(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブとが共存しているカーボンナノチューブ・バルク構造体であって、
該カーボンナノチューブ・バルク構造体は、
蛍光Ｘ線を用いた分析による炭素純度；９８ｍａｓｓ％以上を備え、
前記単層カーボンナノチューブの割合が、８０％以上であり、前記二層カーボンナノチューブの割合が、８〜１２％であり、前記多層カーボンナノチューブの割合が、４〜７％であることを特徴とするカーボンナノチューブ・バルク構造体。
【請求項２】
単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブとが共存しているカーボンナノチューブ・バルク構造体であって、
該カーボンナノチューブ・バルク構造体は、
蛍光Ｘ線を用いた分析による炭素純度；９８ｍａｓｓ％以上を備え、
前記単層カーボンナノチューブの割合が、８０％以上であり、かつ該単層カーボンナノチューブの残りのカーボンナノチューブが、前記二層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとからなり、前記二層カーボンナノチューブの割合が、多層カーボンナノチューブの割合より多いことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ・バルク構造体。
【請求項３】
単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブとが共存しているカーボンナノチューブ・バルク構造体であって、
該カーボンナノチューブ・バルク構造体は、
蛍光Ｘ線を用いた分析による炭素純度；９８ｍａｓｓ％以上を備え、
前記二層カーボンナノチューブの割合が、５０％以上であり、前記単層カーボンナノチューブの割合が、４〜１６％であり、前記多層カーボンナノチューブの割合が、１０〜２８％であることを特徴とするカーボンナノチューブ・バルク構造体。
【請求項４】
単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブとが共存しているカーボンナノチューブ・バルク構造体であって、
該カーボンナノチューブ・バルク構造体は、
蛍光Ｘ線を用いた分析による炭素純度；９８ｍａｓｓ％以上を備え、
前記二層カーボンナノチューブの割合が、５０％以上であり、かつ該二層カーボンナノチューブの残りのカーボンナノチューブが、前記単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとからなり、前記多層カーボンナノチューブの割合が、前記単層カーボンナノチューブの割合より多いことを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノチューブ・バルク構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、カーボンナノチューブ・バルク構造体に関するものであり、さらに詳しくは従来にない高純度化、ラージスケール化、パターニング化を達成したカーボンナノチューブ・バルク構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
新しい電子デバイス材料や電子放出素子、光学素子材料、導電性材料、生体関連材料等として機能性材料の展開が期待されているカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）については、その収率、品質、用途、量産性、製造方法等の検討が精力的に進められている。
【０００３】
これまでの研究開発によれば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）とともに多層構成のカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の製造も可能とされてきている。
【０００４】
しかしながら、このようなカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のうちの多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）については、その選択的な製造方法やそのバルク構成体の形成並びにそれらの応用のための技術開発はあまり進展していない。なかでも、最低層数の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）としての二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）は、耐久性、熱安定性、電子放出特性に優れ、大きな層間距離を有し、電子放出素子として、単層カーボンナノチューブ並みの低電圧での電子放出が可能で、かつ、多層カーボンナノチューブに匹敵する寿命を持つ等の理由から注目されているものの、上記のとおりの事情からその技術的展開は大きくないのが実情である。
【０００５】
たとえば二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）の製造方法としては、いずれの場合も炭素化合物を炭素源とし、金属触媒を用いたアーク放電法や、ピーポッドアニール法、金属とともにＭｇＯを触媒とするＣＣＶＤ法、Ａｌ２Ｏ３等の担体と金属触媒とを用いるＣＣＶＤ法、さらには、Ｆｅフェロセン化合物を触媒とする気相流動法が代表的なものとして知られている。
【０００６】
だが、従来のアーク放電法の場合には、触媒金属の混在、低収率、配向性がないこの、特に触媒調整での精密制御が難しいという根本的な問題があり、ピーポッドアニール法においては、低収率で配向性がなく、大量生産には適していないという大きな問題がある。また、従来のＣＣＶＤ法の場合には、収率は比較的高いものの、触媒の混在が避けられず、配向性がなく、触媒の制御が難しいという問題がある。
【０００７】
さらに気相流動法においては、収率が比較的高く、配向性制御が可能であるものの、触媒の混在が避けられず、制御が難しいという問題がある。
【０００８】
以上のことから、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、特に二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）の製造においては、触媒の混在がなく、高純度であって、配向や成長の制御が容易であり、しかもバルク構成体の形成による成膜、さらにはマクロ構造体の形成も可能とする新しい方法の実現が強く求められていた。
【０００９】
多層カーボンナノチューブ、特に二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）は、上記のとおりの優れた、電気的特性、及び熱的特性、電子放出特性、金属触媒担持能等のためナノ電子デバイスやナノ補強材、電子放出素子の材料として注目されていることからは、これを有効利用する場合には、配向した二層カーボンナノチューブが複数本集まった集合体の形態であるバルク構造体をなし、そのバルク構造体が電気・電子的等の機能性を発揮することが望ましい。また、これらのカーボンナノチューブ・バルク構造体はたとえば垂直配向のように特定の方向に配向していることが望ましく、また長さ（高さ）がラージスケールであることが望ましい。
【００１０】
さらにまた、垂直配向した複数のカーボンナノチューブがバルク構造体となり、パターニング化されものは、上記のようなナノ電子デバイスや電子放出素子等への適用に非常に好適なものである。このような垂直配向した二層カーボンナノチューブ・バルク構造体が創製されれば、ナノ電子デバイス、電子放出素子等への応用が飛躍的に増大するものと予測される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、この出願の発明は、以上のような背景から、従来にみられない高純度のカーボンナノチューブ・バルク構造体を提供することを課題としている。
【００１２】
また、この出願の発明は、簡便な手段によって、金属等の触媒を混在させることなく、配向制御を可能とし、高い成長速度で効率的な、選択的に多層カーボンナノチューブ、特に二層カーボンナノチューブの成長を実現し、量産性にもすぐれた製造方法を提供することを課題としている。
【００１３】
そしてまた、この出願の発明は、高純度であり、かつ長さあるいは高さの飛躍的なラージスケール化を達成した配向多層カーボンナノチューブ・バルク構造体を提供することを別の課題としている。
【００１４】
さらに、この出願の発明は、パターニング化を達成した上記の配向カーボンナノチューブ・バルク構造体を提供することを別の課題としている。
【００１５】
また、この出願の発明は、上記高純度のカーボンナノチューブおよび上記高純度、かつ長さあるいは高さの飛躍的なラージスケール化を達成した配向カーボンナノチューブ・バルク構造体さらには上記パターニング化を達成した配向カーボンナノチューブ・バルク構造体をナノ電子デバイス、電子放出素子等への応用を別の課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この出願は、上記の課題を解決するものとして以下の発明を提供する。
【００１７】
＜１＞単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブとが共存しているカーボンナノチューブ・バルク構造体であって、該カーボンナノチューブ・バルク構造体は、蛍光Ｘ線を用いた分析による炭素純度；９８ｍａｓｓ％以上を備え、前記単層カーボンナノチューブの割合が、８０％以上であり、前記二層カーボンナノチューブの割合が、８〜１２％であり、前記多層カーボンナノチューブの割合が、４〜７％であることを特徴とするカーボンナノチューブ・バルク構造体。
＜２＞単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブとが共存しているカーボンナノチューブ・バルク構造体であって、該カーボンナノチューブ・バルク構造体は、蛍光Ｘ線を用いた分析による炭素純度；９８ｍａｓｓ％以上を備え、前記単層カーボンナノチューブの割合が、８０％以上であり、かつ該単層カーボンナノチューブの残りのカーボンナノチューブが、前記二層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとからなり、前記二層カーボンナノチューブの割合が、多層カーボンナノチューブの割合より多いことを特徴とする＜１＞に記載のカーボンナノチューブ・バルク構造体。
＜３＞単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブとが共存しているカーボンナノチューブ・バルク構造体であって、該カーボンナノチューブ・バルク構造体は、蛍光Ｘ線を用いた分析による炭素純度；９８ｍａｓｓ％以上を備え、前記二層カーボンナノチューブの割合が、５０％以上であり、前記単層カーボンナノチューブの割合が、４〜１６％であり、前記多層カーボンナノチューブの割合が、１０〜２８％であることを特徴とするカーボンナノチューブ・バルク構造体。
＜４＞単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブとが共存しているカーボンナノチューブ・バルク構造体であって、
該カーボンナノチューブ・バルク構造体は、
蛍光Ｘ線を用いた分析による炭素純度；９８ｍａｓｓ％以上を備え、
前記二層カーボンナノチューブの割合が、５０％以上であり、かつ該二層カーボンナノチューブの残りのカーボンナノチューブが、前記単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとからなり、前記多層カーボンナノチューブの割合が、前記単層カーボンナノチューブの割合より多いことを特徴とする＜３＞に記載のカーボンナノチューブ・バルク構造体。
【００１８】
そして、この出願の発明は、上記のとおりの二層カーボンナノチューブもしくはそのバルク構造体のいずれかを用いた放熱体、伝熱体、導電体、強化材、電極材料、キャパシタまたはスーパーキャパシタ、電子放出素子、吸着体をも提供する。
【発明の効果】
【００１９】
上記のとおりのこの出願の発明の二層カーボンナノチューブ、並びに二層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、従来の二層カーボンナノチューブと比べて触媒や副生成物等の混入等が抑えられた、高純度化されたもので、ナノ電子デバイス、電子放出素子等への応用において極めて有用である。
【００２０】
また、この出願の発明の方法によれば、触媒金属の微粒子粒径の制御、そしてこれを可能とする触媒金属薄膜の膜厚の制御、さらには、水蒸気などの酸化剤の反応系への存在という極めて簡便な手段によって、高選択的に、しかも高効率で二層カーボンナノチューブ並びにそのバルク構造体が製造することができることに加え、金属触媒の寿命を延長させ、高い成長速度でそれらの効率的な成長を実現し、量産化を図ることができる上、基板上で成長させたカーボンナノチューブは基板または触媒から容易に剥離することができるものとなる。
【００２１】
そして、特に強調されることは、この出願の発明の製造方法によれば、触媒金属の粒径、さらには触媒金属の薄膜の制御によって、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と三層以上の多層カーボンナノチューブとが共存する二層カーボンにおいて、その成長にともなう存在割合を自在に選択制御できる。たとえば、二層カーボンナノチューブの割合を５０％以上、８０％以上、さらには８５％以上等に選択的にコントロールできることになる。また一方、単層カーボンナノチューブ、あるいは三層以上の多層カーボンナノチューブの割合を増大させることも可能となる。このような制御によって、その応用の形態は大きく拡大されることになる。
【００２２】
また、この出願の発明の配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体のうちパターニング化したものは、上記と同様にナノ電子デバイス等への適用の他、多様な応用が期待できる。
【００２３】
さらに、この出願の発明によれば、放熱体、伝熱体、導電体、強化材、電極材料、電池、キャパシタあるいはスーパーキャパシタ、電子放出素子、吸着剤、光学素子等への適用の他、多様な応用が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００２５】
まず、この出願の発明の二層カーボンナノチューブについて述べる。
【００２６】
この出願の発明の二層カーボンナノチューブは、純度が９８％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９％以上であることを特徴とするものである。
【００２７】
ここで、この明細書でいう純度とは、蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果より計測された純度である。
【００２８】
この二層カーボンナノチューブでは、精製処理を行わない場合には、成長直後（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）での純度が最終品の純度となる。必要に応じて、精製処理を行ってもよい。
【００２９】
また、この二層カーボンナノチューブは配向したものとすることができ、好ましくは基板上に垂直配向したものとすることができる。
【００３０】
この出願の発明による垂直配向した二層カーボンナノチューブは、触媒や副生成物等の混入等が抑えられ、高純度化されたもので、最終製品としての純度はこれまでにないものである。
【００３１】
そして、この出願の発明の配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、複数の配向二層カーボンナノチューブからなり、高さ０．１μｍ以上であることを特徴とするものである。
【００３２】
この出願の明細書において「構造体」とは、配向した二層カーボンナノチューブが複数本集まったもので、電気・電子的、光学的等の機能性を発揮するものである。
【００３３】
この配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体においても、その、純度は、９８％以上、より好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。精製処理を行わない場合には、成長直後（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）での純度が最終品の純度となる。必要に応じて、精製処理を行ってもよい。この配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体は所定の配向したものとすることができ、好ましくは基板上に垂直配向したものとすることができる。
【００３４】
この出願の発明の配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体の高さ（長さ）については用途に応じてその好ましい範囲は異なるが、ラージスケール化したものとして用いる場合には、下限については好ましくは０．１μｍ、さらに好ましくは２０μｍ、特に好ましくは５０μｍであり、上限については好ましくは２．５ｍｍ、さらに好ましくは１ｃｍ、特に好ましくは１０ｃｍである。
【００３５】
このように、この出願の発明による配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、触媒や副生成物等の混入等を抑えられた、高純度化されたものであり、最終製品としての純度はこれまでにないものである。
【００３６】
また、この出願の発明による配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、その高さも大幅にラージスケール化されたものであるので、後記するように、ナノ電子デバイス等への適用の他、多様な応用が期待できる。
【００３７】
また、この出願の発明に係る配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、配向性を有することから、配向方向とそれに垂直な方向で光学的特性、電気的特性、機械的特性、磁気的特性および熱的異方性の少なくともいずれかにおいて異方性を示す。この二層カーボンナノチューブ・バルク構造体における配向方向とそれに垂直な方向の異方性の度合いは好ましくは１：３以上であり、より好ましくは１：５以上であり、特に好ましくは１：１０以上である。その上限値は１：１００程度である。このような大きな異方性は、たとえば異方性を利用した熱交換器、ヒートパイプ、強化材等の各種物品等への適用が可能となる。
【００３８】
たとえば以上のような特徴を有するこの出願の発明の二層カーボンナノチューブ並びにそのバルク構造体は、ＣＶＤ法により、反応系に金属触媒を存在させることによって製造する。このＣＶＤ法においては、原料炭素源としての炭素化合物としては、従来と同様に、炭化水素、なかでも低級炭化水素、たとえばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等が好適なものとして使用可能とされる。これらは１種もしくは２種以上のものであってよく、反応の条件として許容されるのであれば、メタノール、エタノール等の低級アルコールやアセトン、一酸化炭素等の低炭素数の含酸素化合物の使用も考慮される。
【００３９】
反応の雰囲気ガスは、カーボンナノチューブと反応せず、成長温度で不活性であれば、使用することができ、そのようなものとしては、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ネオン、クリプトン、二酸化炭素、塩素等や、これらの混合気体が例示でき、特にヘリウム、アルゴン、水素、およびこれらの混合気体が好ましい。
【００４０】
反応の雰囲気圧力は、これまでカーボンナノチューブが製造された圧力範囲であれば、適用することができ、１０２Ｐａ以上１０７Ｐａ（１００大気圧）以下が好ましく、１０４Ｐａ以上３×１０５Ｐａ（３大気圧）以下がさらに好ましく、５×１０Ｐａ以上９×１０Ｐａ以下が特に好ましい。
【００４１】
反応系には、前記のとおりの金属触媒を存在させるが、この触媒としては、これまでカーボンナノチューブの製造に使用されたものであれば、たとえば、鉄、モリブデン、コバルト、アルミニウム等の金属（合金を含む）の適宜のものを使用することができる。そして、この出願の発明の製造方法において特徴とされることは、これらの金属触媒の微粒子の粒径（サイズ）を制約し、これによって二層カーボンナノチューブ並びにそのバルク構造体の選択的成長を可能としていることである。この金属触媒微粒子の粒径の制御については、金属触媒の薄膜を加熱することで微粒子を生成させるに際し、薄膜の膜厚によって粒径制御を可能とすることができる。この特徴の概要を示したものが図１である。
【００４２】
図１に示したように、たとえば、まず、基板上に厚さが厳密にコントロールされている金属触媒の薄膜を配設する。たとえば塩化鉄薄膜、スパッタで作製された鉄薄膜、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、アルミナ−鉄−モリブデン薄膜等を例示することができる。
【００４３】
配設された薄膜を高温で加熱すると金属触媒の微粒子が生成され、その粒径は薄膜の厚みによって規定することができる。そして粒径の大きさによって、二層カーボンナノチューブの生成の選択性が高められる。また、複数の金属触媒微粒子の粒径の均一性によって、バルク構造体における二層カーボンナノチューブの存在割合が高められることになる。つまり、金属触媒の膜厚によって、生成されるカーボンナノチューブにおける二層カーボンナノチューブの選択性、存在割合が、他の単層カーボンナノチューブや三層以上の多層カーボンナノチューブに比べて高められることになる。実際、この出願の発明においては、二層カーボンナノチューブの割合は５０％以上、さらには、８０％以上、８５％以上へと高めることができる。
【００４４】
以上のことから、二層カーボンナノチューブ、そしてそのバルク構造体を製造するこの出願の発明の方法では、薄膜としての触媒の存在量としては、これまでにカーボンナノチューブが製造された量であればその範囲で使用することができ、たとえば鉄金属触媒を用いた場合には、薄膜の厚さが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、１．５ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。
【００４５】
触媒の配置は、上記のような厚みで金属触媒を配置させる方法であればスパッタ蒸着等適宜の方法を用いることができる。また、後述する金属触媒のパターニングを利用して大量の二層カーボンナノチューブを同時に製造することもできる。
【００４６】
ＣＶＤ法における成長反応時の温度は、反応圧力、金属触媒、原料炭素源や酸化剤の種類等を考慮することにより適宜定められるが、酸化剤の添加の効果が十分発現するような温度範囲に設定しておくことが望ましい。最も望ましい温度範囲は、下限値を、触媒を失活させる副次生成物たとえばアモルファスカーボンやグラファイト層などが酸化剤により取り除かれる温度とし、上限値を、主たる生成物、例えばカーボンナノチューブが酸化剤により酸化されない温度とすることである。具体的には、水分の場合は、６００℃以上１０００℃以下とすることが好ましく、さらには６５０℃以上９００℃以下とすることが有効である。また酸素の場合には、６５０℃以下より好ましくは５５０℃以下、二酸化炭素の場合には１２００℃以下、より好ましくは１１００℃以下とすることが有効である。
【００４７】
そして、この出願の発明においての特徴の一つである酸化剤の存在は、ＣＶＤ成長反応時に触媒の活性を高め、また活性寿命を延長させる効果がある。この相乗効果により、結果として、生成されるカーボンナノチューブが大幅に増加する。たとえば酸化剤としての（水分）水蒸気を存在させることにより、大幅に触媒の活性が高くなり、かつ、触媒の寿命が延長され。水分を存在させない場合には、触媒活性と、触媒寿命は定量的に評価することが著しく困難になるほど、減少する。
【００４８】
また、酸化剤としての（水分）水蒸気を添加等により存在させることにより、垂直配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体の高さが大幅に増大することができる。これは酸化剤（水分）により、二層カーボンナノチューブがより効率的に生成されていることを示す。酸化剤（水分）により触媒の活性、触媒の寿命、そして結果としてその高さが著しく増大することがこの出願の発明の最大の特徴の一つである。酸化剤により、垂直配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体の高さが大幅に増加するという知見は、この出願前には全く知られていないことであり、この出願の発明者等によって初めて見出された画期的な事柄である。
【００４９】
この出願の発明で添加する酸化剤の機能は、現時点では定かではないが、つぎのように考えられる。
【００５０】
通常のカーボンナノチューブの成長過程では、成長中に触媒がアモルファスカーボンやグラファイト層などの成長中に発生する副次生成物で覆われ、触媒活性が低下し、寿命が短くなり、急速に失活する。発生する副次生成物に覆われている。副次生成物が触媒を覆うと触媒は失活する。しかし、酸化剤が存在すると、アモルファスカーボンやグラファイト層などの成長中に発生する副次生成物が酸化されてＣＯガスなどに変換され、触媒層から取り除かれ、このことにより、触媒の活性が高められ、触媒の寿命も延長し、結果として、カーボンナノチューブの成長が効率よく進行し、その高さが著しく増大した垂直配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体が得られるものと推定している。
【００５１】
酸化剤としては、水蒸気、酸素、オゾン、硫化水素、酸性ガス、また、エタノール、メタノール等の低級アルコール、一酸化炭素、二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物およびこれらの混合ガスも有効である。この中でも、水蒸気、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素が好ましく、特に水蒸気が好ましく使用される。
【００５２】
その添加量は特に制限はなく、微量であってよく、たとえば水蒸気の場合には、通常は、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下である。触媒の劣化防止と水蒸気添加による触媒活性の向上の観点から水蒸気の場合の添加量は上記のような範囲とするのが望ましい。
【００５３】
この酸化剤の添加によって、従来では高々２分程度で終了するカーボンナノチューブの成長が数十分間持続し、成長速度は、従来に比べて１００倍以上、さらには１０００倍にも増大することになる。
【００５４】
この出願の発明の方法においては、カーボンナノチューブ化学気相成長（ＣＶＤ）装置として、酸化剤を供給する手段を備えることが望ましいが、その他のＣＶＤ法のための反応装置、反応炉の構成、構造については特に限定されることはなく、従来公知の、熱ＣＶＤ炉、熱加熱炉、電気炉、乾燥炉、恒温槽、雰囲気炉、ガス置換炉、マッフル炉、オーブン、真空加熱炉、プラズマ反応炉、マイクロプラズマ反応炉、ＲＦプラズマ反応炉、電磁波加熱反応炉、マイクロ波照射反応炉、赤外線照射加熱炉、紫外線加熱反応炉、ＭＢＥ反応炉、ＭＯＣＶＤ反応炉、レーザー加熱装置、等の装置が何れも使用できる。
【００５５】
酸化剤を供給する手段の配置、構成については特に限定されることはなく、たとえばガスや混合ガスとして供給、酸化剤含有溶液を気化しての供給、酸化剤固体を気化・液化しての供給、酸化剤雰囲気ガスを使用しての供給、噴霧を利用した供給、高圧や、減圧を利用した供給、注入を利用した供給、ガス流を利用した供給、およびこちらの手法を複数合わせた供給、などが挙げられ、バブラーや気化器、混合器、攪拌器、希釈器、噴霧器、ノズル、ポンプ、注射器、コンプレッサー等や、これらの機器を複数組み合わせたシステムを使用して供給が採られる。
【００５６】
また非常に微量の酸化剤を精度よく制御して、供給するために、装置には原料ガス・キャリアーガスからの酸化剤除去を行う純化装置を備えていてもよく、その場合、装置は、酸化剤を除去された原料ガス・キャリアーガスに後段で制御された量の酸化剤を上記のいずれかの手法で供給する。上記手法は原料ガス・キャリアーガスに酸化剤が微量含まれているときには有効である。
【００５７】
さらには、酸化剤を精度よく制御して安定して供給するために、装置は酸化剤の濃度を計測する計測装置を装備していてもよく、その場合には、計測値を酸化剤流通調整手段にフィードバックして、より経時変化の少ない安定な酸化剤の供給を行うようにしてもよい。
【００５８】
さらには、計測装置は、カーボンナノチューブの合成量を計測する装置であってもよく、また、酸化剤により発生する副次生成物を計測する装置であってもよい。
【００５９】
さらには、大量のカーボンナノチューブを合成するために、反応炉は、基板を複数、もしくは連続的に供給・取り出しを行うシステムを装備していてもよい。
【００６０】
この出願の発明の方法を実施するために好適に使用されるＣＶＤ装置の一例を模式的に図２から図６に示す。
【００６１】
この出願の発明の方法では、触媒を基板上に配置して基板面に垂直に配向した二層カーボンナノチューブを成長させることができる。この場合、基板としては、これまでカーボンナノチューブが製造されたものであれば適宜のものが使用可能であるが、たとえば以下のようなものを挙げることができる。
【００６２】
（１）鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、インジウム、燐、アンチモン等の金属・半導体；これらの合金；これらの金属および合金の酸化物
（２）上記した金属、合金、酸化物の薄膜、シート、板、パウダーおよび多孔質材料
（３）シリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、ダイアモンド）などの非金属、セラミックス；これらのウェハ、薄膜
この出願の発明の方法で製造される垂直配向二層カーボンナノチューブの高さ（長さ）は用途に応じてその好ましい範囲は異なるが、下限については好ましくは０．１μｍ、さらに好ましくは２０μｍ、特に好ましくは５０μｍであり、上限については特に制限はないが、実使用の観点から、好ましくは２．５ｍｍ、さらに好ましくは１ｃｍ、特に好ましくは１０ｃｍである。
【００６３】
基板上に成長させた場合には、基板または触媒から容易に剥離させることができる。
【００６４】
二層カーボンナノチューブを剥離させる方法としては、物理的、化学的あるいは機械的に基板上から剥離する方法があり、たとえば電場、磁場、遠心力、表面張力を用いて剥離する方法；機械的に直接、基板より剥ぎ取る方法；圧力、熱を用いて基板より剥離する方法などが使用可能である。簡単な剥離法としては、ピンセットで直接基板より、つまみ、剥離させる方法がある。より好適には、カッターブレードなどの薄い刃物を使用して基板より切り離すこともできる。またさらには、真空ポンプ、掃除機を用い、基板上より吸引し、剥ぎ取ることも可能である。また、剥離後、触媒は基板上に残余し、新たにそれを利用して垂直配向した二層カーボンナノチューブを成長させることが可能となる。
【００６５】
したがって、このような二層カーボンナノチューブは、ナノ電子デバイス、ナノ光学素子や電子放出素子等への応用において極めて有用である。
【００６６】
なお、二層カーボンナノチューブを基板または触媒から剥離・分離する装置の代表例を模式的に図７および図８に示す。しかも基板上に成長させた場合には、基板または触媒から容易に剥離させることができる。二層カーボンナノチューブを剥離させる方法および装置としては、先に述べた方法が採用される。
【００６７】
この出願の発明の方法で製造された二層カーボンナノチューブは、必要に応じて従来と同様の精製処理を施してもよい。
【００６８】
また、この出願の発明の配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、その形状が所定形状にパターニング化されたものとすることができる。パターニング化の形状は、薄膜状の他、円柱状、角柱状、あるいは複雑な形状をしたもの等、種々の形状のものとすることができる。
【００６９】
触媒のパターニング法としては、直接的または間接的に触媒金属をパターニングできる手法であれば適宜の手法を使用することができ、ウェットプロセスでもよくドライプロセスでもよく、たとえば、マスクを用いたパターニング、ナノインプリンティングを用いたパターニング、ソフトリソグラフィーを用いたパターニング、印刷を用いたパターニング、メッキを用いたパターニング、スクリーン印刷を用いたパターニング、リソグラフィーを用いたパターニングの他、上記のいずれかの手法を用いて、基板上に触媒が選択的に吸着する他の材料をパターニングさせ、他の材料に触媒を選択吸着させ、パターンを作成する方法でもよい。好適な手法は、リソグラフィーを用いたパターニング、マスクを用いた金属蒸着フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、マスクを用いた電子ビーム蒸着法による触媒金属パターニング、マスクを用いたスパッタ法による触媒金属パターニングである。
【００７０】
この出願の発明の方法で製造される配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体の高さ（長さ）は用途に応じてその好ましい範囲は異なるが、下限については好ましくは０．１μｍ、さらに好ましくは２０μｍ、特に好ましくは５０μｍであり、上限は特に制限はないが、好ましくは２．５ｍｍ、さらに好ましくは１ｃｍ、特に好ましくは１０ｃｍである。
【００７１】
また、この出願の発明の方法では、バルク構造体の形状を金属触媒のパターニングおよびカーボンナノチューブの成長により任意に制御することができる。その制御の仕方をモデル化した例を図９に示す。
【００７２】
この例は、薄膜状のバルク構造体（カーボンナノチューブの径寸法に対して構造体は薄膜状であってもバルク状であるということができる）の例で、厚みが高さ、幅に比較して薄く、幅は触媒のパターニングにより任意の長さに制御可能であり、厚みも触媒のパターニングにより任意の厚さに制御可能であり、高さは構造体を構成する各垂直配向二層カーボンナノチューブの成長により制御可能となっている。図９において垂直配向二層カーボンナノチューブの配列は矢印で示すようになっている。
【００７３】
もちろん、この出願の発明の方法で製造される配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体の形状は薄膜状に限らず、円柱状、角柱状、あるいは複雑な形状をしたもの等、触媒のパターニングと成長の制御により種々の形状のものとすることができる。
【００７４】
なお、この出願の発明の方法では、触媒を失活させて副次生成物、例えば、アモルファスカーボンやグラファイト層などを破壊する工程を組み合わせてもよい。
【００７５】
破壊工程とは、カーボンナノチューブ製造工程の副次生産物で触媒を失活させる物質、例えば、例えば、アモルファスカーボンやグラファイト層などを適切に排除し、かつカーボンナノチューブ自体は排除しないプロセスを意味する。したがって、破壊工程には、カーボンナノチューブ製造工程の副次生産物で触媒を失活させる物質を排除するプロセスならば何れも採用することができ、そのような工程としては、酸化剤による酸化・燃焼、化学的なエッチング、プラズマ、イオンミリング、マイクロ波照射、紫外線照射、急冷破壊等が例示でき、酸化剤の使用が好ましく、特に水分の使用が好ましい。
【００７６】
成長工程と破壊工程の組み合わせの態様としては成長工程と破壊工程を同時に行うこと、成長工程と破壊工程を交互に行うこと、もしくは成長工程を強調するモードと破壊工程を強調するモードの組み合わせることなどを挙げることができる。
【００７７】
なお、この出願の発明の方法を実施するための装置としては、前記した装置がいずれも使用できる。
【００７８】
このような工程の組み合わせにより、この出願の発明の方法においては、上記二層カーボンナノチューブを、触媒を長時間失活させることなく、高効率に製造することができ、しかも、酸化剤による酸化・燃焼のみならず、化学的なエッチング、プラズマ、イオンミリング、マイクロ波照射、紫外線照射、急冷破壊等の多種多様のプロセスを採用することができる上、気相、液相のいずれのプロセスも採用できることから、製造プロセスの選択自由度が高まるといった多大な利点を有する。
【００７９】
この出願の発明に係る二層カーボンナノチューブ、複数の二層カーボンナノチューブからなり、高さが０．１μｍ以上の、形状が所定形状にパターニングされている配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、超高純度、超熱伝導性、優れた電子放出特性、優れた電子・電気的特性、超機械的強度などの様々な物性・特性を有することから、種々の技術分野や用途へ応用することができる。特に、ラージスケール化された垂直配向バルク構造体およびパターニングされた垂直配向バルク構造体は、以下のような技術分野に応用することができる。
（Ａ）放熱体（放熱特性）
放熱が要求される物品、たとえば電子物品のコンピュータの心臓部であるＣＰＵの演算能力はさらなる高速・高集積化が要求されＣＰＵ自体からの熱発生度はますます高くなり、近い将来ＬＳＩの性能向上に限界が生じる可能性があると言われている。従来、このような熱発生密度を放熱する場合、放熱体として、ランダム配向のカーボンナノチューブをポリマーに埋設したものが知られているが、垂直方向への熱放出特性に欠けるといった問題があった。この出願の発明に係る上記ラージスケール化された垂直配向カーボンナノチューブ・バルク構造体は、高い熱放出特性を示し、しかも高密度でかつ長尺に垂直配向したものであるから、このものを放熱材として利用すると、従来品に比較して飛躍的に垂直方向への熱放出特性を高めることができる。
【００８０】
なお、この出願の発明の放熱体は、電子部品に限らず、放熱が要求される他の種々の物品、たとえば、電気製品、光学製品および機械製品等の放熱体として利用することができる。
（Ｂ）伝熱体（伝熱特性）
この出願の発明の垂直配向カーボンナノチューブ・バルク構造体は良好な伝熱特性を有している。このような伝熱特性に優れた垂直配向カーボンナノチューブ・バルク構造体はこれを含有する複合材料である伝熱材とすることで、高熱伝導性材料を得ることができ、たとえば熱交換器、乾燥機、ヒートパイプ等に適用した場合、その性能向上を図ることができる。このような伝熱材を航空宇宙用熱交換器に適用した場合、熱交換性能の向上、重量・容積の低減化を図ることができる。また、このような伝熱材を燃料電池コージェネレーション、マイクロガスタービンに適用した場合、熱交換性能の向上および耐熱性を向上を図ることができる。
（Ｃ）導電体（導電性）
電子部品、たとえば、現在の集積されたＬＳＩは何層もの構造をもつ。ビア配線とはＬＳＩ内部の縦層間の縦方向の配線のことを指し、現在では銅配線などが使用されている。しかしながら、微細化とともにエレクトロマイグレーション現象などにより、ビアの断線が問題となっている。銅配線に代えて、縦配線を、この発明に係る上記垂直配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体、もしくは構造体の形状が所定形状にパターニング化されている配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体に代えると、銅と比較して１０００倍もの電流密度が流せ、また、エレクトロマイグレーション現象がないために、ビア配線のいっそうの微細化と安定化を図ることができる。
【００８１】
また、この出願の発明の導電体あるいはこれを配線としたものは、導電性の要求される様々な物品、電気製品、電子製品、光学製品および機械製品の導電体や配線として利用することができる。
【００８２】
たとえば、この出願の発明に係る上記垂直配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体、もしくは構造体の形状が所定形状にパターニング化されている配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体は高導電性と機械的強度の優位性から、層中の銅横配線に代えてこのものを用いることにより微細化と安定化を図ることができる。
（Ｄ）光学素子（光学特性）
光学素子、たとえば、偏光子は、従来より方解石結晶が用いられているが、非常に大型でかつ高価な光学部品であり、また、次世代リソグラフィーにおいて重要な極短波長領域では有効に機能しないことから、これに代わる材料として単体の二層カーボンナノチューブが提案されている。しかしながら、この単体の二層カーボンナノチューブを高次に配向させ、かつ光透過性を有するマクロの配向膜構造体を作成する困難さといった問題点があった。この出願の発明に係る上記垂配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体、もしくは構造体の形状が所定形状にパターニング化されている配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、超配向性を示し、配向薄膜の厚みは触媒のパターンを代えることでコントロールすることができ、厳密に薄膜光透過度を制御できるので、このものを偏光子として用いると極短波長領域から赤外まで広波長帯域で優れた偏光特性を示す。また、極薄カーボンナノチューブ配向膜が光学素子として機能するため偏光子を小型化することができる。
【００８３】
なお、この出願の発明の光学素子は、偏光子に限らず、その光学特性を利用することにより他の光学素子として応用することができる。
（Ｅ）強度強化材（機械的特性）
従来より、炭素繊維強化材は、アルミウムと比較して５０倍の強度を持ち、軽量でかつ強度を持つ部材として、広く航空機部品、スポーツ用品等で使われているが、更なる軽量化、高強度化が強く要請されている。この出願の発明に係る配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体、もしくは形状が所定形状にパターニング化されている配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、従来の炭素繊維強化材と比較して、数十倍の強度を有することから、これらのバルク構造体を従来の炭素繊維強化材に代えて利用すると極めて高強度の製品を得ることができる。この強化材は軽量、高強度であるほかに、耐熱酸化性が高く（〜３０００℃）、可撓性、電気伝導性・電波遮断性がある、耐薬品性・耐蝕性に優れる、疲労・クリープ特性が良い、耐摩耗性、耐振動減衰性に優れるなどの特性を有することから、航空機、スポーツ用品、自動車を始めとする、軽量かつ強度が必要とされる分野で活用することができる。
【００８４】
なお、この発明の強化材は、金属、セラミックスまた樹脂などに基材に配合させて高強度の複合材料とすることもできる。
（Ｆ）スーパーキャパシタ、２次電池（電気特性）
スーパーキャパシタは電荷の移動によってエネルギーをためこむので、大電流を流すことができる、１０万回を超える充放電に耐える、充電時間が短いなどの特徴を持つ。スーパーキャパシタとして大事な性能は、静電容量が大きいことと、内部抵抗が小さいことである。静電容量を決めるのはポア（孔）の大きさであり、メソポアと呼ばれる３〜５ナノメートル程度の時に最大となることが知られており、水分添加手法により合成された二層カーボンナノチューブのサイズと一致する。またこの出願の発明に係る配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体、もしくは構造体の形状が所定形状にパターニング化されている配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いた場合、すべての構成要素を並列的に最適化することができ、また、電極等の表面積の最大化を図ることができるので、内部抵抗を最小にすることが可能となることから、高性能のスーパーキャパシタを得ることができる。
【００８５】
なお、この出願の発明に係る配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体は、スーパーキャパシタのみならず通常のスーパーキャパシタの構成材料さらには、リチウム電池などの二次電池の電極材料、燃料電池や空気電池等の電極（負極）材料として応用することができる。
（Ｇ）電子放出体
カーボンナノチューブは電子放出特性を示すことが知られている。そこで、この出願の発明に係る配向二層カーボンナノチューブは電子放出素子へ応用することが期待できる。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によってこの出願の発明が限定されることはない。
【００８７】
〔実施例１〕
以下の条件において、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させた。
【００８８】
炭素化合物 ：エチレン；供給速度２００ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）（Ｐａ）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度２０００ｓｃｃｍ
圧力：大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：３００ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：３０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１．６９ｎｍ
基板：シリコンウェハー
なお、基板上への触媒の配置はスパッタ蒸着装置を用いて蒸着した。
【００８９】
図１０は、上記条件による成長で得られた垂直配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体の外観を例示したものである。図中の手前は定規である。高さ２．２ｍｍの垂直方向二層カーボンナノチューブ膜は下のシリコンウエハー上に成長している。この膜について、その頂点部のＳＥＭ像を示したものが図１１である。二層カーボンナノチューブが超高密度で、矢印方向に垂直に配向していることがよくわかる。
【００９０】
なお、水蒸気を添加しないこと以外は上記と同様にした場合には、数秒で触媒が活性を失い、２分後には成長が止まったのに対し、水蒸気を添加した実施例１の方法では、長時間成長が持続し、実際には３０分以上の成長の継続が見られた。また、実施例１の方法の垂直配向二層カーボンナノチューブの成長速度は従来法のものの約１００倍程度で極めて速いことがわかった。また、実施例１の方法の垂直配向二層カーボンナノチューブには触媒やアモルファスカーボンの混入は認められず、その純度は未精製で９９．９５％であった。一方、従来法で得られた垂直配向カーボンナノチューブはその純度が測定できるほどの量が得られなかった。
【００９１】
〔実施例２〕
以下の条件において、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させた。
【００９２】
炭素化合物 ：エチレン；供給速度１００ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス） ：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力：大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：３００ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１．６９ｎｍ
基板：シリコンウェハー
なお、基板上への触媒の配置はスパッタ蒸着を行った。
【００９３】
図１２から図１４は、実施例２で作製した垂直配向二層カーボンナノチューブを基板からピンセットを用いて剥離し、溶液中に分散させたものを電子顕微鏡（ＴＥＭ）のグリッドの上に乗せ、電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真像を示したものである。得られたカーボンナノチューブに、触媒やアモルファスカーボンが一切混入していないことがわかる。実施例２の二層カーボンナノチューブは未精製で９９．９５％であった。
【００９４】
実施例２で作製した垂直配向二層カーボンナノチューブのラマンスペクトルと熱重量分析した結果を図１５に示す。ラマンスペクトルによれば、鋭いピークを持つＧバンドが１５９２カイザーで観察され、グラファイト結晶構造が存在することがわかる。また、Ｄバンド（１３４０カイザー）が小さいことより欠陥が少なく、高品質であることもわかる。そして低波長側のピークよりグラファイト層は二層カーボンナノチューブであることがわかる。
【００９５】
また、熱分析の結果からは、低温での重量減少がなく、アモルファスカーボンが存在しないことがわかる。また、カーボンナノチューブの燃焼温度が高く、高品質（高純度）であることがわかる。
【００９６】
図１６は、剥離した垂直配向二層カーボンナノチューブの拡大した電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真像を示したものである。垂直配向二層カーボンナノチューブであることがわかる。
【００９７】
〔実施例３〕
以下の条件において、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させた。
【００９８】
炭素化合物 ：エチレン；供給速度１００ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス） ：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力：大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：３００ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ０．９４，１．３２，１．６２，
１．６５，１．６９，１．７７ｎｍ
基板：シリコンウェハー
なお、基板上への各々の厚みの触媒の配置はスパッタ蒸着により行った。
【００９９】
各々の鉄膜厚とカーボンナノチューブにおける直径分布中心との関係を示したものが図１７であり、単層、二層および三層以上の多層の割合（％）を示したものが次の表１である。
【０１００】
【表１】
0005453618.tif 000002
【０１０１】
表１からは鉄膜厚が１．５ｍｍ〜２．０ｎｍの範囲において二層カーボンナノチューブの割合が５０％以上を占めることが、また、１．６９ｎｍにおいて、８５％の割合を占めていることがわかる。
【０１０２】
そして、図１７および表１からは、図１８に示したように、チューブ外形とチューブ分布に相関があり、この相関とナノチューブが有するガウス分布からの直径による二層ナノチューブ濃度の予想が可能となる。これを示したものが図１９である。この図１９は、ナノチューブが有する直径のガウス分布の半値幅を１．４と評価し、二層ナノチューブ濃度の直径相関から算出した、ある平均直径を有するときの二層ナノチューブの濃度を表わしている。
【０１０３】
これらから、触媒の成膜量（厚み）により、二層、単層、三層以上の多層の割合を制御し、デザイン可能であることがわかる。
【０１０４】
図２０は、高濃度二層カーボンナノチューブの例を、チューブ外径とカウント数との関係として示したものである。
【０１０５】
〔参考例〕 
薄膜状の金属触媒が加熱により微粒子化することを以下の事実により確認した。すなわち、実施例１に対応する薄膜状の触媒を二層カーボンナノチューブの成長と同等の熱履歴で微粒子化し、成長を行わずに冷却して原子間力顕微鏡により観察した。その観察の結果を図２１に例示した。
【０１０６】
この図２１より、金属薄膜触媒が直径数ナノメートル（高さで計測）（原子間力顕微鏡は横方向の分解能は数十ナノメートルしかないため触媒は大きくみえる）微粒子になっていることがわかる。
【０１０７】
〔実施例４〕
以下の条件において、ＣＶＤ法により配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体を成長させた。
【０１０８】
炭素化合物 ：エチレン；供給速度１００ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス） ：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力：大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：４００ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１．６９ｎｍ
基板：シリコンウェハー
なお、基板上への触媒の配置とチューブの成長は図２２のプロセスの沿って次のように行った。
【０１０９】
電子ビーム露光用レジストＺＥＰ−５２０Ａをスピンコーターを用い、４７００ｒｐｍで６０秒、シリコンウェハー上に薄く貼付し、２００℃で３分ベーキングした。次に、電子ビーム露光装置を用い、上記現レジスト貼付基板上に、厚さ３〜１００５μｍ、長さ３７５μｍ〜５ｍｍ、間隔１０μｍ〜１ｍｍのパターンを作成した。次に、スパッタ蒸着装置を用い、厚さ１．６９ｎｍの鉄金属を蒸着し、最後に、レジストを剥離液ＺＤ−ＭＡＣを用いて基板上から剥離し、触媒金属が任意にパターニングされたシリコンウェハー基板を作製した。
【０１１０】
図２３から図２７に、形成された配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像を示す。
【０１１１】
図２５、図２６は根元部を、図２７は頭頂部のＳＥＭ像である。
【０１１２】
〔実施例５〕
実施例２において形成した高純度二層カーボンナノチューブについて、以下の表２の条件で窒素吸着等温線測定と比表面積評価を行った。
【０１１３】
【表２】
0005453618.tif 000003
【０１１４】
その結果を図２８に示す。
【０１１５】
ＢＥＴ比表面積は７４０ｍ２／ｇと判定される。
【０１１６】
〔実施例６〕（導電体）
実施例２で得た配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体を１センチ×１センチ×高さ１ミリの形状とし、上側と下側に銅板を接触させ、カスタム社製デジタルテスタ（ＣＤＭ−２０００Ｄ）を用い、２端子法で電気抵抗を評価した。その結果、測定された抵抗値は４Ωであった。この抵抗値は配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体を通しての伝導抵抗と、配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体と銅電極のコンタクト抵抗を二つ含むもので、配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体と金属電極を小さな接触抵抗で密着させることができることを示している。このことから、配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体は導電体としての利用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】発明の製造方法を示した模式図である。
【図２】二層カーボンナノチューブまたは配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造装置の模式図である。
【図３】二層カーボンナノチューブまたは配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造装置の模式図である。
【図４】二層カーボンナノチューブまたは配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造装置の模式図である。
【図５】二層カーボンナノチューブまたは配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造装置の模式図である。
【図６】二層カーボンナノチューブまたは配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体の製造装置の模式図である。
【図７】配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体を基板または触媒から分離するために使用される分離装置の模式図である。
【図８】配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体を基板または触媒から分離するために使用される分離装置の模式図である。
【図９】配向二層カーボンナノチューブ・バルク構造体を用いた放熱体およびこの放熱体を備えた電子部品の概略図である。
【図１０】実施例１における二層カーボンナノチューブ膜の外観図である。
【図１１】実施例１における頂点部のＳＥＭ像である。
【図１２】実施例２における第１のＴＥＭ像である。
【図１３】第２のＴＥＭ像である。
【図１４】第３のＴＥＭ像である。
【図１５】実施例２におけるラマンスペクトルと熱分析図である。
【図１６】実施例２におけるＴＥＭ像である。
【図１７】実施例における触媒鉄の膜厚とチューブ分布の中心外径との関係を示した図である。
【図１８】チューブ外径とチューブ分布との関係を示した図である。
【図１９】チューブ分布の中心外径と存在確率との予想関係を示した図である。
【図２０】高濃度二層ナノチューブについてチューブ外径とカウント数との関係を例示した図である。
【図２１】触媒の微粒子化の状態を例示した原子間力顕微鏡像である。
【図２２】実施例４でのパターニング成長の工程を示した模式図である。
【図２３】パターニングした二層ナノチューブの第１のＳＥＭ像である。
【図２４】第２のＳＥＭ像である。
【図２５】第３のＳＥＭ像である。
【図２６】第４のＳＥＭ像である。
【図２７】第５のＳＥＭ像である。
【図２８】実施例５での窒素吸着温線とＢＥＴ比表面積について示した図である。
【図２】
0005453618.tif 000004
【図３】
0005453618.tif 000005
【図４】
0005453618.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0005453618.tif 000010
【図９】
0005453618.tif 000011
【図１５】
0005453618.tif 000012
【図１７】
0005453618.tif 000013
【図２８】
0005453618.tif 000014
【図１】
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【図１０】
0005453618.tif 000016
【図１１】
0005453618.tif 000017
【図１２】
0005453618.tif 000018
【図１３】
0005453618.tif 000019
【図１４】
0005453618.tif 000020
【図１６】
0005453618.tif 000021
【図１８】
0005453618.tif 000022
【図１９】
0005453618.tif 000023
【図２０】
0005453618.tif 000024
【図２１】
0005453618.tif 000025
【図２２】
0005453618.tif 000026
【図２３】
0005453618.tif 000027
【図２４】
0005453618.tif 000028
【図２５】
0005453618.tif 000029
【図２６】
0005453618.tif 000030
【図２７】
0005453618.tif 000031