(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体の単独重合体、又はアクリロニトリル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルのうち少なくとも１種とスチレン系単量体との共重合体からなる芳香族ビニル化合物系樹脂に対して、少なくとも１個以上のチオエーテル結合を分子内に有する化合物を２００〜２０００ｐｐｍ含有し、
前記チオエーテル結合を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）に示す構造の化合物又は下記一般式（II）に示す構造の化合物であり、
かつガスクロマトグラフィーにより測定される総揮発分が５００ｐｐｍ以下であり、ガスクロマトグラフィーにより測定される前記スチレン系単量体のダイマー量およびトリマー量の合計が１５００ｐｐｍ以下であり、
脱揮工程の直前に、重合工程により得た前記芳香族ビニル化合物系樹脂に対して、前記チオエーテル結合を有する化合物を添加することにより得たものであることを特徴とする芳香族ビニル化合物系樹脂組成物。
0005486146.tif 000007
（式中、ｎは１２〜１８の整数を示す。）
0005486146.tif 000008
【請求項２】
前記スチレン系単量体が、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ビニル化合物系樹脂組成物。
【請求項３】
塊状重合にてスチレン系単量体を単独で重合するか、又はアクリロニトリル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルのうち少なくとも１種とスチレン系単量体とを共重合する重合工程と、
未反応モノマーや溶剤を除去する脱揮工程と、を有し、
前記脱揮工程の直前に、前記重合工程により得た芳香族ビニル化合物系樹脂に対して、下記一般式（Ｉ）に示す構造の化合物又は下記一般式（II）に示す構造の化合物を２００〜２０００ｐｐｍ添加し、ガスクロマトグラフィーにより測定される総揮発分が５００ｐｐｍ以下であり、ガスクロマトグラフィーにより測定される前記スチレン系単量体のダイマー量およびトリマー量の合計が１５００ｐｐｍ以下である芳香族ビニル化合物系樹脂組成物を得る芳香族ビニル化合物系樹脂組成物の製造方法。
0005486146.tif 000009
（式中、ｎは１２〜１８の整数を示す。）
0005486146.tif 000010
【請求項４】
前記スチレン系単量体が、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載の芳香族ビニル化合物系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発分やダイマー・トリマー成分が少なく、臭気の少ない芳香族ビニル化合物系樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ビニル化合物系樹脂は優れた射出成形性や良外観を有し、各種雑貨や電気製品等に広く用いられている。また安価であり発泡成形が容易な事から梱包材や食品包材にも用いられ、特に食品包材にはスチレン系樹脂の発泡シートより２次加工された生鮮食料品用トレーやカップめん容器等が供されている。こうした食品用途では樹脂容器と食品とが直接接触する為、臭気の移行や耐熱性低下等の観点から樹脂成分中に含まれる揮発分やダイマー・トリマー成分の低減が求められている。
【０００３】
一方、芳香族ビニル化合物系樹脂の工業生産においては、バッチ式懸濁重合から連続式塊状重合へとプロセス転換を行い、生産効率の向上を図る趨勢にある。バッチ式懸濁重合では必須である分散剤が連続式塊状重合では不要である為、プロセス転換により樹脂の品質向上が可能となる反面、脱揮工程での熱履歴が強くなった結果、熱劣化に由来する揮発分やダイマー・トリマー成分が増加する傾向となっている（特許文献１）。
【０００４】
連続式塊状重合プロセスにて芳香族ビニル化合物を重合し、脱揮にて未反応モノマーや溶剤を除去する場合、十分な脱揮を行う為には脱揮工程の温度を重合工程に比べ大幅に高くする必要があり、その際の熱分解に由来する揮発分やダイマー・トリマー成分の生成が避けられない。脱揮工程での熱分解は無酸素下での高分子鎖切断によるアルキルラジカル生成に起因すると考えられる為、アルキルラジカルを直接捕捉する化合物が開発され、分子量低下抑制やゲル化抑制に有効な劣化防止剤として上市されている（非特許文献１、非特許文献２）。また、これらの劣化防止剤を用いることにより、モノマー等の揮発分やダイマー・トリマーの生成を抑制する技術も開示されている（特許文献２、３）。しかし、これらの劣化防止剤は揮発性が比較的高く、連続式塊状重合プロセスの脱揮工程前に酸化防止剤を添加すると、脱揮工程でかなりの割合が除去されてしまうため、必要以上に添加量を増やさなければならず、コストアップとなる問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−９５８８８号公報
【非特許文献１】合成樹脂工業、３７（１２）、７４（１９９０）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒｓ＆ＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１，３７−５０（２０００）
【特許文献２】特開平５−１７０８２５号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、芳香族ビニル化合物系樹脂組成物において、熱分解に由来する揮発分やダイマー・トリマー成分が低減され、臭気の少ない芳香族ビニル化合物系樹脂組成物を提供する事を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を特定量含有し、総揮発分、芳香族ビニル化合物のダイマー量およびトリマー量を特定量以下とすることにより、臭気が少なく、耐熱性に優れる芳香族ビニル化合物系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る芳香族ビニル化合物系樹脂組成物は、スチレン系単量体の単独重合体、又はアクリロニトリル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルのうち少なくとも１種とスチレン系単量体との共重合体からなる芳香族ビニル化合物系樹脂に対して、少なくとも１個以上のチオエーテル結合を分子内に有する化合物を２００〜２０００ｐｐｍ含有し、前記チオエーテル結合を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）に示す構造の化合物又は下記一般式（II）に示す構造の化合物であり、かつガスクロマトグラフィーにより測定される総揮発分が５００ｐｐｍ以下であり、ガスクロマトグラフィーにより測定される前記スチレン系単量体のダイマー量およびトリマー量の合計が１５００ｐｐｍ以下であり、脱揮工程の直前に、重合工程により得た前記芳香族ビニル化合物系樹脂に対して、前記チオエーテル結合を有する化合物を添加することにより得たものである。
また、本発明に係る芳香族ビニル化合物系樹脂組成物の製造方法は、塊状重合にてスチレン系単量体を単独で重合するか、又はアクリロニトリル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルのうち少なくとも１種とスチレン系単量体とを共重合する重合工程と、未反応モノマーや溶剤を除去する脱揮工程と、を有し、前記脱揮工程の直前に、前記重合工程により得た芳香族ビニル化合物系樹脂に対して、下記一般式（Ｉ）に示す構造の化合物又は下記一般式（II）に示す構造の化合物を２００〜２０００ｐｐｍ添加し、ガスクロマトグラフィーにより測定される総揮発分が５００ｐｐｍ以下であり、ガスクロマトグラフィーにより測定される前記スチレン系単量体のダイマー量およびトリマー量の合計が１５００ｐｐｍ以下である芳香族ビニル化合物系樹脂組成物を得る。
【化１】
0005486146.tif 000002
（式中、ｎは１２〜１８の整数を示す。）
【化２】
0005486146.tif 000003
【発明の効果】
【０００９】
本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物は、揮発分やダイマー・トリマー成分が少なくなり、臭気・耐熱性の観点から特に食品包材用途に最適である。また樹脂成形加工中の揮発分の大気放出が低減され、環境面にも寄与が大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明を行う。
本発明を構成する少なくとも１個以上のチオエーテル結合を分子内に有する化合物としては、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−メチル−４−（３−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド類、４，６−ビス（ｎ−アルキルチオメチル）−ｏ−クレゾール類、４，４’−チオビスフェノール類等の化合物が例示される。
【００１１】
前記のチオエーテル結合を有する化合物のうち、下記一般式（Ｉ）の硫黄原子がフェノール類と結合した４，６−ビス（ｎ−アルキルチオメチル）−ｏ−クレゾール類、および下記一般式（ＩＩ）の４，４’−チオビスフェノール類は本発明において更に好適である。
【化３】
0005486146.tif 000004
（式中、ｎは６〜１８の整数を示す。）
【００１２】
硫黄原子に隣接する側鎖の炭素数ｎは６〜１８であり、脱揮時の揮発を考慮すると炭素数の多い方が好ましいが、溶剤に対する溶解性、或いは加熱融解での使用を考慮するとｎは１２〜１６が特に好ましい。炭素側鎖の炭素数が少ないと脱揮後の臭気が強い傾向にあり、ｎは６より少ないと特に樹脂加工時の臭気が強くなり好ましくない。
【化４】
0005486146.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００１３】
本発明の芳香族ビニル化合物系樹脂組成物に含まれる、芳香族ビニル化合物のダイマー量およびトリマー量の合計は１５００ｐｐｍ以下である。芳香族ビニル化合物がスチレンである場合について例示すると、ダイマーとは直鎖構造の２，４−ジフェニル−１−ブテン、環状構造の１，２−ジフェニルシクロブタン、１，３−ジフェニルシクロブタンをいう。またトリマーとは直鎖構造の２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセン、環状構造の２，４，６−トリフェニルシクロヘキサン、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−（１’−フェニルエチル）−４−フェニルナフタレンをいう。
【００１４】
本発明で使用するチオエーテル構造を有する化合物の添加量は２００〜２０００ｐｐｍであり、より好ましくは６００〜１３００ｐｐｍである。添加量が少ないとオリゴマー低減効果が減少し、多いと臭気が強くなるばかりか、添加量に見合う程のオリゴマー低減効果が見られない。
【００１５】
本発明で得られる芳香族ビニル化合物系樹脂組成物の総揮発分は５００ｐｐｍ以下である。モノマーは沸点が低く原理的には脱揮条件を厳しくする事で減少するが、現実には脱揮条件下での熱履歴や剪断の影響で熱分解を起こし、新たなモノマー成分が生ずるため困難であり、本発明で使用する化合物の添加が極めて有効である。なお本発明での揮発性物質は、食品衛生法に係る器具及び容器包装の規格基準（昭和３４年厚生省告示第３７０号）に定められた５物質を指す（スチレン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼンおよびイソプロピルベンゼン）。
【００１６】
本発明の芳香族ビニル化合物系樹脂組成物の製造方法としては、連続重合プロセスが挙げられる。即ち塊状重合にて芳香族ビニル化合物を重合工程にて重合し、脱揮工程にて未反応モノマーや溶剤を除去して芳香族ビニル化合物系樹脂を製造するにあたり、重合工程または重合工程後、脱揮工程直前に前記チオエーテル結合を有する化合物を最終反応器により得られた樹脂に対し２００〜２０００ｐｐｍ添加する事により、本発明の芳香族ビニル化合物系樹脂組成物を製造する事が出来る。
【００１７】
本発明の芳香族ビニル化合物系樹脂組成物の構成単位は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の単独または混合物を任意に用いる事が出来るが、特にスチレンが好ましい。また、これらの芳香族ビニル化合物系単量体に共重合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等の単量体を本発明の効果を損なわない程度で共重合させても良い。
【００１８】
また本発明中の芳香族ビニル化合物系樹脂組成物はゴム変性樹脂としても良く、即ち重合工程で予め、芳香族ビニル化合物に共役ジエン系ゴム状重合体を溶解し、グラフト重合を行っても良い。この場合の共役ジエン系ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等を例示することができる。
【００１９】
本発明中の重合工程はラジカル重合が一般的であるが、必要に応じてアニオン重合を用いても良い。ラジカル重合の場合は熱重合でも良いが、熱重合に由来するダイマー・トリマーを考慮しラジカル重合開始剤を使用する事も出来る。ラジカル重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）等の有機過酸化物が例示できる。アニオン重合の場合はｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムが使用でき、重合調整剤としてテトラヒドロフランやテトラメチルエチレンジアミン、アルキルマグネシウム類が併用できる。
【００２０】
本発明の重合工程では、溶媒としてベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類が使用できる。またラジカル重合の場合は必要に応じて、脂肪族メルカプタンやα−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等の連鎖移動剤を用いても良い。
【００２１】
本発明の樹脂組成物に使用する化合物は既に説明したが、例えばオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の様な他のフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系酸化防止剤と併用してもよい。これらの併用する酸化防止剤の添加量としては、２００〜３０００ｐｐｍであり、より好ましくは３００〜２０００ｐｐｍである。またこれらの併用する酸化防止剤は本発明の化合物に対して０．５〜２倍量添加することが特に好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。最初に本発明における分析方法を以下に説明する。
【００２３】
（１）樹脂組成物中のスチレンダイマーおよびトリマー含有量の測定
樹脂組成物２００ｍｇをジクロロメタン２ｍｌにて完全に溶解し、次いでメタノール２ｍｌを加えてポリマーを析出・静値後、上澄みをガスクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定した。
ガスクロマトグラフ：ＨＰ−５８９０（ヒューレットパッカード社製）
キャピラリーカラム：ＤＢ−１、０．２ｍｍ×３０ｍ、膜厚０．１μｍ
インジェクション温度：２５０℃
カラム温度：１００〜３００℃、１０℃／ｍｉｎ
ディテクター温度：３００℃
スプリット比：５０／１
内部標準物質：ｎ−エイコサン
【００２４】
（２）樹脂組成物中の総揮発分の測定
樹脂組成物５００ｍｇを、内部標準物質としてシクロペンタノールを含むＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、ガスクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定した。
ガスクロマトグラフ：ＨＰ−５８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−ＷＡＸ、０．２５ｍｍ×３０ｍ、膜厚０．５μｍ
インジェクション温度：２２０℃
カラム温度：６０℃〜１５０℃、１０℃／ｍｉｎ
ディテクター温度：２２０℃
スプリット比：３０／１
【００２５】
本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物における臭気評価方法は次の要領で実施した。
【００２６】
（３−１）射出成形品の作成
以下の条件にて開口部幅１００ｍｍ、奥行７５ｍｍ、深さ４５ｍｍ、厚さ１ｍｍの直方形容器を射出成形で作成した。
射出成形機：日本製鋼社製  ＪＳＷ１００ＥＰ
シリンダー温度：２３０℃
金型温度：４０℃
【００２７】
（３−２）臭気評価
以下の基準にて、臭気を判定した。
◎：射出成形直後の成形品にて臭気が全く感じられない。
○：射出成形直後の成形品では僅かに臭気を感じるが、冷却後の成形品では臭気が全く感じられない。
×：射出成形直後にも、冷却後の成形品においても臭気を感じる。
【００２８】
実施例１
完全混合槽型反応器を３基（第１〜第３、各３０Ｌ）直列に接続し、更に複数本のチューブ型予熱器を備えた脱揮槽（第１、第２）を２基直列に接続し、連続重合装置とした。第１〜第３反応器はそれぞれ１０５℃、１１０℃、１１５℃に設定し、第１、第２脱揮槽はそれぞれ予熱器温度を１８０℃／６００ｍｍＨｇ、２２０℃／６ｍｍＨｇに設定した。原料としてスチレンモノマーとエチルベンゼンを８：２の質量比で混合し、更に１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンをスチレンモノマー質量に対し８００ｐｐｍとなる様に加えた後、毎時９Ｌの流量で供給した。なお第３反応器と第１脱揮槽の間に静的混合機を設置し、該ミキサー上流側より４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）をエチルベンゼン溶液またはエチルベンゼンスラリー（４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール：５質量％）として第３反応器により得られた樹脂に対し１０００ｐｐｍとなる様に連続的に添加した。樹脂組成物は第２脱揮槽出口末端より直接ストランドとし、水冷後ペレタイザーへ導入しペレット化し、芳香族ビニル化合物系樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の総揮発分、ダイマー、トリマー量、樹脂組成物中の４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾールの含有量、並びに臭気評価結果を表１に示す。
【００２９】
なお、樹脂組成物中の４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾールの含有量については、樹脂組成物２００ｍｇをジクロロメタン２ｍｌにて完全に溶解し、次いでメタノール２ｍｌを加えてポリマーを析出・静値後、上澄みを液体クロマトグラフィーにて以下の様に測定した。
液体クロマトグラフ：アライアンス２６９５（日本ウォーターズ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−１２０Ｔ、６．０ｍｍ×１５ｃｍ（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
移動相：メタノール
【００３０】
実施例２
実施例１において４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾールを１５００ｐｐｍとなる様に連続的に添加したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００３１】
実施例３
実施例１において４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾールを８００ｐｐｍとなる様に連続的に添加したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００３２】
実施例４
実施例１において４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾールを６００ｐｐｍとなる様に連続的に添加したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００３３】
参考例５
実施例１において４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾールの代わりに４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）を第３反応器により得られた樹脂に対し１０００ｐｐｍとなる様に連続的に添加した他は、実施例１と同様に実施した。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。なお、樹脂組成物中の４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールの含有量については、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾールの含有量と同様の方法にて測定した。
【００３４】
参考例６
参考例５において４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを６００ｐｐｍとなる様に連続的に添加したこと以外は、参考例５と同様に実施した。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００３５】
実施例７
４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾールの代わりに４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（商品名ヨシノックスＳＲ、エーピーアイコーポレーション社製）を第３反応器により得られた樹脂に対し１０００ｐｐｍとなる様に連続的に添加したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００３６】
なお、樹脂組成物中の４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノールの含有量については、樹脂組成物２００ｍｇをジクロロメタン２ｍｌにて完全に溶解し、次いでメタノール２ｍｌを加えてポリマーを析出・静値後、上澄みをガスクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定した。
ガスクロマトグラフ：ＨＰ−５８９０（ヒューレットパッカード社製）
キャピラリーカラム：ＤＢ−１、０．２ｍｍ×３０ｍ、膜厚０．１μｍ
インジェクション温度：２５０℃
カラム温度：１００〜３００℃、１０℃／ｍｉｎ
ディテクター温度：３００℃
スプリット比：５０／１
内部標準物質：ｎ−エイコサン
【００３７】
実施例８
実施例７において４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）を２０００ｐｐｍとなる様に連続的に添加したこと以外は、実施例７と同様に実施した。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００３８】
実施例９
４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）に加え、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（商品名アデカスタブＨＰ−１０、旭電化工業社製）を第３反応器により得られた樹脂に対しそれぞれ１０００ｐｐｍとなる様に連続的に添加したこと以外は、実施例７と同様に実施した。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。なお樹脂組成物中の２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトの含有量は、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の含有量と同様の方法にて測定した。
【００３９】
実施例１０
４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）に加え、ジミリスチルチオジプロピオネート（商品名ＤＭＴＰ「ヨシトミ」、エーピーアイコーポレーション社製）を第３反応器により得られた樹脂に対しそれぞれ１０００ｐｐｍとなる様に連続的に添加したこと以外は、実施例７と同様に実施した。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。なお樹脂組成物中のジミリスチルチオジプロピオネートの含有量は、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾールと同様の方法にて測定した。
【００４０】
比較例１
４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾールを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法にて実施した。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００４１】
比較例２
実施例１において４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾールを１８０ｐｐｍとなる様に連続的に添加したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００４２】
比較例３
実施例１において４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾールの代わりに２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＳ、住友化学社製）を第３反応器により得られた樹脂に対し１０００ｐｐｍとなる様に連続的に添加した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。なお、樹脂組成物中の２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートの含有量については、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の含有量と同様の方法にて測定した。
【００４３】
比較例４
実施例１において４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾールの代わりに５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（商品名ＨＰ−１３６、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）を第３反応器により得られた樹脂に対し１０００ｐｐｍとなる様に連続的に添加した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。なお、樹脂組成物中の５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの含有量については、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の含有量と同様の方法にて測定した。
【００４４】
【表１】
0005486146.tif 000006
【００４５】
表１より、本発明を構成する少なくとも１個以上のチオエーテル結合を分子内に有する化合物の添加量が少ないものは、総揮発分やダイマー・トリマーの量が多く、得られる樹脂組成物の臭気が強い。また本発明を構成する少なくとも１個以上のチオエーテル結合を分子内に有する化合物以外の酸化防止剤を用いたものは、得られた樹脂組成物に含有される割合が低く、臭気が強いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の芳香族ビニル化合物系樹脂組成物は、揮発分やダイマー・トリマー成分が少なく、臭気が少ないため、食品包材用途に最適である。更に、本発明の芳香族ビニル化合物系樹脂組成物は、各種雑貨、日用品、電器製品等の用途にも幅広く使用可能であり、産業上の利用可能性は極めて大きい。