(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウムとガリウムとを含有し、ガリウムがセリウムの少なくとも一部と置換した固溶体からなるＣｅ−Ｇａ複合酸化物を含有し、
上記Ｃｅ−Ｇａ複合酸化物のＣｅ／Ｇａモル比が９７／３〜８５／１５である
ことを特徴とするＰＭ酸化触媒。
【請求項２】
セリウムとガリウムとを含有し、ガリウムがセリウムの少なくとも一部と置換した固溶体からなるＣｅ−Ｇａ複合酸化物を含有し、
更に、上記Ｃｅ−Ｇａ複合酸化物がマンガン（Ｍｎ）を含有し、Ｍｎ／（Ｃｅ＋Ｇａ）のモル比が０．０１／１００〜３０／１００であることを特徴とするＰＭ酸化触媒。
【請求項３】
セリウムとガリウムとを含有し、ガリウムがセリウムの少なくとも一部と置換した固溶体からなるＣｅ−Ｇａ複合酸化物を含有し、
更に、上記Ｃｅ−Ｇａ複合酸化物が鉄（Ｆｅ）を含有し、Ｆｅ／（Ｃｅ＋Ｇａ）のモル比が０．０１／１００〜５０／１００であることを特徴とするＰＭ酸化触媒。
【請求項４】
セリウムとガリウムとを含有し、ガリウムがセリウムの少なくとも一部と置換した固溶体からなるＣｅ−Ｇａ複合酸化物を含有し、
更に、上記Ｃｅ−Ｇａ複合酸化物が鉄（Ｆｅ）を含有し、Ｆｅ／（Ｃｅ＋Ｇａ）のモル比が０．０１／１００〜３０／１００であることを特徴とするＰＭ酸化触媒。
【請求項５】
セリウムとガリウムとを含有し、ガリウムがセリウムの少なくとも一部と置換した固溶体からなるＣｅ−Ｇａ複合酸化物を含有し、
更に、アルカリ金属を含有することを特徴とするＰＭ酸化触媒。
【請求項６】
上記アルカリ金属が、酸化物及び／又は塩を形成していることを特徴とする請求項５に記載のＰＭ酸化触媒。
【請求項７】
セリウムとガリウムとを含有し、ガリウムがセリウムの少なくとも一部と置換した固溶体からなるＣｅ−Ｇａ複合酸化物を含有するＰＭ酸化触媒を製造するに当たり、
上記Ｃｅ−Ｇａ複合酸化物の前駆体を、アルカリ金属イオンが溶解した溶液に曝し、
次いで、乾燥及び焼成することにより、上記Ｃｅ−Ｇａ複合酸化物を形成することを特徴とするＰＭ酸化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＭ酸化触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、ＰＭの酸化ないし燃焼温度を低下させることができるＰＭ酸化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＭ（パティキュレートマター）の燃焼を促進すべく、ジルコニウム系複酸化物とセリウム系複酸化物の少なくとも一方を含む酸素供給酸化物上にＰｔ、Ｒｈなどの白金族を担持した触媒をセラミック製交互目詰めしたハニカム上へコーティングしたディーゼルパティキュレートフィルターが提案されており（例えば、特許文献１参照）、ＰＭ燃焼温度の低下が図られている。
【特許文献１】特開２００７−５４７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、かかる従来のディーゼルパティキュレートフィルターにあっては、ＰＭ燃焼温度の低下が図られているものの、必ずしも十分とはいえなかった。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、Ｐｔなどの白金族をたくさん使わなくても、特にＰＭ酸化温度を有効に低下させ得るＰＭ酸化触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、セリウムとガリウムとの固溶体を形成させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明のＰＭ酸化触媒は、セリウムとガリウムとを含有し、ガリウムがセリウムの少なくとも一部と所定量置換した固溶体からなるＣｅ−Ｇａ複合酸化物、セリウムとガリウムと所定量のマンガンとを含有し、ガリウムがセリウムの少なくとも一部と置換した固溶体からなるＣｅ−Ｇａ複合酸化物、セリウムとガリウムと所定量の鉄とを含有し、ガリウムがセリウムの少なくとも一部と置換した固溶体からなるＣｅ−Ｇａ複合酸化物、又はセリウムとガリウムとを含有し、ガリウムがセリウムの少なくとも一部と置換した固溶体からなるＣｅ−Ｇａ複合酸化物及びアルカリ金属を含むことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明のＰＭ酸化触媒の製造方法は、Ｃｅ−Ｇａ複合酸化物の前駆体を、アルカリ金属イオンが溶解した溶液に曝した後、乾燥及び焼成し、上記Ｃｅ−Ｇａ複合酸化物を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、セリウムとガリウムとの固溶体を形成させることとしたため、ＰＭ燃焼温度を有効に低下させ得るＰＭ酸化触媒及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のＰＭ酸化触媒につき詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量及び配合量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１０】
上述の如く、本発明のＰＭ酸化触媒は、Ｃｅ−Ｇａ複合酸化物を含有するが、このＣｅ−Ｇａ複合酸化物は、ガリウム原子が少なくとも一部のセリウム原子と置換した固溶体からなる。
このＣｅ−Ｇａ複合酸化物は、ＣｅＯ２の結晶構造（蛍石型構造）を基本構造としており、立方格子の頂点又は面心に存在する一部のＣｅがＧａに置換した構造を有しているものと思われる。
【００１１】
図１は、通常のＣｅＯ２及び本発明で用いるＣｅ−Ｇａ複合酸化物の結晶構造を示す模式的な斜視図である。図１（Ａ）に示すように、通常のＣｅＯ２では、Ｃｅ原子は立方格子の頂点及び面心に存在する。
これに対し、上記Ｃｅ−Ｇａ複合酸化物では、図１（Ｂ）に示すように、一部のＣｅ原子がＧａ原子と置換している。
【００１２】
ここで、Ｃｅ４＋のイオン半径は約０．９７Å、Ｇａ３＋のイオン半径は０．６２Åである。よって、上記のＣｅとＧａの置換により電荷が減少すると、電荷バランスをとるため酸素空孔が生成するとともにＣｅ立方格子内の特定方向にスペースが生じ、Ｃｅ立方格子内における酸素イオンの移動性が向上する。
かかる酸素イオンの移動性向上、即ち活性酸素が生成する温度が低下することにより、活性酸素を有効に利用でき、ＰＭを酸化ないしは燃焼させる温度を低下させることができるものと推測される。
【００１３】
本発明においては、上述のＣｅ−Ｇａ複合酸化物でもＣｅＯ２−Ｇａ２Ｏ３複合酸化物系のものが良好であり、Ｃｅ／Ｇａのモル比が９９．９９／０．０１〜７０／３０のものが好ましく、Ｃｅ／Ｇａのモル比が９７／３〜８５／１５が更に好ましく、Ｃｅ／Ｇａのモル比が９７／３〜９５／５が特に好ましい。
このモル比が７０／３０未満では、ＣｅＯ２に対してＧａ２Ｏ３相が発現するまでＧａを置換することになり、酸化触媒性能が低下することがある。また、ＣｅＯ２の蛍石構造を維持できなくなって、酸化触媒性能が低下することがある。
なお、当該モル比をＣｅ／Ｇａ＝９７／３〜９５／５とすれば、ＰＭ酸化温度を最も低温化できる。
【００１４】
また、本発明においては、Ｃｅ−Ｇａ複合酸化物にＭｎ若しくはＦｅを含有させることが好ましい。Ｃｅ−Ｇａ複合酸化物にＭｎ若しくはＦｅを含有させることによって、Ｍｎ若しくはＦｅ自体が新たな活性点になるか又はＣｅ−Ｇａ複合酸化物からの活性酸素の供給を促進するか又はＣｅ−Ｇａ−Ｍｎ複合酸化物若しくはＣｅ−Ｇａ−Ｆｅ複合酸化物からの活性酸素の供給を促進するかのいずれかの作用により、上述のＰＭ酸化温度を更に低下させることができるからである。
【００１５】
Ｃｅ−Ｇａ複合酸化物に含有させるＭｎ若しくはＦｅの量としては、例えばＣｅとＧａの合計１００モルに対してＭｎ若しくはＦｅを０．０１〜５０モル含有させることが好ましく、０．０１〜３０モル含有させることがより好ましい。
０．０１モル以上であれば、活性点としてもＰＭ酸化にするのに十分であり、活性酸素の供給の面からもＰＭ酸化するために十分な活性酸素放出が得られる、５０モル以下であれば、ＰＭ酸化活性は添加量に見合った効果を発揮でき、その有効利用が図れ、シンタリングにより活性低下することもない。
なお、Ｍｎ、Ｆｅの他にＣｏ、Ｎｉ等の遷移金属も同様の効果を有する。
【００１６】
更に、本発明においては、上述のＣｅ−Ｇａ複合酸化物にアルカリ金属、特にナトリウムを含有させることが好ましく、Ｃｅ−Ｇａ複合酸化物の表面に、ナトリウム（Ｎａ）を酸化物及び塩の少なくとも一方の形態で存在させることがより好ましい。また塩としては、特に炭酸塩が取り扱いしやすく貯蔵安定安定性も高いため好ましい。
図２は、Ｎａを含有させたＣｅ−Ｇａ複合酸化物を示す模式図である。この図に示すように、この複合酸化物表面に存在するＮａ＋は、近接するＰＭ粒子に移動してＰＭ粒子自体を活性化する。活性化されたＰＭ粒子は適当なサイズに分割され、分散する。これにより、ＰＭの酸化を更に促進することができる。
【００１７】
Ｎａなどのアルカリ金属の共存は、上述のようなメカニズムによりＰＭの酸化を促進するものと思われる。
また、Ｃｅ−Ｇａ複合酸化物に含有させるＮａの量としては、特に限定されるものではないが、Ｃｅ−Ｇａ複合酸化物１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。
０．０１モル未満では、ＰＭ酸化温度低温化に効果が小さいことがあり、１０モルを超えると、ＰＭ酸化温度低温化効果が平行に達してしまうことがある。
【００１８】
本発明のＰＭ酸化触媒は、以上に説明したＣｅ−Ｇａ複合酸化物を必須成分とするものであるが、これ以外の成分、例えば、白金などの貴金属や、酸化マンガンなどの遷移金属酸化物及び第三成分を複合酸化物に固溶させることができる。
また、ハニカム状モノリス担体などの一体構造型触媒担体に担持して用いることが可能であり、特にディーゼルエンジンなどの希薄燃焼エンジンのＰＭを対象とする場合には、ハニカム担体のセルの一端を交互に目詰めした、いわゆるチェッカードハニカム担体などを好適に用いることができる。
【００１９】
次に、本発明のＰＭ酸化触媒の製造方法について説明する。
この製造方法は、上述のようなＰＭ酸化触媒を製造する方法であって、上記Ｃｅ−Ｇａ複合酸化物の前駆体を、アルカリ金属イオンが溶解した溶液に曝し、次いで、乾燥及び焼成することにより、上記Ｃｅ−Ｇａ複合酸化物を形成する方法である。
【００２０】
ここで、Ｃｅ−Ｇａ複合体の前駆体としては、Ｃｅの硝酸塩とＧａの硝酸塩を挙げることができる。更に、このＣｅの硝酸塩とＧａの硝酸塩に、マンガン原としてＭｎ硝酸塩、Ｍｎ水酸化物、Ｍｎ酸水酸化物、Ｍｎ炭酸塩又はこれらの複合物を添加することができる。また、上記マンガン原の代わりに、鉄原としてＦｅ硝酸塩、Ｆｅ水酸化物、Ｆｅ酸水酸化物、Ｆｅ炭酸塩又はこれらの複合物を添加することもできる。
アルカリ金属イオンとしてはＮａ＋が好ましく、このようなアルカリ金属イオンは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリ金属水酸化物を挙げることができる。
【００２１】
具体的には、硝酸セリウムと硝酸ガリウムの混合水溶液に必要に応じてＭｎ硝酸塩等のマンガン原料又はＦｅ硝酸塩等の鉄原料を添加し、その後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、沈殿生成した水酸化セリウムと水酸化ガリウムの混合物を１００℃〜１５０℃で８時間〜２４時間乾燥し、更に５００℃〜７００℃で５時間〜８時間焼成することにより、所望のＣｅ−Ｇａ複合酸化物を得ることができる。
なお、この製造方法によれば、前駆体の段階から、Ｎａなどのアルカリ金属をＣｅ−Ｇａ複合酸化物の表面に担持することができ、便利である。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
硝酸セリウムと硝酸ガリウムを、Ｃｅ／Ｇａ＝９７／３（モル比）となるように秤取し、イオン交換水に溶解させた。１時間攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、Ｃｅ−Ｇａ水酸化物沈殿を得た。得られた沈殿物を１５０℃で一昼夜乾燥し、更に５００℃で焼成を行い、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００２４】
（実施例２）
Ｃｅ／Ｇａ＝９５／５（モル比）とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００２５】
（実施例３）
Ｃｅ／Ｇａ＝８５／１５（モル比）とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００２６】
（実施例４）
Ｃｅ／Ｇａ＝６８／３２（モル比）とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００２７】
（実施例５）
水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアンモニア水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００２８】
（実施例６）
水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアンモニア水溶液を用いた以外は、実施例２と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００２９】
（実施例７）
水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアンモニア水溶液を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００３０】
（参考例８）
水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアンモニア水溶液を用いた以外は、実施例４と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００３１】
（実施例９）
Ｍｎ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝５／１００（モル比）となるように、硝酸マンガンを上述の硝酸セリウムと硝酸ガリウムに添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００３２】
（実施例１０）
Ｍｎ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝１０／１００（モル比）となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例９と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００３３】
（実施例１１）
Ｍｎ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝２０／１００（モル比）となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例９と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００３４】
（実施例１２）
Ｍｎ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝３０／１００（モル比）となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例９と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００３５】
（実施例１３）
Ｍｎ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝５０／１００（モル比）となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例９と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００３６】
（実施例１４）
Ｍｎ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝５／１００（モル比）となるように、硝酸マンガンを上述の硝酸セリウムと硝酸ガリウムに添加したこと以外は、実施例２と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００３７】
（実施例１５）
Ｍｎ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝１０／１００（モル比）となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例１４と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００３８】
（実施例１６）
Ｍｎ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝２０／１００（モル比）となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例１４と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００３９】
（実施例１７）
Ｍｎ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝３０／１００（モル比）となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例１４と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００４０】
（実施例１８）
Ｍｎ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝５０／１００（モル比）となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例１４と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００４１】
（実施例１９）
Ｍｎ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝５／１００（モル比）となるように、硝酸マンガンを上述の硝酸セリウムと硝酸ガリウムに添加したこと以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００４２】
（実施例２０）
Ｍｎ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝１０／１００（モル比）となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例１９と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００４３】
（実施例２１）
Ｍｎ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝２０／１００（モル比）となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例１９と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００４４】
（実施例２２）
Ｍｎ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝３０／１００（モル比）となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例１９と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００４５】
（実施例２３）
Ｍｎ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝５０／１００（モル比）となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例１９と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００４６】
（実施例２４）
Ｍｎ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝５／１００（モル比）となるように、硝酸マンガンを上述の硝酸セリウムと硝酸ガリウムに添加したこと以外は、実施例４と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００４７】
（実施例２５）
Ｍｎ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝１０／１００（モル比）となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例２４と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００４８】
（実施例２６）
Ｍｎ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝２０／１００（モル比）となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例２４と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００４９】
（実施例２７）
Ｍｎ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝３０／１００（モル比）となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例２４と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００５０】
（実施例２８）
Ｍｎ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝５０／１００（モル比）となるように、硝酸マンガンを添加したこと以外は、実施例２４と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００５１】
（実施例２９）
Ｆｅ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝５／１００（モル比）となるように、硝酸鉄を上述の硝酸セリウムと硝酸ガリウムに添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００５２】
（実施例３０）
Ｆｅ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝１０／１００（モル比）となるように、硝酸鉄を添加したこと以外は、実施例２９と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００５３】
（実施例３１）
Ｆｅ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝２０／１００（モル比）となるように、硝酸鉄を添加したこと以外は、実施例２９と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００５４】
（実施例３２）
Ｆｅ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝２５／１００（モル比）となるように、硝酸鉄を添加したこと以外は、実施例２９と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００５５】
（実施例３３）
Ｆｅ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝３０／１００（モル比）となるように、硝酸鉄を添加したこと以外は、実施例２９と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００５６】
（実施例３４）
Ｆｅ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝３５／１００（モル比）となるように、硝酸鉄を添加したこと以外は、実施例２９と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００５７】
（実施例３５）
Ｆｅ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝５０／１００（モル比）となるように、硝酸鉄を添加したこと以外は、実施例２９と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００５８】
（実施例３６）
Ｆｅ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝５／１００（モル比）となるように、硝酸鉄を上述の硝酸セリウムと硝酸ガリウムに添加したこと以外は、実施例２と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００５９】
（実施例３７）
Ｆｅ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝１０／１００（モル比）となるように、硝酸鉄を添加したこと以外は、実施例３６と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００６０】
（実施例３８）
Ｆｅ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝２０／１００（モル比）となるように、硝酸鉄を添加したこと以外は、実施例３６と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００６１】
（実施例３９）
Ｆｅ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝２５／１００（モル比）となるように、硝酸鉄を添加したこと以外は、実施例３６と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００６２】
（実施例４０）
Ｆｅ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝３０／１００（モル比）となるように、硝酸鉄を添加したこと以外は、実施例３６と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００６３】
（実施例４１）
Ｆｅ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝３５／１００（モル比）となるように、硝酸鉄を添加したこと以外は、実施例３６と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
（実施例４２）
Ｆｅ／（Ｃｅ＋Ｇａ）＝５０／１００（モル比）となるように、硝酸鉄を添加したこと以外は、実施例３６と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００６４】
（比較例１）
硝酸ガリウムを用いず硝酸セリウムのみを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００６５】
（比較例２）
水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアンモニア水溶液を用いた以外は、比較例１と同様の操作を繰り返し、本例のＰＭ酸化触媒を得た。
【００６６】
〈性能評価〉
（１）固溶の有無
実施例１及び実施例２のＰＭ酸化触媒をＸ線回折分析に供し、固溶の有無を判断した。
得られた結果を図３に示す。図３のＸ線チャートに示すように、実施例１及び実施例２のＰＭ酸化触媒では、各回折ピークがＣｅＯ２のピーク位置からシフトしているのが確認でき、ＣｅとＧａが固溶体を形成していることが分かる。
また実施例９〜２８のＰＭ酸化触媒に含有されるＭｎは、Ｘ線回折分析で酸化物相として検出されず、ＴＥＭでも粒子として確認できなかった。同様に、実施例２９〜４２のＰＭ酸化触媒に含有されるＦｅもまた、Ｘ線回折分析で酸化物相として検出されず、ＴＥＭでも粒子として確認できなかった。
従って、これらのＭｎ及びＦｅは、高分散しているか又は複合酸化物に固溶していると考えられる。
【００６７】
（２）ＰＭ酸化性能
各例のＰＭ酸化触媒粉末と、自動車エンジンから採取したすす（ＰＭ）を乳鉢で混合し、試料とした。各試料につき、５ｖｏｌ％のＯ２ガスとＨｅガス（バランス量）の混合ガス流を導入しながら触媒床の温度を変化させ、質量分析計を用い、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）が発生した温度を測定し、この測定値をＰＭ酸化開始温度とした。得られた結果を表１、図４〜図６に示す。
【００６８】
【表１】
0005585805.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】通常のＣｅＯ２（Ａ）及び本発明で用いるＣｅ−Ｇａ複合酸化物（Ｂ）の結晶構造を示す模式的な斜視図である。
【図２】Ｎａを含有させたＣｅ−Ｇａ複合酸化物を示す模式図である。
【図３】固溶の有無を示す説明図である。
【図４】Ｇａ固溶量とＰＭ燃焼温度の測定値との関係を示すグラフである。
【図５】Ｍｎ添加量とＰＭ酸化開始温度の測定値との関係を示すグラフである。
【図６】Ｆｅ添加量とＰＭ酸化開始温度の測定値との関係を示すグラフである。
【図１】
0005585805.tif 000003
【図２】
0005585805.tif 000004
【図３】
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【図４】
0005585805.tif 000006
【図５】
0005585805.tif 000007
【図６】
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