(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、パーフルオロ系フッ素樹脂、及び、鱗片状粒子からなる顔料を含むフッ素樹脂層と、を有する調理器具であって、
前記顔料は、金属酸化物で被覆されたシリカフレーク、金属酸化物で被覆されたガラスフレーク及び酸化ケイ素被覆マイカからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする調理器具。
【請求項２】
金属酸化物が、酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ及び酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の調理器具。
【請求項３】
パーフルオロ系フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンを含む請求項１又は２記載の調理器具。
【請求項４】
フッ素樹脂層が、更にマイカを含む請求項１、２又は３記載の調理器具。
【請求項５】
更にプライマー層を有する請求項１、２、３又は４記載の調理器具。
【請求項６】
更にクリヤー層を有する請求項１、２、３、４又は５記載の調理器具。
【請求項７】
フライパンである請求項１、２、３、４、５又は６記載の調理器具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調理器具に関する。より詳しくは、フッ素樹脂層を有する調理器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
フライパン、ホットプレート、鍋、炊飯器の内釜等の調理器具においては、加熱調理の際の調理材料の焦げつきやこびりつきを防止するために、アルミニウムやステンレス等の金属基材上に、耐熱性、非粘着性、耐汚染性等に優れたフッ素樹脂から形成される被覆層を設けることが、一般に行われている。
【０００３】
このようなフッ素樹脂からなる被覆層を有する調理器具においては、主に耐摩耗性を向上させることを目的として、被覆層を形成する材料に充填材として種々の無機材料を添加することがある。
【０００４】
例えば、特定の成分を含む、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂の分散液に、必要に応じて雲母（マイカ）、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、金属フレーク等の充填材を添加した組成物を用いて、フライパンの表面に塗膜を形成することが開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９９／０２１９２７号パンフレット
【特許文献２】国際公報第０３／０１１９９１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、消費者のニーズの多様化により、耐熱性、非粘着性、耐汚染性、耐摩耗性といった従来の特性に加えて、色調等の意匠性にも優れる調理器具が求められている。従来、被覆層の材料にマイカを添加することにより、光輝感のある外観を有する調理器具が得られることが知られている。しかしながら、更に意匠性を向上させる工夫の余地があった。
【０００７】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、意匠性に優れた調理器具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、金属酸化物で被覆された特定の種類の鱗片状粒子からなる顔料を含むフッ素樹脂層を有する調理器具において、見る角度によって色彩が変化する効果（以下、カラートラベル効果ともいう。）が発現することを見いだし、従来の調理器具にはない斬新な意匠性を実現できることを見いだした。更に、当該調理器具が、加熱調理等の高温環境下での使用後においても充分なカラートラベル効果を維持し、優れた意匠性を維持できることも見いだし、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、基材と、パーフルオロ系フッ素樹脂、及び、鱗片状粒子からなる顔料を含むフッ素樹脂層と、を有する調理器具であって、上記顔料は、金属酸化物で被覆されたシリカフレーク、金属酸化物で被覆されたガラスフレーク及び酸化ケイ素被覆マイカからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする調理器具である。
【００１０】
上記金属酸化物が、酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ及び酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
上記パーフルオロ系フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンを含むことが好ましい。
【００１２】
上記フッ素樹脂層が、更にマイカを含んでもよい。
【００１３】
本発明の調理器具は、更にプライマー層を有することが好ましい。
【００１４】
本発明の調理器具は、更にクリヤー層を有してもよい。
【００１５】
本発明の調理器具は、フライパンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の調理器具は、上述した構成を有することによって、優れた意匠性を有し、また、加熱調理等の高温環境下での使用後においてもその優れた意匠性を維持することができる。本発明の調理器具は、フライパン等の加熱用調理器具として特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の調理器具を構成する基材としては特に限定されず、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属単体及びこれらの合金類等の金属；ホーロー、ガラス、セラミックス等の非金属無機材料等が挙げられる。上記合金類としては、ステンレス等が挙げられる。上記基材としては、金属が好ましく、アルミニウム又はステンレスがより好ましい。
【００１９】
上記基材は、必要に応じ、脱脂処理、粗面化処理等の表面処理を行ったものであってもよい。上記粗面化処理の方法としては特に限定されず、例えば、酸又はアルカリによるケミカルエッチング、陽極酸化（アルマイト処理）、サンドブラスト等が挙げられる。上記表面処理は、後述するプライマー層を形成するためのプライマー用被覆組成物をハジキを生じず均一に塗布することができる点、及び、基材とプライマー塗布膜との密着性が向上する点等から、基材やプライマー用被覆組成物等の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、サンドブラストであることが好ましい。
【００２０】
上記基材は、３８０℃で空焼きして油等の不純物を熱分解除去する脱脂処理を実施したものであってもよい。また、表面処理後にアルミナ研掃材を用いて粗面化処理を施したアルミニウム基材を使用してもよい。
【００２１】
本発明の調理器具を構成するフッ素樹脂層は、パーフルオロ系フッ素樹脂を含む。これにより、非粘着性、耐熱性、滑り性等といった、フッ素樹脂による被覆層を有する調理器具に従来求められている性能を発揮することができる。
【００２２】
上記パーフルオロ系フッ素樹脂としては、炭素原子に結合している水素原子の全部がフッ素原子により置換されている重合体を用いることができる。上記パーフルオロ系フッ素樹脂は、非溶融加工性であってもよいし、溶融加工性であってもよい。
【００２３】
上記パーフルオロ系フッ素樹脂は、フッ素原子により水素原子の全部が置換されているビニル基を分子中に１個有する含フッ素不飽和単量体を重合することにより得られるものであることが好ましい。上記パーフルオロ系フッ素樹脂は、上記含フッ素不飽和単量体の単独重合体であってもよく、２種以上の上記含フッ素不飽和単量体の共重合体であってもよい。また、上記パーフルオロ系フッ素樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
上記含フッ素不飽和単量体の単独重合体、及び、２種以上の上記含フッ素不飽和単量体の共重合体としては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕等が挙げられる。ＴＦＥホモポリマーは非溶融加工性である。
【００２５】
本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、得られる共重合体に溶融加工性を付与しない程度の少量の共単量体をＴＦＥと共重合してなるものを意味する。上記少量の共単量体としては特に限定されず、例えば、ＨＦＰ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、ＰＡＶＥ等が挙げられる。上記少量の共単量体が上記変性ＰＴＦＥに付加されている割合は、その種類によって異なるが、例えば、ＰＡＶＥを用いる場合、通常、上記ＴＦＥと上記少量の共単量体との合計質量の０．００１〜１質量％であることが好ましい。
【００２６】
上記パーフルオロ系フッ素樹脂は、上述した中でも、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕（ＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥ）を含むことが好ましい。
【００２７】
上記パーフルオロ系フッ素樹脂はまた、ＰＴＦＥとともに、ＰＦＡ及び／又はＦＥＰを含むことも好ましい。
【００２８】
上記パーフルオロ系フッ素樹脂は、懸濁重合、乳化重合等、従来公知の重合方法により得ることができる。上記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、所望の重合体の組成や量に応じて適宜設定することができる。
【００２９】
上記パーフルオロ系フッ素樹脂の数平均分子量としては、２×１０４〜１×１０７であることが好ましく、特に２×１０５〜８×１０６であることが好ましい。数平均分子量が２×１０４未満では塗膜が脆くなる傾向があり、１×１０７を超えると溶融粘度が高すぎて粒子同士が融着しにくくなる傾向がある。
【００３０】
ＰＴＦＥの数平均分子量は、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」第１７巻、第３２５３〜３２５７頁（１９７３）に記載の方法により測定して求めることができる。また、ＦＥＰの数平均分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２１１６に記載の方法により、溶融流れ速度（ＭＦＲ）を測定し、以下に示す式（１）により溶融粘度（ＭＶ）を求め、さらに式（２）から数平均分子量（Ｍｎ）を求めることができる。
【００３１】
式（１）：
【数１】
0005418716.tif 000002
【００３２】
式（２）：
【数２】
0005418716.tif 000003
【００３３】
パーフルオロ系フッ素樹脂粒子は、たとえばフッ素系単量体を乳化重合などの方法で重合して製造した微粒子（パーフルオロ系フッ素樹脂水性分散液における微粒子）をそのまま使用することができ、その平均粒子径としては０．０１〜１００μｍが好ましく、特に０．１〜５μｍが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ未満のものは造膜性を低下させる傾向があり、１００μｍを超えると塗装に用いるガンノズルに目詰まりが生ずる傾向がある。
【００３４】
また、本発明においては、上記乳化重合で得られるパーフルオロ系フッ素樹脂粒子の水性分散液またはこの水性分散液から得られる粉末状の粒子を用いることができるが、粉末の場合、粒子の電気的反発によって取扱い性が悪くなることがあるので、水性分散液の形態で用いることが好ましい。パーフルオロ系フッ素樹脂水性分散液のパーフルオロ系フッ素樹脂固形分濃度としては、安定性や後の塗膜形成性が良好な点から２０〜８０質量％が好ましく、特に４０〜７０質量％であることが好ましい。なお、パーフルオロ系フッ素樹脂水性分散組成物の調製段階で、固形分濃度は適宜調整できる。
【００３５】
本発明の調理器具を構成するフッ素樹脂層はまた、金属酸化物で被覆された特定種類の鱗片状粒子からなる顔料（以下、金属酸化物被覆鱗片状顔料ともいう。）を含む。金属酸化物被覆鱗片状顔料によって、上記フッ素樹脂層は、見る角度によって色彩が変化するカラートラベル効果を発現することができる。その結果、本発明の調理器具は、従来技術にはない優れた意匠性を有する。また、上記金属酸化物被覆鱗片状顔料は、充填材としての機能も併せ持っているため、フッ素樹脂層の耐摩耗性向上等の効果も得られる。
【００３６】
上記金属酸化物被覆鱗片状顔料を構成する鱗片状粒子、すなわち、金属酸化物で被覆される対象である鱗片状粒子は、シリカフレーク、ガラスフレーク及びマイカからなる群より選択される少なくとも１種である。これにより、優れたカラートラベル効果が得られる。
【００３７】
本明細書において、粒子が鱗片状であるとは、アスペクト比（平均粒径／平均厚み）が５以上である粒子を意味する。上記アスペクト比は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定する平均粒径及び平均厚みから算出することができ、３０個のサンプルについて測定したアスペクト比の平均値を採用する。
【００３８】
また、上記金属酸化物被覆鱗片状顔料は、アスペクト比が５〜７５０であることが好ましい。より好ましくは、２０〜２００である。更に好ましい下限は３０であり、更に好ましい上限は１００である。上記金属酸化物被覆鱗片状顔料のアスペクト比は、上述した方法により測定することができる。
【００３９】
上記金属酸化物としては、金属の酸化物であれば特に限定されず、酸化チタン（ＴｉＯ２（二酸化チタン））、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３（三酸化二鉄））、酸化スズ（ＳｎＯ２（二酸化スズ））、酸化ケイ素（ＳｉＯ２（二酸化ケイ素））等の１種又は２種以上を用いることができる。中でも、優れたカラートラベル効果が得られる点で、酸化チタン（ＴｉＯ２（二酸化チタン））及び酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３（三酸化二鉄））からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。また、上記鱗片状粒子がマイカである場合は、上記金属酸化物として、酸化チタン及び酸化ケイ素を併用することが特に好ましい。
【００４０】
上記金属酸化物被覆鱗片状顔料としては、金属酸化物で被覆されたシリカフレーク、金属酸化物で被覆されたガラスフレーク及び酸化ケイ素被覆マイカからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、酸化チタン被覆シリカフレーク、酸化鉄被覆シリカフレーク、酸化チタン被覆ガラスフレーク及び酸化チタン／酸化ケイ素被覆マイカからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、酸化チタン被覆シリカフレーク、酸化鉄被覆シリカフレーク及び酸化チタン被覆ガラスフレークからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。フッ素樹脂層は、意匠性の観点から、酸化ケイ素で被覆されていないマイカを含まないことが好ましい。
【００４１】
上記金属酸化物被覆鱗片状顔料は、平均粒径が１〜２００μｍであることが好ましい。より好ましい下限は３μｍ、更に好ましい下限は５μｍであり、特に好ましい下限は１０μｍである。また、より好ましい上限は６０μｍ、更に好ましい上限は５０μｍであり、特に好ましい上限は４０μｍである。上記平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＩＩ  媒体：純水、温度：室温）により測定して得られる粒度分布から算出する値である。
【００４２】
上記金属酸化物被覆鱗片状顔料において、金属酸化物は、金属酸化物と被覆の対象である鱗片状粒子との合計量の５〜７０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は１０質量％、更に好ましい下限は１４質量％である。また、より好ましい上限は６７質量％、更に好ましい上限は４３質量％である。
【００４３】
上記金属酸化物被覆鱗片状顔料の含有量は、上記パーフルオロ系フッ素樹脂の０．１〜２０．０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．５質量％、更に好ましい下限は２．０質量％である。また、より好ましい上限は１０．０質量％、更に好ましい上限は８．０質量％である。
【００４４】
上記金属酸化物被覆鱗片状顔料は、従来公知の方法によって製造することができる。
【００４５】
本発明におけるフッ素樹脂層は、上記パーフルオロ系フッ素樹脂及び金属酸化物被覆鱗片状顔料以外に、各種添加剤を更に含んでもよい。上記添加剤としては、例えば、フッ素非含有樹脂；上記金属酸化物被覆鱗片状顔料以外の顔料（以下、その他の顔料ともいう。）；導電性フィラー、ダイヤモンド、金、銀、銅、白金等の充填材を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４６】
上記フッ素非含有樹脂としては、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリアリレンサルファイド樹脂等が挙げられる。
【００４７】
上記その他の顔料としては、マイカ（金属酸化物被覆マイカを除く）、金属酸化物被覆マイカ、カーボンブラック、酸化チタン、合成酸化鉄等が挙げられる。中でも、マイカ、金属酸化物被覆マイカが好ましい。
【００４８】
上記添加剤の含有量は、上記パーフルオロ系フッ素樹脂の０．１〜２０．０質量％であることが好ましい。
【００４９】
上記フッ素樹脂層は、厚みが５〜７０μｍであるものが好ましい。厚みが薄過ぎると、調理器具の耐摩耗性や耐食性が低下するおそれがある。厚みが厚過ぎると、調理器具が水蒸気の存在下にある場合、水蒸気が調理器具中に残存し易くなり、耐食性に劣る場合がある。上記フッ素樹脂層の厚みのより好ましい下限は１０μｍであり、更に好ましい下限は１５μｍである。また、より好ましい上限は６０μｍであり、更に好ましい上限は５０μｍである。
【００５０】
本発明の調理器具は、上記フッ素樹脂層を１層又は２層以上有していてよい。
【００５１】
本発明の調理器具は、更にプライマー層を有することが好ましい。上記プライマー層は、基材との密着性に優れるものであれば限定されないが、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とからなるものであることが好ましい。
【００５２】
上記含フッ素重合体（ａ）は、主鎖又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合しているフッ素原子を有する重合体である。上記含フッ素重合体（ａ）は、非溶融加工性であってもよいし、溶融加工性であってもよい。
【００５３】
上記含フッ素重合体（ａ）は、含フッ素モノエチレン系不飽和炭化水素（Ｉ）を重合することにより得られるものであることが好ましい。
【００５４】
上記「含フッ素モノエチレン系不飽和炭化水素（Ｉ）（以下、「不飽和炭化水素（Ｉ）」ともいう。）」とは、フッ素原子により水素原子の一部又は全部が置換されているビニル基を分子中に１個有する不飽和炭化水素を意味する。
【００５５】
上記不飽和炭化水素（Ｉ）は、フッ素原子により置換されていない水素原子の一部又は全部が、塩素原子等のフッ素原子以外のハロゲン原子、及び／又は、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基により置換されているものであってもよい。但し、上記不飽和炭化水素（Ｉ）は、後述のトリフルオロエチレンを除く。
【００５６】
上記不飽和炭化水素（Ｉ）としては特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、フッ化ビニル〔ＶＦ〕等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５７】
上記含フッ素重合体（ａ）は、上記不飽和炭化水素（Ｉ）の単独重合体であってもよい。上記不飽和炭化水素（Ｉ）の単独重合体としては、例えば、テトラフルオロエチレンホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリフッ化ビニル〔ＰＶＦ〕等が挙げられる。
【００５８】
上記含フッ素重合体（ａ）は、また、少なくとも１種の上記不飽和炭化水素（Ｉ）と、上記不飽和炭化水素（Ｉ）と共重合し得る不飽和化合物（ＩＩ）との共重合体であってもよい。
【００５９】
本発明において、１種又は２種以上の上記不飽和炭化水素（Ｉ）のみを重合することにより得られる重合体は、上記含フッ素重合体（ａ）として用いることができるのに対して、１種又は２種以上の不飽和化合物（ＩＩ）のみを重合することにより得られる重合体は、上記含フッ素重合体（ａ）として用いることができない。この点で、上記不飽和化合物（ＩＩ）は、上記不飽和炭化水素（Ｉ）と異なるものである。
【００６０】
上記不飽和化合物（ＩＩ）としては特に限定されず、例えば、トリフルオロエチレン〔３ＦＨ〕；エチレン〔Ｅｔ〕、プロピレン〔Ｐｒ〕等のモノエチレン系不飽和炭化水素等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６１】
上記含フッ素重合体（ａ）は、また、２種以上の上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体であってもよい。上記２種以上の上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体と、上記少なくとも１種の上記不飽和炭化水素（Ｉ）と不飽和化合物（ＩＩ）との共重合体としては特に限定されず、例えば、２元共重合体、３元共重合体等が挙げられる。
【００６２】
上記２元共重合体としては特に限定されず、例えば、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕、Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。
上記２元共重合体は、また、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／３ＦＨ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体等のＴＦＥ系共重合体であってもよい。本明細書において、上記「ＴＦＥ系共重合体」とは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外のその他の単量体の１種又は２種以上とを共重合して得られるものを意味する。上記ＴＦＥ系共重合体は、通常、上記ＴＦＥ系共重合体中に付加されているＴＦＥ以外のその他の単量体の割合が、上記ＴＦＥと上記その他の単量体との合計質量の１質量％を超えていることが好ましい。
【００６３】
上記３元共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。
【００６４】
上記ＴＦＥ系共重合体における上記ＴＦＥ以外のその他の単量体としては、下記のＴＦＥと共重合し得るその他の単量体（ＩＩＩ）であってもよい。上記その他の単量体（ＩＩＩ）は、下記一般式
Ｘ（ＣＦ２）ｍＯｎＣＦ＝ＣＦ２
（式中、Ｘは、−Ｈ、−Ｃｌ又は−Ｆを表し、ｍは、１〜６の整数を表し、ｎは、０又は１の整数を表す。）で表される化合物（但し、ＨＦＰを除く。）、下記一般式
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐ−ＣＦ＝ＣＦ２
（式中、ｐは、１又は２の整数を表す。）で表される化合物、及び、下記一般式
Ｘ（ＣＦ２）ｑＣＹ＝ＣＨ２
（式中、Ｘは、上記と同じであり、Ｙは、−Ｈ又は−Ｆを表し、ｑは、１〜６の整数を表す。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。このようなＴＦＥ系共重合体としては、例えば、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕等が挙げられる。
【００６５】
上記含フッ素重合体（ａ）は、また、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕であってもよい。本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、得られる共重合体に溶融加工性を付与しない程度の少量の共単量体をＴＦＥと共重合してなるものを意味する。上記少量の共単量体としては特に限定されず、例えば、上記不飽和炭化水素（Ｉ）のうちＨＦＰ、ＣＴＦＥ等が挙げられ、上記不飽和化合物（ＩＩ）のうち３ＦＨ等が挙げられ、上記その他の単量体（ＩＩＩ）のうちＰＡＶＥ、パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。上記少量の共単量体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６６】
上記少量の共単量体が上記変性ＰＴＦＥに付加されている割合は、その種類によって異なるが、例えば、ＰＡＶＥ、パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）等を用いる場合、通常、上記ＴＦＥと上記少量の共単量体との合計質量の０．００１〜１質量％であることが好ましい。
【００６７】
上記含フッ素重合体（ａ）としては、１種又は２種以上であってよく、上記不飽和炭化水素（Ｉ）の単独重合体の１種と上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体の１種又は２種類以上との混合物、又は、上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体の２種類以上の混合物であってもよい。
【００６８】
上記混合物としては、例えば、ＴＦＥホモポリマーと上記ＴＦＥ系共重合体との混合物、上記ＴＦＥ系共重合体に属する２種類以上の共重合体の混合物等が挙げられ、このような混合物としては、例えば、ＴＦＥホモポリマーとＰＦＡとの混合物、ＴＦＥホモポリマーとＦＥＰとの混合物、ＴＦＥホモポリマーとＰＦＡとＦＥＰとの混合物、ＰＦＡとＦＥＰとの混合物等が挙げられる。
【００６９】
上記含フッ素重合体（ａ）は、また、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ＩＶ）（以下、「不飽和単量体（ＩＶ）」ともいう。）を重合することにより得られるものであってもよい。上記不飽和単量体（ＩＶ）は、下記一般式
【００７０】
【化１】
0005418716.tif 000004
【００７１】
（式中、Ｒｆは、炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１は、−Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、−Ｈ又はメチル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜１７のアルキル基を表し、ｒは、１〜１０の整数を表し、ｓは、０〜１０の整数を表す。）で表されるものである。
上記含フッ素重合体（ａ）は、上記不飽和単量体（ＩＶ）の単独重合体であってもよいし、また、上記不飽和単量体（ＩＶ）と上記不飽和単量体（ＩＶ）と共重合し得る単量体（Ｖ）との共重合体であってもよい。
【００７２】
上記単量体（Ｖ）としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−メチロールプロパンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミド、アルキル基の炭素数が１〜２０である（メタ）アクリル酸のアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸誘導体；エチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の置換又は非置換エチレン；アルキル基の炭素数が１〜２０であるアルキルビニルエーテル、アルキル基の炭素数が１〜２０であるハロゲン化アルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アルキル基の炭素数が１〜２０であるビニルアルキルケトン等のビニルケトン類；無水マレイン酸等の脂肪族不飽和ポリカルボン酸及びその誘導体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のポリエン等が挙げられる。
【００７３】
上記含フッ素重合体（ａ）は、例えば、乳化重合等の従来公知の重合方法等を用いることにより得ることができる。
【００７４】
上記含フッ素重合体（ａ）としては、得られる調理器具が耐食性に優れる点から、ＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥ及び上記ＴＦＥ系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。上記ＴＦＥ系共重合体としては、ＦＥＰ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。
【００７５】
上述したことから、上記含フッ素重合体（ａ）としては、ＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥ、ＦＥＰ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。
【００７６】
上記含フッ素重合体（ａ）としては、また、得られる調理器具において、プライマー層とフッ素樹脂層との密着性が優れる点から、ＴＦＥ系共重合体を含むものが好ましい。ＴＦＥ系共重合体を含む含フッ素重合体（ａ）としては、例えば、ＰＦＡ単独、ＴＦＥホモポリマーとＦＥＰとの混合物、ＴＦＥホモポリマーとＰＦＡとの混合物、変性ＰＴＦＥとＦＥＰとの混合物、又は、変性ＰＴＦＥとＰＦＡとの混合物が好ましい。また、プライマー層における含フッ素重合体（ａ）は、得られる調理器具が耐食性に優れ、プライマー層とフッ素樹脂層との密着性が優れる点から、ＰＦＡ単独、ＴＦＥホモポリマーとＰＦＡとの混合物、又は、ＴＦＥホモポリマーとＦＥＰとの混合物であることが好ましく、ＴＦＥホモポリマーとＦＥＰとの混合物であることがより好ましい。
【００７７】
上記プライマー層を構成し得る耐熱性樹脂は、通常、耐熱性を有すると認識されている樹脂であればよく、連続使用可能温度が１５０℃以上の樹脂が好ましい。但し、上記耐熱性樹脂としては、上述の含フッ素重合体（ａ）を除く。
【００７８】
上記耐熱性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリアリレンサルファイド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
【００７９】
上記ポリアミドイミド樹脂〔ＰＡＩ〕は、分子構造中にアミド結合及びイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＡＩとしては特に限定されず、例えば、アミド結合を分子内に有する芳香族ジアミンとピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸との反応；無水トリメリット酸等の芳香族三価カルボン酸と４，４−ジアミノフェニルエーテル等のジアミンやジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応；芳香族イミド環を分子内に有する二塩基酸とジアミンとの反応等の各反応により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。上記ＰＡＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。
【００８０】
上記ポリイミド樹脂〔ＰＩ〕は、分子構造中にイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＩとしては特に限定されず、例えば、無水ピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸無水物の反応等により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。上記ＰＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。
【００８１】
上記ポリエーテルスルホン樹脂〔ＰＥＳ〕は、下記一般式
【００８２】
【化２】
0005418716.tif 000005
【００８３】
で表される繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＥＳとしては特に限定されず、例えば、ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールとの重縮合により得られる重合体からなる樹脂等が挙げられる。
【００８４】
上記耐熱性樹脂は、基材との密着性に優れ、調理器具を形成する際に行う焼成時の温度下でも充分な耐熱性を有し、得られる調理器具が耐食性に優れる点から、ＰＡＩ、ＰＩ及びＰＥＳからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。ＰＡＩ、ＰＩ及びＰＥＳは、それぞれが１種又は２種以上からなるものであってよい。
【００８５】
上記耐熱性樹脂としては、基材との密着性及び耐熱性に優れる点から、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることがより好ましい。
【００８６】
上記耐熱性樹脂としては、耐食性に優れる点から、ＰＥＳと、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と、からなることが好ましい。すなわち、耐熱性樹脂は、ＰＥＳとＰＡＩとの混合物、ＰＥＳとＰＩとの混合物、又は、ＰＥＳとＰＡＩとＰＩとの混合物であってよい。上記耐熱性樹脂は、ＰＥＳ及びＰＡＩの混合物であることが特に好ましい。
【００８７】
上記耐熱性樹脂が、ＰＥＳと、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂とからなるものである場合、上記ＰＥＳは、ＰＥＳと、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂との合計量の６５〜８５質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜８０質量％である。
【００８８】
上記耐熱性樹脂の含有量としては、該耐熱性樹脂及び上記含フッ素重合体（ａ）の固形分合計量の１０〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。本明細書において、上記「固形分」とは、２０℃において固体であるものを意味する。本明細書において、上記「上記耐熱性樹脂及び含フッ素重合体（ａ）の固形分合計量」とは、プライマー用被覆組成物を基材上に塗布したのち８０〜１００℃の温度で乾燥し、３８０〜４００℃で４５分間焼成した後の残渣における上記耐熱性樹脂と含フッ素重合体（ａ）との合計質量を意味する。
【００８９】
上記プライマー層は、通常、基材上に形成する。上記プライマー層は、例えば、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とからなるプライマー用被覆組成物を基材上に塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで焼成することにより得られる。このようにして得られるプライマー層は、上記含フッ素重合体（ａ）と上記耐熱性樹脂とが表面張力に差を有することから、焼成時に上記含フッ素重合体（ａ）が浮上し、基材から遠い距離にある表面側に主として上記含フッ素重合体（ａ）が配置し、基材側に主として上記耐熱性樹脂が配置しているものである。
【００９０】
上記プライマー層が上記含フッ素重合体（ａ）と上記耐熱性樹脂とからなる場合、上記耐熱性樹脂が基材との接着性を有するので、基材に対する密着性に優れている。上記プライマー層は、また、上記含フッ素重合体（ａ）がＰＴＦＥ等のパーフルオロ系フッ素樹脂との親和性を有するので、フッ素樹脂層との密着性に優れている。このように、上記プライマー層は、上記含フッ素重合体（ａ）と上記耐熱性樹脂とからなる場合、基材及びフッ素樹脂層の双方に対し、優れた密着性を有するものである。
【００９１】
上記プライマー層は、重合体成分と添加剤とからなるものであることが好ましい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、レベリング剤、固体潤滑剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、木粉、石英砂、カーボンブラック、クレー、タルク、ダイヤモンド、フッ素化ダイヤモンド、トルマリン、翡翠、ゲルマニウム、体質顔料、コランダム、ケイ石、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、シリカ粉、クリソベリル、トパーズ、ベリル、ガーネット、石英、ざくろ石、酸化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、炭化タンタル、炭化チタン、炭化タングステン、マイカ、アルミフレーク等の光輝性偏平顔料、鱗片状顔料、ガラス、各種強化材、各種増量材、導電性フィラー、金、銀、銅、白金等の金属粉末等が挙げられる。
【００９２】
上記プライマー層は、重合体成分が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂であるものが好ましい。本明細書において、上記「プライマー層は、重合体成分が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂である」とは、プライマー層における重合体が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂のみであることを意味する。上記プライマー層は、その重合体成分が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂であることにより、基材及びフッ素樹脂層の双方に対して優れた密着性を効率よく有するものである。
【００９３】
上記プライマー層は、基材及びフッ素樹脂層の双方に対して優れた密着性を効率良く発揮する点から、重合体成分が含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂であるものが好ましいが、調理器具の耐食性をより向上させることができる点から、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とともに、更に、その他の樹脂からなるものであってもよい。その他の樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００９４】
上記プライマー層は、厚みが５〜３０μｍであるものが好ましい。厚みが薄過ぎると、ピンホールが発生し易く、調理器具の耐食性が低下するおそれがある。厚みが厚過ぎると、クラックが生じ易くなり、調理器具の耐食性が低下するおそれがある。上記プライマー層の厚みのより好ましい上限は、２０μｍである。
【００９５】
本発明の調理器具が基材、プライマー層及びフッ素樹脂層を有する場合、基材、プライマー層及びフッ素樹脂層がこの順に積層されることが好ましい。
【００９６】
本発明の調理器具は、基材、プライマー層及びフッ素樹脂層がこの順に積層されている場合、プライマー層の上面に文字、図面等の印刷が施されているものであってもよい。
【００９７】
通常、本発明の調理器具は、基材、プライマー層、フッ素樹脂層のそれぞれの層間には他の層を介在しないものであるが、例えば、必要に応じて、プライマー層とフッ素樹脂層との層間に他の層が介在するものであってもよい。
【００９８】
本発明の調理器具においては、上記フッ素樹脂層によるカラートラベル効果を最大限に発揮できる点で、上記フッ素樹脂層が最外層であることが好ましい。しかし、上記フッ素樹脂層によるカラートラベル効果を損なわない限り、上記フッ素樹脂層の上に更に他の層を有してもよい。例えば、本発明の調理器具は、上記フッ素樹脂層を保護するために、更にクリヤー層を有してもよい。上記クリヤー層を構成する材料としては、透明で、上記フッ素樹脂層によるカラートラベル効果を損なわないものであれば限定されず、例えば、上記フッ素樹脂層を構成するパーフルオロ系フッ素樹脂として例示したフッ素樹脂を用いてよい。中でも、ＰＴＦＥ（ＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥ）が好ましい。クリヤー層は、上述したフッ素樹脂のみからなることが好ましい。
【００９９】
上記クリヤー層の厚みは、５〜５０μｍであることが好ましい。
【０１００】
本発明の調理器具は、基材、プライマー層、フッ素樹脂層及びクリヤー層を有する場合、例えば、以下の製造方法によって製造することができる。
すなわち、基材上に、プライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布することによりプライマー塗布膜を形成する工程（１）、プライマー塗布膜上に、上記パーフルオロ系フッ素樹脂及び上記金属酸化物被覆鱗片状顔料を含む塗料（ｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ａｐ）を形成する工程（２）、塗布膜（Ａｐ）上にフッ素樹脂を含む塗料（ｉｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ｂｐ）を形成する工程（３）、並びに、プライマー塗布膜、塗布膜（Ａｐ）及び塗布膜（Ｂｐ）からなる塗布膜積層体を焼成することにより、基材、プライマー層、フッ素樹脂層及びクリヤー層からなる調理器具を形成する工程（４）を含む方法により、本発明の調理器具を製造することができる。
【０１０１】
上記工程（１）は、基材上に、プライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布することによりプライマー塗布膜を形成する工程である。
【０１０２】
上記工程（１）において、上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とからなるものであることが好ましい。含フッ素重合体（ａ）及び耐熱性樹脂については、上述したとおりである。上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、液状であってもよいし、粉体であってもよい。上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、液状である場合、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とともに、液状媒体からなるものである。上記液状媒体は、通常、水及び／又は有機液体からなるものである。本明細書において、上記「有機液体」とは、有機化合物であって、２０℃程度の常温において液体であるものを意味する。
【０１０３】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）の液状媒体が主に有機液体からなるものである場合、上記耐熱性樹脂並びに含フッ素重合体（ａ）は、上記液状媒体に粒子として分散したもの、及び／又は、上記液状媒体に溶解したものである。上記有機液体としては、従来公知の有機溶剤等を用いてよく、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）の液状媒体が主に水からなるものである場合、上記耐熱性樹脂は、上記液状媒体に粒子として分散したものであり、含フッ素重合体（ａ）は、上記液状媒体に粒子として分散したものである。
【０１０５】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、上記液状媒体が主に水からなるものである場合、通常、含フッ素重合体（ａ）からなる粒子を分散安定化させることを目的として、界面活性剤を添加してなるものである。上記界面活性剤としては従来公知のものを用いてよい。上記プライマー用被覆組成物（ｉ）においては、含フッ素重合体（ａ）からなる粒子を分散安定化させることを目的として、上記界面活性剤とともに、上記有機液体を併用することもできる。
【０１０６】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、また、特公昭４９−１７０１７号公報に記載されている方法等により得られるオルガノゾルであってもよい。
【０１０７】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、基材との密着性に優れる点から液状のものであることが好ましく、環境問題の点から上記液状媒体が主に水からなるものがより好ましい。
【０１０８】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、上記含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とともに、塗装作業性や得られる調理器具の耐食性をより向上させることを目的として、更に、上述した添加剤からなるものであってもよい。
【０１０９】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）は、調理器具の耐食性をより向上させることができる点から、含フッ素重合体（ａ）と耐熱性樹脂とともに、更に、上述したその他の樹脂からなるものであってもよい。
【０１１０】
基材上にプライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布する方法としては特に限定されず、上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が液状である場合、例えば、スプレー塗装、ロール塗装、ドクターブレードによる塗装、ディップ（浸漬）塗装、含浸塗装、スピンフロー塗装、カーテンフロー塗装等が挙げられ、なかでも、スプレー塗装が好ましい。上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が粉体である場合、静電塗装、流動浸漬法、ロトライニング法等が挙げられ、なかでも、静電塗装が好ましい。
【０１１１】
上記工程（１）におけるプライマー用被覆組成物（ｉ）の塗布の後、工程（２）を行う前に焼成を行ってもよいし、焼成を行わなくてもよい。また、上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が液状である場合、上記塗布の後、更に、乾燥を行ってもよいし、乾燥を行わなくてもよい。
【０１１２】
上記工程（１）において、上記乾燥は、７０〜３００℃の温度で５〜６０分間行うことが好ましい。上記焼成は、２６０〜４１０℃の温度で１０〜３０分間行うことが好ましい。
【０１１３】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が液状である場合、上記工程（１）においては、基材上に塗布したのち、乾燥を行うことが好ましい。また、後述の工程（４）において塗布膜積層体の焼成を行うため、焼成を行わないことが好ましい。
【０１１４】
上記プライマー用被覆組成物（ｉ）が粉体である場合、上記工程（１）においては、基材上に塗布したのち、焼成を行うことが好ましい。
【０１１５】
上記プライマー塗布膜は、基材上に上記プライマー用被覆組成物（ｉ）を塗布した後、必要に応じて乾燥又は焼成することにより形成されるものである。上記プライマー塗布膜は、得られる調理器具においてプライマー層となる。
【０１１６】
上記工程（２）は、プライマー塗布膜上に、パーフルオロ系フッ素樹脂及び上記金属酸化物被覆鱗片状顔料を含む塗料（ｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ａｐ）を形成する工程である。
【０１１７】
上記工程（２）における塗料（ｉｉ）は、パーフルオロ系フッ素樹脂からなる粒子及び上記金属酸化物被覆鱗片状顔料を含む粉体塗料であってもよく、水性塗料等の液状塗料であってもよい。被塗布物に満遍なく塗布することができ、しかも表面が平滑な塗膜が得られる点では、液状塗料であることが好ましく、乾燥工程が不要で少ない塗装回数で厚い塗布膜を得ることが容易である点では、粉体塗料であることが好ましい。塗料（ｉｉ）が液状塗料である場合は、パーフルオロ系フッ素樹脂からなる粒子及び上記金属酸化物被覆鱗片状顔料が液状媒体に分散されてなるものが好ましく、パーフルオロ系フッ素樹脂からなる粒子及び上記金属酸化物被覆鱗片状顔料が主に水からなる水性媒体に分散されてなる水性塗料であることがより好ましい。
【０１１８】
塗料（ｉｉ）におけるパーフルオロ系フッ素樹脂からなる粒子の平均粒子径は、液状塗料の場合は０．０１〜４０μｍ、粉体塗料の場合は１．０〜５０μｍであることが好ましい。
【０１１９】
上記プライマー塗布膜上に塗料（ｉｉ）を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、上記プライマー用被覆組成物（ｉ）の塗布の方法と同じ方法等が挙げられる。塗料（ｉｉ）が粉体塗料である場合は、静電塗装が好ましい。
【０１２０】
上記工程（２）においては、塗料（ｉｉ）を基材上に塗布したのち、乾燥又は焼成を行ってもよい。上記工程（２）における乾燥又は焼成は、上記工程（１）における乾燥又は焼成と同様の条件で行うことが好ましい。
【０１２１】
通常は、上記塗料（ｉｉ）をプライマー塗布膜上に塗布したのち、焼成を行わないことが好ましい。後述の工程（４）において塗布膜積層体の焼成を行う際に、全ての塗布膜を同時に焼成することができるからである。
【０１２２】
塗布膜（Ａｐ）は、上記プライマー塗布膜上に塗料（ｉｉ）を塗布した後、必要に応じて乾燥又は焼成することにより形成されるものである。上記塗布膜（Ａｐ）は、得られる調理器具において上記フッ素樹脂層となる。
【０１２３】
上記フッ素樹脂層を２層以上形成する場合には、上記塗料（ｉｉ）の配合を必要に応じて変更して、上記工程（２）を繰り返せばよい。
【０１２４】
上記工程（３）は、塗布膜（Ａｐ）上にフッ素樹脂を含む塗料（ｉｉｉ）を塗布することにより塗布膜（Ｂｐ）を形成する工程である。
【０１２５】
上記工程（３）における塗料（ｉｉｉ）は、フッ素樹脂からなる粒子を含む粉体塗料であってもよく、水性塗料等の液状塗料であってもよいが、被塗布物に満遍なく塗布することができ、しかも表面が平滑な塗膜が得られる点では、液状塗料であることが好ましく、乾燥工程が不要で少ない塗装回数で厚い塗布膜を得ることが容易である点では、粉体塗料であることが好ましい。塗料（ｉｉｉ）が液状塗料である場合は、フッ素樹脂からなる粒子が液状媒体に分散されてなるものが好ましく、フッ素樹脂からなる粒子が主に水からなる水性媒体に分散されてなる水性塗料であることがより好ましい。
【０１２６】
塗料（ｉｉｉ）におけるフッ素樹脂からなる粒子の平均粒子径は、液状塗料の場合は０．０１〜４０μｍ、粉体塗料の場合は１．０〜５０μｍであることが好ましい。
【０１２７】
上記塗布膜（Ａｐ）上に塗料（ｉｉｉ）を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、上述のプライマー用被覆組成物（ｉ）の塗布の方法と同じ方法等が挙げられる。塗料（ｉｉｉ）が粉体塗料である場合は、静電塗装が好ましい。
【０１２８】
上記塗布膜（Ｂｐ）は、上記塗布ののち必要に応じて乾燥又は焼成することにより形成されるものであってもよい。上記工程（３）における乾燥又は焼成は、上記工程（１）における乾燥又は焼成と同様の条件で行うことが好ましい。上記塗布膜（Ｂｐ）は、得られる調理器具におけるクリヤー層となる。
【０１２９】
クリヤー層を設けない場合は、上記工程（３）は省略してよい。
【０１３０】
上記工程（４）は、プライマー塗布膜、塗布膜（Ａｐ）及び塗布膜（Ｂｐ）からなる塗布膜積層体を焼成することにより、基材、プライマー層、層（Ａ）及び層（Ｂ）からなる調理器具を形成する工程である。
【０１３１】
上記工程（４）における焼成は、上記工程（１）〜（３）における焼成と同様の条件で行うことが好ましい。
【０１３２】
上記製造方法は、上記プライマー塗布膜を形成する工程（１）の後、又は、上記塗布膜（Ａｐ）を形成する工程（２）の後に、文字、図面等を印刷する工程を有するものであってもよい。
【０１３３】
上記印刷の方法としては特に限定されず、例えば、パット転写印刷が挙げられる。上記印刷に用いる印刷インキとしては特に限定されず、例えば、ＰＥＳとＴＦＥホモポリマーと酸化チタンとからなる組成物が挙げられる。
【０１３４】
本発明の調理器具は、フッ素樹脂が有する非粘着性、耐熱性、滑り性等を利用した用途に使用することができ、例えば、フライパン、圧力鍋、鍋、グリル鍋、炊飯釜、オーブン、ホットプレート、パン焼き型、包丁、ガステーブル、ホームベーカリー、電子レンジ内面、ジャーポット、電気ケトル、鯛焼き器、ワッフルメーカー、ホットサンドメーカー等の調理器具として好適に用いることができる。本発明の調理器具は、加熱調理等の高温環境下での使用後においても充分なカラートラベル効果を維持し、優れた意匠性を維持できることから、上述した中でも、加熱調理に用いられるフライパン、圧力鍋、鍋、グリル鍋、炊飯釜、オーブン、ホットプレート、パン焼き型、ガステーブル、ホームベーカリー、電子レンジ内面、鯛焼き器、ワッフルメーカー、ホットサンドメーカー等の加熱用調理器具に好適である。更に、より高温での調理に用いられ、しかも使用中又は保管中にフッ素樹脂層のカラートラベル効果を視認しやすいフライパン、ホットプレート等に好適であり、その中でも特にフライパンに好適である。
【０１３５】
本発明におけるフッ素樹脂層は、調理器具において、食材等の調理材料と接触しうる面に設けられることが好ましい。例えば、上記調理器具がフライパンである場合、少なくとも内面に上記フッ素樹脂層を設けることが好ましい。内面及び外面の両方に上記フッ素樹脂層を設けてもよい。
【実施例】
【０１３６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。「％」及び「部」は、それぞれ質量％及び質量部を表す。
【０１３７】
＜アスペクト比の測定＞
アスペクト比（平均粒径／平均厚み）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定する平均粒径及び平均厚みから算出し、３０個のサンプルについて測定したアスペクト比の平均値を採用した。
【０１３８】
＜平均粒径の測定＞
平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＩＩ、媒体：純水、温度：室温）により測定して得られる粒度分布から算出した。  
【０１３９】
＜基材＞
アルミニウム板（Ａ１０５０）をアセトンで表面脱脂処理した基材を使用した。
【０１４０】
＜プライマー塗膜の形成＞
基材の被塗面に、プライマー塗料を乾燥塗膜が１０〜１５μｍになるように、霧化圧０．２ＭＰａでＷ−１０１（アネスト岩田（株）製、小型スプレーガン）を用いてエアースプレーで塗装した。
使用したプライマー塗料は、フッ素樹脂系プライマー塗料（商品名「ポリフロンＰＴＦＥ  ＥＫ−１９０９Ｓ２１Ｒ」、ダイキン工業（株）製）である。塗装後、循環式熱風乾燥機または赤外乾燥機にて１００℃×１５分間乾燥して、プライマー塗膜を形成した。
【０１４１】
＜光輝性塗料組成物の調製＞
（クリヤーベース塗料組成物の調製）
クリヤーベース塗料組成物（以下、クリヤーベースともいう。）は、ダイキン工業（株）製の含フッ素樹脂クリヤー塗料であり、下記の各成分を、記載の順序で混合して得られたものである。
（Ａ）ＰＴＦＥ水性分散液（平均粒子径０．３μｍ、固形分濃度６０％、ＰＴＦＥに対して分散安定剤としてポリオキシエチレントリデシルエーテル（エチレンオキサイド８．５モル）を６％含有）    ７８．７部
（Ｂ）グリセリン    ４．７部
（Ｃ）解重合性アクリル樹脂粒子エマルジョン（ブチルアクリレート系樹脂。平均粒子径０．３μｍ、固形分濃度４０％）  １１．８部
（Ｄ）非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレントリデシルエーテル、日油（株）製のディスパノールＴＯＣ（２０％水溶液）    ４．７部
（その他）増粘剤（ラウリル硫酸ナトリウムの２５％水溶液）    １．９部
【０１４２】
（ミドルコート及びトップコート用光輝性フッ素樹脂塗料組成物の調製方法）
光輝性材料（例えば、二酸化チタン被覆シリカフレーク、メルク（株）製のカラーストリーム（Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ）Ｔ１０−０３）を計量し水に添加して混合、均一にしてから、クリヤーベース塗料組成物に添加して、３−１モーターを使用して３００ｒｐｍで２０分間混合攪拌して、光輝性フッ素樹脂塗料組成物を得た。
【０１４３】
＜ミドルコート塗膜の形成＞
ミドルコート用光輝性フッ素樹脂塗料組成物を１５０メッシュの金網を用いて濾過したものを焼成後の塗膜が５〜３０μｍになるように、霧化圧０．２ＭＰａでＷ−１０１（アネスト岩田（株）製、小型スプレーガン）を用いてエアースプレーでプライマー塗膜上に塗装した。塗装後、循環式熱風乾燥機または赤外乾燥機にて１００℃×１５分間乾燥して、乾燥塗膜を得た。トップコート層を設ける場合、ミドルコート層は必須ではなく、省略することも可能である。
【０１４４】
＜トップコート塗膜の形成＞
トップコート用光輝性フッ素樹脂塗料組成物を１５０メッシュの金網を用いて濾過したものを焼成後の塗膜が５〜３０μｍになるように、霧化圧０．２ＭＰａでＷ−１０１（アネスト岩田（株）製、小型スプレーガン）を用いてエアースプレーでプライマー塗膜上又はミドルコート塗膜上に塗装した。塗装後、循環式熱風乾燥機または赤外乾燥機にて１００℃×１５分間乾燥して、乾燥塗膜を得た。
【０１４５】
＜クリヤー塗料組成物の調製＞
本実施例におけるクリヤー塗料組成物は、光輝性材料、顔料を含まない透明性塗膜を得られる塗料組成物であり、前述したクリヤーベース塗料組成物と同一である。
【０１４６】
＜クリヤー塗膜の形成＞
ミドルコート塗膜又はトップコート塗膜の形成方法と同様の方法により、ミドルコート塗膜上又はトップコート塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗布し、乾燥して、クリヤー塗膜を形成した。
【０１４７】
＜評価用積層体の作製＞
上記のようにして得られた乾燥塗膜の積層体を、焼成炉で３８０℃の温度で２０分間焼成して、評価用積層体を形成した。
【０１４８】
実施例１〜１２及び比較例１〜４
表１に示す層構造の評価用積層体を、上記方法に従って作製した。各実施例及び比較例で用いた塗料組成物中のフッ素樹脂及び顔料の配合量は以下のとおりである。各成分の配合量は、塗料組成物の固形分（塗料組成物を塗布し、３８０℃で焼成した場合の塗膜層の残分）１００重量部に対する固形分重量部で表した。
【０１４９】
（実施例１及び実施例９のトップコート層並びに実施例７のミドルコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物）
クリヤーベース中のフッ素樹脂      ９３．０
カラーストリームＴ１０−０３        ７．０
（実施例２及び実施例１０のトップコート層並びに実施例８のミドルコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物）
クリヤーベース中のフッ素樹脂      ９３．０
カラーストリームＴ１０−０３        ３．５
イリオジン１０３                    ３．５
（実施例３及び実施例１１のトップコート層並びに実施例９のミドルコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物）
クリヤーベース中のフッ素樹脂      ９３．０
カラーストリームＦ１０−００        ７．０
（実施例５のトップコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物）
クリヤーベース中のフッ素樹脂      ９３．０
カラーストリームＴ１０−０５        ７．０
（実施例６のトップコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物）
クリヤーベース中のフッ素樹脂      ９３．０
カラーストリームＴ１０−０５        ３．５
イリオジン１０３                    ３．５
（実施例１０のミドルコート層並びに実施例４及び実施例１２のトップコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物）
クリヤーベース中のフッ素樹脂      ９３．０
カラーストリームＦ１０−００        ３．５
イリオジン１０３                    ３．５
（実施例１１及び比較例３のミドルコート層並びに比較例１のトップコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物）
クリヤーベース中のフッ素樹脂      ９３．０
イリオジン１０３                    ７．０
（実施例１２及び比較例４のミドルコート層並びに比較例２のトップコート層の光輝性フッ素樹脂塗料組成物）
クリヤーベース中のフッ素樹脂      ９３．０
イリオジン３０３                    ７．０
【０１５０】
各実施例及び比較例で得られた評価用積層体について、その塗膜の見る角度により色相の異なる度合い（カラートラベル効果）を目視によって観察し、意匠性を下記の方法で評価した。その結果を表１に示した。
（評価方法）
意匠性を目視で以下の基準で評価した。
３：見る角度により色相の異なる度合いが大きい。
２：見る角度により色相の異なる度合いが中程度である。
１：見る角度を変えても異なる色相にはほとんどならない。
【０１５１】
【表１】
0005418716.tif 000006
【０１５２】
表１において、光輝性フッ素樹脂塗料組成物中の各成分の配合量は、塗料組成物の固形分１００重量部に対する各成分の固形分の重量部で表した。
また、表１における略称は以下のとおりである。
ＳＦ１：カラーストリームＴ１０−０３（二酸化チタン被覆シリカフレーク、アスペクト比  ５８、平均粒径  約１８μｍ、メルク（株）製）
ＳＦ２：カラーストリームＦ１０−００（三酸化二鉄被覆シリカフレーク、アスペクト比  ５２、平均粒径  約１８μｍ、メルク（株）製）
ＳＦ３：カラーストリームＴ１０−０５（二酸化チタン／二酸化ケイ素被覆マイカ（ＴｉＯ２：３４．０％、ＳｉＯ２：３３．０％）、アスペクト比  ５４、平均粒径  約２４μｍ、メルク（株）製）
Ｍ１：イリオジン１０３（二酸化チタン被覆マイカ、アスペクト比  ３７、平均粒径  約２２μｍ、メルク（株）製）
Ｍ２：イリオジン３０３（三酸化二鉄被覆マイカ、アスペクト比  ３９、平均粒径  約１９μｍ、メルク（株）製）
【０１５３】
実施例１３及び１４
トップコート層に使用される光輝性フッ素樹脂塗料組成物中のフッ素樹脂及び顔料の配合量（重量部）を以下のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、基材、プライマー層及びトップコート層からなる積層体を作製した。
（実施例１３）
クリヤーベース中のフッ素樹脂      １００．０
カラーストリームＴ１０−０３          ２．０
（実施例１４）
クリヤーベース中のフッ素樹脂      １００．０
カラーストリームＴ１０−０３        ２０．０
【０１５４】
得られた積層体について、以下のように耐熱性試験を行った。
（耐熱性試験）
炉内雰囲気温度を２６０℃に保持した循環式熱風乾燥機内に積層体を２時間入れて加熱し、入れる前と後での色差と光沢保持率とを測定した。結果を表２に示す。
測定には、光沢色差計（スガ試験機（株）製、ＳＭ−７）を使用した。
色差（ΔＥ）は、耐熱性試験前の色調及び試験後の色調に基づき、次の計算式により算出した。
ΔＥ＝（Δａ２＋Δｂ２＋ΔＬ２）１／２  （ΔＥ：色差、Δａ：Ｌａｂ表色系での赤（＋）緑（−）方向の差、Δｂ：Ｌａｂ表色系での黄（＋）青（−）方向の差、ΔＬ：Ｌａｂ表色系での白（＋）黒（−）方向の差）
光沢保持率（Ｇ）は、耐熱性試験前の鏡面光沢値に対する試験後の鏡面光沢値の割合で表し、次の計算式により算出した。
Ｇ  ＝  Ｇ１  ／  Ｇ０  ×  １００  （Ｇ：光沢保持率（％）、Ｇ０：試験前の鏡面光沢値、Ｇ１：試験後の鏡面光沢値）
【０１５５】
【表２】
0005418716.tif 000007
【０１５６】
表１の実施例１〜１２の結果から明らかなように、本発明におけるフッ素樹脂層を有する積層体は、ハイライト部とシェード部という見る角度によって異なる色相を発現することがわかった。一方、比較例１〜４では、目的の意匠性を発現しない結果となった。
また、実施例１３及び１４にて塗膜の耐熱性を色調と光沢の変化で測定したところ、両項目とも変化は小さく、目視判定での塗膜外観の変化は色調、艶ともにほとんど差がなく問題のない範囲であった。
【要約】
【課題】意匠性に優れた調理器具を提供する。
【解決手段】基材と、パーフルオロ系フッ素樹脂、及び、鱗片状粒子からなる顔料を含むフッ素樹脂層と、を有する調理器具であって、前記顔料は、金属酸化物で被覆されたシリカフレーク、金属酸化物で被覆されたガラスフレーク及び酸化ケイ素被覆マイカからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする調理器具。
【選択図】なし