(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変色防止剤として
１−メチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−メチル・２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−エチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−エチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾールから選択される１種もしくは２種以上の低級アルキル基置換又は無置換のベンゾトリアゾール化合物と、カルボン酸の銅塩又は炭酸銅とを含有し、酸性又は中性を呈することを特徴とする銅変色防止液。
【請求項２】
低級アルキル基置換又は無置換のベンゾトリアゾール化合物が、１−メチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−メチル・２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び１，２，３−ベンゾトリアゾールから選択される１種もしくは２種以上のベンゾトリアゾール化合物であることを特徴とする請求項１記載の銅変色防止液。
【請求項３】
銅変色防止液がｐＨ緩衝剤及び／又はＥＤＴＡキレート剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の銅変色防止液。
【請求項４】
銅変色防止液が、炭素数１〜４の低級アルキル基置換又は無置換のベンゾトリアゾール化合物を０．００１〜１０ｇ／Ｌ、カルボン酸の銅塩又は炭酸銅を０．０１〜１０ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが１〜７であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銅変色防止液。
【請求項５】
銅又は銅合金であって、請求項１〜４のいずれかに記載の銅変色防止液を用い、表面に炭素数１〜４の低級アルキル基置換又は無置換のベンゾトリアゾール化合物と銅とを含む変色防止膜を５ｎｍ以上形成してなることを特徴とする銅又は銅合金。
【請求項６】
銅合金がチタン銅、リン青銅、コルソン合金、丹銅、黄銅、洋白、又は銅とＭｎ、Ａｌの何れかとの合金であることを特徴とする請求項５記載の銅又は銅合金。
【請求項７】
銅又は銅合金が箔であることを特徴とする請求項５又は６に記載の銅又は銅合金。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の銅又は銅合金を表面に有することを特徴とするプリント配線基板。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれかに記載の銅又は銅合金を表面に有することを特徴とする電子回路部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅の変色防止液に関するものであり、特には取り扱い中の被処理部品表面の変色防止膜の毀損がなく、高温高湿環境での保存・使用での酸化変色がない銅又は銅合金の変色防止膜を形成できる変色防止液及び該変色防止膜を備える銅又は銅合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、リードフレーム等の電子部品材料に銀めっきを施すとき高速部分めっきを行うことが多い。
この高速部分銀めっきは、通常以下の様にして行われる。
先ず、リードフレーム等の電子部品材料に用いられる基材を脱脂、酸洗後、基材との密着性を良くするため、必要に応じ銅ストライクめっき又は銅若しくは銅合金めっき処理（以下、本明細書では、これらを総称して銅ストライクめっき処理等と呼ぶ）が施される。次に、銅ストライクめっき処理等が施された基材は、水洗後、基材を銀めっき液に浸漬した時に銀の置換析出を防止するための前処理を行った後、高速電気銀めっきを行う。
ところが、この銀めっきにおいて、種々の理由により、前記基材の銀めっき不要部分にも銀がめっき又は析出することが多い。このような銀の異常析出部を放置しておくと、銀のマイグレーションが起る可能性があり、電子部品材料の信頼性が低下する。
従って、通常このような銀の異常析出部は、公知の銀の剥離液を用いて選択的に溶解除去される。
【０００３】
ところが、この様にして製造されたリードフレーム等の電子部品材料の運搬、貯蔵等を行っている場合等に、銅ストライクめっき処理等が施された処理面、特に前記銀を剥離した銅表面を有する材料を保管上重ねる場合があり、重ねた部分が変色するという問題点があることが近年認識される様になって来た。
この変色原因については、現在の所では明確な結論は出ていないが、変色部には酸化銅が生成していることが確認されていることから、（１）銀を剥離した直後なので、銅表面が活性である、（２）銀と銅との間に電位差が発生し銅表面が活性となる、等の理由により銅面が酸化されているものと考えられる。
この銅面の酸化変色は、はんだ付性が悪くなる、酸化された銅がはがれて、短絡の恐れがある、等の理由により電子部品材料の信頼性を低下させるため大きな問題となりつつある。
【０００４】
上記銅の酸化変色を防止する方法として、特許文献１には、変色防止剤として５，６−ジメチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び／又は２−メルカプトピリミジンを含有し、酸性を呈する銅の変色防止液が開示されている。しかし、この変色防止液は、単に塗布しただけでは得られる変色防止膜厚は薄く、膜の剥落や抜けが生じ、全面に変色がない状態とすることは難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２５５０４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、銅又は銅合金を有する電子部品材料等の銅の酸化変色を防止し、電子部品材料の信頼性を高める銅の変色防止液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題点を解決するため、本発明者等が各種の変色防止剤の変色防止効果、水濡れ性等について鋭意検討した結果、特定の変色防止剤を用いかつ酸性又は中性を呈する変色防止液で表面に銅又は銅合金を有する基材を処理することにより、銅の酸化変色を防止出来ることを見い出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
（１）変色防止剤として１−メチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−メチル・２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−エチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−エチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾールから選択される１種もしくは２種以上の低級アルキル基置換又は無置換のベンゾトリアゾール化合物と、カルボン酸の銅塩又は炭酸銅とを含有し、酸性又は中性を呈することを特徴とする銅変色防止液。
（２）低級アルキル基置換又は無置換のベンゾトリアゾール化合物が、１−メチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−メチル・２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び１，２，３−ベンゾトリアゾールから選択される１種もしくは２種以上のベンゾトリアゾール化合物であることを特徴とする前記（１）記載の銅変色防止液。
（３）銅変色防止液がｐＨ緩衝剤及び／又はＥＤＴＡキレート剤を含むことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の銅変色防止液。
（４）銅変色防止液が、炭素数１〜４の低級アルキル基置換又は無置換のベンゾトリアゾール化合物を０．００１〜１０ｇ／Ｌ、カルボン酸の銅塩又は炭酸銅を０．０１〜１０ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが１〜７であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の銅変色防止液。
（５）銅又は銅合金であって、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の銅変色防止液を用い、表面に炭素数１〜４の低級アルキル基置換又は無置換のベンゾトリアゾール化合物と銅とを含む変色防止膜を５ｎｍ以上形成してなることを特徴とする銅又は銅合金。
（６）銅合金がチタン銅、リン青銅、コルソン合金、丹銅、黄銅、洋白、又は銅とＭｎ、Ａｌの何れかとの合金であることを特徴とする前記（５）記載の銅又は銅合金。
（７）銅又は銅合金が箔であることを特徴とする前記（５）又は（６）に記載の銅又は銅合金。
（８）前記（５）〜（７）のいずれかに記載の銅又は銅合金を表面に有することを特徴とするプリント配線基板。
（９）前記（５）〜（７）のいずれかに記載の銅又は銅合金を表面に有することを特徴とする電子回路部品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の変色防止液を用いて銅又は銅合金の表面を処理することにより、取り扱い中の被処理表面の変色防止膜の毀損がなく、高温高湿環境での保存・使用での酸化変色がない銅又は銅合金の変色防止膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に本発明の理解を容易にするため具体的かつ詳細に説明する。
本発明の銅の変色防止液は前述したとおり、銅の変色防止剤として、炭素数１〜４の低級アルキル基置換又は無置換のベンゾトリアゾール化合物と、カルボン酸の銅塩又は炭酸銅とを含有し、酸性又は中性を呈する。
本発明の変色防止液は水溶液であり、少なくとも上記特定のベンゾトリアゾール化合物と、カルボン酸の銅塩又は炭酸銅とを水に溶解させ、酸性又は中性とすることにより得ることができる。
【００１１】
変色防止剤として、炭素数１〜４の低級アルキル基置換又は無置換のベンゾトリアゾール化合物を用いることが重要であり、該ベンゾトリアゾール化合物としては、１−メチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−メチル・２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−エチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−エチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどから選択される１種若しくは２種以上のベンゾトリアゾール化合物を用いることが好ましく、特に１−メチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−メチル・２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾールが好ましい。トリアゾール、テトラゾール等の他のアゾール系化合物では効果が得られない。
また、カルボン酸の銅塩又は炭酸銅を含有させることにより、予め変色防止剤の特定のベンゾトリアゾール化合物を配位させることができ、処理したときに得られる変色防止膜の膜厚を大きくすることができる。理由は不明であるが、カルボン酸の銅塩又は炭酸銅がベンゾトリアゾール化合物の積層化をより効率的に進行させる働きがあると思われる。
【００１２】
本発明の変色防止溶液に含有される前記特定のベンゾトリアゾール化合物の含有量は、含有量が多くなると得られる変色防止膜の膜厚が厚くなるが、液の持ち出しを考えるとあまり高濃度にすることは経済的ではない。従って、添加量は変色防止効果から一般的に合計で０．００１〜１０ｇ／Ｌ含有することが好ましく、０．０１〜１０ｇ／Ｌ含有することがより好ましい。
【００１３】
カルボン酸の銅塩としては、飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸の銅塩が好ましく、ギ酸銅、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅、乳酸銅、安息香酸銅、サリチル酸銅等が挙げられる。
カルボン酸の銅塩又は炭酸銅としては、特に、ギ酸銅、酢酸銅、クエン酸銅、炭酸銅等を好ましく用いることができる。
また、カルボン酸の銅塩又は炭酸銅の濃度は０．０１〜１０ｇ／Ｌが好ましい。カルボン酸の銅塩又は炭酸銅の濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満であると、変色防止性能が低下し、１０ｇ／Ｌを超えると、ワイヤボンディング性やはんだ濡れ性の劣化などにつながる恐れがある。
【００１４】
本発明の変色防止液は、酸性又は中性を呈することが重要である。本発明において、中性とは、ｐＨ６〜８を言う。
理由は不明であるが、アルカリ性にすると銅の変色防止効果が半減し、実用上使用出来ない。変色防止液のｐＨは１〜７が好ましく、より好ましくは１〜６、更に好ましくは３〜５である。ｐＨを１未満にすると銅ストライクめっき処理等が施された処理面が浸食される恐れがあるので好ましくない。
変色防止液のｐＨを酸性とする酸としては、無機酸、有機酸のいずれでも良く、又これらを混合して使用しても良い。
無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等が例示され、有機酸としては、クエン酸、スルファミン酸、酢酸、酒石酸等が例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。
ただし、基材及びめっき表面への影響を考慮に入れるとリン酸又はクエン酸が好ましい。
【００１５】
又、このような変色防止液を長期に連続して使用する場合には、使用中のｐＨの変動を極力少なくするため、公知のｐＨ緩衝剤を添加し、ｐＨを調整しておくことが好ましい。
ｐＨ緩衝剤としては、ピロリン酸カリウム、クエン酸カリウム等を好ましく用いることができる。
また、ＥＤＴＡキレート剤を含有させても良い。変色防止液中の銅イオンが銅又は銅合金に強く作用した場合、銅イオンが銅又は銅合金上に過剰に吸着される可能性があり、その場合は銅又は銅合金へのめっき不良や樹脂との密着不良などの不具合が生じることが考えられる。銅の作用を制御する上でＥＤＴＡキレート剤を添加するとより効果的である。
なお、本発明において、ＥＤＴＡキレート剤とは、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）及びその誘導体を包括するものである。
変色防止液中、ｐＨ緩衝剤、ＥＤＴＡキレート剤は０．１〜２００ｇ／Ｌ含有されることが好ましい。
【００１６】
本発明の銅の変色防止液は、銅又は銅合金表面に変色防止剤成分をごく微量吸着させ、その働きにより銅の変色を防止するものであるため、その使用方法としては銅又は銅合金、表面に銅又は銅合金を有する基材、或いは銅又は銅合金箔を、２乃至６０秒浸漬処理する、又は該変色防止液を銅又は銅合金表面に塗布するのみで良い。
変色防止液の好ましい温度としては、５〜８０℃でより好ましくは２０〜６５℃である。
本発明の変色防止液を用いて上記処理を行うことにより、銅若しくは銅合金の表面に厚さ５ｎｍ以上、好ましくは厚さ５ｎｍ〜５０ｎｍの変色防止膜を形成することができる。
得られる変色防止膜が厚いので、取り扱い中の変色防止膜の毀損がなく、高温高湿環境での保存・使用での酸化変色がない。
【００１７】
本発明において、銅とは銅を主成分として、銅を９９質量％以上含有する金属をいう。また、Ｓｎ，Ａｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒの中の一種以上を合計で０．００５〜０．５０質量％含有しても良い。
【００１８】
銅合金としては、下記に示すチタン銅、リン青銅、コルソン合金、丹銅、黄銅、洋白と称される銅合金、又は銅とＭｎ、Ａｌのいずれかとの合金が挙げられ、特に、銅−Ｔｉ合金箔の変色防止処理に好適に用いることができる。
（チタン銅）
Ｔｉを０．５〜５．０質量％含有し、残部銅から構成される組成を有する。
その他、Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂ，Ｎｉ，Ｐ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃｒの中の１種類以上を合計で、２．０質量％以下含有しても良い。
（リン青銅）
本発明においては、リン青銅とは銅を主成分としてＳｎ及びこれよりも少ない質量のＰを含有する銅合金のことをいう。一例として、リン青銅はＳｎを３．５〜１１質量％、Ｐを０．０３〜０．３５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。また、Ｎｉ，Ｚｎ等の元素を１．０質量％以下含有しても良い。
【００１９】
（コルソン合金）
本発明においては、コルソン合金とはＳｉと化合物を形成する元素（例えば、Ｎｉ，Ｃｏ及びＣｒの何れか一種以上）が添加され、母相中に第二相粒子として析出する銅合金のことをいう。一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。別の一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％、Ｃｒを０．０３〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％、Ｃｏを０．５〜２．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％、Ｃｏを０．５〜２．５質量％、Ｃｒを０．０３〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。更に別の一例として、コルソン合金はＳｉを０．２〜１．３質量％、Ｃｏを０．５〜２．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。
コルソン合金には随意にその他の元素（例えば、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅ）が添加されてもよい。これらその他の元素は総計で２．０質量％程度まで添加するのが一般的である。例えば、更に別の一例として、コルソン合金はＮｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．３質量％、Ｓｎを０．０１〜２．０質量％、Ｚｎを０．０１〜２．０質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物から構成される組成を有する。
【００２０】
（丹銅、黄銅）
本発明においては、丹銅、黄銅とは、銅と亜鉛との合金で、特に亜鉛が３質量％以上有する銅合金のことをいう。
また、Ｓｎを０．０１〜３．０質量％含んでも良い。
（洋白）
本発明においては、洋白とは銅を主成分として、銅を６０質量％から７５質量％、ニッケルを８．５質量％から１９．５質量％、亜鉛を１０質量％から３０質量％含有する銅合金のことをいう。
【００２１】
本発明の銅変色防止液を用いて変色防止膜を形成した銅又は銅合金を有する基材としては、プリント配線基板、リードフレーム等の電子回路部品が挙げられる。
本発明の銅変色防止液で処理された電子部品の銅又は銅合金部、銅箔又は銅合金箔は、それぞれ一般的な用途に使用できるが、特に外気に晒され耐腐食性が要求される用途に好適である。例えば、携帯電話、デジタルカメラ、携帯音楽プレーヤー、携帯ゲーム機、ネットブック・ポータブル、ＧＰＳ中の基板、コネクタ、接点などの各種部品に好適に用いることができる。
【００２２】
また、本発明の銅変色防止液は、前述のように、リードフレーム等の電子回路部品の、高速電気銀めっきを行い、銀の異常析出部を銀の剥離液を用いて選択的に溶解除去した後の銅又は銅合金表面の変色防止に対しても有効であり、銅の変色を防止し、電子部品材料の信頼性を向上させることができる。更に、本発明では銅イオン源としてカルボン酸銅又は炭酸銅を用いているので、変色防止膜が銀面に過剰に付着することなく、銅又は銅合金面の変色防止効果のみを得ることができる。硫酸銅等のカルボン酸銅及び炭酸銅以外の銅塩を用いた場合は、銀面に変色防止剤が過剰に付着し、ボンディング性等の劣化が生じる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１〜１７、比較例１〜６
表１記載の化合物を水に溶解させ、ｐＨ調整剤としてリン酸を用いて表１に記載のｐＨに調整して銅変色防止液を得た。
得られた銅変色防止液を用い、表１記載の被表面処理物を浸漬処理（温度、時間は表１に記載）し、変色防止膜を形成した。
被表面処理物の銅合金の組成における「％」は「質量％」である。
【００２４】
得られた変色防止膜の厚さをＡＥＳ（オージェ電子分光法）にて測定した。
また、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿の条件で２００時間放置した後、その外観を観察し、以下のように評価した。
○・・・ほとんど変化なし
△・・・銅面のところどころに変色が見られる
×・・・銅面の全部又は大部分に変色が見られる
結果を表１に示す。
【００２５】
【表１−１】
0005594779.tif 000002
【００２６】
【表１−２】
0005594779.tif 000003
【００２７】
【表１−３】
0005594779.tif 000004
【００２８】
【表１−４】
0005594779.tif 000005
【００２９】
【表１−５】
0005594779.tif 000006
【００３０】
比較例５〜６から、本発明に係る特定のベンゾトリアゾール化合物以外の変色防止剤では、カルボン酸の銅塩又は炭酸銅を添加しても、特定のベンゾトリアゾール化合物を用いた場合と比較して変色防止膜の膜厚が薄くなり、高温・高湿試験に耐えないことがわかる。
更に、比較例１から特定のベンゾトリアゾール化合物以外の変色防止剤であるトリアゾールでは、浸漬温度、時間を調整することにより変色防止膜の膜厚は厚くすることができるが、厚くつけても高温高湿下での変色防止効果がないことが分かる。
また、比較例２〜４から、特定のベンゾトリアゾール化合物であっても、カルボン酸の銅塩又は炭酸銅を添加しない場合は、２〜４ｎｍ程度の膜厚の変色防止膜しか形成できないため、高温・高湿試験に耐えないことがわかる。