(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、砥粒及び添加剤を含有する研磨剤であって、
前記砥粒は、４価の金属水酸化物粒子を含有してなり、
前記添加剤のうちの少なくとも１成分が、ケン化度９５モル％以下のポリビニルアルコールである研磨剤。
【請求項２】
前記砥粒の平均粒径が、１ｎｍ以上４００ｎｍ以下である請求項１記載の研磨剤。
【請求項３】
研磨剤のｐＨが３．０以上１２．０以下である請求項１又は２記載の研磨剤。
【請求項４】
前記砥粒の含有量が、研磨剤１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下である請求項１〜３のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項５】
前記砥粒の研磨剤中でのゼータ電位が、−２０ｍＶ以上＋２０ｍＶ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項６】
前記ポリビニルアルコールの平均重合度が５０以上である請求項１記載の研磨剤。
【請求項７】
前記ポリビニルアルコールの平均重合度が３０００以下である請求項１又は２記載の研磨剤。
【請求項８】
前記ポリビニルアルコールの含有量が、研磨剤１００質量部に対して０．０１質量部以上である請求項１〜７のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項９】
少なくとも表面に酸化珪素を含む被研磨面を研磨するために使用される請求項１〜８のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項１０】
少なくとも表面に酸化珪素を含み、その下層に研磨停止層を有する基板の、前記酸化珪素を研磨するために使用される請求項１〜８のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項１１】
前記研磨停止層は、ポリシリコン膜及び窒化珪素膜からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１０記載の研磨剤。
【請求項１２】
４価の金属水酸化物が、希土類金属水酸化物及び水酸化ジルコニウムの少なくとも一方である請求項１〜１１のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項１３】
被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨パッドに押しあて加圧し、請求項１〜１２のいずれかに記載の研磨剤を被研磨膜と研磨パッドとの間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法。
【請求項１４】
前記被研磨膜は、少なくとも表面に酸化珪素を含む請求項１３記載の基板の研磨方法。
【請求項１５】
前記基板は、少なくとも表面に酸化珪素を含み、その下層に研磨停止層を有し、前記被研磨膜は前記酸化珪素である請求項１３記載の基板の研磨方法。
【請求項１６】
前記研磨停止膜は、ポリシリコン膜及び窒化珪素膜からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１５記載の基板の研磨方法。
【請求項１７】
研磨パッドのショアＤ硬度が、７０以上である請求項１３記載の基板の研磨方法。
【請求項１８】
スラリと、添加液とに分けて保存され、研磨直前又は研磨時に混合されて請求項１〜１２のいずれかに記載の研磨剤とされる研磨剤セットであって、スラリは砥粒と水を含み、添加液は添加剤と水を含む研磨剤セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子製造技術である、基板表面の平坦化工程、特に、ＳＴＩ絶縁膜、プリメタル絶縁膜、層間絶縁膜等の平坦化工程において使用される研磨剤、この研磨剤を保管する研磨剤セット並びに研磨剤を用いた基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体素子製造工程では、高密度化・微細化のための加工技術の重要性がますます増している。その一つであるＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポリッシング：化学機械研磨）技術は、半導体素子の製造工程において、シャロー・トレンチ・アイソレーションの形成、プリメタル絶縁膜や層間絶縁膜の平坦化、プラグ及び埋め込み金属配線の形成に必須の技術となっている。【０００３】
ＣＭＰ用の研磨剤として最も多用されているのは、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ（酸化珪素）砥粒を含む研磨剤である。シリカ系研磨剤は汎用性が高いことが特徴であり、砥粒濃度、ｐＨ、添加剤等を適切に選択することで、絶縁膜や導電膜を問わず幅広い種類の膜を研磨することができる。【０００４】
一方で、主に酸化珪素膜等の絶縁膜を対象とした、セリウム化合物砥粒を含む研磨剤の需要も拡大している。例えば、酸化セリウム（セリア）粒子を砥粒として含む酸化セリウム系研磨剤は、シリカ系研磨剤よりも低い砥粒濃度でも高速に酸化珪素膜を研磨できるのが特徴である。【０００５】
また、酸化セリウム系研磨剤に適当な添加剤を加えることで、平坦性や研磨選択性を改善できることが知られている。例えば、ＳＴＩ（シャロー・トレンチ・アイソレーション）を形成する工程では、酸化珪素膜の下層に、研磨停止層としての窒化珪素膜を備えるのが一般的である。ここで、酸化珪素膜を研磨する際に、研磨剤に添加する添加剤を適当に選択することで、酸化珪素膜の窒化珪素膜に対する研磨速度の比（研磨選択性）を高めることができる。【０００６】
その結果、窒化珪素膜が露出したときに研磨を停止するのが容易になり、研磨が過剰に進行するのを防止することができる。ＣＭＰ工程に用いる酸化セリウム系研磨剤は、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されている。【０００７】
近年、半導体素子製造工程は更に微細化が進行しており、研磨時に発生する研磨傷に対する要求がより厳格となってきた。この課題に対し、前記のような酸化セリウムを用いた研磨剤の、酸化セリウム粒子の平均粒径を小さくする試みがなされている。しかし、平均粒径を小さくすると機械的作用が低下するため、研磨速度が低下してしまう問題がある。【０００８】
この問題に対し、４価の金属水酸化物粒子を用いた研磨剤が検討されており、この技術は特許文献３に開示されている。この技術は、４価の金属水酸化物粒子の化学的作用を活かし、かつ機械的作用を極力小さくし、それによって粒子による研磨傷の低減と、研磨速度の向上とを両立させたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特開平１０−１０６９９４号公報
【特許文献２】日本国特開平０８−０２２９７０号公報
【特許文献３】国際公開第０２／０６７３０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、例えば、ＳＴＩを形成する工程において、研磨停止層としてポリシリコン膜の利用もなされている。この場合、酸化珪素膜のポリシリコン膜に対する研磨選択性を高める必要があった。【００１１】
本発明は、ＳＴＩ絶縁膜、プリメタル絶縁膜、層間絶縁膜等を平坦化するＣＭＰ技術において、酸化珪素膜等の絶縁膜を高速かつ低研磨傷で研磨でき、前記絶縁膜のポリシリコン膜に対する高い研磨選択性を有する研磨剤を提供することを目的とする。更に、この研磨剤を保管する研磨剤セット及びこの研磨剤を用いた基板の研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の研磨剤は、４価の金属水酸化物粒子を含有する砥粒、及び添加剤として、ケン化度９５モル％以下のポリビニルアルコールを含むことを特徴とする。これにより絶縁膜の、ポリシリコン膜に対する高い研磨速度比を得ることができる。前記絶縁膜として酸化珪素膜を用いる場合を例に説明すると、前記構成を取ることによって、酸化珪素膜をポリシリコンより優先して研磨することができる。【００１３】
本発明は、（１）  水、砥粒及び添加剤を含有する研磨剤であって、
前記砥粒は、４価の金属水酸化物粒子を含有してなり、
前記添加剤のうちの少なくとも１成分が、ケン化度９５モル％以下のポリビニルアルコールである研磨剤に関する。【００１４】
また、本発明は、（２）  前記砥粒の平均粒径が、１ｎｍ以上４００ｎｍ以下である上記（１）の研磨剤に関する。【００１５】
また、本発明は、（３）  研磨剤のｐＨが３．０以上１２．０以下である上記（１）又は（２）の研磨剤に関する。【００１６】
また、本発明は、（４）  前記砥粒の含有量が、研磨剤１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下である上記（１）〜（３）のいずれかの研磨剤に関する。【００１７】
また、本発明は、（５）  前記砥粒の研磨剤中でのゼータ電位が、−２０ｍＶ以上＋２０ｍＶ以下である上記（１）〜（４）のいずれかの研磨剤に関する。【００１８】
また、本発明は、（６）  前記ポリビニルアルコールの含有量が、研磨剤１００質量部に対して０．０１質量部以上である上記（１）〜（５）のいずれかの研磨剤に関する。【００１９】
また、本発明は、（７）  少なくとも表面に酸化珪素を含む被研磨面を研磨するために使用される上記（１）〜（６）のいずれかの研磨剤に関する。【００２０】
また、本発明は、（８）  ４価の金属水酸化物が、希土類金属水酸化物及び水酸化ジルコニウムの少なくとも一方である上記（１）〜（７）のいずれかの研磨剤に関する。【００２１】
また、本発明は、（９）  被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨パッドに押しあて加圧し、上記（１）〜（８）のいずれかの研磨剤を被研磨膜と研磨パッドとの間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法に関する。【００２２】
また、本発明は、（１０）  研磨パッドのショアＤ硬度が、７０以上である上記（９）の基板の研磨方法に関する。【００２３】
さらに、本発明は、（１１）  スラリと、添加液とに分けて保存され、研磨直前又は研磨時に混合されて上記（１）〜（８）のいずれかの研磨剤とされる研磨剤セットであって、スラリは砥粒と水を含み、添加液は添加剤と水を含む研磨剤セットに関する。【００２４】
本発明の開示は、２００９年６月９日に出願された特願２００９−１３８１２４、及び２００９年１０月１３日に出願された特願２００９−２３６４８８に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、ＳＴＩ絶縁膜、プリメタル絶縁膜、層間絶縁膜等を平坦化するＣＭＰ技術において、酸化珪素膜等の絶縁膜を高速かつ低研磨傷で研磨でき、前記絶縁膜とポリシリコン膜との高い研磨速度比を有する研磨剤、この研磨剤を保管する研磨剤セット及びこの研磨剤を用いた基板の研磨方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本願の実施例におけるポリビニルアルコールのケン化度と、絶縁膜のポリシリコン膜に対する研磨選択性との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明において、「絶縁膜のポリシリコン膜に対する高い選択性」とは、絶縁膜の研磨速度が、ポリシリコン膜の研磨速度と比較して高いことを意味する。「絶縁膜の」を省略し、単に「ポリシリコン膜に対する高い選択性」ということもある。以下、特に断りがない限り、絶縁膜として酸化珪素膜を適用した場合を例にとって説明し、例えば、「ポリシリコン膜に対する選択性が優れる」とは、酸化珪素膜のポリシリコン膜に対する選択性が高いことを意味する。
【００２８】
このような効果が得られることの作用機構は必ずしも明確ではないが、本発明者らは次のように推定している。すなわち、前記ポリビニルアルコールは、４価の金属水酸化物粒子等の砥粒及び被研磨膜、又はいずれか一方に作用するものと考えられる。特に、酸化珪素膜−ポリビニルアルコール間の相互作用と、ポリシリコン膜−ポリビニルアルコールとの相互作用の程度の差により、ポリシリコン膜に対する高い研磨速度比をもたらすものと推定される。より具体的には、ポリシリコン膜−ポリビニルアルコールとの相互作用が強まるものと考えられる。すなわち、ポリビニルアルコールが、疎水性のポリシリコン膜に効果的に吸着し、保護膜となって研磨を阻害するため、結果として研磨速度に差が生じるものと推測される。
【００２９】
この理由は、次のように考えられる。すなわち、ビニルアルコールのモノマーは理論的に合成することができないため、ポリビニルアルコールは、一般的に、酢酸ビニルモノマー等のカルボン酸ビニルモノマーを重合してポリカルボン酸ビニルを得た後、これをケン化（加水分解）して得られている。
【００３０】
従って、例えば、原料として酢酸ビニルモノマーを使用して得られたポリビニルアルコールは、分子中に官能基として−ＯＣＯＣＨ３と加水分解された−ＯＨとを有しており、−ＯＨとなっている割合をケン化度として定義される。ケン化度が９５モル％以下となることで−ＯＨよりも疎水性の−ＯＣＯＣＨ３が効果的に疎水性のポリシリコン膜に吸着し、保護膜となって研磨を阻害するため、結果として研磨速度に差が生じるものと推測される。
【００３１】
本発明において研磨剤とは、研磨時に被研磨膜に触れさせる組成物のことであり、具体的態様としては、水、砥粒及び添加剤を含有する。以下、各成分及び任意に添加できる成分について、順に説明する。
【００３２】
（砥粒）
本発明の研磨剤の具体的態様の一つは、前記砥粒として４価の金属水酸化物粒子を含むものである。前記４価の金属水酸化物粒子は、シリカ、酸化セリウム等の従来の砥粒と比較して、酸化珪素との反応性が高く、高研磨速度である点で好ましい。本発明の研磨剤において用いることのできる他の砥粒としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化セリウム等を挙げることができる。
【００３３】
前記砥粒において、前記４価の金属水酸化物粒子の含有量は、砥粒全体を基準として８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、９９質量％以上であることが極めて好ましい。研磨剤の調整が容易で、研磨特性にも優れる点で、前記砥粒が前記４価の金属水酸化物粒子からなる（砥粒の１００質量％が前記４価の金属水酸化物粒子である）ことが最も好ましい。
【００３４】
４価の金属水酸化物粒子としては、希土類金属水酸化物及び水酸化ジルコニウムの少なくとも一方を使用するのが好ましいが、希土類金属水酸化物及び水酸化ジルコニウムから二種以上を選択して使用しても差し支えない。中でも、希土類金属水酸化物として、水酸化セリウムＣｅ（ＯＨ）４を使用することが、高研磨速度である点で好ましい。
【００３５】
４価の金属水酸化物粒子を作製する方法として、４価の金属塩とアルカリ液とを混合する手法が使用できる。この方法は、例えば、「希土類の科学」〔足立吟也編、株式会社化学同人、１９９９年〕３０４〜３０５頁に説明されている。
【００３６】
４価の金属塩としては、例えば、Ｍ（ＳＯ４）２、Ｍ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｍ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４（Ｍは希土類元素を示す。）、Ｚｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。前記のように、Ｍとしては、化学的に活性なセリウム（Ｃｅ）がより好ましい。
【００３７】
前記アルカリ液としては、例えば、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が使用でき、中でもアンモニア水が好ましい。前記方法で合成された４価の金属水酸化物粒子は、洗浄して金属不純物を除去できる。金属水酸化物の洗浄は、遠心分離等で固液分離を数回繰り返す方法などが使用できる。
【００３８】
前記で得られた４価の金属水酸化物粒子が凝集している場合、適切な方法で水中に分散させることが好ましい。４価の金属水酸化物粒子を主な分散媒である水に分散させる方法としては、通常の攪拌機による分散処理の他に、ホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いることができる。分散方法、粒径制御方法については、例えば、「分散技術大全集」〔株式会社情報機構、２００５年７月〕第３章「各種分散機の最新開発動向と選定基準」に記述されている方法を用いることができる。
【００３９】
研磨剤中の砥粒の平均粒径は、研磨速度が低くなりすぎることを避ける点で、下限としては、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
【００４０】
また、砥粒の平均粒径の上限としては、研磨する膜に傷がつきにくくなる点で、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００４１】
本発明において、砥粒の平均粒径とは、動的光散乱法を用い、キュムラント解析で得られるＺ−ａｖｅｒａｇｅ  Ｓｉｚｅをいう。測定には、例えば、マルバーン社製、商品名：ゼータサイザーナノＳを使用できる。
【００４２】
より具体的な例としては、砥粒の濃度が０．１質量部となるように、研磨剤を水で希釈して測定サンプルを調整する。得られた測定サンプルを、１ｃｍ角のセルに約１ｍＬ入れ、ゼータサイザーナノＳに設置する。分散媒の屈折率を１．３３、粘度を０．８８７とし、２５℃において測定を行い、Ｚ−ａｖｅｒａｇｅ  Ｓｉｚｅとして表示される値を読み取る。
【００４３】
また、前記砥粒の比表面積は、被研磨膜と化学的作用を増大させて研磨速度を向上させる観点から、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。粒子の比表面積はＢＥＴ法によって測定できる。
【００４４】
前記ＢＥＴ法による比表面積の測定方法としては、例えば、研磨剤を１５０℃で３時間乾燥して、さらに１５０℃で１時間真空脱気乾燥して、測定サンプルを得る。これを、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製ガス吸着量測定装置ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ＭＰ型を用いて、窒素吸着法（相対圧に対する吸着量を測定し、そのデータを多分子吸着理論に基づくＢＥＴ法で解析、相対圧０．１と０．２と０．３とのデータを用いるＢＥＴ３点法）により求めることができる。
【００４５】
砥粒の濃度は、好適な研磨速度を得ることができる点で、下限としては、研磨剤１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０３質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることが更に好ましい。また、上限としては、研磨剤の保存安定性を高くできる点で、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下が更に好ましく、１質量部以下が特に好ましい。
【００４６】
（添加剤）
本発明の研磨剤は、添加剤を含む。ここで添加剤とは、砥粒の分散性、研磨特性、保存安定性等を調整するために、水、砥粒以外に含まれる物質を指す。
【００４７】
（ポリビニルアルコール）
本発明の研磨剤の具体的態様の一つは、前記添加剤として、ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする。ポリビニルアルコールは、研磨剤の安定性を向上させる効果がある。ポリビニルアルコールの水酸基が砥粒と相互作用することにより、凝集を抑制し、研磨剤の粒径変化を抑制して安定性を向上できる。
【００４８】
これまで述べたように、ビニルアルコールのモノマーは理論的に合成することができないため、ポリビニルアルコールは、一般的に、酢酸ビニルモノマー等のカルボン酸ビニルモノマーを重合してポリカルボン酸ビニルを得た後、これをケン化（加水分解）して得られている。従って、例えば、原料として酢酸ビニルモノマーを使用して得られたポリビニルアルコールは、分子中に官能基として−ＯＣＯＣＨ３と加水分解された−ＯＨとを有している。本発明において、ポリビニルアルコールとは、ビニルアルコールのホモポリマ（ケン化度１００％）だけではなく、カルボン酸ビニルとビニルアルコールの共重合体も含むものと定義される。
【００４９】
また、ポリビニルアルコールに官能基を導入した、ポリビニルアルコール誘導体も利用することができ、本発明において、このようなポリビニルアルコール誘導体もポリビニルアルコールとして定義する。
【００５０】
ポリビニルアルコール誘導体としては、例えば、反応型ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ等）、カチオン化ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセファイマー（登録商標）Ｋ等）、アニオン化ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセラン（登録商標）Ｌ、ゴーセナール（登録商標）Ｔ等）、親水基変性ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業株式会社製、エコマティ（登録商標）等）などが挙げられる。
【００５１】
本発明の研磨剤においてポリビニルアルコールとして定義される前記の各化合物は、選択性や平坦性を調整する目的で、それぞれ単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。また後述するケン化度、重合度等が異なる、複数のポリビニルアルコールを組み合わせて使用することもできる。
【００５２】
（ケン化度）
これまで述べたように、一般的に、ポリビニルアルコールは、分子中に官能基として−ＯＣＯＣＨ３と加水分解された−ＯＨとを有しており、−ＯＨとなっている割合をケン化度として定義される。ケン化度が所定の値以下となることで、−ＯＨよりも疎水性の−ＯＣＯＣＨ３が効果的に疎水性のポリシリコン膜に吸着し、保護膜となって研磨を阻害するため、結果として研磨速度に差が生じるものと推測される。これにより、酸化珪素膜のポリシリコン膜に対する研磨速度比（以下、選択性ともいう）が高められる傾向がある。この観点で、ポリビニルアルコールのケン化度としては、上限値は、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８８モル％以下が更に好ましく、８５モル％以下が特に好ましく、８３モル％以下が非常に好ましく、８０モル％以下が極めて好ましい。
【００５３】
また、ケン化度の下限値に特に制限はないが、水への溶解性の観点から、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が更に好ましい。なお、ポリビニルアルコールのケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（日本工業規格、ポリビニルアルコール試験方法）に準拠して測定することができる。
【００５４】
また、ケン化度が異なる複数のポリビニルアルコールを使用する場合、少なくとも１種のポリビニルアルコールのケン化度が９５モル％以下であればよく、選択性を向上できる観点から、それぞれのケン化度及び配合比から算出した平均のケン化度が９５モル％以下であればより好ましい。
【００５５】
（重合度）
また、ポリビニルアルコールの平均重合度は、特に制限はないが、上限としては、酸化珪素膜の研磨速度が高められる観点から、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が最も好ましい。
【００５６】
また、選択性が高められる観点から、下限としては、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１５０以上が更に好ましい。なお、ポリビニルアルコールの平均重合度は、上述のＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（ポリビニルアルコール試験方法）に準拠して測定することができる。
【００５７】
添加剤として用いる、ケン化度９５モル％以下のポリビニルアルコールの合計濃度は、選択性を向上できる観点から、下限としては、研磨剤１００質量部に対して０．００１質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。
【００５８】
また、酸化珪素膜の研磨速度が高められる観点から、上限としては、研磨剤１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましい。
【００５９】
（第二の添加剤）
本発明の研磨剤は、研磨特性を調整する目的で、前記ポリビニルアルコールの他に、更に別の添加剤（以下、「第二の添加剤」ともいう）を含んでいてもよい。このような添加剤としては、具体的には例えば、カルボン酸、アミノ酸、両性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上組み合わせて使用することができる。中でも、砥粒の分散性と研磨特性のバランスの観点から、カルボン酸、アミノ酸及び両性界面活性剤が好ましい。
【００６０】
前記のうち、カルボン酸は、ｐＨを安定化させる効果があり、具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸等が挙げられる。
【００６１】
アミノ酸は、前記４価の金属水酸化物粒子等の砥粒の分散性を向上させ、研磨速度を向上させる効果があり、具体的には例えば、アルギニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、ヒスチジン、プロリン、チロシン、トリプトファン、セリン、トレオニン、グリシン、アラニン、β−アラニン、メチオニン、システイン、フェニルアラニン、ロイシン、バリン、イソロイシン等が挙げられる。
【００６２】
両性界面活性剤は、前記４価の金属水酸化物粒子等の砥粒の分散性を向上させ、研磨速度を向上させる効果があり、具体的には、例えば、ベタイン、β−アラニンベタイン、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられる。中でも、分散性安定性が向上する観点から、ベタイン、β−アラニンベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが更に好ましい。
【００６３】
陰イオン性界面活性剤は、研磨終了後における被研磨面の平坦性や面内均一性を調整する効果があり、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、特殊ポリカルボン酸型高分子分散剤等が挙げられる。
【００６４】
非イオン性界面活性剤は、研磨終了後における被研磨面の平坦性や面内均一性を調整する効果があり、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
【００６５】
陽イオン性界面活性剤は、研磨終了後における被研磨面の平坦性や面内均一性を調整する効果があり、例えば、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。
【００６６】
これら第二の添加剤を使用する場合、その添加量は、砥粒の沈降を抑制しつつ添加剤の添加効果が得られる点で、研磨剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上、１０質量部以下の範囲であることが好ましい。
【００６７】
（水溶性高分子）
また、本発明の研磨剤は、研磨特性の平坦性や面内均一性を調整する目的で、ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子を含んでいてもよい。ここで水溶性高分子とは、水１００ｇに対して、０．１ｇ以上溶解する高分子として定義する。
【００６８】
前記水溶性高分子の具体例としては、特に制限はなく、例えば、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン、プルラン等の多糖類；
ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアミド酸、ポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；
ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；
ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド等のアクリル系ポリマ；
ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。前記ポリカルボン酸は共重合体でもよい。またその塩としては、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。
【００６９】
これら水溶性高分子を使用する場合、砥粒の沈降を抑制しつつ水溶性高分子の添加効果が得られる点で、添加量は、研磨剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
【００７０】
（研磨剤の特性）
（ｐＨ）
本発明の研磨剤のｐＨは、研磨剤の保存安定性や研磨速度に優れる点で３．０以上、１２．０以下の範囲にあることが好ましい。ｐＨの下限は主に研磨速度に影響し、３．０以上であることが好ましく、４．０以上であることがより好ましく、５．０以上であることが更に好ましい。また、上限も主に研磨速度に影響し、１２．０以下であることが好ましく、１１．０以下であることがより好ましく、１０．０以下であることが更に好ましい。
【００７１】
ｐＨは、無機酸、有機酸等の酸成分、アンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、イミダゾール等のアルカリ成分などの添加によって調整可能である。また、ｐＨを安定化させるため、緩衝液を添加してもよい。このような緩衝液としては、例えば、酢酸塩緩衝液、フタル酸塩緩衝液等が挙げられる。
【００７２】
本発明の研磨剤のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製のＭｏｄｅｌ  ＰＨ８１）で測定することができる。具体的には、例えば、フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ４．０１）と中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ６．８６）を標準緩衝液として用いてｐＨメータを２点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、標準緩衝液と研磨剤の液温は共に２５℃とする。
【００７３】
（ゼータ電位）
研磨剤中の砥粒のゼータ電位は、ポリシリコンに対する選択性を高められる観点から、−２０ｍＶ〜＋２０ｍＶであることが好ましく、０ｍＶ〜＋２０ｍＶがより好ましい。なお、ゼータ電位測定には、例えば、マルバーン社製、商品名：ゼータサイザー３０００ＨＳが使用でき、例えば、研磨剤をゼータサイザー３０００ＨＳの推奨される散乱光量となるように水で希釈して測定することができる。
【００７４】
本発明の研磨剤は、前記砥粒と、前記添加剤と、水とを含む一液式研磨剤として保存してもよく、少なくとも砥粒と水を含むスラリと、少なくとも添加剤と水を含む添加液とを分けた二液式の研磨剤セットとして保存してもよい。
【００７５】
前記ポリビニルアルコール及び水溶性高分子は、二液のうち添加液に含まれるのが好ましい。また、前記緩衝液は二液のうち、添加液に含まれるのが好ましい。
【００７６】
前記研磨剤セットは、研磨直前又は研磨時に混合されて研磨剤とされる。また、いずれの場合においても、水の含有量を減じた濃縮スラリ、濃縮添加液、濃縮研磨剤として保存し、研磨時に水で希釈して用いてもよい。
【００７７】
スラリと添加液とを分けた二液式研磨剤として保存する場合、これら二液の配合を任意に変えられることにより研磨速度の調整が可能となる。二液式研磨剤で研磨する場合、研磨定盤上への研磨剤の供給方法としては、下記に示す方法がある。例えば、スラリと添加液とを別々の配管で送液し、これらの配管を合流、混合させて供給する方法、濃縮スラリ、濃縮添加液、水を別々の配管で送液し、これらを合流、混合させて供給する方法、あらかじめスラリ、添加液を混合しておき供給する方法、あらかじめ濃縮スラリ、濃縮添加液、水を混合しておき供給する方法等を用いることができる。
【００７８】
砥粒、添加剤、水を含んだ一液式研磨剤の場合、研磨定盤上への研磨剤の供給方法としては、例えば、研磨剤を直接送液して供給する方法、濃縮研磨剤、水を別々の配管で送液し、これらを合流、混合させて供給する方法、あらかじめ濃縮研磨剤、水を混合しておき供給する方法等を用いることができる。
【００７９】
本発明の研磨方法は、被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨パッドに押し当て加圧し、前記本発明の研磨剤を被研磨膜と研磨パッドとの間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨することを特徴とする。
【００８０】
基板として、半導体素子製造に係る基板、例えば、ＳＴＩパターン、ゲートパターン、配線パターン等が形成された半導体基板上に絶縁膜が形成された基板が挙げられる。そして、被研磨膜は、これらのパターンの上に形成された絶縁膜、例えば、酸化珪素膜、ポリシリコン膜等が挙げられる。本発明において、被研磨膜は単一の膜であっても良く、複数の膜であっても良い。複数の膜が基板表面に露出している場合、それらを被研磨膜と見なすことができる。
【００８１】
このような半導体基板上に形成された酸化珪素膜やポリシリコン膜を前記研磨剤で研磨することによって、酸化珪素膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。このように、本発明の研磨剤は、少なくとも表面に酸化珪素を含む被研磨面を研磨するために使用されるのが好ましい。
【００８２】
被研磨膜の少なくとも表面に酸化珪素を含み、更にその下層に研磨停止層が備えられている場合、研磨停止層は、ポリシリコン膜、窒化珪素膜等であるのが好ましい。酸化珪素よりも研磨速度が低い研磨停止層が露出した時に研磨が停止することにより、被研磨膜である酸化珪素膜が過剰に研磨されることを防止でき、被研磨膜の研磨後の平坦性を向上させることができる。
【００８３】
また、本発明の研磨剤は、ＳＴＩ（シャロー・トレンチ・アイソレーション）にも好適に使用できる。ＳＴＩに使用するためには、酸化珪素膜の前記研磨停止層に対する選択性が１００以上であることが好ましい。前記選択性が１００未満では、酸化珪素膜研磨速度とポリシリコン膜研磨速度の差が小さく、ＳＴＩをする際、所定の位置で研磨を停止しにくくなるためである。前記選択性が１００以上であれば研磨の停止が容易になり、ＳＴＩにより好適である。
【００８４】
更に、プリメタル絶縁膜の研磨にも使用できる。プリメタル絶縁膜として、酸化珪素の他、例えば、リン−シリケートガラスやボロン−リン−シリケートガラスが使用され、更に、シリコンオキシフロリド、フッ化アモルファスカーボン等も使用できる。
【００８５】
以下、絶縁膜が形成された半導体基板の場合を例に挙げて研磨方法を説明する。
【００８６】
本発明の研磨方法において、研磨する装置としては、半導体基板等の被研磨膜を有する基板を保持可能なホルダーと、研磨パッドを貼り付け可能な研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。
【００８７】
前記ホルダーと前記研磨定盤には、それぞれに回転数が変更可能なモータ等が取り付けてある。例えば、株式会社荏原製作所製の研磨装置：型番ＥＰＯ−１１１が使用できる。
【００８８】
前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡体、非発泡体等が使用でき、材質としてはポリウレタン、アクリル、ポリエステル、アクリル−エステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン、セルロース、セルロースエステル、ナイロン（商標名）、アラミド等のポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリシロキサン共重合体、オキシラン化合物、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂などの樹脂が使用できる。
【００８９】
特に、研磨速度や平坦性の観点から、発泡ポリウレタン、非発泡ポリウレタンが好ましい。
【００９０】
また、研磨パッドのショアＤ硬度は、平坦性を向上させる観点から、７０以上が好ましく、７５以上がより好ましく、８０以上が更に好ましい。ショアＤ硬度はショアＤ硬度計〔例えば高分子計器株式会社アスカーゴム硬度計  形式Ｄ〕で測定できる。
【００９１】
また、研磨パッドには研磨剤がたまるような溝加工を施すことが好ましい。研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は半導体基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１以下が好ましく、半導体基板にかける圧力（加工荷重）は研磨傷が発生しないように１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、研磨パッドには研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。
【００９２】
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄して基板に付着した粒子を除去することが好ましい。洗浄には純水以外に希フッ酸やアンモニア水を併用してもよく、洗浄効率を高めるためにブラシを併用してもよい。
【００９３】
また、洗浄後はスピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００９４】
本発明の研磨剤が使用される絶縁膜の作製方法として、低圧ＣＶＤ法、準常圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等に代表されるＣＶＤ法や、回転する基板に液体原料を塗布する回転塗布法などが挙げられる。
【００９５】
低圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜は、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）と酸素（Ｏ２）を熱反応させることにより得られる。
【００９６】
また、準常圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜は、例えば、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）とオゾン（Ｏ３）を熱反応させることにより得られる。
【００９７】
その他の例として、テトラエトキシシランと酸素をプラズマ反応させても同様に酸化珪素膜が得られる。
【００９８】
回転塗布法による酸化珪素膜は、例えば、無機ポリシラザン、無機シロキサン等を含む液体原料を基板上に塗布し、炉体等で熱硬化反応させることにより得られる。
【００９９】
ポリシリコン膜の製膜方法としては、例えば、モノシランを熱反応させる低圧ＣＶＤ法、モノシランをプラズマ反応させるプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
【０１００】
以上のような方法で得られた酸化珪素膜、ポリシリコン膜等の膜質を安定化させるために、必要に応じて２００〜１０００℃の温度で熱処理をしてもよい。
【０１０１】
また、以上のような方法で得られた酸化珪素膜には、埋込み性を高めるために微量のホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、炭素（Ｃ）等が含まれていてもよい。
【０１０２】
本発明の研磨剤及び研磨方法は、酸化珪素膜のような絶縁膜以外の膜にも適用できる。例えば、Ｈｆ系、Ｔｉ系、Ｔａ系酸化物等の高誘電率膜、シリコン、アモルファスシリコン、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、有機半導体等の半導体膜、ＧｅＳｂＴｅ等の相変化膜、ＩＴＯ等の無機導電膜、ポリイミド系、ポリベンゾオキサゾール系、アクリル系、エポキシ系、フェノール系等のポリマ樹脂膜などが挙げられる。
【０１０３】
また、本発明の研磨剤及び研磨方法は、膜状の材料だけでなく、ガラス、シリコン、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、サファイヤ、プラスチック等の各種基板材料にも適用できる。
【０１０４】
更に、本発明の研磨剤及び研磨方法によれば、半導体素子の製造だけでなく、ＴＦＴ、有機ＥＬ等の画像表示装置、フォトマスク、レンズ、プリズム、光ファイバー、単結晶シンチレータ等の光学部品、光スイッチング素子、光導波路等の光学素子、固体レーザ、青色レーザＬＥＤ等の発光素子、磁気ディスク、磁気ヘッド等の磁気記憶装置の製造に用いることができる。
【実施例】
【０１０５】
（４価の金属水酸化物の合成）
４３０ｇのＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６を７３００ｇの純水に溶解し、次いで、この溶液を攪拌しながら、２４０ｇのアンモニア水（２５質量％水溶液）を滴下して、１６０ｇの水酸化セリウムを含む分散液（黄白色）を得た。【０１０６】
得られた水酸化セリウムの分散液を遠心分離（４０００ｍｉｎ−１、５分間）によって、固液分離を施した。液体を除去し、新たに純水を加えて、再び前記条件で遠心分離を行った。このような操作を４回繰り返し、洗浄を行った。得られた粒子を前記ＢＥＴ法によって比表面積を測定したところ、２００ｍ２／ｇであった。【０１０７】
また、得られた粒子１０ｇと水９９０ｇを混合し、超音波洗浄機を用いて分散させ、濃縮水酸化セリウムスラリ（水酸化セリウム濃度１質量％）を調製した。【０１０８】
この濃縮水酸化セリウムスラリを水で希釈し、マルバーン社製、商品名ゼータサイザーナノＳを用いて平均粒径（Ｚ−ａｖｅｒａｇｅ  Ｓｉｚｅ）を測定したところ、１１５ｎｍであった。測定法としては、４価の金属水酸化物粒子の濃度を、０．１質量部となるように水で希釈し、１ｃｍ角のセルに約１ｍＬ入れ、ゼータサイザーナノＳに設置する。分散媒の屈折率を１．３３、粘度を０．８８７とし、２５℃において測定を行い、Ｚ−ａｖｅｒａｇｅ  Ｓｉｚｅとして表示される値を読み取った。【０１０９】
また、濃縮水酸化セリウムスラリ中の粒子のゼータ電位を測定するため、適当な濃度に水で希釈した後、マルバーン社製、商品名ゼータサイザー３０００ＨＳを用いて測定したところ、＋４３ｍＶであった。なお、測定は濃縮水酸化セリウムスラリをゼータサイザー３０００ＨＳの推奨される散乱光量となるように水で希釈して、２５℃で行った。【０１１０】
（実施例１）
ポリビニルアルコール〔株式会社クラレ製ＰＶＡ−２０３、平均重合度３００、ケン化度８８モル％〕５質量％、酢酸０．４質量％、イミダゾール０．６６質量％及び水９３．９４質量％を含有する濃縮添加液１００ｇ、前記で得た濃縮水酸化セリウムスラリ１００ｇ並びに水８００ｇを混合し、水酸化セリウム濃度０．１質量％及びポリビニルアルコール濃度０．５質量％を含む研磨剤を調製した。研磨剤のｐＨは６．６、平均粒径は１４０ｎｍ、ゼータ電位は＋６ｍＶであった。なお、平均粒径及びゼータ電位は、前記と同様に測定した。【０１１１】
（実施例２）
濃縮添加液に用いるポリビニルアルコールとして株式会社クラレ製ＰＶＡ−４０３、平均重合度３００、ケン化度８０モル％を５質量％用いた以外は、実施例１と同様にして、水酸化セリウム濃度０．１質量％及びポリビニルアルコール濃度０．５質量％を含む研磨剤を調製した。【０１１２】
（実施例３）
濃縮添加液に用いるポリビニルアルコールとして株式会社クラレ製ＰＶＡ−２０５、平均重合度５００、ケン化度８８モル％を５質量％用いた以外は実施例１と同様にして、水酸化セリウム濃度０．１質量％及びポリビニルアルコール濃度０．５質量％を含む研磨剤を調製した。【０１１３】
（実施例４）
濃縮添加液に用いるポリビニルアルコールとして株式会社クラレ製ＰＶＡ−４０５、平均重合度５００、ケン化度８０モル％を５質量％用いた以外は実施例１と同様にして、水酸化セリウム濃度０．１質量％及びポリビニルアルコール濃度０．５質量％を含む研磨剤を調製した。【０１１４】
（実施例５）
濃縮添加液に用いるポリビニルアルコールとして株式会社クラレ製ＰＶＡ−５０５、平均重合度５００、ケン化度７３モル％を５質量％用いた以外は実施例１と同様にして、水酸化セリウム濃度０．１質量％及びポリビニルアルコール濃度０．５質量％を含む研磨剤を調製した。【０１１５】
（実施例６）
ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ−２１７、平均重合度１７００、ケン化度８８モル％）２質量％、酢酸０．４質量％、イミダゾール０．６６質量％及び水９６．９４質量％を含有する濃縮添加液１００ｇ、前記で得た濃縮水酸化セリウムスラリ２００ｇ並びに水７００ｇを混合し、水酸化セリウム濃度０．２質量％、ポリビニルアルコール濃度０．２質量％を含む研磨剤を調製した。【０１１６】
（実施例７）
ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製Ｃ−５０６、カチオン変性、平均重合度６００、ケン化度７７モル％）１０質量％、酢酸０．４質量％、イミダゾール０．６６質量％及び水８８．９４質量％を含有する濃縮添加液１００ｇ、前記で得た濃縮水酸化セリウムスラリ２００ｇ並びに水７００ｇを混合し、水酸化セリウム濃度０．２質量％、ポリビニルアルコール濃度１質量％を含む研磨剤を調製した。【０１１７】
（比較例１）
前記濃縮水酸化セリウムスラリ１００ｇと水９００ｇを混合し、５質量％のイミダゾール水溶液を、ｐＨが６．６になるまで加えて研磨剤を調製した。【０１１８】
（比較例２）
濃縮添加液に用いるポリビニルアルコールとして株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０３、平均重合度３００、ケン化度９８モル％を５質量％用いた以外は実施例１と同様にして、水酸化セリウム濃度０．１質量％及びポリビニルアルコール濃度０．５質量％を含む研磨剤を調製した。【０１１９】
（比較例３）
濃縮添加液に用いるポリビニルアルコールとして株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５、平均重合度５００、ケン化度９８モル％を５質量％用いた以外は実施例１と同様にして、水酸化セリウム濃度０．１質量％及びポリビニルアルコール濃度０．５質量％を含む研磨剤を調製した。【０１２０】
（比較例４）
酸化セリウム粒子１ｋｇ、市販のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０質量％）２３ｇ及び脱イオン水８９７７ｇを混合し、攪拌しながら超音波分散を行った。【０１２１】
１ミクロンフィルターでろ過をし、更に脱イオン水を加えることにより酸化セリウム５質量％の濃縮酸化セリウムスラリを得た。【０１２２】
前記の濃縮酸化セリウムスラリ１００ｇと水９００ｇを混合し、ｐＨが４．２になるまで１Ｎ硝酸を加え、研磨剤（酸化セリウム粒子濃度：０．５質量％）を調製した。【０１２３】
（比較例５）
ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ−１１７、平均重合度１７００、ケン化度９８モル％）２質量％、酢酸０．４質量％、イミダゾール０．６６質量％及び水９６．９４質量％を含有する濃縮添加液１００ｇ、前記で得た濃縮水酸化セリウムスラリ２００ｇ並びに水７００ｇを混合し、水酸化セリウム濃度０．２質量％、ポリビニルアルコール濃度０．２質量％を含む研磨剤を調製した。【０１２４】
実施例２〜６及び比較例１〜５の各研磨剤のｐＨ、平均粒径及びゼータ電位を実施例１と同様に測定した。【０１２５】
（絶縁膜の研磨）
研磨装置〔株式会社荏原製作所製の型番ＥＰＯ−１１１〕の基板ホルダーに、直径２００ｍｍのシリコン（Ｓｉ）基板上に膜厚１０００ｎｍの酸化珪素（ＳｉＯ２）を全面に形成した評価用ウエハ１を固定した。また、直径６００ｍｍの研磨定盤に、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドＩＣ−１０００（ロデール社製型番、溝形状：パーフォレート）を貼り付けた。【０１２６】
前記評価用ウエハ１の酸化珪素膜が研磨パッドと接するように、研磨パッドに基板ホルダーを押し付け、加工荷重を３０ｋＰａに設定した。研磨パッド上に前記で調製した研磨剤を２００ｍＬ／分の速度で滴下しながら、研磨定盤と基板ホルダーとをそれぞれ５０ｍｉｎ−１で作動させて評価用ウエハを６０秒間研磨した。【０１２７】
研磨後の評価用ウエハ１を、純水で良く洗浄し、乾燥した。その後、光干渉式膜厚装置（ナノメトリクス社製、商品名：Ｎａｎｏｓｐｅｃ  ＡＦＴ−５１００）を用いて、酸化珪素の残膜厚を測定した。ここで、（酸化珪素膜の減少量）／（研磨時間）より、１分あたりの酸化珪素研磨速度〔ＲＲ（ＳｉＯ２）〕を求めた。【０１２８】
また、直径２００ｍｍのシリコン（Ｓｉ）基板上に膜厚２５０ｎｍのポリシリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）を全面に形成した評価用ウエハ２を用意し、前記と同様の方法で６０秒間研磨した。研磨後の評価用ウエハ２を、純水で良く洗浄し、乾燥した。その後、前記と同様にポリシリコンの残膜厚を測定して、１分あたりのポリシリコン研磨速度〔ＲＲ（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）〕を求めた。【０１２９】
得られた値から、酸化珪素膜とポリシリコンの選択性を、ＲＲ（ＳｉＯ２）／ＲＲ（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）より算出した。【０１３０】
また、直径２００ｍｍのシリコン（Ｓｉ）基板上に膜厚１０００ｎｍの酸化珪素（ＳｉＯ２）を全面に形成した評価用ウエハ３を用意し、前記と同様の方法で６０秒間研磨した。研磨後の評価用ウエハ３を、純水、フッ酸、アンモニア水で良く洗浄した後、乾燥し、走査型電子顕微鏡式欠陥検査装置で研磨傷数をカウントした。比較例４の研磨傷数を１として相対研磨傷数を算出した。【０１３１】
前記の各実施例及び各比較例の結果を表１にまとめて示す。
【表１】
0005418590.tif 000002
【０１３２】
表１から明らかなように、水酸化セリウムとケン化度９５モル％以下のポリビニルアルコールを含む実施例１〜６の研磨剤は、酸化珪素膜の研磨速度、ポリシリコンに対する選択性に優れることがわかる。前記ポリビニルアルコールを含まない比較例１及び４は、ポリシリコンに対する選択性に劣る。また比較例４との対比で明らかなように、水酸化セリウム粒子を使用することで、研磨傷を大きく減らすことが可能となる。【０１３３】
また、各実施例及び比較例２、３、５におけるポリビニルアルコールのケン化度を横軸に、選択性を縦軸にとったグラフを図１に示す。この図から、ポリビニルアルコールのケン化度が小さくなるにしたがって、選択性が上昇する傾向にあることも読み取ることができ、ポリビニルアルコールのケン化度が選択性に重要な因子であることがわかる。
【産業上の利用の可能性】
【０１３４】
本発明は、ＳＴＩ絶縁膜、プリメタル絶縁膜、層間絶縁膜等を平坦化するＣＭＰ技術において、酸化珪素膜等の絶縁膜を高速かつ低研磨傷で研磨でき、前記絶縁膜とポリシリコン膜との高い研磨速度比を有する研磨剤、この研磨剤を保管する研磨剤セット及びこの研磨剤を用いた基板の研磨方法を提供することができる。
【図１】
0005418590.tif 000003