(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜臨界水を用いて液晶パネルをリサイクル処理し、ガラスおよび透明電極材料から選ばれる少なくともいずれかを液晶パネルから分離し、回収する方法であって、
破砕した後に風力選別によって液晶パネルの偏光板を除去する工程と、
０．０５〜０．５Ｎの水酸化ナトリウムと、偏光板を除去した後の液晶パネルと、水との混合物に熱と圧力を加え亜臨界水状態を得る工程を含む、方法。
【請求項２】
透明電極材料がＩＴＯである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
処理条件が温度４９３〜６４７Ｋ、圧力２．３〜２２．１ＭＰａである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
亜臨界水中の処理時間が０．５〜６０分である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水酸化ナトリウム水溶液を繰り返し使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
液晶パネルを破砕する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記水酸化ナトリウムとパネル破砕品と水とを混合する工程をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記水酸化ナトリウムとパネル破砕品と水との混合物を亜臨界水状態を得る容器に搬送する工程を含む、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶テレビ、パソコンなどの液晶パネルを使用した製品の廃棄物や新品製造過程で発生する不良品や端切れをリサイクル処理する方法に適用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、社会における生産・消費活動全般について一般廃棄物や産業廃棄物が増加し、不法投棄や埋立地逼迫などの地球環境問題が注目を集め、これまでの大量生産、大量消費、大量廃棄型の経済システムから資源循環型経済システムへの転換が社会的に重要な課題となってきている。
【０００３】
前記のような状況を受け、たとえば、２００１年４月より家電リサイクル法が施行された。家電リサイクル法においては、２００８年８月現在において、エアコン、テレビ、冷蔵庫、洗濯機の家電４品目のリサイクルが義務付けられ、また、それぞれの製品の再商品化率については、エアコン６０％以上、テレビ５５％以上、冷蔵庫５０％以上、洗濯機５０％以上の法定基準値が定められている。
【０００４】
これら家電４品目においては、関係者の鋭意努力のもと、法律施行当初に比べリサイクルが格段に進んでいる。テレビにおいては、ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ）のガラスを切断して電子銃や蛍光体を除去した後、ガラスカレットとして元のＣＲＴ用ガラスに再生使用するリサイクル技術が既に実用化されている。
【０００５】
ところで、近年、表示部品として液晶パネル、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬパネル、電界放出型ディスプレイパネルなどの薄型パネルを搭載した薄型テレビの需要が、省電力、省スペース、軽量かつデジタル放送の受像に適するといった特性から、近年の地球環境問題への関心の高まり、ならびにテレビ放送のデジタル化と相俟って、急激に増加している。特に、大型の薄型パネルを搭載した大画面薄型テレビの需要が劇的に拡大している。これに伴い、製造工程で排出される不良パネルの増加や、使用済みの薄型テレビの廃棄量の今後の急激な増加が予想され、リサイクル活動などの環境活動において、リサイクル性向上などの要求が高くなってきている。
【０００６】
現在、薄型テレビのパネル（薄型パネル）は、比較的新しい製品であること、また、廃棄物の量としては少ないこともあり、廃棄物の処理施設にて製品ごと破砕された後、焼却処理されている。
【０００７】
特に液晶パネルのリサイクルにおいて考慮すべき点は、ガラス、インジウムなどの材料の再生である。液晶パネルの基材は、主にガラス基板が用いられている。ガラスは製品重量の大半を占めるため、リサイクル率向上の観点からも再資源化が望ましく、再度同一製品のガラス原料として再生するなど高品位なリサイクルを行うことがより望ましい。また、基材には透明電極としてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などのインジウム化合物が加工されているものがある。インジウムは希少金属であり、昨今の薄型パネル市場拡大も影響し高騰してきており、回収、リサイクルが模索されている。
【０００８】
上述の観点から、液晶パネル中のガラス、インジウムの回収、リサイクルは、必要不可欠であるが課題も多い。
【０００９】
図７は、一般的なＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）液晶パネルの構造を模式的に示す図である。一般的なＴＦＴ液晶パネルの構造は、ＴＦＴガラス基板１上にマトリックス状に透明電極である画素ＩＴＯ膜（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）２が形成され、この画素ＩＴＯ膜２ごとにアクティブ素子３が形成される。画素ＩＴＯ膜２はＩｎとＳｎの酸化物により構成される。アクティブ素子３は、Ａｌなどの金属導電体膜で形成した走査信号線４およびデータ信号線に接続されており、ＴＦＴガラス基板１の画素ＩＴＯ膜２の間に格子状に形成されている。ＴＦＴガラス基板１と画素ＩＴＯ膜２との間には、アクリルなどの樹脂で形成される有機膜２０が、存在する。
【００１０】
また、ＴＦＴガラス基板１に対向してカラーフィルタガラス基板６が配置され、この対向面には、カラーフィルタ７およびＩＴＯ膜８が形成されている。また、ＴＦＴガラス基板１およびカラーフィルタガラス基板６の周囲はＵＶ硬化樹脂などのシール剤２１が充填され、これらガラス基板間に液晶９を封入している。また、カラーフィルタガラス基板６、ＴＦＴガラス基板１の外面には、偏光板１０が設けられている。また、所定の分子配向を得るために、ポリイミドなどの有機高分子膜である配向膜２３が形成されている。
【００１１】
液晶パネルの製造工場から排出される不良の廃液晶パネルや家電製品、パソコンおよび携帯電話などの廃棄物に含まれる液晶表示装置や液晶パネルからガラスとインジウムの回収方法として、たとえば、特開２００１−１７０６０３号公報（特許文献１）には、超臨界水（一部亜臨界水を含む）を利用した処理方法が考案されている。
【００１２】
特許文献１に示される超臨界水（一部亜臨界水含む）条件では、温度や圧力が高いため、装置が高額となる。また多くのエネルギーを消費し、温暖化ガスの発生量が多く、ランニングコストも高額となる。そこで本発明者らは、少しでも温度と圧力を下げるべく、温度５３３Ｋ（圧力４．６９ＭＰａ）から２０℃ごとに飽和蒸気圧曲線に沿って亜臨界水（一部超臨界水）を使って、液晶パネルのＴＦＴ、カラーフィルタガラスからのＩＴＯの剥離性能を確認した。
【００１３】
ここで、図８は、温度を変化させたときのＴＦＴガラスからのＩＴＯの剥離性能を示すグラフであり、縦軸はインジウムの比率（％）、横軸は亜臨界水の温度（Ｋ）である。図８には、亜臨界水（一部超臨界水）処理を５分間行った後のガラス上に残ったインジウムの比率が示されている。図８から、亜臨界水を含め超臨界水を用いた処理でも９０％以上のＩＴＯがガラス上に残ることがわかる。
【００１４】
また図９は、温度を変化させたときのカラーフィルタガラスからのＩＴＯの剥離性能を示すグラフであり、縦軸はインジウムの比率（％）、横軸は亜臨界水の温度（Ｋ）である。図９には、亜臨界水（一部超臨界水）処理を５分間行った後のガラス上に残ったインジウムの比率が示されている。図９から、亜臨界水を含め超臨界水でも５０％以上のＩＴＯがガラス上に残ることがわかる。
【００１５】
また、特開２００３−０９４００７号公報（特許文献２）に臨界水（一部亜臨界水含む）酸化処理方法を利用した処理方法が考案されている。臨界水酸化処理方法とは、亜臨界水に酸素を供給し、酸素の多い状態で超臨界状態を作り出し、処理物を酸化させる技術であり、一般に湿式酸化処理とよばれる方法である。一方この湿式酸化処理を利用する場合、強い酸化作用のため容器が酸化される問題がある。解決する方法として容器を耐食コーティングする方法がとられているが、容器のコストが高いことと、容器の寿命が短く、設備コスト、ランニングコストともに高く実用化されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００１−１７０６０３号公報
【特許文献２】特開２００３−０９４００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そこで本発明の目的は、低装置コスト、低ランニングコスト、低消費エネルギーで、ガラスおよび透明電極材料の少なくともいずれかを液晶パネルから分離し、回収する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、亜臨界水を用いて液晶パネルをリサイクル処理し、ガラスおよび透明電極（金属酸化物）材料から選ばれる少なくともいずれかを液晶パネルから分離し、回収する方法であって、液晶パネルからの有機物の剥離性、有機物の分解性および有機物の溶解性から選ばれる少なくともいずれかを向上する薬剤と、液晶パネルと、水との混合物に熱と圧力を加え亜臨界水状態を得る工程を含む方法である。
【００１９】
本発明の方法における透明電極材料はＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）であることが好ましい。
【００２０】
また本発明の方法において、前記薬剤はアルカリもしくはアルコールであることが好ましく、強塩基を使用することがより好ましく、水酸化ナトリウムを使用することが特に好ましい。前記薬剤が水酸化ナトリウムである場合、その濃度は０．０１〜１Ｎであることが好ましい。
【００２１】
本発明の方法において、温度４９３〜６４７Ｋ、圧力２．３〜２２．１ＭＰａの条件で加熱および加圧を行うことが、好ましい。
【００２２】
また本発明の方法において、亜臨界水状態での処理時間が０．５〜６０分間であることが好ましい。
【００２３】
本発明の方法においては、水酸化ナトリウム水溶液を繰り返し使用することが、好ましい。
【００２４】
本発明の方法は、液晶パネルを破砕する工程をさらに含むことが好ましい。この場合、前記薬剤とパネル破砕品と水とを混合する工程を含むことが好ましい。また、本発明の方法は、前記薬剤とパネル破砕品と水との混合物を亜臨界状態を得る容器に搬送する工程を含むことが好ましい。
【００２５】
本発明の液晶パネルのリサイクル処理方法は、液晶パネルの偏光板を除去する工程をさらに含むことが好ましい。この場合、風力選別によって偏光板を除去することが、より好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、低装置コスト、低ランニングコスト、低消費エネルギーで、液晶パネルからガラスおよび透明電極材料から選ばれる少なくともいずれかを分離し、回収できる、液晶パネルのリサイクル処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ガラスおよび透明電極材料の少なくともいずれかを液晶パネルから分離し回収する本発明の方法を含む液晶パネルのリサイクル処理方法の好ましい一例を示すフローチャートである。
【図２】水酸化ナトリウム濃度を変化させたときのＴＦＴガラスからＩＴＯの剥離性能を示すグラフであり、縦軸はインジウムの比率（％）、横軸はＮａＯＨ濃度（Ｎ）である。
【図３】亜臨界水の温度条件を変えたときの液晶パネルのＴＦＴガラスからのＩＴＯの剥離性能を示すグラフであり、縦軸はインジウムの比率（％）、横軸は亜臨界水の処理温度（Ｋ）である。
【図４】亜臨界水の温度条件を変えたときの液晶パネルのカラーフィルタ（ＣＦ）ガラスからのＩＴＯの剥離性能を示すグラフであり、縦軸はインジウムの比率（％）、横軸は亜臨界水の処理温度（Ｋ）である。
【図５】亜臨界水中での処理時間を変えた時の液晶パネルＴＦＴガラスからのＩＴＯの剥離性能を示すグラフであり、縦軸はインジウムの比率（％）、横軸は亜臨界水での処理時間（分）である。
【図６】０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、温度５３３Ｋで亜臨界水処理を行い、そのときの反応容器（ＳＵＳ）内表面積１００ｃｍ2から水溶液に溶け出した鉄の量を確認した実験結果を示すグラフであり、縦軸は溶液中に溶け出した鉄量（ｍｇ／１００ｃｍ2）であり、横軸は亜臨界水での処理時間（分）である。
【図７】一般的なＴＦＴ液晶パネルの構造を模式的に示す図である。
【図８】温度を変化させたときのＴＦＴガラスからのＩＴＯの剥離性能を示すグラフであり、縦軸はインジウムの比率（％）、横軸は亜臨界水の温度（Ｋ）である。
【図９】温度を変化させたときのカラーフィルタガラスからのＩＴＯの剥離性能を示すグラフであり、縦軸はインジウムの比率（％）、横軸は亜臨界水の温度（Ｋ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
図１は、本発明の液晶パネルからのガラスおよび透明電極（金属酸化物）材料から選ばれる少なくともいずれかを分離し、回収する方法を含む液晶パネルのリサイクル処理方法の好ましい一例を示すフローチャートである。本発明は、亜臨界水を用いて液晶パネルをリサイクル処理し、ガラスおよび透明電極材料から選ばれる少なくともいずれかを液晶パネルから分離し、回収する方法であって、液晶パネルからの有機物の剥離性、有機物の分解性および有機物の溶解性から選ばれる少なくともいずれかを向上する薬剤と、液晶パネルと、水との混合物に、熱と圧力を加え亜臨界水状態を得る工程を含む方法である。図１には、液晶パネルからの有機物の剥離性、有機物の分解性および有機物の溶解性から選ばれる少なくともいずれかを向上する薬剤の濃度を調整する工程（薬剤濃度調整工程）と、当該薬剤と液晶パネルおよび水との混合物に熱と圧力を加え亜臨界水状態を得る工程（亜臨界水処理工程）と、ガラスを回収する工程（ガラス回収工程）と、透明電極材料を回収する工程（透明電極材料回収工程）と、処理後の水溶液を回収する工程（水溶液回収工程）とを含む例が示されているが、これに限定されるものではない。以下、図１に示す例を参照しながら、本発明について詳細に説明する。
【００２９】
〔１〕薬剤濃度調整工程
当該工程ではまず、液晶パネルからの有機物の剥離性、有機物の分解性および有機物の溶解性から選ばれる少なくともいずれかを向上する薬剤と水を混合し、薬剤の濃度を調整する。なお、後述する水溶液回収工程で回収された水溶液を当該工程における薬剤の濃度調整に用いるようにしてもよい。このような薬剤としては、酸性の薬剤を用いた場合には金属などに対する腐食性が高いため、アルカリまたはアルコールが好適に用いられる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、重曹、アンモニア、アミン系薬剤などが挙げられ、また、アルコールとしては、エタノール、メタノールなどが挙げられる。中でも、有機物の剥離性および／または分解性の高い強塩基が好ましく、さらに低コストな水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００３０】
薬剤が水酸化ナトリウムである場合、その濃度については特に制限されるものではないが、液晶パネルからの有機物の剥離性、有機物の分解性および有機物の溶解性から選ばれる少なくともいずれかを向上する効果が特に顕著となることから、０．０１〜１Ｎの範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．５Ｎの範囲内であることがより好ましい。ここで、図２は、水酸化ナトリウム濃度を変化させたときのＴＦＴガラスからＩＴＯの剥離性能を示すグラフであり、縦軸はインジウムの比率（％）、横軸はＮａＯＨ濃度（Ｎ）である。ここでは、亜臨界水の温度５５３Ｋ（圧力６．４２ＭＰａ飽和水）で亜臨界水処理を５分間行った後、ガラス上に残ったインジウムの比率と、水溶液に溶けたインジウムの比率、水溶液中に浮遊している０．５μｍ以上のＳＳ（Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ）中から回収されるインジウムの比率が示されている。図２から、亜臨界水処理後の水酸化ナトリウム水溶液の濃度が０．０１〜１ＮまでがＴＦＴガラスからＩＴＯを剥離する効果があり、中でも０．１Ｎの時点が、ガラス上に残ったＩＴＯが最小となり、ＩＴＯの剥離に対して最適であることがわかる。また、図２には、水溶液中に溶けているインジウムはほとんど無く、ＩＴＯ回収工程（後述）でフィルタを使用することで、剥離したＩＴＯを回収することができることも示されている。また、液晶パネルのカラーフィルタでは、亜臨界水の温度５５３Ｋ（圧力６．４２ＭＰａ）処理時間５分、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が０．１Ｎの条件で１００％のＩＴＯをガラス側から剥離できる。
【００３１】
当該工程における薬剤の濃度調整は、たとえば、上述した薬剤として水酸化ナトリウムを用いる場合、ｐＨ（イオン濃度）センサをタンク内に装着し、ｐＨが一定値に満たない場合には、水酸化ナトリウムを薬剤タンクより供給するようにして行う。薬剤は、水に溶解しない状態で薬剤タンクに直接保管するようにしてもよいし、薬剤の高濃度の水溶液を予め調製し、これを薬剤タンクに保管するようにしてもよい。またｐＨが一定値以上の場合は、水を供給し水溶液のイオン濃度を一定にする。
【００３２】
〔２〕液晶パネル破砕工程
本発明において処理に供する液晶パネルは、破砕されたものであることが好ましい。すなわち、本発明においては、液晶パネルを破砕する工程（図１に示す例では、液晶パネル破砕工程）をさらに含むことが好ましく、液晶パネルからの有機物の剥離性、有機物の分解性および有機物の溶解性から選ばれる少なくともいずれかを向上する薬剤と液晶パネルの破砕品（パネル破砕品）と水を混合するようにすることが、より好ましい。
【００３３】
当該工程では、たとえば、一軸のハンマー型の破砕機や二軸の破砕機を用いて、液晶パネルを破砕する。破砕のサイズは、後述する亜臨界水処理工程に、薬剤とパネル破砕品と、水との混合物とが、ポンプなどの加圧手段によって円滑に移行できる大きさであれば特に制限されるものではないが、０．５ｍｍ未満であると、破砕に時間を要するため０．５ｍｍ以上が好ましい。また、前記薬剤と水との混合物の亜臨界水処理工程への移行を円滑に行い得る観点からは、破砕のサイズは５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
また、液晶パネルに偏光板が付いていると、亜臨界水処理工程において偏光板が分解し糊状物質となり、ガラスと、透明電極材料（ＩＴＯ、有機物など）との再付着が起こる。この現象を防ぐため、本発明の液晶パネルのリサイクル処理方法は、液晶パネルの偏光板を除去する工程をさらに含むことが好ましい。すなわち、上述したようにして液晶パネルを破砕した後、パネル破砕品から偏光板を除去するようにすることが好ましい。この場合、偏光板の除去は、風力選別機を用いて行うことが望ましい。風力選別機を用いて偏光板を除去するようにすることで、他の方法で偏光板を除去する場合と比較して、連続して処理できるというような利点があるためである。なお、破砕機内に風を送る装置を設置し、破砕をしながら偏光板を除去することも有効である。また、破砕前に液晶パネルから偏光板をジグなどにより剥がすことも有効である。
【００３５】
パネル破砕品は、スクリュー式のフィーダーなどによって、一定量が、上述した薬剤入りの水溶液に投入され、パネル破砕品と水溶液とが一定の割合で混ざるようにする。
【００３６】
〔３〕亜臨界水処理工程
パネル破砕品は、上述した薬剤入りの水溶液と混合され、ポンプなどの輸送手段によって搬送し、亜臨界水処理工程に供される。パネル破砕品と水溶液との混合物は、まず、ポンプなどの加圧手段によって加圧される。次に、加圧された混合物は、加熱手段に送られて加熱され、亜臨界水状態とされる。ここで、水は、２２．１ＭＰａの圧力をかけると３７４℃（６４７Ｋ）まで液体の状態を保ち、これ以上の温度、圧力の水は「超臨界水」と呼ばれるが、「亜臨界水」とは、通常の状態の水とこの超臨界水の状態の水との中間の状態の水を指す。亜臨界水状態とされたパネル破砕品と水溶液との混合物は、投入口から反応容器に導入される。
【００３７】
反応容器内で、亜臨界水処理によって、液晶パネル（パネル破砕品）のガラスから有機物が剥離および／または分解し、ガラスと透明電極材料（有機物、ＩＴＯなど）に分離される。分離された処理物（分離されたガラス、透明電極材料）は、水溶液と共に反応容器に設けられた排出口より取り出される。取り出された処理物と水溶液は、背圧弁を介して、反応終了物回収タンクに回収される。
【００３８】
反応圧力の制御は、背圧弁の開度を調整することで行ってもよい。また、背圧弁の直前に、冷却管を備えていてもよい。冷却管を備えると処理物を安全に処理物回収タンクなどに回収することができる。
【００３９】
また、亜臨界水は超臨界水に比べ金属などに対する腐食性が低い。したがって、反応容器の素材としては、ハステロイ、インコネルなどに比べてはるかに安価なＳＵＳ３１６などを好適に用いることができる。
【００４０】
加熱手段は、特に制限なく公知の加熱手段を用いることができる。たとえば、電気ヒータ、誘導加熱装置、熱媒油、水蒸気による加熱などが挙げられる。また、混合物は、加圧手段に送る前に予備加熱しておいてもよい。
【００４１】
ここで、反応容器の形状は、特に制限されないが、円筒状であれば好ましい。この反応容器の上端部、中間部または下端部の少なくとも一方には、投入口が、設けられている。前記パネル破砕品と水溶液との混合物は、この投入口を介して、処理容器内に導入される。投入口の内径は、前記円筒状反応容器の内径より小さい方が望ましい。これは、混合物の落下速度を小さくし、短い距離で処理時間を長くとるためである。
【００４２】
排出口は、前記導入口が設けられた位置とは異なる位置に設けられる。排出口は、投入口が設けられた位置の下流側で複数の位置を取ることができる。一例では、前記排出口が、前記流れ方向に沿って、前記反応容器側壁に複数箇所形成されている。このように複数の排出口を設けることで、処理物を反応容器から取り出すことができる。具体的には、亜臨界水中でのパネル破砕品の処理時間、すなわち被処理物成分の亜臨界水分解時間に対応させて、反応容器内の亜臨界水の流れ方向に沿って、排出口の位置を設定すればよい。また複数箇所形成されている排出口のいずれかを選択して、処理物を取り出すことができる。このように、いずれかの排出口から処理物を取り出すことで、亜臨界水分解反応時間を調整することができる。
【００４３】
なお、本発明においては、必要に応じ、超臨界水を使用してもよい。
本発明では、亜臨界水処理工程において、温度４９３〜６４７Ｋ、圧力２．３〜２２．１ＭＰａの条件で加熱および加圧を行うことが好ましい。また、亜臨界水状態での処理時間は０．５〜６０分間であることが好ましい。ここで、液晶パネルのガラスから、有機物を剥離および／または分解する際の亜臨界水の温度、圧力、時間の条件について、前記薬剤として水酸化ナトリウムを使用した場合を例に挙げて、説明する。
【００４４】
図３は、亜臨界水の温度条件を変えたときの液晶パネルのＴＦＴガラスからのＩＴＯの剥離性能を示すグラフであり、縦軸はインジウムの比率（％）、横軸は亜臨界水の処理温度（Ｋ）である。ここでは、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用い、処理時間５分で亜臨界水処理を行った後、ガラス上に残ったインジウムの比率と、水溶液に溶けたインジウムの比率、水溶液中に浮遊している０．５μｍ以上のＳＳ中から回収されるインジウムの比率が示されている。図３より亜臨界水の温度４９３Ｋ（圧力２．３２ＭＰａ飽和水）から６７３Ｋ（圧力２２ＭＰａ）でガラス上からＩＴＯが剥離しており、また５３３Ｋ（圧力４．６９ＭＰａ飽和水）から５５３Ｋ（圧力６．４２ＭＰａ飽和水）では９０％以上のＩＴＯが剥離し、ガラスからＩＴＯが剥離する比率が最大となっている。これは、温度が５５３Ｋを超えるとガラスから剥がれ分解した有機物の一部が、常温常圧に戻った時、糊状になりガラス表面上にＩＴＯが再付着するためと考える。再付着の防止および剥離性能の観点からは、温度条件として、４９３〜６４７Ｋが望ましく、剥離性能が最大である５３３〜５５３Ｋが特に望ましいことが分かる。
【００４５】
また図４は、亜臨界水の温度条件を変えたときの液晶パネルのカラーフィルタ（ＣＦ）ガラスからのＩＴＯの剥離性能を示すグラフであり、縦軸はインジウムの比率（％）、横軸は亜臨界水の処理温度（Ｋ）である。ここでは、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、処理時間５分で亜臨界水処理を行った後、ガラス上に残ったインジウムの比率と、水溶液に溶けたインジウムの比率、水溶液中に浮遊している０．５μｍ以上のＳＳ中から回収されるインジウムの比率が示されている。この条件４９３Ｋ（圧力２．３２ＭＰａ飽和水）から５５３Ｋ（圧力６．４２ＭＰａ飽和水）ではカラーフィルタガラスからＩＴＯが１００％剥離する。
【００４６】
また、図５は、亜臨界水中での処理時間を変えた時の液晶パネルＴＦＴガラスからのＩＴＯの剥離性能を示すグラフであり、縦軸はインジウムの比率（％）、横軸は亜臨界水での処理時間（分）である。ここでは、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、温度５３３Ｋ（圧力４．６９ＭＰａ飽和水）の条件で亜臨界水処理を行った後、ガラス上に残ったインジウムの比率と、水溶液に溶けたインジウムの比率、水溶液中に浮遊している０．５μｍ以上のＳＳ中から回収されるインジウムの比率を示す。０．５分から剥離が始まり５分で飽和し、６０分でもＴＦＴガラス上からＩＴＯが剥離する。一方、処理時間が１０分を過ぎると溶液にＩＴＯが溶解し、後述するインジウム回収工程でフィルタなどによる回収がしにくくなる。よって処理時間は５分から１０分が、最適である。
【００４７】
次に、亜臨界水処理による反応容器内の侵食を確認するため、亜臨界水中で処理時間を変えたときの反応容器内表面の水溶液への溶け出し量を確認した。図６は、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、温度５３３Ｋで亜臨界水処理を行い、そのときの反応容器（ＳＵＳ）内表面積１００ｃｍ2から水溶液に溶け出した鉄の量を確認した実験結果を示すグラフであり、縦軸は溶液中に溶け出した鉄量（ｍｇ／１００ｃｍ2）であり、横軸は亜臨界水での処理時間（分）である。図６から分かるように、時間と共に鉄の溶け出し量が減少していることが分かる。これは、反応容器表面に酸化皮膜ができ侵食が止まっていくものと考える。また６６０分の時点で鉄の溶け出し量が０．１８ｍｇ／１００ｃｍ2と微量であり、反応容器の侵食は問題ない。また、鉄の還元によるＯＨ基の減少が６６０分で１０-3ｍｏｌオーダーであり、水酸化ナトリウムの再利用に問題がないことがわかる。
【００４８】
〔４〕ガラス回収工程
次に、反応容器の排出口から、ガラスおよび透明電極材料（ＩＴＯ、有機物など）を含む浮遊物および薬剤の水溶液から、まずはガラスを分離し、回収する。ガラスの分離には、トロンメルや振動篩や遠心分離機などの目の粗いフィルタを利用して、ガラスと他の部材を分離し、ガラスを回収する。このときのメッシュサイズは、ガラスの破砕メッシュの１／３〜１／１０程度がよい。またエアーリフト方式の比重分離装置を利用して、ガラスを分離回収してもよい。
【００４９】
当該工程で分離・回収されたガラスは、水の入った容器に収容され、水を硫酸などで中和させ、その後、塩分を洗い流し液晶パネルの原料として再利用したり、水洗いせずに発泡ガラスなどに加工され、建材などに好適に利用することができる。
【００５０】
〔５〕透明電極材料回収工程
図２〜図５に示したように、亜臨界水処理工程において、ＩＴＯは水溶液中にほとんど溶解せず、ＳＳとして水溶液中に浮遊している。そのため、亜臨界水処理の条件を最適にし、浮遊物を回収することでほとんどのＩＴＯを回収できる。浮遊物の回収方法としては、遠心分離機などを利用するものがよい。このときのフィルタのメッシュサイズは、０．１μｍから３０μｍがよく、浮遊物の大きさを考慮すると０．５μｍ程度がよい。
【００５１】
当該工程で分離・回収された透明電極材料（ＩＴＯ、有機物）は、精錬工場でインジウムに分離され再利用される。また、透明電極材料を分離・回収して残った水溶液は回収され、上述した薬剤濃度調整工程に戻され、再利用される。
【００５２】
〔６〕水溶液回収工程
上述したように透明電極材料を分離・回収した後、固液分離されて残った水酸化ナトリウム水溶液は、薬剤濃度調整工程に戻され、最適な濃度に調製され、循環され、再利用される。また複数回の使用で水溶液中に有機物が多く含まれるようになった場合、液晶パネルを投入せず水溶液のみで亜臨界水処理工程に供し、有機物を分解後、再利用することも可能である。
【００５３】
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５４】
１  ＴＦＴガラス基板、２  画素ＩＴＯ膜、３  アクティブ素子、４  走査信号線、６  カラーフィルタガラス基板、７  カラーフィルタ、８  ＩＴＯ膜、９  液晶、１０  偏光板、２０  有機膜、２１  シール剤、２３  配向膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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