(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系ブロック共重合物（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）のみからなるホットメルト型粘着組成物であって、
前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部中、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５〜４０：２５〜６０：２０〜５０（重量部）であり、
スチレン系ブロック共重合物（Ａ）は、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合物の水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合物の水素添加物及びスチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合物の水素添加物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
粘着付与樹脂（Ｂ）は、ホットメルト型粘着組成物１００重量部中５重量部以上の割合を占める軟化点が８５〜１４０℃のスチレン樹脂と、石油系樹脂及び／又はテルペン系樹脂とを含み、
可塑剤（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算重量平均分子量が７００〜１００００である、
ことを特徴とするホットメルト型粘着組成物。
【請求項２】
１６０℃における粘度が５０００〜２５０００ｍPａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載のホットメルト型粘着組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のホットメルト型粘着組成物から形成される粘着層が、シート状基材の片面もしくは両面に積層されてなる積層体。
【請求項４】
粘着層の厚さが１〜５００μｍであることを特徴とする請求項３記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホットメルト型粘着組成物及び該ホットメルト型粘着組成物を用いた積層体に関する。詳しくは、本発明は低温から高温まで幅広い温度領域で粘着力を発現し、かつ可塑剤のブリードによる汚染、べた付きがないホットメルト型粘着組成物及び該ホットメルト型粘着組成物を用いた積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト型粘着組成物は、溶剤不含の粘着剤であり、加熱されて溶融した状態で接着すべき基材に塗布され、そして固化後に粘着作用を発揮するものである。乾燥不要等の多彩な利点から、ホットメルト型粘着組成物は、慣用の溶剤に基づく接着剤に対する経済的でかつ環境に優しい代替品として、特にラベル、包装、家具、繊維材料及び履き物など工業的に益々使用されつつある。
【０００３】
一般的なホットメルト型粘着組成物は、低温下もしくは高温下で粘着作用を発揮することができない場合や、温度の影響によりホットメルト型粘着組成物に含まれる可塑剤のブリードが起こる場合がある。
【０００４】
そこで、温度の影響により可塑剤のブリードが起こりにくい粘着組成物として、スチレン系トリブロック共重合物とスチレン系ランダム共重合物を含有する粘着剤組成物が知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、スチレン系ブロック共重合物にビニルビフェニルオリゴマー又はフェノール変性、カテコール変性ビニルビフェニルオリゴマーを粘着付与樹脂として用いた粘着剤組成物が知られている（特許文献２参照）。
【０００６】
また、アクリル系重合体を用いて紫外線照射により硬化する粘着剤組成物が知られている（特許文献３参照）。
【０００７】
また、スチレン系熱可塑性エラストマー、粘着付与樹脂及び可塑剤からなる粘着組成物が知られている（特許文献４参照）。
【０００８】
特許文献１に記載されている粘着剤組成物は、常温、高温領域でも高い粘着作用を発揮しているが、低温領域で粘着力を発現しなかったため、使用する際に温度条件の調整が必要になるうえ、１６０℃での溶融粘度が１０００００〜２０００００mＰａ・ｓであるため、ロールコーターによる塗工は困難を極める。
【０００９】
特許文献２に記載されている粘着剤組成物は、広範囲の温度領域で優れた粘着力を示しているが、粘着力が経時で減少する傾向にある。
【００１０】
特許文献３に記載されている粘着剤組成物は、広範囲の温度領域で優れた粘着力を示しており、可塑剤のブリードが起こりにくいが、紫外線照射する工程が必要となるうえ、粘着剤組成物を塗工する基材が限定されてしまう。
【００１１】
特許文献４に記載されている粘着剤組成物は、広範囲の温度領域で優れた粘着力を示しており、可塑剤のブリードが起こりにくいが、１８０℃での溶融粘度が８０００〜３００００ｍＰａ・ｓであるため、粘着剤組成物の加熱による劣化を考慮しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−０６４３３７号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９４４５号公報
【特許文献３】特開２００２−０８８３２３号公報
【特許文献４】特開２００６−１４３８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、低温から高温までの幅広い温度領域で優れた粘着力を発現し、かつ可塑剤のブリードによる汚染、べた付きがないホットメルト型粘着組成物及び該ホットメルト型粘着組成物を用いた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。
即ち、本発明は、
スチレン系ブロック共重合物（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）のみからなるホットメルト型粘着組成物であって、
前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部中、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５〜４０：２５〜６０：２０〜５０（重量部）であり、
スチレン系ブロック共重合物（Ａ）は、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合物の水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合物の水素添加物及びスチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合物の水素添加物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
粘着付与樹脂（Ｂ）は、ホットメルト型粘着組成物１００重量部中５重量部以上の割合を占める軟化点が８５〜１４０℃のスチレン樹脂と、石油系樹脂及び／又はテルペン系樹脂とを含み、
可塑剤（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算重量平均分子量が７００〜１００００である、
ことを特徴とするホットメルト型粘着組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、１６０℃における粘度が５０００〜２５０００ｍPａ・ｓであることを特徴とする上記ホットメルト型粘着組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、上記ホットメルト型粘着組成物から形成される粘着層が、シート状基材の片面もしくは両面に積層されてなる積層体に関する。
【００１７】
また、本発明は、粘着層の厚さが１〜５００μｍであることを特徴とする上記積層体に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、低温から高温までの幅広い温度領域で優れた粘着力を発現し、かつ可塑剤のブリードによる汚染、べた付きがないホットメルト型粘着組成物及び該ホットメルト型粘着組成物を用いた積層体を提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のホットメルト型粘着組成物について説明する。
本発明のホットメルト型粘着組成物は、後述するスチレン系ブロック共重合物（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）、必要に応じてその他の添加剤を配合してなる。
【００２０】
本発明に用いられるホットメルト型粘着組成物を構成するスチレン系ブロック共重合物（Ａ）は、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合物の水素添加物（以下、「ＳＥＢＳ」とも略記する）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合物の水素添加物（以下、「ＳＥＰＳ」とも略記する）およびスチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合物の水素添加物（以下、「ＳＥＥＰＳ」とも略記する）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
また、上記共重合物は、カルボキシル変性されたものであってもよく、さらには、上記共重合物中のスチレンブロックは、スチレンと、α−メチルスチレン等のその他の芳香族系ビニル化合物との共重合体を含んでいてもよい。
これらは、溶融時の耐熱性に優れているので好ましい。
スチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、単独で用いられても、２種類以上が併用されてもよい。
【００２１】
本発明のホットメルト型粘着組成物を構成するスチレン系ブロック共重合物（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）、及び可塑剤（Ｃ）の合計を１００重量部としたとき、スチレン系ブロック共重合物（Ａ）の配合量は５〜４０重量部である。好ましくは１０〜３５重量部である。スチレン系ブロック共重合物（Ａ）の配合量が５重量部未満であると、得られるホットメルト型粘着組成物の凝集力が低下する傾向にある。スチレン系ブロック共重合物（Ａ）の配合量が４０重量部を超えると、混練加工による製造が困難になる恐れがある。
【００２２】
スチレン系ブロック共重合物（Ａ）の市販品としては、商品名「Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ−１６３３」（クレイトンポリマージャパン社製）、商品名「Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ−１６４１」（クレイトンポリマージャパン社製）、商品名「Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ−１６４２」（クレイトンポリマージャパン社製）、商品名「Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ−１６４３」（クレイトンポリマージャパン社製）、商品名「Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ−１６５０」（クレイトンポリマージャパン社製）、商品名「Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ−１６５１」（クレイトンポリマージャパン社製）、商品名「Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ−１６５２」（クレイトンポリマージャパン社製）、商品名「Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ−１６５４」（クレイトンポリマージャパン社製）、商品名「Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ−１６５７」（クレイトンポリマージャパン社製）、商品名「Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ−１７０１」（クレイトンポリマージャパン社製）、商品名「Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ−１７２６」（クレイトンポリマージャパン社製）、商品名「Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ−１７３０」（クレイトンポリマージャパン社製）、商品名「Ｋｒａｔｏｎ  ＦＧ−１９０１」（クレイトン社ポリマージャパン製）、商品名「Ｋｒａｔｏｎ  ＦＧ−１９２４」（クレイトンポリマージャパン社製）、商品名「Ｓｅｐｔｏｎ  Ｓ−１００１」（クラレ社製）、商品名「Ｓｅｐｔｏｎ  Ｓ−１０２０」（クラレ社製）、商品名「Ｓｅｐｔｏｎ  Ｓ−２００２」（クラレ社製）、商品名「Ｓｅｐｔｏｎ  Ｓ−２００４」（クラレ社製）、商品名「Ｓｅｐｔｏｎ  Ｓ−２００５」（クラレ社製）、商品名「Ｓｅｐｔｏｎ  Ｓ−２００６」（クラレ社製）、商品名「Ｓｅｐｔｏｎ  Ｓ−２００７」（クラレ社製）、商品名「Ｓｅｐｔｏｎ  Ｓ−２０６３」（クラレ社製）、商品名「Ｓｅｐｔｏｎ  Ｓ−２１０４」（クラレ社製）、商品名「Ｓｅｐｔｏｎ  Ｓ−４０３３」（クラレ社製）、商品名「Ｓｅｐｔｏｎ  Ｓ−４０４４」（クラレ社製）、商品名「Ｓｅｐｔｏｎ  Ｓ−４０５５」（クラレ社製）、商品名「Ｓｅｐｔｏｎ  Ｓ−４０７７」、商品名「Ｓｅｐｔｏｎ  Ｓ−４０９９」（クラレ社製）、商品名「Ｓｅｐｔｏｎ  Ｓ−８００４」（クラレ社製）、商品名「Ｓｅｐｔｏｎ  Ｓ−８００６」（クラレ社製）、商品名「Ｓｅｐｔｏｎ  Ｓ−８００７」（クラレ社製）、商品名「Ｓｅｐｔｏｎ  Ｓ−８０４４」（クラレ社製）、商品名「Ｔｕｆｔｅｃ  Ｈ１０４１」（旭化成社製）、商品名「Ｔｕｆｔｅｃ  Ｈ１０６５」（旭化成社製）、商品名「Ｔｕｆｔｅｃ  Ｈ１０８５」（旭化成社製）、商品名「Ｔｕｆｔｅｃ  Ｈ１２８５」（旭化成社製）、商品名「ＴＡＩＰＯＬ  ＳＥＢＳ−６１５０」（ＴＳＲＣ社製）、商品名「ＴＡＩＰＯＬ  ＳＥＢＳ−６１５１」（ＴＳＲＣ社製）、商品名「ＴＡＩＰＯＬ  ＳＥＢＳ−６１５２Ｈ」（ＴＳＲＣ社製）、商品名「ＴＡＩＰＯＬ  ＳＥＢＳ−６１５４」（ＴＳＲＣ社製）等を挙げることができる。
【００２３】
本発明に用いられるホットメルト型粘着組成物を構成する粘着付与剤（Ｂ）は、ホットメルト型粘着組成物１００重量部中５重量部以上の割合を占める軟化点が８５〜１４０℃のスチレン樹脂と、石油系樹脂及び／又はテルペン系樹脂とを含むものであり、これは、高温下および常温下における粘着力の優れたバランスをもたらす。
また、スチレン樹脂の量は、ホットメルト型粘着組成物１００重量部中、好ましくは３０重量部以下である。
【００２４】
粘着付与樹脂（Ｂ）を構成する石油系樹脂及び／又はテルペン系樹脂の軟化点は、９０〜１５０℃であることが好ましい。軟化点が９０℃未満であると、可塑剤のブリードが生じることがある。軟化点が１５０℃を超えると、低温でタックが消失してしまうことがある。
本発明における軟化点とは、JIS  K  ６８６３に規定される方法により求められる温度である。すなわち、規定の環に充填し１２時間以上静置させた樹脂を、熱媒体中に入れて規定の球を置き一定の割合で熱媒体の温度を上昇させたとき、樹脂の軟化により球が沈み環台の底板に触れたときの温度である。
【００２５】
本発明におけるスチレン樹脂とはスチレン或いはスチレン誘導体を重合又は共重合してなる樹脂である。
粘着付与樹脂（Ｂ）を構成するスチレン樹脂の市販品としては、商品名「クリスタレックス  １１２０」（イーストマンケミカル社製）、商品名「クリスタレックス  ３０８５」（イーストマンケミカル社製）、商品名「クリスタレックス  ３１００」（イーストマンケミカル社製）、商品名「クリスタレックス  ５１４０」（イーストマンケミカル社製）、商品名「クリスタレックス  Ｆ１００」（イーストマンケミカル社製）、商品名「プラストリン  ２４０」（イーストマンケミカル社製）、商品名「プラストリン  ２９０」（イーストマンケミカル社製）等を挙げることができる。
【００２６】
本発明における石油系樹脂とはナフサを原料として製造される樹脂であり、テルペン系樹脂とは松脂などの成分を原料とした植物成分のみからなる樹脂である。
粘着付与樹脂（Ｂ）を構成する石油系樹脂及び／又はテルペン系樹脂の市販品としては、商品名「アルコンＰ−９０」（荒川化学工業社製）、商品名「アルコンＰ−１００」（荒川化学工業社製）、商品名「アルコンＰ−１１５」（荒川化学工業社製）、商品名「アルコンＰ−１２５」（荒川化学工業社製）、商品名「アルコンＰ−１４０」（荒川化学工業社製）、商品名「アルコンＭ−９０」（荒川化学工業社製）、商品名「アルコンＭ−１００」（荒川化学工業社製）、商品名「アルコンＭ−１３５」（荒川化学工業社製）、商品名「アイマーブＰ−１００」（出光興産社製）、商品名「アイマーブＰ−１２０」（出光興産社製）、商品名「クリアロンＰ−１０５」（ヤスハラケミカル社製）、商品名「クリアロンＭ−１０５」（ヤスハラケミカル社製）、商品名「リガライト  Ｒ１０９０」（イーストマンケミカル社製）、商品名「リガライト  Ｒ１１００」（イーストマンケミカル社製）、商品名「リガライト  Ｒ１１２５」（イーストマンケミカル社製）、商品名「リガライト  Ｒ５１００」（イーストマンケミカル社製）、商品名「リガライト  Ｒ６１００」（イーストマンケミカル社製）、商品名「リガライト  Ｒ７１００」（イーストマンケミカル社製）、商品名「イーストタック  Ｃ−１００Ｗ」（イーストマンケミカル社製）、商品名「イーストタック  Ｃ−１００Ｌ」（イーストマンケミカル社製）、商品名「イーストタック  Ｃ−１００Ｒ」（イーストマンケミカル社製）、商品名「イーストタック  Ｃ−１１５Ｗ」（イーストマンケミカル社製）、商品名「イーストタック  Ｃ−１１５Ｒ」（イーストマンケミカル社製）、商品名「イーストタック  Ｃ−１３０Ｌ」（イーストマンケミカル社製）、商品名「イーストタック  Ｃ−１３０Ｗ」（イーストマンケミカル社製）、商品名「ピコタック  ８０９５」（イーストマンケミカル社製）、商品名「ピコタック  １０９５」（イーストマンケミカル社製）、商品名「ピコタック  １０９８」（イーストマンケミカル社製）、商品名「ピコタック  １１００」（イーストマンケミカル社製）、等を挙げることができる。
【００２７】
本発明のホットメルト型粘着組成物を構成するスチレン系ブロック共重合物（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）、及び可塑剤（Ｃ）の合計を１００重量部としたとき、粘着付与樹脂（Ｂ）の配合量は２５〜６０重量部である。好ましくは３０〜５５重量部である。粘着付与樹脂（Ｂ）の配合量が２５重量部未満であると、粘着性が低下することがある。粘着付与樹脂（Ｂ）の配合量が６０重量部を超えると、低温領域でタックが消失してしまうことがある。
【００２８】
本発明に用いられるホットメルト型粘着組成物を構成する可塑剤（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（以下、「ＧＰＣ」とも略記する）によるポリスチレン換算重量平均分子量は７００〜１００００である。好ましくは１０００〜９０００である。可塑剤（Ｃ）の重量平均分子量が７００未満であると、ブリードが起こる傾向にある。可塑剤（Ｃ）の重量平均分子量が１００００を超えてしまうと、溶融時の流動性が低下する傾向にある。
可塑剤の種類としては、パラフィン成分が６０重量％以上を占めるパラフィン系鉱物油軟化剤、流動パラフィン、ポリブテン等が挙げられる。好ましくはパラフィン系鉱物油軟化剤が挙げられる。
【００２９】
可塑剤（Ｃ）の市販品としては、商品名「ダイアナプロセス  ＰＷ−９０」（出光興産社製）、商品名「ダイアナプロセス  ＰＳ−９０」（出光興産社製）、商品名「ダイアナプロセス  ＰＷ−３８０」（出光興産社製）、商品名「イデミツポリブテン  １００Ｒ」（出光興産社製）、商品名「イデミツポリブテン  ２０００Ｈ」（出光興産社製）等を挙げることができる。
【００３０】
本発明のホットメルト型粘着組成物を構成するスチレン系ブロック共重合物（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）、及び可塑剤（Ｃ）の合計を１００重量部としたとき、可塑剤（Ｃ）の配合量は２０〜５０重量部である。好ましくは２５〜４５重量部である。可塑剤（Ｃ）の配合量が２０重量部未満であると、溶融時の流動性が低下する傾向にある。可塑剤（Ｃ）の配合量が５０重量を超えると、柔軟性が損なわれ、ゴム弾性が低下する傾向にある。
【００３１】
本  発明のホットメルト型粘着組成物には、発明の目的を損なわない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤などの添加剤が添加されてもよい。
【００３２】
上記酸化防止剤としては、特に限定されず、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジエチル［３，５−ビス（オクチオチルメチル］−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル］プロピオネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。
【００３３】
上記紫外線吸収剤としては、特に限定されず、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の通常使用されるものが挙げられる。
【００３４】
上記光安定剤としては、特に限定されず、ヒンダードアミン系等の通常使用されるものが挙げられる。
【００３５】
上記シランカップリング剤としては、特に限定されず、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
本発明の目的を損なわない範囲で添加できる酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤等の添加剤の添加量は、ホットメルト型粘着組成物１００重量％中、３重量％以下であることが好ましい。３重量％を超えるとブリードすることがある。
【００３７】
本発明のホットメルト型粘着組成物を製造する方法としては、特に限定されず、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、撹拌機を備えた溶融釜、一軸又は二軸の押し出し機を用いて加熱混合するホットメルト法、適当な溶剤に溶解する溶剤法など、いずれの方法も用いることができるが、ホットメルト法が環境への影響が小さいため好ましい。
【００３８】
本発明のホットメルト型粘着組成物は、過剰な熱を与えることにより起こる劣化を防ぐために１５０〜１６０℃で塗工することができ、また、低粘度での塗工が要求されるロールや溶融させる際の撹拌機を備えた溶融釜にも対応できる。そのような観点から、本発明のホットメルト粘着組成物は、１６０℃における粘度が５０００〜２５０００ｍPａ・ｓであることが好ましい。
１６０℃における粘度が５０００ｍPａ・ｓを下回る組成物である場合、塗布量を多くした場合に液垂れが発生する可能性がある。
【００３９】
本発明のホットメルト型粘着組成物は、加熱溶融したものを、或いはその溶液を、紙、樹脂等のシート状基材に通常用いられる塗工機又はホットメルト塗工機を用いて均一の厚さで塗布し、必要に応じて加熱、冷却することによって、粘着層を形成することができ、粘着層が積層された各種積層体を得ることができる。
【００４０】
また、後述する離型性シート上に粘着層を設けた後、当該粘着層とシート状基材とを貼り合せることによっても、本発明の積層体を得ることができる。
【００４１】
本発明のホットメルト型粘着組成物は、耐熱性に優れており、高温における溶融温度でも溶融粘度の経時変化が小さいため、ホットメルト型粘着組成物として好適に使用することができる。また、粘着層の形成にあたっては、粘着組成物を加熱溶融し、基材上に塗布することが好ましい。
【００４２】
次に本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体の基本的構成は、「シート状基材／粘着層／離型性シート」のような片面積層体、或いは「離型性シート／粘着層／シート状基材／粘着層／離型性シート」のような両面積層体である。使用時に離型性シートが剥がされ、粘着層が被着体に貼付される。
【００４３】
シート状基材の素材としては、特に制限はなく使用することができる。樹脂シートとしては、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポオリノルボルネン等のポリオレフィン系樹脂などの単層或いは積層体がある。その他、不織布、織布、布、紙、ガラス、金属箔、金属メッシュ等とこれらを含む複合物が挙げられる。また、必要に応じて、シートの表面にコロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理などの易接着処理、帯電防止処理、着色処理などを施してもよい。
【００４４】
これらシート状基材の厚みには特に制限はないが、作業性から１〜５００μｍが好ましい。
【００４５】
粘着層の厚さは、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜３００μｍである。１μｍ未満では粘着力を発現することが難しい。５００μｍを超えても特に要求特性の向上は期待できない場合が多い。
【００４６】
粘着層は、必要に応じて、離型性シート等と貼り合わせて用いることができる。離型性シートとしては、その表面に離型処理を施されていれば特に制限はなく、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリノルボルネン等のポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、アクリル系樹脂等からなるシートを基材とするものが挙げられる。
【００４７】
本発明の積層体は、粘着層が、シート状基材と離型性シートとの間、あるいは、シート状基材とシート状基材との間に挟持された構成のいずれであってもよいが、シート状基材と離型性シートとの間に挟持されていることが好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様に過ぎず、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、例中、「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ表すものとする。
本発明におけるGPCによる重量平均分子量とは、ゲル状の粒子を充填したカラムに希薄な樹脂の溶液を流し、分子の大きさによって流出するまでの異なる時間を測定することにより得られる、ポリスチレン換算された重量平均分子量である。
具体的な測定条件は、以下の通りである。
装置：島津製作所社製  Prominence
カラム：TOSOH製  TSKgel GMH  ×2本連結
検出器：RID-10A
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／分
【００４９】
（製造例１〜１５）
表１に示した部数で、撹拌機を備えたニーダーにスチレン系ブロック共重合物（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）、必要に応じて（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のその他の成分を添加し、１６０℃で３時間撹拌し、ホットメルト型粘着組成物を得た。
【００５０】
【表１】
0005504949.tif 000002
【００５１】
表１に記載のスチレン系ブロック共重合物（A）の略号を以下に示す。
Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ−１６５０：クレイトンポリマージャパン社製「Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ−１６５０」、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、重量平均分子量１０７０００、スチレン含量３０％
Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ−１６５２：クレイトンポリマージャパン社製「Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ−１６５２」、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、重量平均分子量７９０００、スチレン含量３０％
Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ−１６５７：クレイトンポリマージャパン社製「Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ−１６５７」、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、重量平均分子量１５００００、スチレン含量１５％
Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ−１１６１：クレイトンポリマージャパン社製「Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ−１１６１」、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、重量平均分子量１５００００、スチレン含量１７％
ＴＡＩＰＯＬ  ＳＥＢＳ−６１５０：ＴＳＲＣ社製「ＴＡＩＰＯＬ  ＳＥＢＳ−６１５０」、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、重量平均分子量１１００００、スチレン含量２９％
ＴＡＩＰＯＬ  ＳＥＢＳ−６１５２H：ＴＳＲＣ社製「ＴＡＩＰＯＬ  ＳＥＢＳ−６１５２H」、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、重量平均分子量８００００、スチレン含量２９％
Ｓｅｐｔｏｎ  Ｓ−１０２０：クラレ社製「Ｓｅｐｔｏｎ  Ｓ−１０２０」、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、重量平均分子量８５０００、スチレン含量１３％
Ｓｅｐｔｏｎ  Ｓ−４０３３：クラレ社製「Ｓｅｐｔｏｎ  Ｓ−４０３３」、スチレン−エチレン／エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、重量平均分子量９５０００、スチレン含量３０％
Ｔｕｆｔｅｃ  Ｈ１０８５：旭化成社製「Ｔｕｆｔｅｃ  Ｈ１０８５」、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、重量平均分子量１５００００、スチレン含量２０％
Ｑｕｉｎｔａｃ  ３４３３Ｎ：日本ゼオン社製「Ｑｕｉｎｔａｃ  ３４３３Ｎ」、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、重量平均分子量１７１０００、スチレン含量１６％
【００５２】
表１に記載の粘着付与樹脂（Ｂ）の略号を以下に示す。
クリスタレックス  １１２０：イーストマンケミカル社製「クリスタレックス  １１２０」、α−メチルスチレンとスチレンの共重合体、軟化点１２０℃
クリスタレックス  ３０８５：イーストマンケミカル社製「クリスタレックス  ３０８５」、α−メチルスチレンとスチレンの共重合体、軟化点８５℃
クリスタレックス  ３１００：イーストマンケミカル社製「クリスタレックス  ３１００」、α−メチルスチレンとスチレンの共重合体、軟化点１００℃
クリスタレックス  ５１４０：イーストマンケミカル社製「クリスタレックス  ５１４０」、α−メチルスチレンとスチレンの共重合体、軟化点１４０℃
クリスタレックス  Ｆ１００：イーストマンケミカル社製「クリスタレックス  Ｆ１００」、α−メチルスチレンとスチレンの共重合体、軟化点１００℃
プラストリン  ２４０：イーストマンケミカル社製「プラストリン  ２４０」、α−メチルスチレンとスチレンの共重合体、軟化点１２０℃
プラストリン  ２９０：イーストマンケミカル社製「プラストリン  ２９０」、α−メチルスチレンとスチレンの共重合体、軟化点１４０℃
アイマーブ  Ｐ−１００：出光石油化学社製「アイマーブ  Ｐ−１００」、完全水添石油樹脂、軟化点１００℃
アイマーブ  Ｐ−１２０：出光石油化学社製「アイマーブ  Ｐ−１２０」、完全水添石油樹脂、軟化点１２０℃
アルコン  Ｐ−１００：荒川化学工業社製「アルコン  Ｐ−１００」、完全水添石油樹脂、軟化点１００℃
アルコン  Ｐ−１１０：荒川化学工業社製「アルコン  Ｐ−１１０」、完全水添石油樹脂、軟化点１１０℃
アルコン  Ｍ−１００：荒川化学工業社製「アルコン  Ｍ−１００」、部分水添石油樹脂、軟化点１００℃
リカタック  Ｆ−１０５：理化ファインテク社製「リカタック  Ｆ−１０５」、完全水添グリセリンエステルロジン樹脂、軟化点１０５℃
クリアロン  Ｐ−９０：ヤスハラケミカル社製「クリアロン  Ｐ−９０」、完全水添テルペン樹脂、軟化点９０℃
クリアロン  Ｐ−１１５：ヤスハラケミカル社製「クリアロン  Ｐ−１１５」、完全水添テルペン樹脂、軟化点１１５℃
クリアロン  Ｍ−１１５：ヤスハラケミカル社製「クリアロン  Ｍ−１１５」、部分水添テルペン樹脂、軟化点１１５℃
リガライト  Ｒ−１０９０：イーストマンケミカル社製「リガライト  Ｒ−１０９０」、完全水添石油樹脂、軟化点９０℃
イーストタック  Ｃ−１１５Ｗ：イーストマンケミカル社製「イーストタック  Ｃ−１１５Ｗ」、完全水添石油樹脂、軟化点１１５℃
ピコタック  ８０９５：イーストマンケミカル社製「ピコタック  ８０９５」、部分水添石油樹脂、軟化点９５℃
【００５３】
表１に記載の可塑剤（Ｃ）の略号を以下に示す。
ダイアナプロセス  ＰＷ−３２：出光興産社製「ダイアナプロセス  ＰＷ−３２」、重量平均分子量５００
ダイアナプロセス  ＰＷ−９０：出光興産社製「ダイアナプロセス  ＰＷ−９０」、重量平均分子量７５０
ダイアナプロセス  ＰＳ−９０：出光興産社製「ダイアナプロセス  ＰＳ−９０」、重量平均分子量７５０
ダイアナプロセス  ＰＷ−３８０：出光興産社製「ダイアナプロセス  ＰＷ−３８０」、重量平均分子量１２００
イデミツポリブテン  １００Ｒ：出光興産社製「イデミツポリブテン  １００Ｒ」、重量平均分子量１８００
イデミツポリブテン  ２０００Ｈ：出光興産社製「イデミツポリブテン  ２０００Ｈ」、重量平均分子量８０００
【００５４】
表１に記載のその他の成分の略号を以下に示す。
イルガノックス１０１０：チバ・ジャパン社製「イルガノックス１０１０」、酸化防止剤、ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
【００５５】
（実施例１〜８、比較例１〜７）
上記製造例１〜１５で得られたホットメルト型粘着組成物をロールコーターにより、基材としてのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に厚さが２５μｍになるように、１６０℃に加熱して塗工して粘着層を形成し、さらに離型性シートを貼り合せて、「離型性シート／粘着層／ＰＥＴフィルム」という構成の積層体を得た。これを積層体（１）とする。
【００５６】
［塗工適性］
ホットメルト型粘着組成物を溶融し、Ｂ型粘度計を用いて１６０℃で粘度を測定した。
［判定基準］
◎：粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ以下だった。
○：粘度が１５０００ｍＰａ・ｓを超え、２５０００ｍＰａ・ｓ以下だった。
×：粘度が２５０００ｍＰａ・ｓを超える値だった。
◎、○を使用可能と判断する。
【００５７】
［オイルブリード］
Ａ４サイズに切り取った積層体（１）を用意し、２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で、離型性シートを剥離した後、２ｋｇのゴムローラを１往復させることで軟質ポリエチレンフィルムに粘着層を圧着した。２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で１時間静置後、５０℃のオーブン中に２４時間放置し、軟質ポリエチレンフィルムの状態を評価した。
［判定基準］
◎： 特に変化なかった。
○： 軟質ポリエチレンフィルムが軟らかくなり、伸長している。
×： 軟質ポリエチレンフィルムが伸長し、粘着層との間に空気が入っている。
◎、○を使用可能と判断する。
【００５８】
［耐熱性］
ホットメルト型粘着組成物を１６０℃雰囲気下に２４時間静置した。その前後のＹＩ値を測定し、その差分を算出した。
［判定基準］
◎：ＹＩ値の変化が＋１．０以下だった。
○：ＹＩ値の変化が＋１．０を超え、＋３．０以下だった。
×：ＹＩ値の変化が＋３．０を超える値だった。
◎、○を使用可能と判断する。
【００５９】
［粘着力バランス］
長さ１０ｃｍ、幅２．５ｃｍに切り取った積層体（１）を用意し、−１０℃、２３℃、５０℃の各雰囲気下で、離型性シートを剥離した後、２ｋｇのゴムローラを１往復させることでステンレス板に粘着層を圧着した。各々の雰囲気下に１時間静置後、引張試験機にて、速度３００ｍｍ／分で、１８０度方向に引き剥がし、粘着力を測定した。
［判定基準］
◎：全ての温度雰囲気下で５．０Ｎ／２５ｍｍ以上だった。
○：全ての温度雰囲気下で２．５Ｎ／２５ｍｍ以上５．０Ｎ／２５ｍｍ未満だった。
×：いずれかの温度雰囲気下で２．５Ｎ／２５ｍｍ未満だった。
◎、○を使用可能と判断する。
【００６０】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上説明したとおり、本発明により、低温から高温までの幅広い温度領域で優れた粘着力を発現し、かつ可塑剤のブリードによる汚染、べた付きがないホットメルト型粘着組成物及び該ホットメルト型粘着組成物を用いた積層体を作製することができる。その特性として、滑り止め性、耐可塑剤性、耐熱性、耐湿熱性などが挙げられる。近年の環境への取り組みを考えると、要求特性はますます厳しくなっていくものと考えられる。そこで、本発明のホットメルト型粘着組成物は、上記の特性を発揮できるため、さらに有用になると考えられる。
また、本発明のホットメルト型粘着組成物は、一般ラベル、シールの他、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、床材、粘着付与樹脂、接着剤、積層構造体用接着剤、シーリング剤、成形材料、表面改質用コーティング剤、バインダー（磁気記録媒体、インキバインダー、鋳物バインダー、焼成レンガバインダー、グラフト材、マイクロカプセル、グラスファイバーサイジング用等）、ウレタンフォーム（硬質、半硬質、軟質）、ウレタンＲＩＭ、ＵＶ・ＥＢ硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマー、マイクロセルラー、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、シート（ラミネート接着剤、保護シート等）、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤、各種成形材料、弾性繊維、人工皮革、合成皮革等の原料として、また、各種樹脂添加剤及びその原料等としても非常に有用に使用できる。