(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粘土粒子又はナノ粘土粒子前駆体及びポリマーナノ粒子安定剤を含む水媒体中での使用のためのアルカリ性洗浄組成物であって、前記ナノ粘土粒子及び前記ナノ粘土粒子安定剤は、水溶液中で、２０〜２００ｎｍの寸法及び−５ｍＶ〜−４０ｍＶのゼータ電位を有するコア−シェル構造を形成する、アルカリ性洗浄組成物であって、
前記ナノ粒子安定剤が、主鎖及びペンダント基を含む櫛型ポリマーであり、前記主鎖は、ビニルイミダゾール単位、ビニルピロリドン単位又は、ビニルイミダゾール及びビニルピロリドン単位を含み、前記ペンダント基はポリアルキレングリコールである洗浄組成物。
【請求項２】
前記粘土ナノ粒子が合成粘土である請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項３】
前記ナノ粒子及び前記ナノ粒子安定剤が１：１０〜１０：１の重量比である、請求項１または２に記載の洗浄組成物。
【請求項４】
プロテアーゼ酵素を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗浄組成物。
【請求項５】
前記組成物の１０重量％未満のビルダーを更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の洗浄組成物。
【請求項６】
自動食器洗い機でガラス食器／食卓用食器を洗浄する方法であって、前記ガラス食器／食卓用食器を、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物を含む洗浄液と接触させる工程を含む、方法。
【請求項７】
前記洗浄液が、５０〜１，０００ｐｐｍのナノ粒子を含む、請求項６に記載の洗浄する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は洗浄分野のものであり、具体的にはナノ粒子又はナノ粒子前駆体を含む洗浄組成物に関する。本発明はナノ粒子を含む組成物を用いる洗浄方法にも関わる。
【背景技術】
【０００２】
自動食器洗いの分野では、考案者は常に改善され単純化された洗浄組成物及び方法を探究している。より環境に優しい特性を有する組成物、即ちより環境に優しい成分を用い、成分の数を削減し、良好な洗浄を達成するために必要な量を低減し、現在の組成物よりも有効な組成物を発見することに対する要求が存在する。
【０００３】
ナノ粒子を含む洗浄組成物は、当技術分野では既知である。ナノ粒子は、洗浄液（水性媒体）に入れられたときに深刻な安定性の問題を呈する。ナノ粒子は、それらの原子又は分子の実質的な分画をその表面に有する。水性媒体中に入れられたときに、粒子表面とキャリヤ液体との間に界面が存在する。結果として生じる分散物の安定性を含めた挙動は、この周囲の界面がナノ粒子の表面及びキャリヤ液体とどのように相互作用するかにより、主に決定される。
【０００４】
ナノ微粒子の分散液又は懸濁液とは異なり、溶液では可溶化された分子と溶媒との間に識別可能な界面がない。溶液中では、可溶化された分子は溶媒と直接接触しているが、分散液中ではナノ粒子の表面のみがキャリヤ液体と直接接触している。したがって、キャリヤ液体は分散液を構成する粒子を可溶化せず、その代わりキャリヤ液体は粒子を「運ぶ」；粒子を運ぶことにより、懸濁又は分散が起こる。用語「懸濁液」及び「分散液」は、本明細書では互換可能に用いられる。
【０００５】
懸濁されたナノ粒子と、それらが中に存在するキャリヤ液体又は液体混合物との間の界面は、ナノ粒子分散液の挙動及び能力の決定において主要な役割を果たす。懸濁液は、ナノ粒子が分離されているか又は解膠されている場合、即ち凝集又は凝縮されていない場合に安定であると考えられる。
【０００６】
本発明の目的は、洗浄媒体（即ち洗浄液）中で、好ましくは水性洗浄液中で、安定な分散液を形成する能力のあるナノ粒子を含む洗浄組成物を提供することである。「洗浄媒体」及び「洗浄液」という用語は、本明細書では互換可能に用いられる。
【０００７】
ナノ粒子を含む組成物に関する別の問題は、ナノ粒子が水性洗浄媒体中の組成物の他の成分と相互作用することができ、それによりその洗浄活性を低減させることである。この相互作用は、特にプロテアーゼ酵素の場合に不利である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の他の目的は、ナノ粒子を含み同時に高いプロテアーゼ活性を有する洗浄組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一の態様により、アルカリ性洗浄組成物、即ち、２０℃で１重量％の水溶液について測定した場合に、７より大きいｐＨを有する組成物、好ましくは約８〜約１２、より好ましくは約９〜約１１のｐＨを有する組成物が提供される。
【００１０】
本発明の組成物は、水媒体中での使用、即ち組成物を水、通常は水道水に溶解／分散させて洗浄液を生成させるために用いられる。洗浄液は、洗浄されるべき表面に適用されることができるが、好ましくは表面は洗浄液に浸漬することにより洗浄される。
【００１１】
本発明の洗浄組成物は、任意の種類の表面、特に硬質表面上での使用に好適である。この組成物は、自動食器洗浄における使用に特に好適である。
【００１２】
ビルダー及び界面活性剤などの従来の洗浄成分が不在であるか、又は低濃度で使用されていても、本発明の組成物は、硬質表面の優れた洗浄を提供する。特に、本発明の組成物は、調理された、オーブンで焼かれた、及び焼き焦がされた強固な汚れの、初回洗浄、２回目洗浄、並びに光沢、ガラス及び金属の手入れを含む仕上げを含む自動食器洗い機において用いられるときに、極めて優れた洗浄を提供する。
【００１３】
本明細書の「ナノ粒子」は、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、好ましくは約５ｎｍ〜約４００ｎｍ、より好ましくは約１０〜約１００ｎｍ、特に約１５〜約６０ｎｍの粒径を有する、好ましくは無機粒子である粒子を意味する。粒径は、本明細書で以下に詳細が記載されるＭａｌｖｅｒｎゼータサイザー装置により測定され得る。本明細書で示される粒径は、強度平均寸法（intensity mean size）であるｚ平均直径である。好ましくは、本発明の組成物において用いられるナノ粒子は、無機ナノ粒子であり、より好ましくは粘土（本明細書ではときに「ナノ粘土」と称される）であり、特に好ましいのはＬａｐｏｎｉｔｅの商標名でＲｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄから供給されるものなどの合成ナノ粘土である。
【００１４】
本発明の洗浄組成物は、ナノ粒子又はナノ粒子前駆体を含み、このナノ粒子前駆体は洗浄液中に導入されたときにナノ粒子を放出する２次粒子である。本明細書における「ナノ粒子前駆体」は、０．２ｇの前駆体がｐＨ  １０．５の水１Ｌ（ＫＯＨがアルカリ化剤である）に２０℃で加えられ、５００ｒｐｍで３０分間、好ましくは１５分間、より好ましくは５分間撹拌されたときに、ナノ粒子を生成することができる２次粒子（用語「２次粒子」は凝集体を含む）を意味する。
【００１５】
本発明の発明者は、最適な洗浄及び手入れの利益を提供するためには、ナノ粒子が洗浄媒体中に分散されるべきであることを見出した。水媒体は通常は水道水である。水道水は通常は硬度イオンを含み、地理的領域が異なるごとにイオンの種類及び量は変化する。ナノ粒子分散液は硬度イオンにより容易に不安定化され、ナノ粒子の凝縮及び沈殿を引き起こし得るが、このことは単にナノ粒子の洗浄能力を損なうだけでなく、洗浄されるべき表面の汚染に寄与する可能性がある。
【００１６】
本発明の洗浄組成物のナノ粒子は、ナノ粒子安定剤とのコア−シェル構造の形成により、水媒体中に分散されて保たれる。ナノ粒子は、水中に存在する硬度イオンの量とは無関係に水媒体中に分散されて保たれる。「ポリマーナノ粒子安定剤」は、ナノ粒子を単一粒子として安定化したまま維持する能力、即ち洗浄条件下で凝集体の形成を防止する能力がある。
【００１７】
「ポリマーナノ粒子安定剤」は、本明細書ではカルシウムの存在下でナノ粒子を水媒体中に分散したまま維持する能力、即ち凝集を防止する能力のあるポリマーを意味する。ポリマーがナノ粒子安定剤の定義に該当するかどうかを評価するための詳細な方法は、本明細書で以下に提供される。特定のｐＨ（ｐＨ  １０．５）での水溶液中のナノ粒子の粒径（この粒径は本明細書ではオリジナル粒径と称される）が測定され、同じｐＨでのカルシウム及びポリマーナノ粒子安定剤の存在下でのナノ粒子の粒径（この粒径は本明細書では変更された粒径と称される）と比較される。変更された粒径が、オリジナル粒径の５倍未満、好ましくは４倍未満、より好ましくは３倍未満、特に２倍未満である場合、そのポリマーは本発明によるナノ粒子安定剤であると見なされる。
【００１８】
ナノ粒子及びポリマーナノ粒子安定剤は、好ましくはアルカリ性条件下で水媒体において「コア−シェル」構造を形成する。
【００１９】
「コア−シェル構造」とは、本明細書では中心核部分（コア）が遮蔽体部分（シェル）により保護されていることを意味する。コアは、いかなる形状又は幾何学的性質を有してもよい。シェルは連続的層である必要はなく、硬度イオンの存在下でコアが凝集体を形成するのをシェルが防止する能力があれば十分である。理論により束縛されることを望まないが、ナノ粒子安定剤はナノ粒子の表面に吸着され、それにより水の硬度イオンに関してナノ粒子を安定化すると考えられている。やはり理論により束縛されることを望まないが、ナノ粒子及びナノ粒子安定剤は「クーロン力により相互作用」してコア−シェル構造を形成すると考えられている。「クーロン力により相互作用する」とは、本明細書では、イオン的相互作用、水素結合、及び双極子−双極子相互作用を含み、共有結合を生成する相互作用とは区別されて用いられる。優れた安定性を有する分散液は、ナノ粒子と水素結合を形成する能力のあるナノ粒子安定剤を用いることにより達成されることが見出された。
【００２０】
本発明の組成物のコア−シェル構造は、約−１０〜約−５０ｍＶ、より好ましくは約−１５〜約−４５ｍＶ、更により好ましくは約−２０〜約−３０のゼータ電位（１重量％水溶液で２０℃で測定されたもの）、並びに約１〜約５００ｎｍ、より好ましくは約５〜約４００ｎｍ、より好ましくは約１０〜約２００ｎｍ、特に約２０〜約６０ｎｍの粒径を有する。請求される粒径及びゼータ電位の組み合わせを有するコア−シェル構造を含む水性組成物は、特に硬質表面の初回洗浄、光沢、２回目洗浄及び手入れ（金属及びガラス手入れを含む）の観点から極めて優れていることが見出された。硬質表面のほとんど、特に食器及び食卓用食器の硬質表面は、負に帯電している。負に帯電したナノ粒子は、負に帯電した表面から弾かれることが予想できるであろう。驚いたことに、本発明の組成物ではこのことは該当しないと思われる。
【００２１】
本発明の組成物は、固体、液体、ゲルなどの任意の物理的形態であり得る。本明細書での使用に好ましいものは、例えば遊離した粉末又は圧縮された粉末のいずれかの粉末などの固体形態にある組成物である。好ましくは、本発明の組成物はアニオン性界面活性剤を含まない。
【００２２】
好ましい実施形態では、ナノ粒子安定剤は、窒素、酸素、イオウ又はそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む部分を含む。より好ましい実施形態では、この部分は含窒素環状単位、より好ましくは窒素ヘテロ環（即ち窒素をその一部分として含む環状単位）を含む。
【００２３】
本明細書での使用には、窒素へテロ環が好ましい。好ましいヘテロ環は、アズラクトン、アザラクタムから選択され、より好ましいヘテロ環としては、ピロリドン、イミダゾール、ピリジン、ピリジン−Ｎ−オキシド、オキサゾリドン及びそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいポリマーは、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン−Ｎ−オキシド及びそれらの混合物である。特に好ましいものは、随意的なアニオン性部分（ｐＨ  １０．５において）を含まないポリマー及びコポリマーである。
【００２４】
より詳細には、本明細書で用いられる窒素へテロ環を含有する部分としては、これらに限定はされないが、２−ビニルピリジン又は４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン；２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、及び２−メチル−３−エチル−５−ビニルピリジンなどの低級アルキル（Ｃ1〜Ｃ8）により置換されたＮ−ビニルピリジン；メチル−置換キノリン及びイソキノリン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；Ｎ−ビニルブチロラクタム；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルイミダゾール；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ−ビニルスクシンイミド；マレイミド；Ｎ−ビニル−オキサゾリドン；Ｎ−ビニルフタルイミド；Ｎ−ビニルチオピロリドン、３メチル−１−ビニルピロリドン、４−メチル−１−ビニルピロリドン、５−メチル−１−ビニルピロリドン、３−エチル−１−ビニルピロリドン、３−ブチル−１−ビニルピロリドン、３，３−ジメチル−１−ビニルピロリドン、４，５−ジメチル−１−ビニルピロリドン、５，５−ジメチル−１−ビニルピロリドン、３，３，５−トリメチル−１−ビニルピロリドン、４−エチル−１−ビニルピロリドン、５−メチル−５−エチル−１−ビニルピロリドン及び３，４，５−トリメチル−１−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルピロリドン；ビニルピロール；ビニルアニリン；及びビニルピペリジンが挙げられる。
【００２５】
好ましい実施形態では、ナノ粒子安定剤は、主鎖及びペンダント基を含む櫛型ポリマーであり、主鎖は窒素を含む部分を含み、ペンダント基は非イオン性である。
【００２６】
好ましくは、主鎖は、アルキレンアミン、アルキルピロリドン及びアルキルイミダゾール又はそれらの混合物の１つ以上から選択される基を含む。
【００２７】
本明細書での使用に好ましいペンダント基は、アルコキシレート、アルキルアセテート及びアルキレングリコールを含む部分を含む。特に、エチレンオキシド、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンオキシド、プロピレングリコール、メチルメタクリレート、ビニルアルコール、ビニルアセテート、オキシエチレン、ビニルメチルエーテル、及びジメチルシロキサン、又はそれらの混合物である。
【００２８】
本明細書における使用で特に好ましいものとしては、櫛型ポリマーが挙げられ、主鎖は、アルキレンアミン、アルキルピロリドン及びアルキルイミダゾール又はそれらの混合物の１つ以上から選択される基を含み、ペンダント基は、アルキルアセテート及びアルキレングリコールを含む基の１つ以上から選択される。例としては、主鎖がビニルイミダゾール及び／又はビニルピロリドン単位を含み、ペンダント基がポリアルキレングリコール、好ましくはポリエチレングリコールである、櫛型ポリマーが挙げられる。好ましくは、櫛型ポリマーは複数の異なる部分を含み、このことは安定剤の媒体に対する耐性を増大させる。
【００２９】
理論に拘束されることを望まないが、前記ペンダント基は、強化された荷電及び／又は立体的安定化を洗浄液内のナノ粒子に提供し、それにより広範囲の水の硬度にわたって高性能を可能にすると考えられている。
【００３０】
好ましい実施形態では、ナノ粒子及びナノ粒子安定剤は、約１：１０〜１：１０、より好ましくは約１：０．５〜１：５、特に約１：１〜約１：１．５の重量比である。特定量のカルシウムの存在下でナノ粒子を安定化するのに必要なポリマーナノ粒子安定剤の濃度は、そのカルシウムを結合するのに必要なポリマー性ビルダーの濃度よりも低いと思われる。
【００３１】
好ましい実施形態では、本発明の組成物はプロテアーゼ酵素を含む。驚くべきことに、ナノ粒子安定剤が、この種類の酵素とナノ粒子との間の負の相互作用を回避させることが見出された。この組成物は、優れたタンパク質洗浄を提供する。
【００３２】
本発明の組成物は、従来のビルダーが存在しなくても優れた洗浄を提供する。したがって、本発明の他の実施形態によると、組成物は、組成物の１０重量％未満の、好ましくは５重量％未満の、より好ましくは２重量％未満のリン酸塩ビルダーを含む。この組成物は、環境的な視点から優れたものである。
【００３３】
本発明の第二の態様によると、自動織機洗い機中で汚れた処理物（即ち、鍋、フライパン、皿、カップ、受け皿、ビン、ガラス器、陶器、調理器具などの汚れた家庭用品）を洗浄する方法が提供され、この方法は処理物を本発明の組成物に接触させる工程を含む。本発明の方法は、調理された、オーブンで焼かれた、及び焼き焦がされた汚れを含む強固な食品の洗浄に特に効果的である。本方法は、更に２回目の利益、並びに優れた仕上げ及び手入れ（ガラス手入れ及び金属手入れを含む）も提供する。
【００３４】
本発明の方法は、広範囲のナノ粒子濃度の使用を可能にする。洗浄液中のナノ粒子の濃度は、好ましくは約５０ｐｐｍ〜約２，５００ｐｐｍ、より好ましくは約１００〜約２，０００、特に約２００〜約１，０００ｐｐｍである。
【００３５】
組成物が、その約２〜約６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％のナノ粒子（又はナノ粒子前駆体）、及びその約２〜約６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％のナノ粒子安定剤を含むことも好ましい。好ましくは、組成物は、組成物約１〜約４０重量％、より好ましくは約５〜約３５重量％の濃度のアルカリ源を含む。好ましくは、組成物は一価イオン源、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含む。更に好ましいものは、炭酸塩及びケイ酸塩などの不溶性のカルシウム又はマグネシウム塩を形成する化合物を含まない組成物である。好ましくは、組成物は、組成物の約１０〜約６０重量％、好ましくは約２０〜５０重量％の濃度のビルダー、より好ましくは非リン酸塩ビルダーを含む。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明は、ナノ粒子（又はナノ粒子前駆体）及びポリマーナノ粒子安定剤を含む組成物を想定しており、本発明は更に、洗浄液が、ポリマーナノ粒子安定剤により安定化された分散されたナノ粒子を含む、自動食器洗いの方法を想定している。本方法及び組成物は、調理用品及び食卓用食器からの強固な食品汚れ、特にデンプン性及びタンパク質汚れの優れた除去を提供する。優れた結果は、他の洗浄活性物質（酵素、ビルダー、界面活性剤など）の不在又はそれとの組み合わせを問わず、皿洗い液がナノ粘土を主要な汚れ除去活性物質として含むときに達成される。このことは、従来の皿洗い洗剤の使用を除去又は削減する。組成物は、好ましくはリン酸塩ビルダーを含まない。
【００３７】
ナノ粒子
本発明の組成物のナノ粒子は、好ましくは無機ナノ粒子である。好ましい無機ナノ粒子は、金属酸化物、水酸化物、粘土、オキシ／水酸化物、ケイ酸塩、リン酸塩及び炭酸塩を含む群から選択され得る。本明細書における使用では、金属酸化物及び粘土よりなる群から選択されるナノ粒子が好ましい。例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、粘土、酸化スズ、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
一態様では、本発明で用いられるナノ粒子は、層状の粘土鉱物（本明細書では時に粘土と称される）である。好適な層状の粘土鉱物としては、スメクタイト、カオリン、イライト、亜塩素酸塩、アタパルジャイト及び混合層状粘土の地質学的部類のものが挙げられる。スメクタイトとしては、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、パイロフィライト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、ノントロナイト、タルク、バイデライト、ボルコンスコイト、及びバーミキュライトが挙げられる。カオリンとしては、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、アナウキサイト、ハロイサイト、インデライト及びクリソタイルが挙げられる。イライトとしては、ブラバイサイト、白雲母（muscovite）、ソーダ雲母（paragonite）、金雲母（phlogopite）及び黒雲母（biotite）が挙げられる。亜塩素酸塩類としては、コーレンサイト、苦土緑泥石、ドンバサイト、須藤石、ペンニン、及びクリノクロアが挙げられる。アタパルジャイトとしては、セピオライト及びポリゴルスカイト（polygorskyte）が挙げられる。混合層状粘土類としては、アレバルダイト及びバーミキュライト黒雲母が挙げられる。
【００３９】
層状の粘土鉱物は天然由来のものでも合成品でもよい。本明細書における使用においては、天然又は合成品のヘクトライト、モンモリロナイト、及びベントナイトが好適であり、特に本明細書における使用で好適なのは、市販されているヘクトライト粘土である。市販のヘクトライトの典型的な供給源は、Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄから供給されるＬＡＰＯＮＩＴＥ、米国のＲ．Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔからのＶｅｅｇｕｍ  Ｐｒｏ及びＶｅｅｇｕｍ  Ｆ、並びに米国のＮａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅａｄ  Ｃｏｍｐ．のＢａｒｏｉｄ  ＤｉｖｉｓｉｏｎからのＢａｒａｓｙｍｓ、Ｍａｃａｌｏｉｄｓ及びＰｒｏｐａｌｏｉｄｓである。
【００４０】
用いられ得る天然粘土鉱物は、通常、層状ケイ酸塩鉱物及びより少ない頻度で非晶質鉱物として存在する。層状ケイ酸塩鉱物は、２次元のネットワーク構造に配列されたＳｉＯ４面体シートを有する。２：１型の層状ケイ酸塩鉱物は、マグネシウムの８面体シート又はアルミニウムの８面体シートが２つのシリカ４面体シートの間に挟まれている、３層状の構造を有する数個から数十個のケイ酸塩シートの積層構造を有する。
【００４１】
合成ヘクトライトは、通常はＲｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＬｉｍｉｔｅｄからＬＡＰＯＮＩＴＥ（商標）の商品名で市販されている。ＬＡＰＯＮＩＴＥ（商標）の、多くの等級又は変異体及び同形置換品が市販されている。市販のヘクトライトの例としては、Ｌｕｃｅｎｔｉｔｅ  ＳＷＮ（商標）、ＬＡＰＯＮＩＴＥ  Ｓ（商標）、ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＸＬＳ（商標）、ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤ（商標）、ＬＡＰＯＮＩＴＥ  Ｂ（商標）及びＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤＳ（商標）が挙げられる。一般的にＬＡＰＯＮＩＴＥ（商標）は次式を有する：［ＭｇwＬｉxＳｉ8Ｏ20ＯＨ4-yＦy］z-（式中、ｗ＝３〜６、ｘ＝０〜３、ｙ＝０〜４、ｚ＝１２−２ｗ−ｘであり、合計の負の格子電荷は対イオンにより平衡化されることができ、対イオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｃｓ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋、Ｂａ＋＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋及びそれらの混合物よりなる群から選択される）。
【００４２】
本明細書における使用に好ましいものは、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤの商品名で市販されている合成ヘクトライトである。合成ヘクトライトは洗浄において他のナノ粒子よりも優れていることが見出された。
【００４３】
粘土ナノ粒子（本明細書ではナノ粘土とも称される）は、層状構造を有する荷電した結晶である。アルカリ性ｐＨでは、結晶の上面及び底面は通常は負に荷電し、側面は正に荷電している。ナノ粘土の荷電している性質に起因して、それらは洗浄に効果的に寄与しない大きな構造を形成するように溶液中で凝集する傾向がある。更に、これらの構造は、洗浄された処理物の表面に堆積して、それらの上に望ましくない膜を残す可能性がある。特に、ナノ粘土は、洗浄水に見られるカルシウム及びマグネシウムの存在下で凝集する傾向がある。本発明の組成物及び方法の主要な要件は、ナノ粘土が洗浄液中に分散されることである。「分散される」とは、ナノ粘土が独立した結晶の形態、特に約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、好ましくは約２０ｎｍ〜約１００ｎｍ、特に約３０〜約９０ｎｍの粒径を有する個々の結晶の形態であることを意味する。結晶の粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎゼータサイザー機器を用いて測定することができる。本明細書で示されるナノ粘土粒径は、ｚ平均直径、強度平均寸法である。
【００４４】
ナノ粒子安定剤の決定
２６７ｐｐｍのナノ粒子（Ｌａｐｏｎｉｔｅ（商標）ＲＤ）を含有するｐＨ  １０．５の水溶液が調製され、粒径（オリジナル粒径）が測定される。２６７ｐｐｍのナノ粒子、並びに８００ｐｐｍ、好ましくは６００ｐｐｍ、より好ましくは４００ｐｐｍ、特に２００ｐｐｍのポリマーナノ粒子安定剤を含むｐＨ  １０．５の水溶液が調製され、５０ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ、より好ましくは１５０ｐｐｍのカルシウムが溶液に加えられ、粒径（変更された粒径）が測定される。
【００４５】
０．２６７ｇのナノ粒子を、塊の生成を防ぐために高度に撹拌（６００〜１０００ｒｐｍ）しながら１Ｌの脱イオン水に加えることにより、２６７ｐｐｍのナノ粒子溶液を調製し、１Ｍ  ＮａＯＨ溶液を使用することによりそのｐＨを１０．５に調整した。この溶液を少なくとも３０分間撹拌し、次いで超音波水浴に３０分間入れて、ナノ粒子が脱イオン水に完全に分散されることを確実にする。
【００４６】
ナノ粒子含有溶液中のナノ粒子の粒径（オリジナル粒径）はＭａｌｖｅｒｎゼータサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ）を用いて測定される。測定の設定：温度２５℃、５回反復、屈折率から選択される材料としてポリスチレン（polysterene）ラテックス、分散剤（水）粘度を材料粘度として選択、結果を計算するために一般的目的を選択、平衡化時間２分間。
【００４７】
４重量％ポリマー溶液を、０．４ｇのポリマーを１０ｇの脱イオン水に溶解して調製する。
【００４８】
ナノ粒子（２６７ｐｐｍ）、ポリマー（８００、好ましくは６００ｐｐｍ、より好ましくは４００、特に２００ｐｐｍ）、及びカルシウム（５０ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ、より好ましくは１５０ｐｐｍ）（変更粒径）を含む溶液は、２ｍＬ、好ましくは１．５ｍＬ、より好ましくは１ｍＬ、特に０．５ｍｌのポリマー溶液を９８ｍＬ、好ましくは９８．５ｍＬ、より好ましくは９９ｍＬ、特に９９．５ｍＬのナノ粒子溶液に加え、次いで０．０２０ｇ（好ましくは０．０３７ｇ、より好ましくは０．０５５ｇ）のＣａＣｌ2２Ｈ2Ｏを加えることにより調製される。ＰＨは１Ｍ  ＮａＯＨで１０．５に調整される。この溶液の粒子の粒径（変更粒径）は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ（上記の設定を用いて）により測定される。
【００４９】
変更された粒径は、オリジナルと比較される。オリジナル粒径がオリジナル粒径の１０倍未満、好ましくは５倍未満、より好ましくは３倍未満、特に２倍未満の場合、このポリマーは本発明の意図におけるナノ粒子安定剤と見なされる。
【００５０】
ポリマーナノ粒子安定剤
好適なナノ粒子安定剤ポリマーは、５００〜１，０００，０００、より好ましくは１，０００〜２００，０００、特に５，０００〜１００，０００の分子量を有するべきである。
【００５１】
ゼータ電位測定
ゼータ電位は、粒径測定に用いられたものと同一の装置及び設定を用いて測定される。Ｍａｌｖｅｒｎゼータサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ）を使用する。測定の設定は以下のとおりである：温度２５℃、５回反復、屈折率から選択される材料としてポリスチレン（polysterene）ラテックス、水媒体中の小粒子にはＳｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉモデルを使用、結果を計算するために一般的目的を選択、平衡化時間２分間。最良の読み取りは、ナノ粒子の濃度が２０００ｐｐｍのときに得られる。溶液の調製は、粒径の測定のために調製された溶液と同様である。
【００５２】
優れた結果を与えることが見出された組成物は、組成物の約２〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％のナノ粘土、約１〜約４０重量％、好ましくは約５〜約３５重量％のアルカリ源、約１０〜約６０重量％、好ましくは約２〜約５０重量％のナノ粒子安定剤（好ましくは、窒素ヘテロ環を含むポリマー）、約５〜約４０重量％、好ましくは約１０〜約３０重量％の漂白剤、及び約０．５〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約２重量％の活性酵素を含む。
【００５３】
好ましくは、洗浄液は約９〜約１２、より好ましくは約１０〜約１１．５のｐＨを有し、約０．００１〜約０．０２、より好ましくは約０．００２〜約０．０１５、特に約０．００５〜約０．０１ｍｏｌ／Ｌのイオン強度を有する。本方法は、特にデンプンを含む汚れ及びタンパク質の汚れに対して優れた洗浄を提供する。焼き焦がされた、オーブンで焼かれた、又は調理されたデンプン性食品、例えばパスタ、米、ジャガイモ、全粒小麦、デンプン性増粘剤により増粘されたソースなどを含むものなど、重度に汚染された品目は、本発明の方法を用いることにより容易に洗浄される。
【００５４】
イオン強度
好ましくは、本発明の組成物が用いられる洗浄液は、約０．００１〜約０．０２、より好ましくは約０．００２〜約０．０１５、特に約０．００５〜約０．０１ｍｏｌ／Ｌのイオン強度を有する。
【００５５】
イオン強度は、溶液中に存在する各イオン種のモル濃度（ｍ）及び各イオン種が担う電荷（ｚ）から計算される。イオン強度（Ｉ）は、存在する全てのイオン種のｍ．ｚ2の合計の1／2、即ち
Ｉ＝1／2Σｍ．ｚ2である。
【００５６】
そのイオンが両方とも一価である塩については、イオン強度はモル濃度と等しい。これは２つを超えるイオン又は多価の電荷を伴う場合には成り立たない。例えば、炭酸ナトリウムの１モル溶液は、２ｍｏｌ／Ｌのナトリウムイオン及び１ｍｏｌ／Ｌの炭酸イオンを含有し、２価の電荷を担う。イオン強度は次式で与えられる。
Ｉ＝1／2［２（１2）＋１×（２2）］＝３ｍｏｌ／Ｌ
【００５７】
アルカリ源
アルカリ源の例としては、これらに限定はされないが、アルカリ水酸化物、アルカリ水素化物、アルカリ酸化物、アルカリセスキ炭酸塩、アルカリ炭酸塩、アルカリホウ酸塩、鉱酸のアルカリ塩、アルカリアミン、アルカロイド及びそれらの混合物が挙げられる。炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及びカリウム、特に水酸化ナトリウムは、本明細書で使用されるのに好ましいアルカリ源である。アルカリ源は、洗浄液に約９〜約１２、より好ましくは約１０〜約１１．５のｐＨを与えるのに十分な量で存在する。好ましくは、本明細書の組成物は、組成物の約１重量％〜約４０重量％、より好ましくは約２重量％〜２０重量％のアルカリ源を含む。
【００５８】
洗浄液は、洗浄液に所望のｐＨを与えるのに十分な量でアルカリ源を含む。好ましくは、洗浄液は、約２０〜約１，２００ｐｐｍ、より好ましくは約１００〜約１，０００のアルカリ源を含有する。アルカリ源が一価イオン源を含むことが特に好ましい。一価のイオンは高いアルカリ性に寄与し、同時に洗浄液のイオン強度をほとんど上昇させない。本明細書での使用に好ましいアルカリ源は、金属水酸化物、具体的には水酸化ナトリウム又はカリウム、特に水酸化ナトリウムである。
【００５９】
ビルダー
本明細書での使用に好適なビルダーは、ホスホン酸塩、アミノカルボン酸塩、若しくは他のカルボン酸塩、若しくは多官能置換された芳香族ビルダー、又はそれらの混合物を含む群から選択されるもののような、当業者には既知である任意のビルダーであり得る。
【００６０】
本明細書での使用に好ましいビルダーは、約１，０００〜約３０，０００、好ましくは約２，０００〜約２０，０００、より好ましくは約３，０００〜約１２，０００の分子量を有する低分子量のポリアクリレートホモポリマーである。本明細書での使用に好ましい他の分散剤は、アミノカルボン酸塩、特にＭＧＤＡ（メチルグリシン二酢酸）及びＧＬＤＡ（グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩）である。
【００６１】
他の好適な実施形態では、ビルダーは低分子量のポリアクリレートホモポリマーと他のビルダー、特にアミノポリカルボン酸塩ビルダーとの混合物である。低分子量のポリアクリレートとアミノポリカルボン酸塩との組み合わせが、汚れの除去に非常に良好であることが見出されている。ＭＧＤＡ及びＧＬＤＡが本明細書での使用に最も好適なアミノポリカルボン酸塩であることが見出されている。
【００６２】
本明細書での使用に好適なホスホン酸塩としては、エチドロン酸（１−ヒドロキシエチリデン−ビスホスホン酸又はＨＥＤＰ）、並びにアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホン酸塩）、アルカリ金属エタン１−ヒドロキシジホスホン酸塩、ニトリロトリメチレンホスホン酸塩、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸塩、及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸塩を含むアミノホスホン酸塩化合物を挙げることができる。ホスホン酸塩化合物類は、その酸形態であるか又はその酸性官能基の一部若しくは全ての上での異なるカチオンの塩として存在し得る。本明細書での使用に好ましいホスホン酸塩は、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸塩である。かかるホスホン酸塩は、ＤＥＱＵＥＳＴ（登録商標）の商品名でＭｏｎｓａｎｔｏから市販されている。
【００６３】
多官能置換された芳香族も本明細書の組成物に有用である。米国特許第３，８１２，０４４号（１９７４年５月２１日、Ｃｏｎｎｏｒら）を参照されたい。酸の形態のこの種の好ましい化合物は、１，２−ジヒドロキシ−３，５−ジスルホベンゼンのようなジヒドロキシジスルホベンゼンである。
【００６４】
本明細書で用いられるのに好適なアミノカルボン酸塩としては、ニトリロ三酢酸塩（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸塩（ＤＴＰＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四プロピオン酸塩、トリエチレンテトラアミン六酢酸塩（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、並びにそれらの酸の形態及びアルカリ金属塩の形態の両方が挙げられる。本明細書での使用に特に好適なものは、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）及びプロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）である。広範囲のアミノカルボン酸塩が、Ｔｒｉｌｏｎ（登録商標）の商品名でＢＡＳＦから市販されている。本明細書での使用に好ましい生物分解性のアミノカルボン酸塩は、エチレンジアミンＮ，Ｎ’−二コハク酸（ＥＤＤＳ）、又はそのアルカリ金属若しくはアルカリ土類塩若しくはそれらの混合物である。エチレンジアミンＮ，Ｎ’−二コハク酸、特に（Ｓ，Ｓ）異性体は、米国特許第４，７０４，２３３号（Ｈａｒｔｍａｎ及びＰｅｒｋｉｎｓ、１９８７年１１月３日）に広範囲に記載されている。エチレンジアミンＮ，Ｎ’−二コハク酸は、例えば、ｓｓＥＤＤＳ（登録商標）の商品名でＰａｌｍｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから市販されている。
【００６５】
アミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二アルカン酸又はその塩も本明細書での使用に好適なアミノカルボン酸塩である。この化合物は次式により表され得る。
ＭＯＯＣ−ＣＨＺ1−ＮＺ2Ｚ3
式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3のそれぞれは、独立してＣＯＯＭを含有する基を表し、式中、Ｍのそれぞれは、独立して水素原子、ナトリウム、カリウム又はアミノイオンのいずれかを表す。
【００６６】
上式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は互いに同一であるか又は異なるかのいずれかであってよく、これらの基の例は、カルボキシメチル基、１−カルボキシエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロパン−２−イル基、それらの塩などの間に見出される。具体例としては、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二プロピオン酸、及びそれらの塩がある。中でも、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩が特に好ましく、Ｌ−グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩がとりわけ好ましい。
【００６７】
他の好適なビルダーとしては、エタノールジグリシン及びメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）が挙げられる。
【００６８】
本明細書で有用な更なるカルボン酸塩としては、低分子量のヒドロキシカルボン酸（hydrocarboxylic acid）、例えばクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、マロン酸、サリチル酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ジピコリン酸及びそれらの誘導体又はそれらの混合物が挙げられる。
【００６９】
好適なカルボキシル化ポリマーとしては、ホモポリマー及びコポリマーを含むポリマー性ポリカルボキシル化ポリマーが挙げられる。本明細書での使用に好ましいものは、低分子量（約２，０００〜約３０，０００、好ましくは約３，０００〜約２０，０００）のアクリル酸のホモポリマーである。それらはＳｏｋａｌａｎ  ＰＡレンジ（Sokalan PA range）としてＢＡＳＦから市販されている。特に好ましい物質は、Ｓｏｋａｌａｎ  ＰＡ  ３０である。約４，５００の公称分子量を有するポリアクリル酸ナトリウムは、ＡＣＵＳＯＬ（登録商標）４４５Ｎの商品名でＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓから入手可能である。本明細書での使用に好適な他のポリマー性ポリカルボキシル化ポリマーとしては、Ｓｏｋａｌａｎ  ＣＰ及びＡＱＵＡＬＩＣ（登録商標）ＭＬ９コポリマーの商品名でＢＡＳＦから入手可能なもの（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉ  Ｃｏ．ＬＴＤにより供給される）などのアクリル酸及びマレイン酸のコポリマーが挙げられる。
【００７０】
本明細書での使用に好適な他のポリマーは、ＡＬＣＯＳＰＥＲＳＥ（登録商標）ポリマー（Ａｌｃｏにより供給される）及びＡｃｕｓｏｌ  ５８８（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａｓｓにより供給される）のようなカルボン酸塩及びスルホン酸塩モノマーの両方を含有するポリマーである。
【００７１】
本明細書に記載されるポリマーに関連して、用語「重量平均分子量」（分子量とも称される）とは、Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａ．Ｐｈｙｓｉｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａｓｐｅｃｔｓ，Ｖｏｌ．１６２，２０００，ｐｇ．１０７〜１２１に見られるプロトコルに従いゲル浸透クロマトグラフィーを用いて決定される重量平均分子量を指す。単位はダルトンである。
【００７２】
存在する場合、本発明の組成物は、組成物の約５〜約４０重量％、より好ましくは約１０〜約３０重量％のビルダーを含む。好ましくは、組成物はリン酸塩ビルダーを含まない。
【００７３】
他の洗浄活性
従来の任意の洗浄成分を本発明の組成物及び方法において用いることができる。
【００７４】
漂白剤
無機及び有機漂白剤は、本明細書において用いるのに適した洗浄活性物質である。無機漂白剤としては、過ホウ酸塩類、過炭酸塩類、過リン酸塩類、過硫酸塩類及び過ケイ酸塩類のような過水和物塩類が挙げられる。無機過水和物塩類は通常アルカリ金属塩類である。無機過水和物塩は、追加的保護なしで、結晶性固体として含まれてよい。あるいは、塩はコーティングされることができる。
【００７５】
過炭酸のアルカリ金属塩、特に過炭酸ナトリウムは、本明細書に用いるのに好ましい過水和物である。過炭酸塩は、最も好ましくは、製品内安定性を提供するコーティングされた形態で製品に取り込まれる。製品内安定性を提供する好適なコーティング材料は、水溶性アルカリ金属硫酸塩及び炭酸塩の混合塩を含む。このようなコーティングは、コーティングプロセスと共に、過去に英国特許ＧＢ−１，４６６，７９９号に記載されている。混合塩コーティング材料の過炭酸塩に対する重量比は、１：２００〜１：４、より好ましくは１：９９〜１  ９、最も好ましくは１：４９〜１：１９の範囲である。好ましくは、混合塩は、一般式Ｎａ２ＳＯ４．ｎ．Ｎａ２ＣＯ３（式中、ｎは０．１〜３であり、好ましくはｎは０．３〜１．０であり、最も好ましくはｎは０．２〜０．５である）を有する、硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムとの混合塩である。
【００７６】
製品内安定性を供給する別の好適なコーティングは、ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ比が１．８：１〜３．０：１、好ましくはＬ８：１〜２．４：１のケイ酸ナトリウム及び／又はメタケイ酸ナトリウムを含み、好ましくは無機過水和物塩の２重量％〜１０重量％（通常は３重量％〜５重量％）のＳｉＯ２濃度で適用される。ケイ酸マグネシウムもコーティングに含まれることができる。ケイ酸塩類及びホウ酸塩類又はホウ酸類又はその他の無機物を含有するコーティングも好適である。
【００７７】
ワックス類、油類、脂肪石鹸類を含有するその他のコーティングも、本発明内で有利に使用できる。
【００７８】
ペルオキシ一過硫酸カリウムは、本明細書で有用な別の無機過水和物塩である。
【００７９】
典型的な有機漂白剤は、ジアシル及びテトラアシルペルオキシドを含む有機ペルオキシ酸類、特に、ジペルオキシドデカン二酸（diperoxydodecanedioc acid）、ジペルオキシテトラデカン二酸（diperoxytetradecanedioc acid）、及びジペルオキシヘキサデカン二酸（diperoixyhexadecanedioc acid）である。過酸化ジベンゾイルは、本明細書において好ましい有機ペルオキシ酸である。モノ−及びジペルアゼライン酸、モノ−及びジペルブラシル酸、並びにＮ−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸（N-phthaloylaminoperoxicaproic acid）も、本明細書での使用に適している。
【００８０】
ジアシルペルオキシド、特にジベンゾイルペルオキシドは、好ましくは約０．１〜約１００μｍ、好ましくは約０．５〜約３０μｍ、より好ましくは約１〜約１０μｍの重量平均径を有する粒子の形態で存在すべきである。好ましくは、少なくとも約２５％、より好ましくは少なくとも約５０％、更により好ましくは少なくとも約７５％、最も好ましくは少なくとも約９０％の粒子が１０μｍより小さく、好ましくは６μｍより小さい。上記の径範囲内のジアシルペルオキシドは、より大きなジアシルペルオキシド粒子よりも優れた染み除去を、特にプラスチック食器類からの染み除去を提供し、同時に自動食器洗浄機での使用中に、望ましくない付着及び被膜形成を最少化することも見出された。したがって、好ましいジアシルペルオキシドの粒径によって、配合者は低濃度のジアシルペルオキシドでの良好な染み除去を達成することができ、それによって付着及び被膜形成が軽減される。逆に、ジアシルペルオキシドの粒径が増すにつれて、良好な染み除去には更に多くのジアシルペルオキシドが必要となり、食器洗浄プロセスの間に関わる表面への付着を増やすことになる。
【００８１】
更なる一般的な有機漂白剤としてはペルオキシ酸類が挙げられ、具体例はアルキルペルオキシ酸類及びアリールペルオキシ酸類である。好ましい代表例は、（ａ）ペルオキシ安息香酸及びその環置換誘導体、例えばアルキルペルオキシ安息香酸、またペルオキシ−α−ナフトエ酸及びモノ過フタル酸マグネシウム、（ｂ）脂肪族又は置換脂肪族ペルオキシ酸、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε−フタルイミドペルオキシカプロン酸［フタロイミノペルオキシへキサン酸（ＰＡＰ）］、ｏ−カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ−ノネニルアミドペルアジピン酸及びＮ−ノネニルアミドペルコハク酸、並びに（ｃ）脂肪族及び芳香脂肪族ペルオキシジカルボン酸、例えば１，１２−ジペルオキシカルボン酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸、Ｎ，Ｎ−テレフタロイルジ（６−アミノペルカプロン酸）である。
【００８２】
存在する場合、本発明の組成物は、組成物の約５〜約４０重量％、より好ましくは約１０〜約３０重量％の漂白剤を含む。好ましくは、組成物は過炭酸塩漂白剤を含む。
【００８３】
漂白活性化剤
漂白活性化剤は、一般的に、６０℃以下の温度での洗浄過程において漂白作用を増強する有機過酸前駆体である。本明細書に用いるのに好適な漂白活性化剤としては、過加水分解条件（perhydrolysis condition）下で好ましくは１〜１０個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキシカルボン酸、及び／又は任意に置換された過安息香酸をもたらす化合物が挙げられる。好適な物質は、指定された炭素原子の数のＯ−アシル及び／若しくはＮ−アシル基並びに／又は任意に置換されたベンゾイル基を有する。好ましいのは、ポリアシル化アルキレンジアミン類、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル類、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド類、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート類、特にｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−又はイソ−ＮＯＢＳ）、無水カルボン酸類、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール類、特にトリアセチン、二酢酸エチレングリコール及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン及び更にはトリエチルアセチルシトレート（ＴＥＡＣ）である。本発明の組成物中に含まれている場合、漂白活性化剤は、組成物の約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約２重量％の濃度である。
【００８４】
漂白触媒
本明細書に用いるのに好ましい漂白触媒には、トリアザシクロノナンマンガン及び関連錯体（米国特許第４２４６６１２号、第５２２７０８４号）；ビスピリジルアミンコバルト、ビスピリジルアミン銅、ビスピリジルアミンマンガン、及びビスピリジルアミン鉄、及び関連錯体（米国特許第５１１４６１１号）；並びにペンタミンアセテートコバルト（ＩＩＩ）及び関連錯体（米国特許第４８１０４１０号）が挙げられる。本明細書に用いるのに好適な漂白触媒の完全な記述は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／０６５２１、３４頁、２６行〜４０頁、１６行に見ることができる。本発明の組成物中に含まれている場合、漂白活性化剤は、組成物の約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約２重量％の濃度である。
【００８５】
界面活性剤
本明細書での使用では、好ましくは組成物（方法及び生成物）は界面活性剤を含まない。本明細書に用いるのに好ましい界面活性剤は、単独で又は他の成分（即ち、泡抑制剤）と組み合わせて、低起泡性である。本明細書に用いるのに好ましいのは、低及び高曇点非イオン性界面活性剤、並びにこれらの混合物であり、非イオン性アルコキシル化界面活性剤（特にＣ6〜Ｃ18一級アルコールから誘導されるエトキシレート）、エトキシル化−プロポキシル化アルコール（例えば、Ｏｌｉｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰｏｌｙ−Ｔｅｒｇｅｎｔ（登録商標）ＳＬＦ１８）、エポキシ末端保護ポリ（オキシアルキル化）アルコール（例えば、Ｏｌｉｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰｏｌｙ−Ｔｅｒｇｅｎｔ（登録商標）ＳＬＦ１８Ｂ、国際公開第９４／２２８００Ａ号を参照）、エーテル末端保護ポリ（オキシアルキル化）アルコール界面活性剤、ＢＡＳＦ−Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ  Ｃｏｒｐ．（Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）によるＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）、ＲＥＶＥＲＳＥＤ  ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）、及びＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）のようなブロックポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリマー化合物；Ｃ12〜Ｃ20アルキルアミンオキシド（本明細書に用いるのに好ましいアミンオキシドとしては、ラウリルジメチルアミンオキシド及びヘキサデシルジメチルアミンオキシドが挙げられる）のような両性界面活性剤、並びにＭｉｒａｎｏｌ（商標）Ｃ２Ｍのようなアルキルアンホカルボン酸界面活性剤；ベタイン及びスルタインのような双極性界面活性剤；並びにこれらの混合物が挙げられる。本明細書で好適な界面活性剤は、例えば、米国特許第３，９２９，６７８号、米国特許第４，２５９，２１７号、欧州特許第０４１４５４９Ａ号、国際公開第９３／０８８７６Ａ号、及び国際公開第９３／０８８７４Ａ号に開示されている。界面活性剤は、典型的に洗剤組成物の約０．２重量％〜約３０重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約１０重量％、最も好ましくは約１重量％〜約５重量％の濃度で存在する。本明細書での使用に好ましい界面活性剤は、もしあれば、低起泡性であり、低曇点の非イオン性界面活性剤、及び高起泡性界面活性剤と低曇点の非イオン性界面活性剤との混合物を含み、これはそのための泡抑制剤として作用する。
【００８６】
酵素
好適なプロテアーゼとしては、スブチリシン（ＥＣ  ３．４．２１．６２）のような、中性又はアルカリ性の微生物セリンプロテアーゼなどの、メタロプロテアーゼ及びセリンプロテアーゼが挙げられる。好適なプロテアーゼとしては、動物、植物又は微生物の起源のものが挙げられる。微生物起源が好ましい。化学操作された又は遺伝子操作された突然変異体が含まれる。プロテアーゼはセリンプロテアーゼ、好ましくは、アルカリ性微生物プロテアーゼ又はキモトリプシン若しくはトリプシン様プロテアーゼである。中性又はアルカリ性のプロテアーゼには以下のものが挙げられる。
【００８７】
（ａ）スブチリシン（ＥＣ  ３．４．２１．６２）、特にバチルスから誘導されたもの、例えば米国特許第６，３１２，９３６  Ｂ１号、同第５，６７９，６３０号、同第４，７６０，０２５号、ＤＥＡ６０２２２１６Ａ１号、及び同第６０２２２２４Ａ１号に記載されているバチルス・レンタス、Ｂ．アルカロフィルス、Ｂ．サブチリス、Ｂ．アミロリケファシエンス、バチルス・プミラス、及びバチルス・ギブソニィなど。
【００８８】
（ｂ）トリプシン様又はキモトリプシン様プロテアーゼ、例えば、トリプシン（例えば、プロシン又はウシ起源）、国際公開第８９／０６２７０号に記載のフサリウムプロテアーゼ、並びに国際公開第０５／０５２１６１号及び同第０５／０５２１４６号に記載のセルロモナスから誘導されたキモトリプシンプロテアーゼなど。
【００８９】
（ｃ）メタロプロテアーゼ、特に国際公開第０７／０４４９９３Ａ２号に記載のバチルス・アミロリケファシエンスから誘導されたもの。
【００９０】
好ましい市販されているプロテアーゼ酵素には、Ｎｏｖｏ  Ｎｏｒｄｉｓｋ  Ａ／Ｓ（Ｄｅｎｍａｒｋ）より、商標名Ａｌｃａｌａｓｅ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｐｒｉｍａｓｅ（登録商標）、Ｄｕｒａｚｙｍ（登録商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｎｅｕｔｒａｓｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）、及びＥｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）で販売されているもの、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌより、商標名Ｍａｘａｔａｓｅ（登録商標）、Ｍａｘａｃａｌ（登録商標）、Ｍａｘａｐｅｍ（登録商標）、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｐｒｉｍｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｏｘ（登録商標）、ＦＮ３（登録商標）、ＦＮ４（登録商標）、及びＰｕｒａｆｅｃｔ  ＯＸＰ（登録商標）、並びにＳｏｌｖａｙより、商標名Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）及びＯｐｔｉｍａｓｅ（登録商標）で販売されているものが挙げられる。
【００９１】
好適なα−アミラーゼには、細菌又は真菌起源のものが挙げられる。化学操作された又は遺伝子操作された突然変異体（変異型）が含まれる。好ましいアルカリ性α−アミラーゼは、バチルスの菌種から、例えば、バチルス・リケニフォルミス、バチルス・アミロリケファシエンス、バチルス・ステアロサーモフィルス、バチルス・ズブチルス、又は他のバチラス種、例えばバチルス種ＮＣＩＢ  １２２８９、ＮＣＩＢ  １２５１２、ＮＣＩＢ  １２５１３、ＤＳＭ  ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ  １２３６８、ＤＳＭＺ  ｎｏ．１２６４９、ＫＳＭ  ＡＰ１３７８（国際公開第９７／００３２４号）、ＫＳＭ  Ｋ３６又はＫＳＭ  Ｋ３８（欧州特許第１，０２２，３３４号）から誘導される。好ましいアミラーゼには、以下のものが挙げられる。
【００９２】
（ａ）国際公開第９４／０２５９７号、同第９４／１８３１４号、同第９６／２３８７４号、及び同第９７／４３４２４号に記載の変異体、特に、国際公開第９６／２３８７４号のＳＥＱ  ＩＤ  Ｎｏ．２としてリストされた酵素に対して、以下の位置：１５、２３、１０５、１０６、１２４、１２８、１３３、１５４、１５６、１８１、１８８、１９０、１９７、２０２、２０８、２０９、２４３、２６４、３０４、３０５、３９１、４０８及び４４４のうちの１つ以上が置換された変異体。
【００９３】
（ｂ）米国特許第５，８５６，１６４号及び国際公開第９９／２３２１１号、同第９６／２３８７３号、同第００／６００６０号、及び同第０６／００２６４３号に記載された変異体、特に国際公開第０６／００２６４３号でＳＥＱ  ＩＤ  Ｎｏ．１２としてリストされたＡＡ５６０酵素に対して、以下の位置：２６、３０、３３、８２、３７、１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、２０３、２１４、２３１、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４６１、４７１、４８２、４８４のうちの１つ以上が置換された変異体であって、また、好ましくはＤ１８３*及びＧ１８４*の欠損を含有する変異体。
【００９４】
（ｃ）国際公開第０６／００２６４３号でのＳＥＱ  ＩＤ  Ｎｏ．４（バチルスＳＰ７２２からの野生型酵素）と少なくとも９０％の同一性を呈し、特に位置１８３及び１８４で欠損を有する変異体、並びに本明細書に参照により組み込まれる国際公開第００／６００６０号に記載の変異体。
【００９５】
好適な市販されているα−アミラーゼは、ＤＵＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＬＩＱＵＥＺＹＭＥ（登録商標）ＴＥＲＭＡＭＹＬ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ  ＵＬＴＲＡ（登録商標）、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＵＰＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＦＵＮＧＡＭＹＬ（登録商標）、及びＢＡＮ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ）、ＢＩＯＡＭＹＬＡＳＥ−Ｄ（Ｇ）、ＢＩＯＡＭＹＬＡＳＥ（登録商標）Ｌ（Ｂｉｏｃｏｎ  Ｉｎｄｉａ  Ｌｔｄ．）、ＫＥＭＺＹＭ（登録商標）ＡＴ９０００（Ｂｉｏｚｙｍ  Ｇｅｓ．ｍ．ｂ．Ｈ，Ａｕｓｔｒｉａ）、ＲＡＰＩＤＡＳＥ（登録商標）、ＰＵＲＡＳＴＡＲ（登録商標）、ＯＰＴＩＳＩＺＥ  ＨＴ  ＰＬＵＳ（登録商標）、及びＰＵＲＡＳＴＡＲ  ＯＸＡＭ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．）、並びにＫＡＭ（登録商標）（ＫＡＯ，Ｊａｐａｎ）である。一態様では、好ましいアミラーゼは、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）及びＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、並びにこれらの混合物である。
【００９６】
本明細書では、顆粒、粒質、又は混合粒質として、通常は洗浄組成物の約０．０００１重量％〜約５重量％、より好ましくは約０．００１重量％〜約２重量％の範囲の濃度の純粋な酵素が添加されるのが好ましい。本明細書での使用に好ましいものは、プロテアーゼ、アミラーゼ、特にそれらの組み合わせである。
【００９７】
低曇点非イオン性界面活性剤及び石鹸泡抑制剤
本明細書での使用に好適な石鹸泡抑制としては、低雲点を有する非イオン性界面活性剤が挙げられる。本明細書で用いられる「雲点」は、よく知られる非イオン性界面活性剤の特性であり、これは温度の上昇と共に界面活性剤がより溶解しにくくなった結果であり、２次位相の出現が観察可能な温度を「雲点」という（Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ，ｐｐ．３６０〜３６２参照）。本明細書で用いられる「低曇点の」非イオン性界面活性剤は、３０℃未満、好ましくは約２０℃未満、及び更により好ましくは約１０℃未満、及び最も好ましくは約７．５℃未満の曇点を有する非イオン性界面活性剤系成分として定義される。典型的な低曇点の非イオン性界面活性剤としては、非イオン性のアルコキシル化界面活性剤、特に一級アルコールから誘導されたエトキシレート、及びポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ）逆ブロックポリマーが挙げられる。また、このような低曇点の非イオン性界面活性剤としては、例えば、エトキシル化−プロポキシル化アルコール（例えば、ＢＡＳＦのＰｏｌｙ−Ｔｅｒｇｅｎｔ（登録商標）ＳＬＦ１８）及びエポキシ末端処理ポリ（オキシアルキル化）アルコール（例えば、米国特許第５，５７６，２８１Ａ号に記載される、非イオン性のＢＡＳＦのＰｏｌｙ−Ｔｅｒｇｅｎｔ（登録商標）ＳＬＦ１８Ｂシリーズ）が挙げられる。
【００９８】
好ましい低曇点界面活性剤は、次式を有するエーテル末端処理されたポリ（オキシアルキル化）泡抑制剤である。
【００９９】
【化１】
0005607638.tif 000002
式中、Ｒ1は平均約７〜約１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル炭化水素であり、Ｒ2は約１〜約４個の炭素原子を有する直鎖アルキル炭化水素であり、Ｒ3は約１〜約４個の炭素原子を有する直鎖アルキル炭化水素であり、ｘは約１〜約６の整数であり、ｙは約４〜約１５の整数であり、ｚは約４〜約２５の整数である。
【０１００】
他の低曇点非イオン性界面活性剤は、次式を有するエーテル末端処理されたポリ（オキシアルキル化）である。
ＲIＯ（ＲIIＯ）nＣＨ（ＣＨ3）ＯＲIII
式中、ＲIは約７〜約１２個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖、飽和又は不飽和、置換又は非置換、脂肪族又は芳香族の炭化水素ラジカルよりなる群から選択され、ＲIIは同一であっても異なってもよく、所定のいずれかの分子において、分枝状又は直鎖Ｃ2〜Ｃ7アルキレンよりなる群から独立して選択され、ｎは１〜約３０の数であり、ＲIIIは、
（ｉ）１〜３個のヘテロ原子を含む４〜８員環置換又は非置換複素環と、
（ｉｉ）約１〜約３０個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝状、飽和又は不飽和、置換又は非置換、環状又は非環状、脂肪族又は芳香族の炭化水素ラジカルと、からなる群から選択され、
（ｂ）Ｒ2が（ｉｉ）である場合は、（Ａ）Ｒ1の少なくとも１つは、Ｃ2〜Ｃ3アルキレン以外であるか、又は（Ｂ）Ｒ2は６〜３０個の炭素原子を有するかのいずれかであり、更にＲ2が８〜１８個の炭素原子を有する場合は、ＲはＣ1〜Ｃ5アルキル以外である。
【０１０１】
ナノ粒子は、洗浄液中でいくつかの洗浄活性物質と負にも相互作用し得る。本発明の方法の好ましい実施形態では、他の成分よりも遅延されたナノ粒子の放出が存在する。これは負の相互作用を軽減し、洗浄性能を改善させる。「遅延放出」とは、成分のうちの１つの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも８０％が、他の成分の５０％未満、好ましくは４０％未満よりも、少なくとも１分、好ましくは少なくとも２分、より好ましくは少なくとも３分遅れて洗浄溶液中に送達されることを意味する。ナノ粒子が最初に送達され、酵素が２番目に送達されるか、又はその逆も可能である。良好な洗浄結果は、酵素、特にプロテアーゼが最初に送達され、ナノ粘土が２番目に送達されるときに得られる。遅延放出は、例えば、多区画パウチを用いて達成されることができるが、ここで、異なる区画は、コーティングされた本体、層状粒子などを有して、異なる層が異なる速度で溶解する多相の錠剤を有することによって、異なる溶解速度を有する。
【０１０２】
水溶性パウチ
本発明の好ましい実施形態では、洗剤組成物は、水溶性パウチの形態にあり、より好ましくは多相の単位用量パウチであり、好ましくは射出成型された、真空又は熱成型された、少なくとも１つの相がナノ粒子を含む多区画である。単位用量パウチの好ましい製造方法は、国際公開第０２／４２４０８号及び欧州特許出願１，４４７，３４３  Ｂ１号に記載されている。本発明の組成物と相溶性であり、食器洗い機の主洗浄サイクルに組成物を送達できる、任意の水溶性膜形成ポリマーを、被覆材料として用いることができる。
【０１０３】
最も好ましいパウチ材料は、Ｇａｒｙ、Ｉｎｄｉａｎａ、ＵＳのＣｈｒｉｓ−Ｃｒａｆｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓより販売されている、商品照会名Ｍｏｎｏｓｏｌ  Ｍ８６３０として既知のＰＶＡフィルム、並びに対応する溶解度プロファイル及び変形プロファイルのＰＶＡフィルムである。本明細書で使用するのに好適な他のフィルムには、Ａｉｃｅｌｌｏ社により供給される商品照会名ＰＴフィルム若しくはＫ−シリーズとして知られるフィルム、又はＫｕｒａｒａｙにより供給されるＶＦ−ＨＰフィルムとして知られるフィルムが挙げられる。
【０１０４】
遅延放出
遅延放出は、活性物質のコーティング又は活性物質を含む粒子のコーティングのいずれかのコーティング手段により達成し得る。コーティングは、温度、ｐＨ又はイオン強度感受性であり得る。例えば、ナノ粒子（若しくはナノ粒子前駆体）又は酵素のどちらか、及びワックス性コーティングにより包まれたコアを含む粒子は、遅延放出の提供に適切である。ワックス性コーティングについては、国際公開第９５／２９９８２号を参照されたい。ｐＨにより制御される放出手段、とりわけ選択的な程度のアセチル化を有するアミノ−アセチル化多糖類は、国際公開第０４／１１１１７８号に記載されている。
【０１０５】
遅延放出を得る他の手段は、異なる溶解性を有する膜により作製されている、異なる区画を持つパウチである（国際公開第０２／０８３８０号において教示されるもの）。
【０１０６】
遅延放出は、国際公開第２００７／１４６４９１号に記載されるように、固体粒子中の活性物質を層状化することによっても得られる。
【０１０７】
ビルダーを含まない製剤の場合に、酵素及びアルカリ源を洗浄液に送達し、続いて漂白剤、次いでナノ粒子及びナノ粒子安定剤を送達することにより、改善された洗浄が得られることが見出された。ビルダー組成物の場合には、ビルダー及びアルカリ源を最初に送達し、続いて酵素、次いでナノ粒子安定剤、最終的にナノ粒子を送達することにより、改善された洗浄が得られることが見出された。
【０１０８】
洗浄組成物が異なる活性物質を異なる層に含む層状の粒子を含む場合に、そのコアにナノ粒子を含む粒子により優れた洗浄が提供されることが見出されており、このことによりナノ粒子の洗浄液中への遅延放出が可能になる。
【実施例】
【０１０９】
実施例で使用する略語
実施例では、略された構成成分の識別表示は、次の意味を有する。
【０１１０】
【表１】
0005607638.tif 000003
【０１１１】
以下の実施例では、全ての濃度は組成物の重量部により示されている。
【０１１２】
実施例１及び５は、食器洗い機中での異なる種類の汚れの除去のために合成粘土、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）を含む組成物の使用を説明している。食器洗い機の処理物は以下の異なる汚れ及び異なる基材を含む：ステンレス鋼の上の２００℃で７分間焼かれたマカロニアンドチーズ、セラミックのボウル上の２分間電子レンジで加熱された煎り卵、セラミックの皿の上の調理された米、ステンレス鋼のスライド上の煎り卵及びガラスのスライド上の調理されたパスタ。食器を１２時間乾燥させると、いつでも使用できる。食器は食器洗い機（即ち、ＧＥ  Ｍｏｄｅｌ  ＧＳＤ４０００で５０℃での通常洗浄）に充填される。
【０１１３】
全ての場合において洗浄は優れていた。
【０１１４】
【表２】
0005607638.tif 000004