(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルム上に白色インキ層を設けた白色基材の片面に粘着剤層を有し、該白色基材と粘着剤層との間に隠蔽層が設けられた粘着フィルムであって、
前記隠蔽層のハロゲン含有量が０．３質量％以下であり、前記隠蔽層がインキ層からなり、前記インキ層に使用するインキ組成物が、バインダー樹脂として周波数１Ｈｚでの動的粘弾性スペクトルで測定されるｔａｎδのピーク温度が−３０〜３０℃のポリエステルウレタン樹脂を含有し、硬化剤としてイソシアネート系硬化剤を含有することを特徴とする隠蔽性粘着フィルム。
【請求項２】
前記イソシアネート系硬化剤が脂肪族系イソシアネート、脂環族イソシアネート又はこれらの三量体である請求項１に記載の隠蔽性粘着フィルム。
【請求項３】
前記ポリエステルウレタン樹脂が、ポリエステルポリオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤を反応成分とし、前記ポリエステルポリオールがモノマー成分としてジカルボン酸を含有し、前記ジカルボン酸中の芳香族ジカルボン酸の割合が３０〜９０質量％である請求項１〜２のいずれかに記載の隠蔽性粘着フィルム。
【請求項４】
前記白色基材の厚さが１０〜３０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の隠蔽性粘着フィルム。
【請求項５】
前記白色基材が白色樹脂フィルムである１〜４のいずれかに記載の隠蔽性粘着フィルム。
【請求項６】
前記粘着剤層の周波数１Ｈｚでの動的粘弾性スペクトルの８５℃の損失正接が０．４〜０．８である請求項１〜５のいずれかに記載の隠蔽性粘着フィルム。
【請求項７】
電池外枠に染料インキによる印刷が設けられ、当該印刷上に請求項１〜６のいずれかに記載の隠蔽性粘着フィルムを貼り付けた電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話などモバイル電子機器に使用される充電式電池の表示ラベル等に有用な粘着シートに関し、より詳細には、ハロゲンフリーで高い隠蔽性を有する粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラなどのモバイル電子機器に使用される充電式電池の電子部品には表示ラベルとして様々な粘着フィルムが貼付されている。このような携帯電話等のモバイル電子機器は年々小型化や軽量化が進んでおり、使用するリチウムイオン電池、ニッケル水素電池、ニカド電池等の小型充電式電池等の電子部品に貼り付ける表示ラベルにも薄型のものが要求されている。一方で、貼り付ける対象である電池等の筐体表面が透けて、ラベル表面に印刷される文字や模様が不鮮明とならないように、高い隠蔽性が求められる。
【０００３】
このような高い隠蔽性を有する粘着シートとしては、例えば、白色樹脂フィルムと粘着剤層の間に密着性に優れる塩酢ビ（塩化ビニル−酢酸ビニル）系黒インキ層を設けた高隠蔽性粘着フィルムが開示されている。（特許文献１参照）。
【０００４】
近年、環境への配慮から、これら小型充電式電池等の表示装置の周辺材料においても、ＶＯＣフリー材料やハロゲンフリー材料への移行が望まれており、小型充電式電池に使用する高隠蔽性粘着フィルムもその例外ではない。しかし、これら粘着テープにおいては、隠蔽層に塩酢ビ系の樹脂をバインダー樹脂とするインキ層が使用されているため、当該塩酢ビ系の樹脂を使用しないインキ層への転換が必要であった。
【０００５】
しかし単に塩酢ビ系樹脂以外の樹脂を使用したインキを隠蔽層として用いても、高温時に基材である樹脂フィルムの反発力によってインキから粘着剤が剥がれる問題が発生する場合があった。また薄い樹脂フィルムや発泡樹脂フィルムを用いた場合には、リワークする際に粘着フィルムのチギレが発生する場合があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２９１３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ハロゲンフリーの隠蔽層を有する隠蔽性粘着フィルムであっても、高温時に樹脂フィルムの反発力によって剥がれが発生しにくく、リワーク時に粘着フィルムのチギレが発生しにくい粘着フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、バインダー樹脂としてＴｇの高いポリエステルウレタン樹脂を使用し、硬化剤としてイソシアネート系硬化剤を含有するインキ層を、隠蔽層として有する高隠蔽性粘着フィルムにより、高温時にインキが流動しにくく、高温時にもインキと粘着剤の間で優れた密着性を確保できることを見出した。さらにリワーク時に高速で剥がした際にも隠蔽層が比較的柔軟な架橋構造を有するため、当該隠蔽層にクラックが入りにくく、粘着フィルムがちぎれず優れたリワーク性を示すことを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、白色基材の片面に粘着剤層を有し、該白色基材と粘着剤層との間に隠蔽層が設けられた粘着フィルムであって、前記隠蔽層のハロゲン含有量が０．３質量％以下であり、前記隠蔽層がインキ層からなり、前記インキ層に使用するインキ組成物が、バインダー樹脂として周波数１Ｈｚでの動的粘弾性スペクトルで測定されるｔａｎδのピーク温度が−３０〜３０℃のポリエステルウレタン樹脂を含有し、硬化剤としてイソシアネート系硬化剤を含有することを特徴とする粘着フィルムを提供するものである。
【００１０】
また、本発明は上記の粘着フィルムが貼付されたモバイル電子機器の小型充電式電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の隠蔽性粘着フィルムは、ハロゲンフリーの隠蔽層を有した高隠蔽性粘着フィルムであって、樹脂フィルムの反発力による高温時のハガレやリワーク時のチギレが発生しにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の隠蔽性粘着フィルムの構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の隠蔽性粘着フィルムの構成の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の隠蔽性粘着フィルムの構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の隠蔽性粘着フィルムは、白色基材の片面に粘着剤層を有し、該白色基材と粘着剤層との間に隠蔽層が設けられた粘着フィルムであって、
前記隠蔽層のハロゲン含有量が０．３質量％以下であり、前記隠蔽層がインキ層からなり、前記インキ層に使用するインキ組成物が、バインダー樹脂として周波数１Ｈｚでの動的粘弾性スペクトルで測定されるｔａｎδのピーク温度が−３０〜３０℃のポリエステルウレタン樹脂を含有し、硬化剤としてイソシアネート系硬化剤を含有することを特徴とする。
【００１４】
［白色基材］
（ハロゲン含有量）
本発明の隠蔽性粘着フィルムに使用する白色基材は、ハロゲン含有量が０．３質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５質量％以下であり、ハロゲンを実質的に含有しないものが特に好ましい。ここで、ハロゲン含有量は、蛍光Ｘ線で分析したときの検出量である。たとえば、蛍光Ｘ線の分析装置としてはＲｉｇａｋｕ社製「ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ」、「ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓII」等が挙げられる。
【００１５】
本発明の隠蔽性粘着フィルムに使用する白色基材としては、樹脂フィルムからなる基材を使用でき、樹脂基材中に白色着色剤を含有する白色樹脂フィルムや、当該白色樹脂フィルムあるいは透明樹脂フィルム等の樹脂フィルムの少なくとも一方の表層に、白色インキ等により白色コート層が設けられた白色コートフィルム等を使用できる。なかでも、白色樹脂フィルムの片面に白色コート層を設けたものが薄型で白色性に優れるため好ましい。
【００１６】
当該白色基材を形成する樹脂フィルムとしては、粘着フィルムの基材として使用される樹脂フィルムを適宜使用でき、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルムなどが好ましく例示できる。
【００１７】
白色樹脂フィルムとしては、白色着色剤を含有させた樹脂フィルムを使用でき、具体的には白色着色剤を含有する白色ポリエチレンテレフタレートフィルム、白色ポリオレフィンフィルム、白色ポリスチレンフィルム等が挙げられる。添加する白色着色剤としては特に限定はなく、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレー等の公的に用いられる白色着色剤を使用できる。白色の着色方法として、白色着色剤の添加だけでなく、ポリエチレンテレフタレートフィルムにポリメチルペンテン等のポリエステル樹脂と非相溶な樹脂を添加するなどした後、二軸延伸を行い、内部に微細な気泡を形成させる方法を併用するなどしても良い。なかでも、白色着色剤を練り込んだ白色樹脂を発泡させた発泡白色樹脂、特に、発泡ポリエステルフィルムが適度な白色度を有し、かつ折り曲げ時の反発応力が少なく好ましい。このような樹脂フィルムの市販品としては東洋紡製ポリエステル系合成樹脂フィルム「クリスパーＧ２３１１」等があげられる。また、白色着色剤を練り込んだ未発泡の白色樹脂、特に未発泡の白色ポリエチレンテレフタレートフィルムは、リワーク性や耐落下衝撃性に優れ、スマートフォン用等の電池容量が大きい電池パックに使用した際にも落下時の破れを好適に抑制できるため特に好ましく使用できる。さらに、ラミネートフィルムを使用しなくても良好に使用できるため、ラベルを薄型化することができる。
【００１８】
白色樹脂フィルムを使用する際の白色着色剤の含有量としては、１０〜４０質量％の範囲となるよう添加することが好ましい。当該範囲内であれば、厚さが１０〜５０μｍの薄さであっても適度な隠蔽性を確保でき、またフィルム本来の特性を極端に損なうことがない。
【００１９】
白色基材として白色コートフィルムを使用する場合の白色コート層は、白色インキをコートしてなる層が好ましい。白色インキのバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ニトロセルロース、ポリエステル樹脂、ポリエステル−ウレタン樹脂等の単体物あるいは混合物を使用できる。そのなかでも、隠蔽層と同じものを用いるのが、樹脂フィルムとの密着性や黒インキとの密着性の点から好ましい。
【００２０】
白色基材は厚さが１０〜５０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがさらに好ましく、２０〜２５μｍがより好ましい。１０μｍ以上であると、充分な剛度が得られるため、オートラベラーと呼ばれる自動貼付機においてラベルの頭出しが良好となる。５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下であると、剛度が高すぎず、電池端部等の二つの平面にて形成される辺部を有する貼付対象に当該二つの平面に跨って折り曲げて貼り付ける際にも好適に接着し、剥がれが生じにくい。なかでも白色基材が発泡白色樹脂からなる基材の場合には１０〜３０μｍであることが好ましく、未発泡白色樹脂からなる基材の場合には２５〜５０μｍであることが好ましい。
【００２１】
［粘着剤層］
（ハロゲン含有量）
本発明の隠蔽性粘着フィルムに使用する粘着剤は、ハロゲン含有量が０．３質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５質量％以下であり、ハロゲンを実質的に含有しないものが特に好ましい。ここで、ハロゲン含有量は、蛍光Ｘ線で分析したときの検出量である。たとえば、蛍光Ｘ線の分析装置としてはＲｉｇａｋｕ社製「ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ」、「ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓII」等が挙げられる。
【００２２】
本発明の隠蔽性粘着フィルムの粘着剤層に使用する粘着剤としては、ポリマーの種類で、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ウレタン系、ビニルエーテル系等が挙げられる。また、粘着剤の形態として、溶剤系、エマルジョン型粘着剤、水溶性粘着剤等の水系、ホットメルト型粘着剤、ＵＶ硬化型粘着剤、ＥＢ硬化型粘着剤等の無溶剤系等を用いることができる。
【００２３】
そのなかでも、耐反発性と加工性を高度に両立できるアクリル系粘着剤が好ましく、炭素数２〜１４（メタ）アルキルアクリレートと極性基含有ビニルモノマーを必須成分としてなるアクリル系共重合体と、粘着付与樹脂とを含有するエマルジョン型アクリル系粘着剤組成物であることが好ましい。
【００２４】
このような炭素数２〜１４の（メタ）アルキルアクリレートとしては、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート等のモノマーが例として挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２５】
そのなかでも、得られる粘着剤組成物の粘着力と凝集力とのバランスを考慮して、炭素数２〜１４の（メタ）アルキルアクリレートとして、ｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。また、アクリル系共重合体中の炭素数２〜１４の（メタ）アルキルアクリレートの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが最も好ましい。
【００２６】
また、極性基含有ビニルモノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等を用いることができる。
【００２７】
そのなかでも、極性基含有ビニルモノマーとして、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。また、アクリル系共重合体中の極性基含有ビニルモノマーの含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。含有量を０．１〜１０質量％とするのは、０．１質量％以上であると加工適性や接着力が良好であり、１０質量％未満であると初期接着力が充分となる。
【００２８】
また、本発明で用いる粘着付与樹脂は、特に貼付対象としてポリプロピレンのような低極性被着体が使用される場合に粘着力を高め、耐剥がれ性を高めるために使用されるものであり、ロジンやロジンのエステル化合物等のロジン系樹脂；ジテルペン重合体やα−ピネン−フェノール共重合体等のテルペン系樹脂；脂肪族系（Ｃ５系）や芳香族系（Ｃ９）等の石油樹脂；その他、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００２９】
そのなかでも、ロジン系樹脂を好ましく使用でき、重合ロジンペンタエリスリトールエステルをより好ましく使用できる。
【００３０】
粘着剤としてアクリル系共重合体と粘着付与樹脂とを含有するエマルジョン型アクリル系粘着剤組成物を使用する際の粘着付与樹脂の含有量としては、アクリル系共重合体１００質量部に対して、３〜２０質量部含有するのが好ましく、５〜２０質量部含有するのが最も好ましい。粘着付与樹脂の含有量が３質量部以上では、耐剥がれ性が良好であり、２０質量部以下であると、良好な低温接着性が得られる。
【００３１】
粘着剤の引張弾性率は０．２〜０．４ＭＰａが好ましい。より好ましくは粘着剤の引張弾性率が０．２〜０．３ＭＰａである。粘着剤の引張弾性率とは、棒状の粘着剤単体を引っ張った際に引張伸度が１０％以内の引張初期の弾性率を指す。引張弾性率が０．２ＭＰａ以上であると、印刷ラベル加工時の打ち抜き工程やカス取り工程の際に、粘着剤のはみ出しが生じにくい。引張弾性率が０．４ＭＰａ以下であると、粘着剤の粘性が良好で、貼付初期の接着性が充分得られやすい。
【００３２】
乾燥後の粘着剤層の好ましい厚さは、３〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。粘着剤層の厚さが３０μｍ以下であると印刷ラベル加工時の打ち抜き、カス取り作業の際に粘着剤の伸びが生じず、粘着ラベルの周りに付着しないため、粘着ラベル表面の汚れやロール状に粘着ラベルを巻いた際のブロッキングが発生しにくい。
【００３３】
粘着剤層の周波数１Ｈｚでの動的粘弾性スペクトルの損失正接は、８５℃下で０．４〜０．８０であることが好ましい。さらに好ましくは０．５５〜０．６５である。０．４未満であると、粘着剤が硬くなりすぎ、初期の密着性と耐反発性が低下する。一方、０．８０を越えると、粘着剤が柔らかくなりすぎ、高温で粘着剤が伸びてハガレが発生しやすく、またリワーク時に糊残りしやすい。
【００３４】
粘着剤層の周波数１Ｈｚでの動的粘弾性スペクトルの損失正接のピーク温度は、−２５℃〜１０℃であることが好ましく、更に好ましくは−１５℃〜０℃であることが好ましい。−２５℃未満であると、粘着剤が柔らかくなりすぎ、加工時に糊のはみ出しが発生しやすくなる。一方、１０℃を越えると、粘着剤が硬くなりすぎ、初期タックが低くなりすぎ、電池端部等の二つの平面に跨って折り曲げて貼られる際に充分に密着しにくくなる。
【００３５】
粘着剤層のゲル分率は３０％〜６０％であることが好ましく、さらに好ましくは４０％〜５５％である。ゲル分率はエージング後の粘着剤をトルエン中に浸漬し、２４時間放置後の不溶分の乾燥後の重量を測定し、元の重量に対する百分率で表す。ゲル分率が３０％未満ではリワーク時に糊残りが発生しやすくなる。ゲル分率が６０％を超えると電池端部等の二つの平面に跨って折り曲げて貼られる際に充分に応力を緩和せず、剥がれやウキが発生しやすくなる。
【００３６】
［隠蔽層］
本発明の隠蔽性粘着フィルムに使用する隠蔽層は、薄膜を容易に形成できるインキ層からなり、隠蔽性を確保できるものであれば特に制限されないが、高隠蔽性を確保できることから黒色の着色剤を含有する黒色インキ層が好ましい。
【００３７】
（ハロゲン含有量）
本発明の隠蔽性粘着フィルムにおける隠蔽層は、ハロゲン含有量が０．３質量％以下である。好ましくは０．０５質量％以下であり、ハロゲンを実質的に含有しないものが特に好ましい。ここで、ハロゲン含有量は、蛍光Ｘ線で分析したときの検出量である。たとえば、蛍光Ｘ線の分析装置としてはＲｉｇａｋｕ社製「ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ」、「ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓII」等が挙げられる。
【００３８】
（インキの組成）
隠蔽層に使用するインキのバインダー樹脂は周波数１Ｈｚでの動的粘弾性スペクトルで測定されるｔａｎδのピーク温度が−３０〜３０℃のポリエステルウレタン樹脂である。
【００３９】
（ポリエステルウレタン樹脂の動的粘弾性の測定）
バーコーターにてポリエステルウレタン樹脂を厚さ５０μｍに製膜する。次に試料長さ２０ｍｍにカットした試験片（試料長２０ｍｍ、膜厚５０μ）を粘弾性試験機を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温時間３℃／１分の条件で−１５０℃から２５０℃までの貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）を測定する。損失正接ｔａｎδは、以下の計算式より算出する。
損失正接ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’
粘弾性試験機としては例えば、セイコーインスツル社製ＤＭＳ２１０、ＤＭＳ２２０、ＤＭＳ６１００等があげられる。
【００４０】
ポリエステルウレタン樹脂のｔａｎδのピーク温度は−３０℃〜３０℃である。より好ましくは−２０℃〜３０℃であり、特に好ましくは−１５℃〜２５℃であり、最も好ましくは−１０℃〜２５℃である。ポリエステルウレタン樹脂のｔａｎδのピーク温度がこの範囲にあると、遮光層のインキが適度な柔軟性と硬さを持つため、リワーク時にインキ層のクラック発生によるチギレが生じにくく、また高温時のインキの流動によるハガレが発生しにくい。ｔａｎδのピーク温度が３０℃を越えると、インキ層の弾性率が高くなりすぎ、リワーク時にチギレが発生しやすい。ｔａｎδのピーク温度が−３０℃未満である通常の印刷インキを使用すると、インキ層としての弾性率が低くなりすぎ、高温でインキと粘着剤界面に反発力が負荷された際に剥がれやすい。
【００４１】
ポリエステルウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物とポリエステルポリオール化合物及び低分子量の鎖伸長剤等の縮重合反応により得られ、分子内にウレタン結合を多数持った柔軟性、弾性に富んだ樹脂である。ポリエステルポリオール化合物はモノマー成分としてジカルボン酸を含有し、前記ジカルボン酸中の芳香族ジカルボン酸を３０〜９０質量％とすることがポリエステルウレタン樹脂のｔａｎδのピーク温度を上記範囲に制御しやすいため好ましい。またポリエステルポリオールの分子量は、特に限定されないが、数平均分子量で８００〜６，０００であることが好ましい。ポリエステルポリオールの数平均分子量が８００未満では、得られるポリエステルウレタン樹脂の印刷適性やコーテイング適性が劣ったものに成りやすく、６，０００を超えると乾燥性および耐ブロッキング性が低下する傾向がある。ポリエステルウレタン系樹脂としては、質量平均分子量１，０００〜５００，０００のものが好ましく、より好ましくは２０，０００〜１５０，０００である。
【００４２】
前記平均質量分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算である。測定条件として、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ[東ソー製]を用い、カラム温度４０℃、溶離液はテトラヒドロフラン、流量は１．０ｍＬ／分とし、標準ポリスチレンはＴＳＫ標準ポリスチレンを用いる。
【００４３】
本発明の隠蔽性粘着フィルムの隠蔽層として用いられるインキのポリエステルウレタン樹脂に好適に用いられるジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に置換したダイマージイソシアネートなどの鎖状脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート；４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネートなどのジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネートなどのテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；リジンジイソシアネートなどのアミノ酸ジイソシアネートなどが挙げられる。これらのジイソシアネート化合物をはじめとする前記ポリイソシアネート化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。そのなかでもイソホロンジイソシアネートが適度な弾性を持つため好ましい。
【００４４】
本発明で好適に用いられるポリエステルポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ等の飽和または不飽和の低分子量グリコール類とアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物等を脱水縮合して得られる化合物等が挙げられる。なかでも芳香族ジカルボン酸とジオールを脱水縮合したものが好ましく、そのなかでもアジピン酸とテレフタル酸の混合物と３−メチル−１，５−ペンタンジオールを脱水縮合したものが適度な弾性を持つため好ましい。
【００４５】
鎖伸長剤としては、各種公知のジアミン類およびグリコール類が挙げられる。ジアミン類としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、へキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジー２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジー２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等が代表例として挙げられる。
【００４６】
更には、ウレタン化反応の際、反応停止剤を用いることもできる。かかる反応停止剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ベンジルアミン、ジベンジルアミン等の芳香族アミン類、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類や工タノール、イソブロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
【００４７】
ポリエステルウレタン樹脂は尿素結合を付与したポリエステルウレタン尿素樹脂が好ましい。
【００４８】
ポリエステルウレタン尿素樹脂を製造する方法については特に制限はなく、一般的なポリエステルウレタン尿素樹脂の製法と同様の方法に従って製造すればよい。例えば、ジイソシアネート成分とポリオール成分とをイソシアネート基過剰の当量比で反応させて両末端イソシアネート基のプレポリマーをつくり、次いでこれらを適当な溶媒中で鎖伸長剤および必要に応じて反応停止剤と反応させるが、前記化合物を一括で反応させることもできる。
【００４９】
前記製造法において使用される溶剤としては、通常、印刷インキ用の溶剤として知られている溶剤を挙げることができる。例えばトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤，アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられ、これらを単独または２種以上の混合物で用いることができる。特に芳香族系溶剤としてトルエンを用いることが好ましい。
【００５０】
隠蔽層を構成するインキは、硬化剤としてイソシアネート系硬化剤を含有する。そのなかでも脂肪族または脂環族イソシアネート系硬化剤が好ましい。ｔａｎδのピーク温度が−３０℃〜３０℃のポリエステルウレタンと、比較的柔軟な架橋構造を形成する脂肪族または脂環族イソシアネートを架橋させることで、弾性率を制御し高温でのインキの流動に起因するインキ界面と粘着剤界面の剥がれを抑制することができる。さらに適度な弾性率であるためリワーク時にインキ層のクラックが入りにくく、テープのチギレが発生しにくい効果が得られる。
【００５１】
芳香族イソシアネートとしては４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示できる。これらは単独でまたは組み合わせて用いることができる。また、これらイソシアネートの三量体を好ましく使用できる。
【００５２】
脂肪族または脂環族イソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートが用いられる。また、これらイソシアネートの三量体を好ましく使用でき、そのなかでもジイソシアネートのアダクト体やビウレット体又はヌレート体であることが好ましい。そのなかでもヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートのアダクト体、又はビウレット体又は、ヌレート体が弾性率を制御しやすく好ましく、ビウレット体又はヌレート体が特に好ましい。硬化剤は単独で添加しても良いし、２種類以上を添加しても良い。
【００５３】
また分散剤として、高い分散性の得られるセルロース系樹脂を添加することが、高い隠蔽性が得られるため好ましい。セルロース系樹脂としては、硝化綿、セルロースアセテートプロピオネートが挙げられる。樹脂の添加量としては、インキ固形分に対し、０．０５〜１０質量％であることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜３質量％である。
【００５４】
また、着色材料としては、ハロゲンを含まない公知慣用の顔料や染料を使用することができ、黒の場合はカーボンブラック、白の場合は酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、黄色の場合は黄色酸化鉄、赤の場合はべんがら、青の場合はシアニンブルー、銀の場合はアルミニウム粉、パールの場合は雲母チタン粉が、耐候性・耐熱性・インキ樹脂に対する分散性から好ましい。なかでも、黒色インキ層を形成できるものが好ましく、カーボンブラックが隠蔽性に優れるため好ましい。
【００５５】
着色材料の添加量としては、用途等に応じて適宜調整すればよく、着色材料を含むインキ固形分中の１０〜７０％が好ましい。より好ましくは、４０〜５０％である。１０％以上あれば、好適に隠蔽性を示し、７０％以下であれば、分散が良好となる。
【００５６】
隠蔽層を構成するインキ中には、ブロッキング防止剤を含有することが好ましい。ブロッキング防止剤を含有することでブロッキングによるピンホールの発生を抑制できる。ブロッキング防止剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、タルク等の粒子系ブロッキング防止剤や、ポリエチレンワックス（ＰＥワックス）、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、高級脂肪酸等の有機化合物系ブロッキング防止剤を使用することが好ましい。粒子系ブロッキング防止剤はインキ層表面に凹凸を形成しインキ面と背面の接触面積を減らすことでブロッキングを防止する。一方、有機化合物系ブロッキング防止剤はインキ層表面にブリードアウトすることでブロッキングを防止する。そのため、粒子系ブロッキング防止剤と有機化合物系ブロッキング防止剤を併用することが好ましい。特に粒子系ブロッキング防止剤としては粘着剤との密着性を向上させるシリカが好ましい。また有機化合物系ブロッキング防止剤としては粘着剤との密着性を大きく低下させないＰＥワックスが特に好ましい。
【００５７】
粒子径ブロッキング防止剤の添加量としては、インキ固形分に対して０．５〜１０質量％であることが好ましい。そのなかでも１〜５質量％がより好ましい。０．５質量％以上であれば好適にブロッキング防止の効果を発揮し、１０質量％以下であるとインキ皮膜が脆弱化し、リワーク時にテープのチギレが生じやすい。一方、有機系ブロッキング防止剤の添加量としては、インキ固形分に対して０．５〜１０質量％であることが好ましい。そのなかでも２〜７質量％がより好ましい。０．５質量％以上であれば好適にブロッキング防止の効果が得られ、１０質量％以下であると粘着剤との密着性やリワーク性も良好となる。また、必要に応じてその他の各種添加剤を含有していてもよい。
【００５８】
（弾性率）
隠蔽層に使用するインキは、当該インキにより幅１０μｍ、厚みが４０μｍのシート状サンプルを形成した際に、その弾性率が０．５ＧＰａ〜１．５ＧＰａとなるインキであることが好ましい。さらに好ましくは０．６ＧＰａ〜１．２ＧＰａであり、最も好ましくは０．７ＧＰａ〜１．１ＧＰａである。０．５ＧＰａ未満では、高温でインキが流動し、インキと粘着剤の界面でハガレが発生しやすい。１．５ＧＰａではインキが硬くなり過ぎ、インキが脆くなり高速で剥がす際にテープのチギレが発生しやすい。なお、シート状サンプルの弾性率は温度２３℃、湿度５０％の条件下で標線間隔１００ｍｍにて引張速度３００／ｍｉｎで測定した値である。
【００５９】
（引張強度１０ＭＰａでの伸び率）
隠蔽層に使用するインキは、幅１０μｍ、４０μｍの厚みとしたシート状サンプルの引張強度１０ＭＰａでの引張方向への伸び率が０．５〜１５％となるインキである。好ましくは０．５〜５％あり、より好ましくは０．５〜３％である。０．５％未満ではインキが硬くなり過ぎ、インキが脆くなり高速で剥がす際にテープがちぎれやすい。１５％を超えるとインキが流動し、インキと粘着剤の界面でハガレが発生する。なお、シート状サンプルの弾性率は温度２３℃、湿度５０％の条件下で標線間隔１００ｍｍにて引張速度３００／ｍｉｎで測定した値である。
【００６０】
（引張破断強度）
また、隠蔽層に使用するインキは、幅１０μｍ、４０μｍの厚みとしたシート状サンプルの引張破断強度は１５〜５０ＭＰａであることが好ましい。さらに好ましくは２１ＭＰａ〜３０ＭＰａである。なお、シート状サンプルの弾性率は温度２３℃、湿度５０％の条件下で標線間隔１００ｍｍにて引張速度３００／ｍｉｎで測定した値である。
【００６１】
（引張破断伸度）
隠蔽層に使用するインキは、幅１０μｍ、４０μｍの厚みとしたシート状サンプルの引張破断伸度は１０〜７０％であることが好ましい。さらに好ましくは２０〜５０％である。なお、シート状サンプルの弾性率は温度２３℃、湿度５０％の条件下で標線間隔１００ｍｍにて引張速度３００／ｍｉｎで測定した値である。
【００６２】
遮光層の厚みは、遮光性や粘着フィルム打ち抜き時の加工性の観点から、１〜５μｍが好ましく、２〜４μｍがより好ましい。尚、インキの厚みが厚いほど、リワーク性の観点からインキ層を低弾性率にすることが好ましい。
【００６３】
［粘着フィルム］
（ハロゲン含有量）
本発明の隠蔽性粘着フィルムは、ハロゲン含有量が０．３質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以下であり、ハロゲンを実質的に含有しないものが特に好ましい。ここで、ハロゲン含有量は、蛍光Ｘ線で分析したときの検出量である。たとえば、蛍光Ｘ線の分析装置としてはＲｉｇａｋｕ社製「ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ」、「ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓII」等が挙げられる。
【００６４】
（構成）
本発明の隠蔽性粘着フィルムは、白色基材の片面に粘着剤層を有し、樹脂フィルムと粘着剤層の間に隠蔽層を設けた構成を有する。具体的な構成例としては、例えば、白色基材として白色樹脂フィルムを使用し、当該白色樹脂フィルムと粘着剤の間に隠蔽層を設けた構成が例示できる（図１）。また、白色基材として白色樹脂フィルムの片面に白色コート層を有する白色コートフィルムを使用し、当該白色コートフィルムの白色コート層上に隠蔽層を設け、当該隠蔽層上に粘着剤層を設けた構成も好ましく例示できる（図２）。さらに、片側に白色コート層を有する白色コートフィルムの白色コート層と反対の表面に隠蔽層を有し、当該隠蔽層上に粘着剤層を有する構成も例示できる（図３）。これらの構成のなかでも図３の構成は、染料インキが透過しにくく、隠蔽性に優れる。
【００６５】
本発明の隠蔽性粘着フィルムの隠蔽率は９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。隠蔽率は粘着フィルムを白色面と黒色面に貼付した際の明るさの差から求める。ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に規定される色測定方法の三刺激値ＸＹＺのうち、明るさを示すＹ値の比で求める。
【００６６】
樹脂フィルム面から見た場合の白色性は、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に規定される色測定方法の三刺激値ＸＹＺのうち、明るさを示すＹ値とＪＩＳ−Ｚ−８７１５で規定される白色度指数Ｗで規定される。本発明の隠蔽性粘着フィルムの白色性は特に限定されるものではないが、Ｙ値は４０以上が好ましく、６０以上がより好ましい。また、白色度指数Ｗは７０以上が好ましく、７５以上がより好ましい。Ｙ値が４０以上であり、白色度指数が７０以上であると黒色の印刷や印字を行った場合に印字面の表示が読みとりやすい。
【００６７】
（製造工程）
本発明の隠蔽性粘着フィルムは、白色基材に少なくとも隠蔽層と粘着剤層とを積層することで得ることができる。隠蔽層に黒色インキを使用する場合には、樹脂フィルムへの黒色インキの塗工は公知の方法で行われる。例えば、ナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター等を使用して塗工することができる。好ましくは、グラビアコーターである。塗工する際には、一度に所定厚さのインキを塗工すると乾燥が不十分となりロール状に巻いた後にブロッキングが発生しやすい。そのため、インキを数回に分けて重ね塗りして規定厚さにすることが好ましい。白色度を向上させるために白色基材の白色コート層を白色インキにより形成する場合にも同様の塗工方法により層形成が可能である。
【００６８】
ところで、小型充電式電池のロット番号などを粘着フィルム上へ表示する必要がある場合や粘着フィルムへの表示内容が一品一様で異なるなどで小ロット数の印刷が必要な場合は、紫外線硬化型インキを使用する凸版印刷や熱転写印刷等の印刷方式によって印刷されることが多い。白色基材を構成する樹脂フィルムの表面を印刷できるように改質する方法として一般的に表面へコロナ処理する方法が適用されるが、これらの印刷方式で印刷した場合にはインキの密着が悪く、粘着フィルム加工工程中や被着物への使用の際にインキの剥がれが発生しやすい。したがって、白色基材を構成する樹脂フィルムの表面にインキを密着させるためのアンカーコート層を設けることが好ましい。
【００６９】
このような条件を満たすアンカーコート層は、インキと密着しやすい樹脂および分散媒からなるアンカーコート剤を樹脂フィルムの片面に塗工し、乾燥することによって形成される。アンカーコート層を片面に形成した樹脂フィルムをロール状に巻いた場合に、アンカーコート剤と反対面の未塗工のフィルム表面あるいは隠蔽層と接着するのを防止する目的でブロッキング防止剤を添加する場合もある。また、アンカーコート剤には性能を阻害しない範囲で、必要に応じて帯電防止剤、紫外線吸収剤等を添加しても良い。インキと密着しやすい樹脂としては、公知のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ニトロセルロース等を使用することができる。分散媒にはトルエン、酢酸ブチル、酢酸エチル等の公知の有機溶剤が使用することができる。ブロッキング防止剤には、公知の合成シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機系添加剤、ポリエチレンワックス樹脂等の有機系添加剤を使用することができる。アンカーコート剤の配合は、インキと密着しやすい樹脂２０〜３０質量部、分散媒は６０〜７０質量部、ブロッキング防止剤１〜５質量部が好ましい。アンカーコート剤の塗工量は０．５〜３．０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは１．０〜２．０ｇ／ｍ2である。
【００７０】
アンカーコート剤の樹脂フィルムへの塗工方法は公知の方法で行われる。例えば、ナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター等を使用して塗工することができる。好ましくは、グラビアコーターである。
【００７１】
隠蔽層を設けた白色基材の隠蔽層上に粘着剤層を形成するには、固形分２０〜６０質量％に調整された粘着剤溶液をロールコーターやダイコーター等で直接隠蔽層に塗工する方法や、剥離ライナー上にいったん粘着剤層を形成後、隠蔽層上に転写する方法を用いる。剥離ライナーには公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、クレーコート紙、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム等にシリコーン化合物の剥離層を形成したものが好適に使用できる。
【００７２】
（用途）
上記のとおり本発明の隠蔽性粘着フィルムは、薄い基材を使用していながら、下地の模様を表面に透過させない高隠蔽性を示す。また、薄い基材を使用しても印刷ラベル加工時の打ち抜き、カス上げ作業の際に粘着剤のはみ出しが発生しにくく、角から角までの距離が短く貼付面積が小さい筐体面に貼付した場合でも剥がれが発生しにくい。このため、携帯電話などのモバイル電子機器に使用される電子部品等に貼付される表示ラベルとして有用に使用できる。
【００７３】
このような電子部品としては、アルミ製の筐体からなる電池セル本体およびポリカーボネート樹脂やポリプロピレン樹脂などのプラスチックからなる外枠筐体から構成されている充電式電池が好ましく、耐反発性が要求される携帯電話等のリチウムイオン電池等の小型充電式電池が好ましく例示できる。このような小型充電式電池は幅５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ以下程度の大きさのものであるが、このような小型充電式電池に折れを生じる形で、本発明の隠蔽性粘着フィルムが貼り付けられた電子部品は、二つの平面にて形成される角の部分や端部で浮きや剥がれが発生しにくい。本発明の隠蔽性粘着フィルムは、これら電池パック用途に特に好適であり、なかでも、電池外枠に染料インキにより型番等が印刷された表面を隠蔽する際に、当該染料インキの隠蔽性が良好であるため、電池外枠に染料インキによる印刷が設けられ、当該印刷上に上記本発明の隠蔽性粘着フィルムを貼り付けた電池パックとして好適に使用できる。なかでも、図３のように白色基材として白色樹脂フィルムの片面に白色コート層を有する白色コートフィルムを使用し、当該白色コートフィルムの反対面に隠蔽層を設け、当該隠蔽層上に粘着剤層を設けた構成の隠蔽性粘着フィルムは、特に染料インキの隠蔽性が高く、白色基材表面に各種印刷を設けた際の視認性が良好となるため好ましい。
【００７４】
本発明の隠蔽性粘着フィルムは、上記のような表示ラベルとして好適に使用できる。本発明の隠蔽性粘着フィルムは、以下に例示する工程等によりでラベル形状に加工される。剥離ライナーを積層した本発明の隠蔽性粘着フィルムのロール品（例えば、幅５０〜２００ｍｍ、長さ１００〜８００ｍの巻物が慣習的な使用サイズ）に対して、樹脂フィルム、隠蔽層を経て粘着剤層までの積層部分をゼンマイ刃等で打ち抜いた後に不要部分を除去する。かくして、必要部分（ラベル）が剥離ライナーの長手方向に並んだロール品が生産され、必要に応じてシート状にカットされる。樹脂フィルム表面に印刷が施される場合は、印刷機にて樹脂フィルム表面にインキ展色層を設け、その後インキ展色層から樹脂フィルム、隠蔽層を経て粘着剤層までの積層部分をゼンマイ刃等で打ち抜いた後に不要部分を除去する。さらに、樹脂フィルム表面に熱転写リボンを用いて熱転写印字を施す場合は、同様に樹脂フィルム、隠蔽層を経て粘着剤層までの積層部分をゼンマイ刃等で打ち抜いた後に不要部分を除去したロール状粘着フィルムを作成した後、熱転写印字機で樹脂フィルム表面に熱転写印字する。
【００７５】
表示ラベルの印刷や印字が摩擦等で脱落するのを防止する目的で、前記印刷物の表面にオーバーラミネートフィルムを貼付したりニスを塗工してもよい。オーバーラミネートフィルムの構成は１０〜２０μｍの透明ポリプロピレン樹脂フィルムまたは透明ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの片面に粘着剤もしくは接着剤を塗工した構成が例示できる。前記透明プロピレン樹脂フィルムおよび透明ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムは、透明性を良くするために二軸方向に延伸されたフィルムを用いることが好ましく、印刷物への貼付しやすさを良くするために引張弾性率は２．０〜５．５ＧＰａの範囲であることが好ましい。必要に応じて前記フィルムの表面にサンドブラスト加工等のマット加工を施したり、シリカ等を練り込んでマット化してもよい。これに使用する粘着剤は、印刷ラベル加工時の打ち抜き、カス取り作業の際に粘着剤が伸び、粘着ラベルの周りに付着し、粘着ラベル表面の汚れやロール状に粘着ラベルを巻いた際にブロッキングを発生させないために本発明の樹脂フィルムに使用する粘着剤をオーバーラミネートフィルムの粘着剤にも用いることが好ましい。一方ニスの材質にはとくに限定はなく、一般的に市販されている紫外線硬化型のニスインキ等をシール印刷加工機等で塗工した後、硬化させて粘着フィルムの表面に接着させることができる。
【００７６】
本発明の隠蔽性粘着フィルムを貼付する電子部品としては、アルミ製の筐体からなる電池セル本体およびポリカーボネート樹脂やポリプロピレン樹脂などのプラスチックからなる外枠筐体から構成されている充電式電池が好ましく、耐反発性が要求される携帯電話等のリチウムイオン電池等の小型充電式電池がとくに好ましい。この小型充電式電池は、アルミ製筐体の電池セル本体がプラスチック製の外枠筐体に全体が包まれている場合と、部分的に露出している場合がある。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」、「％」とあるのは、特に断りがない限り質量基準を示す。
【００７８】
[ポリエステルウレタンの製造例]
（ポリエステルウレタン樹脂Ａ）
攪拌機，温度計，還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つロフラスコにアジピン酸／テレフタル酸＝５０／５０なる酸成分と３−メチル−１，５ペンタンジオールから得られる数平均分子量（以下Ｍｎという）２，０００のポリエステルジオール２５６．３部とイソホロンジイソシアネート３６．５部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１５時間反応させた。次いでイソホロンジアミン５．０部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．２部、トルエン１７５部、メチルエチルケトン３５０部、イソプロピレンアルコール１７５部を添加し、攪枠下に４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度３０．０％、ガードナー粘度Ｕ−Ｖ（２５℃）、アミン価＝０、質量平均分子量（以下Ｍｗという）６７，０００のポリエステルウレタン樹脂Ａを得た。得られた樹脂のｔａｎδのピーク温度は−８℃であった。
【００７９】
（ポリエステルウレタン樹脂Ｂ）
攪拌機，温度計，還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つロフラスコにアジピン酸とネオペンチルグリコールから得られるＭｎ＝１，０００のポリエステルジオール２２３．１部とイソホロンジイソシアネート６４．４部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１５時間反応させた。次いでイソホロンジアミン１１．３部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．２部、トルエン１７５部、酢酸エチル３１５部、イソプロピレンアルコール２１０部を添加し、攪枠下に４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度３０．０％、ガードナー粘度Ｓ−Ｔ（２５℃）、アミン価＝０．５、Ｍｗ＝１００，０００のポリエステルウレタン樹脂Ｂを得た。得られた樹脂のｔａｎδのピーク温度は−２０℃であった。
【００８０】
（ポリエステルウレタン樹脂Ｃ）
攪拌機，温度計，還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つロフラスコにアジピン酸／テレフタル酸＝１０／９０なる酸成分と３−メチル−１，５ペンタンジオールから得られるＭｎ＝２，０００のポリエステルジオール２２９．８部とイソホロンジイソシアネート５０．５部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１５時間反応させた。次いでイソホロンジアミン１７．５部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．１部、トルエン１７５部、メチルエチルケトン３５０部、イソプロピレンアルコール１７５部を添加し、攪枠下に４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２９．０％、ガードナー粘度Ｕ−Ｖ（２５℃）、アミン価＝０、Ｍｗ＝７０，０００のポリエステルウレタン樹脂Ｃを得た。得られた樹脂のｔａｎδのピーク温度は＋２８℃であった。
【００８１】
（ポリエステルウレタン樹脂Ｄ）
攪拌機，温度計，還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つロフラスコにテレフタル酸と３−メチル−１，５ペンタンジオールから得られるＭｎ＝２，０００のポリエステルジオール２２９．８部とイソホロンジイソシアネート５０．５部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１５時間反応させた。次いでイソホロンジアミン１７．５部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．１部、トルエン１７５部、メチルエチルケトン３５０部、イソプロピレンアルコール１７５部を添加し、攪枠下に４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２９．０％、ガードナー粘度Ｕ−Ｖ（２５℃）、アミン価＝０、Ｍｗ＝７０，０００のポリエステルウレタン樹脂Ｄを得た。得られた樹脂のｔａｎδのピーク温度は＋３５℃であった。
【００８２】
（ポリエステルウレタン樹脂の動的粘弾性の測定）
バーコーターにてポリエステルウレタン樹脂を厚さ５０μｍに製膜する。次に試料長さ２０ｍｍにカットした試験片（試料長２０ｍｍ、膜厚５０μ）を粘弾性試験機（セイコーインスツル社製、商品名：ＤＭＳ２１０）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温時間３℃／１分の条件で−１５０℃から２５０℃までの貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）を測定した。損失正接ｔａｎδは、以下の計算式より算出した。
損失正接ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’
【００８３】
［黒色インキの製造例１］
デグサ社製「カーボンデグサスペシャル４Ａ」を４部、デグサ社製「カーボンスペシャル２５０Ｐ」６部、ポリエステルウレタン樹脂Ａ（ｔａｎδピーク温度＝−８℃）を４０部、メチルエチルケトンを２３部、トルエンを１３部、酢酸エチルを６部、Ｎ−プロピルアセテートを３部、イソプロピルアルコール３部を添加し、サンドミルで約１時間湿式分散した物に、ＤＩＣ社製硬化剤「ＫＲ９０」（ヘキサメチレンジジイソシアネートのビウレット体）を４部、ＤＩＣ社製希釈剤「ダイレジューサーＶ  Ｎｏ．２０」を３５部添加して黒色インキＡを作成した。なお、樹脂は固形分比を表す。
【００８４】
［黒色インキの製造例２］
製造例１のポリエステルウレタン樹脂Ａの代わりにポリエステルウレタン樹脂Ｂ（ポリエステルウレタン樹脂、ｔａｎδピーク温度＝−２０℃）を使用して、黒色インキの製造例１と同様に黒色インキＢを作成した。
【００８５】
［黒色インキの製造例３］
製造例１のポリエステルウレタン樹脂Ａの代わりにポリエステルウレタン樹脂Ｃ（ポリエステルウレタン樹脂、ｔａｎδピーク温度＝＋２８℃）を使用して、黒色インキの製造例１と同様に黒色インキＣを作成した。
【００８６】
［黒色インキの製造例４］
製造例１の硬化剤「ＫＲ９０」の代わりに、ＤＩＣ社製「ＸＳ−１００ハードナー」（トリレンジイソシアネートのアダクト体）を３部添加して、黒色インキの製造例１と同様に黒色インキＤを作成した。
【００８７】
［黒色インキの製造例５］
製造例１のポリエステルウレタン樹脂Ａの代わりにポリエステルウレタン樹脂Ｄ（ポリエステルウレタン樹脂、ｔａｎδピーク温度＝＋３５℃）を使用して、黒色インキの製造例１と同様に黒色インキＥを作成した。
【００８８】
［黒色インキの製造例６］
製造例１のポリエステルウレタン樹脂Ａの代わりに荒川化学社製「ＫＬ−５６４」（ポリエステルウレタン樹脂、ｔａｎδピーク温度＝−４１℃）を、ＤＩＣ社製硬化剤「ＫＲ９０」の代わりにＤＩＣ社製硬化剤「ＣＶＬハードナーＮ０．１０」を使用して、黒色インキの製造例１と同様に黒色インキＦを作成した。
【００８９】
［黒色インキの製造例７］
塩酢ビ系樹脂インキＤＩＣ社製「パナシアＣＶＬ−ＳＰ８０５墨」１００部に、ＤＩＣ社製「ＣＶＬハードナーＮｏ．１０」を４部、ＤＩＣ社製「ダイレジューサーＶ  Ｎｏ．２０」を３５部添加して黒色インキＧを調整した。
【００９０】
[白色インキの製造例１]
テイカ社製「チタニックスＪＲ−８０５」３０部、ポリエステルウレタン樹脂Ａ（ｔａｎδピーク温度＝−８℃）を４０部、メチルエチルケトンを２３部、トルエンを１３部、酢酸エチルを６部、Ｎ−プロピルアセテートを３部、イソプロピルアルコール３部を添加し、サンドミルで約１時間湿式分散した物に、ＤＩＣ社製硬化剤「ＫＲ９０」（ヘキサメチレンジジイソシアネートのビウレット体）を４部、ＤＩＣ社製希釈剤「ダイレジューサーＶ  Ｎｏ．２０」を３５部添加して白色インキＷを作成した。なお、樹脂は固形分比を表す。
【００９１】
[基材フィルムの製造例１]
東洋紡製ポリエステル系合成樹脂フィルム「Ｇ２３１１(２５μｍ)」（白色発泡ＰＥＴ）の非易接コート面に乾燥後の塗工量が３．０ｇ／ｍ２となるようグラビアコーターにて白色インキＷを塗布した。さらに反対面であるＧ２３１１(２５μｍ)の非易接コート面に乾燥後の塗工量が３．０ｇ／ｍ２となるようグラビアコーターにて黒インキＡを塗布し、基材Ａを得た。
【００９２】
[基材フィルムの製造例２]
東洋紡製ポリエステル系合成樹脂フィルム「クリスパーＧ２３１１(２５μｍ)」の易接コート面に乾燥後の塗工量が３．０ｇ／ｍ２となるようグラビアコーターにて白色インキＷを塗布した。さらにその白インキ層の上に乾燥後の塗工量が３．０ｇ／ｍ２となるようグラビアコーターにて黒インキＡを塗布し、基材Ａ’を得た。
【００９３】
[基材フィルムの製造例３]
黒インキＡの代わりに黒インキＢを使用したこと以外は基材Ａと同様にして基材Ｂを作製した。
【００９４】
[基材フィルムの製造例４]
黒インキＡの代わりに黒インキＣを使用したこと以外は基材Ａと同様にして基材Ｃを作製した。
【００９５】
[基材フィルムの製造例５]
黒インキＡの代わりに黒インキＤを使用したこと以外は基材Ａと同様にして基材Ｄを作製した。
【００９６】
[基材フィルムの製造例６]
黒インキＡの代わりに黒インキＥを使用したこと以外は基材Ａと同様にして基材Ｄを作製した。
【００９７】
[基材フィルムの製造例７]
黒インキＡの代わりに黒インキＦを使用したこと以外は基材Ａと同様にして基材Ｆを作製した。
【００９８】
[基材フィルムの製造例８]
黒インキＡの代わりに黒インキＧを使用したこと以外は基材Ａ’と同様にして基材Ｇを作製した。
【００９９】
[基材フィルムの製造例９]
東レ製ポリエステルフィルム「Ｅ２０(３８μｍ)」（白色未発泡ＰＥＴ）に乾燥後の塗工量が３．０ｇ／ｍ２となるようグラビアコーターにて白色インキＷを塗布した。さらに反対面に乾燥後の塗工量が３．０ｇ／ｍ２となるようグラビアコーターにて黒インキＡを塗布し、基材Ｈを得た。
【０１００】
[基材フィルムの製造例１０]
黒インキＡの代わりに黒インキＢを使用したこと以外は基材Ｈと同様にして基材Ｊを作製した。
【０１０１】
[基材フィルムの製造例１１]
黒インキＡの代わりに黒インキＣを使用したこと以外は基材Ｈと同様にして基材Ｋを作製した。
【０１０２】
[基材フィルムの製造例１２]
黒インキＡの代わりに黒インキＤを使用したこと以外は基材Ｈと同様にして基材Ｌを作製した。
【０１０３】
（粘着剤の作製）
［粘着剤ａ］
攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９２．９部、酢酸ビニル５部、アクリル酸２．０部、β−ヒドロキシエチルアクリレート０．１部と重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２部を酢酸エチル１００部に溶解し、８０℃で８時間重合して、質量平均分子量５０万のアクリル共重合体溶液を得た。次に、前記アクリル共重合体溶液の固形分１００部に対して重合ロジンペンタエリスリトールエステル（荒川化学社製「Ｄ１３５」）を５部、不均化ロジンエステル（荒川化学社製「Ａ１００」）添加し、酢酸エチルを加えて均一に混合して固形分４５％の粘着剤主剤ａを得た。粘着剤主剤ｂ１００部に、イソシアネート系架橋剤（大日本インキ化学工業社製「バーノックＮＣ−４０」）を１．５部添加し、１５分間攪拌して粘着剤ａを得た。
【０１０４】
［粘着剤ｂ］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、脱イオン水２７０質量部を入れ、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温し、撹拌しながらラテムルＥ−１１８Ｂ（花王社製）を０．８質量部、過硫酸カリウムを０．１質量部添加した。続いて２−エチルヘキシルアクリレートが２９６質量部、スチレンが５６質量部、メチルアクリレートが２０質量部、メチルメタクリレートが２０質量部、メタクリル酸が８質量部、Ｎ−メチロールアクリルアミドが２質量部からなる単量体混合物に、ラテムルＥ−１１８Ｂを３２質量部と脱イオン水を８０質量部加えて乳化させたモノマープレエマルジョンの一部（４質量部）を添加し、反応容器温度を７５℃に保ちながら６０分間重合させた。引き続き、反応容器内温度を７５℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョン５０９質量部と過硫酸カリウムの水溶液（有効成分１質量％）６０質量部を、各々別の滴下漏斗を使用して、反応容器内温度を７５℃に保ちながら２４０分間かけて滴下して重合させた。滴下終了後、同温度にて１８０分間撹拌し、共重合体を冷却した。次いで、この共重合体に、粘着付与樹脂としてスーパーエステルＥ−６５０（荒川化学社製）を添加し（固形分比で、共重合体／粘着付与樹脂＝１００／１５）、６０分間撹拌した。その後、ｐＨが８．０になるようにアンモニア水（有効成分１０質量％）でこれらを調製し、１００メッシュ金網で濾過して粘着剤ｂを得た。
【０１０５】
（実施例１）
ポリエチレン樹脂２０ｇ／ｍ２を片面に溶融押し出しラミネートしたグラシン紙のポリエチレンラミネート側表面にシリコーン化合物の剥離層を形成した剥離ライナーに、粘着剤ａを塗工して９０℃で９０秒間乾燥し乾燥重量２０ｇ／ｍ２の粘着剤層を形成した。基材Ａの黒色面側と粘着剤層とを貼り合わせることにより、粘着フィルムを作製し、得られた粘着フィルムは４０℃で２日間養生した。尚、粘着剤の８５℃の損失正接は０．７０であり、損失正接のピーク温度は−８℃だった。ゲル分率は４５％であった。
【０１０６】
（実施例２）
粘着剤ａの代わりに粘着剤ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例２の粘着フィルムを作製した。尚、粘着剤の８５℃の損失正接は０．４５であり、損失正接のピーク温度は−１０℃だった。ゲル分率は５０％であった
【０１０７】
（実施例３）
基材Ａの代わりに基材Ａ’を使用した以外は、実施例１と同様にして実施例３の粘着フィルムを作製した。
【０１０８】
（実施例４）
基材Ａの代わりに基材Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例４の粘着フィルムを作製した。
【０１０９】
（実施例５）
基材Ａの代わりに基材Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例５の粘着フィルムを作製した。
【０１１０】
（実施例６）
基材Ａの代わりに基材Ｄを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例６の粘着フィルムを作製した。
【０１１１】
（実施例７）
基材Ａの代わりに基材Ｈを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例７の粘着フィルムを作製した。
【０１１２】
（実施例８）
基材Ａの代わりに基材Ｈを使用した以外は、実施例２と同様にして実施例８の粘着フィルムを作製した。
【０１１３】
（実施例９）
基材Ａの代わりに基材Ｊを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例９の粘着フィルムを作製した。
【０１１４】
（実施例１０）
基材Ａの代わりに基材Ｋを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例１０の粘着フィルムを作製した。
【０１１５】
（実施例１１）
基材Ａの代わりに基材Ｌを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例１１の粘着フィルムを作製した。
【０１１６】
（比較例１）
基材Ａの代わりに基材Ｅを使用した以外は、実施例１と同様にして比較例１の粘着フィルムを作製した。
【０１１７】
（比較例２）
基材Ａの代わりに基材Ｆを使用した以外は、実施例１と同様にして比較例２の粘着ラベルを作製した。
【０１１８】
（参考例１）
基材Ａの代わりに基材Ｇを、粘着剤ａの代わりに粘着剤ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして参考例１の粘着ラベルを作製した。
【０１１９】
以下に評価測定方法を説明する。
【０１２０】
〈接着力の測定〉
本発明の隠蔽性粘着フィルムのＳＵＳ板に対する１８０度引き剥がし粘着力の測定は、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じた下記に記載した測定方法で行った。幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断した粘着フィルムを、２３℃、５０％の環境下、２ｋｇのローラーで３００ｍｍ／秒の速度にて１往復圧着させた。次いで、同環境下で１時間放置後、引っ張り試験機（エー・アンド・ディ社製テンシロン万能試験機「ＲＴＡ−１００」）にて、３００ｍｍ／分の速さで、１８０度引き剥がし粘着力を測定した。
【０１２１】
＜耐反発性＞
パナソニックモバイルコミュニケーション製携帯端末Ｐ−０６Ａ搭載のリチウムイオン電池（厚さ４ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ４５ｍｍ）の電池ラベルを剥がし、市販品と同様に粘着フィルムを１周巻き付け貼付した。さらに貼付１時間後にヒートショックテスト（−４０℃３０分／８５℃３０分×１５０サイクル）を実施し、端辺（４ｍｍの辺）における粘着フィルムの浮き剥がれを観察した。
◎：ウキ高さが０．５ｍｍ未満
○：ウキ高さが０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満
×：ウキ高さが１．０ｍｍ以上
【０１２２】
＜リワーク性＞
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断した粘着フィルムを、２３℃、５０％の環境下、２ｋｇのローラーで３００ｍｍ／秒の速度にて１往復圧着させた。さらに４０℃に７日放置した後、常温で粘着フィルムを２ｃｍ／秒の速度で剥離した。１０個のサンプルを評価し、糊残り・インキの脱落又は粘着フィルムのチギレが発生するか評価した。
◎：全く糊残り・インキの脱落・粘着フィルムのチギレがなかった。
○：糊残り・インキの脱落・粘着フィルムのチギレが１個以下であった。
×：糊残り・インキの脱落又は粘着フィルムのチギレが２個以上発生した。
【０１２３】
＜インキ透過性＞
油性染料系インキとして、「ＴＡＴインキ  ＳＴＳＭ」（シヤチハタ社製速乾性金属用インキ）をスタンプ台へ充填し、２０ｍｍ角の大きさに印刷できるゴム製スタンプ版を用いて、０．５ｍｍ厚さのアルミ板上に油性染料系インキを印刷した。室温乾燥後、６５ｍｍ角の粘着フィルムを貼付し、２３℃・５０％ＲＨ中に１日間放置し、目視評価にてインキ透過性を評価した。
◎：全く透過がない。
○：わずかに透過している。
×：はっきりと透過している。
【０１２４】
＜隠蔽率＞
粘着ラベルを隠蔽率試験紙（日本テストパネル工業社製）の白色面および黒色面に貼付し、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に規定される色の測定方法で、白色面および黒色面に貼付した粘着ラベルの三刺激値のうち明るさを示すＹ値をそれぞれ測定した。測色光沢計「ＣＭ−３５００ｄ」（ミノルタ社製）を使用し、２度視野における標準光Ｃについて測定した。（追加）測定したＹ値を下記式に当てはめ、隠蔽率を測定した。
隠蔽率（％）＝（黒色面に貼付したラベルのＹ値／白色面に貼付したラベルのＹ値）
×１００％
【０１２５】
＜ハロゲン含有量＞
Ｒｉｇａｋｕ社製波長分散型蛍光Ｘ線「ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ」用い、ＦＰ法にてハロゲン含有量を分析した。
【０１２６】
［粘着剤の動的粘弾性の測定］
４０℃２日養生した粘着剤を２ｍｍ厚まで重ね合わせた試験片を粘弾性試験機（レオメトリックス社製、商品名：アレス２ＫＳＴＤ）を用いて、直径７．９ｍｍの平行円盤形の測定部に試験片を挟み込み、周波数１Ｈｚ、昇温時間１℃／１分の条件で−５０℃から１５０℃までの貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）を測定した。損失正接ｔａｎδは、以下の計算式より算出した。
損失正接ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’
【０１２７】
＜耐落下衝撃性＞
市販電池パックＰ１６のラベル(隠蔽性粘着フィルムとラミネートフィルムを貼り合せたもの)を剥がし、同じ形状に加工した実施例７〜１１の隠蔽性粘着フィルム(ラミネートフィルムなし)を貼り合せ、常温で１時間放置した。その後、１．５ｍの高さからコンクリート板に落とし、隠蔽性粘着フィルムが破れるかどうかを評価した。尚、試験は電池パックの各面（６面）を一回ずつ落とし、６回落として破れが発生しない場合は１サイクル破れなしと判断し、５サイクルまで繰り返す。
○：５サイクル落下しても破れなし。
△：４サイクル落下しても破れなし。
×：３サイクル目以内に破れ発生。
【０１２８】
実施例および比較例の評価結果を表１〜３に示す。
【０１２９】
【表１】
0005585233.tif 000002
【０１３０】
【表２】
0005585233.tif 000003
【０１３１】
【表３】
0005585233.tif 000004
【０１３２】
上記表１〜２から明らかなように、実施例１〜１２の本発明の隠蔽性粘着フィルムは、ハロゲン含有量を低減しながらも、適度な弾性と応力緩和性を持つため、高温で粘着フィルムに反発力が掛かって、ハガレが発生しにくく、リワーク時に高速で剥がしてもチギレが発生しにくく、高い隠蔽性と優れたリワーク性とを有するものであった。特に実施例６〜１１の隠蔽性粘着フィルムは、白色着色剤を練り込んだ未発泡の練り込みＰＥＴを使用しているため、リワーク性に優れ、且つラミネートフィルムを使用しなくても落下衝撃性にも優れていた。一方、比較的高弾性のポリエステルウレタン樹脂を使用した比較例１の粘着フィルムは、隠蔽層にクラックが入りやすく、リワーク時に隠蔽層のクラックを起点としてチギレが発生し、リワーク性に劣るものであった。また、隠蔽層に通常の印刷インキに使用される低Ｔｇ（ｔａｎδのピーク温度＝−４０℃程度）のポリエステルウレタンを使用した比較例２の粘着フィルムは上記イソシアネート系硬化剤で架橋させても高温で粘着剤との密着性が不十分であった。
【符号の説明】
【０１３３】
１  白色基材
２  白色樹脂フィルム
３  隠蔽層
４  粘着剤層
５  白色コート層
【図１】
0005585233.tif 000005
【図２】
0005585233.tif 000006
【図３】
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