(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状岩塩構造を有する、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子であって、
前記板状粒子は、
ＬｉｘＭＯ２（０．９＜ｘ＜１．１、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうちの１種以上を含む。）で表されるリチウム複合酸化物からなる多数の一次粒子が結合した構造を有し、
厚さが５μｍ以上且つ３０μｍ未満であり、
Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が、２以下であり、
空隙率が３〜３０％であり、
開気孔比率が７０％以上であり、
前記一次粒子の大きさである一次粒子径が、５μｍ以下であることを特徴とする、
リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子であって、
厚さをｔ、
前記厚さを規定する厚さ方向と直交する方向である、板面方向における、最小寸法をｗ、
とした場合に、
ｗ／ｔが３以上であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子。
【請求項３】
層状岩塩構造を有する板状粒子を含む正極活物質層を備えた、リチウム二次電池の正極であって、
前記板状粒子は、
ＬｉｘＭＯ２（０．９＜ｘ＜１．１、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうちの１種以上を含む。）で表されるリチウム複合酸化物からなる多数の一次粒子が結合した構造を有し、
厚さが５μｍ以上且つ３０μｍ未満であり、
Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が、２以下であり、
空隙率が３〜３０％であり、
開気孔比率が７０％以上であり、
前記一次粒子の大きさである一次粒子径が、５μｍ以下であることを特徴とする、
リチウム二次電池の正極。
【請求項４】
請求項３に記載の、リチウム二次電池の正極であって、
前記板状粒子は、
厚さをｔ、
前記厚さを規定する厚さ方向と直交する方向である、板面方向における、最小寸法をｗ、
とした場合に、
ｗ／ｔが３以上であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載の、リチウム二次電池の正極であって、
前記正極活物質層は、バインダー中に前記板状粒子と導電助剤とを分散させることによって形成されたことを特徴とする、リチウム二次電池の正極。
【請求項６】
Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が、２以下であり、厚さが５μｍ以上且つ３０μｍ未満であり、空隙率が３〜３０％であり、開気孔比率が７０％以上である、層状岩塩構造を有する板状粒子を含む正極活物質層を備えた、正極と、
炭素質材料又はリチウム吸蔵物質を負極活物質として含む、負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するように設けられた、電解質と、
を少なくとも備え、
前記板状粒子は、
ＬｉｘＭＯ２（０．９＜ｘ＜１．１、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうちの１種以上を含む。）で表されるリチウム複合酸化物からなる多数の一次粒子が結合した構造を有し、
前記一次粒子の大きさである一次粒子径が、５μｍ以下であることを特徴とする、
リチウム二次電池。
【請求項７】
請求項６に記載の、リチウム二次電池であって、
前記板状粒子は、
厚さをｔ、
前記厚さを規定する厚さ方向と直交する方向である、板面方向における、最小寸法をｗ、
とした場合に、
ｗ／ｔが３以上であることを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載の、リチウム二次電池であって、
前記正極活物質層は、バインダー中に前記板状粒子と導電助剤とを分散させることによって形成されたことを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、リチウム二次電池の正極、及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池と称されることもある）における正極活物質として、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物（リチウム遷移金属酸化物）の板状粒子を用いたものが、広く知られている（例えば、特開平５−２２６００４号公報等参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２２６００４号公報
【発明の概要】
【０００４】
この種の板状粒子においては、リチウムイオンの出入り面（例えば［１０４］面）が板面に多く露出することで、充放電特性が向上する。また、かかる板状粒子を大型化（例えば厚さを５μｍ以上且つ３０μｍ未満に）することで、正極における活物質充填率が高くなり、高容量化を図ることが可能になる。
【０００５】
しかしながら、この種のリチウム二次電池において、充放電サイクルに伴う容量低下（サイクル特性悪化）が生じることがあった。そこで、この原因を究明するために、サイクル特性が悪化した実験例における正極を電子顕微鏡によって観察したところ、板状粒子における粒界にクラックが発生していた（これを、以下「粒界クラック」と称する。）。また、カーボン等の導電助剤を含むバインダーと、このバインダー中に分散されている板状粒子と、の間に、剥離が発生していた（これを、以下「界面剥離」と称する。）。
【０００６】
これらの粒界クラックや界面剥離は、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの出入りに伴う、結晶格子の伸縮（体積の膨張収縮及び体積変化を伴わない格子伸縮を含む）によって発生するものであると考えられる。そして、これらの粒界クラックや界面剥離の発生によって、正極活物質層内に、導電経路が断たれて電気的に孤立した部分（容量に寄与し得ない部分）が発生することで、容量が低下することが、サイクル特性悪化の原因であると考えられる。
【０００７】
本発明は、かかる課題に対処するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、良好な充放電特性を維持しつつ、高容量化を図ることができる、リチウム二次電池及びその正極並びにこの正極に含まれる活物質用板状粒子を提供することにある。
【０００８】
＜構成＞
本発明のリチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子（以下、単に「板状粒子」と称することがある。）は、層状岩塩構造を有している。本発明のリチウム二次電池の正極（以下、単に「正極」と称する。）は、前記板状粒子を含む正極活物質層を備えている。具体的には、前記正極活物質層は、バインダー中に前記板状粒子と導電助剤とを分散させることによって形成されている。本発明のリチウム二次電池は、前記正極と、炭素質材料又はリチウム吸蔵物質を負極活物質として含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するように設けられた電解質と、を備えている。
【０００９】
ここで、本発明のリチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子における「層状岩塩構造」とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。前記板状粒子は、典型的には、リチウム複合酸化物からなる。「リチウム複合酸化物」とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属：典型的にはＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうちの１種以上を含む。）で表される酸化物である。
【００１０】
本発明の特徴は、前記板状粒子が、その厚さが５μｍ以上且つ３０μｍ未満であり、ピーク強度比［００３］／［１０４］が２以下であり、空隙率が３〜３０％であり、開気孔比率が７０％以上であることにある。ここで、ピーク強度比［００３］／［１０４］は、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率である。
【００１１】
また、前記板状粒子は、典型的には、
厚さをｔ、
板面方向（厚さ方向と直交する方向）における最小寸法をｗ、
とした場合に、
ｗ／ｔが３以上となるように形成され得る。
【００１２】
ここで、「厚さ方向」とは、前記板状粒子の厚さｔを規定する方向であって、典型的には、当該板状粒子を水平面上に安定的に載置した状態における、鉛直方向と平行な方向をいう。そして、かかる「厚さ方向」における当該板状粒子の寸法が、「厚さ」と称される。
【００１３】
また、「板面」とは、前記板状粒子の「厚さ方向」と略直交する表面をいう。この「板面」は、当該板状粒子における最も広い表面であるため、「主面（principal  surface）」と称されることもある。「板面方向」とは、この「板面」と平行な方向（すなわち面内方向）をいう。したがって、当該板状粒子の「厚さ」は、略平行な２つの「板面」間の最短距離となる。また、上述の「厚さ方向」は、２つの「板面」の最短距離を規定する方向となる。
【００１４】
厚さｔは、例えば、前記板状粒子の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察した場合における、略平行に観察される板面間の距離を測定することで得られる。また、板面方向における最小寸法ｗは、例えば、前記板状粒子の平面視における外形形状をＳＥＭによって観察した場合における、当該外形形状の内接円を描いたときの直径を測定することで得られる。
【００１５】
「空隙率（voidage）」は、本発明の板状粒子における、気孔（開気孔及び閉気孔を含む）の体積比率である。「空隙率」は、「気孔率（porosity）」と称されることもある。この「空隙率」は、例えば、嵩密度と真密度とから計算上求められる。
【００１６】
「開気孔比率」は、本発明のリチウム複合酸化物焼結体板に含まれる空隙（気孔）の全体に対する、開気孔の体積比率である。「開気孔」とは、本発明のリチウム複合酸化物焼結体板に含まれる空隙（気孔）のうちの、当該焼結体板の外部と連通するものをいう。この「開気孔比率」は、例えば、嵩密度から求められる開気孔と閉気孔との合計と、見かけ密度から求められる閉気孔とから、計算上求められる。この「開気孔比率」の算出に用いられるパラメータは、アルキメデス法等を用いて測定され得る。
【００１７】
前記板状粒子が、多数の一次粒子（結晶粒子）が結合した構造を有している場合、前記一次粒子の大きさ（一次粒子径）は、５μｍ以下であることが好適である。
【００１８】
＜作用・効果＞
前記板状粒子の厚さが５μｍ以上且つ３０μｍ未満であり、且つピーク強度比［００３］／［１０４］が２以下（好ましくは２以下、より好ましくは１．２以下、さらに好ましくは０．６以下）であることで、前記正極活物質層における活物質充填率が高くなるとともに、当該板状粒子の板面における、リチウムイオンの出入り面（例えば［１０４］面）の露出が多くなる。これにより、高容量化及び充放電特性の向上を図ることができる。さらに、上述の平均気孔径及び空隙率、並びにピーク強度比［００３］／［１０４］が２以下であることにより、サイクル特性が向上する。この理由は、以下のように考えられる。
【００１９】
充放電サイクルに伴う結晶格子の伸縮（体積膨張収縮）は、（００３）面に垂直な方向（すなわち［００３］方向）についてのものが、最も大きくなる。このため、充放電サイクルに伴う結晶格子の伸縮を起因とする粒界クラックは、（００３）面と平行に入りやすい。また、（００３）面は、酸素の最密充填面であって、リチウムイオンおよび電子が出入りできない、化学的にも電気化学的にも不活性な面である。
【００２０】
この点、上述のように、ピーク強度比［００３］／［１０４］が２以下である、ということは、前記板状粒子の板面に（００３）面が出現している割合や、当該板状粒子の内部にて板面と平行に（００３）面が出現している割合が、減っていることを意味する。これにより、容量低下に特に影響する、板面と平行な粒界クラックの発生が、効果的に抑制される。また、前記バインダーとの接合界面の接着強度が高まることで、上述の界面剥離の発生が抑制される。
【００２１】
また、上述のように前記板状粒子に所定の態様にて気孔が所定割合含まれることで、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの出入りに伴う結晶格子の伸縮によって発生する応力が、当該気孔によって良好（均一）に開放される。このため、充放電サイクルの繰り返しに伴う粒界クラックの発生が、可及的に抑制される。また、前記バインダーとの接合界面に含まれる気孔（開気孔）により、接合強度が高まる。このため、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの出入りに伴う結晶格子の伸縮による、前記板状粒子の形状変化を起因とする、上述の界面剥離の発生が、よりいっそう良好に抑制される。
【００２２】
特に、開気孔比率を７０％以上とすることで、より応力が開放されやすくなり、粒界クラックの発生が効果的に抑制される。これは、以下の理由によるものと考えられる。正極における体積の膨張収縮は、上述の通り、結晶格子におけるリチウムイオンの出入りが原因である。開気孔は、リチウムイオンの出入りする面によって囲まれた気孔である。このため、開気孔は、閉気孔に比べて、応力を開放する効果が高いものと考えられる。また、開気孔比率を７０％以上とすることで、上述の界面剥離の発生が、効果的に抑制される。これは、以下の理由によるものと考えられる：開気孔は、表面粗さと見立てることができる。そして、開気孔の導入により、表面粗さが大きくなるため、アンカー効果で接合強度が高まる。
【００２３】
また、開気孔内に電解質や導電材等を内在することで、当該開気孔の内壁面は、リチウムイオンの出入りする面として良好に機能する。したがって、開気孔比率を７０％以上とすると、単なる気孔（充放電に寄与しない部分）として存在する閉気孔の比率が大きい場合に比べて、レート特性が改善する点でも好ましい。
【００２４】
さらに、前記一次粒子径が小さくなる（具体的には５μｍ以下となる）と、粒界の数が増加する。ここで、粒界の数が多いほど、充放電サイクルに伴う結晶格子の伸縮の際に発生する内部応力が、良好に分散される。また、粒界クラックについても、粒界の数が多いほど、クラックの伸展が良好に抑制される。したがって、この場合、サイクル特性がさらに向上する。
【００２５】
以上の通り、本発明によれば、サイクル特性を含む充放電特性を良好に維持しつつ、高容量化を図ることができる。
【００２６】
一方、空隙率が３％未満では、気孔による応力開放効果が不十分となる。また、空隙率が３０％を超えると、高容量化の効果が著しく減殺されるため好ましくない。
【００２７】
ところで、例えば、コバルト酸リチウムは充電時（リチウムイオンが抜けるとき）に体積膨張するのに対し、ニッケル酸リチウムは放電時（リチウムイオンが入るとき）に体積膨張する。このため、組成比を適宜調整することで、見かけ上、充放電時の体積膨張収縮をゼロにすることは可能である。しかしながら、この場合でも、格子の長さは変化する。具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ０．５Ｎｉ０．５）Ｏ２は、ｃ軸方向には伸びる一方でａ軸方向には縮む。
【００２８】
よって、本発明は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物（例えば、コバルト酸リチウムＬｉｐＣｏＯ2［一般式中１≦ｐ≦１．１］、ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ2、マンガン酸リチウムＬｉ２ＭｎＯ３、ニッケルマンガン酸リチウムＬｉｐ（Ｎｉ0.5，Ｍｎ0.5）Ｏ２、一般式Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２［一般式中０．９７≦ｐ≦１．０７，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１］で表されるこれらの固溶体、Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ａｌｚ）Ｏ２［一般式中０．９７≦ｐ≦１．０７，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．２５、０．６≦ｙ≦０．９、０＜ｚ≦０．１］、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属）との固溶体、等）の組成を有する前記板状粒子対して非常に有効である。なお、上記一般式を満たす範囲で、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ,Ｂｉ等の元素が、１種以上含まれていてもよい。
【００２９】
また、体積膨張収縮が大きい組成、例えば、Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２における、ニッケルのモル比率が０．７５以上の場合や、コバルトのモル比率が０．９以上の場合、Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ａｌｚ）Ｏ２におけるニッケルのモル比率が０．７以上の場合に対して、本発明の適用は特に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の一実施形態が適用されたリチウム二次電池の概略構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示されている正極の拡大断面図である。
【図３】図２に示されている正極活物質用板状粒子の拡大斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の好適な実施形態を、実施例及び比較例を用いつつ説明する。なお、以下の実施形態に関する記載は、法令で要求されている明細書の記載要件（記述要件・実施可能要件）を満たすために、本発明の具体化の単なる一例を、可能な範囲で具体的に記述しているものにすぎない。よって、後述するように、本発明が、以下に説明する実施形態や実施例の具体的構成に何ら限定されるものではないことは、全く当然である。本実施形態や実施例に対して施され得る各種の変更の例示は、当該実施形態の説明中に挿入されると、一貫した実施形態の説明の理解が妨げられるので、主として末尾にまとめて記載されている。
【００３２】
＜リチウム二次電池の概略構成＞
図１は、本発明の一実施形態が適用されたリチウム二次電池１０の概略構成を模式的に示す断面図である。図１を参照すると、本実施形態のリチウム二次電池１０は、電池ケース１１と、セパレータ１２と、電解質１３と、負極１４と、正極１５と、を備えている。
【００３３】
セパレータ１２は、電池ケース１１内を、負極１４の側と正極１５の側とに二分するように設けられている。すなわち、電池ケース１１内には、負極１４及び正極１５が、セパレータ１２を隔てて対向するように設けられている。また、電池ケース１１内には、電解質１３が収容されている。
【００３４】
電解質１３としては、例えば、電気的特性や取り扱い易さの点から、液体電解質が好適に用いられ得る。かかる液体電解質としては、有機溶媒等の非水系溶媒にリチウム塩等の電解質塩を溶解させることによって調製された、非水溶媒系のものが好適に用いられる。もっとも、ポリマー電解質、ゲル電解質、有機固体電解質、無機固体電解質も、電解質１３として問題なく使用することができる。
【００３５】
非水系溶媒としては、特に限定はないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピオンカーボネート等の鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルの混合溶媒；等を用いることができ、鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が特に適している。
【００３６】
上述の非水系溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）（Ｒｆ′ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆとＲｆ′はフルオロアルキル基］、等が用いられ得る。かかる電解質塩としては、１種のみが単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
上述の電解質塩の中でも、炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩が特に好ましい。この含フッ素有機リチウム塩は、アニオン性が大きく、且つイオン分離しやすいために、上述の溶媒に溶解し易いからである。非水電解液としての電解質１３中における電解質塩の濃度は、特に限定はないが、例えば、０．３ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／ｌ以上であって、１．７ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。
【００３８】
負極１４に係る負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できるものであればよい。よって、例えば、炭素質材料（黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭等）が、負極活物質として用いられ得る。また、黒鉛の一部は、リチウムと合金化し得る金属や酸化物等と置き換えられ得る。さらに、金属リチウムや、金属リチウムと他の元素（ケイ素，スズ，インジウム等）とを含む合金、リチウムに近い低電位で充放電できるケイ素，スズ等の酸化物、Ｌｉ２.６Ｃｏ０.４Ｎ等のリチウムとコバルトとの窒化物、等の、リチウム吸蔵物質も、負極活物質として用いられ得る。
【００３９】
負極活物質として黒鉛を用いた場合、満充電時の電圧を、リチウム基準で約０．１Ｖとみなすことができる。このため、電池電圧に０．１Ｖを加えた電圧で正極１５の電位を便宜上計算することができる。よって、この場合、正極１５の充電電位が制御しやすく、好適である。
【００４０】
図２は、図１に示されている正極１５の拡大断面図である。図２を参照すると、正極１５は、正極集電体１５ａと、正極活物質層１５ｂと、を備えている。正極活物質層１５ｂは、結着材１５ｂ１中に、正極活物質用板状粒子１５ｂ２と、カーボン等の導電助剤と、を分散したものであって、正極集電体１５ａと接合されている。本発明に係る正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、リチウム複合酸化物焼結体板であって、厚さが５μｍ以上且つ３０μｍ未満、空隙率が３〜３０％、開気孔比率が７０％以上となるように形成されている。
【００４１】
図３は、図２に示されている正極活物質用板状粒子１５ｂ２の拡大斜視図である。図３に示されているように、正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、厚さ方向（図中上下方向）と直交する表面である板面に（００３）以外の面（例えば（１０１）面や（１０４）面）が露出するように形成されている（上側表面Ａ及び下側表面Ｂ：以下「上側表面Ａ」及び「下側表面Ｂ」をそれぞれ「板面Ａ」及び「板面Ｂ」と称する。）。すなわち、正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、（００３）以外の面（例えば（１０４）面）が粒子の板面Ａ及びＢと平行となるように形成されている。
【００４２】
具体的には、本発明に係る正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率である、ピーク強度比［００３］／［１０４］が、２以下となるように形成されている。なお、粒子の板面方向（面内方向）と交差する端面Ｃには、（００３）面（図中黒色で塗りつぶされた面）が露出していても構わない。
【００４３】
＜正極活物質用板状粒子の製造方法の概要＞
上述の構成の正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、例えば、以下の製造方法によって、容易かつ確実に形成される。
【００４４】
＜＜二段階プロセス＞＞
１．原料粒子の準備
原料粒子としては、リチウム化合物を含まない、遷移金属（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等）化合物の粒子が用いられる。原料粒子は、適宜、粉砕及び分級され得る。また、目的とする組成に応じて、複数種の原料粒子が適宜混合され得る。さらに、粒成長を促進する目的で、酸化ホウ素，酸化ビスマス，酸化アンチモン，等の低融点酸化物や、塩化ナトリウムや塩化カリウム等の低融点塩化物、ホウケイ酸ガラス等の低融点ガラスが、０．００１〜３０ｗｔ％添加され得る。
【００４５】
さらに、上述の所望の態様及び割合の空孔を形成するための添加剤である空孔形成材が、適宜、均一に混合され得る。かかる空孔形成材としては、続く仮焼成工程において分解（蒸発あるいは炭化）される物質の、粒子又は繊維が、好適に用いられ得る。具体的には、例えば、テオブロミン、ナイロン、グラファイト、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、又は発泡性樹脂等の有機合成樹脂の、粒子又は繊維が、空孔形成材として好適に用いられ得る。勿論、かかる空孔形成材がなくても、原料粒子の粒径や、仮焼成工程における焼成温度等を適宜調整することによって、上述の所望の大きさ及び割合の空孔を形成することが可能である。
【００４６】
２．原料粒子の成形工程
原料粒子あるいはその混合物をシート成形することで、「独立した」シート状の成形体が得られる。ここで、「独立した」シート（「自立膜」と称されることもある）とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう（アスペクト比が５以上の薄片も含む）。すなわち、「独立した」シートには、他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。
【００４７】
シート成形は、周知の様々な方法で行われ得る。すなわち、例えば、シート成形には、ドクターブレード式シート成形機（ドクターブレード法）、ドラムドライヤー、ディスクドライヤー、スクリーン印刷機、等が用いられ得る。シート状の成形体の厚さは、焼成後に上述の所望厚さとなるように、適宜設定される。
【００４８】
３．成形体の仮焼成工程
上述の成形工程によって得られたシート状の成形体は、後述するリチウム導入工程に先立ち、比較的低温（例えば７００〜１２００℃）で焼成される。これにより、比較的大きめの気孔が多数含まれる多孔質状のシート状中間焼成体が得られる。かかる仮焼成工程は、例えば、エンボス加工が施されたジルコニア製セッター上に成形体を載置した状態で、大気雰囲気中で行われる。
【００４９】
４．リチウム導入工程
上述の仮焼成工程によって得られた中間焼成体に、リチウム化合物をふりかけて、熱処理することにより、当該中間焼成体にリチウムが導入される。これにより、「独立した」シート状の正極活物質層用リチウム複合酸化物焼結体板が得られる。かかるリチウム導入工程は、例えば、坩堝中で行われる。
【００５０】
リチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム，硝酸リチウム，酢酸リチウム，過酸化リチウム，水酸化リチウム，塩化リチウム，シュウ酸リチウム，クエン酸リチウム，等の各種リチウム塩や、リチウムメトキシド，リチウムエトキシド，等のリチウムアルコキシドが用いられ得る。リチウム化合物は、一般式ＬｉｘＭＯ２で表される焼結体板におけるリチウムとＭとのモル比Ｌｉ／Ｍが１以上となるように添加される。
【００５１】
上述の仮焼成工程によって得られた多孔質状のシート状中間焼成体に対して、リチウム導入を行う際に、当該中間焼成体内の気孔が小さくなり、上述のような、所望の態様及び割合となる。
【００５２】
５．解砕工程
上述のリチウム導入工程に先立って、あるいはその後に、上述のシートが、多数の板状粒子に解砕される。この解砕工程は、例えば、上述のシートを、所定の開口径のメッシュ上に載置して、その上からヘラで押しつけることによって行われる。
【００５３】
＜＜一段階プロセス＞＞
１．原料粒子の準備
原料粒子としては、合成後の組成が層状岩塩構造を有する正極活物質ＬｉＭＯ２となるように、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の化合物の粒子を適宜混合したものが用いられる。あるいは、原料粒子として、ＬｉＭＯ２の組成からなるもの（合成済みのもの）を用いることができる。そして、かかる原料粒子に対して、上述の空孔形成材が添加される。
【００５４】
後述する熱処理工程中における、粒成長の促進あるいは揮発分の補償の目的で、リチウム化合物が０．５〜３０ｍｏｌ％程度過剰に添加されてもよい。また、粒成長を促進する目的で、酸化ビスマスなどの低融点酸化物、ホウケイ酸ガラスなどの低融点ガラスが０．００１〜３０ｗｔ％添加されてもよい。
【００５５】
２．原料粒子の成形工程
原料粒子と空孔形成材との混合物をシート成形することで、「独立した」シート状の成形体が得られる。かかるシート成形工程は、上述の二段階プロセスと同様である。
【００５６】
３．成形体の熱処理（焼成）工程
上述の成形工程によって得られたシート状の成形体を、空孔を形成しつつ結晶を成長させる目的で、比較的高温（例えば１２００℃〜１５００℃）で熱処理（焼成）することで、「独立した」シート状の正極活物質層用リチウム複合酸化物焼結体板が得られる。かかる熱処理工程は、例えば、エンボス加工が施されたジルコニア製セッター上に成形体を載置した状態で、酸素雰囲気中で行われ得る。
【００５７】
４．解砕工程
上述の熱処理工程によって得られたシートを、上述と同様に解砕することで、正極活物質用板状粒子１５ｂ２が得られる。
【００５８】
＜評価方法及び評価結果＞
電池特性の評価のために、以下のようにして、ＣＲ２０３２型と同一形状のコインセル型電池を作成した。
【００５９】
作製した正極、リチウム金属板からなる負極、ステンレス集電板、及びセパレータを、集電板−正極−セパレータ−負極−集電板の順に配置し、この集積体を電解液で満たすことでコインセルを作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで調製した。
【００６０】
上述のようにして作製した電池（コインセル）を用いて、サイクル特性（容量維持率）の評価を行った。
【００６１】
作製した電池について、試験温度を２０℃として、（１）１Ｃレートの定電流−定電圧で４．２Ｖまでの充電、及び（２）１Ｃレートの定電流で３．０Ｖまでの放電、を繰り返すサイクル充放電を行った。サイクル充放電終了後の電池の放電容量を初回値で除した値に１００を乗算したものを、容量維持率（％）とした。
【００６２】
＜具体例＞
以下、上述の正極活物質用板状粒子１５ｂ２の具体例、及びかかる具体例の評価結果について、より詳細に説明する。
【実施例１】
【００６３】
＜＜具体例１：コバルト系組成＞＞
まず、正極活物質用板状粒子１５ｂ２がＬｉＣｏＯ2セラミックス粒子である場合についての実験例１−１〜１−９の作成条件を、表１に示す。
【表１】
0005631993.tif 000002
【００６４】
表１の実験例１−２及び１−４における作成条件は、以下の通りである（二段階プロセス：空孔形成材なし）。【００６５】
（１）スラリー調製：Ｃｏ3Ｏ4粉末（粒径１−５μｍ、正同化学工業株式会社製）を粉砕及び分級して得られたＣｏ3Ｏ4原料粒子１００重量部と、分散媒（トルエン:イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール:品番「ＢＭ−２」、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Di（2-ethylhexyl）phthalate、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名「レオドールＳＰ−Ｏ３０」、花王株式会社製）２重量部と、を混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、３０００〜４０００ｃＰの粘度に調製した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した（以下同様）。【００６６】
（２）シート成形：上述のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように、シート状に成形した。【００６７】
（３）仮焼成：ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を丸め、アルミナ製サヤ（寸法１５０ｍｍ角、高さ１０ｍｍ）内に２０ｇ載置し、大気雰囲気中にて所定温度（中間焼成体焼成温度）で５ｈ焼成後、室温まで降温速度２００℃／ｈにて降温し、サヤに溶着していない部分を取り出して、フレーク状の焼成体を得た。【００６８】
（４）粉砕：取り出した焼成体５０ｇと、直径１０ｍｍのナイロンボール３７０ｇと、エタノール１６５ｇとを、容積１リットルのポリプロピレン製ポットに入れ、２０時間混合して粉砕した。【００６９】
（５）リチウム導入：このようにして得られたＣｏ3Ｏ4粉末に、Ｌｉ2ＣＯ3粉末（関東化学株式会社製）を、Ｌｉ／Ｃｏ＝１．０となるように混合し、酸素雰囲気中（０．１ＭＰａ）にて７６０℃で２０時間加熱処理することで、厚さ２０μｍのＬｉＣｏＯ2板状粒子（正極活物質用板状粒子１５ｂ２）の粉末を得た。【００７０】
表１の実験例１−３及び１−５における作成条件は、以下の通りである（二段階プロセス：空孔形成材添加）。【００７１】
空孔形成材を添加した以外は、上述の実験例１−２等と同様にして、スラリーを調製した。空孔形成材は、繊維状のもの（製品名「セレッシュＰＣ１０Ｓ」：ダイセルファインケム株式会社製）、又は球状のもの（ナイロンパウダー：住友エンビロサイエンス株式会社製）を用いた。このようにして調製されたスラリーを、上述の実験例１−２等と同様に、ＰＥＴフィルムの上にシート状に成形した。【００７２】
ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を丸め、アルミナ製サヤ（寸法１５０ｍｍ角、高さ１０ｍｍ）内に２０ｇ載置し、大気雰囲気中にて９００℃（中間焼成体焼成温度）で１０ｈ焼成後、降温速度２００℃／ｈにて降温し、サヤに溶着していない部分を取り出して解砕した。このようにして得られたＣｏ3Ｏ4セラミックス粉に、上述の実験例１−２等と同様にして、リチウム導入を行うことで、厚さ２０μｍのＬｉＣｏＯ2板状粒子（正極活物質用板状粒子１５ｂ２）の粉末を得た。【００７３】
表１の実験例１−１及び１−６〜１−９における作成条件は、以下の通りである（一段階プロセス）。【００７４】
（１）スラリー調製：Ｃｏ3Ｏ4粉末（粒径１−５μｍ、正同化学工業株式会社製）を粉砕して得られたＣｏ3Ｏ4原料粒子（粒径０．３μｍ）とＬｉ2ＣＯ3粉末（関東化学株式会社製）とをＬｉ／Ｃｏ（モル比）＝１．０となるように混合した原料粉末１００重量部と、上述の空孔形成材と、を用いた以外は、上述の各実験例と同様にして、スラリーを調製した（但しスラリー粘度は５００〜７００ｃＰ）。【００７５】
（２）シート成形：上述のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように、シート状に成形した。【００７６】
（３）熱処理：ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を丸め、アルミナ製サヤ（寸法１５０ｍｍ角、高さ１０ｍｍ）内に２０ｇ載置し、大気雰囲気中にて所定温度（中間焼成体焼成温度）で５ｈ焼成後、室温まで降温速度２００℃／ｈにて降温し、サヤに溶着していない部分を取り出して、フレーク状の焼成体を得た。【００７７】
（４）粉砕：取り出した焼成体５０ｇと、直径１０ｍｍのナイロンボール３７０ｇと、エタノール１６５ｇとを、容積１リットルのポリプロピレン製ポットに入れ、２０時間混合して粉砕することで、厚さ２０μｍのＬｉＣｏＯ2板状粒子（正極活物質用板状粒子１５ｂ２）の粉末を得た。【００７８】
表１に示されている実験例の評価結果を、表２に示す。なお、表２における「容量維持率」は、５０サイクルの充放電終了後の値である。また、「空隙率」は、アルキメデス法で求めた焼結体板の嵩密度を、ピクノメータを用いて求めた真密度で除して求めた値である、相対密度から計算される値（空隙率＝１−相対密度）である。嵩密度の測定では、気孔中に存在する空気を十分に追い出すために、水中で煮沸処理をした。気孔径の小さな試料では、予め真空含浸装置（ストルアス社製  装置名「シトバック」）を用いて、気孔中に水を含浸させたあと、煮沸処理をした。さらに、「開気孔比率」は、閉気孔率と全気孔率から計算によって求められる値（開気孔比率＝開気孔／全気孔＝開気孔／（開気孔＋閉気孔））である。閉気孔率は、アルキメデス法で測定した見かけ密度より求められる。また、全気孔率は、同じくアルキメデス法で測定した嵩密度より求められる。
【表２】
0005631993.tif 000003
【００７９】
表１及び表２から明らかなように、空隙率が３〜３０％であり、開気孔比率が７０％以上である実験例１−１〜１−７においては、５０サイクルの充放電終了後でも良好な容量維持率が得られた。これに対し、空隙率が上記所定範囲よりも低い実験例１−８、及び開気孔比率が上記所定範囲よりも低い実験例１−９においては、サイクル特性（５０サイクルの充放電終了後における容量維持率）が格段に低下した。これは、以下の理由によるものと考えられる。【００８０】
実験例１−１〜１−７のように、空隙率が上記所定範囲となるように気孔が所定割合含まれることで、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの出入りに伴う結晶格子の伸縮によって発生する応力が、当該気孔によって良好（均一）に開放される。このため、充放電サイクルの繰り返しに伴う粒界クラックの発生が可及的に抑制される。特に、開気孔比率を７０％以上とすることで、より応力が開放されやすくなり、粒界クラックの発生が効果的に抑制される。さらに、正極活物質用板状粒子１５ｂ２と結着材１５ｂ１との界面における接合強度が高まり、界面剥離が効果的に抑制される。したがって、実験例１−１〜１−７によれば、良好なサイクル特性を維持しつつ、高容量化を図ることができる。【００８１】
さらに、開気孔内に電解質が浸透することで、当該開気孔の内壁面は、リチウムイオンの出入りする面として良好に機能する。したがって、開気孔比率を７０％以上とすることで、閉気孔の比率が大きい場合に比べて、レート特性が改善される。【００８２】
一方、空隙率が３％未満である実験例１−８や、開気孔比率が７０％未満である実験例１−９においては、気孔による応力開放効果（粒界クラックの発生抑制効果）や、界面剥離抑制効果が不十分となる。このため、サイクル特性が格段に低下した。【００８３】
次に、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度（ピーク強度）の比率である、ピーク強度比［［００３］／［１０４］について評価した。ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定は、以下の方法で行った。【００８４】
φ５〜１０ｍｍ程度の大きさに加工した正極活物質層用セラミックス板を、ＸＲＤ測定用の試料フォルダに載せた。ＸＲＤ装置（株式会社リガク製  製品名「ＲＩＮＴ-ＴＴＲIII」）を用い、正極活物質層用セラミックス板の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定し、（１０４）面による回折強度（ピーク高さ）に対する（００３）面による回折強度（ピーク高さ）の比率［００３］／［１０４］を求めた。上記方法によれば、板面の結晶面に平行に存在する結晶面、すなわち、板面方向に配向する結晶面による回折プロファイルが得られる。【００８５】
ピーク強度比［００３］／［１０４］の影響を評価するため、空隙率及び開気孔比率を一定にして、配向度が異なる実験例１−１０〜１−１４を作成した。実験例１−１０〜１−１４は、原料粒子粒径及び中間焼成体焼成温度を実験例１−５と同一とすることで実験例１−５と同じ空隙率及び開気孔比率（空隙率８．２％、開気孔比率９８％）に設定しつつ、リチウム導入工程における条件（リチウム化合物の種類及び添加量、並びに処理温度：表３参照）を適宜変更することによって、配向度が異なるように形成したものである。この評価結果を表４に示す。
【表３】
0005631993.tif 000004
【表４】
0005631993.tif 000005
【００８６】
表４に示されている結果から明らかなように、ピーク強度比［００３］／［１０４］が２以下である実験例１−１０〜１−１２においては、良好なサイクル特性が得られた。一方、ピーク強度比［００３］／［１０４］が２を超える実験例１−１３及び１−１４においては、２以下である実験例１−１０〜１−１２よりも、サイクル特性が悪化した。【００８７】
また、本実施形態の正極活物質用板状粒子１５ｂ２は、多数の一次粒子（結晶粒子）が結合した構造を有している。そこで、一次粒子径の影響を評価するため、空隙率及び気孔径を一定にして、一次粒子径が異なる実験例１−１５〜１−１９を作成した。実験例１−１５〜１−１９は、原料粒子粒径及び中間焼成体焼成温度を同一とすることで空隙率及び気孔径を一定に設定しつつ、リチウム導入工程における条件（リチウム化合物の種類及び添加量、並びに処理温度：表５参照）を適宜変更することによって、一次粒子径が異なるように形成したものである。
【表５】
0005631993.tif 000006
【００８８】
一次粒子径は、以下のようにして測定した：ＦＩＢ（収束イオンビーム）によって厚さを８０ｎｍ程度まで薄片加工することで、正極活物質層用セラミックス板の板面と平行な断面の電子顕微鏡観察サンプルを作成した。透過電子顕微鏡により、一次粒子が視野内に１０個以上入る倍率を選択して、かかるサンプルの明視野像を撮影した。得られた明視野像中の１０個の一次粒子について、それぞれ、粒内に内接円を描いたときの直径を求め、これらの平均値を一次粒子径とした。これら実験例１−１５〜１−１９の評価結果を表６に示す。
【表６】
0005631993.tif 000007
【００８９】
表６に示されている結果から明らかなように、一次粒子径が５μｍ以下である実験例１−１５〜１−１７においては、良好なサイクル特性が得られた。一方、一次粒子径が５μｍを超える実験例１−１８及び１−１９においては、サイクル特性が悪化した。
【実施例２】
【００９０】
＜＜具体例２：ニッケル系組成＞＞
次に、正極活物質用板状粒子１５ｂ２がＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２セラミックス粒子である場合についての実験例２−１〜２−９の作成条件を、表７に示す。
【表７】
0005631993.tif 000008
【００９１】
表７の実験例２−２及び２−４における作成条件は、以下の通りである（二段階プロセス：空孔形成材なし）。【００９２】
（１）スラリー調製：ＮｉＯ粉末（粒径１−１０μｍ、正同化学工業株式会社製）７５．１重量部、Ｃｏ３Ｏ４粉末（粒径１−５μｍ、正同化学工業株式会社製）２１．５重量部、及びＡｌ２Ｏ３粉末（粒径１−１０μｍ、昭和電工株式会社製）３．４重量部を混合及び粉砕し、大気雰囲気中にて１０００℃で５時間熱処理することで、（Ｎｉ０．７５，Ｃｏ０．２，Ａｌ０．０５）Ｏ粉末を合成した。【００９３】
この粉末をポットミルで粉砕することで得られた（Ｎｉ０．７５，Ｃｏ０．２，Ａｌ０．０５）Ｏ原料粒子１００重量部と、分散媒（トルエン:イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール:品番「ＢＭ−２」、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Di（2-ethylhexyl）phthalate、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名「レオドールＳＰ−Ｏ３０」、花王株式会社製）２重量部と、を混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、３０００〜４０００ｃＰの粘度に調製した。【００９４】
（２）シート成形：上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように、シート状に成形した。【００９５】
（３）仮焼成：ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を丸め、アルミナ製サヤ（寸法１５０ｍｍ角、高さ１０ｍｍ）内に２０ｇ載置し、大気雰囲気中にて所定温度（中間焼成体焼成温度）で３ｈ焼成後、室温まで降温速度２００℃／ｈで降温して、サヤに溶着していない部分を取り出した。【００９６】
（４）粉砕：取り出した焼成体５０ｇと、直径１０ｍｍのナイロンボール３７０ｇと、エタノール１６５ｇとを、容積１リットルのポリプロピレン製ポットに入れ、２０時間混合して粉砕した。【００９７】
（５）リチウム導入：このようにして得られた（Ｎｉ０．７５，Ｃｏ０．２，Ａｌ０．０５）Ｏ粉末に、Ｌｉ2ＣＯ3粉末（関東化学株式会社製）を、Ｌｉ／Ｃｏ＝１．１となるように混合し、酸素雰囲気中（０．１ＭＰａ）にて８２５℃で２４時間加熱処理することで、厚さ２０μｍのＬｉ１．０（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２板状粒子（正極活物質用板状粒子１５ｂ２）の粉末を得た。【００９８】
表７の実験例２−３及び２−５における作成条件は、上述の空孔形成材を添加した以外は、上述の実験例２−２等と同様である（二段階プロセス：空孔形成材添加）。表７の実験例２−１及び２−６〜２−９における作成条件は、以下の通りである（一段階プロセス）。【００９９】
（１）スラリー調製：Ｌｉ１．５０（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２の組成比となるように、ＮｉＯ粉末（粒径１−１０μｍ、正同化学工業株式会社製）、Ｃｏ３Ｏ４粉末（粒径１−５μｍ、正同化学工業株式会社製）、Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ（粒径１−３μｍ、ＳＡＳＯＬ社製）、及びＬｉ２ＣＯ３粉末（粒径１０−５０μｍ、関東化学株式会社製）を混合した原料粉末１００重量部と、上述の空孔形成材と、を用いた以外は、上述の各実験例と同様にして、スラリーを調製した（但しスラリー粘度は５００〜７００ｃＰ）。【０１００】
（２）シート成形：上述のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが３０μｍとなるように、シート状に成形した。【０１０１】
（３）熱処理：ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を丸め、アルミナ製サヤ（寸法１５０ｍｍ角、高さ１０ｍｍ）内に２０ｇ載置し、大気雰囲気中にて所定温度（中間焼成体焼成温度）で５ｈ焼成後、室温まで降温速度２００℃／ｈにて降温し、サヤに溶着していない部分を取り出して、フレーク状の焼成体を得た。【０１０２】
（４）粉砕：取り出した焼成体５０ｇと、直径１０ｍｍのナイロンボール３７０ｇと、エタノール１６５ｇとを、容積１リットルのポリプロピレン製ポットに入れ、２０時間混合して粉砕することで、厚さ２０μｍのＬｉＣｏＯ2板状粒子（正極活物質用板状粒子１５ｂ２）の粉末を得た。【０１０３】
表７に示されている実験例の評価結果を、表８に示す。かかる表８から明らかなように、ニッケル系組成においても、上述のコバルト系組成と同様の結果が得られた。
【表８】
0005631993.tif 000009
【０１０４】
また、ニッケル系組成についても、上述のＬｉＣｏＯ2と同様に、ピーク強度比［００３］／［１０４］や一次粒子径の影響について評価した結果を、表９〜表１２に示す。表９〜表１２に示されている実験例の評価結果から明らかなように、ニッケル系組成についても、上述のＬｉＣｏＯ2と同様の結果が得られた。
【表９】
0005631993.tif 000010
【表１０】
0005631993.tif 000011
【表１１】
0005631993.tif 000012
【表１２】
0005631993.tif 000013
【０１０５】
＜変形例の例示列挙＞
なお、上述の実施形態や具体例は、上述した通り、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた本発明の具現化の一例を単に示したものにすぎないのであって、本発明はもとより上述の実施形態や具体例によって何ら限定されるべきものではない。よって、上述の実施形態や具体例に対して、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、種々の変形が施され得ることは、当然である。【０１０６】
以下、変形例について幾つか例示する。以下の変形例の説明において、上述の実施形態における各構成要素と同様の構成・機能を有する構成要素については、本変形例においても同一の名称及び同一の符号が付されているものとする。そして、当該構成要素の説明については、上述の実施形態における説明が、矛盾しない範囲で適宜援用され得るものとする。【０１０７】
もっとも、変形例とて、下記のものに限定されるものではないことは、いうまでもない。本発明を、上述の実施形態や下記変形例の記載に基づいて限定解釈することは、（特に先願主義の下で出願を急ぐ）出願人の利益を不当に害する反面、模倣者を不当に利するものであって、許されない。【０１０８】
また、上述の実施形態の構成、及び下記の各変形例に記載された構成の全部又は一部が、技術的に矛盾しない範囲において、適宜複合して適用され得ることも、いうまでもない。【０１０９】
本発明は、上述の実施形態にて具体的に開示された構成に何ら限定されない。例えば、正極１５における正極集電体１５ａは、省略され得る。【０１１０】
一般式ＬｉｘＭＯ２で表される焼結体板におけるリチウムとＭとのモル比Ｌｉ／Ｍ（Ｌｉ／ＣｏあるいはＬｉ／（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ））は、１．０に限定されないが、０．９〜１．２の範囲内にあることが好ましく、１．０〜１．１の範囲内にあることがより好ましい。これにより、良好な充放電容量が実現される。【０１１１】
その他、特段に言及されていない変形例についても、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、本発明の技術的範囲に含まれることは当然である。【０１１２】
また、本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用・機能的に表現されている要素は、上述の実施形態や変形例にて開示されている具体的構造の他、当該作用・機能を実現可能ないかなる構造をも含む。さらに、本明細書にて引用した先行出願や各公報の内容（明細書及び図面を含む）は、本明細書の一部を構成するものとして適宜援用され得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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