(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性有機化合物（以下、「ＶＯＣ」と言う。）及び揮発性の有機酸が含まれる被処理気体からＶＯＣを回収する回収装置であって、被処理気体中のＶＯＣ及び揮発性の有機酸を吸着剤によって吸着し且つ吸着したＶＯＣ及び揮発性の有機酸を水蒸気または不活性ガスの通気により脱着する吸着装置と、当該吸着装置で脱着したＶＯＣ及び揮発性の有機酸が含まれる脱着ガスを凝縮する凝縮器と、当該凝縮器で凝縮された凝縮液を比重差でＶＯＣを主成分とし揮発性の有機酸を含有する被処理液と水に分離する分離槽と、当該分離槽で分離された被処理液を分離膜によって更に水分が含まれる透過液と水分が除去されたＶＯＣ及び揮発性の有機酸が含まれる濃縮液とに分離する膜分離装置とから主に構成されるＶＯＣの回収装置において、膜分離装置の分離膜として無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体から成り、ゼオライト膜がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上、１０００以下であり、酸素６−８員環構造を有し、フレームワーク密度が１５Ｔ／１０００Å以下であるゼオライトを含むことを特徴とする、ＶＯＣの回収装置。
【請求項２】
前記膜分離装置で分離された透過液を前記分離槽に返流し、前記膜分離装置で分離された濃縮液を回収する様に構成されている請求項１に記載のＶＯＣの回収装置。
【請求項３】
膜分離装置で分離された濃縮液を蒸留精製する精製装置が設けられている請求項１又は２に記載のＶＯＣの回収装置。
【請求項４】
膜分離装置の分離膜が浸透気化膜である請求項１〜３の何れかに記載のＶＯＣの回収装置。
【請求項５】
無機多孔質支持体がセラミックス焼結体を含み、かつゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトである請求項１〜４の何れかに記載のＶＯＣの回収装置。
【請求項６】
ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライト結晶を含み、かつゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の０．５倍以上である請求項１〜４の何れかに記載のＶＯＣの回収装置。
【請求項７】
ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライト結晶を含み、かつゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝９．６°付近のピーク強度が、２θ＝２０．８°付近のピーク強度の４倍以上である請求項１〜４の何れかに記載のＶＯＣの回収装置。
【請求項８】
ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の０．５倍以上である請求項１〜４の何れかに記載のＶＯＣの回収装置。
【請求項９】
無機多孔質支持体が、アルミナ、シリカ及びムライトの群から選ばれる少なくとも１種類を含む請求項１−８の何れかに記載のＶＯＣの回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性有機化合物（以下、「ＶＯＣ」と言う。）の回収装置に関するものであり、詳しくは、ラミネート，印刷，塗工，塗装設備の排出ガス等からＶＯＣを再利用できる様に回収するＶＯＣの回収装置の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラミネート，印刷，塗工，塗装などを行う設備においては、溶剤として使用されるＶＯＣが気体として放出されるため、作業環境対策として、ＶＯＣの大気中への拡散防止と共に、分解または回収が不可欠となっている。ＶＯＣとしては、一般的に、ベンゼン，シクロヘキサノン，トルエン，ジクロロメタン，メチルイソブチルケトン，メチルエチルケトン，酢酸メチル，酢酸エチル，メタノール，エタノール，プロピルアルコール，アセトンテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が代表的である。
【０００３】
ＶＯＣの回収装置として、被処理気体中のＶＯＣを吸着剤によって吸着し且つ吸着したＶＯＣを水蒸気または不活性ガスの通気により脱着する吸着装置と、当該吸着装置で脱着したＶＯＣが含まれる脱着ガスを凝縮する凝縮器と、当該凝縮器で凝縮された凝縮液を比重差でＶＯＣを主成分とする被処理液と水に分離する分離槽と、当該分離槽で分離された被処理液を分離膜によって更に水分が含まれる透過液と水分が除去された濃縮液とに分離する膜分離装置とから主に構成されたものが提案されている（特許文献１）。そして、この提案においては、上記の膜分離装置の膜モジュール（膜分離装置の構成単位となる分離膜装置）として、三井物産社製の商品名「セラミック膜モジュール」が挙げられている。
【０００４】
上記のこのセラミック膜は、無機多孔質支持体表面にゼオライト結晶層から成る膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体から成り、ゼオライト結晶層は、一般的にＡ型ゼオライト結晶層であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１程度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−６６５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、回収するＶＯＣには酢酸などの揮発性の酸が同伴されている場合が多く、前記のＶＯＣの回収装置では、濃縮された酸によって膜分離装置の性能が低下するという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＶＯＣに同伴されている酸によって性能低下を惹起することがないように改良されたＶＯＣの回収装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、特定のゼオライト結晶層から成る膜が顕著な耐酸性を有することを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、揮発性有機化合物（以下、「ＶＯＣ」と言う。）及び揮発性の有機酸が含まれる被処理気体からＶＯＣを回収する回収装置であって、被処理気体中のＶＯＣ及び揮発性の有機酸を吸着剤によって吸着し且つ吸着したＶＯＣ及び揮発性の有機酸を水蒸気または不活性ガスの通気により脱着する吸着装置と、当該吸着装置で脱着したＶＯＣ及び揮発性の有機酸が含まれる脱着ガスを凝縮する凝縮器と、当該凝縮器で凝縮された凝縮液を比重差でＶＯＣを主成分とし揮発性の有機酸を含有する被処理液と水に分離する分離槽と、当該分離槽で分離された被処理液を分離膜によって更に水分が含まれる透過液と水分が除去されたＶＯＣ及び揮発性の有機酸が含まれる濃縮液とに分離する膜分離装置とから主に構成されるＶＯＣの回収装置において、膜分離装置の分離膜として無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体から成り、ゼオライト膜がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上、１０００以下であり、酸素６−８員環構造を有し、フレームワーク密度が１５Ｔ／１０００Å以下であるゼオライトを含むことを特徴とする、ＶＯＣの回収装置に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るＶＯＣの回収装置によれば、吸着装置において被処理気体から捕集したＶＯＣを凝縮器で凝縮し、分離槽において比重差でＶＯＣを主成分とする被処理液と水に分離して水を除去した後、更に膜分離装置において分離膜により水分を除去するため、再利用可能なより高純度のＶＯＣを濃縮液として回収でき、しかも、回収するＶＯＣに同伴され且つ濃縮された酸によって膜分離装置の性能が低下するという問題もない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明に係るＶＯＣの回収装置の主な構成要素を示すフロー図である。
【図２】図２は参考例および実施例において分離膜の分離性能を求めるために使用したパーベーパレーション法の簡易試験装置の説明図である。
【図３】図３は参考例２に記載のゼオライト膜のＸＲＤ測定結果である。
【図４】図４は参考例５に記載のゼオライト膜のＸＲＤ測定結果である。
【図５】図５は参考例６に記載のゼオライト膜のＸＲＤ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係るＶＯＣの回収装置は、基本的には、膜分離装置に特定の分離膜を使用する点を除き、前述の特開２００９−６６５３０号公報に記載されたＶＯＣの回収装置と同じである。
【００１３】
先ず、本発明に係るＶＯＣの回収装置（以下、「回収装置」と略記する。）の基本的構成および上記の回収装置を使用したＶＯＣの回収方法を説明する。
【００１４】
図１は、本発明の回収装置の主な構成要素を示すフロー図である。なお、図中、送風機、ポンプ、弁類については図示を省略する。
【００１５】
本発明の回収装置は、ＶＯＣが含まれる被処理気体からＶＯＣをリサイクル用に回収する回収装置である。被処理気体としては、前述のラミネート，印刷，塗工，塗装などを行う設備などから排出される気体であって、溶剤として使用されたＶＯＣを含む空気やシール用の窒素が挙げられる。被処理気体中のＶＯＣの濃度は５００〜３０００ｐｐｍ程度が好ましい。
【００１６】
本発明の回収装置は、図１に示す様に、被処理気体中のＶＯＣを吸着剤によって吸着し且つ吸着したＶＯＣを水蒸気または不活性ガスの通気により脱着する吸着装置（１）と、当該吸着装置で脱着したＶＯＣが含まれる脱着ガスを凝縮する凝縮器（２）と、当該凝縮器で凝縮された凝縮液を比重差でＶＯＣを主成分とする被処理液と水に分離する分離槽（３）と、当該分離槽で分離された被処理液を分離膜によって更に水分が含まれる透過液と水分が除去された濃縮液とに分離する膜分離装置（６）とから主に構成される。
【００１７】
吸着装置（１）としては、活性炭、シリカゲル、ゼオライト等の粉粒体状の吸着剤を利用した装置、活性炭素繊維などの繊維状の吸着剤を利用した装置、ハニカムの通気構造を有する回転ローターを利用した装置などの各種の吸着装置を使用できる。
【００１８】
例えば、活性炭素繊維を吸着剤として利用した吸着装置としては、活性炭素繊維から成
る円筒状の吸着剤ユニットが装填された円筒型吸着槽と、被処理気体を導入するための送風機、吸着／脱着操作の切替え用の流路とを備えた装置であって、吸着操作において、吸着槽に供給した被処理気体を吸着剤ユニットの外周部から内周部に通気させることにより、活性炭素繊維にＶＯＣを吸着し、脱着操作において、吸着槽の上部から供給した水蒸気を吸着剤ユニットの内周部から外周部に通気させることにより、活性炭素繊維に吸着されたＶＯＣを脱着し、吸着槽から水蒸気と共にＶＯＣを取り出す様に構成された装置が挙げられる。
【００１９】
上記の吸着装置は、１基の吸着槽を２室に分割して各室に吸着剤ユニットを装填し、吸着／脱着の操作を室単位で交互に切り替える様にしたもの、あるいは、２基以上の吸着槽を設置して各槽に吸着剤ユニットを装填し、吸着／脱着の操作を槽単位で交互に又は順次タイミングをずらして切り替える様にしたものがあり、これらは、東洋紡社製の商品名「Ｋフィルター」或いは東邦化工建設社製の商品名「ソルベントリカ」と称する吸着剤ユニットを使用したＶＯＣ吸着回収装置として知られている。
【００２０】
また、粒体状の活性炭を吸着剤として利用した吸着装置としては、塔内部が上半部の吸着部と下半部の脱着部に区画された処理塔と、吸着部に多段に配置された多孔板と、縦管を多数配列した状態で脱着部に配置された水蒸気循環用の脱着チューブと、塔底から吸着部の上部に亙って挿通された活性炭搬送管とを備えた装置が挙げられる。
【００２１】
上記の装置は、吸着操作において、吸着部に供給された活性炭によって各多孔板上に流動層を形成すると共に、吸着部の下部の導入口から導入した被処理気体を活性炭に向流接触させることにより、活性炭にＶＯＣを吸着し、脱着操作において、吸着部から落下した活性炭を脱着部の脱着チューブの隙間を通過させると共に、脱着部の下部のガス導入口から脱着通気用ガスを導入し且つ脱着チューブに加熱用の水蒸気を循環させることにより、活性炭に吸着されたＶＯＣを脱着し、脱着部の上部のガス排出口から脱着用ガス（例えば窒素）と共にＶＯＣを取り出す様に構成されており、また、脱着部で吸着質が脱着された吸着剤を活性炭搬送管によって再び吸着部に気流搬送する様に構成されている。
【００２２】
上記の吸着装置は、１基の処理塔内に吸着部と脱着部を構成したもの、あるいは、２基の処理塔を使用し、１基の処理塔によって吸着部を構成し且つ他の１基の処理塔によって脱着部を構成し、各処理塔間で吸着剤を連続的に気流搬送する様にしたものがあり、これらは、クレハエンジニアリング社製の商品名「ガスタック」（登録商標）と称する溶剤回収・脱臭装置として、あるいは、ダイキン工業社製の商品名「ソルダックス」として知られている。
【００２３】
吸着装置（１）は、図１に示す様に、配管（１１）を通じて内部の吸着剤に被処理気体が供給され、配管（１２）を通じて１００〜２００℃の水蒸気または窒素などの不活性ガスが脱着用ガスとして供給され、そして、ＶＯＣが殆ど吸着除去された被処理気体が排気ガスとして配管（１３）から排気され、脱着用ガス（水蒸気または不活性ガス）と脱着処理されたＶＯＣを含む脱着ガスとが配管（１４）から取り出される様に構成されている。なお、吸着装置（１）においては、例えば酢酸エチルが混入し且つその濃度が１０００ｐｐｍの空気を処理する場合の処理量が１０〜１５００Ｎｍ３／ｍｉｎとなる様に、吸着剤の種類、使用量および吸脱着機構が設計される。
【００２４】
吸着装置（１）の下流側には凝縮器（２）が配置される。凝縮器（２）は、上部にガスの導入口が設けられ且つ底部に凝縮液の排出口が設けられた容器と、当該容器内に配置され且つ冷却水などの冷媒が循環する例えばコルゲートフィン型の熱交換器あるいは蛇管方式の熱交換器とから成る所謂コンデンサであり、熱交換器に冷媒を循環させることにより、上記の配管（１４）を通じて容器に導入された脱着ガスを凝縮し、凝縮液を容器底部の
配管（１５）から取り出す様に構成される。
【００２５】
凝縮器（２）の下流側には分離槽（３）が配置される。分離槽（３）の頂部には、上記の凝縮液取出用の配管（１５）が接続され、底部には、分離した水を排出するための配管（１６）が付設され、また、上部には、分離された液（被処理液）を取り出すための配管（１８）が付設される。分離槽（３）は、配管（１５）を通じて導入された凝縮液を比重差で分離し、比重の小さなＶＯＣを主成分とする被処理液を配管（１８）から取り出し、比重の大きな水を配管（１６）から排出する様に構成される。なお、分離槽（３）の内容積は０．１〜０．５ｍ３程度とされる。
【００２６】
分離槽（３）の下流側には排水貯槽（４）及びＶＯＣ貯槽（５）が配置される。排水貯槽（４）は、分離槽（３）で分離された水を一時的に貯留する槽であり、排水基準を検査し、また、適当なタイミングでポンプ排水するために設けられる。排水貯槽（４）の上部には、上記の配管（１６）が挿入され、底部には、排水用の配管（１７）が付設される。一方、ＶＯＣ貯槽（５）は、分離槽（３）で分離された上記の被処理液を一時的に貯留する槽であり、膜分離装置（６）に被処理液をポンプ供給するために設けられる。ＶＯＣ貯槽（５）の上部には、上記の配管（１８）が接続され、底部には、上記の被処理液を膜分離装置（６）へ供給するための配管（１９）が付設される。
【００２７】
分離槽（３）で分離された被処理液には微量の水分が混入しており、これを溶剤として再利用するにはその純度を更に高める必要がある。そこで、本発明の回収装置においては、ＶＯＣ貯槽（５）の下流側に膜分離装置（６）が配置され、上記の被処理液中の微量水分を更に分離除去する様に構成される。
【００２８】
膜分離装置（６）は、膜モジュール（膜分離装置の構成単位となる分離膜装置）、これに被処理液を送液および循環するポンプ、加熱用ヒーター、冷却器、凝縮器などから構成される。斯かる膜分離装置（６）においては、通常、処理量の変動や保守管理の利便性を考慮し、複数基、例えば２〜１０基の膜モジュールが並列または直列に配置される。
【００２９】
膜分離装置（６）には、被処理液供給用の前述の配管（１９）、濃縮液取出用の配管（２１）及び透過液排出用の配管（２０）が接続されており、膜分離装置（６）においては、配管（１９）によって送られた前述の被処理液が送液ポンプを介して各膜モジュールに供給され、各膜モジュールで分離された濃縮液が配管（２１）を通じて取り出され、各膜モジュールで分離された透過液が配管（２０）を通じて排出される様に構成される。
【００３０】
本発明の回収装置の好ましい態様においては、上記の膜分離装置（６）で分離された濃縮液をリサイクル用の再生ＶＯＣとして回収する様に構成される。具体的には、膜分離装置（６）の下流側には、配管（２１）を通じて取り出された上記の濃縮液を貯留する回収ＶＯＣ貯槽（８）が設けられる。そして、回収ＶＯＣ貯槽（８）に付設された配管（２３）を通じ、貯留された濃縮液をラミネート等を行う溶剤使用設備へ再生ＶＯＣとして供給可能になされている。あるいは、上記の配管（２３）を通じ、濃縮液を可搬式容器に充填可能になされている。なお、回収ＶＯＣ貯槽（８）の内容積は０．０５〜３０ｍ３程度である。
【００３１】
また、本発明の回収装置の好ましい態様においては、ＶＯＣの回収率をより高めるため、前述の膜分離装置（６）で分離された透過液（水）を分離槽（３）に返流可能に構成される。すなわち、上記の配管（２０）が前述の分離槽（３）の上部に接続される。膜分離装置（６）の透過液排出用の配管（２０）を分離槽（３）に接続し、透過液（水）を分離槽（３）に戻すことにより、透過液に同伴する微量のＶＯＣを回収対象とすることが出来、回収率を向上することが出来る。
【００３２】
更に、本発明の好ましい態様においては、膜分離装置（６）で分離回収された濃縮液を更に精製するため、膜分離装置（６）の下流側、回収ＶＯＣ貯槽（８）の上流側には、膜分離装置（６）で分離された濃縮液を蒸留精製する精製装置（７）が設けられる。具体的には、上記の配管（２１）が精製装置（７）に接続されており、上記の濃縮液を精製装置（７）に供給可能に構成される。
【００３３】
精製装置（７）は、例えば、加熱用の水蒸気が流れるジャケット、チューブ式熱交換器、コイル式熱交換器などによって濃縮液（ＶＯＣ）を炊き上げる蒸留釜と、ＶＯＣの蒸気を蒸留する蒸留塔と、蒸留分離されたＶＯＣの蒸気を冷媒配管に接触させて冷却液化する多管式などの冷却凝縮器とを備えている。そして、精製装置（７）には、蒸留精製された濃縮液（留出液）を前述の回収ＶＯＣ貯槽（８）に回収するための精製ＶＯＣ取出用の配管（２２）が設けられる。
【００３４】
精製装置（７）によって濃縮液を更に蒸留精製した場合には、濃縮液に混入しているイオン性溶解物質，粒子，非溶解性物質などの微量の不純物を確実に除去でき、回収されるＶＯＣの品質を一層向上できる。なお、精製装置（７）（蒸留装置）の処理能力は、０．０２〜１５ｍ３／日程度とされる。また、図示しないが、蒸発釜の底部から抜き出された濃縮廃液は、排気処理されるか又はＶＯＣ貯槽（５）に返流される。
【００３５】
次に、上記の回収装置を使用したＶＯＣの回収方法を説明する。ＶＯＣの回収においては、先ず、ＶＯＣが含まれる空気や窒素などの被処理気体を配管（１１）を通じて吸着装置（１）に供給する。吸着装置（１）での吸着操作においては、被処理気体中のＶＯＣを吸着剤に吸着し、ＶＯＣが吸着除去された排気ガスを配管（１３）から排気し、また、脱着操作においては、水蒸気または不活性ガスを吸着剤に通気させることにより、吸着したＶＯＣを脱着し、ＶＯＣが含まれる脱着ガスを配管（１４）を通じて凝縮器（２）に供給する。
【００３６】
次いで、凝縮器（２）において上記の脱着ガスを凝縮し、得られた凝縮液を配管（１５
）を通じて分離槽（３）に供給する。そして、分離槽（３）において、凝縮液を比重差でＶＯＣを主成分とする被処理液と水に分離し、分離槽（３）の上部に分離された被処理液を配管（１８）を通じてＶＯＣ貯槽（５）に供給し、当該ＶＯＣ貯槽に一旦貯留する。また、分離槽（３）の底部に分離された水は配管（１６）を通じて排水貯槽（４）に供給して排水処理する。
【００３７】
続いて、ＶＯＣ貯槽（５）に貯留した被処理液を配管（１９）を通じて膜分離装置（６）に供給する。膜分離装置（６）においては、膜モジュールに被処理液を導入し、分離膜により、水分が含まれる透過液と水分が除去された濃縮液とに分離する。そして、分離された濃縮液を配管（２１）を通じて回収する。また、分離された透過液は配管（２０）を通じて再び分離槽（３）に返流し、凝縮液に混合して分離操作を施す。
【００３８】
膜分離装置（６）で分離して得られた濃縮液については、前述の様に、要求される仕様によっては更に純度を高め且つ不純物を除去する必要があり、その場合は、配管（２１）を通じて精製装置（７）に濃縮液を供給する。そして、精製装置（７）において濃縮液を蒸留精製し、留出液を回収ＶＯＣ貯槽（８）に配管（２２）を通じて供給する。これにより、精製されたＶＯＣを回収ＶＯＣ貯槽（８）から配管（２３）を通じて溶剤使用設備などへ供給することが出来る。
【００３９】
上記の様に、本発明の回収装置においては、吸着装置（１）において被処理気体から主にＶＯＣを捕集し、これを凝縮器（２）で凝縮し、分離槽（３）において比重差でＶＯＣを主成分とする被処理液と水に分離して水を除去した後、更に膜分離装置（６）において分離膜を使用し、被処理液から主に水分を透過液として分離除去するため、再利用可能なより高純度のＶＯＣを濃縮液として回収でき、しかも、膜分離装置（６）で分離された水分を含む透過液を分離槽（３）に返流するため、収率を一層高めることが出来る。そして、膜分離装置（６）で得られた濃縮液を精製装置（７）によって更に蒸留精製した場合には、混入しているイオン性溶解物質などの不純物を確実に除去でき、回収されるＶＯＣの品質を一層向上することが出来る。
【００４０】
次に、前記の膜分離装置（６）に使用する分離膜について説明する。本発明においては、無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体から成り、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上である多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を使用する。
【００４１】
先ず、本発明で使用する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を構成する各成分について、具体的に説明する。なお、以下の説明において、「無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体」を単に「ゼオライト膜複合体」ということがある。
【００４２】
本発明において用いられる無機多孔質支持体としては、表面にゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、多孔質であれば特に制限されるものではない。たとえばシリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
【００４３】
無機多孔質支持体の中でも、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したものを含む多孔質の支持体は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果があるために特に好ましい。
具体的にはシリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体が挙げられる。その中でもアルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体は、無機多孔質支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、無機多孔質支持体とゼオライト、特にＣＨＡ型ゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる点でより好ましい。
【００４４】
本発明において用いられる無機多孔質支持体の形状は、気体混合物や液体混合物を有効に分離できるものであれば制限されるものではなく、具体的には平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられ、いずれの形状のものでも良い。
【００４５】
本発明において用いられる無機多孔質支持体は、その表面（以下「無機多孔質支持体表面」ともいう。）においてゼオライトを結晶化させる。
【００４６】
前記無機多孔質支持体表面が有する平均細孔径は特に制限されるものではないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下の範囲が好ましい。
平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になることがあり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなることがある。
【００４７】
また無機多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。
なお、無機多孔質支持体表面とは例えばゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であっても良い。たとえば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
【００４８】
また、本発明において用いられる無機多孔質支持体の、無機多孔質支持体表面以外の部分の細孔径は制限されるものではなく、また特に制御される必要は無い。
多孔質支持体の気孔率は通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。無機多孔質支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、前記下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、前記上限超過では無機多孔質支持体の強度が低下する傾向がある。
【００４９】
次に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上であるゼオライト結晶について説明する。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上である。上限としては通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が前記下限未満では耐久性が低下する傾向があり、前記上限を超過すると疎水性が強すぎるため、透過流束が小さくなる傾向がある。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、後述する水熱合成の反応条件により調整できる。
【００５０】
なお、本発明におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶで測定する。
【００５１】
本発明におけるゼオライト膜を構成する主たるゼオライトのフレームワーク密度は、特に制限するものではないが、通常１７Ｔ／１０００Å以下、好ましくは１６Ｔ／１０００Å以下、特に好ましくは１５．５Ｔ／１０００Å以下、最も好ましくは、１５Ｔ／１０００Å以下である。
【００５２】
フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの酸素以外の骨格を構成するＴ元素の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係は、ＡＴＬＡＳＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ Ｆｉｆｔｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００１ ＥＬＳＥＶＩＥＲに示されている。
【００５３】
本発明におけるゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、通常、酸素６−１０員環構造を有するゼオライトを含み、好ましくは酸素６−８員環構造を有するゼオライトを含む。
ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
【００５４】
酸素６−１０員環構造を有するゼオライトの一例を挙げれば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＹＵＧ等がある。
【００５５】
好ましい酸素６−８員環構造を有するゼオライトの一例を挙げれば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＴＯＬ、ＵＦＩ等がある。
【００５６】
酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、６員環よりも小さいゼオライトではＨ２Ｏ分子のＫｉｎｅｔｉｃ半径よりも細孔径が小さくなるため透過流束が小さくなり実用的でない。また、酸素１０員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな有機物では分離性能が低下するため、用途が限定的になる。
【００５７】
前記の中でゼオライトの構造としては、上記したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を持つものが好ましく、より好ましくは、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましくは、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＵＦＩであり、最も好ましくはＣＨＡである。また、ゼオライトとしては、アルミノケイ酸塩であることが好ましい。
【００５８】
次に、ＣＨＡ型ゼオライトについて説明する。本発明において好適に用いられるＣＨＡ型ゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
【００５９】
本発明において用いられるＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度は、１４．５Ｔ／１０００Åである。
【００６０】
本発明において、ゼオライト膜は、ゼオライトが単独で膜となったものでも、前記ゼオライトの粉末をポリマーなどのバインダー中に分散させて膜の形状にしたものでも、各種支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体でもよい。
それらの中で、後で詳述する多孔質支持体上に前記ゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体が特に好ましい。該ゼオライト膜複合体は支持体を有することによって機械的な強度が増し、取り扱いが容易になり、種々の装置設計が可能であるほか、全て無機物で構成されるため、耐熱性、耐薬品性に優れるためである。
【００６１】
膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。
【００６２】
本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。好ましくはＣＨＡ型のゼオライトを主成分とするゼオライト膜であり、一部、モルデナイト型、ＭＦＩ型などの他の構造のゼオライトが含まれていても、アモルファス成分などが含有されていてもよく、より好ましくは、実質的にＣＨＡ型のゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。
【００６３】
本発明において用いられるゼオライト膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常、０．１μｍ以上であり、好ましくは０．６μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上である。また通常１００μｍ以下であり、好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性や膜強度が低下する傾向がある。
【００６４】
本発明におけるゼオライト膜を形成するゼオライトの粒子径は特に限定されるものではないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向があることから、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに好ましくはゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合である。ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなるためである。水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので好ましい。
【００６５】
本発明において、無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体とは、無機多孔質支持体の表面にゼオライトが膜状に固着しているものであり、ゼオライトの一部が無機多孔質支持体の内部にまで固着している状態のものが好ましい。
【００６６】
このようなゼオライト膜複合体を形成するためには、無機多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させて形成させる方法、無機多孔質支持体にゼオライトを無機バインダー、あるいは有機バインダーなどで固着させる方法、ゼオライトを分散させたポリマーを固着させる方法、ゼオライトのスラリーを無機多孔質支持体に含浸させ、場合によっては吸引させることによりゼオライトを無機多孔質支持体に固着させる方法などがある。
【００６７】
本発明において好ましい様態は、無機多孔質支持体表面にゼオライトを膜状に結晶化させたものである。
具体的には無機多孔質支持体表面に例えばＣＨＡ型ゼオライトを膜状に結晶化させたものであり、通常は水熱合成により、膜状に結晶化させたものである。
本発明において用いられるゼオライト膜の無機多孔質支持体上の位置は特に限定されるものではないが、管状無機多孔質支持体を用いる場合、外表面にゼオライト膜をつけてもよいし、内表面につけてもよく、さらに適用する系によっては両面につけてもよい。また、無機多孔質支持体の表面に積層させてもよいし、多孔質支持体の表面の細孔内を埋めるように結晶化させてもよい。この場合、結晶化した膜層の内部に亀裂や連続した微細孔が無いことが重要であり、いわゆる緻密膜を形成させることが分離性を向上することになる。
【００６８】
本発明の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、Ｘ線回折のパターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の０．５倍以上の大きさであることが好ましい。
ここでいうピークの強度とは測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比でいえば、望ましくは０．５以上、好ましくは１以上、さらに好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．５以上である。上限は特に限定はないが、通常は１０００以下である。
【００６９】
本発明の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、Ｘ線回折のパターンにおいて２θ＝９．６°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の４倍以上の大きさであることが好ましい。
（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比でいえば、望ましくは４以上、好ましくは６以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上である。上限は特に限定はないが、通常は１０００以下である。
【００７０】
ここでいう、Ｘ線回折パターンとはゼオライトが主として付着している側の表面にＣｕＫαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして得るものである。測定するサンプルの形状としては、膜複合体のゼオライトが主として付着している側の表面にＸ線が照射できるような形状なら何でもよく、膜複合体の特徴をよく表すものとして、作成した膜複合体そのままのもの、あるいは装置によって制約される適切な大きさに切断したものが好ましい。
【００７１】
ここでいうＸ線回折パターンは、膜複合体の表面が曲面である場合には自動可変スリットを用いて照射幅を固定して測定してもかまわない。自動可変スリットを用いた場合のＸ線回折パターンとは、可変→固定スリット補正を実施したパターンを指す。
【００７２】
ここでいう２θ＝１７．９°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち１７．９°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指し、２θ＝２０．８°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち２０．８°±０．６°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。
また２θ＝９．６°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち９．６°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
【００７３】
Ｘ線回折パターンで２θ＝９．６°付近のピークはＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲによればｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌｓｅｔｔｉｎｇで空間群を
【００７４】
【数１】
0005585307.tif 000002
【００７５】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである。
【００７６】
またＸ線回折パターンで２θ＝１７．９°付近のピークはＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲによればｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌｓｅｔｔｉｎｇで空間群を
【００７７】
【数２】
0005585307.tif 000003
【００７８】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，１，１）の面に由来するピークである。
【００７９】
Ｘ線回折パターンで２θ＝２０．８°付近のピークはＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲによればｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌｓｅｔｔｉｎｇで空間群を
【００８０】
【数３】
0005585307.tif 000004
【００８１】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（２，０，−１）の面に由来するピークである。
【００８２】
（１，０，０）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比は、ＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ ＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲによれば２．５である。そのためこの比が４以上であるということは例えば、ＣＨＡ構造をｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌｓｅｔｔｉｎｇとした場合の（１，０，０）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００８３】
（１，１，１）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比はＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ ＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲによれば０．３である。そのためこの比が０．５以上であるということは例えば、ＣＨＡ構造をｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌｓｅｔｔｉｎｇとした場合の（１，１，１）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００８４】
次に、ゼオライト膜の製造方法について説明する。ゼオライト膜の製造方法は、ゼオライトを含む膜が形成可能な方法であれば特に制限されず、例えば、（１）多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させる方法、（２）多孔質支持体にゼオライトを無機バインダー、あるいは有機バインダーなどで固着させる方法、（３）ゼオライトを分散させたポリマーを固着させる方法、（４）ゼオライトのスラリーを多孔質支持体に含浸させ、場合によっては吸引させることによりゼオライトを多孔質支持体に固着させる方法などの何れの方法も用いることができる。
これらの中で、多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させる方法が特に好ましい。このうち無機多孔質支持体を、ゼオライト製造に用いる反応混合物中に入れて、直接水熱合成することで無機多孔質支持体表面にゼオライトを結晶化させる方法が好ましい。
【００８５】
具体的に好ましい方法として、無機多孔質支持体表面にゼオライトを膜状に結晶化させる方法としては、組成を調整して均一化した水性反応混合物を、無機多孔質支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して加熱する。
【００８６】
前記反応混合物の例としてはＳｉ元素源、Ａｌ元素源、（必要に応じて）有機テンプレート、および水を含み、さらに必要に応じアルカリ源を加えるのが好ましい。
【００８７】
前記反応混合物に用いるＳｉ元素源、Ａｌ元素源は特に限定されるものではない。Ｓｉ元素源としては無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等のいずれでも用いることができる。Ａｌ元素源としてはアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等のいずれでも用いることができる。
なお、Ａｌ元素以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
【００８８】
本発明におけるゼオライトの製造において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いることができ、有機テンプレートを用いて合成したものが好ましい。有機テンプレートを用いて合成する方が結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性が向上するためである。有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成しうるものであれば種類は問わず、特に限定されるものではない。
【００８９】
またテンプレートは１種類使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。ＣＨＡ型の場合について説明すると、ＵＳＰ４５４４５３８号公報、ＵＳ２００８／００７５６５６Ａ１号公報記載の有機テンプレートを好適に組み合わせて使用してもよい。具体的には、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオン、３−キナクリジナールから誘導されるカチオン、３−ｅｘｏ−アミノノルボルネンから誘導されるカチオン、等の脂環式アミンから誘導されるカチオンであり、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンがより好ましい。１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンを有機テンプレートとしたとき、緻密な膜を形成しうるＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成しうるほか耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
【００９０】
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンのうち、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンがさらに好ましい。Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンの場合の３つのアルキル基は、３つの独立したアルキル基であり、通常低級アルキル基であり、好ましくはメチル基である。具体的に好ましいものは、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンである。このようなカチオンはＣＨＡ型ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。水酸化物イオンは特に好適に用いられる。またその他の有機テンプレートとしてはＮ,Ｎ,Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンも用いることができる。この場合もアルキルは３つの独立したアルキルであり、通常低級アルキルである。好ましくはメチルである。最も好ましいのは、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。
【００９１】
前記反応混合物に用いるアルカリ源としては有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオンやＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ(ＯＨ)２などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。
アルカリの種類は特に限定されるものではないが、通常Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａであり、好ましくはＮａ、Ｋであり、より好ましくはＫである。アルカリは２種類以上を併用してもよく、具体的にはＮａとＫを併用するのが好ましい。
【００９２】
反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（以下単にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比ということがある。）として表わす。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、５以上であり、好ましくは８以上であることがＣＨＡ型ゼオライト膜が緻密に生成しうる点で好ましく、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上が好ましい。また通常１００００以下であり、好ましくは１０００以下であり、より好ましくは３００以下であり、更に好ましくは１００以下である。
【００９３】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこの範囲内にあるときＣＨＡ型ゼオライト膜が緻密に生成しうるため好ましく、更に生成したＣＨＡ型ゼオライトが強い親水性を示し、有機物を含有する混合物中から親水性の化合物、特に水を選択的に透過することができる点で好ましい。また耐酸性に強く脱ＡｌしにくいＣＨＡ型ゼオライトが得られる。なお、Ａｌ以外に他の元素、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素を含んでいてもかまわない。
【００９４】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこの範囲にあるとき、緻密な膜を形成しうるＣＨＡ型ゼオライトが結晶化するので好ましい。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成しうるほか耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる点で好ましい。
【００９５】
反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２比）として、通常０．００５以上１以下であり、好ましくは０．０１以上０．４以下、さらに好ましくは０．０２以上０．２以下である。この範囲にあるとき緻密なＣＨＡ型ゼオライト膜が生成しうることに加えて生成したＣＨＡ型ゼオライトが耐酸性に強くＡｌが脱離しにくい。
【００９６】
Ｓｉ元素源とアルカリ源の比は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をＭであらわし、その価数をｎ（１または２）であらわすと、Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２のモル比として、通常０．０２以上０．５以下であり、好ましくは０．０４以上０．４以下、さらに好ましくは０．０５以上０．３以下である。
【００９７】
また、アルカリ金属の中でＫが含まれる場合がより緻密で結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましい。その場合のＫと、Ｋを含むすべてのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とのモル比は、通常０．０１−１、好ましくは０．１−１、さらに好ましくは０．３−１である。また、Ｋの添加は、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌｓｅｔｔｉｎｇで空間群を
【００９８】
【数４】
0005585307.tif 000005
【００９９】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである２θ＝９．６°付近のピーク強度、または（１，１，１）の面に由来するピークである２θ＝１７．９°付近のピーク強度と、（２，０，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピーク強度の比を大きくする傾向がある。
【０１００】
Ｓｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ２に対する水のモル比として、通常１０以上１０００以下であり、好ましくは３０以上５００以下、さらに好ましくは４０以上２００以下、特に好ましくは５０以上１５０以下である。反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なＣＨＡ型ゼオライト膜が生成しうる。水の量は緻密なＣＨＡ型ゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが細かい結晶が生成して緻密な膜ができやすい傾向にある。粉末のＣＨＡ型ゼオライトを合成する際の水の量は、一般的にはＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比として通常１５−５０程度であるが、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が高い、水が多い条件にすることが好ましく、具体的に好ましくは５０以上１５０以下といった条件下であると、無機多孔質支持体表面にＣＨＡ型ゼオライトが緻密な膜状に結晶化し分離性能の高い膜複合体が得られる点で好ましい。
【０１０１】
次に、複合体の製造方法について説明する。支持体表面に、気体や液体混合物の分離に適用可能な緻密で、かつ十分な透過流量が達成できるような膜状のＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させるには、単に上記の文献をそのまま適用するだけでは不十分であり、これらの方法から膜状にする条件を種々検討する必要がある。
【０１０２】
本発明における無機多孔質支持体表面に膜状にＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させる際に、種結晶が存在しなくてもかまわないが、反応系内に種結晶を加えることでＣＨＡ型ゼオライトの結晶化を促進できるという点で好ましい。種結晶を加える方法としては特に限定されるものではないが、粉末のＣＨＡ型ゼオライトの合成時のように反応混合物中に種結晶を加える方法や、無機多孔質支持体表面上に種結晶を付着させておく方法が可能であり、膜複合体の製造方法として無機多孔質支持体表面上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体表面上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。
【０１０３】
本発明において使用する種結晶は、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためにはＣＨＡ型ゼオライトであることが好ましい。種結晶として用いられるＣＨＡ型ゼオライトは特に限定されるものではないが、その粒子径は小さいほうが望ましく、必要に応じて粉砕して用いても良い。通常、０．５ｎｍ以上であり、好ましくは１ｎｍ以上であり、通常２０μｍ以下であり、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【０１０４】
本発明における無機多孔質支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されるものではないが、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて表面に種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを無機多孔質支持体表面上に塗りこむ方法などがある。種結晶の付着量を制御し、再現性良く膜複合体を製造するにはディップ法が望ましい。
【０１０５】
本発明において種結晶を分散させる溶媒は、特に限定されるものではないが、水が好ましい。分散させる種結晶の量は、特に限定されるものではないが、分散液の全重量に対して通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上が好ましく、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。分散させる種結晶の量が少なすぎると無機多孔質支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体表面に部分的にＣＨＡ型ゼオライトが生成しない箇所ができることがあり欠陥のある膜となる可能性がある。分散液中の種結晶の量が多すぎるとディップ法によって無機多孔質支持体表面上付着する種結晶の量はほぼ一定となるため、分散させる種結晶の量が多すぎると種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。
【０１０６】
本発明における無機多孔質支持体はディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させた後、乾燥した後に膜の合成を行うことが望ましい。
支持体表面上に予め付着させておく種結晶の重量は、特に限定されるものではないが、基材１ｍ２あたりの重量として、通常、０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１００ｇ以下であり、好ましくは５０ｇ以下であり、より好ましくは１０ｇ以下であり更に好ましくは８ｇ以下である。種結晶の量が前記下限未満の場合には結晶ができにくくなり、膜の成長が不十分になる場合や、膜の成長が不均一になったりする傾向があるために緻密な膜が生成しにくくなることがある。また種結晶の量が前記上限超過の場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体表面から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合があり、緻密な膜が生成しにくくなることがある。
水熱合成により結晶化させる場合、無機多孔質支持体を固定化するに際しては、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法で結晶化させてもよいし、反応混合物を攪拌させて結晶化させてもかまわない。
【０１０７】
ゼオライトを結晶化させる際の温度は、特に限定されるものではないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下であり、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低すぎる場合、ＣＨＡ型ゼオライトが結晶化し難くなることがある。反応温度がこの範囲より高すぎる場合はＣＨＡ型とは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなる。
【０１０８】
加熱時間は、特に限定されるものではないが、通常１時間以上であり、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常は１０日間以下であり、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下、さらに好ましくは２日以下である。反応時間が短すぎる場合はＣＨＡ型ゼオライトが結晶化し難くなることがある。反応時間が長すぎる場合はＣＨＡ型とは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
【０１０９】
結晶化時の圧力は特に限定されるものではないが、密閉容器中に入れた反応混合物をこの温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分であるが、窒素などの不活性ガスを加えてもかまわない。
【０１１０】
水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥又はテンプレートを使用した場合にテンプレートを焼成することを意味する。
加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合は通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。加熱処理の温度はテンプレートの焼成を目的とする場合通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である
加熱時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥、またはテンプレートが焼成する時間であれば特に限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。上限は特に限定されず、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内である。
水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。
焼成温度は通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。焼成温度が低すぎる場合には有機テンプレートが残っている割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なく、そのために分離濃縮の際の透過流束が減少する可能性があり好ましくない。焼成温度が高すぎる場合には支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるためゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなりやすくなることがある。
【０１１１】
焼成時間は、昇温速度や降温速度により変動するが、有機テンプレートが十分に取り除かれれば特に限定されるものではないが、１時間以上が好ましく、さらに好ましくは５時間以上である。上限は特に限定されるものではないが、例えば通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内、最も好ましくは２４時間以内である。焼成は空気雰囲気で行われることが一般的であるが、酸素が含まれる雰囲気で行うことができる。
【０１１２】
焼成の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。通常、５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。また、焼成後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要がある。昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。通常、５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【０１１３】
無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を必要に応じてイオン交換しても良い。イオン交換はテンプレートを用いて合成した場合は通常、焼成などのテンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしてはプロトン、およびＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオン、およびＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋などのアルカリ土類金属イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属のイオンなどがあげられる。この中でプロトン、およびＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオンが好ましい。
【０１１４】
イオン交換の方法としては、焼成後（テンプレートを使用した場合など）の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体をＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗し、必要に応じて２００℃−５００℃で焼成する。
【０１１５】
本発明で使用するゼオライト膜複合体の形状は特に限定されるものでなく、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型などあらゆる形状を採用できる。また大きさも特に限定されないが、例えば、管状の場合は、通常長さ２ｃｍ以上２００ｃｍ以下、内径０．５ｃｍ以上から２ｃｍ以下、厚さ０．５ｍｍ以上から４ｍｍ以下が実用的で好ましい。
【０１１６】
次に、参考のため、本発明で使用する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の分離・濃縮機能の全般について説明する。この機能は、ゼオライト膜を備えた無機多孔質支持体を介し支持体側又はゼオライト膜側の一方の側に有機物を含む気体または液体の混合物を接触させ、その逆側を混合物が接触している側よりも低い圧力とすることによって混合物からゼオライト膜に透過性がある物質（混合物中の透過性が高い物質）を選択的に透過させる機能である。これにより、混合物から透過性の高い物質を分離することができる。そしてその結果、有機物を含む混合物中の特定の有機物（混合物中の透過性が低い物質）の濃度を高めることで、特定の有機物を分離回収、あるいは濃縮する方法である。具体的に言えば、水と有機物の混合物の場合、通常水がゼオライト膜に対する透過性が高いので、混合物から水と有機物とが分離され、有機物は元の混合物中で濃縮される。前述のパーベーパレーション、ベーパーパーミエーションと呼ばれる分離・濃縮方法はひとつの形態である。
【０１１７】
本発明で使用するゼオライト膜複合体の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、ＣＨＡ型ゼオライトの場合その有効細孔径３．８Å以上の大きさを有する気体分子または液体分子とそれ以下の気体または液体分子との分離に好適に使用される。なお分離に供される分子に上限はないが、分子の大きさは通常、１００Å以下程度である。
【０１１８】
また、本発明で使用するゼオライト膜複合体のもう一つの分離機能は親水性の差を利用した分離である。ゼオライトの種類にもよるが、一般にはゼオライト骨格中Ａｌが一定量含有されることにより、親水的性質が現れる。ゼオライト膜の結晶化条件を制御すれば結晶中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を制御することは可能である。このような親水性膜を用いれば有機物と水の混合溶液から水分子を選択的に膜透過させることにより有機物を分離、濃縮することができる。すなわち、有機酸類／水、アルコール類／水、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類／水、アルデヒド類／水、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類／水、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドなどの窒素を含む有機化合物（Ｎ含有有機物）／水、酢酸エステル等のエステル類／水等の、有機物と水の混合水溶液から水を選択的に透過して有機物を分離、濃縮することができる。この場合に有機物と水との混合物における水の含有量はとくに制限は無く、Ａ型ゼオライトでは構造が壊れてしまう高い水含有量、例えば２０重量％以上の水含有量の混合物においても構造が壊れることなく高い選択率と透過量を実現することができる。
また、有機酸／水以外の系においても、有機酸や無機酸が存在していても耐酸性が高いので使用することができる。
【０１１９】
本発明は、前記の分離・濃縮機能の中の、有機溶剤−酸−水混合物の系についての分離・濃縮機能を活用したものである。
【０１２０】
このように、本発明のゼオライト膜複合体は、高い水含有量の有機物との混合物からの分離や、酸性条件での分離においても高い選択率と透過量が実現できる。そのため通常蒸留で分離している混合物を本発明のゼオライト膜複合体を用いて分離することにより、蒸留に比べて分離に必要なエネルギーを小さくすることができる。本発明のゼオライト膜複合体は、広い範囲の水含有量の混合物からの分離が可能であるので、これまでできなかった系においても分離が可能となる。例えば、これまでＡ型のゼオライト膜では、高い水含有量の有機物との混合物からの分離ができなかったので、蒸留により９０％程度まで有機物を濃縮してからＡ型ゼオライト膜を使用する必要があった。しかし、本発明のゼオライト膜複合体を用いれば、例えば５０％以上の高い水含有量の有機物との混合物からであっても水と有機物を分離し、有機物を濃縮することができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、参考例および実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
・Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定方法
ＸＲＤ測定は以下の条件に基づきおこなった。
装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ  ＭＰＤ
光学系仕様  入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ  Ｓｌｉｔ  (０.０４ｒａｄ)
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  Ｓｌｉｔ  (Ｖａｌｉａｂｌｅ Ｓｌｉｔ)
試料台：ＸＹＺステージ
受光側：半導体アレイ検出器(Ｘ’  Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ)
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
ＳｏｌｌｅｒＳｌｉｔ (０.０４ｒａｄ)
ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ
測定条件    Ｘ線出力(ＣｕＫα)：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲(２θ)：５.０−７０.０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０.０５°
計数時間：９９.７ｓｅｃ
自動可変スリット(Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ)：１ｍｍ(照射幅)
横発散マスク：１０ｍｍ(照射幅)
なお、Ｘ線は円筒管の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またＸ線は、できるだけノイズ等がはいらないように、試料台においた円筒管状の膜複合体と、試料台表面と平行な面とが接する２つのラインのうち、試料台表面ではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。
【０１２３】
・ＳＥＭ−ＥＤＸの測定方法
装置：
ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ  Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４８００
ＥＤＸ：ＥＤＡＸ  Ｇｅｎｅｓｉｓ
加速電圧：１０ｋＶ
倍率５０００倍での視野全面（２５μｍ×１８μｍ）を走査し、Ｘ線定量分析を行った。
【０１２４】
参考例１：
ＣＨＡ型ゼオライト膜の作成のために、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＡＯＨ)水溶液をＵＳＰ４５４４５３８の記載を参考に調製した。以下に例を示す。
５．５ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ社製）を７５ｍｌのメタノールに溶解し、２４．２ｇの炭酸カリウムを加え、３０分攪拌した。これに、１０ｍｌのヨードメタンを滴下させ、１昼夜攪拌した。その後塩化メチレンを５０ｍｌ加えて固体をろ過した。得られた溶液の溶媒をエバポレーターにより除去して固体を得た。この固体に塩化メチレン１３０ｍｌ加えてろ過、溶媒の除去を２回繰り返した。その後、得られた固体をメタノールを用いて再結晶を行い、再結晶された固体をろ過し、ジエチルエーテルで洗浄後、乾燥してＮ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヨーダイド（ＴＭＡＤＩ）を得た。その後このＴＭＡＤＩを水に溶解させ、アニオン交換樹脂(三菱化学社製  ＳＡ−１０Ａ)によりイオン交換し、エバポレーターで濃縮し、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド水溶液を得た。滴定により、この水溶液中のＮ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシドの濃度は０．７５ｍｍｏｌ／ｇであった。また、この水溶液中に含まれるＫ量は１．８４重量％であった。
【０１２５】
無機多孔質支持体−（ＣＨＡ型）ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液６．９ｇと水１０３．６ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．４３ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、上記のＮ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＡＯＨ)水溶液９．２ｇを加え（この溶液中にＫとして０．１７ｇ含有している。）、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）１０．４ｇを加えて３時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１２６】
無機多孔質支持体としては(株)ニッカトー製のムライトチューブＰＭ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断した後、外表面を耐水性紙やすりを用いて滑らかにして、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、ディップ法で上記の方法と同様の方法によりＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０３３／０.１／４０／０.１のゲル組成で１６０℃、２日間水熱合成して結晶化させた０.５μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。
【０１２７】
この種結晶を約１重量％水中に分散させたものに支持体を所定時間浸した後、１００℃で５時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約３ｇ／ｍ２であった。この種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で５時間以上乾燥させた。乾燥後、テンプレート焼成前のゼオライト（以下ａｓ−ｍａｄｅということがある）の状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ２・分)であった。
テンプレート焼成前のゼオライト（ａｓ−ｍａｄｅ）の膜複合体を電気炉で５５０℃、１０時間焼成した。このときの昇温速度と降温速度はともに０．５℃／分とした。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１２０ｇ／ｍ２であった。ＳＥＭ観察から膜厚は約１５μｍであった。
【０１２８】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤ測定は前記の条件によりおこなった。また照射幅を自動可変スリットによって１ｍｍに固定して測定し、ＭａｔｅｒｉａｌｓＤａｔａ, Ｉｎｃ.のＸＲＤ解析ソフトＪＡＤＥ ７.５.２(日本語版)を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってＸＲＤパターンを得た。（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝２．９であり、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，１，１）面への配向が推測された。
【０１２９】
また短冊状に切断した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、２２であった。
参考例２：
無機多孔質支持体ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
【０１３０】
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇと水１００．０ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＡＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２．９５ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１３１】
無機多孔質支持体としては参考例１と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、参考例１と同様に粒径０．５μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約５ｇ／ｍ２であった。
参考例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で５時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ２・ｍｉｎ)であった。テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１２０ｇ／ｍ２であった。ＳＥＭ観察から膜厚は約１５μｍであった。
【０１３２】
生成したゼオライト膜のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤ測定は参考例１と同様に行った。生成した膜のＸＲＤと種結晶として使用した粉末のＣＨＡ型ゼオライト（ＵＳＰ４５４４５３８号公報においてＳＳＺ−１３と一般に呼称されるゼオライト、以下ＳＳＺ−１３として表わす。）であるＳＳＺ−１３のＸＲＤの比較を図３に示す。図３において、ａ）は参考例２の膜の、ｂ）はＳＳＺ−１３のＸＲＤを示す。また、図中の＊は支持体由来のピークである。生成した膜のＸＲＤでは、粉末のＣＨＡ型ゼオライトであるＳＳＺ−１３のＸＲＤにくらべ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きいことがわかる。粉末のＣＨＡ型ゼオライトであるＳＳＺ−１３の（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．２に対し、生成した膜の（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１２．６であり、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，１，１）面への配向が推測された。
【０１３３】
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、１７であった。
【０１３４】
参考例３：
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
【０１３５】
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇと水１００．４ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＡＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２．３７ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１３６】
無機多孔質支持体としては参考例１と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、参考例１と同様に粒径２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約２ｇ／ｍ２であった。種結晶に用いた粒径２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトは、セイケム社の２５重量％Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＡＯＨ)水溶液を用いて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０６６／０.１５／０.１／１００／０.１のゲル組成で１６０℃、２日間水熱合成をして結晶化させたものをろ過、水洗、乾燥したものである。
参考例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で５時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／  (ｍ２・ｍｉｎ)であった。テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１３０ｇ／ｍ２であった。
【０１３７】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤ測定は参考例１と同様に行った。生成した膜のＸＲＤの結果から、２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きいことがわかる。生成した膜の（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１．０であった。
【０１３８】
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、２０であった。
【０１３９】
参考例４：
無機多孔質支持体として多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を用いた以外は、参考例３と同様に行って、無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作成した。
生成したＣＨＡ型ゼオライト膜のＸＲＤの結果から、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１．２であった。また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、１７であった。
【０１４０】
参考例５：
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
【０１４１】
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液３２ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液４８ｇと水４５７ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）４．０ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＡＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）１３．５ｇを加え、さらにコロイダルシリカ  （日産化学社製  スノーテック−４０）４８ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１４２】
無機多孔質支持体としては参考例１と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、粒径２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた以外は参考例１と同様の処理を行った。付着した種結晶の重量は約５ｇ／ｍ２であった。
参考例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してこのテフロン（登録商標）製内筒を１Ｌのステンレス製オートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉し昇温に５時間をかけたのち、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。反応の間、２００ｒｐｍで回転する撹拌翼によって反応混合物を混合した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で４時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ２・ｍｉｎ)であった。テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１２０ｇ／ｍ２であった。
【０１４３】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤ測定は参考例１と同様に行った。生成した膜のＸＲＤを図４に示す。図中の＊は支持体由来のピークである。
生成した膜のＸＲＤでは粉末のＣＨＡ型ゼオライトであるＳＳＺ−１３のＸＲＤにくらべ２θ＝９．６°付近のピークの強度が顕著に大きいことがわかる。生成した膜の（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝６．８とＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ ＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲＺＥＯＬＩＴＥ Ｔｈｉｒｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６ ＥＬＳＥＶＩＥＲに記載の粉末のＣＨＡのＸＲＤの比（（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝２．５にくらべ著しく大きく、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，０，０）面への配向が推測された。また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、１７であった。
【０１４４】
参考例６：
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
【０１４５】
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液３０．１ｇと水６６．０ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．０５７ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＡＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）１２．７ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）２３．６ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１４６】
無機多孔質支持体としては参考例１と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、参考例１と同様に０．５μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約３ｇ／ｍ２であった。
参考例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で４時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ２・ｍｉｎ)であった。テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１００ｇ／ｍ２であった。
【０１４７】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤ測定は参考例１と同様に行った。生成した膜のＸＲＤを図５に示す。図中の＊は支持体由来のピークである。
生成した膜のＸＲＤにおいて（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１．７であり、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．３であった。
【０１４８】
このように、生成した膜のＸＲＤピークに特異な強度を示すものはなかった。これから例えば、生成した膜がｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，０，０）面、（１，１，１）面のいずれにも配向していないことが推測される。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定しようとしたが、出発の反応混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５００であることからゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比も非常に高くなることから、正確な値が得られなかった。ゼオライト膜のＳＥＭ−ＥＤＸでは通常、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定限界値が１００程度と考えられるため、少なくともこのゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１００以上であると推測される。
【０１４９】
参考例１Ａ：
参考例１で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０１５０】
パーベーパレーション法には図２に示す装置を使用した。図２においてゼオライト膜複合体（１０５）は、真空ポンプ（１０９）によって内側が減圧され、被分離液（１０４）が接触している外側と圧力差が約１気圧になっている。この圧力差によって被分離液（１０４）中透過物質の水がゼオライト膜複合体（１０５）に浸透気化して透過する。透過した物質はトラップ（１０７）で捕集される。一方、酢酸はゼオライト膜（１０５）の外側に滞留する。一定時間ごとに被分離液（１０４）の濃度を測定し、その濃度を用いて各時間の分離係数を算出した。なお、図２中、符号（１０１）はスターラー、（１０２）は湯浴、（１０３）は撹拌子、（１０６）はピラニゲージ、（１０８）はコールドトラップを表す。
【０１５１】
トラップに捕集した透過液、被分離液の組成分析はガスクロマトグラフによって行った。透過開始から約５時間程度で安定してくるので、約５時間後の透過成績を示す。
透過流束は４．０ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３８４、透過液中の水の濃度は９９．７４重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１５２】
参考例２Ａ：
参考例２で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例１と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は４．８ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は５４４、透過液中の水の濃度は９９．８１重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１５３】
参考例３Ａ：
参考例２で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例１と同様にパーベーパレーション法により８０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は６．０ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は６４９、透過液中の水の濃度は９９．８４重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１５４】
参考例４Ａ：
参考例２で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例１と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(１０／９０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は１．４ ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は１４１１、透過液中の水の濃度は９９．３３重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１５５】
参考例５Ａ：
参考例３で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例１と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は５．６ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２３０、透過液中の水の濃度は９９．５７重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１５６】
参考例６Ａ：
参考例５で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例１と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は４．６ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は６４、透過液中の水の濃度は９８．４６重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１５７】
参考例７Ａ：
参考例６で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例１と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は０．９ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２６、透過液中の水の濃度は９６．３０重量％であった。測定結果を表１に示す。約３時間で透過流束、分離係数、透過液中の水の濃度が安定したのでこの値は約３時間後の値である。
【０１５８】
参考例７：
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した以外は参考例２と同様にして無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作成した。用いた水熱合成のための反応混合物は、１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１２．９ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液８．６ｇと水９２．４ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）１．１６ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とし、これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＡＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２．９１ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）１２．９ｇを加えて２時間撹拌して調製した。得られた膜複合体の焼成後の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１５０ｇ／ｍ２であった。
ＸＲＤ測定を参考例１と同様に行った。
生成した膜の（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１２．８であった。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定したところ、１５であった。
【０１５９】
参考例８Ａ：
参考例７で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例１と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。透過流束は４．５ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は１８０、透過液中の水の濃度は９９．４３重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１６０】
参考例８：
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液１２６ｇに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）５．７ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）２７ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１６１】
無機多孔質支持体としては参考例１と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、参考例１と同様に０．２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約３ｇ／ｍ２であった。
この０．２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶は以下のように合成した。触媒化成社製のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７のＹ型ゼオライト１０ｇを、ＫＯＨ５ｇを水１００ｇに溶かした水溶液に加え、２時間攪拌した。この反応混合物をテフロン（登録商標）製内筒に入れてオートクレーブを密閉し１００℃７日間加熱した。その後、放冷し、ろ過、水洗してＣＨＡ型ゼオライトを得た。
参考例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１４０℃で１０８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で４時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ２・ｍｉｎ)であった。この膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は５０ｇ／ｍ２であった。
【０１６２】
生成した膜のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。生成した膜のＸＲＤにおいて（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．３であり、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．１であった。
【０１６３】
このように、生成した膜のＸＲＤピークに特異な強度を示すものはなかった。これから例えば、生成した膜がｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，０，０）面、（１，１，１）面のいずれにも配向していないことが推測される。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を測定したところ６であった。
【０１６４】
参考例９Ａ：
参考例８で得られた無機多孔質支持体-ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水/酢酸水溶液(５０/５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０１６５】
透過流束は２．０ｋｇ/(ｍ２・ｈ)、分離係数は１２、透過液中の水の濃度は９２．２８重量％であった。測定結果を表１に示す。
【０１６６】
参考例１Ｂ：
参考例４で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて参考例１Ａと同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／２−プロパノール水溶液(３０／７０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は７．７ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３０００、透過液中の水の濃度は９９．９２重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１６７】
参考例２Ｂ：
実施例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて実施例７と同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／２−プロパノール溶液(１０／９０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は４．０ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３６０００、透過液中の水の濃度は９９．９７重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１６８】
参考例３Ｂ：
参考例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて参考例１Ａと同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／２−プロパノール溶液(３０／７０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は５．８ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３１０００、透過液中の水の濃度は９９．９９重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１６９】
参考例４Ｂ：
参考例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて参考例１Ａと同様にパーベーパレーション法により５０℃の水／２−プロパノール溶液(３０／７０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は２．５ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２９０００、透過液中の水の濃度は９９．９９重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１７０】
参考例５Ｂ：
参考例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて参考例１Ａと同様にパーベーパレーション法により５０℃の水／テトラヒドロフラン溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は３．１ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３１００、透過液中の水の濃度は９９．９７重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１７１】
参考例６Ｂ：
参考例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて参考例１Ａと同様にパーベーパレーション法により４０℃の水／アセトン溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は１．６ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は１４６００、透過液中の水の濃度は９９．９９重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１７２】
参考例７Ｂ：
参考例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて参考例１Ａと同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は５．６ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は１０３００、透過液中の水の濃度は９９．９５重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１７３】
参考例８Ｂ：
参考例２と同様にして得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて参考例１Ａと同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／エタノール溶液(８６／１４重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は１．３ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は５００、透過液中の水の濃度は９９．９９重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１７４】
参考例８：
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液１２６ｇに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）５．７ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）２７ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【０１７５】
無機多孔質支持体としては参考例１と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、実施例１と同様に０．２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約３ｇ／ｍ２であった。
この０．２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶は以下のように合成した。触媒化成社製のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７のＹ型ゼオライト１０ｇを、ＫＯＨ５ｇを水１００ｇに溶かした水溶液に加え、２時間攪拌した。この反応混合物をテフロン（登録商標）製内筒に入れてオートクレーブを密閉し１００℃７日間加熱した。その後、放冷し、ろ過、水洗してＣＨＡ型ゼオライトを得た。
参考例１と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１４０℃で１０８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で４時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ２・ｍｉｎ)であった。この膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は５０ｇ／ｍ２であった。
【０１７６】
生成した膜のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。生成した膜のＸＲＤにおいて（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．３であり、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．１であった。
【０１７７】
このように、生成した膜のＸＲＤピークに特異な強度を示すものはなかった。これから例えば、生成した膜がｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，０，０）面、（１，１，１）面のいずれにも配向していないことが推測される。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を測定したところ６であった。
【０１７８】
参考例９Ｂ：
参考例８で得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて参考例１Ａと同様にパーベーパレーション法により７０℃の水／２−プロパノール水溶液(３０／７０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は３．９ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２１、透過液中の水の濃度は９０重量％であった。測定結果を表２に示す。
【０１７９】
【表１】
0005585307.tif 000006
【０１８０】
【表２】
0005585307.tif 000007
【符号の説明】
【０１８１】
１  ：吸着装置
２  ：凝縮器
３  ：分離槽
４  ：排水貯槽
５  ：ＶＯＣ貯槽
６  ：膜分離装置
７  ：精製装置
８  ：回収ＶＯＣ貯槽
１１〜２３：配管
１０１：スターラー
１０２：湯浴
１０３：撹拌子
１０４：被分離液
１０５：ゼオライト膜複合体
１０６：ピラニゲージ
１０７：透過液捕集用トラップ
１０８：コールドトラップ
１０９：真空ポンプ
【図１】
0005585307.tif 000008
【図２】
0005585307.tif 000009
【図３】
0005585307.tif 000010
【図４】
0005585307.tif 000011
【図５】
0005585307.tif 000012