(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0005504486.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ９は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＸはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＳＯ４又はＣＨ３ＳＯ４を示す。また、ｍ及びｎは、それぞれ正の整数であり、ｍ＋ｎ＝２〜２５０である。）で表されるカチオン性ポリエチレンイミンの４級アンモニウム塩からなる抗乳化剤を含有する水溶性焼入液組成物。
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ９がメチル基であり、ＸがＣｌである請求項１に記載の抗乳化剤を含有する水溶性焼入液組成物。
【請求項３】
抗乳化剤の含有量が、０．１〜１０重量％である請求項１又は２に記載の水溶性焼入液組成物。
【請求項４】
更に、防錆剤を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の水溶性焼入液組成物。
【請求項５】
更に、防腐剤を含有する請求項１乃至４のいずれかに記載の水溶性焼入液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性焼入液に添加して使用される抗乳化剤を含有する水溶性焼入液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の焼入れ工程において、水溶性焼入液は高周波焼入れやズブ焼入れに使用され、水溶性焼入液組成物（原液）を水で５〜２５％に希釈して使用されているが、使用時に当該焼入液以外の混入物、例えば、油圧作動油や焼入れ材料に付着した防錆油成分、前工程の油溶性及び難溶性の加工油剤成分が、水溶性焼入液に混入し、乳化される。その結果、焼入液の冷却性能が変化し、硬度不足や焼割れ、歪が生じる。また、焼入液が微生物によって腐敗し易くなって、液寿命が短くなり、機械周りの汚れが生じ、作業環境にも悪影響を及ぼす。
【０００３】
上記水溶性焼入液組成物には、従来から抗乳化剤を添加しておくことによって、該組成物の水希釈液から混入油を浮かせて、油水分離を容易とし、水溶性焼入液内を清浄に保ち、水溶性焼入液の寿命を向上させ、機械周りの作業環境の悪化を防止することが行われている。
【０００４】
例えば、分野は違うが、水溶性加工油剤に塩基性窒素原子を有するポリアルキレンポリアミンとジハロゲン化エチルエーテルとの重縮合物、ポリエチレンイミン、脂肪酸第４級アンモニウム塩等のカチオン性抗乳化剤を添加したものがある（特許文献１参照）。そしてそれらのカチオン性抗乳化剤を水溶性焼入液組成物に添加したものもあるが、該水溶性焼入液の抗乳化性能が不十分であったり、塩素分が多いため防錆性能が低下したりする場合もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２７７５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、優れた抗乳化性能を有しており、従来公知の抗乳化剤よりも効率良く、焼入液に混入した他油成分を分離でき、含有する塩素分を低くすることで、長期使用における塩素分の蓄積を抑え、防錆性能の低下を抑制できる抗乳化剤を含有する水溶性焼入液組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、水溶性焼入液に添加する抗乳化剤が下記一般式（１）で表わされるカチオン性ポリエチレンイミンの４級アンモニウム塩であることにより、課題を達成し得ることを見出し、これに基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、以下の抗乳化剤を含有する水溶性焼入液組成物を提供するものである。
【０００９】
１．一般式（１）
【００１０】
【化１】
0005504486.tif 000002
【００１１】
（式中、R1〜R９は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基を示し、XはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＳＯ４又はＣＨ３ＳＯ４を示す。また、ｍ及びｎは、それぞれ正の整数であり、ｍ＋ｎ＝２〜２５０である。）で表わされるカチオン性ポリエチレンイミンの４級アンモニウム塩からなる抗乳化剤を含有する水溶性焼入液組成物。
【００１２】
２．R1〜R９がメチル基であり、XがClである上記項１に記載の抗乳化剤を含有する水溶性焼入液組成物。
【００１３】
３． 抗乳化剤の含有量が、０．１〜１０重量％である上記項１または２に記載の水溶性焼入液組成物。
【００１４】
４．更に、防錆剤を含有する上記項１乃至３のいずれかに記載の水溶性焼入液組成物。
【００１５】
５．更に、防腐剤を含有する上記項１乃至４のいずれかに記載の水溶性焼入液組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、以下の如き顕著な効果を得ることが出来る。
【００１７】
（１）    本発明の水溶性焼入液組成物は、優れた抗乳化性能を有しており、従来公知の水溶性焼入液よりも効率良く水溶性焼入液に混入した他油成分を分離できる。
【００１８】
（２）また、本発明の水溶性焼入液組成物に含有されている抗乳化剤は、含有する塩素分を低くすることで、防錆性能の低下を防止でき、又長期使用における塩素分の蓄積を抑え、防錆性能の低下を抑制でき、長期間安定して使用できる。
【００１９】
（３）従って、本発明の抗乳化剤を含有する水溶性焼入液組成物によれば、金属熱処理の工程において、その水溶性焼入液に混入した他油を浮かせて、容易に油水分離させることができ、水溶性焼入液寿命を著しく向上させることができ、水溶性焼入液内を清浄に保ち、機械周りの作業環境の悪化を有効に防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
抗乳化剤
本発明水溶性焼入液組成物に含有される抗乳化剤は、下記一般式（１）で表わされるカチオン性ポリエチレンイミンの４級アンモニウム塩である。
【００２１】
【化２】
0005504486.tif 000003
【００２２】
一般式（１）において、R1〜R９は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基を示し、XはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＳＯ４又はＣＨ３ＳＯ４を示す。また、ｍ及びｎは、それぞれ正の整数であり、ｍ＋ｎ＝２〜２５０である。
【００２３】
一般式（１）において、R1〜R９で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができ、又炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等を挙げることができる。
【００２４】
一般式（１）のカチオン性ポリエチレンイミンの４級アンモニウム塩は、重量平均分子量が、３００〜１０，０００程度であるのが好ましい。この程度の分子量であれば、これを用いて得られる水溶性焼入液組成物の粘度が高くなり過ぎることがなく、取扱い性に優れる。また、Xが塩素である場合、塩素分を１０重量％以下とすることが容易にできる。
【００２５】
一般式（１）で表わされるカチオン性ポリエチレンイミンの４級アンモニウム塩としては、特にR1〜R９がメチル基であり、XがClであるものが、一般に合成が容易であり、コスト的にも有用である点から、好ましい。
【００２６】
抗乳化剤の製造法
本発明の抗乳化剤である一般式（１）で表されるカチオン性ポリエチレンイミンの４級アンモニウム塩は、例えば、一般式（２）
【００２７】
【化３】
0005504486.tif 000004
【００２８】
（式中、ｍ及びｎは、それぞれ正の整数であり、ｍ＋ｎ＝２〜２５０である。）で表されるポリエチレンイミンと、一般式（３）
【００２９】
【化４】
0005504486.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＸはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＳＯ４又はＣＨ３ＳＯ４を示す。）で表されるグリシジル基含有４級アンモニウム塩とを、反応させることにより製造できる。
【００３１】
一般式（２）のポリエチレンイミンとしては、重量平均分子量が１００〜１０，０００程度であるのが好ましく、３００〜２，０００程度であるのがより好ましい。
【００３２】
一方、一般式（３）のグリシジル基含有４級アンモニウム塩において、カウンターアニオンＸ−は、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＳＯ４−又はＣＨ３ＳＯ４−である一価のアニオンであるが、これらの内、Ｃｌ−であるのが好ましい。Ｒ１０〜Ｒ１２で示される炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基としては、前記のＲ１〜Ｒ９で示される炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基として例示したものと同様の基を挙げることができる。一般式（３）のグリシジル基含有４級アンモニウム塩としては、Ｒ１０〜Ｒ１２がメチル基であり、Ｘ−がＣｌ−であるものが好ましい。
【００３３】
一般式（２）のポリエチレンイミンと、一般式（３）のグリシジル基含有４級アンモニウム塩とを、通常、５０〜１００℃程度の加熱下に、５〜１５時間程度反応させることによって、一般式（１）で表されるカチオン性ポリエチレンイミンの４級アンモニウム塩を得ることができる。各原料化合物の反応割合としては、通常、一般式(２)のポリエチレンイミンと一般式（３）のグリシジル基含有４級アンモニウム塩との反応モル比で、前者：後者が約１：３〜１：６程度となる割合で、反応を行うのが好ましい。
【００３４】
一般式（２）のポリエチレンイミンと一般式（３）のグリシジル基含有４級アンモニウム塩との反応においては、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基を、反応触媒として用いるのが好ましい。触媒の使用量は、通常、各原料化合物の合計量に対して、０．１〜１．０重量％程度であるのが好ましい。また、一般式（２）のポリエチレンイミンと一般式（３）のグリシジル基含有４級アンモニウム塩との反応は、無溶媒で行っても良いが、反応性を抑制するために、水等の反応溶媒を用いて行ってもよい。
【００３５】
水溶性焼入液組成物
本発明の水溶性焼入液組成物は、一般式（１）の抗乳化剤を含有することによって、特徴付けられる。本発明焼入液組成物は、通常、水中に、一般式（１）の抗乳化剤を、組成物全重量中、０．１〜１０重量％程度含有することが好ましく、０．５〜５重量％程度含有することがより好ましく、０．５〜３重量％程度含有することが更に好ましい。
【００３６】
本発明の水溶性焼入液組成物は、所望により、更に、水溶性高分子、防錆剤、界面活性剤、防腐剤、消泡剤等の添加剤を適宜配合してもよい。添加剤の配合量は、特に限定されず、常法に従って適宜決定すればよい。
【００３７】
本発明の水溶性焼入液組成物中には、防錆剤を含有させることが望ましい。防錆剤としては、カルボン酸やアミンを用いることが好ましい。カルボン酸としては、特に限定はしないが、炭素数５〜１８の直鎖及び分岐状の脂肪族カルボン酸又はジカルボン酸が好ましい。特に好ましくは炭素数８〜１２の脂肪族カルボン酸である。これらカルボン酸は単独又は混合物でも用いることができる。これらカルボン酸としては、例えば、ジメチルオクタン酸、ペラルゴン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等を挙げることができる。また、アミンとしては、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、アルキルアミン等の中から任意に選択することができる。これらアミンは、単独でも２種以上の混合系でも用いることができる。これらアミンの中で好ましくは、モノイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ブチルエタノールアミン等が用いられる。
【００３８】
さらに、本発明の水溶性焼入液組成物中には、焼割れや歪防止の目的で、水溶性高分子等を用いることが好ましい。水溶性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体等のポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリイソブチレンマレイン酸ソーダ、等を挙げることができる。
【００３９】
本発明の水溶性焼入液組成物は、これを原液として、水に希釈して使用されるが、希釈率は、一般に５〜２５容量％程度に希釈して使用され、被焼入材の材質、形状等に応じて適宜選定すれば良い。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの各例により限定されるものではない。
【００４１】
実施例１  抗乳化剤１の合成及び水溶性焼入液組成物の調製
攪拌機を備えたフラスコに、分子量約３００（一般式（２）において、ｍ＋ｎが約５）のポリエチレンイミン２１４．７ｇ（０．７１６ｍｏｌ）と、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド５２５．８ｇ（３．４７ｍｏｌ）を投入した。
【００４２】
更に、触媒として、ＮａＯＨを、各原料化合物の合計量に対して、重量換算で０．５重量％になるように添加し、攪拌下、反応温度７０℃にて１１時間反応して、下記一般式（４）において、ｍ＋ｎが約５であるカチオン性ポリエチレンイミンの４級アンモニウム塩（抗乳化剤１）を得た。得られたカチオン性ポリエチレンイミンの４級アンモニウム塩の重量平均分子量は、約１，０００で、塩素分は８．４重量％であった。このカチオン性ポリエチレンイミンの４級アンモニウム塩は、粘ちょうな油状物であり、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）において、３４００ｃｍ−１、３０３０ｃｍ−１、２９５０ｃｍ−１、２８５０ｃｍ−１、１６４０ｃｍ−１、１４８０ｃｍ−１、１２９５ｃｍ−１、１０９５ｃｍ−１等に吸収を認めた。
【００４３】
【化５】
0005504486.tif 000006
【００４４】
上記一般式（４）において、ｍ及びｎは、それぞれ正の整数であり、ｍ＋ｎ＝２〜２５０である。
【００４５】
次に、上記で得られた抗乳化剤１を用いて、後記表１に示す配合（重量％）で、本発明の水溶性焼入液組成物を調製した。
【００４６】
実施例２  抗乳化剤２の合成及び水溶性加工油剤組成物の調製
実施例１において、原料のポリエチレンイミンの分子量を約１，２００に変更した以外は実施例１と同様の条件で、前記一般式（４）において、ｍ＋ｎが約２１であるカチオン性ポリエチレンイミンの４級アンモニウム塩（抗乳化剤２）を得た。得られたカチオン性ポリエチレンイミンの４級アンモニウム塩の重量平均分子量は、約１，７００で、塩素分は８．４重量％であった。このカチオン性ポリエチレンイミンの４級アンモニウム塩は、粘ちょうな油状物であり、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）において、３４００ｃｍ−１、３０３０ｃｍ−１、２９５０ｃｍ−１、２８５０ｃｍ−１、１６４０ｃｍ−１、１４８０ｃｍ−１、１２９５ｃｍ−１、１０９５ｃｍ−１等に吸収を認めた。
【００４７】
次に、上記で得られた抗乳化剤２を用いて、後記表１に示す配合（重量％）で、本発明の水溶性焼入液組成物を調製した。
【００４８】
比較例１
抗乳化剤として、「ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ」(商品名、日東紡(株)製、ジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物と（メタ）アクリルアミドとの共重合物、塩素分６．７重量％)を用いて、後記表１に示す配合（重量％）で、比較用の水溶性焼入液組成物を調製した。
【００４９】
比較例２
抗乳化剤として、「ビューサン７７」(商品名、三愛石油(株)製、テトラメチルアルキレンジアミンと２,２’−ジクロロエチルエーテルとの重合物、塩素分１６．８重量％)を用いて、後記表１に示す配合（重量％）で、比較用の水溶性焼入液組成物を調製した。
【００５０】
比較例３
抗乳化剤として、「エポミンＰ−１０００」(商品名、(株)日本触媒製、分子量１０，０００のポリエチレンイミン、塩素分０重量％)を用いて、後記表１に示す配合（重量％）で、比較用の水溶性焼入液組成物を調製した。
【００５１】
次に、実施例及び比較例で得られた各水溶性焼入液組成物を、原液として、水道水で５％に希釈したものを試験液として用いて、抗乳化性能試験１及び２を行った。試験方法は、下記の通りである。
【００５２】
[抗乳化性能試験１]
３００mlビーカーに、試験液１９０mlと潤滑油「モービルバクトラオイルNo.2  oilred」（商品名、モービル(株)製）１０mlを採り、ホモミキサーにて６，０００rpmで１分間攪拌した後、速やかに２００mlのメスシリンダーに全量を移す。油分分離経時変化を目視により確認する。
【００５３】
[抗乳化性能試験２]
抗乳化性能試験１の潤滑油を「テラス３２」(商品名、昭和シェル(株)製)に変更した以外は抗乳化性能試験１と同様の条件で試験を行った。
【００５４】
抗乳化性能試験１及び２における抗乳化性能の評価基準は、下記の通りである。
Ａ：１時間でほぼ完全に潤滑油を上層に分離し、下層の試験液の外観は透明又は半透明である。
Ｂ：３時間でほぼ完全に潤滑油を上層に分離し、下層の試験液の外観は透明又は半透明である。
Ｃ：２４時間経過後も下層の試験液が潤滑油を乳化しているため、その外観は白濁（エマルジョン化）している。 
【００５５】
各実施例及び比較例の配合並びに抗乳化性能試験結果を、表１に示した。
【００５６】
【表１】
0005504486.tif 000007
【００５７】
次に、実施例及び比較例で得られた各水溶性焼入液組成物を、原液として、水道水で５容量％、１０容量％、１５容量％に希釈したものを試験液として用いて、防錆性能試験を行った。試験方法は、下記の通りである。
【００５８】
[防錆性能試験]
上記で作成した試験液を用いて、次の様にして、防錆性能試験を行った。即ち、シャーレに直径７ｃｍの濾紙を置き、中央に鋳物乾式切屑７ｇを直径約５ｃｍの範囲で、均一に置き、試験液２mlを濾紙の縁に注ぎ蓋をする。３時間後、鋳物切屑を取り除いて濾紙上の発錆を判定する。
【００５９】
防錆性能試験の評価基準は、下記の通りである。
○：発錆なし。
△：数点の発錆が認められた。
×：切屑コンタクト部分の１/３以上に発錆が認められた。
【００６０】
各実施例及び比較例の防錆試験結果を表２に示した。
【００６１】
【表２】
0005504486.tif 000008
【００６２】
[冷却性能試験]
試験片：ＳＵＳ−３１０Ｓ（Φ２０×３０mm）
熱電対位置：試験片中心
試験片温度：８００℃
試験液量：１０００ml
試験液温度：３０℃
攪拌：マグネチックスターラー４５０rpm
試験液及び濃度：表１に記載の実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、比較例３の組成物各々１０容量％希釈液１０００mlおよび表１に記載の実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、比較例３の組成物各々１０容量％希釈液１４２５mlと潤滑油「テラス３２」(商品名、昭和シェル(株)製)７５mlを採り、ホモミキサーにて６，０００rpmで１分間攪拌した後、速やかに２０００mlの分液ロートに全量を移し、１時間後下層１０００mlを採取し試験液とした。それぞれ実施例１−１、実施例２−１、比較例１−１、比較例２−１、比較例３−１で示す。
評価：３０℃に調整した試験液を攪拌しながら、その中に８００℃に加熱された試験片を浸漬し、レコーダーにて冷却曲線を測定し、８００℃〜３００℃迄の冷却時間及び３００℃〜１００℃迄の冷却時間を求めた。その結果を表３に示す。
【００６３】
８００℃〜３００℃迄の冷却時間は焼入れ性に影響し、冷却時間が遅すぎると硬度不足になりやすく、早すぎると硬度過剰や歪等の問題が生ずる。また、３００℃〜１００℃迄の冷却時間は焼入れ時の焼割れ発生に影響する。即ち、冷却時間が長いとゆっくり冷却され、焼割れが防止される。反面、冷却時間が短いと焼割れの発生が大きくなる。
【００６４】
本発明の抗乳化剤を用いた実施例１、実施例２は他油が混入した実施例１−１、実施例２−１と８００℃〜３００℃迄の冷却時間及び３００℃〜１００℃迄の冷却時間が同一であり、抗乳化性が良好であることが容易に推定できる。また、比較例１、比較例２、比較例３の８００℃〜３００℃迄の冷却時間及び３００℃〜１００℃迄の冷却時間は比較例１−１、比較例２−１、比較例３−１と異なり、他油混入の影響が残り、抗乳化性が悪いと推定できる。
【００６５】
【表３】
0005504486.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の水溶性焼入液組成物は、鉄鋼、クロム、ニッケル、アルミニュム、及びこれらのいずれかの合金等の鋼材を焼入れし冷却する工程において使用される水溶性焼入液として、好適に利用される。