(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニルのハロメチル化反応によって得られ、ＧＣ−ＭＳでの反応生成物全体に対する割合（ＧＣ面積比）で、ビスハロメチルビフェニルを６０％以上で、８０％より少なく、トリ（ハロメチル）ビフェニル及びテトラ（ハロメチル）ビフェニルを合計で１５〜３０％及びその他の副生物を残部含む反応生成物と、フェノールとのメチレン架橋反応により得られるフェノール樹脂混合物。
【請求項２】
軟化点が６５〜８５℃、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量が３５０〜１２００、重量平均分子量が４００〜２０００、及びＯＨ当量１６０〜２５０ｇ／ｅｑである請求項１に記載のフェノール樹脂混合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のフェノール樹脂混合物をエポキシ化して得られたエポキシ樹脂混合物。
【請求項４】
軟化点が５０〜７５℃、ＩＣＩ粘度が０．０２〜０．５０Ｐａ・ｓ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量が４００〜１２００及び重量平均分子量が８００〜２０００、エポキシ当量が２００〜３６０ｇ／ｅｑである請求項３に記載のエポキシ樹脂混合物。
【請求項５】
請求項３に記載のエポキシ樹脂混合物及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
硬化剤の含量が、エポキシ樹脂混合物のエポキシ基１当量に対して、硬化剤の含量が０．７当量〜１．２当量である請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
更に、フィラーを、エポキシ樹脂組成物の総量に対して、５０〜９０重量％含む請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１に記載のフェノール樹脂混合物をエポキシ化して得られたエポキシ樹脂混合物及び、該エポキシ樹脂混合物のエポキシ基１当量に対して、０．７当量〜１．２当量の硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物。
【請求項９】
請求項１に記載のフェノール樹脂混合物をエポキシ化して得られたエポキシ樹脂混合物、該エポキシ樹脂混合物のエポキシ基１当量に対して、０．７当量〜１．２当量の硬化剤及びエポキシ樹脂組成物の総量に対して５０〜９０重量％の無機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物。
【請求項１０】
ハロゲン化亜鉛の存在下に、ビフェニル、ビフェニル１モルに対して、２〜８当量のホルムアルデヒド類及びハロゲン化水素を、過剰量のハロゲン化水素の存在下に、反応させ、ビフェニルのハロメチル化を行い、ＧＣ−ＭＳでの反応生成物全体に対する割合（ＧＣ面積比）で、ビスハロメチルビフェニルを６０％以上で、８０％より少なく、トリ（ハロメチル）ビフェニル及びテトラ（ハロメチル）ビフェニルを合計で１５〜３０％及びその他の副生物を残部含む反応生成物を得、該反応生成物を精製することなく、フェノールと反応させることを特徴とするフェノール樹脂混合物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０の製造方法によって得られたフェノール樹脂混合物を、該フェノール樹脂混合物の水酸基１当量に対して、エピハロヒドリンを０．８〜１２当量反応させることを特徴とするエポキシ樹脂混合物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１又は２に記載のフェノール樹脂混合物を硬化剤として含有するエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフェノール樹脂混合物、エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、及び硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、接着性、耐湿性（耐水性）、寸法安定性、光学特性、などの特徴を活かし、電気・電子部品材料、強化繊維複合材料、レジスト材料、光学材料、液晶封止材料、オーバーコート材料、プリプレグ、モールド材料、接着剤、粘着材、塗料などの実に広範な分野で利用されている。
例えば、電気・電子部品材料としては、（１）半導体封止材料、具体的には（a）コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、フリップチップなど用のアンダーフィル、（b）ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止および補強用のアンダーフィルなど、（２）プリント配線板、ビルドアップ積層板などの基板材料、及び多層基版の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、（３）ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方導電性フィルム、異方性導電性ペーストなどの実装用接着剤などが挙げられる。また、強化繊維複合材料としては車の車体や船舶、航空機の構造材、テニスラケットやゴルフクラブのシャフトなどのレジャー・スポーツ器具用材料、及び燃料電池用セパレータ、などに用いられるＣＦＲＰを代表とする構造材料が挙げられる。レジスト材料としてはソルダーレジスト、カラーレジスト、ブラックマトリックスなどが挙げられる。光学材料としてはレンズ用材料などが挙げられる。
近年、電気・電子部品材料の用途においては、電気・電子機器の高性能化に伴って、電気・電子部品の高密度化・高集積化が進められていることや、自動車のエンジン近傍などの高温環境、屋外環境、人体近傍などへの利用分野の拡大化が進められていること、環境対応技術への転換が進められていることから、要求特性が広範囲化かつ高度化している。
例えば半導体封止材料や基板の分野において、エポキシ樹脂に対しては、耐熱性、吸水性、電気絶縁性、低熱膨張率などに加えて、難燃性、耐半田クラック性が求められている。【０００３】
エポキシ樹脂の難燃性においては、ハロゲン系エポキシ樹脂やリン原子含有エポキシ樹脂などの樹脂自身の難燃化や、三酸化アンチモンなどの難燃剤を併用する難燃化技術が検討されてきた。しかしながら、これらハロゲン又はアンチモンを用いた場合、用いられた物品の廃棄処理が適切に行われないと、ダイオキシンなどの有毒物質の発生に寄与することが指摘されている。こういった経緯から、「ハロゲンフリー・アンチモンフリー・リンフリー」の難燃化技術に対する要求が高まっている。この要求に対して、ハロゲンや難燃剤を使用せずに難燃性を発現するような樹脂骨格が提案されてきている。例えば、フェノール−ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂は、ハロゲンや難燃剤を使用せずに難燃性を発現する樹脂として知られている（特許文献１、特許文献２）。【０００４】
また、耐半田クラック性に関しては、実装プロセスの変化が影響している。すなわち、半導体の実装方式においては、表面実装方式が一般的になり半導体パッケージも半田リフロー時に直接高温に晒されることが多くなった上、近年の環境問題に対する意識の向上につれ半導体を実装する際に鉛フリー半田を使用する場合が増えている。鉛フリー半田は従来の半田と比較して溶融温度が約２０℃高い（約２６０℃）ため、半田リフロー時にパッケージクラックが生じる可能性は従来よりもはるかに高くなった。また、ＬＳＩなどの電子部品を搭載するプリント配線基板において、高密度化・高集積化・小型化の要求はますます高まっており、そのため配線幅を小さくしたり、スルーホール径を小さくしたりして、メッキ厚を薄くすることが必要になっている。しかしながらメッキ厚を薄くした場合、熱衝撃時にクラックが発生する恐れがあり、配線基板には高い耐半田クラック性が要求されている。こういった経緯から、半導体封止材料やプリント配線基板などの半導体周辺の電気・電子材料に用いられるエポキシ樹脂組成物に対して、従来の半田より温度の高い鉛フリー半田においてもその硬化物にクラックが発生しにくい性能が求められている。このクラックは、鉛フリー半田の熱衝撃を受ける際に硬化物に応力が発生することによって生じるものである。その評価指標の一つとして、動的粘弾性試験による貯蔵弾性率を用いることができる。一般的に高温での貯蔵弾性率は、例えば１６０℃での貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以上ならば、低い方が好ましいことが知られている（特許文献３）。その一方、高温での貯蔵弾性率はガラス転移温度以上においても、ある程度以上、高い方が良いことが知られており、２２０℃〜２６０℃での半田リフロー時と−５０〜１５０℃のヒートサイクル試験で、クラックが発生しない高い信頼性を有する樹脂として、２２０℃での貯蔵弾性率が０．５ＧＰａ〜０．９ＧＰａを有するエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献４）。従って、高温での適度な貯蔵弾性率は、熱衝撃でのクラックの発生を抑えるために、非常に重要と考えられる。【０００５】
難燃性に優れるフェノール−ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂としては、例えば市販品に日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００シリーズ等が知られている。このエポキシ樹脂は４，４’−ジメチロールビフェニルにフェノールを反応させ、生成されるビスフェノール化合物を単離して、次いで、単離されたビスフェノール化合物を、エピクロルヒドリンなどでエポキシ化することで製造することができる（例えば特許文献５）。また、上記の４，４’−ジメチロールビフェニルの代わりに、４，４’−ビス（クロロメチル）−ビフェニルを用いる方法も知られている（特許文献６）。
フェノール−ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂に関する近年の開発では、例えば４，４’−ビス（クロロメチル）−ビフェニルなどのビフェニル誘導体を予めオリゴマー化処理したものをフェノール類と縮合させるフェノール樹脂が提案されている（特許文献７）。
また、上記の原料である４，４’−ビス（クロロメチル）−ビフェニルを、ビフェニルのビスクロロメチル化で合成する方法は一般に公知であり、例えば、シクロヘキサン溶媒中で、ビフェニル、パラホルムアルデヒド及び塩化亜鉛を激しく撹拌しながら、塩化水素ガスを導入して反応させることにより、４，４’−ビス（クロロメチル）−ビフェニルを得ることができる（特許文献８、１０頁、１９〜２０欄）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１４０２７７号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０１６６号公報
【特許文献３】特許第４０２７３３２号
【特許文献４】特開２００１−２８８２４４号公報
【特許文献５】特許第２９５２０９４号公報
【特許文献６】特開２００２−３３８６５６号公報
【特許文献７】特開２００７−２５４６８５号公報
【特許文献８】特公昭５４−９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、難燃性に優れるフェノール−ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を用いた硬化物と同等若しくはそれ以上の難燃性を有し、より最適な貯蔵弾性率を有するエポキシ樹脂硬化物、それを得るためのエポキシ樹脂混合物、又は／及びエポキシ樹脂組成物、及びそのエポキシ樹脂のためのフェノール樹脂混合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前期課題を解決するため鋭意研究の結果、意外にも、ビスハロメチルビフェニルを主成分とし、副反応生成物として、トリ及びテトラハロメチルビフェニルを一定量含み、更に、残部、少量のモノハロメチルビフェニル及びビスビフェニリルメタン化合物を含む、ビフェニルのハロメチル化によって得られる反応生成物（混合物）を、単離精製を行うことなく、フェノールと反応させて得られるフェノール樹脂混合物は、上記要求性能を満たすエポキシ樹脂混合物の原料として、非常に好適であることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
即ち、本発明は、
（１）  ビフェニルのハロメチル化反応によって得られ、ＧＣ−ＭＳでの反応生成物全体に対する割合（ＧＣ面積比）で、ビスハロメチルビフェニルを６０％以上で、８０％より少なく、トリ（ハロメチル）ビフェニル及びテトラ（ハロメチル）ビフェニルを合計で１５〜３０％及びその他の副生物を残部含む反応生成物と、フェノールとのメチレン架橋反応により得られるフェノール樹脂混合物、
（２）  軟化点が６５〜８５℃、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量が３５０〜１２００、重量平均分子量が４００〜２０００、及びＯＨ当量１６０〜２５０ｇ／ｅｑである上記（１）に記載のフェノール樹脂混合物、
（３）  上記（１）又は（２）に記載のフェノール樹脂混合物をエポキシ化して得られたエポキシ樹脂混合物、
（４）  軟化点が５０〜７５℃、ＩＣＩ粘度が０．０２〜０．５０Ｐａ・ｓ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量が４００〜１２００及び重量平均分子量が８００〜２０００、エポキシ当量が２００〜３６０ｇ／ｅｑである上記（３）に記載のエポキシ樹脂混合物、
（５）  上記（３）に記載のエポキシ樹脂混合物及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（６）  硬化剤の含量が、エポキシ樹脂混合物のエポキシ基１当量に対して、硬化剤の含量が０．７当量〜１．２当量である上記（５）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（７）  更に、フィラーを、エポキシ樹脂組成物の総量に対して、５０〜９０重量％含む上記（６）に記載のエポキシ樹脂組成物、【００１０】
（８）  上記（１）に記載のフェノール樹脂混合物をエポキシ化して得られたエポキシ樹脂混合物及び、該エポキシ樹脂混合物のエポキシ基１当量に対して、０．７当量〜１．２当量の硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物、
（９）  上記（１）に記載のフェノール樹脂混合物をエポキシ化して得られたエポキシ樹脂混合物、該エポキシ樹脂混合物のエポキシ基１当量に対して、０．７当量〜１．２当量の硬化剤及びエポキシ樹脂組成物の総量に対して５０〜９０重量％の無機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物、
（１０）  ハロゲン化亜鉛の存在下に、ビフェニル、ビフェニル１モルに対して、２〜８当量のホルムアルデヒド類及びハロゲン化水素を、過剰量のハロゲン化水素の存在下に、反応させ、ビフェニルのハロメチル化を行い、ＧＣ−ＭＳでの反応生成物全体に対する割合（ＧＣ面積比）で、ビスハロメチルビフェニルを６０％以上で、８０％より少なく、トリ（ハロメチル）ビフェニル及びテトラ（ハロメチル）ビフェニルを合計で１５〜３０％及びその他の副生物を残部含む反応生成物を得、該反応生成物を精製することなく、フェノールと反応させることを特徴とするフェノール樹脂混合物の製造方法、
（１１）  上記（１０）の製造方法によって得られたフェノール樹脂混合物を、該フェノール樹脂混合物の水酸基１当量に対して、エピハロヒドリンを０．８〜１２当量反応させることを特徴とするエポキシ樹脂混合物の製造方法、
（１２）  上記（１）又は（２）に記載のフェノール樹脂混合物を硬化剤として含有するエポキシ樹脂組成物、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により得られるフェノール樹脂混合物は、優れた難燃性及び適度な貯蔵弾性率を有する硬化物を与える、エポキシ樹脂混合物又はエポキシ樹脂組成物のための原料として有用であり、且つ、製造も容易である。また、本発明のエポキシ樹脂混合物又はエポキシ樹脂組成物は、それを硬化した場合、上記の通り、難燃性及び適度な貯蔵弾性率を有する硬化物とすることが出来る。従って、本発明のエポキシ樹脂混合物、又は、本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止材料、プリント配線板基板を始めとする広範な用途に利用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のフェノール樹脂混合物を得るためのビフェニルのハロメチル化反応について説明する。
ビフェニルのハロメチル化反応は、ビフェニル、ホルムアルデヒド類またはその等価体であるアセタール類（以下これらを合わせて炭素源という）、ハロゲン化水素、触媒及び溶剤を用いてビフェニルのハロメチル化物を得る反応である。反応条件によっては、ビフェニルのハロメチル化物がさらに反応してジアリールメタンを生成することもある。一般的には例えば第５版実験化学講座  １３（２）ｐ４３９（２００５）や、ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，１００３（１９９１）に記載のクロロメチル化反応を参照することができる。
【００１３】
例えば、前記特許文献８（特公昭５４−９２９号公報）によると、ビフェニル、パラホルムアルデヒド、塩化水素ガス、塩化亜鉛、シクロヘキサンを用いたクロロメチル化反応にて、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニルを製造することができる。また、別の製造方法として例えば特開平９−２０８５０６、特開平１０−１３９６９９号公報、及び特許第３７８４８６５号公報に記載の方法を挙げることができる。
本発明におけるハロメチル化反応は、前記の組成、即ち、ビスハロメチルビフェニルを６０〜８０重量％、トリ（ハロメチル）ビフェニル及びテトラ（ハロメチル）ビフェニルを合計で１５〜３０％及び残部その他の副生物を含む反応生成物を得ることが出来る方法であれば、前記の何れの方法であっても、また、他の方法であってもよい。
以下、本発明におけるハロメチル化反応につき、最も典型的な例である特許文献８の反応例を例にして説明する。
【００１４】
ハロメチル化におけるメチル基の炭素源として好ましいものとしては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、メチラール、トリオキサンなどのホルムアルデヒド類が挙げられ、パラホルムアルデヒドが好ましい。
炭素源（例えば特許文献８の反応例においては、ホルムアルデヒド）の仕込み当量は、ビフェニルに対するハロメチル化率（一分子当たりのハロメチル基の数）によって異なるが、ビフェニル１モルに対して、１当量〜１５当量が好ましく、１．５当量〜１０当量がより好ましく、２当量〜８当量が更に好ましい。１当量以下では、フェノール性水酸基を有するビフェニルとの反応点が不足することがあり、１５当量を超えると反応点・架橋点が多すぎて分子量が大きくなりすぎたり、固形分濃度が高まって撹拌状態が悪化したりすることがある。
【００１５】
ハロゲン化のためのハロゲン源としては、ハロゲン化水素又は、反応でハロゲン化水素を発生するものであれば何れも使用可能である。該ハロゲン源としてはハロゲン化水素を用いるのが最も一般的である。ハロゲン化水素として好ましいものとしては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素が挙げられるが、塩化水素が好ましい。これらのハロゲン化水素はガスの形態で利用できる。ハロゲン化水素をガス形態で用いる場合、ハロゲン化水素以外の原料混合物に対して直接吹き込みによって反応を行うことが出来る。
ハロゲン化水素は、また、水や酢酸、その他の有機溶剤に溶解させ、ハロゲン化水素溶液として使用することもできるが、塩化水素をガス状で用いる方法が、最も好ましい。
ハロメチル化反応においては、前記の組成の反応生成物を得るため、副生成物として観測されるメチレン架橋したジアリールメタンの生成を抑えるのが好ましい。反応系におけるハロゲン化水素の濃度が低い場合にはジアリールメタンが優先して生成することが知られている。該副生成物の生成を抑制するため、ハロゲン化水素の濃度を高めることが好ましい。そのため、塩化水素ガスを反応液中に過剰量導入することが望ましい。塩化水素ガスを過剰量導入する方法としては、加圧条件下又は低温条件下で、塩化水素ガスを導入する方法などが挙げられる。
【００１６】
該反応において、触媒として好ましいものとしては、硫酸、塩化チオニル、オルトリン酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化すずなどのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ型反応触媒、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化トリメチルベンジル、塩化セチルピリジニウムなどの４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの中で塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化すず、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化トリメチルベンジル、塩化セチルピリジニウムがより好ましく、安価で取り扱い易いことから塩化亜鉛が特に好ましい。
これらの触媒は単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いることもできる。
触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、ビフェニルに対して０．０１モル〜３モルの範囲が好ましい。０．１モル〜１モルがより好ましい。
【００１７】
該反応に使用される溶剤としては、非反応性の溶媒であれば特に限定はない。好ましい溶媒としては、脂肪族炭化水素溶剤（例えばヘキサン、ヘプタンなどの鎖状アルカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状アルカン、及びケロシン等）、脂肪族カルボン酸溶剤（例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸など）、芳香環の電子密度の低い芳香族炭化水素溶剤（例えばクロロベンゼン、ニトロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなど）、脂肪族ハロゲン化炭化水素溶剤（例えばクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどの有機溶剤が挙げられる。
これらの溶剤は単独であっても、また２種以上の混合溶剤であってもよい。溶剤として好ましいものとしては、Ｃ５−Ｃ６環状アルカンを挙げることができ、最も好ましいものとしては、安価で低沸点であるため除去が容易であるシクロヘキサンが挙げられる。
また、塩化亜鉛を触媒としたときには、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、などの脂肪族アルコールや、水を触媒と等モル程度添加添加してもよい。これらの添加は、場合により、触媒の溶解性を高めて反応活性を向上させることが知られている（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６６，３５２０（１９９３））。本発明においては特に添加しなくてもよい。
溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが固形分の２分の１重量部〜１０倍重量部程度が好ましく、８重量部以下がより好ましい。
【００１８】
反応温度は、通常は使用した溶剤において、許容される温度範囲なら特に限定されない。通常０℃〜１００℃であり、好ましくは１５〜６０℃程度である。室温付近で反応が進行する場合は室温付近が好ましい。
一般に、クロロメチル化反応における副生成物として観測されるメチレン架橋したジアリールメタンは、反応温度が高い場合には優先して生成することが知られているため、こういった副生成物を少なく抑えるためには反応温度を低くするのが好ましい。
反応時間は、特に限定されない。通常６時間〜３６時間程度で行うことができる。
仕込み方法については、特に限定されない。好ましい方法としては、ハロゲン化水素以外の原料を最初に仕込み、系内にハロゲン化水素ガスを、反応中、系内のハロゲン化水素酸が過剰に存在する状態を維持するように、吹き込むのが好ましい。ハロゲン化水素としては塩化水素が好ましい。
【００１９】
本発明においては、上記で得られた反応生成物の組成としては、ＧＣ−ＭＳ（Gas Chromatograph / Mass Spectrometry）での反応生成物全体（総量）に対する割合（ＧＣ面積比：以下特に断らない限り同じ）で、ビスハロメチルビフェニル（好ましくはビスクロロメチルビフェニル）含量が６０％以上で、８０％より少なく、トリ（ハロメチル）ビフェニル（好ましくはトリ（クロロメチル）ビフェニル）及びテトラ（ハロメチル）ビフェニル（好ましくはテトラ（クロロメチル）ビフェニル）の合計含量が１５％〜３０％、及びその他の副生物が残部からなる混合物（以下場合により、ハロメチル基を有するビフェニル化合物の混合物とも言う）が好ましい。また、ビスハロメチルビフェニル、トリ（ハロメチル）ビフェニル及びテトラ（ハロメチル）ビフェニルの３者の合計は、７５％〜９７％が好ましく、８０％〜９５％がより好ましい。
主成分であるビスハロメチルビフェニルは、４，４’−ビスハロメチルビフェニル及びその位置異性体からなり、ビスハロメチルビフェニルのうち、４，４’−ビスハロメチルビフェニルは、５０〜９８％程度、好ましくは６０〜９５％程度を占め、残部がその異性体と考えられる。
【００２０】
反応生成物中に含まれる主な化合物を、ハロメチル基が、クロロメチル基である場合の化合物で代表して、式で示すと後記表Ａに示す通りである。表Ａにおける「クロロメチル」基、及び下記説明における「クロロメチル」は、本発明においては何れも「ハロメチル」と読み替えることができる。
式１−３で表される４，４’−ビスクロロメチル−ビフェニルはビスクロロメチルビフェニルにおける主成分であり、ビスクロロメチルビフェニルのうち５０〜９８％程度、好ましくは６０〜９８％程度占めると考えられる。ビスクロロメチルビフェニルにおいて、４，４’−ビスクロロメチル−ビフェニル以外の残部は式１−４で表される２，４’−ビスクロロメチル−ビフェニル等の位置異性体と考えられる。
【００２１】
トリ（クロロメチル）ビフェニル及びテトラ（クロロメチル）ビフェニルとしては、例えば式１−５〜式１−８で表される化合物及び、それらの異性体（置換位置異性体）からなると考えられる。
その他の副生物としては、例えば、モノクロロメチルビフェニル（例えば式１−１及び式１−２で表される化合物など）、ビスビフェニリルメタン（式１−９）、モノクロロメチル−ビスビフェニリルメタン（式１−１０で表される化合物など）、ビスクロロメチル−ビスビフェニリルメタン（式１−１１で表される化合物など）等を挙げることが出来る。
【００２２】
反応生成物の総量に対するビスクロロメチルビフェニルの含量は６０％以上で、８０％より少なく、６５〜７５％がより好ましい。
反応生成物の総量に対する、トリ（クロロメチル）ビフェニル及びテトラ（クロロメチル）ビフェニルの合計含量は１５〜３０％程度であり、好ましくは、１５〜２５％程度である。トリ（クロロメチル）ビフェニル及びテトラ（クロロメチル）ビフェニルのそれぞれの割合は、反応条件により変わるので一概に言えないが、反応生成物の総量に対するトリクロロメチルビフェニルの含量は５％〜２５％程度であり、１０％〜２０％が好ましい。
反応生成物の総量に対するテトラ（クロロメチル）ビフェニルの含量は、１％〜１５％が好ましく、２％〜１０％がより好ましい。
上記その他の副生物の中では、通常、モノクロロメチルビフェニルが最も多く、ＧＣ−ＭＳでの反応生成物全体に対する割合（ＧＣ面積比）（以下特に断らない限り同じ）で、１％〜１０％程度である。
【００２３】
0005486505.tif 000002
【００２４】
次に、上記で得られた反応生成物とフェノールとの反応（メチレン架橋反応ともいう）、及び該反応によって得られる本発明のフェノール樹脂混合物について説明する。
メチレン架橋反応は縮合反応であり、上記のようにして得られた反応生成物（前記ハロメチル基を有するビフェニル化合物の混合物）と、フェノールとを縮合するものである。該メチレン架橋反応は酸性条件下、例えば、ｐＨ１〜４程度で行うのが好ましい。
例えば、該反応は一般的には第５版実験化学講座  ２６（２）ｐ１４２（２００５）を参照することができる。
【００２５】
前記の通り、ビフェニルのハロメチル化反応生成物は、混合物であり、本発明においては、該混合物をそのまま、フェノールとのメチレン架橋反応に使用することを特徴とする。従って、通常、ハロメチル化反応で得られる反応液をそのまま用いることができる。
また、必要に応じて、該反応液を、濃縮、希釈、脱気、水洗、中和、濾過などの処理を行ってから、フェノールとの反応の原料として用いることもできる。その場合においても、実質的に前記反応生成物の組成の範囲内であることが好ましい。
通常は、ビフェニルのハロメチル化反応の反応液を、そのまま、次のフェノールとのメチレン架橋反応に使用するのが好ましい。
【００２６】
該メチレン架橋反応は必要に応じて酸触媒を添加することができ、通常、酸触媒の存在下で行うのが好ましい。酸触媒としては、種々のものが使用できるが、例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機あるいは無機酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化すずなどのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ型のルイス酸触媒などが挙げられる。
これら酸触媒の使用量は触媒の種類により異なるが、フェノールに対してモル比で０．００１〜１０倍の範囲内で添加することができる。好ましくはその量は０．０５〜３モル程度である。
本発明の好ましい態様においては、ハロメチル化反応の反応液を、そのまま用いて、引き続き上記縮合反応を行うので、ハロメチル化反応において使用した酸触媒がそのまま使用出来、改めて酸触媒を添加する必要はない。
ビフェニルのハロメチル化反応生成物とフェノールとは、任意の割合で反応させることができる。通常、ビフェニルのハロメチル化反応生成物中のハロメチル基１モルに対して、フェノールを１．５モル〜４０モル使用するのが好ましく、より好ましくは、２モル〜１０モルである。１．５モル以下だと高分子量化する懸念があり、４０モルを超えると釜効率が悪くなってしまうことからである。
フェノールの添加量は、大まかには、ビフェニルのハロメチル化のために加えた、ビフェニル、炭素源及び酸触媒の合計量に対して、０．３〜２倍量（重量割合）であり、好ましくは０．５〜１．５倍量である。
なお、この反応の反応追跡には、ハロメチル基の残存量を分析して、ハロメチル基の消失を確認することが好ましい。また、例えばＪＩＳ  Ｋ７２４６の記載に準じて全可けん化塩素量を適用することができる。他に、反応性混合物のハロメチル基にマーカーとなる色素等を反応させる前処理を施して分析することで追跡することもできる。
【００２７】
メチレン架橋反応（縮合反応）は無溶剤下でも溶剤の存在下でも行うことが出来る。通常は、前記ハロメチル化反応の反応液をそのまま使用することが好ましく、前記ハロメチル化反応の個所で挙げた有機溶媒がそのまま使用出来る。従って、好ましい溶媒も同様に、Ｃ５−Ｃ６環状アルカンを挙げることができ、最も好ましいものとしては、シクロヘキサンが挙げられる。
溶剤の使用量としてはビフェニルのハロメチル化反応生成物とフェノールの合計重量に対して通常５〜３００重量％、好ましくは１０〜２００重量％である。メチレン架橋反応の反応温度は通常０〜１２０℃、好ましくは１５〜１００℃程度である。反応時間は通常１〜１０時間である。
【００２８】
メチレン架橋反応は、ハロメチル化反応を行った後に、直接ハロメチル化反応の反応液にフェノールを添加して反応させることが最も簡便である。必要に応じてハロメチル化反応の反応液をフェノール（及び必要により酸触媒及び溶剤の混合物）に加えることもできる。また、必要に応じて、反応生成物の組成が大幅に変わらない範囲で、それらの前後に希釈、脱気、水洗、中和などの操作を行うこともできる。
【００２９】
縮合反応終了後、中和、水洗などにより酸触媒を除去した後、加熱減圧下で使用した溶剤を除去して、目的のフェノール樹脂混合物を取り出すことができる。加熱減圧下で使用した溶剤と共に、未反応のフェノールを除去することが望ましい。
本発明においては、通常、再結晶処理をせずに、メチレン架橋反応終了後、中和、水洗などにより酸触媒を除去した後、溶媒及び未反応フェノールを除去して得られたフェノール樹脂混合物を、次のエポキシ化反応に持って行くのが好ましい。
メチレン架橋反応終了後の反応液を、溶媒及び未反応フェノールの除去無しに、次のエポキシ化の工程まで引き続き行うこともできるが、この場合は反応で用いられたハロゲン化水素や酸触媒を中和するために水酸化ナトリウム、水酸化カリウムといったアルカリ金属水酸化物などを塩基にて処理する操作が必要となる。また、未反応フェノールがエポキシ化のエピクロルヒドリンなどと反応するため、あまり好ましいとは言えない。
上記のようにして得られた本発明のフェノール樹脂混合物は、フェノールとビフェニルとがメチレン架橋基により連結されたフェノール樹脂混合物（一部にビフェニルどうしがメチレン架橋で連結し、更に、フェノールがビフェニルとメチレン架橋で連結したフェノール樹脂も含む）であり、本発明のエポキシ樹脂混合物の原料として有用であり、次のエポキシ化反応を経てエポキシ樹脂混合物として利用することができる。
【００３０】
上記のようにして得られた本発明のフェノール樹脂混合物は、軟化点が６５〜８５℃、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量３５０〜１２００程度、好ましくは４００〜１０００程度、更に好ましくは４５０〜９５０程度、最も好ましくは５００〜９００程度であり、重量平均分子量が４００〜２０００程度、好ましくは５００〜１７００程度、更に好ましくは５５０〜１６００程度、最も好ましくは６００〜１０００程度である。ＯＨ当量は１６０〜２５０ｇ／ｅｑ程度、好ましくは１７０〜２４０ｇ／ｅｑ程度、最も好ましくは１８０〜２３０ｇ／ｅｑ程度である。
本発明のフェノール樹脂混合物の代表的な化合物の化学構造は、ハロメチル化反応の反応生成物の分析結果等から、下記に例示するＦ２−１〜Ｆ２−６等であろうと考えられる。式中におけるｎは１〜１０程度である。
本発明のフェノール樹脂混合物は、例えば下記例示で明らかな通り、直鎖状分子または分岐状分子の混合物となる。
【００３１】
（Ｆ２−１〜Ｆ２−３）
0005486505.tif 000003
【００３２】
（Ｆ２−４〜Ｆ２−６）
0005486505.tif 000004
【００３３】
次に、本発明のエポキシ樹脂混合物を得るためのエポキシ化反応について説明する。
本発明のエポキシ樹脂混合物は上記で得られた本発明のフェノール樹脂混合物のエポキシ化物であり、該フェノール樹脂混合物を、常法により、エピハロヒドリンとの反応によって、エポキシ化することによって得ることが出来る。より具体的には、以下の方法が挙げられる。
エポキシ化の好ましい方法としては、本発明のフェノール樹脂混合物を、溶媒の存在下又は不存在下に、アルカリ金属水酸化物の存在下、エピハロヒドリンと反応させ、グリシジルエーテル化する方法を挙げることができる。該方法においては、反応温度は通常１０〜１００℃程度、好ましくは３０〜９０℃程度である。  該エピハロヒドリンを用いるエポキシ化反応は、特許３９３４８２９号公報に記載されているエポキシ化反応、特開２００７−３０８６４２号公報に記載されている１段法、フュージョン法が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよい。その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。また、本発明においては、前工程までに利用していた触媒が特別に操作をしない限り除去されずに残存していることから、アルカリ金属水酸化物を通常より過剰に仕込んで中和する操作をすることで、円滑に反応を進めることができる。
また、本発明のフェノール樹脂混合物とエピハロヒドリンの混合物に、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０℃〜１５０℃で０．５〜８時間反応させて得られるフェノール樹脂のハロヒドリンエーテル化物に、さらにアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０℃〜１２０℃で１時間〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００３４】
エピハロヒドリンとして好ましいものとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン、γ−メチルエピクロロヒドリンが挙げられ、工業的にはエピクロロヒドリンが好ましい。
上記エポキシ化反応に使用するエピハロヒドリンの使用量は、本発明のフェノール樹脂の水酸基１当量に対し通常０．８当量〜１２当量、好ましくは０．９当量〜１１当量である。この際、反応を円滑に進行させるために、極性溶媒、好ましくはアルコール類（例えば、メタノール、エタノールなどのＣ１−Ｃ４アルコール類）又は、非プロトン性極性溶媒（例えばジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等）を添加して反応を行うことが好ましい。該極性溶媒の使用量は、エピハロヒドリンの量に対し通常２重量％〜１５０重量％の間で溶媒等の種類等に応じて適宜選択して使用すればよい。例えば、アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常２重量％〜２０重量％、好ましくは４重量％〜１５重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５重量％〜１５０重量％、好ましくは１０重量％〜１４０重量％である。
【００３５】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００３６】
エポキシ化反応の反応生成物を、水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去することにより、本発明のエポキシ樹脂混合物を得ることが出来る。
また、更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂混合物とするために、回収したエポキシ樹脂混合物を溶剤、例えばトルエン、メチルイソブチルケトンなどに溶解し、そこに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて、反応生成物中に含まれる加水分解性ハロゲンと反応させ、加水分解性ハロゲンを除去するのが好ましい。この後処理により、エポキシ環を確実なものにすることも出来る。この後処理におけるアルカリ金属水酸化物の使用量は反応生成物におけるエポキシ基１当量に対して通常０．０１当量〜０．３当量、好ましくは０．０５当量〜０．２当量である。この後処理の温度は通常５０℃〜１２０℃、反応時間は通常０．５時間〜２時間である。
この後処理後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下に溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂混合物が得られる。
【００３７】
上記のようにして得られた本発明のエポキシ樹脂混合物は、軟化点が５０〜７５℃、好ましくは５２〜６５℃、より好ましくは５４〜６０℃、ＩＣＩ粘度０．０２〜０．５０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０４〜０．４０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．０６〜０．２０Ｐａ・ｓ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量４００〜１２００程度、好ましくは５００〜１０００程度、更に好ましくは６００〜９００程度、最も好ましくは６００〜８５０程度であり、重量平均分子量が８００〜２０００程度、好ましくは９００〜１８００程度、更に好ましくは１０００〜１６００程度、最も好ましくは１０００〜１５００程度である。エポキシ当量は２００〜３６０ｇ／ｅｑ程度、好ましくは２３０〜３４０ｇ／ｅｑ程度、最も好ましくは２５０〜３１０ｇ／ｅｑ程度である。
本発明におけるエポキシ樹脂混合物の代表的な化学構造を下記Ｆ３−１〜Ｆ３−６に例示する。本発明のエポキシ樹脂混合物は、本発明のフェノール樹脂混合物とエピハロヒドリンの反応物であるので、下記例示で明らかな通り、直鎖状分子または分岐状分子の混合物となる。
なお、式中のｎは、前記Ｆ２−１〜Ｆ２−６におけると同じである。
【００３８】
（Ｆ３−１〜Ｆ３−３）
0005486505.tif 000005
【００３９】
（Ｆ３−４〜Ｆ３−６）
0005486505.tif 000006
【００４０】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂混合物及び硬化剤を含有すれば、他の任意の添加成分に特に制限はない。
例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂混合物の他に、任意添加成分の成分の一つとして、他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂混合物の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上、１００重量％以下が好ましく、より好ましくは４０重量％以上、１００重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以上、１００重量％以下である。発明のエポキシ樹脂混合物の特性、特に硬化物における優れた難燃性及び適度な貯蔵弾性率を十分に達成する点からは、発明のエポキシ樹脂混合物が６０重量％以上が好ましく、より好ましく７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上であり、最も好ましくは９０重量％以上である。上限は１００重量％までである。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂混合物と併用できる他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
具体的には、２〜４個の水酸基を有する芳香族化合物のグリシジルエーテル化物｛例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレニリデンジフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’−５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ）エタン｝；又はフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とアルデヒド類又はケトン類、又はそれらの反応性誘導体｛例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン又はｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１、４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等｝との重縮合物のグリシジルエーテル化物及び該重縮合物の変性物のグリシジルエーテル化物；テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類又はアルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物；脂環式エポキシ樹脂；グリシジルアミン系エポキシ樹脂；グリシジルエステル系エポキシ樹脂；等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。また、これら以外のエポキシ樹脂も併用可能である。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のフェノール樹脂混合物を、単独でまたは他の硬化剤と併用して、硬化剤として使用することができる。併用する場合、本発明のフェノール樹脂混合物の全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。上限は１００重量％である。
本発明のエポキシ樹脂組成物で使用する硬化剤としては、例えばアミン化合物、酸無水物化合物、アミド化合物、フェノール化合物などが挙げられる。具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、トリフルオロボラン−アミン錯体等のアミン化合物；ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等のアミド化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物化合物；２〜４個の水酸基を有するフェノール類｛ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレニリデンジフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’−５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン｝、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等の１〜２個の水酸基を有するベンゼン又はナフタレンで、アルキル置換を有しても良く、アルキル基としてはＣ１−Ｃ４アルキルが好ましい）とアルデヒド又はケトン｛ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン｝との重縮合物、又は、上記フェノール類とアルデヒド又はケトンの反応性誘導体｛ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等｝との重縮合物、及びこれらの重縮合物の変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等、のフェノール化合物；イミダゾール；グアニジン誘導体；などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは単独で用いても良く、２種以上を用いても良い。
これらの硬化剤の中で、フェノール化合物またはアミン化合物が好ましく、フェノール化合物、更にはフェノールアラルキル樹脂、又は本発明のフェノール樹脂混合物が好ましい。最も好ましくはフェノールアラルキル樹脂である。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤のエポキシと反応する活性基当量（フェノール化合物においては水酸基当量、アミン化合物においてはアミノ基当量）で、０．７当量〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、硬化剤の活性基当量が０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化促進剤を使用しても差し支えない。使用できる硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤は用いなくても良いが、用いる場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜５．０重量部を、必要に応じて適宜使用することが出来る。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤（フィラーとも言う）を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の紛体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いても良い。これら無機充填剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総量に対して０〜９５重量％、好ましくは２０重量％〜９５重量％、より好ましくは５０重量％〜９５重量％、更に好ましくは７０重量％〜９５重量％程度、最も好ましくは７０重量％〜９０重量％である。
【００４６】
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤；カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤；ポリブタジエン、及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネート樹脂（もしくはそのプレポリマー）、シリコーンゲル、シリコーンオイル等の樹脂類；等の添加剤が添加されていてもよい。
【００４７】
本発明の好ましいエポキシ樹脂組成物をより具体的に示すと下記の通りである。
（１）本発明のエポキシ樹脂混合物と硬化剤を含み、該エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤のエポキシ基と反応する活性基当量で０．７〜１．２当量の硬化剤を含み、本発明のエポキシ樹脂混合物を、エポキシ樹脂組成物の総量に対して、４重量％〜８０重量％含み、残部が任意の添加成分であるエポキシ樹脂組成物。
（２）任意の添加成分が無機充填剤であり、エポキシ樹脂組成物全量に対して、５０重量％〜９５重量％、好ましくは７０重量％〜９０重量％含む上記（１）のエポキシ樹脂組成物。
（３）本発明のエポキシ樹脂混合物と無機充填剤の総量に対し、本発明のエポキシ樹脂混合物が５重量％〜３０重量％であり、残部が無機充填剤である上記（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）任意の添加成分が離型剤又はカップリング剤の何れか一方又は両者であり、エポキシ樹脂組成物全量に対して、０．０５重量％〜１重量％含む上記（１）〜（３）のエポキシ樹脂組成物。
（５）本発明のエポキシ樹脂混合物が、軟化点が５２〜６５℃、ＩＣＩ粘度が０．０４〜０．４０Ｐａ・ｓ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量が４００〜１２００及び重量平均分子量が８００〜２０００、エポキシ当量が２００〜３６０ｇ／ｅｑである上記（１）〜（４）の何れか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００４８】
（６）本発明のエポキシ樹脂混合物が、ビフェニルのハロメチル化反応によって得られ、ＧＣ−ＭＳでの反応生成物全体に対する割合（ＧＣ面積比）で、ビスハロメチルビフェニルを６０％以上で、８０％より少なく、トリ（ハロメチル）ビフェニル及びテトラ（ハロメチル）ビフェニルを合計で１５〜３０％及びその他の副生物を残部含む反応生成物と、フェノールとのメチレン架橋反応により得られるフェノール樹脂混合物を、更に、エポキシ化して得られたエポキシ樹脂混合物である上記（１）〜（５）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（７）フェノール樹脂混合物が、軟化点が６５〜８５℃、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量が３５０〜１２００、重量平均分子量が４００〜２０００、及びＯＨ当量１６０〜２５０ｇ／ｅｑである上記（６）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（８）硬化剤がフェノール化合物である上記（１）〜（７）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂混合物、硬化剤、及び任意の添加成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。
より具体的には、まず、例えば、本発明のエポキシ樹脂混合物と硬化剤、及び必要により、任意の添加成分（例えば硬化促進剤、無機充填剤、カップリング剤及び離型剤からなる群から選ばれる成分など）とを、例えば、押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して本発明のエポキシ樹脂組成物とする。次いで、得られたそのエポキシ樹脂組成物を溶融後、注型あるいはトランスファー成型機、インジェクション成型機、注型機などを採用して成型し、さらに好ましくはポストキューアーとして８０〜２００℃で２〜１６時間加熱することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることができる。
【００５０】
また本発明のエポキシ樹脂組成物を、加熱溶融により低粘度化するか、または、該エポキシ樹脂組成物に溶剤を混合することにより低粘度化して、それをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱半乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもできる。上記の溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤等の溶剤を挙げることが出来る。
【００５１】
上記で使用する溶剤は、単独であっても、また２種以上の混合溶剤であってもよい。また、上記で溶剤を混合する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物の総量に対して、通常１０重量％〜７０重量％、好ましくは１５重量％〜７０重量％を占める量を用いる。
上記プリプレグを、所望の形に裁断し、必要により銅箔などと積層後、プレス成型法やオートクレーブ成型法、シートワインディング成型法などの方法で加圧下に加熱硬化させることにより、プリプレグの硬化物、又は該硬化物を有する積層板とすることができる。また、表面に銅箔を重ねてできた積層板に回路を形成し、その上に、上記プリプレグと銅箔を重ねるか、又は、上記プリプレグを有する銅箔等を重ね、回路を形成し、必要に応じて、その操作を繰り返して、多層の回路基板を得ることもできる。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物で半導体素子（半導体チップ）を封止することによって製造することができる半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。また光半導体分野においては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、ＣＣＤ（荷電結合素子）、ＵＶ−ＥＰＲＯＭなどのＥＰＲＯＭ等の光半導体素子（半導体チップ）を封止したものが挙げられる。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有する化合物と混合して光−熱硬化性樹脂組成物としても使用できる。この組成物は、本発明のエポキシ樹脂組成物において、任意の添加成分として、更に、エチレン性不飽和基を有する化合物、好ましくはアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）以外に架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する。
このような光硬化性樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂混合物の含有量は内割りで通常１重量％〜５０重量％、好ましくは２重量％〜３０重量％である。
本発明のエポキシ樹脂混合物を含有する光硬化性樹脂組成物のそれぞれの成分等につき、より具体的に以下に説明する。
【００５４】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）；例えば分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物との反応生成物等であり、具体的にはＫＡＹＡＲＡＤ  ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＣＲ−１１６９Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣＲ−１３１０Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＦＲ−１４０１Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＡＲ−１３９５Ｈ（いずれも日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
【００５５】
架橋剤（Ｂ）；エチレン性不飽和基を有する化合物、例えばアクリレート、メタアクリレート化合物等が挙げられ、具体的にはＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−６２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０（いずれも日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
【００５６】
光重合開始剤（Ｃ）；例えばベンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキサイド類等が挙げられ、具体的にはＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製）、イルガキュア  ９０７（チバスペシャリティーケミカル）等が挙げられる。
【００５７】
さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤；アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤；シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加することができる。
【００５８】
光硬化性樹脂組成物は必要に応じて溶剤を含有させることができる。使用可能な溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられるが、これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂混合物を含有する光硬化性樹脂組成物は、電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等のレジスト材料として有用である他、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤としても使用できる。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂混合物を含有する光硬化性樹脂組成物は、紫外線等のエネルギー線照射により硬化させることができる。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いれば良い。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂混合物を含有する光硬化性樹脂組成物は、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材や光導波路としてプリント基板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材に利用される。これらを使用した具体的な物品としては、例えばコンピューター、家電製品、携帯機器等が挙げられる。具体的に例えばプリント基板を構成するプリント配線板を製造する場合は、液状の樹脂組成物を使用する場合、まずプリント配線板にスクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により、５〜１６０μｍの膜厚で本発明のエポキシ樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃で乾燥させることにより、塗膜が形成される。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に紫外線等の高エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。
【００６２】
上記の現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液や、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
なお、以下において、樹脂物性は、以下の方法によって測定した。
・軟化点の測定：ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に準じた方法で測定
・ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−マススペクトロメトリー）の測定
モデル：５９７５  ｉｎｅｒｔ  ＭＳＤ  （Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム：ＨＰ−５ＭＳ  １５ｍ−０．２５ｍｍ−０．２５μｍ
キャリアガス：ヘリウム  １．０ｍＬ／ｍｉｎ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｆｌｏｗ  ｍｏｄｅ）
オーブン：５０℃（２ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ−３００℃（２３ｍｉｎ）
インジェクション：１μｌ、Ｓｐｌｉｔ（３０：１）、３００℃
イオンソース：ＥＩ
・ＳＥＭ−ＥＤＳ（スキャニングエレクトロンマイクロスコピー−エネルギーディスパーブスペクトロスコピー）の測定
モデル：ＪＥＤ−２１４０（ＪＥＯＬ社製）
加速電圧：２０ｋＶ
ワーキングディスタンス：１０ｍｍ
・ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量、重量平均分子量の測定
カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０２．５、ＫＦ−８０３
カラム温度：４０℃
注入量：０．０２ｍＬ
送液量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
・粘度の測定：ＩＣＩ粘度計（株式会社コーディックス製）を用いて１５０℃で測定
・ＯＨ当量の測定：ＯＨ基１つあたりの化合物の平均質量数であり、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準じたアセチル化法で測定
・エポキシ当量の測定：エポキシ基１つあたりの化合物の平均質量数であり、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準じて測定
・ＤＭＡ（動的粘弾性測定）分析：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤＭＡ２９８０（動的粘弾性測定機）にて、１０Ｈｚの周波数を用いて、Ｔｇと２５０℃における貯蔵弾性率を測定した。【００６４】
実施例１
（１）ビフェニルのクロロメチル化反応
撹拌機、温度計、冷却器を備えたガラス製３００ｍＬフラスコに、シクロヘキサン２００ｍＬ、ビフェニル７７．０５ｇ、パラホルムアルデヒド３３．５５ｇ、塩化亜鉛４６．３８ｇを仕込んだ。それらを激しく撹拌しながら、その中に、塩化水素ガスを強く吹き込み、均一な溶液になるまで反応させた。その間液温を５０℃に保持した。さらに液温を３０℃下げて、２４時間塩化水素ガスを吹き込み、反応を続け、反応液を得た。
得られた反応液を少量取り、ジクロロメタン溶液としてＧＣ−ＭＳ測定を行った。その結果、モノ（クロロメチル）ビフェニル２．５％、ビスクロロメチルビフェニル７２．０％、トリ（クロロメチル）ビフェニル１４．９％及びテトラ（クロロメチル）ビフェニル５．８％を検出した。また、上記モノ（クロロメチル）ビフェニル以外のその他の副生物として、ペンタ（クロロメチル）ビフェニル０．３％、ビスビフェニリルメタン０．５％、モノクロロメチル−ビスビフェニリルメタン１．１％、ビスクロロメチル−ビスビフェニリルメタン０．６％を検出した。更に化合物を特定出来ない成分を含め、その他の副生物として、２．３％（全てＧＣ面積％）を検出した。
また、反応液をＧＣ−ＭＳ測定用のジクロロメタン溶液にした際に生じた不溶解分からは、ＳＥＭ−ＥＤＳ（Scanning Electron Microscopy / Energy Dispersive Spectroscopy） を用いた元素分析により亜鉛元素（Ｚｎ）が検出された。【００６５】
（２）クロロメチル化反応生成物とフェノールとの反応
続いて、上記（１）で得られた反応液にフェノール１５７．７７ｇを加え、室温で２時間撹拌した。反応容器の脱気を行った後、減圧下に、１８０℃まで１０時間かけて昇温し、溶剤のシクロヘキサンと未反応のフェノールを留去した。
その結果、本発明のフェノール樹脂混合物１８１．５ｇを得た。該樹脂混合物は、軟化点７４．９℃、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量５１３、重量平均分子量６３９、ＯＨ当量２１５ｇ／ｅｑであった。
該フェノール樹脂混合物の組成は、上記（１）で得られたビフェニルのクロロメチル化反応生成物の組成より、ビスクロロメチルビフェニル由来成分（前記Ｆ２−１）７２％、トリクロロメチルビフェニル由来成分（前記Ｆ２−２）１５％、テトラクロロメチルビフェニル由来成分（前記Ｆ２−３）６％、その他成分（前記Ｆ２−４、Ｆ２−５、Ｆ２−６など）７％と推定される。【００６６】
実施例２
エポキシ樹脂混合物の合成
撹拌機、温度計、冷却器を備えたガラス製３００ｍＬフラスコに、実施例１で得られた本発明のフェノール樹脂混合物２６．３ｇ、エピクロルヒドリン５２．０ｇ、ジメチルスルホキシド８．６ｇ、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１２．３ｇを入れ、４５℃で１時間撹拌混合した。次いで、そこにフレーク状の水酸化ナトリウム３．９５ｇを分割添加し、４５℃で２時間、７０℃で１時間撹拌した。得られた反応液に、メチルイソブチルケトンを加えて、希釈した後、水を加えて、液／液分離による水洗を行った。得られた有機層に３０重量％水酸化ナトリウム水溶液０．９３ｇを加えて７０℃で１時間撹拌した。再度上記と同様に液／液分離による水洗を行った。得られた反応液を濃縮し、本発明のエポキシ樹脂混合物２０．５ｇを得た。
得られた樹脂混合物は、軟化点５７．６℃、ＩＣＩ粘度０．１１Ｐａ・ｓ、エポキシ当量２９２ｇ／ｅｑ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量６６８、重量平均分子量１１８７であった。
該エポキシ樹脂混合物の組成は、上記（１）で得られたビフェニルのクロロメチル化反応生成物の組成より、ビスクロロメチルビフェニル由来成分（Ｆ３−１）７２％、トリクロロメチルビフェニル由来成分（Ｆ３−２）１５％、テトラクロロメチルビフェニル由来成分（Ｆ３−３）６％、その他成分（Ｆ３−４、Ｆ３−５、Ｆ３−６など）７％と推定される。【００６７】
実施例３、及び比較例１
難燃性樹脂組成物の調製及びその硬化物の評価
実施例２で得られた本発明のエポキシ樹脂混合物または比較例として日本化薬株式会社製フェノール−ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂ＮＣ−３０００（軟化点５７．４℃、ＩＣＩ粘度０．０８Ｐａ・ｓ、エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑ、ＧＰＣによる数平均分子量７９３、重量平均分子量１２２９）を用いて下記表１に示す組成の難燃性樹脂組成物を調製し、トランスファー成型機にて１７５℃にて成型し、硬化物を得た。【００６８】
表１                                                                    
実施例３              比較例１    
エポキシ樹脂        （実施例２のエポキシ樹脂混合物）  （ＮＣ−３０００）
６．１７ｇ            ６．１７ｇ    
硬化剤（ＸＬＣ−３Ｌ）                ３．６ｇ              ３．８ｇ    
硬化触媒（ＴＰＰ）                ０．１０５ｇ          ０．１０５ｇ    
フィラー（ＭＳＲ−２２１２）        ５０．２ｇ            ５１．２ｇ    
離型剤（カルナバ１号）              ０．１８ｇ            ０．１９ｇ    
カップリング剤（ＫＢＭ−３０３）    ０．２０ｇ            ０．２０ｇ    【００６９】
（注）
ＸＬＣ−３Ｌ：フェノールアラルキル樹脂、三井化学株式会社製
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
ＭＳＲ−２２１２：キクロスＭＳＲ−２２１２  株式会社龍森製
カルナバ１号：カルナウバワックス１号  株式会社セラリカ野田製
ＫＢＭ−３０３：シランカップリング剤  信越化学工業株式会社製【００７０】
このようにして得られた硬化物に関して、以下に示す方法に基づいて難燃性と２５０℃における貯蔵弾性率を評価した結果を表２に示す。
・難燃性の測定：難燃性試験はＵＬ−９４に準拠して、厚み０．８ｍｍの試験片（硬化物）についてトータル燃焼時間（自己消化するまでの時間）を測定した。
・２５０℃における貯蔵弾性率の測定：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤＭＡ２９８０（動的粘弾性測定機）にて、１０Ｈｚの周波数を用いて、Ｔｇと２５０℃における貯蔵弾性率を測定した。【００７１】
表２
実施例３            比較例１
トータル燃焼時間（ｓｅｃ）          ３２（Ｖ−０）    ３５（Ｖ−０）
貯蔵弾性率（ＭＰａ、２５０℃）    ９３３            ２２１８
Ｔｇ（ガラス転移点：℃）          １３６              １４６【００７２】
本発明のエポキシ樹脂混合物を含むエポキシ樹脂組成物は、優れた難燃性樹脂として汎用されているＮＣ−３０００と難燃性において、同等若しくはそれ以上で、難燃性に優れており、更に、ガラス転移点より高い、２５０℃という高温における貯蔵弾性率では、ＮＣ−３０００の２０００ＭＰａ以上という値に比べて、耐半田クラック性に、好ましいと考えられる５００〜１０００ＭＰａの範囲内に入ってきており、その点においても優れた性質を有するものであることが判る。
本発明のエポキシ樹脂混合物は、上記の通り優れた性質を有すると共に、ビフェニルから一貫した製造が可能であり、製造も容易である。【００７３】
実施例４
（１）ビフェニルのクロロメチル化反応
撹拌機、温度計、冷却器を備えたガラス製１０００ｍＬフラスコに、シクロヘキサン２００ｍＬ、ビフェニル１５４ｇ、パラホルムアルデヒド６６ｇ、塩化亜鉛９３ｇを仕込んだ。それらを撹拌しながら、その中に、塩化水素ガスを強く吹き込み、均一な溶液になるまで反応させた。その間３０℃に保持した。その後さらに５０℃で１０時間塩化水素ガスを吹き込み、反応を続け、反応液を得た。
反応液の一部を取り、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液としてＬＣ測定を行ったところ、モノクロロメチルビフェニル８．１％、ビスクロロメチルビフェニル６８．２％、トリ（クロロメチル）ビフェニルとテトラ（クロロメチル）ビフェニルを合わせて１８．２％（ＬＣ面積％）を検出した。
（２）クロロメチル化反応生成物とフェノールの反応
続いて、上記（１）で得られた反応液にフェノール３０１ｇを加え、７０℃で２時間撹拌した。減圧下に、１８０℃まで昇温しながら、溶剤のシクロヘキサンと未反応のフェノールを留去した。
その結果、本発明のフェノール樹脂混合物３２９ｇを得た。
該樹脂混合物は、軟化点７９．６℃、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量８５５、重量平均分子量１３３２、ＯＨ当量１９６ｇ／ｅｑであった。
該フェノール樹脂混合物の組成は、上記（１）で得られたクロロメチル化反応生成物の組成より、モノクロロメチルビフェニル８％、ビスクロロメチルビフェニル由来成分（Ｆ２−１）６８％と、トリ（クロロメチル）ビフェニル由来成分（Ｆ２−２）及びテトラ（クロロメチル）ビフェニル由来成分（Ｆ２−３等）を合わせて１８％を含むと推定される。【００７４】
実施例５
エポキシ樹脂混合物の合成
撹拌機、温度計、冷却器を備えたガラス製１０００ｍＬフラスコに、実施例４で得られた本発明のフェノール樹脂混合物１９６ｇ、エピクロルヒドリン５５５ｇ、及びメタノール２９．６ｇを入れ混合した。該混合物を７０℃で撹拌しながら、フレーク状の水酸化ナトリウム４２ｇを分割添加した。その後７０℃でさらに１時間撹拌した。得られた反応液に水１５０ｇを添加し混合した後、静置し、２層に分離した下層の水層を除去した。水洗後の反応液から未反応のエピクロルヒドリンを留去した。そこにメチルイソブチルケトンを加えて希釈し、次いで３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１３．３ｇを加えて７０℃で１時間撹拌した。そこに水を加えて、液／液分離による水洗を行った。該水洗後の反応液を濃縮して、本発明のエポキシ樹脂混合物２１５ｇを得た。
該エポキシ混合物は、軟化点５６．５℃、ＩＣＩ粘度０．１１Ｐａ・ｓ、エポキシ当量２６４ｇ／ｅｑ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量８０３、重量平均分子量１４１９であった。
該エポキシ樹脂混合物の組成は、上記実施例４（１）で得られたクロロメチル化反応生成物の組成より、モノクロロメチルビフェニル由来成分８％、ビスクロロメチルビフェニル由来成分（構造式：Ｆ３−１等）６８％と、トリ（クロロメチル）ビフェニル由来成分（構造式：Ｆ３−２等）及びテトラ（クロロメチル）ビフェニル由来成分（構造式：Ｆ３−３等）を合わせて１８％を含むと推定される。【００７５】
実施例６
実施例５で得られた本発明のエポキシ樹脂混合物を、実施例３と同様に、下記表３に示す組成の難燃性樹脂組成物に調製し、トランスファー成型機で成型し、硬化物を得た。【００７６】
表３
実施例６      
エポキシ樹脂        （実施例５のエポキシ樹脂混合物）
１２ｇ    
硬化剤（ＸＬＣ−３Ｌ）                  ７．７ｇ    
硬化触媒（ＴＰＰ）                  ０．２０４ｇ    
フィラー（ＭＳＲ−２２１２）        １００．８ｇ    
離型剤（カルナバ１号）                ０．３６ｇ    
カップリング剤（ＫＢＭ−３０３）      ０．４０ｇ    【００７７】
得られた硬化物に関して、実施例３に示したと同様にして、難燃性と貯蔵弾性率を測定した。その結果を表４に示す。【００７８】
表４                                              
実施例６        
トータル燃焼時間（ｓｅｃ）          ３５（Ｖ−０）
貯蔵弾性率（ＭＰａ、２５０℃）      ６０８        
Ｔｇ（℃）                          １４５        【００７９】
実施例７
実施例４と同様にして得られた本発明のフェノール樹脂混合物５００ｇを、メチルイソブチルケトン１０００ｍｌに溶解し、不溶解分を濾過した後、そこに水を加えて、液／液分離による水洗を行った。その結果、水酸基（ＯＨ）当量２０４ｇ／ｅｑのフェノール樹脂混合物（ＥＸ７ＰｈｎｏｌＭｉｘという）を得た。
得られたフェノール樹脂混合物を硬化剤として使用して、エポキシ樹脂として、前記日本化薬株式会社製フェノール−ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂ＮＣ−３０００を用いて、下記表５に示す組成の本発明エポキシ樹脂組成物を調製し、トランスファー成型機で成型し硬化物を得た。【００８０】
表５                                              
実施例７  
エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００）            １８ｇ  
硬化剤（ＥＸ７ＰｈｎｏｌＭｉｘ）      １３．３ｇ  
硬化触媒（ＴＰＰ）                    ０．４５ｇ  
フィラー（ＭＳＲ−２２１２）        １６０．８ｇ  
離型剤（カルナバ１号）                ０．５８ｇ  
カップリング剤（ＫＢＭ−３０３）      ０．６４ｇ  【００８１】
得られた硬化物に関して、実施例３に示したと同様にして、難燃性と貯蔵弾性率を測定した。その結果を下記表６に示す。【００８２】
表６                                        
実施例７  
トータル燃焼時間（ｓｅｃ）            ２７  
貯蔵弾性率（２５０℃）（ＭＰａ）    ４４９  
Ｔｇ（℃）                          １４７  【００８３】
実施例８及び比較例２
実施例７で得られた本発明のフェノール樹脂混合物（ＥＸ７ＰｈｎｏｌＭｉｘ）を硬化剤として使用し、エポキシ樹脂として前記日本化薬株式会社製フェノール−ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂ＮＣ−３０００を用いて、下表７に示す組成の本発明エポキシ樹脂組成物（EX8 EPOXY COM）を調製した。
一方比較例２として、硬化剤として、本発明のフェノール樹脂混合物（ＥＸ７ＰｈｎｏｌＭｉｘ）の代わりに、日本化薬株式会社製フェノール−ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂ＧＰＨ−６５（ＯＨ当量１９９ｇ／ｅｑ、軟化点６５．１℃）を用いて下記表７に示す比較用エポキシ樹脂組成物（比較例２）（CPA2 EPOXY COM）を調製した。
上記で調製したエポキシ樹脂組成物をロール混練し、評価用のエポキシ樹脂組成物とした。【００８４】
表７
EX8 EPOXY COM        CPA2 EPOXY COM  
エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００）        １５ｇ              １５ｇ    
硬化剤  ＥＸ７ＰｈｎｏｌＭｉｘ        １１ｇ                −      
ＧＰＨ−６５                    −            １０．８ｇ    
硬化触媒（ＴＰＰ）              ０．３１５ｇ        ０．４０５ｇ    
フィラー（MSR-2212）               １５６ｇ            １５５ｇ    
離型剤（カルナバ１号）            ０．５５ｇ          ０．５５ｇ    
カップリング剤（KBM-303）        ０．６２ｇ          ０．６２ｇ    【００８５】
上記で得られたエポキシ樹脂組成物の硬化性の評価として、ＪＳＲ株式会社製キュラストメータにてトルクの最大値を測定した。
また、流動性の評価として、１７５℃、成型圧力７０ｋｇ／ｃｍ２の条件にてスパイラルフローを測定した（ＡＳＴＭ  F３１３３に準拠）。その結果を、表８に示す。【００８６】
表８
EX8 EPOXY COM      CPA2 EPOXY COM
キュラストトルク（N・ｍ）        １０．５              ９．３
スパイラルフロー（inch、n=5）     ３３．５            ３０．７
ゲルタイム（sec）                 ２９．４            ２９．６【００８７】
硬化性の指標であるキュラストトルクは、大きいほど強く硬化していることを示すので、実施例８のエポキシ樹脂組成物は、比較例２のエポキシ樹脂組成物より硬化性に優れていることを示している。
また、ゲルタイムが同じエポキシ樹脂組成物においては、流動性の指標であるスパイラルフローが長い方が、流動性が高いことを示すので、実施例８のエポキシ樹脂組成物は、比較例２のエポキシ樹脂組成物に対して流動性に優れていることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のエポキシ樹脂混合物を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物は、難燃性に優れるだけでなく、従来の難燃性エポキシ樹脂硬化物より、２５０℃における貯蔵弾性率が一定の範囲内において、低下していることから耐半田クラック性にも優れており、本発明のエポキシ樹脂混合物及びそれを含むエポキシ樹脂組成物は半導体封止材料やプリント配線基板などの半導体周辺の電気・電子材料として適している。
また、本発明のフェノール樹脂混合物は、上記優れた性質を有する本発明のエポキシ樹脂混合物のための中間原料であり、且つ、中間体のハロメチルビフェニルを単離精製することなく製造しうることから、製造も容易であり、産業上の有用性は高い。