(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
0005607818.tif 000008
の化学構造を有するCH3(CHa)11-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(Z)3X-型のオルガノシリル４級アミン生成物を合成する方法であって、前駆物質として
【化２】
0005607818.tif 000009
の化学構造を有するCH3(CHa)11-17N(CH3)2と
【化３】
0005607818.tif 000010
の化学構造を有するX(CH2)1-6Si(Z)3
［式中、Ｚはアセトキシおよび／または１−４個の炭素長を有するいずれかのアルコキシ基であり、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ならびにスルホン酸、硫酸、ホスホン酸およびリン酸構造を有する基の１以上を含む脱離基であり、
ａは２または１である］
とを0.85-1.5のCH3(CHa)11-17N(CH3)2/X(CH2)1-6Si(Z)3のモル比で合して含む２成分組成物を調製することにより合成し、ここに、そのプロセスを限定試薬に対して収率が45から65%に対応する生成転換率にて停止することを特徴とする、該方法。
【請求項２】
【化４】
0005607818.tif 000011
の化学構造を有するCH3(CHa)11-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(Z)3X-型のオルガノシリル４級アミン生成物を合成する方法であって、前駆物質として
【化５】
0005607818.tif 000012
の化学構造を有するCH3(CHa)11-17Xと
【化６】
0005607818.tif 000013
の化学構造を有する(CH3)2N(CH2)1-6Si(Z)3
［式中、Ｚはアセトキシおよび／または１−４個の炭素長を有するいずれかのアルコキシ基であり、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ならびにスルホン酸、硫酸、ホスホン酸およびリン酸構造を有する基の１以上を含む脱離基であり、
ａは２または１である］
とを含む２成分組成物を調製することにより合成し、ここに、そのプロセスを限定試薬に対して収率が45から65%に対応する生成転換率にて停止することを特徴とする、該方法。
【請求項３】
前記限定試薬に対して収率が52から57%に対応する生成転換率にて停止することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記限定試薬に対して収率が52から57%に対応する生成転換率にて停止することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項５】
組成物が85-130℃の範囲の温度にて転換されることを特徴とする、請求項１または３に記載のオルガノシリル４級アミン生成物を合成する方法。
【請求項６】
組成物が85-130℃の範囲の温度にて転換されることを特徴とする、請求項２または４に記載のオルガノシリル４級アミン生成物を合成する方法。
【請求項７】
組成物が113-118℃の範囲の温度にて転換されることを特徴とする、請求項１または３に記載のオルガノシリル４級アミン生成物を合成する方法。
【請求項８】
組成物が113-118℃の範囲の温度にて転換されることを特徴とする、請求項２または４に記載のオルガノシリル４級アミン生成物を合成する方法。
【請求項９】
オルガノシリル４級アミン組成物が水のみを用いて得られることを特徴とする、請求項５ないし８のいずれか１項に記載のオルガノシリル４級アミン生成物の合成方法。
【請求項１０】
オルガノシリル４級アミン組成物が、13-40℃の温度範囲にて得られることを特徴とする、請求項９に記載のオルガノシリル４級アミン生成物の合成方法。
【請求項１１】
オルガノシリル４級アミン組成物が、24℃にて得られることを特徴とする、請求項９に記載のオルガノシリル４級アミン生成物の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２成分組成物の出発物質からの部分４級化オルガノシラン組成物の生成；前記組成物の不活性かつ加水分解可能再構築成分を含む安定水性液の調製；および、抗菌性コーティングを与える、前記水性液の表面での熱硬化に関する。
【背景技術】
【０００２】
CH3(CH2)11-17(CH3)2N+(CH2)3Si(OR)3A-型の４級アンモニウムオルガノシラン（オルガノシリル４級アミンとも分類される）は、典型的に、対応する三級アミンを適当な対応する3-クロロプロピルオルガノシラン試薬(Rxn-1)で四級化して形成される。同じ４級化構造は、代替的な並行合成経路によっても構築され、それは、対応するアルキルクロリドを用いて、3-ジメチルアミノプロピルオルガノシラン(Rxn-1’)を四級化する。ここで、用語「四級化する」は、３級アミン官能基をアルキル化する作用をいう。そのような合成反応は、溶融状態（すなわち、ニート）または溶媒の存在下で達成されてきた。今度は、一般形CH3(CH2)11-17(CH3)2N+(CH2)3Si(OR)3A-のオルガノシランを対応するオルガノシラントリオール、すなわち、CH3(CH2)11-17(CH3)2N+(CH2)3Si(OH)3A-に加水分解することでき、そして、熱プロセスにより、一般形CH3(CH2)11-17(CH3)2N+(CH2)3Si(OT)3-n(OH)nA-の抗菌性縮合生成物が得られ、式中、(CH2)11-17は11-17炭素単位の範囲の脂肪飽和鎖を示し、Rはメチルまたはエチルを示し、A-は脱離基、頻繁にはハロゲン化物、最も頻繁には塩化物を示し、nは0-2（より好ましくは、0-1）の整数値を示し、Tは、１以上のオルガノシラン単位からなる結合パートナーおよび、もっともらしくは、高次オリゴ-およびポリシルセスキオキサン会合からなるアッセンブリー、ならびに、ヒドロキシ基を保持する基材、すなわち、結合に適した、絡みやすい表面を示す。先行技術文献に記載されるように、高い温度および長い反応時間が強制され、反応の経過中、最大の４級化が促進される。４級化生成物を保証する水性液は、その物質の直接希釈/溶解によって実質的に調製される。この目的のため、その物質は、典型的に、激しく撹拌される水性液に添加される。当該４級オルガノシランの調製およびその後の水への溶解は、些末なことのようである；ここに例示して示唆するように、２つの簡単な並行プロセス、すなわち、Rxn-1&Rxn-2、ならびにRxn-1’&Rxn-2が、同一の水性生成物をもたらす。しかしながら、新たに生成された水性４級アミン溶液への長期保存安定性の付与は、そのような抗菌調合物の使用および市販可能性に直接影響するという主たる懸念を明確にする。実験は、比較的高い水性濃度（例えば、2-5重量％）は不安定であり、ポリシルセスキオキサン-型ポリマーの不完全な沈降をもたらす。棚寿命および保存安定性を向上させて、市販可能な調合物を得るため、４級化後にいくつかのストラテジーが行われてきた。保存寿命を延長するために用いられる共通するいくつかのアプローチは、界面活性剤添加物を導入して、遊離シラノール末端に単糖類および複数ヒドロキシ基分子のような安定化剤を配位し、前記４級オルガノシラン加水分解物質に親水性ポリマーを配位／会合し、毒性メタノールのような非水溶媒を取り入れ、代わりの水性-有機系を使用し、そして、それらの組合せを適用する。いくつかの場合、安定化剤によってもたらされる利益を最大化するために、pH調節が行われてきた。今まで、そのようなポスト４級化ストラテジーの実行が市販可能水-系調合物を得るために有効かつ必要であることが証明されている。したがって、これら手の込んだ調合物は、典型的には、5重量％濃度の４級化生成物として販売され、余計なプロセスや添加物を必要とし、エンドユーザーにさらなるコストを負担させる。
【０００３】
US6376696およびWO00/78770は、テトラデシルジメチルアミンおよび3-クロロプロピルトリメトキシシランから４級アンモニウムシランを調製するプロセスを概略し、４級化の間の収量は定量的であり、その生成物は、活性安定化剤としてメチルトリグリコールを含有する水性液に溶解し安定化する。
【０００４】
US3560385は、メチルセロソルブ中で、オクタデシルジメチルアミンおよび3-クロロプロピルトリメトキシシランから４級アンモニウムシランを調製する方法を概略する。４級化の収量はほぼ定量的であり、その生成物は、活性安定化剤として作用するメチルセロソルブのお蔭で、容易に水に溶解し保持される
【０００５】
US6613755、４級アミンのメタノール性溶液を水に溶解して、最終水-メタノール溶液に対して１重量％を下回る総濃度を与える方法を概略する。
【０００６】
US6632805およびWO97/41729は、オクタデシルジメチルアミンおよび3-クロロプロピルトリメトキシシランから４級アンモニウムシランを調製する方法に関する。pH調節および活性安定化剤の添加を実行する方法の後に、トリオキサシリルビシクロオクチル中間種の安定溶液が得られる。安定化剤は、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシメチル）エタン、トリス（ヒドロキシメチル）メタン、および同様の化合物を含む。
【０００７】
US2005008613は、４級アンモニウムオルガノシランでコートした一連の新規固相担体を提供することに関する。この文献は、溶液相溶解性および長期安定性の促進とは対照に、４級アンモニウムオルガノシラン溶液の表面適用を強調する。この研究は、固相担体を用いて、表面-結合４級アンモニウムオルガノシランコーティングを支持する点でも、技術的に区別できる。担体は本発明の部分も形成しない。
【０００８】
JP2091008は、４級アンモニウムオルガノシラン加水分解物質、制汗塩、デンプン、クレイおよびサッカロースの組合せにより形成されたコロイド状懸濁液からなる抗菌性、水溶性粉末を得ることに関する。
【０００９】
US20080181862は、抗菌性ポリシロキサンの調製に関する。この具体例の部分として、ジメチルアミノプロピルオルガノシランは、アルキルハロゲン化物を用いて４級化し、その後の生成物を、水ではなくメタノールに溶媒和する。
【００１０】
US2010/0028462は、水-安定４級アンモニウムオルガノシラン加水分解物質の調製に関する。ここで、安定性を維持するための要点は、非イオン性界面活性剤の取込みである。
【００１１】
先行技術の完全な範囲を例示すると、Rxn-1&Rxn-2、ならびにRxn-1’およびRxn-2は、総括して、オルガノシランを４級化し、加水分解し、溶解し（安定化剤とともに）、対応する４級アンモニウムオルガノシリル加水分解物質の安定水性液を得る方法を示す。２つの並行合成経路のうち、前者（すなわち、Rxn-1&Rxn-2）はより主要な工業プロセスを規定する。
【００１２】
【化１】
0005607818.tif 000002
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
３級アミンおよびオルガノシラン試薬の対応する抗菌性４級アンモニウムオルガノシランへの転換(Rxn-1)を最大化するため、典型的に100℃を超える温度を採用する。実際に、典型的最大達成可能転換率は、限定試薬(Rxn-1)に対して90-95%のオーダーであると報告されている。急な沈殿がそのような生成物の水性再構築の間の主たる課題を規定するので、水相安定性を向上させる従前の努力が、いくつかの可能性のある安定化添加物のうち１以上の使用が報告されている。より包括的にいえば、これらの安定化剤は、糖類、セッケン/界面活性剤、水-親和性共-溶媒、シラノール基キレーターおよび親水性ポリマー(Rxn-2)に分類される。いくつかの場合、pH調節がその安定化剤の利益を最適化するための前提条件として必要である。Rxn-1’の場合、アルキルハロゲン化物を作製して3-ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランと反応させ、同じ４級オルガノシラン生成物を得る。今回、しかしながら、出発物質の生成物への転嫁率は、90℃のようなわずかに低い反応温度にてほぼ完了にまで押し上げられ、それは、明らかに対象とする系のより高い反応性のお蔭である。
【００１４】
【化２】
0005607818.tif 000003
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、抗菌性、部分４級化アンモニウムオルガノシラン組成物を調製する方法を規定し、その成分は、水に完全に溶解したとき、自己安定化および長保存寿命を示す。ここで、用語「部分的に」は、アルキル化反応(Rxn-2-1およびRxn-2-1’)の間、４級化アンモニウムオルガノシラン生成物が定量的生成よりも著しく少なく生成することをいう。用語「自己安定化」は、水とその４級化反応の生成物との間の相互作用および、これら生成物の成分は、総括的に、安定性水溶液を生じ、それは、市販可能水性濃縮物を得るために、いずれのさらなる操作または潜在的なコストのかかる成分の必要をも迂回するという事実に関する。
【００１６】
本発明のもう一つの目的は、水性４級アンモニウムオルガノシラン加水分解物質の不安定性および短棚寿命という問題を解決する方法を概略することにある。ここで表示されるアプローチは、４級化反応を短縮する表面上無関係の概念を利用することであり、それは当該組成物の水-再構築成分に安定性を付与する。
【００１７】
本発明のもう一つの目的は、４級化アンモニウムオルガノシラン加水分解物質を含有する安定水性液を調製する、費用効果があり、かつ、技術的に容易な方法を規定する。
【００１８】
本発明のもう一つの目的は、４級化アンモニウムオルガノシラン加水分解物質を含有する安定水性液を調製する方法を規定することにあり、それは必須の添加物として単糖類、界面活性剤、複数のヒドロキシル-含有分子、および親水性ポリマーの使用に基づく安定化ストラテジーの確立に頼ることがない。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、４級化アンモニウムオルガノシラン、すなわち、CH3(CHa)11-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(OZ)3X-、および未反応出発物質からなるニート組成物の調製に関し、それは、水への溶解により、CH3(CHa)11-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(OH)3X-型のオルガノシラン加水分解物質（すなわち、オルガノシラントリオール溶質）を含有する安定水性液を得る。
【００２０】
これらのオルガノシラン加水分解物質は、今度は、熱硬化により適切な基材に、抗菌性４級コーティング、すなわち、CH3(CHa)11-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(OT)3-n(OH)nX-を形成する。ここに、「a」は、2または1であるが、通常は、前者を示し、メチレン単位（-CH2-）を意味する。さらに、この表記は柔軟性があり、１以上の隣接対のメチレン単位（すなわち、-CH2-CH2-）を２つのメチン単位による飽和鎖（すなわち、-CH=CH-）に置き換える；したがって、(CHa)11-17は11-17炭素単位の範囲の脂肪族飽和または不飽和鎖を示す。炭素鎖(CH2)1-6は1-6炭素原子の長さをいい、Zは1-4炭素単位のアルキル単位を示し、X-は脱離基、頻繁にはハロゲン化物、最も頻繁には塩化物を示し、硫酸、スルホン酸、リン酸およびホスホン酸のような基も示し、nは0-2（より好ましくは、0-1）の整数値を示し、Tは、１以上のオルガノシラン単位からなる結合パートナーおよび、もっともらしくは、高次オリゴ-およびポリシルセスキオキサン会合からなるアッセンブリー、ならびに、ヒドロキシ基を保持する基材、すなわち、結合に適した、絡みやすい表面を示す。２つの特徴が、本発明を先行技術から区別する。ひとつ目の特徴は、（１）オルガノシリル４級アミン成分、すなわち、CH3(CHa)11-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(OH)3X-の加水分解生成物；（２）当該組成物中に実質量存在する、オルガノシリル４級アミンの水和および（該当する場合は）加水分解出発物質；および（３）加熱中に生じる可能性のある、４級化反応の水和および（該当する場合は）加水分解微量副生成物からなる安定性水性液の生成である。本発明の２つ目の特徴、関連する特徴は、安定化剤、手の込んだ調合物の添加、さもなければ、再構築水性液を操作することなく、この部分４級化アンモニウムオルガノシラン組成物を用いて安定水性液を形成する能力である。それゆえ、その組成物自体は水中で自己安定化される。
【００２１】
先行技術で言及される４級アンモニウムオルガノシランとちょうど同じく、本発明の部分４級化アンモニウムオルガノシラン組成物は、典型的に、適当な3-クロロプロピルオルガノシラン試薬、または適切な脱離基、Xをアルキル鎖(Rxn-2-1)の末端に保有する、いずれかのアルキルオルガノシラン試薬で、対応する３級アミンを４級化することによって形成される。同様に、本発明は、対応するアルキル化剤の４級化および適当なジメチルアミノアルキルオルガノシラン(Rxn-2-1’)も記載する。４級化反応は、溶融状態でまたは溶媒の支援を受けて、実現することができるが、前記の反応媒体が好ましく、本発明の中心である。それらの成分のうち、この組成物の抗菌活性は、４級アンモニウムオルガノシラン構造成分、すなわち、CH3(CHa)11-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(OZ)3X-を持つ組成物のフラクションに関連する。いったん、部分４級化組成物が、水中で再構築されれば、その４級化成分は加水分解され、CH3(CHa)11-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(OH)3Xを形成する。再構築水性液は、表面ヒドロキシ基を保有するほとんどの基材に沿って適用することができる。あるいは、その溶液を浸透性または多孔性媒体に潅流することができる。引き続く加熱プロセス段階の間、そのオルガノシリル加水分解物質は架橋し、基材に沿っておよび（該当する場合は）基材内にポリシルセスキオキサン縮合生成物を得る。抗菌成分は、特に、CH3(CHa)11-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(OT)3n(OH)nX-として記載することができる。
【００２２】
本発明の革新的な局面は、予め行われた一連の社内調査に関連し、そこで、先行技術のある特徴を再評価した。４級化反応を行って、CH3(CHa)11-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(OZ)3X-形態の長鎖アルキル４級アミンをほぼ定量的な収率で合成した。実現したそのような高い生成転換率で、ワックス状固体を得た。これらの固体は水性条件下で分散性であることを証明した。しかしながら、先行技術と一致して、これらの化合物の水相安定性は不十分であることが証明された。特に、シルセスキオキサン種の沈降が短期間で認められた。沈降の開始をよりよく理解するための努力において、一連の４級化反応を意図的に短縮した。すなわち、合成が完了する前に加熱を停止した。さらに、この一連の各試験の停止点を変えて、各試験で得られた組成物が異なる生成転換率を反映するようにした。実質的に最大４級化に迫るそれらの試験は依然として不安定な溶液を生じるが、約52-57%の生成転換率を示した試験は、特に、粘稠なニート物質を生じ、それは、12.5重量％までの濃度にて水に容易に溶解し、特に10重量％以下の濃度にて安定溶液を生じることが認められた。さらに低い生成転換率（すなわち、限定試薬を基準にして収量<52%）でも安定水性液を形成する。しかしながら、自己安定化の下限は、４級成分のみが抗菌性であり、それで、市場的に興味があるかという観点では、評価されていない。特許請求され得るのは、この組成物は、  -標的４級アミン、未反応出発物質の実質的部分、および可能性のあるその微量副生成物からなり-  水に溶解して、室温にて水性液を形成し、それは先行技術で利用可能な情報を基にして予測されてきたものよりはずっとよい水相保存安定性を示したことであった。したがって、本発明の識別性のあるステップまたは特徴は、添加物やさらなる化学操作の使用に頼ることなく、安定調合物が得られていた点で、容易に規定可能であった。そのような知見は、限定試薬に基づいて57%収量をそれほど超過しない生成転換率に適用できるのみである。本発明者らの経験上、45-65%の４級アンモニウム成分が得られる生成転換率が許容できる結果を与え、その最適範囲は52-57%である。試験は、5重量%水性母液が、室温にて24-30週間の熟成後でさえ、その溶解性、表面適用性硬化後結合堅牢度および抗菌活性を保持することを示した。さらに、４級化アンモニウムオルガノシラン加水分解物質の硬化体が40回繰返し洗浄後に抗菌活性を示した。
【００２３】
本発明の詳細な説明の部分のように、Rxn-2-1&Rxn-2-2、ならびにRxn-2-1’&Rxn-2-2’は、２つの独立かつ並行合成経路を描写する。４級化を課すため、出発組成物、すなわち、前記二つの出発物質の混合物を、熱負荷により徐々に部分的に転換する。したがって、Rxn-2-2およびRxn-2-2’中の「y」用語は得られた反応後組成物に見いだされるその成分のモル分率、すなわち、0-1の数字を示す。分かるように、どちらの合成も同じ部分４級化オルガノシラン成分を生じる。最終組成物中に認められる他の成分は２つの合成経路で異なる。例示は、化学量論量の前駆体の反応を特別に示し、試薬比の選択にはある程度の柔軟性があって、引く続き文章中で指摘されることである。第１の合成経路(Rxn-2-1)において、末端-官能基化アルキルオルガノシラン試薬を作製して、３級アミンと反応させる。文字mは1-6の整数を示し、nは8-14の整数を示し、Zはアセトキシおよび/または炭素長が1-4のいずれかのアルコキシ基であり、QはXまたはOHであって、後者は加水分解の最終結果であり、Xは(CH2)mに末端結合し、塩素、臭素、ヨウ素、ならびにスルホン酸、硫酸、ホスホン酸、およびリン酸構造を持つ基の１以上からなる脱離基である。Rxn-2-1の生成物を、引き続き、Rxn-2-2にしたがって、水中で加水分解する。第２の合成経路(Rxn-2-1’)において、末端官能基化ジメチルアミノアルキルオルガノシランを作製して、主要な脱離基を保有する直鎖炭化水素と反応させる。再び、mは1-6の整数を示し、nは8-14の整数であり、Zはアセトキシおよび/または炭素長が1-4のいずれかのアルコキシ基であり、QはXまたはOHであって、後者の基は加水分解生成物であり、およびXは炭化水素に末端結合し、塩素、臭素、ヨウ素、ならびにスルホン酸、硫酸、ホスホン酸、およびリン酸構造を持つ基の１以上からなる脱離基である。
【００２４】
【化３】
0005607818.tif 000004
【００２５】
いずれかの並行アプローチにおいて、生成転換率を意図的に制限する原則を適用し、それによって、先行技術のものよりもかなり少ない収量に達した。いずれかの並行アプローチにおいて、同じ利益が実現された；その組成物は、いったん、適当に、水中で再構築すれば、室温にて本質的に自己安定化であり、溶液から沈殿しなかった。典型的に、この部分４級化組成物は、9-から39-重量倍、好ましくは18-から20-重量倍の範囲の水の量にて、再構築して、４級化加水分解物質、溶媒和出発物質、および加水分解出発物質の溶液を得る。微量の付随的な副生成物成分も可能であり、反応および条件の本質に依存する。原点を繰り返すと、市場的に興味のある加水分解生成物はCH3(CHa)11-17(CH3)2N+(CH2)1-6Si(OH)3X-に対応し、式中、「a」は1または2、(CH2)1-6は1-6の間の炭素鎖長を示し、CH3(CHa)11-17は12-18炭素単位の飽和または不飽和アルキル鎖を示す。そうかもしれないが、溶媒和出発物質およびそれらの加水分解生成物(Rxn-2-2およびRxn-2-2’)は、それにもかかわらず、４級化オルガノシラントリオール最終生成物の溶液相安定性を促進することにおいて、重大な役割を演じる。かくして、反応後組成物（すなわち、Rxn-2-2およびRxn-2-2’後のシナリオを参照）のすべての成分は、本発明の新規特徴を引き出すことにおいて重要性を有する。
【００２６】
【化４】
0005607818.tif 000005
【００２７】
本発明の第１のステップ（すなわち、Rxn-2-1およびRxn-2-1’を参照）において、部分４級化アンモニウムオルガノシラン組成物は、対応するニートオルガノシランおよび３級アミン成分を高い温度にてインキュベートすることによって調製された。４級化反応の停止-合成の重要な特徴-の前のパーセント転換率は、先行技術(Rxn-1およびRxn1’)と比較すると、著しく低い。実際、水中で自己安定化を促進する最適な生成転換率は、限定試薬を基礎に算出すると、52-57%で変化することが分かった。４級化反応を促進（すなわち、より高い温度またはより長い反応時間で）すると、約80%以上の転換率が得られるが、形成された組成物はよく溶けず、および/またはそれ自体が水中に十分に保持されない。理想的な反応温度はおよそ115℃であるが、その組成物は85-130℃、好ましくは113-118℃の範囲の温度にて転換することができる。さらに高い温度は成分の熱分解を生じる一方、必要なく低い温度は非実用的に長い時間を要し、大気の湿気の侵入を容易にするであろう。組成物は、反応中および反応後、大気の湿気から保護されなければならない。試薬化学量論も４級化反応および自己安定化効果に役割を演じる。例えば、好ましい３級アミン-対-オルガノシランモル比は1:1であった(Rxn-2-1)。同様に、好ましいアルキルクロリド-対-オルガノシランモル/モル比は1:1(Rxn-2-1’)であった。50%までのモル超過３級アミン(Rxn-2-1)またはアルキル化剤(Rxn-2-1’)も良い結果を生じた。反対に、著しくモル過剰な（例えば、15%を超える）オルガノシランであるいかなる比も、水中で十分に溶解および/または自己安定化しない組成物を生じる。それゆえ、潜在的に有用な試薬のモル比は、0.85-1.5（すなわち、３級アミンのモル/アルキル化剤のモル）の範囲にある。
【００２８】
再構築水性液として対応する加水分解物質を形成することにおいて(Rxn-2-2およびRxn-2-2’)、先行技術で認められた沈殿の問題は排除された。それゆえ、出発物質の部分的転換の作用が、沈殿を抑制するのに一役買っているようだ。市販可能生成物の形成において、その水性液をさらに操作する必要がないという理由につながる。先行技術(Rxn-2)を見直すと、水性媒体中の沈殿生成を抑制または遅延するために添加物の使用は必須である(Rxn-2)。
【００２９】
硬水は再構築の溶媒として避けるべきである。なぜならば、イオンが安定性に対して有害な効果を有するようだからである。反対に、蒸留水はそのような適用について不必要に純粋である。適度な性能を維持する水のグレードは脱イオン級であった。反応を短縮した後、部分４級化組成物を冷却し、不必要に遅れることなく、激しく撹拌される水のバットに供給すべきである。組成物は容易に大気中の湿気を吸収するので、好都合な操作に失敗すると、ニート組成物中の並んだ成分が架橋し、空気に短期間さらしただけで、水-不溶性物質が生じる。最適な再構築温度は、13-40℃の範囲、好ましくは室温（すなわち、24℃）のようである。両成分、すなわち、水および４級化組成物をこの温度範囲で合わせる。溶解の作用中の過剰温度は、おそらく、セスキオキサン単位の生成およびナノスケール粒子により生成物を台無しにする。過剰に冷たい条件下で４級化生成物を溶かす試みも困難に直面している。
【実施例】
【００３０】
実施例１：部分４級化アンモニウムオルガノシラン組成物の合成
FarminDM24Cブランドのジメチルココアミン（1.4g;C12:49%、C14:20%、C16:11%、C18:10%の典型的組成物）およびGEA-143ブランドの3-クロロプロピルトリエトキシ-シラン(8.5g)を反応器中で合わせ、軽くキャップし（または、理想的な場合、湿気の発生源から隔離し）、そして光から保護した。定速撹拌しながら、温度を115oCに上昇させた。この中核温度を、パーセント転換率が定量化し、最適と思われるまで（下記参照)維持し；典型的な場合では、24-28時間の加熱が52-57%のパーセント転換率を与えるであろう。加熱の間中、溶融組成物が徐々に変色するのが認められた。室温に戻すと、暗黄色かつ透明な粘稠密物が得られた。
【００３１】
実施例２：テトラフェニルホウ酸ナトリウムを滴定液として用いる%転換率の算出
部分４級化物のサンプル（0.3-0.5g）をまとめて100mlの蒸留水に溶解した。２０ｍｌの溶液を別の容器に入れ、さらに50mlの蒸留水で希釈した。100mlの0.2M  Na2HPO4および6mlの0.25M  Na3PO4を含む、５ｍｌのpH10バッファーを添加した。ブロモフェノールブルー液(12滴)を添加した。激しく撹拌しながら、クロロホルム(30ml)を添加し、反応を数分間そのままにした。いったん、層分離が完了したら、ボトム層に青色が認められた。穏やかに撹拌しながら、テトラフェニルホウ酸ナトリウム(0.01M)を、青色が完全にトップ層に移動したことが観察されるまで、添加した。%転換率は次式にしたがって見積もった：
【００３２】
【数１】
0005607818.tif 000006
【００３３】
実施例３：自己安定化溶液を生じる、水中での部分４級化アンモニウムオルガノシラン組成物の加水分解
実施例１で調製した５（重量）部の部分４級化アンモニウムオルガノシラン組成物を最初の反応器から取り出す。遅れることなく、この物質を急速撹拌下で、９５部の脱イオン水に添加する。溶液が生じ、それは、RTで貯蔵すると４〜５ヶ月間沈殿せず、凍結解凍試験にも耐える。10重量%までの溶液をこのよう調製したが、それらの保存安定性は短く、最適濃度は5重量%であることが示唆された。
【００３４】
実施例４：ニート生成物の10重量％自己安定化水性液のパイロット規模調製
Farmin DM24Cブランドのジメチルココアミン(8.59kg)およびGE A-143ブランドの3-クロロプロピルトリエトキシシラン(6.41kg)を316ステンレススチール反応器内に密封した。定速撹拌しながら、温度を115oCに上昇させた。この中核温度を、パーセント転換率が53%と確認されるまで維持した。密封したまま、反応媒体を室温にまで冷却した。生成物（5kg）を、室温にて急速に撹拌しながら脱イオン水の溶液（45kg）に注ぎ込んだ。最初、泡立ちおよび白濁外観が認められ、その後、静置して透明な安定溶液が得られた。
【００３５】
実施例５：自己安定化オルガノシラントリオール溶液の織物への塗布
実施例３で調製した自己安定化オルガノシラントリオール溶液を、水で２０倍に希釈し、タンクに移す。織物を当該媒体に浸漬し、後で引き上げる。それらの織物をローラーに通して、余分な液体を絞り出す。最後に、これらオルガノシラントリオールを、熱風（80-90℃）で織物を乾燥することによって硬化する。
【００３６】
実施例６：自己安定化オルガノシラントリオール溶液の有機表面への塗布
実施例３で調製した自己安定化オルガノシラントリオール溶液を、水で２０倍に希釈する。セラミックタイルをディップコーティングかスプレーのいずれかで、完全にぬらす。それらのタイルを熱風（80-90℃）で完全に乾燥する。
【００３７】
実施例７：自己安定化オルガノシラントリオール溶液の有機表面への塗布
実施例３で調製した自己安定化オルガノシラントリオール溶液を、水で２０倍に希釈する。ボール紙にスプレーして完全にぬらし、熱風（80-90℃）で完全に乾燥する。
【００３８】
実施例８：抗菌活性知見
【００３９】
【表１】
0005607818.tif 000007
【００４０】
標準洗濯堅牢度試験により洗濯を行った。標準方法により細菌増殖および定量を行った。上記の表において、用いた病原体は黄色ブドウ球菌(Staphylococcus  aureus)であった。すべての定量データは、同様に洗濯し、接種した天然布地を参照したものである。
【００４１】
実施例９：熱硬化性ポリマーの適合する液体前駆体への部分４級化アンモニウムオルガノシラン組成物の塗布
実施例１で調製した部分４級化アンモニウムオルガノシランを500ppmになる量にて、ポリウレタン軟質フォーム前駆体を含む撹拌ポリオール混合物に添加する。RTにて１５分間撹拌後、ジイソシアン酸トルエンおよび触媒を添加し、混合物を硬化させる。