(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄成分を含む燃料を用いた内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒であって、貴金属が担持されていない第１酸素吸放出材と、前記第１酸素吸放出材と比較して酸素吸放出速度が高くて酸素吸放出容量が低く貴金属としてＰｄが担持された第２酸素吸放出材と、Ｒｈ担持酸化物担体およびアルミナとを含有し、前記第１酸素吸放出材が、セリアジルコニア固溶体であって、第1酸素吸放出材に対して行う耐久試験が、温度は１０００℃±２０℃、Ａ／Ｆが１４と１５とで一定時間ずつ繰り返すサイクル試験であって、耐久試験時間は５０時間である耐久試験後のＸ線回折パターンの３つのパイロクロア相の回折ピークが観察できるパイロクロア相型の規則配列構造を有し、前記第２酸素吸放出材がセリア、ジルコニアおよび希土類酸化物からなり、前記第１酸素吸放出材の全酸素吸放出材に対する割合が９〜６７質量％の範囲であることを特徴とする、前記排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記第２酸素吸放出材のＣｅ／Ｚｒ組成比（モル比）が、１／９〜９／１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記第１酸素吸放出材が、貴金属としてＰｄを担持した第２酸素吸放出材と同一コート層に存在することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記貴金属を担持した第２酸素吸放出材が、第１酸素吸放出材よりもコート表層側の位置に存在することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくは２種類の酸素吸放出（以下、ＯＳＣと略記することもある。）材を特定の組み合わせで用いることにより高いＮＯＸ浄化性能を与え得る排ガス浄化用触媒に関するものである。
本明細書において、高いＮＯＸ浄化性能とは、従来公知の排ガス浄化用触媒に比べて同等以上のＮＯＸ浄化性能を有することをいう。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガス中には、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯＸが含まれており、これらの物質は排ガス浄化用触媒によって浄化されてから大気中に放出されている。ここで用いられる排ガス浄化用触媒の代表的なものとしては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）などの多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を胆持した三元触媒が広く用いられている。
【０００３】
この三元触媒は、排ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化して浄化するとともに、ＮＯＸを還元して浄化するものであり、理論空燃比近傍で燃焼されたストイキ雰囲気の排ガスにおいて最も高い効果が発現される。
特に、近年は、燃費を向上させることが求められ、高温でＦＣ回数を増やすなど、排ガス浄化用触媒にとっては、高温でＡ／Ｆ変動に基く急激な雰囲気変動に晒される機会が増えている。こうした急激な雰囲気変動は、触媒劣化を大幅に促進する。
【０００４】
通常、排ガス浄化用触媒は、触媒入りガスＡ／Ｆが加速や減速などの駆動状況により常に大きく変化していて、通常は排ガス浄化用触媒側に置かれた酸素センサーにより触媒内部がストイキになるように制御されている。このため、触媒には過渡的なＡ／Ｆ変化を吸収し得る速いＯＳＣ速度が求められる。一方、走行モード中には車速変化が緩慢な走行領域もあり、入りガスＡ／Ｆ変化が緩慢な状況で、長時間ＯＳＣ能を発現する特性も求められている。
【０００５】
また、燃料、例えばガソリンや灯油に含有される硫黄成分の低減化が進められているが完全に硫黄成分を除去することは不可能であり、少量ではあるが燃料中への硫黄成分の含有は避けられず、この燃料中の硫黄成分により排ガス浄化用触媒の性能低下が生じる。
このため、様々な条件下においても触媒性能を維持し得る排ガス浄化用触媒が求められている。
一方、排ガス浄化用触媒に用いられる貴金属は高価であって資源的にも問題があることからその使用量を低減することが必要である。
このため、排ガス浄化用触媒の活性を向上させるために様々な検討がされている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、第１の個数平均粒子径を有する第１のセリウム系酸素吸蔵材粒子（Ａ）と、前記粒子（Ａ）と同じ組成で前記第１の個数平均粒子径よりも大きい第２の個数平均粒子径を有する第２のセリウム系酸素吸蔵材粒子（Ｂ）とを混合して得られる酸素吸蔵放出能の劣化時間を所定の時間に調整して得られる酸素吸蔵材粒子を含有する排気ガス浄化用触媒が記載されている。そして、具体例として２種のセリウム系酸素吸蔵材粒子の混合物にＲｈを担持させた酸素吸蔵材混合物とＰｄを担持させたアルミナ粉末とを含む排気ガス浄化用触媒が示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、上流側の触媒部に、アルミナ粒子にＰｄを担持させたＰｄ／アルミナと、酸素吸蔵材粒子にＲｈを担持させたＲｈ／ＯＳＣとが配置され、下流側の触媒部に、アルミナ粒子にＰｔを担持させたＰｔ／アルミナと、酸素吸蔵材粒子にＲｈを担持させたＲｈ／ＯＳＣとが配置され、上流側触媒部の酸素吸蔵材粒子の質量比ＺｒＯ２／ＣｅＯ２が下流側触媒部の酸素吸蔵材粒子の質量比ＺｒＯ２／ＣｅＯ２よりも大であって、上流側触媒部の酸素吸蔵材粒子が酸素を吸蔵・放出する応答が良く、従って酸素吸蔵放出速度が大で、下流側触媒部の酸素吸蔵材粒子が酸素の吸蔵・放出する量が多い排気ガス浄化触媒が記載されている。
【０００８】
また、特許文献３には、セリア及びジルコニアの複合酸化物中にパイロクロア相型の規則配列相が大気中、１０００℃以上の温度条件で加熱後に、加熱前と比較して５０％以上残存しているパイロクロア相型のセリア−ジルコニア系複合酸化物が記載されている。
さらに、特許文献４には、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＬａＯ３の１種以上を含む２種以上の金属酸化物粒子に貴金属を担持させた触媒材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−６２１３０号公報
【特許文献２】特開２００９−１９５３７号公報
【特許文献３】特開２００９−８４０６１号公報
【特許文献４】特開２００７−２４７９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、これらの特許文献に記載された排ガス浄化用触媒は、耐久後のＮＯＸ浄化性能が十分でなく、さらに高いＮＯＸ浄化性能を有する排ガス浄化用触媒が求められている。
従って、本発明の目的は、耐久後のＮＯＸ浄化性能が高い排ガス浄化用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、従来のＯＳＣ（例えば、セリア−ジルコニア固溶体）材のＣｅ／Ｚｒモル比や比表面積、貴金属担持量の増加によってＯＳＣ反応速度をコントロールする排ガス浄化用触媒では、例えばＯＳＣ反応速度を高めるためにＣｅ／Ｚｒモル比を小さくするとＯＳＣ容量が減少して長時間ＯＳＣが発現できず、比表面積を小さくすると担持された貴金属が粒成長しやすくなり浄化性能が低下してしまい、上記パラメーター制御によりＯＳＣ反応速度を制御して貴金属量を低減して耐久後の高いＮＯＸ浄化性能を実現することは困難であることを見出しさらに検討を行った結果、本発明を完成した。
【００１２】
本発明は、硫黄成分を含む燃料を用いた内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒であって、貴金属が担持されていない第１酸素吸放出材と、前記第１酸素吸放出材と比較して酸素吸放出速度が高くて酸素吸放出容量が低く貴金属としてＰｄが担持された第２酸素吸放出材と、Ｒｈ担持酸化物担体およびアルミナとを含有し、前記第１酸素吸放出材が、セリアジルコニア固溶体であって、第1酸素吸放出材に対して行う耐久試験が、温度は１０００℃±２０℃、Ａ／Ｆが１４と１５とで一定時間ずつ繰り返すサイクル試験であって、耐久試験時間は５０時間である耐久試験後のＸ線回折パターンの３つのパイロクロア相の回折ピークが観察できるパイロクロア相型の規則配列構造を有し、前記第２酸素吸放出材がセリア、ジルコニアおよび希土類酸化物からなり、前記第１酸素吸放出材の全酸素吸放出材に対する割合が９〜６７質量％の範囲であることを特徴とする、前記排ガス浄化用触媒に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐久後のＮＯＸ浄化性能が高い排ガス浄化用触媒を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の第１の実施態様の排ガス浄化用触媒の部分拡大断面模式図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施態様の排ガス浄化用触媒の部分拡大断面模式図である。
【図３】図３は、本発明の実施態様の排ガス浄化用触媒の模式図である。
【図４】図４は、本発明におけるパイロクロア相型の規則配列構造を有する酸素吸放出材および前記の規則配列構造を有さない酸素吸放出材の１０００℃で耐久後とのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図５】図５は、実施例および比較例で得られた排ガス浄化用触媒の耐久試験後のＮＯＸ浄化率を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例および比較例で得られた排ガス浄化用触媒の第１酸素吸放出材の全酸素吸放出収材に対する割合と耐久試験後のＮＯＸ浄化率との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例および比較例で得られた排ガス浄化用触媒の耐久試験後に硫黄を含有する排ガスを用いたときのＮＯＸ浄化率との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例および比較例で得られた排ガス浄化用触媒の第１酸素吸放出材の全酸素吸放出収材に対する割合と耐久試験後に硫黄を含有する排ガスを用いたときのＮＯＸ浄化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明によれば、貴金属が担持されてなく、パイロクロア相型の規則配列構造を有する第１酸素吸放出材と、前記第１酸素吸放出材と比較して酸素吸放出速度が高くて酸素吸放出容量が低い第２酸素吸放出材とを含有し、第２酸素吸放出材に白金族貴金属が担持されてなる排ガス浄化用触媒によれば、後述の実施例の欄に詳述する測定法により求めた耐久試験後のＮＯＸ浄化率が従来の排ガス浄化用触媒に比べて高くし得る。
【００１６】
特に、本発明の自動車排ガス浄化用触媒において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記第１酸素吸放出材の全酸素吸放出材に対する割合が４．５質量％より大きく７７質量％以下である前記排ガス浄化用触媒。
２）前記第２酸素吸放出材のＣｅ／Ｚｒ組成比が１／９〜９／１である前記１）の態様のガス浄化用触媒。
３）前記第１酸素吸放出材が貴金属を担持した第２酸素吸放出材と同一コート層に存在する前記１）の態様の排ガス浄化用触媒。
４）前記第１酸素吸放出材の全酸素吸放出材に対する割合が９質量％より大きく６７質量％以下である前記排ガス浄化用触媒。
５）前記第１酸素吸放出材が貴金属を担持した第２酸素吸放出材と同一コート層に存在する前記４）の態様の排ガス浄化用触媒。
６）前記貴金属を担持した第２酸素吸放出材が第１酸素吸放出材よりもコート表層側の位置に存在する前記４）の態様の排ガス浄化用触媒。
７）前記白金族貴金属が、Ｐｔ又はＰｄである前記排ガス浄化用触媒。
８）さらに、貴金属が担持されていないアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含有してなる前記排ガス浄化用触媒。
【００１７】
以下、本発明について、図１〜２、４〜８を参照して説明する。
本発明のガス浄化用触媒１は、図１に示すように、基材２上に、貴金属が担持されてなく、パイロクロア相型の規則配列構造を有する第１酸素吸放出材３と、白金族貴金属が担持されていて前記第１酸素吸放出材と比較して酸素吸放出速度が高くて酸素吸放出容量が低い第２酸素吸放出材４とＲｈが担持された担体（図示せず）とを含有する触媒層５を形成してなる。
また、本発明の排ガス浄化用触媒１は、図２に示すように、基材２上に、基材貴金属が担持されてなく、パイロクロア相型の規則配列構造を有する第１酸素吸放出材３と、白金族貴金属が担持されていて前記第１酸素吸放出材と比較して酸素吸放出速度が高くて酸素吸放出容量が低い第２酸素吸放出材４と含有する触媒層５およびその上のＲｈコート層６を形成してなる。
【００１８】
本発明で用いるパイロクロア相型の規則配列構造を有する酸素吸放出材は、図４に示すように、後述の実施例の欄に詳述する条件による１０００℃で耐久後のＸ線回折パターンの３つのパイロクロア相の回折ピークが観察できる。
【００１９】
本発明の実施態様の排ガス浄化用触媒によれば、図５に示すように、従来の排ガス浄化用触媒に比べて後述の実施例の欄に詳述する測定法により求めた耐久試験後のＮＯＸ浄化率が良好であることが理解される。
また、本発明の実施態様の排ガス浄化用触媒においては、図６に示すように、前記第１酸素吸放出材の全酸素吸放出材に対する割合が４．５質量％より大きく７７質量％以下の範囲であることによって、前記割合が前記範囲外のものに比べて前記の耐久試験後のＮＯＸ浄化率がさらに良好であることが理解される。
【００２０】
本発明の実施態様の排ガス浄化用触媒によれば、図７に示すように、従来の排ガス浄化用触媒に比べて後述の実施例の欄に詳述する測定法により耐久試験後に硫黄を含有する排ガスを用いて求めたエミッション悪化率が低くＮＯＸ浄化性能が高いことが理解される。
また、本発明の実施態様の排ガス浄化用触媒においては、図８に示すように、前記第１酸素吸放出材の全酸素吸放出材に対する割合が９質量％より大きく６７質量％以下であることによって、前記割合が前記範囲外であるものに比べて耐久試験後に硫黄を含有する排ガスを用いて前記のエミッション悪化率が低くＮＯＸ浄化性能が高いことが理解される。
【００２１】
本発明の排ガス浄化用触媒、特に前記第１酸素吸放出材の全酸素吸放出材に対する割合が９質量％より大きく６７質量％以下である排ガス浄化用触媒によって硫黄を含有する排ガスに対しても高いＮＯＸ浄化性能を示す理論的な解明は未だなされていないが、貴金属を担持していない本発明におけるパイロクロア相型の規則配列構造を有する第１酸素吸放出材が還元雰囲気で少量の酸素を放出し得ることによると考えられる。つまり、還元雰囲気で貴金属上に形成される硫化物が、前記第１酸素吸放出材から放出される酸素によって酸化除去されるため、硫黄による活性低下が抑制され、また酸素吸蔵容量の大きいパイロクロア相が安定に存在するため、長時間リッチが続く排ガス条件でも長時間ＯＳＣ能を発現し続けることができることによると考えられる。
【００２２】
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材上に、貴金属が担持されてなく、パイロクロア相型の規則配列構造を有する第１酸素吸放出材と、白金族貴金属が担持されていて前記第１酸素吸放出材と比較して酸素吸放出速度が高くて酸素吸放出容量が低い第２酸素吸放出材とＲｈが担持された担体基材とを含有する触媒層を形成して得られる。
あるいは、本発明の排ガス浄化用触媒は、基材上に、貴金属が担持されてなく、パイロクロア相型の規則配列構造を有する酸素吸放出材である第１酸素吸放出材と、その上に白金族貴金属が担持されていて、前記第１酸素吸放出材と比較して酸素吸放出速度が高くて酸素吸放出容量が低い第２酸素吸放出材とを含有する触媒層を形成し、その上にＲｈコート層を形成して得られる。
【００２３】
前記基材としては、セラミックス材料、例えばコージェライトなどやメタル基材、例えばステンレス鋼などが挙げられる。
前記基材の形状はストレートフロー型、フィルター型、その他の形状が挙げられ、形状に限定されることなく本発明の効果を発揮し得る。
【００２４】
前記パイロクロア相型の規則配列構造を有する第１酸素吸放出材を与える酸素吸放出材は、例えばセリウムイオンとジルコニウムイオンとを、セリアとジルコニアの含有モル比（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２）がモル比（［セリア］：［ジルコニア］）で５５：４５〜４３：５７の範囲にあるセリアとジルコニアとが均一に原子レベルで混合している複合酸化物粉末を、５０ＭＰａ以上の圧力でプレスした後、１３５０℃以上１９００℃以下の温度、特に１７００℃以上１８００℃以下の範囲の温度で、還元処理することによって得ることができるセリア−ジルコニア系複合酸化物を挙げることができる。
本発明においては、前記パイロクロア相型の規則配列構造を有する第１酸素吸放出材には貴金属を担持しないことが必要であり、貴金属を担持すると貴金属量の低減化が達成されず、貴金属の単位量当たりのＮＯＸ浄化効果は却って低減する。また、パイロクロア相型の規則配列構造を有するものであっても耐久後にパイロクロア相型でなくなる酸素吸放出材は適当でない。
【００２５】
前記白金族金属としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔの少なくとも１つ、好適にはＰｔ又はＰｄが挙げられる。
また、前記の第１酸素吸放出材と比較して酸素吸放出速度が高くて酸素吸放出容量が低い第２酸素吸放出材を与える酸素吸放出材としては、前記のパイロクロア相型の規則配列構造を有さない任意のＣｅを含む酸化物が挙げられる。このようなＣｅを含む酸化物として、セリア（ＣｅＯ２）が挙げられる。ＣｅＯ２はセリア複合酸化物、例えばセリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）複合酸化物（ＣＺ）として好適に用いられ得る。
また、前記のセリア複合酸化物としては、Ｃｅ、ＺｒおよびＯの３元素からなる固溶体の２次粒子、および前記３元素に加えて希土類元素、例えばＹ、Ｎｄを加えた４元素以上の元素からなる固溶体の２次粒子が挙げられる。
また、前記の担体としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２のうち少なくとも１種、好適にはＺｒＯ２が挙げられる。
また、触媒層を形成する際にバインダーとしてアルミナバインダーを使用し得る。
前記の白金族金属は、通常排ガス浄化用触媒に適用されるものと同じ条件で第２酸素吸放出材に担持され得る。
前記の白金族金属およびＲｈの担持量は、各々０．０１〜５．０ｇ／Ｌであることが望ましく、より望ましくは０．１〜２．０ｇ／Ｌである。
【００２６】
本発明の排ガス浄化用触媒は、前記の貴金属が担持されてなく、パイロクロア相型の規則配列構造を有する第１酸素吸放出材と、前記白金族貴金属が担持された第２酸素吸放出材とを組み合わせる構成を有することによって高いＮＯＸ浄化性能を有し得る。
本発明の排ガス浄化用触媒は、他の機能を有する部材、例えばＨＣ浄化用触媒層、ＣＯ酸化触媒層と組み合わせて用いられ得る。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を比較例とともに示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において排ガス浄化用触媒のＮＯＸ浄化率は以下に示す耐久試験および以下に示す触媒評価法によって求めた。なお、排ガス浄化用触媒の耐久試験および触媒評価法は以下に示す方法に限定されず当業者が同等と考える方法によって、同様に行い得ることは当然である。
【００２８】
１）触媒耐久試験
一定の走行後にも触媒活性を維持しているか否かを確認するために、実際のエンジンを用いて加速劣化試験（耐久試験）を行った。触媒にセラミックマットをまき、排気管にキャニングしてハニカム中央に熱電対を差込み、さらにこの排気管をエンジンにセットし、熱電対の温度が１０００℃±２０℃になるようにエンジン回転数／トルクを調整した。このとき、Ａ／Ｆは１４と１５が一定時間ずつ繰り返すサイクル試験とした。耐久試験時間は５０時間である。
【００２９】
２−１）排ガスを用いた触媒評価
耐久試験を施した触媒を評価用エンジン（２．５Ｌ、ＮＡ）に取り付け、触媒前１０ｍｍ位置の温度が６００℃になるように、エンジン回転数／トルクを調整した。触媒入りガスのＡ／Ｆを１４．２⇔１５．０の範囲内で一定時間ずつ変化させながら、単位時間当たりの触媒前後のガス排出量よりＮＯＸ浄化率を求めた。
ＮＯＸ浄化率（％）＝（触媒入りと出のＮＯＸ量の差）ｘ１００／触媒入りのＮＯＸ量
２−２）硫黄を含む燃料による排ガスを用いた触媒評価
耐久試験を施した触媒を評価用エンジン（２．５Ｌ、ＮＡ）に取り付け、ＦＴＰ（Federal Test Procedure）モード(排気ガスの浄化能力を評価する際に用いられる米国環境保護庁が定めた走行テストモード）を模擬したパターンの一部を走行させて、そのときのＮＯＸ浄化率を計測した。燃料は、硫黄が３５ｐｐｍ含まれる試験燃料を使用し、硫黄の被毒の影響を検討するため、特別なパージ条件なしに、５回繰り返し評価を行った。結果は１回目のＮＯＸ排出量を１とした時の５回目のＮＯＸ排出量を割合で求めた。また、硫黄の影響がない状態での触媒性能は、１回目試験時に排出されるＮＯＸ排出量を求めた。
３）比表面積測定法
ＢＥＴ法
４）Ｐｄ粒子径測定法
ＣＯパルス法、ＸＲＤ
【００３０】
以下の各例で用いたＣＺ材料の組成を以下に示す。表中のＣＺ材料（Ａ）、ＣＺ材料（Ｂ）は市販品である。
ＣＺ材料（Ａ）の入手先：ローディア社
ＣＺ材料（Ｂ）の入手先：ローディア社
【表１】
0005567923.tif 000002
【００３１】
参考例１
パイロクロア相型の規則構造を有するＣＺ材（Ｃ）の調製
ＣｅＯ２換算で２８質量％の硝酸セリウム水溶液４９．１ｇと、ＺｒＯ２換算で１８質量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５４．７ｇと、市販の界面活性剤とをイオン交換水９０ｍＬに溶解した後、ＮＨ３が２５質量％のアンモニア水を陰イオンに対して１．２倍当量添加し、共沈殿を生成し、得られた共沈殿をろ過、洗浄した。次に、得られた共沈殿を１１０℃で乾燥した後、５００℃で５時間大気中にて焼成してセリウムとジルコニウムの固溶体を得た。その後、前記固溶体を粉砕機を用いて平均粒子径が１０００ｎｍとなるように粉砕して、セリアとジルコニアの含有モル比（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２）が５０：５０のセリアジルコニア固溶体粉末を得た。続いて、このセリアジルコニア固溶体粉末をポリエチレン製のバッグに充填し、内部を脱気した後、バッグの口を加熱してシールした。次に静水圧プレス装置を用いて３００ＭＰａの圧力で１分間加圧して成型し、セリアジルコニア固溶体粉末の固形状原料を得た。次に、得られた固形状原料を、黒鉛製の坩堝に入れ、黒鉛製のフタをしてＡｒガス中、１７００℃、５時間還元した。還元後のサンプルは粉砕機で粉砕して、平均粒子径が約５μｍの粉末（Ｃ）を得た。
【００３２】
実施例１
市販のジルコニア粉末に硝酸Ｒｈ溶液を含浸担持し、乾燥、焼成してＲｈ担持粉末（Ｅ）を調製した。
前記粉末（Ａ）に硝酸Ｐｄ溶液を含浸担持後、乾燥、焼成してＰｄ担持粉末（Ａ’）を調製した。
粉末（Ａ’）５０ｇ、粉末（Ｅ）３０ｇ、市販のアルミナ２０ｇ、粉末（Ｃ）５０ｇの混合粉末と、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えてコート用スラリー（１）とした。
ハニカム基材（６００セル、壁厚３ｍｉｌ、φ１０３ｘＬ１０５）の上部からスラリー（１）を投入し、下部を吸引することでコートし、乾燥、焼成した。このとき、触媒の中央部までコートされるよう、投入スラリー量および固形分量・吸引条件を調整した。次に、１回目のコートとは逆の端面からスラリー（１）を投入し、１回目と同様にして触媒の中央部までコートし、乾燥、焼成した。コート量は、焼成後の質量が１５０ｇ／Ｌとなるように調整した。また、担持量はＰｄ／Ｒｈ＝１．０／０．２［ｇ／Ｌ］とした。
得られた排ガス浄化用触媒について、２−１）の触媒評価法により性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図５、図６に示す。
また、耐久後の排ガス浄化用触媒についてＰｄ粒子径を測定した。結果を他の結果とまとめて表２に示す。
【００３３】
実施例２
粉末（Ａ）に代えて粉末（Ｂ）を用いた他は実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図５に示す。
【００３４】
実施例３
粉末（Ａ’）２５ｇ、粉末（Ｅ）２２．５ｇ、アルミナ１５ｇ、粉末（Ｃ）５０ｇの混合粉末と、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えてコート用スラリー（２）とした。
粉末（Ａ’）２５ｇ、粉末（Ｅ）７．５ｇ、アルミナ５ｇの混合粉末と、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えてコート用スラリー（３）とした。
ハニカム基材の上部からスラリー（２）を投入し、下部を吸引することでコートし、乾燥、焼成した。このとき、触媒の中央部までコートされるよう、投入スラリー量および固形分量・吸引条件を調整した。次に、１回目のコートとは逆の端面からスラリー（２）を投入し、１回目と同様にして触媒の中央部までコートし、乾燥、焼成した。次に、１回目、２回目のコート層の上層部分にスラリー（３）をコートし、乾燥、焼成して２層からなる排ガス浄化用触媒を作製した。コート量は、焼成後の質量が１５０ｇ／Ｌとなるように調整した。また、担持量はＰｄ／Ｒｈ＝１．０／０．２［ｇ／Ｌ］とした。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図５に示す。
【００３５】
実施例４
下層部分にスラリー（３）を用い、上層部分にスラリー（２）を用いた以外は実施例３と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図５に示す。
【００３６】
比較例１
粉末（Ｃ）に硝酸Ｐｄ溶液を含浸担持後、乾燥、焼成してＰｄ担持粉末（Ｃ’）を調製した。
粉末（Ａ’）５０ｇ、粉末（Ｃ’）５０ｇ、アルミナ２０ｇ、粉末（Ｅ）３０ｇの混合粉末と、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えてコート用スラリー（４）とした。実施例１と同様にしてスラリー（４）をコートして、排ガス浄化用触媒を得た。コート量は、焼成後の質量が１５０ｇ／Ｌとなるように調整した。また、担持量はＰｄ／Ｒｈ＝１．０／０．２［ｇ／Ｌ］とした。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図５に示す。
また、耐久後の排ガス浄化用触媒についてＰｄ粒子径を測定した。結果を他の結果とまとめて表２に示す。
【００３７】
【表２】
0005567923.tif 000003
【００３８】
実施例５
粉末（Ａ’）１００ｇ、粉末（Ｃ）５ｇ、粉末（Ｅ）３０ｇ、アルミナ２０ｇの混合粉末と、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えてコート用スラリー（５）とした。実施例１と同様にしてスラリー（５）をコートして、排ガス浄化用触媒を得た。コート量は、焼成後の質量が１５５ｇ／Ｌとなるように調整した。また、担持量はＰｄ／Ｒｈ＝１．０／０．２［ｇ／Ｌ］とした。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図６に示す。
【００３９】
実施例６
粉末（Ａ’）１００ｇ、粉末（Ｃ）２５ｇ、粉末（Ｅ）３０ｇ、アルミナ２０ｇの混合粉末と、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えてコート用スラリー（６）とした。実施例１と同様にしてスラリー（６）をコートして、排ガス浄化用触媒を得た。コート量は、焼成後の質量が１７５ｇ／Ｌとなるように調整した。また、担持量はＰｄ／Ｒｈ＝１．０／０．２［ｇ／Ｌ］とした。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図６に示す。
【００４０】
実施例７
粉末（Ａ’）５０ｇ、粉末（Ｃ）１００ｇ、粉末（Ｅ）３０ｇ、アルミナ２０ｇの混合粉末と、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えてコート用スラリー（７）とした。実施例１と同様にしてスラリー（７）をコートして、排ガス浄化用触媒を得た。コート量は、焼成後の質量が２００ｇ／Ｌとなるように調整した。また、担持量はＰｄ／Ｒｈ＝１．０／０．２［ｇ／Ｌ］とした。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図６に示す。
【００４１】
実施例８
粉末（Ａ’）３０ｇ、粉末（Ｃ）１００ｇ、粉末（Ｅ）３０ｇ、アルミナ２０ｇの混合粉末と、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えてコート用スラリー（８）とした。実施例１と同様にしてスラリー（８）をコートして、排ガス浄化用触媒を得た。コート量は、焼成後の質量が１８０ｇ／Ｌとなるように調整した。また、担持量はＰｄ／Ｒｈ＝１．０／０．２［ｇ／Ｌ］とした。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて図６に示す。
【００４２】
比較例２
粉末（Ａ’）１００ｇ、粉末（Ｃ）０ｇ、粉末（Ｅ）３０ｇ、アルミナ２０ｇの混合粉末と、アルミナバインダーとを２０：１の重量比率で混合し、水を加えてコート用スラリー（９）とした。実施例１と同様にしてスラリー（９）をコートして排ガス浄化用触媒を得た。コート量は、焼成後の重量が１５０ｇ／Ｌとなるように調整した。また、担持量はＰｄ／Ｒｈ＝１．０／０．２［ｇ／Ｌ］とした。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。得られた結果を他の結果とまとめて図６に示す。
【００４３】
比較例３
粉末（Ａ’）１００ｇ、粉末（Ｃ）２．５ｇ、粉末（Ｅ）３０ｇ、アルミナ２０ｇの混合粉末と、アルミナバインダーとを２０：１の重量比率で混合し、水を加えてコート用スラリー（１０）とした。実施例１と同様にしてスラリー（１０）をコートして排ガス浄化用触媒を得た。コート量は、焼成後の重量が１５２．５ｇ／Ｌとなるように調整した。また、担持量はＰｄ／Ｒｈ＝１．０／０．２［ｇ／Ｌ］とした。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。得られた結果を他の結果とまとめて図６に示す。
【００４４】
比較例４
粉末（Ａ’）１５ｇ、粉末（Ｃ）１００ｇ、粉末（Ｅ）３０ｇ、アルミナ２０ｇの混合粉末と、アルミナバインダーとを２０：１の重量比率で混合し、水を加えてコート用スラリー（１１）とした。実施例１と同様にしてスラリー（１１）をコートして排ガス浄化用触媒を得た。コート量は、焼成後の重量が１６５ｇ／Ｌとなるように調整した。また、担持量はＰｄ／Ｒｈ＝１．０／０．２［ｇ／Ｌ］とした。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。得られた結果を他の結果とまとめて図６に示す。
【００４５】
表２より、実施例１の排ガス浄化用触媒により貴金属の粒成長が抑制されることが確認された。また、表２から、第１酸素吸放出材に貴金属を直接担持した比較例１の排ガス浄化用触媒では、貴金属の粒成長が起りＮＯＸ浄化性能が低下している。また、図２に示す実施例の触媒により、入りＡ／Ｆが大きく変化しても、高いＯＳＣ性能によりＮＯＸ浄化活性が向上した。実施例１と実施例２との比較から、貴金属が担持された第２酸素吸放出材としてはセリアリッチ組成、ジルコニアリッチ組成でもよく、特に限定されないことがわかる。
また、図５から、触媒構成としては、貴金属を担持しない第１酸素吸放出材の添加位置は、少なくとも貴金属担持した第２酸素吸放出材と同一層に存在していればよく、上層、下層に限定されないことが明らかになった。
図６から、貴金属を担持しないＯＳＣ材の割合は、触媒内の全ＯＳＣ材の質量比率で４．５％より大きく７７％以下の範囲内が好適であることが明らかになった。
【００４６】
実施例９
市販のジルコニア粉末に硝酸Ｒｈ溶液を含浸担持し、アルミナバインダーと１：２０の質量比率で混合、水を加えてコート用スラリ（１２）とした。
粉末（Ａ’）５０ｇ、市販のアルミナ１０ｇ、粉末（Ｃ）５０ｇの混合粉末と、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えてコート用スラリー（１３）とした。
ハニカム基材（６００セル、壁厚３ｍｉｌ、φ１０３ｘＬ１０５）の上部からスラリー（１３）を投入し、下部を吸引することでコートし、乾燥、焼成した。このとき、触媒の中央部までコートされるよう、投入スラリー量および固形分量・吸引条件を調整した。次に、１回目のコートとは逆の端面からスラリー（１３）を投入し、１回目と同様にして触媒の中央部までコートし、乾燥、焼成した。次に、１回目、２回目のコート層の上層部分にスラリー（１２）をコートし、乾燥、焼成して２層からなる排ガス浄化用触媒を作製した。コート量は、焼成後の質量が２００ｇ／Ｌとなるように調整した。また、担持量はＰｄ／Ｒｈ＝１．０／０．２［ｇ／Ｌ］とした。
得られた排ガス浄化用触媒について、２−２）の触媒評価法により性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表３、表４、図７、図８に示す。
【００４７】
実施例１０
粉末（Ａ）に代えて粉末（Ｂ）を用いた他は実施例９と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表３、図７に示す。
【００４８】
実施例１１
粉末（Ａ’）５０ｇにアルミナ１０ｇを混合し、アルミナバインダーと前記粉末とを１：２０の質量比率で混合、水を加えてコート用スラリー（１４）とした。
粉末（Ｃ）５０ｇとアルミナ１０ｇとを混合し、アルミナバインダーと前記粉末と１：２０の質量比率で混合し、水を加えてコート用スラリー（１５）とした。
ハニカム基材の上部からスラリー（１５）を投入し、下部を吸引し、乾燥、焼成することで粉末（Ｃ）をハニカム基材上に均一にコートした。次に、１回目のコート上層部分にスラリー（１４）をコートし、乾燥、焼成して粉末（Ｃ）コート層上に粉末（Ａ’）コート層を形成した。次に、１回目、２回目のコート層上部にスラリー（１２）をコートし、乾燥、焼成して３層からなるコート層を形成した。コート量は実施例９と同じである。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表３、図７に示す。
【００４９】
実施例１２
粉末（Ａ’）５０ｇ、粉末（Ｃ）５ｇ、アルミナ１０ｇの混合粉末と、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えてコート用スラリー（１６）とした。これをスラリー（１３）に代えて用いた他は実施例９と同様に実施して、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表４、図８に示す。
【００５０】
実施例１３
粉末（Ａ’）５０ｇ、粉末（Ｃ）１０ｇ、アルミナ１０ｇの混合粉末と、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えてコート用スラリー（１７）とした。これをスラリー（１３）に代えて用いた他は実施例９と同様に実施して、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表４、図８に示す。
【００５１】
実施例１４
粉末（Ａ’）５０ｇ、粉末（Ｃ）１００ｇ、アルミナ１０ｇの混合粉末と、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えてコート用スラリー（１８）とした。
これをスラリー（１３）に代えて用いた他は実施例９と同様に実施して、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表４、図８に示す。
【００５２】
比較例５
粉末（Ｂ）に硝酸Ｐｄ溶液を含浸担持後、乾燥、焼成してＰｄ担持粉末（Ｂ’）を調製した。
粉末（Ａ’）５０ｇ、粉末（Ｂ’）５０ｇ、アルミナ１０ｇの混合粉末と、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えてコート用スラリー（１９）とした。
これをスラリー（１３）に代えて用いた他は実施例９と同様に実施して、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表３、図７に示す。
【００５３】
比較例６
実施例９のスラリー（１３）において粉末（Ｃ）に代えて粉末（Ｂ）を用いた他は同様にしてコート用スラリー（２０）とした。
これをスラリー（１３）に代えて用いた他は実施例９と同様に実施して、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表３、図７に示す。
【００５４】
比較例７
粉末（Ａ’）５０ｇ、アルミナ１０ｇの混合粉末と、アルミナバインダーとを２０：１の質量比率で混合し、水を加えてコート用スラリー（２１）とした。
これをスラリー（１３）に代えて用いた他は実施例９と同様に実施して、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表４、図８に示す。
【００５５】
比較例８
粉末（Ａ’）５０ｇ、粉末（Ｃ）２００ｇ、アルミナ１０ｇの混合粉末と、アルミナバインダーとを２０：１の重量比率で混合し、水を加えてコート用スラリー（２２）とした。これをスラリー（１３）に代えて用いた以外は実施例９と同様に実施して、排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。得られた結果を他の結果とまとめて表４、図８に示す。
【００５６】
【表３】
0005567923.tif 000004
【００５７】
【表４】
0005567923.tif 000005
【００５８】
表３、図７より、実施例の排ガス浄化用触媒は、繰り返し評価後もエミッション悪化が小さく、硫黄共存時も高いＮＯＸ浄化性能を示している。実施例９および実施例１０の結果より、貴金属が担持されていないパイロクロア相を有するＣＺ材を混合することにより、硫黄被毒によるエミッション悪化を抑制し得ることを示している。さらに、実施例１１の結果より、下層のみに配置しても効果があることが示された。貴金属を担持しないでパイロクロア相が安定して存在することによりリッチ雰囲気でもＯＳＣ能が長時間発現できるため、硫黄による貴金属への被毒を長時間抑制できたと考えられる。
以上より、硫黄共存時に耐硫黄性とＮＯＸ浄化性能とを併せ持つ好適範囲として、貴金属が担持されていないパイロクロア相を有するＣＺ材が、他のＣＺ材との合計に対して質量比率で９〜６７％の範囲で混合されていることが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、高いＮＯＸ浄化性能を有する排ガス浄化用触媒を得ることが可能である。
【符号の説明】
【００６０】
１    排ガス浄化用触媒
２    基材
３    第１酸素吸放出材
４    第２酸素吸放出材
５    触媒層
６    Ｒｈコート層
【図１】
0005567923.tif 000006
【図２】
0005567923.tif 000007
【図３】
0005567923.tif 000008
【図４】
0005567923.tif 000009
【図５】
0005567923.tif 000010
【図６】
0005567923.tif 000011
【図７】
0005567923.tif 000012
【図８】
0005567923.tif 000013