(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に設けられたアノードと、
前記電解質膜の他方の面に設けられたカソードと、
を備え、
前記アノードおよび前記カソードのうち少なくとも一方は、所定の相対湿度領域において相対湿度が１０％増加すると水吸着量が１０重量％以上上昇するメソポーラス調湿剤を含む触媒層を有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記メソポーラス調湿剤がメソポーラスシリカであることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記メソポーラスシリカの平均細孔径が１〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記触媒層に低加湿の反応ガスが供給される膜電極接合体であって、反応ガスの流れの上流側に添加されるメソポーラスシリカの平均細孔径が反応ガスの流れの下流側に添加されるメソポーラスシリカの平均細孔径に比べて小さいことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記触媒層に低加湿の反応ガスが供給される膜電極接合体であって、反応ガスの流れの上流側に添加されるメソポーラスシリカの上流側の前記触媒層に対する添加量が反応ガスの流れの下流側に添加されるメソポーラスシリカの下流側の前記触媒層に対する添加量に比べて大きいことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の膜電極接合体を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
燃料ガスおよび酸化剤のうち、少なくとも一方が低加湿状態で燃料電池に供給される燃料電池システムであって、
前記燃料電池は、請求項４または５に記載の膜電極接合体を有することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子形燃料電池が知られている。【０００３】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜である固体高分子膜を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極に水素を含む燃料ガス、空気極に酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。【０００４】
燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋+２ｅ−  ・・・（１）
空気極：１／２Ｏ２+２Ｈ＋+２ｅ−→Ｈ２Ｏ  ・・・（２）
アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、燃料電池を構成する。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂により結着されてなる層である。ガス拡散層は酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。【０００５】
アノードにおいては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、カソードにおいては、カソードに供給された酸化剤ガスに含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される（特許文献１参照）。【０００６】
家庭用固体高分子形燃料電池システムの簡素化、低コスト化を行うにあたって、発電部である膜電極接合体には、加湿温度、電池温度の温度揺らぎへのロバスト性、耐久性が要求される。現在のＭＥＡでは加湿温度の揺らぎ、セル温度の揺らぎが起こると電圧の変動も起こる。また、電圧低下率が従来の低加湿連続運転に対して高くなることが確認されている。これらの問題の解決法の一つとして、特許文献２では、メソポーラスシリカなどの調湿剤を電解質膜と触媒層との界面、触媒層とガス拡散層との界面、ガス拡散層の外側などに層状に配置している。この調湿層によって、燃料電池内部の湿度が一定に保たれ、固体高分子電解質膜が適度に加湿され、さらなる調湿用補助装置を必要としない燃料電池が考案されている。
【特許文献１】特開２００２−２０３５６９号公報
【特許文献２】特開２００２−２７０１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２に記載の燃料電池では、実際に反応が起こる触媒層から離れた箇所で調湿が起こるために、局所的な領域、例えば触媒層内部などで起こる温度揺らぎに対して調湿剤としての迅速な効果が期待できない。また、調湿剤を層状に入れた場合には、調湿剤が絶縁体であるために調湿剤を銀ペーストなどと混合して導電性を担保する必要がある。この場合、これがガス拡散性を阻害する、あるいは銀ペーストが溶出してしまうなどの問題があった。【０００８】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、導電性やガス拡散性を阻害することなく燃料電池の触媒層を調湿する技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のある態様は膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられたアノードと、電解質膜の他方の面に設けられたカソードと、を備え、アノードおよびカソードのうち少なくとも一方は、所定の相対湿度領域において相対湿度が増加するにつれて水吸着量が急激に上昇するメソポーラス調湿剤を含む触媒層を有することを特徴とする。【００１０】
この態様によれば、温度揺らぎなどによって局所的に触媒層が乾燥状態に移行する場合には、触媒層内のイオン伝導体近傍にあるメソポーラス調湿剤が吸水していた水を大量に放出することによって乾燥状態を抑制することができる。逆に、発電により局所的に生成水が生成した場合には、メソポーラス調湿剤が余分な生成水を吸収することによりフラッディングが抑制される。メソポーラス調湿剤の吸水量が急激に変化する相対湿度の範囲を、燃料電池が温度揺らぎを起こすことにより変化しやすい相対湿度の範囲に合わせることにより、上述した効果がより一層発揮される。【００１１】
上記態様の膜電極接合体において、メソポーラス調湿剤がメソポーラスシリカであってもよい。この場合、メソポーラスシリカの平均細孔径が１〜１５ｎｍであってもよい。【００１２】
また、上記態様の膜電極接合体において、触媒層に低加湿の反応ガスが供給される場合に、反応ガスの流れの上流側に添加されるメソポーラスシリカの平均細孔径が反応ガスの流れの下流側に添加されるメソポーラスシリカの平均細孔径に比べて小さくてもよい（構成１）。【００１３】
また、上記態様の膜電極接合体において、触媒層に低加湿の反応ガスが供給される膜電極接合体であって、反応ガスの流れの上流側に添加されるメソポーラスシリカの上流側の触媒層に対する添加量が反応ガスの流れの下流側に添加されるメソポーラスシリカの下流側の触媒層に対する添加量に比べて大きくてもよい（構成２）。【００１４】
本発明の他の態様は、燃料電池である。当該燃料電池は、上述したいずれかの態様の膜電極接合体を有することを特徴とする。【００１５】
本発明の他の態様は、燃料電池システムである。当該燃料電池システムは、燃料ガスおよび酸化剤のうち、少なくとも一方が低加湿状態で燃料電池に供給される燃料電池システムであって、燃料電池は、上記構成１または２に記載の膜電極接合体を有することを特徴とする。この態様によれば、断熱部材の簡素化、制御ユニットの簡素化などによる燃料電池システムの低コスト化にともない、燃料電池の温度揺らぎを原因とする一時的な低加湿状態が生じた場合であっても、燃料電池を安定的に運転させることができる。【００１６】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、導電性やガス拡散性を阻害することなく燃料電池の触媒層を調湿することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施の形態に係る膜電極接合体を有する燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線上の断面図である。
【図３】メソポーラスシリカおよび通常のシリカゲルにおける吸水量と相対湿度との関係を示すグラフである。
【図４】実施例３に係る膜電極接合体が用いられる燃料電池システムの概要を示す図である。
【図５】実施例３または実施例４に係る膜電極接合体を有する燃料電池の断面図である。
【図６】実施例４に係る膜電極接合体が用いられる燃料電池システムの概要を示す図である。
【図７】実施例５に係る膜電極接合体が用いられる燃料電池システムの概要を示す図である。
【図８】実施例５に係る膜電極接合体を有する燃料電池の断面図である。
【図９】実施例６に係る膜電極接合体が用いられる燃料電池システムの概要を示す図である。
【図１０】実施例６に係る膜電極接合体を有する燃料電池の断面図である。
【図１１】実施例１における運転時間の推移に伴う単セル電圧値の変化を示す図である。
【図１２】実施例２における運転時間の推移に伴う単セル電圧値の変化を示す図である。
【図１３】実施例３における運転時間の推移に伴う単セル電圧値の変化を示す図である。
【図１４】実施例４における運転時間の推移に伴う単セル電圧値の変化を示す図である。
【図１５】実施例５における運転時間の推移に伴う単セル電圧値の変化を示す図である。
【図１６】実施例６における運転時間の推移に伴う単セル電圧値の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００１９】
１０  燃料電池、２０  固体高分子電解質膜、２２  アノード、２４  カソード、２６，３０  触媒層、２８，３２  ガス拡散層、５０  膜電極接合体、１００  燃料電池システム
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。【００２１】
（実施の形態）
図１は、実施の形態に係る膜電極接合体を有する燃料電池１０の構造を模式的に示す斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線上の断面図である。燃料電池１０は、平板状の膜電極接合体５０を備え、この膜電極接合体５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられている。この例では一つの膜電極接合体５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数の膜電極接合体５０を積層して燃料電池スタックが構成されてもよい。膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０、アノード２２、およびカソード２４を有する。【００２２】
アノード２２は、触媒層２６、およびガス拡散層２８からなる積層体を有する。一方、カソード２４は、触媒層３０およびガス拡散層３２からなる積層体を有する。アノード２２の触媒層２６とカソード２４の触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられている。【００２３】
アノード２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から燃料ガスがガス流路３８に分配され、ガス流路３８を通じて膜電極接合体５０に燃料ガスが供給される。同様に、カソード２４側に設けられるセパレータ３６にはガス流路４０が設けられている。【００２４】
酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤ガスがガス流路４０に分配され、ガス流路４０を通じて膜電極接合体５０に酸化剤ガスが供給される。具体的には、燃料電池１０の運転時、燃料ガス、たとえば水素ガスを含有する改質ガスがガス流路３８内をガス拡散層２８の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、アノード２２に燃料ガスが供給される。【００２５】
一方、燃料電池１０の運転時、酸化剤ガス、たとえば、空気がガス流路４０内をガス拡散層３２の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、カソード２４に酸化剤ガスが供給される。これにより、膜電極接合体５０内で反応が生じる。ガス拡散層２８を介して触媒層２６に水素ガスが供給されると、ガス中の水素がプロトンとなり、このプロトンが固体高分子電解質膜２０中をカソード２４側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路からカソード２４に流れ込む。一方、ガス拡散層３２を介して触媒層３０に空気が供給されると、酸素がプロトンと結合して水となる。この結果、外部回路においてはアノード２２からカソード２４に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。【００２６】
固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード２２およびカソード２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、たとえば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）１１２などがあげられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。固体高分子電解質膜２０の典型的な膜厚は５０μｍである。【００２７】
アノード２２を構成する触媒層２６は、イオン伝導体（イオン交換樹脂）と、合金触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。触媒層２６の典型的な膜厚は２０μｍである。イオン伝導体は、合金触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０とを接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン伝導体は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。また、触媒層２６に四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）などの撥水性の結着剤が添加されていてもよい。これにより、触媒層２６の撥水性を高めることができる。【００２８】
触媒層２６に用いられる合金触媒は、たとえば、白金と貴金属とからなる。この合金触媒に用いられる貴金属として、たとえば、ルテニウム、パラジウムなどが挙げられる。また、合金触媒を担持する炭素粒子として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどが挙げられる。【００２９】
アノード２２を構成するガス拡散層２８は、アノードガス拡散基材、およびアノードガス拡散基材に塗布された微細孔層を有する。アノードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。【００３０】
アノードガス拡散基材に塗布された微細孔層は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することがこのましい。ここで、結着性とは、粘りの少ないものやくずれやすいものをつなぎ合わせ、粘りのあるもの（状態）にすることができる性質をいう。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペーストを得ることができる。【００３１】
カソード２４を構成する触媒層３０は、イオン伝導体（イオン交換樹脂）と、触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。イオン伝導体は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン伝導体は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。担持される触媒として、たとえば白金または白金合金を用いることができる。白金合金に用いられる金属として、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、イリジウムなどが挙げられる。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどがある。【００３２】
触媒層３０は、メソポーラス調湿剤を有する。メソポーラス調湿剤は、所定の相対湿度領域において急激な立ち上がり、すなわち、相対湿度が上がるにつれて吸水量が急激に上昇する特性を有することを特徴とする。言い換えると、メソポーラス調湿剤は、所定の相対湿度領域において、相対湿度が上昇するにつれて吸水量が急激に増加し、周囲の水を吸水する。逆に、所定の相対湿度領域において、相対湿度が減少するにつれて吸水量が急激に減少し、保持していた水を放出する。【００３３】
温度揺らぎなどによって局所的に触媒層３０が乾燥状態へと移行しそうな場合に、触媒層３０内のイオン伝導体近傍にあるメソポーラス調湿剤が吸水していた水を大量に放出することによって、乾燥状態を抑制することができる。逆に、水を放出したメソポーラス調湿剤は、湿潤状態になると再び吸水を行うため、触媒層３０の湿潤雰囲気を一定に保つことが可能になる。【００３４】
メソポーラス調湿剤としては、メソポーラスシリカが好適である。具体的には、メソポーラスシリカとして、太陽化学製のＴＭＰＳ（登録商標）を用いることができる。ＴＭＰＳは、界面活性剤のミセルを鋳型として合成される、ハニカム構造の均一なメソポアを有するシリカ多孔体（メソポーラスシリカ）である。メソポアとは、細孔直径が２〜５０ｎｍを微細な細孔を指す。ただし、メソポアは、従来のゼオライト（孔径：１ｎｍ未満）に比べて孔径が大きい。ＴＭＰＳは、大きな比表面積（〜１５００ｍ２／ｇ）と細孔容積（約１ｃｍ３／ｇ）を有する。【００３５】
図３は、メソポーラスシリカおよび通常のシリカゲルにおける吸水量と相対湿度との関係を示すグラフである。図３では、メソポーラスシリカとして、平均細孔径が１．５ｎｍのＴＭＰＳ−１．５および平均細孔径が４．０ｎｍのＴＭＰＳ−４が例示されている。図３に示すように、メソポーラスシリカは、通常のシリカゲルと比較して所定の相対湿度の領域における吸水量の変化が急激である。この現象は、メソポーラスシリカが同一サイズの細孔を有することに起因すると推測される。具体的には、ＴＭＰＳ−１．５は、相対湿度が３０〜４０％の範囲において、相対湿度の増加につれて水吸水量が急激に上昇する。また、ＴＭＰＳ−４は、相対湿度が７０〜８５％の範囲において、相対湿度の増加につれて水吸水量が急激に上昇する。このような水吸水量の急激な上昇は、シリカゲルにない特性である。このため、メソポーラスシリカは、シリカゲルに比べて調湿効果が大きい。また、メソポーラスシリカでは、平均細孔径を変えることにより、水吸水量が急激に上昇する相対湿度の範囲を調節することができる。また、メソポーラスシリカを調湿剤と用いる場合には、ペースト材を要しないため、溶出物の影響が少なく、メソポーラスシリカの添加量を調整することにより絶縁性の問題を解消することができる。【００３６】
メソポーラスシリカの添加量および細孔径は、燃料電池の発電状態に応じて調節することが望ましい。たとえば、セル温度８０℃で加湿ガス温度が７１〜７６℃の間を揺らいでいる条件で燃料電池システムが稼働しており、０．３Ａ／ｃｍ２の電流密度を取った場合には、セル内の相対湿度は加湿温度７１℃で相対湿度７０〜１００％、加湿温度７６℃で相対湿度８５〜１００％となる。このような場合には、図３に示した平均細孔径が４．０ｎｍのメソポーラスシリカ（太陽化学製、ＴＭＰＳ−４）を触媒層に添加することが望ましい。【００３７】
メソポーラスシリカの添加量は、単位面積当たりの水生成量、および外部から供給される水蒸気が、加湿温度７１℃にて約４ｍｇ／ｍｉｎ／ｃｍ２であることを考慮すると、１〜４８０ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、４０〜２４０ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。【００３８】
また、メソポーラスシリカの平均粒径は、触媒層３０の厚みが２０〜１００μｍである場合には、１５ｎｍ〜１０μｍ以下であることが好ましく、触媒層３０の厚みが２０μｍより薄い場合には、１５ｎｍ〜１μｍが好ましい。好ましい粒径の範囲は、メソポーラスシリカの細孔系によって異なる。平均細孔径が１．５ｎｍのメソポーラスシリカの場合には、平均粒径は１５〜１５０ｎｍが好ましい。また、平均細孔径が４ｎｍのメソポーラスシリカの場合には、平均粒径は４０〜４００ｎｍが好ましい。数十ｎｍ程度のメソポーラスシリカは、たとえば、特開２００６−０６９８２４号公報に記載の手法により作製可能である。【００３９】
カソード２４を構成するガス拡散層３２は、カソードガス拡散基材、およびカソードガス拡散基材に塗布された微細孔層を有する。カソードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。【００４０】
カソードガス拡散基材に塗布された微細孔層は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することがこのましい。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペーストを得ることができる。【００４１】
以上説明した膜電極接合体５０または燃料電池１０によれば、温度揺らぎなどによって局所的に触媒層３０が乾燥状態に移行する場合には、触媒層３０内のイオン伝導体近傍にあるメソポーラス調湿剤が吸水していた水を大量に放出することによって乾燥状態を抑制することができる。逆に、発電により局所的に生成水が生成した場合には、メソポーラス調湿剤が余分な生成水を吸収することによりフラッディングが抑制される。メソポーラス調湿剤の吸水量が急激に変化する相対湿度の範囲を、燃料電池１０が温度揺らぎを起こすことにより変化しやすい相対湿度の範囲に合わせることにより、上述した効果がより一層発揮される。【００４２】
なお、上述の実施の形態では、カソード２４を構成する触媒層３０にのみメソポーラス調湿剤が添加されているが、アノード２２を構成する触媒層２６にのみメソポーラス調湿剤が添加されていてもよく、カソード２４を構成する触媒層３０およびアノード２２を構成する触媒層２６の両方にメソポーラス調湿剤が添加されていてもよい。【００４３】
（膜電極接合体の作製方法）
ここで、本実施の形態の膜電極接合体の作製方法について説明する。以下の作製方法では、カソード２４の触媒層３０およびアノード２２の触媒層２６の両方にメソポーラス調湿剤としてメソポーラスシリカが添加されている構成を例示する。【００４４】
＜カソード触媒スラリー作製＞
カソード触媒として、白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業株式会社）を用い、イオン伝導体として、ナフィオン（登録商標）溶液(ＤＥ２０２１ ２０質量％）を用いる。白金担持カーボン５ｇに対し、１０ｍＬの超純水を添加し撹拌した後に、１５ｍＬエタノールおよびメソポーラスシリカを添加する。メソポーラスシリカの添加量、細孔径は燃料電池の発電状態に応じて調節される。【００４５】
この触媒分散溶液について、超音波スターラーを用いて１時間超音波撹拌分散を行う。所定のナフィオン溶液を等量の超純水で希釈を行い、ガラス棒で３分間撹拌する。この後、超音波洗浄器を用いて1時間超音波分散を行い、ナフィオン水溶液を得る。その後、ナフィオン水溶液をゆっくりと触媒分散液中に滴下する。滴下中は、超音波スターラーを用いて連続的に撹拌を行う。ナフィオン水溶液滴下終了後、１−プロパノールと１−ブタノールの混合溶液１０ｇ（重量比１：１）の滴下を行い、得られた溶液を触媒スラリーとする。混合中は、すべて水温が約６０℃になるように調整し、エタノールを蒸発、除去する。【００４６】
＜カソード作製＞
上記の方法で作製した触媒スラリーをスクリーン印刷（１５０メッシュ）によって、バルカンＸＣ７２によって作製した微細孔層付きのガス拡散層に塗布し、８０℃、３時間の乾燥および１８０℃、４５分の熱処理を行う。【００４７】
＜アノード触媒スラリーの作製＞
アノード触媒層用の触媒スラリーの作製方法は、触媒として白金ルテニウム担持カーボン(ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属工業株式会社)を使用する点を除き、カソード触媒スラリーの作製方法と同様である。イオン伝導体として、ナフィオンを用いる。【００４８】
＜アノード作製＞
上記の方法で作製したアノード触媒スラリーを順にスクリーン印刷（１５０メッシュ）によって、バルカンＸＣ７２によって作製した微細孔層付きのガス拡散層に塗布し、８０℃、３時間の乾燥および１８０℃、４５分の熱処理を行う。【００４９】
＜膜電極接合体の作製＞
上記の方法で作製したアノードとカソードとの間に固体高分子電解質膜を狭持した状態でホットプレスを行う。固体高分子電解質膜としてナフィオンを用いる。１７０℃、２００秒の接合条件でアノード、固体高分子電解質膜、およびカソードをホットプレスすることによって膜電極接合体を作製する。【００５０】
（実施例１）
上述した膜電極接合体の製造方法にしたがって実施例１に係る膜電極接合を作製した。メソポーラスシリカとして図３に示した平均細孔径が４．０ｎｍで平均粒径３．０μｍのＴＭＰＳ−４−１を用いた。メソポーラスシリカの添加量は、１２０ｍｇ／ｃｍ２とした。実施例１に係る膜電極接合体を用いて、２５ｃｍ２の単セルによる温度揺らぎ耐久試験を行った。発電条件は、下記のとおりである。【００５１】
電流密度：０．３Ａ／ｃｍ２
アノードガス：水素
カソードガス：空気
燃料利用率：７５％
空気利用率：５５％
セル温度８０℃にて、加湿温度をアノード、カソードともに７１℃から７６℃の間を、１サイクルあたり１時間程度で変化させた。４０００時間の耐久試験のセル電圧値（Ｖ）を表１および図１１に示した。メソポーラスシリカを添加させたセルは４０００時間後の電圧低下が０．０４２Ｖで、メソポーラスシリカを添加しないセルの４０００時間後の電圧低下の０．０６６Ｖと比較して電圧低下が抑制されていることが確認された。また、比較として、シリカ粒子（ＨＰＳ−１０００、東亞合成社製  平均粒径１．５μｍ）を同量添加したセル（添加量：１２０ｍｇ／ｃｍ２）においても、４０００時間後の電圧低下は０．０５７Ｖであり、電圧変動および電圧低下時において、メソポーラスシリカの優位性が見られた。【００５２】
【表１】
0005385897.tif 000002
【００５３】
（実施例２）
上述した膜電極接合体の製造方法にしたがって実施例２に係る膜電極接合を作製した。極端な低加湿条件である、アノードガス、カソードガスともに５３〜６０℃の加湿条件においては、セル内の相対湿度は加湿温度５３℃でＲＨ３０〜１００％、加湿温度６０℃で４２〜１００％の間となる。そこで、本実施例では、極端な低加湿条件に適したメソポーラス調湿剤として、図３に示した平均細孔径が１．５ｎｍのメソポーラスシリカ（太陽化学製、ＴＭＰＳ−１．５−１）と平均細孔径が４．０ｎｍのメソポーラスシリカ（太陽化学製、ＴＭＰＳ−４−１）を混合して用いた。本実施例で用いたメソポーラスシリカでは、ＴＭＰＳ−１．５−１の粒径は２μｍであり、ＴＭＰＳ−４−１の粒径は３μｍである。添加量は、ＴＭＰＳ−１．５−１、ＴＭＰＳ−４−１ともに、６０ｍｇ／ｃｍ２で合計１２０ｍｇ／ｃｍ２とした。【００５４】
実施例２に係る膜電極接合体を用いて、２５ｃｍ２の単セルによる温度揺らぎ耐久試験を行った。発電条件は、下記のとおりである。【００５５】
電流密度：０．３Ａ／ｃｍ２
アノードガス：水素
カソードガス：空気
燃料利用率：７５％
空気利用率：５５％
セル温度８０℃にて、加湿温度をアノード、カソードともに５３℃から６０℃の間を、１サイクルあたり１時間程度で変化させた。４０００時間の耐久試験のセル電圧値（Ｖ）を表２および図１２に示した。メソポーラスシリカを添加させたセルは４０００時間後の電圧低下は０．０４９Ｖで、メソポーラスシリカを添加しないセルの４０００時間後の電圧低下の０．１８９Ｖと比較して電圧低下が抑制されていることが確認された。【００５６】
【表２】
0005385897.tif 000003
【００５７】
なお、本実施例では、ＴＭＰＳ−１．５とＴＭＰＳ−４の混合物を用いたが、ＴＭＰＳ−１．５のみを用いても同様の効果が得られる。メソポーラスシリカの特徴としては、細孔径が大きいほど、対応する吸水量の大幅な変動が起こる領域が高くなる傾向があるので、セル温度・加湿温度揺らぎ条件に応じた調湿材の設計を行うことが可能である。【００５８】
（実施例３）
図４は、実施例３に係る膜電極接合体が用いられる燃料電池システムの概要を示す図である。【００５９】
改質器１１０に、天然ガス、ＬＰＧなどの炭化水素系ガスが改質用の原燃料として供給される。また、改質器１１０には、水処理が施された上水が改質用水として供給され、外部から空気が供給される。改質器１１０は、原燃料と改質用水を用いて原燃料の水蒸気改質を行い、水素ガスリッチな改質ガスを生成する。【００６０】
改質器１１０で生成された改質ガスは、ＣＯ変成器１２０に供給され、シフト反応によりＣＯが水素に変成され、ＣＯ濃度が０．５％以下に低減される。さらに、ＣＯ除去器１３０において、ＣＯ選択除去触媒を用いたＣＯ酸化反応によりＣＯ濃度が１０ｐｐｍ程度にまで低減される。ＣＯ除去器１３０によりＣＯ濃度が低減された改質ガスは、燃料ガスとしてアノード２２に供給され、燃料電池１０での発電に使用される。すなわち、本実施例では、改質ガスはバブラーを経由せずに燃料電池１０に供給される。【００６１】
一方、酸化剤として用いられる空気は、全熱交換器１６０においてカソード２４から排出された反応済みの空気との熱交換により加湿および加温された後、バブラー１７０に供給される。バブラー１７０において、空気が所定の湿度に加湿される。バブラー１７０で加湿された空気はカソード２４に供給され、改質ガスに含まれる水素との電気化学反応に用いられる。反応済みの空気は、全熱交換器１６０において未反応の空気と熱交換した後、排気される。【００６２】
燃料電池１０の各セルは冷却水によって冷却される。本実施例では、バブラー１７０の加湿用水の一部が冷却水として用いられ、燃料電池１０に供給される。燃料電池１０の各セルの冷却に用いられた冷却水はバブラー１７０に戻され、空気との熱交換に用いられる。【００６３】
図４に示した燃料電池システムにおいて、改質ガスは、Steam/Carbon比（S/C比）２．７で安定時５６℃加湿で供給された。しかし、実際にはガス供給圧力に変動が生じるため、改質ガスの温度は５１〜６０℃の間で揺らいだ。本実施例では、セル温度を８０℃（スタックの冷却水入口温度で規定）としたので、アノード入口ガスの相対湿度の変化幅は２４〜４２％となった。空気の温度は電池温度から−５〜０℃であるので、７５〜８０℃となり、空気の相対湿度は８１〜１００％であった。冷却水がバブラー１７０で熱交換しているため、セル温度とバブラー１７０のタンク温度とが正の相関を有する。【００６４】
図５は、実施例３に係る膜電極接合体５０を有する燃料電池１０の断面図である。改質ガスは矢印３９の方向にガス流路３８を流れる。また、空気は矢印４１の方向にガス流路４０を流れる。本実施例では、アノード２２の触媒層２６のうち、改質ガスの入口側（上流側）５０％の領域に位置する触媒層２６ａに平均細孔径が１．５ｎｍのメソポーラスシリカ（ＴＭＰＳ−１．５−２）を添加した。また、アノード２２の触媒層２６のうち、改質ガスの出口側（下流側）５０％の領域に位置する触媒層２６ｂに平均細孔径が４．０ｎｍのメソポーラスシリカ（ＴＭＰＳ−４−２）を添加した。カソード２４の触媒層３０にはメソポーラスシリカは添加していない。本実施例で用いたＴＭＰＳ−１．５−２およびＴＭＰＳ−４−２の粒径は、それぞれ、１５０ｎｍ、４００ｎｍである。ＴＭＰＳ−１．５−２の添加量は、触媒層２６ａの触媒、触媒担体およびイオン伝導体の総量に対して５質量％とした。同様に、ＴＭＰＳ−４−２の添加量は、触媒層２６ｂの触媒、触媒担体およびイオン伝導体の総量に対して５質量％とした。【００６５】
４０００時間の耐久試験でのセル電圧値（Ｖ）を表３および図１３に示した。メソポーラスシリカを添加させたセルは４０００時間後の電圧低下は０．０４２Ｖで、メソポーラスシリカを添加しないセルの４０００時間後の電圧低下の０．１２９Ｖと比較して電圧低下が抑制され、電圧特性および電圧変動の安定性も向上していることが確認された。【００６６】
【表３】
0005385897.tif 000004
【００６７】
このような効果は以下のようなメカニズムによって生じると推察される。すなわち、図３に示すように、温度揺らぎによって相対湿度が４０％から３０％に変化した場合にはＴＭＰＳ−１．５が急激に水を放出し、固体高分子電解質膜２０を加湿してプロトン伝導の低下を抑制する。一方、温度揺らぎによって加湿温度が上昇した場合には、ＴＭＰＳ−１．５が水を蓄える。また、ＴＭＰＳ−４は相対湿度が７０％から８５％に変わった場合に、急激に水を吸着する性質がある。ガス流路３８の入口側では相対湿度が２４〜４０％だった改質ガスは、反応による生成水によって加湿温度が上昇し、ガス流路３８の出口側に近づくにつれてより高加湿になるので、触媒層２６ｂでは、平均細孔径が１．５ｎｍのＴＭＰＳ−１．５よりも平均細孔径が４．０ｎｍのＴＭＰＳ−４を添加することにより、ガス流路３８の下流側での加湿温度の揺らぎに対応した膜電極接合体５０を得ることができる。【００６８】
以上説明した実施例３の燃料電池システムでは、温度揺らぎに対応した膜電極接合体５０を用いているため、アノード２２に供給される改質ガスを加湿するためのバブラー等を用いることなく、燃料電池１０を安定的に運転させることができる。このため、燃料電池システム１００のコスト低減を図ることが可能となる。【００６９】
（実施例４）
図６は、実施例４に係る膜電極接合体５０が用いられる燃料電池システム１００の概要を示す図である。【００７０】
本実施例では、ＣＯ除去器１３０で生成された改質ガスは、全熱交換器１６０においてカソード２４から排出された反応済みの空気との熱交換により加湿および加温された後、アノード２２に供給される。一方、空気は全熱交換機を介さず直にバブラー１７０に供給される。バブラー１７０で加湿された空気はカソード２４に供給され、改質ガスに含まれる水素との電気化学反応に用いられる。反応済みの空気は、全熱交換器１６０において未反応の改質ガスと熱交換した後、排気される。【００７１】
本実施例の燃料電池システム１００では、改質ガスの加湿温度はセル温度から−２〜−１０℃となる。本実施例では、セル温度を８０℃にて燃料電池１０を運転したので、改質ガスの加湿温度は７０〜７８℃となり、アノード２２には相対湿度６６〜９２％の改質ガスが供給された。また、カソード２４に供給される空気の加湿温度はセル温度から−５〜０℃となるので、空気の加湿温度は７５〜８０℃となり、カソード２４に相対湿度８１〜１００％の空気が供給された。【００７２】
本実施例の場合には、図５に示す触媒層２６ａにメソポーラスシリカ（ＴＭＰＳ−４−２、平均粒径：４００ｎｍ）を添加し、触媒層２６ｂにはメソポーラスシリカを添加しなかった。カソード２４の触媒層３０にもメソポーラスシリカは添加しなかった。ＴＭＰＳ−４−２の添加量は触媒層２６ａの触媒、触媒担体およびイオン伝導体の総量に対して５質量％とした。【００７３】
４０００時間の耐久試験のセル電圧値（Ｖ）を表４および図１４に示した。メソポーラスシリカを添加させたセルは４０００時間後の電圧低下は０．０３８Ｖで、メソポーラスシリカを添加しないセルの４０００時間後の電圧低下の０．０６７Ｖと比較して電圧低下が抑制され、電圧特性および電圧変動の安定性も向上していることが確認された。【００７４】
【表４】
0005385897.tif 000005
【００７５】
以上説明した実施例４の燃料電池システムでは、温度揺らぎに対応した膜電極接合体５０を用いているため、バブラ−を用いることなく全熱交換器１６０で加湿および加温された改質ガスを用いて燃料電池１０を安定的に運転させることができる。このため、燃料電池システム１００のコスト低減を図ることが可能となる。【００７６】
（実施例５）
図７は、実施例５に係る膜電極接合体５０が用いられる燃料電池システム１００の概要を示す図である。【００７７】
本実施例では、ＣＯ除去器１３０で生成された改質ガスは、バブラー１７０において燃料電池１０から排出された冷却水を用いて加湿および加温された後、アノード２２に供給される。一方、全熱交換器１６０によって加湿および加温された空気はバブラーを介さずカソード２４に供給され、改質ガスに含まれる水素との電気化学反応に用いられる。反応済みの空気は、全熱交換器１６０において未反応の空気と熱交換した後、排気される。【００７８】
本実施例の燃料電池システム１００では、改質ガスの加湿温度はセル温度から−５〜−１℃となる。本実施例では、セル温度を８５℃にて燃料電池１０を運転したので、改質ガスの加湿温度は８０〜８４℃となり、アノード２２に相対湿度８１〜９６％の改質ガスが供給された。カソード２４は生成水と、アノード２２側から固体高分子電解質膜２０を透過した移動水のみで加湿される。このため、カソード２４に供給される空気の加湿温度はセル温度から−１０〜−２℃となる。本実施例では、空気の加湿温度は７５〜８３℃となり、カソード２４に相対湿度５３〜７５％の空気が供給された。【００７９】
図８は、実施例５に係る膜電極接合体５０を有する燃料電池１０の断面図である。改質ガスは矢印３９の方向にガス流路３８を流れる。また、空気は矢印４１の方向にガス流路４０を流れる。本実施例では、カソード２４の触媒層３０にのみメソポーラスシリカを添加し、アノード２２の触媒層２６にはメソポーラスシリカを添加しなかった。具体的には、カソード２４の触媒層３０のうち、空気の入口側（上流側）５０％の領域に位置する触媒層３０ａに平均細孔径が４．０ｎｍのメソポーラスシリカ（ＴＭＰＳ−４−２、平均粒径４００ｎｍ）を添加した。触媒層３０ａにおけるＴＭＰＳ−４−２の添加量は、触媒層３０ａの触媒、触媒担体およびイオン伝導体の総量に対して３質量％とした。また、カソード２４の触媒層３０のうち、空気の出口側（下流側）５０％の領域に位置する触媒層３０ｂにもＴＭＰＳ−４−２を添加したが、触媒層３０ｂにおけるＴＭＰＳ−４−２の添加量は、触媒層３０ｂの触媒、触媒担体およびイオン伝導体の総量に対して０．５質量％とした。【００８０】
４０００時間の耐久試験のセル電圧値（Ｖ）を表５および図１５に示した。メソポーラスシリカを添加させたセルは４０００時間後の電圧低下は０．０３７Ｖで、メソポーラスシリカを添加しないセルの４０００時間後の電圧低下の０．０５９Ｖと比較して電圧低下が抑制され、電圧特性および電圧変動の安定性も向上していることが確認された。【００８１】
【表５】
0005385897.tif 000006
【００８２】
以上説明した実施例５の燃料電池システムでは、温度揺らぎに対応した膜電極接合体５０を用いているため、カソード２４に供給される空気を加湿するためのバブラー等を用いることなく、燃料電池１０を安定的に運転させることができる。このため、燃料電池システム１００のコスト低減を図ることが可能となる。【００８３】
（実施例６）
図９は、実施例６に係る膜電極接合体５０が用いられる燃料電池システム１００の概要を示す図である。【００８４】
本実施例では、ＣＯ除去器１３０によりＣＯ濃度が低減された改質ガスは、バブラーを経由せずに燃料電池１０に供給される。同様に、全熱交換器１６０によって加湿および加温された空気はバブラーを経由せずに燃料電池１０に供給される。燃料電池１０のセルの冷却に用いられた冷却水は、貯湯槽１９０において熱交換することにより、熱回収される。【００８５】
本実施例の燃料電池システム１００では、実施例３と同様に、アノード２２に供給される改質ガスの加湿温度は５１〜６０℃の間で揺らいだ。また、カソード２４に供給される空気の加湿温度はセル温度から−１０〜−２℃となる。本実施例では、セル温度を８０℃にて燃料電池１０を運転したので、空気の加湿温度は７０〜７８℃となり、アノード２２に相対湿度２７〜４１％の改質ガスが供給され、カソード２４に相対湿度６６〜９２％の空気が供給された。【００８６】
図１０は、実施例６に係る膜電極接合体５０を有する燃料電池１０の断面図である。改質ガスは矢印３９の方向にガス流路３８を流れる。また、空気は矢印４１の方向にガス流路４０を流れる。この場合には、アノード２２の触媒層２６のうち、改質ガスの入口側（上流側）６０％の領域に位置する触媒層２６ａに平均細孔径が１．５ｎｍのメソポーラスシリカ（ＴＭＰＳ−１．５−２、平均粒径１５０ｎｍ）を添加した。また、アノード２２の触媒層２６のうち、改質ガスの出口側（下流側）４０％の領域に位置する触媒層２６ｂに平均細孔径が４．０ｎｍのメソポーラスシリカ（ＴＭＰＳ−４−２、平均粒径４００ｎｍ）を添加した。ＴＭＰＳ−１．５−２の添加量は、触媒層２６ａの触媒、触媒担体およびイオン伝導体の総量に対して８質量％とした。同様に、ＴＭＰＳ−４−２の添加量は、触媒層２６ｂの触媒、触媒担体およびイオン伝導体の総量に対して５質量％とした。また、カソード２４の触媒層３０には、平均細孔径が４．０ｎｍのメソポーラスシリカ（ＴＭＰＳ−４−３、平均粒径２００ｎｍ）を添加した。触媒層３０に添加されるＴＭＰＳ−４−３の添加量は、触媒層３０の触媒、触媒担体およびイオン伝導体の総量に対して３質量％とした。本実施例では、触媒層３０全体にＴＭＰＳ−４−３を添加した。これは、本実施例の燃料電池システム１００では、アノード２２およびカソード２４ともに低加湿になるため、カソード２４の水がアノード２２へと濃度拡散により移動する量が増え、カソード２４の出口側領域でも相対湿度が１００％にならない箇所ができるためである。【００８７】
４０００時間の耐久試験のセル電圧値（Ｖ）を表６および図１６に示した。メソポーラスシリカを添加させたセルは４０００時間後の電圧低下は０．０４０Ｖで、メソポーラスシリカを添加しないセルの４０００時間後の電圧低下０．１１５Ｖと比較して電圧低下が抑制され、電圧特性および電圧変動の安定性も向上していることが確認された。【００８８】
【表６】
0005385897.tif 000007
【００８９】
以上説明した実施例６の燃料電池システムでは、温度揺らぎに対応した膜電極接合体５０を用いているため、アノード２２に供給される改質ガスを加湿するためのバブラーおよびカソード２４に供給される空気を加湿するためのバブラーをともに用いることなく、燃料電池１０を安定的に運転させることができる。このため、燃料電池システム１００のさらなるコスト低減を図ることが可能となる。【００９０】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、導電性やガス拡散性を阻害することなく燃料電池の触媒層を調湿することができる。
【図１】
0005385897.tif 000008
【図２】
0005385897.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0005385897.tif 000017
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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