(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池を製造する方法であって、
リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な炭素材料と結着材とを含む負極合剤を所定の溶媒に分散させてなる負極合剤層形成用ペーストを調製する工程と、
前記ペーストを負極集電体の表面に塗布する工程と、
前記塗布物をプレスして、プレス後の集電体単位面積当りの表面積が１８０ｃｍ２／ｃｍ２〜２４０ｃｍ２／ｃｍ２である負極合剤層を形成する工程と、
前記製造した負極合剤層を用いて前記リチウム二次電池を構築する工程と、
を包含し、
ここで、前記プレスは、前記炭素材料の比表面積増加率が少なくとも２０％以上となるように、２ＭＰａ〜１０ＭＰａのプレス圧で行うことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記ペースト塗布工程において、前記負極集電体に塗布する塗布物の集電体単位面積当たりの塗工量を７．５ｍｇ／ｃｍ２以下とすることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記負極合剤層形成工程において、前記負極合剤層のプレス後の集電体単位面積当たりの表面積を２００ｃｍ２／ｃｍ２〜２３０ｃｍ２／ｃｍ２とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記プレスにより前記炭素材料の比表面積を２０％以上５０％以下増大させることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池とその製造方法に関する。詳しくは、リチウム二次電池の負極に備えられている負極合剤層の性状に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが正極と負極との間を行き来することにより充電および放電するリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源に好ましく用いられるものとして重要性が高まっている。
リチウムイオン電池の典型的な負極では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（負極活物質）として、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が用いられている。例えば、負極の代表的な構成として、負極活物質たるカーボン粒子を主体とする層（負極合剤層）が負極集電体上に保持された構成が挙げられる。上記負極合剤層を形成する好適な方法として、カーボン粒子を適当な溶媒に分散または溶解させてペーストまたはスラリー状に調製した組成物（以下、当該組成物を「負極合剤層形成用ペースト」という。）を負極集電体に塗布し、次いで適当な密度と厚さにするため当該塗布物をプレスする方法が挙げられる。この種のリチウム二次電池に関する従来技術として、特許文献１〜５が挙げられる。例えば、特許文献１には、負極材料の比表面積を規定することで、高エネルギー密度を維持しつつ充放電サイクル特性を向上させている電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２７０１６０号公報
【特許文献２】特開平１０−２２８８９６号公報
【特許文献３】特開２００６−２３６７５３号公報
【特許文献４】特開２００４−２９６３０５号公報
【特許文献５】特開２００４−１２７９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、車両の駆動用電源としてリチウム二次電池を用いる場合、当該電池に対して比較的過酷な環境条件下でハイレートでの充放電が要求される。例えば、低温条件化（例えば−１５℃程度の環境下）でハイレート充電が行われる際、その態様によってはリチウムイオンが負極活物質（炭素材料）の層間に吸蔵されず該負極活物質の表面にリチウムが析出して容量が低下してしまう場合があり得る。このような不具合に対処する方策として、負極活物質の表面積を大きくして電解液の界面と接触する面積を増加させることによりリチウムの析出を減少させるため、負極活物質の比表面積を規定することが知られている。
しかしながら、負極活物質の比表面積を規定したとしても、負極活物質を混錬して負極合剤層形成用ペーストを製造する際には負極活物質の表面に結着材（バインダ）が付着することがあり、また、負極を製造する際にはプレス工程により負極活物質に割れや亀裂が発生することがあるので、実質的な有効反応面積が変化する場合がある。
プレス後の負極合剤層の表面積が小さすぎると、低温でハイレートの充電（入力）を行う際にリチウムが表面に金属として析出して容量が低下する事象が生じ得る。また、プレス後の負極合剤層の表面積が大きすぎると、リチウムイオンを消費して形成されるＳＥＩ皮膜（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が増大するため、結果としてリチウムイオンが減少すると共に該ＳＥＩ皮膜がリチウムイオンの動きを阻害するため、容量が低下する事象が生じ得る。  
【０００５】
そこで、本発明はリチウム二次電池に関する従来の問題点を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、プレス後の負極合剤層の単位面積当たりの表面積を規定することで、低温条件化でのハイレート充放電に対してもリチウムの析出およびＳＥＩ皮膜の増大が抑制され、サイクル特性に優れたリチウム二次電池とその製造方法を提供することである。また、このようなリチウム二次電池を備える車両を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を実現するべく本発明により、リチウム二次電池を製造する方法が提供される。ここで開示される製造方法は、以下の工程、すなわち、（１）．リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な炭素材料と結着材とを含む負極合剤を所定の溶媒に分散させてなる負極合剤層形成用ペーストを調製する工程、（２）．前記ペーストを負極集電体の表面に塗布する工程、（３）．前記塗布物をプレスして、プレス後の集電体単位面積当たりの表面積（ＢＥＴ法に基づく。）が１８０ｃｍ２／ｃｍ２〜２４０ｃｍ２／ｃｍ２である負極合剤層を形成する工程、（４）．前記製造した負極合剤層を用いて前記リチウム二次電池を構築する工程、を包含する。好適には、前記プレスは、前記炭素材料の比表面積増加率が少なくとも２０％以上となるように、２ＭＰａ〜１０ＭＰａのプレス圧で行われる。
【０００７】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
また、本明細書において「負極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（ここではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入及び離脱）可能な負極側の活物質をいう。
【０００８】
本発明によって提供されるリチウム二次電池の製造方法では、負極合剤層形成用ペーストを負極集電体の表面に塗布し該塗布物をプレスし（典型的には塗布物を乾燥させた後にプレスする。）、そのプレス後の集電体単位面積当たりの表面積が１８０ｃｍ２／ｃｍ２〜２４０ｃｍ２／ｃｍ２である負極合剤層を形成している。
このように、負極合剤層のプレス後（即ち塗布直後のものと比較して形態が変化した後であるプレス後）の集電体単位面積当たりの表面積（以下、単に「プレス後表面積」という場合がある。）を上記のように調整することで、低温条件下（例えば−１５℃程度）においてハイレートの充電を行う際に、負極合剤層のプレス後表面積値が上記範囲よりも小さすぎる場合と比較してリチウムイオンが負極活物質内（典型的には炭素系粒子）に吸蔵（挿入）されずに負極活物質の表面に金属リチウムとして析出（デンドライト）することを抑制することができる。さらに、負極合剤層のプレス後表面積値が上記範囲よりも大きすぎる場合と比較して負極活物質の表面においてリチウムイオンの消費を伴うＳＥＩ皮膜が増大することを防止することができる。これにより、リチウム二次電池中のリチウムイオンの減少に伴うリチウム二次電池全体の容量低下を回避することができる。すなわち、本発明によれば、低温条件化でのハイレート充放電に対してもサイクル特性に優れたリチウム二次電池を製造することができる。
【０００９】
好ましくは、前記ペースト塗布工程において、前記負極集電体に塗布する塗布物の集電体単位面積当たりの塗工量を７．５ｍｇ／ｃｍ２以下とする。上記ペーストを負極集電体に塗布する際、当該塗布物の塗工量を７．５ｍｇ／ｃｍ２以下とすることにより、上述したような範囲にある好適なプレス後表面積のプレス後負極合剤層を容易に形成することができる。
【００１０】
また、ここで開示される製造方法の好適な一態様では、前記負極合剤層形成工程において、前記負極合剤層のプレス後の集電体単位面積当たりの表面積を２００ｃｍ２／ｃｍ２〜２３０ｃｍ２／ｃｍ２とする。負極合剤層のプレス後の集電体単位面積当たりの表面積を上記のように調整することで、低温条件化でのハイレート充放電に対してより優れたサイクル特性を備えるリチウム二次電池を製造することができる。
【００１１】
また、ここで開示される製造方法の好適な一態様では、前記プレスにより前記炭素材料の比表面積を２０％以上５０％以下（好ましくは２５％以上４０％以下）増大させる。
この程度の比表面積増大を生じるプレスを行うことによってプレス後表面積が１８０ｃｍ２／ｃｍ２〜２４０ｃｍ２／ｃｍ２である負極合剤層を容易に形成することができる。
【００１２】
また、本発明により提供される正極と負極と電解質とを備えたリチウム二次電池は、該負極が負極集電体と、該集電体上に形成されたリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な炭素材料と結着材とを含む負極合剤から構成される負極合剤層とを備え、該負極合剤層の集電体単位面積当たりの表面積（ＢＥＴ法に基づく。）が１８０ｃｍ２／ｃｍ２〜２４０ｃｍ２／ｃｍ２であることを特徴とする。
本発明によって提供されるリチウム二次電池は、負極合剤層のプレス後表面積が１８０ｃｍ２／ｃｍ２〜２４０ｃｍ２／ｃｍ２を満たしている。これにより、低温条件下においてハイレートの充電を行う際に、負極活物質の表面に金属リチウムが析出したり、リチウムイオンの消費を伴うＳＥＩ皮膜の増大を防止することができる。この結果、低温条件化でのハイレート充放電に対してもサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【００１３】
また、ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、前記負極合剤の集電体単位面積当たりの含量は、７．５ｍｇ／ｃｍ２以下である。負極合剤の集電体単位面積当たりの含量が７．５ｍｇ／ｃｍ２以下であることによって、当該含量が７．５ｍｇ／ｃｍ２を超える場合に比べて、負極合剤層の厚み方向（負極の深さ方向）におけるリチウムイオンと電子との反応不均一が大きく低減され、リチウムイオンが負極活物質の表面に金属リチウムとして析出することを防止することができる。この結果、リチウムの析出が抑制され、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【００１４】
また、ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様では、前記負極合剤層は、集電体単位面積当たりの表面積が２００ｃｍ２／ｃｍ２〜２３０ｃｍ２／ｃｍ２である。このような数値範囲のプレス後表面積を有することにより、低温条件化でのハイレート充放電に対してより優れたサイクル特性を備えるリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
【図３】一実施形態に係る負極集電体に塗布された負極合剤層に含まれる負極活物質（プレス後）の形態を示す模式図である。
【図４】本発明に係る電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
本発明によって提供されるリチウム二次電池は、負極合剤層のプレス後表面積を規定することによって特徴付けられる。以下、上記負極合剤層を用いて構築されるリチウム二次電池および該二次電池の製造方法を詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。
【００１８】
図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
図１および図２に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池１０は、従来の単電池と同様、典型的には所定の電池構成材料（正負極それぞれの集電体に正負極それぞれの活物質が保持されたシート状の電極、セパレータ等）を具備する捲回電極体３０と、該電極体３０および適当な液状電解質（電解液）を収容する扁平な直方体形状（すなわち角型）の電池ケース５０とを備える。
ケース５０は、上記扁平直方体形状における幅狭面の一つが開口部５２となっている箱型のケース本体５４と、その開口部５２に取り付けられて（例えば溶接されて）該開口部５２を塞ぐ蓋体５６とを備えている。ケース５０を構成する材質としては、一般的なリチウム二次電池で使用されるものと同様のもの等を適宜使用することができ、特に制限はない。放熱性等の観点から、金属製（例えばアルミニウム製、スチール製等）のケース５０を好ましく使用し得る。
蓋体５６は、ケース本体５４の開口部５２の形状に適合する長方形状に形成されている。さらに、蓋体５６には、外部接続用の正極端子６０と負極端子７０とがそれぞれ設けられており、これらの端子６０，７０の一部は蓋体５６からケース５０の外方に向けて突出するように形成されている。
【００１９】
図２に示すように、捲回電極体３０は、捲回軸が横倒しとなる姿勢（すなわち、上記開口部が捲回軸に対して横方向に位置する向き）でケース本体５４に収容されている。電極体３０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極合剤層３４が形成された正極シート（正極）３６と、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極合剤層４４が形成された負極シート（負極）４６と、長尺シート状のセパレータ２０とからなる。そして、正極シート３６及び負極シート４６を２枚のセパレータ２０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体３０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に形成されている。
【００２０】
また、捲回される正極シート３６において、その長手方向に沿う一方の端部には正極合剤層３４が形成されずに正極集電体３２が露出しており、一方、捲回される負極シート４６においても、その長手方向に沿う一方の端部は負極合剤層４４が形成されずに負極集電体４２が露出している。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子６０が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子７０がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体３０の正極シート３６または負極シート４６と電気的に接続されている。正負極端子６０，７０と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。
なお、従来のケースと同様に、これら電池ケース５０の上面側には、ケース５０内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁（図示せず）が設けられている。安全弁は、ケース５０内部の圧力が所定レベルを超えて上昇したときに、開弁してケース５０の外部にガスを排出する機構を備えていれば特に制限無く使用することができる。
【００２１】
以下、本実施形態に係るリチウム二次電池１０の負極の各構成要素について説明する。ここで開示されるリチウム二次電池の負極（典型的には負極シート４６）は、負極集電体４２の表面に負極合剤層４４が形成された構成を備える。
上記負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主体とする合金（銅合金）を用いることができる。負極集電体４２の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状の銅製の負極集電体４２が用いられている。
【００２２】
次に、上記負極集電体４２の表面に形成された負極合剤層４４を構成する材料について説明する。
上記負極集電体４２の表面には、負極活物質４３と結着材等とを適当な溶媒（水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒）に添加し、分散または溶解させて調製した負極合剤層形成用ペーストが用いられて形成された負極合剤層４４を有している。
【００２３】
ここで開示されるリチウム二次電池１０の負極に用いられる負極合剤層４４に含まれる負極活物質４３としては、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な炭素材料（典型的には粒子状）が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む炭素材料が好ましい。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用し得る。特に黒鉛粒子は、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからより急速充放電（例えば高出力放電）に適した負極活物質となり得る。
【００２４】
上記炭素材料としては、例えば、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法（ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０に準拠）で測定される比表面積が凡そ２ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇのものを好ましく使用することができる。なかでも、比表面積が凡そ２．５ｍ２／ｇ〜４ｍ２／ｇの炭素材料が好ましい。このように炭素材料の比表面積を調整する方法としては、例えば、炭素材料の表面を非晶質炭素で被覆する方法等が挙げられる。炭素材料の表面を非晶質炭素で被覆する方法は、炭素材料に非晶質炭素の前駆体となるピッチ、タール等の炭素化可能な材料を付着させて前駆体の黒鉛化が進行しない程度の温度で焼成することによって行われる。炭素材料の表面に前駆体を付着させる方法としては乾式法および湿式法が挙げられる。なお、乾式法および湿式法は従来公知の方法と同様であり本発明を何ら特徴付けるものではないためこれ以上の説明を省略する。
【００２５】
負極合剤層は、上記負極合剤層の他に、一般的なリチウム二次電池の負極合剤層に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、結着材（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、上記負極合剤層を形成する組成物として水系の液状組成物（典型的にはペースト状またはスラリー状に調製された組成物、以下、負極合剤層形成用ペーストという。）を用いる場合には、上記結着材として水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；が例示される。あるいは、負極合剤層を形成する組成物として溶剤系の液状組成物を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のポリマー材料を用いることができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。
【００２６】
ここで、「水系の液状組成物」とは、活物質の分散媒として水または水を主体とする混合溶媒（水系溶媒）を用いた組成物を指す概念である。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。「溶剤系の液状組成物」とは、活物質の分散媒が主として有機溶媒（非水系溶媒）である組成物を指す概念である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。
【００２７】
以下、本実施形態に係るリチウム二次電池１０の負極（典型的には負極シート４６）の製造方法について説明する。図３は、一実施形態に係る負極シート４６を模式的に示す側面図である。
ここで開示される方法は、負極集電体４２の表面に負極合剤層４４を形成することにより作製し得る。負極合剤層４４の形成にあっては、まず、上記比表面積を有する負極活物質（例えば天然黒鉛を非晶質炭素で被覆した炭素材料）４３と、結着材（例えばＣＭＣおよびＳＢＲ）とを含む負極合剤を所定の溶媒（例えば水）に分散させてなる負極合剤層形成用ペーストを調整する。調整した該ペーストを負極集電体４２に塗布する。ここで、上記ペーストを負極集電体４２に塗布する際に、当該塗布物（即ち負極合剤）の集電体単位面積当たりの塗工量（含量）を７．５ｍｇ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。かかる塗工量（含量）は概ね７．５ｍｇ／ｃｍ２以下であればよいが、より優れた特性を得られる点から、好適な一例として５．０〜７．５ｍｇ／ｃｍ２、典型的には６．０〜７．０ｍｇ／ｃｍ２程度にすることが好ましい。負極合剤の塗工量（含量）が７．５ｍｇ／ｃｍ２よりも高すぎると、負極合剤層の厚み方向（負極の深さ方向）におけるリチウムイオンと電荷との反応性が低下してしまい負極活物質の表面にリチウムイオンが金属リチウムとして析出して電池の充放電容量の低下を招く虞がある。なお、負極集電体４２に上記ペーストを塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の適当な塗付装置を使用することにより、負極集電体４２に上記ペーストを好適に塗付することができる。
【００２８】
図３に示すように、負極集電体４２に塗布した塗布物を乾燥させた後、プレス（圧縮）することによって負極合剤層４４が形成される（プレスによって負極活物質４３にクラックが発生し負極活物質４３の比表面積が増える）。ここで、塗布物をプレスする際のプレス圧は凡そ２ＭＰａ〜１０ＭＰａ程度（好ましくは凡そ３ＭＰａ〜１０ＭＰａ、例えば５ＭＰａ〜１０ＭＰａ）である。負極活物質（炭素材料）の比表面積増加率が少なくとも２０％以上、例えば２０％以上５０％以下（好ましくは２５％以上４０％以下）となるようにプレスすることが適当である。上記塗布物をプレスして負極合剤層４４を形成する際に、プレス後の負極合剤層４４の負極集電体４２単位面積当たりの表面積は１８０ｃｍ２／ｃｍ２〜２４０ｃｍ２／ｃｍ２であることが好ましい。さらに好ましくは２００ｃｍ２／ｃｍ２〜２３０ｃｍ２／ｃｍ２である。上記単位面積当たりの表面積が１８０ｃｍ２／ｃｍ２よりも小さすぎると、低温でハイレートの充電時にリチウムイオンが負極活物質内に吸蔵（インターカレート）されずに金属リチウムとして負極活物質の表面に析出される虞がある。また、上記集電体単位面積当たりの表面積が２４０ｃｍ２／ｃｍ２よりも大きすぎると、負極活物質の表面にリチウムイオンと電解液等との反応生成物であるＳＥＩ皮膜が増大する虞がある。負極活物質の表面にＳＥＩ皮膜が形成されると、リチウム二次電池中のリチウムイオンの一部が消費されてＳＥＩ膜内に不可逆的に取り込まれる。このように不可逆的に取り込まれたリチウムイオンは、それ以降の充放電過程に関与しなくなるため、その分だけ電池の充放電容量が低下する虞がある。
また、上記プレス（圧縮）方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。かかる厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。
【００２９】
ここで開示される方法により製造された負極（負極シート）４６を備えるリチウム二次電池１０を構成するその他の材料および部材自体は、従来同種の電池に備えられるものと同様でよく、特に制限はない。以下、その他の構成要素について説明するが、本発明を係る実施形態に限定することを意図したものではない。
【００３０】
例えば、正極（正極シート）３６は、シート状の正極集電体３２（例えばアルミニウム箔）の上に正極合剤層３４が形成された構成であり得る。上記正極合剤層３４は、正極活物質、導電材、結着材、増粘材および固体高分子電解質等を適当な溶媒に混合されてなるペースト状（或いはスラリー状）の組成物（以下、正極合剤層形成用ペーストという。）を正極集電体３２に塗布し、該塗布物を乾燥させて圧縮成型することにより形成される。
【００３１】
上記正極合剤層３４に含まれる正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な粒状の活物質材料が用いられる。この種のリチウム二次電池の正極活物質として知られている層状構造の酸化物系正極活物質や、スピネル構造の酸化物系正極活物質等を好ましく用いることができる。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。なお、一般式がＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４）で表記されるオリビン型リン酸リチウムを上記正極活物質として用いてもよい。
【００３２】
また、上記正極合剤層３４に含まれる導電材としては、従来この種のリチウム二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。また、結着材としては、上述した負極合剤層に使用可能な結着材と同様のもの等を用いることができる。
【００３３】
固体高分子電解質としては、イオン伝導性を示す高分子であれば、特に限定されず、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などが挙げられる。このようなポリアルキレンオキシド系高分子は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のリチウム塩を容易に溶解する。
【００３４】
また、正負極シート間に使用される好適なシート状セパレータ２０としては多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、一般的な樹脂製のセパレータシートが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る）があり得る。
【００３５】
電池ケース５０内に捲回電極体３０と共に収容される電解質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択される一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えばリチウム電池の場合、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。なお、従来のリチウム二次電池においては、負極表面にＳＥＩ皮膜を形成しサイクル特性を高める目的でビニレンカーボネート（ＶＣ）等の添加剤が電解液と共に添加される場合があるが、該添加剤は繰り返しの充放電によってその量が減少し急激に電池特性が変化する場合がある。本実施形態に係るリチウム二次電池では、プレス後表面積を規定することで、添加剤を使用しないでも高いサイクル特性と安定した使用の実現が可能となる。
【００３６】
上記作製した正極シート３６及び負極シート４６を２枚のセパレータ２０，２０と共に積重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体３０を電池ケース５０内に収容するとともに上記電解液を注入した後、ケース開口部５２に蓋体５６を装着し封止することによって本実施形態のリチウム二次電池１０を構築することができる。
なお、電池ケース５０の構造、大きさ、材料（例えば金属製またはラミネートフィルム製であり得る）、および正負極を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
【００３７】
上記リチウム二次電池を構築することにより、低温条件化での品質安定性（サイクル特性）に優れたリチウム二次電池を構築できることを確認するため、実施例として以下の試験を行った。なお、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３８】
［負極活物質のプレス試験］
負極活物質としての天然黒鉛（電子顕微鏡（ＳＥＭまたはＴＥＭ等）観察に基づく平均粒子径Ｄ５０は１１μｍ）を非晶質炭素で被覆した炭素材（負極活物質）の比表面積が３．２ｍ２／ｇとなるように天然黒鉛を非晶質炭素で被覆した。そして、該炭素材をプレス圧４ＭＰａでプレスした。プレス後の炭素材の比表面積は４．２ｍ２／ｇであり、プレスによる比表面積の増加率は凡そ３０％であることが認められた。
【００３９】
［実施例に係るリチウム二次電池の構築］
＜実施例１＞
まず、実施例１に係るリチウム二次電池の負極を作製した。すなわち、負極活物質としての天然黒鉛（電子顕微鏡（ＳＥＭまたはＴＥＭ等）観察に基づく平均粒子径Ｄ５０は１１μｍ）を非晶質炭素で被覆した炭素材（負極活物質）の比表面積が３．０ｍ２／ｇとなるように天然黒鉛を非晶質炭素で被覆した。そして、炭素材とＳＢＲとＣＭＣとを含みこれら材料の質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料をイオン交換水と混合して、水系の負極合剤層形成用ペーストを調製した。長尺状銅箔から構成される負極集電体（厚さ１０μｍ）の両面に当該ペーストの合剤塗工量（炭素材とＳＢＲとＣＭＣとの固形分基準）が６．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。該塗布物をプレス圧４ＭＰａでプレスして、上記プレス後の負極合剤層の集電体単位面積当りの表面積が２０４ｃｍ２／ｃｍ２である負極合剤層を形成した。このようにしてシート状の負極（負極シート）を作製した。
次に、実施例１に係るリチウム二次電池の正極を作製した。すなわち、アルミニウム箔から構成される正極集電体の両面に、正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２と、アセチレンブラックと、ＣＭＣと、ＰＥＯとを含みこれら材料の質量比が８８：１０：１：１となるように調製された正極合剤層形成用ペーストを調製し、該ペーストを所定量塗布した後、プレスすることにより正極合剤層を形成した。このようにしてシート状の正極（正極シート）を作製した。
【００４０】
上記で作製した負極シートと正極シートとを二枚の長尺状セパレータ（ここでは多孔質ポリプロピレンシートを用いた。）とともに積層し、その積層シートを長尺方向に捲回して捲回電極体を作製した。この電極体を電解液とともに角型の電池ケースに収容することにより本実施例に係るリチウム二次電池を構築した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との３：３：４（質量比）混合溶媒に支持塩として約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
【００４１】
＜実施例２＞
本例では、プレス後の集電体単位面積当りの表面積が２２２ｃｍ２／ｃｍ２である負極合剤層を用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構築した。
【００４２】
＜実施例３＞
本例では、比表面積が３．５ｍ２／ｇの炭素材を用いた点と、プレス後の集電体単位面積当りの表面積が２１２ｃｍ２／ｃｍ２である負極合剤層とを用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構築した。
【００４３】
＜実施例４＞
本例では、負極集電体への合剤塗工量が片面当たり６．９ｍｇ／ｃｍ２となるように集電体の両面に塗布した点と、プレス後の集電体単位面積当りの表面積が２０２ｃｍ２／ｃｍ２である負極合剤層とを用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構築した。
【００４４】
＜実施例５＞
本例では、負極集電体への合剤塗工量が片面当たり８．０ｍｇ／ｃｍ２となるように集電体の両面に塗布した点と、プレス後の集電体単位面積当りの表面積が２２８ｃｍ２／ｃｍ２である負極合剤層とを用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構築した。
【００４５】
＜実施例６＞
本例では、比表面積が３．３ｍ２／ｇの炭素材を用いた点と、プレス後の集電体単位面積当りの表面積が１８１ｃｍ２／ｃｍ２である負極合剤層とを用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構築した。
【００４６】
＜実施例７＞
本例では、比表面積が３．３ｍ２／ｇの炭素材を用いた点と、プレス後の集電体単位面積当りの表面積が２２７ｃｍ２／ｃｍ２である負極合剤層とを用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構築した。
【００４７】
［比較例に係るリチウム二次電池の構築］
＜比較例１＞
本例では、プレス後の集電体単位面積当りの表面積が１６１ｃｍ２／ｃｍ２である負極合剤層を用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構築した。
【００４８】
＜比較例２＞
本例では、比表面積が３．５ｍ２／ｇの炭素材を用いた点と、プレス後の集電体単位面積当りの表面積が１６８ｃｍ２／ｃｍ２である負極合剤層とを用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構築した。
【００４９】
＜比較例３＞
本例では、比表面積が３．３ｍ２／ｇの炭素材を用いた点と、プレス後の集電体単位面積当りの表面積が２４８ｃｍ２／ｃｍ２である負極合剤層とを用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構築した。
【００５０】
［低温高入力試験］
上記のようにして構築した実施例１から実施例５および比較例１，２の各リチウム二次電池に対して、充放電を２０００サイクル繰り返した後、各リチウム二次電池の容量低下率を測定した。すなわち、−１５℃の温度条件下において各電池を定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）で充電を行ってＳＯＣ４０％の充電状態に調整して、このときの放電容量（初期容量）を測定した。次いで、各電池を−１５℃の条件下で１５０Ａの定電流で０．１秒間の定電流充電を行い、６０秒間休止し、その後１．５Ａの定電流で１０秒間の定電流放電を行い、６０秒間休止するというサイクルを２０００回繰り返して２０００サイクル目の放電容量（サイクル後容量）を測定した。そして、次式｛（初期容量）−（サイクル後容量）｝／（初期容量）×１００；により、上記２０００回の充放電サイクルに対する容量低下率（％）を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0005418828.tif 000002
【００５２】
表１に示すように、実施例１から実施例５によると、プレス後の負極合剤層の表面積が１８０ｃｍ２／ｃｍ２未満の比較例１及び比較例２と比較して、低温条件化でのハイレート充電における容量低下率が小さいことが認められる。さらに実施例１から実施例４によると、プレス後の負極合剤層の表面積が２００ｃｍ２／ｃｍ２〜２３０ｃｍ２／ｃｍ２であると更に上記容量低下率が小さくなることが認められる。また、実施例１から実施例３によると、比較例２と比較して、予め炭素材の比表面積を規定したとしても、プレス後の負極合剤層の表面積が１８０ｃｍ２／ｃｍ２未満であると低温条件化でのハイレート充電における容量低下率が大きいことが認められる。さらにまた、実施例１、２及び４によると、合剤塗工量が７．５ｍｇ／ｃｍ２を超えている実施例５と比較して、低温条件化でのハイレート充電における容量低下率が小さいことが認められる。
【００５３】
［高温保存出力試験］
上記のようにして構築した実施例６，７および比較例３の各リチウム二次電池に対して、６０℃の温度条件下で５０日間保存した後の内部抵抗の上昇率を測定した。すなわち、上記各二次電池を定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電によってＳＯＣ８０％の充電状態に調整して、このときの内部抵抗（初期内部抵抗）を測定した。具体的には、各二次電池を１００Ａの定電流で１０秒間放電し、放電前の開回路電圧と放電１０秒後の電圧を測定し、両者の差である電圧降下を求め、これを放電電流で除して初期内部抵抗を求めた。次いで、これら各二次電池を６０℃の恒温槽中に５０日間保存して、保存後の各二次電池を１００Ａの定電流で１０秒間放電し、放電前の開回路電圧と放電１０秒後の電圧を測定し、両者の差である電圧降下を求め、これを放電電流で除して内部抵抗（保存後内部抵抗）を求めた。そして、次式｛（保存後内部抵抗）−（初期内部抵抗）｝／（初期内部抵抗）×１００；により、５０日保存後の抵抗上昇率（％）を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
0005418828.tif 000003
【００５５】
表２に示すように、実施例６及び実施例７によると、プレス後の負極合剤層の表面積が２４０ｃｍ２／ｃｍ２を超える比較例３と比較して、抵抗上昇率が小さい。すなわち、上記表面積が２４０ｃｍ２／ｃｍ２を超えるとリチウム二次電池の容量低下が大きいことが認められる。
以上の測定結果をまとめると、プレス後の負極合剤層の表面積が１８０ｃｍ２／ｃｍ２〜２４０ｃｍ２／ｃｍ２であると、低温条件化でのハイレート充放電に対してもサイクル特性に優れていることが示された。
【００５６】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【００５７】
本発明に係るリチウム二次電池（例えばリチウムイオン電池）は、上記のとおり品質安定性に優れ、より良好な電池性能を示すことから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図４に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池１０（典型的には当該電池１０を複数個直列接続してなる組電池）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１００を提供する。
【符号の説明】
【００５８】
１０  リチウム二次電池
２０  セパレータ
３０  捲回電極体
３２  正極集電体
３４  正極合剤層
３６  正極シート
４２  負極集電体
４３  負極活物質
４４  負極合剤層
４６  負極シート
５０  電池ケース
５２  開口部
５４  ケース本体
５６  蓋体
６０  正極端子
７０  負極端子
１００  車両
【図１】
0005418828.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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