(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形による複合物品の製造方法であって、少なくとも次の工程：
（ａ）５０００〜２５０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量Ｍｗ及び２０ｍｅｑ／ｋｇ以下のアミン末端基（ＡＴＧ）又はカルボキシル末端基（ＣＴＧ）濃度を有する溶融状態のポリアミド樹脂を含む組成物を少なくとも１つの補強用布帛に含浸させる工程；並びに
（ｂ）複合物品を冷却して回収する工程：
を含み、
前記ポリアミド樹脂が少なくとも１種の直鎖状脂肪族ジカルボン酸と脂肪族若しくは環状ジアミンとの重縮合又は少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と脂肪族若しくは芳香族ジアミンとの間の重縮合によって得られるポリアミドである、前記製造方法。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂が１００００〜１５０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂が１０ｍｅｑ／ｋｇ以下、好ましくは５ｍｅｑ／ｋｇ以下のアミン末端基（ＡＴＧ）又はカルボキシル末端基（ＣＴＧ）濃度を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記のアミン末端基（ＡＴＧ）又はカルボキシル末端基（ＣＴＧ）濃度が０ｍｅｑ／ｋｇであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記の補強用布帛のポリアミド組成物による含浸を、溶融状態のポリアミド組成物を補強用布帛と接触させることによって実施することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１以上の補強用布帛を入れた成形チャンバー中に溶融ポリアミド樹脂を注入することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記の補強用布帛のポリアミド組成物による含浸を、補強用布帛と粉体又はフィルムの形のポリアミド組成物とを接触させ、次いでこのポリアミド組成物を溶融させることによって実施することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記物品が物品の総体積に対して２５〜７０体積％の補強用布帛を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記補強用布帛が炭素、ガラス、アラミド、ポリイミド、亜麻、麻、サイザル、コイア、黄麻、ケナフ及び／又はそれらの混合物のヤーン及び／又はファイバーから選択される補強用ヤーン及び／又はファイバーを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって得ることができる物品。
【請求項１１】
少なくとも１つの補強用布帛を含む複合物品の製造のための、５０００〜２５０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量Ｍｗ及び２０ｍｅｑ／ｋｇ以下のアミン末端基（ＡＴＧ）又はカルボキシル末端基（ＣＴＧ）濃度を有する溶融状態のポリアミド樹脂を含む組成物の使用であって、
前記ポリアミド樹脂が少なくとも１種の直鎖状脂肪族ジカルボン酸と脂肪族若しくは環状ジアミンとの重縮合又は少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と脂肪族若しくは芳香族ジアミンとの間の重縮合によって得られるポリアミドである、前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合物品を製造するための低分子量の非変化性（non evolutive）ポリアミド樹脂の使用に関する。該物品は、通常用いられているものより短いサイクル時間に従って製造された場合にさえ、しかも複合物品の製造の間又はその後に何ら他の処理を行わなくても、良好な機械的特性、特に良好な剛性、破壊強度、耐衝撃性及び疲労挙動を有する。
【背景技術】
【０００２】
高性能材料の分野においては、性能上及び軽量化の可能性の理由で、複合物品が優勢的な地位を得ている。従来最もよく知られている高性能複合物品は熱硬化性樹脂から得られるものであるが、その使用は、小規模から中規模用途、主として航空産業やモータースポーツにおける用途、そしてその中でも最善としては例えばスキーの製造の際のような製造時間が約１５分間程度である用途に限られる。これらの材料のコスト及び／又は製造時間は、それらを大量生産における使用に適合させることを困難にする。さらに、熱硬化性樹脂を使用した場合には溶剤やモノマーの存在が伴うことが多い。最後に、これらの複合材料はリサイクルが難しい。
【０００３】
製造時間に関する１つの対応策は、熱可塑性マトリックスを含む複合材料によって与えられる。熱可塑性ポリマーは一般的に高粘度であることが知られており、このことは、一般的に非常に稠密なマルチフィラメント束から成る補強用材料の含浸に関しては、制約となっている。市場で入手可能な熱可塑性マトリックスを使用した場合、含浸が困難であり、長い含浸時間や有意の処理圧力が必要となる。そして多くの場合、これらのマトリックスから得られる複合材料は、欠陥、特に小さな空隙及び含浸されていない領域という形での欠陥を示しがちである。これらの欠陥は、機械的特性の低下、材料の早過ぎる老化、そして材料が複数の補強用層から成る場合には層間剥離の問題の原因にもなる。この機械的特性が損失するという事態は、複合物品の製造のためのサイクル時間が短縮された時に、特に顕著となる。
【０００４】
溶融状態の熱可塑性ポリマーの高い粘度が原因となるこれらの含浸困難性の問題を解消するために、モノマー又は低い重量平均分子量Ｍｗを有するプレポリマーを用いることが提唱されている。これらの系の低い溶融粘度は、補強用布帛（etoffe）の良好な含浸を可能にする。しかしながら、浸透したプレポリマーは、その熱力学的平衡に達するまで重合していないせいで反応性があるため、ある程度の不安定性を有する。さらに、機械的性能を所望のものまで高めるためには、特に複合物品の製造サイクルをより長くすることによって又は特定の製造後処理工程を行うことによってプレポリマーの分子量を高めることが必要である。これを行うためには、触媒が存在するせいで特定のプロセス条件を採用すことが必要であり、そして流出物を制御することも必要である。また、系によっては、この工程の際に完全には反応しなかった残留モノマー（時として高含有率である）を除去することも必要となり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、上記の欠点を解消するために、高められた機械的特性等の良好な使用特性を有していながら、特に処理又は後処理することなく短いサイクル時間で製造することができ且つ残留モノマーを示さない複合物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本出願人は、予期しなかったことに、複合物品の製造において低分子量の非変化性樹脂の形のポリアミドを使用することによって、通常用いられているものより短いサイクル時間に従って製造された場合にさえ、しかも複合物品の製造の間又はその後に何ら他の処理を行わなくても、良好な機械的特性、特に良好な剛性、破壊強度、耐衝撃性及び疲労挙動等を有する物品を得ることが可能であることを見出した。このことは、短縮されたサイクル時間を採用する装置を使用することにより、製造コストの低下という利点を示す複合材料を提供することを可能にする。さらに、本発明に従うポリアミド樹脂は、特に熱力学的平衡に達するまで重合させることによって、製造が容易である。
【発明の効果】
【０００７】
検討下のポリアミド樹脂の分子量はこれら複合部品の製造プロセスの間に変化しないことが観察された。従って、ポリマーマトリックス自体はその分子量が低すぎるという事実のせいで高い機械的性能を示さないのに、全く驚いたことに、高い機械的性能を有する複合材料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
低分子量の非変化性ポリアミド樹脂は様々な方法で得ることができ、特に組成物を平衡解除し（desequilibre）且つ／又はポリアミドの重合若しくは重縮合工程の際にブロック用（bloquant）成分を加えることによって；或は化合物を混合物中に、特に押出機中に加えることによって、得ることができる。
【０００９】
これらの樹脂は、複合物品の製造プロセスに用いた時に；即ち、通常は分子量の増大を促進する温度及び圧力条件下において；分子量又は重合度の有意の増加が観察されない限りにおいて、非変化性と称される。これらの樹脂は、この意味において、従来用いられていた部分重合ポリマー又はプレポリマーとは異なるものである。
【００１０】
かくして、複合物品の製造の際に本発明に従う樹脂の使用条件、特にサイクル時間、温度及び圧力並びに通常の含水率範囲に拘らず、この物品は、良好で安定で制御され且つ再現性のある機械的特性を示す。
【００１１】
本発明に従う物品は特に剛性、強度、軽量性及びリサイクル可能性の点での利点並びに良好な表面外観を示す。
【００１２】
本発明の第１の主題は、成形による複合物品の製造方法であって、少なくとも次の工程：
（ａ）５０００〜２５０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量Ｍｗ及び２０ｍｅｑ／ｋｇ以下のアミン末端基（ＡＴＧ）又はカルボキシル末端基（ＣＴＧ）濃度を有する溶融状態のポリアミド樹脂を含む組成物を少なくとも１つの補強用布帛に含浸させる工程；並びに
（ｂ）複合物品を冷却して回収する工程：
を含む、前記製造方法にある。
【００１３】
本発明はまた、複合物品、特に少なくとも１つの補強用布帛を含む複合物品の製造のために、５０００〜２５０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量Ｍｗ及び２０ｍｅｑ／ｋｇ以下のアミン末端基（ＡＴＧ）又はカルボキシル末端基（ＣＴＧ）濃度を有する溶融状態のポリアミド樹脂を含む組成物を使用することにも関する。
【００１４】
用語「複合物品」とは特に、本発明に従えば、機械的強度を提供する補強材と称される骨組みと、構造の団結をもたらし且つ補強材に応力を再伝送する熱可塑性マトリックスとを含む材料を意味するものとする。
【００１５】
用語「布帛」とは、ヤーンやファイバーを任意の方法、特に接着結合、縮充（フェルト加工）、編組（tressage）、製織（tissage）又は編成（tricotage）等によって一体化させて組み合わせる（集めて一つにする、assemblage）ことによって得られるテキスタイル表面を意味するものとする。これらの布帛はまた、ファイバー又はフィラメントの網状構造としても知られている。用語「ヤーン」とは、単一のタイプのファイバー又はいくつかのタイプのファイバーの緊密混合物から得られるモノフィラメント、連続マルチフィラメントヤーン又はステープルファイバーヤーンを意味するものとする。また、いくつかのマルチフィラメントヤーンを組み合わせることによって連続ヤーンを得ることもできる。用語「ファイバー」とは、細断し、折り又は加工したフィラメント又はフィラメントの集合を意味するものとする。
【００１６】
補強用布帛は、炭素、ガラス、アラミド、ポリイミド、亜麻、麻、サイザル、コイア、黄麻、ケナフ及び／又はそれらの混合物から形成されたヤーン及び／又はファイバーから選択される補強用ヤーン及び／又はファイバーを含むのが好ましい。より一層好ましくは、前記補強用布帛は、炭素、ガラス、アラミド、ポリイミド、亜麻、麻、サイザル、コイア、黄麻、ケナフ及び／又はそれらの混合物のヤーン及び／又はファイバーから選択される補強用ヤーン及び／又はファイバーのみから成る。
【００１７】
これらの布帛は、１００〜１０００ｇ／ｍ2の範囲の坪量（即ち重量／ｍ2）を有するのが好ましい。
【００１８】
それらの構造はランダム（光沢なし）、一方向型（ＵＤ）又は多少なりとも釣り合いが取れた多方向型（２Ｄ、２．５Ｄ、３Ｄ等）であることができる。
【００１９】
前記ポリアミドは、少なくとも１種の直鎖状脂肪族ジカルボン酸と脂肪族若しくは環状ジアミンとの重縮合又は少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と脂肪族若しくは芳香族ジアミンとの間の重縮合によって得られるポリアミド、少なくとも１種のアミノ酸又はラクタム自体の重縮合によって得られるポリアミド、並びにそれらのブレンド及び（コ）ポリアミドより成る群から選択することができる。半結晶質ポリアミドが特に好ましい。また、線状ポリアミドも好ましい。
【００２０】
本発明のポリアミドは特に、少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族若しくは環状ジアミンとの重縮合によって得られるＰＡ６．６、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１２．１２、ＰＡ４．６若しくはＭＸＤ６等のポリアミド、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と脂肪族若しくは芳香族ジアミンとの間の重縮合によって得られるポリテレフタルアミド、ポリイソフタルアミド若しくはポリアラミド等のポリアミド、並びにそれらのブレンド及び（コ）ポリアミドより成る群から選択される。本発明のポリアミドはまた、少なくとも１種のアミノ酸又はラクタム自体の重縮合によって得られる例えばＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ１１又はＰＡ１２等のポリアミド、並びにそれらのブレンド及び（コ）ポリアミドから選択することもでき、前記アミノ酸は、ラクタム環の加水分解的開環によって生じさせたものであることもできる。
【００２１】
本発明のポリアミドの重合は特に、ポリアミド重合のための慣用の操作条件に従って連続式で又はバッチ式で実施される。
【００２２】
本発明に従うポリアミド樹脂は、２０ｍｅｑ／ｋｇ以下、好ましくは１５ｍｅｑ／ｋｇ以下、より一層好ましくは１０ｍｅｑ／ｋｇ以下、さらにより一層好ましくは５ｍｅｑ／ｋｇ以下、特に好ましくは０ｍｅｑ／ｋｇのアミン末端基（ＡＴＧ）又はカルボキシル末端基（ＣＴＧ）濃度を有する。
【００２３】
従って、本発明にとって好適なポリアミドは、例えば、０ｍｅｑ／ｋｇのＡＴＧ及び５００ｍｅｑ／ｋｇのＣＴＧを有することができる。また、本発明にとって好適なポリアミドは、例えば、４００ｍｅｑ／ｋｇのＡＴＧ及び０ｍｅｑ／ｋｇのＣＴＧを有することもできる。一般的に、５ｍｅｑ／ｋｇ以下のアミン末端基（ＡＴＧ）濃度を有するポリアミドは１００〜１０００ｍｅｑ／ｋｇの範囲のカルボキシル末端基（ＣＴＧ）濃度を有する。一般的に、５ｍｅｑ／ｋｇ以下のカルボキシル末端基（ＣＴＧ）濃度を有するポリアミドは１００〜１０００ｍｅｑ／ｋｇの範囲のアミン末端基（ＡＴＧ）濃度を有する。
【００２４】
アミン末端基（ＡＴＧ）及び／又は酸末端基（ＣＴＧ）の量は、電位差滴定分析により、ポリアミドを例えばトリフルオロエタノール中に完全に溶解させ、過剰量の強塩基を加えた後に、次いで塩基性種を強酸の水溶液で滴定することによって、測定できる。
【００２５】
本発明に従うかかる樹脂は、多くの方法で製造することができ、それ自体当業者によく知られている。
【００２６】
かかる樹脂は例えば、重合において、特に重合の最初に、間に又は最後に、二官能性及び／又は一官能性化合物をも存在させた下で、ポリアミドのモノマーを加えることによって製造することができる。これらの二官能性及び／又は一官能性化合物は、ポリアミドのモノマーと反応することができるアミン又はカルボン酸官能基を有し、得られるポリアミド樹脂が２０ｍｅｑ／ｋｇ未満のＡＴＧ又はＣＴＧを有するような割合で用いられる。
【００２７】
重合によって本発明に従う樹脂を得るためには、特に関係式ＤＰｎ＝（１＋ｒ）／（１＋ｒ−２ｐｒ）を用いることができる。ここで、ＤＰｎは樹脂の重合度であり、ｒは重合の間に導入されるＡＴＧ／ＣＴＧ又はＣＴＧ／ＡＴＧの１未満の比であり、ｐは反応進行度に相当する。
【００２８】
また、二官能性及び／又は一官能性化合物とポリアミドとを特に押出、一般的に反応性押出によって混合することによって本発明に従って用いられるポリアミド樹脂を得ることもできる。
【００２９】
任意のタイプの脂肪族若しくは芳香族のモノカルボン酸若しくはジカルボン酸又は任意のタイプの脂肪族若しくは芳香族のモノアミン若しくはジアミンを用いることができる。一官能性化合物としては、特にｎ−ドデシルアミン及び４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、酢酸、ラウリン酸、ベンジルアミン、安息香酸及びプロピオン酸を用いることができる。二官能性化合物としては、特にアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、デカン二酸、ピメリン酸、スベリン酸、二量体脂肪酸、ジ−（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、ヘキサメチレンジアミン、５−メチルペンタメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ブタンジアミン、イソホロンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン及び３，３’，５−トリメチルヘキサメチレンジアミンを用いることができる。
【００３０】
また、高い溶融流動性及び２０ｍｅｑ／ｋｇ未満のアミン末端基（ＡＴＧ）又はカルボキシル末端基（ＣＴＧ）濃度を有する６６タイプのポリアミドの生産のためには、過剰量のアジピン酸又は過剰量のヘキサメチレンジアミンを用いることができる。
【００３１】
また、重合の最後に真空下で仕上げを実施して水を除去することによって、すべての又はほとんどすべての末端基を消費させてポリアミドの酸又はアミン末端基の濃度を大きく減少させ、複合材料を使用する条件（特に加圧下又は真空下）に拘らずモル質量の増大に関してもはや樹脂が変化しなくなるのを保証することもできる。
【００３２】
ポリアミド樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、５０００〜２５０００ｇ／モルの範囲、好ましくは１００００〜１５０００ｇ／モルの範囲とする。この重量は、酸又はアミン官能基が（ほとんど）存在しないために、複合物品の製造のためのプロセスの間にほとんど変化しない。重量平均分子量は、トリフルオロ酢酸無水物でアミド官能基を加水分解した後に、ジクロロメタン中でのポリアミドのサイズ排除クロマトグラフィーＳＥＣ又はＧＣ分析によって、測定することができる。絶対分子量分布は、粘性検出によって得られる。
【００３３】
非変化性樹脂の形の本発明に従うポリアミドは、有利には４０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度ηを有する。この粘度は、直径５０ｍｍのプレート−プレートレオメーターを用いて、１秒-1から１６０秒-1までの範囲の段階的剪断スイープ下で測定することができる。ポリマーは粒体の形又は厚さ１５０μｍのフィルムの形にある。ポリマーをその融点より２５〜３０℃高い温度にし、次いで測定を実施する。
【００３４】
ポリアミド樹脂を補強用布帛に含浸させる工程は、様々な可能な方法に従って様々なやり方で実施することができる。１以上の補強用布帛の含浸を実施することも完全に可能である。
【００３５】
補強用布帛のポリアミド組成物による含浸は特に、溶融状態のポリアミド組成物と補強用布帛（この布帛は成形型中に配置させることができる）とを（特に射出により）接触させることによって実施することができる。含浸はまた、補強用布帛と粉体又はフィルムの形のポリアミド組成物とを接触させ、次いでこのポリアミド組成物を溶融させることによって実施することもできる。
【００３６】
例えば、少なくとも１以上の補強用布帛を入れた成形チャンバー中に溶融ポリアミド樹脂を注入することができる。成形チャンバーの内側は、前記ポリアミドの融点に対して±５０℃の温度にすることができる。含浸後に、次いで成形チャンバー及び得られた物品を冷却して、最後に該物品を回収することができる。この方法は、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）法の名前で、熱硬化プロセスとして知られており、前もって補強用ファイバーが入れられた密閉成形型中に樹脂を注入することから成る。この方法は、加圧下で実施することができる。
【００３７】
また、１以上の補強用布帛と前記のポリアミド樹脂の粉体（特にミル粉砕によって得られた微粉）とを接触させ、ポリアミドの融点又はそれ以上の温度において随意に加圧下でこのポリアミドを溶融させることによって前記含浸を実施することによって、本発明に従う複合物品を製造することもできる。
【００３８】
また、補強用布帛とポリアミド樹脂フィルムとの積層物（スタック）を加温圧縮して成るフィルムスタッキング法によって、本発明に従う複合物品を製造することもできる。特に、１以上の補強用布帛と１以上の高流動性ポリアミドのフィルムとを接触させ、ポリアミドを溶融させることによって布帛に含浸させる。良好な組み立てのために必要な圧力は、一般的に数バール超である。
【００３９】
補強用布帛に前記ポリアミド樹脂を含浸させた後に、マトリックスを固化させることによって物品が得られる。ポリアミドの過度の結晶化を防止し、特に物品の特性を維持するためには、冷却を迅速に実施するのが有利となり得る。冷却は、特に５分未満、より一層好ましくは１分未満で実施することができる。例えば、低温流体を循環させることによって成形型を冷却することができる。また、場合によっては、低温の成形型中に複合物品を随意に加圧下で移すことも可能である。
【００４０】
本発明に従うポリアミド組成物及び／又は複合物品はまた、物品の製造のために用いられるポリアミドをベースとする組成物中に通常用いられるすべての添加剤をも含むことができる。添加剤の例としては、熱安定剤、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、潤滑剤、顔料、染料、可塑剤、補強用フィラー及び耐衝撃性改良剤を挙げることができる。これらの添加剤は、樹脂の合成の際に組み込むこともでき、粉体やフィルムに加えることによって組み込むこともでき、浸透の際に溶融時に組み込むこともできる。
【００４１】
また、補強用布帛／ポリアミドの界面の品質を改善するための添加剤を用いることもできる。これらの添加剤は、例えばポリアミド組成物中に組み込むこともでき、補強用布帛のヤーン及び／又はファイバー中に組み込むこともでき、該布帛のヤーン及び／又はファイバー上に存在させることもでき、補強用布帛上に付着させることもできる。これらの添加剤は、アミノシラン若しくはクロロシランタイプのもののようなカップリング剤（特にガラス布帛の場合）、又は液化剤若しくは湿潤剤、又はそれらの組合せであることができる。
【００４２】
補強用フィラーは、ポリアミド組成物中に組み込むことができる。これらのフィラーは、例えば短いガラスファイバー等の繊維質フィラー、又はカオリン、タルク、シリカ、マイカ若しくはウォラストナイト等の非繊維質フィラーから選択することができる。それらのサイズは、一般的に１〜５０μｍの範囲である。また、ミクロン以下、さらにはナノメートル寸法のフィラーを、単独で又は他のフィラーに加えて、用いることもできる。
【００４３】
本発明は、本発明の方法によって得ることができる物品にも関する。
【００４４】
本発明に従う物品は、その総体積に対して２５〜７０体積％の補強用布帛を含むのが好ましい。
【００４５】
本発明の物品は、完成物品又は半完成物品（予備含浸物品と称することもできる）であることができる。非変化性樹脂の存在はこの場合に特に有利であり得る。と言うのも、半完成物品の製造の際に利用される良好な流動性は実際に完成物品を製造するための最終的な造形の際に維持されるからである。例えば、シートの形の複合物品の加熱成形を実施し、冷却後にそれらに所定の形状を与えることができる。従って、本発明は、本発明に従う方法によって得ることができる複合物品又は予成形品（プレフォーム）に関する。
【００４６】
本発明の物品はまた、２つの外側層（スキン）の間にコア（一般的に低密度のもの）が装填されたサンドイッチタイプの構造であることもできる。本発明の複合材料は、ハニカムタイプ又はフォームタイプのコアとの組合せとして外側層を形成させるために用いることができる。これらの層は、化学的結合又は熱結合又は他の任意のプロセスによって組み立てることができる。
【００４７】
本発明に従う複合構造は、多くの分野、例えば航空産業や自動車産業（より一般的には輸送産業）、電気産業、スポーツ・レジャー産業等において用いることができる。これらの構造は、スキー等のスポーツ器具を製造するため、又は特殊床や仕切り、乗物の車体、広告板等の様々な表面を製造するために、用いることができる。航空産業においては、これらの構造は特に整形（carenage）（流線型化）（胴体、翼、尾翼）に用いられる。自動車産業においては、これらは例えば床や支持台、例えば手荷物棚用に用いられる。
【００４８】
本明細書においては本発明の原理の理解を容易にするために特定の言語を用いている。しかしながら、この特定言語の使用によって本発明の範囲が限定されるものではないことを理解されたい。特に、この技術分野の当業者であれば、その一般的知識に基づいて改良及び改善を検討することができる。
【００４９】
用語「及び／又は」等とは、「及び」等、「又は」等、及びこの用語に関連する要素の他のすべての可能な組合せの意味を含むものとする。
【００５０】
本発明のその他の詳細や利点は、純粋に指標として下に与える実施例を見れば、より一層明らかになるであろう。
【実施例】
【００５１】
実験の部
【００５２】
この実験の部においては、下記の表１に挙げる様々なポリアミド樹脂を用いた。
【００５３】
・ＰＡＣ１（比較例）：１１５の粘度数ＶＮ（ギ酸中、ＩＳＯ３０７）及び３３０００ｇ／モルのＭｗを有する標準的な線状ポリアミド６。
・ＰＡＣ２（比較例）：１３０のＶＮ及び３３０００ｇ／モルのＭｗを有する標準的な線状ポリアミド６．６。
・ＰＡＣ３（比較例）：５９のＶＮ、１５５００ｇ／モルのＭｗ並びに１３０ｍｅｑ／ｋｇのＡＴＧ含有率及び１６０ｍｅｑ／ｋｇのＣＴＧ含有率を有するポリアミド６．６。
・ＰＡ１：アジピン酸を重合に追加することによって得られ、４０のＶＮ、１１０００ｇ／モルのＭｗ、０ｍｅｑ／ｋｇのＡＴＧ含有率及び４４５ｍｅｑ／ｋｇのＣＴＧ含有率を有するポリアミド６．６。
・ＰＡ２：アジピン酸を重合に追加することによって得られ、４７のＶＮ、１２７００ｇ／モルのＭｗ、０ｍｅｑ／ｋｇのＡＴＧ含有率及び３５４ｍｅｑ／ｋｇのＣＴＧ含有率を有するポリアミド６．６。
【００５４】
ポリアミドＰＡ１及びＰＡ２は、ポリアミド６６の合成のための標準的な方法に従って合成し、次いで真空下で１０分間仕上げした。次いで溶融生成物を流出弁から押出し、金属シート上に採集して結晶化させる。結晶化したポリアミドを粉砕して最終的に使用準備のできた粉体を得る。
【００５５】
実施例で用いた補強材は、シートを製造するために必要な寸法、即ち１５０×１５０ｍｍに切ったガラス布帛から作られた予成形品の形にある。用いた補強用布帛は、Synteen and Luckenhaus社から入手した、１２００テックスの粗紡から得られ、６００ｇ／ｍ2の坪量を示す、ガラス（０°〜９０°）ファイバー製の布帛である。
【００５６】
例１：複合物品の調製
【００５７】
加熱プレート（加熱抵抗）と冷却プレート（水の循環）との２つの温度制御プレートを有するSchwabenthan液圧プレス（Polystat 300A）により、複合部品を製造する。１５０ｍｍ×１５０ｍｍの寸法のキャビティを有する金型を用いる。
【００５８】
６００ｇ／ｍ2の坪量の布帛に対してガラスファイバー８０重量％を含む複合材料を製造するために、合計６枚のガラス布帛のシートを含む交互積層物から成る予成形品を前記成形型中に導入する。それぞれの布帛のシートの間にポリアミド粉体を配置させる。
【００５９】
予成形品を導入する前に、プレスのプレートの温度を前もって２９０℃に上昇させる。この温度において、圧力を加え、公称値に保つ；素早く排気を行う。次いで冷却されたプレートを含む装置上に前記成形型を移し、加圧下に保つ。高圧及び中圧、短時間及び長時間の様々なタイプのサイクルを用いた。
【００６０】
７０バールにおいて５分のサイクル（サイクル１）と１５．５バールにおいて５分間のサイクル（サイクル２）との２つのタイプのサイクルを実施した。これらの時間は、成形型の加熱から加圧下での冷却までの間のサイクルの全期間に相当する。
【００６１】
例２：複合物品の特徴付け
【００６２】
１５０×１５０ｍｍのシートを切り抜いて１５０×２０×２ｍｍの寸法のサンプルを得る。次いでＩＳＯ規格１１１０「Plastics-Polyamides-Accelerated conditioning of test specimens」に従って状態調節処理を行う。６２％の残留湿度ＲＨ下で７０℃において１１日間のサイクルで複合部品を状態調節することにより、平衡時の水含有率が得られる。
【００６３】
２３℃、５０％の湿度ＲＨにおいて機械的特性を得た（２３℃、ＲＨ＝５０％において４８時間の試験片の安定化）。
【００６４】
ＩＳＯ規格１４１２５番に従い、Zwick 1478装置を用い、平行六面体の試験片（１５０×２０×２ｍｍ）に対して、周囲温度における３点曲げ試験を行う：６４ｍｍの棒間距離、５ｍｍ／分のクロスヘッド速度。ヤング弾性率Ｅ値（ＧＰａ）及びピーク時最大応力σ（ＭＰａ）を測定・計算する。
【００６５】
粘度数（ＶＮ）並びにＧＣによる分子量：Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚの測定によって、ポリアミド樹脂の特徴付けを行う。分子量測定は、複合物品の製造の前後に実施した。
【００６６】
結果を下記の表１に示す。
【表１】
0005571671.tif 000002
【００６７】
本発明に従うポリアミドを用いて、特に従来技術の慣用のポリアミド（Ｃ１及びＣ２）と比較してさほど制限のないサイクル２のような製造サイクルを実施することによって、良好な機械的特性を有する複合物品が製造されるのが観察された。さらに、本発明のポリアミドは、ポリアミドＣ１及びＣ２と比べて低い溶融粘度のおかげで、非常に良好な表面外観を示し且つ比較できないほど使用しやすい。
【００６８】
さらに、本発明に従う物品は、変化性プレポリマー（Ｃ３）を用いて得られた物品と比較して、機械的特性と溶融流動性との間の優れた折衷点を示す。
【００６９】
さらに、プレポリマーＣ３はその熱力学的平衡に達するまで重合させていないので、その反応性のせいで不安定性を示すように思われる。これはまた、同じ理由で製造するのが難しい。また、試験の際に、プレポリマーＣ３を用いた複合物品を使用する条件に応じて、その機械的特性がこの不安定性のせいで大いに変化し得るようにも思われる。