(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の電極を作製するために用いられる触媒インクであって、
触媒を担持したカーボンの球体状の凝集体と、アイオノマーと、を含み、
前記アイオノマーは、前記凝集体に吸着している吸着アイオノマーと、前記凝集体に吸着していない非吸着アイオノマーとを含み、
コントラスト変調小角中性子散乱法によって前記凝集体と前記アイオノマーの状態を特定すると、前記凝集体と前記アイオノマーとの複合体は、前記球体状の凝集体をコアとし、前記凝集体の表面に前記アイオノマーの分子層が覆うようにほぼ均一に吸着したシェル部分を形成するシェル−コア構造を有しており、
前記触媒インクに含まれる溶媒の散乱長密度を変化させて複数の試料を作製し、各前記試料の散乱曲線から前記凝集体と前記アイオノマーとの相互作用を示す部分散乱関数Ｓcp(q)を算出したときに、前記部分散乱関数Ｓcp(q)は、正の値を持つ曲線であり、次式を用いて適合度の高いフィッティングが可能である、触媒インク。
【数１】
0005607585.tif 000016
ここで、ｎは前記凝集体の数密度、φp_shellは前記シェル部分の体積に占める前記吸着アイオノマーの体積の割合、φp_matrixは前記触媒インクの体積に占める前記非吸着アイオノマーの体積の割合、Ｖｐは前記複合体の体積、Ｖｃは前記凝集体の体積、Φsph（Ｒp，ｑ）は前記複合体が球体である場合の散乱関数、Φsph（Ｒc，ｑ）は前記凝集体が球体である場合の散乱関数である。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒インクであって、
前記触媒インクに含まれる前記凝集体を同体積の溶媒に置き換えた溶液の前記溶液の体積に占める、前記アイオノマーの体積の割合である全アイオノマー体積分率をφp_prepとすると、
φp_matrix／φp_prep≦０．９８
となる、触媒インク。
【請求項３】
請求項２に記載の触媒インクであって、
φp_shell／φp_matrix≧２．０
となる、触媒インク。
【請求項４】
請求項３に記載の触媒インクであって、
前記凝集体の半径をＲｃ、前記複合体の半径をＲｐ、とすると、
Ｒｐ−Ｒｃ≧２０〔Å〕
となる、触媒インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の電極を作製するために用いられる触媒インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、燃料電池の発電性能や耐久性の向上を図るために、燃料電池の触媒層を作製するために用いられる触媒インクの改良が行われている。例えば、触媒インクに含まれる高分子電解質の平均慣性半径を１５０〜３００ｎｍとすることによって、高分子電解質の偏在を減らしてガス拡散性に優れた触媒層を作製する技術が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１０８８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、触媒インクを改良して燃料電池の発電性能や耐久性の向上を図る技術については、なお改善の余地があった。例えば、触媒インクを改良して触媒層のひび割れの発生を抑制する技術や、触媒インクを評価する技術については、改善の余地があった。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、触媒インクを改良して燃料電池の耐久性の向上を図る技術の提供を第１の目的とする。また、耐久性の高い燃料電池を形成することができる触媒インクを評価する技術の提供を第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題の少なくとも一部を解決するために、本願発明は、以下の態様または適用例として実現することが可能である。
（１）本発明の第１の態様は、燃料電池の電極を作製するために用いられる触媒インクであって、
触媒を担持したカーボンの球体状の凝集体と、アイオノマーと、を含み、
前記アイオノマーは、前記凝集体に吸着している吸着アイオノマーと、前記凝集体に吸着していない非吸着アイオノマーとを含み、
コントラスト変調小角中性子散乱法によって前記凝集体と前記アイオノマーの状態を特定すると、前記凝集体と前記アイオノマーとの複合体は、前記球体状の凝集体をコアとし、前記凝集体の表面に前記アイオノマーの分子層が覆うようにほぼ均一に吸着したシェル部分を形成するシェル−コア構造を有しており、
前記触媒インクに含まれる溶媒の散乱長密度を変化させて複数の試料を作製し、各前記試料の散乱曲線から前記凝集体と前記アイオノマーとの相互作用を示す部分散乱関数Ｓcp(q)を算出したときに、前記部分散乱関数Ｓcp(q)は、正の値を持つ曲線であり、後述する式（１１）を用いて適合度の高いフィッティングが可能である、触媒インクである。
この構成によれば、凝集体の表面にアイオノマーがほぼ均一に吸着していることで、触媒電極層のひび割れの発生が抑制されるため、燃料電池の耐久性の向上を図ることができる。
【０００７】
［適用例１］
燃料電池の電極を作製するために用いられる触媒インクであって、
触媒を担持したカーボンの凝集体と、アイオノマーと、を含み、
コントラスト変調小角中性子散乱法によって前記凝集体と前記アイオノマーの状態を特定すると、前記凝集体の表面には、前記アイオノマーがほぼ均一に吸着している、触媒インク。
【０００８】
この構成によれば、凝集体の表面にアイオノマーがほぼ均一に吸着していることで、触媒電極層のひび割れの発生が抑制されるため、燃料電池の耐久性の向上を図ることができる。
【０００９】
［適用例２］
適用例１に記載の触媒インクであって、
前記触媒インクに含まれる溶媒の散乱長密度を変化させて複数の試料を作製し、各前記試料の散乱曲線から前記凝集体と前記アイオノマーとの相互作用を示す部分散乱関数を算出したときに、
前記部分散乱関数は、正の値を持つ曲線であり、適合度の高いフィッティングが可能である、触媒インク。
【００１０】
この構成によれば、凝集体の表面にアイオノマーがほぼ均一に吸着しているため、燃料電池の耐久性の向上を図ることができる。
【００１１】
［適用例３］
適用例１または適用例２に記載の触媒インクであって、
前記アイオノマーは、前記凝集体に吸着している吸着アイオノマーと、前記凝集体に吸着していない非吸着アイオノマーとを含み、
前記触媒インクの体積に占める、前記非吸着アイオノマーの体積の割合である非吸着アイオノマー体積分率をφp_matrixとし、
前記触媒インクに含まれる前記凝集体を同体積の溶媒に置き換えた溶液の前記溶液の体積に占める、前記アイオノマーの体積の割合である全アイオノマー体積分率をφp_prepとすると、
φp_matrix／φp_prep≦０．９８
となる、触媒インク。
【００１２】
この構成によれば、アイオノマーの一部が吸着アイオノマーとして凝集体の表面に吸着しているため、燃料電池の耐久性の向上を図ることができる。
【００１３】
［適用例４］
適用例３に記載の触媒インクであって、
前記凝集体をコア、前記吸着アイオノマーをシェルとしたシェル−コア構造を有する複合体の前記シェル部分において、前記シェル全体の体積に占める前記吸着アイオノマーの体積の割合である吸着アイオノマー体積分率をφp_shellとすると、
φp_shell／φp_matrix≧２．０
となる、触媒インク。
【００１４】
この構成によれば、吸着アイオノマーは、非吸着アイオノマーの２倍以上の体積分率で凝集対の表面に寄り集まっているため、燃料電池の耐久性の向上を図ることができる。
【００１５】
［適用例５］
適用例４に記載の触媒インクであって、
前記凝集体の半径をＲｃ、前記複合体の半径をＲｐ、とすると、
Ｒｐ−Ｒｃ≧２０〔Å〕
となる、触媒インク。
【００１６】
この構成によれば、凝集体の表面には、２０〔Å〕以上の厚さを有する吸着アイオノマーの分子層が形成されているため、燃料電池の耐久性の向上を図ることができる。
【００１７】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、上記触媒インクにより作製された触媒電極層を含む膜電極接合体や燃料電池、触媒インクの評価方法、触媒インクの製造方法、燃料電池の製造方法などの形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１実施例に係る燃料電池電極用触媒インクの概略構成を説明するための説明図である。
【図２】触媒インク試料の散乱曲線を説明するための説明図である。
【図３】触媒インクの散乱強度と各成分の部分散乱関数との関係を説明するための説明図である。
【図４】触媒インクに含まれる各成分の散乱長密度差を説明するための説明図である。
【図５】触媒カーボンの部分散乱関数Ｓｃｃ(q)のグラフを説明するための説明図である。
【図６】触媒カーボンとアイオノマーとの相互作用を表す部分散乱関数Ｓｃｐ(q)のグラフを説明するための説明図である。
【図７】アイオノマーの部分散乱関数Ｓｐｐ(q)のグラフを説明するための説明図である。
【図８】サイクル耐久性試験の試験結果を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
Ａ．第１実施例：
図１は、第１実施例に係る燃料電池電極用触媒インクの概略構成を説明するための説明図である。本実施例の燃料電池電極用触媒インク１００は、固体高分子燃料電池の電極（触媒電極層）の前駆体であって、固体高分子電解質膜の両側に塗布し乾燥させることによって、電極（触媒電極層）を構成する。この燃料電池電極用触媒インク１００は、触媒金属（ここでは、白金）１１１を担持したカーボン粒子（導電性担体）１１０と、高分子電解質（例えば、フッ素系樹脂）１２０と、これらを分散させるための分散溶媒と、を含んで構成される多成分系ディスパージョンである。この触媒インクの作製方法については、後述する。以後、燃料電池電極用触媒インク１００を「触媒インク１００」とも呼び、触媒金属１１１を担持したカーボン粒子１１０を「触媒カーボン１１０」とも呼び、高分子電解質１２０を「アイオノマー１２０」とも呼ぶ。
【００２０】
図１に示すように、触媒カーボン１１０は、触媒インク１００中において、一次粒子が凝集したアグロメレート粒子１３０として存在している。以後、このアグロメレート粒子１３０を「凝集体１３０」とも呼ぶ。図１では、説明の便宜のために凝集体１３０が、完全な球体として示されているが、凝集体１３０の表面には、凹凸形状や触媒が存在している。
【００２１】
本実施例の触媒インク１００では、一部のアイオノマー１２０がこの凝集体１３０に吸着して、凝集体１３０の表面にアイオノマーの分子層を形成している。また、このアイオノマーの分子層は、凝集体１３０の表面をほぼ均一に被覆している。すなわち、本実施例の触媒インク１００では、凝集体１３０の表面にアイオノマー１２０がほぼ均一に吸着している。このように、触媒インクにおいて、凝集体１３０の表面にアイオノマー１２０がほぼ均一に吸着しているか否かを確認する方法については後述する。
【００２２】
以後、触媒インク１００に含まれるアイオノマー１２０のうち、凝集体１３０に吸着して分子層を形成しているアイオノマーを特に「吸着アイオノマー１２０ｓ」とも呼び、凝集体１３０に吸着せずに遊離しているアイオノマーを特に「非吸着アイオノマー１２０ｍ」とも呼ぶ。また、凝集体１３０をコア、吸着アイオノマー１２０ｓによって形成される分子層をシェルとしたシェル−コア構造を有している複合体を「複合体１４０」とも呼ぶ。
【００２３】
本実施例の触媒インク１００に関して、下記の式（１）が成立することが好ましい。
【００２４】
【数１】
0005607585.tif 000002
ここで、Ｒcは、凝集体１３０の半径を表し、Ｒpは、複合体１４０の半径を表している（図１参照）。
【００２５】
すなわち、本実施例の触媒インク１００には、凝集体１３０の表面に吸着アイオノマー１２０ｓの分子層が２０〔Å〕以上の厚さで形成されていた複合体１４０が含まれていることが好ましい。触媒インクから、凝集体１３０の半径Ｒcと、複合体１４０の半径Ｒpを算出する方法については後述する。
【００２６】
また、本実施例の触媒インク１００は、下記の式（２）（３）が成り立つように作製されていることが好ましい。
【００２７】
【数２】
0005607585.tif 000003
【数３】
0005607585.tif 000004
ここで、
φp_shellは、複合体１４０のシェル部分において、シェル全体の体積に占める吸着アイオノマー１２０ｓの体積の割合である吸着アイオノマー体積分率を表す。
φp_matrixは、触媒インク１００の体積に占める、非吸着アイオノマー１２０ｍの体積の割合である非吸着アイオノマー体積分率を表す。
φp_prepは、触媒インク１００に含まれるアイオノマー１２０がすべて凝集体１３０に吸着していないと仮定したときの触媒インク１００の体積に占める、アイオノマー１２０の体積の割合である全アイオノマー体積分率を表す。
【００２８】
なお、全アイオノマー体積分率φＰp_prepは、触媒インク１００に含まれる凝集体１３０を同体積の溶媒に置き換えた溶液において、溶液の体積に占める、アイオノマー１２０の体積の割合と等しい。全アイオノマー体積分率φp_prepは、溶媒、アイオノマー１２０それぞれの重さと比重から算出することができる。吸着アイオノマー体積分率φp_shellと、非吸着アイオノマー体積分率φp_matrixの算出方法については後述する。
【００２９】
式（２）は、触媒インク１００において、吸着アイオノマー１２０ｓは、非吸着アイオノマー１２０ｍの２倍以上の体積分率で凝集体１３０の表面に寄り集まっていることを意味している。また、式（３）は、触媒インク１００では、溶媒中の非吸着アイオノマー１２０ｍの体積分率は、すべてのアイオノマー１２０が凝集体１３０に吸着せずに溶媒中に分散していると仮定したときの溶媒中のアイオノマー１２０の体積分率の９８％以下となっていることを意味している。これは、触媒インク１００では、アイオノマー１２０の一部が吸着アイオノマー１２０ｓとして凝集体１３０に吸着していることを意味している。
【００３０】
触媒インク１００の作製方法と評価方法を以下に示す。まず、触媒カーボンとアイオノマー（ＥＷ８００）を分散溶液に加えて攪拌した。触媒カーボンは、触媒（白金）平均粒子径が２ｎｍであり、カーボン粒子と触媒（白金）との重量比率である白金担持重量比率が３０％であった。アイオノマー（ＥＷ８００）は、触媒カーボンに含まれるカーボン粒子単体の重量と重量比率が１：１となるように調整した。分散溶液は、触媒カーボンとアイオノマーの重量の合計が触媒インクの全体重量の１０％となるように調整した。上述の攪拌の後に、この溶液を磁製（ＺｒＯ２）ジャーに移し、遊星ビーズミル（１５０ｒｐｍ／３ｈｒ）によって高分散させることによって触媒インクを作製した。
【００３１】
ここでは、分散溶媒として、軽水（Ｈ2Ｏ）と重水（Ｄ2Ｏ）とを様々な軽水／重水比率で混合した溶媒を使用して、複数の触媒インクを作製した。具体的には、Ｄ2０の分子数比率が、０％、１０％、２０％、６０％、７０％、８０％、の６種類の分散溶媒を用いて触媒インクを作製した。以後、溶媒のＤ2０比率が０％の触媒インク試料を「Ｄ０」、溶媒のＤ2０比率が１０％の触媒インク試料を「Ｄ１０」、溶媒のＤ2０比率が２０％の触媒インク試料を「Ｄ２０」、溶媒のＤ2０比率が６０％の触媒インク試料を「Ｄ６０」、溶媒のＤ2０比率が７０％の触媒インク試料を「Ｄ７０」、溶媒のＤ2０比率が８０％の触媒インク試料を「Ｄ８０」とも呼ぶ。なお、上述の重水（Ｄ2Ｏ）とは、軽水（Ｈ2Ｏ）の軽水素（Ｈ）を重水素（Ｄ）に置換したものである。
【００３２】
この６種類の触媒インク試料を用いて、コントラスト変調小角中性子散乱（ＣＶ−ＳＡＮＳ）によって、触媒インク１００中の吸着アイオノマー１２０ｓの構造（形態／密度／厚み）の定量化をおこなった。ここで、コントラスト変調小角中性子散乱（ＣＶ−ＳＡＮＳ）とは、コントラスト変調（Contrast Variation：ＣＶ）をおこなった複数の試料の小角中性子散乱（small-angle neutron scattering：ＳＡＮＳ）から、試料に含まれる複数物質の構造解析等をおこなう技術をいう。
【００３３】
ここでは、コントラスト変調（Contrast Variation：ＣＶ）とは、上述したように、溶媒の軽水／重水比率を変化させることによって溶媒の散乱長密度を変化させ、溶液（触媒インク１００）に含まれる複数の物質（触媒カーボン１１０、アイオノマー１２０）の各散乱長密度との差である散乱長密度差（コントラスト）を変化させることである。小角中性子散乱とは、中性子を試料（物質）に照射し、散乱された中性子の波の干渉現象を観察することによって、その試料（物質）の構造特性等を明らかにする技術である。本実施例では、東京大学物性研究所の小角中性子散乱装置ＳＡＮＳ−Ｕにおいて、２０ＭＷの実験用原子炉ＪＲＲ−３から取り出された波長λ＝７．０〔Å〕の連続中性子線を用いてコントラスト変調小角中性子散乱（ＣＶ−ＳＡＮＳ）をおこなった。
【００３４】
図２は、触媒インク試料の散乱曲線を説明するための説明図である。図２の横軸は、散乱ベクトルの大きさｑ〔Å-1〕を示しており、縦軸は、散乱強度Ｉ(q)〔ｃｍ-1〕を示している。横軸の散乱ベクトルの大きさｑは、入射中性子の波動ベクトルと散乱中性子の波動ベクトルとがなす角である散乱角を２θ、中性子線の波長をλとしたときに、下記の式（４）により表すことができる。
【００３５】
【数４】
0005607585.tif 000005
【００３６】
ここでは、中性子線の波長λは一定であるため、散乱ベクトルの大きさｑは、散乱角２θに依存する。図２には、上述した６種類（Ｄ０、Ｄ１０、Ｄ２０、Ｄ６０、Ｄ７０、Ｄ８０）の触媒インク試料のそれぞれについての散乱曲線が示されている。図２から、溶媒のＤ2０比率が低い触媒インク試料では、溶媒とアイオノマー１２０との散乱長密度差（コントラスト）が小さくなるため、触媒カーボン１１０からの散乱が支配的な結果となった。一方、溶媒のＤ2０比率が高い触媒インク試料になるほど、溶媒と触媒カーボン１１０との散乱長密度差が小さくなるため、触媒カーボン１１０からの散乱が抑制され、アイオノマー１２０からの散乱が支配的な結果となった。この理由については、図４を用いて後述する。
【００３７】
図３は、触媒インクの散乱強度と各成分の部分散乱関数との関係を説明するための説明図である。触媒インク１００の散乱強度Ｉ(q)は、触媒インク１００に含まれる各成分の部分散乱関数の和として表すことができる。ここでは、上記６種類の触媒インク試料の各散乱強度Ｉ(q)から、触媒インク１００に含まれる触媒カーボン１１０の散乱関数Ｓcc(q)と、アイオノマー１２０の部分散乱関数Ｓpp(q)と、触媒カーボン１１０とアイオノマー１２０との相互作用を表す部分散乱関数Ｓcp(q)を算出した。触媒インク１００の散乱強度Ｉ(q)は、下記の式（５）で与えられる。
【００３８】
【数５】
0005607585.tif 000006
ここで、ρcは、触媒カーボン１１０の散乱長密度を表し、ρwは溶媒の散乱長密度を表し、ρpは、アイオノマー１２０の散乱長密度を表している。また、（ρc−ρw）は、触媒カーボン１１０と溶媒の散乱長密度差（コントラスト）を表し、（ρp−ρw）は、アイオノマー１２０と溶媒の散乱長密度差を表している。
【００３９】
図４は、触媒インクに含まれる各成分の散乱長密度差を説明するための説明図である。図４の上段に示されている表の横軸は、触媒インクに含まれる溶媒のＤ2０比率を示し、縦軸は、各触媒インクに含まれる物質の散乱長密度を示している。重水の散乱長密度は６．３８×１０10〔ｃｍ-2〕であり、軽水の散乱長密度は、−０．５６３×１０10〔ｃｍ-2〕である。そのため、Ｄ2０比率を増やすにつれて溶媒の散乱長密度が増大する。一方、触媒カーボンの散乱長密度とアイオノマーの散乱長密度は、ともに正の値でほぼ一定であり、また、触媒カーボンの散乱長密度がアイオノマーの散乱長密度よりも高い。
【００４０】
触媒カーボンと溶媒の散乱長密度差（ρc−ρw）をΔρc、アイオノマーと溶媒の散乱長密度差（ρp−ρw）をΔρp、とすると、溶媒のＤ2０比率が低い触媒インク試料（Ｄ０、Ｄ１０、Ｄ２０）では、アイオノマーと溶媒の散乱長密度差Δρpと比較して、触媒カーボンと溶媒の散乱長密度差Δρcが大きいことがわかる。一方、溶媒のＤ2０比率が高い触媒インク試料（Ｄ６０、Ｄ７０、Ｄ８０）では、Ｄ2０比率が増えるにつれて、触媒カーボンと溶媒の散乱長密度差Δρcが小さくなり、アイオノマーと溶媒の散乱長密度差Δρpが大きくなることがわかる。この結果、溶媒のＤ2０比率が低いＤ０、Ｄ１０、Ｄ２０では、触媒カーボンと溶媒の散乱長密度差Δρcが大きく、得られる散乱曲線は触媒カーボン１１０からの散乱が支配的な結果となる（図２）。一方、溶媒のＤ2０比率が高いＤ６０、Ｄ７０、Ｄ８０では、溶媒のＤ2０比率が高い触媒インクになるほど、散乱曲線は触媒カーボン１１０からの散乱が抑制され、アイオノマー１２０からの散乱が支配的な結果となる（図２）。
【００４１】
上記６種類の触媒インクの各散乱強度Ｉn(q)（ｎ＝１〜６）と、各触媒インクの、触媒カーボンと溶媒の散乱長密度差Δρc、アイオノマーと溶媒の散乱長密度差Δρpから式（６）によって、触媒カーボンの部分散乱関数Ｓcc(q)、アイオノマーの部分散乱関数Ｓpp(q)、触媒カーボンとアイオノマーとの相互作用を表す部分散乱関数Ｓcp(q)を算出することができる。式（６）は、上記６種類の触媒インクについての式（５）を行列で表したものであり、その特異値分解によって、Ｓcc(q)、Ｓcp(q)、Ｓpp(q)を決定することができる。
【００４２】
【数６】
0005607585.tif 000007
【００４３】
図５は、触媒カーボンの部分散乱関数Ｓcc(q)のグラフを説明するための説明図である。図５の横軸は、散乱ベクトルの大きさｑを示しており、縦軸は、部分散乱強度を示している。図中のドットが式（６）から得られた部分散乱関数Ｓcc(q)を示している。図中の実線は、下記の式（７）によるフィッティング曲線である。部分散乱関数Ｓcc(q)を、下記の式（７）でフィッティングすることによって凝集体１３０の半径Ｒcを算出することができる。
【００４４】
【数７】
0005607585.tif 000008
式（７）では、触媒インク１００における凝集体１３０の半径Ｒｃは、ガウス分布（分散σ）しており、また、分布座標ｘでは、体積Ｖの凝集体１３０がｎ個存在しているものとしている。すなわち、下記の式（７）において、ｎは、散乱体（凝集体１３０）の数密度を表し、Ｖは、散乱体（凝集体１３０）一個の体積を表し、ｘは、ガウス分布における分布座標を表している。Ｇ（Ｒ，ｘ，σ）は、下記式（８）に示すように、確率密度関数を示している。また、Ｐsph（Ｒ，ｑ）は、式（９）（１０）に示すように、散乱体（凝集体１３０）が球体である場合の散乱関数である。 
【００４５】
【数８】
0005607585.tif 000009
【数９】
0005607585.tif 000010
【数１０】
0005607585.tif 000011
【００４６】
上記式（７）により、部分散乱関数Ｓcc(q)のフィッティングをおこなった結果、触媒インク１００に含まれる凝集体１３０の半径Ｒcは、Ｒc＝５７０〔Å〕となった。また、式（７）から凝集体１３０の体積Ｖと数密度ｎが算出される。
【００４７】
図６は、触媒カーボンとアイオノマーとの相互作用を表す部分散乱関数Ｓcp(q)のグラフを説明するための説明図である。図６の横軸は、散乱ベクトルの大きさｑを示しており、縦軸は、部分散乱強度を示している。図中のドットが式（６）から得られた部分散乱関数Ｓcp(q)を示している。図中の実線は、後述する式（１１）によるフィッティング曲線である。
【００４８】
本実施例の触媒インク１００は、触媒カーボンとアイオノマーとの相互作用を表す部分散乱関数Ｓcp(q)が、正の値を有し、フィッティングしたときに適合度が十分に高いグラフで表されている。このことから、触媒インク１００中の触媒カーボン１１０とアイオノマー１２０との間には相互作用が生じており、触媒カーボン１１０の周囲にアイオノマー１２０がまとまった状態で、全体として触媒カーボン１１０と同様の形状を有していると考えられる。すなわち、凝集体１３０の表面にアイオノマー１２０の一部（吸着アイオノマー１２０ｓ）がほぼ均一に吸着した複合体１４０が形成されていると考えられる。なお、仮に、凝集体１３０の表面にアイオノマー１２０が吸着していない場合には、部分散乱関数Ｓcp(q)は、負の値になると考えられる。
【００４９】
図６に示すように、触媒カーボンとアイオノマーとの相互作用を表す部分散乱関数Ｓcp(q)を下記の式（１１）によってフィッティングし、また、後述する図７に示すように、アイオノマーの部分散乱関数Ｓpp(q)を後述の式（１４）によってフィッティングすることによって、複合体１４０の半径Ｒp、吸着アイオノマー体積分率φp_shell、および、非吸着アイオノマーの体積分率φp_matrixを算出することができる。
【００５０】
【数１１】
0005607585.tif 000012
ここで、ｎは、式（７）によって算出された散乱体の数密度を表し、Ｖｐは、複合体１４０の体積を表し、Ｖｃは、式（７）によって算出された凝集体１３０の体積を表している。また、Φsph（Ｒp，ｑ）は、複合体１４０が球体である場合の散乱関数を表し、下記の式（１２）で与えられる。
【００５１】
【数１２】
0005607585.tif 000013
【００５２】
Φsph（Ｒc，ｑ）は、式（１０）に示すように凝集体１３０が球体である場合の散乱関数を表している。非吸着アイオノマーの体積分率φp_matrixは、吸着アイオノマー体積分率φp_shellと全アイオノマー体積分率φp_prepとの間で下記の式（１３）が成り立つ。式（１３）により、φp_prepとφp_shellからφp_matrixを求めることができる。
【数１３】
0005607585.tif 000014
式（１３）において、全アイオノマー体積分率φp_prepは、溶媒、アイオノマー１２０それぞれの重さと比重から算出することができる。全アイオノマー体積分率φp_prepは、φp_prep＝０．０２であった。また、凝集体１３０の体積分率φcは、触媒インク１００の体積に占める、凝集体１３０の比率であり、触媒インク１００および凝集体１３０のそれぞれの重さと比重から算出することができる。凝集体１３０の体積分率φcは、φc＝０．０１であった。
【００５３】
これらを算出した結果、複合体１４０の半径Ｒpは、Ｒp＝６５０〔Å〕、吸着アイオノマー体積分率φp_shellは、φp_shell＝０．３５、非吸着アイオノマーの体積分率φp_matrixは、φp_matrix＝０．０１８となった。
【００５４】
図７は、アイオノマーの部分散乱関数Ｓpp(q)のグラフを説明するための説明図である。図７の横軸は、散乱ベクトルの大きさｑを示しており、縦軸は、部分散乱強度を示している。図中のドットが式（６）から得られた部分散乱関数Ｓpp(q)を示している。図中の一点鎖線は、アイオノマー１２０溶液の実験結果の絶対値をＳpp(q)に合わせたアイオノマーの散乱関数ｆ（ionomer）を示している。図中の破線は、触媒カーボンとアイオノマーとの相互作用を表す部分散乱関数Ｓcp(q)のフィッティング曲線（図６）を示している。図中の実線は、下記式（１４）によるフィッティング曲線である。
【００５５】
【数１４】
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【００５６】
部分散乱関数Ｓpp(q)は、散乱関数ｆ（ionomer）と一致しないことから、触媒インク１００中のアイオノマー１２０は、触媒インク１００中において均一に分散しておらず、一部のアイオノマー１２０が寄り集まって特定の構造を有していることがわかる。具体的には、散乱ベクトルの大きさｑが小さい領域では、部分散乱関数Ｓpp(q)は、触媒カーボンとアイオノマーとの相互作用を表す部分散乱関数Ｓcp(q)のフィッティング曲線（図６）とほぼ一致しているため、上述の特定の構造を有しているアイオノマー１２０とは、吸着アイオノマー１２０ｓであり、凝集体１３０に吸着していることがわかる。一方、散乱ベクトルの大きさｑが大きい領域では、部分散乱関数Ｓpp(q)は、散乱関数ｆ（ionomer）とほぼ一致しているため、溶媒中に遊離している非吸着アイオノマー１２０ｍが存在していることがわかる。
【００５７】
本実施例の触媒インク１００では、上述のように算出した吸着アイオノマー体積分率φp_shellと、非吸着アイオノマーの体積分率φp_matrixから上記式（２）で示した、φp_shell、／φp_matrixを算出すると、φp_shell、／φp_matrix≒１９．４（０．３５／０．０１８）となった。このことから、触媒インク１００中において、吸着アイオノマー１２０ｓは、非吸着アイオノマー１２０ｍの約１９倍以上の体積分率で凝集体１３０の表面に寄り集まっていることがわかる。よって、本実施例の触媒インク１００は、吸着アイオノマー１２０ｓが凝集体１３０を均一かつ緻密に被覆しているといえる。なお、吸着アイオノマー１２０ｓの体積分率は、必ずしも非吸着アイオノマー１２０ｍの体積分率の約１９倍以上である必要はなく、非吸着アイオノマー１２０ｍの体積分率の２倍以上であれば、吸着アイオノマー１２０ｓが凝集体１３０を均一かつ緻密に被覆しているといえる。
【００５８】
また、本実施例の触媒インク１００は、式（３）で示した、φp_matrix、／φp_prepが、φp_matrix、／φp_prep≒０．９（０．０１８／０．０２）となった。このことから、触媒インク１００中において、アイオノマー１２０の約９０％が非吸着アイオノマー１２０ｍとして存在し、約１０％が吸着アイオノマー１２０ｓとして存在していることがわかる。よって、本実施例の触媒インク１００は、十分な量の吸着アイオノマー１２０ｓが凝集体１３０を被覆しているといえる。なお、凝集体１３０を被覆する吸着アイオノマー１２０ｓの量は、必ずしも触媒インク１００中のアイオノマー１２０の１０％以上である必要はなく、アイオノマー１２０の２％以上であれば、凝集体１３０を十分に被覆することができる。
【００５９】
また、本実施例の触媒インク１００は、式（１）で示した、Ｒp−Ｒcが、Ｒp−Ｒc≒８０（６５０−５７０）〔Å〕となった。このことから、触媒インク１００中には、凝集体１３０の表面に吸着アイオノマー１２０ｓの分子層が約８０〔Å〕の厚さで形成されていた複合体１４０が含まれていることがわかる。よって、本実施例の触媒インク１００は、十分な厚さを有する吸着アイオノマー１２０ｓの分子層が凝集体１３０を被覆しているといえる。なお、凝集体１３０を被覆する吸着アイオノマー１２０ｓの分子層は、必ずしも厚さが８０〔Å〕以上である必要はなく、２０〔Å〕以上であれば、凝集体１３０を十分に被覆することができる。
【００６０】
本実施例の触媒インク１００を用いて製造した膜電極接合体の耐クロスリーク性についての評価をおこなうために、サイクル耐久試験をおこなった。サイクル耐久試験は、２つの膜電極接合体（サンプル１、サンプル２）に対しておこなった。サンプル１は、上述した触媒インク１００を電解質膜に塗布、乾燥して形成した。比較例としてのサンプル２は、触媒カーボンとアイオノマーとの相互作用を表す部分散乱関数Ｓcp(q)が、負の値となる触媒インクを電解質膜に塗布、乾燥して形成した。
【００６１】
作製した２つのサンプルに対して、それぞれ両側にガス拡散層を配置して、燃料電池セルに挟み込んだ。この燃料電池のアノードに水素ガスを供給し、カソードに酸素ガスを供給した状態で、開回路状態と端子電圧が０．６Ｖになる状態とを３０秒ずつ繰り返した。水素ガスの供給速度は０．５Ｌ／ｍｉｎであり、酸素ガスの供給速度は１．０Ｌ／ｍｉｎである。セル温度は８０℃であり、アノードおよびカソードに供給されるガスの相対湿度は５０％である。また、アノードおよびカソードのガスの出口圧力は、両極ともに絶対値で２００ｋＰａである。
【００６２】
燃料電池セルを上記の状態にして、所定の時間が経過する度にクロスリーク試験をおこなった。クロスリーク試験では、燃料電池セルのアノード側を２００ｋＰａにした状態で封圧し、カソード側を大気開放した状態で１０分間経過後のアノード側の圧力降下量を計測した。
【００６３】
図８は、サイクル耐久性試験の試験結果を説明するための説明図である。図８の横軸は、サイクル耐久性の耐久時間（Ｈｒ）を示し、縦軸は、クロスリーク量（ＭＰａ）を示している。クロスリーク量とは、上述したアノード側の圧力降下量である。図８から、本実施例の触媒インク１００を使用したサンプル１は、比較例としてのサンプル２よりも耐久性が高いことがわかる。これは、本実施例の触媒インク１００で形成した触媒電極層は、比較例の触媒インクで形成した触媒電極層よりも、触媒カーボンの表面積に対するアイオノマーの吸着面積が大きいために、触媒カーボン１１０とアイオノマー１２０とが分離するひび割れが発生しにくく、その結果、クロスリークの発生が抑制されたと考えられる。
【００６４】
以上説明した、本実施例の触媒インクによれば、アイオノマー１２０の一部が凝集体１３０の表面にほぼ均一に吸着しているため、触媒電極層のひび割れの発生を抑制することができる。すなわち、触媒インク１００により形成された触媒電極層は、触媒カーボン１１０の表面全体にアイオノマー１２０が吸着しているため、触媒カーボン１１０とアイオノマー１２０とが分離することによるひび割れの発生を抑制することができる。よって、燃料電池の耐久性の向上を図ることができる。
【００６５】
従来から、触媒電極層のひび割れによって、燃料電池の発電性能や耐久性が低下する問題があった。燃料電池は、発電時の電気化学反応によって水や電気のほかに、副産物としての水酸化ラジカルが発生する。発生した水酸化ラジカルは、正常の燃料電池中では、電極中の白金などの触媒微粒子上で無効化される。しかし、触媒電極層にひび割れが生じている燃料電池中では、一部の水酸化ラジカルは、無効化されることなく電解質膜に到達し、電解質膜を侵食する。その結果、電解質膜に穴が生じてクロスリークが発生する。触媒インク１００により形成された触媒電極層は、上述したようにひび割れの発生を抑制することができるため、クロスリークの発生を抑制することができる。
【００６６】
また、従来から、高耐久かつ高性能な燃料電池用触媒層を形成可能な触媒インクを評価する技術が望まれていた。本発明者らは、コントラスト変調小角中性子散乱（ＣＶ−ＳＡＮＳ）によって、触媒インク１００中のアイオノマー１２０の構造を特定したときに、吸着アイオノマー１２０ｓが凝集体１３０の表面にほぼ均一に吸着していると、触媒電極層のひび割れの発生が抑制できることを見出した。このコントラスト変調小角中性子散乱によって触媒インクを評価する技術を、燃料電池の製造法や触媒インクの検査方法等に適用することによって、高耐久かつ高性能な燃料電池を提供することができる。
【００６７】
Ｂ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００６８】
Ｂ−１．変形例１：
本実施例の触媒インク１００には、導電性担体として、カーボン粒子が使用されているものとして説明したが、カーボン粒子の他に、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物等を導電性担体として用いてもよい。また、触媒金属としては、白金の他に、例えば、白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウム等を用いてもよい。
【００６９】
Ｂ−２．変形例２：
本実施例では、触媒インク１００は、上記式（１）（２）（３）を満たすものとして説明した。しかし、触媒インク１００は、コントラスト変調小角中性子散乱によって凝集体１３０とアイオノマー１２０の状態を特定したときに、凝集体１３０の表面に、吸着アイオノマー１２０ｓがほぼ均一に吸着していれば、仮に、上記式（１）（２）（３）の１つ以上を満たしていなくても、生成される触媒電極層のひび割れの発生を抑制することができる。なお、上記式（１）（２）（３）の１つ以上を満たした触媒インクの方が、より触媒電極層のひび割れの発生を抑制することができる。
【００７０】
Ｂ−３．変形例３：
本実施例の触媒インク１００によって生成された触媒電極層を、一方の電極のみに用いた燃料電池であっても耐久性や発電性能の向上を図ることができる。しかし、触媒インク１００によって生成された触媒電極層を両方の電極に使用すると、より耐久性や発電性能の向上を図ることができる。
【００７１】
Ｂ−４．変形例４：
本実施例では、コントラスト変調小角中性子散乱をおこなうために、溶媒のＤ2０比率を変化させた６種類の触媒インク試料を使用しているが、溶媒のＤ2０比率や、触媒インク試料の数は任意に設定することができる。また、本実施例では、東京大学物性研究所の小角中性子散乱装置ＳＡＮＳ−Ｕにおいて、小角中性子散乱をおこなっているが、小角中性子散乱は上記以外の装置によっておこなわれてもよい。
【００７２】
Ｂ−５．変形例５：
本実施例では、触媒インク１００は、固体高分子型燃料電池の電極として使用されるものとして説明したが、触媒インク１００は、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物形燃料電池等、種々の燃料電池に適用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１００…触媒インク
１１０…触媒カーボン
１１１…触媒金属
１２０…アイオノマー
１２０ｍ…非吸着アイオノマー
１２０ｓ…吸着アイオノマー
１３０…凝集体
１４０…複合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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