(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化プロパンの生産方法であって、
（ａ）  第一の反応段階において、フッ素化プロペンと還元剤とを含む供給ストリームを、第一の量の触媒と接触させて、フッ素化プロパン、未反応のフッ素化プロペン、および還元剤を含む少なくとも第一の流出ストリームを生産する工程、ここで、前記フッ素化プロペンは、前記第一の反応段階に存在する触媒の生産性を少なくとも６０％超える速度で前記第一の反応段階に供給される、ここで、前記触媒の生産性は、１時間あたりの、変換される供給材料の量のグラム数／触媒量のグラム数を意味する；
（ｂ）  第二の反応段階において、前記第一の流出ストリームを、第二の量の触媒と接触させ、前記フッ素化プロパンを生産する工程、ここで、前記触媒の第二の量は、前記フッ素化プロペンの変換が、前記第一の反応段階における前記フッ素化プロペンの変換より高い速度で達成される量である、
を含んでなる方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって、前記フッ素化プロペンが、式（ＩＡ）：
ＣＸｎＹ３−ｎＣＸ＝ＣＨｍＸ２−ｍ           （ＩＡ）
の化合物であり、前記フッ素化アルカンが、式（ＩＩＡ）：
ＣＸｎＹ３−ｎＣＨＸＣＨｍ＋１Ｘ２−ｍ         （ＩＩＡ）
の化合物であり、上記式中：
Ｘは、Ｆであり；
Ｙは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＩまたはＢｒであり；
ｎは、１、２または３であり；そして、
ｍは、０、１または２である、
方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法であって、前記第一の反応段階が、前記フッ素化プロペンから前記フッ素化プロパンへの１０〜６０％の変換率をもたらす方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２００５年１１月３日付けで出願された仮出願第６０／７３３，３５５号（参照により本明細書に記載されたものとする）に関連し、その優先権を主張する。
【０００２】
さらに、同時に出願された代理人書類番号Ｈ００１２５１４−４５１０；Ｈ００１２５０９−４５１１；および、Ｈ００１３２８７−４５１１が付された米国出願も、参照により本明細書に記載されたものとする。
【背景技術】
【０００３】
フッ素化アルカンは、反応中間体、発泡剤および冷却剤などの多くの様々な用途を有する物質種の一つである。
フッ素化アルカン、具体的にはハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を製造する数種の方法が知られている。例えば、Chem Abstract 55:349c (I.L. Knunyants, M. P. Krasuskaya, and E. I. Mysov, Izvest. Akad. Nauk S.S.S.R., Otdel. Khim. Nauk. 19060, 1412)には、パラジウム触媒（Ｐｄ−Ａｌ２Ｏ３）上において室温でフッ素化オレフィン（具体的にはＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＨ）を還元して、飽和した類似体（ＣＦ３ＣＨＦＣＦＨ２）への約６０％の選択性とＣＦ３ＣＦＨＣＨ３への約３０％の選択性が得られたことが記載されている。Chem. Abstract 125:167319 （ＪＰ０８１６５２５６Ａ２）は、ＢａＳＯ４および／または活性炭に担持されたパラジウム触媒を用いた液相反応でのＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２の水素による還元を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
出願人は、上述のタイプの方法は不利益を有するか、および／または、実際に商業的な大規模生産に要求される程度の有効性および／または経済性を有さないことを見出した。例えば、出願人は、上記の出版物単独の教示に従っても、最大変換率および所望のフッ素化アルカンに対する選択性を同時に高くする方法を達成することは、全般的に、困難であるか、高価であるか、または不可能であることを理解するに至った。また出願人は、上記の出版物はどれも、所望のフッ素化アルカンに対する低い選択性、および／または、商業的な規模では経済的に許容できない処理能力のいずれかに難点を有する方法における問題すら開示していないことも理解するに至った。言い換えれば、従来の方法は、一般的に、このような方法におけるより高い選択性は、低い処理速度を犠牲にした場合にのみ可能になると教示しているものが多い。このような方法は、非商業的な実施には許容できる場合があるが、出願人は、このような方法は商業的な生産に使用するには不利であると理解するに至ったため、早い処理速度と高い選択性を同時に達成することができる方法を開発するために従来の教示に対して研究を進めてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
出願人は、本発明の一形態において、フッ素化アルカン、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するフッ素化アルカンの、好ましくはフッ素の置換度が約３〜約５の合成法を見出した。
【０００６】
本発明の好ましい方法は、所望のフッ素化アルカンと実質的に同数の炭素原子、および、同じフッ素の置換度を有するフッ素化オレフィン出発原料を反応させることを含む。好ましくは、フッ素化オレフィン出発原料は、上記オレフィンと同数の炭素原子を有するフッ素化アルカンを１種またはそれより多く含む反応生成物を生産するのに有効な反応条件に晒される。本発明の好ましい一形態において、このオレフィン変換工程は、多段階の還元または水素添加工程を有する反応（本明細書では便宜上このように記載する場合があるが、その限りではない）を含む。
【０００７】
それゆえに、本発明の一形態によれば、本発明の方法は、好ましくは、
（ａ）多段階の反応で、式（ＩＩ）：
【０００８】
【化１】
0005567762.tif 000002
【０００９】
で示される少なくとも１種のフッ素化アルカンを形成するのに有効な条件下で、式（Ｉ）：
【００１０】
【化２】
0005567762.tif 000003
【００１１】
で示されるオレフィン化合物に水素添加する工程を含み、ここで、上記式中：
Ｘは、それぞれ独立して、Ｃｌ、Ｆ、ＩまたはＢｒであり；
Ｙは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＩまたはＢｒであり；
Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、または、非置換もしくはハロゲンで置換されたメチルまたはエチル基であり；
Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、または、非置換もしくはハロゲンで置換されたメチルまたはエチル基であり；
ｎは、１、２または３であり；
ａおよびｂは、それぞれ１または２であり（ただし、ａ＋ｂ＝２という条件で）；
ｍは、である０、１または２；および、
Ｚは、０、１、２または３である。
【００１２】
好ましい具体的な実施態様において、式（Ｉ）で示される反応物は、式（ＩＡ）で示されｚが０の炭素３個のオレフィン、すなわち、
【００１３】
【化３】
0005567762.tif 000004
【００１４】
を含み、以下のような式（ＩＩＡ）で示される炭素３個のアルカンを生産することができる（ここで、Ｘ、Ｙ、ｎおよびｍはいずれも上記で規定された通りである）：
【００１５】
【化４】
0005567762.tif 000005
【００１６】
このような実施態様の極めて好ましい特定の形態において、式（Ｉ）または（ＩＡ）で示される化合物の飽和した末端の炭素は全て、フッ素で置換され（例えば、飽和した末端の炭素におけるｎが３であり、その炭素上のＸはそれぞれＦである）、さらにより好ましくは、ｎが３であり、上記化合物中のＸはそれぞれＦである。
【００１７】
このような好ましい形態の炭素３個の実施態様において、式（ＩＡ）で示される化合物は、好ましくは、フッ素３〜６個の置換基を有し、さらにその他のハロゲン置換基を有する可能性があるフルオロプロペンであり、このようなフルオロプロペンとしては、例えば、ヘキサフルオロプロペン（すなわちＺが０であり、ｎが３であり、ｍが０であり、Ｘが全てＦである）、または、ペンタフルオロプロペン（すなわちＺが０であり、ｎが３であり、ｍが１であり、Ｘが全てＦである）が挙げられ、一方、式（ＩＡ）で示される化合物は、好ましくは、以下のフッ素化アルカンの１種またはそれより多く：クロロトリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４）、および、ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５）、および、ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６）（これらそれぞれのあらゆる異性体を含む）を含み、より好ましくは、これらフッ素化アルカンの１種またはそれより多くからなる群より選択されるが、好ましくは、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、および、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）である。
【００１８】
好ましい実施態様において、上記オレフィンをアルカンに変換する変換工程（ａ）は、式（Ｉ）の変換を約４０％以上、より好ましくは約５５％以上、さらにより好ましくは約７０％以上提供するのに有効な条件下で行われる。好ましい具体的な実施態様において、このような変換は、約９０％以上、より好ましくは約９９％達成される。さらに好ましい具体的な実施態様において、式（ＩＩ）で示される化合物を生産するための、式（Ｉ）で示される化合物の変換は、約６０％以上、より好ましくは約８０％以上、より好ましくは約９０％以上、さらにより好ましくは約１００％の式（ＩＩ）の選択性を提供するのに有効な条件下で行われる。
【００１９】
図面の簡単な説明
図１は、本方法を示すフローのブロック図であり、方法の一部として、本発明の多段階の変換工程が含まれる。
【００２０】
図２は、本発明の多段階の水素添加工程の一実施態様による半図式的な工程フロー図である。
詳細な説明
以下、本発明の一実施態様を図１を参照しながら説明するが、ここで、フッ素の置換度Ｎを有するフッ素化オレフィンを少なくとも１種含む供給ストリーム１が、本発明の方法に従って第一の変換工程５０で処理される。好ましくは、変換工程５０は、還元剤を含む供給ストリーム２をも含む。変換工程５０は、好ましくは、１個またはそれより多い反応容器を提供すること（これらの反応容器の少なくとも１個は、好ましくは還元または水素添加触媒を含む）、および、これらの容器に、所望の変換率を達成するのに有効な条件下で、本明細書で説明されるような多段階の反応操作でストリーム１および２を導入することを含む。
【００２１】
便宜上、図中のストリーム１および２は別個のストリームとして示されているが、これは便宜上このように記載されているだけであり、本発明はこれに限定されない。例えば、特定の実施態様において、ストリームを容器の外側で連結させて、その後、容器に一緒に導入してもよいし、または、その他の実施態様において、ストリーム１およびストリーム２はそれぞれ複数の別個のストリームを含んでもよく、このようなストリームはそれぞれ、異なる時点および／または異なる位置で容器に導入してもよい。特に他の規定がない限り、明細書と図の両方において用語「ストリーム」が使用される全ての部分にこれと同じ用法が用いられ、適用される。
【００２２】
好ましい変換工程５０で、本発明に係るフッ素化アルカンを含む少なくとも１つの反応生成物ストリーム３が生産される。ストリーム３の一部または全部を、例えば変換工程５１における反応物として用いてもよく、ここで、ストリーム３中のフッ素化アルカンが、フッ素の置換度Ｎ−１を有するフッ素化オレフィンに変換され、続いて、代理人書類番号Ｈ００１３２８７の同時係属中の出願でより詳細に説明されている発明に従って分離工程５２における反応物として用いてもよい。
【００２３】
本発明の還元工程はバッチ式の操作で行うことも考えられるが、還元反応は、実質的に連続した操作として行われることが好ましい。さらに、還元反応は、特定の実施態様において液相反応を含む可能性があるが、好ましい実施態様において、還元反応は、少なくとも２つの蒸気相反応段階を含むことが考えられ、さらにより好ましくは、少なくとも２つの蒸気相反応段階からなる。
【００２４】
反応段階の回数に関して、出願人は、驚くべきことに、かつ意外なことに、少なくとも２つの反応段階を使用することによって、総体的な変換反応および選択性が、比較的高レベルで、および／または、比較的高い処理速度で達成できることを見出し、ここで、第一の段階の反応は、第一の比較的低い変換速度を達成するのに有効な条件下で行われ、第一の段階の反応流を生産し、少なくとも１つの第二段階の反応は、前記第一の段階の反応流の少なくとも一部によって供給され、前記第一の変換速度よりも高い第二の変換速度を達成するのに有効な条件下で行われる。好ましくは、反応条件は、本発明に係る所望の変換が達成されるように第一および第二段階のそれぞれで制御される。本明細書で用いられる用語「反応条件」は、単数形も含んでおり、本明細書に記載された教示に従って、供給材料の変換が起こるように上記反応のオペレーターによって改変することができるあらゆる１種またはそれより多い処理パラメーターを制御することを意味する。一例として、ただしこれらに限定されないが、供給材料の変換は、反応温度、反応物の流速、希釈剤の存在、反応容器に存在するの触媒の量、反応容器の形状およびサイズ、反応の圧力のうちいずれか一つまたはそれより多くを制御または調節すること、さらに、これらの処理パラメーターと、本明細書に記載された開示において利用可能であり当業者既知と予想されるその他の処理パラメーターとのあらゆる組み合わせを制御または調節することによって制御または調節してもよい。
【００２５】
出願人は、好ましい実施態様において、水素添加反応の第一の段階における変換を制御する工程は、反応の第一の段階に存在する触媒の量を、１種またはそれより多い反応物の供給速度に応じて慎重な選択および制御することによって、および／または、反応温度を慎重に選択および制御することによって達成され、好ましくはこれらの処理パラメーター両方を慎重に選択および制御することによって達成されることを見出した。反応の第一の段階で使用する触媒の量を選択する工程は、好ましくは、論理上１００％の供給材料を変換するのに必要な触媒の量を予測する工程を含む。このような予測は、このような予測を行うための多種多様な既知の製造方法により得ることができ、このような方法は、当業者であれば本明細書に記載された教示を考慮すればよく理解できるものと予想される。加えて、触媒の量を選択する工程は、別の方法で選択された供給速度およびその他の処理パラメーターの条件下での、使用される具体的な触媒の１００％の供給材料を変換するのに必要な量を決定するためのベンチ試験、パイロット試験または類似の研究を行うことを含んでいてもよい。この予測に基づいて、本発明の好ましい実施態様は、続いて、反応の第一の段階において、実質的に１００％の変換に必要な量より少ない量の触媒、さらにより好ましくは、供給されるオレフィンが、約１０％〜約６０％、より好ましくは約１０％〜約４０％、さらにより好ましくは約１０％〜２５％変換されるのに十分な低い量の触媒を提供する工程を含む。ここでも当業者であれば当然ながら、触媒の量を選択する工程は、減少させた触媒の量に関して追加のベンチ試験、パイロット試験またはその他の研究を行うこと、および、それに従って触媒の量を調節することをさらにを含んでいてもよい。このような全ての研究および予測は、本明細書に記載された教示を考慮して、過剰な実験を行わなくても達成できると考えられる。
【００２６】
それゆえに、好ましい実施態様において、第一の反応器の段階における変換を制御する工程は、反応の第一の段階にオレフィン反応物を、反応の第一の段階において存在する触媒の生産性を実質的に超えるような速度で、すなわち少なくとも６０％、約９０％超えるような速度で供給することを含む。いかなる特定の理論にも拘束されないが、出願人は、反応の第一の段階においてこのような過量の反応物を使用することによって、供給材料を熱除去媒体として利用できることを見出した。本発明の還元または水素添加反応は全般的に発熱性であり、通常は実質的に発熱性であるため、好ましい実施態様において、このような過量の供給材料の使用は、反応器の温度を、全てのその他のプロセス条件を同じに維持したとして過量の供給材料が用いられなかった場合に生じる温度よりも低く維持する作用を有する。
【００２７】
出願人は、反応の第一の段階において本発明に係る反応物の変換を極めて低く維持する工程は、所望のアルカンへの反応の選択性に対して有利な影響を有することを見出した。言い換えれば、反応の第一の段階で起こる変換量が、全体的な還元工程にとって所望の変換量よりも十分に低くなるように制御されるにもかかわらず、出願人は、本明細書で説明されるように変換を制御することによって、より高い割合の供給材料が、第一の反応段階で所望のアルカンに変換される（すなわち、選択性が改善される）ことを見出した。より具体的には、多くの実施態様において、第一の反応段階における所望のアルカンに対する選択性は、好ましくは約８０％以上、より好ましくは約９０％以上、さらにより好ましくは約９５％以上であり、多くの好ましい実施態様において、約９７％であるか、または、それより大きい。
【００２８】
好ましい具体的な実施態様において、第一の反応段階における変換を制御する工程はさらに、反応混合物の少なくとも一部を冷却することによって反応から熱を除去することを含む。当業者であれば当然ながら、過剰な実験を行わなくても、本明細書に記載された教示を考慮して、このような冷却を達成するための多くの手段および機構を考え出すことが可能と思われ、このような全ての手段およびメカニズムは、本発明の範囲内である。
【００２９】
好ましい実施態様において、第一の反応段階からの流出の少なくとも一部が、第二の反応段階に直接供給されるか、または、何らかのさらなる加工の後のいずれかの時点で供給され、この第二の反応段階において、第一の反応段階の後に流出中に残存する未反応のフッ素化オレフィンが、本発明に係るフッ素化アルカンに変換される。より具体的には、第二の反応段階、またはそれに続く反応段階（存在する場合）は、第二の反応器の段階への供給ストリームに含まれるフッ素化オレフィンを、第一の反応段階における変換率より大きい変換速度で、好ましくは第一の反応段階における変換率より実質的に大きい変換速度で変換するのに有効な条件下で操作されることが好ましい。好ましい具体的な実施態様において、例えば、第二の反応段階における変換率は約２０％〜約９９％であり、主として全体の変換工程を実施するのに用いられる反応物段階の総数に応じて様々である。例えば、二段階の反応系からなる実施態様において、第二の反応段階における変換は、好ましくは、９５％より大きく、さらにより好ましくは約１００％であると考えられる。しかしながら、当業者であれば本明細書に記載された教示から当然ながら、このような二段階の反応は、フッ素化アルカンへの望ましい選択性を得るには十分ではない可能性がある。このような場合、変換工程は、２つよりも多い反応段階を含んでもよいことは本発明の範囲内であり、例えば、いくつかの実施態様において、１０またはそれより多い反応段階を含む。
【００３０】
好ましい実施態様において、本発明のフッ素化オレフィン変換工程は、約４つの反応段階を含む。各反応段階で用いられる具体的なパラメーターは、生産すべき所望のフッ素化アルカン、利用可能な供給材料、および、その他の特定の加工上の制約などの多数の因子に応じて本発明の範囲内で広く様々であってよいと理解されるが、以下の表１において、本発明の好ましい具体的な実施態様に適用可能な所定の処理パラメーターの好ましい範囲、および、より好ましい範囲を示す（表中の全ての数値は、「約」という言葉が接頭に付くと理解される）。
【００３１】
【表１】
0005567762.tif 000006
【００３２】
図２に、説明として、ただし必ずしもこれらに限定されないが、本発明に係る好ましい還元工程による複数の反応段階の配置の一つを説明する。還元工程５０は、バッチ式で行ってもよいし、または、半連続的な操作で行ってもよいと考えられるが、好ましくは、還元工程５０は、図２に示される一般的なタイプの連続的な操作である。図２において、第一の段階の反応器５０Ａに、触媒が、本発明によってストリーム１に含まれるフッ素化オレフィンが約１０％〜約６０％変換されるのに有効な量で提供される。好ましい実施態様において、本発明の第一の反応段階、例えば容器５０Ａに、反応混合物を冷却する手段（示さず）が提供される。例えば、反応容器５０Ａは、ジャケット付き反応容器であってもよく、このような容器とジャケットとの間のスペースは、反応器から熱を除去するための冷媒を含む。当然ながら、反応混合物を冷却するためのその他の手段を用いてもよく、例えば内部冷却コイルの使用、反応混合物への追加の冷却用の希釈剤の導入などが用いられる。
【００３３】
第一の反応段階からの流３Ａは、好ましくは、第二の反応段階（例えば反応容器５０Ｂ）にそれらを導入する前に、例えば熱交換器６０Ａの使用によってさらに冷却される（ただし必ずしもその限りではない）。特定の実施態様において、熱交換器６０Ａ、および／または、１個またはそれより多い下流の熱交換器６０Ｂおよび６０Ｃにおいて、それらの流出を次の反応段階に導入する前にそれらに熱を与える能力を提供することが望ましい場合がある。特定の実施態様においてこの能力は望ましく、これはなぜなら、一般的に後続の反応段階のそれぞれにおける変換レベルが、その直後の先行する段階における変換レベルよりも高いことが好ましいためである（ただしこれに限定されない）。この結果を達成するために、次の反応段階においてより高い反応温度を生じさせる手段として、１個またはそれより多い供給ストリームの温度を高めることが望ましい場合があり、および／または、そのようにすることが必要な場合がある。当業者であれば当然ながら、全ての後続の反応段階において温度を制御するための多くの手段およびメカニズムが利用可能であり、このような全ての手段およびメカニズムは本発明の範囲内であり、本発明に係る反応段階の変換を制御するために用いることができる。
【００３４】
反応容器本体のサイズおよび形状、ならびにその他の特徴は、本発明の範囲内で広範に様々であってよく、各段階に関連する容器は、上流および下流の反応段階に関連する容器と異なっていてもよいし、または、それらと同じでもよいと考えられる。その上、変換を制御するのに必要な手段およびメカニズムが提供されるのであれば、全ての反応段階を単一の容器の内部で行ってもよいと考えられる。例えば、特定の実施態様において、各反応段階で単一のチューブ型反応器を利用し、チューブ型反応器の全体にわたる触媒の量および／または分配を慎重に選択することによって変換の制御を提供することが望ましい場合がある。このような形態では、チューブ型反応器の異なるセクションから除去される熱の量、または、チューブ型反応器の異なるセクションに与えられる熱の量を制御することによって、同じチューブ型反応器の異なるセクションにおける変換をさらに制御できる可能性がある。
【００３５】
当業者であれば、本発明の水素添加工程に用いられる触媒のタイプを、本明細書に記載された教示を考慮して容易に選択することができると予想される。例えば、特定の実施態様において、少なくとも１つの、好ましくは全ての反応段階が、パラジウム触媒を利用することが好ましく、パラジウム触媒は、単独で利用してもよいし、または、他の触媒と併用してもよい。これに関して、米国特許第５，６７９，８７５号（この参照により本明細書に記載されたものとする）で開示された水素添加触媒の１種またはそれより多くを、本発明に係る反応段階の１つまたはそれより多くで用いてもよい。好ましい具体的な実施態様において、上記触媒は、好ましくは、炭素に担持されたパラジウム、例えば炭素メッシュを含む。
【００３６】
従って、本発明の方法の特定の実施態様は、以下の工程を含む：式Iで示されるフッ素化オレフィンと、水素添加剤（例えばＨ２）とを、第一の反応段階中の第一の量の触媒と接触させ、ハイドロフルオロカーボン、 未反応のフッ素化オレフィンおよび水素添加剤を含む反応ストリームを生産すること；反応の第二段階で、この第一の流出ストリームの少なくとも一部と、第二の量の触媒とを接触させ、ハイドロフルオロカーボンを生産すること、ここで、第二の量の触媒は第一の量の触媒より多く、フッ素化オレフィンへの変換率は、反応の第二段階における変換率より高い。
【００３７】
本発明の詳細な説明として、以下の実施例を記載する。しかしながら、本発明は、実施例に記載された具体的な詳細に限定されないこととする。
【実施例】
【００３８】
比較例Ｃ−１：一段階におけるヘキサフルオロプロペンと水素との反応
３１℃の循環式の冷却槽に連結された外部ジャケットを有する小型のジャケット付きの一段階の反応器に、同様の大きさを有するニクロム製のメッシュと混合した０．２ｇの１％Ｐｄ／Ｃ（メッシュサイズ４〜６）を入れ、触媒床の総体積を１ｃｃにした。水素およびヘキサフルオロプロペンガスを導入する前は、初期の触媒床温度を約２１℃にした。しかしながら、水素（０．３７ｍｏｌ／ｈ）、および、ヘキサフルオロプロペン（０．２６ｍｏｌ／ｈ）を導入する際に、触媒床温度を約１分間でほぼ７０℃に高めた。
【００３９】
比較例Ｃ−２：一段階でのヘキサフルオロプロペンと水素との反応
実施例Ｃ−１と同じ小型のジャケット付きの一段階の反応器に、少量の１％Ｐｄ／Ｃを入れた。水素およびヘキサフルオロプロペンを予備混合し、反応器に導入した。触媒床の温度を６９℃に安定化させた。流出ガスを解析して、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２Ｈに関する変換と選択性を決定した。平均の変換は９３．２％であり、平均の選択性は９５．７％であった。
【００４０】
比較例Ｃ−３：一段階でのヘキサフルオロプロペンと水素との反応
循環する流体の温度を２１℃に低くしたことを除いて、比較例Ｃ−２と同じ一段階の反応器を用いて繰り返した。触媒床の温度を６１．５℃に安定化させた。これらの条件下で、変換は８８．６％に減少したが、選択性は９７．０％に増加した。
【００４１】
実施例１および２：多段階の還元反応
以下の実施例で用いた反応器は、１．５インチのスケジュール４０、３１６ＳＳパイプのセクションで構成された多段階の反応器である。
【００４２】
まず、各反応段階に投入するために用いる触媒の量を、触媒の生産性（１時間あたりの、変換された供給材料の量のグラム数／触媒量のグラム数）を予測することによって計算した。小型反応器を用いた研究を調査することによって、生産性を推定した。次に、望ましい生産速度を約１０ポンド／時間に設定して、１００％の変換に必要な触媒の総量を予測した。この情報を用いて、第一の反応器で１０〜１５％のオレフィンを変換するのに必要な触媒の予測量を計算した。
【００４３】
以下の実施例における触媒の充填量は以下の通りである。
・セクション１（１．５インチ×１フィート）：１０ｇの触媒（メッシュサイズ４〜８の炭素に担持された１重量％のＰｄ）を充填し、その残部を、０．２５インチのＳＳ突起型充填材（SS protruded packing）で充填し、内部に触媒を均一に分散させた。
・セクション２（１．５インチ×２フィート）：セクション１と同様にして、２５ｇの触媒を分散させた。
・セクション３（１．５インチ×３フィート）：セクション１と同様にして、７３．４ｇの触媒を１２００ｃｃの充填材と共に分散させた。
・セクション４（１．５インチ×４フィート）：１５８ｇの触媒を１４００ｃｃの充填材と共に分散させた。触媒の総量＝２６７ｇ。
【００４４】
多段階の反応器にヘキサフルオロプロペンを導入し、５８時間かけて連続的に還元し、そのの際の平均供給速度は１４．５ｌｂ／時間（または約１６．４Ｌ／分）であった。平均の水素供給速度は、２５Ｌ／分であった。一連の反応器に沿って様々な時点でサンプルを取り、変換および選択性の割合を記録した。第二の反応段階の後、変換は、約４０％であり；第四の反応段階の後、変換率は、９９．５％であり、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２Ｈへの選択性は９９％であった。反応段階を出た直後のガスの温度は、第一の段階では６６℃、第二段階では１０４℃、第三の段階では１７３℃、第四の段階では１００℃であった。全ての反応段階における最大温度は、約２３０℃であった。第一の槽は、５５℃に維持され、第二の槽は、１１１℃に維持された。
【００４５】
実施例２：多段階での１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−１の還元
実施例１と同じ反応器を用いて、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−１を、１４．６ｌｂ／時間の供給速度を用いて合計６４時間で水素化した。平均の水素供給速度は、２５リットル／分であった。一連の反応器に沿って様々な時点でサンプルを取り、変換率および選択性の割合を記録した。第二の反応器の後、変換率は約５４％であった。一方、第四の反応器の後、変換率は１００％であり、ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｆへの選択性は９８％であった。反応器を出た直後のガスの温度は、第一の反応器では９９℃であり、第二の反応器では９５℃であり、第三の反応器では１７３℃であり、第四の反応器では１０４℃であった。全ての反応器における最高温度は約２４０℃であった。第一の槽は５９℃に維持され、第二の槽は１１６℃に維持された。
【００４６】
上記の好ましい実施態様の実施例および説明は、説明のためと解釈されるべきであり、請求項によって定義された本発明を制限するものではない。容易に理解できると思われるが、上述した特徴の多数の変更および組み合わせが、請求項に記載の発明から逸脱することなく用いることができる。このような変更は、本発明の本質および規定から逸脱したものとみなされず、このような全ての変更は特許請求の範囲に含まれることとする。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本方法を示すフローのブロック図であり、方法の一部として、本発明の多段階の変換工程が含まれる。
【図２】本発明の多段階の水素添加工程の一実施態様による半図式的な工程フロー図である。
【図１】
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【図２】
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