(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として亜鉛、元素Ｍ（Ｍはアルミニウム及び／またはガリウム）、チタン及び酸素から構成される複合酸化物焼結体において、当該焼結体を構成する元素の原子比が、
（Ｍ＋Ｔｉ）／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．００４〜０．０６
Ｍ／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．００２〜０．０５８
Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．００２〜０．０５８
であり、当該焼結体が
・平均粒径が２０μｍ以下の六方晶系ウルツ型構造を有する粒子、及び
・平均粒径が５μｍ以下のＺｎＴｉＯ３型類似構造及び／またはＺｎ２Ｔｉ３Ｏ８型類似構造を有する粒子、
からなることを特徴とする、相対密度が８０％以上である複合酸化物焼結体。
【請求項２】
当該焼結体中に、元素Ｍの酸化物粒子および酸化チタン粒子が存在しない、請求項１に記載の複合酸化物焼結体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の複合酸化物焼結体からなることを特徴とする、スパッタリングターゲット。
【請求項４】
スパッタリング面の中心線平均粗さＲａが３μｍ以下である、請求項３に記載のスパッタングターゲット。
【請求項５】
請求項３または４に記載のスパッタリングターゲットを用いることを特徴とする、酸化物透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
主として亜鉛、元素Ｍ（Ｍはアルミニウム及び／またはガリウム）、チタン及び酸素から構成される酸化物透明導電膜において、当該膜を構成する元素の原子比が、
（Ｍ＋Ｔｉ）／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．００４〜０．０６
Ｍ／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．００２〜０．０５８
Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．００２〜０．０５８
であり、Ｃｕを線源とするＸ線回折パターンの２Θ＝３０〜４０°の範囲内に検出される回折ピークが、六方晶系ウルツ型構造に帰属される（１００）面、（００２）面、および（１０１）面の少なくとも１つの面の回折ピークであり、前記回折ピークにおいて、六方晶系ウルツ型構造に帰属される（１００）面、（００２）面、（１０１）面の回折ピークの積分強度をそれぞれＩ（１００）、Ｉ（００２）、Ｉ（１０１）としたときに、
Ｉ（００２）／（Ｉ（１００）＋Ｉ（００２）＋Ｉ（１０１））≧０．９
であることを特徴とする、酸化物透明導電膜。
【請求項７】
Ｃｕを線源とするＸ線回折パターンの２Θ＝３０〜４０°の範囲内に検出される回折ピークに、元素Ｍの酸化物相および酸化チタン相の回折ピークが存在しない、請求項６に記載の酸化物透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛を主とした複合酸化物焼結体、それから成るスパッタリングターゲット及びそれを用いて得た酸化物透明導電膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化物透明導電膜は、可視光域での高い透過率と高い導電性を有し、液晶表示素子や太陽電池等の各種受光素子の電極に利用され、また、自動車用・建築材用の熱線反射膜・帯電防止膜や、冷凍ショーケース等の防曇用透明発熱体に広範に利用されている。このような酸化物透明導電膜の１つとして、酸化亜鉛に酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ホウ素等の元素を添加した酸化亜鉛系の膜が利用されている。特に酸化アルミニウムを添加した酸化亜鉛系の膜は、赤外領域の光透過率に優れるため、太陽電池等の光透過率を重要視する用途では好適に利用されている。
【０００３】
このような酸化物透明導電膜の成膜方法として、大面積に均一な膜厚で成膜可能である点で、スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法がよく採用されている。しかし、このスパッタリング法は、スパッタリング中の異常放電現象によるスパッタリング装置の稼働率の低下や、発生するパーティクルの影響による製品歩留まりの低下等の問題があった。
【０００４】
スパッタリング中に発生する異常放電現象を抑制する手段として、例えば、特許文献１にはＡｌを３〜７原子％と、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＴｉからなる群より選ばれた１種以上の第三元素を０．３〜３原子％含有するＺｎＯ系焼結体が開示されており、特許文献２には（１）Ｂ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種が０．２〜１４原子％固溶したＺｎＯ相を組織の主な構成相とし、（２）焼結密度が４．５ｇ／ｃｍ３以上、（３）体積抵抗率が１ｋΩｃｍ以下、かつ（４）平均結晶粒径が２〜２０μｍであるＺｎＯ系焼結体が開示されている。特許文献３にはＺｎＯにＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の添加物元素を含有する酸化亜鉛焼結体であって、前記添加物元素及び亜鉛の複合酸化物相を含む析出物、及び当該析出物の周辺に形成された空孔をそれぞれ複数有し、前記析出物のうち、その円相当径が３μｍ以上である析出物の割合が２０％以下であり、前記空孔のうち、その円相当径が３μｍ以上である空孔の割合が５０％以下である酸化亜鉛焼結体が開示されている。また、特許文献４には、酸化亜鉛を主成分とし、Ｔｉ、及びＧａの両元素を含有し、特定の組成とすることで、実用に耐え得る耐環境性を有する膜を形成できるターゲットを得ることができることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の添加元素組成の制御、特許文献２の添加元素組成、焼結体中の構成相、焼結密度、体積抵抗率、平均結晶粒径の制御、特許文献３の添加元素組成、焼結体中の構成相とその粒径、空孔の粒径制御だけではスパッタリング中の異常放電現象の発生を完全に避けることができず、その際に飛散するパーティクルによる歩留まり低下が生じ、そのために生産性の低下は免れないという問題があり、より一層の異常放電現象の抑制が求められている。また、特許文献４に開示されているＴｉ及びＧａの両元素を含有する特定組成の酸化亜鉛ターゲットから形成される膜の耐環境性（耐久性）は一層改善されることが望まれている。
【０００６】
一方、このような元素を含有する薄膜として、特許文献５にはアルミニウムとチタンを含有する酸化亜鉛系透明導電性膜が開示されている。しかしながら、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いたチップオン成膜法によるものであり、薄膜を構成する元素の一部をチップ状にして、ターゲット上に設置してスパッタリングを行うため、薄膜の均質性に劣る等の欠点が生じていた。
【０００７】
さらに、赤外領域の光透過率を向上させるために、酸化アルミニウムの添加量を低減させた酸化亜鉛膜や、酸化アルミニウムを添加材として含まない酸化亜鉛膜は、赤外領域の光透過率に非常に優れることが知られているが、耐久性が悪いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２３６２１９号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２３３２号公報
【特許文献３】特開２００８−０６３２１４号公報
【特許文献４】特許第４２９５８１１号公報
【特許文献５】特開平９−０４５１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、異常放電現象の発生を十分に抑制することが可能なスパッタリングターゲット、及びそのようなスパッタリングターゲット用いた膜の製造方法を提供することを目的とする。また、そのようなスパッタリングターゲットとして使用することが可能な複合酸化物焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような背景に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、酸化物透明導電膜の成膜方法として、大面積に均一な膜厚で成膜可能である点でスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法において、特定の組成、構造を有する複合酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いることで、スパッタリングによる成膜中の異常放電現象の発生を制御してパーティクルによる歩留まり低下を抑制し、赤外領域の光透過率と耐久性に優れた膜を得ることが可能である複合酸化物焼結体、スパッタリングターゲット、及びそれを用いて得られた酸化物透明導電膜を得るに至り、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、主として亜鉛、元素Ｍ（Ｍはアルミニウム及び／またはガリウム）、チタン及び酸素から構成される複合酸化物焼結体において、当該焼結体を構成する元素の原子比が、
（Ｍ＋Ｔｉ）／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．００４〜０．０６
Ｍ／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．００２〜０．０５８
Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．００２〜０．０５８
であり、当該焼結体が
・主として酸化亜鉛を含有し平均粒径が２０μｍ以下の六方晶系ウルツ型構造を有する粒子、及び
・元素Ｍおよびチタンを含有し平均粒径が５μｍ以下のＺｎＴｉＯ３型類似構造及び／またはＺｎ２Ｔｉ３Ｏ８型類似構造を有する粒子、
からなることを特徴とする、複合酸化物焼結体である。
【００１２】
また本発明は、上述の複合酸化物焼結体からなることを特徴とする、スパッタリングターゲットである。
【００１３】
さらに本発明は、上述のスパッタリングターゲットを用いることを特徴とする、酸化物透明導電膜の製造方法である。
【００１４】
また本発明は、主として亜鉛、元素Ｍ（Ｍはアルミニウム及び／またはガリウム）、チタン及び酸素から構成される酸化物透明導電膜において、当該膜を構成する元素の原子比が、
（Ｍ＋Ｔｉ）／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．００４〜０．０６
Ｍ／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．００２〜０．０５８
Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．００２〜０．０５８
であり、Ｃｕを線源とするＸ線回折パターンの２Θ＝３０〜４０°の範囲内に検出される回折ピークが、六方晶系ウルツ型構造に帰属される（１００）面、（００２）面、および（１０１）面の少なくとも１つの面の回折ピークであることを特徴とする、酸化物透明導電膜
である。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
（複合酸化物焼結体）
本発明の複合酸化物焼結体の元素の原子比は上述の通りであるが、この範囲とすることにより、スパッタリング中の異常放電を低減することが可能となる。特に（Ｍ＋Ｔｉ）／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）は好ましくは０．００５〜０．０５５であり、更に好ましくは０．０１〜０．０５である。またＭ／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）は好ましくは０．００３〜０．０４である。さらにＴｉ／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）は好ましくは０．００３〜０．０４である。
【００１６】
なお、本発明においては、不可避的な微量の不純物の混入は問わない。
【００１７】
また本発明の複合酸化物焼結体を構成する、主として酸化亜鉛を含有し六方晶系ウルツ型構造を有する粒子の平均粒径を２０μｍ以下とすることにより、スパッタリング中の異常放電を低減することが可能となるとともに、スパッタリング中のターゲットの破損等を抑制することが可能となる。平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下である。また下限は、通常０．００１μｍである。平均粒径が０．００１μｍ未満の複合酸化物焼結体を得るためには、例えば、１次粒径の平均値が０．００１μｍ未満の原料粉末を用いることになる。このような原料粉末を用いた場合、成形が非常に困難となり、製造効率が低下する傾向にある。ここで、主として酸化亜鉛を含有し六方晶系ウルツ型構造を有する粒子とは、Ｘ線回折試験で酸化亜鉛の六方晶系ウルツ型構造に帰属される回折パターンを示す物質である。
【００１８】
一方、元素Ｍおよびチタンを含有しＺｎＴｉＯ３型類似構造及び／またはＺｎ２Ｔｉ３Ｏ８型類似構造を有する粒子の平均粒径は５μｍ以下である。これにより、スパッタリング中の異常放電を抑制することが可能となる。平均粒径が３μｍ以下である場合は、スパッタリング中の異常放電が一層抑制されるので、更に好ましい。また下限は、通常０．００１μｍである。平均粒径が０．００１μｍ未満の複合酸化物焼結体を得るためには、例えば、１次粒径の平均値が０．００１μｍ未満の原料粉末を用いることになる。このような原料粉末を用いた場合、成形が非常に困難となり、製造効率が低下する傾向にある。
ここで、元素Ｍ及びチタンを含有しＺｎＴｉＯ３型類似構造及び／またはＺｎ２Ｔｉ３Ｏ８型類似構造を有する粒子とは、Ｘ線回折試験でＺｎＴｉＯ３型類似構造及び／またはＺｎ２Ｔｉ３Ｏ８型類似構造に帰属される回折パターンを示す物質である。
【００１９】
なお、本発明における複合酸化物中の粒子の平均粒径の測定方法は以下のように行う。すなわち、本発明の複合酸化物焼結体を適当な大きさに切断した後、観察面を表面研磨し、次に希酢酸溶液でケミカルエッチングを行い、粒界を明確化する。この試料をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、走査電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ／ＥＤＳ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等を用いて、焼結体の研磨面の観察写真を撮るとともに各粒子の組成を確認する。六方晶系ウルツ型構造を有する粒子並びにＺｎＴｉＯ３型類似構造及び／またはＺｎ２Ｔｉ３Ｏ８型類似構造を有する粒子の平均粒径は、いずれも観察写真の当該粒子５００個以上の長径を求め、その算術平均を平均粒径とした。
【００２０】
元素Ｍ及びチタンを含有するＺｎＴｉＯ３型類似構造及び／またはＺｎ２Ｔｉ３Ｏ８型類似構造を有する粒子において、ＺｎＴｉＯ３型類似構造を有する粒子とＺｎ２Ｔｉ３Ｏ８型類似構造を有する粒子の割合は特に限定されるものではないが、少なくともＺｎＴｉＯ３型類似構造を有する粒子が存在することが好ましい。これにより、スパッタリング中の異常放電を一層抑制することが可能となる。またＺｎＴｉＯ３型類似構造を有する粒子とＺｎ２Ｔｉ３Ｏ８型類似構造を有する粒子のメインピーク（３１１)面のＸ線の回折強度をそれぞれＡｘ、Ａｙとしたときに、
Ａｘ／（Ａｘ＋Ａｙ）＝０．０５〜１
であることが、より一層好ましい。これにより、スパッタリング中の異常放電をさらに抑制することが可能となる。
【００２１】
ここで、ＺｎＴｉＯ３型類似構造を有する粒子とＺｎ２Ｔｉ３Ｏ８型類似構造を有する粒子の存在は以下のように確認することができる。すなわち、ＺｎＴｉＯ３型類似構造を有する粒子とは、Ｃｕを線源とするＸＲＤの２Θ＝３０〜４０°の範囲内に検出される回折ピークが、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ）のＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ）＃００−０３９−０１９０（ＲＤＢ）のＺｎＴｉＯ３のピークパターンまたはそれに類似したピークパターン（シフトしたピークパターン）の（２１０）面、（２１１）面、（２２０）面、（３００）面、（３１０）面、（３１１）面、および（３２０）面に指数付けできるものである。一方、Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８型類似構造を有する粒子とは、ＩＣＤＤのＰＤＦ＃００−０３８−０５００のＺｎ２Ｔｉ３Ｏ８のピークパターンまたはそれに類似したピークパターン（シフトしたピークパターン）の（２２０）面、（３１１）面、および（２２２）面に指数付けできるものである。
【００２２】
また、ＺｎＴｉＯ３型類似構造のメインピーク（３１１）面とＺｎ２Ｔｉ３Ｏ８型類似構造のメインピーク（３１１）面は非常に近い角度で回折され個別に確認することが難しいため、個別に確認しやすいＺｎＴｉＯ３型類似構造の（２１０）面のピークとそのＩＣＤＤでの相対強度を利用して、ＡｘとＡｙは次のようにして求められる。すなわち、ＺｎＴｉＯ３型類似構造を有する粒子とＺｎ２Ｔｉ３Ｏ８型類似構造を有する粒子のメインピーク（３１１）面の回折強度の合計をＩ（ｘ＋ｙ）、ＺｎＴｉＯ３型類似構造の（２１０）面の回折強度をＩｘ（２１０）とすると、下式により算出することができる。
Ａｘ＝Ｉｘ（２１０）×（１００／４５）
Ａｙ＝Ｉ（ｘ＋ｙ）−Ａｘ
なおＺｎ２Ｔｉ３Ｏ８型類似構造を有する粒子には、類似した構造のＺｎ２ＴｉＯ４型類似構造を有する粒子が含有されていても良い。
【００２３】
本発明の複合酸化物焼結体には、元素Ｍの酸化物粒子および酸化チタン粒子が存在しないものが好ましい。これにより、スパッタリング中の異常放電を一層抑制することが可能となる。
【００２４】
ここで、元素Ｍの酸化物とは酸化アルミニウム及び／または酸化ガリウムをいう。また元素Ｍの酸化物粒子や酸化チタン粒子を含まないとは、ＸＲＤで元素Ｍの酸化物粒子や酸化チタン粒子に帰属される回折パターンが確認されないことをいう。
【００２５】
元素Ｍはアルミニウム及び／又はガリウムであるが、少なくとも本発明の焼結体中にアルミニウムが存在することが好ましい。この理由は、アルミニウムは取扱性が良好でかつ原料が安価であり、生産性に問題がなく、またその焼結体をターゲットとして用いたときに得られる膜の赤外領域の光透過率や耐久性を一層向上させることが可能となるからである。
【００２６】
特に、アルミニウムとガリウムの原子比は、
Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）＝０．００５〜１
であることがより好ましい。これにより、その焼結体をターゲットとして用いたときに得られる膜の赤外領域の光透過率や耐久性をより一層向上させることが可能となる。
【００２７】
本発明の複合酸化物焼結体の相対密度は８０％以上であることが好ましい。このような相対密度とすることにより、その焼結体をターゲットとして用いたときに得られる膜は赤外領域で高い光透過性を示し、かつ耐久性に優れた酸化物透明導電膜を得ることができ、またスパッタリング中の異常放電現象を抑制し、かつスパッタリング中にターゲットの破損等を生じずに安定した成膜が可能となる。
【００２８】
なお本発明の複合酸化物焼結体の相対密度は、以下のように算出されるものである。すなわち、複合酸化物焼結体中のＺｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＴｉを、それぞれ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３及びＴｉＯ２として換算して重量比率を求める。その重量比率を、それぞれａ（％）、ｂ（％）、ｃ（％）及びｄ（％）とする。次に、それぞれの真密度ＺｎＯ：５．６８ｇ／ｃｍ３、Ａｌ２Ｏ３：３．９９ｇ／ｃｍ３、Ｇａ２Ｏ３：５．８８ｇ／ｃｍ３、ＴｉＯ２：４．２ｇ／ｃｍ３を用いて、理論密度Ａ（ｇ／ｃｍ３）を以下のように算出する。
Ａ＝（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／（（ａ／５．６８）＋（ｂ／３．９９）＋（ｃ／５．８８）＋（ｄ／４．２））
複合酸化物焼結体の焼結密度Ｂ（ｇ／ｃｍ３）は、ＪＩＳ−Ｒ１６３４−１９９８に準拠してアルキメデス法で測定する。
【００２９】
相対密度（％）は、算術的に求めた理論密度Ａ（ｇ／ｃｍ３）に対する焼結密度Ｂ（ｇ／ｃｍ３）の相対値として、下式により求める。
相対密度（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
次に、本発明の複合酸化物焼結体の製造方法について説明する。本発明の複合酸化物焼結体の製造方法は、（１）亜鉛化合物の粉末とそれ以外の化合物粉末を所定の原子比となるように混合して成形用粉末を調整する工程、（２）当該成形用の粉末を成形して成形体を作製する工程、（３）当該成形体を焼成して焼結体を作製する工程、とを含む。
【００３０】
（１）粉末調整工程
各元素の原料粉末は特に限定されるものではなく、例えば、金属酸化物粉末、金属水酸化物粉末、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の金属塩粉末、金属アルコキシド等を用いることが可能であるが、取扱性を考慮すると金属酸化物粉末が好ましい。なお、本発明においては、金属酸化物粉末以外を用いた場合に、粉末をあらかじめ大気中等の酸化性雰囲気で加熱処理等を施して金属酸化物粉末として用いても同様の効果を奏するが、加熱処理等の操作が工程に含まれ煩雑となるため、原料粉末として金属酸化物粉末を用いることが好ましい。
【００３１】
以下、原料粉末に金属酸化物粉末を用いた場合を中心に説明する。原料粉末の金属酸化物粉末の粒径は、微細である方が混合状態の均質性、焼結性に優れる。そのため通常は１次粒子径として１０μｍ以下の粉末が好ましく用いられ、特に１μｍ以下の粉末が好ましく用いられる。亜鉛以外の他の元素の粉末は、酸化亜鉛粉末の１次粒子径よりも小さい１次粒子径を有する酸化物粉末を用いることが好ましい。酸化亜鉛粉末の１次粒子径の方が小さいまたは同等であると、混合状態の均質性が劣る恐れがある。
【００３２】
また平均粒径については、酸化亜鉛粉末の平均粒径が亜鉛以外の他の金属酸化物粉末の平均粒径よりも大きいことが好ましい。これにより、原料粉末を均質に混合することができ、微細な平均粒径を有する粒子からなる本発明の複合酸化物焼結体を得ることができる。
【００３３】
さらに、酸化亜鉛粉末と亜鉛以外の金属酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、取扱性を考慮すると３〜２０ｍ２／ｇであることが好ましく、これにより本発明の複合酸化物焼結体を得ることが容易となる。ＢＥＴ値が３ｍ２／ｇよりも小さい粉末の場合は、粉砕処理を行ってＢＥＴ値が３〜２０ｍ２／ｇの粉末としてから用いることが好ましい。またＢＥＴ値が２０ｍ２／ｇよりも大きい粉末を使用することも可能であるが、粉末が嵩高くなるため、取り扱い性を改善するためにあらかじめ粉末の圧密処理等を行うことが好ましい。
【００３４】
また、酸化亜鉛粉末及び亜鉛以外の金属酸化物粉末（即ちアルミニウム、ガリウム、チタンの各酸化物粉末）のＢＥＴ比表面積から求められる比表面積径をそれぞれＤｂｚ、Ｄｂａ、Ｄｂｇ、Ｄｂｔとし、それぞれの粉末の平均粒径をＤｓｚ、Ｄｓａ、Ｄｓｇ、ＤｓｔとしたときのＤｓｚ／Ｄｂｚ、Ｄｓａ／Ｄｂａ、Ｄｓｇ／Ｄｂｇ、Ｄｓｔ／Ｄｂｔの値がそれぞれ１以上５０未満であることが好ましい。このような粉末特性であることにより、本発明の複合酸化物焼結体を好適に得ることができる。ここで比表面積径は、各粉末の１次粒子を球形と仮定し、下式により求めることができる。式中、ＳはＢＥＴ比表面積（単位はｍ２／ｇ）を示す。
Ｄｂｚ＝６／（Ｓ×５．６８）
Ｄｂａ＝６／（Ｓ×３．９９）
Ｄｂｇ＝６／（Ｓ×５．８８）
Ｄｂｔ＝６／（Ｓ×４．２）
なおそれぞれの粉末の平均粒径は、ＣＯＵＬＴＥＲ  ＬＳ１３０（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製）を用い、蒸留水中、液体モジュールで測定した。測定値は体積基準である。
【００３５】
これらの粉末の混合方法は特に限定されるものではないが、ジルコニア、アルミナ、ナイロン樹脂等のボールやビーズを用いた乾式、湿式のメディア撹拌型ミルやメディアレスの容器回転式混合、機械撹拌式混合等の混合方法が例示される。具体的には、ボールミル、ビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、パドル式混合機、二軸遊星撹拌式混合機等が挙げられる。
【００３６】
また、粉末の混合と同時に粉砕が行われるが、粉砕後の粉末粒径は微細であるほど好ましく、特に湿式法で行うと混合の均質性、高分散化、微細化が簡便に、かつ好適に行えるのでより一層好ましい。このとき、ボールミルやビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル等を湿式法で行った場合には、粉砕後のスラリーを乾燥する必要がある。この乾燥方法は特に限定されるものではないが、例えば、濾過乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等が例示できる。
【００３７】
なお、酸化物以外の粉末を混合する場合は、混合後に５００〜１２００℃で仮焼し、得られた仮焼粉末を粉砕して用いることが好ましい。これにより、次の成形工程で成形、焼成した場合の割れ、欠け等の破損を一層抑制することができる。
【００３８】
各原料粉末の純度は、通常９９％以上、好ましくは９９．９％以上、より好ましくは９９．９９％以上である。純度が低いと、不純物により、本発明の複合酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットで形成された透明導電膜の特性に悪影響が出る恐れあるからである。
【００３９】
これらの原料の配合は、得られる複合酸化物焼結体を構成する元素の原子比に反映されるため、亜鉛、元素Ｍ、チタンの原子比が、
（Ｍ＋Ｔｉ）／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．００４〜０．０６
Ｍ／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．００２〜０．０５８
Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．００２〜０．０５８
となるように原料を混合する。
【００４０】
このようにして得られた混合粉末（仮焼した場合には仮焼した混合粉末）は成形前に造粒することが好ましい。これにより、成形時の流動性を高めることが可能となり、生産性に優れる。造粒方法は、特に限定されるものではないが、噴霧乾燥造粒、転動造粒等を例示することができ、通常、平均粒径が数μｍ〜１０００μｍの造粒粉末として使用される。
【００４１】
（２）成形工程
成形方法は、金属酸化物の混合粉末（仮焼した場合には仮焼した混合粉末）を目的とした形状に成形できれば特に限定されるものではない。プレス成形法、鋳込成形法、射出成形法等が例示できる。成形圧力はクラック等の発生がなく、取り扱いが可能な成形体が得られれば特に限定されるものではないが、比較的高い成形圧力で、例えばプレス成形の場合、５００ｋｇ／ｃｍ２〜３．０ｔｏｎ／ｃｍ２で成形すると、本発明の複合酸化物焼結体において、元素Ｍの酸化物粒子や酸化チタン粒子が存在しないものが得られやすく、また相対密度８０％以上のものが得られやすい。また成形密度は可能な限り高めた方が好ましい。そのために冷間静水圧（ＣＩＰ）成形等の方法を用いることも可能である。なお、成形処理に際しては、ポリビニルアルコール、アクリル系ポリマー、メチルセルロース、ワックス類、オレイン酸等の成形助剤を用いても良い。
【００４２】
（３）焼成工程
次に得られた成形体を６００〜１５００℃で焼成する。この温度範囲で焼成することにより、微細な平均粒径を有する粒子から成る複合酸化物焼結体を得ることが可能である。特に酸化亜鉛系複合酸化物特有の揮発消失が抑制され、かつ焼結密度を高められる点から、焼成温度は８００〜１４００℃の範囲がより好ましい。また焼成温度を８００〜１４００℃とすると、元素Ｍの酸化物粒子や酸化チタン粒子が存在しないものが得られやすく、また相対密度８０％以上のものが得られやすい。
【００４３】
また成形時に成形助剤を用いた場合には、加熱時の割れ等の破損を防止する観点から、焼成前に脱脂工程を付加することが好ましい。
【００４４】
本発明によれば、複合酸化物焼結体を構成する粒子の平均粒径を前記のように制御することにより、高い焼結密度が得られ、ターゲットとして用いたときにスパッタリング中の異常放電現象を著しく抑制することが可能である。
【００４５】
焼成時間は特に限定されるものではなく、焼成温度との兼ね合いにもよるが、通常１〜４８時間である。好ましくは３〜２４時間である。これは、本発明の複合酸化物焼結体中の均質性を確保するためであり、２４時間より長時間の保持でも均質性を確保することは可能であるが、生産性への影響を考慮すると２４時間以下で十分である。さらに微細な平均粒径を有する粒子から成る複合酸化物焼結体を得るためには３〜１０時間であることが特に好ましい。
【００４６】
昇温速度は特に限定されるものではないが、８００℃以上の温度域では５０℃／ｈ以下であることがより好ましい。これは、本発明の複合酸化物焼結体中の均質性を確保するためである。
【００４７】
焼成雰囲気は特に限定されるものではないが、例えば、大気中、酸素中、不活性ガス雰囲気中等が適宜選択されるが、大気よりも低酸素濃度の雰囲気とすることがより好ましい。これは、本発明の複合酸化物焼結体中に酸素欠陥を導入しやすくなり、そのため、複合酸化物焼結体の抵抗率が低下して異常放電を一層低減することが可能となるためである。また、焼成時の圧力も特に限定されるものではなく、常圧以外に加圧、減圧状態での焼成も可能である。熱間静水圧（ＨＩＰ）法での焼成も可能である。
【００４８】
なお、（２）成形工程と（３）焼成工程を同時に行うこともできる。即ち、粉末調整工程で調整した粉末を成形用の型に充填して焼成するホットプレス法や、同粉末を高温で溶融、噴射して所定の形状とする方法等により作製することも可能である。
【００４９】
（スパッタリングターゲット）
本発明のスパッタリングターゲットは、前記の複合酸化物焼結体からなることを特徴とする。このようなスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングによって成膜された酸化物透明導電膜は、抵抗率が低く、可視光領域だけでなく赤外領域においても光透過性に優れ、さらに耐久性にも優れる。また、このようなスパッタリングターゲットは、成膜時の放電特性に優れ、異常放電が抑制され安定した成膜を可能とする。
【００５０】
本発明においては、複合酸化物焼結体をそのままスパッタリングターゲットとして用いても良く、複合酸化物焼結体を所定の形状に加工してスパッタリングターゲットとして用いても良い。
【００５１】
スパッタリングターゲットは、スパッタリング面の表面粗さが中心線平均粗さ（Ｒａ）で３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。これにより、成膜時の異常放電の回数を一層抑制することが可能となり、安定した成膜を可能とする。中心線平均粗さは、複合酸化物焼結体のスパッタリング面を番手を変えた砥石等で機械加工する方法、サンドブラスト等で噴射加工する方法等により調整することが可能である。また中心線平均粗さは、例えば測定面を表面性状測定装置で評価することにより求めることができる。
【００５２】
（酸化物透明導電膜）
本発明の酸化物透明導電膜は、例えば上記スパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにより製造することができる。
【００５３】
本発明の酸化物透明導電膜は、膜を構成する元素の原子比が前述のように特定の値を有するものであり、この範囲とすることにより、抵抗率が低く、可視光域だけでなく赤外領域においても光透過性に優れ、かつ耐久性に優れる膜となる。
【００５４】
特に、（Ｍ＋Ｔｉ）／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）は好ましくは０．００５〜０．０５５であり、更に好ましくは０．０１〜０．０５である。またＭ／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）は好ましくは０．００３〜０．０４である。更にＴｉ／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）は好ましくは０．００３〜０．０４である。
【００５５】
なお、本発明の酸化物透明導電膜において、不可避的な微量の不純物の混入は問わない。
【００５６】
また本発明の酸化物透明導電膜は、Ｃｕを線源とするＸＲＤの２Θ＝３０〜４０°の範囲内に検出される回折ピークが、六方晶系ウルツ型構造に帰属される（１００）面、（００２）面、（１０１）面の少なくとも１つの面の回折ピークであり、これにより、抵抗率が低く、可視光域だけでなく赤外領域においても光透過性に優れ、かつ耐久性に優れる膜となる。
【００５７】
本発明の酸化物透明導電膜は、Ｃｕを線源とするＸＲＤの２Θ＝３０〜４０°の範囲内に検出される回折ピークに元素Ｍの酸化物相および酸化チタン相の回折ピークが存在しないことが好ましい。このような膜は、本発明のターゲットを用いたスパッタリングにより得られる。このような膜とすることにより、抵抗率が低く、可視光域だけでなく赤外領域においても光透過性に優れ、かつ耐久性に優れる膜となる。
【００５８】
本発明の酸化物透明導電膜は、Ｃｕを線源とするＸＲＤの２Θ＝３０〜４０°の範囲内に検出される回折ピークにおいて、六方晶系ウルツ型構造に帰属される（１００）面、（００２）面、（１０１）面の回折ピークの積分強度をそれぞれＩ（１００）、Ｉ（００２）、Ｉ（１０１）としたときに、
Ｉ（００２）／（Ｉ（１００）＋Ｉ（００２）＋Ｉ（１０１））≧０．９
であることが一層好ましい。この範囲を下回ると、抵抗が増加し、耐久性が悪化することがあるので好ましくない。この範囲の上限は１で、Ｘ線的に（００２）面の回折ピークのみが観察されていることを示している。このような膜は、膜を構成する元素の原子比を
（Ｍ＋Ｔｉ）／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．００５〜０．０５５
とすることにより得ることができ、具体的には、そのような元素の原子比を有する焼結体からなるターゲットを用いて、スパッタリングにより得ることができる。
【００５９】
なお、本発明の酸化物透明導電膜を製造する際のスパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等を適宜選択することができ、これらの中、大面積に均一に、かつ高速成膜可能な点でＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法が好ましい。
【００６０】
スパッタリング時に用いられる基材の温度は特に限定されるものではないが、その基材の耐熱性に影響される。例えば、無アルカリガラスを基材とした場合は通常２５０℃以下、樹脂製のフィルムを基材とした場合は、通常１５０℃以下が好ましい。もちろん、石英、セラミックス、金属等の耐熱性に優れた基材を用いる場合には、それ以上の温度で成膜することも可能である。
【００６１】
スパッタリング時の雰囲気ガスは、通常、不活性ガス、例えばアルゴンガスを用いる。必要に応じて、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス等を用いてもよい。
【発明の効果】
【００６２】
本発明の複合酸化物焼結体は、スパッタリングターゲットとして用いることができる。そして、そのターゲットを用いてスパッタリングすることにより、スパッタリング中の異常放電を抑止しながら、本発明の酸化物透明導電膜を製造することができる。本発明の酸化物透明導電膜は、可視光域ばかりでなく赤外領域の光透過性に優れ、かつ耐久性に優れる膜である。このため、例えば太陽電池に用いることによって、従来では不可能であった赤外領域の太陽光エネルギーを高い効率で利用することができるようになり、光電変換効率の高い太陽電池を提供することができる。なお、ここで言う太陽電池とは、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを用いたシリコン系太陽電池、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅなどの化合物系太陽電池、さらに色素増感型太陽電池等の酸化物透明導電膜を用いる太陽電池を例示できる。
【実施例】
【００６３】
本発明を実施例と比較例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
用いた原料粉末の物性は以下の通りである。
酸化亜鉛粉末：純度９９．８％、ＢＥＴ比表面積４ｍ２／ｇ、平均粒径Ｄｓｚ２．４μｍ。
酸化アルミニウム粉末：純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積１４ｍ２／ｇ、平均粒径Ｄｓａ１．６μｍ。
酸化ガリウム粉末：純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇ、平均粒径Ｄｓｇ１．８μｍ。
酸化チタン粉末：純度９９．９％、ＢＥＴ比表面積６．５ｍ２／ｇ、平均粒径Ｄｓｔ２．２μｍ。
【００６５】
なお原料粉末は以下のようにして評価した。
（ＢＥＴ比表面積）
ＭＯＮＯＳＯＲＢ（米国ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製）を用い、ＢＥＴ式１点法により測定した。
（粉末の平均粒径）
ＣＯＵＬＴＥＲ  ＬＳ１３０（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製）を用い、蒸留水中、液体モジュールで測定した。測定値は体積基準である。
【００６６】
（実施例１）
亜鉛、アルミニウム、チタンの原子数の比が表に記載の値となるように、酸化亜鉛粉末、酸化アルミニウム粉末及び酸化チタン粉末を湿式ビーズミルで混合、粉砕し、乾燥した後、直径１５０ｍｍの金型に充填し、３００ｋｇ／ｃｍ２で一軸成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形した。得られた成形体を昇温速度５０℃／ｈ、降温速度１００℃／ｈ、焼成温度１１００℃、保持時間３時間、窒素中の条件で焼成して、複合酸化物焼結体を得た。
（実施例２）
亜鉛、アルミニウム、チタンの原子数の比が表に記載の値となるようにし、かつ焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様にして複合酸化物焼結体を得た。
（実施例３）
亜鉛、アルミニウム、チタンの原子数の比が表に記載の値となるようにし、かつ焼成温度を１４００℃とした以外は実施例１と同様にして複合酸化物焼結体を得た。
【００６７】
（実施例４）
亜鉛、アルミニウム、チタンの原子数の比が表に記載の値となるようにし、かつ焼成温度を１３００℃とした以外は実施例１と同様にして複合酸化物焼結体を得た。
（実施例５）
亜鉛、アルミニウム、チタンの原子数の比が表に記載の値となるようにし、かつ焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様にして複合酸化物焼結体を得た。
（実施例６）
亜鉛、アルミニウム、チタンの原子数の比が表に記載の値となるようにし、かつ焼成温度を１３００℃、大気中とした以外は実施例１と同様にして複合酸化物焼結体を得た。
（実施例７）
亜鉛、アルミニウム、チタンの原子数の比が表に記載の値となるようにし、かつ焼成温度を１４００℃とした以外は実施例１と同様にして複合酸化物焼結体を得た。
【００６８】
（実施例８〜１０）
亜鉛、アルミニウム、ガリウム、チタンの原子数の比が表に記載の値となるように酸化亜鉛粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化ガリウム粉末及び酸化チタン粉末を湿式ビーズミルで混合、粉砕し、乾燥した後、直径１５０ｍｍの金型に充填し、３００ｋｇ／ｃｍ２で一軸成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形した。得られた成形体を昇温速度５０℃／ｈ、降温速度１００℃／ｈ、焼成温度１２００℃、保持時間３時間、窒素中の条件で焼成して、複合酸化物焼結体を得た。
【００６９】
（実施例１１）
亜鉛、ガリウム、チタンの原子数の比が表に記載の値となるように、酸化亜鉛粉末、酸化ガリウム粉末及び酸化チタン粉末を湿式ビーズミルで混合、粉砕し、乾燥した後、直径１５０ｍｍの金型に充填し、３００ｋｇ／ｃｍ２で一軸成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形した。得られた成形体を昇温速度５０℃／ｈ、降温速度１００℃／ｈ、焼成温度１２００℃、保持時間３時間、窒素中の条件で焼成して、複合酸化物焼結体を得た。
（実施例１２）
亜鉛、ガリウム、チタンの原子数の比が表に記載の値となるようにし、かつ焼成温度１３００℃とした以外は実施例１１と同様にして、複合酸化物焼結体を得た。
（実施例１３）
亜鉛、アルミニウム、チタンの原子数の比が表に記載の値となるようにし、かつ焼成温度１２００℃とした以外は実施例１と同様にして、複合酸化物焼結体を得た。
【００７０】
（実施例１４）
亜鉛、アルミニウム、チタンの原子数の比が表に記載の値となるようにし、かつ焼成温度１２００℃、大気中とした以外は実施例１と同様にして、複合酸化物焼結体を得た。
（実施例１５、１６）
亜鉛、アルミニウム、チタンの原子数の比が表に記載の値となるようにし、かつ焼成温度１２００℃とした以外は実施例１と同様にして、複合酸化物焼結体を得た。
（実施例１７）
亜鉛、アルミニウム、チタンの原子数の比が表に記載の値となるようにし、かつ焼成温度１０００℃とした以外は実施例１と同様にして、複合酸化物焼結体を得た。
（実施例１８）
亜鉛、アルミニウム、チタンの原子数の比が表に記載の値となるようにした以外は実施例１と同様にして、複合酸化物焼結体を得た。
【００７１】
（比較例１）
酸化亜鉛粉末を湿式ビーズミルで混合、粉砕し、乾燥した後、直径１５０ｍｍの金型に充填し、３００ｋｇ／ｃｍ２で一軸成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形した。得られた成形体を昇温速度５０℃／ｈ、降温速度１００℃／ｈ、焼成温度１１００℃、保持時間３時間、窒素中の条件で焼成して、複合酸化物焼結体を得た。
（比較例２〜４）
亜鉛、アルミニウムの原子数の比が表に記載の値となるように、酸化亜鉛粉末と酸化アルミニウム粉末を湿式ビーズミルで混合、粉砕し、乾燥した後、直径１５０ｍｍの金型に充填し、３００ｋｇ／ｃｍ２で一軸成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形した。得られた成形体を昇温速度５０℃／ｈ、降温速度１００℃／ｈ、焼成温度１３００℃、保持時間３時間、窒素中の条件で焼成して、複合酸化物焼結体を得た。
【００７２】
（比較例５）
亜鉛、チタンの原子数の比が表に記載の値となるように、酸化亜鉛粉末と酸化チタン粉末を湿式ビーズミルで混合、粉砕し、乾燥した後、直径１５０ｍｍの金型に充填し、３００ｋｇ／ｃｍ２で一軸成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形した。得られた成形体を昇温速度５０℃／ｈ、降温速度１００℃／ｈ、焼成温度１４００℃、保持時間３時間、窒素中の条件で焼成して、複合酸化物焼結体を得た。
（比較例６〜７）
亜鉛、アルミニウム、チタンの原子数の比が表に記載の値となるようにし、かつ焼成温度１４００℃とした以外は実施例１と同様にして、複合酸化物焼結体を得た。
（比較例８）
亜鉛、アルミニウム、チタンの原子数の比が表に記載の値となるようにし、かつ焼成温度１５００℃、保持時間８時間とした以外は実施例１と同様にして、複合酸化物焼結体を得た。
【００７３】
複合酸化物焼結体の評価
得られた複合酸化物焼結体の特性は以下のようにして評価した。
（複合酸化物焼結体の相対密度）
複合酸化物焼結体の相対密度は、前述のようにして求めた。
（複合酸化物焼結体の平均粒径）
複合酸化物焼結体を構成する六方晶系ウルツ型構造を有する粒子とＺｎＴｉＯ３型類似構造及び／またはＺｎ２Ｔｉ３Ｏ８型類似構造を有する粒子の平均粒径は、前述のようにして求めた。ただし、走査電子顕微鏡を用いて観察写真を得、平均粒径は各粒子５００個から求めた。
（Ｘ線回折試験）
測定条件は以下の通りである。
・Ｘ線源        ：ＣｕＫα
・パワー        ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
・走査速度      ：１°／分。
【００７４】
ターゲットの作製
得られた複合酸化物焼結体を４インチφサイズに加工し、ターゲットのスパッタリング面となる面は、平面研削盤とダイヤモンド砥石を用い、砥石の番手を変えることにより、中心線平均粗さを調整し、ターゲットを作製した。
（ターゲットのスパッタリング面の表面粗さ）
スパッタリングターゲットのスパッタリング面を測定面とし、表面性状測定装置（ミツトヨ社製、ＳＶ−３１００）で評価し、中心線平均粗さを求めた。
【００７５】
（ターゲットの放電特性の評価）
下記スパッタリング条件下で１時間当たりに生じた異常放電回数を算出した。
スパッタリング条件
・装置                ：ＤＣマグネトロンスパッタリング装置（アルバック社製）
・磁界強度            ：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
・基板温度            ：室温（約２５℃）
・到達真空度          ：５×１０−５Ｐａ
・スパッタリングガス  ：アルゴン
・スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
・ＤＣパワー          ：３００Ｗ
・スパッタリング時間  ：３０時間。
【００７６】
酸化物透明導電膜の作製
作製したスパッタリングターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法により下記の条件で成膜して、酸化物透明導電膜を得た。
スパッタリング条件
・装置                ：ＤＣマグネトロンスパッタリング装置（アルバック社製）
・磁界強度            ：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
・基板温度            ：２００℃
・到達真空度          ：５×１０−５Ｐａ
・スパッタリングガス  ：アルゴン
・スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
・ＤＣパワー          ：３００Ｗ
・膜厚                ：１０００ｎｍ
・使用基板            ：無アルカリガラス（コーニング社製＃１７３７ガラス）、厚さ０．７ｍｍ。
【００７７】
得られた薄膜の特性は以下のようにして測定した。
（薄膜の組成）
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により定量を行った。
（Ｘ線回折試験）
測定条件は以下の通りである。
・Ｘ線源        ：ＣｕＫα
・パワー        ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
・走査速度      ：１°／分。
【００７８】
（薄膜の透過率）
基板を含めた光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所製）を用いて波長２４０ｎｍから２６００ｎｍの範囲で測定し、波長４００ｎｍから８００ｎｍの透過率の平均値を可視光域の透過率、波長８００ｎｍから１２００ｎｍの透過率の平均値を赤外領域の透過率とした。
（薄膜の耐久性）
薄膜試料を温度８５℃、相対湿度８５％の環境に連続的に曝し、抵抗率の変化を観察した。このとき、試験前後の抵抗率をそれぞれＡ、Ｂとしたときに、（Ｂ−Ａ）／Ａの値を％単位で求めて耐久性の指標とした。通常、この値は試験時間とともに増加傾向にあり、値が小さいほど耐久性が優れていることを示している。
（薄膜の抵抗率）
薄膜の抵抗率は、ＨＬ５５００（日本バイオ・ラッド  ラボラトリーズ社製）を用いて測定した。
【００７９】
結果を表１〜３に示す。
【００８０】
【表１】
0005585046.tif 000002
【００８１】
【表２】
0005585046.tif 000003
【００８２】
【表３】
0005585046.tif 000004
表中、○は「回折ピーク有」、×は「回折ピーク無」をそれぞれ示す。