(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向するように配置された第１および第２の放電電極と、
前記第１および第２の放電電極間に跨るように形成された放電補助電極と、
前記第１および第２の放電電極ならびに前記放電補助電極を保持する絶縁体基材と
を備え、
前記放電補助電極は、第１の金属を主成分とするコア部と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部とからなるコア−シェル構造を有する複数の金属粒子の集合体から構成されており、
前記シェル部の少なくとも一部に空孔が存在している、
ＥＳＤ保護デバイス。
【請求項２】
前記コア部は、前記空孔の近傍に凹みを有する、請求項１に記載のＥＳＤ保護デバイス。
【請求項３】
前記複数の金属粒子の集合体は、複数の前記金属粒子間を結合するガラス質含有物質を含む、請求項１または２に記載のＥＳＤ保護デバイス。
【請求項４】
前記シェル部の厚みが５０〜１５００ｎｍである、請求項１ないし３のいずれかに記載のＥＳＤ保護デバイス。
【請求項５】
前記第２の金属は、前記第１の金属よりも酸化されやすい、請求項１ないし４のいずれかに記載のＥＳＤ保護デバイス。
【請求項６】
前記第１の金属は、銅または銅を主成分とした銅系合金である、請求項５に記載のＥＳＤ保護デバイス。
【請求項７】
前記第２の金属を含む前記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムおよび酸化ニッケルから選ばれる少なくとも１種である、請求項５または６に記載のＥＳＤ保護デバイス。
【請求項８】
前記コア部は、副成分として前記第２の金属を含む、請求項５ないし７のいずれかに記載のＥＳＤ保護デバイス。
【請求項９】
前記第１および第２の放電電極ならびに前記放電補助電極は、前記絶縁体基材の内部に配置され、前記絶縁体基材は、前記第１および第２の放電電極間の前記ギャップを配置する空洞を有し、前記絶縁体基材の表面上に形成されかつ前記第１および第２の放電電極にそれぞれ電気的に接続される、第１および第２の外部端子電極をさらに備える、請求項１ないし８のいずれかに記載のＥＳＤ保護デバイス。
【請求項１０】
第１の金属および前記第１の金属よりも酸化されやすい第２の金属を含む合金からなる合金粉末を用意する工程と、
絶縁体基材を用意する工程と、
前記合金粉末を含む未焼成の放電補助電極を前記絶縁体基材の表面または内部に形成する工程と、
前記放電補助電極上において互いに対向するように配置される第１および第２の放電電極を前記絶縁体基材の表面または内部に形成する工程と、
前記未焼成の放電補助電極を焼成する工程と
を備え、
前記焼成する工程は、前記合金粉末を構成する各合金粒子において、
前記第２の金属を当該合金粒子の表面に向かって移動させ、表面に達した時点で酸化させて、前記第２の金属を含む金属酸化物とし、当該金属酸化物を主成分としてシェル部を形成するとともに、前記第２の金属の前記合金粒子の表面に向かっての移動の結果、残された前記第１の金属を主成分としてコア部を形成するため、前記第１の金属が酸化されず、前記第２の金属が酸化される酸素濃度を有する雰囲気下で熱処理する工程と、
次いで、前記第１の金属を主成分とするコア部と前記第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部とを接合させるように熱処理する工程と、
次いで、前記第１の金属を主成分とするコア部を、前記第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部よりも、より大きく収縮させて、前記シェル部内に空孔を形成する降温工程と、
を含む、
ＥＳＤ保護デバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記合金粉末を用意する工程は、アトマイズ法を用いて前記合金粉末を製造する工程を含む、請求項１０に記載のＥＳＤ保護デバイスの製造方法。
【請求項１２】
前記絶縁体基材を用意する工程は、第１および第２のセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを用意する工程を含み、
前記未焼成の放電補助電極を形成する工程ならびに前記第１および第２の放電電極を形成する工程は、前記第１のセラミックグリーンシート上において実施され、
前記第１および第２の放電電極間のギャップを覆うように焼失層を形成する工程と、
前記第１のセラミックグリーンシート上に、前記未焼成の放電補助電極、前記第１および第２の放電電極ならびに前記焼失層を覆うように前記第２のセラミックグリーンシートを積層し、未焼成の前記絶縁体基材を得る工程と、
前記絶縁体基材の表面上に、前記第１および第２の放電電極にそれぞれ電気的に接続される、第１および第２の外部端子電極を形成する工程と
をさらに備え、
前記焼成する工程は、前記セラミックグリーンシートを焼結させて前記絶縁体基材を得る工程および前記焼失層を焼失させる工程を含む、
請求項１０または１１に記載のＥＳＤ保護デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＥＳＤ（Electrostatic Discharge; 静電気放電）保護デバイスおよびその製造方法に関するもので、特に、ＥＳＤ保護デバイスにおいて静電気放電を促進するために設けられる放電補助電極についての改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この発明にとって興味ある過電圧保護素子が、たとえば特開２００８−８５２８４号公報（特許文献１）に記載されている。【０００３】
特許文献１には、放電を促進するために設けられる放電補助電極となるべき過電圧保護素子材料として、非導体粉末（たとえば、炭化ケイ素：粒径１〜５０ｍ）と、金属導体粉末（たとえば、銅：粒径０.０１〜５μｍ）と、粘着剤（たとえば、ガラス粉末）とを含むものが記載されている。【０００４】
また、特許文献１には、過電圧保護素子の製造方法として、所定の割合で非導体粉末と金属導体粉末と粘着剤とを均一に混合させて、材料ペーストを形成する工程と、基板上にその材料ペーストを印刷する工程と、その基板に焼成処理（温度：３００〜１２００℃）を施す工程とを含むものが記載されている。【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の技術には、以下のような解決すべき課題がある。【０００６】
まず、金属導体粉末の表面が露出しているため、放電時に露出した金属導体同士が結合し、絶縁信頼性が低下することがある。また、非導体粉末として用いられる炭化ケイ素は、絶縁抵抗の比較的低い半導体であるため、絶縁信頼性を向上させることが困難である。【０００７】
上記のような課題を解決し得るものとして、たとえば国際公開第２００９／０９８９４４号パンフレット（特許文献２）に記載されたものがある。【０００８】
特許文献２には、放電補助電極として、無機材料（Ａｌ２Ｏ３等）によりコートされた導電材料（Ｃｕ粉末等）を分散させたものを用いることが記載されている。特許文献２に記載の技術によれば、特許文献１に記載の技術に比べて、導電材料の露出が少ないため、絶縁信頼性を高くすることができる。また、導電材料の含有量を増やしても、導電材料同士の短絡が生じにくいため、導電材料を増やすことによって、放電しやすくすることができ、それによって、ピーク電圧を下げることができる。【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の技術についても、以下のような解決すべき課題がある。【００１０】
特許文献２に記載の技術における、「無機材料によりコートされた導電材料」は、特許文献２の段落［００３４］および［００９４］ならびに図４に記載されているように、無機材料からなる微粒子を導電材料の表面にコートしたものにすぎない。したがって、導電材料の表面を完全に無機材料で覆うのは比較的困難である。また、焼成前の段階で、仮に、導電材料の表面を無機材料で完全に覆っていたとしても、図１２に示すように、焼成時に導電材料１が熱膨張した際には、無機材料２で完全に覆いきれなくなり、焼成後は、導電材料１が露出してしまう可能性がある。そのため、絶縁信頼性に関しては、一層の改善が求められるところである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−８５２８４号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０９８９４４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、すなわち、絶縁信頼性が高く、また、良好な放電特性を有する、ＥＳＤ保護デバイスおよびその製造方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明は、互いに対向するように配置された第１および第２の放電電極と、第１および第２の放電電極間に跨るように形成された放電補助電極と、第１および第２の放電電極ならびに放電補助電極を保持する絶縁体基材とを備える、ＥＳＤ保護デバイスにまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、放電補助電極が、第１の金属を主成分とするコア部と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部とからなるコア−シェル構造を有する複数の金属粒子の集合体から構成されており、シェル部の少なくとも一部に空孔が存在していることを特徴としている。【００１４】
このように、放電補助電極を構成する金属粒子は、金属酸化物を主成分とするシェル部で完全にまたはほぼ完全に覆われた状態であるので、放電時の絶縁信頼性を高くすることができるとともに、シェル部に空孔があるため、空孔周辺においてシェル部が薄くなり、比較的低いＥＳＤ印加電圧で放電を開始することができる。【００１５】
コア部は、空孔の近傍に当該空孔を受け入れるような形状の凹みを有することが好ましい。凹みの存在によって、凹み部分に電荷が集中しやすくなり、そのため、放電しやすくなって、放電特性が向上し、特に、より低いピーク電圧を実現することができる。【００１６】
上記複数の金属粒子は、ガラス質含有物質で互いに結合されていることが好ましい。これによって、落下衝撃後のピーク電圧特性の劣化を抑制することができる。【００１７】
上記シェル部の厚みは５０〜１５００ｎｍであることが好ましい。これによって、高い絶縁信頼性だけでなく、良好な放電特性、特に、より低いピーク電圧を実現することができる。【００１８】
好ましい実施態様では、第２の金属は、第１の金属よりも酸化されやすいものである。これによって、後述する製造方法を適用して、第１の金属を主成分とするコア部と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部とからなるコア−シェル構造を有する複数の金属粒子を容易に得ることができる。【００１９】
上記実施態様において、好ましくは、第１の金属は、銅または銅を主成分とした銅系合金である。これによって、比較的安価にＥＳＤ保護デバイスを提供することができる。また、銅は比較的高融点であるので、放電時の絶縁信頼性をより向上させることができる。融点が低いと放電時の熱で金属粒子が溶融して焼結し、ショートするおそれがあるからである。【００２０】
また、上記実施態様において、好ましくは、第２の金属を含む金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムおよび酸化ニッケルから選ばれる少なくとも１種である。これらの酸化物は、絶縁性が高いため、放電時の絶縁信頼性をより向上させることができる。【００２１】
なお、コア部は、第１の金属だけでなく、副成分として第２の金属を含むこともある。コア部に第２の金属を含むと、何らかの理由でシェル部が破れた際に、放電時の熱によってシェル部を修復することができる。【００２２】
この発明に係るＥＳＤ保護デバイスにおいて、好ましくは、第１および第２の放電電極ならびに放電補助電極は、絶縁体基材の内部に配置され、絶縁体基材は、第１および第２の放電電極間のギャップを配置する空洞を有し、絶縁体基材の表面上に形成されかつ第１および第２の放電電極にそれぞれ電気的に接続される、第１および第２の外部端子電極をさらに備える。これによって、ＥＳＤ保護デバイスの耐湿性を向上させることができる。【００２３】
この発明は、また、ＥＳＤ保護デバイスの製造方法にも向けられる。【００２４】
この発明に係るＥＳＤ保護デバイスの製造方法は、第１の金属および第１の金属よりも酸化されやすい第２の金属を含む合金からなる合金粉末を用意する工程と、絶縁体基材を用意する工程と、上記合金粉末を含む未焼成の放電補助電極を絶縁体基材上に形成する工程と、放電補助電極上において所定のギャップを隔てて互いに対向するように配置される第１および第２の放電電極を絶縁体基材上に形成する工程と、未焼成の放電補助電極を焼成する工程とを備える。【００２５】
そして、上記焼成工程は、合金粉末を構成する各合金粒子において、
（１）第２の金属を当該合金粒子の表面に向かって移動させ、表面に達した時点で酸化させて、第２の金属を含む金属酸化物とし、当該金属酸化物を主成分としてシェル部を形成するとともに、第２の金属の合金粒子の表面に向かっての移動の結果、残された第１の金属を主成分としてコア部を形成するため、第１の金属が酸化されず、第２の金属が酸化される酸素濃度を有する雰囲気下で熱処理する工程と、
（２）次いで、第１の金属を主成分とするコア部と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部とを接合させるように熱処理する工程と、
（３）次いで、第１の金属を主成分とするコア部を、第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部よりも、より大きく収縮させて、シェル部内に空孔を形成する降温工程と、
を含むことを特徴としている。【００２６】
上述の放電補助電極を形成する工程と第１および第２の放電電極を形成する工程とは、いずれが先に実施されてもよい。【００２７】
上記合金粉末は、好ましくは、アトマイズ法を用いて製造される。アトマイズ法によれば、合金の組成の制御が容易である。本件発明者は、合金を構成する第１の金属と第２の金属との組成比を変えれば、焼成工程によって、第２の金属を含む金属酸化物をもって形成されたシェル部の厚みを制御できるという知見を得ている。また、合金粉末を構成する金属粒子の粒径を変えることによっても、第２の金属を含む金属酸化物をもって形成されたシェル部の厚みを制御できることもわかっている。【００２８】
この発明に係るＥＳＤ保護デバイスの製造方法の好ましい実施形態において、絶縁体基材を用意する工程は、第１および第２のセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを用意する工程を含む。この場合、未焼成の放電補助電極を形成する工程ならびに第１および第２の放電電極を形成する工程は、第１のセラミックグリーンシート上において実施される。また、この好ましい実施形態では、第１および第２の放電電極間のギャップを覆うように焼失層を形成する工程と、第１のセラミックグリーンシート上に、未焼成の放電補助電極、第１および第２の放電電極ならびに焼失層を覆うように第２のセラミックグリーンシートを積層し、未焼成の絶縁体基材を得る工程と、絶縁体基材の表面上に、第１および第２の放電電極にそれぞれ電気的に接続される、第１および第２の外部端子電極を形成する工程とがさらに実施される。そして、焼成する工程において、セラミックグリーンシートを焼結させて絶縁体基材を得るとともに、焼失層を焼失させることが行なわれる。
【発明の効果】
【００２９】
この発明に係るＥＳＤ保護デバイスによれば、放電補助電極を構成する金属粒子が、金属酸化物を主成分とするシェル部で完全にまたはほぼ完全に覆われた状態であるので、繰り返して静電気を印加しても特性の劣化が生じにくく、放電時の絶縁信頼性を高くすることができる。また、金属粒子の含有量を増やしても、金属粒子同士の短絡が生じにくいため、金属粒子を増やすことによって、放電しやすくすることができ、それによって、ピーク電圧を下げることができる。【００３０】
また、放電補助電極を構成する金属粒子のシェル部に空孔があるため、空孔周辺においてシェル部が薄くなり、比較的低いＥＳＤ印加電圧で放電を開始することができる。【００３１】
したがって、この発明に係るＥＳＤ保護デバイスは、半導体装置などの種々の機器または装置の保護のために広く用いることができる。【００３２】
この発明に係るＥＳＤ保護デバイスの製造方法によれば、焼成工程において、第１の金属が酸化されず、第２の金属が酸化される酸素濃度を有する雰囲気下で熱処理を実施し、この熱処理によって、合金粉末を構成する各金属粒子において、第２の金属を当該金属粒子の表面に析出させた時点で、第２の金属を酸化させ、それによって、第２の金属を含む金属酸化物を主成分としてシェル部を形成するとともに、第２の金属の金属粒子の表面に向かっての移動の結果、残された第１の金属をもってコア部を形成するようにしているので、金属酸化物を主成分とするシェル部で実質的に完全に覆われた状態となった金属粒子を容易に得ることができる。【００３３】
また、上記熱処理の後、合金粉末を構成する各金属粒子において、第１の金属を主成分とするコア部と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部とを接合させる熱処理をさらに実施し、次いで、第１の金属を主成分とするコア部を、第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部よりも、より大きく収縮させて、シェル部内に空孔を形成するように降温しているので、空孔が存在するシェル部を有する金属粒子を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】この発明の一実施形態によるＥＳＤ保護デバイス１１を示す断面図である。
【図２】図１に示した放電補助電極１８を構成する複数の金属粒子２４を拡大して示す断面図である。
【図３】図２に示した金属粒子２４を得るために用意された合金粒子２５において、焼成工程で生じる第２の金属としてのＡｌの挙動を模式的に示す断面図である。
【図４】実験例において作製したＥＳＤ保護デバイス４２の製造工程を説明するためのもので、第１のセラミックグリーンシート３１上に、未焼成の放電補助電極３２を形成した状態を示す平面図である。
【図５】実験例において作製したＥＳＤ保護デバイス４２の製造工程を説明するためのもので、図４に示した工程の後、未焼成の第１および第２の放電電極３３および３４を形成した状態を示す平面図である。
【図６】実験例において作製したＥＳＤ保護デバイス４２の製造工程を説明するためのもので、図５に示した工程の後、未焼成の焼失層３５を形成した状態を示す平面図である。
【図７】実験例において作製したＥＳＤ保護デバイス４２の製造工程を説明するためのもので、図６に示した工程の後、第２のセラミックグリーンシート３６を積層した状態を示す断面図である。
【図８】実験例において作製したＥＳＤ保護デバイス４２の製造工程を説明するためのもので、図７に示した工程の後、未焼成の外部端子電極３８および３９を形成した状態を示す断面図である。
【図９】実験例において、図８に示した工程の後に実施した焼成工程で採用された焼成プロファイルを示す図である。
【図１０】実験例において、焼成工程を実施し、完成したＥＳＤ保護デバイス４２を示す断面図である。
【図１１】実験例において作製した試料６のＥＳＤ保護デバイスに備える放電補助電極の一部の断面ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）像を示す図である。
【図１２】特許文献２に記載の技術が遭遇し得る課題を説明するためのもので、焼成後の導電材料１および無機材料２の状態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
図１を参照して、この発明の一実施形態によるＥＳＤ保護デバイス１１について説明する。
【００３６】
ＥＳＤ保護デバイス１１は、絶縁体基材１２を備えている。絶縁体基材１２は、たとえば、ガラスセラミック等の低温焼結セラミック（ＬＴＣＣ）、窒化アルミニウム、アルミナ等の高温焼結セラミック（ＨＴＣＣ）、フェライト等の磁性体セラミックから構成される。絶縁体基材１２は、少なくとも上層部１３と下層部１４とを含む積層構造を有している。
【００３７】
絶縁体基材１２の内部であって、上層部１３と下層部１４との間には、所定のギャップＧを隔てて互いに対向するように配置された第１および第２の放電電極１６および１７と、第１および第２の放電電極１６および１７間に跨るように形成された放電補助電極１８とが設けられている。絶縁体基材１２における上記ギャップＧが位置する部分は、空洞１９とされる。
【００３８】
絶縁体基材１２の外表面上には、第１および第２の外部端子電極２０および２１が形成される。第１および第２の外部端子電極２０および２１は、それぞれ、前述した第１および第２の放電電極１６および１７に電気的に接続される。
【００３９】
このようなＥＳＤ保護デバイス１１において、放電補助電極１８は、図２に示すように、第１の金属を主成分とするコア部２２と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部２３とからなるコア−シェル構造を有する複数の金属粒子２４の集合体から構成されている。このように、放電補助電極１８を構成する金属粒子２４が、コア−シェル構造を有し、金属酸化物を主成分とするシェル部２３で完全にまたはほぼ完全に覆われた状態とされると、放電時の絶縁信頼性を高くすることができる。シェル部２３は、微粒子が集まった状態ではなく、図２に示すように、膜状に形成されていることに注目すべきである。
【００４０】
なお、金属粒子２４には、絶縁信頼性を実質的に損なわない限り、金属酸化物を主成分とするシェル部２３によって覆われない部分がわずかに存在していてもよい。金属粒子２４のコア部２２の全周囲の長さをＬ１とし、シェル部２３で被覆されたコア部２２の周囲の長さをＬ２としたとき、Ｌ２／Ｌ１の比率が７５％以上のものを、この発明でいう「コア−シェル構造」が達成されたものと定義する。
【００４１】
シェル部２３の少なくとも一部には、空孔２６が形成されている。このように、シェル部２３に空孔２６が存在すると、空孔２６周辺においてシェル部２３が薄くなるため、比較的低いＥＳＤ印加電圧で放電を開始することができる。
【００４２】
好ましくは、コア部２２には、空孔２６の近傍に当該空孔２６を受け入れるような形状の凹み２８を有する箇所が多く存在している。凹み２８の存在によって、この凹み２８部分に電荷が集中しやすくなり、そのため、放電しやすくなって、放電特性が向上し、特に、より低いピーク電圧を実現することができる。また、多くの箇所において、空孔２６を規定する、コア部２２側の壁面２９は、コア部２２の外周を規定する壁面３０にほぼ沿った形状を有している。このことは、空孔２６は、金属粒子２４間に存在する空隙とは区別されるべきものであることを意味している。
【００４３】
また、放電補助電極１８において、複数の金属粒子２４は、ガラス質含有物質２７で互いに結合されている。これによって、落下衝撃後のピーク電圧特性の劣化を抑制することができる。
【００４４】
上述した空孔２６の形成方法およびガラス質含有物質２７の生成方法については、後述するＥＳＤ保護デバイス１１の製造方法の説明において明らかにする。
【００４５】
後述する実験例からわかるように、シェル部の厚みは５０〜１５００ｎｍであることが好ましい。これによって、高い絶縁信頼性だけでなく、良好な放電特性、特に、より低いピーク電圧を実現することができる。おそらく、シェル部の厚みが５０ｎｍ未満であると、絶縁膜が薄いため、ＥＳＤ印加時に生じる衝撃でシェル部が部分的に破壊されているか、コア部の第１の金属成分がシェル部に拡散することによってシェル部の絶縁性が劣化すると推察される。また、シェル部の厚みが１５００ｎｍを超えると、絶縁膜が厚いため、ＥＳＤ印加時の沿面放電量が低下していると推察される。
【００４６】
第２の金属として、第１の金属よりも酸化されやすいものが用いられると、後述する製造方法を適用して、第１の金属を主成分とするコア部２２と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部２３とからなるコア−シェル構造を有する複数の金属粒子２４を容易に得ることができる。
【００４７】
たとえば、第１の金属として、銅または銅を主成分とした銅系合金が用いられる。第１の金属として、銅または銅系合金が用いられると、第２の金属としては、たとえば、アルミニウム、ニッケル、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、マグネシウム、リン、ケイ素、錫などを用いることができる。なお、第１の金属として、銅または銅系金属が用いられ、放電補助電極１８が絶縁体基材１２と共焼成される場合には、絶縁体基材１２はＬＴＣＣから構成されることが好ましい。
【００４８】
第１の金属として、その他、銀、アルミニウム、モリブデン、タングステン等を用いることもできる。いずれの場合にしても、第２の金属としては、第１の金属よりも酸化されやすいものを選べばよい。
【００４９】
上記のように、第２の金属として、第１の金属よりも酸化されやすいものが選ばれるが、第２の金属を含む金属酸化物は、特に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムおよび酸化ニッケルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの酸化物は、絶縁性が高いため、放電時の絶縁信頼性をより向上させることができるからである。
【００５０】
ＥＳＤ保護デバイス１１は、たとえば、次にようにして製造される。
【００５１】
まず、絶縁体基材１２となるべき複数のセラミックグリーンシートが用意される。複数のセラミックグリーンシートのうち、第１のセラミックグリーンシートは、絶縁体基材１２のたとえば下層部１４を形成するためのものであり、第２のセラミックグリーンシートは、同じく上層部１３を形成するためのものである。
【００５２】
また、放電補助電極１８を形成するためのものであって、第１の金属および第１の金属よりも酸化されやすい第２の金属を含む合金からなる合金粉末が用意される。この合金粉末は、好ましくは、アトマイズ法を用いて製造される。アトマイズ法によれば、合金の組成の制御が容易である。
【００５３】
次に、第１のセラミックグリーンシート上に、上記合金粉末を含むペーストを用いて、放電補助電極１８となるべき未焼成のペースト膜が所定のパターンをもって形成される。この放電補助電極１８を形成するためのペーストに、所望の特性を満たす範囲で、たとえばＳｉＣを含有させてもよい。
【００５４】
次に、第１のセラミックグリーンシート上であって、上記未焼成の放電補助電極１８としてのペースト膜上において所定のギャップＧを隔てて互いに対向するように、第１および第２の放電電極１６および１７が形成される。放電電極１６および１７は、たとえば、導電性ペーストを付与することによって形成される。
【００５５】
次に、第１および第２の放電電極１６および１７間のギャップＧを覆うように焼失層が形成される。焼失層は、後述する焼成工程において焼失して、前述した空洞１９を絶縁体基材１２の内部に残すためのものである。焼失層は、たとえば、樹脂ビーズを含むペーストによって形成される。
【００５６】
なお、上述した放電補助電極１８、第１および第２の放電電極１６および１７ならびに焼失層をそれぞれ形成するために用いるペーストは、直接付与対象物上に付与されても、あるいは、転写法などを用いて付与されてもよい。
【００５７】
次に、第１のセラミックグリーンシート上に、未焼成の放電補助電極１８、第１および第２の放電電極１６および１７ならびに焼失層を覆うように第２のセラミックグリーンシートが積層され、圧着される。これによって、未焼成の絶縁体基材１２が得られる。
【００５８】
次に、未焼成の絶縁体基材１２の表面上に、第１および第２の外部端子電極２０および２１が形成される。外部端子電極２０および２１は、たとえば、導電性ペーストを付与することによって形成される。
【００５９】
次に、焼成工程が実施される。この焼成工程の結果、セラミックグリーンシートが焼結してなる絶縁体基材１２が得られるとともに、放電電極１６および１７、放電補助電極１８ならびに外部端子電極２０および２１が焼結する。また、焼失層が焼失し、空洞１９が絶縁体基材１２の内部に形成される。
【００６０】
以上のようにして、ＥＳＤ保護デバイス１１が完成される。
【００６１】
上述の焼成工程に際して、特に放電補助電極１８に含まれる合金粉末を構成する各合金粒子において生じる現象について注目すると、（１）コア−シェル構造形成工程、（２）コア部とシェル部との接合工程、（３）シェル部での空孔形成工程、の３段階の工程に分類される。以下、各工程について詳細に説明する。なお、この説明にあたって、後述する実験例において採用された焼成プロファイルを示す図９を必要に応じて参照する。
【００６２】
（１）コア−シェル構造形成工程
この工程は、未焼成の放電補助電極１８に含まれる合金粉末を構成する第１の金属が酸化されず、第２の金属が酸化される酸素濃度を有する雰囲気下で実施される。この工程は、図９の［Ａ］の昇温過程に相当するもので、合金粉末を構成する各合金粒子において、第２の金属を当該合金粒子の表面に向かって移動させて第１の金属を主成分とするコア部２２と、第２の金属を表面に達した時点で酸化させて、第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部２３とを形成させることが目的である。
【００６３】
合金を構成する第１の金属がＣｕであり、第２の金属がＡｌであるとして、図３を参照しながらより具体的に説明する。図３には、合金粉末を構成する１個の合金粒子２５が示されている。
【００６４】
焼成工程を進めると、図９の［Ａ］の昇温過程において、ＣｕおよびＡｌからなる合金粒子２５において、Ａｌは、矢印で示すように、当該合金粒子２５の表面に向かって移動し、表面に達した時点で酸化され、Ａｌ２Ｏ３となる。したがって、合金粒子２５のシェル部が、Ａｌ２Ｏ３によって形成される。このような現象からわかるように、合金粒子２５のコア部には、第２の金属としてのＡｌが残ることもある。
【００６５】
上記合金粉末がアトマイズ法を用いて製造されると、合金の組成の制御が容易であることは、前述したとおりであるが、合金を構成する第１の金属と第２の金属との組成比を変えれば、上記焼成工程によって、第２の金属を含む金属酸化物をもって形成されたシェル部の厚みを制御できるということがわかっている。したがって、前述した５０〜１５００ｎｍといったシェル部の好ましい厚みを得るため、たとえば、第１の金属と第２の金属との組成比を制御することが行なわれる。また、合金粒子２５の粒径を変えることによっても、第２の金属を含む金属酸化物をもって形成されたシェル部の厚みを制御できることもわかっている。
【００６６】
この工程における温度は特に限定されないが、５００℃〜９００℃の範囲で行なうことが好ましい。５００℃未満の温度では合金粒子表面への第２の金属成分の移動が緩慢となり、十分な厚みと均一性を有するシェル部が形成できない場合がある。他方、９００℃を超える温度では、合金粒子表面への第２の金属成分の移動が不均一化し、十分な厚みと均一性を有するシェルが形成できない場合がある。
【００６７】
この工程における酸素濃度は、合金粒子を構成する第１の金属成分が酸化せず、第２の金属成分が酸化する酸素濃度に設定する。この条件を満たす酸素濃度であれば、特に限定されない。酸素濃度は、たとえばＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２の混合によって調整すればよい。
【００６８】
なお、第１の金属成分が酸化する酸素濃度に設定すると、第１の金属成分自体が酸化して第２の金属成分の合金粒子表面への移動が阻害され、十分な厚みと均一性を有するシェルが形成できない場合がある。他方、第１の金属成分および第２の金属成分がともに酸化しない酸素濃度に設定すると、十分な厚みと均一性を有するシェルが形成できない場合がある。
【００６９】
この工程における保持時間は、少なくとも、５００℃〜９００℃の範囲で３０分〜８００分に設定することが好ましい。３０分未満の場合、合金粒子表面への第２の金属成分の移動が不十分となり、十分な厚みと均一性を有するシェルが形成できない場合がある。８００分を超える場合、生産性が著しく低下する。
【００７０】
（２）コア部とシェル部との接合工程
この工程は、図９の［Ｂ］のトップ温度キープ過程に相当するもので、第１の金属を主成分とするコア部と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部とを接合させることが目的である。
【００７１】
この工程における温度は特に限定されないが、第１の金属成分の融点未満で行なう必要がある。第１の金属成分の融点以上に設定した場合、コア部が溶融することでコア−シェル構造が破壊され、ＥＳＤ保護特性が確保できなくなる。
【００７２】
この工程における酸素濃度は、第２の金属成分が還元されない酸素濃度とすることが好ましい。より好ましくは、第１の金属成分が酸化せず、第２の金属成分が酸化する酸素濃度に設定する方が良い。第２の金属成分が還元する酸素濃度に設定すると、シェル部が破壊され、ＥＳＤ保護特性が劣化する。第１の金属成分が酸化せず、第２の金属成分が還元しない酸素濃度に設定すると、コア部とシェル部が接合し、かつ、シェル部内の酸化物同士の焼結も適度な焼結となり、続くシェル部の空孔形成工程において空孔を有するシェルが形成されやすくなる。なお、酸素濃度は、たとえばＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２の混合によって調整すればよい。
【００７３】
この工程における保持時間は、１０分〜３００分に設定することが好ましい。１０分未満の場合、コア部とショル部との接合が確保できなくなる場合がある。３００分を超える場合、シェル部内の金属酸化物同士が過剰に焼結し、続くシェル部の空孔形成工程において空孔を有するシェルが形成され難くなる。
【００７４】
（３）シェル部での空孔形成工程
この工程は、図９の［Ｃ］の降温過程に相当するもので、空孔を有するシェル部を形成することが目的である。一般に、金属の方が酸化物よりも熱膨張係数が大きいことを利用して、この工程では、酸化物が主成分のシェル部よりも金属が主成分のコア部の方をより大きく収縮させる。その際に、シェル部におけるコア部に接合した部分のみがコア部に接合した状態で収縮するため、シェル部内で構造破壊が起き、その結果、シェル部内で空孔が生み出される。
【００７５】
この工程における温度は、上記（２）コア部とシェル部との接合工程よりも低温であれば、特に限定されるものではない。好ましくは、上記（２）コア部とシェル部との接合工程での温度よりも、１００℃以上の温度低くすることが好ましい。温度差が１００℃未満の場合、コア部の収縮量が小さく、十分な大きさの空孔を形成できない場合がある。
【００７６】
この工程における酸素濃度は、第２の金属成分が還元されない酸素濃度に設定されることが好ましい。より好ましくは、第１の金属成分が酸化せず、第２の金属成分が酸化する酸素濃度に設定する方が良い。第２の金属成分が還元する酸素濃度で設定すると、シェル部が破壊され、ＥＳＤ保護特性が劣化する。なお、第１の金属成分および第２の金属成分が酸化する酸素濃度にすると、酸素分子がシェル部を通過して第１の金属成分を酸化させ、その第１の金属成分の酸化膨張によってシェル部が破損する場合がある。第１の金属成分が酸化せず、第２の金属成分が還元しない酸素濃度に設定すると、空孔を有するシェルが形成されやすくなる。なお、酸素濃度は、たとえばＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２の混合によって調整すればよい。
【００７７】
この工程における保持時間は、３０分以上に設定することが好ましい。３０分未満の場合、空孔を有するシェル部が形成し難くなる傾向がある。
【００７８】
また、上述した焼成工程の結果、放電補助電極１８において、好ましくは、複数の金属粒子２４がガラス質含有物質２７で互いに結合された状態が得られる。このガラス質含有物質２７は、たとえば、次のようにして生成される。
【００７９】
すなわち、絶縁体基材１２が、ガラスセラミック等の低温焼結セラミック（ＬＴＣＣ）からなる場合のように、ガラス質含有物質を含む場合、焼成工程において、ガラス質含有物質２７は、複数の金属粒子２４間を結合する状態となるように、放電補助電極１８中へと拡散する。
【００８０】
上記方法に代えて、あるいは上記方法に加えて、以下のような方法の少なくとも１つが採用されてもよい。
【００８１】
たとえば、ガラスそのものを未焼成の放電補助電極１８に予め含有させておく方法、焼成時にガラスを生成する物質を未焼成の放電補助電極１８に予め含有させておく方法、焼成時にシェル部２３と反応してガラスを生成する方法、焼成時にシェル部２３の主成分となる第２の金属を含む酸化物の一部をアモルファス成分とする方法、などを採用することによっても、複数の金属粒子２４がガラス質含有物質２７で互いに結合された状態を得ることができる。
【００８２】
この発明の範囲内において、さらに、以下のような変形例も可能である。
【００８３】
図示の実施形態では、放電電極１６および１７ならびに放電補助電極１８が、絶縁体基材１２の内部に配置されたが、絶縁体基材の外表面上に配置されてもよい。
【００８４】
また、放電電極１６および１７ならびに放電補助電極１８が絶縁体基材１２の内部に配置される場合であっても、空洞１９は、必ずしも形成されていなくてもよい。
【００８５】
また、前述した製造方法では、放電電極１６および１７ならびに放電補助電極１８を焼結させるための焼成と同時に、絶縁体基材１２を焼結させるための焼成を実施したが、焼結したセラミックからなる絶縁体基材を予め用意し、この絶縁体基材上に、放電電極および放電補助電極を形成するようにしてもよい。
【００８６】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００８７】
［実験例１］
〈評価試料の作製〉
（１）セラミックグリーンシートの作製
セラミック材料として、Ｂａ、Ａｌ、およびＳｉを主たる成分とする材料を用意した。そして、各材料を所定の組成になるよう調合し、８００〜１０００℃で仮焼した。得られた仮焼粉末をジルコニアボールミルで１２時間粉砕し、セラミック粉末を得た。
【００８８】
次に、このセラミック粉末に、トルエンおよびエキネンを含む有機溶剤を加え、これらを混合した後、さらに、バインダおよび可塑剤を加え、再びこれらを混合することにより、スラリーを得た。
【００８９】
次に、このスラリーをドクターブレード法により成形し、厚さ５０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。ここで作製されたセラミックグリーンシートの１つが、図４ないし図８において、セラミックグリーンシート３１として図示され、また、他の１つが、図７および図８において、セラミックグリーンシート３６として図示されている。
【００９０】
（２）放電補助電極用ペーストの作製
【００９１】
【表１】
0005585744.tif 000002
【００９２】
表１に示した金属粉末を含む放電補助電極用ペーストＰ−１〜Ｐ−７を作製した。
【００９３】
より詳細には、表１の「金属種」の欄に示された合金または金属からなる金属粉末をアトマイズ法で作製した。なお、表１に示した「粒度分布」はレーザー回折式粒度分布法により、「組成」はＩＣＰ-ＡＥＳ法（誘導結合プラズマ発光分析）により求めた。
【００９４】
他方、重量平均分子量が５×１０４のエトセル樹脂と重量平均分子量が８×１０３のアルキッド樹脂とをターピネオールに溶解することによって、有機ビヒクルを得た。有機ビヒクル中において、エトセル樹脂の含有率を９．０重量％、アルキッド樹脂の含有率を４．５重量％、ターピネオールの含有率を８６．５重量％とした。
【００９５】
次に、上記金属粉末と上記有機ビヒクルとを、体積比で１４：８６となるように調合し、三本ロールにて分散処理し、放電補助電極用ペーストＰ−１〜Ｐ−７を得た。
【００９６】
【表２】
0005585744.tif 000003
【００９７】
また、比較例として、表２の「金属種」の欄に示すように、湿式合成法によって作製された銅粉末を、メカノヒュージョン法によってナノサイズのアルミナ粉末でコートして得られた金属粉末を用意し、この金属粉末と表１に示したものと同様の有機ビヒクルとを、体積比で１４：８６となるように調合し、三本ロールにて分散処理し、放電補助電極用ペーストＰ−８を得た。
【００９８】
表２に示した「粒度分布」および「組成」は、表１に示したものと同様の方法によって求めたものである。
【００９９】
（３）放電電極用ペーストの作製
平均粒径１μｍのＣｕ粉末を４０重量％と、平均粒径３μｍのＣｕ粉末を４０重量％と、エチルセルロースをターピネオールに溶解して作製した有機ビヒクルを２０重量％とを調合し、３本ロールにより混合することにより、放電電極用ペーストを作製した。
【０１００】
（４）焼失層用樹脂ビーズペーストの作製
焼成時に焼失して空洞となる焼失層を形成するために樹脂ビーズペーストを作製した。平均粒径１μｍの架橋アクリル樹脂ビーズ３８重量％と、エチルセルロースをジヒドロターピニルアセテートに溶解して作製した有機ビヒクル６２重量％とを調合し、３本ロールにより混合することにより、焼失層用樹脂ビーズペーストを作製した。
【０１０１】
（５）外部端子電極用ペーストの作製
平均粒径が約１μｍのＣｕ粉末を８０重量％と、転移点６２０℃、軟化点７２０℃で平均粒径が約１μｍのホウケイ酸アルカリ系ガラスフリットを５重量％と、エチルセルロースをターピネオールに溶解して作製した有機ビヒクルを１５重量％とを調合し、３本ロールにより混合することにより、外部端子電極用ペーストを作製した。
【０１０２】
（６）各ペーストの印刷
まず、図４に示すように、セラミックグリーンシート３１の一方主面上に放電補助電極用ペーストを塗布することによって、１５０μｍ×１００μｍの寸法の未焼成の放電補助電極３２を形成した。ここで、放電補助電極用ペーストとして、表１および表２に示した種々の放電補助電極用ペーストＰ−１〜Ｐ−８のいずれかを、表３および表４の「放電補助電極ペースト記号」の欄に示すように用いた。
【０１０３】
次いで、セラミックグリーンシート３１の上記主面上であって、未焼成の放電補助電極３２と一部重なるように、放電電極用ペーストを塗布することによって、図５に示すように、未焼成の第１および第２の放電電極３３および３４を形成した。未焼成の第１および第２の放電電極３３および３４は、未焼成の放電補助電極３２の上において、２０μｍのギャップＧを隔てて互いに対向するものであり、対向部の幅Ｗは１００μｍとした。図５には、その他の部分の寸法も表示されている。
【０１０４】
次いで、図６に示すように、未焼成の第１および第２の放電電極３３および３４のギャップＧを覆うようにして焼失層用樹脂ビーズペーストを塗布して、１４０μｍ×１５０μｍの寸法の未焼成の焼失層３５を形成した。
【０１０５】
（７）積層・圧着
上記のように、未焼成の放電補助電極層３２、未焼成の放電電極３３および３４ならびに未焼成の焼失層３５を形成した第１のセラミックグリーンシート３１の主面上に、図７に示すように、ペーストが塗布されていない第２のセラミックグリーンシート３６を複数枚、積層・圧着し、未焼成の絶縁体基材３７を得た。この絶縁体基材３７は、焼成後の厚みが０．３ｍｍになるようにした。
【０１０６】
（８）カットおよび外部電極用ペーストの印刷
上記絶縁体基材３７を、焼成後において１．０ｍｍ×０．５ｍｍの平面寸法となるように、マイクロカッターにてカットした。なお、図５に示した寸法および図４ないし図７に示したセラミックグリーンシート３１等の外形状は、このカット工程の後の段階でのものであると理解すべきである。
【０１０７】
次いで、図８に示すように、絶縁体基材３７の外表面上に外部電極用ペーストを塗布し、それによって、第１および第２の放電電極３３および３４とそれぞれ接続される未焼成の第１および第２の外部端子電極３８および３９を形成した。このようにして、未焼成のＥＳＤ保護デバイス４０を得た。
【０１０８】
（９）焼成
上記未焼成のＥＳＤ保護デバイス４０を、図９に示した焼成プロファイルで焼成し、図１０に示すような空洞部４１を有するＥＳＤ保護デバイス４２を得た。
【０１０９】
焼成にあたっては、図９に示した［Ａ］コア−シェル構造形成工程、［Ｂ］コア部とシェル部との接合工程、および［Ｃ］シェル部での空孔形成工程の各々での酸素濃度を、それぞれ、表３および表４の「焼成条件」における［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の各欄に示す金属または酸化物が安定な状態である酸素濃度となるように、焼成炉の雰囲気を、Ｎ2／Ｈ2／Ｈ2Ｏの比率を変えることによって制御した。
【０１１０】
たとえば試料１について説明すると、［Ａ］「コア−シェル構造形成工程」では、Ｃｕは「Ｃｕ」の状態およびＡｌは「Ａｌ２Ｏ３」の状態がそれぞれ安定である酸素濃度とされ、［Ｂ］「コア部とシェル部との接合工程」では、Ｃｕは「Ｃｕ」の状態およびＡｌは「Ａｌ２Ｏ３」の状態がそれぞれ安定である酸素濃度とされ、［Ｃ］「シェル部での空孔形成工程」では、Ｃｕは「Ｃｕ」の状態およびＡｌは「Ａｌ２Ｏ３」の状態がそれぞれ安定である酸素濃度とされる。
【０１１１】
なお、放電補助電極において用いられた各金属が温度Ｔ（Ｋ）において酸化する酸素分圧は、以下の式により算出した。
・ln（ＣｕPO2）＞｛-338904＋（-33TlogT）＋247T｝/（8.314T）
・ln（ＡｌPO2）＞｛-1117993＋（-11TlogT）＋244T｝/（8.314T）
・ln（ＮｉPO2）＞｛-489110＋197T｝/（8.314T）
〈特性評価〉
次に、上述のようにして作製した各試料に係るＥＳＤ保護デバイスについて、以下の方法で各特性を調べた。
【０１１２】
（１）放電補助電極中に含まれる金属粒子構造特性
各ＥＳＤ保護デバイスを、エポキシ樹脂に埋め、硬化させた。硬化後、研磨によって、長さ方向に延びる辺と厚み方向に延びる辺とによって規定されるＬＴ面を露出させた。なお、研磨は、幅方向寸法の１／２に達するまで行なった。次いで、研磨によって露出した放電補助電極に対して、ＦＩＢ（収束イオンビーム）加工を行なった。
【０１１３】
ＦＩＢ加工によってサンプリングした放電補助電極に対して、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）観察および各種金属と酸素についてのＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による分析を行なった。なお、ＳＴＥＭ観察は加速電圧５ｋＶで５０００倍と２５０００倍とで行なった。このＳＴＥＭ観察およびＥＤＳ分析から、放電補助電極の金属粒子が
・金属酸化物のシェル部を有するコア−シェル構造金属粒子であるのか、
・シェル部に空孔を有するのか、
・コア−シェル構造金属粒子がガラス質含有物質で結合されているのか、
の判定を行なった。
【０１１４】
表３および表４の「コア−シェル構造」の欄において、金属酸化物のシェル部が認められたものを「○」と表示し、金属酸化物のシェル部が認められなかったものを「×」と表示した。なお、「コア−シェル構造」についての「○」および「×」の判定基準は、前述した定義のとおり、金属粒子のコア部の全周囲の長さをＬ１とし、シェル部で被覆されたコア部の周囲の長さをＬ２としたとき、Ｌ２／Ｌ１の比率が７５％以上のものを「○」と判定し、７５％未満のものを「×」と判定するようにした。
【０１１５】
また、金属酸化物のシェル部が認められたものについて、シェル部での空孔の有無を調査するとともに、金属酸化物の種類を分析し、さらに、画像解析からシェル部の厚みを算出した。これらの結果が、表３および表４の「シェル部」における「空孔有無」、「金属酸化物種」および「厚み」の各欄にそれぞれ示されている。「空孔有無」については、ＳＥＭ観察視野のうち、少なくとも２個以上の金属粒子において、シェル部内に空孔が認められたものを空孔が存在すると判定し、「○」と表示した。「空孔有無」の欄から、シェル部が認められたものについては、すべて空孔が存在していたことがわかる。
【０１１６】
さらに、放電補助電極における複数の金属粒子間がガラス質含有物質で結合されているかを調査した。すなわち、ある特定の金属粒子とこれに隣接する金属粒子との間に存在する接合部を電子線回折装置により解析し、電子線回折パターンが見られない場合を、金属粒子間がガラス質含有物質で結合されていると判定した。表３および表４の「ガラス質含有物質との結合性」の欄において、金属粒子間がガラス質含有物質で結合されていると判定したものを「○」と表示し、結合されていないと判定したものを「×」と表示した。
【０１１７】
なお、表３および表４では、すべての試料について、「ガラス質含有物質の有無」の欄に「○」と表示されているが、「×」は後の表５において登場する。
【０１１８】
（２）初期ショート特性
各試料に係るＥＳＤ保護デバイスの外部端子電極間に５０Ｖの直流電圧を印加して、絶縁抵抗を測定した。１０８Ω以上の絶縁抵抗を示したものを初期ショート特性が良好であると判定し、表３および表４の「初期ショート」の欄に「○」と表示し、１０８Ω未満の絶縁抵抗を示したものを初期ショート特性が不良であると判定し、同欄に「×」と表示した。
【０１１９】
なお、初期ショート特性が不良と判定されたＥＳＤ保護デバイスについては、実用に供し得ないと判定し、以降の特性評価（ショート耐性、ピーク電圧特性、落下衝撃後のピーク電圧特性）を実施しなかった。
【０１２０】
（３）ショート耐性
各試料に係るＥＳＤ保護デバイスに対して、０．２ｋＶ印加を１０回→０．４ｋＶ印加を１０回→０．６ｋＶ印加を１０回→１ｋＶ印加を１０回→２ｋＶ印加を１０回→４ｋＶ印加を１０回順次実施した。印加毎に各試料の絶縁抵抗を測定し、１度も１０6Ω未満の抵抗値が測定されなかったものをショート耐性が良好であると判定し、同欄に「○」と表示し、１度でも１０6Ω未満の抵抗値が測定されたものをショート耐性が不良であると判定し、同欄に「×」と表示した。
【０１２１】
（４）ピーク電圧特性
静電気試験ガンを用いて、各試料に係るＥＳＤ保護デバイスに８ｋＶの静電気を印加した。その際に、オシロスコープで測定される電圧をピーク電圧（Ｖpeak1）と定義し、ピーク電圧（Ｖpeak1）が４００Ｖ未満のものをピーク電圧特性が最も優れていると判定し、表３および表４の「ピーク電圧」の欄に「◎」と表示し、ピーク電圧（Ｖpeak1）が４００Ｖ以上かつ７００Ｖ未満のものをピーク電圧特性がより良好であると判定し、同欄に「○」と表示し、ピーク電圧（Ｖpeak1）が７００Ｖ以上のものをピーク電圧特性が不良であると判定し、同欄に「×」と表示した。
【０１２２】
なお、表３および表４では、「ピーク電圧」に関して、「○」と判定されるものはなかった。
【０１２３】
（５）落下衝撃後のピーク電圧特性
上記ピーク電圧特性が良好と判定された試料に係るＥＳＤ保護デバイスに対して、地上１．８ｍの地点から５０回垂直落下させた後、上記ピーク電圧（Ｖpeak1）測定の場合と同様、静電気試験ガンを用いて、ＥＳＤ保護デバイスに８ｋＶの静電気を印加し、その際に、オシロスコープで測定される電圧を落下衝撃後のピーク電圧（Ｖpeak2）と定義した。
【０１２４】
そして、上記Ｖpeak1とこのＶpeak2との比率：Ｖpeak2／Ｖpeak1につき、「１．００≦Ｖpeak2／Ｖpeak1≦１．２５」となるものを落下衝撃後のピーク電圧特性が特に優れているであると判定し、表３および表４の「落下衝撃後のピーク電圧」の欄に「◎」と表示し、「１．２５＜Ｖpeak2／Ｖpeak1≦１．５０」となるものを落下衝撃後のピーク電圧特性がより良好であると判定し、同欄に「○」と表示し、「Ｖpeak2／Ｖpeak1＞１．５０」となるものを落下衝撃後のピーク電圧特性が劣化しているものと判定し、同欄に「×」と表示した。
【０１２５】
なお、表３および表４では、「落下衝撃後のピーク電圧」の欄に「○」と表示された試料はないが、後の表５において、「○」は登場する。
【０１２６】
（６）総合評価
上記「初期ショート」、「ショート耐性」、「ピーク電圧」および「落下衝撃後のピーク電圧」の評価において、「初期ショート」および「ショート耐性」が「○」と評価された試料のうち、「ピーク電圧」および「落下衝撃後のピーク電圧」がともに「◎」と評価された試料については、表３および表４の「総合評価」の欄に「◎」と表示し、いずれか一方が「◎」で他方が「○」と評価された試料については、同欄に「○」と表示した。また、「初期ショート」、「ショート耐性」、「ピーク電圧」および「落下衝撃後のピーク電圧」の評価において、少なくとも１つについて「×」と評価された試料については、同欄に「×」と表示した。
【０１２７】
なお、表３および表４では、「総合評価」の欄に「○」と表示された試料はないが、後の表５において、「○」は登場する。
【０１２８】
【表３】
0005585744.tif 000004
【０１２９】
【表４】
0005585744.tif 000005
【０１３０】
表３および表４において、この発明の範囲外の試料については、その試料番号に＊を付している。
【０１３１】
この発明の範囲内の試料１〜４および６〜１３のＥＳＤ保護デバイスでは、放電補助電極内の金属粒子構造が金属酸化物をシェル部に有するコア−シェル構造であるため、優れたＥＳＤ保護特性（初期ショート特性、ショート耐性、ピーク電圧特性、落下衝撃後のピーク電圧特性）を有していた。
【０１３２】
図１１は、この発明の範囲内の上記試料６のＥＳＤ保護デバイスに備える放電補助電極の一部の断面ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）像を示す図である。なお、前述した図２は、図１１を概略的にトレースして作製した図である。よって、図２において用いた参照符号を図１１においても用いながら説明すると、図１１に示された放電補助電極において、コア部２２とシェル部２３とからなるコア−シェル構造を有する複数の金属粒子２４の集合体が確認される。また、シェル部２３の少なくとも一部には、空孔２６の存在が確認される。他方、コア部２２には、空孔２６の近傍に当該空孔２６を受け入れるような形状の凹み２８を有する箇所が多く存在していることが確認される。また、複数の金属粒子２４は、ガラス質含有物質２７で互いに結合されていることが確認される。
【０１３３】
この発明の範囲内の試料における放電補助電極にある金属粒子のコア−シェル構造をより明らかにするため、Ｃｕ−Ａｌ合金粉末を用いた試料６について、金属粒子単体を対象とした焼成前後の構造解析をＳＴＥＭ像およびＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）像等に基づき行なった。
【０１３４】
それによると、焼成前の状態では、粒子表面に明確なシェルは認められなかった。また、Ｃｕ成分およびＡｌ成分がほぼ同じ位置に存在していた。さらに、ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）によって解析したところ、ＡｌＣｕ３成分とＣｕ成分とが検出された。
【０１３５】
焼成後の状態では、空隙が存在するシェル部を有するコア−シェル構造が認められた。また、ＥＤＳ像から、コア部はＣｕ成分を主成分としており、シェル部はＡｌを主成分とした酸化物であることが確認できた。さらに、ＸＲＤによって解析したところ、Ｃｕ成分が検出され、Ａｌ２Ｏ３成分は確認されなかった。このことから、Ａｌ成分を主成分とするシェル部は非晶質（ガラス質含有物質）であることが示唆された。
【０１３６】
上記した金属粒子単体の構造解析からも、この発明の範囲内にある試料の放電補助電極は、Ａｌ２Ｏ３成分を主成分とした空隙のあるシェル部とＣｕ成分を主成分としたコア部とからなる、コア−シェル金属粒子の集合体からなり、かつ、シェル部のガラス含有物質によってコア-シェル金属粒子同士が結合した状態であると推測される。
【０１３７】
これらに対して、この発明の範囲外の試料５のＥＳＤ保護デバイスでは、ピーク電圧特性が不良であった。これは、焼成時において、Ｃｕが酸化する酸素濃度が適用されたため、金属粒子の導電性が著しく低下したことが原因と考えられる。
【０１３８】
この発明の範囲外の試料１４〜１７のＥＳＤ保護デバイスにおいても、放電補助電極内の金属粒子構造が金属酸化物をシェル部に有するコア−シェル構造でないため、初期ショート不良であった。これは、焼成工程における、［Ａ］コア−シェル構造形成工程、［Ｂ］コア部とシェル部との接合工程、および［Ｃ］シェル部での空孔形成工程のいずれかで、Ｎｉが酸化されない、またはＮｉが還元する酸素濃度が適用されたため、ＮｉＯのシェル部が形成されなかったことが原因と考えられる。
【０１３９】
この発明の範囲外の試料１８〜２１のＥＳＤ保護デバイスでは、「放電補助電極ペースト」として、合金粉末ではなく、銅粉末を含む「Ｐ−７」（表１参照）を用いたため、放電補助電極内の金属粒子構造が金属酸化物をシェル部に有するコア−シェル構造とはなり得なかった。そのため、初期ショート不良またはピーク電圧不良が発生した。初期ショート不良は、Ｃｕ成分が還元することにより発生し、他方、ピーク電圧不良は、Ｃｕ成分が酸化することにより発生したものと推測できる。
【０１４０】
この発明の範囲外の試料２２〜２５のＥＳＤ保護デバイスでは、「放電補助電極ペースト」として、合金粉末ではなく、ナノサイズのＡｌ２Ｏ３をメカノヒュージョン法でＣｕ粒子表面に固定化したＡｌ２Ｏ３コート銅粉末を含む「Ｐ−８」（表２参照）を用いたため、放電補助電極内の金属粒子構造が高被覆性のシェル部に有するコア−シェル構造とはなり得なかった。そのため、初期ショート不良またはピーク電圧不良であった。初期ショート不良は、Ｃｕ成分が還元することにより発生し、他方、ピーク電圧不良は、Ｃｕ成分が酸化することにより発生したものと推測できる。
【０１４１】
［実験例２］
実験例２は、特に、放電補助電極において、複数の金属粒子間の結合に寄与するガラス質含有物質が主として絶縁体基材からの供給によるものであることを確認するため、言い換えると、絶縁体基材から放電補助電極へとガラス質含有物質が供給されなければ、複数の金属粒子間がガラス質含有物質によって結合されにくいことを確認するために実施した。
【０１４２】
表５に示すように、基本的に、実験例１において作製した試料６の場合と同様の方法により試料２６を作製したが、試料２６に係るＥＳＤ保護デバイスを得るにあたっては、図４に示した工程において、セラミックグリーンシート３１上に未焼成の放電補助電極３２を形成する前に、セラミックグリーンシート３１と未焼成の放電補助電極３２とが直接接触しないようにするため、Ａｌ２Ｏ３を含むペーストからなるシール層を形成した。その他の点については、実験例１における試料６の場合と同様の方法により、試料２６のＥＳＤ保護デバイスを作製した。
【０１４３】
そして、試料２６に係るＥＳＤ保護デバイスについて、実験例１の場合と同様の方法で各特性を調べた。その結果が表５に示されている。
【０１４４】
【表５】
0005585744.tif 000006
【０１４５】
試料２６のＥＳＤ保護デバイスでは、「ガラス質含有物質の有無」が「×」と評価された。そのため、試料２６のＥＳＤ保護デバイスは、試料６のＥＳＤ保護デバイスと比べ、「落下衝撃後のピーク電圧」特性がやや劣るものの、実用に供し得るものであった。試料２６に係る放電補助電極と試料６に係る放電補助電極部とを比較すると、試料２６に係る放電補助電極の方がコア−シェル金属粒子間に存在するガラス質含有物質の量がやや少ない傾向であった。
【符号の説明】
【０１４６】
１１，４２  ＥＳＤ保護デバイス
１２  絶縁体基材
１６，１７  放電電極
１８  放電補助電極
１９，４１  空洞
２０，２１  外部端子電極
２２  コア部
２３  シェル部
２４  金属粒子
２５  合金粒子
２６  空孔
２７  ガラス質含有物質
２８  凹み
３１，３６  セラミックグリーンシート
３２  未焼成の放電補助電極
３３，３４  未焼成の放電電極
３５  未焼成の焼失層
３７  未焼成の絶縁体基材
３８，３９  未焼成の外部端子電極
４０  未焼成のＥＳＤ保護デバイス
Ｇ  ギャップ
【図１】
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【図２】
0005585744.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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