(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線硬化型のポリマー（Ｐ）を含み、
該ポリマー（Ｐ）は、溶液重合で得られるカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）と、オキサゾリン基とラジカル反応性炭素−炭素二重結合を有するオキサゾリン基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られ、
該カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）が、主モノマーとしてのアクリル酸エステルとカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー成分から構成されるポリマーであり、
該アクリル酸エステルが、アルキル基の炭素数が４〜１８のアクリル酸アルキルエステルであり、
該モノマー成分中の該アクリル酸エステルの含有割合が６０重量％〜９７重量％であり、
該モノマー成分中の該カルボキシル基含有モノマーの含有割合が３重量％〜２０重量％である、
活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有モノマーが、（メタ）アクリル酸およびカルボキシアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤。
【請求項３】
前記オキサゾリン基含有化合物（Ｂ）が、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、および２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤を粘着剤層として基材上に有する、活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシート。
【請求項５】
半導体ウェハ加工用である、請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、半導体、回路、各種プリント基板、各種マスク、リードフレームなどの加工部品の製造の際に表面保護や破損防止のために使用される、活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤に関する。特に、半導体ウェハの裏面研削時やダイシング時に使用される半導体ウェハ加工用粘着シートとして好適に用いられる、活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン、ガリウム、砒素などからなる半導体ウェハは、大径の状態で製造された後、裏面を研削し、さらに素子小片に切断分離（ダイシング）され、さらにマウント工程に移される。
【０００３】
半導体ウェハの裏面を研削する工程（裏面研削工程）においては、半導体ウェハのパターン面を保護するために、プラスチックフィルムからなる基材上に粘着剤が塗布されてなる粘着シートが用いられている。
【０００４】
また、素子小片化の際やマウント工程においては、ダイシング、洗浄、エキスパンディング、ピックアップ、マウンティングの各工程が加えられる。半導体ウェハのダイシング工程からピックアップ工程に至る工程においても、プラスチックフィルムからなる基材上に粘着剤が塗布されてなる粘着シートが用いられている。
【０００５】
裏面研削工程においては、半導体ウェハのパターン面を保護するために、粘着シートは剥がれることなく十分に半導体ウェハに接着していることが要求される。また、研削後は、半導体ウェハより容易に剥離できることが要求される。
【０００６】
ダイシング工程においては、切断分離した素子小片が粘着シートから剥がれ落ちないことが要求される。すなわち、粘着シートには高粘着性が要求される。一方、ピックアップ工程においては、切断分離した素子小片が粘着シートから容易に剥離されなくてはならない。すなわち、粘着シートには低粘着性が要求される。
【０００７】
上記の２つの相反した粘着性を制御するため、活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤が用いられる。活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤は、活性エネルギー線照射前は高粘着性を有し、素子小片が粘着シートから剥がれ落ちないが、活性エネルギー線照射後は粘着剤が硬化して低粘着性が発現され、素子小片が粘着シートから容易に剥離される。
【０００８】
活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤の従来例として、活性エネルギー線により反応する炭素−炭素二重結合を分子側鎖に含む活性エネルギー線反応型ポリマーを用いる例が報告されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１においては、水酸基を有するアクリル系ポリマーに、水酸基と反応するイソシアネート基およびラジカル反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物を反応させて、活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤を製造している。
【０００９】
しかしながら、イソシアネート基含有化合物と水酸基含有ポリマーとの反応を促進させるためには、錫系触媒を添加する場合があり、環境に与える影響が大きいという問題がある。また、イソシアネート基およびラジカル反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物は、水と反応して失活するという問題がある。さらに、イソシアネート基およびラジカル反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物は、揮発性であるために環境や人体に与える影響が大きいという問題があり、取り扱いには十分な注意が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３５５６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、環境や人体に与える影響が小さく、取扱いが容易であり、活性エネルギー線照射前後で粘着性を大きく変化させることができ、活性エネルギー線照射前は高粘着性を発現でき、活性エネルギー線照射後は高剥離性を発現できる、活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤は、
活性エネルギー線硬化型のポリマー（Ｐ）を含み、
該ポリマー（Ｐ）は、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）と、オキサゾリン基とラジカル反応性炭素−炭素二重結合を有するオキサゾリン基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られる。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）が、主モノマーとしてのアクリル酸エステルとカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー成分から構成されるポリマーである。
【００１４】
好ましい実施形態においては、上記カルボキシル基含有モノマーが、（メタ）アクリル酸およびカルボキシアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
【００１５】
好ましい実施形態においては、上記オキサゾリン基含有化合物（Ｂ）が、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、および２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリンから選ばれる少なくとも１種である。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートは、本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤を粘着剤層として基材上に有する。
【００１７】
好ましい実施形態においては、本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートは、半導体ウェハ加工用である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、環境や人体に与える影響が小さく、取扱いが容易であり、活性エネルギー線照射前後で粘着性を大きく変化させることができ、活性エネルギー線照射前は高粘着性を発現でき、活性エネルギー線照射後は高剥離性を発現できる、活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
≪Ａ．活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤≫
本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤は、活性エネルギー線硬化型のポリマー（Ｐ）を含む。
【００２０】
活性エネルギー線とは、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線のような放射線や、紫外線などを意味する。
【００２１】
ポリマー（Ｐ）は活性エネルギー線照射により硬化し得る。活性エネルギー線照射によりポリマー（Ｐ）を硬化させることにより、架橋度を増大させてポリマー（Ｐ）の粘着力を低下させることができる。
【００２２】
ポリマー（Ｐ）は、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）と、オキサゾリン基とラジカル反応性炭素−炭素二重結合を有するオキサゾリン基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られる。
【００２３】
カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）は、カルボキシル基を有するポリマーであれば任意の適切なポリマーを採用し得る。カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）は、好ましくは、主モノマーとしてのアクリル酸エステルとカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー成分から構成されるポリマーである。
【００２４】
ポリマー（Ｐ）のガラス転移温度は、下限値として、好ましくは−７０℃以上であり、より好ましくは−６５℃以上であり、さらに好ましくは−６０℃以上であり、特に好ましくは−５５℃以上であり、上限値として、好ましくは−１０℃以下であり、より好ましくは−２０℃以下であり、さらに好ましくは−３０℃以下であり、特に好ましくは−４０℃以下である。
【００２５】
ポリマー（Ｐ）のガラス転移温度が−１０℃を超える場合、粘着剤の粘着性が低下し、例えば、半導体装置製造における半導体ウェハ加工に用いた場合に、ダイシングの際にいわゆる「チップ飛び」が発生するおそれがある。
【００２６】
ポリマー（Ｐ）は、清浄な被着体への汚染防止等の点から、低分子量物質の含有量が小さいことが好ましい。このため、ポリマー（Ｐ）の重量平均分子量は、下限値として、好ましくは３５万以上であり、より好ましくは４５万以上であり、上限値として、好ましくは１００万以下であり、より好ましくは８０万以下である。
【００２７】
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸アルキルエステル（例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸イソブチルエステル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチルエステル、アクリル酸ｔ−ブチルエステル、アクリル酸ペンチルエステル、アクリル酸イソペンチルエステル、アクリル酸ヘキシルエステル、アクリル酸ヘプチルエステル、アクリル酸オクチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸イソオクチルエステル、アクリル酸ノニルエステル、アクリル酸デシルエステル、アクリル酸イソデシルエステル、アクリル酸ウンデシルエステル、アクリル酸ドデシルエステル、アクリル酸トリデシルエステル、アクリル酸テトラデシルエステル、アクリル酸ヘキサデシルエステル、アクリル酸オクタデシルエステル、アクリル酸エイコシルエステル等の、アルキル基の炭素数が、好ましくは１〜３０、より好ましくは４〜１８の、直鎖状または分岐鎖状のアクリル酸アルキルアルキルエステル）、アクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、アクリル酸シクロペンチルエステル、アクリル酸シクロヘキシルエステル等）などが挙げられる。
【００２８】
アクリル酸エステルは、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中のアクリル酸エステルの含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な含有割合を採用し得る。ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中のアクリル酸エステルの含有割合は、下限値として、好ましくは４０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上であり、さらに好ましくは８０重量％以上であり、特に好ましくは９０重量％以上であり、上限値として、好ましくは９７重量％以下であり、より好ましくは９５重量％以下であり、さらに好ましくは９３重量％以下であり、特に好ましくは９２重量％以下である。
【００３０】
ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中のアクリル酸エステルの含有割合が４０重量％未満の場合、粘着剤の剥離性が大きくなりすぎて、例えば、半導体装置製造における半導体ウェハ加工に用いた場合に、ピックアップ性が低下するおそれがある。
【００３１】
ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中のアクリル酸エステルの含有割合が９７重量％を超える場合、活性エネルギー線照射によるポリマー（Ｐ）の硬化性が低くなり、例えば、半導体装置製造における半導体ウェハ加工に用いた場合に、ピックアップ性が低下するおそれがある。
【００３２】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。カルボキシル基含有モノマーとしては、特に好ましくは、（メタ）アクリル酸およびカルボキシアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
【００３３】
カルボキシル基含有モノマーは、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中のカルボキシル基含有モノマーの含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な含有割合を採用し得る。ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中のカルボキシル基含有モノマーの含有割合は、下限値として、好ましくは３重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上であり、さらに好ましくは７重量％以上であり、特に好ましくは９重量％以上であり、上限値として、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１８重量％以下であり、さらに好ましくは１６重量％以下であり、特に好ましくは１５重量％以下である。
【００３５】
ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中のカルボキシル基含有モノマーの含有割合が３重量％未満の場合、活性エネルギー線照射によるポリマー（Ｐ）の硬化性が低くなり、例えば、半導体装置製造における半導体ウェハ加工に用いた場合に、ピックアップ性が低下するおそれがある。
【００３６】
ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中のカルボキシル基含有モノマーの含有割合が２０重量％を超える場合、粘着剤中の残存カルボキシル基の量が多くなり、被着体との相互作用が高くなることによって剥離性が低下してしまい、例えば、半導体装置製造における半導体ウェハ加工に用いた場合に、ピックアップ性が低下するおそれがある。
【００３７】
ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中には、凝集力、耐熱性等の改質を目的として、必要に応じ、上記アクリル酸エステルと共重合可能な、他のモノマーを含んでいても良い。
【００３８】
他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー；アクリルアミド；アクリロニトリル；などが挙げられる。
【００３９】
他のモノマーは、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４０】
ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中の他のモノマーの含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な含有割合を採用し得る。ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中の他のモノマーの含有割合は、下限値として、好ましくは０重量％以上であり、上限値として、好ましくは４０重量％以下であり、より好ましくは３５重量％以下であり、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【００４１】
ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中の他のモノマーの含有割合が４０重量％を超える場合、粘着剤と被着体との間の剥離力が大きくなりすぎて、例えば、半導体装置製造における半導体ウェハ加工に用いた場合にピックアップ性が低下するおそれや、活性エネルギー線照射によるポリマー（Ｐ）の硬化性が低くなり、例えば、半導体装置製造における半導体ウェハ加工に用いた場合に、ピックアップ性が低下するおそれがある。
【００４２】
ポリマー（Ａ）は、好ましくは、主モノマーとしてのアクリル酸エステルとカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー成分を重合して得られる。
【００４３】
重合の方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。重合の方法としては、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合などが挙げられる。
【００４４】
オキサゾリン基とラジカル反応性炭素−炭素二重結合を有するオキサゾリン基含有化合物（Ｂ）としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００４５】
オキサゾリン基含有化合物（Ｂ）は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４６】
オキサゾリン基含有化合物（Ｂ）の使用量は、ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中のカルボキシル基含有モノマーに対して、下限値として、好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル以上であり、上限値として、好ましくは１５０モル％以下であり、より好ましくは１００モル％以下であり、さらに好ましくは９５モル％以下である。
【００４７】
オキサゾリン基含有化合物（Ｂ）の使用量が、ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中のカルボキシル基含有モノマーに対して、３０モル％未満の場合、粘着剤中の残存カルボキシル基の量が多くなり、被着体との相互作用が高くなることによって剥離性が低下してしまい、例えば、半導体装置製造における半導体ウェハ加工に用いた場合に、ピックアップ性が低下するおそれがある。
【００４８】
オキサゾリン基含有化合物（Ｂ）の使用量が、ポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分中のカルボキシル基含有モノマーに対して、１５０モル％を超える場合、粘着剤中の残存オキサゾリン基含有化合物（Ｂ）の量およびそれ由来の低分子量物質の量が増加してしまい、粘着剤と被着体との間の剥離力が大きくなりすぎて、例えば、半導体装置製造における半導体ウェハ加工に用いた場合に、ピックアップ性が低下するおそれや、残存オキサゾリン基含有化合物（Ｂ）の揮発により環境や人体に与える影響が大きくなってしまうおそれがある。
【００４９】
ポリマー（Ａ）とオキサゾリン基含有化合物（Ｂ）とを反応させてポリマー（Ｐ）を得る方法としては、任意の適切な反応方法を採用し得る。例えば、ポリマー（Ａ）にオキサゾリン基含有化合物（Ｂ）を加えて、任意の適切な反応条件（例えば、空気中、２０〜７０℃の範囲内の反応温度、１０〜１００時間の反応時間）にて付加反応を行う方法が挙げられる。
【００５０】
ポリマー（Ｐ）は、活性エネルギー線照射によって架橋反応させることで、硬化物とすることができる。
【００５１】
活性エネルギー線照射によってポリマー（Ｐ）を架橋反応させるために、好ましくは、ポリマー（Ｐ）に対して、任意の適切な架橋剤および任意の適切な光重合開始剤を用いる。
【００５２】
架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、メラミン系架橋剤等が挙げられる。架橋剤を用いることにより、活性エネルギー線照射前の粘着剤の粘着力や活性エネルギー線照射後の粘着剤の粘着力の調整を行うことができる。
【００５３】
架橋剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５４】
架橋剤の使用量は、ポリマー（Ｐ）の種類等によって、任意の適切な量を採用し得る。架橋剤の使用量は、例えば、ポリマー（Ｐ）に対して、下限値として、好ましくは０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．１重量％以上であり、上限値として、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。
【００５５】
光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α´−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１等のアセトフェノン系化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物；２−ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド系化合物；１−フェノン−１，１―プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等の光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナート；などが挙げられる。
【００５６】
光重合開始剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５７】
光重合開始剤の使用量は、ポリマー（Ｐ）の種類等によって、任意の適切な量を採用し得る。光重合開始剤の使用量は、例えば、ポリマー（Ｐ）に対して、下限値として、好ましくは０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．０５重量％以上であり、上限値として、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。
【００５８】
粘着剤中には、ポリマー（Ｐ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含んでいても良い。
【００５９】
他の成分としては、例えば、カルボキシル基と反応する化合物；活性エネルギー線硬化性モノマー；活性エネルギー線硬化性オリゴマー；粘着付与剤、老化防止剤等の添加剤；などが挙げられる。
【００６０】
カルボキシル基と反応する化合物は、例えば、粘着剤中に存在する残存カルボキシル基の量を調整するために用い得る。カルボキシル基と反応する化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な量を用い得る。
【００６１】
カルボキシル基と反応する化合物としては、例えば、アミノ基含有化合物、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物などが挙げられる。
【００６２】
カルボキシル基と反応する化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６３】
活性エネルギー線硬化性モノマーや活性エネルギー線硬化性オリゴマーは、例えば、活性エネルギー線照射前の粘着力や活性エネルギー線照射後の粘着力を調整するために用い得る。
【００６４】
活性エネルギー線硬化性モノマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
活性エネルギー線硬化性モノマーは、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６６】
活性エネルギー線硬化性オリゴマーとしては、例えば、ウレタン系オリゴマー、ポリエーテル系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマー、ポリブタジエン系オリゴマー等が挙げられる。
【００６７】
活性エネルギー線硬化性オリゴマーは、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６８】
活性エネルギー線硬化性オリゴマーの分子量は、好ましくは１００〜３００００である。
【００６９】
活性エネルギー線硬化性モノマーや活性エネルギー線硬化性オリゴマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な量を用い得る。活性エネルギー線硬化性モノマーや活性エネルギー線硬化性オリゴマーの使用量は、それらの合計が、例えば、ポリマー（Ｐ）に対して、下限値として、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは４０重量％以上であり、上限値として、好ましくは５００重量％以下であり、より好ましくは１５０重量％以下である。
【００７０】
粘着剤の酸価は、好ましくは、１０以下である。粘着剤の酸価が１０を超えると、粘着剤中の残存カルボキシル基の量が多くなり、被着体との相互作用が高くなることによって剥離性が低下してしまい、例えば、半導体装置製造における半導体ウェハ加工に用いた場合に、ピックアップ性が低下するおそれがある。
【００７１】
粘着剤の酸価は、粘着剤の形成で用い得るオキサゾリン基含有化合物（Ｂ）などの各種化合物の使用量の調整などによって調節できる。
【００７２】
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２（電位差滴定法）に準じて評価を行うことができる。
【００７３】
粘着剤を形成する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。粘着剤を粘着剤層として形成する方法としては、例えば、基材上に直接に粘着剤層を形成する方法や、セパレータ上に設けた粘着剤層を基材上に転写する方法が挙げられる。
【００７４】
≪Ｂ．活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシート≫
本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートは、本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤を粘着剤層として基材上に有する。
【００７５】
粘着剤層の厚みは、任意の適切な厚みを採用し得る。粘着剤層の厚みは、例えば、下限値として、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上であり、さらに好ましくは５μｍ以上であり、上限値として、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。粘着剤層の厚みが上記範囲内にあることにより、半導体装置製造における半導体ウェハ加工に用いた場合に、チップ切断面の欠けが防止できるとともに、高粘着性と高剥離性をバランス良く発現できる。
【００７６】
本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートには、帯電防止能を持たせることができる。本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートに帯電防止能を持たせることにより、その粘着時および剥離時等における静電気の発生やそれによるワーク（半導体ウェハ等）の帯電で回路が破壊されること等を防止することができる。
【００７７】
本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートに帯電防止能を付与する方法としては、基材や粘着剤層へ帯電防止剤や導電性物質を添加する方法、電荷移動錯体や金属膜等からなる導電層を基材上に付設する方法などが挙げられる。これらの方式としては、例えば、半導体装置製造における半導体ウェハ加工に用いた場合に半導体ウェハを変質させるおそれのある不純物イオンが発生しにくい方式が好ましい。
【００７８】
導電性の付与、熱伝導性の向上等を目的として配合される導電性物質（導電フィラー）としては、銀、アルミニウム、金、銅、ニッケル、導電性合金等の球状、針状、フレーク状の金属粉、アルミナ等の金属酸化物、アモルファスカーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。
【００７９】
本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートは、セパレータにより保護されていても良い。本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートは、セパレータにより保護された状態で、ロール状に巻き取ることができる。セパレータは、実用に供するまで本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートを保護する保護材としての機能を有する。セパレータとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系剥離剤や長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤により表面コートされたプラスチックフィルム、紙などが挙げられる。
【００８０】
本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートは、例えば、セパレータにより保護されていない場合、背面処理を行っていても良い。背面処理は、例えば、シリコーン系剥離剤や長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤を用いて行うことができる。
【００８１】
≪Ｂ−１．基材≫
基材は、本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートの強度母体となる。
【００８２】
基材は、活性エネルギー線透過性を有することが好ましい。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートを用いて半導体装置を製造する際、本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートが有する粘着剤層に含まれるポリマー（Ｐ）は、半導体チップをピックアップする前に活性エネルギー線照射により硬化されていることが好ましいからである。なお、この場合の活性エネルギー線照射は、半導体チップをピックアップする前の任意の適切なタイミングで行えば良い。
【００８３】
基材の厚みは、任意の適切な厚みを採用し得る。好ましくは、５μｍ〜２００μｍである。
【００８４】
基材の材料としては、本発明の効果を発現できる範囲内において、任意の適切な材料を採用し得る。基材の材料としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂；ポリウレタン等のウレタン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリアミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニルスルフィド等のエンジリアリングプラスチック；ガラス；ガラスクロス；フッ素樹脂；セルロース系樹脂；シリコーン樹脂；金属（箔）；紙；などが挙げられる。基材の材料としては、また、上記樹脂等の架橋体も挙げられる。
【００８５】
基材は、１種の材料のみから形成されていても良いし、２種以上の材料から形成されていても良い。また、基材は単層でも良いし、２種以上の複層でも良い。
【００８６】
基材は、無延伸の基材を用いても良いし、一軸延伸や二軸延伸などの延伸処理を施した基材を用いても良い。
【００８７】
延伸処理を施した基材を用いると、例えば、半導体装置製造における半導体ウェハ加工に用いた場合に、ダイシング後に該基材を熱収縮させることにより、粘着剤層と被着体との接着面積を低下させることができ、半導体チップの回収を容易に行うことができる。
【００８８】
基材の表面は、隣接する層との密着性や保持性などを高めるために、任意の適切な表面処理が施されても良い。このような表面処理としては、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的または物理的処理；下塗剤（例えば、後述する粘着物質）によるコーティング処理；などが挙げられる。
【００８９】
基材には、帯電防止能を付与するため、該基材上に、金属、合金、これらの酸化物等からなる導電性物質の蒸着層を設けることができる。このような蒸着層の厚みは、好ましくは３０Å〜５００Åである。
【００９０】
≪Ｃ．活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着テープまたはシートの製造方法≫
基材は、任意の適切な製膜方法により製膜することができる。このような製膜方法としては、例えば、カレンダー製膜法、有機溶媒中でのキャスティング法、密閉系でのインフレーション押出法、Ｔダイ押出法、共押出し法、ドライラミネート法等が挙げられる。
【００９１】
次に、基材上に本発明の粘着剤を含む組成物を塗布し、乾燥させて（必要に応じて加熱架橋させて）、粘着剤層を形成する。粘着剤を含む組成物を塗布する方式としては、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工等が挙げられる。塗布は、直接に基材上に行っても良いし、表面に剥離処理を行った剥離紙等に塗布した後に基材に転写しても良い。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例等における、試験および評価方法は以下のとおりである。また、部は重量部を意味する。
【００９３】
＜ガラス転移温度の測定＞
レオメトリック社製の動的粘弾性測定装置「ＡＲＥＳ」を用いて、サンプル厚さ約１．５ｍｍで、φ７．９ｍｍパラレルプレ−トの治具を用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分にて測定し、得られた損失弾性率のピーク点の温度をガラス転移温度とした。
【００９４】
＜活性エネルギー線照射前の粘着力の測定＞
粘着シート（２０ｍｍ×１００ｍｍ）を、シリコンミラーウェハ（信越半導体株式会社製、商品名「ＣＺＮ＜１００＞２．５−３．５」（４インチ））の表面に、２３℃雰囲気下でハンドローラーを一往復させることにより、圧着させた。
２３℃で３０分間経過後、その剥離に要する力を測定した（１８０度剥離、引張り速度３００ｍｍ／分、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下）。
【００９５】
＜活性エネルギー線照射後の粘着力の測定＞
粘着シート（２０ｍｍ×１００ｍｍ）を、シリコンミラーウェハ（信越半導体株式会社製、商品名「ＣＺＮ＜１００＞２．５−３．５」（４インチ））の表面に、２３℃雰囲気下でハンドローラーを一往復させることにより、圧着させた。
２３℃で３０分間経過後、紫外線照射装置（商品名「ＵＭ８１０」：日東精機株式会社製）を用いて、紫外線を粘着シート面側から照射し（光量：４５０ｍＪ／ｃｍ２）、その後、サンプルを剥離に要する力を測定した（１８０度剥離、引張り速度３００ｍｍ／分、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下）。
【００９６】
〔実施例１〕
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」という。）９０部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という。）１０部、過酸化ベンゾイル０．２部、および酢酸エチル１５０部を入れ、窒素気流中で６１℃にて６時間重合処理し、アクリル系ポリマーＡを得た。
このアクリル系ポリマーＡに２−ビニル−２−オキサゾリン（以下、「ＶＯ」という。）１２．１部（ＡＡに対し９０ｍｏｌ％）を加え、空気気流中で５０℃にて４８時間、付加反応処理をし、アクリル系ポリマーＡ´を得た。アクリル系ポリマーＡ´のガラス転位温度は−４９℃であった。
次に、アクリル系ポリマーＡ´１００部に対し、ポリイソシアネート化合物（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン（株）製）３部、および光重合開始剤（商品名「イルガキュア６５１」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）５部を加えて、粘着剤溶液を作製した。
上記粘着剤溶液を、シリコーン剥離処理を施したポリエステルフィルム（厚さ：５０μｍ）のシリコーン剥離処理を施した面に、乾燥後の厚さが３０μｍとなるように塗工し、１２０℃で３分間乾燥させ、粘着剤層を形成した。
粘着剤層の粘着剤表面に、コロナ放電式で表面酸化処理を施したエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム（厚さ：１１５μｍ）を貼り合わせ、粘着剤層を転写させて、粘着シート（１）を作製した。
得られた粘着シート（１）について、各種評価を行った。結果を表１に示した。
なお、表１中に記載する略称の意味は次の通りである。
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＡＡ：アクリル酸
ＶＯ：２−ビニル−２−オキサゾリン
【００９７】
〔実施例２〜６〕
表１に示す組成および含有量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粘着シート（２）〜（６）を作製した。
得られた粘着シート（２）〜（６）について、各種評価を行った。結果を表１に示した。
【００９８】
〔比較例１〜２〕
表１に示す組成および含有量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粘着シート（Ｃ１）〜（Ｃ２）を作製した。
得られた粘着シート（Ｃ１）〜（Ｃ２）について、各種評価を行った。結果を表１に示した。
【００９９】
【表１】
0005631081.tif 000002
【０１００】
表１に示すように、本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤は、活性エネルギー線照射前後で粘着性を大きく変化させることができ、活性エネルギー線照射前は高粘着性を発現でき、活性エネルギー線照射後は高剥離性を発現できることが判る。また、本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤は、従来の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤で用いられている錫系触媒を用いないので、環境に悪影響を与えないことが判る。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤においては、粘着剤中における揮発性物質の残存が抑制できるので、環境や人体に悪影響を与えないことや、取扱いが容易であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の活性エネルギー線硬化型再剥離用粘着剤は、例えば、半導体装置製造の際のワーク（半導体ウェハ等）のダイシングに好適に用いることができる。