(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ−亜クロム酸亜鉛で構成される触媒担体と、
前記触媒担体に担持されるパラジウムナノ粒子とを含む、アセトン縮合用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒の製造方法であって、
硫酸亜鉛七水和物、ピルビン酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび塩酸ヒドロキシルアミンを反応させて、ナノＺｎＯを生成するステップと、
窒素流下で酸化クロムをか焼して、酸化クロム粉末を生成するステップと、
前記ナノＺｎＯおよび前記酸化クロム粉末をある比率で混合して、ナノＺｎＯ−酸化クロム混合物を形成するステップとを備える、方法。
【請求項３】
機械的攪拌によってパラジウム塩をチオフェンフリーベンゼンに溶解させるステップと、
チオフェンフリーベンゼンに溶解した前記パラジウム塩と前記ナノＺｎＯ−酸化クロム混合物とを混合して、触媒前駆体を形成するステップと、
ロータリーエバポレータを用いて周囲温度で真空下で前記ベンゼンを蒸発させて、前記触媒前駆体を乾燥させるステップと、
管状マッフル炉において３５０℃で定常水素流下で、乾燥した前記触媒前駆体を還元するステップと、
還元された前記触媒前駆体を冷却して、触媒を得るステップと、
さらなる使用まで、デシケータの中で、窒素およびアルゴンのうちの少なくとも１つの下で前記触媒を保管するステップとをさらに備える、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記パラジウム塩は酢酸パラジウムである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
酢酸パラジウムは、ナノパラジウム金属に還元される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ナノＺｎＯを合成するステップと、
酸化クロムをナノＺｎＯに混合するステップと、
請求項１に記載の触媒を合成するステップと、
アセトン自己縮合から、前記触媒を用いて、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メシチルオキシド、メシチレンおよびイソプロピルアルコールのうちの少なくとも１つを生成するステップとを備える、プロセス。
【請求項７】
硫酸亜鉛七水和物、ピルビン酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび塩酸ヒドロキシルアミンを反応させることによってナノＺｎＯを生成するステップと、
酸化クロムのか焼中に前記酸化クロム上に定常窒素流を流して、酸化クロム粉末を生成するステップと、
１：１のモル比の前記酸化クロム粉末およびナノＺｎＯを混合することによって、ナノＺｎＯ−酸化クロム混合物を合成するステップとをさらに備える、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
チオフェンフリーベンゼン中でパラジウム塩を機械的に攪拌して、パラジウム塩溶液を作るステップと、
チオフェンフリーベンゼンに溶解した前記パラジウム塩とナノＺｎＯ−酸化クロム混合物とを混合して、触媒前駆体を形成するステップと、
周囲温度で真空下で前記ベンゼンの回転蒸発を行なって、前記触媒前駆体を乾燥させるステップと、
定常水素流を公知の速度に維持して、３５０℃で前記触媒前駆体を還元するステップと、
還元された前記触媒前駆体を冷却して、触媒を得るステップと、
さらなる使用まで、デシケータの中で、窒素およびアルゴンのうちの少なくとも１つの下で前記触媒を保管するステップとをさらに備える、請求項６に記載のプロセス。
【請求項９】
パイレックス（登録商標）ガラスウールとセラミック片の２つの層の間に触媒を配置するステップと、
前記触媒を反応器に積載するステップとをさらに備える、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
６５℃〜７０℃の温度でアセトンを気化させるステップと、
気化した前記アセトンとＨ2ガスおよびＮ2ガスのうちの少なくとも１つとを混合物として混合するステップと、
大気圧下で前記混合物を連続流で前記反応器に送り込むステップと、
前記反応器の温度を２５０℃〜３５０℃に維持するステップとをさらに備える、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
形成された液体生成物を収集して、ガスクロマトグラフィ機器を用いて１時間毎に前記液体生成物を分析するステップと、
ガス分析器を用いて気体生成物を分析して、前記気体生成物を同定して定量化するステップとをさらに備える、請求項１０に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
この開示は、一般に、新規なナノ結晶性の亜クロム酸亜鉛担持ナノパラジウム触媒を合成し、上記新規な触媒を用いてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の生成量を増加させることに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
アルドール縮合は、２つのアルデヒド分子またはケトン分子間に炭素−炭素結合を作るための有機合成の際の不可欠なツールである。アルドール生成物（β−ヒドロキシアルデヒドまたはβ−ヒドロキシケトン）は、ヒドロキシル官能基およびカルボニル官能基を有し、連続的な反応による、ジオール、α，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和ケトン、飽和アルコール、アリルアルコール、アルデヒドおよびケトンなどの多数の産業上重要な生成物への転化を可能にする。しかしながら、アルドール縮合は可逆的なプロセスであり、これは、特に出発物質がケトンである場合に、不利な平衡のために転化率の点でこの反応の有用性を制限する特徴である。アセトン縮合は、アセトン転化率が低くかつ所望の生成物の選択性が低い、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、ホロン（ＰＨ）およびα−イソホロン（ＩＰＨ）などの非常に重要な生成物の合成の一例である。
【０００３】
ＭＩＢＫは、アセトンに由来する重要な生成物である。ＭＩＢＫは、塗料および保護コーティングシステムにおいて溶媒として用いられる。ＭＩＢＫは、３ステッププロセスを用いて商業的に生成される。アセトンからＭＩＢＫを合成するための主反応経路が図１に示されている。第１のステップは、アセトンをジアセトンアルコール（ＤＡ、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）にアルドール付加するというものである。第２のステップは、ＤＡをメシチルオキシド（ＭＯ、４−メチル−３−ペンテン−２−オン）にアルドール縮合するというものである。最後のステップは、ＭＯの炭素−炭素オレフィン結合を選択的に水素化して、ＭＩＢＫを形成するというものである。最も一般的に観察される副反応は、過剰縮合およびランダムな水素化である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高い収率を得るために、現在のところ多数の触媒がＭＩＢＫの気相または液相生成で用いられているが、ほとんど成果が上がっていない。気圧、温度および反応相がＭＩＢＫの最終収率に極めて重要な役割を果たす。
【０００５】
生成プロセスは複雑であり、運転コストが高い。均一系液体塩基触媒および酸触媒を用いることによって、腐食環境が作り出され、それらを処分するに当たってさらなる中和プロセスが必要であり、かなりの廃水流が生成される。さらに、次に続くステップを行なうにはＤＡとＭＯとの分離が必須である。したがって、ＭＩＢＫの気相生成および液相生成で用いることができるより優れた触媒が必要である。ＭＩＢＫの生成は、収率をより高くするはずであり、ひいては、費用対効果が高くなるはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
概要
この発明は、新規なナノ結晶性の亜クロム酸亜鉛担持ナノパラジウム触媒を合成して、１ステップの気相アセトン自己縮合プロセスによってＭＩＢＫおよび他の副生成物の生成量を増加させる方法を開示する。
【０００７】
一実施の形態には、ナノ結晶性の亜クロム酸亜鉛担持ナノパラジウムの製造方法が記載されている。白金族金属などのさまざまな組合せを酸化亜鉛でテストした。いくつかの金属および異なる濃度を試して、安定的かつ効果的な触媒を得た。
【０００８】
一実施の形態では、ＭＩＢＫへのアセトン縮合の活性および選択性に対するナノＺｎＯベースの触媒の酸および塩基特性の影響を評価した。別の実施の形態では、ナノＺｎＯを酸塩基成分としての金属酸化物および水素化成分としての白金族金属と混合した。
【０００９】
別の実施の形態において、新規なナノ結晶性の亜クロム酸亜鉛担持ナノパラジウム触媒のいくつかの特性のキャラクタリゼーションを行なった。このキャラクタリゼーションは、新規な触媒の純度および有効性を証明するため、ならびに、現在の方法の効率および効果を証明するためになされた。
【００１０】
別の実施の形態において、ナノ結晶性の亜クロム酸亜鉛担持ナノパラジウム触媒を用いたＭＩＢＫへのアセトンの非常に選択的な転化の気相プロセスの最適化を行なった。
【００１１】
本明細書に開示される新規な触媒の組成、新規な触媒の合成方法、および化学反応での新規な触媒の利用方法は、さまざまな局面を達成する任意の手段で実現されてもよい。他の特徴は、添付の図面および以下の詳細な説明から明らかである。
【００１２】
例示的な実施の形態が、限定的ではなく一例として、表および添付の図面に示されており、同様の参照符号は類似の要素を示している。
【００１３】
これらの実施の形態の他の特徴は、添付の図面、表および以下の詳細な説明から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】アセトン縮合プロセスにおける主反応経路を示す。
【図２】１重量％のｎ−Ｐｄ／ｎ−ＺｎＣｒ2Ｏ4（０．２５ｇの触媒、１５ｍｌ／分のＨ2流、水素／アセトン＝２／１モル、時間−１時間）についてのアセトン転化率および生成物選択性と反応温度との関係を示す。
【図３】１重量％のｎ−Ｐｄ／ｎ−ＺｎＣｒ2Ｏ4（０．２５ｇの触媒、３５０℃、１５ｍｌ／分のＨ2流、水素／アセトン＝２／１モル）についてのアセトン転化率および生成物選択性と稼動時間（time on stream）との関係を示す。
【図４】１重量％のｎ−Ｐｄ／ｎ−ＺｎＣｒ2Ｏ4（０．２５ｇの触媒、３５０℃、時間−１時間）についてのアセトン転化率および生成物選択性と水素流量との関係の結果を示す。
【図５】１重量％のｎ−Ｐｄ／ｎ−ＺｎＯ（０．２５ｇの触媒、３００℃、１５ｍｌ／分のＨ2流、水素／アセトン＝２／１モル）についてのアセトン転化率および生成物選択性と稼動時間との関係の結果を示す。
【図６】１重量％のｎ−Ｐｄ／ｎ−ＺｎＣｒ2Ｏ4触媒のＸＲＤパターンおよび亜クロム酸亜鉛のデータベースＰＤＦ  Ｎｏ．２２−１１０７との一致を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
詳細な説明
新規なナノ結晶性の亜クロム酸亜鉛担持ナノパラジウム触媒を合成して、新規な触媒を利用してＭＩＢＫおよび他の副生成物の生成量を増加させるいくつかの方法が開示されている。特定の例示的な実施の形態を参照してこれらの実施の形態について説明しているが、さまざまな実施の形態のより広範な精神および範囲から逸脱することなくこれらの実施の形態に対してさまざまな修正および変更がなされてもよいことは明らかである。
【実施例】
【００１６】
ナノ酸化亜鉛の調製：
硫酸亜鉛七水和物（ＢＤＨ、９９．５％）、ピルビン酸ナトリウム（シグマ−アルドリッチ（Sigma-Aldrich）、＞９９％）、炭酸水素ナトリウム（フルカ（Fluka）、＞９９．５％）、塩酸ヒドロキシルアミン（カルロ・エルバ（Carlo Erba）、９９％）、およびMilli-Q浄水システム（ミリポア（Millipore））から得られた脱イオン水（１８．２ＭΩ．ｃｍ）から、平均結晶子サイズが２４．６ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が３７．３７ｍ2／ｇであるナノ酸化亜鉛（ｎ−ＺｎＯ）を調製した。これらの化学物質を、表１に示される重量比およびモル数に従って互いに反応させた。３８９℃でのピルビン酸オキシムの亜鉛誘導体の熱分解を行なって、最終的にｎ−ＺｎＯを得た。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
他の金属酸化物とのｎ−ＺｎＯ混合物の調製：
ｎ−ＺｎＯ自体、ならびに、γ−アルミナ、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＶＩ）、酸化マグネシウムおよびゼオライト（ＺＳＭ−５およびＵＳＹ）などの異なる金属酸化物とのその混合物を担体として用いた。まず、窒素流下で３５０℃で５時間にわたって金属酸化物をか焼した。か焼後、機械的攪拌によって異なる比率で金属酸化物をナノ酸化亜鉛と混合した。次いで、これらの混合された金属酸化物粉末を室温で０．０２Ｍの金属塩溶液で攪拌し、続いて、ロータリーエバポレータで溶媒をゆっくりと蒸発させた。次いで、結果として生じる粉末を水素流（５０〜６０ｍｌ／分）下で３５０℃で５時間にわたって還元して、必要な触媒の形成に最終的に至った。
【００１９】
これらの触媒の表面積および孔径を、Autosorb-1-MP（カンタクローム（Quantachrome），U.S.A）機器を用いて、−１９６℃でのＮ2吸着によって測定した。TPD/R/O 1100 Thermo Electron機器で得られるＣＯ2  ＴＰＤから塩基度を推定した。相分析および結晶子サイズ測定のために、２°〜１００°の２θ範囲において０．０２°刻みでステップ当たり１秒のサンプリング時間でＣｕＫα放射線を用いて、４０ｍＡで４０Ｋｖで動作するPhilips X' pert pro回折計でＸ線粉末回折（X-ray powder diffraction）（ＸＲＤ）を記録した。シェラーの式を用いて結晶子サイズを推定した。反応生成物（液体および気体）をガスクロマトグラフ（gas chromatograph）（ＧＣ）技術によって分析した。
【００２０】
ＭＩＢＫへの選択性は、上に示されたアセトン縮合のステップの相対速度に依存する。異なるステップの化学的性質に従って、ＤＡへのアセトンのアルドール付加は塩基性部位または酸性部位のいずれかによって触媒され、ＭＯへのＤＡのアルドール縮合は酸触媒または塩基触媒され、ＭＩＢＫへのＭＯの選択的水素化は金属部位を必要とする。
【００２１】
本研究では、ｎ−ＺｎＯ自体および異なる金属酸化物との混合物が酸塩基成分として選択され、たとえばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金などの白金族金属が水素化成分として用いられた。２５０℃〜３５０℃で、通常圧力で、Ｈ2／アセトンが２：１のモル比で、固定床流反応器においてアセトン自己縮合を研究した。触媒における金属積載量は１重量％であった。
【００２２】
この調査で用いられたいくつかの触媒の、表面積（ＳBET）、孔径、塩基性部位密度、結晶相および結晶子サイズと名付けられるテクスチャ特性が、表２に示されている。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
表２に示されている結果から、ｎ−ＺｎＯベースの触媒の平均結晶子サイズがｎ−ＺｎＯ自体の平均結晶子サイズに類似していることに気付くことができ、これは、この触媒におけるＰｄの積載量およびこの触媒を１重量％の他の酸化物と混合することが結晶子サイズに影響を及ぼさないことを意味している。これらの触媒については紅亜鉛鉱相のみが観察され、Ｐｄ金属パターンは観察されなかった。これは、この担体の表面にＰｄの非常に微細な分散が存在することを意味している。このような観察結果は、以前は、混合されたＺｎ−Ｃｒ酸化物担体上のＰｄについて報告されていた（コジェーブニコワ（Kozhevnikova）ら）。表２中の第１の触媒の表面積は、ｎ−ＺｎＯ自体の表面積に類似している。しかしながら、ｎ−ＺｎＯを１重量％のγ−Ａｌ2Ｏ3と混合した結果、表面積がナノＺｎＯの表面積および表２中の最初の２つの触媒の表面積の２倍になった。この表面積の増加は、γ−Ａｌ2Ｏ3の微細粉末を添加したことに起因し得る。混合されたＺｎ−Ｃｒ3＋−Ｌｉ酸化物は、その非晶質性のために最も高い表面積を有する。このような高い表面積は、混合されたＺｎ−Ｃｒ3＋酸化物担体については報告されていた（ワダーニ（Wadaani）ら，コジェーブニコワら）。表２中の第１および第３の触媒の塩基性部位密度（ｎb）の値は類似しており、γ−Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯを含む他の２つの触媒の塩基性密度よりも低い。Ｐｄ／ＺｎＯ／ＭｇＯ触媒は、その塩基度で周知のＭｇＯが存在するために最も高いｎbを有している。
【００２５】
ナノ結晶性の亜クロム酸亜鉛担持ナノパラジウムの調製：
合成されたｎ−ＺｎＯを市販の酸化クロム（ＣｒＯ3、フルカ）と１：１のモル比で混合して微粉砕し、適切な量の酢酸パラジウム［Ｐｄ（ＯＯＣＣＨ3）2、アルドリッチ］と混合して微粉砕し、水素雰囲気（９９．９９９％、アブドラ・ハシム社（Abdullah Hashim, Ltd.））下での還元プロセス後に１重量％のパラジウムナノ粒子積載量をもたらす。表３は、ｎ−ＺｎＯ、ＣｒＯ3およびＰｄ（ＯＯＣＣＨ3）2を混合するために用いられる重量比およびモル比の一例を示す。Ｐｄ（ＯＯＣＣＨ3）2を溶解するために、この固体混合物に無水チオフェンフリーベンゼン（２５ｍｌ、フィッシャー・サイエンティフィック（Fisher Scientific））を添加した。結果として生じる懸濁液を機械的に攪拌した。ロータリーエバポレータを用いて、真空下で周囲温度で２４時間にわたってベンゼンを蒸発させた。乾燥後、ベンゼンを添加し、その後二度以上蒸発させて、最終触媒の担体上にパラジウムナノ粒子が確実に均一に分布するようにした。第３の乾燥プロセスの後、結果として生じる固体をすりつぶして、次いで、プログラム可能なデジタル管状マッフル炉において５０ｍｌ／分の水素流下で３５０℃で５時間にわたって加熱した。温度は、１０℃／分の速度で周囲温度から目標温度に上昇した。周囲温度への冷却も加熱の速度と同じ速度で行なわれた。この還元プロセス後に得られた触媒［１重量％のｎ−Ｐｄ／ｎ−ＺｎＣｒ2Ｏ4］は、使用するまでデシケータの中で水素下に置かれた。グラム重量は、ｎ−ＺｎＯが０．５ｇ〜２．０ｇの範囲であり得て、ＣｒＯ3が０．５ｇ〜２．０ｇの範囲であり得て、Ｐｄ（ＯＯＣＣＨ3）が０．０１ｇ〜１．０ｇの範囲であり得る。これらは、提案される範囲および限界である。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）技術によるこの触媒のキャラクタリゼーションは、幅の広いピークのパターンを示し、亜クロム酸亜鉛［ＺｎＣｒ2Ｏ4］のピークと一致していた（図６）。ピークの幅の広さはナノ結晶相が形成されていることを暗に示しており、これは、表４に示されるようにシェラーの式を４つのピークに当てはめることによって推定された平均結晶子サイズが１８．６５ｎｍであることによって確認された。
【００２８】
【表４】
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【００２９】
さらに、亜クロム酸塩相が観察されたことは、以下の化学式に示されるように、触媒の調製に適用される還元条件下で六価クロム［Ｃｒ（ＶＩ）］を三価クロム［Ｃｒ（ＩＩＩ）］に還元することを暗に意味していた。
【００３０】
【数１】
0005492813.tif 000006
【００３１】
また、このＸＲＤスペクトル（図６）は、パラジウム金属のために如何なる特徴的なパターンも示さなかった。このような観察結果は、非常に分散したパラジウム金属ナノ粒子が形成されていることを暗に示している。水素によるゼロ価金属パラジウムナノ粒子への二価パラジウムの還元は、以下の式２に示されている。
【００３２】
【数２】
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【００３３】
ナノ結晶性の亜クロム酸亜鉛担持ナノパラジウム触媒の形成は、式３に示されるように、式１と式２との和によって示すことができる。
【００３４】
【数３】
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【００３５】
触媒気相アセトン自己縮合：
Ｈ2／アセトンのモル比が２である状態で、Ｈ2またはＮ2雰囲気下で、管状のガラス製固定床マイクロリアクタ（ＩＤ  ０．９ｃｍ）において、大気圧下で２５０℃〜３５０℃の温度範囲でアセトン自己縮合が行なわれた。反応器は、垂直管状炉に配置された。パイレックス（登録商標）ガラスウールとセラミック片の２つの層の間の反応器に触媒サンプル（〜０．２５ｇ）を積載した。反応温度を監視するために、触媒の中央にＫタイプの熱電対を配置した。触媒床の上部の反応ゾーンに入る前にＨ2またはＮ2と混合される蒸気として送られるように加熱管（６５℃〜７０℃）に接続された日立ＨＰＬＣポンプ（モデルＬ−２１００／２１３０）によって、アセトンを反応器に導入した。アセトンは、連続流で送り込まれた。反応液体生成物は、−４０℃でトラップされ、１時間毎に収集され、水素炎イオン化検出器（flame ionization detector）（ＦＩＤ）および５０ｍ  ×  ０．３２ｍｍ  ×  １．２ｍｍのCP-Wax58CBカラムを備えたVarian CP-3800ガスクロマトグラフを用いてオフラインで分析された。下流への気体流は、ＦＩＤおよび熱伝導率検出器（thermal conductivity detector）（ＴＣＤ）を備えた精製所ガス分析器（refinery gas analyzer）（ＲＧＡ）Varian CP-3800 GCによってオンラインで分析された。生成物は、基準試料を用いてＧＣによって同定された。
【００３６】
ＭＩＢＫは主な反応生成物であり、相当な量のジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）も形成された。ＭＩＢＫの最大選択性は、３００℃〜３５０℃で観察された（表５）。副生成物は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ならびに、メシチレン（Ｍ）、ＤＡ、ＩＰＨおよびＰＨなどの他のアセトン縮合化合物を含んでいた。気相では、少量のプロペンおよびプロパンも検出された。
【００３７】
【表５】
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【００３８】
Ｐｄは、触媒の水素化機能のために用いられる金属の中で最も効果的であることがわかった。１重量％のｎ−Ｐｄ／ｎ−ＺｎＣｒ2Ｏ4は、アセトンからＭＩＢＫを直接合成するための最も活性のある選択性の触媒を提供した。３５０℃で、７７．３重量％のアセトン転化率で、７２．１％という最も高いＭＩＢＫ選択性が得られた。これらの条件で、８５．６％というＭＩＢＫおよびＤＩＢＫの合計選択性が得られた（表５、図２）。
【００３９】
その他の成分を持たないｎ−Ｐｄ／ｎ−ＺｎＯも、ＭＩＢＫを合成するための選択性触媒であった（選択性５６．２％）。水素が存在しない状態でＮ2雰囲気においてｎ−ＺｎＣｒ2Ｏ4が用いられた場合、ＭＯが主な生成物であった。Ｐｄが存在しない状態でＨ2雰囲気下でｎ−ＺｎＣｒ2Ｏ4に対して反応が行なわれた場合、同じ結果が達成された。これらの結果は、ｎ−ＺｎＣｒ2Ｏ4自体が主に酸塩基触媒の役割を果たすことを示していた。ｎ−Ｐｄ／ナノＺｎＯおよび１重量％のｎ−Ｐｄ／ｎ−ＺｎＣｒ2Ｏ4触媒は、非常に優れた安定性を示した（図３〜図５）。５０時間の連続的な動作中、触媒失活は観察されなかった。反応温度が上昇するにつれて、アセトン転化率は２００℃での２３．６％から３５０℃での７７．３％に増加した。これらの条件下で、ＭＩＢＫ選択性も４０．６％から７２．１％に増加した。
【００４０】
また、明細書および図面は、限定的な意味ではなく例示的な意味で考えられるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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