(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マンガン（成分１）と、マンガンと鉄の複合酸化物（成分２）を、重量割合で９８：２〜６０：４０の範囲で含む、脱臭触媒組成物。
【請求項２】
成分１と成分２の重量割合が９８：２〜７０：３０である、請求項１に記載の脱臭触媒組成物。
【請求項３】
成分１と成分２の混合物のＭｎ−Ｏの平均配位数［Ｎ（Ｍｎ‐Ｏ）］が６．５〜７．５である、請求項１又は２に記載の脱臭触媒組成物。
【請求項４】
ゼオライト（成分３）をさらに含み、成分１と成分２の合計量と成分３との重量割合が９０：１０〜５０：５０である、請求項１〜３のいずれかに記載の脱臭触媒組成物。
【請求項５】
成分３がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３〜１００を有するゼオライトである、請求項４に記載の脱臭触媒組成物。
【請求項６】
成分３がＭＦＩ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライトのいずれか１種又は２種以上である、請求項４又は５に記載の脱臭触媒組成物。
【請求項７】
カリウム（成分４）をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の脱臭触媒組成物。
【請求項８】
成分４の含有量が、酸化物基準で表した場合、成分１及び成分２の合計に対して、０．１〜３重量％である、請求項７に記載の脱臭触媒組成物。
【請求項９】
成分１及び成分２の少なくとも１種の粒子に、カリウム化合物の溶液を含浸し、ついで２５０℃以下の温度で乾燥させて、カリウム化合物又は酸化カリウムを成分１及び成分２の少なくとも１種の粒子に添着させることにより、成分４を含有させた、請求項７又は８に記載の脱臭触媒組成物。
【請求項１０】
カリウム化合物が無機酸塩、有機酸塩及び水酸化物から選ばれる１種又は２種以上である、請求項９に記載の脱臭触媒組成物。
【請求項１１】
アセトアルデヒド、タバコ臭成分、ホルムアルデヒド、酢酸、アンモニア、揮発性有機窒素化合物、硫化水素、揮発性有機硫黄化合物のいずれか１種又は２種以上の脱臭対象成分を除去するための請求項１〜１０のいずれかに記載の脱臭触媒組成物。
【請求項１２】
成分１と成分２を重量割合で９８：２〜６０：４０の範囲で含む混合粒子に、カリウム化合物の溶液を含浸する工程１、ついで２５０℃以下の温度で乾燥する工程２を含む、請求項７〜１０のいずれかに記載の脱臭触媒組成物の製造方法。
【請求項１３】
触媒支持体に請求項１〜１１のいずれかに記載の脱臭触媒組成物を担持してなる、脱臭触媒。
【請求項１４】
触媒支持体が、セル密度が５０〜１００セル／平方インチのハニカム支持体であって、該支持体に請求項１〜１１のいずれかに記載の脱臭触媒組成物を、触媒層として２００〜５００ｇ／Ｌ担持してなる、請求項１３に記載の脱臭触媒。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の脱臭触媒に、アセトアルデヒド、タバコ臭成分、ホルムアルデヒド、酢酸、アンモニア、揮発性有機窒素化合物、硫化水素、揮発性有機硫黄化合物のいずれか１種又は２種以上を含む処理対象空気を０．５ 〜４．０ｍ／秒の流速で通過させる、脱臭方法。
【請求項１６】
臭気成分であるアセトアルデヒド、タバコ臭成分、ホルムアルデヒド、酢酸、アンモニア、硫黄化合物、有機窒素化合物のいずれか１種又は２種以上を吸着した請求項１〜１１のいずれかに記載の脱臭触媒組成物を、空気雰囲気下で１４０℃〜２５０℃に加熱する、脱臭触媒組成物の再生方法。
【請求項１７】
臭気成分であるアセトアルデヒド、タバコ臭成分、ホルムアルデヒド、酢酸、アンモニア、硫黄化合物、有機窒素化合物のいずれか１種又は２種以上を吸着した請求項１３又は１４に記載の脱臭触媒を、空気雰囲気下で１４０℃〜２５０℃に加熱する、脱臭触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気中に含まれる臭気成分や有害成分を、常温〜１００℃の比較的低温下で除去するための脱臭触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、空気中の悪臭や有害成分を除去する方法として、活性炭素やゼオライトによる物理吸着、反応性の化合物による反応吸収、貴金属系触媒による燃焼、酸化マンガン系触媒による化学吸着と分解、光触媒による分解、オゾン利用による酸化分解触媒など、作用が異なる技術が知られている。中でも酸化マンガン系触媒は、高価な貴金属を使用することなく、加熱手段やオゾン発生手段などの付属設備を要さず、経済的であるため、多くの分野に採用されている。【０００３】
酸化マンガンを活性成分として含む触媒は、数多く紹介されている。マンガンと金属の複合酸化物として、例えば、Ｍｎ-Ｆｅ複合酸化物が、５０〜２００℃の低温域でアセトアルデヒドに対する脱臭作用を発揮することが紹介されている（特許文献１参照）。【０００４】
マンガン−鉄の複合酸化物（ＭｎＦｅ２Ｏ４）を活性成分とする脱臭触媒が紹介されている。具体例として、Ｍｎ−Ｆｅの複合酸化物（Ｍｎ：Ｆｅの元素比が３３：６７）とＦｅ２Ｏ３の混合物（注；該混合物のＭｎ：Ｆｅ元素比は１７：８３と明示されている。）を活性成分とする脱臭触媒が開示されている。なお該Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物は、マンガン酸化物と混合して、脱臭触媒を構成しても良い、との記載があるものの、実施例はもとより、触媒の詳細な説明はない（特許文献２参照）。なお該特許文献２に示されているＭｎ−Ｆｅの複合酸化物とＦｅ２Ｏ３の混合物よりなる触媒を試作し、その脱臭性能を評価したところ、脱臭性能は十分満足できる程度ではないという結果であった。【０００５】
酸化マンガンとゼオライトを含む脱臭触媒として、シリカ・アルミナ比１００以上の疎水性ゼオライトに、二酸化マンガンと銅酸化物を担持した脱臭触媒が、高湿度のガスに対しても、高い脱臭性を発揮することが示されている（特許文献３参照）。【０００６】
また、活性二酸化マンガンとハイシリカゼオライトを有効成分とする脱臭触媒が、硫黄系の悪臭ガスを吸着し、酸化分解性を有するが示されている（特許文献４参照）
さらに、粉末状のマンガン酸化物と、粉末状の疎水性ゼオライトを混合してなる脱臭触媒が、臭気成分を低温で酸化分解することが示されている（特許文献５参照）。【０００７】
マンガン酸化物とグラファイトとゼオライトを含有する脱臭触媒が開示されている。該触媒では、ゼオライトの割合がマンガン酸化物の１〜１．５倍多く含まれるものであり、ＭｎＯにＭｎ−Ｆｅ複合酸化物を混合した組成についての記載はない（特許文献６参照）。【０００８】
カリウム（Ｋ）を含むＭｎと遷移金属の複合酸化物、具体的にはＫ２ＣＯ３（５％）とＣｕＯ（２０％）とＭｎＯ２（７５％）から得られた複合酸化物を含む脱臭体が、アルデヒドのカルボン酸への転化を促進することが紹介されている。（特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１８０１０８号公報
【特許文献２】特開２００１−３８２０７号公報
【特許文献３】特開平８−２４３３８３号公報
【特許文献４】特開平１０−１３７５９１号公報
【特許文献５】特開２００５−２３７９９７号公報
【特許文献６】特開平１０−９９６９０号公報
【特許文献７】特開２００６−２５５２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
例えば、タバコ臭にはアセトアルデヒドや酢酸が、また介護施設等の空気には、アルデヒドや酢酸のほかに、窒素系成分であるアンモニアやトリメチルアミン、及び硫黄系臭気成分であるメチルメルカプタン、硫化水素、スルフィドなど、複合の臭気成分が含まれている。したがって、脱臭触媒には、タバコ臭のように複数成分を同時に除去する性能が必要である。【００１１】
自動車内空気の脱臭触媒は、夏季におけるエンジン始動時に、時には５０℃以上、さらには６０〜８０℃の温度の空気に曝露されることがあり、このような条件においても、より早い脱臭速度、より低い最低到達濃度、より大きい吸着容量という、総合脱臭性能の向上が求められている。しかも吸着作用が低下した触媒を再生できる触媒が望まれている。【００１２】
したがって本発明の目的は、脱臭速度が速く、臭気成分や有害成分を極めて低濃度まで除去でき（これを最低到達濃度が低いという。）、しかも吸着容量が極めて大きく、再生可能な脱臭触媒の提供にある。本発明の脱臭触媒は、これらの１種又は複数の臭気成分あるいは有害成分を、常温〜１００℃の温度下において、長期間にわたり、除去するためのものである。【００１３】
本発明の別の目的は高速処理時の脱臭性能に優れるとともに、圧力損失が小さく、騒音が小さいハニカム触媒の提供にある。【００１４】
さらに本発明の別の目的は、脱着による悪臭の発生という二次汚染がなく、加熱することによって、吸着成分をＣＯ２に容易に分解して、触媒活性が回復する性質を有する脱臭触媒の提供と再生方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的を達成するため、本発明者が完成した発明は以下のとおりである； 
（１）第１の発明は、酸化マンガン（成分１）と、マンガンと鉄の複合酸化物（成分２）を、重量割合で９８：２〜６０：４０の範囲で含む、脱臭触媒組成物である。該組成を有する脱臭触媒組成物とすることで、脱臭速度、脱臭率、最低到達濃度及び吸着容量が飛躍的に向上した脱臭触媒を実現できる。しかも１００℃程度の温度でも、吸着された臭気成分は脱離しないため、脱着による悪臭の発生がない。一方、１３０℃以上、好ましくは１５０℃以上に加熱すると、脱臭力の完全な回復が実現できる。【００１６】
（２）第２の発明は、成分１と成分２の重量割合が９８：２〜７０：３０である、上記（１）に記載の脱臭触媒組成物であり、該重量割合にすることで、脱臭速度、脱臭率及び吸着容量が更に向上した脱臭触媒を実現できる。【００１７】
（３）第３の発明は、成分１と成分２との混合物のＭｎ−Ｏの平均配位数［Ｎ（Ｍｎ‐Ｏ）］が６．５〜７．５である、上記（１）又は（２）に記載の脱臭触媒組成物であり、Ｍｎ−Ｏ平均配位数を前記範囲にすることにより、脱臭速度、脱臭率、最低到達濃度及び吸着容量が格別高い脱臭触媒を実現できる。【００１８】
（４）第４の発明は、ゼオライト（成分３）をさらに含み、成分１と成分２の合計量と成分３との重量割合が９０：１０〜５０：５０である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の脱臭触媒組成物であり、成分３であるゼオライトと成分１と成分２の混合物にすることにより、脱臭速度と吸着容量が一層高い脱臭触媒を実現できる。【００１９】
（５）第５の発明は、成分３がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３〜１００を有するゼオライトである、上記（４）に記載の脱臭触媒組成物であり、この触媒は脱臭速度に優れる。【００２０】
（６）第６の発明は、成分３がＭＦＩ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライトのいずれか１種又は２種以上である、上記（４）又は（５）に記載の脱臭触媒組成物であり、吸着容量と脱臭速度に優れた脱臭触媒を実現できる。【００２１】
（７）第７の発明は、カリウム（成分４）をさらに含む、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の脱臭触媒組成物であり、吸着容量と脱臭速度に優れた脱臭触媒を実現できる。【００２２】
（８）第８の発明は、成分４の含有量が、酸化物（Ｋ２Ｏ）基準で表した場合、成分１及び成分２の合計に対して、０．１〜３重量％である、上記（７）に記載の脱臭触媒組成物であり、この範囲にカリウムを含有させることによって、カリウムの効果が一層有効に発揮される。【００２３】
（９）第９の発明は、成分１及び成分２の少なくとも１種の粒子に、カリウム化合物の溶液を含浸し、ついで２５０℃以下の温度で乾燥させて、カリウム化合物又は酸化カリウムを成分１及び成分２の少なくとも１種の粒子に添着させることにより、成分４を含有させた、上記（７）又は（８）に記載の脱臭触媒組成物であり、この方法によってカリウムを含ませた組成により、カリウムを複合酸化物の構成成分として含む、従来の脱臭触媒に比べて、カリウムの効果が一層有効に発揮される。【００２４】
（１０）第１０の発明は、カリウム化合物が無機酸塩、有機酸塩及び水酸化物から選ばれる１種又は２種以上である、上記（９）に記載の脱臭触媒組成物であり、これらの化合物を含浸することにより、カリウムの効果が一層有効に発揮される。【００２５】
（１１）第１１の発明は、アセトアルデヒド、タバコ臭成分、ホルムアルデヒド、酢酸、アンモニア、揮発性有機窒素化合物、硫化水素、揮発性有機硫黄化合物のいずれか１種又は２種以上の脱臭対象成分を除去するための上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の脱臭触媒組成物であり、本発明の触媒組成物により、複数の臭気成分の同時除去効果を発揮する触媒を実現できる。【００２６】
（１２）第１２の発明は、成分１と成分２を重量割合で９８：２〜６０：４０の範囲で含む混合粒子に、カリウム化合物の溶液を含浸する工程１、ついで２５０℃以下の温度で乾燥する工程２を含む、上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の脱臭触媒組成物の製造方法であり、上記（７）〜（９）に記載の効果を有する脱臭触媒組成物あるいは脱臭触媒を得ることが出来る。【００２７】
（１３）第１３の発明は、触媒支持体に上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の脱臭触媒組成物を担持してなる脱臭触媒であり、適用される条件に適した形状に触媒を設けることができ、広い用途に適用される。【００２８】
（１４）第１４の発明は、前記触媒支持体が、セル密度が５０〜１００セル／平方インチのハニカム支持体であって、該支持体に上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の脱臭触媒組成物を、触媒層として２００〜５００ｇ／Ｌ担持してなる、上記（１３）に記載の脱臭触媒であって、本発明の脱臭触媒を用いて、ハニカムに担持する際、用いるハニカムのセル密度と触媒担持量を選択することによって、大量のガス処理においても、圧力損失を抑制しながら、脱臭効率の最大化を実現できる。【００２９】
（１５）第１５の発明は、成分１と成分２とカリウム化合物を含むスラリーを触媒支持体に塗布する工程１と、２５０℃以下の温度で乾燥する工程２を含む、上記（１３）又は（１４）に記載の脱臭触媒の製造方法である。【００３０】
（１６）第１６の発明は、成分１と成分２を含むスラリーを触媒支持体に塗布する工程１と、カリウム化合物の溶液を含浸させる工程２と、２５０℃以下の温度で乾燥する工程３を含む、上記（１３）又は（１４）に記載の脱臭触媒の製造方法である。【００３１】
（１７）第１７の発明は、上記（１３）又は（１４）に記載の脱臭触媒に、アセトアルデヒド、タバコ臭成分、ホルムアルデヒド、酢酸、アンモニア、揮発性有機窒素化合物、硫化水素、揮発性有機硫黄化合物のいずれか１種又は２種以上を含む処理対象空気を０．５ 〜４．０ｍ／秒の流速で通過させる、脱臭方法であり、本発明の脱臭触媒を用いることにより、前記のガス速度に設定することによって、高速かつ効率的に脱臭を行うことができる。【００３２】
（１８）第１８の発明は、臭気成分であるアセトアルデヒド、タバコ臭成分、ホルムアルデヒド、酢酸、アンモニア、硫黄化合物、有機窒素化合物のいずれか１種又は２種以上を吸着した上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の脱臭触媒組成物を、空気雰囲気下で１４０℃〜２５０℃に加熱する、脱臭触媒組成物の再生方法であって、本発明の脱臭触媒組成物は、該温度に加熱することによって、脱臭性能を１００％又は１００％近く回復させることができるので、長期間にわたって使用できる。【００３３】
（１９）第１９の発明は、臭気成分であるアセトアルデヒド、タバコ臭成分、ホルムアルデヒド、酢酸、アンモニア、硫黄化合物、有機窒素化合物のいずれか１種又は２種以上を吸着した上記（１３）又は（１４）に記載の脱臭触媒を、空気雰囲気下で１４０℃〜２５０℃に加熱する、脱臭触媒の再生方法あって、本発明の脱臭触媒は、該温度に加熱することによって、脱臭性能を１００％又は１００％近く回復させることができるので、長期間にわたって使用できる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の脱臭触媒により、従来の酸化マンガンを成分とする脱臭触媒の脱臭性能を大幅に向上させることができた。とりわけ脱臭速度と吸着容量が飛躍的に高く、このため大量のガスを高速で処理できるため、小型化が可能であり、かつ再始動時に起こりやすい臭気成分の脱着がないため、高温の車内などでも快適に過ごすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物の Ｆｅ Ｋ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルである。
【図２】触媒３の Ｍｎ−Ｋ吸収端ＥＸＡＦＳのフーリエ変換スペクトルである。
【図３】成分２の割合と脱臭性能との関係を示す。
【図４】触媒担持量とワンパス除去率及び圧力損失との関係を示す。
【図５】成分３の割合と脱臭性能との関係を示す。ここで、成分１＋成分２＋成分３の合計を１００重量部とする。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明をより詳しく説明する。なお以下の説明において、脱臭触媒組成物とは、触媒成分の混合物を意味し、該組成物を各種形状に加工したもの、あるいは各種支持体や構造体に担持したものを脱臭触媒と表現する。
【００３７】
本発明の脱臭触媒組成物は、酸化マンガン（成分１）と、マンガンと鉄の複合酸化物（以下Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物）（成分２）を含み、成分１と成分２を、重量比９８：２〜６０：４０の割合で含む組成よりなる。成分１と成分２とを混合してなる本発明の触媒組成物は、優れた脱臭性能を発揮する。例えば成分１：成分２の混合物（重量比９５：５〜８０：２０）で構成された脱臭触媒は、成分１（１００％）で構成された脱臭触媒に比べて、アセトアルデヒド除去率が約２〜３倍大きく、またアセトアルデヒドに対する吸着容量は約５〜１０倍大きい脱臭性能を発揮する。
【００３８】
脱臭速度、脱臭到達濃度及び吸着容量の総合的な脱臭性能が一層高い組成は、成分１と成分２の重量比が９８：１〜６０：４０、好ましくは９８：２〜７０：３０、より好ましくは９８：２〜８０：２０、特に好ましくは９５：５〜８５：１５である。成分２の割合が成分１と同等か、あるいはそれより大きい組成物では、成分１単独あるいは、成分２単独で構成された脱臭触媒に近いか、あるいはそれ以下の脱臭性能しか発揮しない。
成分１；酸化マンガン
本発明で使用される成分１の酸化マンガンは、比表面積が大きな多孔質粒子であり、一般に触媒原料として使用される活性二酸化マンガンと称されているものが好ましい。具体的には、組成式ＭｎＯｘ（０．９≦ｘ≦２．１）で表される酸化マンガンであって、含まれるマンガンの平均酸化数に特に制限はないが、典型的には２．５以上、好ましくは２．９以上であり、４．１以下のものである。また物理性状としては、成分２の粒子との接触点を高めるためと、処理対象成分の吸着及びガス接触面積の向上による接触効率の向上のため、平均粒径は０．１μｍ〜５００μｍ（レーザー回折散乱法による値）、比表面積（ＢＥＴ吸着法）は５０ｍ２ ／ｇ以上、より好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇを有する多孔質の酸化マンガンが好適である。該酸化マンガンは、例えばＭｎ２＋のマンガン化合物、例えば硝酸マンガンとＭｎ７＋のマンガン化合物、例えば過マンガン酸カリウムを溶解した水溶液に、アルカリ化合物を添加して沈殿物を形成し、乾燥後、空気中で４００〜５００℃焼成する工程で合成されるものや、一般に販売されている触媒用の二酸化マンガンが使用できる。
成分２；Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物
本発明に使用される成分２Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物は、ＭｎとＦｅの合計原子数に対するＦｅの原子数比、すなわち［Ｆｅ］／（［Ｍｎ］＋［Ｆｅ］）の値が０．３〜０．８を満たすものが好ましく、その代表例は３価のＦｅを含む、ＭｎＦｅ２Ｏ４である。原子数の比が前記範囲を下回ると、複合酸化物中のＦｅの割合が低下し、それに伴い、成分１との混合物のＭｎ−Ｏの平均配位数が低下し、脱臭性能の向上効果が十分に発揮されず、好ましくない。したがって元素比の下限は０．３以上、好ましくは０．４以上である。一方前記範囲を超えると、複合酸化物中のＭｎ割合の低下により、これを用いて製造した触媒は、酸素を十分に供給できず、そのため酸化性能が十分発揮できない。そのため、元素比は０．８以下、好ましくは０．７以下のものが好ましい。
【００３９】
該Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物は共沈法により製造できる。すなわち例えばマンガン化合物と鉄化合物とを、化学両論比で含む水溶液又は水―アルコール混合溶液を調製し、この水溶液にアルカリ化合物の水溶液を加えて、Ｍｎ及びＦｅを含む共沈物を生成させ、得られた共沈物を濾別したのち、水洗し、過剰のアルカリ化合物や残留塩分を除去し、次いで１００〜１５０℃程度で乾燥させた後に、空気中にて５００〜１０００℃で熱処理（焼成）することにより、目的とするＭｎ−Ｆｅ複合酸化物を得ることが出来る。用いる原料としてのマンガン化合物及び鉄化合物は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの水溶性化合物が使用できる。アルカリ化合物は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどが使用できる。複合酸化物の原子数比［Ｆｅ］／（［Ｍｎ］＋［Ｆｅ］）は、原料を目的の割合に設定することにより、０．３〜０．８に任意に調整できる。例えば［Ｍｎ］：［Ｆｅ］比が１：２のＭｎ−Ｆｅ複合酸化物を製造するには、硝酸マンガン（ＩＩ）１モルに対して硝酸鉄（ＩＩＩ）２モルの割合に原料を調合すればよい。
【００４０】
得られたＭｎ−Ｆｅ複合酸化物の固形物は、粉砕とふるい分け手段により、平均粒径０．１μｍ〜５００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍの粒子に調整し、本発明の触媒組成物の成分として使用される。
成分１と成分２の混合物
成分１の酸化マンガンと成分２のＭｎ−Ｆｅ複合酸化物の割合を変えた触媒組成物について、その脱臭作用を調査した結果によれば、成分１と成分２との混合物のＭｎ‐Ｏの平均配位数（これを［Ｎ（Ｍｎ−Ｏ）］で表す。）が６．５〜７．５の範囲にある組成が、アセトアルデヒドに対する除去率が並びにアセトアルデヒドに対する吸着容量が飛躍的に増大することを発見した。なお［Ｎ（Ｍｎ−Ｏ）］はＸ線吸収端微細構造解析法（Extended X-ray Absorption Fine Structure：ＥＸＡＦＳ）により測定され、マンガン原子周りの最近接酸素の平均配位数を表している。したがって、本発明の脱臭触媒組成物は、Ｍｎ‐Ｏの平均配位数［Ｎ（Ｍｎ−Ｏ）］６．５〜７．５を有するものである。［Ｎ（Ｍｎ−Ｏ）］が６．５〜７．５の範囲にある触媒組成物は、成分１：成分２を重量比で９８：２〜６０：４０、好ましくは９８：２〜７０：３０、より好ましくは９５：５〜７０：３０の割合で混合することによって得ることができる。
脱臭触媒組成物の製造方法
本発明の脱臭触媒組成物は、前述のとおり、予め調製した成分１と成分２の両粒子を、重量割合９８：２〜６０：４０で混合することにより製造できる。
【００４１】
別の好ましい製造方法は、酸化マンガン製造原料を溶かした溶液中に、Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物の粒子を分散しておき、前記原料を酸化マンガンに転換する方法である。より詳しくは、酸化マンガン製造原料として、Ｍｎ２＋のマンガン化合物、例えば硝酸マンガンと、Ｍｎ７＋のマンガン化合物、例えば過マンガン酸カリウムの水溶液に、成分２のＭｎ−Ｆｅ複合酸化物の粒子を分散させておいて、これにアンモニア水もしくは水酸化ナトリウム等の水溶液を添加することによって、酸化マンガン前駆体を沈殿物として析出させる工程１、該沈殿物をＭｎ−Ｆｅ複合酸化物粒子と共に分離し、ついで水洗浄の後、１００〜１５０℃で乾燥し、次いで３５０〜６００℃で焼成することにより、前記前駆体から酸化マンガンを製造する工程２よりなる方法である。この方法によって、成分１と成分２との均質な混合物を製造できる。
触媒組成物の実施態様
本発明の触媒剤組成物の別の好ましい実施態様は、前述の成分１と成分２に加えて、成分３としてのゼオライトを含有させた組成物である。すなわち酸化マンガン（成分１）と、Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物（成分２）を前記の重量割合、すなわち９８：２〜６０：４０、好ましくは９８：２〜７０：３０、中でも９８：２〜８０：２０、特に好ましくは９５：５〜８５：１５の範囲で含み、さらにゼオライト（成分３）を、成分１と成分２の合計量：成分３の比（重量比）で、９０：１０〜５０：５０、好ましくは８０：２０〜５０：５０に含有する、脱臭触媒組成物である。成分１と成分２に対して、成分３を前記の範囲に含有する本発明の脱臭触媒は、脱臭速度と吸着容量が一層向上するとともに、ベンゼン、トルエンなどのＶＯＣ物質の除去も可能になる。成分３の割合が前記範囲を超えると、脱臭速度が低下するとともに、１００％除去到達の時間が長くなるため、好ましくない。
成分３；ゼオライト
本発明において使用される成分３のゼオライトは、天然品あるいは合成品のいずれでも良い。構造タイプとして、ＭＦＩ型、β型、モルデナイト型あるいはＹ型ゼオライトが好ましく、なかでもＭＦＩ型ゼオライトが、脱臭速度の向上のために特に好ましい。ゼオライトの構成成分であるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３〜２００、好ましくは３〜１００、より好ましくは５〜９５を有するものが、除去速度の向上のために好適である。ゼオライト粒子の平均粒径は１〜５００μｍ（レーザー回折散乱法による値）のものが、他の成分との均一混合と接触性向上の点から好適である。
成分４；カリウム
更に、本発明の脱臭触媒組成物の、別の好ましい態様は、以下のとおり成分４としてのカリウムを含有する組成物である；すなわち
・    酸化マンガン（成分１）と、Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物（成分２）を、重量比で９８：２〜６０：４０、好ましくは９８：２〜７０：３０、中でも９８：２〜８０：２０、特に好ましくは９５：５〜８５：１５の範囲で含み、該組成に対して、さらにカリウム（成分４）を含有する、脱臭触媒組成物。
・    酸化マンガン（成分１）と、Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物（成分２）とゼオライト（成分３）を含有し、成分１：成分２の重量比は前記のとおりであり、さらにゼオライト（成分３）を、成分１と成分２の合計量：成分３の重量比で、９０：１０〜５０：５０の範囲で含み、さらにカリウム（成分４）を含有する、脱臭触媒組成物。
【００４２】
なお成分４の含有量は、成分１及び成分２の合計に対して、酸化物として、０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２．５重量％、より好ましくは０．５〜２．０重量％であり、これによりアルデヒドに対する除去速度と吸着容量が、一層向上する。一方カリウムの含有量が３重量％を超えると、逆にこれら性能が低下し、５重量％以上では、吸着容量が低下する。
【００４３】
成分４は、本発明の触媒組成物中において、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、カリウム含有無機塩、カリウム含有有機酸塩カリウム水酸化物のいずれかの形態で存在しており、しかも成分１あるいは成分２の粒子の表面あるいは粒子の細孔内に付着した状態、すなわち添着して存在しているものと推定される。換言すると、成分４は、成分１あるいは成分２と化学結合した状態、例えばＫ−Ｍｎ−Ｆｅの複合酸化物、で存在するものではない。成分４の存在形態は以下の製法の説明で理解されるであろう。
【００４４】
カリウムを含有する本発明の触媒組成物は、成分１の酸化マンガンの粒子、成分２のＭｎ−Ｆｅ複合酸化物の粒子のいずれか、又は混合粒子に、以下の方法によってカリウム化合物を含有させるのが好ましい。
【００４５】
すなわち、成分１及び成分２の少なくとも１種の粒子に、カリウム化合物の溶液を含浸し、ついで乾燥させればよい。具体的には１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２５０℃の温度で加熱して、水分を蒸発させて、乾燥させるか、あるいは酸化カリウムを生成させる方法で成分１及び成分２の粒子の一方又は両者にカリウムを含有させ、両成分を前記の割合に混合することによって、本発明の触媒組成物を製造することが出来る。
【００４６】
本発明の触媒剤組成中に含まれる成分４のカリウム（Ｋ）は、成分１の酸化マンガンあるいは成分２のＭｎ−Ｆｅ複合酸化物の結晶中に取り込まれた形態で含有されたものではなく、含浸させたカリウム化合物あるいは１００〜２５０℃の加熱によって生成した酸化カリウムが、成分１あるいは成分２の粒子の表面あるいは細孔内に付着（添着という。）して存在している。
【００４７】
該カリウム化合物の触媒組成物への添着は、ハニカムなどの触媒支持体へ担持する工程で行っても良い。すなわち以下の方法が例示される。
・    成分１と成分２とカリウム化合物を含むスラリーを触媒支持体に塗布する工程１と、２５０℃以下、好ましくは２００〜１００℃の温度で乾燥する工程２よりなる方法。
・    成分１と成分２を含むスラリーを触媒支持体に塗布する工程１と、カリウム化合物の溶液を含浸させる工程２と、２５０℃以下、好ましくは２００〜１００℃の温度で乾燥する工程３よりなる方法。
【００４８】
本発明の触媒組成中にカリウムを含有させるために用いられるカリウム化合物としては、Ｋ２ＣＯ３、ＫＮＯ３などの無機酸塩、酢酸カリウム、シュウ酸カリウムなどの有機酸塩及び水酸化物などから選ばれる１種又は２種以上が例示されるが、これらに限定される必要は無い。過マンガン酸カリウムは、前述のＫ２ＣＯ３などに比較して、効果が劣るか、又は効果がみられない。
【００４９】
なおカリウム化合物を含浸した成分１あるいは成分２の粒子を、より高温での加熱、例えば４００〜６００℃の温度で焼成を行うと、触媒性能が低下するので好ましくない。またカリウムを層間に含むＫ−Ｍｎ−Ｆｅの複合酸化物では、カリウムの含有効果が発揮されない。焼成によりカリウムを含有させた酸化マンガンも、同様である。
作用
成分１と成分２を含む、本発明の脱臭触媒組成物が飛躍的に向上した脱臭性能を発揮する理由については、現状では明確には解明されていないが、アセトアルデヒドの例で説明すると、以下のとおりと推定される；すなわちアセトアルデヒドとの接触で、アセトアルデヒドは成分１のＭｎにより酸化され、同時にＭｎ自身は還元される一方で、成分２のＭｎ−Ｆｅ複合酸化物に含まれるＦｅが空気中から酸素を取り込み、この取り込まれた酸素が成分１のＭｎを再酸化し、これによって、Ｍｎの酸化分解能を飛躍的に向上させるとともに、生成したカルボン酸は成分１の酸化マンガンに化学吸着され、しかも酸化マンガンの化学吸着能力は、成分１：成分２の割合（重量比）を９８：２〜６０：４０に設定することで、この作用を最大化させることができたものと推定される。
【００５０】
本発明の脱臭触媒組成物は、実際の用途や使用条件に適した形態に加工して使用される。例えば触媒組成物に粘土等を加えて、造粒して直径１ｍｍ〜１ｃｍ程度の粒状あるいは顆粒するか、あるいはアルミナや活性炭粒子等の担体に担持して、これを不織布等の袋に充填して作られたフィルター、あるいは触媒組成物をハニカム状、発泡金属体などの触媒支持体に、本発明の触媒剤組成物を触媒層として担持して使用されるが、これら形態に限られるものではない。
ハニカム触媒
本発明の脱臭触媒組成物は、脱臭力が高く、しかも吸着容量が大きいため、ハニカム触媒用に特に適する。大容量の空気を限られた大きさの触媒によって、短時間で脱臭処理するためには、圧力損失の最小化と、脱臭率の確保が必要であり、これにはハニカムのセル密度と触媒性能と触媒担持量の組み合わせの最適化が必要である。
【００５１】
本発明のハニカム触媒は以下のとおりである：
(a)    セル密度が５０〜１００セル／平方インチのハニカム支持体に、
(b)    本発明の触媒組成物を、
(c)    ハニカム１リットルあたり、２００〜５００ｇ／Ｌ担持して触媒層（これを担持量という。）を形成してなる。
【００５２】
本発明のハニカム触媒に好ましく用いられるハニカム支持体としては、セル密度が５０〜１００セル/平方インチ、好ましくは５０〜９０セル／平方インチ、より好ましくは７０〜９０セル／平方インチを有するものである。該セル密度が前記範囲を下回るハニカム支持体では、脱臭率が不十分となり、一方、セル密度が前記範囲を超える、高密度のハニカム支持体では、圧力損失が大きくなりすぎるとともに、脱臭率も低下する傾向がある。
【００５３】
また触媒組成物の担持量を２００〜５００ｇ／Ｌの範囲にすることにより、圧力損失の増加を抑制しながら、脱臭率を高く保持することができ、前記担持量の範囲を下回ると脱臭率が低下し、一方、前記範囲を超えると圧力損失の増加と脱臭率が低下する傾向がある。脱臭率が高く、圧力損失を小さくするための、より好ましい担持量は２５０〜５００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは３００〜４５０ｇ／Ｌである。なおここで担持量（ｇ／Ｌ）とは、本発明の触媒組成物を構成する成分１と成分２、もしくはこれに成分３を加えた合計重量であって、バインダー等の重量は含まない。
【００５４】
以上のとおり、本発明のハニカム触媒は、（イ）本発明の脱臭触媒組成物と、（ロ）前記特定のハニカム支持体と、（ハ）特定の触媒担持量の組み合わせにより、処理対象空気の風速が例えば３．５ｍ／秒（空間速度ＳＶが８３００００ｈｒ−１に相当。）の高速条件においても、常温下におけるアセトアルデヒドに対するワンパス除去率２０％以上はもちろん、２５％以上、さらには３０％以上、さらには３５％以上、また圧力損失３５Ｐａを下回り、さらには２５Ｐａ以下（下限は通常１０Ｐａ以上である。）を達成できるという、高速脱臭と低い圧力損失という、両性能を有するものである。しかも、既に説明したとおり、常温〜１００℃の温度で活性を発揮するとともに、吸着された成分の脱着による不快臭の発生問題がほとんど起こらないという優れた性能を有する。
ハニカム触媒の製造
本発明のハニカム触媒を製造するためのハニカム支持体の材料は、例えばコルゲートなどのセラミックス、アルミニウム、ステンレススチール、チタンなどの金属箔、紙、ガラス繊維、合成樹脂など適宜選択されればよく、これらに限定されるものではない。本発明の脱臭触媒組成物とバインダーを含むスラリーを、スプレー法あるいは浸漬法など公知の方法で塗布し、余剰のスラリーは圧力空気を当てて取り除き、適量の担持量に調整したのち、１００〜２５０℃で乾燥することにより、ハニカム触媒が得られる。カリウムを含有したハニカム触媒を製造するには、前述のように、成分１、成分２あるいは成分３のいずれか又は２種以上の粒子に、予めカリウム化合物を含有させておくか、スラリー中に含有させておくか、あるいはハニカム支持体にスラリーを塗布した後に、カリウム化合物の溶液を含浸させて、乾燥させる方法が採用される。バインダーとしてはシリカゾル、アルミナゾル、その他樹脂系のバインダーが適宜使用される。
ハニカム触媒による空気浄化
本発明の空気浄化方法は、本発明のハニカム触媒に、処理対象の脱臭成分を含む空気を、常温〜１００℃以下の温度で、流速４．０ｍ／秒以下、好ましくは３．５ｍ／秒以下（下限に制限は無いが、空気清浄の目的達成に鑑み、通常の流速以上、具体的には約０．５ｍ／秒以上。）の速度で、通過させること方法である。
【００５５】
本発明の脱臭触媒組成物あるいは該組成物を含む脱臭触媒は、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、酢酸、アンモニア、メチルメルカプタン、硫化水素などの硫黄化合物、トリメチルアミンなどの有機窒素化合物に対する脱臭作用を発揮する。したがってこれらの１種又は２種以上が含まれる空気を、常温〜１００℃以下の温度のもとで、本発明の脱臭触媒と接触させることによって、脱臭処理できる。また成分３を含む本発明の脱臭触媒は、前記成分のみならず、トルエン、キシレン、ベンゼンなど揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に対する脱臭作用を発揮する。これら成分の濃度は発生源により異なるものの、通常１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲に分布し、また１種の成分のみ含まれる場合と、複数成分が含まれる場合がある。本発明の脱臭触媒は、これら各成分を０．２ｐｐｍ以下まで除去できる。
【００５６】
なお本発明の脱臭触媒の機能を有効に発揮する温度であれば、処理温度の下限に特別の制限はなく、したがって常温とは、零度〜２５℃程度を意味するが、これに限定されるものではない。
脱臭触媒の再生
本発明は、本発明の触媒の脱臭機能が低下した触媒の再生方法であって、臭気成分を吸着した脱臭触媒組成物又は脱臭触媒を、空気流通下で、脱臭触媒等又は流通させる空気の温度を１４０℃以上に加熱する、脱臭触媒等の再生方法である。
【００５７】
触媒機能が低下した本発明の脱臭触媒は、空気流通のもと１４０℃以上、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で、１０〜６０分間加熱することにより、その機能はほぼ完全に回復する特徴を有する。１４０℃を下回る加熱では、機能回復が不十分であり、一方、２５０℃を越える加熱はエネルギーの無駄になる。本発明の脱臭触媒は再生後の脱臭機能が極めて高く、したがって繰り返しの使用ができる。アセトアルデヒドを吸着した本発明の触媒を空気中で昇温すると、約１３０℃からＣＯ２の発生が始まり、１４０℃以上で急増する。このプロフィールは酢酸についても同じである。
適用分野
本発明の脱臭触媒は、脱臭速度が速く、最低到達濃度が極めて低く、しかも吸着容量が極めて大きいため、病院、介護施設、レストラン、オフィスなど業務用の空気清浄機や空気調和機、乗用車、鉄道車両、飛行機などのキャビン用の空気清浄機、工場、下水処理場などの排気処理装置等など、多方面の空気浄化に適用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲を限定するものではない。【００５９】
（実施例１）
＜Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物の調製＞
硝酸鉄（六水和物）７０ｇと、硝酸マンガン（六水和物）５８ｇを溶解した水溶液３００ｃｃに１０重量％のＫＯＨ水溶液をｐＨ８になるまで徐々に加え、その後１時間攪拌を継続し、沈殿物を得た。遠心分離機により沈殿物を分離したのち、沈殿物を脱イオン水で十分洗浄し、次いで、空気雰囲気下、１５０℃にて、２時間乾燥を行った。次いでマッフル炉にて、空気下４５０℃の温度で３時間焼成を行った。得られたＭｎ−Ｆｅ複合酸化物のケーキを粉砕して、目的のＭｎ−Ｆｅ複合酸化物の粒子を得た。得られた複合酸化物のＭｎ及びＦｅの元素比を蛍光Ｘ線分析した結果、その値は１：２であった。該複合酸化物中のＦｅの酸化数を以下に示す方法で測定したところ、Ｆｅ（III）であった。【００６０】
Ｆｅの酸化数
Ｆｅ金属のＸＡＮＥＳスペクトルの微分の最大値におけるエネルギー値を７１１１．２ｅＶと定めて較正した。図１は、測定で得られたＸＡＦＳスペクトルからバックグラウンドを引き、規格化したスペクトルの吸収端付近のＸＡＮＥＳ(X-ray Absorption Near Edge Structure)領域スペクトルであり、Ｘ線吸収元素の電子状態を反映している。図１中の（ｄ）は、前記方法で調製したＭｎ−Ｆｅ複合酸化物のスペクトルである。図１には、比較のため２価のＦｅ(ＣｌＯ４)２溶液（図１中のａ）、３価のＦｅ(ＮＯ３)３溶液(図１中のｂ)、Ｆｅ２Ｏ３（図１中のｃ）のスペクトルを示した。本合成のＦｅ−Ｍｎ複合酸化物のメインピークのエネルギー位置  ７１２７ｅＶ  は、２価のＦｅ(ＣｌＯ４)２溶液のメインピークより６ｅＶ程右にシフトしており、３価のＦｅ(ＮＯ３)３溶液、Ｆｅ２Ｏ３に近い。すなわち前記方法で得られたＭｎ−Ｆｅ複合酸化物のＦｅの酸化数は３価であることが分った。
＜触媒組成物１〜８の調製＞
酸化マンガン（ＭｎＯ２）とＭｎ−Ｆｅ複合酸化物（ＭｎＦｅｘＯｙで表す。）を表１のとおりに組み合わせて、触媒１〜触媒８を調製した。【００６１】
《触媒１の調製》
炭酸マンガン５００ｇを溶解した水溶液１０００ｃｃに、炭酸カリウム３．５ｇを加えて、１時間攪拌して、沈殿物を生成させた。遠心分離機により、沈殿物を分離し、次いで脱イオン水で十分沈殿を洗浄し、１５０℃で、２時間乾燥を行い、次いで４００℃で３時間焼成したのち、粉砕し、平均粒径２μｍ、比表面積１５０ｍ２/ｇのＭｎＯ２の粒子を得た。この粒子を触媒１とした。【００６２】
《触媒２の調製》
ＭｎＯ２：ＭｎＦｅｘＯｙの重量比が９５：５になるよう、各成分の重量を設定し、硝酸マンガン六水和物３５４ｇを溶解した水溶液７００ｃｃに、前掲の方法で得たＭｎ−Ｆｅ複合酸化物（ＭｎＦｅｘＯｙ）の粒子（Ｍｎ：Ｆｅ原子比１：２、平均粒径４μｍ、比表面積１４０ｍ２/ｇ）１０ｇを添加し、攪拌下で１０重量％のＫＯＨ溶液と、ＫＭｎＯ４ １５０ｇを加え、１時間攪拌を継続した。生成した沈殿物（ＭｎＯ２前駆体とＭｎＦｅｘＯｙの混合物）を遠心分離機で分離した後、水洗し、次いで１５０℃で２時間乾燥を行い、次いで空気中３５０℃で３時間焼成して、ＭｎＯ２とＭｎＦｅｘＯｙの混合物（重量比９５：５）である触媒２を得た。【００６３】
《触媒３〜７の調製》
触媒２に準じて、各成分の割合を表１に示す割合に設定し、その他は触媒２と同じ方法で、触媒３〜７を得た。【００６４】
《触媒８の調製》
上記のＭｎＦｅｘＯｙを触媒８として用いた。【００６５】
＜触媒のＭｎの平均配位数＞
得られた触媒１〜５及び８について、Ｍｎ−Ｏの平均配位数［Ｎ（Ｍｎ−Ｏ）］を、以下に示すＸＡＦＳ分析により測定した。【００６６】
ＸＡＦＳ分析
ＸＡＦＳスペクトルの測定は、高エネルギー加速器研究機構、放射光施設ＢＬ-１２Ｃで測定した。解析は、得られたスペクトルＩｆ／Ｉ０の吸収端前領域にビクトリーンの計算式を用いて最小２乗フィッティングを行い、それを外捜することによってバックグラウンドを差し引いた後、微分を行った。【００６７】
Ｍｎの平均配位数
各触媒のＭｎ―Ｏの平均配位数［Ｎ（Ｍｎ−Ｏ）］を以下の方法で解析した。フーリエ変換を行い、Ｍｎ原子周りの動径構造関数を得、カーブフィッテングをＲＥＸ−２０００(リガク)により解析した。図２に触媒３について、空気中室温で測定したＭｎ−Ｋ ｅｄｇｅ  ＥＸＡＦＳのフーリエ変換スペクトルを示す（位相シフトは未修正）。０．１５付近にはＭｎ−Ｏ (第一配位圏)の寄与によるピークが現れている。Ｍｎ−Ｋ ｅｄｇｅ  ＥＸＡＦＳのフーリエ変換スペクトルに基づく触媒中の［Ｎ（Ｍｎ−Ｏ）］の解析結果を表１に示す。【００６８】
【表１】
0005486497.tif 000002
表１に示したとおり、ＭｎＯ２とＭｎ−Ｆｅ複合酸化物を混合することにより得た触媒２，３、４及び５のＭｎ−Ｏの平均配位数は、６．５〜７．５であり、触媒１（ＭｎＯ２単独）あるいは触媒８（ＭｎＦｅｘＯｙ単独）のそれに比較して、増加していることが明らかである。【００６９】
（実施例２）
＜評価１：アセトアルデヒドの除去試験＞
実施例１で調製した各触媒の粉０．５ｇを入れた試料ホルダーにファンを取り付けて、アセトアルデヒド濃度を１００ｐｐｍに調整した３０リットル容器の中へ配置した。容器内の温度を２５℃に保持し、ファンで攪拌を継続して、容器内のアセトアルデヒドの濃度推移を光音響ガスモニタによって３４秒毎、  1時間にわたって測定した。その結果を表２及び図３に示す。なお表２に、公知文献２で紹介されているＦｅ２Ｏ３とＭｎ−Ｆｅ複合酸化物の混合物よりなる触媒について、同様に評価した結果を参考例（触媒９、１０及び１１）として、併せて示した。【００７０】
【表２】
0005486497.tif 000003
表２及び図３に示したとおり、酸化マンガンとＭｎＦｅｘＯｙを組み合わせてなる触媒２〜５は、酸化マンガン単独よりなる触媒（触媒１）あるいはＭｎＦｅｘＯｙ単独よりなる触媒（触媒８）と比較して、飛躍的に高い脱臭率を発揮している。各触媒について、表１に示したＭｎ−Ｏ平均配位数［Ｎ（Ｍｎ−Ｏ）］と対比すると、配位数６．５〜７．５を有する触媒２、３、４及び５が優れた脱臭機能を発揮していることが明らかである。本発明の触媒は、前掲特許文献２に示されている酸化鉄とＭｎ−Ｆｅ複合酸化物を組み合わせてなる脱臭触媒（触媒９及び１０）より、高い脱臭性能を有することが明らかである。また図３から、酸化マンガン：ＭｎＦｅｘＯｙの重量割合が９８：２〜６０：４０の範囲の混合物よりなる触媒は、脱臭作用が飛躍的に向上していることが明らかである。【００７１】
（実施例３）
＜ハニカム触媒の調製＞
以下の方法で本発明の触媒をハニカム支持体に担持したハニカム触媒を作成した。
スラリーの調製
実施例１で調製した触媒３の組成物を、水に分散し、さらにバインダーとして固形分濃度２０％のコロイダルシリカを加えて、スラリーＡを作成した。同様に、実施例１で調製した触媒６の組成物を水に分散し、同様にバインダーとして固形分濃度２０％のコロイダルシリカを加えて、スラリーＢを作成した。【００７２】
また、炭酸マンガンを４００℃で２時間処理して製造した二酸化マンガン粒子を水に分散させ、バインダーとして固形分濃度２０％のコロイダルシリカを加えて、スラリーＣを作成した。
ハニカム触媒の製作
コルゲート製のハニカム支持体(縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ１５ｍｍ、セル密度；１平方インチあたり８０セル)を用意し、前記のスラリーＡ、スラリーＢ及びスラリーＣに浸漬した後、１５０℃で乾燥し、３６０ｇ／リットル（バインダーを含む）の触媒組成物を触媒層として担持して、ハニカム触媒Ａ、Ｂ及びＣを調製した。各ハニカム触媒の成分は以下のとおりである；
・    ハニカム触媒Ａ（本発明の触媒）；二酸化マンガン（９０％）／ＭｎＦｅｘＯｙ（１０％）
・    ハニカム触媒Ｂ（比較触媒）；二酸化マンガン（５０％）／ＭｎＦｅｘＯｙ（５０％）
・    ハニカム触媒Ｃ（比較触媒）；二酸化マンガン(１００％)
（実施例４）
＜評価３；ハニカム触媒による流通試験＞
吸着容量とワンパス除去率
実施例３で作成したハニカム触媒（ファン付き）を、アセトアルデヒド濃度を４ｐｐｍに調整した１立方メートルの容器の中へ設置した。容器内の温度を２５℃に設定し、ハニカム触媒通過速度を風速１．５ｍ／秒（空間速度、ＳＶは３８００００ｈｒ−１）に設定し、容器内のアセトアルデヒド濃度を光音響ガスモニタで３４秒毎に測定した。濃度が検出限界値以下（０．２ｐｐｍ）に到達した時点で、容器内に更にアセトアルデヒド４ｐｐｍを追加し、この操作を計３回繰り返した。アセトアルデヒドの残留濃度が５０％（２．０ｐｐｍ）に低下した時点で、追加した全アセトアルデヒド量を合計し、これを吸着容量とした。尚、ここで吸着容量とは、物理吸着分と化学吸着分の合計である。また濃度の推移（減衰）から、式１に基づき、ワンパス除去率を算出した。吸着容量とワンパス除去率の測定結果を表３に示す。【００７３】
【数１】
0005486497.tif 000004
【００７４】
【表３】
0005486497.tif 000005
表３に示したように、本発明のハニカム触媒Ａのワンパス除去率は３７％であり、ＭｎＯ２のみを担持したハニカム触媒Ｃのそれが１９％に比べて約２倍の脱臭速度を示した。また本発明のハニカム触媒Ａの吸着容量は２．１ｍｇ／ｃｃであり、触媒Ｃのそれが０．２ｍｇ／ｃｃに比べて、約１０倍大きな吸着容量を有していることが明らかである。本発明の脱臭触媒を担持したハニカム触媒は、アセトアルデヒド濃度４ｐｐｍの空気を０．２ｐｐｍ以下まで、浄化する性能を発揮した。すなわち最低到達濃度を極めて低濃度まで浄化する作用を発揮した。【００７５】
（実施例５）
実施例４に示したハニカム触媒Ａ及びハニカム触媒Ｃを用いて、実施例４と同じ方法で、酢酸とアンモニアに対する脱臭性能（吸着容量及びワンパス除去率）を測定した結果を表４に示す。【００７６】
【表４】
0005486497.tif 000006
表４に示すとおり、本発明のハニカム触媒Ａは、ハニカム触媒Ｃに比較して、アセトアルデヒドのほか、アンモニア及び酢酸に対しても、ワンパス除去率が高く、しかも吸着容量が大きく、優れた脱臭性能を有する触媒であることが明らかである。【００７７】
（実施例６）
＜再生性能の評価＞
実施例４に示したハニカム触媒Ａに、アセトアルデヒドを２．１ｍｇ/ｃｃ吸着させた。飽和吸着した触媒Ａを１２時間放置後、容器内で空気雰囲気のもと１５０℃で、３０分間加熱した後、アセトアルデヒドに対するワンパス除去率を、実施例４に示した方法で測定した結果を表５に示す。【００７８】
【表５】
0005486497.tif 000007
表５より、ハニカム触媒Ａは、１５０℃に加熱することによって、ほぼ完全に再生できることが明らかである。【００７９】
（実施例７）
＜ハニカム触媒の圧力損失と脱臭率の評価＞
本発明の触媒を用いて、大量の空気を高速で処理する際、圧力損失の増加を抑え、かつワンパス効率を最大化させるための、ハニカムのセル密度と担持量の好ましい組み合わせを、以下のとおり検討した。【００８０】
セル密度が３０セル／平方インチ（ハニカム１）、５６セル／平方インチ（ハニカム２）及び８０セル／平方インチ（ハニカム３）の３種類のコルゲート製ハニカム支持体に、実施例３に示したスラリーＡを用いて、実施例３に示した方法で、１リットルあたり２００〜４８０ｇの範囲の触媒組成物を担持したハニカム触媒を調製した。
圧力損失の測定
断面が６２×６２ｍｍ、長さ１０００ｍｍのダクトを用い、これにハニカム触媒を装着し、該触媒にアセトアルデヒド濃度４ｐｐｍの空気を風速３．５ｍ／秒で流し、触媒入口と出口の全圧を測定し、圧力差を圧力損失とした。あわせて実施例４に示した方法でワンパス除去率を測定した。【００８１】
ハニカムのセル密度と触媒担持量を組み合わせたハニカム触媒を用いて、脱臭処理した結果を表６及び図４に示した。【００８２】
【表６】
0005486497.tif 000008
表６に示されているように、同じ担持量では、セル密度が大きいほどワンパス除去率が大きくなるが、圧力損失が増大するという問題がある。一方、担持量を多くすることが、ワンパス除去率の向上になるとは限らず、ハニカム１（セル密度が３０）では、担持量が３３０ｇ／リットルをピークに、除去率は低下する。ハニカム２（セル密度が５６）では、担持量を変化させても、除去率はほとんど変化しない。【００８３】
風速３．５ｍ／秒という、高速条件で、圧力損失を４０Ｐａ以下、ワンパス除去率を２５％以上のハニカム触媒を得るには、本発明の触媒を使用して、セル密度８０のハニカム支持体に、触媒の担持量を２００〜５００ｇ／リットルとすることで達成できることが明らかである。【００８４】
また図４のとおり、風速３．５ｍ／秒の処理速度において、圧力損失を３０Ｐａ以下、及びワンパス除去率３０％以上を有するハニカム触媒を得るには、セル密度７０〜８０セル／平方インチのハニカム支持体に本発明の触媒を、担持量２００〜４５０ｇ／リットルで担持することで達成できることが明らかである。風速が３．０ｍ／秒であれば、圧力損失は一層低下し、一方、ワンパス除去率は向上するから、セル密度が５０〜１００セル／平方インチのハニカム支持体に、本発明の触媒を２００〜５００ｇ／リットル担持することで達成できることが明らかである。ちなみに、風速３．５ｍ／秒は、空間速度（ＳＶ）が８３００００ｈｒ−１、風速３．０ｍ／秒は、ＳＶが７１４０００ｈｒ−１に相当し、このような高速条件で、しかも常温下で、ワンパス除去率２５％以上はもとより、３０％以上を達成できることは、本発明の触媒の脱臭性能が極めて高いことを意味する。【００８５】
（実施例８）
実施例１で調製した触媒１〜８に、Ｎａ−ＭＦＩ４０ゼオライト（Ｎａイオン置換ＭＦＩ型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３８）を、６７：３３の割合で混合して、粉状の触媒Ａ１〜Ａ８を調製した。
＜評価１：アセトアルデヒドの除去試験＞
実施例２に示した＜評価１：アセトアルデヒドの除去試験＞の方法で、作成した各触媒粉のアセトアルデヒドに対する脱臭効果を調べた結果を表７に示す。【００８６】
【表７】
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表７に示したとおり、Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物を含まず、酸化マンガンとゼオライトよりなる触媒Ａ１（比較例）に比べて、酸化マンガンとＭｎ-Ｆｅ複合酸化物とゼオライトよりなる本発明の触媒Ａ２〜Ａ５は、脱臭速度が大幅に向上していることが明らかである。【００８７】
触媒Ａ１〜Ａ８の構成成分であるＭＯ組成のＭｎ−Ｏ平均配位数［Ｎ（Ｍｎ−Ｏ）］（表１）との関係を見ると、Ｎ（Ｍｎ−Ｏ）６．５〜７．５を有するマンガン酸化物組成を含んでなる触媒Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５が、特に優れた脱臭機能を発揮していることが明らかである。【００８８】
（実施例９）
＜硫化水素、有機硫黄化合物及び有機窒素化合物の脱臭試験＞
実施例２に示した試験装置を用いて、容器内にアセトアルデヒドの代わりに、硫化水素、メチルメルカプタン、トリメチルアミンを初期濃度として１００ｐｐｍ充填し、実施例８で調製した触媒Ａ２を用いて、脱臭試験を行った。１０分後と６０分後の残留濃度を表８に示す。各臭気成分に対して、本発明の触媒は脱臭効果を発揮した。【００８９】
【表８】
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（実施例１０）
＜ハニカム触媒Ｃ１〜Ｃ１８の調製＞
表７に示したＭＯ組成１〜６に、各種のゼオライトを組み合わせて、実施例３に示した方法でスラリーを調製し、該スラリーをハニカム支持体に触媒層２００ｇ／Ｌを担持して、表９に掲げたハニカム触媒Ｃ１〜Ｃ１８を調製した。【００９０】
用いたゼオライトは以下のとおりである；
・    Ｎａ−ＭＦＩ４０（Ｎａイオン置換ＭＦＩ型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３８）
・    ＮＨ４−ＭＦＩ９５(アンモニウムイオン置換ＭＦＩ型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比９５)
・    Ｈ−ＭＦＩ９５（プロトン置換ＭＦＩ型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比９５)
・    β（ベータ型ゼオライト、ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３比３５）
・    Ｈ−ＭＦＩ１０００(プロトン置換ＭＦＩ型ゼオライト，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比４８０)Ｎａ−Ｙ（Ｎａイオン置換Ｙ型ゼオライト、ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３比３）【００９１】
【表９】
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（実施例１１）
実施例１０で調製したハニカム触媒Ｃ１〜Ｃ１８について、実施例４に示した方法で、ワンパス除去率及び吸着容量を測定した。測定結果を表１０に示す。【００９２】
【表１０】
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表１０から以下のことが明らかである；
（１） Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物を含む本発明の触媒は、該複合酸化物を含まない触媒（例えばＣ１、Ｃ２）と比べて、吸着容量が大きく、またワンパス除去率も高いことから、高い脱臭力（速度と耐久性）を有する。
（２） ゼオライトを含む本発明の触媒（例えばＣ５、Ｃ７）は、ゼオライトを含まない比較例の触媒（例えばＣ４，Ｃ６）に比較して、ワンパス除去率が大幅に向上する。
（３） ゼオライトとしてＭＦＩ型，β型、Ｙ型を用いた触媒（例えばＣ５、Ｃ１６，Ｃ１８）のいずれも、公知の触媒（例えばＣ２）に比較して、吸着容量が約２〜４倍大きい。中でもＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３８及び９５を有するＭＦＩ型ゼオライトを用いた触媒（例えばＣ５、Ｃ１４、Ｃ１５）は、吸着容量、ワンパス除去率のいずれにおいても優れた効果を発揮した。【００９３】
（実施例１２）
＜評価４：タバコ臭の脱臭評価＞
実施例１０に示したハニカム触媒Ｃ６及びＣ７を縦５３ｍｍ×横４５ｍｍの大きさに切断加工し、以下のタバコ脱臭性能を評価に用いた。
＜測定方法＞
５７リットルの脱臭ボックスに脱臭器に取り付けたハニカム触媒を設置し、次いでボックス内に喫煙器により発生させたタバコ煙を５秒間充満したのち、臭気成分の初期濃度を測定する。ついで脱臭機のファンを作動して、３０分間脱臭処理を行い、処理後の濃度を測定する。ボックス内の空気を換気したのち、同様の操作を７回繰り返した。なお濃度の測定は奇数回目に実施した。アセトアルデヒド、酢酸及びアンモニア成分の除去率の測定結果を表１１に示した。【００９４】
【表１１】
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表１１のとおり、ゼオライトを含まない触媒Ｃ６では、アセトアルデヒドの除去率が５回目から低下し始め、また酢酸に対する除去率も同様に低下した。一方、ゼオライトを含む本発明のハニカム触媒Ｃ７では、繰り返し処理においても、各成分に対して高い除去率を持続した。本発明の触媒は、複数の臭気成分を同時に除去できることが明らかである。【００９５】
（実施例１３）
＜ハニカム触媒Ｂ１〜Ｂ８＞
表７に示したＭＯ組成３を用いて、これにゼオライトを混合して、表１２に示すハニカム触媒Ｂ１〜Ｂ８を調製した。
触媒スラリーの調製
《触媒スラリーＢ1》
ＭＯ組成３を水に分散させ、これにバインダーとしてコロイダルシリカ（固形分濃度；２０重量％）を加えてＭＯ組成３の粒子８５重量％を含む触媒スラリーＢ１を調製した。
《触媒スラリーＢ２》
ＭＯ組成３とゼオライトとしてＮａ-ＭＦＩ４０（Ｎａイオン置換ＭＦＩ型、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３８）を重量比９０：１０の割合で水に分散し、前記バインダーを加えて、ＭＯ組成３とゼオライトを合計８５重量％含む触媒スラリーＢ２を調製した。
《触媒スラリーＢ３〜Ｂ７》
ＭＯ組成３と前掲のゼオライトの比を変えた以外は触媒スラリーＢ２と同様の方法で、触媒スラリーＢ３〜Ｂ７を調製した。
《触媒スラリーＢ８》
同様にして、前掲のゼオライト粒子８５重量％と前掲のバインダーを含む触媒スラリーＢ８を調製した。
ハニカム触媒の調製
コルゲート製のハニカム(縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ１５ｍｍ、セル密度；１平方インチあたり８０セル)を用意し、前記触媒スラリーＢ１〜Ｂ８に浸漬した後、２２０℃で乾燥し、各触媒組成を触媒層として２００ｇ／リットル担持して、ハニカム触媒Ｂ１〜Ｂ８を調製した。
＜アセトアルデヒドの除去試験＞
ハニカム触媒Ｂ１〜Ｂ８のアセトアルデヒドに対するワンパス除去率を、実施例４に示した方法及び式１にもとづいて算出した。さらに容器内のアセトアルデヒド濃度が検出限界値以下（０．２ｐｐｍ）に到達するまでの時間（これを１００％除去時間という。）を測定した。各ハニカム触媒を用いて行った評価結果を表１２及び図５に示す。【００９６】
【表１２】
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表１２及び図５に示されているように、ゼオライトの含有割合（注；成分１と成分２と成分３の合計重量を１００とする。）が１０〜６０％、中でも１０〜５０％、とりわけ２０〜５０％のハニカム触媒は、ワンパス除去率が高くしかも１００％除去時間も短く維持できることが明らかである。【００９７】
（実施例１４）
カリウムを含有した脱臭触媒
実施例１で示した触媒４（ＭｎＯ２/ＭｎＦｅｘＯｙ重量比；８０/２０）の粉５グラムに、Ｋ２ＣＯ３を０．０５グラム溶解した水溶液１０グラムを含浸し、次いで１５０℃で乾燥し、表１３に示すカリウム含有の脱臭触媒Ｋ１を調製した。Ｋ２ＣＯ３の量を変えた水溶液を用いて、同様の方法で脱臭触媒Ｋ２〜Ｋ６を調製した。
＜評価；アセトアルデヒドの除去試験＞
触媒Ｋ１〜Ｋ７を用いて、実施例２に示した方法で、アセトアルデヒドの除去試験を行った。結果を表１３に示す。【００９８】
【表１３】
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表１３に示したように、カリウムを含有した本発明の脱臭触媒は、アセトアルデヒド成分の除去速度が一層向上した。【００９９】
（実施例１５）
実施例１４で示した触媒Ｋ３の粉を用いて、実施例３に示した方法で、カリウム含有の本発明の触媒を触媒層（担持量；３６０ｇ/Ｌ）として設けたハニカム触媒Ｄ１（セル密度；８０セル/平方インチ）を製造した。
＜アセトアルデヒドに対する吸着容量とワンパス除去率の測定＞
実施例４に示した方法により、ハニカム触媒Ｄ１のアセトアルデヒドに対する吸着容量とワンパス除去率を測定した。その結果を、カリウムを含まない触媒Ａの結果（前掲の表５）と対比して表１４に示した。【０１００】
【表１４】
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表１４に示したとおり、カリウムを含ませることにより、本発明の触媒の吸着容量及び除去率は一層向上することが明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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