(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分を含む、水系ストリッピング及び洗浄配合物：
ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩化合物、及びそれらの混合物からなる群から選択される、１〜３０重量％の少なくとも１つ；
アルキルジヒドロキシベンゼンとヒドロキシキノリンとの混合物を含む、０．１〜５重量％の腐食防止剤、ここで前記アルキルジヒドロキシベンゼンは、２〜６個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキル基を有し、かつ前記ヒドロキシキノリンは、２−ヒドロキシキノリン、４−ヒドロキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、及び８−ヒドロキシキノリンからなる群から選択される；
前記ヒドロキシルアミンに混和性である５％〜４５重量％のアルカノールアミン、５％〜４５重量％の水溶性溶媒、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、１つの成分；及び
少なくとも５０重量％の水。
【請求項２】
前記１つの成分が、アルカノールアミンである、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
前記アルカノールアミンが、モノエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、アミノプロピルモルホリン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ターシャリーブチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、イソブタノールアミン、２−アミノ−２−エトキシプロパノール、２−アミノ−２−エトキシエタノール、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の配合物。
【請求項４】
前記アルキルジヒドロキシベンゼンが、ターシャリーブチルカテコールであり、前記ヒドロキシキノリンが、８−ヒドロキシキノリンであり、かつ前記アルカノールアミンが、モノエタノールアミンである、請求項２又は３に記載の配合物。
【請求項５】
前記１つの成分が、水溶性溶媒である、請求項１に記載の配合物。
【請求項６】
前記水溶性溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルウレア、グリセロール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフラールアルコール、テトラメトキシエタン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の配合物。
【請求項７】
前記アルキルジヒドロキシベンゼンが、ターシャリーブチルカテコールであり、かつ前記ヒドロキシキノリンが、８−ヒドロキシキノリンである、請求項５又は６に記載の配合物。
【請求項８】
前記１つの成分が、前記ヒドロキシルアミンと混和性である前記アルカノールアミンと前記水溶性溶媒との組み合わせである、請求項１に記載の配合物。
【請求項９】
前記アルカノールアミンが、モノエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、アミノプロピルモルホリン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ターシャリーブチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、イソブタノールアミン、２−アミノ−２−エトキシプロパノール、２−アミノ−２−エトキシエタノール、及びそれらの混合物からなる群から選択され；且つ
前記水溶性溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルウレア、グリセロール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフラールアルコール、テトラメトキシエタン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、
請求項８に記載の配合物。
【請求項１０】
前記アルキルジヒドロキシベンゼンが、ターシャリーブチルカテコールであり、前記ヒドロキシキノリンが、８−ヒドロキシキノリンであり、かつ前記アルカノールアミンが、モノエタノールアミンである、請求項８又は９に記載の配合物。
【請求項１１】
半導体基板を請求項１〜１０のいずれかに記載の配合物と接触させる工程を含む、半導体基板からフォトレジスト、エッチング又はアッシング残渣、及び混入物を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アッシング（灰化）された基板及びアッシングされていない基板のＡｌバックエンド工程（Ａｌ−ＢＥＯＬ：Ａｌ  Ｂａｃｋ−Ｅｎｄ−ｏｆ−ｔｈｅ−Ｌｉｎｅ）洗浄のための従来のストリッピング及び洗浄配合物は、典型的にはヒドロキシルアミン、溶媒（任意）、アルカノールアミン（任意）、水、及び腐食防止剤又はキレート剤を含む。従来の化学物質は、典型的には多量の有機成分及びアミン、並びに少量の水を含む。
【背景技術】
【０００２】
このような化学物質の典型的な例は、特許文献１〜５に見受けられる。これらの特許において、ジヒドロキシ芳香族腐食防止剤、その中でもカテコール（ジヒドロキシベンゼン）が一般に使用される。カテコールはアルミニウムのための腐食防止剤として使用されている。その上、カテコールは、ヒドロキシルアミン含有配合物の安定性を増すためのキレート剤として使用されている。
【０００３】
効果的な洗浄剤の鍵となる性質が、下層の相互接続誘電体又は金属を実質的に攻撃することなく、ポストエッチ及び／又はポストアッシュ残渣を攻撃及び／又は溶解する能力であること、すなわち腐食防止剤の選択が、金属エッチング速度を制御するための鍵であることは、当業者に周知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許５，９１１，８３５号
【特許文献２】米国特許６，１１０，８８１号
【特許文献３】米国特許６，３１９，８８５号
【特許文献４】米国特許７，０５１，７４２号
【特許文献５】米国特許７，１４４，８４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ａｌ相互接続構造のためのＢＥＯＬ用途において、腐食防止剤はアルミニウム及び他の相互接続金属／フィルムのエッチングの阻害が可能でなければならない。しかし、アルミニウムは電気化学的に非常に活性なため、最も腐食及び／又はエッチングの影響を受けやすい。
【０００６】
そのため、相互接続構造の露出した表面を、腐食、溶解又は曇らせることなく、これらの不要な残渣を除去することが可能な洗浄配合物及び方法を提供することが望まれてきた。ヒドロキシルアミンは、残渣及びアッシングされていないフォトレジストを半導体基板から除去するのに非常に効果的であるが、これは、室温でさえ、分解されがちである。ヒドロキシルアミンを安定化させること、又はヒドロキシルアミンの分解を促進しないことが可能な、ヒドロキシルアミンを含む洗浄配合物のための成分を探すことは重要なことである。したがって、アルミニウムのエッチング速度を制御すること、及びヒドロキシルアミンを含む洗浄配合物に関してヒドロキシルアミンを安定化することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって本発明の１つの面は、フォトレジスト、ポストエッチ及びポストアッシュ残留物、Ａｌバックエンド工程相互接続構造からの残渣、及び混入物を除去するための水系配合物である。
【０００８】
１つの実施形態において、本発明は下記の成分を含む水系配合物を提供する（水系配合物は少なくとも５０重量％の水を含む）：ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩化合物、及びそれらの混合物；アルキルジヒドロキシベンゼン；ヒドロキシキノリン；上記ヒドロキシルアミンに混和性であるアルカノールアミン；及び水。
【０００９】
別の実施形態において、本発明は下記の成分を含む水系配合物を提供する（ここで水系配合物は少なくとも５０重量％の水を含む）：ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩化合物、及びそれらの混合物；アルキルジヒドロキシベンゼン；ヒドロキシキノリン；水溶性溶媒；及び水。
【００１０】
また、別の実施形態において、本発明は下記の成分を含む水系配合物を提供する（ここで水系配合物は少なくとも５０重量％の水を含む）：ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩化合物、及びそれらの混合物；アルキルジヒドロキシベンゼン；ヒドロキシキノリン；上記ヒドロキシルアミンに混和性であるアルカノールアミン；水溶性溶媒；及び水。
【００１１】
本発明の別の面では、：上記の配合物を基板に適用して、フォトレジスト、ポストエッチ及びポストアッシュ残留物、並びに基板からの混入物を除去することを含む、基板から、ポストエッチ及びポストアッシュ残留物を除去する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、ターフェル（Ｔａｆｅｌ）分析による、腐食電流密度の対数に対する、参照電極と比較した電極の腐食電位プロットを示している。
【図２】図２は、水系配合物及び溶媒系配合物（両方とも腐食防止剤としてカテコールを有する）のターフェル分析を示している。
【図３】図３は、腐食防止剤としてカテコールを含む水系配合物での、温度の関数としてのヒドロキシルアミンの安定性を示している。
【図４】図４は、腐食防止剤としてカテコールを含まない水系配合物での、温度の関数としてのヒドロキシルアミンの安定性を示している。
【図５】図５は、（ａ）ターシャリーブチルカテコール（ｔＢＣ）及び８−ヒドロキシキノリン（８ＨＱ）；並びに（ｂ）８−ヒドロキシキノリン（８ＨＱ）を含む水系配合物のターフェル分析を示している。
【図６】図６は、（ａ）ターシャリーブチルカテコール（ｔＢＣ）及び８−ヒドロキシキノリン（８ＨＱ）；並びに（ｂ）ターシャリーブチルカテコール（ｔＢＣ）を含む水系配合物のターフェル分析を示している。
【図７】図７は、ターシャリーブチルカテコール（ｔＢＣ）及び８−ヒドロキシキノリン（８ＨＱ）を含む水系配合物における、温度の関数としてのヒドロキシルアミンの安定性を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
洗浄配合物は、アッシングされた基板及びアッシングされていない基板のＡｌ−ＢＥＯＬ（バックエンド工程）洗浄のために必要とされる。効果的な洗浄剤の鍵となる性質は、下層の相互接続誘電体又は金属を実質的に攻撃することなく、ポストエッチ及びポストアッシュ残渣を攻撃及び溶解するという能力であること；腐食防止剤の選択は、金属エッチング速度を制御するための鍵であることが、当業者に周知である。
【００１４】
アルミニウムは電気化学的に非常に活性なため、腐食及び／又はエッチングの影響を受けやすい。Ａｌ相互接続構造のために、腐食防止剤は、アルミニウム及び他の相互接続金属及び／又はフィルムのエッチングの阻害を可能にしなければならない。
【００１５】
従来の洗浄配合物は、典型的にはヒドロキシルアミン、溶媒（任意）、アルカノールアミン（任意）、水、及び腐食防止剤又はキレート剤を含む。洗浄配合物におけるヒドロキシルアミン類（及びアミン類）の腐食作用を調節する１つの方法は、水レベルを低く保ち、そして高濃度の溶媒を使用すること、すなわち溶媒系配合物を使用することである。上に列挙した特許の多くにおいて、カテコールはアルミニウムのための腐食防止剤、及び／又はヒドロキシルアミン含有溶媒系配合物の安定性を増すためのキレート剤として使用されている。
【００１６】
Ａｌ−ＢＥＯＬ洗浄のためのヒドロキシルアミンを含む水系配合物が、本発明で開発された。ここで、「水系」とは、少なくとも５０重量％の水を有する配合物を言う。
【００１７】
水系配合物は典型的には、下記の成分を含む：ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩化合物、及びそれらの混合物から選択される、１〜３０重量％の少なくとも１つ；０．１〜５重量％の腐食防止剤；５〜４５重量％の水溶性溶媒、上記ヒドロキシルアミンに混和性である５〜４５重量％のアルカノールアミン、及びこれら２つの組合せからなる群から選択される１成分を含む。
【００１８】
水溶性溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルウレア、グリセロール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフラールアルコール、テトラメトキシエタン、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
このヒドロキシルアミンに混和性であるアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、アミノプロピルモルホリン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ターシャリーブチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、イソブタノールアミン、２−アミノ−２−エトキシプロパノール、２−アミノ−２−エトキシエタノール、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
本発明における水系配合物のために、異なる腐食防止剤が使用される。カテコールに加えて、有機化合物の組み合わせ、特にアルキルジヒドロキシベンゼン類及びヒドロキノリン類が検証された。アルキルジヒドロキシベンゼン類としては、ターシャリーブチルカテコールのような、２〜６個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキル基を有するものが挙げられるが、これらに限定されない。ヒドロキノリン類としては、２−ヒドロキシキノリン、４−ヒドロキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、及び８−ヒドロキシキノリンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
以下の実施例において、カテコールは、実施例１〜３で検証され、そしてターシャリーブチルカテコールと８−ヒドロキシキノリンとの組合せは、実施例４〜５で検証された。
【実施例】
【００２２】
以下の実施例は本発明をさらに説明する目的で提供されるものであり、本発明をなんら限定するものではない。
【００２３】
（実施例１）
〔腐食防止剤／キレート剤としてのカテコール〕
異なるレベルの水、溶媒、及びヒドロキシルアミンを含む３つの配合物を、この実施例で検証した。カテコールを腐食防止剤として使用した。カテコールはこの分野では周知の腐食防止剤であり、上記に列挙した特許で共通の成分であるので、本実施例ではカテコールを選択した。
【００２４】
表１に３つの配合物のアルミニウムエッチング速度を列挙した。
【００２５】
【表１】
0005385231.tif 000002
【００２６】
表１において、配合物Ａ及びＢでは、水が比較的少なく（２０％未満）、モノエタノールアミン溶媒は比較的多い（５０％よりも多い）。したがって、配合物Ａ及びＢは溶媒系配合物であった。それとは逆に、配合物１８６４７−７６Ｉは、比較的多量の（５０％よりも多い）水及び比較的少量のモノエタノールアミン溶媒（２０％以下）を含んでいた。したがって、配合物１８６４７−７６Ｉは水系配合物であった。
【００２７】
表１に示す通り、配合物Ａ及びＢは、カテコールを腐食防止剤として使用した場合に、アルミニウムエッチング速度が比較的遅かった。配合物１８６４７−７６Ｉは、カテコールを腐食防止剤として使用した場合に、アルミニウムエッチング速度が比較的速かった（配合物Ａ及びＢよりも７倍速い）。明らかに、腐食防止剤としてのカテコールの有効性は、水含有率が低い場合（２０％以下）の場合に有利である。水含有率が増大するにつれて、アルミニウムエッチング速度が実質的に増大する。
【００２８】
（実施例２）
〔カテコールを使用した腐食速度の電気化学的特性評価〕
電気化学において周知のターフェル分析方法を用いて、腐食速度の特性評価を行った。図１に、腐食電流密度の対数に対して、参照電極と比較した典型的な電極の電位プロットを示した。
【００２９】
Ａｌ／０．５重量％Ｃｕサンプルについての電気化学ポテンシャル対電流密度を、一連の水系ヒドロキシルアミン洗浄配合物で測定して、種々の阻害剤の腐食抑制を特性評価した。
【００３０】
腐食防止剤としてカテコールを使用した配合物のターフェルプロットを、図２に示した。配合物Ａ（溶媒系配合物）及び配合物１８６４７−７６Ｉ（水系配合物）の両方を、図２に比較のために示した。
【００３１】
配合物Ａは、配合物１８６４７−７６Ｉよりもより低い腐食電流を有しており、このことは、腐食防止剤としてのカテコールが、配合物Ａにおいてより良く機能していることを示唆した。また、カテコールは、水系系においては貧弱な腐食防止剤であることが示された。このことは、表１に示されたより速いＡｌエッチング速度データと一致する。
【００３２】
（実施例３）
〔カテコールを使用した水系配合物におけるヒドロキシルアミンの安定性〕
カテコール及び他のジヒドロキシベンゼン類は、特に洗浄配合物の安定性を制御するために、幾つかの特許文献においてキレート剤として使用されている（特許文献１〜５を参照のこと）。キレート剤の主な役割は、溶液中のヒドロキシルアミンを安定化し、その劣化を防ぐことである。
【００３３】
キレート剤としてカテコールを有する水系配合物１８６４７−７６Ｉにおけるヒドロキシルアミン安定性（又はヒドロキシルアミンの分解）の測定を行った。さらに具体的には、配合物１８６４７−７６Ｉにおける溶液中の標準化されたヒドロキシルアミン濃度を、時間の関数として、サンプルについて室温、４０℃、５０℃、及び６０℃で測定した。結果を図３に示した。
【００３４】
結果によると、溶液に残存するヒドロキシルアミンの量は、サンプルの温度が上昇するにつれて劇的に減少することが示唆された。実際、配合物が６０℃で保持された場合、９７％のヒドロキシルアミンが１週間で失われた。
【００３５】
配合物１８６４７−７８Ｅ（１８６４７−７６Ｉと同じレベルのモノエタノールアミン及びヒドロキシルアミンを含んでいるが、カテコールを含まない）を、同じ条件下で検証した。さらに具体的には、配合物１８６４７−７８Ｅは、２０重量％のモノエタノールアミン、７．５重量％のヒドロキシルアミン、及び７２．５重量％の水を含んでいた。
【００３６】
結果を図４に示した。図４によれば、配合物１８６４７−７８Ｅ中のヒドロキシルアミンは、サンプルが上昇した温度に保持されているにも関わらず劣化していないことが示唆された。水系配合物は、「安定剤」であるカテコール無しで、比較的安定である。これらのデータに基けば、カテコールは、安定剤であるよりもむしろ、水系配合物中のヒドロキシルアミン分解のための触媒であるという結論に至るのが妥当であろう。
【００３７】
この結果は先行技術の開示とは正反対であることに注意すべきである。本発明者らの結果は、水系配合物においてカテコールを使用することは、ヒドロキシルアミンの安定化には効果がなく、実はカテコールの使用は、ヒドロキシルアミンの分解又は劣化の触媒に効果的であることを示唆する。
【００３８】
（実施例４）
〔ヒドロキシルアミンの分解を触媒しない、Ａｌエッチングのための効果的な腐食防止剤〕
水系配合物１８６４７−７６Ｋ、１８６４７−７９Ａ、及び１８６４７−７８Ｆを本実施例で検証した。配合物中のアルカノールアミン及びヒドロキシルアミン濃度は、同等のレベルに保持された（表２を参照のこと）。腐食防止剤としては、配合物１８６４７−７６Ｋは、１重量％のターシャリーブチルカテコール（ｔＢＣ）及び１重量％の８−ヒドロキシキノリン（８ＨＱ）を含み、１８６４７−７９Ａは、１重量％の８−ヒドロキシキノリン（８ＨＱ）を含み、かつ配合物１８６４７−７８Ｆは、１重量％のターシャリーブチルカテコール（ｔＢＣ）を含んでいた。
【００３９】
【表２】
0005385231.tif 000003
【００４０】
２つの配合物１８６４７−７６Ｋ、及び１８６４７−７９Ａに対するターフェル結果を、図５に示した。１８６４７−７９Ａについてのアノード分極曲線によれば、限界電流に達しようとしている不動態であること強く示唆され、一方で１８６４７−７６Ｋについてのアノード分極曲線によれば、完全な活性分極であることが示唆された。このことにより、１８６４７−７９Ａについては、不動態皮膜がＡｌ表面上に形成されると考えられ、一方で１８６４７−７６Ｋについては、その可能性はないことが示唆された。洗浄の観点からみると、このことは、配合物１８６４７−７６Ｋでは、Ａｌ上に形成される不動態皮膜を除去するための余分な努力の必要はなく、一方で１８６４７−７９Ａでは、除去するのに余分な努力が必要となる不動態皮膜が形成されるかもしれないということを暗示する。金属皮膜上に不動態皮膜を残さないことが重要である。なぜなら、このような皮膜は、半導体デバイスの電気性能に影響を与えるからである。
【００４１】
２つの配合物１８６４７−７６Ｋ及び１８６４７−７８Ｆに対するターフェル結果を、図６に示した。１８６４７−７８Ｆについてのアノード分極曲線は、比較的高い電位で限界電流を達成しようとしている不動態であることを強く示唆することが示された。また、１８６４７−７８Ｆについて、除去することが難しい不動態皮膜が、Ａｌ表面上に形成され得ることが示唆された。
【００４２】
表２に示すように、配合物１８６４７−７９Ａ及び１８６４７−７８Ｆの腐食電流は両方とも、配合物１８６４７−７６Ｋよりも高く、配合物１８６４７−７９Ａは、約２．５倍高かった。実施例２についての図２からの配合物１８６４７−７６Ｉの腐食電流も、比較のために表２に列挙した。
【００４３】
図５及び６中のデータ並びに表２は、ｔ−ＢＣと８ＨＱとの組み合わせが、各成分それぞれよりも、Ａｌ腐食に対する良好な腐食阻害をもたらすという、驚くべき結果を示した。さらに、混合腐食防止剤についてのターフェル曲線は、限界腐食電流を示さず、これは評価される電位の範囲内の完全な不動態を示唆している。このことにより１８６４７−７６Ｋ中の腐食防止剤の組み合わせの相乗効果が示された。
【００４４】
１重量％のカテコール及び１重量％の８−ヒドロキシキノリン（８ＨＱ）を含む配合物１８６５７−７６Ｂ、並びに１重量％のターシャリーブチルカテコール（ｔＢＣ）及び１重量％の８−ヒドロキシキノリン（８ＨＱ）を含む配合物１８６４７−７６ＫのＡｌエッチング速度を測定し、表３に示した。配合物中のアルカノールアミン及びヒドロキシルアミン濃度は同じレベルに保った。
【００４５】
表３における結果によると、１８６４７−７６Ｂについての４５℃でのエッチング速度が、１８６４７−７６Ｋについてのものよりも高かったことが示された。このことにより、カテコールと８ＨＱとの混合物は、Ａｌのための劣った腐食防止剤であるということが示唆された。
【００４６】
【表３】
0005385231.tif 000004
【００４７】
一方、ｔＢＣと８ＨＱとの混合物は一貫して、Ａｌのための優れた腐食防止剤であることが示されている。
【００４８】
（実施例５）
〔ターシャリーブチルカテコール（ｔＢＣ）と８−ヒドロキシキノリン（８ＨＱ）との組合せを使用した水系配合物におけるヒドロキシルアミンの安定性〕
１重量％のｔＢＣ及び１重量％の８ＨＱの組合せを含む水系配合物１８６４７−７６Ｋにおけるヒドロキシルアミンの安定性（又はヒドロキシルアミンの分解）を測定した。結果を図７に示した。
【００４９】
結果によると、配合物１８６４７−７６Ｋは、６週間以上の間、広範囲な温度に渡って非常に安定なヒドロキシルアミン濃度を有することが示された。したがって、水系ストリッピング配合物における腐食防止剤としてのｔＢＣと８ＨＱとの組合せは、ヒドロキシルアミンを劣化させず、また最も重要なことはヒドロキシルアミンの分解を触媒しない。
【００５０】
（実施例６）
ガルバニックカップル電流（ＧＣＣ：Ｇａｌｖａｎｉｃ  Ｃｏｕｐｌｅ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）とは、電解質と接触しながら別の金属と電気的に接触している場合の、電気化学的に活性な金属の酸化（エッチング速度）の尺度である。
【００５１】
一連の配合物を調製し（表４を参照のこと）、そして電解質として、ガルバニックカップル電流測定にて検証した。
【００５２】
これらの検証において、Ａｌ／０．５重量％Ｃｕは活性な電極であり、ＴｉＮに接続され、そして洗浄配合物（電解質）に浸された。二つの金属の間の電流を、ガルバノスタット／ポテンシオスタットを用いて測定した。比較的高いガルバニックカップル電流は、比較的高い腐食速度を示唆する。
【００５３】
より詳細には、４００ｍｌのテフロン（登録商標）ビーカーを２５０ｍｌの配合物で満たした。サンプルを３５℃までホットプレート上で加熱し、磁気スターラーバーを使用して溶液を撹拌した。Ａｌ／０．５％Ｃｕウエハの８ｃｍ×２ｃｍ片を、配合物中に４ｃｍの深さに浸した。比較的小さいサイズのＴｉＮ片も、配合物の中の同じ深さに浸した。ウエハサンプルを４ｃｍの距離で離した。Ａｌ／０．５％Ｃｕは、作用電極であり、ＴｉＮは、対電極及び参照電極であった。Ａｌ／０．５％Ｃｕは、電気化学的にＴｉＮに対して活性であるので、ＧＣＣはアルミニウムの腐食速度を示唆する。次いで、Ｇａｍｒｙのガルバノスタット／ポテンシオスタットを、２つの試料片に接続した。ＧＣＣを９００秒に渡って測定した。
【００５４】
異なる溶媒を用いて、配合物の始めの３組を調製した。
【００５５】
配合物８３Ａ、８３Ｂ、及び８３Ｃは、プロピレングリコールを含んでいた。配合物８３Ｄ、８３Ｅ及び８３Ｆは、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを含んでいた。配合物８３Ｇ、８３Ｈ及び８３Ｉは、テトラヒドロフルフラールアルコールを含んでいた。
【００５６】
溶媒を入れずに配合物の４つ目のセットを調製した。それらは、１８６４７−７６Ｋ、１８６４７−７８Ｆ及び１８６４７−７９Ａであった。
【００５７】
各グループにおいて、腐食防止剤を、１重量％のｔｅｒｔブチルカテコール（ｔＢＣ）と１重量％の８−ヒドロキシキノリン（８ＨＱ）との混合物、１％のｔＢＣのみ、又は１重量％の８ＨＱのみと変化させた。
【００５８】
結果を以下の表４に記載した。
【００５９】
グループ中の最初の３組の配合物のガルバニックカップル電流（ＧＣＣ）を比較することにより、最も効果的にＧＣＣを減少させている（すなわちＡｌ腐食を抑えている）腐食防止剤が評価された。
【００６０】
【表４】
0005385231.tif 000005
【００６１】
【表５】
0005385231.tif 000006
【００６２】
【表６】
0005385231.tif 000007
【００６３】
【表７】
0005385231.tif 000008
【００６４】
表４によると、最も低いガルバニックカップル電流は常に、１重量％のｔＢＣと１重量％の８ＨＱとの混合物が使用された場合に得られることが示唆される。１％のｔＢＣのみ又は１％の８ＨＱのみを含む配合物は、比較的高いＧＣＣを示し、これは比較的速いＡｌ腐食速度を示唆している。これらのデータは、２つの阻害剤の混合物は、それぞれ１つのいずれかの阻害剤よりも好ましいことを示唆する。
【００６５】
８−ヒドロキシキノリンと共にメチルジヒドロキシベンゼン類を有する腐食防止剤を入れて、配合物の５番目の組を調製した。２つのメチルジヒドロキシベンゼン、すなわち２−メチルレソルシノール（２ＭＲ）及びメチルヒドロキノン（ＭＨＱ）を使用した。２ＭＲを含む４Ｂ及び４Ｇを、表５に示し、かつＭＨＱを含む４Ｃ及び４Ｈを、表６に示した。
【００６６】
【表８】
0005385231.tif 000009
【００６７】
８−ヒドロキシキノリンと共にメチルジヒドロキシベンゼンを含む配合物のＧＣＣに対する影響は、表５及び６の両方に示した。配合物４Ｂ、４Ｇ、４Ｃ及び４Ｈも、配合物１８６４７−７９Ａと比較した。
【００６８】
メチルジヒドロキシベンゼン［２−メチルレソルシノール（２ＭＲ）及びメチルヒドロキノン（ＭＨＱ）］を有する配合物は、８ＨＱと組み合わせたときに、ｔＢＣと比較して異なるＧＣＣの反応を示した。また、２ＭＲ及びＭＨＱを含む配合物は、それらが配合物中に単独で存在する場合よりも高いＧＣＣ値を示した。このことは、メチルジヒドロキシベンゼンが、８ＨＱの存在により腐食を促進させることを示唆する。
【００６９】
【表９】
0005385231.tif 000010
【００７０】
異なる水溶性溶媒を用い、かつモノエタノールアミンを用いないで、配合物の７番目の組を調製した。これらの配合物９Ｍ、９Ｎ、９Ｏは、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを使用して調製した。
【００７１】
【表１０】
0005385231.tif 000011
【００７２】
異なる腐食防止剤濃度を有する配合物の８番目の組を調製した（表８を参照）。これらは配合物１０Ａ、１０Ｂ及び９Ｆである。腐食防止剤は、ｔＢＣと８ＨＱとの組合せであった。
【００７３】
腐食防止剤の濃度変化の影響を、表８に示した。配合物１０Ａ、１０Ｂ及び９Ｆは、ｔＢＣ及び８ＨＱを合計で４％使用した。ここでも、２つの腐食防止剤の組み合わせは、それら個別のときよりも低いＧＣＣをもたらした。
【００７４】
腐食防止剤が効果的であるためには溶液に溶解されなければならないというのは、当業者に理解されていることである。腐食防止剤をその溶解限度を超えて溶液に添加することは腐食阻害を改善することにならず、かつ半導体ウエハの洗浄において、例えばウエハ表面上への固体粒子の堆積のような他の問題点を引き起こす。腐食防止剤の総量の上限は、配合物の５％を超えなかった。
【００７５】
【表１１】
0005385231.tif 000012
【００７６】
実施例１〜３の結果により、カテコールは効果的な腐食防止剤ではなく、かつヒドロキシルアミンの安定化にも効果的ではないことが示された。実際カテコールを使用することにより、水系配合物に含まれるヒドロキシルアミンの分解又は劣化が効果的に触媒される。
【００７７】
実施例４及び５の結果によると、ｔ−ＢＣと８ＨＱとの組合せは、アルミニウムのための優れた腐食防止剤であり、水系配合物に含まれるヒドロキシルアミンのための優れた安定化剤であることが示された。結果を、カテコールを単独で使用した場合、成分ｔＢＣ又は８ＨＱのいずれかを単独で使用した場合、及びカテコールといずれかの成分との組合せの場合と比較した。
【００７８】
実施例６の結果は、いくつかの教示を有する。
【００７９】
最も低いガルバニックカップル電流は、ｔＢＣと８ＨＱとの混合物を使用した場合に得られた。これは、いずれかの成分を個々に使用した場合と対照される。この結果は、モノエタノールアミンを水溶性溶媒無しで含む配合物、水溶性溶媒をモノエタノールアミン無しで含む配合物、又はモノエタノールアミンと異なる水溶性溶媒との組み合わせを含む配合物の場合でも同じである。また結果は、ｔＢＣと８ＨＱとの組合せがアルミニウムのための優れた腐食防止剤であることを示唆している。
【００８０】
さらに、メチルジヒドロキシベンゼン類は、８ＨＱの存在下で腐食を増大させることが分かった。
【００８１】
最後に、配合物中の総腐食防止剤には上限があることが分かった。
【００８２】
結論として、ヒドロキシルアミンを含み、かつアルキルジヒドロキシベンゼン類（例えばターシャリーブチルカテコール、すなわちｔ−ＢＣ）、及びヒドロキシキノリン（例えば８−ヒドロキシキノリン、すなわち８ＨＱ）を混合した成分を伴う水系配合物は、以下の特徴を有する：（１）比較的低いＡｌ腐食速度（電気化学的測定により決定される）、及び（２）配合物中のヒドロキシルアミンの優れた安定性。
【００８３】
前述の実施例及び好ましい実施形態の記載は、例示として受け取られるべきであり、請求項によって規定される本発明を限定するものではない。容易に理解されるように、種々の改変及び上記に述べた特徴の組合せが、請求項に記載されている本発明から逸脱しない範囲で利用できる。このような改変は、本発明の精神及び範囲から逸脱しているとは見なされず、かつこのような全ての改変は、上記の請求項の範囲に含まれるものである。
【図１】
0005385231.tif 000013
【図３】
0005385231.tif 000014
【図４】
0005385231.tif 000015
【図７】
0005385231.tif 000016
【図２】
0005385231.tif 000017
【図５】
0005385231.tif 000018
【図６】
0005385231.tif 000019