(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバ内に被処理基板を配置する工程と、
供給経路を通って塩素含有ガスを含む処理ガスを被処理基板が配置された前記チャンバ内へ供給する工程と、
前記処理ガスの供給経路にＴｉを含有するＴｉ含有部を配置し、前記処理ガスを前記チャンバに供給する際に、前記処理ガス中の塩素含有ガスを前記Ｔｉ含有部に接触させて前記塩素含有ガスと前記Ｔｉ含有部のＴｉとを反応させる工程と、
前記チャンバ内の被処理基板を加熱しつつ、前記塩素含有ガスと前記Ｔｉ含有部のＴｉとの反応により生じたＴｉ前駆体ガスを被処理基板上に供給し、熱反応により被処理基板の表面にＴｉを堆積し、その後、前記チャンバ内で処理ガスのプラズマを生成しつつ、Ｔｉを堆積する工程とを有し、
前記供給経路は、ガス供給源から処理ガスを供給するガス配管と、ガス配管により供給されてきた処理ガスを前記チャンバに導入するガス導入機構を含み、前記Ｔｉ含有部は、前記ガス配管または前記ガス導入機構に配置されている、成膜方法。
【請求項２】
前記Ｔｉ含有部は、前記ガス導入機構の外面または内面に設けられたＴｉ膜を有する、請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記Ｔｉ含有部は、前記ガス導入機構またはガス供給配管に設けられたＴｉ含有部材を有する、請求項１または請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記Ｔｉ含有部材は、粒状のＴｉ部材が空間に充填された状態、またはメッシュ状のＴｉ部材が配置された状態、または、通気可能なＴｉ部材が配置された状態のＴｉ部材配置部を有する、請求項３に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記塩素含有ガスと前記Ｔｉ含有部のＴｉとを反応させる工程は、２００〜８００℃で行われる、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記熱反応によるＴｉの堆積は、２００〜８００℃に被処理基板を加熱しながら行われる、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記塩素含有ガスはＴｉＣｌ４ガスであり、前記Ｔｉ前駆体ガスはＴｉＣｌ３ガスまたはＴｉＣｌ２ガスである、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記塩素含有ガスと前記Ｔｉ含有部のＴｉとを反応させる温度を４２５〜５００℃とすることにより、前記Ｔｉ前駆体ガスとしてＴｉＣｌ３ガスを生成させる、請求項７に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記塩素含有ガスと前記Ｔｉ含有部のＴｉとを反応させる温度を５００℃超とすることにより、前記Ｔｉ前駆体ガスとしてＴｉＣｌ２ガスを生成させる、請求項７に記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記熱反応によるＴｉの堆積は、被処理基板の温度を５００℃超とし、被処理基板の表面にＴｉＣｌ２を吸着させ、ＴｉＣｌ２からＣｌを離脱させる反応を生じさせる、請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記熱反応によるＴｉの堆積と、前記プラズマによるＴｉの堆積とを繰り返し行う、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記塩素含有ガスを含む処理ガスは、さらにＨ２ガスを含む、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記塩素含有ガスを含む処理ガスは、さらに不活性ガスを含む、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１４】
前記Ｔｉを堆積する工程により、被処理基板の表面にＴｉ膜が形成される、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１５】
被処理基板の表面にＳｉ含有部を有し、前記Ｔｉを堆積する工程により、被処理基板の表面にＴｉＳｉｘ膜が形成される、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１６】
チャンバ内に被処理基板を配置しない状態で、処理ガスを前記チャンバに導入するためのガス導入機構にＴｉＣｌ４ガスを含むガスを供給して、前記ガス導入機構にＴｉ膜を形成する工程と、
前記チャンバ内に被処理基板を搬入する工程と、
塩素含有ガスを含む処理ガスを前記ガス導入機構を介して前記チャンバ内に導入する工程と、
前記処理ガスを前記チャンバ内に導入する際に、前記処理ガス中の塩素含有ガスを前記Ｔｉ膜に接触させて前記塩素含有ガスと前記Ｔｉ膜のＴｉとを反応させる工程と、
前記チャンバ内の被処理基板を加熱しつつ、前記塩素含有ガスと前記Ｔｉ膜のＴｉとの反応により生じたＴｉ前駆体ガスを被処理基板上に供給し、熱反応により被処理基板の表面にＴｉを堆積する工程と
を有する、成膜方法。
【請求項１７】
前記ガス導入機構にＴｉ膜を形成する工程は、プラズマを生成しつつ行われる、請求項１６に記載の成膜方法。
【請求項１８】
前記ガス導入機構にＴｉ膜を形成する工程は、前記チャンバ内にプラズマを生成しつつ前記ガス導入機構の外面にＴｉ膜を形成する、請求項１７に記載の成膜方法。
【請求項１９】
前記ガス導入機構にＴｉ膜を形成する工程は、前記ガス導入機構の内部にプラズマを生成しつつ前記ガス導入機構の内面にＴｉ膜を形成する、請求項１７に記載の成膜方法。
【請求項２０】
前記塩素含有ガスと前記Ｔｉ膜とを反応させる工程は、２００〜８００℃で行われる、請求項１６から請求項１９のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項２１】
前記熱反応により被処理基板の表面にＴｉを堆積する工程は、２００〜８００℃に被処理基板を加熱しながら行われる、請求項１６から請求項２０のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項２２】
前記塩素含有ガスはＴｉＣｌ４ガスであり、前記Ｔｉ前駆体ガスはＴｉＣｌ３ガスまたはＴｉＣｌ２ガスである、請求項１６から請求項２１のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項２３】
前記塩素含有ガスと前記Ｔｉ含有部のＴｉとを反応させる温度を４２５〜５００℃とすることにより、前記Ｔｉ前駆体ガスとしてＴｉＣｌ３ガスを生成させる、請求項２２に記載の成膜方法。
【請求項２４】
前記塩素含有ガスと前記Ｔｉ含有部のＴｉとを反応させる温度を５００℃超とすることにより、前記Ｔｉ前駆体ガスとしてＴｉＣｌ２ガスを生成させる、請求項２２に記載の成膜方法。
【請求項２５】
熱反応により被処理基板の表面にＴｉを堆積する工程は、被処理基板の温度を５００℃超とし、被処理基板の表面にＴｉＣｌ２を吸着させ、ＴｉＣｌ２からＣｌを離脱させる反応を生じさせる、請求項２２から請求項２４のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項２６】
前記熱反応により被処理基板の表面にＴｉを堆積した後、前記チャンバ内で処理ガスのプラズマを生成しつつ、さらにＴｉを堆積する、請求項１６から請求項２５のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項２７】
前記熱反応によるＴｉの堆積と、前記プラズマによるＴｉの堆積とを繰り返し行う、請求項２６に記載の成膜方法。
【請求項２８】
前記塩素含有ガスを含む処理ガスは、さらにＨ２ガスを含む、請求項１６から請求項２７のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項２９】
前記塩素含有ガスを含む処理ガスは、さらに不活性ガスを含む、請求項１６から請求項２８のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項３０】
前記Ｔｉを堆積する工程により、被処理基板の表面にＴｉ膜が形成される、請求項１６から請求項２９のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項３１】
被処理基板の表面にＳｉ含有部を有し、前記Ｔｉを堆積する工程により、被処理基板の表面にＴｉＳｉｘ膜が形成される、請求項１６から請求項３０のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項３２】
被処理基板を収容するチャンバと、
前記チャンバ内で被処理基板を載置する載置台と、
前記載置台上の被処理基板を加熱する第１のヒーターと、
ガス供給源からガス配管を介して前記チャンバ内に処理ガスを導入するガス導入機構と、
前記処理ガスの供給経路に設けられたＴｉを含有するＴｉ含有部と、
前記Ｔｉ含有部を加熱可能な第２のヒーターと、
前記チャンバ内を排気する排気手段と、
前記処理ガスのプラズマを生成するプラズマ生成機構と、
前記チャンバ内での処理を制御する制御部と
を具備する成膜装置であって、
前記制御部は、
前記チャンバ内に被処理基板を搬入させるとともに、前記載置台上に載置させ、
塩素含有ガスを含む処理ガスを前記ガス配管およびガス導入機構を介して前記チャンバ内に導入させ、
前記処理ガスを前記チャンバ内に導入させる際に、前記処理ガス中の塩素含有ガスを前記Ｔｉ含有部に接触させて前記第２のヒーターにより加熱することにより前記塩素含有ガスと前記Ｔｉ含有部のＴｉとを反応させ、
前記第１のヒーターにより前記載置台上の被処理基板を加熱させつつ、前記塩素含有ガスと前記Ｔｉ含有部のＴｉとの反応により生じたＴｉ前駆体ガスを被処理基板上に供給し、熱反応により被処理基板の表面にＴｉを堆積させ、その後、前記プラズマ生成機構により前記チャンバ内に処理ガスのプラズマを生成させつつ、Ｔｉを堆積させる、成膜装置。
【請求項３３】
被処理基板を収容するチャンバと、
前記チャンバ内で被処理基板を載置する載置台と、
前記載置台上の被処理基板を加熱する第１のヒーターと、
ガス供給源からガス配管を介して前記チャンバ内に処理ガスを導入するガス導入機構と、
前記ガス導入機構を加熱する第２のヒーターと、
前記処理ガスのプラズマを生成するプラズマ生成機構と、
前記チャンバ内を排気する排気手段と、
前記チャンバ内での処理を制御する制御部と
を具備する成膜装置であって、
前記制御部は、
前記チャンバ内に被処理基板を配置しない状態で、前記ガス導入機構にＴｉＣｌ４ガスを含むガスを供給して、前記ガス導入機構にＴｉ膜を形成させ、
前記チャンバ内に被処理基板を搬入させるとともに、前記載置台上に載置させ、
塩素含有ガスを含む処理ガスを前記ガス配管およびガス導入機構を介して前記チャンバ内に導入させ、
前記処理ガスを前記チャンバ内に導入させる際に、前記処理ガス中の塩素含有ガスを前記Ｔｉ膜に接触させて前記第２のヒーターにより加熱することにより前記塩素含有ガスと前記Ｔｉ膜のＴｉとを反応させ、
前記第１のヒーターにより前記載置台上の被処理基板を加熱させつつ、前記塩素含有ガスと前記Ｔｉ膜のＴｉとの反応により生じたＴｉ前駆体ガスを被処理基板上に供給し、熱反応により被処理基板の表面にＴｉを堆積させる、成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チャンバ内に配置された被処理基板の表面にＣＶＤによりチタン（Ｔｉ）膜またはチタンシリサイド（ＴｉＳｉｘ）膜を成膜する成膜方法および成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造においては、最近の高密度化および高集積化の要請に対応して、回路構成を多層配線構造にする傾向にあり、このため、下層のＳｉ基板と上層の配線層との接続部であるコンタクトホール、トレンチの電気的接続のための埋め込み技術が重要になっている。【０００３】
このようなコンタクトホールやトレンチやビアホールの埋め込みに用いられるＷ膜等の金属配線（プラグ）と下層のＳｉ基板とのオーミックコンタクトをとるために、これらの埋め込みに先立ってコンタクトホールやビアホールの内側にＴｉ膜を成膜し、場合によってはＴｉと下地のＳｉとの反応によりＴｉＳｉ膜を成膜し、その後バリア膜としてＴｉＮ膜を成膜することが行われている。【０００４】
このようなＴｉ膜は、従来から物理的蒸着（ＰＶＤ）を用いて成膜されていたが、デバイスの微細化および高集積化の要求にともなってステップカバレッジ（段差被覆性）がより良好な化学的蒸着（ＣＶＤ）が多用されるようになってきている。【０００５】
Ｔｉ膜のＣＶＤ成膜に関しては、成膜ガスとしてＴｉＣｌ４ガス、Ｈ２ガス、Ａｒガスを用い、これらをシャワーヘッドを介してチャンバへ導入し、半導体ウエハをステージヒーターにより加熱しながら、平行平板電極に高周波電力を印加し、上記ガスをプラズマ化してＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスとを反応させるプラズマＣＶＤによりＴｉ膜を成膜する技術が提案されている（例えば特開２００４−１９７２１９号公報）。【０００６】
ところで、近時、半導体デバイスはますます微細化されているが、従来のＣＶＤによるＴｉ膜成膜においては、プラズマを用いる関係上、半導体ウエハに対する素子破壊等のプラズマダメージが少なからず存在し、半導体デバイスの微細化にともなって、このようなプラズマダメージが無視し得ないものとなってきている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、ＣＶＤによりＴｉ膜またはＴｉＳｉｘ膜を成膜する際に、被処理基板に対するプラズマダメージを生じさせずに成膜することができる成膜方法および成膜装置を提供しようとするものである。
【０００８】
本発明の第１の観点によれば、チャンバ内に被処理基板を配置する工程と、供給経路を通って塩素含有ガスを含む処理ガスを被処理基板が配置された前記チャンバ内へ供給する工程と、前記処理ガスの供給経路にＴｉを含有するＴｉ含有部を配置し、前記処理ガスを前記チャンバに供給する際に、前記処理ガス中の塩素含有ガスを前記Ｔｉ含有部に接触させて前記塩素含有ガスと前記Ｔｉ含有部のＴｉとを反応させる工程と、前記チャンバ内の被処理基板を加熱しつつ、前記塩素含有ガスと前記Ｔｉ含有部のＴｉとの反応により生じたＴｉ前駆体ガスを被処理基板上に供給し、熱反応により被処理基板の表面にＴｉを堆積し、その後、前記チャンバ内で処理ガスのプラズマを生成しつつ、Ｔｉを堆積する工程とを有し、前記供給経路は、ガス供給源から処理ガスを供給するガス配管と、ガス配管により供給されてきた処理ガスを前記チャンバに導入するガス導入機構を含み、前記Ｔｉ含有部は、前記ガス配管または前記ガス導入機構に配置されている、成膜方法が提供される。
【０００９】
本発明の第２の観点によれば、チャンバ内に被処理基板を配置しない状態で、処理ガスを前記チャンバに導入するためのガス導入機構にＴｉＣｌ４ガスを含むガスを供給して、前記ガス導入機構にＴｉ膜を形成する工程と、前記チャンバ内に被処理基板を搬入する工程と、塩素含有ガスを含む処理ガスを前記ガス導入機構を介して前記チャンバ内に導入する工程と、前記処理ガスを前記チャンバ内に導入する際に、前記処理ガス中の塩素含有ガスを前記Ｔｉ膜に接触させて前記塩素含有ガスと前記Ｔｉ膜のＴｉとを反応させる工程と、前記チャンバ内の被処理基板を加熱しつつ、前記塩素含有ガスと前記Ｔｉ膜のＴｉとの反応により生じたＴｉ前駆体ガスを被処理基板上に供給し、熱反応により被処理基板の表面にＴｉを堆積する工程とを有する成膜方法が提供される。
【００１０】
本発明の第３の観点によれば、被処理基板を収容するチャンバと、前記チャンバ内で被処理基板を載置する載置台と、前記載置台上の被処理基板を加熱する第１のヒーターと、ガス供給源からガス配管を介して前記チャンバ内に処理ガスを導入するガス導入機構と、前記処理ガスの供給経路に設けられたＴｉを含有するＴｉ含有部と、前記Ｔｉ含有部を加熱可能な第２のヒーターと、前記チャンバ内を排気する排気手段と、前記処理ガスのプラズマを生成するプラズマ生成機構と、前記チャンバ内での処理を制御する制御部とを具備する成膜装置であって、前記制御部は、前記チャンバ内に被処理基板を搬入させるとともに、前記載置台上に載置させ、塩素含有ガスを含む処理ガスを前記ガス配管およびガス導入機構を介して前記チャンバ内に導入させ、前記処理ガスを前記チャンバ内に導入させる際に、前記処理ガス中の塩素含有ガスを前記Ｔｉ含有部に接触させて前記第２のヒーターにより加熱することにより前記塩素含有ガスと前記Ｔｉ含有部のＴｉとを反応させ、前記第１のヒーターにより前記載置台上の被処理基板を加熱させつつ、前記塩素含有ガスと前記Ｔｉ含有部のＴｉとの反応により生じたＴｉ前駆体ガスを被処理基板上に供給し、熱反応により被処理基板の表面にＴｉを堆積させ、その後、前記プラズマ生成機構により前記チャンバ内に処理ガスのプラズマを生成させつつ、Ｔｉを堆積させる、成膜装置が提供される。
【００１１】
本発明の第４の観点によれば、被処理基板を収容するチャンバと、前記チャンバ内で被処理基板を載置する載置台と、前記載置台上の被処理基板を加熱する第１のヒーターと、ガス供給源からガス配管を介して前記チャンバ内に処理ガスを導入するガス導入機構と、前記ガス導入機構を加熱する第２のヒーターと、前記処理ガスのプラズマを生成するプラズマ生成機構と、前記チャンバ内を排気する排気手段と、前記チャンバ内での処理を制御する制御部とを具備する成膜装置であって、前記制御部は、前記チャンバ内に被処理基板を配置しない状態で、前記ガス導入機構にＴｉＣｌ４ガスを含むガスを供給して、前記ガス導入機構にＴｉ膜を形成させ、前記チャンバ内に被処理基板を搬入させるとともに、前記載置台上に載置させ、塩素含有ガスを含む処理ガスを前記ガス配管およびガス導入機構を介して前記チャンバ内に導入させ、前記処理ガスを前記チャンバ内に導入させる際に、前記処理ガス中の塩素含有ガスを前記Ｔｉ膜に接触させて前記第２のヒーターにより加熱することにより前記塩素含有ガスと前記Ｔｉ膜のＴｉとを反応させ、前記第１のヒーターにより前記載置台上の被処理基板を加熱させつつ、前記塩素含有ガスと前記Ｔｉ膜のＴｉとの反応により生じたＴｉ前駆体ガスを被処理基板上に供給し、熱反応により被処理基板の表面にＴｉを堆積させる、成膜装置が提供される。
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、チャンバ内へのガス供給経路にＴｉ含有部を存在させておき、そのガス供給経路にＴｉＣｌ４ガスのような塩素含有ガスを含む処理ガスを通流させると、Ｔｉが塩素含有ガスと反応し、ＴｉＣｌ３ガスやＴｉＣｌ２ガスのようなＴｉ前駆体ガスを生成すること、およびそのＴｉ前駆体ガスはプラズマによらず熱反応によりＴｉを生成することを見出した。上記構成の本発明は、本発明者らのこのような知見に基づいて完成されたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るＴｉ膜の成膜方法を示すフローチャート。
【図２Ａ】本発明に係るＴｉ膜の成膜方法の原理を説明するための概念図。
【図２Ｂ】本発明に係るＴｉ膜の成膜方法の原理を説明するための概念図。
【図２Ｃ】本発明に係るＴｉ膜の成膜方法の原理を説明するための概念図。
【図３】Ｔｉ塩化物の蒸気圧曲線を示す図である。
【図４】ＴｉＣｌ３生成反応にともなうＴｉのエッチングレートの温度依存性を示す図である。
【図５】ウエハのＳｉ部分の上にＴｉを堆積した際のＴｉＳｉ２膜の膜厚の温度依存性を示す図である。
【図６】本発明に係るＴｉ膜の成膜方法の実施に用いるウエハの構造例を示す断面図である。
【図７】図３のウエハのコンタクトホールの底部にコンタクト層を形成した状態を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明に係るＴｉ膜の成膜方法を用いてコンタクトホールにＴｉ膜を成膜する際の状況を模式的に示す図である。
【図９】従来のプラズマを用いたＴｉ膜成膜を行った際のコンタクトホールにおける膜の形成状態を模式的に示す断面図である。
【図１０】本発明に係るＴｉ膜の成膜方法を用いてＴｉ膜成膜を行った際のコンタクトホールにおける膜の形成状態を模式的に示す断面図である。
【図１１】本発明の具体的な実施形態に用いる成膜装置の概略構成を示す断面図である。
【図１２】図１１の成膜装置において実施されるＴｉ膜の成膜方法の具体的な実施形態を説明するためのフローチャートである。
【図１３】シャワーヘッドにＴｉ膜を形成した状態を示す断面図である。
【図１４】シャワーヘッドに形成されたＴｉ膜にＴｉＣｌ４ガスを接触した状態を模式的に示す断面図である。
【図１５】図１１の成膜装置において実施されるＴｉ膜の成膜方法の具体的な実施形態を説明するためのフローチャートである。
【図１６】図１１の成膜装置において実施されるＴｉ膜の成膜方法の具体的な実施形態を説明するためのフローチャートである。
【図１７】図１１の成膜装置において実施されるＴｉ膜の成膜方法の具体的な実施形態を説明するためのフローチャートである。
【図１８】図１１の成膜装置において実施されるＴｉ膜の成膜方法の具体的な実施形態を説明するためのフローチャートである。
【図１９】図１１の成膜装置において実施されるＴｉ膜の成膜方法の具体的な実施形態を説明するためのフローチャートである。
【図２０】図１１の成膜装置において実施されるＴｉ膜の成膜方法の具体的な実施形態を説明するためのフローチャートである。
【図２１Ａ】他のプラズマ生成機構を用いて、シャワーヘッドの内面にＴｉ膜を形成する手法を示す断面図である。
【図２１Ｂ】他のプラズマ生成機構を用いて、シャワーヘッドの内面にＴｉ膜を形成する手法を示す断面図である。
【図２２】パッシェンの法則を示す図である。
【図２３】高周波電源により、ガス拡散空間内へのプラズマ生成と、チャンバ内へのプラズマ生成と選択的に行えるようにした成膜装置の要部を示す断面図である。
【図２４】さらに他のプラズマ生成機構を用いて、シャワーヘッドの内面にＴｉ膜を形成する手法を示す断面図である。
【図２５】シャワーヘッドにＴｉ膜を形成する代わりに、シャワーヘッドのガス拡散空間へのガス導入部分にＴｉ含有部材を配置した例を示す断面図である。
【図２６】図２５のＴｉ含有部材を示す斜視図である。
【図２７】図２５のＴｉ含有部材を設けた場合のガス供給配管の好ましい例を示す図である。
【図２８】シャワーヘッドにＴｉ膜を形成する代わりに、ガス配管にＴｉ含有部材を配置した例を示す断面図である。
【図２９】図２８のＴｉ含有部材を示す一部断面で示す斜視図である。
【図３０】図２８のＴｉ含有部材を設けた場合のガス供給配管の好ましい例を示す図である。
【図３１】本発明を検証した実験において成膜された膜のＸ線回折プロファイルを示す図である。
【図３２】本発明を検証した実験においてコンタクトホールに成膜された膜の断面の透過型顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
【００１７】
以下の説明において、ガスの流量の単位はｍＬ／ｍｉｎを用いているが、ガスは温度および気圧により体積が大きく変化するため、本発明では標準状態に換算した値を用いている。なお、標準状態に換算した流量は通常ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄｅｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅｓ）で標記されるためｓｃｃｍを併記している。ここにおける標準状態は、温度０℃（２７３．１５Ｋ）、気圧１ａｔｍ（１０１３２５Ｐａ）の状態である。
【００１８】
図１は本発明に係る成膜方法を示すフローチャート、図２Ａ〜２Ｃは本発明に係る成膜方法の原理を説明するための概念図である。
まず、図２Ａに示すように、チャンバ１内の所定位置に被処理基板としての半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）Ｗを配置する（工程１）。
【００１９】
次いで、図２Ｂに示すように、チャンバ１内を排気して真空に保持しつつ、供給経路３を通って塩素含有ガス、例えばＴｉＣｌ４を含む処理ガスをチャンバ１内に供給する（工程２）。
【００２０】
供給経路３には、Ｔｉを含有するＴｉ含有部２が設けられており、供給経路３を通流する塩素含有ガス（ＴｉＣｌ４ガス）を、Ｔｉ含有部２に接触させ、Ｔｉ含有部２のＴｉと反応させる（工程３）。つまり、塩素含有ガスによりＴｉ含有部２のＴｉをエッチングする。
【００２１】
塩素含有ガスとしては、ＴｉＣｌ４ガスの他、Ｃｌ２ガス、ＨＣｌガスを用いることができる。ただし、従来からＴｉ成膜原料として用いているＴｉＣｌ４を用いることが好ましい。
【００２２】
次いで、図２Ｃに示すように、工程３の塩素含有ガスとＴｉ含有部２のＴｉとの反応により生じたＴｉ前駆体（プリカーサー）ガスを所定温度に加熱されたウエハＷ上に供給し、熱反応によりＴｉを生成させ、ウエハＷ上にＴｉを堆積させる（工程４）。
【００２３】
堆積されたＴｉはそのままＴｉ膜となるか、または下地がＳｉ（Ｓｉ基板またはポリシリコン）であって所定の条件下ではＳｉとの反応によりＴｉＳｉ膜となる。
【００２４】
塩素含有ガスとＴｉとの反応は２００〜８００℃の範囲で生じさせることができる。反応を有効に生じさせる観点から、この際の温度は２５０℃以上がより好ましく、また、反応スピードの観点から、６００℃以下であることが好ましい。
【００２５】
塩素含有ガスとＴｉとの反応により生ずるＴｉ前駆体ガスとしては、ＴｉＣｌ３ガスおよびＴｉＣｌ２ガスを挙げることができる。
【００２６】
塩素含有ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを用いた場合には、以下の（１）式によりＴｉ前駆体ガスとしてＴｉＣｌ３ガスを生成させることができる。
Ｔｉ＋３ＴｉＣｌ４  →  ４ＴｉＣｌ３    ・・・（１）
【００２７】
また、以下の（２）式によりＴｉ前駆体ガスとしてＴｉＣｌ２ガスを生成させることもできる。
Ｔｉ＋ＴｉＣｌ４  →  ２ＴｉＣｌ２      ・・・（２）
【００２８】
図３は、Ｔｉ塩化物の蒸気圧曲線を示す図である。この図に示すようになり、Ｃｌの配位数が少なくなるほど蒸気圧が低く、したがってＴｉＣｌ２よりもＴｉＣｌ３のほうが蒸気圧が高く、ＴｉＣｌ３の蒸気圧は、従来のＣＶＤ−Ｔｉ膜成膜時のＴｉＣｌ４分圧と同程度である。また、融点はＴｉＣｌ２が１０３５℃であるのに対してＴｉＣｌ３では４２５℃であり、ＴｉＣｌ３のほうが融点が低い。したがって、ＴｉＣｌ３はＴｉＣｌ２に比較してガス化しやすく、ウエハＷに対して気相供給しやすいという利点があるので、ＴｉＣｌ３のほうが好ましい。
【００２９】
前記（１）式のＴｉＣｌ３生成反応は、４２５〜５００℃の範囲で生じさせることが好ましい。５００℃を超えると以下の（３）に示すように、ＴｉＣｌ３がＴｉＣｌ２とＴｉＣｌ４に熱分解してしまい、４２５℃未満ではＴｉＣｌ３の融点より低くなりＴｉＣｌ３ガスが生じにくくなるからである。
２ＴｉＣｌ３  →  ＴｉＣｌ２＋ＴｉＣｌ４  ・・・（３）
ＴｉＣｌ３生成反応の温度依存性は、図４のようになる。図４は、横軸に絶対温度Ｔの逆数×１０００の値をとり、縦軸に反応の速度（エッチングレート）ＲＥの対数をとって、各温度でのエッチングレートをアレニウスプロットしたものである。この図に示すように、５００℃から４００℃付近までは直線となり一定の活性化エネルギーＥａ（＝＋０．７６ｅＶ）を示すが、温度が４００℃付近より低下するとエッチングレートが低下していることがわかる。
【００３０】
反応温度は、例えばＴｉ含有部２を加熱し、所望の反応温度に温度制御することにより確保することができる。
【００３１】
反応温度が５００℃を超えた場合には、上記（２）式に従って、Ｔｉ前駆体としてＴｉＣｌ２を生成することができる。上記（２）式は、上記（１）式と（３）式の複合反応である。具体的には、ＴｉＣｌ４とＴｉとの反応で生じたＴｉＣｌ３が熱分解によりＴｉＣｌ２となる反応である。
【００３２】
Ｔｉ前駆体をウエハＷ上に供給し、熱反応によりＴｉを生成させる際には、ウエハＷの温度は２００〜８００℃の範囲とすることができ、好ましくは３５０〜７００℃である。
【００３３】
また、Ｔｉ前駆体をウエハＷ上に供給し、熱反応によりＴｉを生成させる反応を生じさせる際には、ウエハＷ上にＴｉＣｌ２を吸着させることが好ましい。ＴｉＣｌ３はＳｉに吸着し難く、しかもＣｌが脱離し難いため、ＴｉＣｌ３をそのままウエハＷに吸着させて熱分解によりＴｉを生成させるのは困難であるが、ＴｉＣｌ２は量子化学計算上、ＴｉＣｌ３よりもＳｉに吸着しやすく、またＣｌの配位数も少ないため、Ｃｌの脱離がより容易となるからである。また、ＴｉＣｌ２はＴｉＣｌ３よりもＳｉと反応しやすくＴｉＳｉｘを生成しやすいという利点もある。このような観点から、Ｔｉを生成させる際のウエハＷの温度は、ＴｉＣｌ３が分解してＴｉＣｌ２となる５００℃超であることが好ましい。すなわち、５００℃を超えると、ウエハＷ上にＴｉＣｌ３ガスを供給した場合でも、ＴｉＣｌ３の分解が生じてＴｉＣｌ２が吸着するようになる。もちろんＴｉＣｌ２ガスが供給された場合には、そのままＴｉＣｌ２ガスが吸着する。より好ましくは、５００℃超〜６５０℃である。
【００３４】
図５は、ウエハのＳｉ部分の上にＴｉを堆積した際のＴｉＳｉ２膜の膜厚の温度依存性を示す図である。この図に示すように、ウエハ温度が５００℃近傍以下でＴｉＳｉ２膜の膜厚が急激に低下することがわかる。逆に、６００℃を超えると膜厚が上昇している。
【００３５】
従来、Ｔｉ膜成膜の際には、成膜原料としてＴｉＣｌ４を用いていたが、ＴｉＣｌ４の結合エネルギーは１７．３２ｅＶと高くこれを分解してＴｉを生成するためにはプラズマが必要であった。これに対して、ＴｉＣｌ３やＴｉＣｌ２の結合エネルギーの絶対値はＴｉＣｌ４の結合エネルギーの絶対値よりも小さく、ＴｉＣｌ２で９．４２ｅＶであるため、ＴｉＣｌ４をプリカーサーとする際に必要であったプラズマを用いることなく、熱反応によりＴｉを生成することができる。このため、ウエハＷに対してプラズマダメージを生じさせることなく、Ｔｉ膜またはＴｉＳｉｘ膜を成膜することができる。
【００３６】
チャンバ１内に供給する処理ガスは、塩素含有ガス単独であってもよいし、さらに反応促進のためのガスやキャリアガス等の他のガスを加えたものであってもよい。例えば、塩素含有ガスとしてＴｉＣｌ４を用いた場合には、反応促進ガスとしてＨ２ガスを加えてもよいし、また、キャリアガスとして不活性ガス、例えばＡｒガスを加えてもよいし、さらに、ＴｉＣｌ４ガスにＨ２ガスおよびキャリアガスの両方を加えてもよい。Ｈ２ガスを加えることにより、ウエハＷに吸着させたＴｉＣｌ２のＣｌをより低エネルギーで脱離することができ、Ｔｉ膜の成膜を促進する。また、Ｈ２ガスを加えることにより、ＴｉＣｌ２Ｈｘが生成し、これによって結合エネルギーの絶対値をＴｉＣｌ２に比べより小さくすることができ、低エネルギーでＴｉ膜の成膜を促進する。
【００３７】
Ｔｉ含有部２は、ＴｉＣｌ４ガス等の塩素含有ガスが接触することによりＴｉＣｌ３ガスやＴｉＣｌ２ガス等のＴｉ前駆体ガスが生じる限り、供給経路３のどのような位置に配置されていてもよい。例えば、塩素含有ガスを供給する配管や、塩素含有ガスをチャンバ１内に導入するガス導入機構、例えばシャワーヘッドに配置することもできる。そして、Ｔｉ含有部２の形態も、膜状であってもバルク状であっても構わない。また、Ｔｉ含有部分２は典型的にはＴｉ単体で構成されるが、ＴｉＣｌ３ガスやＴｉＣｌ２ガス等のＴｉ前駆体ガスが生じる限り、他の物質との混合体や化合物で構成されていてもよい。
【００３８】
ウエハＷとしては、例えば、図６に示すように、Ｓｉ基板１０上に層間絶縁膜１１が形成され、層間絶縁膜１１にＳｉ基板１０の不純物拡散領域１０ａに達するコンタクトホール１２が形成された構造を有するものを用いることができる。このような構造のウエハＷにＴｉ膜１３を成膜することにより、図７に示すように、コンタクトホール１２の底部にＴｉと下地のＳｉとが反応してＴｉＳｉｘ、例えばＴｉＳｉ２からなるコンタクト層１４が形成される。
【００３９】
この成膜においては、塩素含有ガスとしてＴｉＣｌ４を用いた場合に、図８に示すように、Ｔｉ前駆体としてのＴｉＣｌ３がウエハＷ近傍で熱分解して生成したＴｉＣｌ２と、未反応のＴｉＣｌ４がウエハＷ上に到達することとなるため、層間絶縁膜１１の上面では、ＴｉＣｌ２が熱分解してＴｉが形成されてもそのＴｉがＴｉＣｌ４によりエッチングされる。このため、従来のプラズマを用いる成膜方法に比べて薄いＴｉ膜が成膜される。しかしながら、コンタクトホール１２の内部では、ＴｉＣｌ４は徐々に消費されていくため、コンタクトホール１２の底部に向かうにつれてＴｉＣｌ４が少なくなり、ＴｉＣｌ２が多くなって、コンタクトホール１２の底部では従来のプラズマを用いた成膜と同等の厚さのＴｉＳｉ２膜が形成される。コンタクトホール１２の側壁では、ＴｉＣｌ４によるＴｉのエッチングは生じるが、ＴｉＣｌ４の数が少ないため、エッチングの程度は層間絶縁膜１１の上面よりも小さく、上面よりも厚いＴｉ膜が成膜される。従来のプラズマを用いたＴｉ膜の成膜においては、コンタクトホールの側壁には成膜されにくいことから、コンタクトホール１２の側壁では、従来よりも厚いＴｉ膜が成膜される。すなわち、従来のＴｉ膜成膜よりも良好なステップカバレッジでＴｉ膜を成膜することができる。
【００４０】
なお、形成する膜がＴｉＳｉｘ膜ではなくＴｉ膜の場合には、成膜後、従来のＴｉ膜成膜プロセスと同様、Ｔｉ膜の酸化防止や膜剥がれ防止等の観点から、成膜されたＴｉ膜に対して窒化処理を行ってもよい。
【００４１】
従来のプラズマを用いたＴｉ膜成膜においては、コンタクトホールの側壁のＴｉ膜が薄くなる傾向にあり、条件によっては、図９に示すように、コンタクトホール側壁にＴｉ膜が成膜されないことがある。このような場合には、層間絶縁膜１１の上面のＴｉ膜１３とコンタクトホール１２の底部のＴｉＳｉｘ膜からなるコンタクト層１４とが絶縁されるため、コンタクトホール１２内には電子が入り込まず、プラズマ中のイオンの電荷がコンタクトホール１２の底部にたまり、電子シェーディング効果（プラズマダメージ）により素子が破壊されるおそれがある。
【００４２】
これに対して、ＴｉとＴｉＣｌ４等の塩素含有との反応で生成したＴｉ前駆体の熱反応によるＴｉ膜の成膜では、図１０に示すように、コンタクトホール１２の側壁にＴｉ膜１３が形成されるため、層間絶縁膜１１の上面のＴｉ膜１３とコンタクトホール１２の底部のＴｉＳｉｘ膜からなるコンタクト層１４とは導通されている。このため、その後にプラズマを生成しても、コンタクトホール１２の底部に電子が流れ、その部分のイオンの電荷は消滅し、プラズマダメージは生じ難い。
【００４３】
このようなことから、途中までＴｉ前駆体の熱反応によるＴｉ膜の一部の成膜を行った後、プラズマを用いて成膜を行うことが可能となる。これにより、プラズマダメージを生じさせずに成膜を促進することができる。熱によるＴｉ膜の成膜と、プラズマによる成膜とを繰り返してもよい。
【００４４】
次に、本発明の具体的な実施形態について説明する。
以下の実施形態においては、従来用いられていたＴｉ膜の成膜装置を用いて本発明を実施する例について説明する。
【００４５】
図１１は、本発明の具体的な実施形態に用いる成膜装置の概略構成を示す断面図である。この成膜装置１００は、略円筒状のチャンバ２１を有している。チャンバ２１の内部には、被処理基板であるＳｉウエハＷを水平に支持するための載置台（ステージ）であるＡｌＮで構成されたサセプタ２２がその中央下部に設けられた円筒状の支持部材２３により支持された状態で配置されている。サセプタ２２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング２４が設けられている。また、サセプタ２２にはモリブデン等の高融点金属で構成されたヒーター２５が埋め込まれており、このヒーター２５はヒーター電源２６から給電されることにより被処理基板であるウエハＷを所定の温度に加熱する。サセプタ２２の表面近傍には平行平板電極の下部電極として機能する電極２８が埋設されており、この電極２８は接地されている。
【００４６】
チャンバ２１の天壁２１ａには、絶縁部材２９を介して平行平板電極の上部電極としても機能するプリミックスタイプのシャワーヘッド３０がガス配管を介してガスを導入するガス導入機構として設けられている。シャワーヘッド３０は、ベース部材３１とシャワープレート３２とを有しており、シャワープレート３２の外周部は、貼り付き防止用の円環状をなす中間部材３３を介してベース部材３１に図示しないネジにより固定されている。シャワープレート３２はフランジ状をなし、その内部に凹部が形成されており、ベース部材３１とシャワープレート３２との間にガス拡散空間３４が形成されている。ベース部材３１はその外周にフランジ部３１ａが形成されており、このフランジ部３１ａが絶縁部材２９に支持されている。シャワープレート３２には複数のガス吐出孔３５が形成されており、ベース部材３１の中央付近には一つのガス導入孔３６が形成されている。
【００４７】
そして、上記ガス導入孔３６は、ガス供給機構４０のガス配管に接続されている。
【００４８】
ガス供給機構４０は、クリーニングガスであるＣｌＦ３ガスを供給するＣｌＦ３ガス供給源４１、Ｔｉ化合物ガスであるＴｉＣｌ４ガスを供給するＴｉＣｌ４ガス供給源４２、Ａｒガスを供給するＡｒガス供給源４３、還元ガスであるＨ２ガスを供給するＨ２ガス供給源４４、窒化ガスであるＮＨ３ガスを供給するＮＨ３ガス供給源４５、Ｎ２ガスを供給するＮ２ガス供給源４６を有している。そして、ＣｌＦ３ガス供給源４１にはＣｌＦ３ガス供給ライン４７および５０ｂが、ＴｉＣｌ４ガス供給源４２にはＴｉＣｌ４ガス供給ライン４８が、Ａｒガス供給源４３にはＡｒガス供給ライン４９が、Ｈ２ガス供給源４４にはＨ２ガス供給ライン５０が、ＮＨ３ガス供給源４５にはＮＨ３ガス供給ライン５０ａ、Ｎ２ガス供給源４６にはＮ２ガス供給ライン５０ｃが、それぞれ接続されている。そして、各ガスラインにはマスフローコントローラ５２およびマスフローコントローラ５２を挟んで２つのバルブ５１が設けられている。
【００４９】
ＴｉＣｌ４ガス供給源４２から延びるＴｉＣｌ４ガス供給ライン４８にはＣｌＦ３ガス供給源４１から延びるＣｌＦ３ガス供給ライン４７およびＡｒガス供給源４３から延びるＡｒガス供給ライン４９が接続されている。また、Ｈ２ガス供給源４４から延びるＨ２ガス供給ライン５０には、ＮＨ３ガス供給源４５から延びるＮＨ３ガス供給ライン５０ａ、Ｎ２ガス供給源４６から延びるＮ２ガス供給ライン５０ｃおよびＣｌＦ３ガス供給源４１から延びるＣｌＦ３ガス供給ライン５０ｂが接続されている。ＴｉＣｌ４ガス供給ライン４８およびＨ２ガス供給ライン５０はガス混合部６７に接続され、そこで混合された混合ガスがガス配管６８を介して上記ガス導入孔３６に接続されている。そして、混合ガスは、ガス導入孔３６を経てガス拡散空間３４に至り、シャワープレート３２のガス吐出孔３５を通ってチャンバ２１内のウエハＷに向けて吐出される。なお、ＴｉＣｌ４ガス供給ライン４８およびＨ２ガス供給ライン５０のガス混合部６７の上流側には、それぞれバルブ７５および７６が設けられている。
【００５０】
シャワーヘッド３０には、整合器５３を介して高周波電源５４が接続されており、この高周波電源５４からシャワーヘッド３０に高周波電力が供給されるようになっている。高周波電源５４から高周波電力を供給することにより、シャワーヘッド３０を介してチャンバ２１内に供給されたガスをプラズマ化して成膜処理を行う。
【００５１】
また、シャワーヘッド３０のベース部材３１には、シャワーヘッド３０を加熱するためのヒーター６５が設けられている。このヒーター６５にはヒーター電源６６が接続されており、ヒーター電源６６からヒーター６５に給電することによりシャワーヘッド３０が所望の温度に加熱される。ベース部材３１の上部に形成された凹部にはヒーター６５による加熱効率を上げるために断熱部材６９が設けられている。
【００５２】
チャンバ２１の底壁２１ｂの中央部には円形の穴５５が形成されており、底壁２１ｂにはこの穴５５を覆うように下方に向けて突出する排気室５６が設けられている。排気室５６の側面には排気管５７が接続されており、この排気管５７には排気装置５８が接続されている。そしてこの排気装置５８を作動させることによりチャンバ２１内を所定の真空度まで減圧することが可能となっている。
【００５３】
サセプタ２２には、ウエハＷを支持して昇降させるための３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン５９がサセプタ２２の表面に対して突没可能に設けられ、これらウエハ支持ピン５９は支持板６０に支持されている。そして、ウエハ支持ピン５９は、エアシリンダ等の駆動機構６１により支持板６０を介して昇降される。
【００５４】
チャンバ２１の側壁には、チャンバ２１と隣接して設けられた図示しないウエハ搬送室との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口６２と、この搬入出口６２を開閉するゲートバルブ６３とが設けられている。
【００５５】
チャンバ２１の壁部、排気室５６の壁部、排気管５７、およびゲートバルブ６３には、それぞれヒーター８１、８２、８３および８４が埋設されている。これらヒーターにはヒーター電源８５が接続され、ヒーター電源８５からこれらヒーターに給電することにより、チャンバ２１の壁部、排気室５６の壁部、排気管５７、およびゲートバルブ６３が所定の温度に加熱されるようになっている。
【００５６】
成膜装置１００の構成部であるヒーター電源２６および６６、バルブ５１、マスフローコントローラ５２、整合器５３、高周波電源５４、駆動機構６１等は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えた制御部７０に接続されて制御される構成となっている。また、制御部７０には、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードやタッチパネル、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース７１が接続されている。さらに、制御部７０には、成膜装置１００で実行される各種処理を制御部７０の制御にて実現するためのプログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわち処理レシピが格納された記憶部７２が接続されている。処理レシピは記憶部７２中の記憶媒体７２ａに記憶されている。記憶媒体はハードディスク等の固定的なものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース７１からの指示等にて任意の処理レシピを記憶部７２から呼び出して制御部７０に実行させることで、制御部７０の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００５７】
次に、以上のような成膜装置１００における本実施形態に係るＴｉ膜の成膜方法について図１２のフローチャートを参照しながら説明する。
【００５８】
まず、ウエハＷを搬入するに先立って、チャンバ２１内にウエハＷが存在しない状態で、シャワーヘッド３０に対するＴｉ膜成膜処理を行う（工程１１）。このシャワーヘッド３０へのＴｉ膜成膜処理は、ウエハＷへのＴｉ膜成膜の際に用いられるＴｉ含有部を形成するための処理であり、従来のプラズマを用いたＴｉ膜成膜と同様の条件で行われる。
【００５９】
すなわち、チャンバ２１内を真空に保持した状態で、シャワーヘッド３０を介してＴｉＣｌ４ガス、Ｈ２ガス、およびキャリアガスとしてのＡｒガスを導入しつつ、高周波電源５４からシャワーヘッド３０に高周波電力を印加することにより、これらガスをプラズマ化し、図１３に示すように、シャワーヘッド３０の表面（外面）にＴｉ膜１０１を成膜する。このときのシャワーヘッド３０の温度は、２００〜６２０℃の範囲、好ましくは４００〜６２０の範囲、例えば４８０℃とする。この際に、シャワーヘッド３０に成膜されるＴｉ膜の膜厚はシャワーヘッド３０の温度によって大きく変化するから、Ｔｉ膜の膜厚が大きく変化しないように３０℃の範囲内、例えば４５０〜４８０℃の範囲内になるように制御することが好ましい。なお、ここでのシャワーヘッド温度は、シャワーヘッド３０の表面の温度であり、この温度はヒーター６５の設定温度を調整することにより制御される。
【００６０】
工程１１における他の条件の好ましい範囲は、以下の通りである。
i）高周波電源５４からの高周波電力
周波数：３００ｋＨｚ〜２７ＭＨｚ
パワー：１００〜１５００Ｗ
ii)ＴｉＣｌ４ガス流量
３００ｍｍウエハ：１〜１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは４〜５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
単位面積あたり：１．４１５×１０−５〜１．４１５×１０−３ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２（ｓｃｃｍ／ｍｍ２）、好ましくは５．６６×１０−５〜７．０７５×１０−４ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２（ｓｃｃｍ／ｍｍ２）
iii）Ａｒガス流量
３００ｍｍウエハ：１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは５００〜１８００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
単位面積あたり：１．４１５×１０−３〜２．８３１×１０−２ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２（ｓｃｃｍ／ｍｍ２）、好ましくは７．０７７×１０−３〜２．５４７×１０−２ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２（ｓｃｃｍ／ｍｍ２）
iv）Ｈ２ガス流量
３００ｍｍウエハ：２５０〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは  ２０００〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
単位面積あたり：３．５３９×１０−３〜７．０７７×１０−２ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２（ｓｃｃｍ／ｍｍ２）、好ましくは２．８３１×１０−２〜７．０７７×１０−２ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２（ｓｃｃｍ／ｍｍ２）
ｖ）チャンバ内圧力：４００〜１３３３Ｐａ（３〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは４００〜１０６７Ｐａ（３〜８Ｔｏｒｒ）
【００６１】
なお、成膜時間は成膜しようとする膜厚に応じて適宜設定すればよい。例えば、成膜時間１５〜９０ｓｅｃ程度で、４〜２０ｎｍ程度の膜厚が得られる。
【００６２】
次いで、高周波電源５４をオフにしてプラズマを停止するとともに、ガスの供給を停止して、チャンバ２１内をパージした後、ゲートバルブ６３を開いて図示しない搬送機構によりウエハＷをチャンバ２１内に搬入し、サセプタ２２上に載置する（工程１２）。ウエハＷとしては、例えば、上述した図３に示すように、Ｓｉ基板１０上に層間絶縁膜１１が形成され、層間絶縁膜１１にＳｉ基板１０の不純物拡散領域１０ａに達するコンタクトホール１２が形成された構造を有するものを用いる。
【００６３】
次に、プラズマを用いずに熱によりウエハＷ表面にＴｉを堆積する（工程１３）。
【００６４】
この工程１３では、まず、チャンバ２１内を所定の圧力にした状態で、チャンバ２１内にシャワーヘッド３０を介して塩素含有ガスとしてのＴｉＣｌ４ガス、反応促進ガスとしてのＨ２ガス、キャリアガスとしてのＡｒガスを導入する（工程１３−１）。
【００６５】
これらガスは、シャワープレート３２に設けられたガス吐出孔３５からチャンバ２１内に吐出されるが、シャワーヘッド３０の表面（外面）にはＴｉ含有部としてのＴｉ膜１０１が形成されており、これらガスをガス吐出孔３５から吐出する際に、図１４に示すように、塩素含有ガスとしてのＴｉＣｌ４ガスをＴｉ膜１０１に接触させ、ＴｉＣｌ４ガスとＴｉとを反応させる（工程１３−２）。すなわち、Ｔｉ含有部であるＴｉ膜１０１がＴｉＣｌ４ガスの供給経路に形成されているため、ＴｉＣｌ４ガスをチャンバ２１内に供給する際にＴｉＣｌ４ガスがＴｉ膜１０１に接触して、ＴｉＣｌ４ガスとＴｉ膜１０１とが反応する。
【００６６】
この反応は、２００〜８００℃の範囲で生じさせることができ、４００〜６００℃の範囲が好ましい。したがって、シャワーヘッド３０の温度をこの範囲の温度に加熱制御することが好ましい。
【００６７】
この反応によりＴｉ前駆体ガスが生じる。本実施形態のように、塩素含有ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを用いる場合には、Ｔｉ前駆体ガスとして、前述のように、（１）または（２）の反応により、ＴｉＣｌ３ガスまたはＴｉＣｌ２ガスが生成する。上述したように、ＴｉＣｌ３はＴｉＣｌ２に比較してガス化しやすく、ウエハＷに対して気相供給しやすいという利点があるので、ＴｉＣｌ３のほうが好ましく、そのためには、ヒーター６５により、上記（１）式のＴｉＣｌ３生成反応にとって好ましい温度である４２５〜５００℃の範囲にシャワーヘッド３０を加熱することが好ましい。Ｔｉ前駆体としてＴｉＣｌ２を生成する場合には、シャワーヘッド３０を５００℃超に加熱すればよい。
【００６８】
この際のＴｉＣｌ４との反応によるＴｉ膜１０１のエッチングレートはシャワーヘッド３０の温度によって大きく変化するから、エッチングレートが大きく変化しないようにシャワーヘッド３０の温度を３０℃の範囲内、例えば４５０〜４８０℃の範囲内になるように制御することが好ましい。なお、ここでのシャワーヘッド温度もシャワーヘッド３０の表面の温度である。
【００６９】
シャワーヘッド３０の温度は、工程１１のＴｉ膜１０１を成膜の際と、工程１３−２のＴｉＣｌ４ガスとＴｉとを反応させる際とで、同じ温度とすることが好ましく、工程１３−２の際の好ましい温度範囲である４２５〜５００℃の範囲の同じ温度でシャワーヘッド３０を制御することが好ましい。
【００７０】
ＴｉＣｌ４ガスとＴｉ膜１０１との反応により生成されたＴｉ前駆体ガスを所定温度に加熱されたウエハＷ上に供給し、熱反応によりＴｉを生成させ、ウエハＷ上にＴｉを堆積させる（工程１３−３）。このとき、サセプタ２２内のヒーター２５によりウエハＷを所定温度に加熱しておくことにより、ウエハＷ上に到達したＴｉ前駆体から熱反応によりＣｌが脱離し、プラズマを用いることなくＴｉが生成され、ウエハＷ上にＴｉ膜が形成される（工程１３−３）。堆積されたＴｉはそのままＴｉ膜となるか、または下地がＳｉ（Ｓｉ基板またはポリシリコン）であって所定の条件下ではＳｉとの反応によりＴｉＳｉ膜となる。
【００７１】
この際のウエハＷの温度は、上述したように、２００〜８００℃の範囲とすることができ、好ましくは３５０〜７００℃である。
【００７２】
上述したように、熱反応によりＴｉを生成する際には、ＴｉＣｌ３よりもＳｉに吸着しやすく、Ｃｌが脱離しやすく、Ｓｉとの反応性も良好なＴｉＣｌ２をウエハＷ上に吸着させて行うことが好ましい。このような観点からは、ウエハＷの温度をＴｉＣｌ２が生成しやすい５００℃超にすることが好ましい。５００℃を超えると、ウエハＷ上にＴｉＣｌ３ガスを供給した場合でも、ＴｉＣｌ３の分解が生じてＴｉＣｌ２が吸着するようになる。より好ましくは、５００℃超〜６５０℃である。なお、通常、ウエハ温度は直接測定できないため、サセプタ温度を測定し、その値からウエハ温度を把握する。サセプタ温度とウエハ温度との関係はチャンバ内の圧力によっても異なるが、ウエハ温度はサセプタ温度よりも５〜５０℃程度低い。
【００７３】
以上より、工程１３では、シャワーヘッド３０の温度を４２５〜５００℃に設定して、Ｔｉ前駆体ガスをＴｉＣｌ３ガスを主体とするものとし、ウエハＷの温度を５００℃超として、ウエハＷに供給されたＴｉＣｌ３ガスをＴｉＣｌ２ガスに分解してウエハＷ上に吸着させ、熱反応によりＴｉＣｌ２からＣｌを脱離させてウエハＷ上にＴｉを生成するようにすることが好ましい。
【００７４】
このようにしてＴｉを生成させる際に、Ｔｉ前駆体ガスとともにＨ２ガスが供給されることが好ましい。これにより、ウエハＷに吸着したＴｉＣｌ２ガスのＣｌを、以下の（４）式に示す反応によりＨＣｌとして離脱させることができるので、低エネルギーでＴｉを生成させることができ、Ｔｉの堆積が促進される。
ＴｉＣｌ２＋Ｈ２  →  Ｔｉ＋２ＨＣｌ    ・・・（４）
【００７５】
工程１３における他の条件の好ましい範囲は、以下の通りである。
ｉ)ＴｉＣｌ４ガス流量
３００ｍｍウエハ：１〜１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは４〜５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
単位面積あたり：１．４１５×１０−５〜１．４１５×１０−３ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２（ｓｃｃｍ／ｍｍ２）、好ましくは  ５．６６×１０−５〜７．０７５×１０−４ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２（ｓｃｃｍ／ｍｍ２）
iii）Ａｒガス流量
３００ｍｍウエハ：１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは５００〜１８００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
単位面積あたり：１．４１５×１０−３〜２．８３１×１０−２ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２（ｓｃｃｍ／ｍｍ２）、好ましくは７．０７７×１０−３〜２．５４７×１０−２ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２（ｓｃｃｍ／ｍｍ２）
iv）Ｈ２ガス流量
３００ｍｍウエハ：２５０〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、好ましくは２０００〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
単位面積あたり：３．５３９×１０−３〜７．０７７×１０−２ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２（ｓｃｃｍ／ｍｍ２）、好ましくは２．８３１×１０−２〜７．０７７×１０−２ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２（ｓｃｃｍ／ｍｍ２）
ｖ）チャンバ内圧力：１．３３〜１３３３Ｐａ（０．１〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは４００〜１０６７Ｐａ（３〜８Ｔｏｒｒ）
【００７６】
なお、成膜時間は成膜しようとする膜厚に応じて適宜設定すればよい。例えば、Ｔｉ膜の膜厚は、１〜１０ｎｍ程度であり、その際の成膜時間は１〜９０ｓｅｃ程度である。
【００７７】
このようにしてウエハＷ表面にＴｉ膜またはＴｉＳｉｘ膜を成膜した後、ガスの供給を停止して、チャンバ２１内をパージした後、ゲートバルブ６３を開いて図示しない搬送機構によりウエハＷをチャンバ２１から搬出する（工程１４）。
【００７８】
次に、チャンバ２１内にウエハＷが存在しない状態で、チャンバ２１内の窒化処理を行う（工程１５）。この窒化処理は、シャワーヘッド３０表面およびサセプタ２２表面に成膜されたＴｉ膜が剥がれてパーティクルになることを防止するために行われる。
【００７９】
この窒化処理では、チャンバ２１内（チャンバ壁やシャワーヘッド表面等）を適宜の温度に加熱しつつ、窒化ガスとしてＮＨ３ガスをＨ２ガスおよびＡｒガスとともに流し、高周波電源５４からシャワーヘッド３０に高周波電力を印加して処理ガスをプラズマ化し、プラズマ化した処理ガスによりチャンバ２１の内壁やシャワーヘッド３０表面、サセプタ２２表面に成膜されたＴｉ膜の表面を窒化する。
【００８０】
窒化処理の好ましい条件は、以下の通りである。
i）高周波電源５４からの高周波電力
周波数：３００ｋＨｚ〜２７ＭＨｚ
パワー：１００〜１５００Ｗ
ii）ＮＨ３ガス流量
３００ｍｍウエハ：１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
単位面積あたり：１．４１５×１０−３〜２．８３１×１０−２ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２（ｓｃｃｍ／ｍｍ２）
iii）Ａｒガス流量
３００ｍｍウエハ：１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
単位面積あたり：１．４１５×１０−３〜２．８３１×１０−２ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２（ｓｃｃｍ／ｍｍ２）
iv）Ｈ２ガス流量
３００ｍｍウエハ：２５０〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
単位面積あたり：３．５３９×１０−３〜７．０７７×１０−２ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２（ｓｃｃｍ／ｍｍ２）
ｖ）チャンバ内圧力：４００〜１３３３Ｐａ（３〜１０Ｔｏｒｒ）
vi）シャワーヘッド温度：２５０〜６００℃
vii）サセプタ温度：３５０〜７００℃
【００８１】
窒化処理はプラズマを用いずに行うこともできる。その際の好ましい条件は以下の通りである。
ｉ）ＮＨ３ガス流量
３００ｍｍウエハ：１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
単位面積あたり：１．４１５×１０−３〜２．８３１×１０−２ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２（ｓｃｃｍ／ｍｍ２）
ii）Ａｒガス流量
３００ｍｍウエハ：１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
単位面積あたり：１．４１５×１０−３〜２．８３１×１０−２ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２（ｓｃｃｍ／ｍｍ２）
iii）Ｈ２ガス流量
３００ｍｍウエハ：２５０〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
単位面積あたり：３．５３９×１０−３〜７．０７７×１０−２ｍＬ／ｍｉｎ／ｍｍ２（ｓｃｃｍ／ｍｍ２）
iv）チャンバ内圧力：１．３３〜１３３３Ｐａ（０．１〜１０Ｔｏｒｒ）
vi）シャワーヘッド温度：２５０〜６００℃
vii）サセプタ温度：３５０〜７００℃
【００８２】
以上により１枚のウエハに対するＴｉ膜成膜のための一連の工程が終了する。そして、複数のウエハＷに対してこれら工程１１〜１５を繰り返す。所定枚数のウエハＷに対してＴｉ膜成膜を行った後、チャンバ２１にウエハＷが存在しない状態で、チャンバ２１内にクリーニングガスであるＣｌＦ３ガスを導入してチャンバ２１内のクリーニングを行う。クリーニング後、チャンバ２１内を例えばＴｉＮ膜でプリコートし、上記ウエハ処理工程を繰り返す。
【００８３】
本実施形態によれば、サセプタ２２上のウエハＷに対し、シャワーヘッド３０の表面に形成されたＴｉ膜１０１に塩素含有ガスとしてのＴｉＣｌ４を接触させてこれらを反応させ、これにより生成したＴｉ前駆体としてＴｉＣｌ３ガスやＴｉＣｌ２ガスを用いるので、ＴｉＣｌ４をプリカーサーとする場合と比較して低エネルギーでＣｌを脱離させてＴｉを生成することができる。したがって、プラズマを用いることなく熱反応のみでＴｉを堆積することができ、ウエハＷに対してプラズマダメージを生じさせることなくＴｉ膜またはＴｉＳｉｘ膜を成膜することができる。
【００８４】
また、シャワーヘッド３０の表面に既存のＴｉ膜の成膜方法と同様の方法でＴｉ膜を成膜し、シャワーヘッド３０表面のＴｉ膜と従来から成膜ガスとして用いているＴｉＣｌ４とを反応させることによりＴｉ前駆体を生成してウエハＷ上にＴｉを堆積するので、既存の装置および従来と同様のガスを用いてプラズマレスのＴｉ膜成膜またはＴｉＳｉｘ膜成膜を実現することができる。
【００８５】
形成する膜がＴｉＳｉｘ膜ではなくＴｉ膜の場合には、上記工程１３のＴｉ堆積処理の後、上述したように、得られたＴｉ膜の酸化防止および膜剥がれ防止等の観点から、成膜された膜に対して窒化処理を行ってもよい。このときの成膜フローは図１５のフローチャートに示すようになる。すなわち、上述のようにして工程１１〜１３を行った後、Ｔｉ膜またはＴｉＳｉｘ膜の窒化処理（工程１６）を行い、工程１４のウエハＷの搬出を行う。このように成膜の後に窒化処理を施した場合には、上記工程１５のチャンバ２１内の窒化処理は不要である。このときの工程１６の窒化処理は、上記工程１５のシャワーヘッド３０等の窒化処理と同様の条件で行うことができる。
【００８６】
また、上述したように、本実施形態の成膜方法の場合には、コンタクトホールに対して良好なステップカバレッジでＴｉ膜を堆積することができ、コンタクトホールの側壁にも十分にＴｉ膜が形成されるので、上記工程１３により所定時間ウエハＷ表面にＴｉ膜の成膜を行った後であれば、プラズマを生成してもシェーディング効果によるプラズマダメージが生じない。このため、図１６のフローチャートに示すように、工程１３により側壁にコンタクトホール底部への導通を確保できる程度の厚さにＴｉを堆積した後、高周波電源５４から高周波電力をシャワーヘッド３０に印加してチャンバ２１内に生成したプラズマによりＴｉを堆積する工程（工程１７）を行うようにすることができる。これにより、成膜反応を促進させて、成膜時間を短縮させることができる。このときの高周波電力のパワーは１００〜１５００Ｗであることが好ましい。
【００８７】
また、図１７のフローチャートに示すように、このような工程１７の後に工程１６の窒化処理を行ってもよい。
【００８８】
さらに、図１８のフローチャートに示すように、工程１７のプラズマによるＴｉの堆積の後、工程１３と同様の条件で、プラズマを用いず熱によりＴｉを堆積することもできる（工程１８）。これは、工程１７のようにプラズマによりＴｉを堆積する際にシャワーヘッド３０の表面にＴｉ膜が付着するため、プラズマレスでのＴｉ堆積が可能になるからである。工程１７と工程１８は、複数回繰り返してもよい。
【００８９】
図１９、図２０のフローチャートでは、図１８の工程１８の後に工程１６のＴｉ膜の窒化処理を行う例を示している。図１９のように工程１７、工程１８および工程１６は、複数回繰り返してもよい。また、図２０のように工程１７および工程１８のみを複数回繰り返してもよい。もちろん、これらの繰り返しは行わなくてもよい。
【００９０】
上記工程１１においては、シャワーヘッド３０の外側の表面にＴｉ膜を形成したが、この場合には、シャワーヘッド３０とサセプタ２２中の電極２８との間に高周波電界を形成してチャンバ２１内にプラズマを生成する関係上、サセプタ２２上にもＴｉ膜が成膜されるという不都合がある。これを回避するためには、例えば、図２１Ａに示すように、ベースプレート３１とシャワープレート３２との間に絶縁部材１１０を配置し、高周波電源５４からベース部材３１に高周波電力を印加した際に、ベースプレート３１とシャワープレート３２との間に高周波電界が形成されるようにし、ガス拡散空間３４にプラズマが生成されるようにすることが好ましい。これにより、図２１Ｂに示すように、シャワーヘッド３０の内面にＴｉ膜１０２を形成することができ、サセプタ２２へＴｉ膜が成膜されることを回避することができる。また、このようにシャワーヘッド３０の内面に形成されたＴｉ膜１０２は、ＴｉＣｌ４ガスの供給経路に存在しているため、ＴｉＣｌ４ガスがＴｉ膜１０２に接触して反応する。これによりＴｉ前駆体ガスが生成し、プラズマを用いずにウエハＷ表面にＴｉ膜を成膜することができる。
【００９１】
この場合に、シャワーヘッド３０のガス拡散空間３４内にプラズマを形成するためには、ベースプレート３１とシャワープレート３２との間で放電が生じることが必要であるが、パッシェンの法則から、平行な電極間で火花放電の生じる電圧Ｖはガス圧ｐ（Ｔｏｒｒ）と電極の間隔ｄ（ｍ）の積の関数（Ｖ＝ｆ（ｐｄ））であり、その関係は図２２の通りであり、ガス圧が５Ｔｏｒｒとすると２ｍｍ以上で放電する。実際のプロセスの圧力を勘案すると、有効に放電させるためにはベースプレート３１とシャワープレート３２との間の距離Ｄ１が１０〜３０ｍｍであることが好ましい。
【００９２】
一方、絶縁部材１１０の表面にＴｉ膜が形成されてベースプレート３１とシャワープレート３２との間が導通すると、ガス拡散空間３４に放電が生じなくなるため、絶縁部材１１０のガス拡散空間３４に臨む面に凹部１１０ａを形成して、ベースプレート３１とシャワープレート３２との導通を回避することが好ましい。このとき、凹部１１０ａの距離Ｄ２は、パッシェンの法則より、その中に放電が回り込まない値にすることが好ましく、１〜３ｍｍが好ましい。
【００９３】
また、このようにしてガス拡散空間３４にプラズマを生成してシャワーヘッド３０の内面にＴｉ膜１０２を形成することに加え、図１６〜２０に示すフローのように、ウエハＷへのＴｉ膜堆積の際にチャンバ２１内にプラズマを生成することを可能にするためには、図２３に示すような構成の成膜装置を用いることが好ましい。図２３の成膜装置は、高周波電源５４により、ガス拡散空間３４内へのプラズマ生成と、チャンバ２１内へのプラズマ生成と選択的に行えるように、ベースプレート３１とシャワープレート３２との間に絶縁部材１１０を配置した上で、高周波電源５４をベースプレート３１およびシャワープレート３２のいずれにも接続可能とし、シャワープレート３２への接続をスイッチ１１２で接離可能としている。具体的には、ガス拡散空間３４のみにプラズマを生成する場合には、スイッチ１１２により高周波電源５４のベースプレート３１への接続を遮断し、チャンバ２１内にもプラズマを生成する場合には、スイッチ１１２により高周波電源５４がベースプレート３１にも接続するようにする。
【００９４】
ベースプレート３１とシャワープレート３２との間に高周波電界を形成してプラズマを生成する代わりに、図２４に示すように、ガス配管６８にリモートプラズマ源１０５を接続して、リモートプラズマ源１０５からのプラズマによりＴｉ膜を成膜してもよい。この場合には、シャワーヘッド３０の内面の他、シャワーヘッド３０より供給側のガス配管６８にもＴｉ膜が成膜される。
【００９５】
また、以上の実施形態のように、工程１１を行ってシャワーヘッド３０にＴｉ膜を成膜する代わりに、予めＴｉＣｌ４ガスの供給経路、例えばシャワーヘッド３０や配管にＴｉ含有部材を配置してもよい。
【００９６】
例えば、図２５の例では、シャワーヘッド３０のベースプレート３１のガス拡散空間３４へＴｉＣｌ４ガスを導入する部分にガス導入孔３６に連続するようにＴｉ含有部材１０３が嵌め込まれている。この例では、ＴｉＣｌ４ガスは、ガス配管６８、ガス導入孔３６およびＴｉ含有部材１０３を介してシャワーヘッド３０のガス拡散空間３４に導入されるが、ＮＨ３ガス、Ｈ２ガス等は、別の配管１３３およびガス導入孔１４０を介してガス拡散空間３４に導入される。
【００９７】
Ｔｉ含有部材１０３は、図２６の斜視図に示すように、円盤部１２１と、円盤部１２１の下部に設けられた多数のガス通流孔１２２ａを有するフランジ部１２２とを有しており、フランジ部１２２に設けられたねじ穴１２２ｂにねじを挿入して、ベースプレート３１の下面にねじ止めされるようになっている。円盤部１２１は、Ｎｉのような耐熱性および耐食性の高い金属からなる円筒状をなすベース１２３と、その内側空間に配されたＴｉ部材配置部１２４とを有している。Ｔｉ部材配置部１２４は、ＴｉＣｌ４ガスが通流可能な状態でＴｉ部材が配置されて構成されている。すなわち、Ｔｉ部材配置部１２４は、粒状のＴｉ部材が空間に充填されてなっているか、メッシュ状のＴｉ部材が配置されているか、またはハニカム状等の通気可能な状態のＴｉ部材が配置されている。このため、ガス配管６８からガス導入孔３６を経由してＴｉ含有部材１０３に供給されたＴｉＣｌ４ガスは、ヒーター６５により所定の温度に加熱されているＴｉ部材配置部１２４中を通流し、その間にＴｉ部材に接触して、Ｔｉと反応する。そして、この反応により生じたＴｉ前駆体ガスがガス通流孔１２２ａを通過してガス拡散空間３４に至り、ガス吐出孔３５を経てチャンバ２１内に導入される。
【００９８】
図２７は、Ｔｉ含有部材１０３を設けた場合のガス供給配管の好ましい例を示す図である。ＴｉＣｌ４ガスをシャワーヘッド３０に供給するガス配管６８のシャワーヘッド３０の近傍には、ＴｉＣｌ４ガス逆流防止のための逆流防止配管１３１が接続されており、ガス配管６８の逆流防止配管１３１接続部の上流側には、キャリアガス配管１３２が接続されている。ガス配管６８における、キャリアガス配管１３２接続部の上流側およびキャリアガス配管１３２接続部と逆流防止配管１３１接続部との間には、それぞれ開閉バルブ１３５ａおよび１３５ｂが設けられている。逆流防止配管１３１には逆流防止ガスとして例えばＡｒガスが通流されるようになっている。逆流防止配管１３１には開閉バルブ１３６が設けられている。また、キャリアガス配管１３２にはキャリアガスとして例えばＡｒガスが供給されるようになっており、このキャリアガス配管１３２に供給されたキャリアガスをガス配管６８に供給可能となっている。キャリアガス配管１３２の途中からは、シャワーヘッド３０のベース部材３１に至るガス配管１３３が分岐して延びており、ベース部材３１のガス配管１３３接続部にはガス導入孔１４０が形成されている。キャリアガス配管１３２には、ガス配管１３３接続部の前後に開閉バルブ１３７ａおよび１３７ｂが設けられている。また、ガス配管１３３にはガス配管１３４が接続されており、ガス配管１３４にはＮＨ３ガス、Ｈ２ガス、Ａｒガス、Ｎ２ガスが供給され、これらガスはガス配管１３４を経てガス配管１３３に至り、さらにガス導入孔１４０を介してシャワーヘッド３０のガス拡散空間３４に導入されるようになっている。ガス配管１３３のガス配管１３４接続部の上流側には開閉バルブ１３８が設けられている。また、ガス配管１３４には開閉バルブ１３９が設けられている。ガス配管６８に供給されたＴｉＣｌ４ガスは、キャリアガス配管１３２、ガス配管１３３、およびガス導入孔１４０を介してＴｉ含有部材１０３をバイパスしてシャワーヘッド３０のガス拡散空間３４に導入することが可能となっている。
【００９９】
ＴｉＣｌ４ガスをガス導入孔３６を経てＴｉ含有部材１０３に流す場合には、開閉バルブ１３５ａ、１３５ｂ、１３６、１３７ａ、１３７ｂを開き、キャリアガスを供給しつつＴｉＣｌ４ガスをガス配管６８に流す。このとき、ＮＨ３ガス、Ｈ２ガス、Ａｒガス、Ｎ２ガスの少なくとも一つが、開閉バルブ１３８が閉じられ、１３９が開かれた状態で、ガス配管１３４、１３３およびガス導入孔１４０を介してガス拡散空間３４に導入される。また、ＴｉＣｌ４ガスをガス配管１３３およびガス導入孔１４０を経て他のガスとともにガス拡散空間３４に導入する場合には、開閉バルブ１３５ｂ、１３７ｂを閉じ、開閉バルブ１３５ａ、１３６、１３７ａ、１３８、１３９を開いた状態とする。
【０１００】
また、ＴｉＣｌ４ガスの供給経路として配管にＴｉ含有部材を配置する例としては、図２８に示すように、ガス配管６８の途中にＴｉ含有部材１０４が配置されているものを挙げることができる。この例では、ＴｉＣｌ４ガスは、ガス配管６８の途中のＴｉ含有部材１０４を通過した後、さらにガス配管６８およびガス導入孔３６を介してシャワーヘッド３０のガス拡散空間３４に導入されるが、ＮＨ３ガス、Ｈ２ガス等は、別の配管１５３およびガス導入孔１６０を介してガス拡散空間３４に導入される。
【０１０１】
Ｔｉ含有部材１０４は、図２９の斜視図に示すように、Ｎｉのような耐熱性および耐食性の高い金属からなる略円筒状をなすベース部材１４１と、ベース部材１４１の外周側に埋め込まれたカートリッジヒーター１４２と、ベース部材１４１の内側空間に配されたＴｉ部材配置部１４３とを有している。Ｔｉ部材配置部１４３は、ＴｉＣｌ４ガスが通流可能な状態でＴｉ部材が配置されて構成されている。すなわち、Ｔｉ部材配置部１４３は、粒状のＴｉ部材が空間に充填されてなっているか、メッシュ状のＴｉ部材が配置されているか、またはハニカム状等の通気可能な状態のＴｉ部材が配置されている。このため、ガス配管６８からＴｉ含有部材１０４に供給されたＴｉＣｌ４ガスは、カートリッジヒーター１４２により所定の温度に加熱されているＴｉ部材配置部１４３中を通流し、その間にＴｉ部材に接触して、Ｔｉと反応する。そして、この反応により生じたＴｉ前駆体ガスがガス配管６８およびガス導入孔３６を経てガス拡散空間３４に至り、ガス吐出孔３５を経てチャンバ２１内に導入される。
【０１０２】
図３０は、Ｔｉ含有部材１０４を設けた場合のガス供給配管の好ましい例を示す図である。ＴｉＣｌ４ガスをシャワーヘッド３０に供給するガス配管６８におけるＴｉ含有部材１０４の下流側には、ＴｉＣｌ４ガス逆流防止のための逆流防止配管１５１が接続されており、ガス配管６８におけるＴｉ含有部材１０４の上流側には、キャリアガス配管１５２が接続され、キャリアガス配管１５２接続部の下流側にガス配管１５３が接続されている。ガス配管６８における、キャリアガス配管１５２接続部の上流側およびガス配管１５３接続部とＴｉ含有部材１０４との間には、それぞれ開閉バルブ１５５ａおよび１５５ｂが設けられている。逆流防止配管１５１には逆流防止ガスとして例えばＡｒガスが通流されるようになっている。逆流防止配管１５１には開閉バルブ１５６が設けられている。キャリアガス配管１５２にはキャリアガスとして例えばＡｒガスが供給されるようになっており、このキャリアガス配管１５２に供給されたキャリアガスをガス配管６８に供給可能となっている。キャリアガス配管１５２には開閉バルブ１５７が設けられている。ガス配管１５３はベース部材３１に至り、ベース部材３１のガス配管１５３接続部にはガス導入孔１６０が形成されている。また、ガス配管１５３にはガス配管１５４が接続されており、ガス配管１５４にはＮＨ３ガス、Ｈ２ガス、Ａｒガス、Ｎ２ガスが供給され、これらガスはガス配管１５４を経てガス配管１５３に至り、さらにガス導入孔１６０を介してシャワーヘッド３０のガス拡散空間３４に導入されるようになっている。ガス配管１５３のガス配管１５４接続部の上流側には開閉バルブ１５９が設けられている。また、ガス配管１５４には開閉バルブ１５８が設けられている。ガス配管６８に供給されたＴｉＣｌ４ガスは、ガス配管１５３およびガス導入孔１６０を介してＴｉ含有部材１０４をバイパスしてシャワーヘッド３０のガス拡散空間３４に導入することが可能となっている。
【０１０３】
ＴｉＣｌ４ガスをＴｉ含有部材１０４を経てシャワーヘッド３０のガス拡散空３４に導入する場合には、開閉バルブ１５５ａ、１５５ｂ、１５６、１５７を開き、キャリアガスを供給しつつＴｉＣｌ４ガスをガス配管６８に流す。このとき、ＮＨ３ガス、Ｈ２ガス、Ａｒガス、Ｎ２ガスの少なくとも一つは、開閉バルブ１５８が開かれ、開閉バルブ１５９が閉じられた状態で、ガス配管１５４、１５３およびガス導入孔１６０を介してガス拡散空間３４に導入される。また、ＴｉＣｌ４ガスをガス配管１５３およびガス導入孔１６０を経て他のガスとともにガス拡散空間３４に導入する場合には、開閉バルブ１５５ｂを閉じ、開閉バルブ１５６、１５８、１５９を開いた状態とする。
【０１０４】
なお、図２５および図２８の例では、ＮＨ３ガスがＴｉ含有部材１０３、１０４に供給されることがないので、Ｔｉ含有部材１０３、１０４の表面が窒化されてＴｉＣｌ３ガスまたはＴｉＣｌ２ガスの生成反応が生じ難くなるといった不都合が生じない。ポストミックスのシャワーヘッドを用いてもこのような不都合を防止することができる。
【０１０５】
次に、本発明を検証した実験結果について説明する。
ここでは、図１１の装置を用い、サセプタ温度を６４０℃とし、ヒーター６５の温度を３７０℃に設定してシャワーヘッド３０の表面温度を４８０℃として、まず、チャンバ内にウエハを搬入せずに、ＴｉＣｌ４ガス流量：１２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｈ２ガス流量：４０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ａｒガス流量：１６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）としてこれらガスを流すとともに、高周波電源からシャワーヘッドに８００Ｗの高周波電力を印加して、９０ｓｅｃで約２５ｎｍのＴｉ膜をシャワーヘッドの表面（外面）に成膜した。
【０１０６】
その後、サセプタ温度およびシャワーヘッド温度を同じ温度に保ったまま、チャンバ内にシリコンウエハを搬入し、チャンバ内の圧力を６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）に保持し、プラズマを生成せずにＴｉＣｌ４ガス、Ｈ２ガス、ＡｒガスをシャワーヘッドへのＴｉ膜成膜の際と同じ流量で流して、シリコンウエハ表面にＴｉ膜を成膜した。その膜の膜厚を蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定したところ１０ｎｍであった。
【０１０７】
次に、成膜された膜の結晶相を同定するために、膜をＸ線回折に供した。その結果を図３１に示す。その結果、従来のプラズマを用いた成膜と同様、ＴｉＳｉ２のＣ４９相が形成されていることが確認された。また、その膜の抵抗値Ｒｓは５１Ω／ｓｑ、ばらつきは１σで８％であり、抵抗率は１０２Ω・ｃｍであった。この結果は、従来のプラズマを用いた膜と同等であった。
【０１０８】
次に、図６に示す構造のウエハを用いて同様の条件でＴｉ膜を成膜した。なお、コンタクトホールの形状はホール径６０ｎｍ、ホール深さは５５０ｎｍであった。図３２は、その際のコンタクトホールの成膜状態を示す断面の透過型顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。この写真に示すように、層間絶縁膜上（Ｔｏｐ）の膜厚が２ｎｍであるのに対し、コンタクトホール中間（Ｍｉｄｄｌｅ）の膜厚は５ｎｍ（ステップカバレッジ：２５０％）、コンタクトホール底部（Ｂｏｔｔｏｍ）の膜厚は２２ｎｍ（ステップカバレッジ：１１００％）となり、極めて良好なステップカバレッジが得られた。
【０１０９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば上記実施形態では、シリコンウエハ（シリコン基板）上にＴｉ膜を成膜する場合について示したが、ウエハ上に形成したポリシリコン上に成膜する等、これに限るものではない。さらに、被処理基板としては、半導体ウエハに限らず例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）用基板、ガラス基板、セラミックス基板等の他の基板であってもよい。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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