(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0005567211.tif 000005
（ここで、Ｘは、
【化２】
0005567211.tif 000006
およびこれらの混合から成る群より選択される）
の繰り返し単位を複数含むポリイミドから形成される非対称中空繊維膜。
【請求項２】
前記ポリイミドが、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン（ＴＭＭＤＡ）との縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）であり、ここで、前記ＴＭＭＤＡの前記ＤＳＤＡと前記ＢＴＤＡと前記ＰＭＤＡとの混合物に対するモル比は、１００：１００である、請求項１に記載の非対称中空繊維膜。
【請求項３】
前記ポリイミドが、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、および４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）の、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン（ＴＭＭＤＡ）との縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−４，４’−オキシジフタル酸無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）であり、ここで、前記ＴＭＭＤＡの前記ＤＳＤＡと前記ＢＴＤＡと前記ＯＤＰＡとの混合物に対するモル比は、１００：１００である、請求項１に記載の非対称中空繊維膜。
【請求項４】
ａ）式（Ｉ）：
【化３】
0005567211.tif 000007
（ここで、Ｘは、
【化４】
0005567211.tif 000008
およびこれらの混合から成る群より選択される）
の繰り返し単位を複数含むポリイミドを、溶媒の混合物中に溶解して中空繊維紡糸ドープを形成すること；
ｂ）前記中空繊維紡糸ドープおよびボア液を、環状紡糸口金から同時に紡糸して、初期中空繊維を形成すること、
ｃ）前記初期中空繊維を、凝固浴に浸漬して、湿潤中空繊維を作製すること、
ｄ）前記湿潤中空繊維を、７０℃から１００℃の範囲の温度である熱水浴中、１０分から３時間の範囲の特定の時間にわたってアニーリングすること、
ｅ）前記湿潤中空繊維を、連続する溶媒交換によって洗浄すること、ならびに
ｆ）前記湿潤中空繊維を乾燥させて、ポリイミド中空繊維膜を作製すること、
を含む、ポリイミド中空繊維膜を作製するための方法。
【請求項５】
前記中空繊維紡糸ドープが、Ｎ−メチルピロリドンおよび１，３−ジオキソランの、重量比９９：１から５０：５０での混合物を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ガスの混合物から少なくとも１つのガスを分離する方法であって：
ａ）前記少なくとも１つのガスに対して透過性である非対称ポリイミド中空繊維膜を前記ガスの混合物と接触させること、ここで、前記非対称ポリイミド膜は、式（Ｉ）：
【化５】
0005567211.tif 000009
（ここで、Ｘは、
【化６】
0005567211.tif 000010
およびこれらの混合から成る群より選択される）
の繰り返し単位を複数含むポリイミドから形成される；
ｂ）前記非対称ポリイミド膜の一方の側に前記ガスの混合物を接触させて、前記少なくとも１つのガスを前記膜に透過させること；ならびに、
ｃ）前記非対称ポリイミド膜の反対側から、前記非対称ポリイミド膜を透過した前記少なくとも１つのガスの一部を含む透過物ガス組成物を除去すること、
を含む、方法。
【請求項７】
前記ガス混合物が、ＣＯ２／ＣＨ４、ＣＯ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２、Ｈ２Ｓ／ＣＨ４、オレフィン／パラフィン、およびイソパラフィン／ノルマルパラフィンから成る群より選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ガス混合物が、アンモニアパージ流中の水素、窒素、メタン、およびアルゴンの混合物を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記ガス混合物が、メタン、ならびに二酸化炭素、酸素、窒素、水蒸気、硫化水素、ヘリウム、およびその他の微量ガスから成る群より選択される少なくとも１つのガス成分を含む天然ガスを含む、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
国内先願の優先権の主張
本出願は、２０１０年５月２８日出願の米国特許出願第１２／７９０，０９５号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、空気分離膜に関し、より詳細には、空気分離のための高いパーミアンス（permeance）を有する新しいタイプの非対称ポリイミド膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
過去３０〜３５年の間、ポリマー膜に基づくガス分離プロセスの現行技術は、急速に進化してきた。膜に基づく技術は、従来の分離手法と比較して、低設備コストおよび高エネルギー効率という両方の利点を有する。膜ガス分離は、石油の生産業者および精製業者、化学企業、ならびに工業ガス供給業者にとって特に重要である。膜ガス分離のいくつかの用途において、商業的な成功が得られており、空気からのＮ２濃縮、天然ガスおよび石油増進回収からの二酸化炭素除去、ならびにさらには、アンモニアパージガス流中の窒素、メタン、およびアルゴンからの水素除去などである。例えば、酢酸セルロースのらせん状に巻きつけたポリマー膜であるＵＯＰのＳｅｐａｒｅｘ（商標）は、現在、天然ガスからの二酸化炭素除去において、国際市場を牽引している。
【０００４】
ポリマーは、低コスト、透過性、機械的安定性、および加工の容易性を含む、ガス分離にとって重要である様々な特性を提供する。ガラス状ポリマー（すなわち、そのＴｇより低い温度でのポリマー）は、より剛性であるポリマーバックボーンを有しており、従って、バックボーンの剛性が低いポリマーと比較して、水素およびヘリウムなどのより小さい分子は、より素早く透過させ、一方炭化水素などのより大きい分子は、より遅く透過させる。酢酸セルロース（ＣＡ）ガラス状ポリマー膜は、ガス分離に広く用いられている。現在、そのようなＣＡ膜は、二酸化炭素の除去を含む天然ガスのアップグレーディングに用いられている。ＣＡ膜は多くの利点を有しているものの、選択性、透過性、ならびに化学的、熱的、および機械的安定性を含む数多くの特性が限定されている。ポリイミド（ＰＩ）、ポリ（トリメチルシリルプロピン）、およびポリトリアゾールなどの高性能ポリマーが、膜の選択性、透過性、および熱的安定性を改善するために開発されてきた。これらのポリマー膜材料は、ＣＯ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４、およびプロピレン／プロパン（Ｃ３Ｈ６／Ｃ３Ｈ８）などのガス対の分離にとって有望である固有の特性を示した。
【０００５】
商業的なガスおよび液体分離用途に最もよく用いられる膜は、非対称ポリマー膜であり、分離を行う非多孔性の選択性表皮薄層を有する。分離は、溶解−拡散メカニズムに基づいている。このメカニズムでは、透過するガスと膜ポリマーとの分子スケールでの相互作用が関与している。このメカニズムでは、逆側に面する２つの表面を有する膜中にて、各成分が、膜の一方の表面に収着され、ガス濃度勾配によって運搬され、逆側の表面で脱着されることが想定される。この溶解−拡散モデルによると、任意のガス対（例：ＣＯ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４）の分離における膜の性能は、２つのパラメータ：透過係数（以降、透過性またはＰＡと略す）および選択性（αＡ／Ｂ）、によって決定される。ＰＡは、ガス流束と膜の選択性表皮層厚さとの積を膜の両側の圧力差で除したものである。αＡ／Ｂは、２つのガスの透過係数の比であり（αＡ／Ｂ＝ＰＡ／ＰＢ）、ここで、ＰＡは、透過性の高い方のガスの透過性であり、ＰＢは、透過性の低い方のガスの透過性である。ガスは、溶解係数が高いことにより、拡散係数が高いことにより、またはこれらの両係数が高いことにより、高い透過係数を有することができる。一般的に、ガスの分子サイズが大きくなるに従って、拡散係数が低下し、一方溶解係数は上昇する。高性能ポリマー膜では、透過性が高いほど、一定体積のガスの処理に要する膜領域のサイズが低減され、それによって膜ユニットの設備コストが抑えられること、および選択性が高いほど、より純度の高い生成物ガスが得られることから、透過性および選択性の両方が高いことが望ましい。
【０００６】
膜によって分離される成分のうちの１つは、好ましい条件において十分に高いパーミアンスを有する必要があり、そうでなければ、大量の物質の分離を可能とするためには、異常に大きい膜表面積が必要となる。ガス透過単位（ＧＰＵ、１ＧＰＵ＝１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２ｓ（ｃｍＨｇ））で測定されるパーミアンスは、圧力で標準化された流束であり、透過性を膜の表皮層厚さで除したものに等しい。転相法および溶媒交換法によって形成されるＣＡ、ポリイミド、およびポリスルホン膜などの市販のガス分離ポリマー膜は、非対称の一体的に表皮が施された膜構造を有する。そのような膜は、薄い稠密の選択的半透過性表面「表皮」、ならびに、細孔サイズの範囲が支持領域では大きく、「表皮」近傍では非常に小さくなっている、稠密度の低い空隙含有（または多孔性）非選択性支持領域を特徴とする。しかし、欠陥のない表皮層を有するそのような非対称の一体的に表皮が施された膜の作製は、非常に複雑であり、時間を要するものである。表皮層にナノ細孔または欠陥が存在すると、膜の選択性が低下する。市販されているガス分離ポリマー膜の別の種類は、多孔性支持体上に堆積された薄い選択性表皮を含む、薄フィルム複合体（またはＴＦＣ）膜である。ＴＦＣ膜は、ＣＡ、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、硝酸セルロース、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレンなどから形成することができる。欠陥を含まないＴＦＣ膜の製造もやはり困難であり、複数工程を必要とする。非対称膜の表皮層中のナノ細孔または欠陥を低減または排除するさらに別の手法は、多孔性でなければ高い選択性を有するであろうポリスルホンまたは酢酸セルロースなどの、比較的多孔性であり、多くの空隙部を含有する選択性「親」膜を含む非対称膜の製造であり、ここで、この親膜は、孔部を覆うように多孔性親膜と接触するポリシロキサン、シリコーンゴム、またはＵＶ硬化性エポキシシリコーンなどの材料でコーティングされ、このコーティングは、表面細孔、および空隙部を含むその他の不完全部を充填する。そのようなコーティングされた膜のコーティングは、しかし、溶媒による膨潤、低い性能持続性、炭化水素汚染物に対する低い耐性、およびＣＯ２またはＣ３Ｈ６などの収着された浸透物分子による可塑化に対する低い耐性を起こしやすい。
【０００７】
ガス分離膜の特定の使用は、民生用および軍事用航空機のための燃料タンクの不活性化に必要である窒素充填システム（ＮＧＳ）など、空気分離における使用である。燃料タンクの不活性化とは、燃料タンク内の燃料上の空間にある可燃性の恐れのあるガスを不燃性雰囲気で置換するプロセスである。空気から酸素または窒素を分離するために有用である膜は、このようなサイズが類似するガス分子を区別するのに十分な選択性を有する必要があり、また、高いパーミアンスを有する必要もある。パーミアンスが、空気分離モジュールのサイズおよび重量を決定し、選択性が、生成物ガスの純度を決定するからである。通常、空気分離膜は、中空繊維の形態であり、中空繊維モジュールに形成される。ガス分離、特に空気分離に用いられる中空繊維ポリマー膜は、低コスト、高面積充填密度、良好な可撓性、および機械的自立性といった利点を有する。しかし、透過性および選択性の両方に優れた中空繊維膜の製造は、紡糸プロセスが複雑であることに起因して、常に難題である。表皮を一体的に施した非対称膜構造を持つ中空繊維ポリマー膜は、通常は、乾湿式転相法によって製造される。この方法を用いた中空繊維膜の形成には、紡糸ドープの作製、紡糸、および凝固（または転相）を含む３つの主たる工程がある。Chung et al.は、エアギャップの距離および伸長時応力が、中空繊維膜形成、ならびにマルコフ−オンサーガーの熱力学系（Markoffian and Onsager's thermodynamic systems）における物質移動流束およびスピノーダル分解に重要な役割を担っていることを報告した。Chung et al.によって報告された研究ではまた、中空繊維形成に影響を与える主たるパラメータが、紡糸溶液のレオロジー特性、ボア液（bore fluid）の化学および流速、外部凝固剤の化学、紡糸ドープの化学および流速、繊維の引き取り速度、紡糸口金環状開口部内のせん断応力、紡糸口金の設計パラメータ、ならびに紡糸口金の温度であることも示唆された。Chung, J. MEMBR. SCI., 1997, 126, 19、Chung, Teoh, J. MEMBR. SCI., 1997, 130, 141、及びChung, Hu, J. APPL. POLYM. SCI., 1997, 66, 1067を参照されたい。
【０００８】
米国特許出願第２００６／００１１０６３号では、コア液を用いて中空繊維を押出すことによってポリエーテルイミドから形成されたガス分離膜が開示された。この記載の膜の場合、他の非対称中空繊維膜と同様に、１つのポリマー溶液が環状の紡糸口金から紡糸され、コア液が環状部の中心へ送液される。
【０００９】
米国特許出願第２００８／００１７０２９Ａ１号では、非対称中空繊維ポリイミドガス分離膜、中空繊維膜自体として１５％以上という改善された破断点引っ張り伸び、４０ＧＰＵ以上という酸素ガス透過率、および４以上という５０℃で測定された透過率の窒素に対する酸素のガス比が開示された。加えて、この研究によって教示されたのは、非対称中空繊維ガス分離膜を、３５０℃から４５０℃の最高温度にて加熱処理することによって得られた非対称中空繊維ガス分離膜であった。この非対称中空繊維ガス分離膜は、３５０℃から４５０℃の最高温度にて加熱処理した後であっても、十分な機械的強度を有している。
【００１０】
米国特許出願第２００９／０２９７８５０Ａ１号では、ポリイミド膜から得られた中空繊維膜が開示されており、このポリイミドは、アミン基に対してオルソ位に位置する官能基を少なくとも１つ含む芳香族ジアミンと酸二無水物とから得られる繰り返し単位を有する。
【００１１】
米国特許第７，４２２，６２３号では、アニーリングされたポリイミドポリマー、特にＰ−８４の商品名で市販されている低分子量のポリイミドポリマーを用いたポリイミド中空繊維膜の作製が報告された。このポリイミドポリマーは、１４０℃から１８０℃の高温にて６から１０時間アニーリングされて、ポリマーの機械特性が改善される。高温でアニーリングされたポリイミドから作製された得られた膜は、高圧力用途に適している。しかし、このポリマーアニーリング法は、分子量が高く、容易に熱架橋するか、または容易に熱分解するポリマー膜材料には適さない。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、空気分離のための高パーミアンスを有する新しいタイプのポリイミド中空繊維および平板型膜、ならびにこれらの膜を作製する方法を提供する。
本発明は、ガス分離のための高パーミアンスを有する新しいタイプのポリイミド平板型および中空繊維膜、およびこれらの膜を作製する方法に関する。
【００１３】
本発明は、これまでに開示されたポリイミド膜と比較して、５０％超高いＯ２パーミアンス、および類似のＯ２／Ｎ２選択性を有するさらに改善されたポリイミド中空繊維膜を含む。本発明は、空気分離膜全般に関し、より詳細には、空気分離のための高パーミアンスポリイミド中空繊維膜に関する。
【００１４】
本発明は、空気分離のための新しい高パーミアンスポリイミド中空繊維膜を提供する。本発明で述べる１つのポリイミド中空繊維膜は、ポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）から製造され、これは、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ、８０モル％）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、２０モル％）の、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン（ＴＭＭＤＡ、１００モル％）との縮合反応から誘導される。ポリイミド紡糸ドープ製剤は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）および１，３−ジオキソランを含む。本発明で述べるこの新しい高パーミアンスポリイミド中空繊維膜は、同じポリイミド材料からの多孔性支持層の上部に非多孔性選択性表皮薄層を有する一体的に表皮が施された非対称膜構造を有する。この新しいポリイミド中空繊維膜は、高Ｏ２パーミアンスをもたらす超薄表皮層を有する。
【００１５】
この新しいポリイミド中空繊維膜は、５０℃、７９１ｋＰａでのＣＯ２／ＣＨ４分離において、１０００ＧＰＵ超のＣＯ２パーミアンス、および２０超のＣＯ２／ＣＨ４に対する単一ガス選択性を有する。この新しいポリイミド中空繊維膜は、６０℃、３０８ｋＰａでのＯ２／Ｎ２分離において、３００ＧＰＵ超のＯ２パーミアンス、および３超のＯ２／Ｎ２選択性を有する。これらのポリイミド中空繊維膜は、空気分離のためのこれまでに知られているポリイミド中空繊維膜と比較して、非常に高いＯ２パーミアンス、および類似のＯ２／Ｎ２選択性を有する。
【００１６】
本発明の別の実施形態では、本発明は、化学架橋もしくはＵＶ架橋、または当業者に公知のその他の架橋プロセスによる追加の架橋工程を受けた高パーミアンスポリイミド中空繊維膜に関する。例として、架橋されたポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）ポリイミド中空繊維膜は、ＵＶ照射を介するポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）ポリイミド中空繊維膜のＵＶ架橋によって作製することができる。本発明で述べるポリイミド中空繊維膜の作製に用いられるこのポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）ポリイミドポリマーは、ＵＶ架橋性のスルホ官能基を有する。架橋されたポリイミド中空繊維膜は、ポリマー鎖セグメントを含み、これらのポリマー鎖セグメントの少なくとも一部が、ＵＶ放射線への曝露により、恐らくは直接の共有結合によって互いに架橋している。ポリイミド中空繊維膜の架橋により、対応する未架橋のポリイミド中空繊維膜と比較して、改善された選択性および僅かに低下したパーミアンスを有する膜が提供される。
【００１７】
本発明におけるガス分離のための高パーミアンスを有するポリイミド中空繊維膜の作製のための紡糸ドープ製剤は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）および１，３−ジオキソランを含み、これらは、ポリイミドポリマーに対する良溶媒である。いくつかの場合では、本発明におけるガス分離のための高パーミアンスを有するポリイミド中空繊維膜の作製のための紡糸ドープ製剤はまた、ポリイミドポリマーに対する貧溶媒であるアセトンおよびイソプロパノールも含む。本発明において適切な重量比の溶媒を用いることにより、高パーミアンスをもたらす＜５０ｎｍの超薄非多孔性選択性表皮層を持つポリイミド中空繊維膜が得られるものと考えられる。
【００１８】
本発明で述べる高パーミアンスを有するこの新しいポリイミド中空繊維膜は、一体的に表皮を施した非対称膜構造を持つ。いくつかの場合では、ポリイミド中空繊維膜の選択性表皮層表面は、ポリシロキサン、フルオロポリマー、熱硬化性シリコーンゴム、またはＵＶ放射線硬化性シリコーンゴムなどの材料の薄層でコーティングされる。
【００１９】
本発明は、本発明で述べる高パーミアンスを有するこの新しい非対称ポリイミド膜を用いることによる、ガス混合物からの少なくとも１つのガスの分離のための方法を提供し、この方法は：（ａ）前記少なくとも１つのガスに対して透過性である本発明で述べる高パーミアンスを有する非対称ポリイミド膜を提供すること；（ｂ）本発明で述べる高パーミアンスを有する非対称ポリイミド膜の一方の側にこの混合物を接触させて、前記少なくとも１つのガスをこの膜に透過させること；ならびに（ｃ）前記膜を透過した前記少なくとも１つのガスの一部を含む透過物ガス組成物を膜の反対側から除去すること、を含む。
【００２０】
本発明の高パーミアンスを有する新しい非対称ポリイミド膜は、逆浸透による水の脱塩、ガソリンおよびディーゼル燃料の深度脱硫などの非水性液体分離、エタノール／水分離、水性／有機混合物の浸透気化脱水、ＣＯ２／ＣＨ４、ＣＯ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２、Ｈ２Ｓ／ＣＨ４、オレフィン／パラフィン、イソ／ノルマルパラフィン分離、およびその他の軽質ガス混合物分離などの様々な液体、ガス、および蒸気分離に適しているだけでなく、触媒および燃料電池用途などのその他の用途に用いることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
ガスおよび液体のいずれについても、その分離に膜を用いることは、必要なエネルギーが少ないこと、およびモジュール膜設計のスケールアップの可能性があることにより、経済的な恩恵が潜在的に大きい成長しつつある技術分野である。新しい膜材料および高性能膜の作製のための新しい方法の継続的な開発による膜技術の進歩により、この技術は、蒸留などの高エネルギー集約型であり、高コストである従来のプロセスに対して、さらにより競争力を有することになるであろう。大スケールガス分離膜システムの主たる用途としては、窒素濃縮、酸素濃縮、水素回収、硫化水素および二酸化炭素の天然ガスからの除去、ならびに空気および天然ガスの脱水である。また、様々な炭化水素分離も、適切な膜システムの考え得る用途である。このような用途に用いられる膜は、経済的な好結果を得るために、大量のガスまたは液体の処理において高い選択性、耐久性、および生産性を有する必要がある。ガス分離のための膜は、スケールアップのために容易に加工可能であること、および必要なエネルギーが低いことにより、過去２５年の間に急速に進化してきた。膜ガス分離用途の９０％超が、メタンからの二酸化炭素、空気からの窒素、および窒素、アルゴン、またはメタンからの水素など、非凝縮性ガスの分離を含む。膜ガス分離は、石油の生産業者および精製業者、化学企業、ならびに工業ガス供給業者にとって特に重要である。膜ガス分離のいくつかの用途において、商業的な成功が得られており、空気からの窒素濃縮、天然ガスおよびバイオガスからの、ならびに石油増進回収における二酸化炭素除去などである。
【００２２】
本発明は、高パーミアンスを有する新しい種類のポリイミド中空繊維および平板型膜、ならびにこれらの膜を作製する方法を提供する。本発明はまた、ＣＯ２／ＣＨ４、ＣＯ２／Ｎ２、オレフィン／パラフィン分離（例：プロピレン／プロパン分離）、Ｈ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２、イソ／ノルマルパラフィン、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｓ、およびＮＨ３などの極性分子／ＣＨ４、Ｎ２、Ｈ２、およびその他の軽質ガスとの混合物の分離などの様々なガス分離、ならびに、脱塩および浸透気化などの液体分離への、これらの高パーミアンスを有するポリイミド中空繊維および平板型膜の適用にも関する。
【００２３】
本発明におけるガス分離のための高パーミアンスを有するポリイミド中空繊維膜の作製のための紡糸ドープ製剤は、ＮＭＰおよび１，３−ジオキソランを含み、これらは、ポリイミドポリマーに対する良溶媒である。いくつかの場合では、本発明におけるガス分離のための高パーミアンスを有するポリイミド中空繊維膜の作製のための紡糸ドープ製剤はまた、アセトン、メタノール、およびイソプロパノールなどのポリイミドポリマーに対する貧溶媒も含む。本発明において適切な重量比の溶媒を用いることにより、高パーミアンスをもたらす＜５０ｎｍの超薄非多孔性選択性表皮層を持つポリイミド中空繊維膜が得られるものと考えられる。
【００２４】
本発明は、本発明で述べるポリイミド紡糸ドープを乾湿式転相法により紡糸して中空繊維を形成し、続いてこの湿潤中空繊維を一定時間熱水中にてアニーリングすることによる、高パーミアンスを有するポリイミド中空繊維膜の作製方法を提供する。この手法は：（ａ）本発明で述べるポリイミドポリマーを、ＮＭＰおよび１，３−ジオキソランの混合物、またはＮＭＰ、１，３‐ジオキソラン、ならびにアセトンおよびイソプロパノールなどのこのポリマーに対する非溶媒の混合物中に溶解してポリイミド紡糸ドープを形成すること；（ｂ）このポリイミド紡糸ドープおよびボア液を、中空繊維紡糸機を用いて環状紡糸口金から同時に紡糸することであって、ここで、前記ボア液は、環状部の中心に送液され、およびここで、前記ポリイミド紡糸ドープは、環状部の外側層中へ送液される、紡糸、（ｃ）初期（nascent）ポリイミド中空繊維膜を、紡糸口金の表面と非溶媒凝固浴表面との間のエアギャップに通して特定の時間有機溶媒を蒸発させ、表面上に稠密選択性表皮薄層を有する初期ポリイミド中空繊維膜を形成すること；（ｄ）初期ポリイミド中空繊維膜を、０℃から３０℃の範囲の温度に制御された非溶媒（例：水）凝固浴に浸漬し、転相によって稠密選択性表皮薄層の下に多孔性非選択性支持層を生成させ、続いてポリイミド中空繊維をドラム、ロール、またはその他の適切なデバイス上へ巻き取ること；（ｅ）湿潤ポリイミド中空繊維を、７０℃から１００℃の範囲である特定の温度の温水浴中にて、１０分から３時間の範囲である特定の時間アニーリングすること；ならびに（ｆ）ポリイミド中空繊維膜を、５０℃から１５０℃の範囲である特定の温度にて乾燥すること、を含む。いくつかの場合では、アニーリング工程（ｅ）の後、および乾燥工程（ｆ）の前に、米国特許第４，０８０，７４４号および米国特許第４，１２０，０９８号に教示されるように、メタノールおよびヘキサンによる連続的な溶媒交換による溶媒交換工程が追加される。いくつかのその他の場合では、工程（ｆ）の後に膜の後処理工程を追加して、膜の変化もしくは損傷を起こすことなく、または膜の経時での性能喪失を引き起こすこともなく、選択性をさらに改善することができる。この膜の後処理工程は、ポリイミド中空繊維膜の選択性層表面を、ポリシロキサン、フルオロポリマー、熱硬化性シリコーンゴム、またはＵＶ放射線硬化性シリコーンゴムなどの材料の薄層でコーティングすることを含んでよい。この手法を用いて作製されたポリイミド中空繊維は、多孔性非選択性層の上に５０ｎｍ未満の超薄無欠陥稠密選択性表皮層を含有し、両層ともに、同じ膜材料から作製される。
【００２５】
この新しいポリイミド中空繊維膜は、５０℃、７９１ｋＰａでのＣＯ２／ＣＨ４分離において、１０００ＧＰＵ超のＣＯ２パーミアンス、および２０超のＣＯ２／ＣＨ４に対する単一ガス選択性を有する。この新しいポリイミド中空繊維膜ではまた、６０℃、３０８ｋＰａでのＯ２／Ｎ２分離において、３００ＧＰＵ超のＯ２パーミアンス、および３超のＯ２／Ｎ２選択性を有する。これらのポリイミド中空繊維膜は、空気分離のためのこれまでに知られているポリイミド中空繊維膜と比較して、非常に高いＯ２パーミアンス、および類似のＯ２／Ｎ２選択性を有する。
【００２６】
本発明で述べる高パーミアンスを有する新しいポリイミド中空繊維膜は、一体的に表皮が施された非対称膜構造を有する。
いくつかの場合では、高パーミアンスを有する新しいポリイミド中空繊維膜は、化学もしくはＵＶ架橋、または当業者に公知のその他の架橋プロセスによる追加の架橋工程を受ける。架橋ポリイミド中空繊維膜は、ポリイミド中空繊維膜をＵＶ放射線を介してＵＶ架橋することによって作製することができる。本発明で述べる高パーミアンスを有するポリイミド中空繊維膜の作製に用いられるいくつかのポリイミドポリマーは、ベンゾフェノン基などのＵＶ架橋性官能基を有する。架橋ポリイミド中空繊維膜は、ポリマー鎖セグメントを含み、これらのポリマー鎖セグメントの少なくとも一部が、ＵＶ放射線への曝露によって、恐らくは直接の共有結合によって互いに架橋している。ポリイミド中空繊維膜の架橋により、対応する高パーミアンスを有する未架橋のポリイミド中空繊維膜と比較して、改善された選択性および僅かに低下したパーミアンスを有する膜が提供される。
【００２７】
本発明で述べる高パーミアンスを有する非対称ポリイミド膜の作製に用いられるポリイミドポリマーは、式（Ｉ）の第一の繰り返し単位を複数含んでよく、
【００２８】
【化１】
0005567211.tif 000002
【００２９】
ここで、Ｘは、
【００３０】
【化２】
0005567211.tif 000003
【００３１】
およびこれらの混合から成る群より選択される。
本発明で述べる高パーミアンスを有する非対称ポリイミド膜の作製に用いられるポリイミドポリマーのいくつかの例としては、これらに限定されないが：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）および３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン（ＴＭＭＤＡ）の縮合反応から誘導され、ポリ（ＤＳＤＡ−ＴＭＭＤＡ）と称するポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，５，５’‐テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）；３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ、８０モル％）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、２０モル％）の、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン（ＴＭＭＤＡ、１００モル％）との縮合反応から誘導され、ポリ（ＤＳＤＡ−ＰＭＤＡ−ＴＭＭＤＡ）と称するポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ、２５モル％）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、５０モル％）、および４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ、２５モル％）の、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン（ＴＭＭＤＡ、１００モル％）との縮合反応から誘導され、ポリ（ＢＴＤＡ−ＰＭＤＡ−ＯＤＰＡ−ＴＭＭＤＡ）と称するポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−４，４’−オキシジフタル酸無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）、または、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ、５０モル％）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、５０モル％）の、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン（ＴＭＭＤＡ、１００モル％）との縮合反応から誘導され、ポリ（ＢＴＤＡ−ＰＭＤＡ−ＴＭＭＤＡ）と称するポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）；ならびに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ、１００モル％）と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン（ＴＭＭＤＡ、１００モル％）との縮合反応から誘導され、ポリ（ＢＴＤＡ−ＴＭＭＤＡ）と称するポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）を挙げることができる。
【００３２】
本発明で述べるポリイミド膜は、多孔性非選択性支持層上に支持された非多孔性稠密選択性表皮薄層を有する非対称構造を持つ。このような非対称ポリイミド膜は、平板（またはらせん状に巻いた形）、円板、管、中空繊維、または薄フィルム複合体などの都合の良いいかなる形状へ製造することもできる。
【００３３】
本発明は、本発明で述べる高パーミアンスを有するこの新しい非対称ポリイミド膜を用いることによる、ガス混合物からの少なくとも１つのガスの分離のための方法を提供し、この方法は：（ａ）前記少なくとも１つのガスに対して透過性である本発明で述べる高パーミアンスを有する非対称ポリイミド膜を提供すること；（ｂ）本発明で述べる高パーミアンスを有する非対称ポリイミド膜の一方の側にこの混合物を接触させて、前記少なくとも１つのガスをこの膜に透過させること；ならびに（ｃ）前記膜を透過した前記少なくとも１つのガスの一部を含む透過物ガス組成物を膜の反対側から除去すること、を含む。
【００３４】
本発明で述べる高パーミアンスを有するポリイミド中空繊維膜は、液相または気相中の特定の種の精製、分離、または吸着に特に有用である。ガス対の分離に加えて、これらの本発明で述べる高パーミアンスを有するポリイミド中空繊維膜は、例えば、逆浸透による水の脱塩、または例えば医薬およびバイオテクノロジー産業におけるタンパク質もしくはその他の熱不安定性化合物の分離に有用であり得る。本発明で述べる超高パーミアンスを有するポリイミド中空繊維膜はまた、発酵器またはバイオリアクタにおいて、ガスの反応容器への輸送および細胞培地の容器からの移送にも用いられ得る。加えて、本発明で述べるこれらの高パーミアンスを有するポリイミド中空繊維膜は、空気または水流からの微生物の除去、浄水、連続発酵／膜浸透気化システムにおけるエタノール製造、および空気もしくは水流中の微量化合物または金属塩の検出または除去にも用いられ得る。
【００３５】
本発明で述べる高パーミアンスを有するポリイミド中空繊維膜は、空気浄化、石油化学、精油、および天然ガス産業におけるガス分離プロセスに特に有用である。そのような分離の例としては、窒素または酸素などの雰囲気ガスからの揮発性有機化合物（トルエン、キシレン、およびアセトンなど）の分離、および空気からの窒素回収が挙げられる。そのような分離のさらなる例は、天然ガスからのＣＯ２またはＨ２Ｓの分離、アンモニアパージガス流におけるＮ２、ＣＨ４、およびＡｒからのＨ２の分離、精油所におけるＨ２回収、プロピレン／プロパン分離などのオレフィン／パラフィン分離、ならびにイソ／ノルマルパラフィン分離である。例えば窒素と酸素、二酸化炭素とメタン、水素とメタンまたは一酸化炭素、ヘリウムとメタンなどの分子サイズの異なるガスの任意のいかなる対または群も、本発明で述べる高パーミアンスを有する中空ポリイミド中空繊維膜を用いて分離することができる。第三のガスから３つ以上のガスを除去することができる。例えば、本明細書で述べる膜を用いて未処理天然ガスから選択的に除去することができるガス成分のいくつかとしては、二酸化炭素、酸素、窒素、水蒸気、硫化水素、ヘリウム、およびその他の微量ガスが挙げられる。選択的に保持することができるガス成分のいくつかとしては、炭化水素ガスが挙げられる。透過性成分が、二酸化炭素、硫化水素、およびこれらの混合物から成る群より選択される酸成分であり、天然ガスなどの炭化水素混合物から除去される場合、１つのモジュール、または平行に稼働される少なくとも２つのモジュール、または連続するモジュールを用いて酸成分を除去してよい。例えば、１つのモジュールが用いられる場合、フィードガスの圧力は２７５ｋＰａから２．６ＭＰａ（２５から４０００ｐｓｉ）まで様々であってよい。膜前後の差圧は、７０ｋＰａまでの低さから１４．５ＭＰａまでの高さまで（１０ｐｓｉから２１００ｐｓｉ高さまで）であってよく、用いられる特定の膜、入口流の流速、およびそのような圧縮が必要である場合の透過物流の圧縮のためのコンプレッサーの利用可能性、などの多くの因子に応じて異なる。差圧が１４．５ＭＰａ（２１００ｐｓｉ）よりも大きいと、膜が破壊される恐れがある。少なくとも０．７ＭＰａ（１００ｐｓｉ）の差圧が好ましく、それは、これより差圧が低いと、より多くのモジュール、より長い時間、および中間生成物流の圧縮が必要となり得るからである。プロセスの運転温度は、フィード流の温度および周囲温度条件に応じて様々であってよい。好ましくは、本発明の膜の効果的な運転温度は、−５０℃から１５０℃の範囲である。より好ましくは、本発明の高パーミアンスを有するポリイミド中空繊維膜の効果的な運転温度は、−２０℃から１００℃の範囲であり、最も好ましくは、本発明の膜の効果的な運転温度は、２５℃から１００℃の範囲である。
【００３６】
本発明で述べる高パーミアンスを有するポリイミド中空繊維膜はまた、化学、石油化学、医薬、および関連する産業のガス／蒸気分離プロセスにおいて、大気浄化規制を遵守するための揮発性有機化合物の回収のためのオフガス処理、または価値のある化合物（例：塩化ビニルモノマー、プロピレン）を回収するための生産プラントのプロセス流内におけるものを例とする、ガス流からの有機蒸気の除去にも特に有用である。本発明で述べる高パーミアンスを有するポリイミド中空繊維膜を用いることができるガス／蒸気分離プロセスのさらなる例は、石油およびガス精製所における水素からの炭化水素蒸気の分離、天然ガスの炭化水素露点低下（dew pointing）（すなわち、炭化水素の露点を考え得る最も低い排出パイプライン温度未満まで低下させることにより、液体炭化水素がパイプライン中で分離しないようにすること）、ガスエンジンおよびガスタービン用燃料ガスにおけるメタン価の制御、ならびにガソリン回収である。本発明で述べる高パーミアンスを有するポリイミド中空繊維膜は、特定のガスに強く吸着する種（例：Ｏ２に対してはコバルトポルフィリンもしくはフタロシアニン、またはエタンに対しては銀（Ｉ））を組み込んで、膜を通してのそれらの運搬を促進することができる。
【００３７】
本発明で述べる高パーミアンスを有するポリイミド中空繊維膜はまた、オレフィン分解用途でのパラフィン／オレフィン流におけるオレフィン濃縮のための直接の用途も有する。例えば、本発明で述べる高パーミアンスを有するポリイミド中空繊維膜は、プロパンからプロピレン、イソブタンからイソブチレンの生産のための接触脱水素反応における排出物の濃度上昇のためのプロピレン／プロパン分離に用いることができる。従って、ポリマーグレードのプロピレンを得るのに必要とされるプロピレン／プロパンスプリッターのステージ数を低減することができる。本発明で述べる高パーミアンスを有するポリイミド中空繊維膜の別の用途としては、軽質パラフィン異性化ならびにＭａｘＥｎｅ（商標）、次にエチレンへ変換することができるナフサ分解装置供給原料中のノルマルパラフィン（ｎ−パラフィン）の濃度を高めるプロセス、におけるイソパラフィンとノルマルパラフィンの分離である。
【００３８】
本発明で述べる高パーミアンスを有するポリイミド中空繊維膜はまた、高温で運転して、天然ガスアップグレーディング（例：天然ガスからのＣＯ２除去）のための十分な露点マージンを提供することもできる。本発明で述べる高パーミアンスを有するポリイミド中空繊維膜は、天然ガスアップグレーディングのための単一ステージ膜、または２ステージ膜システムの第一および／または第二ステージ膜のいずれかとして用いることができる。本発明で述べる高パーミアンスを有するポリイミド中空繊維膜は、高い選択性、高いパーミアンス、高い機械的安定性、ならびに高い熱的および化学的安定性を有し、それによって、膜をコストのかかる前処理システムなしに運転することが可能となる。従って、本発明で述べる高パーミアンスを有するポリイミド中空繊維膜を含有する新しいプロセスでは、ＭｅｍＧｕａｒｄ（商標）システムなどの高コストの膜前処理システムは必要ではなくなる。前処理システムの省略、および膜面積に大幅な減少により、この新しいプロセスは、設備コストを大きく削減し、既存の膜の占有スペースを低減することができる。
【００３９】
本発明で述べるこれらの高パーミアンスを有するポリイミド中空繊維膜はまた、浸透気化による液体混合物の分離にも用いることができ、水性排出物またはプロセス流体などの水からの有機化合物（例：アルコール、フェノール、塩素化炭化水素、ピリジン、ケトン）の除去などである。エタノール選択性の膜であれば、発酵プロセスによって得られた比較的薄いエタノール溶液（５〜１０％エタノール）中のエタノール濃度の増加に用いられる。本発明で述べるこれらの高パーミアンスを有するポリイミド中空繊維膜を用いる別の液相分離の例は、そのすべての内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，０４８，８４６号に記載のプロセスに類似の浸透気化膜プロセスによるガソリンおよびディーゼル燃料の深度脱硫である。硫黄含有分子に選択的である本発明で述べる高パーミアンスを有するポリイミド中空繊維膜であれば、流動接触分解（ＦＣＣ）およびその他のナフサ炭化水素流からの硫黄含有分子の選択的除去に用いられる。さらなる液相の例としては、１つの有機成分の別の有機成分からの分離が挙げられ、例えば、有機化合物の異性体の分離である。本発明で述べる高パーミアンスを有するポリイミド中空繊維膜を用いて分離することができる有機化合物の混合物としては：酢酸エチル−エタノール、ジエチルエーテル−エタノール、酢酸−エタノール、ベンゼン−エタノール、クロロホルム−エタノール、クロロホルム−メタノール、アセトン−イソプロピルエーテル、アリルアルコール−アリルエーテル、アリルアルコール−シクロヘキサン、ブタノール−酢酸ブチル、ブタノール−１−ブチルエーテル、エタノール−エチルブチルエーテル、酢酸プロピル−プロパノール、イソプロピルエーテル−イソプロパノール、メタノール−エタノール−イソプロパノール、および酢酸エチル−エタノール−酢酸が挙げられる。
【００４０】
本発明は、中空繊維膜の製造および使用に特に適するものであるが、本明細書で教示される組成物を用いての平板型膜の作製および使用も本発明の範囲内である。平板型膜は、当業者に公知である標準的な製造方法に従って作製することができる。
【００４１】
以下の実施例は、本発明の１つ以上の好ましい実施形態を例示するために提供されるが、その実施形態を限定するものではない。本発明の範囲内に入る数多くの変形を、以下の実施例に対して行うことができる。
【００４２】
実施例１
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ、８０モル％）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、２０モル％）の、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン（ＴＭＭＤＡ、１００モル％）との縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）（ポリ（ＤＳＤＡ−ＰＭＤＡ−ＴＭＭＤＡ）と略す）を用いたポリイミド中空繊維膜の作製（ＰＩ−ｐ）
２９．０重量％のポリ（ＤＳＤＡ−ＰＭＤＡ−ＴＭＭＤＡ）ポリイミド、６５．０重量％のＮＭＰ、および６．０重量％の１，３−ジオキソランを含有する中空繊維紡糸ドープを調製した。この紡糸ドープを、５０℃の紡糸温度にて、紡糸口金を通して流速０．７ｍＬ／分で押出した。紡糸ドープを押出すと同時に、ＮＭＰ中に１０重量％の水を含有するボア液を、流速０．４ｍＬ／分にて繊維のボアへ注入した。初期繊維を、湿度４５％の室温にてエアギャップ長さ３ｃｍに通し、次に、２１℃にて凝固水浴中に浸漬し、８．０ｍ／分の速度で巻き取った。水湿潤繊維を８５℃の熱水浴中にて３０分間アニーリングした。アニーリングした水湿潤繊維を、次に、メタノールおよびヘキサンによる溶媒交換を連続的に３回、各々３０分間ずつ行い、続いてオーブン中、１００℃にて１時間の乾燥を行い、ＰＩ−ｐ中空繊維膜を形成した。
【００４３】
実施例２
ポリ（ＤＳＤＡ−ＰＭＤＡ−ＴＭＭＤＡ）ポリマーを用いたポリイミド中空繊維膜（ＰＩ−ｇ）の作製
ＰＩ−ｇポリイミド中空繊維膜を、繊維の巻き取り速度を２３．５ｍ／分とし、繊維を通したエアギャップ長さを１５ｃｍとした以外は実施例１に記載のものと同じ紡糸ドープおよび紡糸条件を用いて作製した。繊維のアニーリングおよび乾燥を、実施例１に記載の手順で行った。
【００４４】
実施例３
ポリ（ＤＳＤＡ−ＰＭＤＡ−ＴＭＭＤＡ）ポリマーを用いたポリイミド中空繊維膜（ＰＩ−ｗｙ）の作製
ＰＩ−ｗｙポリイミド中空繊維膜を、初期繊維をエアギャップ長さ１０ｃｍに室温で通し、８℃の凝固水浴に浸漬し、１８．１ｍ／分で巻き取った以外は実施例１に記載のものと同じ紡糸ドープおよび紡糸条件を用いて作製した。繊維のアニーリングおよび乾燥を、実施例１に記載の手順で行った。
【００４５】
実施例４
ＰＩ−ｐ、ＰＩ−ｇ、およびＰＩ−ｗｙ中空繊維膜のＯ２／Ｎ２分離性能の評価
ＰＩ−ｐ、ＰＩ−ｇ、およびＰＩ−ｗｙ中空繊維を、６０℃、フィードガス圧３０８ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）にて、中空繊維のボア側にフィードすることで、Ｏ２／Ｎ２分離について試験した。結果を以下の表に示す。表より、本発明で述べる中空繊維膜はすべて、４００ＧＰＵ超のＯ２パーミアンスおよび３超のＯ２／Ｎ２選択性を示したことが分かる。
【００４６】
【表１】
0005567211.tif 000004