(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）植物源原料（１ａ）の抽出及び加工によって糖類（２ａ）を生成する工程と、
ｂ）糖類流れ（２ｂ）をエタノールを生成するマスト発酵条件下の槽（２）へ供給する工程と、
ｃ）エタノールを含有する発酵させたマスト流れ（３ａ）の蒸留装置（４）におけるエタノール（４ａ）の分離のための蒸留工程と、
ｄ）蒸留装置（９）において精製されて反応器（１８）へ供給されるエチレン（６ｂ又は６ｃ）を生成するエチレン流れ（６ａ）を得るための、エタノール流れ（４ａ又は５ａ）の脱水反応器（６）における脱水工程と
を含み、さらに
ｅ）アセトアルデヒド流れ（９ａ）を得るための、エタノール流れ（４ａ）の一部分（５ｂ）の脱水素化反応器（７）における脱水素化工程、及び／又は、１−ブタノール流れ（９ｅ）を直接得るための、エタノール流れ（４ａ）の一部分（５ｃ）を直接合成反応器（８）へ供給する工程と、
ｆ）３−ヒドロキシ−ブタナールの出口流れ（９ｂ）を得るための、脱水素化反応器（７）からのアセトアルデヒド流れ（９ａ）の縮合反応器（１２）におけるアルドール縮合工程と、
ｇ）クロトンアルデヒド出口流れ（９ｃ）を得るための、縮合反応器（１２）からの３−ヒドロキシブタナール（９ｂ）の脱水反応器（１３）における脱水工程と、
ｈ）１−ブタノール（９ｄ）を得るための、脱水反応器（１３）からのクロトンアルデヒド（９ｃ）の水素化反応器（１４）における水素化工程と、
ｉ）糖類流れ（２ｃ）を１−ブタノール生成マスト発酵条件下の槽（３）へ供給する工程と、
ｊ）１−ブタノール（９ｇ）を分離するための、１−ブタノールを含有する発酵させたマスト流れ（３ｂ）の蒸留装置（５）における蒸留工程と、
ｋ）ブチレン異性体混合物（１０ａ）を得るための、工程ｅ）からの１−ブタノール流れ（９ｅ）からの、及び／又は工程ｈ）からの１−ブタノール流れ（９ｄ）からの、及び／又はこれらの混合物（９ｆ）からの、及び／又は工程ｉ）及びｊ）における糖類の発酵からの１−ブタノールの、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト及び他の金属酸化物触媒の存在下において０．１〜６０秒間で変化する滞留時間及び１５０℃〜３８０℃にわたる温度での、断熱又は等温、流動床又は固定床脱水反応器（１５）における脱水工程と、
ｌ）脱水反応器（１５）からのブチレン異性体混合物流れ（１０ａ）の、蒸留装置（１６）における１−ブチレン流れ（８ｃ）及び２−ブチレン異性体流れ（７ｂ）を生じる蒸留工程と、
ｍ）１−ブチレン及び蒸留装置（１６）へ戻る２−ブチレン異性体混合物流れ（８ｂ）を得るための、２−ブチレン異性体流れ（７ｂ）の異性化反応器（１７）における異性化工程と、
ｎ）再生可能な天然由来の炭素１００％を有するエチレン−ブチレンコポリマー（１１ａ）を得るための、エチレン流れ（６ｂ又は６ｃ）からのエチレンと、１−ブチレン流れ（８ｃ）からの１−ブチレンとの重合反応器（１８）における重合工程と
を統合された方法で含む、１−ブチレンがコモノマーであり、エタノール及びブタノールが原料であり、これらが植物を供給源とする材料から、それらから抽出された糖類の発酵を経て得られる、エチレン−ブチレンコポリマーの製造のための統合された方法。
【請求項２】
請求項１に記載の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｉ）及び（ｊ）を含み、
ｋ）エチレン及びブチレン混合物（１７ａ）を得るための、エタノール（４ａ）流れ及び１−ブタノール（９ｇ）流れからのアルコール混合物（１６ａ）からのエタノール及び１−ブタノールの、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト及び金属酸化物から選ばれる触媒の存在下で、１５０℃〜３８０℃にわたる温度及び０．１〜６０秒間で変化する滞留時間での断熱又は等温、流動床又は固定床脱水反応器（２０）における同時脱水工程と、
ｌ）工程ｋ）からのエチレン、１−ブチレン及び２−ブチレン異性体混合物（１７ａ）の蒸留装置（２１）における、第１のエチレン及び１−ブチレン混合物流れ（２１ｃ）、及び第２の２−ブチレン異性体流れ（２１ａ）を供給する蒸留工程と、
ｍ）蒸留装置（２１）へ戻る１−ブチレン及び２−ブチレン異性体混合物流れ（２１ｂ）を得るための、２−ブチレン異性体流れ（２１ａ）の異性化反応器（２２）における異性化工程と、
ｎ）再生可能な天然由来の炭素１００％を有するエチレン−ブチレンコポリマー（１１ａ）を得るための、エチレン及び流れ（２１ｃ）からの１−ブチレンの重合反応器（１８）における重合工程と
が続く、１−ブチレンがコモノマーであり、エタノール及びブタノールが原料であり、これらが植物を供給源とする材料から、それらから抽出された糖類の発酵を経て得られる、エチレン−ブチレンコポリマーの製造のための統合された方法。
【請求項３】
ａ）植物を供給源とする原料（１ａ）の抽出及び加工によって糖類（２ａ）を生成する工程と、
ｂ）糖類流れ（２ａ）をエタノールを生成するマスト発酵条件下の槽（２）へ供給する工程と、
ｃ）エタノール（４ａ）を分離するためのエタノールを含有する発酵させたマスト流れ（３ａ）の蒸留装置（４）における蒸留工程と、
ｄ）反応器（１８）へ供給されるエチレン（６ｂ又は６ｃ）を得るために蒸留装置（９）において精製されるエチレン流れ（６ａ）を得るための、エタノール流れ（４ａ又は５ａ）からのエタノールの脱水反応器（６）における脱水工程と
を含み、
ｅ）１−ブチレン及び２−ブチレン異性体混合物（７ａ）を得るための、工程ｄ）からのエチレン流れ（６ｂ）の一部分（６ｄ）の二量体化反応器（１０）における二量体化工程と、
ｆ）１−ブチレン流れ（８ａ）及び２−ブチレン異性体流れ（８ｅ）を得るための、１−ブチレン及び２−ブチレン異性体混合物（７ａ）の蒸留装置（２３）における蒸留工程と、
ｇ）蒸留装置（２３）へ戻る１−ブチレン及び２−ブチレン異性体混合物流れ（８ｆ）を得るための、２−ブチレン異性体流れ（８ｅ）の異性化反応器（１１）における異性化工程と、
ｈ）再生可能な天然由来の炭素１００％を有するエチレン−ブチレンコポリマー（１１ａ）を得るための、工程ｄ）からのエチレン流れ（６ｄ）の他の部分（６ｃ）からのエチレン及び工程ｆ）からの１−ブチレン流れ（８ａ）からの１−ブチレンの重合反応器（１８）における重合工程と
を統合された方法で含む、１−ブチレンがコモノマーであり、エタノールが原料であり、これが植物を供給源とする材料から、それらから抽出された糖類の発酵を経て得られる、エチレン−ブチレンコポリマーの製造のための統合された方法。
【請求項４】
前記糖類（２ａ）が、溶解された糖類、加水分解されたデンプン又は加水分解されたリグノセルロース成分及びこれらの混合物である、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
エタノール（４ａ）を得るために、サッカロマイセス・セレビシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）酵母が糖類（２ｂ）の発酵において使用される、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
糖類（２ｂ）の槽（２）における発酵を含むエタノール（４ａ）を得る工程、及び続く蒸留装置（４）における発酵させたマスト（３ａ）の蒸留が、水：エタノールのモル比が、前記工程において、脱水反応器（６）への必要とされる供給のモル比と同等となるように調節される、請求項１又は３に記載の方法。
【請求項７】
ブタノール（９ｄ）を得るための糖類（２ｃ）の発酵においてクロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）ｇｅｎｄｅｒ細菌の種が使用される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項８】
エタノール（４ａ又は５ａ）又はエタノール及び１−ブタノールの混合物（１６ａ、１６ｂ）の脱水工程が、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト及び他の金属酸化物触媒の存在下で、１８０℃〜６００℃にわたる温度において断熱又は等温の、流動床又は固定床において行われる、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
１−ブタノール（９ｆ、９ｇ、９ｈ）の脱水工程が、１〜３０秒の滞留時間、２５０℃〜３７０℃にわたる温度において行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
流れ（８ｅ、７ｂ又は２１ａ）からの２−ブチレンの異性化反応器（１１、１７又は２２）における異性化工程が、水素又は塩基性触媒又はゼオライトの存在下において行われる、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
流れ（６ｄ）からのエチレンの二量体化反応器（１０）における二量体化工程が、ニッケル錯体の存在下において行われ、蒸留装置（２３）における蒸留及び異性化反応器（１１）における流れ（８ｅ）からの２−ブチレンの異性化がこれに続く、請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
コモノマーとして１−ブチレンを用いるエチレン及び１−ブチレンの重合が、溶液中で重合反応器（１８）において１０５℃〜３００℃にわたる温度で、チーグラーナッタ触媒又はメタロセン触媒の存在下で行われる、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
コモノマーとして１−ブチレンを用いるエチレン及び１−ブチレンの重合が、懸濁液中で重合反応器（１８）において５０℃〜１００℃にわたる温度で、チーグラーナッタ触媒又はメタロセン触媒の存在下で行われる、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
コモノマーとして１−ブチレンを用いるエチレン及び１−ブチレンの重合が、気相で重合反応器（１８）において６０℃〜８０℃にわたる温度で、チーグラーナッタ触媒又はメタロセン触媒の存在下で行われる、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記統合された方法の工程において使用されるエタノール、ブタノール、エチレン及び１−ブチレンが、植物を供給源とする材料である、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの再生可能な天然原料からのエチレン−ブチレンコポリマーの製造のための統合された方法に関する。より具体的には、本発明はエチレン及びコモノマーとしての１−ブチレンのコポリマーの製造のための重合において使用されるエチレンモノマーがエタノールの脱水反応によって得られる方法に関し、このエタノールは糖類の発酵によって製造され、１−ブチレンは以下の反応の少なくとも１つによって得られる：（ｉ）糖類の発酵段階において直接生成された１−ブタノールの脱水反応、（ｉｉ）エタノールから化学的経路を経て得られる１−ブタノールの脱水反応、このエタノールは糖類の発酵によって生成される、（ｉｉｉ）発酵から得られたエタノールの脱水によって生成されたエチレンの二量体化反応に続くここで形成された２−ブチレン異性体の異性化反応。
【０００２】
こうして生成されたエチレン−ブチレンコポリマーは、完全に再生可能な天然原料に由来する炭素原子に基づいており、これは燃焼させると非化石由来のＣＯ２を生成する。
【背景技術】
【０００３】
多くの異なる種類のポリエチレンは、世界中で最も広く生産され使用されている熱可塑性樹脂を包含する。これらはエチレンのホモ重合又はエチレン及び少なくとも１つのコモノマーの共重合によって得られ、最も幅広く使用されているコモノマーは１−ブチレン、１−ヘキセン及び１−オクテンである（ＬＬＤＰＥ、Ａｎｄｒａ  Ｂｏｒｒｕｓｏ、ＣＥＨ−２００７年、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ−ＳＲＩ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）。
【０００４】
最も重要なポリエチレン等級は直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。しかし、その外に高密度、中密度及び超低密度のコポリマーがある。
【０００５】
ＬＬＤＰＥは特にフレキシブルな包装材料の製造において広い範囲の用途を有する。その主要な用途の中には包装用フィルム、工業用バッグ、衛生用ナプキン、冷却用包装材料及び他の幅広い製品群がある。
【０００６】
それぞれには一例として、高密度ポリエチレンには、射出成形加工及びブロー成形加工によって作製されるフィルム及び部品において広範囲に及ぶ用途があり、中密度ポリエチレンは「回転成形」として知られている工業的熱可塑性変形加工において使用され、超低密度ポリエチレンはカートン紙包装材料のライニングにおいて及び接着性ライニング層において使用される。
【０００７】
エチレンは主に石油精製の副生成物として水蒸気改質法又は接触分解法によって製造されるオレフィンである。エチレンの製造のために使用される別の経路は天然ガス中に存在するエタンの回収及び脱水素である。
【０００８】
１−ブチレンも１種のオレフィンであり、その製造も同様に燃料誘導体に基づいている。
【０００９】
これら両方のオレフィンの製造のために使用される常套的な経路は次の検討によって評価されている：「エチレン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ）」、Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｔ．Ｄｅｖａｎｎｅｙ、ＣＥＨ  Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｒｅｐｏｒｔ−２００５年、ＳＲＩ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、及び「ブチレン（Ｂｕｔｙｌｅｎｅｓ）」、Ｅｄｗａｒｄ  Ｒ．Ｓｐｏｒｃｉｃ、Ｍａｓａｈｉｒｏ  Ｙｏｎｅｙａｍａ、Ｋｏｏｎ−Ｌｉｎｇ、ＣＥＨ、Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｒｅｐｏｒｔ−２００５年、ＳＲＩ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ。
【００１０】
ここ数年の間に再生可能な供給源からの有機製品に対する世界的な関心が、それ自体の正当性によって、特にプラスチックの場合に大いに高まってきた。天然供給源から導かれる製品の原料としての使用が、化石供給源から得られるものとは反対に、大気中の二酸化炭素濃度の増加を低減し、それ故にいわゆる温室効果の拡大を効果的に防止する有効な手段として、ますます幅広く好まれる選択肢となってきた。
【００１１】
こうして天然原料から得られた生成物は、化石を原料とする製品と比較してある差違を有し、それはこれらの再生可能な炭素の含有量である。この再生可能な炭素の含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６８６６−０６の技術規格「放射性炭素及び同位体比質量分析を使用する天然領域材料のバイオに基づくものの含有率の決定のための標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｂｉｏｂａｓｅｄ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｒａｎｇｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｒａｄｉｏｃａｒｂｏｎ  ａｎｄ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｒａｔｉｏ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）」に記載されている方法によって認定される。
【００１２】
これに加えて、再生可能な天然原料から得られる製品は、そのライフサイクルの最後に焼却され得るというさらなる性質を有するが、非化石由来のＣＯ２だけを生成する。
【００１３】
天然源から得られるものの中で、最も幅広く知られている工業製品の例は、バイオエタノール及びバイオディーゼルなどの天然由来の燃料である。既に市販されている他の代替品は、ポリ乳酸及びポリヒドロキシブチレートなどのバイオポリマーであり、これらは糖類源から得ることができる。バイオポリマーは、たとえこれらがまだ限定的な物理的性質及びより高い製造コストを有し、それ故にこれらのもっと幅広く拡がる用途を妨げているとしても、大きな成長の可能性を示している。さらなる知識は「生物分解性ポリマー（Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、Ｇｒｅｇｏｒｙ  Ｍ．Ｂｏｈｌｍａｎｎ、ＣＥＨ、Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｒｅｐｏｒｔ−２００４年、ＳＲＩ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌで得ることができる。
【００１４】
生物学的に供給されるエタノールは、バイオエタノールとして知られており、サトウキビ及びビートなどの培養物から又は次にトウモロコシなどの他の培養物と一緒にされる加水分解されたデンプンから得られる糖類の発酵によって得られる。現在開発中の代替方法は、多くの農業副生成物である麦わら及びサトウキビの殻などにおいて見出され得るセルロース及びヘミセルロースからの加水分解に基づく生成物の使用である。発酵は様々な微生物の存在下において行われ、かかる微生物の最も重要なものは酵母サッカロマイセス・セレビシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）である。
【００１５】
別の第一級アルコール、１−ブタノールは、さらに糖類（デンプン及びセルロースを含む）のクロストリジウム・アセトブチリクム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ）種などのクロストリジウムｇｅｎｄｅｒ細菌を使用する発酵によって直接製造され得る。糖類発酵に基づく１−ブタノール製造法におけるこれらの細菌の使用は、Ｗｅｉｚｍａｎｎ法として知られており、これはほとんど１００年間知られている。
【００１６】
他の周知の１−ブタノール生成経路は米国特許第４５３９２９３号及び米国特許第５７５３４７４号で開示されている。それらの特許文書で開示されている方法においては、糖類は最初に酪酸の生成において使用され、この酪酸が後に１−ブタノールに転化される。発酵法によって商業的に得られる他の製品は、例えば乳酸、アセトン及びさらにはポリヒドロキシアルカノエートなどのポリマーである。
【００１７】
エタノールの脱水からのエチレンの製造は、周知の方法であり、いくつかの工業的装置において商業的に実施されている。この方法において、エタノールは通常３００℃を超える温度における接触反応によってエチレンに転化される。大いに様々な触媒がこの目的のために使用され得るが、最も一般的に使用される種類は大比表面積のγアルミナから成る。この技術についてのさらなる詳細は以下の研究において見出され得る：「エタノールからのエチレン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｆｒｏｍ  Ｅｔｈａｎｏｌ）」、Ｈａｒｏｌｄ  Ｗ．Ｓｃｈｅｅｌｉｎｅ、及びＲｙｏｊｉ  Ｉｔｏｈ、ＰＥＰ  Ｒｅｖｉｅｗ  ７９−３〜４巻、１９８０年１月、ＳＲＩ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ及び米国特許第４２３２１７９号、米国特許第４２３４７５２号、米国特許第４３９６７８９号及び米国特許第４５２９８２７号、同様に特許出願国際公開第２００４／０７８３３６号。
【００１８】
１−ブタノールからのブチレンの製造は現在まで商業的には使用されていない。文献米国特許出願公開第２００８／００１５３９５号及び米国特許出願公開第２００８／００４５７５４号は酸触媒の存在下におけるブチレン混合物の製造を開示しているが、製造されたブチレン異性体についての情報は提供されていない。それに加えて、これらの文献に記載されている方法は、低い転化率及び／又は低い選択性の故に低いブチレン収率のものであるが、そのときに形成された副生成物は記載していない。
【００１９】
Ｍａｃｈｏ、Ｖ．らの論文（「形成されたＣ４アルケンの位置異性化及び骨格異性化と共役されているＣ４アルカノールの脱水（Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃ４  ａｌｋａｎｏｌｓ  ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  ｗｉｔｈ  ａ  ｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ  ａｎｄ  ｓｋｅｌｅｔａｌ  ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｏｒｍｅｄ  Ｃ４  Ａｌｋｅｎｅｓ）」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２１４巻、２００１年、２５１〜２５４頁、Ｅｌｓｖｉｅｒ）及びＡｓｈｏｕｒ、Ｓ．（「１−ブタノールの脱水におけるアルミナ触媒の活性及び選択性に影響を及ぼす因子（Ｆａｃｔｏｒｓ  ａｆｆｅｃｔｉｎｇ  ｔｈｅ  ａｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎａ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  １−ｂｕｔａｎｏｌ）」、Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２２巻、６号、２００４年）は、等温条件下のアルミナに基づく触媒の存在下における無水１−ブタノールの脱水を開示している。Ｃｅｃｋｉｅｗｉｃｚ、Ｓ．らの論文（「リン酸塩の純粋な並びにアセトン、エタノール、酢酸及び水との混合物の１−ブタノールとの触媒反応性（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ  ｗｉｔｈ  １−Ｂｕｔａｎｏｌ、Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  ｉｎ  ａ  ｍｉｘｔｕｒｅ  ｗｉｔｈ  ａｃｅｔｏｎｅ、ｅｔｈａｎｏｌ、ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｄ  ｗａｔｅｒ）」、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．、９６巻、４号、１９９７年）は、水の存在下の等温条件下のγ−アルミナなどのいくつかの触媒の存在下、無水１−ブタノールの脱水を開示している。引用された論文によれば、混合生成物が得られる。約２００℃〜２５０℃の温度は低い転化率を示し、ジブチルエーテルの形成に有利であるが、４００℃〜４７０℃の範囲の温度はイソブチレンの形成に有利である。かかる論文に開示されている反応は、低い転化率及び／又はｎ−ブチレンへの低い選択率をもたらす。
【００２０】
アルコールの脱水の他の例は、米国特許第４２３４７５２号並びに文献国際公開第２００４／０７８３３６号及び英国特許公開第５７６４８０号に記載されている。
【００２１】
それにしても、今日までのバイオポリマー分野における多くの進展にもかかわらず、少なくとも１つの再生可能な原料から完全に製造されるエチレン及び１−ブチレンの重合を経るエチレン−ブチレンコポリマーの製造を記載している文献はない。そうして製造されたバイオポリエチレンは、低い製造コスト及び幅広い範囲の用途のために適当であると証明されている性質を示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
上に述べた展望を踏まえて、本発明の１つの目的は、両方のモノマーが完全に少なくとも１つの再生可能な天然の原料に基づくエチレン−ブチレンコポリマーの製造のための統合された方法を提供することである。
【００２３】
本発明の別の目的は、コモノマーとして１−ブチレンを使用するエチレン−ブチレンコポリマーの製造方法を提供することであり、エチレンはエタノールの脱水反応から得られ、このエタノールは糖類の発酵によって製造され、１−ブチレンコモノマーは次の反応の少なくとも１つによって得る：（ｉ）糖類の発酵によって直接製造された１−ブタノールの脱水反応、（ｉｉ）エタノールから化学的経路によって得られた１−ブタノールの脱水反応、このエタノールは糖類の発酵によって製造される、及び／又は（ｉｉｉ）糖類の発酵から得られたエタノールの脱水によって製造されたエチレンの二量体化反応に続くこうして形成された２−ブチレン異性体の異性化反応。
【００２４】
本発明のさらなる１つの目的は、上述の反応ｉ、ｉｉ、ｉｉｉのいずれかの生成物が１−ブチレンを２−ブチレン異性体、イソブチレン、ジブチルエーテル、ＣＯ、ＣＯ２及び他のあり得る不純物から分離するために処理され、シス−２−ブチレン異性体及びトランス−２−ブチレン異性体の１−ブチレンへのさらなる選択的異性化反応が続く、エチレン−ブチレンコポリマーの製造方法を提供することである。
【００２５】
本発明の別の目的は、かかる方法の装置類が完全に統合され、それ故にこの方法が低コストであり、運転が簡単であり、またこれらの諸段階の範囲内での選択の可能性及び相互接続の故に柔軟性がある、エチレン−ブチレンコポリマーの製造方法を提供することである。これらの新規な統合された方法は、高度にエネルギー効率的及び原料効率的であり、したがって高い生産性をもたらす。
【００２６】
本発明の別の目的は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６８６６−０６の技術規格に記載のアッセイ法によって規定される認定によって再生可能な起源からの炭素１００％を含む、完全に再生可能な天然原料から製造されたエチレン−ブチレンコポリマー、コモノマーとしての１−ブチレンを提供することである。
【００２７】
全く天然の再生可能な炭素原料だけから供給されるエチレン及び１−ブチレンの、エチレンコポリマーの製造のための使用も本発明の１つの目的である。その結果として、本発明のエチレン−ブチレンコポリマーは、焼却されたときに非化石由来のＣＯ２を発生するというさらなる性質を有する。
【００２８】
こうして本発明から得られる製品は、そのライフサイクルの過程において、化石起源に基づくポリマー材料の燃焼によって通常発生されるいわゆる「温室効果」に対して責任のあるガスの放出の低減に有利に働く。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明はエチレン−ブチレンコポリマーの製造のための統合された方法に言及し、この方法はコモノマーとして１−ブチレンを使用し、その際エチレン及び１−ブチレンは再生可能な原料から得られる。
【００３０】
本発明のエチレン−ブチレンバイオコポリマーを製造するための方法は、簡単で低コストなものであり、コーン、又はセルロース及びリグノセルロース系の材料に含有されているヘミセルロースに富む原料などのデンプンに富む再生可能な天然原料並びに／或いは好ましくはサトウキビなどの糖類に富む材料の大きな入手可能性がある場所に好都合に導入され得る。
【００３１】
本発明において使用されるエチレンは、それぞれのアルコール、発酵によって得られるエタノールの脱水によって得られる。１−ブチレンコモノマーは、次の段階の少なくとも１つによって得ることができる：（ｉ）糖類の発酵によって直接製造された１−ブタノールの脱水、（ｉｉ）エタノールから化学的経路によって得られた１−ブタノールの脱水反応、このエタノールは糖類の発酵によって製造される、及び／又は（ｉｉｉ）エタノールの脱水段階から製造されたエチレンの二量体化（エタノールは糖類の発酵から得られる）に続くこうして形成された２−ブチレン異性体の異性化。
【００３２】
本発明の統合された方法は、地球規模の収支に関して高度なエネルギー及び原料の効率をも、高い生産性と同様に示すことも特徴とする。
【００３３】
再生可能な原料から製造される、例えば、本発明のコポリマーなどの有機製品は、これらのポリマー製品がそれらのライフサイクルの最後に焼却される場合に、大気中ＣＯ２の量の低減に貢献する有効な方法である。
【００３４】
本発明のエチレン−ブチレンコポリマーは、前述の複数のモノマーの、とりわけチーグラーナッタ又はメタロセン型の触媒の存在下における重合によって得ることができる。
【００３５】
本発明の再生可能な供給源から得られるコポリマーの製造方法は、再生可能な原料からの低コストのエチレン及び１−ブチレンの製造段階を包含する。これらのモノマーのエチレン−ブチレンコポリマーの本発明による製造における使用は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６８６６−０６技術規格のアッセイ法によって再生可能な供給源からの炭素含有量１００％を有すると認定されたバイオコポリマーの製造に導く。
【００３６】
本発明の利点及び特徴は、本明細書において実施例の態様で提示される決して限定的ではない好ましい実施形態の開示を通じて、またこれらが言及する図面を通じてより明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】エタノール及び１−ブタノールが別々の段階において脱水される、例えばサトウキビに基づく本特許出願のエチレン−ブチレンバイオコポリマーの製造方法の１つの統合されたプラントの簡略化されたフローシートである。
【図２】エタノール及び１−ブタノールが同時に脱水される、例えばサトウキビに基づく本特許出願のエチレン−ブチレンバイオコポリマーの製造方法の別の統合されたプラントの簡略化されたフローシートである。
【図３】本発明の実施例から得られたコポリマーの１つのサンプルの赤外スペクトル線図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明は、エチレンモノマーがそのそれぞれのアルコール、エタノール（これは糖類の発酵によって得られる）の脱水反応によって得られ、１−ブチレンコモノマーが次の反応、即ち（ｉ）糖類の発酵によって直接生成された１−ブタノールの脱水、（ｉｉ）エタノールから化学的経路によって得られた１−ブタノールの脱水反応、（このエタノールは糖類の発酵によって生成される）、及び／又は（ｉｉｉ）糖類の発酵から得られたエタノールの脱水によって生成されたエチレンの二量体化に続く、このとき形成された２−ブチレン異性体の異性化の少なくとも１つによって得られる、エチレン−ブチレンコポリマーの製造のための統合された方法を開示した。
【００３９】
本文を通じて「糖類」という用語は、例えばサトウキビジュース（蔗糖、グルコース及びフルクトースを含有する）、又は加水分解されたデンプン製品（グルコースを含有する）、又は加水分解されたリグノセルロース成分（主にグルコース並びにより少ない程度でとりわけキシロース及びガラクトースを含む）からもたらされる溶解された糖類と理解されるものとする。
【００４０】
サトウキビ、ビート、トウモロコシ、マニオク、セルロース及びヘミセルロースが本発明における使用のための原料の非限定的な例である。
【００４１】
本発明のエチレン−ブチレンコポリマーは、エチレン及びコモノマーとしての１−ブチレンから成り、その中のコモノマーの質量パーセント含有量は０．５％〜３０％、好ましくは２％〜２０％であり、この概念は直鎖低密度ポリエチレンだけに当てはまるのではなく、０．９００〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の間の密度を示す超低密度、中密度及び高密度のエチレン−１−ブチレンコポリマーにも当てはまるものである。
【００４２】
本発明のエチレン−ブチレンコポリマー製造方法は、簡単、低コストの方法であり、トウモロコシ又はリグノセルロース材料に含有されているセルロース及びヘミセルロースに富む原料などのデンプンに富む再生可能な天然原料並びに／或いは好ましくはサトウキビなどの糖類に富む天然原料の豊富な入手可能性がある場所に好都合に導入され得る。他の再生可能な天然原料、とりわけビートなどの糖類源及びマニオクなどのデンプン源が場合によって使用され得る。
【００４３】
ブラジルでは、主流のエタノール製造法はサトウキビを原料として使用している。収穫後に、サトウキビは束の形態でフラットラックに載せて出荷され、こうしてさらなる加工のために砂糖及び／又はアルコールのプラントへトラックで運ばれる。
【００４４】
本発明の方法において、サトウキビ（１ａ）は、例えば、サトウキビジュース（２ａ）の水（１ｂ）を用いる抽出及び副生成物としてのサトウキビ殻（１２ａ）の製造のために粉砕又は拡散及びろ過装置（１）へ送られる。こうして得られたサトウキビジュースは、適当な精製処理を施された後でエタノール及び／又は１−ブタノールの製造へ送られ、サトウキビジュースの一部分は砂糖製造プラントへ行くこともあり、他の一部分は他の誘導体の製造へ行くこともあり得る。槽（２、３）におけるサトウキビジュースの発酵の前には糖類濃度調節段階に加えて媒体のｐＨを調節する段階及び栄養素を加える段階もある。
【００４５】
原料としてコーンが使用される場合は、コーンはサトウキビの処理と類似の加工方法で処理される。デンプンに富むトウモロコシ粒は粉砕され、次いで加水分解段階で処理され、こうしてグルコースに富む媒体を生成し、これに栄養素が加えられる。これでエタノール及び／又は他の発酵製品の製造のための準備ができたことになる。
【００４６】
例えば、殻及びサトウキビの葉などのリグノセルロース材料の使用は、もっと厳しい加水分解段階を必要とし、続く発酵はグルコースに加えて他の種類の糖類を発酵させる能力のある微生物によって行われる。
【００４７】
本発明の統合された方法に関連する１つの代替法は、続く工程において使用されるエネルギーを供給するためのサトウキビの殻の、これらをエネルギーの観点から統合するようなやり方での使用であり、こうして再生可能な原料を使用するだけでなく再生可能なエネルギー源としても使用して最終製品を得ることを可能にし、したがって優れた価値を有する。
【００４８】
本発明の好ましい一実施形態において、原料は糖類に富む材料を含み、酵母サッカロマイセス・セレビシエが最終製品としてのエタノール及び主な副生成物としての二酸化炭素（ＣＯ２）を生成する発酵剤として使用される。他の種類の微生物が代わりに発酵工程において使用され得る。
【００４９】
エタノール製造の場合は、発酵段階（図１及び２）から生じる発酵させたマスト（３ａ）は、次いで蒸留装置（４）における蒸留工程において水和されたエタノール（４ａ）の製造のために処理される。ｖｉｎｈｏｔｏ（１２ｂ）と呼ばれる蒸留残液は、栄養素に富み、廃棄物処理装置（１９）に送られ得る又はサトウキビ生産農場の灌がいにおいて使用され得る。「蒸留装置」によって、工程流れを精製するように構成された１つ又は複数の蒸留塔の配列と理解される。
【００５０】
好ましくは、本発明の方法は、水とエタノールのモル比に関してそこでエチレン流れ（６ａ）が図１に示されているように生成される脱水反応器（６）への又は図２に示されているようにエチレン及び１−ブチレン流れ（１７ａ）の製造のための脱水反応器（２０）への導入において必要とされるものに等しくなるように調節され得る。エタノール（４ａ）は、当技術分野に知られている様々な乾燥方法のいずれかによって無水アルコールを得ることができるように処理されることができる。
【００５１】
１−ブタノールに関しては、これは糖類の槽（３）における発酵によって又はエタノール（４ａ）を用いて出発する化学的経路によって反応器（７）中のエタノール（５ｂ）の制御された酸化（脱水素化）によって製造されたアセトアルデヒドの縮合反応器（１２）におけるアルドール縮合を通じて、又は直接合成反応器（８）におけるエタノール（５ｃ）からの１−ブタノールの直接合成を通じて得ることができ、これは唯一の副生成物は欧州特許出願第１８２９８５１号に記載されている方法によれば水である。
【００５２】
直接に糖類発酵からの１−ブタノールの製造は、先に述べられた通りＣ．アセトブチリクム（Ｃ．ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ）、Ｃ．ブチリクム（Ｃ．ｂｕｔｙｌｉｃｕｍ）、Ｃ．ベイジェリンキイ（Ｃ．ｂｅｉｊｅｒｉｎｃｋｉｉ）、Ｃ．アウランチブチリクム（Ｃ．ａｕｒａｎｔｉｂｕｔｙｒｉｃｕｍ）、Ｃ．パストゥリアヌム（Ｃ．ｐａｓｔｅｕｒｉａｍｕｍ）、Ｃ．スポロゲネス（Ｃ．ｓｐｏｒｏｇｅｎｅｓ）、Ｃ．カダベリス（Ｃ．ｃａｄａｖｅｒｉｓ）などのクロストリジウムｇｅｎｄｅｒの異なる種を使用するエタノールの製造に類似である。
【００５３】
１−ブタノールはかかる発酵からの主要な生成物であるが、かなりの量のアセトン、イソプロパノール、エタノール及び二酸化炭素（ＣＯ２）などの他の生成物も副生成物として得られる。これらの生成物は、通常の蒸留技法によって分離、精製される。
【００５４】
１−ブタノールの製造のための好ましい方法は２つの段階において行われ、第１の段階は糖類、主に多糖類の発酵であり、糖類は槽（３）における微生物の活動によって主に酪酸、及び他の酸に転化される。次の段階において、酸は第１段階において使用されたものとは異なる、酸を溶媒に転化させる（ソルベント生成能）唯一の機能を有する微生物の使用を含む、異なる条件で行われる第２の段階に移され、こうして米国特許第５７５３４７４号に記載されている通り安定した過程及び高い収率を達成しながら１−ブタノールを連続的に生成する。さらなる詳細は次の研究において開示されている：「クロストリジウム・ベイジェリンキイ（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｂｅｉｊｅｒｉｎｋｉｉ）（クロストリジウム・ブチリクム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｂｕｔｙｌｉｃｕｍ）と同意）及びクロストリジウム・アウランチブチリクム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ａｕｒａｎｔｉｂｕｔｙｌｉｃｕｍ）によるアセトン、イソプロパノール及びブタノールの生成（Ａｃｅｔｏｎ  Ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ  ａｎｄ  Ｂｕｔａｎｏｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｂｅｉｊｅｒｉｎｃｋｉｉ（ｓｙｎ．Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｂｕｔｙｌｉｃｕｍ）ａｎｄ  Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ａｕｒａｎｔｉｂｕｔｙｌｉｃｕｍ）」、Ｇｅｏｒｇｅら、Ａｐｐｌｉｅｄ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ、１９８３年、「アセトン−ブタノール発酵の再検討（Ａｃｅｔｏｎ−Ｂｕｔａｎｏｌ  Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｒｅｖｉｓｉｔｅｄ）」、Ｄ．Ｔ．Ｊｏｎｅｓら、Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ、１９８６年及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｂｉｏｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ、Ｂｉｏｃａｔａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｂｉｏｓｅｐａｒａｔｉｏｎ、Ｆｌｉｃｋｉｎｇｅｒ、Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｃ．、Ｄｒｅｗ、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｗ．、１９９９年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ。
【００５５】
１−ブタノールは、エタノールから化学的経路を経て、エタノール（５ｃ）から直接反応器（８）において触媒、例えばリン酸カルシウムに基づく触媒（欧州特許出願第１８２９８５１号に記載の通り）に接触させることによって又は間接に、反応器（７、１２、１３、１４）における一連の段階においてのいずれかで得ることもできる：図１に示す通りエタノールの脱水はこうしてアセトアルデヒドを形成し、前記アセトアルデヒドのか焼されたＭｇＡｌハイドロタルサイトなどの触媒の存在下におけるアルドール縮合は３−ヒドロキシブタナールを形成し、クロトンアルデヒドの形成を伴う脱水及びさらに１−ブタノールの形成を伴う水素化が続く。
【００５６】
再生可能な天然源から製造されたエタノールからエチレンを調製する方法は、米国特許第４２３２１７９号で言及されている通り、反応器（６）中でのアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト及び他の金属酸化物などの触媒の存在下における１８０℃〜６００℃にわたる、好ましくは３００℃〜５００℃にわたる温度でのエタノールの脱水を経て行われる。反応は断熱又は等温で、流動床又は固定床の反応器において行われる。
【００５７】
工程中に発生する汚染物質は、この種の反応のために伝統的に使用されている一連の精製カラム（本発明の図面には描かれていない）によって除去される。次いでエチレンは酢酸などの酸の除去、水及び極性化合物、加えて一酸化炭素及び二酸化炭素の除去のための洗浄用のカラム及び床を通過する。
【００５８】
エチレンは、本発明のように、標題「エタノールからのエチレン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｆｒｏｍ  Ｅｔｈａｎｏｌ）」、Ｈａｒｏｌｄ  Ｗ．Ｓｃｈｅｅｌｉｎｅ  及びＲｙｏｊｉ  Ｉｔｏｈ、ＰＥＰ  Ｒｅｖｉｅｗ  ７９巻、３−４号、１９８０年１月、ＳＲＩ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌの論文及び米国特許第４２３４７５２号、米国特許第４３９６７８９号及び米国特許第４５２９８２７号及び特許出願国際公開第２００４／０７８３３６号に記載されているものなどの知られている方法によって製造され得る。
【００５９】
１−ブタノールの脱水は最初に１−ブチレンを生成する。しかし、普通は脱水反応のために適合されている触媒及び操作条件の双方が１−ブチレンの異性化を誘導する能力があり２つの幾何異性体２−ブチレンの両方を形成させ、脱水反応器（１５）からの出口流れ（１０ａ）は、図１に示されている通り、１−ブチレン、シス−２−ブチレン及びトランス−２−ブチレンの混合物によって形成されていることが見出された。この混合物の組成は、選択された工程条件、温度、１−ブタノール：水の反応器供給比、滞留時間及び使用された触媒の種類などに依存する。
【００６０】
脱水反応は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト及び他の金属酸化物などの触媒の存在下において行われ、断熱又は等温で、流動床又は固定床の反応器において行われる。
【００６１】
本発明の方法において、１−ブチレンの製造のための１−ブタノールのアルコール（９ｇ）脱水段階は、０．１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒にわたる滞留時間及び１５０℃〜３８０℃、好ましくは２５０℃〜３７０℃で変化する温度で操作することによって最適化され、未反応の１−ブタノール（９ｈ）は、図１に見られるように、回収されて脱水反応器（１５）にリサイクルされる。
【００６２】
反応器（１５）中の１−ブタノールのアルコールの脱水反応は、既に述べられた条件下において行われることができ、反応器（１５）からの２−ブチレン異性体で汚染された１−ブチレンを含有する反応器出口流れ（１０ａ）は後で、例えば蒸留に続く２−ブチレン（７ｂ）の１−ブチレンへの異性化段階などの精製工程へ送られる。
【００６３】
純粋な１−ブチレンを得るための脱水生成物の精製段階は、採用する場合は、脱水反応器（１５）の出口流れ（１０ａ）を反応器（１７）中の異性化段階に接続されている蒸留装置（１６）の蒸留ゾーンへ供給することによって、米国特許第６２４２６６２号に記載されている通り、水素の存在下において起こる、又は米国特許出願第２２０７／００５５０８８号の項ｇ）に記載されている通り、塩基性触媒又はゼオライトの存在下において起こる。
【００６４】
１−ブタノールの脱水段階において生成される汚染物質は、エタノールからのエチレンの製造において使用されるものと類似の一連の精製カラムによって除去される。次いで１−ブチレンは酪酸などの酸、水及び極性化合物、加えて一酸化炭素及び二酸化炭素の除去のための床を通過する（本発明の図面には描かれていない）。
【００６５】
脱水工程に関する１つの共通の特徴は、副生成物としての水の生成である（流れ１５ａ、１５ｂ、１８ａ）。水は常に乏しくなりつつある天然資源である。その入手可能性は地球のある地域においては、ある種の再生可能な農産原料の生産において使用される地域においてさえ、ますます貴重であり、その使用は損失を避け、また廃水流れ中に存在する量をリサイクルするように管理されなければならない。工程中で生成され、流れ１５ａ、１５ｂ及び１８ａ中に排除される水は、工程中に、例えば粉砕及び拡散段階を含むサトウキビの抽出段階へリサイクルされ得る。
【００６６】
本発明の別の実施形態においては、図２に示されている通り、再生可能な原料から得られたエタノール及び１−ブタノール両アルコールの脱水が同時に行われる。本発明において記載されている方法において、両アルコールは、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト及び金属酸化物などの触媒を含有しており、１５０℃〜３８０℃、好ましくは２５０℃〜３７０℃にわたる温度において０．１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒で変化する滞留時間の反応器（２０）へ一緒に供給され得る。反応は断熱又は等温で流動床又は固定床の反応器中、好ましくは流動床等温反応器中で行われる。エタノール／ブタノール比は、エチレン−１−ブチレンコポリマーの重合反応において必要とされるエチレン／１−ブチレン比によって調節される。
【００６７】
以前に記載されたオレフィンの製造方法においては、本発明の方法におけるのと同様に、アルコールは水の存在下において、又は無水状態で反応器へ供給され得て、脱水反応器の供給流れ中に存在する水は、反応器内部の熱の保持を向上させ、エチレン及び１−ブチレンモノマーへ向かう反応の選択性を高めてコークスの形成を低減する。本発明の方法における水／エタノール及び水／ブタノールの比は、０：１〜２０：１、好ましくは０．２：１〜１０：１で変化し得る。
【００６８】
或いは、再生可能な原料からの１−ブチレンは、二量体化及び異性化反応器（１０、１１）中において、エタノール（５ａ）から得られたエチレン（６ｄ）の、英国特許第１２０４８６３号に記載されている通りの、ニッケル錯体の存在下における、主に２−ブチレン幾何異性体混合物（７ａ）を形成する二量体化に続く、米国特許第６２４２６６２号に記載されている通りの、水素の存在下における、又は米国特許出願第２００７／００５５０８８号の項ｇ）に記載されている通りの、塩基性触媒又はゼオライトの存在下における、これらの２−ブチレン異性体の１−ブチレンへの異性化によって合成される。
【００６９】
本発明の別の関連する態様は、本発明のエチレン−ブチレンコポリマーの製造方法において、エチレン及び１−ブチレンモノマーは、先に記載された、全面的に再生可能な天然源から得られるという事実である。
【００７０】
本発明のエチレン−ブチレンコポリマー（１１ａ）の製造は、反応器（１８）において達成され、１０５℃〜３００℃の範囲内の温度における溶液重合法で；５０℃〜１００℃の範囲内の温度における懸濁重合法で；又は６０℃〜８０℃にわたる温度における気相重合法で、触媒、好ましくはチーグラー−ナッタ触媒又はメタロセン触媒の存在下において行われ得る。
【００７１】
本発明の方法によって製造されるエチレン−ブチレンコポリマー及びそのようなものは１００％再生可能な天然由来であり、これらのポリマーがライフサイクルの終わりに焼却される場合に化石二酸化炭素の放出がないので、大気のＣＯ２収支に対して効果的に貢献する。本発明のコポリマー中に存在する再生可能な天然源からの炭素含有量は１００％であり、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６８６６−０６技術規格のアッセイ法によって認定され得る。
【００７２】
より具体的には、エタノール及び１−ブタノールが原料であるエチレン−ブチレンコポリマーの製造のための本発明の統合された方法のより包括的な展望においては、植物が供給源である原料（１ａ）は、後で発酵されそれによってエタノール及びブタノールを生成する糖類（２ａ）の抽出のためにあらかじめ粉砕又は拡散及びろ過装置（１）において処理される。糖類流れ（２ａ）の一部分（２ｂ）はエタノール生成のためのマスト発酵条件における槽（２）へ供給される。エタノールを含有する発酵させたマスト流れ（３ａ）は、次いでエチレン及び／又は１−ブタノールの製造において使用されるエタノール（４ａ）をｖｉｎｈｏｔｏ（１２ｂ）から分離するための蒸留装置（４）において処理される。ｖｉｎｈｏｔｏ流れ（１２ｂ）は廃液処理装置（１９）へ供給され、処理された廃液（１３ａ）は再使用される。
【００７３】
水和されたエタノール流れ（４ａ又は５ａ）からのエタノールは、接触脱水反応器（６）において脱水されて精製されていないエチレン流れ（６ａ）を生成し、これは次に蒸留装置（９）において又は他の追加の装置において精製されて、直ちに重合反応器（１８）へ供給されるエチレン（６ｂ又は６ｃ）をもたらす。エタノール流れ（４ａ）の一部分（５ｂ）は、脱水素反応器（７）において脱水素されて中間体アセトアルデヒド流れ（９ａ）を生成する及び／又はエタノール流れ（４ａ）の一部分（５ｃ）が、１−ブチレン合成において使用される１−ブタノール流れ（９ｅ）を直接生成するために直接合成反応器（８）へ、場合によって供給されてもよい。
【００７４】
脱水素反応器（７）からの中間体アセトアルデヒド流れ（９ａ）は、縮合反応器（１２）においてアルドール縮合され、それによって中間体３−ヒドロキシブタノール出口流れ（９ｂ）を生成する。この３−ヒドロキシブタノール（９ｂ）は、次いで脱水反応器（１３において脱水され、こうして中間体クロトンアルデヒド出口流れ（９ｃ）を形成する。クロトンアルデヒド（９ｃ）は、水素化反応器（１４）において水素化され、１−ブチレンの合成において使用される１−ブタノール（９ｄ）を最終的に形成する。
【００７５】
糖類流れ（２ａ）の一部分（２ｃ）は、１−ブタノールを生成するためのマスト発酵条件における槽（３）へ、場合によって供給されてもよい。１−ブタンを含有する発酵させたマスト流れ（３ｂ）は、１−ブチレンの合成において使用される１−ブタノール（９ｇ）を、アセトン及びエタノール副生成物（１５ｃ）及びｖｉｎｈｏｔｏ（１２ｂ）から分離するために蒸留される。
【００７６】
それに続いて、１−ブタノール流れ（９ｇ）からの１−ブタノールが、ブチレン異性体（１０ａ）の生成のために脱水反応器（１５）において脱水される。
【００７７】
化学合成からの１−ブタノール流れ（９ｄ及び９ｅ）そうでなければそれらの混合物が脱水反応器（１５）において同様に脱水される。
【００７８】
脱水反応器（１５）からのブチレン異性体流れ（１０ａ）は、精製された１−ブチレン流れ（８ｃ）、次いで脱水反応器（１５）へ戻される未反応の１−ブタノールリサイクル流れ（９ｈ）、及び２−ブチレン異性体流れ（７ｂ）を分離する蒸留装置（１６）中において処理される。２つの副生成物流れ（７ｃ及び７ｄ）は蒸留装置（１６）を出る。
【００７９】
２−ブチレン異性体流れ（７ｂ）は異性化反応器（１７）へ供給されて１−ブチレン及び２−ブチレン異性体混合物流れ（８ｂ）を生成する。
【００８０】
エチレン流れ（６ｂ又は６ｃ）からのエチレンモノマー及び１−ブチレン流れ（８ｃ）からの１−ブチレンコモノマーは触媒を装填されている重合反応器（１８）において重合され、こうして再生可能な天然源からの炭素１００％を有するエチレン−ブチレンコポリマー（１１ａ）を生成する。
【００８１】
１−ブチレンをコモノマーとして有し、エタノールを原料として使用し、エタノールが植物の再生可能な源（１ａ）から得られる、エチレン−ブチレンコポリマーの製造のための本発明の統合された方法の別の代替法においては、糖類が発酵されて、発酵又は化学合成による中間体１−ブタノールの製造の必要性なく、エタノールを得る。１−ブチレンはエチレンから二量体化反応によって得られる。
【００８２】
植物源原料（１ａ）は、粉砕又は拡散及びろ過装置において、エタノールを生成するマスト条件下の槽（２）へ供給される糖類（２ａ）の製造のために処理される。
【００８３】
エタノールを含有する発酵させたマスト流れ（３ａ）は、ｖｉｎｈｏｔｏ（１２ｂ）をエチレンの生成において使用されるエタノール（４ａ）から分離するために蒸留装置（４）へ供給され、このエチレンは次に１−ブチレンの生成において使用される。ｖｉｎｈｏｔｏ流れ（１２ｂ）は廃液処理装置（１９）へ供給され、処理された廃液（１３ａ）は再使用される。
【００８４】
エタノール流れ（４ａ又は５ａ）からのエタノールは、汚染されたエチレン流れ（６ａ）を生成させるために脱水反応器（６）へ供給され、これは次に蒸留装置（９）及び／又は他の装置において精製されてそのままで反応器（１８）へ供給されるエチレン（６ｂ又は６ｃ）を形成する。
【００８５】
エチレン流れ（６ｂ）の一部分（６ｄ）は、二量体化反応器（１０）へ供給されて大部分が２−ブチレン異性体の混合物（７ａ）を形成する。大部分が２−ブチレン異性体の流れ（７ａ）は、異性化反応器（１１）へ供給されて１−ブチレン（８ａ）を生成する。
【００８６】
エチレン流れ（６ｂ）の他の部分（６ｃ）からのエチレンモノマー及び１−ブチレン流れ（８ａ）からの１−ブチレンコモノマーは、触媒を装填された重合反応器（１８）へ供給されて重合され、こうして再生可能な天然源からの炭素１００％を有するエチレン−ブチレンコポリマー（１１ａ）を生成する。
【００８７】
エチレン−ブチレンコポリマーの製造のための本発明の統合された方法の好ましい一実施形態において、エタノール及び１−ブタノールは、両方とも槽（２、３）における発酵から得られ、蒸留装置（４、５）において精製され、エタノール流れ（４ａ）及び１−ブタノール流れ（９ｇ）からアルコール混合物（１６ａ）を形成し、両方のアルコールがエチレン及び１−ブチレン混合物（１７ａ）の生成のために同時に脱水反応器（２０）において脱水され、水は出口流れ（１８ａ）において排除される。エチレン及び１−ブチレン混合物流れ（１７ａ）は、蒸留装置（２１）において処理され、第１のエチレン／１−ブチレン混合物（２１ｃ）、第２の２−ブチレン異性体流れ（２１ａ）及び別の未反応のエタノール及び１−ブタノールリサイクル流れ（１６ｂ）を生じ、このリサイクル流れは脱水反応器（２０）へ戻る。
【００８８】
２−ブチレン異性体流れ（２１ａ）は、異性化反応器（２２）へ供給され、こうして１−ブチレン／２−ブチレン異性体流れ（２１ｂ）を形成し、これは蒸留装置（２１）へ戻る。
【００８９】
流れ（２１ｃ）からのエチレン及び１−ブチレンモノマーは、触媒（１４ａ）を装填された重合反応器（１８）において重合され、こうして再生可能な天然源からの炭素１００％を有するエチレン−ブチレンコポリマー（１１ａ）を生成する。
【実施例】
【００９０】
本発明のよりよい理解を可能にするために及びこうして得られた技術的改良を実証するためにアルコール、エタノール及び１−ブタノールをサトウキビの処理から得る方法及び次いでモノマーの生成のための前記アルコールの脱水に関する１つの実施例が提示される。実施例中に示されるすべてのパーセンテージは質量に基づくパーセンテージである。
【００９１】
段階Ａ：エチレンの生成
あらかじめ得たサトウキビジュースを、ろ過、ケーキ洗浄及びｐＨ調節した後、サッカロマイセス・セレビシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）の接種材料と一緒にバッチ式で発酵槽へ供給した。発酵の終了後、エタノールを含有する発酵させたマストが生成され、これは７重量％のエタノールを含有していた。前記マストの蒸留後、９２．８重量％の濃度を有するエタノールを得た。
【００９２】
このようにして生成されたエタノールを、それぞれγ−アルミナ触媒の固定床を装填した１５リットルの断熱反応器を直列で含む脱水装置へ供給した。反応器の入口において４７０℃の所望の温度を実現するために、３：１の水：アルコール比を有する水和されたエタノールをあらかじめ加熱した。反応後、出口流れを蒸留及び乾燥工程によって精製してポリマー等級のエチレンを９６％のエタノール収率で得た。
【００９３】
段階Ｂ：１−ブチレンの生成
あらかじめ得た同じサトウキビジュースを、ろ過、ケーキ洗浄及びｐＨ調節の段階後、クロストリジウム・アセトブチリクム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ）の接種材料と一緒にバッチ式で発酵槽へ供給した。発酵の終了後、１．２重量％の１−ブタノール、０．６重量％のアセトン及び０．２重量％のエタノールを含有する発酵させたマストが生成され、それを蒸留して９９％の１−ブタノールを得た。
【００９４】
こうして生成された１−ブタノールを２ｋｇ／ｈの流量で、それぞれγ−アルミナの固定床触媒を供給された１５リットルの断熱反応器を直列で含む脱水装置へ供給した。反応器の入口において３６０℃の所望の温度を実現するように１−ブタノール流れをあらかじめ加熱した。反応後、生成物流れは７７．５モル％の１−ブチレン及び２０モル％の２−ブチレン幾何異性体混合物（不活性物質が残りを占める）を含み、これを蒸留及び乾燥工程によって精製してポリマー等級の１−ブチレンを得た。副生成物として得られる２−ブチレン異性体混合物はリサイクルして１−ブチレンを得るために異性化反応器に供給することができる。
【００９５】
段階Ｃ：チーグラーナッタ触媒を用いるエチレン−ブチレン直鎖低密度コポリマーの生成
ｎ−ヘキサン及びチーグラーナッタ触媒４０ｍｇ、Ａｌ／Ｔｉモル比４００のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）及びプロパン６００ｍＬによって形成された懸濁液を４リットルのステンレス鋼反応器へ移した。その後、温度を６０℃まで上げ、プロパンの追加量１０００ｍＬを供給した。直後に、温度を７５℃に調節し、次いで反応器に段階Ａからのエチレンを７００ｋＰａ（７ｂａｒ）において；段階Ｂからの１−ブチレン３００ｍＬ及び３００ｋＰａ（３ｂａｒ）の水素を供給した。重合は３時間行い、その間エチレンの分圧を一定に保った。こうして得られたコポリマーを６０℃のオーブン中で乾燥し、続いてこれを分析し、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６８６６−０６技術規格によって１００％再生可能な炭素源からの炭素を含有すると認定された。こうして得られたコポリマーを流動性指数（ＦＩ）及び密度に関してそれぞれＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８及びＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５技術規格によって解析した。組み込まれたブチレンの含有量を赤外線分光法によって波長７７０ｃｍ−１のブチレンに特徴的な吸収帯を通じて図３に示す通り決定した。
【００９６】
下の表１は、本発明の実施例で得られた結果及び生成されたままのコポリマーの性質を示している。
【表１】
0005551605.tif 000002
【符号の説明】
【００９７】
装置
１  粉砕又は拡散及びろ過装置
２  槽
３  槽（複数）
４  蒸留装置
５  蒸留装置
６  脱水反応器
７  脱水素化反応器
８  直接合成反応器
９  蒸留装置
１０  二量体化反応器
１１  異性化反応器
１２  アルドール縮合反応器
１３  脱水反応器
１４  水素化反応器
１５  脱水反応器
１６  蒸留装置
１７  異性化反応器
１８  重合反応器
１９  廃液処理装置
２０  脱水反応器
２１  蒸留装置
２２  異性化反応器
２３  蒸留装置
共重合工程フローチャートに対する入口流れ及び出口流れ
１ａ  サトウキビ
１ｂ  水
２ａ  サトウキビジュース
２ｂ  サトウキビジュース流れ
２ｃ  サトウキビジュース流れ
３ａ  発酵させたマスト
３ｂ  発酵させたマスト
３ｂ  発酵させたマスト
４ａ  エタノール流れ
５ａ  エタノール流れ
５ｂ  エタノール流れ
５ｃ  エタノール流れ
６ａ  エチレン流れ
６ｂ  エチレン流れ
６ｃ  エチレン流れ
６ｄ  エチレン流れ
６ｅ  他の生成物
６ｆ  他の生成物
６ｇ  未反応エタノール流れ
７ａ  ２−ブチレン異性体（大部分）流れ
７ｂ  ２−ブチレン異性体流れ
７ｃ  他の生成物
７ｄ  他の生成物
８ａ  １−ブチレン流れ
８ｂ  １−ブチレン及び２−ブチレン異性体混合物流れ
８ｃ  １−ブチレン流れ
８ｅ  ２−ブチレン異性体流れ
８ｆ  １−ブチレン及び２−ブチレン異性体混合物流れ
９ａ  アセトアルデヒド流れ
９ｂ  ３−ヒドロキシ−ブタナール流れ
９ｃ  クロトンアルデヒド流れ
９ｄ  １−ブタノール流れ
９ｅ  １−ブタノール流れ
９ｆ  １−ブタノール流れ
９ｇ  １−ブタノール流れ
９ｈ  未反応１−ブタノール流れ
１０ａ  １−ブチレン、シス−２−ブチレン及びトランス−２−ブチレン混合物流れ
１１ａ  エチレン−１−ブチレンコポリマー
１２ａ  サトウキビ殻
１２ｂ  Ｖｉｎｈｏｔｏ
１３ａ  処理された廃液
１４ａ  触媒
１５ａ  水
１５ｂ  水
１５ｃ  アセトン及びエタノール流れ
１６ａ  エタノール及び１−ブタノール混合物流れ
１６ｂ  未反応エタノール及び１−ブタノール混合物流れ
１７ａ  エチレン及びブチレン異性体混合物流れ
１８ａ  水
２１ａ  ２−ブチレン異性体流れ
２１ｂ  １−ブチレン及び２−ブチレン異性体混合物流れ
２１ｃ  エチレン及び１−ブチレン混合物流れ
【図１】
0005551605.tif 000003
【図２】
0005551605.tif 000004
【図３】
0005551605.tif 000005