(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆的にリチウムを吸蔵および放出できる活物質粒子を含む合剤と、前記合剤を担持する集電体とを有する電極であって、
前記活物質粒子が、リチウム含有複合酸化物を含み、
前記リチウム含有複合酸化物は、式１：ＬｉxＣｏ1-y-zＮｉyＭzＯ2で表され、
式１中、Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、式１は、０．９７≦ｘ≦１．１、０．０５≦ｙ≦１および０≦ｚ≦０．３５を満たし、
前記集電体の表面は、凹部を有し、前記凹部は、圧延により、前記集電体の表面に前記活物質粒子を部分的に埋め込むことにより形成され、
前記合剤と前記集電体とを電極面に垂直に同時に切断した断面において、前記凹部の最大深さが、３μｍ以上であり、前記集電体の表面の前記凹部を形成しない部分を直線に近似したとき、得られる近似直線の長さＬに対する前記凹部で切除された線分の合計長さΔＬの割合：１００×ΔＬ／Ｌが７０％以上であり、
前記活物質粒子の体積基準の平均粒径が、５〜１０μｍである、リチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
前記凹部の最大深さが３．５μｍ以上である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
前記凹部の最大深さが５μｍ以上である、請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項４】
前記合剤と前記集電体とを電極面に垂直に同時に切断した断面において、前記集電体の平均厚みと、前記集電体の最大厚みとの差が、０．３５μｍ以上である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
前記活物質粒子の埋め込みを行う前の集電体の厚みが、１０〜２５μｍである、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の安全性と出力特性とを両立するのに適したリチウムイオン二次電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度、軽量等の特徴を有することから、様々な用途で用いられており、現在も活発に研究が行われている。リチウムイオン二次電池は、非水溶媒を用いた非水電解液を含み、エネルギー密度の高い電極を含む。よって、安全性の更なる向上が、リチウムイオン二次電池の重要な課題となっている。
【０００３】
高度な安全性を確保するためには、電池の釘刺し試験や圧壊試験のように、極めて厳しい条件の試験において、電池の昇温等を抑制することが必要となる。試験において、集電体から合剤が剥がれ落ち、導電性の高い集電体の露出部が形成されると、大電流が流れたり、異常発熱を生じたりするおそれは高くなる。
【０００４】
従来は、ヒューズやＰＴＣ素子を含む電気回路を用いたり、セパレータのシャットダウン機能を利用したり、過酷な状況で抵抗を増大させる抵抗体層を集電体表面に形成したりして、安全性を確保することが試みられているが、十分ではない（特許文献１参照）。特に、集電体に抵抗体層を形成すると、通常の使用時においても電池の内部抵抗が増加するため、出力の低下が問題となる。
【特許文献１】特開平１０−１９９５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、釘刺し試験や圧壊試験などにおいて、過酷な条件に曝された場合にも、高度な安全性を確保でき、かつ、出力特性にも優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、可逆的にリチウムを吸蔵および放出できる活物質粒子を含む合剤と、合剤を担持する集電体とを有する電極であって、集電体の表面は、凹部を有し、集電体の合剤担持面積に対する、凹部が占める面積の割合が、３０％以上である、リチウムイオン二次電池用電極に関する。
【０００７】
ここで、集電体の合剤担持面積とは、合剤と集電体との界面の面積を意味する。集電体が合剤を担持しない露出部を有する場合、その露出部の面積は、合剤担持面積に含まれない。合剤と集電体との界面は、微視的に見れば複雑な形状を有すると考えられるが、ここでは平面として取り扱われる。
【０００８】
集電体の合剤担持面積に対する、凹部が占める面積の割合は、例えば、以下の方法で求められる。
まず、合剤と集電体とを電極面に垂直に同時に切断した断面を、拡大して、観察する。拡大断面において、集電体表面のうち、凹部を形成しない部分が形成する線分を直線に近似する。次に、得られた近似直線の長さ（Ｌ）に対する、凹部で切除された線分の合計長さ（ΔＬ）の割合：１００×ΔＬ／Ｌを求める。１００×ΔＬ／Ｌは、集電体の合剤担持面積に対する、凹部が占める面積の割合と見なすことができる。
【０００９】
本発明は、また、可逆的にリチウムを吸蔵および放出できる活物質粒子を含む合剤と、合剤を担持する集電体とを有する電極であって、集電体の表面は、活物質の部分的な埋め込みにより形成された凹部を有し、合剤と集電体とを電極面に垂直に同時に切断した断面において、凹部の最大深さが３μｍ以上であり、活物質粒子の体積基準の平均粒径が、５〜１０μｍである、リチウムイオン二次電池用電極に関する。
【００１０】
合剤と集電体とを電極面に垂直に同時に切断した断面において、集電体の平均厚みと、集電体の最大厚みとの差が、０．３５μｍ以上であることが好ましい。
集電体の表面の凹部は、例えば活物質粒子の部分的な埋め込みにより形成される。あるいは、集電体の表面に予め凹部を形成しておき、その後、活物質粒子を含む合剤を集電体に担持させてもよい。
【００１１】
本発明において、活物質粒子は、例えば、リチウム含有複合酸化物を含む。リチウム含有複合酸化物は、式１：ＬｉxＣｏ1-y-zＮｉyＭzＯ2で表され、式１中、Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、式１は、０．９７≦ｘ≦１．１、０．０５≦ｙ≦１および０≦ｚ≦０．３５を満たすことが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
集電体の表面に複数の凹部が存在することにより、合剤と集電体との密着性が向上する。よって、極板が破壊される過酷な条件（例えば釘刺し試験）においても、集電体の露出を最小限に抑制することができる。このため、短絡時の大電流を抑制し、安全性を向上することができる。また、本発明においては、特許文献１に記載されているように集電体表面に抵抗体層を設ける必要がない。よって、安全性と出力特性とを両立する、優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、可逆的にリチウムを吸蔵および放出できる活物質粒子を含む合剤と、合剤を担持する集電体とを有する電極に関し、集電体の表面は、凹部を有する。本発明は、このような凹部の合剤担持面積に対する割合、凹部の深さ、または、凹部の形成に起因する集電体の厚み変化、を制御する点に特徴を有する。
【００１４】
合剤と集電体とを電極面に垂直に同時に切断し、その断面を拡大すると、活物質粒子の部分的な埋め込み等により形成された凹部を観察することができる。例えば、本発明の電極に樹脂を含浸させて、樹脂を硬化させる。その後、両面に合剤を担持した集電体部分を、電極面に対して垂直方向に切断する。得られた断面は、研磨することが望ましい。次に、研磨された断面を、光学顕微鏡もしくはＳＥＭ（走査電子顕微鏡）などにより観察する。研磨された断面において、集電体表面には、活物質粒子の部分的な埋め込み等により形成された凹部が見られる。
【００１５】
活物質粒子の部分的な埋め込みは、通常の電極製造においては、ほとんど発生しない。よって、上記のような凹部を形成するためには、例えば、集電体の硬度と活物質粒子の硬度との関係を制御するとともに、合剤と集電体とを同時に圧延する必要がある。例えば、集電体の軟化処理を行ってから圧延工程を実施することにより、上記のような凹部を形成することが可能である。
【００１６】
ここで、本発明の電極は、具体的には、以下の〈１〉〜〈３〉のいずれかの特徴を有する。
〈１〉合剤と集電体とを電極面に垂直に同時に切断した断面において、集電体表面の凹部を形成しない部分を直線に近似する。得られた近似直線の長さＬに対する、凹部で切除された線分の合計長さ（ΔＬ）の割合：１００×ΔＬ／Ｌ（以下、凹部面積割合という）が３０％以上である。凹部面積割合は、５０％以上が好ましく、７０％以上が更に好ましい。また、特に限定されないが、凹部面積割合は、９５％以下であることが好ましい。
【００１７】
〈２〉合剤と集電体とを電極面に垂直に同時に切断した断面において、凹部の最大深さが１μｍ以上である。凹部の最大深さは、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましい。凹部の最大深さは、集電体の強度を維持する観点から、集電体の厚みの半分以下であることが望ましい。
【００１８】
〈３〉合剤と集電体とを電極面に垂直に同時に切断した断面において、集電体の平均厚みと、集電体の最大厚みとの差が、０．３５μｍ以上である。平均厚みと最大厚みとの差は、１μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上が更に好ましい。また、特に限定されないが、平均厚みと最大厚みとの差は、集電体の強度を維持する観点から、４μｍ以下であることが望ましい。
【００１９】
上記〈１〉の特徴について、研磨された断面を概念的に示す図１を参照しながら説明する。まず、電極１０の研磨された断面において、集電体１４の表面の凹部を形成しない部分が形成する線分１１ａ〜ｃを、長さＬの直線１２に近似する。得られた近似直線１２は、例えば、圧延により活物質粒子１３ａ〜ｃの一部が埋め込まれる前の、集電体表面が形成するべき直線に相当する。次に、長さＬの直線のうち、凹部で切除された線分１５ａ〜ｂの合計長さΔＬを求める。
【００２０】
１００×ΔＬ／Ｌで求められる凹部面積割合が３０％未満では、極板が破壊される過酷な条件においては、合剤の脱落による集電体の露出を、十分に抑制することができない場合がある。なお、長さＬは、例えば２００μｍもしくは１００μｍに設定すればよい。例えば、長さ１００μｍにわたって合剤と集電体との界面を観察する場合に、凹部面積割合が３０％以上であるときには、本発明の要件が満たされる。
【００２１】
次に、上記〈２〉の特徴について、研磨された断面を概念的に示す図２を参照しながら説明する。電極２０において、例えば活物質粒子２３ａ〜ｃの一部が埋め込まれて形成された集電体２４の表面の凹部は、様々な深さｄを有する。本発明の電極の集電体は、最大深さｄmaxが１μｍ以上の凹部を有する点に特徴を有する。凹部の深さは、上記と同様に求められる近似直線２２と凹部の最深部との距離から求められる。凹部の最大深さが１μｍ未満では、極板が破壊される過酷な条件においては、合剤の脱落による集電体の露出を、十分に抑制することができない場合がある。なお、凹部の最大深さは、例えば長さ２００μｍもしくは１００μｍにわたって合剤と集電体との界面を観察し、その範囲内で決定すればよい。
【００２２】
次に、上記〈３〉の特徴について、研磨された断面を概念的に示す図３を参照しながら説明する。電極３０の集電体３４の表面には、活物質粒子３３ａ〜ｆの一部が埋め込まれている。よって、集電体３４の平均厚みは、活物質粒子が埋め込まれる前の厚みよりも減少している。集電体３４の平均厚みは、断面において所定幅ΔＷ毎に集電体の厚みを測定し、その平均値を取ることで求められる。集電体の最大厚みｔmaxは、通常、活物質粒子が埋め込まれる前の厚みに相当する。なお、所定幅ΔＷは、例えば２μｍに設定すればよい。例えば長さ２００μｍもしくは１００μｍにわたって、集電体の厚みを５０点程度測定すればよい。集電体の平均厚みｔavと、集電体の最大厚みｔmaxとの差（ｔmax−ｔav）が０．３５μｍ未満では、極板が破壊される過酷な条件においては、合剤の脱落による集電体の露出を、十分に抑制することができない場合がある。
【００２３】
なお、上記特徴〈１〉〜〈３〉を確認する際には、例えば倍率１０００倍の視野で、所定の長さにわたって研磨された断面中の合剤と集電体との界面を観察する。そして、その際に、凹部面積割合、凹部の最大深さ、もしくは、集電体の平均厚みと最大厚みとの差を求めることが望ましい。また、同様の操作を異なる５点の視野で行い、５つの値の平均値を用いて上記の特徴を有するか否かを判断することが望ましい。
【００２４】
合剤を担持させる集電体には、例えばアルミニウム箔、アルミニウム合金箔などを用いる。もしくは、樹脂等からなる不導体シートに例えばアルミニウムをコーティングしたシートなどを用いる。圧延を行う前の集電体の厚みは、１０〜２５μｍが好ましいが、特に限定される訳ではない。集電体は、活物質粒子の埋め込みが容易になるように軟化処理を施すことが望ましい。軟化処理は、例えば、集電体を２００〜３５０℃で加熱することにより行われる。加熱雰囲気は特に限定されないが、例えば空気雰囲気中で行えばよい。加熱時間は、加熱温度にもよるが、例えば５〜１０時間であればよい。活物質粒子の集電体表面への埋め込みは、合剤を担持した状態の集電体を、例えばロールプレスにより圧延することで行われる。
【００２５】
合剤は、活物質粒子を必須成分として含み、導電剤、結着剤などを任意成分として含んでいる。合剤は、液状成分と混合して、合剤ペーストを調製し、合剤ペーストを集電体に塗布し、乾燥することにより、集電体に担持することができる。この乾燥工程において、乾燥温度を２００〜３５０℃に設定することにより、合剤の乾燥と集電体の軟化処理とを同時に行うことができる。その後、合剤を担持した集電体を、例えば線圧１０ｋ〜１５ｋＮ／ｃｍでロールプレスを用いて圧延する。これにより、活物質粒子の集電体表面への部分的な埋め込みを行うことができる。なお、圧延中の集電体の温度は、特に限定されず、例えば１０〜５０℃で圧延を行えばよい。
【００２６】
活物質粒子は、特に限定されないが、リチウム含有複合酸化物を含むことが望ましい。また、容量を確保するとともに集電体への埋め込みが可能な硬度を確保する観点から、リチウム含有複合酸化物は、式１：ＬｉxＣｏ1-y-zＮｉyＭzＯ2（Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であり、０．９７≦ｘ≦１．１、０．０５≦ｙ≦１および０≦ｚ≦０．３５を満たす）で表されることが望ましい。
【００２７】
特に、集電体表面への埋め込みが容易であると同時に、高容量が得られ、結晶の熱的安定性も高いなどの点で、元素Ｍとしては、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｗなどが好ましい。
【００２８】
式１において、ｘ値は、合剤に配合される複合酸化物における値であり、正極活物質として電池に組み込まれた後は、充放電されることにより増減する。
【００２９】
Ｎｉの含有量を示すｙ値は、特に限定されないが、活物質粒子の集電体への埋め込みを容易にする観点からは、０．０５以上、もしくは０．２以上とすることが望ましい。また、Ｎｉと他元素との組み合わせによって効果を高める観点からは、０．６以下とすることが望ましい。
【００３０】
元素Ｍの含有量を示すｚ値は、特に限定されないが、活物質粒子の集電体表面への埋め込みの容易さと容量とのバランスを考慮すると、０．３５以下が望ましい。
ｙ値およびｚ値の更に好ましい範囲は０．３≦ｙ≦０．６および０．２≦ｚ≦０．３５である。
【００３１】
活物質粒子の体積基準の平均粒径（メディアン径：Ｄ５０）は、例えば５〜１０μｍであることが望ましい。活物質粒子の平均粒径が大きすぎると、放電性能が損なわれる可能性がある。活物質粒子の平均粒径が小さすぎると、集電体表面への活物質粒子の埋め込みが困難になる場合がある。
【００３２】
合剤に含ませる任意成分、すなわち導電剤、結着剤等は、特に限定されない。また、本発明の電極と組み合わせて用いるリチウムイオン二次電池の他の構成材料、例えば負極などの対極、非水電解液、セパレータなども特に限定されない。
【００３３】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【００３４】
《参考例１》
（i）正極の作製
正極活物質として、平均粒径７．５μｍのＬｉＣｏＯ2、すなわち式１：ＬｉxＣｏ1-y-zＮｉyＭzＯ2で表され、ｙ＝ｚ＝０であるリチウム含有複合酸化物を用いた。
正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、重量比９０：５：５で混合し、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の１重量％水溶液を適量加えて正極合剤スラリーとした。
【００３５】
正極合剤スラリーを集電体である厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１１０℃で乾燥後、２７５℃で６時間加熱し、集電体の軟化処理を行った。次に、正極合剤を担持した集電体を、ロール径０．４ｍのロールプレスにより、線圧１４ｋＮ／ｃｍで圧延して、所定厚みの正極合剤層を形成した。その後、得られた極板を直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍサイズの円筒形電池ケースに挿入可能な形状の正極に裁断した。
【００３６】
（ii）負極の作製
人造黒鉛と、ＪＳＲ（株）製のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、重量比９５：５で混合し、ＣＭＣの１重量％水溶液を適量加えて負極合剤スラリーとした。
【００３７】
負極合剤スラリーを集電体である厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、負極合剤を担持した集電体を、ロール径０．４ｍのロールプレスにより、線圧１４ｋＮ／ｃｍで圧延して、所定厚みの負極合剤層を形成した。その後、得られた極板を直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍサイズの円筒形電池ケースに挿入可能な形状の負極に裁断した。
【００３８】
（iii）電解液の調製
エチレンカーボネートと、メチルエチルカーボネートとを、体積比１：３で含む混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解液を調製した。
【００３９】
（iv）電池の組立
図１のように、正極５と負極６とを、セパレータ７を介して捲回し、渦巻状の極板群を構成した。セパレータ７には、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。
正極５および負極６には、それぞれニッケル製の正極リード５ａおよび負極リード６ａを取り付けた。この極板群の上面に上部絶縁板８ａ、下面に下部絶縁板８ｂを配して、電池ケース１内に挿入し、さらに５ｇの非水電解液を電池ケース１内に注液した。その後、周囲に絶縁ガスケット３を配した封口板２と、正極リード５ａとを導通させ、電池ケース１の開口部を封口板２で封口した。こうして、円筒型１８６５０のリチウムイオン二次電池（公称容量２Ａｈ）を完成させた。
【００４０】
《参考例２〜４、および実施例１〜５３》
正極活物質として式１：ＬｉxＣｏ1-y-zＮｉyＭzＯ2で表され、ｙ値およびｚ値が表１または２記載の値であるリチウム含有複合酸化物（平均粒径７〜８．５μｍ）を用いたこと以外、参考例１と同様にして、正極を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４１】
《参考例５〜７》
集電体であるアルミニウム箔を、エンボス加工を施した起伏の異なる３種類のローラで圧延することにより、アルミニウム箔の両面に凹部を形成した。ローラは１５０ｍｍ径であり、ローラ表面へのエンボス加工は、ミヤチテクノス（株）製のＹＡＧレーザ（ＭＬ−２６５０Ｂ）を用いて行った。こうして作製した３種類の集電体を用い、集電体の軟化処理を行わなかったこと以外、参考例１と同様にして、３種類の正極を作製し、３種類のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４２】
《参考例８》
ミヤチテクノス（株）製のＹＡＧレーザ（ＭＬ−２６５０Ｂ）を用いて、アルミニウム箔の両面に直接、所定の凹部を形成し、集電体の軟化処理を行わなかったこと以外、参考例１と同様にして、正極を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４３】
《参考例９》
金属ブラシ（ＳＵＳ製、線径０．５ｍｍ）でアルミニウム箔の両面を研磨して凹部を形成し、集電体の軟化処理を行わなかったこと以外、参考例１と同様にして、正極を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４４】
《参考例１０》
平均粒径５μｍのアルミナ粒子によるサンドブラスト処理により、アルミニウム箔の両面に所定の凹部を形成し、集電体の軟化処理を行わなかったこと以外、参考例１と同様にして、正極を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４５】
《比較例１》
正極合剤を担持した集電体の加熱による軟化処理を行わず、集電体表面に所定の抵抗体層（厚み５μｍ）を形成したこと以外、参考例１と同様にして、正極を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、抵抗体層は、特許文献１記載の要領に従い、炭素粉末とポリイミド樹脂を表面に塗布して形成した。
【００４６】
《比較例２》
正極合剤を担持した集電体の加熱による軟化処理を１４０℃で行ったこと以外、参考例１と同様にして、正極を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４７】
【表１】
0005551849.tif 000002
【００４８】
【表２】
0005551849.tif 000003
【００４９】
［正極の評価］
正極に樹脂を含浸させて樹脂を硬化させた。具体的には、ナガセケムテックス（株）製の樹脂接着剤（ＨＡＲＤＥＮＥＲ）中に正極を投入し、減圧下において脱気した後、正極とともに樹脂を硬化させた。その後、両面に合剤を担持した集電体部分を電極面に対して垂直方向に切断し、得られた断面を研磨した。次に、断面をＳＥＭで観察し、各正極について、異なる５点のＳＥＭ像を得た。ＳＥＭ像の倍率は１０００倍とした。
【００５０】
（凹部面積割合）
５つのＳＥＭ像において、それぞれ長さ１００μｍにわたって合剤と集電体との界面を観察した。そして、集電体表面の凹部を形成しない部分が描く線分から、長さＬ＝１００μｍの近似直線をＳＥＭ像内に想定した。次に、近似直線のうち、凹部で切除された線分の合計長さΔＬ（単位：μｍ）を求め、１００×ΔＬ／Ｌより、凹部面積割合（％）を求めた。５つの凹部面積割合の平均値を表３、４に示す。
【００５１】
（凹部の最大深さ：ｄmax）
５つのＳＥＭ像において、それぞれ長さ１００μｍにわたって合剤と集電体との界面を観察し、その範囲内で、最も深くまで集電体表面に埋め込まれた活物質粒子を選択した。そして、上記近似直線と、選択された活物質粒子が形成する凹部の最深部との距離から、凹部の最大深さｄmax（単位：μｍ）を求めた。５つのｄmaxの平均値を表３〜５に示す。
【００５２】
（集電体の平均厚みと最大厚みとの差：ｔmax−ｔav）
５つのＳＥＭ像において、それぞれ長さ１００μｍに亘って、２μｍ幅毎に集電体の厚みを５０点測定し、５０個の測定値の平均値ｔav（単位：μｍ）を求めた。集電体の最大厚みｔmaxは、正極合剤スラリーを塗布する前と同じく１５μｍであった。５つのｔmax−ｔav＝１５−ｔavの平均値を表３〜５に示す。
【００５３】
［電池の評価］
（放電容量維持率）
下記条件１および２で、電池の充放電を行い、条件１で得られた放電容量の、条件２で得られた放電容量に対する割合を百分率で求めた。結果を表３〜５に示す。
〈条件１〉
定電流充電：最大電流１．４Ａ、充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：電圧４．２Ｖ、充電終止電流０．１Ａ
定電流放電：電流４Ａ、放電終止電圧３．０Ｖ
〈条件２〉
定電流充電：最大電流１．４Ａ、充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：電圧４．２Ｖ、充電終止電流０．１Ａ
定電流放電：電流０．４Ａ、放電終止電圧３．０Ｖ
【００５４】
（釘刺し試験）
放電容量維持率を評価後の電池について、２０℃環境下において、以下の充電を行った。
定電流充電：電流１．４Ａ、充電終止電圧４．２５Ｖ
定電圧充電：電圧４．２５Ｖ、充電終止電流０．１Ａ
充電後の電池の側面から、２．５ｍｍ径の鉄製丸釘を、５ｍｍ／秒の速度で貫通させ、２分後の電池表面の到達温度を測定した。結果を表３〜５に示す。
【００５５】
【表３】
0005551849.tif 000004
【００５６】
【表４】
0005551849.tif 000005
【００５７】
【表５】
0005551849.tif 000006
【００５８】
［結果考察］
活物質粒子が遷移金属としてＣｏだけを含む場合に比べ、Ｎｉを含む場合の方が、集電体への活物質粒子の埋め込みが効率よく発生した。また、活物質粒子に元素Ｍを添加することにより、集電体への活物質粒子の埋め込みが更に効率よく発生した。これは、元素Ｍの添加により、リチウム含有複合酸化物の硬度が高くなるためと考えられる。
【００５９】
比較例１の電池は、釘刺し試験における温度上昇は抑制されたが、内部抵抗が高くなり、放電容量維持率が低下した。また、比較例２の電池では、釘刺し試験における電池の温度上昇が顕著であった。これは、集電体への活物質粒子の埋め込みが不十分であることと関連する。釘刺しの衝撃で、集電体から合剤が剥がれ落ち、導電性の高い集電体の露出部が新たに形成され、大電流が流れたものと考えられる。
【００６０】
一方、参考例１〜４および実施例１〜５３では、集電体への活物質粒子の埋め込みが十分であるため、釘刺し試験における温度上昇はいずれも抑制された。また、参考例１〜４および実施例１〜３３では、放電容量維持率も極めて良好であった。実施例３４〜５３では、放電容量維持率の低下が見られたが、これは元素Ｍの添加量が好適量を超えたためと考えられる。
【００６１】
例えば、参考例３と実施例１とを比較すると、活物質がＣｏ以外にＮｉのみを含む場合に比べ、更にＭｎを含む方が、集電体への活物質粒子の埋め込みが起こりやすく、放電容量維持率も優れていた。実施例１４〜２３より、Ｍｎ以外の元素Ｍにも同様の効果があることがわかった。また、実施例１〜３を比較すると、元素Ｍの量が増加するに従い、釘刺し試験における安全性が向上することがわかった。
【００６２】
実施例３と実施例４〜１３とを比較すると、複数種の元素Ｍが活物質に含まれることで、放電容量維持率および釘刺し試験時の安全性が更に向上した。実施例１９と実施例２４〜３３との比較からも、同様の傾向が伺えた。
【００６３】
参考例５〜１０では、アルミニウム箔の表面に予め凹部を形成することにより、集電体と活物質粒子との密着性が向上し、安全性が向上することがわかった。よって、集電体への埋め込みが困難な活物質粒子を用いる場合であっても、集電体の表面に予め凹部を形成することにより、集電体と活物質粒子との密着性が向上することが示された。特に、参考例５〜７より、凹部面積割合は７０％以上が好ましく、９０％以上が特に効果的であることが確認できた。同様に、凹部の最大深さは１μｍ以上、もしくは３μｍ以上、更には５μｍ以上が好適である。集電体の平均厚みと最大厚みとの差は０．３５μｍ以上、もしくは１μｍ以上、更には１．５μｍ以上が好適である。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、リチウムイオン二次電池一般に適用可能であるが、特に、ニッケルまたはコバルトを主成分とするリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池において有用である。本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも電気自動車等に用いる大型でもよい。本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができる。ただし、用途は特に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】合剤と集電体とを電極面に垂直に同時に切断した断面の概念図である。
【図２】合剤と集電体とを電極面に垂直に同時に切断した別の断面概念図である。
【図３】合剤と集電体とを電極面に垂直に同時に切断した更に別の断面概念図である。
【図４】本発明の実施例に係る円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  電池ケース
２  封口板
３  絶縁ガスケット
５  正極
５ａ  正極リード
６  負極
６ａ  負極リード
７  セパレータ
８ａ  上部絶縁板
８ｂ  下部絶縁板
【００６７】
１０、２０、３０  正極
１１ａ〜ｃ  集電体表面の凹部を形成しない部分が描く線分
１２、２２  近似直線
１３ａ〜ｃ、２３ａ〜ｃ、３３ａ〜ｅ  活物質粒子
１４、２４、３４  集電体
１５ａ〜ｂ  凹部で切除された線分
【図１】
0005551849.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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