(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α結晶学的形態を示す粒子が５０質量％より多い出発物質としての銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）粒子から、ε結晶学的形態を示すＣｕＰｃ粒子を製造する方法であって、上記アルファからイプシロンへの変換工程の間に、前記出発物質は乾燥前の状態で使用され、前記出発物質の含水率が少なくとも３０質量パーセントである、ε結晶学的形態を示す銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）粒子を製造する方法。
【請求項２】
前記出発物質の含水率が、少なくとも５０質量パーセントである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記出発物質を５０℃以上の温度において第１液体の存在下で加熱する加熱ステップ、および任意にビーズの存在下で粉砕を行うことを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ａ）ε結晶学的形態を示す前記銅フタロシアニン粒子を、前記第１液体および使用される場合の前記ビーズの少なくとも一部から分離するステップと；
ｂ）ステップａ）で分離された前記銅フタロシアニン粒子を、少なくとも１種の無機塩および少なくとも１種の第２液体の存在下で混練して、平均粒径が３０ｎｍ未満である前記銅フタロシアニン粒子を得るステップと；
ｃ）前記第２液体および前記無機塩の少なくとも一部を除去することによって前記銅フタロシアニン粒子を回収するステップと
をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記加熱ステップを２１０℃以下の温度で実施する、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
時間の関数としての温度プロフィルが、０に等しい時間に対する温度の少なくとも２つの導関数（ｄＴ／ｄｔ）を示し、また前記０に等しい少なくとも２つの導関数に関連した少なくとも２つの温度が少なくとも１０℃だけ異なるような温度条件下で、少なくとも１種の液体化合物および少なくとも１種の無機塩の存在下において前記出発物質を混練することを含み、前記少なくとも２つの温度が、第１温度と、第２温度とを含み、前記混練が、前記第１温度で行われ、次いで前記第２温度で行われ、前記第１温度が８０〜１５０℃であり、前記第２温度が３０〜７０℃であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
前記液体および前記無機塩の少なくとも一部を除去することによって前記銅フタロシアニン粒子を回収する回収ステップをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第１温度が１００〜１２０℃であり、前記第２温度が５０〜６０℃である、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
酸ペースト法を用いて、β結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子からα結晶学的形態を示す前記銅フタロシアニン粒子を製造する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１液体が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、グリコール類、アルコール、アセトニトリル、モノクロロベンゼン、エチレングリコールブチルエーテル、ケトン、キノリン類、および水からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２液体が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−ブトキシエタノール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、キノリン類、および水からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
前記液体が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−ブトキシエタノール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、キノリン類、および水からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記無機塩が、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウムおよび塩化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４、６、７および８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2および−Ｒ3−ＮＲ4Ｒ5
（式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立していて、水素、アルキル、アルケニル、アリールまたはシクロアルキルであり；Ｍは、プロトン、アンモニウム陽イオンまたは金属陽イオンであり；Ｒ3は、単結合、アルキレン、アリーレンであり、前記アルキレンおよびアリーレンは少なくとも１種の置換基で置換されていてよく；さらにＲ4およびＲ5は互いに独立していて、水素、アルキル、アルケニル、アリールまたはシクロアルキルであるか、あるいは一緒になって−ＣＯ−、−ＳＯ2−および−Ｎ＝Ｎ−のうちの少なくとも１種を含む縮合構造体を形成する）
からなる群から選択される少なくとも１種の官能基で置換された銅フタロシアニンの粒子を、前記酸ペーストステップまたは前記混練ステップの間にさらに添加する、請求項４、６、７、８、９および１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2および−Ｒ3ＮＲ4Ｒ5
（式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立していて、水素、アルキル、アルケニル、アリールまたはシクロアルキルであり；Ｍは、プロトン、アンモニウム陽イオンまたは金属陽イオンであり；Ｒ3は、単結合、アルキレン、アリーレンであり、前記アルキレンおよびアリーレンは少なくとも１種の置換基で置換されていてよく；またＲ4およびＲ5は互いに独立していて、水素、アルキル、アルケニル、アリールまたはシクロアルキルであるか、あるいは一緒になって−ＣＯ−、−ＳＯ2−および−Ｎ＝Ｎ−のうちの少なくとも１種を含む縮合構造体を形成する）
からなる群から選択される少なくとも１種の官能基で置換された銅フタロシアニンの粒子を、前記回収ステップの後の回収された前記フタロシアニン粒子にさらに加える乾式ブレンドステップをさらに含む、請求項４および７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、粒径が小さくかつ粒径分布の狭いイプシロン結晶型銅フタロシアニン（ε−ＣｕＰｃ）粒子の効率的かつ経済的な新規の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶カラーディスプレイ装置は、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）および青色（Ｂ）の画素がその上に規則的に配列されたガラス基板を有する色フィルター基板を含む。一般に色フィルターは、画素と画素の間に生じるスペースを埋めるために配列されるブラックマトリックスと名付けられた濃淡パターンをさらに含む。これにより、背景に対する表示画像のコントラスト比が向上する。
【０００３】
フタロシアニン系有機顔料は、堅牢度および性能の点で優れている。これは、塗料またはプラスチック用の青色着色剤としても用いられる。あらゆる顔料の中でも、銅フタロシアニンは特に安定しており、さまざまな堅牢度を有するという点で優れている。さらに、銅フタロシアニンには多数の結晶形がある。そうした結晶形の中で、すでに実際に使用されていることが知られているものとして、銅フタロシアニンのアルファ、ベータおよびイプシロンの各結晶形がある。緑がかった青色を付与するためにベータ結晶形を使用し、赤味がかった青色を付与するためにアルファ結晶形を使用することは、よく行われている。しかし、アルファ結晶形を用いて得られる場合よりもっと赤味がかった青色が必要とされる場合には、イプシロン結晶形が用いられる（ＢＡＳＦコーポレーション、クリック・オスマー百科事典、固体化学会誌、第１７７巻、１９８−１９９３頁（２００４年）（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｋｉｒｃｋ  Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｌｏｐｅｄｉａ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １７７，ｐ１９８７−１９９３（２００４）））。
【０００４】
イプシロン結晶形の銅フタロシアニンは、アルファ結晶形と比べて赤味がかった色相、高い透明度、および大きな着色力を有する。それに加え、一次結晶の結晶成長に対するその耐溶剤性は、ベータ結晶形のそれよりも大きい。さらに、ベータ結晶形への結晶転移に対する耐溶剤性が、他の多形銅フタロシアニンのそれよりも大きい。それゆえに、イプシロン結晶形の銅フタロシアニンは、色相の変化ならびに着色力および透明度の低下に関してそれほど心配しなくてもよい非常に優れた特性を有する結晶形を持つ分子凝集体である。また、イプシロン結晶形の熱力学的安定性は、多形結晶の中でも最も安定した結晶形であるベータ結晶形の熱力学的安定性に次ぐものである。
【０００５】
銅フタロシアニン（結晶学的に粗製であるか、または純粋なアルファ結晶相である）は、例えば、溶剤と一緒に塩粉砕（ｓａｌｔ  ｇｒｉｎｄｉｎｇ）するか、塩の存在下または不存在下で乾式粉砕（ｄｒｙ  ｇｒｉｎｄｉｎｇ）してから溶剤処理をするか、不活性雰囲気中で固体結合剤と一緒に乾式粉砕するか、あるいは乾式粉砕または湿式粉砕（ａｑｕｅｏｕｓ  ｇｒｉｎｄｉｎｇ）してから状態を整えることによって、そのイプシロン結晶形に容易に変換できることが、当該技術分野において知られている。変換工程の間に、イプシロン結晶形以外の結晶は、有機溶剤中で、ビーズの存在下において強い機械力によって長時間粉砕する（ｍｉｌｌ）。
【０００６】
英国特許第１４１１８８０号明細書は、イプシロン結晶学的形態のフタロシアニン顔料の製造について記載している。具体的には、アルファ形態を示す銅フタロシアニンは、ボールミル粉砕により、アルファ結晶学的形態を有する銅フタロシアニン粒子とイプシロン結晶学的形態を有する銅フタロシアニン粒子との１：１混合物に変換する。次いで、その１：１混合物をエタノール中で８時間加熱して残りの５０％のアルファ銅フタロシアニン粒子をイプシロン形態に変換する。得られたイプシロン形態の粒子を水で洗浄し、乾燥させてから、粉砕する（ｇｒｉｎｄ）。特開平４−２５２２７３号公報および中国公開特許第１８２７７０３号明細書は、上記と同様の方法を開示している。
【０００７】
特開２０００−２５８６２０号公報は、有機溶剤および鉱物塩の存在下で粗製ε−ＣｕＰｃおよび半粗製ε−ＣｕＰｃを粉砕することを含むε−ＣｕＰｃ粉末顔料の製造方法を開示している。イプシロン型銅フタロシアニン、アルファ型銅フタロシアニンを含んでいる粗製および半粗製イプシロン型銅フタロシアニンまたは窒素吸収法においてＢＥＴ比表面積が９５〜１５０ｍ2／ｇ以下であるイプシロン型銅フタロシアニン顔料を粉砕することによってイプシロン型の銅フタロシアニンの粉末顔料を製造することも開示している。その後、溶剤、および１質量部の粗製、半粗製または顔料当たり８〜２０質量部の鉱物塩を使用する。その後、有機溶剤および鉱物塩を除去する。
【０００８】
米国特許出願公開第２００５２１５７８０号明細書は、イプシロン結晶形の銅フタロシアニンを製造するための方法を記載している。そのような方法は、８０℃〜２５０℃の温度範囲でルイス酸の存在下において溶剤中で銅フタロシアニンを熱処理することを含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、前述のイプシロン結晶形の銅フタロシアニンの製造法では、結晶相変換（ｃｒｙｓｔａｌ  ｐｈａｓｅ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）および粒径の低減に過度に時間が必要とされる。それゆえに、結晶相変換および粒径の低減にかかる時間を少なくした効率的にイプシロン結晶形銅フタロシアニンを製造する方法を開発することが望まれてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、結晶学的純度が高くかつ粒径の小さくなったイプシロン結晶形銅フタロシアニンを得るのに必要な時間が少なくてすむ、イプシロン結晶形銅フタロシアニンの製造方法を提供することである。
【００１１】
本開示の別の目的は、前記方法によって得ることができるサイズが小さく粒径分布の狭いイプシロン結晶形銅フタロシアニン一次粒子を提供することである。本開示のさらに別の目的は、色フィルター顔料の製造および液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）装置の製造に前記イプシロン結晶形銅フタロシアニン粒子を使用することである。
【００１２】
本発明の発明者らは、（ベータからアルファ、あるいはアルファからイプシロンへの）変換工程の間に、乾燥前の状態にある顔料（一般にウェットケーキ（ｗｅｔ  ｃａｋｅ）と呼ばれている）を処理すると、得られた顔料粒子は粒径が小さく、全処理時間を短縮できることを見出した。仏国特許第２４１７５３１号明細書、特開平８−１７６４５７号公報などの幾つかの文献は、結晶化度を増大させるためにそのようなウェットケーキを使用することを開示しているが、イプシロン結晶形を有する銅フタロシアニンの製造における処理時間を減少させるたにウェットケーキを使用することは、教示も示唆もしていない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例２に従った方法で製造されたイプシロン結晶相を示す銅フタロシアニン粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像である。
【図２】比較例１に従った方法で製造されたイプシロン結晶相を示す銅フタロシアニン粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明を以下に詳しく説明する。
【００１５】
本明細書で使用される「ウェットケーキ」という用語は、少なくとも約３０質量パーセントの量の液体を含む懸濁液の形の固体−液体混合物と定義される。別の実施態様では、ウェットケーキは、好ましくは少なくとも約５０パーセント、より好ましくは少なくとも約７０パーセント、もっとも好ましくは少なくとも約８０パーセントの液体を含みうる。
【００１６】
１つの実施態様では、ＬＣＤ用の色フィルターの青色顔料として効果的に使用される銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）が作られる。そのようなフィルター（例えば、フタロシアニン）は、高度に透明であり、均一でなければならず、均一な厚さの層として製造されなければならない。こうした特徴は、銅フタロシアニンの化学的純度、結晶学的純度、一次粒径および粒径分布によって決まる。これに関連して、本開示は、新規かつより効率的な銅フタロシアニンの製造方法を教示するものである。
【００１７】
α結晶学的形態を示す粒子を少なくとも５０質量％有する銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）粒子からのε結晶学的形態を示す銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）粒子を、出発物質として使用する。出発物質は、含水率が少なくとも３０質量パーセント、好ましくは少なくとも５０質量パーセント、より好ましくは少なくとも７０質量パーセント、もっとも好ましくは少なくとも８０質量パーセントである。
【００１８】
本発明の方法で使用するα結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子は、任意の方法で製造できる。酸ペースト法（ａｃｉｄ  ｐａｓｔｅ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて、β結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子からそれらを製造するのが好ましい。ベータ結晶形の銅フタロシアニンは、東洋インキ（日本）（Ｔｏｙｏ  Ｉｎｋ（Ｊａｐａｎ））、大日本インキ化学工業（日本）（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．（Ｊａｐａｎ））などの様々な会社から市販されている。ベータ結晶形の銅フタロシアニンは、酸ペースト化によるアルファ結晶形への結晶相変換を行わせる。酸ペースト化とは、好適な酸の中に顔料を溶解および沈殿させることである。硫酸、クロロスルホン酸およびポリリン酸などの酸を使用するのが好ましい。沈殿媒体は一般に、水、有機溶剤またはそれらの混合物を含む。沈殿は、好ましくは乱流条件下で行わせる。そのような処理は、例えば、ウルマン工業化学百科事典、全面改訂第５版、１９９２年、第Ａ２０巻、２２５−２２６頁（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｉｆｔｈ  Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９２，Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ２０，ｐｐ．２２５−２２６）に記載されている。
【００１９】
第１の実施態様では、ε結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子は、出発物質を５０℃以上の温度において第１有機液体の存在下で加熱することにより、さらに任意選択的にビーズの存在下で粉砕することにより製造する。本明細書で定義する粉砕とは、磨砕、グラインディングなどを行って粒径の低減を行う工程を意味する。本明細書で定義する乾式粉砕とは、実質的に液体を含まない状態で、固体を磨砕、グラインディングなどして粒径の低減を行う工程を意味する。ただし、低レベルの溶剤を加えてもよい。
【００２０】
この実施態様では、アルファ結晶形の銅フタロシアニンを、５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、もっとも好ましくは８０℃以上の温度で処理する。加熱ステップの温度は一般に、２１０℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、もっとも好ましくは１００℃以下である。
【００２１】
この実施態様の方法において、加熱ステップの継続時間は、一般に０．５ｈ以上、より好ましくは１ｈ以上、さらにより好ましくは２ｈ以上、もっとも好ましくは３ｈ以上である。その継続時間は、一般に１２ｈ以下、好ましくは１０ｈ以下、より好ましくは８ｈ以下、さらにより好ましくは６ｈ以下、もっとも好ましくは４ｈ以下である。
【００２２】
この実施態様では、加熱ステップは第１有機液体の存在下で実施する。本発明に用いるのに適した第１有機液体としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、グリコール類およびグリコール類誘導体（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールなど）、アルコール（ジアセトンアルコールなど）、アセトニトリル、モノクロロベンゼン、エチレングリコールブチルエーテル、ケトンおよびキノリン類、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンおよびこれらのうちの少なくとも２種類の任意の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。第１有機液体は水をさらに含んでもよい。
【００２３】
第１有機液体とアルファ結晶形銅フタロシアニンとの割合（質量比）は一般に、０．０３３以上、好ましくは０．０５以上である。その割合は、普通は０．２以下、より好ましくは０．１以下である。
【００２４】
粉砕媒体として用いるのに適したビーズとしては、金属ビーズ、プラスチックビーズ、無機酸化物ビーズ（ジルコニアおよびガラスビーズなど、好ましくはジルコニアビーズ）を挙げることができるが、これらに限定されない。使用するビーズとアルファ結晶形銅フタロシアニンとの割合（質量比）は一般に、０．０１以上、好ましくは０．１６６以上である。その割合は、普通は０．５以下、より好ましくは０．３３３以下である。
【００２５】
上述の加熱処理によって、アルファ結晶形の銅フタロシアニンを粒径分布の狭いイプシロン結晶形に効果的に変換することができる。その粒度分布は、粒径分析器で測定したＤ10およびＤ90パーセンタイルから求めた。
【００２６】
別の実施態様では、この方法は、以下のステップを含みうる：
ａ）ε結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子を第１有機液体から分離し、任意選択的にビーズから分離するステップ；および
ｂ）ステップａ）で分離した銅フタロシアニン粒子を、少なくとも１種の無機塩および第２有機液体と混練して、平均粒径が３０ｎｍ未満の粒子を得るステップ。
【００２７】
分離ステップは、任意の適切なフィルター、デカンテーション、遠心分離などを使用することを含め、当該技術分野において知られている濾過手段によって実施できる。好ましくは、濾過を用いて、ε結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子を分離できる。好ましい実施態様では、濾過の後、ε結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子を水でさらに洗浄する。さらに濾過した後、ε結晶学的形態を示す得られたフタロシアニン粒子をウェットケーキとしてその後の混練ステップで直ちに用いてもよく、あるいは最初に乾燥させてもよい。得られたε結晶学的形態を示すフタロシアニン粒子は、好ましくは、ウェットケーキの形でその後の混練ステップで使用する。
【００２８】
上で変換されたイプシロン結晶形銅フタロシアニンの一次粒径を低減するために、塩と一緒にその同じものを混練するステップを、少なくとも第２有機液体の存在下で実施する。好ましい塩混練工程では、一軸混練スクリュー（ｓｉｎｇｌｅ  ｋｎｅａｄｉｎｇ  ｓｃｒｅｗ）型および二軸混練スクリュー（ｔｗｉｎ  ｋｎｅａｄｉｎｇ−ｓｃｒｅｗ）型を含め、当該技術分野において周知である典型的な連続混練装置を用いることが可能である。さらに、塩混練システムが用いられる。
【００２９】
混練ステップは、一般に２ｈ以上、好ましくは３ｈ以上、より好ましくは５ｈ以上、もっとも好ましくは６ｈ以上の継続時間にわたって実施する。その継続時間は、一般に３６ｈ以下、好ましくは１８ｈ以下、より好ましくは１２ｈ以下、もっとも好ましくは８ｈ以下である。
【００３０】
混練ステップは、一般に０℃以上、好ましくは１０℃以上、もっとも好ましくは５０℃以上の温度で実施する。その温度は、一般に１３０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
【００３１】
混練ステップに適した第２有機液体としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルホルムアミド、ジアセトンアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−ブトキシエタノール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ケトン、キノリン類、およびこれらのうちの少なくとも２種類の任意の混合物を挙げることができるが、これらに限定されず、また第２有機液体は好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンである。第２有機液体は水をさらに含んでもよい。
【００３２】
混練ステップでは、第２有機液体とイプシロン結晶形銅フタロシアニンとの割合（質量比）は、一般に０．０３３以上、より好ましくは０．０５０以上である。その割合は、一般に１．０以下、より好ましくは０．６６６以下である。
【００３３】
さらに、塩混練工程に適した無機塩としては、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウムまたは塩化ナトリウム、好ましくは、（望ましく、かつ入手可能な場合には）結晶水を含みうる塩化ナトリウムを挙げることができるが、これらに限定されない。無機塩とイプシロン結晶形銅フタロシアニンとの割合（質量比）は一般に０．０６７以上、好ましくは０．１以上である。その割合は、一般に１．０以下、より好ましくは０．２以下である。
【００３４】
無機塩の平均粒径は一般に０．３μｍ以上である。その平均粒径は一般に２００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下であり、これは粒径分析器で測定されたものである。無機塩は一般に水溶性であり、好ましくは少なくとも１０ｇ／１００ｍｌ（水）程度まで溶ける。
【００３５】
混練ステップでは、固体物（すなわち、無機塩およびイプシロン結晶形銅フタロシアニン）と液体物（すなわち、第２有機液体および任意選択の水）との割合（質量比）は、普通は少なくとも３．５、好ましくは少なくとも４、より好ましくは少なくとも４．５、特に少なくとも５、とりわけ少なくとも５．５（例えば、約６）である。任意選択の水は、フタロシアニン粒子のウェットケーキを使用することからもたらされうるか、第２有機液体中に存在しうるか、あるいは更なる液体として混合物に添加できる。
【００３６】
本発明で使用する塩混練システムの回転速度は、必要に応じて冷却を考慮して、混練される組成物を均一にせん断しながら均一に動かすような仕方で調整すべきである。塩混練の間の回転速度は、３０〜１５０ｒｐｍ、より好ましくは５０〜１２０ｒｐｍの範囲に維持するのが好ましい。
【００３７】
さらに別の実施態様では、結晶相変換とサイズの低減が同時に行われる。言い換えれば、アルファ結晶相からイプシロンへの変換ならびに銅フタロシアニンの一次粒径の低減を行うために、混練を実施する。
【００３８】
別の実施態様では、混練は、少なくとも１種の液体および少なくとも１種の無機塩の存在下で実施する。好ましくは、混練は、時間の関数としての温度プロフィルが、少なくとも２つの、時間に対する温度の導関数（ｄＴ／ｄｔ）が０に等しくなるような温度条件下で実施する。２種類の温度が、０に等しいその導関数と関連付けられ、少なくとも１０℃だけ異なる。別の実施態様では、混練は、温度プロフィルが絶えず変化する状態で、あるいは少なくとも１回で（段階的）実施する。好ましくは、混練は、第１温度で、次いで第２温度で実施し、第１温度は８０〜１５０℃（好ましくは１００〜１２０℃）であり、第２温度は３０〜７０℃（好ましくは５０〜６０℃）である。この実施態様では、α結晶学的形態を示すＣｕＰｃ粒子がε結晶学的形態に変換されかつその粒径が著しく低減される混練ステップの間に、温度の変更が行われる。さらに、この方法により、結晶相変換および粒径の低減のための時間が低減される。
【００３９】
この実施態様では、液体は普通、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−ブトキシエタノール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、キノリン類、および水からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００４０】
この実施態様では、固体物（すなわち、無機塩および銅フタロシアニン）と液体物（すなわち、ウェットケーキ中に含まれる水および添加された任意選択の他の液体）との割合（質量比）は、普通は少なくとも３．５、好ましくは少なくとも４、より好ましくは少なくとも４．５、特に少なくとも５、とりわけ少なくとも５．５（例えば、約６）である。
【００４１】
混練時の他の条件は、加熱ステップ（結晶相変換のため）および混練ステップ（粒径の低減）が別個に行われる、前述の実施態様の混練ステップの条件と同一である。
【００４２】
上に開示したすべての実施態様において、本方法は、
有機液体および無機塩を除去することによって銅フタロシアニン粒子を回収する回収ステップ
をさらに含むことができる。
【００４３】
最後のステップの後に、無機塩および液体を除去して銅フタロシアニン粒子を回収する。除去は、任意の手段（例えば、適切な任意のフィルターを用いた濾過、デカンテーション、遠心分離など）によって行うことができる。好ましくは、濾過を用いて、ε結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子を分離できる。無機塩および液体を水（特に脱塩水）で洗い流すことによってそうするのが好ましい。
【００４４】
本発明による方法は、回収ステップ後にさらなる乾燥ステップを含むことができる。乾燥ステップは、好ましくは、−２０℃以上かつ２５０℃以下の温度、１０-1Ｐａ以上かつ１０5Ｐａ以下の圧力下で、特に非常に好ましくはおよそ８０℃の温度、およそ１０4Ｐａの圧力で実施する。
【００４５】
ε結晶学的形態を示す得られた銅フタロシアニン粒子の分散性を高めるために、官能基で置換された銅フタロシアニンの粒子（分散助剤）を、本発明による方法の酸ペースト化ステップ及び／または加熱ステップ間（任意選択でビーズの存在下において）及び／または混練ステップｂ）の間にさらに加えることができる。さらにこの方法は、回収ステップ後に、官能基で置換された銅フタロシアニンの粒子をさらにブレンドする乾式ブレンドステップをさらに含むことができる。
【００４６】
分散助剤として使用する銅フタロシアニンの粒子は、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2および−Ｒ3−ＮＲ4Ｒ5［ここで、Ｒ1およびＲ2は互いに独立していて、水素、アルキル、アルケニル、アリールまたはシクロアルキルからなる群より選択することができ；Ｍは、プロトン、アンモニウム陽イオンまたは金属陽イオンであってよく；Ｒ3は、単結合、アルキレン、アリーレンであってよく、前記アルキレンおよびアリーレンは少なくとも１種の置換基で置換されていてよく；さらにＲ4およびＲ5は互いに独立していて、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキルであってよいか、あるいは集合的に−ＣＯ−、−ＳＯ2−または−Ｎ＝Ｎ−の少なくとも１種を含む縮合構造体を形成することができる］から選択される少なくとも１種の官能基で置換されていてよい。
【００４７】
より好ましくは、銅フタロシアニンの粒子は、ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2ＮＨＲ1［ここで、Ｒ1は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキルまたは
【化１】
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である］の官能基で置換されていてよい。
【００４８】
当技術分野における既存の方法と比べて混練時間が少なくなるにもかかわらず、本発明の方法では、平均一次粒径が小さく、粒度分布が狭く、かつ一次粒子の形状が良好なイプシロン結晶形の銅フタロシアニンを得ることができる。
【００４９】
既述の方法で最終的に得られる銅フタロシアニンの平均一次粒径は、一般に３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下であり、それは市販製品の平均一次粒径より小さい。イプシロン結晶形銅フタロシアニンの粒径が小さいと、色フィルターのコントラストが良くなるので、それはＬＣＤ装置の青色フィルターとして効果的に使用できる。平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像において、凝集体を形成する少なくとも５０個の一次粒子を選び、次いで縦径の平均値を求めることによって測定できる。
【００５０】
１つの実施態様は、本発明方法に従って得ることのできるイプシロン結晶形の銅フタロシアニン粒子に関する。別の実施態様は、色フィルター顔料の製造におけるその同じものの使用に関する。
【００５１】
さらに、別の実施態様は、本明細書に開示されている方法に従って製造されたイプシロン結晶形の銅フタロシアニン粒子を含む色フィルター顔料に関する。また本発明は、液晶ディスプレイ装置の製造におけるその同じものの使用に関する。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例および比較例に関連して本発明を詳しく説明する。しかしながら、これらの例は、いかなる意味においても本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。さらに、単位は、特に説明のない限り、質量で表されている。
【００５３】
実施例１．ベータ結晶形からアルファ結晶形への銅フタロシアニンの結晶相変換
８０質量部の粗製の銅フタロシアニンを８００質量部の９５質量％硫酸に加える。さらに、得られた混合物を３時間攪拌して、硫酸中にサルフェートを含む懸濁液または溶液を製造する。その懸濁液または溶液を８Ｌの水に２回注いでアルファ結晶形の銅フタロシアニンを得る。濾過により溶剤を除去した後、８０質量パーセントの水を含むアルファ結晶形銅フタロシアニンのウェットケーキを直接、イプシロン結晶形への以下の変換工程にかける。
【００５４】
実施例２．アルファ結晶形からイプシロン結晶形への銅フタロシアニンの結晶相変換
得られたウェットケーキ３００質量部（８０質量％の水を含むので、６０質量部のアルファ結晶形銅フタロシアニンに相当する）および乾燥イプシロン結晶形銅フタロシアニン１２質量部を、７５０質量部のＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で１３０℃において２時間処理する。相変換された銅フタロシアニン粒子を濾過してＮＭＰを除去し、その後に水で２〜３回洗浄した後、得られたＣｕＰｃ粒子のウェットケーキ（約７０％の水を含む）を、乾燥させずに以下に略述した混練工程にかける。得られた銅フタロシアニン粒子の一部の乾燥試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で分析すると、純粋なε結晶学的形態を示し（ＸＲＤによる分析においてβ結晶学的形態が存在しないことが示されたことで確認）かつ平均粒径が約１００μｍである銅フタロシアニン粒子を得る。
【００５５】
比較例１
出発物質であるアルファ形態を有する銅フタロシアニンを最初に乾燥させて粉末化した以外は、実施例２と同じ方法で、イプシロン結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子を得た。イプシロン結晶学的形態を示す得られた銅フタロシアニン粒子の一部の乾燥試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で分析すると、それらは平均粒径が３００〜５００μｍであることが分かった（図２）。
【００５６】
実施例３．イプシロン結晶形銅フタロシアニンの一次粒径の低減
ε結晶学的形態を示す得られたウェットケーキ１７０質量部（７０質量％の水を含むので、得られた銅フタロシアニン約５０質量部に相当する）を、ジエチレングリコール８０質量部および塩化ナトリウム８００質量部と一緒に実験室規模の混練機に加える。その混合物を、４５ｒｐｍの回転速度で８０℃において１２時間混練する。混練後に、得られた粒子を濾過精製し、８０℃の温度および１０4Ｐａの圧力下で乾燥させる。ＴＥＭで粒子を分析すると、得られた銅フタロシアニン粒子は、市販の銅フタロシアニン粒子と比べて一次粒径が小さく粒子形状が良好である。
【００５７】
比較例２
比較例１で得られたイプシロン結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子を使用し、実施例３に匹敵する一次粒径および粒子形状を有する粒子を得るために混練時間を調整したこと以外は、実施例３と同じ仕方で混練を行う。混練時間は、２４〜３６時間に調整しなければならなかった。したがって所望のサイズの粒子を得るための全処理時間は、本発明による実施例の全処理時間よりも１２〜２４時間長かった。
【００５８】
本発明の精神および範囲を逸脱しない範囲で、様々な修正および変更を本発明に加えることができることは、当業者に明らかであろう。したがって、本発明は、本発明の変更形態および変形形態（添付の特許請求の範囲に含まれることを条件とする）およびそれらの同等形態を含むことを意図する。
本発明の態様として、例えば以下のものが挙げられる。
〔１〕α結晶学的形態を示す粒子が５０質量％より多い出発物質としての銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）粒子から、ε結晶学的形態を示すＣｕＰｃ粒子を製造する方法であって、前記出発物質の含水率が少なくとも３０質量パーセントである、ε結晶学的形態を示す銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）粒子を製造する方法。
〔２〕前記出発物質の含水率が、少なくとも５０質量パーセント、好ましくは少なくとも７０質量パーセント、より好ましくは少なくとも８０質量パーセントである、前記〔１〕に記載の方法。
〔３〕前記出発物質を５０℃以上の温度において第１液体の存在下で加熱する加熱ステップ、および任意にビーズの存在下で粉砕を行うことを含む、前記〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔４〕ａ）ε結晶学的形態を示す前記銅フタロシアニン粒子を、前記第１液体および使用される場合の前記ビーズの少なくとも一部から分離するステップと；
ｂ）ステップａ）で分離された前記銅フタロシアニン粒子を、少なくとも１種の無機塩および少なくとも１種の第２液体の存在下で混練して、平均粒径が３０ｎｍ未満である前記銅フタロシアニン粒子を得るステップと；
ｃ）前記第２液体および前記無機塩の少なくとも一部を除去することによって前記銅フタロシアニン粒子を回収するステップと
をさらに含む、前記〔３〕に記載の方法。
〔５〕前記加熱ステップを２１０℃以下の温度で実施する、前記〔３〕または〔４〕に記載の方法。
〔６〕時間の関数としての温度プロフィルが、０に等しい時間に対する温度の少なくとも２つの導関数（ｄＴ／ｄｔ）を示し、また前記０に等しい少なくとも２つの導関数に関連した少なくとも２つの温度が少なくとも１０℃だけ異なるような温度条件下で、少なくとも１種の液体化合物および少なくとも１種の無機塩の存在下において前記出発物質を混練することを含む、前記〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔７〕前記液体および前記無機塩の少なくとも一部を除去することによって前記銅フタロシアニン粒子を回収する回収ステップをさらに含む、前記〔６〕に記載の方法。
〔８〕混練を、第１温度で実施してから第２温度で実施し、かつ前記第１温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃であり、前記第２温度が３０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃である、前記〔６〕または〔７〕に記載の方法。
〔９〕酸ペースト法を用いて、β結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子からα結晶学的形態を示す前記銅フタロシアニン粒子を製造する、前記〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の方法。
〔１０〕前記第１液体が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、グリコール類、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、アルコール、例えば、ジアセトンアルコール、アセトニトリル、モノクロロベンゼン、エチレングリコールブチルエーテル、ケトン、キノリン類、および水からなる群から選択される少なくとも１種である、前記〔３〕〜〔５〕および〔９〕のいずれか一項に記載の方法。
〔１１〕前記第２液体が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−ブトキシエタノール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、キノリン類、および水からなる群から選択される少なくとも１種である、前記〔４〕、〔５〕、〔９〕および〔１０〕のいずれか一項に記載の方法。
〔１２〕前記液体が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−ブトキシエタノール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、キノリン類、および水からなる群から選択される少なくとも１種である、前記〔６〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の方法。
〔１３〕前記無機塩が、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウムおよび塩化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種である、前記〔４〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載の方法。
〔１４〕−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2および−Ｒ3−ＮＲ4Ｒ5
（式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立していて、水素、アルキル、アルケニル、アリールまたはシクロアルキルであり；Ｍは、プロトン、アンモニウム陽イオンまたは金属陽イオンであり；Ｒ3は、単結合、アルキレン、アリーレンであり、前記アルキレンおよびアリーレンは少なくとも１種の置換基で置換されていてよく；さらにＲ4およびＲ5は互いに独立していて、水素、アルキル、アルケニル、アリールまたはシクロアルキルであるか、あるいは集合的に−ＣＯ−、−ＳＯ2−および−Ｎ＝Ｎ−のうちの少なくとも１種を含む縮合構造体を形成する）
からなる群から選択される少なくとも１種の官能基で置換された銅フタロシアニンの粒子を、前記酸ペーストステップまたは前記混練ステップの間にさらに添加する、前記〔４〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載の方法。
〔１５〕−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2および−Ｒ3ＮＲ4Ｒ5
（式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立していて、水素、アルキル、アルケニル、アリールまたはシクロアルキルであり；Ｍは、プロトン、アンモニウム陽イオンまたは金属陽イオンであり；Ｒ3は、単結合、アルキレン、アリーレンであり、前記アルキレンおよびアリーレンは少なくとも１種の置換基で置換されていてよく；またＲ4およびＲ5は互いに独立していて、水素、アルキル、アルケニル、アリールまたはシクロアルキルであるか、あるいは集合的に−ＣＯ−、−ＳＯ2−および−Ｎ＝Ｎ−のうちの少なくとも１種を含む縮合構造体を形成する）
からなる群から選択される少なくとも１種の官能基で置換された銅フタロシアニンの粒子を、前記回収ステップの後の回収された前記フタロシアニン粒子にさらに加える乾式ブレンドステップをさらに含む、前記〔４〕、〔５〕および〔７〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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