(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ［Ａ］と分散剤［Ｂ］と分散媒［Ｃ］とを、カーボンナノチューブ［Ａ］に対する分散剤［Ｂ］の質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が１〜９、カーボンナノチューブ［Ａ］の含有率｛［Ａ］／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）｝が０．０００３〜０．０１５質量％となる範囲で含む被処理分散液を、分散剤［Ｂ］の分子量より分画分子量が大きい限外濾過膜を用いて前記被処理分散液のカーボンナノチューブの濃度を１０〜５００倍に濃縮して塗布用分散液を調製し、該塗布用分散液を透明基材上に塗布した後、乾燥させることを特徴とする透明導電体の製造方法。
【請求項２】
前記分散剤［Ｂ］がイオン性分散剤である、請求項１に記載の透明導電体の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ［Ａ］の長さが１．０μｍ以上である、請求項１または２に記載の透明導電体の製造方法。
【請求項４】
前記被処理分散液に含まれるカーボンナノチューブ［Ａ］分散体の直径が２．０ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電体の製造方法。
【請求項５】
透明基材の少なくとも片面に、カーボンナノチューブ［Ａ］と分散剤［Ｂ］とを、カーボンナノチューブ［Ａ］に対する分散剤［Ｂ］の質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が０．１〜１．０となる範囲で含む導電層を有し、１５０℃で１時間熱処理後の前記導電層の抵抗値の増加が、該熱処理前の１．２〜１．３倍であることを特徴とする透明導電体。
【請求項６】
前記分散剤［Ｂ］がイオン性分散剤である、請求項５に記載の透明導電体。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブ［Ａ］の長さが１．０μｍ以上である、請求項５または６に記載の透明導電体。
【請求項８】
［透明導電体の５５０ｎｍの光線透過率］／［透明基材の５５０ｎｍ光線透過率］の比率が５０％以上であり、表面抵抗値が１００〜１０４Ω／□である、請求項５〜７のいずれかに記載の透明導電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性体、およびその製造方法に関する。より詳細には、耐熱安定性に優れ、高導電性で、かつ透過性に優れる透明導電体およびその簡便な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブ、中でも特に２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、自体が優れた真性の導電性を有し、導電性材料として使用されることが期待されている。
【０００３】
カーボンナノチューブを用いた透明導電性フィルムは公知である。カーボンナノチューブを用いた透明導電性フィルムを作製するために、カーボンナノチューブを均一に溶媒中に分散する場合は、一般的には分散性に優れたイオン性分散剤を用いる。分散性に優れた高濃度のカーボンナノチューブ集合体の分散体を与え得るカーボンナノチューブ集合体を得ることで、均一な透明導電体を作製することができる。
【０００４】
しかし、一般にイオン性分散剤は絶縁性物質であり、カーボンナノチューブの導電性を低下させてしまう。さらに、イオン性官能基を有するため、高温度・高湿度などの環境変化に影響されやすく、抵抗値安定性が悪い。以上より、高導電性で、かつ透過性に優れる透明導電体を作成する際には、分散に用いるイオン性分散剤を透明導電体上より取り除く必要がある。
【０００５】
カーボンナノチューブ分散液をフィルム上に塗布後、余剰なイオン性分散剤を水によるリンスで除去することで、カーボンナノチューブの特性を損なうことなく、高導電性で透過性にすぐれた透明導電性フィルム、その製造方法が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、限外濾過により余剰な分散剤を除去した、均一なカーボンナノチューブ含有ポリマー樹脂が報告されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
特許文献１について、耐熱安定性に関する記載は見られず、さらに水によるリンス工程は量産性、量産安定化の大きな課題となりうる。
【０００８】
また、特許文献２について、カーボンナノチューブ含有ポリマー樹脂に関するものであり、透明導電体およびその製造方法とは関係がなく、かつ耐熱安定性に関する記述も見られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１４９５１６号公報
【特許文献２】特開２００９−１９６８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐熱安定性に優れ、高導電性でかつ透過性にすぐれた透明導電性体、またその簡便な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討する過程において、限外濾過法によって事前に分散剤を取り除くことで、透明導電性および耐熱安定性を向上させることを見出し、本発明に到ったものである。
【００１２】
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
【００１３】
（Ｉ）カーボンナノチューブ［Ａ］と分散剤［Ｂ］と分散媒［Ｃ］とを、カーボンナノチューブ［Ａ］に対する分散剤［Ｂ］の質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が１〜９、カーボンナノチューブ［Ａ］の含有率｛［Ａ］／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）｝が０．０００３〜０．０１５質量％となる範囲で含む被処理分散液を、分散剤［Ｂ］の分子量より分画分子量が大きい限外濾過膜を用いて前記被処理分散液のカーボンナノチューブの濃度を１０〜５００倍に濃縮して塗布用分散液を調製し、該塗布用分散液を透明基材上に塗布した後、
乾燥させることを特徴とする透明導電体の製造方法。
【００１４】
（ＩＩ）前記分散剤［Ｂ］がイオン性分散剤である請求項１に記載の透明導電体の製造方法。
【００１５】
（ＩＩＩ）前記カーボンナノチューブ［Ａ］の長さが１．０μｍ以上である請求項１または２に記載の透明導電体の製造方法。
【００１６】
（ＩＶ）前記被処理分散液に含まれるカーボンナノチューブ［Ａ］分散体の直径が２．０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電体の製造方法。
【００１７】
（Ｖ）透明基材の少なくとも片面に、カーボンナノチューブ［Ａ］と分散剤［Ｂ］とを、カーボンナノチューブ［Ａ］に対する分散剤［Ｂ］の質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が０．１〜１．０となる範囲で含む導電層を有し、１５０℃で１時間熱処理後の前記導電層の抵抗値の増加が、該熱処理前の１．２〜１．３倍であることを特徴とする透明導電体。
【００１８】
（ＶＩ）前記分散剤［Ｂ］がイオン性分散剤である請求項５に記載の透明導電体。
【００１９】
（ＶＩＩ）前記カーボンナノチューブ［Ａ］の長さが１．０μｍ以上である請求項５または６に記載の透明導電体。
【００２０】
（ＶＩＩＩ）［透明導電体の５５０ｎｍの光線透過率］／［透明基材の５５０ｎｍ光線透過率］の比率が５０％以上、表面抵抗値が１００〜１０４Ω／□であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の透明導電体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、基材と基材の上にカーボンナノチューブを有する透明導電体において、カーボンナノチューブを溶媒中に分散剤で分散させた液を、事前に限外濾過法で分散剤を取り除き、基材の上に塗布、乾燥させ形成することで、透明導電性および耐熱性を向上させることを特徴とする透明導電体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明における限外濾過法を模式的に表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の透明導電性体の製造方法は、カーボンナノチューブ［Ａ］と分散剤［Ｂ］と分散媒［Ｃ］とをカーボンナノチューブ［Ａ］に対する分散剤［Ｂ］の質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が１〜９、カーボンナノチューブ［Ａ］の含有率｛［Ａ］／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）｝が０．０００３〜０．０１５質量％の範囲で含む被処理分散液を分散剤［Ｂ］の分子量より分画分子量が大きい限外濾過膜を用いて前記被処理分散液のカーボンナノチューブの濃度を１０〜５００倍に濃縮して塗布用分散液を調製し、該塗布用分散液を透明基材上に塗布した後、乾燥させることを特徴とする。
【００２４】
このような工程を経て透明導電体の製造することにより、透明基材の上に形成されるカーボンナノチューブ［Ａ］を含む導電層の耐熱性を向上させることが出来るのである。すなわち、かかる製造方法を採用することにより、カーボンナノチューブを含む導電層を形成する前に高温度・高湿度などの環境変化に影響されやすく、抵抗値安定性を悪化させる分散剤［Ｂ］を限外濾過法で取り除くことで、形成されるカーボンナノチューブを含む導電層の導電性を向上させることが可能となるのである。
【００２５】
［カーボンナノチューブ］
本発明において用いられるカーボンナノチューブ［Ａ］は、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しするものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、中でもグラファイトの１枚面を２層に巻いた特に２層カーボンナノチューブがカーボンナノチューブ１００本中５０本以上であるとカーボンナノチューブの導電性ならびに分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が二層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が二層カーボンナノチューブであることである。また、２層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。
【００２６】
カーボンナノチューブは、例えば以下のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に流通させ、メタンと前記触媒を５００〜１２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理することにより得られる。すなわち上記カーボンナノチューブの合成法により、単層〜５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブは、製造した後、酸化処理を施すことにより単層〜５層の割合を、特に２層〜５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸処理法は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理時間は特に限定されないが、５時間〜５０時間の範囲であることが望ましい。
【００２７】
カーボンナノチューブの長さについては、高導電・高透過率の透明導電体を作成するために、１．０μｍ以上であることが好ましい。また、より好ましくは、２．０μｍ以上であることが好ましい。
【００２８】
［分散剤］
本発明において用いられる分散剤［Ｂ］は、多糖類または芳香族の構造を骨格中に有するポリマーまたは低分子のアニオン性界面活性剤である。以下、多糖類の構造を骨格中に有するポリマーを多糖類ポリマー、芳香族の構造を骨格中に有するポリマーを芳香族性ポリマー、低分子のアニオン性界面活性剤をアニオン性界面活性剤と記す。かかる分散剤［Ｂ］がカーボンナノチューブを分散媒中に均一に孤立に分散させる理由については、次のように考えている。カーボンナノチューブは、強固な束や互いに絡まり合い強固な凝集体を形成するため、溶媒中に孤立に分散させることが非常に困難である。カーボンナノチューブを溶媒中で孤立分散させるためには、カーボンナノチューブのグラファイトとπ電子相互作用し束や凝集を解すこと、もしくはカーボンナノチューブとの疎水性相互作用により束や凝集を解すことが必要である。本発明においては、上記より孤立したカーボンナノチューブ分散液を得られるという観点から、多糖類ポリマーや芳香族性ポリマーが有効に作用しているものと推測される。
【００２９】
本発明において用いられる分散剤［Ｂ］に好ましく用いられる多糖類ポリマーとしては、例えばカルボキシメチルセルロースおよびその誘導体、ヒドロキシプロピルセルロースおよびその誘導体、キシランおよびその誘導体があげられる。中でも、分散性の観点から、カルボキシメチルセルロースもしくはその誘導体が好ましく、さらには、イオン性である、カルボキシメチルセルロースもしくはその誘導体の塩の使用が、好ましい。分散剤［Ｂ］として上記のカルボキシメチルセルロースもしくはその誘導体の塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン、または、これらのポリエチレンオキシド付加物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明において用いられる分散剤［Ｂ］に好ましく用いられる芳香族性ポリマーとしては、例えば芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ビニル樹脂、スチレン系樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、ポリアニリン等の導電性ポリマー、ポリスチレンスルホン酸、ポリ−α−メチルスチレンスルホン酸等のポリスチレンスルホン酸の誘導体があげられる。中でも、分散性の観点から、ポリスチレンスルホン酸もしくはその誘導体の使用が好ましく、さらには、イオン性である、ポリスチレンスルホン酸もしくはその誘導体の塩の使用が、好ましい。
【００３１】
本発明において用いられる分散剤［Ｂ］に好ましく用いられるアニオン性界面活性剤としては、例えばオクチルベンゼンスルホン酸塩、ノニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、グリココール酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。中でも、分散性の観点から、コール酸ナトリウム、またはドデシルベンゼンスルホン酸塩の使用が好ましい。
【００３２】
［分散剤の分子量］
本発明において用いられる分散剤の分子量は、分散媒への溶解性分散液の粘度上昇等を考慮して、１０００〜３０００００重量平均分子量であることが好ましい。
【００３３】
［分散媒］
本発明において用いられる分散媒［Ｃ］は、上記分散剤を溶解できる水系、また非水系の分散媒を用いることができる。廃液の処理や環境や防災上の観点から、水が好ましい。
【００３４】
非水系溶媒としては、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素含有炭化水素類（メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等）、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）などを用いることができる。
【００３５】
［被処理分散液］
本発明において用いる被処理分散液は、上記の分散剤［Ｂ］、分散媒［Ｃ］をもちいてカーボンナノチューブ［Ａ］を孤立に分散させたものをさす。被処理分散液の分散が不十分であると、限外濾過の際に濾過膜上に凝集する恐れがあるためである。本発明において分散性の指標としては、分散液中での孤立分散を表すカーボンナノチューブ分散体の直径を指標として用いる。カーボンナノチューブ分散体の直径とは、カーボンナノチューブ分散体の見かけの直径であり、凝集した束では大きく、孤立分散時には、カーボンナノチューブ自体の直径となるため、カーボンナノチューブの分散状態を示す指標となる。通常、カーボンナノチューブは溶液中で束として安定に存在する。しかし、分散剤添加などにより、被処理溶液の分散性が高くすることで、束をほぐしてカーボンナノチューブを孤立した状態にすることが可能である。孤立に分散するとは、カーボンナノチューブ分散体の直径が３．０ｎｍ以下であることを言う。カーボンナノチューブ分散体の直径の測定法を以下に示す。カーボンナノチューブを分散した被測定液のカーボンナノチューブの濃度を０．００３ｗｔ％に調整し、マイカ基板上にスピンコートする。その後、ＡＦＭ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＳＰＭ９６００Ｍ）により、ランダムに約１００本のカーボンナノチューブ分散体の直径の平均として求める。
【００３６】
本発明において用いる被処理分散液は、カーボンナノチューブ［Ａ］に対する分散剤［Ｂ］の質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が１〜９である。質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が１より少ない場合は、均一に分散させることが困難になるため適さない。一方、カーボンナノチューブ［Ａ］に対する分散剤［Ｂ］の質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が９より多い場合は、耐熱安定性を向上させるための濾過回数が多くなり、工程数簡素化のメリットが失われてしまうため適さない。
【００３７】
また、本発明において用いる被処理分散液は、カーボンナノチューブ［Ａ］の含有率｛［Ａ］／（カーボンナノチューブ［Ａ］＋分散剤［Ｂ］＋分散媒［Ｃ］）｝が０．０００３〜０．０１５質量％の範囲である。カーボンナノチューブ［Ａ］の含有率｛［Ａ］／（カーボンナノチューブ［Ａ］＋分散剤［Ｂ］＋分散媒［Ｃ］）｝が０．０００３より少ない場合は、濾過を行う溶液量が非常に多くなり、工程簡素化のメリットが失われてしまうため適さない。一方、カーボンナノチューブ［Ａ］の含有率｛［Ａ］／（カーボンナノチューブ［Ａ］＋分散剤［Ｂ］＋分散媒［Ｃ］）｝が０．０１５より多い場合は、濃度の上昇による凝集物の発生が懸念されるため適さない。
【００３８】
本発明において用いる被処理分散液の調製方法は、先に述べた分散状態が得られるものであれば特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことが出きる。つまり、分散時から上記濃度で分散し被処理分散液を調製する、もしくは分散時はより濃い濃度範囲で分散し、分散後に分散媒にて希釈して上記所定の濃度に調整することが挙げられる。中でも、分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、分散媒中にカーボンナノチューブを０．００３〜０．１５質量％の濃度範囲で含まれる分散溶液を調製した後、希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。調製時の分散手段としては、カーボンナノチューブと分散剤を分散媒中で塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することが挙げられる。中でも、超音波装置を用いて分散する方法が、得られる分散液中のカーボンナノチューブの分散性が良好であることから好ましい。
【００３９】
このようにして調製した被処理分散液中のカーボンナノチューブ分散体の直径が２．０ｎｍ以下であることが好ましく、１．５ｎｍ以下であればより好ましい。
【００４０】
［限外濾過膜］
本発明においては、前記被処理分散液を、限外濾過膜を用いて限外濾過し、カーボンナノチューブ分散液の濃度を１０〜５００倍に濃縮して塗布用分散液を調製する。
【００４１】
限外濾過膜とは、液体を対象とする濾過膜で、細孔の大きさは明確な定義はないが、通常０．０１μｍ 以下とされている。図１に示すように、限外濾過とは、限外濾過膜１を用いて溶液中の粒子を除去し、濾過液２を得る分離技術である。限外濾過膜１の細孔３に関しては、膜の孔を電子顕微鏡等で見ることが困難な場合もあるために、細孔３の大きさを表す指標を、既知の分子量を有する標準物質を透過させて阻止率９０％に相当する分子量から定める方法がとられている。この分子量を分画分子量と呼ぶ。通常、限外濾過膜の分画分子量は、１，０００〜３００，０００程度である。限外濾過膜は、材質の観点から、高分子材料を用いる有機膜とセラミック膜などの無機膜に大別される。高分子膜としては、酢酸セルロース系、ポリアクリロニトリル系、ポリスルホン系などがある。
【００４２】
本発明において用いる限外濾過膜１は、その分画分子量が分散剤［Ｂ］の分子量よりも、大きいものを用いる。これにより、限外濾過膜の分画分子量以下の重量平均分子量を有する分散剤を分散媒と共に濾過により除去することでカーボンナノチューブ被処理分散液４に含まれるカーボンナノチューブの濃度を濃縮することが可能となる。
【００４３】
濾過膜の材質としては、例えばポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン高分子電解質錯合体、酢酸セルロース誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポオリイミド、芳香族ポリアミド、ポリイミドなどの高分子素材、アルミナ、多孔質セラミックなど無機セラミックスが好ましい。特に、分画分子量が大きい点において、ポリスルホンが好ましい。
【００４４】
［限外濾過後の分散剤量］
本発明においては、前記限外濾過の工程において、分散液中のカーボンナノチューブの濃度を１０〜５００倍に濃縮（すなわち、被処理分散液の９０〜９９．８体積％を除去）して塗布用分散液を得る。塗布用分散液の分散剤量比については、耐熱安定性（１５０℃、１ｈｒ加熱後の抵抗値変化率の低下幅が少ないこと）を向上させるために、カーボンナノチューブ［Ａ］と分散剤［Ｂ］とを、［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］／［Ａ］）を０．１〜１．０の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］／［Ａ］）が０．１〜０．８の範囲である。［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］／［Ａ］）を、１．０以下とすることにより、１５０℃１時間熱処理後の前記導電層の抵抗値の変化が、該熱処理前の１．０〜１．３倍に抑制することができる。［Ａ］に対する［Ｂ］の質量比（［Ｂ］／［Ａ］）の下限については、上記観点からは、低ければ低い程良いが、限外濾過後の塗布用分散液の分散性の観点から、０．１以上であることが好ましい。
【００４５】
濾過により除去された分散剤量を定量するために、分散剤の種類に応じた分析方法を適宜適用すればよい。分散剤として、本発明において好ましく用いることができるカルボキシメチルセルロースもしくはその誘導体、又はその塩の場合には、糖類の定量法の一つであるアントロン硫酸法が挙げられる。この分析方法では濃硫酸により多糖のグリコシド結合を加水分解し、さらに脱水することでフルフラールやその誘導体にした後、これらとアントロンを反応させて青緑色を呈する錯体を形成し、吸光度測定により糖類の定量を行なう。
【００４６】
かかる方法により調製した塗布用分散液は、カーボンナノチューブ分散物の直径が２．０ｎｍ以下であり、被処理分散液と同様に分散性がよい。
【００４７】
［透明基材］
本発明においては、以上のようにして得た、塗布用分散液を透明基材上に塗布した後、乾燥させて透明導電性体を製造する。透明基材とは、少なくとも波長５５０ｎｍの光を５０％以上透過させる性能を有するものをいう。かかる特性を満たしていれば、形態としては特に限定されず、例えば厚み２５０μｍ以下で巻き取り可能な透明フィルムであっても厚み２５０μｍを超える透明基板等を適用することができる。
【００４８】
本発明に用いられる透明基材の素材としては、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを挙げることができる。ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。また、これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた基材、２種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。樹脂フィルムにハードコートを設けたようなものであっても良い。透明基材の種類は上述に限定されることはなく、用途に応じて透明性や耐久性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。
【００４９】
［塗布用分散液の透明基材への塗布］
本発明の透明導電性体の製造方法では、上記により得た塗布用分散液を透明基材に塗布し、その後溶媒を乾燥させてカーボンナノチューブを透明基材上に固定して透明導電性体を得る。
【００５０】
本発明において、塗布用分散液を透明基板上に塗布する方法は特に限定されない。既知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、またはロールコーティングなどが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。最も好ましい塗布方法は、ロールコーティングである。
【００５１】
［塗布厚みの調整］
塗布用分散液を透明基板上に塗布する際の塗布厚み（ウェット厚み）は塗布用分散液の濃度にも依存するため、望む光線透過率、表面抵抗値が得られるように適宜調整すればよい。本発明におけるカーボンナノチューブ塗布量は、透明導電性を必要とする種々の用途を達成するために、容易に調整可能であり、例えば膜厚を厚くすることにより表面抵抗は低くなり、膜厚を薄くすることにより高くなる傾向にあり、塗布量が１ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２であれば透明導電性フィルムの５５０ｎｍの光線透過率／基材の５５０ｎｍの光線透過率を５０％以上とすることができる。
【００５２】
塗布量を４０ｍｇ／ｍ２以下とすれば５０％以上とすることができる。さらに、塗布量を３０ｍｇ／ｍ２以下とすれば６０％以上とすることができる。さらに、塗布量を２０ｍｇ／ｍ２以下であれば７０％以上、塗布量を１０ｍｇ／ｍ２以下であれば８０％以上とすることでき好ましい。
【００５３】
基材の５５０ｎｍの光線透過率とは、基材に表面樹脂層がある場合は、表面樹脂層も含めた光線透過率をいう。また、塗布量によりフィルムの表面抵抗値も容易に調整可能であり、塗布量が１ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２であればフィルムの表面抵抗値は１００〜１０４Ω／□とすることができ、好ましい。さらに、芳香族ポリマーや各種添加剤の含有量にもよるが、塗布量を４０ｍｇ／ｍ２以下とすればフィルムの表面抵抗値を１０１Ω／□以下とすることができる。塗布量を３０ｍｇ／ｍ２以下とすればフィルムの表面抵抗値を１０２Ω／□以下とすることができる。さらに、塗布量が２０ｍｇ／ｍ２以下であれば、１０３Ω／□以下、塗布量を１０ｍｇ／ｍ２以下であれば１０４Ω／□以下とすることができる。
【００５４】
［濡れ剤］
塗布用分散液を、透明基板上に塗布する際、塗布ムラを抑制するため、塗布用分散液中に濡れ剤を添加しても良い。塗布用分散液の分散媒に水系の分散倍を選択し非親水性の表面を有する透明基材上に塗布する場合には界面活性剤やアルコール等の濡れ剤を塗布用分散液中に添加することで、透明基板上で前記塗布用分散液がはじかれることなく塗布することができる。濡れ剤としては、アルコールが好ましく、アルコールの中でもメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコールは揮発性が高いために塗布後の基材乾燥時に容易に除去可能である。場合によってはアルコールと水の混合液を用いても良い。
【００５５】
［耐熱安定性］
本発明の透明導電体の１５０℃、１時間熱処理後の耐熱安定性について、前記導電層の抵抗値の変化が、該熱処理前の１．２〜１．３倍であることが好ましい。この範囲にあることで、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどの透明導電膜付き基材として好ましく用いることができる。すなわち、上記処理後の抵抗値変化が１．２〜１．３倍以下であれば、上記基材として誤差の小さい安定な動作を実現することができる。
【００５６】
［透明導電性］
本発明の透明導電体の透明導電性について、透明導電体の５５０ｎｍの光線透過率／透明基材の５５０ｎｍ光線透過率の比率が５０％以上、表面抵抗値が１００〜１０４Ω／□であることが好ましい。
【００５７】
より好ましくは、透明導電体の５５０ｎｍの光線透過率／透明基材の５５０ｎｍ光線透過率の比率が８０％以上、表面抵抗値が１００〜１０４Ω／□であることが好ましい。この範囲にあることで、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどの透明導電膜付き基材として好ましく用いることができる。すなわち、１×１００Ω／□以上であれば、上記の基材として透過率を高くかつ消費電力を少なくすることができ、１×１０４Ω／□以下であれば、タッチパネルの上記の座標読みとりにおける誤差の影響が小さくすることができる。
【００５８】
［本発明の透明導電性フィルムの用途］
本発明の透明導電性フィルムは、主に表面の平滑性が要求されるタッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の透明電極として用いられる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
なお、特にｎ数を示していないものは、ｎ数２で測定を行っており、平均値を記している。
【００６０】
（１）表面抵抗値
５ｃｍ×１０ｃｍにサンプリングした透明導電複合材の導電面の中央部を４端子法で室温下で以下に示すプローブを導電層側に密着させて抵抗値を測定した。用いた測定器はダイアインスツルメンツ（株）製の抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ３６０型、４探針プローブはダイアインスツルメンツ（株）製ＭＣＰ−ＴＰＯ３Ｐを用いた。
【００６１】
（２）５５０ｎｍ透過率
ＪＩＳ−Ｋ７３６１（１９９７年）に基づき、光線透過率は、フィルムを分光光度計（日立製作所 Ｕ−２１００）に装填し、波長５５０ｎｍでの光線透過率を測定して得た。
次に、カーボンナノチューブ透明導電複合材の作成方法および評価結果を示す。
【００６２】
（３）カーボンナノチューブ長さ測定
濃度０．００３ｗｔ％に調整したカーボンナノチューブ分散液を、マイカ基板上にスピンコートしたのち、ＡＦＭ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＳＰＭ９６００Ｍ）により、カーボンナノチューブ分散体の直径を１．５ｎｍ以下に限りカーボンナノチューブ長さを測定した。
【００６３】
（４）カーボンナノチューブ分散体の直径測定
カーボンナノチューブを分散した被測定液のカーボンナノチューブの濃度を０．００３ｗｔ％に調整し、マイカ基板上にスピンコートしたのち、ＡＦＭ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＳＰＭ９６００Ｍ）により、ランダムに約１００本のカーボンナノチューブ分散体の直径を測定した。
【００６４】
（５）分散剤定量法
被処理分散液を限外濾過することで得られた濾液１００ｍｌを水が無くなるまでエバポレーターを用いて減圧濃縮し、濃縮物を２５ｍｌメスフラスコに水で洗い入れ、２５ｍｌにメスアップした。上記試料にアントロン硫酸試験液（水３４ｍＬに硫酸６６ｍＬを加え、冷却後アントロン５０ｍｇを加えて溶解し、次にチオ尿素１ｇを加えて溶解させた溶液）を加え、沸騰浴中で１０分間加熱した後、冷水中で急冷し、６２０ｎｍの吸光度を測定した。その吸光度を標準希釈液の吸光度から作成した検量線にプロットすることで検体等のＣＭＣ含有量を求めた。
【００６５】
（６）分散剤の分子量測定方法
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、島津製作所、１０Ａシリーズ（ポンプ、インジェクター等）ＬＣ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ、使用カラム、昭和電工（株）社製  Ｓｈｏｄｅｘ／Ａｓａｈｉ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ）を用い、臭化リチウム水溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）をサンプル濃度０．４８ｍｇ／ｍｌ、注入量１００μｌ、Ｆｌｏｗ ｒａｔｅ１．０ｍｌ／ｍｉｎ、時間３０ｍｉｎにて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００６６】
（実施例１）
［触媒調製例］
約２４．６ｇのクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）をイオン交換水６．２ｋｇに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷社製ＭＪ−３０）を約１０００ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を１０Ｌのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水０．５ｋｇを使用した。密閉した状態で１６０℃に加熱し６時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、２０〜３２メッシュの範囲の粒径を回収した。左記の顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱した。かさ密度は０．３２ｇ／ｍＬであった。また、濾液をエネルギー分散型X線分析装置（ＥＤＸ）により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のＥＤＸ分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は０．３９ｗｔ％であった。
【００６７】
［カーボンナノチューブ含有組成物製造例１］
触媒調製例で調製した固体触媒体１３２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラーを用いて窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラーを用いてメタンガスを０．７８Ｌ／ｍｉｎで６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。この際の固体触媒体の重量をメタンの流量で割った接触時間（Ｗ／Ｆ）は、１６９ｍｉｎ・ｇ／Ｌ、メタンを含むガスの線速度が６．５５ｃｍ／ｓｅｃであった。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎで通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。
【００６８】
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を取り出した。
【００６９】
［カーボンナノチューブ含有組成物製造例２］
カーボンナノチューブ含有組成物製造例１で得られた触媒付きカーボンナノチューブ組成物１１５ｇを用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返し、触媒が除去されたカーボンナノチューブ組成物を得た。上記のカーボンナノチューブ組成物を約３００倍の重量の濃硝酸（和光純薬工業社製  １級  Ａｓｓａｙ６０〜６１％）に添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このカーボンナノチューブ組成物の平均外径は１．７ｎｍであった。また２層カーボンナノチューブの割合は９０％であり、波長６３３ｎｍで測定したラマンＧ／Ｄ比は７９であり、燃焼ピーク温度は７２５℃であった。
【００７０】
（被処理分散液調製）
２０ｍＬの容器に得られた含水ウェット状態のカーボンナノチューブ組成物を乾燥時換算で１５ｍｇ、１ｗｔ％カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル社製１１ｋＤａ，５０〜２００ｃｐｓ）水溶液４．５ｇを量りとり、イオン交換水を加え１０ｇにした。硝酸を用いてｐＨを４．０に合わせ超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、７．５分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機にて１０，０００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。この上清液にイオン交換水を添加し、カーボンナノチューブが０．００１５ｗｔ％となるように濃度を調整し被処理分散液を得た。
【００７１】
上記被処理分散液を、ウルトラフィルターＱ２０００（分画分子量２００，０００、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）と攪拌型ウルトラホルダーＵＨＰ−７６Ｋを用いてコンプレッサーにて０．３ＭＰａで限外濾過したのち、さらにウルトラフィルターユニットＵＳＹ−２０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）と加圧用のシリンジを用いて限外濾過を行った。この操作により被処理分散液を０．１５ｗｔ％に溶液を濃縮し、塗布用分散液を調製した。
【００７２】
上記塗布用分散液にイオン交換水とエタノールを添加して分散液濃度を０．０８ｗｔ％、エタノール濃度を４ｗｔ％に調整後、ＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラーＵ４６）上にワイヤーバーを用いて塗布して、１２５℃乾燥機内で１分間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。
【００７３】
カーボンナノチューブ長さ測定の結果、２．１３μｍであった。
【００７４】
カーボンナノチューブ分散体の直径測定の結果、１．４４ｎｍであった。
【００７５】
（実施例２）
上記２０ｍＬの容器に得られた含水ウェット状態のカーボンナノチューブ組成物を乾燥時換算で１５ｍｇ、１ｗｔ％カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル社製１１ｋＤａ，５０〜２００ｃｐｓ）水溶液６．０ｇを量りとり、イオン交換水を加え１０ｇにした。硝酸を用いてｐＨを４．０に合わせ超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、７．５分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機にて１０，０００Ｇ、１５分遠心し、上清９ｍＬを得た。この上清液にイオン交換水を添加し、カーボンナノチューブが０．００１５ｗｔ％となるように濃度を調整し被処理分散液を得た。
【００７６】
上記被処理分散液を、ウルトラフィルターユニットＵＳＹ−２０（分画分子量２００，０００、ＡＤＶＡＮＴＥＣ）と加圧用のシリンジを用いて限外濾過を行った。この操作を繰り返し行うことで０．１５ｗｔ％に溶液を濃縮し、塗布用分散液を調製した。
上記カーボンナノチューブ分散液をＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラーＵ４６）上にワイヤーバーを用いて塗布して、１２５℃乾燥機内で１分間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。
【００７７】
カーボンナノチューブ長さ測定の結果、２．２８μｍであった。
【００７８】
カーボンナノチューブ分散体の直径測定の結果、１．１４ｎｍであった。
【００７９】
（比較例１）
実施例１の被処理分散液をＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラーＵ４６）上にワイヤーバーを用いて塗布して、１２５℃乾燥機内で１分間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。
【００８０】
このフィルムをイオン交換水にて３０秒間リンスし、分散剤を除去した。リンス後、フィルムに付着した水滴をエアダスターで除去、その後常温で乾燥させた。
【００８１】
（比較例２）
実施例２の被処理分散液をＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラーＵ４６）上にワイヤーバーを用いて塗布して、１２５℃乾燥機内で１分間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。
【００８２】
このフィルムをイオン交換水にて３０秒間リンスし、分散剤を除去した。リンス後、フィルムに付着した水滴をエアダスターで除去、その後常温で乾燥させた。
【００８３】
（比較例３）
実施例１の被処理分散液をＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラーＵ４６）上にワイヤーバーを用いて塗布して、１２５℃乾燥機内で１分間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。
【００８４】
（比較例４）
実施例２の被処理分散液をＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラーＵ４６）上にワイヤーバーを用いて塗布して、１２５℃乾燥機内で１分間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。
【００８５】
上記の実施例、比較例の評価結果を表１にまとめた。
【００８６】
【表１】
0005607482.tif 000002
【００８７】
以上、発明の実施例について述べてきたが、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で種々の変更を行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係る透明導電性体およびその製造方法は、耐熱安定性および高い透明性、導電性が要求される導電性材料として広く利用可能である。
【符号の説明】
【００８９】
１  限外濾過膜
２  濾過液
３  細孔
４  分散液
Ａ  カーボンナノチューブ
Ｂ  分散剤
Ｃ  分散媒
【図１】
0005607482.tif 000003