(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する一対の主面を有する平板状で、内部に長手方向に沿って燃料ガスを流通させるためのガス流路を有する支持体と、該支持体の前記一対の主面のうち一方の主面に燃料極層、固体電解質層、空気極層がこの順に設けられ、該支持体の前記一対の主面のうち他方の主面に、ランタンクロマイトを主体とする焼結体からなるインターコネクタが設けられており、前記燃料極層および前記固体電解質層の両端部が他方の主面まで延設されて、前記インターコネクタと隣接するように設けられており、
前記インターコネクタと前記支持体との間で、前記他方の主面の幅方向における両端部側に、Ｔｉを含有するペロブスカイト型酸化物を主体とする焼結体、またはＮｉとＭｇとの酸化物を主体とする焼結体からなる調整層が設けられていることを特徴とする燃料電池セル。
【請求項２】
対向する一対の主面を有する平板状で、内部に長手方向に沿って燃料ガスを流通させるためのガス流路を有する支持体と、該支持体の前記一対の主面のうち一方の主面に燃料極層、固体電解質層、空気極層がこの順に設けられ、該支持体の前記一対の主面のうち他方の主面に、ランタンクロマイトを主体とする焼結体からなるインターコネクタが設けられており、前記燃料極層および前記固体電解質層の両端部が他方の主面まで延設されて、前記インターコネクタと隣接するように設けられており、
前記インターコネクタと前記支持体との間で、前記他方の主面の幅方向における中央部側に、Ｔｉを含有するペロブスカイト型酸化物を主体とする焼結体、またはＮｉとＭｇとの酸化物を主体とする焼結体からなる調整層が設けられていることを特徴とする燃料電池セル。
【請求項３】
対向する一対の主面を有する平板状で、内部に長手方向に沿って燃料ガスを流通させるためのガス流路を有する支持体と、該支持体の前記一対の主面のうち一方の主面に燃料極層、固体電解質層、空気極層がこの順に設けられ、該支持体の前記一対の主面のうち他方の主面に、ランタンクロマイトを主体とする焼結体からなるインターコネクタが設けられており、前記燃料極層および前記固体電解質層の両端部が他方の主面まで延設されて、前記インターコネクタと隣接するように設けられており、
前記インターコネクタの表面に、Ｔｉを含有するペロブスカイト型酸化物を主体とする焼結体、またはＮｉとＭｇとの酸化物を主体とする焼結体からなる調整層が設けられていることを特徴とする燃料電池セル。
【請求項４】
前記調整層が、前記Ｔｉを含有するペロブスカイト型酸化物を主体とする焼結体からな
り、該Ｔｉを含有するペロブスカイト型酸化物にＬａ、Ｙ、ＳｒおよびＮｂのうち少なくとも１種が固溶していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項５】
前記調整層が、ＮｉとＭｇとの酸化物を主体とする焼結体からなり、該ＮｉとＭｇとの酸化物を主体とする焼結体がＹ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項６】
前記支持体の幅方向における前記調整層の幅の合計が、前記他方の主面の幅の１／１０〜１／２であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池セルの複数個を電気的に直列に接続してなることを特徴とする燃料電池セル装置。
【請求項８】
請求項７に記載の燃料電池セル装置を収納容器内に収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
【請求項９】
請求項８に記載の燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなることを特徴とする燃料電池装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セル、複数個の燃料電池セルを電気的に直列に接続した燃料電池セル装置および収納容器内に燃料電池セル装置を収納してなる燃料電池モジュールならびにそれを具備する燃料電池装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代エネルギーとして、燃料ガス（水素含有ガス）と空気（酸素含有ガス）とを用いて電力を得ることができる燃料電池セルを複数個配列してなるセルスタックが知られている。そしてセルスタックを収納容器内に収納してなる燃料電池モジュールや、燃料電池モジュールを外装ケース内に収納してなる燃料電池装置が種々提案されている。【０００３】
このような燃料電池セルとしては、Ｎｉ（ＮｉＯ）を含有してなり、一対の主面を有するとともに、内部にガス流路を有する支持体の一方の主面上にＮｉ（ＮｉＯ）を含有してなる燃料極層、固体電解質層および空気極層とがこの順に設けられ、他方の主面上に還元雰囲気において膨張や収縮するインターコネクタが設けられて構成されている。【０００４】
このような燃料電池セルにおいては、支持体や燃料極層に含有されるＮｉＯをＮｉに還元するため、支持体が有するガス流路に水素含有ガスを供給して、還元処理を行なう必要がある。【０００５】
ところで、インターコネクタとしてランタンクロマイト系の焼結体を主体とするものを用いる場合に、還元処理に伴って膨張する変形（以下、還元膨張という。）を生じることが知られており、インターコネクタの還元膨張により、インターコネクタ側が背となった弓なり状の変形が生じる場合がある。また、インターコネクタとしてストロンチウムチタネート系の焼結体を主体とするものを用いる場合に、還元処理に伴って収縮する変形（以下、還元収縮という。）を生じることが知られており、インターコネクタ側が腹となった弓なり状の変形が生じる場合がある。それゆえ、燃料電池セルの変形を抑制することを目的として、インターコネクタに金属元素を固溶させた燃料電池セル、支持体に対するインターコネクタの面積を小さくした燃料電池セル、インターコネクタに固体電解質層材料からなる補強層を設けた燃料電池セルおよび固体電解質層およびインターコネクタを還元雰囲気にて膨張する材料により作製された燃料電池セルが提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１２４２３号公報
【特許文献２】特開２００７−３５４５１号公報
【特許文献３】特開２００７−１２３００５号公報
【特許文献４】特開２００７−２００７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、上記特許文献１〜特許文献４に示された燃料電池セルにおいて、燃料電池セルの変形を抑制することができるものの、さらなる改善の余地がある。【０００８】
それゆえ、本発明は還元処理に伴う変形を抑制することができる燃料電池セル、燃料電池セル装置および燃料電池モジュールならびに燃料電池装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の燃料電池セルは、対向する一対の主面を有する平板状で、内部に長手方向に沿って燃料ガスを流通させるためのガス流路を有する支持体と、該支持体の前記一対の主面のうち一方の主面に燃料極層、固体電解質層、空気極層がこの順に設けられ、該支持体の前記一対の主面のうち他方の主面に、ランタンクロマイトを主体とする焼結体からなるインターコネクタが設けられており、前記燃料極層および前記固体電解質層の両端部が他方の主面まで延設されて、前記インターコネクタと隣接するように設けられており、
前記インターコネクタと前記支持体との間で、前記他方の主面の幅方向における両端部側に、Ｔｉを含有するペロブスカイト型酸化物を主体とする焼結体、またはＮｉとＭｇとの酸化物を主体とする焼結体からなる調整層が設けられていることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池セルは、対向する一対の主面を有する平板状で、内部に長手方向に沿って燃料ガスを流通させるためのガス流路を有する支持体と、該支持体の前記一対の主面のうち一方の主面に燃料極層、固体電解質層、空気極層がこの順に設けられ、該支持体の前記一対の主面のうち他方の主面に、ランタンクロマイトを主体とする焼結体からなるインターコネクタが設けられており、前記燃料極層および前記固体電解質層の両端部が他方の主面まで延設されて、前記インターコネクタと隣接するように設けられており、前記インターコネクタと前記支持体との間で、前記他方の主面の幅方向における中央部側に、Ｔｉを含有するペロブスカイト型酸化物を主体とする焼結体、またはＮｉとＭｇとの酸化物を主体とする焼結体からなる調整層が設けられていることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池セルは、対向する一対の主面を有する平板状で、内部に長手方向に沿って燃料ガスを流通させるためのガス流路を有する支持体と、該支持体の前記一対の主面のうち一方の主面に燃料極層、固体電解質層、空気極層がこの順に設けられ、該支持体の前記一対の主面のうち他方の主面に、ランタンクロマイトを主体とする焼結体からなるインターコネクタが設けられており、前記燃料極層および前記固体電解質層の両端部が他方の主面まで延設されて、前記インターコネクタと隣接するように設けられており、
前記インターコネクタの表面に、Ｔｉを含有するペロブスカイト型酸化物を主体とする焼結体、またはＮｉとＭｇとの酸化物を主体とする焼結体からなる調整層が設けられていることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の燃料電池セル装置は、上記の燃料電池セルの複数個を電気的に直列に接続してなる。【００１１】
また、本発明の燃料電池モジュールは、上記の燃料電池セル装置を収納容器内に収納してなる。【００１２】
また、本発明の燃料電池装置は、上記の燃料電池モジュールと燃料電池モジュールを動作させるための補機と、を外装ケース内に収納してなる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、還元雰囲気においてインターコネクタと変形の異なる調整層が設けられていることから、インターコネクタが還元膨張や還元収縮した場合においても、インターコネクタの変形を低減することができ、燃料電池セルの変形を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の燃料電池セルの一実施形態を示したものであり、（ａ）は横断面図、（ｂ）は一部を破断した燃料電池セルの斜視図である。
【図２】（ａ）は本発明の燃料電池セルの他の実施形態を示す横断面図であり、（ｂ）は本発明の燃料電池セルのさらに他の実施形態を示す横断面図である。
【図３】（ａ）は図１に示す燃料電池セルのインターコネクタを省略して示す平面図であり、（ｂ）は図２に示す燃料電池セルのインターコネクタを省略して示す平面図である。
【図４】本発明のセルスタック装置の一実施形態を示し、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置の点線枠で囲った部分の一部を拡大した平面図である。
【図５】本発明の燃料電池モジュールの一実施形態を示す外観斜視図である。
【図６】本発明の燃料電池装置の一実施形態を一部省略して示す分解斜視図である。
【図７】燃料電池セルの変形を説明するための模式図である。
【図８】燃料電池セルの反り量の測定方法を示す概念図であり、（ａ）は還元処理前の反りを示す曲線、（ｂ）は還元処理後の反りを示す曲線、（ｃ）は還元処理前後の反りを示す曲線の両端を重ねたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の燃料電池セルの一実施形態を示すものであり、（ａ）は横断面図、（ｂ）は一部を破断した燃料電池セルの斜視図である。図２（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、本発明の燃料電池セルの他の一実施形態を示す横断面図である。また、図３（ａ）は図１に示す燃料電池セルのインターコネクタを省略して示す平面図、（ｂ）は図２に示す燃料電池セルのインターコネクタを省略して示す平面図である。なお、両図面において、燃料電池セル１、燃料電池セル１０の各構成を一部拡大等して示している。また、同一の部材に関しては同一の符号を付するものとし、以下同様とする。また燃料電池セルの構成の説明においては、図１に示す燃料電池セル１を用いて説明する。なお、図１に示す燃料電池セル１と図２（ａ）および（ｂ）に示す燃料電池セル１０とは、後述する調整層９の配置場所が異なる以外は同様の構成である。
【００１６】
燃料電池セル１は、平板状であり全体的に見て柱状（より詳しくは楕円柱状）の導電性支持体２（以下、支持体２と略す場合がある。）を備えている。支持体２の内部には、長手方向に沿って燃料ガスを流通させるためのガス流路７が所定間隔をあけて複数（図１においては６個）形成されており、燃料電池セル１はこの支持体２上に各種の部材が設けられて構成されている。なおガス流路７は、支持体２の長手方向の一端から他端まで貫通するように設けられている。
【００１７】
支持体２は、図１に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の主面１８と、一対の主面１８をそれぞれ接続する弧状面（側面）１９とで構成されている。
【００１８】
支持体２の一方の主面１８上には、内側電極としての燃料極層３、固体電解質層４および外側電極としての空気極層５がこの順に積層された積層体が設けられている。また他方の主面１８上には、後述するＳｒおよびＴｉを含有するペロブスカイト型酸化物（以下、ストロンチウムチタネートと称する場合がある。）を主体とする焼結体からなる還元雰囲気にて還元収縮する調整層９と、ランタンクロマイトを主体とする焼結体からなる還元雰囲気にて還元膨張するインターコネクタ６が設けられている。
【００１９】
なお、図１に示す燃料電池セル１においては、燃料極層３および固体電解質層４の両端部が、一方の主面１８上より弧状面１９上を介して他方の主面１８上まで延設されており、燃料極層３と固体電解質層４とが、調整層９を介してインターコネクタ６と隣接するように配置されている。なお図１に示す燃料電池セル１においては、支持体２の一方側主面１８上における固体電解質層４上には中間層８を介して、燃料極層３（より詳しくはインターコネクタ６）と対向するように空気極層５が積層されている。なお、以降の説明においては、特に記載のない限り内側電極を燃料極層３、外側電極を空気極層５として説明する。
【００２０】
ここで、燃料電池セル１は、燃料極層３と空気極層５との対向している部分が電極として機能することにより発電する。つまり、燃料極層３と空気極層５とが対向する部分が発電部となる。空気極層５の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持体２内のガス流路７に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。かかる発電によって生じた電流は、支持体２の他方の主面１８上に設けられたインターコネクタ６を介して集電される。
【００２１】
図１に示す燃料電池セル１においては、燃料極層３および固体電解質層４の両端部をそれぞれ覆うように調整層９がそれぞれ設けられており、調整層９の上面および支持体２の他方の主面１８を覆うように、インターコネクタ６が設けられている。すなわち、調整層９は、導電性支持体２とインターコネクタ６との間に配置されていることとなる。それにより、支持体２の表面が外部に露出しない構成となっている。なお、燃料極層３は空気極層５と対向する領域にのみ設け、その他の領域は固体電解質４にて覆う構成としてもよい。
【００２２】
また、図３（ａ）に示すように、燃料極層３、固体電解質層４、インターコネクタ６、調整層９のそれぞれは、支持体２の長手方向に沿って一端から他端にかけて配置されている。空気極層５は、燃料電池セル１の長手方向における一端部および他端部以外の部位に設けられており、空気極層５が設けられていない部位が非発電部として構成されている。
【００２３】
このような燃料電池セル１は、支持体２を対向する一対の主面１８を有する平板状とすることにより、支持体２上に配置される発電部の面積を大きくすることができることから、単位体積あたりの発電量を大きくすることができる。
【００２４】
また、図２（ａ）に示す燃料電池セル１０においては、支持体２の他方の主面１８のガス流路７の配列方向における中央部に、ストロンチウムチタネートを主体とした焼結体からなる調整層９が配置されている構成とされており、図２（ｂ）に示す燃料電池セル１１においては、支持体２の他方の主面１８のガス流路７の配列方向における中央部において、インターコネクタ６の内部に、ストロンチウムチタネートを主体とした焼結体からなる調整層９が配置されている。
【００２５】
以下に、燃料電池セル１を構成する各部材について説明する。
【００２６】
支持体２は、ガス流路７の内部を流れる燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ６を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。
【００２７】
特定の希土類酸化物とは、支持体２の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｙｂ、Ｔｍ（ツリウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒ（プラセオジム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方との組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができ、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方との固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４とほとんど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が好ましい。
【００２８】
また、支持体２の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ：希土類元素酸化物（例えば、Ｎｉ：Ｙ２Ｏ３）が３５：６５〜６５：３５（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｙ）がモル比で６５〜８６モル％）の範囲にあることが好ましい。なお、支持体２中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
【００２９】
また、支持体２は、ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、支持体２の導電率は、５０Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは３００Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは４４０Ｓ／ｃｍ以上とすることがよい。
【００３０】
なお、支持体２の主面１８の幅の長さ（支持体２のガス流路７の配列方向に沿った長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状面１９の長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、支持体２の厚み（主面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。それにより、ある程度の強度を維持しつつ集電性を確保することができる。
【００３１】
燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、鉄族金属であるＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、希土類元素が固溶したＺｒＯ２とから形成することができる。なお、希土類元素としては、支持体２において例示した希土類元素（Ｙ等）を用いることができる。
【００３２】
燃料極層３において、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方と、希土類元素が固溶したＺｒＯ２の含有量は、焼成−還元後における体積比率が、Ｎｉ：希土類元素が固溶したＺｒＯ２（例えば、ＮｉＯ：ＹＳＺ）が３５：６５〜６５：３５の範囲にあるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の気孔率は、燃料極層３の発電性能および固体電解質層４との熱膨張係数差による剥離やクラックを抑制する観点から、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。
【００３３】
固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等の希土類元素を含有する部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。
【００３４】
なお、固体電解質層４と空気極層５との間に、固体電解質層４と空気極層５との接合を強固なものとするとともに、固体電解質層４の成分と空気極層５の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で中間層８を備えることもでき、図１に示した燃料電池セル１においては中間層８を備えた例を示している。
【００３５】
ここで、中間層８は、Ｃｅ（セリウム）の酸化物や、Ｃｅと他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、Ｃｅと他の希土類元素とを含有する組成としては、例えば、（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＲＥＯ１．５）ｘ（ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数。）で表される組成を例示することができる。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることもでき、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ１．５またはＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２とすることもできる。なお、中間層８は例えば２層より構成することもでき、この場合１層目を固体電解質層４と同時焼成により設けた後に、同時焼成よりも２００℃以上低い温度にて２層目を別途焼成することが好ましい。
【００３６】
また、空気極層５は、ガス透過性を有する必要があり、従って、空気極層５を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、空気極層５の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。
【００３７】
空気極層５を構成する導電性セラミックスとしては、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物を主体とする焼結体からなる導電性を有するセラミックスにより形成されるのが好ましく、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒ（ストロンチウム）とＬａ（ランタン）が共存するＬａＳｒＣｏＦｅＯ３（例えばＬａＳｒＣｏＦｅＯ３）、ＬａＭｎＯ３（例えばＬａＳｒＭｎＯ３）、ＬａＦｅＯ３（例えばＬａＳｒＦｅＯ３）、ＬａＣｏＯ３（例えばＬａＳｒＣｏＯ３）の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、Ｃｏ（コバルト）とともにＦｅ（鉄）やＭｎ（マンガン）が存在しても良い。
【００３８】
インターコネクタ６は、導電性セラミックスにより形成されることが好ましいが、燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有し、支持体２と固体電解質層４との熱膨張係数を近づける目的から、ランタンクロマイトを主体とする焼結体により構成される。なお、ランタンクロマイトを主体とするとは、インターコネクタ６中にランタンクロマイトが６０モル％以上含有されていることを意味し、他に導電性を向上させる目的や、熱膨張係数を支持体２や固体電解質４に近づける目的で、他の元素（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ等）をランタンクロマイト中に固溶させてもよく、またこれらの酸化物を適宜加えてもよい。
【００３９】
また、インターコネクタ６において、燃料極層３、固体電解質層４や調整層９と重ならない領域における厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗が大きくならないようにするという理由から、１０〜５０μｍであることが好ましい。
【００４０】
インターコネクタ６はガスのリーク防止の観点から緻密質である必要があり、インターコネクタ６の密度はアルキメデス法による相対密度が９２％以上、より好ましくは９５％以上であることが好ましい。
【００４１】
また、図示していないが、インターコネクタ６の外面（上面）には、Ｐ型半導体層を設けることが好ましい。集電部材（図示せず）を、Ｐ型半導体層を介してインターコネクタ６に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくでき、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。
【００４２】
このようなＰ型半導体層としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる層を例示することができる。具体的には、電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ３系ペロブスカイト型酸化物（ランタンマンガナイト）、ＬａＦｅＯ３系ペロブスカイト型酸化物（ランタンフェライト）、ＬａＣｏＯ３系ペロブスカイト型酸化物（ランタンコバルタイト）などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層の厚みは、一般に、３０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４３】
ところで、燃料電池セル１の発電を開始可能とするにあたり、支持体２や燃料極層３に含有されるＮｉＯをＮｉに還元する必要があるが、この還元処理に伴って、ランタンクロマイトを主体とするインターコネクタ６が膨張する還元膨張を引き起こす場合がある。つまり、ガス流路７を流れる燃料ガス（水素含有ガス）が多孔質な支持体２の内部に拡散することによりインターコネクタ６と燃料ガスが接触し、インターコネクタ６が還元雰囲気にさらされることとなる。それにより、インターコネクタ６に含まれる例えばＣｒ等の元素が還元されることにより酸素欠陥が生じ、結晶格子が膨張することに伴いインターコネクタ６が還元膨張すると考えられる。
【００４４】
そのため、インターコネクタ６の還元膨張に伴って燃料電池セル１にインターコネクタ６側が背となった弓なり状の反り等の変形（図７参照）が生じる。ここで、燃料電池セル１に反り等の変形が生じた場合に、燃料電池セル１にクラック等の破損を生じるおそれがあるほか、支持体２上に配置された各構成が剥離するおそれがある。
【００４５】
それゆえ、図１および図２に示す燃料電池セル１、１０、１１においては、支持体２の他方の主面１８上に、還元収縮するストロンチウムチタネートを主体とする焼結体からなる調整層９が設けられている。
【００４６】
還元収縮する調整層９としては、Ｔｉを含有するペロブスカイト型酸化物を主体とする焼結体あげることができ、具体的にはＣａＴｉＯ３系、ＢａＴｉＯ３系、ＭｇＴｉＯ３系およびＳｒＴｉＯ３系をあげることができる。これらの酸化物は、還元収縮する特性を有しており、ＡサイトやＢサイトに希土類元素が一部置換したものを用いてもよい。
【００４７】
Ａサイトに置換される希土類元素としては、Ｌａ、Ｙ等をあげることができ、Ｂサイトに置換される希土類元素としてはＮｂをあげることができる。ＡサイトやＢサイトに希土類元素を置換させることでインターコネクタ６や支持体２等の燃料電池セル１を構成する部材に熱膨張係数を近づけることができる。以下、調整層９として、Ａサイトの一部にＬａが固溶したストロンチウムチタネート（以下、単にストロンチウムチタネートと称する場合がある。）を用いた例を示す。
【００４８】
ここで、ストロンチウムチタネートは、還元収縮する特性を有している。それゆえ、支持体２の他方の主面１８上に設けられたインターコネクタ６と支持体２との間またはインターコネクタ６の内部にストロンチウムチタネートを主体としてなる調整層９を設けることにより、還元処理時において、インターコネクタ６の還元膨張が抑制され、燃料電池セル１の変形を抑制することができる。つまり、還元膨張するインターコネクタ６の変形を還元収縮する調整層９が機械的に抑えることにより、燃料電池セル１の変形を抑えることができる。なお、Ａサイトの一部にＬａが固溶したストロンチウムチタネートとしては、（ＬａｘＳｒ１−ｘ）ＴｉＯ３（ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数）で表されるものを用いることができ、還元処理における還元収縮の特性を損なわない限り、他の元素を含有してもよい。また、還元処理における還元収縮の特性を損なわない限りにおいて、ストロンチウムチタネート以外の成分を含有することもできるが、この場合において、ストロンチウムチタネートが９０モル％以上となるようにすることが好ましい。なお、ストロンチウムチタネートのみからなることがより好ましい。
【００４９】
燃料電池セル１では調整層９をインターコネクタ６と支持体２との間に設けた例を示したが、調整層９はインターコネクタ６の表面に設けてもよい。その場合においても、インターコネクタ６が支持体２と接することによりインターコネクタ６が還元されて、インターコネクタ６を構成するランタンクロマイトに酸素欠陥が生じ酸素空孔ができることとなる。そして、酸素空孔がインターコネクタ６から調整層９にわたってできることにより、調整層９が還元収縮する。それにより、燃料電池セル１の変形を抑えることができる。
【００５０】
ストロンチウムチタネートを主体とする焼結体からなる調整層９は、還元雰囲気においては導電率が高いが酸化に伴って導電率が低下するおそれがあることから、空気（酸素）にさらされないように設けることが好ましい。それゆえ、調整層９はインターコネクタ６と支持体２との間またはインターコネクタ６の内部に位置するように設けることが好ましい。それにより、支持体２の一方の主面１８に配置された積層体にて発電された電流の集電効率が低下する（即ち燃料電池セル１の出力密度が低下する）ことを抑制できる。なお、図１に示す燃料電池セル１においては、調整層９を、インターコネクタ６と支持体２との間であって、インターコネクタ６が調整層９の上面を覆うように配置した例を示しているが、調整層９の全体をインターコネクタ６にて覆うこともできる（図２（ｂ）参照）。さらに、調整層９を直接還元雰囲気にさらすために、調整層９がインターコネクタ６により上面が覆われており、調整層９は支持体２の表面に設けることが好ましい。それにより、インターコネクタ６の還元膨張を抑えるように、調整層９を還元収縮させることができる（図２（ａ）参照）。
【００５１】
ストロンチウムチタネート（調整層９）は、ランタンクロマイト（インターコネクタ６）よりも酸化雰囲気において導電性が低い（抵抗が高い）ことから、調整層９はインターコネクタ６による集電に対する影響が低くなるように設けることが好ましい。それゆえ、図１に示す燃料電池セル１においては、調整層９を支持体２の他方の主面１８上におけるガス流路７の配列方向に沿った両端部側にそれぞれ配置するとともに、それぞれの調整層９の一部が、他方の主面１８上に延設された固体電解質層４の端部上に位置するように配置されている。言い換えると、燃料極層３と固体電解質層４の両端部をそれぞれ覆うように調整層９が配置されている。それにより、燃料電池セル１の変形を抑制できるとともに、インターコネクタ６による集電効率の低下を抑制することができる。
【００５２】
また、ストロンチウムチタネート（調整層９）は、ランタンクロマイト（インターコネクタ６）よりも酸化雰囲気において導電性が低いことから、ガス流路７の配列方向における調整層９の幅（ａｗ：図１に示す燃料電池セル１のように２箇所に調整層９を設ける場合にはその合計）が、ガス流路７の配列方向に沿う方向における他方の主面１８の幅（ｗ）の１／１０〜１／２となるように配置することが好ましい。それにより、燃料電池セル１の変形を抑制できるとともに、インターコネクタ６による集電に対する影響を抑制することができる。
【００５３】
さらに、調整層９は、インターコネクタ６による集電に対する影響を抑制すべく、調整層９の厚みがインターコネクタ６の厚みの１／６〜４／６となるように設けることが好ましい。
【００５４】
なお、調整層９の幅および厚みは、インターコネクタ６の還元膨張を抑制する点とインターコネクタ６による集電に対する影響の点を踏まえて、燃料電池セル１の構成に合わせて適適宜設定すればよい。
【００５５】
調整層９は、インターコネクタ６に覆われて配置される場合は緻密質である必要がないが、調整層９が外部に露出する場合は、ガスのリーク防止の観点から緻密質である必要があり、調整層９の密度はアルキメデス法による相対密度が９２％以上、より好ましくは９５％以上であることが好ましい。
【００５６】
調整層９の他の材料としては、ＮｉとＭｇとの酸化物を主体とする焼結体をあげることができる。ＮｉとＭｇとの酸化物は岩塩型構造を有しており、ＮｉＯの状態でＭｇＯとの化合物を形成しているが、還元雰囲気において、ＮｉＯがＮｉに還元されることで調整層９は還元収縮する。
【００５７】
調整層９に含有されるＮｉとＭｇとのモル比は２０：８０〜４：９６が好ましい。モル比を２０:８０〜５０：５０の範囲とすることで、インターコネクタ６の還元膨張による変形を抑えることができる。なお、ＮｉとＭｇとのモル比は例えばＥＰＭＡ分析により求めることができる。
【００５８】
ＮｉとＭｇとの酸化物により調整層９を作製した場合、支持体２やインターコネクタ６に熱膨張係数を近づけるために、Ｙ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ３を含有させてもよい。Ｙ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ３は、ＮｉとＭｇとの酸化物に対してモル比で１〜５０モル％含有させることが好ましい。これにより、調整層９の熱膨張係数を支持体２やインターコネクタ６に近づけることができる。なお、ＮｉとＭｇとの酸化物を主体とするとは、調整層９中にＮｉとＭｇとの酸化物が５０モル％以上含有されていることを意味し、他の成分として上述したＹ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ３を含有させてもよい。
【００５９】
ＮｉとＭｇとの酸化物は導電率が低いため、前述したように、ガス流路７の配列方向における調整層９の幅（ａｗ）の合計が、ガス流路７の配列方向に沿う方向における他方の主面１８の幅（ｗ）の１／１０〜１／２となるように配置することが好ましい。
【００６０】
還元雰囲気にて収縮するとは、焼結体が還元雰囲気にさらされた場合に体積が収縮することを示し、還元雰囲気にて膨張するとは、焼結体が還元雰囲気にさらされた場合に体積が膨張することを示す。
【００６１】
調整層９の還元収縮および還元膨張の判定は、調整層９成分と等しい所定の大きさの焼結体を作製し、還元処理前の焼結体の長さ、厚みおよび幅をそれぞれノギス等により測定する。次に焼結体を還元処理させ、還元処理後の焼結体も同様に測定する。還元処理は、８５０℃、１０時間、水素を流すことにより生じる還元雰囲気にさらすことをいう。そして、還元処理前の体積を還元処理後の体積で除した値を還元変形率とすることができる。この還元変形率が正の値である場合に、還元雰囲気において収縮する調整層９と判定することができ、還元変形率が負の値である場合に、還元雰囲気において膨張する調整層９と判定することができる。インターコネクタ６においても同様の方法により、インターコネクタ６成分と等しい焼結体を作製して還元変形率を求めることができる。この場合においても、還元変形率が正の値である場合に、還元雰囲気において収縮するインターコネクタ６と判定することができ、還元変形率が負の値である場合に、還元雰囲気において膨張するインターコネクタ６と判定とすることができる。
【００６２】
なお、支持体２の他方の主面１８上において、支持体２とインターコネクタ６との間に、インターコネクタ６と支持体２との間の熱膨張係数差を軽減する等のために、希土類元素酸化物、希土類元素が固溶したＺｒＯ２、希土類元素が固溶したＣｅＯ２のうち少なくとも１種と、ＮｉおよびＮｉＯのうち少なくとも一方とから形成される密着層（図示せず）を設けることもできる。
【００６３】
また、燃料電池セル１、１０、１１では支持体２の長手方向に一端から他端にかけて調整層９が設けられた例を示したが、他の構成をとってもかまわない。例えば、一端から他端にかけて設けるのではなく、支持体２の長手方向の中央部にて調整層９が切断され、調整層を長手方向に２つに分けて設けることもできる。さらに図１〜３では、調整層９が１本乃至２本設けられた例を示したが、３本以上の数の調整層９を設けてもよい。例えば、支持体２の幅方向にそれぞれ所定の距離を開けて複数本の調整層９をストライプ状に設けてもよい。所定の距離を開けて設けることにより、インターコネクタ６の導電性の低下を抑えることができる。
【００６４】
さらに、調整層９の他の設け方として、支持体２の幅方向にわたって一端から他端にかけて調整層９を設けてもよい。その場合においてもインターコネクタ６の還元膨張または還元収縮による変形を抑えることができる。この場合においても、支持体２の長手方向に所定の間隔を開けて複数本の調整層９を設けることが好ましい。それにより、インターコネクタ６の導電性の低下を抑えることができる。
【００６５】
調整層９は、直線状に設ける必要はなく、例えば、曲線状に形成してもよいし、メッシュ状やドット状に形成してもよい。その場合においても、還元収縮または還元膨張することでインターコネクタ６の還元膨張または還元収縮を抑えることができる。
【００６６】
以上説明した燃料電池セル１の作製方法について説明する。
【００６７】
先ず、ＮｉおよびＮｉＯの少なくとも一方の粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形法により支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持体成形体として、支持体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。
【００６８】
次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。
【００６９】
さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体が形成された積層体成形体を形成し、燃料極層成形体を下面として支持体成形体上に積層する。
【００７０】
続いて固体電解質層４と空気極層５との間に配置する中間層成形体を形成する。
【００７１】
例えば、ＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、その後、湿式解砕して凝集度を５〜３５に調整し、中間層成形体用の原料粉末を調整する。湿式解砕は溶媒を用いて１０〜２０時間ボールミルすることが望ましい。なお、中間層をＳｍＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末より形成する場合も同様である。
【００７２】
そして、凝集度が調製された中間層成形体の原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、中間層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上に塗布して中間層成形体を作製する。なお、シート状の中間層成形体を作製し、これを固体電解質層成形体上に積層してもよい。
【００７３】
続いて、調整層用材料（ストロンチウムチタネート）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、スクリーン印刷にて支持体成形体の他方の主面に位置する固体電解質成形体および燃料極層成形体の端部を覆うようにして塗布する。
【００７４】
続いて、インターコネクタ用材料（例えば、ランタンクロマイト粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、スクリーン印刷にて積層体成形体の支持体成形体の他方側主面上に塗布する。なお、インターコネクタ成形体は、ガス流路の配列方向に沿った端部側が、調整層成形体の上面に重なるように設ける。
【００７５】
次いで、上記の積層体成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００℃〜１６００℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。
【００７６】
なお、中間層８を２層から形成する場合には、空気極層側の中間層は、同時焼成された中間層８（１層目）の上面に、上述の中間層用スラリーを塗布した後、上記同時焼成時の温度よりも２００℃以上低い温度にて焼成する。
【００７７】
次いで、空気極層用材料（例えば、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層上に塗布する。また、インターコネクタ６の所定の位置に、必要によりＰ型半導体層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３粉末）と溶媒とを含むスラリーを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１に示す構造の燃料電池セル１を製造できる。なお、燃料電池セル１は、その後、内部に水素ガスを流し、支持体２および燃料極層３の還元処理を行なう。その際、例えば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。
【００７８】
以上のようにして作製された燃料電池セル１は、支持体２の他方の主面１８上に、ストロンチウムチタネートを主体とする焼結体からなる調整層９とランタンクロマイトを主体とする焼結体からなるインターコネクタ６とが設けられていることから、還元処理における変形が抑制可能な燃料電池セル１とすることができる。
【００７９】
なお、図２（ａ）に示した燃料電池セル１０も上述の作製方法にて作製することができ、図２（ｂ）に示した燃料電池セル１１の場合は、支持体成形体の他方の主面上にインターコネクタ用材料の一部をスクリーン印刷等にて設けた後、調整層成形体を塗布し、その後、再度インターコネクタ用材料を塗布することで作製することができる。
【００８０】
調整層９としてＮｉとＭｇとの酸化物により作製する場合は、調整層用材料としてのＮｉＯおよびＭｇＯと、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、スクリーン印刷にて支持体成形体の他方の主面に位置する固体電解質成形体および燃料極層成形体の端部を覆うようにして塗布すればよい。
【００８１】
また、支持体２の幅方向の一端から他端にわたって調整層９を設ける場合も同様に、スクリーン印刷等により設けることができ、調整層９をメッシュ状やドット状に設ける場合は、メッシュ状やドット状の製版を用いて、スクリーン印刷により作製することができる。
【００８２】
インターコネクタ６をストロンチウムチタネートを主体として形成した場合に、インターコネクタ６が還元収縮を引き起こす場合があり、インターコネクタ６側が腹となった弓なり状の反りが生じる場合がある。この場合も燃料電池セル１にクラック等の破損を生じるおそれがあるほか、支持体２上に配置された燃料電池セル１を構成する各部材が剥離するおそれがある。
【００８３】
その場合においては、還元膨張するランタンクロマイトを用いて調整層９を形成すればよい。それにより、調整層９が還元膨張することによりインターコネクタ６の還元収縮を抑えることができ、燃料電池セル１の変形を抑えることができる。調整層９としてランタンクロマイトを用いる場合には、前述したインターコネクタ６用に用いたランタンクロマイトを用いることができる。
【００８４】
つまり、調整層９とインターコネクタ６は、還元時において膨張と収縮とそれぞれが逆の変形をするように組み合わせる必要がある。それにより、調整層９の還元膨張または還元収縮により、インターコネクタ６の還元収縮または還元膨張を抑えることができる。
【００８５】
還元収縮するインターコネクタと、還元膨張する調整層とを有する燃料電池セルの製法としては、調整層用材料としてランタンクロマイト粉末を用い、インターコネクタ用材料としてストロンチウムチタネート粉末を用いればよく、その他の作り方は、上述した燃料電池セル１の作り方と同様である。
【００８６】
図４は、上述した燃料電池セル１の複数個を、集電部材１４を介して電気的に直列に接続して構成される燃料電池セル装置１２（以下、セルスタック装置１２と称する場合がある。）の一例を示したものであり、（ａ）はセルスタック装置１２を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置１２の一部拡大平面図であり、（ａ）で示した点線枠で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した点線枠で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示している。
【００８７】
なお、セルスタック装置１２においては、各燃料電池セル１を集電部材１４を介して立設して配列することでセルスタック１３を構成しており、各燃料電池セル１の下端部が、燃料電池セル１に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６に、ガラスシール材等の接着剤により固定されている。また、燃料電池セル１の配列方向の両端から集電部材１４を介してセルスタック１３を挟持するように、ガスタンク１６に下端が固定された弾性変形可能な導電部材１５を具備している。
【００８８】
また、図４に示す導電部材１５においては、燃料電池セル１の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック１３（燃料電池セル１）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１７が設けられている。
【００８９】
ここで、セルスタック装置１２においては、上述した変形を抑制することが可能な燃料電池セル１を用いて、セルスタック１３を構成することにより、長期信頼性の向上したセルスタック装置１２とすることができる。
【００９０】
図５は、セルスタック装置１２を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュール２０の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器２１の内部に、図３に示したセルスタック装置１２を収納して構成されている。
【００９１】
なお、燃料電池セル１にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２２がセルスタック１３の上方に配置されている。そして、改質器２２で生成された燃料ガスは、ガス流通管２３を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介して燃料電池セル１の内部に設けられたガス流路７に供給される。
【００９２】
なお、図５においては、収納容器２１の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置１２および改質器２２を後方に取り出した状態を示している。ここで、図５に示した燃料電池モジュール２０においては、セルスタック装置１２を、収納容器２１内にスライドして収納することが可能である。なお、セルスタック装置１２は、改質器２２を含むものとしても良い。
【００９３】
また収納容器２１の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２４は、図５においてはガスタンク１６に並置されたセルスタック１３の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル１の燃料ガス流路より排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃料電池セル１の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１の温度を上昇させることができ、セルスタック装置１２の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１の上端部側にて、燃料電池セル１のガス流路７から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１（セルスタック１３）の上方に配置された改質器２２を効率よく温めることができる。それにより、改質器２２で効率よく改質反応を行うことができる。
【００９４】
さらに、燃料電池モジュール２０においても、長期信頼性が向上した燃料電池セル１を用いて構成されるセルスタック装置１２を収納容器２１内に収納してなることから、長期信頼性が向上した燃料電池モジュール２０とすることができる。
【００９５】
図６は、外装ケース内に図５で示した燃料電池モジュール２０と、セルスタック装置１２を動作させるための補機とを収納してなる燃料電池装置の一実施形態を示す分解斜視図である。なお、図６においては一部構成を省略して示している。
【００９６】
図６に示す燃料電池装置２５は、支柱２６と外装板２７から構成される外装ケース内を仕切板２８により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール２０を収納するモジュール収納室２９とし、下方側を燃料電池モジュール２０を動作させるための補機類を収納する補機収納室３０として構成されている。なお、補機収納室３０に収納する補機類を省略して示している。
【００９７】
また、仕切板２８には、補機収納室３０の空気をモジュール収納室２９側に流すための空気流通口３１が設けられており、モジュール収納室２９を構成する外装板２７の一部に、モジュール収納室２９内の空気を排気するための排気口３２が設けられている。
【００９８】
このような燃料電池装置２５においては、上述したように、長期信頼性を向上することができる燃料電池モジュール２０をモジュール収納室２９に収納して構成されることにより、長期信頼性の向上した燃料電池装置２５とすることができる。
【００９９】
以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
【０１００】
例えば、上述の例において、燃料電池セル１として、中空平板形状のものについて示したが、円筒状の燃料電池セルとすることもできる。なお、ガス流路７の内部に燃料ガスを流し内側電極を燃料極層３とし、燃料電池セルの外部に酸素含有ガスを流し外側電極を空気極層５とする構成について説明したが、ガス流路７の内部に酸素含有ガスを流し内側電極を空気極層５とし、燃料電池セルの外部に燃料ガスを流し外側電極を燃料極層３とする構成としてもよい。
【実施例１】
【０１０１】
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ２Ｏ３粉末を焼成−還元後における体積比率が、ＮｉＯが４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して支持体成形体を作製した。【０１０２】
次に、８モル％のＹが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ２粉末（固体電解質層原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質層用シートを作製した。【０１０３】
次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体を形成した積層体成形体を形成し、燃料極層成形体側の面を下にして支持体成形体の一方側主面上から他方側主面上の一部に延設するようにして積層した。【０１０４】
続いて、上記のように燃料極層成形体および固体電解質層成形体を積層した積層体成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。【０１０５】
次に、ＣｅＯ２を８５モル％、他の希土類元素の酸化物（ＧｄＯ１．５）を１５モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、９００℃にて４時間仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、セラミック粒子の凝集度を調整し、中間層用の原料粉末を得た。この粉末にアクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して作製した中間層用のスラリーを得られた積層仮焼体の固体電解質層仮焼体上に、スクリーン印刷法にて塗布し、中間層成形体を作製した。【０１０６】
続いて、ＬａＳｒＴｉＯ３粉末と、有機バインダーと溶媒とを混合した調整層用スラリーを用いて、スクリーン印刷にて塗布して調整層成形体を塗布した。なお、試料Ｎｏ．１〜３、６〜８においては、調整層成形体が、支持体成形体の他方の主面に位置する固体電解質成形体および燃料極層成形体の端部を覆うように塗布して成形し（表１中で両端部と表現する。）、試料Ｎｏ．４においては、調整層成形体が、支持体成形体の他方の主面のガス流路の配列方向に沿った中央部上に位置するように覆うように塗布して成形した（表１中で中央部と表現する。）。なお、ガス流路の配列方向に沿う方向における調整層成形体の幅の合計が、表１に示した値となるようにして作製した。【０１０７】
続いて、ＬａＣｒＯ３粉末と、有機バインダーと溶媒とを混合したインターコネクタ用スラリーを用いて、支持体成形体の他方の主面上に、インターコネクタの両端部が調整層成形体上に位置するように、スクリーン印刷によりインターコネクタ成形体を設けた。【０１０８】
なお、試料Ｎｏ．５においては、インターコネクタ用スラリーをスクリーン印刷にて支持体成形体の他方側主面上に塗布した後、調整層用スラリーを支持体成形体のガス流路の配列方向に沿った中央部に位置するようにスクリーン印刷にて塗布し、再度インターコネクタ用スラリーを塗布して成形した（表１中で内部と表現する。）。【０１０９】
そして、これらの各層が積層された各試料を、大気中１４８０℃にて２時間同時焼成した。なお各試料につき１０個の燃料電池セルを作製した。【０１１０】
次に、平均粒径２μｍのＬａＳｒＣｏＦｅＯ３の粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体の中間層の表面に噴霧塗布し、空気極層成形体を形成し、１１００℃にて２時間で焼き付け、空気極層を形成し、表１に示す構成の燃料電池セルを作製した。【０１１１】
なお、作製した燃料電池セルの寸法は３０ｍｍ×２００ｍｍで、支持体の厚み（主面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、気孔率２４％、空気極層の厚みは５０μｍ、気孔率４０％、固体電解質層の相対密度は９７％であった。【０１１２】
上記の作製した各燃料電池セルの内部（ガス流路）に、水素ガスを流し、８５０℃で１０時間支持体および燃料極層の還元処理を施した。この時に還元前後でセルの反り状態を表面粗さ計を用いて反りを測定し、変形量を測定した。【０１１３】
測定は、インターコネクタが下側になるように燃料電池セルを横にして、両端から１０ｍｍ以外の部分で、且つ燃料電池セルの幅方向（ガス流路の配列方向）中心軸に沿って表面粗さ計で表面粗さを長手方向に測定して、得られた曲線を断面曲線とした。この断面曲線を用いて図８（ａ）、（ｂ）に示すように還元処理前後で反り曲線を求め、図８（ｃ）に示すように、還元処理前後での反り曲線の両端を重ね、最大幅の部分を反り（Ｌｈ）として測定して各試料における平均値を求め、表１に記載した。【０１１４】
得られた燃料電池セルの燃料ガス流路に燃料ガスを流通させ、セルの外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セルを電気炉を用いて７５０℃まで加熱し、発電試験を行い、３時間後の出力密度を測定した。【０１１５】
【表１】
0005566405.tif 000002
【０１１６】
表１の結果より、調整層を設けていない試料Ｎｏ．９においては、反りＬｈが３００μｍと大きかった。一方、調整層を設けた試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８においては、反りＬｈが１２０μｍ以下であり、反りを抑制できることが確認できた。なお、調整層の幅（ガス流路の配列方向に沿った方向における幅）の合計／支持体の主面の幅（ガス流路の配列方向に沿った方向における幅）が、１／１０〜１／２である試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６においては、反りＬｈが１００μｍ以下と小さく、また出力密度が０．２４０Ｗ／ｃｍ２以上であり、燃料電池セルの変形を抑制できるとともに、インターコネクタによる集電効率が低下することを抑制できることがわかった。
【実施例２】
【０１１７】
実施例１と同様の方法で、固体電解質層仮焼体上に中間層成形体を作製した。【０１１８】
次に、ＭｇＯ粉末と、ＮｉＯ粉末とをモル比で５０：１０になるように混ぜ合わせた。また、Ｙ２Ｏ３粉末またはＡｌ２Ｏ３粉末を添加する場合は、ＭｇＯ粉末とＮｉＯ粉末との合計と、Ｙ２Ｏ３粉末またはＡｌ２Ｏ３粉末のモル比が表２に示すモル比になるように原料粉末を混合して調整層用粉末を作製した。この調整層用粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合した調整層用スラリーを用いて、スクリーン印刷にて塗布して調整層成形体を表１中で中央部と表現した部位に表２で示す幅となるように塗布した。【０１１９】
そして、実施例１と同様の方法で、燃料電池セルの変形量および出力密度を測定した。【０１２０】
燃料電池セルの出力密度が他の燃料電池セルの出力密度の７０％以下の場合に、燃料電池セルの断面をＳＥＭ（走査線型電子顕微鏡）で確認し、インターコネクタと支持体とに剥離が生じているかを確認した。剥離が生じていた場合には、インターコネクタと支持体とに剥離が生じていると判定した。なお、出力密度を算出する際に、剥離が生じた燃料電池セルは母集団から除外して算出した。【０１２１】
【表２】
0005566405.tif 000003
【０１２２】
表２の結果より、ＭｇとＮｉとの酸化物を含有する調整層を設けた試料Ｎｏ．１０〜１６は、燃料電池セルの反りを１１０μｍ以下とすることができ、有効に燃料電池セルの反りを抑えることができた。【０１２３】
また、Ｙ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３を含有する試料Ｎｏ．１１〜１６は、インターコネクタと支持体との間に剥離が生じた燃料電池セルはなく、Ｙ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３を添加することで、インターコネクタと支持体との間の剥離を抑えることがわかった。
【符号の説明】
【０１２４】
１、１０、１１：燃料電池セル
２：支持体
３：燃料極層
４：固体電解質層
５：空気極層
６：インターコネクタ
７：ガス流路
９：調整層
１２：燃料電池セル装置
２０：燃料電池モジュール
２５：燃料電池装置
【図１】
0005566405.tif 000004
【図２】
0005566405.tif 000005
【図３】
0005566405.tif 000006
【図４】
0005566405.tif 000007
【図５】
0005566405.tif 000008
【図６】
0005566405.tif 000009
【図７】
0005566405.tif 000010
【図８】
0005566405.tif 000011