(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム強化ビニル芳香族（コ）ポリマーであって、ポリマーマトリクスと、前記ポリマーマトリクスに分散させた及び／又はグラフトさせたジエン系ゴムのゴム相とを含み、前記ゴム相が、
（ｉ）２５℃のスチレン中における5質量％溶液で測定された４０〜７０ｃＰの溶液粘度と、５〜３５質量％の１，２−ビニル含有量と、２０〜８５質量％の１，４−ｃｉｓ含有量と、を有するポリブタジエンからなる線状ジエン系ゴム、
（ｉｉ）２５℃のスチレン中における5質量％溶液で測定された７０ｃＰ未満の溶液粘度を有し、ポリマー鎖の最高１５質量％が、線状ジエン系ゴム鎖の放射状末端構造を形成するような量の四官能性カップリング剤で終端する部分放射状ジエン系ゴム、
（ｉｉｉ）三官能性剤でカップリングされた、２５℃のスチレン中における5質量％溶液で測定された４０〜７０ｃＰの溶液粘度と、５〜３５質量％の１，２−ビニル含有量と、２０〜８５質量％の１，４−ｃｉｓ含有量と、を有するポリブタジエンからなる線状ジエン系ゴムである、２５℃のスチレン中における5質量％溶液で測定された７０ｃＰ未満の溶液粘度を有する三分岐鎖ジエン系ゴム、
（ｉｖ）２５℃のスチレン中における5質量％溶液で測定された７０ｃＰ未満の溶液粘度を有する、（ｉ）：（ｖ）の最大比が９９．５：０．５〜８５：１５の線状ジエン系ゴム（ｉ）と放射状ジエン系ゴム（ｖ）との混合物
の少なくとも１つの間で選択されることを特徴とするゴム強化ビニル芳香族（コ）ポリマー。
【請求項２】
部分放射状ジエン系ゴム（ｉｉ）又は放射状ジエン系ゴム（ｖ）における前記ジエン系ゴムが、４〜６個の炭素原子を含む１，３−共役ジエンのポリマーから形成される、請求項１に記載のビニル芳香族（コ）ポリマー。
【請求項３】
前記ジエン系ゴムが、
２５℃のスチレン中における5質量％溶液で測定された４０〜６０ｃＰの溶液粘度と、  ７〜１４質量％の１，２−ビニル含有量と、
２５〜４５質量％の１，４−ｃｉｓ含有量と、
（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）に記載の分子構造と、
を有するポリブタジエンである、請求項１又は２に記載のビニル芳香族（コ）ポリマー。
【請求項４】
前記ポリマーマトリクス中に５〜４５質量％のアクリルコモノマーを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のビニル芳香族コポリマー。
【請求項５】
前記ジエン系ゴム（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）の量が４〜３０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載のビニル芳香族（コ）ポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム強化ビニル芳香族（コ）ポリマーを調製するための方法であって、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを、（ｉ）〜（ｉｖ）の群から選択される少なくとも１種のゴムの存在下、バルク重合、溶液重合、エマルション重合又はバルク懸濁重合で重合することを含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
６０°で８５より高い光沢を有する物体を調製するための、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム強化ビニル芳香族（コ）ポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物理／機械的性質及び高い光沢を最適なバランスで有するゴム強化ビニル芳香族（コ）ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
より具体的には、本発明は、最適な物理／機械的特性（耐衝撃性、引張係数、降伏強度、極限引張応力等）と高い光沢を併せ持つ、ジエン系ゴムで強化されたビニル芳香族（コ）ポリマーに関する。
【０００３】
本明細書及び請求項において、用語「ゴム（ｒｕｂｂｅｒ）」及び「エラストマー（ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）」は同義語と見なされるべきである。本明細書に含まれる全ての情報は、明記されていない場合であっても好ましいものであると見なされるべきである。
【０００４】
ゴム、特にはジエン系ゴム（例えば、ポリブタジエン）で強化されたビニル芳香族（コ）ポリマーは、市場で知られ且つ文献に広く記載されている周知のエンジニアリングポリマー群を代表するものである。これらの（コ）ポリマーの具体的な例は、例えば、ポリマーマトリクスに分散させたポリブタジエン粒子を含有する、一般にはＡＢＳ樹脂として知られるスチレン／アクリロニトリルコポリマー及び一般にはＨＩＰＳとして知られる、ゴム粒子（例えば、ポリブタジエン粒子）を分散させたポリスチレンの連続相を含む耐衝撃性ポリスチレンである。
【０００５】
ゴム粒子で強化されたビニル芳香族（コ）ポリマーの表面光沢は、ゴム粒子の寸法を１μｍ未満の値にまで低下させることによって改善可能であることが知られている。この状態は、重合反応中のせん断応力を上昇させることによって得られる。せん断応力とは単に、混合物の撹拌によってかかる摩擦力を意味する。この力が大きければ大きいほど、ゴム粒子の直径は小さくなる。せん断応力は重合反応器の撹拌機の回転数に関係していることから、この特徴を利用して、モータ力によって決定される特定の限度内でせん断応力を調節可能である。
【０００６】
マトリクス中に分散させるゴム粒子の寸法の調節に使用可能な別のパラメータは、ビニル芳香族（コ）ポリマーの製造に使用するジエン系ゴムの溶液の粘度を低下させることである。しかしながら、ジエン系ゴム（ポリブタジエン等）は、例えば取扱い及び包装のために、「コールドフロー（ｃｏｌｄ  ｆｌｏｗ）」現象を回避するのに十分な粘度を有していなくてはならないため、高い表面光沢を有する強化ビニル芳香族（コ）ポリマーを線状低粘度ポリブタジエンホモポリマーだけをゴムとして使用して製造するのは実際には不可能であるとこれまで考えられていた。
【０００７】
文献には、改善された審美的な性質（光沢）を有するＡＢＳの製造例が記載されており、この例ではジエン系ゴム（ポリブタジエン等）が使用され、例えばこのジエン系ゴムは、溶液での粘度が低下するように変性されており、またより優れた審美的性質を有するＡＢＳコポリマーの製造に適している。
【０００８】
例えば、米国特許第４４２１８９５号明細書には、ＡＢＳの製造における、スチレンの５質量％、２５℃で８０ｍＰａ＊ｓ以下の溶液粘度を有するジエン系ゴムの使用が記載されている。特に、この特許において提案されているジエン系ゴムは、線状スチレン／ブタジエンブロックコポリマーである。このタイプのゴムを使用してマトリクス中に分散させるゴム粒子を得て、この粒子は、０．７μｍ未満の寸法を有し、また高い審美的性質（光沢）を有するＡＢＳが結果的に得られる。
【０００９】
しかしながら、スチレン／ブタジエン線状ブロックコポリマーを使用して表面光沢を改善しても、他の物理／機械的特性、特には耐衝撃性が失われてしまう。表面光沢を実質的に変化させることなく維持しながら物理／機械的性質を改善するために、米国特許第４５２４１８０号明細書には、ジエン系ゴム（ポリブタジエン）とスチレン／ブタジエン線状ブロックコポリマーとの低粘度（スチレンの５質量％、２５℃の溶液状で測定）を有する混合物を使用したＡＢＳの製造が記載されている。
【００１０】
米国特許第４５８７２９４号、第４６３９４９４号及び欧州特許第２７７６８７号の明細書には、より優れた表面光沢を有するＡＢＳを製造するための、低粘度（スチレンの５質量％、２５℃の溶液状で測定）を有する星形又は放射状ゴムの使用について記載している。放射状又は星形ゴムは、周知の合成技法によってリチウム−アルコールをブタジエンのアニオン重合の開始剤として使用して製造され、まず負の電荷及び対イオンとしてＬｉ+を有する活性鎖末端を有する線状ポリマーを製造し、続いて例えばその鎖末端と反応し、また様々なポリマー鎖をケイ素原子に結合可能なカップリング剤（四塩化ケイ素等）を添加する。放射状又は星形ゴムによって、コポリマーを、その他の公知のジエン系ゴムより優れた光沢及び同じ物理／機械的特性を伴って得ることができるものの、その製造により複雑なプロセスを必要とする欠点がある。
【００１１】
ここで出願者は驚くべきことに、強化エラストマーとしてジエン系ゴムを使用して、より優れた光沢及び同じ物理／機械的特性を有するビニル芳香族（コ）ポリマーを製造することが可能なことを発見した。ブロックポリブタジエン／ポリスチレンコポリマー又は放射状ゴムの粘度に等しい（又はそれよりも高くさえある）粘度（スチレンの５質量％の溶液状で測定）を有する線状ジエン系ゴムを使用することによって（すなわち、以下に記載されるような構造のジエン系ゴム）、分散させるゴム粒子が実際により小さい寸法で得られ、したがってより優れた審美的性質及び同じ機械的性質を有するポリマーが最終的に得られる。
【発明の概要】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、ポリマーマトリクスと、このポリマーマトリクスに分散させた及び／又はグラフトさせたジエン系ゴムから成るゴム相とを含むゴム強化ビニル芳香族（コ）ポリマーに関し、このゴム相は、以下：
（ｉ）７０ｃＰ未満、好ましくは４０〜６０ｃＰの溶液粘度を有する線状ジエン系ゴム、
（ｉｉ）７０ｃＰ未満、好ましくは４０〜６０ｃＰの溶液粘度を有し、ポリマー鎖の最高１５質量％、好ましくは１〜１２％が、線状ジエン系ゴムの鎖を末端放射状構造に形成するようなある量の四官能性カップリング剤（非限定的な例は、四塩化ケイ素）で終端されている部分放射状ジエン系ゴム、
（ｉｉｉ）７０ｃＰ未満、好ましくは４０〜６０ｃＰの溶液粘度を有する三本鎖ジエン系ゴム、すなわち三官能性剤（非限定的な例は、Ｓｉ：Ｌｉ比が１：３のメチルトリクロロシラン）でカップリングされた線状ジエン系ゴム、
（ｉｖ）（ｉ）：（ｖ）の最大比が９９．５：０．５〜８５：１５の線状ジエン系ゴム（ｉ）と放射状ジエン系ゴム（ｖ）との混合物
の少なくとも１つから選択される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
放射状ジエン系ゴム（ｖ）は、市販の放射状ポリブタジエンゴムであり得る。
【００１４】
本発明の目的であるビニル芳香族（コ）ポリマーに使用されるジエン系ゴム（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）は、天然又は合成であり得る。適切な合成ゴムは、４〜６個の炭素原子を含む１，３−共役ジエンのポリマー（特には、ポリブタジエン、高及び中ｃｉｓ−ポリブタジエン、ポリイソプレン）から成るものである。
【００１５】
特に好ましいのは、
４０〜７０ｃＰ、好ましくは４０〜６０ｃＰの溶液粘度（スチレンの５質量％、２５℃の溶液状で測定）と、
５〜３５質量％、好ましくは７〜１４質量％の１，２−ビニル含有量と、
２０〜８５質量％、好ましくは２５〜４５質量％の１，４−ｃｉｓ含有量と、
（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）に記載の分子構造と、
を有するポリブタジエンである。
【００１６】
このタイプのポリブタジエンは、リチウム−アルキル開始剤を使用した、脂肪族又は脂環式の溶媒又はその混合物の溶液におけるブタジエンのアニオン重合によって得られる。この重合は、バッチ反応器又は連続反応器において実行可能である。バッチ反応器の場合、通常は一級又は二級ブチルリチウムから成る開始剤を、重合終了時の全固形分の量が２０質量％を超えない量で装入される溶媒及びモノマーから成る反応混合物に添加する。この反応を、ポリマー鎖に存在することになるビニル又は１，２単位の含有量に応じた多い又は少ない量のルイス塩基の存在下で実行可能であることが当業者に知られている。最も広く使用されているルイス塩基にはエーテルがあり、特にテトロヒドロフラン（既に溶媒に対して１００ｐｐｍの量）は、反応を大幅に加速し、ビニル単位の含有量を＜１２％のレベルで維持可能である。テトロヒドロフランの量が増えるとミクロ構造は少しずつ変化し、テトロヒドロフランが５０００ｐｐｍの場合、ビニル単位含有量は４０％より高くなる。しかしながら、プラスチック材料変性分野におけるポリブタジエンの使用に高ビニル単位量は有害でないとしても不要である。グラフト効率を高めるために１，２単位の含有量がより高いポリブタジエンを使用可能であったとしても、これらの単位の含有量が１５％を超えないことが好ましい。エーテル又は三級アミンの不在下で行われる反応が、１時間以内でのモノマーの完全重合を保証するのに十分に速く、最終温度が１２０℃を超えず、またいかなる場合でも反応混合物の初期温度（速さが不十分な開始反応を回避するために３５〜４０℃未満には、また通常の製造サイクルに不適合にはなり得ない）によって制御可能であることも、当業者に知られている。反応器は冷却ジャケットを装備可能である。しかしながら、容量が決して２０ｍ3未満にはならない工業用反応器に典型的な好ましくない表面：体積比により、冷却ジャケットはそれほど効率的ではない。より効率的な温度制御が、凝縮され続いて反応器に供給される溶媒の部分蒸発によって得られる。「沸騰水炉」と称されるこのタイプの反応器は反応温度の制御が極めて効率的であり、最新技術において、ブタジエン重合の熱に起因する自然な熱上昇を効率的に制限するための最良の手段である。バッチ反応器で重合を行うと、考えられるカップリング剤の添加前に、単峰性の分子量分布を有するポリマーの生成が引き起こされ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比は極めて１に近く、通常１〜１．２である。重合をＣＳＴＲタイプの連続反応器又は連続して直列に配置されたＣＳＴＲタイプの様々な反応器において行うと、反対に、Ｍｗ／Ｍｎ比が１．８〜２．５の単峰性の分子量分布のポリマーの生成が引き起こされ、両方のケースにおいて、重合終了時に得られるポリマーは線状であり、また依然として活性である鎖末端を有する。これらの鎖末端は、ポリブタジエン−リチウム種から成る。考えられ得る始原遺伝子剤（ｐｒｏｔｏｇｅｎｅ  ａｇｅｎｔ）（例えば、アルコール）又はハロゲンとケイ素との比が１のケイ素−ハロゲン誘導体（非限定的な例はトリメチルクロロシラン：ＴＭＣＳ）の添加は、ブタジエン−リチウム鎖末端の終端を引き起こし、また分子の線状マクロ構造を維持する。反対に、活性鎖末端と反応可能な多官能性物質の添加は、使用した多官能性物質と同じ官能性を有する、多数の鎖が分岐する結節点を有することを特徴とする分岐マクロ構造の形成を引き起こす。非限定的な例として、四塩化ケイ素の使用が当業者に知られており、四塩化ケイ素をＳｉ：Ｌｉ比＝１：４で反応環境に加えると、放射状ポリマーの形成が引き起こされ、このポリマーは、バッチ反応器で調製すると同じ長さの４本の分岐鎖を有するが、連続反応器で調製するとこの４本の分岐鎖が異なるものになる。一方、Ｓｉ：Ｌｉ比が１：４より低いと、部分放射状構造（ｉｉ）が得られる。三官能性ケイ素化合物をカップリング剤として使用すると（非限定的な例は、メチルトリクロロシラン）、三本鎖ゴム（ｉｉｉ）が得られる。ポリブタジエンの通常の製造プロセスは続いて、フェノールタイプの一次酸化防止剤と典型的には三価リンの有機化合物である二次酸化防止剤とから成る一対の酸化防止剤を添加した後、溶媒の除去を含み、この除去は、撹拌が行われる容器における水と蒸気の複合作用によって行われる。これによってゴム顆粒の水性懸濁液が生成され、網上で水気を切った後、ゴムは、２台の機械押出成形機から成る乾燥セクションに送られる。第１押出成形機（エキスペラ）において圧搾作業が行われ、この作業によって殆どの水が除去され、水は押出成形機の側部にあるスリットから排出される。完全な乾燥は第２押出成形機（エキスパンダ）で行われ、機械的な作用に供されたゴムは１６０〜１８０℃に加熱される。蒸気の一部は押出成形機の端部に位置する開口部（ベント）から除去され、一部はヘッドの排出口から除去される。次に、ゴム顆粒はベルト又はその他の搬送手段によって包装機に送られ、そこで梱包される。ポリブタジエン（不飽和ゴム）の性質上、仕上げ条件の厳格な制御が必要とされる。当業者は、仕上げ領域、特にはエキスパンダで通常生成される不溶性物質（ゲル）の塊の形成に起因する弊害を承知しているからである。これらのゲルは、重大な表面欠陥を形成することによって、プラスチック材料の変性分野で使用するゴムの質の低下を引き起こす。したがって、ポリブタジエンの仕上げ条件を決定するにあたっては細心の注意を払わなくてはならず、これに伴ってプロセス及び生成物を制御するための多数の分析を行う必要がある。
【００１７】
本発明のゴム強化（コ）ポリマーの高分子マトリクスは、１種以上のビニル芳香族モノマー由来の（コ）ポリマー又は１種以上のビニル芳香族モノマー及び１種以上のコモノマー（例えば、アクリルコモノマー）由来の（コ）ポリマーになり得る。本明細書及び請求項で使用の用語「ビニル芳香族モノマー（ｖｉｎｙｌ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｍｏｎｏｍｅｒ）」は、一般式：
【化１】
0005607065.tif 000002
（式中、Ｒは水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルラジカルを表し、ｎはゼロ又は１〜５の整数であり、Ｙはハロゲン又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルラジカルを表す）を有するエチレン性不飽和化合物を含む。上記の一般式を有するビニル芳香族モノマーの例は、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタ−クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレンその他である。好ましいビニル芳香族モノマーはスチレン及び／又はα−メチルスチレンである。
【００１８】
一般式（Ｉ）を有するビニル芳香族モノマーは、単体又は共重合可能なその他のモノマーとの最高５０質量％の混合物中で使用可能である。これらのモノマーの例は、（メタ）クリル酸、（メタ）クリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、（メタ）クリル酸のアミド及びニトリル、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、エチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸その他である。好ましい共重合可能なモノマーは、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等のアクリルモノマーである。コポリマーの製造に使用するビニル芳香族モノマー及びアクリルモノマーの量は、最終的なゴムで強化されたビニル芳香族コポリマーの望ましい物理／機械的性質に応じて異なる。ビニル芳香族モノマー／アクリルモノマーコポリマーの総質量に対して、アクリルモノマーの量は一般に５〜４５質量％、好ましくは１５〜３５質量％であり、これに対応してビニル芳香族モノマーの量は９５〜５５質量％、好ましくは８５〜６５質量％である。ゴム強化（コ）ポリマーにおけるジエン系ゴム（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）の量は一般に、（コ）ポリマーの質量に対して４〜３０質量％、好ましくは６〜２５質量％である。
【００１９】
本発明の目的であるゴム強化（コ）ポリマーは、架橋された耐衝撃性コポリマーの製造に使用されるいずれの慣用の技法（塊状重合、溶液重合、エマルション重合、塊状−懸濁重合等）によっても調製可能である。本発明の目的である（コ）ポリマーから得られる試験片は、６０°で８５より高い光沢を有する。
【００２０】
本発明をより良く理解し具体化するために例示的な実施例を挙げるが、この実施例は決して限定的であると解釈されるべきではない。
【００２１】
合成ポリマーの特性決定
１．  スチレン溶液における粘度の測定
この方法は、スチレン中の５質量％のポリブタジエンの溶液の調製及びそれに続くキャノン・フェンスケ毛管を使用した２５℃での粘度測定を含む。キャノン・フェンスケ毛管の寸法を、毛管を流れる溶離時間（elusion time）が短く又は長くなり過ぎないように選択しなくてはならない。調査するポリマーの場合、５０〜２５０ｃＰの範囲内で妥当なモデル３００を使用する。
【００２２】
２．ＳＡＮマトリクスの平均分子量の測定
ＳＡＮマトリクスの平均分子量の測定を、脱気システム、ポンプ、インゼクタ（Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５）、５ミクロン、空隙率１０６、１０５、１０４、１０３オングストロームのＰｈｅｎｏｇｅｌカラムセット（３００ｘ７．６ｍｍ）、Ｗａｔｅｒｓ  ４１０示差屈折率検出器、Ｗａｔｅｒｓ  ２４８７紫外線検出器、クロマトグラフ分析用ソフトウェア（Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ  ３２  バージョン３．２。Ｗａｔｅｒｓ社）から成るクロマトグラフ機器で行われた。
【００２３】
３．  ＡＢＳ中に分散したゴム相のモルホロジーの決定
ＳＡＮマトリクス中に分散したゴム相の寸法の測定及びモルホロジー決定を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡分析）（Ｆ．Ｌｅｎｚ、Ａ．ＷｉｓｓのＭｉｋｒｏｓｃｏｐｉｅ  ６３（１９５６），ｐ５６）で行った。ゴム粒子のモルホロジーは、顕微鏡写真の目視検査によって決定され、様々な構造の特性決定は、Ａｄｏｌｆ  Ｅｃｈｔｅの「Ｔｅｉｌｃｈｅｎｂｉｌｄｕｎｇ  ｂｅｉ  ｄｅｒ  Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｍｏｄｉｆｉｚｉｅｒｔｅｍ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｏｌ」（５８／８９（１９７７），ｐ１７５〜１９８）及び欧州特許第７１６６６４号明細書に記載の分類に従って行われた。統計パラメータである粒子の平均体積径ＤＶの計算に関しては、以下の式：
〔式１〕
0005607065.tif 000003
（式中、Ｄiはｉ個目の粒子の直径を表す）を応用し、「コア／シェル」タイプ又は「混合」構造（ラビリンス又はブレインタイプの構造）を有する粒子の割合の計算に関しては、Ｃ．Ｍａｅｓｔｒｉｎｉらが記載の立体解析法を利用した（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２７，１９９２，ｐ．５９９４）。ＴＥＭ分析は、透過型電子顕微鏡Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＣＭ１２０で行われた。
【００２４】
４．その他の特性決定
残留スチレンモノマー及びアクリロニトリル並びにその他の揮発性有機物質の濃度は、ガスクロマトグラフィによって測定された。
【００２５】
ＡＢＳにおけるポリブタジエンの濃度は、Ｗｉｊｓの方法（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，１８９８，ｖｏｌ．３１，ｐ．７５０）に従ってヨウ素滴定によって測定された。
【００２６】
ゲル相含有量（ゴムの熱架橋後）及び膨潤指数（ゴムの熱架橋なし）は、米国特許第４２１４０５６号明細書に記載のラフィング（Ｒｕｆｆｉｎｇ）試験によって測定された。
【００２７】
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８の標準法に従って２００℃、５ｋｇの加重下で測定された。
【００２８】
ノッチ付きアイゾッド衝撃試験値（射出成形された試験片について）は、ＩＳＯ  １８０／１Ａ〜ＩＳＯ  １７９の標準法に従って測定された（値はｋＪ／ｍ2で表された）。材料の耐衝撃性に関する別のパラメータはボール落下試験によって示され、厚さの異なる２枚の試験片（２ｍｍ、３ｍｍ）についてＩＳＯ  ６６０３／２の標準法に従って測定された。
【００２９】
引張強度（降伏強度、降伏伸び、破断応力、破断伸び、引張係数）及び曲げ強度特性（最大応力、弾性係数）は、ＩＳＯ  ５２７、ＩＳＯ  １７８の標準法に従って射出成形された試験片について測定され、ＭＰａで表された。ただし、降伏伸び及び破断伸びは割合で表された。
【００３０】
材料の光沢は、Ｄｒ．Ｌａｎｇｅ光沢計を使用して、２つの読み取り角度（２０°、６０°）でＡＳＴＭ  Ｄ  ５２３の標準法に従って測定された。測定は、射出成形によって得られた、読み取り領域９５ｍｍｘ７５ｍｍｘ３ｍｍの測定値の三段階試験片について行われた。試料の成形条件は以下の通りであった。溶融温度：２２０℃、成形温度：３５℃。
【実施例】
【００３１】
実施例１
スチレン（ＳＭ）において５％で溶液粘度＝４４ＣＰを有する３．６ｋｇの線状ポリブタジエン（ｉ）、２１．８ｋｇのスチレンモノマー中の２０ｇの酸化防止剤ＡＮＯＸ  ＰＰ  １８及び７．６ｋｇのエチルベンゼンを、温度調節装置及び攪拌システムを備えた６０リットルバッチ型オートクレーブ内で溶解させ、５時間に亘って８５℃で撹拌する。次に、１２．４ｇの開始剤１，１−ジ（ターブチルペルオキシ）シクロヘキサン（Ｔｘ２２Ｅ５０）を添加する。
【００３２】
このようにして得られた溶液を、アクリロニトリルを供給しながら加熱（６０℃）下で混合した後（溶液：アクリロニトリル質量比は８２．５：１７．５）、攪拌器及び温度調節システムを備えた第１ＰＦＲ反応器に送ると（反応器の熱プロファイルは１１２℃から１２０℃に上昇）、そこで予備重合がグラフト及び転相を伴って行われる。
【００３３】
４８ｇの連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）を、第１反応器を後にした混合物に添加し、次にこの混合物を、同じく攪拌器及び温度調節システムを備えた第２ＰＦＲ反応器に移す（反応器の熱プロファイルは１５０℃から１６５℃に上昇）。
【００３４】
得られた混合物を、真空下、２３５℃で動作する脱蔵装置（ｄｅｖｏｌａｔｉｚｅｒ）に送ってゴムを架橋し、またポリマーから未反応モノマー及び溶媒を除去する。このようにして得られた溶融ポリマーを顆粒化することによって最終生成物を得る。その特性を表１に示す。
【００３５】
実施例２
スチレン（ＳＭ）において５％で溶液粘度＝４５ＣＰを有する３．６ｋｇの部分放射状ポリブタジエン（ｉｉ）（１０質量％の分岐末端基含有量を有する）、２１．８ｋｇのスチレンモノマー中の２０ｇの酸化防止剤ＡＮＯＸ  ＰＰ  １８及び７．６ｋｇのエチルベンゼンを、温度調節装置及び攪拌システムを備えた６０リットルバッチ型オートクレーブ内で溶解させ、５時間に亘って８５℃で撹拌する。次に、１２．４ｇの開始剤１，１−ジ（ターブチルペルオキシ）シクロヘキサン（Ｔｘ２２Ｅ５０）を添加する。
【００３６】
このようにして得られた溶液を、アクリロニトリルを供給しながら加熱（６０℃）下で混合した後（溶液：アクリロニトリル質量比は８２．５：１７．５）、攪拌器及び温度調節システムを備えた第１ＰＦＲ反応器に送ると（反応器の熱プロファイルは１１２℃から１２０℃に上昇）、そこで予備重合がグラフト及び転相を伴って行われる。
【００３７】
４８ｇの連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）を、第１反応器を後にした混合物に添加し、次にこの混合物を、同じく攪拌器及び温度調節システムを備えた第２ＰＦＲ反応器に移す（反応器の熱プロファイルは１５０℃から１６５℃に上昇）。
【００３８】
得られた混合物を、真空下、２３５℃で動作する脱蔵装置に送ってゴムを架橋し、またポリマーから未反応モノマー及び溶媒を除去する。このようにして得られた溶融ポリマーを顆粒化することによって最終生成物を得る。その特性を表１に示す。
【００３９】
実施例３
スチレン（ＳＭ）において５％で溶液粘度＝４２ＣＰを有する３．６ｋｇの３本鎖ポリブタジエン（ｉｉｉ）、２１．８ｋｇのスチレンモノマー中の２０ｇの酸化防止剤ＡＮＯＸ  ＰＰ  １８及び７．６ｋｇのエチルベンゼンを、温度調節装置及び攪拌システムを備えた６０リットルバッチ型オートクレーブ内で溶解させ、５時間に亘って８５℃で撹拌する。次に、１２．４ｇの開始剤１，１−ジ（ターブチルペルオキシ）シクロヘキサン（Ｔｘ２２Ｅ５０）を添加する。
【００４０】
このようにして得られた溶液を、アクリロニトリルを供給しながら加熱（６０℃）下で混合した後（溶液：アクリロニトリル質量比は８２．５：１７．５）、攪拌器及び温度調節システムを備えた第１ＰＦＲ反応器に送ると（反応器の熱プロファイルは１１２℃から１２０℃に上昇）、そこで予備重合がグラフト及び転相を伴って行われる。
【００４１】
４８ｇの連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）を、第１反応器を後にした混合物に添加し、次にこの混合物を、同じく攪拌器及び温度調節システムを備えた第２ＰＦＲ反応器に移す（反応器の熱プロファイルは１５０℃から１６５℃に上昇）。
【００４２】
得られた混合物を、真空下、２３５℃で動作する脱蔵装置に送ってゴムを架橋し、またポリマーから未反応モノマー及び溶媒を除去する。このようにして得られた溶融ポリマーを顆粒化することによって最終生成物を得る。その特性を表１に示す。
【００４３】
実施例４
スチレン（ＳＭ）において５％で溶液粘度＝５９ＣＰを有する混合物（ｉｖ）を生成する、スチレン（ＳＭ）において５％で溶液粘度＝４４ＣＰを有する３．４ｋｇの線状ポリブタジエン（ｉ）と、スチレン（ＳＭ）において５％で溶液粘度＝２０９ＣＰを有する０．２ｋｇの放射状ポリブタジエン、及び、２１．８ｋｇのスチレンモノマー中の２０ｇの酸化防止剤ＡＮＯＸ  ＰＰ  １８、７．６ｋｇのエチルベンゼンを、温度調節装置及び攪拌システムを備えた６０リットルバッチ型オートクレーブ内で溶解させ、５時間に亘って８５℃で撹拌する。次に、１２．４ｇの開始剤１，１−ジ（ターブチルペルオキシ）シクロヘキサン（Ｔｘ２２Ｅ５０）を添加する。
【００４４】
このようにして得られた溶液を、アクリロニトリルを供給しながら加熱（６０℃）下で混合した後（溶液：アクリロニトリル質量比は８２．５：１７．５）、攪拌器及び温度調節システムを備えた第１ＰＦＲ反応器に送ると（反応器の熱プロファイルは１１２℃から１２０℃に上昇）、そこで予備重合がグラフト及び転相を伴って行われる。
【００４５】
４８ｇの連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）を、第１反応器を後にした混合物に添加し、次にこの混合物を、同じく攪拌器及び温度調節システムを備えた第２ＰＦＲ反応器に移す（反応器の熱プロファイルは１５０℃から１６５℃に上昇）。
【００４６】
得られた混合物を、真空下、２３５℃で動作する脱蔵装置に送ってゴムを架橋し、またポリマーから未反応モノマー及び溶媒を除去する。このようにして得られた溶融ポリマーを顆粒化することによって最終生成物を得る。その特性を表１に示す。
【００４７】
実施例５
スチレン（ＳＭ）において５％で溶液粘度＝６５ＣＰを有する混合物（ｉｖ）を生成する、スチレン（ＳＭ）において５％で溶液粘度＝４４ＣＰを有する３．２ｋｇの線状ポリブタジエン（ｉ）と、スチレン（ＳＭ）において５％で溶液粘度＝２０９ＣＰを有する０．４ｋｇの放射状ポリブタジエン、及び、２１．８ｋｇのスチレンモノマー中の２０ｇの酸化防止剤ＡＮＯＸ  ＰＰ  １８、７．６ｋｇのエチルベンゼンを、温度調節装置及び攪拌システムを備えた６０リットルバッチ型オートクレーブ内で溶解させ、５時間に亘って８５℃で撹拌する。次に、１２．４ｇの開始剤１，１−ジ（ターブチルペルオキシ）シクロヘキサン（Ｔｘ２２Ｅ５０）を添加する。
【００４８】
このようにして得られた溶液を、アクリロニトリルを供給しながら加熱（６０℃）下で混合した後（溶液：アクリロニトリル質量比は８２．５：１７．５）、攪拌器及び温度調節システムを備えた第１ＰＦＲ反応器に送ると（反応器の熱プロファイルは１１２℃から１２０℃に上昇）、そこで予備重合がグラフト及び転相を伴って行われる。
【００４９】
４８ｇの連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）を、第１反応器を後にした混合物に添加し、次にこの混合物を、同じく攪拌器及び温度調節システムを備えた第２ＰＦＲ反応器に移す（反応器の熱プロファイルは１５０℃から１６５℃に上昇）。
【００５０】
得られた混合物を、真空下、２３５℃で動作する脱蔵装置に送ってゴムを架橋し、またポリマーから未反応モノマー及び溶媒を除去する。このようにして得られた溶融ポリマーを顆粒化することによって最終生成物を得る。その特性を表１に示す。
【００５１】
参考実施例６
３．６ｋｇのポリブタジエンＳＯＬ  Ｂ  １８３（１０質量％のスチレンを含有する変性ポリブタジエン。Ｐｏｌｉｍｅｒｉ  Ｅｕｒｏｐａ製）（スチレン（ＳＭ）において５％で溶液粘度＝３０ＣＰ）、２１．８ｋｇのスチレンモノマー中の２０ｇの酸化防止剤ＡＮＯＸ  ＰＰ  １８及び７．６ｋｇのエチルベンゼンを、温度調節装置及び攪拌システムを備えた６０リットルバッチ型オートクレーブ内で溶解させ、５時間に亘って８５℃で撹拌する。次に、１２．４ｇの開始剤１，１−ジ（ターブチルペルオキシ）シクロヘキサン（Ｔｘ２２Ｅ５０）を添加する。
【００５２】
このようにして得られた溶液を、アクリロニトリルを供給しながら加熱（６０℃）下で混合した後（溶液：アクリロニトリル質量比は８２．５：１７．５）、攪拌器及び温度調節システムを備えた第１ＰＦＲ反応器に送ると（反応器の熱プロファイルは１１２℃から１２０℃に上昇）、そこで予備重合がグラフト及び転相を伴って行われる。
【００５３】
４８ｇの連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）を、第１反応器を後にした混合物に添加し、次にこの混合物を、同じく攪拌器及び温度調節システムを備えた第２ＰＦＲ反応器に移す（反応器の熱プロファイルは１５０℃から１６５℃に上昇）。
【００５４】
得られた混合物を、真空下、２３５℃で動作する脱蔵装置に送ってゴムを架橋し、またポリマーから未反応モノマー及び溶媒を除去する。このようにして得られた溶融ポリマーを顆粒化することによって最終生成物を得る。その特性を表１に示す。
【００５５】
実施例７（比較）
３．６ｋｇのポリブタジエンＩＮＴＥＮＥ  Ｐ３０（四本鎖星形ポリブタジエン。Ｐｏｌｉｍｅｒｉ  Ｅｕｒｏｐａ製）（スチレン（ＳＭ）において５％で溶液粘度＝４５ＣＰを有する）、２１．８ｋｇのスチレンモノマー中の２０ｇの酸化防止剤ＡＮＯＸ  ＰＰ  １８及び７．６ｋｇのエチルベンゼンを、温度調節装置及び攪拌システムを備えた６０リットルバッチ型オートクレーブ内で溶解させ、５時間に亘って８５℃で撹拌する。次に、１２．４ｇの開始剤１，１−ジ（ターブチルペルオキシ）シクロヘキサン（Ｔｘ２２Ｅ５０）を添加する。
【００５６】
このようにして得られた溶液を、アクリロニトリルを供給しながら加熱（６０℃）下で混合した後（溶液：アクリロニトリル質量比は８２．５：１７．５）、攪拌器及び温度調節システムを備えた第１ＰＦＲ反応器に送ると（反応器の熱プロファイルは１１２℃から１２０℃に上昇）、そこで予備重合がグラフト及び転相を伴って行われる。
【００５７】
４８ｇの連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）を、第１反応器を後にした混合物に添加し、次にこの混合物を、同じく攪拌器及び温度調節システムを備えた第２ＰＦＲ反応器に移す（反応器の熱プロファイルは１５０℃から１６５℃に上昇）。
【００５８】
得られた混合物を、真空下、２３５℃で動作する脱蔵装置に送ってゴムを架橋し、またポリマーから未反応モノマー及び溶媒を除去する。このようにして得られた溶融ポリマーを顆粒化することによって最終生成物を得る。その特性を表１に示す。
【００５９】
実施例８（比較）
スチレン（ＳＭ）において５％で溶液粘度＝６５ＣＰを有する３．６ｋｇの部分放射状ポリブタジエン（ＩＩ）（２５質量％の分岐末端基含有量を有する）、２１．８ｋｇのスチレンモノマー中の２０ｇの酸化防止剤ＡＮＯＸ  ＰＰ  １８及び７．６ｋｇのエチルベンゼンを、温度調節装置及び攪拌システムを備えた６０リットルバッチ型オートクレーブ内で溶解させ、５時間に亘って８５℃で撹拌する。次に、１２．４ｇの開始剤１，１−ジ（ターブチルペルオキシ）シクロヘキサン（Ｔｘ２２Ｅ５０）を添加する。
【００６０】
このようにして得られた溶液を、アクリロニトリルを供給しながら加熱（６０℃）下で混合した後（溶液：アクリロニトリル質量比は８２．５：１７．５）、攪拌器及び温度調節システムを備えた第１ＰＦＲ反応器に送ると（反応器の熱プロファイルは１１２℃から１２０℃に上昇）、そこで予備重合がグラフト及び転相を伴って行われる。
【００６１】
４８ｇの連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）を、第１反応器を後にした混合物に添加し、次にこの混合物を、同じく攪拌器及び温度調節システムを備えた第２ＰＦＲ反応器に移す（反応器の熱プロファイルは１５０℃から１６５℃に上昇）。
【００６２】
得られた混合物を、真空下、２３５℃で動作する脱蔵装置に送ってゴムを架橋し、またポリマーから未反応モノマー及び溶媒を除去する。このようにして得られた溶融ポリマーを顆粒化することによって最終生成物を得る。その特性を表１に示す。
【００６３】
実施例９（比較）
スチレン（ＳＭ）において５％で溶液粘度＝８５ＣＰを有する混合物（ＩＶ）を生成する、スチレン（ＳＭ）において５％で溶液粘度＝４４ＣＰを有する２．７ｋｇの線状ポリブタジエン（ｉ）、スチレン（ＳＭ）において５％で溶液粘度＝２０９ＣＰを有する０．９ｋｇの放射状ポリブタジエン、２１．８ｋｇのスチレンモノマー中の２０ｇの酸化防止剤ＡＮＯＸ  ＰＰ  １８及び７．６ｋｇのエチルベンゼンを、温度調節装置及び攪拌システムを備えた６０リットルバッチ型オートクレーブ内で溶解させ、５時間に亘って８５℃で撹拌する。次に、１２．４ｇの開始剤１，１−ジ（ターブチルペルオキシ）シクロヘキサン（Ｔｘ２２Ｅ５０）を添加する。
【００６４】
このようにして得られた溶液を、アクリロニトリルを供給しながら加熱（６０℃）下で混合した後（溶液：アクリロニトリル質量比は８２．５：１７．５）、攪拌器及び温度調節システムを備えた第１ＰＦＲ反応器に送ると（反応器の熱プロファイルは１１２℃から１２０℃に上昇）、そこで予備重合がグラフト及び転相を伴って行われる。
【００６５】
４８ｇの連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）を、第１反応器を後にした混合物に添加し、次にこの混合物を、同じく攪拌器及び温度調節システムを備えた第２ＰＦＲ反応器に移す（反応器の熱プロファイルは１５０℃から１６５℃に上昇）。
【００６６】
得られた混合物を、真空下、２３５℃で動作する脱蔵装置に送ってゴムを架橋し、またポリマーから未反応モノマー及び溶媒を除去する。このようにして得られた溶融ポリマーを顆粒化することによって最終生成物を得る。その特性を表１に示す。
【００６７】
実施例１０（比較）
３．６ｋｇのポリブタジエンＩＮＴＥＮＥ  ４０（線状ポリブタジエン。Ｐｏｌｉｍｅｒｉ  Ｅｕｒｏｐａ製）（スチレン（ＳＭ）において５％で溶液粘度＝９５ＣＰ）、２１．８ｋｇのスチレンモノマー中の２０ｇの酸化防止剤ＡＮＯＸ  ＰＰ  １８及び７．６ｋｇのエチルベンゼンを、温度調節装置及び攪拌システムを備えた６０リットルバッチ型オートクレーブ内で溶解させ、５時間に亘って８５℃で撹拌する。次に、１２．４ｇの開始剤１，１−ジ（ターブチルペルオキシ）シクロヘキサン（Ｔｘ２２Ｅ５０）を添加する。
【００６８】
このようにして得られた溶液を、アクリロニトリルを供給しながら加熱（６０℃）下で混合した後（溶液：アクリロニトリル質量比は８２．５：１７．５）、攪拌器及び温度調節システムを備えた第１ＰＦＲ反応器に送ると（反応器の熱プロファイルは１１２℃から１２０℃に上昇）、そこで予備重合がグラフト及び転相を伴って行われる。
【００６９】
４８ｇの連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）を、第１反応器を後にした混合物に添加し、次にこの混合物を、同じく攪拌器及び温度調節システムを備えた第２ＰＦＲ反応器に移す（反応器の熱プロファイルは１５０℃から１６５℃に上昇）。
【００７０】
得られた混合物を、真空下、２３５℃で動作する脱蔵装置に送ってゴムを架橋し、またポリマーから未反応モノマー及び溶媒を除去する。このようにして得られた溶融ポリマーを顆粒化することによって最終生成物を得る。その特性を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0005607065.tif 000004
【００７２】
【表２】
0005607065.tif 000005