(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学ヒドロゲルコポリマーの屈折率を修正するシステムであって、
病気のヒトのレンズを交換する外科的処置の後に前記光学ヒドロゲルコポリマー中に書き込まれる屈折性構造の位置および形状を決定し患者の視力を矯正するコンピュータプログラム；および
６００ｎｍから９００ｎｍまでの波長を有するレーザ光を生じ、４ｆｓから１００ｆｓまでのパルス幅および１０ｍＷから１０００ｍＷまでの平均出力で動作し、１０１３Ｗ／ｃｍ２より大きい焦点でピーク強度を有する０．２ｎＪから１００ｎＪまでのパルスエネルギーを生じ、前記光学ヒドロゲル材料において０．０１から０．０６までの正の屈折率の変化を示す屈折性構造を形成する、焦点レーザ、
を有し、
前記光学高分子材料が、合計水和重量に基づき２０％超の水を吸収することを特徴とするシステム。
【請求項２】
さらに患者の視力矯正の量を同定および測定するための診断システムを含むことを特徴とする請求項１記載のシステム。
【請求項３】
前記診断システムが、スキーマディスク、シャック・ハートマン波面センサー、ハートマンスクリーン、フィゾー干渉計およびトワイマン−グリーン干渉計からなる群より選択される１つ以上の構成要素を有することを特徴とする請求項２記載のシステム。
【請求項４】
レーザ露光時間を制御し、前記光学材料中の異なる位置および深さで異なる走査速度を使用して前記屈折性構造を生じるために、前記コンピュータにより制御されるサーボステージおよび光学シャッターをさらに有することを特徴とする請求項２記載のシステム。
【請求項５】
前記レーザのパルスエネルギーが、０．２ｎＪから１０ｎＪまでであることを特徴とする請求項１記載のシステム。
【請求項６】
前記焦点レーザが、焦点対物レンズにより導入される正の分散を補償するための補償スキームを有することを特徴とする請求項１記載のシステム。
【請求項７】
前記補償スキームが、前記屈折性構造を形成するのに必要なレーザ焦点およびパルス幅を提供し、前記屈折性構造が、０．２μｍから３μｍまでの幅および０．４μｍから８μｍまでの高さを有する２次元平面内の一連のラインを有することを特徴とする請求項６記載のシステム。
【請求項８】
前記２次元平面内の一連のラインが、０．６μｍから１．５μｍまでの幅および１．０μｍから４μｍまでの高さを有することを特徴とする請求項７記載のシステム。
【請求項９】
前記屈折性構造が、それぞれ０．８μｍから１．５μｍまでの幅および２μｍから５μｍまでの高さを有する複数のラインを有し、該複数のラインを、１．０μｍだけ離隔できることを特徴とする請求項７記載のシステム。
【請求項１０】
格子を任意の選択された深さ（Ｚ方向）に位置づけすることができ、材料内に任意の数のライン格子をさまざまな深さで生成することが可能であることを特徴とする請求項９記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学デバイスの屈折率を修正するためにレーザーを使用する方法および結果としての光学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、２つのタイプの眼内レンズが存在する。１つのタイプは、通常は白内障水晶体に置き換わるべく、目の天然水晶体の代わりとなるものである。もう１つのタイプは、既存の水晶体を補足するために用いられ、永久矯正レンズとして機能するものである。（有水晶体ＩＯＬと呼ばれる）このタイプのレンズは、眼の屈折誤差を矯正するため前房または後房内に移植される。理論的には、正視眼（すなわち無限遠に由来する光からの網膜上の点焦点）に必要とされるいずれかのタイプのＩＯＬの度数を精密に計算することは可能である。移植されるレンズの度数は、患者が全くまたはほとんど視力矯正無しで見ることができるようにするため、眼の長さおよび角膜曲率の手術前測定に基づいて選択される。残念なことに、測定誤差、レンズ位置の変動または創傷の治癒に起因して、白内障手術を受ける患者の大部分が手術後に何らかの形で視力矯正をしないかぎり最適な視力を享受できていない（非特許文献１、非特許文献２）。このＩＯＬの度数は移植後に調整できないことから、患者は典型的に、眼鏡またはコンタクトレンズといったような追加の矯正レンズを使用しなければならない。
【０００３】
上述の問題に対する１つの潜在的解決法は、人間の眼の中へのレンズの挿入の後にその屈折特性を修正することのできる光調整可能な眼内レンズである。かかるレンズは、以下カルフーン（Ｃａｌｈｏｕｎ）特許と呼ぶ特許文献１の中で報告されている。光調整可能なレンズは、（ｉ）第１のポリマーマトリクスおよび（ｉｉ）刺激により誘発されて重合化できる屈折変調組成物（ＲＭＣ）を含むと言われている。規定されているように、記述されているレンズの一部分が充分な強度の光に曝露された場合、ＲＭＣは第２のポリマーマトリクスを形成する。この方法は、光調整され度数修正されたレンズを結果としてもたらすと言われている。
【０００４】
カルフーン特許に記述されているように、第１のポリマーマトリクスおよびＲＭＣは、ＲＭＣを含む構成要素が第１のポリマーマトリクス内部で拡散できるような形で選択される。言い換えると、緩い第１のポリマーマトリクスは大きめのＲＭＣ構成要素と対合される傾向をもち、密な第１のポリマーマトリクスは小さめのＲＭＣ構成要素と対合する傾向をもつ。適切なエネルギー源（例えば熱または光）に曝露された時点で、ＲＭＣは典型的に光学素子の曝露された領域内に第２のポリマーマトリクスを形成する。曝露の後、未曝露領域内のＲＭＣは、経時的に曝露領域内に移動する。曝露された領域内へのＲＭＣ移動の量は、時間に依存し、精密に制御可能である。充分な時間が許容されている場合、ＲＭＣ構成要素は再平衡化しレンズ材料（すなわち曝露済み領域を含む第１のポリマーマトリクス）全体にわたり再分配する。この領域がエネルギー源に再度曝露された場合、それ以降この領域内に移動したＲＭＣは重合して第２のポリマーマトリクスの形成をさらに増大させる。この方法（曝露とそれに続く拡散を可能にするための適切な時間的間隔）は、光学素子の曝露済み領域が所望の特性（度数、屈折率または形状）に達するまで反復可能である。次に光学素子全体はエネルギー源に曝露され、レンズ材料内の残留ＲＭＣを重合させることによって所望のレンズ特性を「固定」する。全体として、レンズの度数は、ＲＭＣの移動とそれに後続する１回または複数回の重合によってひき起こされる形状変化によって変更される。
【０００５】
特許文献２は、適切なパターンで適切な量の放射線を光調整可能なレンズに照射するための方法および計器について記述している。この方法は、修正用放射線源を整列させてそれをレンズ上に１つのパターンで衝突させるステップおよび衝突する放射線の数量を制御するステップを含むといわれている。衝突する放射線の数量は、照射の強度および持続時間を制御することによって制御される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，４５０，６４２号明細書
【特許文献２】米国特許第７，１０５，１１０号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】（ブランドサー（Ｂｒａｎｄｓｅｒ）ら、Ａｃｔａ  Ｏｐｔｈａｌｍｏｌ  Ｓｃａｎｄ、第７５号：１６２〜１６５頁（１９９７年）
【非特許文献２】オシカ（Ｏｓｈｉｋａ）ら、Ｊ  Ｃａｔａｒａｃｔ  Ｒｅｆｒａｃｔ  Ｓｕｒｇ、第２４号：５０９〜５１４頁（１９９８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
白内障手術の後の患者の視力を改善するための新しい材料および方法に対する必要性が持続的に存在している。特に、手術的移植後にレンズ材料の屈折率を変化させることにより屈折度数を修正できるＩＯＬ材料に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、光学高分子材料の屈折率を修正する方法に関する。本方法は、０．０５ｎＪ〜１０００ｎＪのパルスエネルギーを有する集束された可視または近赤外レーザーを光学高分子材料の選択領域に照射するステップを含む。照射の結果、ほとんどまたは全く散乱損失を示さない屈折性構造が形成される。
【００１０】
本発明は同様に、０．０５ｎＪ〜１０００ｎＪのパルスエネルギーを有する集束された可視または近赤外レーザーの照射を受けた選択領域を伴う光学高分子材料を含む光学デバイスにも関する。照射の結果、ほとんどまたは全く散乱損失を示さず正の屈折率変化により特徴づけられる屈折性構造が形成される。
【００１１】
本発明は同様に、人間の眼の中への眼内レンズの外科的挿入の後、この眼内レンズの屈折率を修正する方法にも関する。本方法は、外科手術の結果として眼内レンズによりひき起こされる収差を同定し測定するステップ、および収差を矯正するためにレンズ内に書き込むべき構造の位置および形状を決定するステップを含む。書込むべき構造のタイプおよび場所がひとたび決定されたならば、レンズの選択領域に、０．０５ｎＪ〜１０００ｎＪのパルスエネルギーを有する集束された可視または近赤外レーザーを照射する。照射の結果として、散乱損失をほとんどまたは全く示さず正の屈折率変化により特徴づけられる屈折性構造が形成される。
【００１２】
本発明は、以下の記述に基づきかつ添付図面を考慮することにより、さらに良く理解することができる。ただし、各々の図は本発明をさらに例示し記述するために提供されており、請求されている本発明をさらに限定するように意図されたものではない、ということを明示的に理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】レーザー照射により生成された光学高分子材料内に書込まれたライン格子の顕微鏡写真である。
【図２】レーザー照射により生成された光学高分子材料内のもう１つのライン格子に対し直交する、上記の書込まれたライン格子の顕微鏡写真である。
【図３】レーザー照射により生成された光学高分子材料内でエッチングされたシリンダアレイの顕微鏡境写真である。
【図４】レーザー照射により生成された光学高分子材料内のもう１つのシリンダアレイ（２０×２０）に対しわずかにオフセットされた、上記のエッチングされた１つのシリンダアレイ（２０×２０）の顕微鏡境写真である。
【図５】レーザー照射によって生成可能な光学高分子材料内の３次元構造の概略図である。
【図６】正または負の矯正を得るため光学高分子材料内に凸面、平面または凹面構造を作成する概略図である。
【図７】図１〜４に示された構造を書込むために用いられるレーザーおよび光学系の概略図である。
【図８】レーザーによる修正のための試料の配置を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
充分なエネルギーを有する非常に短いレーザーパルスを光学高分子材料上で密に集束させた場合、焦点における高強度の光は、光子の非線形吸収（典型的には多光子吸収）をひき起こし、焦点における材料の屈折率の変化を導く。その上、焦点領域のすぐ外側の材料の領域はレーザー光による影響が最小限である。したがって、光学高分子材料の選択領域をレーザーで修正して、これらの領域内の屈折率の正の変化を結果として得ることができる。
【００１５】
本発明は、光学デバイスの屈折率を修正する方法に関する。本方法は、０．０５ｎＪ〜１０００ｎＪのパルスエネルギーを有する集束された可視または近赤外レーザーをデバイスの光学高分子材料の選択領域に照射させるステップを含む。同様に、被照射領域は散乱損失をほとんどまたは全く示さず、このことはすなわち、被照射領域内に形成された構造がコントラスト強調無しでは適切な倍率下で明確に見えないということを意味している。
【００１６】
本方法において使用される集束レーザーのパルスエネルギーは、一部には、照射されている光学材料のタイプ、所望の屈折率変化の大きさ、および材料中に刻印したい構造のタイプによって左右される。選択されたパルスエネルギーは、同様に、構造を最適な材料内に書き込む走査速度によっても左右される。典型的には、走査速度が高くなればなる程、必要なパルスエネルギーは大きくなる。例えば、一部の材料は、０．２ｎＪ〜１００ｎＪのパルスエネルギーを必要とし、他の材料は０．５ｎＪ〜１０ｎＪのパルスエネルギーを必要とする。
【００１７】
パルスピーク出力が光学材料の非線形吸収閾値を超過するのに充分強くなるようにパルス幅を保存しなくてはならない。ただし、１つまたは複数の集束用対物レンズのガラスは、その正の分散に起因してパルス幅を著しく増大させる。１つまたは複数の集束用対物レンズによって導入される正の分散を補償することのできる対応する負の分散を提供するために、補償スキームが用いられる。したがって、本出願における「集束された」という用語は、１つまたは複数の集束用対物レンズにより導入された正の分散を補償するために補償スキームを使用してレーザーからの光を光学高分子材料内部に集束させることを意味する。この補償スキームは、焦点対物レンズにより導入される正の分散を補償するため少なくとも２つのプリズムおよび少なくとも１つのミラー、少なくとも２つの回折格子、チャープミラーおよび分散補償ミラーからなる群から選択される光学配置を含むことができる。
【００１８】
一実施形態においては、補償スキームは、集束用対物レンズの正の分散を補償するため、少なくとも１つのプリズム、多くの場合において少なくとも２つのプリズム、および少なくとも１つのミラーを含む。別の実施形態においては、この補償スキームは、集束用対物レンズの正の分散を補償するため、少なくとも２つの格子を含む。補償スキームのためには、プリズム、格子および／またはミラーの任意の組合せを使用することができる。
【００１９】
集束用対物レンズでの補償スキームを使用すると、０．０１ｎＪ〜１００ｎＪまたは０．０１ｎＪ〜５０ｎＪのパルスエネルギーおよび４ｆｓ〜２００ｆｓのパルス幅を有するパルスを生成することができる。時には、０．２ｎＪ〜２０ｎＪのエネルギーおよび４ｆｓ〜１００ｆｓのパルス幅を有するレーザーパルスを生成することが有利である可能性がある。代替的には、０．２ｎＪ〜１０ｎＪのエネルギーおよび５ｆｓ〜５０ｆｓのパルス幅を有するレーザーパルスを生成することが有利であり得る。
【００２０】
レーザーは、紫外線から近赤外線までの範囲内の波長を持つ光を生成する。さまざまな実施形態において、レーザーの波長は、４００ｎｍ〜１５００ｎｍ、４００ｎｍ〜１２００ｎｍまたは６００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内にある。
【００２１】
特定の一実施形態においては、レーザーは１０ｍＷ〜１０００ｍＷの平均出力をもつ励起Ｔｉ：サファイアレーザーである。かかるレーザー系は、およそ８００ｎｍの波長をもつ光を生成する。別の実施形態においては、１０００ｎｍ〜１６００ｎｍの波長をもつ光を生成できる増幅されたファイバレーザーを使用することができる。
【００２２】
レーザーは、１０１３Ｗ／ｃｍ２超の焦点におけるピーク強度を有する。時には、１０１４Ｗ／ｃｍ２超または１０１５Ｗ／ｃｍ２超の焦点におけるピーク強度をもつレーザーを提供することが有利であるかもしれない。
【００２３】
本発明の方法は、例えば眼内レンズまたは角膜インレーといった光学デバイスを患者の目の中に移植した後、この光学デバイスの屈折率を眼科執刀医が修正する機会を提供する。本方法は、執刀医が外科手術の結果としてのあらゆる収差を修正できるようにする。本方法は同様に、執刀医が、被照射領域内の屈折率を増大させることによりレンズまたはインレーの度数を調整することができるようにもする。例えば、選択された度数のレンズ（これは患者の眼球の必要条件に応じて変動する）から出発し、執刀医は、さらにレンズの屈折特性を調整して患者の個々の必要性に基づいて患者の視力を矯正することができる。要するに、眼内レンズは基本的に、患者の目の屈折誤差を個別に矯正するためにコンタクトレンズまたは眼鏡と同じように機能する。その上、移植されたレンズは、その選択領域の屈折率を増大させることによって調整できることから、術前の測定誤差、移植中のレンズ位置の変動および創傷の治癒（収差）の結果としての術後の屈折誤差をインサイチュで矯正または微調整することが可能である。
【００２４】
例えば、白内障手術のためには、典型的に各々の眼の天然の水晶体を眼内レンズ（ＩＯＬ）で置換することが必要となる。ＩＯＬの挿入に続いて、執刀医は手術の結果としての収差を矯正するかまたはＩＯＬのわずかな置き違えを矯正することができる。手術に続いて、創傷が治ゆするための時間を置いた後、患者は執刀医のところに戻ってＩＯＬの選択領域に照射を受ける。これらの被照射領域は、収差ならびに視力矯正に関する患者の必要性を矯正する正の屈折率変化を受ける。一部のケースでは、執刀医は、片眼内のＩＯＬを遠距離用に調整し、反対側の眼の中のＩＯＬを読書用に調整することができる。
【００２５】
光学材料の被照射部分は、約０．０１以上の正の屈折率変化を示す。一実施形態においては、この領域の屈折率は約０．０３以上だけ増加する。実際には、出願人らは、約０．０６という光学材料内の正の屈折率変化を測定した。
【００２６】
当業者であれば、本発明の方法が、カルフーン特許に記述されているように未反応のモノマーを伴う光学材料（屈折変調組成物）を注型しその後レーザー照射して付加的な重合化学反応を促進することによってではなく、むしろ、すでに完全に重合された光学材料の屈折率を変化させることによって、材料の光学特性を修正する、ということを理解するはずである。本方法において使用する光学材料を特徴づけるために用いられる「完全に重合された」という用語は、その光学材料が９５％以上重合されていることを意味している。重合された光学材料の完全性を測定する１つの方法は、材料のビニル含有量を定性的に決定するために使用される近赤外線分光法によるものである。単純な重量分析を使用することも可能である。
【００２７】
本発明の方法により形成される光学デバイスの被照射領域は、２次元または３次元構造により画成され得る。２次元または３次元構造は、離散的なシリンダアレイを含むことができる。代替的には、２次元または３次元構造は、一連のライン（格子）またはシリンダアレイと一連のラインの組合せを含むことができる。その上、２次元または３次元構造は、それぞれ面積または体積充填された構造を含むことができる。これらの面積または体積充填された構造は、ポリマー材料の選択領域全体にわたりレーザーを連続的に走査することにより、形成される。
【００２８】
ナノメートルサイズの構造は同様に、Ｒ．メノン（Ｍｅｎｏｎ）ら、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ、第５７５１巻、３３０〜３３９頁（２００５年５月）；Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｏｄａｙ、２６頁（２００５年２月）に記述されたゾーン・プレート−アレイリトグラフィ方法により形成させることもできる。
【００２９】
一実施形態においては、光学デバイスの被照射領域は、０．２μｍ〜３μｍ好ましくは０．６μｍ〜１．５μｍの幅および０．４μｍ〜８μｍの高さ好ましくは１．０μｍ〜４μｍの高さをもつ２次元平面内の一連のラインによって画成されている（高さは、レーザー光の方向に平行である材料のＺ方向に測定される）。例えば、各々が任意の長さ、約０．８μｍ〜約１．５μｍの幅および約２μｍ〜５μｍの高さを有している複数のラインを含むライン格子を生成することができる。これらのラインは、わずか１．０μｍ（間隔０．５μｍ）だけ離隔させることができ、任意の数のラインを材料内に取込むことができる。その上、格子を任意の選択された深さ（Ｚ方向）に位置づけすることができ、材料内に任意の数のライン格子をさまざまな深さで生成することが可能である。
【００３０】
図１は、光学材料内に書込まれた２０本のラインを含むライン格子の濃淡をつけた背景を伴う顕微鏡境写真である。各ラインは、長さが約１００μｍであり、幅は約１μｍ、ライン離隔距離は約５μｍである。ラインは約３μｍの高さを有し、材料の上面から約１００μｍの距離のところで材料内に書込まれた。ライン格子を示す類似した顕微鏡境写真が材料の上面から約２００μｍおよび４００μｍの距離のところで得られ、これにより、選択された任意の深さで光学材料に構造を書込むことができるということを実証した。
【００３１】
図２は、上記の書込まれかつもう１つのライン格子に直交する１つのライン格子の濃淡をつけた背景を伴う顕微鏡境写真である。各々の格子は、上記の図１について記述されたものと類似した寸法構造を有する。１つのライン格子は、材料内へ約１００μｍのところに位置づけされ、もう１つのライン格子は、中心線格子離隔距離が約１０μｍとなるように材料内へ約１１０μｍのところに位置づけされている。ここでも又これらのライン構造の各々の高さ（深さ）は約３μｍである。
【００３２】
図３は、光学材料内に書込まれたシリンダアレイの濃淡をつけた背景を伴う顕微鏡境写真である。各シリンダは直径が約１μｍであり、高さが約３μｍである。シリンダは約５μｍだけ離隔されている。シリンダは、材料の上面から約１００μｍの距離のところにエッチングされた。
【００３３】
図４は、上記の書込まれたもう１つのシリンダアレイ（２０×２０）に対しわずかにオフセットされた１つのシリンダアレイ（２０×２０）の濃淡をつけた背景を伴う顕微鏡境写真である。シリンダの各々は、上記の図３について記述されたものと類似の寸法構造を有する。１つのアレイは材料内へ約１００μｍのところに位置づけされ、もう１つのアレイは、中心線離隔距離が約５μｍとなるように材料内へ約１０５μｍのところに位置づけされる。各シリンダの高さ（深さ）は約３μｍである。
【００３４】
面積充填または体積充填された２次元または３次元構造は、光学高分子材料の選択された領域全体にわたってレーザーを連続的に走査することによって形成され得る。屈折タイプの光学デバイスは、面積セグメント内にフェムト秒パルスの密に集束されたビームをくり返し走査することによって、光学高分子材料の体積内部でマイクロマシニングされ得る。セグメントの面積は走査の深さに対応して変更でき、こうして、図５に示されているように球面、非球面、トロイダルまたはシリンダ形状をもつ３次元整形されたレンズが生産される。屈折率変化は正である（＋０．０２〜＋０．０６）ものの、これらの屈折性矯正レンズは、図６に示されているように、正の矯正または負の矯正を生み出すべく凸面、平面または凹面のさまざまな組合せで作製することができる。デバイスは、単一のレンズとして作用するべく、異なる平面に別々に書込まれた状態で垂直方向に積層させることができる。
【００３５】
１．  光学材料を修正するためのレーザーおよび光学的構成
選択領域内で材料の屈折率を修正するべくレーザーを光学高分子材料に照射するためのレーザー系１０の非限定的な実施形態が、図７に示されている。レーザー源には、周波数倍増Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザー１４の４Ｗにより励起されたＫｅｒｒ−レンズのモードロックされたＴｉ：サファイアレーザー１２（コロラド州ボルダー（Ｂｏｕｌｄｅｒ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ）のカプテイン・マーナン・ラボ（Ｋａｐｔｅｙｎ−Ｍｕｒｎａｎｅ  Ｌａｂｓ））が含まれる。レーザーは、３００ｍＷの平均出力、パルス幅３０ｆｓおよび８００ｎｍの波長で９３ＭＨｚのくり返し率のパルスを生成する。光学経路内にミラーおよびプリズム由来の、そして特に対物レンズ２０の出力損失による反射能損失が存在することから、材料上の対物レンズ焦点における測定上の平均レーザー出力は約１２０ｍＷであり、これは、フェムト秒レーザーについてのパルスエネルギーが約１．３ｎＪであることを表わしている。
【００３６】
対物レンズ焦点におけるレーザーパルスエネルギーが限定されていることから、パルスピーク出力が材料の非線形吸収閾値を上回るのに充分強くなるようにパルス幅を保たなくてはならない。集束用対物レンズの内部の大量のガラスが、このガラスの内部の正の分散に起因してパルス幅を著しく増大させることから、集束用対物レンズにより導入される正の分散を補償する負の分散を提供するために、１つのエキストラキャビティー補償スキームが使用される。２つのＳＦ１０プリズム２４および２８および１つの末端ミラー３２が２−パス、１−プリズム対構成を形成する。本出願人は、顕微鏡対物レンズおよび光学経路のその他の光学素子の分散を補償するために、プリズムの間の離隔距離を３７．５ｃｍとした。
【００３７】
対物レンズ焦点におけるパルス幅を測定するために、３次高調波発生を用いる共線自己相関器４０が使用される。低ＮＡまたは高ＮＡ対物レンズのための自己相関測定においては、第２および第３の両方の高調波発生が使用された。本出願人は、その単純性、高い信号対雑音比および第２高調波発生（ＳＨＧ）結晶が通常導入する材料分散の欠如を理由として、高開口数の対物レンズの焦点におけるパルス幅を特徴づける目的で３次表面高調波発生（ＴＨＧ）を選択した。ＴＨＧ信号は、空気と普通のカバースリップ４２（コーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）Ｎｏ．０２１１亜鉛チタニアガラス）の界面において生成され、光電子倍増管４４とロックイン増幅器４６を用いて測定される。異なる高開口数対物レンズのセットを使用し、挿入されたガラスの量と２つのプリズムの間の離隔距離を入念に調整した後、本出願人は、６０倍の０．７０ＮＡオリンパス（Ｏｌｙｍｐｕｓ）ＬＵＣ  Ｐｌａｎ  ＦＬＮ長作動距離対物レンズ４８により集束されるトランスフォームリミットで持続時間２７−ｆｓのパルスを選択した。
【００３８】
レーザービームは、レーザーキャビティから出た後空間的に発散することから、レーザービームが対物レンズの口径を最適に充填できるような形でレーザービームの寸法を調整するべく、光学経路内に凹面ミラー対５０および５２が追加される。３Ｄで分解能１００ｎｍのＤＣサーボモータステージ５４（ニューポート（Ｎｅｗｐｏｒｔ）ＶＰ−２５ＸＡ線形段）および２Ｄで分解能０．７ｎｍの圧電ナノポジショニングステージ（ＰＩ Ｐ−６２２、２ＣＤ圧電段）が、試料を支持し位置設定する目的で走査用プラットフォームとしてコンピュータ５６により制御されプログラミングされる。サーボステージはＤＣサーボモータを有し、したがって隣接するステップ間で平滑に移動することができる。１ｍｓの時間分解能でコンピュータによって制御される光学シャッタが系の中に設置され、レーザーの曝露時間を精密に制御する。カスタマイズされたコンピュータプログラムを用いて、異なる位置および深度および異なるレーザー曝露時間で異なる走査速度で材料内に異なるパターンをマイクロマシニングするため、走査ステージで光学シャッタを操作することができた。さらに、プロセスを実時間で監視するため、対物レンズ２０のそばで、モニター６２と共にＣＣＤカメラ５８を使用する。
【００３９】
上述の方法および光学器具を用いて、人間の目の中に眼内レンズを外科的に移植した後この眼内レンズの屈折率を修正することができる。
【００４０】
したがって、本発明は、外科手術の結果としての収差を同定し測定するステップを含む方法に関する。眼科の技術分野で周知の方法を用いてひとたび収差が同定され定量化されたならば、この情報はコンピュータによって処理される。当然のことながら、各患者についての必須視力矯正に関連する情報も同定し決定することができ、この情報をコンピュータによって処理することもできる。収差を測定するために用いられる市販の診断システムが数多く存在する。例えば、今日使用されている一般的な波面センサーは、スキーマ（Ｓｃｈｅｍｅｒ）ディスク、シャック・ハートマン（Ｓｈａｃｋ Ｈａｒｔｍａｎｎ）波面センサー、ハートマン（Ｈａｒｔｍａｎｎ）スクリーンおよびフィゾー（Ｆｉｚｅａｕ）およびトワイマン−グリーン（Ｔｗｙｍａｎｎ−Ｇｒｅｅｎ）干渉計に基づくものである。シャック−ハートマン波面測定システムは、当該技術分野において公知であり、一部米国特許第５，８４９，００６号明細書；６，２６１，２２０号明細書；６，２７１，９１４号明細書および６，２７０，２２１号明細書中で記述されている。かかるシステムは、目の網膜を照明し反射した波面を測定することによって作動する。
【００４１】
ひとたび収差が同定され定量化されると、コンピュータプログラムは、これらの収差を矯正するためレンズ材料内に書き込むべき光学構造の位置および形状を決定する。これらのコンピュータプログラムは、当業者にとっては周知のものである。次にコンピュータは、レーザー光学系と交信し、レンズの選択領域が、０．０５ｎＪ〜１０００ｎＪのパルスエネルギーをもつ集束された可視または近赤外レーザーでの照射を受ける。
【００４２】
２．  光学高分子材料
本出願中で記述されている方法にしたがって可視または近赤外レーザーでの照射を受けることのできる光学高分子材料は、ポリマーレンズ技術の当業者、特に眼内レンズを作製するために用いられる光学材料の当業者にとって公知のあらゆる光学高分子材料であり得る。この光学高分子材料は充分な光学的透明度をもつものであり、およそ１．４０以上の比較的高い屈折率を有する。これらの材料の多くが同様に、およそ８０パーセント以上の相対的に高い伸びをもその特徴としている。
【００４３】
本発明の方法は、多様な光学材料に適用することができる。かかる材料の非限定的な例としては、コンタクトレンズおよびＩＯＬといったような眼科用デバイスの製造において用いられる材料がある。例えば、本発明の方法は、シロキシ含有ポリマー、アクリル系ポリマー、その他の親水性または疎水性ポリマー、そのコポリマーおよびその混合物に応用できる。
【００４４】
光学材料として使用できるシロキシ含有ポリマーの非限定的な例は、米国特許第６，７６２，２７１号明細書；６，７７０，７２８号明細書；６，７７７，５２２号明細書；６，８４９，６７１号明細書；６，８５８，２１８号明細書；６，８８１，８０９号明細書；６，９０８，９７８号明細書；６，９５１，９１４号明細書；７，００５，４９４号明細書；７，０２２，７４９号明細書；７，０３３，３９１号明細書；および７，０３７，９５４号明細書の中で記述されている。
【００４５】
親水性ポリマーの非限定的な例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸、ポリ（エチレングリコールモノメタクリレート）、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリセリルビニルエーテル、ビニルカルボネート及びビニルカルバメートの単位を含むポリマーがある。
【００４６】
疎水性ポリマーの非限定的な例としては、Ｃ１−Ｃ１０アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレートまたは２−エチルヘキシルメタクリレート；好ましくは、機械特性制御のためメチルメタクリレート）、Ｃ１−Ｃ１０アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレートまたはヘキシルアクリレート；好ましくは、機械特性制御のためブチルアクリレート）、Ｃ６−Ｃ４０アリールアルキルアクリレート（例えば、２−フェニルエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、３−フェニルプロピルアクリレート、４−フェニルブチルアクリレート、５−フェニルペンチルアクリレート、８−フェニルオクチルアクリレートまたは２−フェニルエトキシアクリレート；好ましくは、屈折率増大のため２−フェニルエチルアクリレート）、およびＣ６−Ｃ４０アリールアルキルメタクリレート（例えば、２−フェニルエチルメタクリレート、３−フェニルプロピルメタクリレート、４−フェニルブチルメタクリレート、５−フェニルペンチルメタクリレート、８−フェニルオクチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、３，３−ジフェニルプロピルメタクリレート、２−（１−ナフチルエチル）メタクリレート、ベンジルメタクリレートまたは２−（２−ナフチルエチル）メタクリレート；好ましくは、屈折率増大のため２−フェニルエチルメタクリレート）の単位を含むポリマーがある。
【００４７】
本発明の方法は、光学高分子シリコーンヒドロゲルまたは光学非シリコーンヒドロゲルの選択領域内で屈折率を修正するのに特に適している。例えば、本出願人は、（合計水和重量に基づき）約３６重量％の水を吸収することのできるシリコーンヒドロゲルに照射を行った。「ヒドロゲル」という用語は、合計水和重量に基づき２０重量％超の水を吸収できる光学高分子材料を意味する。
【００４８】
本出願人は、Ｂａｌａｆｉｌｃｏｎ（商標）という商標名で市販されているシリコーンヒドロゲル光学材料を照射した。このシリコーンヒドロゲル系は、ビニルカルバメート置換ＴＲＩＳ誘導体すなわちトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルビニルカルバメート）（ＴＰＶＣ）をベースとするものである。ＴＰＶＣ分子は、疎水性シリコーン部分とビニルカルバメート基を含んでいる。カルバメートの直接的親水性付着は、充分な親水性をもつシリコーンモノマーを提供する。同様に、ビニルカルバメート基は、親水性モノマーの付着のための重合可能なビニル基を提供する。結果として得られるシリコーンヒドロゲルは、透明で、水に不溶な高Ｄｋで低モジュラスの材料である。
【００４９】
本出願人は又、約９０％（重量％）のＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）と約１０％（重量％）の４−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレートを含むヒドロゲルコポリマーにも照射を行った。このメタクリレートヒドロゲルは、高いＮＶＰ百分率のため、約８０％（重量％）の水を吸収することができる。水和された時点でのその屈折率は、水の屈折率に非常に近い。本出願人は同様に、約０．９％（重量％）のエチレングリコールジメタクリレート（「ＥＧＤＭＡ」）と架橋させたポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）であるＨＥＭＡ  Ｂにも照射を行った。このＨＥＭＡ−ヒドロゲルは、約３７％（重量％）の水を吸収することができる。レーザーを選択領域に照射することによってその屈折率を修正できるその他の光学高分子材料が、以下のように提供される。
【００５０】
一実施形態においては、光学高分子材料は少なくとも３つのポリマー構成要素からコポリマーとして調製可能である。第１のモノマー構成要素は、少なくとも７０重量％の量でコポリマー中に存在し、そのホモポリマーは少なくとも１．５０、好ましくは少なくとも１．５２または少なくとも１．５４の屈折率を有する。第２のモノマー構成要素は、３〜２０重量％または３〜１０重量％の量でコポリマー中に存在し、そのホモポリマーは、約３００℃未満、好ましくは約２２０℃未満のガラス転移温度を有する。第１のおよび第２のモノマー構成要素は合計で、コポリマーの少なくとも８０重量％を占める。
【００５１】
「ホモポリマー」という用語は、実質的に完全にそれぞれのモノマー構成要素から誘導されたポリマーを意味する。従来通り、ホモポリマーの形成を容易にする目的でわずかな量の触媒、開始剤などを内含させることができる。さらに、第１および第２の両方のモノマー構成要素のホモポリマーは、ＩＯＬ材料として有用となるのに充分なほど高い分子量または重合度を有する。
【００５２】
特に有用な第１のモノマー構成要素としては、スチレン、ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２，３−ジブロモプロピルアクリレートおよびそれらの混合物がある。特に有用な第２のモノマー構成要素としてはｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２，３−ジブロモプロピルアクリレート、ｎ−１，１−ジヒドロペルフルオロブチルアクリレートおよびそれらの混合物がある。
【００５３】
第３のモノマー構成要素の説明として最も適切なのは、第１または第２のモノマー構成要素と架橋を形成することのできる架橋モノマー成分である、ということである。好ましくは、架橋モノマー構成要素は多機能性であり、第１および第２の両方のモノマー構成要素と化学的に反応できる。
【００５４】
第３の構成要素は、３つのモノマー構成要素の重合によって作製された変形ＩＯＬを人間の目の中でその原初の形状へ容易に復帰させるのに有効な量で存在する。第３のすなわち架橋モノマー構成要素は第１および第２のモノマー構成要素の量に比べてわずかな量で存在することが多い。好ましくは、第３の構成要素は、コポリマーの約１重量％未満の量でコポリマーの中に存在する。有用な架橋モノマー構成要素の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートなどおよびそれらの混合物がある。
【００５５】
コポリマーはさらに、親水性モノマー構成要素から誘導された第４の構成要素を含むことができる。この第４の構成要素は、コポリマーの２〜２０重量％の量で存在する。第４の構成要素は好ましくはコポリマーの約１５重量％未満の量で存在する。親水性モノマー構成要素から誘導された成分を約１５重量％以上含むコポリマーは、水に曝露された場合にヒドロゲルを形成する傾向をもつ。
【００５６】
「親水性モノマー構成要素」という用語は、水溶液と接触させた場合にヒドロゲル形成ホモポリマーすなわちホモポリマーの重量に基づいて少なくとも２０％の水と会合した状態となるホモポリマーを生成する化合物を意味する。有用な親水性モノマー構成要素の具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン；ヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレートなど；アクリルアミド；Ｎ−アルキルアクリルアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミドなど；アクリル酸；メタクリル酸；などおよびそれらの混合物がある。
【００５７】
光学高分子材料は、式
【化１】
0005385136.tif 000002
【００５８】
で表わされる、モノマーにおいて、
式中、
Ｒが、ＨまたはＣＨ３であり；ｍが０〜１０であり；
Ｙが、無、Ｏ、ＳまたはＮＲであり、ここでＲはＨ、ＣＨ３、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜１０）、イソＯＣ３Ｈ７、フェニルまたはベンジルであり；
Ａｒが、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、イソ−Ｃ３Ｈ７、ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ１１、Ｃｌ、Ｂｒ、フェニルまたはベンジルで置換されるかまたは未置換であり得る、ベンゼンといった任意の芳香環であるモノマー；および、
重合可能で、エチレン不飽和の複数の基を有する架橋モノマーからも調製可能である。光学材料は、３７℃以下のガラス転移温度と少なくとも１５０％の伸びを有する。
【００５９】
モノマーの例としては、対応するメタクリレートおよびアクリレートを含め、２−エチルフェノキシメタクリレート、２−エチルフェノキシアクリレート、２−エチルチオフェニルメタクリレート、２−エチルチオフェニルアクリレート、２−エチルアミノフェニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、３−フェニルプロピルメタクリレート、４−フェニルブチルメタクリレート、４−メチルフェニルメタクリレート、４−メチルベンジルメタクリレート、２−２−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−３−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−４−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−（４−プロピルフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）エチルメタクリレート、２−（４−メトキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−シクロヘキシルフェニル）エチルメタクリレート、２−（２−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ブロモフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−フェニルフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−フェニルフェニル）エチルメタクリレート）、２−（４−ベンジルフェニル）エチルメタクリレートなどが含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００６０】
共重合可能な架橋剤は、２つ以上の不飽和基を有する任意の末端エチレン不飽和化合物であり得る。適切な架橋剤としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレートなどが含まれる。好ましい架橋剤は、１，４−ブタンジオールジアクリレートである。
【００６１】
アリールアクリレート／メタクリレートベースの光学材料は一般に、メタクリレートエステル残基よりも大きいモルパーセントのアクリレートエステルを含む。アリールアクリレートモノマーがポリマーの約６０モルパーセント〜約９５モルパーセントを構成し、一方アリールメタクリレートモノマーはポリマーの約５〜約４０モルパーセントを構成していることが好ましい。最も好ましいのは、約６０〜７０モルパーセントの２−フェニルエチルアクリレートと約３０〜４０モルパーセントの２−フェニルエチルメタクリレートを含むポリマーである。
【００６２】
光学高分子材料は、同様に、Ｒ４Ｒ５−ＳｉＯという式のアリール置換されたシロキサン単位を１２〜１８モルパーセント含有するポリマーを含む強化架橋されたシリコーンエラストマからも調製可能である。式中、Ｒ４およびＲ５は同じかまたは異なるものであり、フェニル、モノ−低級アルキル置換フェニル基またはジ−低級アルキル置換フェニル基を表わす。好ましくはＲ４およびＲ５の両方共がフェニルである。
【００６３】
ポリマーは、Ｒ１Ｒ２Ｒ３−ＳｉＯ５という式のシロキサン単位を含む末端ブロッカーを有しており、式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル、アリール、または置換アルキルまたは置換アリール基であり、Ｒ１およびＲ２は同じものまたは異なるものであってよい。末端ブロッキングシロキサン単位のＲ３基はアルケニル基である。好ましくは、末端ブロッカーはジメチルビニルシロキサン単位である。
【００６４】
ポリマーの残りは、Ｒ６Ｒ７−ＳｉＯという式のジアルキルシロキサン単位から成り、ここでＲ６およびＲ７は同じものまたは異なるものであり、メチルまたはエチル基であり、ポリマーは１００〜２０００の重合度を有する。好ましくはＲ６およびＲ７は両方共メチルであり、重合度はおよそ２５０である。
【００６５】
トリメチルシリルで処理されたシリカ強化剤は、強化剤約１５〜４５部分対ポリマー１００部分の重量比でポリマー中に細かく分散している。好ましくは、１００部分のコポリマーに対しおよそ２７部分の強化剤が存在する。
【００６６】
光学高分子材料は同様に、以下のモノマー構成要素を重合させることによっても調製可能である。（Ａ）一般式
【化２】
0005385136.tif 000003
【００６７】
によって表わされ、式中、Ａｒは、１つの置換基により置換可能な水素原子をもつ芳香環を表わし、Ｘは酸素原子または直接的結合を表わし、ｍは１〜５の整数を表わしている５〜２５重量％のアクリレート；（Ｂ）５０〜９０重量％の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；そして（Ｃ）モノマー（Ａ）を表わす式のものではなくかつ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートでもない５〜４５重量％の（メタ）アクリレートモノマー。同様に、モノマー（Ｃ）のホモポリマーの吸収係数は３０重量％以下である。
【００６８】
本発明においては、吸水率は、以下の等式で定義づけされる：吸水率（％ｗｔ）＝（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ０×１００。
【００６９】
式中、値は、切断時点で１ｍｍの厚みをもつ供試体を用いて２５℃で計算され、Ｗは水平衡状態での供試体の重量を表わし、Ｗ０は乾燥状態での供試体の重量を表わしている。
【００７０】
（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）を例示的に列挙すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシ（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート：といった直鎖、分岐鎖または環式鎖を含有するアクリル（メタ）アクリレート：アルキル基の１〜５個の炭素原子を含有するアルキル（メタ）アクリレート：２−ＨＥ（Ｍ）Ａ（Ｂ）を除き直鎖、分岐鎖または環式鎖を含有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、およびそれらの任意の混合物が含まれる。アルキルメタクリレートの中でも、アルキル基の１〜３個の炭素原子を含有するものが好ましい。ヒドロキシアルキルメタクリレートの中でも、ヒドロキシアルキル基の３〜６個の炭素原子を含有するものが好ましい。
【００７１】
光学高分子材料は、一般式
【化３】
0005385136.tif 000004
【００７２】
によって表わされ、式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ１は直鎖または分岐Ｃ４−Ｃ１２アルキル基であるペルフルオロオクチルエチルオキシプロピレン（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む特定のモノマー混合物と架橋モノマーとを共重合させることによっても調製可能である。アルキル（メタ）アクリレートモノマーの例示的リストには、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレートなどが含まれる。
【００７３】
ペルフルオロオクチルエチルオキシプロピレン（メタ）アクリレートは、５重量％〜２０重量％存在し、２−フェニルエチル（メタ）アクリレートは４０重量％〜６０重量％存在し、アリキル（メタ）アクリレートモノマーは３０重量％〜５０重量％存在し、架橋剤は０．５重量％〜４重量％存在する。
【００７４】
光学高分子材料は、第１の（メタ）アクリレートモノマー、第２の芳香族モノマー、および第３の高含水量のヒドロゲル形成モノマーから調製することもできる。第１のモノマー構成要素は３０重量％〜５０重量％存在し、第２のモノマー構成要素は１０重量％〜３０重量％存在し、第３のモノマー構成要素は２０重量％〜４０重量％存在する。材料を調製するために架橋剤も使用される。
【００７５】
第１のモノマー構成要素はアリールアクリレートまたはアリールメタクリレートであり、一般的にアリール（メタ）アクリレートモノマーと呼ばれる。「アリール」という用語は、化合物が少なくとも１つの芳香族基を含有することを意味する。例示的なアリール（メタ）アクリレートモノマーとしては、対応するメタクリレートおよびアクリレートを含みかつそれらの混合物を含めて、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート（ＥＧＰＥＡ）、ポリ（エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート）（ポリＥＧＰＥＡ）、フェニルメタクリレート、２−エチルフェノキシメタクリレート、２−エチルフェノキシアクリレート、ヘキシルフェノキシメタクリレート、ヘキシルフェノキシアクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、４−メチルフェニルメタクリレート、４−メチルベンジルメタクリレート、２−２−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−３−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−４−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−（４−プロピルフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）エチルメタクリレート、２−（４−メトキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−シクロヘキシルフェニル）エチルメタクリレート、２−（２−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ブロモフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−フェニルフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−フェニルフェニル）エチルメタクリレート）、２−（４−ベンジルフェニル）エチルメタクリレートなどがある。ＥＧＰＥＡおよびポリＥＧＰＥＡは、より好ましい第１のモノマー構成要素のうちの２つである。
【００７６】
第２のモノマー構成要素は、少なくとも１つのエチレン不飽和部位を有する置換基を伴う芳香環を有するモノマーを含む。好ましくはこの第２のモノマー構成要素はアクリレートではない。かかるモノマーは、一般式
【化４】
0005385136.tif 000005
【００７７】
によって表わされ、式中、ＸはＨまたはＣＨ３であり、Ａｒは置換または未置換の芳香環である。代表的な第２のモノマー構成要素としては例えば置換または未置換のスチレン化合物がある。これらの化合物は、水素、ハロゲン（例えばＢｒ、Ｃｌ、Ｆ）、低級アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル）および／または低級アルコキシ基で置換されてもよい。適切な芳香族モノマーとしては、例えばスチレン、メトキシスチレンおよびクロロスチレンが含まれる。
【００７８】
第３のモノマー構成要素は、高含水量のヒドロゲル形成モノマーを含む。好ましくは第３のモノマー構成要素は、芳香族置換基無しのメタクリレートを含む。適切な高含水量のヒドロゲル形成モノマーには、例えばヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエトキシエチルメタクリレート（ＨＥＥＭＡ）、ヒドロキシジエトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシジエトキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタクリル酸、ビニルアセテートなどおよびそれらの混合物が含まれる。当業者であれば、この開示を考慮して多くのその他の高含水量ヒドロゲル形成モノマーを使用できる可能性が高いということを認識するであろう。ＨＥＭＡおよびＨＥＥＭＡは、より好ましい第３のモノマー構成要素のうちの２つである。
【００７９】
コポリマーは架橋剤を含むこともできる。本発明のコポリマー材料を形成する上で有用な共重合可能な１つまたは複数の架橋剤には、２つ以上の不飽和基を有する任意の末端エチレン不飽和化合物が含まれる。好ましくは、架橋剤は、ジアクリレートまたはジメタクリレートを含む。架橋剤は、少なくとも２つの（メタ）アクリレートおよび／またはビニル基を有する化合物を含んでいてもよい。特に好ましい架橋剤は、ジアクリレート化合物を含む。
【００８０】
光学高分子材料は、全体的に従来通りの重合方法により、それぞれのモノマー構成要素から調製される。選択された量のモノマーの重合混合物が調製され、従来の熱フリーラジカルが添加される。混合物は適切な形状の金型内に導入されて光学材料を形成し穏やかな加熱により重合が開始される。典型的な熱フリーラジカル開始剤としては過酸化物、例えば過酸化ベンゾフェノン、ペルオキシカルボネート、例えばビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、アゾニトリル、例えばアゾビスイソブチロニトリルなどが含まれる。好ましい開始剤はビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート（ＰＥＲＫ）である。代替的には、モノマーは、これらのアクリル系モノマーの重合を単独で開始できる波長の化学線に対して透明である金型を使用することによって光重合可能である。従来の光開始剤化合物例えばベンゾフェノンタイプの光開始剤を導入して重合を容易にすることもできる。
【実施例】
【００８１】
実施例１  光学高分子材料製構造を形成する
光学材料の選択領域内でライン構造を形成するために、記述された光学系を使用した。３つのポリマー材料（ニューヨーク州ロチェスター（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）のボシュロム・インコーポレーテッド（Ｂａｕｓｃｈ  ＆  Ｌｏｍｂ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ））すなわち、ＰＶ２５２６−１６４、ＲＤ１８１７およびＨＥＭＡ  Ｂを用いて実験を行なった。ＰＶ２５２６−１６４は、（合計重量で）約３６％の水を吸収できるシリコーン含有ヒドロゲルである。ＲＤ１８１７は、約９０％（重量％）のＮ−ビニルピロリドン（「ＮＶＰ」）および約１０％（重量％）の４−ｔ−ブチル−２−ヒドロオキシシクロヘキシルメタクリレートを含み、約８０％（重量％）の水を吸収できるヒドロゲルコポリマーである。水和された場合のその屈折率は水の屈折率に非常に近いものである。ＨＥＭＡ  Ｂは、同じく約３７％（重量％）の水を吸収できるヒドロゲルである約０．９％（重量％）のエチレングリコールジメタクリレート（「ＥＧＤＭＡ」）で架橋されたポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）である。ＰＶ２５２６−１６４、ＲＤ１８１７およびＨＥＭＡ  Ｂの屈折率は、水和された状態にあるとき、それぞれ１．４２２、１．３６３、および１．４３８である。ヒドロゲル試料の各々を、溶液（ボシュロム社の「レニュ（Ｒｅｎｕ）」溶液）中で顕微鏡スライドとガラスカバースリップの間に維持して、マイクロマシニングおよびその後の光学測定中にその含水量を維持するようにした。溶液中のこれらのヒドロゲル試料の厚みは、約７００μｍである。走査プラットフォーム上に水平に水和済み試料を取りつけ、高開口数の対物レンズを通して垂直方向下向きにフェムト秒レーザービームを導き、図８に示されている通り、バルク材料の内部で試料の上部表面から約１００μｍの深さのところで集束させた。レーザービームに対し直角なＸ−Ｙ平面内で０．４μｍ／秒の走査速度で、周期的格子構造を作り上げた。これらの３つの材料の内側に作り出した格子を観察するために、オリンパス（Ｏｌｙｍｐｕｓ）ＢＸ５１型顕微鏡を使用した。
【００８２】
顕微鏡画像は、５−μｍの間隔で試料の内部に周期的な平行な格子を示した。格子は、明視野顕微鏡では見るのがむずかしく、これらの格子が低い散乱示すことを表わしていた。格子の幅は約１μｍであり、これはナイフエッジ方法を用いて測定された２．５μｍのレーザー焦点直径よりも著しく小さいものであった。したがって、修正された領域は、プロセス内で生成された蓄熱が存在したとしても、なおもレーザー照射焦点体積内にある。
【００８３】
ＰＶ２５２６−１６４試料の横断面は、格子の横断面がレーザービームの方向に長軸が向けられた状態で楕円形であることを明らかにし、これは、この方向により大きいレーザー強度分布が存在することを示していた。対物レンズのカバースリップ矯正を入念に調整することにより、この球面収差を最小限におさえることができた。
【００８４】
これらの格子上に６３２．８ｎｍの波長をもつ無偏光Ｈｅ−Ｎｅレーザービームを集束させ、回折パターンを監視することによって、これらの格子を調査した。回折角は、回折等式
【数１】
0005385136.tif 000006
【００８５】
と優れた一致を示した。式中、ｍは回折次数であり、λはここでは６３２．８ｎｍである入射レーザービームの波長であり、ｄは格子周期である。
【００８６】
格子の回折効率を測定することができ、この効率は屈折率変化の関数であることから、これを用いて、レーザー照射領域内の屈折率変化を計算してよい。格子を位相格子と考えると、その透過率関数は、以下のように表わすことができる。
【数２】
0005385136.tif 000007
【００８７】
ここでａは格子ライン幅であり、ｄは溝の間隔、φ２およびφ１はそれぞれラインおよび周囲領域を通した位相後退、すなわち
0005385136.tif 000008
【００８８】
および
0005385136.tif 000009
【００８９】
であり、ｂは格子ラインの厚みであり、ｎは材料の平均屈折率、Δｎは格子ライン内の平均屈折率変化であり、λは測定の入射光波長（６３２．８ｎｍ）である。ここでは、格子ライン幅は１μｍであり、厚みは３μｍである。レーザー効果領域内部の屈折率変化は、均等であるものと近似できる。重量積分定理を用いて、
【数３】
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【００９０】
といったような格子のスペクトルを計算することができる。
【００９１】
このとき、格子回折パターンの強度分布は、以下の通りである。
【数４】
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【００９２】
この公式から、第０次（Ｉ０）、第１次（Ｉ１）および第２次（Ｉ２）回折光の強度は、以下の通りである。
【数５】
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【数６】
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【００９３】
および
【数７】
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【００９４】
第１、第２および第０回折次数の光の強度を比較することにより、格子ライン内部の屈折率変化を決定することができる。図３は、ＰＶ２５２６−１６４内の格子の第１および第２回折次数対第０次の強度の比がそれぞれ０．１３７４および０．０８４２であり、分析により判定された対応する屈折率が約０．０６であることを示している。同じ方法を用いて、本出願人は、ＲＤ１８１７およびＨＥＭＡ Ｂにおける平均屈折率変化が０．０５±０．０００５および０．０３±０．０００５であるものと判定した。したがって、材料の屈折率は、それに対して超高速レーザーを適用することで修正可能であることが実証された。
【００９５】
前述の実施例は、光学材料中の格子ラインの創出について記述しているものの、本発明の方法を用いてその他のフィーチャを作り上げることも同様に可能である。例えば、材料内部に離散的な点またはスポットにレーザービームを向けることによって、（例えばナノメートル範囲の寸法を有する）ドットアレイを作り出すことができる。かかるアレイを実質的に１つの平面上に配置することができ、そうでなければ材料内部の異なる深さにかかるアレイを複数作り上げることもできる。このように修正された材料は有利にも、光がドットにより実質的に散乱されない場合に有用であり得る。
【００９６】
本発明の具体的な実施形態について上述してきたが、当業者であれば、添付の請求の範囲の中に定義されている通りの本発明の精神および範囲から逸脱することなく数多くの等価物、修正、置換および変更を加えることができる、ということを認識するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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