(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板と、前記ガラス基板の上に形成された保護膜と、を含み、
前記保護膜は、
（Ａ）環状構造および複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物、および
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有し、ＨＬＢ値が２以上１５以下の脂肪酸エステル、
を含有する組成物を硬化させて形成された、積層体。
【請求項２】
請求項１において、
前記組成物が、さらに、（Ｄ）数平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機酸化物粒子、を含有する、積層体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載された積層体を備えた、タッチパネル。
【請求項４】
（Ａ）環状構造および複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物、および
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有し、ＨＬＢ値が２以上１５以下の脂肪酸エステル、
を含有し、
溶剤を除く成分全体を１００質量％として、前記（Ａ）成分を１０〜９０質量％、前記（Ｂ）成分を１〜１０質量％、前記（Ｃ）成分を０．１〜２０質量％含有する、保護膜形成用の組成物。
【請求項５】
請求項４において、
さらに、（Ｄ）数平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機酸化物粒子、を含有する、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、タッチパネルおよび組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、表示機器の画面のガラスパネル、太陽電池のパネル、窓ガラス、自動車用ガラス、および光学ガラスなどのガラス体において、表面に膜または層を形成することにより、ガラス体に各種の機能を付与する技術が知られている。
【０００３】
このような技術の一例としては、ガラスの表面の傷付きを防止するためのコーティングやガラスの汚染を防止するためのコーティングが挙げられ、ガラス表面に形成された膜は保護膜などと総称されている。この種の保護膜には、透明性、硬度、ガラスとの密着性、成形容易性などの性能が要求されている。
【０００４】
このような要求に対して、例えば、特許文献１には、塗布・硬化させて保護膜を形成するための組成物に、シランカップリング剤を使用し、保護膜とガラスとの密着性を高める試みが開示されている。また、例えば、特許文献２には、環状単官能化合物を含む無機酸化物微粒子含有組成物によって、ガラスの保護膜を形成し、反射防止能、ガラスへの密着性等を向上させる試みが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２８５１１９号公報
【特許文献２】特表２０１０−０８５９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、環状単官能化合物を含む無機酸化物微粒子含有組成物によって形成される保護膜は、架橋密度が不足して、用途によっては硬度が不十分であった。また、シランカップリング剤を用いて、ガラスとの密着性の高い保護膜を形成するためには、シランカップリング剤とガラス表面とを反応させるために、長時間を要するか加熱処理を要するため必ずしも生産性が良好ではなかった。
【０００７】
また、近年では、タッチパネルと称して、表示機器の画面に、人の指や器具を接触させることによって情報を入力する方式のデバイスの需要が拡大している。このタッチパネルの表面の保護膜においては、従来からの要求性能に加えて、付着した指紋の拭き取りが容易であることや、指紋等が付着したときの指紋の目立ちにくさ（以下、これを指紋の低視認性（Ｌｏｗ  Ｖｉｓｉｂｉｌｉｔｙ）ということがある。）などの性能が要求される。
【０００８】
発明者等は、保護膜のガラスとの密着性を向上させ、保護膜の硬度を高め、かつ、保護膜に特定の界面活性成分を含有させることによって、タッチパネルにおいて要求される性能を満足させうることを見出し本発明を為すに至った。
【０００９】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、そのいくつかの態様にかかる目的の一つは、ガラスとの密着性および硬度が良好で、かつ、指紋の低視認性を有する保護膜が形成された積層体、タッチパネル、および該保護膜を形成するための組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１１】
［適用例１］
本発明にかかる積層体の一態様は、ガラス基板と、前記ガラス基板の上に形成された保護膜と、を含み、前記保護膜は、（Ａ）環状構造および複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物、および（Ｃ）ＨＬＢ値が２以上１５以下の脂肪酸エステル、を含有する組成物を硬化させて形成される。
【００１２】
［適用例２］
適用例１において、前記（Ｃ）成分が、エチレン性二重結合を有してもよい。
【００１３】
［適用例３］
適用例１または適用例２において、前記組成物が、さらに、（Ｄ）数平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機酸化物粒子、を含有してもよい。
【００１４】
［適用例４］
本発明にかかるタッチパネルの一態様は、適用例１ないし適用例３のいずれか一例に記載された積層体を備える。
【００１５】
［適用例５］
本発明にかかる組成物の一態様は、（Ａ）環状構造および複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物、および（Ｃ）ＨＬＢ値が２以上１５以下の脂肪酸エステル、を含有する。
【００１６】
［適用例６］
適用例５において、前記（Ｃ）成分が、エチレン性二重結合を有してもよい。
【００１７】
［適用例７］
適用例５または適用例６において、
さらに、（Ｄ）数平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機酸化物粒子、を含有してもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明にかかる積層体は、ガラス基板の上に、（Ａ）環状構造および複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物、および（Ｃ）ＨＬＢ値が２以上１５以下の脂肪酸エステル、を含有する組成物によって、保護膜が形成されている。当該保護膜は、ガラスとの密着性および硬度が良好である。これにより、積層体に対して指紋が付着した場合に、指紋の低視認性を発現することができる。さらに、本発明にかかる積層体は、指紋が付着した場合に、指紋の拭き取りを容易に行うことができる。本発明にかかるタッチパネルは、前記積層体を有しているため、タッチパネルに対して指紋が付着した場合に、指紋の低視認性を発現するとともに、指紋が付着した場合に、指紋の拭き取りを容易に行うことができる。本発明にかかる組成物は、上記密着性および硬度が良好な保護膜を、ガラス上に容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態にかかる積層体の断面の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。なお、以下の実施形態で説明される構成の全てが、本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００２１】
１．積層体
本実施形態の積層体１０は、ガラス基板１と、保護膜２と、を含む。図１は、実施形態にかかる積層体１０の断面の模式図である。
【００２２】
１．１．ガラス基板
ガラス基板１は、積層体１０の基体となる基板である。ガラス基板１は、例えば、平板状、シート状等の形状を有することができる。図１では、平板状のガラス基板１を例示しているが、ガラス基板１の形状は、なんら限定されない。ガラス基板１を平板状とする場合のガラス基板１の厚みは、例えば１０μｍ以上１０ｍｍ以下とすることができる。
【００２３】
ガラス基板１は、透明であっても不透明であってもよい。積層体１０が表示装置やタッチパネルに用いられる場合には、ガラス基板１は透明性を有することが好ましい。また、ガラス基板１は、複数の層が積層されていてもよい。また、ガラス基板１には、トランジスタ（例えばＴＦＴ）や、配線層などが形成されていてもよい。
【００２４】
ガラス基板１の材質としては、特に限定されず、ホウ素、ナトリウム、カリウム、鉛、アルミニウム、リン、等が含有されていてもよい。このような材質の例としては、石英ガラス、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、ソーダライムガラス、カリウムガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。ガラス基板１が複数の層が積層されたものであってもよい。
【００２５】
２．保護膜
２．１．保護膜の構成
保護膜２は、ガラス基板１の表面に接して設けられる。保護膜２は、ガラス基板１の全体に接して設けられてもよいし、ガラス基板１の一部に設けられてもよい。図１の例では、平板状のガラス基板１の一方の面に接して形成されている。保護膜２の平面的な形状についてもなんら制限はなく、例えば、積層体１０をタッチパネルに用いる場合には、積層体１０に人の指等が接触する部分にだけ形成されてもよい。また、保護膜２は、必要に応じて、一般的な方法により、パターニングされてもよい。
【００２６】
保護膜２の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上５００μｍ以下とすることができる。保護膜２の厚みが前記範囲内であると、ガラス基板１との十分な密着性、十分な硬度、および、指紋の低視認性をより効果的に発現させることができる。保護膜２は、透明であっても不透明であってもよいが、積層体１０が表示装置、タッチパネル、窓ガラスなどに用いられる場合には、保護膜２は透明性を有することが好ましい。
【００２７】
保護膜２の機能としては、ガラスの表面に形成されることにより、例えば、人間の指が接触したときの指紋（皮脂を含む）を見えにくくすること、および、指紋を拭き取る場合の拭き取りやすさを高めることなどが挙げられる。
【００２８】
２．２．保護膜の材質
保護膜２は、（Ａ）環状構造および複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物、および（Ｃ）ＨＬＢ値が２以上１５以下の脂肪酸エステル、を含有する組成物を硬化させて形成される。以下、当該組成物について説明する。
【００２９】
２．２．１．組成物
２．２．１．１．（Ａ）成分
保護膜２を形成する組成物には、（Ａ）成分として、環状構造および複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が含有される。
【００３０】
本明細書で用いる用語「環状構造」は、シクロヘキサン環、シクロオクタン環などのシクロアルカン環、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環、ボルネン環などのビシクロ環、およびこれらの環員にヘテロ原子が含まれる環、並びに、これらの環の多環系、およびこれらの環の２環以上の環集合、のことを指す。環状構造には、側鎖が含まれてもよい。
【００３１】
本明細書で用いる用語「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−）またはメタアクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−）のことを指す。
【００３２】
（Ａ）成分は、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、環状構造を有する有機化合物である。（Ａ）成分は、例えば、下記式（１）で示される化合物である。
【００３３】
【化１】
0005594476.tif 000002
【００３４】
［式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に（メタ）アクリロイル基を有する１価の基を表し、Ｒ２は、環状構造を有する２価の基を表し、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、又はＳ（硫黄原子）を表し、およびＶは、Ｏ又はＳを表す。］
（Ａ）成分の機能の一つとしては、保護膜２の硬度を維持しつつカールを低減することが挙げられる。保護膜２は、（Ａ）成分に環状構造の部位が存在していることにより、架橋点間距離が大きくなるとともに、架橋点間にコンフォメーション的な規制が形成されることにより、カールが低減されるものと考えられる。また、上記式（１）で表される化合物が、環状構造として芳香環を有する場合には、結晶性を有することがあるため、その場合には、架橋点間距離が大きくなっても硬度とのバランスが維持でき、保護膜２の機械強度、靭性を向上させることができると考えられる。
【００３５】
式（１）において、Ｒ２に含まれる環状構造としては、特に限定されないが、脂肪族環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、インデン環、ピレ
ン環等の縮合ベンゼン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、ピリジン環等の複素芳香環等が好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分は、式（１）のＲ１で示される基が有する（メタ）アクリロイル基１個当たりのＲ２で示される基の分子量が４００以下であることが好ましく、さらに好ましくは３００以下である。４００以下であることにより、保護膜２の耐擦過性を向上させることができる。
【００３７】
（Ａ）成分は、例えば、環状構造を有するジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を、適当なウレタン化触媒の存在下で、例えば、６０℃、６時間の条件で攪拌して得ることができる。
【００３８】
ここで、環状構造を有するジイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジアクリレート等が挙げられる。これらのうち、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジアクリレートが好ましい。
【００３９】
水酸基を有する（メタ）アクリル化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、および、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのモノ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、などを挙げることができる。
【００４０】
さらに、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物の具体例としては、下記式（２）又は下記式（３）
【００４１】
【化２】
0005594476.tif 000003
【００４２】
［式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す。式（３）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。］
で表される（メタ）アクリレート、およびアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を挙げることができる。
【００４３】
これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、ペンタエリスリトールトリ（
メタ）アクリレートが好ましい。
【００４４】
ウレタン化触媒の具体例としては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレ−ト、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等を挙げることができる。これらの中で、特に、ジブチル錫ジラウレ−ト等が好ましい。
【００４５】
（Ａ）成分のさらに好ましい態様としては、下記式（４）又は下記式（５）で表される化合物である。
【００４６】
【化３】
0005594476.tif 000004
【００４７】
【化４】
0005594476.tif 000005
【００４８】
［式（５）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
組成物における（Ａ）成分の含有量は、溶剤を除く成分全量を１００質量％として、１０〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％の範囲内である。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であることにより、例えばガラス基板１に対して塗布するに適した組成物の粘度を得ることができる。
【００４９】
２．２．１．２．（Ｂ）成分
保護膜２を形成する組成物には、（Ｂ）成分として、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物が含有される。
【００５０】
（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基は、上記「２．２．１．１．（Ａ）成分」の項で定義したものと同様である。また、リン酸エステル化合物とは、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）（オルトリン酸）と、有機化合物の水酸基とが脱水縮合した構造を有する化合物である。（Ｂ）成分のリン酸エステル化合物は、モノエステル、およびジエステルのいずれであってもよい。
【００５１】
リン酸とのエステルを形成させる有機化合物としては、（メタ）アクリロイル基および水酸基を有すれば、特に制限はなく、例えば、複数の水酸基を有する化合物の水酸基の少なくとも１つが（メタ）アクリル酸とエステル結合を形成したものが挙げられる。このような有機化合物は、他の水酸基とリン酸とのエステル結合を形成することで、（Ｂ）成分とすることができる。
【００５２】
ジオール化合物の一方の水酸基が（メタ）アクリル酸とエステル結合を形成した化合物の具体例としては、上記「２．２．１．１．（Ａ）成分」の項で例示した「水酸基を有する（メタ）アクリル化合物」が挙げられる。また、（Ｂ）成分のより好ましい化合物としては、下記式（６）で示される化合物を例示することができる。
【００５３】
【化５】
0005594476.tif 000006
【００５４】
式（６）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を、ｒは１〜１５の整数を、Ｒ７はヒドロキシル基、又は同式（６）中のＡで示される基を示す。
【００５５】
上記式（６）で表される化合物の具体例としては、リン酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル（別名：（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート・アシッドフォスフェート、またはエチレングリコール１−（メタ）アクリレート２−ホスフェート）、リン酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル、リン酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル、リン酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）アシッドフォスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）アシッドフォスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシヘキシル）アシッドフォスフェート、等が挙げられる。
【００５６】
これらの市販品としては、ライトエステルＰ−１Ｍ、Ｐ−２Ｍ（共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。
【００５７】
（Ｂ）成分の機能の一つとしては、保護膜２のガラス基板１との密着性を高めることが挙げられる。保護膜２は、（Ｂ）成分にリン酸に由来する構造が存在していることにより、保護膜２とガラス基板１との間の界面の親和性が増大し密着性を向上させることができる。そのため、例えば、保護膜２が収縮歪み（収縮応力）を有する場合に、歪み（応力）を拘束することや、界面剥離等の不具合を抑制することができる。
【００５８】
組成物における（Ｂ）成分の含有量は、溶剤を除く成分全量を１００質量％として、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜５質量％の範囲内である。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であることにより、保護膜２とガラス基板１との間の密着性を十分に大きくすることができる。
【００５９】
２．２．１．３．（Ｃ）成分
保護膜２を形成する組成物には、（Ｃ）成分として、ＨＬＢ値が２以上１５以下の脂肪酸エステルが含有される。
【００６０】
ここで、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値とは、親水性又は親油性の大きさの程度を示す。ＨＬＢ値は次の計算式によって求めることができる。
【００６１】
ＨＬＢ＝７＋１１．７Ｌｏｇ（ＭＷ／ＭＯ）
ここにＭＷは親水基の分子量、ＭＯは親油基の分子量である。ＭＷ＋ＭＯ＝Ｍ（（Ｃ）成分の分子量）である。
【００６２】
（Ｃ）成分が組成物に含有されることによる効果の一つとしては、保護膜２に付着した指紋を見えにくくすると共に、指紋の拭き取り性を良好にすることが挙げられる。ここで、指紋等が付着したときの指紋の目立ちにくさは、以下、これを指紋の低視認性（Ｌｏｗ  Ｖｉｓｉｂｉｌｉｔｙ）という場合がある。「指紋の低視認性」とは、保護膜２の表面に指紋（皮脂）を付着させたときの肉眼での見え難さを意味する。
【００６３】
（Ｃ）成分の脂肪酸エステルのＨＬＢ値は、２〜１５の範囲内である。また、（Ｃ）成分の脂肪酸エステルのＨＬＢ値は２〜４の範囲内であることがより好ましい。ＨＬＢ値を上記の範囲内とすることで、指紋の低視認性、および指紋の拭き取り性を十分に発揮させることができる。
【００６４】
（Ｃ）成分としては、グリセリンの脂肪酸エステルが挙げられ、ＨＬＢ値が上記範囲であるかぎり、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドのいずれであってもよい。また、脂肪酸エステルのＨＬＢ値は、例えば、親水性基と疎水性基の分子量を調節すること、水酸基、カルボキシル基等の親水性基を導入すること、あるいは、水酸基を有する脂肪酸を選択することなど、適宜の方法によって調節することができる。
【００６５】
（Ｃ）成分の脂肪酸エステルは、非イオン界面活性剤に分類されることが可能であり、以下、これを「脂肪酸エステル系界面活性剤」ということがある。
【００６６】
また、脂肪酸エステルは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数６〜３０の１価又は２価の炭化水素基を含有することが好ましい。脂肪酸エステルが、炭素数６〜３０の炭化水素基を有することで、得られる硬化膜（保護膜２）の指紋の低視認性や指紋の拭き取り性をさらに向上させることができる。
【００６７】
グリセリンとエステル結合する脂肪酸としては、リシノール酸、オレイン酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸、およびパルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸が挙げられ、ジグリセリド、トリグリセリドの場合は、互いに異なる脂肪酸がエステル化されてもよい。さらに、グリセリンとエステル結合する脂肪酸としては、いわゆる高級脂肪酸に限定されず、酢酸（アセチルグリセリドとなる）や、プロピオン酸などの低級脂肪酸であってもよい。
【００６８】
脂肪酸エステルの具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられ、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルが好ましい。ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の市販品としては、例えば、ＥＭＡＬＥＸ  ＨＣシリーズ（日本エマルジョン社製）、ノイゲンＨＣシリーズ（第一工業製薬社製）等が挙げられる。ポリオキシエチレン脂肪酸エステルの市販品としては、例えば、ＥＭＡＬＥＸ  ＧＷＩＳ−１００ＥＸ（イソステアリン酸グリセリル、日本エマルジョン社製）、ノイゲンＧＩＳシリーズ（第一工業製薬社製）等が挙げられる。
【００６９】
（Ｃ）成分の脂肪酸エステルは、さらにエチレン性不飽和結合として、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。なおこの場合の（Ｃ）成分の脂肪酸エステルのＨＬＢ値は、（メタ）アクリロイル基を含んで算出される。
【００７０】
（Ｃ）成分の脂肪酸エステルが、（メタ）アクリロイル基を有する場合には、組成物を硬化させる際に、組成物に含有される（Ａ）成分および（Ｂ）成分が有する（メタ）アクリロイル基との間で結合を形成することができる。これにより硬化物中で、（Ｃ）成分が固定化されるため、保護膜２の耐久性を向上させることができる。
【００７１】
（Ｃ）成分が（メタ）アクリロイル基を有する場合には、他成分との相溶性が向上するため、（Ｃ）成分が（メタ）アクリロイル基を有しない場合と比較して、組成物中に多量の（Ｃ）成分を配合することが可能となる。そのため。スプレー塗工であっても、塗膜表面に（Ｃ）成分を存在させることができ、本発明の効果の一つである指紋の低視認性や指紋の拭き取り性を容易に発現させることが可能となる。
【００７２】
（Ｃ）成分の脂肪酸エステルに（メタ）アクリロイル基を付与する場合は、例えば、次のようにして合成することができる。この場合、例えば、水酸基を有する界面活性剤に対し、反応後のＨＬＢが２〜７になるような比率で（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物又は（メタ）アクリル酸を反応させることで得ることができる。例えば、３個の水酸基を有する脂肪酸エステルを原料として使用する場合、原料の脂肪酸エステルのＨＬＢが５の場合は、水酸基の１／３モル当量の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物又は（メタ）アクリル酸を反応させるだけでもよい。原料の脂肪酸エステテルのＨＬＢが９の場合、水酸基の等モル当量の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物又は（メタ）アクリル酸を反応させることが好ましい。
【００７３】
さらに、（Ｃ）成分の脂肪酸エステルに（メタ）アクリロイル基を付与する方法としては、例えば、脂肪酸エステルの脂肪酸部位に、水酸基を有する脂肪酸を選択し、当該水酸基を（メタ）アクリロイル基に変換する方法が挙げられる。より具体的には、（Ｃ）成分は、脂肪酸エステル系界面活性剤が有する水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させることにより得ることができる。このような反応としては、例えば、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、水酸基を有する脂肪酸エステル系界面活性剤に対して反応させることが挙げられる。このような化合物を用いることにより、脂肪酸エステル系界面活性剤の水酸基とイソシアネート基とが反応しウレタン結合を形成することで（メタ）アクリロイル基が導入される。
【００７４】
イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート等を挙げることができる。また、ジイソシアネート化合物に水酸基と（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を反応させて、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を得ることもできる。このようなジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７５】
水酸基を有する脂肪酸エステル系界面活性剤と、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応は、例えば、以下のようにして行うことができる。この反応は、イソシアネート化合物と水酸基含有化合物の反応であり、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１質量％用いて行われる。また、これらの化合物の反応は、無触媒で行うこともできる。反応温度は、通常０〜９０℃であり４０〜８０℃で行うのが好ましい。反応は、無溶剤で行っても、溶剤に溶解させて行ってもよい。
【００７６】
（メタ）アクリロイル基を有する（Ｃ）成分（ＨＬＢ値が２以上１５以下の脂肪酸エステル）の具体例としては、下記式（７）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【００７７】
【化６】
0005594476.tif 000007
【００７８】
式（７）中、各記号の意味は下記の通りである。Ｘは置換されていてもよい炭素数３〜１０の（ｍ１＋ｍ２）価の炭化水素基を示す。複数個あるＹ１及びＹ２はそれぞれ独立にエーテル結合、エステル結合、或いはウレタン結合を含む２価の基又は単結合を示し、Ｙ１及びＹ２の少なくとも１個は脂肪酸に由来する構造を有する。Ｚは（メタ）アクリロイル基を１個以上有する基を示す。複数個あるＲ８及びＲ９はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基を示す。ｍ１及びｍ２はそれぞれ０〜１０の整数であり、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜２０の整数である。ただし、ｍ１及びｍ２は同時に０ではない。
【００７９】
（メタ）アクリロイル基を有する（Ｃ）成分の具体例としては、下記式（８）で表される化合物を挙げることができる。
【００８０】
【化７】
0005594476.tif 000008
【００８１】
式（８）中、Ｒ１０は、各々独立に、水素原子又は下記式（９）で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝７である。
【００８２】
【化８】
0005594476.tif 000009
【００８３】
さらに、（メタ）アクリロイル基を有する（Ｃ）成分の他の具体例としては、下記式（１０）で表される化合物を挙げることができる。
【００８４】
【化９】
0005594476.tif 000010
【００８５】
式（１０）中、Ｒ１１は、各々独立に、水素原子又は下記式（１１）で表される基である。ａ＋ｂ＋ｃ＝７である。
【００８６】
【化１０】
0005594476.tif 000011
【００８７】
組成物における（Ｃ）成分の含有量は、溶剤を除く成分全量を１００質量％として、０．１〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜1５質量％の範囲内である。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲内であることにより、得られる保護膜に指紋拭き取り性を付与するとともに、透明性の高い保護膜を得ることができる。なお、（Ｃ）成分の含有量を５質量％以上とする場合は、（Ｃ）成分として（メタ）アクリロイル基を有する化合物を使用することが好ましい。
【００８８】
２．２．１．４．その他の成分
（Ｄ）無機酸化物粒子
保護膜２を形成する組成物には、（Ｄ）成分として無機酸化物粒子を配合してもよい。
【００８９】
（Ｄ）成分としては、酸化物を主成分とする粒子であって、得られる硬化物の保護膜２の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子が好ましい。
【００９０】
これらの酸化物粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００９１】
さらに、酸化物粒子は、粉体状又は溶剤分散ゾルとして用いてもよい。溶剤分散ゾルとして用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００９２】
酸化物粒子の数平均粒子径は形成する保護膜２の用途に応じて適宜選択すればよいが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましく、５ｎｍ〜８０ｎｍが特に好ましい。
【００９３】
無機酸化物粒子の数平均粒子径が、上記範囲にあれば、保護膜２の透明性および表面状態を良好にたもつことができる。なお、無機酸化物粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００９４】
ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００９５】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製ニードラール等を挙げることができる。
【００９６】
無機酸化物粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。酸化物粒子（Ａａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ２／ｇである。
【００９７】
なお、無機酸化物粒子を組成物に配合する場合には、あらかじめ、無機酸化物粒子を重合性を有する有機化合物の重合体によって被覆してから配合してもよい。このような有機化合物としては、例えば、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分のうち、エチレン性不飽和結合（（メタ）アクリロイル基等）を有するもの、並びに、以下の化合物が挙げられる。
【００９８】
無機酸化物粒子を被覆する有機化合物の好ましい例としては、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物が挙げられる。生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
【００９９】
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、無機酸化物粒子と結合する構成単位である。
【０１００】
このような化合物の好ましい具体例としては、下記式（１２）に示す化合物を挙げることができる。
【０１０１】
【化１１】
0005594476.tif 000012
【０１０２】
式（１２）中、Ｒ１２、Ｒ１３は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。
【０１０３】
［（Ｒ１２Ｏ）ｊＲ１３３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
【０１０４】
Ｒ１４は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
【０１０５】
Ｒ１５は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
【０１０６】
Ｒ１６は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
【０１０７】
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。
【０１０８】
また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
【０１０９】
組成物における（Ｄ）成分の含有量は、溶剤を除く成分全量を１００質量％として、０〜８０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜７５質量％の範囲内である。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲内であることにより、得られる保護膜の硬度を高めることができる。
【０１１０】
（Ｅ）ラジカル重合開始剤
保護膜２を形成する組成物には、（Ｅ）ラジカル重合開始剤を配合してもよい。
【０１１１】
このような（Ｅ）ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）、及び放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）重合開始剤）等の、汎用されているものを挙げることができ、これらのうち放射線（光）重合開始剤が好ましい。
【０１１２】
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【０１１３】
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ルシリン  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＵＣＢ社製ユベクリル  Ｐ３６、ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【０１１４】
熱重合開始剤としては、加熱により分解してラジカルを発生して重合を開始するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【０１１５】
保護膜２を形成する組成物中において、必要に応じて用いられる（Ｅ）ラジカル重合開始剤の配合量は、組成物の溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、０．０１〜２０質量％の範囲内とすることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲内とすることがさらに好ましい。
【０１１６】
（Ｆ）有機溶剤
保護膜２を形成する組成物は、保護膜２の厚さを調節する等の目的で、有機溶剤で希釈して用いることができる。組成物の粘度を有機溶剤によって調節することができるため、保護膜２の厚みを調節することができる。組成物に有機溶剤を配合することによって、調節される組成物の粘度としては、例えば、０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
【０１１７】
有機溶剤（Ｆ）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【０１１８】
保護膜２を形成するための組成物において、必要に応じて用いられる有機溶剤（Ｆ）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、５０〜１０，０００質量％の範囲内であることが好ましい。有機溶剤の配合量は、組成物の粘度等を考慮して適宜決めることができる。
【０１１９】
（Ｇ）多官能重合性化合物
保護膜２を形成するための組成物には、必要に応じて、（Ｇ）成分として、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、多官能重合性化合物を配合してもよい。以下、（Ｇ）成分を「多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｇ）」ともいう。（Ｇ）成分を配合することの効果の一つとしては、保護膜２の強度を向上させることが挙げられる。また、組成物の製膜性、硬化物の硬度の観点から（Ｇ）成分は、（メタ）アクリロイル基を３個以上有することが好ましい。
【０１２０】
多官能重合性化合物の具体例としては、（メタ）アクリルエステル類が挙げられ、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（以下、ＤＰＨＡともいう。）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが、得られた保護膜が高硬度となるため好ましい。
【０１２１】
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｇ）の市販品としては、（株）三和ケミカル製：商品名ニカラックＭＸ−３０２、東亞合成（株）製：商品名アロニックス：Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０３、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３２５、Ｍ−３２６、Ｍ−３２７、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−１３８２、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製：商品名ＫＡＹＡＲＡＤ：Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−３６８、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製：商品名ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。上記の化合物は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することがで
きる。
【０１２２】
さらに、多官能モノマーの市販品としては、例えばユピマーＵＶ：ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート：＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート：４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、アロニックス：Ｍ２１０、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成（株）製）、リポキシ：ＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子（株）製）等が挙げられる。
【０１２３】
保護膜２を形成するための組成物中における（Ｇ）成分の含有量は、（Ｅ）成分（有機溶剤）以外の組成物全量を１００質量％として、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは０〜３５質量％の範囲内である。（Ｇ）成分の含有量が上記範囲内であることにより、スプレー塗布性に適した組成物粘度が得られると共に、保護膜２の耐擦過性および硬度をさらに向上させることができる。
【０１２４】
（Ｈ）硬化性オリゴマー
保護膜２を形成するための組成物には、必要に応じて組成物の特性を損なわない範囲で（Ｈ）成分として、硬化性のオリゴマー又はポリマーを配合してもよい。硬化性のオリゴマー又はポリマーとしては、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほかの重合性モノマーとの共重合体と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。
【０１２５】
（Ｉ）単官能重合性化合物
保護膜２を形成するための組成物には、必要に応じて、（Ｉ）成分として、エチレン性不飽和基を１個有する化合物（以下、「単官能重合性化合物」という。）を配合してもよい。
【０１２６】
（Ｉ）成分（単官能重合性化合物）の例としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変成（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル及び下記式（１３）〜（１６）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２７】
【化１２】
0005594476.tif 000013
【０１２８】
（式（１３）中、Ｒ１７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１８は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ１９は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｍは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す。）
【０１２９】
【化１３】
0005594476.tif 000014
【０１３０】
（式（１４）、（１５）中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２１は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。）
【０１３１】
【化１４】
0005594476.tif 000015
【０１３２】
（式中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は互いに独立に、水素原子又はメチル基であり、ｑは１〜５の整数を示す。）
これら単官能重合性化合物のうち、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート及びラウリルアクリレートがより好ましい。
【０１３３】
これら単官能重合性化合物は、市販品ＩＢＸＡ（イソボルニルアクリレート）（大阪有機化学工業（株）社製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）社製）等として入手することができる。
【０１３４】
保護膜２を形成するための組成物に単官能重合性化合物（Ｉ）を含有させる場合の含有量は、有機溶剤以外の組成物全量を１００質量％として、好ましくは０〜１０質量％であり、より好ましくは０〜５質量％である。組成物が（Ｉ）成分を含有することにより、保護膜２における残留応力を小さくすることができるが、上記範囲を超えると保護膜２の硬度が低下するおそれがある。
【０１３５】
＜その他の成分＞
保護膜２を形成するための組成物には、更にまた、上記成分以外に必要に応じて各種添加剤として、例えば、増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合してもよい。
【０１３６】
ここで、増感剤としては、増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等を挙げることができる。この増感剤の市販品としては、日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ：ＤＭＢＩ、ＥＰＡ等を挙げることができる。
【０１３７】
酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＡｎｔｉｇｅｎＰ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ：Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられ、光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ：２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、ＳｕｍｉｓｏｒｂＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウ コーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられ、塗面改良剤としては、例えばジメチルシロキサンポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げられ、市販品としてはＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、ダウコーニング社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（以上、東レ・ダウ  コーニング・シリコーン（株）製）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４（以上、信越化学工業（株）製）、Ｌ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ−０２４−９０（以上、日本ユニカー（株）製）等が挙げられる。
【０１３８】
保護膜２を形成するための組成物は、前記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして調製される本発明の樹脂組成物の粘度は、通常２００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、好ましくは５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。この範囲の粘度であれば、塗布むらやうねりが生じたり、目的とする厚みを得やすく、保護膜としての性能を十分に発揮させることができる。
【０１３９】
２．２．２．組成物の硬化
上述の組成物は、ガラス基板１に塗布され、例えば以下のようにして硬化させることができる。
【０１４０】
上述の組成物は、熱硬化および／又は放射線硬化することができる。具体的には、組成物をガラス基板１にコーティングし、好ましくは０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、熱又は／及び放射線で硬化処理を行う。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は００１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは０１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は１０〜３００ＫＶ、電子密度は００２〜０３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。なお、本発明で「放射線」とは、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等を意味する。
【０１４１】
組成物が硬化されると、保護膜２中には、配合された化合物の（メタ）アクリロイル基の少なくとも一部が、縮合した高分子化合物が生じる。
【０１４２】
２．３．保護膜の形成
保護膜２は、例えば、上記組成物を、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法などに適用し、熱硬化および／又は放射線硬化することにより形成することができる。また、保護膜２は、必要に応じて、一般的な方法により、パターニングされることができる。
【０１４３】
保護膜２は、上記組成物が反応した硬化物によって形成されている。すなわち、保護膜２は、例えば、上記組成物に含まれる（メタ）アクリロイル基の少なくとも一部が重合した構造を有する重合体（硬化物）によって構成されている。
【０１４４】
３．タッチパネル
本実施形態にかかるタッチパネルは、人の指や器具等が接触することによって、情報が入力されるデバイスである。本実施形態のタッチパネルは、人の指や器具等が接触する部位に、上述の積層体１０を有しており、情報が入力される際に人の指や器具等が保護膜２に接触するように配置されている。
【０１４５】
なお、本実施形態の積層体１０は、タッチパネルに好適であるだけでなく、タッチパネル以外にも、各種の表示デバイス、住宅や自動車の窓ガラス、その他のガラス製のパネル、ケーシングなど、広範な用途に適用可能であることは容易に理解されよう。
【０１４６】
４．作用効果
本実施形態の積層体１０は、ガラス基板１の上に、（Ａ）環状構造および複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物、および（Ｃ）ＨＬＢ値が２以上１５以下の脂肪酸エステル、を含有する組成物によって、保護膜２が形成されている。保護膜２は、硬度が大きく、かつ、ガラス基板１の表面に対する密着性が良好である。これにより、積層体１０に対して指紋が付着した場合に、保護膜２の作用によって、指紋の低視認性を発現することができる。さらに、本実施形態にかかる積層体１０は、保護膜２の硬度およびガラスとの密着性が高いため、指紋が付着した場合に、指紋の拭き取りを容易に行うことができる。本実施形態にかかるタッチパネルは、積層体１０を有しているため、タッチパネルに対して指紋が付着した場合に、指紋の低視認性を発現するとともに、指紋が付着した場合に、指紋の拭き取りを容易に行うことができる。本実施形態にかかる組成物によれば、上記密着性および硬度が良好な保護膜２を、ガラス上に容易に形成することができる。
【０１４７】
４．実施例および比較例
実施例および比較例の積層体を以下のように作成し、評価した。
【０１４８】
４．１．ガラス基板
青板ガラス（ソーダライムガラス板）を、各実施例および各比較例のガラス基板として用いた。青板ガラスの表面は、純水で洗浄し十分に乾燥させて用いた。
【０１４９】
４．２．保護膜
各実施例および各比較例において、ガラス基板の表面に、保護膜を作成した。組成物（固形分濃度２５％）を上記ガラス基板上に＃２０バーを用いて塗工し、これを８０℃のオーブンに５分間入れ、乾燥を行った。この後塗工膜を、大気雰囲気中でフュージョンＵＶシステムズ製無電極ランプ（Ｈバルブ）を用いて３５０ｍＷ／ｃｍ２、１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射を行い、硬化を行うことで膜厚６μｍの保護膜を有する各実施例および各比較例の積層体を得た。
【０１５０】
４．２．１．組成物
各実施例および各比較例の積層体の保護膜は、以下の組成物を用いて作成した。用いた組成物の組成は表１に記載した。表１に記載された配合の単位は、質量％である。
【０１５１】
【表１】
0005594476.tif 000016
【０１５２】
４．２．１．１．（Ａ）成分
（環状構造および複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物）
（Ａ）成分としては、以下の３種類の合成品または市販品を使用した。
【０１５３】
（Ａ−１）攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物であって、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌した。以上により、環状構造およびアクリロイル基を有する化合物（Ａ−１）（ＰＩＰと略記する）が７５部とペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部の混合液を得た。
【０１５４】
（Ａ−２）攪拌機付きの容器内のトリレンジイソシアネート４２．８部と、ジブチル錫ジラウレート０．０８部とからなる溶液に対し、ヒドロキシエチルアクリレート５７．１部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、環状構造およびアクリロイル基を有する化合物（Ａ−２）（ＨＴＨと略記する）を得た。
【０１５５】
（Ａ−３）東亞合成株式会社製、商品名：アロニックス  Ｍ−３１５を、環状構造およびアクリロイル基を有する化合物（Ａ−３）（Ｍ３１５と略記する）とした。Ｍ３１５は、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレートの混合物である。
【０１５６】
４．２．２．２．（Ｂ）成分
（（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル化合物）
リン酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル（ＰＰＭＥと略記する）を東邦化学工業株式会社から購入して（Ｂ）成分として用いた。
【０１５７】
４．２．２．３．（Ｃ）成分
（ＨＬＢ値が２以上１５以下の脂肪酸エステル）
（Ｃ）成分としては、以下の３種類の合成品または市販品を使用した。
【０１５８】
（Ｃ−１）撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、ヨシノックスＢＨＴ）０．０３０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学製、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）２１．０５ｇ、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、デスモジュールＩ）９．１０ｇ、及びメチルイソブチルケトン（三菱化学社製）５０．００ｇを仕込み、そこにジラウリル酸ジオクチル錫（共同薬品社製、ＫＳ−１２００−Ａ）０．３１ｇを添加した後、室温で２時間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本エマルジョン社製、ＥＭＡＬＥＸ  ＨＣ−７；ＨＬＢ値６）１９．５２ｇを添加した。反応液を６０℃まで昇温して２時間攪拌し、化合物（Ｃ−１）を得た。この反応において、アクリル化反応はほぼ定量的に進行するため、仕込量から求めた化合物（Ｃ−１）のＨＬＢは３である。化合物（Ｃ−１）は、上記実施形態で説明した（Ｃ）成分のうち、式（８）で示される化合物のＲ１０が式（９）で示される構造を有する化合物に相当する。
【０１５９】
（Ｃ−２）撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、ヨシノックスＢＨＴ）０．０４１ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学製、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）１２．９２ｇ、トリレンジイソシアネート４．８２ｇ、及びメチルイソブチルケトン（三菱化学社製）５０ｇを仕込み、そこにジラウリル酸ジオクチル錫（共同薬品社製、ＫＳ−１２００−Ａ）０．３４９ｇを添加した後、室温で２時間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本エマルジョン社製、ＥＭＡＬＥＸ  ＨＣ−５；ＨＬＢ値４）３１．８８ｇを添加した。反応液を６０℃まで昇温して２時間攪拌し、化合物（Ｃ−２）を得た。この反応において、アクリル化反応はほぼ定量的に進行するため、仕込量から求めた化合物（Ｃ−２）のＨＬＢは３である。化合物（Ｃ−２）は、上記実施形態で説明した（Ｃ）成分のうち、式（１０）で示される化合物のＲ１１が式（１１）で示される構造を有する化合物に相当する。
【０１６０】
４．２．２．４．その他の成分
（Ｄ）成分：無機酸化物粒子としては、無機酸化物粒子を重合性を有する有機化合物の重合体によって被覆した以下の２種類（Ｄ−１およびＤ−２）を用いた。
【０１６１】
（Ｄ−１）は、東レ・ダウコーニング製Ｚ６０３０（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）０．７１部、シリカ粒子分散液（ＭＥＫ溶剤、シリカ濃度３２％、アデカ製ＡＴ２０を溶剤置換したもの）８９．１部、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃で４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６部を添加し、さらに１時間６０℃で加熱攪拌して得た。透過型電子顕微鏡で測定した無機酸化物粒子（Ｄ−１）の平均粒子径は１３ｎｍであった。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３２．３％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９８％であった。
【０１６２】
（Ｄ−２）の製造に際し、まず被覆する有機化合物を以下のように合成した。
【０１６３】
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２３．０部、ジブチル錫ジラウレート０．５部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート６０．０部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）２０２．０部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ｄｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、無機酸化物粒子を被服するための化合物２８５部（反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート８０．８部を含む）を合成した。
【０１６４】
得られた化合物（Ｄｂ）を８．７部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）シリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ（数平均粒子径２２ｎｍ、シリカ濃度３０％））９１．３部（固形分２７．４部）、イソプロパノール０．２部及びイオン交換水０．１部の混合液を、８０℃で、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の無機酸化物粒子（Ｄ−２）の分散液を得た。当該分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレ−ト上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５質量％であった。この重合性を有する有機化合物の重合体によって被覆された無機酸化物粒子（Ｄ−２）の平均粒子径は、２０ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
【０１６５】
重合開始剤（Ｅ）成分として、ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いた。
【０１６６】
多官能重合性化合物としては、日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いた。
【０１６７】
単官能重合性化合物としては、大阪有機化学工業株式会社製、ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレートを用いた。
【０１６８】
有機溶剤としては、試薬として購入したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いた。
【０１６９】
４．３．評価方法
４．３．１．クロスカット試験
各実施例および各比較例の積層体の保護膜を形成した面にカッターナイフで５ｍｍ角のクロスカットをいれ、ニチバン製セロハンテープを貼り付けて剥がすことにより、保護膜がガラス基板に密着しているか調べ、表１に、剥がれが無いものを良好と記載し、剥がれが生じたものを不良と記載した。
【０１７０】
４．３．２．指紋の低視認性
各実施例および各比較例の積層体の保護膜を形成した面に、評価者の指紋を付着させて評価した。指紋の付着は、各試料ごとに、評価者の指を石鹸で洗浄した後、ハンドクリームを同条件で塗ってから指紋を付着させた。付着した指紋は、目視により評価し、ほとんど視認できないものを○、薄く視認されるものを△、はっきりと確認されるものを×として、表１に記載した。
【０１７１】
４．３．３．指紋の拭き取り性
指紋の拭き取り性は、指紋を付着させて、その拭き取り性として評価した。各実施例および各比較例の積層体の保護膜を形成した面に指紋を付着させ、評価者の手でティッシュペーパーで５回拭き取って、インクが拭き取れるものを良好とし、拭き取れなかったものを不良として、表１に記載した。
【０１７２】
４．３．４．硬度試験
保護膜の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠し、鉛筆による引掻き試験により行った。Ｈから４Ｈまでの鉛筆で、７５０ｇｆの加重により、各実施例および各比較例の積層体の保護膜に対して測定を行った。結果を表１に記載した。
【０１７３】
４．４．評価結果
表１をみると、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有する組成物によって保護膜が形成された各実施例の積層体では、密着性、指紋の低視認性、指紋の拭き取り性、および保護膜の硬度の全てについて、良好な結果が得られた。これに対して（Ｂ）成分を含有しない組成物によって保護膜が形成された比較例１、２の積層体では、密着性が不十分であった。また、（Ｃ）成分を含有しない組成物によって保護膜が形成された比較例３の積層体では、指紋の低視認性および拭き取り性、並びに、保護膜の硬度が不十分であった。さらに、（Ａ）成分を含有しない組成物によって保護膜が形成された比較例４の積層体では、保護膜の硬度が不十分であった。
【０１７４】
実施例１の組成物をスプレー塗工機で上記ガラス基板に塗工し、これを８０℃のオーブンに５分間入れ、乾燥を行った。この後塗工膜を、大気雰囲気中でフュージョンＵＶシステムズ製無電極ランプ（Ｈバルブ）を用いて３５０ｍＷ／ｃｍ２、１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射を行い、硬化を行うことで膜厚１μｍの保護膜を形成した。得られた保護膜は良好な指紋拭き取り性を示した。
【０１７５】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明の積層体は、ガラスとの密着性および硬度が良好で、かつ、指紋の低視認性を有する保護膜が形成されているため、例えば、タッチパネルなどに好適である。
【符号の説明】
【０１７７】
１０…積層体、１…ガラス基板、２…保護膜
【図１】
0005594476.tif 000017