(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
側面を有する形状を有し、酸化還元反応を介して酸素を捕獲し且つ放出し得る金属電極；前記金属電極の外面の一部を被覆して、酸化物イオン伝達経路を提供する酸化物イオン伝達電解質；及び前記電解質で被覆されていない前記金属電極の外面の残りを被覆して気密シールを提供し、且つ電子伝達経路を提供する相互接続構造；を備えてなる再充電可能な酸化物イオンバッテリーセルのための、自己密閉式の金属電極であって、前記電解質及び前記相互接続構造によって、酸素含有環境から気密的に密閉されている金属電極。
【請求項２】
前記酸化物イオンバッテリーセルの、前記金属電極、前記電解質及び前記相互接続構造を含む、断面において、前記金属電極が４つの側面を有する形状を有し、且つ前記電解質が前記電極の前記側面のうち３つを被覆する、請求項１に記載の金属電極。
【請求項３】
前記電解質が、ドープされたＣｅＯ2、安定化ジルコニア、ドープされ又はドープされていないＬａxＳｒ1-xＧａyＭｇ1-yＯ3（ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。）及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の金属電極。
【請求項４】
前記電解質が０．１マイクロメートル〜１ミリメートルの厚みを有する、請求項１に記載の金属電極。
【請求項５】
前記電解質が、浸漬被覆、コロイド沈着、蒸着及び溶射技術のうちの少なくとも１つ又はそれらのうちの任意の組み合わせによって適用される、請求項１に記載の金属電極。
【請求項６】
前記相互接続構造が、貴金属、ステンレス鋼並びに、ドープされたＬａＣｒＯ3、ドープされたＳｒＴｉＯ3及びドープされたＬａＶＯ3を始めとする、電子セラミックスからなる群より選択される、請求項１に記載の金属電極。
【請求項７】
前記相互接続構造が、０．１マイクロメートル〜１ミリメートルの厚みを有する、請求項１に記載の金属電極。
【請求項８】
前記電解質及び前記相互接続構造が同じ厚みを有する、請求項１に記載の金属電極。
【請求項９】
前記金属電極が、反応性金属構成要素をその中に有する細孔を有する骨格−金属電極を有する請求項１に記載の金属電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再充電可能な酸化物イオンバッテリー（ＲＯＢ）セル中の自己密閉式の金属電極に関する。より具体的には、本発明は、密閉のための追加的な構成要素を導入せず、金属電極を密閉するために高密度電解質及び相互接続構造（interconnection）を用いる、セル構成要素の配置を記載する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギー貯蔵は、電気の節約を効果的に増強するために、そして、多くの再生可能エネルギーの技術の遂行のために極めて重要である。過去２０年の間に、電気エネルギー貯蔵の需要は、携帯、輸送、負荷平準化及び中央バックアップの適用の領域で、著しく増大した。現在の電気化学的エネルギー貯蔵システムは、主要な新規市場に浸透するには費用がかさみ過ぎる。より高い性能が必要であり、環境的に許容される素材が好ましい。
電気エネルギー貯蔵の科学及び技術における変革に対する要求は、より低コストでより高く且つ高速のエネルギー貯蔵を可能にするために、強くなりつつあり、そして、主要な市場の拡大には、より長寿命であることが必要である。これらの変化のほとんどは、より迅速且つ可逆的に陽イオン及び／又は陰イオンと反応するという大きな酸化還元能力の実証とともに、新規な材料及び／又は革新的な概念を必要とする。
【０００３】
バッテリーは、標準的な通常の鉛−酸セルから、特許文献１でＢｒｏｗｎにより教示されている、潜水艦用の新種の鉄−銀バッテリー、特許文献２でＫｉｔａｙａｍａにより教示されているニッケル−金属水素化物（ＮｉＭＨ）バッテリー、特許文献３（Ｂｕｚｚｅｌｌｉ）から特許文献４（Ｉｓｅｎｂｅｒｇ）により教示されている金属−空気セル、及び特許文献５でＯｈａｔａにより教示されているリチウムイオンバッテリーに至る電気エネルギー貯蔵の最も一般的な形態である。これらのうち、後者の金属−空気、ニッケル−金属水素化物及びリチウムイオンバッテリーセルは、液体の電解質系を必要とする。
【０００４】
バッテリーの大きさは、腕時計で用いられるボタン型のセルから、メガワットの負荷平滑化用途に及ぶ。それらは、一般に、効率的な貯蔵デバイスであり、最高の電力密度の場合を除いて、典型的には、入力エネルギーの９０％を超える出力エネルギーを有する。再充電可能バッテリーは、長年に亘って、鉛−酸からニッケル−カドミウム、そして、ニッケル−金属水素化物（ＮｉＭＨ）からリチウムイオンバッテリーへと進化した。ＮｉＭＨバッテリーは、コンピューター及び携帯電話のような電子機器のための最初の主力製品であったが、リチウムイオンバッテリーの高いエネルギー貯蔵能力のせいで、その市場において、リチウムイオンバッテリーによってほとんど完全に取って代わられている。
今日では、ＮｉＭＨ技術は、ハイブリッド電気自動車で用いられる主要なバッテリーであるが、リチウムバッテリーの安全性及び寿命が改善され得るならば、より高出力のエネルギーであり且つ今やより低コストのリチウムバッテリーによって、置き換えられる可能性が高い。進歩したバッテリーのうちでも、リチウムイオンは、ほとんどの再充電可能な電子機器用の主要な電源である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，０７８，１２５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３９９，２４７号明細書
【特許文献３】米国特許第３，９７７，９０１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，０５４，７２９号明細書
【特許文献５】米国特許第７，３９６，６１２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
必要とされているものは、高容量のエネルギーを、必要に応じて、迅速且つ可逆的に、容易に放電し且つ充電し得る、劇的に新しい電気エネルギー貯蔵装置である。大きなメンテナンスなしに長年に亘って作動可能な装置も、また、必要とされている。天然ガス、炭化水素燃料又はその改質された副産物、例えばＨ2、で作動することを必要としない装置も、また、必要とされている。１つの可能性は、２０１０年１月２８日出願の出願番号第１２／６９５，３８６号に示される、再充電可能酸化物イオンバッテリー（ＲＯＢ）である。
【０００７】
ＲＯＢは、金属電極、酸化物イオン導電性電解質及びカソードを備える。金属電極は、エネルギー貯蔵のための充電及び放電のプロセスの間に、還元−酸化サイクルに曝される。例えば、放電モードでは、金属は酸化され：
ｙＭｅ＋ｘ／２Ｏ2＝ＭｅyＯx
そして、充電モードでは還元される：
ＭｅyＯx＝ｘ／２Ｏ2＋ｙＭｅ
但し、ここでＭｅ＝金属である。
【０００８】
本発明者らは、エネルギー貯蔵用途に関して、酸化物イオンは、電荷を運ぶために、金属電極とカソードとの間の電解質を横切って輸送されなければならないことを見出した。
従って、金属電極は、酸素含有環境（例えば、空気）と直接接触することを妨げるように、適切に気密的に密閉されなければならない。そうでなければ、空気中の酸素は、電極間の電荷移動に関与することなく、金属を直接消費し、自己放電をもたらす。ガラス、セラミック−ガラス複合材等の高温のシーリング材は、大体において、この目的のための良好な候補である。しかしながら、熱サイクル及び長期の作動の際の高温のシーリング材の信頼性には、問題が残る。従って、密閉目的のための追加の材料を用いることなくセル電解質及び相互接続構造のみによって密閉されている金属電極を有するＲＯＢセルを設計することが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ＲＯＢセル用の自己密閉式金属電極を作製するための上記の要求は、金属電極の外面上に高密度電解質及び相互接続構造を形成して、追加のシーリング材を用いることなく金属電極と酸素含有環境との間の直接接触を排除することによって提供される。
【００１０】
本発明をよりよく理解するために、添付の図面に示される、本発明の例示的な好ましい実施形態が参照される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、再充電可能酸化物イオンバッテリー（ＲＯＢ）セルの作動原理の図を示す。
【図２】図２は、活性金属構成要素を支持する多孔性骨格を有する金属電極の模式図である。
【図３】図３は、外面が高密度電解質及び相互接続構造によって覆われている自己密閉式の金属電極を有するＲＯＢセルの１つの構造を図示する。
【図４】図４は、ＲＯＢセルの自己密閉式の金属電極を作製するための例示的な処理手順の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
再充電可能酸化物イオンバッテリー（ＲＯＢ）セル１０の作動原理を、図１に模式的に示す。放電モードでは、酸化物−イオンの陰イオンは、酸素分圧の高い側（空気電極−１２）から酸素分圧の低い側（金属電極−１４）まで、酸素化学電位の勾配による駆動力のもとで移動する。金属を酸化するための２つの反応機構が存在し得る。そのうちの１つは、経路１と命名されるが、酸化物イオンが電気化学的に金属を直接酸化して金属酸化物を形成する。他方は、経路２と命名されるが、気相の酸素の生成及び消費に関与する。酸化物イオンは、最初、金属電極上で気体酸素分子に変換され、次いで更に固体ガス相機構を介して金属と反応して金属酸化物を形成し得る。充電モードでは、電気化学的経路１又は固体ガス機構経路２を介して金属酸化物を金属に還元することによって放出される酸素種は、金属電極から空気電極に返送される。
【００１３】
金属の酸化還元反応には、大きな体積変化が伴い、例えば、マンガン（Ｍｎ）金属を用いる場合、Ｍｎ＋１／２Ｏ2＝ＭｎＯの反応に伴う体積変化は、１．７３である。タングステン（Ｗ）の場合、体積変化は、Ｗが完全にＷＯ３に酸化される場合、３．３９である。適切に電極を設計しなければ、このような劇的な体積変化は、実際上、金属電極の破砕をもたらす可能性があり、更にＲＯＢセルの故障をもたらし得る。
【００１４】
そこで、骨格−金属電極構造を図２に示されるように考案して、金属酸化還元工程中の体積変化に関する懸念を軽減した。電極１００は、構造骨格１０２、活性金属構成要素１０４、及び細孔１０６を備える。骨格１０２は、単一及び／又は複数の構成要素からできており、酸化物イオン及び電子の両方を導電可能であり、反応性の金属構成要素１０４をその細孔１０６中に含む。この骨格は、その２０容積％〜９０容積％、更に好ましくは３５容積％〜６５容積％、の空隙率を有する細孔中に、金属の酸化還元反応に伴う体積変化を収容することによって、構造の完全性を維持する。
【００１５】
骨格１０２は、熱膨張係数の不適合が最小であり化学的反応が無視できる程度である点において、ＥＬ（電解質）及びＩＣ（相互接続構造）に適合する。骨格製造の材料としては、これらに限定されないが、ドープされ又はドープされていないＣｅＯ２、安定化ジルコニア、ドープされ又はドープされていないＬａxＳｒ1-xＧａyＭｇ1-yＯ3、ドープされたＬａＣｒＯ3、ドープされたＳｒＴｉＯ3、ドープされたＬａＶＯ3、Ｇｄ2ＴｉxＭｏ1-xＯ7、Ｓｒ2Ｍｇ1-xＭｎxＭｏＯ6、貴金属、ステンレス鋼、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。骨格は、混合された酸化物イオンであり電子伝導性であるので、金属の酸化還元反応のための活性表面積を広げ、その結果、電極反応を促進する。支持されている固体の活性金属構成要素は、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される任意の単相の金属材料から、並びにＴｉ−ＴｉＯ2、Ｃｅ−ＣｅＯ2、Ｃｒ−Ｃｒ2Ｏ3、Ｍｎ−Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ−Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ−ＭｎＯ、Ｆｅ−ＦｅＯ、Ｆｅ−Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ−ＣｏＯ、Ｃｏ−Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ−Ｃｏ2Ｏ3、Ｎｉ−ＮｉＯ、Ｃｕ−Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕ−ＣｕＯ、Ｍｏ−ＭｏＯ2、Ｍｏ−ＭｏＯ3及びＷ−ＷＯ3からなる群より選択される任意の二相の材料から構成される。この二相の組成物は、０：１００〜１００：０に亘る金属対金属酸化物比を有する。
【００１６】
ＲＯＢセルにおける金属電極は、空気に対する直接曝露から防御されなければならない。何故ならば、空気に対する直接曝露は、高温における甚だしい自己放電を引き起こす。
言い換えれば、金属が、外部の負荷に対して電力を供給することなく酸化される。図３に模式的に図示されるとおり、本発明による単一のＲＯＢセル２００は、気密性の自己密閉式という特徴を有し得る。セル２００は、好ましくは三次元で６つの側面を有する形状を有する、金属電極２０２、電解質２０４、相互接続構造２０６及びカソード２０８からなる。酸化物イオンバッテリーセルの、金属電極、電解質及び相互接続構造を含む、断面図において示されるとおり、この電解質は、位置２１０及び２１２で相互接続構造２０６に接触することによって、金属電極２０２の３つの側面を気密的に密閉する密閉効果を有する。このように設計された金属電極２０２は、追加のシールを必要とせずに、セル製造の間、電解質２０４及び相互接続構造２０６材料を用いて、密閉される。丸い形状のような他の形状を用いる場合、電解質及び相互接続構造は、２１０及び２１２の位置でお互いと接触してシールを形成する。電解質は、ドープされたＣｅＯ2、安定化ジルコニア、ドープされ又はドープされていないＬａxＳｒ1-xＧａyＭｇ1-yＯ3及びこれらの任意の混合物を始めとする酸化物イオン導体から選択することができ、他方、相互接続構造は、貴金属、ステンレス鋼並びに、ドープされたＬａＣｒＯ3、ドープされたＳｒＴｉＯ3、ＬａＶＯ3、Ｇｄ2ＴｉxＭｏ1-xＯ7及びＳｒ2Ｍｇ1-xＭｎxＭｏＯ6を始めとする、電子セラミックスの中から選択することができる。
【００１７】
電解質は、０．１マイクロメートル〜１．０ミリメートル、好ましくは１マイクロメートル〜８０マイクロメートル、そして最も好ましくは３マイクロメートル〜２０マイクロメートル、の厚みを有してもよい。１．０ミリメートルを上回ると、セル能力を低下させるラージセルオーム抵抗のような問題が生じ得る。相互接続構造は、０．１マイクロメートル〜１ミリメートル、好ましくは１マイクロメートル〜５００マイクロメートル、最も好ましくは、１０マイクロメートル〜１５０マイクロメートル、という厚みを有してもよい。
【００１８】
自己密閉式の金属電極ＲＯＢセルを作製するための例示的な処理手順は、図４に図示される。多孔性骨格１０２は、テープキャスティング、テープカレンダ加工、キャスティング、押出成形によって、形成される。次いで、活性金属成分が、浸透／含浸技術を用いて、骨格の細孔に導入され、骨格の金属電極２０２を生じる。金属電極の外面に、浸漬被覆、コロイド沈着又は溶射技術のうちの１つ又は全てを用いて、電解質２０４及び相互接続構造２０６が析出される。次いで、その形成された構造を、緻密化工程に曝し、その間に、電解質及び相互接続構造は、気密段階に達し、従って空気から金属電極を密閉する。次いで、カソード２０８を、低温で電解質の表面に結合して、自己密閉式の金属電極ＲＯＢセルの調製を終わらせる。
【００１９】
本発明の特定の実施形態を詳細に記述してきたが、当業者には、開示の全体的な教示に照らして、これらの詳細に対する種々の改変及び変更が、展開可能であることが理解されよう。従って、開示される特定の実施形態は、例示にすぎないものであって本発明の範囲を限定するものではないことを意図し、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲の全範囲及びその任意の且つ全ての等価物を与えられるものとする。
【符号の説明】
【００２０】
１０  再充電可能な酸化物イオンバッテリーセル
１２  空気電極
１４  金属電極
１００  電極
１０２  構造骨格
１０４  活性金属構成要素
１０６  細孔
２００  ＲＯＢセル
２０２  金属電極
２０４  電解質
２０６  相互接続構造
２０８  カソード
【図１】
0005631493.tif 000002
【図２】
0005631493.tif 000003
【図３】
0005631493.tif 000004
【図４】
0005631493.tif 000005