(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）以下の式Ａを有する遷移金属化合物と、
（２）活性化量の活性剤とを含むオレフィン重合触媒であって、
【化１】
0005401011.tif 000124
式中、Ｚ及びＤ2はそれぞれ以下の式IIIのベンズイミダゾール含有基であり、
【化２】
0005401011.tif 000125
式中、Ｒ1、Ｒ8〜Ｒ11は独立して水素、または一価の（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環基、（ｖｉ）前記基（ｉ）から（ｖ）までの複素置換誘導体、および（ｖｉｉ）３０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル置換異種原子基であり、
ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷから選択される金属であり、
Ｅ1とＥ2は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−から独立して選択される二価基であり、
Ｄ1は、アミンドナー基であり、該アミンは−ＮＲ12−の式で表されるものであり（式中、Ｒ12は、（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環基、（ｖｉ）前記基（ｉ）から（ｖ）までの複素置換誘導体、（ｖｉｉ）ヒドロカルビル置換異種原子基、または（ｖｉｉｉ）イミダゾール含有基を表す。）、
該二価基Ｅ1とＥ2は、ドナー基Ｄ1が介する以外は結合せず、
Ｘはアニオン基であり、
Ｌは中性ドナー基であり、
ｎ＝ｍ＝１であり、
ｙとｚは、Ｘ基とＬ基の数が金属Ｍの原子価と酸化状態を満足させるような、独立してゼロまたは整数であり、
基Ｄ1、Ｄ2及びＺは複素原子からの配位結合により金属Ｍに結合している
ことを特徴とする、重合触媒。
【請求項２】
式中、Ｄ2とＺは同じベンズイミダゾール含有基であることを特徴とする、請求項１に記載の重合触媒。
【請求項３】
式中、Ｅ1とＥ2は−ＣＨ2−であることを特徴とする、請求項１または２に記載の重合触媒。
【請求項４】
式中、Ｄ1は式−Ｎ（Ｒ12）−のアミンであり、Ｒ12は、脂肪族炭化水素、またはアルキル置換芳香族炭化水素であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合触媒。
【請求項５】
式中、該アニオン基Ｘは、ハロゲン化物、ヒドロカルビル基、カルボン酸塩、酸化物、アミド、アルコキシド、アセチルアセトナト、およびヒドロキシルから選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合触媒。
【請求項６】
式中、Ｘは非配位アニオンまたは弱配位アニオンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合触媒。
【請求項７】
式中、該中性ドナー基Ｌは、エーテル、アミン、ホスフィン、オレフィン、水、および中性の共役または非共役ジエンから選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合触媒。
【請求項８】
該活性剤（２）は、有機アルミニウム化合物と、有機ホウ素化合物と、その混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合触媒。
【請求項９】
該活性剤（２）はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、アルモキサン、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ酸、トリチルテトラ（フェニル）ホウ酸、トリフェニルホウ素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、テトラキス［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウム、Ｈ+（ＯＥｔ2）［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合触媒。
【請求項１０】
該活性剤は、
（ａ）層状結晶構造のＣｄＣｌ2型またはＣｄＩ2型を有するイオン結合化合物と、
（ｂ）粘土、粘土鉱物、またはイオン交換層状化合物と、
（ｃ）ヘテロポリ化合物と、
（ｄ）ハロゲン化ランタノイド化合物とから選択されるルイス酸により供給されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合触媒。
【請求項１１】
該活性剤は、（Ａ）ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、およびＣｒ2Ｏ3から選択される少なくとも１種の無機酸化物成分と、（Ｂ）スメクタイトからなる層状材料を含有する少なくとも１種のイオンとの複合物を含む触媒担体活性剤凝集物により供給されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の重合触媒。
【請求項１２】
ハロゲン化有機化合物を含む助触媒が存在し、
該助触媒は、四塩化炭素、ヘキサクロロエチレン、臭化ベンジル、塩化ベンジル、トリクロロ酢酸エチル、２，３−または１，３−ジクロロプロピレン、クロロフォルム（ＣＨＣｌ3）および塩化ｎ−ブチルから選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の重合触媒。
【請求項１３】
遷移金属はバナジウムであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の重合触媒。
【請求項１４】
定義された触媒に加えて、１−オレフィンを重合する他の１種以上の触媒が存在することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の重合触媒。
【請求項１５】
定義された触媒に加えて、チーグラーナッタ触媒系、メタロセン基触媒、または加熱活性化支持体酸化クロム触媒から選択される他の１種以上の遷移金属触媒が存在することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の重合触媒。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の重合触媒と支持材を含む担持重合触媒。
【請求項１７】
重合条件下でモノマーのオレフィンと請求項１〜１６のいずれか１項に記載の重合触媒とを接触させることを特徴とする１−オレフィン、シクロオレフィン、またはジエンの重合および共重合を行うプロセス。
【請求項１８】
該プロセスは１−オレフィンの単独重合用であり、該モノマーがエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、およびスチレンから選択されることを特徴とする、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
該プロセスは１−オレフィンの共重合用であり、該モノマーがエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、オクタン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、およびスチレンから選択されることを特徴とする、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
エチレンおよびまたはプロピレンと、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ジエン、環状オレフィン、ノルボルネン、および置換ノルボルネンから選択されるコモノマーとの共重合からなる、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２１】
該触媒はシリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、キースラガー、マグネシア、塩化マグネシウム、およびポリマーから選択される支持材に担持されていることを特徴とする、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２２】
該プロセスは、気相、スラリー相、または液相重合条件下で行われることを特徴とする、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２３】
該プロセスは、生成されたポリマーの平均分子量を修正するために水素ガスの存在下で行われることを特徴とする、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２４】
オリゴマー化条件下でモノマーのオレフィンと、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の触媒とを接触させることを特徴とする１−オレフィンのオリゴマー化とコオリゴマー化を行うプロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、遷移金属基重合触媒およびオリゴマー化触媒、ならびにオレフィンの重合、共重合、およびオリゴマー化におけるそれらの使用に関するものである。
【０００２】
特定の遷移金属化合物を１−オレフィン、例えば、エチレンまたはプロピレンを重合するために使用することは、先行技術において根を下ろしている。チーグラーナッタ触媒、例えば、ハロゲン化チタンをトリエチルアルミニウムのような有機金属化合物で活性化することによって生成される触媒を使用することは、ポリオレフィンを製造する多くの工業プロセスの基本となるものである。この３０年程の間に、テクノロジーの進歩により、非常に高い活性を有し、極低濃度の残留触媒を含有するオレフィンポリマーやコポリマーを工業用重合プロセスにおいて直接製造することが可能となったチーグラーナッタ触媒が開発されるようになった。生成されたポリマーに残留する残留触媒の量は、ほとんどの商業的な利用に対してそれらの分離や除去を不要とするほど極く僅かである。このようなプロセスを行うには、モノマーを気相、あるいは液化炭化水素希釈剤または大量のプロピレンの場合における溶液または懸濁液で重合する。
【０００３】
ポリエチレン製品は、多種多様な種類や等級のものが工業生産されている。遷移金属基触媒を用いたエチレンの単独重合が、いわゆる「高密度」クラスのポリエチレン生産につながっている。これらのポリマーは比較的剛性が高く、固有の剛性を必要とする製品の製造に有用である。高１−オレフィン（例えば、ブテン、ヘキセン、またはオクテン）とのエチレンの共重合は、密度その他の重要な物理的特性が異なる広範囲のコポリマーを提供するために市販されている。特に、遷移金属基触媒を用いて、エチレンと高１−オレフィンとを共重合させることにより製造される重要なコポリマーは、０．９１〜０．９３の範囲の密度を有するコポリマーである。これらのコポリマーは、一般に先行技術では「線状低密度ポリエチレン」と呼ばれ、多くの点で、エチレンの高圧ラジカル触媒重合により生成されたいわゆる「低密度」ポリエチレンと類似している。こうしたポリマーやコポリマーは、軟質インフレートフィルムの製造に幅広く用いられている。
【０００４】
ポリプロピレンもまた、多種多様な種類と等級で工業生産されている。遷移金属基触媒によるプロピレンの単独重合が、広範囲の用途を持つ等級の生産をもたらしている。プロピレンとエチレン、またはターポリマーとエチレンおよび高１−オレフィンとのコポリマーもまた、フィルム用途に多用される有用な材料である。
【０００５】
近年、特定のメタロセン触媒（例えば、アルモキサンで活性化したビスシクロペンタジエンイルジルコニウムジクロリド）を用いることで、潜在的に高活性の触媒が得られるようになった。メタロセンの他の誘導体も、活性、分子量、立体規則性制御が良好なポリプロピレンの生産に潜在的に有用であることがわかってきた。しかしながら、この種のメタロセン触媒は、例えば、市販のモノマーや希釈剤、プロセスガス流と併用すると、不純物に対して感度が高くなったり、高い活性を得るためには大量の高価なアルモキサンを用いなければならなかったり、触媒を適切な担体に担持させることの難しさや、立体規則性の形でプロペンを重合するのに適したより複雑な触媒構造の製造には合成面で難しさがあるなど、多くの不利益を被る。
【０００６】
オレフィンオリゴマー化もまた、例えば、線状低密度ポリエチレン用コモノマーやポリ（１−オレフィン）用モノマー、界面剤の出発材料として、広範囲の用途に使用されている１−オレフィンの生産につながる工業上重要なプロセスである。広範囲の金属錯体をベースとする触媒は、このプロセスに使用可能であり、一般的にいわゆる１−オレフィンの「Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ」分布を形成する。つい最近、特異な三量体形成機構により１−ヘキサンだけを選択的に生成する触媒が登場した。一般に、生成された１−オレフィンの最終分布は商業上重要である。
【０００７】
本発明の目的は、例えば、オレフィン、シクロオレフィン、またはジオレフィンなどのモノマーを重合、またはオリゴマー化するのに適した触媒、特に、エチレンだけ、またはプロピレンだけを重合またはオリゴマー化するのに適した触媒、あるいはエチレンと高活性の高１−オレフィンとを共重合するのに適した触媒を提供することである。更に、本発明の目的は、オレフィンを重合する改良プロセスを提供することである。更に、本発明の目的は、特定の遷移金属をベースとする新規錯体を提供することである。ここに記載した触媒は、工業プロセスにおける触媒負荷を低減するとともに、最終生成物における触媒残留を低減するといった多くの利点をもたらす重合およびオリゴマー化に対して、極高活性を示す。
【０００８】
本発明は、
（１）以下の式Ａを有する遷移金属化合物と、
（２）任意の活性化量の好適な活性剤とからなる新規重合触媒において、
【０００９】
【化１】
0005401011.tif 000002
【００１０】
式中、Ｚは複素五員環基からなり、該複素五員環基は少なくとも１個の炭素原子と、少なくとも１個の窒素原子と、窒素、硫黄、および酸素から選択される少なくとももう１個のヘテロ原子とを含有し、前記環のうちの残りの原子は窒素と炭素から選択され、Ｍは周期表の第３〜１１族の金属、またはランタニド金属であり、Ｅ１とＥ２は、（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）から（ｖ）までの複素環置換誘導体から独立して選択される二価基であり、Ｄ１とＤ２は、ドナー原子、またはドナー基であり、Ｘはアニオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり、ｎ＝ｍ＝ゼロまたは１であり、ｙとｚは、Ｘ基とＬ基の数が金属Ｍの原子価と酸化状態を満足させるような、独立してゼロまたは整数であることを特徴とする新規重合触媒を提供する。
【００１１】
二価基Ｅ１とＥ２は、ドナー原子またはドナー基Ｄ１が介する以外は結合しないのが好ましい。
【００１２】
複素五員環基Ｚの環に存在する原子の少なくとも１個は、直接Ｅ１に結合するのが好ましく、環に存在する第二の原子は直接Ｍに結合するのが好ましい。最も好ましいのは、直接Ｅ１に結合している五員環に存在する原子が前記環の第二の原子に隣接することである。
【００１３】
複素五員環基Ｚは、好ましくはその環に少なくとも２個の炭素原子を含有し、更に好ましくはその環に少なくとも３個の炭素原子を含有していることである。好適な複素五員環基の例は以下の通りである（但し、これらに限定するものではない）。
【００１４】
【化２】
0005401011.tif 000003
【００１５】
【化３】
0005401011.tif 000004
【００１６】
本発明の好ましい実施形態において、式Ａ、式中、Ｚは具体的にはイミダゾール含有基である。
【００１７】
したがって、本発明は更に、
（１）以下の式Ａを有する遷移金属化合物と、
（２）任意の活性化量の好適な活性剤とからなる新規重合触媒において、
【００１８】
【化４】
0005401011.tif 000005
【００１９】
式中、Ｚは具体的にはイミダゾール含有基であり、Ｍは周期表の第３〜１１族の金属、またはランタニド金属であり、Ｅ１とＥ２は、（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）から（ｖ）までの複素環置換誘導体から独立して選択される二価基であり、Ｄ１とＤ２は、ドナー基であり、Ｘはアニオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり、ｎ＝ｍ＝ゼロまたは１であり、ｙとｚは、Ｘ基とＬ基の数が金属Ｍの原子価と酸化状態を満足させるような、独立してゼロまたは整数であることを特徴とする新規重合触媒を提供する。
【００２０】
Ｄ１および／またはＤ２は、少なくとも１個のドナー原子を含有するドナー原子、またはドナー基である。Ｄ１および／またはＤ２は、例えば、基Ｚについて列挙したものと同じ式を有する基であってもよい。例えば、Ｄ１および／またはＤ２は、その環に少なくとも２個の炭素原子を含有する複素五員環基からなる基であってもよく、より好ましくは、その環に少なくとも３個の炭素原子を含有することである。Ｄ１および／またはＤ２は、必要に応じてイミダゾール含有基であってもよい。Ｄ１および／またはＤ２がイミダゾール含有基である場合、これまたはこれらはＺと同一であってもよい。好ましい実施形態では、Ｄ２とＺは同じイミダゾール含有基である。
【００２１】
イミダゾール含有基Ｚは、式Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩの基であるのが好ましい。
【００２２】
【化５】
0005401011.tif 000006
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ１１は、独立して水素、または一価の（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環基、（ｖｉ）前記基（ｉ）から（ｖ）までの複素環置換誘導体、および（ｖｉｉ）ヒドロカルビル置換異種原子基である。式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩの左側に結合している「自由」原子価は、Ｅの結合の少なくとも１個を式Ａの残りに結合させる。その他の結合は、イミダゾール含有基中の窒素原子の少なくとも１個によって行われるのが好ましい。こうして定義した基Ｒ１〜Ｒ１１は、好ましくは１〜３０個、より好ましくは２〜２０個、最も好ましくは２〜１２個の炭素原子を含有している。好適な脂肪族炭化水素基の例としては、メチル、エチル、エチレニル、ブチル、へキシル、イソプロピル、およびｔ−ブチルが挙げられる。好適な脂環式炭化水素基の例としては、アダマンチル、ノルボルニル、シクロペンチル、およびシクロへキシルが挙げられる。好適な芳香族炭化水素基の例としては、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナンスリル、およびアンスリルが挙げられる。好適なアルキル置換芳香族炭化水素基の例としては、ベンジル、トリル、メシチル、２，６−ジイソプロピルフェニル、および２，４，６−トリイソプロピルが挙げられる。好適な複素環基の例としては、２−ピリジニル、３−ピリジニル、２−チオフェニル、２−フラニル、２−ピロリル、２−キノリニルが挙げられる。前記基Ｒ１〜Ｒ１１の複素環置換誘導体を形成するのに好適な置換基としては、例えば、クロロ、ブロモ、フルオロ、ヨード、ニトロ、アミノ、シアノ、エーテル、ヒドロキシル、およびシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ（つまり、ＯＣ６Ｈ５）、トリルオキシ（つまり、ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ３）、キシリルオキシ、メシチルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオメチル、チオフェニル、およびトリメチルシリルが挙げられる。前記基（ｉ）から（ｖ）までの好適な複素環置換誘導体の例としては、２−クロロエチル、２−ブロモシクロへキシル、２−ニトロフェニル、４−エトキシフェニル、４−クロロ−２−ピリジニル、４−ジメチルアミノフェニル、および４−メチルアミノフェニルが挙げられる。好適なヒドロカルビル置換異種原子基の例としては、クロロ、ブロモ、フルオロ、ヨード、ニトロ、アミノ、シアノ、エーテル、ヒドロキシル、およびシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ（つまり、−ＯＣ６Ｈ５）、トリルオキシ（つまり、−ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ３））、キシリルオキシ、メシチルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオメチル、チオフェニル、およびトリメチルシリルが挙げられる。置換基Ｒ１〜Ｒ１１はいずれも結合して環状構造を形成することができる。置換基Ｒ２〜Ｒ１１もまた、適宜、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ、アミノ、シアノ、およびヒドロキシルのような無機基としてもよい。
【００２４】
更に好適なイミダゾール含有基は、置換基Ｒ１を除去、例えば、Ｒ１が水素の場合には、脱プロトン化して形式のモノアニオン性イミダゾール含有基を生成させることにより得られる。
【００２５】
イミダゾール含有基は、式ＩＩＩ（ベンズイミダゾール）に記載した構造を有するのが好ましい。Ｒ１は、水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基であるか、またはＲ１を除去して、形式のモノアニオン性ベンズイミダゾール基を生成するのが好ましい。Ｒ８〜Ｒ１１は、水素、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基であるのが好ましい。
【００２６】
Ｅ１とＥ２（以下、“Ｅ”と呼ぶ）は同一であっても、相異なっていてもよい。Ｅは二価の（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環基、（ｖｉ）前記基（ｉ）から（ｖ）までの複素環置換誘導体、および（ｖｉｉ）ヒドロカルビル置換異種原子基から独立して選択される。好適な二価基Ｅの例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、１，２−フェニレン、トランス−１，２−シクロペンタン、トランス−１，２−シクロへキサン、２，３−ブタン、１，１’−ビフェニル、１，１’−ビナフチル、および−Ｓｉ（Ｍｅ）２−である。Ｅは、脂肪族炭化水素基か、または芳香族炭化水素基であるのが好ましい。二価基Ｅは−ＣＨ２−であるのがより好ましい。
【００２７】
Ｄ１とＤ２は同一、または相異なるドナー基、例えば、酸素、硫黄、アミン、イミン、またはホスフィンであってもよい。Ｄ１とＤ２は式−Ｎ（Ｒ１２）−の酸素、硫黄、アミン、または式−Ｐ（Ｒ１３）−のホスフィンから選択されるのが好ましく、式中、Ｒ１２とＲ１３は、水素、または（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環基、（ｖｉ）前記基（ｉ）から（ｖ）までの複素環置換誘導体、（ｖｉｉ）ヒドロカルビル置換異種原子基、および（ｖｉｉｉ）更なるイミダゾール含有基である。代替として、Ｒ１２またはＲ１３は、例えば、それらが水素の場合には、脱プロトン化して形式モノアニオン成分を生成させて除去することも可能であり、またはＲ１２またはＲ１３はどちらも除去すると、形式ジアニオン成分が生成される。Ｄ２は上記に定義した式−Ｎ（Ｒ１２）−のアミンであるのがより好ましい。Ｒ１２は水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、または更なるイミダゾール含有基であるのが好ましい。Ｄ２は、イミダゾール含有基であるのが好ましい。
【００２８】
Ｍは、好ましくは周期表の第３〜１１族から選択される金属であり、好ましくは、第３〜７族、より好ましくはＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎから選択され、最も好ましくはＶ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆから選択される金属である。
【００２９】
アニオン基Ｘは、例えば、ハロゲン化物、好ましくは塩化物または臭化物、あるいはヒドロカルビル基、例えば、メチル、ベンジル、またはフェニル、あるいはカルボン酸塩、例えば、酢酸塩またはアセチルアセトン、酸素、アミド、例えば、ジエチルアミド、アルコキシド、例えば、メトキシド、エトキシド、またはフェノキシド、あるいはヒドロキシルであってもよい。代替として、Ｘは、例えば、フッ化アリールボレート、またはトリフレートなど、非配位アニオンであっても、弱配位アニオンであってもよい。アニオン基は同一であっても相異なっていてもよく、独立してモノアニオン性であっても、ジアニオン性であっても、またはトリアニオン性であってもよい。
【００３０】
中性のドナー基Ｌは、例えば、溶媒和分子、例えば、ジエチルエーテルまたはＴＨＦであっても、アミン、例えば、ジエチルアミン、トリメチルアミン、またピリジンであっても、ホスフィン、例えば、トリメチルホスフィンまたはトリフェニルホスフィンであっても、あるいは水、あるいはオレフィン、あるいは中性の共役または非共役ジエンであってもよく、任意でヒドロカルビル基またはトリメチルシリル基から選択される１個以上の基と置換され、前記基は最大４０個の炭素原子を有し、Ｍとのπ錯体を形成する。Ｌがジエン配位子の場合には、例えば、ｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン、ｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン、ｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン、ｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−η４−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−η４−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、またはｓ−シス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンのいずれであってもよく、前記ｓ−シス異性体はπ結合ジエン錯体を形成する。
【００３１】
ｙの値は、ＺとＤの各基の形式電荷、アニオン基Ｘの電荷、および金属Ｍの酸化状態によって異なる。例えば、Ｍが酸化状態＋３のクロムである場合、Ｚは中性基であり、両方のＤ基は中性基であり、また、Ｘがモノアニオン基（例えば、塩化物）である場合、ｙは３であり、Ｍが酸化状態＋３のクロムである場合は、Ｚは中性であり、１個のＤ基はモノアニオンであり、もう１個のＤは中性であり、すべてのＸ基がモノアニオン基（例えば、塩化物）である場合、ｙは２である。
【００３２】
本発明の触媒の任意の活性剤（２）は、有機アルミニウム化合物および有機ホウ素化合物、またはその混合物から適宜選択される。有機アルミニウム化合物の例としては、トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、およびアルモキサンが挙げられる。アルモキサンは、先行技術においてオリゴマー化合物の代表として周知であり、例えば、水をコントロールしながらトリメチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物に加えることにより調製することができる。このような化合物は線状、環状、またはその混合物とすることができる。市販のアルモキサンは一般に、線状、環状、およびかご形化合物であると考えられている。環状アルモキサンは、式［Ｒ１６ＡｌＯ］ｓで、また線状アルモキサンは、式Ｒ１７（Ｒ１８ＡｌＯ）ｓで表され、式中、ｓは約２〜５０個の数であり、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８はヒドロカルビル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、例えば、メチル、エチル、またはブチル基を表す。
【００３３】
好適な有機ホウ素の例としては、ジメチルフェニルアンモ二ウムテトラ（フェニル）ホウ酸、トリチルテトラ（フェニル）ホウ酸、トリフェニルホウ素、ジメチルフェニルアンモ二ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、テトラキス［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウム、Ｈ＋（ＯＥｔ２）［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素が挙げられる。有機アルミニウム化合物と有機ホウ素化合物との混合物を用いてもよい。
【００３４】
本発明の触媒の調製時に、使用する有機アルミニウム化合物および有機ホウ素から選択される活性化化合物の量は、簡単なテスト、例えば、少量のモノマーを重合し、生成された触媒の活性を測定するときに用いられる小さな試験サンプルを調製することで容易に決められる。一般に、使用する量は、式Ａの化合物中に存在するＭの１原子当たりアルミニウムまたはホウ素の原子が０．１〜２０，０００個、好ましくは１〜２０００個があれば十分であると考えられている。異なる活性化化合物の混合物を用いてもよい。
【００３５】
欧州特許第１２３８９８９号には、以下から選択された活性剤（ルイス酸）の使用法が開示されている。
【００３６】
（ｂ−１）層状結晶構造のＣｄＣｌ２型またはＣｄＩ２型を有するイオン結合化合物
（ｂ−２）粘土、粘土鉱物、またはイオン交換層状化合物
（ｂ−３）ヘテロポリ化合物、および
（ｂ−４）ハロゲン化ランタノイド化合物
【００３７】
本発明で使用した活性剤は、必要に応じて欧州特許第１２３８９８９号に開示されている型のものでよい。このようなルイス酸は、少なくとも１電子対を受け取り、遷移金属錯体と反応してイオン対を形成することができる化合物である。ルイス酸には、（ｂ−１）ＣｄＣｌ２型またはＣｄＩ２型を有する前記のイオン結合化合物、（ｂ−２）粘土、粘土鉱物、またはイオン交換層状化合物、（ｂ−３）ヘテロポリ化合物、および（ｂ−４）ハロゲン化ランタノイド化合物などがある。更に、ルイス酸には、加熱または類似の処理によって形成されたルイス酸点を有するＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、天然および合成ゼオライト、ならびにそれらの錯体および混合物などがある。
【００３８】
米国特許第６３９９５３５号には、以下からなるオレフィンを重合することができる配位触媒が開示されている。
（Ｉ）予備触媒として、少なくとも１個の非メタロセン、幾何非拘束型、遷移金属化合物を含有する二座配位子、または（Ａ）（ＩＩ）の担体活性剤凝集物と接触すると活性化されるか、あるいは（Ｂ）有機金属化合物と接触すると、（ＩＩ）の担体活性剤凝集物と接触すると活性化される中間体に変換できる遷移金属化合物を含有する三座配位子において、該遷移金属は少なくとも周期表の第３〜１０族から選択される少なくとも１員であり、また
（ＩＩ）（Ａ）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、およびＣｒ２Ｏ３から選択される少なくとも１個の無機酸化成分の複合物からなる担体活性剤凝集物と、（Ｂ）担体活性剤凝集物内に存在するとき、層と十分なルイス酸性度との間にすき間を有する層状材料を含有する少なくとも１個のイオンとが密接に接触し、該予備触媒が担体活性剤凝集物と接触すると該予備触媒を活性化し、前記層状材料はカチオン成分と陰イオン成分とを有するものであり、前記カチオン成分は層状材料のすき間内に存在し、前記層状材料は、同じ予備触媒を用いる、対応する触媒系の活性に対して毎時触媒系の１グラムにつきポリエチレンのＫｇで表されるエチレンモノマーを重合するための配位触媒系の活性を向上させるのに十分な量の凝集物中に含まれる前記無機酸化成分と密接に関連しているが、担体活性剤凝集物の組成物ＡまたはＢのいずれかが存在しない場合には、密接に接触している予備触媒と担体活性剤凝集物との量は、約５：１乃至約５００：１の範囲の予備触媒のミクロモルと担体活性剤凝集物のグラムの割合で十分である。層状材料は、例えば、スメクタイトでもよい。本発明の触媒系は、必要に応じて、米国特許第６３９９５３５号に記載されている担体活性剤凝集物と併用することも可能である。
【００３９】
活性剤化合物の他に、触媒活性を促進できる触媒量の特定ハロゲン化合物を用いるのが得策なこともある。この種の助触媒は、錯体中の遷移金属がバナジウムである場合に特に有用である。米国特許第５１９１０４２号には、有機アルミニウム化合物で活性化されたバナジウム基触媒は、さまざまなハロゲン化有機化合物、例えば、四塩化炭素、ヘキサクロロエチレン、臭化ベンジル、塩化ベンジル、および２，３−または１，３−ジクロロプロピレンを用いて促進できることが開示されている。この方法で使用可能なハロゲン化有機化合物のその他の例としては、トリクロロ酢酸エチル、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、および塩化ｎ−ブチルが挙げられる。また、米国特許第５１９１０４２号では、標準条件下で特定のバナジウム化合物を酸化するために、ハロゲンの能力を基準とする有機ハロゲン活性指数を表１で定義しているクーパー（Ｔ．Ａ  Ｃｏｏｐｅｒ，アメリカ化学会誌４１５８（１９７３））の開示についても言及している。例えば、四塩化炭素には、２０℃でテトラヒドロフラン１の反応性を割り当て、表に記載したその他のハロゲン化有機化合物は、四塩化炭素に対して約０．０２〜２００を超える反応性を有する。ハロゲン化助触媒を必要とする場合は、クーパー指数が約０．０１〜約３０までの範囲のものを用いるのが好ましい。このような助触媒を使用すること、特にバナジウム基触媒と併用することは、先行技術においては一般に周知のことであり、この助触媒の使用に関する詳細は、米国特許第５１９１０４２号、およびこの分野における他の先行技術を参照するとよい。本発明では、助触媒として、どのようなハロゲン化有機化合物を用いてもよいが、上述した化合物が好ましい。
【００４０】
本発明の好適な実施形態は、
（１）式ＢまたはＣを有する遷移金属化合物と、
（２）任意の活性化量の好適な活性剤とからなる触媒において、
【００４１】
【化６】
0005401011.tif 000007
【００４２】
式中、点線の円内に示したイミダゾール核は、式Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、およびＶＩａで表される二価基から選択され、
【００４３】
【化７】
0005401011.tif 000008
【００４４】
Ｍは、周期表の第３〜１１族の金属、またはランタニド金属であり、Ｅ1とＥ２は、（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）から（ｖ）までの複素環置換誘導体から独立して選択される二価基であり、Ｄ1とＤ２はドナー基であり、Ｘはアニオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり、ｎ＝ｍ＝ゼロまたは１であり、ｙとｚは、Ｘ基とＬ基の数が金属Ｍの原子価と酸化状態を満足させるような、独立してゼロまたは整数であり、基Ｒ２〜Ｒ１１は、独立して水素または一価の（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環基、（ｖｉ）前記基（ｉ）から（ｖ）までの複素環置換誘導体、および（ｖｉｉ）ヒドロカルビル置換異種原子基であることを特徴とする触媒を提供する。
【００４５】
Ｍは、周期表の第３〜７族より選択されるのが好ましい。
【００４６】
基Ｒ２〜Ｒ１１は、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、およびＶＩ基に対して、上記で定義した基から選択されるのが好ましい。
【００４７】
本発明のこの好ましい実施形態においては、Ｄ1とＤ２は同一または相異なるドナー基、例えば、酸素、硫黄、アミン、イミン、またはホスフィンであってもよい。好ましくは、Ｄ1とＤ２は、式−Ｎ（Ｒ１２）−の酸素、硫黄、アミン、または式−Ｐ（Ｒ１３）−のホフィンから選択され、式中、Ｒ１２とＲ１３は、水素または（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環基、（ｖｉ）前記基（ｉ）から（ｖ）までの複素環置換誘導体、（ｖｉｉ）ヒドロカルビル置換異種原子基、および（ｖｉｉｉ）更なるイミダゾール含有基である。
【００４８】
好ましくは、Ｄ1は窒素、例えば、−ＮＲ１−または＝Ｎ−、あるいは窒素含有基、例えば、−Ｎ（Ｒ１）−Ｒ２０−であり、式中、Ｒ１は一価基を表し、Ｒ２０は、例えば、メチル、エチル、エチレニル、ブチル、ヘキシル、イソプロピル、およびt-ブチルのような脂肪族炭化水素基から誘導された二価基を表す。好適な脂環式炭化水素基の例としては、アダマンチル、ノルボルニル、シクロペンチル、およびシクロへキシルが挙げられる。好適な芳香族炭化水素基の例としては、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナンスリル、およびアンスリルが挙げられる。好適なアルキル置換芳香族炭化水素基の例としては、ベンジル、トリル、メシチル、２，６−ジイソプロピルフェニル、および２，４，６−トリイソプロピルが挙げられる。好適な複素環基の例としては、２−ピリジニル、３−ピリジニル、２−チオフェニル、２−フラニル、２−ピロリル、２−キノリニルが挙げられる。前記基Ｒ１〜Ｒ１１の複素環置換誘導体を形成するのに好適な置換基としては、例えば、クロロ、ブロモ、フルオロ、ヨード、アミノ、シアノ、エーテル、ヒドロキシルおよびシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ（つまり、−ＯＣ６Ｈ５）、トリルオキシ（つまり、−ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ３）、キシリルオキシ、メシチルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオメチル、チオフェニル、およびトリメチルシリルが挙げられる。前記基（ｉ）〜（ｖ）の好適な複素環置換誘導体の例としては、２−クロロエチル、２−ブロモシクロヘキシル、２−ニトロフェニル、４−エトキシフェニル、４−クロロ−２−ピリジニル、４−ジメチルアミノフェニル、および４−メチルアミノフェニルが挙げられる。好適なヒドロカルビル置換異種原子基の例としては、クロロ、ブロモ、フルオロ、ヨード、ニトロ、アミノ、シアノ、エーテル、ヒドロキシルおよびシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ（つまり、−ＯＣ６Ｈ５）、トリルオキシ（つまり、−ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ３））、キシリルオキシ、メシチルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオメチル、およびトリメチルシリルが挙げられる。置換基Ｒ１〜Ｒ１１はいずれも結合して環状構造を形成することができる。また、置換基Ｒ２〜Ｒ１１は、適宜フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ、アミノ、シアノ、およびヒドロキシルのような無機基であってもよい。
【００４９】
好ましくは、Ｄ２は上記の式Ｉａ、ＩＩａ、およびＩＩＩａの群から選択されるイミダゾール基である。
【００５０】
前述の通り、本発明におけるｍおよびｎは、ｍ＝ｎ＝ゼロまたは１というような具合である。わかりやすく言えば、所定の錯体では、ｍはゼロであり、ｎもゼロである。また、ｍが１のときは、ｎも１である。
【００５１】
式Ａにおいて、ｍとｎがゼロのとき、この式は式Ｄとなり、好ましくは、式Ｅまたは式Ｆとなり、この場合、
【００５２】
【化８】
0005401011.tif 000009
【００５３】
式中、Ｄ１、Ｅ１、Ｚ、Ｍ、Ｘ、Ｌ、ｙ、およびｚは上記の定義通りであり、点線で示した円内のイミダゾール核は、式Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、およびＶＩａで表される二価基から選択される。
【００５４】
【化９】
0005401011.tif 000010
【００５５】
以下の配位子は、本発明による式ＣとＤの錯体を作成するのに好適ないくつかの例を表す。
【００５６】
【化１０】
0005401011.tif 000011
【００５７】
【化１１】
0005401011.tif 000012
【００５８】
【化１２】
0005401011.tif 000013
【００５９】
【化１３】
0005401011.tif 000014
【００６０】
【化１４】
0005401011.tif 000015
【００６１】
【化１５】
0005401011.tif 000016
【００６２】
【化１６】
0005401011.tif 000017
【００６３】
【化１７】
0005401011.tif 000018
【００６４】
【化１８】
0005401011.tif 000019
【００６５】
【化１９】
0005401011.tif 000020
【００６６】
【化２０】
0005401011.tif 000021
【００６７】
【化２１】
0005401011.tif 000022
【００６８】
【化２２】
0005401011.tif 000023
【００６９】
【化２３】
0005401011.tif 000024
【００７０】
【化２４】
0005401011.tif 000025
【００７１】
【化２５】
0005401011.tif 000026
【００７２】
【化２６】
0005401011.tif 000027
【００７３】
【化２７】
0005401011.tif 000028
【００７４】
これらの配位子を用いて本発明による錯体および触媒を作製することができるが、式中、遷移金属は好ましくは、チタン、ジルコ二ウム、ハフニウム、バナジウム、またはクロムである。
【００７５】
以下は、本発明の触媒で使用可能な遷移金属複合体の例である。
【００７６】
【化２８】
0005401011.tif 000029
【００７７】
【化２９】
0005401011.tif 000030
【００７８】
【化３０】
0005401011.tif 000031
【００７９】
【化３１】
0005401011.tif 000032
【００８０】
以下の式は、本発明による遷移金属化合物を示し、式中、Ｌはジエンである。
【００８１】
【化３２】
0005401011.tif 000033
【００８２】
本発明の触媒は、必要に応じて支持材に利用することができる。好適な支持材としては、例えば、シリカ、アルミナ、またはジルコニア、マグネシア、塩化マグネシウム、またはポリマー、またはプレポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、またはポリ（アミノスチレン）が挙げられる。
【００８３】
本発明の触媒は、必要に応じて、定義された遷移金属化合物のうちの１個以上とすることができる。
【００８４】
前記１個以上の定義された遷移金属化合物に加えて、本発明の触媒は、１−オレフィンを重合する他の１個以上の触媒とすることもできる。このような触媒は、他の種類の遷移金属化合物、または触媒、例えば、従来のチーグラーナッタ触媒系で用いられる種類の遷移金属化合物、メタロセン基触媒、あるいは加熱活性化支持体酸化クロム触媒（例えば、フィリップス触媒）が好ましい。本発明の触媒は、重合反応器の内外で１−オレフィンのみを生成する他の触媒と併用することも、このように、エチレンまたはプロピレン、およびこれらの１−オレフィンのコポリマーを作製することも可能である。１−オレフィンの生成に好適な触媒は、１−ブテンのみ、１−ヘキサンのみ、または１−オレフィンの分布（例えば、Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布）を生成することが可能である。
【００８５】
該触媒は、必要に応じて、支持材の存在下で現場生成することも、支持材を１個以上の触媒成分と同時または順次に予備含浸することも、予混合することもできる。本発明の触媒は、必要に応じて、異種触媒、例えば、ハロゲン化マグネシウム担持チーグラーナッタ触媒、フィリップタイプ（酸化クロム）担持触媒、またはメタロセン担持触媒に担持することができる。担持触媒を生成するには、例えば、本発明の遷移金属化合物を好適な不活性希釈剤、例えば、揮発性炭化水素に溶かしたアルモキサンで処理し、微粒子支持材を生成物でスラリーにし、揮発性希釈剤を蒸発させて行う。生成された担持触媒は、自由流動性粉末状であるのが好ましい。使用した支持材の量は、例えば、遷移金属化合物中に存在する金属の１グラム当たり１００，０００〜１グラムとばらつきのある場合がある。
【００８６】
更に、本発明は、重合条件下でモノマーと本発明の重合触媒とを接触させてなる１−オレフィン、シクロオレフィン、またはジエンの重合および共重合を行うプロセスを提供する。
【００８７】
本発明の重合プロセスを用いて、単独重合を行う際に使用する好適なモノマーは、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、スチレン、あるいは共役または非共役ジエンである。好ましいモノマーはエチレンとプロピレンである。
【００８８】
本発明の重合プロセスを用いて、単独重合を行う際に使用する好適なモノマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、ノルボルネン、置換ノルボルネン、ジエン、例えば、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、およびスチレンである。
【００８９】
特に、本発明による好ましいプロセスは、エチレンおよびまたはプロピレンと、１−オレフィン、アクリル酸エステル、ビニルエステル、およびビニル芳香族化合物から選択されるコモノマーとの共重合である。好適なコモノマーの例としては、１−ブテン、１-ヘキセン、４−メチルペンテン−１、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、およびスチレンが挙げられる。
【００９０】
好ましい重合プロセスは、エチレンの単独重合またはプロピレンの単独重合、あるいはエチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセン−１、および４−メチルペンテン−１のうちの１種以上との共重合、あるいはプロピレンとエチレンまたはブテンのうちの１種以上との共重合が挙げられる。
【００９１】
重合条件は、例えば、バルク相、液相、スラリー相、または気相としてもよい。高分子材料が超臨界エチレンの溶融物となる高温処理条件下でエチレンを高圧／重合する際には、必要に応じて触媒を用いることができる。重合は気相流動層または攪拌層条件下で行うのが好ましい。
【００９２】
スラリー相重合条件または気相重合条件は、特に高密度のポリエチレンの製造に有用である。これらのプロセスでは、重合条件をバッチ、連続、または半連続としてもよい。スラリー相プロセスおよび気相プロセスでは、一般に触媒はバルク固体の形で重合ゾーンに送られる。この固体は、例えば、錯体Ａと活性剤から生成された希釈されていない固体触媒系、または固体錯体Ａ単独としてもよい。後者の状態では、活性剤は重合ゾーンに、例えば、固体錯体とは別個でも、一緒にでも溶液として送ることが可能である。触媒系、またはスラリー重合および気相重合において用いられる触媒系の遷移金属錯体成分が支持材に担持されるのが好ましい。最も好ましいのは、触媒系が重合ゾーンに入る前に支持材に担持されることである。好適な支持材としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、珪藻土、マグネシア、塩化マグネシウム、およびポリマーが挙げられる。支持材の浸水は、従来の技術により、例えば、好適な希釈剤または溶媒に溶かした触媒成分の溶液または懸濁液を作製し、それと支持材とをスラリーにすることにより行うことができる。このように支持材を含浸担持させると、例えば、濾過または蒸発技術により希釈剤から分離することが可能となる。
【００９３】
スラリー相重合プロセスでは、触媒の固体粒子、または担持触媒は、乾燥粉末または重合希釈剤に溶かしたスラリーとして重合ゾーンに送られる。粒子は、重合希釈剤に溶かした懸濁液として重合ゾーンに送られるのが好ましい。重合ゾーンは、例えば、オートクレーブ、または類似の反応槽、あるいは、例えば、フィリップス法によるポリエチレンの製造で周知のタイプの、連続ループ反応器としてもよい。本発明の重合プロセスをスラリー条件下で行う場合は、重合プロセスは好ましくは０℃以上、最も好ましくは１５℃以上の温度である。重合温度は、ポリマーが重合希釈剤の存在下で軟化または焼成し始める温度より低い状態に保たれるのが好ましい。温度を後者の温度より高く上昇させると、反応器に付着物が生じることがある。これらの定義された温度範囲内で重合を調整すると、生成されたポリマーの分子量を制御する有用な手段となり得る。更なる分子量を制御する有用な手段は、連鎖移動剤としての機能を果たす水素ガスの存在下で重合を行うことである。一般に、使用する水素の濃度が高ければ高いほど、生成される平均分子量の濃度は低くなる。
【００９４】
水素ガスは、通常ポリマーまたはコポリマーの平均分子量を制御する手段として本発明の重合プロセスに用いることが可能である。例えば、水素を用いると、気相、スラリー相、または液相重合条件で調整されたポリマーまたはコポリマーの平均分子量を減らすことができる。所望の平均分子量を得るために使用する水素ガスの量は、簡単な「トライアルアンドエラー」重合試験により決定することができる。
【００９５】
気相重合プロセスを行う方法は、先行技術において周知のことである。このような方法は、一般に触媒の床、または触媒を含有するターゲットポリマー（つまり、重合プロセスで作製したいものと同一または類似の物理的特性を有するポリマー）の床をかき混ぜ（例えば、攪拌、振動、または流動化することにより）、モノマーの少なくとも一部を床内の触媒と接触させて重合するというような条件下で、そこに気相内の少なくとも一部のモノマーの流れを送ることが必要となる。この床は一般に、冷却ガス（例えば、リサイクルガス状モノマー）および／または揮発性液体（例えば、揮発性不活性炭化水素、または液体を生成するために濃縮したガス状モノマー）を加えて冷却される。気相プロセスにおいて生成され、分離されたポリマーは、重合ゾーンにおいてそのまま固形物となり、液体をほとんど含まない。当該技術における技術者に周知であるように、液体が気相重合プロセスの重合ゾーンに入った場合でも、液体の量は重合ゾーン中に存在するポリマーの量に対しては少量である。これは、ポリマーが溶媒に溶解して形成される「液相」プロセスや、ポリマーが液体希釈剤に溶けて懸濁液となる「スラリー相」プロセスとは著しく異なっている。
【００９６】
気相プロセスは、バッチ、セミバッチ、またはいわゆる「連続」のいずれの条件下においても行うことが可能である。重合触媒を含有する、攪拌した重合ゾーンに、モノマーが連続的にリサイクルされ、重合モノマーに代わって補給モノマーが供され、ポリマーの形成速度に匹敵しうる速度で、生成されたポリマーが重合ゾーンから連続または間歇的に回収され、新しい触媒が重合ゾーンに加えられ、重合ゾーンから回収された触媒が生成されたポリマーに置き換えられるというような条件下で行うのが好ましい。
【００９７】
気相重合条件下で本発明の触媒を用いると、触媒、または触媒の形成に用いる成分のうちの１種以上を、例えば、不活性液体希釈剤の溶液として、例えば、重合反応ゾーン内に液状で導入することが可能となる。したがって、例えば、遷移金属成分、または活性剤成分、またはこれら成分の両方を、液体希釈剤に溶解するか、またはスラリーにして、重合ゾーンに送ることができる。このような状況下では、該成分を含有する液体は微細な滴で重合ゾーンにスプレーするのが好ましい。この滴の直径は、１〜１０００ミクロンの範囲内であるのが好ましい。本明細書に教示が組み込まれている欧州特許出願公開第０５９３０８３号には、重合触媒を気相重合に導入するプロセスが開示されている。欧州特許出願公開第０５９３０８３号に開示されている方法は、必要に応じて適宜、本発明の重合プロセスに使用することが可能である。
【００９８】
また、本発明は、オリゴマー化条件下でモノマーのオレフィンと本発明の触媒を接触させてなる１−オレフィンのオリゴマー化およびコオリゴマー化を行うプロセスを提供する。
【００９９】
本発明のオリゴマー化プロセスを用いて、ホモオリゴマーの作製に使用する好適なモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、およびスチレンが挙げられる。好ましいモノマーはエチレンである。
【０１００】
本発明のオリゴマー化プロセスを用いて、コオリゴマーの作製に使用する好適なモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、およびさらにｎが整数である系列Ｃ（ｎ）Ｈ（２ｎ）の１−オレフィンが挙げられる。
【０１０１】
バッチ、セミバッチ、連続作業など、オリゴマー化反応器用オプションが多数存在する。本発明のオリゴマー化およびコオリゴマー化反応は、当該技術における技術者にとって自明であるプロセス条件の範囲下で、すなわち、トルエンまたはヘプタンのような不活性炭化水素希釈剤の存在または非存在下において均質な液相反応として、２相液体／液体反応として、触媒がほとんど溶解性を示さない形状のスラリーとして、基本的に純反応物質および／または生成物オレフィンが主媒質として働くバルクプロセスとして、反応物質および／または生成物オレフィンの少なくとも一部が、気相状態を経て触媒の担持形態との移入、移出を行う気相プロセスとして、行うことが可能である。１種以上のモノマーまたは不活性の揮発性液体からの気化冷却は、反応物から熱を取り除くために使用する１つの方法に過ぎない。(コ)オリゴマー化反応は、循環層、縦型または横型攪拌層、固定層、あるいは流動層反応器のような周知のタイプの気相反応器や、ピストン流れ、連続攪拌槽、またはループ反応器のような液相反応器、あるいはこれらを組み合わせたもので行うことが可能である。生成物、反応物質、および触媒分離および／または精製を生じさせるさまざまな方法、例えば、蒸留、濾過、液液分離、スラリー沈降、抽出などは、当該技術における技術者にとって周知であり、使用可能なものである。これらの方法のうちの１つ以上は、（コ）オリゴマー化反応とは別個に実行することも可能であるが、少なくともいくつかを（コ）オリゴマー化反応と統合したほうが得策な場合もある。これの限定されない例は、触媒（または反応）蒸留を用いるプロセスであろう。また、２個以上の反応器、反応器間または最終反応器の後の触媒破壊システム、あるいは統合反応器／分離器／清浄器を含むプロセスも有利であろう。触媒成分、反応物質、不活性成分、および生成物はすべて、本発明において還流基準で使用可能なものであるが、これらの材料のうちの１種以上をリサイクルすれば経済的に得策なことが多い。例えば、触媒系の場合、触媒成分のうちの１種以上を再構成して活性触媒系を得る必要があるだろう。(コ)オリゴマー化生成物もまた反応物質（例えば、エチレンのオリゴマー化によって生成される１−ヘキセンを、その後のもう２つのエチレン単位とのコオリゴマー化反応によってデセン性生物に変換可能）として働くことができることも本発明の範囲内である。
【０１０２】
本発明の触媒系は、先行技術系のものよりさまざまな効果を提示することができる。一般に、触媒は、従来の工業用重合条件下で用いると合成しやすく、高活性で寿命も良好である。一般に、触媒は、均一の性質を有する狭分子量分布ポリマーの製造に有利な傾向のある単一サイト動作を示す。通常、本発明のバナジウム基触媒は超高分子量ポリマー製造能力を有する。
【０１０３】
更に、本発明の側面は、式Ａを有する新規遷移金属化合物において、
【０１０４】
【化３３】
0005401011.tif 000034
【０１０５】
式中、Ｚは複素五員環基からなり、該複素五員環基は少なくとも１個の炭素原子と、少なくとも１個の窒素原子と、窒素、硫黄、および酸素から選択される少なくとももう１個のヘテロ原子とを含有し、前記環のうちの残りの原子は窒素と炭素から選択され、Ｍは周期表の第３〜１１族の金属、またはランタニド金属であり、Ｅ１とＥ２は、（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環基、および（ｖｉ）前記基（ｉ）から（ｖ）までの複素環置換誘導体から独立して選択される二価基であり、Ｄ１とＤ２は、ドナー原子またはドナー基であり、Ｘはアニオン基であり、Ｌは中性ドナー基であり、ｎ＝ｍ＝ゼロまたは１であり、ｙとｚは、Ｘ基とＬ基の数が金属Ｍの原子価と酸化状態を満足させるような、独立してゼロまたは整数であることを特徴とする遷移金属化合物を提供する。
【０１０６】
Ｍは周期表の第３〜７族から選択されるのが好ましい。
【０１０７】
本発明の触媒の遷移金属錯体成分に対する上述の選好は、本発明の新規遷移金属化合物それ自体に等しく適用される。
【０１０８】
本発明による好ましい新規遷移金属化合物は式を有し、
【０１０９】
【化３４】
0005401011.tif 000035
【０１１０】
Ｚは具体的には式のイミダゾール含有基であり
【０１１１】
【化３５】
0005401011.tif 000036
【０１１２】
式中、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は独立して水素、または一価の（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環基、（ｖｉ）前記基（ｉ）から（ｖ）までの複素環置換誘導体、および（ｖｉｉ）ヒドロカルビル置換異種原子基である。これらの定義された基は、好ましくは１〜３０個、より好ましくは２〜２０個、最も好ましくは２〜１２個の炭素原子を含有している。好適な脂肪族炭化水素基の例としては、メチル、エチル、エチレニル、ブチル、へキシル、イソプロピル、およびｔ−ブチルが挙げられる。好適な脂環式炭化水素の例としては、アダマンチル、ノルボルニル、シクロペンチル、およびシクロへキシルが挙げられる。好適な芳香族炭化水素の例としては、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナンスリル、およびアンスリルが挙げられる。好適なアルキル置換芳香族炭化水素の例としては、ベンジル、トリル、メシチル、２，６−ジイソプロピルフェニル、および２，４，６−トリイソプロピルが挙げられる。好適な複素環基の例としては、２−ピリジニル、３−ピリジニル、２−チオフェニル、２−フラニル、２−ピロリル、２−キノリニルが挙げられる。前記基Ｒ１〜Ｒ１１の複素環置換誘導体を形成する好適な置換基としては、例えば、クロロ、ブロモ、フルオロ、ヨード、ニトロ、アミノ、シアノ、エーテル、ヒドロキシルおよびシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ（つまり、−ＯＣ６Ｈ５）、トリルオキシ（つまり、−ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ３）、キシリルオキシ、メシチルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオメチル、チオフェニル、ならびにトリメチルシリルが挙げられる。前記基（ｉ）〜（ｖ）までの好適な複素環置換誘導体の例としては、２−クロロエチル、２−ブロモシクロヘキシル、２−ニトロフェニル、４−エトキシフェニル、４−クロロ−２−ピリジニル、４−ジメチルアミノフェニル、および４−メチルアミノフェニルが挙げられる。好適なヒドロカルビル置換異種原子基の例としては、クロロ、ブロモ、フルオロ、ヨード、ニトロ、アミノ、シアノ、エーテル、ヒドロキシルおよびシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ（つまり、−ＯＣ６Ｈ５）、トリルオキシ（つまり、−ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ３））、キシリルオキシ、メシチルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオメチル、チオフェニル、ならびにトリメチルシリルが挙げられる。置換基Ｒ１〜Ｒ１１はいずれも結合して環状構造を形成することができる。また、好適なＲ２〜Ｒ１１も、適宜フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ、アミノ、シアノ、およびヒドロキシルのような無機基であってもよい。
【０１１３】
更に好適なイミダゾール含有基は、置換基Ｒ１を除去、例えば、Ｒ１が水素の場合には、脱プロトン化して形式モノアニオン性イミダゾール含有基を生成させることにより得られる。
【０１１４】
Ｒ１は、水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基であるか、または、Ｒ１を除去して形式モノアニオン性ベンズイミダゾール基を得るのが好ましい。Ｒ８〜Ｒ１１は、水素、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基であるのが好ましい。
【０１１５】
Ｍは、好ましくは周期表の第３〜１１族から選択され、より好ましくはＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎから選択され、最も好ましくはＶおよびＣｒから選択される金属である。
【０１１６】
Ｅは二価の（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環基、（ｖｉ）前記基（ｉ）から（ｖ）までの複素環置換誘導体、および（ｖｉｉ）ヒドロカルビル置換異種原子基から独立して選択される。好適な二価基Ｒ５の例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、１，２−フェニレン、トランス−１，２−シクロペンタン、トランス−１，２−シクロへキサン、２，３−ブタン、１，１’−ビフェニル、１，１’−ビナフチル、および−Ｓｉ（Ｍｅ）２−が挙げられる。Ｅは、脂肪族または芳香族炭化水素基であるのが好ましい。Ｅは、−ＣＨ２−であるのがより好ましい。
【０１１７】
Ｄはドナー基、例えば、酸素、硫黄、アミン、イミン、またはホスフィンである。好ましくは、Ｄは酸素、硫黄、式−Ｎ（Ｒ１２）−のアミン、または式−Ｐ（Ｒ１３）−のホスフィンであり、式中、Ｒ１２とＲ１３は水素、または（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）脂環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）複素環基、（ｖｉ）前記基（ｉ）から（ｖ）までの複素環置換誘導体、（ｖｉｉ）ヒドロカルビル置換異種原子基、および（ｖｉｉｉ）更なるイミダゾール含有基である。代替として、Ｒ１２またはＲ１３は、例えば、それらが水素の場合には、脱プロトン化して形式モノアニオン成分を生成させて除去することも可能である。より好ましくは、上記で定義したように、Ｄは式−Ｎ（Ｒ１２）−のアミンである。Ｒ１２は、水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、または更なるイミダゾール含有基であるのが好ましい。
【０１１８】
Ｘはアニオン基であり、例えば、ハロゲン化物、好ましくは塩化物または臭化物であっても、あるいはヒドロカルビル基、例えば、メチル、ベンジル、またはフェニルであっても、あるいはカルボン酸塩、例えば、酢酸塩またはアセチルアセテートであっても、酸素であっても、アミド、例えば、ジエチルアミドであっても、アルコキシド、例えば、メトキシド、エトキシド、またはフェノキシドであってもよい。代替として、Ｘは、非配位アニオンであっても、弱配位アニオンであってもよく、例えば、テトラフルオロホウ酸塩、フッ化アリールボレート、またはトリフレートであってもよい。アニオン基Ｘは同一であっても相異なっていてもよく、独立してモノアニオン性であっても、ジアニオン性であっても、またはトリアニオン性であってもよい。
【０１１９】
Ｌは中性ドナー基であり、例えば、溶媒和分子、例えば、ジエチルエーテルまたはＴＨＦであっても、アミン、例えば、ジエチルアミン、トリメチルアミン、またはピリジンであっても、ホスフィン、例えば、トリメチルホスフィンまたはトリフェニルホスフィンであっても、あるいはオレフィン、あるいは中性の共役または非共役ジエンであってもよく、任意でヒドロカルビル基またはトリメチルシリル基から選択される１個またはそれ以上の基と置換することが可能であり、また、前記Ｌ基は最大４０個の炭素原子を有し、Ｍとのπ錯体を形成する。
【０１２０】
値ｙとｚは、Ｘ基とＬ基の数が金属Ｍの原子価と酸化状態を満足させるような、独立してゼロまたは整数である。ｙの値は、ＺとＤの各基の形式電荷、アニオン基Ｘの電荷、そして金属の酸化状態によって異なる。例えば、Ｍが酸化状態＋３のクロムである場合、Ｚは中性基となり、Ｄ基はどちらも中性基となる。また、Ｘがモノアニオン基（例えば、塩化物）である場合、ｙは３となり、Ｍが酸化状態＋３のクロムである場合は、Ｚは中性基となり、１個のＤ基がモノアニオンとなり、もう１個のＤが中性となり、すべてのＸ基がモノアニオン基（例えば、塩化物）である場合、ｙは２となる。
【０１２１】
以下の実施例を参照して、本発明を更に説明する。これらの実施例において、空気／湿分の影響を受けやすい材料のすべての取り扱いについては、標準のＳｃｈｌｅｎｋライン技術、または不活性雰囲気グローブボックスを用いて、従来の真空／不活性雰囲気（窒素）ラインで行った。
【０１２２】
実施例１
Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−メチルアミン（Ｌ−１）の製造方法。
【０１２３】
【化３６】
0005401011.tif 000037
【０１２４】
３０ｍｌのエチレングリコールに４．００ｇ（２７．２ｎｍｏｌ）のＮ−メチルイミノアセト酢酸と、５．９９ｇ（５４．４ｎｍｏｌ）のｏ−フェニレンジアミンとを溶かした混合物を１９０℃で４時間攪拌した。その間に生成された水を絶えず蒸留させておいた。反応の最後に、反応混合物を室温に冷却させ、１５０ｍｌの水に注ぎ込んだ。得られたスラリーを３０分間微細化し、濾過し、水（３ｘ３０ｍｌ）で洗浄し、６０℃で４８時間減圧乾燥させた。収量６．８８ｇ（８７．０％）．１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）（２５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６），δ２．２５（ｓ，３Ｈ），３．９０（ｓ，４Ｈ），７．１５（ｍ，４Ｈ），７．４７−４．５８（ｍ，４Ｈ），１２．３３（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）．微量分析，％：Ｃ１７Ｈ１７Ｎ５の計算値，：Ｃ７０．１０，Ｈ５．８４，Ｎ２４．０５．実測値：Ｃ７０．２２，Ｈ６．０５，Ｎ２３．７６。＋ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：［２９２］．（＋ＣＩ−ＭＳは陽性化学イオン化質量分析法（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｏｎｉｓａｔｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）のことである）。
【０１２５】
実施例２
［Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−メチルアミン］トリクロロクロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ−１）の製造方法。
【０１２６】
【化３７】
0005401011.tif 000038
【０１２７】
１０ｍＬのＴＨＦに０．５０ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）／Ｌ−１と０．６４ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）／ＣｒＣ１３（ＴＨＦ）３とを溶かしたスラリーを還流で５時間攪拌した。得られた緑色の固形物を濾過し、ＴＨＦ（３ｘ１０ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥させた。収量０．７１ｇ（９１．８％）．微量分析，％：Ｃ１７Ｈ１７Ｎ５ＣｒＣ１３の計算値：Ｃ４５．３８，Ｈ３．７８，Ｎ１５．５７．実測値Ｃ４５．４９，Ｈ３．７１，Ｎ１５．３３．＋ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：Ｍ−Ｃｌ４１３．μｅｆｆ−＝３．７３ＢＭ．（ＴＨＦはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）のことであり、＋ＦＡＢ−ＭＳは高速原子衝撃質量分析法（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｆａｓｔ  Ａｔｏｍ  Ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ））のことであり、μｅｆｆ−は磁気モーメントのことである）。
【０１２８】
実施例３−１１（表１）
Ｃｒ−１を用いたエチレンオリゴマー化／重合試験
このエチレンオリゴマー化／重合試験は、以下の手順で行った。
活性触媒溶液の調製法。触媒前駆体Ｃｒ−１の所要量（０．５〜５ｍｇ）を２０〜１００ｍｌのトルエンに懸濁した後、共触媒（メチルアルモキサン−ＭＡＯ，０．０１〜８ｍｍｏｌ）を加えた。こうして調製した溶液は、直ちに用いたり、何日もの間０℃で保存したりすることができる。
【０１２９】
エチレンオリゴマー化／重合。
エチレンオリゴマー化／重合反応はたいてい、ガス注入口や触媒注入口、機械攪拌機、デジタル体温計を備えた４００ｍＬの「Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ」ガラス製反応器で行った。上述した１〜５ｍｌの触媒溶液のアリコートを２００〜３００ｍｌの溶媒（通常トルエン）および０．１〜５ｍｍｏｌの不純物除去剤（通常トリイソブチルアルミニウム−ＴＩＢＡＬまたはＭＡＯ）が入った反応器に加えた。その後、反応器を所望の圧力でエチレンガス供給装置に接続すると、温度が所要の値となった。この反応を１０〜１２０分間（通常６０分）行った。その後、反応混合物をすぐに室温に冷却させ（必要に応じて）、エチレンを放出して反応を終了した。ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）試料を常に抽出して分析し、Ｃ４−Ｃ４０オレフィンの分子量分布を測定した。その後、反応内容物を４００ｍｌのメタノールと数滴の２Ｍ−ＨＣＬが入ったビーカーに注いだ。沈殿したポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、６０℃で真空乾燥させた。
【０１３０】
【表１】
0005401011.tif 000039
【０１３１】
注記
＃１．ＭＡＯとは、メチルアルモキサンのことである。
＃２．温度セットポイントとは、重合反応開始時における温度のことである。反応器内の温度は制御されていないため、重合反応中の熱の形成によりこのセットポイントは変わる。
＃３．△Ｔは反応器内の温度と冷却槽内の温度との差異である。
＃４．これは、室温でトルエンに溶解可能なエチレンオリゴマー成分のことである。
＃５．室温でトルエンに溶解しないエチレンオリゴマー成分
＃６．この活性は、可溶分と不溶分の合計に基づく。
【０１３２】
実施例１１  １０ｍｌの１−ヘキセンの存在下において。
【０１３３】
実施例３、７、８、９、および１１の可溶分に対するガスクロマトグラフィートレースを図面の図１、２、３、４、および５に示す。
Ｃｒ１により得られた可溶分の分子量分布については、Ｃｎ同族体のシュルツェフローリー型曲線と、Ｃｎ＋２同族体の中間型（シュルツェフローリーポアソン）曲線の２つの分布曲線の組み合わせによって説明することができる。
不溶分は低分子量ポリエチレンから成る。例えば、実施例７で説明した不溶分（ポリエチレン）は、Ｍｎ＝１２９８，Ｍｗ＝３５３７、そしてＰＤＩ＝２．６２である。
【０１３４】
実施例１２
Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−ベンジルアミン（Ｌ−２）の製造方法。
【０１３５】
【化３８】
0005401011.tif 000040
【０１３６】
３０ｍｌのエチレングリコールに４．００ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）のアセト酢酸Ｎ−ベンジルイミノと３．８６ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）のo-フェニレンジアミンとを溶かした混合物を１９０℃で４時間攪拌した。その間に生成された水を絶えず蒸留させておいた。反応の最後に、反応混合物を室温に冷却させ、１５０ｍｌの水に注ぎ込んだ。得られたスラリーを３０分間微細化し、濾過し、水（３ｘ３０ｍｌ）で洗浄し、６０℃で４８時間減圧乾燥させた。収量４．９４ｇ（７５．０％）．１ＨＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６），δ３．７２（ｓ，２Ｈ），３．９２（ｓ，４Ｈ），７．１３〜７．５７（ｍ，１３Ｈ），１２．３７（Ｂｒ．ｓ，２Ｈ）．＋ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：［３６８］．（＋ＣＩ−ＭＳは陽性化学イオン化質量分析法（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｏｎｉｓａｔｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）のことである）。
【０１３７】
実施例１３
［Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−ベンジルアミン］トリクロロクロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ−２）の製造方法。
【０１３８】
【化３９】
0005401011.tif 000041
【０１３９】
３０ｍＬのＴＨＦに１．００ｇ（２．８２ｍｍｏｌ）／Ｌ２と１．０６ｇ（２．８２ｍｍｏｌ）／ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３とを溶かしたスラリーを還流で４時間攪拌した。得られた緑色の固形物を濾過し、ＴＨＦ（３ｘ１５ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥させた。収量１．２０ｇ（８２．９％）．微量分析，％：Ｃ２３Ｈ２１Ｎ５ＣｒＣｌ３の計算値：Ｃ５２．５４，Ｈ４．０３，Ｎ１３．３２．実測値Ｃ５２．３８，Ｈ３．９７，Ｎ１３．１２．μｅｆｆ−＝３．６３ＢＭ．（ＴＨＦはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）のことであり、μｅｆｆ−は磁気モーメントのことである）。
【０１４０】
実施例１４
触媒Ｃｒ−２を用いたエチレンオリゴマー化／重合試験。結果を表に示す。
【０１４１】
【表２】
0005401011.tif 000042
【０１４２】
実施例１４の可溶分に対するＧＣトレースを図面の図６に示す。
【０１４３】
実施例１５
Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）アミン（Ｌ−３）の製造方法。
【０１４４】
【化４０】
0005401011.tif 000043
【０１４５】
３０ｍｌのエチレングリコールに３．６２ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）のアセト酢酸Ｎ−イミノと、４．４０ｇ（５４．４ｍｍｏｌ）のｏ−フェニレンジアミンとの混合物を１９０℃で４時間攪拌した。その間に生成された水を絶えず蒸留させておいた。反応の最後に、反応混合物を室温に冷却させ、１５０ｍｌの水に注ぎ込んだ。得られたスラリーを３０分間微細化し、濾過し、水（３ｘ３０ｍｌ）で洗浄し、６０℃で４８時間減圧乾燥させた。収量５．２８ｇ（７０．０％）．１ＨＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６），δ３．４０（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），４．００（ｓ，４Ｈ），７．１４（ｍ，４Ｈ），７．５１（ｍ，４Ｈ），１２．４１（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）．
［Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）アミン］トリクロロクロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ−３）の製造方法。
【０１４６】
【化４１】
0005401011.tif 000044
【０１４７】
１０ｍＬのＴＨＦに０．５０ｇ（１．８１ｍｍｏｌ）／Ｌ３と０．６８ｇ（１．８１ｍｍｏｌ）／ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３とを溶かしたスラリーを還流で４時間攪拌した。得られた緑色の固形物を濾過し、ＴＨＦ（３ｘ１５ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥させた。収量０．６２ｇ（７９．１％）
【０１４８】
実施例１６
Ｃｒ−３を用いたエチレンオリゴマー化／重合試験
【０１４９】
【表３】
0005401011.tif 000045
【０１５０】
実施例１６の可溶分に対するＧＣトレースを図面の図７に示す。
不溶分：Ｍｎ＝８０７，Ｍｗ＝１３１６，ＰＤＩ＝１．６３
【０１５１】
実施例１７
Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス［（１−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）メチル］アミン（Ｌ−４）の製造方法。
【０１５２】
【化４２】
0005401011.tif 000046
【０１５３】
１．００ｇ（３．４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ビス［（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル］−Ｎ−メチルアミンと、０．３３ｇのＮａＨと、３０ｍｌのＴＨＦとの混合物を室温で３０分間攪拌した。その後、ＭｅＩ（０．４３ｍｌ，６．８ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を更に４時間攪拌した。１２０ｍｌの水を加えると、オフホワイトの沈殿物が形成され、それを濾過し、濾過し、水で広い範囲を洗浄し、６０℃で真空乾燥させた。収量０．８１ｇ（７４．０％）．１ＨＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ２．３９（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，６Ｈ），３．９３（ｓ，４Ｈ），７．２４（ｍ，６Ｈ），７．６７（ｍ，２Ｈ）．
【０１５４】
実施例１８
｛Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス［（１−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）メチル］アミン｝トリクロロクロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ−４）の製造方法。
【０１５５】
【化４３】
0005401011.tif 000047
【０１５６】
２０ｍｌのＴＨＦに０．５０ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）／Ｌ３と、０．５９ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）／ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３とを溶かしたスラリーを還流で４時間攪拌した。得られた緑色の固形物を濾過し、ＴＨＦ（３ｘ１０ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥させた。収量０．６４ｇ（８５．８％）．微量分析，％：Ｃ１８Ｈ１９Ｎ５ＣｒＣｌ３の計算値：Ｃ４７．７７，Ｈ４．４３，Ｎ１４．６６．実測値Ｃ４７．５９，Ｈ４．４０，Ｎ１４．６４．
【０１５７】
実施例１９
Ｃｒ−４を用いたエチレンオリゴマー化／重合試験
【０１５８】
【表４】
0005401011.tif 000048
【０１５９】
実施例１９の可溶分に対するＧＣトレースを図面の図８に示す。
不溶分：Ｍｎ＝６８４，Ｍｗ＝９９９，ＰＤＩ＝１．４６
【０１６０】
実施例２０
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）アミン（Ｌ５）
Ｌ．Ｋ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎら，Ｃａｎ  Ｊ．Ｃｈｅｍ（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），５５（１９７７），８７８の記載通りに調製した。１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６），δ４．０１（ｓ，６Ｈ），７．１２（ｍ，６Ｈ），７．４９（ｍ，６Ｈ），１２．４４（ｂｒ．ｓ，３Ｈ）．
【０１６１】
｛［Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）アミン］ジクロロクロム（ＩＩＩ）｝塩化物（Ｃｒ−５）の製造方法。
【０１６２】
【化４４】
0005401011.tif 000049
【０１６３】
Ａ．Ｅ．Ｃｅｎｃｉｅｒｏｓ−Ｇｏｍｅｓ，多面体，１９（２０００），１８２１の記載通りに調製した。＋ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５３１
Ｃｒ−５を用いたエチレンオリゴマー化／重合試験。この条件を表に示す。
【０１６４】
【表５】
0005401011.tif 000050
【０１６５】
実施例２０の可溶分に対するＧＣトレースを図９に示す。
不溶分：Ｍｎ＝８００，Ｍｗ＝１２００，ＰＤＩ＝１．５０
【０１６６】
実施例２１〜２３
Ｃｒ−５を用いたエチレンオリゴマー化／重合試験
この条件を以下の表に示す。
【０１６７】
【表６】
0005401011.tif 000051
【０１６８】
注記１：ＰＭＡＯ（ポリメチルアルモキサン）は、市販のメチルアルモキサンの本発明のトリメチルアルミニウムを減圧蒸留して除去し、その後、ｎ−ヘプタンで洗浄することによって得られる。ＭＭＡＯ（修飾メチルアルモキサン）は、トリイソブタルアルミニウムを含有しており、へキサン溶液として市販されている。
実施例２３：エチレン（１バール）およびプロピレン（２バール）の存在下において。
実施例２１の可溶分に対するＧＣ曲線は、図１０に、実施例２２については図１１に、実施例２３については図１２に示してある。
【０１６９】
実施例２４
［Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−メチルアミン］ジクロロテトラヒドロフラン−クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート（Ｃｒ−６）の製造方法。
【０１７０】
【化４５】
0005401011.tif 000052
【０１７１】
５０ｍｌのＴＨＦに銀ヘキサフルオロアンチモネート（０．６２ｇ，１．８２ｍｍｏｌ）［Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−メチルアミン］トリクロロクロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ１）（０．５０ｇ，１．１１ｍｍｏｌ）を溶かしたスラリーを室温で４８時間攪拌した。この溶液を濾過して溶媒を減圧除去させた。収量０．３３ｇ（５３．０％）．＋ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：［４１３］．−ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：［２３７］．
【０１７２】
実施例２５
Ｃｒ−６を用いたエチレンオリゴマー化／重合試験
【０１７３】
【表７】
0005401011.tif 000053
【０１７４】
実施例２６
［Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−メチルアミン］−２，４−ペンタンジオネートジクロロ−クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート（Ｃｒ−７）の製造方法。
【０１７５】
【化４６】
0005401011.tif 000054
【０１７６】
ＴＨＦに銀アセチルアセトナト（０．１１ｇ，０．５５ｍｍｏｌ）と［Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−メチルアミン］ジクロロテトラヒドロフラン−クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート（Ｃｒ６）（０．４０ｇ，０．５５ｍｍｏｌ）を溶解し、室温で４８時間攪拌した。濾過後、溶媒を除去し、残渣をジクロロメタンに再度溶解し、濾過してペンタン層にし、Ｘ線回折に好適な結晶を得た。収量０．３２ｇ（８２．０％）．微量分析，％：Ｃ２２Ｈ２３ＣｌＣｒＦ６Ｎ５Ｏ２Ｓｂの計算値：Ｃ３７．０，Ｈ３．２３，Ｎ９．８３．実測値：Ｃ３６．６８，Ｈ３．３６，Ｎ９．５７．＋ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：［４７７］．−ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：［２３５］．（−ＦＡＢＭＳとは、負高速原子衝撃質量分析法（Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｆａｓｔ  Ａｔｏｍ  Ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）のことである）。
錯体Ｃｒ−７の分子構造を図面の図１３に示す。
【０１７７】
実施例２７
触媒錯体Ｃｒ−７を用いたエチレンオリゴマー化／重合試験
【０１７８】
【表８】
0005401011.tif 000055
【０１７９】
実施例２８
２−アミノ−３，６−ジブロモフェニルアミンの製造方法
【０１８０】
【化４７】
0005401011.tif 000056
【０１８１】
５００ｍｌのエタノールに４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（Ｋ．Ｐｉｌｇｒａｍ，Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，７（１９７０），６２９）（１６．０ｇ，５４．４ｍｍｏｌ）の記載通りに合成した）と、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）（３８．１ｇ，１．０ｍｏｌ）とを溶かした混合物を室温で３０時間攪拌した。溶媒を蒸発させ、残渣を５００ｍｌの水と混合した。得られた混合物をジエチルエーテル（５ｘ１５０ｍｌ）中に抽出した。混合抽出物をブライン（２ｘ１００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）によって乾燥させた。溶媒の蒸発および減圧乾燥により、１１．５ｇ（７９．５％）の生成物を得た。
【０１８２】
実施例２９
１，１’：４’ ，１”−テルフェニル−２’，３’−ジアミン
【０１８３】
【化４８】
0005401011.tif 000057
【０１８４】
１３５ｍｌの脱気ベンゼンに３．６０ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）の２−アミノ−３，６−ジブロモフェニルアミンを溶かした溶液に対して、３０ｍｌのエタノールに４．９５ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）フェニルボロン酸を溶かした溶液を加え、その後、５４ｍｌの２Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３（ａｑ）と１．８９ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）の固体パラジウム（ＰＰｈ３）４とを加えた。濃紺の反応混合物を２４時間還流させ、室温に冷却した。水層をデカントし、２０ｍｌの酢酸エチルで二度洗浄した。混合有機層を水（２ｘ５０ｍｌ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４により乾燥させ、蒸発させた。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２（石英），２０％ＥｔＯＡｃ（酢酸エチル）／８０％ｎ−へキサン）で精製した。収量１．６ｇ（４５．４％）．１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ，ｐｐｍ：３．６３（ｂｒ．Ｓ．４Ｈ），６．８１（ｓ，２Ｈ），７．３９（ｍ，２Ｈ），７．５０（ｍ，８Ｈ）．
【０１８５】
実施例３０
１−（４，７−ジフェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）エタノールの製造方法
【０１８６】
【化４９】
0005401011.tif 000058
【０１８７】
１．２５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）の１，１’：４’１”−テルフェニル−２’，３’−ジアミンと、０．７５ｍｌ（８．６ｍｍｏｌ）の８５％乳酸水溶液と、４．８ｍｌの４Ｎ−ＨＣＬを還流で６時間攪拌し、その後、揮発性材料を１時間以上蒸発させた。油性の残渣を１４０℃に加熱し、１５分間攪拌した。室温に冷却した後、１０ｍｌの水を加え、その混合物を３０分間微細化した。濃縮物ＮＨ４ＯＨ（水酸化アンモニウム）をｐＨ７．５〜８のものに加え、次いで、濾過し、水（４ｘ１０ｍｌ）で洗浄し、６０℃で真空乾燥させ、１．２５ｇ（８２．８％）の所望の生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ，ｐｐｍ：１．５８（ｄ．ＪＨＨ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），３．６４（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），５．０７（ｑ，１Ｈ），７．３７〜７．７６（ｍ，１２Ｈ），９．５３（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）．
【０１８８】
実施例３１
１−（４，７−ジフェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）エタノンの製造方法
【０１８９】
【化５０】
0005401011.tif 000059
【０１９０】
８．５ｍｌの４０％Ｈ２ＳＯ４に１．３８ｇ（４．７ｍｍｏｌ）の二クロム酸カリウムを溶かした溶液を、１５ｍｌの５％Ｈ２ＳＯ４に１．１０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の１−（４，７−ジフェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）エタノールを溶かした攪拌懸濁液に液状添加した。スラリーを９０℃で１０時間攪拌し、室温に冷却し、７ｍｌの濃縮物ＮＨ４ＯＨで処理した。残渣を濾過し、水（５ｘ１０ｍｌ）で洗浄し、アセトン（１０ｘ３０ｍｌ）で抽出した。混合抽出物を０．５ｃｍのシリカ層に徐々に染み透らせ、濾液を蒸発させた。残渣を酢酸エチル／シクロへキサンから再結晶させた。収量：０．５７ｇ（５２．１％）．１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ，ｐｐｍ：２．８３（ｓ，３Ｈ），７．４４〜７．６４（ｍ，１０Ｈ），８．１４（ｄ，７．６Ｈｚ，２Ｈ），１０．２２（ｂｒ．ｓ）．
【０１９１】
実施例３２
Ｎ−［（１Ｅ）−１−（４，７−ジフェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）エチリデン］−Ｎ−（２，６−イソプロピルフェニル）−アミンの製造方法
【０１９２】
【化５１】
0005401011.tif 000060
【０１９３】
０．２５ｇ（０．８ｎｍｏｌ）の１−（４，７−ジフェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）エタノンと、０．６ｍｌのジイソプロピルアニリンと、１滴の氷酢酸との混合物を１５０℃で４時間攪拌した。未反応アニリンを１５０℃で減圧除去し、残渣油を室温に冷却させ、５ｍｌのペンタンにより室温で２０分間微細化した。その後、得られた混合物を−２０℃に冷却させ、さらに５分間微細化し、冷却しながら濾過した。固形物を冷（−５℃）ペンタン（２ｘ２ｍｌ）で洗浄し、減圧乾燥させた。収量：０．２８ｇ（７４．２％）．微量分析，％：Ｃ３３Ｈ３３Ｎ３の計算値：Ｃ８４．０８，Ｈ７．２６，Ｎ８．６５．実測値：Ｃ８４．１０，Ｈ７．１４，Ｎ８．７１．１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ，ｐｐｍ：１．１５（ｄｄ．ＪＨＨ＝３．１Ｈｚ，ＪＨＨ＝７．１Ｈｚ，１２Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．７６（ｍ，２Ｈ），７．１７（ｍ，３Ｈ），７．５３（ｍ，８Ｈ），７．７２（ｄｄ．ＪＨＨ＝１．５Ｈｚ，ＪＨＨ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），８．２０（ｄｄ．ＪＨＨ＝１．２Ｈｚ，ＪＨＨ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１０．４２（ｂｒ．ｓ  １Ｈ）．
【０１９４】
実施例３３
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ−［（１Ｅ）−１−（１−メチル−４，７−ジフェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）エチリデン］アミン（Ｌ−６）の製造方法
【０１９５】
【化５２】
0005401011.tif 000061
【０１９６】
４ｍｌの無水ＤＭＦに０．２５ｇ（０．５３ｍｍｏｌ）のＮ−［（１Ｅ）−１−（４，７−ジフェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）エチリデン］−Ｎ−（２，６−イソプロピルフェニル）−アミンと、０．４１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の無水Ｋ２ＣＯ３と、０．０８ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）のＭｅＩとを溶かした混合物を室温で１０時間攪拌した。その後、反応混合物を５０ｍｌの水に注ぎ、１０分間攪拌して酢酸エチル（３ｘ３０ｍｌ）で抽出した。この混合抽出物を水（３ｘ１５ｍｌ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４により乾燥させた。溶媒を蒸発させると黄色のオイルが生じ、これを５ｍｌのメタノールにより−７８℃で微細化し、冷（−７８℃）メタノール（２ｘ２ｍｌ）で洗浄し、減圧乾燥させた。収量：０．１６ｇ（６２．２％）．１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ，ｐｐｍ：１．１４（ｄｄ．ＪＨＨ＝７．０Ｈｚ，ＪＨＨ＝１５．０Ｈｚ，１２Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．７５（ｍ，２Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），７．１４（ｍ，３Ｈ），７．２９（ｄ，７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｍ，９Ｈ），７．７２（ｄｄ，ＪＨＨ＝１．５Ｈｚ，ＪＨＨ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），８．１９（ｄｄ，ＪＨＨ＝１．２Ｈｚ，ＪＨＨ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）．
【０１９７】
実施例３４
｛Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ−［（１Ｅ）−１−（１−メチル−４，７−ジフェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）エチリデン］アミン｝ジブロモニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ−１）の製造方法
【０１９８】
【化５３】
0005401011.tif 000062
【０１９９】
５ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）に０．０７ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ−［（１Ｅ）−１−（１−メチル−４，７−ジフェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）エチリデン］アミンと、ジブロモニッケルジメトキシエタン錯体（０．０４ｇ（０．１４ｍｍｏｌ））とを溶かしたスラリーを室温で２４時間攪拌した。固形物を濾過し、ＤＣＭ（３ｘ５ｍｌ）で洗浄し、減圧乾燥させた。収量０．０９ｇ（８８．７％）．Ｎｉ１の結晶構造を図１４に示す。
【０２００】
実施例３５
Ｎｉ−１を用いたエチレン重合試験
【０２０１】
【表９】
0005401011.tif 000063
【０２０２】
実施例３６
１−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）エタノンの製造方法
Ｊ．Ｋｏｌｌｏｎｉｃｓｃｈ，米国特許第３，３２０２７３号／１６．５．１９６７．の記載通り。
【０２０３】
【化５４】
0005401011.tif 000064
【０２０４】
２００ｍｌの５％Ｈ２ＳＯ４に溶かした１６．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の１−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）エタノール溶液（Ａ．Ｋａｔｒｉｚｋｙら，非対称四面体，８（１９９７），１４９１）の記載通りに合成した）を、４０％硫酸に溶かした３９．６ｇ（７５．５ｍｏｌ）の二クロム酸カリウム溶液で処理した。反応混合物を室温で１８時間攪拌し、１９０ｍｌの濃縮物ＮＨ４ＯＨで中和させた。形成された沈殿物を濾過し、７００ｍｌの水で洗浄し、７００ｍｌの９６％エタノールで抽出した。溶媒をおよそ５０〜８０ｍｌに蒸発させ、形成された懸濁液を−４０℃に冷却し、冷却させながら１０分間攪拌し、濾過した。固形物を２ｘ１０ｍｌの冷エタノールで洗浄し、減圧乾燥させた。収量：９．３ｇ（５８．１％）．１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ，ｐｐｍ：２．８４（ｓ，３Ｈ），７．３８（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｄ，ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），１１．０８（ｂｒ．ｓ  １Ｈ）．
【０２０５】
実施例３７
Ｎ−［（１Ｅ）−１−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）エチリデン］−Ｎ−１，１’：３’１”−テルフェニル−２’−イルアミンの製造方法
Ｍ．Ａｌｉら，Ｚ  Ｎａｔｕｆｏｒｓｃｈ．Ｂ．Ａｎｏｒ．Ｃｈｅｍ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３１（１９７６），２５４に記載されている方法と同様。
【０２０６】
【化５５】
0005401011.tif 000065
【０２０７】
０．８ｇ（３．２６ｍｍｏｌ）の１−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）エタノンと、０．５２ｇ（３．２６ｍｍｏｌ）の２，６−ジフェニルアニリンと、０．４５ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）のテトラエチルオルソシリケート［（ＥｔＯ）４Ｓと、１滴の濃縮硫酸との混合物を１４０℃で１６時間攪拌した。揮発性材料を蒸発させ、残渣を室温に冷却し、５〜６ｍｌのメタノールを加えた。沈殿物を濾過し、５ｍｌの冷メタノールで洗浄し、２０ｍｌのジクロロメタン中に抽出した。抽出物を濾過し、濾液を蒸発させて１．２ｇ（７６．３％）の所望の生成物を得た。微量分析，％：Ｃ２７Ｈ２１Ｎ３の計算値：Ｃ８３．６９，Ｈ５．４６，Ｎ１０．８４．実測値：Ｃ８３．７９，Ｈ５．５２，Ｎ１０．６８．１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ，ｐｐｍ：１．９７（ｓ．３Ｈ），２．７４（ｍ，２Ｈ），７．２２（ｍ，８Ｈ），７．３６（ｍ，８Ｈ），７．７５（ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），１０．０（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）．
【０２０８】
実施例３８
Ｎ−［（１Ｅ）−１−（１−ベンジル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）エチリデン］−Ｎ−１，１’：３’１”−テルフェニル−２’−イルアミン（Ｌ−７）の製造方法
【０２０９】
【化５６】
0005401011.tif 000066
【０２１０】
４ｍｌの無水ＤＭＦに０．７０ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）のＮ−［（１Ｅ）−１−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）エチリデン］−Ｎ−１，１’：３’１”−テルフェニル−２’−イルアミンと、１．４２ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）の無水Ｋ２ＣＯ３と、０．３５ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）の臭化ベンジルとを溶かした混合物を室温で１０時間攪拌した。反応混合物を８０ｍｌの水に注ぎ、１０分間攪拌して酢酸エチル（３ｘ５０ｍｌ）で抽出した。この混合抽出物を水（３ｘ２５ｍｌ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４により乾燥させた。溶媒を蒸発させると黄色のオイルが生じ、これを５ｍｌのメタノールにより−７８℃で微細化し、冷（−７８℃）メタノール（２ｘ２ｍｌ）で洗浄し、減圧乾燥させた。収量：０．５６ｇ（６６．２％）．１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ，ｐｐｍ：２．０７（ｓ，３Ｈ），５．５１（ｍ，２Ｈ），６．９０（ｍ，２Ｈ），７．２２（ｍ，１９Ｈ），７．７８（ｍ，１Ｈ）．
【０２１１】
実施例３９
｛Ｎ−［（１Ｅ）−１−（１−ベンジル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）エチリデン］−Ｎ−１，１’：３’１”−テルフェニル｝−２’−イルアミン｝ジブロモニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ−２）の製造方法
【０２１２】
【化５７】
0005401011.tif 000067
【０２１３】
２０ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）に０．３０ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）のＮ−［（１Ｅ）−１−（１−ベンジル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）エチリデン］−Ｎ−１，１’：３’１”−テルフェニル−２’−イルアミンと、臭化ニッケルジメトキシエタン錯体（０．１９ｇ，０．６５ｍｍｏｌ）とを溶かしたスラリーを室温で２４時間攪拌した。その固形物を濾過し、ＤＣＭ（３ｘ１０ｍｌ）で洗浄し、減圧乾燥させた。収量０．４０ｇ（９０．２％）
【０２１４】
実施例４０〜４２
Ｎｉ−２を用いたエチレンオリゴマー化試験−以下の表を参照
【０２１５】
【表１０】
0005401011.tif 000068
【０２１６】
実施例４０〜４２−オリゴマー分析
【０２１７】
【表１１】
0005401011.tif 000069
【０２１８】
実施例４３
４，７−ジフェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−カルバルデヒドの製造方法
【０２１９】
【化５８】
0005401011.tif 000070
【０２２０】
１１．１ｍｌ（２７．７２ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅｓ）の溶液を、１１０ｍｌのＴＨＦに溶かした３．４ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）の１，１’：４’１”−１−テルフェニル−２’，３’−ジアミンの−７８℃に冷却した溶液に液状添加した。その後、反応混合物を−７８℃で１時間攪拌し、２．４ｍｌ（１３．５ｍｍｏｌ）の乾燥エチルジエトキシアセテートを１分以上液状添加した。その後、この溶液を７８℃で３０分間攪拌し、室温をゆっくりとウォームアップし、更に３０分間攪拌して還流で２時間加熱した。還流時に、白の沈殿物（ＬｉＯＨ）が形成されたのが認められた。室温に冷却し、６０ｍｌの水を加えた後、反応混合物を注意深く５Ｎ酢酸の添加で中和させた。その後、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を加え、生成された二相混合物を激しく攪拌し、有機層を分離した。それを水（３ｘ１００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにより乾燥させた。溶媒を蒸発させると、黄褐色のオイルが生じた。これを１５ｍｌのＴＨＦに溶解し、６０ｍｌの４Ｎ−ＨＣＬを加えた。得られた混合物を還流で２時間攪拌し、室温に冷却し、１２０ｍｌの氷水を加えた。得られた混合物を〜０℃で１０分間激しく攪拌し、そして固形物を７０ｍｌの水で懸濁し、１０％炭酸ナトリウム水溶液で中和した。固形物を再度濾過し、水で洗浄し、室温で減圧乾燥させた。収量：２．８５ｇ（７２．４％）．１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ，ｐｐｍ：７．５４（ｍ，１０Ｈ），８．０３（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），１０．０６（ｓ，１Ｈ），１０．３１（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）．
【０２２１】
実施例４４
１−メチル−４，７−ジフェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−カルバルデヒドの製造方法
【０２２２】
【化５９】
0005401011.tif 000071
【０２２３】
３０ｍｌの無水ＤＭＦに３．３３ｇ（１１．０７ｍｍｏｌ）の４，７−ジフェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−カルバルデヒドと、８．６０ｇ（６２．０ｍｍｏｌ）の無水Ｋ２ＣＯ３と、１．１ｍｌ（１１．０７ｍｍｏｌ）の硫酸ジメチルとを溶かした混合物を室温で３０分間攪拌した。その後、反応混合物を３００ｍｌの水に注ぎ、１０分間攪拌してジクロロメタン（３ｘ１００ｍｌ）で抽出した。この混合抽出物を水（３ｘ５０ｍｌ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４により乾燥させた。溶媒を蒸発させると黄色のオイルが生じ、これを２０ｍｌのメタノールにより０℃で微細化し、冷却しながら濾過し、冷（０℃）メタノール（２ｘ１０ｍｌ）で洗浄し、減圧乾燥させた。収量：３．１ｇ（８９．６％）．１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ，ｐｐｍ：３．７４（ｓ，３Ｈ），７．４７（ｍ，１０Ｈ），８．０４（ｄ，ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），１０．１（ｓ，１Ｈ）．
【０２２４】
実施例４５
Ｎ−（２，４−ジメトキシベンジル）−Ｎ−［（１Ｅ）−（１−メチル−４，７−ジフェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）メチレン］アミン（Ｌ８）の製造方法
【０２２５】
【化６０】
0005401011.tif 000072
【０２２６】
８ｍｌのメタノールに０．１ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）の１−メチル−４，７−ジフェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−カルバルデヒドと、５５ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）の２，４−ジメトキシベンジルアミンと、１滴の氷酢酸とを溶かした混合物を室温で１２時間攪拌した。反応混合物を−２０℃に冷却させ、冷却しながら濾過した。固形物を冷（−２０℃）メタノール（２ｘ１ｍｌ）で洗浄し、減圧乾燥させた。収量：０．１２ｇ（８１．１％）．１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ，ｐｐｍ：３．７６（ｓ，３Ｈ），３．８０（ｓ，６Ｈ），４．８１（ｓ，２Ｈ），６．４６（ｍ，２Ｈ），７．１４（ｄ，ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｄ，ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｍ，９Ｈ），８．０２（ｄ，ＪＨＨ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），８．６１（ｓ，１Ｈ）．
【０２２７】
実施例４６
｛Ｎ−（２，４−ジメトキシベンジル）−Ｎ−［（１Ｅ）−（１−メチル−４，７−ジフェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）メチレン］アミン｝トリクロロクロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ−８）の製造方法
【０２２８】
【化６１】
0005401011.tif 000073
【０２２９】
５ｍｌのＴＨＦに４７ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のＮ−（２，４−ジメトキシベンジル）−Ｎ−［（１Ｅ）−（１−メチル−４，７−ジフェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）メチレン］アミンと、３６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のトリス（テトラヒドロフラン）三塩化クロムとを溶かした溶液を室温で２４時間攪拌した。反応混合物の量をおよそ１ｍｌに減らし、１０ｍｌのｎ−ペンタンを加えた。形成された沈殿物を濾過し、ペンタン（２ｘ２ｍｌ）で洗浄し、減圧乾燥させた。収量：４４ｍｇ（７２．０％）
【０２３０】
実施例４７
Ｃｒ−８を用いたエチレン重合試験
【０２３１】
【表１２】
0005401011.tif 000074
【０２３２】
実施例４７−ポリマーの特性
【０２３３】
【表１３】
0005401011.tif 000075
【０２３４】
実施例４８
［Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−メチルアミン］トリクロロバナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ−１）の製造方法
【０２３５】
【化６２】
0005401011.tif 000076
【０２３６】
１２０ｍｌのＴＨＦに１２．００ｇ（４１．２ｍｍｏｌ）のＬ−１と１５．４ｇ（４１．２ｍｍｏｌ）のＶＣｌ３（ＴＨＦ）３とを溶かしたスラリーを還流で３０分間攪拌した。その後、反応混合物を室温に冷却させ、更に４時間攪拌した。得られた黄緑色の固形物を濾過し、ＴＨＦ（４ｘ７０ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥させた。収量１７．８ｇ（９６．２％）．微量分析，％：Ｃ１７Ｈ１７Ｎ５ＶＣｌ３の計算値：Ｃ４５．５１，Ｈ３．８２，Ｎ１５．６１．実測値Ｃ４５．３９，Ｈ３．６２，Ｎ１５．４１．ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：３２４４，１５９６，１２１０，１０４９，１００３，９８２，９４４，７５２，７０１，６５３，６２１，５１８，４７５，４５５，４３２，４１６．μｅｆｆ．＝２．８９ＢＭ．
【０２３７】
実施例４８〜６１
Ｖ−１を用いたエチレン単独重合
実施例３〜１１に記載のものと同じ手順で、エチレン単独重合試験を行った。
【０２３８】
活性触媒溶液：
触媒前駆体の所要量Ｖ−１（０．５〜５ｍｇ）を２０〜１００ｍｌのトルエンで懸濁し、続いて共触媒（ＤＥＡＣ−ｄｉｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅまたはＤＭＡＣ−ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ０．１〜１０ｍｍｏｌ）を加えた。こうして調製した溶液はその場で使用することも、何日間も０℃で保存することも可能である。
【０２３９】
エチレン重合：
エチレン重合反応は、ガス注入口や触媒注入口、機械攪拌機、デジタル体温計を備えた４００ｍＬの「Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ」ガラス製反応器（ＦＰＲ）、または反応温度やエチレン圧力、エチレンの流量を制御する統合システムを備えた１Ｌステンレス製反応器（ＳＳＲ）で行った。上述した触媒溶液の１〜５ｍｌのアリコートを２００〜３００（ＦＰＲ）または４００〜８００（ＳＳＲ）ｍｌの溶媒（通常トルエン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、またはイソブタン）、０．１〜２ｍｍｏｌの不純物除去剤（通常、ＤＭＡＣ）、および１０〜６０μｍｏｌの再賦活薬（通常、トリクロロ酢酸エチル−ＥＴＡまたはクロロフォルムとして別の塩素化合物）が入った反応器に注入した。その後、反応器を所望の圧力でエチレンガス供給装置に接続するとすぐに、温度が所要の値となった。この反応を１０〜１２０分間行った（通常６０分間）。その後、反応混合物を室温に冷却させ（必要に応じて）、エチレンを放出して反応を終了した。トルエンを重合媒体として使用した場合には、反応内容物を４００ｍｌのエタノールと数滴の２Ｍ−ＨＣＬが入ったビーカーに注いだ。ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し（必要に応じて）、６０℃で真空乾燥させた。
【０２４０】
表Ｖ−１Ｈ．トルエンの重合．Ｆｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒガラス製反応器．
【０２４１】
【表１４】
0005401011.tif 000077
【０２４２】
ポリマーの特性
0005401011.tif 000078
【０２４３】
注記１−Ｍｅ２ＡｌＣｌ＝塩化ジメチルアルミニウム−ＤＭＡＣ
実験５１：Ｅｔ２ＡｌＣｌ（塩化ジエチルアルミニウム−ＤＥＡＣ）、触媒として使用される。
実験５３〜６１：表示されているＭｅ２ＡｌＣｌの量は、不純物除去剤（０．５ｍｍｏｌ）を含む。
注記２−ＥＣＡ＝トリクロロ酢酸エチル−Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ３
注記３−重合反応中、制御されないでいる温度。温度変化は、重合反応中の熱形成によるものである。
【０２４４】
実施例６２〜６９
Ｖ−１を用いたエチレン共重合
実施例４８〜６１に記載のものと同じ手順で、エチレン共重合試験を行った。コモノマーの所要量は重合反応器にあらかじめロードしておいた。
【０２４５】
表Ｖ−１Ｃ．トルエンの重合．Ｆｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒガラス製反応器．
【０２４６】
【表１５】
0005401011.tif 000079
【０２４７】
ポリマーの特性
【０２４８】
【表１６】
0005401011.tif 000080
【０２４９】
注記１
ＥＴＡ＝トリクロロ酢酸エチル−Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ３
注記２
Ｃ３Ｈ６＝プロペン；１−Ｈ＝１−へキサン；ＮＢ＝ノルボルネン（２，２，１−ビシクロヘプト−２−エン）
注記３−重合反応中に制御されないでいる温度。温度の変化は、重合反応中の熱形成によるものである。
【０２５０】
実施例７０
［Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−メチルアミン］ジプロポキシオキソバナジウム（Ｖ）（Ｖ−２）
【０２５１】
【化６３】
0005401011.tif 000081
【０２５２】
１０ｍｌのＴＨＦに溶かした０．４２ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）のトリプロポキシオキソバナジウム（Ｖ）の−７８℃に冷却した溶液を、２０ｍｌのＴＨＦに溶かした［Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−メチルアミン］の冷（−７８℃）スラリーに加えた。得られた混合物を室温にウォームアップさせ、３０分間攪拌した。橙赤色の溶液を不溶性物質（配位子）を残らず除去するように濾過し、濾液をおよそ５ｍｌに蒸発させた。５０ｍｌのペンタンを加えたところ、オレンジ色の固形物が形成され、これを濾過し、２ｘ５ｍｌのペンタンで洗浄し、減圧乾燥させた。収量：０．７２ｇ（８８．０％）．微量分析，％：Ｃ２３Ｈ３０Ｎ５Ｏ３Ｖの計算値：Ｃ５８．１０，Ｈ６．３６，Ｎ１４．７３．実測値：Ｃ５７．９３，Ｈ６．２６，Ｎ１４．７７．１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，Ｄ２−ＤＣＭ），δ：０．８５（ｔ，ＪＨＨ＝１４．７Ｈｚ，６Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），２．８５（ｓ，３Ｈ），３．０８（ｄ，ＪＨＨ＝１５．９Ｈｚ，２Ｈ），４．０２（ｄ，ＪＨＨ＝１６．２Ｈｚ，２Ｈ），４．８８（ｄｔ，ＪＨＨ＝１３．４Ｈｚ，ＪＨＨ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ）５．３４（ｄｔ．ＪＨＨ＝１２．５Ｈｚ，ＪＨＨ＝１１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｍ，４Ｈ），７．４２（ｍ，２Ｈ），８．０５（ｍ，２Ｈ）。５１Ｖ−ＮＭＲ［１３１ＭＨｚ，Ｖ（Ｏ）Ｃｌ３，ｄ２−ＤＣＭ］，δ，ｐｐｍ：−５６０．２．
Ｖ−２の結晶構造を図１５に示す。
【０２５３】
実施例７１〜７７
Ｖ−２を用いたエチレン単独重合
実施例４８〜６１に記載のものと同じ手順で、エチレン単重合試験を行った。
【０２５４】
表Ｖ−２Ｈ−ＦＰ．トルエンの重合．Ｆｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒガラス製反応器．
【０２５５】
【表１７】
0005401011.tif 000082
【０２５６】
注記１：実施例７２−２時間ねかせた活性触媒溶液；実施例７３−７時間ねかせた活性触媒溶液；実施例７４−２７時間ねかせた活性触媒溶液
注記２：ＥＣＡ＝トリクロロ酢酸エチル−Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ３
注記３：重合反応中、制御されないでいる温度。温度の変化は、重合反応中の熱形成によるものである。
【０２５７】
ポリマーの特性
【０２５８】
【表１８】
0005401011.tif 000083
【０２５９】
表Ｖ−２Ｈ−ＳＳ．ヘプタンの重合．ステンレス反応器．
【０２６０】
【表１９】
0005401011.tif 000084
【０２６１】
注記１：Ｍｅ２ＡｌＣｌ＝塩化ジメチルアルミニウム−ＤＭＡＣ；表に示したＭｅ２ＡｌＣｌの量には、不純物除去剤の量（０．５ｍｍｏｌ）も含む。
注記２：ＥＣＡ＝トリクロロ酢酸エチル−Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ３
【０２６２】
ポリマーの特性実施例
【０２６３】
【表２０】
0005401011.tif 000085
【０２６４】
図１６および１７は、それぞれ実施例７７および７８の時間関数としてエチレンの吸収量を示している。
【０２６５】
実施例７８〜８１
Ｖ−２を用いたエチレン共重合
実施例４８〜６１に記載のものと同じ手順で、エチレン共重合試験を行った。コモノマーの所要量を重合反応器にあらかじめロードしておいた。
【０２６６】
表Ｖ−２Ｃ−ＦＰ．トルエンの重合．Ｆｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒグラス製反応器．
【０２６７】
【表２１】
0005401011.tif 000086
【０２６８】
注記１：ＥＴＡ＝トリクロロ酢酸エチル−Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ３
注記２：ＮＢ＝ノルボルネン（２，２，１−ビシクロヘプト−２−エン）；１，９ＤＤ＝１，９−デカジエン；ＥＤＥ＝８−エチルテトラシクロ−［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン
【０２６９】
【化６４】
0005401011.tif 000087
【０２７０】
ポリマーの特性
【０２７１】
【表２２】
0005401011.tif 000088
【０２７２】
実施例８６
Ｎ−（２，４−ジメトキシベンジル）−Ｎ−［（１Ｅ）−（４，７−ジフェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）メチレン］−アミン（Ｌ−９）の製造方法
【０２７３】
【化６５】
0005401011.tif 000089
【０２７４】
３ｍｌのメタノールに０．１１ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）の４，７−ジフェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−カルバルデヒドと、５６ｍｇの２，４−ジメトキシベンジルアミンとを溶かした混合物を室温で５時間攪拌した。黄色の沈殿物を濾過し、冷（−２０℃）メタノール（３ｘ１ｍｌ）で洗浄し、減圧乾燥させた。収量：０．１ｇ（６０．１％）
【０２７５】
実施例８７
｛Ｎ−（２，４−ジメトキシベンジル）−Ｎ−［（１Ｅ）−（４，７−ジフェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）メチレン］−アミン｝トリクロロバナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ−３）の製造方法
【０２７６】
【化６６】
0005401011.tif 000090
【０２７７】
５〜６ｍｌのＴＨＦに８１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）のＮ−（２，４−ジメトキシベンジル）−Ｎ−［（１Ｅ）−（４，７−ジフェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）メチレン］アミンと、６４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）の三塩化トリス（テトラヒドロフラン）バナジウムとを溶かした溶液を、還流で１０分間加熱して冷まし、室温で１８時間攪拌した。得られたスラリーを５０ｍｌのペンタンと混合し、形成された沈殿物を濾過し、ペンタン（２ｘ２ｍｌ）で洗浄して減圧乾燥させた。収量：７５ｍｇ（６８．９％）
【０２７８】
実施例８８〜９０
Ｖ−３を用いた単独重合および共重合
実施例４８〜６１に記載のものと同じ手順で、エチレン共重合試験を行った。コモノマーの所要量を重合反応器にあらかじめロードしておいた。
【０２７９】
表Ｖ−３ＨＣ−ＦＰ．トルエンの重合．Ｆｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒガラス製反応器．
【０２８０】
【表２３】
0005401011.tif 000091
【０２８１】
注記１  ＥＴＡ＝トリクロロ酢酸エチル−Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ３
注記２  ＮＢ＝ノルボルネン（２，２，１−ビシクロヘプト−２−エン）；１Ｈ＝１−へキサン
【０２８２】
ポリマーの特性
【０２８３】
【表２４】
0005401011.tif 000092
【０２８４】
実施例９１
Ｎ−［（１Ｅ）−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチレン］−Ｎ−［２−（トリフルオロメチル）ベンジル］アミン（Ｌ−１０）の製造方法
【０２８５】
【化６７】
0005401011.tif 000093
【０２８６】
１０ｍｌのメタノールに１．１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）の１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−カルバルデヒド（フッ素化合物）と、１．３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）の２−トリフルオロメチルベンジルアミンと、１滴の氷酢酸とを溶かした混合物を室温で７２時間攪拌した。得られた黄色の溶液をおよそ２〜３ｍｌに蒸発させ、−４０℃に冷却し、形成された固形物を濾過した。それをメタノールと水との混合物（１／２）で洗浄し、減圧乾燥させた。収量：１．９６ｇ（８６．４％）．１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，Ｄ２−ＤＣＭ），δ：５．０３（ｓ，２Ｈ），７．２８〜７．６９（ｍ，８Ｈ），８．４６（ｓ，１Ｈ）．
【０２８７】
実施例９２
｛Ｎ−［（１Ｅ）−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチレン］−Ｎ−［２−（トリフルオロメチル）ベンジル］アミン｝テトラヒドラフラノトリクロロバナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ−４）の製造方法
【０２８８】
【化６８】
0005401011.tif 000094
【０２８９】
４０ｍｌのＴＨＦに０．４０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）のＮ−［（１Ｅ）−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチレン］−Ｎ−［２−（トリフルオロメチル）ベンジル］アミンと、０．５２ｇ（１．３ｍｍｏｌ）の三塩化トリス（テトラヒドロフラン）バナジウムとを溶かした混合物を室温で３時間攪拌した。その後、反応混合物の量をおよそ１０ｍｌに減らし、７０ｍｌのペンタンを加えた。形成された沈殿物を濾過し、３ｘ５ｍｌのペンタンで洗浄し、減圧乾燥させた。収量：０．６２ｇ（８９．６％）
【０２９０】
実施例９３〜９４
Ｖ−４を用いたエチレン単独重合および共重合
実施例４８〜６１に記載のものと同じ手順で、エチレン共重合試験を行った。コモノマーの所要量を重合反応器にあらかじめロードしておいた。
【０２９１】
表Ｖ−４ＨＣＴ−ＦＰ．トルエンの重合．Ｆｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒガラス製反応器．
【０２９２】
【表２５】
0005401011.tif 000095
【０２９３】
注記１  ＥＴＡ＝トリクロロ酢酸エチル−Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ３
注記２  ＮＢ＝ノルボルネン（２，２，１−ビシクロヘプト−２−エン）
【０２９４】
【表２６】
0005401011.tif 000096
【０２９５】
実施例９６
｛Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−ベンジルアミン｝トリクロロバナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ−５）の製造方法
【０２９６】
【化６９】
0005401011.tif 000097
【０２９７】
実施例４８と同様に、１．０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−ベンジルアミンと、１．０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）の三塩化トリス（テトラヒドロフラン）バナジウムと、４０ｍｌのＴＨＦからの［Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−ベンジルアミン］−トリクロロバナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ−１）の製造方法。収量１．４０ｇ（９７．５％）．微量分析，％：Ｃ２３Ｈ２１Ｎ５Ｃｌ３Ｖ：Ｃ５２．６４，Ｈ４．０．３，Ｎ１３．３５．実測値：Ｃ５２．５０，Ｈ４．１４，Ｎ１３．１５．μｅｆｆ．＝２．８９ＢＭ． 
【０２９８】
実施例９７
Ｖ−５を用いたエチレン単独重合
実施例４８〜６１に記載のものと同じ手順で、エチレン重合試験を行った。
【０２９９】
表Ｖ−５Ｈ−ＦＰ．トルエンの重合．Ｆｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒガラス製反応器．
【０３００】
【表２７】
0005401011.tif 000098
【０３０１】
注記１  ＥＴＡ＝トリクロロ酢酸エチル−Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ３
【０３０２】
ポリマーの特性
【０３０３】
【表２８】
0005401011.tif 000099
【０３０４】
実施例９８
｛Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス［（１−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）メチル］アミン）トリクロロバナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ−６）の製造方法
【０３０５】
【化７０】
0005401011.tif 000100
【０３０６】
実施例１８と同様に、０．３ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス［（１−メチル−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）メチル）］アミンと、０．３５ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）の三塩化トリス（テトラヒドロフラン）バナジウムと、２０ｍｌのＴＨＦからの｛Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス［（１−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）メチル］−アミン｝トリクロロクロム（ＩＩＩ）。収量０．３０ｇ（６７．０％）．微量分析，％：Ｃ１９Ｈ２１Ｎ５Ｃｌ３Ｖ：Ｃ４７．８７，Ｈ４．４４，Ｎ１４．６９．実測値：Ｃ４７．６２，Ｈ４．４６，Ｎ１４．５６．
【０３０７】
実施例９９
Ｖ−６を用いたエチレン単独重合
実施例４８〜６１に記載のものと同じ手順で、エチレン重合試験を行った。
【０３０８】
表Ｖ−６Ｈ−ＦＰ．トルエンの重合．Ｆｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒガラス製反応器．
【０３０９】
【表２９】
0005401011.tif 000101
注記１  ＥＴＡ＝トリクロロ酢酸エチル−Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ３
【０３１０】
ポリマーの特性
【０３１１】
【表３０】
0005401011.tif 000102
【０３１２】
実施例１００
［Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−ベンジルアミン］ジプロポキシオキソバナジウム（Ｖ）（Ｖ−７）の製造方法
【０３１３】
【化７１】
0005401011.tif 000103
【０３１４】
３０ｍｌのＴＨＦに溶かした１．６５ｇ（６．８ｍｍｏｌ）のトリプロポキシオキソバナジウム（Ｖ）の−７８℃に冷却した溶液を、３０ｍｌのＴＨＦに［Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−ベンジルアミン］（２．５０ｇ，６．８ｍｍｏｌ）を溶かした冷（−７８℃）スラリーに加えた。得られた混合物を室温にウォームアップさせ、３０分間攪拌した。濾液をおよそ１０ｍｌに蒸発させた。形成されたオレンジ色の沈殿物を濾過し、２ｘ１０ｍｌのペンタンで洗浄し、減圧乾燥させた。収量：１．１ｇ（２９．２０％）．１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，Ｄ２−ＤＣＭ），δ：０．９１（ｔ，ＪＨＨ＝１４．９Ｈｚ，６Ｈ），１．６９（ｍ，４Ｈ），２．９３（ｄ，ＪＨＨ＝１５．５Ｈｚ，２Ｈ），４．２５（ｄ，ＪＨＨ＝１５．６Ｈｚ，２Ｈ），４．５２（ｓ，２Ｈ），４．９８（ｍ，２Ｈ）５．４１（ｍ，２Ｈ），７．０１（ｍ，１１Ｈ），７．９４（ｄ，ＪＨＨ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），８．０５．
【０３１５】
実施例１０１
Ｖ−７を用いたエチレン単独重合
実施例４８〜６１に記載のものと同じ手順で、エチレン重合試験を行った。
【０３１６】
表Ｖ−７Ｈ−ＳＳ．へプタンの重合．ステンレス製反応器
【０３１７】
【表３１】
0005401011.tif 000104
【０３１８】
注記１  ＥＴＡ＝トリクロロ酢酸エチル−Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ３
【０３１９】
実施例１０２
シリカ担持触媒Ｖ−２（Ｖ−２−ＳｉＯ２）の製造方法
１５０ｍｌのトルエンに２５０℃で５時間焼成した１５ｇのシリカ９４８を溶かしたスラリーに、１００ｍｌのトルエンに溶解した１５ｍｇの［Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−メチルアミン］ジプロポキシオキソバナジウム（Ｖ）（実施例７０）の溶液を加えた。スラリーを室温で３０分間攪拌し、濾過し、ペンタン（３ｘ１００ｍｌ）で洗浄し、４０℃で真空乾燥させた。こうして調製した固形触媒は、２．１μｍｏｌのＶ／ＳｉＯ２を含有する。
【０３２０】
実施例１０３
Ｖ−２−ＳｉＯ２を用いたエチレン単独重合
実施例４８〜６１に記載のものと同じ手順で、エチレン重合試験を行った。固形触媒を予約活性し、カニューレを通して反応器に移入した。
【０３２１】
表Ｖ−２−ＳｉＯ２Ｈ−ＦＰ．トルエンの重合．Ｆｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒガラス製反応器．
【０３２２】
【表３２】
0005401011.tif 000105
【０３２３】
注記１  ＥＴＡ＝トリクロロ酢酸エチル−Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ３
【０３２４】
実施例１０４
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス［１−ヘキシル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル］メチル］アミンの製造方法
【０３２５】
【化７２】
0005401011.tif 000106
【０３２６】
２ｇ（４．９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ−トリス［１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル］アミンと、１０ｇの無水Ｋ２ＣＯ３と、２０ｍｌのＤＭＦと、３．１ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）のｎ−ヨウ化ヘキシルとの混合物を室温で４８時間攪拌した。２００ｍｌの量の水を加え、得られた混合物を３０分間激しく攪拌した。形成された沈殿物を濾過し、過剰の水で洗浄し、６０℃で減圧乾燥させた。ｎ−ヘプタンから再結晶させると２ｇ（６２％）の生成物が得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ，ｐｐｍ：０．４４（ｍ，６Ｈ），０．７３（ｔ，９Ｈ），０．８２（ｍ，６Ｈ），０．９７（ｍ，６Ｈ），１．１４（ｍ，６Ｈ），３．４２（ｔ，６Ｈ），４．２２（ｓ，６Ｈ），７．２２（ｍ，９Ｈ），７．７４（ｍ，３Ｈ）．
【０３２７】
実施例１０５
｛Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス［１−ヘキシル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル］メチル］アミン｝ジクロロクロム（ＩＩＩ）クロリド（Ｃｒ−９）
ＣｒＣｌ３．３ＴＨＦとＮ，Ｎ，Ｎ−トリス［１−ヘキシル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル］メチル］アミンとからの｛［Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）アミン］ジクロロクロム（ＩＩＩ）｝−クロリドと同様。
収量：５４％
【０３２８】
実施例１０６
触媒Ｃｒ−９を用いたエチレンオリゴマー化／重合試験
【０３２９】
【表３３】
0005401011.tif 000107
【０３３０】
ポリマーの特性
【０３３１】
【表３４】
0005401011.tif 000108
【０３３２】
実施例１０７
Ｎ，Ｎ−ビス［（１−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）メチル］アミンの製造方法
【０３３３】
【化７３】
0005401011.tif 000109
【０３３４】
２０〜３０ｍｌのエチレンジオールに２．７ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）のメチルイミノ二酢酸と、５．０ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−ｏ−フェニレンジアミンとを溶かした混合物を１９０℃で４時間攪拌した。室温に冷却した後、反応混合物を１００〜１２０ｍｌの水と混合し、１５分間攪拌した。固形物を濾過し、水（３ｘ２０ｍｌ）で洗浄し、６０℃で減圧乾燥させた。収量：３．５ｇ（５６％）．化合物はメタノールと水との混合物から再結晶させることができる。
【０３３５】
実施例１０８
｛Ｎ，Ｎ−ビス［（１−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）メチル］アミン｝トリクロロクロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ−１０）
【０３３６】
【化７４】
0005401011.tif 000110
【０３３７】
０．５ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ビス［（１−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）メチル］アミンと、０．６１ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）のＣｒＣｌ３．３ＴＨＦと、２０ｍｌのＴＨＦとからの［Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−メチルアミン］トリクロロクロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ−１）と同様。収量：０．３９ｇ（５１％）
【０３３８】
実施例１０９
Ｃｒ−１０を用いて試みたエチレンオリゴマー化／重合試験
【０３３９】
【表３５】
0005401011.tif 000111
【０３４０】
実施例１１０
［Ｎ，Ｎ−ビス［（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−ベンジルアミン］二塩化マンガン（Ｍｎ−１）
【０３４１】
【化７５】
0005401011.tif 000112
【０３４２】
０．５０ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−ベンジルアミンと、０．１８ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）のＭｎＣｌ２との混合物を１０ｍｌの還流ＤＣＭで１０分間攪拌した。その後、反応混合物を室温に冷却し、更に４時間攪拌した。ペールピンクの沈殿物を濾過し、２ｘ５ｍｌのＤＣＭで洗浄し、減圧乾燥させた。収量０．４８ｇ（６９％）
【０３４３】
実施例１１１〜１１２
Ｍｎ−１を用いて試みたエチレンオリゴマー化／重合試験
【０３４４】
【表３６】
0005401011.tif 000113
【０３４５】
注記１
ＴＩＢＡＬ＝トリイソブチルアルミニウム
【０３４６】
実施例１１３
２−｛［（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）チオ］メチル｝−１Ｈ−ベンズイミダゾール
【０３４７】
【化７６】
0005401011.tif 000114
【０３４８】
４０ｍｌの４Ｎ−ＨＣＬに４．１ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）のチオ二酢酸と、４．９ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）のｏ−フェニレンジアミンとを溶かした溶液を還流で４時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、濃縮物ＮＨ４ＯＨで中和した。形成された沈殿物を濾過し、水（３ｘ４０ｍｌ）で洗浄し、真空乾燥させた。収量：２．４ｇ（２５．２％）
【０３４９】
実施例１１４
２−｛［（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）チオ］メチル｝−１Ｈ−ベンズイミダゾール｝トリクロロクロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ−１１）
【０３５０】
【化７７】
0005401011.tif 000115
【０３５１】
０．２５ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）の２−｛［（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）チオ］メチル｝−１Ｈ−ベンズイミダゾールと、０．３２ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）のＣｒＣｌ３．３ＴＨＦと、３０ｍｌのＴＨＦとからの［Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−メチルアミン］トリクロロクロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ−１）と同様。収量：０．２０ｇ（５２．６％）
【０３５２】
実施例１１５
Ｃｒ−１０を用いて試みたエチレンオリゴマー／重合試験
【０３５３】
【表３７】
0005401011.tif 000116
【０３５４】
実施例１１６
｛２−｛［（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）チオ］メチル｝−１Ｈ−ベンズイミダゾール｝三塩化チタン（ＩＩＩ）（Ｔｉ−１）
【０３５５】
【化７８】
0005401011.tif 000117
【０３５６】
０．５０ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）の２−｛［（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）チオ］メチル｝−１Ｈ−ベンズイミダゾールと、０．６２ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）のＴｉＣｌ３．３ＴＨＦと、４０ｍｌのＴＨＦとからの［Ｎ，Ｎ−ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ−メチルアミン］トリクロロクロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ−１）と同様。収量：０．４１ｇ（５４．８％）
【０３５７】
実施例１１７
Ｔｉ−１を用いたエチレン重合試験
【０３５８】
【表３８】
0005401011.tif 000118
【０３５９】
比較例１
トリプロポキシオキソバナジウム（Ｖ）−（ＰｒＯ）３Ｖ＝Ｏ  を用いたエチレン単独重合
実施例４８〜６１に記載のものと同じ手順で、エチレン単独重合試験を行った。
【０３６０】
表Ｖ−Ｃ１Ｈ−ＦＰ．トルエンの重合．Ｆｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒガラス製反応器．
【０３６１】
【表３９】
0005401011.tif 000119
【０３６２】
注記１
ＥＴＡ＝トリクロロ酢酸エチル−Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ３
【０３６３】
比較例２
三塩化バナジウム−ＶＣｌ３  を用いたエチレン単独重合
実施例４８〜６１に記載のものと同じ手順で、エチレン単独重合試験を行った。
【０３６４】
表Ｖ−Ｃ２Ｈ−ＦＰ．トルエンの重合．Ｆｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒガラス製反応器．
【０３６５】
【表４０】
0005401011.tif 000120
【０３６６】
注記１
ＥＴＡ＝トリクロロ酢酸エチル−Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ３
【０３６７】
比較例３
ビス（シクロペンタジエン）二塩化バナジウムを用いたエチレン単独重合（ＩＶ）（Ｃｐ２ＶＣｌ２）
実施例４８〜６１に記載のものと同じ手順で、エチレン重合試験を行った。
【０３６８】
表Ｖ−Ｃ３Ｈ−ＦＰ．トルエンの重合．Ｆｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒガラス製反応器．
【０３６９】
【表４１】
0005401011.tif 000121
【０３７０】
注記１
ＥＴＡ＝トリクロロ酢酸エチル−Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ３
【０３７１】
比較例４
以下の錯体を用いたエチレン単独重合：
【０３７２】
【化７９】
0005401011.tif 000122
【０３７３】
実施例４８〜６１に記載のものと同じ手順で、エチレン重合試験を行った。
【０３７４】
表Ｖ−Ｃ１Ｈ−ＦＰ．トルエンの重合．Ｆｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒガラス製反応器．
【０３７５】
【表４２】
0005401011.tif 000123
【図面の簡単な説明】
【０３７６】
【図１】実施例３の可溶分に対するガスクロマトグラフィートレースを示す図である。
【図２】実施例７の可溶分に対するガスクロマトグラフィートレースを示す図である。
【図３】実施例８の可溶分に対するガスクロマトグラフィートレースを示す図である。
【図４】実施例９の可溶分に対するガスクロマトグラフィートレースを示す図である。
【図５】実施例１１の可溶分に対するガスクロマトグラフィートレースを示す図である。
【図６】実施例１４の可溶分に対するＧＣトレースを示す図である。
【図７】実施例１６の可溶分に対するＧＣトレースを示す図である。
【図８】実施例１９の可溶分に対するＧＣトレースを示す図である。
【図９】実施例２０の可溶分に対するＧＣトレースを示す図である。
【図１０】実施例２１の可溶分に対するＧＣ曲線を示す図である。
【図１１】実施例２２の可溶分に対するＧＣ曲線を示す図である。
【図１２】実施例２３の可溶分に対するＧＣ曲線を示す図である。
【図１３】錯体Ｃｒ−７の分子構造を示す図である。
【図１４】Ｎｉ１の結晶構造を示す図である。
【図１５】Ｖ−２の結晶構造を示す図である。
【図１６】実施例７７の時間関数としてエチレンの吸収量を示す図である。
【図１７】実施例７８の時間関数としてエチレンの吸収量を示す図である。
【図１】
0005401011.tif 000126
【図２】
0005401011.tif 000127
【図３】
0005401011.tif 000128
【図４】
0005401011.tif 000129
【図５】
0005401011.tif 000130
【図６】
0005401011.tif 000131
【図７】
0005401011.tif 000132
【図８】
0005401011.tif 000133
【図９】
0005401011.tif 000134
【図１０】
0005401011.tif 000135
【図１１】
0005401011.tif 000136
【図１２】
0005401011.tif 000137
【図１３】
0005401011.tif 000138
【図１４】
0005401011.tif 000139
【図１５】
0005401011.tif 000140
【図１６】
0005401011.tif 000141
【図１７】
0005401011.tif 000142