(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位６０〜８０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位１０〜２０モル％、テレフタル酸から得られる構造単位１０〜２０モル％からなり、下記（式Ｉ）で示されるブロック化率（Ｂ）が０．５０〜０．６０の範囲にあることを特徴とする液晶性ポリエステル。
Ｂ＝（ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位の平均連鎖長）／（［ＨＢＡ］／［ＴＰＡ］）・・・（式Ｉ）
（（式Ｉ）中、［ＨＢＡ］、［ＴＰＡ］はそれぞれｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位、テレフタル酸から得られる構造単位の液晶性ポリエステル中のモル％を示す。）
【請求項２】
末端基に少なくともアセチル基とヒドロキシ基を有し、アセチル末端基濃度／ヒドロキシ末端基濃度≧２．１であることを特徴とする請求項１に記載の液晶性ポリエステル。
【請求項３】
請求項１または２に記載の液晶性ポリエステル４０〜９９重量％および充填剤１〜６０重量％を含有することを特徴とする液晶性ポリエステル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性ポリエステルおよびその組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶性ポリエステルは、その耐熱性、流動性、寸法安定性、難燃性などを活かし、電気・電子分野で用いられ、その需要が拡大している。その中でも熱変形温度が３００℃以上を示すＩ型と言われる高耐熱液晶性ポリエステルが多く用いられ始めている。
【０００３】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸を主骨格としたポリエステルは古くから知られている。例えば、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族オキシカルボン酸を主たる構成成分とし、特定の式で示されるブロック化率が１．０３以上の溶融重合で製造された全芳香族ポリエステルが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、芳香族ポリエステルの製造方法として、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸またはその誘導体、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体、芳香族ジヒドロキシ化合物またはその誘導体を用いて縮合反応により結晶性芳香族ポリエステルを製造する方法において、常圧下における沸点が縮合反応の最高温度以下で、縮合反応に対して不活性な液状化合物の存在下に縮合反応を行う結晶性芳香族ポリエステルの製造法（例えば、特許文献２参照）、（Ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸またはその誘導体、（Ｂ）芳香族ジカルボン酸またはその誘導体、（Ｃ）芳香族ジヒドロキシ化合物またはその誘導体を特定量重縮合させる芳香族ポリエステルの製造方法において、重縮合反応を２７０〜３８０℃で行い、かつ生成する芳香族ポリエステルの流動温度が２４０℃以上になるまで反応させる芳香族ポリエステルの製造方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。また、粉体状ポリマーの重合方法に関し、粉体状ポリマーをトレイに充填し、固相重合する際に、２００℃における熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の金属からなる伝熱体を粉体状ポリマー中に挿入することを特徴とする固相重合方法（例えば、特許文献４参照）が提案されている。
【０００４】
一方、高強度、加工時の滞留やけ防止、成形安定性向上、成形物の良表面外観などの特性を付加する液晶性樹脂として、例えば、エステル結合を有する液晶性樹脂であって、ヒドロキシル末端基濃度が１５×１０−６当量／ｇ以上の液晶性樹脂（例えば、特許文献５参照）が提案されている。また、良流動、高衝撃、熱安定性、成形物の良表面外観などの特性を付加する組成物として、例えば、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂から選ばれた１種以上の熱可塑性樹脂（Ａ）９９．５〜７０重量％とエステル結合を有する液晶性樹脂であって、アセチル末端基濃度が２５×１０−６当量／ｇ以上の液晶性樹脂（Ｂ）０．５〜３０重量％とからなる液晶性樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１０６８３２号公報
【特許文献２】特開昭６３−９５２２４号公報
【特許文献３】特開平２−１２７４２４号公報
【特許文献４】特開平５−２８７０８０号公報
【特許文献５】特開平１１−２６３８２９号公報
【特許文献６】特開２０００−１５９９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位、テレフタル酸から得られる構造単位からなる液晶性ポリエステルは、融点が高いために重合の制御が難しく、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位が均一に分散した液晶性ポリエステルを得ることが課題となっている。特許文献１〜４に記載された手段により得られる液晶性ポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位がブロック的に配列しやすい。特に、成形加工性の観点から融点を低下させるためには、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位を６０モル％以上含有することが望ましいが、この場合、ｐ−ヒドロキシ安息香酸がよりブロック的に配列やすく、得られる液晶性ポリエステルの均一性が低下するため、高温剛性および溶融状態での滞留安定性が低下する課題があった。また、特許文献５〜６に記載された液晶性ポリエステルも、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位のブロック化率が高く、高温剛性および溶融状態での滞留安定性が十分でない。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、高温剛性および溶融状態での滞留安定性に優れた液晶性ポリエステルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、液晶性ポリエステル中のｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位の配列を制御することによって、特異的に高温剛性を向上させることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、
（１）ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位６０〜８０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位１０〜２０モル％、テレフタル酸から得られる構造単位１０〜２０モル％からなり、下記（式Ｉ）で示されるブロック化率（Ｂ）が０．５０〜０．６０の範囲にあることを特徴とする液晶性ポリエステル。
Ｂ＝（ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位の平均連鎖長）／（［ＨＢＡ］／［ＴＰＡ］）・・・（式Ｉ）
（（式Ｉ）中、［ＨＢＡ］、［ＴＰＡ］はそれぞれｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位、テレフタル酸から得られる構造単位の液晶性ポリエステル中のモル％を示す。）
（２）末端基に少なくともアセチル基とヒドロキシ基を有し、アセチル末端基濃度／ヒドロキシ末端基濃度≧２．１であることを特徴とする上記（１）に記載の液晶性ポリエステル、
（３）上記（１）または（２）に記載の液晶性ポリエステル４０〜９９重量％および充填剤１〜６０重量％を含有する液晶性ポリエステル組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高温剛性および溶融状態での滞留安定性に優れた液晶性ポリエステルおよび液晶性ポリエステル組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位の連鎖長を説明する模式図である。
【図２】ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位の平均連鎖長の算出に用いる１３Ｃ核−ＮＭＲによるチャートの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の液晶性ポリエステルは、エステル結合を有する異方性溶融相を形成し得るポリエステルであり、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位６０〜８０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位１０〜２０モル％、テレフタル酸から得られる構造単位１０〜２０モル％からなる。
【００１４】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位が６０モル％より少ないと、得られる液晶性ポリエステルの融点が高くなり、融点と分解温度が近接するため、溶融状態での滞留安定性が低下する。６２モル％以上が好ましい。一方、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位が８０モル％より多いと、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位に由来する不融物が発生し、均一な液晶性ポリエステルを得ることが難しい。７５モル％以下が好ましい。
【００１５】
また、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位が１０モル％より少ないと、得られる液晶性ポリエステルは相対的にｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位が多くなるため、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位に由来する不融物が発生し、均一な液晶性ポリエステルを得ることが難しい。１２．５モル％以上が好ましい。一方、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位が２０モル％より多いと、得られる液晶性ポリエステルの融点が高くなり、融点と分解温度が近接するため、溶融状態での滞留安定性が低下する。１９モル％以下が好ましい。
【００１６】
また、テレフタル酸から得られる構造単位が１０モル％より少ないと、得られる液晶性ポリエステルは相対的にｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位が多くなるため、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位に由来する不融物が発生し、均一な液晶性ポリエステルを得ることが難しい。１２．５モル％以上が好ましい。一方、テレフタル酸から得られる構造単位が２０モル％より多いと、得られる液晶性ポリエステルの融点が高くなり、融点と分解温度が近接するため、溶融状態での滞留安定性が低下する。１９モル％以下が好ましい。
【００１７】
本発明の液晶性ポリエステルの各構造単位の組成比は、例えば、サンプルに水酸化テトラメチルアンモニウムを添加し、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ／質量分析装置）によって測定することが可能である。
【００１８】
各構造単位を前記範囲で含有することにより、成形加工性や溶融状態での安定性を発現するために適した融点を有する液晶性ポリエステルを得ることができるものの、従来公知の液晶性ポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸がよりブロック的に配列やすく、液晶性ポリエステルの均一性が低下するため、高温剛性および溶融状態での滞留安定性が不十分であった。本発明の液晶性ポリエステルは、優れた高温剛性、溶融状態での滞留安定性を発揮するために、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位の配列状態の指標であるブロック化率が０．５０〜０．６０の範囲にあることを特徴とする。ブロック化率が０．６０より大きい場合、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位が長鎖連鎖を形成していることを意味する。かかる長鎖連鎖は高結晶性かつ高融点であるために、融点と分解温度が近接するため、溶融状態での滞留安定性が低下する。また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位に由来する不融物が発生し、高温剛性も低下しやすい。０．５７以下が好ましい。
【００１９】
本発明において、ブロック化率（Ｂ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位の液晶性ポリエステル中での配列の状態を示す指標であり、下記（式Ｉ）により求められる。具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位の平均連鎖長を、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位とテレフタル酸から得られる構造単位のモル％の比で除した値である。
Ｂ＝（ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位の平均連鎖長）／（［ＨＢＡ］／［ＴＰＡ］）・・・（式Ｉ）
（式Ｉ）中、［ＨＢＡ］、［ＴＰＡ］はそれぞれｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位、テレフタル酸から得られる構造単位の液晶性ポリエステル中のモル％を示す。
【００２０】
例えば、（式Ｉ）によって求められるブロック化率（Ｂ）が０．５０のとき完全交互的に配列していることを表し、この値が大きくなるほどブロック性が高いことを表す。
【００２１】
本発明において、ブロックとは同種の構造単位が連続して連なっている状態を表し、ブロック性が高いとは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位の平均連鎖長の値が大きいことを示す。ブロック化率（Ｂ）が０．５０に近づくほど液晶性ポリエステル中のｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位は長鎖連鎖を作ることなく、均一に分散して配列した状態となることを示す。
【００２２】
本発明において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位の連鎖長とは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位が、何個、他のモノマーから得られる構造単位を介さずに、エステル結合を形成して結合しているかを表している。
【００２３】
図１を用いて、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位の連鎖長について説明する。例として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位、４，４−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位、テレフタル酸から得られる構造単位の３種からなる場合について説明する。ｐ−ヒドロキシ安息香酸が４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸とエステル結合を介して結合している場合、連鎖長は１である（図１（ｉ））。ｐ−ヒドロキシ安息香酸がｐ−ヒドロキシ安息香酸とエステル結合で連結され、それぞれの他端がｐ−ヒドロキシ安息香酸とエステル結合を介して結合していない場合、連鎖長は２である（図１（ｉｉ））。同様にｐ−ヒドロキシ安息香酸３つがエステル結合を介して結合し、かつその両端がｐ−ヒドロキシ安息香酸とエステル結合を介して結合していない場合に連鎖長は３である（図１（ｉｉｉ））。
【００２４】
本発明において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位の平均連鎖長とは、液晶性ポリエステル中のｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位の連鎖長の数平均値である。平均連鎖長は、液晶性ポリエステル中に存在する全ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位の連鎖長の数平均値であり、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによって測定できる。例えば、液晶性ポリエステルをペンタフルオロフェノール／重クロロホルム混合溶媒に溶かし、１３Ｃ核−ＮＭＲスペクトルを測定する。ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位の２位の炭素のシフトにより、別のｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位とエステル結合を介して結合した構造（ピークＡ）とテレフタル酸から得られる構造単位に結合した構造（ピークＢ）が分離されるため、それぞれのピーク面積から（それぞれピークＡ面積（ａ）およびピークＢ面積（ｂ））、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位の平均連鎖長＝ａ／ｂ＋１により算定する。
【００２５】
図２に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位の平均連鎖長の算出に用いる１３Ｃ核−ＮＭＲによるチャートの模式図を示す。ａは、２位の水酸基で他のｐ−ヒドロキシ安息香酸のカルボン酸から得られる構造単位とエステル結合しているｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位の２位の炭素原子由来の１３Ｃ核−ＮＭＲピークＡのピーク強度を示す。ｂは、２位の水酸基でテレフタル酸から得られる構造単位のカルボン酸とエステル結合しているｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位の２位の炭素原子由来の１３Ｃ核−ＮＭＲピークＢのピーク強度を示す。
【００２６】
平均連鎖長の算定方法は、末永等によりＰｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２５（３），３１５（１９９３）に例示されている。
【００２７】
また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位、テレフタル酸から得られる構造単位の液晶性ポリエステル中のモル％は、ＧＣ／ＭＳによって測定することが可能である。
【００２８】
本発明の液晶性ポリエステルは、末端基として少なくともアセチル基、ヒドロキシ基を有し、アセチル末端基濃度／ヒドロキシ末端基濃度≧２．１であるとき、端子腐食の原因となるフェノールガスの発生が少なく、耐腐食性に優れるために好ましい。一方、アセチル末端基濃度／ヒドロキシ末端基濃度＜６５であるとき、液晶性ポリエステルの熱安定性が向上するために好ましい。
【００２９】
アセチル末端基濃度、ヒドロキシ末端基濃度は、例えば、液晶性ポリエステルをペンタフルオロフェノール／重クロロホルム＝５０／５０混合溶媒に溶解して１Ｈ核−ＮＭＲおよび１３Ｃ核−ＮＭＲを測定し、得られるスペクトルから算出することができる。
【００３０】
本発明の液晶性ポリエステルは、機械的強度、成形性の点から、数平均分子量は３，０００〜２５，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜２０，０００、より好ましくは８，０００〜１８，０００である。数平均分子量は、液晶性ポリエステルを可溶な溶媒、例えばペンタフルオロフェノール溶媒に溶かし、ＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定することが可能である。
【００３１】
また、本発明の液晶性ポリエステルの溶融粘度は、流動性の点から、１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜１００Ｐａ・ｓがより好ましく、１０〜５０Ｐａ・ｓがより好ましい。溶融粘度は、液晶性ポリエステルの融点＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００３２】
ここでいう融点（Ｔｍ）とは、示差熱量測定において、重合を完了した液晶性ポリエステルを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。
【００３３】
本発明の液晶性ポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性ヒドロキシ基をアシル化した後、溶融脱酢酸重縮合反応によって製造する方法により得ることができる。特に、本発明の液晶性ポリエステルを脱酢酸重縮合反応により製造する際に、液晶性ポリエステルが溶融する温度で減圧下反応させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。
【００３４】
例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、無水酢酸を撹拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら加熱しヒドロキシ基をアセチル化させた後、液晶性ポリエステルの溶融温度まで昇温し、減圧により重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。
【００３５】
アセチル化させる条件は、通常１３０〜３００℃の範囲、好ましくは１３５〜２００℃の範囲で通常１〜６時間であり、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲で２〜４時間である。
【００３６】
重縮合させる温度は、液晶性ポリエステルの溶融温度、例えば、２５０〜３８０℃の範囲であり、好ましくは液晶性ポリエステルの融点＋１０℃以上の温度である。
【００３７】
重縮合させるときの減圧度は、通常０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜２０ｍｍＨｇ（２６６０Ｐａ）であり、好ましくは１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）以下、より好ましくは５ｍｍＨｇ（６６５Ｐａ）以下である。
【００３８】
本発明の液晶性ポリエステルを上記方法により製造するに際し、テレフタル酸の原料仕込み量は、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの仕込み量に対して、１．２倍モル以上が好ましく、１．３倍モル以上がより好ましい。テレフタル酸の仕込み量が１．２倍モル以上であれば、反応系に存在する過剰なテレフタル酸がｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位の長鎖連鎖生成を抑制し、得られる液晶性ポリエステルのブロック化率を０．５０〜０．６０の範囲に容易に調整することができる。また、テレフタル酸でアセチル末端基が保護されるために、アセチル末端基濃度／ヒドロキシ末端基濃度を適切な範囲に容易に調整することができる。一方、テレフタル酸の昇華物による異物発生や重合度の上昇を抑制する観点からは、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの仕込み量に対して２．０倍モル以下が好ましく、１．５倍モル以下がより好ましい。
【００３９】
なお、テレフタル酸の原料仕込み量を４，４’−ジヒドロキシビフェニルの仕込みモル比に対して過剰にしても、重縮合させるための減圧工程で余剰のテレフタル酸は反応系外へ排出されるために、得られる液晶性ポリエステル中のテレフタル酸から得られる構造単位と４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位は、実質的に等モルである。ただし、「実質的に等モル」とは、末端を除く液晶性ポリエステル主鎖を構成する構造単位としては等モルであるが、末端を構成する構造単位としては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００４０】
無水酢酸の使用量は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルのフェノール性水酸基の合計の１．００当量以上が好ましく、アセチル末端基濃度／ヒドロキシ末端基濃度の値を適切な範囲に容易に調整することができる。１．０２当量以上がより好ましい。一方、１．１５当量以下が好ましく、得られる液晶性ポリエステルの色調が優れる。１．１０当量以下がより好ましい。
【００４１】
また、溶融重合により得た構造単位配列の固定された液晶性ポリエステルを、例えば、ペレット状あるいは凍結粉砕機で粉砕した状態で、窒素気流下または減圧下、液晶性ポリエステルの融点−５℃〜融点−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合（固相重合）することも可能である。上記製造方法は、従来の固相重合法とは異なり、固相重合前の段階で溶融重合法によって得た液晶性ポリエステル中のｐ−ヒドロキシ安息香酸が均一に分散して配列しているために、固相重合後にもその配列は保たれており、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の連鎖による悪影響は生じない。
【００４２】
本発明の液晶性ポリエステルの製造する際、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位のブロック化率を調整するために、触媒を用いる場合がある。触媒は、３００℃以上の高温、酸性条件下などでも作用する必要があり、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アルミニウム、酢酸マンガン、酢酸スズ、酢酸鉛、酢酸カルシウムなどの酢酸金属塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウムなどのリン系化合物の金属塩、塩化ハフニウム、塩化スカンジウムなどのルイス酸性の高い金属ハロゲン化物などが挙げられる。中でも、次亜リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウムは、ブロック化率低減効果が高く好ましい。特に、次亜リン酸ナトリウムや酢酸ナトリウムでは、ブロック化率低減効果とともに重合の促進効果が得られ、得られる液晶性ポリエステルの熱安定性がより向上するためにさらに好ましい。
【００４３】
触媒の添加量は、０．００１〜１重量％が好ましく、耐熱性低下などを引き起こすことなく充分な効果が得られるために、０．００５〜０．０８重量％がより好ましい。さらに、重合促進効果とブロック化率低減効果のバランスの観点から、０．０２〜０．０５重量％がより好ましい。
【００４４】
本発明の液晶性ポリエステルは、強度、靭性の補強や耐熱性の向上、低ガス化、異方性の低減のために、充填剤を含有する液晶性ポリエステル組成物として用いることができる。充填剤としては、例えば、繊維状、板状、粉末状、粒状などを挙げることができ、具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。充填剤の表面を、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などの公知のカップリング剤、その他の表面処理剤で処理してもよい。
【００４５】
これら充填剤の中で、特にガラス繊維が入手性、機械的強度のバランスの点から好ましく、繊維長や繊維径の異なる２種以上を併用することもできる。中でも、液晶性ポリエステル組成物中のガラス繊維の数平均繊維長が２００〜４５０μｍであることが好ましく、高温剛性がより向上する。
【００４６】
本発明の液晶性ポリエステルを含有する液晶性ポリエステル組成物において、高温剛性をより向上させる観点から、液晶性ポリエステルの含有量は４０〜９９重量％が好ましく、５０〜７０重量％がより好ましい。また、充填剤の含有量は１〜６０重量％が好ましく、３０〜５０重量％がより好ましい。
【００４７】
本発明の液晶性ポリエステルを含む液晶性ポリエステル組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレートなど）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（例えば、モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（例えば、臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤などの通常の添加剤、熱可塑性樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。
【００４８】
本発明の液晶性ポリエステルに任意の充填剤、添加剤を配合する方法としては、例えば、ドライブレンドや溶液配合法、液晶性ポリエステルの重合時添加、溶融混練などが挙げられ、中でも溶融混練が好ましい。
【００４９】
溶融混練には公知の方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用いることができ、中でも、二軸押出機を用いる方法が好ましい。
【００５０】
具体的な混練方法としては、１）液晶性ポリエステル、任意成分である充填剤、その他の添加剤とを一括して混練する一括混練法、２）まず液晶性ポリエステルにその他の添加剤を高濃度に含む液晶性ポリエステル組成物（マスターペレット）を作製し、次いで規定の濃度になるように液晶性ポリエステル、任意成分である充填剤およびその他の添加剤を添加する方法（マスターペレット法）、３）液晶性ポリエステルと任意成分であるその他の添加剤の一部を一度混練し、ついで残りの任意成分である充填剤、その他の添加剤を添加する分割添加法などが挙げられ、どの方法を用いてもかまわない。
【００５１】
本発明の液晶性ポリエステルやこれを含有する液晶性ポリエステル組成物は、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する成形品に加工することが可能である。ここでいう成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維などが挙げられる。特に射出成形品とした場合に、流動性の効果が顕著に得られるため好ましい。
【００５２】
本発明の液晶性ポリエステルやこれを含有する液晶性ポリエステル組成物からなる成形品は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプベゼル、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができる。フィルムとして用いる場合はコンデンサー用フィルム、電気絶縁用フィルム、包装用フィルム、製図用フィルム、リボン用フィルム、シート用途としては自動車内部天井、ドアトリム、インストロメントパネルのパッド材、バンパーやサイドフレームの緩衝材、ボンネット裏等の吸音パット、座席用材、ピラー、燃料タンク、ブレーキホース、ウインドウオッシャー液用ノズル、エアコン冷媒用チューブおよびそれらの周辺部品に有用である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の物性測定は以下に示す方法で行った。
【００５４】
（１）液晶性ポリエステルの各構造単位の組成比
後述の液晶性ポリエステルＡ−１〜７、Ｂ−２〜６を切削し、切削物に水酸化テトラメチルアンモニウムを添加し、島津製ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａを用いて熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行い、液晶性ポリエステル中の各構成成分の組成比を求めた。
【００５５】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位のブロック化率（Ｂ）
後述の液晶性ポリエステルＡ−１〜７、Ｂ−２〜６をペンタフルオロフェノール／重クロロホルム＝５０／５０（体積比）混合溶媒に溶かして１０ｍｇ／ｍＬとし、ＪＥＯＬ製５００ＭＨｚ−ＮＭＲを用いて１３Ｃ核−ＮＭＲを測定した。
【００５６】
得られたスペクトルピークの、１５６〜１５７ｐｐｍ付近のピークをそれぞれ、図２に示したように分離し、ピークの強度を重量法により求め、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位の平均連鎖長を算出した。算出した平均連鎖長を用いて、下記（式Ｉ）よりブロック化率を算出した。
ブロック化率（Ｂ）＝（ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位の連鎖長）／（［ＨＢＡ］／［ＴＰＡ］）・・・（Ｉ）
（式Ｉ）中、［ＨＢＡ］、［ＴＰＡ］はそれぞれｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位、テレフタル酸から得られる構造単位の液晶性ポリエステル中のモル％を示す。
【００５７】
（３）アセチル基末端濃度／ヒドロキシ末端基濃度
後述の液晶性ポリエステルＡ−１〜７、Ｂ−２〜６をペンタフルオロフェノール／重クロロホルム＝５０／５０（体積比）混合溶媒に溶かし１０ｍｇ／ｍＬとし、ＪＥＯＬ製５００ＭＨｚ−ＮＭＲを用いて１Ｈ核−ＮＭＲおよび１３Ｃ核−ＮＭＲを測定した。
【００５８】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中、７．２〜７．８ｐｐｍ付近のアセチル基由来のピーク、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル中、１１５〜１１５．５ｐｐｍ付近のヒドロキシ基由来のピークそれぞれより液晶性ポリエステル中の末端基濃度を算出し、アセチル基末端とヒドロキシ基末端の濃度の比を求めた。
【００５９】
（４）融点（Ｔｍ）
後述の液晶性ポリエステルＡ−１〜７、Ｂ−２〜６をＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ製示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点として測定した。ただし、吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）が複数観測される場合は、融点として高温側のピークを用いた。
【００６０】
（５）ガラス繊維の数平均繊維長
ファナック製ファナックα３０Ｃ射出成形機を用いて、樹脂温度を融点＋２０℃、金型温度を１３０℃、射出速度を１２０ｍｍ／ｓ、射出圧力を８０ＭＰａに設定し、７０ｍｍ長×７０ｍｍ幅×１ｍｍ厚（ファインゲート）の成形品を作製した。突き出しピン側を表側として反ゲート側左側隅を１ｃｍ×１ｃｍ切り出し、るつぼに入れて５５０℃×８時間電気炉で焼成した。その後、炭化した物を１００ｍｇ採取し、光学顕微鏡（イノテック  Ｑｕｉｃｋ  Ｇｒａｉｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）を１２０倍で写真撮影し、ランダムに１０００本サンプリングし、各繊維の長さの数平均値を算出した。
【００６１】
（６）高温剛性
ファナック製ファナックα３０Ｃ射出成形機で上記と同様の温度条件にて、１２．７ｍｍ幅×１２７ｍｍ長×３．２ｍｍ厚の曲げ試験片を成形し、得られた試験片に対して、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠し、２５０℃の曲げ強度を測定した。
【００６２】
（７）滞留安定性
ファナック製ファナックα３０Ｃ射出成形機で上記と同様の温度条件にて６．０ｍｍ幅×１２７ｍｍ長×３．１ｍｍ厚の引張り試験片を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、引張り強度を測定した（滞留無し引張り強度）。また、シリンダー中に３０分滞留させる以外は同様にして引張り強度を測定した（３０分滞留引張り強度）。引張り強度保持率＝（３０分滞留引張り強度／滞留無し引張り強度）×１００（％）を求めた。
【００６３】
（８）耐腐食性
２０ｃｃのアンプル管に５ｇのポリマー（後述の液晶性ポリエステルＡ−１〜７、Ｂ−２〜６）とその上に５×１５×０．５ｍｍの銅板を仕込み、封管して１５０℃／１０００時間オーブンで処理した。処理後に銅板を取り出し、次いで表面抵抗値を山崎精機製ＭＩＣＲＯ  ＯＨＮ  ＭＥＴＥＲを用い、４点接点法により接触加重０．２Ｎ、レンジ１ｍＡ・２００ｍｍΩ〜２０Ωで表面抵抗値を行った。表面抵抗値が小さいほど、耐腐食性に優れていることを示す。
【００６４】
合成例１  液晶性ポリエステル（Ａ−１）の合成
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２８．７ｇ（６．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３７２．４ｇ（２．０モル）、テレフタル酸４３１．９ｇ（２．６モル（４，４’−ジヒドロキシビフェニルの１．３倍モル当量））、酢酸ナトリウム０．２９ｇ（得られる液晶性ポリエステルの０．０２重量％）および無水酢酸１０５１．５ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシ基に対して１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３８０℃まで１℃／分で昇温した。その後、３８０℃で０．５時間保持し、１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、トルクが２１ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００６５】
この液晶性ポリエステル（Ａ−１）のｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位は６０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位は２０モル％、テレフタル酸から得られる構造単位は２０モル％であり、ブロック化率は０．５３であり、アセチル基末端濃度／ヒドロキシ末端基濃度は２．５であり、融点は３６９℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３７９℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は２０Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０（体積比）混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２５００であった。
【００６６】
合成例２  液晶性ポリエステル（Ａ−２）の合成
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８５６．３ｇ（６．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３５３．８ｇ（１．９モル）、テレフタル酸４４１．９ｇ（２．６６モル（４，４’−ジヒドロキシビフェニルの１．４倍モル当量））、酢酸ナトリウム０．２９ｇ（得られる液晶性ポリエステルの０．０２重量％）および無水酢酸１０５１．５ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシ基に対して１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３７５℃まで１℃／分で昇温した。その後、３７５℃で０．５時間保持し、１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、トルクが２３ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００６７】
この液晶性ポリエステル（Ａ−２）のｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位は６２モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位は１９モル％、テレフタル酸から得られる構造単位は１９モル％であり、ブロック化率は０．５２であり、アセチル基末端濃度／ヒドロキシ末端基濃度は２．３であり、融点は３６４℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３７４℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は２５Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０（体積比）混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１３６００であった。
【００６８】
合成例３  液晶性ポリエステル（Ａ−３）の合成
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９６６．８ｇ（７．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２７９．３ｇ（１．５モル）、テレフタル酸３４８．９ｇ（２．１モル（４，４’−ジヒドロキシビフェニルの１．４倍モル当量））、酢酸ナトリウム０．２６ｇ（得られる液晶性ポリエステルの０．０２重量％）および無水酢酸１０５１．５ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシ基に対して１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３６５℃まで１℃／分で昇温した。その後、３６５℃で０．５時間保持し、１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、トルクが２２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００６９】
この液晶性ポリエステル（Ａ−３）のｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位は７０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位は１５モル％、テレフタル酸から得られる構造単位は１５モル％であり、ブロック化率は０．５０であり、アセチル基末端濃度／ヒドロキシ末端基濃度は２．３であり、融点は３４９℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３５９℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は２２Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０（体積比）混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１３１００であった。
【００７０】
合成例４  液晶性ポリエステル（Ａ−４）の合成
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸１０３５．９ｇ（７．５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２３２．８ｇ（１．２５モル）、テレフタル酸２９０．７ｇ（１．７５モル（４，４’−ジヒドロキシビフェニルの１．４倍モル当量））、酢酸ナトリウム０．２７ｇ（得られる液晶性ポリエステルの０．０２重量％）および無水酢酸１０５１．５ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシ基に対して１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３５５℃まで１℃／分で昇温した。その後、３５５℃で０．５時間保持し、１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、トルクが２２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００７１】
この液晶性ポリエステル（Ａ−４）のｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位は７５モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位は１２．５モル％、テレフタル酸から得られる構造単位は１２．５モル％であり、ブロック化率は０．５３であり、アセチル基末端濃度／ヒドロキシ末端基濃度は２．１であり、融点は３４１℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３５１℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は２２Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０（体積比）混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２８００であった。
【００７２】
合成例５  液晶性ポリエステル（Ａ−５）の合成
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸１１０５．０ｇ（８．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８６．２ｇ（１．０モル）、テレフタル酸２４９．２ｇ（１．５モル（４，４’−ジヒドロキシビフェニルの１．５倍モル当量））、酢酸ナトリウム０．２７ｇ（得られる液晶性ポリエステルの０．０２重量％）および無水酢酸１０５１．５ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシ基に対して１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３５０℃まで１℃／分で昇温した。その後、３５０℃で０．５時間保持し、１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、トルクが２１ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００７３】
この液晶性ポリエステル（Ａ−５）のｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位は８０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位は１０モル％、テレフタル酸から得られる構造単位は１０モル％であり、ブロック化率は０．５６であり、アセチル基末端濃度／ヒドロキシ末端基濃度は２．１であり、融点は３３２℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３４２℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は２０Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０（体積比）混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２８００であった。
【００７４】
合成例６  液晶性ポリエステル（Ａ−６）の合成
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９６６．８ｇ（７．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２７９．３ｇ（１．５モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８０モル（４，４’−ジヒドロキシビフェニルの１．２倍モル当量））、酢酸ナトリウム０．２６ｇ（得られる液晶性ポリエステルの０．０２重量％）および無水酢酸１０５１．５ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシ基に対して１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３６５℃まで１℃／分で昇温した。その後、３６５℃で０．５時間保持し、１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、トルクが２２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００７５】
この液晶性ポリエステル（Ａ−６）のｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位は７０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位は１５モル％、テレフタル酸から得られる構造単位は１５モル％であり、ブロック化率は０．５８であり、アセチル基末端濃度／ヒドロキシ末端基濃度は２．２であり、融点は３５０℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３６０℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は２２Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０（体積比）混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２８００であった。
【００７６】
合成例７  液晶性ポリエステル（Ａ−７）の合成
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９６６．８ｇ（７．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２７９．３ｇ（１．５モル）、テレフタル酸３２４．０ｇ（１．９５モル（４，４’−ジヒドロキシビフェニルの１．３倍モル当量））、酢酸ナトリウム０．２６ｇ（得られる液晶性ポリエステルの０．０２重量％）および無水酢酸１０１０．７ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシ基に対して０．９９、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３６５℃まで１℃／分で昇温した。その後、３６５℃で０．５時間保持し、１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、トルクが２２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１個持つ口金を経由してポリマーを吐出した。得られたポリマーには異物が含まれており、ストランド状にすることが難しかったため、塊状に吐出したポリマーを鋏によりペレタイズした。
【００７７】
この液晶性ポリエステル（Ａ−７）のｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位は７０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位は１５モル％、テレフタル酸から得られる構造単位は１５モル％であり、ブロック化率は０．５３であり、アセチル基末端濃度／ヒドロキシ末端基濃度は１．９であり、融点は３４９℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３５９℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は２２Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０（体積比）混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２８００であった。
【００７８】
合成例８  液晶性ポリエステル（Ｂ−１）の合成
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸１１７４．０ｇ（８．５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１３９．７ｇ（０．７５モル）、テレフタル酸１７４．４ｇ（１．０５モル（４，４’−ジヒドロキシビフェニルの１．４倍モル当量））、酢酸ナトリウム０．２６ｇ（得られる液晶性ポリエステルの０．０２重量％）および無水酢酸１０５１．５ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシ基に対して１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３５０℃まで１℃／分で昇温した。その後、３５０℃で０．５時間保持したところ、トルクの急激な上昇が起こり、反応を停止して生成物を回収した。得られた生成物は高温下で不融であった。
【００８１】
合成例１０  液晶性ポリエステル（Ｂ−３）の合成
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−アセトキシ安息香酸１２６１．１ｇ（７．０モル）、４，４’−ジアセトキシビフェニル４０５．４ｇ（１．５モル）、テレフタル酸２４９．２ｇ（１．５モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で１４５℃まで昇温し、撹拌しながら２時間反応させた後、３００℃まで１℃／分で昇温した。その後、３００℃で１時間保持し、次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、得られた重合体を抜き出した。抜き出した重合体を粉砕機で粒径０．５ｍｍ以下に粉砕した。アルミニウム箔（東洋アルミ  リョウメンツヤ７）でトレイを作製し、その上に同アルミニウム箔で組み立てた２０ｍｍ間隔の格子を載せ、このトレイ上に得られた粉末を載せた。得られた粉末を、上記トレイと共に熱風オーブンに入れ、窒素気流下室温から２５０℃まで１時間で昇温した後、さらに同温度から３２０℃まで４時間で昇温し、同温度にて５時間保持して固相重合を行った。
【００８２】
この液晶性ポリエステル（Ｂ−３）のｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位は７０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位は１５モル％、テレフタル酸から得られる構造単位は１５モル％であり、ブロック化率は０．６６であり、アセチル基末端濃度／ヒドロキシ末端基濃度は０．８であり、融点は３６１℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３７１℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は３４Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０（体積比）混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１４５００であった。
【００８３】
合成例１１  液晶性ポリエステル（Ｂ−４）の合成
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−アセトキシ安息香酸１２６１．１ｇ（７．０モル）、４，４’−ジアセトキシビフェニル４０５．４ｇ（１．５モル）、テレフタル酸２４９．２ｇ（１．５モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で１４５℃まで昇温し、撹拌しながら２時間反応させた後、３００℃まで１℃／分で昇温した。その後、３００℃で２時間２０分保持し、次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、得られた重合体を抜き出した。抜き出した重合体を粉砕機で粒径０．５ｍｍ以下に粉砕した。得られた粉末を、窒素気流下室温から２５０℃まで１時間で昇温した後、さらに同温度から２７０℃まで４時間で昇温し３時間保持して固相重合を行った。
【００８４】
この液晶性ポリエステル（Ｂ−４）のｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位は７０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位は１５モル％、テレフタル酸から得られる構造単位は１５モル％であり、ブロック化率は０．６３であり、アセチル基末端濃度／ヒドロキシ末端基濃度は０．４であり、融点は３５６℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３６６℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は３２Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０（体積比）混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１３８００であった。
【００８５】
合成例１２  液晶性ポリエステル（Ｂ−５）の合成
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−アセトキシ安息香酸６３０．６ｇ（３．５モル）、４，４’−ジアセトキシビフェニル２０２．７ｇ（０．７５モル）、テレフタル酸１２４．６ｇ（０．７５モル）、液状化合物ＫＳＫ  Ｏｉｌ  ２８０（綜研テクニックス）６５７．６ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら２００℃まで昇温し８０分反応させた後、３２０℃まで３．５℃／分で昇温した。その後、３２０℃で３時間保持し、次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、得られた重合体を抜き出した。抜き出した重合体を粉砕機で粒径０．５ｍｍ以下に粉砕し、液状化合物を除去するために２６０℃減圧下で２時間処理した。
【００８６】
この液晶性ポリエステル（Ｂ−５）のｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位は７０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位は１５モル％、テレフタル酸から得られる構造単位は１５モル％であり、ブロック化率は０．７０であり、アセチル基末端濃度／ヒドロキシ末端基濃度は０．９であり、融点は３５７℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３６７℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は２３Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０（体積比）混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２５００であった。
【００８７】
合成例１３  液晶性ポリエステル（Ｂ−６）の合成
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９６６．８ｇ（７．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２７９．３ｇ（１．５モル）、テレフタル酸２４９．２ｇ（１．５モル）および無水酢酸１０５１．５ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシ基に対して１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３６５℃まで１℃／分で昇温した。１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に３０分間反応を続け、トルクが２２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１個持つ口金を経由してポリマーを吐出した。得られたポリマーには異物が含まれており、ストランド状にすることができなかったため塊状物として吐出、回収し、鋏によりペレタイズした。
【００８８】
この液晶性ポリエステル（Ｂ−６）のｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位は７０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位は１５モル％、テレフタル酸から得られる構造単位は１５モル％であり、ブロック化率は０．８１であり、アセチル基末端濃度／ヒドロキシ末端基濃度は３．２であり、融点は３６３℃であり、高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３７３℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度は２０Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０（体積比）混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２５００であった。
【００８９】
実施例および比較例に用いた充填剤（Ｃ）を下に示す。
Ｃ−１  “ＭＦ２０ＪＨ１−２０”（平均繊維長２００μｍ、旭ファイバーグラス（株）製）
Ｃ−２  “ＥＰＧ７０Ｍ−０１Ｎ”（平均繊維長７０μｍ、日本電気硝子（株）製）
Ｃ−３  “ＥＣＳ０３Ｔ７９０Ｇ”（平均カット長３０００μｍ、日本電気硝子（株）製）  。
【００９０】
実施例１〜１１、比較例２〜６
表１に記載の液晶性ポリエステルと充填剤を、サイドフィーダー付２軸押出機；ＴＥＸ３０α（日本製鋼所製）を用いて、シリンダー温度をそれぞれの液晶性ポリエステルの融点＋１０℃とし、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ペレットを得た。ついで１５０℃の熱風乾燥機で４時間乾燥した後、前記（６）〜（８）記載の方法により、高温剛性、滞留安定性、耐腐食性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９１】
【表１】
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【００９２】
【表２】
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【００９３】
実施例１〜７における本発明の液晶性ポリエステルは、融点が分解温度と十分に離れており、溶融状態での滞留安定性に優れていることがわかる。実施例３、６、７と比較例２〜５との比較より、本発明のブロック化率０．５０〜０．６０の液晶性ポリエステルは、溶融状態での滞留安定性に加えて高温剛性に優れていることがわかる。実施例６と実施例７との比較により、アセチル末端基濃度／ヒドロキシ末端基濃度≧２．１のとき特に耐腐食性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
小型・薄肉で高耐熱性・耐腐食性を要求される表面実装部品や、光ピックアップ部品として有用である。
【図１】
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【図２】
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