(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示素子用の保護膜、絶縁膜又はスペーサーとしての硬化物形成に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
（Ａ）カルボキシル基を有する重合体、
（Ｂ）重合性不飽和化合物、
（Ｃ）感放射線性重合開始剤及び
（Ｄ）加熱により着色する感熱色素
を含有し、
（Ｄ）感熱色素の含有量が（Ａ）重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）感放射線性重合開始剤及び（Ｄ）感熱色素の総量に対して０．５質量％以上５質量％以下であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）感熱色素が下記式（１）〜（６）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
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【化２】
0005549439.tif 000010
【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
0005549439.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基又はナフチル基である。但し、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基及びナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基で置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２はモルホリノ基を形成してもよい。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は式（１）と同義である。Ｒ７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子である。ｎは０〜４の整数である。但し、ｎが２以上の場合、複数のＲ７は同一であっても異なっていてもよい。
式（３）中、Ｒ１及びＲ２は式（１）と同義である。Ｒ８は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基である。ｎは０〜４の整数である。但し、ｎが２以上の場合、複数のＲ８は同一であっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ１及びＲ２は式（１）と同義である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基又はナフチル基である。但し、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基及びナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基で置換されていてもよい。Ｒ１ａ及びＲ２ａ、並びにＲ１ｂ及びＲ２ｂはモルホリノ基を形成してもよい。
式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１ａ及びＲ２ａは式（４）と同義である。Ｒ７は式（２）と同義である。ｍは０〜５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ７は同一であっても異なっていてもよい。
式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１ａ及びＲ２ａは式（４）と同義である。Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基又はナフチル基である。但し、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基及びナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基で置換されていてもよい。）
【請求項３】
（Ａ）重合体が、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基をさらに有する請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）感熱性酸発生剤をさらに含有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用保護膜、絶縁膜又はスペーサーとしての硬化物。
【請求項６】
（１）請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）塗膜の少なくとも一部を露光する工程、
（３）露光後の塗膜を現像する工程及び
（４）現像後の塗膜を加熱する工程
を有する表示素子用保護膜、絶縁膜又はスペーサーとしての硬化物形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子用の保護膜、絶縁膜又はスペーサーとしての硬化物形成用の感放射線性樹脂組成物、硬化物及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子において二枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つために、ガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子を使用している。このスペーサー粒子は、ガラス基板等の透明基板上にランダムに散布されるため、入射光が散乱を受け液晶パネルのコントラストを低下する等の不都合がある。そこで、感放射線性樹脂組成物を用いて画素領域以外の領域にスペーサーを形成する方法が採用されている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、液晶表示素子の構造としては、基板上に形成されるカラーフィルターの上にスペーサーが配置され、その上に対向基板が配置され、そしてセルギャップに液晶分子が配置される。従って、基板の全領域においてセルギャップを一定に保つために、スペーサーには高度な膜厚均一性が求められる。特に、近年の液晶表示素子には、画質の高精細化及び高速応答性が求められるため、膜厚均一性に対する要求は高度化している。
【０００４】
一方、カラーフィルターの製作工程においては、通常カラーフィルター上にスペーサーを形成した後に配向膜を形成する。ここで配向膜の印刷前に配向膜の膜厚均一化を図るために、スペーサーやスペーサーが形成されている基板表面に紫外線を照射し、表面改質を行う。しかしながら、基板表面全体に紫外線照射がされた場合、特定部分においてはオゾン表面酸化分解が加速し、スペーサーの高さ不均一性が発生し、結果としてセルギャップ不良が発生し、液晶パネルの表示不良につながる。従って、スペーサーには膜厚均一性に加え、紫外線等に対する優れた耐光性が求められる。
【０００５】
耐光性を向上する目的で、スペーサー形成用の感放射線性樹脂組成物に着色剤等を添加する試みがなされている（特許文献２及び特許文献３参照）。また、例えば特許文献４には露光時には透明であって、加熱後に着色されるような感熱色素と顕色剤とを組み合わせることで、ブラックマトリックスを形成する技術が開示されている。しかし、かかる感放射線性樹脂組成物としての感度や、形成されるスペーサーの性能は十分に満足できるものではない。
【０００６】
このような状況に鑑み、膜厚均一性及び紫外線等に対する耐光性に優れ、かつ一般的な要求特性であるラビング耐性、圧縮性能（回復率と柔軟性）等を有する表示素子用の保護膜、絶縁膜又はスペーサーとしての硬化物を形成可能な、感度に優れる感放射線性樹脂組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２６１７６１号公報
【特許文献２】特開２００９−８７５５号公報
【特許文献３】特開２００１−１５４２０６号公報
【特許文献４】特開平１０−１７０７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、膜厚均一性及び紫外線等に対する耐光性に優れ、かつ一般的な要求特性であるラビング耐性、圧縮性能（回復率と柔軟性）等を有し、表示素子用の保護膜、絶縁膜又はスペーサーとしての硬化物を形成可能な、感度に優れる感放射線性樹脂組成物、硬化物及びその形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
表示素子用の保護膜、絶縁膜又はスペーサーとしての硬化物形成に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
（Ａ）カルボキシル基を有する重合体、
（Ｂ）重合性不飽和化合物、
（Ｃ）感放射線性重合開始剤及び
（Ｄ）感熱色素
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物である。
【００１０】
当該組成物が、かかる特定成分を有することで膜厚均一性及び紫外線等に対する耐光性に優れ、かつ一般的な要求特性であるラビング耐性、圧縮性能（回復率と柔軟性）等を有する硬化物を形成することができる。また、当該組成物は感度に優れる。
【００１１】
（Ｄ）感熱色素の含有量は、（Ａ）重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）重合開始剤及び（Ｄ）感熱色素の総量に対して０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。（Ｄ）感熱色素の使用割合を上記特定範囲とすることで、小さい露光量でスペーサー等の硬化物を形成可能であり、さらに高い膜厚均一性と耐光性を達成できる。
【００１２】
（Ｄ）感熱色素は下記式（１）〜（６）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
【化１】
0005549439.tif 000002
【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基又はナフチル基である。但し、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基及びナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基で置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２はモルホリノ基を形成してもよい。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は式（１）と同義である。Ｒ７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子である。ｎは０〜４の整数である。但し、ｎが２以上の場合、複数のＲ７は同一であっても異なっていてもよい。
式（３）中、Ｒ１及びＲ２は式（１）と同義である。Ｒ８は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基である。ｎは０〜４の整数である。但し、ｎが２以上の場合、複数のＲ８は同一であっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ１及びＲ２は式（１）と同義である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基又はナフチル基である。但し、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基及びナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基で置換されていてもよい。Ｒ１ａ及びＲ２ａ、並びにＲ１ｂ及びＲ２ｂはモルホリノ基を形成してもよい。
式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１ａ及びＲ２ａは式（４）と同義である。Ｒ７は式（２）と同義である。ｍは０〜５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ７は同一であっても異なっていてもよい。
式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１ａ及びＲ２ａは式（４）と同義である。Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基又はナフチル基である。但し、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基及びナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基で置換されていてもよい。）
【００１４】
（Ａ）重合体は、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基をさらに有することが好ましい。（Ａ）重合体が上記の特定基を有することで、より耐光性に優れた硬化物を形成できる。
【００１５】
当該組成物は（Ｅ）感熱性酸発生剤（以下「（Ｅ）酸発生剤」と称することがある）をさらに含有することが好ましい。（Ｅ）酸発生剤は、加熱により酸を発生する化合物であり、（Ｄ）感熱色素の中央に位置するラクトン環の開環を促進することが可能となる。このような（Ｅ）酸発生剤を加えることによってより着色化を促進できる。
【００１６】
本発明には、当該組成物から形成される表示素子用保護膜、絶縁膜又はスペーサーとしての硬化物も好適に含まれる。
【００１７】
本発明に含まれる表示素子用保護膜、絶縁膜又はスペーサーとしての硬化物の形成方法は、
（１）当該組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）塗膜の少なくとも一部を露光する工程、
（３）露光後の塗膜を現像する工程及び
（４）現像後の塗膜を加熱する工程
を有する。
【００１８】
上記の工程を有する形成方法により、塗膜に微小な凹凸のムラを発生させることなく膜厚均一性等の諸性能に優れる表示素子用の保護膜、絶縁膜又はスペーサーとしての硬化物が得られる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、膜厚均一性及び紫外線等に対する耐光性に優れ、かつ一般的な要求特性であるラビング耐性、圧縮性能（回復率と柔軟性）等を有し、表示素子用の保護膜、絶縁膜又はスペーサーとしての硬化物を形成可能な、感度に優れる感放射線性樹脂組成物、硬化物及びその形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜表示素子用の保護膜、絶縁膜又はスペーサーとしての硬化物形成用の感放射線性樹脂組成物＞
当該組成物は表示素子用の保護膜、絶縁膜又はスペーサーとしての硬化物形成用の感放射線性樹脂組成物であって、（Ａ）重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）重合開始剤及び（Ｄ）感熱色素を含有する。また、当該組成物は好適な成分として（Ｅ）酸発生剤をさらに含有してもよい。さらに、当該組成物は発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２１】
＜（Ａ）重合体＞
（Ａ）重合体は、後述する現像工程において用いられる現像液、好ましくはアルカリ現像液に対する可溶性を有するアルカリ可溶性樹脂である。このような（Ａ）重合体としては、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも一種を有する。さらに、（Ａ）重合体はエポキシ基又は（メタ）アクリロイル基をさらに有することがより好ましい。
【００２２】
（Ａ）重合体としては、（ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「（ａ１）化合物」と称することがある）と、（ａ２）（ａ１）以外の不飽和化合物（以下、「（ａ２）化合物」と称することがある）との共重合体が好ましい。
【００２３】
（Ａ）重合体としての好ましい例としては、
［Ａ１］（ａ１）化合物及び１分子中に少なくとも１つの水酸基を有する不飽和化合物（以下、「（ａ２−１）化合物」と称することがある）を含む単量体の共重合体（以下、「（α）共重合体」と称することがある）に、不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる重合体（以下、「［Ａ１］重合体」と称することがある）；
［Ａ２］（ａ１）化合物及びエポキシ基を有する不飽和化合物（以下、「（ａ２−２）化合物」と称することがある）を含む単量体の共重合体（以下、「［Ａ２］共重合体」と称することがある）；
［Ａ３］（ａ１）化合物と（ａ１）化合物、（ａ２−１）化合物及び（ａ２−２）化合物以外の不飽和化合物（以下、「（ａ２−３）化合物」と称することがある）とからなる単量体の共重合体（以下、「［Ａ３］共重合体」と称することがある）等が挙げられる。
【００２４】
（α）共重合体を製造するに際しては、（ａ２−３）化合物を共存させ、（α）共重合体を（ａ１）化合物、（ａ２−１）化合物及び（ａ２−３）化合物の共重合体としてもよい。
【００２５】
［Ａ２］共重合体を製造するに際しては、（ａ１）化合物及び（ａ２−２）化合物の他、（ａ２−３）化合物を共存させ、［Ａ２］共重合体を（ａ１）化合物、（ａ２−２）化合物及び（ａ２−３）化合物の共重合体としてもよい。
【００２６】
（α）共重合体、［Ａ２］共重合体及び［Ａ３］共重合体を製造するに際して用いられる（ａ１）化合物としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物等が挙げられる。
【００２７】
上記モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００２８】
上記ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。上記ジカルボン酸の無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フマル酸等が挙げられる。
【００２９】
これらのうち、共重合反応性及び得られる共重合体の現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００３０】
（ａ１）化合物は、単独又は２種以上を混合して使用できる。（α）共重合体、［Ａ２］共重合体及び［Ａ３］共重合体において、（ａ１）化合物に由来する構造単位の含有率としては、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは７〜５０質量％であり、特に好ましくは８〜４０質量％である。（ａ１）化合物に由来する構造単位の含有率が５〜６０質量％の場合、放射線感度、現像性及び保存安定性等の特性がより高いレベルでバランスされた当該組成物が得られる。
【００３１】
（α）共重合体の製造に用いられる（ａ２−１）化合物としては、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のジヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸の（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステル等が挙げられる。
【００３２】
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル等が挙げられる。
【００３３】
（メタ）アクリル酸のジヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸１，３−ジヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸３，４−ジヒドロキシブチルエステル等が挙げられる。
【００３４】
（メタ）アクリル酸の（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、（メタ）アクリル酸３−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）プロピルエステル等が挙げられる。
【００３５】
これらのうち、共重合反応性及びイソシアネート化合物との反応性の点から、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル及び（メタ）アクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステルやメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルは、現像性の向上の点や、得られるスペーサー等の圧縮性能向上の観点から特に好ましい。
【００３６】
メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルとの混合物の市販品としては、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＦＭ１Ｄ、ＦＭ２Ｄ（ダイセル化学工業社）等が挙げられる。
【００３７】
（α）共重合体において、（ａ２−１）化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。（α）共重合体において、（ａ２−１）化合物に由来する構造単位の含有率としては、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは３〜４０質量％であり、特に好ましくは５〜３０質量％である。化合物（ａ２−１）に由来する構造単位の含有率が１〜５０質量％の場合、不飽和イソシアネート化合物との反応により得られる共重合体の安定性が良好となり、その結果得られる当該組成物の保存安定性が良好となる。
【００３８】
［Ａ２］共重合体の製造に用いられる（ａ２−２）化合物におけるエポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造を有する）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造を有する）等が挙げられる。
【００３９】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、α−アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４０】
（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等が挙げられる。
【００４１】
α−アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとしては、例えばα−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等が挙げられる。
【００４２】
不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物としては、例えばｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えばオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００４４】
オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−（メタ）アクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルオキセタン、３−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン等が挙げられる。
【００４５】
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンが重合性の点から好ましい。
【００４６】
［Ａ２］共重合体の製造において、（ａ２−２）化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。［Ａ２］共重合体において、（ａ２−２）化合物に由来する構造単位の含有率としては、好ましくは０．５〜７０質量％であり、より好ましくは１〜６０質量％であり、特に好ましくは３〜５０質量％である。（ａ２−２）化合物に由来する構造単位の含有率が０．５〜７０質量％の場合、共重合体の耐熱性、共重合体及び当該組成物の保存安定性、得られるスペーサー等の圧縮性能がより高いレベルでバランスされた当該組成物が得られる。
【００４７】
［Ａ３］共重合体の製造に際して使用され、又は（α）共重合体及び［Ａ２］共重合体の製造に際して任意的に使用できる（ａ２−３）化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル、含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物及びその他の不飽和化合物が挙げられる。
【００４８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
【００４９】
（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００５０】
（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル等が挙げられる。
【００５１】
（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００５２】
不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等が挙げられる。
【００５３】
含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
【００５４】
ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００５５】
共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
【００５６】
その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。
【００５７】
これらのうち、共重合反応性の点からメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００５８】
（α）共重合体、［Ａ２］共重合体及び［Ａ３］共重合体の製造において、（ａ２−３）化合物は、単独又は２種以上を混合して使用できる。（α）共重合体、［Ａ２］共重合体及び［Ａ３］共重合体において、（ａ２−３）化合物に由来する構造単位の含有率としては、好ましくは１０〜７０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％であり、特に好ましくは３０〜５０質量％である。（ａ２−３）化合物の構造単位の含有率が１０〜７０質量％の場合、共重合体の分子量の制御が容易となり、現像性、感放射線感度等がより高いレベルでバランスされた当該組成物が得られる。
【００５９】
（α）共重合体、［Ａ２］共重合体及び［Ａ３］共重合体は、好ましくは適当な溶媒中において、好ましくはラジカル重合開始剤の存在下で上記単量体の混合物を重合することにより製造できる。上記重合に用いられる溶媒としては、例えばジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００６０】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００６１】
（α）共重合体、［Ａ２］共重合体及び［Ａ３］共重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは２，０００〜５０，０００である。（α）共重合体、［Ａ２］共重合体及び［Ａ３］共重合体のＭｗが１，０００〜１００，０００である場合、耐熱性、現像性、放射線感度等がより高いレベルでバランスされた当該組成物が得られる。
【００６２】
［Ａ１］重合体は、（α）共重合体に不飽和イソシアネート化合物を反応させることにより得ることができる。上記のようにして得られた（α）共重合体は、重合反応溶液のまま［Ａ１］重合体の製造に供してもよく、又は（α）共重合体を一旦溶液から分離したうえで［Ａ１］重合体の製造に供してもよい。
【００６３】
不飽和イソシアネート化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸イソシアネートアルキル基等が挙げられる。（メタ）アクリル酸イソシアネートアルキル基としては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル等が挙げられる。
【００６４】
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、例えばカレンズＡＯＩ（昭和電工社）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としてはカレンズＭＯＩ（昭和電工社）、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルの市販品としてはカレンズＭＯＩ―ＥＧ（昭和電工社）が挙げられる。
【００６５】
これらの不飽和イソシアネート化合物のうち、（α）共重合体との反応性の点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルが好ましい。
【００６６】
［Ａ１］重合体の製造において、不飽和イソシアネート化合物は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００６７】
（α）共重合体と不飽和イソシアネート化合物との反応は、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む（α）共重合体の溶液に、室温又は加温下で、攪拌しつつ不飽和イソシアネート化合物を投入することによって実施ができる。上記触媒としては、例えばジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（ＩＶ）等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、例えばｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。
【００６８】
［Ａ１］重合体を製造する際の不飽和イソシアネート化合物の使用割合としては（α）共重合体中の（ａ２−１）化合物に由来する水酸基に対して、好ましくは０．１〜９５モル％であり、より好ましくは１．０〜８０モル％であり、特に好ましくは５．０〜７５モル％である。不飽和イソシアネート化合物の使用割合が０．１〜９５モル％の場合、（α）共重合体との反応性、当該組成物の耐熱性並びに弾性特性がより向上できる。
【００６９】
当該組成物において、［Ａ１］重合体、［Ａ２］共重合体及び［Ａ３］共重合体は、これらをそれぞれ単独で使用してもよいが、［Ａ１］重合体及び［Ａ２］共重合体を併用すること、又は［Ａ２］共重合体及び［Ａ３］共重合体を併用することが好ましい。［Ａ１］重合体及び［Ａ２］共重合体を併用することにより、得られる当該組成物の保存安定性並びに得られるスペーサー等の強度及び耐熱性をさらに向上できる。［Ａ１］重合体及び［Ａ２］共重合体を併用する場合、［Ａ１］重合体の使用割合としては、［Ａ２］共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５０質量部であり、より好ましくは１〜４０質量部であり、特に好ましくは３〜３０質量部である。［Ａ１］重合体の使用割合が０．５〜５０質量部の場合、当該組成物の保存安定性と得られるスペーサー等の耐熱性が高いレベルでバランスのとれた当該組成物が得られる。
【００７０】
一方、［Ａ２］共重合体及び［Ａ３］共重合体を併用することにより、当該組成物の保存安定性が向上するという利点が得られる。［Ａ２］共重合体及び［Ａ３］共重合体を併用する場合、［Ａ２］共重合体の使用割合としては、［Ａ３］共重合体１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部であり、より好ましくは２０〜１３０質量部であり、特に好ましくは３０〜１００質量部である。
【００７１】
＜（Ｂ）重合性不飽和化合物＞
当該組成物に含有される（Ｂ）重合性不飽和化合物は、後述する（Ｃ）重合開始剤の存在下において放射線を照射することにより重合する不飽和化合物である。このような重合性不飽和単量体としては、例えば、単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが、重合性が良好であり、得られるスペーサー等の強度が向上する点からも好ましい。
【００７２】
上記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等が挙げられる。
【００７３】
これらの市販品としては、例えば
アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬社）；
ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業社）等が挙げられる。
【００７４】
上記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【００７５】
これらの市販品としては、例えば
アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同  ＨＸ−２２０、同  Ｒ−６０４（以上、日本化薬社）；
ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）；
ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社化学社）等が挙げられる。
【００７６】
上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基とを有し、かつ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等が挙げられる。
【００７７】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの市販品としては、例えば
アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＰＥＡ−１２（以上、日本化薬社）；
ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社）；
多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品としては、ニューフロンティアＲ−１１５０（第一工業製薬社）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社）等が挙げられる。
【００７８】
これらのうち、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品等が好ましい。
【００７９】
上記の（Ｂ）重合性不飽和化合物は、単独又は２種以上を混合して使用できる。当該組成物における（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用割合としては、（Ａ）重合体１００質量部に対して、好ましくは３０〜２５０質量部であり、より好ましくは５０〜２００質量部である。（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用量が３０〜２５０質量部の場合、当該組成物の感度、得られるスペーサー等の耐熱性並びに弾性特性がより良好となる。
【００８０】
＜（Ｃ）重合開始剤＞
当該組成物に含有される（Ｃ）重合開始剤は、放射線に感応して（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような（Ｃ）重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、ベンゾフェノン化合物等が挙げられる。
【００８１】
上記Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えばエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００８２】
これらのうち、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）又はエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。これらＯ−アシルオキシム化合物は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００８３】
上記アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
【００８４】
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８５】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる
【００８６】
これらのうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン又は２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンがより好ましい。
【００８７】
上記ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。
【００８８】
これらのうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール又は２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【００８９】
当該組成物において、（Ｃ）重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族又は芳香族化合物（以下、「アミノ系増感剤」と称することがある）及びチオール化合物から選択される少なくとも１種を添加することができる。
【００９０】
上記アミノ系増感剤は、ビイミダゾール化合物の放射線感度を増感し、イミダゾールラジカルの発生効率を高める機能を有する化合物であり、当該組成物の感度及び解像度を向上し、形成されるスペーサー又は保護膜の基板に対する密着性をより向上する目的で添加することができる。
【００９１】
アミノ系増感剤としては、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等が挙げられる。
【００９２】
これらのうち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。これらアミノ系増感剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。アミノ系増感剤の添加量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。アミノ系増感剤の添加量が０．１〜５０質量部の時、感度、解像度や密着性の改善効果が得られる。
【００９３】
上記チオール化合物は、イミダゾールラジカルに水素ラジカルを供与し、その結果硫黄ラジカルを有する成分を発生する機能を有する化合物である。ビイミダゾール化合物が放射線の照射を受けて開裂して生ずるイミダゾールラジカルの重合開始能は中程度であり、極めて高いものではないから、これをそのまま液晶表示素子のスペーサー等の形成に用いると、スペーサー等の断面形状が逆テーパ状の好ましくない形状となる場合がある。しかし、ここにチオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能のより高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサー等の形状を、確実により好ましい順テーパ状にすることができる。
【００９４】
チオール化合物としては、例えば
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール等の芳香族チオール化合物；
３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の脂肪族モノチオール化合物；
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族チオール化合物等が挙げられる。これらのチオール化合物のうち、２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００９５】
チオール化合物の添加量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。チオール化合物の添加量が０．１〜５０質量部の場合、得られるスペーサー等の基材に対する密着性が向上し、形状が良好となる。
【００９６】
当該組成物において、（Ｃ）重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、上記アミノ系増感剤及びチオール化合物の双方を添加することが好ましい。
【００９７】
本発明における（Ｃ）重合開始剤の使用割合としては、（Ａ）重合体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは２〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜４０質量部である。１〜６０質量部の範囲で（Ｃ）重合開始剤を使用することにより、低露光量の場合でも高い硬度及び密着性を有するスペーサーを形成することができる。
【００９８】
＜（Ｄ）感熱色素＞
当該組成物に含有される（Ｄ）感熱色素は感熱色素化合物の一種であり、その化合物自身は無色であるが、加熱とともに電子受容性物質と接することによりで、構造の一部が変化し、吸収波長が変化することで着色する。電子受容性物質としては、通常フェノール性化合物、有機酸等が挙げられ顕色剤とも言われる。本発明においては、このような顕色剤を積極的に加える必要がなく、カルボキシル基を含む（Ａ）重合体が感熱色素に作用することで着色する。（Ｄ）感熱色素としては、上記式（１）〜（６）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００９９】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基又はナフチル基である。但し、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基及びナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基で置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２はモルホリノ基を形成してもよい。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は式（１）と同義である。Ｒ７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子である。ｎは０〜４の整数である。但し、ｎが２以上の場合、複数のＲ７は同一であっても異なっていてもよい。
式（３）中、Ｒ１及びＲ２は式（１）と同義である。Ｒ８は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基である。ｎは０〜４の整数である。但し、ｎが２以上の場合、複数のＲ８は同一であっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ１及びＲ２は式（１）と同義である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基又はナフチル基である。但し、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基及びナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基で置換されていてもよい。Ｒ１ａ及びＲ２ａ、並びにＲ１ｂ及びＲ２ｂはモルホリノ基を形成してもよい。
式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１ａ及びＲ２ａは式（４）と同義である。Ｒ７は式（２）と同義である。ｍは０〜５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ７は同一であっても異なっていてもよい。
式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１ａ及びＲ２ａは式（４）と同義である。Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基又はナフチル基である。但し、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基及びナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基で置換されていてもよい。）
【０１００】
上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１０１】
上記炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【０１０２】
炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１０３】
当該組成物がこのような（Ｄ）感熱色素を含有することで、塗膜形成後の露光時には塗膜の透過率が高いため、高感度で高解像性を有したスペーサーパターンの形成を可能にし、続く現像後のポストベークによる加熱工程において、感熱色素によりスペーサーパターンが着色する。スペーサーパターンが着色物質を含有することで、紫外線領域等における耐光性が向上する。
【０１０４】
上記式（１）で示される（Ｄ）感熱色素は、フルオラン骨格を有する化合物であり、例えば２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−モルホリノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）フルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−３−エトキシプロピルアミノ）フルオラン等が挙げられる。
【０１０５】
上記式（２）で示される（Ｄ）感熱色素としては、例えば１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３−ジエチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３−ジエチル−６−ジプロピルアミノフルオラン、１，３−ジブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、１−メチル−３−フェニル−６−ジエチルアミノフルオラン、１−メチル−３−フェニル−６−ジエチルアミノフルオラン、１−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２、３−トリメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン等が挙げられる。
【０１０６】
上記式（３）で示される（Ｄ）感熱色素としては、６−ジメチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオラン、６−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオラン、６−ジメチルアミノ−２，３−ジメチルベンゾ［ａ］−フルオラン、６−ジメチルアミノ−２，３−ジエチルベンゾ［ａ］−フルオラン、６−ジメチルアミノ−２−エチルベンゾ［ａ］−フルオラン、６−ジメチルアミノ−２−ブロモベンゾ［ａ］−フルオラン、６−ジメチルアミノ−２−メトキシベンゾ［ａ］−フルオラン等が挙げられる。
【０１０７】
上記式（４）で示される（Ｄ）感熱色素としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジイソプロピルアミノフェニル）−６−ジイソプロピルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジｎ−ブチルアミノフェニル）−６−ジｎ−プロピルアミノフタリド等が挙げられる。
【０１０８】
上記式（５）で示される（Ｄ）感熱色素としては、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイル−フェノチアジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイル−フェノチアジン、３，７−ビス（ジイソプロピルアミノ）−１０−ベンゾイル−フェノチアジン、３，７−ビス（ジｎーブチルアミノ）−１０−ベンゾイル−フェノチアジン等が挙げられる。
【０１０９】
上記式（６）で示される（Ｄ）感熱色素としては、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−フェニル）−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ナフチル）−アニリノラクタムが挙げられる。
【０１１０】
これら（Ｄ）感熱色素のうち、感熱による着色性及び当該組成物への溶解性の観点から、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、６−ジメチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオラン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイル−フェノチアジン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）−アニリノラクタムが好ましい。
【０１１１】
（Ｄ）感熱色素の含有割合としては、（Ａ）重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）重合開始剤及び（Ｄ）感熱色素の総量に対して０．５質量％以上５質量％以下が好ましく、１質量％以上３質量％以下がより好ましい。（Ｄ）感熱色素の含有割合が、０．５から５質量％の範囲の場合、８５０（Ｊ／ｍ２）以下の露光量でスペーサーを形成可能であり、さらに高い膜厚均一性と耐光性を達成できる。
【０１１２】
＜（Ｅ）酸発生剤＞
当該組成物は好適な成分として（Ｅ）酸発生剤を含有できる。（Ｅ）酸発生剤は、加熱により酸を発生する化合物であり、（Ｄ）感熱色素の中央に位置するラクトン環の開環等を促進することが可能となる。（Ｅ）酸発生剤を使用しなくても、硬化膜の着色をすることが可能であるが、（Ｅ）酸発生剤を加えることによって着色化を促進できる。なお、（Ｅ）酸発生剤は、当該組成物の塗膜形成工程における比較的低温（例えば７０〜１２０℃）のプレベーク時には酸性活性物質を放出せず、現像後の加熱工程における比較的高温（例えば１２０〜２５０℃）のポストベーク時に酸性活性物質を放出する性質を有するものが好ましい。
【０１１３】
（Ｅ）酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。
【０１１４】
ジフェニルヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【０１１５】
トリフェニルスルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１１６】
スルホニウム塩としては、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
【０１１７】
アルキルスルホニウム塩としては、例えば４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１１８】
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【０１１９】
ジベンジルスルホニウム塩としては、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる
【０１２０】
置換ベンジルスルホニウム塩としては、例えばｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる
【０１２１】
ベンゾチアゾニウム塩としては、例えば３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１２２】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
【０１２３】
これらのうち、硬化膜の着色促進の観点からトリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、及びテトラヒドロチオフェニウム塩が好ましい。中でも、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナートがより好ましい。
【０１２４】
（Ｅ）酸発生剤は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。（Ｅ）酸発生剤の使用量としては、（Ａ）重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１０質量部、より好ましくは１質量部〜８質量部である。（Ｅ）酸発生剤の使用量を０．１質量部〜１０質量部とすることで、硬化膜の着色促進及び形成されるスペーサー等の耐熱性をバランス良く備えた当該組成物が得られる。
【０１２５】
＜溶媒＞
当該組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。溶媒としては、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
【０１２６】
アルコールとしては、例えばベンジルアルコール等；
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等；
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート等；
ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等；
エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル等がそれぞれ挙げられる。
【０１２７】
これらのうち、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネートが好ましい。
【０１２８】
溶媒の含有量としては、当該組成物の全量に対し好ましくは６０質量％〜９５質量％で、より好ましくは７０質量％〜９５質量％である。溶媒の含有量が、６０質量％〜９５質量％の場合、当該組成物の粘度と固形濃度がより高いレベルでバランスされ、かつ高速塗布性に優れる。
【０１２９】
＜その他の任意成分＞
当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で界面活性剤、密着助剤等のその他の任意成分を含有できる。
【０１３０】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が挙げられる。上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキル燐酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等が挙げられる。
【０１３１】
上記フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業社）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス社）等が挙げられる。
【０１３２】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【０１３３】
界面活性剤の使用量としては、（Ａ）重合体１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．１５〜３質量部である。界面活性剤の使用量が０．１〜５質量部の時、塗布ムラを低減できる。
【０１３４】
＜密着助剤＞
密着助剤は、形成されたスペーサーと基板との接着性を向上させるために使用する成分である。密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの密着助剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【０１３５】
密着助剤の使用量としては、（Ａ）重合体１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部の範囲、より好ましくは２〜１５質量部である。密着助剤の使用量が１〜２０質量部の範囲の時、現像工程において現像残りを生じることなく、パターンの密着性を向上させることができる。
【０１３６】
＜当該組成物の調製＞
当該組成物は、上記の（Ａ）重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）感熱色素並びに好適な（Ｅ）酸発生剤、必要に応じてその他の任意成分を所定の割合でそれぞれ均一に混合することによって調製される。当該組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。かかる組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【０１３７】
当該組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち上記の（Ａ）重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）感熱色素、及びその他の任意成分を溶媒に溶解させる。その合計量の割合は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５〜５０質量％）に設定することができる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への被膜の形成方法により異なる。塗布方法としてスピン塗布法を採用する場合の固形分濃度は、２０〜５０質量％であることがさらに好ましく、特に３０〜４０質量％であることが好ましい。スリット塗布法を採用する場合の固形分濃度は、１０〜３５質量％であることがさらに好ましく、特に１５〜３０質量％であることが好ましい。
【０１３８】
＜硬化物の形成方法＞
本発明には、当該組成物から形成される表示素子用保護膜、絶縁膜又はスペーサーとしての硬化物も好適に含まれる。
表示素子用保護膜、絶縁膜又はスペーサーとしての硬化物の形成方法は、
（１）当該組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）塗膜の少なくとも一部を露光する工程、
（３）露光後の塗膜を現像する工程及び
（４）現像後の塗膜を加熱する工程
を有する。以下、各工程について詳述する。
【０１３９】
［工程（１）］
透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に当該組成物の被膜を形成する。透明基板としては、例えばガラス基板、樹脂基板等が挙げられる。より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等が挙げられる。
【０１４０】
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に当該組成物の溶液を塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより被膜を形成することができる。組成物溶液の塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピン塗布法）、スリット塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法を採用でき、スピン塗布法又はスリット塗布法が好ましい。スリット塗布法を採用した場合に、本発明の有利な効果を最大限に発揮することができる。
【０１４１】
塗布後、好ましくはプレベーク及びポストベークが行われる。プレベーク及びポストベークの条件としては、当該組成物に含有される成分の種類、使用割合等によって適宜に設定されるべきである。プレベークは、例えば７０℃〜１２０℃において、例えば１分〜１０分程度の条件で行うことができる。形成される塗膜の膜厚としては、好ましくは０．１μｍ〜８μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜６μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。
【０１４２】
［工程（２）］
次いで、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する方法としては、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法等が挙げられる。照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．社）により測定した値として、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは２００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。当該組成物は、従来知られている組成物と比較して放射線感度が高く、上記放射線照射量が８５０Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性及び高い硬度の表示素子用の保護膜、絶縁膜又はスペーサーとしての硬化物が得られる。
【０１４３】
［工程（３）］
次に、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分（非露光部分）を除去して、所望のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ性化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等の有機アルカリ性化合物の水溶液が使用できる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種を適当量添加して使用してもよい。
【０１４４】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、１０〜１８０秒間程度とすることが好ましい。現像温度は常温でよい。現像処理に続いて、好ましくは例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンを得ることができる。
【０１４５】
［工程（４）］
次いで、得られたパターン状塗膜をホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により、例えば１００℃〜２５０℃で、例えばホットプレート上では５分〜３０分、オーブン中では２５分〜１８０分加熱することにより所望のパターンを有する硬化物が得られる。
【０１４６】
以上の工程を有する形成方法により、塗膜に微小な凹凸のムラを発生させることなく、膜厚均一性等の諸性能に優れる表示素子用の保護膜、絶縁膜又はスペーサーとしての硬化物が得られる。
【実施例】
【０１４７】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４８】
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
測定装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社）、分離カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１４９】
当該組成物の溶液粘度は、東京計器社のＥ型粘度計を用いて２５℃において測定した。
【０１５０】
＜（Ａ）重合体の合成＞
［合成例１］
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６質量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）３部、３−メトキシプロピオン酸メチル２５０質量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１４質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、スチレン６質量部及びメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル３５質量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．１％の共重合体溶液を得た。これを（Ａ２―１）共重合体とする。得られた（Ａ２―１）共重合体とのＭｗは１０，５００であった。
【０１５１】
［合成例２］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２５質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル３０質量部、メタクリル酸ベンジル２２質量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８％の（α−１）共重合体溶液を得た。得られた（α−１）共重合体のＭｗは１３，０００であった。
【０１５２】
次いで、（α−１）溶液に、３−メタアクリロイルオキエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ、昭和電工社）１２質量部及び４−メトキシフェノール０．１質量部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させた。３−メタアクリロイルオキエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と（α−１）の水酸基の反応の進行は、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。４０℃で１時間後、さらに６０℃で２時間反応後の反応溶液のＩＲスペクトルを測定し、３−メタアクリロイルオキエチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する２２７０ｃｍ−１付近のピークが減少していることで、反応が進行しているのを確認した。固形分濃度３１．０％の（Ａ１−１）重合体溶液を得た。これを（Ａ１−１）重合体とする。
【０１５３】
［合成例３］
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）６質量部、３−メトキシプロピオン酸メチル２５０質量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１４質量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル２０質量部、スチレン５質量部及びメタクリル酸ベンジル５６質量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２７．９％の（Ａ）重合体溶液を得た。これを（Ａ３―１）共重合体とする。得られた（Ａ３―１）共重合体のＭｗは１１，４００であった。
【０１５４】
［合成例４］
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）６質量部と３−メトキシプロピオン酸メチル２５０質量部を仕込み、引き続いてスチレン５質量部、メタクリル酸１４質量部、メタクリル酸ベンジル３３質量部及びメタクリル酸ｎ−ブチル２３質量部、３−（メタアクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン２０質量部を仕込んで、窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエン５質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、固形分濃度２７．９重量％の（Ａ）重合体溶液を得た。これを（Ａ２―２）共重合体とする。得られた（Ａ２―２）共重合体のＭｗは１１，２００であった。
【０１５５】
＜当該組成物の調製＞
［実施例１］
（Ａ）重合体として上記合成例１で得た（Ａ２−１）共重合体の溶液を（Ａ２−１）共重合体に換算して１００質量部（固形分）に相当する量、（Ｂ）重合性不飽和化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬社）１５０質量部、（Ｃ）重合開始剤としてエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社、イルガキュアＯＸＥ０２）２質量部、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）１０質量部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール２質量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１質量部、（Ｄ）感熱色素として２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）アミノフルオラン３質量部、溶媒として３−メトキシプロピオン酸メチル５００質量部、密着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、界面活性としてフタージェントＦＴＸ−２１８（ネオス社）０．２質量部を加え、固形分濃度が２３．５質量％になるように溶解した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、当該組成物を調製した。調製後の当該組成物の粘度は、４．０（ｍＰａ・ｓ）であった。
【０１５６】
［実施例２〜２０及び比較例１］
（Ａ）〜（Ｅ）成分として、表１に記載のとおりの種類、量を使用した他は、実施例１と同様に操作して当該組成物の溶液を調製した。
【０１５７】
表１に記載の（Ｂ）〜（Ｅ）成分の略号の詳細は以下のとおりである。
【０１５８】
（Ｂ）重合性不飽和化合物
（Ｂ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬社）
（Ｂ−２）：多官能アクリレート系化合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、日本化薬社）
（Ｂ−３）：コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
（Ｂ−４）：ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（アロニックス  Ｍ−５３００、東亞合成社）
【０１５９】
（Ｃ）重合開始剤
（Ｃ−１）：エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
（Ｃ−２）：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
（Ｃ−３）：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
（Ｃ−４）：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
（Ｃ−５）：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
【０１６０】
（Ｄ）感熱色素
（Ｄ−１）：２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン（Ｓ−２０５、山田化学工業社）
（Ｄ−２）：２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）フルオラン（ＥＴＡＣ、山田化学工業社）
（Ｄ−３）：２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン（ＧＲＥＥＮ−ＤＣＦ、保土谷化学工業社）
（Ｄ−４）：２−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）フルオラン
（Ｄ−５）：１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン（Ｏｒａｎｇｅ−ＤＣＦ、保土谷化学工業社）
（Ｄ−６）：２−ブロモ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン（Ｖｅｒｍｉｌｉｏｎ−ＤＣＦ、保土谷化学工業社）
（Ｄ−７）：６−ジメチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオラン（Ｒｅｄ−ＤＣＦ、保土ヶ谷化学工業社）
（Ｄ−８）：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（ＣＶＬ、保土谷化学工業社）
（Ｄ−９）：３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイル−フェノチアジン（Ｂ．Ｌ．Ｍ．Ｂ、保土谷化学工業社）
（Ｄ−１０）：３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）−アニリノラクタム（Ｐｉｎｋ−ＤＣＦ、保土谷化学工業社）
【０１６１】
（Ｅ）酸発生剤
（Ｅ−１）：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート
（Ｅ−２）：ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
【０１６２】
＜評価＞
実施例１〜２０及び比較例１で調製した組成物及びその組成物から得られる硬化物について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６３】
［塗布膜厚の均一性（ユニフォミティ）の評価］
５５０ｍｍ×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、調製した組成物溶液を、スリットダイコーター（ＴＲ６３２１０５−ＣＬ、東京応化工業社）を用いて塗布した。０．５Ｔｏｒｒまで減圧乾燥した後、ホットプレート上で１００℃にて２分間プレベークして塗膜を形成し、さらに２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で紫外線を露光することにより、クロム成膜ガラスの上面からの膜厚が４μｍの膜を形成した。クロム成膜ガラス上の塗膜の膜厚を、針接触式測定機（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社  ＡＳ２００）を用いて測定した。ユニフォミティとして、９つの測定点における膜厚から計算した。９つの測定点とは基板の短軸方向をＸ、長軸方向をＹとすると、（Ｘ［ｍｍ］、Ｙ［ｍｍ］）が、（２７５、２０）、（２７５、３０）、（２７５、６０）、（２７５、１００）、（２７５、３２５）、（２７５、５５０）、（２７５、５９０）、（２７５、６２０）、（２７５、６３０）である。ユニフォミティの計算式としては、下記式で表される。下記式のＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘは９つの測定点における膜厚中の最大値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎは９つの測定点における膜厚中の最小値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇ．は９つの測定点における膜厚中の平均値である。ユニフォミティが２％以下の場合は、膜厚均一性は良好と判断できる。
（ユニフォミティの計算式）
ユニフォミティ（％）＝｛ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘ  −  ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎ｝×１００／｛２×ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇ．｝
【０１６４】
［感度の評価］
９５ｍｍ×９５ｍｍの無アルカリガラス基板上にスピンコート法を用いて、当該組成物を塗布したのち、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚３．５μｍの被膜を形成した。次いで、得られた被膜に、開口部として直径１２μｍの円状パターンが形成されたフォトマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が２５０Ｗ／ｍ２の紫外線で、露光時間を変量して露光した。その後、水酸化カリウム０．０５％水溶液により、２５℃で６０秒間現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間ポストベークすることにより、スペーサーを形成した。このとき、ポストベーク後の残膜率（ポストベーク後の膜厚×１００／露光後膜厚）が９０％以上になる最小の露光量を感度とした。この時の露光量が８５０Ｊ／ｍ２以下の時、感度が良好と言える。結果を表１に示す。
【０１６５】
［耐光性の評価］
露光量を上記感度の評価で決定した感度に相当する露光量とした他は、感度の評価と同様にして基板上にスペーサーを形成した。得られたスペーサーについて、ＵＶ光照射装置（ＵＳＨＩＯ社  ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ランプ；ＵＶＬ−４００１Ｍ３−Ｎ１）を用い、５００ｋＪ／ｍ２のＵＶ光を照射し、照射前後の残膜率（ＵＶ光照射後の膜厚×１００／ＵＶ光照射前の膜厚）を求めることにより評価した。残膜率が９７％以上で耐光性に優れるといえる。
【０１６６】
［ラビング耐性の評価］
露光量を感度の評価で決定した感度に相当する露光量とした他は、感度の評価と同様にして基板上にスペーサーを形成した。スペーサーを形成した基板上に、液晶配向剤ＡＬ３０４６（ＪＳＲ社）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布したのち、１８０℃で１時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの液晶配向剤の塗膜を形成した。次いで、この塗膜に対して、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒の条件で、ラビング処理を行った。このとき、パターンの削れや剥がれの有無を確認し、パターンの削れや剥がれが確認できなかったものをラビング耐性Ａ、パターンの削れや剥がれが確認できたものをラビング耐性Ｂとした。
【０１６７】
［圧縮性能の評価］
上記感度の評価と同様にして、残膜率が９０％以上になる露光量で基板上に丸状残しパターンを形成した。このパターンを微小圧縮試験機（フィッシャースコープＨ１００Ｃ、フィッシャーインストルメンツ社）で５０μｍ角状の平面圧子を用い、４０ｍＮの荷重により圧縮試験を行い、荷重に対する圧縮変位量の変化を測定した。この時、４０ｍＮの荷重時の変位量と４０ｍＮの荷重を取り除いた時の変位量から回復率（％）を算出した。この時、回復率が９０％以上でさらに４０ｍＮの荷重時の変位が０．１５μｍ以上の時、高い回復率と柔軟性を兼ね備えた圧縮性能を有するスペーサーと言える。
【０１６８】
【表１】
0005549439.tif 000008
【０１６９】
表１の結果から、当該組成物は高感度であり、また当該組成物から形成されるスペーサーは膜厚均一性及び耐光性に優れ、かつ一般的な要求特性であるラビング耐性、圧縮性能（回復率と柔軟性）等を有することがわかった。
が分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は高感度であり、また当該組成物から形成される表示素子用の保護膜、絶縁膜又はスペーサーとしての硬化物は膜厚均一性及び紫外線等に対する耐光性に優れ、かつ一般的な要求特性であるラビング耐性、圧縮性能（回復率と柔軟性）等を有する。