(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン薄膜電解質を作製する方法であって、
室温で１０−８Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を有する、電子伝導性スパッタ標的を提供することと、
真空蒸着チャンバを提供することと、
該電子伝導性スパッタ標的をスパッタリングすることと、
反応性スパッタ気体雰囲気においてリチウムイオン薄膜電解質を堆積させることと
を包含する、方法。
【請求項２】
リチウムイオン薄膜電解質を作製する方法であって、
室温で１０−８Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を有する、電子伝導性スパッタ標的を提供することと、
真空蒸着チャンバを提供することと、
該電子伝導性スパッタ標的をスパッタリングすることと、
反応性スパッタ気体雰囲気においてリチウムイオン薄膜電解質を堆積させることと
を包含し、該薄膜電解質は、リン酸リチウムオキシナイトライドを含む、方法。
【請求項３】
前記リチウムイオン薄膜電解質は、酸素、窒素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン、テルル、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、鉛、炭素、水素、ケイ素、ナトリウム、マグネシウム、およびジルコニウムの群から選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記真空蒸着チャンバは、ＲＦ適合性ではない、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記反応性スパッタ気体雰囲気は、酸素、窒素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン、テルル、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、鉛、炭素、水素、ケイ素、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、およびジルコニウムの群から選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
スパッタ堆積プロセス条件の下で、前記反応性スパッタ気体雰囲気に気体化学元素の形態で提供される前記少なくとも１つの元素を提供することをさらに包含する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
スパッタ堆積プロセス条件の下で、前記反応性スパッタ気体雰囲気に気体化合物の形態で提供される前記少なくとも１つの元素を提供することをさらに包含する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記伝導性スパッタ標的は、酸素、窒素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン、テルル、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、鉛、炭素、水素、ケイ素、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、およびジルコニウムの群から選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
前記伝導性スパッタ標的は、リチウムリン化物および亜リン化物（ＬｉｘＰ、ここで１≦ｘ≦１００）、リチウム窒化物および亜窒化物（ＬｉｘＮ、ここで３≦ｘ≦１００）、リン酸化物および亜酸化物（ＰＯｘ、ここでｘ≦２．５）、リン窒化物および亜窒化物（ＰＮｘ、ここでｘ≦１．７）、リチウム酸化物および亜酸化物（ＬｉｘＯ、ここで１≦ｘ≦１００）、ならびに元素のリンの群から選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
１ＭＨｚと１ＧＨｚとの間の周波数範囲内の無線周波数（ＲＦ）電力を用いて前記伝導性スパッタ標的に電圧を付加することをさらに包含する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１１】
１Ｈｚと１ＭＨｚとの間の周波数範囲内の交流（ＡＣ）電力を用いて前記伝導性スパッタ標的に電圧を付加することをさらに包含する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１２】
直流（ＤＣ）電力を用いて前記伝導性スパッタ標的に電圧を付加することをさらに包含する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１３】
パルス直流（ｐｕｌｓｅｄ  ＤＣ）電力を用いて前記伝導性スパッタ標的に電圧を付加することをさらに包含する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１４】
ＲＦ、ＡＣ、パルスＤＣ、およびＤＣの組み合わせから成る混合電力を用いて前記伝導性スパッタ標的に電圧を付加することをさらに包含する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１５】
前記伝導性スパッタ標的は、室温で１０−４Ｓ／ｃｍを超える電子伝導性を示す、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１６】
前記伝導性スパッタ標的は、室温で１Ｓ／ｃｍを超える電子伝導性を示す、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１７】
基板表面において前記伝導性スパッタ標的材料を薄膜電解質材料に変換することをさらに包含する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１８】
前記薄膜電解質を堆積させるために２つ以上の伝導性スパッタ標的を用いることをさらに包含する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１９】
前記リチウムイオン薄膜電解質上に１以上の非スパッタ堆積物を堆積することをさらに包含する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２０】
１以上の非スパッタ堆積物を堆積することをさらに包含し、
前記リチウムイオン薄膜電解質と前記非スパッタ堆積物とは順に形成される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２１】
電気伝導性であるか絶縁性であるかのいずれかである材料供給源から前記非スパッタ堆積を提供することをさらに包含する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記伝導性スパッタ標的は、０．６ｃｍ〜５ｃｍの厚さを備えている、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２３】
前記伝導性スパッタ標的は、標的タイルセグメントを備えている、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２４】
前記標的タイルセグメントは、単相材料、多相材料、材料複合物の群から選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記標的タイルセグメントのうちの少なくとも１つは、３００ｃｍ２より大きい請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、２００７年１２月２１日に出願された、名称「ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＳＰＵＴＴＥＲ  ＴＡＲＧＥＴＳ  ＦＯＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＴＥ  ＦＩＬＭＳ」の米国仮出願第６１／０１６，０３８号に関連し、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９の下において、該仮出願の利益を主張し、該仮出願は、その全体が本明細書に参考として援用される。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、薄膜電気化学エネルギの貯蔵および変換デバイスに使用するリチウムイオン薄膜電解質の作製に関する。
【背景技術】
【０００３】
(発明の背景）
現在、リチウムイオン電解質層は、ＲＦチューナおよびＲＦ適合のネットワークと共に、スパッタ標的上の無線周波数（ＲＦ）励起（１ＭＨｚ〜１ＧＨｚ）を用いて、セラミックで絶縁体のスパッタ標的から堆積される。このアプローチの主な理由は、セラミック標的の組成または化学量論が、堆積されるリチウムイオン電解質層の化学量論と同一に、または少なくとも最も類似して作製され得るという事実にある。しかしながら、セラミックで絶縁体のスパッタ標的およびＲＦスパッタ方法の両方を用いることは、それらに関連する高コストと、堆積面積および堆積速度の制限と、ハードウェアの精巧さおよび困難さとにより、望ましくない場合がある。
【０００４】
電気絶縁性タイプの標的は、スパッタリングするときに、典型的にはＲＦ励起を使用することを必要とする。さもなければ、直流（ＤＣ）励起、パルスＤＣ（例えば、２５０ｋＨｚ）励起、または低周波数（ＡＣ、例えば、１００ｋＨｚ）を有する交流励起などのＲＦ励起を用いない場合、標的表面は、実質的に十分に帯電し、増加した電荷を電気アークの形態で基板、チャンバ壁、および／または暗部シールドに放出する。電気アークは、あまりに激しく、スパッタ標的に接続された電源の電子回路がこの事象が発生するのを防げないことがあり得、このことが基板上の膜成長に不利に影響を及ぼすか、またはスパッタプロセスが電源の妨害電子回路によってあまりに頻繁に妨げられ得るので、スパッタ堆積が行われないことがあり得る。不都合なことに、スパッタ標的の周りの全体のＲＦ電子回路は、かなり高価であり、かつ真空蒸着チャンバがＲＦ適合であることを必要とする。半導体製造において用いられるほとんどの大型のスパッタ堆積ツールは、ＲＦ適合ではないが、ただ、直流（ＤＣ）またはパルスＤＣ適合であるだけである。新しい大型の真空蒸着チャンバの設計および製作は、相当な時間および金額を要する。なぜなら、これらのチャンバは、多数製作され、そして販売されることが見込めないからである。
【０００５】
ＲＦスパッタリングにおける別の問題は、酸化誘電性膜の堆積のためにセラミック標的が、典型的にはスパッタプロセスにおける使用に適切な厚さ（例えば、１／４インチ）で大面積のセラミックスパッタ標的を作製する際の制限のために、複数のより小さいタイルから形成されることである。さらに、ＲＦスパッタリングに必要とされる反応器は、かなり複雑になる傾向がある。特に、スパッタカソードへのＲＦ電力の低静電容量の効率的な分配の工学技術は、ＲＦシステムにおいて困難である。反応性チャンバの真空容器の中への低静電容量の前方電力および戻り電力の伝送は、しばしば、適合するネットワークのインピーダンス調整の一部の条件の下で、拡散プラズマ放電が可能になるような仕方で電力経路を露出させる。
【０００６】
典型的には、大面積の絶縁のセラミックスパッタ標的を作製することは困難であった。なぜなら、高速スパッタ堆積の熱応力の下でスパッタリングされたときのスパッタ標的タイルに対する性能要求を考慮すると、スパッタ標的の構成物質のタイルサイズは、単一のタイルにせよ複数のタイルにせよ、今日の利用可能なセラミックプロセス方法（コールドプレス、加えてその後の焼結、または代わりに、適切な開始粉のホットプレス）によって制限される。しかしながら、マグネトロンの磁界がスパッタ標的タイルの厚さをうまく通過する必要がある場合において、マグネトロンスパッタ標的（典型的な厚さは実用上の使用目的において約１／２〜１／４インチ）に用いられるときのセラミックタイルの固有のもろさおよびセラミックタイルの制限された実用上の厚さのために、タイル製造業者は、標的タイルをできるだけ大きくし、一方、タイルの厚さは制限されるという困難な課題に直面する。従って、標的製造業者は、すべての標的タイル材料に対する面積／厚さ率に関してゆるく画定された限界に遭遇し、該限界を超えた場合、標的タイル作製の産出は、低くなり過ぎて経済的に採算がとれなくなる。実用的なＬｉ３ＰＯ４スパッタ標的タイルのためにそして該標的タイルをうまく実行するために、１／４インチ厚さ標的の今日のタイルサイズ限界は、直径１０”または非円盤形状の場合７”×７”のオーダーである。
【０００７】
高速スパッタ堆積において機械的に十分に弾性があることが判明した、大面積の絶縁のセラミックスパッタ標的の困難なまたは不可能でさえある作製の他に、局所の帯電／電弧形成、他の領域とのクロストーク、および電源と堆積環境との間の厳しい可変のインピーダンス不適合などの問題が、重なって、Ａｌ２Ｏ３などの十分に確立されたセラミックスパッタ材料に対して約１０００ｃｍ２、Ｌｉ３ＰＯ４などの十分には確立されていないセラミック材料に対して約５００ｃｍ２未満に公称の実用スパッタ標的面積を制限する。
【０００８】
セラミックタイル作製およびＲＦ標的励起の関連する使用に伴う問題を考慮して、金属タイルの場合、必要な反応性スパッタ堆積に関して可能ならセラミック標的タイルから金属標的タイルに切り替えることが望ましい。なぜなら、厚さ約１／４インチの金属プレートは、大面積で容易に作製され得るからである。セラミック標的よりも金属標的を用いることの別の固有の利益は、はるかに延性のある金属標的が高い堆積電力および堆積速度でスパッタリングされ得、このことが、スパッタ標的タイル内に応力のある温度勾配を作り、金属標的タイルがもろいセラミックタイルと比較してより容易に該温度勾配に対抗し得るという事実に基づく。
【０００９】
リチウムイオン薄膜電気化学の貯蔵および変換デバイスを大量生産する経済問題は、所与の生産処理量に対する主要な経費に強く依存し、主要な経費は、次に堆積速度と、堆積面積と、堆積産出と、装置の実働時間とによって影響される。この点において、ＲＦスパッタ標的励磁と協働して比較的小さくもろいセラミックスパッタ標的または標的タイルを用いなければならない問題は、リチウムイオン薄膜電気化学の貯蔵および変換デバイスの生産プロセスを産業レベルに引き上げる際の重大な経済的障壁を表す。
【００１０】
ＲＦスパッタリングに伴うコストおよびツールの問題を避けるために、ＤＣまたはパルスＤＣの標的励磁電力を用いて電気伝導性スパッタ標的から該電解質層または誘電層をスパッタリング堆積するように行われ得る。この場合、帯電および電弧形成の問題は、より小さく典型的には管理可能である。これらのＤＣスパッタ方法の両方とも、ＲＦより費用がかからず、真空蒸着システムにおいて実装がより単純である。しかしながら、電気伝導性スパッタ標的から電気絶縁性であるがイオン（ここでは、リチウムイオン）伝導性の電解質層または誘電性層を達成するために、反応性雰囲気において標的材料をスパッタ堆積し、正しい化学量論の電気絶縁性膜組成が成し遂げられなければならない。一部の場合において、適切な第２のスパッタ標的から同時スパッタリング（ｃｏ−ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）によって正しい膜化学量論を達成することが選ばれ得、該第２のスパッタ標的は、電気絶縁性の場合、ＲＦ電力励磁を必要とし、一方、電気伝導性の場合、ＤＣまたはパルスＤＣ励磁によって同様にスパッタリングされ得る。
【００１１】
ＤＣまたはパルスＤＣ堆積を受け入れるスパッタ堆積標的を作る場において実質的なトラック記録はなく、一方、堆積されたとき電解質特性を有する膜を含む絶縁／誘電性リチウムを生成する。また、代わりのスパッタ標的の組成または構成を用いる主題に関する公開された実質的な量の作業はなく、該代わりのスパッタ標的の組成または構成は、具体的には、同様に堆積されたとき、電気絶縁性およびイオン伝導性になることによって、電解質に変わるスパッタリングされた材料のＤＣ堆積を可能にする。公開された情報または特許のこの不足は、リチウムイオンのみならずすべての電解質に及ぶ。この領域における公開された作業のほとんどは、標的面積を増加させる方法またはハードウェアを改良する方法を重点的に扱う。しかるに、本発明の動機は、ＤＣまたはパルスＤＣ標的スパッタ電力を用いて、より安く、より速くリチウムイオン電解質薄膜を達成することを可能にする伝導性標的組成を作製することである。
【００１２】
特許文献１は、金属標的材料からＤＣスパッタ方法によって与えられ、堆積された酸化膜およびオキシナイトライド膜を開示する。しかしながら、この開示は、スパッタハードウェアを重点的に扱い、例えば、標的の組成／構造を修正し、物理蒸着堆積膜が薄膜電解質に変わるスパッタ材料のＤＣ電力の堆積を容易にする問題に対処しない。
【００１３】
特許文献２（「‘３８５特許」）は、ジルコニウムおよびイットリウムの金属スパッタ標的を用いて酸化物を形成し、該酸化物は、固体の酸化燃料電池における高温の酸素イオン伝導性薄膜として用いられる。これらの薄膜は、電解質特性を有するが、これらの電解質特性は、高温電解質特性のみであり、酸素イオンだけに関する。本発明は、対照的に、例えば周囲温度のリチウムイオン電解質を重点的に扱う。酸素イオン電解質およびリチウムイオン電解質を形成する基礎となる化学および物理パラメータは、非常に異なる。例えば、高温酸素イオン電解質は結晶構造である必要があり、一方、本発明のリチウムイオン電解質は、ガラス質または非結晶質であることが必要であるのみである。実際に、本発明のリチウムイオン電解質は、その作製中にまたは作製後のその寿命中の任意の時に、結晶構造であるかまたは結晶構造になる場合、該リチウムイオン電解質は、関連するリチウム薄膜電気化学の貯蔵および変換デバイスを非金属リチウムイオンアノードのみの使用に厳しく限定する。なぜなら、金属リチウムアノードは、結晶構造の電解質内の粒界拡散を介してアノードからカソードへの電気化学的短絡を作ることによって、リチウム薄膜電気化学の貯蔵および変換デバイスを短絡し得るからである。（ガラス質または非結晶質のリチウムイオン電解質）がないか、または事実上（ナノ結晶構造のリチウムイオン電解質）粒界が存在しない場合、電気化学短絡通路の不慮の形成および望ましくない形成は起らない場合がある。‘３８５特許が（高温酸素イオン）結晶構造の電解質の使用を可能にし得る理由は、多くは、燃料電池が、クリーピングと、容易な拡散と、短絡作製と、金属リチウムアノードとを所有しないという事実にある。本発明と‘３８５特許との間の動機および利益における大幅な相違のために、当業者は、例えば‘３８５特許に基づく非ＲＦスパッタ堆積技術によるリチウムイオン薄膜電解質を作製する方法を見出さない。
【００１４】
特許文献３は、反応性スパッタリングに最適化された混成アプローチを開示し、該アプローチにおいて、マグネトロンヘッドは、ＤＣおよびＲＦコントローラの両方によって同時に駆動される。しかしながら、該アプローチは、リチウム電解質膜を達成するために、スパッタハードウェア修正を重点的に扱い、標的組成を重点的に扱わない。
【００１５】
電池および燃料電池の薄膜電解質は、２０年以上の間、堆積された無線周波数（ＲＦ）スパッタであったが、これらの成長に用いられる器具は比較的小型で、研究開発またはパイロットラインシステムのみであった。この技術が必要な（利益のある）完全に産業レベルに引き上げられると、より経済的な装置およびよりコストのかからない消耗品に対するニーズがある。従って、より大きな金属標的およびより費用のかからないＤＣタイプのスパッタ標的励磁を用いることによって、非常に広い面積にわたりより速く、より費用がかからず、電解質および誘電性層をスパッタ堆積する能力は、非常に魅力的であり、適切な解決策は、大量生産時に時間および金の両方の実質的な節約という結果となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許出願第２００６／００５４４９６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７５３，３８５号明細書
【特許文献３】米国特許第７，１７９，３５０号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、例えば、以下を提供する：
（項目１）
リチウムイオン薄膜電解質を作製する方法であって、
伝導性スパッタ標的を提供することと、
真空蒸着チャンバを提供することと、
該伝導性スパッタ標的をスパッタリングすることと、
反応性スパッタ気体雰囲気においてリチウムイオン薄膜電解質を堆積させることと
を包含する、方法。
（項目２）
前記薄膜電解質は、リン酸リチウムオキシナイトライドを含む、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記リチウムイオン薄膜電解質は、酸素、窒素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン、テルル、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、鉛、炭素、水素、ケイ素、ナトリウム、マグネシウム、およびジルコニウムの群から選択される少なくとも１つの元素を含む、項目１に記載の方法。
（項目４）
前記真空蒸着チャンバは、ＲＦ適合性ではない、項目１に記載の方法。
（項目５）
前記反応性スパッタ気体雰囲気は、酸素、窒素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン、テルル、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、鉛、炭素、水素、ケイ素、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、およびジルコニウムの群から選択される少なくとも１つの元素を含む、項目１に記載の方法。
（項目６）
スパッタ堆積プロセス条件の下で、前記反応性スパッタ気体雰囲気に気体化学元素の形態で提供される前記少なくとも１つの元素を提供することをさらに包含する、項目５に記載の方法。
（項目７）
スパッタ堆積プロセス条件の下で、前記反応性スパッタ気体雰囲気に気体化合物の形態で提供される前記少なくとも１つの元素を提供することをさらに包含する、項目５に記載の方法。
（項目８）
前記伝導性スパッタ標的は、酸素、窒素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン、テルル、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、鉛、炭素、水素、ケイ素、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、およびジルコニウムの群から選択される少なくとも１つの元素を含む、項目１に記載の方法。
（項目９）
前記伝導性スパッタ標的は、リチウムリン化物および亜リン化物（ＬｉｘＰ、ここで１≦ｘ≦１００）、リチウム窒化物および亜窒化物（ＬｉｘＮ、ここで３≦ｘ≦１００）、リン酸化物および亜酸化物（ＰＯｘ、ここでｘ≦２．５）、リン窒化物および亜窒化物（ＰＮｘ、ここでｘ≦１．７）、リチウム酸化物および亜酸化物（ＬｉｘＯ、ここで１≦ｘ≦１００）、ならびに元素のリンの群から選択される少なくとも１つの材料を含む、項目１に記載の方法。
（項目１０）
１ＭＨｚと１ＧＨｚとの間の周波数範囲内の無線周波数（ＲＦ）電力を用いて前記伝導性スパッタ標的に電圧を付加することをさらに包含する、項目１に記載の方法。
（項目１１）
１Ｈｚと１ＭＨｚとの間の周波数範囲内の交流（ＡＣ）電力を用いて前記伝導性スパッタ標的に電圧を付加することをさらに包含する、項目１に記載の方法。
（項目１２）
直流（ＤＣ）電力を用いて前記伝導性スパッタ標的に電圧を付加することをさらに包含する、項目１に記載の方法。
（項目１３）
パルス直流（ｐｕｌｓｅｄ  ＤＣ）電力を用いて前記伝導性スパッタ標的に電圧を付加することをさらに包含する、項目１に記載の方法。
（項目１４）
ＲＦ、ＡＣ、パルスＤＣ、およびＤＣの組み合わせから成る混合電力を用いて前記伝導性スパッタ標的に電圧を付加することをさらに包含する、項目１に記載の方法。
（項目１５）
前記伝導性スパッタ標的は、室温で１０−８Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を示す、項目１に記載の方法。
（項目１６）
前記伝導性スパッタ標的は、室温で１０−４Ｓ／ｃｍを超える電子伝導性を示す、項目１に記載の方法。
（項目１７）
前記伝導性スパッタ標的は、室温で１Ｓ／ｃｍを超える電子伝導性を示す、項目１に記載の方法。
（項目１８）
基板表面において前記伝導性スパッタ標的材料を薄膜電解質材料に変換することをさらに包含する、項目１に記載の方法。
（項目１９）
前記薄膜電解質を堆積させるために２つ以上の伝導性スパッタ標的を用いることをさらに包含する、項目１に記載の方法。
（項目２０）
成長膜領域に１以上の非スパッタ堆積層を提供することをさらに包含する、項目１に記載の方法。
（項目２１）
交流周期方法で成長膜領域に１以上の非スパッタ堆積層を提供することをさらに包含する、項目１に記載の方法。
（項目２２）
電気伝導性であるか絶縁性であるかのいずれかである材料供給源から前記非スパッタ堆積を提供することをさらに包含する、項目２０に記載の方法。
（項目２３）
前記伝導性スパッタ標的は、０．６ｃｍ〜５ｃｍの厚さを備えている、項目１に記載の方法。
（項目２４）
前記伝導性スパッタ標的は、標的タイルセグメントを備えている、項目１に記載の方法。
（項目２５）
前記標的タイルセグメントは、単相材料、多相材料、材料複合物の群から選択される少なくとも１つの元素を含む、項目２４に記載の方法。
（項目２６）
前記標的タイルセグメントのうちの少なくとも１つは、３００ｃｍ２より大きい項目２４に記載の方法。
（発明の概要）
下記に、より詳細にそして例によって説明されるように、本発明の様々な局面および実施形態は、背景技術の欠損の中のいくつかおよび関連する産業において現れるニーズに対処する。従って、本発明は、例えば、スパッタ標的、ならびに関連技術の制限および不利な点による１以上の欠点または問題を実質的に除去する、スパッタ標的を形成する方法に関する。
【００１８】
材料を説明するときの用語「電気伝導性」および「電気絶縁性」の本明細書における使用は、それぞれ用語「電子伝導性」および「電子絶縁性」と交換可能である。材料を説明するときのこれらの用語の各々の使用は、該材料がイオンを伝導するかまたはしないかどうかということを排除することでもないし、包括することでもない。
【００１９】
薄膜電気化学の貯蔵および変換デバイスは、電気絶縁性であるがイオン伝導性層であり、いわゆる電解質または誘電性層を含む。これらの層をスパッタ堆積するとき、電気絶縁性スパッタ標的または電気伝導性スパッタ標的のいずれかが用いられ得る。本発明の薄膜電気化学の貯蔵および変換デバイスは、主としてリチウムイオンを伝導するリチウムイオン電解質層（イオン伝導性層の一タイプ）を用いる。
【００２０】
本発明の一実施形態の一局面は、より費用のかからないＤＣ法またはパルスＤＣ法を用いる、電気絶縁性であるがリチウムイオン伝導性膜（伝導性セラミック膜）のスパッタ堆積を伴い、ＤＣ法およびパルスＤＣ法の両方とも、任意の真空蒸着ツール／チャンバにおいて、より精巧でより費用のかかるＲＦ法と比較して、より簡単にかつ信頼性を持って実装され得る。このＤＣアプローチまたはパルスＤＣアプローチは、電気伝導性スパッタ標的を用い、反応性スパッタ堆積によって該標的の組成を正しい膜化学量論に変換する。
【００２１】
本発明の一実施形態の別の局面は、表面積および厚さの両方におけるスパッタ標的サイズ、および／または必要とされる電気絶縁性のリチウムイオン伝導性電解質または誘電性層を堆積させるために用いられ得るマルチタイルのスパッタ標的内のスパッタタイルサイズの実用上の制限を克服することに関する。
【００２２】
本発明の一実施形態のさらなる局面は、セラミック標的と比較して、金属標的の概してより高い熱伝導性を伴う。このことは、より厚い金属スパッタ標的の使用を可能にする。なぜなら、所与のスパッタ標的厚さに対して、冷却標的支持プレートからスパッタ標的の全量を介する標的冷却は、金属標的にとってより効率的であり、一方さらに、金属標的の熱勾配は典型的にははるかに小さい。より厚い金属標的を用いることの利益ある選択に関連することは、より頻度の少ないメンテナンス予定と、生産設備の停止時間の減少とであり、従って、薄膜電気化学の貯蔵および変換デバイスの作製コストの低下である。なぜなら、より厚いスパッタ標的は、それが交換されなければならないまで、より長い期間動作させられ得るからである。標的の厚さと、スパッタ標的表面におけるマグネトロンの動作との妥協は、生産スパッタ設備の性能を最適化するためになされる必要があり得る。
【００２３】
本発明の一部の特徴および利点は、特定の好ましい実施形態の図面を参照して説明され、該特定の好ましい実施形態は、本発明を例示することが意図され、本発明を限定することは意図されない。
【００２４】
本発明のさらなる理解を提供するために含められ、本明細書に組み込まれかつ本明細書の一部を構成する添付の図面は、本発明の例示的実施形態を示し、説明と共に本発明の原理を説明するのに役立つ。図面は以下のとおりである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の実施形態に従って、薄膜電気化学エネルギの貯蔵および変換デバイスに使用するリチウムイオン薄膜電解質を作製するために用いられ得るプロセステップのシーケンスを例示する。
【図２】図２は、基板が浸され、従って基板への電解質膜の堆積を引き起こすＯ２／Ｎ２反応性のプラズマスパッタプルームにおける、Ｌｉ３Ｐスパッタ標的からの電解質膜のスパッタ堆積の実施形態を例示する。
【図３】図３は、ＬｉｘＰフェーズとＬｉ２Ｏとから成る合成されたスパッタ標的からの電解質膜のスパッタ堆積の実施形態を例示する。
【図４】図４は、Ｌｉ２ＯがＬｉ３Ｎに置き換えられたときの図３からのスパッタ堆積の実施形態を例示する。
【図５】図５は、２つの異なるスパッタ標的から形成される２つのプラズマに浸された基板への電解質膜のスパッタ堆積の実施形態を例示する。
【図６】図６は、スパッタ堆積のプラズマスパッタプルームおよび抵抗蒸着プロセスの蒸着プルームの両方を基板に向けることによって作成される基板への電解質膜の堆積の実施形態を例示する。
【図７】図７は、電解質膜のスパッタ堆積のための厚い金属スパッタ標的の方法の実施形態を例示する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明のこれらおよび他の局面は、添付の図面において例証される例示的実施形態に関連してより詳細にここで説明される。
【００２７】
本明細書において説明される特定の方法論、化合物、材料、製造技術、使用法、および用途は変化し得るので、本発明がそれらに限定されないことは理解されるべきである。本明細書において用いられる用語は特定の実施形態を説明する目的のみのために用いられ、本発明の範囲を限定する意図はないこともまた理解されるべきである。本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられるように、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに別のことを指示しない限り、複数の参照を含むことは注意されなければならない。従って例えば、「１つの要素」への参照は１以上の要素への参照であり、当業者にとって公知である要素の均等物を含む。同様に、別の例では、「１つのステップ」または「１つの手段」への参照は、１以上のステップまたは手段への参照であり、サブステップおよび補助の手段を含み得る。用いられるすべての接続詞は、可能な限り最も包括的な意味で理解されるべきである。従って単語「または」は、文脈が明らかに別のことを必要としない限り、論理「排他的または」の定義よりはむしろ論理「または」の定義を有するように理解されるべきである。本明細書に説明される構造は、そのような構造の機能上の均等物もまた参照するように理解されるべきである。近似を表現するように解釈されるべき言語は、文脈が明らかに別のことを指示しない限り、そのように理解されるべきである。
【００２８】
別に定義されない限り、本明細書において用いられるすべての科学技術用語は、本発明が属する分野の当業者によって共通に理解される意味と同じ意味を有する。好ましい方法、技術、デバイスおよび材料が説明されるが、但し、本明細書において説明されるものに類似するかまたは均等な任意の方法、技術、デバイスまたは材料が、本発明の実施または試験において用いられ得る。本明細書において説明される構造は、そのような構造の機能上の均等物も参照するように理解されるべきである。本開示または特許請求の範囲の文脈が別のことを指示しない限り、例えば、用語「標的」および「標的タイトル」は交換可能に用いられ得る。
【００２９】
確認されるすべての特許および他の刊行物は、例えば、本発明に関連して用いられ得る、そのような刊行物において説明される方法論を説明し開示する目的のために、本明細書に参考として援用される。これらの刊行物は、それらの刊行物の開示が本出願の出願日の前の場合のみ提供される。この点に関して、先行の発明または任意の他の理由で、本発明がそのような開示に先行する権利がないということを承認するものとして解釈されるべきでは全くない。
【００３０】
図１は、本発明の一部の実施形態に従う、薄膜電気化学エネルギの貯蔵および変換デバイスにおいて用いられるリチウムイオン薄膜電解質を作製する例示的プロセス１００の一実施形態を例示する。プロセス１００は、例えば、機械的に頑丈で実質的に伝導性のスパッタ標的を作製するステップ１０１と、真空蒸着チャンバを提供するステップ１０３と、機械的に頑丈で実質的に伝導性のスパッタ標的をスパッタリングするステップ１０５と、反応性スパッタ気体雰囲気にリチウムイオン薄膜電解質を堆積させるステップ１０７とを含む。
【００３１】
ステップ１０１において、本発明の実施形態に従って、スパッタ標的は、室温で約１０−４Ｓ／ｃｍより大きい伝導率を有する電気伝導性の標的材料または少なくとも半伝導性の標的材料から作られる。本発明に対して、伝導率は好ましくは室温で少なくとも１０−８Ｓ／ｃｍであり、最も好ましくは室温で１Ｓ／ｃｍである。スパッタ標的のために適切な材料を用い、反応性気体環境においてスパッタ標的を動作させることによって、電気絶縁性であるがリチウムイオン導電性膜が堆積され得る。この効果は反応性スパッタ気体環境を用いることに依存し、この場合、排出された標的材料は、互いに反応し、そしてスパッタプラズマの中性および／またはイオン化した構成物質の一部の部分集合と反応し、基板上に新しい化合物を形成する。ステップ１０７において、反応性スパッタ気体雰囲気における堆積は、リチウムイオン導電性スパッタ標的からスパッタリングされた材料を電気絶縁性のリチウムイオン導電性電解質膜に変換し得る。ステップ１０７において、あり得る気体構成物質は、酸素と、窒素と、フッ素と、塩素と、臭素と、ヨウ素と、硫黄と、セレンと、テルルと、リンと、ヒ素と、アンチモンと、ビスマスと、鉛と、炭素と、水素と、ケイ素と、リチウムと、ナトリウムと、マグネシウムと、ジルコニウムとを含み、これらは、化学元素または化合物のいずれかとして気体状態でスパッタ反応器に導入される。あり得る標的構成物質は、リチウムと、リンと、酸素と、窒素と、フッ素と、塩素と、臭素と、ヨウ素と、硫黄と、セレンと、テルルと、ヒ素と、アンチモンと、ビスマスと、鉛と、炭素と、水素と、ケイ素と、ナトリウムと、マグネシウムと、ジルコニウムとを含み、同様に、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、窒化リン酸リチウム、リチウムリン化物および亜リン化物（ＬｉｘＰ、ここで１≦ｘ≦１００）、リチウム窒化物および亜窒化物（ＬｉｘＮ、ここで３≦ｘ≦１００）、リン酸化物および亜酸化物（ＰＯｘ、ここでｘ≦２．５）、リン窒化物および亜窒化物（ＰＮｘ、ここでｘ≦１．７）、ならびにリチウム酸化物および亜酸化物（ＬｉｘＯ、ここで１≦ｘ≦１００）の群から選択される材料を含む。材料システムもまた、スパッタ気体との反応の結果として標的の表面に形成され得る任意の絶縁膜が後の堆積を実質的に妨げないように選択される。スパッタリングされた構成物質および気体構成物質の電解質膜への変換を引き起こす反応は、膜が堆積されると、膜の表面において起る。
【００３２】
標的を電気伝導性にすることによって、標的励起のタイプは、もはやＲＦ電力に限定されない。従って、ステップ１０３において、提供される真空蒸着チャンバは、別のやり方では大型の製造ツールにとって困難であるＲＦ適合性である必要はない。同様にステップ１０５におけるスパッタリングプロセスは、ＲＦと比較して、より高い速度のより安いＤＣまたはパルスＤＣ電力の電子回路を用いて行なわれ得る。さらに、ステップ１０７における堆積プロセスは、以前のＲＦ方法と比較して、より速くかつ安く終了され得る。
【００３３】
本発明の実施形態に従って、ステップ１０３、１０５、および１０７は、対象とする膜を生成するために、ＲＦ（１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの範囲である）、ＡＣ、パルスＤＣ、およびＤＣ電力（単独で、または様々な組み合わせで）の任意の組み合わせを用いて実行され得る。ステップ１０７において、２つ以上の膜構成物質が、熱蒸発法、化学蒸着法、またはカソードアーク蒸着法などの非スパッタ技術を用いて順に堆積されることも可能である。この非スパッタ構成物質は、電気絶縁性供給源または電気伝導性供給源から堆積され得る。後者の供給源材料は、最も好ましくは、供給源材料の化学反応性に関する反応性雰囲気において実行される堆積を含む。
【００３４】
本発明の実施形態に従って、ステップ１０１におけるスパッタ標的は、単一の混合物、多種構成物質の複合物、または実質的に異なる組成物を有する標的の範囲内の標的タイルの集積から作られ得る。すべての場合において、個々のタイルセグメントは、好ましくは３００ｃｍ２より大きい。所望の膜を作るために、２つ以上の異なる種類の標的が必要である場合、複数のスパッタカソードからのオプションの標的切り替えおよび／または堆積と協働する基板の平行移動が用いられ得、該複数のスパッタカソードのスパッタリングされた種は、基板上に成長する膜の方に同時に向けられる。本発明のさらなる利点は、電気伝導性標的が必然的に、典型的な電気絶縁性標的より多く熱電導性であることである。熱伝導性におけるこの増加は、以前のより薄い標的（０．６ｃｍ）と比較してより厚い標的（最大５ｃｍ）の実装を可能にし、それによって標的の取り替え頻度を減少させる（作製の全コストを低減させる）。
【００３５】
以下の例は、本発明のさらなる理解を提供するために含められ、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成し、本発明の例示的実施形態を例証する。
【００３６】
例１（図２）は、プロセス１００の例示的実施形態を提供し、該例示的実施形態において、組成物Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６  ２０５のＬＩＰＯＮ電解質膜は、アルゴンなどの不活性気体の追加有りまたは無しで、スパッタリングされた材料と、酸素および窒素の反応性気体の混合とを含むスパッタプラズマプルーム２０３に基板２０７が浸されたとき、組成物Ｌｉ３Ｐ  ２０１の半伝導性標的からＤＣ、パルスＤＣ、ＡＣ、またはＲＦ反応性スパッタリングによって、基板２０７上に堆積され得る。Ｏ２／Ｎ２の比は、窒素と比較して酸素と結合する、堆積するＬｉおよびＰ種のはるかに高い親和力により、１／１００未満に適合されるべきである。真空蒸着反応器内の所与の酸素／窒素の比（例えば、１／１０００）に対して、動力学的因子および熱力学的因子の両方は、成長するＬｉｘＰＯｙＮｚ膜における最終化学量論パラメータｘ、ｙ、およびｚを決定する。動力学的パラメータには、標的スパッタ電力（例えば、直径１０インチのＬｉ３Ｐ標的に対して２０００Ｗ）と、パルス衝撃係数（例えば、２μｓ電源オン期間および２μｓ電源オフ期間）と、標的から基板までの距離（例えば、７．５ｃｍ）と、堆積速度（例えば、３μｍ／ｈ）と、基板温度（例えば、１５０℃）と、基板バイアス（例えば、−７０Ｖ）と、窒素流量（例えば、３００ｓｃｃｍ）と、酸素流量（０．１容量％のＯ２を含むＮ２気体供給によって間接的に得られ得るように、例えば、０．３ｓｃｃｍ）とがある。動力学的パラメータと協働して、基板温度などの熱力学的因子（他の因子の中にはスパッタ標的電力の関数がある）および成長する膜表面における酸素／窒素の比は、成長するＬＩＰＯＮ膜の化学量論において機能を果たす。
【００３７】
例２（図３）は、プロセス１００の例示的実施形態を提供し、該例示的実施形態において、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６２０５のＬＩＰＯＮ電解質膜は、微視的レベルまたはセンチメートルスケールのいずれかでＬｉｘＰタイルおよびＬｉ２Ｏタイルを互いに実質的に接近して交互に配置することによって合成される、リチウム豊富なＬｉｘＰ（ｘ＞＞３）３０５と、Ｌｉ２Ｏ、３０７とから構成される複合標的３０１からＤＣ、パルスＤＣ、ＡＣ、またはＲＦ反応性スパッタリングによって堆積され得、その結果、アルゴンなどの不活性気体の追加有りまたは無しで、反応性の少なくとも窒素含有スパッタプラズマプルーム３０３においてそのような標的をスパッタリングしたとき、Ｌｉ／Ｐの濃度比は約２．９をもたらし、Ｏ／Ｐ比は約３．３をもたらし、一方、Ｎ／Ｐ比は約０．４６に達する。ＬｉｘＰ（ｘ＞＞３）３０５およびＬｉ２Ｏ  ３０７の微視的組成は、センチメートルスケール複合物より好ましくあり得る。なぜなら、微視的組成は、ＤＣまたはパルススパッタ条件の下で標的を動作させるのに有用であるスパッタ標的３０１の半伝導性表面を提供するからである。
【００３８】
例３（図４）は、プロセス１００の例示的実施形態を提供し、該例示的実施形態において、スパッタ標的４０１は、例２によって例示されるように、Ｌｉ２Ｏ  ３０７の代わりにＬｉ３Ｎ  ４０７を含み、そのように作製されたスパッタ標的４０１は、ＤＣ、パルスＤＣ、ＡＣ、または少なくとも窒素と酸素とを含むプラズマプルーム４０３においてスパッタリングされたＲＦである。
【００３９】
例４は、プロセス１００の例示的実施形態を提供し、該例示的実施形態において、スパッタ標的は、例３（図４）によって提供されるように、ＬｉｘＰ（ｘ＞＞３）の代わりにＰ２Ｏ５を含み、そのように作製されたスパッタ標的は、ＤＣ、パルスＤＣ、ＡＣ、または少なくとも窒素を含む雰囲気においてスパッタリングされたＲＦである。
【００４０】
例５は、プロセス１００の例示的実施形態を提供し、該例示的実施形態において、スパッタ標的は、例４によって提供されるように、Ｐ２Ｏ５の代わりにＰＮを含み、そのように作製されたスパッタ標的は、ＤＣ、パルスＤＣ、ＡＣ、または少なくとも窒素と酸素とを含む雰囲気においてスパッタリングされたＲＦである。
【００４１】
例６は、プロセス１００の例示的実施形態を提供し、該例示的実施形態において、スパッタ標的は、金属リチウムとＰＮとの微視的複合物から作製され、そのように作製されたスパッタ標的は、ＤＣ、パルスＤＣ、ＡＣ、または少なくとも窒素と酸素とを含む雰囲気においてスパッタリングされたＲＦである。
【００４２】
例７（図５）は、プロセス１００の例示的実施形態を提供し、該例示的実施形態において、組成物Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６２０５のＬＩＰＯＮ電解質膜は、ＤＣ、パルスＤＣ、ＡＣ、または少なくとも２つの分離したスパッタ標的２０１および５０１からのＲＦ反応性スパッタリングによって堆積され得、スパッタ標的２０１および５０１のスパッタプルーム５０３および５０３Ａは両方とも基板２０７の方に向けられ、基板２０７においてＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６電解質膜２０５は成長する。第１のスパッタ標的２０１は例１（図２）によって提供されるように作製され得、一方、第２のスパッタ標的５０１は例５によって提供されるように作製され得る。厚さなどの他の望ましい一様性特徴の中で組成の観点における膜の一様性を改善するために、わずかに異なり構成されたスパッタプラズマプルーム５０３および５０３Ａ内において基板２０７はその垂直軸５０５の周りに回転され得る。第３のスパッタ標的は、第１もしくは第２の標的の組成物を有するかまたは例６に提供される標的などの異なる組成物を有し得るかのいずれかの真空蒸着反応器に追加され得る。
【００４３】
例８（図６）は、プロセス１００の例示的実施形態を提供し、該例示的実施形態において、例３（図４）によって提供されるＬＩＰＯＮ膜２０５の堆積は、Ｔａなどの適切なるつぼ６０１からの金属リチウムの抵抗蒸着などの非スパッタ堆積プロセス６００によって支持され得る。成長するＬＩＰＯＮ膜２０５の方に向けられるリチウム蒸気６０３は、膜２０５におけるリチウム濃度を調整するのみならず、雰囲気４０３と６０５とを含む、窒素および酸素におけるリチウムの堆積による膜の中へ共に堆積される酸素および窒素の濃度もまた変化させ得る。厚さなどの他の望ましい一様性特徴の中で組成の観点における膜の一様性を改善するために、基板２０７はその垂直軸５０５の周りに回転され得る。
【００４４】
例９は、プロセス１００の例示的実施形態を提供し、該例示的実施形態において、例８によって提供される堆積は、シャッタ機構を備え得、該シャッタ機構は、スパッタ堆積または非スパッタ堆積のいずれかを何秒〜何分の間一時的に妨げ得、その結果、異なる電解質の活性層の層状スタックを作り、該層状スタックは、堆積中または堆積後のいずれかにおいて、ＬＩＰＯＮ膜の熱処理によって互いの中に拡散され得るかまたは拡散されない場合がある。
【００４５】
例１０（図７）は、プロセス１００の例示的実施形態を提供し、該例示的実施形態において、スパッタ標的７０１は、Ｌｉ５０Ａｌ５０合金、および、ＤＣ、パルスＤＣ、ＡＣ、または、スパッタリングされた材料とＦ２−Ａｒ反応性気体の混合とから成るスパッタプラズマプルーム７０３において堆積されスパッタリングされたＲＦから作製され、その結果、ガラス状イチウムイオン電解質ＬｉＡｌＦ４７０５が生じる。Ｌｉ５０Ａｌ５０合金は、金属的に伝導性であり、アルゴンなどの不活性雰囲気内において標準の冶金法によって最大厚さ５ｃｍに作られ得る。そのような厚い標的７０１をスパッタリングすることは、なおも可能である。なぜなら、標的７０１は高い熱伝導性を有し、該高い熱伝導性は標的支持プレート７０９を介して標的後部７０７の冷却７１１を可能状態にするからである。そのような厚い標的は、より薄い標的より取り替え頻度の必要が少なくなり、従って、（ｉ）真空蒸着反応器のメンテナンス間隔と、（ｉｉ）運用コストとを減少させる。
【００４６】
上に説明された実施形態および例は、例示にすぎない。当業者は、ここに具体的に説明された実施形態から変形を認識し得、該変形は、本開示および発明の範囲内にあることが意図される。そのようなものとして、本発明は、以下の特許請求の範囲によってのみ限定される。従って、本発明の修正が添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲内に入る限り、本発明が該修正を含むことが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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