(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム触媒を収容する反応器に炭化水素ガスと水蒸気と酸素含有ガスとを供給し、前記ルテニウム触媒の下で部分酸化反応を進行させ、水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを製造するルテニウム触媒反応装置の運転方法であって、
前記反応器に供給している前記炭化水素ガスに含まれる炭素と前記酸素含有ガスに含まれる酸素とのモル比（Ｃ／Ｏ2）を監視する工程と、
前記モル比（Ｃ／Ｏ2）が低下して前記ルテニウム触媒中のルテニウムの飛散が発生するモル比（Ｃ／Ｏ2）としての限界モル比を下回る前に、前記反応器への前記酸素含有ガスの供給を停止する工程と、
を包含し、前記限界モル比として前記炭化水素ガスの組成によって異なるモル比（Ｃ／Ｏ2）を採用するルテニウム触媒反応装置の運転方法。
【請求項２】
反応器に充填されている触媒の充填高さ位置が、導入部から前記反応器内に原料流体が吹き出される高さ位置より上方となるように調節されている触媒反応装置の反応器に、無機酸化物担体にルテニウムを担持して構成されるルテニウム触媒を充填し、前記反応器に炭化水素ガス、酸素含有ガス、及び水蒸気を主成分として含む混合ガスを原料流体として供給し、前記ルテニウム触媒の下で部分酸化反応を進行させ、水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを製造するルテニウム触媒反応装置の運転方法であって、
前記反応器に供給している前記炭化水素ガスに含まれる炭素と前記酸素含有ガスに含まれる酸素とのモル比（Ｃ／Ｏ2）を監視する工程と、
前記モル比（Ｃ／Ｏ2）が低下して前記ルテニウム触媒中のルテニウムの飛散が発生するモル比（Ｃ／Ｏ2）としての限界モル比を下回る前に、前記反応器への前記酸素含有ガスの供給を停止する工程と、
を包含し、前記限界モル比として前記炭化水素ガスの組成によって異なるモル比（Ｃ／Ｏ2）を採用するルテニウム触媒反応装置の運転方法。
【請求項３】
前記部分酸化反応は、前記反応器の出口付近の温度が９００〜１１００℃の範囲となる条件で実行される請求項１又は２に記載のルテニウム触媒反応装置の運転方法。
【請求項４】
前記炭化水素ガスがメタンの場合は前記限界モル比を０．８に設定し、前記炭化水素ガスが天然ガスの場合は前記限界モル比を０．４に設定し、前記炭化水素ガスがプロパンの場合は前記限界モル比を０．１に設定する請求項１〜３の何れか一項に記載のルテニウム触媒反応装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム触媒を収容する反応器に炭化水素ガスと水蒸気と酸素含有ガスとを供給し、前記ルテニウム触媒の下で部分酸化反応を進行させ、水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを製造するルテニウム触媒反応装置の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンを主成分とする天然ガスから得られる水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスは、重要な工業原料であり、メタノール製造、アンモニア製造、オキソ合成などの原料となっている。また近年、環境にやさしい燃料として注目されているＧＴＬ（Ｇａｓ  ｔｏ  ｌｉｑｕｉｄｓ）やＤＭＥ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）などの炭化水素系燃料の製造においても、天然ガスを原料として、一旦この合成ガスに変換した後、ＧＴＬやＤＭＥ合成を行って、製造する方法が一般的である。【０００３】
天然ガスからの合成ガスの製造方法は、様々存在するが、基本的には水蒸気改質法、部分燃焼法、オートサーマルリフォーミング法、及び触媒部分酸化法の４つがある。このうち、本発明に関連する触媒部分酸化法は、触媒を収容する反応器に、原料炭化水素（天然ガスなど）と水蒸気と酸素含有ガス（空気や純酸素など）とを供給し、当該触媒の存在下で炭化水素の部分酸化反応を進行させる方法である。このような部分酸化反応を行うための触媒反応装置としては、例えば、特許文献１に開示される縦型反応管が挙げられる。【０００４】
また、触媒部分酸化法として、例えば、ルテニウム触媒を収容する反応器に天然ガスと水蒸気と酸素とを供給し、当該ルテニウム触媒の下で部分酸化反応を進行させて合成ガスを得る方法が知られている（例えば、特許文献２を参照）。【０００５】
触媒の存在下でのメタンの部分酸化反応は、主に以下の（１）〜（４）の反応として進行する。
ＣＨ４  ＋  １／２Ｏ２  ⇒  ２Ｈ２  ＋  ＣＯ     ・・・  （１）
ＣＨ４  ＋  ２Ｏ２      ⇒  ＣＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ・・・  （２）
ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ       ⇔  ＣＯ２  ＋  Ｈ２      ・・・  （３）
ＣＨ４  ＋  Ｈ２Ｏ      ⇔  ＣＯ   ＋  ３Ｈ２    ・・・  （４）【０００６】
反応器入口から酸素が消費されてなくなるまでの間は、（１）及び（２）の反応が支配的であり、酸素がなくなった後は、（３）及び（４）の平衡反応が進行する。触媒部分酸化反応においては、触媒に導入される反応ガス（原料流体）が、炭化水素と酸素を含む予混合ガスであるため、（１）や（２）の反応が気相でも発生する可能性がある。（１）や（２）の反応が触媒到達前の気相で発生した場合は、炭素の析出や逆火などのトラブルが発生するため、炭化水素と酸素を混合した後は、触媒に到達するまでの間に気相で（１）や（２）の反応が発生しないための運転を心がけることが非常に重要である。
一方、このような反応系に使用する触媒としてルテニウム系触媒が知られている。ルテニウム触媒中のルテニウムは、完全な酸化雰囲気にある場合、酸化されて酸化ルテニウムとなることが知られている。酸化ルテニウムの形態としては、主に、ＲｕＯ2、ＲｕＯ3、ＲｕＯ4があるが、これらのうち、ＲｕＯ3及びＲｕＯ4は揮発性であるため飛散し易いという性質がある。従って、ルテニウム触媒を用いて部分酸化反応を行う場合は、ルテニウムの過度の酸化による飛散を防止すべく、運転条件に留意する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，１１２，５２７号明細書
【特許文献２】特開２００７−６９１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、特許文献１のような縦型反応管からなる触媒反応装置では、例えば、反応器が熱膨張して内部容積が増加すると、触媒が下方に移動し、反応容器に対する触媒が見かけ上減容してしまい、反応器内に空隙が発生する場合がある。また、最初に最密状態で充填されていないと、触媒反応装置の運転中に触媒が下方に移動し、反応器内に空隙が発生する。
なお、本明細書では、これらの触媒の下方への移動を、触媒層のシュリンクと呼ぶ。このシュリンクに関しては、上記以外にも様々な要因があり、事前の準備により完全になくすことは困難であると考えられる。【０００９】
触媒層のシュリンクが原因で発生する空隙は、特許文献１のような原料流体を上から下方向に流すダウンフロー方式を採用する反応装置では、主として原料流体の導入ノズル（導入部）の出口付近、あるいは触媒層の充填上面に出来易い。この場合、導入ノズルから放出された直後の予混合ガスは、触媒が存在しない触媒入口上流の空隙において滞留時間が増加し、或いは予混合ガスの供給線速度が低下することになる。その結果、予混合ガスは気相で酸化反応を起こし、炭素を析出したり、導入ノズルへ逆火したりする虞がある。【００１０】
なお、触媒を充填した反応器に対して原料流体を下から上方向に流すアップフロー方式も考えられる。しかし、アップフロー方式では原料流体の供給圧によって触媒が流動するという問題があり、一定の良好な反応が得られ難い。また、原料流体に含まれる炭化水素と反応する水蒸気が結露すると、結露水が反応器の底部に溜まることになる。従って、部分酸化反応を行う触媒反応装置では、アップフロー方式を適用することは困難であると考えられる。【００１１】
また、触媒としてルテニウムを用いると、実際の接触部分酸化反応プロセスにおいては、天然ガス供給量、酸素供給量、水蒸気供給量、及び反応温度との関係で、揮発性のＲｕＯ3及びＲｕＯ4の生成条件は変化する。しかし、従来ルテニウム触媒反応装置を運転する場合にあっては、ルテニウム触媒中のルテニウムが揮発（飛散）する限界条件は把握されていなかった。
ところが、通常の運転ではルテニウム触媒中のルテニウムが揮発することは殆どないにしても、例えば、天然ガスの供給量が低下する等のトラブルによりルテニウム触媒反応装置に異常が発生すると、ルテニウム触媒中のルテニウムの飛散が顕著になることも想定される。ルテニウムが飛散すると、触媒の活性が低下する問題が生じる。【００１２】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、反応器中の触媒がシュリンクしたり、触媒としてルテニウムを採用したような場合であっても、安定して用いることのできるルテニウム触媒反応装置の使用方法を提供することにあり、より具体的には、反応器中の触媒によって構成される触媒層がシュリンクした場合でも、反応器内に空隙が発生することを防止し、部分酸化反応を良好に進行させることを可能とすること、及び、
ルテニウム触媒中のルテニウムが飛散する条件を把握し、その条件を利用して、ルテニウム触媒反応装置の運転時におけるルテニウムの飛散を未然に防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するための本発明に係るルテニウム触媒反応装置の運転方法の特徴構成は、ルテニウム触媒を収容する反応器に炭化水素ガスと水蒸気と酸素含有ガスとを供給し、前記ルテニウム触媒の下で部分酸化反応を進行させ、水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを製造するルテニウム触媒反応装置の運転方法であって、前記反応器に供給している前記炭化水素ガスに含まれる炭素と前記酸素含有ガスに含まれる酸素とのモル比（Ｃ／Ｏ2）を監視する工程と、    前記モル比（Ｃ／Ｏ2）が低下して前記ルテニウム触媒中のルテニウムの飛散が発生するモル比（Ｃ／Ｏ2）としての限界モル比を下回る前に、前記反応器への前記酸素含有ガスの供給を停止する工程と、
を包含し、前記限界モル比として前記炭化水素ガスの組成によって異なるモル比（Ｃ／Ｏ2）を採用する点にある。
【００１４】
本構成のルテニウム触媒反応装置の運転方法によれば、ルテニウム触媒を収容する反応器に供給している「炭化水素ガスに含まれる炭素」と「酸素含有ガスに含まれる酸素」とのモル比（Ｃ／Ｏ2）を監視している。また、ルテニウム触媒中のルテニウムの飛散が発生するモル比を「限界モル比」と規定している。この限界モル比は、鋭意研究の結果、本発明者らが新たに確認したパラメータである。ここで、ルテニウム触媒反応装置の運転中に、モル比（Ｃ／Ｏ2）の値が低下して限界モル比に近づいた場合、モル比（Ｃ／Ｏ2）が限界モル比を下回る前に、反応器への酸素含有ガスの供給を停止する。そうすると、モル比（Ｃ／Ｏ2）の値が上昇し（すなわち、還元雰囲気となり）、ルテニウム触媒中のルテニウムは揮発性のある酸化ルテニウム（ＲｕＯ3又はＲｕＯ4）へと酸化することが抑制される。その結果、ルテニウム触媒反応装置の運転時におけるルテニウムの飛散が防止されるので、反応器中のルテニウム触媒を新品に交換する必要がなく、そのまま継続使用することができる。【００１５】
また、反応器に充填されている触媒の充填高さ位置が、導入部から前記反応器内に原料流体が吹き出される高さ位置より上方となるように調節されている触媒反応装置の反応器に、無機酸化物担体にルテニウムを担持して構成されるルテニウム触媒を充填し、前記反応器に炭化水素ガス、酸素含有ガス、及び水蒸気を主成分として含む混合ガスを原料流体として供給し、前記ルテニウム触媒の下で部分酸化反応を進行させ、水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを製造するルテニウム触媒反応装置の運転方法であって、前記反応器に供給している前記炭化水素ガスに含まれる炭素と前記酸素含有ガスに含まれる酸素とのモル比（Ｃ／Ｏ2）を監視する工程と、    前記モル比（Ｃ／Ｏ2）が低下して前記ルテニウム触媒中のルテニウムの飛散が発生するモル比（Ｃ／Ｏ2）としての限界モル比を下回る前に、前記反応器への前記酸素含有ガスの供給を停止する工程と、
を包含し、前記限界モル比として前記炭化水素ガスの組成によって異なるモル比（Ｃ／Ｏ2）を採用する形態とすることにある。
【００１６】
つまり、このような構成を採用することにより、先の構成効果にくわえ、前記触媒反応装置における触媒のシュリンクも含め、前記反応容器内の触媒の見かけ上の嵩の減小を総合的に監視でき、前記触媒の劣化や、前記反応器内での異常な反応を効率よく予防することができるようになる。【００１７】
本発明に係るルテニウム触媒反応装置の運転方法において、前記部分酸化反応は、前記反応器の出口付近の温度が９００〜１１００℃の範囲となる条件で実行されることが好ましい。【００１８】
本構成のルテニウム触媒反応装置の運転方法によれば、ルテニウム触媒の下で進行させる部分酸化反応は、反応器の出口付近の温度が９００〜１１００℃の範囲となる好適な条件で実行されるので、原料となる炭化水素ガスから合成ガスを効率よく製造することができる。【００１９】
本発明に係るルテニウム触媒反応装置の運転方法において、前記炭化水素ガスの種類に応じて、前記限界モル比が設定されていることが好ましい。【００２０】
本構成のルテニウム触媒反応装置の運転方法によれば、炭化水素ガスの種類に応じて、限界モル比が設定されているので、合成ガスの原料として種類の異なる炭化水素ガスを使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１実施形態による触媒反応装置の平面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩにおける触媒反応装置の縦断面図である。
【図３】本発明の第２実施形態による触媒反応装置の縦断面図である。
【図４】窒素−酸素雰囲気におけるルテニウム触媒中のルテニウムの強度の温度依存性を示すグラフである。
【図５】窒素−水素−酸素雰囲気におけるルテニウム触媒中のルテニウムの強度のＨ2／Ｏ2比依存性を示すグラフである。
【図６】窒素−炭化水素ガス−水素−水蒸気−酸素雰囲気におけるルテニウム触媒中のルテニウムの強度のＣ／Ｏ2比依存性を示すグラフである。
【図７】本発明の運転方法を実施するためのルテニウム触媒反応装置の構成を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下に説明する実施形態や図面に記載される構成に限定されるものではなく、本発明と均等な構成も含む。
【００２３】
〔第１実施形態〕
図１は、本発明の第１実施形態による触媒反応装置１００（ルテニウム触媒反応装置の一例）の平面図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩにおける触媒反応装置１００の縦断面図である。本実施形態の触媒反応装置１００は、例えば、天然ガス、酸素、及び水蒸気を含む原料流体（以後、原料ガスと称する場合がある）を、触媒の存在下で部分酸化反応させることにより、水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを製造するために使用される。
【００２４】
本実施形態の触媒反応装置１００は、反応器１０、導入用ノズル（導入部）２０、及び補充容器（補充部）３０を主要な構成要素として備えている。反応器１０、導入用ノズル２０、及び補充容器３０は、図２に示すように、触媒反応装置１００の筐体４０の内部に収容され、筐体４０との間の空間には耐火材３１が充填される。耐火材３１は、アルミナ等の無機酸化物が好適に使用される。
【００２５】
反応器１０は、図２に示すように、上方に向かって縮径する切頭円錐体からなる上部１と、円筒体からなる胴部２と、下方に向かって縮径する切頭円錐体からなる下部３とを連結した構造を有している。
なお、本明細書では説明を容易にするために、図２に示される縦置き型の触媒反応装置１００において、見た目どおりに紙面上側を「上方」とし、下側を「下方」としているが、別の見方をすると、原料ガスが流れる方向において上流側が「上方」となり、下流側が「下方」となる。従って、横置き型の触媒反応装置においても、本明細書で使用する「上方」及び「下方」の意味をそのまま適用することができる。即ち、この反応器１０では、ガスはダウンフロー形態で流れる。
【００２６】
下部３は合成ガス排出管３２に接続され、さらに下部３の内部には、通気性を有する触媒受け部４が設けられる。触媒受け部４は、例えば、その上部に載置する触媒等を受けるに充分な強度を有する孔付きの金属性プレートや、耐火レンガから構成される。これらは、強度を高めるために、図２のようにアーチ状に組み上げて使用することが一般的である。触媒受け部４の上には、触媒の抜け落ちを防止するためのセラミックボール５が、胴部２と下部３との境界付近の高さ位置まで充填される。ただし、触媒受け部４の孔（通気構造）のサイズが、触媒のサイズよりも小さく、触媒受け部４のみで触媒の抜け落ちを充分に防止できる場合には、セラミックボール５を設ける必要はない。
【００２７】
胴部２及び上部１には、原料ガスの部分酸化反応に好適な触媒活性の高い触媒６が充填される。触媒６は、例えば、触媒担体としての無機酸化物の表面に、含浸法等によって貴金属を金属状態で担持したものが用いられる。このような無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ等が用いられる。また、貴金属としては、ルテニウムが用いられる。このうち、ルテニウムは、部分酸化反応における触媒活性が特に高いため好ましい。また、上記の貴金属は、単一で使用しても良いが、複数種を組み合わせて使用することも可能である。触媒担体の形状は、球状、ペレット状、リング状、チューブ状、不定形状等、任意の形状とすることができる。
なお、本明細書では、反応器１に充填されている触媒６の全体を触媒層７と称する。
【００２８】
上部１の側面を形成する傾斜面１ａには、反応器１０に原料ガスを導入するための導入用ノズル２０が接続される。なお、図２では、傾斜面１ａに接続口１ｂを設け、この接続口１ｂに導入用ノズル（導入部）２０の吹き出し口を接続しているが、傾斜面１ａに導入用ノズル２０の吹き出し口を直接接続するようにしても構わない。
導入用ノズル２０は、外管１１ａ及び内管１１ｂからなる二重管１１と、二重管部１１に連結されたミキサー１２とから構成される。上述したように、本発明の触媒反応装置１００は、原料ガスとして、天然ガス、酸素、及び水蒸気を含む原料流体を、触媒６の存在下で部分酸化反応させるものであるが、例えば、二重管１１のうち外管１１ａに天然ガスが導入され、内管１１ｂに酸素が導入される。そして、水蒸気は、外管１１ａを通流する天然ガスに混合した形態、又は内管１１ｂを通流する酸素に混合した形態、或いはその両方に混合した形態で導入される。二重管１１を通過した天然ガス、酸素、及び水蒸気は、次いでミキサー１２を通過し、その際に三者は混合されて均質な原料ガスとなる。このようなミキサー１２としては、例えば、スパイラルエレメントを組み込んだスタティックミキサーや、孔の位置が異なるバッフルプレートを交互に組み合わせて構成したバッフル方式のミキサーを採用することができる。
【００２９】
以上のように構成された導入用ノズル２０は、図２に示すように、反応器１０の上部１の傾斜面１ａに水平より上方に傾いた方向から接続される。このような接続形態とする理由は、原料ガスの供給圧によって触媒６が流動することを抑制するためである。ただし、原料ガスの供給圧がそれ程高くなく、触媒反応装置１００の運転中において触媒６を安定させることができる場合は、導入用ノズル２０を反応器１０に対して水平方向から接続しても構わない。
【００３０】
また、導入用ノズル２０は、図１に示すように、反応器１０に対して、上面視で、反応器１０の中心に対して均等な角度間隔で複数接続される。これにより、導入用ノズル２０から吹き出される原料ガスは、反応器１０の内部全体に行き渡って触媒６と均等に接触し、効率良く部分酸化反応を進行させることができる。
なお、図１では、反応器１０に接続する導入用ノズル（導入部）２０の数を３個としているが、この数は適宜変更可能であり、例えば、後述の実施の形態においては、各ガス用に５個の導入部（２０ａ〜２０ｅ）を形成可能な数とする（図７参照）。
【００３１】
ところで、導入用ノズル２０から反応器１０に原料ガスを導入し、触媒６に原料ガスを接触させて部分酸化反応を進行させると、反応熱により反応器１０の温度が上昇する。そして、それに伴って反応器１０が熱膨張する。そうすると、反応器１０の内部容積が増加するため、充填されていた触媒６が全体的に下方に移動することがある。すなわち、触媒６で形成される触媒層７がシュリンクする。その結果、反応器１０の上部１において、触媒６の充填高さ位置が低下することに起因して、例えば、導入ノズル２０の吹き出し口付近に空隙が発生することがある。
また、最初に反応器１０の内部に触媒６が最密状態で充填されていない場合においても、触媒反応装置１００の運転中に触媒層７がシュリンクし、触媒６の充填高さ位置が低下して空隙が発生することがある。
【００３２】
そこで、本実施形態の触媒反応装置１００では、上記のような原因により、反応器１０の内部の触媒６の充填高さ位置が低下したときに、その低下分の容積を補充する補充用触媒６ａを仕込んである補充容器３０を反応器１０の上方に設けている。この補充容器３０は、図２に示すように、反応器１０の上部１の上端側に接続される。補充容器３０の内部に充填される補充用触媒６ａは、当然、触媒６と同種のものが選択される。また、補充用触媒６ａの充填高さ位置Ｈ１は、導入用ノズル２０から反応器１０の内部に原料ガスが吹き出される高さ位置Ｈ２（図２では、上部１の傾斜面１ａに設けられた接続口１ｂの位置が、原料ガスが吹き出される高さ位置Ｈ２に相当する）より上方となるように調節される。これにより、例えば、反応器１０の熱膨張や触媒６の最密充填状態への移動に起因して、触媒層７がシュリンクを発生する状況となっても、当該シュリンクによって生じる減容領域に補充容器３０から補充用触媒６ａが直ちに充填されるので、反応器１０中の原料ガスの通流経路（すなわち、導入用ノズル２０、上部１、胴部２、及び下部３を順に経て、合成ガス排出管３２に至る経路）において空隙は実質的に発生しない。その結果、導入用ノズル２０からの原料ガスの供給速度が一定であれば、反応器１０内での供給線速度は一定に維持されるので、良好な部分酸化反応を持続させることができる。本発明者らのこれまでの経験では、補充容器３０の容積は、反応器１０の上部１と胴部２とを合わせた容積の２％以上とすることが望ましい。
【００３３】
ところで、触媒層７がシュリンクした場合、補充容器３０の内部の補充用触媒６ａを反応器１０に迅速且つ確実に補充するために、図２に示すように、補充用触媒６ａの上に錘３３を設けておくことが好ましい。この錘３３は、補充用触媒６ａを反応器１０の方に付勢する付勢手段として機能する。触媒６の充填高さ位置が低下すると、錘３３の重量によって直ちに補充用触媒６ａが下方に押し出されるので、反応器１０中の原料ガスの通流経路における空隙の形成を迅速且つ確実に防止することができる。
なお、錘３３は、原料ガスと反応しない部材（例えば、セラミック製のブロック、セラミックをコーティングした金属等）で構成される。錘３３の上方は蓋３４によって封鎖されており、原料ガスが上方に漏洩することはない。
また、錘３３の代わりとして、例えば、蓋３４の裏側に原料ガスと反応しない材料で構成された弾性体（図示せず）を設け、当該弾性体の弾性力によって補充用触媒６ａを反応器１０の方に付勢するように構成することも可能である。
【００３４】
〔第２実施形態〕
図３は、本発明の第２実施形態による触媒反応装置２００の縦断面図である。この第２実施形態では、第１実施形態と同じ構成については同じ参照番号を付し、詳細な説明については省略する。
【００３５】
本実施形態の触媒反応装置２００は、反応器１０、及び導入用ノズル（導入部）２０を主要な構成要素として備えている。反応器１０、及び導入用ノズル２０は、図３に示すように、触媒反応装置２００の筐体４０の内部に収容され、筐体４０との間の空間には耐火材３１が充填される。
【００３６】
反応器１０は、図３に示すように、円筒体からなる胴部２を有している。すなわち、第１実施形態の触媒反応装置１００とは異なり、反応器１０は、上部１及び下部２を有さない構成となっている。
【００３７】
胴部２には、原料ガスの部分酸化反応に好適な触媒活性の高い触媒６が充填される。触媒６を構成する材料、触媒６の形状、及び触媒６の製法等は、第１実施形態で説明したものと同様である。
【００３８】
また、反応器１０に原料ガスを導入するために、胴部２の側面２ａに第１実施形態で説明したものと同様の導入用ノズル２０が接続される。ここで、導入用ノズル２０の接続形態は、水平方向又は水平より上方に傾いた方向から胴部２の側面２ａに接続される。また、反応器１０に充填されている触媒６の充填高さ位置Ｈ１は、導入用ノズル２０から反応器１０の内部に原料流体が吹き出される高さ位置Ｈ２（図３では、胴部２の側面２ａに設けられた接続口２ｂの位置が、原料ガスが吹き出される高さ位置Ｈ２に相当する）より上方となるように調節されている。このため、例えば、反応器１０の熱膨張や触媒６の最密充填状態への移動に起因して、触媒層７がシュリンクし、触媒６の充填高さ位置が多少低下しても、導入用ノズル２０と反応器１０との境界領域付近にはまだ触媒６が存在しているので、原料ガスが導入用ノズル２０の吹き出し口付近で滞留したり、原料ガスの供給線速度が低下したりして異常反応を起こすことはない。その結果、導入用ノズル２０からの原料ガスの供給速度が一定であれば、反応器１０内での供給線速度は一定に維持されるので、良好な部分酸化反応を持続させることができる。
また、導入用ノズル２０を、水平方向又は水平より上方に傾いた方向から反応器１０に接続しているので、反応器１０中の触媒６が流動する虞もなく、安定して部分酸化反応を進行させることができる。
【００３９】
以上は本願にかかる触媒反応装置１００の説明であるが、ルテニウム触媒を用いた炭化水素の部分酸化反応に使用する場合の実施例を以下に示す。まず、本願にいう限界モル比に関して発明者らが行った実験を説明し、次に、実際の運転について説明する。
【００４０】
〔ルテニウム触媒の飛散防止条件〕
ルテニウム触媒反応装置の運転時において、ルテニウム触媒中のルテニウムの飛散を未然に防止するためには、これまで明らかになっていなかったルテニウム触媒中のルテニウムが飛散する条件を把握する必要がある。そこで、先ず、酸化雰囲気において温度条件が変化すると、ルテニウム触媒がどのような挙動を示すかを確認するための実験を行った。
【００４１】
図４は、窒素−酸素雰囲気におけるルテニウム触媒に含まれるルテニウムの強度の温度依存性を示すグラフである。実験では、この未使用の新品ルテニウム触媒中のルテニウムを蛍光Ｘ線分析で定量し、計測されたルテニウムの信号強度を相対強度１として規定した。ルテニウム触媒を窒素−酸素雰囲気で常温から徐々に加熱すると、図４に示すように、５００℃から相対Ｒｕ強度が低下し始め、６００℃を超えると相対Ｒｕ強度が急激に低下した。そして、８００℃を超えると相対Ｒｕ強度は０．２未満のところで略一定となった。この結果から、窒素−酸素雰囲気にあるルテニウム触媒中のルテニウムは、６００℃以上に加熱すると６価のＲｕＯ3又は８価のＲｕＯ4へと酸化されて飛散が始まり、約８００℃に達すると少なくともルテニウム触媒表面のルテニウムは殆ど飛散してしまうことが判明した。
【００４２】
次に、窒素−酸素雰囲気中に還元性ガスの例として水素を添加することにより、ルテニウム触媒中のルテニウムの飛散がどの程度抑制できるかを確認するための実験を行った。実験は、図４で説明した窒素−酸素雰囲気において、ルテニウムがほぼ完全に飛散する８００℃で行った。
【００４３】
図５は、窒素−水素−酸素雰囲気におけるルテニウム触媒中のルテニウムの強度のＨ2／Ｏ2比依存性を示すグラフである。８００℃に維持したルテニウム触媒において、雰囲気中の水素の割合を大きくしていくと、それに伴って相対Ｒｕ強度が上昇し、Ｈ2／Ｏ2比が３になると相対Ｒｕ強度は１近くになった。このとき使用中のルテニウム触媒は、新品状態とほぼ同一であることが判明した。
【００４４】
さらに、還元性ガスとして各種の炭化水素ガスを使用した場合についても、上記図５と同様の確認実験を行った。この実験では、実際のルテニウム触媒反応装置の運転条件に合わせるため、雰囲気として、窒素−炭化水素ガス−水素−水蒸気−酸素を含むガスを使用した。
また、雰囲気中の炭化水素ガスの割合をＣ／Ｏ2比として表した。各ガスの流量は、酸素：１２０ｃｃ／分、水蒸気：１２０ｃｃ／分、水素：２４ｃｃ／分、炭化水素ガス：０〜１８０ｃｃ／分、窒素：バランスであり、ガス総流量は８３３．３ｃｃ／分である。
【００４５】
図６は、窒素−炭化水素ガス−水素−水蒸気−酸素雰囲気におけるルテニウム触媒中のルテニウムの強度のＣ／Ｏ2比依存性を示すグラフである。（ａ）は、炭化水素ガスとしてメタンを使用した場合である。（ｂ）は、炭化水素ガスとして天然ガスを使用した場合である。（ｃ）は、炭化水素ガスとしてプロパンを使用した場合である。
（ａ）に示すように、メタンの場合、８００℃に維持したルテニウム触媒において、雰囲気中のメタンの割合を大きくしていくと、それに伴って相対Ｒｕ強度が上昇し、Ｃ／Ｏ2比が０．８になると相対Ｒｕ強度は１近くになった。このとき使用中のルテニウム触媒は、新品状態とほぼ同一であることが判明した。
（ｂ）に示すように、天然ガス（この場合は、メタン８８％、エタン６％、プロパン４％、ブタン２％を含有する模擬天然ガスとして調製したものである）の場合、８００℃に維持したルテニウム触媒において、雰囲気中の天然ガスの割合を大きくしていくと、それに伴って相対Ｒｕ強度が上昇し、Ｃ／Ｏ2比が０．４になると相対Ｒｕ強度は１近くになった。このとき使用中のルテニウム触媒は、新品状態とほぼ同一であることが判明した。
（ｃ）に示すように、プロパンの場合、８００℃に維持したルテニウム触媒において、雰囲気中のプロパンの割合を大きくしていくと、それに伴って相対Ｒｕ強度が上昇し、Ｃ／Ｏ2比が０．１になると相対Ｒｕ強度は１近くになった。このとき使用中のルテニウム触媒は、新品状態とほぼ同一であることが判明した。
【００４６】
以上の結果から、どの炭化水素ガスにおいても、炭化水素ガスに含まれる炭素と酸素とのモル比（Ｃ／Ｏ2）が所定値未満であれば、ルテニウム触媒中のルテニウムが６価のＲｕＯ3又は８価のＲｕＯ4にまで酸化されることに起因してルテニウムの飛散が発生するが、所定値以上に維持すると、相対ルテニウム強度が略１で維持されることから、ルテニウム触媒中のルテニウムの飛散を防止できることが判明した。このような、ルテニウム触媒中のルテニウムが飛散する条件（言い換えると、ルテニウム触媒中のルテニウムの飛散を防止できる条件）は、本発明者らによる鋭意研究の結果、初めて判明した新たな事実である。
【００４７】
そこで、本発明者らは、このルテニウム触媒中のルテニウムが飛散する条件を利用して、ルテニウム触媒中のルテニウムの飛散を未然に防止することを可能とするルテニウム触媒反応装置の運転方法を確立した。
【００４８】
〔ルテニウム触媒反応装置の運転方法〕
図７は、本発明の運転方法を実施するためのルテニウム触媒反応装置１００の構成を示すブロック図である。ルテニウム触媒反応装置１００は、ルテニウム触媒６が収容されたルテニウム触媒反応器（反応器）１０を備えている。ルテニウム触媒反応器１０には、炭化水素ガス導入部２０ａ、酸素導入部２０ｂ、水蒸気導入部２０ｃ、水素導入部２０ｄ、及び窒素導入部２０ｅが夫々接続されている。各導入部２０ａ〜２０ｅを通ってルテニウム触媒反応器１０に導入される各ガスの流量は、流量測定部４０によって計測される。そして、その計測結果は制御部５０に送信され、各ガスの流量比から、モル比としてＣ／Ｏ2又はＨ2／Ｏ2が求められる。ここで、Ｃ／Ｏ2を求める場合は、導入した炭化水素ガスの分子中の炭素数を考慮して演算が行われる。例えば、炭化水素ガスがプロパン（Ｃ3Ｈ8）である場合、炭素原子の数に応じて計測した流量が３倍され、この値と酸素流量との比をもってＣ／Ｏ2が求められる。
また、ルテニウム触媒反応器１０に収容されるルテニウム触媒１の温度は、温度測定部６０によって計測される。ここで、温度測定部６０は、図７に示すように、特にルテニウム触媒反応器１０の出口付近におけるルテニウム触媒６の温度を計測する。これにより部分酸化反応の最中に発生した過度の温度上昇を検知することができる。温度測定部６０による計測結果は制御部５０に送信される。
上記のモル比及びルテニウム触媒６の温度は、制御部５０において、ルテニウム触媒６の状態変化の指標として、連続的又は間歇的に監視が行われる。
【００４９】
制御部５０は、流量測定部４０から送信された各ガスの流量に基づいて求めたモル比（Ｃ／Ｏ2又はＨ2／Ｏ2）を、格納部７０に格納されている限界モル比と比較する。
限界モル比（〔ガス種：限界モル比〕として表記する）としては、前述の図５及び図６の確認試験に基づいて、〔水素：３〕、〔メタン：０．８〕、〔天然ガス：０．４〕、〔プロパン：０．１〕に夫々設定されている。なお、炭化水素ガスを使用する場合は、ルテニウム触媒６中のルテニウムの飛散が発生するモル比（Ｃ／Ｏ2）が何れも１未満となっていることから、安全を見て限界モル比を１に設定してもよい。
【００５０】
例えば、ルテニウム触媒反応器１０に導入する反応ガスとして天然ガスを使用する場合、ルテニウム触媒６を収容するルテニウム触媒反応器１０に供給している「天然ガスに含まれる炭素」と「酸素」とのモル比（Ｃ／Ｏ2）を制御部５０が連続的又は間歇的に監視するようにすれば、ルテニウム触媒反応装置１００の運転中に、各ガスの供給量に基づいて、モル比（Ｃ／Ｏ2）の値が低下して限界モル比（０．４）に近づいた場合、そのモル比（Ｃ／Ｏ2）が限界モル比（０．４）を下回る前に、ルテニウム触媒反応器１０への酸素の供給を停止するように、制御部５０が酸素導入部２０ｂのバルブ２１ｂを閉鎖すればよい。そうすると、モル比（Ｃ／Ｏ2）の値が上昇し（すなわち、還元雰囲気となり）、ルテニウム触媒６中のルテニウムは揮発性のある酸化ルテニウム（ＲｕＯ3又はＲｕＯ4）へと酸化することが抑制される。その結果、ルテニウム触媒反応装置１００の運転時におけるルテニウムの飛散が防止され、部分酸化反応を安定して進行させることができる。
【００５１】
また、本実施形態のルテニウム触媒反応装置１００を用いて行われる部分酸化反応は、Ｈ2／ＣＯ比が約２程度の合成ガスが求められる用途（例えば、ＧＴＬ製造やメタノール製造など）では、ルテニウム触媒反応器１０の出口付近の温度（この温度は、ルテニウム触媒反応器１０から排出される合成ガスの温度とほぼ等しい）が９００〜１１００℃の範囲となる条件で実行されることが好ましい。温度が９００℃未満である場合は、Ｈ2／ＣＯ比が高くなるため好ましくない。一方、温度が１１００℃を超える場合は、Ｈ2／ＣＯ比が低くなるため好ましくない。
【００５２】
本実施形態では、ルテニウム触媒６の下で進行させる部分酸化反応は、好適な温度条件である９００〜１１００℃の温度範囲で実行されるので、原料となる炭化水素ガスから合成ガスを効率よく製造することができる。
【００５３】
ところで、上記の実施形態のルテニウム触媒反応装置１００においては、ルテニウム触媒反応器１０に炭化水素ガスと水蒸気と酸素とを供給する構成としたが、ルテニウム触媒反応器１０に炭化水素ガスと水蒸気と空気とを供給する構成としても構わない。すなわち、ルテニウム触媒反応器１０に供給する酸素源は酸素含有ガスであればよいので、純粋な酸素の他に、例えば、酸素源として空気を採用することができる。この場合においては、炭化水素ガスに含まれる炭素と空気に含まれる酸素とのモル比（Ｃ／Ｏ2）を求め、当該モル比（Ｃ／Ｏ2）が低下してルテニウム触媒６中のルテニウムの飛散が発生する限界モル比を下回る前に、ルテニウム触媒反応器１０への空気の供給を停止する。
【００５４】
また、制御部５０は、流量測定部４０又は温度測定部６０から得られる情報に基づいて、炭化水素ガス導入部２０ａのバルブ２１ａ、水蒸気導入部２０ｃのバルブ２１ｃ、水素導入部２０ｄのバルブ２１ｄ、又は窒素導入部２０ｅのバルブ２１ｅを適切なタイミングで開閉することもできる。
【００５５】
尚、ルテニウム触媒反応装置としては、上述の触媒反応装置（図２参照）を用いることが好ましいが、特にこのような触媒反応装置に限らず、ルテニウムを主体とする触媒が用いられる触媒反応装置であれば、ルテニウム触媒の飛散を防ぐ効果が得られるので本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１      上部
１ａ    傾斜面
６      触媒
６ａ    補充用触媒
１０    反応器
２０    導入用ノズル（導入部）
３０    補充容器（補充部）
３３    錘（付勢手段）
４０    流量測定部
５０    制御部
６０    温度測定部
７０    格納部
１００  触媒反応装置（ルテニウム触媒反応装置）
２００  触媒反応装置
Ｈ１    触媒の充填高さ位置
Ｈ２    原料流体が吹き出される高さ位置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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