(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細なトレンチアイソレーションによって素子分離を行う半導体装置の製造方法であって、半導体装置基板上に微細トレンチアイソレーション用の溝を形成する第１の工程と、半導体基板全面にＣＶＤ法又はＳＯＧを用いて絶縁膜を形成して、前記微細トレンチアイソレーション用の溝を埋め込むと共に、基板全体に前記絶縁膜を堆積させる第２の工程と、前記第２の工程によって生じた段差を平坦にするために、重合性基を有する重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含む塗布膜形成組成物によって前記絶縁膜上に塗布膜を形成する第３の工程と、前記塗布膜を硬化させる第４の工程と前記塗布膜によって平坦化された表面を化学的機械的研磨（ＣＭＰ）又はドライ若しくはウェットエッチングにより前記塗布膜及び前記トレンチアイソレーション用の溝外に存在する絶縁膜を０．２〜１．６の（塗布膜の除去速度／絶縁膜の除去速度）で同時に除去し、基板表面を平坦化する第５の工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の塗布膜を硬化する工程が、前記絶縁膜上に塗布された塗布膜に紫外線を照射し、その後に前記塗布膜を加熱することで前記塗布膜を硬化させものである請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記塗布膜及び前記絶縁膜を前記半導体基板表面までエッチングする方法が、塗布膜の溶剤、酸水溶液及びアルカリ水溶液からなる群より選ばれる１種の液を用いてウェットエッチングが行われるものである請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記重合性化合物がカチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する重合性化合物であり、そして前記光重合開始剤が光カチオン重合開始剤であり、前記光カチオン重合開始剤より発生したカチオンにより重合し、塗膜を形成するものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記重合性化合物がラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する重合性化合物であり、そして前記光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であり、前記光ラジカル重合開始剤より発生したラジカルにより重合し、塗膜を形成するものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記重合性化合物が酸又は塩基によって水酸基を発生する官能基を少なくとも２つ有する重合性化合物であり、そして前記光重合開始剤が光カチオン重合開始剤又は光塩基発生剤であり、前記重合開始剤より発生した酸又は塩基により前記重合性化合物に水酸基を発生させ、発生した水酸基が前記重合開始剤より発生した酸又は塩基により重合し、塗膜を形成するものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記カチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する重合性化合物が、二乃至四個のエポキシ環を有する重合性化合物である請求項４に記載の製造方法。
【請求項８】
前記カチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する重合性化合物が、二乃至四個のオキセタン環を有する重合性化合物である請求項４に記載の製造方法。
【請求項９】
前記重合性化合物がカチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する高分子化合物であり、そして前記光重合開始剤が光カチオン重合開始剤である請求項４に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記重合性化合物がラジカル重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する高分子化合物であり、そして前記光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である請求項５に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記重合性化合物が酸又は塩基によって水酸基を発生する官能基を少なくとも２つ有する高分子化合物であり、そして前記光重合開始剤が光カチオン重合開始剤又は光塩基発生剤である請求項６に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記重合性化合物が光照射により発生した酸又は塩基によって水酸基を発生する官能基を少なくとも２つ有する重合性化合物であり、酸又は塩基によって水酸基を発生する官能基がアルコキシ基、アセトキシ基、又はハロゲン基である請求項６に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記重合性化合物（Ａ）が、式（Ａ１−１）：
（Ｒ１）ａ（Ｒ３）ｂＳｉ（Ｒ２）４−（ａ＋ｂ）         （Ａ１−１）
（但し、Ｒ１はエポキシ基、オキセタニル基、ビニル基、又はそれらを含有する重合性有機基でＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ３はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基であり、ａは１または２の整数であり、ｂは０、１または２の整数であり、ａ＋ｂは１又は２の整数である。）及び式（Ａ１−２）：
〔（Ｒ４）ｃＳｉ（Ｒ５）３−ｃ〕２Ｙ        （Ａ１−２）
(但し、Ｒ４はエポキシ基、オキセタニル基、ビニル基、又はそれらを含有する重合性有機基でＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ５はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基であり、Ｙは酸素原子、メチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、ｃは１又は２の整数である。）で表される有機ケイ素化合物、その加水分解物、及びその縮合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ１）である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
重合性化合物（Ａ）が一般式（Ａ２−１）、
（Ｒ１）ａ（Ｒ３）ｂＳｉ（Ｒ２）４−（ａ＋ｂ）         （Ａ２−１）
（但し、Ｒ１及びＲ３は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の整数であり、ａ＋ｂは０、１、又は２の整数である。）及び、式（Ａ２−２）、
〔（Ｒ４）ｃＳｉ（Ｒ５）３−ｃ〕２Ｙ        （Ａ２−２）
(但し、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ５はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基であり、Ｙはメチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、ｃは０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物、その加水分解物、及びその縮合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ２）である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
重合性化合物（Ａ）が、上記式（Ａ１−１）及び式（Ａ１−２）で表される有機ケイ素化合物、その加水分解物、及びその縮合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ１）と、上記式（Ａ２−１）、及び式（Ａ２−２）で表される有機ケイ素化合物、その加水分解物、及びその縮合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ２）との組み合わせである請求項1３又は請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
重合性化合物（Ａ）が、上記（Ａ１）、（Ａ２）、又は上記（Ａ１）と（Ａ２）の組み合わせからなり、（Ａ１）：（Ａ２）がモル比で１００：０〜０：１００となる有機ケイ素化合物を加水分解し、それを縮合した重量平均分子量５００〜１０００００の重合性有機基を有する縮合物である請求項１３乃至請求項１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
重合性化合物（Ａ）が、上記式（Ａ１−１）、（Ａ２−１）、又は上記式（Ａ１−１）と式（Ａ２−１）の組み合わせからなる有機ケイ素化合物中で、ａ＋ｂの値が１となる有機ケイ素化合物が５〜１００質量％の割合で含有する有機ケイ素化合物を加水分解し、それを縮合した重量平均分子量５００〜１０００００の重合性有機基を有する縮合物である請求項１３乃至請求項１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
重合性化合物（Ａ）がカチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する高分子化合物として式（Ａ３−１）：
【化１】
0005585757.tif 000009
（式（Ａ３−１）中、Ｐは高分子主鎖を構成する連結基を示し、Ｑは直接結合又は連結基を示す。）、又は式（Ａ３−２）：
【化２】
0005585757.tif 000010
（式（Ａ３−２）中、Ｐは高分子主鎖を構成する連結基を示し、Ｑは直接結合又は連結基を示す。）で示される高分子化合物（Ａ３）である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記式（Ａ３−１）及び式（Ａ３−２）において、Ｐがアルキレン基、その誘導体又は脂肪族環状化合物若しくは芳香族化合物から誘導される有機基であり、Ｑが単結合、又はエステル結合、エーテル結合、若しくはアミド結合を有する有機基である請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
更に、波長１７３ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、又は３６５ｎｍに光吸収を有する吸光性基を含有する高分子化合物を含む請求項１乃至請求項１９のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に基板表面を平坦化するのに適した平坦化方法及び基板を平坦化するための平坦化膜組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
素子分離方法として、ＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ：シャロートレンチアイソレーション）技術を用いる半導体装置の製造方法が注目されている。
シリコン基板の表面にＳｉＮ膜を形成した後、シャロートレンチが形成される。シャロートレンチが形成されていない基板表面には、ＳｉＮ膜が形成されている。この基板表面上に、ＴＥＯＳ膜などの、例えばＨＤＰ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ；高密度プラズマ）−ＣＶＤ法やＳＯＧ（Ｓｐｉｎ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）により、ＳｉＯ２膜を堆積する。このＳｉＯ２膜はシャロートレンチ内に埋め込むことで、素子間を絶縁するためのものである。シャロートレンチ内にＳｉＯ２膜を埋め込むと共に、ＳｉＮ膜上にもＳｉＯ２膜が形成される。この絶縁膜の埋め込みを行うときに、基板上のシャロートレンチの有無、またはシャロートレンチの疎密差により、絶縁膜埋め込み後には絶縁膜上に段差が発生する。
この段差を解消するためにＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法により、ＳｉＮ膜をストッパ層として、ＳＴＩ用の溝内に埋め込まれているＳｉＯ２膜以外のＳｉＯ２膜を除去した後、半導体基体表面のＳｉＮ膜をウェットエッチングにより除去する。こうして、シャロートレンチ内にＳｉＯ２膜が埋め込まれ、素子領域等を絶縁分離する。その後、シャロートレンチにより絶縁分離された素子領域に所定のトランジスタ等を形成する。
【０００３】
しかしながら、上述した従来のＳＴＩ技術では、半導体基体全面にＳｉＯ２膜を成膜する際に、その膜厚が下地の凹凸パターンに依存することが知られている。そして、このＳｉＯ２膜の下地凹凸パターンに対する依存性により、相対的に広いパターンの凸部領域上に形成されたＳｉＯ２膜の膜厚は相対的に厚く、相対的に狭いパターンの凸部領域上に形成されたＳｉＯ２膜の膜厚は相対的に薄くなる現象が生じる。このため、従来のＳＴＩ技術を用いた半導体装置を作製する際には、以下のような問題が発生した。
（１）ＣＭＰ法により、ＳｉＮ膜をストッパ層としてＳＴＩ用の溝内に埋め込まれているＳｉＯ２膜以外のＳｉＯ２膜を除去する際、そのＳｉＯ２膜の膜厚に厚薄のバラツキがあるため、相対的に狭いパターンの凸部領域における相対的に薄い膜厚のＳｉＯ２膜を研磨除去した段階で、相対的に広いパターンの凸部領域における相対的に厚い膜厚のＳｉＯ２膜が完全には研磨除去されないまま残存してしまう。従って、その後のストッパ層としてのＳｉＮ膜を除去する工程において、ＳｉＮ膜が十分良好に除去されず、それに起因してＳＴＩの素子分離能力を含む半導体装置の性能が低下する場合が生じる。
（２）ＣＭＰによりＳｉＮ膜をストッパ層としてＳＴＩ用の溝内に埋め込まれているＳｉＯ２膜以外のＳｉＯ２膜を除去する際、相対的に広いパターンの凸部領域における相対的に厚い膜厚のＳｉＯ２膜を完全に研磨除去しようとして研磨時間を長くすると、相対的に狭いパターンの凸部領域における相対的に薄い膜厚のＳｉＯ２膜が過剰に研磨除去され、その下のストッパ層としてのＳｉＮ膜までも研磨されてしまう。従って、半導体装置基板にダメージが入り、それに起因してＳＴＩの素子分離能力を含む半導体装置の性能が低下する場合が生じる。
【０００４】
上記の問題を解決するために、凹凸を有するＳｉＯ２膜上に塗布膜を形成し、エッチング処理とＣＭＰを施すことでＳｉＯ２膜を平坦化する方法が知られている（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００５】
また、別の手段として、凹凸を有するＳｉＯ２膜上に例えばノボラック系の熱硬化性フォトレジストを塗布し、塗布膜とＳｉＯ２膜を同時にＣＭＰ処理を施すことでＳｉＯ２膜を平坦化する方法が知られている（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
また、別の手段として、凹凸を有する半導体基板上にＳＯＧを用い、塗布膜としてＳｉＯ２膜を形成し、形成された凹凸を有するＳｉＯ２膜を加熱してエッチング条件を調整し、余分な膜をウェットエッチングにて除去する。その後再度ＳｉＯ２膜を塗布する工程を繰り返すことでＳｉＯ２膜を平坦化する方法が知られている（例えば特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２９７６９４
【特許文献２】特開２００１−７７１９０
【特許文献３】特開平１０−２９４３６１
【特許文献４】特開２００７−１７３７６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ＳＴＩにより素子分離を行う半導体装置の製造方法において、ＳＴＩ用の溝内に埋め込むためのＳｉＯ2膜を半導体基体全面に堆積した後、ＳＴＩ用の溝内に埋め込まれているＳｉＯ2膜以外のＳｉＯ2膜をＣＭＰ法またはエッチング法により除去する際に、そのＳｉＯ2膜の膜厚に下地凹凸パターンに対する依存性による厚薄のバラツキがあっても、均等に且つ完全に除去することが可能な半導体装置の製造方法及びその製造方法に適した平坦化膜形成組成物（塗布膜形成組成物）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明は第１観点として、微細なトレンチアイソレーションによって素子分離を行う半導体装置の製造方法であって、半導体装置基板上に微細トレンチアイソレーション用の溝を形成する第１の工程と、半導体基板全面にＣＶＤ法又はＳＯＧを用いて絶縁膜を形成して、前記微細トレンチアイソレーション用の溝を埋め込むと共に、基板全体に前記絶縁膜を堆積させる第２の工程と、前記第２の工程によって生じた段差を平坦にするために、重合性基を有する重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含む塗布膜形成組成物によって前記絶縁膜上に塗布膜を形成する第３の工程と、前記塗布膜を硬化させる第４の工程と前記塗布膜によって平坦化された表面を化学的機械的研磨（ＣＭＰ）又はドライ若しくはウェットエッチングにより前記塗布膜及び前記トレンチアイソレーション用の溝外に存在する絶縁膜を同時に除去し、基板表面を平坦化する第５の工程を含む半導体装置の製造方法、
第２観点として、第１観点に記載の塗布膜を硬化する工程が、前記絶縁膜上に塗布された塗布膜に紫外線を照射し、その後に前記塗布膜を加熱することで前記塗布膜を硬化させものである第１観点に記載の半導体装置の製造方法、
第３観点として、前記塗布膜及び前記絶縁膜を前記半導体基板表面までエッチングする方法が、塗布膜の溶剤、酸水溶液及びアルカリ水溶液からなる群より選ばれる１種の液を用いてウェットエッチングが行われるものである第１観点に記載の基板処理方法、
第４観点として、前記重合性化合物がカチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する重合性化合物であり、そして前記光重合開始剤が光カチオン重合開始剤であり、前記光カチオン重合開始剤より発生したカチオンにより重合し、塗膜を形成するものである第１観点に記載の製造方法、
第５観点として、前記重合性化合物がラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する重合性化合物であり、そして前記光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であり、前記光ラジカル重合開始剤より発生したラジカルにより重合し、塗膜を形成するものである第１観点に記載の製造方法、
第６観点として、前記重合性化合物が酸又は塩基によって水酸基を発生する官能基を少なくとも２つ有する重合性化合物であり、そして前記光重合開始剤が光カチオン重合開始剤又は光塩基発生剤であり、前記重合開始剤より発生した酸又は塩基により前記重合性化合物に水酸基を発生させ、発生した水酸基が前記重合開始剤より発生した酸又は塩基により重合し、塗膜を形成するものである第１観点に記載の製造方法、
第７観点として、前記カチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する重合性化合物が、二乃至四個のエポキシ環を有する重合性化合物である第４観点に記載の製造方法、
第８観点として、前記カチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する重合性化合物が、二乃至四個のオキセタン環を有する重合性化合物である第４観点に記載の製造方法、
第９観点として、前記重合性化合物がカチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する高分子化合物であり、そして前記光重合開始剤が光カチオン重合開始剤である第４観点に記載の製造方法、
第１０観点として、前記重合性化合物がラジカル重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する高分子化合物であり、そして前記光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である第５観点に記載の製造方法、
第１１観点として、前記重合性化合物が酸又は塩基によって水酸基を発生する官能基を少なくとも２つ有する高分子化合物であり、そして前記光重合開始剤が光カチオン重合開始剤又は光塩基発生剤である第６観点に記載の製造方法、
第１２観点として、前記重合性化合物が光照射により発生した酸又は塩基によって水酸基を発生する官能基を少なくとも２つ有する重合性化合物であり、酸又は塩基によって水酸基を発生する官能基がアルコキシ基、アセトキシ基、又はハロゲン基である第６観点に記載の製造方法、
第１３観点として、前記重合性化合物（Ａ）が、式（Ａ１−１）：
（Ｒ１）ａ（Ｒ３）ｂＳｉ（Ｒ２）４−（ａ＋ｂ）         （Ａ１−１）
（但し、Ｒ１はエポキシ基、オキセタニル基、ビニル基、又はそれらを含有する重合性有機基でＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ３はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基であり、ａは１または２の整数であり、ｂは０、１または２の整数であり、ａ＋ｂは１又は２の整数である。）及び式（Ａ１−２）：
〔（Ｒ４）ｃＳｉ（Ｒ５）３−ｃ〕２Ｙ        （Ａ１−２）
(但し、Ｒ４はエポキシ基、オキセタニル基、ビニル基、又はそれらを含有する重合性有機基でＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ５はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基であり、Ｙは酸素原子、メチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、ｃは１又は２の整数である。）で表される有機ケイ素化合物、その加水分解物、及びその縮合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ１）である第１観点に記載の製造方法、
第１４観点として、重合性化合物（Ａ）が一般式（Ａ２−１）、
（Ｒ１）ａ（Ｒ３）ｂＳｉ（Ｒ２）４−（ａ＋ｂ）         （Ａ２−１）
（但し、Ｒ１及びＲ３は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の整数であり、ａ＋ｂは０、１、又は２の整数である。）及び、式（Ａ２−２）、
〔（Ｒ４）ｃＳｉ（Ｒ５）３−ｃ〕２Ｙ        （Ａ２−２）
(但し、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ５はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基であり、Ｙはメチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、ｃは０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物、その加水分解物、及びその縮合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ２）である第１観点に記載の製造方法、
第１５観点として、重合性化合物（Ａ）が、上記式（Ａ１−１）及び式（Ａ１−２）で表される有機ケイ素化合物、その加水分解物、及びその縮合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ１）と、上記式（Ａ２−１）、及び式（Ａ２−２）で表される有機ケイ素化合物、その加水分解物、及びその縮合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ２）との組み合わせである第１３観点又は第１４観点に記載の製造方法、
第１６観点として、重合性化合物（Ａ）が、上記（Ａ１）、（Ａ２）、又は上記（Ａ１）と（Ａ２）の組み合わせからなり、（Ａ１）：（Ａ２）がモル比で１００：０〜０：１００となる有機ケイ素化合物を加水分解し、それを縮合した重量平均分子量５００〜１０００００の重合性有機基を有する縮合物である第１３観点乃至第１５観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１７観点として、重合性化合物（Ａ）が、上記式（Ａ１−１）、（Ａ２−１）、又は上記式（Ａ１−１）と式（Ａ２−１）の組み合わせからなる有機ケイ素化合物中で、ａ＋ｂの値が１となる有機ケイ素化合物が５〜１００質量％の割合で含有する有機ケイ素化合物を加水分解し、それを縮合した重量平均分子量５００〜１０００００の重合性有機基を有する縮合物である第１３観点乃至第１６観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１８観点として、重合性化合物（Ａ）がカチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する高分子化合物として式（Ａ３−１）：
【００１０】
【化１】
0005585757.tif 000002
【００１１】
（式（Ａ３−１）中、Ｐは高分子主鎖を構成する連結基を示し、Ｑは直接結合又は連結基を示す。）、又は式（Ａ３−２）：
【００１２】
【化２】
0005585757.tif 000003
【００１３】
（式（Ａ３−２）中、Ｐは高分子主鎖を構成する連結基を示し、Ｑは直接結合又は連結基を示す。）で示される高分子化合物（Ａ３）である第１観点に記載の製造方法、
第１９観点として、前記式（Ａ３−１）及び式（Ａ３−２）において、Ｐがアルキレン基、その誘導体又は脂肪族環状化合物若しくは芳香族化合物から誘導される有機基であり、Ｑが単結合、又はエステル結合、エーテル結合、若しくはアミド結合を有する有機基である第１８観点に記載の製造方法、及び
第２０観点として、更に、波長１７３ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、又は３６５ｎｍに光吸収を有する吸光性基を含有する高分子化合物を含む第１観点乃至第１９観点のいずれか一つに記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本願発明はポリシロキサン骨格を中心とした塗布膜形成組成物を用い、段差を有する絶縁膜上に塗布を行い、光照射そして低温でのベークを行うことで、平坦性の高い膜を形成することができる。これは光照射を行うことで塗布膜の硬化を促進し、低温での硬化を行うことで、膜の収縮を抑えることが出来るためである。また、ポリシロキサン骨格を中心とした塗布膜を用いて絶縁膜状の段差を平坦化することで、ＣＭＰやエッチング工程において絶縁膜と同等の除去速度を有することができ、塗布膜の形成により平坦化された基板表面の平坦性を損なうことなく、塗布膜及び絶縁膜をＣＭＰまたはエッチングした後の基板表面を平坦にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】半導体基板上に絶縁膜を堆積した図である。
【図２】絶縁膜上に塗布膜を形成した図である。
【図３】絶縁膜と塗布膜にエッチングまたは化学的機械研磨を施すことによって絶縁膜を平坦にした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本願発明は半導体基板上に微細トレンチアイソレーション用の溝を形成する第１工程、上記微細トレンチアイソレーション用の溝内にＣＶＤ法もしくはＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）により絶縁膜を形成する第２工程、上記第２工程により形成された絶縁膜によって発生した段差上に重合性基を有する重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含む塗布膜形成組成物を塗布し、乾燥し、塗布膜を形成する第３工程、上記絶縁膜及び塗布膜で被覆された基板を光照射し、加熱処理を行うことで塗布膜を硬化する第４工程、上記硬化した塗布膜を上記絶縁膜ごとエッチング又は化学機械的研磨（ＣＭＰ）による処理を行い、基板表面を平坦化する第５工程を含む半導体装置の製造方法である。
【００１７】
上記エッチングはガスを用いるドライエッチング法又は溶解液を用いるウェットエッチング法が用いられる。
【００１８】
上記塗布膜を形成する塗布処理方法であって、上記塗布膜を形成する塗布膜形成組成物（塗布液）を上記段差を有する絶縁膜上に塗布する塗布工程と、上記絶縁膜上に塗布された塗布膜形成組成物に紫外線を照射し、塗布膜を形成する照射工程と、上記塗布膜を加熱することで前記塗布膜を硬化させることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１９】
上記塗布膜によって平坦化された表面を上記絶縁膜ごと、上記半導体基板上までエッチングする方法であって、上記塗布膜をエッチングするエッチング液が塗布膜の溶剤、フッ酸水溶液、酸水溶液及びアルカリ水溶液からなる群より選ばれる１種の液であることを特徴とする基板処理方法である。
【００２０】
塗布膜形成組成物は重合性基を有する重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含み、任意成分として界面活性剤等を含むことができる。
上記の塗布膜を形成する塗布膜形成組成物における固形分は、例えば０．５〜５０質量％、１〜３０質量％、又は１〜２５質量％である。ここで固形分とは塗布膜を形成するための塗布膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
固形分中に占める重合性化合物（Ａ）は３０．０〜９９．５質量％、又は５０〜９９．５質量％、８５〜９９．５質量％である。
【００２１】
上記重合性化合物（Ａ）がカチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する重合性化合物を用いることができる。
【００２２】
前記カチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する重合性化合物が、二乃至四個のエポキシ環を有する重合性化合物を用いることができる。
そして、前記カチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する重合性化合物が、二乃至四個のオキセタン環を有する重合性化合物を用いることができる。更に、前記重合性化合物がカチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する高分子化合物を用いることができる。
上記重合性化合物（Ａ）がラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する重合性化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合はビニル基を挙げることができる。
【００２３】
前記重合性化合物がラジカル重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する高分子化合物を用いることができる。
【００２４】
前記重合性化合物が酸又は塩基によって水酸基を発生する官能基を少なくとも２つ有する重合性化合物を用いることができる。上記発生した水酸基同士の縮合反応によって重合し、塗布膜を形成することができる。この反応は酸または塩基によって触媒化され、光重合開始剤として加えた光カチオン重合開始剤または光塩基発生剤による酸または塩基により水酸基が発生し、縮重合が進む。
【００２５】
前記重合性化合物（Ａ）が、式（Ａ１−１）及び式（Ａ１−２）で表される有機ケイ素化合物、その加水分解物、及びその縮合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ１）を用いることができる。
上記（Ａ１）は（Ａ１−１）を用いることが好ましい。
また、前記重合性化合物（Ａ）が、式（Ａ２−１）及び式（Ａ２−２）で表される有機ケイ素化合物、その加水分解物、及びその縮合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ２）を用いることができる。上記（Ａ２）は（Ａ２−１）を用いることが好ましい。
また重合性化合物（Ａ）は、上記式（Ａ１−１）及び式（Ａ１−２）で表される有機ケイ素化合物、その加水分解物、及びその縮合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ１）と、一般式（Ａ２−１）、及び、式（Ａ２−２）で表される有機ケイ素化合物、その加水分解物、及びその縮合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ２）との組み合わせを用いることができる。
【００２６】
重合性化合物（Ａ）が、上記（Ａ１）、（Ａ２）、又は上記（Ａ１）と（Ａ２）の組み合わせからなり、（Ａ１）：（Ａ２）がモル比で１００：０〜０：１００となる有機ケイ素化合物を加水分解し、それを縮合した重量平均分子量１００〜１０００００、又は５００〜１００００の重合性有機基を有する縮合物を用いることができる。
重合性化合物が（Ａ２）である場合は、ケイ素化合物の加水分解物による縮合物の末端に存在する水酸基同士の縮合反応によって重合することができる。この反応は酸または塩基によって触媒化され、光重合開始剤として加えた光カチオン重合開始剤または光塩基発生剤による酸または塩基を用いることができる。
重合性化合物（Ａ）が、上記式（Ａ１−１）、（Ａ２−１）、又は上記式（Ａ１−１）と式（Ａ２−１）の組み合わせからなる有機ケイ素化合物を加水分解し、それを縮合した重量平均分子量５００〜１０００００、又は５００〜１００００の重合性有機基を有する縮合物を用いることができる。
【００２７】
本発明では、ケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ１）、光重合開始剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含むことができる。
【００２８】
重合性化合物（Ａ１）は、重合性有機基を含む有機ケイ素化合物、重合性有機基を含む有機ケイ素化合物の加水分解物、重合性有機基を含む有機ケイ素化合物の加水分解物の縮合物、又はそれらの混合物である。
【００２９】
前記重合性化合物（Ａ１）はカチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する重合性化合物であり、光重合開始剤（Ｂ）として光カチオン重合開始剤を用いることができる。重合性化合物（Ａ１）を含む塗布膜を光照射することにより光カチオン重合開始剤の作用により、重合性化合物（Ａ１）のカチオン重合が進み塗布膜が形成される。そして、カチオン重合可能な反応性基はエポキシ基またはオキセタン基であることが好ましい。重合性化合物（Ａ１）が縮合物である場合は、重合性部位であるエポキシ基は縮合物中に二個以上有することで硬化することができる。
【００３０】
また、前記重合性化合物（Ａ１）はラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する重合性化合物であり、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いることができる。重合性化合物（Ａ１）を含む塗布膜を光照射することにより光ラジカル重合開始剤の作用により、重合性化合物（Ａ１）のラジカル重合が進み硬化膜が形成される。そして、エチレン性不飽和結合はビニル基であることが好ましい。ビニル基としてはアクリロキシ基、又はメタクリロキシ基を含有する有機基が好ましい。重合性化合物（Ａ１）が縮合物である場合は、重合性部位であるビニル基は縮合物中に二個以上有することで溶媒や水に対する耐溶媒溶解性、耐水性の点で好ましい。
また、前記重合性化合物（Ａ１）は酸または塩基によって水酸基が発生する官能基を２つ以上有する重合性化合物であり、光重合開始剤として光カチオン重合開始剤もしくは光塩基発生剤を用いることができる。重合性化合物（Ａ１）を含む塗布膜を光照射することにより光カチオン重合開始剤もしくは光塩基発生剤の作用により、重合性化合物（Ａ１）の水酸基が発生し、発生した水酸基が酸もしくは塩基により縮合が進み硬化膜が形成される。このとき、重合性化合物（Ａ１）はカチオン重合可能な反応性基もしくはラジカル重合可能な反応性基を同時に有することが出来る。そして、重合性基はアルコキシ基もしくはアセトキシ基であることが好ましい。
【００３１】
酸または塩基によって水酸基が発生する官能基を２つ以上有する重合性化合物は、（Ａ１）及び／又は（Ａ２）の加水分解、縮合によって生じたポリシロキサンに後添加の加水分解性シランを加え縮合させたものである。
上記重合性化合物末端の重合性基が酸又は塩基によって水酸基に変化することができる。後添加の加水分解性シランとしては上記式（Ａ１）及び／又は（Ａ２）から選ばれる加水分解性シランが挙げられる。このとき、シラノール基１モルに対して、後添加の加水分解性シランの加水分解性基が０．５〜４．０モルの割合になるように添加することができる。
加水分解に用いる原料シランの加水分解基１モルに対して、その加水分解と縮合が進行し完了するまでに加える加水分解性シランは加水分解性基が０．６〜３．０モルの割合になるように添加することにより、加水分解縮合物（ポリシロキサン）のシラノール基が後添加の加水分解性シランと反応し、シラノール基が少なくなり、塗布組成物は保存安定性に優れたものとなる。
【００３２】
上記塗布組成物中の後添加の加水分解性シランは塗布膜形成時にシラノール基を生じた後、それ自身も原料シランと同様の塗布膜を形成できるようになるために、例えばテトラエトキシシランを好ましく用いることができる。
【００３３】
重合性化合物（Ａ）において、アルキル基は例えば炭素数１〜１０のアルキル基であり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、i−プロピル、ｎ−ブチル、i−ブチル、ｓ−ブチル、t−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘプチル及びｎ−オクチル等が挙げられる。
【００３４】
また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１〜１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１,２−ジメチル−シクロプロピル、２,３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１,２−ジメチル−シクロブチル、１,３−ジメチル−シクロブチル、２,２−ジメチル−シクロブチル、２,３−ジメチル−シクロブチル、２,４−ジメチル−シクロブチル、３,３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−i−プロピル−シクロプロピル、２−i−プロピル−シクロプロピル、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル等が挙げられる。
【００３５】
アリ−ル基としては炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、9−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び9−フェナントリル基が挙げられる。
アミノ基を有する有機基としては、アミノエチル基、アミノプロピル基等が挙げられる。
メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト、ブチルメルカプト、ヘキシルメルカプト、オクチルメルカプト等が挙げられる。
【００３６】
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル、シアノプロピル等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、i−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、i−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、t−ブトキシ、ｎ−ペンチロキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、２,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシロキシ、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ、１,１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、３,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、２−エチル−ｎ−ブトキシ、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ、シクロブトキシ、１−メチル−シクロプロポキシ、２−メチル−シクロプロポキシ、シクロペンチロキシ、１−メチル−シクロブトキシ、２−メチル−シクロブトキシ、３−メチル−シクロブトキシ、１,２−ジメチル−シクロプロポキシ、２,３−ジメチル−シクロプロポキシ、１−エチル−シクロプロポキシ、２−エチル−シクロプロポキシ、シクロヘキシロキシ、１−メチル−シクロペンチロキシ、２−メチル−シクロペンチロキシ、３−メチル−シクロペンチロキシ、１−エチル−シクロブトキシ、２−エチル−シクロブトキシ、３−エチル−シクロブトキシ、１,２−ジメチル−シクロブトキシ、１,３−ジメチル−シクロブトキシ、２,２−ジメチル−シクロブトキシ、２,３−ジメチル−シクロブトキシ、２,４−ジメチル−シクロブトキシ、３,３−ジメチル−シクロブトキシ、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ、１−i−プロピル−シクロプロポキシ、２−i−プロピル−シクロプロポキシ、１,２,２−トリメチル−シクロプロポキシ、１,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ、２,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ等が挙げられる。
【００３７】
炭素数１〜２０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、i−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、i−ブチルカルボニルオキシ、s−ブチルカルボニルオキシ、t−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ、及びトシルカルボニルオキシ等が挙げられる。
ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００３８】
これら重合性化合物（Ａ１）に該当する式（Ａ１−１）の有機ケイ素化合物としては、メタクリルアミドトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）ビス（トリメチロキシ）メチルシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトシキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエチル）シラン、メタクリロキシトリメトキシシラン、メタクリロキシトリブトキシシラン、メタクリロキシトリイソプロポキシシラン、メタクリロキシトリフェノキシシラン、メタクリロキシフェニルジメトキシシラン、メタクリロキシフェニルメチルメトキシシラン、メタクリロキシフェニルジクロロシラン、メタクリロキシフェニルジメチルシラン、メタクリロキシフェニルジエトキシシラン、メタクリロキシフェニルジクロロシラン、メタクリロキシトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルジアセトキシシラン、メタクリロキシジフェニルクロロシラン、アクリルアミドトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、（アクリロキシメチル）ビス（トリメチロキシ）メチルシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトシキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリス（メトキシエチル）シラン、アクリロキシトリメトキシシラン、アクリロキシトリブトキシシラン、アクリロキシトリイソプロポキシシラン、アクリロキシトリフェノキシシラン、アクリロキシフェニルジメトキシシラン、アクリロキシフェニルメチルメトキシシラン、アクリロキシフェニルジクロロシラン、アクリロキシフェニルジメチルシラン、アクリロキシフェニルジエトキシシラン、アクリロキシフェニルジクロロシラン、アクリロキシトリメトキシシラン、アクリロキシメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルジアセトキシシラン、アクリロキシジフェニルクロロシラン等のビニル基含有シラン化合物、
そしてグリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物などを好ましく例示することができる。
【００３９】
重合性化合物（Ａ１）に該当する式（Ａ１−２）の有機ケイ素化合物としては、ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン、ジ（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジ（グリシドキシプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物、ジ（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジ（３−メタクリロキシプロピル）テトラフェニルジシロキサン、ジ（３−アクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジ（３−アクリロキシプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のビニル基含有シラン化合物などを好ましく例示することができる。
重合性化合物（Ａ１）は、上記式（Ａ１−１）と式（Ａ１−２）の有機ケイ素化合物、その有機ケイ素化合物の加水分解物、及びその有機ケイ素化合物の加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ１）である。
【００４０】
前記重合性化合物（Ａ２）は酸または塩基によって水酸基が発生する官能基を２つ以上有する重合性化合物であり、光重合開始剤として光カチオン重合開始剤もしくは光塩基発生剤を用いることができる。重合性化合物（Ａ２）を含む塗布膜を光照射することにより光カチオン重合開始剤もしくは光塩基発生剤の作用により、重合性化合物（Ａ２）に水酸基が発生し、発生した水酸基が酸もしくは塩基により縮合が進み硬化膜が形成される。そして、重合性基はアルコキシ基もしくはアセトキシ基であることが好ましい。
上記ケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ２）は、一般式（Ａ２−１）及び式（Ａ２−２）で表される有機ケイ素化合物、その加水分解物、及びその縮合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のケイ素原子を含有する化合物である。
【００４１】
この重合性化合物（Ａ２）に該当する式（Ａ２−１）の有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン等を好ましく例示することができる。
【００４２】
この重合性化合物（Ａ２）に該当する式（Ａ２−２）の有機ケイ素化合物としては、メチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン等を好ましく例示することができる。
重合性化合物（Ａ２）は、上記式（Ａ２−１）と式（Ａ２−２）の有機ケイ素化合物、その有機ケイ素化合物の加水分解物、及びその有機ケイ素化合物の加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ２）とすることができる。
本発明では上記ケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ）は、上記（Ａ１）、（Ａ２）、又は上記（Ａ１）と（Ａ２）の組み合わせからなる。（Ａ１）：（Ａ２）のモル比は１００：０〜０：１００となる割合で有機ケイ素化合物を加水分解し、それを縮合した重量平均分子量５００〜１０００００の縮合物が好ましい。
上記有機ケイ素化合物を加水分解し縮合させる際に、有機ケイ素化合物の加水分解性基（例えば塩素原子やアルコキシ基）の１モル当たり、０．４モルを越え１００モル以下、好ましくは０．６モル〜５０モルの水を用いる。
本発明に用いられる重合性化合物（Ａ）を製造するに際しては、上記化合物から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、触媒を用いることが特徴である。この際に用いることの出来る触媒としては、チタンやアルミニウムなどの金属キレート化合物、酸触媒、アルカリ触媒が挙げられる。
【００４３】
上記ケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ）は、上記式（Ａ１−１）、（Ａ２−１）、又は上記式（Ａ１−１）と式（Ａ２−１）の組み合わせからなる有機ケイ素化合物を加水分解し、それを縮合した重量平均分子量５００〜１０００００の重合性有機基を有する縮合物が好ましい。
本発明の塗布膜形成組成物では重合性化合物（Ａ）で表される有機ケイ素化合物、その加水分解物、及びその縮合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のケイ素原子を含有する重合性化合物を通常、有機溶媒に溶解または分散してなる。この有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
本発明の塗布膜形成組成物には、さらにβ−ジケトン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物、アルカリ化合物などの成分を添加してもよい。
【００４４】
本発明に用いられる有機ケイ素化合物は、通常有機溶媒中で加水分解し縮合する。
加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが溶液の保存安定性の点で好ましい。
【００４５】
また、有機ケイ素化合物を加水分解し縮合させる際には、触媒を使用しても良い。この際に使用する触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基、固体酸、固体塩基を挙げることができる。金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。固体酸としては陽イオン交換樹脂を挙げることが出来る。固体塩基としては陰イオン交換樹脂を挙げることが出来る。これら触媒の内、無機酸、固体酸が好ましく、より好ましくは固体酸を挙げることができる。これは反応後の溶液中の酸の除去が無機酸や有機酸などを除去することに比較して容易であるためである。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４６】
更に、密着性、下地基板に対する濡れ性、柔軟性、平坦化性等を向上させるために、必要により下記のケイ素原子を含まない重合性化合物を用い、上記のケイ素原子を含有する重合性化合物と共重合（ハイブリッド化）、又は混合させることができる。
ケイ素原子を含まずエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、３−フェノキシ−２−プロパノイルアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテル、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシルエチル）−イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ここで、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとはエチレングリコールジアクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとを意味する。
【００４７】
ケイ素原子を含まずエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、また、多価イソシアネート化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができるウレタン化合物、多価エポキシ化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができる化合物、フタル酸ジアリル等のジアリルエステル化合物、及びジビニルフタレート等のジビニル化合物等を挙げることもできる。
上記のケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ１、Ａ２）と重合性化合物（Ａ３）を共に用いることもできる。
【００４８】
また、本願発明では重合性化合物として、カチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する重合性化合物、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する重合性化合物、及びカチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する高分子化合物を用いることができる。
塗布膜形成組成物における重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用によって重合する重合性の部位を分子内に一個以上有する化合物であれば特に制限はない。有機溶剤に対する溶解の低い下層膜を形成するという観点から、重合性の部位を二個以上、例えば二個乃至六個、または三個乃至四個有する化合物が本発明の塗布膜形成組成物における重合性化合物として好ましく使用される。
【００４９】
重合性の部位としては、ラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合が挙げられる。また、重合性の部位としては、カチオン重合性の部位であるエポキシ環及びオキセタン環等の環状エーテル構造、ビニルエーテル構造及びビニルチオエーテル構造等が挙げられる。重合性の部位としては、酸又は塩基により加水分解・縮合するアルコキシ基及びアセトキシ基等が挙げられる。重合性化合物としては、室温（２０℃程度）で液体である化合物が好ましく使用される。重合性化合物の分子量としては５００以上であることが好ましい。分子量としては、例えば５００〜２５０００であり、または５５０〜２００００であり、または６００〜１５０００であり、または７００〜１００００である。
【００５０】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸及びフタル酸等の不飽和カルボン酸化合物が挙げられる。また、これらの不飽和カルボン酸化合物とアルコール化合物またはアミン化合物とから誘導される不飽和カルボン酸エステル化合物または不飽和カルボン酸アミド化合物を挙げることができる。例えば、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、イタコン酸エステル化合物、クロトン酸エステル化合物、マレイン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、アクリル酸アミド化合物、メタクリル酸アミド化合物、イタコン酸アミド化合物、クロトン酸アミド化合物、マレイン酸アミド化合物及びフタル酸アミド化合物等である。アルコール化合物としては特に制限はないが、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシルエチル）イソシアヌル酸、トリエタノールアミン及びペンタエリスリトール等の、例えば二個乃至六個の水酸基を有するポリオール化合物が挙げられる。アミン化合物としては特に制限はないが、エチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、及びトリス（２−アミノエチル）アミン等の、例えば二個乃至六個の一級または二級のアミノ基を有するポリアミン化合物が挙げられる。
【００５１】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、３−フェノキシ−２−プロパノイルアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテル、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシルエチル）−イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリセロレートジメタクリレート等が挙げられる。なお、ここで、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとはエチレングリコールジアクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとを意味する。
【００５２】
本発明におけるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、また、多価イソシアネート化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができるウレタン化合物、多価エポキシ化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができる化合物、フタル酸ジアリル等のジアリルエステル化合物、及びジビニルフタレート等のジビニル化合物等を挙げることもできる。
【００５３】
カチオン重合性の部位を有する重合性化合物としては、エポキシ環及びオキセタン環等の環状エーテル構造、ビニルエーテル構造及びビニルチオエーテル構造等を有する化合物が挙げられる。
エポキシ環を有する重合性化合物としては、特に制限はないが、一個乃至六個、また二個乃至四個のエポキシ環を有する化合物を使用することができる。エポキシ環を有する重合性化合物としては、例えば、ジオール化合物、トリオール化合物、ジカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物等の二個以上の水酸基またはカルボキシル基を有する化合物と、エピクロルヒドリン等のグリシジル化合物から製造することができる、二個以上のグリシジルエーテル構造またはグリシジルエステル構造を有する化合物を挙げることができる。
【００５４】
エポキシ環を有する重合性化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルレゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等を挙げることができる。
【００５５】
オキセタン環を有する重合性化合物としては、特に制限はないが、一個乃至六個、また二個乃至四個のオキセタン環を有する化合物を使用することができる。
【００５６】
オキセタン環を有する重合性化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、及び３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、ジ（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、及びペンタエリスリトールテトラキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル等を挙げることができる。
【００５７】
本願発明の塗布膜形成組成物における高分子化合物（Ａ３）は、光カチオン重合開始剤の作用によって重合する重合性の部位を分子内に一個以上有する化合物の重合体であれば特に制限はない。
この高分子化合物（Ａ３）としては式（Ａ３−１）及び式（Ａ３−２）で示される構造を示し、カチオン重合性の部位であるエポキシ環及びオキセタン環等を有する。
式（Ａ３−１）及び式（Ａ３−２）において、Ｐは高分子主鎖を構成する連結基である。Ｐに該当するアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基であり、これら有機基の水素原子をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）や、ベンゼン環で置換したアルキレン基の誘導体を用いることができ、これらはアクリル酸、メタクリル酸系の高分子化合物である。
Ｐに該当する脂肪族環状化合物から誘導される有機基としては、脂肪族多価アルコール、脂肪族多価カルボン酸の重合物であり、例えばシクロヘキサントリオール、シクロヘキサントリカルボン酸やこれらをアルキル基やハロゲン原子で置換した誘導体に相当する有機基を用いることができ、これらはポリエーテルやポリエステルである。
Ｐに該当する芳香族化合物から誘導される有機基としては、芳香族多価アルコール、芳香族多価カルボン酸の重合物や、芳香族化合物アルコールとアルデヒド類との縮合によるノボラック樹脂や、これらをアルキル基やハロゲン原子で置換した誘導体に相当する有機基を用いることができ、これらは例えばフェノールノボラック、ナフタレンノボラックである。
Ｑはこれらの樹脂の主鎖から懸垂するエポキシ環やオキセタン環をつなぐ結合であり、直接結合（単結合）又は連結基による結合がある。連結基は、エステル結合、エーテル結合、アミド結合等を有する二価の有機基である。
【００５８】
エステル結合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）が、樹脂の主鎖とエポキシ環やオキセタン環の間に結合する方式でも、これらの結合が含まれる二価の有機基として用いる方式でも、いずれの方式も適用することが可能である。
式（Ａ３−１）又は式（Ａ３−２）の高分子化合物（Ａ３）を合成する際は、それらの原料となるモノマーに共重合可能な他のモノマーと共に共重合体を製造し、本願発明の高分子化合物として使用することができる。この共重合可能なモノマーとしてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニル化合物、スチレン、マレイミド、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等の付加重合性モノマーを使用することができる。得られる高分子化合物において、式（Ａ３−１）又は式（Ａ３−２）の単位構造と、付加重合モノマーによる単位構造の比率は質量比で、１０／１〜１／１０であり、また５／１〜１／５であり、また３／１〜１／３である。
この高分子化合物の重量平均分子量は１００以上であり、例えば１０００〜２０００００であり、又は１５００〜５００００であり、又は３０００〜５００００であり、又は４０００〜３００００である。これらの高分子化合物は例えば以下のものが例示される。
【００５９】
【化３】
0005585757.tif 000004
【００６０】
【化４】
0005585757.tif 000005
【００６１】
【化５】
0005585757.tif 000006
【００６２】
【化６】
0005585757.tif 000007
【００６３】
【化７】
0005585757.tif 000008
【００６４】
本発明の塗布膜形成組成物における光重合開始剤（Ｂ）は、光照射によって前記重合性化合物の重合を開始することができる作用を有する化合物であれば特に限定はない。光照射により酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）、塩基、ラジカル、又はカチオンを発生する化合物を使用することができる。
例えば、光照射によって活性ラジカルを生じ前記重合性化合物のラジカル重合を起こすことのできる化合物、すなわち光ラジカル重合開始剤、及び光照射によってプロトン酸及び炭素陽イオン等のカチオン種を生じ前記重合性化合物及び重合性基を有する高分子化合物がカチオン重合を起こすことのできる化合物、すなわち光カチオン重合開始剤、等を挙げることができる。
光照射は、例えば、波長が１５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、または１９３〜７００ｎｍである光を用いて行うことができる。そして、露光量１〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２、または１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２によって活性ラジカルを生じる光ラジカル重合開始剤、またはカチオン種を生じる光カチオン重合開始剤が、光重合開始剤として好ましく使用される。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イミダゾール化合物、ジアゾ化合物、ビスイミダゾール化合物、Ｎ−アリールグリシン化合物、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート化合物、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩化合物、及びチオキサントン化合物等が挙げられる。
アジド化合物としては、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド、及び２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。
ジアゾ化合物としては、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンクロリド、及び１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。
【００６５】
ビスイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビスイミダゾール、及び２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール等を挙げることができる。
チタノセン化合物としては、ジシクロペンタジエニル−チタン−ジクロリド、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、及びジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）等を挙げることができる。
【００６６】
光ラジカル重合開始剤としては、また、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等を挙げることができる。
光カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（II）等が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤としては、また、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンを挙げることができる。
【００６７】
また、芳香族ヨードニウム塩化合物、芳香族スルホニウム塩化合物、芳香族ジアゾニウム塩化合物、芳香族ホスホニウム塩化合物、トリアジン化合物及び鉄アレーン錯体化合物等は、光ラジカル重合開始剤としても、光カチオン重合開始剤としても用いることができる。
芳香族ヨードニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００６８】
芳香族スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
本発明の塗布膜形成組成物において光重合開始剤は、一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の塗布膜形成組成物における重合性化合物と光重合開始剤の含有量としては、重合性化合物１００質量部に対して、光重合開始剤が、例えば、０．２〜２０質量部であり、または０．３〜１０質量部である。光重合開始剤の量がこれより少ないと、重合反応が十分に進行せず、塗布膜の硬度及び耐摩耗性が不十分なものとなる場合がある。光重合開始剤の量がこれより多くなると、塗布膜の表面近傍のみで硬化が起こり、塗布膜内部まで完全に硬化し難くなる場合がある。
【００６９】
本発明の塗布膜形成組成物において、重合性化合物としてラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物が使用された場合には、光重合開始剤としては光ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。重合性化合物としてカチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、エポキシ環またはオキセタン環を有する化合物が使用された場合には、光重合開始剤としては光カチオン重合開始剤が好ましく用いられる。重合性化合物として酸または塩基によって水酸基を発生する部位を有する化合物が使用された場合には光重合開始剤としては光カチオン重合開始剤、光塩基発生剤が好ましく用いられる。
本発明の塗布膜形成組成物には、上記重合性化合物と光重合開始剤の他、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、アミン化合物、ポリマー化合物、酸化防止剤、熱重合禁止剤、表面改質剤及び脱泡剤等を添加することができる。
【００７０】
界面活性剤を添加することによって、ピンホールやストレーション等の発生を抑え、また、塗布膜形成組成物の塗布性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー（株）製）等のシリコーン系界面活性剤、及びサーフィノール４２０、サーフィノール４４０等のアセチレン系界面活性剤等を上げることができる。界面活性剤が使用される場合、その添加量としては、重合性化合物１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部である。
【００７１】
増感剤は前記光重合開始剤の光に対する感度を増加させるために用いることができる。増感剤としては、例えば、２，６−ジエチル−１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ２錯体及び１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ２錯体等のピロメテン錯体化合物、エオシン、エチルエオシン、エリスロシン、フルオレセイン及びローズベンガル等のキサンテン系色素、１−（１−メチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン−４−（２，３，６，７）テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−３−ブテン−２−オン、１−（３−メチルベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ブテン−２−オン等のケトチアゾリン化合物、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、２−〔４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール等のスチリルまたはフェニルブタジエニル複素環化合物等が挙げられる。また、２，４−ジフェニル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）−１，３，５−トリアゾンナンスリル−（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）ケトン及び２，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノシンナミリデン）シクロペンタノン、５，１０，１５，２０テトラフェニルポルフィリン等が挙げられる。増感剤が使用される場合、その添加量としては、重合性化合物１００質量部に対して、例えば、０．１〜２０質量部である。
【００７２】
アミン化合物は前記光重合開始剤の酸素阻害による感度の低下を防止するために使用することができる。アミン化合物としては脂肪族アミン化合物及び芳香族アミン化合物等、様々なアミン化合物を使用することができる。アミン化合物が使用される場合、その添加量としては重合性化合物１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部である。
ポリマー化合物を使用することにより、本発明の塗布膜形成組成物から形成される塗布膜の屈折率、減衰係数、及び吸光性能等を調節することができる。例えば、ベンゼン環を有するポリマー化合物を使用することにより、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）に対する塗布膜の吸光性能を高めることができる。また、例えば、ナフタレン環またはアントラセン環を有するポリマー化合物を使用することにより、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）に対する塗布膜の吸収性能を高めることができる。
【００７３】
ポリマー化合物としては、その種類に特に制限はなく、重量平均分子量が１０００〜１０００００程度の種々のポリマー化合物を用いることができる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を有するアクリレートポリマー、メタクリレートポリマー、ノボラックポリマー、スチレンポリマー、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリエステル及びポリイミド等を挙げることができる。
本発明の塗布膜形成組成物は、前記重合性化合物等の各成分（以下、「固形分」という）を溶剤に溶かした溶液状態で使用されることが好ましい。溶剤としては、固形分を溶解し、均一溶液とできるものであれば使用することができる。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド及びＮ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。溶剤としては、沸点が８０〜２５０℃、または１００〜２００℃、または１２０〜１８０℃である溶剤が好ましく使用される。溶剤の沸点が低い場合には、塗布膜形成組成物の塗布中に溶剤が多く蒸発し、粘度の上昇が生じ、塗布性の低下を招くことがある。溶剤の沸点が高い場合には、塗布膜形成組成物の塗布後の乾燥に時間を要することが考えられる。溶剤は、塗布膜形成組成物の固形分の濃度が、例えば０．５〜５０質量％、または３〜３０質量％となるような量で使用することができる。
【００７４】
以下、本発明の塗布膜形成組成物の使用について説明する。
半導体装置に製造に使用される半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンウエハ基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上にＣＶＤ法もしくはＳＯＧによって処理を行う。上記処理を行い、半導体基板上に５０〜２０００ｎｍまたは８０〜１５００ｎｍの絶縁膜を堆積させる。上記ＣＶＤ法もしくはＳＯＧによって処理を行った基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の塗布膜形成組成物が塗布され塗布膜が形成される。そして、塗布膜に光照射を行う前に、必要に応じて乾燥工程をおくことができる。溶剤を含む塗布膜形成組成物が使用された場合は、乾燥工程をおくことが好ましい。
乾燥工程は、高温での加熱という方法でなければ特に制限はない。高温（例えば１５０℃、またはそれ以上の温度）で加熱されると、塗布膜に含まれる固形分の昇華等が起こり、装置を汚染することが考えられるからである。乾燥工程は、例えば、ホットプレート上、基板を５０〜１００℃で０．１〜１０分間加熱することによって行うことができる。また、例えば、室温（２０℃程度）で風乾することで行うことができる。
次に塗布膜に対して光照射が行われる。光照射には、前記の光重合開始剤に作用し重合性化合物の重合を起こすことができる方法であれば、特に制限なく使用することができる。光照射は、例えば、波長が１５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、または１９３〜７００ｎｍである光を用いて行うことができる。光照射は例えば、超高圧水銀ランプ、フラッシュＵＶランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＤＥＥＰ−ＵＶ（深紫外）ランプ、キセノンショートアークランプ、ショートアークメタルハライドランプ、ＹＡＧレーザ励起用ランプ及びキセノンフラッシュランプ等を使用して行うことができる。例えば、超高圧水銀ランプを用い、紫外域の２８９ｎｍ、２９７ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍ（ｊ線）、３３４ｎｍ、３６５ｎｍ（ｉ線）や、可視光域の４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）、５４６ｎｍ、５７９ｎｍの波長をピークとした輝線スペクトルを含めた波長２５０ｎｍ程度から６５０ｎｍ程度までの全波長を照射することによって行うことができる。
【００７５】
本発明の塗布膜形成組成物より形成される塗布膜の膜厚としては、基板表面上で、例えば２０〜２０００ｎｍであり、または３０〜１０００ｎｍである。
【００７６】
塗布膜の除去には、ドライ若しくはウェットエッチング又はＣＭＰ（化学的機械研磨）を用いることが出来る。
ドライエッチングは例えばテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行うことができる。
ウェットエッチングは例えば塗布膜の溶剤、フッ酸またはフッ化水素酸とフッ化アンモニウムの混合液であるバッファードフッ酸（ＢＨＦ）、塩酸、硫酸または硝酸等の酸、及びＮａＯＨやＫＯＨ等のアルカリをエッチング液として用いることが出来る。好ましくはフッ酸を用いることが出来、濃度は０．１％〜５０％、または０．２％〜２０％を好ましくは用いることが出来る。エッチング液の温度としては例えば０℃〜８０℃、好ましくは１０℃〜５０℃を用いることが出来る。
【００７７】
またＣＭＰにより塗布膜の除去を行う場合には、ＳＴＩ工程において一般的に使用される研磨剤、研磨装置等を用いて、ＳＴＩ工程と同様の条件にて行うことができる。例えば研磨剤としてシリカ系及びセリア系研磨剤を用いることができる。
【００７８】
上記ドライエッチング、ウェットエッチング及びＣＭＰにより絶縁膜上の塗布膜を絶縁膜と共に除去するときには、塗布膜と絶縁膜の除去速度の速度比（選択比）は、同等かもしくは塗布膜の除去速度が絶縁膜の除去速度よりもやや小さいくらいが好ましい。この理由としては、絶縁膜上に塗布膜を形成することで基板表面を平坦化した、もしくは段差を軽減した後で、この段差のばらつきを解消し、基板表面を平坦化するために上記速度比が有利であるためである。そのため塗布膜と絶縁膜の除去速度の選択比は、（塗布膜の除去速度／絶縁膜の除去速度）が０．２〜１．６または０．３〜１．４が好ましい。
【実施例】
【００７９】
実施例１
陽イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース株式会社製、商品名１５Ｊｗｅｔ）２０．９８ｇ、エタノール（関東化学株式会社製）６６．２４ｇ、水１０．２６ｇ、テトラエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）１８．００ｇそしてジメチルジメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）１０．３９ｇを混合した溶液を１２時間以上攪拌した後、陽イオン交換樹脂を除去、その後テトラエトキシシランを２７．００ｇ加え、窒素雰囲気下にて２４時間還流を行った。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて溶媒置換を行った。得られた重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは１９８７、重量平均分子量Ｍｗ（標準ポリスチレン換算）は４０７３であった。
【００８０】
プロピレングリコールモノメチルエーテル１７．５１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．２８ｇに上記加水分解縮合物の溶液（固形分濃度３５．５％）５．００ｇ、光重合開始剤：トリフェニルスルホニウム  トリス（トリフルオロメチルスルフォニル）メタニド（チバ・ジャパン株式会社製、商品名ＣＧＩ  ＴＰＳ  Ｃ１）０．０８９ｇ、及び界面活性剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名ＢＹＫ−３３３）０．０１８ｇを加え、７質量％溶液とした。そして、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、塗布膜形成組成物の溶液を調製した。
【００８１】
実施例２
陽イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース株式会社製、商品名１５Ｊｗｅｔ）１５．７６ｇ、エタノール（関東化学株式会社製）４９．８０ｇ、水７．６５ｇ、テトラエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）１１．５０ｇそしてイソブチルトリメトキシシラン(Ｇｅｌｅｓｔ)９．８４ｇを混合した溶液を１２時間以上攪拌した後、陽イオン交換樹脂を除去、その後テトラエトキシシランを２０．１３ｇ加え、窒素雰囲気下にて２４時間攪拌した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルにて溶媒置換を行った。得られた重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは９９８、重量平均分子量Ｍｗ（標準ポリスチレン換算）は１１７８であった。
【００８２】
プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．４７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．５７ｇに上記加水分解縮合物の溶液（固形分濃度３０．１％）６．００ｇ、光重合開始剤：トリフェニルスルホニウム  トリス（トリフルオロメチルスルフォニル）メタニド（チバ・ジャパン株式会社製、商品名ＣＧＩ  ＴＰＳ  Ｃ１）０．０９２ｇ、及び界面活性剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名ＢＹＫ−３７８）０．００５４ｇを加え、７質量％溶液とした。そして、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、塗布膜形成組成物の溶液を調製した。
【００８３】
実施例３
陽イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース株式会社製、商品名１５Ｊｗｅｔ）１６．６３ｇ、エタノール４７．１１ｇ、水６．３２ｇ、テトラエトキシシラン９．５０ｇそしてｎ−オクチルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ）１０．６９を混合した溶液を１２時間以上攪拌した後、陽イオン交換樹脂を除去、その後テトラエトキシシランを１６．６３ｇ加え、窒素雰囲気下にて２４時間攪拌した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルにて溶媒置換を行った。得られた重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは１２０５、重量平均分子量Ｍｗ（標準ポリスチレン換算）は１４０１であった。
【００８４】
プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．３０ｇに上記の加水分解縮合物の溶液（固形分濃度２９．２２％）５．５０ｇ、光重合開始剤：トリフェニルスルホニウム  トリス（トリフルオロメチルスルフォニル）メタニド（チバ・ジャパン株式会社製、商品名ＣＧＩ  ＴＰＳ  Ｃ１）０．０８０ｇ、及び界面活性剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名ＢＹＫ−３７８）０．００４８ｇを加え、６．５質量％溶液とした。そして、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、塗布膜形成組成物の溶液を調製した。
【００８５】
実施例４
陽イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース株式会社製、商品名１５Ｊｗｅｔ）１８．０９ｇ、エタノール５６．００ｇ、水１０．４７ｇ、そしてメチルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）２４．００ｇを混合した溶液を１２時間以上攪拌した後、陽イオン交換樹脂を除去、その後テトラエトキシシランを２７．５３ｇ加え、窒素雰囲気下にて２４時間攪拌した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルにて溶媒置換を行った。得られた重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは９５５、重量平均分子量Ｍｗ（標準ポリスチレン換算）は１３４５であった。
【００８６】
プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．８０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．７０ｇに上記の加水分解縮合物の溶液（固形分濃度３０．５７％）６．００ｇ、光重合開始剤：トリフェニルスルホニウム  トリス（トリフルオロメチルスルフォニル）メタニド（チバ・ジャパン株式会社製、商品名ＣＧＩ  ＴＰＳ  Ｃ１）０．０９２ｇ、及び界面活性剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名ＢＹＫ−３７８）０．００５５ｇを加え、７質量％溶液とした。そして、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、塗布膜形成組成物の溶液を調製した。
【００８７】
（ウェットエッチング速度の試験）
実施例１〜４で得た塗布膜形成組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布し塗布膜を形成した。塗布膜を超高圧水銀ランプ（ウシオ電気株式会社製、型式ＵＩＳ−５０１１ＭＩＫＹ、出力５００Ｗ）を用い、２４８ｎｍのバンドパスフィルターを透過したランプの全波長を照射した（露光量４０ｍＪ／ｃｍ２）。そして、溶剤を除去して乾燥させるため、ホットプレート上、１５０℃で１分間加熱し、塗布膜（膜厚１５０ｎｍ）を形成した。そして、５０％ふっ化水素酸を純水にて１００倍希釈した０．５％ふっ酸水溶液に１分間浸し、その塗布膜のウェットエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。得られた結果は、ウェットエッチング速度の選択比として示す。熱酸化膜（ＳｉＯ２）ウェハーを同様の条件でふっ酸水溶液に浸したときのウェットエッチング速度を１．００とした時の、塗布膜のウェットエッチング速度の比を示したものが、ウェットエッチング速度の選択比である。
【００８８】
〔表１〕
表１
――――――――――――――――――
ウェットエッチング速度の選択比
――――――――――――――――――
実施例１        ８．９８
実施例２      １４．９２
実施例３        ８．２７
実施例４        ０．８１
――――――――――――――――――
【００８９】
実施例４のメチルトリメトキシシラン等のメチルトリアルコキシシランのみを原料に用いたシルセスキオキサンでポリシロキサンを合成し、その後に後添加で加えたテトラエトキシシラン等が末端に反応（キャッピング処理）したものは、ポリシロキサン主鎖がメチルシランのみで構成されているために絶縁膜とのエッチング速度が近くて好ましい。
上記エッチング速度の違いは塗布膜中の有機成分の導入量、分布によるものであると考えられる。フッ酸に溶解しない有機成分をＳｉＯ２膜中に導入することで、有機成分の存在している部分でフッ酸の溶解速度を落とすことができるため、導入した有機成分、量及び分布によりエッチング速度に違いを出すことが可能となる。また、反応性等の観点から、ＳｉＯ２膜中に鎖長が長い、芳香族等の大きな有機成分を入れれば溶解速度をより落とすことが出来るとは一概には言えず、低分子成分を導入した方が反応性が高く、有機成分の導入量、分布に有利である場合がある。実施例４は低分子成分が良好であった例であり、低分子成分、好ましくはメチル基やエチル基が絶縁膜とのエッチング速度の調整に有利であったことを示している。
絶縁膜の上層の塗布膜の形成により、平坦化した後にウェットエッチングにて絶縁膜を平坦化するためには、塗布膜と絶縁膜の除去速度の速度比（選択比）は、同等かもしくは塗布膜の除去速度が絶縁膜の除去速度よりもやや小さいくらいが好ましい。この理由としては、絶縁膜上に塗布膜を形成することで基板表面を平坦化した、もしくは段差を軽減した後で、この段差のばらつきを解消し、基板表面を平坦化するために上記速度比が有利であるためである。
上記に基づくと、実施例４が最も効果的であるといえる。
【００９０】
実施例５
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８．４５ｇ、オキセタニル基含有シルセスキオキサン誘導体（東亜合成株式会社製、商品名ＯＸ−ＳＱ、数平均分子量１９００、重量平均分子量２５００）を８．００ｇ、光重合開始剤（ローディア株式会社製、商品名ＰＩ２０７４）を０．４０ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名メガファックＲ３０）を０．０４０ｇを加え、１８質量％溶液とし、塗布膜形成組成物の溶液を調製した。
【００９１】
（ＣＭＰ（化学的機械的研磨）による研磨試験）
実施例５で得た塗布膜形成組成物の溶液よりシリコンウエハー基板上に塗布膜を形成した。この塗布膜をラップマスター  ＬＧＰ６１２（ラップマスターエスエフティ株式会社製）を用いてＣＭＰを行った。研磨条件はパッド回転数７８ｒｐｍ、ヘッド回転数８０ｒｐｍ、研磨剤：セリア研磨剤（Ｆｅｒｒｏ株式会社製、商品名：Ｔｉｚｏｘ８２７０）、研磨剤流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、研磨圧力１ｐｓｉにて６０ｓｅｃ研磨を行った。
得られた結果は、研磨速度の選択比として示す。熱酸化膜（ＳｉＯ２）ウェハーを同様の条件で研磨したときの研磨速度を１．００とした時、実施例５を用いてシリコンウェハー上に塗布した塗布膜の選択比は０．５３であった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本願発明は光照射そして低温でのベークを行うことで、平坦性の高い膜を形成することができる。また、ポリシロキサン骨格を中心とした塗布膜を用いて絶縁膜状の段差を平坦化することで、ＣＭＰやエッチング工程において絶縁膜と同等の除去速度を有することができ、塗布膜の形成により平坦化された基板表面の平坦性を損なうことなく、塗布膜及び絶縁膜をＣＭＰまたはエッチングした後の基板表面を平坦にすることができる。
【符号の説明】
【００９３】
ａはホール中心での絶縁膜の凹み深さである。
ｂは使用した半導体基板における当初のホールの深さである。
ｃは絶縁膜である。
ｄは絶縁膜が形成された半導体基板である。
ｅは絶縁膜上に形成された塗布膜である。
【図１】
0005585757.tif 000011
【図２】
0005585757.tif 000012
【図３】
0005585757.tif 000013