(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式の化合物。
【化１】
0005566010.tif 000023
（式中、各Ａｒは独立に、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールオキシ、アリールオキシアルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ハロ及びこれらの組合せからなる群から選択される０〜３の置換基を有する芳香族部分を表し；
各Ｌは独立に、炭素−炭素単結合又は連結基を含む連結部分であり；
各Ｙは独立に、−ＯＲ”又は式Ｈ（Ｏ（ＣＲ2）n）yＸ−の部分であり、Ｙユニットの２モル％〜９８モル％はＨ（Ｏ（ＣＲ2）2）y’Ｏ−（ｙ’は１〜６である）であり、Ｙユニットの９８モル％〜２モル％は−ＯＲ”であり、Ｘは、（ＣＲ'2）z、Ｏ及びＳからなる群から選択され；Ｒ及びＲ'は各々独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びアリールから独立に選択され；Ｒ”はＣ1〜Ｃ100アルキル及びアリールから選択され；ｚは１〜１０であり；ｎは、Ｘが（ＣＲ'2）zであるときは０〜１０であり、ＸがＯ又はＳであるときは２〜１０であり；ｙは１〜３０であり；
各ａは、少なくとも一つのＡｒ部分が少なくとも一つの基Ｙを有することを条件として、独立に０〜３であり；
ｍは１〜１００である。
ただし、式（Ｉ）の化合物が下記化合物である場合、及び４’−メトキシ−４−ヒドロキシエトキシビフェニールである場合を除く。
0005566010.tif 000024
）
【請求項２】
Ａｒはナフタレンであり、Ｙユニットの４０モル％〜９８モル％はＨ（Ｏ（ＣＲ2）2）yＯ−であり、Ｙユニットの６０モル％〜２モル％は−ＯＣＨ3であり；ＬはＣＨ2である、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｙユニットの６５モル％〜７５モル％はＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−であり、Ｙユニットの３５モル％〜２５モル％は−ＯＣＨ3である、請求項２記載の化合物。
【請求項４】
請求項１に記載の１以上の化合物とアシル化剤との反応生成物（だたし、下記化合物である場合を除く。
0005566010.tif 000025
）。
【請求項５】
前記アシル化剤が、１００〜５０００のＭnを有するポリアルケンから誘導されるポリアルキルコハク酸アシル化剤及びポリアルケニルコハク酸アシル化剤から選択される少なくとも一つである、請求項４記載の反応生成物。
【請求項６】
前記アシル化剤が、ヒドロカルビルイソシアナートである、請求項４記載の反応性生物。
【請求項７】
メチレン架橋されたナフトキシエタノール及び２−メトキシナフタレン化合物と、ポリアルキルコハク酸アシル化剤及びポリアルケニルコハク酸アシル化剤から選択されるアシル化剤との混合物の反応生成物。
【請求項８】
次式の化合物。
【化２】
0005566010.tif 000026
（式中、各Ａｒは独立に、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アシルオキシ、アシルオキシアルキル、アシルオキシアルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシアルキル、アリールオキシアルコキシ、ハロ及びこれらの組合せからなる群から選択される０〜３の置換基を有する芳香族部分を表し；
各Ｌは独立に、炭素−炭素単結合又は連結基を含む連結部分であり；
各Ｙ’は独立に、式Ｚ'Ｏ−又はＺ（Ｏ（ＣＲ2）n）yＸ−の部分であり、Ｙ’ユニットの２モル％〜９８モル％はＨ（Ｏ（ＣＲ2）2）y’Ｏ−（ｙ’は１〜６である）であり、
Ｙ’ユニットの９８モル％〜２モル％は−ＯＺ’”であり、Ｘは（ＣＲ'2）z、Ｏ及びＳからなる群から選択され；Ｒ及びＲ’は各々独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びアリール
から選択され；ｚは１〜１０であり；ｎは、Ｘが（ＣＲ'2）zであるときは０〜１０であり、ＸがＯ又はＳであるときは２〜１０であり；ｙは１〜３０であり；ＺはＨ、アシル基、ポリアシル基、ラクトンエステル基、酸エステル基、アルキル基又はアリール基であり；Ｚ’は、Ｃ1〜Ｃ100アルキル及びアリールから選択され；
各ａは独立に０〜３である；但し、少なくとも一つのＡｒ部分は少なくとも一つの基Ｚ（Ｏ（ＣＲ2）n）yＸ−を有し、ＺはＨではなく；また
ｍは１〜１００である。）
【請求項９】
次式の化合物。
【化３】
0005566010.tif 000027
（式中、１以上のＹ’は、基Ｚ（Ｏ（ＣＲ2）n）yＸ−であり、Ｚは次式IVのラクトンエステル、次式Ｖの酸エステル又はこれらの組合せから誘導される。）；
【化４】
0005566010.tif 000028
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、Ｈ、アルキル、並びに２００以下のＣを含むポリアルキル及びポリアルケニルから独立に選択され；Ｚ”は式VIのビス-アシルである。）；
【化５】
0005566010.tif 000029
（式中、Ｒ8及びＲ9は、Ｈ、アルキル、並びに３００以下のＣを含むポリアルキル及びポリアルケニルから独立に選択され；ｍは０〜１００であり；ｐ及びｓは各々独立に０〜２５であり、但し、ｐ≦ｍ；ｓ≦ｍ；かつ ｐ＋ｓ≧１である。）
【請求項１０】
Ｙ’ユニットの２モル％〜９８モル％がＺ（Ｏ（ＣＲ2）2）yＯ−で、Ｚはアシル基であり、ｙは１〜６であり、またＹ’ユニットの９８モル％〜２モル％が−ＯＲ”である、請求項９記載の化合物。
【請求項１１】
Ａｒがナフタレンであり、Ｙ’ユニットの４０モル％〜６０モル％はＨ（Ｏ（ＣＲ2）2）yＯ−であり、Ｙ’ユニットの６０モル％〜４０モル％は−ＯＣＨ3であり；ＬはＣＨ2である、請求項１０記載の化合物。
【請求項１２】
ｍが２〜２５であり；ｐが１〜１０であり；かつ、ｓが１〜１０である、請求項１１記載の化合物。
【請求項１３】
Ｚが、１００〜５０００のＭnを有するポリアルケンから誘導されるポリアルキルコハク酸アシル化剤又はポリアルケニルコハク酸アシル化剤から誘導される、請求項１０記載の化合物。
【請求項１４】
Ｚが、１００〜５０００のＭnを有するポリアルケンから誘導されるポリアルキルコハク酸アシル化剤又はポリアルケニルコハク酸アシル化剤から誘導される、請求項１２記載の化合物。
【請求項１５】
Ｚが、ヒドロカルビルイソシアナートから誘導される、請求項１０記載の化合物。
【請求項１６】
Ｚが、ヒドロカルビルイソシアナートから誘導される、請求項１２記載の化合物。
【請求項１７】
多割合の潤滑粘度の油及び少割合の請求項９記載の化合物を含む潤滑油組成物。
【請求項１８】
窒素含有分散剤をさらに含む、請求項１７記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物中で強力な煤煙分散剤として作用する新規な種類の連結された芳香族化合物及びこれを含む潤滑油組成物に関する。更に詳細に言えば、本発明は、潤滑油組成物に添加するときに、付加的な窒素のレベルを低下させて、業界基準「マックＴ１１（Mack T11）」エンジン試験での煤煙分散性能を提供する化合物に向けられる。本発明は更に、そのような煤煙分散剤を誘導できる新規な種類の前駆体化合物に向けられる。
【背景技術】
【０００２】
世界的な大型車両用ディーゼル（ＨＤＤ）エンジンの排ガス法は、１９８９年〜２００９年の間に、ＮＯx及び粒子状物質放出の段階的削減を要求する。多くのディーゼルエンジン製造業者は、現在、ＨＤＤエンジンに排出ガス再循環（ＥＧＲ）システムを組み込んでおり、これはエンジンを運転する時間の少なくとも一部（例えばエンジンを運転する時間の少なくとも１０％）については濃縮モードで運転させ、エンジンタイミングを遅延させて、ＮＯx及び粒子状物質放出を低減させる。冷却されるＥＧＲシステムを設けたエンジンでは、該ＥＧＲ流がＮＯx及びＳＯxの露点未満に冷却され、陽圧下でエンジンに逆注入される。このような条件下では、水蒸気がＮＯx及びＳＯxと共に凝縮して、再循環排出ガス流中の高レベルの硝酸及び硫酸を生じさせる。そのような条件下では、比較的低レベルの煤煙の存在（例えば３質量％の煤煙）においてでさえも、潤滑油組成物の動粘性率（kv）の許容し得ない増加が観察されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
潤滑油組成物は、多割合（a major amount of）の基油と、性能を改善して潤滑油の有用寿命を増大させる添加剤を含む。窒素を含有する分散剤は、通常使用される潤滑油添加剤である。分散剤の機能は、油を使用する際の酸化及び他の機構により形成される不溶性物質の油中での懸濁を維持して、該不溶性物質のスラッジ凝集及び沈殿を防止することである。分散剤のもう一つの機能は、煤煙粒子の凝集を低下させて、使用時における潤滑油の粘度上昇を減少させることである。冷却ＥＧＲシステムを設けたエンジンの苛酷な環境においては、「マックＴ−１１」試験で測定されるとおり、煤煙に誘導された粘度上昇は、従来の分散剤によっては、該分散剤の量を増大させたとしても制御し得ないことが分っている。従って、強力な煤煙分散性能を提供する化合物、及び改善された分散特性を提供するクランク室潤滑剤が継続して要求されている。
【０００４】
Ｄａｖｉｓの米国特許第１，８１５，０２２号（１９３１）は、ナフタレンのフリーデルクラフツ型アルキル化反応によって形成された、ナフタレン及び本質的に直鎖状の塩素化ワックスの縮合物を開示する。当該化合物は、ワックス結晶修飾剤（wax crystal modifier）又は潤滑油流れ改善剤（ＬＯＦＩ）添加物として機能するように記載されており、油に添加されて冷間流れ特性を改善する。該化合物は、高塩素含有量であり、現代の乗用車又は大型車両用ディーゼルの自動車油配合物における使用には適さないと考えられ、多年に亘っては使用されていない。現代の配合物において、これらの化合物は、フマレート／酢酸ビニル共重合体又はポリメタクリラート基盤のＬＯＦＩに取って代わられつつある。
【０００５】
Ｄａｖｉｓの米国特許第４，７０８，８０９号は、次式のフェノール化合物を含有する潤滑油組成物を記載している。
（Ｒ）a−Ａｒ−（ＯＨ）b
（式中、Ｒは、１０以上の脂肪族炭素原子を有する飽和炭化水素基であり；ａ及びｂは、それぞれ独立に、Ａｒに存在する芳香族核の数の１〜３倍であり；Ａｒは、置換されていてもよい単一の、又は融合もしくは連結された多核環部分である。）燃料と混合される潤滑油組成物への少割合（a minor amount of）の当該化合物の添加は、２サイクルエンジンにおけるピストンリング粘着の低下をもたらすと述べられている。
【０００６】
Ｇｕｔｉｅｒｒｅｚらの米国特許第６，４９５，４９６号は、潤滑油中の煤煙分散剤として有用な、ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド及びアミンの窒素を含有する低分子量マンニッヒ塩基縮合物を記載している。
Ｇｕｔｉｅｒｒｅｚらの米国特許第６，７５０，１８３号は、煤煙分散剤として有用なある種のオリゴマーを開示しており、該オリゴマーは次式によって定義される：
【化１】
0005566010.tif 000002
【０００７】
（式中、各Ａｒは独立に、Ｈ、−ＯＲ1、−Ｎ（Ｒ1）2、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−（Ｌ−（Ａｒ）−Ｔ）、−Ｓ（Ｏ）wＲ1、−（ＣＺ）x−（Ｚ）y−Ｒ1及び（Ｚ）y−（ＣＺ）x−Ｒ1から選択される１〜６の置換基で任意に置換されていてもよい芳香族部分を表し、ｗは０〜３であり、各Ｚは独立にＯ、−Ｎ（Ｒ1）2又はＳであり、ｘ及びｙは独立に０又は１であり、各Ｒ1は独立にＨ又は直鎖若しくは分鎖の飽和若しくは不飽和の置換されていてもよい１〜約２００の炭素原子を有する炭化水素基であり；各Ｌは独立に、炭素炭素単結合又は連結基を含む連結部分であり；各Ｔは独立にＨ、ＯＲ1、Ｎ（Ｒ1）2、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ（Ｏ）wＲ1、（ＣＺ）x−（Ｚ）y−Ｒ1又は（Ｚ）y−（ＣＺ）x−Ｒ1であり、Ｒ1、ｗ、ｘ、ｙ及びＺは上記で定義した通りであり；ｎは２〜約１０００である。）
Ｂｅｒａらの米国公開特許出願２００６／０１８９４９２  Ａ１は、次式を有する、アシル化剤及びオリゴマーのある種の反応生成物を開示している。
【化２】
0005566010.tif 000003
【０００８】
（式中、各Ａｒは独立に、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ハロ及びこれらの組合せから選択される０〜３の置換基を有する芳香族部分を表し；各Ｌは独立に、炭素−炭素単結合又は連結基を含む連結部分であり；各Ｙは式Ｈ（Ｏ（ＣＲ2）n）yＸ−であり、Ｘは （ＣＲ'2）z、Ｏ、及びＳから選択され；Ｒ及びＲ'は各々独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びアリールから選択され；ｚは１〜１０であり；ｎは、Ｘが（ＣＲ'2）zであるときは０〜１０であり、ＸがＯ又はＳであるときは２〜１０であり；ｙは１〜３０であり；各ａは独立に０〜３であり；少なくとも一つのＡｒ部分は少なくとも一つの基Ｙを有しており；ｍは１〜１００である。）；及び
【化３】
0005566010.tif 000004
【０００９】
（式中、各Ａｒは独立に、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アシルオキシ、アシルオキシアルキル、アリールオキシ、アリールオキシアルキル、ハロ及びこれらの組合せから選択される０〜３の置換基を有する芳香族部分を表し；各Ｌは独立に、炭素−炭素単結合又は連結基を含む連結部分であり；各Ｙ’は独立に、式Ｚ（Ｏ（ＣＲ2）n）yＸ−の部分であり、Ｘは（ＣＲ'2）z、Ｏ及びＳから選択され；Ｒ及びＲ’は、各々独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びアリールから選択され；ｚは１〜１０であり；ｎは、Ｘが（ＣＲ'2）zであるときは０〜１０であり、またＸがＯ又はＳのときは２〜１０であり；ｙは１から３０であり；ＺはＨ、アシル基、アルキル基又はアリール基であり；各ａは独立に０〜３であり、少なくとも一つのＡｒ部分は、ＺがＨではない少なくとも一つの基Ｙを有し； また、ｍは１〜１００である。）後者の式の化合物は、有用な煤煙分散剤として記載されている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明の要約）
本発明の第一の側面によれば、潤滑油組成物中において強力な煤煙分散剤として作用することが見出された、新規な種類の連結された芳香族化合物が提供される。
本発明の第二の側面によれば、第一の側面の新規化合物を含む潤滑油組成物が提供され、当該潤滑油組成物は優れた煤煙分散性能を提供することができる。
本発明の第三の側面によれば、ＥＧＲシステムを装備した圧縮点火型（ディーゼル）エンジンを運転する方法が提供され、当該方法は、当該エンジンのクランク室を第二の側面の潤滑油組成物を用いて潤滑化させるステップと、当該エンジンを運転するステップとを含む。
第四の側面に従えば、第一の側面の化合物を誘導することができる新たな種類の前駆体化合物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の煤煙分散剤を誘導できる前駆体として有用な化合物は、次式によって定義することができる。
【化４】
0005566010.tif 000005
【００１２】
（式中、各Ａｒは独立に、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールオキシ、アリールオキシアルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ハロ及びこれらの組合せからなる群から選択される０〜３の置換基を有する芳香族部分を表し、各Ｌは独立に、炭素−炭素単結合又は連結基を含む連結部分であり；各Ｙは独立に、−ＯＲ”又は式Ｈ（Ｏ（ＣＲ2）n）yＸ−の部分であり、Ｘは、（ＣＲ'2）z、Ｏ及びＳからなる群から選択され；Ｒ及びＲ'は各々独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びアリールから独立に選択され；Ｒ”はＣ1〜Ｃ100アルキル及びアリールから選択され；ｚは１〜１０であり；ｎは、Ｘが（ＣＲ'2）zであるときは０〜１０であり、ＸがＯ又はＳであるときは２〜１０であり；ｙは１〜３０であり；各ａは、少なくとも一つのＡｒ部分が少なくとも一つの基Ｙを有することを条件として、独立に０〜３であり；ｍは１〜１００である。）
【００１３】
式Ｉの芳香族部分Ａｒは、単核炭素環部分（フェニル）又は多核炭素環部分であることができる。多核炭素環部分は、各々が４〜１０の炭素原子を有する二以上の融合環（例えばナフタレン）を含んでいてもよく、又はビフェニルのような連結された単核芳香族部分であってよく、或いは、連結された融合環（例えばビナフチル）を含んでいてもよい。適切な多核炭素環式芳香族部分の例としては、ナフタレンン、アントラセン、フェナントレン、シクロペンテノフェナントレン、ベンゾアントラセン、ジベンゾアントラセン、クリセン、ピレン、ベンズピレン及びコロネン、並びにこれらの二量体、三量体及びより高次のポリマーが挙げられる。Ａｒはまた、単核又は多核のヘテロ環部分を表すこともできる。ヘテロ環部分Ａｒには、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１以上のヘテロ原子を含み各々が４〜１０の原子を含む１以上の環を含むものが含まれる。適切な単環式へテロ環芳香族部分には、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン及びプリンが含まれる。適切な多核ヘテロ環部分Ａｒには、例えば、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジピリジル、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン及びフェナントロリンが含まれる。各芳香族部分（Ａｒ）は、全てのＡｒ部分が同じか又は異なるように、独立に選択されてよい。多環の炭素環式芳香族部分が好ましい。最も好ましいのは、各Ａｒがナフタレンである式Ｉの化合物である。各芳香族部分Ａｒは独立に、非置換であってもよいし、又はアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、ハロ、及びこれらの組合せから選択される１〜３の置換基で置換されていてもよい。好ましくは、各Ａｒは非置換である（基Ｙ及び末端基を除く）。
【００１４】
各連結基（Ｌ）は、同じでも異なっていてもよく、また隣接部分Ａｒの炭素原子間における炭素−炭素単結合又は連結基であってもよい。適切な連結基には、アルキレン結合、エーテル結合、ジアシル結合、エーテル−アシル結合、アミノ結合、アミド結合、カルバミド結合、ウレタン結合及び硫黄結合が含まれる。好ましい連結基は、−ＣＨ3ＣＨＣ（ＣＨ3）2−、又はＣ（ＣＨ3）2−のようなアルキレン結合；−ＣＯＣＯ−又はＣＯ（ＣＨ2）4ＣＯ−のようなジアシル結合；及びＳ1−又はＳx−のような硫黄結合である。より好ましい連結基はアルキレン結合、最も好ましくは−ＣＨ2−である。
【００１５】
好ましくは、式（Ｉ）のＡｒはナフタレンを表す。好ましくは、Ｙユニットの約２モル％〜約９８モル％はＨ（Ｏ（ＣＲ2）2）yＯ−（式中、ｙは１〜６である。）であり、Ｙユニットの約９８モル％〜２モル％は−ＯＲ”である。より好ましくは、約２モル％〜約９８モル％のＹユニットはＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−であり、約９８モル％〜２モル％のＹユニットは−ＯＣＨ3であり；ＬはＣＨ2である。特に好ましい実施態様では、Ａｒはナフタレンを表し、Ｙユニットの約４０モル％〜約６０モル％、例えば約６５モル％〜約７５モル％はＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−であり、またＹユニットの約６０モル％〜４０モル％、例えば約３５モル％〜約２５モル％は−ＯＣＨ3であり、ＬはＣＨ2である。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は約６５モル％〜約７５モル％の２−（２−ナフトキシ）−エタノール、及び約３５モル％〜約２５モル％の２−メトキシナフタレンから誘導され、ｍは１〜約２５である。
【００１６】
式Ｉの化合物を形成する方法は、当業者に明らかである。ナフトールのようなヒドロキシ芳香族化合物を、アルキレンカーボナート（例えばエチレンカーボナート）と反応させて、式ＡＲ−（Ｙ）aの化合物を与えることができる。好ましくは、ヒドロキシ芳香族化合物及びアルキレンカーボナートは、触媒、例えば水酸化ナトリウム水溶液の存在下に、約２５℃〜約３００℃の温度、好ましくは約５０℃〜約２００℃の温度で反応する。この反応の際に、水は、共沸蒸留又は他の従来の手段により反応混合物から除去されてもよい。得られた中間生成物の分離が望ましい場合には、反応の完了時（ＣＯ2発生の停止により示される）に、反応性生物を集め、冷却して固化させることができる。或いは、ナフトールのようなヒドロキシ芳香族化合物、１以上のオキシアルキレン基を組み込むために、同様の条件下でエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はスチレンオキシドのようなエポキシドと反応させることができる。
【００１７】
式Ｉの化合物を形成するために、得られた中間体化合物Ａｒ−（Ｙ）aを、ポリハロゲン化（好ましくはジハロゲン化）された炭化水素（例えば１−４−ジクロロブタン、２，２−ジクロロプロパン等）又はジ若しくはポリオレフィン（例えばブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン等）と反応させて、アルキレン連結基を有する式Ｉの化合物を生じさせる。Ａｒ−（Ｙ）aとケトン又はアルデヒド（例えばホルムアルデヒド、アセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等）との反応は、アルキレンで連結された化合物を与える。アシル連結された化合物は、部分Ａｒ−（Ｙ）aを二酸若しくは酸無水物（例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コハク酸無水物等）と反応させることによって形成することができる。スルフィド、ポリスルフィド、スルフィニル、及びスルホニル結合を、部分Ａｒ−（Ｙ）aと適切な二官能性の硫黄化剤（例えば、モノ塩化硫黄、ニ塩化硫黄、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）、塩化スルフリル（ＳＯ2Ｃｌ2）等）との反応によって与えてもよい。アルキレンエーテル結合を有する式Ｉの化合物を与えるために、部分Ａｒ−（Ｙ）aをジビニルエーテルと反応させることができる。Ｌが直接の炭素−炭素結合である式Ｉの化合物を、例えば文献［P. Kovacic, et al., J. Polymer Science: Polymer Chem. Ed., 21, 457 (1983)］に記載されるように、塩化アルミニウム及び塩化第一銅の混合物を使用して、酸化的カップリング重合により形成してもよい。或いは、当該化合物を、文献［「Catalytic Benzene Coupling on Caesium/Nanoporous Carbon Catalysts」, M.G. Stevens, K.M. Sellers, S. Subramoney and H.C. Foley, Chemical Communications, 2679-2680 (1988)］に記載されるように、部分Ａｒ−（Ｙ）a及びアルカリ金属を反応させることによって形成してもよい。
【００１８】
アルキレン連結基、より好ましくはメチレン連結基を有する式（Ｉ）の好ましい化合物を形成するために、Ａｒ−（Ｙ）a反応混合物中に残存する塩基を酸、好ましくは過剰の酸（たとえばスルホン酸）で中和し、好ましくは残りの酸の存在下にアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドと反応させて、アルキレン、好ましくはメチレンで架橋された式（Ｉ）の化合物を与えることができる。式Ｉの化合物の重合度は、２〜約１０１（約１〜約１００のｍの値に対応する）、好ましくは約２〜約５０、最も好ましくは約２〜約２５の範囲である。
式（Ｉ）の好ましい化合物を与えるために、ナフチルオキシエタノール及び２−メトキシナフタレンンを、酸触媒、好ましくは油溶性スルホン酸及び固体酸触媒から選択される酸触媒の存在下に、ホルムアルデヒドと反応させることができる。好ましくは、ナフトキシエタノールが、塩基触媒の存在下におけるヒドロキシナフチレン化合物の反応生成物である。好ましくは、ホルムアルデヒドを導入する前に、残りの塩基が過剰の酸で中和される。
煤煙分散剤として有用な本発明の化合物は、式（Ｉ）の化合物を、アシル化剤、アルキル化剤及びアリール化剤の少なくとも一つと反応させることによって形成することができ、次式によって表される：
【化５】
0005566010.tif 000006
【００１９】
（式中、各Ａｒは独立に、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アシルオキシ、アシルオキシアルキル、アシルオキシアルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシアルキル、アリールオキシアルコキシ、ハロ及びこれらの組合せからなる群から選択される０〜３の置換基を有する芳香族部分を表し；各Ｌは独立に、炭素−炭素単結合又は連結基を含む連結部分であり；各Ｙ’は独立に、式Ｚ'Ｏ−又はＺ（Ｏ（ＣＲ2）n）yＸ−の部分であり、Ｘは（ＣＲ'2）z、Ｏ及びＳからなる群から選択され；Ｒ及びＲ’は各々独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びアリールから選択され；ｚは１〜１０であり；ｎは、Ｘが（ＣＲ'2）zであるときは０〜１０であり、ＸがＯ又はＳであるときは２〜１０であり；ｙは１〜３０であり；ＺはＨ、アシル基、ポリアシル基、ラクトンエステル基、及び酸エステル基、アルキル基又はアリール基であり；Ｚ’は、Ｃ1〜Ｃ100アルキル及びアリールから選択され；各ａは独立に０〜３である；但し、少なくとも一つのＡｒ部分は少なくとも一つの基Ｚ（Ｏ（ＣＲ2）n）yＸ−を有し、ＺはＨではなく；またｍは１〜１００である。）
【００２０】
適切なアシル化剤には、ヒドロカルビルカルボン酸、ヒドロカルビルカルボン酸ハロゲン化物、ヒドロカルビルスルホン酸及びヒドロカルビルスルホン酸ハロゲン化物、ヒドロカルビルリン酸及びヒドロカルビルリン酸ハロゲン化物、ヒドロカルビルイソシアナート、及びヒドロカルビルコハク酸アシル化剤が含まれる。好ましいアシル化剤には、ビスエステル、エステル酸、及び／又はエステルラクトン置換基を与えるポリアシル化剤が含まれる。好ましいアシル化剤は、Ｃ8以上のヒドロカルビルイソシアナート、例えばドデシルイソシアナート 及びヘキサドデシルイソシアナート、並びにＣ8以上のヒドロカルビルアシル化剤、更に好ましくはポリブテニルコハク酸アシル化剤、例えばポリブテニルもしくはポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）である。好ましくは、該ヒドロカルビルコハク酸アシル化剤は、約１００〜５０００、好ましくは約２００〜約３０００、より好ましくは約４５０〜約２５００の数平均分子量（Ｍn）有するポリアルケンから誘導されるであろう。好ましいヒドロカルビルイソシアナートアシル化剤は、約１００〜５０００、好ましくは約２００〜約３０００、より好ましくは約２００〜約２０００の数平均分子量（Ｍn）を有するポリアルケンから誘導される。アシル化剤は、塩素に補助された熱的ラジカルグラフト法のような、当業者に既知の従来の方法によって調製することができる。該アシル化剤は、単官能性又は多官能性であることができる。好ましくは、アシル化剤は１．３未満の多官能性を有し、ここでの官能性（Ｆ）は次式に従って決定される。
Ｆ＝（ＳＡＰ×Ｍn）
／（（１１２，２００×Ａ．Ｉ．）−（ＳＡＰ×ＭＷ））
ここでのＳＡＰは、鹸化数（即ち、ＡＳＴＭ・Ｄ９４に従って決定される、１グラムのアシル基含有反応生成物中の酸基の完全な中和において消費されるＫＯＨのミリグラム数）であり；Ｍnは出発ポリアルケンの数平均分子量であり；Ａ．Ｉ．はアシル基含有反応生成物の活性成分％であり（残余は未反応のポリアルケン、アシル化剤及び希釈剤である）；ＭＷはアシル基の分子量（例えば、コハク酸無水物については９８）である。アシル化剤は分散剤の製造において使用され、アシル化剤を形成する方法の更に詳細な説明は、以下に提示する適切な分散剤の説明において記述する。
適切なアルキル化剤には、Ｃ8〜Ｃ30アルカンアルコール、好ましくはＣ8〜Ｃ18アルカンアルコールが含まれる。適切なアリール化剤には、Ｃ8〜Ｃ30、好ましくはＣ8〜Ｃ18アルカンで置換されたアリールモノ−又はポリヒドロキシドが含まれる。
【００２１】
式（Ｉ）の化合物、並びにアシル化剤、アルキル化剤及び／又はアリール化剤のモル量は、Ｙ基の全部又は一部のみ、例えば２５％以上、５０％以上又は７５％以上が基Ｙ’に変換されるように調節することができる。式（Ｉ）の化合物がヒドロキシ及び／又はアルキルヒドロキシ置換基を有し、且つ当該化合物がアシル化基と反応される場合には、当該ヒドロキシ及び／又はアルキルヒドロキシ置換基の全部又は一部が、アシルオキシ又はアシルオキシアルキル基に変換されることが可能である。式（Ｉ）の化合物がヒドロキシ及び/又はアルキルヒドロキシ置換基を有し、且つ当該化合物がアリール化基と反応される場合には、当該ヒドロキシ及び/又はアルキルヒドロキシ置換基の全部又は一部が、アリールオキシ又はアリールオキシアルキル基に変換されることが可能である。従って、アシルオキシ基、アシルオキシアルキル基、アリールオキシ基及び／又はアリールオキシアルキル基で置換された式（II）の化合物は、本発明の範囲内にあることが熟慮される。塩基を用いた中和（例えば、添加剤パッケージ又は配合された潤滑油において、金属清浄剤との相互作用に起因して生じ得る）から生じる、Ｚがアシル化基である式（II）の化合物の塩形態もまた、本発明の範囲内にあることが熟慮される。
【００２２】
式（II）の一つの好ましい種類の化合物には、次式（III）の化合物が含まれる：
【化６】
0005566010.tif 000007
【００２３】
（式中、１以上のＹ’は、基Ｚ（Ｏ（ＣＲ2）n）yＸ−であり、Ｚは次式IVのラクトンエステル、次式Ｖの酸エステル又はこれらの組合せから誘導される。）：
【化７】
0005566010.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、Ｈ、アルキル、並びに２００以下のＣを含むポリアルキル及びポリアルケニルから独立に選択され；Ｚ”は式VIのビスアシルである。）；
【化８】
0005566010.tif 000009
【００２５】
（式中、Ｒ8及びＲ9は、Ｈ、アルキル、並びに３００以下のＣを含むポリアルキル及びポリアルケニルから独立に選択され；ｍは０〜１００であり；ｐ及びｓは各々独立に約０〜約２５であり、但し、ｐ≦ｍ；ｓ≦ｍ；かつｐ＋ｓ≧１である。）
式（III）の好ましい化合物は、Ａｒがナフタレンである式（III）の化合物のように、Ｙ’ユニットの約２モル％〜約９８モル％がＺ（Ｏ（ＣＲ2）2）yＯ−（Ｚはアシル基であり、ｙは１〜６である。）であり、Ｙ’ユニットの約９８モル％〜２モル％が−ＯＲ”であるもの；Ｙ’ユニットの約２モル％〜約９８モル％がＺＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−であり、Ｙ’ユニットの約９８モル％〜２モル％が−ＯＣＨ3であり；ＬがＣＨ2である化合物である。特に好ましいのは、式（III）の化合物であって、Ａｒがナフタレンであり；Ｙ’ユニットの約４０モル％〜約６０モル％がＺＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−であり、Ｙ’ユニットの約６０モル％〜約４０モル％が−ＯＣＨ3であり；ｍが約２〜約２５であり；ｐが１〜約１０であり；ｓが約１〜約１０である化合物である。好ましくは、式（III）の基Ｚは、ポリアルキル又はポリアルケニルコハク酸アシル化剤から誘導され、これは約１００〜約５０００のＭnを有するポリアルケン、又はヒドロカルビルイソシアナートから誘導される。
【００２６】
式（II）の化合物は、好ましくはスルホン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、又はポリリン酸のような液体酸触媒、又はアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５、アンバーリスト３６、ゼオライト、鉱酸粘土又はタングステンポリリン酸のような固体酸触媒の存在下に、約０〜約３００℃の温度、好ましくは約５０〜約２５０℃の温度で、式（Ｉ）の前駆体をアシル化剤と反応させることによって、式（Ｉ）の前駆体から誘導することができる。上記の条件下に、好ましいポリブテニルコハク酸アシル化剤は、式（Ｉ）の化合物と共に、ジエステル、酸エステル又はラクトンエステルを形成することができる。
式（II）の化合物は、好ましくはトリフェニルホスフィン及びジエチルアゾジカルボキシラート（ＤＥＡＤ）の存在下で、またスルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、又はポリリン酸のような液体酸触媒、又はアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５、アンバーリスト３６、ゼオライト、鉱酸粘土又はタングステンポリリン酸のような固体酸触媒の存在下に、約０℃〜約３００℃の温度、好ましくは約５０℃〜約２５０℃の温度で、式（Ｉ）の前駆体をアルキル化剤又はアリール化剤と反応させることによって、式（Ｉ）の前駆体から誘導することができる。
【００２７】
一つの好ましい実施態様において、式（II）の化合物は、メチレン架橋されたナフトキシエタノール及び２−メトキシナフタレン化合物の混合物、並びに好ましくは約３００〜約５０００のＭnを有するポリブテンから誘導されるポリアルキルコハク酸アシル化剤及びポリアルケニルコハク酸アシル化剤の、好ましくは酸触媒（好ましくは油溶性液体酸触媒又は固体酸触媒）の存在下での反応生成物である。好ましくは、ナフチル部分の全モル数に対するコハク酸アシル化部分の全モル数の比率は、約１．１０〜約０．５である。好ましくは、メチレン架橋されたナフトキシエタノール及び２−メトキシナフタレン化合物は、（ｉ）ヒドロキシナフチレン化合物とエチレンカーボナートを、塩基触媒の存在下で反応させてナフトキシエタノールを形成するプロセス；（ii）塩基を過剰の酸で中和させて中間体を与えるプロセス；及び（iii）該中間体を、残留酸の存在下に２−メトキシナフタレン及びホルムアルデヒドと反応させるプロセスの生成物である。
【００２８】
本発明の潤滑油組成物は、多割合の潤滑粘度の油と、少割合の式（II）の煤煙分散性化合物を含む。好ましくは、本発明の潤滑油組成物は、約０．００５質量％〜１５質量％、好ましくは約０．１質量％〜約５質量％、より好ましくは約０．５質量％〜約２質量％の式（II）の化合物を含む。
本発明において有用な潤滑粘度の油は、天然潤滑油、合成潤滑遊及びそれらの混合物から選択されてもよい。該潤滑油は、粘度においては、軽い蒸留鉱油から、ガソリンエンジン油、鉱物潤滑油及び大型車両用ディーゼル油のような重い潤滑油までの範囲であってもよい。一般に、該油の粘度は、１００℃で測定したときに、約２センチストーク〜約４０センチストーク、特に約４センチストーク〜約２０センチストークにわたる。
天然油には、動物油及び植物油（例えばひまし油、ラード油）；液体石油、及びパラフィン系、ナフテン系及び混合パラフィン−ナフテン系の、ヒドロ精製され溶媒処理又は酸処理された鉱油が含まれる。また、石炭又は頁岩から誘導される潤滑粘度の油も、有用な基油として働く。
【００２９】
合成潤滑油には、炭化水素油及びハロゲン置換された炭化水素油、例えば、重合及び相互重合された（interpolymerized）オレフィン（例えばポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレン共重合体、塩素化ポリブチレン、ポリ（ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン））；アルキルベンゼン（例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン）；ポリフェニル［例えばビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェノール］；及びアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド、及びこれらの誘導体、類似体及び相同体が含まれる。また、有用な合成油は、フィッシャートロプシュ（Fischer-Tropsch）合成された炭化水素からの、気体から液体へのプロセスからも誘導され、これは通常、気体から液体への、又は“ＧＴＬ”基油と称される。
末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等により修飾されているアルキレンオキシドポリマー及びインターポリマー、並びにそれらの誘導体は、既知の合成潤滑油におけるもう一つの分類を構成する。これらは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合によって調製されるポリオキシアルキレンポリマー、並びにポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル（例えば、分子量１０００を有するメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、又は分子量１０００〜１５００を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル）；それらのモノ−及びポリカルボン酸エステル、例えば酢酸エステル、混合Ｃ3〜Ｃ8脂肪酸エステル及びテトラエチレングリコールのＣ13オキソ酸ジエステルによって例示される。
【００３０】
もう一つの適切な種類の合成潤滑油には、ジカルボン酸（例えばフタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノレン酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と種々のアルコール（例えばブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステルが含まれる。このようなエステルの特定の例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノレン酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、及び１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２−エチルヘキサン酸と反応させることにより形成された複合エステルが含まれる。
【００３１】
合成油として有用なエステルにはまた、Ｃ5〜Ｃ12モノカルボン酸、ポリオール及びポリオールエステル（例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びトリペンタエリスリトール）から製造されるものが含まれる。
ポリアルキルシリコーン油、ポリアリールシリコーン油、ポリアルコキシシリコーン油、又はポリアリールオキシシリコーン油、及びシリカート油のようなシリコン基盤の油には、もう一つの有用な種類の合成潤滑油が含まれる；当該油には、テトラエチルシリカート、テトライソプロピルシリカート、テトラ（２−エチルヘキシル）シリカート、テトラ（４−メチル−２−エチルヘキシル）シリカート、テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シリカート、ヘキサ（４−メチル−２−エチルヘキシル）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン、及びポリ（メチルフェニル）シロキサンが含まれる。他の合成潤滑油には、リン含有酸の液体エステル（例えばリン酸トリクレシル、リン酸トリオクチル、デシルホスホン酸のジエチルエステル）、及びポリマーテトラヒドロフランが含まれる。
【００３２】
潤滑粘度の油は、Ｉ群、II群又はIII群のベースストック、又は該ベースストックの基油ブレンドを含んでいてもよい。好ましくは、該潤滑粘度の油は、II群又はIII群のベースストック、又はそれらの混合物、或いは、II群及びIII群の１以上とＩ群基油の混合物である。好ましくは、潤滑粘度の多割合の油は、II群、III群、IV群、又はＶ群のベースストック、又はそれらの混合物である。該ベースストック又はベースストックブレンドは、好ましくは少なくとも６５％、より好ましくは少なくとも７５％、例えば少なくとも８５％の飽和含有量を有する。最も好ましくは、該基ベースストック又はベースストックブレンドは、９０％よりも大きい飽和含有量を有する。好ましくは、該油又は油ブレンドは、１質量％未満、好ましくは０．６質量％未満、最も好ましくは０．４質量％未満の硫黄含量を有する。
好ましくは、ノアック（Ｎｏａｃｋ）揮発性試験（ＡＳＴＭ  Ｄ５８８０）により測定される油又は油ブレンドの揮発性は、３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１６％以下である。好ましくは、該油又は油ブレンドの粘度指数（VI）は、少なくとも８５、好ましくは少なくとも１００、最も好ましくは約１０５〜１４０である。
【００３３】
本発明におけるベースストック及び基油の定義は、アメリカ石油協会（ＡＰＩ）出版「エンジン油ライセンス及び証明システム」［産業サービス部門、１４版、１９９６年１２月、補遺１、１９９８年１２月］に見られるものと同じである。該出版物は、ベース本ストックを次のように分類している：
ａ）Ｉ群のベースストックは、９０パーセント飽和未満及び／又は０．０３％超の硫黄を含有し、表１に記載した試験方法を使用したときに８０以上で１２０未満の粘度指数を有する。
ｂ）II群のベースストックは、９０パーセント飽和以上で０．０３％以下の硫黄を含有し、表１に記載した試験方法を使用したときに８０以上で１２０未満の粘度指数を有する。
ｃ）III群のベースストックは、９０パーセント飽和以上で０．０３％以下の硫黄を含有し、表１に記載した試験方法を使用したときに１２０以上の粘度指数を有する。
ｄ）IV群のベースストックは、ポリαオレフィン（ＰＡＯ）である。
ｅ）Ｖ群のベースストックは、Ｉ、II、III又はIV群に含まれない他の全てのベースストックを含んでいる。
【００３４】
【表１】
0005566010.tif 000010
【００３５】
本発明の潤滑油組成物は、更に１以上の無灰分散剤を含んでいてもよく、これは潤滑油に添加されたときに、ガソリンエンジン及びディーゼルエンジンでの使用に際して堆積物の形成を効果的に低減する。本発明の組成物に有用な無灰分散剤は、分散される粒子に結合できる官能基をもった油溶性ポリマーの長鎖骨格を含む。典型的には、当該分散剤は、多くの場合、架橋基を介して前記ポリマー骨格に結合されたアミン、アルコール、アミド又はエステルの極性部分を含む。該無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換されたモノカルボン酸及びポリカルボン酸、又はその無水物の油溶性の塩、エステル、アミノエステル、アミド、イミド及びオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシラート誘導体；直接結合したポリアミン部分を有する長鎖脂肪族炭化水素；並びに、長鎖置換フェノールをホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンと縮合させることにより形成されるマンニッヒ縮合生成物であってよい。
【００３６】
好ましくは、無灰分散剤は、４，０００以上、例えば４，０００から２０，０００の数平均分子量（Ｍn）を有する「高分子量」分散剤である。正確な分子量範囲は、分散剤を形成するために使用されるポリマーの型、存在する官能基の数、及び用いられる極性官能基の型に依存する。例えば、ポリイソブチレンに誘導化された分散剤については、高分子量分散剤は、約１６８０〜約５６００の数平均分子量を有するポリマー骨格で形成されるものである。典型的な商業的に入手可能なポリイソブチレンを基盤とする分散剤は、マレイン酸無水物（ＭＷ＝９８）によって官能化され、且つ分子量が約１００〜約３５０のポリアミンで誘導体化された、約９００〜約２３００の数平均分子量を有するポリイソブチレンポリマーを含む。低分子量のポリマーもまた、複数のポリマー鎖を当該分散剤の中に組み込むことによって高分子量の分散剤を形成するために使用されてよく、これは当業界において既知の方法を使用して達成することができる。
【００３７】
ポリマー分子量、特にＭnは、種々の既知の技術によって決定することができる。一つの従来の方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）であり、これは更に分子量分布情報を提供する（W. W. Yau, J. J. Kirkland and D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979を参照）。アミン含有分散剤（例えばＰＩＢＳＡ−ポリアミン又はＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ）の分子量が決定されるならば、アミンの存在は当該分散剤をカラムに吸着されるようにし、不正確な分子量決定を導くかもしれない。ＧＰＣ装置の操作を熟知した人は、純粋なＴＨＦとは異なり、小量のピリジンを混合したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような混合溶媒系を使用することによって、この問題を排除し得ることを理解する。当該問題はまた、酢酸無水物でアミンをキャッピングし、且つキャッピング基の数に基づいて分子量を補正することによって対処してもよい。特に、低分子量ポリマーの分子量を決定するためのもう一つの有用な方法は、蒸気圧浸透圧測定法である（例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ３５９２参照）。
【００３８】
ポリマーの重合度Ｄpは
【数１】
0005566010.tif 000011
【００３９】
であり、従って二つのモノマーの共重合体について、Ｄpは次式に従って計算されてもよい：
Ｄp＝［Ｍｎ×モル％（モノマー１）／１００×モルｗｔ（モノマー１）］
＋［Ｍｎ×モル％（モノマー２）／１００×モルｗｔ（モノマー２）］
好ましくは、本発明に使用するポリマー骨格の重合度は、少なくとも３０、典型的には３０〜１６５、より好ましくは３５〜１００である。
本発明に用いられる好ましい炭化水素又はポリマーには、ホモポリマー、インターポリマー又は低分子量炭化水素が含まれる。有用なポリマーの一つのファミリーには、エチレン及び／又は式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ1を有する少なくとも一つのＣ3〜Ｃ28αオレフィンが含まれ、式中、Ｒ1は１〜２６の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、また前記ポリマーは炭素−炭素不飽和、好ましくは高度の末端エテニリデン（ethenylidene）不飽和を含む。本発明において用いられる当該ポリマーの一つの好ましい種類は、エチレン及び上記式の少なくとも一つのαオレフィンのインターポリマーであり、式中、Ｒ1は１〜１８個の炭素原子のアルキルであり、より好ましくは１〜８個の炭素原子、更に好ましくは１〜２個の炭素原子のアルキルである。従って、有用なαオレフィンモノマー及びコモノマーには、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、デセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、及びそれらの混合物（例えば、プロピレン及びブテン−１の混合物等）が含まれる。このようなポリマーの例は、プロピレンホモポリマー、ブテン−１ホモポリマー、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体などであり、該ポリマーは、少なくとも幾つかの末端及び／又は内部不飽和を含む。好ましいポリマーは、エチレン及びプロピレン、並びにエチレン及びブテン−１の不飽和共重合体である。本発明のインターポリマーは、少割合（例えば０．５〜５モル％）のＣ4〜Ｃ18非共役ジオレフィンコモノマーを含んでいてもよい。しかし、本発明のポリマーは、αオレフィンホモポリマー、αオレフィンコモノマーのインターポリマー、及びエチレン及びαオレフィンコモノマーのインターポリマーのみを含むことが好ましい。本発明に用いられるポリマーのエチレンのモル含量は、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％である。プロピレン及び／又はブテン−１が、エチレンとのコモノマーとして用いられるとき、当該共重合体のエチレン含量は最も好ましくは４５〜６５％であるが、より高く又はより低いエチレン含量で存在してもよい。
【００４０】
これらポリマーは、αオレフィンモノマー、又はαオレフィンモノマーの混合物、又はエチレン及び少なくとも一つのＣ3〜Ｃ28αオレフィンモノマーを含む混合物を、少なくとも一つのメタロセン（例えばシクロペンタジエニル−遷移金属化合物）及びアルモキサン化合物を含む触媒系の存在下で重合することによって調製してもよい。このプロセスを使用すれば、ポリマー鎖の９５％以上が末端エテニリデン型不飽和を有するポリマーを提供することができる。末端エテニリデン不飽和を示すポリマー鎖のパーセンテージは、ＦＴＩＲスペクトル分析、滴定、又はＣ13ＮＭＲによって決定されてよい。この後者の方のインターポリマーは、式ＰＯＬＹ−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2によって特徴付けられてもよく、式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ26アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ18アルキル、より好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル、最も好ましくはＣ1〜Ｃ2アルキル（例えばメチル又はエチル）であり、またＰＯＬＹはポリマー鎖を表す。Ｒ1アルキル基の鎖の長さは、重合に使用するために選択されたコモノマーに応じて変化する。少割合のポリマー鎖は、末端エテニル、即ちビニル不飽和、即ちＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ2を含むことができ、また該ポリマーの一部は内部モノ不飽和、例えばＣＨ2ＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ（Ｒ1）を含むことができ、式中、Ｒ1は上記で定義した通りである。これらの末端不飽和のインターポリマーは、既知のメタロセン化学によって調製してもよく、また米国特許第５，４９８，８０９号；同第５，６６３，１３０号；同第５，７０５，５７７号；同第５，８１４，７１５号；同第６，０２２，９２９号、及び同第６，０３０，９３０号に記載されているように調製してもよい。
【００４１】
もう一つの有用な種類のポリマーは、イソブテン及びスチレン等のカチオン重合によって調製されるポリマーである。この種類の一般的なポリマーには、三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素のようなルイス酸触媒の存在下で、約３５〜約７５質量％のブテン含量及び約３０〜約６０質量％のイソブテン含量を有するＣ4精製流を重合することにより得られたポリイソブテンが含まれる。ポリ−ｎ−ブテンを製造するためのモノマーの好ましい供給源は、ラフィナートII（Raffinate II）のような石油供給流である。これらの原料油は、例えば米国特許第４，９５２，７３９号に開示されている。ポリイソブチレンは、ブテン流からのカチオン重合（例えば、ＡｌＣｌ3又はＢＦ3触媒を使用する）によって容易に入手可能なので、本発明の最も好ましい骨格である。このようなポリイソブチレンは、一般に、鎖に沿って配置された、ポリマー鎖当り約一つの量でエチレン二重結合の残留不飽和を含んでいる。
【００４２】
上記で述べたように、用いられるポリイソブチレンポリマーは、一般には約９００〜２，３００の炭化水素鎖を基盤とする。ポリイソブチレンを製造する方法は既知である。ポリイソブチレンは、以下で述べるように、ハロゲン化（例えば塩素化）、即ち、熱的「エン」反応によって、又は触媒（例えばペルオキシド）を使用したフリーラジカルグラフト化によって官能化することができる。
ポリマー炭化水素を不飽和カルボン酸、無水物、又はエステルと反応させるための方法、及び当該化合物から誘導体を調製するための方法は、米国特許第３，０８７，９３６号；同第３，１７２，８９２号；同第３，２１５，７０７号；同第３，２３１，５８７号；同第３，２７２，７４６号；同第３，２７５，５５４号；同第３，３８１，０２２号；同第３，４４２，８０８号；同第３，５６５，８０４号；同第３，９１２，７６４号；同第４，１１０，３４９号；同第４，２３４，４３５号；及びＧＢ−Ａ−１，４４０，２１９号に開示されている。ポリマー又は炭化水素は、例えば、ハロゲンに補助された官能化（例えば塩素化）プロセス又は熱的「エン」反応を使用して、主に炭素−炭素不飽和（エチレン性又はオレフィン性不飽和とも称される）部位において当該ポリマー又は炭化水素上への官能部分又は物質（即ち、酸、無水物、エステル部分など）の付加を生じる条件下で、該ポリマー又は炭化水素を反応させることによって、カルボン酸生成部分（好ましくは酸もしくは無水物）で官能化してもよい。
【００４３】
触媒（例えば過酸化物）を用いるフリーラジカルグラフト化プロセスを使用するときに、官能化はポリマー鎖に沿ってランダムに行われる。選択的官能化は、６０〜２５０℃、好ましくは１１０〜１６０℃、例えば１２０〜１４０℃の温度で約０．５〜１０時間、好ましくは１〜７時間、塩素又は臭素をポリマーに通すことによって、不飽和αオレフィンポリマーをハロゲン化、例えば、該ポリマーもしくは炭化水素の質量に基づいて約１〜８質量％、好ましくは３〜７質量％の塩素もしくは臭素まで塩素化又は臭素化することによって達成することができる。このハロゲン化されたポリマー又は炭化水素（以下では骨格という）は、次いで、１００〜２５０℃、通常は約１８０℃〜２３５℃で約０．５〜１０時間、例えば３〜８時間、該骨格に官能部分を付加することができる十分なモノ不飽和反応体、例えばモノ不飽和カルボン酸反応体と反応させて、得られる生成物が、ハロゲン化された骨格１モル当りで望ましいモル数のモノ不飽和カルボン酸反応体を含むようにすることができる。或いは、ホスト材料に塩素を添加しながら、該骨格及びモノ不飽和カルボン酸反応体を混合し、加熱することができる。
炭化水素又はポリマー骨格は、上記で述べた三つのプロセス又は何れかの順序でその組み合わせを使用して、例えば、ポリマーもしくは炭化水素鎖の炭素−炭素不飽和部位で選択的に、又は鎖に沿ってランダムに、カルボン酸生成部分（好ましくは酸又は無水物部分）で官能化することができる。
【００４４】
前記骨格を官能化するために使用される好ましいモノ不飽和反応体には、モノ及びジカルボン酸材料、即ち、酸、無水物、又は酸エステル材料を含まれるが、これには（ｉ）モノ不飽和のＣ4〜Ｃ10ジカルボン酸であって、（ａ）カルボキシル基がビシニル（即ち、隣接する炭素原子上に位置する）であり、（ｂ）少なくとも一方、好ましくは両方の前記隣接炭素原子が前記者不飽和の一部であるもの；（ii）（ｉ）の酸無水物又はＣ1〜Ｃ5アルコールで誘導されたモノ若しくはジエステルのような（ｉ）の誘導体；（iii）モノ不飽和のＣ3〜Ｃ10モノカルボン酸であって、炭素−炭素二重結合がカルボキシ基と共役しているもの、即ち、−Ｃ＝Ｃ−ＣＯ−構造のもの；及び（iv）Ｃ1〜Ｃ5アルコールで誘導された（iii）のモノ−若しくはジエステルのような（iii）の誘導体が含まれる。モノ不飽和カルボン酸材料（ｉ）〜（iv）の混合物もまた使用されてよい。骨格との反応に際し、モノ不飽和カルボン酸反応体のモノ不飽和は飽和されるに至る。従って、例えばマレイン酸無水物は骨格に置換されたコハク酸無水物になり、またアクリル酸は骨格に置換されたプロピオン酸になる。当該モノ不飽和カルボン酸反応体の例は、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、クロロマレイン酸、クロロマレイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、及び上記の低級アルキル（例えばＣ1〜Ｃ4アルキル）酸エステル、例えば、メチルマレアート、エチルフマラート、及びメチルフマラートである。モノ不飽和カルボン酸反応体、好ましくはマレイン酸無水物は、典型的には、当該ポリマー又は炭化水素の質量に基づいて約０．０１〜約２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲の量で使用される。
【００４５】
塩素化は通常、出発オレフィンポリマーのモノ不飽和官能化反応体との反応性を増大する補助となるが、本発明において使用が熟慮されるポリマー又は炭化水素、特に、高い末端結合含有量及び反応性を有する好ましいポリマー又は炭化水素については必要ではない。従って、好ましくは、骨格及びモノ不飽和官能性の反応体、例えばカルボキシ反応体を、初期の熱的「エン（ｅｎｅ）」反応を生じさせるために高温で接触させる。エン反応は既知である。
炭化水素又はポリマー骨格は、種々の方法により、ポリマー鎖に沿った官能部分のランダムな結合によって官能化することができる。例えば、当該ポリマーは、溶液形態又は固体形態において、フリーラジカル開始剤の存在下で、モノ不飽和カルボキシ反応体をグラフト化されてよい。溶液中で行われるとき、該グラフト化は、約１００〜２６０℃、好ましくは１２０〜２４０℃に亘る高温で生じる。好ましくは、フリーラジカルで開始されるグラフト化は、例えば、初期の全油溶液に基づいて１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％のポリマーを含む鉱物潤滑油溶液中で達成される。
【００４６】
使用され得るフリーラジカル開始剤は、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、及びアゾ化合物であり、好ましくは約１００℃を超える沸点を有し、グラフト化温度範囲内で熱的に分解してフリーラジカルを与えるものである。代表的なこれらフリーラジカル開始剤は、アゾブチロニトリル、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、及びジクメンペルオキシドである。使用されるとき、該開始剤は典型的には、反応混合物溶液の質量に基づいて０．００５％〜１％の量で使用される。典型的には、上記のモノ不飽和カルボキシ反応体材料及びフリーラジカル開始剤は、約１．０：１〜３０：１、好ましくは３：１〜６：１の質量比範囲で使用される。このグラフト化は、好ましくは、窒素ブランケット下のような不活性雰囲気中で行われる。得られたグラフト化ポリマーは、当該ポリマー鎖に沿ってランダムに結合されたカルボン酸（又はエステルもしくは酸無水物）部分を有することによって特徴付けられる：勿論、幾つかのポリマー鎖はグラフト化されないままであることが理解される。上記で述べたフリーラジカルグラフト化は、本発明の他のポリマー及び炭化水素についても使用することができる。
【００４７】
次いで、この官能化された油溶性のポリマー炭化水素骨格は、アミン、アミノアルコール、アルコール、金属化合物、又はそれらの混合物のような求核性反応体で更に誘導体化されて、対応する誘導体を形成してよい。官能化されたポリマーを誘導体化するための有用なアミン化合物は、少なくとも一つのアミンを含んでおり、１以上の追加のアミン基、又は他の反応性基もしくは極性基を含むことができる。これらのアミンは、ヒドロカルビルアミンであってもよく、或いは、大部分は、ヒドロカルビル基が他の基、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル基、イミダゾリル基等を含むようなヒドロカルビルアミンであってよい。特に有用なアミン化合物には、モノアミン及びポリアミン、例えば分子当り約１〜１２、例えば３〜１２、好ましくは３〜９の窒素原子を有する、総炭素原子が約２〜６０、例えば２〜４０（例えば３〜２０）のポリアルケンポリアミン及びポリオキシアルキレンポリアミンが含まれる。ジハロゲン化アルキレンとアンモニアの反応によって調製されたもののように、アミン化合物の混合物が有利に使用される。好ましいアミンは脂肪族飽和アミンであり、例えば、１，２−ジアミノエタン；１，３−ジアミノプロパン；１，４−ジアミノブタン；１，６−ジアミノヘキサン；ポリエチレンアミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン；及びポリプロピレンアミン、例えば１，２−プロピレンジアミン、及びジ−（１，２−プロピレン）トリアミンが含まれる。
【００４８】
他の有用なアミン化合物には、１，４−ジ（アミノメチル）シクロヘキサンのような脂環式ジアミン、及びイミダゾリンのようなヘテロ環式窒素化合物が含まれる。もう一つの有用な種類のアミンは、米国特許第４，８５７，２１７号；同第４，９５６，１０７号；同第４，９６３，２７５号；及び同第５，２２９，０２２号に開示されたポリアミド及び関連のアミドアミンである。米国特許第４，１０２，７９８号；同第４，１１３，６３９号；同第４，１１６，８７６号；及びＵＫ９８９，４０９に記載されたトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＡＭ）もまた使用可能である。デンドリマー、星様アミン、及びくし構造のアミンもまた使用されてよい。同様に、米国特許第５，０５３，１５２号に記載の縮合アミンを使用してもよい。当該官能化されたポリマーを、例えば米国特許第４，２３４，４３５号及び同第５，２２９，０２２号、並びにＥＰ−Ａ−２０８，５６０に記載された従来の技術を使用して、アミン化合物と反応させる。
【００４９】
官能化された油溶性ポリマー炭化水素骨格はまた、一価の及び多価のアルコールのようなヒドロキシ化合物、或いはフェノール及びナフトールのような芳香族化合物で誘導体化されてよい。好ましい多価のアルコールには、アルキレン基が２〜８の炭素原子を含むアルキレングリコールが含まれる。他の有用な多価のアルコールには、グリセロール、グリセロールのモノオレイン酸エステル、グリセロールのモノステアリン酸エステル、グリセロールのモノメチルエーテル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びそれらの混合物が含まれる。エステル分散剤はまた、アリルアルコール、シンナミルアルコール、プロパルギルアルコール、１−シクロヘキセン−３−オール、及びオレイルアルコールのような不飽和アルコールから誘導されてもよい。無灰分散剤を生じることができる更に他の種類のアルコールには、オキシアルキレン及びオキシアリールエンを含むエーテルアルコールが含まれる。このようなエーテルアルコールは、１５０以下のオキシアルキレン基を有し、且つそのアルキレン基が１〜８の炭素原子を含むエーテルアルコールによって例示される。このエステル分散剤は、コハク酸のジエステル又は酸−エステル、即ち、部分的にエステル化されたコハク酸、並びに部分的にエステル化された多価のアルコール若しくはフェノール、即ち、遊離のアルコールもしくはフェノールヒドロキシ基を有するエステルであってよい。エステル分散剤は、例えば米国特許第３，３８１，０２２号に記載された幾つかの既知の方法の何れか一つによって調製されてよい。
【００５０】
分散剤の好ましい群には、ポリアミン誘導体化されたポリαオレフィン分散剤、特に、エチレン／ブテンαオレフィン、及びポリイソブチレンを基盤とする分散剤が含まれる。特に好ましいのは、コハク酸無水物基で置換され、且つポリエチレンアミン（例えばポリエチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン）；又はポリオキシアルキレンポリアミン（例えばポリオキシプロピレンジアミン、トリメチロールアミノメタン）；ヒドロキシ化合物（例えばペンタエリスリトール）；及びこれらの組合せと反応されるポリイソブチレンから誘導される無灰分散剤である。一つの特に好ましい分散剤の組み合わせは、（Ａ）コハク酸無水物で置換され、且つ（Ｂ）ヒドロキシ化合物、例えばペンタエリスリトール；（Ｃ）ポリオキシアルキレンポリアミン、例えばポリオキシプロピレンジアミン、又は（Ｄ）ポリアルキレンジアミン、例えばポリエチレンジアミン及びテトラエチレンペンタミンと反応されるポリイソブチレンであって、（Ａ）の１モル当り約０．３モル〜約２モルの（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を使用するものである。もう一つの好ましい分散剤の組合せは、米国特許第３，６３２，５１１号に記載されるように、（Ａ）ポリイソブテニルコハク酸無水物と、（Ｂ）ポリアルキレンポリアミン、例えばテトラエチレンペンタミン、及び（Ｃ）多価アルコール、又はポリヒドロキシ置換された脂肪族一級アミン、例えばペンタエリスリトール又はトリメチロールアミノメタンとの組合せを含むものである。
【００５１】
もう一つの種類の無灰分散剤には、マンニッヒ塩基縮合生成物が含まれる。一般に、該生成物は、米国特許第３，４４２，８０８号に開示されるように、約１モルのアルキル置換されたモノ−若しくはポリヒドロキシベンゼンを、約１〜２．５モルのカルボニル化合物（例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド）及び約０．５〜２モルのポリアルキレンポリアミンと縮合させることによって調製される。このようなマンニッヒ塩基縮合生成物には、ベンゼン基上の置換基として、メタロセン触媒重合のポリマー生成物が含まれていてもよく、又は米国特許第３，４４２，８０８号に記載されたものに類似した方法で、コハク酸無水物上に置換された当該ポリマーを含む化合物と反応させてもよい。メタロセン触媒系を使用して合成された、官能化及び／又は誘導化されたオレフィンポリマーの例が、上記で挙げた刊行物に記載されている。
【００５２】
該分散剤は、米国特許第３，０８７，９３６号及び第３，２５４，０２５号に一般的に教示されているように、従来の種々の後処理、例えばホウ素化によって更に後処理されてよい。分散剤のホウ素化は、アシル化された窒素含有分散剤を、アシル化された窒素含有組成物の各分子について約０．１〜約２０のホウ素原子割合を与えるために充分な量のホウ素化合物、例えば酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、及びホウ酸のエステルで処理することによって容易に達成される。有用な分散剤は、約０．０５質量％〜約２．０質量％、例えば約０．０５質量％〜約０．７質量％のホウ素を含む。脱水されたホウ酸ポリマーとして生成物中に現れるホウ素（主に（ＨＢＯ2）3）は、アミン塩としての分散剤イミド及びジイミド、例えばジイミドのメタホウ酸塩に結合すると考えられる。ホウ素化は、約０．５質量％〜４質量％、例えば約１質量％〜約３質量％（アシル窒素化合物の質量に基づいて）のホウ素化合物、好ましくはホウ酸を、通常はスラリーとしてアシル窒素化合物に加え、約１３５℃〜約１９０℃、例えば１４０℃〜１７０℃で約１時間〜約５時間、撹拌しながら加熱し、続いて窒素ストリッピングすることによって実施することができる。或いは、ホウ素処理は、ジカルボン酸材料及びアミンの熱い反応混合物に、水を除去しながらホウ酸を添加することによって行うことができる。当業界で広く知られる他の後処理プロセスもまた適用することができる。
【００５３】
分散剤はまた、所謂「キャッピング剤」との反応により更に後処理されてよい。従来的には、窒素含有分散剤が“キャップ”されて当該分散剤がフッ化エラストマーのエンジンシールに対して有する悪影響が低減される。多くのキャッピング剤及びキャッピング方法が知られている。既知の「キャッピング剤」のうち、塩基性の分散剤アミノ基を非塩基性の部分（例えばアミドもしくはイミド基）に変換するものが最も適している。窒素含有分散剤及びアルキルアセトアセタート（例えばエチルアセトアセタート（ＥＡＡ））の反応が、例えば米国特許第４，８３９，０７１号；同第４，８３９，０７２号及び同第４，５７９，６７５号に記載されている。窒素含有分散剤及び蟻酸の反応が、例えば米国特許第３，１８５，７０４号に記載されている。窒素含有分散剤及び他の適切なキャッピング剤の反応生成物が、米国特許第４，６６３，０６４号（グリコール酸）；同第４，６１２，１３２号；同第５，３３４，３２１号；同第５，３５６，５５２号；同第５，７１６，９１２号；同第５，８４９，６７６号；同第５，８６１，３６３号（アルキル及びアルキレンカーボナート、例えばエチレンカーボナート）；同第５，３２８，６２２号（モノ−エポキシド）；同第５，０２６，４９５号；同第５，０８５，７８８号；同第５，２５９，９０６号；同第５，４０７，５９１号（ポリ（例えばビス）−エポキシド）、及び同第４，６８６，０５４号（マレイン酸無水物又はコハク酸無水物）に記載されている。上記のリストは網羅的なものではなく、窒素含有分散剤をキャッピングする他の方法も当業者に知られている。
充分なピストン堆積物制御のために、潤滑油組成物に約０．０３質量％〜約０．１５質量％、好ましくは約０．０７〜約０．１２質量％の窒素を与える量で、窒素含有分散剤を加えることができる。
【００５４】
追加の添加剤を本発明の組成物中に組み込んで、特定の要件に合致できるようにしてもよい。当該潤滑油組成物中に含められてよい添加剤の例は、清浄剤、金属錆び防止剤、粘度指数改善剤、腐蝕防止剤、酸化防止剤、摩擦改良剤、相溶化剤（compatibilizer）、他の分散剤、消泡剤、耐磨耗剤、及び流動点降下剤である。幾つかについては、以下で更に議論する。
金属含有の、又は灰形成性の清浄剤は、堆積物を低減もしくは除去するための清浄剤として、また酸中和剤若しくは錆び防止剤としての両方で機能し、それによって磨耗及び腐蝕を低減し、エンジン寿命を延長させる。清浄剤は、一般には長い疎水性のテールを備えた極性のヘッドを含み、該極性ヘッドは酸性有機化合物の金属塩を含む。この塩は、実質的に化学量論的量の金属を含んでいてもよく、その場合に、それらは通常、正塩又は中性塩として記載され、典型的には、０〜８０の全塩基数又はＴＢＮ（ＡＳＴＭ・Ｄ２８９６により測定することができる）を有する。過剰の金属化合物（例えば酸化物又は水酸化物）を酸性ガス（例えば、二酸化炭素）と反応させることによって、大量の金属塩基が組み込まれてよい。得られた過剰塩基の清浄剤は、金属塩基（例えば炭酸塩）ミセルの外層として、中和された清浄剤を含む。当該過剰塩基の清浄剤は、１５０以上のＴＢＮを有し、典型的には２５０〜４５０以上のＴＢＮを有する。
【００５５】
使用してよい清浄剤には、金属、特にアルカリ若しくはアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムの、油溶性で中性及び過剰に塩基性化された（overbased）スルホンナート、フェナート、硫化フェナート、チオホスホナート、サリチラート及びナフテナート、並びに他の油溶性カルボキシラートが含まれる。最も一般に使用される金属は、カルシウム及びマグネシウム（これらは両者共、潤滑剤に使用される清浄剤であってよい）、並びにカルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムとの混合物である。特に好都合な金属清浄剤は、２０〜４５０ＴＢＮのＴＢＮを有する中性で且つ過剰塩基化されたカルシウムスルホナート、並びに５０〜４５０のＴＢＮを有する中性の過剰に塩基化されたカルシウムフェナート及び硫化フェナートである。過剰塩基化された、若しくは中性の、又はその両方の何れであっても、清浄剤の組合せが使用されてもよい。
【００５６】
スルホナートは、典型的には、アルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化によって得られるスルホン酸から調製されてよく、該アルキル置換芳香族炭化水素は石油の分画から得られ、又は芳香族炭化水素のアルキル化によって得られる。その例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、若しくはジフェニルをアルキル化することにより得られるもの、又はそれらのハロゲン誘導体、例えばクロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタレンが含まれる。このアルキル化は、触媒の存在において、約３〜７０超の炭素原子を有するアルキル化剤を用いて行われてよい。アルカリルスルホナートは、アルキル置換芳香族部分当り、通常は約９〜約８０以上の炭素原子、好ましくは約１６〜約６０の炭素原子を含んでいる。
油溶性のスルホナート又はアルカリルスルホナートは、金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、カーボナート、カルボナート、硫化物、水硫化物、ニトラート、ボラート及びエーテルを用いて中和されてよい。金属化合物の量は、最終製品が望ましいＴＢＮを有するように選択されるが、典型的には、化学量論的に必要とされる量の約１００〜２２０質量％（好ましくは少なくとも１２５質量％）の範囲である。
【００５７】
フェノール及び硫化フェノールの金属塩は、酸化物又は水酸化物のような適切な金属化合物との反応によって調製され、また中性若しくは過剰塩基化された製品は、当業界において周知の方法によって得てもよい。硫化フェノールは、フェノールを硫黄又は硫黄含有化合物、例えば硫化水素、モノハロゲン化硫黄、ジハロゲン化硫黄と反応させて、一般的には２以上のフェノールが含硫ブリッジで架橋された化合物の混合物である生成物を形成することによって調製してもよい。
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩が、耐磨耗剤及び酸化防止剤として頻繁に使用される。該金属は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、或いはアルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケル又は銅であってよい。亜鉛塩は、潤滑油組成物の全質量に基づいて０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜２質量％の量で、潤滑油中に最も一般に使用される。それらは、既知の技術に従い、最初に、通常は１以上のアルコール又はフェノールとＰ2Ｓ5との反応によりジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を形成し、次いで形成されたＤＤＰＡを亜鉛化合物で中和することにより調製されてよい。例えば、ジチオリン酸は、一級及び二級アルコールの混合物を反応させることによって製造されてよい。或いは、一方のヒドロカルビル基は特徴においては全体が二級としてのものであり、また他方のヒドロカルビル基は特徴において全体が一級としてのものである複数のジチオリン酸を調製することができる。亜鉛塩を作製するためには、如何なる塩基性又は中性の亜鉛化合物も使用できるであろうが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も一般的に用いられる。商業的添加剤は、中和反応における過剰の塩基性亜鉛化合物の使用に起因して、過剰の亜鉛を含んでいることが多い。
【００５８】
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、下記の式により表されてよい：
【化９】
0005566010.tif 000012
【００５９】
（式中、Ｒ及びＲ’は、１〜１８、好ましくは２〜１２の炭素原子を含む同一又は異なるヒドロカルビル基であってよく、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリール及びシクロ脂肪族基が含まれる。Ｒ及びＲ’基として特に好ましいのは、２〜８炭素原子のアルキル基である。従って、これらの基は、例えばエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってよい。油溶性を得るために、ジチオリン酸における炭素原子の総数（即ち、Ｒ及びＲ’）は、一般に約５以上である。ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛には、従って、ジアルキルジチオリン酸亜鉛が含まれ得る。本発明は、組成物の全質量に基づいて、約０．０２〜約０．１２質量％、例えば約０．０３〜約０．１０質量％、又は約０．０５〜約０．０８質量％のリンレベルを含有する潤滑油組成物と共に使用するときに、特に有用である。一つの好ましい実施態様において、本発明の潤滑油組成物は、主に（例えば５０モル％超、例えば６０モル％超）二級アルコールから誘導されるジアルキルジチオリン酸亜鉛を含む。
【００６０】
酸化防止剤又は酸化防止剤は、鉱油が使用中に劣化する傾向を低減する。酸化的劣化は、潤滑油中のスラッジ、金属表面でのワニス様沈殿物、及び粘度増大によって証明することができる。このような酸化防止剤には、立体障害フェノール、好ましくはＣ5〜Ｃ12アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、油溶性フェナート及び硫化フェナート、ホスホ硫化若しくは硫化炭化水素、亜リン酸エステル、チオカルバミン酸金属塩、米国特許第４，８６７，８９０号に記載される油溶性銅化合物、及びモリブデン含有化合物が含まれる。
一つのアミン窒素に直接結合された少なくとも二つの芳香族基を有する典型的な油溶性芳香族アミンは、６〜１６の炭素原子を含む。該アミンは、二以上の芳香族基を含んでもよい。二つの芳香族基が共有結合又は原子若しくは基（例えば酸素若しくは硫黄原子、又はＣＯ−、−ＳＯ2−若しくはアルキレン基）によって結合され、且つ二つの芳香族基が一つのアミン窒素に直接結合された合計で少なくとも三つの芳香族基を有する化合物もまた、窒素に直接結合された少なくとも二つの芳香族基を有する芳香族アミンと考慮される。該芳香族環は、典型的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、及びニトロ基から選ばれる１以上の置換基により置換される。
【００６１】
複数の酸化防止剤が、一般に組合せて用いられる。一つの好ましい実施態様において、本発明の潤滑油組成物は、約０．１〜約１．２質量％のアミン酸化防止剤、及び約０．１〜約３質量％のフェノール性酸化防止剤を含む。もう一つの好ましい実施態様において、本発明の潤滑油組成物は、約０．１〜約１．２質量％のアミン酸化防止剤、約０．１〜約３質量％のフェノール酸化防止剤、及び約１０〜約１０００ｐｐｍのモリブデン潤滑油組成物を提供する量のモリブデン化合物を含む。
適切な粘度改良剤の代表的な例は、ポリイソブチレン、エチレン及びプロピレンの共重合体、ポリメタクリラート、メタクリラート共重合体、不飽和ジカルボン酸及びビニル化合物の共重合体、スチレン及びアクリル酸エステルのインターポリマー、スチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、及びイソプレン／ブタジエンの部分的に水素化された共重合体、並びにブタジエン及びイソプレンの部分的に水素化されたホモポリマーである。
【００６２】
最終油製品の他の成分と適合する摩擦改良剤及び燃料節約剤もまた、含められてよい。当該材料の例には、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えばグリセリルモノオレアート；長鎖ポリカルボン酸のジオールとのエステル、例えば、二量体化された不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；及びアルコキシル化されたアルキル置換モノアミン、ジアミン、及びアルキルエーテルアミン、例えばエトキシ化獣脂エーテルアミンが含まれる。
他の既知の摩擦改良剤には、油溶性の有機モリブデン化合物が含まれる。当該有機モリブデン摩擦改良剤はまた、潤滑油組成物に対して抗酸化性及び耐磨耗性を与える。当該油溶性の有機モリブデン化合物には、ジチオカルバマート、ジチオホスファート、ジチオホスフィナート、キサンタート、チオキサンタート、及びスルフィド等、並びにこれらの混合物が含まれる。特に好ましいのは、モリブデンのジチオカルバマート、ジアルキルジチオホスファート、アルキルキサンタート、及びアルキルチオキサンタートである。
【００６３】
加えて、モリブデン化合物は酸性モリブデン化合物であってもよい。これら化合物は、ＡＳＴＭ試験Ｄ−６６４又はＤ−２８９６滴定法により測定されたときに、塩基性窒素化合物と反応し、また典型的には６価であろう。これにはモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、並びに他のアルカリ土類金属のモリブデン酸塩、例えばモリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＯ2Ｂｒ2、Ｍｏ2Ｏ3Ｃｌ6、三酸化モリブデン、又は同様の酸性モリブデン化合物が含まれる。
モリブデン化合物の中で、本発明の組成物において有用なものは次式の有機モリブデン化合物である：
Ｍｏ（ＲＯＣＳ2）4；及び
Ｍｏ（ＲＳＣＳ2）4
（式中、Ｒは、概して１〜３０の炭素原子、好ましくは２〜１２の炭素原子のアルキル、アリール、アラルキル及びアルコキシアルキルからなる群から選択される有機基であり、最も好ましくは２〜１２の炭素原子のアルキルである。特に好ましいのは、モリブデンのジアルキルジチオカルバミン酸塩である。
【００６４】
本発明の潤滑油組成物において有用な有機モリブデン化合物のもう一つの群は、三核モリブデン化合物、特に式Ｍｏ3ＳkＬnＱzのもの、及びそれらの混合物であり、式中、Ｌは当該化合物を油中で可溶性又は分散性にするために十分な数の炭素原子を備えた有機基を有する独立に選択されるリガンドであり、ｎは１〜４であり、ｋは４〜７で変化し、Ｑは、水、アミン、アルコール、ホスフィン及びエーテルのような中性の電子供与性化合物の群から選択され、ｚは０〜５の範囲で、非化学量論的値をも含むものである。
分散剤−粘度指数改善剤は、粘度指数改善剤として、及び分散剤としての両方で機能する。分散剤−粘度指数改善剤の例には、アミン（例えばポリアミン）と、ヒドロカルビル置換基が当該化合物に対して粘度指数改善特性を付与するのに十分な長さの鎖を含むヒドロカルビルで置換されたモノ−若しくはジカルボン酸との反応生成物が含まれる。一般に、粘度指数改善剤である分散剤は、例えば、ビニルアルコールのＣ4〜Ｃ24の不飽和エステル、又はＣ3〜Ｃ10の不飽和モノカルボン酸若しくはＣ4〜Ｃ10のジカルボン酸の、４〜２０の炭素原子を有する不飽和の窒素含有化合物とのポリマー；Ｃ2〜Ｃ20のオレフィンと、アミン、ヒドロキシアミン又はアルコールで中和されたＣ3〜Ｃ10のモノ−若しくはジカルボン酸とのポリマー；又は、エチレンとＣ3〜Ｃ20オレフィンとのポリマーであって、更に、Ｃ4〜Ｃ20の不飽和窒素含有モノマーをその上にグラフト化することにより、又は該ポリマー骨格に不飽和酸をグラフト化し、次いで該グラフト化された酸のカルボン酸をアミン、ヒドロキシアミン、又はアルコールと反応させることにより反応されたポリマーであってよい。
【００６５】
流動点降下剤（潤滑油流れ改善剤（ＬＯＦＩ）としても知られる）は、流体が流動し、又は注ぐことができる最低温度を低下させる。このような添加剤は周知である。流体の低温流動性を改善する典型的なこれらの添加剤は、Ｃ8〜Ｃ18フマル酸ジアルキル／酢酸ビニル共重合体、及びポリメタクリラートである。泡制御は、ポリシロキサン型の消泡剤、例えばシリコーン油又はポリジメチルシロキサンによって提供することができる。
上記で述べた添加剤の幾つかは、複数の効果を提供し得る；例えば、単一の添加剤が、分散剤−酸化防止剤として作用してもよい。このアプローチは周知であり、ここで更に詳述する必要はない。
一つの好ましい実施態様において、本発明の潤滑油組成物は更に、式（II）の化合物との組合せにおいて、下記を含む高分子量ポリマーを含む：（ｉ）水素化されたポリ（モノビニル芳香族炭化水素）及びポリ（共役ジエン）であって、当該水素化されたポリ（モノビニル芳香族炭化水素）区画は少なくとも約２０質量％の共重合体を含む；（ii）アルキル若しくはアリールアミン、或いはアミド基、窒素含有ヘテロ環基、又はエステル結合を含むオレフィン共重合体；及び／又は（iii）分散基を有するアクリラート又はアルキルアクリラート共重合体誘導体。
【００６６】
水素化されたポリ（モノビニル芳香族炭化水素）及びポリ（共役ジエン）であって、当該水素化されたポリ（モノビニル芳香族炭化水素）区画が少なくとも約２０質量％の共重合体を含むもの（以下では「ポリマー（ｉ）」という）は、既知の粘度改良剤であり、例えばＳＶ１５１（Ｉｎｆｉｎｅｕｍ社、アメリカ合衆国Ｌ．Ｐ．）として商業的に入手可能である。このような材料の形成に有用な好ましいモノビニル芳香族炭化水素モノマーには、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン、及びアルキル置換ビニルナフタレンが含まれる。アルキル置換基及びアルコキシ置換基は、概して１〜６の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を含む。１分子当りのアルキル置換基又はアルコキシ置換基の数は、存在する場合には、１〜３の範囲であり、好ましくは一つである。
当該材料の形成に有用な好ましい共役ジエンモノマーには、４〜２４の炭素原子を含む共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、及び４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンが含まれる。
【００６７】
少なくとも一つのポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロック、及び少なくとも一つのポリ（共役ジエン）ブロックを含むブロック共重合体が好ましい。好ましいブロック共重合体は、式ＡＢのものから選択され、式中、Ａは主にポリ（モノビニル芳香族炭化水素）のブロックポリマーを表し、Ｂは主にポリ（共役ジエン）のブロックを表す。
好ましくは、ポリ（共役ジエン）ブロックは、部分的に又は完全に水素化される。更に好ましくは、モノビニル芳香族炭化水素はスチレン及び／又はアルキル置換スチレン、特にスチレンである。好ましい共役ジエンは、４〜１２の炭素原子、より好ましくは４〜６の炭素原子を含むものである。イソプレン及びブタジエンが、最も好ましい共役ジエンモノマーである。好ましくは、ポリ（イソプレン）は水素化される。
【００６８】
ブロック共重合体及び選択的に水素化されたブロック共重合体が、当業界において知られており、また商業的に入手可能である。当該ブロック共重合体は、例えば米国特許第４，７６４，５７２号；同第３，２３１，６３５号；同第３，７００，６３３号及び同第５，１９４，５３０号に記載される、ｓｅｃ−ブチルリチウムのようなアルカリ金属開始剤を用いた陰イオン重合によって製造することができる。
【００６９】
当該ブロック共重合体のポリ（共役ジエン）ブロックは、概して、該ブロックの残留エチレン不飽和が、水素化前の不飽和レベルの最大で２０％、より好ましくは最大で５％、最も好ましくは最大で２％にまで低減される程度に、選択的に水素化されてよい。これら共重合体の水素化は、ラネーニッケルのような触媒、白金等のような貴金属、可溶性遷移金属触媒及び米国特許第５，２９９，４６４号に記載されるチタン触媒の存在下での水素化を含む、種々の充分に確立された方法を使用して実施してもよい。
二価のカップリング剤との逐次的重合又は反応を使用して、直鎖ポリマーを形成することができる。カップリング剤は、約６〜約５０のアームを有する星状ポリマーを与えるように、ジビニルベンゼンのような二つの別々に重合可能なビニル基を有するモノマーの重合によって、インサイチューで形成できることも知られている。２〜８の官能基を含む２価及び多価のカップリング剤、及び星状ポリマーを形成する方法は周知であり、また当該材料は商業的に入手可能である。
【００７０】
第二の種類の高分子量ポリマーは、アルキル若しくはアリールアミンのような分散剤基、又はアミド基、窒素含有ヘテロ環基、又はエステル結合を含むオレフィン共重合体（ＯＣＰ）（以下では「ポリマー（ii）」という）である。これらのポリマーは、潤滑油組成物における多機能の分散剤粘度改善剤として慣用的に使用されてきた。オレフィン共重合体は、オレフィンモノマーの何れの組合せを含むことができるが、最も一般的には、エチレンと少なくとも一つの他のαオレフィンとの組合せである。該少なくとも一つの他のαオレフィンモノマーは、慣用的には３〜１８の炭素原子を有するαオレフィンであり、最も好ましくはプロピレンである。周知のように、エチレン及び更に高級のαオレフィン（例えばプロピレン）の共重合体は、他の重合性モノマーを含むことが多い。これら他のモノマーの典型的なものは、以下の非限定的な例のような非共役ジエンである：
ａ．直鎖ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエン；
ｂ．分岐鎖アクリルジエン、例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン；及びジヒドロミセン（ｄｉｈｙｄｒｏ−ｍｙｃｅｎｅ）及びジヒドロオシネン（ｄｉｈｙｄｒｏｏｃｉｎｅｎｅ）の混合異性体；
ｃ．単環式の脂環式ジエン、例えば１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエン；及び１，５−シクロドデカジエン；
ｄ．多環式の脂環式融合及び架橋環状ジエン、例えば、テトラヒドロインデン；メチルテトラヒドロインデン；ジシクロペンタジエン；ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、及びシクロアルキリデン・ノルボルネン、例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロピレン−２−ノルボルネン、５−イソプロイルイデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンチエニル）−２−ノルボルネン；５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン。
【００７１】
典型的に使用される非共役ジエンのうち、歪みを含む環（strained ring）の中に少なくとも一つの二重結合を含むジエンが好ましい。最も好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。共重合体中のジエンの量（質量ベース）は、０％〜約２０％であることができ、０％〜約１５％が好ましく、０％〜約１０％が最も好ましい。既に述べたように、最も好ましいオレフィン共重合体はエチレン−プロピレンである。該共重合体の平均エチレン含量は、質量ベースで２０％程度の低さであることができる。好ましい最小エチレン含量は約２５％である。より好ましい最小値は３０％である。最大のエチレン含量は、質量ベースで９０％と高いことができ、好ましくは、最大エチレン含量は８５％であり、最も好ましくは約８０％である。好ましくは、当該オレフィン共重合体は、約３５〜７５質量％のエチレン、より好ましくは約５０〜約７０質量％のエチレンを含む。
【００７２】
当該オレフィン共重合体の分子量（数平均）は、２０００程度の低さであることができるが、好ましい最小値は１０，０００である。より好ましい最小値は１５，０００であり、最も好ましい最小の数平均分子量は２０，０００である。最大の数平均分子量は、１２，０００，０００程の高さであることが可能であると考えられる。好ましい最大値は約１，０００，０００であり、最も好ましい最大値は約７５０，０００である。本発明のオレフィン共重合体に関する数平均分子量の特に好ましい範囲は、約５０，０００〜約５００，０００である。
オレフィン共重合体は、窒素を含有する極性部分（例えばアミン、アミドーアルコール又はアミド）をポリマー骨格に結合することによって、多官能性にすることができる。この窒素含有部分は、従来から式Ｒ−Ｎ−Ｒ’Ｒ”のものであり、式中、Ｒ，Ｒ’及びＲ”は独立にアルキル、アリール又はＨである。また、式Ｒ−Ｒ’−ＮＨ−Ｒ”−Ｒの芳香族アミンも適切であり、式中、Ｒ’及びＲ”は芳香族基であり、各々はアルキルである。多官能性ＯＣＰ粘度改良剤を形成するための最も一般的な方法には、ポリマー骨格への窒素含有極性部分の遊離ラジカル付加が含まれる。窒素含有極性部分は、当該ポリマー内の二重結合（即ち、ＥＰＤＭポリマーのジエン部分の二重結合）を使用して、又は該ポリマーを、二重結合を含む架橋基を提供する化合物（例えば、米国特許第３，３１６，１７７号；同第３，３２６，８０４号に記載のマレイン酸無水物;及び米国特許第４，０６８，０５６号に記載のカルボン酸及びケトン）と反応させ、続いて該官能化されたポリマーを窒素含有共生部分で誘導体化することによって、当該ポリマーに結合することができる。官能化されたＯＣＰと反応できる窒素含有化合物の更に完全なリストが、分散剤についての議論において以下で説明される。多官能化されたＯＣＰ及び当該材料を形成するための方法は当業界において知られており、且つ商業的に入手可能である（アフトンコーポレーション社から入手可能なＨＩＴＥＣ・５７７７、及びダッチ・スターテン・ミネン（Ｄｕｔｃｈ  Ｓｔａａｔｅｎ  Ｍｉｎｅｎ）の製品であるＰＡ１１６０）。
好ましいのは、無水マレイン酸でグラフトされ且つアミノフェニルジアミン及び他の分散剤アミンでアミノ化された、約５０質量％のエチレンを含み且つ１０，０００〜２０，０００の数平均分子量を有する低エチレンのオレフィン共重合体である。
【００７３】
本発明の実施に有用な第三の分類のポリマーは、分散性の基を有するアクリラート又はアルキルアクリラート共重合体の誘導体である（以下では「ポリマー（iii）」という）。これらのポリマーは、潤滑油組成物における多官能性の分散剤粘度改良剤として使用されてきており、またこの型の低分子量ポリマーは、多官能性分散剤／ＬＯＦＩとして使用されてきた。このようなポリマーは、例えばＡＣＲＹＬＯＩＤ  ９５４（ＲｏｈＭａｘ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．社の製品）として商業的に入手可能である。ポリマー（iii）の形成において有用なアクリラート又はメタクリラートモノマー、及びアルキルアクリラート又はメタクリラートモノマーは、対応するアクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの誘導体から調製することができる。当該酸は、周知且つ慣用的な技術を使用して誘導することができる。例えば、アクリル酸は、エチレンシアノヒドリンの酸性加水分解及び脱水によって調製することができ、又はβプロピオラクトンの重合及び該ポリマーの分解性蒸留でアクリル酸を形成することにより調製することができる。メタクリル酸は、例えば、メチルα−アルキルビニルケトンを次亜塩素酸金属塩で酸化すること；ヒドロキシイソ酪酸を五酸化リンで脱水すること；又はアセトンシアノヒドリンを加水分解することによって調製することができる。
【００７４】
アルキルアクリラート若しくはメタクリラートモノマーは、望ましい一級アルコールを、酸（好ましくはｐ−トルエンスルホン酸）により触媒され且つＭＥＨＱ若しくはヒドロキノンにより重合を阻害される慣用的エステル化において、アクリル酸若しくはメタクリル酸と反応させることにより調製することができる。適切なアルキルアクリラート若しくはアルキルメタクリラートは、約１〜約３０の炭素原子をアルキル炭素鎖の中に含む。出発アルコールの典型的な例には、メチルアルコール、エチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、イソデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、パルミチルアルコール及びステアリルアルコールが含まれる。該出発アルコールを、アクリル酸又はメタクリル酸と反応させて、望ましいアクリラート及びメタクリラートをそれぞれ形成することができる。これらのアクリラートポリマーは、１０，０００〜１，０００，０００の数平均分子量（Ｍn）を有していてもよく、好ましくは、該分子量範囲は約２００，０００〜６００，０００である。
【００７５】
アクリラート若しくはメタクリラートに分散基を与えるために、アクリラート若しくはメタクリラートモノマーはアミン含有モノマーと共に共重合され、或いは、グラフト化に適した部位を含むようにアクリラート若しくはメタクリラート主鎖ポリマーが提供され、次いで、アミン含有モノマーを重合させることにより、アミン含有分岐鎖が主鎖上にグラフト化される。
アミン含有モノマーの例には、ｐ−（２−ジエチルアミノエチル）スチレンのような塩基性アミノ置換オレフィン；ビニルピリジン又はビニルピロリドンのような重合性エチレン不飽和置換基を有する塩基性窒素含有ヘテロ環；ジメチルアミノエチルメタクリラートのような不飽和カルボン酸、及びアリルアミンのような重合性不飽和塩基性アミンとの、アミノアルコールのエステルが含まれる。
【００７６】
好ましいポリマー（iii）材料には、０．１〜０．４質量％の窒素を含むエステルの平均炭素数が８〜１２の、アルコールのブレンドから製造されるポリメタクリラート共重合体が含まれる。
最も好ましいのは、Ｎ，Ｎジメチルアミノアルキルメタクリラートの形態で与えられる０．２〜０．２５質量％の窒素を含むエステルの平均炭素数が９〜１０のアルコールのブレンドから製造されるポリメタクリラート共重合体である。
【００７７】
本発明の実施において有用な潤滑油組成物は、ポリマー質量に基づいて約０．１０〜約２質量％、より好ましくは約０．２〜約１質量％、最も好ましくは約０．３〜約０．８質量％の量で、ポリマー（ｉ）、（ii）、（iii）又はその混合物を含む。或いは、多官能成分、特にポリマー（ii）及び（iii）を議論する上で、前記成分は、約０．０００１〜約０．０２質量％、好ましくは約０．０００２〜約０．０１質量％、最も好ましくは約０．０００３〜約０．００８質量％の窒素を潤滑油組成物へ与えるように存在する。ポリマー（ｉ）、（ii）、（iii）及びそれらの混合物は、潤滑油組成物中に単独のＶＭ及び／又はＬＯＦＩを含む必要がなく、また非官能化オレフィン共重合体ＶＭのような他のＶＭ、及び、例えばアルキルフマラート／ビニルアセタート共重合体ＬＯＦＩを、それらと組み合わせて使用してもよい。例えば、本発明の大型車両用ディーゼルエンジンを、高分子量ポリマーが、約１０〜約９０質量％の水素化されたスチレン−イソプレンブロック共重合体及び約１０〜約９０質量％の非官能化ＯＣＰを含む混合物である、潤滑油組成物を用いて潤滑してもよい。
【００７８】
本発明では、ブレンドの粘度安定性を維持する添加剤を含むことが必要であってもよい。従って、極性基を含有する添加剤はブレンド前の段階では適切に低粘度を達成するが、幾つかの組成物は、長期間に亘って保存したときに粘度の増大を生じることが認められている。この粘度増大を制御する際に効果的である添加剤には、先に開示した無灰分散剤の調製に使用される、モノ−若しくはジカルボン酸又は無水物との反応で官能化された長鎖炭化水素が含まれる。
潤滑油組成物が１以上の上記添加剤を含む場合には、各添加剤は、典型的には該添加剤がその望ましい機能を与えることを可能にする量で、基油の中にブレンドされる。
潤滑油組成物が１以上の上記添加剤を含む場合には、各添加剤は、典型的には該添加剤がその望ましい機能を与えることを可能にする量で、基油の中にブレンドされる。クランク室の潤滑剤中で使用される場合、当該添加剤の代表的な有効量を下記に列記する。列記された全ての値は、活性成分の質量パーセントで表されている。
【００７９】
【表２】
0005566010.tif 000013
【００８０】
本発明の完全に配合された潤滑油は、好ましくは、約０．４質量％未満、約０．３５質量％未満、より好ましくは約０．０３質量％未満、例えば約０．１５質量％未満の硫黄含量を有する。好ましくは、完全に配合された潤滑油組成物（潤滑粘度の油＋全添加剤）のノアック（Ｎｏａｃｋ）揮発性は、１３以下、例えば１２以下、好ましくは１０以下であろう。完全に配合された本発明の潤滑油組成物は、好ましくは、１２００ｐｐｍ以下のリン、例えば１０００ｐｐｍ以下のリン、又は８００ｐｐｍ以下のリンを有する。本発明の完全に配合された潤滑油組成物は、好ましくは約１．０質量％以下の硫酸化灰（ＳＡＳＨ）の含量を有する。
【００８１】
不可欠ではないが、添加剤を含む１以上の添加剤の濃縮物（濃縮物は時には添加剤パッケージと呼ばれる）を調製するのが好ましく、それにより幾つかの添加剤を油に同時に添加して潤滑油組成物を形成することができる。本発明の潤滑油組成物を調製するための濃縮物は、例えば、約０．１５〜約２０質量％の式（II）の化合物；約１０〜約４０質量％の窒素含有分散剤；約２〜約２０質量％のアミン酸化防止剤、フェノール酸化防止剤、モリブデン化合物、又はそれらの混合物；約５〜４０質量％の清浄剤；及び約２〜約２０質量％のジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩を含んでいてもよい。
最終組成物には、５〜２５質量％、好ましくは５〜１８質量％、典型的には１０〜１５質量％の濃縮物を用いてよく、残部は潤滑粘度の油及び粘度改良剤である。
【００８２】
本明細書で表現された全ての重量（及び質量）パーセントは、他に指示しない限り、添加剤の活性成分（Ａ．Ｉ．）含量、及び／又は何れの添加剤−パッケージの全質量、又は各添加剤のＡ．Ｉ．質量＋全油若しくは希釈剤の質量の合計である配合に基づくものである。
本発明は、以下の実施例を参照することによって更に理解される：ここでは他に注記しない限り、全ての部は質量部である。
【実施例】
【００８３】
合成例１
エチレンカーボナートを用いた２−ナフトールのエトキシ化による、２−（２−ナフチルオキシ）エタノールの調製：
機械的撹拌機、コンデンサー／ディーン・スタークのトラップ、及び窒素の注入口を備える２リットルの樹脂製ケトルに、２−ナフトール（６００ｇ、４．１６モル）、エチレンカーボナート（３７２ｇ、４．２２モル）を充填し、該混合物を窒素下で９０℃に加熱した。水酸化ナトリウム水溶液（５０質量％、３．０ｇ）を加え、該反応混合物を徐々に１６５℃に加熱した。この反応混合物を、２時間に亘って１６５℃に維持した。反応の進行に伴ってＣＯ2が発生した。ＣＯ2の発生が停止したときに、この反応はほぼ完了した。生成物を回収し、室温に冷却している間に固化した。反応の完了は、ＧＣ、ＦＴ−ＩＲ、及びＨＰＬＣによって確認した。生成物の構造は、１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ、並びに質量スペクトル（ＦＤＭＳ）によって確認した。
【００８４】
合成例２
２−メトキシナフタレン及び２−（２−ナフチルオキシ）エタノールのホルムアルデヒドを用いた重合による、ポリ（２−メトキシナフタレン−ｃｏ−２−（２−ナフチルオキシ）エタノール−ａｌｔ  ｃｏ−ホルムアルデヒド）の調製：
機械的撹拌機、コンデンサー／ディーン・スタークのトラップ、及び窒素の注入高を備える２リットルの樹脂製ケトルに、実施例１の２−（２−ナフチルオキシ）エタノール（１３１．６ｇ）、２−メトキシナフタレン（４７．４ｇ）、トルエン（５０ｇ）、及びスルホン酸（６．０ｇ）を充填し、該混合物を窒素下で７０℃に加熱した。パラホルムアルデヒド（３１．５７ｇ）を７０〜８０℃において１５分間に亘って添加し、９０℃に加熱し、該反応混合物を３０分〜１時間に亘ってその温度に維持した。２〜３時間に亘って温度を徐々に１１０℃〜１２０℃に上昇させ、共沸蒸留によって水（７５〜８３ｍＬ）を除去した。当該ポリマーを回収し、室温に冷却している間に固化した。Ｍｎは、２−（２−ナフチルオキシエタノールの溶出容積で補正されたポリスチレン標準を内部標準として使用して、ＧＰＣにより測定した。溶離剤としてＴＨＦを使用した。Ｍｎは１０００ダルトンであった。１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲによって構造を確認した。ＦＤＭＳ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦによって、この生成物は、ポリ（２−メトキシナフタレンン−ａｌｔ−ｃｏ−ホルムアルデヒド）及びポリ（２−（２−ナフチルオキシ）エタノール−ａｌｔ−ｃｏ−ホルムアルデヒド）の二量体から二十四量体のオリゴマー、並びに幾らかの副反応生成物の混合物を含んでいることが示された。
【００８５】
合成例３
ＰＩＢ−コハク酸無水物と合成実施例２の生成物との反応生成物：
機械的撹拌機、コンデンサー／ディーン・スタークのトラップ、窒素の注入口、及び追加の漏斗を備える５リットルの樹脂製ケトルに、合成実施例２の生成物、トルエン（５０〜１００ｇ）を充填し、該混合物を窒素下で１２０℃に加熱した。ＰＩＢ−コハク酸無水物（Ｍｎ：４５０（ＰＩＢ）、４０８ｇ）を少しずつ添加し（３０分間隔で〜２５ｇ）、２時間に亘って温度を１２０℃に維持し、続いて窒素パージ下で更に２時間１４０℃に加熱して、一定の質量になるまで全ての溶媒を取り除いた。基油（ＡＭＥＸＯＭ  １００Ｎ、３３２ｇ）を加え、生成物を室温で回収した。ＧＰ及びＦＴ−ＩＲによって、所望の構造を確認した。
上記の合成についての反応スキームを下記に示す。
【化１０】
0005566010.tif 000014
【００８６】
従来の大型車両用ディーゼルエンジン（ＰＣ−１０又はＡＰＩ・ＣＩ−４）添加剤パッケージ（分散剤、清浄剤、ＺＤＤＰ耐磨耗剤、無灰酸化防止剤及びＰＩＢＳＡを含む）；粘度改良剤（ＶＭ）；流れ改善剤（ＬＯＦＩ）；及び基油を用い、合成実施例３の本発明の化合物を用いて、及び用いないで処方された潤滑剤サンプルを、下記の通りに形成した。
【００８７】
【表３】
0005566010.tif 000015
【００８８】
カーボンブラックベンチ試験（ＣＢＢＴ）において、実施例１〜３の煤煙分散性能を評価した。カーボンブラックベンチ試験では、完成油をカーボンブラックを分散させる能力に関して評価した。完成油に所望量のカーボンブラックを混合し、９０℃で一晩撹拌し、回転粘度計を使用して粘度及び指数を評価した。回転粘度計の剪断速度を３００秒-1まで変化させて、剪断 対 粘度のプロットを得た。粘度がニュートン的であれば、該プロットの傾き（指数）は、煤煙が充分に分散したことを示す単一値に近づく。指数が単一値よりも著しく小さくなる場合、乏しい煤煙分散を示す剪断の細り（間引き）が存在する。該指数に加え、該潤滑剤が煤煙を分散させる能力が減少するに伴って、低剪断での油の粘度が濃くなる。表IVは、指数についての比較結果を示しており、表Ｖは、粘度に関する比較結果を示している。
【００８９】
【表４】
0005566010.tif 000016
【００９０】
【表５】
0005566010.tif 000017
【００９１】
示されるとおり、煤煙分散剤化合物の存在は、該化合物なしで配合した潤滑剤と比較して、高レベルのカーボンブラックの存在における改善された指数及び粘度を与えた。
【００９２】
本明細書に記載された全ての特許、論文及び他の文献の開示は、それらの全体を参照により本明細書の一部として取り込まれる。本明細書及び特許請求の範囲に提示されるとおり、複数の特定の成分を含む、これらで構成される、又は本質的にこれらから構成される組成物の記載は、前記複数の特定の成分を混合することによって製造される組成物をも包含するように解釈されるべきである。本発明の原理、好ましい実施態様、及び実施様式を明細書の上記に記載してきた。しかしながら、出願人が提出したものはそれらの発明であり、開示された実施態様は限定ではなく例示とみなされるものであるから、開示された特定の実施態様に限定されるように解釈されるべきではない。当業者によって、本発明の精神を逸脱することなく変更が行われてもよい。
以下に本発明の好ましい態様を示す。
１．次式の化合物。
【化１１】
0005566010.tif 000018
（式中、各Ａｒは独立に、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールオキシ、アリールオキシアルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ハロ及びこれらの組合せからなる群から選択される０〜３の置換基を有する芳香族部分を表し；
各Ｌは独立に、炭素−炭素単結合又は連結基を含む連結部分であり；
各Ｙは独立に、−ＯＲ”又は式Ｈ（Ｏ（ＣＲ2）n）yＸ−の部分であり、Ｘは、（ＣＲ'2）z、Ｏ及びＳからなる群から選択され；Ｒ及びＲ'は各々独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びアリールから独立に選択され；Ｒ”はＣ1〜Ｃ100アルキル及びアリールから選択され；ｚは１〜１０であり；ｎは、Ｘが（ＣＲ'2）zであるときは０〜１０であり、ＸがＯ又はＳであるときは２〜１０であり；ｙは１〜３０であり；
各ａは、少なくとも一つのＡｒ部分が少なくとも一つの基Ｙを有することを条件として、独立に０〜３であり；
ｍは１〜１００である。）
２．Ｙユニットの約２モル％〜約９８モル％はＨ（Ｏ（ＣＲ2）2）yＯ−で、ｙは１〜６であり、またＹユニットの約９８モル％〜約２モル％は−ＯＲ”である、上記１に記載の化合物。
３．Ａｒはナフタレンであり、Ｙユニットの約４０モル％〜約６０モル％はＨ（Ｏ（ＣＲ2）2）yＯ−であり、Ｙユニットの約６０モル％〜約４０モル％は−ＯＣＨ3であり；ＬはＣＨ2である、上記２記載の化合物。
４．Ｙユニットの約６５モル％〜約７５モル％はＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−であり、Ｙユニットの約３５モル％〜約２５モル％は−ＯＣＨ3である、上記３記載の化合物。
５．約６５モル％〜約７５モル％の２−（２−ナフトキシ）−エタノール、及び約３５モル％〜約２５モル％の２−メトキシナフタレンから誘導され、ｍが１〜約２５である、上記４記載の化合物。
６．上記５記載の化合物又は該化合物の混合物を形成するための方法であって、酸の存在下での、ナフチルオキシエタノール及び２−メトキシナフタレンとホルムアルデヒドとの反応を含む、前記方法。
７．ナフトキシエタノールが、塩基触媒の存在下でのヒドロキシ−ナフチレン化合物とエチレンカーボナートとの反応を含む方法の生成物である、上記６記載の方法。
８．前記ホルムアルデヒドが導入される前に、残留塩基が過剰の酸で中和される、上記７記載の方法。
９．前記酸が油溶性スルホン酸及び固体酸触媒から選択される、上記８記載の方法。
１０．上記１に記載の１以上の化合物とアシル化剤との反応生成物。
１１．前記アシル化剤が、約１００〜約５０００のＭnを有するポリアルケンから誘導されるポリアルキルコハク酸アシル化剤及びポリアルケニルコハク酸アシル化剤から選択される少なくとも一つである、上記１０記載の反応生成物。
１２．前記アシル化剤が、ヒドロカルビルイソシアナートである、上記１０記載の反応性生物。
１３．メチレン架橋されたナフトキシエタノール及び２−メトキシナフタレン化合物と、ポリアルキルコハク酸アシル化剤及びポリアルケニルコハク酸アシル化剤から選択されるアシル化剤との混合物の反応生成物。
１４．上記１３に記載の生成物を形成する方法であって、前記メチレン架橋されたナフトキシエタノール及び２−メトキシナフタレン化合物と、前記アシル化剤との混合物を、酸触媒の存在下で反応する前記方法。
１５．前記メチレン架橋されたナフトキシエタノール及び２−メトキシナフタレン化合物が、（ｉ）ヒドロキシナフタレン化合物及びエチレンカーボナートを塩基触媒の存在において反応させて、ナフチルオキシエタノールを形成すること；（ii）前記塩基を過剰の酸で中和して中間体を与えること；及び（iii）該中間体を、残留酸の存在下において、２−メトキシナフタレン及びホルムアルデヒドと反応させることを含む方法の生成物である、上記１４記載の方法。
１６．前記酸が、油溶性の液状酸触媒及び固体酸触媒から選択される、上記１５記載の方法。
１７．前記アシル化剤が、約３００〜約５０００のＭnを有するポリブテンから誘導されるポリブテニルコハク酸アシル化剤である、上記１６記載の方法。
１８．前記ナフチルオキシエタノール及び前記２−メトキシナフタレンのナフチル部分の全モル数に対するコハク酸アシル化部分の全モル数の比率が、約１．１０〜約０．５である、上記１７記載の方法。
１９．次式の化合物。
【化１２】
0005566010.tif 000019
（式中、各Ａｒは独立に、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アシルオキシ、アシルオキシアルキル、アシルオキシアルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシアルキル、アリールオキシアルコキシ、ハロ及びこれらの組合せからなる群から選択される０〜３の置換基を有する芳香族部分を表し；
各Ｌは独立に、炭素−炭素単結合又は連結基を含む連結部分であり；
各Ｙ’は独立に、式Ｚ'Ｏ−又はＺ（Ｏ（ＣＲ2）n）yＸ−の部分であり、Ｘは（ＣＲ'2）z、Ｏ及びＳからなる群から選択され；Ｒ及びＲ’は各々独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びアリールから選択され；ｚは１〜１０であり；ｎは、Ｘが（ＣＲ'2）zであるときは０〜１０であり、ＸがＯ又はＳであるときは２〜１０であり；ｙは１〜３０であり；ＺはＨ、アシル基、ポリアシル基、ラクトンエステル基、酸エステル基、アルキル基又はアリール基であり；Ｚ’は、Ｃ1〜Ｃ100アルキル及びアリールから選択され；
各ａは独立に０〜３である；但し、少なくとも一つのＡｒ部分は少なくとも一つの基Ｚ（Ｏ（ＣＲ2）n）yＸ−を有し、ＺはＨではなく；また
ｍは１〜１００である。）
２０．次式の化合物である、上記１９記載の化合物。
【化１３】
0005566010.tif 000020
（式中、１以上のＹ’は、基Ｚ（Ｏ（ＣＲ2）n）yＸ−であり、Ｚは次式IVのラクトンエステル、次式Ｖの酸エステル又はこれらの組合せから誘導される。）；
【化１４】
0005566010.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、Ｈ、アルキル、並びに２００以下のＣを含むポリアルキル及びポリアルケニルから独立に選択され；Ｚ”は式VIのビス-アシルである。）；
【化１５】
0005566010.tif 000022
（式中、Ｒ8及びＲ9は、Ｈ、アルキル、並びに３００以下のＣを含むポリアルキル及びポリアルケニルから独立に選択され；ｍは０〜１００であり；ｐ及びｓは各々独立に約０〜約２５であり、但し、ｐ≦ｍ；ｓ≦ｍ；かつ ｐ＋ｓ≧１である。）
２１．Ｙ’ユニットの約２モル％〜約９８モル％がＺ（Ｏ（ＣＲ2）2）yＯ−で、Ｚはアシル基であり、ｙは１〜６であり、またＹ’ユニットの約９８モル％〜約２モル％が−ＯＲ”である、上記２０記載の化合物。
２２．Ａｒがナフタレンであり、Ｙ’ユニットの約４０モル％〜約６０モル％はＨ（Ｏ（ＣＲ2）2）yＯ−であり、Ｙ’ユニットの約６０モル％〜約４０モル％は−ＯＣＨ3であり；ＬはＣＨ2である、上記２１記載の化合物。
２３．ｍが約２〜約２５であり；ｐが１〜約１０であり；かつ、ｓが１〜約１０である、上記２２記載の化合物。
２４．Ｚが、約１００〜約５０００のＭnを有するポリアルケンから誘導されるポリアルキルコハク酸アシル化剤又はポリアルケニルコハク酸アシル化剤から誘導される、上記２１記載の化合物。
２５．Ｚが、約１００〜約５０００のＭnを有するポリアルケンから誘導されるポリアルキルコハク酸アシル化剤又はポリアルケニルコハク酸アシル化剤から誘導される、上記２３記載の化合物。
２６．Ｚが、ヒドロカルビルイソシアナートから誘導される、上記２１記載の化合物。
２７．Ｚが、ヒドロカルビルイソシアナートから誘導される、上記２３記載の化合物。
２８．多割合の潤滑粘度の油及び少割合の上記２０記載の化合物を含む潤滑油組成物。
２９．窒素含有分散剤をさらに含む、上記２８記載の潤滑油組成物。
３０．前記潤滑油組成物に約０．０３質量％〜約０．１５質量％の窒素及び約０．００５質量％〜１５質量％の前記化合物を与える量の、前記窒素含有分散剤を含む、上記２９記載の潤滑油組成物。
３１．前記窒素含有分散剤が、約９００〜約２５００のＭnを有するポリブテンから誘導される、ポリブテニルポリアルキレンアミンスクシンイミドである、上記２９記載の潤滑油組成物。
３２．清浄剤、耐磨耗剤、酸化防止剤、摩擦改良剤、相溶化剤、及び粘度改良剤からなる群から選択される少なくとも一つの追加の添加剤をさらに含む、上記２９記載の潤滑油組成物。
３３．圧縮点火エンジンを運転する方法であって、上記２８記載の潤滑油組成物で前記エンジンのクランク室を潤滑化させること及び前記エンジンを運転することを含む、前記方法。
３４．前記圧縮点火エンジンに排出ガス再循環システムが設けられる、上記３３記載の方法。