(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも、電荷輸送性硬化物を含有する架橋表面層を有する電子写真感光体において、該架橋表面層の硬化物中に少なくとも下記一般式（Ａ）で表わされる構造単位を有する材料を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0005453733.tif 000030
（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ１’〜Ｒ５’は、それぞれ同一でも異なっても良い水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表わし、Ｘは、炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表わす。）
【請求項２】
一般式（Ａ）のＸが炭素数２のエチレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５を有するフェニル基とＲ１’〜Ｒ５’を有するフェニル基が異なっていることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
一般式（Ａ）のＸが、炭素数３〜５の直鎖状アルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記電荷輸送性硬化物が、少なくとも前記一般式（Ａ）で表わされる化合物と、更に重合性官能基を３個以上有するモノマーとを含有する塗工液を、感光層表面に塗工した後、硬化させて形成された硬化物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記電荷輸送性硬化物が、少なくとも前記一般式（Ａ）で表わされる化合物と、更にラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーと、重合開始剤とを含有する塗工液を感光層表面に塗工した後、硬化させて形成された硬化物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記架橋表面層が、硬化されていない感光層の上に形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記電荷輸送性硬化物が、光のエネルギーを用いた手段で硬化されたものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記硬化されていない感光層が、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を順次積層した構成をとることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
導電性支持体上に、少なくとも電荷輸送性硬化物を含有する架橋表面層を有する電子写真感光体の製造方法において、該電荷輸送性硬化物が、少なくとも下記一般式（Ｂ）で表わされるラジカル反応性化合物を含有する塗工液を感光層表面に塗工した後、硬化させて形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【化２】
0005453733.tif 000031
（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ１’〜Ｒ５’は、それぞれ同一でも異なっても良い水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表わし、Ｘは、炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表わす。）
【請求項１０】
一般式（Ｂ）のＸが炭素数２のエチレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５を有するフェニル基とＲ１’〜Ｒ５’を有するフェニル基が異なっていることを特徴とする請求項９に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１１】
一般式（Ｂ）のＸが、炭素数３〜５の直鎖状アルキレン基であることを特徴とする請求項９に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１２】
電子写真感光体を用いる画像形成方法において、該電子写真感光体が請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該電子写真感光体が請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１４】
請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真感光体と、更に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段から選択される少なくとも１つの手段とが一体となり、画像形成装置と着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極めて耐摩耗性の高い有機電子写真感光体に関するものであり、さらに高速応答性に優れた電子写真感光体に関するものである。また、その長寿命、高感度な電子写真感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機感光体（ＯＰＣ）は良好な性能、様々な利点から、無機感光体に換わり複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。この理由としては、例えば（１）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等が挙げられる。一方、最近画像形成装置の小型化から感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。この観点からみると、有機感光体は、電荷輸送層が低分子電荷輸送物質と不活性高分子を主成分としているため一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという欠点を有している。加えて高画質化の要求からトナー粒子の小粒径化に伴いクリーニング性を挙げる目的でクリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされ、このことも感光体の摩耗を促進する要因となっている。この様な感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。そこで、有機感光体の耐摩耗性を向上させる試みが、様々な方向から検討されてきた。
【０００３】
中でも多官能のラジカル硬化性モノマーを硬化した架橋表面層を有するもの（例えば、特許文献１参照。）は、官能基量の多いモノマーを使用でき緻密な３次元網目構造が形成され高い耐摩耗性が発揮できること、光、熱、放射線で瞬時に硬化膜が形成可能なこと、硬化反応に酸や塩基の触媒を必要とせず硬化材料が電気特性に悪影響を及ぼさないこと等で注目される。更に、この架橋表面層の電気特性を改良する目的でラジカル重合性官能基を有する電荷輸送物質を併用し、電荷輸送構造を架橋構造中に固定したもの（例えば、特許文献２、３参照。）が提案され、これらの技術により耐摩耗性と電荷輸送性との両立が期待できる。
【０００４】
しかしながら、重合性官能基を有する電荷輸送物質の種類により様々な特性が影響を大きく受けることが判ってきた。特に光硬化により形成される架橋表面層の場合は、光照射の影響を強く受ける。通常、光硬化の光源として紫外線が使用されるが、電荷輸送物質は紫外線により一部分解し、その構造によって様々な分解物を発生させる。これらの分解物の一部は、架橋表面層中に残存し、様々な特性劣化を引き起こす。従って、電荷輸送物質の構造によって生成する分解物も異なるため、電荷輸送物質の種類によって大きな特性差を生じさせる。
また、電荷輸送物質への反応基の導入は、その連結位置や構造により、電荷輸送性や架橋膜の機械的特性等へ影響し、耐摩耗性と電荷輸送性との両立は、従来公知のラジカル反応性化合物を任意に選んでも達成できない。
【０００５】
一方、硬化物からなる架橋表面層は高度に架橋した３次元網目構造を形成でき高い耐摩耗性が得られるものの、元来硬化物中には極性基が多量に存在し誘電率が大きいため、温湿度等の環境変動や帯電器から発生する酸化性ガスで低抵抗化、感度低下などの電気特性劣化、濃度変化、画像流れ、解像度低下などの画像劣化が起こりやすいという課題がある。ここでも、ラジカル反応性化合物の構造が影響する。
【０００６】
また、架橋表面層の膜厚を大きくすることで、感光体の摩耗による寿命を延ばすことができるが、そのためには、機内露光部電位を十分下げられるだけの優れた光感度が必要になり、益々耐摩耗性と電荷輸送性の両立は困難となる。
【０００７】
これらの課題を解決するためには、あらゆる特性を満足できる優れた架橋表面層の形成が必要であり、そのためには、それを可能にする、優れたラジカル反応性化合物の選択が重要になる。しかしながら、これらを十分に満足するラジカル反応性化合物が見い出されておらず、高次元で耐摩耗性と電荷輸送性を両立できる架橋表面層及びそれを有する電子写真感光体が得られていなかった。
【０００８】
【特許文献１】特許第３２６２４８８号公報
【特許文献２】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献３】特開２０００−６６４２５号公報
【特許文献４】特開２００６−３８６３号公報
【特許文献５】特許第２８９６８２３号公報
【特許文献６】特開２００６−７１８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、耐摩耗特性に優れ且つ電気的特性が良好で、更に優れた環境対応性を有する高耐久、高性能な電子写真感光体を提供することである。より詳しくは、特定のラジカル反応性化合物を用いて形成された架橋表面層を有し、架橋表面層を厚くしていっても高い耐摩耗性を維持したまま露光部電位の変動が少なく、温湿度環境や帯電器から発生する酸化性ガスに対し高い安定性を有し、画像濃度変動や画像流れ及び解像度低下が起こりにくい電子写真感光体を提供することである。
また、かかる高耐久、高安定な長寿命感光体を使用し、長期間にわたり高画質化を実現した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の本発明により上記目的を達成できることを見出して、本発明を完成するに至った。
（１）「導電性支持体上に少なくとも、電荷輸送性硬化物を含有する架橋表面層を有する電子写真感光体において、該架橋表面層の硬化物中に少なくとも下記一般式（Ａ）で表わされる構造単位を有する材料を含有することを特徴とする電子写真感光体；
【００１１】
【化１】
0005453733.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ１’〜Ｒ５’は、それぞれ同一でも異なっても良い水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表わし、Ｘは、炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表わす。）」、
（２）「一般式（Ａ）のＸが炭素数２のエチレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５を有するフェニル基とＲ１’〜Ｒ５’を有するフェニル基が異なっていることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」、
（３）「一般式（Ａ）のＸが、炭素数３〜５の直鎖状アルキレン基であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」、
（４）「前記電荷輸送性硬化物が、少なくとも前記一般式（Ａ）で表わされる化合物と、更に重合性官能基を３個以上有するモノマーとを含有する塗工液を、感光層表面に塗工した後、硬化させて形成された硬化物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、
（５）「前記電荷輸送性硬化物が、少なくとも前記一般式（Ａ）で表わされる化合物と、更にラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーと、重合開始剤とを含有する塗工液を感光層表面に塗工した後、硬化させて形成された硬化物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、
（６）「前記架橋表面層が、硬化されていない感光層の上に形成されていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、
（７）「前記電荷輸送性硬化物が、光のエネルギーを用いた手段で硬化されたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、
（８）「前記硬化されていない感光層が、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を順次積層した構成をとることを特徴とする前記第（６）項に記載の電子写真感光体」、
（９）「導電性支持体上に、少なくとも電荷輸送性硬化物を含有する架橋表面層を有する電子写真感光体の製造方法において、該電荷輸送性硬化物が、少なくとも下記一般式（Ｂ）で表わされるラジカル反応性化合物を含有する塗工液を感光層表面に塗工した後、硬化させて形成されていることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体の製造方法；
【００１２】
【化２】
0005453733.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ１’〜Ｒ５’は、それぞれ同一でも異なっても良い水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表わし、Ｘは、炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表わす。）」、
（１０）「一般式（Ｂ）のＸが炭素数２のエチレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５を有するフェニル基とＲ１’〜Ｒ５’を有するフェニル基が異なっていることを特徴とする前記第（９）項に記載の電子写真感光体の製造方法」、
（１１）「一般式（Ｂ）のＸが、炭素数３〜５の直鎖状アルキレン基であることを特徴とする前記第（９）項に記載の電子写真感光体の製造方法」、
（１２）「前記第（１０）項又は第（１１）項の電子写真感光体の製造方法に使用される下記一般式（Ｃ）で表わされるラジカル反応性化合物；
【００１３】
【化３】
0005453733.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ１’〜Ｒ５’は、それぞれ同一でも異なっても良い水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表わし、Ｘは、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基を表わす。但し、Ｘの炭素数が２の場合は、Ｒ１〜Ｒ５を有するフェニル基とＲ１’〜Ｒ５’を有するフェニル基が構造的に異なる。）」、
（１３）「電子写真感光体を用いる画像形成方法において、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法」、
（１４）「少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置」、
（１５）「前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の電子写真感光体と、更に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段から選択される少なくとも１つの手段とが一体となり、画像形成装置と着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ」。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化されていない感光層と、一般式（Ａ）の構造を含む硬化物を含有する架橋表面層を有する電子写真感光体を用いることによって、耐摩耗性が高く、良好な電気特性を有し、更に環境安定性、耐ガス性に優れた感光体が実現される。したがってこの感光体を用いることで、より高画質な画像を長期にわたり提供できる高性能で且つ信頼性の高い画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが提供できる。
【００１５】
また、少なくとも前記一般式（Ｂ）で表わされるラジカル反応性化合物を含有する塗工液を感光層表面に塗工した後、硬化させることで一般式（Ａ）の構造を含む硬化物を含有する架橋表面層を有する電子写真感光体が容易に製造できる。
このとき、前記一般式（Ｂ）のＸが炭素数２のエチレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５を有するフェニル基とＲ１’〜Ｒ５’を有するフェニル基が異なっている場合及び前記一般式（Ｂ）のＸが炭素数３〜５の直鎖状アルキレン基の場合は、結晶化し難く、混合するアクリルモノマーとの相溶性に優れるため、塗工及び架橋工程での膜の不均一化や表面の荒れが少なく、容易に架橋膜製造が可能であり、平滑でクリーニング性に優れ、帯電性や光感度特性にも優れた電子写真感光体の提供が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、架橋表面層を形成する硬化物の構造中に下記一般式（Ａ）の化学構造を組み込むことにより、優れた耐摩耗性と同時に、膜厚を厚くしていっても現像部電位の十分な光減衰特性を有し、実機内で発生するオゾンガス、窒素酸化物ガス（ＮＯｘガス）等の酸化性ガスに曝されても、前記光減衰特性の変化が少なく、従って、画像濃度の変動等の異常画像少ない高寿命な感光体を提供できることが判明した。
【００１７】
【化４】
0005453733.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ１’〜Ｒ５’は、それぞれ同一でも異なっても良い水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表わし、Ｘは、炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表わす。）
【００１８】
＜耐摩耗性と電荷輸送性の両立発現理由に関して＞
従来、硬化（架橋）物からなる架橋表面層は、緻密な３次元網目構造が形成でき、これにより高い耐摩耗性が発揮されることが知られていた。特許第３２６２４８８号公報（特許文献１）及び特開２００６−２２７７６１号公報に記載されているように、耐摩耗性を支配する要因は硬化組成物中のラジカル硬化性官能基量を増やすことが重要で、例えばアクリル基の場合アクリル当量（モノマー分子量を官能基数で割った値）の小さいモノマーを用いることで、より緻密な３次元架橋構造が形成され、高い耐摩耗性が達成されることが開示されている。また、官能基数が多いモノマー、例えば３官能以上のモノマー、更には６官能モノマーを用いることも耐摩耗性向上には有効であり、これは官能基の中の少なくとも１つが重合することで分子量が増大する確率が高まることによる。
この様な架橋密度の高い膜を硬化で形成するためには、熱硬化よりもＵＶ硬化で形成した方が有利であり、そのためには、ＵＶ光を透過し、ＵＶ照射時の耐性が強い必要がある。本発明で用いられる反応性化合物は、ＵＶ光の透過が可能であり、従来使用されてきた化合物に比べ、ＵＶ照射時の耐性が強いことが考えられる。その理由は定かでないが、アクリロイルオキシ基と電荷輸送性基間にアルキレン構造が入ることで、反応性化合物の熱運動性が高まり、重合硬化時の架橋反応がより促進されることや、光励起された場合の熱運動によるエネルギー失活が化合物の分解を防いだり、分解物の種類を変えることで電荷輸送性に影響の少ない架橋膜形成が可能になるためではないかと考えられる。また、選択された電荷輸送性基の構造も脂肪族二重結合を含まない構造であり、且つ、アクリロイルオキシ基が電荷輸送の中心となるトリフェニルアミン構造部からフェニレン基とアルキレン基を介する構造となっており、ＵＶ照射で二重結合が切断されて電荷輸送性基部分の構造が変化するようなことが無く、電荷輸送性基本来の特性を妨げない構造になっているためと考えられる。
【００１９】
＜環境安定性発現理由に関して＞
次に、本発明の架橋表面層が環境変動や酸化性ガスに強い理由を記載する。
ＵＶ照射時の分解物は極性の大きい構造体が多いと推測される。従って、膜中の極性が成分が増加すると水分や帯電器から発生する酸化性ガス等が膜中に入りやすくなる。そのために、抵抗が変化して電位の環境変動が大きくなると予想される。それに対し、本発明で使用されるラジカル反応性化合物は、上記したように耐ＵＶ性が高く、膜中の極性成分増加を引き起こしにくいことにより、環境安定性が高くなるものと考えられる。
【００２０】
＜硬化物に関して＞
次に、本発明の架橋表面層を形成する硬化物の構成成分について説明する。
本発明は、前記硬化物中に一般式（Ａ）の構造単位を有する材料を含有させるものであるが、かかる構造単位を有する反応性化合物を、光、熱又は電子線のエネルギーにより硬化することで、架橋表面層中の硬化物構造中に導入される。この硬化に際し、一般式（Ａ）の構造単位は分解することなく固定化され、硬化表面層を熱分解ＧＣ分析によるＭＳスペクトル測定、赤外分光分析による特性吸収測定等で確認できる。一般式（Ａ）の構造単位は全硬化物量に対し２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％である。硬化組成物中の一般式（Ａ）の構造単位が２０質量％未満では、厚膜化にも対応できる電荷輸送特性や電位変動による画像劣化抑制を達成できない。また、８０質量％を超えると硬化性官能基が少なくなり耐摩耗性、耐傷性などの機械的強度が低くなりすぎる。
上記反応性化合物として好ましい例が一般式（Ｂ）で表わされる化合物である。
【００２１】
【化５】
0005453733.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ１’〜Ｒ５’は、それぞれ同一でも異なっても良い水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表わし、Ｘは、炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表わす。）
【００２２】
一般式（Ｂ）で表わされる重合性化合物は、新規化合物であり、例えば、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応を経由する以下の製造法により容易に合成することができる。
【００２３】
【化６】
0005453733.tif 000007
【００２４】
【化７】
0005453733.tif 000008
【００２５】
【化８】
0005453733.tif 000009
【００２６】
【化９】
0005453733.tif 000010
あるいは、中間体の合成を以下のように変えても良い。
【００２７】
【化１０】
0005453733.tif 000011
式中、ＤＨＰは３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを、ＴｓＯＨはパラトルエンスルホン酸を表わす。
【００２８】
【化１１】
0005453733.tif 000012
一般式（Ｂ）で表わされるラジカル反応性化合物としては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２９】
【表１−１】
0005453733.tif 000013
【００３０】
【表１−２】
0005453733.tif 000014
【００３１】
【表１−３】
0005453733.tif 000015
【００３２】
本発明に好適に用いられる一般式（Ｂ）のラジカル反応性化合物は、硬化性を有する構成物質全量に対し２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％である。これらのラジカル重合性化合物が２０質量％未満では、硬化組成物中における一般式（Ａ）の構造単位が希薄となり、目的とする厚膜化での電荷輸送性の改良や、環境変動や酸化性ガスに対する電位変動による画像劣化抑制ができない。また、８０質量％を超えると硬化性官能基が少ないため耐摩耗性、耐傷性などの機械的強度が低下することがある。
【００３３】
＜ラジカル重合性官能基を３つ以上有するモノマーに関して＞
本発明の架橋表面層は一般式（Ａ）の構造単位を有する硬化組成物を含有しているが、耐摩耗性、硬度、塗工液粘度、硬化速度等を調節する目的で、ラジカル重合性官能基を３つ以上有するモノマーを混合使用することができる。このラジカル重合性官能基としては、従来公知のラジカル重合性官能基が挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。
３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００３４】
すなわち、本発明において好適に用いられる３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を混合使用しても差し支えない。
【００３５】
本発明に混合使用できるラジカル重合性官能基を３つ以上有するモノマーの量は、硬化性を有する構成物質全量に対し０〜９０質量％、好ましくは０〜５０質量％であり、本発明の目的を十分発揮させるには、一般式（Ｂ）のラジカル反応性化合物に対し等量以下にすることが好ましい。
【００３６】
＜その他のラジカル重合性官能基を有する添加剤に関して＞
本発明の架橋表面層は、上記一般式（Ａ）で表わされる構造単位を含有するものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋表面層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー、機能性モノマー、及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
【００３７】
１官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
【００３８】
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
【００４０】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋表面層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、架橋表面層の硬化性を有する構成物質全量に対し３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下に制限される。
【００４１】
＜重合開始剤に関して＞
また、本発明の架橋表面層は硬化物中に少なくとも上記一般式（Ａ）で表わされる構造単位を含有するものであるが、必要に応じて硬化反応を効率よく進行させるために架橋表面層塗布液中に重合開始剤を含有させても良い。
【００４２】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
【００４３】
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパンなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
【００４４】
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００質量部に対し、０．５〜４０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。
【００４５】
＜その他の添加剤に関して＞
更に、本発明の架橋表面層塗工液は必要に応じて、各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質、バインダー樹脂などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３質量％以下が適当である。低分子電荷輸送物質は架橋表面層の電荷輸送性を向上し露光部電位を下げるために有効であるが、添加により硬化性材料が少なくなることから高い耐摩耗性の効果が減じられる。このため添加量は用いるプロセスで調整されるが、架橋表面層全成分の５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下で使用される。バインダー樹脂は架橋表面層の内部応力を減らし均一性を上げ、クラックや傷の発生を抑制する効果がある。但し、他の添加剤と同様に添加により高い耐摩耗性の効果が減じられるため、添加量は２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下に抑えられる。
【００４６】
＜塗工溶媒に関して＞
本発明の架橋表面層は、少なくとも上記一般式（Ａ）の構造単位を含有するラジカル反応性化合物を含む塗工液を後に記載の感光層上に塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液はラジカル反応性化合物が液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【００４７】
本発明においては、かかる架橋表面層塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、架橋表面層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては、光、熱又は放射線がある。光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ２より強いと反応の進行が不均一となり、架橋表面層の表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生ずる。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。照射時間は構成材料や膜厚によるＵＶ光の浸透性に依存するが、５秒〜５分が好ましく、短すぎると硬化が不十分となり、長すぎると構成材料が分解し電気特性が低下する。また硬化時の温度上昇を５０℃以下に制御し、構成材料の分解や不均一な硬化反応を抑えることが望ましい。
【００４８】
熱のエネルギーを用い硬化する場合、１００〜１７０℃で１０分〜３時間が好ましく、１００℃より低い温度又は１０分より短い時間では、硬化が不十分となる。また、逆に１７０℃より高い温度又は３時間より長い時間では構成材料の分解や不均一な硬化反応が進行し、良好な架橋表面層が得られない。
放射線のエネルギーとしては電子線が好適に用いられる。電子線の加速電圧は３００ＫＶ以下、好ましくは１５０ＫＶ以下、線量は１〜１００Ｍｒａｄの条件で硬化される。加速電圧が３００ＫＶを超える又は線量が１００Ｍｒａｄを超えると構成材料の分解が進み、本発明の効果が発揮されない。
これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから光のエネルギーを用いたものが有用である。
本発明の架橋表面層の膜厚は、下層の硬化されていない感光層の構成によって異なるため、感光層の構成に合わせ後で記載する。
【００４９】
以下、本発明をその層構造に従い説明する。
＜電子写真感光体の層構造について＞
本発明に用いられる電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図１、２は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図である。
図１−Ａは導電性支持体上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する感光層が設けられた単層構造で、架橋表面層が感光層の表面部分である場合を示す。すなわち、硬化されていない感光層は、図の電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する感光層を表わし、硬化物を含有する架橋表面層は、図の架橋表面層を表わす。
図１−Ｂは、導電性支持体上に、感光層として電荷発生機能を有する電荷発生層が設けられた単層構造で、電荷輸送性化合物を有する架橋表面層が感光層の表面部分である場合を示す。すなわち、硬化されていない感光層は、図の電荷発生層を表わし、硬化物を含有する架橋表面層は、図の架橋表面層を表わす。
図２は、導電性支持体上に、感光層として、電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とが積層された積層構造の感光体である。架橋表面層が電荷輸送層の表面部分である場合を示す。すなわち、硬化されていない感光層は、図の電荷発生層と電荷輸送層を表わし、硬化物を含有する架橋表面層は、図の架橋表面層を表わす。
【００５０】
＜導電性支持体について＞
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００５１】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００５２】
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００５３】
＜感光層について＞
次に感光層について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。
積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層、又は電荷発生機能を有する層から構成される。
以下、積層構造の感光層及び単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。
【００５４】
＜感光層が積層構成のもの＞
（１）電荷発生層について
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００５５】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５６】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【００５７】
前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
また、後者の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【００５８】
また、電荷発生層には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５９】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６０】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００６１】
（２）電荷輸送層について
電荷輸送層は電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成される。
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。特に高分子電荷輸送物質を用いることは、架橋表面層塗工時の下層の溶解性を低減効果を示し、とりわけ有用である。
【００６２】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００質量部に対し、２０〜３００質量部、好ましくは４０〜１５０質量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
【００６３】
電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層の形成には電荷発生層と同様な塗工法が可能である。
【００６４】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０〜３０質量部程度が適当である。
電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０〜１質量部程度が適当である。
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。
【００６５】
架橋表面層は、前述の架橋表面層作製方法に記載したように、かかる電荷輸送層の上に本発明の架橋表面層塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、光、熱又は放射線のエネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋表面層が形成される。架橋表面層の膜厚は１μｍ以上、１５μｍ以下、さらに好ましくは、２μｍ以上、１３μｍ以下である。１５μｍより厚い場合、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる。また、１５μｍを超えると感度低下が顕著になる。また、１μｍ未満になると膜厚ムラによって耐久性がばらつきやすくなる。
【００６６】
＜感光層が単層のもの＞
単層構造の感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層、又は電荷発生機能を有する電荷発生層である。
（１）電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する単層構造の場合
感光層が電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である場合、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生物質と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質と結着樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷発生物質の分散方法、それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は前記電荷発生層、電荷輸送層において既に述べたものと同様なものが使用できる。結着樹脂としては、先に電荷輸送層の項で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。また、先に挙げた高分子電荷輸送物質も使用可能で、架橋表面層への感光層組成物の混入を低減できる点で有用である。感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し１〜３０質量％が好ましく、感光層に含有される結着樹脂は全量の２０〜８０質量％、電荷輸送物質は１０〜７０質量部が良好に用いられる。
かかる感光層の膜厚は、５〜３０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜２５μｍ程度が適当である。
【００６７】
架橋表面層が単層構造の感光層の表面部分である場合、前述のようにかかる感光層上に本発明の架橋表面層塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、光、熱又は放射線のエネルギーにより硬化し、架橋表面層を形成する。架橋表面層の膜厚は１μｍ以上、１５μｍ以下、さらに好ましくは、２μｍ以上、１３μｍ以下である。１５μｍより厚い場合、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる。また、１５μｍを超えると感度低下が顕著になる。また、１μｍ未満になると膜厚ムラによって耐久性がばらつきやすくなる。
【００６８】
（２）電荷発生機能を有する電荷発生層の単層構造の場合
感光層が電荷発生機能を有する電荷発生層である場合、電荷発生層には、前記積層構成で上げた電荷発生層と同様なものが使用できる。電荷発生層上に設けられる架橋表面層は電荷輸送性機能を持たせるため、電荷輸送性化合物を含有させる。このとき電荷輸送性化合物はラジカル重合性官能基を有していても又は有していなくても良い。但し、電荷輸送性化合物としてラジカル重合性官能基を有しているものを用いる場合、本発明の高い耐摩耗性効果が更に優れて発揮でき、好適である。電荷輸送機能を有する架橋表面層は、前述の架橋表面層作製方法に記載したように電荷発生層上に本発明の架橋表面層塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、光、熱または放射線のエネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋表面層が形成される。このとき、架橋表面層の膜厚は、１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。１０μｍより薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０μｍより厚いと硬化時の体積収縮により下層との剥離が生じやすくなる。
【００６９】
＜中間層について＞
本発明の感光体においては、架橋表面層が感光層の表面部分となる場合、架橋表面層と感光層との間に中間層を設けることが可能である。この中間層は硬化物を含有する架橋表面層中に硬化されていない感光層組成物の混入により生ずる、硬化反応の阻害や架橋表面層の凹凸を防止する。また、下層の感光層と架橋表面層の接着性を向上させることも可能である。
【００７０】
中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００７１】
＜下引き層について＞
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００７２】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００７３】
＜各層への酸化防止剤の添加について＞
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、架橋表面層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
【００７４】
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
【００７５】
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【００７６】
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【００７７】
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオープロピオネート）など。
【００７８】
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２―エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、トリス（２，４、ジーｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，ジーｔ―ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンージーホスホナイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマーなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
【００７９】
＜画像形成方法及び装置について＞
次に図面に基づいて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置とは、本発明の硬化されていない感光層と、特定の硬化物を含有する架橋表面層を有する感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。
場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
【００８０】
図３は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
【００８１】
次に、均一に帯電された感光体（１）上に静電潜像を形成するために画像露光部（５）が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００８２】
次に、感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット（６）が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【００８３】
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体（９）上に転写するために転写チャージャ（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
【００８４】
次に、転写体（９）を感光体（１）より分離する手段として分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段が利用可能である。
【００８５】
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【００８６】
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図４に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、露光手段（１０３）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
図４に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（１０３）による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、更に除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
【００８７】
本発明は、硬化されていない感光層と、特定の硬化物を含有する架橋表面層を有する本発明に係る感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段の少なくとも一つを一体化した画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するものである。
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
【００８８】
＜本発明で使用される一般式（Ｂ）で表わされるラジカル反応性化合物の合成＞
（１）Ｂ１−１の合成例
トリフェニルアミン誘導体の臭素化反応について説明する。
原料となるトリフェニルアミン誘導体は、従来公知の方法で合成される。例えば、ヨードベンゼン誘導体とアニリンとのウルマン反応、ジフェニルアミン誘導体とヨードベンゼン誘導体とのウルマン反応、ジフェニルアミン誘導体とブロモベンゼン誘導体とのパラジウム触媒下でのカップリング反応等が好適に適用される。
以下に４，４’−ジメチルトリフェニルアミンの合成例を提示する。
【００８９】
（４，４’−ジメチルトリフェニルアミンの調製）
かき混ぜ装置、温度計、冷却管をつけた反応容器に、アニリン（東京化成品製）１８．６３ｇ、ｐ−ヨードトルエン８９．３９ｇ、炭酸カリウム６６．３４ｇ、銅紛１．２７ｇを入れ、窒素気流下、２１０℃で２５時間反応を行った。冷却後、シクロヘキサン２００ｍｌで反応液を希釈し、活性白土とシリカゲルで吸着処理をした後、濃縮して目的物結晶２９．８２ｇを得た。（融点１０９℃）
【００９０】
この様にして得られたトリフェニルアミン誘導体（少なくとも一つのベンゼン環のパラ位が無置換の構造体）は、従来公知の臭素化法によって臭素化される。例えば、臭素を用いた方法やＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）試薬を用いた方法等が好適に適用される。
以下に４，４’−ジメチルトリフェニルアミンの臭素化について合成例を提示する。
【００９１】
（４−ブロモ−４’，４’’−ジメチルトリフェニルアミンの調製）
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、４，４’−ジメチルトリフェニルアミン１４．５３ｇ、ジオキサン３０ｍｌを入れ、窒素気流下、ジオキサン５０ｍｌに臭素９．３４ｇを室温でゆっくり滴下し作製した液を室温でゆっくり滴下し、さらに同温度で１時間反応を行った。その後、トルエン５０ｍｌ、水１００ｍｌを加え、有機層を取り出した。
炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後シリカゲルで吸着処理をし、濃縮して目的物結晶を得た。（収量１５．７８ｇ、融点１０２．０〜１０３．０℃）
【００９２】
（２）Ｂ１−２の合成例
４−ブロモトリフェニルアミン誘導体のボロン酸化について説明する。
臭素基のボロン酸化体は、従来公知の方法で合成される。例えば、臭素体をブチルリチウムで処理してトリアルコキシボランと反応させる方法や臭素体をグリニヤール試薬化してトリアルコキシボランと反応させる方法等が好適に適用できる。
以下に４−ブロモ−４’，４’’−ジメチルトリフェニルアミンのボロン酸化について合成例を提示する。
【００９３】
（４−ｐ−ジトリルアミノフェニルボロン酸の調製）
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、４−ブロモ−４’，４’’−ジメチルトリフェニルアミン１５．００ｇ、脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌを入れ、窒素気流下、−７６℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムの２．６Ｍヘキサン溶液２５ｍｌをゆっくり滴下し、その後、トリメトキシボラン１３．３２ｇと脱水テトラヒドロフラン５ｍｌからなる溶液をゆっくり滴下した。冷却したまま３時間撹拌した後、室温に戻した。３Ｎの塩酸水溶液１００ｍｌを加え、室温で２時間加水分解した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗した。その後、溶媒を除き析出した結晶をヘキサンで洗浄し、粗収物を得た。これをシクロヘキサン／トルエン混合溶媒で再結晶して目的物結晶を得た。
（収量６．２７ｇ、融点２５０℃以上）
【００９４】
（３）Ｂ１−３の合成例
ジフェニルアミノフェニルボロン酸誘導体とヒドロキシアルキル置換ブロモベンゼン誘導体とのＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応によるビフェニル誘導体の合成について説明する。
Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応は、従来公知の反応条件を適用できる。例えば、ボロン酸誘導体とブロモベンゼン誘導体をトルエン／エタノールの様な適当な溶媒中で強塩基とトリフェニルホスフィンパラジウム触媒を用いて５０〜１５０℃で加熱撹拌することで容易に反応させることができる。
以下に２−（４’−（ジｐ−トリルアミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアルコールの合成例を提示する。
【００９５】
（２−（４’−（ジｐ−トリルアミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアルコールの調製）
かき混ぜ装置、温度計、冷却管をつけた反応容器に、４−ｐ−ジトリルアミノフェニルボロン酸１４．５１ｇ、２−（４−ブロモフェニル）エチルアルコール（東京化成品製）９．２２ｇ、トルエン１１０ｍｌ、２規定の炭酸カリウム水溶液１１０ｍｌ、エタノール５５ｍｌを入れ、窒素気流下超音波にて脱気処理を行なった後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）価錯体１．０５ｇを加えて７０℃で７時間反応させた。その後、取り出した有機層を水洗し、活性白土で２回吸着処理を行った後、濃縮して粗収物を得た。それをシリカゲルを用いたカラムクロマトにより精製し、目的物を得た。（収量１５．７５ｇ）
【００９６】
（４）Ｂ１−４（前記一般式（Ｂ）の反応性化合物）の合成例
アルコール誘導体の（メタ）アクリル化反応について説明する。
アクリル化及びメタアクリル化は、それぞれアクリル酸又はメタアクリル酸とアルコール誘導体とのエステル化反応により合成できる。また、アクリル酸クロリド、メタアクリル酸クロリドを使用しても良い。また、アクリル化の場合、３−クロロプロパン酸クロリドとアルコール誘導体とでエステル化させた後に、塩基の存在下で脱塩化水素させることでも容易に合成できる。
以下に例示化合物Ｎｏ．３：２−（４’−（ジｐ−トリルアミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアクリレートの合成例を提示する。
【００９７】
２−（４’−（ジｐ−トリルアミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアクリレートの調製）
２−（４’−（ジｐ−トリルアミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアルコール２ｇをテトラヒドロフラン１８ｍｌに溶解し、窒素気流中でトリエチルアミン０．７７１ｇを加えた。この溶液を６℃に冷却し、アクリル酸クロリド０．６９ｇをゆっくり滴下した。その後、室温で５時間攪拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（２／１））にて精製した。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようにして例示化合物Ｎｏ．３のアクリル酸エステル誘導体を得た。（無色、収量１．８９ｇ、融点９５〜９６℃）
大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ／ｚ値は４４８であり、分子式から計算される分子量にプロトンの１を加えた値と一致した。
【００９８】
以上の合成例と同様にして、Ｂ１−１で用いられるトリフェニルアミン誘導体の種類とヒドロキシアルキル置換−４−ブロモベンゼン誘導体の種類を変えることで、他の例示化合物も容易に合成することができる。また、アニリン類のＮ原子に置換するフェニル基が相互に異なる場合には、まずＮ−モノ置換体を合成し、つぎに該Ｎ−モノ置換体の２級アミノ基を他の目的フェニル基で置換する２段階の合成により、例示化合物を容易に合成することができ、この際、最初のＮ−モノ置換体の合成段階では、原料アニリンをアシル化する（無論、第１段目のＮ−モノ置換体合成後、脱アシル化）などして、１級アミン、２級アミン、３級アミンの同時生成を避けることにより、或いは、精製（クロマト分離や、各アミン塩酸塩の熱水に対する溶解度差による分離等）により、２級アミン（Ｎ−モノ置換体）のみを選択的に採取することにより、例示化合物を容易に合成することができる。
例えば、例示化合物Ｎｏ．１４の化合物は、２，４−ジメチルジフェニルアミン（東京化成品製）と臭化メシチル（東京化成品製）との有機パラジウム触媒を用いたクロスカップリング反応により、２，４，６−トリメチル−２’，４’−ジメチルトリフェニルアミンを合成し、Ｂ１−１工程以降を例示化合物Ｎｏ．３と同様にして合成できる。詳細を下記例示化合物Ｎｏ．１４の合成に記す。
【００９９】
また、例示化合物Ｎｏ．２６の化合物は、例示化合物Ｎｏ．３の合成で用いた２−（４−ブロモフェニル）エチルアルコールとテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）価錯体を３−（４−クロロフェニル）プロパン−１−オール（ＡＣＲＯＳ社製）とビストリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンパラジウム（０）価錯体（Ｓｔｒｅｍ社製）に変えると共にＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応条件で塩基にソジウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、溶媒にｏ−キシレンを用いることで、後は同様にして合成できる。
【０１００】
あるいは、３−フェニル−１−プロパノールを適当な条件でヨード化して得られる３−（４−ヨードフェニル）−１−プロパノールをＢ１−３工程で使用されるヒドロキシアルキル置換ブロモベンゼン誘導体の代わりに用いることで合成できる。詳細を下記例示化合物Ｎｏ．２６の合成に記す。この様に、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応は、ヨードベンゼン誘導体とフェニルボロン酸誘導体とでも反応することが知られており、Ｂ１−３工程のヒドロキシアルキル置換ブロモベンゼン誘導体は、ヒドロキシアルキル置換ヨードベンゼン誘導体でも良い。
【０１０１】
更に、例示化合物３１の化合物は、２，４−ジメチルジフェニルアミン（東京化成品製）と４−臭化トルエン（東京化成品製）との有機パラジウム触媒を用いたクロスカップリング反応により、２，４，−ジメチル−４’−メチルトリフェニルアミンを合成し、Ｂ１−１工程以降を例示化合物Ｎｏ．３と同様にして合成したボロン酸と４−（４−ヒドロキシブチル）ブロモベンゼンとのクロスカップリング反応により得られるヒドロキシ化合物をアクリル化することで合成できる。
【０１０２】
更にまた、例示化合物Ｎｏ．４７の化合物は、アシル化アニリンを用い、例示化合物Ｎｏ．３に用いたｐ−ヨードトルエン量を半減した反応量としてＮ−モノ置換体を合成・精製した後に、精製済みの該Ｎ−モノ置換体にｐ−ヨードメトキシベンゼンを反応させ、かつ、例示化合物Ｎｏ．３の合成に用いた４−ブロモフェネチルアルコールを、３−（４−ブロモフェニル）−ｓｅｃ−ブチルアルコールに変えることにより合成することができる。
【０１０３】
以下に例示化合物１、２、８、９、１０、１３、１４、１６、２６、３０、３５の詳細な合成例を示す。
例示化合物Ｎｏ．１の合成
反応容器に４−ｐ−ジトリルアミノフェニルボロン酸の代わりに４−ジフェニルアミノフェニルボロン酸を使用して２−（４’−（ジｐ−トリルアミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアルコールの合成と同様にして得られた２−（４’−（ジフェニルアミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアルコール８．１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｍｌを入れ、撹拌溶解した後、氷冷しながら３−クロロプロピオニルクロリド４．２２ｇを１５分かけて滴下し、その後、室温に戻して、１５０分間撹拌した。その後、トリエチルアミン１２．４ｍｌを３０分かけて滴下し、その後、６０℃で４時間撹拌した。反応液を水３５０ｍｌに注入し、撹拌しながら塩酸を加えてｐＨを５にした。撹拌を停止し、上澄み液を除去し、さらに水を加えて撹拌した。この水洗操作を２回繰り返し、沈殿物を酢酸エチルで抽出した。抽出液をさらに３回水洗し、溶媒をエバポレーターにて除去して粗収物１０ｇを得た。これをトルエン２５０ｍｌに溶解させ、予め１３０℃で乾燥させた活性白土（和光純薬工業社製）１０ｇを加えて、３０分間撹拌した。活性白土をろ過により除き、エバポレーターで濃縮した。これを、シリカゲル（メルク社製、６０Ｎ）を用い、トルエンを展開溶媒としてカラム精製した。得られた目的物をエタノールとトルエンの混合溶媒にて再結晶し、目的物の２−（４’−（ジフェニルアミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアクリレート８．１８ｇを得た。無色針状晶で融点は１０５．５〜１０６．５℃であった。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ／ｚ値は４２０であり、分子式から計算される分子量にプロトンの１を加えた値と一致した。ＩＲスペクトル測定結果を図５に示す。
【０１０４】
例示化合物Ｎｏ．２の合成
例示化合物Ｎｏ．１の合成において２−（４’−（ジフェニルアミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアルコールの代わりに４−（フェニル（ｐ−トリル）アミノ）フェニルボロン酸を用いて２−（４’−（ジｐ−トリルアミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアルコールの合成と同様にして得られた２−（４’−（フェニル（ｐ−トリル）アミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアルコール８．２３ｇに代える他は同様にして２−（４’−（フェニル（ｐ−トリル）アミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアクリレートの粗収物９．１５ｇを得た。これをトルエン２５０ｍｌに溶解させ、予め１３０℃で乾燥させた活性白土（和光純薬工業社製）１０ｇを加えて、３０分間撹拌した。活性白土をろ過により除き、エバポレーターで濃縮した。これを、シリカゲル（メルク社製、６０Ｎ）を用い、トルエンを展開溶媒としてカラム精製し、目的物２−（４’−（フェニル（ｐ−トリル）アミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアクリレートの淡黄色オイル１３．３ｇを得た。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ／ｚ値は４３７であり、分子式から計算される分子量にプロトンの１を加えた値と一致した。ＩＲスペクトル測定結果を図６に示す。
【０１０５】
例示化合物Ｎｏ．８の合成
２，４−ジメチルジフェニルアミン１９．７３ｇ、ｐ−ブロモトルエン１７．４５ｇ、ソジウムｔｅｒｔ−ブチレート１０．０９ｇ、酢酸パラジウム（II）０．１１２ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．８ｍｌ、ｏ−キシレン６００ｍｌを反応容器に入れ、アルゴンガス気流下、１００℃で７時間反応させた。シリカゲルを用いて反応液をろ過し、溶媒を除去して粗収物３９ｇを得た。これをシリカゲルを用いてカラム精製し、目的物２，４−ジメチル−４’−メチルトリフェニルアミンの無色結晶２４．５ｇを得た。融点は７６．５〜７８．０℃であった。
【０１０６】
２，４−ジメチル−４’−メチルトリフェニルアミン２３．８ｇをクロロホルム１２０ｍｌに溶解させ、氷冷しながらＮ−ブロモスクシンイミド１５．４８ｇをゆっくり加え、その後１２℃で３時間撹拌した。水１５０ｍｌを加えた後、生成物を塩化メチレンで抽出し、さらに抽出液を水洗し、硫酸マグネシウムで脱水処理し、溶媒を除去して粗収物３２ｇを得た。これをメタノール１００ｍｌを加えて加熱洗浄し、目的物４−ブロモ−２’，４’−ジメチル−４’’−メチルトリフェニルアミンの無色結晶３１ｇを得た。融点は、１０６．２〜１０８．０℃であった。
【０１０７】
４−ブロモ−２’，４’−ジメチル−４’’−メチルトリフェニルアミン３１ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させ、窒素ガスを流しながら−７４℃に冷却し、２．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液４５ｍｌをゆっくり滴下した。その後、１時間ほど撹拌し、トリメチルボレート２０ｍｌをテトラヒドロフランで希釈した溶液をゆっくり滴下した。その後、さらに３時間撹拌した。室温に戻した後、３規定の塩酸水１００ｍｌをゆっくり滴下し、その後、室温で１時間撹拌した。これを酢酸エチルで抽出し、水洗した後、溶媒を除いて目的物の４−（２，４−ジメチルフェニル（４−メチルフェニル）アミノ）フェニルボロン酸２３．９ｇを得た。
【０１０８】
２−（４−ブロモフェニル）エチルアルコール５．０３ｇと４−（２，４−ジメチルフェニル（４−メチルフェニル）アミノ）フェニルボロン酸８．２８ｇとトルエン７０ｍｌとエタノール３５ｍｌと２Ｍの炭酸カリウム水溶液７０ｍｌを反応容器に入れ、アルゴンガスを流しながら、２０分間超音波をかけながら撹拌した。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）価錯体０．５８ｇを加え、７０℃で７時間撹拌した。放冷後、トルエンで抽出し、水洗した後、溶媒を除いて粗収物１２ｇを得た。これをシリカゲルを用いたカラム精製し、無色非晶質の２−（４’−（２，４−ジメチルフェニル（４−メチルフェニル）アミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアルコール４．５２ｇを得た。
【０１０９】
反応容器に２−（４’−（２，４−ジメチルフェニル（４−メチルフェニル）アミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアルコール４．４ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍｌを入れ、撹拌溶解した後、氷冷しながら３−クロロプロピオニルクロリド２．０６ｇを１５分かけて滴下し、その後、室温に戻して、１２０分間撹拌した。その後、トリエチルアミン６．１ｍｌを３０分かけて滴下し、その後、６０℃で４時間撹拌した。反応液を水３５０ｍｌに注入し、撹拌しながら塩酸を加えてｐＨを５にした。撹拌を停止し、上澄み液を除去し、さらに水を加えて撹拌した。この水洗操作を２回繰り返し、沈殿物を塩化メチレンで抽出した。抽出液をさらに３回水洗し、溶媒をエバポレーターにて除去して粗収物７ｇを得た。これをトルエン１００ｍｌに溶解させ、予め１３０℃で乾燥させた活性白土（和光純薬工業社製）５ｇを加えて、３０分間撹拌した。活性白土をろ過により除き、エバポレーターで濃縮した。これを、シリカゲル（メルク社製、６０Ｎ）を用い、トルエンを展開溶媒としてカラム精製し、目的物の２−（４’−（２，４−ジメチルフェニル（４−メチルフェニル）アミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアクリレート４．４６ｇ（無色オイル）を得た。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ／ｚ値は４６２であり、分子式から計算される分子量にプロトンの１を加えた値と一致した。ＩＲスペクトル測定結果を図７に示す。
【０１１０】
例示化合物Ｎｏ．９の合成
４−メチルジフェニルアミンと４−ブロモ−ｏ−キシレンとを前記２，４−ジメチル−４’−メチルトリフェニルアミンの合成と同様にして３，４−ジメチル−４’−メチルトリフェニルアミンを合成し、これを前記４−ブロモ−２’，４’−ジメチル−４’’−メチルトリフェニルアミンの合成と同様にして合成した４−ブロモ−３’，４’−ジメチル−４’’−メチルトリフェニルアミン１３．７８ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させ、窒素ガスを流しながら−７６℃に冷却し、２．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１７．５ｍｌをゆっくり滴下した。その後、１時間ほど撹拌し、トリメチルボレート５．８８ｇをテトラヒドロフラン３ｇで希釈した溶液をゆっくり滴下した。その後、さらに４時間撹拌した。室温に戻した後、１規定の塩酸水８４ｍｌをゆっくり滴下し、その後、室温で１時間撹拌した。これを酢酸エチルで抽出し、水洗した後、溶媒を除き、ヘキサンで洗浄し目的物の４−（３，４−ジメチルフェニル（４−メチルフェニル）アミノ）フェニルボロン酸６．８７ｇを得た。
【０１１１】
２−（４−ブロモフェニル）エチルアルコール４．１９ｇと４−（３，４−ジメチルフェニル（４−メチルフェニル）アミノ）フェニルボロン酸６．８７ｇとトルエン３６ｇとエタノール１６．４ｇと２Ｍの炭酸カリウム水溶液５３ｇを反応容器に入れ、アルゴンガスを流しながら、２０分間超音波をかけながら撹拌した。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）価錯体２４ｍｇを加え、６０℃で３時間撹拌した。放冷後、トルエンで抽出し、水洗した後、溶媒を除いて粗収物９．３２ｇを得た。これをシリカゲルを用いたカラム精製し、無色オイル状の２−（４’−（３，４−ジメチルフェニル（４−メチルフェニル）アミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアルコール６．１２ｇを得た。
【０１１２】
反応容器に２−（４’−（３，４−ジメチルフェニル（４−メチルフェニル）アミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアルコール５．４９ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４３ｇを入れ、撹拌溶解した後、氷冷しながら３−クロロプロピオニルクロリド２．１ｇを１０分かけて滴下し、その後、室温に戻して、３０分間撹拌した。その後、トリエチルアミン６．６ｇを３０分かけて滴下し、その後、６０℃で４時間撹拌した。反応液を水１００ｍｌに注入し、生成物を酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水処理した後、溶媒をエバポレーターにて除去して粗収物６．８７ｇを得た。これを、シリカゲル（メルク社製、６０Ｎ）を用い、トルエンを展開溶媒としてカラム精製し、目的物の２−（４’−（３，４−ジメチルフェニル（４−メチルフェニル）アミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアクリレート５．５ｇ（無色オイル）を得た。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ／ｚ値は４６２であり、分子式から計算される分子量にプロトンの１を加えた値と一致した。ＩＲスペクトル測定結果を図８に示す。
【０１１３】
例示化合物Ｎｏ．１０の合成
４−メチルジフェニルアミンとメシチルブロミドとを前記２，４−ジメチル−４’−メチルトリフェニルアミンの合成と同様にして２，４，６−トリメチル−４’−メチルトリフェニルアミンを合成し、これを前記４−ブロモ−２’，４’−ジメチル−４’’−メチルトリフェニルアミンの合成と同様にして合成した４−ブロモ−２’，４’，６’−トリメチル−４’’−メチルトリフェニルアミン１７．５８ｇをテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解させ、窒素ガスを流しながら−７５℃に冷却し、２．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２２ｍｌをゆっくり滴下した。その後、１時間ほど撹拌し、トリメチルボレート９．６１ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌで希釈した溶液をゆっくり滴下した。その後、さらに４時間撹拌した。室温に戻した後、１規定の塩酸水１０８ｍｌをゆっくり滴下し、その後、室温で１時間撹拌した。これを酢酸エチルで抽出し、水洗した後、溶媒を除き、目的物の４−（２，４，６−トリメチルフェニル（４−メチルフェニル）アミノ）フェニルボロン酸１５．１５ｇを得た。
【０１１４】
２−（４−ブロモフェニル）エチルアルコール９．７ｇと４−（２，４，６−トリメチルフェニル（４−メチルフェニル）アミノ）フェニルボロン酸１５．１５ｇとトルエン６６ｍｌとエタノール３３ｍｌと２Ｍの炭酸カリウム水溶液８４ｇを反応容器に入れ、アルゴンガスを流しながら、２０分間超音波をかけながら撹拌した。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）価錯体０．５１ｇを加え、６０℃で４時間撹拌した。放冷後、トルエンで抽出し、水洗した後、溶媒を除いて粗収物２１．８５ｇを得た。これをシリカゲルを用いてカラム精製し、無色オイル状の２−（４’−（２，４，６−トリメチルフェニル（４−メチルフェニル）アミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアルコール１１．３６ｇを得た。
【０１１５】
反応容器に２−（４’−（２，４，６−トリメチルフェニル（４−メチルフェニル）アミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアルコール１１．３６ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｍｌを入れ、撹拌溶解した後、氷冷しながら３−クロロプロピオニルクロリド５．１３ｇを１５分かけて滴下し、その後、室温に戻して、１５０分間撹拌した。その後、トリエチルアミン１５ｍｌを３０分かけて滴下し、その後、６０℃で４時間撹拌した。反応液を水５００ｍｌに注入し、撹拌しながら塩酸を加えてｐＨを４にした。反応物を酢酸エチル３００ｍｌで抽出し、水で３回洗った。その後、溶媒をエバポレーターにて除去して粗収物１４ｇを得た。これをトルエン３００ｍｌに溶解させ、予め１３０℃で乾燥させた活性白土（和光純薬工業社製）１０ｇを加えて、３０分間撹拌した。活性白土をろ過により除き、エバポレーターで濃縮した。これを、シリカゲル（メルク社製、６０Ｎ）を用い、トルエンを展開溶媒としてカラム精製し、目的物の２−（４’−（２，４，６−トリメチルフェニル（４−メチルフェニル）アミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアクリレート１０．５ｇ（無色オイル）を得た。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ／ｚ値は４７６であり、分子式から計算される分子量にプロトンの１を加えた値と一致した。ＩＲスペクトル測定結果を図９に示す。
【０１１６】
例示化合物Ｎｏ．１３の合成
２，４−ジメチルジフェニルアミンと４−ブロモ−ｏ−キシレンとを前記２，４−ジメチル−４’−メチルトリフェニルアミンの合成と同様にして２，４−ジメチル−３’，４’−ジメチルトリフェニルアミンを合成し、これを前記４−ブロモ−２’，４’−ジメチル−４’’−メチルトリフェニルアミンの合成と同様にして合成した４−ブロモ−２’，４’−ジメチル−３’’，４’’−ジメチルトリフェニルアミン１５．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させ、窒素ガスを流しながら−７５℃に冷却し、２．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１９ｍｌをゆっくり滴下した。その後、１時間ほど撹拌し、トリメチルボレート６．３２ｇをテトラヒドロフラン５ｇで希釈した溶液をゆっくり滴下した。その後、さらに３時間撹拌した。室温に戻した後、１規定の塩酸水８４ｍｌをゆっくり滴下し、その後、室温で１時間撹拌した。これを酢酸エチルで抽出し、水洗した後、溶媒を除き、目的物の４−（２，４−ジメチルフェニル（３，４−ジメチルフェニル）アミノ）フェニルボロン酸１４．４６ｇを得た。
【０１１７】
２−（４−ブロモフェニル）エチルアルコール９．３ｇと４−（２，４−ジメチルフェニル（３，４−ジメチルフェニル）アミノ）フェニルボロン酸１３．３５ｇとトルエン６７．２ｇとエタノール３０．５ｇと２Ｍの炭酸カリウム水溶液９８．７ｇを反応容器に入れ、アルゴンガスを流しながら、２０分間超音波をかけながら撹拌した。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）価錯体０．２２４ｇを加え、６０℃で４時間撹拌した。放冷後、トルエンで抽出し、水洗した後、溶媒を除いて粗収物２１．７３ｇを得た。これをシリカゲルを用いてカラム精製し、無色オイル状の２−（４’−（２，４−ジメチルフェニル（３，４−ジメチルフェニル）アミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアルコール１５．５１ｇを得た。
【０１１８】
反応容器に２−（４’−（２，４−ジメチルフェニル（３，４−ジメチルフェニル）アミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアルコール８．６７ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７２ｍｌを入れ、撹拌溶解した後、氷冷しながら３−クロロプロピオニルクロリド３．１ｇを１５分かけて滴下し、その後、室温に戻して、１２０分間撹拌した。その後、トリエチルアミン１４ｍｌを３０分かけて滴下し、その後、６０℃で４時間撹拌した。反応液を水２００ｍｌに注入し、撹拌しながら塩酸を加えてｐＨを４にした。反応物を酢酸エチル３００ｍｌで抽出し、水で３回洗った。その後、溶媒をエバポレーターにて除去して粗収物１１ｇを得た。これをトルエン２００ｍｌに溶解させ、予め１３０℃で乾燥させた活性白土（和光純薬工業社製）９ｇを加えて、３０分間撹拌した。活性白土をろ過により除き、エバポレーターで濃縮した。これを、シリカゲル（メルク社製、６０Ｎ）を用い、トルエンを展開溶媒としてカラム精製し、目的物の２−（４’−（２，４−ジメチルフェニル（３，４−ジメチルフェニル）アミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアクリレート９．９４ｇ（淡黄色オイル）を得た。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ／ｚ値は４７６であり、分子式から計算される分子量にプロトンの１を加えた値と一致した。ＩＲスペクトル測定結果を図１０に示す。
【０１１９】
例示化合物Ｎｏ．１４の合成
２，４−ジメチルジフェニルアミンとメシチルブロミドとを前記２，４−ジメチル−４’−メチルトリフェニルアミンの合成と同様にして２，４−ジメチル−２’，４’，６’−トリメチルトリフェニルアミンを合成し、これを前記４−ブロモ−２’，４’−ジメチル−４’’−メチルトリフェニルアミンの合成と同様にして合成した４−ブロモ−２’，４’−ジメチル−２’’，４’’，６’’−トリメチルトリフェニルアミン（融点１３４．０〜１３７．０℃）２５．１６ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させ、窒素ガスを流しながら−７７℃に冷却し、２．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液３０ｍｌをゆっくり滴下した。その後、１時間ほど撹拌し、トリメチルボレート９．９５ｇをテトラヒドロフラン５ｇで希釈した溶液をゆっくり滴下した。その後、さらに６時間撹拌した。室温に戻した後、１規定の塩酸水２２０ｍｌをゆっくり滴下し、その後、室温で１時間撹拌した。これを酢酸エチルで抽出し、水洗した後、溶媒を除き、目的物の４−（２，４−ジメチルフェニル（２，４，６−トリメチルフェニル）アミノ）フェニルボロン酸２３ｇを得た。
【０１２０】
２−（４−ブロモフェニル）エチルアルコール１５．５ｇと４−（２，４−ジメチルフェニル（２，４，６−トリメチルフェニル）アミノ）フェニルボロン酸２２．９２ｇとトルエン８６．７ｇとエタノール３９．５ｇと２Ｍの炭酸カリウム水溶液１２８ｇを反応容器に入れ、アルゴンガスを流しながら、２０分間超音波をかけながら撹拌した。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）価錯体０．３７ｇを加え、６０℃で３時間撹拌した。放冷後、トルエンで抽出し、水洗した後、溶媒を除いて粗収物３５．２９ｇを得た。これをシリカゲルを用いてカラム精製し、淡褐色オイル状の２−（４’−（２，４−ジメチルフェニル（２，４，６−トリメチルフェニル）アミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアルコール３０ｇを得た。
【０１２１】
反応容器に２−（４’−（２，４−ジメチルフェニル（２，４，６−トリメチルフェニル）アミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアルコール９．６９ｇとテトラヒドロフラン５０ｇを入れ、撹拌溶解した後、氷冷しながら３−クロロプロピオニルクロリド３．１ｇを１０分かけて滴下し、そのまま３０分撹拌した。その後、トリエチルアミン１２．２ｇを４０分かけて滴下し、その後、６２℃で８時間撹拌した。反応液を水２００ｍｌに注入し、撹拌しながら塩酸を加えてｐＨを４にした。反応物を酢酸エチル３００ｍｌで抽出し、水で３回洗った。その後、溶媒をエバポレーターにて除去して粗収物１０．２９ｇを得た。これをトルエン２００ｍｌに溶解させ、予め１３０℃で乾燥させた活性白土（和光純薬工業社製）９ｇを加えて、３０分間撹拌した。活性白土をろ過により除き、エバポレーターで濃縮した。これを、シリカゲル（メルク社製、６０Ｎ）を用い、トルエンを展開溶媒としてカラム精製し、目的物の２−（４’−（２，４−ジメチルフェニル（２，４，６−トリメチルフェニル）アミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアクリレート９ｇ（無色オイル）を得た。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ／ｚ値は４９０であり、分子式から計算される分子量にプロトンの１を加えた値と一致した。ＩＲスペクトル測定結果を図１１に示す。
【０１２２】
例示化合物Ｎｏ．１６の合成
ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミンとブロモベンゼンから前記２，４−ジメチル−４’−メチルトリフェニルアミンの合成と同様にして３，４−ジメチル−３’，４’−ジメチルトリフェニルアミンを合成し、その後の臭素化及びボロン酸化を前記例示化合物Ｎｏ．８と同様に行って４−（ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ）フェニルボロン酸を合成した。これと２−（４−ブロモフェニル）エチルアルコールとを前記例示化合物Ｎｏ．１０の２−（４’−（２，４，６−トリメチルフェニル（４−メチルフェニル）アミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアルコールの合成と同様にして２−（４’−（ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアルコール８ｇを得た。（無色非晶質）
【０１２３】
反応容器に２−（４’−（ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアルコール７．７８ｇとテトラヒドロフラン４４ｇを入れ、撹拌溶解した後、氷冷しながら３−クロロプロピオニルクロリド２．９ｇを１０分かけて滴下し、室温で３０分撹拌した。その後、トリエチルアミン９．２ｇを６０分かけて滴下し、その後、６０℃で１９時間撹拌した。反応液を水３５０ｍｌに注入し、撹拌しながら塩酸を加えてｐＨを５にした。反応物を酢酸エチル３００ｍｌで抽出し、水で３回洗った。その後、溶媒をエバポレーターにて除去して粗収物９．９４ｇを得た。これをトルエン１８０ｍｌに溶解させ、予め１３０℃で乾燥させた活性白土（和光純薬工業社製）８ｇを加えて、３０分間撹拌した。活性白土をろ過により除き、エバポレーターで濃縮した。これを、シリカゲル（メルク社製、６０Ｎ）を用い、トルエンを展開溶媒としてカラム精製し、目的物の２−（４’−（ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ）ビフェニル−４−イル）エチルアクリレート７．８８ｇ（無色結晶）を得た。融点は、８６．５〜８７．５℃であった。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ／ｚ値は４７６であり、分子式から計算される分子量にプロトンの１を加えた値と一致した。ＩＲスペクトル測定結果を図１２に示す。
【０１２４】
例示化合物Ｎｏ．２６の合成
３−フェニル−１−プロパノール３７．５ｇを酢酸２００ｍｌに溶解させ、濃硫酸０．８ｍｌを加えて６５℃で９０分間撹拌した。その後、ヨウ素３１．４６ｇ、過ヨウ素酸１２．５６ｇを加え、８０℃で４時間反応させた。反応液を水６００ｍｌに注入し、撹拌後、上澄み液を棄て、更に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて１時間撹拌した。その後、油層を数回水洗し、塩化メチレンで希釈して硫酸マグネシウムで脱水処理をした後、溶媒を除去して淡黄色オイル状の目的物８１．１２ｇを得た。この物を高速液体クロマトグラフ質量分析計により組成分析したところ、３−（４−ヨードフェニル）プロピルアセテート７９％、３−（２−ヨードフェニル）プロピルアセテート２１％の混合物であった。
【０１２５】
上記で得られた３−（４−ヨードフェニル）プロピルアセテート、３−（２−ヨードフェニル）プロピルアセテートの混合物４０ｇをエタノール１５０ｍｌに溶解させ、水酸化ナトリウム１０．５２ｇを水１１９ｍｌに溶解させた水溶液を加えて、６５℃で４０分間撹拌した。反応液を水４００ｍｌに注入し、濃塩酸１５ｍｌを加えて中和した。その後、油層を数回水洗し、塩化メチレンで希釈して硫酸マグネシウムで脱水処理をした後、溶媒を除去して淡黄色オイル状の目的物３２．４ｇを得た。この物を高速液体クロマトグラフ質量分析計により組成分析したところ、３−（４−ヨードフェニル）−１−プロパノール７８％と３−（２−ヨードフェニル）−１−プロパノール２２％の混合物であった。
【０１２６】
上記で得られた３−（４−ヨードフェニル）−１−プロパノールと３−（２−ヨードフェニル）−１−プロパノールの混合物７．２３ｇ、４−（ジｐ−トリルアミノ）フェニルボロン酸７．０ｇとトルエン７０ｍｌとエタノール３５ｍｌと２Ｍの炭酸カリウム水溶液７０ｍｌを反応容器に入れ、アルゴンガスを流しながら、１０分間超音波をかけながら撹拌した。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）価錯体０．５１ｇを加え、７０℃で８時間撹拌した。放冷後、トルエンで抽出し、水洗した後、溶媒を除いて粗収物１０ｇを得た。これをシリカゲルを用いたカラム精製し、無色非晶質の３−（４’−（ジｐ−トリルアミノ）ビフェニル−４−イル）−１−プロパノール５．０９ｇを得た。高速液体クロマトグラフにより組成分析したところ波長２５４ｎｍの吸収ピーク面積率で９９．８％であり、３−（２−ヨードフェニル）−１−プロパノールに由来する生成物は含まれていなかった。
【０１２７】
３−（４’−（ジｐ−トリルアミノ）ビフェニル−４−イル）−１−プロパノール５．０９ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌを入れ、撹拌溶解した後、氷冷しながら３−クロロプロピオニルクロリド２．３８ｇを１５分かけて滴下し、その後、室温に戻して、１８０分間撹拌した。その後、トリエチルアミン５．１ｍｌを３０分かけて滴下し、その後、６０℃で３時間撹拌した。反応液を水３５０ｍｌに注入し、撹拌しながら塩酸を加えてｐＨを４にした。反応物を酢酸エチル３００ｍｌで抽出し、水で３回洗った。その後、溶媒をエバポレーターにて除去して粗収物６．２３ｇを得た。これをトルエン１３０ｍｌに溶解させ、予め１３０℃で乾燥させた活性白土（和光純薬工業社製）５ｇを加えて、３０分間撹拌した。活性白土をろ過により除き、エバポレーターで濃縮した。これを、シリカゲル（メルク社製、６０Ｎ）を用い、トルエンを展開溶媒としてカラム精製し、目的物の３−（４’−（ジｐ−トリルアミノ）ビフェニル−４−イル）プロピルアクリレート５．６５ｇ（無色オイル）を得た。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ／ｚ値は４６２であり、分子式から計算される分子量にプロトンの１を加えた値と一致した。ＩＲスペクトル測定結果を図１３に示す。
【０１２８】
例示化合物Ｎｏ．３０の合成
４−フェニル−１−ブタノール４９．８ｇを酢酸２７０ｍｌに溶解させ、濃硫酸１．１ｍｌを加えて６５℃で１５０分間撹拌した。その後、ヨウ素３８．０１ｇ、過ヨウ素酸１５．１７ｇを加え、７０℃で５時間さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を水８００ｍｌに注入し、撹拌後、上澄み液を棄て、更に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて３時間撹拌した。その後、油層を数回水洗し、塩化メチレンで希釈して硫酸マグネシウムで脱水処理をした後、溶媒を除去して淡黄色オイル状の目的物１０６．１６ｇを得た。この物を高速液体クロマトグラフ質量分析計により組成分析したところ、４−（４−ヨードフェニル）ブチルアセテート７９％、４−（２−ヨードフェニル）ブチルアセテート２１％の混合物であった。
【０１２９】
上記で得られた４−（４−ヨードフェニル）ブチルアセテート、４−（２−ヨードフェニル）ブチルアセテートの混合物６０ｇをエタノール２２５ｍｌに溶解させ、水酸化ナトリウム１５．１２ｇを水１７０ｍｌに溶解させた水溶液を加えて、６５℃で６０分間撹拌した。反応液を水６００ｍｌに注入し、濃塩酸１７．５ｍｌを加えて中和した。その後、油層を数回水洗し、塩化メチレンで希釈して硫酸マグネシウムで脱水処理をした後、溶媒を除去して淡黄色オイル状の目的物４６．９１ｇを得た。この物を高速液体クロマトグラフ質量分析計により組成分析したところ、４−（４−ヨードフェニル）−１−ブタノール７９％と４−（２−ヨードフェニル）−１−ブタノール２１％の混合物であった。
【０１３０】
上記で得られた４−（４−ヨードフェニル）−１−ブタノールと４−（２−ヨードフェニル）−１−ブタノールの混合物８．２４ｇ、４−（ジｐ−トリルアミノ）フェニルボロン酸７．０ｇとトルエン７０ｍｌとエタノール３５ｍｌと２Ｍの炭酸カリウム水溶液７０ｍｌを反応容器に入れ、アルゴンガスを流しながら、２０分間超音波をかけながら撹拌した。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）価錯体０．５１ｇを加え、７０℃で８時間撹拌した。放冷後、トルエンで抽出し、水洗した後、溶媒を除いて粗収物１０ｇを得た。これをシリカゲルを用いたカラム精製し、無色オイル状の４−（４’−（ジｐ−トリルアミノ）ビフェニル−４−イル）−１−ブタノール６．０２ｇを得た。高速液体クロマトグラフにより組成分析したところ波長２５４ｎｍの吸収ピーク面積率で９９．２％であり、４−（２−ヨードフェニル）−１−ブタノールに由来する生成物は含まれていなかった。
【０１３１】
４−（４’−（ジｐ−トリルアミノ）ビフェニル−４−イル）−１−ブタノール６ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌを入れ、撹拌溶解した後、氷冷しながら３−クロロプロピオニルクロリド２．７１ｇを１５分かけて滴下し、その後、室温に戻して、１８０分間撹拌した。その後、トリエチルアミン６ｍｌを３０分かけて滴下し、その後、６０℃で１４時間撹拌した。反応液を水３５０ｍｌに注入し、不溶物を除去した後、生成物を酢酸エチル３００ｍｌで抽出し、水で３回洗った。その後、溶媒をエバポレーターにて除去して粗収物７．１ｇを得た。これをトルエン１２５ｍｌに溶解させ、予め１３０℃で乾燥させた活性白土（関東化学社製）５ｇを加えて、３０分間撹拌した。活性白土をろ過により除き、エバポレーターで濃縮した。これを、シリカゲル（メルク社製、６０Ｎ）を用い、トルエンを展開溶媒としてカラム精製し、目的物の４−（４’−（ジｐ−トリルアミノ）ビフェニル−４−イル）ブチルアクリレート６．５１ｇ（無色オイル）を得た。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ／ｚ値は４７６であり、分子式から計算される分子量にプロトンの１を加えた値と一致した。ＩＲスペクトル測定結果を図１４に示す。
【０１３２】
例示化合物Ｎｏ．３５の合成
５−フェニル−１−ペンタノール２５ｇを酢酸１２０ｍｌに溶解させ、濃硫酸０．５ｍｌを加えて６５℃で１２０分間撹拌した。その後、ヨウ素１７．３６ｇ、過ヨウ素酸６．９３ｇを加え、７０℃で５時間反応させた。反応液を水４００ｍｌに注入し、撹拌後、上澄み液を棄て、更に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて５時間撹拌した。その後、油層を数回水洗し、塩化メチレンで希釈して硫酸マグネシウムで脱水処理をした後、溶媒を除去して淡黄色オイル状の目的物４８．６ｇを得た。この物を高速液体クロマトグラフ質量分析計により組成分析したところ、５−（４−ヨードフェニル）ペンチルアセテート７９％、５−（２−ヨードフェニル）ペンチルアセテート２１％の混合物であった。
【０１３３】
上記で得られた５−（４−ヨードフェニル）ペンチルアセテート、５−（２−ヨードフェニル）ペンチルアセテートの混合物２８．４６ｇをエタノール１０５ｍｌに溶解させ、水酸化ナトリウム６．７４ｇを水７６ｍｌに溶解させた水溶液を加えて、６５℃で６０分間撹拌した。反応液を水４００ｍｌに注入し、濃塩酸７．５ｍｌを加えて中和した。その後、油層を数回水洗し、塩化メチレンで希釈して硫酸マグネシウムで脱水処理をした後、溶媒を除去して淡黄色オイル状の目的物２３．１１ｇを得た。この物を高速液体クロマトグラフ質量分析計により組成分析したところ、５−（４−ヨードフェニル）−１−ペンタノール７９％と５−（２−ヨードフェニル）−１−ペンタノール２１％の混合物であった。
【０１３４】
上記で得られた５−（４−ヨードフェニル）−１−ペンタノールと５−（２−ヨードフェニル）−１−ペンタノールの混合物８．４３ｇ、４−（ジｐ−トリルアミノ）フェニルボロン酸７．０ｇとトルエン７０ｍｌとエタノール３５ｍｌと２Ｍの炭酸カリウム水溶液７０ｍｌを反応容器に入れ、アルゴンガスを流しながら、２０分間超音波をかけながら撹拌した。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）価錯体０．５１ｇを加え、７０℃で８時間撹拌した。放冷後、トルエンで抽出し、水洗した後、溶媒を除いて粗収物１１ｇを得た。これをシリカゲルを用いたカラム精製し、無色オイル状の５−（４’−（ジｐ−トリルアミノ）ビフェニル−４−イル）−１−ペンタノール５．９４ｇを得た。高速液体クロマトグラフにより組成分析したところ波長２５４ｎｍの吸収ピーク面積率で９９．６％であり、５−（２−ヨードフェニル）−１−ペンタノールに由来する生成物は含まれていなかった。
【０１３５】
５−（４’−（ジｐ−トリルアミノ）ビフェニル−４−イル）−１−ペンタノール５．９ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌを入れ、撹拌溶解した後、氷冷しながら３−クロロプロピオニルクロリド２．５８ｇを１５分かけて滴下し、その後、室温に戻して、１５０分間撹拌した。その後、トリエチルアミン７．６ｍｌを３０分かけて滴下し、その後、６０℃で４時間撹拌した。反応液を水３５０ｍｌに注入し、濃塩酸０．９ｍｌを加えてｐＨ５にした。その後、生成物を酢酸エチル３００ｍｌで抽出し、水で３回洗った。その後、溶媒をエバポレーターにて除去し、これをトルエン１２５ｍｌに溶解させ、予め１３０℃で乾燥させた活性白土（関東化学社製）５．５ｇを加えて、３０分間撹拌した。活性白土をろ過により除き、エバポレーターで濃縮した。これを、シリカゲル（メルク社製、６０Ｎ）を用い、トルエンを展開溶媒としてカラム精製し、目的物の５−（４’−（ジｐ−トリルアミノ）ビフェニル−４−イル）ペンチルアクリレート６．８８ｇ（無色オイル）を得た。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ／ｚ値は４９０であり、分子式から計算される分子量にプロトンの１を加えた値と一致した。ＩＲスペクトル測定結果を図１５に示す。
【実施例】
【０１３６】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて質量部を表わす。
＜実施例１＞
φ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、１５μｍの電荷輸送層を形成した。この電荷輸送層上に下記組成の架橋表面層塗工液をスプレー塗工し、２０分自然乾燥した後、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１２０ｍｍ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：１２０秒の条件で光照射を行ない塗布膜を硬化させた。更に１３０℃で２０分乾燥を加え１２μｍの架橋表面層を設け、本発明の電子写真感光体を得た。
【０１３７】
［下引き層塗工液］
・アルキッド樹脂：                                                ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
・メラミン樹脂：                                                  ４部
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
・酸化チタン：                                                  ４０部
・メチルエチルケトン：                                          ５０部
【０１３８】
［電荷発生層用塗工液］
・下記構造のビスアゾ顔料：                                    ２．５部
【０１３９】
【化１２】
0005453733.tif 000016
・ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製）：                ０．５部
・シクロヘキサノン：                                          ２００部
・メチルエチルケトン：                                          ８０部
【０１４０】
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺ型ポリカーボネート：                          １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
・下記構造式の電荷輸送物質：                                      ７部
【０１４１】
【化１３】
0005453733.tif 000017
・テトラヒドロフラン：                                        １００部
・１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液：                  １部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
【０１４２】
［架橋表面層塗工液］
・前記構造式（例示化合物Ｎｏ．３）のラジカル反応性化合物：      １０部
・ラジカル重合性官能基を３つ以上有するモノマー：                １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
・テトラヒドロフラン：                                        １００部
【０１４３】
＜実施例２＞
実施例１の架橋表面層塗工液を下記のものに変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１４４】
［架橋表面層塗工液］
・前記構造式（例示化合物Ｎｏ．３）のラジカル反応性化合物：      １０部
・ラジカル重合性官能基を３つ以上有するモノマー：                １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
・光重合開始剤：                                                  １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
・テトラヒドロフラン：                                        １００部
【０１４５】
＜実施例３＞
実施例１の架橋表面層塗工液を下記のものに変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１４６】
［架橋表面層塗工液］
・前記構造式（例示化合物Ｎｏ．４７）のラジカル反応性化合物：    １０部
・ラジカル重合性官能基を３つ以上有するモノマー：                １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
・光重合開始剤：                                                  １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
・テトラヒドロフラン：                                        １００部
【０１４７】
＜実施例４＞
実施例１のアルミニウムシリンダーをφ１００ｍｍに変え、電荷発生層塗工液及び架橋表面層塗工液を下記のものに変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１４８】
［電荷発生層用塗工液］
・Ｙ型チタニルフタロシアニン：                                ２．５部
・ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製）：                ０．５部
・シクロヘキサノン：                                          ２００部
・メチルエチルケトン：                                          ８０部
【０１４９】
［架橋表面層塗工液］
・前記構造式（例示化合物Ｎｏ．２６）のラジカル反応性化合物：    １０部
・ラジカル重合性官能基を３つ以上有するモノマー：                １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
・光重合開始剤：                                                  １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
・テトラヒドロフラン：                                        １００部
【０１５０】
＜実施例５＞
実施例４の架橋表面層塗工液を下記のものに変えた以外は実施例４と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１５１】
［架橋表面層塗工液］
・前記構造式（例示化合物Ｎｏ．３１）のラジカル反応性化合物：    １０部
・ラジカル重合性官能基を３つ以上有するモノマー：                １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
・光重合開始剤：                                                  １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
・テトラヒドロフラン：                                        １００部
【０１５２】
＜実施例６＞
実施例４の架橋表面層塗工液を下記のものに変えた以外は実施例４と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１５３】
［架橋表面層塗工液］
・前記構造式（例示化合物Ｎｏ．１４）のラジカル反応性化合物：    １０部
・ラジカル重合性官能基を３つ以上有するモノマー：                １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
・光重合開始剤：                                                  １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
・テトラヒドロフラン：                                        １００部
【０１５４】
＜実施例７＞
実施例１の架橋表面膜厚を１５μｍとした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１５５】
＜実施例８＞
実施例４の架橋表面膜厚を１５μｍとした以外は実施例４と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１５６】
＜実施例９＞
ラジカル反応性化合物の例示化合物Ｎｏ．２６を例示化合物Ｎｏ．１に変える以外は実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１５７】
＜実施例１０＞
ラジカル反応性化合物の例示化合物Ｎｏ．２６を例示化合物Ｎｏ．２に変える以外は実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１５８】
＜実施例１１＞
ラジカル反応性化合物の例示化合物Ｎｏ．２６を例示化合物Ｎｏ．８に変える以外は実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１５９】
＜実施例１２＞
ラジカル反応性化合物の例示化合物Ｎｏ．２６を例示化合物Ｎｏ．９に変える以外は実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１６０】
＜実施例１３＞
ラジカル反応性化合物の例示化合物Ｎｏ．２６を例示化合物Ｎｏ．１０に変える以外は実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１６１】
＜実施例１４＞
ラジカル反応性化合物の例示化合物Ｎｏ．２６を例示化合物Ｎｏ．１３に変える以外は実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１６２】
＜実施例１５＞
ラジカル反応性化合物の例示化合物Ｎｏ．２６を例示化合物Ｎｏ．１６に変える以外は実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１６３】
＜実施例１６＞
ラジカル反応性化合物の例示化合物Ｎｏ．２６を例示化合物Ｎｏ．３０に変える以外は実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１６４】
＜実施例１７＞
ラジカル反応性化合物の例示化合物Ｎｏ．２６を例示化合物Ｎｏ．３５に変える以外は実施例４と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１６５】
＜比較例１＞
実施例１の架橋表面層を設けず、電荷輸送層の膜厚を２７μｍとした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１６６】
＜比較例２＞
実施例４の架橋表面層を設けず、電荷輸送層の膜厚を２７μｍとした以外は実施例４と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１６７】
＜比較例３＞
実施例１の架橋表面層塗工液に使用されるラジカル反応性化合物を下記のものに変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１６８】
【化１４】
0005453733.tif 000018
【０１６９】
＜比較例４＞
実施例２の架橋表面層塗工液に使用されるラジカル反応性化合物を下記のものに変えた以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１７０】
【化１５】
0005453733.tif 000019
【０１７１】
＜比較例５＞
実施例２の架橋表面層塗工液に使用されるラジカル反応性化合物を下記のものに変えた以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１７２】
【化１６】
0005453733.tif 000020
【０１７３】
＜比較例６＞
実施例４の架橋表面層塗工液に使用されるラジカル反応性化合物を下記のものに変えた以外は実施例４と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１７４】
【化１７】
0005453733.tif 000021
【０１７５】
＜比較例７＞
実施例４の架橋表面層塗工液に使用されるラジカル反応性化合物を下記のものに変えた以外は実施例４と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１７６】
【化１８】
0005453733.tif 000022
【０１７７】
＜比較例８＞
実施例４の架橋表面層塗工液に使用されるラジカル反応性化合物を下記のものに変えた以外は実施例４と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１７８】
【化１９】
0005453733.tif 000023
【０１７９】
＜比較例９＞
実施例４の架橋表面層塗工液に使用されるラジカル反応性化合物を下記のものに変えた以外は実施例４と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１８０】
【化２０】
0005453733.tif 000024
【０１８１】
＜比較例１０＞
実施例４の架橋表面層塗工液に使用されるラジカル反応性化合物を下記のものに変えた以外は実施例４と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１８２】
【化２１】
0005453733.tif 000025
【０１８３】
＜比較例１１＞
実施例４の架橋表面層塗工液に使用されるラジカル反応性化合物を下記のものに変えた以外は実施例４と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１８４】
【化２２】
0005453733.tif 000026
【０１８５】
以上のように作製した実施例１〜３及び７、比較例１及び３〜５の電子写真感光体についてＡ４サイズ５万枚の通紙試験（常温、常湿下）を実施した。まず、前記感光体を電子写真装置用プロセスカートリッジに装着し、画像露光光源として６５５ｎｍの半導体レーザーを用いたリコー性ｉｍａｇｉｏ  ＮｅｏＣ３５５のブラックステーションにて５万枚複写を行った。その際の電子写真感光体の摩耗量（初期の感光体膜厚から複写後の感光体膜厚を引いた値）及び、ベタ書き込み時の現像部表面電位（初期値と５万枚複写後の値）を測定した。その結果を下記表２に示す。
【０１８６】
【表２】
0005453733.tif 000027
【０１８７】
また、以上のように作製した実施例４〜６及び８〜１７、比較例２及び６〜１１の電子写真感光体についてＡ４サイズ５０万枚の通紙試験（常温、常湿下）を実施した。露光光源として７８０ｎｍの半導体レーザーを用いたリコー性ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ１０５０Ｐｒｏに感光体をセットし、５０万枚複写を行なった。その際の電子写真感光体の摩耗量（初期の感光体膜厚から複写後の感光体膜厚を引いた値）及び、ベタ書き込み時の現像部表面電位（初期値と５０万枚複写後の値）をプロセスコントロールをＯＦＦにした状態で測定した。その結果を下記表３及び表４に示す。
【０１８８】
【表３】
0005453733.tif 000028
【０１８９】
【表４】
0005453733.tif 000029
【０１９０】
以上のように、本発明の実施例は、従来の保護層無しの有機感光体に比べて、格段の耐摩耗性を有する。また、従来の電荷輸送性硬化保護層を有する有機感光体に比べ、耐摩耗性は最高レベルであり、且つ、露光時の電位減衰特性に優れ、運転経時での種々疲労を受けながらもその電位減衰特性を保持できている。また、従来の保護層に比べて厚膜にもかかわらず上記特性を発現できている。この様な特性を有することから本発明の電子写真感光体は、極めて長い寿命を有している。
耐摩耗性においては、比較例でも優れたものがあるが、ベタ書き込み時の現像部表面電位を見るといずれも初期電位から高い値を示している。従って、露光部と非露光部の電位差が小さくなり、画像濃度変動が発生しやすくなる。それに比べ本発明実施例では、電荷輸送性に優れるためにベタ書き込み時の現像部表面電位が初期から小さく、且つ、実機内で疲労を受けた後もその変動が小さいことから、画像の安定した長期出力を可能にしている。
また、実施例１と実施例２〜３を比較すると、開始剤を使用することで耐摩耗性が向上していることがわかる。従って、重合開始剤を併用することでより耐摩耗性に優れる電子写真感光体の提供が可能になる。
したがってこの感光体を用いることで、より高画質な画像を長期にわたり提供できる高性能で且つ信頼性の高い画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが提供できる。
【０１９１】
次に、実施例２〜６、９〜１７の電子写真感光体を作製する際に用いた架橋表面層塗工液の使いやすさを見るために、塗工後の紫外線照射前の塗工膜状態で１日放置し、均一な膜が保たれるかどうか目視で確認した。
また、その後、紫外線照射により架橋させ、その時の膜状態も目視で確認した。
その結果、短時間の放置ではいずれのサンプルも均一で平滑な塗工膜が観察されたが、１日放置後では、実施例９の架橋表面層塗工液で相分離による濁りが観察され、架橋後も濁りが残った。また、実施例２及び実施例１６の架橋表面層塗工液の場合もわずかに濁りが観察され、架橋後もそのままわずかな濁りを残していた。これら濁りの発生したサンプルと未発生のサンプルに使用されたラジカル反応性化合物の物性を比較してみると、合成結果に示されるように結晶として取り出せたものと、非晶質又はオイル状として取り出されたものに分かれる。つまり、結晶としてとして取り出されたものは、結晶化し易いものであり、その結果、塗工膜として長時間放置されると結晶化による相分離を引き起こし、非晶質又はオイル状として取り出されたものは、結晶化しにくく、相分離を起こしにくいと考えられる。
結晶化しやすさの程度は、一般式（Ｂ）中のＸで示されるアルキレン基の長さと窒素上置換基のフェニル基の対称性に関係している。すなわち、一般式（Ｂ）のＸが炭素数２のエチレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５を有するフェニル基とＲ１’〜Ｒ５’を有するフェニル基が異なっている（非対称になっている）場合は、結晶化しにくく、また、一般式（Ｂ）のＸが、炭素数３〜５の直鎖状アルキレン基である時は、Ｒ１〜Ｒ５を有するフェニル基とＲ１’〜Ｒ５’を有するフェニル基の種類に関係なく結晶化しにくい。
本発明の電子写真感光体製造に当たっては、種々の塗工及び架橋条件を任意に調整できることから、結晶化しにくい構造体が必ずしも必要ではないが、結晶化しにくい構造体を用いることで塗工環境や溶媒種やモノマー組成等の変更及び変化に対して広い適用性を発現することができ、広い設計範囲で安定して均質な架橋膜を有する電子写真感光体の製造が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成を表わした図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の別の層構成を表わした図である。
【図３】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図５】例示化合物（Ｎｏ．１）のＩＲスペクトルである。
【図６】例示化合物（Ｎｏ．２）のＩＲスペクトルである。
【図７】例示化合物（Ｎｏ．８）のＩＲスペクトルである。
【図８】例示化合物（Ｎｏ．９）のＩＲスペクトルである。
【図９】例示化合物（Ｎｏ．１０）のＩＲスペクトルである。
【図１０】例示化合物（Ｎｏ．１３）のＩＲスペクトルである。
【図１１】例示化合物（Ｎｏ．１４）のＩＲスペクトルである。
【図１２】例示化合物（Ｎｏ．１６）のＩＲスペクトルである。
【図１３】例示化合物（Ｎｏ．２６）のＩＲスペクトルである。
【図１４】例示化合物（Ｎｏ．３０）のＩＲスペクトルである。
【図１５】例示化合物（Ｎｏ．３５）のＩＲスペクトルである。
【符号の説明】
【０１９３】
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  レジストローラ
９  転写体
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブレード
１０１  感光体
１０２  帯電手段
１０３  露光手段
１０４  現像手段
１０５  転写体
１０６  転写手段
１０７  クリーニング手段
【図１】
0005453733.tif 000032
【図２】
0005453733.tif 000033
【図３】
0005453733.tif 000034
【図４】
0005453733.tif 000035
【図５】
0005453733.tif 000036
【図６】
0005453733.tif 000037
【図７】
0005453733.tif 000038
【図８】
0005453733.tif 000039
【図９】
0005453733.tif 000040
【図１０】
0005453733.tif 000041
【図１１】
0005453733.tif 000042
【図１２】
0005453733.tif 000043
【図１３】
0005453733.tif 000044
【図１４】
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【図１５】
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