(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型層、ＡｌＧａＩｎＮよりなる活性層およびｐ型層を有する紫外光放射用窒素化合物半導体ＬＥＤにおいて、
前記活性層が、Ａｌx Ｇａy Ｉｎ1-x-y Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）よりなる障壁層と、Ａｌx Ｇａy Ｉｎ1-x-y Ｎ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）よりなる井戸層とを具え、当該障壁層および井戸層の少なくとも一方がＡｌを含有する、発光ピーク波長が３６０〜３７０ｎｍ帯にある窒素化合物半導体層からなり、
前記ｎ型層は、ｎ−Ａｌx Ｇａ1-xＮ（０＜ｘ≦１）よりなるｎ型ＡｌＧａＮ層と、このｎ型ＡｌＧａＮ層の上に形成された、Ａｌを含まない厚さ５ｎｍ〜８０ｎｍのＧａＮよりなる保護層とのみよりなり、
前記ｎ型層の保護層の上に前記Ａｌを含有する障壁層または井戸層が形成された状態で前記活性層が形成されていることを特徴とする紫外光放射用窒素化合物半導体ＬＥＤ。
【請求項２】
基板上に、各々有機金属気相成長法により形成されたｎ型層、ＡｌＧａＩｎＮよりなる活性層およびｐ型層を有する紫外光放射用窒素化合物半導体ＬＥＤの製造方法において、
基板温度が１０００℃以上となる高温条件において、ｎ−Ａｌx Ｇａ1-xＮ（０＜ｘ≦１）よりなるｎ型ＡｌＧａＮ層を成長形成すると共に当該ｎ型ＡｌＧａＮ層の上に、当該ｎ型ＡｌＧａＮ層の成長工程におけるＡｌ原子供給源となる有機金属化合物の供給を停止したこと以外はそのままの条件で成長工程を継続してＡｌを含まない厚さ５ｎｍ〜８０ｎｍのＧａＮよりなる保護層を成長形成することによりｎ型層を形成するｎ型層形成工程と、
その後、成長工程を中断して基板温度を低下させ、基板温度が１０００℃未満となる低温条件において、前記ｎ型層の保護層の上に、Ａｌx Ｇａy Ｉｎ1-x-y Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）よりなる障壁層と、Ａｌx Ｇａy Ｉｎ1-x-y Ｎ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）よりなる井戸層を成長形成することにより、当該障壁層および井戸層の少なくとも一方がＡｌを含有する活性層を形成する活性層形成工程と
を有し、
前記活性層形成工程において、Ａｌを含有する障壁層または井戸層が前記ｎ型層の保護層の上に形成されることを特徴とする紫外光放射用窒素化合物半導体ＬＥＤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外光を放射する窒素化合物半導体ＬＥＤおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外光を放射する窒素化合物半導体よりなる発光素子（ＬＥＤ）としては、例えば、図６に示す構成を有するものが知られている（特許文献１）。
【０００３】
この発光素子は、基板８０上にＧａＮよりなるバッファ層８２が形成され、このバッファ層８２上に層厚の大きいｎ型コンタクト層８４が形成され、このｎ型コンタクト層８４上にｎ型クラッド層８６が形成され、このｎ型クラッド層８６上に、ＡｌＧａＩｎＮよりなる活性層８８が形成され、この活性層８８上に、ｐ型クラッド層９０を介して、層厚の大きいｐ型コンタクト層９２ａおよび層厚の小さいｐ型コンタクト層９２ｂが形成されており、更に、ｎ型コンタクト層８４の一部の表面が露出されてｎ電極９４が設けられると共に、ｐ型コンタクト層９２ｂの表面にｐ電極９６が設けられて構成されている。９８はパッド電極である。
【０００４】
一般に、発光ピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外光を放射する窒素化合物半導体発光素子においては、活性層を構成する層として、ＡｌＧａＩｎＮにおけるＩｎの組成割合を低下させた層を形成することが必要であるが、このような組成変調が行われる結果、得られる発光素子は、発光効率が低下したものとなることが広く知られている。これは、Ｉｎの組成割合が減少することにより、Ｉｎの組成割合が多いときには生ずるＩｎの組成変調効果が弱くなるために電子、正孔の閉じ込めが弱くなり、電子、正孔が転位にトラップされやすくなるため、非発光再結合の確率が上昇するからである。
【０００５】
一方、波長４００ｎｍ以下の紫外光を放射する発光素子においては、ＧａＮよりなる構成層が形成されていると、ＧａＮによる光吸収や、電子および正孔のリーク（電子や正孔が、発光層を通り越してｎ型層およびｐ型層に抜けてしまう現象）が生ずることから、構成層の結晶構造をＡｌを含むＡｌＧａＮとすることが有利であることが知られている。このような理由から、図６の発光素子においては、自己吸収を低減するために、バッファ層８２および発光層である活性層８８以外の構成層、すなわちｎ型コンタクト層８４、ｎ型クラッド層８６、ｐ型クラッド層９０およびｐ型コンタクト層９２ａ，９２ｂが、いずれもＡｌＧａＮ系材質によって形成されている。
【０００６】
而して、この種の窒素化合物半導体発光素子は、活性層および他の窒素化合物半導体層を有機金属気相成長法によって成長させることにより、製造される。そして、図６の発光素子の製造においては、ｎ型クラッド層８６を構成するｎ型のＡｌＧａＮ層を成長させてその上に直接、活性層８８の量子井戸構造を構成するＡｌＧａＩｎＮ層を成長させることとなるが、当該ｎ型のＡｌＧａＮ層の成長は、基板温度が例えば１１００〜１２００℃のような１０００℃以上となる高温条件で行われることが必要であり、一方、活性層を構成するＡｌＧａＩｎＮ層の成長は、基板温度が例えば７５０〜９００℃のような１０００℃未満の低温条件で行われることが必要である。
【０００７】
発光ピーク波長が４００ｎｍを超える光を放射する発光素子の製造においては、活性層が接する下層のｎ型層の最上表面層がＡｌＧａＮ層である場合であっても、当該ｎ型層の最上表面層がＧａＮ層である場合と同等の発光強度特性を有する発光素子を得ることができる。しかし、発光ピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外光を放射する発光素子の製造においては、活性層が接する下層のｎ型層の最上表面層がＡｌＧａＮ層である場合には、結晶品質が同等であっても、著しく発光強度が低いものとなることが判明した。
【０００８】
すなわち、発光ピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外光を放射する窒素化合物半導体発光素子を製造する場合には、活性層以外の構成層の材質として、活性層から放射される光の吸収がない点でＡｌＧａＮを用いることが有利なはずであるが、実際には、活性層が接する下層のｎ型層の最上表面層がＡｌＧａＮ層である場合には、得られる発光素子は、発光強度が却って小さいものとなる。
【０００９】
このような現象が生ずる原因は、ｎ型層の成長は高温条件で行われることが必要である一方、活性層の成長は低温条件で行われることが必要であって、両成長工程を連続して行うことができないからである。すなわち、実際には、高温条件でのｎ型層の成長工程の終了後に低温条件での活性層の成長工程を開始する間に、成長工程を一時中断して基板温度を低下させる成長工程中断時間を設けることが実際上不可避である。しかし、この成長工程中断時間の間に、ｎ型層の最上表面を形成するＡｌＧａＮ層中のＧａが蒸発飛散して結晶格子不整合による結晶欠陥が生じ、その結晶欠陥がその上に成長形成される活性層のＡｌＧａＩｎＮの結晶に引き継がれる結果、形成される活性層に不可避的に結晶欠陥が生じてしまうことが原因であると考えられている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３６１４０７０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】第５４回応用物理学関係連合講演会  講演予稿集  Ｎｏ．１  ２９ｐ−ＺＮ−４  「ＡｌＧａＮ系ヘテロ界面形成時における成長中断の影響」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、ＡｌＧａＮよりなるｎ型層、ＡｌＧａＩｎＮよりなる活性層、およびｐ型層を有してなり、発光ピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外光を放射する、発光強度の大きい紫外光放射用窒素化合物半導体ＬＥＤを提供することを目的とする。
【００１３】
本発明の他の目的は、ＡｌＧａＮよりなるｎ型層、ＡｌＧａＩｎＮよりなる活性層およびｐ型層を有してなり、発光強度の大きい紫外光放射用窒素化合物半導体ＬＥＤを製造することのできる紫外光放射用窒素化合物半導体ＬＥＤの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の紫外光放射用窒素化合物半導体ＬＥＤは、ｎ型層、ＡｌＧａＩｎＮよりなる活性層およびｐ型層を有する紫外光放射用窒素化合物半導体ＬＥＤにおいて、
前記活性層が、Ａｌx Ｇａy Ｉｎ1-x-y Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）よりなる障壁層と、Ａｌx Ｇａy Ｉｎ1-x-y Ｎ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）よりなる井戸層とを具え、当該障壁層および井戸層の少なくとも一方がＡｌを含有する、発光ピーク波長が３６０〜３７０ｎｍ帯にある窒素化合物半導体層からなり、
前記ｎ型層は、ｎ−Ａｌx Ｇａ1-xＮ（０＜ｘ≦１）よりなるｎ型ＡｌＧａＮ層と、このｎ型ＡｌＧａＮ層の上に形成された、Ａｌを含まない厚さ５ｎｍ〜８０ｎｍのＧａＮよりなる保護層とのみよりなり、
前記ｎ型層の保護層の上に前記Ａｌを含有する障壁層または井戸層が形成された状態で前記活性層が形成されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明の紫外光放射用窒素化合物半導体ＬＥＤの製造方法は、基板上に、各々有機金属気相成長法により形成されたｎ型層、ＡｌＧａＩｎＮよりなる活性層およびｐ型層を有する紫外光放射用窒素化合物半導体ＬＥＤの製造方法において、
基板温度が１０００℃以上となる高温条件において、ｎ−Ａｌx Ｇａ1-xＮ（０＜ｘ≦１）よりなるｎ型ＡｌＧａＮ層を成長形成すると共に当該ｎ型ＡｌＧａＮ層の上に、当該ｎ型ＡｌＧａＮ層の成長工程におけるＡｌ原子供給源となる有機金属化合物の供給を停止したこと以外はそのままの条件で成長工程を継続してＡｌを含まない厚さ５ｎｍ〜８０ｎｍのＧａＮよりなる保護層を成長形成することによりｎ型層を形成するｎ型層形成工程と、
その後、成長工程を中断して基板温度を低下させ、基板温度が１０００℃未満となる低温条件において、前記ｎ型層の保護層の上に、Ａｌx Ｇａy Ｉｎ1-x-y Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）よりなる障壁層と、Ａｌx Ｇａy Ｉｎ1-x-y Ｎ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）よりなる井戸層を成長形成することにより、当該障壁層および井戸層の少なくとも一方がＡｌを含有する活性層を形成する活性層形成工程と
を有し、
前記活性層形成工程において、Ａｌを含有する障壁層または井戸層が前記ｎ型層の保護層の上に形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高温条件でｎ型ＡｌＧａＮよりなるｎ型ＡｌＧａＮ層を含むｎ型層の成長工程を行い、その終了後に、成長工程を一時中断して基板温度を低下させ、その後に低温条件で活性層の成長工程が開始されるが、ＡｌＧａＮよりなるｎ型ＡｌＧａＮ層の上に、Ａｌを含まない厚さ５ｎｍ以上のＧａＮよりなる保護層が形成されているため、当該保護層により、成長工程中断時間の間に、下層であるｎ型ＡｌＧａＮ層におけるＧａの蒸発飛散が有効に防止されて当該ｎ型ＡｌＧａＮ層がＧａの蒸発飛散による結晶欠陥のないものとなり、その結果、ＡｌＧａＩｎＮの成長により、結晶欠陥のない良好な活性層を形成することができるので、発光ピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外光を放射する、発光強度の大きい紫外光放射用窒素化合物半導体ＬＥＤ（以下、「ＬＥＤ」を「発光素子」とも記す。）を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の窒素化合物半導体発光素子の一実施例における基板と半導体層の層構成を示す説明図である。
【図２】図１の窒素化合物半導体発光素子と比較されるべき発光素子（比較例１）の層構成を示す説明図である。
【図３】図１の窒素化合物半導体発光素子と対照されるべき発光素子（対照例１）の層構成を示す説明図である。
【図４】本発明の窒素化合物半導体発光素子の他の実施例における基板と半導体層の層構成を示す説明図である。
【図５】図４の窒素化合物半導体発光素子と比較されるべき発光素子（比較例２）の層構成を示す説明図である。
【図６】従来の窒素化合物半導体発光素子の一例における構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の窒素化合物半導体発光素子およびその製造方法の実施の形態について説明する。
【００１９】
図１は、本発明の窒素化合物半導体発光素子の一実施例における基板と半導体層の層構成を模式的に示す説明図である。
この発光素子は、サファイア基板１０のｃ面上に、低温条件で成長させた層厚が例えば２０ｎｍのＧａＮ層よりなる第１バッファ層１２（ＬＴ−ＧａＮ）と、この第１バッファ層１２上に、高温条件で成長させた層厚が例えば１μｍのアンドープＧａＮ層よりなる第２バッファ層１４（ｕ−ＧａＮ）とを有する。この第２バッファ層１４上に、発光素子の機能領域が形成されている。
【００２０】
この第２バッファ層１４上の機能領域においては、高温条件で成長させた層厚が例えば２．３μｍのｎ型ＡｌＧａＮ層よりなるｎ型ＡｌＧａＮ層１６（ｎ−ＡｌＧａＮ）が形成され、このｎ型ＡｌＧａＮ層１６の上に、高温条件で成長させた層厚が例えば５０ｎｍのｎ型ＧａＮ層よりなる保護層１８（ｎ−ＧａＮ）が形成され、これによりｎ型層が構成されている。
【００２１】
このｎ型ＧａＮ層よりなる保護層１８上に、活性層２０が成長形成されている。図示の例の活性層２０は、各々低温条件で成長された、層厚が例えば２．５ｎｍのＧａＩｎＮよりなる井戸層と層厚が例えば１０ｎｍのＡｌＧａＮよりなる障壁層とが交互に４周期積層されてなる量子井戸構造を有する。
【００２２】
活性層２０上には、層厚が例えば２０ｎｍのｐ型ブロック層２２が形成されており、このｐ型ブロック層２２上に、層厚が例えば１００ｎｍのｐ型コンタクト層２４および層厚が例えば２０μｍのｐ+ 型コンタクト層２６が形成されている。
そして、例えば、ｎ型ＡｌＧａＮ層１６の一部をエッチングして露出した表面部分にｎ電極が形成されると共に、ｐ+ 型コンタクト層２６の表面にｐ電極が形成されて発光素子が構成される。
【００２３】
本発明の窒素化合物半導体発光素子の製造方法において、各窒素化合物半導体の層は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）によって成長形成される。
また、各半導体層の成長工程においては、目的とする組成に応じた基板温度および炉内圧力となる条件下で気相成長が行われる。
【００２４】
有機金属気相成長法においては、Ａｌ原子供給源となる有機金属化合物としてはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が、Ｇａ原子供給源となる有機金属化合物としてはトリメチルガリウム（ＴＭＧ）が、Ｎ原子供給源となる化合物としてはアンモニアが用いられ、キャリアガスとしては、窒素ガスおよび水素ガスが用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
ｎ型の半導体層を形成するためのドープ原子としては、ＳｉなどのＩＶ族原子が用いられ、Ｓｉ原子供給源となる化合物としては例えばテトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）などを用いることができる。また、不純物がドープされない場合のＡｌx Ｇａy Ｉｎ1-x-y Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）半導体はアンドープの状態においてもｎ型を示す。
一方、ｐ型の半導体層を形成するためのドープ原子としては、ＭｇなどのＩＩ族原子が用いられ、Ｍｇ原子供給源となる化合物としては例えばビスシクロペンタディニエルマグネシウム（Ｃｐ2 Ｍｇ）などを用いることができる。
【００２６】
活性層２０は、Ａｌx Ｇａy Ｉｎ1-x-y Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）よりなる障壁層と、Ａｌx Ｇａy Ｉｎ1-x-y Ｎ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）よりなる井戸層とが交互に位置する積層体単位を例えば２〜１０周期成長形成することにより構成され、発光ピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外光を放射するものである。障壁層は、井戸内に電子、正孔を閉じ込めるため、井戸層よりもバンドギャップエネルギーを大きくするように組成を調整する必要がある。井戸層について好ましい組成は、ｘの値が０〜０．９９、ｙの値が０〜０．９９である。この活性層２０の成長工程では、基板温度が１０００℃未満となる低温条件とされることが必要である。
【００２７】
ｎ型層を構成するｎ型ＡｌＧａＮ層１６は、ｎ−Ａｌx Ｇａ1-x Ｎ（０＜ｘ≦１）で示される組成を有する層としてバッファ層上に成長形成される。このｎ型ＡｌＧａＮ層１６は、発光波長の吸収を抑えるために発光波長よりも大きなバンドギャップエネルギーとなる組成で作製されることが好ましい。このｎ型ＡｌＧａＮ層１６上に、Ａｌを含まないｎ型ＧａＮ層よりなる保護層１８が成長形成され、ｎ型ＡｌＧａＮ層１６と保護層１８により、最上表面層が保護層１８であるｎ型層が形成され、その上に活性層２０が成長形成される。
【００２８】
本発明において、保護層１８は、層厚が５ｎｍ〜１００ｎｍのものとされる。好ましい保護層１８の厚さは１０〜８０ｎｍであり、特に好ましくは３０〜６０ｎｍである。保護層１８の層厚が過小の場合には、ｎ型ＡｌＧａＮ層１６の表面全面を十分に被覆することができずにその一部が露出する結果、当該ｎ型ＡｌＧａＮ層１６のｎ型ＡｌＧａＮによる最上表面層の組成を有効に保護することができないおそれがある。一方、保護層１８の層厚が過大であると、当該保護層１８による放射光の吸収が大きくなるため、高い発光強度を有する発光素子を得ることが困難となる。
【００２９】
半導体よりなる構成層の成長工程における基板温度は、形成される半導体層の組成によって異なり、ＡｌＧａＩｎＮよりなる活性層２０の成長工程では、既述のように基板温度が１０００℃未満、具体的には例えば７５０〜９００℃のような低温条件とされるが、ＡｌＧａＮよりなるｎ型層（具体的には、ｎ型ＡｌＧａＮ層１６および保護層１８）並びにｐ型層（具体的には、ｐ型ブロック層２２、ｐ型コンタクト層２４およびｐ+ 型コンタクト層２６）は、いずれも、基板温度が１０００℃以上、具体的には例えば１１００〜１２００℃のような高温条件とされることが必要である。
なお、ｐ型層の成長については、活性層（発光層）にＩｎが含まれることから、高温下で長時間の成長を行った場合に活性層内のＩｎが拡散して活性層の特性を低下させることがあり、そのようなＩｎの拡散を抑えるために１０００℃以下の温度で成長を行うことも可能である。
【００３０】
本発明の窒素化合物半導体発光素子の製造方法においては、基板１０上に第１バッファ層１２および第２バッファ層１４を介して、ｎ型ＡｌＧａＮ層１６および保護層１８が成長されてｎ型層が形成され、このｎ型層上に活性層２０が成長され、この活性層２０上に、ｐ型ブロック層２２、ｐ型コンタクト層２４およびｐ+ 型コンタクト層２６が成長されてｐ型層が形成される。
【００３１】
具体的には、基板温度が１０００℃以上となる高温条件においてＡｌＧａＮよりなるｎ型ＡｌＧａＮ層１６が成長形成された後に、同様に高温条件において、Ａｌを含まないＧａＮよりなる保護層１８が５〜１００ｎｍという特定の層厚で成長形成される。そして、保護層１８の成長形成が終了した後、成長工程を一時中断して基板温度を低下させ、基板温度が１０００℃未満の低温条件で、上記保護層１８によって最上表面層が形成されているｎ型層に対して、活性層２０の成長形成が行われる。
【００３２】
高温条件での成長工程から低温条件での成長工程に移行する際には、基板の温度を低下させるために、放熱時間ともいうべき成長工程中断時間を設けることが不可避であり、この成長工程中断時間の長さは、高温条件下での基板の温度および低温条件下での基板の温度によっても異なるが、通常、５〜１０分間である。
【００３３】
以上のように、実際の窒素化合物半導体発光素子の製造において、高温条件でのｎ型層の成長形成の後に、成長工程中断時間において基板温度を低下させ、低温条件で活性層２０の成長形成が行われるが、本発明によれば、ｎ型層を構成するＡｌＧａＮよりなるｎ型ＡｌＧａＮ層１６の上に、Ａｌを含まないＧａＮよりなる保護層１８が形成されており、この保護層１８は、成長工程中断時間においてもその組成が変化しないために結晶欠陥が生ずることがなく、そのために、当該保護層１８上に成長形成される活性層２０において、下層の結晶欠陥に起因する結晶欠陥が生ずることが抑止され、その結果、高い発光強度を有する窒素化合物半導体発光素子を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
実施例１
この実施例では、図１の層構成に従い、下記のように有機金属気相成長法により各半導体層を成長形成して、本発明の発光素子を製造した。
（１）基板クリーニング工程
先ず、ＣＶＤ装置の処理炉内にｃ面サファイア基板１０を配置し、処理炉内に水素ガスを流量１０ｓｌｍで供給しながら、基板温度を１１５０℃に昇温することにより基板１０のクリーニングを行った。
【００３５】
（２）第１バッファ層形成工程
次いで、炉内圧力１００ｋＰａ、基板温度５００℃の状態で、処理炉内にキャリアガスとして窒素ガスを流量５ｓｌｍおよび水素ガスを流量５ｓｌｍで供給しながら、アンモニアを流量２５００００μｍｏｌ／ｍｉｎおよびトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を流量５０μｍｏｌ／ｍｉｎで７０秒間供給することにより、基板１０の表面に層厚２０ｎｍのＧａＮ層を成長させて第１バッファ層（ＬＴ−ＧａＮ）１２を形成した。
【００３６】
（３）第２バッファ層形成工程
基板温度１１２５℃の状態で、処理炉内にキャリアガスとして窒素ガスを流量２０ｓｌｍおよび水素ガスを流量１５ｓｌｍで供給しながら、アンモニアを流量２５００００μｍｏｌ／ｍｉｎおよびＴＭＧを流量１００μｍｏｌ／ｍｉｎで３０分間供給することにより、第１バッファ層１２上に層厚１．５μｍのアンドープのＧａＮ層を成長させて第２バッファ層（ｕ−ＧａＮ）１４を形成した。
【００３７】
（４）ｎ型層形成工程
（４−１）ｎ型ＡｌＧａＮ層形成工程
上記（３）第２バッファ層形成工程と同様に、処理炉内にキャリアガスとして窒素ガスを流量２０ｓｌｍおよび水素ガスを流量１５ｓｌｍで供給しながら、基板温度１１５０℃、炉内圧力３０ｋＰａの状態で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を流量５．２μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＥＳｉを流量０．０１３μｍｏｌ／ｍｉｎで供給することにより、第２バッファ層１４上に層厚２．３μｍのｎ型Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎ層よりなるｎ型ＡｌＧａＮ層１６を形成した。
【００３８】
（４−２）保護層形成工程
そして、ＴＭＡの供給を停止したこと以外はそのままの条件で成長工程を５５秒間継続することにより、ｎ型ＡｌＧａＮ層１６上に層厚５０ｎｍのＡｌを含まないｎ型ＧａＮ層を成長させて保護層（ｎ−ＧａＮ）１８を形成し、もってｎ型層を形成した。
【００３９】
（５）活性層形成工程
上記（４−２）保護層形成工程の後、成長工程を中断し、その後、処理炉内にキャリアガスとして窒素ガスを流量１５ｓｌｍおよび水素ガスを流量１ｓｌｍで供給しながら、炉内圧力１００ｋＰａ、基板温度８２０℃の状態で、ＴＭＧを流量１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を流量１２μｍｏｌ／ｍｉｎで６０秒間供給することにより、層厚２．５ｎｍのＧａ0.95Ｉｎ0.05Ｎの組成を有する井戸層を形成する工程と、ＴＭＧを流量１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡを流量０．９μｍｏｌ／ｍｉｎで３００秒間供給することにより、層厚１０ｎｍのＡｌ0.08Ｇａ0.92Ｎの組成を有する障壁層を形成する工程とを繰り返すことにより、井戸層と障壁層の単位が４周期積層されてなる活性層２０を形成した。
上記（４−２）保護層形成工程が終了した時点から、当該活性層の形成工程が開始されるまでの成長工程中断時間は約８分間であった。
【００４０】
（６）ｐ型層形成工程
（６−１）ｐ型ブロック層形成工程
炉内圧力１００ｋＰａで処理炉内にキャリアガスとして窒素ガスを流量１５ｓｌｍおよび水素ガスを流量２５ｓｌｍで供給しながら、基板温度を１０２５℃にし、その状態でＴＭＧを流量１００μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡを流量２４μｍｏｌ／ｍｉｎ、ビスシクロペンタディニエルマグネシウム（Ｃｐ2 Ｍｇ）を流量０．１μｍｏｌ／ｍｉｎで２０秒間供給することにより、活性層２０上に層厚２０ｎｍのｐ型Ａｌ0.2 Ｇａ0.8 Ｎ層を成長させてｐ型ブロック層２２を形成した。
【００４１】
（６−２）ｐ型コンタクト層形成工程
続いて、ＴＭＡの流量を１２μｍｏｌ／ｍｉｎに変更して成長を１００秒間継続することにより、ｐ型ブロック層２２上に層厚１００ｎｍのｐ型Ａｌ0.10Ｇａ0.90Ｎよりなるｐ型コンタクト層２４を形成した。
【００４２】
（６−３）ｐ+ 型コンタクト層形成工程
更に、Ｃｐ2 Ｍｇの流量を０．２μｍｏｌ／ｍｉｎに変更して成長を２０秒間継続することにより、ｐ型コンタクト層２４上に層厚２０ｎｍのｐ+ 型Ａｌ0.1 Ｇａ0.9 Ｎよりなるｐ+ 型コンタクト層２６を形成した。
【００４３】
（７）後処理工程
（７−１）活性化アニール工程
上記（６）の工程が終了した後、大気中、温度７００℃で１５分間活性化アニールを行った。
【００４４】
（７−２）電極形成工程
活性化アニール処理された発光素子材料に対し、フォトリソグラフィと誘導結合型プラズマ処理装置（ＩＣＰ）により、ｎ型層のｎ型ＡｌＧａＮ層１６の一部をエッチングして露出させることによりｎパッド部を形成し、当該ｎパッド部およびｐ+ 型コンタクト層２６の表面に設定されたｐパッド部の各々に、ニッケル５ｎｍおよび金５ｎｍを積層した後、大気中において温度５００℃で５分間アニールを行い、ｎパッド部およびｐパッド部の各々にＡｌを蒸着してｎ電極およびｐ電極を形成することにより、発光ピーク波長が３７０ｎｍ帯にある発光素子を製造した。これを「発光素子１」とする。
【００４５】
比較例１
上記の実施例１において、（４−１）ｎ型ＡｌＧａＮ層形成工程の終了後、（４−２）保護層形成工程を行わず、約８分間の成長工程中断時間の後に（５）活性層形成工程を実行したこと以外は、実施例１と同様にして、各半導体層を成長形成することにより、図２に示される層構成を有し、発光ピーク波長が３７０ｎｍ帯にある比較用の発光素子を製造した。これを「発光素子１ａ」とする。
【００４６】
対照例１
上記の実施例１において、（３）第２バッファ層形成工程に続いて、（４−１）ｎ型ＡｌＧａＮ層形成工程および（４−２）保護層形成工程を行わず、（３）第２バッファ層形成工程と同様に基板温度１１２５℃の状態で処理炉内にキャリアガスとして窒素ガスを流量２０ｓｌｍおよび水素ガスを流量１５ｓｌｍで供給しながら、アンモニアを流量２５００００μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＧを流量１００μｍｏｌ／ｍｉｎおよびテトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）を流量０．０１３μｍｏｌ／ｍｉｎで４０分間供給することにより、第２バッファ層１４上に層厚２．３μｍのｎ型ＧａＮを成長させてｎ型ＧａＮ層２８を形成し、約８分間の成長工程中断時間の後に、実施例１と同様の（５）活性層形成工程を実行したこと以外は実施例１と同様にして各半導体層を成長形成することにより、図３に示される層構成を有し、発光ピーク波長が３７０ｎｍ帯にある比較用の発光素子を製造した。これを「発光素子１ｂ」とする。
【００４７】
評価実験（１）
上記実施例１に係る発光素子１、比較例１に係る発光素子１ａおよび対照例１に係る発光素子１ｂの各々について、出力評価を行った。すなわち、各発光素子をＴＯ−１８ステムパッケージに実装し、これに対向して離間距離５ｍｍの位置に、３６０〜３７０ｎｍ帯に感度を有し、感度補正を行ったフォトダイオードを配置して受光素子とし、各発光素子に２０ｍＡの電流を供給したときの受光素子の出力値を測定したところ、結果は表１に示すとおりであった。
【００４８】
【表１】
0005549338.tif 000002
【００４９】
表１の結果から、実施例１に係る発光素子１によれば、比較例１に係る発光素子１ａに比して、保護層が形成されることにより、非常に大きい発光強度が得られることが理解される。
【００５０】
実施例２
この実施例では、図４の層構成に従い、下記のように有機金属気相成長法により各半導体層を成長形成して、本発明の発光素子を製造した。
【００５１】
（１）基板クリーニング工程
先ず、ＣＶＤ装置の処理炉内にｃ面サファイア基板１０を配置し、処理炉内に水素ガスを流量１０ｓｌｍで供給しながら、基板温度を１１５０℃に昇温することにより基板１０のクリーニングを行った。
【００５２】
（２）第１バッファ層形成工程
次いで、炉内圧力１０ｋＰａ、基板温度９５０℃の状態で、処理炉内にキャリアガスとして窒素ガスを流量８ｓｌｍおよび水素ガスを流量８ｓｌｍで供給しながら、アンモニアを流量１３９２０μｍｏｌ／ｍｉｎおよびＴＭＡを流量８．７μｍｏｌ／ｍｉｎで７００秒間供給することにより、基板１０の表面に層厚５０ｎｍのＡｌＮ層を成長させて第１バッファ層（ＡｌＮ−１）３２を形成した。
【００５３】
（３）第２バッファ層形成工程
上記（２）第１バッファ層形成工程の終了後、ＴＭＡの供給を停止し、更に基板温度を１３００℃に昇温した状態で、処理炉内にアンモニアを流量２２０００μｍｏｌ／ｍｉｎおよびＴＭＡを流量５０μｍｏｌ／ｍｉｎで８０分間供給することにより、第１バッファ層３２上に層厚１μｍのＡｌＮ層を成長させて第２バッファ層（ＡｌＮ−２）３４を形成した。
【００５４】
（４）ｎ型層形成工程
（４−１）ｎ型ＡｌＧａＮ層形成工程
上記（３）第２バッファ層形成工程の終了後、炉内圧力を３０ｋＰａとし、処理炉内にキャリアガスとして窒素ガスを流量１５ｓｌｍおよび水素ガスを流量１２ｓｌｍで供給しながら、基板温度１１６５℃の状態で、ＴＭＧを流量１００μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡを流量１８μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニアを流量２５００００μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＥＳｉを流量０．０１３μｍｏｌ／ｍｉｎで５０分間供給することにより、第２バッファ層３４上に層厚３μｍのｎ型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎ層よりなるｎ型ＡｌＧａＮ層１６を形成した。
【００５５】
（４−２）保護層形成工程
そして、ＴＭＡの供給を停止したこと以外はそのままの条件で成長工程を５５秒間継続することにより、ｎ型ＡｌＧａＮ層１６上に層厚５０ｎｍのＡｌを含まないｎ型ＧａＮ層を成長させて保護層（ｎ−ＧａＮ）１８を形成し、もってｎ型層を形成した。
【００５６】
（５）活性層形成工程
処理炉内にキャリアガスとして窒素ガスを流量１６ｓｌｍで供給しながら、炉内圧力１００ｋＰａ、基板温度８４０℃の状態で、ＴＭＧを流量１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡを流量０．０２μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＩを流量３５μｍｏｌ／ｍｉｎで５０秒間供給することにより、層厚２ｎｍのＡｌ0.02Ｇａ0.95Ｉｎ0.03Ｎの組成を有する井戸層を形成する工程と、ＴＭＧを流量１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡを流量１．５μｍｏｌ／ｍｉｎで３００秒間供給することにより、層厚１０ｎｍのＡｌ0.14Ｇａ0.86Ｎの組成を有する障壁層を形成する工程とを繰り返すことにより、井戸層と障壁層の単位が４周期積層されてなる活性層２０を形成した。
上記（４）のｎ型層の形成工程が終了した時点から、当該活性層の形成工程が開始されるまでの成長工程中断時間は約７分間であった。
【００５７】
（６）ｐ型層形成工程
（６−１）ｐ型ブロック層形成工程
炉内圧力６０ｋＰａで処理炉内にキャリアガスとして窒素ガスを流量１５ｓｌｍおよび水素ガスを流量２５ｓｌｍで供給しながら、基板温度を１０５０℃にし、その状態でＴＭＧを流量１００μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡを流量３６μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｃｐ2 Ｍｇを流量０．２６μｍｏｌ／ｍｉｎで２０秒間供給することにより、活性層２０上に層厚２０ｎｍのｐ型Ａｌ0.3 Ｇａ0.7 Ｎ層を成長させてｐ型ブロック層２２を形成した。
【００５８】
（６−２）ｐ型コンタクト層形成工程
続いて、ＴＭＡの流量を１８μｍｏｌ／ｍｉｎに変更して成長を１００秒間継続することにより、ｐ型ブロック層２２上に層厚１００ｎｍのｐ型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎよりなるｐ型コンタクト層２４を形成した。
【００５９】
（６−３）ｐ+ 型コンタクト層形成工程
更に、Ｃｐ2 Ｍｇの流量を０．２μｍｏｌ／ｍｉｎに変更して成長を２０秒間継続することにより、ｐ型コンタクト層２４上に層厚２０ｎｍのｐ+ 型Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎよりなるｐ+ 型コンタクト層２６を形成した。
【００６０】
（７）後処理工程
（７−１）活性化アニール工程
上記（６）の工程が終了した後、大気中、温度７００℃で１５分間活性化アニールを行った。
【００６１】
（７−２）電極形成工程
活性化アニール処理された発光素子材料に対し、フォトリソグラフィと誘導結合型プラズマ処理装置（ＩＣＰ）により、ｎ型層のｎ型ＡｌＧａＮ層１６の一部をエッチングして露出させることによりｎパッド部を形成し、当該ｎパッド部およびｐ+ 型コンタクト層２６の表面に設定されたｐパッド部の各々に、ニッケル５ｎｍおよび金５ｎｍを積層した後、大気中において温度５００℃で５分間アニールを行い、ｎパッド部およびｐパッド部の各々にＡｌを蒸着してｎ電極およびｐ電極を形成することにより、発光ピーク波長が３６０ｎｍ帯にある発光素子を製造した。これを「発光素子２」とする。
【００６２】
比較例２
上記の実施例２において、（４−１）ｎ型ＡｌＧａＮ層形成工程の終了後、（４−２）保護層形成工程を行わずに、約７分間の成長工程中断時間の後に（５）活性層形成工程を実行したこと以外は、実施例２と同様にして、各半導体層を成長形成することにより、図５に示される層構成を有する比較用の発光素子２ａを製造した。
【００６３】
評価実験（２）
上記実施例２に係る発光素子２および比較例２に係る発光素子２ａの各々について、評価実験（１）と同様にして出力評価を行った。そして、各発光素子に２０ｍＡの電流を供給したときの波長３６０ｎｍの光について受光素子の出力値を測定したところ、結果は表２に示すとおりであった。
【００６４】
【表２】
0005549338.tif 000003
【００６５】
表２の結果から、実施例２に係る発光素子２によれば、比較例２に係る発光素子２ａに比して、保護層が形成されることにより、非常に大きい発光強度が得られることが理解される。
【符号の説明】
【００６６】
１０  ｃ面サファイア基板
１２  第１バッファ層（ＬＴ−ＧａＮ）
１４  第２バッファ層（ｕ−ＧａＮ）
１６  ｎ型ＡｌＧａＮ層
１８  保護層（ｎ−ＧａＮ）
２０  活性層
２２  ｐ型ブロック層
２４  ｐ型コンタクト層
２６  ｐ+ 型コンタクト層
２８  ｎ型ＧａＮ層
３２  第１バッファ層（ＡｌＮ−１）
３４  第２バッファ層（ＡｌＮ−２）
８０  基板
８２  バッファ層
８４  ｎ型コンタクト層
８６  ｎ型クラッド層
８８  活性層
９０  ｐ型クラッド層
９２ａ  ｐ型コンタクト層
９２ｂ  ｐ型コンタクト層
９４  ｎ電極
９６  ｐ電極
９８  パッド電極
【図１】
0005549338.tif 000004
【図２】
0005549338.tif 000005
【図３】
0005549338.tif 000006
【図４】
0005549338.tif 000007
【図５】
0005549338.tif 000008
【図６】
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