(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭のガス化からのＣＯ及びＨ２を含む粗ガスが脱硫され、そして引き続き、フィッシャー−トロプシュ合成ユニット（３）に供給ガスとして供給され、該ユニット中では、触媒反応により炭素酸化物類及び水素から炭化水素が形成され、
その際、前記炭化水素が、液状生成物（４）として分離され、
その際、前記フィッシャー−トロプシュ合成ユニット（３）を出るＣＯ−及びＣＯ２−含有のガス流が圧縮機（５）を使って圧縮され、そして転化工程（６）に供給され、該工程中では、ＣＯが水蒸気によりＨ２及びＣＯ２に転化され、そして
その際、
前記転化工程（６）を出るガスが、ＣＯ２、及び／又はＨ２以外の更なる成分が除去されるガス処理（９、１４）後に、Ｈ２リッチガスとして、前記脱硫された供給ガスと一緒に前記フィッシャー−トロプシュ合成ユニット中へ送還される、
フィッシャー−トロプシュ合成の操業方法。
【請求項２】
前記脱硫された供給ガスの部分流（８）が分流され、そして圧縮機（５）の前に、循環ガス流に供給されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フィッシャー−トロプシュ合成ユニット（３）に供給される前記ガス流において、２：１のＨ２：ＣＯモル比へ調節されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記転化工程を出るガス流のガス処理が、ガス洗浄（９）からなることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記フィッシャー−トロプシュ合成ユニット（３）を出る前記ガス流から、部分流が導出され（ａｕｓｇｅｓｃｈｌｅｕｓｔ）、そしてエネルギーの回収のためにガスタービン（１１）に供給されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
圧力スイング吸着（Ｄｒｕｃｋｗｅｃｈｓｅｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）時に純粋な水素が発生し、この純粋な水素は前記供給ガスと混合され、そして前記フィッシャー−トロプシュ合成ユニット（３）中へ送還され、そして該圧力スイング吸着の際、更なるガス混合物が、圧力スイング吸着の加圧面で発生した純粋な水素よりも低い圧力レベルで発生し、該ガス混合物は、廃熱ボイラーで蒸気を発生させるのに利用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
フィッシャー−トロプシュ合成反応器及び液状生成物分離器を含む、フィッシャー−トロプシュ合成ユニット（３）、
石炭のガス化（１）により発生したＣＯ及びＨ２を含む粗ガスを脱硫（２）するための上流に接続された装置、
前記フィッシャー−トロプシュ合成ユニット（３）に供給された脱硫された供給ガス中へ、前記フィッシャー−トロプシュ合成ユニット（３）を出るガス流を送還するための送還装置、
を備え、
その際、前記ガス流を送還するための送還装置が、圧縮機（５）、ＣＯをＨ２及びＣＯ２へ転化するための水蒸気で作動される転化器（６）、並びに循環ガス流からＣＯ２を除去するための装置（９、１４）を有する、
請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法を遂行するためのプラント。
【請求項８】
ガス流を送還させるための装置が、分流ライン（８）を介して前記脱硫された供給ガスの供給ラインに接続され、その際、前記分流ライン（８）が、流れ方向で、前記圧縮機（５）の前で、前記送還装置に接続されることを特徴とする、請求項７に記載のプラント。
【請求項９】
ＣＯ２を除去するための装置がガス洗浄器（９）を有することを特徴とする、請求項７又は８に記載のプラント。
【請求項１０】
前記ガス洗浄器（９）が、物理的な溶媒でもって稼働されることを特徴とする、請求項９に記載のプラント。
【請求項１１】
前記ＣＯ２を除去するための装置が、圧力スイング吸着するよう切り替えで作動する（ｉｍ  Ｗｅｃｈｓｅｌ  ｂｅｔｒｉｅｂｅｎｅｎ）吸着装置（１４）を有することを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一つに記載のプラント。
【請求項１２】
前記圧力スイング吸着の上流にガス洗浄器が接続されており、それによってＣＯ２隔離（Ｓｅｑｕｅｓｅｔｒｉｅｒｕｎｇ）のためのＣＯ２の分離が可能となることを特徴とする、請求項１１に記載のプラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフィッシャー−トロプシュ合成を操業する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素を製造するのに使用されるフィッシャー−トロプシュ合成（ＦＴＳ）の方法は、何十年も前から知られており、そして、例えば、ＵＬＬＭＡＮＮＳ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ４．  Ａｕｆｌ．  １４，  ３２９  ｆｆ，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  （１９７７）（非特許文献１）中に詳細に記載されている。この方法では、粘結炭の部分酸化の後に主として一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）からなる炭素ガス化からの合成ガスである場合がほとんどである粗ガスが、不均一系触媒によって液状炭化水素に転化される。あとの残るＦＴＳ残余ガスの他に、液状生成物として、特に脂肪族化合物類（Ａｌｉｐｈａｔｅ）及びオレフィン類が生じる。近年では、精製された原油生産物の費用が絶えず上昇しているという背景ゆえに、ＦＴＳ法が再び重要な意味を有するようになっている。
【０００３】
フィッシャー−トロプシュ合成ユニット（ＦＴＳ−ユニット）を備える、今日稼動しているプラントにおいては、ＦＴＳ−ユニットの反応器中に主として鉄を含む触媒を使用する場合には、ガス組成は、最適な収量を考慮して約２：１のＨ２：ＣＯモル比を有するものとするべきである。供給ガス中に含まれるＣＯ及びＨ２成分の利用を向上させるために、ＦＴＳ生成物ガスの一部を圧縮し、そして供給ガス流中へ送還する。そのときの送還比率（Ｒｕｅｃｋｆｕｅｈｒｖｅｒｈａｅｌｔｎｉｓ）は、供給ガスの二倍までの量が再循環するように選択される。送還が繰り返されるにつれて窒素、アルゴン及び二酸化炭素（ＣＯ２）などの不活性ガスの割合が徐々に高まり、それによって更に送還を続けることに経済的な意味がなくなるという状況によって、送還比率は制限される。特に、フィッシャー−トロプシュ合成では、投入されたＣＯの一部がＣＯ２へ転化するため、プロセスガス中のＣＯ２の割合が不釣合いに大きく上昇する。それにより、投入された粗ガスの収量が、２．５より小さい送還比にまで制限され、その際、依然としてＣＯ及びＨ２を含有する、あとに残っている残余ガスはプロセスから外に排出される。
【０００４】
石炭のガス化から得られた合成ガスのＨ２：ＣＯのモル比は約１：３であり、そしてそれ故、フィッシャー−トロプシュ合成反応器中への直接供給のためには原理的に適していない。それ故、現在のプラントコンセプトの場合、粗ガスの部分流を、ＦＴＳユニットへの供給前に処理し、その際、プロセスガスの前処理は、本質的に、脱硫工程とＣＯ転化工程とからなる。その際に、含硫黄転化（Ｓｏｕｒ−Ｓｈｉｆｔ）と脱流後転化（Ｓｗｅｅｔ−Ｓｈｉｆｔ）とは区別される。いずれの場合においても、プロセスガス中のＨ２：ＣＯのモル比は、含まれるＣＯの一部を水蒸気と反応させてＨ２及びＣＯ２にすることよって適合させる。
【０００５】
上記の方法の場合、とりわけ必要な圧縮能によって比較的高いエネルギーの需要が生じるため、エネルギーバランスを向上させるべく、通常、ＦＴＳ残余ガスの部分流をエネルギー回収工程に供給する。ここでは、一つ又は二つ以上のガスタービンを、一つ又は二つ以上のジェネレータ（Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｅｎ）と組み合わせて使って、プラントの操業に再び使用される流れを発生させる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＵＬＬＭＡＮＮＳ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ４．  Ａｕｆｌ．  １４，  ３２９  ｆｆ，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  （１９７７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
その背景ゆえに、本発明は、装置にかかる費用が、従来技術において必要とされていた場合と比べて本質的により高いということなしに、石炭のガス化からの供給ガスの収量を向上できる方法を提供するという課題に基づく。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の対象及びこの課題の解決法は、請求項１に記載の方法である。本発明の方法の場合、石炭のガス化からのＣＯ及びＨ２を含む粗ガスは脱硫され、そして引き続きフィッシャー−トロプシュ合成ユニットの供給ガスとして直接供給されて、該ユニット中では、触媒反応により、炭素酸化物と水素とから炭化水素が形成される。それらの炭化水素は液状生成物として分離される。ＦＴＳ合成ユニットを出るＣＯ−及びＣＯ２含有のガス流は圧縮され、そして転化工程に供給され、該工程中では、ＣＯが水蒸気でもってＨ２及びＣＯ２に転化される。その転化工程を出るガスは、ＣＯ２、及び／又はＨ２以外の別の成分が除去されるガス処理後に、脱硫された供給ガスと一緒にＨ２富化ガスとして、フィッシャー−トロプシュ合成ユニット中へ送り還される。未転化のガスだけを脱硫できるため、脱硫された粗ガスを直接供給することによって、脱硫のための費用が小さくなることが有利であることが分かる。更に、転化工程中へ進入する際のプロセスガスのＣＯ−含有量が方法に制限されて２０％未満である。それ故、転化工程はただ一つの反応器だけを備えていれば十分である。従来の方法の場合、転化工程中への進入時のＣＯの割合は、５０％超であり、その結果、そこでの転化には二つ目の反応器、並びに熱交換器が必要とされる。
【０００９】
送り戻されるガス中にある水素の割合が、フィッシャー−トロプシュ合成を行うための、供給ガス組成の所望する調節に足りない場合、請求項２に記載の方法変法に従って、脱流された供給ガスの部分流を分流し、そして、圧縮機の前で、循環ガス流中に供給することができる。このようにして、ＦＴＳ反応器に供給されるガス流中のＨ２の割合を高めることができる。
【００１０】
このガス流中では、少なくとも１．５：１のＨ２：ＣＯのモル比が調節される。ＦＴＳ生成物収量を考慮して２：１の比率が好ましい。
【００１１】
ガス処理に関して、送り戻されるガスからＣＯ２を除去するための様々な方法が提供される。転化工程を出るガス流のガス処理は、ガス洗浄から構成できる。ＦＴＳユニット中で生じたＣＯ２がほぼ完全にＦＴＳリサイクルガスから除去されるため、この本発明方法により、より高められた粗ガスの収量が可能となり、それにより、循環ガス流が減少する。これにより、従来のプロセスコンセプトと比較して、プロセスガス中の不活性ガス成分のより高い濃縮化が可能となり、その場合、フィッシャー−トロプシュ合成からの外に排出するべき（ａｕｓｚｕｓｃｈｌｅｕｓｅｎｄｅｎ）排ガス中のＣＯ及びＨ２濃度は、従来のコンセプトの場合よりも明らかに低いという結果となる。
【００１２】
上記の方法の更なる変法の一つにおいては、軽炭化水素及び不活性ガス成分があまりに多くなる（ａｎｒｅｉｃｈｅｒｎ）のを避けるために、合成ユニットを出るガス流から部分流を導出させることが企図される。導出されたこの部分流は、エネルギーの回収のためにガスタービンに供される。
【００１３】
本発明による方法工程の配置により、同じ量の供給ガス流で、反応器中におけるＦＴＳ生成物収量が高められるか、あるいは同じＦＴＳ生成物収量で、ＦＴＳ反応装置の寸法を縮小でき、そのことにより、最終的にコストの削減をもたらす。反応器の寸法がより小さいことは、より少ない再循環ガス流並びに小さい圧縮機をももたらす。
【００１４】
本発明の方法の別の形態では、転化工程を出るガス流をガス処理するために、圧力スイング吸着法（Ｄｒｕｃｋｗｅｃｈｓｅｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）が使用され、その際、加圧面上には本質的に純粋な水素が生じ、その水素でもって望ましくない成分の富化は無視でき、それ故、更なる導出流は不要である。そのように得られるほぼ純粋な水素は、供給ガスと混合され、そして合成ユニット中へ送り戻される。更に、そのときに比較的低い圧力レベルでガス混合物が生じ、それを、廃熱ボイラー中で蒸気を生成するのに利用する。そのように得られた蒸気は、エネルギーの回収のために蒸気タービンに供給される。このようにして、高価なガス洗浄の他、慣習的な方法コンセプトで使用されるような一つ又は二つ以上の費用のかかるガスタービンの使用は省略される。廃熱ボイラーと蒸気発生装置とが上流に接続された蒸気タービンを用いた流れの生成は、石炭ガス化の停止時に、流れの供給を、入手し易い代替燃料の使用によってこのエネルギー回収工程により保証できるかもしれない、という更なる利点を有する。それに加えて、この方法変形では、ＦＴＳ残余ガスが直接発生することなく、重質のフィッシャー−トロプシュ生成物の水素化用のＨ２を生成するための慣用的な方法コンセプトの場合に必要とされる小型の圧力スイング吸着装置は省略される。更に、圧力スイング吸着器を出るガス流を圧縮し、そして引き続きガスタービンに供給することも企図される。
【００１５】
更に、本発明の対象は、フィッシャー−トロプシュ合成を操作するためのプラントである。その原則的な構成には、フィッシャー−トロプシュ合成反応器、液状生成物分離器を含みそしてヘビー−エンド−リカバリー−ユニット（Ｈｅａｖｙ−Ｅｎｄ−Ｒｅｃｏｖｅｒｙ−Ｅｉｎｈｅｉｔ）を含む、フィッシャー−トロプシュ合成ユニットが必要とされる。本発明のプラントの構成には、そのうえ、石炭のガス化によって生じたＣＯ及びＨ２を含む粗ガスを脱硫するための上流に接続された装置、及びフィッシャー−トロプシュ合成ユニットを出るガス流を、フィッシャー−トロプシュ合成ユニットに供給される、脱硫された供給ガス中へ送還するための送還装置が必要とされる。その送還装置は、ガス流を送還するための圧縮機、蒸気で作動する、ＣＯをＨ２とＣＯ２とに転化するための転化器、並びに循環ガス流からＣＯ２を除去するための装置を有する。
【００１６】
本発明のプラントの適切な一形態において、ガス流を送還するための装置は、脱硫された供給ガスを供給するラインと、分岐ラインを介して接続され、その際、その分岐ラインは、流れ方向において上記の圧縮機の前に、上記の送還装置に接続される。それにより、例えば、プラントの始動時に、ＦＴＳ生成物ガスが十分に存在するようになるまで、脱硫された粗ガスからの少量の部分流を転化工程中へ直接誘導可能となる。
【００１７】
本発明のプラントのさらなる設計によれば、ＣＯ２を除去するための装置がガス洗浄器を有することが企図され、その際、そのガス洗浄器は、任意に、物理的な溶媒でもって稼働できる。プラントの好ましい実施において、ＣＯ２を除去するための装置は、圧力スイング吸着のための切り替えで作動する吸着器を有する。その際に、圧力スイング吸着の前にガス洗浄を設けることを企図することができ、それにより、ＣＯ２隔離（Ｓｅｑｕｅｓｔｒｉｅｒｕｎｇ）のためのＣＯ２の分離が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、ＣＯ２−洗浄を有する方法のブロック図を示す。
【図２】図２は、圧力スイング吸着のための吸着装置を有する方法のブロック図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、単に実施例を描写する図面に基づいて本発明を説明する。図面は図解的に示されたものである。
【００２０】
図面では図解的に描かれている本発明の方法に関して、石炭のガス化１からのＣＯ及びＨ２を含む粗ガスが脱硫２のための装置中で最初に脱硫され、そして引き続き少なくとも１．５：１のＨ２：ＣＯ比を有する供給ガスとして、フィッシャー−トロプシュ合成ユニット３に供給されて、該ユニット中では、触媒反応によって炭化水素が形成され、それは液状生成物４として分離される。フィッシャー−トロプシュ合成ユニット３を出るＣＯ−及びＣＯ２−含有のガス流は、圧縮機５中で圧縮され、そしてそのあとで転化器６に供給され、そこで、Ｓｗｅｅｔ−Ｓｈｉｆｔ法に従い、ＣＯが水蒸気によってＨ２とＣＯ２とに転化される。そこから、ガス流はガス処理へ供給されて、そこでＣＯ２が除去される。ガス処理からは、Ｈ２−リッチプロセスガスが、脱硫された供給ガスと一緒にフィッシャー−トロプシュ合成ユニット３中へ送還される。そのうえ、図面において明示された本発明の方法では、弁７を備えた分岐ライン８によって、脱硫された供給ガスの部分流が分流され、そして上記の圧縮機５の前で、循環ガス流に供給される。
【００２１】
図１中で図解的に描かれた方法において、転化工程を出るガス流のガス処理はガス洗浄器９からなる。ＣＯ２は、排ガス１０としてプロセスから排出される。フィッシャー−トロプシュ合成ユニット３を出るガス流からは部分流が導出され、そしてエネルギーの回収のために、ジェネレータモジュール（Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｍｏｄｕｌ）１２に接続されているガスタービン１１に供給される。このガスタービンは、該プラントの一変法おいては、ヘビー−エンド−リカバリー−ユニット（Ｈｅａｖｙ−Ｅｎｄ−Ｒｅｃｏｖｅｒｙ−Ｅｉｎｈｅｉｔ）を上流に接続することもできる。エネルギー回収中に残るガスは、プロセス排ガス１３として排出される。
【００２２】
図２中に描かれている方法から、転化工程６を出るガス流のガス処理は、圧力スイング吸着からなり、その際、吸着装置１４の加圧面上で、本質的に純粋な水素が発生し、その水素は供給ガスと混合され、そしてフィッシャー−トロプシュ合成ユニット３中へ送還されることがわかる。この場合に、さらに、より低減された圧力レベルでガス混合物が発生し、そのガス混合物は廃熱ボイラー中で蒸気を発生させるのに利用されて、その蒸気でもって、流れの発生のために、ガス発生炉モジュール１２に接続されている蒸気タービンが駆動される。プロセス排ガス１３は、エネルギー回収工程から排出される。
【図１】
0005607612.tif 000002
【図２】
0005607612.tif 000003