(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、及びＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミドから選ばれるフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー、並びにアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、及びＮ−（カルボキシフェニル）アクリルアミドから選ばれるカルボキシル基を有するモノマー、並びにｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、及びｔｅｒｔ−ブチル−４−ビニルフェニルカーバメートから選ばれる熱又は酸の作用によりカルボン酸又はフェノール性ヒドロキシ基を生成する基を有するモノマーからなる群から選択される少なくとも一種を有するモノマーと、これらモノマーと共重合可能なモノマーの群から選択される少なくとも一種のモノマーとを、必須の構成単位として形成された共重合体であって、且つ、数平均分子量が２，０００乃至３０，０００であるアルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）成分：一分子の末端に２個以上のアクリレート基を有する化合物、
（Ｃ）成分：光酸発生剤、
（Ｄ）成分：溶剤
（Ｅ）成分：ブロックイソシアネート化合物
【請求項２】
（Ａ）成分がアクリル重合体である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分がスチレン重合体である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分の光酸発生剤がスルホン酸エステル化合物である請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｆ）成分としてビニルエーテル化合物を更に含有する、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｇ）成分として界面活性剤を更に含有する、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化膜を有する液晶表示素子。
【請求項１０】
請求項８に記載の硬化膜からなる液晶ディスプレイ用アレイ平坦化膜。
【請求項１１】
請求項８に記載の硬化膜からなる層間絶縁膜。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られるカラーフィルタ。
【請求項１３】
請求項１２に記載のカラーフィルタを含む固体撮像素子。
【請求項１４】
請求項１２に記載のカラーフィルタを含む液晶表示装置。
【請求項１５】
請求項１２に記載のカラーフィルタを含むＬＥＤ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから得られる硬化膜に関する。より詳しくは、高温焼成後も高い透明性を有するポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化膜、並びに該硬化膜を用いた各種材料に関するものである。このポジ型感光性樹脂組成物は特に液晶ディスプレイやＥＬディスプレイ、固体撮像素子における層間絶縁膜、カラーフィルタ材料として好適である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）素子等のディスプレイ素子においては、パターン形成された電極保護膜、平坦化膜、絶縁膜等が設けられている。これらの膜を形成する材料としては、感光性樹脂組成物の中でも、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するという特徴を持つところの感光性樹脂組成物が、従来より幅広く使用されている。
【０００３】
そして、上述のこれらの膜には、耐熱性、耐溶剤性、長時間焼成耐性などのプロセス耐性に優れていること、下地との密着性が良好であること、使用目的に合わせた様々なプロセス条件でパターンを形成し得る広いプロセスマージンを有すること、加えて、高感度且つ高透明性であること、並びに現像後の膜ムラが少ないこと等の諸特性が要求される。そこで、斯かる要求特性の点から、これまで従来、上記の感光性樹脂組成物としては、ナフトキノンジアジド化合物を含む樹脂が汎用されてきた。
【０００４】
ところで、斯かる感光性樹脂材料の要求特性の中、重要な特性の一つとして、感度が挙げられる。感度の向上は、ディスプレイ素子等の工業的な生産において、その生産時間の大幅な短縮を可能にする。このため、液晶ディスプレイの需要量が著しく増大している現在の状況にあっては、感度は、この種の感光性樹脂材料に要求される最も重要な特性の一つとなっている。
【０００５】
しかし、上述のナフトキノンジアジド化合物を含む従来の感光性樹脂材料は、感度の面において十分満足できるものではなかった。材料中のポリマーについてアルカリ現像液への溶解性を高めることにより、感度を向上させることも可能ではあるが、この方法には限界があり、また未露光部の溶解も起こって残膜率が低下し、それが大型ディスプレイ用の基板にとっては膜ムラの原因になるという欠点があった。
【０００６】
そこで、これまでにも、感光性樹脂材料の高感度化を目的として幾つかの特許出願がなされている。
例えば、アルカリ可溶性樹脂と特定のポリヒドロキシ化合物及びその誘導体の少なくともいずれかとを含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この提案材料は、感光剤の対称性の高さから、保存安定性などに問題があった。
また、アルカリ可溶性フェノール樹脂と感放射線性化合物を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、及び、特定のアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。しかし、これらは、バインダーポリマーにノボラック樹脂を使用していることから、透明性、並びに長時間焼成時における安定性に問題があった。
【０００７】
以上のように、他の諸特性をも満足し、且つ所望水準の高感度を有する感光性樹脂組成
物を開発することは、非常に困難なことであり、従来技術の単なる組み合わせでは、満足な感光性樹脂組成物を得ることが困難であった。
【０００８】
また一般に、ナフトキノンジアジド化合物を含む従来の感光性樹脂材料にあっては、露光現像の後ナフトキノンジアジド化合物による硬化膜の着色化及び透明性の低下を防止するべくフォトブリーチングが為されているが、このフォトブリーチング工程を経たとしても、得られた膜は、２５０℃程度の高温で焼成すると着色して光透過率が低下し、またこれより低い温度で、例えば２３０℃で長時間焼成しても光透過率の低下（着色）が見られ、更に、レジスト剥離液のアミン系溶液などの薬品処理によっても、光透過率が低下して透明性が悪化するという問題が発生し、ナフトキノンジアジド化合物を含む従来の感光性樹脂材料は、斯かる耐熱性及び耐薬品性の点で問題があった（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
一方、高感度、高解像度の感光性材料として従来、化学増幅型レジストが開発されている。半導体用レジストとして開発されてきた従来の化学増幅型レジストは、ｉ線よりも短波長の光源（ＫｒＦ、ＡｒＦ）にも適応することができ、より微細なパターン形成が可能であるが、膜硬化に用いるような高温の下では、またレジスト剥離液の存在下では、保護基の結合部やエーテル結合の熱架橋部が容易に分解してしまい、耐熱性及び耐薬品性が著しく低く、永久膜として利用することは殆ど不可能であった（例えば、特許文献５参照）。また、熱硬化を可能とするために、エポキシ類やアミノプラスト類の架橋系を化学増幅型レジストに導入しようとしても、露光によりレジスト中の光酸発生剤（ＰＡＧ）から発生した酸の影響により、露光部の架橋が進行し、未露光部との溶解コントラストが消失するなどの問題が新たに生じるため、斯かる架橋系の化学増幅型レジストへの導入は困難であった。
【００１０】
また、ポリアミド酸のように架橋剤を用いない熱硬化性樹脂を用いた場合、化学増幅システムを導入することが可能であるが、カルボキシル基やフェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂はＰＡＧと併用することでポストベーク時に着色するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平４−２１１２５５号公報
【特許文献２】特開平９−００６０００号公報
【特許文献３】特開平８−０４４０５３号公報
【特許文献４】特開平４−３５２１０１号公報
【特許文献５】米国特許第５０７５１９９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その解決しようとする課題は、十分高感度であり、しかも現像の際に未露光部の膜減りが観測されないほど事実上無く、その上、膜形成後に高温下で焼成しても高い透過率を維持するポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
また、本発明は、斯様なポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜又はカラーフィルタであって、耐熱性及び耐薬品性に優れ、高い透明性が維持される硬化膜又はカラーフィルタ、並びに、斯様な硬化膜又はカラーフィルタを用いて作られる各種の素子・材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、本発明を見出すに至った。
すなわち、第１観点として、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシル基及び、熱又は酸の作用によりカルボン酸又はフェノール性ヒドロキシ基を生成する基からなる群から選択される少なくとも一種類の基を有し、且つ、数平均分子量が２，０００乃至３０，０００であるアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）成分：一分子の末端に２個以上の不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）成分：光酸発生剤、
（Ｄ）成分：溶剤。
第２観点として、（Ａ）成分がアクリル重合体である、第１観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第３観点として、（Ａ）成分がスチレン重合体である、第１観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第４観点として、（Ａ）成分がポリイミド前駆体又はポリイミドである、第１観点に記載のポジ感光性樹脂組成物。
第５観点として、（Ｂ）成分が、アクリレート基、メタクリレート基及びアリル基からなる群から選択される有機基を２個以上有する化合物である、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第６観点として、（Ｃ）成分の光酸発生剤がスルホン酸エステル化合物である第１観点乃至第５観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第７観点として、（Ｅ）成分としてブロックイソシアネート化合物を更に含有する、第１観点乃至第６観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第８観点として、（Ｆ）成分としてビニルエーテル化合物を更に含有する、第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第９観点として、（Ｇ）成分として界面活性剤を更に含有する、第１観点乃至第８観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第１０観点として、第１観点乃至第９観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜。
第１１観点として、第１観点乃至第９観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
第１２観点として、第１１観点に記載の硬化膜を有する液晶表示素子。
第１３観点として、第１１観点に記載の硬化膜からなる液晶ディスプレイ用アレイ平坦化膜。
第１４観点として、第１１観点に記載の硬化膜からなる層間絶縁膜。
第１５観点として、第１観点乃至第９観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られるカラーフィルタ。
第１６観点として、第１５観点に記載のカラーフィルタを含む固体撮像素子。
第１７観点として、第１５観点に記載のカラーフィルタを含む液晶表示装置。
第１８観点として、第１５観点に記載のカラーフィルタを含むＬＥＤ表示装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高温焼成や薬理品処理を経た後も十分高感度であり、しかも現像の際に未露光部の膜減りが観測されないほど事実上無いパターン被膜を形成できる。特に、ナフトキノンジアジド化合物を含む従来の感光性樹脂材料においては用いられてきたものの、感光システムが異なる本発明のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅型）においては架橋剤として機能しないためその使用が全く検討されなかった（Ｂ）成分の化合物（多官能アクリレート）の添加により、高温焼成後の光透過率（透明性）の飛躍的な向上を達成できる。
そして該組成物は、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、固体撮像素子等に使用されるパターン状絶縁性膜を形成するための材料やカラーフィルタ用材料等に好適であり、高い透明性を有する絶縁性被膜を高い精度、高いスループットで容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は３５０ｎｍ乃至６００ｎｍの波長における実施例１及び比較例１の透過率の測定結果を示すグラフである。
【図２】図２は３５０ｎｍ乃至６００ｎｍの波長における実施例３及び比較例２の透過率の測定結果を示すグラフである。
【図３】図３は３５０ｎｍ乃至６００ｎｍの波長における実施例５及び比較例４の透過率の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）成分の不飽和基を有する化合物、（Ｃ）成分の光酸発生剤及び（Ｄ）成分の溶剤を含有し、且つ、それぞれ所望により（Ｅ）成分のブロックイソシアネート化合物、（Ｆ）成分のビニルエーテル化合物及び／又は（Ｇ）成分の界面活性剤を含有する組成物である。
以下、各成分の詳細を説明する。
【００１８】
＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシル基及び、熱又は酸の作用によりカルボン酸又はフェノール性ヒドロキシ基を生成する基からなる群から選択される少なくとも一種類の基を有し、且つ、数平均分子量が２，０００乃至３０，０００であるアルカリ可溶性樹脂である。
上記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、斯かる構造を有するものであればよく、樹脂を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。
【００１９】
然しながら、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、数平均分子量が２，０００乃至３０，０００の範囲内にあるものである。数平均分子量が３０，０００を超えて過大なものであると、現像残渣が発生し易くなり、感度が著しく低下する一方、数平均分子量が２，０００未満で過小なものであると、現像の際、露光部の膜減りが相当量発生し、硬化不足になる場合がある。
【００２０】
（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、あるいはポリイミド前駆体又はポリイミド等を挙げることができる。
【００２１】
また、本発明においては、複数種のモノマーを重合して得られる共重合体（以下、特定共重合体と称す。）からなるアルカリ可溶性樹脂を（Ａ）成分として用いることもできる。この場合、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、複数種の特定共重合体のブレンド物であってもよい。
【００２２】
すなわち、上記の特定共重合体は、アルカリ可溶性を発現するモノマー、即ちカルボキシル基、フェノール性ヒドロキシ基、及び、熱又は酸の作用によりカルボン酸又はフェノール性ヒドロキシ基を生成する基からなる群から選択される少なくとも一種を有するモノマーと、これらモノマーと共重合可能なモノマーの群から選択される少なくとも一種のモノマーとを、必須の構成単位として形成された共重合体であって、その数平均分子量が２，０００乃至３０，０００のものである。
【００２３】
上記の「カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシ基、及び、熱又は酸の作用によりカルボン酸又はフェノール性ヒドロキシ基を生成する基からなる群から選択される少なくと
も一種を有するモノマー」は、カルボキシル基を有するモノマー、フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー、及び、熱又は酸の作用によりカルボン酸又はフェノール性ヒドロキシ基を生成する基を有するモノマー、さらにこれらカルボキシル基、フェノール性ヒドロキシ基、熱又は酸の作用によりカルボン酸又はフェノール性ヒドロキシ基を生成する基の二種以上の基を有するモノマーが含まれる。これらのモノマーはカルボキシル基、フェノール性ヒドロキシ基、又は、熱又は酸の作用によりカルボン酸又はフェノール性ヒドロキシ基を一個有するものに限らず、複数個有するものでもよい。
【００２４】
以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものでない。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２５】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。
【００２６】
熱又は酸の作用によりカルボン酸又はフェノール性ヒドロキシ基を生成する基を有するモノマーとしては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル−４−ビニルフェニルカーバメート等が挙げられる。
【００２７】
更に、下記式（１）
【００２８】
【化１】
0005585796.tif 000002
【００２９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至１０の
アルキル基を表し、Ｒ4は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、或いは、Ｒ3とＲ4
は互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される有機基で、カルボキシル基が保護されたアクリレート又はメタクリレート等が挙げられる。
【００３０】
カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシ基、及び、熱又は酸の作用によりカルボン酸又はフェノール性ヒドロキシ基を生成する基からなる群から選択される少なくとも一種を有するモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒド
ロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３１】
また、特定共重合体は、上述のモノマー以外のモノマー（以下、その他モノマーと称す。）をも構成単位として形成された共重合体であってもよい。
その他モノマーは、具体的には、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシ基、及び、熱又は酸の作用によりカルボン酸又はフェノール性ヒドロキシ基を生成する基からなる群から選択される少なくとも一種を有するモノマー、並びに該モノマーと共重合可能なモノマーと共重合することが可能なものであればよく、（Ａ）成分の特性を損ねない限り、特に限定されるものでない。
【００３２】
その他モノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【００３３】
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、及び、３−メトキシブチルアクリレート、等が挙げられる。
【００３４】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及び、３−メトキシブチルメタクリレート、等が挙げられる。
【００３５】
ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００３７】
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いる特定共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシ基、及び、熱又は酸の作用によりカルボン酸又はフェノール性ヒドロキシ基を生成する基からなる群から選択される少なくとも一種を有するモノマーの群から適宜選ばれる少なくとも一種のモノマーと、該モノマーと共重合可能なモノマーと、所望により上記モノマー以外のその他モノマーと、所望により重合開始剤等を溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより、得られる。その際、用いられる溶剤は、特定共重合体を構成するモノマー及び特定共重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（Ｄ）成分の溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
このようにして得られる特定共重合体は、通常、この特定共重合体が溶剤に溶解した溶液の状態である。
また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体を得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えば良い。
本発明においては、特定共重合体の粉体をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する（Ｄ）成分の溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。
【００３９】
また、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、一部イミド化したポリアミド酸等のポリイミド前駆体、カルボン酸基含有ポリイミド等のポリイミドを用いることもでき、それらはアルカリ可溶性であれば特にその種類を限定されずに用いることができる。
【００４０】
ポリイミド前駆体である前記ポリアミド酸は、一般的に（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物と（ｂ）ジアミン化合物とを重縮合して得ることができる。
【００４１】
上記（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物は特に限定はなく、具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物のような脂環式テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物のような脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
これらは、１種単独で用いてもよく、又は２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
また、上記（ｂ）ジアミン化合物も特に限定されることはなく、例えば、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（
４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等フェノール性ヒドロキシ基を有するジアミン化合物、１，３−ジアミノ−４−メルカプトベンゼン、１，３−ジアミノ−５−メルカプトベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メルカプトベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン等チオフェノール基を有するジアミン化合物、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１，３−ジアミノベンゼン−５−スルホン酸、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、ビス（４−アミノベンゼン−３−スルホン酸）エーテル、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル−６，６’−ジスルホン酸等スルホン酸基を有するジアミン化合物が挙げられる。また、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−エチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等のジアミン化合物を挙げることが出来る。
これらは、１種単独で用いてもよく、又は２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明で用いられるポリアミド酸が（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物と（ｂ）ジアミン化合物から製造される場合、両化合物の配合比、すなわち（ｂ）ジアミン化合物の総モル数／（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物の総モル数は０．７乃至１．２であることが望ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成するポリアミド酸の重合度は大きくなり分子量が増加する。
【００４４】
また、ジアミン化合物を過剰に用いて重合した際、残存するポリアミド酸の末端アミノ基に対してカルボン酸無水物を反応させ末端アミノ基を保護することもできる。
このようなカルボン酸無水物の例としてはフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等を挙げることができる。
【００４５】
ポリアミド酸の製造において、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との反応の反応温度は−２０乃至１５０℃、好ましくは−５乃至１００℃の任意の温度を選択することができる。高分子量のポリアミド酸を得るには、反応温度５℃乃至４０℃、反応時間１乃至４８時間の範囲にて適宜選択する。低分子量で保存安定性の高く部分的にイミド化されたポリアミド酸を得るには反応温度４０℃乃至９０℃、反応時間１０時間以上から選択することがより好ましい。
また、末端アミノ基を酸無水物で保護する場合の反応温度は−２０乃至１５０℃、好ましくは−５乃至１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００４６】
ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物の反応は溶剤中で行なうことができる。その際に使用できる溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等を挙げることができる。これらは単独でも、混合して使用しても良い。さらに、ポリアミド酸を溶解しない溶剤であっても、重合反応により生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶剤に混合して使用してもよい。
【００４７】
このようにして得られたポリアミド酸を含む溶液は、ポジ型感光性樹脂組成物の調製にそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸を水、メタノール、エタノール等の貧溶剤に沈殿単離させて回収して用いることもできる。
【００４８】
また、（Ａ）成分としては、任意のポリイミドも用いることができる。本発明に用いるポリイミドとは前記ポリアミド酸などのポリイミド前駆体を化学的又は熱的に５０％以上イミド化させたものである。
本発明で用いるポジ型感光性樹脂組成物中のポリイミドは、アルカリ溶解性を与えるためにカルボキシル基、フェノール性ヒドロキシ基、或いは、熱又は酸の作用によりカルボン酸又はフェノール性ヒドロキシ基を生成する基を有することが好ましい。
ポリイミドへのカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基の導入方法は、カルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーを用いる方法、カルボキシル基又
はフェノール性ヒドロキシ基を有する酸無水物でアミン末端を封止する方法、或いは、ポリアミド酸などのポリイミド前駆体をイミド化する際にイミド化率を９９％以下にする方法等が用いられる。
又、熱又は酸の作用によりカルボン酸又はフェノール性ヒドロキシ基を生成する基のポリイミドへの導入方法は、熱又は酸の作用によりカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基生成するモノマーを用いる方法、あらかじめ導入したカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基もしくはイミド化後のカルボン酸残基に熱又は酸の作用により解離する基を反応させる方法がある。
このようなポリイミドは上述のポリアミド酸などのポリイミド前駆体を合成した後、化学イミド化もしくは熱イミド化を行うことで得ることができる。
化学イミド化の方法としては一般的にポリイミド前駆体溶液に過剰の無水酢酸およびピリジンを添加し室温から１００℃で反応させる方法が用いられる。また、熱イミド化の方法としては一般的に、ポリイミド前駆体溶液を温度１８０℃乃至２５０℃で脱水しながら過熱する方法が用いられる。
【００４９】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、一分子の末端に２個以上の不飽和基を有する化合物である。本明細書において「不飽和基」とは、好ましくは、アクリレート基、メタクリレート基及びアリル基からなる群より選択される少なくとも１種類の有機基のことを指す。
【００５０】
この（Ｂ）成分は、後述する（Ｄ）成分の溶剤に溶解し、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｅ）成分乃至（Ｇ）成分及びその他の成分から選ばれる成分との相溶性が良好で、且つ現像性に影響を与えないという観点から、重量平均分子量が１，０００以下の化合物が好ましい。
【００５１】
このような化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス（ヒドロキシエチルアクリロイル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチルメタクリロイル）イソシアヌレート、トリアクリロイルホルマール、トリメタクリロイルホルマール、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エタンジオールジアクリレート、エタンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、イソプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（アクリロイル）システイン、Ｎ，Ｎ’−ビス（メタクリロイル）システイン、チオジグリコールジアクリレート、チオジグリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ビスフェノールＳジアクリレート、ビスフェノールＳジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート、ジアリルエ
ーテルビスフェノールＡ、ｏ−ジアリルビスフェノールＡ、マレイン酸ジアリル、トリアリルトリメリテート等の多官能アクリレート化合物が挙げられる。
【００５２】
上記の多官能アクリレート化合物は、市販品として容易に入手が可能であり、その具体例としては、例えばＫＹＡＲＡＤ  Ｔ−１４２０、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同Ｄ−３１０、同Ｄ−３３０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＮ−００７５、同ＤＮ−２４７５、同Ｒ−５２６、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同Ｒ−１６７、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ６２０、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同ＧＰＯ−３０３、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＰＥＴ−３０、同ＲＰ−１０４０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０（以上、東亞合成（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
またこれら化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分の１００質量部に対して０．５乃至７０質量部であることが好ましく、より好ましくは１乃至６０質量部であり、特に好ましくは３乃至５０質量部である。この割合が過小である場合には、可視光領域での透過率が低下し、この割合が過大である場合には露光部の現像性が低下しパターン間に残膜が発生する場合がある。
【００５４】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、光酸発生剤（ＰＡＧ）である。これは、露光に使用される光の照射によって直接もしくは間接的に酸（スルホン酸類、カルボン酸類など）を発生する物質であり、斯様な性質を有するものであれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
【００５５】
（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、例えば、スルホン酸化合物及びその他のスルホン酸誘導体、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホン系化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、鉄アレーン錯体、ハロゲン含有トリアジン化合物、アセトフェノン誘導体化合物、及び、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物などが挙げられる。従来知られ又は従来から使用されている光酸発生剤は、いずれも、特に限定されることなく、本発明において適用することができる。
【００５６】
光酸発生剤の具体例を以下に示すが、これらは一例であり、これらの化合物に限定されるものではない。
【００５７】
【化２】
0005585796.tif 000003
【００５８】
ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウム
テトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、
【００５９】
【化３】
0005585796.tif 000004
【００６０】
【化４】
0005585796.tif 000005
【００６１】
【化５】
0005585796.tif 000006
【００６２】
【化６】
0005585796.tif 000007
【００６３】
【化７】
0005585796.tif 000008
【００６４】
【化８】
0005585796.tif 000009
【００６５】
【化９】
0005585796.tif 000010
【００６６】
【化１０】
0005585796.tif 000011
【００６７】
本発明において、（Ｃ）成分の光酸発生剤は単独で用いる事も、２種類以上組み合わせて用いる事も出来る。また、その導入量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して０．５乃至８０質量部、好ましくは１乃至３０質量部の範囲で選ばれる。この量が１質量部未満の場合では、発生する酸の量が不十分であり、所望のパターンが得られ難く、また８０質量部を超えた場合では、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性に劣る。
【００６８】
＜（Ｄ）成分＞
本発明に用いる（Ｄ）成分の溶剤は、（Ａ）成分乃至（Ｃ）成分を溶解し、且つ所望により添加される後述の（Ｅ）成分乃至（Ｇ）成分などを溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
【００６９】
斯様な（Ｄ）成分の溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル
、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
これら溶剤は、一種単独で、又は二種以上の組合せで使用することができる。
【００７０】
これら（Ｄ）成分の溶剤の中、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル等が、塗膜性が良好で安全性が高いという観点より好ましい。これら溶剤は、一般にフォトレジスト材料のための溶剤として用いられている。
【００７１】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分はブロックイソシアネート化合物であって、より詳細には、一分子中２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物である。これは、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂からなる膜に対して、例えば慣用のポストベーク温度で熱硬化することができるようなブロックイソシアネート基を一分子中２個以上有する化合物であればよく、その種類及び構造について特に限定されるものでない。
【００７２】
この（Ｅ）成分の化合物は、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロックイソシアネート基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基を介して（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂中との間で架橋反応が進行するものであり、例えば、式（７１）
【００７３】
【化１１】
0005585796.tif 000012
【００７４】
（式中、Ｒ5はブロック部の有機基を表す。）で表される基を一分子中２個以上（この基
は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい）有する化合物が挙げられる。
【００７５】
一分子中２個以上のブロックイソシアネート基を有する（Ｅ）成分の化合物は、例えば一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を作用せしめることにより、得ることができる。
【００７６】
一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等、又はそれらの二量体、三量体、或いは、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、トリアミン類との反応物が挙げられる。
【００７７】
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチル
イソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、などのピラゾール類、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類が挙げられる。
【００７８】
（Ｅ）成分の化合物は、ポストベーク温度のようなより高温では、ブロック部分の熱解離が生じイソシアネート基を介して架橋反応が進行するものであるが、プリベーク温度のようなより低温では、イソシアネート基による架橋が進行しないものとするために、ブロック部分の熱解離の温度がプリベーク温度よりも相当に高いもの、例えば１２０℃乃至２３０℃であるものが（Ｅ）成分の化合物として特に好ましい。
【００７９】
斯かる（Ｅ）成分の化合物としては、例えば次の具体例が挙げられる。
【００８０】
【化１２】
0005585796.tif 000013
【００８１】
式中、イソシアネート化合物がイソホロンジイソシアネートから誘導されるものである（Ｅ）成分の化合物が、耐熱性、塗膜性の点からより好ましく、斯様な化合物としては、以下のものが挙げられる。
下記式中のＲは有機基を表す。
【００８２】
【化１３】
0005585796.tif 000014
【００８３】
【化１４】
0005585796.tif 000015
【００８４】
【化１５】
0005585796.tif 000016
【００８５】
本発明において、（Ｅ）成分の化合物は一種単独で用いてもよく、また二種以上を組合せて用いてもよい。
【００８６】
また、（Ｅ）成分の化合物は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１乃至８０質量部、好ましくは５乃至４０質量部の割合で使用される。（Ｅ）成分の化合
物の使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、熱硬化が不十分となって満足な硬化膜が得られず、一方、（Ｅ）成分の化合物の使用量が前記範囲の上限を超える過多量であると、現像が不十分となり、現像残渣を生じるようになる。
【００８７】
＜（Ｆ）成分＞
（Ｆ）成分はビニルエーテル化合物であって、より詳細には、一分子中２個以上のビニルエーテル基を有する化合物である。これは、慣用のプリベーク温度で（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂と熱架橋することができるようなビニルエーテル基を一分子中２個以上有する化合物であればよく、その種類及び構造について特に限定されるものでない。
【００８８】
この（Ｆ）成分の化合物は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂との熱架橋の後、（Ｃ）成分の光酸発生剤の存在下での露光により生じた酸により、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂から分離（脱架橋）し、その後アルカリ現像液を用いた現像により（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂ともに除去される。従って、この種の化合物としては、一般にビニルエーテル型化学増幅型レジストの成分に使用されるビニルエーテル系化合物などが適用されうる。斯かる化合物の使用の場合、該化合物の配合量を変えて熱架橋密度を調整することにより、形成される膜の形状を制御することができるという利点を有する。
【００８９】
そして、（Ｆ）成分の化合物としては、上記ビニルエーテル系化合物の中でも、特に式（７２）及び式（７３）で表される化合物が、露光部において残膜や残渣なく現像される点で、好ましい。
【００９０】
【化１６】
0005585796.tif 000017
【００９１】
（式中、ｎは２乃至１０の整数、ｋは１乃至１０の整数であり、Ｒ6はｎ価の有機基を表
す。）
【００９２】
【化１７】
0005585796.tif 000018
（式中、ｍは２乃至１０の整数を表す。）
【００９３】
式（７２）のｎは、一分子中のビニルエーテル基の数を表し、ｎとしては２乃至４の整数であることがより好ましい。そして、式（７３）のｍも一分子中のビニルエーテル基の数を表し、ｍとしては２乃至４の整数であることがより好ましい。
【００９４】
前記式（７２）及び式（７３）で表される化合物の具体例としては、ビス（４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビ
ニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチルイソフタレート、及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００９５】
また、（Ｆ）成分の化合物は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１乃至８０質量部、好ましくは５乃至４０質量部の割合で使用される。（Ｆ）成分の化合物の使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、未露光部における膜減りが顕著となりパターン様のレリーフ形状が不良になる。一方、（Ｆ）成分の化合物の使用量が前記範囲の上限を超える過多量であると、膜の感度が著しく低下し、現像後にパターン間の残渣が生じるようになる。
【００９６】
＜（Ｇ）成分＞
（Ｇ）成分は、界面活性剤である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、その塗布性を向上させるという目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に界面活性剤を含有することができる。
【００９７】
（Ｇ）成分の界面活性剤としては、特に制限されないが、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。この種の界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム（株）製、大日本インキ化学工業（株）製或いは旭硝子（株）製等の市販品を用いることができる。これら市販品は、容易に入手することができるので、好都合である。その具体的な例としては、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
【００９８】
（Ｇ）成分の界面活性剤は、一種単独で、又は二種以上の組合せで使用することができる。
【００９９】
界面活性剤が使用される場合、その含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物１００質量％中に通常０．２質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下である。（Ｇ）成分の界面活性剤の使用量が０．２質量％を超える量に設定されても、上記塗布性の改良効果は鈍くなり、経済的でなくなる。
【０１００】
＜その他添加剤＞
更に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、又は多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
【０１０１】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）成分の一分子の末端に２個以上の不飽和基を有する化合物、（Ｃ）成分の光酸発生剤及び（Ｄ）成分の溶剤を含有し、それぞれ所望により、（Ｅ）成分のブロックイソシアネート化合物、（Ｆ）成分のビニルエーテル化合物、（Ｇ）成分の界面活性剤、及びその他添加剤のうち一種以上を更に含有することができる組成物である。
【０１０２】
中でも、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．５乃至７０質量部の（Ｂ）成分、０．５乃至８０質量部の（Ｃ）成分を含有し、これら成分が（Ｄ）成分の溶剤に溶解したポジ型感光性樹脂組成物。
［２］：上記［１］の組成物に、更に（Ｅ）成分を１乃至８０質量部含有するポジ型感光性樹脂組成物。
［３］：上記［１］又は［２］の組成物に、更に（Ｆ）成分を１乃至８０質量部含有するポジ型感光性樹脂組成物。
［４］：上記［１］乃至［３］の組成物に、更に（Ｇ）成分を０．２質量％以下含有するポジ型感光性樹脂組成物。
［５］：上記［１］乃至［４］の組成物に、更にその他の成分を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【０１０３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、例えば１乃至８０質量％であり、また例えば５乃至６０質量％であり、又は８乃至５０質量％である。ここで、固形分とは、ポジ型感光性樹脂組成物の全成分乃至（Ｄ）成分の溶剤を除いたものをいう。
【０１０４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、その調製法としては、例えば、（Ａ）成分を（Ｄ）成分の溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、所望により（Ｅ）成分乃至（Ｇ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
【０１０５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製にあたっては、（Ｄ）成分の溶剤中における重合反応によって得られる前記特定共重合体の溶液をそのまま使用することができ、この場合、この（Ａ）成分の溶液に前記と同様に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分などを入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに（Ｄ）成分の溶剤を追加投入してもよい。このとき、特定共重合体の形成過程で用いられる（Ｄ）成分の溶剤と、ポジ型感光性樹脂組成物の調製時に濃度調整のために用いられる（Ｄ）成分の溶剤とは同一であってもよいし、異なってもよい。
【０１０６】
而して、調製されたポジ型感光性樹脂組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０１０７】
＜塗膜及び硬化膜＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属例えばアルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、ポジ型感光性樹脂膜が形成される。
【０１０８】
この加熱処理の条件としては、例えば、温度７０℃乃至１６０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中乃至適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０℃乃至１４０℃、０．５乃至１０分間である。
【０１０９】
また、ポジ型感光性樹脂組成物から形成されるポジ型感光性樹脂膜の膜厚は、例えば０．１乃至３０μｍであり、また例えば０．２乃至１０μｍであり、更に例えば０．２乃至５μｍである。
【０１１０】
そして、形成されたポジ型感光性樹脂膜は、形成時の加熱処理により、溶剤を除去する。この場合、加熱処理の温度が上記の温度範囲の下限よりもより低い場合には、溶剤が膜中に多く残存し目的とするパターンが形成されないことがある。また、加熱処理の温度が上記の温度範囲の上限を超えて高すぎる場合には、架橋が進行し現像不良を起こす場合がある。
【０１１１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物から形成されるポジ型感光性樹脂膜は、所定のパターンを有するマスクを用いて紫外線、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｆ2レーザー光等の光で露光される
と、ポジ型感光性樹脂膜中に含まれる（Ｃ）成分の光酸発生剤（ＰＡＧ）から発生する酸の作用によって、該膜のうち露光部はアルカリ性現像液に可溶なものとなる。
【０１１２】
次いで、ポジ型感光性樹脂膜に対して露光後加熱（ＰＥＢ）が行われる。この場合の加熱の条件としては、温度８０℃乃至１５０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。
【０１１３】
その後、アルカリ性現像液を用いて現像が行われる。これにより、ポジ型感光性樹脂膜のうち、露光された部分が除去され、パターン様のレリーフが形成される。
使用されうるアルカリ性現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化第四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液が挙げられる。さらに、これらの現像液には、界面活性剤などを加えることもできる。
上記の中、水酸化テトラエチルアンモニウム０．１乃至２．３８質量％水溶液は、フォトレジストの現像液として一般に使用されており、本発明のポジ型感光性樹脂組成物においても、このアルカリ性現像液を用いて、膨潤などの問題をひき起こすことなく良好に現像することができる。
【０１１４】
また、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法など、いずれも用いることができる。その際の現像時間は、通常、１５乃至１８０秒間である。
【０１１５】
現像後、ポジ型感光性樹脂膜に対して流水による洗浄を例えば２０乃至９０秒間行い、続いて圧縮空気もしくは圧縮窒素を用いて又はスピニングにより風乾することにより、基板上の水分が除去され、そしてパターン形成された膜が得られる。
【０１１６】
続いて、斯かるパターン形成膜に対して、熱硬化のためにポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより、耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐薬品性などに優れ、良好なレリーフパターンを有する膜が得られる。
【０１１７】
ポストベークとしては、一般に、温度１４０℃乃至２５０℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には５乃至３０分間、オーブン中の場合には３０乃至９０分間処理するという方法が採られる。
【０１１８】
而して、斯かるポストベークにより、目的とする、良好なパターン形状を有する硬化膜を得ることができる。
【０１１９】
以上のように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物により、十分高感度であり且つ現像の際に未露光部の膜減りが観測されない程に事実上なく、微細なパターンを有する塗膜を形成することができる。
特に、ナフトキノンジアジド化合物を含む従来の感光性樹脂材料においては用いられてきたものの、感光システムが異なる本発明のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅型）においては架橋剤として機能しないためその使用が全く検討されなかった（Ｂ）成分の化合物（多官能アクリレート）の添加により、高温焼成後の光透過率（透明性）の飛躍的な向上を達成できた。
【０１２０】
そのため、例えば、ＴＦＴ型液晶素子のアレイ平坦化膜、液晶又は有機ＥＬディスプレイにおける各種の膜、例えば層間絶縁膜、保護膜、絶縁膜、カラーフィルタなどの用途に好適である。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。
【０１２２】
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＣＢＤＡ：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＡＢＬ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＴＡ：トリメリット酸無水物
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
Ｐ４：日本曹達（株）製ＶＰ−８０００（商品名）、ポリビニルフェノール  Ｍｗ８，０００  （３１．５％ＰＧＭＥ溶液）
ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（商品名）
ＮＣＯ１：デグサジャパン（株）製ＶＥＳＴＡＧＯＮ（登録商標）Ｂ１０６５（商品名）ＰＶＥ１：  トリス（ビニロキシブチルトリメリテート）
ＰＶＥ２：  １，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
ＰＡＧ１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  ＣＧＩ１３９７（商品名）
Ｒ３０：大日本インキ化学工業（株）製  メガファック  Ｒ−３０（商品名）
【０１２３】
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
以下の合成例に従い得られる特定共重合体及び特定架橋体の数平均分子量及び重量平均分子量は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍｌ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表される。
【０１２４】
＜合成例１＞
特定共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＡＡ  １９．４ｇ、ＣＨＭＩ  ３５．３ｇ、ＨＥＭＡ  ２５．５ｇ、ＭＭＡ  １９．８ｇを使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ  ５ｇを使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ  ２１２．５ｇ中において温度６０℃乃至１００℃で重合反応させることにより、（Ａ）成分（特定共重合体）の溶液（特定共重合体濃度：３２．０質量％）を得た（Ｐ１）。得られた特定共重合体のＭｎは４，１０
０、Ｍｗは７，６００であった。
【０１２５】
＜合成例２＞
ＣＢＤＡ２５．０ｇ、ＡＢＬ４８．０ｇをＮＭＰ２４２．１中２３℃で２４時間反応させることでポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液にＴＡ８．６ｇとＮＭＰ３４．６  ｇを添加し２３℃で２４ｈ反応させることによって、アミン末端を封止したポリアミド酸を含む溶液（特定共重合体濃度：２０．０質量％）を得た（Ｐ２）。得られた特定共重合体のＭｎは４，０００、Ｍｗは７，４００であった。
【０１２６】
＜合成例３＞
合成例２で得られたポリアミド酸溶液（Ｐ２）２５０．０ｇにＮＭＰ２５０．０ｇ加え希釈後、無水酢酸３５．８ｇ及びピリジン２７．６ｇを加え２３℃で２時間、脱水閉環反応を行った。この溶液を５０％メタノール水溶液中に投入後、ろ別乾燥して、ポリイミドを粉末として得た（Ｐ３）。得られたポリイミドのＭｎは４，０００、Ｍｗは７，４００であった。
【０１２７】
＜実施例１乃３、比較例１乃３＞
次の表１に示す組成に従い、（Ａ）成分の溶液（但し、実施例４及び比較例３においてはＡ成分（粉末））に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の溶剤、更に（Ｅ）成分乃至（Ｇ）成分を所定の割合で混合し、室温で３時間撹拌して均一な溶液とすることにより、各実施例及び各比較例のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１２８】
【表１】
0005585796.tif 000019
【０１２９】
実施例１乃至実施例５並びに比較例１乃至比較例４の各組成物について、それぞれ以下の手順に基づいて、高温焼成後の光透過率（透明性）、感度、硬化後の溶剤耐性を測定した。
【０１３０】
［高温焼成後の光透過率（透明性）の評価］
ポジ型感光性樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚１．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４％の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと称す）水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。ついで温度２３０℃で３０分間ホットプレート上においてポストベークを行い、硬化膜を形成した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＨＩＭＡＤＳＵ  ＵＶ−２５５０型番）を用いて２００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長の透過率を測定した。なお、４００ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍの波長の透過率を以下の表２に、３５０ｎｍ乃至６００ｎｍの波長の透過率の測定結果を図１（実施例１及び比較例１）、図２（実施例３及び比較例２）及び図３（実施例５及び比較例４）に示す。
なお、この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製  Ｆ２０を用いて測定した。
【０１３１】
［感度の評価］
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製  Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜にキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を一定時間照射し、次いで温度１１０℃で１２０秒間ホット
プレート上において露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後０．４質量％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。露光部において溶け残りのなくなる最低の露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度とした。
【０１３２】
［溶剤耐性の評価］
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚１．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜にキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２０秒間照射し、次いで温度１
２０℃で１２０秒間ホットプレート上において露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。この膜を温度２３０℃で３０分間ホットプレート上においてポストベークを行い硬化膜を形成した。この硬化膜をＰＧＭＥに６０秒間浸漬させた後、純水で２０秒間洗浄した。その後硬化膜の測定を行い、膜の減少が観測されなかった（つまり、実際上問題となるような膜減りが無い）ものを○、膜の減少が観測されたものを×とした。なお、この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製  Ｆ２０を用いて測定した。
【０１３３】
［評価の結果］
以上の評価を行った結果を、次の表２及び図１乃至図３に示す。なお表２において、同じ（Ａ）成分を用いた実施例と比較例を並べて示した。
【０１３４】
【表２】
0005585796.tif 000020
【０１３５】
表２に示すとおり、（Ａ）成分として用いたＰ１乃至Ｐ４のいずれの場合においても、実施例の透過率はそれに対応する比較例に比べて向上した。特にＰ１においては、高感度であるといえる比較例１の結果を更に上回る結果が実施例１及び実施例２において得られ、実施例１においては５００ｎｍ及び５５０ｎｍにおいて透過率１００％という極めて優れた結果を得ることができた。
これら実施例と比較例の結果の差は、図１乃至図３に示すグラフにより一層顕著となる。図１乃至図３より、３５０ｎｍ乃至６００ｎｍの波長範囲において、多官能アクリレート化合物（（Ｂ）成分）を含有する実施例１、３及び５が比較例よりも高い透過率を有することがはっきりと示された。
【０１３６】
また感度及び溶剤耐性においては、実施例は比較例と対比してほぼ同じか向上するという良好な結果が得られた。
すなわち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、従来品の優れた性能（感度及び溶剤耐性）を維持した植えで、透過率において実用面で際立った改良となる結果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料として好適であり、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタ、アレイ平坦化膜、反射型ディスプレイの反射膜下側の凹凸膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料としても好適である。
【図１】
0005585796.tif 000021
【図２】
0005585796.tif 000022
【図３】
0005585796.tif 000023