(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体が溶存された液体に超音波を照射することにより前記液体中の洗浄対象物を洗浄するための超音波洗浄方法であって、
前記気体が溶存された前記液体を準備する工程と、
前記液体に照射されている前記超音波の周波数の４倍の周波数である４次周波数における前記液体の振動強度を前記超音波の周波数における前記液体の振動強度で除した比率が０．８／１０００より大きくなるように、前記液体に前記超音波を照射しながら前記洗浄対象物を洗浄する工程とを備えた、超音波洗浄方法。
【請求項２】
前記洗浄対象物を洗浄する工程は、前記液体に照射されている前記超音波の周波数の５倍の周波数である５次周波数における前記液体の振動強度が前記４次周波数における前記液体の振動強度よりも大きくなるように前記液体に前記超音波が照射される、請求項１に記載の超音波洗浄方法。
【請求項３】
前記４次周波数における前記液体の振動強度を測定する工程をさらに備えた、請求項１または２に記載の超音波洗浄方法。
【請求項４】
前記４次周波数における前記液体の振動強度および前記周波数における前記液体の振動強度を測定する工程と、
前記４次周波数における前記液体の振動強度と前記周波数における前記液体の振動強度との比率を計算する工程とをさらに備えた、請求項１または２に記載の超音波洗浄方法。
【請求項５】
前記洗浄対象物を洗浄する工程では、前記液体において前記気体を含む気泡が発生し続ける状態で前記洗浄対象物が洗浄される、請求項３または４に記載の超音波洗浄方法。
【請求項６】
前記洗浄対象物を洗浄する工程は、ソノルミネッセンスが発生する工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の超音波洗浄方法。
【請求項７】
前記気体は窒素であり、前記液体の溶存気体濃度は５ｐｐｍ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の超音波洗浄方法。
【請求項８】
気体が溶存された液体に超音波を照射することにより前記液体中の洗浄対象物を洗浄するための超音波洗浄装置であって、
前記液体に前記超音波を照射可能な照射手段と、
前記液体を収容可能な容器と、
前記液体に照射されている前記超音波の周波数の４倍の周波数である４次周波数における前記液体の振動強度を測定可能な機器と、
前記超音波の前記４次周波数における前記液体の振動強度を前記超音波の周波数における前記液体の振動強度で除した比率が０．８／１０００より大きくなるように前記液体を調整可能な調整機構とを備えた、超音波洗浄装置。
【請求項９】
前記調整機構は、前記液体において前記気体を含む気泡が発生し続ける状態を実現可能である、請求項８に記載の超音波洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超音波洗浄方法および超音波洗浄装置に関し、特に気体が溶存された液体に超音波を照射することにより液体中の洗浄対象物を洗浄するための超音波洗浄方法および超音波洗浄装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコンウエハ等の基板の製造プロセスにおいて、半導体デバイスの欠陥の原因となる有機物、金属不純物、パーティクル（微粒子）及び自然酸化膜等を当該基板から除去することを目的として、浸漬式や枚葉式などの基板の洗浄プロセスが行われている。
【０００３】
基板の洗浄プロセスでは、その目的に応じて様々な種類の洗浄方法が使用されている。特に、浸漬式の洗浄方法によりパーティクル等の異物を除去する場合には、洗浄槽内に収容された洗浄液中に基板を浸漬し、基板を浸漬した洗浄液にメガソニックと呼ばれる周波数が１ＭＨｚ付近の超音波を照射する方法が用いられている。一般に、周波数が１ＭＨｚ付近の超音波を使用すると、基板へのダメージを減少しつつ、基板表面上のサブミクロンサイズの微小パーティクルに対する洗浄効果を増大することができると考えられている。
【０００４】
ここで、洗浄液中の溶存気体の濃度がパーティクルなどの異物の除去効率に影響を与えることが知られている。たとえば、洗浄液として超純水を用い、当該超純水にメガソニックを照射して基板からパーティクルを除去する場合、基板からのパーティクル除去率は洗浄液中の溶存窒素濃度に影響を受けることが分かっている。より具体的には、洗浄液中の溶存気体濃度が所定範囲内であると、基板からのパーティクル除去率が相対的に高くなる（特許文献１および２）。したがって、洗浄プロセスにおいて洗浄液中の溶存窒素濃度などの溶存気体濃度をモニタリングし、洗浄液中の溶存気体濃度を一定の範囲内となるように制御すれば、理論的にはパーティクルを効果的に除去することが可能となる。
【０００５】
一方、洗浄液に超音波を照射した際に発生する微弱な発光挙動（ソノルミネッセンス）と基板のパーティクル除去挙動には何らかの関係があるとの報告がある（非特許文献１および２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１０９０７２号公報（プレテック、大日本スクリーン）
【特許文献２】特開２００７−２５０７２６号公報（東京エレクトロン）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】“Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ｏｆ  ａ  Ｗｅｌｌ  Ｄｅｓｉｇｎｅｄ  Ｍｅｇａｓｏｎｉｃ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ”，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  Ｖｏｌｓ．１０３−１０４  （２００５）  ｐｐ．１５５−１５８
【非特許文献２】“Ｍｅｇａｓｏｎｉｃｓ：  ａ  ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ  ｄｒｉｖｅｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  Ｖｏｌｓ．１０３−１０４  （２００５）  ｐｐ．１５９−１６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明者のこれまでの基板の超音波洗浄に関する研究により、同一の溶存気体濃度、同一の超音波照射条件であってもパーティクル除去率が高い場合と低い場合があることが判明した。このため、単に溶存気体濃度や超音波照射条件を調整しただけでは、安定的に高いパーティクル除去率を有する状態を実現することは困難であった。
【０００９】
本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、安定して高いパーティクル除去率が得られる超音波洗浄方法および超音波洗浄装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、液体の振動強度とパーティクル除去率との関係について鋭意研究した結果、以下のような知見を得た。つまり、本発明者らは、超音波の４次周波数における液体の振動強度を、超音波の基本周波数における液体の振動強度で除した比率が０．８／１０００よりも大きくなるように液体に超音波を照射しながら洗浄対象物を洗浄することにより、液体のパーティクル除去率を向上させることができることを見出し本発明を想到した。
【００１１】
本発明に係る超音波洗浄方法は、気体が溶存された液体に超音波を照射することにより液体中の洗浄対象物を洗浄するための超音波洗浄方法であって以下の工程を有している。気体が溶存された液体が準備される。超音波の４次周波数における液体の振動強度を超音波の基本周波数における液体の振動強度で除した比率が０．８／１０００より大きくなるように、液体に超音波を照射しながら洗浄対象物が洗浄される。これにより、安定的に高いパーティクル除去率を得ることができる。
【００１２】
上記の超音波洗浄方法において好ましくは、洗浄対象物を洗浄する工程は、超音波の５次周波数における液体の振動強度が４次周波数における液体の振動強度よりも大きくなるように液体に超音波が照射される。これにより、より安定的に高いパーティクル除去率を得ることができる。
【００１３】
上記の超音波洗浄方法において好ましくは、４次周波数における液体の振動強度を測定する工程をさらに有する。４次周波数における液体の振動強度を測定することにより、液体の状態を確認することができる。
【００１４】
上記の超音波洗浄方法において好ましくは、４次周波数における液体の振動強度および基本周波数における液体の振動強度を測定する工程と、４次周波数における液体の振動強度と基本周波数における液体の振動強度との比率を計算する工程とをさらに有する。４次周波数における液体の振動強度と基本周波数における液体の振動強度との比率を計算することにより、液体の状態を確認することができる。
【００１５】
上記の超音波洗浄方法において好ましくは、洗浄対象物を洗浄する工程では、４次周波数における液体の振動強度に基づいて、液体において気体を含む気泡が発生し続ける状態が実現するように液体が調整される。これにより、安定的に高いパーティクル除去率を有する液体を効率的に調整することができる。
【００１６】
上記の超音波洗浄方法において好ましくは、洗浄対象物を洗浄する工程は、ソノルミネッセンスが発生する工程を含む。これにより、より安定的に高いパーティクル除去率が得られる。
【００１７】
上記の超音波洗浄方法において好ましくは、気体は窒素であり、液体の溶存気体濃度は５ｐｐｍ以上である。
【００１８】
本発明に係る超音波洗浄装置は、気体が溶存された液体に超音波を照射することにより液体中の洗浄対象物を洗浄するための超音波洗浄装置であって、照射手段と、容器と、機器とを有している。照射手段は、液体に超音波を照射可能である。容器は、液体を収容可能である。機器は、超音波の４次周波数における液体の振動強度を測定可能である。
【００１９】
本発明に係る超音波洗浄装置は、超音波の４次周波数における液体の振動強度を測定可能な機器を有している。これにより、液体の状態を確認することができる。
【００２０】
上記の超音波洗浄装置において好ましくは、４次周波数における液体の振動強度に基づいて、液体において気体を含む気泡が発生し続ける状態を実現可能な調整機構を有している。これにより、安定的に高いパーティクル除去率を有する液体を効率的に調整することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、安定して高いパーティクル除去率が得られる超音波洗浄方法および超音波洗浄装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施の形態に係る超音波洗浄装置を示す模式図である。
【図２】ソノルミネッセンスを観測するときの装置構成の一例である。
【図３】比較例に係る超音波洗浄装置を用いて液体の振動強度を測定したときの振動強度スペクトルである。
【図４】本発明の一実施の形態に係る超音波洗浄装置を用いて液体の振動強度を測定したときの振動強度スペクトルである。
【図５】溶存窒素濃度と霧状の気泡（foggy bubbles）の有無との関係を示す模式図である。
【図６】本発明の一実施の形態に係る超音波洗浄方法を示すフロー図である。
【図７】本発明の一実施の形態に係る超音波洗浄方法における溶存気体濃度と時間との関係を示す図である。
【図８】本発明の一実施の形態に係る超音波洗浄方法における溶存気体濃度と時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明については繰り返さない。
【００２４】
まず、本発明の一実施の形態に係る超音波洗浄装置の構成について説明する。
本実施の形態に係る超音波洗浄装置１００は、図１に示すように、超純水などの洗浄液を内部に保持する洗浄槽２０と、この洗浄槽２０に洗浄液を供給する供給手段１０と、洗浄槽２０を貯蔵する間接水槽２１と、間接水槽２１の底部に設置され、超音波を照射可能な照射手段３０と、洗浄槽２０の内部に供給された洗浄液中の溶存窒素濃度をモニタリングするためのモニタリング手段４０と、液体の振動強度を測定可能な機器７１とを有している。供給手段１０は、窒素ガスを溶存させた超純水を洗浄槽２０に供給するための第１供給弁１１と、脱気された超純水を当該洗浄槽２０に供給するための第２供給弁１２とを有する。
【００２５】
第１供給弁１１は、図示しない第１タンクに接続されている。第１タンクには窒素ガスを溶存させた超純水が貯留されている。また、第２供給弁１２は、図示しない脱気水製造装置に接続されている。脱気水製造装置には超純水が供給され、脱気膜を介して超純水中の溶存気体を取り除くことができる。窒素ガスを溶存させた超純水と脱気された超純水とは、第１供給弁１１および第２供給弁１２の下流側において第１供給弁１１および第２供給弁１２に接続された配管が合流して１本の配管となることにより混合される。なお、第１供給弁１１および第２供給弁１２の下流側に混合槽（図示せず）を設置してもよい。この場合、当該混合槽において窒素ガスを溶存させた超純水および脱気された超純水を完全に混合することができる。
【００２６】
そして、混合された超純水は、上述した第１供給弁１１および第２供給弁１２の下流側に接続され、洗浄槽２０内に配置された配管を介して液導入管２３に供給される。液導入管２３は洗浄槽２０の底面の外周端部近傍に配置されている。なお、第１供給弁１１と第２供給弁１２との開度を調節することにより、洗浄槽２０の内部に導入される超純水の溶存窒素濃度および供給量を制御することができる。
【００２７】
液導入管２３には、図示しないノズルが複数個配置されている。当該ノズルを介して、液導入管２３から洗浄槽２０の内部へと洗浄液である超純水が供給される。ノズルは、液導入管２３の延在方向に沿って複数個、互いに間隔を隔てて配置されている。また、当該ノズルは、洗浄液を洗浄槽２０のほぼ中央部（洗浄対象であるウエハＷが保持されている領域）に向けて洗浄液を噴射するように設置されている。
【００２８】
洗浄槽２０は、洗浄液を収容可能な容器であり、その内部にウエハＷを保持するための保持部２２が配置されている。ウエハＷとしては、たとえば半導体ウエハを用いることができる。洗浄槽２０の内部において、保持部２２によりウエハＷを保持した状態で、上述した混合超純水からなる洗浄液が液導入管２３から洗浄槽２０内部に供給される。
【００２９】
液導入管２３は、上述したように、洗浄槽２０の下部（底壁近傍あるいは底壁と側壁との接続である底壁の外周部に位置する領域）に配置されている。液導入管２３からは、所定量の洗浄液（混合超純水）が洗浄槽２０の内部へと供給される。洗浄槽２０の内部は当該洗浄液により満たされ、また所定量の洗浄液が洗浄槽２０の上部からオーバーフローするように、洗浄液の供給量は調整されている。これにより、図１に示すようにウエハＷが洗浄槽２０内の洗浄液に浸漬された状態になる。
【００３０】
間接水槽２１には、上述した供給手段１０とは異なる媒体の供給ライン（図示せず）が接続されている。当該供給ラインから媒体としての水が間接水槽２１の内部に供給される。そして、間接水槽２１に貯留された水に、上述した洗浄槽２０の少なくとも底壁が接触した状態となっている。なお、間接水槽２１に対しても供給ラインから所定量の水が供給され続けることにより、間接水槽２１から水が一定量オーバーフローしている状態となる。
【００３１】
照射手段３０は、間接水槽２１の底壁に接続された状態で設置されている。照射手段３０は、超音波を間接水槽２１内の水に照射する。照射された超音波は、間接水槽２１内の水、洗浄槽２０の当該水と接触した部分（たとえば底壁）を介して、洗浄槽２０内の洗浄液およびウエハＷへと照射される。
【００３２】
ここで、照射手段３０は、たとえば周波数２０ｋＨｚ以上２ＭＨｚ以下、ワット密度０．０５Ｗ／ｃｍ2以上７．０Ｗ／ｃｍ2以下の超音波を発振することができる。このように超音波を洗浄液およびウエハＷに照射することにより、当該洗浄液に浸漬されたウエハＷを効率的に洗浄することができる。なお、照射手段３０から照射される超音波としては、好ましくは周波数範囲が４００ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下である超音波を用いる。
【００３３】
モニタリング手段４０は、洗浄槽２０の内部から所定量の洗浄液を抽出する抽出管４１と、抽出管４１に接続され、溶存窒素濃度計４３に洗浄液を導入するためのポンプ４２と、ポンプ４２の下流側に接続された溶存窒素濃度計４３とを含む。溶存窒素濃度計４３からは洗浄液における溶存窒素濃度の測定データが溶存窒素濃度計４３に含まれる表示部分へ出力される。溶存窒素濃度計４３としては、任意の構成の装置を用いることができるが、たとえば洗浄液に含まれる溶存気体成分を高分子膜を介して受容器に導入し、この受容器内の熱伝導度の変化に基づいて当該気体成分の濃度を計算する測定装置を用いることができる。
【００３４】
洗浄槽２０は、たとえば厚みが３．０ｍｍの石英ガラスにより構成される。洗浄槽２０は任意の形状とすることができるが、たとえば洗浄槽２０として、内寸が幅２７０ｍｍ×奥行き６９ｍｍ×高さ２７０ｍｍの角型水槽を用いる。洗浄槽２０の容量は５リットルである。
【００３５】
なお、洗浄槽２０の底壁を構成する石英ガラスの板材の厚さは、照射手段３０から出射される超音波の周波数に応じて適宜調整することが好ましい。たとえば、照射手段３０から出射される超音波の周波数が９５０ｋＨｚである場合には、底壁を構成する板材の厚みは３．０ｍｍであることが好ましい。また、照射手段３０から出射される超音波の周波数が７５０ｋＨｚである場合には、底壁を構成する板材の厚みはたとえば４．０ｍｍであることが好ましい。
【００３６】
洗浄槽２０に供給手段１０から供給される洗浄液（混合超純水）の量は５リットル／分であってもよい。また、照射手段３０から照射される超音波の周波数は上述の９５０ｋＨｚと７５０ｋＨｚであってもよく、出力は１２００Ｗ（ワット密度５．６Ｗ／ｃｍ2）であってもよい。また、照射手段３０における振動板の輻射面のサイズは８０ｍｍ×２７０ｍｍであってもよい。
【００３７】
液体の振動強度を測定可能な機器７１は、液体聴音器５(Hydrophone Probe）と、測定器７０とを有している。液体聴音器５は、液体の振動強度（言い換えれば液体中の音響波の強度）を観測可能に設けられている。たとえば、液体聴音器５はピエゾ素子などの変換器であり、液体の密度の変動に起因する液体の振動の強度を電気信号に変換可能である。
【００３８】
測定器７０は、当該液体聴音器５により変換された電気信号を測定可能に設けられており、液体の振動強度の周波数特性を測定するためのものである。測定器７０は、たとえばスペクトルアナライザーや高速フーリエ変換（Fast Fourier Transform）可能なオシロスコープなどである。以上のように、液体の振動強度を測定可能な機器７１は、液体聴音器５と、測定器７０とを組み合わせることにより、液体の振動強度の周波数特性を測定可能に設けられている。
【００３９】
液体の振動強度を測定可能な機器７１は、照射手段３０から液体に照射された超音波の周波数（基本周波数）における液体の振動強度および当該基本周波数の整数倍の周波数（たとえば４次高調波）における液体の振動強度を測定可能に設けられている。液体の振動強度を測定可能な機器７１は、たとえば２０ｋＨｚ以上２０ＭＨｚ以下周波数帯における液体の振動強度を測定可能である。
【００４０】
超音波洗浄装置１００は、液体調整機構４５を有していても構わない。液体調整機構４５とは、たとえば、液体中に気体を導入可能な機構である。液体中に気体を導入可能な機構は、たとえば気泡導入チューブ（図示せず）を有している。気泡導入チューブの一端は洗浄槽２０の底面に近い位置に配置されており液体に浸漬されている。気泡導入チューブの他端は、たとえばガス供給部（図示せず）と接続されている。ガス供給部は、気泡導入チューブを通して液体に気体を供給可能に構成されている。気泡導入チューブの一端の開口の大きさはたとえば５ｍｍ程度である。ガス供給部は、たとえば１ｍＬから１０ｍＬ程度の気体を供給可能である。
【００４１】
また液体調整機構４５は、液体を撹拌するための機構であってもよい。液体を撹拌するための機構は、たとえば撹拌子（図示せず）を有している。撹拌子は、胴体部と、羽部とを有している。羽部は液体に浸漬されている。胴体部の一端は、たとえばモータなどの駆動部（図示せず）と接続されている。撹拌子は、胴体部の中心軸を回転軸として回転可能に構成されている。つまり、撹拌子は液体を撹拌可能に構成されている。羽部の直径は２５ｍｍ程度であり、高さは４０ｍｍ程度である。羽部の羽の枚数はたとえば６枚である。撹拌子はたとえばテフロン（登録商標）からなる。
【００４２】
さらに液体調整機構４５は、液体の振動強度を測定可能な機器７１において測定された液体の振動強度に基づいて、液体において溶存気体である液体を含む気泡が発生し続ける状態を実現可能なフィードバック機構をさらに有していてもよい。具体的には、当該フィードバック機構とは、たとえば液体の振動強度を測定可能な機器７１によって、液体の４次周波数における振動強度を測定し、当該振動強度の値に基づいて、液体を撹拌したり、液体に気体を導入するための機構である。
【００４３】
図２を参照して、ソノルミネッセンス（発光現象）を観測する装置構成について説明する。まず、超音波洗浄装置１００と発光検出装置６０とを暗室５０の内部に配置する。発光検出装置６０は画像処理装置６１に接続されている。ここで、発光検出装置６０として用いるイメージインテンシファイアユニット（極微弱光検知増倍ユニット）とは、極微弱な光を検知・増倍して、コントラストのついた像を得るための装置である。当該ユニットとして、具体的には、浜松ホトニクス製イメージインテンシファイア（Ｖ４４３５Ｕ−０３）を使用したユニットを用いることができる。当該ユニットは、光電面の材質がＣｓ−Ｔｅであり、感度波長範囲が１６０〜３２０ｎｍであり、また、最高感度波長が２５０ｎｍである。なお、超音波を水に照射した際の発光は、水の分解により発生するヒドロキシラジカル（ＯＨラジカル）によるものと考えられており、当該発光の波長は３０９ｎｍ付近の紫外領域であるとされる。したがって、ここでは上記波長を感度波長範囲に持つ光電面材質（Ｃｓ−Ｔｅ）を有するイメージインテンシファイアユニットを使用した。なお、発光検出装置６０として光電子増倍管を用いてもよい。なお、装置の条件については、たとえば超音波周波数、超音波強度、溶液を保持する水槽デザイン、溶液の供給量などの条件が挙げられる。
【００４４】
次に、本実施の形態に係る超音波洗浄方法について説明する。
図６を参照して、本実施の形態の超音波洗浄方法について説明する。本実施の形態の超音波洗浄方法は、窒素などの気体が溶存された液体に超音波を照射することにより液体中に浸漬されているウエハＷ（洗浄対象物）を洗浄するための方法であって、主に以下の工程を有している。
【００４５】
まず、液体準備工程（Ｓ１０）が実施される。たとえば、図１に示した洗浄装置を用いて、窒素ガスを溶存させた超純水と脱気された超純水とを混合して、第１の溶存気体濃度（Ｃ１：図７参照）を有する液体（洗浄液）が準備される。好ましくは、液体の溶存窒素濃度は５ｐｐｍ以上である。
【００４６】
次に、液体の振動強度測定工程（Ｓ２０）が実施される。具体的には、図１を参照して、液体中に浸漬された液体聴音器５と、液体聴音器５によって測定された液体の振動強度を電気信号に変換した信号を測定するための測定器７０を用いて液体の振動強度が測定される。
【００４７】
図４を参照して、液体の振動強度の測定例について説明する。周波数ａは液体に照射されている超音波の周波数（基本周波数）であり、洗浄対象物を洗浄する場合における超音波の周波数である。周波数ｂ、周波数ｃ、周波数ｄおよび周波数ｅは、それぞれ基本周波数の２倍、３倍、４倍、５倍の周波数である。つまり、周波数ｂ、周波数ｃ、周波数ｄおよび周波数ｅは、２次周波数、３次周波数、４次周波数および５次周波数である。
【００４８】
液体に超音波が照射された状態で、超音波の周波数（基本周波数）における液体の振動強度と、超音波の周波数の４倍の周波数（４次周波数）における液体の振動強度が測定される。好ましくは、超音波の周波数の４次以上の周波数（図４における周波数領域ｚ）における液体の振動強度が測定される。
【００４９】
その後、４次周波数における液体の振動強度と基本周波数における液体の振動強度との比率が計算される。また、５次周波数における液体の振動強度と基本周波数における液体の振動強度との比率が計算されてもよい。
【００５０】
次に、液体調整工程（Ｓ３０）が実施される。具体的には、液体調整工程として、液体に超音波を照射しながら液体中に気体を導入する。たとえば、気泡導入チューブを使って外部から液体に気体が導入されることにより、液体中で気泡が発生する。液体に導入される気体は、たとえば窒素であるがこれに限定されない。液体に導入される気体は、たとえばアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、空気などであってもよい。液体中で気泡を発生させるという観点からは、液体である水に対する溶解度が小さい気体であることが望ましい。
【００５１】
液体に導入される気体の体積はたとえば１０ｍＬである。好ましくは、液体に導入される気体の体積は１ｍＬ以上である。また、気体の圧力は、液体の圧力に勝って気泡を形成することができる圧力であればよい。
【００５２】
また液体調整工程（Ｓ３０）として、たとえば液体に超音波を照射しながら液体を撹拌してもよい。好ましくは、液体中において撹拌子を駆動することにより、液体に溶存していた気体を気泡として発生させる。具体的には、液体中に浸漬させた撹拌子をたとえばモータなどで回転させることにより、液体が撹拌される。撹拌子の回転数はたとえば１４００ｒｐｍである。好ましくは、撹拌子の回転数は１４００ｒｐｍ以上である。なお、液体を撹拌するとは、液体をかき混ぜることを含む。たとえば撹拌子を上下または左右に移動させることにより液体を撹拌しても構わない。
【００５３】
さらに液体調整工程（Ｓ３０）として、たとえば、図７を参照して、溶存気体濃度を第１の溶存気体濃度（Ｃ１）から第２の溶存気体濃度（Ｃ２）へ変化させる工程が実施されてもよい。溶存気体濃度の変化は、たとえば、図１に示した超音波洗浄装置１００の第１供給弁１１を調節することで窒素ガスが溶存された超純水の供給量を減少させることにより行うことができる。また、超音波洗浄装置１００の第２供給弁１２を調節することで窒素ガスが溶存されていない超純水の供給量を増加させることにより行うことができる。さらに、第１供給弁１１および第２供給弁１２の双方を調整することによって、液体の溶存気体濃度を調整することもできる。液体中の溶存気体濃度が第１の溶存気体濃度（Ｃ１）から第２の溶存気体濃度（Ｃ２）まで変化している間、液体に超音波が継続的に照射される。また、液体に超音波が照射されている間、ソノルミネッセンス発生状態が継続していてもよい。
【００５４】
ここで、第１の溶存気体濃度（Ｃ１）と第２の溶存気体濃度（Ｃ２）の決定方法について説明する。たとえば、溶存気体濃度の異なる洗浄液を準備し、洗浄液に洗浄対象物であるウエハＷが浸漬される。その後、洗浄液の溶存気体濃度以外は同じ条件で洗浄液に超音波を照射してウエハＷを洗浄する。最も洗浄効率が高い洗浄液の溶存気体濃度を最適溶存気体濃度とし、その濃度が第２の溶存気体濃度として決定される。ウエハＷの洗浄は最終的には第２の溶存気体濃度を有する液体において行われるため、第２の溶存気体濃度は最適溶存気体濃度に近い濃度であることが好ましい。しかしながら、第２の溶存気体濃度は、ソノルミネッセンスが発生する濃度であれば最適溶存気体濃度でなくても構わない。第１の溶存気体濃度は、第２の溶存気体濃度よりも高い濃度として決定される。
【００５５】
さらに、液体調整工程（Ｓ３０）として、たとえば図８を参照して、溶存気体濃度を第３の溶存気体濃度（Ｃ３）から第１の溶存気体濃度（Ｃ１）へ変化させる工程が実施されてもよい。第３の溶存気体濃度は、上述した第１の溶存気体濃度よりも低い濃度である。第３の溶存気体濃度は、上述した第２の溶存気体濃度と同じ程度であってもよい。また、第３の溶存気体濃度は、第２の溶存気体濃度よりも高くても低くてもよい。溶存気体濃度の変化は、たとえば、高い溶存気体濃度を有する液体がウエハＷが収容されている洗浄槽２０に供給されることにより行われる。液体の溶存気体濃度が第３の溶存気体濃度（Ｃ３）から第１の溶存気体濃度（Ｃ１）に変化している間、液体に対して超音波が継続的に照射される。液体の溶存気体濃度が第３の溶存気体濃度（Ｃ３）である時点ではソノルミネッセンスが発生しておらず非発光状態であるが、第３の溶存気体濃度（Ｃ３）から第１の溶存気体濃度（Ｃ１）になる途中でソノルミネッセンスが発生し発光状態になる。
【００５６】
次に、溶存気体濃度を第１の溶存気体濃度（Ｃ１）から第２の溶存気体濃度（Ｃ２）へ変化させる工程が実施される。液体中の溶存気体濃度が第１の溶存気体濃度（Ｃ１）から第２の溶存気体濃度（Ｃ２）まで変化している間、液体に超音波が継続的に照射される。また、液体に超音波が照射されている間、ソノルミネッセンス発生状態が継続していてもよい。
【００５７】
なお、液体調整工程（Ｓ３０)において、液体の振動強度測定工程（Ｓ２０)が継続されていても構わない。具体的には、液体の溶存気体濃度を変化させている間、超音波の周波数における液体の振動強度および超音波の４次周波数における液体の振動強度が測定されても構わない。
【００５８】
好ましくは、液体調整工程（Ｓ３０）は、液体の振動強度測定工程（Ｓ２０)で測定された４次周波数における液体の振動強度に基づいて、液体において窒素を含む気泡が発生し続けやすい状態が発生するように、液体調整機構４５によって液体が調整される。具体的には、超音波の４次周波数における液体の振動強度を超音波の基本周波数における液体の振動強度で除した比率が０．８／１０００よりも大きくなるように、液体調整機構４５によって液体の溶存気体濃度が調整される。
【００５９】
本実施の形態においては、液体調整工程（Ｓ３０）を行った後に、液体中に霧状の気泡（foggy bubbles）が発生する。当該霧状の気泡は、液体に溶存していた気体（本実施の形態では窒素）を含む気泡である。このようにして、窒素を含む気泡が発生し続ける状態が実現する。
【００６０】
なお、液体準備工程（Ｓ１０)において、直接、窒素を含む気泡が発生し続ける状態が実現している液体が準備されても構わない。この場合、液体調整工程（Ｓ３０）を省略することができる。
【００６１】
本実施の形態の超音波洗浄方法において、液体調整工程（Ｓ３０）の後に、ソノルミネッセンスが発生する。ソノルミネッセンスは、図２で示したようなイメージインテンシファイアや光電子倍増管により検知することができる。なお、液体調整工程（Ｓ３０）においては、液体において窒素を含む気泡が発生し続ける状態を実現することができればよく、液体においてソノルミネッセンスが発生していなくても構わない。
【００６２】
次に、洗浄工程（Ｓ４０）が実施される。洗浄工程では、窒素を含む気泡が発生し続ける状態において洗浄対象物であるウエハＷが洗浄される。洗浄工程では、超音波の４次周波数における液体の振動強度を超音波の基本周波数における液体の振動強度で除した比率が０．８／１０００より大きくなるように、液体に超音波を照射しながら洗浄対象物が洗浄される。図４に示すように、洗浄対象物を洗浄する工程において、超音波の５次周波数における液体の振動強度が４次周波数における液体の振動強度よりも大きくなるように液体に超音波が照射されることが好ましい。また、洗浄工程ではソノルミネッセンスが発生していることが好ましい。
【００６３】
次に、超音波の４次周波数における液体の振動強度を超音波の基本周波数における液体の振動強度で除した比率が０．８／１０００より大きくなるように液体に超音波を照射しながら洗浄対象物を洗浄した場合、安定的に高いパーティクル除去率が得られるメカニズムの仮説について説明する。
【００６４】
液体中において超音波によってパーティクルが除去されるメカニズムには、キャビテーション現象が関連していると考えられる。キャビテーション現象とは、液体の微小領域における圧力変動（密度変動）により気泡が発生し続ける現象であると考えられる。当該キャビテーション現象が液体中で効率的に発生している場合に、効率的にパーティクルが除去されると考えられる。
【００６５】
また、当該キャビテーション現象が効率的に発生している場合、気泡の伸縮時に４次以上の高調波が相対的に多く発生すると考えられる。つまり、たとえば４次以上の高調波が発生するように液体を調整することにより、安定的に高いパーティクル除去率を有する状態を実現することができると考えられる。
【００６６】
次に、本実施の形態の作用効果について説明する。
本実施の形態に係る超音波洗浄方法において、超音波の４次周波数における液体の振動強度を超音波の基本周波数における液体の振動強度で除した比率が０．８／１０００より大きくなるように、液体に超音波を照射しながら洗浄対象物が洗浄される。これにより、安定的に高いパーティクル除去率を得ることができる。
【００６７】
また、本実施の形態に係る超音波洗浄方法において、洗浄対象物を洗浄する工程は、超音波の５次周波数における液体の振動強度が４次周波数における液体の振動強度よりも大きくなるように液体に超音波が照射される。これにより、より安定的に高いパーティクル除去率を得ることができる。
【００６８】
さらに、本実施の形態に係る超音波洗浄方法において、４次周波数における液体の振動強度および基本周波数における液体の振動強度を測定する工程と、４次周波数における液体の振動強度と基本周波数における液体の振動強度との比率を計算する工程とをさらに有する。４次周波数における液体の振動強度と基本周波数における液体の振動強度との比率を計算することにより、液体の状態を確認することができる。
【００６９】
さらに、本実施の形態に係る超音波洗浄方法において、洗浄対象物を洗浄する工程では、４次周波数における液体の振動強度に基づいて、液体において気体を含む気泡が発生し続ける状態が実現するように液体が調整される。これにより、安定的に高いパーティクル除去率を有する液体を効率的に調整することができる。
【００７０】
さらに、本実施の形態に係る超音波洗浄方法において、洗浄対象物を洗浄する工程は、ソノルミネッセンスが発生する工程を含む。これにより、より安定的に高いパーティクル除去率が得られる。
【００７１】
本実施の形態に係る超音波洗浄装置１００は、超音波の４次周波数における液体の振動強度を測定可能な機器７１を有している。これにより、液体の状態を確認することができる。
【００７２】
また、本実施の形態に係る超音波洗浄装置１００は、４次周波数における液体の振動強度に基づいて、液体において気体を含む気泡が発生し続ける状態を実現可能な液体調整機構４５を有している。これにより、安定的に高いパーティクル除去率を有する液体を効率的に調整することができる。
【実施例１】
【００７３】
本実験の目的は、４次周波数における洗浄液の振動強度と基本周波数における洗浄液の振動強度との比率と、パーティクル除去率との関係を調べることである。
【００７４】
まず、溶存窒素濃度が１．６ｐｐｍ、５．２ｐｐｍ、６．７ｐｐｍ、７．８ｐｐｍ、１５．７ｐｐｍの５種類の洗浄液を準備した。当該５種類の洗浄液の各々に対して超音波を照射しながら気泡導入チューブを用いて洗浄液に窒素ガスを導入した。導入した窒素ガスの体積は１０ｍＬ程度であった。洗浄液に窒素ガスを導入した後、洗浄液に霧状の気泡が発生するかどうかを観察した。洗浄液に窒素ガスが導入される前と導入された後に、洗浄液に超音波を照射しながら、超音波の４次周波数における洗浄液の振動強度と超音波の基本周波数における洗浄液の振動強度との比率を測定した。
【００７５】
本実験に用いられる洗浄装置について図１を用いて説明する。実験に用いられる洗浄槽２０として、厚みが３．０ｍｍの石英ガラスにより構成された角型水槽を使用した。水槽の、内寸を幅２７０ｍｍ×奥行き６９ｍｍ×高さ２８５ｍｍとした。底壁を構成する板材の厚みを４．０ｍｍとした。洗浄槽２０の容量を５リットルとした。
【００７６】
洗浄槽２０に供給手段１０から供給される洗浄液（混合超純水）の量を５リットル／分とした。また、照射手段３０から照射される超音波の周波数を７５０ｋＨｚとし、出力を１２００Ｗ（ワット密度５．６Ｗ／ｃｍ2）とした。また、照射手段３０における振動板の輻射面のサイズを８０ｍｍ×２７０ｍｍとした。照射手段３０から出射される超音波は洗浄槽２０の底面全体に照射される。
【００７７】
窒素ガスを溶存させた超純水の供給量を調節する第１供給弁１１と脱気水の供給量を調節する第２供給弁１２を操作することにより、窒素が溶存された超純水を５リットル／分で洗浄槽２０に供給した。溶存窒素濃度はモニタリング手段４０により水槽内の超純水をサンプリングして測定した。
【００７８】
次に、パーティクル除去率の測定に用いられる洗浄対象物について説明する。
洗浄対象物としては、直径２００ｍｍのＰ型シリコンウエハが用いられた。Ｐ型シリコンウエハのミラー面に二酸化ケイ素粒子をスピンコートにより付着させた。付着量は、１１０ｎｍ以上の粒子で２０００〜３０００個であった。
【００７９】
次に、パーティクル除去率の測定方法について説明する。
二酸化ケイ素粒子が付着されたウエハを水槽内に浸漬し１０分間洗浄した。その後、ウエハをスピンドライヤーで２分間乾燥した。パーティクル除去率は、洗浄後に減少したパーティクルの個数を洗浄前のウエハに付着していたパーティクルの個数で除した値をパーセント表示したものとして求められる。なお、パーティクル付着量測定には、日立ハイテクノロジー製ＬＳ６５００を使用した。
【００８０】
本実験の結果を、表１を参照して説明する。なお、本明細書において洗浄液に霧状の気泡が発生している状態をＭｏｄｅ−Ａと呼び、洗浄液に霧状の気泡が発生していない状態をＭｏｄｅ−Ｂと呼ぶ。またＭｏｄｅ−Ａはパーティクル除去率が３０．５％程度と高い状態のことであり、Ｍｏｄｅ−Ｂはパーティクル除去率が１８．８％程度と低い状態のことである。
【００８１】
溶存窒素濃度が１．６ｐｐｍ以下の場合、洗浄液には霧状の気泡が観測されなかった（Ｍｏｄｅ−Ｂ）。また、溶存窒素濃度が５．２ｐｐｍ以上７．８ｐｐｍ以下の場合、気泡導入チューブで洗浄液に窒素ガスを導入する前は洗浄液に霧状の気泡が発生しなかった（Ｍｏｄｅ−Ｂ）が、気泡導入チューブで洗浄液に窒素ガスを導入した後は洗浄液に霧状の気泡が発生した（Ｍｏｄｅ−Ａ）。さらに、溶存窒素濃度が１５．７ｐｐｍの場合、気泡導入チューブで洗浄液に窒素ガスを導入する前後において洗浄液に霧状の気泡が発生していた（Ｍｏｄｅ−Ａ）。
【００８２】
図４は、溶存窒素濃度が５．２ｐｐｍのＭｏｄｅ−Ａにおける洗浄液の振動強度の周波数特性を示している。一方、図３は、溶存窒素濃度が５．２ｐｐｍのＭｏｄｅ−Ｂにおける洗浄液の振動強度の周波数特性を示している。周波数ａ（基本周波数）における洗浄液の振動強度は図４と図３とにおいて同じ程度である。しかしながら、周波数ｄ（４次周波数）における洗浄液の振動強度は、Ｍｏｄｅ−Ａの方がＭｏｄｅ−Ｂよりも大きい。Ｍｏｄｅ−Ａにおける、４次周波数における洗浄液の振動強度と、基本周波数における洗浄液の振動強度との比率は、５／１０００程度であった。また、Ｍｏｄｅ−Ｂにおける、４次周波数における洗浄液の振動強度と、基本周波数における洗浄液の振動強度との比率は、０．８／１０００程度であった。
【００８３】
【表１】
0005453487.tif 000002
【００８４】
表１に示すように、Ｍｏｄｅ−Ａにおける、４次周波数における洗浄液の振動強度と、基本周波数における洗浄液の振動強度との比率は、０．８／１０００よりも大きかった。また、Ｍｏｄｅ−Ｂにおける、４次周波数における洗浄液の振動強度と、基本周波数における洗浄液の振動強度との比率は、０．８／１０００以下であった。以上の結果より、４次周波数における洗浄液の振動強度と基本周波数における洗浄液の振動強度との比率を０．８／１０００よりも大きくすることにより、Ｍｏｄｅ−Ａの状態が実現できると考えられる。
【実施例２】
【００８５】
本実験の目的は、洗浄液に霧状の気泡が発生するための溶存窒素濃度の範囲を調べることである。
【００８６】
まず、溶存窒素濃度が１．９ｐｐｍ、４．９ｐｐｍ、６．０ｐｐｍ、７．８ｐｐｍ、９．６ｐｐｍ、１１．０ｐｐｍ、１５．７ｐｐｍの７種類の洗浄液を準備した。当該７種類の洗浄液の各々に対して超音波を照射しながら撹拌子を回転させることにより洗浄液を撹拌した。撹拌子の回転数を１４００ｒｐｍとした。照射される超音波の周波数を７５０ｋＨｚとし、出力を１２００Ｗとした。洗浄液を撹拌した後、洗浄液に霧状の気泡が発生するかどうかを観察した。
【００８７】
本実験の結果を、図５を参照して説明する。なお、本明細書において洗浄液に霧状の気泡が発生している状態をＭｏｄｅ−Ａと呼び、洗浄液に霧状の気泡が発生していない状態をＭｏｄｅ−Ｂと呼ぶ。またＭｏｄｅ−Ａはパーティクル除去率が３０．０％程度と高い状態のことであり、Ｍｏｄｅ−Ｂはパーティクル除去率が１８．８％程度と低い状態のことである。なお、Ｍｏｄｅ−Ａのなかでも特にパーティクル除去率が高い場合にソノルミネッセンスが発生する。また、Ｍｏｄｅ−Ｂではソノルミネッセンスは発生しない。Ｍｏｄｅ−Ａにおける、４次周波数における洗浄液の振動強度と、基本周波数における洗浄液の振動強度との比率は、５／１０００程度であった。また、Ｍｏｄｅ−Ｂにおける、４次周波数における洗浄液の振動強度と、基本周波数における洗浄液の振動強度との比率は、０．８／１０００程度であった。
【００８８】
溶存窒素濃度が４．９ｐｐｍ以下の場合、洗浄液には霧状の気泡が観測されなかった（Ｍｏｄｅ−Ｂ）。また、溶存窒素濃度が６．０ｐｐｍ以上９．６ｐｐｍ以下の場合、撹拌子で洗浄液を撹拌する前は洗浄液に霧状の気泡が発生しなかった（Ｍｏｄｅ−Ｂ）が、撹拌子で洗浄液を撹拌した後は洗浄液に霧状の気泡が発生した（Ｍｏｄｅ−Ａ）。さらに、溶存窒素濃度が１１．０ｐｐｍ以上１５．７ｐｐｍ以下の場合、撹拌子で洗浄液を撹拌する前後において洗浄液に霧状の気泡が発生していた（Ｍｏｄｅ−Ａ）。以上の実験により、洗浄液の溶存窒素濃度が、５ｐｐｍ以上１１ｐｐｍ未満の場合において、洗浄液を撹拌することによって、洗浄液の状態をＭｏｄｅ−ＢからＭｏｄｅ−Ａに変化することができると考えられる。また、洗浄液の溶存窒素濃度が５ｐｐｍ以上の場合において、Ｍｏｄｅ−Ａが実現可能であると考えられる。
【００８９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００９０】
５  液体聴音器、１０  供給手段、１１  第１供給弁、１２  第２供給弁、２０  洗浄槽、２１  間接水槽、２２  保持部、２３  液導入管、３０  照射手段、４０  モニタリング手段、４１  抽出管、４２  ポンプ、４３  溶存窒素濃度計、５０  暗室、６０  発光検出装置、６１  画像処理装置、７０  測定器、７１  機器、１００  超音波洗浄装置、Ｗ  ウエハ。
【図１】
0005453487.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005453487.tif 000007
【図６】
0005453487.tif 000008
【図７】
0005453487.tif 000009
【図８】
0005453487.tif 000010