(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（臭素化エポキシ樹脂を除く）又はポリイミド樹脂である硬化性樹脂と、カルボキシル基を有するアクリルポリマーと、イソシアネート基、スルフィド基又はイミン基を有するシランカップリング剤とを含む、基板上に金属配線層を接着するための硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂の配合量が、硬化性樹脂組成物（有機溶剤を含む場合は、有機溶剤を除く）に対して、２５〜９９質量％である硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、有機溶剤を含む、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、硬化剤を含む、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
基板の上に請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物の層を形成する工程、硬化性樹脂組成物の層の上に金属ナノ粒子を描画する工程、金属ナノ粒子を描画した基板を焼結する工程を含む、金属配線層を接着した基板の製造方法。
【請求項５】
基板の上に請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物の層を形成する工程、硬化性樹脂組成物の層を硬化する工程、硬化した硬化性樹脂組成物の層の上に金属ナノ粒子を描画する工程、金属ナノ粒子を描画した基板を焼結する工程を含む、金属配線層を接着した基板の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５記載の方法で製造された金属配線層を接着した基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に金属配線層を接着するための硬化性樹脂組成物、さらに詳しくは、基板の上に金属配線層を有する配線基板において、該基板と該金属配線層の密着性を向上するために、該基板と該金属配線層の間に用いて接着するための硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属をナノ粒子化すると、その金属よりも融点が低くなることが知られている。例えば、銀の融点は９６１℃であるが、これをナノ粒子化することで融点が１２０℃〜３００℃と低くなる。ナノ粒子の粒径や表面処理剤によって融点は変わり得る。
【０００３】
また、銀ナノ粒子を１２０℃〜３００℃で焼成して得られた銀配線は、その電気抵抗が銀の電気抵抗に近いことが知られている（特許文献１）。
【０００４】
銀ナノ粒子は溶媒に分散させることで低粘度溶液を調製できるので、この低粘度溶液を用いてインクジェット装置で描画し、低温で焼成して金属配線を作成する方法が知られている。この方法は、基板上に銀と同等の電気抵抗値の配線を作成する方法として注目されている（特許文献２及び３）。
【０００５】
しかし、銀ナノ粒子を、シリコン基板やポリイミド基板上で焼結させた場合、基板と金属配線の密着性が悪いという問題がある。銀ナノ粒子にエポキシ樹脂などを添加すると、エポキシ樹脂によって密着性及びメッキ工程での剥がれの問題は解決できるが、銀粒子と銀粒子の間に絶縁性の高いエポキシ樹脂が介在するため、抵抗値が高くなるという別の問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３３４６１８
【特許文献２】特開２００６−８３４１４
【特許文献３】特開２００７−１１６１９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、基板上に金属配線層を接着するための硬化性樹脂組成物において、接着後のメッキの剥がれを抑えながら、基板と金属配線層との密着性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、基板の上に、カルボキシル基を有するアクリルポリマー及び/またはイソシアネート基等を有するシランカップリング剤を含む硬化性樹脂組成物で処理剤層を形成し、その処理剤層の上に銀ナノ粒子を描画、焼結することで、密着性、メッキ工程での剥がれが解決できることを知見し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、硬化性樹脂と、カルボキシル基を有するアクリルポリマー及びイソシアネート基、スルフィド基、メルカプト基又はイミン基を有するシランカップリング剤からなる群から選択した１以上の化合物とを含む、基板上に金属配線層を接着するための硬化性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて基板上に金属配線層を形成すると、金属配線層と基板の密着性を向上させることができ、金属配線の上にメッキ処理しても、金属配線の剥がれを抑えることができる。
【００１１】
また、この方法で形成した金属配線の上にワイヤーボンディングを形成しても基板と金属配線層の剥離なく接合でき、ワイヤーの引抜強度を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、硬化性樹脂と、カルボキシル基を有するアクリルポリマー及びイソシアネート基、スルフィド基、メルカプト基又はイミン基を有するシランカップリング剤からなる群から選択した１以上の化合物とを含む、基板上に金属配線層を接着するための硬化性樹脂組成物である。
【００１３】
本発明におけるカルボキシル基を有するアクリルポリマーは、公知のカルボキシル基を有するアクリルポリマーであれば特に限定されない。カルボキシル基を有するアクリルポリマーは、カルボキシル基の他に、アルキル基などの不活性な置換を有していてもよい。アクリルポリマーは、液状であっても、フレーク状であってもよい。アクリルポリマーの分子量は、１０００〜５００００、好ましくは２０００〜３００００、特に好ましくは５０００〜１５０００である。
【００１４】
カルボキシル基を有するアクリルポリマーの市販品として、東亞合成株式会社製の「ＡＲＵＦＯＮ」のＵＣ−３０００、ＵＣ−３０７０、ＵＣ−３９００、ＵＣ−３９１０、ＵＣ−３９２０等のＵＣ−３０００シリーズ、ＵＣ−３５１０、ＵＦ−５０２２等のＵＦ−５０００シリーズや、綜研化学株式会社製の「アクトフロー」のＣＢ−３０６０、ＣＢ−３０９８、ＣＢＢ−３０９８、ＣＢＬ−３０９８等のＣＢシリーズが使用できる。
【００１５】
本発明において、カルボキシル基を有するアクリルポリマーの配合量は、硬化性樹脂組成物(有機溶剤を含む場合は、これを除く)に対して、好ましくは２〜９０質量％、より好ましくは５〜７５質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％である。
【００１６】
イソシアネート基、スルフィド基、メルカプト基又はイミン基を有するシランカップリング剤は、公知のイソシアネート基、スルフィド基、メルカプト基又はイミン基を有するシランカップリング剤であれば特に限定されない。これらのシランカップリング剤は、例えば、下記式（１）：
【００１７】
【化１】
0005551962.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｘは、加水分解性基であり、Ｒはアルキレン基であり、ｎは０又は１であり、Ｙ１はイソシアネート基、メルカプト基又はイミン基である）、又は下記式（２）：
【００１９】
【化２】
0005551962.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｘは、加水分解性基であり、Ｒはアルキレン基であり、ｎは０又は１であり、Ｙ２はスルフィド基ある）で示される化合物であり得る。Ｘは、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロキシ基などＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基又は２−メトキシエトキシ基などのＣ１〜Ｃ３アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ基である。Ｒは、好ましくは、エチレン基又はプロピレン基である。
【００２１】
イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有するシランカップリング剤の好ましい具体例として、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２２】
イソシアネート基を有するシランカップリング剤の市販品としては、信越化学工業株式会社製の「ＫＢＥ−９００７」や、モメンテチィブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパンの「Ａ−１３１０」、「Ｙ−５１８７」がある。
【００２３】
スルフィド基（−（Ｓ）n−）を有するシランカップリング剤におけるｎは、１〜４である。スルフィド基を有するシランカップリング剤の市販品としては、信越化学工業株式会社製の「ＫＢＥ−８４６」（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）がある。
【００２４】
メルカプト基（−ＳＨ）を有するシランカップリング剤の市販品としては、信越化学工業株式会社製の「ＫＢＭ−８０２」（３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン」や「ＫＢＭ−８０３」（３-メルカプトプロピルメチルトリメトキシシラン）がある。
【００２５】
イミン基（−Ｎ＝ＣＲ1Ｒ2）を有するシランカップリング剤におけるＲ１及びＲ２は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基である。イミン基を有するシランカップリング剤の市販品としては、信越化学工業株式会社製の「ＫＢＭ−９１０３」（３-トリメトキシシリル-Ｎ-（1,3-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン）がある。
【００２６】
イソシアネート基、スルフィド基、メルカプト基又はイミン基を有するシランカップリング剤の中では、イソシアネート基を有するシランカップリング剤が効果の点で特に好ましい。
【００２７】
シランカップリング剤の配合量は、硬化性樹脂組成物(有機溶剤を含む場合は、有機溶剤を除く)に対して、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基を有するアクリルポリマーと、イソシアネート基、スルフィド基、メルカプト基又はイミン基を有するシランカップリング剤の両方を含むことが特に好ましい。両方を含むことにより、密着耐久性が特に向上する。カルボキシル基を有するアクリルポリマー及びシランカップリング剤の両方を含む場合、硬化性樹脂組成物(有機溶剤を含む場合、有機溶剤を除く)に対して、カルボキシル基を有するアクリルポリマーの配合量及びシランカップリング剤の配合量は、好ましくは２〜９０質量％及び０．１〜１５質量％、より好ましくは５〜７５質量％及び０．５〜１０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％及び１〜５質量％である。
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含む。硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂が挙げられる。
【００３０】
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジクリシジルエーテル、トリフェニルメタントリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエートル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルメチレンジアニリン、テトラグリシジル−4,4′−（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、テトラグリシジル−4,4′−（４−アミノ−3,5−ジメチルフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、テトラフェノールエタンテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３１】
ポリイミド樹脂として、テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミンの混合物及びこれらから製造されるポリイミド、ポリイミド共重合体、ポリイミド混合物が挙げられる。市販品としては、宇部興産株式会社製の「U-ワニス」のU-ワニス-A、U-ワニス-S、新日本理化社製の「リカコート」のSN-20、PN-20、EN-20、FN-20、ファインケミカルジャパン社製の「ファインポリイミドワニス」のFC-114等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、硬化性樹脂の配合量は、硬化性樹脂組成物(有機溶剤を含む場合は、有機溶剤を除く)に対して、好ましくは１０〜９９．９質量％、より好ましくは２５〜９９質量％、特に好ましくは４０〜９８質量％である。
【００３３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤として、1,3-ブタンジオール、3メトキシブタノール等のアルコール類、1-メトキシ-2-プロパノールアセテート、2-ブトキシエチルアセテート等の有機酸エステル、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、有機溶剤の配合量は、硬化性樹脂組成物(有機溶剤を含む場合は、有機溶剤を除く)に対して、好ましくは５〜１０００質量％、より好ましくは１０〜７００質量％、特に好ましくは２０〜５００質量％である。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含んでもよい。硬化剤として、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン、２−エチル-４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＭＹ−２４等のアミンアダクト類、ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００３６】
本発明において、硬化剤の配合量は、硬化性樹脂組成物(有機溶剤を含む場合は、有機溶剤を除く)に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、基板上に塗布できる程度の粘度を有するのが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物の粘度は、好ましくは0.1mPa・s〜2000mPa・s、より好ましくは1mPa・s〜200mPa・sである。
【００３８】
本発明における基板は、金属配線を接着し、焼結できる基板であれば特に限定されない。基板として、例えば、シリコン基板、ポリイミド基板、エポキシ基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリエチレンナフタレート基板、ポリブチレンテレフタレート基板、ポリブチレンナフタレート基板、ポリトリメチレンテレフタラート基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板、ガラス基板、アルミナ基板、コンポジット基板、テフロン基板が挙げられ、好ましくはシリコン基板、ポリイミド基板である。
【００３９】
本発明における金属配線層を形成する金属は、ナノ粒子を形成する金属であればとくに限定されないが、たとえば銀、金、銅、ITO、酸化インジウム亜鉛（Indium Zinc Oxide）、酸化アンチモンスズ（Antimony tin Oxide）、酸化亜鉛スズ（Zinc Tin Oxide）、TiO2、Nb2O3、Al2O3、ZnO、ZrO2、CeO2を挙げることができ、好ましくは銀、金、銅、ITOである。金属ナノ粒子は、公知の方法で製造できる。金属ナノ粒子として、市販品を使用することもできる。銀ナノペーストの市販品として、ハリマ化成社製のＮＰＳ−Ｊ、金ナノペーストの市販品として、ハリマ化成社製のＮＰＧ、銅ナノペーストの市販品として、ハリマ化成社製のＮＰＣ−Ｊ、ＩＴＯナノペーストの市販品として、奥野製薬工業社製のナノディスパーＩＴＯがある。
【００４０】
金属配線層は、金属ナノ粒子をインクジェットなどの公知の手段により描画し、これを焼成することにより得ることができる。焼成温度は、例えば、100〜500℃である。
【００４１】
本発明の硬化性樹脂組成物を基板上にスピンコートやディップコートなどの公知の方法で塗布して硬化性樹脂組成物層を形成し、その硬化性樹脂組成物層の上に銀ナノ粒子を描画し、描画した基板を焼結することで、金属配線層の形成と、金属配線層と基板との接着を行うことができる。あるいは、本発明の硬化性樹脂組成物を基板上にスピンコートやディップコートなどの公知の方法で塗布して硬化性樹脂組成物層を形成し、この硬化性樹脂組成物層を硬化した後、銀ナノ粒子を描画し、描画した基板を焼結することで、金属配線層の形成と、金属配線層と基板との接着を行うこともできる。
【００４２】
したがって、本発明は、基板の上に硬化性樹脂組成物層を形成する工程、硬化性樹脂組成物層の上に金属ナノ粒子を描画する工程、金属ナノ粒子を描画した基板を焼結する工程を含む、金属配線層を接着した基板の製造方法、あるいは、本発明は、基板の上に硬化性樹脂組成物層を形成する工程、硬化性樹脂組成物層を硬化する工程、硬化した硬化性樹脂組成物層の上に金属ナノ粒子を描画する工程、金属ナノ粒子を描画した基板を焼結する工程を含む、金属配線層を接着した基板の製造方法にも関する。
【００４３】
硬化性樹脂組成物層又は硬化した硬化性樹脂組成物層の上に、フッ素系表面処理剤の層を設けてもよい。このフッ素系表面処理剤の層は、金属ナノ粒子を描画する際に、金属ナノ粒子ペーストの着弾形状を保持し、ヌレ広がりを防止する作用がある。フッ素系表面処理は、金属ナノ粒子ペーストで配線等を描画する際には通常に行われており、この処理の有無は、金属配線層と基板の密着性に影響を与えない。
【実施例】
【００４４】
本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１〜２及び比較例１）
本発明の硬化性樹脂組成物を表１の実施例１〜２及び比較例を表１の比較例１の配合量により調製した。各成分の配合量は、重量部である。
実施例１〜２及び比較例１の各硬化性樹脂組成物の初期密着性及びメッキ性の評価を以下の方法で行った。結果を表１に示した。評価の基準は、○：剥離なし、△：やや剥離、×：剥離である。
【００４６】
＜メッキ性の評価方法＞
（１）  各硬化性樹脂組成物をポリイミド基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコート(1500rpm×10sec)で膜厚0.5μｍで塗布した後、塗布した硬化性樹脂組成物を80℃×5minで脱溶剤後、230℃×60minで本硬化させた。
（２）  フッ素系表面処理剤(EGC-1720:3M社製)をフッ素系希釈剤(HFE-7200:3M社製)で２%に希釈した溶液で基板を処理し、80℃×30minで乾燥した。
（３）  銀ナノペースト(NPS-J:ハリマ化成社製)をインクジェット装置を用いて描画し、210℃×60minで焼成させて、銀ナノペースト描画試験片を作成した。
（４）  銀ナノペースト描画試験片に対し、プラズマ処理(空気中で400〜500W,15〜30sec)をし、ジンケート処理液に浸漬させた後、試験片を取り出した。取り出した試験片を1min間水洗し、85〜90℃に加温した無電解Niめっき溶液に10min浸漬させてNiめっき処理を行ない試験片を作成した。
（５）  Niめっき処理を行った試験片に剥離試験用テープ（Scotch313テープ：3M社製）を貼り付けた後、このテープを約６０°の方向に引き上げて剥離試験を行い、Niめっき層と銀金属配線層及び硬化性樹脂組成物層との剥離の有無を確認した。
【００４７】
＜密着性の評価方法＞
（１）  各硬化性樹脂組成物をポリイミド基板上にスピンコート(1500rpm×10sec)で0.5μｍで塗布し、塗布した硬化性樹脂組成物を80℃×5minで脱溶剤後、230℃×60minで本硬化させた。
（２）  フッ素系表面処理剤(EGC-1720:3M社製)をフッ素系希釈剤(HFE-7200:3M社製)で２%に希釈した溶液で基板を処理し、80℃×30minで乾燥した。
（３）  銀ナノペースト(NPS-J:ハリマ化成社製)をインクジェット装置を用いて描画し、210℃×60minで焼成させて、銀ナノペースト描画試験片を作成した。
（４）  銀ナノペースト描画試験片に剥離試験用テープ（Scotch313テープ：3M社製）を貼り付けた後、このテープを約６０°の方向に引き上げて剥離試験を行い、銀配線層と硬化性樹脂組成物層との剥離の有無を確認した。
【００４８】
【表１】
0005551962.tif 000004
【００４９】
（実施例３〜４及び比較例２）
本発明の硬化性樹脂組成物を表２の実施例３〜４及び比較例を表２の比較例２の配合量により調製した。各成分の配合量は、重量部である。
実施例３〜４及び比較例２の各硬化性樹脂組成物の初期密着性及びメッキ性の評価を上記の方法で行った。結果を表２に示した。評価の基準は、○：剥離なし、△：やや剥離、×：剥離、である。
【００５０】
【表２】
0005551962.tif 000005
【００５１】
（実施例５〜９及び比較例３〜５）
本発明の硬化性樹脂組成物を表３の実施例５〜９及び比較例を表３の比較例３〜５の配合量により調製した。各成分の配合量は、重量部である。
実施例５〜９及び比較例３〜５の各硬化性樹脂組成物の初期密着性及びメッキ性の評価を上記の方法で行った。結果を表３に示した。評価の基準は、○：剥離なし、△：やや剥離、×：剥離、である。
【００５２】
【表３】
0005551962.tif 000006
【００５３】
（実施例１０〜１１）
本発明の硬化性樹脂組成物を表４の実施例１０〜１１の配合量により調製した。各成分の配合量は、重量部である。
実施例１０〜１１の各硬化性樹脂組成物の初期密着性の評価を上記の方法で行った。なお、初期密着性に加えて、85℃/85%で250ｈ経過後の密着性、85℃/85%で1000ｈ経過後の密着性も測定した。結果を表４に示した。評価の基準は、○：剥離なし、△：やや剥離、×：剥離、である。
【００５４】
【表４】
0005551962.tif 000007
【００５５】
カルボキシル基を有するアクリルポリマーとイソシアネート基を有するシランカップリング剤の併用により、密着性が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、金属配線層を有する基板において、メッキの剥がれを抑えながら、金属配線層と基板との密着性を向上させることができる。