(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉砕性指数（ＨＧＩ値）が３０〜６０（測定：ＡＳＴＭＤ４０９）である石油系コークスを２５００℃以下で熱処理して得られる炭素材料からなる芯粒子と、
有機化合物を１０００℃〜２０００℃で熱処理して得られる炭素質材からなる被覆層と
を有し、
レーザー回折法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が１〜３０μｍである
リチウムイオン二次電池負極用の複合炭素粒子。
【請求項２】
比表面積が０．４〜５０ｍ2／ｇである請求項１に記載の複合炭素粒子。
【請求項３】
有機化合物が、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである請求項１または２に記載の複合炭素粒子。
【請求項４】
被覆層の量が芯粒子に対して０．０５〜１０質量％である請求項１〜３のいずれかひとつに記載の複合炭素粒子。
【請求項５】
粉砕性指数（ＨＧＩ値）が３０〜６０（測定：ＡＳＴＭＤ４０９）である石油系コークスを２５００℃以下で熱処理して炭素材を得る工程、
該炭素材に有機化合物を被せ、次いで１０００℃〜２０００℃の温度で熱処理する工程、および
レーザー回折法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が１〜３０μｍとなるように粉砕または／および分級する工程を含む
リチウムイオン二次電池負極用の複合炭素粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかひとつに記載の複合炭素粒子と、
バインダーと、
溶媒と
を含む負極用ペースト。
【請求項７】
集電体と、
該集電体を被覆する、請求項１〜４のいずれかひとつに記載の複合炭素粒子およびバインダーを含有する電極層と
を有する負極シート。
【請求項８】
請求項７に記載の負極シートと、
正極シートと
を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
非水系電解液および／または非水系ポリマー電解質をさらに有し、且つ
前記非水系電解液および／または非水系ポリマー電解質が、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ブチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合炭素粒子およびその用途に関する。より詳細に、本発明は、電池の抵抗値が低く、大電流による高速充放電時のサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を与える負極用の活物質として有用な複合炭素粒子およびその製造方法、並びにこの複合炭素粒子を用いて成るリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は携帯電子機器などの電源として使用されている。ところが、携帯電子機器はその機能が多様化し消費電力が大きくなっている。そのため、リチウムイオン二次電池の容量をさらに大きくすることが要求されている。また、リチウムイオン二次電池は、電動工具や電気自動車などの電源としても使用されている。バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの電気自動車においては、１０年間以上に亘って高い充放電サイクル特性を維持すること、ハイパワーモーターを駆動させるために十分な大電流負荷特性を有すること、および航続距離を伸ばすために高い体積エネルギー密度を有することが要求される。【０００３】
炭素系材料としては、低結晶化度の炭素材料（以下、アモルファス炭素材料という。）と、高結晶化度の炭素材料（以下、高結晶性炭素材料という。）とがある。いずれの炭素材料もリチウムの挿入脱離反応が可能であることから、負極活物質に用いることができる。
一般に、アモルファス炭素材料を負極活物質に用いると、電池容量が大きく、急速充放電にも対応可能なリチウムイオン二次電池が得られると言われている。しかし、アモルファス炭素材料を用いて得られるリチウムイオン二次電池は、充放電の繰り替しによる容量低下（サイクル劣化）が著しいことも知られている。
一方、高結晶性炭素材料を負極活物質に用いると、安定したサイクル特性を有し、アモルファス炭素材料を用いて得られるリチウムイオン二次電池に比較して抵抗値が低いリチウムイオン二次電池が得られると言われている。しかし、高結晶性炭素材料を用いて得られるリチウムイオン二次電池は、急速充放電に対応できていない。これは、急速充放電時に負極活物質側でのリチウムイオンの挿入脱離反応が間に合わず、電池の電圧が急激に下限値若しくは上限値まで達し、それ以上反応が進まなくなることが原因である。【０００４】
アモルファス炭素材料と高結晶性炭素材料との複合材料が種々提案されている。
例えば、特許文献１には、天然黒鉛粒子とピッチを混合して不活性ガス雰囲気下において、９００〜１１００℃で熱処理を行うことにより、天然黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆させてなる負極活物質が開示されている。
特許文献２には、芯材となる高結晶性炭素材料をタール又はピッチに浸漬させ、それを乾燥又は９００〜１３００℃で熱処理してなる二層炭素材料が開示されている。
特許文献３には、天然黒鉛又は鱗状人造黒鉛を造粒させて得られる黒鉛粒子とピッチなどの炭素前駆体とを混合し、不活性ガス雰囲気下で７００〜２８００℃の温度範囲で焼成させてなる炭素材料が開示されている。
特許文献４には、ｄ002が０．３３５６ｎｍ、Ｒ値が０．０７前後、Ｌｃが約５０ｎｍである鱗片状黒鉛を機械的外力で造粒球状化して得られる球状黒鉛粒子に、フェノール樹脂の加熱炭化物を被覆してなる複合黒鉛粒子が開示されている。【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２８５６３３号公報
【特許文献２】特許２９７６２９９号公報
【特許文献３】特許３１９３３４２号公報
【特許文献４】特開２００４−２１０６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献１〜４に記載されている炭素材料を用いて得られるリチウムイオン二次電池は、電池の抵抗値が高く、初期効率が低く、大電流による高速充放電時のサイクル特性が不十分であった。
本発明の目的は、電池の抵抗値が低く、初期効率が高く、且つ大電流による高速充放電時のサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を得ることができる負極活物質として有用な複合炭素粒子およびその製造方法、並びにこの複合炭素粒子を用いて成るリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討した結果、以下の形態の発明を完成にするに至った。
すなわち、本発明は以下の形態を包含する。
〔１〕  粉砕性指数（ＨＧＩ値）が３０〜６０（測定：ＡＳＴＭＤ４０９）である石油系コークスを２５００℃以下で熱処理して得られる炭素材料からなる芯粒子と、
有機化合物を１０００℃〜２０００℃で熱処理して得られる炭素質材からなる被覆層と
を有し、
レーザー回折法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が１〜３０μｍである
リチウムイオン二次電池負極用の複合炭素粒子。
〔２〕  比表面積が０．４〜５０ｍ2／ｇである〔１〕に記載の複合炭素粒子。
〔３〕  有機化合物が、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つである〔１〕または〔２〕に記載の複合炭素粒子。
〔４〕  被覆層の量が芯粒子に対して０．０５〜１０質量％である〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の複合炭素粒子。【０００８】
〔５〕  粉砕性指数（ＨＧＩ値）が３０〜６０（測定：ＡＳＴＭＤ４０９）である石油系コークスを２５００℃以下で熱処理して炭素材料からなる芯粒子を得る工程、
該芯粒子に有機化合物を被せ、次いで１０００℃〜２０００℃の温度で熱処理する工程、および
レーザー回折法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が１〜３０μｍとなるように粉砕または／および分級する工程を含む
リチウムイオン二次電池負極用の複合炭素粒子の製造方法。【０００９】
〔６〕  前記〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載の複合炭素粒子と、  バインダーと、  溶媒とを含む負極用ペースト。
〔７〕  集電体と、  該集電体を被覆する、〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載の複合炭素粒子およびバインダーを含有する電極層と  を有する負極シート。
〔８〕  前記〔７〕に記載の負極シートと、正極シートと  を有するリチウムイオン二次電池。
〔９〕  非水系電解液および／または非水系ポリマー電解質をさらに有し、且つ
前記非水系電解液および／または非水系ポリマー電解質が、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ブチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む  〔８〕に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る複合炭素粒子は、電池の抵抗値が低く、初期効率が高く、且つ大電流による高速充放電時のサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られる負極用の活物質として有用である。本発明のリチウムイオン二次電池は、電池の抵抗値が低く、初期効率が高く、且つ大電流による高速充放電時のサイクル特性が良好であるので、電源として、携帯電話、ノートブック型若しくはタブレット型パソコン、デジタルカメラなどの電子機器；電動工具、電動自転車などのハイパワー機器に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
（複合炭素粒子）
本発明に係る一実施形態の複合炭素粒子は、炭素材料からなる芯粒子と、炭素質材からなる被覆層とを有する。
【００１２】
芯粒子を構成する炭素材料は、石油系コークスを熱処理して得られるものである。該石油系コークスは、粉砕性指数（ＨＧＩ値）が、通常、３０〜６０、好ましくは３５〜５５である。
この粉砕性指数は、ＡＳＴＭＤ４０９に準拠する測定によって決定できる。まず、コークスの粒度を１．１８〜６００μｍにそろえ、コークス５０ｇをハードグローブ粉砕試験機にセットする。５〜２０ｒｐｍで６０回廻したところで装置を止める。処理したコークスを７５μｍの篩に、１０分間、５分間、および５分間、合計で２０分間かける。篩下の重量Ｗを測定する。粉砕性指数を下記式に基づいて算出する。
ＨＧＩ＝１３＋６．９３Ｗ
【００１３】
石油系コークスの熱処理は、２５００℃以下、好ましくは１０００℃以上２０００℃以下、より好ましくは１１００℃以上１５００℃以下の温度にて行う。この熱処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。また、アチソン式炭素化炉で熱処理を行ってもよい。
芯粒子を構成する炭素材料は、比表面積が、好ましくは１〜１０ｍ2／ｇ、より好ましくは１〜７ｍ2／ｇである。比表面積が上記範囲にあると、高い電池容量のリチウムイオン二次電池が得られやすい。なお、比表面積は窒素吸着に基づきＢＥＴ法で算出されるものである。
【００１４】
コークスの熱処理を行った後、必要に応じて解砕および／または分級して所望の粒度の芯粒子とすることができる。芯粒子は、レーザー回折法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径が、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは３〜２５μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
細かい粒子が多いと電極密度を上げ難くなり、また大きな粒子が多いと電極スラリー塗工時に塗り斑が発生し、電池特性を著しく低下させる恐れがある。このことから、芯粒子の粒度分布は、粒子径３〜１８μｍの範囲に９０個数％以上が入るものであることが好ましい。
【００１５】
被覆層を構成する炭素質材は、有機化合物を熱処理して得られるものである。
有機化合物は炭素質材が得られるものであれば特に限定されない。好適な有機化合物としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。
【００１６】
被覆層を形成するために、該有機化合物を前記芯粒子に被せ、熱処理することが好ましい。芯粒子に有機化合物を被せる手法としては、芯粒子と有機化合物とを乾式混合することを含む方法、有機化合物の溶液または融液と芯粒子とを湿式混合することを含む方法などが挙げられる。混合の手法としては、例えば、有機化合物を吹きかけながら前記芯粒子を撹拌する手法が挙げられる。また、奈良機械製ハイブリダイザーなどの装置により芯粒子と有機化合物とを混合してメカノケミカル処理を行うこともできる。
【００１７】
熱処理は、通常、１０００℃以上２０００℃以下で、好ましくは１０００℃以上１８００℃以下で、より好ましくは１０５０℃以上１６５０℃以下で行う。熱処理温度が低すぎると炭素化が十分に終了せず水素や酸素が残留し電池特性に影響を及ぼす傾向がある。逆に、熱処理温度が高すぎると、被覆層がはがれやすい傾向、また結晶性が高くなりすぎて充放電特性が低下する傾向がある。熱処理は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充満させた雰囲気が挙げられる。
【００１８】
被覆層を構成する炭素質材は、Ｒ値が、好ましくは０．２以上である。Ｒ値は、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との強度比ＩD／ＩGである。Ｒ値が大きい炭素質層、すなわち非晶質炭素材料からなる層を芯粒子の表面に設けることにより、リチウムイオンの挿入・脱離が容易になり、リチウムイオン二次電池の急速充放電特性が改善される。
【００１９】
なお、Ｒ値は次のようにして算出した。日本分光株式会社製レーザーラマン分光測定装置（ＮＲＳ−３１００）を用いて、励起波長５３２ｎｍ、入射スリット幅２００μｍ、露光時間１５秒、積算回数２回、回折格子６００本／ｍｍの条件で測定を行った。測定されたスペクトルから１３６０ｃｍ-1付近のピークの強度ＩD（非晶質成分由来）と１５８０ｃｍ-1付近のピークの強度ＩG（黒鉛成分由来）の比(ＩD／ＩG)を算出した。それをＲ値として黒鉛化度合いの指標とした。
【００２０】
熱処理の後、解砕および／または分級することが好ましい。前記熱処理によって複合炭素粒子同士が融着して塊になることがあるので、熱処理後に解砕および／または分級して、それを電極活物質に用いることが好ましい。
本発明に係る一実施形態の複合炭素粒子は、レーザー回折法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が、１〜３０μｍ、好ましくは３〜２５μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
また、本発明に係る一実施形態の複合炭素粒子の粒度分布は、粒子径３〜１８μｍの範囲に９０個数％以上が入るものであることが好ましい。
【００２１】
複合炭素粒子の比表面積は、０．５〜３０ｍ2／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｍ2／ｇ、より好ましくは０．５〜５ｍ2／ｇである。なお、比表面積は窒素吸着に基づきＢＥＴ法で算出されるものである。
【００２２】
本発明の複合炭素粒子を構成する被覆層の量は、特に限定されない。被覆層の量は芯粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。被覆層の量が多すぎると電池容量が低下する傾向がある。本発明の複合炭素粒子において、被覆層は芯粒子の表面に存在すればよい。なお、被覆層の量は、本発明の複合炭素粒子を得る際に用いる有機化合物の量として示す。また、複合炭素粒子の被覆層の厚さは、好ましくは数１０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。
【００２３】
本発明に係る好ましい形態の複合炭素粒子は、バインダーを用いて電極密度１．５５〜１．６５ｇ／ｃｍ3に加圧成形した小片のＸ線回折における１１０回折線のピーク強度（Ｉ110）と００４回折線のピーク強度（Ｉ004）との比Ｉ110／Ｉ004が、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上である。比Ｉ110／Ｉ004の値が大きいほど電極内での結晶配向性が低いことを表す。
【００２４】
本発明に係る好ましい形態の複合炭素粒子は、ｄ002が０．３３７ｎｍ以下である。また、本発明の好ましい複合炭素粒子は、Ｌｃが１００ｎｍ以上である。なお、ｄ002は粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた面間隔、ＬCは粉末Ｘ線回折における００２回折線から求めた結晶子のｃ軸方向の大きさである。
【００２５】
（負極用ペースト）
本発明に係る一実施形態の負極用ペーストは、前記複合炭素粒子とバインダーと溶媒と必要に応じて導電助剤などとを含むものである。この負極用ペーストは、例えば、前記複合炭素粒子とバインダーと溶媒と必要に応じて導電助剤などとを混練することによって得られる。負極用ペーストは、シート状、ペレット状などの形状に成形することができる。
【００２６】
バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、イオン伝導率の大きい高分子化合物などが挙げられる。イオン伝導率の大きい高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。バインダーの量は、複合炭素粒子１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００２７】
導電助剤は電極に対し導電性及び電極安定性（リチウムイオンの挿入・脱離における体積変化に対する緩衝作用）を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。例えば、気相法炭素繊維（例えば、「ＶＧＣＦ」昭和電工社製）、導電性カーボン（例えば、「デンカブラック」電気化学工業社製、「Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「Ｓｕｐｅｒ  Ｃ４５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「ＫＳ６Ｌ」ＴＩＭＣＡＬ社製）などが挙げられる。導電助剤の量は、複合炭素粒子１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部である。
【００２８】
溶媒は、特に制限されない。溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などが挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量はペーストが集電体に塗布しやすいような粘度となるように調整される。
【００２９】
（負極シート）
本発明に係る一実施形態の負極シートは、集電体と、該集電体を被覆する電極層とを有するものである。
集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなどが挙げられる。
電極層は、バインダーと前記の複合炭素粒子とを含有するものである。電極層は、例えば、前記の負極用ペーストを塗布し乾燥させることによって得ることができる。ペーストの塗布方法は特に制限されない。電極層の厚さは、通常、５０〜２００μｍである。電極層の厚さが大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極シートを収容できなくなることがある。電極層の厚さは、ペーストの塗布量によって調整できる。また、ペーストを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整することができる。加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧などの成形法が挙げられる。加圧成形するときの圧力は、好ましくは約１００ＭＰａ〜約３００ＭＰａ（１〜３ｔｏｎ／ｃｍ2程度）である。
【００３０】
（リチウムイオン二次電池）
本発明に係る一実施形態のリチウムイオン二次電池は、本発明に係る負極シートと、さらに正極シートと、非水系電解液および／または非水系ポリマー電解質とを構成要素として有する。
正極シートとして、リチウムイオン二次電池に従来から使われていたもの、具体的には正極活物質を含んでなるシートを用いることができる。正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.34Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。
【００３１】
リチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液および非水系ポリマー電解質は特に制限されない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどの非水系溶媒に溶かしてなる有機電解液や；ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビリニデン、およびポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー電解質や；エチレンオキシド結合を有するポリマーなどを含有する固体状のポリマー電解質が挙げられる。
【００３２】
また、電解液には、リチウムイオン二次電池の初回充電時に分解反応が起きる物質を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビフェニール、プロパンスルトンなどが挙げられる。添加量としては０．０１〜５質量％が好ましい。
【００３３】
本発明のリチウムイオン二次電池には正極シートと負極シートとの間にセパレータを設けることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分として成る  不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどが挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。【００３５】
各種特性の測定は以下のようにして行った。【００３６】
（比表面積）
窒素吸着に基づきＢＥＴ法により算出した。【００３７】
（粒子径）
粉体を極小型スパーテル２杯分、及び非イオン性界面活性剤（トリトン−Ｘ；Roche Applied Science  製）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をセイシン企業社製レーザー回折式粒度分布測定器（ＬＭＳ−２０００ｅ）に投入し、体積基準粒度分布を測定し、５０％粒子径（Ｄ５０）を算出した。【００３８】
（粉砕性指数（ＨＧＩ値））
コークスの粒度を１．１８〜６００μｍにそろえ、該コークス５０ｇをハードグローブ粉砕試験機にセットした。５〜２０ｒｐｍにて６０回廻したところで装置を止めた。処理したサンプルを７５μｍの篩に、１０分間、５分間および５分間の、合計２０分間、かけた。篩下の重量Ｗを測定した。粉砕性指数を下記式に基づいて算出した。
ＨＧＩ＝１３＋６．９３Ｗ【００３９】
（初期効率の測定）
露点−７５℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
２０３２型コインセル（直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍ；宝泉製）を用意した。直径１５ｍｍの負極シートをコインセルケースの中に置いた。これに電解液を注ぎ、負極シートに浸透させた。その上に直径２０ｍｍのセパレータ（セルガード２４００）と、直径１７．５ｍｍおよび厚さ３ｍｍのリチウム箔とをこの順で載せた。その上に、ガスケットを取り付けたコインセルキャップを被せ、コインセルケースとコインセルキャップとをかしめて密封し、評価用のリチウムイオン二次電池（コイン電池）を得た。
なお、電解液として、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが体積比で１：１：３の割合で混合された溶媒に電解質ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて得られた液を用いた。【００４０】
上記のコイン電池をグローブボックスから取り出し２４時間室温で静置した。
レストポテンシャルからリチウム金属箔基準で５ｍＶになるまで０．２Ｃで定電流充電し、引き続き５ｍＶで定電圧充電し、定電流充電開始時から２０時間経過した時点で充電を止めた。次いで０．２Ｃで定電流放電し、１．５Ｖでカットオフし、１０分間休止した。このときの充電容量と放電容量を測定し、下記式に基づいて初期効率を算出した。なお、コイン電池に関するＣレートは、負極活物質材料１ｇあたり３００ｍＡｈを基にして算出した。
（初期効率）＝（放電容量）／（充電容量）【００４１】
（サイクル特性の測定）
露点−８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気下に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ；Ｕｎｉｃｏｒｅ社製三元系正極材）９０質量部、導電助剤（Ｃ４５；ＴＩＭＣＡＬ社製）２質量部、導電助剤（ＫＳ６Ｌ）３質量部、およびポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー  Ｗ＃１３００；クレハ製）５質量部（固形分として）にＮ−メチル−ピロリドンを適宜加えながら攪拌・混合し、スラリーを作製した。
該スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上にクリアランス２００μｍのドクターブレードで塗布し、乾燥させ、加圧成形した。２ｃｍ×２ｃｍの大きさに打ち抜いて正極シートを得た。
負極シートと正極シートとをポリプロピレン製セパレータ（セルガード２４００；東燃株式会社製）を間に挟んで重ね合せた。それをアルミラミネート包材の中に入れ、電解液を注入し、真空中でヒートシールして、評価用のラミネートセルを得た。
なお、電解液として、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが体積比で１：１：３の割合で混合された溶媒に電解質ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて得られた液を用いた。【００４２】
このラミネートセルを用いて以下の条件で充放電を行った。なお、ラミネートセルにおける、Ｃレートは正極活物質を基準とし、重量あたり容量は三元系正極材１ｇ当たり１５０ｍＡｈを基にして算出した。ラミネートセルにおける、負極の重量あたり容量は、先述のコイン電池によって求められた値を用いた。ラミネートセルにおける負極容量／正極容量の比率が１．３５になるようにした。
１回目と２回目の充放電サイクルは、次のようにして行った。レストポテンシャルから４．２Ｖになるまで１Ｃで定電流充電し、引き続き４．２Ｖで定電圧充電し、定電流充電開始時から２０時間経過した時点で充電を止めた。次いで、１Ｃで定電流放電し、電圧２．７Ｖでカットオフした。
３回目以降の充放電サイクルは、次のようにして行った。レストポテンシャルから４．２Ｖまで２Ｃで定電流充電し、引き続き４．２Ｖで定電圧充電し、電流値が５５μＡに低下した時点で充電を止めた。次いで、３Ｃで定電流放電し、電圧２．７Ｖでカットオフした。
そして、３回目の放電容量に対する２００回目の放電容量の割合（容量保持率）を算出した。この容量保持率は大電流充放電におけるサイクル特性を示している。【００４３】
（直流抵抗特性の測定）
サイクル特性の測定に用いたラミネートセルの作成法と同じ方法でラミネートセルを作成した。なお、セルのＣレートは正極容量基準である。
このラミネートセルを用いて以下の条件で充放電を行い、その時の電流と電圧を記録した。まず、１Ｃで定電流放電を行った。そしてレストポテンシャルから４．２Ｖになるまで１Ｃで定電流充電し、引き続き４．２Ｖで定電圧充電し、定電流充電開始時から２０時間経過した時点で充電を止めた。次いで０．１Ｃで５時間定電流放電し、引き続き０．２Ｃで５秒間定電流放電し、３０分間休止した。その後、０．０２Ｃで４．２Ｖになるまで定電流充電し、引き続き４．２Ｖで定電圧充電し、定電流充電開始時から５０秒間経過した時点で充電を止めた。【００４４】
また、５秒間の定電流放電を、０．５Ｃ、１Ｃ、および２Ｃの放電レートにそれぞれ変えて上記と同じ充放電を行い、それらの時の電流と電圧を記録した。【００４５】
記録した電流および電圧のすべての値から「直流抵抗特性」を算出した。【００４６】
実施例１
（複合炭素粒子の製造）
ＨＧＩ値が３５である石油系コークスを、５０％粒子径（Ｄ５０）が１０μｍとなるように粉砕した。これを１３００℃で焼成し、芯粒子を得た。これに粉末状の等方性ピッチを芯粒子に対して１質量％を混合し、アルゴン雰囲気下で１１００℃にて熱処理を行って複合炭素粒子を得た。【００４７】
（ペーストの調製）
複合炭素粒子８．００ｇ、導電助材としてアセチレンブラック（ＨＳ−１００；電気化学社製）１．７２ｇ、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー  ＃９３００；クレハ製）４．３０ｇをそれぞれ秤量し、充分に混合した。その後、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学製）９．３２ｇを徐々に添加し脱泡ニーダー（ＮＢＫ−１；日本精機製作所製）を用いて混練し、ペーストを得た。【００４８】
（負極シートの作製）
このペーストをクリアランス１５０μｍのドクターブレードで２０μｍ厚のＣｕ箔上に塗布し、それを約８０℃のホットプレート上に置いて水分を除去した。その後、真空乾燥機にて９０℃で１時間乾燥させた。
複合炭素粒子と導電助材とバインダーとの合計質量、および塗布層の体積とから算出される電極密度が１．５０±０．０５ｇ／ｃｍ3になるように一軸プレスにより加圧成形し、負極シートを得た。
得られた負極シートを直径１５ｍｍの大きさに切り出した。これを１．２ｔ／ｃｍ2で１０秒間プレスした。塗膜の平均膜厚は７０〜８０μｍであった。また、塗膜のローディングレベルは６．５〜７．５ｍｇ／ｃｍ2であった。
得られた負極シートを用いて、初期効率、サイクル特性および直流抵抗特性を測定した。その結果を表１に示す。【００４９】
実施例２
アルゴン雰囲気下での熱処理温度１１００℃を１６００℃に変えた以外は実施例１と同じ手法で複合炭素粒子および負極シートを得た。  得られた負極シートを用いて、初期効率、サイクル特性および直流抵抗特性を測定した。その結果を表１に示す。【００５０】
実施例３
原料コークスをＨＧＩ値が５０である石油系コークスに変えた以外は実施例１と同じ手法で複合炭素粒子および負極シートを得た。  得られた負極シートを用いて、初期効率、サイクル特性および直流抵抗特性を測定した。その結果を表１に示す。【００５１】
実施例４
アルゴン雰囲気下での熱処理温度１１００℃を１６００℃に変えた以外は実施例３と同じ手法で本発明の複合炭素粒子および負極シートを得た。  得られた負極シートを用いて、初期効率、サイクル特性および直流抵抗特性を測定した。その結果を表１に示す。【００５２】
比較例１
等方性ピッチを混合しなかった以外は実施例１と同じ手法で炭素粒子および負極シートを得た。  得られた負極シートを用いて、初期効率、サイクル特性および直流抵抗特性を測定した。その結果を表１に示す。【００５３】
比較例２
等方性ピッチを混合しなかった以外は実施例２と同じ手法で炭素粒子および負極シートを得た。  得られた負極シートを用いて、初期効率、サイクル特性および直流抵抗特性を測定した。その結果を表１に示す。【００５４】
比較例３
等方性ピッチを混合しなかった以外は実施例３と同じ手法で炭素粒子および負極シートを得た。  得られた負極シートを用いて、初期効率、サイクル特性および直流抵抗特性を測定した。その結果を表１に示す。【００５５】
比較例４
等方性ピッチを混合しなかった以外は実施例４と同じ手法で炭素粒子および負極シートを得た。  得られた負極シートを用いて、初期効率、サイクル特性および直流抵抗特性を測定した。その結果を表１に示す。【００５６】
比較例５
原料コークスをＨＧＩ値が２８である石油系コークスに変え、且つＤ５０を１２μｍにした以外は実施例１と同じ手法で複合炭素粒子および負極シートを得た。  得られた負極シートを用いて、初期効率、サイクル特性および直流抵抗特性を測定した。その結果を表１に示す。【００５７】
比較例６
原料コークスをＨＧＩ値が２８である石油系コークスに変え、且つＤ５０を１２μｍにした以外は実施例２と同じ手法で複合炭素粒子および負極シートを得た。  得られた負極シートを用いて、初期効率、サイクル特性および直流抵抗特性を測定した。その結果を表１に示す。【００５８】
比較例７
原料コークスをＨＧＩ値が７０である石油系コークスに変え、且つＤ５０を１４μｍにした以外は実施例１と同じ手法で複合炭素粒子および負極シートを得た。  得られた負極シートを用いて、初期効率、サイクル特性および直流抵抗特性を測定した。その結果を表１に示す。【００５９】
比較例８
原料コークスをＨＧＩ値が７０である石油系コークスに変え、Ｄ５０を１４μｍにした以外は実施例２と同じ手法で複合炭素粒子および負極シートを得た。  得られた負極シートを用いて、初期効率、サイクル特性および直流抵抗特性を測定した。その結果を表１に示す。【００６０】
【表１】
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【００６１】
以上の結果から、本発明に係る複合炭素粒子（実施例）を用いて得られる負極シートを備えるリチウムイオン二次電池は容量保持率が高く、直流抵抗特性が低く、且つ初期効率が高いことがわかる。
【要約】
粉砕性指数（ＨＧＩ値）が３０〜６０（測定：ＡＳＴＭＤ４０９）である石油系コークスを２５００℃以下で熱処理して得られる炭素材料からなる芯粒子と、  有機化合物を１０００℃〜２０００℃で熱処理して得られる炭素質材からなる被覆層とを有し、  レーザー回折法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が１〜３０μｍである  リチウムイオン二次電池負極用の複合炭素粒子。