(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成され、前記複数のセルは、前記セルの一方の端部で封止されてなる大容積セル群と、他方の端部で封止されてなる小容積セル群とからなり、
前記長手方向に垂直な断面における前記大容積セル群の面積の総和が、前記小容積セル群の面積の総和よりも大きくなっているハニカム構造体を製造する工程と、
触媒の前駆体溶液を気体中に分散させる工程と、
分散させた触媒の前駆体溶液を含む気体を、前記ハニカム構造体へ流入させる工程と、
前記ハニカム構造体を加熱して、触媒の前駆体を触媒粒子化する工程とを備え、
前記触媒粒子の平均粒径は、０．０５μｍ〜１μｍであることを特徴とする触媒担持ハニカムの製造方法。
【請求項２】
前記触媒粒子は、酸化物触媒からなる粒子である請求項１に記載の触媒担持ハニカムの製造方法。
【請求項３】
前記前駆体溶液を分散させた気体を流入させた後のハニカム構造体を加熱するか、又は、ハニカム構造体を加熱した状態で前記前駆体溶液を分散させた気体を流入させることにより、触媒の前駆体を触媒粒子化する請求項１又は２に記載の触媒担持ハニカムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担持ハニカム、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハニカム構造体のセル壁に触媒を担持し、排ガスと触媒とを接触させることにより、排ガスを浄化する触媒担持ハニカムが知られている。特許文献１に開示の触媒担持ハニカムでは、ハニカム構造体をスラリー状の触媒溶液に含浸した後、ハニカム構造体を加熱することによって、触媒を担持している。
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００７／１０６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、排ガス中のススの凝集粒子の平均粒径は一般的に０．１μｍ程度である。しかし、特許文献１に開示の触媒担持ハニカムでは、ハニカム構造体をスラリー状の触媒溶液に含浸している。そのため、図１（ａ）に示すように、担持された触媒粒子２０２の粒径がススの凝集粒子２０１よりも非常に大きくなりやすい。これによると、触媒粒子とススの凝集粒子との接触点２０３が少なく、酸化物触媒の活性酸素によるススの燃焼作用が充分に発揮できないという不具合があった。
このため、触媒担持ハニカムに捕集されたススは、高温の排ガスによる強制再生時以外では酸化されにくい。この結果、セル壁にススが蓄積しやすくなり、頻繁に強制再生をかかなければならず、燃費が悪化するという不具合もある。
本発明は、上記点に鑑み、触媒が担持される触媒担持ハニカムにおいて、セル壁に捕集されたススと触媒とを接触させやすくすることにより、酸化物触媒の活性酸素によるススの燃焼作用を高め、セル壁に経時的に蓄積するスス量を少なく抑えることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の触媒担持ハニカムでは、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成され、上記複数のセルは、上記セルの一方の端部で封止されてなる大容積セル群と、他方の端部で封止されてなる小容積セル群とからなり、
上記長手方向に垂直な断面における上記大容積セル群の面積の総和が、上記小容積セル群の面積の総和よりも大きくなっている柱状のハニカム構造体に酸化物触媒粒子が担持されており、その平均粒径を０．０５μｍ〜１μｍとしている。
これにより、担持される酸化物触媒粒子の平均粒径を０．０５μｍ〜１μｍとし、ススの凝集粒子の平均径と同一程度としている。したがって、図１（ｂ）に示すように、ススの凝集粒子と触媒粒子との接触点を多くすることができる。つまり、ススと触媒とを接触させやすくなり、酸化物触媒の活性酸素によるススの燃焼作用を高めることができる。
この作用によると、触媒担持ハニカムに流入したススを強制再生時以外にも、特許文献１の触媒担持ハニカムに比べて燃焼させやすくなる。
さらに、排ガス流入側のセル群を、流出側のセル群より大きくすることで、触媒担持ハニカムの単位体積あたりのススが蓄積されるセル壁の面積が大きくなり、より、ススと触媒とを接触させやすくすることができる。
このようにすることで、セル壁に経時的に蓄積するスス量を少なく抑えることができる。
【０００６】
特に、請求項２に記載の触媒担持ハニカムのように、長手方向に垂直な断面において、大容積セル群のセルを八角形とし、小容積セル群のセルを四角形とすれば、触媒担持ハニカムの単位容積あたりのススが蓄積されるセル壁の面積を十分に大きくすることができる。
【０００７】
また、請求項３に記載の触媒担持ハニカムのように、ハニカム構造体をセラミック焼結体により構成してもよい。さらに、請求項４に記載の触媒担持ハニカムのように、炭化珪素焼結体により構成すれば、耐熱性に優れたハニカム構造体を構成できる。これにより、機械的特性に優れ、かつ、熱伝導率も高くすることができる。またさらに、請求項５に記載の触媒担持ハニカムのように、ハニカム構造体はハニカムユニットが複数個結束して構成されていてもよい。
【０００８】
また、請求項６に記載の触媒担持ハニカムのように、酸化物触媒をＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｋ２Ｏ、および組成式ＡｎＢ１−ｎＣＯ３（ここで、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＹ、Ｂはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉである）で表される複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つとすれば、活性酸素の受渡し性能に優れた触媒をハニカム構造体に担持させることができる。これにより、触媒担持ハニカムの特にススの燃焼作用を向上させることができる。
【０００９】
また、請求項７に記載の触媒担持ハニカムのような、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成され、上記複数のセルは、上記セルの一方の端部で封止されてなる大容積セル群と、他方の端部で封止されてなる小容積セル群とからなり、
上記長手方向に垂直な断面における上記大容積セル群の面積の総和が、上記小容積セル群の面積の総和よりも大きくなっている柱状のハニカム構造体に、酸化物触媒の前駆体溶液を分散させた気体を流入させることにより、セル壁に酸化物触媒粒子を担持させた触媒担持ハニカムであれば、具体的に請求項１〜６に記載の触媒担持ハニカムで述べた効果と同様の効果を奏することができる。
【００１０】
また、請求項８に記載の触媒担持ハニカムの製造方法は、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成され、上記複数のセルは、上記セルの一方の端部で封止されてなる大容積セル群と、他方の端部で封止されてなる小容積セル群とからなり、
上記長手方向に垂直な断面における上記大容積セル群の面積の総和が、上記小容積セル群の面積の総和よりも大きくなっているハニカム構造体を製造する工程と、触媒の前駆体溶液を気体中に分散させる工程と、分散させた触媒の前駆体溶液を含む気体を、ハニカム構造体へ流入させる工程と、ハニカム構造体を加熱して、触媒の前駆体を触媒粒子化する工程とを備える。上記の触媒担持ハニカムの製造方法によれば、具体的に請求項１〜６に記載の触媒担持ハニカムで述べた効果を有する触媒担持ハニカムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の複数の実施形態を図面に基づいて説明する。
（第一実施形態）
本発明の第一実施形態に係るセラミック焼結体からなるハニカム構造体について、図を参照しながら説明する。
図２は、本発明の第一実施形態に係る触媒担持ハニカムの一例を模式的に示す斜視図であり、図３（ａ）は、図２に示した触媒担持ハニカムを構成するハニカムユニットの斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示したハニカムユニットのＡ−Ａ線断面図である。
なお、図２に示した触媒担持ハニカムは、複数のハニカムユニットが結束してなるものであるが、本実施形態のハニカム構造体は、後述するように１つのハニカムユニットからなるものであってもよい。
【００１２】
ハニカム構造体４５は、炭化珪素焼結体等からなるハニカムユニット５０が、シール材層（接着材層）４１を介して複数個組み合わされて円柱状のセラミックブロックを構成し、このセラミックブロックの周囲にシール材層（コート層）４２が形成されている。そして、このハニカム構造体４５に酸化物触媒粒子（図示せず）を担持させたものが、触媒担持ハニカム４０である。
【００１３】
ハニカムユニット５０には、図３（ａ）、（ｂ）に示したように、長手方向に多数のセル５１が並設され、セル５１同士を隔てるセル壁（壁部）５３がフィルタとして機能するようになっている。即ち、ハニカムユニット５０に形成されたセル５１は、図３（ｂ）に示したように、排ガスの入口側又は出口側の端部のいずれかが封止材５２により目封じされ、一のセル５１に流入した排ガスは、必ずセル５１を隔てるセル壁５３を通過した後、他のセル５１から流出するようになっている。
なお、セルの形状は大容積セル群のセルの長手方向に垂直な断面の形状を八角形、小容積セル群セルの長手方向に垂直な断面の形状をセルを四角形としている。
そして、ハニカムユニット５０には、平均粒径が０．０５μｍ〜１μｍの酸化物触媒が担持されている。
【００１４】
その他、セルの形状としては、次のようなものをあげることができる。図４（ａ）〜（ｄ）、及び、図５（ａ）〜（ｆ）は、本実施形態に係る触媒担持ハニカム４０を構成するハニカムユニット５０の断面の一部を模式的に示した断面図である。
図４（ａ）では、開口比率がほぼ１．５５、図４（ｂ）では、ほぼ２．５４、図４（ｃ）では、ほぼ４．４５、図４（ｄ）では、ほぼ６．００である。また、図５（ａ）、（ｃ）、（ｅ）では、上記開口比率がすべて、ほぼ４．４５であり、図５（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）では、上記開口比率がすべてほぼ６．００であり、図６では、開口比率はほぼ３．００である。
【００１５】
図４（ａ）〜（ｄ）では全て、大容積セル５４の断面の形状は八角形であり、小容積セル５５の断面の形状は四角形（正方形）でそれぞれ交互に配列されており、小容積セル５５の断面積を変化させ、大容積セル５４の断面形状を少し変化させることにより、開口比率を任意に変動させることが容易にできる。同様に、図５（ａ）〜（ｆ）、図６に示すハニカム構造体に関しても任意にその開口比率を変動させることができる。
【００１６】
なお、図５（ａ）〜（ｂ）に示すハニカムユニットでは、大容積セル５４の断面の形状は五角形であり、そのうちの３つの角がほぼ直角となっており、小容積セル５５の断面の形状は四角形で、それぞれ大きな四角形の斜めに対向する部分を占めるように構成されている。図５（ｃ）〜（ｄ）に示すハニカムユニットでは、図４（ａ）〜（ｄ）に示す断面の形状を変形したものであって、大容積セル５４と小容積セル５５とが共有する隔壁を小容積セル側にある曲率を持って広げた形状である。この曲率は任意のものであってよい。
【００１７】
ここでは、大容積セル５４と小容積セル５５とが共有する隔壁を構成する曲線が１／４円に相当するものを例示する。
【００１８】
図５（ｅ）〜（ｆ）に示すハニカムユニットでは、大容積セル５４及び小容積セル５５は四角形（長方形）からなり、図のように、２つの大容積セル５４と２つの小容積セル５５を組み合わせると、ほぼ正方形となるように構成されている。
【００１９】
本実施形態において、隣り合う大容積セル５４の長手方向に垂直な断面の重心間距離と、隣り合う小容積セル５５の長手方向に垂直な断面の重心間距離とは、等しいことが望ましい。
また、上記ハニカム構造体において、セル（大容積セル５４及び小容積セル５５）の長手方向に垂直な断面の形状は、多角形であることが望ましく、四角形及び八角形であることがより望ましい。
【００２０】
多角形にすることにより、大容積セル５４及び小容積セル５５を排ガスが通過する際にセルの形状による摩擦の大きい部分をなくし、セルを通過する際の摩擦に起因する圧力損失を低くすること、または、隔壁の厚みの不均一な部分、つまり、排ガスが局所的に通過しにくくなる部分をなくし、隔壁を通過する際の抵抗に起因する圧力損失を低くすること、このどちらかの効果を得ることができるからである。
【００２１】
また、多角形のなかでも、四角形以上の多角形が望ましく、その角の少なくとも１つが鈍角であることがより望ましい。上記のようにすることで、排ガス流入側を通過する際の摩擦及び排ガス流出側を通過する際の摩擦に起因する圧力損失を低くすることができるからである。
【００２２】
また、本実施形態では、長手方向に垂直な断面における上記一の大容積セル５４が隣り合う大容積セル５４と共有する壁部と、上記一の大容積セル５４が隣り合う上記小容積セル５５と共有する壁部との交わる角の少なくとも１つが鈍角であることが望ましい。
【００２３】
大容積セル５４及び／又は小容積セル５５の断面の角部の近傍は、例えば図５（ｃ）、（ｄ）に示すように曲線により構成されていることが望ましい。曲線にすることにより、角部での応力集中に起因するクラックの発生を防ぐことができるからである。
【００２４】
本実施形態において、大容積セル群と小容積セル群との断面の面積の比（大容積セル群／小容積セル群）は、１．０１〜６．０であることが望ましい。
上記面積の比（大容積セル群／小容積セル群）が６．０を超えると、小容積セル群の容積が小さくなりすぎて、排ガス流出側を通過する際の摩擦及び隔壁を通過する際の抵抗に起因する圧力損失が増大し、初期の圧力損失が大きくなってしまう。上記面積の比（大容積セル群／小容積セル群）は、１．２〜５．０がより好ましい。さらに、上記面積の比（大容積セル群／小容積セル群）は、１．２〜３．０がより一層好ましい。
【００２５】
また、大容積セル５４と小容積セル５５との断面の面積の比（大容積セル／小容積セル）は、１．０１〜６．０であることが望ましい。上記面積の比（大容積セル／小容積セル）を、開口比率ともいうこととする。
上記開口比率が６．０を超えると、小容積セル５５の容積が小さくなりすぎて、排ガス流出側を通過する際の摩擦及び隔壁を通過する際の抵抗に起因する圧力損失が増大し、初期の圧力損失が大きくなってしまう。上記開口比率は、１．２〜５．０がより好ましい。さらに、上記開口比率は、１．２〜３．０がより一層好ましい。
【００２６】
ハニカム構造体４５は、多孔質セラミックからなり、その材料としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化硼素等の窒化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム等の炭化物セラミック、コージェライト、アルミナ、シリカ、チタン酸アルミニウム等の酸化物セラミック等が挙げられる。また、ハニカム構造体４５は、シリコンと炭化珪素との複合体といった２種類以上の材料から形成されているものであってもよい。シリコンと炭化珪素との複合体を用いる場合には、シリコンを全体の５〜４５重量％となるように添加することが望ましい。
上記多孔質セラミックの材料としては、炭化珪素質セラミックが望ましい。特に耐熱性に優れるため、再生処理時に溶損することがなく、さらに、機械的特性に優れ、かつ、熱伝導率も高いからである。なお、炭化珪素質セラミックとは、炭化珪素が６０重量％以上のものをいうものとする。
【００２７】
ハニカム構造体４５において、シール材層（接着材層）４１は、ハニカムユニット５０間に形成され、複数個のハニカムユニット５０同士を結束する接着材としても機能するものであり、一方、シール材層（コート層）４２は、セラミックブロックの外周面に形成され、ハニカム構造体４５を内燃機関の排気通路に設置した際、セラミックブロックの外周面からセルを通過する排ガスが漏れ出すことを防止するための封止材、形状を整える補強材としても機能するものである。
【００２８】
なお、ハニカム構造体４５において、接着材層４１とコート層４２とは、同じ材料からなるものであってもよく、異なる材料からなるものであってもよい。さらに、接着材層４１及びコート層４２が同じ材料からなるものである場合、その材料の配合比は同じであってもよく、異なっていてもよい。また、緻密質でも、多孔質でもよい。
【００２９】
接着材層４１及びコート層４２を構成する材料としては特に限定されず、例えば、無機バインダと有機バインダと無機繊維及び／又は無機粒子とからなるもの等が挙げられる。
【００３０】
上記無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機バインダのなかでは、シリカゾルが望ましい。
【００３１】
上記有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。
【００３２】
上記無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラミックファイバー等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維のなかでは、シリカ−アルミナファイバーが望ましい。
【００３３】
上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を挙げることができ、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等からなる無機粉末等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましい。
【００３４】
次に、上記ハニカム構造体の製造方法について説明する。
まず、上述したようなセラミックを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、四角柱形状のセラミック成形体を作製する。
【００３５】
上記セラミック粉末の粒径は特に限定されないが、後の焼成工程で作製されたハニカムユニットの大きさが、セラミック成形体の大きさよりも小さくなりにくいものが好ましく、例えば、０．３〜７０μｍの平均粒径を有する粉末１００重量部と０．１〜１．０μｍの平均粒径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが好ましい。
【００３６】
上記原料ペーストには、バインダ及び分散媒液が配合されていてもよい。
上記バインダとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。上記バインダの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１〜１５重量部が望ましい。
【００３７】
上記分散媒液としては特に限定されず、例えば、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール、水等が挙げられる。
【００３８】
これらセラミック粉末、バインダ及び分散媒液は、アトライター等で混合し、ニーダー等で充分に混練して、原料ペーストとした後、押出成形される。
また、上記原料ペーストには、必要に応じて成形助剤を添加してもよい。上記成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３９】
さらに、上記原料ペーストには、所望の気孔率を考慮して、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。
【００４０】
次に、上記セラミック成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させ、セラミック乾燥体とする。次いで、一のセル群の一方側の端部、及び、他のセル群の他方側の端部に、封止材となる封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封じする。
【００４１】
上記封止材ペーストとしては特に限定されないが、例えば、ハニカム成形体を作製する原料ペーストと同様のペーストを用いることができる。
【００４２】
次に、上記封止材ペーストが充填されたセラミック乾燥体に対して、所定の条件で脱脂（例えば、２００〜５００℃）、焼成（例えば、１４００〜２３００℃）を行うことにより、多孔質セラミックからなり、その全体が一の焼結体から構成されたハニカムユニット５０を製造することができる。上記セラミック乾燥体の脱脂及び焼成の条件等は、従来から多孔質セラミックからなるハニカムユニットを製造する際に用いられている条件を適用することができる。
【００４３】
次に、ハニカムユニット５０の側面に、接着材層４１となる接着剤ペーストを均一な厚さで塗布して接着剤ペースト層を形成し、この接着剤ペースト層の上に、順次他のハニカムユニット５０を積層する工程を繰り返し、所定の大きさのハニカムユニット集合体を作製する。
なお、上記接着剤ペーストを構成する材料としては、既に説明しているのでここではその説明を省略する。
【００４４】
次に、このハニカムユニット集合体を加熱して接着剤ペースト層を乾燥、固化させて接着材層４１とする。
次に、ダイヤモンドカッター等を用い、ハニカムユニット５０が接着材層４１を介して複数個接着されたハニカムユニット集合体に切削加工を施し、円柱形状のセラミックブロックを作製する。
【００４５】
そして、セラミックブロックの外周に上記シール材ペーストを用いてシール材層４２を形成することで、ハニカムユニット５０が接着材層４１を介して複数個接着された円柱形状のセラミックブロックの外周部にシール材層４２が設けられたハニカム構造体４５を製造することができる。
その後、ハニカム構造体４５に酸化物触媒粒子を担持させ、触媒担持ハニカム４０を製造する。
【００４６】
まず、触媒の前駆体溶液を準備する。触媒の前駆体としては、後に縮合、熱分解、結晶化することで、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｋ２Ｏ、および組成式ＡｎＢ１−ｎＣＯ３（ここで、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＹ、Ｂはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉである）で表される複合酸化物となるものが好ましい。これらは、一種のみでも二種以上を同時に用いてもよい。具体的には例えば、上記酸化物の金属元素を含む硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などであってよく、一般式  Ｍ（ＯＲ１）ｐ（Ｒ２ＣＯＣＨＣＯＲ３）ｑ  （式中、Ｍは、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＫからなる群から選択される１種であり、ｐ及びｑは、金属錯体が２〜８座配位となるように決定される整数を示し、ｐ、ｑのいずれかは、０であってもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が２以上の場合、それぞれのＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基及び／又は炭素数１〜１６のアルコキシ基を示す）で表される金属錯体などを挙げることもできる。また、溶媒としては、水、有機溶媒、例えば、トルエン、アルコールなどを挙げることができる。
【００４７】
この溶液を、従来公知のスプレー法などにより気体中に分散させる。この時、分散させた液滴をある一定の大きさにすることで、後にハニカム構造体４５に担持される酸化物触媒粒子の粒径を一定のサイズにすることができる。
【００４８】
次いで、上記前駆体溶液を分散させた気体をキャリアガスにのせて、ハニカム構造体４５の片方の端面から流入させる。この時のキャリアガスの流入速度は、実際のエンジン排ガスと同等であることが好ましく、例えば、空間速度で、７２０００（１／ｈ）程度であってよい。キャリアガスは、ハニカム構造体の片方の端面から流入し、セル壁を通過し、隣り合うセルから流出される（図３ｂ中の矢印参照）。このとき、キャリアガスに分散混入している触媒の前駆体溶液は、ハニカム構造体４５のセル壁５３に付着する。
【００４９】
さらに、上記ハニカム構造体を３００℃から８００℃に加熱することで、セル壁５３に付着された触媒の前駆体が縮合、熱分解、結晶化され酸化物触媒として、ハニカム構造体に担持される。
【００５０】
なお、ハニカム構造体４５を加熱した状態で、上記キャリアガスを流入させることで、前駆体溶液の付着と、前駆体の縮合、熱分解、結晶化を同時に行い、ハニカム構造体に酸化物触媒を担持させることがより好ましい。ハニカム構造体４５に触媒粒子として付着し、より均一に担持されやすいからである。
【００５１】
なお、ハニカム構造体４５は、一つハニカムユニットからなる一体型のハニカム構造体であってよい。このような一体型のハニカム構造体の製造は、押出し成形により成形されるハニカム成形体の大きさが大きい、及び、形状が異なる以外は、上述のハニカムユニットの製造方法と同様に製造することができる。
一体型のハニカム構造体の主な構成材料としては、耐熱衝撃性に優れたコージェライトやチタン酸アルミニウムを用いることが望ましい。
【００５２】
なお、例えば図６は、本実施形態に係る一体型の触媒担持ハニカムの断面を模式的に示した断面図である。
図６に示すハニカム構造体６０では、碁盤の目に当たる部分に四角形の小容積セル５５が形成された構成となっており、大容積セル５４は、四角の四隅が小さな四角形状に欠けた形状となっており、これらを隔てるセル壁（隔壁）５３が形成されている。
【００５３】
（実施例１）
平均粒子径２２μｍの炭化珪素の粗粉末５４．６重量％と、平均粒子径０．５μｍの炭化珪素の微粉末２３．４重量％と、有機バインダとしてのメチルセルロース４．３％重量と、潤滑剤（日本油脂社製  ユニルーブ）２．６重量％と、グリセリン１．２重量％と、水１３．９重量％とを混合、混練して混合組成物を得た後、押し出し成形を行い、生成形体を作製した。なお、この時、生成形体のセル形状が図３のように大容積セル群のセルの長手方向に垂直な断面の形状が八角形となり、小容積セル群のセルの長手方向に垂直な断面の形状が四角形となるようなダイスを用いた。また、大容積セル群と小容積セル群の長手方向に垂直な断面の断面積の比、大容積セルと小容積セルの長手方向に垂直な断面の断面積の比は、ともに２．５４となるようにした。
【００５４】
次に、マイクロ波乾燥機等を用いて、上記生成形体を乾燥させ、セラミック乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成の封止材ペーストを所定のセルに充填した。
次いで、再び乾燥機を用いて乾燥させた後、４００℃で脱脂させ、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間で焼成を行いことにより、気孔率が４２％、平均気孔径が１１μｍ、その大きさが３４ｍｍ角×長さ１５０ｍｍ、セルの数が４５．６個／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）、セル壁の厚さが０．２５ｍｍの炭化珪素焼結体からなるハニカム構造体を製造した。
【００５５】
次に、得られたハニカム構造体に酸化物触媒を担持する。
まず、硝酸セリウムを水に溶解させて、ＣｅＯ２の前駆体溶液を準備した。その前駆体溶液を分散させた気体をキャリアガスにのせて、７００℃に加熱された上記ハニカム構造体の端面から大容積セル群に流入させた。なおこのとき、キャリアガスを空間速度７２０００（１／ｈ）とした。このようにして、炭化珪素焼結体からなるハニカム構造体に平均粒径が０．１μｍのＣｅＯ２を担持した触媒担持ハニカムを得た。なお、ＣｅＯ２は触媒担持ハニカム１Ｌあたり２０ｇの割合で担持した。また、酸化物触媒の平均粒径はＳＥＭ写真を用いて測定した。
【００５６】
（比較例１）
実施例１と同様にして得た炭化珪素焼結体からなるハニカム構造体を、ＣｅＯ２１０ｇ、水４０ｍｌ及びｐＨ調整剤を適量含む割合で混合した溶液に、５分間浸漬し、その後、５００℃で焼成処理を施して、ＣｅＯ２が担持された触媒担持ハニカムを得た。なお、この時のＣｅＯ２の平均粒径は２μｍであり、担持量は２０ｇ／Ｌであった。
【００５７】
（比較例２）
セルの断面形状を図７のように全て正方形とした以外は実施例１と同様にして触媒担持ハニカムを製造した。
【００５８】
（比較例３）
セルの断面形状を図７のように全て正方形とした以外は比較例１と同様にして触媒担持ハニカムを製造した。
【００５９】
（比較例４）
実施例１で得られたハニカム構造体を比較例４のサンプルとした。（触媒を担持していない。）
【００６０】
（比較例５）
比較例２で得られたハニカム構造体を比較例５のサンプルとした。（触媒を担持していない。）
【００６１】
（評価方法）
実施例１及び比較例１〜５で得られた触媒担持ハニカム及びサンプルに、それぞれＭａｔｔｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａ．Ｇ．社製スス発生装置ＣＡＳＴ２を用いて、平均粒径８２μｍのススを流速３０Ｌ／ｍｉｎで２．０ｇ／Ｌ捕集した。次にススが堆積した状態の触媒担持ハニカムを図８のスス酸化速度評価装置にセットし、窒素ガスのみを導入しながらサンプルの入り口から１５ｍｍの位置が５６０℃となるように流入ガス温度を調整し、１０分間安定した状態を保ってから、バルブの切り替えにより、１０％の酸素を空間速度７２０００（１／ｈ）で導入してススを燃焼させた。この時のスス燃焼により生成した一酸化炭素および二酸化炭素の濃度をＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＣＯ／ＣＯ２分析計で測定し、理想気体と仮定して、酸化したスス重量に換算することで、スス酸化速度を求めた。その結果を、単位時間当たりの酸化スス量の積算量の経時変化として図９に示す。
【００６２】
（実施例２）
次いで、実施例１で得られたハニカム構造体（ハニカムユニット）を平均繊維長２０μｍのアルミナファイバ３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％及び水２８．４重量％を含む耐熱性の接着材ペーストを用いて、多数接着させた。さらに、１２０℃で乾燥後、ダイヤモンドカッターを用いて切断することにより、接着材層の厚さ１ｍｍの円柱状のセラミックブロックを作製した。次に、平均繊維長１００μｍ、平均繊維径１０μｍのシリカーアルミナファイバ２３．３重量％、平均粒径０．３μｍの炭化珪素粉末３０．２重量％、シリカゾル７重量％、カルボキシメチルセルロース０．５重量％及び水３９重量％を含むシール材ペースト（コート層ペースト）を用いて、セラミックブロックの外周部に厚さ０．２ｍｍのシール材層を形成した。そして、１２０℃で乾燥して、Φ１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体を得た。
この後、実施例１と同様にして酸化物触媒を担持させた。なお、この時のＣｅＯ２の平均粒径は０．１μｍであり、担持量は２０ｇ／Ｌであった。
【００６３】
（比較例６）
実施例２で得られたハニカム構造体を比較例６のサンプルとした。（触媒を担持していない。）
【００６４】
（比較例７）
比較例２で得られたハニカム構造体（ハニカムユニット）を実施例２で用いた接着材ペースト及びシール材ペースト（コート層ペースト）を用いて、同様にΦ１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体を得た。
この後、実施例１と同様にして酸化物触媒を担持させた。なお、この時のＣｅＯ２の平均粒径は０．１μｍであり、担持量は２０ｇ／Ｌであった。
【００６５】
（比較例８）
比較例７で得られたハニカム構造体を比較例８のサンプルとした。（触媒を担持していない。）
【００６６】
（評価方法）
２Ｌコモンレールエンジンから排出される排ガスの経路中、エンジンのターボチャージャーから０．６ｍ離れた位置に実施例２及び比較例６〜８で得られた触媒担持ハニカム及びサンプルを、あらかじめ初期の重量を測定した後、搭載した。エンジン暖気後、ＮＥＤＣモードを３０サイクル連続で運転し、３０サイクル後のフィルタ（触媒担持ハニカム及びサンプル）の重量を再度測定して、その間に堆積したスス量を求めた。得られた結果を連続再生性の指標で図１０に示す。この連続再生性の指標とは、１．０ｇ／Ｌのススが触媒担持ハニカムに堆積するまでのサイクル数を定義したものである。
【００６７】
図９（実施例１及び比較例１〜５）の結果から、大容積セル群と小容積セル群を備え、セル壁に０．０５〜１μｍの酸化物触媒を担持することで、触媒とススとの接触点が増加し、ススの酸化速度を飛躍的に向上させることができると読み取れる。また、図１０（実施例２及び比較例６〜８）の結果から、大容積セル群と小容積セル群を備え、セル壁に０．０５〜１μｍの酸化物触媒を担持することで、ススの連続再生性が向上し、セル壁に経時的に蓄積するスス量を少なく抑えることができると読み取れる。
【００６８】
図１１は、ＳＥＭにより実施例１の触媒担持ハニカムのセル壁の断面を観察したものである。酸化物触媒がセル壁に表面にケーク状に担持されている様子が観察できる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】（ａ）は、従来の方法により担持された触媒とススを示し、（ｂ）は、本願の触媒とススを示す。
【図２】本発明の第一の実施形態の触媒担持ハニカムの一例を模式的に示す斜視図である。
【図３】（ａ）は、図２に示す触媒担持ハニカムを構成するハニカムユニットの斜視図であり、（ｂ）は、ハニカムユニットのＡ−Ａ線断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の触媒担持ハニカムを構成するハニカムユニットのセルの長手方向に垂直な方向の断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｆ）は、本発明の触媒担持ハニカムを構成するハニカムユニットのセルの長手方向に垂直な方向の断面図である。
【図６】本発明の一体型触媒担持ハニカムの例を示す図である。
【図７】従来の触媒担持ハニカムを構成するハニカムユニットのセルの長手方向に垂直な方向の断面図である。
【図８】スス酸化速度評価装置の図である。
【図９】触媒担持ハニカムの酸化したスス量の積算量の経時変化を示すグラフである。
【図１０】触媒担持ハニカムの連続再生特性を表したグラフである。
【図１１】実施例１の触媒担持ハニカムのセル壁の断面ＳＥＭ像を示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
４０…触媒担持ハニカム、４５、６０…ハニカム構造体、５０…ハニカムユニット、
５１…セル、５３…セル壁、５４…大容積セル、５５…小容積セル。
【図１】
0005474311.tif 000002
【図２】
0005474311.tif 000003
【図３】
0005474311.tif 000004
【図４】
0005474311.tif 000005
【図５】
0005474311.tif 000006
【図６】
0005474311.tif 000007
【図７】
0005474311.tif 000008
【図８】
0005474311.tif 000009
【図９】
0005474311.tif 000010
【図１０】
0005474311.tif 000011
【図１１】
0005474311.tif 000012