(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度９９％超のε−カプロラクトンの製造方法であって、
（１）液相で１５０〜４００℃、１〜１０２０ｈＰａの絶対圧力で、６−ヒドロキシカプロン酸エステルを環化させる工程、
（２）環化条件下で揮発性の化合物を分離及び凝縮して、ε−カプロラクトン（Ｉ）を得る工程、
（３）環化反応器内に残留する塔底生成物を、少なくとも１つのさらなる反応器中で、０．１〜９０質量％のモノオール、ジオール、又はポリオールの存在下で熱処理する工程、
（４）前記工程（３）から得られる揮発性の化合物を分離及び凝縮する工程、
（５）前記工程（４）の凝縮物を蒸留することによって、ε−カプロラクトン（ＩＩ）を得る工程、及び
（６）前記ε−カプロラクトン（Ｉ）及び（ＩＩ）を蒸留精製する工程、
を有することを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
環化の塔底生成物の熱処理が、環化温度を最大１００℃超える温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の純度９９％超のε−カプロラクトンの製造方法。
【請求項３】
５０ｈＰａ未満の圧力下で熱処理することを特徴とする、請求項１又は２に記載の純度９９％超のε−カプロラクトンの製造方法。
【請求項４】
環化の塔底生成物が、０．１〜２４時間、熱処理されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の純度９９％超のε−カプロラクトンの製造方法。
【請求項５】
前記熱処理が、連続的に、又は非連続的に行われることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の純度９９％超のε−カプロラクトンの製造方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の純度９９％超のε−カプロラクトンの製造方法において、
シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスで酸化してシクロヘキサノン／シクロヘキサノールにする際に反応混合物の水抽出により副生成物として得られる、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、及び僅少量の１，４−シクロヘキサンジオールを含むカルボン酸混合物を、低分子量のアルコールでエステル化して相応するカルボン酸エステルにし、こうして得られるエステル化混合物を少なくとも１つの蒸留工程で、６−ヒドロキシカプロン酸エステルを含む流れが得られるように分別し、当該流れを出発原料として用いることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項７】
６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルを含む流れが製造、かつ分離される、請求項６に記載の純度９９％超のε−カプロラクトンの製造方法において、
少なくとも１つの蒸留工程が、以下の工程：
前記エステル化混合物から第一の蒸留工程で、余剰なメタノール及び易沸騰性成分を除去し、
第一の蒸留工程の塔底生成物から第二の蒸留工程で、１，４−シクロヘキサンジオールをほとんど含まないエステル留分と、１，４−シクロヘキサンジオールを少なくとも比較的多く含む留分への分別が行われ、
６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル流を、第三の蒸留工程でエステル留分から分離して、６−ヒドロキシカプロン酸エステルを含む流れを得る、
を有する、前記製造方法。
【請求項８】
前記工程（１）における環化が１，６−ヘキサンジオールの存在下で行われることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の純度９９％超のε−カプロラクトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相で１５０〜４００℃で、及び１〜１０２０ｈＰａの絶対圧力で、６−ヒドロキシカプロン酸エステルの環化、環化条件下で揮発性の化合物の分離及び凝縮による、純度９９％超のε−カプロラクトンの改善された製造方法に関し、この製造方法では、環化の残留塔底生成物が少なくとも１つのさらなる反応器中で熱処理され、揮発性化合物が分離及び凝縮され、そして凝縮物からの蒸留によってε−カプロラクトンが得られる。
【０００２】
ε−カプロラクトン若しくはε−カプロラクトンから重付加により製造されるポリカプロラクトンは、ポリウレタンの製造に役立つ。
【０００３】
６−ヒドロキシカプロン酸エステルを、気相又は液相で環化してカプロラクトンにすることは公知である。そこでDE 38 23 213は、６−ヒドロキシカプロン酸エステルを気相で酸化触媒及び不活性キャリアガスの存在下で環化して、カプロラクトンにすることを記載している。
【０００４】
さらにWO 97/31883からは、シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスで酸化してシクロヘキサノン／シクロヘキサノールにする際に反応混合物の水抽出により副生成物として得られる、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、及び僅少量の１，４−シクロヘキサンジオールを含むカルボン酸混合物から、１，６−ヘキサンジオール及びε−カプロラクトンを製造する方法は公知である。
【０００５】
シクロヘキサンからシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンへの酸化の際に副生成物として生じるカルボン酸の水溶液（以降、ジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）と呼ぶ）（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., 1987, Vol. A8, p49参照）は一般的に、（水不含、質量％で計算して）アジピン酸１０〜４０％、６−ヒドロキシカプロン酸１０〜４０％、グルタル酸１〜１０％、５−ヒドロキシ吉草酸１〜１０％、１，２−シクロヘキサンジオール１〜５％、１，４−シクロヘキサンジオール１〜５％、ギ酸２〜１０％、並びに多数のさらなるモノカルボン酸とジカルボン酸、エステル、オキソ化合物とオキサ化合物（これらのそれぞれの含量は、５％を超過しない）を含む。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、オキサル酸、マロン酸、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸、及びガンマブチロラクトンが挙げられる。
【０００６】
水溶液は脱水後に、低分子量のアルコールでエステル化されて相応するカルボン酸エステルになり、得られるエステル化混合物は第一の蒸留工程で余剰なアルコールと易沸騰性成分を除去する。塔底生成物から第二の蒸留工程で、１，４−シクロヘキサンジオールをほとんど含まないエステル留分と、１，４−シクロヘキサンジオールを少なくとも比較的多く含む留分とに分別されて得られる。第三の蒸留工程によって、主に６−ヒドロキシカプロン酸エステルを含む留分（工程２）が得られ、そして気相、好ましくは液相で環化されてε−カプロラクトンになる。
【０００７】
主に６−ヒドロキシカプロン酸エステルを含む流れは、減圧下で２００℃超の温度に加熱され、これにより６−ヒドロキシカプロン酸エステルが環化されてカプロラクトンになり、そして環化生成物から蒸留により純粋なカプロラクトンが得られる。液相環化は触媒無しで行うこともできるが、好ましくは触媒の存在下で実施する。たいていの場合、環化反応を高沸点性のモノオール、ジオール、又はポリオールの存在下で行うことが、有利である。
【０００８】
カプロラクトンとエステル化アルコールが優位な反応生成物は、気体状で反応混合物から除去及び凝縮される。分別蒸留により、凝縮物からカプロラクトンが得られる。
【０００９】
とりわけ工業的な規模でこの方法を実施する際に不利なのは、非常に長い滞留時間、及びこれにより必要となる高価な反応室を回避するために、最大９０％、通常は最大８０％のカプロラクトン収率しか得られないことである。これはとりわけ、オリゴマー化副反応、及びポリマー化副反応に起因し、これらの反応では、式ＨＯ−（ＣＨ2）5−ＣＯＯＲ（Ｒは例えば、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基）の６−ヒドロキシカルボン酸エステルが、式ＨＯＣＨ2−（ＣＨ2）4−ＣＯＯ−（ＣＨ2）5−ＣＯＯＲのダイマーを形成し、これらのダイマーから、さらなるヒドロキシエステルによる変換により、オリゴマーとポリマーが生成し得る。
【００１０】
６−ヒドロキシカプロン酸エステルがさらにジエステルを、とりわけ不飽和であってもよいアジピン酸ジエステル含む場合、例えばジメチルエステルの場合にはダイマーのエステルＣＨ3ＯＯＣ−（ＣＨ2）4−ＣＯＯ（ＣＨ2）5−ＣＯＯＣＨ3が形成され、このエステルから同様にさらなる６−ヒドロキシエステル分子を形成しながら、オリゴマーとポリマーが生成し得る。このジエステルの存在下では、とりわけその含分が１％を越える場合には、カプロラクトンの収率が減少し、とりわけその滞留時間が短い場合に著しく、部分的には７０％未満になる。
【００１１】
従って本発明の課題は、６−ヒドロキシカプロン酸エステル又はこのエステルを含む混合物を用意することから出発する、とりわけ工業的な実施の際により高いカプロラクトン収率（環化の際に使用される６−ヒドロキシカプロン酸エステルに対して）が得られる、純度９９％超のε−カプロラクトンの液相製造方法であった。
【００１２】
この課題は、液相で１５０〜４００℃で、及び１〜１０２０ｈＰａの絶対圧力で、６−ヒドロキシカプロン酸エステルの環化、環化条件下で揮発性の化合物の分離及び凝縮による、純度９９％超のε−カプロラクトンの製造方法により解決され、この製造方法は、環化の残留塔底生成物が少なくとも１つのさらなる反応器中で熱処理され、揮発性化合物が分離及び凝縮され、そして凝縮物からの蒸留によってε−カプロラクトンが得られることを特徴とする。
【００１３】
さらなる１つの、又は複数の反応器では、環化の圧力条件及び温度条件下で熱処理を行うことができるが、しかしながら好ましくは、より高い温度、例えば５０℃高い温度で熱処理する。付加的に圧力を変えることもでき、好ましくは環化の際の圧力よりも低い圧力に調整する。
【００１４】
カプロラクトン製造の塔底生成物は、オリゴマーの、及びポリマーのエステルから成る複合混合物であり、この混合物は一般的に、６−ヒドロキシカプロン酸単位、アジピン酸単位、不飽和アジピン酸単位、及びジオール単位、例えば１，４−シクロヘキサンジオールを含む。しかしながらまた、さらに他のアルコール成分、例えば１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ノナノール、トリデカノール、又はペンタデカノールを含むこともでき、これらは事前に添加されたか、及び／又はシステムに内在するもの、例えば１，５−ペンタンジオールであってよい。
【００１５】
従って、ε−カプロラクトンへの環化の塔底生成物から、加熱によりさらに付加的な、特筆すべき大量のε−カプロラクトンを得ることが可能なこと、及び加えて純度＞９９％という生成物に対する高い純度要求を満たすことができることは意外なことであった。
【００１６】
本発明によれば、環化条件下で不揮発性の、６−ヒドロキシカプロン酸エステル環化の塔底生成物を、少なくとも１つのさらなる、すなわち環化反応器とは異なる反応器内で非連続的に、又は連続的に熱処理に供する。この際に揮発性の、留去すべき化合物が凝縮される。凝縮物からは、蒸留によって付加的なカプロラクトンが得られ、これによりカプロラクトンの総収率が高まる。
【００１７】
熱処理は１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜３５０℃、特に好ましくは１９０〜３３０℃の温度で、そして絶対圧力で１〜１０２０ｈＰａ、好ましくは２〜５００ｈＰａ、特に好ましくは５〜２００ｈＰａの圧力で行う。環化生成物の熱処理は一般的に、６−ヒドロキシカプロン酸エステルの環化と同じ温度で、又は好ましくはこれよりも最大１００℃高い温度で行う。環化から得られる塔底生成物の熱処理は、６−ヒドロキシカプロン酸エステル環化の温度よりも最大５０℃、及びとりわけ好ましくは最大３０℃高い温度で行うことが、特に好ましい。熱処理は連続的に、又は非連続的に行うことができる。この際に滞留時間は一般的に、０．１〜２４時間、好ましくは最大１５時間、特に好ましくは最大１０時間である。反応圧力は環化の圧力に相応していてよいが、より低い圧力が好ましい。この圧力は絶対圧で好ましくは５０ｈＰａ未満、特に好ましくは１〜３０ｈＰａである。
【００１８】
反応器としては、熱処理のために例えば蒸留塔、ワイプ式膜蒸発器（Wischblattverdampfer）（サンベイ蒸発器）、又は流下薄膜型蒸留器が備え付けられた完全混合容器を使用することができる。さらに好ましくは、気体状の反応生成物を一工程で熱処理に送るのではなく、少なくとも１つの理論的な底部と部分的に液体の生成物循環とを有する分離装置を使用する。このことにより意外なことに、カプロラクトンの収率が上がる。また、熱処理を反応塔内で行うことも可能である。
【００１９】
環化の塔底生成物には、溶剤を添加することができる。
【００２０】
好ましい実施態様では、環化の塔底生成物に、熱処理の前、又は熱処理の間に高沸点性のモノオール、ジオール、又はポリオールが添加される。ここで高沸点性とは、所与の反応圧力下で沸点が好ましくはカプロラクトンの沸点よりも高いモノオール、ジオール、又はポリオールと理解される。モノオール、ジオール、又はポリオールとしては、デカノール、ウンデカノール、トリデカノール、ペンタデカノール、オクタデカノール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、又はグリセリンを使用することができる。蒸留残留物としてモノオール、ジオール、又はポリオールの合成の際に生じる、同様に適切な高沸点性のモノオール、ジオール、又はポリオールを含む混合物は例えば、ノナノール又はトリデカノール／ペンタデカノールの合成の際に得られる蒸留残留物である。これらの高沸点性のモノオール、ジオール、又はポリオールが、例えばそれぞれ０．１〜９０質量％、好ましくは１〜６０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％の濃度で装入され、及び／又は反応混合物に添加され、又は別個に計量供給される。
【００２１】
さらなる好ましい実施態様において、環化の塔底生成物の熱処理は、触媒の存在下で行う。この際、とりわけ均一に溶解された触媒を環化で使用する際に、引き続き触媒が熱処理で存在していてよいが、さらなる触媒を添加することもできる。
【００２２】
触媒としては、６−ヒドロキシカプロン酸エステルの環化のために公知の触媒も、熱処理に適している。触媒として適しているのは、均一に溶解されて、又は不均一に存在することができる触媒である。その例は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシラート、又はアルカリ金属及びアルカリ土類金属のカルボキシラート、ルイス酸又はルイス塩基、好ましくは元素周期表の第ＩＩＩ主族及び第ＩＶ主族若しくは第Ｉ〜第ＶＩＩＩ副族から得られるルイス酸又はルイス塩基、又は希土類金属の酸化物、又はこれらの混合物である。例として挙げられるのは、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、三酸化ホウ素、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化スズ、酸化ビスマス、酸化銅、酸化ランタン、二酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化黒鉛、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化ネオジムである。酸化物の混合物もまた適しており、これは個々の成分の混合物であってもよく、又はゼオライト、アルミナ、又はヘテロポリ酸中に存在するような混合酸化物であってもよい。好ましいのは、アルミニウム、ジルコニウム、又はチタンベースのルイス酸又はルイス塩基である。
【００２３】
有利には、触媒１ｇあたり、及び１時間あたり出発物質（６−ヒドロキシカプロン酸エステル）０．０１〜４０ｇ、好ましくは０．０５〜２０ｇ、とりわけ０．０７〜１０ｇという触媒負荷量を維持する。均一系触媒は通常、１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５０００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜１０００ｐｐｍで使用する。
【００２４】
熱処理の間に、揮発性化合物を塔頂生成物として混合物の形態で得ることができ、当該生成物はε−カプロラクトンとして易沸騰性成分、例えば低級アルコールの他に得られる。
【００２５】
ε−カプロラクトン収率のさらなる向上のために有意義であり得るのは、熱処理の塔底生成物を還流させること、又はさらなる別個の熱処理に供することである。
【００２６】
本発明による方法では熱処理のために、６−ヒドロキシカプロン酸エステルを環化してε−カプロラクトンにする際の塔底生成物を使用する。
【００２７】
６−ヒドロキシカプロン酸エステルとしては通常、１〜１２個のＣ原子を有するアルコールのエステル、５〜７個のＣ原子を有するシクロアルカノール、７〜８個のＣ原子を有するアラルカノール、又は６〜８個のＣ原子を有するフェノールが考慮される。この際に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソープロパノール、ｎ−若しくはｉ−ブタノール、又は同様にｎ−ペンタノール、又はｉ−ペンタノール、又はアルコールの混合物を、しかしながら好ましくは１〜４個のＣ原子を有するアルコール、特に好ましくはメタノールを使用することができる。ジオール、例えばブタンジオール、又はペンタンジオールも、原則的に考慮される。６−ヒドロキシカプロン酸エステル中のエステル基は、同一であっても、異なっていてもよい。特に好ましい出発物質は、６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルである。
【００２８】
６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造は例えば、DE-A 197 50 532に従って行うことができ、これについてはここではっきりと引用し、かつここで本願に組み込まれるものとする。
【００２９】
DE-A 197 50 532によれば６−ヒドロキシカプロン酸エステルは、アジピン酸ジエステル若しくはこのエステルを基本的な成分として含む出発物質流の接触水素化、水素化排出物の蒸留、及びヘキサンジオール及びアジピン酸ジエステルの分離によって得られる。
【００３０】
この際に水素化は好ましくは、液相で行う。この方法で水素化触媒として一般的には、不均一系の、しかしながらまた均一系の、カルボニル基の水素化に適した触媒が使用される。これらの触媒は、固定されて配置されて、また可動式で配置されて、例えば流動床反応器内で使用することもできる。このための例は例えば、Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", Band IV/1 c, p16〜26に記載されている。使用すべき水素化触媒のうち好ましいのは、元素周期表のＩｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、及びＶＩＩＩｂの群、並びにＩＩＩａ、ＩＶａ及びＶａの群の１つ又は１つより多い元素であり、とりわけ銅、クロム、レニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、鉄、白金、インジウム、スズ、及び／又はアンチモンを含むものである。特に好ましいのは、銅、コバルト、及び／又はレニウムを含む触媒である。
【００３１】
さらに６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造は、WO 97/31883に従って行うことができ、これについてはここではっきりと引用し、かつここで本願に組み込まれるものとする。
【００３２】
６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造は、WO 97/31883に従って行い、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、及び僅少量の１，４−シクロヘキサンジオールを含むカルボン酸混合物（シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスでシクロヘキサノン／シクロヘキサノールに酸化する際に反応混合物の水抽出により副生成物として得られるもの）を、低分子量のアルコールでエステル化して相応するカルボン酸エステルにし、そしてこうして得られるエステル化混合物を少なくとも１つの蒸留工程で分別する。
【００３３】
好ましい実施態様では、６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルは、
・得られたエステル化混合物から第一の蒸留工程で、余剰のメタノール及び易沸騰性成分を除去し、
・塔底生成物から第二の蒸留工程で、１，４−シクロヘキサンジオールがほとんど無いエステル留分と、１，４−シクロヘキサンジオールを少なくとも比較的多く含む留分への分別を行い、そして
・６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル流を、第三の蒸留工程でエステル留分から分離する
ことにより得られる。
【００３４】
よりよい理解のために、ε−カプロラクトンの製造方法は、WO 97/31883に相応して図１に従って説明するが、この中で個々の方法工程はさらなる工程に分けられており、ここで工程２、３、４、並びに１２、１３、及び１４は、このε−カプロラクトンの製造方法に必要不可欠であり、そして工程３と４は一緒にまとめることもできる。
【００３５】
ジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）は一般的に、水含分が２０〜８０％の水溶液である。エステル化留分は、水が生じる平衡反応なので、とりわけ例えばメタノールによるエステル化の際に存在する水を反応前に除去することが有意義であり、エステル化反応の間に水を、例えば共沸によって除去できない場合には特にそうである。工程１での脱水は例えば、膜システムによって行うことができ、又は好ましくは蒸留装置によって、１０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃、特に好ましくは３０〜２００℃、及び１〜１５００ｈＰａの圧力、好ましくは５〜１１００ｈＰａ、特に好ましくは２０〜１０００ｈＰａで塔頂を介して水を、及び塔底を介して比較的高級なモノカルボン酸、ジカルボン酸、及び１，４−シクロヘキサンジオールを分離させることができる。この際に塔底温度は好ましくは、塔底生成物が液状で取り出せるように選択する。塔の塔底における水含分は、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％であってよい。
【００３６】
水の分離は、水がほとんど酸不含で得られるように、又はＤＣＬ中に含まれる低級モノカルボン酸（基本的にはギ酸）を大部分、水と共に留去できるように行い、これによって当該カルボン酸はエステル化でエステル化アルコールと結合しない。
【００３７】
工程１からのカルボン酸流に、１〜１０個のＣ原子を有するアルコールＲＯＨを添加混合する。この際に、メタノール、エタノール、プロパノール、又はｉ−プロパノール、又はアルコールの混合物を使うことができるが、しかしながら好ましくは一方ではメタノール、又はＣ4の、及びより高級な、とりわけ４〜８個のＣ原子有するアルコールを、及び他方では好ましくはｎ−若しくはｉ−ブタノールを、又は同様にｎ−ペンタノール若しくはｉ−ペンタノールを使うことができる。アルコール対カルボン酸流の混合比（質量比）は、０．１〜３０、好ましくは０．２〜２０、特に好ましくは０．５〜１０であってよい。
【００３８】
この混合物は、溶融物又は溶液として工程２の反応器に到達し、そこでカルボン酸がアルコールによりエステル化される。エステル化反応は、５０〜４０００℃で、好ましくは７０〜３００℃で、特に好ましくは９０〜２００℃で行うことができる。
【００３９】
外圧を適用することもできるが、好ましくはエステル化は反応システムの原圧下で行う。この際にエステル化装置として、１つの撹拌槽若しくは流管、又はそれぞれ複数を使用してもよい。エステル化に必要な滞留時間は、０．３〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。エステル化反応は、触媒を添加せずに進行させることができるが、好ましくは反応速度の向上のために触媒を添加する。この際にこの触媒は、均一に溶解された、又は固体の触媒であってよい。均一系触媒として例に挙げられるのは、硫酸、リン酸、塩酸、スルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ヘテロポリ酸、例えばタングステンリン酸、又はルイス酸、例えばアルミニウム化合物、バナジウム化合物、チタン化合物、ホウ素化合物である。好ましいのは、鉱酸、とりわけ硫酸である。均一系触媒対カルボン酸溶融物の質量比は通常、０．０００１〜０．５、好ましくは０．０００１〜０．３である。
【００４０】
固体触媒としては、酸の又は超酸の材料、例えば酸又は超酸の金属酸化物、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2、層状ケイ酸塩又はゼオライト（これらはすべて、酸強化のために鉱酸エステル、例えば硫酸エステル又はリン酸エステルでドープされていてよい）が適しており、又はスルホン酸基若しくはカルボン酸基を有する有機イオン交換体が適している。固体触媒は固定床として設置することができ、又は懸濁液として使用することができる。
【００４１】
反応の際に形成される水は、適切に連続的に、例えば膜又は蒸留によって除去する。
【００４２】
カルボン酸溶融物中に存在する遊離カルボキシ基の変換の完全性は、反応後に測定される酸価（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）により確認される。この酸価は、場合により触媒として添加される酸を差し引いて、０．０１〜５０、好ましくは０．１〜１０である。この際に、システム内にあるすべてのカルボキシ基が、使用されるアルコールのエステルとして存在する必要はなく、一部がヒドロキシカプロン酸のＯＨ末端とのダイマーエステル、又はオリゴマーエステルの形で存在していてよい。
【００４３】
エステル化混合物は工程３（膜システム、又は好ましくは蒸留塔）で供給する。エステル化反応のために溶解された酸を触媒として使用した場合、このエステル化混合物は塩基によって適切に中和し、この際に触媒の酸当量あたり１〜１．５の塩基当量を添加する。塩基としては通常、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸水酸化物、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のアルコラート、又はアミンを物質中、又はエステル化アルコール中に溶解させて使用する。しかしながら、塩基性イオン交換体により中和してもよい。
【００４４】
工程３で塔が使用される場合、塔への供給は、有利には塔頂流と塔底流との間で行われる。塔頂部を介して、１〜１５００ｈＰａ、好ましくは２０〜１０００ｈＰａ、特に好ましくは４０〜８００ｈＰａの圧力及び０〜１５０℃、好ましくは１５〜９０℃及びとりわけ２５〜７５℃の温度で、過剰のエステル化アルコールＲＯＨ、水並びに相応するギ酸のエステル、酢酸及びプロピオン酸が取り出される。この流れは、焼却されるか、又は好ましくは、工程１１において更に後処理されるかの何れかであってよい。
【００４５】
塔底液として、主に、使用されるアルコールＲＯＨとジカルボン酸、例えばアジピン酸及びグルタル酸、ヒドロキシカルボン酸、例えば６−ヒドロキシカプロン酸及び５−ヒドロキシ吉草酸とのエステルから、並びにオリゴマーの及び遊離若しくはエステル化された１，４−シクロヘキサンジオールから成るエステル混合物が得られる。水及び／又はアルコールＲＯＨの残留含分を、エステル混合物中でその都度４質量％まで許容することが有意義であり得る。塔底温度は７０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃、特に好ましくは１００〜１９０℃である。
【００４６】
実質的に水及びエステル化アルコールＲＯＨが除去された工程３からの流れが、工程４に供給される。それは蒸留塔であり、この蒸留塔で易沸騰性成分と難沸騰性成分の間で供給が行われる。この塔は、１０〜３００℃、好ましくは２０〜２７０℃、特に好ましくは３０〜２５０℃の温度及び１〜１０００ｈＰａ、好ましくは５〜５００ｈＰａ、特に好ましくは１０〜２００ｈＰａの圧力で運転される。
【００４７】
塔頂留分は、主として残留水及び残留アルコールＲＯＨ、該アルコールＲＯＨとモノカルボン酸とのエステル、主としてヒドロキシカルボン酸、例えば６−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシ吉草酸を有するＣ3〜Ｃ6−モノカルボン酸エステル、並びに、とりわけジカルボン酸、例えばアジピン酸、グルタル酸及びコハク酸とのジエステル、シクロヘキサンジオール、カプロラクトン及びバレロラクトンから成る。
【００４８】
上記成分は、一緒に塔頂部を介して分離することができ、又はさらなる好ましい一実施態様において工程４の塔内で、主として残留水及び残留アルコール並びに上述の３〜５個のＣ原子を有する成分を含有する塔頂流と、主として上述のＣ6エステルの成分を含有する側流とに分別することができる。次いで、Ｃ6酸のエステルを含有する流れは、全体の塔頂流として、又は側流としての何れかで、どのくらいのε−カプロラクトンが製造されるべきかに応じて、ＷＯ９７／３１８８３に従って好ましい方法により、部分的にのみ、又は全体流として工程１２に供給することができる。
【００４９】
主としてダイマー又はオリゴマーのエステル、シクロヘキサンジオール並びに、より詳しくは定義されなかったＤＣＬの部分的なポリマー成分から成る工程４からの流れの難沸騰性成分は、工程４の塔の蒸留分離部を介して分離され、焼却されるか、又は好ましい一実施態様において、いわゆるエステル交換反応のためにＷＯ９７／３１８８３に記載された工程８に到達するかの何れかであってよい。
【００５０】
工程３及び４はとりわけ、比較的少量のみが処理される場合、一つにまとめてよい。そのために例えば、断続的に実施される分別蒸留でＣ6エステル流を得ることができる。
【００５１】
ε−カプロラクトン製造のために、主としてＣ6酸のエステルを含有する工程４からの流れが使用される。そのためにこの流れは、工程１２（蒸留塔）において、塔頂部を介して、主としてアジピン酸ジエステルを含有する流れと、塔底部を介して、主として６−ヒドロキシカプロン酸エステルを含有する流れとに分離される。この塔は、絶対圧力で１〜５００ｈＰａ、好ましくは５〜３５０ｈＰａ、特に好ましくは１０〜２００ｈＰａの圧力及び８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１１０〜１８０℃の塔底温度で運転される。その際、塔頂温度が相応して調節される。
【００５２】
ε−カプロラクトンの高純度及び高収率にとって大事なことは、ヒドロキシカプロン酸エステルからの１，２−シクロヘキサンジオールの分離である。なぜなら、これらの成分は共沸混合物を互いに形成するからである。この工程１２では、１，２−シクロヘキサンジオール及びヒドロキシカプロン酸エステルの分離が完全に、なかでも、エステルとして好ましいメチルエステルが使用される場合に成功することは想定されていなかった。
【００５３】
工程１２で、アジピン酸ジエステルと一緒に幾らかのヒドロキシカプロン酸エステルも分離することが有利であり得る。ヒドロキシカプロン酸エステルのアジピン酸エステル含分は、アジピン酸ジエステルが１，６−ヘキサンジオールへと水素化されるべき場合、その際、有利には０．２〜７質量％である。該エステルのアルコール成分に応じて、ヒドロキシカプロン酸エステルのこの割合は、アジピン酸ジエステルと一緒に塔頂部を介して（例えばメチルエステル）又は塔底部を介して（例えばブチルエステル）分離される。
【００５４】
６−ヒドロキシカプロン酸エステルを含む流れは、液相中でアルコールとε−カプロラクトンに変換される。この流れはさらなる成分を含むことができ、当該成分の質量割合は最大２０％であってよいが、好ましくは１０％未満、特に好ましくは５％未満であってよい。これらの成分は例えば、１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、不飽和アジピン酸ジエステル、ピメリン酸ジエステル、ε−カプロラクトン、５−ヒドロキシカプロン酸エステル、並びにとりわけ６−ヒドロキシカプロン酸エステルベースのジエステルである。
【００５５】
この反応は、触媒無しで行うが、好ましくは触媒の存在下で行う。触媒として適しているのは、均一に溶解されて、又は不均一に存在していてよい酸性又は塩基性の触媒である。その例は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシラート、又はアルカリ金属及びアルカリ土類金属のカルボキシラート、酸、例えば硫酸又はリン酸、有機酸、例えばスルホン酸又はモノカルボン酸又はジカルボン酸、若しくは上記酸の塩、ルイス酸又はルイス塩基、好ましくは元素の周期律表の第ＩＩＩ主族及び第ＩＶ主族若しくは第Ｉ副族〜第ＶＩＩＩ副族からのものである。
【００５６】
好ましくは、工程８でも使用される触媒と同一の触媒を使用する。と言うのも、工程１３の高沸点性排出流は、有利には工程８を介して再度活用可能なオリゴマーのヒドロキシカプロン酸単位を含むからである。不均一系触媒を使用する場合、触媒負荷は通常、０．０５〜５ｋｇ出発物質／触媒１ｌ及び時間である。均一系触媒の場合、触媒は好ましくは出発物質に添加混合する。この際に濃度は通常、１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。反応は通常、１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜３５０℃、特に好ましくは１９０〜３３０℃で、及び圧力は１〜１０２０ｈＰａ、好ましくは５〜５００ｈＰａ、特に好ましくは１０〜２００ｈＰａで行う。
【００５７】
多くの場合に有利なのは、環化反応を高沸点性のモノオール、ジオール、又はポリオール、例えばデカノール、ウンデカノール、トリデカノール、ペンタデカノール、オクタデカノール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、又はグリセリンの存在下で行うことである。
【００５８】
この高沸点性アルコール又はポリオールは、例えばその都度０．１〜９０質量％、好ましくは１〜６０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％の濃度で装入する、及び／又は反応混合物に添加する、又は別個に計量供給する。
【００５９】
反応混合物、主にエステル化アルコールＲＯＨとε−カプロラクトンは、主に気体状で反応混合物から除去する。有利なのは、未変換の出発物質を反応システム内に保つことができ、かつ塔頂を介してアルコールとε−カプロラクトンを取り出す、反応槽に設置された塔である。この際に生成物流の凝縮は、分別凝縮されるように、すなわちまず主にε−カプロラクトンが、それからエステル化アルコールが凝縮されるように行う。もちろんまた、アルコールのみを塔頂を介して、これに対してε−カプロラクトンを側流で得ることもできる。アルコール流は有利には、工程２、８、又は１１に還流させることができる。環化の塔底生成物は、オリゴマー及びポリマーから成る複合混合物から成る。
【００６０】
反応槽への供給は、予備加熱無しで行うことができる。均一系触媒を使用する場合、出発物質流を環化塔底で投入することが有利である。この際に触媒は、反応前に既に原料に添加することができ、又は反応槽に直接加えることができる。
【００６１】
しかしながら、とりわけ触媒がすでに溶解されている、及びＣ1〜Ｃ5アルコール成分を有するヒドロキシカプロン酸エステルを使用する場合には、供給物を予備加熱することが有利である。この際に予熱温度は、１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２７０℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃である。これらの温度でヒドロキシカプロン酸エステルはすでに一部反応して、アルコール、ε−カプロラクトン、及びダイマー若しくはオリゴマーのヒドロキシカプロン酸エステルになっている。このことにより、僅かなヒドロキシカプロン酸エステルのみが、熱い反応槽に到達すると直ちに反応塔底から留去されうることになる。このようにして、塔床が節約される。
【００６２】
さらに有利な可能性は、エステル化アルコールの主要な部分をε−カプロラクトンの後処理前に得ることであり、とりわけアルコール、例えばメタノールが低温で沸騰し、そしてその結果高いコストをかけないと凝縮できなくなるような場合には、有利である。このためにヒドロキシカプロン酸メチルエステルを触媒、例えば先に挙げた触媒の存在下で予備加熱し、この際にすでに遊離されたアルコールを留去する。これは有利には、１００〜１１００ｈＰａの絶対圧力、エステルアルコールが容易に凝縮可能な圧力で起こる。この手法は好ましくは、上記高沸点性アルコールの存在下で可能である。
【００６３】
本発明によれば、６−ヒドロキシカプロン酸エステル環化の不揮発性塔底生成物は、反応槽内で低減された圧力で、非連続的に、又は連続的に熱処理に供される。
【００６４】
環化の塔頂流（図１、工程１３）は、工程１４での凝縮後、さらに後処理する。この際にこれは、１つ又は１つより多い塔であってよい。塔を使用する場合には、塔頂を介して、場合によりなお存在するエステル化アルコール、並びに他のＣ1〜Ｃ6易沸騰性成分が分離され、側流を介して純粋なε−カプロラクトンが分離され、そして塔底を介して場合によりなお未変換のヒドロキシカプロン酸エステルが分離され、この未変換のものは還流される。
【００６５】
工程１４で言及した易沸騰性成分を第一の塔で塔頂を介して、そしてε−カプロラクトンと他の高沸点性成分は、塔底を介して第二の塔（ここでε−カプロラクトンを塔頂を介して取り出す）へ供給すれば、高純度のε−カプロラクトンが得られる。この際に得られるε−カプロラクトン流が比較的少量でしかない場合、ε−カプロラクトンは塔で断続的に分別される蒸留によって得ることができる。
【００６６】
凝縮された熱処理の塔頂生成物（主にε−カプロラクトンを含む、熱処理条件下で揮発性の化合物）は、凝縮された環化生成物（環化条件下で揮発性の化合物）と同じ方法で蒸留により後処理して、高純度のε−カプロラクトンにすることができる。
【００６７】
この際に、両方の成分を１つにし、そして先に記載したように蒸留により一緒に後処理することが、有意義であり得る。
【００６８】
しかしながらまた、両方の成分を別々に高純度のε−カプロラクトンに後処理することも有利であり得る。
【００６９】
カプロラクトン精製のための単段又は多段の蒸留は、７０〜２５０℃、好ましくは９０〜２３０℃、特に好ましくは１００〜２１０℃の塔底温度及び絶対圧力で１〜５００ｈＰａ、好ましくは５〜２００ｈＰａｒ、特に好ましくは１０〜１５０ｈＰａの圧力で行う。
【００７０】
本方法を後続の実施例によって、より詳細に説明するが、これによっていかなる制限を加えるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明によるε−カプロラクトン製造方法の工程を示す。
【００７２】
実施例
実施例１
環化
WO 97/31 883に相応して製造される、６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル約９３％、アジピン酸ジメチルエチルエステル１．０％、１，４−シクロヘキサンジオール１．６％、１，５−ペンタンジオール１．４％、不飽和アジピン酸エステル０．３％、ピメリン酸ジメチルエステル０．２％、ダイマーのエステル１．６％、並びにその都度量に応じて存在していたさらなる化合物０．１％未満からなる混合物１０００ｇ／ｈを、チタナート（イソ−プロピル（８０％）とｎ−ブチルチタナート（２０％）から成る混合物）１０００ｐｐｍ並びに１，６−ヘキサンジオール５０ｇ／ｈと一緒に、環化のために塔を備える５リットルの反応器に給送した。反応器内のレベルは、制御装置を用いて約４０％に維持した。余剰の反応内容物は、排出した。反応内容物は循環され、この際に循環サイクル内で熱交換器がシステムにエネルギーを供給した。反応温度は約２２０℃、そして圧力は絶対圧力４０ｈＰａで、１時間あたり返送比５：１で、主にメタノールとε−カプロラクトンを留去した。蒸留流は約１０℃で凝縮した。ガスクロマトグラフィー分析によると、６５ｍｏｌ％のε−カプロラクトン収率が得られた。
【００７３】
熱処理
環化反応器からの液体状反応排出物（環化の塔底生成物）を集め、そして断続的にさらなる１０００ｐｐｍのチタナートを添加しながら、２リットルの内容物を有する蒸留釜、並びに設置された塔（返送比１：１）で２５０℃で、及び絶対圧１０ｈＰａで３時間加熱した。この際に生成する蒸留生成物は、この際に主にε−カプロラクトン、並びに１，６−ヘキサンジオールを含んでいた。モルのε−カプロラクトン収率は、この第二の反応工程でそれぞれの変換で２５％ε−カプロラクトンであり、その結果、方法全体にわたる収率は、９０ｍｏｌ％に達した。環化及び熱処理の際に生じる生成物は、断続的に約４０ｍｂａｒで蒸留した。この際、純度９９．９０％のカプロラクトンが得られた。
【００７４】
実施例２
熱処理
実施例１を繰り返したのだが、その相違点は、断続的に行う熱処理で、環化反応器からの液状反応排出物１ｋｇあたり、Ｃ15アルコール０．２ｋｇを添加したことである。このことにより、熱処理でのカプロラクトン収率は、約３０％上昇した。
【００７５】
実施例１と同様の精製蒸留により、９９．９２％のカプロラクトン純度が得られた。
【００７６】
実施例３
環化
６−ヒドロキシカプロン酸２０ｋｇを含む実施例１に倣った出発物質を、１，５−ペンタンジオール５ｋｇと混合し、チタナート１０００ｐｐｍ（イソプロピル及びｎ−ブチルチタナートから成る混合物）の添加後、常圧で１８００℃で５時間加熱した。この間に、主なメタノールを留去した。残っている残留物は、連続的に絶対圧２０ｍｂａｒで及び２４０℃でワイプ式蒸発器（サンベイ）に送った。この際に生じる留出物は、主にカプロラクトンと１，５−ペンタンジオールを含んでいた。カプロラクトンの収率は、約８０ｍｏｌ％であった。
【００７７】
熱処理
もう一度１０００ｐｐｍのチタナートを添加した後、残っている環化塔底生成物を、塔が設置された５リットルの反応器内で熱処理した。反応内容物は循環され、この際に循環サイクル内で熱交換器がシステムにエネルギーを供給した。反応温度は約２３０℃、そして圧力は絶対圧１０ｈＰａで、１時間あたり返送比１：１で、主にε−カプロラクトンを留去した。そこから得られる留出物には、さらになお１２ｍｏｌ％のカプロラクトンが存在していた。実施例１と同様の精製蒸留により、９９．８９％のカプロラクトン純度が得られた。
【図１】
0005453289.tif 000002