(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にリンを１５〜１１５ｍｇ／ｍ2保持したアルミニウムエッチング箔からなる集電体を有し、
前記集電体の単位面積当たりの静電容量は、５０〜３５０μＦ／ｃｍ2であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用分極性電極。
【請求項２】
請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用分極性電極を用いた電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分極性電極と集電体とセパレータとを積層して形成した電気二重層キャパシタに係り、高温での放置特性に優れた電気二重層キャパシタ用分極性電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気二重層キャパシタは、集電体上に活性炭などを主体とする電極層である正・負極の分極性電極を形成し、対向する分極性電極の間にセパレータを挟んでキャパシタ素子とすることで、この素子を電解液と共に容器の金属ケース中に収容し、この金属ケースと封口板との間をガスケットで絶縁した状態で構成されている。または、一対の正極シートと負極シートとからなるシート状分極性電極の間にセパレータを重ねた状態で巻回したものをキャパシタ素子とし、この素子に電解液を合浸させて容器の金属ケース中に収容し、金属ケースの開口部を電解液が蒸発しないように封口部材で密封することにより構成されている。【０００３】
このような電気二重層キャパシタでは、アルミニウム等のような弁作用を有する金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして、分極性電極に使用することにより大容量を取得することができる。つまり、アルミニウム等の弁作用金属からなる正極箔と負極箔をセパレータを介在させて巻回し、キャパシタ素子が構成されることも一般的である。【０００４】
なお、上記のような電気二重層キャパシタでは、電解液にプロピレンカーボネートなどの有機溶媒に、四フッ化ホウ素や六フッ化リンの四級オニウム塩を溶質として溶解させたものを使用している。【０００５】
ところで、このような電気二重層キャパシタ中の電解液等に含まれる水分は、エージング中に負極において電気分解してアルカリ成分を発生する。そして、このアルカリ成分によって、例えば集電体となるアルミニウム箔表面に存在する酸化皮膜が溶解し、放電時に負極がＡｌの溶解電位より貴電位になることから、集電体内部において下記のような反応が進行する。【０００６】
［化１］
Ａｌ→Ａｌ3+＋３ｅ-【０００７】
この反応は、特に、電解質に用いるアニオンＢＦ4-の加水分解生成物のＦ-等が存在すると加速され、同時に、アニオン性化合物が形成されるので、この化合物が正極において電気分解を受け堆積するといった問題が生じた。これにより、上記のような電気二重層キャパシタを高温で放置すると、静電容量が低下し、さらには内部抵抗が上昇するという電気特性の劣化が生じていた。【０００８】
なお、キャパシタの静電容量は、電極表面に形成される絶縁膜の種類や電気二重層の厚さ、そして電極の表面積に左右され、電気二重層の厚さと静電容量の大きさは反比例する。また、キャパシタの内部抵抗が高い場合には、電流密度が高くなるにつれて放電初期に電圧の急激な低下である、いわゆるＩＲドロップが生じる可能性もある。【０００９】
このような問題を解消するために、電解液を改善することにより高温無負荷貯蔵する場合であっても内部抵抗の上昇を防止することが可能な電気二重層キャパシタが提案されている（特許文献１参照）。具体的には、４級塩アンモニウムのテトラフロロボレート塩を溶質、γーブチロラクトンとプロピレンカーボネイトとを混合したものを溶媒として使用した電解液を用いている。
【特許文献１】特開２００３−１０９８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述した特許文献１に記載の電解液を改善した電気二重層キャパシタであっても、高温状態に放置した場合における静電容量の低下や内部抵抗の上昇への対応に関して、十分でないといった問題があった。【００１１】
本発明は、上記のような課題を解消するために提案されたものであって、その目的は、高温における放置特性が良好、かつ静電容量の低下及び内部抵抗の上昇を防止可能な電気二重層キャパシタ用分極性電極及びそれを用いた電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明は、表面にリンを１５〜１１５ｍｇ／ｍ2保持した集電体を有することを特徴とする。ここで、集電体に保持されたリンの保持量は、集電体に保持されたリンを酸溶解した溶液を、吸光光度法によって定量分析する。【００１３】
好ましい態様として、前記集電体は、アルミニウムエッチング箔であることを特徴とする。【００１４】
また、本発明は、上記電気二重層キャパシタ用分極性電極を用いた電気二重層キャパシタとして捉えることも可能である。【００１５】
以上のような、表面に所定量のリンを保持するアルミニウムエッチング箔を集電体とした分極性電極、及びそれを用いた電気二重層キャパシタでは、集電体表面に生じる酸化皮膜の安定性が高まり、上記［化１］の反応の進行、及びそれに伴うアニオン性化合物の堆積を抑制することができる。これにより、高温放置試験後の電気特性が良好になる。【００１６】
また、好ましい態様としては、前記集電体の単位面積当たりの静電容量は、５０〜３５０μＦ／ｃｍ2であることを特徴とする。【００１７】
以上のような、所定量のリンを保持する分極性電極及びそれを用いた電気二重層キャパシタで高温放置試験後の良好な電気特性を実現するためには、集電体の単位面積当たりの静電容量が、最適値で５０μＦ／ｃｍ2、許容値で３５０μＦ／ｃｍ2である必要がある。【００１８】
静電容量が５０μＦ／ｃｍ2未満である場合には、集電体の表面積が小さくなるため、リンの付着量が少なくなり、本発明において実現される良好な電気特性が大幅に低減する。一方で、静電容量が３５０μＦ／ｃｍ2を超える場合には、アルミニウムエッチング箔の表面積が大きくなるため、上記［化１］の反応が促進することによりアニオン化合物の堆積量が増加する。これにより、電気特性が劣化する可能性がある。そのため、集電体の単位面積当たりの静電容量を上記５０〜３５０μＦ／ｃｍ2にする必要がある。
【発明の効果】
【００１９】
以上のような本発明によれば、高温状態に放置した場合であっても、静電容量の低下及び内部抵抗の上昇を防止することが可能な電気特性の良い分極性電極、及び当該分極性電極を用いた電気二重層キャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態における実施例１と従来例１の容量減少率の比較図
【図２】本発明の実施形態における実施例１と従来例１の内部抵抗増加率の比較図
【図３】本発明の実施形態における実施例２と従来例２の容量減少率の比較図
【図４】本発明の実施形態における実施例２と従来例２の内部抵抗増加率の比較図
【図５】本発明の実施形態における実施例２と従来例２の容量減少率の比較図（８５℃  無負荷放置試験）
【図６】本発明の実施形態における実施例２と従来例２の内部抵抗増加率の比較図（８５℃  無負荷放置試験）
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、本発明を実施するための最良の実施形態（以下「本実施形態」と呼ぶ）について以下に説明する。【００２２】
（１）電気二重層キャパシタ
（１−１）分極性電極
まず、本実施形態に用いる電気二重層キャパシタ用の分極性電極の材料について以下に説明する。なお、分極性電極は、分極性電極材、導電性助剤及び結合材から構成されている。【００２３】
正極・負極として用いる分極性電極材料としては、活性炭やポリアセン等が挙げられる。活性炭としては、例えば、フェノール樹脂等の樹脂系炭素、椰子殻などの植物系炭素、石炭／石油系ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等を賦活して用いている。【００２４】
また、上記活性炭の賦活方法としては、水蒸気賦活・アルカリ賦活・塩化亜鉛賦活・電界賦活等を用いることができ、これらの賦活方法を適宜組み合わせても良い。【００２５】
導電性助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然／人造黒鉛等が用いられ、結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリイミド、天然ラテックス、スチレンブタジエンゴム（ Ｓ Ｂ Ｒ ）、アクリルゴム、ニトリルブタジエンゴム（ Ｎ Ｂ Ｒ ） 、ブチルゴム（ Ｉ Ｉ Ｒ ）ラテックス等が使用されている。また、分極性電極材料と導電性助剤を攪拌するためにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の低級アルコールが使用されている。【００２６】
集電体については、アルミニウム箔やステンレス箔等が用いられるが、本実施形態では、アルミニウムエッチング箔を使用する。アルミニウム箔にエッチング処理を施しているのは、キャパシタの静電容量は電極の表面積に比例するので、エッチング処理を施すことで凹凸を形成することにより、実質的に表面積を拡大させるためである。【００２７】
なお、本実施形態の特徴として、負極用分極性電極材料に接着させる上記アルミニウムエッチング箔である集電体には、リンを１５〜１１５ｍｇ／ｍ2保持させている。具体的には、このアルミニウムエッチング箔を、リン酸水溶液、またはリン酸アンモニウム等のリン酸塩水溶液に浸漬させ、当該アルミニウムエッチング箔表面にリンを１５〜１１５ｍｇ／ｍ2保持させることで、このアルミニウム箔表面に形成される酸化皮膜の溶解を抑制させる。【００２８】
また、このアルミニウムエッチング箔には、静電容量が５０〜３５０μＦ／ｃｍ2のものを用いている。【００２９】
静電容量を小さくすることは、アルミニウムエッチング箔の比表面積を小さくすることと同義であるため、小さいほど上記［化１］の反応を抑制することが可能となり、電気特性の劣化を防止することができるが、５０μＦ／cm2以上でなければ、当該アルミニウムエッチング箔表面へのリンの付着量が少なくなる。そのため、リンの付着量が少なくなると、本実施形態に係る所定の電気特性が得られなくなり、静電容量の減少率及び内部抵抗の増加率の低下分が大幅に削減されてしまう。【００３０】
一方で、静電容量が３５０μＦ／ｃｍ2を上回る場合には、アルミニウムエッチング箔の比表面積が大きくなり過ぎるため、Ａｌの上記［化１］の反応が促進することでアニオン化合物の堆積量が増加し、電気特性が劣化してしまうので、３５０μＦ／ｃｍ2以下の静電容量のアルミニウムエッチング箔を採用している。【００３１】
（１−２）電解液
電解液に用いる電解質としては、カチオンとして、例えばテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムなどの4級アンモニウム塩、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムなどの脂肪族環状アンモニウム塩、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの第四級イミダゾリウムが用いられる。アニオンとしては、例えば、ＢＦ4-，Ｂ（Ｃ5Ｈ5）4-，Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2-，Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-等の他、ＰＦ6-，ＳｂＦ6-，ＡｓＦ6-，ＣＦ3ＳＯ3-，Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3-，Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-，Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-，Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-等が用いられる。ここで、［化１］の反応にＦ-が関与すると考えられるので、本発明においては、Ｆを含むアニオンを用いた際に、効果が顕著である。【００３２】
また、溶媒としては、以下に挙げるものが用いられる。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエン等を用いることができる。【００３３】
（１−３）セパレータ
セパレータとしては、ポリエチレン多孔膜、ポリプロピレン製不織布、ガラス繊維性不織布、セルロース性特殊紙等を挙げることができる。【００３４】
（実施例１）
実施例１に使用する分極性電極は、一例として、ケッチェンブラックと活性炭とポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)水溶液とを混合することで形成される。具体的には、ケッチェンブラックと活性炭とイソプロピルアルコール(ＩＰＡ）とを攪拌し、その溶液にポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)水溶液を混合することでスラリーを作成する。【００３５】
このようにして得られたスラリーを、圧延用ローラーを用いて約１５０μｍまで圧延し、シートを作成する。そして、ケッチェンブラックと活性炭とポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)水溶液とから形成された２枚のシート状の分極電極の片面に、接続端子が設けられた集電体であるアルミニウムエッチング箔がカーボン系接着剤を用いて接着され、分極性電極の正極・負極が形成される。【００３６】
ここで、正極・負極のシート状の２枚の分極電極は、アルミニウムエッチング箔の接着された面とは逆の面が対向するように配置され、その間にセルロース系セパレータを介在して巻回し、電気二重層キャパシタ素子が作製される。【００３７】
電解液としては、この電気二重層キャパシタ素子に１Ｍ四フッ化ホウ素テトラエチルアンモニウムプロピレンカーボネート溶液(１ＭＴＥＡＢＦ４／ＰＣ)を含浸させる。【００３８】
そして、この素子を開口端部を有する円筒状のアルミニウムケースに挿入し、封口部材で封止し、分極性電極のアルミニウムエッチング箔に設けられた接続端子を封口部材の外部端子に接合する。電圧印加してエージングした後放電させ、電気二重層キャパシタセルを作製する。なお、セルのサイズはφ３５×５０Ｌである。【００３９】
ここで、実施例１では、分極性電極に接着した集電体であるアルミニウムエッチング箔を、リン酸水溶液又はリン酸アンモニウム等のリン酸塩水溶液に浸漬することで、当該アルミニウムエッチング箔の表面に、リンを６０ｍｇ／ｍ2保持させている。なお、このアルミニウムエッチング箔表面の単位面積当たりの静電容量は、１７０μＦ／ｃｍ2である。【００４０】
（実施例２）
実施例２に使用する分極性電極は、ケッチェンブラック、活性炭、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、アクリル系エラストマー樹脂を混合することで作製される。具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液中でケッチェンブラックと活性炭を攪拌し、その溶液にアクリル系エラストマー樹脂を混合することでスラリーを作製する。【００４１】
このようにして得られたスラリーを、塗工機を用いてアルミニウムエッチング箔の両面に乾燥後の塗膜片面の厚みがそれぞれ１６０μｍになるように塗布し、シートを作製した。さらに、このシートに対して塗膜片面の厚みが１５０μｍになるようにロールプレスを施し、接続端子を設けて、分極性電極の正極・負極が形成される。【００４２】
ここで、正極・負極のシート状の２枚の分極電極を対抗するように配置され、その間にセルロース系セパレータを介在して巻回し、電気二重層キャパシタ素子が作成される。【００４３】
電解液としては、この電気二重層キャパシタ素子に１.８Ｍ四フッ化ホウ素トリエチルメチルアンモニウム/ガンマブチロラクトン溶液(１.８ＭＴＥＭＡＢＦ４／ＧＢＬ)を含浸させる。【００４４】
そして、この素子を開口端部を有する円筒状のアルミニウムケースに挿入し、封口部材で封止し、分極性電極のアルミニウムエッチング箔に設けられた接続端子を封口部材の外部端子に接合する。電圧印加してエージングした後放電させ、電気二重層キャパシタセルを作製する。なお、セルのサイズはφ３５×５０Ｌである。【００４５】
ここで、本実施例２では、分極性電極に接着した集電体であるアルミニウムエッチング箔を、リン酸水溶液又はリン酸アンモニウム等のリン酸塩水溶液に浸漬することで、当該アルミニウムエッチング箔の表面に、リンを５５ｍｇ／ｍ2保持させている。なお、このアルミニウムエッチング箔表面の単位面積当たりの静電容量は、１８６μＦ／ｃｍ2である。【００４６】
（従来例１）
集電体であるアルミニウムエッチング箔にはリンを保持させず、それ以外は実施例１と同じものを用いて電気二重層キャパシタを作製した。つまり、このアルミニウムエッチング箔の単位面積当たりの静電容量も１７０μＦ／ｃｍ2である。【００４７】
（従来例２）
集電体であるアルミニウムエッチング箔にはリンを保持させず、それ以外は実施例２と同じものを用いて電気二重層キャパシタを作製した。つまり、このアルミニウムエッチング箔の単位面積当たりの静電容量も１８６μＦ／ｃｍ2である。【００４８】
［測定方法］
ここで用いたアルミニウムエッチング箔の単位面積当たりの静電容量の測定方法としては、リン酸、クロム酸混合液に当該アルミニウムエッチング箔を浸漬することによりこのエッチング箔表面の酸化皮膜を除去し、クロメート皮膜を形成させ、ほぼ同じ皮膜付着状態での静電容量を測定している。従って、この測定された静電容量は、アルミニウムエッチング箔の比表面積の指標として用いることができる。【００４９】
なお、集電体であるアルミニウムエッチング箔に保持されたリンの保持量は、このアルミニウムエッチング箔を酸溶解した溶液を、吸光光度法によって定量分析されている。【００５０】
［比較結果］
［実施例１と従来例１］
上記の方法により得られた実施例１及び従来例１の電気二重層キャパシタについて、６０℃の無負荷放置試験を行った際の、静電容量の減少率、内部抵抗の増加率を示す電気特性結果を図１及び２に示す。なお、図１は、実施例１と従来例１との比較を示す静電容量の減少率結果を示すグラフ、図２は、実施例１と従来例１との比較を示す内部抵抗の増加率結果を示すグラフである。【００５１】
この図１及び２から明らかなように、集電体であるアルミニウムエッチング箔にリンを６０ｍｇ／ｍ2保持させた電気二重層キャパシタは、リンを保持しないアルミニウムエッチング箔を有する電気二重層キャパシタと比較して、静電容量減少率及び内部抵抗増加率が低い。【００５２】
例えば、放置時間が１０００時間経過すると、従来例１の静電容量の減少率が１．９％であるのに対し、実施例１のそれは１．２％である。また、内部抵抗の増加率は、従来例１が９．６％であるのに対し、実施例１では５．８％となる。放置時間が２０００時間経過した場合には、従来例１の静電容量の減少率が２．９％であるのに対し、実施例１のそれは１．６％である。また、内部抵抗の増加率は、従来例１が１４．５％であるのに対し、実施例１では５．９％となる。【００５３】
また、上記のような静電容量の減少率及び内部抵抗の増加率が従来例１より所定分低い良好な電気特性を得るためには、集電体に付着させるリンの保持量は、１５〜１１５ｍｇ／ｍ2という測定結果が得られた。【００５４】
つまり、リンが１１５ｍｇ／ｍ2を超える場合には、アルミニウムエッチング箔に形成されるリンの層が絶縁性膜となり内部抵抗が増大することにより、本実施形態に係る良好な電気特性を奏することができないからである。また、リンが１５ｍｇ／ｍ2未満である場合には、リンを集電体に保持させることで得る本実施形態に係る特有の電気特性が大幅に低減し、静電容量減少率及び内部抵抗増加率の所定分の低下を実現することができない。そのため、集電体に付着させるリンの保持量は、１５〜１１５ｍｇ／ｍ2の特定範囲に限定している。【００５５】
ここで、リンが１５〜１１５ｍｇ／ｍ2保持されたアルミニウムエッチング箔には、上述した通り、静電容量が５０〜３５０μＦ／ｃｍ2のものを用いている。【００５６】
これは、静電容量が５０μＦ／cm2未満であると、このアルミニウムエッチング箔表面へのリンの付着量が少なり、本実施形態に係る静電容量の減少率及び内部抵抗の増加率の低下分が大幅に削減するからである。また、静電容量が３５０μＦ／ｃｍ2を上回る場合には、アルミニウムエッチング箔の比表面積が大きくなり過ぎるため、Ａｌの上記［化１］の反応が促進することでアニオン化合物の堆積量が増加し、電気性が劣化してしまうからである。【００５７】
このように、集電体であるアルミニウムエッチング箔にリンを１５〜１１５ｍｇ／ｍ2保持させた電気二重層キャパシタが、リンを保持しない従来例の電気二重層キャパシタより静電容量減少率及び内部抵抗増加率が低いという結果が得られたのは、以下の理由によるものと考えられる。【００５８】
電気二重層キャパシタ中では、上述した通り、電解液等に含まれる水分が内在しており、エージング中に負極において当該水分が電気分解し、アルカリ成分が発生している。そして、このアルカリ成分により、集電体であるアルミニウムエッチング箔の表面に存在する酸化皮膜が溶解し、放電時では集電体内部で上記［化１］のような反応が進行する。【００５９】
そのため、電解質のアニオンＢＦ4-によりアニオン性化合物が形成され、静電容量、内部抵抗の測定中に、この化合物が正極で電気分解を受け堆積して電気特性が劣化する。しかしながら、本発明では、集電体であるアルミニウムエッチング箔に所定量のリンを保持しているので、集電体表面に生じる酸化皮膜の安定性が高まり、上記［化１］の反応の進行、及びそれに伴うアニオン性化合物の堆積を抑制することができる。これにより、高温放置試験後の電気特性が良好になる。【００６０】
［実施例２と従来例２］
上記の方法により得られた実施例２及び従来例２の電気二重層キャパシタについて、８５℃の２．３Ｖ負荷試験と、８５℃の無負荷放置試験を行った際の静電容量の減少率、内部抵抗の増加率を示す電気特性結果を図３乃至６に示す。なお、図３は、８５℃の２．３Ｖ負荷試験における実施例２と従来例２との比較を示す静電容量の減少率結果を示すグラフであり、図４は、同じく８５℃の２．３Ｖ負荷試験における実施例２と従来例２との比較を示す内部抵抗の増加率結果を示すグラフである。また、図５は、８５℃無負荷放置試験における実施例２と従来例２との比較を示す静電容量の減少率結果を示すグラフであり、図６は、同じく８５℃無負荷放置試験における実施例２と従来例２との比較を示す内部抵抗の増加率結果を示すグラフである。【００６１】
この図４及び６から明らかなように、８５℃の２．３Ｖ負荷試験、無負荷放置試験であっても、集電体であるアルミニウムエッチング箔にリンを５５ｍｇ／ｍ2保持させた電気二重層キャパシタは、リンを保持しないアルミニウムエッチング箔を有する電気二重層キャパシタと比較して、内部抵抗増加率が明らかに低い。【００６２】
例えば、負荷状態あるいは放置状態が１００時間経過すると、従来例２の内部抵抗増加率が２７．６８％であるのに対し、実施例２のそれは９．８７％である。さらに、１０００時間を経過すると、従来例２では４７．８４％。実施例２では１７．８８％となり、２０００時間を経過すると、従来例２では６９．９１％、実施例２では３３．３３％となるため、両者の内部抵抗増加率の差は顕著なものとなる。【００６３】
一方で、図３及び５に示される通り、静電容量減少率に関しては、８５℃の２．３Ｖ負荷試験、無負荷放置試験において、集電体であるアルミニウムエッチング箔にリンを５５ｍｇ／ｍ2保持させた電気二重層キャパシタとリンを保持しないアルミニウムエッチング箔を有する電気二重層キャパシタとには、静電容量減少率に差がほぼ生じない。以上のように、プロピレンカーボーネートを用いた場合には、分解によるガス発生で開弁して使用することのできない８５℃仕様で、良好な特性が得られている。【００６４】
ここで、実施例２の方が従来例２によりも内部抵抗増加率が低かった理由としては、上記［実施例１と従来例１］と同様に、実施例２では、アルミニウムエッチング箔にリン酸処理を施しているので、当該アルミニウムエッチング箔表面の結晶水の付着を抑制することができ、それに伴い、その水とアニオンＢＦ4-の加水分解生成物であるＦ-の発生を抑制し、アルミニウムエッチング箔の腐食を抑制できた点が挙がる。電解質に用いるアニオンＢＦ4-の加水分解生成物のＦ-が存在してしまうと上記［化１］の反応が加速し、アニオン性化合物が形成され、この化合物が内部抵抗の増加に寄与してしまうからである。【００６５】
また、このような内部抵抗の増加率が従来例２よりも低い良好な電気特性を得るためのリンの保持量は、上記［実施例１と従来例２］で述べた理由と同じで、１５〜１１５ｍｇ／ｍ2である。さらに、実施例２においても、リンが１５〜１１５ｍｇ／ｍ2保持されたアルミニウムエッチング箔には、静電容量が５０〜３５０μＦ／ｃｍ2のものを用いている。理由は実施例１と同様である。なお、実施例１において、実施例２と同様のコーティング電極を用いた場合にも、実施例１と同等の結果が得られた。また、実施例２において、実施例１と同様のシート電極を用いた場合にも、実施例２と同等の結果が得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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