(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び（２）の構成単位からなるランダム共重合体。
【化１】
0005549879.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状の一級アルキル基、又は置換基を有しても良いフェニル基を表す。なお、Ｒ１とＲ２、又はＲ４とＲ５は互いに結合して環を形成しても良い。Ａｒ１は下記一般式（３）で表される基を表す。）
【化２】
0005549879.tif 000014
（式中、Ａｒ２は置換基を有しても良いフェニル基若しくはフルオレニル基を表す。）
【請求項２】
Ａｒ１が上記一般式（３）であることを特徴とする請求項１に記載のランダム共重合体。
【請求項３】
上記一般式（１）の構成単位と上記一般式（２）の構成単位の総和に対する上記一般式（２）の構成単位の比率（Ｆ値）が、０．０１以上０．８０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のランダム共重合体。
【請求項４】
Ｆ値が０．１０以上０．６０未満であることを特徴とする請求項３に記載のランダム共重合体。
【請求項５】
上記一般式（３）のＡｒ２が置換基を有するフルオレニル基であることを特徴とする請求項１に記載のランダム共重合体。
【請求項６】
下記一般式（４）〜（５）で表されるランダム共重合体。
【化３】
0005549879.tif 000015
（式中、Ｒ９〜Ｒ２０は各々独立して炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状の一級アルキル基を表す。なお、Ｒ９とＲ１０、又はＲ１２とＲ１３は互いに結合して環を形成しても良い。ｍとｎは、０．０１≦ｎ／（ｎ＋ｍ）（＝請求項３記載のＦ値）≦０．８０を満たす１以上の整数である。）
【請求項７】
重量平均分子量が、ポリスチレン換算で２０，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のランダム共重合体。
【請求項８】
重量平均分子量が、ポリスチレン換算で４０，０００〜１００，０００の範囲であることを特徴とする請求項７に記載のランダム共重合体。
【請求項９】
下記一般式（６）及び（７）で表されるハロゲン化合物と一般式（８）で表されるアミン化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させることを特徴とする請求項１に記載のランダム共重合体の製造方法。
【化４】
0005549879.tif 000016
（式中、Ｘ１，Ｘ２はハロゲン原子を表し、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立して炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状の一級アルキル基を表す。また、Ａｒ１は下記一般式（３）で表される基を表す。）
【化５】
0005549879.tif 000017
（式中、Ａｒ２は置換基を有しても良いフェニル基若しくはフルオレニル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリールアミン構造を有するランダム共重合体及びその製造法に関するものであり、有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）、有機トランジスタ、有機薄膜太陽電池等の有機半導体材料として非常に有用である。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、主鎖型のアリールアミンポリマーが数多く報告されている。それらポリマーは、側鎖にフェニレン基を有するものが多く、縮合環がアミノ基に置換したポリマーの物性に関する記述やその合成法については共になかった（例えば、特許文献１〜５参照）。最近、側鎖にフルオニル基が置換したアリールアミンポリマーが報告されている（例えば、特許文献６〜７参照）。
【０００３】
特許文献６では、エタノール中、ジボロン酸を原料に鈴木−宮浦カップリング反応を用いて合成しているが、何ら分子量に関する記載はない。追試したところ、重量平均分子量は、１０，０００〜２０，０００程度のものであった。その原因は、フルオレニル基のような縮合環が置換した場合、反応過程で中間体であるオリゴマーが生成し、その溶解度が低いため高分子量のポリマーが生成しにくいものと考えられる。特許文献７では、脱ハロゲン化重合である山本法を用いて合成しているが、実施例に記載されている重量平均分子量は、３，０００〜４，０００程度である。このように、従来の方法では、側鎖にフルオニル基のような縮合環が置換したポリマーの分子量は極めて低く、その結果、塗布法により成膜される有機薄膜の安定性が低いため、素子寿命が短いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００１−５２７１０２公報
【特許文献２】米国特許第５７２８８０１号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２７８２公報
【特許文献４】特開２００３−３１６０４４公報
【特許文献５】特開２００２−８０５９５公報
【特許文献６】特開２００９−４３８９６公報
【特許文献７】特表２００４−５２５５０１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来材料以上に高い移動度と耐久性を有し、側鎖に特定の位置に置換基を有するフルオレニル基が置換した高分子量新規アリールアミン共重合体を提供することにある。更に詳しくは、有機ＥＬ素子等の正孔注入材料、正孔輸送材料及び発光材料に適したアリールアミンランダム共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のモノマー単位を有するアリールアミンポリマー、なかでもある特定の割合で含有するアリールアミンのランダム共重合体が、効率及び耐久性の面で従来報告されているアリールアミンポリマーより非常に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記一般式（１）及び（２）の構成単位からなるランダム共重合体及びその製造方法に関するものである。
【０００７】
【化１】
0005549879.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状の一級アルキル基、又は置換基を有しても良いフェニル基を表す。なお、Ｒ１とＲ２、又はＲ４とＲ５は互いに結合して環を形成しても良い。Ａｒ１は下記一般式（３）〜（６）で表される基を表す。）
【０００９】
【化２】
0005549879.tif 000003
【００１０】
（式中、Ａｒ２は置換基を有しても良いフェニル基若しくはフルオレニル基を表す。）
【００１１】
一般式（１）及び（２）の構成単位からなるランダム共重合体において、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状の一級アルキル基、又は置換基を有しても良いフェニル基を表す。
【００１２】
Ｒ１〜Ｒ６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、トリデカニル基、テトラデカニル基、ペンタデカニル基、ヘキサデカニル基、オクタデカニル基等の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐状のアルキル基が挙げられる。
【００１３】
また、置換基を有しても良いフェニル基としては、フェニル基、トリル基、アニシジル基、フェニル基で置換したフェニル基等が挙げられる。
【００１４】
なお、Ｒ１とＲ２、又はＲ４とＲ５は互いに結合して環を形成しても良い。具体的には、以下のようなスピロ環が挙げられる。
【００１５】
【化３】
0005549879.tif 000004
【００１６】
（式中、ｎは２〜５の整数を表し、Ｒ２４は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状の一級アルキル基、又は置換基を有しても良いフェニル基を表す。）
上記一般式（２）において、Ａｒ１は下記一般式（３）で表される基である。
【００１７】
【化４】
0005549879.tif 000005
【００１８】
（式中、Ａｒ２は置換基を有しても良いフェニル基若しくはフルオレニル基を表す。）
【００１９】
本発明のランダム共重合体は、有機ＥＬ素子等において、耐久性及び発光効率向上をもたらす因子と考えられる有機薄膜の安定性及び高い正孔移動度を有する。なかでも、特定の構成単位の比率、具体的には、上記一般式（１）の構成単位と上記一般式（２）の構成単位の総和に対する上記一般式（２）の構成単位の比率（以下、Ｆ値と略す）が、０．０１以上０．８０以下であり、好ましくは０．１０以上０．６０未満である場合、有機ＥＬ素子の耐久性をもたらすことができる。耐久性及び発光効率が向上する詳細な要因は不明なところもあるが、おそらく、上記一般式（２）で表される構成単位が、ランダム共重合体中に部分的な結晶部分として存在するため高い移動度をもたらしたり、本発明のランダム共重合体を用いると他の薄膜層と接する界面の密着性が向上するためと考えられる。
【００２０】
本発明のランダム共重合体の中でも、更に好ましくは、上記一般式（３）で表される構成単位を有するものである。より好ましくは下記一般式（４）〜（５）で表されるランダム共重合体である。
【００２１】
【化５】
0005549879.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ９〜Ｒ２０は各々独立して炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状の一級アルキル基を表す。なお、Ｒ９とＲ１０、又はＲ１２とＲ１３は互いに結合して環を形成しても良い。ｍとｎは、０．０１≦ｎ／（ｎ＋ｍ）（＝上記Ｆ値）≦０．８０を満たす１以上の整数である。）
本発明のランダム共重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、ポリスチレン換算で２０，０００〜５００，０００の範囲であり、より好ましくはポリスチレン換算で４０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００２３】
次に、本発明のランダム共重合体の製造方法について説明する。
【００２４】
本発明のランダム共重合体は、下記一般式（６）、（７）及び（８）を原料に、公知のＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応を用いてパラジウム触媒及び塩基の存在下に合成することができる（例えば、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、  Ｊｏｈｎ  ＆  Ｗｉｌｅｙ  参照）。
【００２５】
【化６】
0005549879.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｘ１，Ｘ２はハロゲン原子を表し、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立して炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状の一級アルキル基を表す。また、Ａｒ１は下記一般式（３）で表される基を表す。）
【００２７】
【化７】
0005549879.tif 000008
【００２８】
（式中、Ｒ７，Ｒ８は各々独立して炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状の一級アルキル基、又は置換基を有しても良いフェニル基を表す。なお、Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を形成しても良い。Ａｒ２〜Ａｒ４は置換基を有しても良いフェニル基若しくはフルオレニル基を表す。）
なお、原料となる上記一般式（８）で表されるアミノフルオレン誘導体は、例えば、下記フルオレン誘導体から公知の方法により合成することができる。具体的には、ニトロ化／水素化を経由する方法、又は臭素化／Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応を利用したベンジルアミノ化／水素化を経由する方法が挙げられる。
【００２９】
【化９】
0005549879.tif 000009
【００３０】
得られたランダム共重合体は、上記一般式（１１）〜（１３）で表される化合物の仕込みモノマー比率により、ランダム共重合体末端が、ハロゲン原子及び／又はアミノ基となっているため、ランダム共重合体の安定化のために末端保護処理を行うことができる。
【００３１】
このように得られたランダム共重合体は、公知の再沈法、シリカゲル、アルミナ及び活性白土等の無機系酸化物、又は活性炭、イオン交換樹脂等のカラムクロマトグラフィーによる処理を、必要に応じて繰り返し行うことにより精製することができる。
【００３２】
また、本発明のランダム共重合体からなる薄膜は、スピンコート法、ディップコート法、溶媒キャスト法等の常法により形成することができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明による上記一般式（１）及び（２）の構成単位からなるランダム共重合体は、有機ＥＬ素子の正孔注入材料、正孔輸送材料、有機トランジスタ等のｐ型半導体材料として、発光効率及び耐久性向上の点で非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】２−ブロモ−７−ヘキシル−９，９−ジメチルフルオレンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】２−アミノ−７−ヘキシル−９，９−ジメチルフルオレンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】２−アミノ−７−ヘキシル−９，９−ジメチルフルオレンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明する。なお、実施例で得られた化合物の同定及び純度は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定、ガスクロマトグラフィー測定又は液体クロマトグラフィー測定により行った。
【００３６】
［１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定］
装置：バリアン社製  Ｇｅｍｉｎｉ２００
［ガスクロマトグラフィー測定］
装置：島津製作所製  ＧＣ−１７Ａ
カラム：キャピラリーカラム（Ｊ＆ＷＳｃｉｅｎｃｅ社製  ＤＢ−５）
キャリアガス：ヘリウム
カラム温度：１５０℃から２８０℃まで昇温（５℃／分）
インジェクション：２８０℃
検出器：ＦＩＤ
［液体クロマトグラフィー測定］
装置：東ソー製  マルチステーション  ＬＣ−８０２０
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３Ｖ（４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ）
検出器：ＵＶ検出（波長  ２５４ｎｍ）
溶離液：メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（ｖ／ｖ比）
［ＧＰＣ測定］
装置：ＨＬＣ−８２２０
カラム：Ｇ４０００ＨＸＬ−Ｇ３０００ＨＸＬ−Ｇ２０００ＨＸＬ−Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも東ソー製））
検出器：ＲＩ
溶離液：ＴＨＦ
合成例１（２−ブロモ−７−ヘキシル−９，９−ジメチルフルオレンの合成）
２Ｌセパラブルフラスコに、無水塩化アルミニウム  ３６．１ｇ（２７４ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン  １Ｌを加えた後、室温で塩化アルミニウムが溶解するまで攪拌した。塩化アルミニウムが溶解したことを確認した後、ヘキサノイルクロライド  ３３．３ｇ（２４７．１ｍｍｏｌ）を加え、次に、９，９−ジメチルフルオレン  ４８ｇ（２４７．１ｍｍｏｌ）とジクロロメタン  ６００ｍＬからなる混合溶液を室温下２時間滴下した。その後、４時間攪拌した後、反応液を２Ｎ−塩酸水溶液  ４００ｍＬと氷  ２ｋｇからなる酸性水溶液に滴下して反応を終了させた。反応液を分液ロートに移し、ｐＨが中性になるまで水で有機相を洗浄した。
【００３７】
有機層を濃縮乾固することにより、７０．６ｇの７−ヘキサノル−９，９−ジメチルフルオレンを合成した（淡褐色粉末、収率＝９７．８％、ガスクロマトグラフィー純度＝９８．０％）。
【００３８】
次に、得られた７−ヘキサノル−９，９−ジメチルフルオレン  ６５．５ｇ（２２４．２ｍｍｏｌ）、８５％水酸化カリウム  ２５．５ｇ（３８５．７ｍｍｏｌ）、エチレングリコール  ６００ｍＬを１Ｌ丸底フラスコに加えた。次に、ヒドラジン一水和物  ３６．１ｇ（７２１．５ｍｍｏｌ）を室温で滴下した後、２２０℃で６．５時間還流させた。室温まで冷却後、トルエン及び水  各５００ｍＬを加えて有機相を抽出した。有機相は、ｐＨが中性になるまで洗浄した後、硫酸マグネシウムで有機相を乾燥した。濃縮後に得られた油状物は、シリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）により精製し、５８．０ｇの微褐色油状物である７−ヘキシル−９，９−ジメチルフルオレンを得た（収率＝９３．０％）。
【００３９】
次に、１Ｌナス型フラスコに、７−ヘキシル−９，９−ジメチルフルオレン  ５６．６ｇ（２０３．５ｍｍｏｌ）、クロロホルム  ５００ｍＬを加えた後、室温下、臭素  ３４．７ｇ（２１７ｍｍｏｌ）を滴下し、その後３時間攪拌した。反応液は、飽和炭酸ナトリウム水溶液、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、水で順次洗浄した。得られた有機相は濃縮することにより、目的物である２−ブロモ−７−ヘキシル−９，９−ジメチルフルオレンを得た（収率＝９８．０％）。
【００４０】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により目的物であることを確認した（図１参照）。
【００４１】
合成例２（２−アミノ−７−ヘキシル−９，９−ジメチルフルオレンの合成）
１Ｌナス型フラスコに、２−ブロモ−７−ヘキシル−９，９−ジメチルフルオレン  ３５．９ｇ（１００．６ｍｍｏｌ）、ベンジルアミン  １０．９ｇ（１００．６ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １１．８ｇ（１２０．６ｍｍｏｌ）、キシレン  ４００ｍＬを加えた後、反応液を２０分間、窒素バブリングした。次に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム錯体  ２５６ｍｇ（パラジウム換算で０．５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ３００ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）、キシレン  １０ｍＬからなる溶液を反応液に加えた後、１２０℃で５時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、水  ２５０ｍＬを加えて有機相を抽出した。有機相は濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することで、１９．４ｇの２−ベンジルアミノ−７−ヘキシル−９，９−ジメチルフルオレンを単離した（収率＝５０．３％、淡黄色棒状結晶）。
【００４２】
○２−ベンジルアミノ−７−ヘキシル−９，９−ジメチルフルオレンの１Ｈ−ＮＭＲ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ：７．２８−７．５０（７Ｈ，ｍ），７．１６（１Ｈ，ｂｒｓ），７．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），６．６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２，２．２Ｈｚ），４．３８（２Ｈ，ｓ），４．４（１Ｈ，ｂｒｓ），２．６４（２Ｈ，ｔ），１．２−１．８（１４Ｈ，ｍ），０．８９（３Ｈ，ｔ）
次に、５０ｍＬナス型フラスコに、２−ベンジルアミノ−７−ヘキシル−９，９−ジメチルフルオレン  １．０ｇ，トルエン  ２０ｍＬ、水  ３．４ｇ及び１０％パラジウム−炭素（エヌ・イー・ケムキャット製、ＰＥタイプ）  ０．１６ｇ（ドライベース）を加え、系内を窒素で置換した。反応温度を７０℃まで昇温した後、ギ酸  ０．６ｇを滴下し、更に９０℃で６時間加熱攪拌した。反応液を冷却後、触媒を濾過し有機層を分離した。得られた有機相を濃縮することで、目的とする２−アミノ−７−ヘキシル−９，９−ジメチルフルオレンを無色結晶として０．７５ｇ単離した（収率＝９２％、ＨＰＬＣ純度＝９８．７％）。
【００４３】
目的物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った（図２，図３参照）。
【００４４】
合成例３（２−アミノ−７−ペンチル−９，９−ジメチルフルオレンの合成）
ヘキサノイルクロライドをバレロイルクロライドに変更した他は、合成例１に準じて２−ブロモ−７−ペンチル−９，９−ジメチルフルオレンを合成した。次に、実施例１に準じて目的とする２−アミノ−７−ペンチル−９，９−ジメチルフルオレンを無色結晶として合成した。
【００４５】
合成例４（２−アミノ−７−オクタノイル−９，９−ジメチルフルオレンの合成）
ヘキサノイルクロライドをオクタノイルクロライドに変更した他は、合成例１に準じて２−ブロモ−７−オクチル−９，９−ジメチルフルオレンを合成した。次に、実施例１に準じて目的とする２−アミノ−７−オクチル−９，９−ジメチルフルオレンを無色油状物として合成した。
【００４６】
合成例５（Ｎ，Ｎ−ジ（４−ブロモフェニル）−２−アミノ−７−ヘキシル−９，９−ジメチルフルオレンの合成）
窒素雰囲気下、５０ｍＬナス型フラスコに、２−アミノ−７−ヘキシル−９，９−ジメチル−フルオレン  ０．５０ｇ（１．７１ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン  ０．３５ｍＬ（３．４０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ０．３９ｇ（４．０６ｍｍｏｌ）及びキシレン  １０ｍＬを加えた。次に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム錯体  １７．０ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  １９ｍｇ及びキシレン  ５ｍＬからなる混合溶液を加え、１２０℃で３時間攪拌した。冷却後、純水  ２０ｍＬ及びトルエン  ２０ｍＬを加えてから分液ロートに移し有機層を分離した。有機層は、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を濃縮することで、褐色油状物を０．８８ｇ得た。シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することで、無色の粘性油状物６６５．５ｍｇを得た（収率＝８７．７％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
【００４７】
○２−ジフェニルアミノ−７−ヘキシル−９，９−ジメチルフルオレンの１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ：７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．９６−７．２９（１４Ｈ，ｍ），２．６６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．６１（２Ｈ，ｍ），１．３９（６Ｈ，ｓ），１．３２（６Ｈ，ｂｒ  ｓ），０．８９（３Ｈ，ｔ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ：１５５．０，１５３．７，１４８．１，１４６．８，１４１．６，１３６．５，１３４．４，１２９．２，１２９．１，１２８．２，１２７．１，１２５．３，１２３．９，１２３．５，１２２．５，１２２．４，１２０．２，１１９．２，１１８．９，４６．８，３６．４，３１．９，２９．２，２７．３，２２．８，１４．３
次に、得られた無色の粘性油状物をジメチルホルムアミド  ７ｍＬに溶解後、Ｎ−ブロモスクシンアミド  ５４４．９ｍｇ（３．０５ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液  ２ｍＬを加えて、室温で２時間攪拌した。トルエン、水を加えて有機層を抽出した。有機層を濃縮して得られた褐色油状物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、８１８．５ｍｇの無色粘性油状物を得た（収率＝９１．１％、ＨＰＬＣ純度＝９８．１％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
【００４８】
○Ｎ，Ｎ−ジ（４−ブロモフェニル）−２−アミノ−７−ヘキシル−９，９−ジメチルフルオレンの１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ：７．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．１１−７．３６（７Ｈ，ｍ），６．９７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），２．６７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．６５（２Ｈ，ｍ），１．４０（６Ｈ，ｓ），１．３３（６Ｈ，ｂｒ  ｓ），０．８９（３Ｈ，ｔ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ：１５５．３，１５３．７，１４６．７，１２５．７，１４２．０，１３６．２，１３５．４，１３２．３，１３２．１，１２９．１，１２８．２，１２７．３，１２５．２，１２３．８，１２３．２，１２２．６，１２０．５，１１９．３，１１９．２，１１５．２，１１４．６，４６．９，３６．４，３１．９，２９．２，２７．３，２２．８，１４．３
参考例１
窒素雰囲気下、５０ｍＬナス型フラスコに、４，４’−ジヨードビフェニル  １．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレン  ０．３５０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた２−アミノ−７−ヘキシル−９，９−ジメチルフルオレン  １．４７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １．１５ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びキシレン  １５ｍＬを加えた。次に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム錯体  ２５．８ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ２９ｍｇ及びキシレン  ５ｍＬからなる混合溶液を加え、１３０℃で６時間攪拌した。その後、ブロモベンゼン  ５０μＬを添加し、２時間反応を行った後、ジフェニルアミンの１０％キシレン溶液  ０．８５ｍＬを添加し、更に２時間反応を行った。反応終了後、約８０℃まで冷却してから、この反応混合物を攪拌しながら９０％アセトン水溶液（１００ｍＬ）にゆっくり加えた。ろ過により固体を回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄し、減圧乾燥することにより淡黄色粉体を得た。
【００４９】
次に、２００ｍＬナス型フラスコに、得られた粉体及びクロロベンゼン  ５０ｇを添加した。１００℃で溶解させた後、塩基性アルミナ  ４ｇを加えて、同温度で１時間攪拌した。冷却後、８０℃で加熱ろ過し、再度、反応混合物を攪拌しながら９０％アセトン水溶液（１００ｍＬ）にゆっくり加えた。ろ過により固体を回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄し、減圧乾燥することにより１．９１ｇの淡黄色粉体を得た（Ｆ値＝０．２０、収率＝８８％）。
【００５０】
得られたポリマーは、ポリスチレン換算で重量平均分子量が４２，５００、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２０であった。
【００５１】
参考例２
２−アミノ−７−ヘキシル−９，９−ジメチルフルオレンを、合成例３で得た２−アミノ−７−ペンチル−９，９−ジメチルフルオレン（５．０ｍｍｏｌ）に変更した他は、参考例１に準じてポリマーを合成した。
【００５２】
得られたポリマーは、ポリスチレン換算で重量平均分子量が５７，４００、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１６であった。
【００５３】
参考例３
２−アミノ−７−ヘキシル−９，９−ジメチルフルオレンを、合成例４で得た２−アミノ−７−オクチル−９，９−ジメチルフルオレン（５．０ｍｍｏｌ）に変更した他は、参考例１に準じてポリマーを合成した。
【００５４】
得られたポリマーは、ポリスチレン換算で重量平均分子量が７８，５００、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４１であった。
【００５５】
参考例４（モル比変更）
４，４’−ジヨードビフェニル  １．０ｍｍｏｌ、２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレン  ４．０ｍｍｏｌ及び２−アミノ−７−ヘキシル−９，９−ジメチルフルオレン  ５．０ｍｍｏｌを用いて、参考例１に準じてポリマーを２．２０ｇ合成した（Ｆ値＝０．８０、収率＝９３％）。得られたポリマーは、ポリスチレン換算で重量平均分子量が８４，８００、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．９であった。
【００５６】
参考例５（モル比変更）
４，４’−ジヨードビフェニル  ２．５ｍｍｏｌ、２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレン  ２．５ｍｍｏｌを用いて、参考例１に準じてポリマーを２．０５ｇ合成した（Ｆ値＝０．５、収率＝８９％）。得られたポリマーは、ポリスチレン換算で重量平均分子量が１２５，８００、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．１であった。
【００５７】
実施例１
窒素雰囲気下、５０ｍＬナス型フラスコに、４，４’−ジヨードビフェニル  ２．１７ｇ（５．３６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ブロモフェニル）−２−アミノ−７−ヘキシル−９，９−ジメチルフルオレン  ８０５．５ｍｇ（１．３４ｍｍｏｌ）、合成例２で得た２−アミノ−７−ヘキシル−９，９−ジメチルフルオレン  １．９６ｇ（６．７０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  １．５４ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）及びキシレン  ２２ｍＬを加えた。次に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム錯体  ３４．５ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ４０ｍｇ及びキシレン  ５ｍＬからなる混合溶液を加え、１３０℃で６時間攪拌した。その後、ブロモベンゼン  ５０μＬを添加し、２時間反応を行った後、ジフェニルアミンの１０％キシレン溶液  ０．８５ｍＬを添加し、更に２時間反応を行った。反応終了後、約８０℃まで冷却してから、この反応混合物を攪拌しながら９０％アセトン水溶液（１２０ｍＬ）にゆっくり加えた。ろ過により固体を回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥し３．０１ｇの淡黄色粉体を得た（Ｆ値＝０．２０、収率＝９０％）。
【００５８】
得られたポリマーは、ポリスチレン換算で重量平均分子量が１０８，０００、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．４であった。
【００５９】
参考例６
２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレン  ０．３５０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を、２，７−ジクロロ−Ｎ−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）カルバゾール  １ｍｍｏｌに変更した他は、参考例１に準じてポリマーを２．１２ｇ合成した（Ｆ値＝０．２０）。得られたポリマーは、ポリスチレン換算で重量平均分子量が９８，４００、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．９であった。
【００６０】
実施例２（素子作製）
厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、次いで、イソプロピルアルコールで煮沸洗浄した後、乾燥した。更に、ＵＶ／オゾン処理したものを透明導電性支持基板として使用した。ＩＴＯ透明電極上に、実施例１で得たランダム共重合体を０．５重量パーセント含むクロロベンゼン溶液をスピンコート法により塗布し（２０００ｒｐｍ，３０秒）、真空オーブン中、１５０℃で乾燥させ、正孔注入層を形成した（膜厚＝２０ｎｍ）。更に、４，４’−ジ（１−ナフチルアミノフェニル）−１，１’−ベンジジン（以下、ＮＰＢと略す）を真空蒸着法により４５ｎｍの膜厚で成膜し、正孔輸送層を形成した。次に、アルミニウムトリスキノリノール錯体を真空蒸着法により６０ｎｍの膜厚で成膜し、電子輸送層を形成した。なお、上記有機化合物の蒸着条件は、真空度１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度０．３ｎｍ／秒の同一条件で成膜した。
【００６１】
次に、陰極としてＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを１００ｎｍ蒸着し、金属電極を形成した。
【００６２】
更に、窒素雰囲気下、保護用ガラス基板を重ね、ＵＶ硬化樹脂で封止した。このようにして得られた素子に、ＩＴＯ電極を正極、ＬｉＦ−Ａｌ電極を負極にして、２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下で駆動させた。その際の駆動電圧、電流効率、電力効率及び輝度半減寿命の値を表１に示す。
【００６３】
比較例１
４，４’−ジヨードビフェニル  ２．５ｍｍｏｌと２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレン  ２．５ｍｍｏｌの代わりに、４，４’−ジヨードビフェニル  ５．０ｍｍｏｌを用いて、実施例１に準じて下記構造のホモポリマー（化合物Ａ）を１．９４ｇ合成した（収率＝８８％）。
【００６４】
得られたポリマーは、ポリスチレン換算で重量平均分子量が２７，０００、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９であった。
【００６５】
【化９】
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【００６６】
次に、化合物Ａを正孔注入層として、実施例８に準じて用いて素子を作製した。ＩＴＯ電極を正極、ＬｉＦ−Ａｌ電極を負極にして、２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下で駆動させた。その際の駆動電圧、電流効率、電力効率及び輝度半減寿命の値を表１に示す。
【００６７】
比較例２
化合物Ａに代えて、下記ホモポリマー（化合物Ｂ）（重量平均分子量が２６，２００）を用いて素子を作製した。ＩＴＯ電極を正極、ＬｉＦ−Ａｌ電極を負極にして、２０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下で駆動させた。その際の駆動電圧、電流効率、電力効率及び輝度半減寿命の値を表１に示す。
【００６８】
【化１０】
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【００６９】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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