(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解銅箔であって、３００℃×１時間熱処理後に常温で測定した０．２％歪の応力Ｘ１（ＭＰａ）に基づく数式１で示される剛性を示す数値ｙ１が８００未満であり、且つ前記応力Ｘ１（ＭＰａ）と０．４％歪の応力Ｘ２（ＭＰａ）に基づく数式２で示される曲げに伴う剛性の変化の程度を表わす数値ｙ２が１．５以上となる電解銅箔。〔数式１〕            ｙ１＝（Ｘ１／０．２）〔数式２〕            ｙ２＝（Ｘ１／０．２）／（Ｘ２／０．４）
【請求項２】
熱処理前の０．２％歪の応力Ｘ3（ＭＰａ）に基づく数式３で示される剛性を示す数値ｙ３が６００以上、且つ１０００未満である請求項１に記載の電解銅箔。〔数式３〕            ６００≦ｙ３＝（Ｘ３／０．２）＜１０００
【請求項３】
３００℃×１時間熱処理後、常温で観察した３００μｍ四方における粒径２μｍ未満の結晶粒個数が５，０００個以上である請求項１または２に記載の電解銅箔。
【請求項４】
Ｍ面の表面粗さＲｚが３．０μｍ未満、且つＳ面の表面粗さＲｚが３．０μｍ未満である請求項１〜３のいずれかに記載の電解銅箔。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電解銅箔を用いて製造される配線板。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の電解銅箔を用いて製造されるフレキシブル配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、特に低反発性及びファインパターン性に優れた電解銅箔に関するものである。より詳しく述べるならば、本発明は、フレキシブル配線板を製造する際にフィルム貼付工程で掛かる熱処理における過度な結晶の粗大化を抑制させた、低反発性及びファインパターン性に優れたフレキシブル配線板用に好適な電解銅箔に関するものである。【０００２】  なお本明細書において、下記の如く定義する。「電解銅箔」とは、電解銅箔或いは電解銅合金箔のいずれか一方、または、両方を表現する。「未処理」状態とは、製箔後、或いは製箔後に表面を防錆処理し、或いは必要により粗化処理等の密着性改善処理を施した状態を云い、加熱処理を施していない状態を表現する。「低反発性」とは、小さな荷重で曲げることが可能で且つ容易に塑性変形に至るという特性である。
【背景技術】
【０００３】  各種電子機器類においてシリコンチップやコンデンサ類の基板や接続材料として配線板が用いられており、配線板の導電層には銅箔が一般的に使用されている。【０００４】  上記配線板の銅箔は一般的に圧延銅箔や電解銅箔の形態で供給されているが、その中でも生産性が高く薄層化が容易な電解銅箔が広く用いられている。【０００５】  現在、情報機器端末を始めとする高機能電子機器の小型化が進んでおり機器内部体積の縮小が課題となっている。そのため、そのような用途において小スペースに効率良く且つ問題なく実装可能な低反発性を持つ配線板（以降、フレキシブル配線板と呼称する）には、導電層である銅箔にも低反発性が求められる。【０００６】  銅箔は一般的に上記フレキシブル配線板に加工される際に、フィルム貼付工程等において３００℃前後の熱履歴がかかる。そのため、熱履歴がかかった後の銅箔において上記の低反発性が必要とされており、その特性の制御が重要である。【０００７】  小さな荷重で曲げることが可能で且つ容易に塑性変形に至る、即ち、「低反発性」はフィルム貼付工程を通過した後に必要とされる特性である。フィルム貼付工程前からそのような特性を持っている銅箔は一般にシワが発生し易く、製造・加工ラインでのハンドリングが難しくなる。また、反対にフィルム貼付工程前に過度に反発性が強い銅箔であっても製造・加工ライン上で箔切れが発生し易く、ハンドリングが難しくなる。【０００８】  加えて、銅箔がフレキシブル配線板に使用される場合には配線の高密度化に対応できるファインパターンの回路が形成できることも必要であり、そのためには銅箔が低粗度である必要がある。また、銅箔中の結晶粒組織がある程度微細である必要もあり、上記加熱処理によって過度に結晶粒組織が粗大となる銅箔はファインパターン性に悪影響を及ぼす。【０００９】  さらに、ファインパターン性を高めるためには，銅箔を薄くすることも不可欠である。すなわち，従来フレキシブル配線板に用いられていた銅箔の厚みは１８μｍまたは１２μｍが主流であったが，１２μｍあるいはこれより薄い銅箔が要求されるようになってきている。なお、厚さが１８μｍ以下の圧延銅箔の製造コストは電解銅箔より約２倍高くなる。【００１０】  特許文献１（特許第４３５７５４８号公報）は、コネクター、リードフレーム等の電気・電子部品用途として、結晶方位等の制御により曲げ加工性に優れた圧延銅合金箔を開示している。しかし、この圧延銅合金箔は曲げ加工後に戻らない（スプリングバックしない）ことが特徴であり、曲げ加工段階ではその高強度ゆえに反発力は強く、本発明の求める低反発性とは異なる特性となっている。【００１１】  特許文献２（特開２００９−２４２８４６号公報）は、フレキシブル配線板用途として、箔厚、表面粗さ、結晶方位等の制御により曲げ時の反発力を低減した圧延銅合金箔を開示している。しかし、圧延銅箔又は圧延銅合金箔と本発明の電解銅箔とでは製造方法が全く異なっており、必要とされる結晶組織制御の方法・構成要素も異なる。【００１２】  特許文献３（特開２００７−３２００８３号公報）では、フレキシブル配線板用途として、ポリイミドの組成制御、銅箔層の厚み制御によりスプリングバック��抑えた銅張積層板（ＣＣＬ）を開示している。しかし、この銅張積層板の銅箔層は厚みを薄く制限しているだけであり、その結晶組織としての反発性自体を改善しているわけではなく、銅箔層自体の結晶組織制御により低反発性を実現している本発明とは異なっている。【００１３】  特許文献４（特許第４７１２７５９号公報）は、回路基板用途として、マット面（Ｍ面）の表面粗さＲｚを１．０μｍ以下、Ｒａを０．２μｍ以下とすることにより、ファインパターン性に優れた電解銅箔を開示している。しかし、この電解銅箔は優れた表面平滑性を特徴としており、本発明の求める低反発性は目標ではない。【００１４】  特許文献５（特許第４８２７９５２号公報）は、ＣＣＬ用（銅張積層板）として、銅箔中の不純物濃度を低く制御することにより、屈曲性に優れた電解銅箔を開示している。しかし、この電解銅箔は小さな荷重で曲げることは可能であるが、広い弾性変形領域が求められる高屈曲性を有していることからも容易に想像できるように塑性変形は起こりにくく、曲げ加工後の戻り量が大きくなってしまうので本発明の求める低反発性は有していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許第４３５７５４８号公報
【特許文献２】特開２００９−２４２８４６号公報
【特許文献３】特開２００７−３２００８３号公報
【特許文献４】特許第４７１２７５９号公報
【特許文献５】特許第４８２７９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】  本発明は、製造・加工ラインでのハンドリングが容易であり、フィルム貼付工程で掛かる熱処理で低反発性が発揮され、或いは低反発性が維持され、電気機器の小型化に対し対応可能であり、且つ結晶粒組織の過度な粗大化が抑制され、ファインパターン性にも優れる電解銅箔を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】  本発明の電解銅箔は、３００℃×１時間熱処理後に常温で測定した０．２％歪の応力Ｘ１（ＭＰａ）に基づく数式１で示される剛性を示す数値ｙ１が８００未満であり、且つ前記応力Ｘ１（ＭＰａ）と０．４％歪の応力Ｘ２（ＭＰａ）に基づく数式２で示される曲げに伴う剛性の変化の程度を表わす数値y２が１．５以上となることを特徴とする。〔数式１〕            ｙ１＝（Ｘ１／０．２）＜８００〔数式２〕            ｙ２＝（Ｘ１／０．２）／（Ｘ２／０．４）≧１．５【００１８】  前記電解銅箔は、熱処理前（未処理）の０．２％歪時の応力Ｘ3（ＭＰａ）に基づく数式３で示される剛性を示す数値ｙ３が６００以上、且つ１０００未満であることが好ましい。〔数式３〕            ６００≦ｙ３＝（Ｘ３／０．２）＜１０００【００１９】  前記電解銅箔は、３００℃×１時間熱処理後に、常温で観察した３００μｍ四方における粒径２μｍ未満の結晶粒個数が５，０００個以上であることが好ましい。【００２０】  前記電解銅箔は、マット面（Ｍ面）の表面粗さＲｚが３．０μｍ未満、且つシャイニー面（Ｓ面）の表面粗さＲｚが３．０μｍ未満であることが好ましい。【００２１】  本発明の前記電解銅箔は配線板として好適に使用でき、特にフレキシブル配線板に適している。
【発明の効果】
【００２２】  本発明の電解銅箔は、配線板の製造・加工ラインでのハンドリングが容易であり、フィルム貼付工程で掛かる熱処理後の低反発性に優れ、電気機器の小型化に対し対応可能であり、且つ両面共に低粗度であり結晶粒組織の過度な粗大化が抑制されるのでファインパターン性にも優れる電解銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ドラム式製箔装置を示す説明図である。
【図２】反発性測定の測定器具を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】  本発明の電解銅箔は、３００℃×１時間熱処理後に常温で測定した０．２％歪時の応力Ｘ１（ＭＰａ）にて数式１で示される剛性を示す数値ｙ１が８００未満であり、且つ応力Ｘ１（ＭＰａ）と０．４％歪時の応力Ｘ２（ＭＰａ）にて数式２で示される曲げに伴う剛性の変化の程度を表わす数値ｙ２が１．５以上であることを特徴とする。〔数式１〕  ｙ１＝（Ｘ１／０．２）＜８００〔数式２〕  ｙ２＝（Ｘ１／０．２）／（Ｘ２／０．４）≧１．５  数値ｙ１が８００未満であると剛性が小さいので小さな荷重で曲げることが可能である。一方、８００以上であると剛性が大きくなるので小さな荷重では曲げることが難しくなる。
【００２５】  数値ｙ２は曲げに伴う剛性の変化の程度を表しており、数値ｙ２が大きいほど曲げによる塑性変形が起こり易く、曲げ加工後のばね性の戻り量が小さくなることを示している。ｙ２の数値が１．５未満であると、曲げによる塑性変形は起こり難く、曲げ加工後のばね性の戻り量が大きくなる。  なお、上記数値ｙ２が１．５未満であっても応力Ｘ１、応力Ｘ２が小さければ低反発に問題がないように見えるが、塑性変形が起こり難い以上、曲げ加工後のばね性の戻り量が大きくなってしまうので必要とされる低反発性は得られない。
【００２６】  本発明の電解銅箔は、熱処理前（未処理）で０．２％歪時の応力Ｘ3（ＭＰａ）にて数式３で示される剛性を示す数値ｙ３が６００以上、且つ１０００未満であることを特徴とする。〔数式３〕６００≦  ｙ３＝（Ｘ３／０．２）＜１０００  剛性を示す数値y３は６００以上、且つ１０００未満であれば剛性が適度であり良好なハンドリング性が保たれる。一方、数値ｙ３が６００未満であると剛性が弱過ぎて、製造・加工ラインでシワが発生し易いため、ハンドリングが難しくなる。また、数値ｙ３が１０００以上であっても剛性が強過ぎて、製造・加工ラインで箔切れが発生し易いためハンドリングが難しくなる。
【００２７】  本発明の電解銅箔は、３００℃×１時間熱処理後に、常温で観察した３００μｍ四方における粒径２μｍ未満の結晶粒個数が５，０００個以上であることを特徴とする。  結晶粒個数が５，０００個以上ならば結晶組織が微細であり、良好なファインパターン性が保たれる。  一方、３００μｍ四方における粒径２μｍ未満の結晶粒個数が５，０００個未満であると結晶粒組織が粗大となり、ファインパターン性に悪影響を与える。
【００２８】  本発明の電解銅箔は、Ｍ面の表面粗さＲｚが３．０μｍ未満、且つＳ面の表面粗さＲｚが３．０μｍ未満であることを特徴とする。  Ｒｚが３．０μｍ未満ならば表面の凹凸が小さく、良好なファインパターン性が保たれる。  一方、Ｒｚが３．０μｍ以上ならば表面の凹凸が大きく、ファインパターン性に悪影響を与える。
【００２９】  以下本発明の一実施形態につき詳細に説明する。  通常、電解銅箔は、例えば図１に示す電解製箔装置により製箔される。電解製箔装置は、回転するドラム状のカソード２（表面はＳＵＳ又はチタン製）、該カソード２に対して同心円状に配置されたアノード１（鉛電極又は貴金属酸化物被覆チタン電極）からなり、該製箔装置に電解液３を供給しつつ両極間に電流を流してカソード２表面に所定の厚さに銅を電析させ、その後カソード２表面から銅を箔状に剥ぎ取る。また、未処理（電解処理前）電解銅箔４の電解液３と接していた面がマット面（Ｍ面）、ドラム状のカソード２と接していた面がシャイニー面（Ｓ面）である。  なお、上記はドラム状のカソード２を採用した製箔装置につき説明したがカソードを板状とする製箔装置で銅箔を製造することもある。
【００３０】  図１に示す装置で電解銅箔を製箔するには、電解液３として硫酸銅めっき液を使用する。硫酸銅めっき液の硫酸濃度は２０〜１５０ｇ／Ｌ、特に３０〜１００ｇ／Ｌが好ましい。硫酸濃度が２０ｇ／Ｌ未満となると電流が流れにくくなるので現実的な操業が困難となり、さらにめっきの均一性、電着性も悪くなる。硫酸濃度が１５０ｇ／Ｌを超えると銅の溶解度が下がるので十分な銅濃度が得られなくなり現実的な操業が困難となる。また、設備の腐食も促進される。
【００３１】  銅濃度は４０〜１５０ｇ／Ｌ、特に６０〜１００ｇ／Ｌが好ましい。銅濃度が４０ｇ／Ｌ未満となると電解銅箔の製造において現実的な操業が可能な電流密度を確保することが難しくなる。銅濃度を１５０ｇ／Ｌより上げるのは相当な高温が必要となり現実的ではない。
【００３２】  硫酸銅めっき液には有機添加物と塩素を添加する。硫酸銅めっき浴に添加する有機添加物は、メルカプト基を持つ化合物と高分子多糖類の２種の有機添加剤である。メルカプト基を持つ化合物には銅の電析を促進する効果が有り、高分子多糖類には銅の電析を抑制する効果が有る。両者の促進・抑制効果が適度に発揮されることにより、製箔中に発生する凹部に対して銅の電析が促進され、且つ凸部に対して銅の電析が抑制されて、結果として析出表面の平滑効果が得られる。  また、２種の有機添加剤が最適な濃度となることによって発揮される結晶組織制御効果により、本発明の特徴となっている小さな曲げで塑性変形が容易に進み、ハンドリング性に優れ、熱処理後の結晶粒組織の過度な粗大化が抑制され、低粗度となる電解銅箔が得られる。  添加する塩素は上記２種の有機添加剤の効果を有効に発揮させる触媒のような作用をする。
【００３３】  メルカプト基を持つ化合物はＭＰＳ−Ｎａ（３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム）またはＳＰＳ−Ｎａ｛ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドナトリウム｝いずれかを選択する。有機構造的にはＳＰＳはＭＰＳの２量体となっており、添加剤として同等の効果を発揮し、必要な濃度は同等である。  濃度としては０．２５ｐｐｍ以上７．５ｐｐｍ以下、特に１．０ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下が好ましい。０．２５ｐｐｍ未満では製箔中に発生する凹部に対する電析促進効果が発揮され難くなり、本発明の特徴である結晶組織制御の効果も発揮され難くなる。また、７．５ｐｐｍを超えると、凸部に対する電析促進効果が過剰となり、部分的な異常析出が起こりやすく、正常な外観の銅箔の製造が困難となり、単に添加剤のコストが嵩むだけで、物性の改善は期待できない。
【００３４】  高分子多糖類はＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）であり、その濃度は３．０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下が好ましい。３．０ｐｐｍ未満となると凸部に対する電析抑制効果が発揮され難くなり、本発明の特徴である結晶組織制御の効果も発揮され難くなる。また、３０ｐｐｍを超えると高分子多糖類特有の効果である泡の発生が過剰となり、銅イオンの供給が不足し、正常な銅箔の製造が困難となるばかりか、電解液中の有機物が増加することにより「ヤケめっき」が発生する原因となる。
【００３５】  電解液に塩素を添加する。塩素濃度は１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下が好ましい。塩素は上記２種の有機添加剤の効果を有効に発揮させる触媒のような作用をする。塩素濃度が１ｐｐｍ未満では、上記の触媒的作用を発揮させることが困難であり、有機添加剤の効果を引き出すことが困難となるばかりか、非常に低濃度となるため管理制御が困難となり現実的ではない。また、２０ｐｐｍを超えると塩素の有機添加剤への触媒的作用だけでなく、塩素自体の電析への影響が大きくなるため、本発明の特徴である添加剤による結晶組織制御の効果も発揮され難くなる。
【００３６】
製箔する電流密度は２０〜２００Ａ／ｄｍ２、特に３０〜１２０Ａ／ｄｍ２が好ましい。電流密度が２０Ａ／ｄｍ２未満となると電解銅箔の製造において生産効率が非常に低く現実的ではない。電流密度を２００Ａ／ｄｍ２より上げるには相当な高銅濃度、高温、高流速が必要であり、電解銅箔製造設備に大きな負担がかかり現実的ではない。
【００３７】  電解浴温度は２５〜８０℃、特に３０〜７０℃が好ましい。浴温が２５℃未満となると電解銅箔の製造において十分な銅濃度、電流密度を確保することが困難となり現実的ではない。また、８０℃より上げるのは操業上および設備上非常に困難で現実的ではない。  上記の電解条件は、それぞれの範囲から、銅の析出、めっきのヤケ等の不具合が起きないような条件に適宜調整して行う。
【００３８】  電解銅箔の製造直後の表面粗さはカソード２表面の粗さを転写するため、その表面粗さＲｚを０．１〜３．０μｍであるカソードを使用するのが好ましい。このようなカソードを用いることで電解銅箔の製造直後のＳ面の表面粗さはカソード表面の転写であるので、Ｓ面の表面粗さＲｚを０．１〜３．０μｍとすることができる。電解銅箔のＳ面の表面粗さＲｚを０．１μｍ未満とするのは、カソードの表面粗さＲｚを０．１μｍ未満とすることであり、現在の研磨技術などを考えると０．１μｍより平滑に仕上げることは難しく、また量産製造するには不向きであると考えられる。また、Ｓ面の粗さＲｚを３．０μｍ以上とすると、ファインパターン性が落ちることとなり、本発明が求める特性が得られなくなる。
【００３９】  電解銅箔のＭ面の表面粗さＲｚは０．０５〜３．０μｍであることが望ましい。表面粗さＲｚを０．０５μｍ未満の粗さに仕上げるには、光沢めっきを行ったとしても非常に難しく現実的に製造は不可能に近い。また、Ｍ面の表面粗さＲｚを３．０μｍ以上とすると、ファインパターン性が落ちることとなり、本発明が求める特性が得られなくなる。Ｓ面及びＭ面の粗さＲｚを１．５μｍ未満とするとより好適である。
【００４０】  また、上記電解銅箔の厚みは３μｍ〜２１０μｍであることが望ましい。厚さが３μｍ未満の銅箔はハンドリング技術などの関係上製造条件が厳しく、現実的ではない。厚さの上限は現在の回路基板の使用状況から２１０μｍ程度である。厚さが２１０μｍ以上の電解銅箔が配線板用銅箔として使用されることは考え難く、また電解銅箔を使用するコストメリットもなくなるからである。  本発明においてファインパターン性を高めるには箔の厚さを１８μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下と薄くすることが好ましい。
【００４１】  以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
（１）製箔
実施例１〜８、比較例１〜６
実施例１〜８、比較例１〜６については、（ａ）表１に示す組成の硫酸銅（ＣｕＳＯ４）めっき液を活性炭フィルターに通して清浄処理し、同じく表１に示す添加剤を添加し所定の濃度とした後、（ｂ）表１に示す電流密度で図１に示す回転ドラム式製箔装置により電解製箔し、厚さ１２μｍの電解銅箔を製造した。なお、製箔前に研磨布でドラム表面の研磨処理を行った。その際、実施例１〜７、比較例１〜５は＃１５００の研磨布で、実施例８、比較例６は＃８００の研磨布で研磨を行なった。
比較例７については特許文献４（特許第４７１２７５９号公報）の実施例６（ＭＰＳ比率＝３、ＰＢＦ比率１５、ＨＥＣ比率４）を参考にして、厚さ１２μｍの電解銅箔を製造した。
比較例８については特許文献５（特許第４８２７９５２号公報）の実施例４（硫酸銅めっき液、銅７０ｇ／ｌ、硫酸５０ｇ／ｌ）を参考にして、厚さ１２μｍの電解銅箔を製造した。
【００４３】
【表１】
0005607862.tif 000002
【００４４】（１）測定・試験用サンプルの作製  作成した各実施例、各比較例の未処理電解銅箔を６サンプル（サンプル１〜６）に分割し下記測定・試験に使用した。サンプル１  始めに、サンプル１を使用して未処理のまま（＝熱処理前）引張試験を行い、０．２％歪時の応力を測定した。サンプル２、３  ２つのサンプルを使用して窒素雰囲気中にて３００℃×１時間熱処理した後に、一方のサンプル２を使用して引張試験を行い、常温で０．２％歪時の応力と０．４％歪時の応力を測定した。残ったもう一方のサンプル３を使用して反発性測定を行った。サンプル４  サンプル４を使用して３００℃×１時間熱処理した後に常温で、ＥＢＳＤ測定により結晶粒径の分布の算出を行った。サンプル５  サンプル５を使用して表面粗さの測定を行った。サンプル６  サンプル６を使用してファインパターン性の評価を行った。
【００４５】  各測定・試験の詳細を以下に記す。（２）引張試験   サンプル１を６インチ×幅０．５インチの試験片に裁断し引張試験機を用いて０．２％歪時の応力を測定した。なお、引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。  サンプル２を長さ６インチ×幅０．５インチの試験片に裁断し引張試験機を用いて０．２％歪時の応力と０．４％歪時の応力を測定した。なお、引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。  なお、常温で０．２％歪時の応力とはその名の通り、常温で０．２％歪時に示す応力値のことであり、０．４％歪時の応力も同様である。測定結果を表２に示す。
【００４６】（３）反発性測定  図２に示す装置を用いて反発性を測定した。試験片となる銅箔５をコイル状に丸めて設置し、押し潰し距離７が指定の距離となるまで押し潰し、電子天秤６で測定される荷重を反発荷重として測定し、反発性を評価した。  具体的には、サンプル３を長さ４０ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片に裁断し、コイル長さ１０ｍｍ（＝コイルの円周１０ｍｍ）で丸めて、下記の条件にて反発性の測定を行った。      コイル長さ：１０ｍｍ      押し潰し距離：１ｍｍ、３ｍｍ      測定時間：押し潰し後３０秒後      測定方法：電子天秤にて測定される荷重を反発荷重として測定  反発性測定において、「小さな荷重での曲げ易さ」について、押し潰し距離３ｍｍ及び１ｍｍの反発荷重が２５ｇｆ未満のサンプルは○（合格）、２５ｇｆ以上のサンプルは×（不合格）と評価した。  さらに、「塑性変形のし易さ」については、（押し潰し距離１ｍｍの反発荷重）÷（押し潰し距離３ｍｍの反発荷重）の数値が１．０５未満のサンプルは○（合格）、１．０５以上のサンプルは×（不合格）と評価した。この数値が小さいことは、押し潰し距離３ｍｍとさらに押し潰した距離１ｍｍの反発荷重の差異が少ないことを表している。即ち、数値が小さい程、変形量と反発荷重が比例する弾性領域での変形よりも、塑性領域での変形が主になっており、曲げ加工後の戻り量が少ないことを表している。  測定結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
0005607862.tif 000003
【００４８】（４）ＥＢＳＤ測定による粒径２μｍ未満の結晶粒の個数の算出  サンプル４のＭ面の表面を薬品にてエッチング処理して測定面とし、視野３００μｍ四方、ステップサイズ０．５μｍの測定条件にて粒径２μｍ未満の結晶粒の個数の算出を行った。なお、解析・算出にあたってはＴＳＬ社製の解析ソフト「ＯＩＭ」を使用した。  結晶粒の個数については５°以上のずれを粒界と定義し、各結晶粒の面積と同じ面積の円の直径を結晶粒径として算出した。測定結果を表３に示す。
【００４９】（５）表面粗さ測定  サンプル５を用いて表面粗さＲｚを接触式表面粗さ計を用いて測定した。  表面粗さはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定されるＲｚ（１０点平均粗さ）で示している。基準長さは０．８ｍｍで行った。本計測機を用いると一回の測定で、Ｒａ、Ｒｙ、Ｒｚの三つの測定値を得ることができる。本発明においては、Ｒｚを表面粗さとして採用した。測定結果を表３に示す。
【００５０】（６）ファインパターン性の評価  サンプル６を用いてファインパターン性の評価を行った。評価はＭ面側をポリイミドフィルムに３００℃×１時間で熱プレス圧着した後、Ｓ面側をＬ／Ｓ（Ｌｉｎｅ  ａｎｄ  Ｓｐａｃｅ）＝２５μｍ／２５μｍにてマスキングし、塩化銅溶液にてエッチングを行って作成した回路パターンにて行った。  評価方法は、回路パターンを真上から顕微鏡で観察し、１００μｍの回路長さで、回路幅の上限と下限の差を測定した。回路幅の上限と下限の差が１μｍ未満を◎（特に良）、３μm未満を○（合格）、それ以外を×（不合格）と判断した。  結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
0005607862.tif 000004
【００５２】  表２から明らかなように、実施例１〜８は数式１で示される剛性を示す数値ｙ１が８００未満であり、小さな荷重で曲げることが可能となっている。  さらに、実施例１〜８は数式２で示される曲げに伴う剛性の変化の程度を表わす数値ｙ２が１．５以上であり、曲げによる塑性変形が容易に起こり易くなっている。  実際に、反発性測定において実施例１〜８は「小さな荷重での曲げ易さ」と「塑性変形のし易さ」の評価において合格となっている。  また、実施例１〜６及び８は数式３で示される剛性を示す数値ｙ３が６００以上、１０００未満であり、剛性が強すぎず、製造・加工ラインでのハンドリングが容易である。
【００５３】  ＣＣＬ製造・加工ラインにおいては、未処理銅箔と基板とを積層後加熱処理する製造方法だけでなく、先ず銅箔を加熱処理しその後に製造・加工ラインを通す製造方法も想定される。  後者の場合には、未処理銅箔段階での剛性を示す数値ｙ３が１０００以上であっても、３００℃×１時間熱処理後の剛性を示す数値ｙ１が１０００未満であればハンドリングが容易となる。例えば、実施例７は剛性を示す数値ｙ３が１０００以上であるが、製造・加工ラインを通す前に３００℃×１時間熱処理を施せば数値ｙ１は１０００未満であるので効果的に使用することができる。  また、配線板によっては加熱条件が３００℃未満の場合もある。このような場合には、実施例６のように３００℃×１時間熱処理後の数値ｙ１が６００未満となって剛性が小さくなり過ぎる懸念のある銅箔でも加熱条件によっては６００以上となるので有効に使用することができる。
【００５４】
表２から明らかなように、比較例３，４、７は数式１で示される剛性を示す数値ｙ１が８００以上となっているので、小さな荷重で曲げることが難しくなっている。さらに、比較例１〜８は数式２で示される曲げに伴う剛性の変化の程度を表わす数値ｙ２が１．５未満となっているので、曲げによる塑性変形が容易に起こり難くなっている。
実際に、反発性測定において比較例３，４，７は「小さな荷重での曲げ易さ」で不合格となっており、比較例１〜８は「塑性変形のし易さ」の評価において不合格となっている。
また、比較例１，２及び５，６は剛性を示す数値ｙ３が１０００以上となっているので、剛性が強過ぎて、製造・加工ラインで箔切れが発生し易いためハンドリングが難しくなる。
【００５５】  表３から明らかなように、実施例１〜５及び７は３００℃×１時間熱処理後の常温で測定した粒径２μｍ未満の結晶粒個数が３００μｍ四方で５，０００個以上であるので熱処理による結晶粒組織の過度な粗大化が抑制されており、表面粗さも３．０μm未満であるので、ファインパターン性に優れている。  また、実施例６は表面粗さは３．０μm未満であるが、３００℃×１時間熱処理後の常温で測定した粒径２μｍ未満の結晶粒個数は５，０００個未満となっているので、フィルム貼付工程等において掛かる加熱処理が３００℃程度では好ましく使用できない。しかしながら、低反発性としては優れていることから、加熱処理が３００℃を大きく下回る製品に対しては好適に使用することができる。  また、実施例８は３００℃×１時間熱処理後の常温で測定した粒径２μｍ未満の結晶粒個数は実施例２と同等であるが、表面粗さが両面共に３．０μｍ以上であり凹凸が大きいので、ファインパターン性が劣っている。しかしながら、低反発性としては優れていることから、ファインな回路を必要としない配線板には有効に採用することができる。
【００５６】  表３から明らかなように、比較例１、２は３００℃×１時間熱処理後の常温で測定した粒径２μｍ未満の結晶粒個数は５，０００個以上であるが、Ｍ面の表面粗さが３．０μｍ以上であり凹凸が大きいので、ファインパターン性が劣っている。  また、比較例５は表面粗さは３．０μm未満であるが、３００℃×１時間熱処理後の常温で測定した粒径２μｍ未満の結晶粒個数は５，０００個未満となっており、結晶粒組織が過度に粗大であるので、ファインパターン性に悪影響が出ている。  さらに、比較例６は表面粗さが３．０μm以上であり凹凸が大きく、且つ３００℃×１時間熱処理後の常温で測定した粒径２μｍ未満の結晶粒個数も５，０００個未満となっており、結晶粒組織が過度に粗大にもなっているので、ファインパターン性が非常に悪くなっている。
【００５７】  本実施例の結果より明らかなように、本発明の電解銅箔は、製造・加工ラインでのハンドリングが容易であり、フィルム貼付工程（基板との積層工程）で掛かる熱処理で低反発性が発揮され、電気機器の小型化に対し対応可能であり、且つ結晶粒組織の過度な粗大化が抑制され、ファインパターン性にも優れるフレキシブル配線板用の電解銅箔が提供可能となる。  また、本発明の電解銅箔はファインパターン性に優れるため、フレキシブル性を要求しない配線板にも適用できることは勿論である。
【００５８】  本発明の電解銅箔は、メルカプト基を持つ化合物としてＭＰＳ−Ｎａ又はＳＰＳ−Ｎａを０．２５ｐｐｍ以上７．５ｐｐｍ以下の濃度範囲で添加し、高分子多糖類としてＨＥＣを３．０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下の範囲で添加し、塩素イオンを１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下の範囲で添加した硫酸酸性銅電解液で製箔することができる。  また、本発明の電解銅箔を防錆処理等の表面処理を施した後、そのままフィルム基材と積層すれば表面平滑性に優れているので、高周波用フレキシブル配線板としても好適に使用することができる。また、片方の面にアンカー効果による密着性の改善を目的とした粗化処理層を設けることもできる。なお、粗化処理は目的の性能を達成できるなら必須の処理ではない。
【産業上の利用可能性】
【００５９】本発明の電解銅箔は、表面の平滑性を利用して高周波用配線板としても有効である。低反発性を有するため、そのような特性を要求される高周波配線板として効力を発揮するものである。  また、表面平滑性と「小さな荷重での曲げ易さ」と「塑性変形のし易さ」を両立しているという特異な特性により、配線板のみならず各種材料用銅箔としても提供可能である。
【符号の説明】
【００６０】１：アノード２：カソード３：電解液４：未処理電解銅箔５：銅箔６：電子天秤７：押し潰し距離
【要約】  製造・加工ラインでのハンドリングが容易であり、フィルム貼付工程で掛かる熱処理後の低反発性に優れ、電気機器の小型化に対し対応可能であり、且つ結晶粒組織の過度な粗大化が抑制され、ファインパターン性にも優れるフレキシブル配線板用の電解銅箔を提供する。  低反発性に優れる電解銅箔は、３００℃×１時間熱処理後の常温で測定した０．２％歪の応力Ｘ１（ＭＰａ）に基づく、剛性を示す数値ｙ１が８００未満であり、且つ前記応力Ｘ１（ＭＰａ）と０．４％歪の応力Ｘ２（ＭＰａ）に基づく、曲げに伴う剛性の変化の程度を表わす数値ｙ２が１．５以上となる電解銅箔である。また、低反発性に優れる電解銅箔は、熱処理前の０．２％歪の応力Ｘ3（ＭＰａ）に基づく、剛性を示す数値ｙ３が６００以上、且つ１０００未満であることが好ましい。ｙ１＝（Ｘ１／０．２）ｙ２＝（Ｘ１／０．２）／（Ｘ２／０．４）ｙ３＝（Ｘ３／０．２）【図１】
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【図２】
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