(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に粒径が50〜500μmの高硬度微粒子を有するとともに硬質金属により形成されたパターンロールと、前記パターンロールに対向する硬質金属ロールとの間に、軟質シートとともに金属箔を通すことにより前記金属箔を前記軟質シートとともに押圧し、もって前記金属箔に微細孔を形成することにより多孔金属箔を製造する方法において、前記軟質シートが相対的に硬質のプラスチック層と相対的に軟質のプラスチック層との積層シートからなり、前記相対的に硬質のプラスチック層を前記金属箔の側にし、前記相対的に軟質のプラスチック層を前記硬質金属ロールの側にして押圧することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項1に記載の多孔金属箔の製造方法において、前記軟質シートがポリエチレンテレフタレート層とポリエチレン層との積層シートであることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項1又は2に記載の多孔金属箔の製造方法において、前記軟質シートの硬さ（デュロメータ  ショアA）が20〜80であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の集電体に好適な多孔アルミニウム箔等の多孔金属箔を効率良く製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等のエネルギー密度を高めるためには、集電体に貫通孔を設けて正極電位を下げるのが好ましい。集電体としては、アルミニウム箔が広く使用されており、貫通孔は種々の方法により形成されている。
【０００３】
例えば、特開2011-74468号（特許文献1）は、多数の貫通孔を有するアルミニウム箔に引張加工及び曲げ加工を同時に行うことにより高強度アルミニウム貫通箔を製造する方法を開示している。貫通孔は0.2〜5μmの内径を有し、塩酸を主成分とする電解液中での直流エッチングによりエッチングピットを形成し、ケミカルエッチングによりエッチングピット径を制御することにより形成される。しかし、エッチングピットは内径が小さいので、貫通孔内に十分な量の活物質が入らず、エネルギー密度を十分に高くできない。
【０００４】
特開2011-165637号（特許文献2）は、正極活物質層の形成によりリチウムイオン電池用正極体となる正極集電体であって、アルミニウム合金箔の表面（正極活物質層が形成される側）に複数のピット状孔が形成されており、前記孔の平均孔径が1.0〜5μmで、平均孔径／平均孔深さが1.0以下である正極集電体を製造する方法であって、アルミニウム合金箔の表面を直流電解エッチングした後、有機ホスホン酸水溶液で処理する方法を開示している。しかし、直流電解エッチングにより形成されたピット状孔の平均孔径は5μm以下と小さいので、やはりピット状孔内に十分な量の活物質が入らないという問題がある。
【０００５】
特開2012-186142号（特許文献3）は、活物質が充填された複数のシート状アルミニウム多孔体が積層された電気化学デバイス用電極を製造する方法であって、活物質を充填した後圧縮により薄くした複数のシート状アルミニウム多孔体を積層することを特徴とする方法を開示している。シート状アルミニウム多孔体は、例えば三次元網目状構造を有する発泡樹脂の骨格に、メッキ法、蒸着法、スパッタ法、CVD法等より、Alの融点以下で共晶合金を形成する金属の皮膜を形成した後、Al粉末、結着剤及び有機溶剤を主成分とするペーストに含浸し、次いで非酸化性雰囲気中で550〜750℃の温度で熱処理をすることにより製造される。しかし、このシート状アルミニウム多孔体には、製造方法が複雑であるだけでなく、三次元網目状構造のために機械的強度に劣るという問題がある。
【０００６】
以上の事情に鑑み、活物質を保持するのに十分な微細孔を有するとともに、高い機械的強度を有し、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等に使用するのに好適な多孔アルミニウム箔等の多孔金属箔が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2011-74468号公報
【特許文献２】特開2011-165637号公報
【特許文献３】特開2012-186142号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、活物質を保持するのに十分な微細孔を有するとともに、高い機械的強度を有する多孔金属箔を効率良く製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、表面に粒径が50〜500μmの高硬度微粒子を有するパターンロールと対向する金属ロールとの間に金属箔を押圧しながら通すことにより多数な微細孔を形成する場合に、両ロールの間に相対的に硬質のプラスチック層と相対的に軟質のプラスチック層との積層シートからなる薄い軟質シートを介在させ、相対的に硬質のプラスチック層を金属箔の側にして押圧すると、金属箔を貫通する微細孔を形成しても金属箔に破断等の問題が生じないことを発見し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、多孔金属箔を製造する本発明の方法は、表面に粒径が50〜500μmの高硬度微粒子を有するとともに硬質金属により形成されたパターンロールと、前記パターンロールに対向する硬質金属ロールとの間に、軟質シートとともに金属箔を通すことにより前記金属箔を前記軟質シートとともに押圧し、もって前記金属箔に微細孔を形成するもので、前記軟質シートが相対的に硬質のプラスチック層と相対的に軟質のプラスチック層との積層シートからなり、前記相対的に硬質のプラスチック層を前記金属箔の側にし、前記相対的に軟質のプラスチック層を前記硬質金属ロールの側にして押圧することを特徴とする。
【００１１】
前記方法において、前記軟質シートを形成する軟質プラスチックはポリエチレン類又はポリ塩化ビニルであるのが好ましい。
【００１２】
前記軟質シートの硬さ（デュロメータ  ショアA）は20〜80であるのが好ましく、30〜70であるのがより好ましい。前記軟質シートの厚さは0.05〜2 mmが好ましい。
【００１３】
前記軟質シートはポリエチレンテレフタレート層とポリエチレン層との積層シートであるのが好ましい。
【００１４】
前記方法において、前記軟質シートを前記金属箔に易剥離性接着剤により予め接着しておくのが好ましい。
【００１８】
前記パターンロールは鋭い角部を有するモース硬度5以上の微粒子を表面に有するのが好ましい。前記微粒子はロール面に30〜80％の面積率で付着しているのが好ましい。
【００１９】
前記パターンロールのロール本体及び前記硬質金属ロールはダイス鋼により形成されているのが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の多孔金属箔の製造方法では、(a) 表面に粒径が50〜500μmの高硬度微粒子を有するとともに硬質金属により形成されたパターンロールと硬質金属ロールとの間に、相対的に硬質のプラスチック層と、相対的に軟質のプラスチック層との積層シートからなる軟質シートとともに金属箔を通し、かつ(b) 相対的に硬質のプラスチック層を金属箔の側にして押圧するので、金属箔を破断することなく多数の微細孔を形成することができる。このように、本発明の方法は、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の集電体に好適な多孔アルミニウム箔等の多孔金属箔を高速かつ安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の方法を示す概略断面図である。
【図２】本発明の方法において高硬度微粒子が金属箔を穿孔する様子を詳細に示す部分断面図である。
【図３】本発明の方法により金属箔に微細孔が形成された積層体を示す断面図である。
【図４】本発明の第二の方法を示す概略断面図である。
【図５】実施例1で作製した多孔アルミニウム箔に正極材料を充填した断面を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施形態を添付図面を参照して詳細に説明するが、特に断りがなければ一つの実施形態に関する説明は他の実施形態にも適用される。また下記説明は限定的ではなく、本発明の技術的思想の範囲内で種々の変更をしても良い。
【００２３】
図1に示すように、表面に高硬度微粒子10を有するとともに硬質金属により形成されたパターンロール1と、パターンロール1に対向する硬質金属ロール2とを用いる。両ロール1，2の間に、軟質シート3とともに金属箔4を通す。
【００２４】
パターンロール1は、図2に詳細に示すように、鋭い角部を有するモース硬度5以上の微粒子10を表面に有するロールが好ましく、例えば特開2002-59487号に記載されているダイヤモンドロールが好ましい。ダイヤモンド等の微粒子10の粒径は50〜500μmであり、60〜300μmが好ましい。パターンロール1における微粒子10の面積率（微粒子がロール表面を占める割合）は30〜80％が好ましく、50〜80％がより好ましい。微粒子10はニッケルめっき層11等によりロール本体に固着されている。
【００２５】
穿孔中にパターンロール1が撓むのを防止するために、パターンロール1のロール本体は硬質金属により形成するのが好ましい。硬質金属としては、SKD11のようなダイス鋼が挙げられる。
【００２６】
(B) 硬質金属ロール
パターンロール1と対向して配置される硬質金属ロール2も、穿孔中の撓みを防止するために、ダイス鋼のような硬質金属により形成するのが好ましい。
【００２７】
(C) 金属箔積層体
金属箔4に穿孔するためにパターンロール1と硬質金属ロール2との間に通す軟質シート3及び金属箔4は、ハンドリングの容易さの観点から、積層体5にしておくのが好ましい。
【００２８】
(1) 軟質シート
軟質シート3は相対的に硬質のプラスチック層と相対的に軟質のプラスチック層との積層シートである。相対的に硬質のプラスチックとしてはポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが挙げられ、相対的に軟質のプラスチックとしてはポリエチレン又はポリ塩化ビニルが挙げられる。ポリエチレン類としては、低密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。相対的に硬質のプラスチック層を金属箔4の側にし、相対的に軟質のプラスチック層を硬質金属ロール2の側にする。
【００２９】
軟質シート3の硬さ（デュロメータ  ショアA）は20〜80であるのが好ましい。ショアA硬さが20未満であると、軟質シート3が軟らかすぎて穿孔中に金属箔4は大きく変形し、破損するおそれがある。一方、ショアA硬さが80超であると、軟質シート3が硬すぎてパターンロール1の微粒子10が進入できず、金属箔4に微細孔を十分に形成できない。軟質シート3の硬さは、金属箔4の種類及び厚さ、形成すべき微細孔の大きさ等に応じて、上記範囲内で適宜設定すれば良い。
【００３０】
軟質シート3の厚さは0.05〜2 mmであるのが好ましい。軟質シート3の厚さが0.05 mm未満であると、パターンロール1の微粒子10のうち大きなものが軟質シート3を貫通して硬質金属ロール2に到達するおそれがある。一方、軟質シート3の厚さが2 mm超であると、穿孔中の軟質シート3の変形量が多すぎ、金属箔4が破損するおそれがある。軟質シート3のより好ましい厚さは0.1〜1.5 mmである。
【００３１】
軟質シート3のうち、相対的に硬質のプラスチック層の厚さを10〜30μmとし、残りを相対的に軟質のプラスチック層とするのが好ましい。
【００３２】
(2) 金属箔
穿孔すべき金属箔4としては、アルミニウム箔又は銅箔が好ましい。特にアルミニウム箔は、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の集電体に使用できるので、好ましい。金属箔4の厚さは任意に設定できるが、例えば集電体に使用する場合10〜30μm程度で良い。
【００３３】
(3) 積層
穿孔後に軟質シート3を金属箔4から剥離する必要があるので、軟質シート3と金属箔4とを易剥離性接着剤を介して積層しても良い。易剥離性接着剤自体は公知であり、例えば低密度ポリエチレン（東ソー株式会社製ペトロセン208）50質量％と、結晶性ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製ノバテックPP FW4BT）35質量％、及び低分子量ポリエチレンワックス（三洋化成株式会社製サンワックス151-P）15質量％からなる組成が挙げられる。
【００３４】
(D) 穿孔方法
金属箔4及び軟質シート3からなる積層体5を、パターンロール1と硬質金属ロール2との隙間に通すと、図2に示すように、積層体5はパターンロール1及び硬質金属ロール2に圧縮され、パターンロール1の微粒子10は金属箔4を貫通して、軟質シート3に食い込む。ただし、図2は説明の明瞭化のために微粒子10等を誇張している。
【００３５】
パターンロール1と硬質金属ロール2との間で圧縮された軟質シート3は十分に大きな耐圧縮性を有するので、微粒子10が金属箔4を貫通するのに要する力でさらに圧縮されることはほとんどない。そのため、パターンロール1の表面に突出する微粒子10は、圧縮された軟質シート3に接する金属箔4を貫通することができる。圧縮状態の軟質シート3は十分に大きな耐圧縮性を有しているが、局部的な変形能を有するので、金属箔4を貫通した微粒子10により容易に変形する。その結果、微粒子10は軟質シート3に進入する。
【００３６】
図3に示すように、パターンロール1の微粒子10により形成した多数の微細孔41を有する金属箔4は、軟質シート3側に僅かに突出したバリを有するが、後処理によりバリを除去することができる。なお、図3は軟質シート3が軟質プラスチックの場合を示す。
【００３７】
パターンロール1の回転により金属箔4を貫通した微粒子10が軟質シート3及び金属箔4から離脱すると、金属箔4に多数の微細孔41を残したまま軟質シート3は凹んだままである（軟質プラスチックの場合）。多数の微細孔41を有する金属箔4を、ガイドロール6を通過後に軟質シート3から剥離し、多孔金属箔4’としてリール（図示せず）に巻き取る。多孔金属箔4’は500〜1500/cm2の微細孔41を有するのが好ましい。
【００４１】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４２】
実施例1
図1に示す方法において、外径200 mmのSKD11製ロールにニッケルめっきにより粒径200〜350μmのダイヤモンド微粒子10を付着させたパターンロール1、及び外径200 mmのSKD11製硬質ロール2を使用した。50 rpmで回転する両ロール1，2の間に、厚さ20μmのアルミニウム箔4と、厚さ12μmのポリエチレンテレフタレート層と厚さ40μmのポリエチレン層とからなる積層シート3とを通過させ、アルミニウム箔4に微細孔41を形成した。微細孔41の数は約600/cm2であった。得られた多孔アルミニウム箔5を観察した結果、破断部は認められなかった。
【００４３】
多孔アルミニウム箔5の両面にリチウムイオン電池の正極材料を塗布し、120℃で乾燥した後、ロールプレスした。正極材料の組成は、活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガンオキサイド（NCM）100重量部、導電助剤1としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製HS-100）3重量部、導電助剤2としてグラファイト粉（ティムカル社製KS6L）3重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデンPVDF 3重量部、及び溶剤としてN-メチル-2-ピロリドン61重量部であった。顕微鏡観察の結果を図5に示す。図5から、正極材料が微細孔41に充填されていることが確認された。これから、本発明の多孔アルミニウム箔は、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の集電体に好適であることが分かる。
【符号の説明】
【００４４】
1・・・パターンロール
2・・・硬質金属ロール
3・・・軟質シート
4・・・金属箔
4’・・・多孔金属箔
5・・・積層体
10・・・高硬度微粒子
11・・・めっき層
41・・・微細孔
【要約】
【課題】  活物質を保持するのに十分な微細孔を有するとともに、高い機械的強度を有する金属箔を効率良く製造する方法を提供する。
【解決手段】  (a) 表面に高硬度微粒子を有するとともに硬質金属により形成されたパターンロールと硬質金属ロールとの間に、ゴム又は軟質プラスチックからなる軟質シートとともに金属箔を通すか、(b) 前記パターンロールと表面にゴム層を有する硬質金属ロールとの間に金属箔を通し、もって破断することなく金属箔に多数の微細孔を形成することにより多孔金属箔を製造する方法。
【選択図】  図1【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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