(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と固体電解質とを少なくとも含む正極活物質層を有する二次電池用正極であって、
正極活物質粒子の一次粒子内及び一次粒子間に吸収される亜麻仁油の量として特定される吸油量が１００ｇ当たり３５〜５０ｍｌであり、
固体電解質粒子の平均粒径が１．５〜２．５μｍであり、
前記正極活物質層が、前記正極活物質粒子と前記固体電解質粒子とを無溶媒下で混合し、当該混合物を加圧成型してなることを特徴とする、二次電池用正極。
【請求項２】
前記正極活物質粒子が、層状の結晶構造を有する、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項３】
前記固体電解質粒子が、硫化物系固体電解質粒子である、請求項１又は２に記載の二次電池用正極。
【請求項４】
前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の二次電池用正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に介在する固体電解質層と、を備えることを特徴とする全固体二次電池。
【請求項５】
少なくとも、一次粒子内及び一次粒子間に吸収される亜麻仁油の量として特定される吸油量が１００ｇ当たり３５〜５０ｍｌである正極活物質粒子、及び、平均粒径が１．５〜２．５μｍである固体電解質粒子を、無溶媒下で混合した混合物を準備する工程と、
前記混合物を、加圧成型する工程と、
を有することを特徴とする、二次電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用正極、二次電池用正極の製造方法、及び、当該正極を備える全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換し放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。
近年、車両搭載用電源、或いは、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の携帯機器の電源として、リチウム二次電池等の二次電池が幅広く用いられている。特に可燃性の有機溶媒を溶媒とする電解液ではなく固体電解質を用いる全固体二次電池は、漏液する恐れがなく、安全性に優れた電池として注目されている。
【０００３】
二次電池は、一般的に、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、これら電極の間に介在する電解質層とを有する。
二次電池の性能向上のために、二次電池に用いられる正極活物質や電解質について様々な研究がされている（例えば、特許文献１〜３）。
例えば、特許文献１では、二次電池用正極の製造方法として、正極活物質と導電材と結着剤とを溶媒下で混合してスラリー化し、当該スラリーを集電体上に塗布した後、乾燥し、加圧して正極を製造する方法が用いられている。そして、正極活物質をスラリー化するのを前提として、正極活物質の塗布性の指標として吸油量を規定し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に対する吸油量が１００ｇ当たり３０ｍｌ以上５０ｍｌ以下である正極活物質を正極に用いた二次電池は、高い電池特性を有することが記載されている。
【０００４】
電解質層に電解液を用いた二次電池の場合には、正極活物質層において正極活物質粒子間の空隙に電解液が浸透するため、正極活物質と電解質との界面面積が増大し、効率的にイオンを伝導させることができる。
一方、全固体二次電池の場合は、電解質層が固体電解質からなる固体電解質層であるため、固体電解質の粒子は正極活物質層における正極活物質粒子間の空隙に浸透しにくい。そのため、全固体二次電池は、電解質層に電解液を用いた二次電池と比較して正極活物質と固体電解質との界面面積が小さく、イオン伝導性が低いという問題がある。
それゆえ、全固体二次電池の正極活物質層は、通常、正極活物質粒子と固体電解質粒子とを含む混合物を用いて形成することにより、正極活物質粒子と固体電解質粒子との間の界面面積を確保し、イオン伝導性を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０６４５０４号
【特許文献２】特開２００９−２１１９５０号公報
【特許文献３】特開２００９−２３８６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
二次電池の正極活物質層に用いられる正極活物質は、充放電の際にイオンを吸蔵放出するため、膨張収縮することが知られているが、正極活物質粒子間に空隙が存在する場合、この空隙により、正極活物質の膨張収縮が吸収されると考えられる。
一方で、全固体二次電池の正極活物質層では、正極活物質と固体電解質との間の高イオン伝導性を得る観点から、正極活物質粒子と固体電解質粒子との接触性（密着性）が高いことが望ましい。そのため、全固体二次電池の正極を製造する際には、正極活物質粒子と固体電解質粒子との接触性を高めるべく、正極活物質粒子と固体電解質粒子を含む混合物に対して高い成型圧力を付加し、正極活物質粒子と固体電解質粒子との間の隙間をできるだけ少なくすることが要求される。しかしながら、その結果、正極活物質粒子間の空隙が減少するため、充放電に伴う正極活物質の膨張収縮が吸収されにくくなり、正極活物質の割れ、正極活物質層の割れ、正極活物質粒子と固体電解質粒子との接触性の低下等が生じ、二次電池の容量維持率が低下してしまう。
【０００７】
また、正極活物質及び固体電解質を含む正極活物質層の製造において、特許文献１のように、スラリーを塗布、乾燥する方法を用いると、容量維持率が低下するという問題がある。また、スラリーの乾燥プロセスは、量産時に大掛かりな装置が必要となり、製造コストがかかるという問題がある。
【０００８】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、容量維持率の高い二次電池用正極、二次電池用正極の製造方法、及び、当該正極を備える全固体二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の二次電池用正極は、正極活物質と固体電解質とを少なくとも含む正極活物質層を有する二次電池用正極であって、
正極活物質粒子の一次粒子内及び一次粒子間に吸収される亜麻仁油の量として特定される吸油量が１００ｇ当たり３５〜５０ｍｌであり、
固体電解質粒子の平均粒径が１．５〜２．５μｍであり、
前記正極活物質層が、前記正極活物質粒子と前記固体電解質粒子とを無溶媒下で混合し、当該混合物を加圧成型してなることを特徴とする。
本発明では、上記特定の吸油量を有する正極活物質粒子と上記特定の平均粒径を有する固体電解質粒子とを組み合わせ、且つ、これらを無溶媒下で混合、加圧成型することによって、二次電池の容量維持率を高くすることができる。これは、正極活物質と固体電解質との接触性を確保しつつ、充放電時の正極活物質の膨張収縮に伴う正極活物質の割れ、正極活物質層の割れ等の発生を抑制することができるためである。
【００１０】
本発明の二次電池用正極において前記正極活物質粒子が、層状の結晶構造を有することが好ましい。
【００１１】
本発明の二次電池用正極において前記固体電解質粒子は、硫化物系固体電解質粒子であることが好ましい。硫化物系固体電解質粒子は軟らかいため、変形しやすく、イオン伝導経路を形成しやすいからである。
【００１２】
本発明の全固体二次電池は、前記二次電池用正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に介在する固体電解質層と、を備えることを特徴とするものである。本発明の全固体二次電池は、本発明の二次電池用正極を備えているため、容量維持率が優れている。
【００１３】
本発明の二次電池用正極の製造方法は、少なくとも、一次粒子内及び一次粒子間に吸収される亜麻仁油の量として特定される吸油量が１００ｇ当たり３５〜５０ｍｌである正極活物質粒子、及び、平均粒径が１．５〜２．５μｍである固体電解質粒子を、無溶媒下で混合した混合物を準備する工程と、前記混合物を、加圧成型する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、充放電時の正極活物質の膨張収縮に伴う正極活物質の割れ、正極活物質層の割れ等の発生を抑制することができるため、二次電池の容量維持率を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＮＭＰのスラリーとヘプタンのスラリーの経時粘度の相対値を示した図である。
【図２】二次電池用正極を有する全固体二次電池の一例を示す断面模式図である。
【図３】固体電解質の平均粒径と電池の容量維持率及び抵抗増加率との関係を示す図である。
【図４】平均粒径１．５μｍの固体電解質を用いた際の、正極活物質の吸油量と全固体二次電池の容量維持率及び抵抗増加率との関係を示す図である。
【図５】平均粒径２．０μｍの固体電解質を用いた際の、正極活物質の吸油量と全固体二次電池の容量維持率及び抵抗増加率との関係を示す図である。
【図６】平均粒径２．５μｍの固体電解質を用いた際の、正極活物質の吸油量と全固体二次電池の容量維持率及び抵抗増加率との関係を示す図である。
【図７】全固体二次電池の充放電サイクル数と容量維持率との関係を示す図である。
【図８】全固体二次電池の充放電サイクル数と抵抗増加率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の二次電池用正極、二次電池用正極の製造方法、及び、当該二次電池用正極を備える全固体二次電池について詳しく説明する。
【００１７】
１．二次電池用正極
本発明の二次電池用正極は、正極活物質と固体電解質とを少なくとも含む正極活物質層を有する二次電池用正極であって、
前記正極活物質の吸油量が１００ｇ当たり３５〜５０ｍｌであり、
前記固体電解質の平均粒径が１．５〜２．５μｍであり、
前記正極活物質層が、前記正極活物質と前記固体電解質とを無溶媒下で混合し、当該混合物を加圧成型してなることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明者は、正極活物質と固体電解質との接触性を確保しつつ、充放電時の正極活物質の膨張収縮に伴う正極活物質の割れ、正極活物質層の割れ等の発生を抑制し、優れた容量維持率を示す二次電池を得るべく、鋭意検討した。
【００１９】
まず、本発明者は、特許文献１のように、正極活物質と固体電解質とを溶媒下で混合してスラリー化し、当該スラリーを基板上に塗布、乾燥して、正極活物質層を形成する方法について検討した。
このようなスラリー塗布を用いた方法では、二次電池の容量維持率が低下する場合がある。その理由は次のように考えられる。すなわち、スラリー溶媒としてＮＭＰや水を用いると、硫化物固体電解質等の固体電解質と反応してしまうため、スラリーの溶媒として使用できない。そこで、溶媒として酪酸ブチルやヘプタン等を使用すると、スラリーの経時粘度安定性が乏しく、例えば、図１に示すように、ＮＭＰ系では数日〜１週間に対して、数分〜１０分程度となる。なお、図１は、溶媒としてＮＭＰを用いた場合及びヘプタンを用いた場合のＥ型粘度計によるスラリーの経時粘度の相対値を示したものである。経時粘度安定性に乏しいスラリーを用いると、塗膜の表面平滑性が大きく低下する。その結果、正極活物質層表面と固体電解質層表面との距離が不均一となり、これに伴い、正極活物質層における反応が不均一となるため、容量維持率が低下すると考えられる。塗膜の平滑性が低いことは、初期の微短絡の原因にもなる。
【００２０】
また、本発明者は、吸油量が１００ｇ当たり３５〜５０ｍｌの正極活物質と、平均粒径が１．５〜２．５μｍの固体電解質とを組み合わせることで、容量維持率を向上できることを見出した。これは、正極活物質と固体電解質との接触性が確保されると共に、正極活物質の割れや正極活物質層の割れ等が生じ難くなるからと考えられる。
すなわち、上記正極活物質は、吸油量が１００ｇ当たり３５ｍｌ以上であるため、正極活物質粒子（一次粒子）内及び／又は正極活物質粒子（一次粒子）間に適度な空隙が存在する。この空隙によって、充放電時の正極活物質の膨張収縮が抑制されたり、発生した膨張収縮が吸収されると考えられる。また、上記正極活物質は、吸油量が１００ｇ当たり５０ｍｌ以下であるため、正極活物質そのものの強度も確保されている。従って、充放電を繰り返しても正極活物質の割れや正極活物質層の割れ等が発生するのを抑制できると推測される。正極活物質の割れは、充放電時のイオンの吸蔵・放出機能の低下を招き、正極活物質層の割れは、正極活物質層におけるイオン伝導性、電子伝導性等の低下を招く。しかも、上記正極活物質は機械的強度が確保されているため、加圧成型時の正極活物質及び正極活物質層の割れも発生しにくい。
また、上記固体電解質は、平均粒径が１．５μｍ以上であるため、充放電時に正極活物質が膨張収縮しても正極活物質層内において変位しにくく、充放電に伴う正極活物質の膨張収縮に固体電解質が追従し易い。また、上記固体電解質は、平均粒径が２．５μｍ以下であるため、正極活物質との界面面積を確保することができる。従って、充放電を繰り返しても、正極活物質層における正極活物質と固体電解質との界面面積が確保されると推測される。
【００２１】
本発明者は、上記知見に基づき、本発明を完成させるに至った。すなわち、適切な吸油量を有する正極活物質と適切な平均粒径を有する固体電解質とを組み合わせ、且つ、これら正極活物質と固体電解質を無溶媒下で混合し、当該混合物を加圧成型することにより、二次電池の容量維持率を高くすることができる二次電池用正極を得ることに成功した。
さらに、本発明者によって、上記のようにして得られた二次電池用正極を用いることにより二次電池の抵抗増加率も抑制できることが確認された。これは、本発明の二次電池用正極において、上記したような、正極活物質及び正極活物質層の割れ、正極活物質層における固体電解質の変位等が抑制されているためと考えられる。すなわち、本発明によれば、高い容量維持率と共に低い抵抗増加率を有する二次電池用正極を提供することも可能である。
本発明の正極は、上記特定の正極活物質及び上記特定の固体電解質を無溶媒下で混合し、当該混合物を加圧成型して正極活物質層が形成されているため、正極活物質層製造工程において、スラリー化に適切な溶媒を選択する必要がない。また、溶媒を用いないため、二次電池の容量維持率を高くすることができると共に、乾燥工程が不要であり、製造コストを下げることができる。
【００２２】
本発明において、正極活物質の吸油量とは、正極活物質１００ｇ当たりに吸液される亜麻仁油の体積（ｍｌ）を示し、正極活物質粒子内の細孔、及び／又は、正極活物質粒子間の空隙の大きさ、形態等を間接的に表した指標として用いている。
吸油量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７規格に準拠して行うことができる。具体的には、株式会社あさひ総研製の吸収量測定器Ｓ−４１０型により亜麻仁油を用いて測定することができる。より具体的には、所定量の乾燥した正極活物質を混練しながら、亜麻仁油を滴下し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。最大トルクの７０％のトルクとなる点での亜麻仁油量を正極活物質投入量で除算することで、正極活物質の１００ｇ当たりの吸油量を算出することができる。
【００２３】
また、本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００倍又は１，０００，０００倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による平均粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００２４】
また、本発明において「正極活物質と固体電解質とを無溶媒下で混合し、当該混合物を加圧成型する」とは、正極活物質と固体電解質の混合及び該混合物の加圧成型時に、溶媒を実質的に使用しないことを意味する。すなわち、正極活物質や固体電解質等を、溶媒を用いてスラリー化し、該スラリーを塗布、乾燥（溶媒を揮発）して正極活物質層を成型する、いわゆる湿式プロセスとは異なるものであり、粉体材料を加圧して成型する、いわゆる圧粉成型である。ここで、「溶媒を実質的に使用しない」とは、正極活物質と固体電解質との混合時及び該混合物の加圧成型時に、溶媒を全く使用しないことが理想であるが、例えば、固体電解質や正極活物質の合成時に使用された溶媒が極微量残存し、上記混合物に含まれることを排除するものではない。
【００２５】
本発明の正極は、二次電池を構成する正極として利用することができ、二次電池の種類、用途等に限定はない。本発明の正極は、電解液を用いなくても正極活物質層における正極活物質と固体電解質との界面面積が確保されていることから、固体電解質層を有する全固体二次電池に好適に用いることができる。
【００２６】
以下、本発明の二次電池用正極の構成について詳しく説明する。
本発明の二次電池用正極は、正極活物質と固体電解質とを少なくとも含む正極活物質層を有する。本発明の二次電池用正極は、正極活物質層に加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。
【００２７】
正極活物質は、１００ｇ当たり３５〜５０ｍｌの吸油量を有するものであれば特に限定されない。
正極活物質の吸油量を上記範囲に制御する方法は、特に限定されないが、例えば、正極活物質合成時の条件（例えば、一次粒子共沈時のｐＨ、二次粒子焼成時の焼成条件等）や、正極活物質粉砕時の条件等を調整することにより制御することができる。
正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、オリビン構造、スピネル構造等が挙げられ、層状構造を有するものが好ましい。
【００２８】
正極活物質は、伝導イオン種（例えば、リチウムイオン等）に応じて、適宜選択すればよく、例えば、リチウム二次電池の正極活物質としては、具体的には、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｙ−ｘＭｎｙＯ２）、ＬｉＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ４）、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、コバルトオリビン（ＬｉＣｏＰＯ４）、ニッケルオリビン（ＬｉＮｉＰＯ４）、マンガンオリビン（ＬｉＭｎＰＯ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）［ＬＶＰと称することがある。］等のリチウム遷移金属化合物、銅シュブレル（Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８）、硫化鉄（ＦｅＳ）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ）等のカルコゲン化合物などが挙げられる。
層状構造を有する正極活物質としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、等が挙げられる。
オリビン構造を有する正極活物質としては、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ４）、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、コバルトオリビン（ＬｉＣｏＰＯ４）、ニッケルオリビン（ＬｉＮｉＰＯ４）、マンガンオリビン（ＬｉＭｎＰＯ４）等が挙げられる。
スピネル構造を有する正極活物質としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、等が挙げられる。
【００２９】
正極活物質の平均粒径としては、例えば３〜１５μｍ、特に４〜８μｍであることが好ましい。
正極活物質の平均粒径が過小だと、比表面積増加に伴い、電子伝導、イオン伝導に必要な導電材と固体電解質が過剰に必要となり、エネルギー密度が低下する。一方、正極活物質の平均粒径が過大だと、粒子間にイオン伝導を維持するために必要な固体電解質を充填することが困難になる。
なお、正極活物質の平均粒径は、上記ＴＥＭ観察を用いた方法により求めることができる。
本発明において、正極活物質は粒子状であることが好ましい。正極活物質層において、固体電解質粒子間に空隙を形成することができ、正極活物質が膨張収縮した際の機械的な変位を空隙により吸収することができるからである。
【００３０】
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、特に限定されないが、電池容量の観点からは、より多いことが好ましい。例えば、正極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、好ましくは６０〜７５質量％である。
【００３１】
固体電解質は、平均粒径が１．５〜２．５μｍの範囲であれば特に限定されない。
固体電解質の平均粒径は、上記ＴＥＭ観察を用いた方法により求めることができる。
本発明においては、固体電解質が、粒子状であることが好ましい。正極活物質層において、固体電解質粒子間に空隙を形成することができ、正極活物質が膨張収縮した際の機械的な変位を空隙により吸収することができるからである。
【００３２】
固体電解質は、伝導イオン種（例えば、リチウムイオン等）に応じて適宜選択すればよく、例えば、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質等が挙げられ、硫化物系固体電解質であることが好ましい。硫化物系固体電解質は軟らかいため、変形しやすく、イオン伝導経路を形成しやすいからである。
【００３３】
硫化物系固体電解質としては、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されず、例えば、以下に示す各材料及び各元素の組成比が異なる類似の材料が挙げられる。すなわち、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０（モル比））、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（Ｚ＝Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａ）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（Ｍ＝Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）等が挙げられる。
【００３４】
酸化物系固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等が挙げられる。以下、全固体リチウム二次電池に使用可能な酸化物系固体電解質の具体例を挙げる。
【００３５】
ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、以下に示す各材料及び各元素の組成比が異なる類似の材料が挙げられる。すなわち、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅ（ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｅは、０．５＜ａ＜５．０、０≦ｂ＜２．９８、０．５≦ｃ＜３．０、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｂ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０の関係を満たす）で表される酸化物を挙げることができる。特に、上記式において、Ｘ＝Ａｌ、Ｙ＝Ｔｉである酸化物（Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物）、及び、Ｘ＝Ａｌ、Ｙ＝Ｇｅ若しくはＸ＝Ｇｅ、Ｙ＝Ａｌである酸化物（Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ系ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物）が好ましく、具体的には、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３［ＬＡＧＰと称することがある］が挙げられる。
【００３６】
ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬｉｘＬａ１−ｘＴｉＯ３等で表される酸化物（Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物）を挙げることができる。
【００３７】
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、以下に示す各材料及び各元素の組成比が異なる類似の材料が挙げられる。すなわち、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ３ＹＯ４（ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＹはＰ、Ａｓ及びＶから選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ２ＡＯ４（ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＡはＭｏ及びＳから選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ２ＺＯ２（ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＺはＡｌ、Ｇａ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種である）、並びに、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ２ＢＸＯ４（ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種であり、ＢはＣａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ３ＤＯ３−Ｌｉ３ＹＯ４（ＤはＢ、ＹはＰ、Ａｓ及びＶから選ばれる少なくとも１種である）等が挙げられる。特に、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ３ＰＯ４等が好ましい。
【００３８】
ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ３＋ｘＡｙＧｚＭ２−ｖＢｖＯ１２で表される酸化物及び各元素の組成比が異なる類似の材料を挙げることができる。ここで、Ａ、Ｇ、ＭおよびＢは金属カチオンである。Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇ等のアルカリ土類金属カチオン、又は、Ｚｎ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｇは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｅｕ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｍとしては、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ等の遷移金属カチオンを挙げることができ、中でもＺｒが好ましい。また、Ｂは、例えばＩｎであることが好ましい。ｘは、０≦ｘ≦５を満たすことが好ましく、４≦ｘ≦５を満たすことがより好ましい。ｙは、０≦ｙ≦３を満たすことが好ましく、０≦ｙ≦２を満たすことがより好ましい。ｚは、０≦ｚ≦３を満たすことが好ましく、１≦ｚ≦３を満たすことがより好ましい。ｖは、０≦ｖ≦２を満たすことが好ましく、０≦ｖ≦１を満たすことがより好ましい。なお、Ｏは部分的に、または、完全に二価アニオン及び／又は三価のアニオン、例えばＮ３−と交換されていてもよい。ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物が好ましい。
【００３９】
また、正極活物質層における固体電解質の含有割合は、イオン伝導性を確保できれば特に限定されないが、電池の容量確保の観点から、より少ないことが好ましい。例えば、正極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、好ましくは２５〜４０質量％である。
【００４０】
正極活物質層は、必要に応じて導電材及び結着剤等を含有していても良い。
導電材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、導電性炭素材料が挙げられる。
導電性炭素材料としては特に限定されないが、反応場の面積や空間の観点から、高比表面積を有する炭素材料が好ましい。具体的には、導電性炭素材料は１０ｍ２／ｇ以上、特に１００ｍ２／ｇ以上、さらに６００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有することが好ましい。
高比表面積を有する導電性炭素材料の具体例として、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、活性炭、カーボン炭素繊維（例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維等）等を挙げることができる。
ここで、導電材の比表面積は、たとえばＢＥＴ法によって測定することができる。
また、正極活物質層における導電材の含有割合は、導電材の種類によって異なるものであるが、正極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、通常、１〜３０質量％であることが好ましい。
【００４１】
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有割合は、正極活物質等を固定化できる程度であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、正極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、通常、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００４２】
正極活物質層の厚さは、目的とする電池の用途等により異なるものであるが、１０〜２５０μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましく、３０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。
【００４３】
正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄、カーボン及びチタン等を挙げることができる。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
【００４４】
本発明の二次電池用正極は、正極活物質層が、上記したような正極活物質と固体電解質とを、無溶媒下で混合し、当該混合物を加圧成型することによって形成されたものである。
正極活物質層の形成方法については、下記「２．二次電池用正極の製造方法」において詳しく説明する。
【００４５】
２．二次電池用正極の製造方法
本発明の二次電池用正極の製造方法は、少なくとも、吸油量が１００ｇ当たり３５〜５０ｍｌである正極活物質、及び、平均粒径が１．５〜２．５μｍである固体電解質を、無溶媒下で混合した混合物を準備する工程と、
前記混合物を、加圧成型する工程と、を有することを特徴とする。
本発明の二次電池用正極の製造方法は、正極活物質と固体電解質とを無溶媒下で混合し、当該混合物を加圧成型することによって正極活物質層を形成するため、乾燥工程が不要であり、製造コストを下げることができる。また、上記にて説明した、本発明の二次電池用正極を製造することができ、二次電池の容量維持率の向上にも貢献するものである。
【００４６】
混合物準備工程は、少なくとも、吸油量が１００ｇ当たり３５〜５０ｍｌである正極活物質、及び、平均粒径が１．５〜２．５μｍである固体電解質を、無溶媒下で混合した混合物を準備する工程である。
正極活物質及び固体電解質については、上記「１．二次電池用正極」において説明した材料、含有量と同様にすることができる。
正極活物質と固体電解質を混合する方法は、無溶媒下での混合であれば特に限定されず、乳鉢、ビーズミル、ボールミル等を用いた混合方法が挙げられる。
また、上記混合物は、正極活物質及び固体電解質の他、必要に応じて、導電材や結着剤等を含んでいてもよい。導電材や結着剤については、上記「１．二次電池用正極」において説明した材料、含有量と同様にすることができる。導電材や結着剤を含む混合物は、正極活物質及び固体電解質と共に、導電材や結着剤を無溶媒下で混合することで、準備される。
【００４７】
加圧成型工程では、上記のようにして準備された混合物を加圧成型し、正極活物質層を形成する。
加圧成型時の圧力は、容量維持率向上の観点から、０．５ｔｏｎ／ｃｍ２（≒４９ＭＰａ）以上、特に１．５ｔｏｎ／ｃｍ２（≒１４７ＭＰａ）以上であることが好ましく、７ｔｏｎ／ｃｍ２（≒６８６ＭＰａ）以下、特に４ｔｏｎ／ｃｍ２（≒３９２ＭＰａ）以下であることが好ましい。圧力が低すぎると、正極活物質層における固体電解質と正極活物質との接触性（密着性）が確保できない恐れがある。一方、圧力が高すぎると、正極活物質粒子間の空隙が減少し、当該空隙が充放電に伴う正極活物質の膨張収縮を吸収しきれず、正極活物質の構造の破壊や正極活物質の割れ等が生じ、二次電池の容量維持率が低下する恐れがある。
上記混合物を加圧成型する方法は、特に限定されず、例えば、準備した混合物を、金型等成型型内に充填し加圧する方法が挙げられる。このとき、型内に正極集電体や後述する固体電解質層を配置し、上記混合物と共に加圧することで、正極集電体や固体電解質層と積層した正極活物質層を作製することができる。
【００４８】
３．全固体二次電池
本発明の全固体二次電池は、上記本発明の二次電池用正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に介在する固体電解質層と、を備えることを特徴とするものである。
【００４９】
図２は、本発明の全固体二次電池の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面の模式図である。なお、本発明の全固体二次電池は、必ずしもこの例のみに限定されない。
全固体二次電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を含む正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を含む負極７と、当該正極６及び当該負極７に挟持される固体電解質層１を備える。
以下、本発明の全固体二次電池について、構成ごとに説明する。
【００５０】
負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備える。本発明に用いられる負極は、負極活物質層に加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備えていてもよい。
負極活物質としては、伝導イオン種、典型的には金属イオンを吸蔵、放出可能なものであれば特に限定されない。例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等のカーボン材料；チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム遷移金属酸化物；Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７等の金属合金等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
【００５１】
負極活物質層は、必要に応じて固体電解質、導電材及び結着剤等を含有していても良い。
固体電解質、導電材及び結着剤の詳細は、上述した正極活物質層における固体電解質、導電材及び結着剤等と同様である。
負極活物質層の層厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０〜１００μｍ、中でも１０〜５０μｍであることが好ましい。
負極集電体は、上記負極活物質層の集電を行う機能を有するものである。負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、ニッケル、銅及びカーボン等を挙げることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
【００５２】
負極を製造する方法は、特に限定されないが、粉末状の負極活物質を用いる場合、電池の製造コスト低減の観点から、無溶媒下、負極活物質又は負極活物質を含む混合物を加圧成型することで負極活物質層を形成する方法が好ましい。このとき、負極集電体や後述する固体電解質層上に上記混合物を配置した状態で加圧することで、負極集電体や固体電解質層と積層した負極活物質層を作製することができる。
なお、負極活物質層における固体電解質の含有割合は、上述した正極活物質層における固体電解質の含有割合と同様とすることができる。また、負極活物質層の加圧成型時の圧力は特に限定されない。
【００５３】
固体電解質層は、正極及び負極の間に介在し、正極及び負極の間で伝導イオン種を交換する働きを有する。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含み、必要に応じて、上述した結着剤を含有していても良い。固体電解質層に含まれる固体電解質は、正極活物質層に含まれる固体電解質と同様のものを用いることができる。
固体電解質層における固体電解質の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０〜１００体積％の範囲内、中でも、５０〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。
固体電解質層の厚さは、例えば、０．１〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
固体電解質層の製造方法としては、特に限定されないが、製造コスト低減の観点から、無溶媒下、固体電解質又は固体電解質を含む混合物を加圧成型する方法が好ましい。このとき、正極活物質層や負極活物質層上に上記混合物を配置した状態で加圧することで、正極活物質層や負極活物質層と積層した固体電解質層を作製することができる。
【００５４】
本発明の全固体二次電池は、正極、固体電解質層及び負極等を収納する電池ケースを備えていてもよい。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
【００５５】
本発明の全固体二次電池の種類としては、全固体リチウム二次電池、全固体ナトリウム二次電池、全固体マグネシウム二次電池および全固体カルシウム二次電池等を挙げることができ、中でも、全固体リチウム二次電池が好ましい。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
［固体電解質の合成］
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業株式会社製）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を出発原料として用い、Ｌｉ２Ｓを０．７６５６ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．２３４４ｇ秤量し、メノウ乳鉢で５分混合した。続いて、ヘプタンを４ｇ入れ、遊星型ボールミルを用いて、４０時間メカニカルミリングを行い、固体電解質Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（モル比  Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５）を得た。その後、分級することにより、平均粒径０．８μｍ、１．５μｍ、２．５μｍ、５μｍの固体電解質に分離した。実施例１では、平均粒径１．５μｍの固体電解質を用いた。
［電池の作製］
まず、正極活物質として層状構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（吸油量３５．７ｍｌ／１００ｇ、日亜化学工業株式会社製）、導電材としてＶＧＣＦ（登録商標  昭和電工株式会社製）を準備した。正極活物質１２．０３ｍｇと、導電材０．５１ｍｇと、合成した固体電解質（平均粒径１．５μｍ）５．０３ｍｇとを秤量し、無溶媒下で混合して正極混合物（質量比  正極活物質：固体電解質：導電材＝６８：２９：３）を調製した。
一方、負極活物質としてグラファイト（吸油量５９．２ｍｌ／１００ｇ、三菱化学株式会社製）を準備した。負極活物質９．０６ｍｇと、上記と同様にして合成した固体電解質８．２４ｍｇ（平均粒径１０μｍ）とを秤量し、無溶媒下で混合して負極混合物（質量比  負極活物質：固体電解質＝５２：４８）を調製した。
次に、上記と同様にして合成した固体電解質（平均粒径１．０μｍ）を１８ｍｇ秤量して１ｃｍ２の金型に充填し、１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）でプレスし、固体電解質層を作製した。金型中の固体電解質層の片側に、正極混合物を１７．５７ｍｇ入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）でプレスして正極活物質層を作製した。さらに、金型中の固体電解質層の逆側に、負極混合物を１７．３ｍｇ入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２（≒３９２ＭＰａ）でプレスすることで負極活物質層を作製した。また、集電体として、正極側に１５μｍのＡｌ箔（日本製箔株式会社製）、負極側に１０μｍのＣｕ箔（日本製箔株式会社製）を積層し、全固体リチウム二次電池を得た。
【００５７】
（実施例２）
吸油量４０．２ｍｌ／１００ｇの正極活物質を用いて正極活物質層を作製した以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。
【００５８】
（実施例３）
吸油量４５．５ｍｌ／１００ｇの正極活物質を用いて正極活物質層を作製した以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。
【００５９】
（実施例４）
平均粒径２．５μｍの固体電解質、吸油量３５．７ｍｌ／１００ｇの正極活物質を用いて正極活物質層を作製した以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。
【００６０】
（実施例５）
平均粒径２．５μｍの固体電解質、吸油量４０．２ｍｌ／１００ｇの正極活物質を用いて正極活物質層を作製した以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。
【００６１】
（実施例６）
平均粒径２．５μｍの固体電解質、吸油量４５．５ｍｌ／１００ｇの正極活物質を用いて正極活物質層を作製した以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。
【００６２】
（実施例７）
平均粒径２．０μｍの固体電解質、吸油量３５．７ｍｌ／１００ｇの正極活物質を用いて正極活物質層を作製した以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。
【００６３】
（比較例１）
吸油量１９．２ｍｌ／１００ｇの正極活物質を用いて正極活物質層を作製した以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。
【００６４】
（比較例２）
吸油量２４．６ｍｌ／１００ｇの正極活物質を用いて正極活物質層を作製した以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。
【００６５】
（比較例３）
吸油量３１．２ｍｌ／１００ｇの正極活物質を用いて正極活物質層を作製した以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。
【００６６】
（比較例４）
吸油量５３．３ｍｌ／１００ｇの正極活物質を用いて正極活物質層を作製した以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。
【００６７】
（比較例５）
平均粒径０．８μｍの固体電解質、吸油量３５．７ｍｌ／１００ｇの正極活物質を用いて正極活物質層を作製した以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。
【００６８】
（比較例６）
平均粒径５μｍの固体電解質、吸油量３５．７ｍｌ／１００ｇの正極活物質を用いて正極活物質層を作製した以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。
【００６９】
（比較例７）
平均粒径０．８μｍの固体電解質、吸油量１９．２ｍｌ／１００ｇの正極活物質を用いて正極活物質層を作製した以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。
【００７０】
（比較例８）
平均粒径５μｍの固体電解質、吸油量１９．２ｍｌ／１００ｇの正極活物質を用いて正極活物質層を作製した以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。
【００７１】
（比較例９）
平均粒径０．８μｍの固体電解質、吸油量５３．３ｍｌ／１００ｇの正極活物質を用いて正極活物質層を作製した以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。
【００７２】
（比較例１０）
平均粒径５μｍの固体電解質、吸油量５３．３ｍｌ／１００ｇの正極活物質を用いて正極活物質層を作製した以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。
【００７３】
（比較例１１）
平均粒径２．５μｍの固体電解質、吸油量１９．２ｍｌ／１００ｇの正極活物質を用いて正極活物質層を作製した以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。
【００７４】
（比較例１２）
平均粒径２．５μｍの固体電解質、吸油量５３．３ｍｌ／１００ｇの正極活物質を用いて正極活物質層を作製した以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。
【００７５】
（比較例１３）
平均粒径２μｍの固体電解質、吸油量１９．２ｍｌ／１００ｇの正極活物質を用いて正極活物質層を作製した以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。
【００７６】
（比較例１４）
平均粒径２μｍの固体電解質、吸油量５３．３ｍｌ／１００ｇの正極活物質を用いて正極活物質層を作製した以外は実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。
【００７７】
［充放電試験］
２５℃に保ったアルゴン雰囲気デシケータ（温度調節機能付）内において、実施例１〜７、比較例１〜１４で作製した電池に対して、１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）の圧をかけた状態で、０．３ｍＡで４．２Ｖまで定電流（ＣＣ）充電した後、０．３ｍＡで２．５ＶまでＣＣ放電する充放電サイクルを３サイクル実施した。３サイクル目の放電容量を測定し、初期容量とした。
その後、０．３ｍＡで３．６ＶまでＣＣ充電し、０．００３ｍＡまで３．６Ｖのまま定電圧（ＣＶ）充電した後、±０．１ｍＡ、±０．３ｍＡ、±１ｍＡの１０秒間放電を交互に実施し、ＩＶ線図を作図し、傾きから初期抵抗を求めた。
［サイクル試験］
初期抵抗測定後、０．３ｍＡで２．５ＶまでＣＣ放電した。その後、雰囲気温度を６０℃に上げ、セルの温度が十分馴染んだことを確認し、０．３ｍＡで４．２ＶまでＣＣ充電した後、０．３ｍＡで２．５ＶまでＣＣ放電する充放電サイクルを１０サイクル繰り返した。
続いて、雰囲気温度を２５℃に下げ、セルの温度が十分馴染んだことを確認し、０．３ｍＡで４．２ＶまでＣＣ充電した後、０．３ｍＡで２．５ＶまでＣＣ放電したときの放電容量を測定した。この放電容量を初期容量で除することで容量維持率を算出した。
その後、０．３ｍＡで３．６ＶまでＣＣ充電し、０．００３ｍＡまで３．６ＶのままＣＶ充電した後、±０．１ｍＡ、±０．３ｍＡ、±１ｍＡの１０秒間放電を交互に実施し、ＩＶ線図を作図し、傾きからサイクル試験後の抵抗を求めた。この抵抗を初期抵抗で除することで抵抗増加率を算出した。
以降、上記サイクル試験を１００サイクルまで継続し、容量維持率と抵抗増加率のデータを得た。
【００７８】
［サイクル試験結果］
実施例１〜７、比較例１〜１４の１００サイクル後の容量維持率と抵抗増加率を表１に示す。
【００７９】
【表１】
0005594379.tif 000002
【００８０】
実施例１、４及び７、比較例５及び６の固体電解質の平均粒径と１００サイクル後の容量維持率及び抵抗増加率との関係を図３に示す。
また、平均粒径が１．５μｍの固体電解質を用いた実施例１〜３、比較例１〜４の正極活物質の吸油量と１００サイクル後の容量維持率及び抵抗増加率との関係を図４に、平均粒径が２．０μｍの固体電解質を用いた実施例７、比較例１３及び１４の正極活物質の吸油量と１００サイクル後の容量維持率及び抵抗増加率との関係を図５に、平均粒径が２．５μｍの固体電解質を用いた実施例４〜６、比較例１１及び１２の正極活物質の吸油量と１００サイクル後の容量維持率及び抵抗増加率との関係を図６に示す。
また、実施例１〜７、比較例１〜１４の１０サイクルごとの容量維持率を図７、抵抗増加率を図８に示す。
【００８１】
表１に示すように、吸油量が１００ｇ当たり３５〜５０ｍｌの正極活物質と、平均粒径が１．５〜２．５μｍの固体電解質とを組み合わせ、且つ、無溶媒下で加圧成型して正極活物質層を形成した実施例１〜７は、容量維持率が高く、しかも、抵抗増加率が低かった。
一方、平均粒径が１．５〜２．５μｍの範囲外の固体電解質及び吸油量が１００ｇ当たり３５〜５０ｍｌの範囲外の正極活物質を用いた比較例７〜１０と、平均粒径が１．５〜２．５μｍの範囲外の固体電解質及び吸油量が１００ｇ当たり３５〜５０ｍｌの範囲内の正極活物質を用いた比較例５、６と、並びに吸油量が１００ｇ当たり３５〜５０ｍｌの範囲外の正極活物質及び平均粒径が１．５〜２．５μｍの範囲内の固体電解質を用いた比較例１〜４、１１〜１４は、いずれも、実施例１〜７と比較して、容量維持率が低く、さらには、抵抗増加率も劣っていた。
また、図３に示すように、正極活物質の１００ｇ当たりの吸油量を３５〜５０ｍｌ（３５．７ｍｌ）の範囲に設定すると共に、固体電解質の平均粒径を１．５〜２．５μｍに設定すれば、容量維持率が向上し、抵抗増加率が低下することがわかる。
図４〜６に示すように、固体電解質の平均粒径を１．５、２．０及び２．５μｍに設定した場合、正極活物質の吸油量が１００ｇ当たり３５〜５０ｍｌであれば、容量維持率が向上し、抵抗増加率が低下することがわかる。
図７に示すように、実施例１〜７は、比較例１〜１４と比較して、１０サイクルごとの容量維持率が高いことがわかる。
図８に示すように、実施例１〜７は、比較例１〜１４と比較して、１０サイクルごとの抵抗増加率が低いことがわかる。
【符号の説明】
【００８２】
１  固体電解質層
２  正極活物質層
３  負極活物質層
４  正極集電体
５  負極集電体
６  正極
７  負極
１００  全固体二次電池
【図１】
0005594379.tif 000003
【図２】
0005594379.tif 000004
【図３】
0005594379.tif 000005
【図４】
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【図５】
0005594379.tif 000007
【図６】
0005594379.tif 000008
【図７】
0005594379.tif 000009
【図８】
0005594379.tif 000010