(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端に水酸基を有するポリサルファイドポリマー（Ａ）と、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）との混合物に、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を、イソシアネート基／活性水素基のモル比が１．２対１．０から１０．０対１．０となる範囲で反応させたものであり、イソシアネート基含有量が２．０８質量％以上１５．０質量％以下であるポリサルファイド含有プレポリマーを含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
更に、老化防止剤（Ｅ）を含む請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
更に、光硬化性不飽和化合物（Ｆ）を含む請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
更に、光重合開始剤（Ｇ）を含む請求項１から３の何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）が、脂肪族若しくは脂環族である請求項１から４の何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
更に、水分と反応して活性水素基を生成する潜在性硬化剤（Ｈ）を含む請求項１から５の何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記潜在性硬化剤（Ｈ）が、オキサゾリジン化合物である請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
更に、前記潜在性硬化剤（Ｈ）の開環触媒として、カルボン酸シリルエステル化合物（Ｉ）を含み、
前記カルボン酸シリルエステル化合物（Ｉ）が、下記式（１）および（２）で表されるカルボン酸シリルエステル基を含み、下記式（１）で表されるカルボン酸シリルエステル基の基数Ｍと下記式（２）で表されるカルボン酸シリルエステル基の基数Ｎとが下記式（３）の関係を満たす請求項６又は７に記載の硬化性組成物。
Ｒ1ＣＯＯ−Ｓｉ≡  ・・・（１）
Ｒ2ＣＯＯ−Ｓｉ≡  ・・・（２）
０．１０≦Ｍ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．８０  ・・・（３）
（式中、Ｒ1は炭素数１３から２１の１価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数５から１１のアルキル基を表す。）
【請求項９】
更に、充填剤として炭酸カルシウム（Ｊ）を含む請求項１から８の何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１から９の何れか一項に記載の硬化性組成物を用いることを特徴とするシーリング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物及びそれを用いたシーリング材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シーリング材は、建築物等において各種部材間の接合部や隙間を充填し、水密性・気密性等を確保する目的で幅広く使用されている。代表的な建築物用のシーリング材として、ウレタン樹脂、変成シリコーン樹脂、シリコーン樹脂、ポリサルファイド樹脂などからなるシーリング材が挙げられる。シーリング材には硬化方法の違いにより、主剤と硬化剤を混合することにより硬化させる２成分形と、空気中の湿気や酸素を利用して硬化させる１成分形とがある。
【０００３】
このうち１成分形シーリング材、特に末端にイソシアネート基を含有するウレタン系プレポリマーからなる１成分形ウレタン系シーリング材は、主剤と硬化剤を混合する手間が無く、主剤と硬化剤の計量ミスによる硬化不良もないため、作業性に優れ、安心して使用できる（例えば、特許文献１参照）。また、末端にイソシアネート基を含有するウレタン系プレポリマーからなる１成分形ウレタン系シーリング材は、硬化後低モジュラスかつ高伸びでゴム弾性などが良好で、接着性や耐久性に優れているなどから、年々使用量が増加している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３１４６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、イソシアネート基を含有するウレタン系プレポリマーを配合した硬化性組成物を硬化させ、硬化して得られるシーリング材は、屋外に暴露すると、シーリング材の表面にカビやホコリなどの汚れ成分が付着するため、建築物を構成する目地部および目地周辺部材（被着体）の外観を損ねていた、という問題がある。
【０００６】
また、シーリング材を長期間、屋外に暴露すると、シーリング材の劣化によりシーリング材の表面にクラックや変色などが発生していた、という問題がある。
【０００７】
そのため、イソシアネート基を含有するウレタン系プレポリマーを配合した硬化性組成物を硬化して得られるシーリング材は、その表面に塗装材で塗装することを前提とした用途に限定されていた。
【０００８】
本発明は、前記問題に鑑み、長期にわたって屋外に暴露しても汚れ成分の付着を抑制すると共に、シーリング材の表面にクラックや変色が発生するのを抑制するのに優れる硬化性組成物及びその組成物を用いたシーリング材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、次に示す（１）〜（１０）である。
（１）  末端に水酸基を有するポリサルファイドポリマー（Ａ）と、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）との混合物に、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を、イソシアネート基／活性水素基のモル比が１．２対１．０から１０．０対１．０となる範囲で反応させたものであり、イソシアネート基含有量が２．０８質量％以上１５．０質量％以下であるポリサルファイド含有プレポリマーを含むことを特徴とする硬化性組成物。
（２）  更に、老化防止剤（Ｅ）を含む上記（１）に記載の硬化性組成物。
（３）  更に、光硬化性不飽和化合物（Ｆ）を含む上記（１）又は（２）に記載の硬化性組成物。
（４）  更に、光重合開始剤（Ｇ）を含む上記（１）から（３）の何れか一項に記載の硬化性組成物。
（５）  前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）が、脂肪族若しくは脂環族である上記（１）から（４）の何れか一項に記載の硬化性組成物。
（６）  更に、水分と反応して活性水素基を生成する潜在性硬化剤（Ｈ）を含む上記（１）から（５）の何れか一項に記載の硬化性組成物。
（７）  前記潜在性硬化剤（Ｈ）が、オキサゾリジン化合物である上記（６）に記載の硬化性組成物。
（８）  更に、前記潜在性硬化剤（Ｈ）の開環触媒として、カルボン酸シリルエステル化合物（Ｉ）を含み、
前記カルボン酸シリルエステル化合物（Ｉ）が、下記式（１）および（２）で表されるカルボン酸シリルエステル基を含み、下記式（１）で表されるカルボン酸シリルエステル基の基数Ｍと下記式（２）で表されるカルボン酸シリルエステル基の基数Ｎとが下記式（３）の関係を満たす上記（６）又は（７）に記載の硬化性組成物。
Ｒ1ＣＯＯ−Ｓｉ≡  ・・・（１）
Ｒ2ＣＯＯ−Ｓｉ≡  ・・・（２）
０．１０≦Ｍ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．８０  ・・・（３）
（式中、Ｒ１は炭素数１３から２１の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数５から１１のアルキル基を表す。）
（９）  更に、充填剤として炭酸カルシウム（Ｊ）を含む上記（１）から（８）の何れか一項に記載の硬化性組成物。
（１０）  上記（１）から（９）の何れか一項に記載の硬化性組成物を用いることを特徴とするシーリング材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、長期にわたって屋外に暴露しても汚れ成分の付着を抑制すると共に、シーリング材の表面にクラックや変色が発生するのを抑制するのに優れる硬化性組成物及びそれを用いたシーリング材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、この発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【００１２】
本発明の硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」という。）は、末端に水酸基を有するポリサルファイドポリマー（Ａ）と、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）との混合物に、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を反応させたポリサルファイド含有プレポリマーを含むことを特徴とする硬化性組成物である。
【００１３】
＜ポリサルファイド含有プレポリマー＞
本発明の組成物に用いられるポリサルファイド含有プレポリマーは、末端に水酸基を有するポリサルファイドポリマー（Ａ）と、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）との混合物に、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を反応させたプレポリマーである。ポリサルファイド含有プレポリマーは、前記混合物（ポリオール化合物）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）とを、水酸基（ＯＨ基）に対してイソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物である。
【００１４】
ポリサルファイド含有プレポリマーは、分子中に含有されるイソシアネート基が室温で湿気と反応し、尿素結合を形成して、架橋し、硬化することにより、１成分形湿気硬化型組成物として使用できる。ポリサルファイド含有プレポリマーとポリイソシアネート化合物（Ｄ）とを、イソシアネート基／活性水素（基）のモル比が１．２対１．０から１０．０対１．０、好ましくは１．４対１．０から２．０対１．０となる範囲で同時あるいは逐次に反応させて、ポリサルファイド含有プレポリマー中にイソシアネート基が残存するようにして好適に製造することができる。イソシアネート基／活性水素（基）のモル比が１．２対１．０を下回ると、得られるポリサルファイド含有プレポリマーの架橋点が少なくなりすぎ、シーリング材の硬化後の伸びや引張強度などのゴム弾性物性が低下して接着性が乏しいものとなるからである。イソシアネート基／活性水素（基）のモル比が１０対１．０を超えると、湿気等の水分と反応したときに炭酸ガスの発生量が多くなって発泡の原因となるからである。
【００１５】
ポリサルファイド含有プレポリマーのイソシアネート基の含有量は、０．３質量％以上１５．０質量％以下が好ましく、特に０．５質量％以上５．０質量％以下が好ましい。イソシアネート基の含有量が０．３質量％未満の場合は、前記と同様の理由で、ゴム弾性物性が低下して十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合も、前記と同様の理由で、炭酸ガスによる発泡が生じ好ましくない。
【００１６】
［末端に水酸基を有するポリサルファイドポリマー（Ａ）］
本発明の組成物に含有されるポリサルファイドポリマー（Ａ）は、ポリマー骨格として主鎖中にサルファイド結合またはポリサルファイド結合を有し、末端に水酸基を有する。
【００１７】
ポリマー骨格としてサルファイド結合またはポリサルファイド結合を有するポリマーであれば特に制限されない。また、末端に水酸基を有するポリサルファイドポリマー（Ａ）は、ポリマー骨格中に例えば、ジエチルホルマール骨格、エーテル結合、ウレタン結合、エステル結合を有していても良い。ポリサルファイドポリマーにおけるサルファイド結合またはポリサルファイド結合の位置は、特に限定されない。
【００１８】
このような末端に水酸基を有するポリサルファイドポリマー（Ａ）としては、具体的には、例えば、下記式（４）で示されるもの等が挙げられる。
【００１９】
【化１】
0005508968.tif 000002
【００２０】
（但し、式中、Ｘの平均値は１以上５以下であり、ｎは２以上５０以下の整数である。Ｒ1は炭素数２以上１６以下のアルキル基又はエーテル結合含有アルキル基である。Ｒ2は炭素数１以上１００以下のアルキル基又はエーテル結合含有アルキル基である。）
【００２１】
前記Ｒ1としては、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）p−ＣＨ2ＣＨ2−（ｐ＝１から３０）などが挙げられる。前記Ｒ1は、粘度が低く作業性や硬化性が良好な点から、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−（エチルホルマール基）が好ましい。
【００２２】
前記Ｒ2としては、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2（Ｃ3Ｈ6Ｏ）ｎ（Ｃ3Ｈ6）−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2（Ｃ3Ｈ6Ｏ）ｎ（Ｃ3Ｈ6）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ（Ｃ2Ｈ4）−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ（Ｃ2Ｈ4）−、などが挙げられる。
【００２３】
この具体例で表されるポリサルファイドポリマー中、−（Ｒ1−ＳX）−で示される構造単位は、主鎖の全て（１００質量％）を形成しているのが好ましく、他の構造単位を含有する場合であっても５質量％以上９５質量％以下を形成しているのが好ましい。
【００２４】
上記ポリサルファイドポリマーとしては市販品を用いることができ、その具体例としては、実施例で使用したＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製のＴＨＩＯＰＬＡＳＴポリマー、東レ・ファインケミカル社製（東レチオコール社製）のＬＰ２８２ポリマー等が挙げられる。
【００２５】
本発明においては、上記ポリサルファイドポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常５００以上１００，０００以下であるのが好ましく、５００以上２０，０００以下であるのがより好ましい。尚、本発明においては、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（Gel  permeation  chromatography：ＧＰＣ）によって測定されたものである。
【００２６】
上記ポリサルファイドポリマーは、例えば、特開平４−３６３３２５号公報、特開２０１０−１１６４５２号公報に記載されているように、ポリサルファイドポリマーに水酸基含有の（メタ）アクリレ−トを付加反応させる方法により製造することができる。また、ポリサルファイドポリマーにエポキシを反応させる方法により製造することができる。
【００２７】
末端に水酸基を有するポリサルファイドポリマー（Ａ）は、ポリサルファイドポリマーを変性し、末端に水酸基を有する変性ポリサルファイドポリマーとしてもよい。末端に水酸基を有する変性ポリサルファイドポリマーは、末端に水酸基を有し、主鎖にサルファイド結合またはポリサルファイド結合を有するポリマーである。
【００２８】
［ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）］
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）は末端が水酸基であり、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）と重付加してウレタンを形成するものである。本発明の組成物に、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）を用いることにより、貯蔵安定性がより一層改善された硬化性組成物を得ることができる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリオキシプロピレンポリオール以外に、例えば、ポリエチレンポリオール（ＰＥＧ）やポリプロピレンエチレンポリオールやポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）などが挙げられる。
【００２９】
ポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）としては、２００以上２０，０００以下の物が好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が２００未満では硬化物がもろくなり、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００を超えると硬化物の物性が柔らかくなるからである。
【００３０】
［水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）］
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）としては、得られるポリマーの粘度の点から、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリル系単量体が好ましく、具体的には、エタンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジアクリレート、１，１５−ペンタデカンジオールジアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート類又は水酸基残存ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらはいずれも単独であるいは２種以上を混合し使用できる。また場合により炭素数９以下の（メタ）アクリル系単量体の１種又は２種以上と炭素数１０以上の（メタ）アクリル系単量体の１種又は２種以上とを組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
［ポリイソシアネート化合物（Ｄ）］
ポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、ウレタン系プレポリマーの製造の際に使用され、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基が芳香族炭化水素と結合している芳香族ポリイソシアネート、イソシアネート基が脂肪族炭化水素と結合している脂肪族ポリイソシアネート、イソシアネート基が脂環式炭化水素と結合している脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、あるいはこれらの混合物等のトルエンジイソシアネート）、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、あるいはこれらの混合物等のジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などが挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などが挙げられる。また、これら芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、ビウレット変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩ）、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらポリイソシアネート化合物のうち、硬化後は低粘度となり、ウレタン系プレポリマーを含む主剤の取り扱いが容易となる理由から、芳香族ポリイソシアネートの中ではＴＤＩ、ＭＤＩが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートの中ではＨＤＩ、ＸＤＩ、脂環族ポリイソシアネートの中ではＩＰＤＩが、それぞれ好ましい。
【００３３】
＜老化防止剤（Ｅ）＞
老化防止剤（Ｅ）は、ポリサルファイド含有プレポリマーの硬化後の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性、耐熱性を更に向上させる。老化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、トリス（トリデシル）フォスファイト、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などを挙げることができる。
【００３４】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピベリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピベリジンなどが挙げられる。また、旭電化工業社製のアデカスタブシリーズのＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などの分子量１，０００未満の低分子量ヒンダードアミン系光安定剤、同じくＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ或いはチバスペシャルティケミカルズ社製のＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢシリーズの１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤなどの分子量１，０００以上の高分子量ヒンダードアミン系光安定剤なども挙げられる。
【００３５】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ぺンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。
【００３６】
これらの老化防止剤（Ｅ）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。特に、老化防止剤は、ヒンダードアミン系光安定剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との何れか一方又は両方を用いるのが、耐候性の向上に優れているため、好ましい。
【００３７】
老化防止剤（Ｅ）は、耐候性を備える観点から、ポリサルファイド含有プレポリマー１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下配合するのが好ましく、０．５質量部以上５．０質量部以下配合するのがより好ましい。老化防止剤（Ｅ）の含有量が、１０質量部を超えても、本発明の組成物の耐候性はそれほど変化しないからである。
【００３８】
＜光硬化性不飽和化合物（Ｆ）＞
光硬化性不飽和化合物は、所定の光が照射されることにより硬化される。光硬化性不飽和化合物は、分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する多官能エチレン性光硬化性不飽和化合物であることが好ましい。多官能エチレン性光硬化性不飽和化合物は、光重合開始剤により生成された活性基（ラジカル）を有効に受けて、効率良くラジカル重合による高分子化（硬化）がなされる。このような多官能エチレン性光硬化性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、ケイ皮酸エステル化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、２官能以上のエポキシ樹脂とエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸との反応から得られるエポキシ（メタ）アクリレート、多価芳香族イソシアネート、多価脂肪族イソシアネートと２価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステルを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、多価アルコールの（メタ）アクリレートが挙げられる。アリル化合物としては、フタル酸、アジピン酸、マロン酸等のジアリルエステルが挙げられる。ビニルエーテル化合物としては、多価アルコールのビニルエーテル化合物が挙げられる。ビニルエステル化合物としては、ジビニルスクシネート、ジビニルフタレート等が挙げられる。また、一個のエチレン性不飽和結合を有するいわゆる単官能モノマーも適宜併用できる。
【００３９】
光硬化性不飽和化合物（Ｆ）は、プレポリマー１００質量部に対して１．０質量部以上１０質量部以下配合するのが好ましく、２．０質量部以上８．０質量部以下配合するのがより好ましく、４．０質量部以上６．０質量部以下配合するのが更に好ましい。
【００４０】
＜光重合開始剤（Ｇ）＞
本発明の組成物に含有される光重合開始剤（Ｇ）は、光によってモノマーを重合させうるものであれば特に限定されない。光重合開始剤（Ｇ）としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４′−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、下記式（５）で表される１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物；等が挙げられ、これらを１種単独でもちいてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
【化２】
0005508968.tif 000003
【００４２】
これらのうち、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、樹脂との相溶性、低揮発、低臭気という点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが好ましい。１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの市販品としては、例えば、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。
【００４３】
光重合開始剤（Ｇ）の含有量は、ポリサルファイド含有プレポリマー１００質量部に対して０．０１質量部以上２．０質量部以下配合するのが好ましく、０．１質量部以上１．０質量部以下配合するのがより好ましい。光硬化性不飽和化合物（Ｆ）の含有量が、０．０１質量部を下回ると、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物のタック抜けに時間がかかるからであり、２．０質量部を超えると、本発明の組成物の貯蔵安定性が悪化する傾向にあるからである。
【００４４】
＜潜在性硬化剤（Ｈ）＞
潜在性硬化剤（Ｈ）は、密閉状態、すなわち湿気遮断状態では硬化剤として機能しないが、密閉状態を開封し、湿気の存在する条件下で加水分解して硬化剤として機能する加水分解型潜在性硬化剤、常温では硬化剤として機能しないが、ある一定以上の熱を加えると溶融、相溶または活性化して硬化剤として機能する熱潜在性硬化剤、あるいは光照射によりカチオンを発生させ、エポキシ基の反応を開始させる光硬化開始剤等が挙げられる。光硬化開始剤としては、可視硬化開始剤と紫外光（ＵＶ）硬化開始剤とがある。ＵＶ硬化開始剤は、ＵＶに反応して硬化を開始させ、誘発する開始剤である。可視硬化開始剤は、可視光に反応して硬化を開始させ、誘発する開始剤である。潜在性硬化剤には、これらの中の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本実施形態では、これらの中でも、硬化成分として水分と反応して活性水素基を生成する加水分解型潜在性硬化剤が好適に用いられる。具体的には、ポリアミンとカルボニル化合物との反応物であるケチミン類、エナミン類；アミノアルコールとカルボニル化合物との反応物であるオキサゾリジン化合物などのアミン系潜在性硬化剤を挙げることができる。本発明の組成物の常温下での硬化時間短縮や保存安定性の観点から、潜在性硬化剤としてオキサゾリジン化合物を使用することが好ましい。
【００４６】
オキサゾリジン化合物を潜在性硬化剤として用いることにより、得られる本発明の組成物は、常温下で湿気硬化が可能であり、貯蔵安定性に優れると共に、硬化性に優れ、硬化速度を調整することができ、硬化時間を大幅に短縮することができる。また、耐発泡性も良好にすることができる。
【００４７】
オキサゾリジン化合物は、酸素原子と窒素原子とを含む飽和５員環の複素環であるオキサゾリジン環を分子内に１個以上、好ましくは２から６個有する化合物である。オキサゾリジン化合物は、大気中の水分（湿気）と反応して加水分解を受け、オキサゾリジン環が２級アミノ基とアルコール性水酸基を生成（再生）することにより、ポリサルファイド含有プレポリマーの潜在性硬化剤として機能するものである。ポリサルファイド含有プレポリマーのイソシアネート基が湿気と反応すると尿素結合を生成して硬化するが、この際、炭酸ガスも発生し、硬化物の中に炭酸ガスによる気泡が生じて外観の悪化、硬化物の破断、接着性の低下などの不具合を生じるが、ポリサルファイド含有プレポリマーとオキサゾリジン化合物とを混合したものを湿気に暴露した場合は、湿気とイソシアネート基が反応する前にオキサゾリジン化合物のオキサゾリジン環が湿気により加水分解を受けて２級アミノ基とアルコール性水酸基を再生し、これらの活性水素がイソシアネート基と反応して炭酸ガスを発生することなく硬化することにより、本発明の組成物の炭酸ガスによる発泡を防止できるものである。
【００４８】
また、上述のポリサルファイド含有プレポリマーの合成において、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）として脂肪族系ポリイソシアネートを用いた場合、水分だけの反応だと硬化速度が極端に遅延してしまうが、オキサゾリジン化合物を併用することにより、これと水分との反応により再生する２級アミノ基と脂肪族系ポリイソシアネート由来のイソシアネート基との反応は、水分との反応より反応速度が大きいため硬化速度を速められ、後述する硬化促進触媒の使用量を低減することができるという効果を有する。
【００４９】
オキサゾリジン化合物としては、ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物やエステル基含有オキサゾリジン化合物、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネート基含有オキサゾリジンなどが挙げられる。これらのオキサゾリジン化合物は、水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の水酸基と、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）のイソシアネート基や有機カルボン酸化合物のカルボキシル基とを反応させることにより得られる。これらのオキサゾリジン化合物のうち、製造し易く粘度が低いという観点からウレタン結合含有オキサゾリジン化合物が好ましい。
【００５０】
水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物としては、具体的には、アルカノールアミンの２級アミノ基と、ケトン化合物またはアルデヒド化合物のカルボニル基との脱水縮合反応により得られるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが挙げられる。この水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の合成方法としては、アルカノールアミンの２級アミノ基１．０モルに対し、アルデヒド化合物またはケトン化合物のカルボニル基を１．０モル以上、好ましくは１．０倍モル以上１．５倍モル以下、更に好ましくは１．０倍モル以上１．２倍モル以下使用し、トルエン、キシレン等の溶媒中で、加熱、還流し、副生する水を除去しながら脱水縮合反応を行う方法が挙げられる。過剰のアルデヒド化合物やケトン化合物は蒸留により除去すればよい。
【００５１】
アルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどが挙げられる。ケトン化合物としては、アセトン、ジエチルケトン、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。アルデヒド化合物としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−メチルペンチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、３，５，５−トリメチルヘキシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物；ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒ、イソブチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ジメトキシベンズアルデヒド、トリメトキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物などが挙げられる。これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
【００５２】
これらのうち、水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の製造の容易さと、得られる１成分形室温硬化型シーリング材が硬化するときの発泡防止性に優れている点で、アルカノールアミンとしてはジエタノールアミンが好ましく、ケトン化合物またはアルデヒド化合物のうちアルデヒド化合物が好ましく、さらにイソブチルアルデヒド、２−メチルペンチルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましい。
【００５３】
水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の具体的な例として、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（１−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンなどが挙げられる。
【００５４】
ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物としては、水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の水酸基と、有機イソシアネート化合物のイソシアネート基とを、イソシアネート基／水酸基のモル比が０．９から１．２の範囲、好ましくは０．９５から１．０５の範囲となるように使用し、有機溶剤の存在下または不存在下に５０℃以上１２０℃以下の温度で反応させて得られるものが好適に挙げられる。
【００５５】
前記ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の合成に用いられる有機イソシアネート化合物は、前述のポリサルファイド含有プレポリマーの合成に用いられるのと同様のものが挙げられ、このうちウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の結晶化度を低下させ、シーリング材の作業性を良好にできる点で、脂肪族系ポリイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００５６】
前記エステル基含有オキサゾリジン化合物は、前述した水酸基及びオキサゾリジン環を有する化合物とジカルボン酸又はポリカルボン酸の低級アルキルエステルとの反応によって得ることができる。
【００５７】
前記オキサゾリジンシリルエーテルは、前述した水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物と、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシランとの脱アルコール反応により得られる。
【００５８】
前記カーボネート基含有オキサゾリジンは、前述した水酸基及びオキサゾリジン環を有する化合物とジアリルカーボネート等のカーボネートとを、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを用いて反応させることによって得ることができる。
【００５９】
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
【００６０】
なお、オキサゾリジン化合物は、分子内に、イソシアネート基を含有するウレタン系プレポリマーのイソシアネート基と５℃から３５℃の室温（または常温）で反応するアミノ基や水酸基等の活性水素基含有官能基あるいはイソシアネート基を有していないことが好ましい。これはウレタン系プレポリマーの粘度上昇やオキサゾリジン化合物の発泡防止性能の低下を防止するためである。但し、前述のウレタン結合含有オキサゾリジン化合物の合成において、モル比の選択により少量の活性水素基含有官能基やイソシアネート基が分子内に残存する場合があるが、この場合は本発明の目的を達成する上で有していないとみなすことができる。なお、前記「少量」とは、分子内に残存する活性水素基含有官能基またはイソシアネート基の量が、好ましくはオキサゾリジン化合物１ｇ当たり、０．０５ｍｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．０２ｍｍｏｌ以下である。
【００６１】
オキサゾリジン化合物の使用量は、ポリサルファイド含有プレポリマー中のイソシアネート基１．０ｍｏｌに対して、オキサゾリジン化合物が加水分解して再生する２級アミノ基の活性水素が０．３モル以上１．０ｍｏｌ以下となるように使用するのが好ましく、０．５ｍｏｌ以上１．０ｍｏｌ以下となるように使用するのがより好ましい。オキサゾリジン化合物の使用量が、０．３ｍｏｌ未満では発泡防止が不十分となり好ましくないからである。
【００６２】
潜在性硬化剤（Ｈ）は、ポリサルファイド含有プレポリマーの硬化速度を調整するという観点から潜在性硬化剤（Ｈ）としてオキサゾリジン化合物を用いた場合、ポリサルファイド含有プレポリマー１００質量部に対して２．０質量部以上２０．０質量部以下配合するのが好ましく、５．０質量部以上１５．０質量部以下配合するのがより好ましく、７．０質量部以上１０．０質量部以下配合するのが更に好ましい。潜在性硬化剤（Ｈ）の含有量が、２．０質量部を下回ると、ポリサルファイド含有プレポリマーの硬化速度が遅くなるからである。また、潜在性硬化剤（Ｈ）の含有量が、２０．０質量部を超えると、ポリサルファイド含有プレポリマーの硬化速度が速すぎるからである。
【００６３】
＜カルボン酸シリルエステル化合物（Ｉ）＞
本発明の組成物では、イソシアネート基を含有するプレポリマーとオキサゾリジン化合物を組み合わせた場合、カルボン酸シリルエステル化合物（Ｉ）を含むのが好ましい。カルボン酸シリルエステル化合物（Ｉ）は、イソシアネート基を含有するプレポリマーとオキサゾリジン化合物を組み合わせた場合、オキサゾリジン化合物の開環触媒として用いられる。開環触媒はオキサゾリジン化合物が湿気と反応し加水分解をして活性水素を再生するのを促進するとともに、再生した活性水素と、イソシアネート基を含有するプレポリマーのイソシアネート基との反応を促進させ、本発明の組成物の硬化を促進させるために添加されるものである。
【００６４】
カルボン酸シリルエステル化合物（Ｉ）は、下記式（６）および（７）で表されるカルボン酸シリルエステル基を有し、下記式（６）で表されるカルボン酸シリルエステル基の基数Ｍと下記式（７）で表されるカルボン酸シリルエステル基の基数Ｎとが下記式（８）の関係を満たすものが好ましい。
Ｒ1ＣＯＯ−Ｓｉ≡  ・・・（６）
Ｒ2ＣＯＯ−Ｓｉ≡  ・・・（７）
０．１０≦Ｍ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．８０  ・・・（８）
（式中、Ｒ1は炭素数１３から２１、好ましくは１３から１７の１価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数５から１１、好ましくは７から１１のアルキル基を表す。）
【００６５】
カルボン酸シリルエステル化合物（Ｉ）は、上記式（６）および（７）で表されるカルボン酸シリルエステル基をそれぞれ異なる分子中に有する化合物を併用するものであっても、これらのカルボン酸シリルエステル基を同一分子中に有する化合物自体または当該化合物を含有するものであってもよい。中でも、本発明の組成物や開環触媒の生産性の観点から後者であるのが好ましい。なお、本実施形態においては、後者の態様として、上記式（６）および（７）で表されるカルボン酸シリルエステル基のケイ素原子が同一原子である態様も含むものとする。
【００６６】
上記式（６）中、Ｒ1の炭素数１３から２１の１価の炭化水素基としては、例えば、アルケニル基などの不飽和またはアルキル基などの飽和の１価の脂肪族炭化水素基；シクロへキシル基などの１価の脂環族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ベンジル基、スチリル基などの１価の芳香族含有炭化水素基；等が挙げられる。具体的には、アルキル基として、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基等が好適に例示される。
【００６７】
上記式（７）中、Ｒ2の炭素数５から１１のアルキル基としては、具体的には、例えば、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルへキシル基、２−メチルへキシル基、３−メチルへキシル基、４−メチルへキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデシル基等が挙げられる。中でも、１−エチルペンチル基、ｎ−ウンデシル基であるのが好ましい。
【００６８】
一方、上記式（８）で示されるように、上記式（６）で表されるカルボン酸シリルエステル基の基数Ｍと上記式（７）で表されるカルボン酸シリルエステル基の基数Ｎの割合（Ｍ／（Ｍ＋Ｎ））は、０．１０以上０．８０以下の範囲であり、０．２以上０．８以下の範囲であるのが好ましい。
【００６９】
カルボン酸シリルエステル化合物（Ｉ）は、上記式（６）および（７）で表されるカルボン酸シリルエステル基を包含する下記式（９）および（１０）で表されるシロキサン単位を有するのが好ましい。
【００７０】
【化３】
0005508968.tif 000004
【００７１】
【化４】
0005508968.tif 000005
【００７２】
式中、Ｒ1は炭素数１３から２１の１価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数５から１１のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１から８の１価の炭化水素基を表す。
【００７３】
ここで、上記式（９）中のＲ１および上記式（１０）中のＲ2は、それぞれ、上記式（６）中において説明したＲ１および上記式（７）中において説明したＲ2と同様である。また、上記式（９）および（１０）中、Ｒ３の置換基を有していてもよい炭素数１から８の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、ビニル基、アリル基などの１価の脂肪族炭化水素基；シクロへキシル基などの１価の脂環族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ベンジル基、スチリル基などの１価の芳香族炭化水素基；およびこれらを組合せた基；等が挙げられる。具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基等が好適に例示される。中でも、メチル基、フェニル基であるのが好ましい。
【００７４】
上記式（９）で表されるシロキサン単位としては、具体的には、下記の各式で表されるシロキサン単位が好適に例示される。
【００７５】
【化５】
0005508968.tif 000006
【００７６】
上記式（１０）で表されるシロキサン単位としては、具体的には、下記の各式で表されるシロキサン単位が好適に例示される。
【化６】
0005508968.tif 000007
【００７７】
上記式（９）および（１０）で表されるシロキサン単位は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
カルボン酸シリルエステル化合物（Ｉ）が、更に、下記式（１１）で表されるエーテル含有シリル基を有するのが好ましく、カルボン酸シリルエステルが、上記式（６）および（７）で表されるカルボン酸シリルエステル基ならびに下記式（１１）で表されるエーテル含有シリル基を同一分子中に有する化合物であるのがより好ましい。
Ｒ6Ｏ−（Ｒ5Ｏ）r−Ｒ4−Ｓｉ≡  ・・・（１１）
（式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２から６のアルキレン基を表し、Ｒ6は水素原子、炭素数１から３０のアルキル基またはＲ13−（ＣＯ）−で表される有機基（Ｒ13は、炭素数１から３０の炭化水素基を表す。）を表し、ｒは１以上の整数を表す。ｒが２以上の整数の場合、複数のＲ5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００７９】
上記式（１１）中、Ｒ4の置換基を有していてもよい炭素数２から６のアルキレン基としては、具体的には、例えば、エチレン基、トリメチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−）、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基等が挙げられる。中でも、エチレン基、トリメチレン基が好ましい。
【００８０】
上記式（１１）中のＲ5は、上記式（１１）中のＲ4と同様であるが、ｒが２以上である場合、複数のＲ5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、上記式（１１）中、−（ＯＲ5）ｒ−は、その配列について特に制限されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。中でも、Ｒ5がエチレン基およびプロピレン基であるのが好ましい。即ち、−（ＯＲ5）ｒ−が、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）−で表される繰返し単位と、−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）−で表される繰返し単位とからなるのが好ましい。
【００８１】
また、上記式（１１）中、Ｒ6としては、例えば、アルキル基、ビニル基、アリル基などの１価の脂肪族炭化水素基；シクロへキシル基などの１価の脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、ベンジル基、スチリル基などの１価の芳香族炭化水素基；およびこれらを組合せた基；等が挙げられる。具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が好適に例示される。中でも、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基であるのが好ましい。
【００８２】
上記式（１１）中、ｒの１以上の整数としては、５以上の整数であるのが好ましく、１０以上１００以下であるのがより好ましい。
【００８３】
カルボン酸シリルエステル化合物（Ｉ）が、上記式（１１）で表されるエーテル含有シリル基を包含する下記式（１２）で表されるシロキサン単位を有するのが好ましい。
【００８４】
【化７】
0005508968.tif 000008
【００８５】
式中、Ｒ3は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１から８の１価の炭化水素基を表し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２から６のアルキレン基を表し、Ｒ6は水素原子、炭素数１から３０のアルキル基またはＲ13−（ＣＯ）−で表される有機基（Ｒ13は、炭素数１から３０の炭化水素基を表す。）を表し、ｒは１以上の整数を表す。ｒが２以上の整数の場合、複数のＲ5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ここで、上記式（１２）中のＲ３は、上記式（９）および（１０）中において説明したＲ3と同様である。また、上記式（１２）中のＲ4、Ｒ5およびＲ6ならびにｒは、それぞれ、上記式（１１）中において説明したＲ4、Ｒ5およびＲ6ならびにｒと同様である。
【００８６】
上記式（１２）で表されるシロキサン単位としては、具体的には、下記の各式で表されるシロキサン単位が好適に例示される。
【００８７】
【化８】
0005508968.tif 000009
【００８８】
上記式（１２）で表されるシロキサン単位は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
カルボン酸シリルエステル化合物（Ｉ）として、上記式（９）および（１０）で表されるシロキサン単位ならびに所望により有する上記式（１２）で表されるシロキサン単位を分子内部および／または分子末端に含むポリシロキサンを用いるのが好ましい。
【００９０】
本実施形態においては、上記式（９）、（１０）および（１２）で表されるシロキサン単位は、その配列について特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。
【００９１】
上記ポリシロキサンは、上記式（９）、（１０）および（１２）で表されるシロキサン単位以外のシロキサン単位を有することができ、このようなシロキサン単位としては、例えば、下記式（１３）で表されるシロキサン単位等が挙げられる。
【００９２】
【化９】
0005508968.tif 000010
【００９３】
上記式（１３）中、Ｒ8は、メチル基、エチル基またはフェニル基を表し、Ｒ9は、水素原子または１価の炭化水素基を表す。１価の炭化水素基としては、例えば、アルケニル基などの不飽和またはアルキル基などの飽和の１価の脂肪族炭化水素基；シクロへキシル基などの１価の脂環族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ベンジル基、スチリル基などの１価の芳香族含有炭化水素基；等が挙げられる。具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基等が好適に例示される。中でも、メチル基、フェニル基であるのが好ましい。
【００９４】
上記式（１３）で表されるシロキサン単位としては、具体的には、下記式（１４）または（１５）で表されるシロキサン単位が好適に例示される。
【００９５】
【化１０】
0005508968.tif 000011
【００９６】
【化１１】
0005508968.tif 000012
【００９７】
上記ポリシロキサンの分子末端は特に限定されず、末端基としては、例えば、−ＳｉＲ103、−Ｓｉ（０Ｒ10）3、−Ｓｉ（Ｒ10）2（ＯＨ）（式中、Ｒ10は、炭素数１から１２の炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基またはフェニル基を表し、複数のＲ10はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される基が挙げられ、特に、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が好適に例示される。
【００９８】
上記ポリシロキサンの重合度は２以上１０００以下であるのが好ましく、１０以上１００以下であるのがより好ましい。ポリシロキサンの重合度がこの範囲であると、取り扱い性が良好となる。
【００９９】
上記ポリシロキサンのうち、上記式（９）および（１０）で表されるシロキサン単位を有するポリシロキサンとしては、例えば、下記式（１６）で表されるポリシロキサンが挙げられる。
【０１００】
【化１２】
0005508968.tif 000013
【０１０１】
式中、Ｒ1は炭素数１３から２１の１価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数５から１１のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１から８の１価の炭化水素基を表す。Ｒ10は炭素数１から１２の炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基またはフェニル基を表し同一であっても異なっていてもよく、上記式（１６）におけるａおよびｂはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。
【０１０２】
ここで、上記式（１６）中のＲ1およびＲ2は、それぞれ、上記式（６）中において説明したＲ1および上記式（７）中において説明したＲ2と同様であり、上記式（１６）中のＲ３は、上記式（９）および（１０）中において説明したＲ3と同様である。
【０１０３】
上記式（１６）中のａは、上記式（６）で表されるカルボン酸シリルエステル基を有するシロキサン単位、即ち、上記式（９）で表されるシロキサン単位の繰り返し単位数を表し、１以上の整数であり、１以上１００以下であるのが好ましく、１以上５０以下であるのがより好ましい。
【０１０４】
上記式（１６）中のｂは、上記式（７）で表されるカルボン酸シリルエステル基を有するシロキサン単位、即ち、上記式（１０）で表されるシロキサン単位の繰り返し単位数を表し、１以上の整数であり、１以上１００以下であるのが好ましく、１以上５０以下であるのがより好ましい。
【０１０５】
上記式（１６）中、カルボン酸シリルエステル基を有する２つのシロキサン単位のそれぞれは、その配列について特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。
【０１０６】
上記式（１６）で表されるポリシロキサンの具体例としては、下記式（１７）で表されるポリシロキサンが挙げられる。
【０１０７】
【化１３】
0005508968.tif 000014
【０１０８】
上記式（１７）中、カルボン酸シリルエステル基を有する２つのシロキサン単位のそれぞれは、その配列について特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。
【０１０９】
上記式（９）および（１０）で表されるシロキサン単位を有するポリシロキサンの製造方法は特に限定されず、例えば、後述するＳｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンと所定のカルボン酸と反応させる方法等により製造することができる。また、この反応には、触媒として、パラジウム、ロジウム、ニッケル、白金のような第ＶＩＩＩ族の遷移金属錯体を使用することができる。
【０１１０】
一方、このポリシロキサンのうち、上記式（９）および（１０）で表されるシロキサン単位ならびに上記式（１２）で表されるシロキサン単位を有するポリシロキサンとしては、具体的には、下記式（１８）で表されるオルガノシロキサンが好適に例示される。
（Ｒ1ＣＯＯ）a（Ｒ2ＣＯＯ）bＲ3cＲ7dＳｉＯ（4−a−b−c−d）/2  ・・・（１８）
０．１０≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８  ・・・（１９）
１≦ｃ＜２  ・・・（２０）
０．００１≦ｄ＜１  ・・・（２１）
１．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２．６０  ・・・（２２）
【０１１１】
上記式（１８）中、Ｒ1は炭素数１３から２１の１価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数５から１１のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１から８の１価の炭化水素基を表す。また、式中、Ｒ7は、−Ｒ4−（ＯＲ5）r−ＯＲ6で表されるポリエーテル含有基を表し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２から６のアルキレン基を表し、Ｒ6は水素原子、炭素数１から３０のアルキル基またはＲ13−（ＣＯ）−で表される有機基（Ｒ13は、炭素数１から３０の炭化水素基を表す。）を表し、ｒは１以上の整数を表す。ｒが２以上の整数の場合、ポリエーテル含有基中の複数のＲ5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、上記式（１９）から（２２）におけるａ、ｂ、ｃおよびｄは、上記式（１９）から（２２）の関係を満たす数を表す。
【０１１２】
ここで、上記式（１８）中のＲ1およびＲ2は、それぞれ、上記式（６）中において説明したＲ1および上記式（７）中において説明したＲ2と同様である。また、上記式（１８）中のＲ３は、上記式（９）および（１０）中において説明したＲ3と同様である。また、上記式（１８）中のＲ7が表すポリエーテル含有基（−Ｒ4−（ＯＲ5）r−ＯＲ6）中のＲ4、Ｒ5およびＲ6ならびにｒは、それぞれ、上記式（１１）中において説明したＲ4、Ｒ5およびＲ6ならびにｒと同様である。
【０１１３】
上記式（１９）から（２２）の関係を満たす数を表すａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦１．０、０．０５≦ｂ≦１．０、１．０≦ｃ≦１．３、０．００５≦ｄ≦０．０５であるのが好ましい。
【０１１４】
上記式（１８）中、カルボン酸シリルエステル基の合計基数に対するポリエーテル含有基の割合、即ち、ｄ／（ａ＋ｂ）は、０．０１以上０．７以下であるのが好ましく、０．０１以上０．５以下であるのがより好ましい。
【０１１５】
このようなオルガノシロキサンとしては、例えば、下記式（２３）で表されるポリシロキサンが挙げられる。
【０１１６】
【化１４】
0005508968.tif 000015
【０１１７】
上記式（２３）中、Ｒ1は炭素数１３から２１の１価の炭化水素基を表し、Ｒ2は炭素数５から１１のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１から８の１価の炭化水素基を表す。Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２から６のアルキレン基を表し、Ｒ6は水素原子、炭素数１から３０のアルキル基またはＲ13−（ＣＯ）−で表される有機基（Ｒ13は、炭素数１から３０の炭化水素基を表す。）を表し、ｒは１以上の整数を表す。ｒが２以上の整数の場合、ポリエーテル含有基中の複数のＲ5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ10は、炭素数１から１２の炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基またはフェニル基を表し同一であっても異なっていてもよい。また、上記式（２３）におけるａ、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。
【０１１８】
ここで、上記式（２３）中のＲ1およびＲ2は、それぞれ、上記式（６）中において説明したＲ1および上記式（７）中において説明したＲ2と同様であり、上記式（２３）中のＲ3は、上記式（９）および（１０）中において説明したＲ3と同様であり、上記式（２３）中のＲ4、Ｒ5およびＲ6ならびにｒは、それぞれ、上記式（１１）中において説明したＲ4、Ｒ5およびＲ6ならびにｒと同様である。
【０１１９】
上記式（２３）中のａおよびｂは、それぞれ、上記式（１６）中において説明したａおよびｂと同様である。また、上記式（２３）中のｄは、上記式（１１）で表されるエーテル含有シリル基を有するシロキサン単位、即ち、上記式（１２）で表されるシロキサン単位の繰り返し単位数を表し、１以上の整数であり、１から１０であるのが好ましく、１から５であるのがより好ましい。
【０１２０】
上記式（２３）中、カルボン酸シリルエステル基を有する２つのシロキサン単位のそれぞれとエーテル含有シリル基を有するシロキサン単位とは、その配列について特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。
【０１２１】
上記式（２３）で表されるオルガノシロキサンの具体例としては、下記式（２４）で表されるポリシロキサンが挙げられる。
【０１２２】
【化１５】
0005508968.tif 000016
【０１２３】
上記式（２４）中、ａ、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｓ＋ｔは１以上である。
【０１２４】
ここで、上記式（２４）中のａおよびｂは、それぞれ、上記式（１６）中において説明したａおよびｂと同様であり、上記式（２４）中のｄは、上記式（２３）中において説明したｄと同様である。また、上記式（２４）中、ｓは−ＯＣＨ２ＣＨ２−の繰り返し単位数を表し、ｔは−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−の繰り返し単位数を表す。上記式（２４）のｓおよびｔは、上記式（１１）または（１２）中のｒと、ｒ＝ｓ＋ｔの関係にある。ｓ＋ｔは１以上であり、５以上であるのが好ましく、１０から１００であるのがより好ましい。また、上記式（２４）中、−ＯＣＨ2ＣＨ2−と−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−とは、その配列について特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。
【０１２５】
上記式（２４）中、カルボン酸シリルエステル基を有する２つのシロキサン単位のそれぞれとエーテル含有シリル基を有するシロキサン単位とは、その配列について特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。
【０１２６】
上記式（２４）で表されるオルガノシロキサンのより具体的な例としては、下記式（２５）で表されるポリシロキサンが挙げられる。
【０１２７】
【化１６】
0005508968.tif 000017
【０１２８】
上記式（９）および（１０）で表されるシロキサン単位ならびに上記式（１２）で表されるシロキサン単位を有するポリシロキサンの製造方法は特に限定されず、例えば、後述するＳｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルとを反応させて上記式（１２）で表されるシロキサン単位を形成した後、これに所定のカルボン酸を反応させて式（９）および（１０）で表されるシロキサン単位を形成してポリシロキサンを製造する方法；Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルと所定のカルボン酸とを同時に反応させる方法；等により製造することができる。また、これらの反応には、触媒として、白金、ロジウム、パラジウム、ニッケルのような第ＶＩＩＩ族の遷移金属触媒を使用することが望ましく、具体的には、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金−ビニルシロキサン錯体等を好適に使用することができる。なお、触媒の使用量は特に限定されず、金属分で５０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。
【０１２９】
前者の製造方法としては、具体的には、例えば、後述するＳｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルとを、触媒として白金等の第ＶＩＩＩ族の遷移金属錯体を添加して反応させ、次いで所定のカルボン酸を反応させる方法が好ましい態様の１つとして挙げられる。
【０１３０】
この製造方法においては、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルとが相溶しない場合は、トルエン、キシレン等の炭化水素系の溶媒を用いることができる。これにより速やかに反応が進行する。反応温度は６０℃以上１２０℃以下、特に８０℃以上１１０℃以下が好ましい。
【０１３１】
カルボン酸との反応においても、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルケニルエーテルとの反応と同様に触媒として第ＶＩＩＩ族の遷移金属錯体を使用することができる。カルボン酸との反応温度は通常８０℃以上１１０℃以下である。特に反応初期では、反応温度を低く、反応後期では高くすることが、安全性、効率の点で好ましい。
【０１３２】
上記ポリシロキサンの製造に用いる上記Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンは、特に限定されず、その具体例としては、下記式（２６）で表されるアルキルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサンが挙げられる。
【０１３３】
【化１７】
0005508968.tif 000018
【０１３４】
上記式（２６）中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、または、フェニル基である。
【０１３５】
上記式（２６）で表されるアルキルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサンは、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、下記の各式で表されるポリシロキサンが挙げられる。
【０１３６】
【化１８】
0005508968.tif 000019
【０１３７】
上記Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３８】
上記ポリシロキサンの製造に用いる上記アルケニルエーテルは、特に限定されず、その具体例としては、下記式（２７）で表されるアルケニルエーテルが挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ12−（ＯＲ5）r−ＯＲ6  ・・・（２７）
【０１３９】
式中、Ｒ5は置換基を有していてもよい炭素数２から６のアルキレン基を表し、Ｒ6は水素原子、炭素数１から３０のアルキル基またはＲ13−（ＣＯ）−で表される有機基（Ｒ13は、炭素数１から３０の炭化水素基を表す。）を表し、Ｒ12は存在しない（単結合である）かまたはメチレン基を表し、ｒは１以上の整数を表す。ｒが２以上の整数の場合、ポリエーテル含有基中の複数のＲ5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１４０】
ここで、上記式（２７）中のＲ5、Ｒ6およびｒは、それぞれ、上記式（１１）中において説明したＲ5、Ｒ6およびｒと同様である。
【０１４１】
上記式（２７）で表されるアルケニルエーテルとしては、例えば、下記の各式で表されるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体が挙げられる。
【０１４２】
下記のエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体を表す式において、ｓは−ＯＣＨ2ＣＨ2−の繰り返し単位数を表し、ｔは−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−の繰り返し単位数を表し、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０以上の整数である。また、ｓ＋ｔは１以上であり、５以上であるのが好ましく、１０以上１００以下であるのがより好ましい。なお、上記式（２７）のｒと下記式のｓ、ｔとは、ｒ＝ｓ＋ｔの関係にある。中でも、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体であって、分子量が５００以上のものが好ましい。アルケニルエーテルは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４３】
【化１９】
0005508968.tif 000020
【０１４４】
上記ポリシロキサンの製造に用いる所定のカルボン酸は、上記式（９）で表されるシロキサン単位を形成するためのカルボン酸として、例えば、トリデシル酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等を用いることができ、上記式（１０）で表されるシロキサン単位を形成するためのカルボン酸として、例えば、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ドデシル酸（ラウリン酸）を用いることができる。中でも、上記式（９）で表されるシロキサン単位を形成するためのカルボン酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましく、上記式（１０）で表されるシロキサン単位を形成するためのカルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸が好ましい。また、これらのカルボン酸は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４５】
開環触媒としては、カルボン酸シリルエステル化合物（Ｉ）以外に、硬化促進効果が優れている点で、金属系触媒、アミン系触媒、有機カルボン酸系触媒、燐酸エステル系触媒、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネートと水分との反応物などが挙げられる。
【０１４６】
金属系触媒やアミン系触媒としては、添加剤として後述するポリサルファイド含有プレポリマーの硬化促進触媒として挙げたのと同様の有機金属化合物、第３級アミン類、第３級アミン類とカルボン酸等の塩類などが挙げられる。
【０１４７】
有機カルボン酸系触媒としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）、オクテン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、マレイン酸、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、フタル酸、安息香酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、これらの酸無水物などが挙げられる。
【０１４８】
燐酸エステル系触媒としては、正燐酸エステル化合物、亜燐酸エステル化合物などが挙げられ、正燐酸エステル化合物としては、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート等の酸性燐酸エステル化合物などが挙げられ、亜燐酸エステル化合物としては、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト等の亜憐酸トリエステル化合物、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト等の亜燐酸ジエステル化合物などが挙げられる。
【０１４９】
ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネートと水分との反応物は、本発明の組成物に配合する前に、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネートと水分とを予め反応させて得られるものであっても良いし、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネートを本発明の組成物に配合している間に水分を添加して反応させたもの、あるいは本発明の組成物中に存在する水分と反応させたものであってもよいし、本発明の組成物に配合した後、貯蔵中に、後述する添加剤中などに含まれる水分と反応させて生成したものであってもよい。
【０１５０】
本発明の組成物では、カルボン酸シリルエステル化合物（Ｉ）単独で用いることができるが、カルボン酸シリルエステル化合物（Ｉ）とカルボン酸シリルエステル化合物（Ｉ）以外の上記開環触媒を１種以上組み合わせて用いてもよい。カルボン酸シリルエステル化合物（Ｉ）がシーリング材の貯蔵安定性を向上させることができると共に、カルボン酸シリルエステル化合物（Ｉ）以外の上記開環触媒が本発明の組成物の硬化促進効果を向上させることができる。
【０１５１】
オキサゾリジン化合物の開環触媒の配合量は、イソシアネート基を含有するウレタン系プレポリマー１００質量部に対して、０．００１質量部以上１０質量部以下が好ましく、さらに０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。０．００１質量部未満だと加水分解促進の効果が少なく、１０質量部を超えるとシーリング材の貯蔵安定性や硬化物の耐水性、耐熱性を悪化させるため好ましくない。
【０１５２】
＜炭酸カルシウム（Ｊ）＞
本発明の組成物では、炭酸カルシウム（Ｊ）は、ポリサルファイド含有プレポリマーの充填剤として用いられる。本発明に用いられる炭酸カルシウム（Ｊ）は、特に限定されず、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウムが挙げられる。
【０１５３】
（有機表面処理炭酸カルシウム）
脂肪酸、ロジン酸等の樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理された有機表面処理炭酸カルシウムを用いることができる。有機表面処理炭酸カルシウムは、公知の方法で製造することができる。脂肪酸やロジン酸等の樹脂酸の金属塩或いはエステルなどで炭酸カルシウムに揺変性付与効果を与える目的と二次凝集を防ぐ目的で、微粉末状の炭酸カルシウムの表面を処理することで、脂肪酸表面処理炭酸カルシウムや樹脂酸表面処理炭酸カルシウムなどの有機表面処理炭酸カルシウムを得ることができる。脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸等の炭素数１０から２５の脂肪酸のナトリウム、カリウム、カルシウム、アルミニウムの塩が好ましい。脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムの市販品としては、カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）、ライトン２６−Ａ（重質炭酸カルシウム、備北粉化工業社製）、白艶華ＣＣ、ＣＣＲ、Ｒ０６、ＶＩＧＯＴ−１０、ＶＩＧＯＴ−１５、ＳＴＡＶＩＧＯＴ−１５Ａ、ビスコライトＭＢＰ（以上、白石工業社製）、ＮＣＣ＃３０１０、ＮＣＣ＃１０１０（以上、日東粉化工業社製）等が挙げられる。変性脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、ライトンＡ−４（重質炭酸カルシウム、備北粉化工業社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、シーレッツ２００（丸尾カルシウム社製）、スノーライトＳＳ（重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）等が挙げられる。これらのうち、揺変性付与効果が高い点で、脂肪酸、変性脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等で表面処理されたものが、特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５４】
表面処理された有機表面処理炭酸カルシウムは、揺変性を付与する効果を与えることができると共に、二次凝集を抑制することができる。また、有機表面処理炭酸カルシウムは、粘度を高くするため形状保持性および作業性に寄与し、また、表面が疎水性であるため貯蔵安定性に寄与する。
【０１５５】
炭酸カルシウムの含有量は、上述したポリサルファイド含有プレポリマー１００質量部に対し、５０質量部以上４００質量部以下であるのが好ましい。
【０１５６】
有機表面処理炭酸カルシウムの平均粒径は、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下がより好ましい。また、有機表面処理炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、５ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下が好ましく、１０ｍ2／ｇ以上６０ｍ２／ｇがより好ましい。有機表面処理炭酸カルシウムの平均粒径が０．０１μｍを下回るか或いはＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇを超えると、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の粘度が上昇し、作業性が悪化するため、好ましくない。また、有機表面処理炭酸カルシウムの平均粒径が０．５μｍを上回るか或いはＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇを下回ると、揺変性付与効果がなくなるため、好ましくない。
【０１５７】
有機表面処理炭酸カルシウムの含有量は、ポリサルファイド含有プレポリマー１００質量部に対して、２０質量部以上２００質量部以下、更に５０質量部以上１００質量部以下が好ましい。有機表面処理炭酸カルシウムの含有量が２０質量部未満では、本発明の組成物の揺変性付与効果が著しく低下するため、好ましくない。また、有機表面処理炭酸カルシウムの含有量が２００質量部を超えると、本発明の組成物の粘度が高くなり、作業性が悪化するため、好ましくない。
【０１５８】
＜希釈用樹脂＞
本発明の組成物は、上記各成分に加えて更に希釈用樹脂を配合することができる。この希釈用樹脂は、本発明の組成物を希釈して粘度を下げ、作業性を向上させるとともに、硬化後のモジュラス、伸び等のゴム弾性物性を調節するために使用するものである。希釈用樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が、５００以上１００，０００以下、好ましくは５００以上１００，０００以下、より好ましくは５００以上５０，０００以下、更に好ましくは５００以上２０，０００以下、特に好ましくは５００以上１０，０００以下の高分子量で極性基を有する室温で液状の希釈用樹脂を好適に挙げることができる。数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満であると、本発明の組成物の硬化後、硬化物の表面に移行（ブリード）し易く、硬化物の表面を粘着させ、塵埃等の付着による表面汚染を発生させるため、好ましくない。極性基としては、ポリサルファイド含有プレポリマーと相溶性の良好な、エステル基、エーテル基（オキシアルキレン基）、ウレタン基などが挙げられ、これらの基の種類と個数は、それぞれ分子中に単独で有していてもよいし、複数有していてもよい。このうち希釈用樹脂の粘度が低く、ポリサルファイド含有プレポリマーとの相溶性が良好な点から、エーテル基（オキシアルキレン基）、ウレタン基が好ましい。更に希釈用樹脂は、分子中にポリサルファイド含有プレポリマーの官能基と反応性を有する官能基を実質的に有しない希釈用樹脂であることが好ましい。
【０１５９】
希釈用樹脂としては、具体的には、例えば、ポリオキシアルキレン系樹脂、ジカルボン酸類とグルコール類とからのポリエステル系樹脂、低粘度の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体樹脂、これらの混合物などが挙げられる。前記ポリオキシアルキレン系樹脂としては、ポリオキシエチレンモノオールやポリオキシプロピレンモノオール等のポリオキシアルキレンモノオールのアルキルエーテル化やアルキルエステル化誘導体樹脂、糖類系多価アルコールのポリオキシアルキレン化樹脂のアルキルエーテル化やアルキルエステル化誘導体樹脂、室温で液状のポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂などが挙げられる。これらはいずれも単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、粘度が低く、ポリサルファイド含有プレポリマーと相溶性が良好で、本発明の組成物の作業性と、硬化途中のムーブメント追従性が良好な点で、ポリオキシアルキレン系樹脂が好ましく、更に糖類系多価アルコールのポリオキシアルキレン化樹脂のアルキルエーテル化やアルキルエステル化誘導体樹脂と室温で液状のポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂が好ましく、特に室温で液状のポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂が好ましい。
【０１６０】
糖類系多価アルコールのポリオキシアルキレン化樹脂のアルキルエーテル化やアルキルエステル化誘導体樹脂としては、スクロース（ショ糖）、グルコース、マンニトール、ソルビトール等の糖類系多価アルコールの水酸基に対して、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加重合させ、更にアルキルエーテル化或いはアルキルエステル化して末端をアルキル基で封鎖した、実質的に水酸基を有しない樹脂などが挙げられ、ショ糖系多価アルコールのポリオキシアルキレン化樹脂のアルキルエステル化誘導体の一般市販品として、三洋化成工業社製のＳＰＸ−８０などが挙げられる。これらはいずれも単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１６１】
室温で液状のポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂としては、ポリオキシアルキレン系アルコールと有機イソシアネートとを反応させて得られる、分子中にポリオキシアルキレン基とウレタン基を含有し、実質的にイソシアネート基又は水酸基を含有していない高分子量の樹脂が好適である。従来のウレタン系希釈剤は分子量分布が広く、低分子量域の部分がブリードし易いため汚染防止性に乏しく、高分子量域の部分はブリードし難いが、高粘度になり作業性が悪くなるという欠点を有し、汚染防止性能と作業性を両立させることは困難であった。しかし、室温で液状のポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂の分子量分布を１．６以下、特に好ましくは１．０以上１．３以下と狭いものにすることにより、室温で液状のポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂が高分子量であっても粘度を低く抑えることができ、作業性に優れた性質と硬化後の耐ブリード汚染防止性能、特に夏場の高温時期における優れた汚染防止性能とを両立させることができる。また、ポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂の分子量分布は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）から求められる。
【０１６２】
具体的には、ポリオキシアルキレン系アルコールと有機イソシアネート（好ましくは、ポリオキシアルキレン系モノオールと有機ポリイソシアネート、又は、ポリオキシアルキレン系ポリオールと有機モノイソシアネート）を、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．９／１．０から１．１／１．０となる範囲で、最も好ましくは１／１で反応させて好適に製造することができる。当量比が０．９／１．０を下回ると、水酸基の含有量が多くなるため、ポリサルファイド含有プレポリマーを含有した本発明の組成物に用いた場合、製造時或いは貯蔵時に、この水酸基とポリサルファイド含有プレポリマーのイソシアネート基とが反応して増粘し、作業性が悪化するため、好ましくない。また、当量比が１．１／１．０を上回ると、イソシアネート基の含有量が多くなり、硬化物のゴム弾性物性に対する影響が無視できなくなるため、好ましくない。
【０１６３】
なお、前記の「実質的にイソシアネート基又は水酸基を含有しない」とは、糖類系多価アルコールのポリオキシアルキレン化樹脂のアルキルエーテル化やアルキルエステル化誘導体或いは液状ポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂を合成する際、原料のモル比により、分子中に水酸基或いはイソシアネート基が少量残存する場合があるが、本発明の目的を達成する上で、イソシアネート基又は水酸基を含有しないとみなしても不都合を生じないことを意味する。
【０１６４】
前記ポリオキシアルキレン系アルコールとしては、具体的には、ポリオキシアルキレン系モノオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール及びこれらの混合物が挙げられる。ポリオキシアルキレン系モノオールとしては、活性水素を１個含有するアルキル化合物などの開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなどである。ポリオキシアルキレン系モノオールの数平均分子量（Ｍｎ）は５００以上１００，０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００以上３０，０００以下であり、更に好ましくは１，０００以上１０，０００以下である。数平均分子量（Ｍｎ）が、５００未満では室温で液状のポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂がブリードし易くなり、シーリング材の作業性が悪くなる。また、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００を超えると、室温で液状のポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂の粘度が高くなり、シーリング材の作業性が悪くなる。
【０１６５】
この開始剤としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、これらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうちでは、メタノール、エタノール等の、炭素数５以下の化合物が好ましい。
【０１６６】
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、これらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうちでは、プロピレンオキシドが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレン系モノオール、ポリオキシプロピレン系モノオール、ポリオキシブチレン系モノオール、ポリオキシテトラメチレン系モノオール、ポリ（オキシエチレン）−（オキシプロピレン）系ランダム或いはブロック共重合モノオール、ポリ（オキシプロピレン）−（オキシブチレン）系ランダム或いはブロック共重合モノオールなどが挙げられる。
【０１６７】
更に、ポリオキシアルキレン系モノオールは、その製造時に使用する触媒として、前述のポリオキシアルキレン系ポリオールの製造時に使用される触媒と同様の触媒を使用して得られる、総不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下、更に０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下のものが好ましく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下、特に１．０〜１．３の狭いものが好ましい。特に低粘度の室温で液状のポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂を得るには、分子量分布の狭いポリオキシアルキレン系モノオールを使用することが好ましい。
【０１６８】
なお、前記ポリオキシアルキレン系モノオールとは、分子１モル中の水酸基を除いた部分の５０質量％以上、更に８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がウレタン、エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリオレフィンなどで変性されていてもよいことを意味するが、水酸基を除いた分子の９５質量％以上がポリオキシアルキレンから成るモノオールが最も好ましい。
【０１６９】
ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、ポリサルファイド含有プレポリマーの合成の際に使用されるものと同様の化合物が挙げられ、このうちポリオキシプロピレン系ポリオールが好ましい。これらはいずれも単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、得られる室温で液状のポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂の粘度が低く、かつブリードしないため、ポリオキシアルキレン系モノオールが好ましく、特にポリオキシプロピレン系モノオールが好ましい。
【０１７０】
前記有機イソシアネートとしては、具体的には、有機モノイソシアネート、有機ポリイソシアネート、これらの混合物が挙げられ、更に具体的には、イソシアネート基を含有するウレタン系プレポリマーの合成の際に使用されるものと同様の化合物などを例示することができる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。これらのうち、得られる室温で液状のポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂の粘度が低い点で、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、更に芳香脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、特にキシリレンジイソシアネート類が好ましく、ｍ−キシリレンジイソシアネートが最も好ましい。
【０１７１】
希釈用樹脂の使用量は、硬化速度、硬化物の物性などの点から、ポリサルファイド含有プレポリマー１００質量部に対して、０質量部よりも大きく２００質量部以下が好ましく、１０質量部以上１００質量部以下がより好ましい。
【０１７２】
また、本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した各成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム（Ｊ）以外の充填剤、硬化促進触媒、接着性付与剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、溶剤、防カビ材等が挙げられる。各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【０１７３】
炭酸カルシウム（Ｊ）以外の充填剤としては、各種形状の有機または無機のものが挙げられる。例えば、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、炭酸マグネシウム、アルミナ等の無機粉末状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状充填剤；木粉、クルミ穀粉、もみ殼粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、さらにポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂の粉末等の有機系充填剤の他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１μｍから１，０００μｍのものが好ましい。
【０１７４】
硬化促進触媒は、ウレタン系プレポリマーのイソシアネート基や架橋性シリル基と湿気（水分）との反応を促進し、１成分形室温硬化型シーリング材の特に内部硬化を促進し、表面と内部の硬化速度の差を縮め、硬化途中にかかるムーブメントによる応力の差を縮めることにより、硬化物に亀裂などが発生するのを防止するため使用するものである。
具体的には、有機金属化合物、アミン類等が挙げられ、有機金属化合物としては、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の有機錫化合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫系キレート化合物の旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｃ−５０１、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン等の各種金属のキレート化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、その他、オクチル酸鉛やオクチル酸ジルコニウム等のマンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ジルコニウム、鉛、ビスマス等の錫以外の各種金属と、オクチル酸、ステアリン酸、ナフテン酸等の各種有機酸との金属有機酸塩などが挙げられ、アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の第３級アミン類、或いはこれらのアミン類とカルボン酸等の塩類などが挙げられる。
これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から有機金属化合物が好ましく、更に有機錫化合物や金属キレート化合物が好ましく、特にジブチル錫ジラウレートが好ましい。
【０１７５】
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、アルキルチタネート類、有機ポリイソシアネート等が挙げられる。
【０１７６】
貯蔵安定性改良剤（脱水剤）としては、シーリング材中に存在する水分と反応する、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネートなどが挙げられる。
【０１７７】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【０１７８】
硬化促進触媒、充填剤、接着性付与剤、貯蔵安定改良剤（脱水剤）及び着色剤の合計の配合量は、ポリサルファイド含有プレポリマー１００質量部に対して、０質量部以上５００質量部以下、更に１０質量部以上３００質量部以下、特に１０質量部以上２００質量部以下が好ましい。
【０１７９】
溶剤としては、本発明の組成物中の他の成分の合成等の際に含まれる溶剤と相溶性がよいものが好ましく、例えば、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶剤、アセトンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族系溶剤、トルエン、キシレン、セロソルブアセテート等の芳香族系溶剤、ミネラルスピリットや工業ガソリン等の石油留分系溶剤、有機溶剤などの従来から公知の溶剤、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、イソシアネート基、架橋性シリル基またはメルカプト基などのウレタン系プレポリマーの反応性官能基に対して不活性であればどのようなものでもよい。溶剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。溶剤は、十分に脱水し、乾燥させてから用いるのが好ましい。本実施形態においては、前記の各添加剤の他にシーリング材の粘度を下げ、作業性を向上させる目的で有機溶剤を使用することができるが、近年の環境保全意識の高まりのなかで、その使用量はできるだけ抑えることが好ましく、１成分形室温硬化型シーリング材中に１０質量％未満、さらに５質量％未満となるように使用するのが好ましい。
【０１８０】
本発明の組成物を製造する方法は特に限定されないが、例えば、上記各成分を減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる等により混合する方法が挙げられる。
【０１８１】
このように、本発明の組成物は、末端に水酸基を有するポリサルファイドポリマー（Ａ）と、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）との混合物に、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を反応させたポリサルファイド含有プレポリマーを含むことを特徴とする硬化性組成物である。従来より用いられている末端にイソシアネート基を有するウレタン系プレポリマーを含む硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物では、硬化物の表面にカビや埃などの汚れ成分が付着したり、劣化により、クラックの発生や変色を生じていた。そのため、従来より用いられている末端にイソシアネート基を有するウレタン系プレポリマーを用いて得られる硬化物は、その硬化物の表面に塗装材を塗布する必要があった。また、硬化物の表面にタックが生じ、このタックに起因して硬化物の表面に塵埃が付着し、硬化物の表面を汚染していた。
【０１８２】
これに対し、本発明の組成物では、ポリサルファイド含有プレポリマーを作成する際、末端に水酸基を有するポリサルファイドポリマー（Ａ）と、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）との混合物を用いているため、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の表面に汚れ成分が付着するのを抑制することができると共に、硬化物の表面にクラックや変色が発生するのを抑制することができる。このため、本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物は、その表面に塗装材を塗布するような用途に限定される必要がなくなる。本発明の組成物を用いれば、硬化後の耐候性や表面のタックが改善され、長期にわたって硬化物の表面の劣化や汚れが少ない硬化性組成物を提供することができる。
【０１８３】
本発明の組成物の用途は特に限定されないが、本発明の組成物は、以上のような優れた特性を有することから、土木建築用、コンクリート用、木材用、金属用、ガラス用、プラスチック用、シーリング材、シール剤、ポッティング剤、弾性接着剤、コーティング材、ライニング材、接着剤、コンクリートやモルタル中の構造用接着剤、ひび割れ注入材等の用途に好適に用いられる。特に、本発明の組成物は、シーリング材、接着剤として好適に用いることができる。
【０１８４】
本発明の組成物は、長期にわたって屋外に暴露しても汚れ成分の付着を抑制すると共に、シーリング材の表面にクラックや変色が発生するのを抑制するのに優れることから、いわゆる建築ワーキングジョイントあるいは石目地、タイル目地と呼ばれるものなどを施工の対象として、本発明の組成物をシーリング材として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１８５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜合成例１＞
［イソシアネート基含有ポリマー（Ｐ−１）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管および加熱・冷却装置の付いた反応容器に、窒素ガス気流下で、ポリオキシプロピレンジオール（エクセノール３０２０、数平均分子量３，２００,旭硝子社製）を２２０ｇと、ポリオキシプロピレントリオール（エクセノール５０３０、数平均分子量５，１００、旭硝子社製）を１００ｇ仕込み、攪拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート（デスモジュールＨ、分子量１６８、住化バイエルウレタン社製）を３３．５ｇと、ジブチル錫ジラウレートを０．０５ｇ加えた後、加温して７０℃から８０℃で２時間攪拌して反応させた。イソシアネート基含有量が理論値（２．３７質量％）以下となった時点で室温まで冷却して反応を終了させ、イソシアネート基含有ポリマー（Ｐ−１）を合成した。得られたイソシアネート基含有ポリマー（Ｐ−１）は、滴定によるイソシアネート基含有量２．１５質量％、常温で粘稠な液体であった。
【０１８６】
＜合成例２＞
［ポリサルファイド含有末端イソシアネートポリマー（Ｐ−２）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管および加熱・冷却装置の付いた反応容器に、窒素ガス気流下で、ポリオキシプロピレンジオール（エクセノール３０２０、数平均分子量３，２００、旭硝子社製）を２２０ｇと、ポリオキシプロピレントリオール（エクセノール５０３０、数平均分子量５，１００、旭硝子社製）を１００ｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｍ−３０５、分子量２９８．３、東亞合成社製）を５ｇと、ＴＨＩＯＰＬＡＳＴ  ＨＴＰＳ−３５０（数平均分子量２７００、ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製）を３ｇ仕込み、攪拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート（デスモジュールＨ、分子量１６８、住化バイエルウレタン社製）を３５．６ｇと、ジブチル錫ジラウレートを０．０５ｇ加えた後、加温して７０℃から８０℃で２時間攪拌して反応させた。イソシアネート基含有量が理論値（２．４４質量％）以下となった時点で室温まで冷却して反応を終了させ、ポリサルファイド含有末端イソシアネートポリマー（Ｐ−２）を合成した。得られたポリサルファイド含有末端イソシアネートポリマー（Ｐ−２）は、滴定によるイソシアネート基含有量が２．０８質量％であり、常温で粘稠な液体であった。
【０１８７】
＜合成例３＞
［ポリサルファイド含有末端イソシアネートポリマー（Ｐ−３）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管および加熱・冷却装置の付いた反応容器に、窒素ガス気流下で、ポリオキシプロピレンジオール（エクセノール３０２０、数平均分子量３，２００、旭硝子社製）を２２０ｇと、ポリオキシプロピレントリオール（エクセノール５０３０、数平均分子量５，１００、旭硝子社製）を１００ｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｍ−３０５、分子量２９８．３、東亞合成社製）を１５ｇと、ＴＨＩＯＰＬＡＳＴ  ＨＴＰＳ−３５０（数平均分子量２７００、ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製）を６ｇ仕込み、攪拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート（デスモジュールＨ、分子量１６８、住化バイエルウレタン社製）を３９．６ｇと、ジブチル錫ジラウレートを０．０５ｇ加えた後、加温して７０℃から８０℃で２時間攪拌して反応させた。イソシアネート基含有量が理論値（２．５８質量％）以下となった時点で室温まで冷却して反応を終了させ、ポリサルファイド含有末端イソシアネートポリマー（Ｐ−３）を合成した。得られたポリサルファイド含有末端イソシアネートポリマー（Ｐ−３）は、滴定によるイソシアネート基含有量２．１５質量％、常温で粘稠な液体であった。
【０１８８】
＜合成例４＞
［カルボン酸シリルエステル化合物（ＣＳ−１）の合成］
上記式（６）のカルボン酸成分としてステアリン酸１３３．３質量部、上記式（７）のカルボン酸成分としてラウリン酸２１９．０質量部に、トルエンを濃度５０質量％となるように添加した後、３質量％濃度の塩化白金イソプロピルアルコール溶液を所定量（Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサン１００ｇに対して１０μＬ）を添加し、８０℃のカルボン酸混合溶液を調製した。次いで、調製したカルボン酸混合溶液に、当量のＳｉ−Ｈ基含有ポリシロキサン（ＫＦ９９、Ｓｉ−Ｈ０．０１５６当量／ｇ、信越化学工業社製）１００．０質量部をゆっくり滴下し、滴下終了後、反応温度を９０℃に上げ、水素の発生が認められなくなるまで撹拌した。その後、トルエンを留去することにより、カルボン酸シリルエステル化合物（ＣＳ−１）を得た。
【０１８９】
＜合成例５＞
［ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物（Ｏ−１）の合成］
攪拌機、温度計、エステル管および加熱・冷却装置の付いた反応容器に、ジエタノールアミン（分子量１０５）を４３５ｇとトルエンを１８３ｇ仕込み、攪拌しながらイソブチルアルデヒド（分子量７２．１）を３２８ｇ添加した後、加温して１１０℃から１５０℃で３時間、副生する水を系外に除去しながら還流脱水反応をおこなった。除去した水の量は７４．５ｇであった。次いで、５０ｈＰａから７０ｈＰａに減圧しながら加熱し、トルエンと未反応のイソブチルアルデヒドを除去し、中間の反応生成物である２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンを得た。得られた２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン６５９ｇに、さらにヘキサメチレンジイソシアネート（分子量１６８）を３４８ｇ加え、８０℃で８時間反応させた。滴定による実測ＮＣＯ含有量が０．０質量％となった時点を反応終点とし、分子内にウレタン結合とオキサゾリジン環２個を有するウレタン結合含有オキサゾリジン化合物（Ｏ−１）を得た。得られたウレタン結合含有オキサゾリジン化合物（Ｏ−１）は、室温で半透明の液体であった。
【０１９０】
＜１．組成物の作製＞
［実施例１］
攪拌機、窒素導入管および加熱・冷却装置付き混練容器に、窒素ガス気流下で、合成例２で得たポリサルファイド含有末端イソシアネートポリマー（Ｐ−２）を１００ｇ仕込み、攪拌しながら、予めそれぞれ１００℃から１１０℃の乾燥機中で乾燥して水分含有量を０．０５質量％以下にした重質炭酸カルシウム２５ｇと酸化チタン１０ｇを仕込み、内容物が均一になるまで混合した。次いで、予めジメチルカーボネート５ｇに下記ヒンダードアミン系光安定剤１．５ｇとヒンダードフェノール系酸化防止剤１．５ｇを溶解した溶解液８ｇ、カルボン酸シリルエステル化合物ＣＳ−１を０．２ｇ、光硬化性不飽和化合物（東亞合成社製、アロニックスM-８０３０）を４ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦ社製）を０．１ｇ、有機表面処理炭酸カルシウム（ビスコライトＭＢＰ、白石工業社製）１００ｇ、ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物（Ｏ−１）８ｇ、希釈用ポリオキシアルキレン系樹脂（ＧＰＡ３０００、三洋化成工業社製）３２ｇ、及び有機溶剤（エクソールＤ４０、エクソンモービル社製）１８ｇを仕込み、さらに内容物が均一になるまで混合した。次いで、５０ｈＰａから７０ｈＰａで減圧脱泡し、ペーパーカートリッジ容器に充填、密封して、組成物（Ｓ−１）を調製した。得られた組成物（Ｓ−１）は、室温で硬化する白色ペースト状液体であった。
【０１９１】
［実施例２］
上述した実施例１で用いた各成分において、光重合開始剤（Ｇ）を添加してしないこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の組成物を作製した。この本発明の組成物における各成分の質量部を表１に示す。
【０１９２】
［実施例３］
上述した実施例１で用いた各成分において、光硬化性不飽和化合物（Ｆ）を添加してしないこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の組成物を作製した。この本発明の組成物における各成分の質量部を表１に示す。
【０１９３】
［実施例４］
上述した実施例１で用いた各成分において、光硬化性不飽和化合物（Ｆ）および光重合開始剤（Ｇ）を添加してしないこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の組成物を作製した。この本発明の組成物における各成分の質量部を表１に示す。
【０１９４】
［実施例５］
上述した実施例１で用いた各成分において、老化防止剤（Ｅ２）を添加してしないこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の組成物を作製した。この本発明の組成物における各成分の質量部を表１に示す。
【０１９５】
［実施例６］
上述した実施例１で用いた各成分において、老化防止剤（Ｅ１）、（Ｅ２）の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の組成物を作製した。この本発明の組成物における各成分の質量部を表１に示す。
【０１９６】
［実施例７］
上述した実施例１で用いた各成分において、老化防止剤（Ｅ１）、（Ｅ２）を添加していないこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の組成物を作製した。この本発明の組成物における各成分の質量部を表１に示す。
【０１９７】
［実施例８］
上述した実施例１で用いた各成分において、ポリサルファイド含有末端イソシアネートポリマー（Ｐ−２）に代えてポリサルファイド含有末端イソシアネートポリマー（Ｐ−３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の組成物を作製した。この本発明の組成物における各成分の質量部を表１に示す。
【０１９８】
［比較例１］
上述した実施例１で用いた各成分において、ポリサルファイド含有末端イソシアネートポリマー（Ｐ２）に代えてイソシアネート基含有ポリマー（Ｐ１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、組成物を作製した。この組成物における各成分の質量部を表１に示す。
【０１９９】
［比較例２］
上述した実施例１で用いた各成分において、ポリサルファイド含有末端イソシアネートポリマー（Ｐ２）に代えてイソシアネート基含有ポリマー（Ｐ１）を用い、光硬化性不飽和化合物（Ｆ）および光重合開始剤（Ｇ）を添加してしないこと以外は、実施例１と同様にして、組成物を作製した。この組成物における各成分の質量部を表１に示す。
【０２００】
下記表１に示される各成分は、以下のとおりである。
・老化防止剤（Ｅ１）：ヒンダードアミン系光安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５、セバシン酸ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)、チバ・スベシャルティ・ケミカルズ社製）
・老化防止剤（Ｅ２）：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・光硬化性不飽和化合物（Ｆ）：アロニックスＭ−８０３０、東亜合成社製
・光重合開始剤（Ｇ）：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、ＢＡＳＦ社製
・潜在性硬化剤（Ｈ）：ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物
・カルボン酸シリルエステル化合物（Ｉ）：カルボン酸シリルエステル化合物
・炭酸カルシウム（Ｊ）：重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製
・有機表面処理炭酸カルシウム：ビスコライトＭＢＰ、白石カルシウム社製
・酸化チタン：Ｒ−８２０、石原産業社製
・ジメチルカーボネート：ＤＭＣ、社製
・希釈用樹脂：サンフレックス  ＧＰＡ３０００、三洋化成社製
・溶剤：エクソール  Ｄ４０、エクソンモービル社製
【０２０１】
＜２．評価＞
得られた各組成物について、以下に示す方法で、耐候性、耐汚染性、タックを以下の通り評価した。結果を「表１」に示す。
【０２０２】
［耐候性］
得られた組成物をシート状にし、２３℃、５０％相対湿度で１４日間養生硬化させて、厚み５ｍｍのシートを作製し、硬化物についてメタルハライドランプ式耐候性試験機（商品名：メタルウエザー、ダイプラウィンテス社製）を用いて５０時間、１００時間の耐候性試験を行い、耐候性試験後の硬化物の表面状態（クラック）を目視で観察した。試験結果は下記の判断基準により評価し、試験結果を表１に示す。５０時間経過後において硬化物の試験片表面にヘアクラックがないか又は少なければ耐候性が良好であると判断した。
判定基準
「○」：試験片表面にヘアクラックがないか又は少ない
「×」：試験片表面にヘアクラックが多数あり
【０２０３】
［耐汚染性］
厚さ５ｍｍのスレート板の表面に、深さ５ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの目地を作成し、この目地に得られた組成物を充填し、余分のシーリング材をヘラでかきとり表面を平らにしたものを試験体とした。試験体を２３℃、５０％ＲＨの室内に１日おいた後、屋外の塵埃の多い場所に、目地の表面が南向きに、その長さ方向を垂直にして設置して暴露した。１ヶ月経過後、試験体表面の塵埃付着による汚染の状態を目視により観察し、シーリング材表面の耐汚染性を下記の判定基準により評価し、試験結果を表１に示す。試験体表面に、塵埃の付着がほとんど認められずきれいな状態であれば耐汚染性が良好であると判断した。
判定基準
「○」：表面に、塵埃の付着がほとんど認められずきれいな状態
「×」：表面に、塵埃が付着し汚れた状態
【０２０４】
（タック）
幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×高さ５ｍｍのスレート板を使用し、スレート板の表面の所定の範囲（幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍ）内にプライマー（Ｎｏ．４０、横浜ゴム社製）を塗布し、２３℃、５０％ＲＨで１時間放置した。次に、塗布されたプライマーの上に得られた各組成物をコーキングガンを用いて厚さ５ｍｍになるよう打設し、ヘラで平らにならして、２３℃、５０％ＲＨの環境下で７日間組成物を養生させた。硬化した組成物を屋外の南面に設置して７日間暴露した。暴露終了後、硬化した組成物の表面を指触にてタックを判定し、硬化した組成物の表面のタックを下記の判定基準により評価し、試験結果を表１に示す。硬化した組成物の表面に、タックがほとんど感じられなければタックが良好であると判断した。
判定基準
「○」：タックがほとんど感じられない。
「△」：タックがやや感じられる。
「×」：タックが感じられる。
【０２０５】
【表１】
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【０２０６】
表１に示すように、実施例１から８の組成物は、試験開始から少なくとも５０時間は試験片の表面にヘアクラックがないか又は少ない良好であったことが確認された。また、実施例７以外の組成物は、試験開始から更に１００時間までは試験片の表面にヘアクラックがないか又は少なかったことが確認された。また、実施例１から８の組成物は、試験片の表面に塵埃の付着がほとんど認められずきれいな状態であったことが確認された。また、実施例２から４の組成物は、試験片の表面にタックがやや感じられたが、実施例１、５から８の組成物は、試験片の表面にタックがほとんど感じられなかったことが確認された。これに対し、比較例１、２の組成物は、試験開始から５０時間で試験片の表面にヘアクラックが多数見られ、試験片の表面に塵埃が付着し汚れた状態であり、試験片の表面にタックが感じられたことが確認された。
【０２０７】
よって、末端に水酸基を有するポリサルファイドポリマー（Ａ）と、ポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）との混合物に、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を反応させたポリサルファイド含有プレポリマーを用いることで、耐候性、耐汚染性及びタックが優れることが判明した。また、組成物に老化防止剤（Ｅ）を含めることで、耐候性が更に向上することが判明した。本発明の組成物は、耐候性、耐汚染性及びタックの何れも優れることからシーリング材、接着剤などに好適に用いることができることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
以上のように、本発明の硬化性組成物によれば、長期にわたって耐候性、耐汚染性、タックに優れる硬化物を提供できる。そのため、本発明の硬化性組成物は土木建築用、コンクリート用等のシーリング材、接着剤等に好適に用いることができる。