(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも光ラジカル重合開始剤と、チオール基を有する連鎖移動剤、及び、活性水素を含む官能基と（メタ）アクリロイル基とを有するウレタン系オリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも一種と、ヒンダードアミンと、を含有する光硬化型インク組成物。
【請求項２】
前記ウレタン系オリゴマー以外に、活性水素を含む官能基と不飽和二重結合とを含む重合性化合物をさらに含有する、請求項１記載の光硬化型インク組成物。
【請求項３】
前記重合性化合物が、アクリル基又はメタクリル基を有する重合性化合物と、ビニル基又はアリル基を有する重合性化合物とからなる、請求項２記載の光硬化型インク組成物。
【請求項４】
前記重合性化合物が、Ｎ−ビニル化合物、ビニルエーテル、アリルグリコール及びトリメチロールプロパンアリルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項２又は３に記載の光硬化型インク組成物。
【請求項５】
前記チオール基を有する連鎖移動剤が、インク組成物中に０．２〜５質量％含まれる請求項１乃至４の何れか一項に記載の光硬化型インク組成物。
【請求項６】
前記ウレタンオリゴマーが、インク組成物中に３〜２５質量％含まれる請求項１乃至５の何れか一項に記載の光硬化型インク組成物。
【請求項７】
前記ヒンダードアミンが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基を構造中に有する化合物である、請求項１乃至６の何れか一項に記載の光硬化型インク組成物。
【請求項８】
前記ヒンダートアミンが、インク組成物中に０．２〜１質量％含まれる請求項１乃至７の何れか一項に記載の光硬化型インク組成物。
【請求項９】
前記活性水素を含む官能基を有する化合物が、インク組成物中に５０質量％以上含まれる、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物。
【請求項１０】
更に、樹枝状ポリマーを含む請求項１乃至９に記載の光硬化型インク組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物を用いてなることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物を用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物を用いて記録されたことを特徴とする記録物。
【請求項１４】
請求項１１に記載のインクカートリッジを備えたインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化型インク組成物に関し、詳しくは、保存安定性及び硬化性に優れた光硬化型インク組成物、保存安定性が良好で硬化感度及び重合速度が向上した酸素阻害の影響を受け難いもので、光照射によって十分な硬化処理を行うことができる光硬化型インク組成物、並びにこれを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、保存安定性等に優れた、活性エネルギー線照射等による硬化型のインク組成物の開発が種々行われている。
【０００３】
例えば、特開２００６−２４１１９４号公報では、微細な顔料の分散性及びその安定性に優れ、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像を形成することができ、保存安定性、吐出性に優れ、活性エネルギー線の照射による硬化性が良好なインクジェット記録用として好適なインク組成物の提供を目的として、（ａ）重合性化合物、（ｂ）顔料、（ｃ）少なくとも含窒素複素環を有する重合体、及び（ｄ）重合開始剤を含有することを特徴とするインク組成物が提案されている（特許文献１）。該文献には、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）を導入したポリマー（分散剤及び重合禁止剤）を含有するインク組成物が開示され、ラジカル重合系とカチオン重合系の両方の例示がある。
【０００４】
しかし、ラジカル重合系とカチオン重合系の両方を用いた場合は、重合禁止のメカニズム的に無理がある。また、ラジカル重合系のＵＶ硬化インクは、暗反応で発生するラジカルにより、保存中に粘度が増加してしまう。これを抑制するために、熱重合禁止剤を添加するが、ハイドロキノン系の熱重合禁止剤は、ラジカルを不活性化する過程で消費されてしまうので効果が持続しない。また、ヒンダードアミン系でも酸化還元サイクルを回さないと、ハイドロキノン系と同様に消費されてしまい、効果が持続しない。そして熱重合禁止剤を大過剰に添加すると、保存安定性は向上するが、光硬化反応の際にもラジカルを不活性化する為、硬化性が低下してしまうといった不具合を生じる。
該文献では、ハイドロキノン系やヒンダードアミン系化合物等を列記し、含窒素複素環が持つ重合禁止能により保存安定性を抑制している記載があるが、上述のようなラジカル反応における硬化性の低下についての技術的議論には触れられていない。
【０００５】
また、従来から、エン・チオール反応や（メタ）アクリレート反応を利用した光硬化型インク組成物が開発されている。エン・チオール反応は、（メタ）アクリレート反応と同様に、ラジカル重合する反応である。これらの違いは、（メタ）アクリレート反応は紫外線（ＵＶ）照射して光ラジカル開始剤（Ｉ）から発生したラジカル（Ｉ・）が（メタ）アクリレートと反応してポリマー化するのに対して、エン・チオール反応は紫外線照射して光ラジカル開始剤から発生したラジカルがチオール（Ｒ−ＳＨ）の水素を引き抜いてチイルラジカル（Ｒ−Ｓ・）を発生させ、発生したチイルラジカルがエンと反応してポリマー化する。
【０００６】
特に最近はエン・チオール反応を利用した種々の光硬化型インク組成物が開発されており、例えば、特開２００３−３４２４９９号公報では、インクジェットヘッドからの射出性に優れ、低エネルギーの活性光線で硬化が可能なインクジェット用インク等の提供を目的として、ポリエン化合物及びポリチオール化合物を含有する活性光線硬化性インクジェット用インク組成物が提案されている（特許文献２）。
【０００７】
また、特開２００４−９３６０号公報では、インクジェットヘッドからの射出性に優れ、低エネルギーの活性エネルギー線で硬化が可能であり、かつ画像の仕上がり品質が良好なインクジェット記録方法の提供を目的として、活性光線によって硬化するインクを印字媒体に射出し、次いで活性光線を照射する活性光線硬化型インクジェット記録方法において、前記インクが重合性アクリレート不飽和化合物及び酸素増感剤を含有する活性光線硬化型インクジェット記録方法が提案されている（特許文献３）。
【０００８】
しかしながら、上述の公報に記載の光硬化型のインク組成物では、重合反応がエン−チオール反応のみからなり、重合速度が遅く、実用的ではない。更に、これら反応は暗反応を起こしインクがゲル化する傾向が高く、保存安定性に劣ることが知られている。また、ラジカル重合系を用いた光硬化型インク組成物では、一般に、空気中の酸素により重合が阻害される。これを抑えるために、通常のアミン化合物を添加することが考えられるが、その場合アミン化合物が変質し、硬化膜が黄色く変色する問題がある。このため、酸素阻害の影響がなく、しかも硬化膜の変色の問題がなく硬化感度に優れ、重合速度の高い光硬化型インク組成物が望まれていた。
【０００９】
このように、従来の技術では、反応速度が速く酸素阻害を受け難く硬化処理を十分にできる光硬化型インク組成物が未だ得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００６−２４１１９４号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２４９９号公報
【特許文献３】特開２００４−９３６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、保存安定性及び硬化性に優れた光硬化型インク組成物を提供することを目的とし、反応速度が速く、酸素阻害の影響を受け難いもので、光照射によって十分な硬化処理を行うことができ、保存安定性が良好で、硬化感度且つ重合速度が向上した光硬化型インク組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述のようにエン・チオール反応は、酸素阻害の影響がない条件下では、（メタ）アクリレート反応と比較して反応性が低い（硬化速度が遅い）。それは、以下の理由による。（メタ）アクリレート反応では、ラジカルとエンが反応すると、エンが開裂してカーボンラジカルが発生する。そのカーボンラジカルが別のエンと反応して連鎖反応でポリマー化する。それに対して、エン・チオール反応では、（メタ）アクリレート反応と同様にカーボンラジカルが発生するが、そのカーボンラジカルが別のエンと反応して連鎖反応でポリマー化する場合と、チオール化合物と反応して新たなチイルラジカルを発生させる場合との２種類の反応がある。その結果として、ポリマー化に集中されずに反応速度が低下する。
【００１２】
一方、酸素阻害の影響がある条件下では、以下の通りの反応が起こる。
（メタ）アクリレート反応では、生成したカーボンラジカルの大気中の酸素と反応してパーオキシラジカル（ＲＯＯ・）が発生して反応がストップする。これにより、酸素阻害の影響を受け易いものとなる。
エン・チオール反応では、（メタ）アクリレート反応と同様にパーオキシラジカルが発生するが、チオール化合物と反応して新たなチイルラジカルを発生させて反応は継続する。これにより、酸素阻害の影響を受け難いものとなる。
つまり、（メタ）アクリレート反応系とチオール反応系を同時に発生させることによって、全体として反応速度が速く、且つ酸素阻害の影響を受け難いインク組成物を提供することができる
【００１３】
更に、本発明者等は、鋭意研究した結果、ヒンダードアミン化合物と、活性水素を有するチオール化合物を併用することで、酸化還元サイクルと連鎖移動反応が進行するため、酸素阻害の影響を受けないインク組成となり、また、インク組成物の構成物質を活性水素リッチなものとすることで、酸化還元サイクルが容易に進行し、前記目的を達成し得ることの知見を得た。
【００１４】
具体的には、図１、２、３のような酸化還元サイクルによって効果を説明できる。
まず、図１において、活性水素を有するチオール（１）と開始剤由来ラジカル類（２）とでチイルラジカル（３）が発生する。発生したチイルラジカル（３）は不飽和二重結合化合物（４）と反応してカーボンラジカル（５）になる。これが酸素（６）と反応する（酸素阻害を受ける）とパーオキシラジカル（７）となり、ここでラジカル重合反応は停止し、これ以上の反応しなくなる。
しかしながら、チオール（１）が存在すれば、（７）と反応してチイルラジカル（３）を発生するので、（４）とのラジカル反応が進行する。
【００１５】
また、図２においてヒンダードアミン化合物の反応サイクルを説明する。
酸素阻害によって反応停止になっているパーオキシラジカル（１０）はヒンダードアミン（９）と反応してニトロラジカル（１１）となる。これとチオール（１）と反応してオキシム（１２）となり、さらにパーオキシラジカル（１０）と反応して再びニトロラジカル（１１）に戻るが、同時にチイルラジカル（３）が発生するので、ラジカル反応が進行する。
【００１６】
また、図３において、活性水素化合物を反応系でリッチにした場合について説明する。ヒンダードアミン化合物（９）とパーオキシラジカル（１０）はニトロラジカル（１１）となり、これと活性水素を有する化合物類（１３）とが反応し、活性水素化合物由来ラジカル類（１４）が発生して、これが重合反応していくことになる。
【００１７】
上述のように、本発明を構成する化合物を組み合わせることで、酸素阻害の影響を受けることなくラジカル重合反応が進行することができると考えられる。
【００１８】
本発明は、前記知見に基づいてなされたもので、以下のインク組成物等を提供することにより、前記目的を達成したものである。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
少なくとも光ラジカル重合開始剤と、チオール基を有する連鎖移動剤、及び、活性水素を含む官能基と（メタ）アクリロイル基とを有するウレタン系オリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも一種と、ヒンダードアミンと、を含有する光硬化型インク組成物。
〔２〕
前記ウレタン系オリゴマー以外に、活性水素を含む官能基と不飽和二重結合とを含む重合性化合物をさらに含有する、前項〔１〕記載の光硬化型インク組成物。
〔３〕
前記重合性化合物が、アクリル基又はメタクリル基を有する重合性化合物と、ビニル基又はアリル基を有する重合性化合物とからなる、前項〔２〕記載の光硬化型インク組成物。
〔４〕
前記重合性化合物が、Ｎ−ビニル化合物、ビニルエーテル、アリルグリコール及びトリメチロールプロパンアリルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種である、前項〔２〕又は〔３〕に記載の光硬化型インク組成物。
〔５〕
前記チオール基を有する連鎖移動剤が、インク組成物中に０．２〜５質量％含まれる前項〔１〕乃至〔４〕の何れか一項に記載の光硬化型インク組成物。
〔６〕
前記ウレタンオリゴマーが、インク組成物中に３〜２５質量％含まれる前項〔１〕乃至〔５〕の何れか一項に記載の光硬化型インク組成物。
〔７〕
前記ヒンダードアミンが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基を構造中に有する化合物である、前項〔１〕乃至〔６〕の何れか一項に記載の光硬化型インク組成物。
〔８〕
前記ヒンダートアミンが、インク組成物中に０．２〜１質量％含まれる前項〔１〕乃至〔７〕の何れか一項に記載の光硬化型インク組成物。
〔９〕
前記活性水素を含む官能基を有する化合物が、インク組成物中に５０質量％以上含まれる、前項〔１〕乃至〔８〕のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物。
〔１０〕
更に、樹枝状ポリマーを含む前項〔１〕乃至〔９〕に記載の光硬化型インク組成物。
〔１１〕
前項〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物を用いてなることを特徴とするインクカートリッジ。
〔１２〕
前項〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物を用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
〔１３〕
前項〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物を用いて記録されたことを特徴とする記録物。
〔１４〕
前項〔１１〕に記載のインクカートリッジを備えたインクジェット記録装置。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、保存安定性及び硬化性に優れた光硬化型インク組成物を提供することができ、かかる保存安定性及び硬化性に優れた光硬化型インク組成物を用いた、優れた画像形成ができるインクカートリッジ、インクジェット記録方法及び記録物が提供される。
【００３６】
また、本発明によれば、反応速度が速く、酸素阻害の影響を受け難いもので、光照射によって十分な硬化処理を行うことができる光硬化型インク組成物を提供することができ、反応速度を速くでき、酸素阻害の影響が少なく、光照射によって十分な硬化処理が可能なインクカートリッジ、インクジェット記録方法及び十分硬化された記録物が提供される。
【００３７】
更に、本発明によれば、保存安定性が良好で、硬化感度且つ重合速度が向上した光硬化型インク組成物を提供することができ、かかる硬化感度且つ重合速度に優れた光硬化型インク組成物を用いた、優れた画像形成ができるインクカートリッジ、インクジェット記録方法及び記録物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下に本発明に係る光硬化型インク組成物について、その好ましい実施態様に基づき説明する。
【００３９】
本実施形態の光硬化型インク組成物は、少なくとも、光ラジカル重合開始剤と、活性水素を含む官能基を有する化合物と、ヒンダードアミンとを含有するものである。
【００４０】
本実施形態の組成物に用いられる活性水素を含む官能基を有する化合物において、活性水素とは、チオール基、アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等に存在する比較的反応性の高い水素原子を指す。
【００４１】
前記化合物における活性水素を含む官能基としては、特に、インク粘度を低減するという点で、アミノ基、イミノ基、又はアルコール性水酸基が好ましく、チオール基を有する化合物は連鎖移動剤であることが好ましい。
【００４２】
また、チオール基を有する化合物は、Ｒ−ＳＨで表記されるチオール基を有する化合物の総称を指し、チオール化合物の含有量は、インク組成物中、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００４３】
また、前記活性水素を有する化合物が、不飽和二重結合を含む官能基を構造中に有する重合性化合物であることが好ましい。
【００４４】
本実施形態の組成物に用いられる前記重合性化合物としては、特に制限されず、種々の重合性基を有するもの、例えば、アクリル基又はメタクリル基を有する化合物、及びＣＨ2＝ＣＨ−Ｒで表記される不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。
【００４５】
アクリル基又はメタクリル基を有する化合物としては、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ、ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲで表記される（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、特に制限されるものではないが、硬化性の点から、（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマー及び／又はウレタン系オリゴマーであることが好ましい。
【００４６】
ウレタン系オリゴマーとしては、反応性の官能基を複数有し、アクリル当量が１００以上のものが好ましく、例えば、U-４HA（官能基数：４、平均分子量：５９６、アクリル当量：１４９）、U-15HA（官能基数：１５  平均分子量：２３００、アクリル当量：１０４、共に新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４７】
また、重合性化合物としての、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒで表記される不飽和二重結合を有する化合物としては、特に制限されるものではないが、硬化性の点から、環状オレフィン、ビニル化合物、アリル化合物、鎖状オレフィン、共役ジエンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。とりわけ、保存安定性、インク粘度低減の点で、ビニル基又はアリル基であることが好ましく、更にはアリルエーテル基であることが好ましい。
【００４８】
環状オレフィンとしては、例えば、シクロヘキセン、シクロオクテン等が挙げられる。
なお、本明細書において、環状オレフィンとは、環が炭素または炭素多重結合からなる環状化合物をいう。
【００４９】
ビニル化合物としては、例えば、Ｎ−ビニル化合物、ビニルエーテル等が挙げられ、例えば、N-ビニルフォルムアミド、N-ビニルカプロラクタム、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類、トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００５０】
アリル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテルやユニオックス、ユニルーブ、ポリセリン、ユニセーフの商品名であるアリル基を持つポリオキシアルキレン化合物（日本油脂製）等が挙げられ、中でも、アリルグリコール及び／又はトリメチロールプロパンアリルエーテルが好ましい。
【００５１】
鎖状オレフィンとしては、例えば、アルケン類が挙げられる。
【００５２】
共役ジエンとしては、例えば、１，２−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等が挙げられる。
【００５３】
前述したような重合性化合物の中でも、特に活性水素を有する重合性化合物は、酸化・還元反応を円滑に進行させる点で好ましい。
【００５４】
また、前記化合物における活性水素を含む官能基を有する化合物としては、前記重合性化合物との反応性との点で、チオール基を含む連鎖移動剤として作用する化合物が好ましく、その中でも、アルカンチオール、アルキレンジチオール、多価チオールが更に好ましく、臭気低減の面からアルキル鎖長の長い構造や高分子量化したものが最も好ましい。
【００５５】
前記活性水素を有する連鎖移動剤の具体例としては、例えば、2,2'−（エチレンジオキシ）ジエチレンチオール、ペンタエリスリトール  テトラキス（2−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール  テトラキス（3−メルカプトプロピオネート）、1,4−ビス（3−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工社製  カレンズＭＴ  ＢＤ１）、ペンタエリスリトール  テトラキス（3−メルカプトブチレート）（昭和電工社製  カレンズＭＴ  ＰＥ１）、1,3,5−トリス（3−メルカプトブチルオキシエチル）−1,3,5−トリアジン−2,4,6（1H,3H,5H）−トリオン（昭和電工社製  カレンズＭＴ  ＮＲ１）等が挙げられる。その他、Bromotrichloromethane（BrCCl3）、Chloroform（CHCl3）、Tetrabromomethane（CBr4）、1-Butanethiol（CH3(CH2)3SH）、Butyl 3-mercaptopropionate（HSCH2CH2CO2(CH2)3CH3）、2,2'-(Ethylenedioxy)diethanethiol（HSCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SH）、Ethanethiol（C2H5SH）、3-Mercaptopropionic acid（HSCH2CH2CO2H）、4-Methylbenzenethiol（CH3C6H4SH）、Methyl 3-mercaptopropionate（HSCH2CH2COOCH3）、tert-Nonyl mercaptan（(CH3)3CCH2C(CH3)2CH2SH）、Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)（(HSCH2CO2CH2)4C）、Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) （(HSCH2CH2COOCH2)4C）、1-Pentanethiol（CH3(CH2)4SH）、4,4'-Thiobisbenzenethiol（S(C6H4SH)2）、Isooctyl 3-mercaptopropionate（HS-CH2CH2COOC8H17）、2,4-Diphenyl-4-methyl-1-pentene（C6H5C(CH3)2CH2C(C6H5)=CH2）等の連鎖移動剤を用いることもできる。
【００５６】
このうちチオール化合物が好適に用いられるが、それは、ハロゲン化合物では環境への悪影響や印字媒体を腐食等で劣化させる虞があるためである。また、その他の連鎖移動剤では電子密度の関係上、アリル化合物を重合させる効果が得られない可能性があるためである。
【００５７】
前記活性水素を有する連鎖移動剤の配合量は、インク組成物中、好ましくは０．０１〜１０質量％、更に好ましくは０．２〜５質量％である。
【００５８】
本実施形態の組成物に用いられるヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基を構造中に有する化合物、ベンゾトリアゾール、トリアジン、テトラピペリジン化合物等が挙げられる。
【００５９】
具体的には、2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1phenylethyl)phenol（C30H29N3O）、2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-6-dodecyl-4-methylphenol（C25H35N3O）、Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate （C44H84N2O6）、Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate （C28H52N2O4）、Bis(octadecyl)hydroxylamine（[CH3(CH2)17]2NOH）、2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[(hexyl)oxy]-phenol （C27H27N3O2）、Poly(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine ethanol-alt-1,4-butanedioic acid)（平均Mn 〜3,500, 平均Mn 3,100-4,000）（(C15H29NO6)n）、Poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-s-triazine-2,4-diyl]-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]- hexamethylene-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]]（平均Mn 〜2,000）（(C35H68N8)n）、1,5,8,12-Tetrakis[4,6-bis(N-butyl-N-1,2,2,6,6-pentam ethyl-4-piperidylamino)-1,3,5-triazin-2-yl]-1,5,8,12-tet raazadodecane （C132H250N32）等が挙げられる。
【００６０】
特に、熱重合禁止による保存安定性向上効果の点から、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基を構造中に有する化合物が好ましい。２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシ、フリーラジカルやビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。またＩｒｇａｓｔａｂＵＶ−１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）等の市販品を用いることもできる。
【００６１】
上記のヒンダードアミン化合物の配合量は、インク組成物中、好ましくは０．０１〜１．２質量％、更に好ましくは０．１〜１．０質量％である。
【００６２】
なお、本実施形態の組成物においては、活性水素を含む官能基を構造中に有する重合性化合物とともに、活性水素を含まない重合性化合物を用いることもできる。そのような重合性化合物としては、例えば、単官能モノマーとしては、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシジエチレングリコールモノアクリレート、アクロイルモルホリン、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、オキセタンメタアクリレート等を挙げることができる。
二官能モノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレ−ト、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート等を挙げることができる。
多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加物トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ付加物トリアクリレート、グリセリンＥＯ付加物トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加物トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレート、ジペンタエリストールポリアクリレート、アクリロイル基を有する樹枝状ポリマー〔ビスコート＃１０００（大阪有機化学工業（株）製）等〕等が挙げられる。
【００６３】
前記樹枝状ポリマーとしては、以下に示すように大きく６つの構造体に分類できる（「デンドリティック高分子  ―多分岐構造が広げる高機能化の世界―」  青井啓吾／柿本雅明監修、株式会社  エヌ・ティー・エス参照）。
I    デンドリマー
II   リニア−デンドリティックポリマー
III  デンドリグラフトポリマー
IV   ハイパーブランチポリマー
V    スターハイパーブランチポリマー
VI   ハイパーグラフトポリマー
【００６４】
この中でもI〜IIIは分岐度（ＤＢ：degree of branching）が１であり、欠陥の無い構造を有しているのに対し、 IV〜VIは欠陥を含んでいても良いランダムな分岐構造を有している。特にデンドリマーは、一般的に用いられている直線状の高分子に比べて、反応性の官能基をその最外面に高密度かつ集中的に配置する事が可能であり、機能性高分子材料として期待が高い。また、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーもデンドリマーほどではないにせよ、その最外面に反応性の官能基を数多く導入する事が可能であり、硬化性に優れている。
【００６５】
これら樹枝状ポリマーは、従来の直線状高分子や分岐型高分子とは異なり、３次元的に枝分かれ構造を繰り返し、高度に分岐している。その為、同一分子量の直線状高分子と比較して粘度を低く抑える事が可能である。
【００６６】
本実施形態で使用可能なデンドリマーの合成法には、中心から外に向かって合成するＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法と外から中心に向かって行うＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法を挙げることが出来る。
【００６７】
本実施形態において使用可能な、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、室温で固体であって、数平均分子量が１０００から１０００００の範囲のものが望ましく、特に２０００〜５００００の範囲のものが好ましく使用される。室温で固体でない場合は、形成される画像の維持性が悪くなる。また、分子量が上記の範囲より低い場合には定着画像がもろくなり、また、分子量が上記の範囲より高い場合には、添加量を下げてもインクの粘度が高くなりすぎて飛翔特性の点で実用的ではなくなる。
【００６８】
また、本実施形態において使用可能なデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、最外面にラジカル重合可能な官能基を有するデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーであることが好ましい。最外面にラジカル重合可能な構造とすることにより、重合反応が速やかに進行する。
【００６９】
デンドリマー構造を有するポリマーの例としては、特開２００７−１８２５３５の段落０００８〜００２１、特開２００７−１８２５３６の段落００１１〜００２４に記載されている化合物を用いることができる。
【００７０】
本実施形態において、上記のデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは１種のみを単独で用いてもよいし、他の種類のデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーと併用してもよい。（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとしては、例えば、ビスコート＃１０００（大阪有機化学工業（株）製）が挙げられる。この「ビスコート  ＃１０００」、は、ジペンタエリスリトールをコアとして官能基を分岐させていったハイパーブランチポリマーであり、最外面にアクリロイル基を有しており、好適に使用可能である。
【００７１】
本実施形態においては、アクリル基又はメタクリル基を有する化合物、及びビニル基又はアリル基を有する化合物の両化合物を併用することが、高重合速度と酸素阻害を受け難いという性質を両立させる観点から特に好ましい。
【００７２】
前記重合性化合物の含有量は、インク組成物中、好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％であり、樹枝状ポリマー及びウレタン系オリゴマーの含有量は、インク組成物中、好ましくは３〜３０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％である。
【００７３】
また、前記活性水素を含む官能基を有する化合物のインク組成物中の含有率として５０質量％以上含まれることが、硬化性の観点から好ましい。
【００７４】
本実施形態のインク組成物には、通常、重合開始剤が含まれる。
上記重合開始剤としては、光線の照射により重合開始ラジカルを発生するラジカル重合開始剤が好適である。
【００７５】
上記ラジカル重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類。これらの中でも、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、とりわけアシルフォスフィンオキサイド系化合物が好適である。また特に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１オンが好適である。
【００７６】
また、Ｖｉｃｕｒｅ  １０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７、１８４、５００、６５１、２９５９、９０７、３６９、３７９、７５４、１７００、１８００、１８５０、８１９、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３、ＴＰＯ、ＩＴＸ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＣＴＸ（Ａｃｅｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｋａｙａｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）の商品名で入手可能な光ラジカル重合開始剤も使用することができる。
【００７７】
重合開始剤の含有量は、インク組成物中、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００７８】
本実施形態の組成物に用いられる光ラジカル重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【００７９】
本実施形態の組成物には、通常インクに使用することのできる着色剤を特に制限なく用いることができる。着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、特にこの場合に用いられる色材は、印刷物の耐久性の点から顔料の方が有利である。
【００８０】
本実施形態で使用される染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。
【００８１】
本実施形態で使用される顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【００８２】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。
【００８３】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。
【００８４】
さらに、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。
【００８５】
本実施形態の好ましい態様によれば、顔料はその平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。インク組成物における色材の添加量は、０．１〜２５重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％程度の範囲である。
【００８６】
また、インク組成物が色材を含有する場合、その色材を含有するインク組成物は、各色毎の複数有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックが挙げられる。
【００８７】
本実施形態のインク組成物に添加するその他の好ましい添加剤について以下に説明する。
本実施形態のインク組成物には、ノニオン系界面活性剤を含有させることが好ましい。
【００８８】
本実施形態に用いることのできるノニオン界面活性剤としては、例えばポリシロキサン系界面活性剤が好ましいが、これに限定されるものではない。このポリシロキサン系界面活性剤としては、例えば、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ−ＵＶ３５００，ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ-３４７，ＢＹＫ−３４８（商品名、ビックケミー製）を例示することができ、これらから選ばれる少なくとも一種を本実施形態のインク組成物に添加することが好ましい。
【００８９】
本実施形態においては、インク組成物中にポリシロキサン系界面活性剤が、好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜２質量％含まれるように、インク組成物にポリシロキサン系界面活性剤を添加するのがよい。インク組成物中にノニオン系界面活性剤を０．１重量％以上含有させることによって、記録媒体に対する各インク組成物の濡れ性を高くすることができる。またインク組成物中のノニオン系界面活性剤の含有量を５重量％以下にすることにより、記録媒体上にインク組成物によって形成された画像がにじみにくいという効果が得られる。
【００９０】
本実施形態のインク組成物は、上述した成分から適宜選ばれた成分を含んで調製されるが、得られるインク組成物の粘度が２０℃において１５ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。さらに、本実施形態においてはインク組成物の表面張力を２０℃において４５ｍＮ／ｍ以下にすることが好ましく、２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲にすることが特に好ましい。粘度及び表面張力をこのように調整することによって、インクジェット記録方法に用いるために好ましい特性を有するインク組成物を得ることができる。この粘度及び表面張力の調整は、インク組成物に含有させる溶剤及び各種添加剤の添加量、並びにそれらの種類等を適宜調節及び選択することによって行うことができる。
【００９１】
本実施形態のインク組成物を用いたインクカートリッジは一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することができるが、インクジェット記録方法に用いることが特に好ましい。上記インクカートリッジを用いることができるインクジェット記録方法は、インク組成物を細いノズルから液滴として吐出させ、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる記録方法も含む。本実施形態のインク組成物を用いることができるインクジェット記録方法は、静電吸引方式、圧電素子や水晶振動子などによる圧力変動方式、加熱による圧力発生方式など公知の方法が挙げられる。
【００９２】
本実施形態におけるインク組成物の調製方法としては、例えば、インク組成物に含有される各種成分を充分に混合してできるだけ均一に溶解した後、孔径０. ８μm のメンブランフィルターで加圧濾過し、さらに得られた溶液を真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法が例示できるが、これに限定されない。
【００９３】
次に、上述したインク組成物は、一種又は二種以上のインクセットとして、一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとして用いることができ、取り扱いが便利である点等からも好ましい。インク組成物を含んで構成されるインクカートリッジは当技術分野において公知であり、公知の方法を適宜用いてインクカートリッジにすることができる。
【００９４】
〔実施例〕
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
無色透明インク（クリアインク）組成物の調製
下記表１〜３の配合成分を混合且つ完全に溶解し、常温で３０分間混合攪拌した。
その後、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、実施例１〜８，１１、比較例１〜１１の無色透明インクを調製した。
【００９６】
ブラックインク組成物の調製
下記表３の組成からなるブラックインクを調製した。調製は下記の要領で行った。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７  １５質量部、分散剤であるポリオキシアルキレン付加ポリアルキレンアミン（第一工業製薬社製  ディスコール  Ｎ−５１８）  ５質量部、エチレングリコールモノアリルエーテル（以下ＡＧと略す）  ８０質量部を混合攪拌して混合物とし、サンドミル（安川製作所製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径１．５ｍｍ）と共に６時間分散させた。その後ジルコニアビーズをセパレータで分離し顔料分散液Ａを得た。
次いで、下記表に示す配合成分におけるＡＧ、顔料及び分散剤以外の溶媒及び各種添加剤を混合且つ完全に溶解し、インク溶媒を作成してから、上記顔料分散液Ａを攪拌しながらインク溶媒中に徐々に滴下してゆき、滴下終了後常温で３０分間混合攪拌した。その後、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、以下の表３に示す実施例９，１０，１２、１３のブラックインク組成物とした。
【００９７】
【表１】
0005594506.tif 000002
【００９８】
【表２】
0005594506.tif 000003
【００９９】
【表３】
0005594506.tif 000004
【０１００】
表中、各成分の詳細は、次の通りである（以下の表でも同じ）。
・Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業製）：  ウレタン系オリゴマー
・ビスコート＃１０００（大阪有機化学工業製）：（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマー
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（共にチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）  ：  光ラジカル重合開始剤
・ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー製）  ：  添加剤
・ＩｒｇａｓｔａｂＵＶ−１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基を有する化合物（ＨＡＬＳ）
・ＭＥＨＱ（関東化学製）  ：  重合禁止剤
・Ｋａｒｅｎｚ  ＭＴ  ＮＲ１（昭和電工社製）：活性水素を有するチオール化合物  
【０１０１】
上記ブラックインク組成物の作製と同様の方法で、顔料をピグメントイエロー２１３、ピグメントヴァイオレット１９、ピグメントブルー１５：３に変更し、実施例８のインクセットに用いる各インク組成物を作成した。またホワイトインク組成物及び該ホワイトインク組成物に用いる白色顔料としての二酸化チタン微粒子は以下の方法により作製した。
【０１０２】
二酸化チタン微粒子の製法
チタン含有鉱石を硫酸で溶かして硫酸チタン溶液を得た。この硫酸チタン溶液を加水分解して得た含水酸化チタンに、ＴｉＯ2換算での１００質量部に対してリン酸アンモニウムを０．５０質量部、硫酸カリウムを０．３０質量部、硫酸アルミニウムを０．３０質量部添加し、含水酸化チタンを生成物温度が１，０２０℃になるまで実験室用回転マッフル炉内で加熱した。生成した二酸化チタン微粒子を室温に冷却し、透過型電子顕微鏡写真で観測したところ、平均一次粒子径が０．１３μｍであるアナターゼ型であることが判った。
【０１０３】
ホワイトインク組成物の調製
上記表面処理された白色顔料（ＰＷ６）としての二酸化チタン微粒子  １５質量部、分散剤としてのポリオキシアルキレン付加ポリアルキレンアミン（第一工業製薬社製  ディスコール  Ｎ−５１８）  ５質量部、エチレングリコールモノアリルエーテル（以下ＡＧと略す）８０質量部を混合し、サンドミル（安川製作所製）でジルコニウムビーズ（１．０ｍｍ径）をスラリーの１．５倍量を充填し、２時間分散させた後、ビーズを取り除き、二酸化チタン微粒子の６０ｗｔ％  モノマー分散液を得た。後はブラックインク組成物と同様の操作により以下の表１４、１５の組成になるようにホワイトインク組成物を調製した。
【０１０４】
印字評価方法１
実施例７〜１３、比較例１１のインク組成物を使用し、セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタ  ＰＭ−Ｇ９２０を利用し、インク組成物をフォトブラック列に充填し、常温・常圧下にてベタ印刷を行った。記録媒体にはＡ４サイズのＯＨＰフィルム（富士ゼロックス（株）製、ＸＥＲＯＸ  ＦＩＬＭ＜枠なし＞）を用いた。そして合計１２０ｍＷ／ｃｍ2の照射量を有する紫外線照射光源により、印刷画像のインク組成物の最大膜厚が５μｍになるように印字を行い、インク塗膜が完全硬化するまでの時間を測定する事で硬化に必要なエネルギーを求めた。この場合、求めた硬化性（ｍＪ／ｃｍ2）は酸素存在下での硬化性である。
このときの硬化性を以下の指標に従って評価し、その結果を表１〜３中に示す。
＜硬化指標＞
ＡＡ：完全硬化
Ａ：実使用上問題ないがタック性が残る
Ｂ：表面が未硬化
Ｃ：内部も未硬化
【０１０５】
印字評価方法２
表４に示す実施例１４，１５のインクセットを使用し、セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタ  ＰＭ−Ｇ９２０を利用し、インク組成物Ｂｋ１をフォトブラック列に、インク組成物Ｗ１をグロスオプティマイザ列に、各カラーインクは対応するインク列、即ちインク組成物Ｙ１はイエロー列、インク組成物Ｍ１はマゼンタ列、インク組成物Ｃ１はシアン列に充填し、常温・常圧下にてフルカラー画像印刷を実施した。またインク組成物W1はカラー画像に重ならないようにベタ印刷を行った。記録媒体にはＡ４サイズのＯＨＰフィルム（富士ゼロックス（株）製、ＸＥＲＯＸ  ＦＩＬＭ＜枠なし＞）を用いた。そして合計１２０ｍＷ／ｃｍ2の照射量を有する紫外線照射光源により、積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2になるような硬化条件で、印刷画像のインク組成物の最大膜厚が５μｍになるように印字及び硬化処理を行い、硬化処理されたフルカラー画像及び白色印刷部分が得られる事を確認した。
【０１０６】
【表４】
0005594506.tif 000005
【０１０７】
粘度測定は日本シーベルヘグナー社製ＭＣＲ−３００を用いて行った。
【０１０８】
酸素遮断下での硬化性（ｍＪ／ｃｍ2）測定は日本シーベルヘグナー社製ＭＣＲ−３０１  ＵＶ硬化ユニット装備型で行った。
【０１０９】
また保存安定性評価は、インク組成物サンプルを遮光性容器に封入し、遮光した状態の恒温槽中で６０℃の環境下にて５日間保存した後、粘度測定を行い、下記式により保存安定性を求めた。
（（６０℃・５日静置後の粘度−初期粘度）／（初期粘度））×１００（％）
この数字を算出し、この数値が＋１０％以上であった場合、及びインク組成物がゲル化、固体化して測定不能であった場合をＮＧとして判定した。
【０１１０】
以上の評価結果を前記の表１〜３それぞれの下欄に示す。
【０１１１】
表１においては、ヒンダードアミン化合物を含まない比較例１〜３やヒンダードアミン化合物及び活性水素を有する連鎖移動剤を含有しない比較例４では保存安定性が良くないことが解る。
表２においては、ヒンダードアミン化合物を含まない比較例５〜７、９、１０や活性水素を有しない重合性化合物のみの比較例８では保存安定性が良くないことが解る。
表３においては、酸素遮断条件下に比較して酸素存在条件下では、酸素阻害の影響により高い硬化エネルギーが必要であることが解る。また、酸素存在下ではカーボンブラックを含有している実施例９、１０、１２及び１３は、カーボンブラックを含有していない実施例７，８及び１１よりも低いエネルギーで硬化できている。これは、実施例９、１０、１２及び１３に配合したウレタン系オリゴマーの活性水素がさらに働くことで、酸素阻害を抑制し硬化が良好である。
このように活性水素基の種類を複数有することで硬化性はさらに向上するもの考えられる。
【０１１２】
次に、表５に示す各ブラックインク組成物を常法に従い調製し、照射条件を下げて実験を行った。
【０１１３】
【表５】
0005594506.tif 000006
【０１１４】
表中、各成分の詳細は、次の通りである。
アリルグリコール（日本乳化剤製）：  アリル化合物
Ｖ＃１０００（大阪有機化学工業製）：（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマー
Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業製）：  ウレタン系オリゴマー
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７
（共にチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）  ：  重合開始剤
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー製）、ＩｒｇａｓｔａｂＵＶ−１０
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）  ：  添加剤
３ＴＰ−６（丸善石油化学製）  ：  チオール化合物
ＥＧｄＭＡ（共栄社化学製）  ：  （メタ）アクリロイル基を有するモノマー
【０１１５】
＜実験＞
セイコーエプソン社製インクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９２０を利用して、各実施例及び比較例のブラックインク組成物をそれぞれのノズル列に充填し、常温・常圧下でインク滴を着弾させてＰＥＴフィルム上にベタパターンを印刷した。そして、３６５、３８０、３９５ｎｍ波長の紫外線を、照射強度６０ｍＷ／ｃｍ2の照射装置により積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ2になるような硬化条件で硬化処理を行った。
【０１１６】
このときの硬化性を以下の指標に従って評価し、その結果を表５中に示す。
＜硬化指標＞
ＡＡ：完全硬化
Ａ：実使用上問題ないがタック性が残る
Ｂ：表面が未硬化
Ｃ：内部も未硬化
【０１１７】
このように照射量を下げた場合、ウレタン系オリゴマーと樹脂状ポリマーの両方を含む実施例１６は特に硬化性が優れていた。
【０１１８】
さらに、表６，７に示す各ブラックインク組成物を常法に従い調製し、照射条件を変えて硬化性を確認した。
【０１１９】
【表６】
0005594506.tif 000007
【０１２０】
【表７】
0005594506.tif 000008
【０１２１】
＜実験＞
セイコーエプソン社製インクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９２０を利用して、各実施例及び比較例のブラックインク組成物をそれぞれのノズル列に充填し、常温・常圧下でインク滴を着弾させてＰＥＴフィルム上にベタパターンを印刷した。そして、３６５、３８０、３９５ｎｍ波長の紫外線を、照射強度６０ｍＷ／ｃｍ2の照射装置により積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ2と、合計１２０ｍＷ／ｃｍ2の照射量を有する紫外線照射光源により、積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2なるような硬化条件で硬化処理を行った。
【０１２２】
このときの保存安定性および硬化性を以下の指標に従って評価し、その結果を表６，７中に示す。
【０１２３】
＜保存安定性＞
Ａ：加速試験後の増粘率が１０％未満
Ｂ：加速試験後の増粘率が１０％以上５０％未満
Ｃ：加速試験後の増粘率が５０％以上又はゲル化
【０１２４】
＜硬化指標＞
ＡＡ：完全硬化
Ａ：実使用上問題ないがタック性が残る
Ｂ：表面が未硬化
Ｃ：表面・内部も未硬化
【０１２５】
上記実施例から、ウレタン系オリゴマーを３〜２５質量％、ヒンダートアミン化合物が０．２〜１質量％、チオール基含有化合物が０．２〜５質量％、活性水素を含む官能基を有する重合性化合物が５０質量％以上の場合において、特に硬化性が優れていた。
【０１２６】
なお、本発明は上述のブラックインクのみならず他のカラーインクや、特定の用途に対応する液体としても適用可能である。例えば、液晶ディスプレイ、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、及び面発光ディスプレイ（ＦＥＤ）の製造等に用いられる電極材、カラーフィルター等を形成するための液体組成物として適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明は、保存安定性が良好で酸素阻害の影響を受けず、硬化感度且つ重合速度が向上した光硬化型インク組成物、これを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法及び記録物として、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明に係る効果の発現を説明するための酸化還元サイクルを示す概略反応図である。
【図２】酸化還元サイクルにおいて、ヒンダードアミン化合物の反応サイクルを示す概略反応図である。
【図３】酸化還元サイクルにおいて、活性水素化合物を反応系でリッチにした場合の概略反応図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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