(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ９〜１１、及びそれぞれの場合において分散液の合計量に対して、二酸化ケイ素含有率２５質量％〜３５質量％を有する凝集二酸化ケイ素粒子の水性分散液であって、
− 前記粒子が、
・少なくとも９９．８質量％のＳｉＯ2、及び酸化カリウム換算で０．０５質量％未満のカリウムを含有し、
・ＢＥＴ表面積２００±２０ｍ2／ｇを有し、並びに
・ｄ50（体積平均）５０〜８５ｎｍを有し、かつ
− 前記分散液が、ｙ＝ａ＋ｎ・ｂ・ｘc
［式中、
ａ＝０．８９１、ｂ＝４．６０９・１０-26、ｃ＝１８．８１、ｎ＝０．７〜１．３、
ｘ＝質量％での分散液の二酸化ケイ素含有率、及び
ｙ＝１００ｓ-1及び２３℃で、ｍＰａｓでの粘度］によって調整される粘度ｙを有することを特徴とする水性分散液。
【請求項２】
充填剤としての、研磨用分散液の製造のためのマスターバッチとしての、レオロジー調整のための、エマルション安定化のための、ポリマー強化のための、表面処理のための、粘着防止剤もしくは滑り防止剤としての、接着を促進するための、凝集剤としての、鋳造産業における離型剤としての、鋳込型のためのバインダーとしての、シリケートレンダーにおける、または石材用塗料における、請求項１に記載の分散液の使用。
【請求項３】
アクリレートシーラントにおける充填剤としての請求項２に記載の使用。
【請求項４】
ｐＨ３〜５の範囲内の予備分散液を少なくとも２つの流れに分け、該流れを少なくとも５０ｂａｒの圧力下に置いて該流れをそれぞれ１つのノズルによって粉砕チャンバー中で衝突点まで減圧し、そしてまだ粉砕チャンバー中で、底部を流れる分散液と、該分散液が全体で９より大きいｐＨを有する量でアルカリ物質とを混合することによる、請求項１に記載の凝集二酸化ケイ素粒子の水性分散液の製造方法。
【請求項５】
前記予備分散液を、互いに１つの平面において１２０°の角度で配置した３つのノズルを使用して噴霧することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記予備分散液を、互いに１つの平面において１２０°の角度で配置した３つのノズルを使用して噴霧し、かつ前記アルカリ物質を、その衝突点より上に配置したノズルによって導入することを特徴とする、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記予備分散液のｐＨを、酸の添加によって調整することを特徴とする、請求項４から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記アルカリ物質を、前記分散液がｐＨ９〜１１を有する量で計量供給することを特徴とする、請求項４から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記アルカリ物質が、元素の周期律表のＩ及びＩＩの主族の金属水酸化物、アミン及びアミン誘導体、アミノアルコール、並びに有機酸及び無機酸のアルカリ塩を含む群から選択される、少なくとも１つの塩基であることを特徴とする、請求項４から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
使用される前記アルカリ物質が、溶液であることを特徴とする、請求項４から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記予備分散液の液相が、水、又は水と有機溶剤との混合物を含むことを特徴とする、請求項４から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
使用される前記予備分散液中の凝集二酸化ケイ素粒子の量が、少なくとも１５質量％であることを特徴とする、請求項４から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記凝集二酸化ケイ素粒子が、ＢＥＴ表面積２００±２０ｍ2／ｇを有することを特徴とする、請求項４から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
使用される前記凝集二酸化ケイ素粒子が、熱分解起源であることを特徴とする、請求項４から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化ケイ素の分散液の製造方法に関する。本発明は、より詳述すれば、高表面積二酸化ケイ素の安定した高充填分散液の製造方法に関する。
【０００２】
二酸化ケイ素分散液は公知である。該分散液は、例えば、研磨法（化学−機械研磨）において、紙用塗工液の製造のための製紙工業において、又は成形ガラス物品の製造のためのガラス工業において使用される。
【０００３】
ＵＳ ５，２４６，６２４号において開示されている発明は、酸性のｐＨ範囲において、このｐＨ範囲内で高粘度を有する系における高剪断エネルギーの作用によって、フュームド（熱分解）二酸化ケイ素粉末の破壊を最大にすることの根底にある原理を有している。その方法は、全てのフュームド二酸化ケイ素のために使用されうることも開示されているが、それにもかかわらず、ＢＥＴ表面積７５ｍ2／ｇ未満を有する二酸化ケイ素粉末のみが安定な分散液を生じたことが明らかであった。高いＢＥＴ表面積を有する二酸化ケイ素粉末の安定な分散液は、ＵＳ ５，２６４，６２４号によって得られていない。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−７７３２７０号は、どのようにして比較的高いＢＥＴ表面積を有する二酸化ケイ素の分散液を、加圧磨砕によって得ることができるかを開示している。高圧下である予備分散の流れが衝突を受け、その結果としてその粒子は自己磨砕をうける。この方法によって、ＢＥＴ表面積９０〜＞５００ｍ2／ｇ、及び二酸化ケイ素含有率４０質量％までを有する二酸化ケイ素の分散液を得ることができることが言われている。アルカリ分散液は、塩基性化合物の適量を、高エネルギー磨砕の前に予備分散液に添加することによって得られる。従って、磨砕は、塩基性化合物の存在下で行われる。酸領域における磨砕に対して、その場で、その分散液がほんの短時間後にゲル化をこうむることが助言されている。実験は、４０質量％までの充填程度を有する安定なアルカリ分散液を、高表面積二酸化ケイ素粉末で得ることができないことも示されている。その実施例は、１０質量％及び１２質量％の二酸化ケイ素含有率を有する分散液のみを明記している。
【０００５】
方法は、驚くべきことに、アルカリ二酸化ケイ素分散液の製造に関して、先行技術の欠点を呈しないことが見出されている。より詳述すれば、この方法は、高表面積二酸化ケイ素粉末の低粘度の高充填分散液を製造するために好適である。
【０００６】
本発明は、ｐＨ３〜５の範囲内の予備分散液を少なくとも２つの流れに分け、それらの流れを少なくとも５０ｂａｒの圧力下に置いてそれらをそれぞれ１つのノズルによって粉砕チャンバー中で衝突点まで減圧し、そして粉砕チャンバー中のままで、底部で流れる分散液と分散液が全体で７より大きいｐＨを有するような量でアルカリ物質とを混合することによって、凝集した二酸化ケイ素粒子のアルカリ分散液の製造方法を提供する。
【０００７】
予備分散液に関しては、予備分散液の少なくとも２つの流れが分けられることによるエネルギー入力よりも低いエネルギー入力をもたらし、少なくとも５０ｂａｒの圧力下に置かれ、かつそれぞれ１つのノズルによって衝突点まで減圧される分散アセンブリによって製造される分散液を意味する。予備分散液は、通常、撹拌機又は溶解機を使用して実施される。予備分散操作は、単に、続く分散固有のための媒体を提供することを意図する。該予備分散液は、安定性又は粘度に関するあらゆる条件を受けない。該予備分散液中の粒子の平均直径は、通常５〜５０μｍである。
【０００８】
特定の一実施態様において、該予備分散液は、互いに１つの平面において１２０°の角度で配置された３つのノズルを使用して噴霧される。
【０００９】
該予備分散液が、互いに１つの平面において１２０°の角度で配置された３つのノズルを使用して噴霧され、かつアルカリ物質が、衝突点より上に配置された開口部によって供給される方法で工程を構成することも可能である。図１は、この実施態様を図示し、その際１＝磨砕チャンバー、２，３，４＝予備分散液の噴流、５＝衝突点、６＝アルカリ物質、７＝分散液流出。
【００１０】
本発明の方法は、予備分散液のｐＨが、酸性範囲、特に３〜５であるように構成される。このｐＨは、二酸化ケイ素粉末が、予備分散液に従う場合に、例えば塩化物含有出発材料を使用する熱分解的に製造された二酸化ケイ素粒子の製造の場合に、それ自体自動的に確立してよい。該ｐＨが、３〜５の範囲を超える場合に、酸又は塩基の添加によって該範囲を有する値をもたらしうる。一般に、酸は、ｐＨを調整するために必要である。これらの酸は、例えば、無機酸、例えば塩酸、硫酸もしくは硝酸、又は有機酸、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸であってよく、より詳述すれば酢酸が、挙げられてよい。酸及び塩基は、予備分散液中に溶解すべきである。
【００１１】
アルカリ物質の導入によって得られた分散液のｐＨは、７より大きい。該アルカリ物質は、有利には、分散液のｐＨが８〜１１であるような量で計測供給される。要求される量は、予備分散液のｐＨによって調整される。該アルカリ物質は、例えば、歯車ポンプ、膜ポンプ、偏心スクリューポンプ、又はピストンポンプによって導入されてよい。
【００１２】
該アルカリ物質は、有利には、元素の周期律表のＩ及びＩＩの主族の金属水酸化物、より詳述すれば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＮＨ4（ＯＨ）、アミン及びアミン誘導体、例えばＲ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ又はＢｕであるＮＨ2Ｒ、ＮＨＲ2、ＮＲ3及びＭＲ4+ＯＨ-［その際、Ｒは、同様に又は異なってよい］、アミノアルコール、例えばアミノプロパノール、並びに有機酸及び無機酸のアルカリ塩を含む群から選択される、少なくとも１つの塩基であってよい。
【００１３】
該アルカリ物質は、液体として、溶液として、又はガス状で導入されてよい。有利には該アルカリ物質は、溶液として使用される。この場合において、該アルカリ物質は、溶液に対して、有利には２．５質量％〜５０質量％、より有利には５質量％〜２５質量％の塩基濃度を有する。
【００１４】
予備分散液の液相は、水だけでなく、水と有機溶剤との混合物も含んでよい。混合液を使用する場合に、水及び有機溶剤は、ただ１つの相を形成し、かつ水の割合は、ｐＨを決定させるために十分に高いことを確実にするべきである。アルカリ物質の溶液は、有機溶剤の一部を含んでもよい。
【００１５】
本発明の方法において使用される凝集二酸化ケイ素粒子の量は、それぞれの場合における予備分散液に対して、有利には、少なくとも１５質量％、及びより有利には１５質量％〜４０質量％、並びに非常に有利には２０質量％〜３５質量％である。分散液中の凝集二酸化ケイ素粒子の量は、導入されたアルカリ物質のために、予備分散液中の量よりも低い。低い分散液中の量の程度は、塩基の濃度に依存する。
【００１６】
使用される凝集二酸化ケイ素粒子は、ＢＥＴ表面積８０〜５００ｍ2／ｇ、より有利にはＢＥＴ表面積１２０〜３００ｍ2／ｇ、及び非常に有利にはＢＥＴ表面積１８０〜２４０ｍ2／ｇを有してよい。
【００１７】
使用される凝集二酸化ケイ素粒子の性質は、あらゆる制限を受けない。好ましくは、熱分解源の凝集二酸化ケイ素粒子を使用することができる。熱分解（フュームド）二酸化ケイ素粒子を、有利には、火炎加水分解によって製造する。その方法において、蒸気の形でのケイ素化合物、一般には四塩化ケイ素を、水素と酸素とを燃焼する。最初の工程において、水素と酸素とが反応して、水を形成し、第二の工程において、ケイ素化合物を加水分解して、フュームド二酸化ケイ素を形成する。この方法において、一次粒子は、全て最初に形成され、反応のさらなる工程においては、共に成長して凝集物を形成してよい。凝集物は、フュームド一次粒子である。該凝集物は、他の凝集物に加えて集まってよい。第一に、低い分散エネルギーの作用下で、フュームド二酸化ケイ素が分散される場合に、凝集物が分離される。好適な凝集二酸化ケイ素粉末は、より詳述すれば、Ｗａｃｋｅｒ社製のＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０；Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００；並びに全てＣａｂｏｔ社製の、Ｆｕｍｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｍ−５（登録商標）、Ｍ−５Ｐ（登録商標）、Ｍ−５ＤＰ（登録商標）、Ｍ−７Ｄ（登録商標）、ＰＴＧ（登録商標）及びＨＰ−６０（登録商標）である。部分的又は完全な二酸化ケイ素シェル、より詳述すれば二酸化ケイ素シェルを有する金属酸化物粒子を有する粒子を使用することも可能である。
【００１８】
本発明の方法において使用される二酸化ケイ素の純度は、有利には９９質量％よりも大きく、及びより有利には９９．８質量％より大きい。予想される不純物は、酸化アルミニウム（≦０．０５質量％）、二酸化チタン（≦０．０３質量％）、酸化鉄（≦０．００３質量％）を含む。特に有利には、酸化カリウム０．０５質量％未満を含有する二酸化ケイ素を使用することが可能である。
【００１９】
ある状況において、磨砕チャンバーを出た後に、５０℃以下の温度まで分散液を冷却することが有用であってよい。分散操作の工程において得られる温度は、二酸化ケイ素粒子の一部、圧力、アルカリ物質、アルカリ物質の量、濃度及び温度、予備分散液の温度、並びに予備分散液のｐＨを含む要因に依存する。特に、二酸化ケイ素の高い割合に関して、それらは、分散液のゲル化を生じることができる、１００℃までの温度であってよい。
【００２０】
そのｐＨは、有利にはアミノアルコールを使用して、より有利には２−アミノ−２−メチルプロパノールを使用して設定される。
【００２１】
前記分散液は、沈降及びゲル化に対して安定な高い程度が顕著である。さらに、該分散液は、非常に低い粘度を有し、かつ従って加工が容易である。
【００２２】
本発明は、さらに、有利には熱分解的に製造された、ｐＨ９〜１１、及びそれぞれの場合において分散液の合計量に対して、二酸化ケイ素含有率２５質量％〜３５質量％、有利には２７質量％〜３２質量％を有する凝集二酸化ケイ素粒子の水性分散液を提供し、
− 前記粒子は、
・少なくとも９９．８質量％のＳｉＯ2、及び酸化カリウム換算で０．０５質量％未満のカリウムを含有し、
・ＢＥＴ表面積２００±２０ｍ2／ｇを有し、並びに
・ｄ50（体積平均）５０〜８５ｎｍを有し、かつ
− 前記分散液は、ｙ＝ａ＋ｎ・ｂ・ｘc
［式中、
ａ＝０．８９１、ｂ＝４．６０９・１０-26、ｃ＝１８．８１、
ｎ＝０．７〜１．３、有利には０．８〜１．２、より有利には０．９〜１．１
ｘ＝質量％での分散液の二酸化ケイ素含有率、及び
ｙ＝１００ｓ-1及び２３℃で、ｍＰａｓでの粘度］によって調整される粘度ｙを有することを特徴とする。
【００２３】
本発明は、さらに、有利には熱分解的に製造された、ｐＨ９〜１１、及びそれぞれの場合において分散液の合計量に対して、二酸化ケイ素含有率２５質量％〜３５質量％、有利には２７質量％〜３２質量％を有する凝集二酸化ケイ素粒子の水性分散液を提供し、
− 前記粒子は、
・少なくとも９９．８質量％のＳｉＯ2、及び酸化カリウム換算で０．０５質量％未満のカリウムを含有し、
・ＢＥＴ表面積３００±３０ｍ2／ｇを有し、並びに
・ｄ50（体積平均）５０〜８５ｎｍを有し、かつ
− 前記分散液は、ｙ＝ａ＋ｎ・ｂ・ｘc
［式中、
ａ＝０．８９１、ｂ＝１．０２５２・１０-29、ｃ＝２１．６９、
ｎ＝０．７〜１．３、有利には０．８〜１．２、より有利には０．９〜１．１
ｘ＝質量％での分散液の二酸化ケイ素含有率、及び
ｙ＝１００ｓ-1及び２３℃で、ｍＰａｓでの粘度］によって調整される粘度ｙを有することを特徴とする。
【００２４】
前記分散液のｐＨは、有利にはアミノアルコールで、より有利には２−アミノ−２−メチルプロパノールで調整されうる。
【００２５】
前記分散液は、沈降及びゲル化に対して安定な高いレベルが顕著である。さらに、該分散液は、非常に低い粘度を有し、かつ従って加工が容易である。
【００２６】
本発明は、さらに、本発明の方法によって得られる分散液の、又は充填剤としての、より詳述すれば、アクリレートシーラントにおける充填剤としての、研磨用分散液の製造のためのマスターバッチとしての、レオロジー調整のための、エマルション安定化のための、ポリマー強化のための、表面処理のための、粘着防止剤又は滑り防止剤としての、接着を促進するための、凝集剤としての、鋳造産業における離型剤としての、鋳込型のためのバインダーとしての、シリケートレンダーにおける、並びに石材用塗料における本発明による分散液の使用を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施態様を示す図。
【図２】Ａｅｒｏｓｉｌ２００で製造された分散液のｍＰｓでの粘度を示す図。
【００２８】
実施例
分析測定
分散液粘度の決定：製造した分散液の粘度を、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｍｏｄｅｌ ３００回転レオメーター及びＣＣ２７測定カップを使用して、２５℃で測定した。その粘度値を、剪断率１０ｓ-1及び１００ｓ-1で測定した。
【００２９】
分散液粒子サイズの測定：分散液中に存在する粒子のサイズを、光散乱によって測定した。使用した装置は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ９１０（Ｈｏｒｉｂａ Ｌｔｄ．、日本）である。規定されたパラメータは、体積分布ｄ50(v)の中央値である。
【００３０】
分散液の製造
予備分散液１：１００ｌのステンレス鋼計量容器を、完全な脱イオン水３９．０ｋｇで満たした。続いて、Ｙｓｔｒａｌ Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ ３（ステータースロット：４ｍｍリング及び１ｍｍリング、ローター／ステーター距離約１ｍｍ）の吸込ホースを使用して、Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００（ＢＥＴ表面積２００ｍ2／ｇ）２１．０ｋｇを、剪断条件下で導入した。導入の終了後に、その導入口を閉じ、そして続いて剪断を、３０００ｒｐｍで１０分間行った。約３．５のｐＨを確立した。二酸化ケイ素の量は、３５質量％であった。この予備分散液を、本発明の実施例１〜９において、及び比較例１２において使用した。
【００３１】
予備分散液２：予備分散液１と同様に、しかしＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００の代わりにＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００（ＢＥＴ表面積３００ｍ2／ｇ）２１ｋｇを使用して製造した。約３．３のｐＨを確立した。二酸化ケイ素の量は、３５質量％であった。この予備分散液を、本発明の実施例１０において使用した。
【００３２】
予備分散液３：予備分散液１と同様に、しかしＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００の代わりにＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０（ＢＥＴ表面積１３０ｍ2／ｇ）２１ｋｇを使用して製造した。約３．６のｐＨを確立した。二酸化ケイ素の量は、３５質量％であった。この予備分散液を、本発明の実施例１１において使用した。
【００３３】
実施例１：予備分散液１を、２０００ｂａｒの圧力下で、直径０．２５μｍを有するダイアモンドノズルを介して、それぞれ減圧させた３つの副流中に分けた。非常に速い速度で出る３つの噴流は、衝突点でぶつかる。予備分散液の３つの噴流を、共通の仮想平面上に配置し、その際、隣接する噴流に対する角度は、それぞれ１２０°であった。歯車ポンプを使用して、水酸化ナトリウム水溶液１００ｌ／ｈを、衝突点より上の開口を介して供給し、そして、未だ酸性の粉砕された分散液を、非常に短時間で激しく混合した。流出する分散液は、ｐＨ９．８を有した。その平均粒子サイズｄ50は７９ｎｍであり、かつその粘度は２８０Ｐａｓであった。
【００３４】
実施例２を、実施例１と同様に、しかし水酸化ナトリウム溶液８０ｌ／ｈを使用して実施した。
【００３５】
実施例３〜８を、本発明の実施例１と同様に、表１による圧力及び運搬率を使用して、しかしＮａＯＨの代わりに２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ９０）を使用して実施した。
【００３６】
実施例９を、実施例３と同様に、しかしＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００の代わりにＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００を使用して実施した。
【００３７】
実施例１０を、実施例３と同様に、しかしＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００の代わりにＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０を使用して実施した。
【００３８】
実施例１１を、実施例１０と同様に、しかし少量のＡＭＰ９０で実施した。
【００３９】
実施例１２において、予備分散液１を、実施例１におけるように粉砕したが、しかしアルカリ物質を添加しなかった。磨砕チャンバー中で自然にゲル化が生じた。分散液を製造することができなかった。
【００４０】
実施例１３において、水酸化ナトリウム水溶液を、予備分散液１に添加して、アルカリ性のｐＨを得た。ゲル化された塊のみを得た。
【００４１】
図２は、白抜きの四角で示された、質量％での二酸化ケイ素含有率の関数として、Ａｅｒｏｓｉｌ２００で製造された分散液のｍＰａｓでの粘度を示す。この測定は、２つのプロットで位置を定めた。これらのプロットは、式、ｙ＝ａ＋ｎ・ｂ・ｘc、
［式中、ａ＝０．８９１、ｂ＝４．６０９・１０-26、ｃ＝１８．８１、ｎ＝０．７〜１．３、
ｘ＝質量％での分散液の二酸化ケイ素含有率、及び
ｙ＝ｍＰａｓでの１００ｓ-1で２３℃での粘度］から得る。
【００４２】
対応するプロットを、ＢＥＴ表面積３００±３０ｍ2／ｇを有する二酸化ケイ素に基づく分散液に関しても決定することができる。この場合に関して、式は、ｙ＝ａ＋ｎ・ｂ・ｘc、
［式中、ａ＝０．８９１、ｂ＝１．０２５２・１０-29、ｃ＝２１．６９、ｎ＝０．７〜１．３、
ｘ＝質量％での分散液の二酸化ケイ素含有率、及び
ｙ＝ｍＰａｓでの１００ｓ-1で２３℃での粘度］である。
【００４３】
【表１】
0005453300.tif 000002
【図１】
0005453300.tif 000003
【図２】
0005453300.tif 000004