(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくともラジカル重合性化合物と光開始剤を含有する感光層と、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーを含むコーティング組成物を含有する保護層をこの順に有することを特徴とする画像形成材料。
【化１】
0005401522.tif 000043
式中、Ｍｎ＋はｎ価の正電荷を有するカチオンを表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【請求項２】
該ｎ価の正電荷を有するカチオンが、プロトン、金属カチオン、アンモニウムカチオン
、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ジアゾニウム
カチオン及びアジニウムカチオンから選ばれる少なくとも１つのカチオンであることを特
徴とする請求項１に記載の画像形成材料。
【請求項３】
該ｎ価の正電荷を有するカチオンが、プロトン、金属カチオン、アンモニウムカチオン
及びホスホニウムカチオンから選ばれる少なくとも１つのカチオンであることを特徴とす
る請求項２に記載の画像形成材料。
【請求項４】
該コーティング組成物が、更に無機層状化合物を含有することを特徴とする請求項１〜
３のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【請求項５】
該コーティング組成物が、更に架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【請求項６】
支持体上に、少なくともラジカル重合性化合物と光開始剤を含有する感光層と、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーを含むコーティング組成物を含有する保護層をこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版。
【化２】
0005401522.tif 000044
式中、Ｍｎ＋はｎ価の正電荷を有するカチオンを表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【請求項７】
該ｎ価の正電荷を有するカチオンが、プロトン、金属カチオン、アンモニウムカチオン
、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ジアゾニウム
カチオン及びアジニウムカチオンから選ばれる少なくとも１つのカチオンであることを特
徴とする請求項６に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
該ｎ価の正電荷を有するカチオンが、プロトン、金属カチオン、アンモニウムカチオン
及びホスホニウムカチオンから選ばれる少なくとも１つのカチオンであることを特徴とす
る請求項７に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
該コーティング組成物が、更に無機層状化合物を含有することを特徴とする請求項６〜
８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
該コーティング組成物が、更に架橋剤を含有することを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の繰り返し単位を有するポリマーを含むコーティング組成物、及び該コーティング組成物を用いた酸素遮断性フィルム、画像形成材料及び平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、高い酸素遮断性を有しており、ラジカル重合型の感光層を有する画像形成材料の酸素阻害を抑制するための保護層として用いられている。特に平版印刷版原版の分野においては、ラジカル重合性感光層の酸素阻害を抑制するための酸素遮断性や、搬送中や取り扱い中の傷を防止するための保護性の機能を付与したＰＶＡを含有する保護層が用いられている。
【０００３】
機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば特許文献１には、支持体上に、重合性化合物と、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するグラフトポリマー又はポリエチレンオキシドブロックを有するブロックポリマーを含有する画像記録層（感光層）を設け、更にその上にポリビニルアルコールを含有する保護層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。更に、特許文献２には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層とポリビニルアルコール等の親水性樹脂と無機層状化合物を含有する保護層を有する平版印刷版原版が記載されている。
しかしながら、これらの保護層が存在することにより、機上現像速度が遅くなることがあり、機上現像性を高めるために、保護層の塗布量を減らすと酸素遮断性が低下して感度や原版から得られる平版印刷版の耐刷が低下することがあった。また、親水性樹脂によっては、機上現像時に印刷機上において析出物を生じる場合もあった。
【０００４】
一方、現像液により現像可能な平版印刷版原版としては、例えば特許文献３には、ポリビニルアルコールとカチオン変性ポリビニルアルコールを含む保護層の記載がある。特許文献４及び５には、分子内に酸基又はその塩を有する変性ポリビニルアルコールを含有する保護層が記載されている。ポリビニルアルコールが一般に用いられているが、酸素遮断性を向上させるために、けん化度が高いポリビニルアルコールを使用すると、現像液中における析出物（現像カス）の発生が顕著であった。現像液中における析出物は、酸基により変性したポリビニルアルコールを使用することで抑制することができるが、当該変性により酸素遮断性が低下するため、感度や耐刷が低下することがあった。
【０００５】
また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、酸素等の透過性を防ぐガスバリヤー性を付与した包装用フィルムや、ポリオレフィンフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリマーフィルムにコートしてガスバリヤー性を付与する材料としても使用されている。
【０００６】
他方、特許文献６及び７には、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸を含有するポリマーが、繊維や紙を過酸化水素で漂白する際の安定化剤として使用できることが記載されている。しかし、該化合物を、コーティング材料、ラジカル重合型の感光層を有する画像形成材料の酸素阻害を抑制するための保護層、あるいはガスバリヤー材料として利用することについては知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号明細書
【特許文献２】特開２００５−１１９２７３号公報
【特許文献３】特開２００７−２９８６４５号公報
【特許文献４】特開２００６−５３３１６号公報
【特許文献５】特開２００６−２５９１３７号公報
【特許文献６】特表２００１−５１０４８９号公報
【特許文献７】特公昭６２−２３１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、酸素遮断性が高いコーティングを提供することができる新規なコーティング組成物、該組成物を用いた、現像性と現像して得られる画像の強度に優れる画像形成材料及び平版印刷版原版、ならびに優れた酸素遮断性フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下の発明により上記課題を解決できることを見出した。
＜１＞  支持体上に、少なくともラジカル重合性化合物と光開始剤を含有する感光層と、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーを含むコーティング組成物を含有する保護層をこの順に有することを特徴とする画像形成材料。
【化１０１】
0005401522.tif 000002
式中、Ｍｎ＋はｎ価の正電荷を有するカチオンを表し、ｎは１〜４の整数を表す。
＜２＞  該ｎ価の正電荷を有するカチオンが、プロトン、金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン及びアジニウムカチオンから選ばれる少なくとも１つのカチオンであることを特徴とする前記＜１＞に記載の画像形成材料。
＜３＞  該ｎ価の正電荷を有するカチオンが、プロトン、金属カチオン、アンモニウムカチオン及びホスホニウムカチオンから選ばれる少なくとも１つのカチオンであることを特徴とする前記＜２＞に記載の画像形成材料。
＜４＞  該コーティング組成物が、更に無機層状化合物を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の画像形成材料。
＜５＞  該コーティング組成物が、更に架橋剤を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の画像形成材料。
＜６＞  支持体上に、少なくともラジカル重合性化合物と光開始剤を含有する感光層と、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーを含むコーティング組成物を含有する保護層をこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版。
【化１０２】
0005401522.tif 000003
式中、Ｍｎ＋はｎ価の正電荷を有するカチオンを表し、ｎは１〜４の整数を表す。
＜７＞  該ｎ価の正電荷を有するカチオンが、プロトン、金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン及びアジニウムカチオンから選ばれる少なくとも１つのカチオンであることを特徴とする前記＜６＞に記載の平版印刷版原版。
＜８＞  該ｎ価の正電荷を有するカチオンが、プロトン、金属カチオン、アンモニウムカチオン及びホスホニウムカチオンから選ばれる少なくとも１つのカチオンであることを特徴とする前記＜７＞に記載の平版印刷版原版。
＜９＞  該コーティング組成物が、更に無機層状化合物を含有することを特徴とする前記＜６＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜１０＞  該コーティング組成物が、更に架橋剤を含有することを特徴とする前記＜６＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
本発明は、上記＜１＞〜＜５＞に記載の画像形成材料及び上記＜６＞〜＜１０＞に記載の平版印刷版原版に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載する。
【００１０】
１．下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーを含むことを特徴とするコーティング組成物。
【００１１】
【化１】
0005401522.tif 000004
【００１２】
式中、Ｍｎ＋はｎ価の正電荷を有するカチオンを表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【００１３】
２．該ｎ価の正電荷を有するカチオンが、プロトン、金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン及びアジニウムカチオンから選ばれる少なくとも１つのカチオンであることを特徴とする前記１に記載のコーティング組成物。
３．該ｎ価の正電荷を有するカチオンが、プロトン、金属カチオン、アンモニウムカチオン及びホスホニウムカチオンから選ばれる少なくとも１つのカチオンであることを特徴とする前記２に記載のコーティング組成物。
４．該コーティング組成物が、更に無機層状化合物を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
５．該コーティング組成物が、更に架橋剤を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
６．支持体上に、少なくともラジカル重合性化合物と光開始剤を含有する感光層と、前記１〜４のいずれか１項に記載のコーティング組成物を含有する保護層をこの順に有する画像形成材料。
７．支持体上に、少なくともラジカル重合性化合物と光開始剤を含有する感光層と、前記１〜４のいずれか１項に記載のコーティング組成物を含有する保護層をこの順に有する平版印刷版原版。
８．フィルム上に、前記１〜５のいずれか１項に記載のコーティング組成物を含有する層を有する酸素遮断性フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸素遮断性が高いコーティングを提供することができる新規なコーティング組成物、該組成物を用いた、現像性と現像して得られる画像の強度に優れる画像形成材料及び平版印刷版原版、ならびに優れた酸素遮断性フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】自動現像処理機Ａの構造を示す説明図である。
【図２】自動現像処理機Ｂの構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［コーティング組成物］
本発明のコーティング組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマー（以後、ポリマーＡと略す）を含むことを特徴とする。このポリマーＡを含有することによって本発明の組成物は、高い酸素遮断性のコーティングを形成することができる。
かかるコーティングは、後述の画像形成材料及び平版印刷版原版では酸素遮断性の保護層として、酸素遮断性フィルムでは酸素遮断層として用いられる。
【００１７】
〔ポリマーＡ〕
本発明に用いられるポリマーＡは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーである。
【００１８】
【化２】
0005401522.tif 000005
【００１９】
式中、Ｍｎ＋はｎ価の正電荷を有するカチオンを表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【００２０】
Ｍｎ＋で表されるｎ価の正電荷を有するカチオンとしては、プロトン、金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アジニウムカチオン等の既存の正電荷を有するカチオンが挙げられる。該カチオンとして好ましいカチオンは、プロトン、金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンであり、より好ましいカチオンは、プロトン、金属カチオン、アンモニウムカチオンであり、特に好ましいカチオンは、プロトン、金属カチオンである。
【００２１】
ｎはカチオンの正電荷の価数を表す１〜４の整数である。ｎは、コーティング組成物の用途に応じて好ましい値が異なる。ラジカル重合型の感光層を有する画像形成材料の酸素阻害を抑制するための保護層として使用する場合には、ｎは１〜２がより好ましく、１が特に好ましい。当該価数とすることで良好な現像性と感度、及び原版を現像して得られる平版印刷版の良好な耐刷性が得られる。酸素遮断性フィルム用として使用する場合には、ｎは２〜４がより好ましく、３〜４が特に好ましい。当該価数とすることで良好な酸素遮断性と皮膜強度が得られる。
【００２２】
金属カチオンの具体例としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋等が挙げられる。また、これらの金属カチオンとキレート剤により形成される金属錯体カチオンも使用することができる。アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンの具体例としては、以下の一般式（ｉ）で表されるカチオンが挙げられる。
【００２３】
【化３】
0005401522.tif 000006
【００２４】
式中、Ｘは、Ｎ又はＰを表し、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ４としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、イソデシル基等の分岐アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。これらのアルキル基は、フェニル基等のアリール基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アンモニウム基、ホスホニウム基等の置換基を有していてもよい。
【００２６】
置換基を有するアルキル基の具体例としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、エチルチオエチル基、２−メルカプトエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−（２−メトキシ）エトキシエチル基、ベンジル基、シアノエチル基、アセトキシエチル基、２−クロロエチル基、カルボキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、２−アセチルアミノエチル基、２−ビニルオキシエチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−ジメチルアミノエチル基、２−トリメチルアンモニウムエチル基、３−トリメチルアンモニウムプロピル基、２−トリフェニルホスホニウムエチル基、３−トリフェニルホスホニウムプロピル基、９−トリフェニルホスホニウムノニル基等が挙げられる。
また、Ｒ１〜Ｒ４の任意の２つ置換基により環を形成してもよい。環を形成する場合の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ４の任意の２つ置換基により−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅＣＨ２ＣＨ２−を形成する場合が挙げられる。
【００２７】
ラジカル重合型の感光層を有する画像形成材料の酸素阻害を抑制するための保護層として使用する場合は、アルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２が特に好ましい。当該炭素数とすることで良好な、現像性と感度と原版から得られる平版印刷版の耐刷性が得られる。
酸素遮断性フィルム用として使用する場合には、特に制限はないが、耐水性を付与したい場合には、アルキル基の炭素数は６〜２４が好ましく、８〜２２がより好ましく、１０〜２０が特に好ましい。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ４としてのアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。これらのアリール基は、フェニル基等のアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アンモニウム基、ホスホニウム基等の置換基を有していてもよい。置換基を有するアリール基の具体例としては、トリル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
酸素遮断性フィルム用として使用する場合には、特に制限はないが、耐水性を付与したい場合には、アリール基の炭素数は６〜２４が好ましく、８〜２２がより好ましく、１０〜２０が特に好ましい。
ラジカル重合型の感光層を有する画像形成材料の酸素阻害を抑制するための保護層として使用する場合には、アリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６がより好ましい。当該炭素数とすることで良好な、現像性と感度と原版から得られる平版印刷版の耐刷性が得られる。
【００２９】
一般式（ｉ）がアンモニウムカチオンの具体例としては、ＮＨ４＋、既存のアミン化合物をプロトン化して得られるアンモニウムカチオン、及び既存のアミン化合物をアルキル化剤により４級化して得られるアンモニウムカチオンが挙げられる。中でも、以下の構造式で示されるアンモニウムカチオンがより好ましい。
【００３０】
【化４】
0005401522.tif 000007
【００３１】
【化５】
0005401522.tif 000008
【００３２】
一般式（ｉ）がホスホニウムカチオンである場合の具体例としては、既存のホスホニウムカチオン、既存のホスフィン化合物をアルキル化剤により４級化して得られるホスホニウムカチオンが挙げられる。中でも以下の構造式で示されるホスホニウムカチオンがより好ましい。
【００３３】
【化６】
0005401522.tif 000009
【００３４】
一般式（ｉ）がヨードニウムカチオンの場合の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム等の既存のヨードニウム塩が挙げられる。
スルホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ（クロロフェニル）スルホニウム等の既存のスルホニウム塩が挙げられる。
ジアゾニウムカチオンの具体例としては、フェニルジアゾニウム等の既存のジアゾニウム塩が挙げられる。
アジニウムカチオンの具体例としては、Ｎ−メトキシアジニウム等の既存のアジニウム塩が挙げられる。
【００３５】
これらのカチオンは、併用することができる。また、同一分子内に異なるカチオンを有するカチオンも使用することができる。
【００３６】
本発明に用いられるポリマーＡは、上記の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーであれば何れも好適に使用することができる。ポリマーＡを製造する方法としては、特許文献９に記載されているα−クロロアクリル酸をモノマーとして用いて、通常のラジカル重合によりポリマー化した後、アルカリ水溶液や酸水溶液によりクロロ基をヒドロキシル基に変換する方法や、ピルビン酸エステルから誘導されるα−アシルオキシアクリル酸エステルをモノマーとして用いて、通常のラジカル重合によりポリマー化した後、アルカリ水溶液や酸水溶液によりエステルを加水分解する方法が挙げられる。
本発明のポリマーＡに含まれる一般式（１）で表される繰り返し単位のモル分率は、２０モル％以上１００モル％以下が好ましく、２５モル％以上１００モル％以下がより好ましく、３０モル％以上１００モル％以下が特に好ましい。
【００３７】
本発明に用いられるポリマーＡは、本発明の目的である酸素遮断性や現像性を損なわない限り上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位は、既存のモノマーをα−クロロアクリル酸やα−アシルオキシアクリル酸エステルと共重合することにより導入することができる。
既存のラジカル重合性モノマーであれば本発明のポリマーＡの製造に好適に使用することができ、用途に応じて適宜選択して使用することができる。既存のモノマーの具体例としては、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、スチレン、イタコン酸、イタコン酸エステル、イタコン酸アミド、フマル酸、フマル酸エステル、フマル酸アミド、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸アミドが挙げられる。エステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ベンジルエステル、ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ドデシルエステルが挙げられる。アミドの具体例としては、アミド、メチルアミド、イソプロピルアミド、ジメチルアミド、モルホリノアミド、１−スルホ−２−メチル−２−プロピルアミドが挙げられる。
【００３８】
以下に本発明に用いられるポリマーＡの具体例を示す。（  ）内は質量平均モル質量（Ｍｗ）を表す。本発明はこれらに限定されるものではない。
（以下、特にことわりのない限り、例示化合物中、繰り返し単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、当該繰り返し単位のモル百分率を表す。）
【００３９】
【化７】
0005401522.tif 000010
【００４０】
【化８】
0005401522.tif 000011
【００４１】
＜ポリマーＡ−６の製造例＞
α−アセトキシアクリル酸エチル（１００ｇ）と２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（モノマーに対して０．４ｍｏｌ％）とを所定量のキシレンに溶解した（モノマー濃度：３０質量％）。得られた溶液に１０分間窒素バブリングを行った後に、窒素気流下において６０℃で１０時間攪拌して重合反応を進行せしめた。得られた反応溶液をジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶解し、メタノール（５Ｌ）にゆっくりと滴下した。沈殿した白色の重合体をろ過により採取し、一晩真空乾燥することにより、α−アセトキシアクリル酸エチルの単独重合体を得た。得られた単独重合体の質量平均モル質量（Ｍｗ）は６０，０００であった。
こうして得られた単独重合体をテトラヒドロフランに溶かし、４０℃で苛性ソーダを触媒としてけん化反応を行い、得られた樹脂をメタノールソックスレーで２４時間洗浄した。こうしてポリマーＡ−６を得た。
【００４２】
＜ポリマーＡ−１の製造例＞
上述のようにして得られたポリマーＡ−６を、陽イオン交換樹脂を用いてＮａ＋をＨ＋に交換し、ポリマーＡ−１を合成した。得られたポリマーＡ−１は、Ｍｗ：３０，０００、酸価：１１．３ｍｍｏｌ／ｇ、けん化度：略１００モル％であった。
【００４３】
＜ポリマーＡ−２の製造例＞
α−アセトキシアクリル酸エチル（７５ｇ）と酢酸ビニル（１４ｇ）と２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（モノマーに対して０．４ｍｏｌ％）とを所定量のキシレンに溶解した（モノマー濃度：３０質量％）。得られた溶液に１０分間窒素バブリングを行った後に、窒素気流下において６０℃で１０時間攪拌して重合反応を進行せしめた。得られた反応溶液をジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶解し、メタノール（５Ｌ）にゆっくりと滴下した。沈殿した白色の重合体をろ過により採取し、一晩真空乾燥することにより、α−アセトキシアクリル酸エチルと酢酸ビニルの共重合体を得た。得られた共重合体のＭｗは５５，０００であった。
こうして得られた単独重合体をテトラヒドロフランに溶かし、４０℃で苛性ソーダを触媒としてけん化反応を行い、得られた樹脂をメタノールソックスレーで２４時間洗浄した。こうして得られたポリマーを、陽イオン交換樹脂を用いてＮａ＋をＨ＋に交換し、ポリマーＡ−２を合成した。得られたポリマーＡ−２は、Ｍｗ：２５，０００、酸価：９．４ｍｍｏｌ／ｇ、けん化度：略１００モル％であった。
【００４４】
＜ポリマーＡ−８の製造例＞
α−アセトキシアクリル酸ｔ−ブチル（５９ｇ）とアクリロニトリル（１７ｇ）と２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（モノマーに対して０．４ｍｏｌ％）とを所定量のキシレンに溶解した（モノマー濃度：３０質量％）。得られた溶液に１０分間窒素バブリングを行った後に、窒素気流下において６０℃で１０時間攪拌して重合反応を進行せしめた。得られた反応溶液をジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶解し、メタノール（５Ｌ）にゆっくりと滴下した。沈殿した白色の重合体をろ過により採取し、一晩真空乾燥することにより、α−アセトキシアクリル酸ｔ−ブチルとアクリロニトリルの共重合体を得た。得られた共重合体のＭｗは５８，０００であった。
こうして得られた単独重合体をキシレンに溶かし、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒としてｔ−ブチルエステルの分解を行った。こうしてポリマーＡ−８を作製した。得られたポリマーＡ−８は、Ｍｗ：３１，０００、酸価：６．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４５】
本発明に用いられるポリマーＡの質量平均モル質量（Ｍｗ）は、５０００以上１００万以下が好ましく、１万以上７５万以下がより好ましく、２万以上５０万以下が特に好ましい。この範囲において、酸素遮断性や現像性が良好になる。
【００４６】
本発明のコーティング組成物には、ポリマーＡは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
本発明のコーティング組成物に含まれるポリマーＡの量は、コーティング組成物中の全固形分に対して１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、２０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、３０質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
【００４７】
本発明のコーティング組成物には、ポリマーＡ以外に任意の成分を使用することもできる。以下にその任意成分について説明する。
【００４８】
〔無機層状化合物〕
本発明のコーティング組成物は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有してもよい。かかる無機層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明において好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、一般式：  Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２  〔ただし、Ａは、Ｋ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（II），Ｆｅ（III），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
【００４９】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【００５０】
本発明においては、上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、この膨潤性合成雲母は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがＬｉ+、Ｎａ+の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において特に好ましく用いられる。
【００５１】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【００５２】
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【００５３】
無機層状化合物の含有量は、コーティング組成物の全固形分量に対し、０〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。複数種の雲母化合物を併用する場合でも、雲母化合物の合計の量が上記の質量であることが好ましい。
【００５４】
〔架橋剤〕
本発明のコーティング組成物には、皮膜強度を付与するために架橋剤を含有してもよい。かかる架橋剤は、包装用フィルムに適用する場合に強度や耐水性を付与できるため特に好ましい。架橋剤としては、ヒドロキシル基やカルボン酸基と反応しうる公知の架橋剤を使用することができる。架橋剤の具体例としては、アルデヒド系化合物（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルジアルデヒド等）、アミノ樹脂（尿素系樹脂、グアナミン樹脂、メラミン系樹脂）、メチロール化合物（メチロール化メラミン、メチロール化尿素、メチロール化ビスフェノールＡ等）、エポキシ化合物（水溶性エポキシ樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル等）、ヒドラジド化合物（アジピン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、ポリヒドラジド等）、イソシアネート系化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）、ビニルエーテル系化合物（エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、こはく酸ビス（２−ビニルオキシエチル）等）、ホウ酸、ホウ酸塩（ホウ砂等）、チタニウム化合物（テトラアルコキシチタネート等）、アルミニウム化合物（硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等）、リン化合物（亜リン酸エステル、ビスフェノールＡ変性ポリリン酸等）、アルコキシ基やグリシジル基等の反応性基を有するシリコーン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。
架橋剤の含有量は、コーティング組成物の全固形分量に対し、０〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましい。
【００５５】
〔その他ポリマー〕
本発明のコーティング組成物には、皮膜の均一性や基材との接着性を高めるために公知の技術を使用することができる。例えば、米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な密着性が得られることが記載されている。
本発明に係るコーティング組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲において、これらの公知技術をいずれも適用することができる。例えば、感光層、ポリマーフィルムとの密着力、感度、不要なカブリ発生の防止の観点から、バインダー成分として、上記ポリマーＡとポリビニルピロリドンとを併用してもよい。質量比は、ポリマーＡ／ポリビニルピロリドンが３／１以下であることが好ましい。
ポリビニルピロリドンの他にも、比較的結晶性に優れている、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリビニルアルコール類（ポリビニルアルコール、低けん化ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、非イオン性親水性基変性ポリビニルアルコール等）と併用することができる。
その他ポリマーの含有量は、コーティング組成物の全固形分量に対し、０〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましい。
【００５６】
〔光吸収剤〕
本発明に係るコーティング組成物には、感光層を露光する際に用いる光の透過性に優れ、かつ、露光に関わらない波長の光を効率よく吸収しうる光吸収剤（例えば水溶性染料）を添加してもよい。これにより、感度を低下させることなく、セーフライト適性を高めることができる。
光吸収剤の含有量は、コーティング組成物の全固形分量に対し、０〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましい。
【００５７】
〔無機微粒子〕
本発明のコーティング組成物には、表面の摩擦性を制御するために無機微粒子を添加してもよい。かかる無機微粒子としては、シリカゲル粒子や酸化チタン粒子等が挙げられる。無機微粒子の含有量は、コーティング組成物の全固形分量に対し、０〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましい。
【００５８】
〔溶剤〕
本発明のコーティング組成物は、上記各成分を溶剤に溶解又は分散した溶液又は分散液の形態も包含する。上記各成分は溶剤に溶解していることがより好ましい。溶剤としては、ポリマーＡを溶解させる観点から水が好ましい。水としてはイオン交換水が好ましい。また、その他の成分を溶解させるため、必要に応じて有機溶剤を添加することができる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、グリセリン、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン、テトラヒドロフラン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン、テトラメチルウレア、１、３−ジメチル−２−イミダゾリノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、酢酸、アセトニトリル等が挙げられる。使用する有機溶剤としては、水と１質量％以上混和する有機溶剤が好ましい。また、有機溶媒の沸点は２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。有機溶剤の添加量は、０〜７０質量％が好ましく、０〜６０質量％がより好ましく、０〜５０質量％が特に好ましい。
【００５９】
〔コーティング組成物を用いたコーティングの形成〕
本発明に係るコーティング組成物は、上記の各成分を溶融したポリマーＡと混合して所望の支持体上に塗布し冷却することでコーティングを形成することもできるし、各成分を溶剤に溶かして所望の支持体上に塗布し溶剤を蒸発除去することでコーティングを形成することもできる。後者の方法が均一で薄いコーティングを形成するために好ましい。
後者の方法において、残留溶剤量が全固形分の１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下となる乾燥条件が用いられる。乾燥温度としては、使用する溶剤の種類、コーティングの用途によって適宜選定することができるが、１０℃以上３００℃以下が好ましく、２０℃以上２８０℃以下がより好ましく、３０℃以上２５０℃以下が特に好ましい。乾燥時間としては、使用する溶剤の種類、コーティングの用途によって適宜選定することができるが、１秒以上３０日以下が好ましく、５秒以上１５日以下がより好ましく、１０秒以上７日以下が特に好ましい。
【００６０】
後者の方法において、無機層状化合物をコーティング組成物に含有させる場合には、無機層状化合物の分散液を調製し、その分散液を上記ポリマーＡ等の各成分を含む溶液に混合して塗布液を作製することもできるし、直接ポリマーＡ等の各成分を含む溶液に無機層状化合物を添加して作製することもできる。
【００６１】
無機層状化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に先に無機層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性雲母化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。この様にして分散した雲母化合物の２〜１５質量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。
【００６２】
塗布液には、塗布性を向上させための界面活性剤や被膜の物性改良のための水溶性可塑剤など公知の添加剤を加えることができる。界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。更に、塗布液には、感光層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
【００６３】
本発明に係る塗布液の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号又は特開昭５５−４９７２９号に記載されている方法を適用することができる。
【００６４】
［酸素遮断性フィルム］
酸素遮断性フィルム用として本発明のコーティング組成物を使用する場合には、機械的強度や寸法安定性を有するフィルム上に上記の方法によりコーティング組成物を塗布して使用する。該コーティング組成物からなる層の厚さは、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜１０μｍの範囲が更に好ましい。
【００６５】
フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；ナイロン６６フィルム、ナイロン６フィルム、メタキシリデンジアミン共重合ポリアミドフィルム等のポリアミドフィルム；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム等のポリオレフィンフィルム；ポリイミドフィルム；ポリアミドイミドフィルム；ポリスルフォンフィルム；ポリフェニレンスルフィドフィルム等のポリマーフィルムや紙、ポリマーコート紙等の紙フィルム、アルミ箔等の金属箔が挙げられる。
【００６６】
これらのフィルムには、本発明の効果を損なわない限り、種々の添加剤や安定剤を含有させたり、塗布してもよい。用いる添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤、熱安定剤等が挙げられる。また、コロナ処理、プラズマ処理、グロー放電処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理、粗面化処理などの表面処理を施してもよい。
【００６７】
フィルムの厚さは、包装材料等の使用目的の適性を考えて適宜設定することができるため、特に制限を受けるものではないが、一般的な実用の観点から、３〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、可撓性やコーティング組成物の塗布性の観点から、１０〜３００μｍの範囲であることがより好ましい。
【００６８】
こうして得られたコーティング組成物を備えたフィルムは、任意に公知の工程（別のフィルムによるラミネートや他層の積層化）を経て所望の包装材料の形態に加工される。
【００６９】
［画像形成材料］
次に、本発明のコーティング組成物を用いた画像形成材料について平版印刷版原版を例に説明する。
【００７０】
［平版印刷版原版］
本発明のコーティング組成物は、ラジカル重合型の感光層を有する平版印刷版原版の保護層として用いられる。
【００７１】
＜感光層＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる感光層は、（Ｃ）光開始剤、（Ｄ）ラジカル重合性化合物を含み、（Ｅ）それ以外の任意の成分を含有することができる。
【００７２】
（Ｃ）光開始剤  
本発明の感光層には光開始剤を含有する。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
本発明における光開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩が好ましい。上記の光開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【００７３】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、欧州特許第２４６２９号、欧州特許第１０７７９２号、米国特許第４４１０６２１号の各明細書記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【００７４】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく用いられる。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【００７５】
その他の光開始剤としては、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【００７６】
本発明における光開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における感光層中の光開始剤の使用量は感光層全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。さらに好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
【００７７】
（Ｄ）ラジカル重合性化合物
本発明における感光層に用いるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【００７８】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００７９】
また、イソシアネートとヒドロキシル基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（２）で示されるヒドロキシル基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００８０】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ              （２）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００８１】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００８２】
上記の中でも、機上現像型の平版印刷版原版用としては、機上現像性に関与する親水性と原版から得られる平版印刷版の耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００８３】
これらのラジカル重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記のラジカル重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【００８４】
（Ｅ）その他成分
本発明に用いられる感光層には、上述の光開始剤、ラジカル重合性化合物以外に、バインダーポリマー、増感色素等を含有することができる。
【００８５】
（バインダーポリマー）
バインダーポリマーとしては、感光層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により、あるいは印刷機上において湿し水及びインキの少なくとも一方により、除去可能であるポリマーが用いられる。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。これらの樹脂は、直鎖状、グラフト状、星型状の何れの形態を持っていてもよい。また、樹脂の構成成分は、ランダム状であってもブロック状であってもよい。
【００８６】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことをいう。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。「ポリビニルブチラール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全てを鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを言い、さらに、残存するヒドロキシル基と酸基等を有する化合物とを反応させる方法等により、酸基等を導入したポリマーも含まれる。
【００８７】
本発明における現像液により除去可能なバインダーポリマーの好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性ヒドロキシル基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（３）で表される繰り返し単位が好ましく用いられる。
【００８８】
【化９】
0005401522.tif 000012
【００８９】
一般式（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００９０】
一般式（３）におけるＲ２で表される連結基は、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリレン基、置換アリレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基であることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の置換アルキレン基であることが特に好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３の置換アルキレン基であることが最も好ましい。
【００９１】
置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００９２】
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基が特に好ましく、水素原子又はメチル基が最も好ましい。ｎは１〜３であることが好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。
【００９３】
バインダーポリマーの全共重合成分に占めるカルボン酸基を有する共重合成分の割合は、現像性の観点から、１〜７０モル％が好ましい。現像性と原版から得られる平版印刷版の耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０モル％がより好ましく、1〜３０モル％が特に好ましい。
【００９４】
本発明における印刷機上で湿し水及びインキの少なくとも一方により除去可能なバインダーポリマーの好適な一例としては、親水性基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。親水性基としては、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、ヒドロキシル基、カルボン酸アミド基、硫酸（塩）基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、ホスホベタイン基、Ｎ−オキサイド基、アンモニウム基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍＲ  （Ｒは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表し、ｎ、ｍは１〜１００の整数を表す）、及びそれらの組み合わせが挙げられる。これら親水性官能基の中でも、スルホン酸（塩）基、ヒドロキシル基、カルボン酸アミド基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、ホスホベタイン基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲがより好ましく、カルボン酸アミド基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲが特に好ましい。
【００９５】
バインダーポリマーの全共重合成分に占める親水性基を有する共重合成分の割合は、現像性の観点から、１〜７０モル％が好ましい。現像性と原版から得られる平版印刷版の耐刷性の両立を考慮すると、１〜６０モル％がより好ましく、1〜５０モル％が特に好ましい。
【００９６】
本発明に用いられるバインダーポリマーはさらに架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲノ基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【００９７】
バインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００９８】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．１〜２．０ｍｍｏｌである。
【００９９】
本発明に用いられるバインダーポリマーは、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位を有していてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０１００】
バインダーポリマーは、質量平均モル質量（Ｍｗ）が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均モル質量（Ｍｎ）が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
【０１０１】
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％であるのが更に好ましい。
また、ラジカル重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、感光層の全固形分に対して、８０質量％以下であることが好ましい。８０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜７５質量％である。
【０１０２】
（増感色素）
本発明の感光層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、光開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【０１０３】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類、等を挙げることができる。
３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（４）で表される色素である。
【０１０４】
【化１０】
0005401522.tif 000013
【０１０５】
（一般式（４）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ（Ｒ３）を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、１価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１及びＲ２とＲ３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【０１０６】
一般式（４）について説明する。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の非金属原子団は、好ましくは、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基（例：メチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基、クロロエチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、ジメチルアミノエチル基、２−ケトプロピル基）、置換もしくは非置換のアルケニル基（例：ビニル基、プロペニル基、２−フェニルビニル基）、置換もしくは非置換のアリール基（例：フェニル基、ナフチル基、４−クロロフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基）、置換もしくは非置換のヘテロアリール基（例：４−ピリジル基、ピロール基）、置換もしくは非置換のアルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−フェニルエトキシ基）、アリールオキシ基（例：フェノキシ基、ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−カルボキシフェニルオキシ基、２−メトキシカルボニルフェニルオキシ基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル）フェニルオキシ基）、置換もしくは非置換のアルキルチオ基（例：メチルチオ基、エチルチオ基）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。Ａで表される置換基を有してもよいアリール基またはヘテロアリール基の具体例としてはフェニル基、ナフチル基、４−ジフェニルアミノフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基が挙げられる。
【０１０７】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕、特開２００７−９３８６６号公報段落番号〔００３６〕〜〔００３７〕、特開２００７−７２８１６号公報段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
また、特開２００６−１８９６０４号、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【０１０８】
また、これらの増感色素は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以降、赤外線吸収剤ともいう。）について詳述する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【０１１０】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１１１】
【化１１】
0005401522.tif 000014
【０１１２】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。下記式のＸａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１１３】
【化１２】
0005401522.tif 000015
【０１１４】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ１とＲ２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１１５】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。なお、対イオンとして、ハロゲン化物イオンを含有してないものが特に好ましい。
【０１１６】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０公報の段落番号｛００１６｝〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落番号［００３４｝〜［００４１］、特開２００８−１９５０１８公報の段落番号［００８０］〜［００８６］に記載の化合物、最も好ましくは特開２００７−９０８５０公報の段落番号［００３５］〜［００４３］に記載の化合物が挙げられる。
【０１１７】
また、特開平５−５００５号公報の段落番号［０００８］〜［０００９］、特開２００１−２２２１０１号公報の段落番号［００２２］〜［００２５］に記載の化合物も好ましく使用することができる。
【０１１８】
また、これらの赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【０１１９】
これら増感色素の好ましい添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【０１２０】
（上述以外の感光層成分）
本発明の感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、塗布面質質改良剤、現像性と原版から得られる平版印刷版の耐刷性両立の為のマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、有機微粒子、現像性向上のための低分子親水性化合物、感度向上の為の共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤、着肉性を向上させるために、感光層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号［０１６１］〜［０２１５］に記載の化合物、特表２００５−５０９１９２号公報段落番号［００６７］、特開２００４−３１００００号公報段落番号［００２３］〜［００２６｝及び［００５９］〜［００６６］、特開２００９-２９１２４号公報段落番号［０２２２］〜［０２３１］、特開２００７−５０６６０号公報段落番号［００３９］〜［００４２］、特開２００８−２８４８５８号公報段落番号［００２１］〜［００３７］、特開２００９−９０６４５号公報段落番号［００３０］〜［００５７］、特開２００９−２０８４５８号公報段落番号[００８９]〜[０１０５]に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
【０１２１】
感光層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤とは、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義される。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。  本発明の感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類、等）を好ましく用いることができる。
【０１２２】
連鎖移動剤の好ましい添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部、最も好ましくは１〜５質量部の範囲である。
【０１２３】
〔感光層の形成〕
本発明の感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１２４】
＜支持体＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（ 電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理） 、化学的粗面化処理（ 化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理） が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号［０２４１］〜［０２４５］に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０１２５】
支持体は、中心線平均粗さが０.１０ 〜 １.２μ ｍ であるのが好ましい。この範囲内で、感光層との良好な密着性、原版から得られる平版印刷版の良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０.１５ 〜 ０.６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１２６】
〔支持体親水化処理、下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行う、又は支持体と感光層との間に下塗り層を設けることも好適である。
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【０１２７】
下塗り層としては、ホスホン酸又はその塩、リン酸又はその塩、スルホン酸又はその塩などの酸基又はその塩である基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。これらの化合物は、感光層との密着性を向上させる為に、さらに重合性基を含有することが好ましい。重合性基としてはエチレン性不飽和結合基が好ましい。さらにエチレンオキシ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
これらの化合物は低分子でも高分子ポリマーであってもよい。又、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２８】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性不飽和結合基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性不飽和結合基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特開２００５-２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。
【０１２９】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１３０】
＜バックコート層＞
支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１３１】
こうして得られる支持体上の感光層の上に、本発明のコーティング組成物を上述のように塗布することで平版印刷版原版を形成することができる。
【０１３２】
［製版方法］
本発明の平版印刷版の製版方法は、少なくとも平版印刷版原版を画像露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）、処理液により現像処理する工程（以下、「現像工程」ともいう。）を含む方法であることが好ましい。
【０１３３】
〔露光工程〕
本発明に用いられる平版印刷版原版は、デジタルデータを可視光レーザー、赤外線レーザーなどのレーザーにより走査露光する方法、画像が記録された透明原画を通してハロゲンランプ、高圧水銀灯などの光源により露光する方法により画像記録することができるが、可視光レーザー、赤外線レーザーなどのレーザーにより走査露光する方法が好ましい。
望ましい光源の波長は、３００ｎｍから４５０ｎｍ又は７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長が好ましく用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を感光層に有する平版印刷版原版が用いられ、７５０ｎｍから１４００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０ｎｍから１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０１３４】
〔現像工程〕
本発明の平版印刷版原版は、露光した後、水又はアルカリ性水溶液にて現像されるか（現像液処理）、印刷機上において湿し水とインキによって現像される（機上現像）。
【０１３５】
現像液処理としては、通常以下の工程で実施される。（１）現像液により非画像部を除去する、（２）ガム液処理を実施する、（３）乾燥工程で乾燥する。本発明に用いられる平版印刷版原版は、通常通りの工程により現像する（通常現像）こともできるが、（１）と（２）の工程を同時に行う（簡易現像）ことが好ましい。何れの現像方法においても、工程（１）の前に保護層を除去するための水洗工程を入れてもよい。工程（１）の現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した感光性平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。
通常現像の場合は、工程（１）と工程（２）の間に余分な現像液を除去するための水洗工程を入れてもよい。また、工程（１）に用いられる現像液としては公知のアルカリ現像液を使用することが好ましい。
【０１３６】
簡易現像の場合は、現像及びガム処理の後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
簡易現像において用いられる現像液は、ｐＨが２〜１１の水溶液である。水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは５〜１０.７、さらに好ましくは６〜１０.５、最も好ましくは７.５〜１０.３である。
【０１３７】
簡易現像の現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチルアルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１３８】
簡易現像の現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１３９】
簡易現像の現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又は、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１４０】
簡易現像の現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開２００８−２０３３５９号公報段落番号〔０２５５〕〜〔０２７８〕、特開２００８−２７６１６６公報段落番号〔００２３〕〜〔００５２〕、特開２００９−４７９２７公報段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕に記載されている両性イオン系界面活性剤を用いることができる。
【０１４１】
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中に含有する界面活性剤の比率は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１４２】
また、簡易現像の現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
【０１４３】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１４４】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量％である。
【０１４５】
簡易現像に用いられる現像液には、さらにｐＨ緩衝剤を含ませることができる。
本発明のｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば何れも好適に使用することができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(b)ホウ酸イオン、(c)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば(a)炭酸イオン-炭酸水素イオンの組み合わせ、(b)ホウ酸イオン、又は(c)水溶性のアミン化合物-そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ｐＨ緩衝剤として(a)炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、水溶液の全質量に対して０．０５〜５mol/Ｌが好ましく、０．１０．０７〜２mol/Ｌがより好ましく、０．２０．１〜１mol/Ｌが特に好ましい。
【０１４６】
また、簡易現像に用いられる現像液には、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等）等が挙げられる。これらの有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１４７】
本発明の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１４８】
上記の現像液は、露光されたネガ型平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１４９】
本発明におけるｐＨ２〜１１の水溶液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。さらに自動処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。
【０１５０】
その他、本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該感光層中の画像形成反応が促進され、感度や感度の安定化や原版から得られる平版印刷版の耐刷性の向上といった利点が生じ得る。さらに、原版から得られる平版印刷版の画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【０１５１】
本発明の平版印刷版原版は、機上現像方法で製版することもできる。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の感光層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された感光層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例２６〜３４は「参考例」と読み替えるものとする。
【０１５３】
Ｉ．平版印刷版原版の作製と評価
以下の実施例１〜２５で、本発明のコーティング組成物を保護層に用いた平版印刷版原版の作製と評価について説明する。平版印刷版原版から得られた平版印刷版の画像強度の評価は、耐刷性を評価することで行った。一般に、耐刷性が高ければ画像強度が高いと言える。
【０１５４】
［実施例１、２及び比較例１］
【０１５５】
〔支持体の作製〕
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ  Ａ  １０５０アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
【０１５６】
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を０．３ｇ／ｍ2溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液。該溶液は、アルミニウムイオン０．５質量％、酢酸０．００７質量％含む。温度２１℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃの正弦波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。電流密度は実効値で、５０Ａ／ｄｍ2で、通電量は９００Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｄ）温度６０℃の燐酸濃度２０質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、１０秒間デスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
（ｅ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一及び第二給電電極長各２．４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５Ａ／ｄｍ2であった。第二給電部では、１．３５ｇ／ｍ2の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。更に、スプレー水洗後、０．４質量％のポリビニルホスホン酸溶液中に３０秒浸漬し、親水化処理した。温度は７５℃であった。その後スプレー水洗し、赤外線ヒーターで乾燥した。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５５μｍであ
【０１５７】
［感光層及び保護層の作製］
上記支持体上に、下記組成の感光層塗布液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し感光層塗布試料を得た。
【０１５８】
（感光層塗布液１）
ラジカル重合性化合物１（下記構造）                            ２７．０質量部
ラジカル重合性化合物（ＮＫエステル４Ｇ：新中村化学工業（株））
１４．０質量部
増感色素（ｄｙｅ−１）（下記構造）                              ３．０質量部
光開始剤（チタノセン化合物）（下記構造）                        ２．０質量部
光開始剤（共開始剤（Ｋ−１））                                  ２．０質量部
バインダーポリマー（アクリル系共重合体１、Ｍｗ９万）          ４５．０質量部
フタロシアニン顔料、ＭＨＩ４５４：御国色素社製                  ６．０質量部
重合禁止剤
〔２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）〕
０．５質量部
フッ素系界面活性剤（ＦＣ−４４３０；住友スリーエム社製）        ０．５質量部
シロキサン系界面活性剤（ＢＹＫ３３７；ビックケミー社製）        ０．９質量部
メチルエチルケトン                                                ８０質量部
プロピレングリコールメチルエーテル                              ８２０質量部
【０１５９】
【化１３】
0005401522.tif 000016
【０１６０】
さらに、感光層塗布試料上に、下記組成の保護層塗布液１を乾燥時１．８ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に保護層を有する平版印刷版原版（１）を作製した。
【０１６１】
（保護層塗布液１）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製）              ７９質量部
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ−３０：アイエスピー・ジャパン社製）
１０質量部
ポリエチレンイミン（ルパゾールＷＦ：ＢＡＳＦ社製）                  ５質量部
カチオン変性ポリビニルアルコール（クラレＣポリマー：クラレ社製）    ５質量部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）            ０．５質量部
水                                                              ９００質量部
【０１６２】
保護層塗布液１中のポリビニルアルコールとカチオン変性ポリビニルアルコールを表１に示すポリマーＡに変更した以外は、平版印刷版原版（１）と同様にして平版印刷版原版（２）〜（３）を作製した。
【０１６３】
（評価）
版面上の露光エネルギーを５〜５０μＪ／ｃｍ２範囲で５μＪ／ｃｍ２ずつ変化させながら、４０５ｎｍの光源を備えたプレートセッター（ＥＣＲＭ社製）を使用し、解像度２４００ｄｐｉで露光を行った。露光後、平版印刷版原版を現像前に版面温度が１２０℃となるよう恒温槽で３０秒処理し、現像前に保護層を除去する前水洗部、下記組成の現像液（１）を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ  ８５  Ｐｏｌｙｍｅｒ：Ｇｌｕｎｚ  ＆  Ｊｅｎｓｅｎ社製）で処理し乾燥した。
【０１６４】
（現像液（１）の組成）
ケイ酸カリウム                                                  ８．０質量％
ニューコールＢ−１３ＳＮ（日本乳化剤社製）                      ２．０質量％
プロノン＃２０４（日本油脂社性）                                １．０質量％
苛性カリ                                          ｐＨ＝１２．９となる添加量
【０１６５】
なお、現像液（１）において、水と苛性カリを合わせて８９．０質量％添加した。その際、現像液（１）のｐＨが１２．９となるように苛性カリの添加量を調整した。
【０１６６】
上記のように作製した平版印刷版を用いて、感度、耐刷、処理性を下記のように評価した。結果を表１に示す。
【０１６７】
＜感度＞
現像終了後の平版印刷版の画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。画像部のシアン濃度が現像前の平版印刷版原版のシアン濃度の９５％以上となる露光エネルギー（μJ／ｃｍ２）を感度として計測した。
【０１６８】
＜耐刷＞
現像終了後の平版印刷版を用いて下記条件にて印刷を行い、印刷用紙（日本製紙製  上質紙  しらおい）におけるインキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性が高いほど画像強度が高いといえる。
（印刷条件）
現像後の平版印刷版原版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とスペースカラー フュージョンＧ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０１６９】
＜処理性＞
上記の現像条件にて、各々の平版印刷版原版を２０００ｍ２現像処理した際に、保護層を除去する前水洗部の漕壁に付着したカスの発生状況を観察した。評価は、カスの発生がない場合○、許容レベルの場合△、カス発生が顕著な場合×とした。
【０１７０】
【表１】
0005401522.tif 000017
【０１７１】
表１から明らかなように、本発明のコーティング組成物を保護層に用いた平版印刷版原版は、従来のポリビニルアルコールやカチオン変性ポリビニルアルコールを用いた保護層を有する平版印刷版原版に比べて感度と原版から得られた平版印刷版の耐刷に優れ、高い処理性を有している。
【０１７２】
［実施例３〜５及び比較例２〜３］
【０１７３】
〔支持体の作製〕
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０質量％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で、水洗後、２０質量％硝酸で中和洗浄、水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０質量％硫酸水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ2において５０秒間陽極酸化したところ、厚さが２．６ｇ／ｍ2であった。これを支持体１とした。
【０１７４】
〔下塗り層の形成〕
上記支持体１に下記の下塗り液を、バーコーターを用いて乾燥塗布量２ｍｇ／ｍ2となるよう、塗布し、８０℃で２０秒間乾燥した。
【０１７５】
（下塗り液）
下記のポリマー（Ｐ１）  Ｍｗ １０万      ０．３ｇ
純水                                   ６０．０ｇ
メタノール                           ９３９．７ｇ
【０１７６】
【化１４】
0005401522.tif 000018
【０１７７】
〔感光層の形成〕
上記の下塗り済み支持体上に、下記組成からなる感光層塗布液２をワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１２２℃で４３．５秒間行って感光層を形成した。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ2であった。
【０１７８】
（感光層塗布液２）
赤外線吸収剤（ＩＲ−１）                                         ０．０８ｇ
光開始剤（ＯＳ−１）                                             ０．２５ｇ    
ラジカル重合性化合物 （ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）１．００ｇ
バインダーポリマー（ＢＴ−１）Ｍｗ ８万                          １．００ｇ
エチルバイオレットのクロライド塩                                 ０．０４ｇ
フッ素系界面活性剤                                               ０．０３ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ、ＤＩＣ（株）製）
メチルエチルケトン                                               １０．４ｇ
メタノール                                                       ４．８３ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                                   １０．４ｇ
【０１７９】
上記感光層塗布液に用いた赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、光開始剤（ＯＳ−１）及びバインダーポリマー（ＢＴ−１）の構造を以下に示す。
【０１８０】
【化１５】
0005401522.tif 000019
【０１８１】
〔保護層の形成〕
この感光層上に、下記の保護層塗布液２を乾燥塗布質量が２．５ｇ／ｍ2となるようにバーコーターで塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、平版印刷版原版（４）を得た。
【０１８２】
（保護層塗布液２）
（株）クラレ製カルボン酸塩変性ＰＶＡ（ＫＬ−１１８）         ５．０質量部
ＥＭＡＬＥＸ７１０（日本乳化剤（株）製ノニオン界面活性剤） ０．０９質量部
純  水                                                   ９４．９１質量部
【０１８３】
保護層に使用したＫＬ−１１８のかわりに、（株）クラレ製高けん化ポリビニルアルコールＰＶＡ−１０５を使用した以外は平版印刷版原版（４）と同様に、平版印刷版原版（５）を得た。
【０１８４】
保護層に使用したＫＬ−１１８のかわりに、表２に記載のポリマーＡを使用した以外は平版印刷版原版（４）と同様にして平版印刷版原版（６）〜（８）を得た。
【０１８５】
〔評価〕
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、解像度２４３８ｄｐｉで画像面積率２２％の描画を行った。露光後、富士フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い、富士フイルム（株）製現像液ＤＨ-Ｎを５倍に希釈したもの（ｐＨ＝１２．１）で３０℃１２秒現像した。フィニッシャーは、富士フイルム（株）製ＦＰ−２Ｗの１：１水希釈液を用いた。
【０１８６】
（処理性評価）
１日１００版(１０３０×８００ｍｍサイズ)で平版印刷版原版を６０日間処理し、途中現像液を抜き、現像浴タンク内への沈殿の状態を観察した。１、１５、３０、６０日目で沈殿物が堆積したものを×、堆積していなかったもを○と評価した。
【０１８７】
（版上への保護層用ポリマーカス付着評価）
１日１００版(１０３０×８００ｍｍサイズ）で平版印刷版原版を６０日間処理し、処理開始日１、１５、３０、６０日目でその日に処理された５０版について版上への保護層用ポリマーカス（ゲル化物）付着数をカウントし、１版あたりの平均付着数を算出した。
【０１８８】
（耐刷性評価）
現像終了後の平版印刷版を用いて実施例１の場合と同様にして耐刷性を評価した。
【０１８９】
【表２】
0005401522.tif 000020
【０１９０】
表２から明らかなように、本発明のコーティング組成物を保護層に用いた平版印刷版原版は、従来のポリビニルアルコールやカルボン酸変性ポリビニルアルコールを用いた保護層を有する平版印刷版原版に比べて高い処理性を有し、原版から得られる平版印刷版の耐刷に優れている。
【０１９１】
［実施例６〜７及び比較例４］
【０１９２】
〔支持体の作製〕
９９．５質量％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０質量％、Ｓｉ ０．１０質量％、Ｔｉ ０．０２質量％、Ｃｕ ０．０１３質量％を含むＪＩＳ Ａ １０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。
凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。
次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１９３】
次に、平版印刷版用支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
次いで支持体と感光層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ2、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ2を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１９４】
更に耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０質量％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ2の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を作製した。
【０１９５】
〔下塗り層の形成〕
上記アルミニウム支持体上に、下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１９６】
（下塗り液）
・エチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸
ナトリウム塩とのモル比７５：１５の共重合体 （Ｍｗ７万 ）      ０．１ｇ
・２−アミノエチルホスホン酸                                      ０．１ｇ
・メタノール                                                        ５０ｇ
・イオン交換水                                                      ５０ｇ
【０１９７】
〔感光層の形成〕
下記組成の感光層塗布液３を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成した。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ２の範囲内であった。
【０１９８】
（感光層塗布液３）
・赤外線吸収剤「ＩＲ−２」                                  ０．０８ｇ
・光開始剤「Ｓ−１」                                        ０．３０ｇ
・ラジカル重合性化合物「Ｍ−１」                            １．００ｇ
・バインダーポリマー「Ｂ−１」                              １．２０ｇ
・エチルバイオレットのクロライド塩                          ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                        ０．０２ｇ
（メガファックＦ−１７６、ＤＩＣ（株）製）
・メチルエチルケトン                                          ９．０ｇ
・メタノール                                                  ８．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ８．０ｇ
【０１９９】
【化１６】
0005401522.tif 000021
【０２００】
〔保護層の形成〕
更に、得られた感光層上に、下記組成の保護層塗布液３を、スライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して、平版印刷版原版（９）を得た。保護層の塗布量は２．０〜２．２ｇ／ｍ2であった。
【０２０１】
（保護層塗布液３）
・保護層用樹脂Ｃ−１                                        ２．０ｇ（固形分量）
・非イオン性界面活性剤                                    ０．０３ｇ
（ＥＭＡＲＥＸ  ＮＰ−１０  日本エマルジョン社（株）製）
・イオン交換水                                            ９６．９ｇ
【０２０２】
【化１７】
0005401522.tif 000022
【０２０３】
保護層塗布液３の保護層用樹脂Ｃ−１を表３に記載のポリマーＡに変更した以外は、平版印刷版原版（９）と同様にして平版印刷版原版（１０）〜（１１）を得た。
【０２０４】
〔感度評価〕
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ｌｐｉ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、出力０〜８Ｗの範囲でｌｏｇＥで０．１５ずつ変化させて露光した。
露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、富士フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨIIを用い、３０℃１２秒で現像した。現像液は、富士フイルム（株）製ＤＶ−２の１：４水希釈水（ｐＨ＝１２．０）を用い、フィニッシャーは、富士フイルム（株）製ＦＰ−２Ｗの１：１水希釈液を用いた。
上記露光及び現像により得られた画像の線幅とレーザー出力、光学系でのロス及び走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を算出した。数値が小さいほど高感度であることを表す。結果を下記表３に併記する。
【０２０５】
〔現像カスの評価〕
未露光状態の平版印刷版原版を、Ｇ＆Ｊ社製自動現像機ＩＰ８５ＨＤを用い、加熱部分を作動させずに、ライン速度（搬送速度）１．５ｍ／分で計２０００ｍ2分の現像処理を行った。なお、現像処理には、現像液は、仕込み液、補充液ともに富士フイルム（株）製ＤＶ−２の１：４水希釈液を用いた。その後、現像液タンクの汚れを目視にて観察した。評価は、官能評価により、汚れが著しいレベルの１から汚れが全く観察されないレベルの５までの１〜５の５段階で行い、２以下は実用不可、３は実用下限レベルである。結果を下記表３に併記する。
【０２０６】
〔耐刷の評価〕
感度評価と同様の処理（露光エネルギーは４０ｍＪ／ｃｍ２）をして得られた平版印刷版を、ローランド社製Ｒ２０１の印刷機で、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とスペースカラーフュージョンＧ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用いて、印刷用紙（日本製紙製  上質紙  しらおい）に対して印刷を行った。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べた。枚数が多い程、耐刷性に優れる。結果を下記表３に併記する。
【０２０７】
〔現像性の評価〕
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
露光後、富士フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用いて現像処理した。ここで、現像液は、仕込み液、補充液ともに富士フイルム（株）製ＤＶ−２の１：４水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液（ｐＨ＝１０．８）を用いた。
このような現像条件において、自動現像機の搬送速度のみを変えて現像を行い、平版印刷版原版の非画像部が取りきれるのに必要な現像液浸漬時間を測定した。数値が小さいほど現像性に優れることを示す。結果を下記表３に併記する。
【０２０８】
【表３】
0005401522.tif 000023
【０２０９】
表３から明らかなように、本発明のコーティング組成物を保護層に用いた平版印刷版原版は、従来のカルボン酸変性ポリビニルアルコールを用いた保護層を有する平版印刷版原版に比べて耐刷と感度に優れ、高い処理性と現像性を有している。
【０２１０】
［実施例８〜１１］
【０２１１】
〔支持体の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０２１２】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２１３】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
このようにして得た支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２１４】
〔下塗り層の形成〕
更に、下記下塗り液をバー塗布した後、８０℃、１０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布し、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０２１５】
（下塗り液）
・下記下塗り化合物（１）  （Mw: 100,000）          ０．０１７ｇ
・メタノール                                         ９．００ｇ
・水                                                 １．００ｇ
【０２１６】
【化１８】
0005401522.tif 000024
【０２１７】
〔感光層の形成〕
上記の下塗り層を付与した支持体上に、下記組成の感光層塗布液４をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.１ｇ／ｍ２の感光層を形成した。
【０２１８】
（感光層塗布液４）
・下記バインダーポリマー（１）（Ｍｗ１０万）                  ０．５４ｇ
・下記ラジカル重合性化合物（２）                                  ４８ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・下記増感色素（１）                                          ０．０６ｇ
・下記光開始剤（１）                                          ０．１８ｇ
・下記連鎖移動剤（１）                                        ０．０７ｇ
・ε―フタロシアニン顔料分散物（１）                          ０．４０ｇ
〔顔料：１５質量部、分散剤としてアリルメタクリレート／メタクリル酸
（モル比８０／２０）共重合体（Ｍｗ８万）：１０質量部、溶剤として
シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−
プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部〕
・熱重合禁止剤                                                ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記水溶性フッ素系界面活性剤（１）（Ｍｗ：１３，０００）
０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物              ０．０４ｇ
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                            ８．０ｇ
【０２１９】
【化１９】
0005401522.tif 000025
【０２２０】
【化２０】
0005401522.tif 000026
【０２２１】
〔保護層の形成〕
この感光層の上に下記組成よりなる保護層塗布液（４）を、乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して平版印刷版原版（１２）〜（１５）を得た。
【０２２２】
（保護層塗布液４）
・下記無機層状化合物分散液（１）                                １３．０ｇ
・表４記載のポリマーＡ                                            １．３ｇ
・２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ                          ０．２ｇ
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル＝１／１）  Ｍｗ７万        ０．０５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）    ０．０５ｇ
・水                                                              １３３ｇ
【０２２３】
（無機層状化合物分散液（１）の調製）
水３６８ｇに合成雲母（「ソマシフＭＥ−１００」：コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）の３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになる迄分散し、無機層状化合物分散液（１）を得た。
【０２２４】
〔露光及び現像条件〕
（１）標準印刷版作製条件
上記平版印刷版原版（１２）〜（１５）各々について、出力１００ｍＷの４０５ｎｍ半導体レーザーを用いて、露光量：３００μＪ/cｍ２で画像様露光を行った。
その後、下記組成の現像液（２）を用い、図１に示す構造の自動現像処理機Ａにて、現像処理を実施した。自動現像処理機は、回転ブラシロールを２本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、１本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。こうして標準印刷版（１２）〜（１５）を作製した。
【０２２５】
（２）後加熱印刷版作製条件
上記平版印刷版原版（１２）〜（１５）各々について、出力１００ｍＷの４０５ｎｍ半導体レーザーを用いて、露光量：９０μＪ/cｍ２で画像様露光を行った後、３０秒以内に平版印刷版原版をオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、１１０℃に、１５秒間保持した。その後、３０秒以内に、標準印刷版作製と同様の現像処理を実施し後加熱印刷版（１２）〜（１５）を作製した。
【０２２６】
（３）感度評価用印刷版作製条件
上記平版印刷版原版（１２）〜（１５）各々について、出力１００ｍＷの４０５ｎｍ半導体レーザーを用いて、露光量を変化させて画像様露光を行った。その後、標準印刷版作製条件と同様にして現像を行い、感度評価用印刷版（１２）〜（１５）を作製した。
【０２２７】
（４）現像性評価用印刷版作製条件
上記平版印刷版原版（１２）〜（１５）各々について、標準印刷版作製条件と同様にして露光を行い、平版印刷版原版の搬送速度を種々変化させた以外は標準印刷版作製条件と同様にして現像処理を行い、現像性評価用印刷版（１２）〜（１５）を作製した。
【０２２８】
（現像液（２）の組成）
・水                                                        １００．００ｇ
・ベンジルアルコール                                            １．００ｇ
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル
（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）                                １．００ｇ
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩                ０．５０ｇ
・アラビアガム                                                  １．００ｇ
・エチレングリコール                                            ０．５０ｇ
・第１リン酸アンモニウム                                        ０．０５ｇ
・クエン酸                                                      ０．０５ｇ
・炭酸ナトリウム                                                １．４０ｇ
・炭酸水素ナトリウム                                            ０．５９ｇ
リン酸と水酸化ナトリウムを用いて現像液のｐＨが９．８となるように調整
【０２２９】
〔印刷条件〕
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とスペースカラー  フュージョンＧ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、印刷用紙（日本製紙製  上質紙  しらおい）に対して毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２３０】
〔評価〕
先に作製した平版印刷版を用いて、感度、現像性、汚れ性、耐刷を下記のように評価した。結果を表４に示す。
【０２３１】
＜感度＞
感度評価用印刷版を用いて上記の通り１００枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量（μJ／ｃｍ２）を感度として計測した。
【０２３２】
＜耐刷＞
標準印刷版及び後加熱印刷版を用いて上述したように印刷を行い、印刷用紙におけるインキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０２３３】
＜現像性＞
現像性評価用印刷版について、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度（ｃｍ／ｍｉｎ）を求め現像性とした。
【０２３４】
＜処理性＞
上記の標準印刷版作製条件にて、自動現像処理機で、各々の平版印刷版原版を２０００ｍ２現像処理した際に、自動現像機の漕壁に付着したカスの発生状況を観察した。評価は、カスの発生がない場合○、許容レベルの場合△、カス発生が顕著な場合×とした。
【０２３５】
＜汚れ性＞
標準印刷版及び後加熱印刷版を用いて上記の通り５００枚印刷を行った時に、非画像部に発生したインキ汚れを目視により確認した。全く汚れの無い非画像部が得られた場合を１０点、殆どインキが付着していて汚れている場合を１点として５００枚目の印刷物を評価した。
【０２３６】
【表４】
0005401522.tif 000027
【０２３７】
［実施例１２〜１３］
【０２３８】
〔支持体の作製〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０質量％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５質量％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１質量％ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２３９】
〔感光層の形成〕
前記支持体上に、下記組成の感光層塗布液５をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.３ｇ／ｍ2の感光層を形成した。
【０２４０】
（感光層塗布液５）
・下記バインダーポリマー（２）（Ｍｗ８万）                  ０．０４ｇ
・下記バインダーポリマー（３）（Ｍｗ３万）                  ０．３０ｇ
・上記ラジカル重合性化合物（２）                            ０．１７ｇ
・下記ラジカル重合性化合物（３）                            ０．５１ｇ
・下記増感色素（２）                                        ０．０３ｇ
・下記増感色素（３）                                      ０．０１５ｇ
・下記増感色素（４）                                      ０．０１５ｇ
・上記光開始剤（１）                                        ０．０９ｇ
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール                  ０．００８ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                            ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（Ｍｗ：６万、共重合モル比：８３／１７）)：１０質量部、シクロヘキサノ
ン：１５質量部）
・熱重合禁止剤                                              ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記水溶性フッ素系界面活性剤（１）                      ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                          ８．０ｇ
【０２４１】
【化２１】
0005401522.tif 000028
【０２４２】
【化２２】
0005401522.tif 000029
【０２４３】
〔保護層の形成〕
前記感光層上に、下記組成よりなる保護層塗布液５を、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版（１６）、（１７）を得た。
【０２４４】
（保護層塗布液５）
・表５記載のポリマーＡ                                        ０．８００ｇ
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（モル比１／１））（Ｍｗ  ７万）
０．００１ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）  ０．００２ｇ
・水                                                                １３ｇ
【０２４５】
〔露光、現像及び印刷〕
前記の平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｌｔｄ  製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を実施した。画像描画は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ  ２０）を用い、５０％の平網を、版面露光量０．１５ｍＪ／ｃｍ2で実施した。
次いで、下記組成の現像液（３）を用い、図２に示す構造の自動現像処理機Ｂにて、プレヒート１００℃、１０秒、現像液中への浸漬時間（現像時間）が、２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。また、現像性評価用に、浸漬時間を種々変更して現像した。
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とスペースカラー  フュージョンＧ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、印刷用紙（日本製紙製  上質紙  しらおい）に対して毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２４６】
＜現像液（３）の組成＞
水                                                                ８８．６ｇ
ノニオン系界面活性剤（W−１）  〔下記構造〕                         ２．４ｇ
ノニオン系界面活性剤（W−２）  〔下記構造〕                         ２．４ｇ
ノニオン系界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）１．０ｇ
フェノキシプロパノール                                              １．０ｇ
オクタノール                                                        ０．６ｇ
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン                              １．０ｇ
トリエタノールアミン                                                ０．５ｇ
グルコン酸ナトリウム                                                １．０ｇ
クエン酸３ナトリウム                                                ０．５ｇ
エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩                    ０．０５ｇ
ポリスチレンスルホン酸（Ｖｅｒｓａ ＴＬ７７（３０質量％溶液）、
Ａｌｃｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）                                  １．０ｇ
＊上記組成の現像液に、リン酸を添加し、ｐＨを７．０に調整した。
【０２４７】
【化２３】
0005401522.tif 000030
【０２４８】
〔評価〕
＜感度＞
平版印刷版原版を、版面露光量を変更した以外は、上記露光、現像及び印刷条件と同様にして処理、印刷を実行した。１００枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量（μJ／ｃｍ２）を感度として計測した。結果を表５に示す。
【０２４９】
＜現像性＞
上記現像処理後に、平版印刷版の非画像部を目視確認し、感光層の残存なく良好な現像性が得られる現像液浸漬時間（秒）により現像性を評価した。結果を表５に示す。
【０２５０】
＜処理性＞
上記の通り、自動現像処理機で、各々の平版印刷版原版を５００ｍ２現像処理した際に、自動現像機の漕壁に付着したカスの発生状況を観察した。評価は、カスの発生がない場合○、許容レベルの場合△、カス発生が顕著な場合×とした。結果を表５に示す。
【０２５１】
＜耐刷性＞
印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷版上に形成された感光層の画像が磨耗しインキ受容性が低下するため、これに伴い、印刷用紙における画像のインキ濃度が低下する。そこで、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。結果を表５に示す。
【０２５２】
＜汚れ性＞
上記露光、現像及び印刷条件の通り５００枚印刷を行った時に、非画像部に発生したインキ汚れを目視により確認した。全く汚れの無い非画像部が得られた場合を１０点、殆どインキが付着していて汚れている場合を１点として５００枚目の印刷物を評価した。結果を表５に示す。
【０２５３】
【表５】
0005401522.tif 000031
【０２５４】
［実施例１４〜１７及び比較例５］
【０２５５】
〔支持体の作製〕
実施例８〜１１に記載のようにして得た支持体を、さらに、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液にて３０℃で１０秒処理した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２５６】
〔下塗り層の形成〕
珪酸ナトリウム処理して得られた支持体上に、下記下塗り液を乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布した。
【０２５７】
（下塗り液）
・下記下塗り化合物（２） （Ｍｗ：１０万）       ０．０１７ｇ
・メタノール                                      ９．００ｇ
・水                                              １．００ｇ
【０２５８】
【化２４】
0005401522.tif 000032
【０２５９】
〔感光層の形成〕
次に、下記組成の感光層塗布液６をバー塗布した後、１６０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.０ｇ／ｍ２の感光層を形成した。なお、感光層塗布液６は下記感光液（１）及びマイクロカプセル水溶液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０２６０】
感光液（１）
・下記バインダーポリマー（４）                                 ０．１６２ｇ
・下記光開始剤（２）                                           ０．１００ｇ
・前記赤外線吸収剤（ＩＲ−１）                                 ０．０２０ｇ
・ラジカル重合性化合物、アロニックスＭ−２１５(東亜合成(株)製) ０．３８５ｇ
・上記水溶性フッ素系界面活性剤（１）                           ０．０４４ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩               ０．０１０ｇ
・メチルエチルケトン                                           １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                               ８．６０９ｇ
【０２６１】
マイクロカプセル水溶液（１）
・下記の通り合成したマイクロカプセル（１）                     ２．６４０ｇ
・水                                                           ２．４２５ｇ
【０２６２】
【化２５】
0005401522.tif 000033
【０２６３】
（マイクロカプセル（１）の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液）１０ｇ、アロニックスＭ−２１５（東亞合成（株）製）６.００ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製）０．１２ｇを酢酸エチル１６.６７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５（株）クラレ製）の４質量％水溶液３７.５ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μｍであった。
【０２６４】
〔保護層の形成〕
次に、下記組成の保護層塗布液６をバー塗布し、１００℃、６０秒の条件でオーブン乾燥を行い、乾燥塗布量０.１ｇ／ｍ２の保護層を形成し、平版印刷版原版（１８）を得た。
【０２６５】
（保護層塗布液６）
・下記無機層状化合物分散液（２）                                  ０．５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ１０５）            ０．０６ｇ
・ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：アイエスピー・ジャパン社製）０．００６ｇ
・２−エチルへキシルコハク酸ソーダ                            ０．００８ｇ
・水                                                              ７．５ｇ
【０２６６】
（無機層状化合物分散液（２）の調製）
水３６８ｇに合成雲母ＭＥ−１００（コープケミカル社製）を３２ｇ添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）２．５μｍになるまで分散し、無機層状化合物分散液（２）を得た。
【０２６７】
保護層塗布液６中のＰＶＡ１０５を、表６に記載のポリマーＡに変更した以外は、平版印刷版原版（１８）と同様にして平版印刷版原版（１９）〜（２２）を作製した。
【０２６８】
〔露光及び印刷〕
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／９４／５（容量比））とスペースカラー  フュージョンＧ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、湿し水とインキを供給した後、印刷用紙（日本製紙製  上質紙  しらおい）に対して毎時６０００枚の印刷速度で印刷を１００枚行った。
感光層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
【０２６９】
〔評価〕
一般に、ネガ型平版印刷版原版の場合、露光量が少ないと感光層の硬化度が低くなり、露光量が多いと硬化度が高くなる。感光層の硬化度が低すぎる場合には、平版印刷版の耐刷性が低くなり、また、小点や細線の再現性が不良となる。一方、感光層の硬化度が高い場合には、耐刷性が高くなり、また、小点や細線の再現性が良好となる。
本実施例では、以下に示すように、上記で得られた平版印刷版原版を、上述した同一の露光量条件で耐刷性及び細線再現性を評価することにより、平版印刷版原版の感度の指標とした。すなわち、耐刷性における印刷枚数が高いほど、また、細線再現性における細線幅が細いほど、平版印刷版原版の感度が高いと言える。
以下のの結果を表６に示す。
【０２７０】
（１）細線再現性
上述したように、１００枚印刷して非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物の細線チャート（１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、６０、８０、１００及び２００μｍの細線を露光したチャート）を２５倍のルーペで観察し、途切れることなくインキで再現された細線幅（μｍ）により、細線再現性を評価した。
【０２７１】
（２）耐刷性
上述したように、細線再現性の評価において印刷を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に感光層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０２７２】
（３）機上現像ランニング性
連続して１００版機上現像、印刷（１００枚）を繰り返し、機上現像除去物の湿し水への混入による印刷汚れ（非画像部の地汚れ）及び圧胴堆積の評価を行った。
【０２７３】
【表６】
0005401522.tif 000034
【０２７４】
表６から明らかなように、本発明のコーティング組成物を保護層に用いた平版印刷版原版は、従来のポリビニルアルコールを用いた保護層を有する平版印刷版原版に比べて耐刷と現像性、現像ランニング性に優れる。
【０２７５】
［実施例１８〜１９及び比較例６］
ブラシ研磨されリン酸陽極酸化された、ポリアクリル酸(「PAA」)後処理済のアルミニウム基板に、以下に示す感光層塗布液７を、巻線ロッドを使用して適用し、次いで、９０℃で設定されたRanarコンベヤ炉内で約９０秒にわたって乾燥させた。得られた乾燥塗布量は２．０ｇ／ｍ２であった。
【０２７６】
（感光層塗布液７）
・ラジカル重合性化合物（下記ウレタンアクリレート）                ３．７４ｇ
・ラジカル重合性化合物（サートマー３５５）                        ０．７８ｇ
・光開始剤〔２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン〕                  ０．４２ｇ
・アニリノ−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸                                        ０．２３ｇ
・赤外線吸収剤（ＩＲ−３）                                        ０．０９ｇ
・バインダーポリマー（下記グラフトコポリマー１）                  ３．５３ｇ
・界面活性剤Byk307                                                ０．０２ｇ
・ｎ−プロパノール                                              ７２．９５ｇ
・イオン交換水                                                  １８．２４ｇ
【０２７７】
上記処方中の化合物は以下の通りである。
＊ウレタンアクリレート：  ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００と、ヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートとの反応により得られるウレタンアクリレート
＊グラフトコポリマー１：  ＰＥＧＭＡ：１５ｇと１９２ｇのｎ−プロパノールと４１ｇの脱イオン水との混合物を５００ｍＬフラスコ内に装入し、これを８０℃まで加熱し、窒素ガスの定常流でパージし、そして機械的撹拌器で撹拌した。６６．９ｇのスチレン、及び０．４８ｇのＶＡＺＯ−６４の混合物を別個のビーカー内に準備し、次いでこの内の１２ｇをフラスコ内に加えて１０分攪拌を続けた。その後残りの液を３０分間にわたってフラスコに滴下した。更に３時間反応を続けて、コポリマー１を得た。
＊ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００：Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅから入手可能なヘキサメチレンジイソシアネート。
＊ＰＥＧＭＡ：  Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ，  Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手可能なポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート；５０質量％水溶液として、平均Ｍｎ〜２０８０。
＊ＶＡＺＯ−６４：  Ｅ．  Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．  （Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能な２，２’−アゾビスイソブチロニトリル。
＊サートマー３５５：Ｓａｒｔｏｍｅｒ社より入手可能な多官能アクリレートモノマー
＊赤外線吸収剤（ＩＲ−３）：２−［２−［２−フェニルチオ−３−［（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］エテニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウム  クロライド
＊Ｂｙｋ  ３０７：  Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅから入手可能な改質ポリシロキサン
【０２７８】
得られた感光層上に、以下の組成を有する保護層塗布液（７）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量２．０ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（２３）を得た。
【０２７９】
（保護層塗布液７）
・ポリビニルアルコール  （（株）クラレ製ＰＶＡ２０５）            ５．２６ｇ
・ポリビニルイミダゾール（Ｍｗ３万）                              ０．９３ｇ
・イソプロパノール                                                ３．９４ｇ
・イオン交換水                                                  ８９．８７ｇ
【０２８０】
保護層塗布液（７）におけるポリビニルアルコールを表７に記載のポリマーＡに変更した以外は、平版印刷版原版（２３）と同様にして平版印刷版原版（２４）と（２５）を作製した。
【０２８１】
（平版印刷版原版の評価）
得られた平版印刷版原版について、以下の方法により、機上現像性及び耐刷性を評価した。結果を以下の表８に示す。
【０２８２】
＜機上現像性＞
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（東京インキ（株）製ＣＤＳ８０３を水道水で５０倍に希釈したもの）とスペースカラー  フュージョンＧ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い湿し水とインキを供給した後、印刷用紙（日本製紙製  上質紙  しらおい）に対して毎時６０００枚の印刷速度で印刷を開始した。
感光層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表７に示す。
【０２８３】
＜耐刷性＞
インキ着肉後、更に印刷を継続すると徐々に感光層が磨耗する。感光層の磨耗が進行し、インキ受容性が低下したため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下し始める。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。結果を表７に示す。
【０２８４】
【表７】
0005401522.tif 000035
【０２８５】
表７から明らかなように、本発明のコーティング組成物を保護層に用いた平版印刷版原版は、従来のポリビニルアルコールを用いた保護層を有する平版印刷版原版に比べて耐刷と現像性に優れる。
【０２８６】
［実施例２０〜２２］
【０２８７】
〔支持体の作製〕
実施例８〜１１で作製した陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して得た支持体を、さらに、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して以下の実験に用いる支持体を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２８８】
〔下塗り層の形成〕
上記の珪酸ナトリウム処理して得られた支持体上に、下記の下塗り層塗布液を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０２８９】
（下塗り層塗布液）
・前記の下塗り化合物（１）                                ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                            ０．１０ｇ
・メタノール                                            ５５．２４ｇ
・水                                                      ６．１５ｇ
【０２９０】
〔感光層の形成〕
上記の下塗り層上に、下記組成の感光層塗布液８をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の感光層を形成した。
感光層塗布液８は下記感光液（２）及びミクロゲル液（２）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０２９１】
＜感光液（２）＞
・下記バインダーポリマー（５）                          ０．２４０ｇ
・赤外線吸収剤（ＩＲ−４）〔下記構造〕                  ０．０３０ｇ
・光開始剤（３）〔下記構造〕                            ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）    ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート      ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕                  ０．０５０ｇ
・感脂化剤  ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕        ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩      ０．０１８ｇ
・感脂化剤   アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ］        ０．０３５ｇ
・上記水溶性フッ素系界面活性剤（１）                    ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                          １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                        ８．６０９ｇ
【０２９２】
＜ミクロゲル液（２）＞
・ミクロゲル（２）                                      ２．６４０ｇ
・蒸留水                                                ２．４２５ｇ
【０２９３】
上記の、バインダーポリマー（５）、赤外線吸収剤（ＩＲ−４）、光開始剤（３）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、及びアンモニウム基含有ポリマーの構造は、以下に示す通りである。
【０２９４】
【化２６】
0005401522.tif 000036
【０２９５】
−ミクロゲル（２）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（２）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０２９６】
〔保護層の形成〕
上記感光層上に、さらに下記組成の保護層塗布液８をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（２６）〜（２８）を得た。
【０２９７】
（保護層塗布液８）
・無機層状化合物分散液（３）                                      １．５ｇ
・表８記載のポリマーＡ（６質量％水溶液）                        ０．５８ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液                        ０．８６ｇ
・イオン交換水                                                    ６．０ｇ
【０２９８】
（無機層状化合物分散液（３）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２９９】
〔平版印刷版原版の評価〕
（１）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ
、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とスペースカラー  フュージョンＧ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
感光層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表８に示す。
【０３００】
（２）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に感光層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表８に示す。
【０３０１】
【表８】
0005401522.tif 000037
【０３０２】
［実施例２３〜２５］
【０３０３】
〔平版印刷版原版の作製〕
ブラシ研磨されリン酸陽極酸化された、ポリアクリル酸(「PAA」)後処理済のアルミニウム基板に、以下に示す感光層塗布液９を、巻線ロッドを使用して適用し、次いで、９０℃で設定されたRanarコンベヤ炉内で約９０秒にわたって乾燥させた。得られた乾燥塗布量は１.５ｇ／ｍ２であった。
【０３０４】
（感光層塗布液９）
・ラジカル重合性化合物（ウレタンアクリレート）                    ２．４８ｇ
・バインダーポリマー
・コポリマー１                                              １３．５３ｇ
・コポリマー２                                                ３．９７ｇ
・KlucelM（Hercules社製）                                     ３．３１ｇ
・赤外線吸収剤（ＩＲ−５）                                        ０．１３ｇ
・光開始剤  Irgacure250（チバスペシャリティケミカルズ製）         ０．４２ｇ
・連鎖移動剤（メルカプト−３−トリアゾール）                      ０．１８ｇ
・界面活性剤〔Byk336（Byk Chimie社製）                            ０．６０ｇ
・ｎ−プロパノール                                              ６１．９７ｇ
・イオン交換水                                                  １３．４１ｇ
【０３０５】
上記処方中の化合物は以下の通りである。
＊ウレタンアクリレート：  ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００と、ヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートとの反応により得られるウレタンアクリレートの、８０質量％  ２−ブタノン溶液
＊コポリマー１：  ５４ｇのｎ−プロパノールと１６ｇの脱イオン水との混合物を２５０ｍＬフラスコ内に装入し、これを７０℃まで加熱し、窒素ガスの定常流でパージし、そして機械的撹拌器で撹拌した。５４ｇのｎ−プロパノール、１６ｇの脱イオン水、１０ｇのＰＥＧＭＡ、４．５ｇのスチレン、４０．５ｇのアクリロニトリル、及び０．３２ｇのＶＡＺＯ−６４の混合物を別個のビーカー内に準備し、次いでこれを３０分間にわたって２５０ｍＬフラスコに液滴状に添加した。２．５時間後、反応混合物に０．１６ｇのＶＡＺＯ−６４を添加した。重合反応はさらに２時間続いた。結果として生じたポリマー溶液は、２１質量％固形分のコポリマー１を含有した。
＊コポリマー２：  ２−ブタノン（３８４．１ｇ）及び８．５ｇのＰＥＧＭＡを、窒素雰囲気下で１Ｌ四口フラスコ内に装入し、そして８０℃まで加熱した。アリルメタクリレート（３８．０ｇ）とＶＡＺＯ−６４（０．３ｇ）との予混合物を、９０分間にわたって８０℃で添加した。添加が完了した後、ＶＡＺＯ−６４をさらに０．１３ｇ添加した。その後、０．１３ｇのＶＡＺＯ−６４をさらに２回添加した。不揮発分パーセントに基づくポリマー変換率は、＞９８％であった。
＊ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００：Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅから入手可能なヘキサメチレンジイソシアネート。
＊ＰＥＧＭＡ：  Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ，  Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手可能なポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート；５０質量％水溶液として、平均Ｍｎ〜２０８０。
＊ＶＡＺＯ−６４：  Ｅ．  Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．  （Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能な２，２’−アゾビスイソブチロニトリル。
＊赤外線吸収剤（ＩＲ−５）：  下記構造
【０３０６】
【化２７】
0005401522.tif 000038
【０３０７】
＊ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０：  Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から入手可能な、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの７５質量％プロピレンカーボネート溶液
＊Ｂｙｋ  ３３６：  Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．（Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，  Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手可能な、２５質量％  キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液中の改質ジメチルポリシロキサンコポリマー
＊ＫＬＵＣＥＬ  Ｍ：  Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．，  Ａｑｕａｌｏｎ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能な、ヒドロキシプロピルセルロースの２質量％水溶液（粘度：５．０００  ｍＰａ・ｓ）
【０３０８】
得られた感光層上に、以下の組成を有する保護層塗布液９をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．３５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（２９）〜（３１）を得た。
【０３０９】
（保護層塗布液９）
・上記無機層状化合物分散液（３）                                    １．５ｇ
・表９に記載のポリマーＡ                                        表９記載の量
・(株)クラレ製ＰＶＡ１０５                                      表９記載の量
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液                          ０．８６ｇ
・イオン交換水                                                      ６．０ｇ
【０３１０】
〔平版印刷版原版の評価〕
得られた平版印刷版原版について、以下の方法により、機上現像性、及び耐刷性を評価した。結果を以下の表８に示す。
【０３１１】
＜機上現像性＞
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（東京インキ（株）製ＣＤＳ８０３を水道水で５０倍に希釈したもの）とスペースカラー  フュージョンＧ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い湿し水とインキを供給した後、印刷用紙（日本製紙製  上質紙  しらおい）に対して毎時６０００枚の印刷速度で印刷を開始した。
感光層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表９に示す。
【０３１２】
＜耐刷性＞
インキ着肉後、更に印刷を継続すると徐々に感光層が磨耗する。感光層の磨耗が進行し、インキ受容性が低下したため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下し始める。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。結果を表９に示す。
【０３１３】
【表９】
0005401522.tif 000039
【０３１４】
II．コーティング組成物を用いた酸素遮断性フィルムの作製と評価
【０３１５】
［実施例２６〜２９及び比較例７］
表１０に記載されているポリマーの１０質量％水溶液を作製し、各水溶液をＰＥＴフィルム上に流延し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間放置した。その後、五酸化二リン入りのデシケーター中に２週間静置して乾燥させ、厚さ３μｍと２０μｍのキャストフィルム層（酸素遮断層）を有する酸素遮断性フィルムを作製した。酸素遮断層の厚さ３μｍのフィルムを用い、湿度０％ＲＨの酸素透過度を酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸＴＲＡＮ２／２０」）を用いて測定した。結果を表１０に示す。
【０３１６】
【表１０】
0005401522.tif 000040
【０３１７】
表１０より、本発明のコーティング組成物を酸素遮断層として用いたフィルムは、ポリビニルアルコールを保護層として用いた従来のフィルムに比べて高い酸素遮断性を有していることが分かる。
【０３１８】
［実施例３０〜３２及び比較例８〜１０］
表面コロナ処理された厚み２０μｍの延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）基材フィルムに、グラビアコーターにてウレタン系アンカーコート剤を０．２μｍの厚みで塗布し、続いて表１１に記載されているポリマーの２０質量％水溶液を５０℃にてコーティングして、１００℃にて乾燥した。得られたコーティングの厚みは１．８μｍであった。得られた積層体の酸素透過量を測定した結果は、厚さ２．０μｍ厚みに換算した値である。なお、酸素透過量測定フィルムは、温度２０℃、相対湿度８５％の状態で５日間放置したものを用いた。
【０３１９】
【表１１】
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【０３２０】
表１１より、本発明のコーティング組成物を酸素遮断層として用いたフィルムは、エチレン変性ポリビニルアルコールを酸素遮断層として用いた従来のフィルムに比べて高い酸素遮断性を有していることが分かる。
【０３２１】
表１１中のエチレン変性ＰＶＡ−１〜３は下記の通りである。
＊エチレン変性ＰＶＡ−１：エチレン変性度１５ｍｏｌ％のポリ酢酸ビニルＡ（完全けん化したときの粘度平均重合度は３００）の２０質量％メタノール溶液９５質量部とエチレン無変性のポリ酢酸ビニルＢ（完全けん化したときの粘度平均重合度は５０）の２０質量％メタノール溶液５質量部をブレンドした後、４０℃で苛性ソーダを触媒としてけん化反応を行い、得られた樹脂をメタノールソックスレーで２４時間洗浄した。得られたポリビニルアルコールの粘度平均重合度は２８０，けん化度は９９．０ｍｏｌ％、含有酢酸ソーダは０．２質量％、分散度Ｐｗ（重量平均重合度）／Ｐｎ（数平均重合度）＝２．４１であった。
＊エチレン変性ＰＶＡ−２：ポリ酢酸ビニルＡとして、エチレン変性度８ｍｏｌ％（完全けん化したときの粘度平均重合度は６００）のポリ酢酸ビニルの２０質量％メタノール溶液７０質量部と、ポリ酢酸ビニルＢとして、エチレン変性度１０ｍｏｌ％（完全けん化したときの粘度平均重合度は２００）のポリ酢酸ビニルの２０質量％メタノール溶液３０質量部をブレンドした後、４０℃で苛性ソーダを触媒としてけん化反応を行い、得られた樹脂をメタノールソックスレーで２４時間洗浄した。得られたポリビニルアルコールの粘度平均重合度は４６０，けん化度は９８．０ｍｏｌ％、含有酢酸ソーダは０．０８質量％、Ｐｗ／Ｐｎ＝２．５６であった。
＊エチレン変性ＰＶＡ−３：ポリ酢酸ビニルＡとして、エチレン変性度８ｍｏｌ％（完全けん化したときの粘度平均重合度は６００）のポリ酢酸ビニルの２０質量％メタノール溶液１００質量部を、４０℃で苛性ソーダを触媒としてけん化反応を行い、得られた樹脂をメタノールソックスレーで２４時間洗浄した。得られたポリビニルアルコールの粘度平均重合度は５００，けん化度は９８．３ｍｏｌ％、含有酢酸ソーダは０．３２質量％、Ｐｗ／Ｐｎ＝２．２５であった。
【０３２２】
［実施例３３〜３４及び比較例１１〜１２］
ＰＶＡ樹脂：Ｅｌｖａｎｏｌ  ７１−３０（デュポンケミカル社製・けん化度９９．３％）：１２２０ｇを１１５４０ｇの水に溶解した。４８５ｇのグリオキサール（４０質量％水溶液）を溶液に加えた。この溶液を次にリバースダイレクトグラビアコーターを使用して延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）基体に塗布した。得られたフィルムを乾燥空気オーブンにより１１０℃、３時間乾燥した。こうしてＰＶＡを酸素遮断層として有するフィルム（比較例１１用）を作製した。酸素遮断層の厚さは５０μｍであった。
ＰＶＡ樹脂を表１２に記載の樹脂に変更した以外は、同様にして酸素遮断性フィルム（実施例３３用、実施例３４用、比較例１２用）を作製した。
【０３２３】
作製されたフィルムの酸素透過率（ＴＯ2）を、Ｍｏｃｏｎ  Ｏｘｔｒａｎ  装置で、ｃｃ／１００ｃｍ２／２４時間（cｃ／１００インチ2／２４時間）単位で測定した。０％相対湿度（ＲＨ）及び７５％ＲＨでの酸素透過率を測定した。結果を表１２に示す。
【０３２４】
【表１２】
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【０３２５】
表１２より、本発明のコーティング組成物を酸素遮断層として用いたフィルムは、ポリビニルアルコールを酸素遮断層として用いた従来のフィルムに比べて高い酸素遮断性を有していることが分かる。
【符号の説明】
【０３２６】
６１  回転ブラシロール
６２  受けロール
６３  搬送ロール
６４  搬送ガイド板
６５  スプレーパイプ
６６  管路
６７  フィルター
６８  給版台
６９  排版台
７０  現像液タンク
７１  循環ポンプ
【０３２７】
１１：搬送路
１００：現像機本体
２００：前加熱（プレヒート）部
３００：現像部
４００：乾燥部
２０２：機枠
２０４：加熱部
２０８:加熱室
２１０：串型ローラー
２１２：搬入口
２１４：ヒーター
２１６：循環ファン
Ａ：挿入部
３０４：挿入ローラー対
３０６：処理タンク
３０６ａ：処理タンクの縁部
３０８：現像槽（現像液で満たされている）
３１０：外板パネル
３１２：スリット状挿入口
３１６：液中ローラー対
３１８：搬出ローラー対
３２２：ブラシローラー対
３２４：遮蔽蓋
３２６：ブラシローラー対
３３０：スプレーパイプ
（＊図示されていないポンプによって吸引した現像槽３０８内の現像液が供給されるようになっており、スプレーパイプ３３０からこの現像液を現像槽３０８内へ噴出する。）
３３４：スリット状挿通口
３３６：液温センサー
３３８：液面レベル計
３３２：仕切り板
３４２：ガイド部材
３４４：ガイドローラー
４０２：支持ローラー
４０４：排出口
４０６：搬送ローラー対
４０８：搬送ローラー対
４１０、４１２：ダクト
４１４：スリット孔
５０：外部タンク（現像液収納）
５１：オーバーフロー口
５２：上限液レベル計
５３：下限液レベル系
５４：フィルター部
５５：現像液供給ポンプ
Ｃ１：第１の循環用配管
Ｃ２：第２の循環用配管
７１：補充用水タンク（水貯留）
７２：水補充ポンプ
Ｃ３：水補充用配管
【図１】
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【図２】
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