(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
極板が積層されてなる発電体に電極リードを設けた電池本体を、該電極リードが外部と通電可能となるよう露出させてフィルムで密封封止したフィルム外装電池であって、
前記密封封止が前記電池本体を前記フィルムで被包した後で内部が減圧状態となるように行われ、前記フィルムにおける前記発電体に対して前記積層方向と直交する方向である少なくとも一部が、前記電池の外側に向かって凸型に形成された後で前記密封封止前に前記発電体と前記フィルムとの間の前記発電体に対して前記積層方向と直交する方向に存在した余剰空間とともに前記密封封止後に外部の大気圧により電池内側方向に押しつぶされ、前記凸型は前記減圧により内側へ反転され、
電池内部でガスが発生した時に、前記押しつぶされているフィルムの部分が元の形状を復元するように戻ることを特徴とするフィルム外装電池。
【請求項２】
前記フィルムに前記発電体を収容するための凹型成形部が形成され、前記凹型成形部が、前記発電体の極板積層方向と直交する方向において発電体よりサイズが大きいことにより、前記余剰空間が形成される、請求項１に記載のフィルム外装電池。
【請求項３】
挟持器により、前記発電体が前記積層方向に押さえられるように加圧状態で挟持された、請求項１又は２に記載のフィルム外装電池。
【請求項４】
前記フィルム外装電池の外形が扁平な形状であり、扁平面を水平にして据え付られ、極板群の極板面は前記扁平面と平行であり、前記電極リードである正極リード端子および負極リード端子が経由している鍔状封止部の面は、扁平面と実質的に平行である請求項１から３の何れか１項に記載のフィルム外装電池。
【請求項５】
前記フィルムに前記発電体より底面積の大きい凹型成形部が前記極板の積層方向であって前記発電体から遠ざかる方向に向かって凸になるように形成された後、前記凸型が該凹型成形部に形成された、請求項１から４の何れか１項に記載のフィルム外装電池。
【請求項６】
前記密封封止が前記電池本体を前記フィルムで被包した後で内部が減圧状態となるように行われ、前記フィルムに前記発電体より底面積の大きい凹型成形部が前記極板の積層方向であって前記発電体から遠ざかる方向に向かって凸になるように形成された後で、前記フィルムが前記減圧により変形する、請求項１から５の何れか１項に記載のフィルム外装電池。
【請求項７】
前記フィルムが２枚または折り返された１枚からなり、該２枚の内１枚または折り返された片方の面のみに前記凸型が形成された、請求項１から６の何れか１項に記載のフィルム外装電池。
【請求項８】
前記フィルムが２枚または折り返された１枚からなり、該２枚の内１枚または折り返された片方の面のみに前記凹型成形部が形成された、請求項１から６の何れか１項に記載のフィルム外装電池。
【請求項９】
前記凸型が、絞り成形により形成されたものである、請求項７に記載のフィルム外装電池。
【請求項１０】
前記凹型成形部が、絞り成形により形成されたものである、請求項８に記載のフィルム外装電池。
【請求項１１】
前記発電体は、積層された前記極板が巻回されてなる、請求項１から１０の何れか１項に記載のフィルム外装電池。
【請求項１２】
積層された前記極板の間が接着された、請求項１から１０の何れか１項に記載のフィルム外装電池。
【請求項１３】
前記発電体における積層方向と直交する方向である部分を含む少なくとも一部に、前記極板の密着を維持する維持手段を設けた、請求項１から１０の何れか１項に記載のフィルム外装電池。
【請求項１４】
前記維持手段は粘着テープであり、該粘着テープを貼り付けて設けた、請求項１３に記載のフィルム外装電池。
【請求項１５】
前記フィルム外装電池が、非水電解質電池である、請求項１から１４の何れか１項に記載のフィルム外装電池。
【請求項１６】
請求項１から１５までの何れか１項に記載のフィルム外装電池を複数個、電極リードの極性が反対向きとなるように上下方向に積み重ね、隣接する一方のフィルム外装電池の正極リード端子と、隣接する他方のフィルム外装電池の負極リード端子とを電気的に接続して成る電池群を有する組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は単位電池としてのフィルム外装電池や複数のフィルム外装電池を積層した組電池並びにその製造方法に関するものである。また、自動車、バイク、自転車などの移動車輌に据え付ける場合や、無停電電源や分散型電力貯蔵システムなどに用いられる据え置き設置型の電源に用いる場合のように、電池の上下方向が常に一定に保たれ、あるいはシール性が良好な電池並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱融着性のフィルムを外装体として用いた電池としては、金属層および熱融着性樹脂層とが積層されたフィルム、すなわちラミネートフィルムにより、極板群を被包し、２本の電極取り出しリード端子を引き出した状態でこれを挟むようにしてラミネートフィルムの熱融着性樹脂層同士を向かい合わせて熱融着することにより密封封止した構成のものが知られている。この種の電池は薄型化が容易であるというメリットがあり、実際、開示されているもののほとんどが、次に例示するように扁平な形状をしている。
【０００３】
例えば特許文献１（特開平１０−５５７９２号公報）では、フィルム外装型の電池において、フィルム接着部の一部に剥離強度の弱い部分を設けることにより、ガスの発生で内圧が異常上昇したときに、この剥離強度の弱い部分からガスを開放する方法が提案されている。
また、特許文献２（特開２０００−１３３２１６号公報）には、アルミラミネートフィルムに矩形状の絞り成形が施され、発電要素を収納する空間を形成することにより余分なスペースを最小限とした電池が開示されている。
【０００４】
また、特許文献３（特開平１１−２６０４０８号公報）には、ユニットセルを外装体で外装した後で減圧封止することにより、大気圧を利用して極板密着性を維持する方法が記載されている。
また、特許文献４（特開２０００−１００４０４号公報）では、フィルムで封口した電池を電池収納容器に収納することで、収納された電池を圧迫する電池パックが開示されている。
また、特許文献５（特開平６−１１１７９９号公報）には、極板群の周辺に空間部分を保持させて合成樹脂製の気密シートで包覆して密封した電池が開示されている。
【０００５】
この種の電池は外形形状の裏表に着目すると、以下の２タイプに分けられる。すなわち、極板群を収容するため予め成形部を設けたフィルム外装体を、電池の裏表の両方に用いるもの（図２３（ａ））、あるいは、このような成形部を有さない平面状もしくは袋状のフィルムで極板を覆ったものが一つのタイプ（以下Ｒタイプ）であり、もう一つは成形部を有さない平面状のフィルムと成形部を有するフィルムを対向させて極板群を収容して貼り合わせたもの（図２３（ｂ）、以下ＮＲタイプ）である。Ｒタイプは電池の裏表がないタイプであり、ＮＲタイプは裏表があるタイプである。
【０００６】
またこの種の電池のリード端子の引き出し方に着目すると、これまでに開示されてきた構成のほとんどは、図２３のように一つの端辺から同じ方向に向けて正極リード端子および負極リード端子を引き出した形となっている（以下片側引出しタイプという）。
またこの種の電池の多くは、極板群から成る発電要素をラミネートフィルム等の薄型外装体に収納しており、電池の薄型小型化に有利な構造となっている。ラミネートフィルムは、金属箔およびシール材としての高分子樹脂層が積層された構成となっており、例えば３００℃以下のヒートシールによってシール材を溶着させ内容物を密閉することが可能であり、レーザー溶接などの金属溶接を必要としない新しいタイプの電池外装体として注目されている。
【０００７】
ラミネートフィルムを用いた電池は、従来外装体の主流であった成形金属缶を用いた場合と比べて極めて低コストかつ高能率で生産できるという利点を有する。金属缶の成形の場合は、潤滑油を用いるため多量の洗浄液を用いて洗浄する必要があり、工程時間が長くなるが、ラミネートフィルムは高分子樹脂層を有するため、深絞り成形時にダイスやポンチとの摩擦が緩和され、潤滑油を必ずしも必要としないため、工程時間を短縮でき、インライン成形が可能となる。すなわちロール状に巻き取られた状態からラミネートフィルムを順次引き出してカップ状に深絞り成形を行い、その直後に洗浄工程を経ずに成形部への発電要素の収納工程に移ることが可能で、生産効率が極めて良い。
【０００８】
他の外装体を用いた場合と同様、ラミネートフィルムを外装体とする電池においても、電池内部への外気の侵入や電池内の電解液の漏洩が起きないようシール部分の封止信頼性が確保されることが要求される。特に非水電解液を含む電池（以下非水電解質電池とも称する）ではシール信頼性は重要な問題である。シール不良があった場合、外気の成分により電解液が劣化し、電池性能が著しく劣化する。
また特に、ラミネートフィルムを外装体とする電池では一般に減圧封止を行うことが多く、封止不良により外気が侵入すると減圧状態を保てなくなるという不都合が生じる。
【０００９】
この種の電池の外装体のシール材に着目すると、従来、電池用ラミネートフィルムとして提案されてきたもののほとんどは、内面のシール材としてポリオレフィン系の材料を用いている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの酸変成物である。ポリオレフィン系材料が多用されている理由の一つは、他の種類の樹脂よりも概して比較的ガスバリア性が良く、かつ非水電解液に対する耐性があるためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−５５７９２号公報
【特許文献２】特開２０００−１３３２１６号公報
【特許文献３】特開平１１−２６０４０８号公報
【特許文献４】特開２０００−１００４０４号公報
【特許文献５】特開平６−１１１７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上に述べたようなフィルム外装型電池においては、リード端子引き出し封止部が他の部分と比べて封止劣化しやすく、対処が不十分であると液漏れがこの場所から起こりやすいとしばしば言われてきている。電解液が漏れると電池周囲が汚染されたり、電池周辺回路に液が飛散し、回路の誤動作などの不具合を引き起こす恐れがある。本発明者らの検討によれば、リード端子引き出し封止部の封止劣化は、外装体フィルムの熱融着性樹脂層とリード端子表面との接着界面が電解液成分による攻撃を受けることにより促進されることがわかった。
【００１２】
自動車、バイク、自転車などの移動車輌に据え付ける場合や、無停電電源や分散型電力貯蔵システムなどに用いられる据え置き設置型の電源として電池を用いる場合、常に電池には一定の向きの重力が加わることとなる。本発明者らの検討によれば、ＮＲタイプの電池を、成形外装体側（以下表側という）を上に向けて使用した場合と、下に向けて使用した場合とで比較すると、長期使用や過酷な環境で使用すると、上に向けた場合の方が漏液しやすいことがわかった。
【００１３】
それは以下に述べるメカニズムを考えている。電池内に存在する電解液は極板間だけでなく、電池内部側から見たリード端子封止部近傍にも存在し、リード端子／外装体接着界面（後述の図２４のＡの部分）を電解液が攻撃する。電池が規格範囲外の高温で使用されたりすると、その攻撃が接着劣化を引き起こし、剥離を進行させることがある。またさらに規格範囲外の電圧が印加されたりすると、電解液溶媒の電気分解などによりガス種が発生し、内圧が上昇することがある。リード端子封止部近傍に電解液が存在する状態で内圧が上昇すると、接着界面に液圧がかかり、接着劣化や剥離進行を促進する恐れがある。ＮＲタイプの電池を、表側を上に向けて使用した場合、電池内にガスが発生した際に、ガスは上に集まってしまうため、リード端子封止部近傍は依然として電解液で濡れたままとなり、上述した接着界面への液圧上昇、接着劣化、剥離進行を促進することにつながる。
【００１４】
前記したガス発生は、上記した電解液溶媒の電気分解以外にも、充電時に規格範囲外の電圧が印加されたり、規格範囲外の温度環境で使用されるなどした場合等の異常発生時に起こることがある。基本的には規格内で使用してガスを発生させないようにすることが理想であるが、電池の制御回路の一時的な制御エラーや、瞬間的な大電流発生、電池の冷却不足などによる突発的または一時的な高温発生などにより、通常使用のつもりであっても電池の使用用途によっては、電池内部での微量のガス発生の原因を完全に０にすることが困難となる場合がある。
【００１５】
上記のように、基本的には電池内部でガスを発生させないようにすることが理想ではあるが、もし電池内部で微量であってもガスが発生すると、長期にわたる使用のうちにガスが蓄積されていくことがある。こうして電池内部にガスが蓄積されると、発電体を被包するフィルムによる密封封止が解けたり、外装体の設計次第ではガスの圧力により破裂したりといった事態を引き起こす恐れもある。使用される発電体が外気と接触すると性能が低下する可能性を有する場合には、その性能低下を引き起こしてしまう問題もある。この性能低下は、状況によっては電池が使用不能に陥ったり、充放電特性が急激に悪化したりすることもあるものである。
【００１６】
こうした観点から上記したそれぞれの従来技術を見てみると、以下に示すような問題点を挙げることができる。
特許文献１で提案されているものは、ガス発生時に暴発などをさせずに「安全に電池を死なせる」方法である。すなわち、発電要素が外気に触れると性能が低下する場合であっても、電池のフィルム接着部を開放して外気にさらしてしまうものである。この方法では、電池使用中のガス発生が微量でも、それが長期にわたった場合内圧上昇とともにガスが蓄積し、内圧が閾値を超えると、通常使用時であっても安全弁を作動させてしまい、ガス放出の後開口した安全弁から外気が侵入する。非水電解質電池の場合は水分を含む外気が電池内部に侵入すると、性能が著しく劣化して使用不能状態に至る。前記の閾値がもし低い値であったなら、短い期間で電池が自動的に使用不能状態に至ってしまう。
【００１７】
一方、特許文献２に記載されている電池には安全弁が設けられていない。この場合、封止が良好であれば内部でガスが発生してもかなりの内圧になるまで持ちこたえると考えられる。しかしながら、特許文献２での提案は、体積効率を向上させることを目的として、発電体の形（サイズ）に外装体の成形形状を合わせることで、発電体と外装体間の隙間を最小限にすることを目的とするものであり、発電体の体積と外装体の成形された容積はほぼ同じとなる。図２５を用いて説明すると、図２５（ａ）に示すように電池内部に余裕空間がほとんど存在しない構成となり、ガスが発生するとすぐに外装体が図２５（ｂ）に示すように太鼓腹状に変形することとなる。外装体材質はアルミラミネートであるため弾性変形による伸びをほとんど示さず、従ってわずかずつでもガスが発生し続けると内圧が上昇し続けることとなる。こうして発生した高い内圧は、最終的には図２５（ｂ）に示すように外装体封止部を引き剥がそうとする強い力Ｆを引き起こすこととなり、ついには外装体開裂に至ることとなる。すなわちこの例の非水電解質電池を長期使用すると、微量のガスが少しずつ発生した場合、内圧が上昇しやすいためにガスの蓄積による外装体開裂が起こりやすく、上記のような使用不能状態を引き起こすことがある。
【００１８】
また、特許文献３には、減圧封止することにより大気圧を利用して極板密着性を維持することが記載されているが、電池内部に余裕空間がないため、ガスが発生するとすぐに外装体が上記のように太鼓腹状に変形し、大気圧による押さえ力が消失し極板密着性が容易に損なわれてしまう。つまりこの例の電池を長期使用すると、微量のガスが少しずつ発生した場合、極板密着性が損なわれることによる電池性能劣化が起こりやすくなる。
また、特許文献４の例のように、電池パックによる力学的な押さえを行ったとしても、上述したようにガスが発生し続けて内圧が上昇すると、極板の積層方向に対しても外装体が太鼓腹状に膨張しようとする力が働いてしまい、パックケースを押し広げてしまうため、やはり極板密着性が維持できないおそれがある。
【００１９】
また、特許文献５に記載されている密閉型蓄電池は、未成形の（凹部が設けられていない）気密シートを利用したものである。外装体を凹型などの内部容積を膨張させるよう変形可能な形に予め形成しているのでなければ、極板の積層方向における密着を維持した上での十分なガス受容性をもたらす外装体湾曲形状が得られない。すなわち、内部容積を極板の積層方向以外の方向へ膨張させるよう変形可能に形成されたものでなければ、ガスが発生して蓄積された場合に極板の積層方向における密着を維持できないおそれがある。
【００２０】
さらに、組電池においては、従来次に述べるような課題があった。移動車輌のパワー供給源や据え置き電源装置用電池などの場合、素電池を積み重ねたり並べたりして相互接続した組電池を用いることが多い。その際、電池搭載スペースの形状的な理由や、種々の理由により、素電池の形状を扁平なものとし、向きを水平として積み重ねて設置する必要性が生ずることがある。また、扁平な形状で組電池を形成する際、扁平面を対向させて積み重ねると隣接する電池同士の端子が近接するため電気的な接続がしやすく、好都合である。ここで、前述したような扁平形状のフィルム外装電池の個々を水平な向きとして上下方向に積み重ねた場合、リード端子封止性の観点からは、次に述べるような問題点が生じる。すなわち、積み重ねられ間に挟まれた電池は体積的に膨れることが困難になり、ガスが発生すると内圧が上昇しやすくなるため、対処が不十分であると上述したメカニズムによるリード端子封止部劣化が起こりやすくなる。
【００２１】
以上述べたように、フィルム外装電池において、リード端子引出し封止部からの電解液の漏液を防止する封止信頼性（以下、リード端子封止性、あるいは耐漏液性）の向上が望まれていた。また、これまでに提案されてきたフィルム外装電池では、積み重ねて組電池とする際に、そのリード端子封止性において不利な影響が働いていた。
一方、従来知られている扁平形状のフィルム外装電池の個々を水平な向きとして上下方向に積み重ね、それらを直列接続して組電池を構成する場合、以下に述べるような問題点が生じる。
【００２２】
積み重ねた電池を直列に接続しようとする場合、一つの電池の正極リード端子と、接続しようとするもう一つの電池の負極リード端子とが隣接するように積み重ねることが好ましい。なぜなら、リード端子同士を直接接触させて接続することや、そうでなくても充分短い長さの導電体で接続することが可能になるので、電池間の接続抵抗を極力少なくすることができ、パワー出力の損失を極力少なくすることができるためである。
ここで、前述のＮＲタイプかつ片側引出しタイプの電池を上下方向に積み重ねて直列接続する場合を考え、前述した直列接続に際して好ましいリード端子位置関係にする方法を考えてみる。
【００２３】
図２６にその様子を一つの例として示す。図２６（ａ）は、成形外装体側（以下表側という）と平面の外装体の側である反対側（以下裏側という）の上下を互い違いにして積み重ねたものである。この場合、電池の表側から見て正極リード端子（負極リード端子）が左側（右側）に引き出されている電池のみを用いることができる。一方、図２６（ｂ）は、全ての電池の表側を下向きにして積み重ねた場合であるが、この場合、表側から見て正極リード端子（負極リード端子）が左側（右側）に引き出されている電池と、その逆（正極右、負極左）の電池を交互に積み重ねることになる。
【００２４】
ここで電池を量産することを考えた場合、正極／負極リード端子の左右が異なる２タイプの電池を作り分けるとなると、製造装置が２ライン必要となったり、１ラインの装置設定を手動または自動で随時変えて使い分けられるようにしなければならないなどの装置コスト上の問題や、２タイプの電池を互いに取り違えやすいといった製品管理上の問題があるので、なるべく避けることが好ましい。その観点からは、図２６（ｂ）のような形態は困難を伴うということが言える。
一方、リード端子封止性の観点からは、図２６（ａ）の形態では、ガスが発生してもガスが上にたまりリード端子封止部近傍に電解液が存在したままとなってリード端子封止性に不利な影響のある向きの電池が必ず存在することになる。
以上述べたように、これまでに提案されてきたフィルム外装電池では、積み重ねて直列接続する際に、接続抵抗低減性、量産利便性、および耐漏液性の全てを同時にベターとなる方に選択することができなかった。
【００２５】
更に前述したラミネートフィルムのシール材では、これまでに使われていたポリオレフィン系樹脂はいずれも融点が２００℃以下であり、例えば電池が２００℃以上の熱に晒されたり、電池内部から２００℃以上の熱が発生した場合、シール材が溶融し、封口を維持することが困難であった。
【００２６】
単に融点の高い樹脂をシール材として用いる構成はこれまでにも開示されており、シール材の例示としてポリエチレンテレフタレートを挙げている公報もある（特開２０００−３５３５００号公報等）。しかしながら、ポリエチレンテレフタレートは必ずしも充分なガスバリア性を有しないため、ラミネートフィルムを利用する利点を充分に享受することが困難となる。ラミネートフィルムを用いることによる利点の一つは、減圧封止により発電要素が大気圧によって加圧され、この結果、電極間密着性が向上することにある。ポリエチレンテレフタレートフィルムのように、充分なガスバリア性を有しないシール材を用いた場合、外気が侵入して長期的には徐々に封止内部の減圧度が失われ、発電要素加圧力が減少して電極間密着性が悪化し、電池特性劣化を引き起こす場合がある。
【００２７】
外装体として金属缶を用い、レーザー溶接などによって金属を直接溶接させて封止した電池の場合は、従来のラミネートフィルム外装と比べてシール耐熱性に対する懸念は少ないが、局所的な金属溶接によって完全な密閉封止を行うことは高度な技術を必要とするため、ヒートシールタイプの外装体の場合に比べて封止不良発生の防止にはコストがかかる。またとりわけ上述したように、深絞り成形時の洗浄工程が、缶タイプでは必要、ラミネートフィルムでは不要であり、生産効率の点でもラミネートフィルム外装タイプは有利である。
以上述べたように、ラミネートフィルムをヒートシールしてなる外装体を用いた電池は、缶タイプよりも生産能率の点で優れる反面、缶タイプに比べて耐熱性に劣るため、その改善が望まれていた。
【００２８】
参考技術の目的は、リード端子引出し封止部から電解液が漏液しにくい据付型電池を提供することであり、また他の目的は、この単位電池又はこの単位電池を積み重ねて組電池を構成する際にも端子封止性において不利な影響が働かない組電池を提供することにある。
参考技術の更に他の目的は、積み重ねて直列接続する際の接続抵抗低減性、量産利便性、および耐漏液性を同時に良好とする据え付け型電池を提供することにある。
本発明の目的は、電池内部で発生したガスが蓄積された場合であっても、内圧が上昇しにくく安全性に優れ、また極板密着性が長期間維持されることにより電池特性を長期にわたって安定させることができるフィルム外装電池及びその電池を積層した組電池並びに電池製造方法を提供することにある。
参考技術の更に他の目的は、生産能率の良いヒートシールタイプの外装体を用いながらも、２００℃以上の温度に晒されても封口が維持され、減圧状態が長期的に維持される長寿命の非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明は、第１に第１外装体要素と、極板が積層されてなる発電体を収容しかつ電解液を有するカップ状成形部を有する第２外装体要素を、前記カップ状成形部より外側で互いに貼り合わせて封止され、前記第２外装体要素が下側に位置するように据え付けられた据付型電池において、前記両外装体の前記貼り合わせ封止部に位置する正極リード端子および負極リード端子の少なくとも一方の高さが前記極板群の最も上の極板の高さより低くないことを特徴とする単位電池（以下参考技術１という）であり、第２に第１外装体要素と、極板が積層されてなる発電体を収容しかつ電解液を有するカップ状成形部を有する第２外装体要素を、前記カップ状成形部より外側で互いに貼り合わせて封止され、前記第２外装体要素が下側に位置するように据え付けられた据付型電池において、電流取り出しのための正極リード端子および負極リード端子が前記貼り合わされた前記両外装体の一つの端辺と、対向する逆側の端辺とからそれぞれ引き出されることを特徴とする単位電池（以下第１発明という）であり、第３に極板が積層されてなる発電体に電極リードを設けた電池本体を、該電極リードが外部と通電可能となるよう露出させてフィルムで密封封止したフィルム外装電池であって、前記密封した内部容積を前記極板の積層方向以外の方向へ膨張させるよう前記フィルムを変形可能に形成したことを特徴とするフィルム外装電池（以下第２発明という）であり、第４に発電要素および該発電要素を収納する外装体を備え、該外装体の少なくとも一部がシール材を介して封着された非水電解質電池であって、前記シール材は、芳香族ポリエステル樹脂と、ガスバリア性樹脂とを含んでなることを特徴とする非水電解質電池（以下参考技術２という）である。
【００３０】
以下本発明及び参考技術を詳細に説明する。
参考技術１の電池においては、その外形は通常扁平な形状であり、扁平面を水平にして据え付られ、極板群の極板面は前記扁平面と平行であり、前記正極リード端子および負極リード端子が経由している封止部の面は、扁平面と略平行であってかつ極板群の最も上の極板と略同じ高さもしくはそれより上に位置している。
従ってこの電池内にガスが発生した際、ガスは上に集まるため、リード端子封止部近傍にガスが溜まることになり、リード端子封止部が電解液で濡れず、電解液がリード端子／外装体接着界面を攻撃することによる剥離劣化が防止できる。
【００３１】
第１発明の単電池では、電流取り出しのための正極リード端子および負極リード端子が前記両外装体の一つの端辺と、対向する逆側の端辺とからそれぞれ引き出されている。従ってこれらの単電池を、隣接する単電池の前記正極リード端子および負極リード端子が逆方向を向くように上下方向に積み重ねると、接続すべき正極リード端子および負極リード端子が近接し、容易に相互に電気的に接続でき、前記複数の単電池から成る電池群としての据付型組電池が得られる。
【００３２】
この構成の組電池では、上下方向に複数の電池を積み重ね、直列接続する際、従来知られている片側引出しタイプの電池のようにリード端子の極性の配置が逆の２種類の電池を使わずとも、１種類のみの電池を、裏表の上下をすべて揃えた状態で、１段ずつ交互にリード端子の極性が反対向きとなるように積み重ねることによって、一つの電池の正極リード端子と、接続しようとするもう一つの電池の負極リード端子を隣接させることができる。こうして、低抵抗で電池間を直列接続することができ、相互接続された電池群のすべての電池を、極板群収納部分を下に向けた状態にできることから全ての電池に対してベターな耐漏液性を付与することができる。
こうして、積み重ねて直列接続する際の接続抵抗低減性、量産利便性、および耐漏液性を同時に良好とすることができる。
【００３３】
前記第２発明は、発生するガス圧で外装体要素であるフィルムを変形できるようにして、内部でガスが発生して蓄積された場合であっても、成形時に電池内側方向に変形させたフィルムが元に戻ることにより、発電体に対して極板の積層方向以外の方向である部分にガスを貯め込むことができ、積層された極板の間の密着を維持し易くするとともに内圧を上昇しにくくさせることができる。
この第２発明の変形例として、単電池を積み重ねた組電池の隣接する２つの単電池のうち下側の電池のリード端子封止部近傍の第１外装体要素の上部の少なくとも一部に、前記リード端子封止部近傍の第１外装体要素が上側に変形可能とするための隙間が存在するようにする形態がある。
【００３４】
この構成の組電池では、隙間が存在するために、電池内部でガスが発生してもリード端子封止部近傍の第１外装体要素が上側に変形することが可能となり、その内側にガスを収容することが可能となって、リード端子封止部周囲にガスが溜まりやすくなり、リード端子封止部が電解液で濡れず、電解液がリード端子／外装体接着界面を攻撃することによる剥離劣化が防止できる。
参考技術２は前記外装体要素の全部又は一部を構成するフィルムを特定するもので、本発明者らは、前述の電池等で使用可能な外装体要素の内面層やヒートシール部に用いる新しいシール材を、耐電解液性、耐熱性およびガスバリア性といった観点から鋭意検討した結果、特定の材料を用いることにより、参考技術２に至ったものである。
【００３５】
参考技術２によれば、発電要素および該発電要素を収納する外装体要素を備え、該外装体要素の少なくとも一部がシール材を介して封着された非水電解質電池であって、前記シール材は、芳香族ポリエステル樹脂と、ガスバリア性樹脂とを含んでなることを特徴とする非水電解質電池が提供される。
【００３６】
この電池は、外装体要素の少なくとも一部がシール材を介して封着された構成を有しており、生産能率の良いヒートシールタイプの外装体要素を採用することができる。また、高い耐熱性と良好な成形性を有する芳香族ポリエステル樹脂と、ガスバリア性樹脂とを含むシール材を用いているため、高温に晒されても封口が維持され、かつ、減圧状態が長期的に維持される長寿命の非水電解質電池を実現することができる。
なお、参考技術２においては、外装体要素の少なくとも一部がシール材を介して封着されるが、その他の部分については、他の手段により封着されていてもよいし、上記シール材とは異なる種類のシール材により封着されていてもよい。なお、外装体要素の封着部すべてにシール材が配置された構成とすれば、より信頼性の高い電池が得られる。
【００３７】
上記非水電解質電池において、外装体要素の縁部表面が金属からなる構成を採用することができる。外装体要素の縁部はヒートシール時において加熱部材の当接面となるが、この縁部表面を金属で構成することにより、ヒーターへの樹脂のこびりつきを防止し生産性の向上を図るとともに、優れたシール性を安定的に実現することができる。
【００３８】
さらに参考技術２によれば、金属板の少なくとも一方の面が樹脂層で被覆された樹脂被覆金属部材と、金属表面を有する金属部材と、がシール材を介して封着された外装体要素を有し、前記樹脂被覆金属部材に設けられた凹部に発電要素が収納された非水電解質電池であって、前記樹脂被覆金属部材の縁部が、前記金属部材の折り返し部により覆われたことを特徴とする非水電解質電池が提供される。
この参考技術２によれば、発電要素を収納する部材として樹脂被覆金属部材を用いているため、発電要素収納のための凹部を所望の寸法に容易に形成することができる。このため、優れた生産性および品質安定性の電池を得ることができる。また、樹脂被覆金属部材を用いた場合に懸念されるヒーターへの樹脂のこびりつきの問題に関しても、縁部表面を金属部材の折り返し部により覆うことによって解消しており、生産性の向上が図られるとともに、優れたシール性が安定的に実現される。さらに、縁部表面を金属部材の折り返し部により覆う構造により、電池の内圧が上昇した際に封口が破れにくくなる。
【００３９】
この非水電解質電池において、前記樹脂被覆金属部材の少なくとも一方の面が、金属接着性樹脂層により被覆された構成とすることができる。金属接着性樹脂層としては、エチレンテレフタレート単位を含む共重合ポリエステル樹脂等を用いることができる。また、この非水電解質電池において、シール材を、上述したように、芳香族ポリエステル樹脂と、ガスバリア性樹脂とを含んでなる構成とすることができる。
【００４０】
参考技術２の非水電解質電池において、外装体要素に接続するリード端子をさらに有し、該リード端子の引き出し部がシール材により覆われた構成を採用することができる。リード端子は通常、複数設けられるが、これらすべてについて、その引き出し部をシール材により覆い、封口した構成を採用することが望ましい。リード端子の引き出し部は、液漏れやガスの流出が生じやすい箇所であるため、この箇所をシール材により覆うことによって、一層長寿命化を図ることができる。さらに、このシール材を、上述したように、芳香族ポリエステル樹脂と、ガスバリア性樹脂とを含んでなる構成とすれば、電池内部の減圧状態をより長期的に維持し、さらなる長寿命化を図ることができる。なお、リード端子引き出し部を覆うシール材と、その他の箇所において外装体要素を封着するのに用いられるシール材とは、同一材料で構成されていても異なる材料で構成されていてもよい。
【発明の効果】
【００４１】
参考技術１の構成とすることによりリード端子封止部の電解液濡れがさらに効果的に抑制でき、電解液がリード端子／外装体接着界面を攻撃することによる剥離劣化がさらに効果的に防止できる。
【００４２】
更に第１発明によれば、上下方向に複数の電池を積み重ね、直列接続する際、従来知られている片側引出しタイプの電池のようにリード端子の極性の配置が逆の２種類の電池を使わずとも、１種類のみの電池を、裏表の上下をすべて揃えた状態で、１段ずつ交互にリード端子の極性が反対向きとなるように積み重ねることによって、一つの電池の正極リード端子と、接続しようとするもう一つの電池の負極リード端子を隣接させることができる。こうして、低抵抗で電池間を直列接続することができ、相互接続された電池群のすべての電池を、極板群収納部分を下に向けた状態として耐漏液性を付与することができる。
こうして、積み重ねて直列接続する際の接続抵抗低減性、量産利便性、および耐漏液性を同時に良好とすることができる。
【００４３】
次に第２発明のフィルム外装電池及びその電池に用いる挟持器並びに電池製造方法によれば、フィルムにより密封した内部容積を極板の積層方向以外の方向へ膨張させるよう、フィルムを変形可能に形成したことにより、内部でガスが発生した場合であってもそのガスを極板の積層方向以外の方向へ収容でき、この収容により内圧を上昇しにくくさせることができるとともに、内部容積が極板の積層方向へ膨張しようとする圧力が働くことを抑制することができる。こうして内圧を上昇しにくくさせることにより安全性に優れるとともに、内部容積が極板の積層方向へ膨張することを抑制することにより極板密着性が長期間維持され、電池特性が長期にわたって安定な電池を得ることができる。
【００４４】
また、第２発明によれば、フィルムにおける発電体に対して極板の積層方向以外の方向である少なくとも一部に凸型を形成してから、その凸型部を減圧封止により反転させることにより、上記のガスを収容し易く、かつ収容できる容積を大きくすることができる。
更に、発電体より底面積の大きい凹部をフィルムに形成した後、減圧封止によりフィルムを変形させることにより、上記のガスを収容し易く、かつ収容できる容積を大きくすることができる。
【００４５】
更に、外装体であるフィルムにおける、電池本体を挟むことにより向かい合って一対として接した部分のうち発電体近傍である少なくとも一部が、発電体に対して極板の積層方向である部分への内部容積の膨張を抑制するように接合されたことにより、内部でガスが発生した場合であっても、積層された極板間の密着を維持しやすくすることができる。この密着の維持により、電池特性を長期にわたって安定させることができる。
更に、極板間の密着を維持するようにすることにより、内部でガスが発生した場合であっても、積層された極板間の密着を維持しやすくすることができる。この密着の維持により、電池特性を長期にわたって安定させることができる。
【００４６】
更に、発電体が積層方向に押さえられるように挟持器でフィルム外装電池を挟持することにより、内部でガスが発生した場合であっても、積層された極板間の密着を維持しやすくすることができる。この密着の維持により、電池特性を長期にわたって安定させることができる。
更に、電池の一時的異常発生や長期使用により発生したガスが内部に蓄積されても、封止時に電池内側方向に変形したフィルムの湾曲部が元に戻ることにより、フィルムに形成した凹部や湾曲部における容積と発電体の体積との差による余裕空間にガスを貯め込むことができ、極板の積層方向への密着性を維持しながら内圧を上昇しにくくさせることができる。この内圧上昇の抑制により、安全性に優れ、また極板密着性が長期間維持され電池特性が長期にわたって安定な電池を得ることができる。
【００４７】
更に参考技術２によれば、生産能率の良いヒートシールタイプの外装体を用いながらも、２００℃以上の温度に晒されても封口が維持され、減圧状態が長期的に維持される長寿命の非水電解質電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】参考技術１及び第１発明の実施の形態の一例としての据付型単電池を示す断面図。
【図２】図１の据付型単電池を直列接続した組電池の外観の模式図。
【図３】図２におけるＡ−Ａ’の模式的断面図。
【図４】第１発明の一実施態様である組電池を例示する断面図。
【図５】第２発明の第１の実施形態としてのフィルム外装電池に押さえ板を設けた状態の模式的断面。
【図６】図５の電池を上から眺めた模式的平面図。
【図７】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、図５及び６のフィルム外装電池の一連の製造工程例を示す図。
【図８】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、第２発明の実施形態であるフィルム外装電池の製造工程を示す断面の模式図。
【図９】第２発明の他の実施形態である外装電池を示し、（ａ）は減圧封止前の上から見た平面図、（ｂ）、（ｃ）は下部フィルムを上にした斜視図で、（ｂ）が減圧封止前、（ｃ）が減圧封止後を示す斜視図。
【図１０】第２発明の更に他の実施形態であるフィルム外装電池の平面図。
【図１１】参考技術２の一実施形態であるシート状外装体を有する非水電解質電池の模式的斜視図。
【図１２】図１１のＡ−Ａ’線縦断面図。
【図１３】図１１のＢ−Ｂ’線縦断面図。
【図１４】図１１のＣ−Ｃ’線縦断面図。
【図１５】参考技術２の実施形態におけるリード端子の外装体による封止予定部を例示する縦断面図。
【図１６】参考技術２の他の実施形態を模式的に表す断面図。
【図１７】参考技術２の更に他の実施形態を模式的に表す断面図。
【図１８】参考技術２の他の実施形態を模式的に表す断面図。
【図１９】参考例２におけるシート状外装体を有する非水電解質電池のリード端子封止状況を示す縦断面図。
【図２０】図１９の電池をパックケースに収納した状態を示す縦断面図。
【図２１】参考例１においてフィルム外装電池の凹型成形部を設けた側を上に向けた状態を示す斜視図。
【図２２】参考例１のフィルム外装電池をパックケースに収納した状態を示す縦断面図。
【図２３】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ従来の単電池を示す斜視図。
【図２４】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ従来の単電池におけるリード端子と外装体の接着部を示す断面図。
【図２５】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ従来の単電池の内部を示す断面図。
【図２６】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ従来の単電池を接続した組電池を構成する際の接続状態を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
次に本発明及び参考技術の実施の形態の据付型電池について図面を参照して説明する。
【００５０】
[参考技術１及び第１発明の実施形態]
まず参考技術１及び第１発明で使用可能な電池の各構成要素について詳述する。
【００５１】
［リード端子］
リード端子（電極リード）は、材質としてはＡｌ、Ｃｕ、燐青銅、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、真鍮、ステンレスなどが使用でき、必要ならば焼き鈍し処理を施されたものでもよい。形状としては平板状が好ましく、厚さとしては２０μｍ〜２ｍｍの範囲であることが好ましい。クランク状に曲げてあってもよい。
【００５２】
［外装体］
外装体としては、電池の上側が任意の形状、下側が極板群を収容できる大きさのカップ状成形部を有していればとくに制限はないが、これらを貼り合わせる対向面が熱融着性であることが好ましい。例えば、厚さ１０μｍ〜１ｍｍの母材板に厚さ３μｍ〜２００μｍの熱融着性樹脂を貼りつけたものが使用できる。母材板としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ系合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ系合金、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル等が使用できる。また熱融着性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル等、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが使用できる。外装体の厚さが柔軟性を有するフィルム程度の厚さである場合、カップ状成形部としては、成形予定部の周囲の外装体を滑り可能な状態で押さえながらポンチとダイスでフィルムを押し込んで成形する絞り成形（深絞り成形）が好ましい。なお、成形予定部の周囲のフィルムを滑らせずに固定して、ダイスでフィルムを引っ張り伸ばして成形する張り出し成形法で凹部を形成しても良い。また、射出成形法で凹部を持つ外装体を作製してもよい。外装体の厚さが剛性を有する程度の厚さである場合、カップ状成形部の形成方法としては、プレス成形、鋳造法などが使用できる。
【００５３】
蓋側外装体とカップ成形外装体は、個別に作製されたものであってもよいが、一枚のフィルムを折り返して、一部を蓋側外装体として、別の部分をカップ成形外装体として用いてもよい。
蓋側外装体としてはフィルム状のもの、すなわち、金属箔、樹脂薄膜、これらの積層体などで例示される柔軟性を有する薄い部材であることが好ましい。
【００５４】
［極板群（発電体）］
極板群の構成としては、平板状の正極、負極、セパレータを積層したものが好ましい。正極は放電時に正イオンを吸収するもの又は負イオンを放出するものであれば特に限定されず、(i)ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等の金属酸化物、(ii)ポリアセチレン、ポリアニリン等の導電性高分子、(iii)一般式（Ｒ−Ｓｍ）ｎ（Ｒは、脂肪族、または芳香族であり、Ｓは、硫黄であり、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧１の整数である）で示されるジスルフィド化合物（ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等）等の二次電池の正極材料として従来公知のものが使用できる。また、正極に正極活物質（図示せず）を適当な結着剤や機能性材料と混合して形成することもできる。これらの結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有高分子等が、機能性材料としては電子伝導性を確保するためのアセチレンブラック、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子、イオン伝導性を確保するための高分子電解質、それらの複合体等が挙げられる。負極は、カチオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に限定されず、天然黒鉛、石炭・石油ピッチ等を高温で熱処理して得られる黒鉛化炭素等の結晶質カーボン、石炭、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られる非晶質カーボン、金属リチウムやＡｌＬｉ等のリチウム合金など、二次電池の負極活物質として従来公知のものが使用できる。
【００５５】
極板群に含まれる電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾール等の二次電池の電解液として利用可能な極性の高い塩基性溶媒にＬｉやＫ、Ｎａ等のアルカリ金属のカチオンとＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−等のハロゲンを含む化合物のアニオンからなる塩を溶解したものが挙げられる。また、これらの塩基性溶媒からなる溶剤や電解質塩を単独、あるいは複数組み合わせて用いることもできる。また、電解液を含むポリマーゲルとしたゲル状電解質としてもよい。また、スルホラン、ジオキサン、ジオキソラン、１，３−プロパンスルトン、テトラヒドロフラン、ビニレンカーボネートなどを微量添加してもよい。
以上はリチウムイオン二次電池としての材料系であるが、本発明は鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池にも応用しうるものである。また、リード端子、外装体、発電体などの構成要素は、第２発明、参考技術２の実施形態で述べている構成要素と組み合わせてもよい。
【００５６】
次に図面に基づいて参考技術１及び第１発明の実施形態について説明する。
図１は、参考技術１及び第１発明の実施の形態の一例としての据付型単電池の断面を示し、図２は図１の据付型単電池を直列接続した組電池の外観を模式的に示す図であり、図３は図２におけるＡ−Ａ’の模式的断面である。
【００５７】
図１〜図３を参照すると、参考技術１及び第１発明の据付型電池の実施の形態として、極板群（発電体）３が、蓋側外装体（第１外装体要素）１およびカップ成形外装体（第２外装体要素）２により被包され、極板群の周囲（６の部分）の外装体同士が貼り合わされて密封封止されている。この封止部は鍔状であり、電池形状が矩形ならば４つの端辺あるいは３つの端辺に位置する。そのうちの一つの端辺と、対向する逆側の端辺とに位置する鍔状封止部を経由して正極リード端子５１および負極リード端子５２が引き出されている（６１の部分）。電池内部の少なくとも極板群内には電解液が含まれている。ここでは、カップ成形外装体２が常に下に向くようにして電池を据え付けている。
【００５８】
正極リード端子５１および負極リード端子５２の封止部経由部分６１の形成方法としては、これらのリード端子を引き出した状態で、カップ成形外装体２の端辺と蓋側外装体１の端辺とでこれらリード端子を挟むようにして、外装体同士を熱融着することにより形成することができる。こうして、外装体とリード端子表面は接着された状態となり、密封封止が可能となる。
この構成の電池においては、電池内にガスが発生した際、ガスは上に集まるため、リード端子封止部近傍にガスが溜まることになり、リード端子封止部が電解液で濡れず、電解液がリード端子／外装体接着界面を攻撃することによる剥離劣化が防止できる。
【００５９】
なお、参考技術１及び第１発明において「据え付ける」とは、自動車、バイク、自転車などの移動車輌に据え付ける場合や、無停電電源や分散型電力貯蔵システムなどに用いられる据え置き設置型の電源に用いられる場合のように、上下が略常に一定である機器に搭載する場合や、地面や床・壁などの建物の一部に直接あるいは筐体を介して固定することを指し、腕時計や携帯電話等のように上下が一定しない機器に搭載することは含まない。
【００６０】
参考技術１及び第１発明の据付型電池は、その外形が図１〜図３に示すように扁平な形状であり、扁平面を水平にして据え付られ、極板群の極板面は前記扁平面と平行であることが好ましい。また本実施形態では、正極リード端子５１および負極リード端子５２が経由している鍔状封止部６１の面が、扁平面と略平行であってかつ極板群の最も上の極板と略同じ高さもしくはそれより上に位置している。こうすることにより、リード端子封止部６１の電解液濡れがさらに効果的に抑制でき、電解液がリード端子／外装体接着界面を攻撃することによる剥離劣化がさらに効果的に防止できる。また、蓋側外装体１がフィルムからなるものであれば、上側にフィルムが膨らむことによりそこにガスを収容することができ、リード端子封止部６１の電解液濡れがさらに効果的に抑制でき、電解液がリード端子／外装体接着界面を攻撃することによる剥離劣化がさらに効果的に防止できる。
【００６１】
参考技術１及び第１発明の電池は組電池にした際、図２、図３からわかるように、以下の利点を有する。すなわち、上下方向に複数の電池を積み重ね、直列接続する際、従来知られている片側引出しタイプの電池のようにリード端子の極性の配置が逆の２種類の電池を使わずとも、１種類のみの電池を、図２、図３で示すように、裏表の上下をすべて揃えた状態で、１段ずつ交互にリード端子の極性が反対向きとなるように積み重ねることで、一つの電池の正極リード端子と、接続しようとするもう一つの電池の負極リード端子を隣接させることができる。こうして、低抵抗で電池間を直列接続することができ、相互接続された電池群のすべての電池を、極板群収納部分を下に向けた状態にできることから全ての電池に対してベターな耐漏液性を付与することができる。
【００６２】
図３の例ではさらに、電池内部空間のリード端子引き出し方向の長さＬ１が、カップ成形外装体２の天面の同方向の長さＬ２より長くなっている。それにより、カップ成形外装体２の外側の部分に隙間９が形成されている。この隙間９の存在により、電池内部でガスが発生しても、隙間９の下の蓋側外装体、すなわちリード端子封止部近傍の外装体が上側に変形することにより、この内側にガスを収容することができるようになる。その様子を図４に示す。隙間９が存在していた部分で蓋側外装体が膨れて９９のようなガス収容部分が形成される。それにより、リード端子封止部周囲にガスが溜まりやすくなり、リード端子封止部６１の電解液濡れがさらに効果的に抑制でき、電解液がリード端子／外装体接着界面を攻撃することによる剥離劣化がさらに効果的に防止できる。
【００６３】
Ｌ２は、極板群の長さと略等しいことが好ましい。Ｌ１とＬ２の差は、６ｍｍ以上４０ｍｍ以下であることが好ましい（片側３ｍｍ以上２０ｍｍ以下）。６ｍｍ未満であると、溶接部４の作製が困難となる。４０ｍｍを超えると、スペース効率的に好ましくない。
また、上記の方法の他に、電池間にスペーサを挟みこむ方法でも、同様な隙間９を形成することができる。すなわち、Ｌ２がもしＬ１と同等であっても、Ｌ１より長さが短いスペーサを電池間に挟むことにより、そのスペーサの横の傍らには隙間が形成され、同様にリード端子封止部周囲にガスが溜まりやすくなり、電解液がリード端子／外装体接着界面を攻撃することを抑制できる。ただし、スペーサの分だけ厚さ方向でスペース効率の損失となるため、好ましくは図３のような構成とすることが好ましい。
【００６４】
図４の９９のような膨れを形成するためには、柔軟性の観点から、蓋側外装体はフィルムからなることが好ましい。
【００６５】
[第２発明の実施形態]
第２発明で使用可能な電池の各構成要素について詳述する。
【００６６】
［リード端子］
リード端子（電極リード）は、材質としてはＡｌ、Ｃｕ、燐青銅、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、真鍮、ステンレスなどが使用でき、必要ならば焼き鈍し処理を施されたものでもよい。厚さとしては２０μｍ〜２ｍｍの範囲であることが好ましく、クランク状に曲げてあってもよい。電池の４辺のうち１辺の封止部のみから２本の端子を引き出してもよいし、図５に示すように正極リードと負極リードとを互いに対向する向きに、封止部１１３ａを経由して引き出してもよい。この場合封止部１１３ａの引き出した部分は、発電体の上端と略同じ高さか、またはそれより高い箇所でもよい。この上下の高さは、図５の断面における上下であり、凹型成形部を設けたフィルム（図５での下部フィルム２３２）を重力方向（下側）に向けて極板群が水平となるように電池を設置する。このように設置することにより、電解液は下に溜まりガスは上に集まるため、ガス発生時にリード端子１１２を設けて封止した部分（以下、リード封止部）近傍にガスが貯まることになり、リード封止部が電解液で濡れず、電解液がリード端子１１２とフィルムとの接着界面を攻撃することによる剥離劣化が防止できる。また仮にリード封止部での密封封止が破れたとしても、すぐに電解液噴出とはならず、ガス開放のみとすることができ、電解液噴出による周囲の汚染や電池周辺回路に液が飛散することによる不具合を防止することができる。
【００６７】
このようなリード端子１１２の引き出し方をとった場合、外装体であるフィルムの少なくとも一部が電池内側方向に変形しているという第２発明の特徴と相乗効果が働き、湾曲状態であったフィルムが元に戻ることにより形成される空間に電解液を受け入れることができ、リード封止部が電解液で濡れることをより確実に防止できる。この防止効果は、図５に示すように正極リードと負極リードとを互いに対向する向きにリード封止部を経由して引き出した場合、外装体（フィルム）としては成形体と非成形体とを向かい合わせて貼り合わせた構成とし、成形体側（凹型成形部を設けたフィルムの側）を重力方向（下側）に向けて極板群が水平となるように電池を設置することにより得られる。建築物などの据え置き型や、自動車、自転車などに据え付ける場合のように、電池の上下方向を変えずに使用される場合にこの構成は都合がよい。なお、上記効果は電解質が固体状や半固体状やゲル状ではなく液状の時に最も有効である。
【００６８】
［外装体］
外装体としてはフィルム状のもの、すなわち、金属箔、樹脂薄膜、これらの積層体などで例示される柔軟性を有する薄い部材が使用でき、本明細書ではフィルムと呼んでいる。厚さとしては、１０〜３００μｍが好ましく、さらに好ましくは、５０〜２００μｍである。１０μｍ未満であると、電池外装体としての力学的強度に乏しく、容易に破断するなどの不都合が生じ、３００μｍを超えると、柔軟性に乏しくなり、内圧を上昇させずにガスを受容することにおいて不都合となる。凹型成形部の形成は、成形予定部の周囲のフィルムを滑り可能な状態で押さえながらポンチとダイスでフィルムを押し込んで成形する絞り成形（深絞り成形）が好ましい。なお、成形予定部の周囲のフィルムを滑らせずに固定して、ダイスでフィルムを引っ張り伸ばして成形する張り出し成形法で凹型成形部を形成してもよい。また、射出成形法で凹型成形部を持つ外装体を作製してもよい。
【００６９】
［発電体］
発電体の構成、形態は、極板が積層されたものであれば特に限定されず、例えば正極、負極、セパレータからなり、平板状のものから、単純に２組以上積層したもの、長尺状のものを巻回したもの、さらには扁平に巻回したもの等であってよい。正極となる極板の材料は、放電時に正イオンを吸収するもの又は負イオンを放出するものであれば特に限定されず、(i) ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 等の金属酸化物、(ii)ポリアセチレン、ポリアニリン等の導電性高分子、(iii) 一般式（Ｒ−Ｓｍ）ｎ（Ｒは、脂肪族、または芳香族であり、Ｓは、硫黄であり、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧１の整数である）で示されるジスルフィド化合物（ジチオグリコール、２、５−ジメルカプト−１、３、４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２、４、６−トリチオール等）等の二次電池の正極材料として公知のものであってよい。また、正極に正極活物質（図示せず）を適当な結着剤や機能性材料と混合して形成することもできる。これらの結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有高分子等が挙げられ、機能性材料としては電子伝導性を確保するためのアセチレンブラック、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子、イオン伝導性を確保するための高分子電解質、それらの複合体等が挙げられる。負極となる極板の材料は、カチオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に限定されず、天然黒鉛、石炭・石油ピッチ等を高温で熱処理して得られる黒鉛化炭素等の結晶質カーボン、石炭、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られる非晶質カーボン、金属リチウムやＡｌＬｉ等のリチウム合金など、二次電池の負極活物質として公知のものであってよい。
【００７０】
発電体に含まれる非水系電解質溶液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾール等の二次電池の電解液として利用可能な極性の高い塩基性溶媒にＬｉやＫ、Ｎａ等のアルカリ金属のカチオンとＣｌＯ4 - 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- 、（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 Ｎ- 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ- 、（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）3 Ｃ- 等のハロゲンを含む化合物のアニオンからなる塩を溶解したものであってよい。また、これらの塩基性溶媒からなる溶剤や電解質塩を単独、あるいは複数組み合わせて用いることとしてもよい。また、電解液を含むポリマーゲルとしたゲル状電解質としてもよい。また、スルホラン、ジオキサン、ジオキソラン、１，３−プロパンスルトン、テトラヒドロフラン、ビニレンカーボネートなどを微量添加してもよい。
【００７１】
なお第２発明は、電池以外の薄型のデバイスやその他各種物品において利用が可能であり、電気二重層コンデンサ、電解コンデンサ、各種センサー等の、フィルム外装体が適用可能な各種デバイスにおいても、同様な効果を得ることができる。また、リード端子、外装体、発電体などの構成要素は、参考技術１、第１発明、参考技術２の実施形態で述べている構成要素と組み合わせてもよい。
【００７２】
次に図面に基づいて第２発明の実施形態について説明する。
図５は、第２発明の第１の実施形態としてのフィルム外装電池に押さえ板を設けた状態の断面を模式的に示す図である。図６は同電池を上から眺めた外観を模式的に示す図である。図５、図６に示すように、第２発明の第１の実施形態としてのフィルム外装電池１は、正極、負極のそれぞれに対応するリード端子（電極リード）１１２を発電体（発電要素）１１１に設けてなる電池本体がフィルム（外装体）１１３により被包され、それぞれのリード端子１１２を外部へ露出させるように密封封止されている。この発電体１１１は、シート状の正極板と、負極板といった極板と、セパレータとが積層されて構成される。上記の密封封止は、この極板などの積層方向でない方向に余裕を持たせた範囲である封止部１１３ａでフィルム１１３をヒートシールすることにより行われている。このフィルム１１３は、上部フィルム２３１と、下部フィルム２３２とからなり、上記したヒートシールはリード端子１１２により上記した電池本体が電池外部と通電可能となるようにこの２枚のフィルムでリード端子１１２をはさんで行われる。
【００７３】
なお、上記した積層の順番は、正極板と負極板との間にセパレータを挟む順番に限定されず、例えば正極板と負極板とをそれぞれセパレータを挟んで複数枚ずつ重ねたり、積層の最上部と最下部の両方が正極板または負極板の何れか一方になるよう重ねたりといった順番でもよい。
また、本明細書においてフィルムとは曲げ変形に対して柔軟性を有する薄い部材を指し、第２発明においては、金属箔単独、あるいは一般にラミネートフィルムと呼ばれる金属箔と樹脂フィルムの積層体が好ましい。
【００７４】
上部フィルム（上部外装体）２３１は減圧封止前には凹部を有していない（凹部を予め形成していない）平面状のものを用いている。下部フィルム（下部外装体）２３２は、発電体１１１を収納するための凹部を予め形成したものを用いている。この形成された凹部を、以下に凹型成形部と呼ぶ。この凹型成形部は、容積が発電体１１１の体積よりも大きくなるよう形成される。すなわち、この凹型成形部は、発電体１１１における極板などの積層方向と直交する方向へ発電体１１１より底面積が大きくなるように形成されている。
このフィルム外装電池１０１は、上部フィルム２３１と下部フィルム２３２とをヒートシールすることによる密封封止を減圧下で（電池内部が減圧状態となるよう）行うことにより減圧封止されている。この減圧封止により、上部フィルム２３１の一部である湾曲部２３１ｂが電池内側方向に湾曲しており、また下部フィルム２３２も、発電体の外側の余剰の凹型成形部に位置する湾曲部２３２ｂの部分で電池内側方向に湾曲して潰れている。
【００７５】
外装体の凹型成形部と発電体の形やサイズの関係について、図７を用いて本発明の電池の製造方法の一例とともにさらに詳しく説明する。図７は、第２発明の第１の実施形態としてのフィルム外装電池１０１の製造工程例を示す図である。 
まず図７（ａ）、（ｂ）に示すように、下部フィルム２３２に予め形成してある凹型成形部に発電体１１１を載置する。発電体１１１から伸びる集電箔には、予め正極、負極それぞれに対応するリード端子１１２を溶接部１１２ａの部分で溶接しておく（図７（ｂ）ではリード端子を省略してある）。凹型成形部の形成時の容積（以下、成形容積という）は、図７の例では、凹型成形部の縦横深さの積であるｙ・ｘ・ｄで計算される。発電体１１１の体積は、次のようなサイズとすることにより、上記成形容積よりも小さくしている。すなわち、発電体１１１の横方向（図７（ｂ）における上下方向）のサイズはｘとほぼ同等としているが、縦方向のサイズおよび厚さ方向はそれぞれｙ、ｄよりも小さいサイズとしている。
【００７６】
ここで、上記の成形容積は、発電体１１１の体積の１．１５倍以上２倍以下の範囲であることが好ましい。１．１５倍未満であると、ガスを貯め込める充分な余裕がなく、第２発明の効果は得られにくい。２倍を超えると、無駄なスペースを取りすぎることとなり、体積エネルギー密度の観点から好ましくない。ただし、発電体１１１の極板積層方向と直交する方向へ発電体１１１より底面積が大きい（ｙ・ｘが大きい）凹型成形部が下部フィルム２３２に形成してあれば、必ずしも成形容積が発電体１１１の体積よりも大きくなくてもよい（例えばｄが発電体１１１の厚さよりも小さい場合など）。
【００７７】
次に図７（ｃ）で示すように、上部フィルム１３１として凹部を形成しない平面状のフィルムを上からかぶせる。この時点では、下部フィルム２３２の凹型成形部と発電体１１１のサイズの関係が上述したようであるために、発電体１１１の上と横に余剰空間が存在する。次に外装体のヒートシールを減圧下で行った後、大気開放すると、大気圧により前記余剰空間を形成する下部フィルム２３２の凹型成形部が電池内側方向に押しつぶされる。このようにして図５に示すように、上部フィルム２３１、下部フィルム２３２に湾曲部２３１ｂ、２３２ｂを有する電池を得る。
【００７８】
以上のように製造することにより、電池の一時的異常発生や長期使用により内部にガスが蓄積した場合であっても、減圧封止時に電池内側方向に変形したフィルム、すなわち図５における２３１ｂおよび／または２３２ｂの部分が元に戻ることにより、外装体フィルムの凹型成形部における容積と発電体１１１の体積との差による余裕空間にガスを貯め込むことができ、内圧をほとんど上昇させずにガスを貯め込むことができる。
この効果は、下部フィルム２３２の凹型成形部の形成時の形状すなわち自然の形が、電池作製時に減圧封止により内側方向に変形し、いわば不自然な形となるために得られる効果である。すなわち、電池内部でガスが発生したとしても、上部フィルム２３１や下部フィルム２３２が自然な形に戻りながらガスを貯め込むので、内圧をほとんど上昇させずにガスを貯め込むことができる。
【００７９】
従来提案では、スペース効率重視でフィルム（外装体）の成形容積と発電体の体積をほぼ同じとすることが好ましいとされてきた。このほぼ同じとする場合、内部でガスが発生すると、フィルムは当初の成形容積以上に、すなわち太鼓腹状に膨らまざるを得ない上、発生ガス量が少なくても内圧が上昇しやすかった。
【００８０】
図５〜図７の例では、発電体１１１の厚さおよび長さをそれぞれ下部フィルム２３２の凹型成型部の成形深さおよび成形長さより小さくしているが、本発明においては、発電体１１１の長さのみを外装体の成形長さより小さくしてもよい。また、発電体１１１の横幅を外装体の成形横幅より小さくしてもよい。発電体１１１の長さまたは横幅を外装体の成形長さまたは成形横幅より小さくした場合、発電体１１１の横に湾曲部２３２ｂがあるために、図５に示すように発電体１１１を電池の厚さ方向（極板の積層方向）に押さえ板１０１Ｃで押さえても第２発明の効果には影響しない。なお、力学的に押さえる場合は、湾曲部がフィルムにおける押さえ板１０１Ｃが接していない領域にあることが好ましい。なぜなら、押さえ板１０１Ｃによってフィルムの湾曲部が外側に変形することが阻害されてガス収容量が制限されることのないようにするためである。このような電池押さえを行うことにより、発電体１１１における極板などの密着を維持できる効果を得ることもできることとなる。
【００８１】
一方、この押さえ板１０１Ｃを用いない場合、２３１ｂの湾曲部にガスを収容したときに２３１ｂの湾曲部による大気圧押さえがなくなっても極板間の密着性が維持されるように、極板間が接着されていることが好ましい。
極板間を接着する方法には、極板とセパレータとの間に接着層を設けて接着する方法や、極板とセパレータとを多孔質のものとし、孔中に充填する電解質を、極板の孔中とセパレータの孔中とで連続した固体、半固体またはゲル状として極板とセパレータとを一体化して実質的に接着する方法などが挙げられる。
【００８２】
極板間を接着する方法は具体的には、正極内部の細孔と、負極内部の細孔と、これらの間に位置する多孔質セパレータとの３つの領域にわたる連続体となるように接着ポリマーを形成する方法（特開２０００−３０６５６９号公報）や、ポリマー溶液をセパレータに塗布し、極板と貼り合わせて乾燥させることにより極板とセパレータを接着する方法（特開平１０−１７２６０６号公報）、ゲル化前の前駆体を含む電解液を極板積層体に含浸し、積層状態で電解液をゲル化（半固体化）させる方法等が挙げられる。
【００８３】
図５に示す例では、電池の厚さ方向（極板の積層方向）を押さえ板１０１Ｃで力学的に押さえている。なお、図５では押さえ板１０１Ｃを固定する手段または力を加える手段を省略しているが、電池を取り囲む剛性パックケースに押さえ板を取りつけてもよく、剛性パックケースそのもので電池を押さえてもよく、ばね、ゴム、空気袋などの弾性体や、エアシリンダーなどにより押さえ板１Ｃに力を加えても良い。剛体からなる定寸ケースで押さえてもよい。このような電池の板押さえは、発電体１１が極板群からなる場合に、極板間の密着を維持するための手段の一つ（挟持器）として位置付けられる。 
フィルムにおける凹型成形部の一部が電池内側方向に潰れており、かつフィルムの外側から発電体１１１を力学的に押さえた構成とすることにより、電池の長期使用により内部にガスが蓄積したとしても、前記電池内側方向に潰れた部分、すなわち図５における２３２ｂの部分が元に戻ることにより、内圧を上昇させずに発電体１１１の極板間の密着を維持したままガスを貯め込むことができる。この効果は、発電体１１１の横（発電体に対して極板の積層方向以外の方向である少なくとも一部）にフィルムの湾曲部が設けられた場合、すなわち電池を力学的に押さえる板が接触していない面の外装体部分に湾曲部が設けられた場合に得ることができる。
【００８４】
図８は第２発明の第２の実施形態と第３の実施形態としてのフィルム外装電池の製造工程を示す断面の模式図である。図８（ａ）、（ｂ）が第２の実施形態としてのフィルム外装電池２を示すものであり、（ａ）が減圧封止前、（ｂ）が減圧封止後である。図８（ｃ）は、第３の実施形態としてのフィルム外装電池の下部フィルム３３２を示す図である。以下、第１の実施形態と共通する部分については同一の符号とし、説明を省略する。
この図８（ａ）に示すように、下部フィルム３３２における凹型成形部の発電体１１１と接しない領域の少なくとも一部（図８（ａ）の３３２ｂ）を、減圧封止前の当初、電池外側方向に膨らんだ形状に予め成形することとしてもよい。ガス発生による内圧の上昇によって外装体の減圧封止による内側変形部分が膨れる大きさは、フィルムが伸びない範囲に限定されてしまう。特にラミネートフィルムでは金属箔を含むため殆ど伸びない。そこで、この図８（ａ）、（ｂ）に示す第２の実施形態のようにあらかじめ電池外側に膨らむ方向に下部フィルム３３２を伸ばしておくことによって、内圧上昇時のガス受容量を増やすことができる。
【００８５】
電池外側に膨らむ方向にフィルムを予め伸ばしておくと、フィルム内において電池外側に向く面が多く伸びるため、膨らむ方向への変形グセをフィルムに内在させておくことができ、内圧を増加させずに発生したガスを受容させようとする第２発明の目的にとって都合がよい。なぜなら、電池内部でガスが発生したとしても、フィルムが成形当初の形状である自然な形に戻りながらガスを貯め込むので、内圧をほとんど上昇させずにガスを貯め込むことができるからである。その一方、フィルムの一部に電池内側方向に向く窪み成形部を持たせた場合、その部分はフィルム内において電池内側に向く面が多く伸びるため、上記のような膨らむ方向への変形グセはついておらず、第２発明の目的に合致しない。
【００８６】
第２発明においては電池外側に膨らむ方向にフィルムを予め伸ばしておいて、減圧封止時に大気圧によって外装体を収縮させ図８の（ｂ）のようにしてもよいが、第３の実施形態として図８（ｃ）に示すように、電池外側に膨らむ方向に予め成形した（電池の外側に向かって凸型に形成した）下部フィルム４３２の湾曲部４３２ｂを、電池組み立て前に予め反転変形させておき、その後発電体１１１を収納、減圧封止、といった手順を取ってもよい。こうして形成した場合の内側に向くフィルム変形部は、最初から内側に向く窪みを形成した場合と異なり、見掛け上内側に向いていても膨らむ方向への変形グセを持ったものであるため、第２発明の目的に合致する。なお、第３の実施形態としての反転変形を可能にするためには、電池外側に膨らむ方向への下部フィルム４３２の成形の際、その凸部（湾曲部４３２ｂ）と平坦部の境界線が曲面ではなく平面に含まれるようにするなど、成形形状に特定の条件が必要になる。
【００８７】
図９は第２発明の第４の実施形態としてのフィルム外装電池１０４を示す図である。図９（ａ）は減圧封止前の上から見た平面図、図９（ｂ）、（ｃ）は凹型成型部を設けた下部フィルム５３２を上にした斜視図であり、（ｂ）が減圧封止前、（ｃ）が減圧封止後である。この図９に示すように、フィルムのヒートシールによる密封封止の形状（封止部１４３ａの形状）の少なくとも一部が、電池内側に向けて凸部を有した構造であってもよい。すなわち、下部フィルム５３２に予め電池内側に向けた凸部を発電体近傍に位置するよう形成し、その凸部の先端を発電体１１１の近傍である封止凸部１４３ａ’、すなわち上部フィルム５３１の向かい合って一対として接する部分に融着（接合）させることとしてもよい。フィルムの外側から発電体１１１を極板の積層方向に押さえ板などで押さえた構成となっていない場合、発電体１１１の周囲がガスの発生による内圧で膨らむと発電体１１１と接する領域も膨らんでしまい、発電体１１１の極板間の密着性が劣化する恐れがある。そこで発電体１１１に対して極板の積層方向である部分への内部容積の膨張を抑制するため、発電体１１１よりも一回り外側に封止部１４３ａを設け、その封止部１４３ａの一部を発電体１１１付近まで凸形状で延ばした封止凸部１４３ａ’を設けている。この封止凸部１４３ａ’のための凸部を下部フィルム５３２に予め形成して減圧封止を行うことにより、発電体１１１の近傍に上部フィルム５３１と下部フィルム５３２とが接合された部分を設けることができ、内圧上昇時における極板の積層方向への内部容積の膨らみを規制することができる。
【００８８】
図１０は、第２発明の第５の実施形態としてのフィルム外装電池１０５を上から見た平面図である。この図１０に示すように、発電体１１１近傍のヒートシール部（接合部）を封止部１５３ａと独立して設けてもよい。すなわち、発電体１１１よりも一回り外側でフィルム周囲を密閉するヒートシール部である封止部１５３ａと独立して、発電体１１１の近傍に極板の積層方向である部分への内部容積の膨張を抑制するように部分融着部１５３ａ’を設けることとしてもよい。こうして発電体１１１近傍の少なくとも一部に部分融着部１５３ａ’を設けることにより、発電体１１１の極板の積層方向への膨張を規制することができる。
【００８９】
従来提案されてきた構成では、スペース効率重視でフィルムの凹型成型部における容積と発電体の体積をほぼ同じとしているため、発生ガス量が少なくても内圧が上昇しやすく、電池の外部から極板の積層方向に押さえ板などで押さえたとしても、内部でガスが発生するとガスの蓄積で上昇した強い圧力でフィルムが太鼓腹状に強く膨張しようとし、押さえ板を押し広げてしまうため、極板密着性が維持できなかった。
【００９０】
第２発明においては、発電体の極板間の密着を維持するための方法として上記の他に、積層された極板を巻回して発電体１１１を作成する方法を用いてもよい。この方法は、例えば極板などを巻き芯の周りに巻回した後、巻き芯を抜き取ることにより巻回された極板群による発電体１１１を作成し、その発電体１１１に対して極板の積層方向以外の方向である少なくとも一部に、内部容積を膨張させるよう変形可能に形成した部分を上述した各実施形態の何れかに示すように設けるものである。
また、極板群（極板などが積層されてなる発電体）を粘着テープで積層方向に止める方法を用いてもよい。この方法は、極板群における積層方向以外の方向である部分を含む少なくとも一部に粘着テープを貼りつけて積層方向に止めてから、上述した各実施形態の何れかに示すようにフィルムで密封封止するものである。また、極板を積層方向に押さえることができればこれらの方法に限定されず、他の方法を用いて上述した各実施形態の何れかに示すフィルム外装電池の発電体を極板の積層方向に押さえることとしてもよい。
【００９１】
上述した特許文献５（特開平６−１１１７９９号公報）には、極板群の周辺に空間部分を保持させて合成樹脂製の気密シートで密封した電池が開示されているが、この電池は上述したように未成形の（凹型成形部が設けられていない）シートを利用したものである。フィルム（外装体）に凹型成形部が予め形成されていなければ、図５における２３２ｂに示すような、十分なガス受容性のある外装体湾曲形状が得られない。フィルムに凹型成形部が予め形成されていれば、上述したように湾曲部２３２ｂは減圧封止時に電池内側方向に湾曲し、ガス受容状態では外側方向に凸となり、逆方向に湾曲するためそれだけ多くのガスを貯め込める。この特許文献５の例のように、未成形の（凹型成形部が設けられていない）シートを外装体とした場合、減圧状態時にはフィルムはほぼ平面形状であり、ガスが貯まった状態で外装体が外側方向へ凸変形したとしても、その凸変形による容積差は本発明を実施した場合よりはるかに少なく、受容できるガスの量が少なくなるものである。
【００９２】
[参考技術２の実施形態]
参考技術２で使用可能な電池の各構成要素について詳述する。
【００９３】
［リード端子］
リード端子は、材質としてはＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、真鍮、ステンレスなどが使用でき、必要ならば焼き鈍し処理を施されたものでもよい。厚さとしては２０μｍ〜２ｍｍの範囲であることが好ましい。表面が油分等などで汚染されていることは好ましくなく、脱脂処理を行うことが好ましい。またシール材との密着性を高めるため何らかの表面処理を施すことも好ましく、例えば化学的エッチング処理等による粗面化や、部分アミノ化フェノール系重合体と燐酸化合物とチタン化合物とからなる皮膜、燐酸亜鉛系皮膜等による耐食性皮膜下地処理や、チタニウム系カップリング剤やアルミネート系カップリング剤などによる表面処理などで例示される表面処理を行うことも好ましい。
【００９４】
［外装体］
外装体としては各種金属平板を用いることができ、素材としてはＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、真鍮、ステンレス、スチール系等が使用できる。金属平板の厚さは、例えば２０〜１０００μｍである。参考技術２においては、図１１〜図１４で表されるように、発電要素をスペース効率良く収納するため、深絞り成形された外装体が好ましく用いられる。この場合、例えば板厚３０〜５００μｍのＡｌ板やスチール板の片面または両面に厚さ５〜１００μｍの熱可塑性樹脂（金属接着性樹脂に相当する）が被覆されたラミネートフィルムあるいはラミネート薄板を用いれば、オイルフリーでの深絞り成形などが可能になり、電池製造プロセスへのインライン加工なども可能になるので好ましい。参考技術２においては特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物により両面が被覆された金属平板を少なくとも発電要素収納部分の外装体に用いることが好ましく、中でも特にポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物層の厚さは５〜５０μｍが好ましく、金属平板は５０〜５００μｍのＡｌ板が好ましい。また金属表面は油分等などで汚染されていることは好ましくなく、脱脂処理を行うことが好ましい。また熱可塑性樹脂との密着性を高めるため何らかの表面処理を施すことも好ましく、例えば化学的エッチング処理等による粗面化や、部分アミノ化フェノール系重合体と燐酸化合物とチタン化合物とからなる皮膜、燐酸亜鉛系皮膜等による耐食性皮膜下地処理や、チタニウム系カップリング剤やアルミネート系カップリング剤などによる表面処理などで例示される表面処理を行うことも好ましい。
【００９５】
参考技術２においては図１１〜図１４での下部外装体や、図１６での上部・下部外装体のように、樹脂で被覆されていない金属平板を外装体の一部または全部として用いることもできる。この金属平板と発電要素とを電気的に接続し、端子としての機能と外装体としての機能を兼用させてもよい。
【００９６】
図１１〜図１４で示される例では、リード端子取り出し片でない片の封口部において、折り返した下部外装体の間に上部外装体を挟むようにして、下部外装体と上部外装体がシール材２０３を介して融着封口されているので、図１６、図１７の場合に比べて電池の内圧が上昇した際に封口が破れにくくなる。
またこの封口構造は、この例のように片側の外装体として両面に樹脂を被覆したラミネート板を使う場合に都合がよい。すなわち、深絞り成形を行うことを考慮すると、プロセスオイルフリー・洗浄不要化の観点から両面樹脂被覆ラミネート板を片側の外装体に用いることが好ましいが、その場合に図１６のように下部外装体を折り返さずにシール材を介して単純に２枚を対向させて、その上下にヒーターを押し当ててヒートシールを行うと、上側ヒーターにより電池表面（電池外側）に被覆している樹脂まで溶融させてしまうため、ヒーターに樹脂がこびりつく等の生産上の不都合が生じる。そこで図１１〜図１４で示すように、熱接着封止時のヒーター当接面の被覆樹脂層が、金属面露出部材で保護されている封口構造にすれば、ヒーターに樹脂面が直接接することがないので、上記の生産上の不都合が生じない。
【００９７】
従来提案されてきたラミネートフィルム外装電池においては、シール材よりも高融点の樹脂を電池最外層側に被覆したラミネートフィルムを用い、シール材の融点以上、最外層樹脂の融点以下の温度でヒートシールすれば、ヒーターに樹脂がこびりつくことはないが、参考技術２の場合、シール材の融点が高く、ヒートシール温度を高くせざるを得ないため、最外層樹脂としてその温度に耐えうる適当な樹脂を選択することが困難であり、ヒーターに樹脂がこびりつく問題を回避するためには、熱接着封止時のヒータ当接面の被覆樹脂層が、金属面露出部材で保護されている封口構造にすることが好ましい。
なお、ラミネートシートの被覆樹脂保護のための金属面露出部材としては、下部外装体と別の金属部材を用意し、上部外装体と下部外装体との熱接着端部を覆うように折り曲げて熱接着させてもよい（図１８）。
なお、外装体は、図１１〜図１６に示したような、複数の部材を封着した構造に限定されず、一枚のシート部材を捲回した構成や、一枚のシート部材を折り返した構成を採用することもできる。
【００９８】
［シール材］
参考技術２におけるシール材は芳香族ポリエステル樹脂と、この芳香族ポリエステル樹脂のガスバリア性樹脂とを含んでなることが好ましい。シール材は、図１１〜図１５におけるシール材２０３や図１６におけるシール材２０３のように、２層構造や３層構造であってもよく、その場合、一部の層はガスバリア性樹脂を必ずしも含んでいなくても良い。もちろんガスバリア性樹脂含有樹脂からなる単一層であってもよい。
【００９９】
ここで言うガスバリア性樹脂としては、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレートや芳香族ポリアミドが好ましく用いられる。なぜならこれらは、ポリエチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂と融点が比較的近く、溶融混練した際に均質性に優れ部分的なリークパスも生じにくく、優れた外気遮断性能を有するためであり、かつ芳香族系ポリマーであることから耐溶剤性、すなわち耐電解液性に優れるためである。上記の観点から、芳香族ポリアミドの中でも特にキシレン基またはキシリレン基を含有するポリアミドが好ましく用いられる。シール材全体に対するガスバリア性樹脂の含有量は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましい。
ガスバリア性樹脂とともに使用する芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリアルキレンテレフタレートが好ましい。熱溶着性に優れるためヒートシール時に封止性がよく、優れたガスバリア性が得られるからである。
【０１００】
ポリアルキレンテレフタレートのエステル形成単位を構成するジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示される。またジオール側に芳香環を持つ場合は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸類、テトラリンジカルボン酸類等のジカルボン酸も使用できる。
【０１０１】
一方、エステル形成単位を構成するジオールとしては、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の如き脂肪族グリコール、または１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，６−シクロヘキサンジオール等の如き脂環族グリコール、またはビスフェノールＡ等の芳香族グリコールが例示される。
【０１０２】
本参考技術に使用するキシリレン基含有ポリアミドは、キシリレンジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合反応させて得られるポリアミドである。
キシリレンジアミン成分とは、ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等のキシリレンジアミンを主成分とするものであり、本参考技術においてメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含有するジアミン成分が好ましく、特にメタキシリレンジアミンを８０モル％以上含むものがガスバリア性の点から好ましい。
【０１０３】
キシリレンジアミン成分中には、他のジアミン成分として、上記パラキシリレンジアミン以外にテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン類等を使用することもできる。
【０１０４】
ジカルボン酸成分とは、α，ω−直鎖脂肪族二塩基酸を主成分とするジカルボン酸成分であり、炭素数が６〜１２であるα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸が好適に使用される。ジカルボン酸成分に使用できるものとして、具体的にはアジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、その他テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類も本参考技術の機能を損なわない程度に配合して使用することができる。
【０１０５】
参考技術２において、芳香族ポリエステル樹脂と、芳香族ポリエステル樹脂のガスバリア性樹脂とは、溶融状態で混合して得ることができるが、固体の状態で混合したものを溶融混練してフィルム状に成形してシール材としてもよい。たとえば、押出機、射出成形機等の一般にプラスチックに用いられる成形機中で溶融混練することができる。
シール材は、芳香族ポリエステル樹脂と、芳香族ポリエステル樹脂のガスバリア性樹脂とからなるガスバリア性樹脂層と、他の樹脂層の積層構造とすることができる。他の樹脂層としては、金属接着性樹脂層を適宜配置することができる。ガスバリア性樹脂組成物からなる層の厚さは、１０〜１００μｍが好ましい。金属接着性樹脂層を有する場合は、金属接着性樹脂層の厚さは５〜５０μｍが好ましい。金属接着性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等が例示される。ポリエチレンテレフタレート単独樹脂でもよく、別の成分がブレンドされていてもよいがその場合ブレンド量は０〜５０重量％であることが好ましい。またエチレンテレフタレートを主体とした共重合ポリエステル樹脂でもよく、その場合エチレンテレフタレート単位以外の共重合成分は０〜５０重量％であることが好ましい。ブレンド成分や共重合成分としては例えば、（ポリ）ブチレンテレフタレート、（ポリ）エチレンイソフタレート、（ポリ）エチレンセバケート、（ポリ）エチレンアジペート、ポリ（オリゴ（オキシテトラメチレン）−テレフタレート）等のオキシアルキレン繰り返し単位を有するポリエステルなどが挙げられる。
【０１０６】
参考技術２においては、シール材を外装体の少なくとも内面の一部あるいは全面に予め被覆しておいてもよい。ラミネートシートの被覆樹脂層そのものがガスバリア性樹脂を含み、シール材としての機能を兼用するものであれば、シール材フィルムを別途用意することなく、ラミネートシート同士を直接熱接着して封口することができる（図１８）。
【０１０７】
［発電要素］
発電要素２０４の構成、形態は特に限定されず、例えば正極、負極、セパレータからなり、平板状のものから、単純に２組以上積層したもの、長尺状のものを巻回したもの、さらには扁平に巻回したもの等が用いられる。正極は放電時に正イオンを吸収するもの又は負イオンを放出するものであれば特に限定されず、
(i)ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等の金属酸化物、
(ii)ポリアセチレン、ポリアニリン等の導電性高分子、
(iii)一般式（Ｒ−Ｓｍ）ｎ
（Ｒは、脂肪族、または芳香族であり、Ｓは、硫黄であり、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧１の整数である）で示されるジスルフィド化合物（ジチオグリコール、２、５−ジメルカプト−１、３、４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２、４、６−トリチオール等）等の二次電池の正極材料として従来公知のものが使用できる。また、正極に正極活物質（図示せず）を適当な結着剤や機能性材料と混合して形成することもできる。これらの結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有高分子等が、機能性材料としては電子伝導性を確保するためのアセチレンブラック、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子、イオン伝導性を確保するための高分子電解質、それらの複合体等が挙げられる。負極は、カチオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に限定されず、天然黒鉛、石炭・石油ピッチ等を高温で熱処理して得られる黒鉛化炭素等の結晶質カーボン、石炭、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られる非晶質カーボン、金属リチウムやＡｌＬｉ等のリチウム合金など、二次電池の負極活物質として従来公知のものが使用できる。
【０１０８】
発電要素に含まれる非水系電解質溶液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾール等の二次電池の電解液として利用可能な極性の高い塩基性溶媒にＬｉやＫ、Ｎａ等のアルカリ金属のカチオンとＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−等のハロゲンを含む化合物のアニオンからなる塩を溶解したものが挙げられる。また、これらの塩基性溶媒からなる溶剤や電解質塩を単独、あるいは複数組み合わせて用いることもできる。また、電解液を含むポリマーゲルとしたゲル状電解質としてもよい。また、スルホラン、ジオキサン、ジオキソラン、１，３−プロパンスルトン、テトラヒドロフラン、ビニレンカーボネートなどを微量添加してもよい。
【０１０９】
なお、参考技術２は、電池以外の薄型のデバイスやその他各種物品において利用が可能であり、電気二重層コンデンサ、電解コンデンサ、各種センサー等の、シート状外装体が適用可能な各種デバイスにおいても、同様な効果を得ることができる。また、リード端子、外装体、発電体（発電要素）などの構成要素は、参考技術１、第１発明、第２発明の実施形態で述べている構成要素と組み合わせてもよい。
【０１１０】
次に図面に基づいて参考技術２の実施形態について説明する。
図１１は参考技術２の一実施形態としての、シート状外装体を有する非水電解質電池の外観を模式的に示す図であり、図１２、図１３、および図１４はそれぞれ図１１のＡ−Ａ’線、Ｂ−Ｂ’線、およびＣ−Ｃ’線に相当する断面図である。
【０１１１】
図１１〜図１４を参照するに、本参考技術のフィルムシール型非水電解質電池の一実施形態として、非水系の電解質溶液を含む発電要素２０４が外装体（２０１、２０２）の内部に封入されており、上部外装体２０１は、金属層２１２の両面に金属接着性樹脂層２１１が熱接着されたものであり、発電要素の収納スペースの確保およびリード端子引出しのため、カップ状に深絞り成形されている。下部外装体２０２は樹脂被覆されていない金属平板からなり、リード端子取り出し辺でない辺の上部外装体とのシール部分において折り返されている。このシール部分においては、折り返した下部外装体の間に上部外装体を挟むようにして、下部外装体と上部外装体がシール材２０３を介して融着封口されている（図１２）。ここでシール材２０３は、金属接着性樹脂層２３１と、ガスバリア性樹脂層２３２とが熱溶着により積層した構成となっている。両層は同じかまたは異なるポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物からなり、少なくともガスバリア性樹脂層２３２が、ガスバリア性樹脂を含んでいる。シール材２０３の金属接着性樹脂層側は下部外装体の金属面に熱接着されており、ガスバリア性樹脂層側は上部外装体の被覆樹脂層（金属接着性樹脂層２１１）に熱溶着されている。リード端子２０５は、発電要素２０４に電気的に接続されており、電池内部から外部へ、外装体の封口部分を経由して引き出されている（図１４）。リード端子の封口部分では（図１３）、リード端子と外装体との間、および上下外装体の間は、前述と同様の２層構造のシール材２０３によって封口されている。リード端子の外装体による封止予定部には、図１５のように予めシール材を熱接着させておくことが好ましい。ここでのシール材としても前述の２層構造のシール材２０３を用いることができ、この場合金属接着性樹脂層をリード端子側に熱接着させる。また外装体のリード端子引出し部は、図１３に示すようにリード端子の厚みを考慮してリード端子の通る部分にニゲを有する形に成形されていることが好ましい。こうすることにより、リード端子部の熱融着封止時に外装体中の金属層とリード端子とが接触してショートすることが効果的に防止できる。
【０１１２】
図１６は、参考技術２の他の実施形態を模式的に表す断面図であり、電池における断面位置は図１２の位置と同じである。この場合、上部外装体２０１、下部外装体２０２共に樹脂被覆されていない金属平板を用いている。外装体間に挟み込むシール材２０３は金属接着性樹脂層２３１／ガスバリア性樹脂層２３２／金属接着性樹脂層２３１の３層構造となっており、一方の面と他方の面の金属接着性樹脂層がそれぞれ上部外装体と下部外装体に熱接着されている。また、下部外装体は折り返し構造となっていない。上部外装体は発電要素の収納スペースの確保およびリード端子引出しのため、カップ状に深絞り成形されている。
【０１１３】
図１７は参考技術２の更に他の実施形態を模式的に表す断面図であり、電池における断面位置は図１２の位置と同じである。この場合、上部外装体２０１、下部外装体２０２共に樹脂被覆されていない金属平板を用いている。外装体間に挟み込むシール材２０３はガスバリア性樹脂からなる均一組成のものである。シール材２０３は上部外装体と下部外装体とに熱接着されている。
【０１１４】
図１８は参考技術２の更に他の実施形態を模式的に表す断面図であり、電池における断面位置は図１２の位置と同じである。この場合、上部外装体２０１、下部外装体２０２共に、金属層の両面にガスバアリア性樹脂からなる均一組成の樹脂層を被覆したものを用いている。上部外装体と下部外装体との封口部は、他のフィルム材を介さずに直接熱接着されている。すなわち、両外装体の被覆樹脂は電池封止のためのシール材としての機能を兼用している。金属部材２０９が、上部外装体と下部外装体との熱接着端部を覆うように折り曲げて熱接着されている。この例では図示していないが、リード端子に予め熱接着させるシール樹脂もガスバリア性樹脂からなる均一組成のものを用いている。
上述した例のうち、図１７および図１８の例では、シール材のガスバリア性樹脂は金属接着性機能も有していることが望ましい。他の２つの例ではガスバリア性樹脂層は必ずしも金属接着性機能を有していなくてもよい。
【０１１５】
[実施例]
以下、第１発明、第２発明、参考技術１、参考技術２の詳細について実施例及び参考例を用いて具体的に説明するが、第１発明及び第２発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
＜実施例１＞
スピネル構造を持つマンガン酸リチウム粉末、炭素質導電性付与材、およびポリフッ化ビニリデンを９０：５：５の重量比でＮＭＰに混合分散、攪拌してスラリーとした。ＮＭＰの量はスラリーが適当な粘度になるように調整した。このスラリーをドクターブレードを用いて、正極集電体となる厚さ２０ミクロンのアルミニウム箔の片面に均一に塗布した。塗布時には、わずかに未塗布部（集電体が露出している部分）が筋状にできるようにした。次にこれを１００℃で２時間真空乾燥させた。同様にもう一方の面にもスラリーを塗布し、真空乾燥させた。この際、表裏の未塗布部が一致するようにした。このようにして両面に活物質を塗布したシートをロールプレスした。これを未塗布部を含めて矩形に切り出したものを８枚用意した。
【０１１７】
活物質未塗布部はリード端子への接続予定部とするものである。このようにして、合計の理論容量が３Ａｈとなる正極を用意した。
一方、アモルファスカーボン粉末、ポリフッ化ビニリデンを９１：９の重量比でＮＭＰに混合、分散、攪拌してスラリーとした。ＮＭＰの量はスラリーが適当な粘度になるように調整した。このスラリーをドクターブレードを用いて、負極集電体となる厚さ１０ミクロンの銅箔の片面に均一に塗布した。塗布時には、わずかに未塗布部（集電体が露出している部分）が筋状にできるようにした。次にこれを１００℃２時間真空乾燥した。なお、このとき負極層の単位面積あたりの理論容量と正極層の単位面積あたりの理論容量を１：１となるように活物質層の膜厚を調整した。同様にもう一方の面にもスラリーを塗布し真空乾燥した。このようにして両面に活物質を塗布したシートをロールプレスした。これを正極のサイズよりも縦横２ｍｍずつ大きいサイズに、未塗布部を含めて矩形に切り出したものを９枚用意した。
活物質未塗布部はリード端子への接続予定部とするものである。このようにして負極を用意した。
【０１１８】
上記のようにして用意した正極と負極の間に、負極のサイズよりも縦横２ｍｍずつ大きいサイズの矩形の、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を持つマイクロポーラスセパレーター（ヘキストセラニーズ社製、セルガード２３００）を介して積層した。電極の最外側は負極となるようにし、その負極のさらに外側にセパレータを設置した（セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／・・・・・・／負極／セパレータ、という順番）。正極の活物質未塗布部と負極の活物質未塗布部とは対向する側となるような向きに揃えた。次に、正極リード端子となる厚さ０．１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウム板と、正極８枚の活物質未塗布部とを一括して超音波溶接した。同様に負極リード端子となる厚さ０．１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍのニッケル板と、負極９枚の活物質未塗布部とを一括して超音波溶接した。なお、正極リード端子および負極リード端子は、上記の溶接接続に先立ち、外装体による封止予定部に予め３０μｍの厚さのフィルム状の酸変成ポリプロピレンからなるシール材を熱融着しておき、かつまた図２に示されるものと同じように、クランク状に曲げておくことにより、電極積層体の上面よりもわずかに上の位置で水平に引き出されるようにした。
【０１１９】
一方、外装体用のラミネートフィルムとして、ナイロン２５μｍ、軟質アルミニウム４０μｍ、酸変成ポリプロピレン３０μｍの積層体からなるフィルムを準備し、所定のサイズに切り出し、カップ状に深絞り成形した。ポンチが当たる側は酸変成ポリプロピレンが被覆されている側（以下シール面という）とした。深絞り成形の深さは電極積層体の厚さよりわずかに大きい深さとした。ポンチのサイズは電極積層体の面のサイズと略同じとし、ダイスのサイズはリード引き出し方向には片側１０ｍｍずつ、直交する方向には１ｍｍずつポンチよりも大きいサイズとした。このようにして側面が斜めとなり皿状となるような形状のカップ成形外装体を得た。
この成形後、帽子のつばのようになっているカップの周囲のフィルムを、１０ｍｍ幅の辺となるように残してトリミングした。このようにして成形したラミネートフィルムのカップ成形部に、上記の電極積層体を収納した。収納の際には、リード端子引き出し面を上に向け、電極面を水平にした状態の積層体を、シール面を上に向けたラミネートフィルムのカップ内に収納した。トリミングされたフィルムのつば部の２箇所に、リード端子が乗るようにした。
【０１２０】
次に上記のラミネートフィルムを成形せずに所定のサイズに切り出しただけのものを、上記の発電要素が収納されたカップ成形部の上にシール面を内側に向けて蓋をするように置いた。この蓋のサイズは上記の成形・トリミング後のサイズと同じサイズとし、重ねたときに一致するようにした。
次にトリミングされたフィルムのつば部の上を経由して引き出されているリード端子をフィルムつば部と蓋とで挟むようにして、リード端子引き出し部二箇所をヒートシールし、次いでリード端子引き出し部でない辺（以下長辺Ａ、長辺Ｂという）のうち一辺（以下長辺Ａという）をヒートシールした。なお、リード端子引き出し部のヒートシール条件は、リード端子とラミネートフィルム内アルミ箔との短絡が起きないように注意して設定した。
【０１２１】
次に、長辺Ａを下にして傾け、最後の未シール部である長辺Ｂの隙間から、電極積層体に電解液を注液した。電解液は１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ６を支持塩とし、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（重量比５０：５０）を溶媒とするものである。注液量は、発電要素の体積の５％に相当する量とした。注液後、減圧脱泡を行った。最後に、真空シール機を用いて減圧状態で長辺Ｂのヒートシールを行い、電池を完成させた。なお、減圧シールにより、蓋側の外装体が図２の１に示したようにわずかに内側に凹んだ。
このようにして作製した電池３個を図１、図２のように積み重ね、金属部材７にリードを溶接することにより図２のように相互接続し、３個直列接続した組電池を得た。図２の上下に従う上下関係で組電池を固定し、この組電池を６０℃９０％相対湿度環境下に３０日間保存する高温高湿試験に供し、リード端子引き出し部からの漏液状況を観察した。漏液判定は、リード端子引き出し部の根元に液体や析出物が認められるかどうかで判定した。電池３個の正負極の計６本のリード端子の１つでも漏液が発生したら「漏液」と判定した。
【０１２２】
＜比較例１＞
実施例１において、組電池を図２と上下を逆にして固定し、実施例１と同じ高温高湿試験に供した。
【０１２３】
＜比較例２＞
図３（ａ）の形態の電池を以下のように作製した。
実施例１と同様に電極を活物質未塗布部を含めて矩形に切り出した後、活物質未塗布部の７５％を、残りの２５％の部分が片側の長辺に寄った耳状となるように切り取った。この耳が、正極と負極とで短辺方向に反対側（長辺方向としては同じ側）に集まるように、セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／・・・・・・／負極／セパレータ、という順番で積層した。次に、正極リード端子となる厚さ０．１ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウム板と、正極８枚の活物質未塗布部とを一括して超音波溶接した。同様に負極リード端子となる厚さ０．１ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍのニッケル板と、負極９枚の活物質未塗布部とを一括して超音波溶接した。なお、正極リード端子および負極リード端子は、上記の溶接接続に先立ち、外装体による封止予定部に予め３０μｍの厚さのフィルム状の酸変成ポリプロピレンからなるシール材を熱融着しておいた。
【０１２４】
一方、外装体用のラミネートフィルムとして、ナイロン２５μｍ、軟質アルミニウム４０μｍ、酸変成ポリプロピレン３０μｍの積層体からなるフィルムを準備し、所定のサイズに切り出し、カップ状に深絞り成形した。ポンチが当たる側は酸変成ポリプロピレンが被覆されている側（以下シール面という）とした。深絞り成形の深さは、電極積層体の厚さの半分とした。成形後、帽子のつばのようになっているカップの周囲のフィルムを、１０ｍｍ幅の辺となるように残してトリミングした。
このようにして成形したラミネートフィルムのカップ成形部に、上記の電極積層体を収納した。収納の際には、電極面を水平にした状態の積層体を、シール面を上に向けたラミネートフィルムのカップ内に収納した。トリミングされたフィルムのつば部に、リード端子が乗るようにした。長辺方向において同じ側にリード端子が引き出されているので、正負極のリード端子が一つの短辺のつば部（以下リード引き出し辺）に乗るようにした。
次に上記と同じように成形しトリミングしたラミネートフィルムを、上記の発電要素が収納されたカップ成形部の上にシール面を内側に向けて蓋をするように置いた。
【０１２５】
次にトリミングされたフィルムのつば部の上を経由して引き出されているリード端子を上下のフィルムつば部で挟むようにして、リード引き出し辺をヒートシールし、次いでリード端子引き出し部でない辺（以下長辺Ａ、長辺Ｂ、対向辺という）のうち長辺Ａおよび対向辺をヒートシールした。
次に、長辺Ａを下にして傾け、最後の未シール部である長辺Ｂの隙間から、電極積層体に電解液を注液した。電解液は１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ6を支持塩とし、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（重量比５０：５０）を溶媒とするものである。注液量は、発電要素の体積の５％に相当する量とした。注液後、減圧脱泡を行った。最後に、真空シール機を用いて減圧状態で長辺Ｂのヒートシールを行い、電池を完成させた。
このようにして作製した電池３個を、長辺方向において同じ側にリード引き出し辺を揃え、かつ正負極が互い違いになるように裏表を交互として積み重ねて、金属部材によって電池を相互接続して（接続形態は図４と同様）３個直列接続した組電池を得た。この組電池を実施例１と同様に平置きにして固定し、実施例１と同じ高温高湿試験に供した。
【０１２６】
＜高温高湿試験の結果＞
以上のようにして用意した実施例１、比較例１、比較例２の組電池をこの順番で高温高湿試験に供した結果を表１に示す。なお、各電池とも、電池内部でガスが発生しているのが確認された。
【０１２７】
【表１】
0005418476.tif 000002
【０１２８】
＜考察＞
２つの比較例に対し実施例では漏液が発生しなかった理由としては、実施例では正極リード端子および負極リード端子が経由している封止部の面が極板群の最も上の極板よりわずかに上に位置しているため、電池内で発生したガスが上に集まり、リード端子封止部近傍にガスが溜まり、リード端子封止部が電解液で濡れず、電解液がリード端子／外装体接着界面を攻撃することによる剥離劣化が抑制されたためと推測される。
それに対し比較例１、比較例２では、電池内にガスが発生してもリード端子封止部は依然として電解液に浸された状態であるため、剥離劣化が進行して漏液に至ったと考えられる。
【０１２９】
＜参考例１＞
スピネル構造を持つマンガン酸リチウム粉末、炭素質導電性付与材、およびポリフッ化ビニリデンを９０：５：５の重量比でＮＭＰに混合分散、攪拌してスラリーとした。ＮＭＰの量はスラリーが適当な粘度になるように調整した。このスラリーをドクターブレードを用いて、正極集電体となる厚さ２０ミクロンのアルミニウム箔の片面に均一に塗布した。塗布時には、わずかに未塗布部（集電体が露出している部分）が筋状にできるようにした。次にこれを１００℃で２時間真空乾燥させた。同様にもう一方の面にもスラリーを塗布し、真空乾燥させた。この際、表裏の未塗布部が一致するようにした。このようにして両面に活物質を塗布したシートをロールプレスした。これを未塗布部を含めて矩形に切り出したものを８枚用意した。活物質未塗布部はリード端子１２への接続予定部とするものである。このようにして、合計の理論容量が３Ａｈとなる正極を用意した。
【０１３０】
一方、アモルファスカーボン粉末、ポリフッ化ビニリデンを９１：９の重量比でＮＭＰに混合、分散、攪拌してスラリーとした。ＮＭＰの量はスラリーが適当な粘度になるように調整した。このスラリーをドクターブレードを用いて、負極集電体となる厚さ１０ミクロンの銅箔の片面に均一に塗布した。塗布時には、わずかに未塗布部（集電体が露出している部分）が筋状にできるようにした。次にこれを１００℃２時間真空乾燥した。なお、このとき負極層の単位面積あたりの理論容量と正極層の単位面積あたりの理論容量を１：１となるように活物質層の膜厚を調整した。同様にもう一方の面にもスラリーを塗布し真空乾燥した。このようにして両面に活物質を塗布したシートをロールプレスした。これを正極のサイズよりも縦横２ｍｍずつ大きいサイズに、未塗布部を含めて矩形に切り出したものを９枚用意した。活物質未塗布部はリード端子１２への接続予定部とするものである。このようにして負極を用意した。
【０１３１】
上記のようにして用意した正極と負極との間に、負極のサイズよりも縦横２ｍｍずつ大きいサイズの矩形の、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を持つマイクロポーラスセパレーター（ヘキストセラニーズ社製、セルガード２３００）を介して積層した。積層された極板の最外側は負極となるようにし、その負極のさらに外側にセパレータを設置した（セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／・・・・・・／負極／セパレータ、という順番）。正極の活物質未塗布部と負極の活物質未塗布部とは対向する側となるような向きに揃えた。次に、正極リード端子となる厚さ０．１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウム板と、正極８枚の活物質未塗布部とを一括して超音波溶接した。同様に負極リード端子となる厚さ０．１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍのニッケル板と、負極９枚の活物質未塗布部とを一括して超音波溶接した。なお、正極リード端子および負極リード端子は、上記の溶接接続に先立ち、外装体による封止予定部に予め３０μｍの厚さのフィルム状の酸変成ポリプロピレンからなるシール材を熱融着しておき、かつまた図５に示されるものと同じように、クランク状に曲げておくことにより、極板積層体の上面よりもわずかに上の位置で水平に引き出されるようにした。
【０１３２】
一方、外装体用のラミネートフィルムとして、ナイロン２５μｍ、軟質アルミニウム４０μｍ、酸変成ポリプロピレン３０μｍの積層体からなるフィルムを準備し、所定のサイズに切り出し、カップ状に深絞り成形した。ポンチが当たる側は酸変成ポリプロピレンが被覆されている側（以下シール面という）とした。深絞り成形の容積（ポンチの面積と絞り深さの積）は、発電体１１１（上記の極板積層体のうちリード端子を含まない部分）の体積の１２４％とした。深絞り成形の縦サイズおよび横サイズ（ポンチの縦サイズおよび横サイズ）はそれぞれ発電体１１１のそれらより１６ｍｍおよび６ｍｍ大きくした。絞り深さは発電体１１１の厚さ（極板積層体の積層方向の厚さ）よりもわずかに深くした（クランク状に曲げられ水平になっている２つのリード端子を含む平面と、極板積層体の底面との距離と同等にした）。成形後、帽子のつばのようになっているカップの周囲のフィルムを、１０ｍｍ幅の辺となるように残してトリミングした。このようにして成形したラミネートフィルムのカップ成形部（凹型成形部）に、上記の極板積層体を収納した。収納の際には、リード端子引き出し面を上に向け、極板面を水平にした状態の積層体を、シール面を上に向けたラミネートフィルムのカップ内に収納した。トリミングされたフィルムのつば部の２箇所に、リード端子が乗るようにした。極板積層体の周囲に８ｍｍ、３ｍｍ、８ｍｍ、３ｍｍの隙間ができるように、カップの中央に極板積層体を置いた。
【０１３３】
次に、上記のラミネートフィルムを成形せずに所定のサイズに切り出しただけのものを、上記の発電体１１が収納されたカップ成形部（凹型成形部）の上にシール面を内側に向けて蓋をするように置いた。この蓋のサイズは上記の成形・トリミング後のサイズと同じサイズとし、重ねたときに一致するようにした。
次にトリミングされたフィルムのつば部の上を経由して引き出されているリード端子１２をフィルムつば部と蓋とで挟むようにして、リード端子を外部へ通電可能に引き出す部分（リード封止部）二箇所をヒートシールし、次いでリード封止部がない辺（以下長辺Ａ、長辺Ｂという）のうち一辺（以下長辺Ａという）をヒートシールした。長辺Ａのヒートシールの際には、厚さ５μｍ、１０ｍｍ角の正方形のＰＥＴフィルムを挟み込むことにより、内圧異常上昇時に剥離してガスを開放する安全弁として機能する部分を設けた。図２１の１６４の部分がそれを指している。
【０１３４】
次に、長辺Ａを下にして傾け、最後の未シール部である長辺Ｂの隙間から、極板積層体に電解液を注液した。電解液は１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ6 を支持塩とし、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（重量比５０：５０）を溶媒とするものである。注液量は、発電体の体積の５％に相当する量とした。注液後、減圧脱泡を行った。
最後に、真空シール機を用いて減圧状態で長辺Ｂのヒートシールを行い、電池を完成させた。なお、最終シールを行った後、真空シール機の内部の大気開放を行ったところ、大気圧によりフィルムの余剰部分（８ｍｍ、３ｍｍ、８ｍｍ、３ｍｍの部分）が内側に凹んだ。特にカップ成形した側のフィルム（下部フィルム）の凹みが大きかった。その様子を図２１に示す。図２１は、この参考例１のフィルム外装電池２０６の成形体側（凹型成形部を設けた側）を上に向けた場合の斜視図である。湾曲部７３２ｂとして示した面（部分）が凹んでいる。
【０１３５】
またカップ成形していない方のフィルム（上部フィルム）も、上記と同じ８ｍｍ、３ｍｍ、８ｍｍ、３ｍｍの部分がわずかに凹み、さらに、発電体１１１の厚みよりもわずかに深く絞り成形したその差の分、カップ成形していない方の外装フィルムの天面がリード封止部よりも内側に低くなっていた。
このようにして作製した参考例１のフィルム外装電池２０６を図２２のようにしてパックケース（挟持器）１０６Ｃ２に収納した。向きは成形体側（凹型成形部を設けた側）を下に向けた状態で収納した。このパックケース１０６Ｃ２には発電体１１１の縦横サイズとほぼ同じサイズの押さえ板１０６Ｃ１が設けられており、この押さえ板１０６Ｃ１は外側のパックケース１０６Ｃ２に押さえ板１０６Ｃ１よりも細い柱で取りつけられている。パックケース１０６Ｃ２が有するこの柱は、図２２では模式的に２本となっているが、実際には２×２＝４本であってよい。パックケース１０６Ｃ２はポリエステル樹脂製、押さえ板１０６Ｃ１はベークライト製である。パックケース１０６Ｃ２の弾性により、押さえ板１０６Ｃ１を経由して、フィルム外装電池１０６が極板の積層方向に加圧状態で挟持され、発電体１１１の極板密着性が保たれている。
【０１３６】
このフィルム外装電池１０６に対し、電圧３Ｖ−４．８Ｖ、電流３Ａの充放電サイクル試験を行った。充電時は４．８Ｖまで定電流充電した後４．８Ｖで２時間保つ方法で行い、放電は定電流放電とした。４．８Ｖは電池通常使用範囲外の電圧であるため、この充放電サイクル試験を以下に過充電サイクル試験という。過充電サイクル試験を続けたところ、下部フィルム７３２の湾曲部７３２ｂが徐々に当初の状態（絞り成形時の形）に戻り、さらにその後この湾曲部７３１ｂ、７３２ｂが外側に徐々に膨らんだ。押さえている外装体部分（フィルムの押さえ板１０６Ｃ１と接する部分）は全く膨らまなかった。さらに続けると膨らんだ部分のフィルムが張りつめた状態となり内圧が上昇し、約３００サイクル後に安全弁１６４が働き、ガスが開放された。安全弁１６４が働くまで充放電サイクルにおける放電容量はほとんど変化しなかった。
【０１３７】
＜実施例２＞
参考例１と同じフィルム外装電池２０６を、パックケースに収納せず押さえ板による加圧を行わないで、実施例１と同様な過充電サイクル試験を行ったところ、フィルムの湾曲部７３１ｂ、７３２ｂが徐々に当初の状態に戻り、２００サイクル目あたりからフィルム全体が外側に徐々に膨らんでいった。さらに続けると内圧が上昇し約４００サイクルで安全弁が働き、ガスが開放された。湾曲部７３１ｂ、７３２ｂが当初の状態に戻るまでは、充放電サイクル容量はほとんど変化しなかったが、フィルム全体が膨らみ始めると同時に、充放電サイクル容量も徐々に低下していった。安全弁１６４が働く直前の容量は初期容量の２０％まで低下していた。
【０１３８】
＜実施例３＞
参考例１の作成工程により、以下のようにしてセパレータと極板とが接着されて一体となった極板積層体を発電体１１１として有するフィルム外装電池を作製した。１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ製、商品名ＲＢ８１０、１，２結合の比率９０％、融点７１℃、平均分子量１０数万）が５重量％、ラウロイルパーオキサイドが０．１重量％溶解したトルエン溶液を、スプレーによってセパレータに吹き付け、乾燥させることにより、セパレータの両面に点状にポリマー接着剤層を形成した。顕微鏡で観察すると、面積割合にして２％程度の被覆率でセパレータ表面にポリマー接着剤が付着していた。こうして準備した接着剤塗布セパレータを用いて、参考例１と同様に、極板と共に積層した。次にこの積層体を卓上熱プレス機で熱プレスした。条件は予備加熱８０℃５分、その後本プレスを圧力５ｋｇ／ｃｍ2 、温度８０℃、時間５分とした。次に１ｋｇ／ｃｍ2 に圧力をゆるめ、温度は８０℃のまま、１２時間加熱し続けた。以上の工程により、正極、負極、およびセパレータが互いに強く接着した極板積層体一体化物が得られた。以下、参考例１と同様にしてフィルム外装電池を作製した。
【０１３９】
このフィルム外装電池をパックケースに収納せず押さえ板による加圧を行わないで、参考例１と同様な過充電サイクル試験を行ったところ、フィルムの湾曲部７３１ｂ、７３２ｂが徐々に当初の状態に戻り、２００サイクル目あたりから外装体全体が外側に徐々に膨らんでいった。さらに続けると内圧が上昇し約４００サイクルで安全弁１６４が働き、ガスが開放された。安全弁１６４が働くまで、充放電サイクル容量はほとんど変化しなかった。
【０１４０】
＜実施例４＞
実施例３において、発電体１１１の周囲の８ｍｍ、３ｍｍ、８ｍｍ、３ｍｍの部分の余剰を、２ｍｍ、０ｍｍ、２ｍｍ、０ｍｍと、ほとんど隙間が無くなる寸法となるように絞り成形したフィルムを用いた。その他は実施例３と同様にして、正極、負極、およびセパレータが互いに強く接着した極板積層体を有するフィルム外装電池を作製した。発電体１１１の横にはフィルムの湾曲部がほとんど形成されなかったが、カップ成形ではない方のフィルム（上部フィルム）の天面がリード封止部よりも内側に低くなっていた。
このフィルム外装電池をパックケースに収納せず押さえ板による加圧を行わないで、参考例１と同様な過充電サイクル試験を行ったところ、フィルムの湾曲部が徐々に当初の状態に戻り、１００サイクル目あたりからフィルム全体が外側に徐々に膨らんでいった。さらに続けると内圧が上昇し約２００サイクルで安全弁が働き、ガスが開放された。安全弁が働くまで、充放電サイクル容量はほとんど変化しなかった。
【０１４１】
＜実施例５＞
実施例４において、極板間を接着せずに参考例１と同様に単に積層した極板積層体を発電体１１１として有するフィルム外装電池を作製した他は、実施例４と同様に作製した。
このフィルム外装電池をパックケースに収納せず押さえ板による加圧を行わないで、参考例１と同様な過充電サイクル試験を行ったところ、フィルムの湾曲部が徐々に当初の状態に戻り、１００サイクル目あたりから外装体全体が外側に徐々に膨らんでいった。さらに続けると内圧が上昇し約２００サイクルで安全弁が働き、ガスが開放された。外装体全体が膨らみ始めると同時に、充放電サイクル容量も徐々に低下していった。安全弁が働く直前の容量は初期容量の３０％まで低下していた。
【０１４２】
＜比較例３＞
参考例１において、外装体の絞り成形の寸法を、発電体１１１の周囲の８ｍｍ、３ｍｍ、８ｍｍ、３ｍｍの部分の隙間が無くなる縦横サイズとし、かつ発電体１１１の厚さと同一の絞り深さとした。また、リード引き出し高さを、フィルムの天面よりわずかに内側となるようにした。その他は参考例１と同様にして、フィルムが内側に湾曲した部分（湾曲部）が存在しないフィルム外装電池を作製した。
このフィルム外装電池を、参考例１と同様にして押さえ板で加圧した状態で、参考例１と同様にして過充電サイクル試験を行ったところ、サイクル初期から外装体全体が外側に徐々に膨らんでいき、４５サイクルあたりから電池内圧により押さえ板が外側に押され、パックケース全体がわずかに外側にゆがんだ。５０サイクルで安全弁が働き、ガスが開放された。押さえ板が外側に押されはじめた４５サイクルあたりから充放電サイクル容量が急激に低下した。
【０１４３】
＜比較例４＞
実施例３において、外装体の絞り成形の寸法を、発電体１１１の周囲の８ｍｍ、３ｍｍ、８ｍｍ、３ｍｍの部分の隙間が無くなるような縦横サイズとし、かつ発電体１１１の厚さと同一の絞り深さとした。また、リード引き出し高さを、外装体の天面よりわずかに内側となるようにした。その他は実施例３と同様にして、極板間が接着され一体化した極板積層体を持ち、かつ外装体が内側に湾曲した部分が存在しないフィルム外装電池を作製した。
このフィルム外装電池を、実施例３と同様にパックケースに収納せず押さえ板による加圧を行わないで、参考例１と同様にして過充電サイクル試験を行ったところ、サイクル初期から外装体全体が外側に徐々に膨らんでいき、７０サイクルで安全弁が働き、ガスが開放された。安全弁が働くまで、充放電サイクル容量はほとんど変化しなかった。
【０１４４】
＜考察＞
参考例１と比較例３とを比較すると、フィルムにガスを収容できる余裕部分が形成されている場合は形成されていない場合と比べて、安全弁が働くまでのサイクル数が大幅に多く、すなわちガス発生から内圧上昇に至るまでの期間が長いことがわかる。このことから、そのフィルム外装電池に一時的な異常がもし起こって内部でわずかずつガスが発生したとしても、そのガスの蓄積余裕量が大幅に向上していることがわかる。また、比較例３ではガスが発生した際に、押さえ板を外側に押し広げてパックケースがゆがむほどの膨れが発生し、極板を積層方向に押さえる力が消失して極板密着状態が損なわれたことによるサイクル容量低下が起こっているが、実施例１では最後まで極板密着状態が維持され、容量低下がほとんど起こらなかった。
【０１４５】
参考例１と実施例２とを比較すると、極板間を接着させない場合、第２発明のフィルム外装電池をパックケース（挟持器）による極板の積層方向への加圧状態で用いた方が、内部でガスが発生しても電池特性を悪化させずに使用を継続できることがわかる。また一方で実施例２と実施例３とを比較すると、極板間を接着させた場合には、電池外側からパックケースによる加圧を行わなくとも、ガス発生時の特性悪化を抑制できることがわかる。
実施例４では、発電体１１１の横の部分（発電体に対して積層方向以外の方向である少なくとも一部）にはガスを収容できる余裕部分がほとんどないが、天面、すなわち上部フィルムに減圧封止によって形成されている内側変形部分が余裕部分となり、その内側変形部分が元に戻ることによりガスを収容することができたため、２００サイクルまで持ちこたえたと考えられる。また実施例３と実施例４とを比較すると、発電体１１１の横の部分（発電体に対して積層方向以外の方向である少なくとも一部）にガスを収容できる余裕部分が有るか無いかで、持ちこたえられるサイクル数が異なることがわかる。
【０１４６】
また、実施例４と実施例５では、共に発電体１１１の横の部分にはガスを収容できる余裕部分がほとんどないが、天面、すなわち上部外装体に減圧封止によって形成されている内側変形部分が元に戻ることによりガスを収容することができたため、２００サイクルまで持ちこたえたと考えられる。それと比較し、比較例４では縦・横・天面とも余裕のない外装体サイズのため、ガスが収容できる余裕がなく、７０サイクルまでしか持たなかったと考えられる。
実施例４と実施例５とで比較すると、極板を接着した場合としなかった場合で、電池外側からパックケースによる極板の積層方向への加圧を行わない場合のガス発生時の特性悪化度合いが異なることがわかる。
【０１４７】
実施例３と比較例４を比較すると、発電体１１１の横の部分（発電体に対して積層方向以外の方向である少なくとも一部）にはガスを収容できる余裕部分が有る場合では無い場合に比べ、持ちこたえられるサイクル数が大幅に向上していることがわかる。
なお、これらの実施例の結果は、電池通常使用範囲外の電圧を故意に印加した場合の結果ではあるが、電池の実際の使用において、電池の制御回路の一時的な制御エラーや、瞬間的な大電流発生、電池の冷却不足などによる突発的・一時的な高温発生などによる微量のガス発生の蓄積が起こった場合も、上記の実施例における考察と同様なことが言えると考えられる。
【０１４８】
なお、上述した一連の実施形態では、発電体１１１の体積よりも容積の大きい凹型成形部を２枚のフィルムの片方に形成することとして説明しているが、極板の積層方向以外の方向に電池の内部容積を膨張させるよう変形可能に形成するのであればこの形成方法に限定されず、例えば高さが発電体１１１より低い凹型成形部であってもよい。この低い凹型成形部を設ける場合であっても、密封封止の際に内部を減圧すること（減圧封止）によりフィルムが変形するため、湾曲部２３２ｂの成型形状によっては同様の効果をもたらすことが可能である。また、例えば凹型成形部を両方のフィルムに設けてもよい。
また、上述した一連の実施形態では、フィルムが上部フィルムと下部フィルムからなることとして説明しているが、上記した電池本体を密封封止できればこの２枚であることに限定されず、他の枚数であってもよい。たとえば、１枚のフィルムを１８０゜折り返して用いてもよい。
【０１４９】
また、上述した一連の実施例では、フィルム外装電池を極板の積層方向に加圧状態で挟持する挟持器を、柱を有するパックケースとして説明しているが、フィルム外装電池を極板の積層方向に加圧状態で挟持することができればこれに限定されず、例えばフィルム外装電池が建築物などに設置される据え置き型のものである場合、その建築物などと一体化した構造物であってもよい。すなわち、弾性変形可能な弾性部を有し、その弾性により上記の加圧状態での挟持ができるものであれば形状や構造は限定されない。この弾性部は上記実施例に示すように挟持器全体を弾性変形可能な材料により作成してもよく、また、一部に弾性変形可能な弾性部を有するものであってもよい。
【０１５０】
＜参考例２＞
スピネル構造を持つマンガン酸リチウム粉末、炭素質導電性付与材、およびポリフッ化ビニリデンを９０：５：５の重量比でＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に混合分散、攪拌してスラリーとした。ＮＭＰの量はスラリーが適当な粘度になるように調整した。このスラリーをドクターブレードを用いて、正極集電体となる厚さ２０ミクロンのアルミニウム箔の片面に均一に塗布した。塗布時には、わずかに未塗布部（集電体が露出している部分）が筋状にできるようにした。次にこれを１００℃で２時間真空乾燥させた。同様にもう一方の面にもスラリーを塗布し、真空乾燥させた。この際、表裏の未塗布部が一致するようにした。このようにして両面に活物質を塗布したシートをロールプレスした。これを未塗布部を含めて矩形に切り出したものを８枚用意した。活物質未塗布部はリード端子への接続予定部とするものである。このようにして、合計の理論容量が３Ａｈとなる正極を用意した。
【０１５１】
一方、アモルファスカーボン粉末、ポリフッ化ビニリデンを９１：９の重量比でＮＭＰに混合、分散、攪拌してスラリーとした。ＮＭＰの量はスラリーが適当な粘度になるように調整した。このスラリーをドクターブレードを用いて、負極集電体となる厚さ１０ミクロンの銅箔の片面に均一に塗布した。塗布時には、わずかに未塗布部（集電体が露出している部分）が筋状にできるようにした。次にこれを１００℃２時間真空乾燥した。なお、このとき負極層の単位面積あたりの理論容量と正極層の単位面積あたりの理論容量を１：１となるように活物質層の膜厚を調整した。同様にもう一方の面にもスラリーを塗布し真空乾燥した。このようにして両面に活物質を塗布したシートをロールプレスした。これを正極のサイズよりも縦横２ｍｍずつ大きいサイズに、未塗布部を含めて矩形に切り出したものを９枚用意した。活物質未塗布部はリード端子への接続予定部とするものである。このようにして負極を用意した。
【０１５２】
上記のようにして用意した正極と負極の間に、負極のサイズよりも縦横２ｍｍずつ大きいサイズの矩形の、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を持つマイクロポーラスセパレーター（ヘキストセラニーズ社製、セルガード２３００）を介して積層した。電極の最外側は負極となるようにし、その負極のさらに外側にセパレータを設置した（セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／・・・・・・／負極／セパレータ、という順番）。正極の活物質未塗布部と負極の活物質未塗布部とは対向する側となるような向きに揃えた。次に、正極リード端子となる厚さ０．１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウム板と、正極８枚の活物質未塗布部とを一括して超音波溶接した。同様に負極リード端子となる厚さ０．１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍのニッケル板と、負極９枚の活物質未塗布部とを一括して超音波溶接した。なお、正極リード端子および負極リード端子は、上記の溶接接続に先立ち、外装体による封止予定部に予めシール材（後述）を図１５に示されるように熱接着により形成しておいた。
【０１５３】
一方、厚さ５０ｍｍのアルミニウム箔の両面に、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴという）８８重量％、ポリエチレンイソフタレート１２重量％からなる共重合ポリエステル樹脂からなる厚さ８μｍの樹脂膜をラミネートしたラミネートフィルムを、所定のサイズに切り出し、カップ状に深絞り成形した。深絞り成形の容積（ポンチの面積と絞り深さの積）は、発電要素（上記の電極積層体のうちリード端子を含まない部分）の体積の１１０％とした。但し、絞り深さは発電要素の厚さと同等としている。このようにして成形したラミネートフィルムのカップ成形部に、上記の電極積層体を収納した。
【０１５４】
次にこの電極積層体に電解液を注液した。電解液は１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ6を支持塩とし、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒（重量比５０：５０）を溶媒とするものである。注液量は、発電要素の体積の５％に相当する量とした。
次に所定のサイズの矩形の厚さ１００μｍのアルミニウム板を、上記の発電要素が収納されたカップ成形部の上に蓋をするように置いた。このアルミニウム板のサイズは上記のカップ成形ラミネートフィルムよりも横幅が左右１０ｍｍずつはみ出る大きさとした。このアルミニウム板の横部分を左右１０ｍｍずつ折り返し、上記のカップ成形ラミネートフィルムを挟みこんだ。その際に、シール材を挟みこんだ。その様子は図１２に示される通りである。なお、図では、実際の配置と上下方向が逆となっている。
【０１５５】
シール材としては、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合させて得られるナイロン（以下ＭＸナイロンという）２０重量％（ガスバリア性樹脂）、ＰＥＴ８０重量％をブレンドした樹脂膜３０μｍと、ＰＥＴ８８重量％、ポリエチレンイソフタレート１２重量％からなる共重合ポリエステル樹脂からなる樹脂膜８μｍとを熱融着させたものを用いた。ここで、ＭＸナイロンをブレンドした方がガスバリア性樹脂層、ポリエチレンイソフタレートを共重合させた方が金属接着性樹脂層に対応する。
なお、ＭＸナイロンとＰＥＴをブレンドした樹脂膜は、両者を溶融混練してペレットを作製し、このペレットから、一軸押出機を用いＴダイ法により得たものを用いた。
【０１５６】
次に上記のアルミニウム板の左右の折り返し部分を、３００℃のヒーターで加熱加圧することで、シール材を溶融させ、封口した。次に、厚さ０．５ｍｍ、幅１２ｍｍの２枚の銅板からなるシールアタッチメントをリード端子封止予定部に外側から挟み込むようにバネ性クリップで固定して設置した。その様子を図１９に示す。なお、銅版の一方にはリード端子の通る部分に深さ０．１ｍｍのニゲが形成されている。また図示していないが、リード端子封止予定部に当接する部分のシールアタッチメント表面はフッ素樹脂による離型性のコーティングが施されている。このシールアタッチメントの外側から、３２０℃のヒーターで加熱加圧することで、シールアタッチメントおよびリード端子封止予定部におけるシール材を溶融させ、リード端子の封止を行った。封止部の幅は電極リード引出し部、引き出さない部分のいずれも１０ｍｍである。正極リード端子を先に封止し、次に真空シール機を用いて周囲を減圧状態にして負極リード端子の封止を行った。正極リード封止時、負極リード封止時とも、シールアタッチメントは放冷によりシール材の融点以下に温度が下がってからはずした。減圧状態で負極リード端子封止を行った後、真空シール機の内部の大気開放を行ったところ、大気圧により電池外装体の一部がへこんだ。このへこみは、外装体の絞り成形サイズよりも発電要素サイズが小さくかつ減圧封止したことによってのみ形成し得るものであり、なんらかの異常で電池内部でガスが発生した際に、ガスを収納できる余地となる。
【０１５７】
なお、上述したような、シールアタッチメントを利用した封止方法や、外装体の絞り成形サイズよりも発電要素サイズを小さくしかつ減圧封止することにより、大気圧により電池外装体の一部をへこませる方法は、従来知られている外装体、すなわちシール材としてポリエチレン、ポリプロピレン、これらの酸変成物などといったポリオレフィン系材料を用いた外装体などで封止した電池においても利用できる。また、シールアタッチメントとしては、次の方法に適していれば特に限定はない。すなわち、熱融着性樹脂を内面に有するフィルムからなる外装体の端辺で、電池要素側から外部へ引き出された状態のリード端子を挟み、さらにその外側から、リード端子封止予定部に当接するように金属製部材を着脱可能な手段で固定し、この金属製部材ごと加熱してリード端子封止予定部におけるシール材すなわち熱融着製樹脂を溶融させ、リード端子の封止を行う方法であり、シールアタッチメントとしては、ここでいう金属製部材としての用途に適していればよく、熱伝導性に優れるアルミニウムか銅が好ましい。加熱後、前記金属製部材が熱融着製樹脂の融点以下まで降温してから前記金属製部材を取り外すと、熱融着製樹脂が充分固まるまで目的物を押さえつけた状態に固定できるので、強固に熱融着封止することができる。またシールアタッチメントには、リード端子の通る部分に凹んだ形状のニゲが形成されていることが好ましい。またシールアタッチメントの表面には、離型性付与手段が施されていることが好ましく、その例としてはシリコーン樹脂、フッ素樹脂、あるいはこれらの樹脂の中にガラスクロスを含むもの、が挙げられる。
【０１５８】
このようにして作製した参考例２の電池を図２０のようにしてパックケースに収納した。このパックケースは発電要素の縦横サイズとほぼ同じサイズの押さえ板を有しており、押さえ板は外側のパックケースに押さえ板よりも細い柱で取りつけられている（図では模式的に柱は１本となっているが、実際には２×２＝４本である）。パックケースおよび押さえ板はポリエステル樹脂製である。外側のパックケースの弾性により、押さえ板を経由して、電池が加圧状態で挟持されている。
この状態で、常温で電池を満充電状態にした後、周囲の温度を徐々に２１０℃まで昇温していったところ、参考例２の電池は、封口が維持され、いずれの箇所からも液漏れが起こらなかった。この結果は、シール材が優れたガスバリア性および耐熱性を有するため、減圧封止状態が良好に維持されたことによるものと考えられる。
また、図２０と電池の上下を逆にして（カップ成形ラミネートフィルム側を下にして）同様の実験を行っても、結果は同じであった。
【０１５９】
＜参考例３＞
ガスバリア性樹脂として、ＭＸナイロンを用いる代わりにポリエチレンナフタレートを用いた他は参考例２と同様にして電池を作製し、参考例２で述べた昇温漏れ試験を同様に行ったが、電池の上下に関わらず、いずれの箇所からも液漏れが起こらなかった。この結果は、シール材が優れたガスバリア性および耐熱性を有するため、減圧封止状態が良好に維持されたことによるものと考えられる。
【０１６０】
＜比較例５＞
カップ状に絞り成形するラミネートとして、厚さ５０ｍｍのアルミニウム箔の両面に、厚さ８μｍの酸変成ポリプロピレンをラミネートしたものを用い、リード端子の封止予定部に熱接着させるシール材および上下外装体同士のヒートシール時に挟み込むシール材として、ポリプロピレン膜３０μｍと、酸変成ポリプロピレン膜８μｍとを熱融着させたものを用いた以外は、参考例２と同様にして電池を作製した。
【０１６１】
このようにして作製した比較例５の電池を図２０のようにしてパックケースに収納した。このパックケースは発電要素の縦横サイズとほぼ同じサイズの押さえ板を有しており、押さえ板は外側のパックケースに押さえ板よりも細い柱で取りつけられていた。パックケースおよび押さえ板はポリエステル樹脂製であった。外側のパックケースの弾性により、押さえ板を経由して、電池が加圧状態で挟持されていた。
【０１６２】
この状態で、常温で電池を満充電状態にした後、周囲の温度を徐々に２１０℃まで昇温していったところ、比較例５の電池は、約１７０℃の温度でリード端子封止部からわずかながら液漏れが発生した。この結果は、シール材が充分なガスバリア性および耐熱性を有していないため、良好な減圧封止状態が維持されなかったことによるものと考えられる。
また、図２０と電池の上下を逆にして（カップ成形ラミネートフィルム側を下にして）同様の実験を行ったところ、約１７０℃の温度でリード端子封止部からわずかながらガス漏れが発生した。
【０１６３】
＜ガスバリア性評価＞
参考例２、参考例３、比較例５で用いたシール材（それぞれＰＥＴ／ＭＸナイロンブレンド膜、ＰＥＴ／ポリエチレンナフタレートブレンド膜、ポリプロピレン／酸変成ポリプロピレン積層膜）の酸素透過係数を測定したところ、その比は１：３：８０であった。測定方法は、ASTM D3985、JIS K7126に準拠した。
【０１６４】
＜考察＞
以上の結果から、比較例５の電池は１７０℃以上の温度に晒されると封口が維持できないのに対し、参考例２、８の電池では２００℃以上の温度に晒されても封口が維持されることがわかる。また、シール材のガスバリア性も、比較例５に比べて参考例２、８では著しく向上しており、比較例５の電池よりも参考例２、８の電池の方が、電池の減圧状態が大幅に長期的に維持されると考えられる。
【符号の説明】
【０１６５】
１：蓋側外装体
２：カップ成形外装体
３：極板群
４：溶接部
５１：正極リード端子
５２：負極リード端子
６：封止部
６１：リード封止部
７：接続手段
８：電解液
９：隙間
９９：ガス膨れ部
Ｌ１：内部空間長さ
Ｌ２：カップ成形外装体天面長さ
１０１：フィルム外装電池
１１１：発電体
１１２：リード端子（電極リード）
１１２ａ：溶接部
１１３：フィルム（外装体）
１１３ａ，１４３ａ，１５３ａ：封止部
２３１，３３１，５３１：上部フィルム（上部外装体）
２３１ｂ：湾曲部
２３２，３３２，５３２，７３２：下部フィルム（下部外装体）
２３２ｂ，３３２ｂ，５３２ｂ，７３２ｂ：湾曲部
１０１Ｃ，１０６Ｃ１：押さえ板
１０６Ｃ２：パックケース（挟持器）
１４３ａ’：封止凸部
１５３ａ’：部分融着部
１６４：安全弁
２０１：上部外装体
２１１：金属接着性樹脂層
２１２：金属層
２０２：下部外装体
２０３：シール材
２３１：金属接着性樹脂層
２３２：ガスバリア性樹脂層
２０４：発電要素
２０５：リード端子
２０６：シールアタッチメント
２０７：バネ性クリップ
２０８：パックケース
２８１：押さえ板
２０９：金属部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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