(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜蒸発機を用いて、揮発成分を留去する工程を経て得られた結着樹脂、および着色剤を少なくとも含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を粗粉砕し、得られた粗粉砕物を粉砕手段によって更に粉砕する工程を少なくとも有するトナーの製造方法において、
該結着樹脂は、
ｉ）ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分とが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有し、
ｉ−１）該ビニル系樹脂成分は、少なくとも、α，β−不飽和ジカルボン酸エステルモノマーとその他のモノマーを共重合して得られ、
ｉ−２）該ビニル系樹脂成分中における該α，β−不飽和ジカルボン酸エステルモノマーに由来するユニットの含有量が、該ビニル系樹脂成分を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下であり、
ｉｉ）水酸基価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
該結着樹脂は、テトラヒドロフランに不溶な樹脂成分を５．０質量％以上４０．０質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
該結着樹脂の軟化点が１００．０℃以上１６０．０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
該α，β−不飽和ジカルボン酸エステルモノマーが、α，β−不飽和ジカルボン酸モノエステルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
該α，β−不飽和ジカルボン酸モノエステルが、マレイン酸モノブチルであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
該結着樹脂は、炭素数１から６のアルコールの含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナー用結着樹脂としてはポリエステル樹脂等の縮重合樹脂、及びスチレン系樹脂などのビニル系樹脂が主に使用されている。ポリエステル樹脂は定着性に優れた性能を有しているが、高分子量化が難しく、耐ホットオフセット現象を発生しやすいという欠点を併せ持っている。
【０００３】
この欠点を補うために、ポリエステル樹脂に架橋成分を含有させて樹脂の溶融粘度を上げ、耐ホットオフセットの改良を行おうとすると、定着性を損なうばかりでなく、トナー製造時の粉砕性も悪化してしまう。
【０００４】
一方、スチレン系樹脂などのビニル系樹脂は、トナー製造時の粉砕性に優れており、高分子量化が容易なため、耐ホットオフセット性には優れているが、定着性を向上させるために低分子量化や低Ｔｇ化を行うと、耐ブロッキング性や現像性が悪化する傾向がある。
【０００５】
これら２種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法もいくつか検討されている。
【０００６】
特許文献１には、不飽和ポリエステル樹脂にビニル系モノマーをグラフト重合して得られる、重量平均分子量が８０００乃至２００００、１００℃における溶融粘度が１０4乃至１０6ポイズ、ガラス転移温度が５０乃至７５℃であるグラフトポリマーを結着樹脂として用いるトナーについて開示されている。
【０００７】
これらの方法では、α，β−不飽和ジカルボン酸エステルモノマーを含有させていないため、本発明の目的とする定着に関する性能や帯電性を、より高度なレベルで両立を図ることが難しいか、ポリエステルの含有量が少なく、低温定着性の点で不十分である。
【０００８】
特許文献２には、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００乃至２０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が３乃至５０である非線状ポリエステルと、ビニル系ポリマーとを反応させることで得られる電子写真用トナーバインダーが開示されている。この方法では、ビニル系ポリマーとポリエステルポリマーをエステル反応によってハイブリッド化するため、ハイブリッド化率を高める為には高い温度で反応を行なう必要があり、ビニル系ポリマーが熱で分解してしまう可能性がある。ビニル系ポリマーが分解しない温度ではエステル反応が充分に進まない為、ハイブリッド化が充分に行なわれにくく、定着性、耐ホットオフセット性、現像性を満足させることが出来ない。
【０００９】
また、これらの発明においては、樹脂中のアルコールなどの残存揮発成分含有量が多くなりやすかった。これらを除去すべく、長時間、減圧蒸留などの操作をすると、アルコール除去とともに、架橋構造が過度に形成されやすく、テトラヒドロフラン不溶分が過度に多くなりやすかったり、粘度が上昇してしまいやすい場合があり、低温定着性が悪化しやすかった。
【００１０】
さらに、釜内での温度／減圧度の分布により、樹脂同一ロット内で粘度やアルコール含有量などにムラができやすく、粘度やＴＨＦ不溶分量が不均一になりやすかった。その結果、トナー中でのワックス等の内添剤の分散が不十分になり、トナーの帯電安定性が低下する場合があった。
【００１１】
一方、薄膜蒸発機を用いて、樹脂中の残存モノマーやオリゴマーを除去する技術は多数開示されている。例えば、特許文献３には、スチレンアクリル共重合体および揮発成分を含んでなる樹脂組成物から揮発成分を除去するに際し、薄膜蒸発機を用いる脱揮発成分除去方法が開示されている。また、特許文献４には、ウレタン変性ポリエステルを薄膜蒸発機に通して、キシレンを除去し、トナー用バインダーとして使用する技術が開示されている。
【００１２】
しかし、これらの技術においては、α，β−不飽和ジカルボン酸エステルモノマーを共重合して得られるビニル系樹脂とポリエステル系樹脂によるハイブリッド樹脂については言及されておらず、定着性能と現像性の高度なレベルで両立しうる樹脂は達成されていない。
【００１３】
このように、トナーには更なる定着性能、現像性能の向上が求められており、より優れたトナーの製造方法が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１−１５６７５９号公報
【特許文献２】特開平１１−１５３８８５号公報
【特許文献３】特開平８−４１１２３号公報
【特許文献４】特開２００２−０５５５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
結着樹脂の同一ロット内のムラが少なく、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐静電オフセット性に優れ、かつ過酷環境に置かれた後も帯電性の維持に優れたトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、薄膜蒸発機を用いて、揮発成分を留去する工程を経て得られた結着樹脂、および着色剤を少なくとも含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を粗粉砕し、得られた粗粉砕物を粉砕手段によって更に粉砕する工程を少なくとも有するトナーの製造方法において、
該結着樹脂は、
ｉ）ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分とが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有し、
ｉ−１）該ビニル系樹脂成分は、少なくとも、α，β−不飽和ジカルボン酸エステルモノマーとその他のモノマーを共重合して得られ、
ｉ−２）該ビニル系樹脂成分中における該α，β−不飽和ジカルボン酸エステルモノマーに由来するユニットの含有量が、該ビニル系樹脂成分を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下であり、
ｉｉ）水酸基価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐静電オフセット性に優れ、かつ過酷環境に置かれた後も帯電性の維持に優れたトナーの製造方法を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の薄膜蒸発機の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者らは、上記のような結着樹脂を用いることにより、本発明の目的とする効果を達成できることを見出した。
【００２０】
本発明に用いられる結着樹脂は、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分とが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有し、該ビニル系樹脂成分は、少なくとも、α，β−不飽和ジカルボン酸エステルモノマーとその他のモノマーを共重合して得られることが重要である。
【００２１】
ハイブリッド樹脂は同一分子内にポリエステル樹脂の組成とビニル系樹脂の組成の両方を持つ為に、ポリエステル成分に混ざり易い原材料（例えば親水性の高い磁性体などの着色剤）とビニル系樹脂に混ざり易い原材料（例えば極性の低いワックス成分など）の分散性を同時に向上させうる。
【００２２】
また、ハイブリッド樹脂とすることで、低温定着性に有利なポリエステル系樹脂成分と現像性や耐ホットオフセット性に有利なビニル系樹脂成分を有することで、定着性と現像性の両立を達成させやすい。
【００２３】
さらに、該ビニル系樹脂成分が、α，β−不飽和ジカルボン酸エステルモノマーとその他のモノマーを共重合して得られる樹脂成分であり、薄膜蒸発機を用いる工程を介することが本発明においては必要である。
【００２４】
ビニル系樹脂成分として、α，β−不飽和ジカルボン酸エステルモノマーを用いることによって、その反応性の高さから、短時間でも、ビニル系樹脂成分の分子量を高め、効率的にテトラヒドロフランに不溶な樹脂成分（以下、ＴＨＦ不溶分）を形成することが可能となり、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスを最適化することが可能である。
【００２５】
一方、α，β−不飽和ジカルボン酸エステルモノマーを用いた樹脂は、ビニル系樹脂成分中のα，β−不飽和ジカルボン酸エステルモノマー由来部分で、脱アルコール反応が起こり、酸無水物基が生成しやすい。酸無水物基は反応性が高いため、さらに熱をかけると、本発明のハイブリッド樹脂においては、ポリエステル中の水酸基と反応し、架橋構造を形成する。
【００２６】
後述する理由により、脱アルコール反応によって生成したアルコールなどの揮発成分を十分に除去することが好ましい。そのために、樹脂重合後に、減圧蒸留工程を追加し、特に減圧蒸留時間を長くとると（スケールにより変わる場合があるが、例えば１０時間以上）、上記の酸無水物基と水酸基との結合による架橋が進みやすい。
【００２７】
その結果、特に、α，β−不飽和ジカルボン酸エステルモノマーの含有量によっては、ＴＨＦ不溶分が過度に多くなりやすく、トナー化したときに、低温定着性が悪化する場合があったり、他材料の分散性が低下し、トナーの帯電安定性が悪化する場合がある。また、この分散性の低下に伴い、ＴＨＦ不溶分の分散も悪化しやすく、耐ホットオフセット性を発揮しにくい。
【００２８】
また、減圧蒸留時間を長くすると、スチレンなどの分解生成による残存モノマーが増えやすく、好ましくない。
【００２９】
さらに、減圧蒸留時間が長いと、反応釜内の壁面近くと釜中心部の温度差や、液面部と内部との減圧のされやすさの違いにより、釜内の場所による不均一性が大きくなりやすい。特に、上記のように、減圧過程で、アルコールなどの揮発成分除去とともに、エステル化反応により、架橋構造を形成しうるハイブリッド樹脂の場合には、減圧蒸留時間を長くすると、場所による不均一性が大きくなりやすい傾向があった。
【００３０】
場所による不均一性の結果、同じ樹脂ロット内でも、サンプリングする場所によって、粘度やＴＨＦ不溶分が変わったりする場合があった。この場合には、樹脂を粉砕するときの粉砕性も異なるために、粉砕粒度の異なる樹脂が偏析してしまうなどの原因となりやすい。その結果、おそらく、トナー製造工程中の溶融混練工程において、混練機へのフィード量が安定しにくいなどの原因により、トナー中でのワックス等の内添剤の分散が不十分になる場合があり、トナーの帯電安定性の低下などにつながりやすい。
【００３１】
こうした不均一性に伴う問題を防ぐためには、均一にブレンドする等の新たな工程を追加する必要が発生する場合があり、低コスト化等の点では好ましくない。
【００３２】
結着樹脂の粉砕粒径としては、取り扱いのしやすさの観点から、体積平均粒径で、好ましくは１０乃至３５０μｍである。体積平均粒径は、ＪＩＳ  Ｋ００６９の方法により測定した。
【００３３】
同一ロット内で、任意の位置から複数回サンプリングし、同複数サンプルにおいて、体積平均粒径を測定し、体積平均粒径の変動係数を算出することから、ロット内均一性を判断することが可能である。
【００３４】
体積平均粒径の変動係数は、ロット内均一性の観点から、０．１乃至２０．０％が好ましく、より好ましくは０．１乃至１５．０％、さらに好ましくは０．１乃至１０．０％である。
【００３５】
一方、薄膜蒸発機を用いることにより、アルコールなどの揮発成分を効率的に除去することが可能となる。このアルコールの効率的な除去に伴い、α，β−不飽和ジカルボン酸エステルモノマーを用いたハイブリッド樹脂を薄膜蒸発機に通過させることにより、減圧蒸留工程と比較して、脱アルコール反応が起こりやすく、酸無水物基が生成しやすくなると考えられる。そのため、薄膜蒸発機を使用した、上記ハイブリッド樹脂は樹脂中に多くの酸無水物基を保持することが可能になると考えられる。
【００３６】
また、本発明におけるトナーは、結着樹脂および着色剤を少なくとも含有する混合物を溶融混練する工程を有することが重要である。
【００３７】
すなわち、多くの酸無水物基を保持する本発明の樹脂を結着樹脂として溶融混練することにより、この溶融混練工程において、酸無水物基と水酸基が反応し、トナー中に適度に架橋構造を形成させることが可能である。また、溶融混練中に混ざりながら架橋形成するため、上述のような不均一性の問題も生じにくく、架橋により形成されるＴＨＦ不溶分やワックス等の内添剤の高度な分散性を達成できると考えられる。
【００３８】
さらに、本発明者らは、上記のように薄膜蒸発機を使用した樹脂を、溶融混練工程を経てトナー化した場合、トナーの帯電安定性が向上しやすいことを見出した。
【００３９】
これはおそらく、上述のような内添剤の高度な分散性と、薄膜蒸発機を使用することで酸無水物基を、樹脂内に多く残し、結果として、トナー中にもより多く酸無水物基を保持させることが可能であるという、２つの要因によるものと推測される。
【００４０】
また、薄膜蒸発機を使用することで、減圧蒸留を長時間実施する必要がないため、上述のような問題も起しにくい。
【００４１】
本発明における、上述のような架橋構造の形成と帯電安定性の向上は、特定量のα，β−不飽和ジカルボン酸エステルモノマーを用いたハイブリッド樹脂を薄膜蒸発機に通過させ、その後溶融混練工程を経ることによってはじめて達成することが可能である。
【００４２】
上述のように、減圧蒸留では樹脂の混合が不十分になりやすいため、場所により架橋の不均一性が生じやすく、さらに場所によっては、過度に架橋が進みすぎて、結果としてトナーの粘度が過度に上昇したり、ＴＨＦ不溶分が過剰になりやすい。また、酸無水物基も過度に消費されてしまいやすく、結果としてトナーの帯電安定性が低下しやすい。
【００４３】
また、樹脂重合後に、比較的短時間（スケールにより変わる場合があるが、例えば５時間以内）の減圧蒸留工程を追加してもよい。この減圧蒸留工程において、脱アルコールとポリエステルの水酸基での架橋反応を進めて、適正なＴＨＦ不溶分を形成したのち、薄膜蒸発機を使用すると、トナー粘度の調整がしやすい場合もある。
【００４４】
上述のような樹脂をトナー化した場合に、現像性と定着性の両立を達成させやすく、特に、定着性能の中では、耐静電オフセット性が良化しやすい。この理由は定かではないが、本発明者らは、上述のような高度な内添剤の分散性と酸無水物基の影響であると推測している。
【００４５】
静電オフセットとは、未定着トナー像が転写された紙が、定着器の定着フィルムと加圧ローラーの間の定着ニップ部を通過する際に、紙の凹部に存在する半溶融のトナーが定着フィルム側に飛翔し、フィルム１周後、紙に定着してしまう現象である。この現象は、定着性が不利な低温低湿環境で顕著となり、特に、トナー間の付着力の働きにくく、紙に対する定着性で不利な孤立ドット画像でさらに顕著となる。また、コート紙のような表面平滑性の高い紙では起こりにくいが、表面凹凸の大きい紙で発生しやすい。
【００４６】
本発明者らの検討の結果、紙上のトナー帯電量が高いほうが、紙に対して、静電的な吸着力が強く働きやすく、結果として、静電オフセットが発生しにくいことが判明した。すなわち、紙上のトナー帯電量が低下した状態では、静電オフセットが悪化しやすい傾向にある。また、紙上のトナー像が完全に溶融していないときに、より顕著となりやすいため、トナーの定着性が不利になりやすい、速いプロセススピードのマシンで顕著になりやすい。
【００４７】
このような、紙上のトナー定着に関わる問題は、定着器構成や定着バイアスの制御によっても低減することが可能であるが、本体構成での対策は、上述のような装置の低コスト化に反するために、好ましくない。
【００４８】
特に、後述するように、本発明においては、定着性能のバランスの観点から、ポリエステル比率を多く含有するハイブリッド樹脂が好ましい。静電オフセットは、上述のように定着性が不利になると悪化しやすいため、耐静電オフセットという点においても、定着性に有利なポリエステルを用いることが好ましい。しかし、ポリエステル系樹脂成分は、ビニル系樹脂成分に比較して、極性基が多いため、帯電量が緩和しやすく、紙上のトナー帯電量を低下させやすい。そのため、ポリエステル樹脂成分を多く含有するハイブリッド樹脂では、低温定着性としては有利になるが、静電オフセットは、ポリエステル樹脂成分を多くするほど悪化する場合がある。
【００４９】
結着樹脂中に酸無水物基を含有することは、赤外吸収スペクトルにおいて酸無水物に由来する吸収ピーク（約１７５０ｃｍ-1乃至１８５０ｃｍ-1付近）が認められることにより判断できる。
【００５０】
また、本発明においては、上記のような架橋構造の形成および酸無水物基量の適正化の観点から、ビニル系樹脂成分中のα，β−不飽和ジカルボン酸エステルモノマーに由来するユニットの含有量が、０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが重要である。より好ましくは０．２質量％以上１８．０質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以上１５．０質量％以下である。
【００５１】
α，β−不飽和ジカルボン酸エステルモノマーに由来するユニットの含有量が０．１質量％未満である場合には、ＴＨＦ不溶分が形成されにくく、耐ホットオフセット性が悪化しやすい。また、酸無水物基の量が少なくなるために、トナーの帯電安定性が低下しやすく、初期の画像濃度が低下しやすかったり、耐久試験後の画像濃度が低下しやすい。また、非画像部へのカブリの原因となりやすく、さらに静電オフセットが悪化しやすい。α，β−不飽和ジカルボン酸エステルモノマーに由来するユニットの含有量が２０．０質量％を超える場合には、ＴＨＦ不溶分が過度に多くなりやすく、低温定着性を悪化させやすい。また、他材料の分散性が悪化しやすく、トナーの帯電安定性が悪化しやすく、上述のような問題を引き起こしやすい。
【００５２】
α，β−不飽和ジカルボン酸エステルモノマーに由来するユニットの含有量は、ＮＭＲによって測定することが可能であり、ハイブリッド樹脂を重合する際のビニル系モノマーの仕込み量によって調整することができる。
【００５３】
また、本発明においては、酸無水物基との架橋形成のしやすさ、ＴＨＦ不溶分の形成のしやすさ、及びトナーの帯電性の観点から、結着樹脂の水酸基価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが重要であり、さらに好ましくは、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００５４】
結着樹脂の水酸基価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合には、酸無水物基との架橋が形成されにくく、またＴＨＦ不溶分が形成されにくく、耐ホットオフセット性の観点で好ましくない。また、トナーの帯電安定性が低下しやすい。結着樹脂の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、結着樹脂の水分吸着性が高くなりやすく、トナーの帯電安定性や静電オフセットが悪化しやすい。
【００５５】
また、本発明における結着樹脂は、トナーの現像性と耐ホットオフセット性の観点から、ＴＨＦ不溶分を５．０質量％以上４０．０質量％以下含有することが好ましい。より好ましくは６．０質量％以上３７．０質量％以下、さらに好ましくは７．０質量％以上３５．０質量％以下である。
【００５６】
ＴＨＦ不溶分が５．０質量％未満の場合、現像性や耐ホットオフセット性が悪化しやすく、ＴＨＦ不溶分が４０．０質量％を超える場合には、低温定着性を悪化させやすい。また、他材料の分散性が悪化しやすく、トナーの帯電安定性が悪化しやすい。また、トナー中でのＴＨＦ不溶分の分散も悪化しやすく、耐ホットオフセット性を発揮しにくい。
【００５７】
さらに、本発明において、結着樹脂は、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、軟化点が１００．０℃以上１６０．０℃以下であることが好ましい。より好ましくは軟化点が１０５．０℃以上１５５．０℃以下、さらに好ましくは軟化点が１１０．０℃以上１５０．０℃以下である。
【００５８】
軟化点が１００℃未満の場合、耐ホットオフセット性が悪化しやすい。軟化点が１６０．０℃を超える場合、低温定着性が悪化しやすい。
【００５９】
また、本発明において、結着樹脂は、アルコールなどの揮発成分が少ないことが好ましく、特に、炭素数１から６のアルコールの含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００６０】
アルコール含有量は、減圧蒸留時間の調整や、薄膜蒸発機の条件によって、低下させることが可能である。
【００６１】
アルコールの含有量が１００ｐｐｍより多い場合、特に高温環境下に長時間トナーがさらされた場合に、トナーの帯電性を阻害しやすくなる。その結果、過酷な環境下に保存されたトナーによって、現像しようとすると、特に、濃度に不利な高温高湿環境では、濃度が低下しやすい。また、上述のように、酸無水物基による帯電安定性の向上効果の得られにくいトナーにおいては、特に濃度低下が厳しくなりやすい。
【００６２】
この理由については定かではないが、炭素数１から６のアルコールは揮発しやすく、温度が高い環境においてアルコールが揮発し、密封されたトナー容器内で、また温度の低い環境におかれることにより、トナー表面に吸着すると考えられる。その後、そのトナーを用いて画像形成しようとすると、トナー表面のアルコール成分が帯電のリークサイトとして働いてしまうためと推測される。特に、高温環境と常温環境を行き来するような履歴が与えられた場合、おそらく、アルコールの揮発と吸着が繰り返されることによって、表面のアルコール吸着量が多くなるために、トナーの帯電性の低下が大きくなりやすい。
【００６３】
特に、ポリエステル系樹脂成分を多く含有するハイブリッド樹脂の場合は、濃度の低下が大きくなりやすい。おそらく、極性基を多く含有するポリエステル系樹脂成分はビニル系樹脂成分に比べて、揮発したアルコールを吸着させやすいためと考えられる。
【００６４】
本発明で用いられる結着樹脂は、ハイブリッド樹脂単独で用いることも可能であるが、少なくともハイブリッド樹脂を含有していれば、他の樹脂成分を含有する混合物であっても良い。例えば、ハイブリッド樹脂とビニル系樹脂との混合物、又はハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、又はポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系樹脂の混合物などが挙げられる。
【００６５】
ハイブリッド樹脂は、ポリエステル成分と（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合したビニル系重合体成分とがエステル交換反応によって形成されるもの、ポリエステル成分と（メタ）アクリル酸の如きカルボン酸基を有するモノマー成分を重合したビニル系重合体成分とがエステル化反応によって形成されるもの、あるいはフマル酸のような不飽和基を持つモノマーを用いて重合された不飽和ポリエステル樹脂成分の存在下でビニル系モノマーを重合して形成されるものなどがある。
【００６６】
ハイブリッド樹脂は、ビニル系樹脂成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含有させ、それらを反応させることによって得ることができる。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうち、ビニル系樹脂成分と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００６７】
本発明で用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）乃至（５）に示す製造方法を挙げることができる。
（１）ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系樹脂成分とポリエステル樹脂成分を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を得ることが出来る。
（２）ビニル系樹脂成分製造後に、この存在下にポリエステル樹脂成分を反応させ、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はビニル系樹脂成分（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステル樹脂成分との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（３）ポリエステル樹脂成分製造後に、この存在下にビニル系樹脂成分を生成し、反応させポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はポリエステル樹脂成分（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系樹脂成分との反応により製造される。
（４）ビニル系樹脂成分及びポリエステル樹脂成分製造後に、これらの重合体成分存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（５）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系樹脂成分、ポリエステル樹脂成分及びポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６８】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系樹脂成分及び／またはポリエステル樹脂成分は複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体成分を使用することができる。
【００６９】
本発明で特に好ましく用いられる製造方法としては（３）が挙げられる。なかでも、ビニル系モノマーと反応可能な不飽和ポリエステル樹脂をビニル系モノマーに溶解し、このポリエステル樹脂とビニル系モノマーの混合物を塊状重合法により重合して得られたものが好ましい。
【００７０】
塊状重合は、ビニル系樹脂成分の分子量を大きくすることが出来るため、分子量の大きいビニル系樹脂成分にポリエステル樹脂成分がハイブリッド化されることで、分子量が大きく、架橋点間分子量の大きいゲル構造を得ることが可能になる。
【００７１】
このようなＴＨＦ不溶分として検出されるゲル成分を含有するトナーは、定着時に少ない熱量でもゲル成分が分子運動をしやすくなり、架橋点間分子量が小さいゲル成分を含有する場合と比較して結着樹脂が熱で軟化しやすくなるため、定着性を向上させやすい。さらに、このようなゲル成分は、分子構造に柔軟性があるため剪断力に強く、トナー化の混練工程でゲル成分の分子切断が起こりにくいため、耐ホットオフセット性を改良することができ、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立をさせやすい。
【００７２】
また、塊状重合法は、溶液重合法と比較して溶媒の留去などの工程が必要ないため低コストで結着樹脂を得ることができる、また、懸濁重合法と比較して、分散剤等の不純物を含まない為、トナーの帯電性などへの影響が少なく優れた現像性を得られる等、トナー用結着樹脂としてのメリットが大きく、好ましい。
【００７３】
特に、本発明で用いる結着樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂の存在下で、ビニル系モノマーを、不飽和ポリエステル樹脂：ビニル系モノマー＝５０：５０乃至９０：１０（好ましくは６０：４０乃至８０：２０）の質量比で塊状重合することにより得られるハイブリッド樹脂成分を含有することが好ましい。不飽和ポリエステル樹脂の質量比が５０：５０よりも少ないと定着性が悪化しやすく、９０：１０よりも多いと耐ホットオフセット性が悪化しやすい。
【００７４】
本発明のハイブリッド樹脂に用いられる不飽和ポリエステル樹脂成分としては、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量２千乃至３万（好ましくは３千乃至２万、より好ましくは５千乃至１万）の範囲にメインピークを有する低分子量不飽和ポリエステル樹脂成分が好ましく用いらる。
【００７５】
さらには、ゲル成分を含まない線状の不飽和ポリエステル樹脂成分が特に好ましい。メインピーク分子量が２千より小さいと現像性が悪化しやすく、３万より大きいと低温定着性が悪化しやすい。
【００７６】
さらに、本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹脂成分としては、数平均分子量（Ｍｎ）が２千乃至２万、好ましくは３千乃至１万のものが良い。
【００７７】
数平均分子量（Ｍｎ）が２千より小さいと、ハイブリッド樹脂にゲル成分が生成しにくく、耐ホットオフセット性や現像耐久性が悪化しやすい。数平均分子量（Ｍｎ）が２万よりも大きいと、不飽和ポリエステル樹脂成分のビニル系モノマーへの溶解性が低くなって塊状重合によりハイブリッド樹脂を得ることが難しくなり、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分が分離したり、トナーの帯電性が悪化したりする場合がある。
【００７８】
また、本発明で用いる不飽和ポリエステル樹脂成分は、水酸基価が８乃至１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１２乃至９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５乃至７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００７９】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂成分の水酸基価を上記範囲とすることにより、結着樹脂の水酸基価を上述の範囲とさせやすい。
【００８０】
このような不飽和線状ポリエステル樹脂成分の存在下でビニル系モノマーを塊状重合することで、分子量が大きくて直鎖性の高いビニル系樹脂成分を主鎖として、低分子量ポリエステル樹脂成分がビニル系樹脂成分から分岐した形の分子構造を持つ、ハイブリッド樹脂成分を得ることが出来る。
【００８１】
更に、この分岐構造を持つハイブリッド樹脂成分中の酸基や水酸基が、分子間でエステル結合することによりゲル成分を形成する。
【００８２】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【００８３】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００８４】
【化１】
0005631066.tif 000002
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００８５】
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【００８６】
【化２】
0005631066.tif 000003
が挙げられる。
【００８７】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００８８】
また、不飽和ポリエステル樹脂を得る為の不飽和基を持つ酸成分として、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル等が好ましく用いられる。
【００８９】
これら不飽和ジカルボン酸は、ポリエステルモノマーの全酸成分に対して、０．１乃至１０ｍｏｌ％（好ましくは０．３乃至５ｍｏｌ％、より好ましくは０．５乃至３ｍｏｌ％）の割合で添加することが好ましい。この範囲で不飽和ジカルボン酸を添加した場合に、低分子量ポリエステル分子中に占める不飽和基濃度が最適となる。不飽和ジカルボン酸が０．１ｍｏｌ％より少ないと、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分のハイブリッド化が起こりにくく、定着性や現像性の改良効果が得られにくくなる。不飽和ジカルボン酸が１０ｍｏｌ％より多いと、架橋点間分子量が小さくなり、ゲル成分が硬くなりやすい為、定着性が悪化したり、トナー化時の混練でゲル成分が剪断されて耐ホットオフセット性が悪化したりする。
【００９０】
また必要に応じて３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を使用することも可能である。
【００９１】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００９２】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【００９３】
【化３】
0005631066.tif 000004
（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。なかでも、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸およびこれらの無水物、低級アルキルエステルが好ましい。
【００９４】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０乃至６０ｍｏｌ％、好ましくは４５乃至５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０乃至４０ｍｏｌ％、好ましくは５５乃至４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の０．１乃至６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００９５】
該ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。ポリエステル樹脂の重合反応は通常触媒の存在下１５０乃至３００℃、好ましくは１７０乃至２８０℃程度の温度条件下で行われる。また反応は常圧下、減圧下、もしくは加圧下で行うことができるが、所定の反応率（例えば３０乃至９０％程度）に到達後は反応系を２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは２５ｍｍＨｇ以下、更に好ましくは１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、反応を行うのが望ましい。
【００９６】
上記触媒としては、通常ポリエステル化に用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；およびこれら金属含有化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）が挙げられる。
【００９７】
本発明では、重合反応の制御のしやすさや、ビニル系モノマーとの反応性の高さからチタン化合物が好ましく用いられ、特に好ましいものとしてテトライソプロピルチタネート、シュウ酸チタン酸二カリウム、テレフタル酸チタン酸カリウムが挙げられる。この際、結着樹脂の着色防止として酸化防止剤（特にリン系酸化防止剤）や、反応促進剤として助触媒（マグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい）を添加することが特に好ましい。
【００９８】
反応物の性質（例えば酸価、軟化点等）が所定の値に到達した時点、あるいは反応機の撹拌トルクまたは撹拌動力が所定の値に到達した時点で反応を停止させることによって本発明のポリエステル樹脂を得ることができる。本発明において、ビニル系樹脂成分とは、ビニル系ホモポリマーもしくはビニル系コポリマーを意味するものである。
【００９９】
ビニル系樹脂成分を得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【０１００】
例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【０１０１】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合せが好ましい。
【０１０２】
さらに、結着樹脂の酸価を調整するモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水マレイン酸などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の結着樹脂を作ることができる。
【０１０３】
特に、本発明においては、α，β−不飽和ジカルボン酸エステルモノマーを用いることが重要である。α，β−不飽和ジカルボン酸エステルモノマーとは、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、等の脂肪族不飽和多価カルボン酸、フェニレンジアクリル酸等の芳香族不飽和多価カルボン酸のエステル誘導体が挙げられる。
【０１０４】
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノペンチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノヘプチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸エチルブチル、マレイン酸エチルオクチル、マレイン酸ブチルオクチル、マレイン酸ブチルヘキシル、マレイン酸ペンチルオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノペンチル、フマル酸モノヘキシル、フマル酸モノヘプチル、フマル酸モノオクチル、フマル酸モノアリル、フマル酸モノフェニル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジペンチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸エチルブチル、フマル酸エチルオクチル、フマル酸ブチルオクチル、フマル酸ブチルヘキシル、フマル酸ペンチルオクチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【０１０５】
特に本発明においては、モノマーとしての取り扱いのしやすさという観点とより反応性の高いモノマーを選択することにより、トナーの帯電を安定化させやすくなるという観点で、α，β−不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましい。さらに、無水物基を形成しやすいという観点で、より好ましくは、マレイン酸モノエステル又は、フマル酸モノエステルであり、さらに好ましくは、マレイン酸モノエステルである。中でもマレイン酸モノブチルが、共重合するスチレン或いはアクリル酸エステルモノマーとの反応性、および酸無水物の形成のしやすさの点で、特に好ましい。
【０１０６】
また、以下に例示する様な架橋性モノマーを添加することも可能である。
【０１０７】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグルコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【０１０８】
これらの架橋剤は、他のビニル系モノマー成分１００質量部に対して１質量部以下、好ましくは０．００１乃至０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１０９】
結着樹脂の調製に使用されるビニル系樹脂成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【０１１０】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジーｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【０１１１】
これらの内、より好ましいものは、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジーｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【０１１２】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることも可能である。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【０１１３】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジーｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【０１１４】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【０１１５】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５乃至２質量部用いるのが好ましい。
【０１１６】
本発明の結着樹脂は、前述のように、不飽和ポリエステル樹脂成分存在下で、溶媒などを使わずにビニル系モノマーを重合する、塊状重合法によりハイブリッド樹脂を得ることが好ましい。
【０１１７】
特に、重合開始剤として、１０時間半減期温度が１００乃至１５０℃のものを用い、重合開始剤の１０時間半減期温度よりも低い温度で、重合率が８０％、好ましくは９０％に達するまで重合反応を行ない、塊状重合により生成するビニル系樹脂成分の分子量を大きくすることが好ましい。さらに、重合率が８０％（好ましくは９０％）以上になった時点で、１０時間半減期温度よりも高い温度で重合反応を行い、反応を終了させることが良い。
【０１１８】
本発明の結着樹脂の好ましい製造方法を以下に具体的に説明する。
【０１１９】
まず、不飽和ポリエステル樹脂に対して、ビニル系モノマーと開始剤を混合後、このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１２０℃で１０時間かけて重合する。さらに１５０℃に温度を上げて３時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させたのち、さらに１８０℃に温度を上げて、５時間減圧蒸留することによって、架橋反応とアルコール除去を実施することによって、ハイブリッド樹脂を得る。
【０１２０】
さらに、このハイブリッド樹脂を、薄膜蒸発機に導入する。導入は、すでに粉砕した樹脂粉を再度溶融してもよいし、上記製造後に溶融状態のハイブリッド樹脂を直接導入する方法のいずれでもよい。薄膜蒸発機を通過後、樹脂を取り出し、粉砕し、ハイブリッド樹脂を得る。
【０１２１】
以下に、本発明における薄膜蒸発機について説明する。
【０１２２】
薄膜蒸発機は、樹脂を薄膜として減圧することができる装置であれば特に制限されないが、好ましい装置を図１に図示する。
【０１２３】
図１に示されるように、薄膜蒸発機は、タンク部１０と、タンク内で回転する回転軸１１を有し、回転軸１１には撹拌翼１２が具備されている。さらに、薄膜蒸発機は、蒸気出口２と、タンク１０を加熱するための熱媒経路となる、熱媒入り口５、６と、熱媒出口３、４を有する。
【０１２４】
撹拌翼１２は、回転軸１１の長手方向に複数枚具備され、かつ周方向にある程度の傾斜を有していることが好ましい。
【０１２５】
溶融状態の樹脂を、入り口１から薄膜蒸発機内に導入すると、ディストリビュータ８によって、溶融状態の樹脂が、タンク１０の内壁面に一様分散する。
【０１２６】
ディストリビュータ８と撹拌翼１２は、内壁面と狭いクリアランスを有志、図示しない上部のモーターによって駆動し回転することによって、常に強制的に薄膜化させる機構を備えている。撹拌翼１２の回転動作により、薄膜化された溶融樹脂は、表層部は常に更新されながら、下方の樹脂の出口７側に強制的に移送される。この間、溶融樹脂はタンク１０内で減圧および好ましくは加熱されながら、最終的にスクリュー９を介して、出口７から押出し作用により排出される。
【０１２７】
タンク１０内の気圧は、０．３乃至５００Ｔｏｒｒ程度が好ましく、より好ましくは０．５乃至２００Ｔｏｒｒ、さらに好ましくは１乃至１００Ｔｏｒｒである。気圧が低すぎる場合には装置の耐圧性が問題となり、気圧が高すぎる場合には本発明の目的とする効果が得られにくい。
【０１２８】
また、タンク１０は加熱することが好ましい。特に、５０乃至２５０℃、より好ましくは７０乃至２２０℃、さらに好ましくは９０乃至２００℃で加熱することが好ましい。加熱温度が５０℃未満であると、本発明の目的する効果が得られにくく、加熱温度が２００℃を超えると、樹脂が分解してしまいやすい。
【０１２９】
また、薄膜状態にされる樹脂の厚さは、タンク１０の内壁面と撹拌翼１２との距離で調節することができるが、好ましくは１乃至５ｍｍ、より好ましくは２乃至４ｍｍである。
【０１３０】
このようにして得られた結着樹脂は酸価が０．１乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、トナーの現像性を高めるうえで好ましい。
【０１３１】
本発明に用いられる結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０乃至７５℃であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移温度が５０℃未満であるとトナーの保存安定性が不十分となることがあり、７５℃よりも大きいとトナーの定着性が不十分となることがある。
【０１３２】
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよい。
【０１３３】
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１３４】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１３５】
離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等があげられる。これらワックスは必要に応じて樹脂製造時に添加し、更に分散性を改良することも好ましい形態である。
【０１３６】
トナー中に含有させる量としては、定着性能と現像性のバランスの観点から、樹脂成分１００質量部に対し、２乃至２０質量部、より好ましくは、２乃至１５質量部、さらに好ましくは、２乃至１０質量部である。一般的に多く含有させるほど、低温定着性や耐ホットオフセット性が向上するが、トナーの帯電性、それに伴う現像性が悪化しやすい傾向にある。
【０１３７】
本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。
【０１３８】
本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【０１３９】
これらの強磁性体は平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．０５乃至０．５μｍのものが好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し、２０乃至２００質量部、特に好ましくは樹脂成分１００質量部に対し４０乃至１５０質量部が良い。
【０１４０】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。
【０１４１】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物等が用いられる。
【０１４２】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物等が用いられる。
【０１４３】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【０１４４】
本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いられる。
【０１４５】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１４６】
例えば有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１４７】
また、次に示した一般式（１）で表わされるアゾ系金属化合物が好ましい。
【０１４８】
【化４】
0005631066.tif 000005
〔式中、Ｍは配位中心金属を表わし、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等があげられる。Ａｒはアリール基であり、フェニル基、ナフチル基などがあげられ、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基および炭素数１乃至１８のアルキル基、アルコキシ基などがある。Ｘ，Ｘ’、Ｙ，Ｙ’は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１乃至４のアルキル基）である。Ａ+は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウムあるいはなしを示す。〕
【０１４９】
特に、中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる化合物の混合物も好ましく用いられる。
【０１５０】
あるいは、次の一般式（２）に示した塩基性有機酸金属化合物も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。
【０１５１】
【化５】
0005631066.tif 000006
【０１５２】
特に、中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ａｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１５３】
そのうちでも、式（１）で表されるアゾ系金属化合物がより好ましく、とりわけ、下記式（３）で表されるアゾ系鉄化合物が最も好ましい。
【０１５４】
【化６】
0005631066.tif 000007
【０１５５】
次に、該化合物の具体例を示す。
【０１５６】
【化７】
0005631066.tif 000008
【０１５７】
【化８】
0005631066.tif 000009
【０１５８】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質がある。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０１５９】
また、一般式（４）
【０１６０】
【化９】
0005631066.tif 000010
〔式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ2及びＲ3は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ１乃至Ｃ４）を示す〕
で表わされるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１６１】
特に下記一般式（５）で表わされる化合物が本発明の構成においては好ましい。
【０１６２】
【化１０】
0005631066.tif 000011
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、Ａ-は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン又はテトラフルオロボレートから選択される陰イオンを示す。］
【０１６３】
負帯電用として好ましいものは、例えばＳｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）があげられ、正帯電用としては好ましいものとしては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が例示できる。
【０１６４】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。
【０１６５】
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。このような流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理微粉末；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等が挙げられる。
【０１６６】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１６７】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１乃至２μｍの範囲内であることが好ましく、特に０．００２乃至０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用することが好ましい。
【０１６８】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）等の商品名で市販されているものがあり、本発明ではこれらも好適に用いることができる。
【０１６９】
さらには、本発明に用いられる流動性向上剤としては、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。前記処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０乃至８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１７０】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１７１】
前記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメトリジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは一種或いは二種以上の混合物で用いられる。
【０１７２】
前記流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動性向上剤を総量で０．０１乃至８質量部、好ましくは０．１乃至４質量部使用することが良い。
【０１７３】
本発明のトナーは、前記流動性向上剤と混合して、また必要に応じてさらに他の外添剤（例えば荷電制御剤等）と混合して一成分現像剤として用いることができ、またキャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能である。具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物等の、平均粒径２０乃至３００μｍの粒子が好ましくは使用される。
【０１７４】
また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着又は被覆させたもの等が好ましく使用される。
【０１７５】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する混合物が材料として用いられるが、必要に応じて磁性体やワックス、荷電制御剤、その他の添加剤等が用いられる。これらの材料をヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、ワックスや磁性体を分散せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
【０１７６】
本発明のトナーは、公知の製造装置を用いて製造することができ、例えば、状況に応じて以下の製造装置を用いることができる。
【０１７７】
トナー製造装置としては、例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等が挙げられる。
【０１７８】
混練機としては、例えばＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。
【０１７９】
粉砕機としては、例えばカウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）等が挙げられる。
【０１８０】
分級機としては、例えばクラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボジェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）等が挙げられる。
【０１８１】
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、例えばウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１８２】
本発明に係る各種物性の測定について以下に説明する。
【０１８３】
（１）ＴＨＦ可溶分の分子量の測定（樹脂のピーク分子量、数平均分子量Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１８４】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。カラムとしては、１０3乃至２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができるが、特に昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連カラムの組み合せが好ましい。
【０１８５】
一方で、樹脂をＴＨＦに分散し溶解後、１晩静置した後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）で濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として樹脂成分が０．５乃至５ｍｇ／ｍｌとなるように調整したトナーのＴＨＦ溶液を５０乃至２００μｌ注入して測定する。なお、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１８６】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１８７】
（２）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分量
結着樹脂を秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１０ｍｍ  東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍｌを用いて、還流下６時間以上抽出する。このとき、テトラヒドロフランの抽出サイクルが約４乃至５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、秤量することによって結着樹脂又はトナーの不溶分を得る。
【０１８８】
トナーが樹脂成分以外の磁性体又は顔料の如き、ＴＨＦ不溶分を含有している場合、円筒ろ紙に入れたトナーの質量をＷ1ｇとし、抽出されたＴＨＦ可溶樹脂成分の質量をＷ2ｇとし、トナーに含まれている樹脂成分以外のＴＨＦ不溶成分の質量をＷ3ｇとすると、トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分の含有量は下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝［｛Ｗ1−（Ｗ3＋Ｗ2）｝／（Ｗ1−Ｗ3）］×１００
【０１８９】
（３）樹脂の酸価の測定法
本発明における結着樹脂の酸価の測定は、下記のように実施することができる。基本操作はＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる。
１）結着樹脂の粉砕品０．５乃至２．０（ｇ）を精秤し、結着樹脂の質量Ｗ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１規定のＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットとを用いての自動滴定が利用できる。）
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量Ｓ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定しこの時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により結着樹脂の酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１）／Ｗ
【０１９０】
（４）樹脂の水酸基価の測定法
本発明における結着樹脂の水酸基価の測定は、下記のように実施することができる。
【０１９１】
（Ａ）試薬
（ａ）アセチル化試薬：無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス及び酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液  フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／２水酸化カリウム−エチルアルコール溶液  水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとし、２乃至３日間放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ８００６によって行う。
【０１９２】
（Ｂ）操作
試料０．５乃至２．０ｇを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５乃至１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱を受けて温度の上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エチルアルコール５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬としてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。なお、本試験と並行して空試験を行う。
【０１９３】
（Ｃ）計算式
次式によって結着樹脂の水酸基価を算出する。
Ａ＝｛（Ｂ＋Ｃ）×ｆ×２８．０５｝／Ｓ＋Ｄ
但し、
Ａ：樹脂の水酸基価
Ｂ：空試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：本試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
Ｄ：樹脂の酸価
【０１９４】
（５）樹脂の軟化点測定法
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０にのっとり、高架式フローテスターにより測定されるものを指す。具体的には、高架式フローテスター（製品名：ＣＦＴ−５００Ｄ、島津製作所製）を用いて１ｃｍ3の試料を昇温速度４℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより９８０Ｎ／ｍ2（１０ｋｇ／ｃｍ2）の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【０１９５】
（６）樹脂のガラス転移点Ｔｇ測定法
本発明における結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、Ｑ−１０００（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、下記条件にしたがって行うことができる。結着樹脂のガラス転移点は、下記温度曲線の昇温ＩＩで測定される吸熱ピークが検出される温度を用いる。
試料    ：５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇ
測定法  ：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃→１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）
降温Ｉ（１８０℃→１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ．）
昇温ＩＩ（１０℃→１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）
【０１９６】
（７）樹脂の残存アルコール含有量の測定法
ガスクロマトグラフィー（Ｇ．Ｃ．）にて以下の条件で内部標準法により測定する。
・測定装置    ：（株）島津製作所製ＧＣ−１７Ａ
・測定条件
１）カラム  Ｊ・Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製
キャピラリーカラム  ＤＢ−ＷＡＸ（３０ｍ×０．２５ｍｍ）
２）試料濃度  樹脂２００ｍｇ／アセトン１０ｍｌ
３）打ち込み量  ４μｌ
４）ヘリウム    ９０ｋＰａ
５）ＩＮＪ温度  ２００℃
６）ＤＥＴ温度  ２００℃
７）温度プログラム  ５０℃で２ｍｉｎ  ｈｏｌｄ，５℃／ｍｉｎで１６５℃まで昇温、３２℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温，２２０℃で２９ｍｉｎ  ｈｏｌｄ
【実施例】
【０１９７】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
【０１９８】
（結着樹脂製造例１）
不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−１（ビスフェノールＡプロピオンオキサイド：１．１５モル／テレフタル酸：０．４００モル／イソフタル酸：０．５８８モル／フマル酸：０．０１２０モルを縮重合したもの。Ｔｇ６０℃、ピーク分子量＝７７００、数平均分子量＝４６００、酸価＝５、水酸基価＝４０）：７４．０質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：１８．０質量部、アクリル酸ブチル：６．０質量部、マレイン酸モノブチル：２．０質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（１０時間半減期温度１２８．４℃）：０．０８質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１２０℃で１０時間かけて重合後、さらに１５０℃に温度を上げて４時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合し、ハイブリッド樹脂を得た。
【０１９９】
さらに、この樹脂を、溶融状態のまま、薄膜蒸発機（ＥＸＥＶＡ  ＥＸ−０２型）に導入した。ＥＸＥＶＡの条件としては、樹脂厚さ：３ｍｍ、ジャケット温度設定：１８０℃、撹拌回転数：２５０ｒｐｍ、減圧度：１Ｔｏｒｒとした。フィード量は５０ｋｇ／ｍ2ｈとした。
【０２００】
ＥＸＥＶＡ通過後、樹脂を取り出し、粉砕し、ハイブリッド樹脂を得た。これを結着樹脂１とする。
【０２０１】
この樹脂は、水酸基価は３２、テトラヒドロフラン不溶分は２０．０％、軟化点は１３０．０℃、アルコール含有量は２５．０ｐｐｍであった。また、ＥＸＥＶＡ通過後の樹脂を全取り出し時間に対して、凡そ均等に５分割するように、随時サンプリングして、その５点のサンプルについて、体積平均粒径を測定した。その結果、体積平均粒径は２５０μｍ、体積平均粒径の変動係数は９．４％であった。
【０２０２】
（結着樹脂製造例２）
結着樹脂製造例１において、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−１：７４．０質量部を７５．０質量部とし、ビニル系モノマーとして、スチレン：１８．０質量部、アクリル酸ブチル：６．０質量部、マレイン酸モノブチル：２．０質量部のかわりに、スチレン：１８．０質量部、アクリル酸ブチル：６．０質量部、マレイン酸モノエチル：１．０質量部を使用した以外は、結着樹脂製造例１と同様にして、結着樹脂２を得た。結着樹脂２の物性を表１に示す。
【０２０３】
（結着樹脂製造例３）
結着樹脂製造例１において、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−１：７４．０質量部を７５．０質量部とし、ビニル系モノマーとして、スチレン：１８．０質量部、アクリル酸ブチル：６．０質量部、マレイン酸モノブチル：２．０質量部のかわりに、スチレン：１８．０質量部、アクリル酸ブチル：６．５質量部、フマル酸モノブチル：０．５質量部を使用した以外は、結着樹脂製造例１と同様にして、結着樹脂３を得た。結着樹脂３の物性を表１に示す。
【０２０４】
（結着樹脂製造例４）
結着樹脂製造例１において、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−１：７４．０質量部のかわりに、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−２（ビスフェノールＡプロピオンオキサイド：１．１２モル／テレフタル酸：０．４００モル／イソフタル酸：０．５８８モル／フマル酸：０．０１２０モルを縮重合したもの。Ｔｇ６１℃、ピーク分子量＝８２００、数平均分子量＝４８００、酸価＝３、水酸基価＝１５）：７８．０質量部を使用し、ビニル系モノマーとして、スチレン：１８．０質量部、アクリル酸ブチル：６．０質量部、マレイン酸モノブチル：２．０質量部のかわりに、スチレン：１７．０質量部、アクリル酸ブチル：５．０質量部、フマル酸モノエチル：０．１質量部を使用した以外は、結着樹脂製造例１と同様にして、結着樹脂４を得た。結着樹脂４の物性を表１に示す。
【０２０５】
（結着樹脂製造例５）
結着樹脂製造例１において不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−１：７４．０質量部のかわりに、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−２：７８．０質量部を使用し、ビニル系モノマーとして、スチレン：１８．０質量部、アクリル酸ブチル：６．０質量部、マレイン酸モノブチル：２．０質量部のかわりに、スチレン：１７．０質量部、アクリル酸ブチル：５．０質量部、フマル酸モノエチル：０．０７質量部を使用した以外は、結着樹脂製造例１と同様にして、結着樹脂５を得た。結着樹脂５の物性を表１に示す。
【０２０６】
（結着樹脂製造例６）
結着樹脂製造例１において、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−１：７４．０質量部のかわりに、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−３（ビスフェノールＡプロピオンオキサイド：１．１０モル／テレフタル酸：０．３８０モル／イソフタル酸：０．５６１モル／フマル酸：０．００９００モル／ドデセニル無水コハク酸０．０５モルを縮重合したもの。Ｔｇ５８．５℃、ピーク分子量＝７９００、数平均分子量＝４６００、酸価＝３、水酸基価＝１２）：７８．０質量部を使用し、ビニル系モノマーとして、スチレン：１８．０質量部、アクリル酸ブチル：６．０質量部、マレイン酸モノブチル：２．０質量部のかわりに、スチレン：１７．０質量部、アクリル酸ブチル：５．０質量部、フマル酸モノエチル：０．０５質量部を使用した以外は、結着樹脂製造例１と同様にして、結着樹脂６を得た。結着樹脂６の物性を表１に示す。
【０２０７】
（結着樹脂製造例７）
結着樹脂製造例１において、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−１：７４．０質量部のかわりに、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−４（ビスフェノールＡプロピオンオキサイド：１．１８モル／テレフタル酸：０．４００モル／イソフタル酸：０．２９０モル／フマル酸：０．０１００モル／ドデセニル無水コハク酸０．３００モルを縮重合したもの。Ｔｇ５１．０℃、ピーク分子量＝４３００、数平均分子量＝３０００、酸価＝２０、水酸基価＝８８）：８０．０質量部を使用し、ビニル系モノマーとして、スチレン：１８．０質量部、アクリル酸ブチル：６．０質量部、マレイン酸モノブチル：２．０質量部のかわりに、スチレン：１５．５質量部、アクリル酸ブチル：４．５質量部、フマル酸モノエチル：０．０２質量部を使用した以外は、結着樹脂製造例１と同様にして、結着樹脂７を得た。結着樹脂７の物性を表１に示す。
【０２０８】
（結着樹脂製造例８）
結着樹脂製造例１において、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−１：７４．０質量部のかわりに、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−５（ビスフェノールＡプロピオンオキサイド：１．２０モル／テレフタル酸：０．４００モル／イソフタル酸：０．２９０モル／フマル酸：０．０１００モル／ドデセニル無水コハク酸０．３００モルを縮重合したもの。Ｔｇ５０．０℃、ピーク分子量＝４２００、数平均分子量＝２９００、酸価＝２５、水酸基価＝１０６）：８０．０質量部を使用し、ビニル系モノマーとして、スチレン：１８．０質量部、アクリル酸ブチル：６．０質量部、マレイン酸モノブチル：２．０質量部のかわりに、スチレン：１５．５質量部、アクリル酸ブチル：４．５質量部、マレイン酸ジブチル：０．０２質量部を使用し、使用した以外は、結着樹脂製造例１と同様にして、結着樹脂８を得た。結着樹脂８の物性を表１に示す。
【０２０９】
（結着樹脂製造例９）
結着樹脂製造例１において、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−１を６０質量部とし、ビニル系モノマーとして、スチレン：１８．０質量部、アクリル酸ブチル：６．０質量部、マレイン酸モノブチル：２．０質量部のかわりに、スチレン：２５．５質量部、アクリル酸ブチル：９．５質量部、フマル酸モノエチル：５．０質量部を使用した以外は、結着樹脂製造例１と同様にして、結着樹脂９を得た。結着樹脂９の物性を表１に示す。
【０２１０】
（結着樹脂製造例１０）
結着樹脂製造例１において、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−１を５０質量部とし、ビニル系モノマーとして、スチレン：１８．０質量部、アクリル酸ブチル：６．０質量部、マレイン酸モノブチル：２．０質量部のかわりに、スチレン：３１．５質量部、アクリル酸ブチル：１１．５質量部、フマル酸モノエチル：７．６質量部を使用した以外は、結着樹脂製造例１と同様にして、結着樹脂１０を得た。結着樹脂１０の物性を表１に示す。
【０２１１】
（結着樹脂製造例１１）
結着樹脂製造例１において、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−１を５０質量部とし、ビニル系モノマーとして、スチレン：１８．０質量部、アクリル酸ブチル：６．０質量部、マレイン酸モノブチル：２．０質量部のかわりに、スチレン：３２．０質量部、アクリル酸ブチル：１０．０質量部、フマル酸モノエチル：８．０質量部を使用した以外は、結着樹脂製造例１と同様にして、結着樹脂１１を得た。結着樹脂１１の物性を表１に示す。
【０２１２】
（結着樹脂製造例１２）
結着樹脂製造例１において、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−１を５０質量部とし、ビニル系モノマーとして、スチレン：１８．０質量部、アクリル酸ブチル：６．０質量部、マレイン酸モノブチル：２．０質量部のかわりに、スチレン：３２．０質量部、アクリル酸ブチル：８．０質量部、フマル酸モノエチル：１０．０質量部を使用した以外は、結着樹脂製造例１と同様にして、結着樹脂１２を得た。結着樹脂１２の物性を表１に示す。
【０２１３】
（結着樹脂製造例１３）
結着樹脂製造例５において、ビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１２０℃で１０時間かけて重合後、さらに１５０℃に温度を上げて４時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させたのち、さらに１８０℃に温度を上げて、３時間減圧することによって、架橋反応とアルコール除去を実施した以外は、結着樹脂製造例５と同様にして、結着樹脂１３を得た。結着樹脂１３の物性を表１に示す。
【０２１４】
（比較用結着樹脂製造例１）
結着樹脂製造例１１において、ビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１２０℃で１０時間かけて重合後、さらに１５０℃に温度を上げて４時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させたのち、さらに１８０℃に温度を上げて、４時間減圧することによって、架橋反応とアルコール除去を実施した以外は、結着樹脂製造例１１と同様にして、ハイブリッド樹脂を得た。
【０２１５】
この樹脂を、ＥＸＥＶＡを使用せずに、取り出した後、粉砕し、ハイブリッド樹脂を得た。これを比較用結着樹脂１とする。比較用結着樹脂１の物性を表１に示す。
【０２１６】
（比較用結着樹脂製造例２）
比較用結着樹脂製造例１において、ビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１２０℃で１０時間かけて重合後、さらに１５０℃に温度を上げて４時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させたのち、さらに１８０℃に温度を上げて、１５時間減圧することによって、架橋反応とアルコール除去を実施した以外は、比較用結着樹脂製造例１と同様にして、ハイブリッド樹脂を得た。これを比較用結着樹脂２とする。比較用結着樹脂２の物性を表１に示す。
【０２１７】
この樹脂を、ＥＸＥＶＡを使用せずに、取り出した後、粉砕し、ハイブリッド樹脂を得た。これを比較用結着樹脂１とする。比較用結着樹脂１の物性を表１に示す。
【０２１８】
（比較用結着樹脂製造例３）
ビニル系モノマーとして、スチレン２７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート６０ｇ、アクリル酸２０ｇ及び重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル１４ｇを滴下ロートに入れる。
【０２１９】
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７８０ｇ（２．２３ｍｏｌ）、イソドデセニル無水コハク酸７６ｇ（０．２８ｍｏｌ）、テレフタル酸１８０ｇ（１．０９ｍｏｌ）、トリメリット酸３０ｇ（０．１６ｍｏｌ）及びジブチルスズオキシド２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、１３０℃の温度で撹拌しつつ、滴下ロートより、ビニル系モノマー及び重合開始剤を４時間かけて滴下し、ビニル系共重合体ユニットの重合を行なった。１３０℃に保持したまま、６時間熟成した後、２２０℃に昇温してポリエステルユニットの重合を行い、ハイブリッド樹脂を得た。
【０２２０】
さらに、この樹脂を、溶融状態のまま、薄膜蒸発機（ＥＸＥＶＡ  ＥＸ−０２型）に導入した。ＥＸＥＶＡの条件としては、樹脂厚さ：３ｍｍ、ジャケット温度設定：１７０℃、撹拌回転数：２５０ｒｐｍ、減圧度：１００Ｔｏｒｒとした。フィード量は、５０ｋｇ／ｍ2ｈとした。ＥＸＥＶＡ通過後、樹脂を取り出し、粉砕し、ハイブリッド樹脂を得た。これを比較用結着樹脂３とする。比較用結着樹脂３の物性を表１に示す。
【０２２１】
（比較用結着樹脂製造例４）
結着樹脂製造例６において、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−３を５０質量部とし、ビニル系モノマーとして、スチレン：１７．０質量部、アクリル酸ブチル：５．０質量部、フマル酸モノエチル：０．０５質量部のかわりに、スチレン：３８．０質量部、アクリル酸ブチル：１２．０質量部を使用した以外は、結着樹脂製造例６と同様にして、比較用結着樹脂４を得た。比較用結着樹脂４の物性を表１に示す。
【０２２２】
（比較用結着樹脂製造例５）
結着樹脂製造例８において、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−５を４５．０質量部とし、ビニル系モノマーとして、スチレン：１５．５質量部、アクリル酸ブチル：４．５質量部、マレイン酸ジブチル：０．０２質量部のかわりに、スチレン：３２．０質量部、アクリル酸ブチル：１１．０質量部、マレイン酸ジブチル：１２．０質量部を使用した以外は、結着樹脂製造例８と同様にして、比較用結着樹脂５を得た。比較用結着樹脂５の物性を表１に示す。
【０２２３】
（比較用結着樹脂製造例６）
４つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、昇温して還流させ、スチレン８０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２０質量部、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２質量部の混合液を５時間かけて滴下して、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。
【０２２４】
一方、４つ口フラスコ内に脱気水１８０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０質量部を投入した後、スチレン７５質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５質量部、ジビニルベンゼン０．００５質量部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（半減期１０時間温度；９２℃）０．１質量部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して重合し、２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時間温度；７２℃）０．１質量部を追加添加し、さらに、１２時間保持して高分子量重合体（Ｈ−１）の重合を完了した。
【０２２５】
上記低分子量重合体（Ｌ−１）の均一溶液３００質量部に上記高分子量重合体（Ｈ−１）２５質量部を投入し、還流下で十分に混合した後、有機溶剤を留去して、スチレンアクリル樹脂を得た。
【０２２６】
さらに、この樹脂を、溶融状態のまま、薄膜蒸発機（ＥＸＥＶＡ  ＥＸ−０２型）に導入した。ＥＸＥＶＡの条件としては、樹脂厚さ：３ｍｍ、ジャケット温度設定：１７０℃、撹拌回転数：２５０ｒｐｍ、減圧度：２００Ｔｏｒｒとした。フィード量は、５０ｋｇ／ｍ2ｈとした。ＥＸＥＶＡ通過後、樹脂を取り出し、粉砕し、スチレンアクリル樹脂を得た。これを比較用結着樹脂６とする。比較用結着樹脂６の物性を表１に示す。
【０２２７】
（比較用結着樹脂製造例７）
結着樹脂製造例６において、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−３のかわりに、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−６（ビスフェノールＡプロピオンオキサイド：１．０８モル／テレフタル酸：０．４００モル／イソフタル酸：０．５８８モル／フマル酸：０．０１２０モルを縮重合したもの。Ｔｇ６３．０℃、ピーク分子量＝８７００、数平均分子量＝５５００、酸価＝２、水酸基価＝７）：７８．０質量部を使用した以外は、結着樹脂製造例６と同様にして、比較用結着樹脂７を得た。比較用結着樹脂７の物性を表１に示す。
【０２２８】
（比較用結着樹脂製造例８）
結着樹脂製造例８において、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−５のかわりに、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−７（ビスフェノールＡプロピオンオキサイド：１．１５モル／テレフタル酸：０．４００モル／イソフタル酸：０．２９０モル／フマル酸：０．０１００モル／ドデセニル無水コハク酸０．３００モルを縮重合したもの。Ｔｇ５１．０℃、ピーク分子量＝４４００、数平均分子量＝３２００、酸価＝２２、水酸基価＝１０３）：８０．０質量部を使用した以外は、結着樹脂製造例８と同様にして、比較用結着樹脂８を得た。比較用結着樹脂８の物性を表１に示す。
【０２２９】
（比較用結着樹脂製造例９）
結着樹脂製造例５において、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−２のかわりに、飽和ポリエステル樹脂Ｐ−８（ビスフェノールＡプロピオンオキサイド：１．１５モル／テレフタル酸：０．４００モル／イソフタル酸：０．５００モル／ドデセニル無水コハク酸：０．１００モルを縮重合したもの。Ｔｇ５５．０℃、ピーク分子量＝５２００、数平均分子量＝３５００、酸価＝７、水酸基価＝１５）：７８．０質量部を使用した以外は、結着樹脂製造例５と同様にして、比較用結着樹脂９を得た。比較用結着樹脂９の物性を表１に示す。
【０２３０】
（比較用結着樹脂製造例１０）
結着樹脂製造例８において、ビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１２０℃で１０時間かけて重合後、さらに１５０℃に温度を上げて４時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させたのち、さらに１８０℃に温度を上げて、１５時間減圧することによって、架橋反応とアルコール除去を実施した以外は、結着樹脂製造例８と同様にして、ハイブリッド樹脂を得た。
【０２３１】
この樹脂を、ＥＸＥＶＡを使用せずに、取り出した後、粉砕し、ハイブリッド樹脂を得た。これを比較用結着樹脂１０とする。比較用結着樹脂１０の物性を表１に示す。
【０２３２】
（比較用結着樹脂製造例１１）
比較用結着樹脂製造例１０において、ビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１２０℃で１０時間かけて重合後、さらに１５０℃に温度を上げて４時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させたのち、さらに１８０℃に温度を上げて、４時間減圧することによって、架橋反応とアルコール除去を実施した以外は、比較用結着樹脂製造例１０と同様にして、ハイブリッド樹脂を得た。これを比較用結着樹脂１１とする。比較用結着樹脂１１の物性を表１に示す。
【０２３３】
〔実施例１〕
・結着樹脂１                                                      １００質量部
・マグネタイト（平均粒径０．２０μｍ）                              ９５質量部
・例示のモノアゾ鉄化合物（１）                                        ２質量部
・フィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣピーク温度１０３℃）          ５質量部
上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１３０℃、１５０ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）によって溶融混練した。この際、フィード量を１５ｋｇ／ｈｒに設定し、負荷電流値を７０Ａ〜８５Ａとなるように調整した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均径（Ｄ４）６．５μｍの負帯電性磁性トナーを得た。このトナー１００質量部に負帯電性疎水性シリカ１．２質量部をヘンシェルミキサーで外添混合しトナー１を得た。このトナー１について、を以下の項目について評価した。
【０２３４】
［評価１：低温定着試験］
ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ：ＬａｓｅｒＪｅｔ４３５０の定着器を取り出し、定着装置の定着温度を任意に設定できるようにし、かつプロセススピードを４００ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした外部定着器を用いた。この外部定着器を１４０乃至２２０℃の範囲で５℃おきに温調し、普通紙（９０ｇ／ｍ2）紙に現像したベタ黒（紙上トナー現像量を０．７ｍｇ／ｃｍ2に設定）未定着画像の定着を行い、得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１５％以下になる点を定着温度とした。この温度が低いほど低温定着性に優れたトナーである。
【０２３５】
低温定着性の判断基準を以下に示す。
Ａ：１４５℃で濃度低下率が１５％以下。
Ｂ：１５５℃で濃度低下率が１５％以下。
Ｃ：１６５℃で濃度低下率が１５％以下。
Ｄ：１６５℃で濃度低下率が１５％より大きい。
【０２３６】
［評価２：耐ホットオフセット性試験］
耐ホットオフセット性については、プロセススピードを１２０ｍｍ／ｓｅｃにし、２００乃至２４０℃の範囲で５℃おきに温調し、未定着画像の定着を行い、画像上のオフセット現象による汚れを目視で確認し、発生した温度を耐高温オフセット性とした。この温度が高いほど耐高温オフセット性に優れたトナーである。評価紙は普通紙（６４ｇ／ｍ2）を使用した。
【０２３７】
耐ホットオフセット性の判断基準を以下に示す。
Ａ：２４０℃で汚れが全くない。
Ｂ：２４０℃でやや汚れるが、２３０℃で汚れが全くない。
Ｃ：２３０℃でやや汚れるが、２２５℃で汚れが全くない。
Ｄ：２２５℃で汚れが目立つ。
【０２３８】
［評価３：耐静電オフセット］
ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ：Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ３００５の定着装置の定着温度を任意に設定できるようにし、かつプロセススピードを３１０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した評価機を用いた。
【０２３９】
静電オフセットは、低温定着性が不利な低温環境でより顕著となるため、低温低湿環境（１５℃、１０％ＲＨ）において、定着温度を２０℃下げて温調し、低温低湿環境に２４時間放置したＦＯＸ  ＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ紙（７５ｇ／ｍ2）紙に、３ｃｍ四方の孤立ドット画像（画像濃度が０．５乃至０．６に設定）を出力したのち、そのドット画像の下のベタ白部に発生する静電オフセットのレベルを目視で判断した。
【０２４０】
耐静電オフセット性の判断基準を以下に示す。
Ａ：目視で確認できない。
Ｂ：ごくわずかに確認できる。
Ｃ：オフセットしている部分が一目でわかるが、オフセットしていない部分もある。
Ｄ：３ｃｍ四方の四角がはっきりと確認できる。
【０２４１】
［評価４：耐久現像性］
ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ：Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ３００５を、５５枚機に改造して、高温高湿（３２℃、８０％ＲＨ）環境にて、Ａ４サイズの画像面積率１．８％の原稿で、Ａ４サイズの７５ｇ／ｍ2の転写紙を用いて画出し試験を行い、１００枚及び１５，０００枚通紙時のベタ黒画像濃度とカブリの測定を行った。トナーの帯電および、耐久現像性に不利な高温高湿環境で評価することにより、より厳密な評価が可能である。
【０２４２】
画像濃度の測定は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度を測定することにより行い、５点平均で算出した。カブリの測定は、リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出した。
【０２４３】
［評価５：高温環境長期保管後の現像性］
ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ：Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ３００５のプロセスカートリッジに、トナー１を充填し、そのカートリッジを、４５℃９０％の環境試験箱に入れ、２４時間後に２５℃６０％の環境試験箱に移動した。
【０２４４】
その後、さらに２４時間後に、４５℃９０％の環境試験箱に入れた。この操作を１０回繰り返した後に、高温高湿（３２℃、８０％ＲＨ）環境において、評価４で使用したＬａｓｅｒ  Ｊｅｔ３００５改造機に組み込み、評価４と同様の画出し試験を実施し、１００枚後のベタ黒画像濃度の測定を行なった。トナーの帯電に不利な高温高湿環境で評価することにより、より厳密な評価が可能である。
【０２４５】
〔実施例２乃至１３及び比較例１乃至１１〕
結着樹脂１の代わりに結着樹脂２乃至１３及び比較用結着樹脂１乃至１１を用いる以外は実施例１と同様にしてトナー２乃至１３及び比較用トナー１乃至１１を得て、実施例１と同様に試験した。試験結果を表２に示す。
【０２４６】
【表１】
0005631066.tif 000012
【０２４７】
【表２】
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【符号の説明】
【０２４８】
１  樹脂入口、２  蒸気出口、３，４  熱媒出口、５，６  熱媒入口、７  樹脂出口、８  ディストリビュータ、９  スクリュー、１０  タンク、１１  回転軸、１２  撹拌翼
【図１】
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