(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラン樹脂と没食子酸とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物であり、
前記粘結剤組成物中のフラン樹脂の含有量が、５５〜９８重量％であり、
前記粘結剤組成物中の没食子酸の含有量が、０．０５〜２０重量％である、鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項２】
前記フラン樹脂を合成する際のモノマーと没食子酸のモル比が、全モノマー：没食子酸＝１：０．０００１〜１：１．０である、請求項１記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項３】
フラン樹脂が、フルフリルアルコールと、アルデヒド類、フェノール類、メラミン及び尿素よりなる群から選ばれる１種以上とを、没食子酸の存在下において反応させて得られるものである、請求項１又は２記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項４】
前記粘結剤組成物中の没食子酸の含有量が、１〜１０重量％である請求項１〜３の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項５】
更に、レゾルシンを含有する請求項１〜４の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物、耐火性粒子及び硬化剤を含む混合物を硬化する工程を有する鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラン樹脂を用いた鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳物を製造するための鋳型としては、自硬性鋳型、加熱硬化鋳型、ガス硬化鋳型などが知られている。最も多く使用されている自硬性鋳型は、ケイ砂等の耐火性粒子に、フラン樹脂等の酸硬化性樹脂を含有する自硬性鋳型造型用粘結剤と、リン酸、有機スルホン酸、硫酸等を含有する硬化剤とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填することで得られる。
【０００３】
上記フラン樹脂としては、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。
【０００４】
特許文献１には、硬化速度を向上させるために、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸等の酸触媒の存在下、ホルムアルデヒドとフルフリルアルコールを反応させて得られたフラン樹脂を含有する粘結剤組成物が開示されている。また、特許文献２には、可使時間の延長や鋳型強度の向上等を目的として、ケイ砂と、フラン樹脂と、マレイン酸やリンゴ酸等の有機カルボン酸と、有機スルホン酸とを含有する有機自硬性鋳型用組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、フラン樹脂を用いて鋳型を造型する場合は、臭気の発生による作業環境の悪化が課題となっている。臭気には、ホルムアルデヒドによる刺激臭、フラン樹脂自体の臭気、フラン樹脂を合成する際に用いた触媒の臭気、硬化剤の臭気等さまざまな原因がある。
【０００６】
臭気の抑制については、例えば特許文献３に、造型時の刺激臭の原因であるホルムアルデヒドの発生を抑制することを目的として、植物由来の天然物から抽出された植物性天然物抽出組成物を含有する粘結剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２４６３９１号公報
【特許文献２】特開昭５５−８６６４２号公報
【特許文献３】特開２００９−１１９５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献３の技術により、ホルムアルデヒドによる刺激臭や硬化剤に起因する臭気については低減できるが、その結果、その他の発生源からの臭気が目立つようになってきた。特に、フラン樹脂については、フルフリルアルコールの溶剤臭もあるが、それに加えて、フラン樹脂の合成時における高温下で、フルフリルアルコールやその他の原料が酸化されて、フラン樹脂の臭気が顕在化するという課題があった。従来の粘結剤組成物では、フラン樹脂に起因する臭気を抑制することについては充分に検討されていなかった。
【０００９】
本発明は、フラン樹脂に起因する臭気を抑制することができる鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、フラン樹脂と没食子酸とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。
【００１１】
本発明の鋳型の製造方法は、前記本発明の鋳型造型用粘結剤組成物、耐火性粒子及び硬化剤を含む混合物を硬化する工程を有する鋳型の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物によれば、フラン樹脂に起因する臭気を抑制することができる。また、本発明の鋳型の製造方法によれば、フラン樹脂に起因する臭気を抑制することができるため、作業環境を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）は、フラン樹脂と没食子酸とを含有する。以下、本発明の粘結剤組成物に含有される成分について説明する。
【００１４】
＜フラン樹脂＞
フラン樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールの単独縮合物、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素の縮合物、フルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。また、これらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものも使用できる。フルフリルアルコールは、非石油資源である植物から製造できるため、地球環境の観点からも、上記列挙したフラン樹脂を使用することが好ましい。コストの観点、及び抜型時の鋳型の柔軟性を向上させることで鋳型の割れを防ぐ観点から、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物を使用するのが好ましく、該アルデヒド類としてはホルムアルデヒドを使用するのがより好ましい。鋳型の硬化速度の観点、及び抜型時の鋳型の柔軟性を向上させることで鋳型の割れを防ぐ観点から、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物を使用するのが好ましく、該アルデヒド類としてはホルムアルデヒドを使用するのがより好ましい。
【００１５】
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、フルフラール、テレフタルアルデヒド等が挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。鋳型強度の観点からは、ホルムアルデヒドを用いるのが好ましく、造型時のホルムアルデヒド発生量低減の観点からは、フルフラールやテレフタルアルデヒドを用いるのが好ましい。
【００１６】
前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。
【００１７】
上記各縮合物を合成する際の触媒としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、縮合リン酸等の無機酸や、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、没食子酸、グリコール酸等の有機カルボン酸が使用できる。反応させる際のモノマーと酸触媒のモル比は、鋳型の強度向上と製造時間短縮の観点から、全モノマー：酸触媒＝１：０．０００１〜１：１．０が好ましく、１：０．０１〜１：０．８がより好ましく、１：０．１〜１：０．５が更に好ましい。
【００１８】
粘結剤組成物中のフラン樹脂の含有量は、鋳型強度を充分発現する観点から、好ましくは５５〜９８重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％であり、更に好ましくは６５〜８５重量％である。
【００１９】
本発明の粘結剤組成物では、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、粘結剤組成物中の窒素含有量が１．８重量％以上であることが好ましく、２．２重量％以上であることがより好ましく、２．３重量％以上であることが更に好ましく、２．５重量％以上であることが更により好ましい。また、得られる鋳型の割れを防ぐ観点から、粘結剤組成物中の窒素含有量は、３．５重量％以下であることが好ましく、３．４重量％以下であることがより好ましく、３．３重量％以下であることが更に好ましく、３．２重量％以下であることが更により好ましい。上記観点を総合すると、粘結剤組成物中の窒素含有量は、１．８〜３．５重量％であることが好ましく、２．２〜３．４重量％であることがより好ましく、２．３〜３．３重量％であることが更に好ましく、２．５〜３．２重量％であることが更により好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量を上記範囲内に調整するには、粘結剤組成物中の窒素含有化合物の含有量を調整すればよい。窒素含有化合物としては、尿素、メラミン等の窒素含有成分とフルフリルアルコールとの縮合物を含むフラン樹脂が好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量は、ケルダール法により定量することが出来る。更には、尿素、尿素樹脂、フルフリルアルコール・尿素樹脂（尿素変性樹脂）、及びフルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂由来の窒素含有量は、尿素由来のカルボニル基（C=O基）を13C-NMRで定量することで求めることも出来る。
【００２０】
＜没食子酸＞
本発明の粘結剤組成物中には、フラン樹脂自体の臭気を抑制するために、没食子酸が含まれる。没食子酸は、フラン樹脂の合成後に粘結剤組成物中に配合されてもよいし、後述するように、フラン樹脂を合成する際の酸触媒として使用してもよい。フラン樹脂臭の抑制の観点から、没食子酸の含有量は０．０５重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましく、１重量％以上であることが更に好ましい。また、没食子酸のフラン樹脂中への溶解性の観点から、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることが更に好ましい。上記観点を総合すると、粘結剤組成物中の没食子酸の含有量は、０．０５〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１５重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％であることが更に好ましい。なお、本発明において、没食子酸は、フラン樹脂の成分には含まれないものとする。
【００２１】
没食子酸がフラン樹脂の臭気を低減できる理由は定かではないが、酸触媒として使用される公知のカルボン酸では、フラン樹脂に対して酸化防止効果が得られないのに対し、本発明の没食子酸では、芳香環に結合したカルボン酸及び芳香環に結合した３つの水酸基の構造がフラン樹脂と相互作用して、フラン樹脂に対する酸化防止効果が顕著に発揮され、その結果、フラン樹脂の臭気が低減されるものと推察される。
【００２２】
また、粘結剤組成物中に没食子酸が含まれることによって、粘結剤組成物中の遊離ホルムアルデヒドの含有量を低減することができる。造型時のホルムアルデヒドによる刺激臭低減の観点から、粘結剤組成物中の没食子酸の含有量は１重量％以上であることが好ましく、３重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることが更に好ましい。
【００２３】
＜硬化促進剤＞
本発明の粘結剤組成物中には、鋳型の割れを防ぐ観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、フェノール誘導体、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【００２４】
【化１】
0005486295.tif 000002
〔式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ水素原子、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5の何れかを表す。〕
【００２５】
硬化促進剤（１）としては、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、２，５−ビスメトキシメチルフラン、２，５−ビスエトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、２，５−ビスヒドロキシメチルフランを使用するのが好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化促進剤（１）のフラン樹脂への溶解性の観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、０．５〜６３重量％であることが好ましく、１．８〜５０重量％であることがより好ましく、２．５〜５０重量％であることが更に好ましく、３．０〜４０重量％であることが更により好ましい。
【００２６】
フェノール誘導体としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール等が挙げられる。なかでも、硬化速度を向上させる観点から、レゾルシンが好ましい。粘結剤組成物中の上記フェノール誘導体の含有量は、フェノール誘導体のフラン樹脂への溶解性の観点及び、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１〜２５重量％であることが好ましく、２〜１５重量％であることがより好ましく、３〜１０重量％であることが更に好ましい。なかでも、レゾルシンを用いる場合は、粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、レゾルシンのフラン樹脂への溶解性の観点、及び硬化速度を向上させる観点から、１〜１０重量％であることが好ましく、２〜７重量％であることがより好ましく、３〜６重量％であることが更に好ましい。
【００２７】
芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。それらの誘導体とは、基本骨格としての２つのホルミル基を有する芳香族化合物の芳香環にアルキル基等の置換基を有する化合物等を意味する。鋳型の割れを防ぐ観点から、テレフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドの誘導体が好ましく、テレフタルアルデヒドがより好ましい。粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、芳香族ジアルデヒドをフラン樹脂に充分に溶解させる観点、及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、好ましくは０．１〜１５重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００２８】
＜水分＞
本発明の粘結剤組成物中には、さらに水分が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水分との混合物の形態で得られるが、このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、合成過程に由来するこれらの水分をあえて除去する必要はない。また、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水分をさらに添加してもよい。ただし、水分が過剰になると、フラン樹脂の硬化反応が阻害されるおそれがあるため、粘結剤組成物中の水分含有量は０．５〜３０重量％の範囲とすることが好ましく、粘結剤組成物を扱いやすくする観点と硬化反応速度を維持する観点から１〜１０重量％の範囲がより好ましく、３〜７重量％の範囲が更に好ましい。また、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１０重量％以下とすることが好ましく、７重量％以下とすることがより好ましく、４重量％以下とすることが更に好ましい。
【００２９】
＜その他の添加剤＞
また、粘結剤組成物中には、さらにシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えばシランカップリング剤が含まれていると、最終的な鋳型強度を向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、０．０５〜０．３重量％であることがより好ましい。
【００３０】
本発明で使用されるフラン樹脂は、フルフリルアルコールと、アルデヒド類、フェノール類、メラミン及び尿素よりなる群から選ばれる１種以上とを、没食子酸の存在下において反応させて得られるものであることが好ましい。没食子酸を合成触媒として使用することによって、合成時に生じる臭気を低減できる上、フラン樹脂の合成時において、フルフリルアルコールやその他の原料の酸化を抑制できるため、フラン樹脂自体の臭気を抑制することができるからである。以下、フラン樹脂の合成触媒として没食子酸を用いた場合の合成条件について説明する。
【００３１】
本発明の粘結剤組成物では、フラン樹脂臭の抑制の観点、及び反応性の観点から、フラン樹脂を合成する際のモノマーと没食子酸のモル比は、全モノマー：没食子酸＝１：０．０００１〜１：１．０が好ましく、１：０．０１〜１：０．８がより好ましく、１：０．１〜１：０．５が更に好ましい。また、合成時に生じる臭気を低減する観点から、不活性ガス雰囲気下でフラン樹脂を合成することが好ましく、前記不活性ガスとしては、コストの観点から窒素が好ましい。
【００３２】
本発明の粘結剤組成物では、フラン樹脂を合成する際の反応温度が高い場合に、特にフラン樹脂臭の抑制効果が大きくなる。よって、本発明の粘結剤組成物において、その効果を充分に得るには、上記反応温度が、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、更により好ましくは１２５℃以上である。なお、反応温度を上げると、より反応時間が低減できるため、生産性の観点からは好ましいが、従来の粘結剤組成物では反応温度を上げるとフラン樹脂臭が顕在化するため、反応温度を高くすることが難しかった。
【００３３】
フラン樹脂の合成触媒として没食子酸を用いた場合は、通常、没食子酸が樹脂中に取り込まれた状態で残存する。没食子酸が樹脂中に取り込まれた状態で残存する粘結剤組成物のほうが、フラン樹脂を合成した後に没食子酸を別途添加した粘結剤組成物よりも、遊離ホルムアルデヒドを効果的に低減できる。
【００３４】
本発明の粘結剤組成物は、耐火性粒子、鋳型造型用粘結剤組成物及び硬化剤を含む混合物を硬化させる工程を有する鋳型の製造方法に好適である。即ち、本発明の鋳型の製造方法は、鋳型造型用粘結剤組成物として上記本発明の粘結剤組成物を使用する鋳型の製造方法である。
【００３５】
本発明の鋳型の製造方法では、従来の鋳型の製造方法のプロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。例えば、上記本発明の粘結剤組成物と、この粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを耐火性粒子に加え、これらをバッチミキサーや連続ミキサーなどで混練することによって、上記混合物（混練砂）を得ることができる。本発明の鋳型の製造方法では、可使時間を確保する観点から、耐火性粒子に硬化剤を添加した後に本発明の粘結剤組成物を添加することが好ましい。
【００３６】
耐火性粒子としては、ケイ砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。
【００３７】
硬化剤としては、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）等のスルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸等を含む酸性水溶液など、従来公知のものを１種以上使用できる。更に、硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。これらのなかでも、最終的な鋳型強度の向上を図る観点から、アルコール類、エーテルアルコール類が好ましく、エーテルアルコール類がより好ましい。また、上記溶剤やカルボン酸類を含有させると、硬化剤中の水分量が低減されるため、最終的な鋳型強度が更に向上する。前記溶剤や前記カルボン酸類の硬化剤中の含有量は、最終的な鋳型強度向上の観点から、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。また、硬化剤の粘度を低減させる観点からは、メタノールやエタノールを含有させることが好ましい。
【００３８】
最終的な鋳型強度の向上を図る観点から、前記アルコール類としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコールが好ましく、エーテルアルコール類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましく、エステル類としては、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。カルボン酸類としては、最終的な鋳型強度向上及び臭気低減の観点から、水酸基を持つカルボン酸が好ましく、乳酸、クエン酸、リンゴ酸がより好ましい。
【００３９】
混練砂における耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、耐火性粒子１００重量部に対して、粘結剤組成物が０．５〜１．５重量部で、硬化剤が０．０７〜１重量部の範囲が好ましい。このような比率であると、充分な強度の鋳型が得られやすい。更に、硬化剤の含有量は、鋳型に含まれる水分量を極力少なくする観点と、ミキサーでの混合効率の観点から、粘結剤組成物中のフラン樹脂１００重量部に対して１０〜４０重量部であることが好ましく、１５〜３５重量部であることがより好ましく、１８〜２５重量部であることが更に好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００４１】
＜粘結剤組成物の遊離ホルムアルデヒド量＞
100mLの密栓付ガラス容器に、実施例及び比較例で用いた粘結剤組成物0.3ｇを正確に精秤した。続いて、水/アセトン溶液（重量比50：50）を3ｇ添加し、粘結剤組成物を溶解させた。続いて蒸留水を追加投入し、内容物全体の重量が100.0gになるように希釈した。希釈後60分経過したものを測定試料として用いて、粘結剤組成物の遊離ホルムアルデヒド量を、特開２００９−１９２３２１号公報に記載された実施例１の条件に従って分析した。分析に用いた試薬を以下に示す。
【００４２】
蒸留水：和光純薬工業社製、20L
酢酸アンモニウム：和光純薬工業社製、特級500g
酢酸：和光純薬工業社製、特級500mL
アセチルアセトン：和光純薬工業社製、特級500mL
アセトン：大伸化学社製、14kg業務用
標準物質：和光純薬工業社製の組織固定用10％ホルマリン液（200mL、ホルムアルデヒド含有量4重量％）を、測定試料の予測される遊離ホルムアルデヒド量に応じて蒸留水で希釈したものを用いた。
【００４３】
＜縮合物１の合成＞
冷却器及び撹拌機を取付けた反応器内に、フルフリルアルコール４０３重量部、５０重量％ホルムアルデヒド水溶液３７４重量部、尿素１４６重量部、及び水酸化ナトリウム４．５重量部を入れ、反応器内を窒素置換し、常圧下８０℃で１時間反応させた。次いで、反応器内に没食子酸２０重量部を入れ、窒素雰囲気下、１００℃で１時間反応させた。その後、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液２重量部と、尿素８９重量部を添加して、８０℃で３０分間反応させた（モル比は、フルフリルアルコール：尿素：ホルムアルデヒド：没食子酸＝１：０．９５：１．５：０．０３）。次いで、水分が１２重量％となるまで、減圧留去させ、縮合物１を得た。反応条件等を表１に示す。
【００４４】
＜縮合物２の合成＞
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコ内に、フルフリルアルコール４００重量部、５０重量％ホルムアルデヒド水溶液８１重量部、及び没食子酸４２重量部を入れ、反応器内を窒素置換し、常圧下１２５℃で３時間反応させた（モル比は、フルフリルアルコール：ホルムアルデヒド：没食子酸＝１：０．３３：０．０３）。次いで、水分が４．６重量％となるまで、減圧留去させ、縮合物２を得た。反応条件等を表１に示す。
【００４５】
＜縮合物３の合成＞
上記＜縮合物２の合成＞において、１２５℃での反応時間を８時間としたこと以外は、＜縮合物２の合成＞と同様の方法により、縮合物３を得た。反応条件等を表１に示す。
【００４６】
＜縮合物４の合成＞
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコ内に、フルフリルアルコール４００重量部及び没食子酸１２重量部を入れ、反応器内を窒素置換し、常圧下１２５℃で８時間反応させた（モル比は、フルフリルアルコール：没食子酸＝１：０．０２）。次いで、水分が２．５重量％となるまで、減圧留去させ、縮合物４を得た。反応条件等を表１に示す。
【００４７】
＜縮合物５の合成＞
上記＜縮合物１の合成＞において、没食子酸２０重量部の代わりにグルタル酸１５重量部を用いたこと以外は、＜縮合物１の合成＞と同様の方法により縮合物５を得た。反応条件等を表１に示す。
【００４８】
＜縮合物６〜９の合成＞
上記＜縮合物１の合成＞において、酸触媒の種類と量を表１に示す酸と量に変更したこと以外は、＜縮合物１の合成＞と同様の方法により縮合物６〜９を得た。反応条件等を表１に示す。
【００４９】
＜縮合物１０〜１３の合成＞
上記＜縮合物２の合成＞において、酸触媒の種類と量を表１に示す酸と量に変更したこと以外は、＜縮合物２の合成＞と同様の方法により、縮合物１０〜１３を得た。反応条件等を表１に示す。
【００５０】
＜縮合物１４の合成＞
上記＜縮合物４の合成＞において、酸触媒の種類と量を表１に示す酸と量に変更したこと以外は、＜縮合物４の合成＞と同様の方法により、縮合物１４を得た。反応条件等を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0005486295.tif 000003
【００５２】
（実施例１〜７及び比較例１〜９）
２５℃、５０％ＲＨの条件下で、フラン再生砂１００重量部に対し、硬化剤（ｐ−トルエンスルホン酸の７０重量％水溶液）０．４５重量部を添加し、次いで表２に示す粘結剤組成物０．９０重量部を添加し、これらを混合して混練砂を得た。得られた混練砂について、臭気を官能検査により確認し、以下の測定方法により鋳型強度を測定した。結果を表２に示す。なお、上記フラン再生砂としては、空気中、１０００℃で１時間加熱したときの重量減少率（ＬＯＩ）が１．４重量％のものを用いた。また、表２の縮合物の含有量は、樹脂中に取り込まれた没食子酸を除外した重量から算出された重量％濃度であり、表２の没食子酸の含有量は、縮合物中に取り込まれた没食子酸を含めた全没食子酸の重量％濃度である。
【００５３】
＜１時間後及び２４時間後の鋳型強度＞
混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填した。充填後５時間経過した時に抜型を行い、２５℃、５５％ＲＨの条件下で１時間及び２４時間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ  ２６０４−１９７６に記載された方法で圧縮強度を測定し、得られた測定値をそれぞれ１時間後及び２４時間後の鋳型強度とした。
【００５４】
【表２】
0005486295.tif 000004
【００５５】
表２に示すように、実施例１〜７は、比較例１〜９に比べ、何れもフラン樹脂に起因する臭気を抑制することができた。また、実施例１と実施例６の比較、及び実施例５と実施例７の比較から、レゾルシンを加えることによって、硬化速度を向上できることが確認された。