(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素短繊維（Ａ）と、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを含む２種類以上の異種ポリマーからなる長繊維状の易割繊性海島複合繊維をカットし、さらに叩解によってフィブリル化した炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）とを分散させて、前駆体シートを製造する工程（１）、および
前記前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程（２）
を有する多孔質電極基材の製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）と前記工程（２）の間に、
前記前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型する工程（３）を有する請求項１に記載の多孔質電極基材の製造方法。
【請求項３】
前記工程（３）と前記工程（２）の間に、
加熱加圧成型した前記前駆体シートを２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理する工程（４）を有する請求項２に記載の多孔質電極基材の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質電極基材の製造方法で製造された多孔質電極基材。
【請求項５】
請求項４に記載の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられる多孔質電極基材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に設置されるガス拡散電極基材は、従来機械的強度を高くするために、炭素短繊維を抄造後、有機高分子で結着させ、これを高温で焼成して有機高分子を炭素化させたペーパー状の炭素／炭素複合体からなる多孔質電極基材であった（特許文献１参照）。また、低コスト化を目的として、酸化短繊維を抄造後、これを高温で焼成して酸化短繊維を炭素化させた多孔質電極基材が提案されている（特許文献２参照）。さらには、複数の炭素繊維を含んで成るマット；および該炭素繊維マットに組み込まれた複数のアクリルパルプ繊維を含んでなり、該アクリルパルプ繊維は、炭素繊維マットに組み込まれた後に硬化され炭化される燃料電池用ガス拡散層が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００１／０５６１０３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００２／０４２５３４号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−２７３４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に開示されている多孔質炭素電極基材は、機械的強度および表面平滑性が高く、十分なガス透気度および導電性を有しているもの、製造工程が複雑であるため製造コストが高くなる問題があった。特許文献２に開示されている炭素繊維シートの製法は、低コスト化は可能であるものの、焼成時の収縮が大きく、得られる多孔質電極基材の厚みムラが大きいことやシートのうねりが大きいという問題があった。特許文献３に開示されている多孔質電極基材は、低コスト化は可能であるが、シート化する際の炭素繊維とアクリルパルプの絡みが少なく、ハンドリングが困難であるという問題があった。また、アクリルパルプは繊維状材料と比較してポリマーの分子配向がほとんどないため、炭素化時の炭素化率が低く、ハンドリング性を高めるためには、多くのアクリルパルプを添加する必要があった。【０００５】
本発明は、上記のような問題点を克服し、製造コストが低く、厚み精度および表面平滑性が高く、十分なハンドリング性をもち、かつ十分なガス透気度および導電性を持った多孔質電極基材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記課題が以下の発明１）〜７）によって解決されることを見出した。１）炭素短繊維（Ａ）と、叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）とを分散させて、前駆体シートを製造する工程（１）、および前記前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程（２）を有する多孔質電極基材の製造方法。
２）前記工程（１）と前記工程（２）の間に、前記前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型する工程（３）を有する前記１）に記載の多孔質電極基材の製造方法。
３）前記工程（３）と前記工程（２）の間に、加熱加圧成型した前記前駆体シートを２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理する工程（４）を有する前記２）に記載の多孔質電極基材の製造方法。
４）前記１）〜３）のいずれかに記載の多孔質電極基材の製造方法で製造された多孔質電極基材。
５）炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合されてなる多孔質電極基材。
６）前記４）または５）に記載の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体。
７）前記６）に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、製造コストが低く、厚み精度および表面平滑性が高く、十分なハンドリング性をもち、かつ十分なガス透気度および導電性を持った多孔質電極基材を得ることができる。また、本発明の多孔質電極基材の製造方法によれば、前記多孔質電極基材を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の、多孔質電極基材の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜多孔質電極基材＞
本発明の多孔質電極基材は、炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合されてなる。【００１０】
多孔質電極基材は、シート状、渦巻き状等の形状をとることができる。シート状にした場合、多孔質電極基材の目付は１５〜１００ｇ／ｍ２程度が好ましく、空隙率は５０〜９０％程度が好ましく、厚みは５０〜３００μｍ程度が好ましく、うねりは５ｍｍ未満が好ましい。【００１１】
多孔質電極基材のガス透気度は、５００〜２００００ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑであることが好ましい。また、多孔質電極基材の貫通方向抵抗厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、５０ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましい。なお、多孔質電極基材のガス透気度および貫通方向抵抗の測定方法は、後述する。【００１２】
＜炭素短繊維（Ａ）＞
多孔質電極基材を構成する炭素短繊維（Ａ）としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（以下「ＰＡＮ系炭素繊維」という。）、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を適当な長さに切断したものが挙げられる。多孔質電極基材の機械的強度の観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。炭素短繊維（Ａ）の平均繊維長は、分散性の点から、２〜１２ｍｍ程度であることが好ましい。【００１３】
炭素短繊維（Ａ）の平均繊維径は、炭素短繊維の生産コストおよび分散性の面から、３〜９μｍであることが好ましく、多孔質電極基材の平滑性の面から、４〜８μｍであることがより好ましい。【００１４】
＜分散＞
多孔質電極基材を構成する炭素短繊維（Ａ）は、通常は、２次元平面内において分散している。ここで、「２次元平面内において分散」とは、炭素短繊維（Ａ）が、シート状の電極基材の表面に平行またはほぼ平行に存在していることを意味する。このように分散状態しているので、炭素短繊維（Ａ）による短絡や炭素短繊維（Ａ）の折損を防止することができる。また、この２次元平面内での炭素短繊維（Ａ）の配向方向は、実質的にランダムであっても良く、特定方向への配向性が高くなっていても良い。【００１５】
炭素短繊維（Ａ）は、多孔質電極基材中において直線状を保って存在している。また、多孔質電極基材中において、炭素短繊維（Ａ）同士は直接結合しておらず、３次元網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合されている。【００１６】
＜３次元網目状炭素繊維（Ｂ）＞
３次元網目状炭素繊維（Ｂ）は、炭素短繊維（Ａ）同士を接合する繊維であり、接合部において屈曲状または湾曲状になっている状態で存在し、それぞれが３次元的な網目構造を形成している。【００１７】
多孔質電極基材における３次元網目状炭素繊維（Ｂ）の含有率は、１０〜９０質量％が好ましい。多孔質電極基材の機械的強度を十分なものに保つため、３次元網目状炭素繊維（Ｂ）の含有率は、１５〜８０質量％がより好ましい。【００１８】
＜多孔質電極基材の製造方法＞
本発明の多孔質電極基材は、例えば、次のような方法により製造することができる。【００１９】
第１の方法は、炭素短繊維（Ａ）と、叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）とを、二次元平面内において分散させて、前駆体シートを製造する工程（１）、およびその前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程（２）を順次行う方法である。第２の方法は、工程（１）、その前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型する工程（３）、および工程（２）を順次行う方法である。第３の方法は、工程（１）、工程（３）、加熱加圧成型した前駆体シートを２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理する工程（４）、および工程（２）を順次行う方法である。【００２０】
＜叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）＞
叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）は、適当な長さにカットした長繊維状の易割繊性海島複合繊維であり、リファイナーやパルパーなどによって叩解しフィブリル化するものである。【００２１】
叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）は、共通の溶剤に溶解し、かつ非相溶性である２種類以上の異種ポリマーを用いて製造され、少なくとも１種類のポリマーが、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。【００２２】
易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうち、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であるものとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。中でも、紡糸性および炭素化処理工程における残存質量の観点から、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。【００２３】
アクリル系ポリマーは、アクリロニトリルを単独重合しても、アクリロニトリルとその他のモノマーとを共重合してもよい。アクリロニトリルと共重合されるモノマーとしては、一般的なアクリル系繊維を構成する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。【００２４】
アクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５万〜１００万が好ましい。重量平均分子量が５万以上であることで、紡糸性が向上すると同時に、繊維の糸質が良好になる傾向にある。重量平均分子量が１００万以下であることで、紡糸原液の最適粘度を与えるポリマー濃度が高くなり、生産性が向上する傾向にある。【００２５】
易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうち、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であるものとして、上述するアクリル系ポリマーを用いた場合、他のポリマーとしては、そのアクリロニトリル系ポリマーと共通の溶剤に溶解し、紡糸原液とした場合に安定に存在することが必要である。すなわち、紡糸原液においては、２種のポリマーの非相溶性の度合いが大きい場合、繊維が不均質となるとともに、紡糸時における糸切れの原因となるため、繊維への賦形はできない場合がある。したがって、他のポリマーは、アクリロニトリル系ポリマーと共通の溶剤に溶解した場合に、アクリロニトリル系ポリマーに対して非相溶であるが、紡糸の際に海島構造を形成できる程度の混和性が必要である。また、湿式紡糸する場合、凝固槽、および洗浄槽において他のポリマーが水に溶解すると、脱落が起こり製造上問題であるため、他のポリマーは水に難溶性であることが必要である。【００２６】
これらの要求を満足する他のポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、酢酸セルロース、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられるが、酢酸セルロース、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂は、前述要件のバランスの点で、好ましく用いることができる。他のポリマーは、１種でもよく、２種以上でもよい。【００２７】
叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）として用いる易割繊性海島複合繊維は、通常の湿式紡糸法で製造することができる。炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であるものとしてアクリロニトリル系ポリマーを用いた場合、他のポリマーとを混合した後、溶剤に溶解して、易割繊性海島複合繊維の紡糸原液とする。または、アクリロニトリル系ポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液と、他のポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液とを、スタティックミキサー等で混合し、易割繊性海島複合繊維の紡糸原液としてもよい。溶剤としては、ジメチルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどの有機溶剤を用いることができる。これらの紡糸原液を、ノズルより紡糸し、湿熱延伸、洗浄、乾燥および乾熱延伸を施こすことで、易割繊性海島複合繊維を得ることができる。【００２８】
叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の断面形状は、特に限定されない。分散性、炭素化時の収縮による破断を抑制するため、叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の繊度は、１〜１０ｄｔｅｘであることが好ましい。【００２９】
叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の平均繊維長は、分散性の観点から、１〜２０ｍｍが好ましい。【００３０】
叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）は、機械的外力により相分離界面の剥離により叩解して、その少なくとも一部分が割繊し、フィブリル化する。叩解方法は、特に限定されないが、例えば、リファイナーやパルパー、ビーター、または加圧水流の噴射（ウオータージェットパンチング）によりフィブリル化することが可能である。【００３１】
このような叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）は、その種類や炭素短繊維（Ａ）との混合比、２００℃以上３００℃以下での酸化処理の有無によって、最終的に得られる多孔質電極基材中に網目状炭素繊維（Ｂ）として残る割合が異なる。炭素短繊維（Ａ）と叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）との混合比は、炭素短繊維（Ａ）１００質量部に対して、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）が５０〜３００質量部程度であることが好ましい。炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）を５０質量部以上とすることで、形成される３次元網目状炭素繊維（Ｂ）の量が多くなるため、多孔質電極基材シートの強度が向上する。炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）を３００質量部以下とすることで、炭素化時の炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の収縮を抑制する炭素短繊維（Ａ）が少ないことが原因でシートが収縮することを抑制でき、多孔質電極基材シートの強度が向上する。【００３２】
叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）を機械的外力により相分離界面の剥離により叩解する際の、叩解方法、叩解時間に依存して、フィブリル化の状態は変化する。フィブリル化の度合いを評価する方法として、濾水度評価（ＪＩＳ  Ｐ８１２１（パルプ濾水度試験法：カナダ標準型））を用いることができる。叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の濾水度は特に限定されないが、濾水度が小さくなるにつれ、３次元網目状炭素繊維（Ｂ）が形成されやすくなり、十分な叩解を実施せず、濾水度が大きいままの叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）を用いた場合は、３次元網目状炭素繊維（Ｂ）と、多孔質炭素繊維とが混在した状態となる。【００３３】
叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の濾水度は８００ｃｃ〜５０ｃｃが好ましく、３次元網目状炭素繊維（Ｂ）が形成され多孔質電極基材シートの強度が向上し、かつ後述する前駆体シートを湿式法で製造する際の脱水性が良好となるという点で６００ｃｃ〜１００ｃｃがさらに好ましい。【００３４】
また、フィブリル化の度合いは、叩解した炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）を走査型電子顕微鏡で観察することでも評価することができる。また、フィブリル部分の繊維径、繊維長を測定する方法や、叩解した炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）のみをシート化した後、後述するガス透気度を測定することでも評価することができる。【００３５】
フィブリル化の制御、つまり濾水度の制御にあたっては、採用した叩解方法における処理条件、叩解処理の時間、スラリー濃度などを、あらかじめ作成しておいた検量線を利用して調整することができる。調整する処理条件としては、リファイナーを用いた場合は、リファイナーのディスク（刃）の形状、ディスク間のクリアランス、回転速度などが挙げられ、パルパーを用いた場合は、回転速度、クリアランスなどが挙げられ、ビーターを用いた場合は、ギア形状、クリアランス、速度などが挙げられる。【００３６】
＜前駆体シートを製造する工程（１）＞
前駆体シートの製造方法としては、液体の媒体中に炭素短繊維（Ａ）および叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）を分散させて抄造する湿式法、空気中に炭素短繊維（Ａ）および叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維を分散させて降り積もらせる乾式法、などの抄紙方法を適用できるが、湿式法が好ましい。炭素短繊維（Ａ）が単繊維に開繊するのを助け、開繊した単繊維が再収束することを防止するためにも、叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）を使用し、また必要に応じて有機高分子化合物をバインダーとして使用して、湿式抄紙することが好ましい。【００３７】
叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）は、あらかじめ叩解した状態で炭素短繊維（Ａ）と混ぜて分散させてもよく、未叩解の状態で炭素短繊維（Ａ）と混ぜた後、叩解させながら分散させてもよい。【００３８】
炭素短繊維（Ａ）および叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）を分散させる媒体としては、例えば、水、アルコールなど、叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）を溶解しない媒体が挙げられるが、生産性の観点から、水が好ましい。【００３９】
炭素短繊維（Ａ）と、叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）と、有機高分子化合物とを混合する方法としては、水中で攪拌分散させる方法、これらを直接混ぜ込む方法が挙げられるが、均一に分散させる観点から、水中で拡散分散させる方法が好ましい。炭素短繊維（Ａ）と叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）を、または必要に応じてさらに有機高分子化合物を混合し、抄紙して前駆体シートを製造することにより、前駆体シートの強度が向上する。また、その製造途中で、前駆体シートから炭素短繊維（Ａ）が剥離したり、炭素短繊維（Ａ）の配向が変化することを防止することができる。【００４０】
また、前駆体シートは、連続法とバッチ法のいずれによっても製造できるが、前駆体シートの生産性および機械的強度の観点から、連続法で製造することが好ましい。【００４１】
前駆体シートの目付は、１０〜２００ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。また、前駆体シートの厚みは、２０〜４００μｍ程度であることが好ましい。【００４２】
＜有機高分子化合物＞
有機高分子化合物は、炭素短繊維（Ａ）と、叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）とを含む前駆体シート中で、各成分をつなぎとめるバインダー（糊剤）としての役割を有する。ただし、叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）を用いる場合は、炭素短繊維（Ａ）と叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の絡みが多いため、有機高分子化合物を用いずにシート化することが可能である。有機高分子化合物としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニルなどを用いることができる。特に、抄紙工程での結着力に優れ、炭素短繊維の脱落が少ないことから、ポリビニルアルコールが好ましい。本発明では、有機高分子化合物を繊維形状にして用いることも可能である。【００４３】
＜炭素化処理する工程（２）＞
前駆体シートは、そのまま炭素化処理することができ、加熱加圧成型後に炭素化処理することもでき、加熱加圧成型後の前駆体シートを酸化処理した後に炭素化処理することもできる。炭素短繊維（Ａ）を叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）で融着させ、かつ叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）を炭素化して３次元網目状炭素繊維（Ｂ）とすることより、得られる多孔質電極基材の機械的強度および導電性が高くなる。【００４４】
炭素化処理は、得られる多孔質電極基材の導電性を高めるために、不活性ガス中で行うことが好ましい。炭素化処理は、通常１０００℃以上の温度で行なわれる。炭素化処理する温度範囲は、１０００〜３０００℃が好ましく、１０００〜２２００℃がより好ましい。炭素化処理を行う時間は、例えば１０分〜１時間程度である。また、炭素化処理の前に、３００〜８００℃の程度の不活性雰囲気での焼成による前処理を行うことができる。【００４５】
連続的に製造された前駆体シートを炭素化処理する場合は、製造コスト低減化の観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で炭素化処理を行うことが好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなり、かつその後のＭＥＡ製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストを低減できる。また、多孔質電極基材や燃料電池の生産性および製造コスト低減化の観点から、製造された多孔質電極基材を連続的に巻き取ることが好ましい。【００４６】
＜加熱加圧成型する工程（３）＞
炭素短繊維（Ａ）を叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）で融着させ、かつ多孔質電極基材の厚みムラを低減させるという観点から、炭素化処理の前に、前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型することが好ましい。加熱加圧成型は、前駆体シートを均等に加熱加圧成型できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、前駆体シートの両面に平滑な剛板を当て熱プレスする方法、連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。【００４７】
連続的に製造された前駆体シートを加熱加圧成型する場合には、連続ベルトプレス装置を用いる方法が好ましい。これによって、炭素化処理を連続で行うことができる。連続ベルトプレス装置におけるプレス方法としては、ロールプレスによりベルトに線圧で圧力を加える方法、液圧ヘッドプレスにより面圧でプレスする方法などが挙げられるが、後者の方がより平滑な多孔質電極基材が得られるという点で好ましい。【００４８】
加熱加圧成型における加熱温度は、前駆体シートの表面を効果的に平滑にするために、２００℃未満が好ましく、１２０〜１９０℃がより好ましい。【００４９】
成型圧力は特に限定されないが、前駆体シート中における叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の含有比率が多い場合は、成型圧が低くても容易に前駆体シートの表面を平滑にすることができる。このとき必要以上にプレス圧を高くすると、加熱加圧成型時に炭素短繊維（Ａ）が破壊されるという問題や、多孔質電極基材の組織が緻密になりすぎるという問題等が生じる可能性がある。成型圧力は、２０ｋＰａ〜１０ＭＰａ程度が好ましい。【００５０】
加熱加圧成型の時間は、例えば３０秒〜１０分とすることができる。【００５１】
前駆体シートを２枚の剛板に挟んでまたは連続ベルトプレス装置で加熱加圧成型する時は、剛板やベルトに叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）などが付着しないようにあらかじめ剥離剤を塗っておくことや、前駆体シートと剛板やベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。【００５２】
＜酸化処理する工程（４）＞
炭素短繊維（Ａ）を叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）で良好に融着させ、かつ叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の炭素化率を向上させるという観点から、加熱加圧成型した前駆体シートを、２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理することが好ましい。酸化処理の温度は、２４０〜２７０℃がより好ましい。【００５３】
酸化処理としては、加熱多孔板を用いた加圧直接加熱による連続酸化処理、または加熱ロール等を用いた間欠的な加圧直接加熱による連続酸化処理が、低コスト、かつ炭素短繊維（Ａ）を叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）で融着させることができるという点で好ましい。【００５４】
酸化処理の時間は、例えば１分間〜２時間とすることができる。【００５５】
連続的に製造された前駆体シートを酸化処理する場合、前駆体シートの全長にわたって連続で酸化処理することが好ましい。これによって、炭素化処理を連続で行うことができる。【００５６】
＜膜−電極接合体（ＭＥＡ）、固体高分子型燃料電池＞
本発明の多孔質電極基材は、膜−電極接合体に好適に用いることができる。また本発明の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。実施例中の各物性値等は以下の方法で測定した。「部」は「質量部」を意味する。【００５８】
（１）ガス透気度
ＪＩＳ規格Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレーデンソメーターを使用して２００ｍＬの空気が透過するのにかかった時間を測定し、ガス透気度（ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／ｍｍＡｑ）を算出した。【００５９】
（２）厚み
多孔質電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ（（株）ミツトヨ製、商品名：７３２１）を使用して測定した。測定子の大きさは直径１０ｍｍで、測定圧力は１．５ｋＰａとした。【００６０】
（３）貫通方向抵抗
多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、金メッキした銅板に多孔質電極基材を挟み、銅板の上下から１ＭＰａで加圧し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
貫通方向抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）＝測定抵抗値（ｍΩ）×試料面積（ｃｍ２）【００６１】
（４）３次元網目状炭素繊維（Ｂ）の含有率
３次元網目状炭素繊維（Ｂ）の含有率は、得られた多孔質電極基材の目付と、使用した炭素短繊維（Ａ）の目付とから、次式より算出した。
３次元網目状炭素繊維（Ｂ）の含有率（％）＝［多孔質電極基材目付（ｇ／ｍ２）−炭素短繊維（Ａ）目付（ｇ／ｍ２）］÷多孔質電極基材目付（ｇ／ｍ２）×１００【００６２】
（５）多孔質電極基材のうねり
多孔質電極基材のうねりの指標として、平板上に縦２５０ｍｍ横２５０ｍｍの多孔質電極基材を静置した際の、多孔質電極基材の高さの最大値と最小値の差を算出した。【００６３】
（６）平均繊維径
炭素短繊維（Ａ）の平均繊維径としては、シート化前の炭素短繊維（Ａ）の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、任意の５０本の炭素短繊維（Ａ）の直径を測定し、その平均値を算出した。なお、光学顕微鏡（またはマイクロスコープ）を用いた測定も可能であるが、焦点深度の大きい走査型電子顕微鏡を用いた低倍率での観測が有効である。【００６４】
（７）平均繊維長
炭素短繊維（Ａ）の平均繊維長としては、シート化前の炭素短繊維（Ａ）を２次元平面内に分散させた上で、光学顕微鏡（またはマイクロスコープ）を用いて観察し、任意の５０本の炭素短繊維（Ａ）の長さを測定し、その平均値を算出した。なお、走査型電子顕微鏡を用いた測定も可能であるが、低倍率の光学顕微鏡での観測が有効である。【００６５】
（８）目付
多孔質電極基材の目付は、縦２５０ｍｍ横２５０ｍｍの多孔質電極基材の質量から、次式より算出した。
多孔質電極基材の目付（ｇ／ｍ２）＝多孔質電極基材の質量（ｇ）／０．０６２５（ｍ２）【００６６】
前駆体シートの目付は、縦２５０ｍｍ横２５０ｍｍの前駆体シート中を作製する際に使用した炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の合計質量から、次式より算出した。
前駆体シートの目付（ｇ／ｍ２）＝使用した炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の合計質量（ｇ）／０．０６２５（ｍ２）【００６７】
（実施例１）
炭素短繊維（Ａ）として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を用意した。また、叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）として、アクリル系ポリマーとジアセテート（酢酸セルロース）とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ．−Ｃ６５１、平均繊維長：６ｍｍ）を用意した。【００６８】
なお、上記易割繊性アクリル系海島複合短繊維は、ポリアクリロニトリルと酢酸セルロースを質量比７０：３０となるようにジメチルアセトアミドに混合溶解させ、この紡糸原液を８０℃に昇温し、その温度に保ったまま、ギヤポンプを用いてノズルへ定量供給した。そして、紡糸原液をノズルの口金よりジメチルアセトアミドと水の混合溶液からなる凝固浴に吐出し凝固させる湿式紡糸方法より製造されたものである。【００６９】
炭素短繊維（Ａ）１００部を水中に均一に分散させて単繊維に開繊させた。炭素短繊維（Ａ）を十分に分散させたところに、ミキサーにより十分に叩解した炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）２５０部を均一に分散させ、標準角型シートマシン（熊谷理機工業（株）製、商品名：Ｎｏ．２５５５）を用いて、ＪＩＳ  Ｐ−８２０９法に準拠して手動により二次元平面内（縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍ）において分散させ、乾燥させることで、目付が３８ｇ／ｍ２の前駆体シートを得た。なお、前駆体シートにおける炭素短繊維（Ａ）および炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の分散状態は、良好であった。【００７０】
次いで、この前駆体シートを２枚重ね合わせた。その両面を、シリコーン系離型剤をコートした紙で挟んだ後、バッチプレス装置にて１８０℃、３ＭＰａの条件下で３分間加圧加熱成型した。次いで、加圧加熱成型処理された前駆体シートの両面を、シリコーン系離型剤をコートしたステンレスパンチングプレートで挟んだ後、バッチプレス装置にて２８０℃、０．５ＭＰａの条件下で１分間酸化処理した。その後、酸化処理された前駆体シートをバッチ炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、２０００℃の条件下で１時間炭素化処理して、多孔質電極基材を得た。【００７１】
得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも２ｍｍ未満と小さく、十分なハンドリング性があり、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。網目状炭素繊維（Ｂ）の含有率は４５％であった。また、得られた多孔質電極基材の表面の走査型電子顕微鏡写真を図１に示したように、２次元平面内に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合されていることが確認できた。評価結果を表１に示した。【００７２】
（実施例２、３、４）
叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の使用量および前駆体シートの目付を表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、十分なハンドリング性があり、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、２次元平面内に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合されていることが確認できた。評価結果を表１に示した。【００７３】
（実施例５）
叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）として、平均繊維長が３ｍｍアクリル系ポリマーとメタクリル樹脂とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ．−Ｃ３００）を用い、前駆体シートの目付を４０ｇ／ｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。【００７４】
得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、十分なハンドリング性があり、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、２次元平面内に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合されていることが確認できた。評価結果を表１に示した。【００７５】
（実施例６、７、８）
叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の使用量および前駆体シートの目付を表１に示す値としたこと以外は、実施例５と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、十分なハンドリング性があり、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、２次元平面内に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合されていることが確認できた。評価結果を表１に示した。【００７６】
（実施例９）
酸化処理を実施せず、前駆体シートの目付を３６ｇ／ｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、十分なハンドリング性があり、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、２次元平面内に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合されていることが確認できた。評価結果を表１に示した。【００７７】
（実施例１０）
加熱加圧処理および酸化処理を実施せず、前駆体シートの目付を３６ｇ／ｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、十分なハンドリング性があり、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、２次元平面内に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、網目状炭素繊維（Ｂ）によって接合されていることが確認できた。評価結果を表１に示した。【００７８】
（実施例１１）
（膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造）
実施例１で得られた多孔質電極基材２組をカソード用、アノード用として用意した。またパーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜（膜厚：３０μｍ）の両面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）からなる触媒層（触媒層面積：２５ｃｍ２、Ｐｔ付着量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）を形成した積層体を容易した。この積層体を、カソード用、アノード用の多孔質電極基材で挟持し、これらを接合してＭＥＡを得た。【００７９】
（ＭＥＡの燃料電池特性評価）
得られたＭＥＡを、蛇腹状のガス流路を有する２枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池（単セル）を形成した。【００８０】
この単セルの電流密度−電圧特性を測定することによって、燃料電池特性評価を行った。燃料ガスとしては水素ガスを用い、酸化ガスとしては空気を用いた。単セルの温度を８０℃、燃料ガス利用率を６０％、酸化ガス利用率を４０％とした。また、燃料ガスと酸化ガスへの加湿は８０℃のバブラーにそれぞれ燃料ガスと酸化ガスを通すことによって行った。その結果、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池セルのセル電圧が０．６３６Ｖ、セルの内部抵抗が３．１ｍΩであり、良好な特性を示した。【００８１】
（比較例１）
叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）を用いずに、有機高分子化合物として、平均繊維長が３ｍｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）短繊維（クラレ（株）製、商品名：ＶＢＰ１０５−１）１３３部を用い、前駆体シートの目付を３５ｇ／ｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材においては、ＰＶＡがほとんど炭素化しないため、炭素短繊維（Ａ）同士が接合されておらず、シート状の構造を維持することができなかった。【００８２】
（比較例２）
炭素短繊維（Ａ）を用いずに、叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の使用量を１００部とし、さらに、有機高分子化合物として、平均繊維長が３ｍｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）短繊維（クラレ（株）製、商品名：ＶＢＰ１０５−１）１６部を用い、前駆体シートの目付を５８ｇ／ｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材においては、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）が炭素化する際の収縮により、シート状の構造を維持することができなかった。【００８３】
（比較例３）
叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の代わりに、平均繊維径が１０μｍ、平均繊維長が３ｍｍのポリアクリロニトリル系プリカーサーを用い、さらに、有機高分子化合物として、平均繊維長が３ｍｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）短繊維（クラレ（株）製、商品名：ＶＢＰ１０５−１）を用い、それぞれの使用量ならびに前駆体シートの目付を表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材においては、炭素化時の収縮によりポリアクリロニトリル系プリカーサーが炭素短繊維（Ａ）との結着部で破断していることが観察され、貫通方向抵抗が実施例１の多孔質電極基材と比較して大きい値を示した。評価結果を表１に示した。【００８４】
（比較例４、５、６）
叩解によってフィブリル化する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）の代わりに、繊維状の幹より直径が３μｍ以下のフィブリルが多数分岐した噴射凝固によって作製したポリアクリロニトリル系パルプを用い、使用量および前駆体シートの目付を表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材においては、炭素化時の収縮によりポリアクリロニトリル系パルプの繊維状の幹部が炭素短繊維（Ａ）との結着部で破断していることが観察され、貫通方向抵抗が実施例１〜４の多孔質電極基材と比較して大きい値を示した。また、ガス透気度がポリアクリロニトリル系パルプの繊維状の幹部の形状の影響により実施例１〜４の多孔質電極基材と比較し低い値を示した。評価結果を表１に示した。
【００８５】
【表１】
0005585450.tif 000002
【図１】
0005585450.tif 000003