(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する一対の基板と、前記一対の基板の間に挟持され高分子材料により小区域に分割された液晶性物質を含む物質層を備え、前記物質層に電界を印加することにより、電界無印加時の光学的等方性と電界印加時の光学的異方性を利用して表示を行う表示素子であって、前記液晶性物質が、配向ゆらぎを示すネマチック液晶状態であり、かつ、その液晶性物質の相関長（ξ）が０．１００μｍから１μｍであることを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記物質層に含まれる液晶性物質が、ＤＳＣ測定において液体層と液晶相との相転移に伴うブロードなピークを発現する液晶であって、ＤＳＣ測定において液体層と液晶相との相転移に伴って得られるピークの幅が、高分子材料により小区域に分割されていない液晶性物質単独のＤＳＣ測定において液体層と液晶相との相転移に伴って得られるピークの幅より広い液晶である請求項１記載の表示素子。
【請求項３】
前記物質層に含まれる液晶性物質が、ＤＳＣ測定において液体層と液晶相との相転移に伴う、ピークトップの前後１０℃以上にショルダーを持つブロードなピークを発現する液晶である請求項１または２記載の表示素子。
【請求項４】
前記物質層に含まれる液晶性物質が、誘電率異方性（Δε）が８．０以上で、かつ、屈折率異方性（Δｎ）が０．１６０以上である請求項１から３のいずれかに記載の表示素子。
【請求項５】
物質層に印加する電界が基板面に対して実質的に平行である請求項１から４のいずれかに記載の表示素子。
【請求項６】
前記物質層に含まれる液晶性物質が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
0005594662.tif 000012
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基中の非隣接の１つ又は２つ以上の非隣接の−ＣＨ２−基は酸素原子、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置き換えられていてもよく、１つ以上の−ＣＨ２−基は−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられていてもよく、Ａ１は、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、又はピリミジン−２，５−ジイル基を表し、該１，４−フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、ＣＦ３基、ＯＣＦ３基、又はメチル基を有することができ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基を表し、Ｙ１はフッ素原子、塩素原子、シアノ基、ＣＦ３基、ＯＣＦ３基、ＯＣＨＦ２基、又はＮＣＳ基を表し、Ｚ１、及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、ｎは０又は１を表す。）で表される化合物を少なくとも一種以上含む請求項１から５の何れか一項に記載の表示素子。
【請求項７】
前記物質層に含まれる液晶性物質が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の２種以上の混合物を含む請求項６記載の表示素子。
【請求項８】
前記物質層に含まれる液晶性物質が、一般式（Ｉ）で表される化合物のうちｎ＝０で表される化合物を少なくとも一種以上と、一般式（Ｉ）で表される化合物のうちｎ＝１で表される化合物を少なくとも一種を含む混合物である請求項７記載の表示素子。
【請求項９】
前記物質層に含まれる液晶性物質が、一般式（Ｉ）のＹ１がシアノ基である化合物を含む請求項６から８のいずれかに記載の表示素子。
【請求項１０】
対向する一対の基板と、前記一対の基板の間に挟持され高分子材料により小区域に分割された液晶性物質を含む物質層を備え、前記物質層に含まれる高分子材料を得るためのモノマー成分の重合を、ネマチック相−等方性液体相転移温度（ＴＮＩ）より４℃以上高い温度か、又はネマチック相−等方性液体相転移温度（ＴＮＩ）より５℃低い温度からネマチック相−等方性液体相転移温度（ＴＮＩ）の温度範囲で行うことを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は液晶テレビ、モニター等のディスプレイの構成部材として有用な表示素子、及び該表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、小型、軽量、低消費電力といった本質的な特徴に加えて、表示品質が優れたアクティブマトリクス形液晶表示装置が開発されたことから、携帯端末、液晶テレビ、プロジェクタ、コンピューター等の市場に広く応用されている。液晶表示素子には種々の方式があり、動的散乱型、ＴＮ（捻れネマチック方式）、ＳＴＮ（超捻れネマチック方式）、ＳＳＦＬＣ（表面安定化強誘電性液晶）、ＯＣＢ（オプティカリー・コンペンセイテット・ベンド方式）、ＶＡ（垂直配方式）、ＩＰＳ（面内配向方式）等の表示方式が携帯端末、液晶テレビ、プロジェクタ、コンピューター等に広く応用されている。
【０００３】
その一方で、液晶表示素子は従来から使用されているＣＲＴや、液晶と並んで広く用いられるに至ったプラズマ表示素子等と比較して、応答速度や視角特性の点が依然として十分なものではない。特に、開発が進む３Ｄ映像又はフィールドシーケンシャル表示の要望に応えるためには、応答速度を改善することが強く求められている。
応答速度を改善するための技術として、駆動回路において電圧印加の方法を改良したオーバードライブ方式や、フレーム周波数を従来の６０Ｈｚから１２０Ｈｚ、２４０Ｈｚ等の高い周波数として表示素子の見かけ上の応答速度を向上されるための改良が進められてきた。しかし、これら液晶表示装置の電子回路上の改良のみでは、液晶材料が固有する応答速度の限界を超えることには限界があり、液晶材料を含む表示装置全体の改良による抜本的な応答速度の改善が求められている。
【０００４】
また、画質の向上のために高いコントラストが要求されており、そのためには暗状態での光漏れを少なくすることが重要である。暗状態で液晶分子が面内に対して異方性を持って配向するモードでは、その配向方向と偏光子の偏光方向を精密にあわせないと光漏れが生じる。また、ＶＡのように擬似的に面内では等方性のモードもあるが、視野角特性あるいは応答性向上のために分子をチルトさせると、面内に異方性が発現してしまう。また、いずれのモードでも配向欠陥が故意あるいは偶発的に発生すると、それは光漏れの原因となる。従って、暗状態では、ＶＡのように分子軸に沿った方向のみに擬似的に等方性を示すのではなく、全方位にわたった等方性を示し、クロスニコルの配置では光漏れを防ぐモードが強く求められている。
【０００５】
このような課題を抜本的に改善する方法として、カー効果を利用した表示素子が提案されている。カー効果とは、等方相の極性をもつ物質に電場を印加した際に、電場の二乗に比例した複屈折を発現する現象であり、誘起された複屈折は次式で表される。
【０００６】
【数１】
0005594662.tif 000002
（式中、Δｎは誘起複屈折を表し、λは光の波長を表し、Ｂはカー定数を表し、Ｅは印加電場を表す。）
【０００７】
カー効果に起因する複屈折の発現は電界の二乗に比例することから、低電圧駆動が可能であり、又、その応答速度は本質的に高速でありマイクロ秒の応答速度の達成も可能である。
一方、ネマチック液晶のカー効果を利用しようとする試みもある。ネマチック液晶で大きなカー効果（異常カー効果と呼ばれる）が得られるのはネマチック相−等方性液体相転移温度（ＴＮＩ）の直上の狭い温度範囲でのみである。ＴＮＩから十分高温側の等方性液体相では異常カー効果はみられず、また、ＴＮＩの温度領域以下のネマチック相ではネマチック液晶の再配向が起きてしまい異常カー効果がみられない。ネマチック液晶の再配向はネマチック液晶の相関長（ξ）と呼ばれる物理量が無限大に発散しており長距離秩序が形成されているためである。
【０００８】
此処で、相関長（ξ）とは、ネマチック的短距離秩序がどのくらいの距離において持続しているかを表す長さである。ネマチック液晶相では、相全体（すなわち、分子集合体全体）がネマチック秩序になっており、ネマチック的短距離秩序が無限に持続していると考えることができるので、相関長は無限大となる。一方、特殊な状況では、有限の値の相関長を示す状態もありうる。例えば、液体相からネマチック相へ転移するような液晶の場合、その液体相でＴＮＩより十分に温度の高い状態では、液晶相を示さない化合物の液体相と同様に、分子間の配列はランダムであり、分子間の短距離であってもネマチック秩序は形成されておらず、従って、相関長は非常に小さい。しかしながら、温度が下がり、ＴＮＩに近づくと、徐々にネマチック的短距離秩序が形成される。分子集合体全体としてはネマチック秩序はなく、液体であるが、ネマチック的短距離秩序が形成されるため、その短距離秩序を持続する距離が相関長として表される。ＴＮＩに近づくにつれ、ネマチック的短距離秩序が持続する距離が長くなり、従って、相関長は長くなる。さらに温度が下がりＴＮＩでネマチック相となるが、その状態では相関長は無限大となる。このように、相関長は温度によって変化するが、温度の他にも空間的制限のためにネマチック的短距離秩序が長距離にわたって持続しないような場合は、空間的制限の強さに関連した有限の値をとることになる。
【０００９】
従って、液晶のカー効果を利用した表示を行うためには、液晶の相関長（ξ）を有限の値にすることが必要であり、そのような試みが行われている（非特許文献１参照）。当該非特許文献１記載の液晶素子は、高分子のネットワークによって液晶性物質を小さな領域に分割し、その結果、液晶状態でも相関長（ξ）を短くし、カー効果を利用することを可能としたものである。しかし、当該非特許文献１に記載の液晶素子では、キラルネマチック液晶（コレステリック液晶とも呼ばれる）を用いることにより、液晶状態の温度領域でも有限の相関長（ξ）を得ることが示されており、通常のネマチック液晶を用いた場合では高分子のネットワークを形成した場合でも通常のネマチック液晶と同じ状態が観察されていることが示されている。そのため、当該非特許文献１に記載の液晶表示素子において、通常のネマチック液晶を用いた場合においては相関長（ξ）が有限の値とはならず無限に発散していることを示している。このように、当該非特許文献１の例ではキラルな化合物を含むキラルネマチック相を用いることが必須であり、材料の選択の幅が少なく、また、材料のコストの面でも問題があるものであった。
【００１０】
同様な液晶／高分子の複合材料を用いた表示素子、及び、それに用いる液晶組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかし、当該特許文献１の液晶組成物もキラルであることが必須であり、材料の選択の幅が少なく、また、材料のコストの面でも問題があるものであった。
一方、キラルではないネマチック液晶と高分子を用いて、高分子のネットワークにより液晶を小さな領域に分割した表示素子の提案がある（特許文献２参照）。当該特許文献２に記載の液晶表示においては、高分子材料により液晶材料の各小区域の平均直径を０．１μｍ以下とすることにより、カー効果を発現させることが開示されている。しかしながら、０．１μｍ以下の小区域に分割された液晶材料が、配向ゆらぎを持つことを特徴とする本来のネマチック液晶と同様な集合状態を示しているかは全く証明がなされておらず、また、具体的な相関長（ξ）の記載もない。そのため、当該特許文献２記載の表示素子が、結晶状態あるいはアモルファス状態あるいは擬似的な液体状態より得られるカー効果なのか、本来のネマチック液晶状態に基づく大きなカー効果を発現しているかは明らかではない。また、高分子分散型液晶表示素子において、調光層を０．１μｍ以下の小区域に分割することは必ずしも容易ではなく、表示素子の効率的な製造が困難であるという問題を有していた。
【００１１】
同様にキラルではないネマチック液晶と高分子を用いて、高分子のネットワークにより液晶を小さな領域に分割した表示素子において、カー効果を発現させることを目的として小さな領域に分割された液晶を得るために、０．１μｍ以下の粒子径を有する微粒子を添加する方法が提案されている。（特許文献３参照）。しかしながら、当該特許文献３に記載の液晶表示において、小さな領域に分割された液晶が、配向ゆらぎを持つことを特徴とする本来のネマチック液晶と同様な集合状態を示しているかは全く証明がなされておらず、また、具体的な相関長（ξ）の記載もない。従って、前記特許文献２記載の表示素子と同様に、本来のネマチック液晶状態に基づく大きなカー効果が得られていない可能性がある。さらには液晶に良く分散する微粒子の製造という新たな困難や、微粒子を分散させることによる材料の不均一性や信頼性低下等の新たな問題を生じている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−５７４６０号公報
【特許文献２】特開平１１−１８３９３７号公報
【特許文献３】特開２００５−７００７６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．，  ２００５，  １７，  ２３１１，  Ｈａｓｅｂａ  ｅｔ  ａｌ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、高速応答性を有し、暗視野で等方性を示し光漏れがないカー効果を応用した表示素子、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高分子のネットワークにより液晶を小さな領域に分割した状態でも、ネマチック液晶が本来有する配向ゆらぎを示す状態であり、かつ、液晶の相関長（ξ）が有限になる場合に、カー効果を利用した良好な表示素子となることを見出し、本願発明を完成させるに至った。
本願発明は、対向する一対の基板と、前記一対の基板の間に挟持され高分子材料により小区域に分割されたネマチック液晶性物質を含む物質層を備え、前記物質層に電界を印加することにより、電界無印加時の光学的等方性と電界印加時の光学的異方性を利用して表示を行う表示素子であって、前記液晶性物質が、配向ゆらぎを示すネマチック液晶状態であり、かつ、そのネマチック液晶の相関長（ξ）が０．１００μｍから１μｍであることを特徴とする表示素子及び当該表示素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の組成物は、高分子ネットワークにより小さい領域に分割された液晶が、配向ゆらぎを有する本来のネマチック液晶状態であり、かつ、相関長（ξ）が発散せず有限の値であるので、本来のネマチック液晶に基づく、大きなカー効果が得られ、また、相関長（ξ）が有限の値をとることにより不要な分子間相互作用が排除できるので、高速応答をすることができ、また、電界無印加時に等方性なので、質の良い黒レベルが得られ、コントラストが高くなる。また、電圧印加により面内に異方性のある状態が得られるので視野角が広く、また、視野角補正用の位相差フィルムを使用しないことによる低コスト化も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】片側の基板に電極を有する本発明の液晶表示素子の一例を示す断面図である。
【図２】二つの基板に電極を有する本発明の液晶表示素子の一例を示す断面図である。
【図３】静的光散乱測定のセットアップ模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本願発明を以下のとおりに説明する。
（物質層）
本発明において、物質層は、後述する一対の基板の間に狭持された液晶性物質と、該液晶性物質を小区域に分割する高分子材料とからなる。
ここで液晶性物質は、配向揺らぎを示すネマチック液晶状態であり、本発明ではこのような液晶性物質を「ネマチック液晶成分」又は「ネマチック液晶」という。
【００１９】
（ネマチック液晶成分）
ネマチック液晶成分としては、下記一般式（Ｉ）、
【００２０】
【化１】
0005594662.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基中の非隣接の１つ又は２つ以上の非隣接の−ＣＨ２−基は酸素原子、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置き換えられていてもよく、１つ以上の−ＣＨ２−基は−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられていてもよく、環Ａ１は、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、又はピリミジン−２，５−ジイル基を表し、該１，４−フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、ＣＦ３基、ＯＣＦ３基、又はメチル基を有することができ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基を表し、Ｙ１はフッ素原子、塩素原子、シアノ基、ＣＦ３基、ＯＣＦ３基、ＯＣＨＦ２基、又はＮＣＳ基を表し、Ｚ１、及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、ｎは０又は１を表す。）で表される化合物を少なくとも一種以上含むことが好ましく、式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基、又はアルコキシ基であることがより好ましく、環Ａ１は、１，４−フェニレン基又は１，４−シクロへキシレン基（該１，４−フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子を有することができる。）であることがより好ましく、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、水素原子、又はフッ素原子であることがより好ましく、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−であることがより好ましい。具体的には下記一般式、
【００２２】
【化２】
0005594662.tif 000004
（式中、Ｒ１２は炭素原子数２〜８のアルキル基、又はアルコキシ基を表す）
【００２３】
【化３】
0005594662.tif 000005
（式中、Ｒ１２は炭素原子数２〜８のアルキル基、又はアルコキシ基を表す）
【化４】
0005594662.tif 000006
（式中、Ｒ１２は炭素原子数２〜８のアルキル基、又はアルコキシ基を表す）
【００２４】
【化５】
0005594662.tif 000007
（式中、Ｒ１３は炭素原子数２〜８のアルキル基、又はアルコキシ基を表し、Ｘ１１〜Ｘ５２は、それぞれ独立して水素原子あるいはフッ素原子を表す。）
【００２５】
【化６】
0005594662.tif 000008
【００２６】
（式中、Ｒ１３は炭素原子数２〜８のアルキル基、又はアルコキシ基を表し、Ｘ６１〜Ｘ９４は、それぞれ独立して水素原子あるいはフッ素原子を表す。）であるものが特に好ましく、一般式（Ｉ３−１）〜（Ｉ３−１６）で表される化合物では、Ｒ１３が炭素原子数２〜６のアルキル基、又はアルコキシ基であるものがさらに好ましい。
ネマチック液晶成分としては、安定なネマチック液晶相を得るために、一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも２種以上含む組成物であることが好ましい。その中でも、一般式（Ｉ）で表される化合物のうちｎ＝０で表される化合物を少なくとも一種以上と、一般式（Ｉ）で表される化合物のうちｎ＝１で表される化合物を少なくとも一種を含む混合物である組成物を含むことがさらに好ましい。
【００２７】
本発明の表示素子用のネマチック液晶成分としては、素子中のネマチック液晶成分の含有量が少なくても大きな複屈折を得るために、ネマチック液晶成分のΔｎが大きく、かつ、外部からの印加電界への応答性を良くするためにネマチック液晶成分のΔεが大きいものが好ましいが、そのためには一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｙ１がシアノ基である化合物を含む液晶組成物であることが好ましい。Ｙ１がシアノ基である化合物としては、前記一般式（Ｉ２−１）〜（Ｉ２−８）と一般式（Ｉ３−１）とで表される化合物が好ましく、化合物の製造の容易さから一般式（Ｉ２−１）で表される化合物と、一般式（Ｉ３−１）で表される化合物の中でＸ１１〜Ｘ１６がすべて水素原子であるものとが特に好ましい。
【００２８】
前記物質層中の液晶性物質であるネマチック液晶成分の含有量は、多い方が電圧を印加して複屈折を発生させたときの複屈折が大きくなり明るい表示が得られるが、多すぎると擬等方性を示しにくくなるので、前記物質層中の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、５％〜５０％が好ましく、１０％〜４０％がより好ましく、２０％〜４０％が特に好ましい。
尚、本明細書において％は質量％を表すものとする。
【００２９】
ｎ＝０で表される化合物は液晶相の低温安定化に寄与し、ｎ＝１で表される化合物は液晶相の高温安定化に寄与するので、これらの比率は良好な表示動作を得たい温度の範囲によって適宜選択されるものであるが、一般式（Ｉ）で表される化合物のうちｎ＝０で表される化合物とｎ＝１で表される化合物の含有比は、質量比で５：９５〜９５：５であることが好ましく、３０：７０〜９５：５がさらに好ましく、５０：５０〜９５：５がさらに好ましく、６０：４０〜９５：５が特に好ましい。
高速応答に有利で表示素子の製造がしやすいという面では、ネマチック液晶成分として粘性の小さいものが好ましく、その点では、一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｚ１、及びＺ２が単結合であるもののネマチック液晶成分中の含有率が、５０％〜１００％であることが好ましく、７０％〜１００％であることがさらに好ましく、９０％〜１００％であることが特に好ましい。
ネマチック液晶成分のΔｎの値としては、０．１６０以上が好ましく、０．１８０以上がより好ましく、０．２００以上がさらに好ましく、０．２２０以上が最も好ましい。また、ネマチック液晶成分のΔεの値としては、８．０以上が好ましく、１０．０以上がより好ましく、１２．０以上がさらに好ましく、１３．０以上が最も好ましい。
【００３０】
（高分子材料）
本願発明において用いられる高分子材料は、透明であることが好ましく、透明な高分子材料としては、合成樹脂が好適であり、熱硬化型樹脂又は紫外線硬化型樹脂が好ましい。また、有機溶剤に可溶性の合成樹脂、水に可溶性の合成樹脂も好適である。透明な高分子材料を形成する高分子形成性化合物としては、高分子の前駆体である重合性モノマー、あるいは反応性や粘度の選択といった点からは、モノマー類から誘導したオリゴマー類、あるいはオリゴマー類とモノマー類を用いてもよい。重合時の温度制御により液晶材料とのミクロな混合状態の制御が可能である点からは、紫外線硬化型樹脂が好ましい。重合性モノマーあるいはオリゴマーとしては、紫外線照射により重合硬化するモノアクリルモノマーあるいはオリゴマー、ジアクリルモノマーあるいはオリゴマー、３官能以上の多官能アクリルモノマーあるいはオリゴマーを好ましい材料として挙げることができる。なお、これら材料のビニル基のα位および／またはβ位の水素は、フェニル基、アルキル基、ハロゲン基またはシアノ基などで置換されていてもよい。
【００３１】
透明な高分子材料を形成する高分子形成性化合物としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン；置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、アリル、メタリル、グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル等の如き基を有するアクリレート、メタクリレート又はフマレート；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリスリトール等のモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安息香酸ビニル、アクリロニトリル、セチルビニルエーテル、リモネン、シクロヘキセン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、２−、３−又は４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド及びそれらのアルキルエーテル化合物；ネオペンチルグリコール１モルに２モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに２モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モルとフェニルイソシアネート若しくはｎ−ブチルイソシアネート１モルとの反応生成物；ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリス−（アクリルオキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレートが好ましい。
【００３２】
また、高分子形成性化合物として、市販され容易に入手できるものを用いても良い。例えば、カヤラッドＲ−５５１、およびカヤラッドＲ−７１２（いずれも日本化薬社製）、ＮＯＡ６０、ＮＯＡ６１、ＮＯＡ６３、ＮＯＡ６５、ＮＯＡ６８、ＮＯＡ７１、ＮＯＡ７２、ＮＯＡ７３、ＮＯＡ８１、ＮＯＡ８３Ｈ、ＮＯＡ８８（いずれもＮｏｒｌａｎｄ社製）が挙げられる。高分子形成性化合物のオリゴマーとしては、例えば、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬社製「ＨＸ−６２０」「ＨＸ−２２０」）が挙げられる。
【００３３】
上述した高分子形成性化合物の重合を速やかに行なって所望の高分子を得るために、光重合開始剤を用いてもよい。光重合開始剤としては、選択するモノマー類、オリゴマー類に適する任意のものを用いることができ、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社製「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１１６」）、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製「イルガキュア６５１」）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１（チバ・ガイギー社製「イルガキュア９０７」）、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュアＥＰＡ」）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワードプレキンソップ社製「カンタキュアＩＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物等が挙げられる。
【００３４】
（相関長（ξ））
本願発明のネマチック液晶成分の相関長（ξ）は０．１００μｍから１μｍであることを特徴とするが、相関長（ξ）が大きくなると、擬等方相状態での光漏れが発生しやすくなり、相関長（ξ）が小さくなると、アンカリングが強くなるため応答が遅くなり、また素子の製造が困難になるという問題が発生するので、これらを考慮して相関長（ξ）は選定されるべきであり、相関長としては、０．１００μｍから０．５００μｍが好ましく、０．１００μｍから０．２００μｍがさらに好ましい。
【００３５】
（素子の構成）
本発明の表示素子の構成については、電圧無印加時において擬等方状態であり電圧印加時に発生する複屈折を表示に利用しうる構成であれば特に限定はない。
図１及び図２に物質層に印加する電界が基板面に対して実質的に平行である素子構成の例を示す。２つの基板１でネマチック液晶相を含む物質層２を挟み、その物質層に基板面に実質的に平行な電界が印加されるよう、基板１の一方あるいは両方に、電圧を印加するための電極３が設けられる。図１の構成は、基板１の一方に電極を設けた態様であり、図２の構成は、基板１の両方に電極を設けた態様の一例である。物質層２が挟まれた基板１の両側に偏光子４を、その偏光軸が直交し、その２つの軸の一つが物質層２に印加される基板１に平行な電界の方向と一定の角度だけずれたように配置すると、電圧無印加時は物質層は等方性であるため、光源６の光は観測者７に届かないが、電圧印加により複屈折が発現し異方性となると、光源６の光は観測者７に届くようになり表示素子とすることができる。電圧印加時に透過する光量を多くし、明るい表示素子とするためには、前記角度は４５度が好ましい。また、図１及び図２においては透過型の表示素子を例として挙げたが、観測者７からみて表示素子の後部に反射板を設置し、同様に複屈折に基づく原理を用いることにより反射型の素子を作ることもできる。
【００３６】
本願発明の表示素子において、前記物質層２に電圧を印加するための電極３は、特に限定されるものではなく、例えば、ＩＴＯ（インジウム  スズ  オキサイド）の薄膜が挙げられる。透明性が要求されない電極には、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、および白金などの各種電極材料を用いてもよい。また、基板上へ電極を形成する際には、蒸着、スパッタリング、およびフォトリソグラフィなど通常の方法を採用することができる。
【００３７】
本願発明の表示素子において、前記物質層２を挟持するための基板１としては、十分な強度と絶縁性とを有し、少なくとも観測者側の基板が透明性を有している限り、特に限定されるものではない。例えば、ガラス、プラスチック、およびセラミックなどが挙げられる。
本願発明の表示素子において、一対の基板１間の距離をより正確に制御する場合には、これらの間にスペーサー５を配置してもよい。スペーサー５としては、通常行なわれるように球状のスペーサーを基板面に散布することができる。あるいは、柱状体のスペーサーを基板上に一定間隔で形成してもよい。
本願発明の表示素子において、偏光子４は、特に限定されるものではなく、入射光をお互いに直交する２つの偏光成分に分け、その一方のみを通過させ、他の成分を吸収または分散させる働きがあるものであれば良い。例えば、多ハロゲン偏光子、染料偏光子、金属偏光子等の高分子二色性偏光子が使用できる。
【００３８】
（製造方法）
本発明の表示素子は、例えば、液晶材料と、高分子形成性化合物と、必要に応じて光重合開始剤との混合物を、２枚の基板間に狭持させるか、あるいは、一方の基板上にスピンコーター等のコーターを使用して塗布し、次いで他方の基板を重ねてもよく、これに紫外線を照射するか、あるいは、熱的に重合硬化させる方法により製造することができる。
本願発明の製造方法は、物質層に含まれる高分子材料を得るためのモノマー成分の重合を、ネマチック相−等方性液体相転移温度（ＴＮＩ）より４℃以上高い温度か、又はＴＮＩより５℃低い温度からＴＮＩの温度範囲で行うことを特徴とするが、ＴＮＩよりも高い温度で重合する場合には重合温度が高い方が出来上がった素子の擬等方相状態での光漏れが少なく好ましいが、あまり高い温度で材料を取り扱うと材料の変質が生じることがあるので、材料の変質が起こらない温度以下で重合することが好ましい。具体的には、重合温度は、ＴＮＩが２００℃以下の場合には、ＴＮＩより４℃以上２００℃以下高い温度範囲が好ましく、４℃以上１５０℃以下高い温度範囲がさらに好ましく、４℃以上１００℃以下高い温度範囲がさらに好ましく、４℃以上５０℃以下高い温度範囲が特に好ましく、８℃以上５０℃以下高い温度範囲が最も好ましい。ＴＮＩが２００℃より高い場合には、４℃以上５０℃以下高い温度範囲が好ましく、４℃以上２０℃以下高い温度範囲がさらに好ましく、４℃以上１５℃以下高い温度範囲が特に好ましい。ＴＮＩより低い温度で重合を行う場合には、ＴＮＩに近い温度で重合を行うことが素子の擬等方相状態での光漏れを少なくするために好ましいが、具体的には、ＴＮＩより５℃低い温度からＴＮＩの温度範囲で重合を行うことが好ましく、ＴＮＩより２℃低い温度からＴＮＩの温度範囲で重合を行うことがさらに好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、例を挙げて本願発明を更に詳述するが、本願発明はこれらによって限定されるものではない。
本願発明において、相関長（ξ）は、静的光散乱のプロファイルをＯｒｎｓｔｅｉｎ−Ｚｅｒｎｉｋｅの式（下記式４．１）にフィッティングすることにより求めることができる。液晶のＩｓｏ−Ｎ転移点近傍における相関長の揺らぎによる光散乱は、対称性を論じるランダウの自由密度エネルギーから得ることができる。系が無限の長波長ゆらぎを持つ時、つまり、液晶のＩｓｏ−Ｎ転移点近傍では、ランダウの自由密度エネルギーを展開することによって以下のようにＨｖ散乱強度（ＩＨｖ）を得ることができる。
【００４０】
【数２】
0005594662.tif 000009
【００４１】
（式中、δεｘｚは誘電率ゆらぎのテンソルにおけるｘｚ成分を表し、ｚ方向は光の振動方向を表し、ｘ方向はそれに垂直な方向を表し。＜｜δεｘｚ｜２＞は誘電率ゆらぎのテンソルにおけるｘｚ成分の２乗平均を表し、ξは相関長、ｑは波数、ｋはボルツマン定数を表し、Ｔは温度を表し、αはランダウの自由エネルギー展開時の二次項の温度依存性を示す係数であり以下の式
【００４２】
【数３】
0005594662.tif 000010
（式中、ａ０はランダウ理論で自由エネルギー展開時の二次項において現象に合わせるための定数、Ｔは温度、Ｔ＊は臨界転移温度を表す。）で定義される。）
【００４３】
また、Ｈｖ散乱は入射光が入射面に対して垂直偏光であるのに対して（つまり、投射光が垂直偏光）、検光子が水平軸を有している場合の光散乱として定義される散乱である。Ｈｖ散乱は図３の装置により測定した。
波数ｑと散乱角の間には、ｑ＝（４π／λ）ｓｉｎ（θ／２）という関係があるので、式４．１より等方性ネマチック液晶相における液晶の相関長（ξ）は、小角散乱における散乱角の強度依存性（スペクトル）からフィッティングにより求めた。
【００４４】
（実施例１）
（高分子分散液晶素子の作製）
ネマチック液晶として一般式（Ｘ）に示す化合物の組成物を用いた。この組成物のΔｎ＝０．２２４（５８９ｎｍ）、Δε＝１３．８であった。また、ＴＮＩ＝５８℃であった。
【００４５】
【化７】
0005594662.tif 000011
【００４６】
ＵＶ光重合性モノマーとして、ＮＯＡ８１（Ｎｏｒｌａｎｄ  Ｏｐｔｉｃｓ社製）を用いた。前記一般式（Ｘ）で表される組成物とＮＯＡ８１を、前記一般式（Ｘ）で表される組成物の比率が２７．３％の比率でよく混合させた後、ギャップが１０μｍで電極幅及び電極間距離ともに５μｍの櫛型電極を有し基板表面は未配向処理であるガラス基板からなるセルへ毛細管現象により注入させた。このセルをホットステージ上で前記一般式（Ｘ）で表される組成物のＴＮＩより１２℃高い７０℃に制御し、水銀ランプ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｉｔｅ社製、３６５ｎｍ）によるＵＶ光を照射し（ＵＶ光強度を３５ｍＷ・ｃｍ−２）、ＮＯＡ８１の重合反応を促すことでミクロ相分離を誘起させ、高分子分散型表示素子を作成した。この素子について、温度を変化させて、等方相からネマチックへと転移しても偏光顕微鏡（クロスニコル）観察では、室温まで暗視野のままであった。分子が基板に対し立ち上がって配向（ホメオトロピック配向）をしているために暗視野である可能性もあったが、コノスコープ観察により、この可能性は排除できた。従って本素子は電圧無印加時には光学的に等方的であることがわかった。ネマチック液晶温度範囲である４８℃から室温の温度領域で、この素子に電界を印加すると、複屈折（Δｎ）が電界の二乗に比例するカー効果によるスイッチングをすることが確認された。また、室温で１０Ｖｐｐ／μｍの電界を印加して応答時間を測定したところ、立ち上がり応答時間は５０μｓ、立ち下がり応答時間は１７μｓと高速であった。
【００４７】
（ネマチック相の配向ゆらぎの測定）
実施例１の高分子分散液晶素子について、偏光顕微鏡によるテクスチャー観察では光学的等方性は確認できるが、液晶がネマチック状態を示す光学的等方性ネマチック相が誘起されているかどうかは確認できない。実施例１の高分子分散型液晶素子の光学的等方性がネマチック相に由来しているかどうかについて調べるために、ネマチック相に由来する配向ゆらぎが、光学的等方相でみられるかどうかを図３に示すセットアップによる光散乱測定により調べた。静的光散乱測定による時分割小角光散乱像を観察すると、室温から４５．５℃の範囲の測定で、四つ葉グローバー型のＨｖ時分割光散乱像が観測され配向ゆらぎが確認された。この散乱結果により、光学的等方相は配向ゆらぎを示すネマチック相であることが決定づけられた。
【００４８】
（相関長（ξ）の算出）
実施例１の高分子分散型液晶素子について、静的光散乱の強度データを用いて、前述のＯｒｎｓｔｅｉｎ−Ｚｅｒｎｉｋｅの式へのフィッティングを行い、測定した温度ごとについて相関長（ξ）を算出したところ、相関長（ξ）はネマチックの温度領域でも発散せず、室温で１４０ｎｍの有限の値を示した。一般式（Ｘ）で表されるネマチック液晶組成物は、ネマチック相で相関長（ξ）が発散するが、一般式（Ｘ）で表されるネマチック液晶組成物を用いて作製した実施例１の高分子分散型液晶素子については、相関長（ξ）が発散せず、３０℃で１３０ｎｍの値を示すことがわかった。
【００４９】
（転移の次数の評価）
実施例１の高分子分散型液晶素子に用いた高分子／液晶複合材料について、ＤＳＣ測定を行い、相転移に伴う熱的な変化の挙動を調べた。一般式（Ｘ）で表されるネマチック液晶組成物はＴＮＩ付近で相転移に伴うシャープなＤＳＣピークが発現し一次転移であることを示した。しかしながら、実施例１の高分子分散型液晶素子に用いた高分子／液晶複合材料については、ピークトップを４８℃付近に持ち、その前後１０℃以上にショルダーを持つブロードなＤＳＣピークを示し、この高分子／液晶複合材料は擬二次転移を示していることがわかった。
【００５０】
（実施例２）
前記一般式（Ｘ）で表される組成物を３６．５％の比率でＮＯＡ８１と混合させたこと以外は実施例１と同様にして実施例２の高分子分散型液晶表示素子を作製したところ、電圧無印加時には光学的に等方的であり、ネマチック液晶温度範囲である４８℃から室温の温度領域で、この素子に電界を印加すると、複屈折（Δｎ）が電界の二乗に比例するカー効果によるスイッチングをする高分子分散型素子となることがわかった。また、この素子中の液晶は、配向ゆらぎを有するネマチックであり相関長（ξ）は３０℃で１６０ｎｍを示し、ＤＳＣ測定では相転移に伴うブロードなピークを発現する擬二次転移を示すことがわかった。
【００５１】
（実施例３）
ＵＶ光の照射温度をＴＮＩより５℃高い６３℃で照射した以外は、実施例１と同様にして実施例３の高分子分散型液晶表示素子を作製したところ、電圧無印加時には光学的に等方的であり、電界を印加すると、複屈折（Δｎ）が電界の二乗に比例するカー効果によるスイッチングをする高分子分散型素子となることがわかった。また、この素子中の液晶は、配向ゆらぎを有するネマチックであり相関長（ξ）は３０℃で１７０ｎｍを示し、ＤＳＣ測定では相転移に伴うブロードなピークを発現する擬二次転移を示すことがわかった。
【００５２】
（実施例４）
ＵＶ光の照射温度をＴＮＩより２℃低いネマチック相の温度領域である５６℃で照射した以外は、実施例１と同様にして実施例４の高分子分散型液晶表示素子を作製したところ、電圧無印加時には光学的に等方的であり、電界を印加すると、複屈折（Δｎ）が電界の二乗に比例するカー効果によるスイッチングをする高分子分散型素子となることがわかった。また、この素子中の液晶は、配向ゆらぎを有するネマチックであり相関長（ξ）は３０℃で２００ｎｍを示し、ＤＳＣ測定では相転移に伴うブロードなピークを発現する擬二次転移を示すことがわかった。
【００５３】
（比較例１）
前記一般式（Ｘ）で表される組成物を６８．８％の比率でＮＯＡ８１と混合させたこと以外は実施例１と同様にして高分子分散型液晶表示素子を作製したところ、室温を含むネマチック相の温度領域で、相関長の値が無限大となり、１μ以上の値となった。この素子は、電圧を印加しない状態で等方性でなく、複屈折を示した。このため等方性に基づく、良好な暗視野を得ることができなかった。また、室温で実施例１と同等の電界を印加して応答時間を測定したところ、立ち上がり応答時間は１０ｍｓ、立ち下がり応答時間は３０ｍｓと非常に応答が遅かった。
【符号の説明】
【００５４】
１  基板
２  物質層
３  電極
４  偏光子
５  スペーサ
６  光源
７  観測者
１１  コンピュータ
１２  ＣＣＤカメラ
１３  スクリーン
１４  検光子
１５  試料
１６  ホットステージ
１７  温度コントローラ
１８  偏光子
１９  ピンホール
２０  ヘリウム−ネオンレーザー（６３２．８ｎｍ）
【図１】
0005594662.tif 000013
【図２】
0005594662.tif 000014
【図３】
0005594662.tif 000015