(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状黒鉛、カーボンブラック及び導電性接着剤層用結着剤を含んでなる導電性接着剤層、並びに、
電極活物質及び電極組成物層用結着剤を含んでなる電極組成物層を、
集電体上に該集電体側からこの順に有してなる電気化学素子用電極であって、
前記導電性接着剤層における、前記球状黒鉛と前記カーボンブラックとの重量比が、カーボンブラック／球状黒鉛の比で、０．０５〜１．０である電気化学素子用電極。
【請求項２】
前記球状黒鉛の体積平均粒子径が、０．１〜５０μｍである請求項１に記載の電気化学素子用電極。
【請求項３】
前記カーボンブラックが、ヘテロ元素を含有するものである請求項１または２に記載の電気化学素子用電極。
【請求項４】
前記カーボンブラック中のヘテロ元素の含有量が、０．０１〜２０重量％である請求項３に記載の電気化学素子用電極。
【請求項５】
前記導電性接着剤層用結着剤が、アクリレート重合体またはジエン重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
【請求項６】
前記導電性接着剤層用結着剤が、極性基を有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
【請求項７】
前記極性基が、ニトリル基である請求項６に記載の電気化学素子用電極。
【請求項８】
前記極性基が、酸基である請求項６に記載の電気化学素子用電極。
【請求項９】
前記酸基が、カルボン酸基である請求項８に記載の電気化学素子用電極。
【請求項１０】
前記導電性接着剤層が、さらにカルボキシメチルセルロース塩を含む請求項１〜９のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
【請求項１１】
前記導電性接着剤層が、さらに界面活性剤を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
【請求項１２】
前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤である請求項１１に記載の電気化学素子用電極。
【請求項１３】
前記集電体が、貫通する孔を有するものである請求項１〜１２のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
【請求項１４】
前記電極組成物層が、電極活物質および電極組成物層用結着剤を含んでなる複合粒子からなる請求項１〜１３のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の電気化学素子用電極、セパレータおよび電解液を備えてなる電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用電極および電気化学素子に関する。より詳しくは、電極強度に優れ、電極密度を高め、内部抵抗を低減し、エネルギー密度および出力密度を高めることのできる電気化学素子用電極および該電極を有する電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子の需要が急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用され、電気二重層キャパシタは急激な充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリーバックアップ小型電源として利用されている。さらに電気二重層キャパシタは、電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの長所を生かしたリチウムイオンキャパシタは、エネルギー密度、出力密度ともに高いことから注目を集めている。これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、よりいっそうの改善が求められている。【０００３】
電気二重層キャパシタは、正極と負極に分極性電極を備え、有機系電解液を用いることで作動電圧を高め、エネルギー密度を高めることができる。しかし一方で、集電体と電極組成物層との接触抵抗が大きく、電極強度が小さく、内部抵抗が大きいという問題点があった。そこで、これらの問題を解決するために、種々の検討がなされている。【０００４】
例えば、特許文献１では、粗面化処理されたアルミ集電体上に、黒鉛およびポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂などの結着剤を含む導電性接着剤層を介して、活性炭、カーボンブラックおよびＰＴＦＥを含む電極組成物層が形成されてなる電気二重層キャパシタ用電極が提案されている。そして、特許文献１によれば、前記電極の電極強度を高くすることができるとしている。【０００５】
また、特許文献２では、アルミ集電体上に、薄片状の黒鉛、カーボンブラックおよびＳＢＲ結着剤を含む導電性接着剤層を介して、活性炭、カーボンブラックおよびＰＴＦＥを含む電極組成物層が形成されてなる電気二重層キャパシタ用電極が提案されている。そして、特許文献２によれば、前記電極により内部抵抗を低くすることができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２７０３７０号公報
【特許文献２】特開２００５−１３６４０１号公報（対応米国特許７４８６４９７号明細書）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１の電極は、粗面化集電体を用いることにより電極強度をある程度高くすることは可能であるが、内部抵抗の低減が不十分であることがわかった。一方、特許文献２の電極は、導電性接着剤層を構成する炭素材料として２種類の炭素材料を用いることにより、内部抵抗の低減はある程度可能であるが、電極強度の向上が不十分であることがわかった。【０００８】
従って、本発明は、従来よりも、さらに電極強度に優れ、かつ電極密度を高めることのできる電気化学素子用電極、および内部抵抗を低減し、かつエネルギー密度および出力密度を高めることが可能な電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、導電性接着剤層に、球状黒鉛、カーボンブラック及び結着剤を含有させることにより、得られる電気化学素子用電極の電極強度および電極密度が高くなり、該電極を有する電気化学素子の容量が向上し、内部抵抗が低減し、エネルギー密度と出力密度が向上することを見出した。
本発明者は、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。【００１０】
かくして、上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
（１）球状黒鉛、カーボンブラック及び導電性接着剤層用結着剤を含む導電性接着剤層、並びに、電極活物質及び電極組成物層用結着剤を含む電極組成物層を、集電体上に該集電体側からこの順に有してなる電気化学素子用電極。【００１１】
（２）前記球状黒鉛の体積平均粒子径が、０．１〜５０μｍである（１）に記載の電気化学素子用電極。【００１２】
（３）前記導電性接着剤層における、前記球状黒鉛と前記カーボンブラックとの重量比が、カーボンブラック／球状黒鉛の比で、０．０５〜１．０である（１）または（２）に記載の電気化学素子用電極。【００１３】
（４）前記カーボンブラックが、ヘテロ元素を含有するものである（１）〜（３）のいずれかに記載の電気化学素子用電極。【００１４】
（５）前記カーボンブラック中のへテロ元素の含有量が、０．０１〜２０重量％である（４）に記載の電気化学素子用電極。【００１５】
（６）前記導電性接着剤層用結着剤が、アクリレート系重合体またはジエン系重合体である（１）〜（５）のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
（７）前記導電性接着剤層用結着剤が、極性基を有するものである（１）〜（６）のいずれかに記載の電気化学素子用電極。【００１６】
（８）前記極性基が、ニトリル基である（７）に記載の電気化学素子用電極。【００１７】
（９）前記極性基が、酸基である（７）に記載の電気化学素子用電極。【００１８】
（１０）前記酸基が、カルボン酸基である（９）に記載の電気化学素子用電極。【００１９】
（１１）前記導電性接着剤層が、さらにカルボキシメチルセルロース塩を含む（１）〜（１０）のいずれかに記載の電気化学素子用電極。【００２０】
（１２）前記導電性接着剤層が、さらに界面活性剤を含む（１）〜（１１）のいずれかに記載の電気化学素子用電極。【００２１】
（１３）前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤である（１２）に記載の電気化学素子用電極。【００２２】
（１４）前記集電体が、貫通する孔を有するものである（１）〜（１３）のいずれかに記載の電気化学素子用電極。【００２３】
（１５）前記電極組成物層が、電極活物質および電極組成物層用結着剤を含んでなる複合粒子からなる（１）〜（１４）のいずれかに記載の電気化学素子用電極。【００２４】
（１６）前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の前記電気化学素子用電極、セパレータおよび電解液を備えてなる電気化学素子。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、電極強度および電極密度が高まり、かつ内部抵抗が小さく、エネルギー密度および出力密度を高める電気化学素子を容易に製造できる。本発明の電気化学素子は、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合わせたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の電気化学素子用電極は、球状黒鉛、カーボンブラック及び導電性接着剤層用結着剤を含んでなる導電性接着剤層、並びに、電極活物質及び電極組成物層用結着剤を含んでなる電極組成物層を、集電体上に該集電体側からこの順に有してなる。
【００２７】
（導電性接着剤層）
本発明に用いる導電性接着剤層は、前記集電体と前記電極組成物層との間に接着層として設置され、球状黒鉛、カーボンブラック及び導電性接着剤層用結着剤を含んでなる。
【００２８】
（球状黒鉛）
本発明に用いる球状黒鉛は、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有し、そのアスペクト比が、通常１以上２０以下、好ましくは１以上１０以下、特に好ましくは１以上５以下である、形状が球状またはほぼ球状の黒鉛である。球状黒鉛の具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛が挙げられる。本発明において、球状黒鉛のアスペクト比が前記範囲であると、導電性接着剤層と電極組成物層との密着性が高くなる、すなわちピール強度が高くなる結果、電極強度が高くなり、かつ電子移動抵抗が低減できる。前記アスペクト比は（短軸数平均径）／（長軸数平均径）で表される値である。短軸数平均径および長軸数平均径は、透過電子顕微鏡写真で無作為に選んだ球状黒鉛粒子１００個の短軸径および長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
【００２９】
本発明に用いる球状黒鉛の体積平均粒子径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。本発明において、体積平均粒子径が前記範囲にある球状黒鉛を用いると、導電性接着剤層中の球状黒鉛及びカーボンブラックが高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、電気化学素子の内部抵抗がより低減し、導電性接着剤層と電極組成物層との接触面積が増え、電極強度をより高くすることができる。ここで体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
【００３０】
本発明において、導電性接着剤層における、球状黒鉛の含有割合は、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは６０〜９５質量％、特に好ましくは７０〜９０質量％である。本発明において、導電性接着剤層における球状黒鉛の含有割合を前記範囲とすることにより、電子移動抵抗が低減され、電気化学素子の内部抵抗を低減することができる。
【００３１】
（カーボンブラック）
本発明に用いるカーボンブラックは、黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した集合体であって、具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなどが挙げられる。カーボンブラックの中でも、導電性接着剤層が高密度に充填し、電子移動抵抗を低減でき、さらに電気化学素子の内部抵抗を低減できる点で、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックが特に好ましい。
【００３２】
本発明に用いるカーボンブラックは、主成分である炭素元素と異なるヘテロ元素を含有することが好ましい。前記ヘテロ元素としては、具体的にはケイ素、窒素、ホウ素が挙げられ、電子移動抵抗を低減し、電気化学素子の内部抵抗を低減できる点で、ホウ素が特に好ましい。
【００３３】
本発明に用いるカーボンブラック中のヘテロ元素の含有量は、０．０１〜２０重量％の範囲にあることが好ましく、０．０５〜１０重量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５重量％の範囲にあることが特に好ましい。カーボンブラック中のヘテロ元素の含有量がこの範囲にあると、電子移動抵抗が低減され、電気化学素子の内部抵抗が低減する。
【００３４】
本発明において、導電性接着剤層における、カーボンブラックの含有割合は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。本発明において、導電性接着剤層におけるカーボンブラックの含有割合を前記範囲とすることにより、電子移動抵抗が低減され、電気化学素子の内部抵抗がより低減される。
【００３５】
導電性接着剤層における、前記球状黒鉛とカーボンブラックとの重量比は、カーボンブラック／球状黒鉛の比で、０．０５〜１が好ましく、０．１〜０．８がより好ましく、０．２〜０．５が特に好ましい。導電性接着剤層における、球状黒鉛とカーボンブラックとの重量比が前記範囲であると、導電性接着剤層中の球状黒鉛及びカーボンブラックが高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、電気化学素子の内部抵抗がより低減される。
【００３６】
本発明に用いるカーボンブラックの体積平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、１．０μｍ未満、より好ましくは０．０５μｍ以上、０．８μｍ未満、特に好ましくは０．１μｍ以上、０．５μｍ未満である。本発明において、体積平均粒子径が前記範囲にあるカーボンブラックを用いると、導電性接着剤層中の球状黒鉛及びカーボンブラックが高密度に充填する。なお、体積平均粒子径の算出法は前記と同様である。
【００３７】
（導電性接着剤層用結着剤）
本発明に用いる導電性接着剤層用結着剤は、球状黒鉛およびカーボンブラックを相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着剤は、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、フッ素重合体、ジエン重合体、アクリレート重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素重合体、ジエン重合体又はアクリレート重合体が好ましく、ジエン重合体又はアクリレート重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【００３８】
ジエン重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；スチレン・ブタジエン・メタクリル酸共重合体や、スチレン・ブタジエン・イタコン酸共重合体などの芳香族ビニル・共役ジエン・カルボン酸基含有単量体の共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００３９】
アクリレート重合体は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。アクリレート重合体中の一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。前記一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合が前記範囲であるアクリレート系重合体を用いると、耐熱性が高く、かつ得られる電気化学素子用電極の内部抵抗を小さくできる。
【００４０】
本発明に用いる導電性接着剤層用結着剤は、極性基を有するものが好ましい。導電性接着剤層用結着剤が、極性基を有することにより、集電体及び電極組成物層との結着性をさらに高めることができる。本発明において、極性基とは、水中で解離しうる官能基や分極を有する官能基のことをいい、具体的には、酸基、ニトリル基、アミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基などが挙げられる。これらの中でも、酸基、ニトリル基、エポキシ基が好ましく、耐電圧を高くできる点で、酸基又はニトリル基がより好ましい。本発明において、用いる導電性接着剤層用結着剤は、前記極性基を１種類有すればよいが、２種類以上有することが好ましい。導電性接着剤層用結着剤が、極性基を２種類以上有することにより、集電体および電極組成物層との結着性をさらに高めることができる。極性基を２種類有する場合の具体的な組み合わせとしては、酸基とニトリル基、酸基とアミド基、酸基とアミノ基が挙げられる。極性基を３種類以上有する場合の組み合わせは、例示した極性基の中から３種組み合わせればよい。結着剤中の極性基は、例えば、導電性接着剤層用結着剤を構成する重合体を重合する際、極性基を有する単量体を用いたり、極性基を有する重合開始剤を用いたりすることにより、重合体中に導入することができる。
【００４１】
導電性接着剤層用結着剤中の極性基の含有割合は、極性基を有する単量体の含有割合で、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。導電性接着剤層用結着剤中の極性基の含有割合を前記範囲とすることにより、集電体との結着性に優れ、電極の電極強度を高くすることができる。
【００４２】
ニトリル基を極性基として含む単量体としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、耐電圧を高くできる点で、アクリロニトリルが好ましい。
【００４３】
酸基を極性基として含む単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸含有単量体や、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体などのカルボン酸基を有する単量体；スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体などが挙げられ、中でもカルボン酸基を有する単量体が好ましく、耐電圧を高くできる点で、二塩基酸含有単量体が特に好ましい。
【００４４】
本発明の電気化学素子用電極に用いる導電性接着剤層用結着剤の形状は、特に制限はないが、集電体との結着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００４５】
本発明に用いる導電性接着剤層用結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−４０〜０℃である。導電性接着剤層用結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量で結着性に優れ、集電体と電極組成物層との結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。
【００４６】
本発明に用いる導電性接着剤層用結着剤が、粒子状である場合における、その数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電性接着剤層用結着剤が粒子状である場合における、その数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の使用でも優れた結着力を、導電性接着剤層および電極組成物層に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらの結着剤は単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
本発明において、導電性接着剤層における導電性接着剤層用結着剤の含有量は、球状黒鉛１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電性接着剤層における導電性接着剤層用結着剤の量がこの範囲にあると、得られる電極組成物層と集電体との密着性が充分に確保でき、電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００４８】
（その他の成分）
本発明に用いる導電性接着剤層は、必須成分として球状黒鉛、カーボンブラックおよび導電性接着剤層用結着剤を含むものであるが、さらにカルボキシメチルセルロース塩及び／又は界面活性剤を含むことが好ましい。
【００４９】
本発明に好適に用いるカルボキシメチルセルロース塩は、導電性接着剤層を形成するための分散剤で、具体的には、カルボキシメチルセルロース酸、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロースアルカリ土類金属塩などが挙げられる。中でも、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩が好ましく、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩が特に好ましい。特に、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩を用いると、球状黒鉛、カーボンブラックおよび結着剤を均一に分散させることができ、導電性接着剤層の充填度を高め、電子移動抵抗を低減することができる。
【００５０】
導電性接着剤層におけるカルボキシメチルセルロース塩の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、球状黒鉛１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは０．８〜１０重量部の範囲である。導電性接着剤層におけるカルボキシメチルセルロース塩の含有量がこの範囲であると、得られる電気化学素子の耐久性をより向上させることができる。
【００５１】
（界面活性剤）
本発明に好適に用いる界面活性剤は、球状黒鉛、カーボンブラックおよび結着剤を均一に分散し、集電体の表面張力を低下させるもので、具体的には、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；アルキルアミンオキサイド、アルキルベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好ましく、電気化学素子の耐久性に優れる点でアニオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００５２】
導電性接着剤層における界面活性剤の含有量は、球状黒鉛１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１．０〜１５重量部、特に好ましくは２．０〜１０重量部の範囲である。導電性接着剤層における界面活性剤の含有量がこの範囲であると、電気化学素子の耐久性に優れる。
【００５３】
本発明に用いる導電性接着剤層は、球状黒鉛、カーボンブラックおよび結着剤、並びに必要に応じカルボキシメチルセルロース塩や界面活性剤などを、溶媒（分散媒）中で混合、混練等することにより得られる導電性接着剤組成物を、集電体上に塗布し、乾燥して形成することができる。前記溶媒としては、特に制限されないが、環境性と乾燥設備の点で、水が好ましい。
【００５４】
本発明に用いる導電性接着剤組成物を得るために用いる装置としては、具体的にはボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。
【００５５】
本発明に用いる導電性接着剤層の形成方法は、特に制限されない。例えば、上記導電性接着剤組成物を、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって、集電体上に形成される。
【００５６】
本発明に用いる導電性接着剤組成物の固形分濃度は、塗布法にもよるが、通常１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０％重量である。固形分濃度がこの範囲にあると、得られる導電性接着剤層が高充填化され、電気化学素子のエネルギー密度と出力密度が高まる。
【００５７】
本発明に用いる導電性接着剤組成物の粘度は、塗布法にもよるが、通常５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００〜２，０００ｍＰａ・ｓである。導電性接着剤組成物の粘度がこの範囲にあると、集電体上へ均一な導電性接着剤層を形成することができる。
【００５８】
導電性接着剤層の乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、熱風による乾燥法、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、集電体に塗布したスラリー状の導電性接着剤組成物中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、具体的に乾燥温度は通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。乾燥時間は、通常２時間以下、好ましくは５秒〜３０分である。
【００５９】
本発明に用いる導電性接着剤層の表面粗さＲａは、好ましくは０．１５μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上である。導電性接着剤層の表面粗さがこの範囲にあると、導電性接着剤層と電極組成物層との接着性が向上し、電極強度が高まり、内部抵抗が低減できる。ここで、導電性接着剤層の表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して、例えばナノスケールハイブリッド顕微鏡（ＶＮ−８０１０、キーエンス社製）を用いて、粗さ曲線を描き、下式に示す式より算出することができる。下式において、Ｌは測定長さ、ｘは平均線から測定曲線までの偏差である。なお、導電性接着剤層の表面粗さの上限は、導電性接着剤層の厚さである。
【００６０】
【数１】
0005549672.tif 000002
【００６１】
本発明に用いる導電性接着剤層の厚さは、通常０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。導電性接着剤層の厚さが前記範囲であることにより、良好な接着性が得られ、かつ電子移動抵抗を低減することができる。
【００６２】
（集電体）
本発明に用いる集電体の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
【００６３】
本発明に用いる集電体の形状は、金属箔、金属エッヂド箔などの集電体；エキスパンドメタル、パンチングメタル、網状などの貫通する孔を有する集電体（以下、「孔開き集電体」と記載することがある。）が挙げられ、電解質イオンの拡散抵抗を低減しかつ電気化学素子の出力密度を向上できる点で、貫通する孔を有する集電体が好ましく、その中でもさらに電極強度に優れる点で、エキスパンドメタルやパンチングメタルが特に好ましい。
【００６４】
本発明に好適に用いる孔開き集電体の貫通する孔の割合（開口率）は、１０〜８０面積％、好ましくは２０〜６０面積％、より好ましくは３０〜５０面積％である。貫通する孔の割合がこの範囲にあると、電解液の拡散抵抗が低減し、電気化学素子の内部抵抗が低減する。
【００６５】
本発明に用いる集電体の厚さは、通常５〜１００μｍで、好ましくは１０〜７０μｍ、特に好ましくは２０〜５０μｍである。
【００６６】
本発明に用いる電極組成物層は、電極活物質及び電極組成物層用結着剤を含んでなる。
【００６７】
（電極活物質）
本発明に用いる電極活物質は、電気化学素子用電極内で電子の受け渡しをする物質である。電極活物質には主としてリチウムイオン二次電池用活物質、電気二重層キャパシタ用活物質やリチウムイオンキャパシタ用活物質がある。
【００６８】
リチウムイオン二次電池用活物質には、正極用、負極用がある。リチウムイオン二次電池用電極の正極に用いる電極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ・Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。好ましくは、リチウム含有複合金属酸化物である。
【００６９】
リチウムイオン二次電池用電極の負極に用いる電極活物質としては、具体的には、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。好ましくは、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの結晶性炭素質材料である。
【００７０】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００７１】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００７２】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
【００７３】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。
【００７４】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。
【００７５】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。電極活物質の比表面積が大きいほど得られる電極組成物層の密度は小さくなる傾向があるので、電極活物質を適宜選択することで、所望の密度を有する電極組成物層を得ることができる。
【００７６】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質には、正極用と負極用がある。リチウムイオンキャパシタ用電極の正極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであれば良い。具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）も好適に使用できる。好ましくは、電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質である。
【００７７】
リチウムイオンキャパシタ用電極の負極に用いる電極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質である。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。好ましくは、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、上記正極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）等を挙げることができる。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。
【００７８】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００７９】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８０】
（電極組成物層用結着剤）
電極組成物層に用いる結着剤（電極組成物層用結着剤）は、電極活物質や後述する導電剤を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着剤は、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、フッ素重合体、ジエン重合体、アクリレート重合体、ポリイミド重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素重合体、ジエン重合体又はアクリレート重合体が好ましく、ジエン重合体又はアクリレート重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【００８１】
ジエン重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはこれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレンが挙げられる。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；スチレン・ブタジエン・メタクリル酸共重合体や、スチレン・ブタジエン・イタコン酸共重合体などの芳香族ビニル・共役ジエン・カルボン酸基含有単量体の共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００８２】
アクリレート重合体は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。アクリレート系重合体中の一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。前記一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合が前記範囲であるアクリレート系重合体を用いると、耐熱性が高く、かつ得られる電気化学素子用電極の内部抵抗をより小さくできる。
【００８３】
前記アクリレート重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なカルボン酸基含有単量体を用いることができ、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸含有単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体が挙げられる。なかでも、二塩基酸含有単量体が好ましく、集電体との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、イタコン酸が特に好ましい。これらの一塩基酸含有単量体、二塩基酸含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。共重合の際のカルボン酸基含有単量体の量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。カルボン酸基含有単量体の量がこの範囲であると、導電性接着剤層との結着性に優れ、得られる電極の強度が向上する。
【００８４】
前記アクリレート重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なニトリル基含有単量体を用いることができる。ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、集電体との結着性が高まり、電極強度が向上できる点で好ましい。アクリロニトリルの量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。アクリロニトリルの量がこの範囲であると、導電性接着剤層との結着性に優れ、得られる電極の強度が向上する。
【００８５】
本発明の電気化学素子用電極に用いる電極組成物層用結着剤の形状は、特に制限はないが、導電性接着剤層との結着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００８６】
本発明に用いる電極組成物層用結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−４０〜０℃である。電極組成物層用結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量で結着性に優れ、導電性接着剤層との結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。
【００８７】
電極組成物層用結着剤を構成する重合体には、架橋性基を有するモノマーから導かれる構造単位が含まれていても良い。結着剤中に架橋性基を導入することで、結着剤には硬化性が付与され、結着剤の架橋密度を高くすることができる。架橋密度を高くすることにより、電解液に対する結着剤の膨潤性を低くすることができ、得られる電気化学素子の寿命特性を向上することができる。架橋性基を有するモノマーの構造単位としてアリルアクリレートの構造単位又はアリルメタクリレートの構造単位をあげることができる。
【００８８】
電極組成物層における電極組成物層用結着剤の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。電極組成物層における結着剤の量がこの範囲にあると、得られる電極組成物層と導電性接着剤層との密着性が充分に確保でき、電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００８９】
（その他の成分）
本発明に用いる電極組成物層は、必須成分として電極活物質および電極組成物層用結着剤を含むものであるが、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、導電剤や分散剤が挙げられる。
【００９０】
（導電剤）
本発明に用いる導電剤は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなるものが挙げられる。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。
【００９１】
本発明に用いる導電剤の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電剤の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。電極組成物層における導電剤の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電剤の量がこの範囲にあると、得られる電気化学素子用電極を使用した電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００９２】
（分散剤）
分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００９３】
電極組成物層における分散剤の量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。
【００９４】
（電極組成物層）
本発明に用いる電極組成物層は、必須成分として電極活物質および電極組成物層用結着剤と、必要に応じ添加される導電剤や分散剤とを混合した電極組成物を用いて、集電体上に設けられた導電性接着剤層上に形成されるが、その形成方法は制限されない。具体的には、１）電極活物質および電極組成物層用結着剤、並びに必要に応じ添加される導電剤や分散剤とを混練してなる電極組成物を、シート成形し、得られたシート状電極組成物を、表面に導電性接着剤層を有する集電体上に積層する方法（混練シート成形法）、２）電極活物質および電極組成物層用結着剤、並びに必要に応じ添加される導電剤や分散剤とを含んでなるペースト状の電極組成物を調製し、表面に導電性接着剤層を有する集電体上に塗布し、乾燥する方法（湿式成形法）、３）電極活物質および電極組成物層用結着剤、並びに必要に応じ添加される導電剤や分散剤とを含んでなる複合粒子を調製し、これを、表面に導電性接着剤層を有する集電体上にシート成形し、必要に応じてロールプレスして得る方法（乾式成形法）などが挙げられる。中でも、２）湿式成形法、３）乾式成形法が好ましく、３）乾式成形法が得られる電気化学素子の容量を高く、且つ内部抵抗を低減できる点でより好ましい。
【００９５】
（複合粒子）
電極組成物層を前記乾式成形法により形成する場合において、電極組成物は、電極活物質および結着剤を含んでなる複合粒子であることが好ましい。電極組成物が複合粒子であることにより、得られる電気化学素子用電極の電極強度を高くしたり、内部抵抗を低減したりすることができる。本発明でいう複合粒子とは、電極活物質、結着剤、及び導電剤や分散剤などのその他必要に応じて含まれてもよい材料等、複数の材料が一体化した粒子をさす。
【００９６】
本発明に好適に用いる複合粒子は、電極活物質、結着剤、および導電剤や分散剤などの必要に応じ添加される他の成分を用いて造粒することにより製造される。
【００９７】
複合粒子の造粒方法は特に制限されず、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、パルス燃焼式乾燥法、および溶融造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。中でも、表面付近に結着剤および導電剤が偏在した複合粒子を容易に得られるので、噴霧乾燥造粒法が好ましい。噴霧乾燥造粒法で得られる複合粒子を用いると、本発明の電極を高い生産性で得ることができる。また、該電極の内部抵抗をより低減することができる。
【００９８】
前記噴霧乾燥造粒法では、まず上記した必須成分である電極活物質及び結着剤、並びに導電剤や分散剤などの任意成分を溶媒に分散または溶解して、電極活物質及び結着剤、並びに導電剤や分散剤、その他の添加剤などの任意成分が分散または溶解されてなるスラリーを得る。
【００９９】
スラリーを得るために用いる溶媒は、特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできるし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。この中でも有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水と併用する有機溶媒の量または種類によって、結着剤の分散性または分散剤の溶解性が変わる。これにより、スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。
【０１００】
スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲となる量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散するため好適である。
【０１０１】
必須成分である電極活物質及び結着剤と、導電剤や分散剤、その他の添加剤などの任意成分とを溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、導電剤、結着剤および分散剤等を添加し混合する方法；溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させた電極組成物層用結着剤（例えば、重合体粒子の水分散体）を添加して混合し、最後に電極活物質および導電剤を添加して混合する方法；溶媒に分散させた電極組成物層用結着剤に電極活物質および導電剤を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【０１０２】
スラリーの粘度は、室温において、通常１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。スラリーの粘度がこの範囲にあると、複合粒子の生産性を上げることができる。また、スラリーの粘度が高いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の重量平均粒子径が大きくなる。
【０１０３】
次に、上記で得たスラリーを噴霧乾燥して造粒し、複合粒子を得る。噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥することにより行う。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜４０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜４０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の重量平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
【０１０４】
噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。
【０１０５】
上記の製造方法で得られた複合粒子は、必要に応じて粒子製造後の後処理を実施することもできる。具体例としては、複合粒子に上記の電極活物質、導電剤、電極組成物層用結着剤、分散剤あるいはその他の添加剤等と混合することによって、粒子表面を改質して、複合粒子の流動性を向上または低下させる、連続加圧成形性を向上させる、複合粒子の電気伝導性を向上させる、複合粒子の平均帯電量を調整することなどができる。
【０１０６】
複合粒子の平均帯電量を調整するために、帯電制御剤を使用していてもよい。具体的には、二酸化ケイ素粒子やスチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂などが挙げられる。
【０１０７】
本発明に好適に用いる複合粒子の形状は、実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌ、Ｌａ＝（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２とし、（１−（Ｌｌ−Ｌｓ）／Ｌａ）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、透過型電子顕微鏡写真像より測定される１００個の任意の複合粒子についての平均値である。この数値が大きいほど複合粒子が真球に近いことを示す。
【０１０８】
本発明に好適に用いる複合粒子の体積平均粒子径は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ、より好ましくは３０〜６０μｍの範囲である。体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【０１０９】
本発明において、複合粒子を供給する工程で用いられるフィーダーは、特に限定されないが、複合粒子を定量的に供給できる定量フィーダーであることが好ましい。ここで、定量的に供給できるとは、かかるフィーダーを用いて複合粒子を連続的に供給し、一定間隔で供給量を複数回測定し、その測定値の平均値ｍと標準偏差σｍから求められるＣＶ値（＝σｍ／ｍ×１００）が４以下であることをいう。本発明に好適に用いられる定量フィーダーは、ＣＶ値が好ましくは２以下である。定量フィーダーの具体例としては、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダーなどの重力供給機、スクリューフィーダー、ベルトフィーダーなどの機械力供給機などが挙げられる。これらのうちロータリーフィーダーが好適である。
【０１１０】
次いで、集電体と供給された複合粒子とを一対のロールで加圧して、前記導電性接着剤層を有する集電体上に電極組成物層を形成する。この工程では、必要に応じ加温された前記複合粒子が、一対のロールでシート状の電極組成物層に成形される。供給される複合粒子の温度は、好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１４０℃である。この温度範囲にある複合粒子を用いると、プレス用ロールの表面で複合粒子の滑りがなく、複合粒子が連続的かつ均一にプレス用ロールに供給されるので、膜厚が均一で、電極密度のばらつきが小さい、電極組成物層を得ることができる。
【０１１１】
成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、結着剤の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。ロールを用いる場合の成形速度は、通常０．１ｍ／分より大きく、好ましくは３５〜７０ｍ／分である。またプレス用ロール間のプレス線圧は、通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．５〜１０ｋＮ／ｃｍである。
【０１１２】
上記製法では、前記一対のロールの配置は特に限定されないが、略水平または略垂直に配置されることが好ましい。略水平に配置する場合は、導電性接着剤層を有する集電体を一対のロール間に連続的に供給し、該ロールの少なくとも一方に複合粒子を供給することで、導電性接着剤層を有する集電体とロールとの間隙に複合粒子が供給され、加圧により電極組成物層を形成できる。略垂直に配置する場合は、前記導電性接着剤層を有する集電体を水平方向に搬送させ、前記導電性接着剤層を有する集電体上に複合粒子を供給し、供給された複合粒子を必要に応じブレード等で均した後、前記集電体を一対のロール間に供給し、加圧により電極組成物層を形成できる。
【０１１３】
成形した電極組成物層の厚みのばらつきを無くし、密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節してもよい。
【０１１４】
電極組成物層を湿式成形法により形成する場合、電極活物質および電極組成物層用結着剤、並びに必要に応じ添加される導電剤や分散剤とを含んでなるペースト状の電極組成物を調製し、それを導電性接着剤層を有する集電体上に塗布し、さらに必要に応じて乾燥、加熱等することにより形成することができる。塗布の方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ジップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。ペースト状の電極組成物は、集電体等の片面だけに塗布してもよく、両面に塗布してもよい。
【０１１５】
ペースト状の電極組成物は、前記噴霧乾燥造粒法で複合粒子を得るために調製されるスラリーと同様の方法により調製することができる。
【０１１６】
前記塗布により形成された電極組成物の層の乾燥の条件は、特に制限されず、例えば１２０℃以上で１時間以上とすることができる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
【０１１７】
導電性接着剤層を有する集電体上に電極組成物を塗布、乾燥した後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％〜１５％、より好ましくは７％〜１３％である。空隙率をかかる上限以下とすることにより充電効率や放電効率を高めることができる。空隙率をかかる下限以上とすることにより、高い体積容量を得ることができ、且つ、電極の剥がれを低減することができる。さらに、電極組成物層用結着剤として硬化性の重合体を用いる場合は、乾燥の工程に加えて硬化を行うことが好ましい。
【０１１８】
本発明に用いる電極組成物層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜５．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０〜３．０ｇ／ｃｍ３である。また、電極組成物層の厚みは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。
【０１１９】
（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、上記電気化学素子用電極、セパレータおよび電解液を備えてなる。電気化学素子としては、特に制限されないが、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池が好適である。
本発明の電気化学素子用電極を、リチウムイオンキャパシタに用いる場合は負極に用いることが好ましく、リチウムイオン二次電池に用いる場合は正極に用いることが好ましい。
【０１２０】
（セパレータ）
セパレータは、電気化学素子用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、レーヨンもしくはガラス繊維製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜、前記微孔膜の片面又は両面に高分子コート層が形成された多孔質膜、前記微孔膜の片面又は両面に無機フィラーや有機フィラーを含む多孔質のコート層が形成された多孔質膜などを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極組成物層が対向するように、電気化学素子用電極の間に配置され、素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。
【０１２１】
（電解液）
電解液は、通常電解質と溶媒で構成される。電解質は、カチオン性であってもよく、アニオン性であってもよく、カチオン性およびアニオン性であってもよい。
カチオン性電解質としては、以下に示すような（１）イミダゾリウム、（２）第四級アンモニウム、（３）第四級ホスホニウム、（４）リチウム等を用いることができる。
【０１２２】
（１）イミダゾリウム
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム等
（２）第四級アンモニウム
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム等
（３）第四級ホスホニウム
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム等
（４）リチウム
【０１２３】
また、アニオン性電解質としては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−（Ｒｆはそれぞれ炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等を用いることができる。これらの電解質は単独または二種類以上として使用することができる。
【０１２４】
電解液の溶媒は、一般に電解液の溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。
【０１２５】
上記の素子に電解液を含浸させて、本発明の電気化学素子が得られる。具体的には、キャパシタ素子を必要に応じ捲回、積層または折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、素子に予め電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。容器としては、コイン型、円筒型、角型などの公知のものをいずれも用いることができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定した。【０１２７】
（導電性接着剤層の表面粗さＲａ）
導電性接着剤層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１をもとに、キーエンス社製ナノスケールハイブリッド顕微鏡（ＶＮ−８０１０）を用いて、粗さ曲線を描き、下式の算出法により求めた。Ｌは測定長さ、ｘは平均線から測定曲線までの偏差である。【０１２８】
【数２】
0005549672.tif 000003
【０１２９】
（導電性接着剤層の厚さ）
導電性接着剤層を形成した集電体を、５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、任意の１０点の厚さを、マイクロ厚みゲージ（東洋精機製作所社製）を用いて測定し、その平均値から集電体の厚さを引いた値を導電性接着剤層の厚さとした。【０１３０】
（導電性接着剤層の塗工面外観）
導電性接着剤層を形成した集電体を、５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、導電性接着剤層表面を観察し、はじき箇所（導電性接着剤がはじかれ集電体が露出した部分）を数え、以下の基準で評価した。
Ａ：はじきがみられない（ハジキ箇所０）。
Ｂ：実用上問題はないが、はじき箇所がみられる（ハジキ箇所１以上〜１０以下）
Ｃ：はじき箇所が多数みられる（ハジキ箇所１１以上）。【０１３１】
（電気二重層キャパシタの内部抵抗）
実施例および比較例で製造する電気二重層キャパシタ用電極を用いて、積層型ラミネートセルの電気二重層キャパシタを作製し、２４時間静置させた後に充放電の操作を行い、内部抵抗を測定した。ここで、充電は２Ａの定電流で開始し、電圧が２．７Ｖに達したらその電圧を１時間保って定電圧充電とした。また、放電は充電終了直後に定電流２Ａで０Ｖに達するまで行った。内部抵抗は放電直後の電圧降下から算出した。【０１３２】
（リチウムイオンキャパシタの内部抵抗）
実施例および比較例で製造するリチウムイオンキャパシタ用電極を用いて積層型ラミネートセルのリチウムイオンキャパシタを作製し、２４時間静置させた後に充放電の操作を行い、内部抵抗を測定した。ここで、充電は２Ａの定電流で開始し、電圧が３．６Ｖに達したらその電圧を１時間保って定電圧充電とする。また、放電は充電終了直後に定電流２Ａで１．９Ｖに達するまで行った。内部抵抗は放電直後の電圧降下から算出した。【０１３３】
（リチウムイオン二次電池の内部抵抗）
実施例および比較例で製造するリチウムイオン二次電池用電極を用いて、コイン型セルのリチウムイオン二次電池を作製し、２４時間聖地させた後に充放電の操作を行い、内部抵抗を測定した。ここで、充電は１０ｍＡの定電流で開始し、電圧が４．２Ｖに達成したらその電圧を１時間保って定電圧充電とする。また、放電は充電終了直後に定電流１０ｍＡで３．０Ｖに達するまで行った。内部抵抗は放電１０秒間後の電圧降下から算出した。【０１３４】
（電極のピール強度）
電極組成物層の形成方向（電極形成時の集電体の走行方向）が長辺となるように電気化学素子用電極（電気二重層キャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用負極またはリチウムイオン二次電池用正極）を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極組成物層面を下にして電極組成物層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている。）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とした。ピール強度が大きいほど電極組成物層の集電体への結着力が大きい、すなわち電極強度が大きいことを示す。【０１３５】
（実施例１）
球状黒鉛として、アスペクト比が７で、体積平均粒子径が１．０μｍの球状黒鉛（日本カーボン社製）を８０部、カーボンブラックとして、体積平均粒子径が０．４μｍのファーネスブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ；ティムカル社製）を２０部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの４．０％水溶液（ＤＮ−１０Ｌ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で４部、結着剤として、ガラス転移温度が−４０℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのカルボン酸基含有ジエン重合体（スチレン６０重量％、ブタジエン３５重量％、イタコン酸５重量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で８部及びイオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように混合し、導電性接着剤組成物を調製した。【０１３６】
厚さ３０μｍのアルミニウム集電体にダイより前記導電性接着剤組成物を吐出し、３０ｍ／分の成形速度で、前記集電体の片面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、厚さ４μｍの導電性接着剤層を形成した。導電性接着剤層の塗工面の外観と、導電性接着剤層の表面粗さＲａの測定結果を表１に示す。【０１３７】
一方、電気二重層キャパシタ用電極活物質として、石油ピッチを原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が１１μｍの活性炭粉末（ＣＥＰ−２１；新日本石油社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２部、導電剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、結着剤としてガラス転移温度が−４０℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのジエン重合体（スチレン６０重量％、ブタジエン３５重量％、イタコン酸５重量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で５部、およびイオン交換水を全固形分濃度が２０％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、電極組成物層用スラリーを調製した。【０１３８】
次いで、このスラリーをスプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で、噴霧乾燥造粒を行い、体積平均粒子径５６μｍ、球形度９３％の球状の電極組成物層用複合粒子（電極組成物）を得た。【０１３９】
上記複合粒子を、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧３．９ｋＮ／ｃｍ）に、上記導電性接着剤層を有する厚さ３０μｍのアルミニウム集電体とともに供給し、成形速度２０ｍ／分でシート状の電極組成物層を導電性接着剤層上に成形し、これを５ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ２００μｍの電極組成物層を有する電気二重層キャパシタ用電極を得た。この電気二重層キャパシタ用電極のピール強度の測定結果を表１に示す。【０１４０】
この電気二重層キャパシタ用電極及びセパレータとしてセルロース（ＴＦ４０；ニッポン高度紙工業社製）を、室温で１時間電解液に含浸させた。次いで２枚の電気二重層キャパシタ用電極の電極組成物層をセパレータを介して対向させ、かつそれぞれの電気二重層キャパシタ用電極が電気的に接触しないように配置して、ラミネート型セル形状の電気二重層キャパシタを作製した。電解液としてはプロピレンカーボネートを溶媒としてテトラエチルアンモニウムフルオロボレートを１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。この電気二重層キャパシタの内部抵抗の測定結果を表１に示す。【０１４１】
（実施例２）
導電性接着剤層を構成する球状黒鉛を、アスペクト比が２で、体積平均粒子径が３．７μｍの球状黒鉛（ＨＰＣ−２５０；日本黒鉛工業社製）にかえたこと以外は、実施例１と同様に、電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタを作製した。導電性接着剤層の塗工面の外観、導電性接着剤層の表面粗さＲａ、電気二重層キャパシタ用電極のピール強度、及び電気二重層キャパシタの内部抵抗の測定結果を表１に示す。【０１４２】
（実施例３）
導電性接着剤層を構成する球状黒鉛を、アスペクト比が３で、体積平均粒子径が１８μｍの球状黒鉛（ＬＢ−ＣＧ；日本黒鉛工業社製）にかえたこと以外は、実施例１と同様に、電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタを作製した。導電性接着剤層の塗工面の外観、導電性接着剤層の表面粗さＲａ、電気二重層キャパシタ用電極のピール強度、及び電気二重層キャパシタの内部抵抗の測定結果を表１に示す。【０１４３】
（実施例４）
導電性接着剤層を構成する球状黒鉛の配合量を９５部とし、カーボンブラックの配合量を５部としたこと以外は、実施例２と同様に、電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタを作製した。導電性接着剤層の塗工面の外観、導電性接着剤層の表面粗さＲａ、電気二重層キャパシタ用電極のピール強度、及び電気二重層キャパシタの内部抵抗の測定結果を表１に示す。【０１４４】
（実施例５）
導電性接着剤層を構成する球状黒鉛の配合量を５０部とし、カーボンブラックの配合量を５０部としたこと以外は、実施例２と同様に、電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタを作製した。導電性接着剤層の塗工面の外観、導電性接着剤層の表面粗さＲａ、電気二重層キャパシタ用電極のピール強度、及び電気二重層キャパシタの内部抵抗の測定結果を表１に示す。【０１４５】
（実施例６）
導電性接着剤層を構成するカーボンブラックを、体積平均粒子径が０．４μｍでホウ素を１％含有するアセチレンブラック（ＢＭＡＢ；電気化学工業社製）にかえたこと以外は、実施例２と同様に、電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタを作製した。導電性接着剤層の塗工面の外観、導電性接着剤層の表面粗さＲａ、電気二重層キャパシタ用電極のピール強度、及び電気二重層キャパシタの内部抵抗の測定結果を表１に示す。【０１４６】
（実施例７）
導電性接着剤層を構成するカーボンブラックを、体積平均粒子径が０．４μｍでホウ素を１％含有するアセチレンブラック（ＢＭＡＢ；電気化学工業社製）にかえ、さらに導電性接着剤組成物にアニオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（デモールＮＬ；花王社製）を固形分相当で４部加えたこと以外は、実施例２と同様に、電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタを作製した。導電性接着剤層の塗工面の外観、導電性接着剤層の表面粗さＲａ、電気二重層キャパシタ用電極のピール強度、及び電気二重層キャパシタの内部抵抗の測定結果を表１に示す。【０１４７】
（実施例８）
導電性接着剤層を構成する結着剤を、ガラス転移温度が−４５℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのカルボン酸基含有アクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル９６重量％、メタクリル酸４重量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体にかえ、導電性接着剤層を構成するカーボンブラックを、体積平均粒子径が０．４μｍでホウ素を１％含有するアセチレンブラック（ＢＭＡＢ；電気化学工業社製）にかえ、さらに導電性接着剤組成物にアニオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（デモールＮＬ；花王社製）を固形分相当で４部加えたこと以外は、実施例２と同様に、電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタを作製した。導電性接着剤層の塗工面の外観、導電性接着剤層の表面粗さＲａ、電気二重層キャパシタ用電極のピール強度、及び電気二重層キャパシタの内部抵抗の測定結果を表１に示す。【０１４８】
（実施例９）
導電性接着剤を構成する結着剤を、ガラス転移温度が−２０℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのカルボン酸基およびニトリル基を含有するアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７６重量％、アクリロニトリル２０重量％、イタコン酸４重量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体にかえ、導電性接着剤層を構成するカーボンブラックを、体積平均粒子径が０．４μｍでホウ素を１％含有するアセチレンブラック（ＢＭＡＢ；電気化学工業社製）にかえ、さらに導電性接着剤組成物にアニオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（デモールＮＬ；花王社製）を固形分相当で４部加えたこと以外は、実施例２と同様に、電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタを作製した。導電性接着剤層の塗工面の外観、導電性接着剤層の表面粗さＲａ、電気二重層キャパシタ用電極のピール強度、及び電気二重層キャパシタの内部抵抗の測定結果を表１に示す。【０１４９】
（比較例１）
導電性接着剤層を構成する、薄片状黒鉛として、アスペクト比が３８で、体積平均粒子径が４．０μｍの黒鉛（ＫＳ−６；ティムカル社製）を用い、カーボンブラックとして体積平均粒子径が０．４μｍのカーボンブラック（アセチレンブラック；電気化学工業社製）を用い、さらに、結着剤としてガラス転移温度が−４８℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのジエン重合体（スチレン６５重量％、ブタジエン３５重量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を用いたこと以外は、実施例１と同様に電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタを作製した。導電性接着剤層の塗工面の外観、導電性接着剤層の表面粗さＲａ、電気二重層キャパシタ用電極のピール強度、及び電気二重層キャパシタの内部抵抗の測定結果を表１に示す。【０１５０】
【表１】
0005549672.tif 000004
【０１５１】
（実施例１０）
球状黒鉛として、アスペクト比が２で、体積平均粒子径が３．７μｍの黒鉛（ＨＰＣ−２５０；日本黒鉛工業社製）を８０部、カーボンブラックとして、体積平均粒子径が０．４μｍのホウ素１％を含有するアセチレンブラック（ＢＭＡＢ；電気化学工業社製）を２０部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの４．０％水溶液（ＤＮ−１０Ｌ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で４部、界面活性剤としてアニオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（デモールＮＬ；花王社製）を固形分相当で４部、結着剤としてガラス転移温度が−２０℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのカルボン酸基およびニトリル基を含有するアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７６重量％、アクリロニトリル２０重量％、イタコン酸４重量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で８部、並びにイオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように混合し、導電性接着剤組成物を調製した。【０１５２】
厚さ３０μｍのエキスパンドアルミニウム集電体（開口率４０％）を挟むように、一対のダイより前記導電性接着剤組成物を吐出し、３０ｍ／分の成形速度で、前記集電体の両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、片面厚さ４μｍの導電性接着剤層を形成した。【０１５３】
一方、正極の電極活物質として、石油ピッチを原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が１１μｍの活性炭粉末（ＣＥＰ−２１；新日本石油社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、結着剤としてガラス転移温度が−４０℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのジエン重合体（スチレン６０重量％、ブタジエン３５重量％、イタコン酸５重量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で５部、およびイオン交換水を全固形分濃度が２０％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、正極の電極組成物層用スラリーを調製した。【０１５４】
次いで、このスラリーをスプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で、噴霧乾燥造粒を行い、体積平均粒子径５６μｍ、球形度９３％の球状の正極の電極組成物層用複合粒子（電極組成物）を得た。【０１５５】
上記複合粒子を、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧３．９ｋＮ／ｃｍ）に、上記導電性接着剤層を有する厚さ３０μｍのエキスパンドアルミニウム集電体とともに供給し、成形速度２０ｍ／分でシート状の電極組成物層を導電性接着剤層上に成形し、これを５ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ２００μｍの電極組成物層を有する正極のリチウムイオンキャパシタ用電極を得た。【０１５６】
一方、厚さ２０μｍのエキスパンド銅集電体（開口率４０％）を挟むように、一対のダイより前記導電性接着剤組成物を吐出し、３０ｍ／分の成形速度で前記集電体の両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、片面厚さ４μｍの導電性接着剤層を形成した。導電性接着剤層の塗工面の外観と、導電性接着剤層の表面粗さＲａの測定結果を表２に示す。【０１５７】
一方負極の電極活物質として、体積平均粒子径が３．７μｍである黒鉛（ＫＳ−６；ティムカル社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、結着剤として、ガラス転移温度が−４０℃、数平均粒子径が０．２５μｍのジエン重合体（スチレン６０重量％、ブタジエン３５重量％、イタコン酸５重量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で５部、並びにイオン交換水を全固形分濃度が２０％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、電極組成物層用スラリーを調製した。【０１５８】
次いで、このスラリーをスプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で、噴霧乾燥造粒を行い、体積平均粒子径２８μｍ、球形度９３％の球状の負極の電極組成物層用複合粒子（電極組成物）を得た。【０１５９】
上記複合粒子を、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧３．９ｋＮ／ｃｍ）に、上記導電性接着剤層を形成した厚さ３０μｍのエキスパンド銅集電体とともに供給し、成形速度２０ｍ／分でシート状の電極組成物層を導電性接着剤層上に成形し、これを５ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ８０μｍの電極組成物層を有する負極のリチウムイオンキャパシタ用電極を得た。この負極のリチウムイオンキャパシタ用電極のピール強度の測定結果を表２に示す。【０１６０】
上記正極のリチウムイオンキャパシタ用電極、負極のリチウムイオンキャパシタ用電極及びセパレータとしてセルロース／レーヨン不織布を、室温で１時間電解液に含浸させた。次いで前記正極のリチウムイオンキャパシタ用電極と負極のリチウムイオンキャパシタ用電極とを、セパレータを介して対向するように、かつ、それぞれのリチウムイオンキャパシタ用電極が電気的に接触しないように、正極１０組、負極１０組を配置して、積層型ラミネートセル形状のリチウムイオンキャパシタを作製した。電解液としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。【０１６１】
積層型ラミネートセルのリチウム極として、リチウム金属箔（厚さ８２μｍ、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように積層した電極の上部および下部に各１枚配置した。なお、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接した。このリチウムイオンキャパシタの内部抵抗の測定結果を表２に示す。【０１６２】
（比較例２）
比較例１で得られた導電性接着剤組成物を用いたこと以外は、実施例１０と同様にリチウムイオンキャパシタ用電極及びリチウムイオンキャパシタを作製した。導電性接着剤層の塗工面の外観、導電性接着剤層の表面粗さＲａ、負極のリチウムイオンキャパシタ用電極のピール強度、及びリチウムイオンキャパシタの内部抵抗の測定結果を表２に示す。【０１６３】
【表２】
0005549672.tif 000005
【０１６４】
（実施例１１）
球状黒鉛として、アスペクト比が２．５で、体積平均粒子径が２．０μｍの黒鉛（日本黒鉛工業社製）を８０部、カーボンブラックとして、体積平均粒子径が０．４μｍでホウ素を１％含有するアセチレンブラック（ＢＭＡＢ；電気化学工業社製）を２０部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの４．０％水溶液（ＤＮ−１０Ｌ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で４部、結着剤として、ガラス転移温度が−２０℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのカルボン酸基およびニトリル基を含有するアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７６重量％、アクリロニトリル２０重量％、イタコン酸４重量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で８部、アニオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（デモールＮＬ；花王社製）を固形分相当で４部及びイオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように混合し、導電性接着剤組成物を調製した。【０１６５】
厚さ３０μｍのアルミ箔の上に、ダイより前記導電性接着剤組成物を、３０ｍ／分の成形速度で、前記アルミ箔の片面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、厚さ４μｍの導電性接着剤層を形成した。導電性接着剤層の塗工面の外観と、導電性接着剤層の表面粗さＲａの測定結果を表３に示す。【０１６６】
正極活物質として、体積平均粒子径０．５μｍでオリビン結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ４を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部、結着剤としてガラス転移温度が−４０℃で、数平均粒子径が０．２０μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７８重量％、アクリロニトリル２０重量％、メタクリル酸２重量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で５部、及びイオン交換水で全固形分濃度が４０％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、正極の電極組成物層用スラリーを調製した。【０１６７】
上記アルミ箔上に形成した導電性接着剤層の片面上に、上記正極の電極組成物層用スラリーを、コンマコーターで塗布し、１２０℃で２０分間乾燥して、厚さ６０μｍの正極活物質層を形成した。これをロールプレスで圧延して、正極活物質層の厚さが４５μｍの正極用原反を得た。得られた正極用原反を直径１３ｍｍの円形に切り抜き、リチウムイオン二次電池用正極とした。このリチウムイオン二次電池用正極のピール強度の測定結果を表３に示す。【０１６８】
負極の電極活物質として、体積平均粒子径が３．７μｍである黒鉛（ＫＳ−６；ティムカル社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、結着剤として、ガラス転移温度が−４０℃、数平均粒子径が０．２５μｍのジエン重合体（スチレン６０重量％、ブタジエン３５重量％、イタコン酸５重量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で５部、並びにイオン交換水を全固形分濃度が２０％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、負極の電極組成物層用スラリーを調製した。【０１６９】
厚さ２０μｍの銅箔の片面上に、前記負極の電極組成物層用スラリーを、コンマコーターで塗布し、１１０℃で２０分間乾燥して、厚さ９０μｍの負極活物質層を形成した。これをロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚さが６０μｍの負極用原反を得た。得られた負極用原反を直径１４ｍｍの円形に切り抜き、リチウムイオン二次電池用負極とした。【０１７０】
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を直径１８ｍｍの円形に切り抜いた。【０１７１】
上記得られたリチウムイオン二次電池用正極を、導電性接着剤層側の面が外装容器に接するよう、外装容器底面に配置した。正極の正極活物質層側の面上に、セパレータを配置した。さらに、セパレータ上に上記得られたリチウムイオン二次電池用負極を、負極活物質層側の面がセパレータに対向するよう配置した。さらに、外装容器の開口を密封するためのポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、容器を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池の内部抵抗の測定結果を表３に示す。【０１７２】
（実施例１２）
導電性接着剤層を構成する球状黒鉛を、アスペクト比が１．７で、体積平均粒子径が４．０μｍの黒鉛（ＪＢ−５、日本黒鉛工業社製）にかえたこと以外は、実施例１１と同様に、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を作製した。導電性接着剤層の塗工面の外観、導電性接着剤層の表面粗さＲａ、リチウムイオン二次電池用正極のピール強度、及びリチウムイオン二次電池の内部抵抗の測定結果を表３に示す。【０１７３】
（実施例１３）
導電性接着剤層を構成する球状黒鉛を、アスペクト比が１．９で、体積平均粒子径が８．０μｍの黒鉛（日本黒鉛工業社製）にかえたこと以外は、実施例１１と同様に、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を作製した。導電性接着剤層の塗工面の外観、導電性接着剤層の表面粗さＲａ、リチウムイオン二次電池用正極のピール強度、及びリチウムイオン二次電池の内部抵抗の測定結果を表３に示す。【０１７４】
（実施例１４）
導電性接着剤層を構成する界面活性剤を、ノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルアミン（アミート１０５、花王社製）にかえたこと以外は、実施例１２と同様に、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を作製した。導電性接着剤層の塗工面の外観、導電性接着剤層の表面粗さＲａ、リチウムイオン二次電池用正極のピール強度、及びリチウムイオン二次電池の内部抵抗の測定結果を表３に示す。【０１７５】
（比較例３）
導電性接着剤層を構成する黒鉛として、アスペクト比が３８で、体積平均粒子径が４．０μｍの薄片状黒鉛（ＫＳ−６；ティムカル社製）を用い、カーボンブラックとして体積平均粒子径が０．４μｍのカーボンブラック（アセチレンブラック；電気化学工業社製）を用い、さらに、結着剤としてガラス転移温度が−４８℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのジエン重合体（スチレン６５重量％、ブタジエン３５重量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を用い、界面活性剤を用いなかったこと以外は、実施例１１と同様に、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を作製した。導電性接着剤層の塗工面の外観、導電性接着剤層の表面粗さＲａ、リチウムイオン二次電池用正極のピール強度、及びリチウムイオン二次電池の内部抵抗の測定結果を表３に示す。【０１７６】
（比較例４）
導電性接着剤層を構成する黒鉛として、アスペクト比が３８で、体積平均粒子径が４．０μｍの薄片状黒鉛（ＫＳ−６；ティムカル社製）を用い、カーボンブラックとして体積平均粒子径が０．４μｍのカーボンブラック（アセチレンブラック；電気化学工業社製）を用い、さらに、結着剤としてガラス転移温度が−５０℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのアクリル重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル９０重量％、メタクリル酸メチル５重量％、アクリロニトリル３重量％、メタクリル酸２重量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を用い、界面活性剤を用いなかったこと以外は、実施例１１と同様に、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を作製した。導電性接着剤層の塗工面の外観、導電性接着剤層の表面粗さＲａ、リチウムイオン二次電池用正極のピール強度、及びリチウムイオン二次電池の内部抵抗の測定結果を表３に示す。【０１７７】
【表３】
0005549672.tif 000006
【０１７８】
以上の実施例および比較例より明らかなように、本発明の電気化学素子用電極を用いると、電極強度（＝ピール強度が大きい）に優れ、電極密度が向上（＝エネルギー密度が高まる）し、内部抵抗を低減する（＝出力密度を高める）ことが可能となる。【０１７９】
実施例の中でも、導電性接着剤層を構成するカーボンブラックとしてヘテロ元素を含むものを用い、結着剤として、カルボン酸基及びニトリル基を含むアクリレート重合体を用い、さらにカルボキシメチルセルロースアンモニウム及びアニオン性界面活性剤を用いた実施例９〜１３は、生産性（＝導電性接着剤層の塗工面外観）、電極強度及び内部抵抗が特に優れる。【０１８０】
一方、導電性接着剤層を構成する黒鉛として、薄片状の黒鉛を用いたものは（比較例１〜４）、生産性、電極強度、電極密度及び内部抵抗すべてに劣る。