(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
前面板と、
前記前面板と対向配置された背面板と、を備え、
前記前面板は、誘電体層と前記誘電体層を覆う保護層とを有し、
前記背面板は、下地誘電体層と、前記下地誘電体層上に形成された複数の隔壁と、前記下地誘電体層上および前記隔壁の側面に形成された蛍光体層と、を有し、
前記保護層は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含み、
さらに、前記保護層は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有し、
前記ピークは、第１金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、第２金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークと、の間にあり、
前記第１のピークおよび前記第２のピークは、前記ピークが示す面方位と同じ面方位を示し、
前記第２の金属酸化膜の前記保護層に対する重量含有率が４ｗｔ％以上５０ｗｔ未満であり、
前記第１の前記第１の金属酸化物と前記第２の金属酸化物の平均粒径が２ｍｍ以下の粒子混合物もしくは焼結体を蒸着源として電子ビーム蒸着法で形成された金属酸化膜であり、
前記第１の金属酸化物は酸化マグネシウムであり、前記第２の金属酸化物は、酸化カルシウムであり、
前記保護層のＣＯ２ガスの脱離ピーク温度が４８０℃未満である、
プラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
前記保護層の結晶方位面は、（２００）面又は（１１１）面である、
請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ここに開示された技術は、表示デバイスなどに用いられるプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）は、前面板と背面板とで構成される。前面板は、ガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成された表示電極と、表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層とで構成されている。一方、背面板は、ガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成されたデータ電極と、データ電極を覆う下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された隔壁と、各隔壁間に形成された赤色、緑色および青色それぞれに光する蛍光体層とで構成されている。【０００３】
前面板と背面板とは電極形成面側を対向させて気密封着される。隔壁によって仕切られた放電空間には、ネオン（Ｎｅ）およびキセノン（Ｘｅ）の放電ガスが封入されている。放電ガスは、表示電極に選択的に印加された映像信号電圧によって放電する。放電によって発生した紫外線は、各色蛍光体層を励起する。励起した蛍光体層は、赤色、緑色、青色に発光する。ＰＤＰは、このようにカラー画像表示を実現している（特許文献１参照）。【０００４】
保護層には、主に４つの機能がある。１つめは、放電によるイオン衝撃から誘電体層を保護することである。２つめは、データ放電を発生させるための初期電子を放出することである。３つめは、放電を発生させるための電荷を保持することである。４つめは、維持放電の際に二次電子を放出することである。イオン衝撃から誘電体層が保護されることにより、放電電圧の上昇が抑制される。初期電子放出数が増加することにより、画像のちらつきの原因となるデータ放電ミスが低減される。電荷保持性能が向上することにより、印加電圧が低減される。二次電子放出数が増加することにより、維持放電電圧が低減される。初期電子放出数を増加させるために、たとえば保護層のＭｇＯに珪素（Ｓｉ）やアルミニウム（Ａｌ）を添加するなどの試みが行われている（例えば、特許文献１、２、３、４、５など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２６０５３５号公報
【特許文献２】特開平１１−３３９６６５号公報
【特許文献３】特開２００６−５９７７９号公報
【特許文献４】特開平８−２３６０２８号公報
【特許文献５】特開平１０−３３４８０９号公報
【発明の概要】
【０００６】
ＰＤＰは、前面板と、前面板と対向配置された背面板と、を備える。前面板は、誘電体層と誘電体層を覆う保護層とを有する。背面板は、下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された複数の隔壁と、下地誘電体層上および隔壁の側面に形成された蛍光体層と、を有する。保護層は、誘電体層上に形成された下地層を含む。下地層には、酸化マグネシウムの結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子が全面に亘って分散配置されている。下地層は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含む。さらに、下地層は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有する。このピークは、第１金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、第２金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークと、の間にある。第１のピークおよび第２のピークは、下地層のピークが示す面方位と同じ面方位を示す。第１の金属酸化物および第２の金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムからなる群の中から選ばれる２種である。蛍光体層は、白金族元素の粒子を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は一実施の形態に係るＰＤＰの構造を示す斜視図である。
【図２】図２は同ＰＤＰの前面板の構成を示す断面図である。
【図３】図３は同ＰＤＰの下地層の表面のＸ線回折分析の結果を示す図である。
【図４】図４は同ＰＤＰの他の構成の下地層の表面のＸ線回折分析の結果を示す図である。
【図５】図５は一実施の形態に係る凝集粒子を説明するための拡大図である。
【図６】図６は一実施の形態に係るＰＤＰの放電遅れと保護層中のカルシウム（Ｃａ）濃度との関係を示す図である。
【図７】図７は同ＰＤＰにおける電子放出性能とＶｓｃｎ点灯電圧の検討結果を示す特性図である。
【図８】図８は一実施の形態に係る凝集粒子の平均粒径と電子放出性能の関係を示す特性図である。
【図９】図９は一実施の形態に係る保護層形成の工程を示す工程図である。
【図１０】図１０は一実施の形態におけるＰＤＰ前面板からのＣＯ２ガスの脱離プロファイルを表すグラフである。
【図１１】図１１は一実施の形態におけるＰＤＰの保護層におけるＸ線回折結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、一実施の形態におけるＰＤＰについて説明する。
【０００９】
ＰＤＰの基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰである。図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置されている。前面板２と背面板１０とは、外周部がガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ＮｅおよびＸｅなどの放電ガスが５３ｋＰａ（４００Ｔｏｒｒ）〜８０ｋＰａ（６００Ｔｏｒｒ）の圧力で封入されている。
【００１０】
前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６とブラックストライプ７とを覆うようにコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成される。さらに誘電体層８の表面にＭｇＯなどからなる保護層９が形成されている。
【００１１】
走査電極４および維持電極５は、それぞれインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、二酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物からなる透明電極上にＡｇを含むバス電極が積層されている。
【００１２】
背面ガラス基板１１上には、表示電極６と直交する方向に、銀（Ａｇ）を主成分とする導電性材料からなる複数のデータ電極１２が、互いに平行に配置されている。データ電極１２は、下地誘電体層１３に被覆されている。さらに、データ電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面には、データ電極１２毎に、紫外線によって赤色に発光する蛍光体層１５、緑色に発光する蛍光体層１５および青色に発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。表示電極６とデータ電極１２とが交差する位置に放電セルが形成されている。表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電セルがカラー表示のための画素になる。
【００１３】
なお、本実施の形態において、放電空間１６に封入する放電ガスは、１０体積％以上３０％体積以下のＸｅを含む。
【００１４】
次に、ＰＤＰ１の製造方法について説明する。
【００１５】
まず、前面板２の製造方法について説明する。フォトリソグラフィ法によって、前面ガラス基板３上に、走査電極４および維持電極５とブラックストライプ７とが形成される。走査電極４および維持電極５は、導電性を確保するためのＡｇを含むバス電極４ｂ、５ｂを有する。また、走査電極４および維持電極５は、透明電極４ａ、５ａを有する。バス電極４ｂは、透明電極４ａに積層される。バス電極５ｂは、透明電極５ａに積層される。
【００１６】
透明電極４ａ、５ａの材料には、透明度と電気伝導度を確保するためＩＴＯなどが用いられる。まず、スパッタ法などによって、ＩＴＯ薄膜が前面ガラス基板３に形成される。次にリソグラフィ法によって所定のパターンの透明電極４ａ、５ａが形成される。
【００１７】
バス電極４ｂ、５ｂの材料には、ＡｇとＡｇを結着させるためのガラスフリットと感光性樹脂と溶剤などを含む白色ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、白色ペーストが、前面ガラス基板３に塗布される。次に、乾燥炉によって、白色ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、白色ペーストが露光される。
【００１８】
次に、白色ペーストが現像され、バス電極パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、バス電極パターンが所定の温度で焼成される。つまり、バス電極パターン中の感光性樹脂が除去される。また、バス電極パターン中のガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、バス電極４ｂ、５ｂが形成される。
【００１９】
ブラックストライプ７は、黒色顔料を含む材料により、形成される。次に、誘電体層８が形成される。誘電体層８の材料には、誘電体ガラスフリットと樹脂と溶剤などを含む誘電体ペーストが用いられる。まずダイコート法などによって、誘電体ペーストが所定の厚みで走査電極４、維持電極５およびブラックストライプ７を覆うように前面ガラス基板３上に塗布される。次に、乾燥炉によって、誘電体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、誘電体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、誘電体ペースト中の樹脂が除去される。また、誘電体ガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、誘電体層８が形成される。ここで、誘電体ペーストをダイコートする方法以外にも、スクリーン印刷法、スピンコート法などを用いることができる。また、誘電体ペーストを用いずに、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって、誘電体層８となる膜を形成することもできる。誘電体層８の詳細は、後述される。
【００２０】
次に、誘電体層８上に保護層９が形成される。保護層９の詳細は、後述される。
【００２１】
以上の工程により前面ガラス基板３上に走査電極４、維持電極５、ブラックストライプ７、誘電体層８、保護層９が形成され、前面板２が完成する。
【００２２】
次に、背面板１０の製造方法について説明する。フォトリソグラフィ法によって、背面ガラス基板１１上に、データ電極１２が形成される。データ電極１２の材料には、導電性を確保するためのＡｇとＡｇを結着させるためのガラスフリットと感光性樹脂と溶剤などを含むデータ電極ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、データ電極ペーストが所定の厚みで背面ガラス基板１１上に塗布される。次に、乾燥炉によって、データ電極ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、データ電極ペーストが露光される。次に、データ電極ペーストが現像され、データ電極パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、データ電極パターンが所定の温度で焼成される。つまり、データ電極パターン中の感光性樹脂が除去される。また、データ電極パターン中のガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、データ電極１２が形成される。ここで、データ電極ペーストをスクリーン印刷する方法以外にも、スパッタ法、蒸着法などを用いることができる。
【００２３】
次に、下地誘電体層１３が形成される。下地誘電体層１３の材料には、誘電体ガラスフリットと樹脂と溶剤などを含む下地誘電体ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、下地誘電体ペーストが所定の厚みでデータ電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にデータ電極１２を覆うように塗布される。次に、乾燥炉によって、下地誘電体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、下地誘電体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、下地誘電体ペースト中の樹脂が除去される。また、誘電体ガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、下地誘電体層１３が形成される。ここで、下地誘電体ペーストをスクリーン印刷する方法以外にも、ダイコート法、スピンコート法などを用いることができる。また、下地誘電体ペーストを用いずに、ＣＶＤ法などによって、下地誘電体層１３となる膜を形成することもできる。
【００２４】
次に、フォトリソグラフィ法によって、隔壁１４が形成される。隔壁１４の材料には、フィラーと、フィラーを結着させるためのガラスフリットと、感光性樹脂と、溶剤などを含む隔壁ペーストが用いられる。まず、ダイコート法などによって、隔壁ペーストが所定の厚みで下地誘電体層１３上に塗布される。次に、乾燥炉によって、隔壁ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、隔壁ペーストが露光される。次に、隔壁ペーストが現像され、隔壁パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、隔壁パターンが所定の温度で焼成される。つまり、隔壁パターン中の感光性樹脂が除去される。また、隔壁パターン中のガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。以上の工程によって、隔壁１４が形成される。ここで、フォトリソグラフィ法以外にも、サンドブラスト法などを用いることができる。
【００２５】
次に、蛍光体層１５が形成される。蛍光体層１５の材料には、蛍光体粒子１７とバインダと溶剤などとを含む蛍光体ペースト１９が用いられる。また、本実施の形態では、蛍光体ペースト１９に、白金族元素の粒子が含まれる。まず、ディスペンス法などによって、蛍光体ペースト１９が所定の厚みで隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に塗布される。次に、乾燥炉によって、蛍光体ペースト１９中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、蛍光体ペースト１９が所定の温度で焼成される。つまり、蛍光体ペースト１９中の樹脂が除去される。以上の工程によって、蛍光体層１５が形成される。ここで、ディスペンス法以外にも、スクリーン印刷法、インクジェット法などを用いることができる。蛍光体層１５の詳細は、後述される。
【００２６】
以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。
【００２７】
次に、前面板２と、背面板１０とが組み立てられる。まず、ディスペンス法によって、背面板１０の周囲に封着材（図示せず）が形成される。封着材（図示せず）の材料には、ガラスフリットとバインダと溶剤などを含む封着ペーストが用いられる。次に乾燥炉によって、封着ペースト中の溶剤が除去される。次に、表示電極６とデータ電極１２とが直交するように、前面板２と背面板１０とが対向配置される。次に、前面板２と背面板１０の周囲がガラスフリットで封着される。最後に、放電空間１６にＮｅ、Ｘｅなどを含む放電ガスが封入されることによりＰＤＰ１が完成する。
【００２８】
本実施の形態の構成について、詳細に説明する。図２に示すように、前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６とブラックストライプ７とを覆うように誘電体層８が形成される。さらに誘電体層８の表面に保護層９が形成されている。保護層９は、誘電体層８に積層した下地層９１と下地層９１上に付着させた凝集粒子９２とを含む。
【００２９】
また、後で説明される図１０に示すように、背面ガラス基板１１上には、表示電極６と直交する方向に、複数のデータ電極１２が、互いに平行に配置されている。データ電極１２は、下地誘電体層１３に被覆されている。さらに、データ電極１２間の下地誘電体層１３上には隔壁１４が形成されている。下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面には、蛍光体層１５が形成されている。蛍光体層１５の上に、白金族元素の粒子である白金族粒子１８が付着している。
【００３０】
誘電体層８について詳細に説明する。誘電体層８は、第１誘電体層８１と第２誘電体層８２とで構成させている。第１誘電体層８１上に第２誘電体層８２が積層されている。
【００３１】
第１誘電体層８１の誘電体材料は、以下の成分を含む。三酸化二ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）は２０重量％〜４０重量％である。酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）および酸化バリウム（ＢａＯ）からなる群の中から選ばれる少なくとも１種は０．５重量％〜１２重量％である。三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）および二酸化マンガン（ＭｎＯ２）からなる群の中から選ばれる少なくとも１種は０．１重量％〜７重量％である。
【００３２】
なお、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２およびＭｎＯ２からなる群に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）、三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、三酸化二コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、七酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ７）および三酸化二アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）からなる群の中から選ばれる少なくとも１種が０．１重量％〜７重量％含まれてもよい。
【００３３】
また、上述の成分以外の成分として、ＺｎＯが０重量％〜４０重量％、三酸化二硼素（Ｂ２Ｏ３）が０重量％〜３５重量％、二酸化硅素（ＳｉＯ２）が０重量％〜１５重量％、三酸化二アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が０重量％〜１０重量％など、鉛成分を含まない成分が含まれてもよい。
【００３４】
誘電体材料は、湿式ジェットミルやボールミルで平均粒径が０．５μｍ〜２．５μｍとなるように粉砕されて誘電体材料粉末が作製される。次にこの誘電体材料粉末５５重量％〜７０重量％と、バインダ成分３０重量％〜４５重量％とが三本ロールでよく混練してダイコート用、または印刷用の第１誘電体層用ペーストが完成する。
【００３５】
バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％〜２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルが添加されてもよい。また、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどが添加されてもよい。分散剤が添加されると、印刷性が向上される。
【００３６】
第１誘電体層用ペーストは、表示電極６を覆い前面ガラス基板３にダイコート法あるいはスクリーン印刷法で印刷される。印刷された第１誘電体層用ペーストは、乾燥後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度である５７５℃〜５９０℃で焼成され、第１誘電体層８１が形成される。
【００３７】
次に、第２誘電体層８２について説明する。第２誘電体層８２の誘電体材料は、以下の成分を含む。Ｂｉ２Ｏ３は、１１重量％〜２０重量％である。ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも１種は１．６重量％〜２１重量％である。ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２から選ばれる少なくとも１種は０．１重量％〜７重量％である。
【００３８】
なお、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２に代えて、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ７、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｎＯ２から選ばれる少なくとも１種が０．１重量％〜７重量％含まれてもよい。
【００３９】
また、上記の成分以外の成分として、ＺｎＯが０重量％〜４０重量％、Ｂ２Ｏ３が０重量％〜３５重量％、ＳｉＯ２が０重量％〜１５重量％、Ａｌ２Ｏ３が０重量％〜１０重量％など、鉛成分を含まない成分が含まれていてもよい。
【００４０】
誘電体材料は、湿式ジェットミルやボールミルで平均粒径が０．５μｍ〜２．５μｍとなるように粉砕されて誘電体材料粉末が作製される。次にこの誘電体材料粉末５５重量％〜７０重量％と、バインダ成分３０重量％〜４５重量％とが三本ロールでよく混練してダイコート用、または印刷用の第２誘電体層用ペーストが完成する。
【００４１】
バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％〜２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルが添加されてもよい。また、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどが添加されてもよい。分散剤が添加されると、印刷性が向上される。
【００４２】
第２誘電体層用ペーストは、第１誘電体層８１上にスクリーン印刷法あるいはダイコート法で印刷される。印刷された第２誘電体層用ペーストは、乾燥後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度である５５０℃〜５９０℃で焼成され、第２誘電体層８２が形成される。
【００４３】
なお、誘電体層８の膜厚は、可視光透過率を確保するために、第１誘電体層８１と第２誘電体層８２とを合わせ４１μｍ以下とすることが好ましい。
【００４４】
第１誘電体層８１は、バス電極４ｂ、５ｂのＡｇとの反応を抑制するためにＢｉ２Ｏ３の含有量を第２誘電体層８２のＢｉ２Ｏ３の含有量よりも多くして２０重量％〜４０重量％としている。すると、第１誘電体層８１の可視光透過率が第２誘電体層８２の可視光透過率よりも低くなるので、第１誘電体層８１の膜厚は第２誘電体層８２の膜厚よりも薄くされている。
【００４５】
第２誘電体層８２は、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が１１重量％より少ないと着色は生じにくくなるが、第２誘電体層８２中に気泡が発生しやすくなる。そのためＢｉ２Ｏ３の含有量が１１重量％より少ないことは好ましくない。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有率が４０重量％を超えると着色が生じやすくなるため、可視光透過率が低下する。そのためＢｉ２Ｏ３の含有量が４０重量％を超えることは好ましくない。
【００４６】
また、誘電体層８の膜厚が小さいほど輝度の向上と放電電圧を低減するという効果は顕著になる。そのため、絶縁耐圧が低下しない範囲内であればできるだけ膜厚を小さく設定することが望ましい。
【００４７】
以上の観点から、本実施の形態では、誘電体層８の膜厚を４１μｍ以下に設定し、第１誘電体層８１を５μｍ〜１５μｍ、第２誘電体層８２を２０μｍ〜３６μｍとしている。
【００４８】
以上のようにして製造されたＰＤＰ１は、表示電極６にＡｇ材料を用いても、前面ガラス基板３の着色現象（黄変）、および、誘電体層８中の気泡の発生などが抑制され、絶縁耐圧性能に優れた誘電体層８を実現することが確認されている。
【００４９】
次に、本実施の形態におけるＰＤＰ１において、これらの誘電体材料によって第１誘電体層８１において黄変や気泡の発生が抑制される理由について考察する。すなわち、Ｂｉ２Ｏ３を含む誘電体ガラスにＭｏＯ３、またはＷＯ３を添加することによって、Ａｇ２ＭｏＯ４、Ａｇ２Ｍｏ２Ｏ７、Ａｇ２Ｍｏ４Ｏ１３、Ａｇ２ＷＯ４、Ａｇ２Ｗ２Ｏ７、Ａｇ２Ｗ４Ｏ１３といった化合物が５８０℃以下の低温で生成しやすいことが知られている。本実施の形態では、誘電体層８の焼成温度が５５０℃〜５９０℃であることから、焼成中に誘電体層８中に拡散した銀イオン（Ａｇ＋）は誘電体層８中のＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２と反応し、安定な化合物を生成して安定化する。すなわち、Ａｇ＋が還元されることなく安定化されるため、凝集してコロイドを生成することがない。したがって、Ａｇ＋が安定化することによって、Ａｇのコロイド化に伴う酸素の発生も少なくなるため、誘電体層８中への気泡の発生も少なくなる。
【００５０】
一方、これらの効果を有効にするためには、Ｂｉ２Ｏ３を含む誘電体ガラス中にＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２の含有量を０．１重量％以上にすることが好ましいが、０．１重量％以上７重量％以下がさらに好ましい。特に、０．１重量％未満では黄変を抑制する効果が少なく、７重量％を超えるとガラスに着色が起こり好ましくない。
【００５１】
すなわち、本実施の形態におけるＰＤＰ１の誘電体層８は、Ａｇ材料よりなるバス電極４ｂ、５ｂと接する第１誘電体層８１では黄変現象と気泡発生を抑制し、第１誘電体層８１上に設けた第２誘電体層８２によって高い光透過率を実現している。その結果、誘電体層８全体として、気泡や黄変の発生が極めて少なく透過率の高いＰＤＰを実現することが可能となる。
【００５２】
保護層９は、下地層９１と凝集粒子９２とを含む。下地層９１は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含む。第１の金属酸化物および第２の金属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群の中から選ばれる２種である。さらに、下地層９１は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有する。このピークは、第１金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、第２金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークと、の間にある。第１のピークと第２のピークは、下地層９１のピークが示す面方位と同じ面方位を示す。
【００５３】
本実施の形態におけるＰＤＰ１の保護層９を構成する下地層９１面におけるＸ線回折結果を図３に示す。また、図４には、ＭｇＯ単体、ＣａＯ単体、ＳｒＯ単体、およびＢａＯ単体のＸ線回折分析の結果も示す。
【００５４】
図３において、横軸はブラッグの回折角（２θ）であり、縦軸はＸ線回折波の強度である。回折角の単位は１周を３６０度とする度で示され、強度は任意単位（ａｒｂｉｔｒａｒｙ  ｕｎｉｔ）で示されている。特定方位面である結晶方位面は括弧付けで示されている。
【００５５】
図３に示すように、（１１１）の面方位において、ＣａＯ単体は回折角３２．２度にピークを有する。ＭｇＯ単体は回折角３６．９度にピークを有する。ＳｒＯ単体は回折角３０．０度にピークを有する。ＢａＯ単体のピークは回折角２７．９度にピークを有している。
【００５６】
本実施の形態におけるＰＤＰ１では、保護層９の下地層９１は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群の中から選ばれる少なくとも２つ以上の金属酸化物を含んでいる。
【００５７】
下地層９１を構成する単体成分が２成分の場合についてのＸ線回折結果を図７に示す。Ａ点は、単体成分としてＭｇＯとＣａＯの単体を用いて形成した下地層９１のＸ線回折結果である。Ｂ点は、単体成分としてＭｇＯとＳｒＯの単体を用いて形成した下地層９１のＸ線回折結果である。Ｃ点は、単体成分としてＭｇＯとＢａＯの単体を用いて形成した下地層９１のＸ線回折結果である。
【００５８】
図３に示すように、Ａ点は、（１１１）の面方位において、回折角３６．１度にピークを有する。第１の金属酸化物となるＭｇＯ単体は、回折角３６．９度にピークを有する。第２の金属酸化物となるＣａＯ単体は、回折角３２．２度にピークを有する。すなわち、Ａ点のピークは、ＭｇＯ単体のピークとＣａＯ単体のピークとの間に存在している。同様に、Ｂ点のピークは、回折角３５．７度であり、第１の金属酸化物となるＭｇＯ単体のピークと第２の金属酸化物となるＳｒＯ単体のピークとの間に存在している。Ｃ点のピークも、回折角３５．４度であり、第１の金属酸化物となるＭｇＯ単体のピークと第２の金属酸化物となるＢａＯ単体のピークとの間に存在している。
【００５９】
また、下地層９１を構成する単体成分が３成分以上の場合のＸ線回折結果を図８に示す。Ｄ点は、単体成分としてＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯを用いて形成した下地層９１のＸ線回折結果である。Ｅ点は、単体成分としてＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯを用いて形成した下地層９１のＸ線回折結果である。Ｆ点は、単体成分としてＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを用いて形成した下地層９１のＸ線回折結果である。
【００６０】
図４に示すように、Ｄ点は、（１１１）の面方位において、回折角３３．４度にピークを有する。第１の金属酸化物となるＭｇＯ単体は、回折角３６．９度にピークを有する。第２の金属酸化物となるＳｒＯ単体は、回折角３０．０度にピークを有する。すなわち、Ａ点のピークは、ＭｇＯ単体のピークとＣａＯ単体のピークとの間に存在している。同様に、Ｅ点のピークは、回折角３２．８度であり、第１の金属酸化物となるＭｇＯ単体のピークと第２の金属酸化物となるＢａＯ単体のピークとの間に存在している。Ｆ点のピークも、回折角３０．２度であり、第１の金属酸化物となるＭｇＯ単体のピークと第２の金属酸化物となるＢａＯ単体のピークとの間に存在している。
【００６１】
したがって、本実施の形態におけるＰＤＰ１の下地層９１は、少なくとも第１の金属酸化物と第２の金属酸化物とを含む。さらに、下地層９１は、Ｘ線回折分析において少なくとも一つのピークを有する。このピークは、第１金属酸化物のＸ線回折分析における第１のピークと、第２金属酸化物のＸ線回折分析における第２のピークと、の間にある。第１のピークと第２のピークは、下地層９１のピークが示す面方位と同じ面方位を示す。第１の金属酸化物および第２の金属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群の中から選ばれる２種である。
【００６２】
なお、上記の説明では、結晶の面方位面として（１１１）を対象として説明したが、他の面方位を対象とした場合も金属酸化物のピークの位置が上記と同様とある。
【００６３】
ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの真空準位からの深さは、ＭｇＯと比較して浅い領域に存在する。そのため、ＰＤＰ１を駆動する場合において、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのエネルギー準位に存在する電子がＸｅイオンの基底状態に遷移する際に、オージェ効果により放出される電子数が、ＭｇＯのエネルギー準位から遷移する場合と比較して多くなると考えられる。
【００６４】
また、上述のように、本実施の形態における下地層９１のピークは、第１金属酸化物のピークと第２金属酸化物のピークとの間にある。すなわち、下地層９１のエネルギー準位は、単体の金属酸化物の間に存在し、オージェ効果により放出される電子数がＭｇＯのエネルギー準位から遷移する場合と比較して多くなると考えられる。
【００６５】
その結果、下地層９１では、ＭｇＯ単体と比較して、良好な二次電子放出特性を発揮することができ、結果として、放電維持電圧を低減することができる。そのため、特に輝度を高めるために放電ガスとしてのＸｅ分圧を高めた場合に、放電電圧を低減し、低電圧でなおかつ高輝度のＰＤＰ１を実現することが可能となる。
【００６６】
放電ガスのＸｅの分圧を１０％から１５％に高めた場合には輝度が約３０％上昇するが、下地層９１がＭｇＯ単体の場合の比較例では、放電維持電圧が約１０％上昇する。
【００６７】
一方、本実施の形態におけるＰＤＰでは、放電維持電圧を比較例に比較して約１０％〜２０％低減することができる。そのため、通常動作範囲内の放電開始電圧とすることができ、高輝度で低電圧駆動のＰＤＰを実現することができる。
【００６８】
なお、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、単体では反応性が高いため不純物と反応しやすく、そのために電子放出性能が低下してしまうという課題を有していた。しかしながら、本実施の形態においては、それらの金属酸化物の構成とすることにより、反応性を低減し、不純物の混入や酸素欠損の少ない結晶構造で形成されている。そのため、ＰＤＰの駆動時に電子が過剰放出されるのが抑制され、低電圧駆動と二次電子放出性能の両立効果に加えて、適度な電子保持特性の効果も発揮される。この電荷保持特性は、特に初期化期間に貯めた壁電荷を保持しておき、書き込み期間において書き込み不良を防止して確実な書き込み放電を行う上で有効である。
【００６９】
次に、本実施の形態における下地層９１上に設けた凝集粒子９２について詳細に説明する。
【００７０】
凝集粒子９２は、ＭｇＯの結晶粒子９２ａに、結晶粒子９２ａより粒径の小さい結晶粒子９２ｂが複数個凝集したものである。形状は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認することができる。本実施の形態においては、複数個の凝集粒子９２が、下地層９１の全面に亘って分散配置されている。
【００７１】
結晶粒子９２ａは平均粒径が０．９μｍ〜２μｍの範囲の粒子である。結晶粒子９２ｂは平均粒径が０．３μｍ〜０．９μｍの範囲の粒子である。なお、本実施の形態において、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）のことである。また、平均粒径の測定には、レーザ回折式粒度分布測定装置ＭＴ−３３００（日機装株式会社製）が用いられた。
【００７２】
凝集粒子９２とは、図５に示すように、所定の一次粒径の結晶粒子９２ａ、９２ｂが複数個凝集した状態のものである。凝集粒子９２は、固体として強い結合力によって結合しているのではない。凝集粒子９２は、静電気やファンデルワールス力などによって複数の一次粒子が集合したものである。また、凝集粒子９２は、超音波などの外力により、その一部または全部が一次粒子の状態に分解する程度の力で結合している。凝集粒子９２の粒径としては、約１μｍ程度のもので、結晶粒子９２ａ、９２ｂとしては、１４面体や１２面体などの７面以上の面を持つ多面体形状を有する。また、結晶粒子９２ａ、９２ｂは、炭酸マグネシウムや水酸化マグネシウムなどのＭｇＯ前駆体の溶液を焼成することにより生成する液相法により作製された。液相法による焼成温度や焼成雰囲気を調整することにより、粒径の制御ができる。焼成温度は７００℃程度から１５００℃程度の範囲で選択できる。焼成温度が１０００℃以上では、一次粒径を０．３〜２μｍ程度に制御可能である。結晶粒子９２ａ、９２ｂは液相法による生成過程において、複数個の一次粒子同士が凝集した凝集粒子９２の状態で得られる。
【００７３】
ＭｇＯの凝集粒子９２は、本発明者の実験により、主として書き込み放電における放電遅れを抑制する効果と、放電遅れの温度依存性を改善する効果が確認されている。そこで本実施の形態では、凝集粒子９２が下地層９１に比べて高度な初期電子放出特性に優れる性質を利用して、放電パルス立ち上がり時に必要な初期電子供給部として配設している。
【００７４】
放電遅れは、放電開始時において、トリガーとなる初期電子が下地層９１表面から放電空間１６中に放出される量が不足することが主原因と考えられる。そこで、放電空間１６に対する初期電子の安定供給に寄与するため、ＭｇＯの凝集粒子９２を下地層９１の表面に分散配置する。これによって、放電パルスの立ち上がり時に放電空間１６中に電子が豊富に存在し、放電遅れの解消が図られる。したがって、このような初期電子放出特性により、ＰＤＰ１が高精細の場合などにおいても放電応答性の良い高速駆動ができるようになっている。なお下地層９１の表面に金属酸化物の凝集粒子９２を配設する構成では、主として書き込み放電における放電遅れを抑制する効果に加え、放電遅れの温度依存性を改善する効果も得られる。
【００７５】
以上のように、本実施の形態におけるＰＤＰ１では、低電圧駆動と電荷保持の両立効果を奏する下地層９１と、放電遅れの防止効果を奏するＭｇＯの凝集粒子９２とにより構成することによって、ＰＤＰ１全体として、高精細なＰＤＰでも高速駆動を低電圧で駆動でき、かつ、点灯不良を抑制した高品位な画像表示性能を実現できる。
【００７６】
図６は、本実施の形態におけるＰＤＰ１のうち、ＭｇＯとＣａＯとで構成した下地層９１を用いた場合の放電遅れと保護層９中のカルシウム（Ｃａ）濃度との関係を示す図である。下地層９１としてＭｇＯとＣａＯとで構成し、下地層９１は、Ｘ線回折分析において、ＭｇＯのピークが発生する回折角とＣａＯのピークが発生する回折角との間にピークが存在するようにしている。
【００７７】
なお、図６には、保護層９として下地層９１のみの場合と、下地層９１上に凝集粒子９２を配置した場合とについて示し、放電遅れは、下地層９１中にＣａが含有されていない場合を基準として示している。
【００７８】
図６より明らかなように、下地層９１のみの場合と、下地層９１上に凝集粒子９２を配置した場合とにおいて、下地層９１のみの場合はＣａ濃度の増加とともに放電遅れが大きくなるのに対し、下地層９１上に凝集粒子９２を配置することによって放電遅れを大幅に小さくすることができ、Ｃａ濃度が増加しても放電遅れはほとんど増大しないことがわかる。
【００７９】
次に、本実施の形態における保護層９を有するＰＤＰ１の効果を確認するために行った実験結果について説明する。
【００８０】
まず、構成の異なる保護層９を有するＰＤＰ１を試作した。試作品１は、ＭｇＯによる保護層９のみを形成したＰＤＰ１である。試作品２は、Ａｌ，Ｓｉなどの不純物をドープしたＭｇＯによる保護層９を形成したＰＤＰ１である。試作品３は、ＭｇＯによる保護層９上にＭｇＯからなる結晶粒子９２ａの一次粒子のみを散布し、付着させたＰＤＰ１である。
【００８１】
一方、試作品４は本実施の形態におけるＰＤＰ１である。試作品４は、ＭｇＯによる下地層９１上に、同等の粒径を有するＭｇＯの結晶粒子９２ａ同士を凝集させた凝集粒子９２を全面に亘って分布するように付着させたＰＤＰ１である。保護層９として、前述のサンプルＡを用いている。すなわち、保護層９は、ＭｇＯとＣａＯとで構成した下地層９１と、下地層９１上に結晶粒子９２ａを凝集させた凝集粒子９２を全面に亘ってほぼ均一に分布するように付着させている。なお、下地層９１は、下地層９１面のＸ線回折分析において、下地層９１を構成する第１の金属酸化物のピークと第２の金属酸化物のピークの間にピークを有する。すなわち、第１の金属酸化物はＭｇＯであり、第２の金属酸化物はＣａＯである。そして、ＭｇＯのピークの回折角は３６．９度であり、ＣａＯのピークの回折角は３２．２度であり、下地層９１のピークの回折角は３６．１度に存在するようにしている。
【００８２】
これらの４種類の保護層の構成を有するＰＤＰ１について、電子放出性能と電荷保持性能が測定された。
【００８３】
なお、電子放出性能は、大きいほど電子放出量が多いことを示す数値である。電子放出性能は、放電の表面状態及びガス種とその状態によって定まる初期電子放出量として表現される。初期電子放出量は、表面にイオンあるいは電子ビームを照射して表面から放出される電子電流量を測定する方法で測定できる。しかし、非破壊で実施することが困難である。そこで、特開２００７−４８７３３号公報に記載されている方法が用いられた。つまり、放電時の遅れ時間のうち、統計遅れ時間と呼ばれる放電の発生しやすさの目安となる数値が測定された。統計遅れ時間の逆数を積分することにより、初期電子の放出量と線形対応する数値になる。放電時の遅れ時間とは、書込み放電パルスの立ち上がりから書込み放電が遅れて発生するまでの時間である。放電遅れは、書込み放電が発生する際のトリガーとなる初期電子が保護層表面から放電空間中に放出されにくいことが主要な要因として考えられている。
【００８４】
また、電荷保持性能は、その指標として、ＰＤＰ１として作製した場合に電荷放出現象を抑えるために必要とする走査電極に印加する電圧（以下Ｖｓｃｎ点灯電圧と称する）の電圧値が用いられた。すなわち、Ｖｓｃｎ点灯電圧の低い方が、電荷保持能力が高いことを示す。Ｖｓｃｎ点灯電圧が低いと、ＰＤＰが低電圧で駆動できる。よって、電源や各電気部品として、耐圧および容量の小さい部品を使用することが可能となる。現状の製品において、走査電圧を順次パネルに印加するためのＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチング素子には、耐圧１５０Ｖ程度の素子が使用されている。Ｖｓｃｎ点灯電圧としては、温度による変動を考慮し、１２０Ｖ以下に抑えることが望ましい。
【００８５】
これらのＰＤＰ１について、その電子放出性能と電荷保持性能を調べ、その結果を図７に示す。なお、電子放出性能は、大きいほど電子放出量が多いことを示す数値で、表面状態及びガス種とその状態によって定まる初期電子放出量によって表現する。初期電子放出量については表面にイオン、あるいは電子ビームを照射して表面から放出される電子電流量を測定する方法で測定できるが、ＰＤＰ１の前面板２表面の評価を非破壊で実施することは困難を伴う。そこで、特開２００７−４８７３３号公報に記載されている方法を用いた。すなわち、放電時の遅れ時間のうち、統計遅れ時間と呼ばれる放電の発生しやすさの目安となる数値を測定し、その逆数を積分すると初期電子の放出量と線形に対応する数値になる。
【００８６】
そこで、この数値を用いて評価している。放電時の遅れ時間とは、パルスの立ち上がりから放電が遅れて行われる放電遅れの時間を意味し、放電遅れは、放電が開始される際にトリガーとなる初期電子が保護層９表面から放電空間中に放出されにくいことが主要な要因として考えられている。
【００８７】
電荷保持性能は、その指標として、ＰＤＰ１として作製した場合に電荷放出現象を抑えるために必要とする走査電極に印加する電圧（以下、Ｖｓｃｎ点灯電圧と呼称する）の電圧値を用いた。すなわち、Ｖｓｃｎ点灯電圧の低い方が電荷保持能力の高いことを示す。このことは、ＰＤＰ１を設計する上で、電源や各電気部品として、耐圧及び容量の小さい部品を使用することが可能となる。現状の製品において、走査電圧を順次パネルに印加するためのＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチング素子には、耐圧１５０Ｖ程度の素子が使用されており、Ｖｓｃｎ点灯電圧としては、温度による変動を考慮して１２０Ｖ以下に抑えるのが望ましい。
【００８８】
図７から明らかなように、試作品４は、電荷保持性能の評価において、Ｖｓｃｎ点灯電圧を１２０Ｖ以下にすることができ、なおかつ電子放出性能がＭｇＯのみの保護層の場合の試作品１に比べて格段に良好な特性を得ることができた。
【００８９】
一般的にはＰＤＰの保護層の電子放出能力と電荷保持能力は相反する。例えば、保護層の成膜条件の変更、あるいは、保護層中にＡｌやＳｉ、Ｂａなどの不純物をドーピングして成膜することにより、電子放出性能を向上することは可能である。しかし、副作用としてＶｓｃｎ点灯電圧も上昇してしまう。
【００９０】
本実施の形態の保護層９を有するＰＤＰにおいては、電子放出能力としては、８以上の特性で、電荷保持能力としてはＶｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下のものを得ることができる。すなわち、高精細化により走査線数が増加し、かつセルサイズが小さくなる傾向にあるＰＤＰに対応できるような電子放出能力と電荷保持能力の両方を備えた保護層９を得ることができる。
【００９１】
次に、本実施の形態によるＰＤＰ１の保護層９に用いた結晶粒子の粒径について詳細に説明する。なお、以下の説明において、粒径とは平均粒径を意味し、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）のことを意味している。
【００９２】
図８は、保護層９において、ＭｇＯの凝集粒子９２の平均粒径を変化させて電子放出性能を調べた実験結果を示すものである。図８において、凝集粒子９２の平均粒径は、凝集粒子９２をＳＥＭ観察することにより測長された。
【００９３】
図８に示すように、平均粒径が０．３μｍ程度に小さくなると、電子放出性能が低くなり、ほぼ０．９μｍ以上であれば、高い電子放出性能が得られる。
【００９４】
放電セル内での電子放出数を増加させるためには、保護層９上の単位面積当たりの結晶粒子数は多い方が望ましい。本発明者らの実験によれば、保護層９と密接に接触する隔壁１４の頂部に相当する部分に結晶粒子９２ａ、９２ｂが存在すると、隔壁１４の頂部を破損させる場合がある。この場合、破損した隔壁１４の材料が蛍光体の上に乗るなどによって、該当するセルが正常に点灯または消灯しなくなる現象が発生することがわかった。隔壁破損の現象は、結晶粒子９２ａ、９２ｂが隔壁頂部に対応する部分に存在しなければ発生しにくいことから、付着させる結晶粒子数が多くなれば、隔壁１４の破損発生確率が高くなる。このような観点からは、結晶粒子径が２．５μｍ程度に大きくなると、隔壁破損の確率が急激に高くなり、２．５μｍより小さい結晶粒子径であれば、隔壁破損の確率は比較的小さく抑えることができる。
【００９５】
以上のように本実施の形態の保護層９を有するＰＤＰ１においては、電子放出能力としては、８以上の特性で、電荷保持能力としてはＶｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下のものを得ることができる。
【００９６】
なお、本実施の形態では、結晶粒子としてＭｇＯ粒子を用いて説明したが、この他の単結晶粒子でも、ＭｇＯ同様に高い電子放出性能を持つＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌなどの金属酸化物による結晶粒子を用いても同様の効果を得ることができるため、粒子種としてはＭｇＯに限定されるものではない。
【００９７】
次に、本実施の形態のＰＤＰ１において、保護層９を形成する製造工程について、図９を用いて説明する。
【００９８】
図９に示すように、誘電体層８を形成する誘電体層形成工程Ａ１を行った後、下地層蒸着工程Ａ２では、Ａｌを含むＭｇＯの焼結体を原材料とした真空蒸着法によって、不純物としてＡｌを含むＭｇＯからなる下地層９１が誘電体層８上に形成される。
【００９９】
その後、未焼成の下地層９１上に、複数個の凝集粒子９２が離散的に散布され、付着する。つまり下地層９１の全面に亘って、凝集粒子９２が分散配置される。
【０１００】
この工程においては、まず、所定の粒径分布を持つ多面体形状の結晶粒子９２ａ、９２ｂを溶媒に混合した凝集粒子ペーストが作製される。その後、凝集粒子ペースト塗布工程Ａ３において、凝集粒子ペーストが下地層９１上に塗布されることにより、平均膜厚８μｍ〜２０μｍの凝集粒子ペースト膜が形成される。なお、凝集粒子ペーストを下地層９１上に塗布する方法として、スクリーン印刷法、スプレー法、スピンコート法、ダイコート法、スリットコート法なども用いることができる。
【０１０１】
ここで、凝集粒子ペーストの作製に使用する溶媒としては、ＭｇＯの下地層９１や凝集粒子９２との親和性が高く、かつ次工程の乾燥工程Ａ４での蒸発除去を容易にするため常温での蒸気圧が数十Ｐａ程度のものが適している。例えばメチルメトキシブタノール、テルピネオール、プロピレングリコール、ベンジルアルコールなどの有機溶剤単体もしくはそれらの混合溶媒が用いられる。これらの溶媒を含んだペーストの粘度は数ｍＰａ・ｓ〜数十ｍＰａ・ｓである。
【０１０２】
凝集粒子ペーストが塗布された基板は、直ちに乾燥工程Ａ４に移される。乾燥工程Ａ４では、凝集粒子ペースト膜が減圧乾燥される。具体的には、凝集粒子ペースト膜は真空チャンバ内で、数十秒以内で急速に乾燥される。よって、加熱乾燥では顕著である膜内の対流が発生しない。したがって、凝集粒子９２がより均一に下地層９１上に付着する。なお、この乾燥工程Ａ４における乾燥方法としては、混合結晶粒子ペーストを作製する際に用いる溶媒などに応じて、加熱乾燥方法を用いてもよい。
【０１０３】
次に、保護層焼成工程Ａ５では、下地層蒸着工程Ａ２において形成された未焼成の下地層９１と、乾燥工程Ａ４を経た凝集粒子ペースト膜とが、数百℃の温度で同時に焼成される。焼成によって、凝集粒子ペースト膜に残っている溶剤や樹脂成分が除去される。その結果、下地層９１上に複数個の多面体形状の結晶粒子９２ａ、９２ｂからなる凝集粒子９２が付着した保護層９が形成される。
【０１０４】
この方法によれば、下地層９１に凝集粒子９２を全面に亘って分散配置することが可能である。
【０１０５】
なお、このような方法以外にも、溶媒などを用いずに、粒子群を直接にガスなどと共に吹き付ける方法や、単純に重力を用いて散布する方法などを用いてもよい。
【０１０６】
なお、以上の説明では、保護層９として、ＭｇＯを例に挙げたが、下地層９１に要求される性能はあくまでイオン衝撃から誘電体層８を守るための高い耐スパッタ性能を有することであり、高い電荷保持能力、すなわちあまり電子放出性能が高くなくてもよい。従来のＰＤＰでは、一定以上の電子放出性能と耐スパッタ性能という二つを両立させるため、ＭｇＯを主成分とした保護層を形成する場合が非常に多かったのであるが、電子放出性能が金属酸化物単結晶粒子によって支配的に制御される構成を取るため、ＭｇＯである必要は全くなく、Ａｌ２Ｏ３等の耐衝撃性に優れる他の材料を用いても全く構わない。
【０１０７】
また、本実施の形態では、単結晶粒子としてＭｇＯ粒子を用いて説明したが、この他の単結晶粒子でも、ＭｇＯ同様に高い電子放出性能を持つＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌなどの金属の酸化物による結晶粒子を用いても同様の効果を得ることができる。よって、粒子種としてはＭｇＯに限定されるものではない。
【０１０８】
図１０は、保護層９におけるＣＯ２ガスの脱離の様子を示す図で、横軸は基板の温度を、縦軸は保護層９におけるＣＯ２ガスの脱離量を示している。
【０１０９】
保護層９におけるＣＯ２ガスの脱離の様子を測定するために、次の測定方法で行う。
【０１１０】
まず、保護層９が蒸着された前面板２を大気に暴露させる。その後、前面板２を昇温脱離ガス分析装置（電子科学株式会社製  ＥＭＤ−ＷＡ１０００Ｓ／Ｗ）に入れ、１×１０−４Ｐａ以下の真空中で昇温させる。昇温脱離ガス分析装置の温度を上昇させると、保護層９からＣＯ２ガスの脱離が進行する。
【０１１１】
本実施の形態では、ＣＯ２ガスの脱離を基板が５０度に到達した時点から測定している。ここで、ＣＯ２ガスの脱離ピーク温度を昇温脱離ガス分析装置の基板温度を２００℃以上にしたときにおいて、最もＣＯ２ガスが保護層９から脱離した時の温度とする。すると、図１０に示すように、本実施の形態における保護層９は、ＣＯ２ガスの脱離ピーク温度が約４００度だということがわかる。なお、図１０は、後述で説明する実験例２に相当するＰＤＰを用いて測定を行った結果である。
【０１１２】
一般的に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）や酸化カルシウム（ＣａＯ）の各々の金属酸化物単体は、大気中に暴露すると、大気中に存在する二酸化炭素（ＣＯ２）等と反応する。すると、単体の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からは、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）が生成する。また、単体の酸化カルシウム（ＣａＯ）からは、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が生成する。ＣＯ２ガスが金属酸化物に付着すると、保護層９へのガスの吸着は画面内で均一ではないため、保護層９の二次電子放出能力が画面内で不均一となる。その結果、二次電子放出が画面内で不均一となり、画面の輝度も不均一の原因となる。そこで保護層９に熱を与えて余分なＣＯ２ガスを排気することで、保護層の二次電子放出能力を高いレベルで面内均一にする。そこで、ＣＯ２ガスを排気するには、脱離温度以上の熱を与えなければならない。しかし、４８０度以上の熱を与えるとＰＤＰ１を構成する前面ガラス基板３、背面ガラス基板１１、誘電体層８等が損傷を受けやすい。
【０１１３】
そこで、本実施形態のＰＤＰ１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）からなる２種類の金属酸化物により形成されていた保護層９を備えている。そのため、図１１に示すように、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）からなる２種類の金属酸化物により形成されていた保護層９を備えた前面板２から、ＣＯ２ガスの脱離するピーク温度が４８０度未満である。このため、二次電子放出能力の高い酸化カルシウム（ＣａＯ）を保護層に含有し、かつ保護層の二次電子放出能力に影響を与えるＣＯ２ガスの脱離ピーク温度が低く焼成プロセスで保護層に吸着するＣＯ２ガスが除去できることがわかる。
【０１１４】
なお、保護層９に対する酸化カルシウム（ＣａＯ）の重量含有率は、４ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満が望ましい。４ｗｔ％未満では、ＰＤＰの放電電圧の低減効果が低く、低電圧駆動を実現することができない。さらに、５０ｗｔ％以上だと、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との混晶を形成しにくいため、ＣＯ２ガスの脱離ピーク温度が高く、４８０℃を超える。また、電子ビーム蒸着法における蒸着源は、平均粒径２ｍｍ以下の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と平均粒径２ｍｍ以下の酸化カルシウム（ＣａＯ）を混合させた粒子混合物、もしくは混合後焼結させた焼結体を用いることが好ましい。
【０１１５】
平均粒径が２ｍｍ以上の粒子混合物では、蒸着源へ電子ビームが当たる位置により酸化カルシウム（ＣａＯ）含有量が変化しやすくなってしまう。その結果、保護層９に存在する酸化カルシウム（ＣａＯ）の偏析が生じる。その結果、保護層のＣＯ２ガスの脱離ピーク温度が上昇する。
【０１１６】
さらに、図１１を用いて、本実施の形態における保護層９について説明する。図１１は、本実施の形態において、保護層９のＸ線回折分析の結果と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の単体と酸化カルシウム（ＣａＯ）の単体におけるＸ線回折分析の結果を示す図である。
【０１１７】
図１１において、横軸はブラッグの回折角（２θ）であり、縦軸はＸ線回折波の強度である。回折角の単位は１周を３６０度とする度で示し、強度は任意単位（ａｒｂｉｔｒａｒｙ  ｕｎｉｔ）で示している。また、図１１には、それぞれの結晶方位面を括弧付けで示している。
【０１１８】
図１１に示すように、例えば、結晶方位面が（１１１）面の場合、酸化カルシウム（ＣａＯ）単体は、回折角が３２．２度の位置に回折ピークを有し、また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体は、回折角が３６．９度の位置に回折ピークを有していることがわかる。同様に、例えば結晶方位面が（２００）面の場合、酸化カルシウム（ＣａＯ）単体は、回折角が３７．４度の位置に回折ピークを有し、また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体は、回折角が４２．８度の位置に回折ピークを有していることがわかる。
【０１１９】
一方、本実施の形態における保護層９のＸ線回折結果は、Ａ点とＢ点に示す位置にピークが表れた。より具体的に説明すると、保護層９のＸ線回折結果は、結晶方位面が（１１１）面の場合、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の単体と酸化カルシウム（ＣａＯ）の単体との回折角の間に位置するＡ点にピークが表れた。つまり、回折角３６．１度にピークが存在することがわかった。さらに、結晶方位面が（２００）面の場合、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の単体と酸化カルシウム（ＣａＯ）の単体との回折角の間に位置するＢ点にピークが表れた。つまり、回折角４１．１度にピークが存在することがわかった。
【０１２０】
なお、保護層９の結晶方位面は、成膜条件や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）の割合によって決定されるが、いずれにしても本実施の形態の保護層９において、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の単体と酸化カルシウム（ＣａＯ）の単体との間にピークが存在する。この１本のピークは、保護層９の材料である酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のマグネシウム原子（Ｍｇ）とカルシウム原子（Ｃａ）と酸素原子（Ｏ）の結晶が規則正しく配列した混晶を形成している時に現れる。また、この混晶は、１つのピークだけが存在するため、不純物の混入や酸素欠損の少ない混晶である。すなわち、保護層９の材料である酸化カルシウム（ＣａＯ）単体にＣＯ２ガスが吸着しにくい。その結果ＣＯ２も低温で脱離しやすくなる。
【０１２１】
このような回折ピークの特性を有する金属酸化物のエネルギー準位も酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体と酸化カルシウム（ＣａＯ）単体との間に存在する。その結果、保護層９は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体と比較して、良好な二次電子放出特性を発揮する。その結果、放電維持電圧が低くなる。さらに、輝度を高めるために放電ガスのキセノン（Ｘｅ）分圧が大きい場合、放電電圧を低減し、低電圧で高輝度のＰＤＰを実現することが可能となる。例えば、放電ガスとしてキセノン（Ｘｅ）とネオン（Ｎｅ）の混合ガスを用いた場合、キセノン（Ｘｅ）の分圧を１０％から１５％とした場合には、輝度が約３０％上昇する。しかし、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体の保護層９を用いた場合には、同時に放電維持電圧が約１０％上昇する。
【０１２２】
一方、本実施の形態では、上述した回折ピークの特性を有する保護層９を有することにより、放電維持電圧を約１０％減少させることが可能となる。
【０１２３】
さらに、放電ガスとして全てキセノン（Ｘｅ）とした場合、すなわちキセノン（Ｘｅ）分圧を１００％とした場合、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体の保護層９を用いると、輝度が１８０％程度上昇するが、同時に放電維持電圧は３５％程度上昇して、通常の動作電圧範囲を超える。しかし、本実施の形態における保護層９を用いると、放電維持電圧を約２０％減少させることができる。そのため、通常動作範囲内の放電維持電圧を維持することができる。その結果、高輝度で低電圧駆動のＰＤＰを実現することができる。
【０１２４】
また、本実施の形態における保護層９が放電維持電圧を低減できる理由は、それぞれの金属酸化物のバンド構造によると考えられる。すなわち、酸化カルシウム（ＣａＯ）の価電子帯の真空準位からの深さは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と比較して浅い領域に存在する。そのため、ＰＤＰを駆動する場合において、酸化カルシウム（ＣａＯ）のエネルギー準位に存在する電子がキセノン（Ｘｅ）イオンの基底状態に遷移する際に、オージェ効果により放出される電子数が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の場合と比較して多くなると考えられる。
【０１２５】
また、本実施の形態における保護層９は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とを主成分とし、かつ、Ｘ線回折分析において、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体と酸化カルシウム（ＣａＯ）単体の回折角の間にピークが存在するものである。上記金属酸化物のエネルギー準位に関しては酸化マグネシウムと（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との合成された性質を有することとなる。
【０１２６】
したがって、保護層９のエネルギー準位も酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体と酸化カルシウム（ＣａＯ）単体との間に存在し、オージェ効果により他の電子が獲得するエネルギー量が真空準位を超えて放出されるに十分な量とすることができる。
【０１２７】
その結果、保護層９では、酸化カルシウム（ＣａＯ）単体と比較して、良好な二次電子放出特性が発揮することができ、結果として、放電維持電圧を低減することができる。
【０１２８】
なお、酸化カルシウム（ＣａＯ）単体を保護層とした場合、反応が高いために酸化カルシウム（ＣａＯ）が不純物と反応しやすく、そのために電子放出性能が低下してしまう。しかし、本実施の形態のように、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との金属酸化物の構成とすることにより、反応性を低減することができる。
【０１２９】
次に、本実施の形態における保護層９の実験結果について説明する。
【０１３０】
＜実験例１＞
平均粒径２ｍｍの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末と平均粒径２ｍｍの酸化カルシウム（ＣａＯ）粉末とを重量比２４：１にて混合した混合粉末を蒸発源とした。この混合粉末を電子ビームで蒸発させて、保護層９を８００ｎｍの厚さに形成した。保護層を成膜する際、蒸着室に酸素を１００ｓｃｃｍ導入し、蒸着室の圧力は０．０４Ｐａであった。成膜時の基板温度は３００℃であった。前面板と背面板とをフリットガラスで封着し、内部の放電空間にＮｅ９０％，Ｘｅ１０％の混合ガスを５０ｋＰａの圧力で封入してＰＤＰを製造した。より具体的なＰＤＰの製造方法は、上記に示した通りである。
【０１３１】
＜実験例２＞
平均粒径２ｍｍのＭｇＯ粉末と平均粒径２ｍｍのＣａＯ粉末とを重量比１７：３にて混合した混合粉末を蒸発源とした。以下、実験例１と同様にしてＰＤＰを製造した。
【０１３２】
＜実験例３＞
平均粒径２ｍｍのＭｇＯ粉末と平均粒径２ｍｍのＣａＯ粉末とを重量比１：１にて混合した混合粉末を蒸発源とした。以下、実験例１と同様にしてＰＤＰを製造した。
【０１３３】
＜比較例１＞
平均粒径２ｍｍのＭｇＯ粉末と平均粒径２ｍｍのＣａＯ粉末とを重量比２：３にて混合した混合粉末を蒸発源とした。以下、上記実験例１と同様にしてＰＤＰを製造した。
【０１３４】
＜比較例２＞
平均粒径５ｍｍのＭｇＯ粉末と平均粒径５ｍｍのＣａＯ粉末を重量比１７：３にて混合した混合粉末を蒸発源とした。以下、上記実験例１と同様にしてＰＤＰを製造した。
【０１３５】
＜比較例３＞
平均粒径２ｍｍのＭｇＯ粉末と平均粒径２ｍｍのＣａＯ粉末を重量比４９：１にて混合した混合粉末を蒸発源とした。以下、上記実験例１と同様にしてＰＤＰを製造した。
【０１３６】
＜比較例４＞
平均粒径２ｍｍのＭｇＯ粉末を蒸発源とした。以下、上記実験例１と同様にしてＰＤＰを製造した。
【０１３７】
これらの実験例１〜３および比較例１〜４で製造したＰＤＰを、１００ｋＨｚ矩形波にて電圧をかけて、放電維持電圧を測定した。また、放電維持電圧でＰＤＰを点灯させて、肉眼で輝度ムラが確認できるかを評価した。輝度ムラが確認されなかった場合は輝度均一性の評価を○とし、輝度ムラが確認された場合は×とした。ＰＤＰの評価後、ＰＤＰを割断し、前面板の中央部を１０ｍｍのサイズで２枚切り出した。切り出した１枚は大気中に１時間放置の後、昇温脱離ガス分析装置（電子科学株式会社製  ＥＭＤ−ＷＡ１０００Ｓ／Ｗ）の中に入れ、ＣＯ２ガスの脱離温度を測定した。脱離温度の測定時の昇温スピードは１０℃／分であった。また、他方の一枚は、Ｘ線回折装置（パナリティカル株式会社製）にてＸ線回折強度を測定した。ＣＯ２ガスの脱離温度の測定結果とＸ線回折ピーク角度の測定結果は、（表１）に示す通りである。
【０１３８】
【表１】
0005549677.tif 000002
【０１３９】
なお、上記実施形態に含まれる発明は、以下に限定されるものではない。各構成の後ろに括弧で記載したものは、各構成の具体例である。各構成はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１４０】
実験例１、２、３及び比較例３、４が示すように、ＣＯ２ガスの脱離ピーク温度が４８０度未満の場合、ＰＤＰの輝度ムラは発生せず、輝度均一性は良好であった。一方、比較例１及び比較例２が示すように、ＣＯ２ガスの脱離ピーク温度が４８０度を超えた場合、ＰＤＰの輝度ムラが発生した。すなわち、保護層のＣＯ２ガスの脱離ピーク温度が４８０℃未満であるＰＤＰは、画面均一性を実現することがわかった。
【０１４１】
実験例１、２、３及び比較例３、４が示すように、Ｘ線回折ピークが１つであった場合、ＰＤＰの輝度ムラは発生せず、輝度均一性は良好であった。一方、比較例１及び比較例２が示すように、Ｘ線回折ピークがない場合、ＰＤＰにおいて輝度ムラが発生した。
【０１４２】
実験例１、２、３及び比較例１、２より酸化カルシウム（ＣａＯ）の重量含有率が４ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下の場合、ＰＤＰの放電維持電圧が約２００度未満であった。一方、比較例３及び比較例４の場合、放電維持電圧が２００Ｖを超えた。保護層は、酸化カルシウム（ＣａＯ）の保護層に対する重量含有率が４ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満であるとき、ＰＤＰ１は、画面均一性を実現するだけでなく、低電圧駆動が可能になることがわかった。
【０１４３】
また、実験例１、２、３及び比較例２より、酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の平均粒系が２ｍｍ以下を満たす場合、ＰＤＰにおいて輝度ムラが発生せず、輝度均一性は良好であった。一方、酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の平均粒系が２ｍｍを超える場合、ＰＤＰにおいて輝度ムラが発生した。すなわち、保護層は、平均粒径２ｍｍ以下の酸化マグネシウム酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と、平均粒径２ｍｍ以下の酸化カルシウム（ＣａＯ）と、が混合された粉体、または、混合された後焼結された焼結体を電子ビーム蒸着法で蒸着されるとき、ＰＤＰ１は、画面均一性を実現するだけでなく、低電圧駆動が可能になることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
以上のように本実施の形態に開示された技術は、高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現する上で有用である。
【符号の説明】
【０１４５】
１    ＰＤＰ
２    前面板
３    前面ガラス基板
４    走査電極
４ａ，５ａ    透明電極
４ｂ，５ｂ    バス電極
５    維持電極
６    表示電極
７    ブラックストライプ
８    誘電体層
９    保護層
１０    背面板
１１    背面ガラス基板
１２    データ電極
１３    下地誘電体層
１４    隔壁
１５    蛍光体層
１６    放電空間
１７    蛍光体粒子
１８    白金族粒子
１９    蛍光体ペースト
８１    第１誘電体層
８２    第２誘電体層
９１    下地層
９２    凝集粒子
９２ａ，９２ｂ    結晶粒子
【図１】
0005549677.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0005549677.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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