(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノポ−ラス金属コア・シェル型コンポジットであり、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選択された貴金属から構成されるシェルと、銅から構成されるコアを有するもので、当該コア部がナノポ−ラス銅であり、ナノポ−ラス金属コアを、イン・サイチュ置換反応に付して、該コアの孔内部の表面上に貴金属皮膜を形成せしめたものであることを特徴とするナノポ−ラス金属コア・シェル型コンポジット。
【請求項２】
該シェルが、金及び銀からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載のコンポジット。
【請求項３】
該シェルが、金であることを特徴とする請求項１又は２に記載のコンポジット。
【請求項４】
該ナノポ−ラス銅が、銅マンガン合金をデアロイ化して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のコンポジット。
【請求項５】
ナノポ−ラス金属コア・シェル型コンポジットの製造法であって、ナノポ−ラス銅であるナノポ−ラス金属コアを、イン・サイチュ置換反応に付して、該コアの孔内部の表面上に金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選択された貴金属皮膜を形成せしめることを特徴とするナノポ−ラス金属コア・シェル型コンポジットの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属で表面修飾されたナノポ−ラス金属（ナノ多孔質金属）及びその製造方法に関する。本発明は、ナノポ−ラス金属の貴金属による表面修飾技術に関する。特には、本発明は、少なくとも二元系金属からなるナノポ−ラス金属コア・シェル型構造物、例えば、少なくとも二元金属系のナノポ−ラス金属コア・シェル薄膜(又はナノポ−ラス
金属箔; bimetallic nanoporous metal films)及びその製造方法に関しており、該金属は、代表的には、(1)貴金属から構成されるシェル（殻、又は皮膜層）と、貴金属でない金
属から構成されるコア（内部、又は骨格部）を有するもので、平均気孔サイズ(average pore size)として約80nmあるいはそれ以下、さらには約60nmあるいはそれ以下、ある場合
には、約50nmあるいはそれ以下、特には、約40nmあるいはそれ以下、あるいは、約30nmあるいはそれ以下、例えば、約25nmあるいはそれ以下であるものであり、該ナノポ−ラス金属薄膜基板上に吸着せしめたローダミン 6Gのラマン散乱信号測定で著しい表面増強ラマ
ン散乱が観察される、優れた電解触媒活性が得られる、及び／又は、バイオ化学センサー作用が発揮されることを可能にする性状構造特性及び／又は性状を有することを特徴とするナノポ−ラス金属コア・シェルコンポジットである。
【背景技術】
【０００２】
ナノポーラス金属は、バルク金属と大きく異なる性質を持ち、物理分野や化学分野で注目すべき多くの機能を有すると期待されている。例えば、ナノポーラス金属は、大きな表面積と特異的なサイズ効果を示し、優れた電気的性質、物理的及び化学的性質、物性、更には光科学的並びに電磁気的効果を持つと期待され、触媒、ナノデバイスのナノ構造体としての応用が期待できる。サイズを小さくすることで、一次元またはより多くの次元でのナノ構造を有する物質は、その物理的、化学的、機械的特性が劇的に変化し、それらの諸特性がナノスケールでのサイズや形状制御で、さらに調節できることが、理論的にも予測され且つ実験によっても明らかとされつつある〔(非特許文献１) Kubo, R., Kawabata, A. & Kobayashi, S. Electronic-properties of small particles., Ann. Rev. Mater. Sci. 14, 49-66 (1984): (非特許文献２) Kittel, C. Introduction to Solid State Physics. Eight Edition, John Wiley & Sons, Inc, P515, (2005)〕。
【０００３】
二種の金属からなるコア・シェル型のナノ構造体は、それらの一種の金属からなる対応したものと比較すると、増強された、光学的性質、磁気的な性質及び触媒としての性質に加えて、物質としてのコストが低いことから、注目を大きく引きつつある〔(非特許文献
３) Templeton, A. C.; Wuelfing, M. P.; Murray, R. W. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 27: (非特許文献４) Zhong, C. J.; Maye, M. M. Adv. Mater. 2001, 13, 1507: (非特許
文献５) Caruso, F. Adv. Mater. 2001, 13, 11: (非特許文献６) Alayoglu, S.; Eichhorn, B. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17479: (非特許文献７) Seo, W. S.; Kim, S. M.; Kim, Y. M.; Sun, X.; Dai, H. J. Small 2008, 4, 1968: (非特許文献８) Lim, B.; Wang, J. G.; Camargo, P. H. C.; Jiang, M. J.; Kim, M. J.; Xia, Y. N. Nano Lett. 2008, 8, 2535〕。
【０００４】
最近、様々な物理化学的性質を持っているナノポーラス金(nanoporous gold: NPG) 〔(特許文献１)特開2008-184671号公報: (非特許文献９) Erlebacher, J.; Aziz, M. J.; Karma, A.; Dimitrov, N.; Sieradzki, K. Nature 2001, 410, 450: (非特許文献10) Xu, C. X., Su, J. X.; Xu, X. H.; Liu, P. P.; Zhao, H. J.; Tian, F.; Ding, Y. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 42: (非特許文献11) Qian, L. H.; Yan, X. Q.; Fujita, T.; Inoue, A.; Chen, M. W. Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 153120: (非特許文献12) Jia, F. L
.; Yu, C. F.; Ai, Z. H.; Zhang, L. Z. Chem. Mater. 2007, 19, 3648: (非特許文献13) Dixon, M. C.; Daniel, T. A.; Hieda, M.; Smilgies, D. M.; Chan, M. H. W.; Allara, D. L. Langmuir 2007, 23, 2414: (非特許文献14) Fujita, T.; Okada, H.; Koyama, K.; Watanabe, K.; Maekawa, S.; Chen, M.W. Phys. Rev. Lett. 2008, 101, 166601: (
非特許文献15) Lang, X. Y.; Chen, L. Y.; Guan, P. F.; Fujita, T.; Chen, M. W. Appl. Phys. Lett. 2009, 94, 213109: (非特許文献16) Zielasek, V.; Jurgens, B.; Schulz, C.; Biener, J.; Biener, M. M.; Hamza, A. V.; Baumer, M. Angew. Chem. Int. Ed.
2006, 45, 8241: (非特許文献17) Kramer, D.; Viswanath, R. N.; Weissmuller, J. Nano Lett. 2004, 4, 793〕が、三次元(3D)ポーラス（多孔質）コア・シェル型ナノ構造体
を合成するための支持体用基材として開発されてきている。
【０００５】
気液無電解メッキ法により製造された貴金属で装飾されたNPGコア・シェル型コンポジ
ット〔(非特許文献18) Ding, Y.; Chen, M. W.; Erlebacher, J. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6876: (非特許文献19) Ge, X. B.; Wang, R. Y.; Liu, P. P.; Ding, Y. Chem. Mater. 2007, 19, 5827: (非特許文献20) Qian, L. H.; Ding, Y.; Fujita, T.; Chen, M. W. Langmuir 2008, 24, 4426〕は、広い範囲の工業的な用途応用において非常に重要なものである。例えば、白金で装飾されたNPG (Pt-NPG) コンポジットは、ポリマー電解質
膜の燃料電池において優れた電気触媒性能を示し〔(非特許文献18) Ding, Y.; Chen, M. W.; Erlebacher, J. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6876〕、有機分子の酸化においても優れた電気的な触媒性能を示した〔(非特許文献18) Ge, X. B.; Wang, R. Y.; Liu, P. P.; Ding, Y. Chem. Mater. 2007, 19, 5827〕。そして、両方向に連続する孔を有し且つ
銀でメッキされたNPG (Ag-NPG) コンポジットは、Agのシェルの厚みに顕著に依存してそ
れを調整することのできる光学的性質を示す〔(非特許文献20) Qian, L. H.; Ding, Y.; Fujita, T.; Chen, M. W. Langmuir 2008, 24, 4426〕。
【０００６】
しかしながら、NPG自体が、最も高価な貴重な金属のひとつにより構成されていること
を考えると、光学応用や触媒応用のために貴金属の薄い層（レイヤー）により簡易に装飾することができ且つ貴金属でない金属のナノポーラス基材を開発することが求められている。
様々な貴金属でない金属であるナノポーラス金属のうちで、デアロイ化することにより合成されたナノポーラス銅(nanoporous copper: NPC)は、有望な候補の一つである〔(非
特許文献21) Hayes, J. R.; Hodge, A. M.; Biener, J.; Hamza, A. V.; Sieradzki, K. J. Mater. Res. 2006, 21, 2611: (非特許文献22) Chen, L. Y.; Yu, J. S.; Fujita, T.; Chen, M. W. Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 1221: (非特許文献23) Xu, C. X.; Wang.
L. Q.; Wang, R. Y.; Wang, K; Zhang, Y.; Tian, F.; Ding, Y. Adv. Mater. 2009, 21, 2165〕。NPCのナノ孔の状態(nanoporosity)は調整可能で、表面増強ラマン散乱(surface enhanced Raman scattering: SERS)を著しく優れたものとし、SERS増強によるピーク値が＜30〜50 nmの孔のサイズのところで観察されることが見出されている〔(非特許文献22) Chen, L. Y.; Yu, J. S.; Fujita, T.; Chen, M. W., Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 1221〕。銅のSERS増強作用は、銀のものより本来的にはるかに低度のものであることは知られている〔(非特許文献24) Tian, Z. Q.; Ren, B.; Wu, D. Y.; J. Phys. Chem. B 2002, 106, 9463〕。
【０００７】
伝統的には、金は化学的に不活性であることから良好な触媒とは考えられてはいなかった。しかしながら、最近の研究では、その形態サイズをナノメーターの領域まで小さくするとエネルギー生成や環境保護に関連していくつかの重要な反応において触媒としての通常でない性質を示すことが見出されている〔(非特許文献25) M. Valden, X. Lai, D. W. Goodman, Science 1998, 281, 1647: (非特許文献26) M. Haruta, Nature 2005, 437, 1098: (非特許文献27) H. Tsunoyama, H. Sakurai, Y. Negishi, T. Tsukuda, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9374: (非特許文献28) J. Luo, P. N. Njoki, Y. Lin, D. Mott, L. 
Y. Wang, C. J. Zhong, Characterization of carbon-supported AuPt nanoparticles for electrocatalytic methanol oxidation reaction, Langmuir 2006, 22, 2892〕。その
ため、金触媒は、強い研究対象とされ、ナノサイズでの革新的な化学的作用効果を明らかにするため様々な形態を有している新規なナノ構造体とされた金を開発するため多くの努力が払われてきている〔(非特許文献11) Qian, L. H.; Yan, X. Q.; Fujita, T.; Inoue,
A.; Chen, M. W., Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 153120: (非特許文献15) Lang, X. Y.; Chen, L. Y.; Guan, P. F.; Fujita, T.; Chen, M. W. Appl. Phys. Lett. 2009, 94, 213109: (非特許文献29) M. C. Daniel, D. Astruc, Chem. Rev. 2004, 104, 293: (非特許文献30) Y. Tian, T. Tatsuma, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7632〕。
【０００８】
極く最近では、良好にコントロールされたサイズを有し且つ大きな比表面積を持っているナノポーラス金(nanoporous gold: NPG)が、その新規な物理化学的な性質により、光学、触媒、そして、化学センサーなどの広範囲の用途に可能として非常に重要なものとなっている〔(非特許文献10) Xu, C. X., Su, J. X.; Xu, X. H.; Liu, P. P.; Zhao, H. J.;
Tian, F.; Ding, Y. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 42: (非特許文献11) Qian, L. H.;
Yan, X. Q.; Fujita, T.; Inoue, A.; Chen, M. W. Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 153120: (非特許文献31) L. H. Qian, A. Inoue, M. W. Chen, Appl. Phys. Lett. 2008, 92:
(非特許文献32) H. J. Qiu, C. X. Xu, X. R. Huang, Y. Ding, Y. B. Qu, P. J. Gao, J. Phys. Chem. C 2008, 112, 14781〕。特に、自立型NPGフィルムは。低温でのCO酸化〔(非特許文献10) C. X. Xu, J. X. Su, X. H. Xu, P. P. Liu, H. J. Zhao, F. Tian, Y. Ding, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 42〕、アルカリ性溶液中でのメタノールの直接酸
化〔(非特許文献33) C. F. Yu, F. L. Jia, Z. H. Ai, L. Z. Zhang, Chem. Mater. 2007, 19, 6065〕、そして温和な条件下でのグルコースのグルコン酸への好気性酸化〔(非特
許文献34) H. M. Yin, C. Q. Zhou, C. X. Xu, P. P. Liu, X. H. Xu, Y. Ding, J. Phys. Chem. C 2008, 112, 9673〕に関し例外的な触媒活性を持っている高機能の異種成分か
らなる触媒であることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2008-184671号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Kubo, R., Kawabata, A. & Kobayashi, S. Electronic-properties of small particles., Ann. Rev. Mater. Sci. 14, 49-66 (1984)
【非特許文献２】Kittel, C., Introduction to Solid State Physics. Eight Edition, John Wiley & Sons, Inc, P515, (2005)
【非特許文献３】Templeton, A. C.; Wuelfing, M. P.; Murray, R. W. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 27
【非特許文献４】Zhong, C. J.; Maye, M. M. Adv. Mater. 2001, 13, 1507
【非特許文献５】Caruso, F. Adv. Mater. 2001, 13, 11
【非特許文献６】Alayoglu, S.; Eichhorn, B. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17479
【非特許文献７】Seo, W. S.; Kim, S. M.; Kim, Y. M.; Sun, X.; Dai, H. J. Small 2008, 4, 1968
【非特許文献８】Lim, B.; Wang, J. G.; Camargo, P. H. C.; Jiang, M. J.; Kim, M. J.; Xia, Y. N. Nano Lett. 2008, 8, 2535
【非特許文献９】Erlebacher, J.; Aziz, M. J.; Karma, A.; Dimitrov, N.; Sieradzki, K. Nature 2001, 410, 450
【非特許文献１０】Xu, C. X., Su, J. X.; Xu, X. H.; Liu, P. P.; Zhao, H. J.; Tian, F.; Ding, Y. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 42
【非特許文献１１】Qian, L. H.; Yan, X. Q.; Fujita, T.; Inoue, A.; Chen, M. W. Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 153120
【非特許文献１２】Jia, F. L.; Yu, C. F.; Ai, Z. H.; Zhang, L. Z., Chem. Mater. 2007, 19, 3648
【非特許文献１３】Dixon, M. C.; Daniel, T. A.; Hieda, M.; Smilgies, D. M.; Chan, M. H. W.; Allara, D. L. Langmuir 2007, 23, 2414
【非特許文献１４】Fujita, T.; Okada, H.; Koyama, K.; Watanabe, K.; Maekawa, S.; Chen, M.W. Phys. Rev. Lett. 2008, 101, 166601
【非特許文献１５】Lang, X. Y.; Chen, L. Y.; Guan, P. F.; Fujita, T.; Chen, M. W., Appl. Phys. Lett. 2009, 94, 213109
【非特許文献１６】Zielasek, V.; Jurgens, B.; Schulz, C.; Biener, J.; Biener, M. M.; Hamza, A. V.; Baumer, M., Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 8241
【非特許文献１７】Kramer, D.; Viswanath, R. N.; Weissmuller, J. Nano Lett. 2004, 4, 793
【非特許文献１８】Ding, Y.; Chen, M. W.; Erlebacher, J. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6876
【非特許文献１９】Ge, X. B.; Wang, R. Y.; Liu, P. P.; Ding, Y. Chem. Mater. 2007, 19, 5827
【非特許文献２０】Qian, L. H.; Ding, Y.; Fujita, T.; Chen, M. W. Langmuir 2008, 24, 4426
【非特許文献２１】Hayes, J. R.; Hodge, A. M.; Biener, J.; Hamza, A. V.; Sieradzki, K. J. Mater. Res. 2006, 21, 2611
【非特許文献２２】Chen, L. Y.; Yu, J. S.; Fujita, T.; Chen, M. W., Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 1221
【非特許文献２３】Xu, C. X.; Wang. L. Q.; Wang, R. Y.; Wang, K; Zhang, Y.; Tian, F.; Ding, Y., Adv. Mater. 2009, 21, 2165
【非特許文献２４】Tian, Z. Q.; Ren, B.; Wu, D. Y.; J. Phys. Chem. B 2002, 106, 9463
【非特許文献２５】M. Valden, X. Lai, D. W. Goodman, Science 1998, 281, 1647
【非特許文献２６】M. Haruta, Nature 2005, 437, 1098
【非特許文献２７】H. Tsunoyama, H. Sakurai, Y. Negishi, T. Tsukuda, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9374
【非特許文献２８】J. Luo, P. N. Njoki, Y. Lin, D. Mott, L. Y. Wang, C. J. Zhong, Characterization of carbon-supported AuPt nanoparticles for electrocatalytic methanol oxidation reaction, Langmuir 2006, 22, 2892
【非特許文献２９】M. C. Daniel, D. Astruc, Chem. Rev. 2004, 104, 293
【非特許文献３０】Y. Tian, T. Tatsuma, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7632
【非特許文献３１】L. H. Qian, A. Inoue, M. W. Chen, Appl. Phys. Lett. 2008, 92
【非特許文献３２】H. J. Qiu, C. X. Xu, X. R. Huang, Y. Ding, Y. B. Qu, P. J. Gao, J. Phys. Chem. C 2008, 112, 14781
【非特許文献３３】C. F. Yu, F. L. Jia, Z. H. Ai, L. Z. Zhang, Chem. Mater. 2007, 19, 6065
【非特許文献３４】H. M. Yin, C. Q. Zhou, C. X. Xu, P. P. Liu, X. H. Xu, Y. Ding, J. Phys. Chem. C 2008, 112, 9673
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ナノポーラス構造体であるNPGそれ自体は非常に高価な貴金属であり、触媒としての作
用効果は主として表面の原子からもたらされるものであることを考えると、貴金属でない
金属を三次元構造体である3Dナノ多孔体の骨格部として用い且つその貴金属でないナノポーラス金属の内部の表面を金原子の薄い層で装飾せしめてあるといった、経済的に優れたナノポーラスコンポジットを開発することが求められている。
さらに、NPG自体が、最も高価な貴重な金属のひとつにより構成されていることを考え
ると、光学応用や触媒応用のために貴金属の薄い層（レイヤー）により簡易に装飾することができ且つ貴金属でない金属のナノポーラス基材を開発することが求められている。一方、ナノポーラス銅は、3Dナノ多孔体の骨格部として用いる有力候補の一つであるが、それ自体は機能的には不満が残るものであるので、より機能的に優れた材料とすることが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究を進めた結果、銅-マンガンからなる二元系合金を選択的にエッ
チングせしめることにより製造されるナノポーラス銅(NPC)に着目し、コントロールする
ことのできるイン・サイチュの犠牲を伴うテンプレート技術により、コアの表面の銅を犠牲的に貴金属でもって置換反応せしめると、テンプレート（鋳型）としてコアの骨格部の特性を生かすことができ且つ貴金属のシェルをテンプレートの内部の表面の上に被覆せしめることができることを見出し、独特の構造特性を有する銅のコア部と銀又は金のシェル部からなるナノ多孔質のコア・シェル型ナノ構造体（コンポジット）を得ることに成功した。そしてこうして得られた貴金属で表面修飾されたナノポ−ラス金属コンポジットは、優れた機能材料であることを見出すことに成功し、これに基づき、本発明を完成した。
【００１３】
本発明は、以下を提供するものである。
〔１〕ナノポ−ラス金属コア・シェル型コンポジットであり、貴金属から構成されるシェルと、貴金属でない金属から構成されるコアを有するもので、当該コア部がナノポ−ラス金属であることを特徴とするナノポ−ラス金属コア・シェル型コンポジット。
〔２〕該シェルが、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選択されたものであることを特徴とする上記〔１〕に記載のコンポジット。
〔３〕該シェルが、金及び銀からなる群から選択されたものであることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載のコンポジット。
〔４〕該コア部がナノポ−ラス金属であることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載のコンポジット。
〔５〕該ナノポ−ラス銅が、銅マンガン合金をデアロイ化して得られたものであることを特徴とする上記〔４〕に記載のコンポジット。
〔６〕ナノポ−ラス金属コア・シェル型コンポジットの製造法であって、貴金属でない金属から構成されるナノポ−ラス金属コアを、イン・サイチュ置換反応に付して、該コアの孔内部の表面上に貴金属皮膜を形成せしめることを特徴とするナノポ−ラス金属コア・シェル型コンポジットの製造法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明で、コントロールすることのできるイン・サイチュの犠牲を伴うテンプレート技術により銅の骨格部と銀又は金のシェル部からなる多孔質のコア・シェル型ナノ構造体を製造することができる。最適化された銀又は金のシェル部の厚みと孔のサイズを有している安価なコアシェル型のナノコンポジットは、SERS増強作用が顕著に高められているもので、それは、超高感度の装置に使用することが可能であり、そして、表面修飾によりナノポーラスであり且つ貴金属でない金属を機能化することが重要にもできることを示すものである。さらに、金のシェルを有している高価ではないコア・シェル型ナノ構造体は、メタノールの酸化に関して顕著な電気的な触媒活性を示し、そしてバイオケミカルセンサー用途ではグルコースを検出することにおいて高い感度を発揮するものである。
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者に
とっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び／又は改変（あるいは修飾）をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての特許文献及び参考文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて解釈されるべきものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】(a) デアロイ化して得られたNPCサンプルのSEM像を示す。(b) デアロイ化して得られたNPCサンプルのTEM像を示す。(c) デアロイ化して得られたNPCサンプルのナノ孔の構造部のHRTEM像を示す。(d) NPCサンプルのXRDパターンを示す。
【図２】(a)〜(d) Ag(NH3)2NO3/PVP溶液中で置換処理して生成されたAg@NPCナノコンポジットのSEM像を示す。(a) 20分間の置換処理。(b) 40分間の置換処理。(c) 60分間の置換処理。(d) 20分間の置換処理。(e) 置換反応の時間と銀の含有量と孔のサイズとの関係を示す。
【図３】(a) Ag(NH3)2NO3/PVP溶液中で30分間の置換処理して生成されたAg@NPCナノコンポジットのTEM像を示す。(b) (a)に示した白枠で囲んだ部分の拡大像を示す。(c) 60分間の置換処理して生成されたAg@NPCナノコンポジットサンプルのHRTEM像を示す。(d) Ag@NPCのコア・シェル型構造の模式図を示す。
【図４】(a)AgNO3の電解質液中と(b)Ag(NH3)2NO3 の電解質液中で、それぞれ、30分間置換反応処理されて得られたAg@NPCナノコンポジットのSEM像を示す。
【図５】(a)異なる置換反応時間で作成されたAgで装飾されたNPC（Ag@NPCコア・シェル型ナノコンポジット）のSERSスペクトルを示す。プロープの溶液は、10-6 mol/L R6Gを使用。(b) 1650cm-1 のラマンバンドの積分した強度値と置換反応時間との依存関係を示す。
【図６】(a) デアロイ化して得られたNPCサンプルのSEM像を示す。(b) デアロイ化して得られたNPCサンプルのTEM像を示す。なお、(b)中の挿入図は、NPCの孔間の隔壁（骨格）の構造部のHRTEM像を示す。
【図７】(a) Au@NPCコア・シェル型ナノコンポジットのSEM像を示す。(b) Au@NPCコア・シェル型ナノコンポジットのHRTEM像を示す。(c) (b)に示した白枠で囲んだ部分の拡大像を示す。(d) Au@NPCナノコンポジットのEDSスペクトルを示す。
【図８】0.5 M H2SO4 溶液中のAu@NPC電極及びNPG電極上での質量でノーマライズしたCV曲線を示す。掃引速度（スキャン速度）: 20 mV・s-1。
【図９】(a) 0.5 M KOH溶液中1.0 MメタノールでのAu@NPC電極及び NPG電極上での質量でノーマライズしたCV曲線を示す。掃引速度: 20 mV・s-1。(b) 掃引サイクルの回数対CVの酸化ピーク電流密度のキャリブレーションプロットを示す。
【図１０】(a) 様々な掃引速度の下の、0.5 M KOH溶液中1.0 MメタノールでのAu@NPC電極及び NPG電極上でのCV曲線を示す。掃引速度: 10, 20, 30, 50, 70, そして100 mV・s-1。 (b) 掃引速度対酸化ピーク電流のキャリブレーションプロットを示す。
【図１１】(a) 様々な濃度のメタノールを含有する0.5 M KOH溶液中のAu@NPC電極上でのCV曲線を示す。掃引速度: 20 mV・s-1。メタノール濃度: 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, そして3.0 M。(b) メタノール濃度対酸化ピーク電流のキャリブレーションプロットを示す。
【図１２】50 mM グルコースを含有しているpH 7.4 PBS 溶液中のAu@NPC電極のCV曲線を示す。掃引速度: 20 mV・s-1。
【図１３】(a) 攪拌0.1 M PBS (pH 7.4) 中に2 mM グルコースを連続的に添加してのグルコースセンサーの電流応答曲線を示す。(b) 当該センサーのキャリブレーション曲線を示す。
【図１４】(a) Au@NPC電極及び NPG電極それぞれでもって0.5 M KOH溶液中1.0 Mメタノールについての質量でノーマライズしたCV曲線を示す。掃引速度: 20 mV・s-1。(b) 掃引サイクルの回数対CVの酸化ピーク電流密度のキャリブレーションプロットを示す。
【図１５】(a) 様々な掃引速度を使用してのAu@NPC電極上での、0.5 M KOH溶液中1.0 MメタノールのCV曲線を示す。掃引速度: 10, 20, 30, 50, 70, そして100 mV・s-1。 (b) 掃引速度対酸化ピーク電流のキャリブレーションプロットを示す。
【図１６】(a) Au@NPC電極上での様々な濃度のメタノールを含有する0.5 M KOH溶液中のCV曲線を示す。掃引速度: 20 mV・s-1。メタノール濃度: 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, そして3.0 M。(b) メタノール濃度対酸化ピーク電流のキャリブレーションプロットを示す。
【図１７】50 mM グルコースを含有している0.1 M PBS 溶液(pH 7.4)中のAu@NPC電極及び NPG電極のCV曲線を示す。掃引速度: 20 mV・s-1。(a)KClが存在しない条件。(a)0.1 M KCl存在条件。
【図１８】(a) 0.1 M KCl含有の攪拌0.1 M PBS (pH 7.4) 中に1 mM グルコースを連続的に添加してのグルコースセンサーとしてのAu@NPC電極及び NPG電極の電流応答曲線を示す。(b) 当該センサーのキャリブレーション曲線を示す。
【図１９】0.27 Vの電位での、0.1 M KCl含有の攪拌0.1 M PBS (pH 7.4) 中に、0.02 mM UA、0.1 mM AA又は1 mM グルコースを連続的に添加してのグルコースセンサーとしてのAu@NPC電極の電流応答曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、貴金属で表面修飾されたナノポ−ラス金属（ナノ多孔質金属）及びその製造方法を提供する。本発明は、ナノポ−ラス金属の貴金属による表面修飾技術を提供するものでもある。特に、本発明は、少なくとも二元系金属からなるナノポ−ラス金属コア・シェル型構造物、例えば、少なくとも二元金属系のナノポ−ラス金属コア・シェル薄膜(又
はナノポ−ラス金属箔; bimetallic nanoporous metal films)及びその製造方法を提供している。当該ナノポ−ラス金属コア・シェル型構造物金属は、代表的には、(1)貴金属か
ら構成されるシェル（殻、又は皮膜層）と、貴金属でない金属から構成されるコア（内部、又は骨格部）を有するもので、平均気孔サイズ(average pore size)として約80nmある
いはそれ以下、さらには約60nmあるいはそれ以下、ある場合には、約50nmあるいはそれ以下、特には、約40nmあるいはそれ以下、あるいは、約30nmあるいはそれ以下、例えば、約25nmあるいはそれ以下であるナノサイズの気孔を多数有している多孔質構造ものである、そして、当該ナノポ−ラス金属コア・シェル型構造物金属は、例えば、該ナノポ−ラス金属薄膜基板上に吸着せしめたローダミン 6Gのラマン散乱信号測定で著しい表面増強ラマ
ン散乱が観察される、及び／又は、優れた電解触媒活性が得られる、及び／又は、バイオ化学センサー作用が発揮されることを可能にする性状構造特性及び／又は性状を有することを特徴とするナノポ−ラス金属コア・シェルコンポジットである。
【００１７】
本発明は、調節したナノ孔サイズを有する機能性ナノポーラス金属のコアをシェルを構成する貴金属で表面修飾したコアシェル型ナノポーラス金属コンポジットの用途、例えば、生物化学センサーを含めたセンサー、電解酸化触媒などを含めた触媒、ナノスケールウェーブガイド具、電磁気分野並びに光伝達分野などにおけるエンハンサー用材料、水素ガスなどのガスや元素、分子用の表面プラスモン共鳴(surface plasmon resonance: SPR)のセンサー、表面増強ラマン散乱用センサー用材料としての使用用途を提供する。
【００１８】
本明細書において、「貴金属」(precious metals)とは、天然における産出量が少なく
て、高い経済的な価値を有する金属を意味するもので、例えば、金(Au)、銀(Ag)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)などが挙げられる。当該ナノポ−ラス金属コア・シェルコンポジットのシェル部の貴金属としては、特には、金、銀、白金などから選択されたものを好適に使用でき、好ましくは、金や銀が挙げられる。
当該ナノポ−ラス金属コア・シェルコンポジットのコアを構成する金属としては、上記した貴金属以外の貴金属でない金属から選択されたものが挙げられるが、好ましくは、下記する合金金属をデアロイ化して得られるものが挙げられる。当該コアを構成する金属は、貴金属でない金属であり、代表的なものは、銅、又は銅含有合金から構成されているものが挙げられる。特に好ましいものとしては、ナノポーラス銅(NPC)が挙げられる。
【００１９】
本明細書で「デアロイ化」又は「デアロイ化処理」(dealloy, dealloying)とは、「脱
成分腐食」又は「脱合金」を意味してよく、合金金属、合金金属材料、その一部、あるいは合金金属箔（又は合金金属薄膜）を腐食作用（又はエッチング作用）を有する媒体と接触せしめて、該合金金属から少なくとも一種の金属構成成分を除去してナノポーラス金属（ナノ多孔質金属: nanoporous metal）、ナノポーラス材料（ナノ多孔質材料）、その一部、あるいはナノポーラス金属箔（又はナノポーラス金属薄膜）を形成することを意味し、さらに、該合金から少なくとも一種の金属構成成分を除去し且つナノポーラス金属（ナノポーラス金属薄膜を含む）を形成するに充分な時間の間、該金属と該腐食作用を有する媒体とを接触せしめることを意味ししてよい。
【００２０】
こうしたナノポーラス金属とは、平均気孔サイズ(average pore size)として約100nmあるいはそれ以下の気孔サイズを示すといったナノポーラス（ナノ多孔質な: nanoporous）構造を有しているもの、あるいは、平均気孔サイズ約80nmあるいはそれ以下を示すといったナノポーラス構造を有しているもの、ある場合には、平均気孔サイズ約70nmあるいはそれ以下を示すといったナノポーラス構造を有しているもの、さらには、平均気孔サイズ約60nmあるいはそれ以下、例えば、平均気孔サイズ約50nmあるいはそれ以下を示すといったナノポーラス構造を有しているもの、そして、別の場合には、約40nmあるいはそれ以下の気孔サイズを示すといったナノポーラス構造を有しているもの、さらには平均気孔サイズ約30nmあるいはそれ以下を示す、あるいは、平均気孔サイズ約20nmあるいはそれ以下を示すといったナノポーラス構造を有しているもの、より好ましくは、平均気孔サイズ約10nmあるいはそれ以下を示すといったナノポーラス構造を有しているもの、特には、平均気孔サイズ約8nmあるいはそれ以下、例えば、平均気孔サイズ約5nmあるいはそれ以下を示すといったナノポーラス構造を有しているものが挙げられる。
【００２１】
本明細書で「金属箔」とは、金属合金からなる薄いシート及び／又は金属合金からなる薄膜を意味してよい。金属箔は、厚みに関しては所要の目的が達成できれば特には限定されないが、典型的な場合、約50nmあるいはそれ以上の厚さを有していてよく、また、約50μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、あるいは、約40μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、さらには、約30μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、あるいは、約25
μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、例えば、20μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、また、約15μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、、例えば、約10μmあるいはそれ以下の厚さを有するものなどが挙げられる。もちろん、金属箔は、約5μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、さらには、約1μmあるいはそれ以下の厚さを有するであってもよい。金属箔を製造するのに使用される合金は、二種あるいはそれ以上の金属元素が構成成分として含まれていてよい。コアであるナノポーラス金属を製造するのに使用する合金は、少なくとも二種の金属元素を構成成分として含有しているもので、例えば、該二種の金属元素の一方は腐食作用を有する媒体に対して感受性を有する金属元素であり、他方は該腐食作用を有する媒体に対して抵抗性を有する金属元素が挙げられる。また、該二種の金属元素の一方はイオン化エネルギー(ionization energy、又はイオン化ポテンシャル: ionization potential)が他方より大きなものであり、一方、該二種の金属元素のう
ちの他方は前記金属元素よりイオン化ポテンシャルが低いものであるといったものであってもよい。
【００２２】
当該コア部用出発材料合金を得るために使用される金属（金属元素）の組み合わせとし
ては、脱成分腐食をすることが可能であるようにその互いの化学的性状が異なったものとすることができる。金属元素としては、遷移金属元素、典型金属元素などからなる群から選択されたものが挙げられ、例えば、鉄族元素、銅元素、亜鉛族元素、アルミニウム族元素、マンガン族元素、クロム族元素、土酸金属元素、チタン族元素、希土類元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、ランタノイド、アクチノイド、錫、鉛、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンなどから選択されたものであってよい。合金には、典型非金属元素が含有されていてよく、そうした元素としては、炭素族元素、窒素族元素、酸素族元素、ハロゲン、ホウ素などから選択されたものが挙げられる。
適している合金としては、それに限定されるものでなく、当該分野で当業者に知られているものの中から適宜適切なものを選択することもできるが、例えば、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、スズ(Sn)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、マグネシウム(Mg)などから選択されたものを含有している合金が挙げられる。より具体的な合金としては、Cu-Mn合金、Cu-Al合金、Cu-Zn合金、Cu-Mg合金、Ni-Al合金、Ni-Mg合金、Cu-Cr合金などが挙げられる。好適に脱成分腐食してナノポー
ラス金属を得るのに使用できる合金としては、Cu-Mn合金、Cu-Zn合金などが挙げられ、特に好ましくはCu-Mn合金が挙げられる。
【００２３】
本発明では、出発物質である合金としては、好適には、金属箔、金属澄などを使用する。当該合金の箔は、好ましくは、約50nm〜約50μmの範囲の厚さを有するもの、さらには
、約50nm〜約25μmの範囲の厚さを有するものであり、より好ましくは約150nm〜約20μm
の範囲の厚さを有するもの、あるいは約200nm〜約20μmの範囲の厚さを有するもの、さらに好ましくは約500nm〜約15μmの範囲の厚さを有するもの、あるいは約1μm〜約15μmの
範囲の厚さを有するものなどが挙げられる。好ましい具体例では、約8μm〜約13μmの厚
さを有する金属合金箔や約10μmの厚さを有する金属合金箔などが挙げられる。
【００２４】
本発明の一つの態様では、金属合金は、様々な量比（パーセント）で構成金属元素を含有していてよい。例えば、銅マンガン合金（Cu-Mn合金）の場合では、重量比で約10%〜約70%の銅(Cu)と残部としてマンガン(Mn)を含有しているものが挙げられる。より好適な例
としては、約30at%Cu及び約70at%Mnという原子数の比(at%)で銅及びマンガンを含有して
いる合金、すなわち、30Cu-70Mn合金などが挙げられる。金属箔は、例えば、次のように
して調製される。合金材料の金属元素を混合しルツボに入れて加熱熔解後メルトスピニング法で
薄いフィルムにできる。あるいは溶融物は、金型に流し入れ冷却して合金インゴットを得る。合金は次に帯状に延ばされて延べとし、それを台切りで小片に切る。得られた合金板の小片（延金）を打紙にのせ、それを複数重ねてから、打ち延ばし、適宜、裁断しながら、本打ち延ばし工程を繰り返し、金属箔を得ることができる。金属箔は、市販されているものを使用することもでき、また、様々な厚みのものや様々な銅マンガン配合比のものを入手できる。
【００２５】
本発明で使用される腐食作用（又はエッチング作用）を有する媒体としては、当該金属合金から成分である金属のうちの少なくとも一種を選択的に溶解せしめることのできるものである。該腐食作用を有する媒体の組成は、デアロイ化処理せしめられるべき金属合金の種類により適宜適切なものが選択される。該合金が二種以上の構成金属元素成分を含有している場合には当該構成金属元素成分のうちの少なくとも一種以上を溶解せしめるようにせしめられる。好適には、該腐食作用を有する媒体としては酸が挙げられる。本発明を実施するのに適している酸としては、有機酸及び無機酸が挙げられる。好ましくは、該酸としては、無機酸が挙げられ、より好ましくは、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸などの鉱酸が挙げられる。本発明のある種の好ましい態様では、該酸は塩酸が挙げられる。酸は単独でも混合して使用するものでもよい。該腐食作用を有する媒体は、濃縮物であっても希釈
物であってもよい。Cu-Mn合金を使用した場合、例えば、約0.025M塩酸水溶液を好適に使
用できるが、それより酸濃度の高いものも低いものも使用できる。
【００２６】
本発明の一つの態様に従うと、該腐食作用を有する媒体による出発材料である合金の処理、すなわち、デアロイ化処理は、室温あるいはそれより低温で行うことができるが、これに限定されずそれより高い温度で行われてもよい。より好適には、該デアロイ化処理は、Cu-Mn合金の場合室温で実施できる。本発明のある種の好ましい態様では、該デアロイ
化は約100℃〜約−45℃の温度の低温条件下に行われ、より好ましくは、約50℃〜約0℃の温度条件下に行われてよい。また、該デアロイ化は、任意の時間行うことができるが、好適には、該合金から少なくとも一種の金属構成成分を除去し且つナノポーラス金属を形成するに充分な時間の間とされる。本発明のある種の好ましい態様では、該デアロイ化は約30分間以上〜約８時間以上の時間の間行うものであってよく、好適には、約１時間以上〜約８時間以上の時間の間行うものであってよい。該脱成分腐食における処理温度並びに処理時間は、目的とするナノポーラス金属が備えるべき性状に応じて適切な値を適宜選択できる。
【００２７】
本発明では、ナノポ−ラス金属コア・シェル型コンポジットの製造法が提供される。当該製造法は、貴金属でない金属から構成されるナノポ−ラス金属コア（骨格）を、イン・サイチュ置換反応に付して、該コアの孔内部の表面上に貴金属シェル（皮膜）を形成せしめることを特徴とする。当該シェル形成反応は、ナノポ−ラス金属であるコアの表面に存在するコアを構成する金属（例えば、ナノボーラス銅(NPC)では銅）を貴金属である金属
元素（例えば、銀あるいは金など）でもって、イン・サイチュ置換（置き換え）を行うことにより、当該コアの表面に貴金属元素の薄い層（シェル）を堆積せしめる及び／又は形成せしめることにより、達成できる。典型的には、コアであるナノポ−ラス金属は、テンプレート（鋳型）、還元剤、そして、支持体（自立型基体）として機能し、ナノポ−ラスであるという特徴を、得られるコンポジットに与えている。コアの表面にあるコア金属が、シェルの貴金属により置換されて、当該コアの表面を覆うことになることから、当該シェル形成反応の進行とともに、コアの表面にあり露出するコア金属部が減少する、そして露出コア金属部の減少につれて、当該置換反応も減少することになると考えられる。よって、シェル貴金属層の厚みも無制限に厚くなるということはなく、コアである骨格支持体の表面に一様な厚みで皮膜層を形成すると考えられ、本来コア部が有していた構造的特徴（ナノポ−ラス構造）を維持したナノポ−ラスコンポジットとなる。
【００２８】
当該シェル形成反応は、コアとなるナノポ−ラス金属基体を、シェルとなる貴金属の金属イオン供給源を含有する液体の中に浸漬することにより行うことができる。貴金属の金属イオン供給源を含有する液体としては、通常、好適に、水溶液又は水性溶液が使用される。もちろん、水と有機溶媒との混合物などを使用することも可能である。有機溶媒としては、水混和性のものを利用でき、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、酸アミド類、カルボン酸類、エステル類、ニトリル類、ジオキサン類、飽和窒素含有複素環等が挙げられる。一つの具体的な態様では、当該シェル形成反応は、コアとなるナノポ−ラス金属基体を、攪拌しながら、シェルとなる貴金属の金属イオン供給源を含有する液体の中に、所定の温度で所定の時間の間、浸漬することで実施できる。貴金属の金属イオン供給源としては、当該貴金属の塩化合物、当該貴金属の錯体化合物、それらを含有する溶液等が挙げられ、例えば、貴金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、シアン化物などの化合物、アンミン錯体、塩化物錯体などの錯体化合物等が包含されてよい。
【００２９】
代表的な貴金属の金属イオン供給源としては、硝酸銀、シアン化銀、シアン化銀カリウム、塩化銀、亜硫酸金ナトリウム、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、シアン化第一金カリウム、シアン化第二金カリウム、シアン化金アンモニウム、塩化白金(IV)酸（ヘキサクロロ白金(IV)酸）、ジニトロジアンミン白金(II)、ジクロロテトラアンミン白金、テトラク
ロロ白金酸カリウム、ヘキサヒドロキソ白金酸、ヘキサアンミン白金(IV)クロライド、テトラアンミン白金(II)クロライド、テトラアンミン白金(II)水酸塩、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）白金(0)、ジクロロ（η4-シクロオクタ-1,5-ジエン）白金(II)、塩化パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム(II)、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム(II)、トランス-ジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム(II)、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酸化ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム(III)クロライド、ドデカカルボニルトリルテニウム(0)、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)、酸化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロ
ジウム、アセチルアセトナトジカルボニルロジウム、テトラカルボニルジ-μ-クロロジロジウム(I)、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム(III)、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム(I)、アセチルアセトナトジカルボニルロジウム(I)、ドデカカルボニルテトラロジウム(0)、酸化イリジウム、塩化イリジウム、ドデカカルボニルテトライ
リジウム(0)、カルボニルクロロビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム(I)、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム(III)、ヘキサブロモイリジウム(III)酸ナトリウムなどが挙げられる。特に好適な貴金属の金属イオン供給源としては、硝酸銀、塩化金酸などが挙げられる。
【００３０】
本発明の一つの具体的態様では、ナノポーラス銅(NPC)を銀又は金で修飾（装飾）でき
る。例えば、銀のシェルでNPCの表面をコーティングするのは、硝酸銀水溶液を使用でき
るが、好適には当該硝酸銀水溶液にアンモニア及びポリビニルピロリドン(PVP)などの分
散剤を添加したものを使用できる。当該硝酸銀水溶液における硝酸銀の濃度は、目的の銀のシェルが得られるように適宜選択できるが、例えば、おおよそ0.00001〜0.0008Mで、好ましくはおおよそ0.00005〜0.0005Mで、最も好ましくはおおよそ0.0001Mである。当該硝
酸銀水溶液におけるアンモニアの濃度は、目的の銀のシェルが得られるように適宜選択できるが、例えば、おおよそ0.001〜0.01Mで、好ましくはおおよそ0.005〜0.05Mで、最も好ましくはおおよそ0.01Mである。当該硝酸銀水溶液におけるPVPの濃度は、目的の銀のシェルが得られるように適宜選択できるが、例えば、おおよそ0.01〜0.5Mで、好ましくはおおよそ0.075〜0.25Mで、最も好ましくはおおよそ0.1Mである。NPCの表面への銀の付着量は
、反応時間をコントロールすることによっても変えることが可能であり、例えば、0.01M
アンモニアと0.1M PVPを含有する0.0001M硝酸銀水溶液を使用した場合、反応時間は、お
およそ5〜120分間で、好ましくはおおよそ50〜75分間で、最も好ましくはおおよそ55〜65分間である。
【００３１】
本発明の別の具体的態様では、金のシェルでNPCの表面をコーティングするため、テト
ラクロロ金酸（塩化金酸）水溶液を使用できるが、好適には当該テトラクロロ金酸イオン含有水溶液にPVPなどの分散剤を添加したものを使用できる。当該テトラクロロ金酸イオ
ン含有水溶液におけるテトラクロロ金酸イオンの濃度は、目的の金のシェルが得られるように適宜選択できるが、例えば、おおよそ0.00001〜0.0008Mで、好ましくはおおよそ0.00005〜0.0005Mで、最も好ましくはおおよそ0.0001Mである。当該テトラクロロ金酸イオン
含有水溶液におけるPVPの濃度は、目的の金のシェルが得られるように適宜選択できるが
、例えば、おおよそ0.01〜0.5Mで、好ましくはおおよそ0.075〜0.25Mで、最も好ましくはおおよそ0.1Mである。NPCの表面への金の付着量は、金イオンの濃度、分散剤、界面活性
剤、反応時間などを含めた反応条件をコントロールすることによっても変えることが可能であり、例えば、0.1M PVPを含有する0.0001Mテトラクロロ金酸イオン水溶液を使用した
場合、反応時間は、おおよそ5〜120分間で、好ましくはおおよそ50〜75分間で、最も好ましくはおおよそ55〜65分間である。
【００３２】
本発明の方法で得られる該コア・シェル型コンポジットのナノポーラス金属は、典型的には、ナノサイズ（約1nm〜約100nmの範囲のサイズ）の孔（又は気孔: pore、あるいはトンネル: tunnel）を多数有しているものであり、当該孔は、少なくとも開口部を有してい
るものであり且つ当該孔は双方向に連続した形態のもので、所謂、オープン(open)且つバイコンテュニュアス(bicontinuous)であるナノポーラスの状態の形態的特徴を有するものである。典型的には、上記デアロイ化で製造されるコア部のナノポーラス金属をテンプレート（鋳型）としていることから、当該コアの骨格構造を反映した構造特性を保有している。該コア・シェル型コンポジットのナノポーラス金属は、ある場合には、約1.5nm〜約80nmの範囲のサイズの多数の気孔を有しているもの、好ましくは約2nm〜約70nmの範囲のサイズの多数の気孔を有しているもの、さらに好ましくは約2.5nm〜約60nmの範囲のサイズ
の多数の気孔を有しているもの、また、約3nm〜約50nmの範囲のサイズの多数の気孔を有
しているもの、より好ましくは約3nm〜約40nmの範囲のサイズの多数の気孔を有している
もの、さらに、約3nm〜約30nmの範囲のサイズの多数の気孔を有しているもの、また、約3nm〜約20nmの範囲のサイズの多数の気孔を有しているものが挙げられる。典型的な場合、上記気孔のサイズは、平均のサイズを指してよい。当該気孔のサイズとは、直径(diameter)のサイスを意味するものであってよい。特に、好適なコア・シェル型ナノポーラス金属は、気孔のサイズが均一なものである。
【００３３】
該コア・シェル型ナノポーラス金属は、典型的には、多数の孔（又は気孔）は上記したサイズのナノ孔でありそれは内部にも連なっていって内部の通路を形成し、トンネルとなっており、通常、当該トンネル同士も互いに内部で連通して迷路のようになっている。好ましい場合、該ナノポーラス金属は、約12nm以上の平均ナノ孔長さ(length :又はトンネ
ルの長さ)の孔を多数有しているものであり、ある場合には、約14nm以上の平均ナノ孔長
さの孔を多数有しているもの、好ましくは約16nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているもの、さらに好ましくは約18nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているもの、さらにまた、約15nm〜約50nmの範囲の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているもの、より好ましくは約20nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているもの、さらに、好ましくは、約22nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているもの、また、約24nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているものが挙げられる。
【００３４】
該コア・シェル型ナノポーラス金属コンポジットは、典型的には、鋳型としたナノポーラス金属の骨格構造を反映して、約2nm〜約80nmの範囲のサイズの幅の孔間隔壁（結合部
又は結合帯: ligament、あるいはトンネルの壁または骨格部）を有しているものであり、ある場合には、約2.5nm〜約50nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、さらには、
約2.5nm〜約45nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、好ましくは約3nm〜約40nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、また、約3nm〜約35nmの範囲のサイズの結合部
を有しているもの、さらに好ましくは約3.5nm〜約30nmの範囲のサイズの結合部を有して
いるもの、また、約4nm〜約20nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、より好まし
くは約5nm〜約10nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、さらに、約3nm〜約8nmの
範囲のサイズの結合部を有しているもの、また、約3nm〜約5nmの範囲のサイズの結合部を有しているものが挙げられる。別の態様では、本発明の方法で得られる該ナノポーラス金属コンポジットは、典型的には、約5nm〜約10nmの範囲のサイズの結合部を有しているも
の、好ましくは約5nm〜約15nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、さらに好まし
くは約5nm〜約20nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、また、約5nm〜約25nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、より好ましくは約5nm〜約35nmの範囲のサイズの
結合部を有しているもの、さらに、好ましくは、約5nm〜約45nmの範囲のサイズの結合部
を有しているもの、また、約5nm〜約50nmの範囲のサイズの結合部を有しているものが挙
げられる。典型的な場合、上記結合部のサイズは、平均のサイズを指してよい。
【００３５】
当該結合部のサイズとは、気孔（又はトンネル）の壁の厚さ(diameter) のサイズを意
味するものであってよい。好ましい場合、該ナノポーラス金属コンポジットは、約11nm以上の平均長さ(length :又はトンネル壁の長さ)の結合部を多数有しているものであり、ある場合には、約12nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、好ましくは約13
nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、さらに好ましくは約15nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、また、約15nm〜約50nmの範囲の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、より好ましくは約16nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、さらに、好ましくは、約17nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、また、約18nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているものが挙げられる。上記結合部は、デアロイ化処理で残留している金属などの成分で構成されている。代表的なナノポーラス金属コンポジットは、図２、３及び７に示される特徴を有するものである。
【００３６】
該ナノポーラス金属コンポジットは、当該結合部の表面が、貴金属の層（レイヤー: layer、あるいは皮膜又は膜: film）で覆われるものである。当該貴金属層は、観察の結果
、ほぼ均一に当該結合部の表面を被覆しているものであってよく、さらに、内部に通ずるトンネルの内壁の表面を覆うように存在するものであることができる。該貴金属の皮膜の厚さは、様々な方法でコントロールすることが可能でる。典型的な場合、当該貴金属皮膜の厚さは、約0.5nm〜約20nmの範囲、好ましくは約1nm〜約15nmの範囲、さらに約2nm〜約10nmの範囲、また、約2nm〜約5nmの範囲、より好ましくは約3nm〜約5nmの範囲が挙げられ
る。典型的な場合、上記皮膜の厚さは、平均の厚さを指してよい。
該ナノポーラス金属コンポジットは、典型的には、非常に大きな表面積を有しており、例えば、その比表面積は約10m2/gのオーダーあるいはそれ以上を示すものが挙げられる。より好適なナノポーラス金属コンポジットとしては、比表面積が約12m2/gあるいはそれ以上を示すものが挙げられる。
【００３７】
本発明の一つの態様に従うと、該ナノポーラス金属コンポジットは、薄膜の形態のものであり、当該膜の厚さとしては様々な厚さのものを製造できる。当該ナノポーラス金属の厚さは、使用する合金出発材料の厚さに応じて異なることになるものであってよい。
本発明の一つの態様に従うと、該ナノポーラス金属コンポジットは、薄膜の形態のものであり、それは非常に破れやすいものであるので、通常は、基体（あるいは基板）の上に乗せた状態（基体により支持されている状態）で取り扱われたり、あるいは使用される。本発明のある種の好ましい態様では、該基体は平らな面を有するシートあるいはそうしたシート状の形態のものである。また、本発明の別の好ましい態様では、該基体は凸面を有するもの、凹面を有するもの、球状の形態のもの、円柱状のもの、凸凹のある面を有するものなどであってもよい。代表的な場合、該基体は紙などのシート、ガラス板、シリコン板、樹脂板、セラミック板などである。本発明の一つの態様に従うと、該基体は様々な材料から作られていることができる。例えば、ガラス、セラミック、不溶性金属、グラファイトなどの炭素材料、ゴム、ナイロン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリマー材料などの物質から製造されることができる。
【００３８】
本発明の一つの態様に従うと、イン・サイチュ(In-Situ)の犠牲を伴うテンプレート法
により銀＠ナノポーラス銅(Silver@Nanoporous Copper: Ag@NPC)コア・シェルコンポジットを合成でき、そのものは表面増強ラマン散乱(Surface Enhanced Raman Scattering: SERS)用の材料として使用できる。すなわち、簡便なイン・サイチュ(in-situ)湿式冶金法を介して、開口している多数の孔があり且つ両方向に連続する多数の孔を有する銀@ナノポ
ーラス銅(Ag@NPC)コア・シェル構造体を提供できる。NPCの孔間の隔壁部の表面の上に銅
原子を置き換え且つ犠牲とすることによりコントロール可能な厚さを有する銀のシェル部を堆積せしめることができる。アンモニアとPVP分子という添加物を利用して、Agのシェ
ル部の生成反応速度をコントロールしたり、当該置換反応の間の三次元的なナノ多孔性を残すのに重要な役割を果たさせることができることを見出している。よって、これを利用する技術も提供している。当該得られたポーラス（多孔性）ナノコンポジットは、製造された状態のままのNPCと比較して、劇的なほどに優れたものとなったSERS効果を示した。
そして、それを高めるファクターは、Agによる置換反応の時間とAgのシェル部の厚さに強
く依存したものであることも見出している。これを利用することも本発明の範囲内である。本発明は、ナノポーラス金属の表面を機能化するのに顕著に有用であり、且つ、超高感度の装置用の経済性に優れたSERS基材を開発するのに使用可能である。
【００３９】
かくして、本発明で、NPCの骨格の骨組み（孔間隔壁、ligament）の表面に銀の薄い層(thin layer)をメッキして、ナノポーラスコア・シェル構造体を形成せしめ、それによりNPCのSERS能をさらに改善することが可能である。本発明においては、開口している孔であって、両方向に連続して繋がっている孔を有し且つ多孔性である銀＠ナノポーラス銅(silver＠nanoporous copper: Ag@NPC)コア・シェルナノ構造体が、簡単に実施できるイン・
サイチュ(in-situ)の湿式冶金的手法で製造できるものであることを示している。厚みを
コントロールできる銀のシェル（殻）は、自発的に起こる置換反応によりNPCの内部空間
に存在する壁の表面の上に堆積させることができる。一方、NPCは、還元剤、テンプレー
ト（鋳型）及び自立性の基材として利用されている。当該生成物たる多孔性（ポーラス）ナノコンポジットは、製造された状態のままのNPCと比較して、劇的に優れているSERS効
果を発揮する。
本発明は、3Dの二元金属のコア・シェル型ナノ構造体の開発や超高感度装置のための経済的に優れたSERS基材を開発するのに使用できるものである。
【００４０】
本発明の別の態様に従うと、三次元構造体である金＠ナノポーラス銅コア・シェルコンポジット(Gold@Nanoporous Copper Core-Shell Composites)が提供できる、この金＠ナノポーラス銅コア・シェルコンポジットは、顕著に優れた電解触媒作用並びにバイオ化学センサー作用を示し有用である。すなわち、簡便なイン・サイチュ(in-situ)湿式冶金法を
介して、二種の金属からなっている金-ナノポーラス銅(Au@NPC)コア・シェルコンポジッ
トを製造することができる。テンプレート（鋳型）としてのNPCの孔間隔壁部の銅原子を
部分的に置き換え且つ犠牲とすることにより当該孔間の隔壁部の表面に金のシェル部を堆積せしめることができる。金のシェルを有している高価ではないコア・シェル型ナノ構造体は、メタノールの酸化に関して顕著な電気的な触媒活性を示し、そしてバイオケミカルセンサー用途ではグルコースを検出することにおいて高い感度を発揮するものである。
【００４１】
本発明では、銅-マンガンからなる二元系合金を選択的にエッチングせしめることによ
り製造されるナノポーラス銅(NPC)を、金-ナノポーラス銅(Au@NPC)コア・シェル型コンポジットを製造するためのナノポーラステンプレート（ナノ多孔質鋳型）として利用するものである。AuでもってNPCの内部の表面を装飾するため、簡便なイン・サイチュ(in-situ)の犠牲を伴うテンプレート法が、本発明で開発され、それを適用して、自発的に起こる置換反応を介して、コア・シェル型の構造とされたAu@NPCコンポジットを製造することができる。そこでは、NPCは、還元剤、テンプレート（鋳型）及び自立性の基材として利用さ
れている。銅を金でもって置換することを伴う二つの金属からなるコア・シェル型の構造とされた触媒は、新しくて供給可能な触媒にできるというだけでなく、単一の金属からなるナノポーラス金 (NPG)と比較して、増強された触媒としての性状を有している。、当該金-ナノポーラス銅(Au@NPC)コア・シェル型コンポジットの特性は、独特のコア・シェル
構造から生まれ出るものである。このように、簡便なイン・サイチュ(in-situ)の犠牲を
伴うテンプレート法により、開口している多数の孔があり且つ両方向に連続する多数の孔を有するAu@NPCナノ構造体を製造することに成功している。最適化されている金のシェルの厚みを有している高価ではないコア・シェル型ナノ構造体は、メタノールの酸化に関して電気的な顕著な触媒活性を示すものである。その電気的な触媒活性並びに安定性は、Au@NPCナノコンポジットの骨格部の上にある金の活性サイトによるものである。また、本発明の新規なAu@NPC電極は、グルコースを非酵素的に検出するための高い電気的な触媒活性の感度を示すものである。
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発
明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。
【実施例１】
【００４２】
〔基体及び鋳型としてのナノポーラス銅(nanoporous cupper: NPC)の合成〕
前駆物質であるCu30Mn70 (原子数の比率: at%)のリボン(Cu30Mn70箔、厚さ: 〜10 μm
、幅: 〜1 mm)を、高純度のアルゴンガスの雰囲気下でのメルトスピニング法により製造
した。当該Cu30Mn70のリボンを室温で12時間、希塩酸(HCl)水溶液(0.025M)中で選択的エ
ッチング処理をしてナノポーラス銅(NPC)を製造した。デアロイ化されたNPCサンプルを純水(18.2 MΩ・cm)中で５回以上濯いで、残留している化学物質を除去した。
【００４３】
〔Ag@NPCナノコンポジットの製造〕
当該NPCの孔間隔壁部（リガメント: ligaments）の上に銀(Ag)の膜（フィルム）を被覆することを行った。そのため、湿式冶金技術(hydrometallurgy technique)を使用して、3D NPCの内部の表面を装飾せしめた。銀と銅との交換用の湿式の化学的な溶液は、0.0001M
AgNO3, 0.01M NH3・H2O, 0.1M ポリビニルピロリドン(poly vinyl pyrrolidone: PVP, molecule weight = 55000)を含有するものであった。上記で製造された状態のままのNPCリボン(as-synthesized NPC ribbons)を、マグネット式に攪拌しながら当該水溶液に浸漬せしめると、銅を銀によって置換せしめるという置換反応が、自然発生的に起こった。銀の付着量(loading amount)は、反応時間によりコントロールした。
【００４４】
〔ミクロ構造の特徴の解析〕
製造されたままの状態のNPC(as-synthesized NPC)及びコア・シェル型のAg@NPCコンポ
ジットについて、そのミクロ構造と化学組成の特徴を、検出サンプル深度: 1〜2μm 〔Reimer, L. Scanning Electron Microscopy; Springer-Verlag: Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo, 1985; p83〕を有しているオックスフォード(Oxford)エネルギー分散形X線
分析装置(energy dispersive X-ray spectroscopy: EDS)を装備している日本電子(JEOL)
製JSM-7001F走査電子顕微鏡(scanning electron microscope: SEM) でもって解析した。
透過電子顕微鏡(transmission electron microscope: TEM)観察には加速電圧: 300kV 
の日本電子(JEOL)製JEM-3010電子顕微鏡を使用した。製造されたままの状態のNPCと多孔
体であるコア・シェルの二元金属(bimetals)（コア・シェル型のAg@NPCコンポジット）とについて、TEM解析するため、アルコールであるエタノール中で超音波処理（ソニケーシ
ョン処理）して試験サンプル標品を分散せしめた。そして、得られた懸濁物の数滴をTEM
用穴開きカーボングリッド(holey carbon TEM grids)の上に置いた。
【００４５】
〔表面増強ラマン散乱能の評価〕
514.5 nmのArイオンレーザ(ビームサイズ 〜2μm)を備えたレニショー(Renishaw)製顕
微ラマン装置によって表面増強ラマンスペクトルを取得した。ローダミン6G (Rhodamine 6G: R6G)をプローブ分子として使用し、Ag@NPCコンポジットの表面増強ラマン散乱(Surface Enhanced Raman Scattering: SERS)活性の評価を行った。試験サンプルを10-6M の濃
度のR6Gの水溶液に２時間浸漬し、SERS測定前に十分に分子を吸着せしめた。当該サンプ
ル標品を蒸留水で清浄化せしめ、その表面の残留液滴を除去し、次に真空(10-5 Pa)中で
乾燥せしめた。
【００４６】
〔結果及び分析〕
〔ナノポ−ラス銅の特徴の解析〕
Cu30Mn70 を0.025M HCl水溶液中で12時間の間デアロイ化処理せしめることにより製造
されたNPCサンプルの正面からのSEM像(top-view SEM image)を示すものである。金属の孔間隔壁部とナノ孔のチャンネル部から成るポーラスなミクロ構造体がサンプルの全体にわたりミクロのスケールで均一になっているものであった。それがナノポーラス構造体であることは、さらに、そのTEM像（図１(b)により確認された。該TEM像（図１(b)は、化学的にデアロイ化されて得られたNPG〔(非特許文献11) Qian, L. H.; Yan, X. Q.; Fujita, T.; Inoue, A.; Chen, M. W., Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 153120: (非特許文献18) Ding, Y.; Chen, M. W.; Erlebacher, J. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6876〕と比較し
てみると、多くの開口したナノ孔となっているものであることを示していた。滑らかな表面を備えた銅の隔壁は、〜10 nmの平均直径を有しており、そのナノ孔のチャンネルの平
均直径よりおおよそ３倍小さなものである。
【００４７】
製造されたままの状態のNPCの原子構造を高分解能透過電子顕微鏡(high-resolution transmission electron microscopy: HRTEM)により調べた。銅の隔壁が単結晶性であることは、孔のチャンネルを取り囲んで面心立方体(face-centered cubic: fcc)の銅が厳密に同じ結晶方位になっていることにより明らかにされることができた。例えば、転位や双晶などの結晶の欠陥は、殆んど、みられなかった (図１(c))。
また、そのNPCサンプルはＸ線回折装置(X-ray diffraction: XRD)による分析により調
べられた。図１(d)に示されているXRDパターンは、その主な散乱ピークが、fcc Cu (111), (200)及び(220)のピークとよくマッチしているものであることを示している。測定されたその〜3.611Aの格子定数は、純銅の=3.615A (JCPDS card# 04-0836)と良好な一致をみ
るものである。そのfccの散乱ピークが僅かながらブロードになっているのは、銅のそれ
ぞれの隔壁のナノメータースケールの直径と関連があると思われる。
【００４８】
〔Ag@NPCコア・シェル型コンポジットのミクロ構造〕
Ag(NH3)2NO3/PVP溶液中で異なる反応時間を使用して得られた、製造されたままの状態
のAg@NPCコンポジットの代表的なSEM像を図２(a)-(d)に示す。本電解液においては、置換反応は、アンモニアとPVPの助けでもって、非常にゆっくりとした速度で行われる。それ
により、Agの薄いシェルが形成される間ナノポーラス構造が確実に保持されていることとなる。Ag@NPC形成におけるアンモニアとPVPの効果については、下記に記載する。室温で40分間反応させた場合にはナノ孔と隔壁のサイズが明らかに変わるということは、見るこ
とができなかった。60分間の置換反応までは、孔間隔壁部の表面を滑らかに保ち、孔部と隔壁部のナノ構造を均一な状態であるようにすることに注意することには価値がある。さらに、反応時間を90分間までにすると、ナノ孔のサイズは目立って減少し、ついには、いくつかの孔のチャンネルは消失してしまうのが観察された。ここで、ナノ孔の平均のサイズの定量的な評価を、回転平均化高速フーリエ変換(fast Fourier transform: FFT)法〔Fujita, T.; Chen, M. W. Jpn. J. Appl. Phys. 2008, 47, 1161〕を使用して行った。
【００４９】
ナノ孔の平均のサイズは、90分間までの置換時間では〜48 nmから〜23 nmまで徐々に減少するのが観察された (図２(e))。走査型電子顕微鏡-エネルギー分散形Ｘ線分析装置(Scanning Electron Microscope & Energy Dispersive X-ray Spectrometer: SEM EDX)によ
る分析により決定された該Ag@NPCサンプル中の銀の含有量は、置換処理時間とともに累進的に増加する（図２(e)）。置換処理時間により、Agのシェルの厚さをコントロールする
ことが可能となり、それにより、SERSの性状を調整することが可能となる。置換反応時間に対してAgの含有量をプロットすると、置換反応時間に対して反応時間につれて置換率は低下することが示されている。それは活性のある銅の隔壁部のAgの被覆部が増大したこと、そして、置換反応のためのより長い拡散距離となることによる結果かもしれない。
【００５０】
Ag@NPCナノコンポジットのTEM像を図３(a)-(c)に示す。そのTEM像は、NPCの内部の表面を銀の膜（フィルム）が均一に被覆していることを示している。そのコア・シェル型の構造は、白っぽい色（明るい色）の部分の銀のシェル（殻）とそれより濃い色（暗色）の銅
のコア（内部）との間のコントラストの違い（図３(b)）により同定されることができる
。該シェルの厚さは、30分間の置換処理後のものでは、おおよそ2〜3 nmで、孔のチャン
ネルや孔間の隔壁の湾曲部については、少しだけ色々と異なるものであった。置換処理時間を60分間まで延長するにつれ、当該銀のシェル部の平均の厚み（図３(c)）は、おおよ
そ5〜8 nmまで成長した。図３(d)は、該Ag@NPCナノポーラス二元金属(nanoporous bimetals)、すなわち、Ag@NPCナノコンポジットの模式図を示すものである。
実際、銀でもって装飾されたNPCの形成工程は、犠牲を伴ったイン・サイチュ(in-situ)の反応を経由するものである:
【００５１】
【化１】
0005585907.tif 000002
【００５２】
NPCの表面にある活性のある銅の原子は、Cu2+として酸化されて、電解質液中の過剰量
のアンモニアと一緒になりCu(NH3)42+コンプレックスイオンを形成する。一方、弱い酸化作用のものであるAg(NH3)2+イオンは金属である銀に還元される。
【００５３】
〔ナノポーラスコア・シェル構造をコントロールするファクター〕
本発明において、当該置換反応の間、三次元的な(3D)ナノポーラス構造を残すためにはアンモニアは重要な役割を担っていることが見出された。図４は、AgNO3の電解質液中とAg(NH3)2NO3 の電解質液中で、それぞれ、30分間製造処理されて得られたAg@NPCナノコン
ポジットの形態を示すものである。
図４(a)においては、大きな銀の粒子がそのサンプルの表面に出現しており、AgNO3 の
電解質液における置換反応の速度が高いことによりナノ孔は殆んど銀により満たされた状態となっている。アンモニアの助けがあると、その電解質液中のAg+ イオンはAg(NH3)2+
コンプレックスイオンに変わる。当該Ag(NH3)2+コンプレックスイオンは、弱い酸化作用
のもので、明らかに、置換反応の速度を提言せしめることができるものである。
【００５４】
下記の式 (1)〜(5)に示すように、Ag+の標準可逆電位は、0.799 V (vs 標準水素電極, SHE)で、Ag(NH3)2+ の標準可逆電位は、0.373 V (vs SHE)であり、一方、Cu の標準可逆
電位は、0.342 V (vs SHE)である〔Bard, A. J.; Parsons, R.; Jordan, J. Standard Potentials in Aqueous Solutions, Marcel Dekker, New York, 1985〕。
下記に示した式(4)及び式(5)の電位の違いを比較すると、Ag(NH3)2+ イオンが形成されると、0.457 Vから0.031 VというAg+ とCuとの間の電位の差異の還元反応になり、かくして、明らかに、置換反応を遅いものとすることになることがわかる。
【００５５】
【化２】
0005585907.tif 000003
【００５６】
他方、PVPもまた、ナノポーラスであるナノコンポジットの構造に対して影響を与えて
いる。図４(b)は、銅の骨格壁がそのサンプルの上にいくらかの滑らかな粒子が形成され
ることにより部分的に破壊されていることを示している。これは、置換反応がそれをコントロールするには依然速過ぎることを示しているものである。PVPを利用すると、図２に
示すように、該ナノコンポジットをポーラス（多孔性）のコア・シェル型の構造として保つことが可能となる。事実、PVPは多くのコロイド状のナノ結晶を化学的に合成する場合
に広く使用されてきたものである〔Sun, Y. G.; Xia, Y. N. Science 2002, 298, 2176〕。PVPの主な役割は、空間的な位置を安定化するものあるいはキャッピング剤として反応
生成物が塊になることから保護するために働くことが示唆された。Ag(NH3)2NO3 の電解質液にPVPを入れると、PVPと銅の骨格体の結晶性の異なっている面との間の選択的な相互作用により銀のシェル部の成長速度を大きく遅くすることができると考えられた。
【００５７】
〔Ag@NPCコア・シェル型ナノコンポジットのSERS作用効果〕
図５(a)に、異なる置換反応時間で作成されたAg@NPCコア・シェル型ナノコンポジット
上のR6G分子のSERSスペクトルを示す。それぞれの隔壁（骨格部）とそれぞれの孔のチャ
ンネルのサイズは、レーザビームのスポット (直径で〜2μm)よりかなり小さいものであ
るので、再生することのできるスペクトルを各コア・シェルのサンプルの異なったサイトから一様にして獲得できる。銅自体が活性のあるSERS基体として働く〔(非特許文献24) Tian, Z. Q.; Ren, B.; Wu, D. Y.; J. Phys. Chem. B 2002, 106, 9463〕けれども、製造された状態のままのそのNPCは、銀を堆積せしめることなしには弱いSERS増強作用を示す
だけである (図５(a))。Agで装飾することによりラマンバンドの強度が顕著に増強されること、そして、SERS の強度が60分間まで反応時間とともに、単調に増大することが観察
された。
【００５８】
当該Ag@NPCコア・シェル型構造を形成することによりSERS効果が高まることは、表面を装飾することがNPCの化学的/物理的なパーフォーマンスを修飾するための効果的な方法であることを具体的に示すものである。60分間の置換反応処理されたサンプルからのR6G 1650 cm-1 のラマンバンドの積分した強度の値は、製造された状態のままのそのNPCからの
ものよりも16倍あるいはそれ以上も強いものである (図５(b))。最適化されているAg@NPCコア・シェル構造体のSERSを増強する作用のファクターは、〜107 であることが測定され、それはNPCのそれ〔(非特許文献22) Chen, L. Y.; Yu, J. S.; Fujita, T.; Chen, M. W., Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 1221〕より、強度でおおよそ２オーダーも高いものであり、そして、銀のナノ粒子とNPGのそれ〔(非特許文献11) Qian, L. H.; Yan, X. Q.; Fujita, T.; Inoue, A.; Chen, M. W., Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 153120〕に匹敵す
るものである。
【００５９】
SERS効果における同様な改善作用は、プローブ分子としてクリスタル・バイオレット10Bを使用することによっても観察され、それはAg@NPCのコア・シェル構造体の増強ラマン
散乱が物質固有の性状であることを示唆するものである。Ag@NPCのSERS増強作用における劇的な改善は、銀の層と縮小化されたナノ孔のサイズとの間の相乗的な効果によるものである(図２(e))。銀による置換とともにSERSが改善されることは、適している厚さを持っ
ている銅の層と銀の層のものより比較してより強いSERS効果を有している銀が、よりSERS活性のあるポーラスなナノ構造〔(非特許文献20) Qian, L. H.; Ding, Y.; Fujita, T.; Chen, M. W. Langmuir 2008, 24, 4426〕にそれを与えているという事実によって説明さ
れる。
【００６０】
SRESの増強における置換反応時間の効果は、ナノ孔のサイズの縮小化と関連性がある可能性があり、それにより、それぞれの場所にある大きな湾曲並びに孔間の内部隔壁の間が接近している距離を有しているナノ構築物を形成することができる。顕著に改善されているSERS増強作用は、小さな孔からの強められたローカル電磁フィールド及び隣接している二元金属からなる骨格物（孔間隔壁）の間での電磁カップリングにより有益なものである〔(非特許文献11) Qian, L. H.; Yan, X. Q.; Fujita, T.; Inoue, A.; Chen, M. W., Ap
pl. Phys. Lett. 2007, 90, 153120: Pettinger, B.; Ren, B.; Picardi, G.; Schuster,
R.; Ertl, G. Phys. Rev. Lett. 2004, 92, 096101: Ko, H.; Tsukruk, V. V. Small 2008, 4, 1980〕。孔のサイズをある程度まで少なくすると、連続した置換反応で多数のナ
ノ孔のチャンネルを消失せしめることとなる(図２(d)参照)。その結果、SERSの強度は減
少し始めて、〜60分間の反応時間でピークの値となる。
【００６１】
上記のように、コントロールすることのできるイン・サイチュの犠牲を伴うテンプレート技術により銅の骨格部（コア部）と銀のシェル部からなる多孔質のコア・シェル型ナノ構造体を製造することに成功した。最適化された銀のシェル部の厚みと孔のサイズを有している安価なコアシェル型のナノコンポジットは、SERS増強作用が顕著に高められているものであることを示している。そしてそれは、超高感度の装置に使用することが可能であり、そして、表面修飾によりナノポーラスであり且つ貴金属でない金属を機能化することが重要にもできることを示すものである。本調節されたナノ孔サイズを有する機能性ナノポーラス金属のコアを、シェルを構成する貴金属で表面修飾したコアシェル型ナノポーラス金属コンポジットは、様々な用途、例えば、生物化学センサーを含めたセンサー、電解酸化触媒などを含めた触媒、ナノスケールウェーブガイド具、電磁気分野並びに光伝達分野などにおけるエンハンサー用材料、水素ガスなどのガスや元素、分子用の表面プラスモン共鳴(SPR)のセンサー、表面増強ラマン散乱用センサー用材料として有用である。
【実施例２】
【００６２】
〔基体及び鋳型としてのナノポーラス銅(NPC)の合成〕
NPCの合成法は、実施例１と同様な方法で行った。つまり、L. Y. Chen, J. S. Yu, T. Fujita, M. W. Chen, Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 1221 (Published Online, DOI: 10.1002/adfm.200801239)に記載の方法と同様にして行った。すなわち、前駆物質であるCu30Mn70 (原子数の比率: at%)のリボン(Cu30Mn70箔、厚さ: 〜10 μm、幅: 〜1 mm)を、高
純度のアルゴンガスの雰囲気下でのメルトスピニング法により製造した。当該Cu30Mn70のリボンを室温で12時間、希塩酸(HCl)水溶液(0.025M)中で選択的エッチング処理をしてナ
ノポーラス銅(NPC)を製造した。デアロイ化されたNPCサンプルを純水(18.2 MΩ・cm)中で５回以上濯いで、残留している化学物質を除去した。
【００６３】
〔Au@NPCナノコンポジットの製造〕
当該NPCの孔間隔壁部（リガメント: ligaments）の上に金(Au)の膜（フィルム）を被覆することを行った。そのため、湿式冶金技術を使用して、3D NPCの内部の表面を装飾せしめた。金と銅との交換用の湿式の化学的な溶液は、0.0001M HAuCl4, 0.1M ポリビニルピ
ロリドン(poly vinyl pyrrolidone: PVP, molecule weight = 55000)を含有するものであった。上記で製造された状態のままのNPCリボン(as-synthesized NPC ribbons)を、マグ
ネット式に攪拌しながら当該水溶液に浸漬せしめると、銅を金によって置換せしめるという置換反応が、自然発生的に起こった。金の付着量(loading amount)は、Auイオン濃度、界面活性剤、反応時間などを含めた反応速度条件によりコントロールした。
【００６４】
〔ミクロ構造の特徴の解析〕
製造されたままの状態のNPC(as-synthesized NPC)及び二つの金属からなっているAu@NPCコンポジットについて、そのミクロ構造と化学組成の特徴を、オックスフォード(Oxford)エネルギー分散形X線分析装置(EDS)を装備している日本電子(JEOL)製JSM-7001F走査電子顕微鏡(SEM) でもって解析した。加速電圧: 300kV の日本電子(JEOL)製JEM-3010高分解能透過電子顕微鏡(HRTEM)電子顕微鏡を使用し、TEM及びHRTEM観察を行った。製造されたま
まの状態のNPCと多孔体であるコア・シェルの二元金属(bimetals)（コア・シェル型のAu@NPCコンポジット）とについて、TEM解析するため、アルコールであるエタノール中で超音波処理（ソニケーション処理）して試験サンプル標品を分散せしめた。そして、得られた懸濁物の数滴をTEM用穴開きカーボングリッドの上に置いた。
【００６５】
〔Au@NPCコア・シェル型コンポジットの電気化学的な活性の評価分析〕
すべての電気化学的測定は、室温においてオランダIVIUM社製ポテンショスタット/ガルバノスタットであるIviumstat (Iviumstat 電気化学ワークステーション: Ivium Technologies)の標準三電極セル中で行った。
Au@NPCコンポジットの電気化学的な性状を試験するため、濃硝酸中でAu35Ag65(at%)を
デアロイ化することにより得られた同様な孔のサイズを持っているナノポーラス金(nanoporous gold: NPG)の薄膜（箔）を比較のために使用した。製造されたままの状態のAu@NPCコンポジットで修飾されたガラス状カーボン電極(GCE)を動作用電極として使用した。同
時に、Ag-AgCl電極とPtプレート(Pt板)を参照電極及び補助電極としてそれぞれ使用した
。
【００６６】
むき出しのGCEを、500nmのアルミナのスラリーで磨いた後、純水で徹底的にすすいで、次に、室温で乾かした。KOHとメタノールとの混合溶液中でメタノールの酸化についての
サイクリックボルタモグラム(cyclic voltammogram: CV)を記録した。その溶液は試験の
前に20分間高純度の窒素(99.999%)で浄化処理せしめられた。グルコースの電流測定を、
望まれる電位のところで0.1M KCl (pH 7.4)を含有している0.1 Mのリン酸塩緩衝液中で行った。各グルコース濃度での電流を過渡的な状態から安定状態に到達した後に記録した。2〜48 mMの濃度までグルコースを添加した後で測定電流のカーブが得られた。それは、グルコースの濃度に特異的に応答するように挙動した。また、1〜24 mMの濃度までグルコースを添加した後で測定電流のカーブを得た。それぞれのグルコース濃度での電流は、過渡状態から安定状態に到達した後、記録された。
【００６７】
〔結果及び分析〕
〔ナノポ−ラス銅基材及びAu@NPC二元金属コンポジットのナノポーラス構造〕
当該ナノポーラス体の孔の均一性と安定性は強く処理に使用した酸の濃度に依存したものであった。本実験では、NPCを製造するためおおよそ0.025 M HClの最適化されたデアロイ化溶液を使用した。
図６(a)は、Cu30Mn70を12時間デアロイ化せしめて得られた状態のままのNPCサンプルを示す。その孔間の隔壁部のサイズとナノ孔の直径は、サンプルの全体にわたり均一に分布せしめられているものであった。その銅の隔壁部は滑らかな表面を持っており、〜10 nm
の平均のサイズを有しており、それはナノ孔のチャンネル部よりおおよそ３倍小さなものである(図６(b))。製造されたままの状態のNPCの原子構造を高分解能透過電子顕微鏡(HRTEM)により調べた。銅の隔壁（骨格部）が単結晶性であることは、孔のチャンネルを取り
囲んでfcc銅が厳密に同じ結晶方位になっていることにより明らかにされることができた
。転位や双晶などの結晶の欠陥は、殆んど、みられなかった (図６(b)挿入図)。
【００６８】
室温で30分間置換反応処理されて製造されたAu@NPCコンポジットの代表的なSEM像を図
７(a)に示す。当該コンポジットの孔のサイズと隔壁部の直径は、デアロイ化されて得ら
れた状態のままのNPCのそれと同様な状態に維持されている。置換反応時間と無関係にそ
の隔壁部が滑らかに保たれることに注意することには価値がある。Au@NPCコンポジットのそのミクロ構造（図７(b))は、金の薄い膜（フィルム）がNPCの内部の壁の表面を均一に
覆っていることを示している。そのコア・シェル型の構造は、白っぽい色（明るい色）の部分の金のシェル（殻）とそれより濃い色（暗色）の銅のコア（内部）との間のコントラストの違いにより同定されることができる。〜30分間置換反応処理を行うと、金のシェルの厚みは、おおよそ3〜5 nmである。当該コア・シェル型の構造のHRTEM像は、金の膜と銅の骨格との間が密着した配向関係にあることを示している。(図７(c))。FFT分析による結晶学的な関係は、Au(111) の薄い膜がCu(111) の基盤の上にエピタキシャリーに成長したものであることを示している。加えて、製造された状態のままのAu@NPCサンプルを、EDS
分析により調べると、そのEDSスペクトルは図７(d)に示されているが、それはそのコア・
シェルの多孔性の標品は、銅のコア（内部）と金のシェル（殻）から構成されているものであることを示すものであった。
実際、当該二種の金属からなる構造体の形成は、次に示すような犠牲を伴ったイン・サイチュ(in-situ)の置換反応を経由するものである:
【００６９】
【化３】
0005585907.tif 000004
【００７０】
NPCの表面にある活性のある銅の原子は、電解質液中でCu2+に酸化される。一方、弱い
酸化作用のものであるAuCl4-イオンは、金属である金に変えられる。
【００７１】
〔酸性媒質中でのAu@NPC電極のボルタンメトリー特性の解析〕
製造された状態のままのAu@NPC電極とNPG電極について、サイクリックボルタンメトリ
ーの手法により酸溶液並びにアルカリ溶液中でのその特性を解析し、電気化学的性状の違いを比較した。
まず、当該Au@NPC電極の電気化学的性状についてその特徴をサイクリックボルタンメトリー法により解析した。図８には、0.5 M H2SO4 溶液中でのAu@NPC 電極の20 mV・s-1の
掃引速度でのサイクリックボルタモグラム(CV)曲線を示す。当該CV曲線は、0.1〜0.3 Vの間の電位で銅の酸化及び還元に相当する弱いピークを含有しており、それはAu@NPCコンポジットの表面に少量の銅原子が残留していることを示すものである。２回〜３回掃引サイクルを行った後、銅の酸化／還元ピークは完全に消失した。0.2 Vより少ない電位での陰
極電流は、溶液に溶解せしめられている酸素が還元されたことによるものである。比較のため、NPG電極についても、0.5 M H2SO4 溶液中で20 mV・s-1の掃引速度で電気化学的性
状を測定した。本発明のコンポジットのCV曲線の目立った特徴は、NPG電極のそれと比較
すると、強い酸化と還元のピークがあることである。酸化のピークは、金の表面の酸化物の形成に起因するもので、還元のピークは、当該酸化物がその後還元されることに起因する。NPG電極のボルタンメトリーにおける挙動と比較すると、本発明のコンポジットの両
方のピークは、比較的陰極側の電位のところで現れており、それは本Au@NPCが、NPGより
も容易に酸化されやすいことを示している。すなわち、該Au@NPCはNPGよりも比較してよ
り電気化学的に活性が高いものである。
【００７２】
〔アルカリ性媒質中Au@NPC上でのメタノールの電解酸化反応〕
図９(a)は、1.0 Mメタノールを含有しているKOH溶液中でのAu@NPC電極及び NPG電極上
でのCV曲線を示す。図１４(a)にも、1.0 Mメタノールを含有しているKOH溶液中でのAu@NPC電極及び NPG電極上でのCV曲線を示す。Au@NPC電極では、メタノール酸化の開始電位は
、-0.06 Vで起こる。大きな陽極電流のピークが0.22 Vで現れて、メタノールが接触酸化
されることを示している。Au@NPC電極上の酸化電流密度は1.68 mA・cm-2である。これに
対して、かなり低い電流強度を示すものであるNPGの酸化ピークの位置は、〜0.26 Vの所
に現れ、それは明らかにAu@NPCよりも高いものである。金電極中で消費される電荷が統合されることで、Au@NPC電極の活性はNPG電極のものより良好であった。それ故に、Au@NPC
コンポジットは、メタノールの電解酸化に対して高い活性を持っている効率的な多孔質触媒であると結論付けることができる。
【００７３】
その高い触媒活性に加えて、本Au@NPC電極はメタノール酸化のサイクル試験の間並外れて電気化学的な安定性を有していた。Au@NPC電極が安定であることは、異なるサイクルで測定されたメタノール酸化のピーク電流密度により評価されることができる。開始サイクルの酸化電流密度を100%として評価を行うと、電気的な触媒活性の損失は容易に観察されることができる。NPGと比較すると、Au@NPCコンポジットは、200サイクルの後でも非常に高い安定性を有しているものであることが、図９(b)に示されている。また、500サイクル
の後でも、Au@NPC電極の電気的な触媒活性は、90％を超える値に保持されており〔一方、NPGのそれは〜57％のみにとどまるものである〕、著しく電気化学的耐久性があることが
示された(図１４(b))。
【００７４】
図１０は、アルカリ性溶液中でAu@NPC電極のところでのメタノールの電解酸化においての掃引速度（スキャンレート）の効果を示すものである。図１５にも、アルカリ性溶液中でAu@NPC電極のところでのメタノールの電解酸化の掃引速度の効果を示す。
キャリブレーションプロット(図１０(b)及び図１５(b))は、酸化ピーク電流密度とスキャン速度との間に良好な線形の関係があることを示している。これは、その電極反応が表面でコントロールされているプロセスであることを示している。
Assiongbon〔(38) K. A. Assiongbon, D. Roy, Surf. Sci. 2005, 594, 99〕に従うと
、OH-アニオンはアルカリ性溶液中でAu電極の上に強く吸着されることができる。Au電極
上でのメタノールの酸化の効果がOH-の化学吸着と相関することは合理的なことである。
それ故に、Au@NPC 電極の触媒効果は生成された表面のAu酸化物とAu@NPCの表面に吸着さ
れたOH-アニオンによるものと考えられる。これらのOH-アニオンは、酸化プロセスにおいて電子伝達メディエーターとして作用することが知られている。明らかなことに、非常に大きな表面積を有しているAu@NPC電極のナノポーラス構造は、表面の金の酸化物の生成とOH-の化学吸着に対して非常に好ましいものである。このように、メタノールの電解酸化
は、低い電位の領域で起こる。
上記した結果及び分析に基づけば、低い電位の領域でのメタノールの電解酸化は、金表面の酸化と連動したものである。OH-アニオンの吸着は金の酸化と比較すると比較的遅い
プロセスであり、そのメタノールの酸化は明らかに本遅いプロセスによりコントロールされているものである。そして、ゆっくりとしたスキャン速度は、メタノールの酸化反応に対して利点がある。スキャン速度を遅くすればするほど、負方向への電位の掃引（スキャン）における酸化電流が高いものとなることが見出された。他方、スキャン速度を遅くすればするほど、マイナスで動く電位の掃引における金酸化物の還元に相当するピークが小さなものとなる。スキャン速度が10 mV・s-1まで減じられると、還元電流ピークはほとんど消失する。
【００７５】
図１１(a)は、電極としてAu@NPCを使用しての0.5 M KOH溶液中での異なった濃度のメタノールについてのCV曲線を示すものである。図１６(a)にも、0.5 M KOH溶液中での異なった濃度のメタノールについてAu@NPC電極のCV曲線を示す。
酸化ピークの電流密度は該溶液中でのメタノールの濃度に関して線形に増大することが見出された(図１１(b)及び図１６(b))。しかしながら、メタノールの酸化ピーク電位は、僅かにシフトしたのみであった。このことは、表面の金酸化物の形成の影響の結果である。メタノールを含有するアルカリ性溶液において、その酸化電流はメタノール、OH- アニオン、そして金の酸化から上昇する。アルカリ性溶液においてのメタノールの酸化の間に、大量のOH-アニオンが、Au@NPC電極により、最初に、強く捕捉され、沢山の表面の金酸
化物を形成することを助けることとなる。次にメタンールは比較的高い陽極電極電位にあるこうした表面の金酸化物の上で酸化されることとなり、その金酸化物を金に部分的に還元することを伴うこととなる。残留する表面の金酸化物は、図１１(a)及び図１６(a)における陰極還元ピークにより示されているように、陰極電極電位のスキャンの間に電気化学的に還元されることとなる。そのため、メタノールの濃度を高くすると、残留する表面の金酸化物が減少し、陰極還元ピークが徐々に減少することになる。これは、図１５に示されたゆっくりとしたスキャンの効果と同様なものである。
【００７６】
〔グルコース用の酵素不含センサーのためのAu@NPC nanoコンポジット〕
糖尿病を治療したり且つコントロールするためグルコースを即座に且つ信頼できる手法でモニターするためのセンサー装置の開発が、分析化学においては最近求められてきている〔G. Reach, G. S. Wilson, Anal. Chem. 1992, 64, A381〕。検出限界が低いし且つ高
い感度が達成できることから電気化学的な方法がかなりな興味をもたれる話題となっている〔A. Heller, Accounts. Chem. Res. 1990, 23, 128: N. Mano, A. Heller, Anal. Chem. 2005, 77, 729: F. Battaglini, P. N. Bartlett, J. H. Wang, Anal. Chem. 2000, 72, 502: E. Shoji, M. S. Freund, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3383: J. H. Yuan, K. Wang, X. H. Xia, Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 803〕。
大部分の電気化学的方法は、グルコースをグルコラクトンに酸化するのを特異的に触媒する酵素であるグルコース・オキシダーゼを使用することを基礎としたものである〔N. S. Lawrence, R. P. Deo, J. Wang, Anal. Chem. 2004, 76, 3735〕。しかしながら、酵素に基づいたセンサーは、酵素の固有の性質に起因して安定性に欠けるという問題があり、そして、酵素的に生成せしめられたH2O2の酸化反応は、その他のレドックスに活性な分子と干渉する傾向がある〔J. M. Zen, A. S. Kumar, C. R. Chung, Anal. Chem. 2003, 75,
2703〕。そのため、安定で干渉を起こさない非酵素的な電気化学的なグルコースを検出
するためのセンサーを開発することが望まれている。
【００７７】
本発明では、生理的な条件(pH = 7.4)下でグルコースを非酵素で検出するため、Au@NPCコンポジットの電気的な触媒活性について調べた。図１２には、50 mM グルコースを含有しているpH 7.4 PBS 溶液中のAu@NPC 電極上でのグルコースの酸化について、20 mV・s-1のスキャン速度でのCV曲線が示されている。図１７にも、50 mM グルコースを含有しているpH 7.4 PBS 溶液中のAu@NPC 電極上でのグルコースの酸化について、20 mV・s-1のスキャン速度でのCV曲線が示されている。プラス側の電位でのスキャンプロセスにおけるCVは、0.06 V と0.27 Vの所に位置する二つの陽極電流のピークを示していた。
【００７８】
その第一のピークは、グルコースが電気的に吸着されて、吸着された中間物質を形成し、それによりグルコース分子あたり一個のプロトンが放出されることに起因すると考えられる。グルコースが電気的に吸着されることに加えて、その中間物質は蓄積せしめられ、金で被覆された孔間隔壁の表面の活性のあるサイトを占有する。その結果、その電位がよりプラスの側の値に動いていくと共に、電流が減少し、そしてAuOHが形成され始め、それがその被毒する中間物質の酸化を触媒し、グルコースを直接に酸化するための遊離している金の活性サイトを開放することとなる。そのため、0.27 Vの第二の電流のピークは、本直接の酸化に相当するものである。該第二のピークの後で電流が減少するのは、金の酸化物が形成されることに起因する。その金の酸化物は吸着サイトに関しグルコースと競合し、グルコースの電気化学的な直接酸化も同様に阻害する。
マイナス側の電位のスキャン（掃引）プロセスにおいては、その表面の金酸化物は還元せしめられ、十分な数や量の表面活性サイトがグルコースの直接酸化に役立つものとなり、0.26 Vあるいは0.27 Vでの陽極電流ピークに導くこととなる。当該電位がよりマイナス側の値に動いていくにつれて、プラスの電位のスキャンプロセスにおける最初のピークに相当する陽極電流のピークが0.07 Vの所で現れる。これらの現象は、過去の報告〔Y. Li,
Y. Y. Song, C. Yang, X. H. Xia, Electrochem. Commun. 2007, 9, 981〕と一致したものである。
【００７９】
本発明のAu@NPCが生理的な環境で使用する場合について調べるために、塩素イオンを含有する溶液中でのAu@NPCコンポジットの電気化学的な能力を解析した。
図１７(b)に示すように、塩素イオンを添加すると、電気吸着及び直接酸化の電流強度
がかすかに低下することになり、直接酸化のピークの位置がAu@NPC電極及び NPG電極の両者に関してより高い電位側にわずかにシフトすることになった。しかしながら、本Au@NPCコンポジットのCV曲線においては変化は、NPGのそれと比較すると、より目立たないもの
であった。これは、本発明のナノポーラスコンポジットは、塩素イオンにたいしてより良好な寛容性を持つことを示すものである。
【００８０】
図１３(a)には、0.27 Vの検出電位での0.1 M pH 7.4 PBS中のグルコースの電流応答の
典型的に安定した状態のものが示されている。相当するキャリブレーション曲線は図１３(b)に示されている。2〜48 mMの範囲で線形の応答があった。上限の値、すなわち、48 mMは、生理的な含有量(3〜8 mM)をはるかに超過するものである。その応答は、2秒(s)以内
に定常状態の値に到達した。Au@NPC コンポジットは5.0 mM グルコースを５回繰り返して注射した場合の電流応答をモニターすると非常に良好な再現性を示したということが指摘できよう。
【００８１】
図１８(a)には、0.27 Vの検出電位での0.1 M KClを含有しているpH 7.4 PBS中のAu@NPC電極及びNPG電極上のグルコースの典型的に安定した状態の電流応答が示されている。電
流シグナルは攪拌された溶液にグルコースを連続的に添加するとともに、迅速かつ感度よく増加する。しかしながら、NPG上の電流密度の各増加した量は1 mMグルコースをそれぞ
れ添加するごとにその後では、少し落ちる傾向があったが、Au@NPC上の電流応答はグルコースの濃度の増加とともに線形に増加した。この特徴は、図１８(b)に示された相当する
キャリブレーション曲線に明確に示されており、それはAu@NPCが、同様な多孔性を持っているNPGよりもグルコースに対しはるかに良好な感度を示すことを示唆するものである。Au@NPC上での線形の応答性は、1〜24 mMの範囲にあり、その上限、すなわち、24 mMは、生理的なレベル(3〜8 mM)よりはるかに大きなものである。Au@NPC コンポジットは繰り返しての測定で電流応答をモニターすると非常に良好な再現性及び安定性を示したということが指摘できよう。グルコース酸化に関するピーク電位及びピーク電流に何らの観察可能な変化は存在しなかった。
【００８２】
生理的な環境でグルコースを酵素不含の電解接触検知をするためには、その他の有機分子による様々な干渉に耐えるものでなければならない。例えば、生物学的なサンプルにあるアスコルビン酸(AA)と尿酸(UA)は、相対的にプラスの電位の下で容易に酸化され、しばしば、正確にグルコースを検出することに対して干渉することになる。グルコースの正常での生理的な含有量(3〜8 mM)は、AA (0.1 mM)やUA (0.02 mM)よりももっと高いものである。0.27 Vでのグルコースに対する当該Au@NPCの選択性は、pH 7.4 PBS中の0.1 mM AAや0.02 mM UAの存在下に評価せしめられた。図１３(a)にはその結果が示されている。図１９に示されていように、当該Au@NPC上でグルコースを電気化学的に検出することは、その正常な生理状態のレベルではAAやUAからは検出できるような干渉はないもので、良好に機能するものであった。
【００８３】
当該Au@NPC上でのグルコースの電気化学的な検出は、その正常な生理状態のレベルではAAやUAからの干渉は無視できて実施できることは明らかである。Au@NPCが高い選択性を持っていることは、金で被覆されている孔間隔壁部が大きな表面積を有していることによるもので、それは速度論的にコントロールされているゆっくりとした反応(グルコースを電
気化学的に検出すること)に対して好ましいものである。そして、UAやAAの酸化は拡散が
コントロールされている電気化学的なプロセスであり、それは当該電極の面積に有意には依存しているものではない。こうした結果は、当該Au@NPC電極は、非酵素性のグルコース用バイオセンサーを製造するために有望なものであることを示している。
【００８４】
上記のように、コントロールすることのできるイン・サイチュの犠牲を伴うテンプレート技術により銅の骨格部（コア部）と金のシェル部からなる多孔質のコア・シェル型ナノ構造体を製造することに成功した。最適化された金のシェル部の厚みと孔のサイズを有している安価なコアシェル型のナノコンポジットは、SERS増強作用が顕著に高められているものである。そしてそれは、超高感度の装置に使用することが可能であり、そして、表面修飾によりナノポーラスであり且つ貴金属でない金属を機能化することに成功したものである。本コントロールされたナノ孔サイズを有する機能性ナノポーラス金属のコアを、シェルを構成する貴金属で表面修飾したコアシェル型ナノポーラス金属コンポジットは、様々な用途、例えば、生物化学センサーを含めたセンサー、電解酸化触媒などを含めた触媒
、ナノスケールウェーブガイド具、電磁気分野並びに光伝達分野などにおけるエンハンサー用材料、水素ガスなどのガスや元素、分子用の表面プラスモン共鳴(SPR)のセンサー、
表面増強ラマン散乱用センサー用材料として有用である。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明では、比較して安価で且つ経済的に優れた銅などの金属の骨格部（コア部）と貴金属のシェル部からなるコアシェル型ナノポーラス金属コンポジットを犠牲的テンプレート技術により製造できるので、テンプレートの骨格の特徴を反映させると共に機能性に優れるシェル材の特徴を生かすことのできる高度に機能的な材料とすることが可能で、様々な用途、例えば、生物化学センサーを含めたセンサー、電解酸化触媒などを含めた触媒、ナノスケールウェーブガイド具、電磁気分野並びに光伝達分野などにおけるエンハンサー用材料、水素ガスなどのガスや元素、分子用の表面プラスモン共鳴(SPR)のセンサー、表
面増強ラマン散乱用センサー用材料などとして有用である。
本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。
【図１４】
0005585907.tif 000005
【図１５】
0005585907.tif 000006
【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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