(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第三級アミン、水、メタノール、式（Ｉ）：
【化１】
0005566402.tif 000011
のポリメチロール、式（ＩＩ）：
【化２】
0005566402.tif 000012
のメチロールアルカナール、式（ＩＩＩ）：
【化３】
0005566402.tif 000013
のアルコール、およびカルボニル基のα位にメチレン基を有するアルカナールを含む低沸点物混合物の多段蒸留によって、ポリメチロールの製造による水素化流出物の蒸留で得られる低沸点物混合物から成分を回収する方法であって、
式中、各Ｒは独立して、さらなるメチロール基、または１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜２２個の炭素原子を有するアリールもしくはアラルキル基であり、
第一蒸留段階において、低沸点物混合物を、主に水を含む高沸点フラクションと、第三級アミンを含む低沸点水性有機フラクションとに分離することを行い、
第二蒸留段階において、前記第一蒸留段階からの前記水性有機フラクションを、主にアミンを含むフラクションと、さらなるアミン除去フラクションとに分離する前記回収方法において、前記第三級アミンがトリメチルアミンであり、前記第二蒸留段階における塔底温度が１１０℃以上であり、前記第二蒸留段階における圧力が３〜１０バールの絶対圧の範囲であることを特徴とする方法。
【請求項２】
第三級アミン、水、メタノール、式（Ｉ）：
【化４】
0005566402.tif 000014
のポリメチロール、式（ＩＩ）：
【化５】
0005566402.tif 000015
のメチロールアルカナール、式（ＩＩＩ）：
【化６】
0005566402.tif 000016
のアルコール、およびカルボニル基のα位にメチレン基を有するアルカナールを含む低沸点物混合物の多段蒸留によって、ポリメチロールの製造による水素化流出物の蒸留で得られる低沸点物混合物から成分を回収する方法であって、
式中、各Ｒは独立して、さらなるメチロール基、または１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜２２個の炭素原子を有するアリールもしくはアラルキル基であり、
第一蒸留段階において、低沸点物混合物を、主に水を含む高沸点フラクションと、第三級アミンを含む低沸点水性有機フラクションとに分離することを行い、
第二蒸留段階において、前記第一蒸留段階からの前記水性有機フラクションを、主にアミンを含むフラクションと、さらなるアミン除去フラクションとに分離することを行い、
第三蒸留段階において、前記第二蒸留段階からの前記主にアミンを含むフラクションを、主に第三級アミンを含むフラクションと、主に水および／またはメタノールを含むフラクションとに分離する前記回収方法において、前記第三級アミンがトリエチルアミンであり、前記第二蒸留段階における塔底温度が１１０℃以上であり、前記第二蒸留段階における圧力が３〜１０バールの絶対圧の範囲であることを特徴とする方法。
【請求項３】
前記第一蒸留段階への導入前に、前記低沸点物混合物に塩基を添加することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）の前記メチロールアルカナールが、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタンまたはトリメチロールブタンであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記低沸点物混合物が、
１〜２０質量％のメタノール、
０．０１〜１質量％の未変換アルデヒド、
０．５〜５質量％のアルコール（ＩＩＩ）、
０．５〜５質量％の第三級アミン、
０．０１〜１質量％のメチロールアルカナール（ＩＩ）、
０〜５質量％の有機二次化合物、
残部水、
を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記第二蒸留段階における塔底温度が１１０〜１４５℃の範囲であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記第二蒸留段階における滞留時間が５〜４５分の範囲であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記主にアミンを含むフラクションが後処理され、アルカナールとホルムアルデヒドとの反応の触媒として使用されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記第二蒸留段階からの前記水性有機フラクションを、第三蒸留段階において、メタノール相と水性有機フラクションとに分離することを特徴とする、請求項１及び３から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第二蒸留段階および前記第三蒸留段階が、１つの隔壁カラムで一緒に実施されることを特徴とする、請求項２または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第三蒸留段階からのトリエチルアミンが、アルカナールとホルムアルデヒドとの反応の触媒として使用されることを特徴とする、請求項２または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第二蒸留段階からのトリメチルアミンが、アルカナールとホルムアルデヒドとの反応の触媒として使用されることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記低沸点物混合物が、段階ａ）で、触媒としての第三級アミンの存在下において、アルカナールをホルムアルデヒドと縮合させて、式（ＩＩ）のメチロールアルカナールを得て、引き続き、段階ｂ）で、段階ａ）から得られた反応混合物を、主に式（ＩＩ）の化合物を含む塔底物と、低沸点物を含む塔頂流とに蒸留分離し、段階ｃ）で、段階ｂ）からの塔底流出物を水素化し、引き続き、段階ｄ）で、段階ｃ）からの流出物を蒸留して、前記低沸点物混合物を段階ｄ）から分離する、多段水素化法によって得られることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリメチロールの製造による水素化排出物の蒸留で得られる低沸点物混合物から成分を回収するための方法に関する。
【０００２】
ポリメチロール（例えば、ネオペンチルグリコール（「ＮＰＧ」）およびトリメチロールプロパン（「ＴＭＰ」））は、プラスチック部門で、塗料系、コーティング、ポリウレタンおよびポリエステルを製造するために使用される。
【０００３】
工業規模では、通常ポリメチロールはカニッツァーロ法により製造される。この方法によりトリメチロールプロパンを製造するためには、無機塩基の存在下でｎ−ブチルアルデヒドを過剰のホルムアルデヒドと反応させる。これにより、１当量の無機ギ酸塩も副生成物として形成される。トリメチロールプロパンの塩の分離は複雑で、追加の作業が必要になる。さらに、無機塩は（採算のとれる方法で活用できるならば）後処理と精製を行わなければならない。それ以外の場合にも、副生成物の発生によって、化学量論的使用量の水酸化ナトリウム溶液およびホルムアルデヒドの損失が生じる。加えて、ｎ−ブチルアルデヒドに関して言えば、この無機カニッツァーロ反応での収率は不十分である。なぜなら、反応の過程で高沸点成分が形成され、これをさらに活用することができないためである。他のポリメチロール（例えば、（ｎ−プロパナールおよびホルムアルデヒドから）トリメチロールエタンまたは（ｎ−ペンタナールおよびホルムアルデヒドから）トリメチロールブタンまたは（イソブチルアルデヒドおよびホルムアルデヒドから）ネオペンチルグリコール）を製造する際にも、トリメチロールプロパンで概説したのと同様の問題がある。
【０００４】
これらの欠点を回避するために、国際特許公開第９８／２８２５３号には、ポリメチロールの多段製造法が開示されており、この方法では、２〜２４個の炭素原子を有するアルデヒドを、まず第一段階（アルドール反応）で第三級アミンを触媒として使用してホルムアルデヒドと縮合させて、対応するメチロールアルカナールを得た後、さらなる段階（水素化）で水素化して、対応するポリメチロールを得る。この多段法は、典型的には水素化法と呼ばれる。この方法は副生成物が少ない。
【０００５】
水素化法の第一段階の後、一般的には、未変換アルデヒドおよびアミン塩基の一部を、形成されたメチロールアルカナールから蒸留によって除去し、リサイクルする。蒸留塔底物中には、（形成されたメチロールアルカナールだけでなく）水、使用した第三級アミンとギ酸との付加物（ギ酸アミン）、ならびにギ酸自体が残留している。
【０００６】
一般的に、ポリメチロールアルカナールは、これらの方法により、２０〜７０質量％の水溶液として得られる。ポリメチロールアルカナールを対応するポリメチロール（例えば、ＴＭＰまたはＮＰＧ）に変換するために、第二段階でポリメチロールアルカナール含有溶液を水素化する。水素化による反応排出物は、典型的には、ポリメチロール、第三級アミン、水および有機二次成分（例えば、第三級アミンとギ酸との付加物（ギ酸アミン））を含む水性ポリメチロール混合物である。したがって典型的には、ポリメチロール化合物から低沸点物を蒸留除去することによって、水性ポリメチロール混合物を精製する。
【０００７】
低沸点物の蒸留除去において、凝縮器で得られる塔頂生成物は、低沸点物の混合物である。例えば、低沸点物混合物は、第三級アミン、未変換アルデヒドおよび水を含み得る。さらに具体的には、低沸点物混合物は、本方法で使用するアルカナールの水素化によって形成されたアルコール（例えば、イソブチルアルデヒドから得られるイソブタノール、またはｎ−ブチルアルデヒドから得られるｎ−ブタノール、およびホルムアルデヒドから得られるメタノール）を含む。
【０００８】
このような低沸点物混合物を、水素化法の第一段階（アルドール反応）にリサイクルすることは有利ではない。なぜなら、低沸点物混合物は、メタノールのほか、未変換アルデヒドから得られる対応するアルコール（ＮＰＧ法ではイソブタノール）を含み、これらがアルドール反応において悪影響を及ぼすためである。メタノール含有量が比較的高いことで、例えば、未変換アルデヒド（例えば、イソブチルアルデヒドおよびホルムアルデヒド）またはメチロールアルカンとメタノールとの反応により、ネオペンチルグリコールメチルエーテルおよび／またはメチルアセタールなどの副生成物がもたらされる。さらなる副生成物は、例えば、トリメチロールプロパンまたはネオペンチルグリコールの製造において得られる３，３−ジメトキシ−２，２−ジメチルプロパノールである。前記副生成物が形成されることで、反応物質として使用されるアルデヒドにおいて収率の減少が生じる。アルドール反応において、メタノールは、副反応による収率の低下をもたらすだけではなく、さらに残りの成分から除去するのが非常に困難である。なぜなら、使用するアルデヒドとメタノールは沸点がほぼ同じであるためである。しかし、本発明が未変換の出発アルデヒドをアルドール反応にリサイクルすることであるとすると、このことは、最小限のメタノール含有量でアルデヒドが本方法にリサイクルできるようにするには、かなりの量のアルデヒドもメタノールとともに除去しなければならないことを意味する。さもなければ、アルドール反応においてメタノールが蓄積し、その結果、前記のように副生成物の形成が増大すると考えられる。
【０００９】
同様に、アルドール反応においてイソブタノールが存在することによっても、収率が悪化する。なぜなら、イソブタノールは蒸気揮発性であり、反応物質として使用するアルデヒドから蒸留により除去するのが困難なためである。
【００１０】
蒸留分離による低沸点物混合物の利用はたやすいことではない。なぜなら、低沸点物混合物中に存在する物質の沸点が互いに近く、これらの物質の一部が共沸混合物を形成するためである。欠点は、特にＮＰＧの製造においてイソブタノールが存在することである。なぜなら、イソブタノールは水とともに、溶解度ギャップを有する低沸点異相共沸混合物を形成するためである。さらに、低沸点物混合物は、水素化段階でホルムアルデヒドの水素化により形成される溶存二酸化炭素と、水溶液中で遊離形態ではなくアミンとの塩の形態で存在するギ酸を含む。
【００１１】
低沸点物混合物中に存在する未変換アルデヒドが、使用する第三級アミン（特にＴＭＡ）の揮発性を減少させるため、他の有機成分からの第三級アミンの除去は、実行できたとしても不十分であるか、あるいは高い収率の損失を伴うという事実から、たとえ段階ｄ）による低沸点物混合物を多段蒸留しても、利用可能な成分に分離することは困難であることが、本発明において判明している。
【００１２】
本発明の目的は、ポリメチロールの製造で得られる低沸点物混合物を精製する方法であって、前記混合物中に存在する価値ある物質を利用可能にする方法を開発することであった。さらに具体的には、塩基性触媒として使用する第三級アミンをアルドール反応にリサイクルできるようにするためには、回収しなければならない。この場合、リサイクルする第三級アミンはメタノールをほとんど含んではならないため、副生成物の形成を増大させる、アルドール反応におけるメタノール濃度の増加や蓄積を生じない。さらに具体的には、収率の損失を最小限に抑えつつ、使用する第三級アミンをほぼ完全に除去しなければならない。さらなる目的は、経済的に実行可能な後処理を提供できるように、蒸留用装置の複雑性を可能な限り低く抑えることであった。本発明の目的は、第三級アミン、水、メタノール、式（Ｉ）：
【化１】
0005566402.tif 000002
のポリメチロール、式（ＩＩ）：
【化２】
0005566402.tif 000003
のメチロールアルカナール、式（ＩＩＩ）：
【化３】
0005566402.tif 000004
のアルコール、およびカルボニル基のα位にメチル基を有するアルカナールを含む低沸点物排出物の多段蒸留によって、ポリメチロールの製造による水素化排出物の蒸留で得られる低沸点物混合物から成分を回収する方法であって、
式中、各Ｒは独立して、さらなるメチロール基、または１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜２２個の炭素原子を有するアリールもしくはアラルキル基であり、
第一蒸留段階が、低沸点物混合物を、主に水を含む高沸点フラクションと、第三級アミンを含む低沸点水性有機フラクションとに分離することを含み、
第二蒸留段階が、第一蒸留段階からの水性有機フラクションを、主にアミンを含むフラクションと、さらなるアミン除去フラクションとに分離することを含み、
第三級アミンがトリメチルアミンまたはトリエチルアミンであり、第二蒸留段階における塔底温度が１１０℃以上である、
方法により達成される。
【００１３】
本発明の方法で使用する低沸点物混合物は、好ましくは、段階ａ）で、触媒としての第三級アミンの存在下において、アルカナールをホルムアルデヒドとアルドール反応で縮合させて、式（ＩＩ）のメチロールアルカナールを得て、段階ｂ）で、段階ａ）から得られた反応混合物を、主に式（ＩＩ）の化合物を含む塔底物と、低沸点物を含む塔頂流とに蒸留分離し、段階ｃ）で、段階ｂ）からの塔底排出物を水素化し、段階ｄ）で、段階ｃ）からの排出物を蒸留して、低沸点物混合物を段階ｄ）から分離することを含む、多段反応によって得られる。
【００１４】
第一処理段階ａ）（アルドール反応）では、アルカナールを、一般的には、触媒としての第三級アミンの存在下において、ホルムアルデヒドとアルドール反応で反応させる。
【００１５】
ホルムアルデヒドは、一般的には、本方法でホルムアルデヒド水溶液として使用される。工業的に利用可能なホルムアルデヒドは、典型的には３０、３７および４９質量％の濃度の水溶液で販売されている。しかし、本方法では、６０質量％以下のホルムアルデヒド溶液を使用することも可能である。
【００１６】
工業用ホルムアルデヒドは、一般的には、製造により生じるギ酸を含む。ギ酸の分解生成物は、下流の水素化段階で水素化触媒の寿命を短縮する可能性があり、この結果、ポリメチロールの収率が減少する可能性がある。特定の実施形態においては、１５０ｐｐｍ以下のギ酸含有量を有するホルムアルデヒドが使用される。このようなホルムアルデヒドは、国際特許出願第（ＰＣＴ／ＥＰ）２００８／０５２２４０号に記載の通り、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド水溶液を塩基性イオン交換体で処理することによって得ることができる。
【００１７】
アルドール反応（段階ａ））では、カルボニル基のα位にメチレン基を有するアルカナールを使用することが可能である。例えば、好ましくは、２〜２４個の炭素原子を有する脂肪族アルカナールを出発物質として使用することが可能であり、前記脂肪族アルカナールは直鎖であっても分岐鎖であってもよく、または脂環式基を含んでもよい。同様にアラリファティックアルカナールを出発物質として使用することも可能であるが、但し、前記アラリファティックアルカナールは、カルボニル基のα位にメチレン基を含むものとする。一般的には、８〜２４個の炭素原子、好ましくは８〜１２個の炭素原子を有するアラルキルアルカナール（例えば、フェニルアセトアルデヒド）が出発物質として使用される。特に好ましいのは、２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アルカナール（例えば、３−エチル−、３−ｎ−プロピル−、３−イソプロピル−、３−ｎ−ブチル−、３−イソブチル−、３−ｓｅｃ−ブチル−、３−ｔｅｒｔ−ブチル−ブタナールおよび対応する−ｎ−ペンタナール、−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール；４−エチル−、４−ｎ−プロピル−、４−イソプロピル−、４−ｎ−ブチル−、４−イソブチル−、４−ｓｅｃ−ブチル−、４−ｔｅｒｔ−ブチルペンタナール、−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール；５−エチル−、５−ｎ−プロピル−、５−イソプロピル−、５−ｎ−ブチル−、５−イソブチル−、５−ｓｅｃ−ブチル−、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール；３−メチルヘキサナール、３−メチルヘプタナール；４−メチルペンタナール、４−メチルヘプタナール、５−メチルヘキサナール、５−メチルヘプタナール；３，３，５−トリメチル−ｎ−ペンチル−、３，３−ジエチルペンチル−、４，４−ジエチルペンチル−、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル−、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル−、５，５−ジメチルヘプチル−、３，３−ジメチルヘプチル−、３，３，４−トリメチルペンチル、３，４−ジメチルヘプチル−、３，５−ジメチルヘプチル−、４，４−ジメチルヘプチル−、３，３−ジエチルヘキシル−、４，４−ジメチルヘキシル−、４，５−ジメチルヘキシル−、３，４−ジメチルヘキシル−、３，５−ジメチルヘキシル−、３，３−ジメチルヘキシル−、３，４−ジエチルヘキシル−、３−メチル−４−エチルペンチル、３−メチル−４−エチルヘキシル−、３，３，４−トリメチルペンチル−、３，４，４−トリメチルペンチル−、３，３，４−トリメチルヘキシル−、３，４，４−トリメチルヘキシル−、３，３，４，４−テトラメチルペンチルアルデヒド；特にＣ2〜Ｃ12−ｎ−アルカナール）である。また、ネオペンチルグリコールの製造に使用されるイソブチルアルデヒドを特に好適に使用するだけでなく、好ましくは、トリメチロールプロパンの製造のためにｎ−ブチルアルデヒドを、ペンタエリトリトールの製造のためにアセトアルデヒドを、トリメチロールエタンの製造のためにプロピオンアルデヒドを、そしてトリメチロールブタンの製造のためにｎ−ペンタナールを、出発化合物として使用することも可能である。
【００１８】
イソブチルアルデヒドは、一般的に、本方法では純粋な形態（ＧＣ面積百分率が９９％超）で使用される。市販されるイソブチルアルデヒドは、典型的には、純度が９９．５％（無水）で、ｎ−ブチルアルデヒド含有量が０．１％未満で、含水量が一般的には２．５％以下で供給される。高いイソブチルアルデヒド含有量が一般的には有利である。なぜなら、ｎ−ブチルアルデヒドは、ＮＰＧから除去しなければならないＴＭＰ形成を増加させるためである。加えて、イソブタノールまたはイソ酪酸などのさらなる副生成物が形成される可能性があり、これらは通常、水素化後に低沸点アルコールとして除去しなければならない。
【００１９】
しかし、イソブチルアルデヒドを９９．５％未満の含有量（例えば、９５〜９８％の含有量）で使用することも可能である。
【００２０】
使用する第三級アミンは、トリメチルアミン（「ＴＭＡ」）またはトリエチルアミン（「ＴＥＡ」）であるが、本反応ではトリメチルアミン（「ＴＭＡ」）を第三級アミンとして使用するのが特に好ましい。
【００２１】
アルドール反応は、有機溶媒または可溶化剤を添加して実施することもできれば、添加せずに実施することもできる。溶媒または可溶化剤の添加は、特に長鎖アルカナールを出発物質として使用する場合に有利であることが判明している。本発明の方法の個々の蒸留で低沸点化合物を含む好適な低沸点共沸混合物を形成する溶媒を使用することにより、これらの蒸留におけるエネルギー消費を低下させ、かつ／または高沸点化合物からの低沸点物の蒸留除去を促進することが可能になる。好適な溶媒の例には、環式および非環式エーテル（例えば、ＴＨＦ、ジオキサン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、またはアルコール類（例えば、メタノール、エタノールもしくは２−エチルヘキサノール））が含まれる。
【００２２】
アルドール反応において、いずれの場合にも未使用で添加されるアルカナールと、ホルムアルデヒド添加量とのモル比は、適切には１：１〜１：５、好ましくは１：１〜１：３である。
【００２３】
アルカナール添加量に対する、アルドール反応での第三級アミン触媒の添加量は、一般的には０．００１〜０．２当量、好ましくは０．０１〜０．０７当量である。すなわち、アミンは典型的には触媒量で使用される。
【００２４】
アルドール反応は、一般的には５〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃の温度で実施され、滞留時間は、一般的には、温度に応じて０．２５〜１２時間に設定される。
【００２５】
アルドール反応について記載した反応様式は、一般的には１〜３０バール、好ましくは１〜１５バール、さらに好ましくは１〜５バールの圧力で、適切には当該反応系の自生圧力で実施されることができる。
【００２６】
アルドール反応は、バッチ式で実施することもできれば、連続式で実施することもでき、また、撹拌槽反応器で実施することもできれば、反応管で実施することもできる。アルドール反応は、好ましくは連続撹拌槽反応器で実施することもできれば、連続撹拌槽カスケードで実施することもできる。滞留時間を設定するために、１つの撹拌槽からの反応排出物の一部を、特定の撹拌槽反応器にリサイクルすることができる。
【００２７】
アルドール反応による排出物は、典型的には、水分の含有を問わない未変換出発化合物（例えば、ホルムアルデヒド、アルカナール、および使用する第三級アミン触媒）を含む。
【００２８】
さらに、アルドール反応による排出物は、式（ＩＩ）：
【化４】
0005566402.tif 000005
［式中、各Ｒは、独立して、さらなるメチロール基、または１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜２２個の炭素原子を有するアリールもしくはアラルキル基である］
のメチロールアルカナールも含む。メチロールアルカナールの例は、イソブチルアルデヒドを反応物質として使用する場合に形成されるヒドロキシピバルアルデヒド、またはｎ−ブチルアルデヒドを反応物質として使用する場合に形成されるジメチロールブタノールである。典型的には、排出物は、不純物のほか、アルドール反応による副生成物（例えば、カニッツァーロ反応またはティシチェンコ反応によりホルムアルデヒドから形成されるギ酸、および使用するアミン触媒のギ酸塩（例えば、ギ酸トリメチルアンモニウム））も含む。
【００２９】
次いで、アルドール反応による排出物は、典型的には蒸留（段階ｂ））により後処理される。この場合、アルドール反応による排出物は蒸留装置（典型的にはカラム）に送られ、この装置で排出物が揮発性成分と不揮発性成分とに分離される。蒸留条件は、一般的には、低沸点物から１つのフラクションが形成されるように選択され、これに含まれる必須成分は、水分の含有を問わない未変換アルカナール、ならびにホルムアルデヒドおよびメタノールである。このいわゆる低沸点物フラクションは、水素化処理の第一段階（アルドール反応）にリサイクルすることもできれば、あるいはさらなる後処理段階に送ることもできる。
【００３０】
低沸点物フラクションを除去した後に、概説した蒸留後処理で残留するものは、基本的にメチロールアルカナール（ＩＩ）（例えば、ヒドロキシピバルアルデヒド、水、ギ酸およびギ酸アミン）からなる不揮発性塔底生成物である。
【００３１】
ＴＭＡを第三級アミンとして使用する場合、蒸留条件は、低沸点物フラクションにもＴＭＡが一部含まれ、塔底生成物にはわずかしか含まれないように選択される。ＴＥＡを使用する場合、蒸留条件は、塔底生成物にＴＥＡが豊富に含まれるように選択される。
【００３２】
蒸留除去は、高温によりメチロールアルカナール（ＩＩ）が分解しないように、好ましくは中圧で実施しなければならない。例えば、ヒドロキシピバルアルデヒドを、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル（ＨＰＮ）に変換することができる。一方、塔頂部では、低沸点アルカナール（例えば、イソブチルアルデヒド）および任意のアミン塩基（例えば、トリメチルアミン）が依然として縮合するように、圧力はあまり低すぎてはならない。また、蒸留は過度に低い圧力で行ってもならない。なぜなら、水溶液中のアルカナール（ＩＩ）（例えば、ヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ））の溶解度は、アルカナールおよびメタノールの含有量に応じて、一般的には約６０℃未満で約３質量％にまで低下してしまうためである。加えて、アルドール反応でメタノール濃度が蓄積しないように、アルドール反応による排出物を分離して、低沸点物流中のメタノール量を可能な限り低く抑えなければならない。メタノールは、一般的には、製造条件に応じて約０．５〜３質量％のメタノールを含むホルムアルデヒド水溶液を介して導入される。メタノールの沸点は、一般的には未変換アルカナールの沸点よりも低く、したがってメタノールはカラムの塔頂部に濃縮され、その結果、本方法でメタノール濃度が蓄積する。メタノール濃度を低く抑えるためには、種々の措置を講じることができる。１つの有利な措置は、アルドール反応において低メタノールホルムアルデヒドを反応物質として使用することである。さらには、本方法からメタノールを未変換アルカナールとともに排出することも可能であるが、これによりアルカナールの損失を生じる。しかし、好適な実施形態において、蒸留は、カラムの塔底部にメタノールが十分に保持されるような特定の条件下で実施される。アルドール反応による排出物を蒸留分離するこの好適な実施形態については、国際特許出願第（ＰＣＴ／ＥＰ）２００８／０５２２４０号に記載されている。本実施形態において、低沸点物フラクションと塔底生成物への蒸留分離は、蒸留カラムにおいて、一般的には５０〜２００℃、好ましくは９０〜１６０℃で、かつ一般的には０．１ミリバール〜１０バール、好ましくは０．５〜５バールの圧力、特に大気圧で実施される。蒸留カラムは、典型的には０．５〜１．５バールの塔頂圧で使用される。塔頂領域では、２段階の凝縮が好ましくは実施され、この濃縮では、まず５０〜８０℃の範囲の温度で使用する部分凝縮器に蒸気が誘導され、その凝縮物が少なくとも部分的に蒸留カラムにリサイクルされ、そして部分凝縮器で凝縮されなかった蒸気が、−４０〜＋３０℃の範囲の温度で使用する下流凝縮器に供給され、その凝縮物が少なくとも部分的に排出される。部分凝縮器の凝縮物は、好ましくは７０質量％を超える程度まで、さらに好ましくは完全に蒸留カラムにリサイクルされる。凝縮物は、好ましくはカラム塔頂部にリサイクルされる。下流凝縮器の凝縮物は、好ましくは少なくとも７０質量％の程度まで排出される。部分凝縮器は、５０〜８０℃、好ましくは５５〜６０℃の範囲の温度で使用される。下流凝縮器は、−４０〜＋３０℃、好ましくは−１０〜＋１０℃の範囲の温度で使用される。塔頂圧力はさらに好ましくは１〜１．２バールである。蒸留カラムの塔底部は、好ましくは滞留時間が短い蒸発器と連結され、これは９０〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１０５℃の範囲の温度で使用される。蒸発器は、さらに好ましくは流下膜式蒸発器であり、また、好ましくは、薄膜式蒸発器または短経路蒸発器を使用することも可能である。短い滞留時間と、ひいては低い熱応力を達成することが必須である。蒸発器には、好適な方法で熱（例えば、４バールの蒸気）を供給することができる。蒸留カラムは、好ましくは分離性能を増大させるためのインターナルを有する。アルドール化の反応排出物は、好ましくは蒸留カラムの理論段の１／４〜２／３の空間領域、さらに好ましくは蒸留カラムの理論段の１／３〜２／３の空間領域内に供給される。例えば、供給物は、理論段の中央より若干上（３：４の比）にあってよい。蒸留インターナルは、例えば、規則充填物として（例えば、シートメタル充填物（例えば、Ｍｅｌｌａｐａｋ  ２５０  ＹまたはＭｏｎｔｚ  Ｐａｋ、Ｂ１−２５０型）として）含まれてもよい。また、比表面積が比較的狭いもしくは増大した規則充填物が含まれてもよければ、またはＭｅｌｌａｐａｋ  ２５２  Ｙなどの別の形状を有する織物充填物もしくは規則充填物が使用されてもよい。これらの蒸留インターナルを使用する場合に有利なのは、例えばバルブトレイと比べて圧力降下が少なく、比液体ホールドアップが少ないことである。部分凝縮器で得られる凝縮物は、主に水であり、これは好ましくは還流としてカラムに完全に供給される。ＮＰＧを製造する場合、例えば、得られる凝縮物は、イソブチルアルデヒドを反応物質として使用した時に、約１０質量％のイソブチルアルデヒド、約５質量％のアミン塩基（例えば、トリメチルアミン）、約１質量％のヒドロキシピバルアルデヒド、および約５質量％のメタノール、ならびに水を含む混合物であってもよい。これらの場合、残留する蒸気は、過半量のイソブチルアルデヒドおよびアミン塩基（例えば、トリメチルアミン）を含む。これらは、下流凝縮器できわめて多量に凝結される。ここで使用する冷媒は、好ましくはきわめて低温（例えば、約５℃）の水または冷却剤混合物（例えば、−２０℃のグリコール−水混合物）であってよい。蒸発器の塔底部から、メチロールアルカナール（ＩＩ）（例えば、ヒドロキシピバルアルデヒドまたはジメチロールブタナール）を多く含む混合物を排出するのが好ましい。また、循環システムからの排出も可能である。
【００３３】
アルドール反応による排出物の蒸留分離から得られる比較的不揮発性の塔底生成物は、熱応力を減少させるため、さらなる後処理の前に、５０〜８０℃、さらに好ましくは５５〜６０℃の範囲の冷却器温度の冷却器で冷却することができる。
【００３４】
次いで、このようにして段階ｂ）から得られた塔底排出物は、段階ｃ）で水素化することができる。
【００３５】
水素化法の段階ｂ）からの塔底排出物は、一般式（ＩＩ）のメチロールアルカナールを含み、水素化法の段階ｃ）で、対応するポリメチロールに水素化される（「水素化」）。
【００３６】
水素化においては、元素周期律表の第８〜１２族の少なくとも１つの遷移金属（例えば、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、さらに好ましくはＣｕ）を好ましくは支持材上に含む触媒を使用するのが好ましい。使用する支持材は、好ましくは、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素および／または酸化アルミニウムから構成される支持材である。使用可能な触媒は、このような担持触媒を製造する従来技術から公知の方法によって製造することができる。また、マグネシウム、バリウム、亜鉛またはクロムなどの元素の１つ以上の存在下または非存在下において酸化アルミニウム含有支持材または酸化チタン含有支持材上に銅を含む担持触媒を使用するのも好ましい。このような触媒およびそれらの製造法は、国際特許公開第９９／４４９７４号から公知である。加えて、例えば国際特許公開第９５／３２１７１号に記載の担持銅触媒、ならびに欧州特許公開第（ＥＰ−Ａ）４４４４４号および独国特許第１９５７５９１号に開示される触媒も、水素化に好適である。
【００３７】
水素化は、例えば、触媒床を充填した反応管にて、バッチ式で実施することもできれば、連続式で実施することもでき、この反応管では、独国特許公開第（ＤＥ−Ａ）１９４１６３３号または独国特許公開第（ＤＥ−Ａ）２０４０５０１号に記載の通り、反応溶液を滴下または液相様式で触媒床に通過させる。反応排出物の分割流を、適切な場合は冷却しながらリサイクルして、固定触媒床に再度通過させるのが有利な場合がある。同様に、直列に連結した複数の反応器（例えば、２〜４個の反応器）で水素化を実施するのも有利な場合があり、この場合、最後の反応器の上流にある個々の反応器での水素化反応は、例えば５０〜９８％の部分転換率までしか実施されず、最後の反応器ではじめて水素化が完了する。次の反応器に導入する前に、前の反応器からの水素化排出物を、例えば冷却装置を使用するか、または冷ガス（例えば、水素もしくは窒素）を注入するか、または冷反応溶液の分割流を導入することによって、冷却するのが適切な場合もある。
【００３８】
水素化温度は、一般的には５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１４０℃である。使用する水素化圧力は、一般的には１０〜２５０バール、好ましくは２０〜１２０バールである。
【００３９】
水素化供給物は、一般的には、水素化排出物のｐＨが７〜９になるまで、水素化反応器注入口の上流で第三級アミンと混合される。また、水素化供給物と第三級アミンを別々に反応器に供給し、反応器でこれらを混合することも可能である。使用する第三級アミンは、前述の第三級アミン（特にＴＭＡ）であってよい。
【００４０】
水素化（段階ｃ））による反応排出物は、典型的には、式（Ｉ）：
【化５】
0005566402.tif 000006
［式中、Ｒは独立して、さらなるメチロール基、または１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜２２個の炭素原子を有するアリールもしくはアラルキル基である］
のポリメチロール、第三級アミン、水、および第三級アミンとギ酸との付加物（ギ酸アミン）を含む、水性ポリメチロール混合物である。
【００４１】
水性ポリメチロール混合物は、好ましくは以下の成分を有する：
２０〜９０質量％のポリメチロール（Ｉ）、
０〜１０質量％のメタノール、
０〜５質量％の第三級アミン、
０〜５質量％の有機二次化合物、
０．０１〜５質量％の第三級アミンとギ酸との付加物（ギ酸アミン）、
残部水。
【００４２】
水性ポリメチロール混合物は、さらに好ましくは以下の組成を有する：
５０〜８０質量％のポリメチロール（Ｉ）、
０．１〜５質量％のメタノール、
０．０１〜５質量％の第三級アミン、
０〜５質量％の有機二次化合物、
０．０１〜５質量％の第三級アミンとギ酸との付加物（ギ酸アミン）、
残部水。
【００４３】
含有される有機二次化合物は、例えば、使用するアルカナールの水素化形態（特に式（ＩＩＩ）：
【化６】
0005566402.tif 000007
［式中、各Ｒは独立して上に定義した通りである］
のアルコール）であってもよい。
【００４４】
水性ポリメチロール混合物は、好ましくは、ポリメチロール化合物から低沸点物を除去することによって精製される。低沸点物は、さらに好ましくは、蒸留（段階ｄ））によって水性ポリメチロール混合物から除去される。
【００４５】
蒸留は、好ましくは、低沸点物（例えば、水、式（ＩＩＩ）のアルコール、メタノールおよび第三級アミン）が塔頂部から減圧下で除去されるように実施される。
【００４６】
典型的には、ギ酸アミンの一部は、蒸留中にカラム塔底部またはカラムの回収部でポリメチロール化合物と反応して、遊離アミンと、ポリメチロール化合物のギ酸エステルとを形成する。これにより、好ましくは、ギ酸およびポリメチロール化合物のモノエステル（本開示においてはギ酸ポリメチロールと称する）が形成される。
【００４７】
エステル交換反応によって放出されるアミンは、一般的には、他の低沸点物とともにカラムの塔頂部で蒸留除去される。したがって、塔底排出物中に形成されるギ酸ポリメチロールの濃度が低く維持され、目標の生成物であるポリメチロールが最高純度となるように蒸留を調節しなければならない。これは、好ましくは、蒸留においてギ酸ポリメチロールの蒸発温度よりも高い塔底温度を選択して、蒸発によりギ酸ポリメチロールが気相に完全にまたはきわめてほぼ完全に変換されるようにすることによって行われる。この措置によって収率と生成物の品質が向上するのは、おそらくは、ギ酸ポリメチロールが典型的には他の低沸点物よりも沸点が高いために、一般的には適切な還流比でカラムの精留部で凝結するという事実に起因している。精留部で凝結したギ酸ポリメチロールは、水で加水分解して、ギ酸とポリメチロール化合物とを再形成することができ、ギ酸は典型的にはカラムの塔頂部で除去されるのに対して、ポリメチロール化合物は一般的にはカラムの塔底部から排出させることができる。
【００４８】
したがって、好適な実施形態において、蒸留は、好ましくは以下の通りに実施される：
凝縮器は、一般的に、低沸点物の主要部分が対応する塔頂圧力で凝縮される温度で使用される。凝縮器の使用温度は、一般的には０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲である。ここで使用する冷媒は、好ましくは、きわめて低温（例えば、約５℃）の水または冷却剤混合物（例えば、−２０℃のグリコール−水混合物）であってよい。塔頂圧力は、さらに好ましくは０．００１〜０．９バール、さらに好ましくは０．０１〜０．５バールである。工業規模では、真空は典型的には蒸気エゼクターにより得られる。カラムの塔底部では、ギ酸ポリメチロールの蒸発温度よりも高い温度を設定して、ギ酸ポリメチロールが気相に完全にまたはきわめてほぼ完全に変換されるようにするのが好ましい。具体的には、ギ酸ポリメチロールの沸点よりも５％〜５０％高い温度を設定するのが好ましく、ギ酸ポリメチロールの沸点よりも１０％〜２０％高い温度を設定するのが最も好ましい。
【００４９】
例えば、ＴＭＡを第三級アミンとして使用し、１７５ミリバールのカラム塔頂圧力でＮＰＧを製造する場合は、好ましくは１５０〜１７０℃、さらに好ましくは１６０〜１６５℃のカラム塔底温度を設定することができる。カラム塔頂部の還流は、一般的には、ギ酸ポリメチロールの過半量がカラムに保持されるように調節される。凝縮器で得られる凝縮物は、好ましくは２０質量％を超える程度まで、好ましくは３０質量％を超える程度まで、蒸留カラムにリサイクルされる。凝縮物は、好ましくはカラム塔頂部にリサイクルされる。蒸発に必要なエネルギーは、典型的には蒸発器によりカラム塔底部に導入される。蒸発器は、典型的には自然循環蒸発器または強制循環蒸発器である。しかし、滞留時間が短い蒸発器、流下膜式蒸発器、螺旋管蒸発器、薄膜式蒸発器、または短経路蒸発器を使用することも可能である。蒸発器には、好適な方法で熱（例えば、１６バールの蒸気または熱媒油）を供給することができる。蒸留カラムは、好ましくは分離性能を増大させるためのインターナルを有する。蒸留インターナルは、例えば、規則充填物として（例えば、シートメタル充填物（例えば、Ｍｅｌｌａｐａｋ  ２５０  ＹまたはＭｏｎｔｚ  Ｐａｋ、Ｂ１−２５０型）として）含まれてもよい。また、比表面積が比較的狭いもしくは増大した規則充填物が含まれてもよければ、またはＭｅｌｌａｐａｋ  ２５２  Ｙなどの別の形状を有する織物充填物もしくは規則充填物が使用されてもよい。これらの蒸留インターナルを使用する場合に有利なのは、例えばバルブトレイと比べて圧力降下が少なく、比液体ホールドアップが少ないことである。インターナルは１つ以上のセクションに含まれていてもよい。水素化による排出物は、好ましくは蒸留カラムの理論段の１／４〜３／４の空間領域、さらに好ましくは蒸留カラムの理論段の１／３〜２／３の空間領域内に供給される。例えば、供給物は、理論段の中央より若干上（３：４の比）にあってよい。理論段数は、一般的には５〜３０、好ましくは１０〜２０の範囲である。
【００５０】
凝縮器で得られる凝縮物は、主に還流として前述の通りカラムに供給される低沸点物の混合物である。例えば、低沸点物混合物は、第三級アミン、式（ＩＩ）のメチロールアルカナール、未変換アルデヒド、水、および式（ＩＩＩ）のアルコール（例えば、イソブチルアルデヒドから得られるイソブタノール、またはｎ−ブチルアルデヒドから得られるｎ−ブタノール、およびホルムアルデヒドから得られるメタノール）を含んでよい。
【００５１】
本発明によれば、第三級アミン、水、メタノール、式（Ｉ）：
【化７】
0005566402.tif 000008
のポリメチロール、
式（ＩＩ）：
【化８】
0005566402.tif 000009
のメチロールアルカナール、
式（ＩＩＩ）：
【化９】
0005566402.tif 000010
のアルコール、およびカルボニル基のα位にメチレン基を有するアルカナールを含む低沸点物混合物の多段蒸留によって、ポリメチロールの製造による水素化排出物の蒸留で得られる低沸点物混合物から、成分が回収され、
式中、Ｒは独立して、さらなるメチロール基、または１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜２２個の炭素原子を有するアリールもしくはアラルキル基であり、
第一蒸留段階が、低沸点物混合物を、主に水を含む高沸点フラクションと、第三級アミンを含む低沸点水性有機フラクションとに分離することを含み、
第二蒸留段階が、第一蒸留段階からの水性有機フラクションを、主にアミンを含むフラクションと、さらなるアミン除去フラクションとに分離することを含み、
第三級アミンがトリメチルアミンまたはトリエチルアミンであり、第二蒸留段階における塔底温度が１１０℃以上である。
【００５２】
本発明の方法で使用される低沸点物混合物は、好ましくは、
１〜３０質量％のメタノール、
０．０１〜１質量％の未変換アルデヒド（カルボニル基のα位にメチレン基を有するアルカナール）、
０．１〜５質量％のアルコール（ＩＩＩ）、
０．１〜５質量％の第三級アミン、
０．０１〜５質量％のメチロールアルカナール（ＩＩ）、
０〜５質量％の有機二次化合物、
残部水
を含む。
【００５３】
低沸点物混合物は、さらに好ましくは、
１〜２０質量％のメタノール、
０．０１〜１質量％の未変換アルデヒド（カルボニル基のα位にメチレン基を有するアルカナール）、
０．５〜５質量％のアルコール（ＩＩＩ）、
０．５〜５質量％の第三級アミン、
０．０１〜１質量％のメチロールアルカナール（ＩＩ）、
０〜５質量％の有機二次化合物、
残部水
を含む。
【００５４】
このような低沸点物混合物は、好ましくはアルカナールとホルムアルデヒドとの多段反応によって得られる。低沸点物混合物は、好ましくは水素化法によって得られる。しかし、有機カニッツァーロ反応から得られた低沸点物混合物とともに低沸点物混合物を蒸留するために本発明の方法を実施することも可能である。
【００５５】
前述の通り、このような低沸点物混合物は、好ましくは、段階ａ）で、触媒としての第三級アミンの存在下において、アルカナールをホルムアルデヒドと縮合させて、式（ＩＩ）のメチロールアルカナールを得て、段階ｂ）で、段階ａ）から得られた反応混合物を、主に式（ＩＩ）の化合物を含む塔底物と、低沸点物を含む塔頂流とに分類し、段階ｃ）で、段階ｂ）からの塔底排出物を水素化し、段階ｄ）で、段階ｃ）からの排出物を蒸留して、低沸点物混合物を段階ｄ）から分離することを含む、多段水素化法で得られる。
【００５６】
好適な実施形態においては、低沸点物混合物が第一蒸留段階に供給される前に、低沸点物混合物に塩基が添加される。使用する塩基の例は、アルカリ金属水酸化物（例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨまたはＫＯＨ）である。ＮａＯＨ、さらに好ましくは２５％のＮａＯＨ水溶液を添加するのが好ましい。計り入れる塩基の濃度は、一般的には０．０１〜２質量％の範囲、好ましくは０．５〜１質量％の範囲、さらに好ましくは０．２〜０．４質量％の範囲である。塩基を添加することで、一般的には、凝縮物流中に含まれるギ酸付加物（第三級アミンとギ酸との付加物）が遊離アミンとギ酸ナトリウムとに分解される。この措置によって、回収する第三級アミンの収率がさらに増大する。
【００５７】
本発明によれば、低沸点物混合物は多段蒸留に供給される。多段蒸留の構造は、一般的には使用する第三級アミンの沸点に異なる。
【００５８】
トリメチルアミンは、大気圧における沸点が約３℃であり、これはメタノールの沸点（６５℃）よりも低い。
【００５９】
ＴＭＡを第三級アミンとして使用する場合、低沸点物混合物は、一般的には三段階で蒸留される。
【００６０】
第一蒸留段階（「低沸点物蒸留」）において、低沸点物混合物は、一般的には、カラム塔頂部から抜き取られる水性有機フラクションと、カラム塔底部から排出される、主に水を多く含むフラクションとに分離される。
【００６１】
一般的にアルカリ金属水酸化物の添加によって形成されたアルカリ金属ギ酸塩を含む、カラム塔底部からの水性排出物は、一般的には生物学的排水処理に送られる。
【００６２】
式（ＩＩ）のメチロールアルカナール、式（ＩＩＩ）のアルコール、第三級アミン、メタノール、未変換アルデヒド、および残留水を含む水性有機フラクションは、一般的には、第二蒸留段階（「ＴＭＡ蒸留」）において、カラム塔頂部から抜き取ることができる、主にアミンを含むフラクション（「ＴＭＡ−フラクション」）と、メタノール、水および式（ＩＩＩ）のアルコールを含む水性有機（アミン除去）フラクションとに蒸留分離される。本発明によれば、「ＴＭＡ蒸留」は、蒸留中の塔底温度が１１０℃以上になるように実施される。第二蒸留段階のカラム塔頂部で得られるアミンは、好ましくは２質量％未満、さらに好ましくは１質量％未満の副生成物（例えば、メタノール）を含む。このようにして得られたＴＭＡは、本方法（例えば、水素化法の第一段階（段階ａ）、アルドール反応））にリサイクルすることができ、したがってアルドール反応では塩基性触媒として使用することができる。
【００６３】
第二蒸留段階（「ＴＭＡ蒸留」）の塔底部から得られる水性有機フラクションは、一般的には、第三蒸留段階（「ＭｅＯＨ蒸留」）において、カラム塔頂部から抜き取ることができるメタノール相と、カラム塔底部から排出される水性有機フラクションとに分離される。メタノール相は、主にメタノールを含むほか、好ましくは２質量％未満、さらに好ましくは１質量％未満の他の二次成分を含む。カラム塔底部で排出される水性有機相は、一般的には約２０〜５０℃、好ましくは２５〜３５℃まで熱交換器で冷却され、相分離器で回収される。相分離器では、典型的には、主に式（ＩＩＩ）のアルコールを含み、かつ少量のメタノール、水および他の有機成分を含んでもよい有機相への分離が行われる。相分離器で除去した水溶液は、一般的には生物学的排水処理へ送られるか、または第一蒸留段階にリサイクルされる。同様に、相分離器で除去した有機相も、一般的には排出され、一般的には焼却に送られる。
【００６４】
「低沸点物蒸留」は、好ましくは以下の条件で実施される：
凝縮器で得られる凝縮物は、１０質量％を超える程度まで、さらに好ましくは５０質量％を超える程度まで、蒸留カラムにリサイクルされる。凝縮物は、好ましくはカラム塔頂部にリサイクルする。
【００６５】
凝縮器は、５〜４０℃の範囲、好ましくは２５〜３５℃、特に３０℃の温度で使用される。
【００６６】
塔頂圧力は、好ましくは０．８〜１．２バール、さらに好ましくは０．９〜１．１バール、特に好ましくは１．０２〜１．０８バールの範囲である。
【００６７】
ここで使用する冷媒は、好ましくはきわめて低温（例えば、約５℃）の水または冷却剤混合物（例えば、−２０℃のグリコール−水混合物）であってよい。
【００６８】
工業規模では、真空は典型的には蒸気エゼクターまたは市販のウォータージェットポンプにより得られる。
【００６９】
カラム塔底部の温度は、適切な圧力で水の沸点の範囲内にある。前記温度は、水の沸点のすぐ下またはすぐ上であってもよい。カラム塔底部の温度は、水の沸点の好ましくは８０〜１１０％、さらに好ましくは９０〜１０８％、最も好ましくは９５〜１０５％である。
【００７０】
例えば、１．０５バールの塔頂圧力では、１０５℃のカラム塔底部の温度を有利に設定することができる。
【００７１】
蒸発に必要なエネルギーは、典型的には蒸発器によりカラム塔底部に導入される。蒸発器は、好ましくは自然循環蒸発器または強制循環蒸発器である。しかし、滞留時間の短い蒸発器、流下膜式蒸発器、螺旋管蒸発器、薄膜式蒸発器、または短経路蒸発器を使用することもできる。
【００７２】
蒸留カラムは、好ましくは分離性能を増大させるためのインターナルを有する。蒸留インターナルは、例えば、規則充填物として（例えば、シートメタル充填物（例えば、Ｍｅｌｌａｐａｋ  ２５０  ＹまたはＭｏｎｔｚ  Ｐａｋ、Ｂ１−２５０型）として）含まれてもよい。また、比表面積が比較的狭いもしくは増大した規則充填物が含まれてもよければ、またはＭｅｌｌａｐａｋ  ２５２  Ｙなどの別の形状を有する織物充填物もしくは規則充填物が使用されてもよい。同様にバルブトレイを設置することも可能である。インターナルは１つ以上のセクションに分割してもよい。水素化供給物蒸留による凝縮物流は、好ましくは蒸留カラムの理論段の１／４〜３／４の空間領域、さらに好ましくは蒸留カラムの理論段の１／３〜２／３の空間領域、好ましくは理論段の２／３に供給される。例えば、カラム充填物が３つのセクションに分割される場合、供給物は有利には２番目のセクションの上にあってよい。理論段数は、一般的には５〜３０、好ましくは１０〜２０の範囲である。
【００７３】
排出物は、好ましくは蒸発器の塔底部から排出され、これは主に水を含むほか、適切な場合はアルカリ金属水酸化物の添加により形成されたアルカリ金属ギ酸塩を含む。「低沸点物蒸留」による塔底排出物は、一般的には生物学的排水処理に送られる。
【００７４】
凝縮器では、典型的には、水、メタノール、未変換アルデヒド、ＴＭＡ、および式（ＩＩＩ）のアルコールを含む凝縮物が得られ、これは塔頂生成物として「ＴＭＡ蒸留」に供給する。
【００７５】
「ＴＭＡ蒸留」は、好ましくは以下の条件で実施される：
凝縮器で得られる凝縮物は、好ましくは３０質量％を超える程度まで、さらに好ましくは５０質量％を超える程度まで蒸留カラムにリサイクルされる。凝縮物は、好ましくはカラム塔頂部にリサイクルされる。
【００７６】
凝縮器は、２０〜４０℃の範囲、好ましくは２５〜３５℃、特に３０℃の温度で使用される。ここで使用する冷媒は、好ましくはきわめて低温（例えば、約５℃）の水または冷却剤混合物（例えば、−２０℃のグリコール−水混合物）を含んでよい。
【００７７】
塔頂圧力は、３〜１０バールの範囲、さらに好ましくは４〜８バール、特に好ましくは６バール（絶対圧）、すなわち５バール（ゲージ圧）である。
【００７８】
本発明によれば、カラム塔底部の温度は１１０℃以上である。
【００７９】
カラム塔底部の温度は、好ましくは１１０〜１６０℃、さらに好ましくは１１０〜１４５℃、最も好ましくは１３０〜１４５℃である。例えば、６バールの塔頂圧力では、１４０℃のカラム塔底温度を有利に設定することができる。
【００８０】
蒸発に必要なエネルギーは、典型的には蒸発器によりカラム塔底部に導入される。蒸発器は、好ましくは自然循環蒸発器または強制循環蒸発器である。しかし、滞留時間が短い蒸発器、流下膜式蒸発器、螺旋管蒸発器、薄膜式蒸発器または短経路蒸発器を使用することも可能である。
【００８１】
「ＴＭＡ蒸留」は、好ましくはトレイカラムで実施される。
【００８２】
トレイカラムは、液体と気体間の多くの物質移動方法に使用される。液体は、塔頂部から下流へと逆流して気相に誘導される。カラムトレイの開口部を通って流れる気体は液体に供給され、集中的な物質移動が行われる。液体は、いずれの場合も、特定の排水装置（特にトレイシャフト）（クロスフロートレイの場合）、またはカラムトレイの開口部（デュアルフロートレイの場合）のいずれかによって、下にあるカラムトレイを通過させる。種々のトレイタイプの例は、シーブトレイ、デュアルフロートレイ、バブルキャップトレイまたはバルブトレイである。トレイは、アルデヒドの反応の場合に有利であることが判明している。なぜなら、トレイの液体ホールドアップが多いためである。
【００８３】
実際の段数は、一般的には１０〜１００、好ましくは２０〜９０、さらに好ましくは３０〜４０の範囲である。
【００８４】
きわめて好ましい実施形態において、トレイの数は、カラム中の滞留時間が５分以上、好ましくは７分以上、さらに好ましくは１０分以上となるように選択される。滞留時間は、好ましくは５〜４５分の範囲、好ましくは７〜３０分の範囲、さらに好ましくは８〜２０分の範囲である。本開示によれば、カラム中の滞留時間は、塔底物と供給物と間の分離インターナルの液体ホールドアップの体積（Ｖホールドアップ）を、カラムの還流体積流量と供給体積流量との合計で除算することによって計算される（滞留時間＝Ｖホールドアップ／（供給物流＋還流流））。例えば、分離インターナルがトレイである場合は、前述の好適な実施形態の場合と同様に、塔底物と供給物との間の分離インターナルの液体ホールドアップの体積は、典型的には対応するトレイの液体体積である。
【００８５】
本発明において、体積Ｖホールドアップは、カラム塔底部の体積（Ｖ塔底）および／または上流のサーマル反応器の体積Ｖサーマル反応器を含んでもよい（これらの体積中の液体の温度が１１０℃以上である場合）。本発明において、高温での滞留時間が十分に長い場合には、第三級アミンの除去をさらに向上させることが可能であることが判明している。これはおそらくは、アルドール反応において未変換のアルデヒドが、第三級アミンの揮発性を減少させ、それによって除去を困難にしているという事実に起因している。除去の向上について考えられる説明としては、１１０℃以上という本発明の温度では、アルデヒドが反応して高沸点副生成物を生じ、これがもはや第三級アミンの除去を阻害することはないということである。したがって、カラムの高温部分の滞留時間を延長する代わりに、例えば、分離インターナルの液体体積を増大させる（トレイ当たりの体積を増大させるか、またはトレイ数を増加させる）ことによっても、蒸留カラムの上流にサーマルリアアクターを連結するか、またはカラム塔底部を拡大することによって、滞留時間を延長することもできる。したがって、さらなる特に好適な実施形態において、第二蒸留段階における１１０℃以上の温度での滞留時間は、好ましくは５分以上、さらに好ましくは１０分以上である。第二蒸留段階における１１０℃以上の温度での滞留時間は、好ましくは５〜４５分の範囲、好ましくは７〜３０分の範囲、さらに好ましくは１０〜２０分の範囲である。この好適な実施形態において、滞留時間は、１１０℃以上の温度の第二カラムの液体体積（Ｖ液体）を、カラムの還流体積流量と供給体積流量との合計で除算した値として定義される（滞留時間＝Ｖ液体／（供給物流＋還流流））［式中、第二カラムの液体体積（Ｖ液体）は、Ｖホールドアップ、Ｖサーマル反応器およびＶ塔底の合計である（Ｖ液体＝Ｖホールドアップ＋Ｖサーマル反応器＋Ｖ塔底）］。この特に好適な実施形態において、定義上、１１０℃以上の温度の液体体積のみが含まれる。１１０℃未満の温度の液体体積については、この特に好適な実施形態における滞留時間の計算に考慮されていない。
【００８６】
「低沸点物蒸留」による排出物は、好ましくは蒸留カラムの実際の段の１／４〜３／４の空間領域、さらに好ましくは蒸留カラムの実際の段の１／３〜２／３の空間領域、好ましくは１／２〜２／３の空間領域、好ましくは実際の段の２／３に供給される。例えば、６０個の実際の段を有するカラムでは、供給物が、好ましくは塔底部から３５番目のトレイの上にある。
【００８７】
別の実施形態において、蒸留カラムは、分離性能を増大させるためのインターナルを有する。
【００８８】
蒸留インターナルは、例えば、規則充填物として（例えば、シートメタル充填物（例えば、Ｍｅｌｌａｐａｋ  ２５０  ＹまたはＭｏｎｔｚ  Ｐａｋ、Ｂ１−２５０型）として）含まれてもよい。また、比表面積が比較的狭いもしくは増大した規則充填物が含まれてもよければ、またはＭｅｌｌａｐａｋ  ２５２  Ｙなどの別の形状を有する織物充填物もしくは規則充填物が使用されてもよい。インターナルは１つ以上のセクションに分割してもよい。
【００８９】
凝縮器では、典型的には、主にＴＭＡを、好ましくは２質量％未満、さらに好ましくは１質量％未満の副生成物（例えば、メタノール）とともに含む凝縮物が得られる。このようにして得られるＴＭＡは、ポリメチロールの製造（例えば、水素化法の第一段階（段階ａ）、アルドール反応）にリサイクルすることができる。
【００９０】
好ましくは、式（ＩＩ）のメチロールアルカナール、式（ＩＩＩ）のアルコール、メタノール、微量のアルデヒドおよび水を含む水性有機排出物が、蒸発器の塔底部から排出される。塔底排出物は、一般的には「ＭｅＯＨ蒸留」に供給される。
【００９１】
「ＭｅＯＨ蒸留」は、好ましくは以下の条件で実施される：
凝縮器で得られる凝縮物は、好ましくは３０質量％を超える程度まで、さらに好ましくは５０質量％を超える程度まで蒸留カラムにリサイクルされる。凝縮物は、好ましくはカラム塔頂部にリサイクルされる。
【００９２】
凝縮器は、２０〜４０℃の範囲、好ましくは２５〜３５℃、特に３０℃の温度で使用される。
【００９３】
ここで使用する冷媒は、好ましくはきわめて低温（例えば、約５℃）の水または冷却剤混合物（例えば、−２０℃のグリコール−水混合物など）を含んでよい。
【００９４】
塔頂圧力は、好ましくは０．８〜１．２バール、さらに好ましくは０．９〜１．１バール、特に好ましくは１．０２〜１．０８バールの範囲である。
【００９５】
工業規模では、真空は典型的には蒸気エゼクターまたは市販のウォータージェットポンプにより得られる。
【００９６】
カラム塔底部の温度は、一般的には、メタノールが気体状態に変換されるように調節される。カラム塔底部の温度は、メタノールの沸点の好ましくは１００〜３００％、さらに好ましくは１００〜１７５％、最も好ましくは１１０〜１５０％である。例えば、１．０５バールの塔頂圧力では、９２℃のカラム塔底部の温度を設定するのが好ましく、この温度は、この圧力でのメタノールの沸点の約１５０％の値に相当する。
【００９７】
蒸発に必要なエネルギーは、典型的には蒸発器によりカラム塔底部に導入される。
【００９８】
蒸発器は、好ましくは自然循環蒸発器または強制循環蒸発器である。しかし、滞留時間の短い蒸発器、流下膜式蒸発器、螺旋管蒸発器、薄膜式蒸発器または短経路蒸発器を使用することも可能である。蒸留カラムは、好ましくは分離性能を増大させるインターナルを有する。蒸留インターナルは、例えば、規則充填物として（例えば、シートメタル充填物（例えば、Ｍｅｌｌａｐａｋ  ２５０  ＹまたはＭｏｎｔｚ  Ｐａｋ、Ｂ１−２５０型）として）含まれてもよい。また、比表面積が比較的狭いもしくは増大した規則充填物が含まれてもよければ、またはＭｅｌｌａｐａｋ  ２５２  Ｙなどの別の形状を有する織物充填物もしくは規則充填物が使用されてもよい。これらの蒸留インターナルを使用する場合に有利なのは、例えばバルブトレイと比べて圧力降下が少なく、比液体ホールドアップが少ないことである。インターナルは１つ以上のセクションに分割してもよい。
【００９９】
「ＴＭＡ蒸留」による塔底流は、好ましくは蒸留カラムの実際の段の１／４〜３／４の空間領域、さらに好ましくは蒸留カラムの実際の段の１／３〜２／３の空間領域、好ましくは実際の段の２／３に供給される。例えば、カラム充填物を３つのセクションに分割する場合、供給物は有利には２つ目のセクションの上にあってよい。実際の段数は、一般的には５〜５０、好ましくは２０〜３０の範囲である。
【０１００】
凝縮器では、典型的には凝縮物（メタノール相）が得られる。メタノール相は、主にメタノールを含むほか、好ましくは２質量％未満、さらに好ましくは０．１５質量％未満の他の二次成分を含む。このようにして得られるメタノール相は、有機合成において出発物質または溶媒として使用することができる。
【０１０１】
好ましくは、主に式（ＩＩＩ）のアルコールを含むほか、少量のメタノール、水および他の有機成分を含んでもよい水性有機相が、蒸発器の塔底部から排出される。カラム塔底部で排出される水性有機相は、一般的には約２０〜５０℃、好ましくは２５〜３５℃まで熱交換器で冷却され、相分離器で回収される。相分離器では、典型的には、有機相と水性相への分離が行われる。相分離器で除去した水溶液は、一般的には生物学的排水処理に送られるか、または「低沸点物蒸留」にリサイクルされる。同様に、相分離器で除去した有機相も、一般的には排出され、一般的には焼却に送られる。
【０１０２】
特定の実施形態において、「ＴＭＡ蒸留」と「ＭｅＯＨ蒸留」は、１つの隔壁カラムで一段階で一緒に実施される。
【０１０３】
隔壁カラムには、典型的にはカラムの縦方向に隔壁が配置されており、上部の共通カラム領域、下部の共通カラム領域、精留部および回収部を有する供給部分、ならびに精留部および回収部を有する抜き取り部分を形成する。典型的な隔壁カラムの構造については、例えば、欧州特許第０１２２３６７号に記載されている。
【０１０４】
隔壁カラムは、好ましくはトレイカラムとして構成される。
【０１０５】
実際の段数は、一般的には２０〜１００、好ましくは３０〜８０、好ましくは５０〜７０である。隔壁は典型的には実際の段の１／４より上から実際の段の３／４より上まで及ぶ。例えば、実際の段数が６０の場合、隔壁は好ましくは１５番目の段から４５番目の段まで及ぶ。
【０１０６】
「低沸点物蒸留」による塔頂生成物は、隔壁カラムの供給側、好ましくは実際の合計段数の１／３〜２／３、好ましくは実際の段の半分の高さに導入される。
【０１０７】
蒸留は、好ましくは高圧で、好ましくは１〜１０バール、好ましくは２〜８バール、さらに好ましくは３〜７バール、特に５バールの圧力で実施される。
【０１０８】
本発明によれば、カラム塔底部の温度は１１０℃以上である。カラム塔底部の温度は、好ましくは１１０〜１６０℃、さらに好ましくは１１０〜１４５℃、最も好ましくは１２０〜１４０℃である。例えば、５バールの塔頂圧力では、１３０℃のカラム塔底部の温度を有利に設定することができる。
【０１０９】
蒸発に必要なエネルギーは、典型的には蒸発器によりカラム塔底部に導入される。蒸発器は、好ましくは自然循環蒸発器または強制循環蒸発器である。しかし、滞留時間が短い蒸発器、流下膜式蒸発器、螺旋管蒸発器、薄膜式蒸発器または短経路蒸発器を使用することも可能である。
【０１１０】
凝縮器は、２０〜４０℃の範囲、好ましくは２５〜３５℃、特に３０℃の温度で使用される。
【０１１１】
ここで使用する冷媒は、好ましくはきわめて低温（例えば、約５℃）の水または冷却剤混合物（例えば、−２０℃のグリコール−水混合物）であってよい。
【０１１２】
凝縮器で得られる凝縮物は、好ましくは３０質量％を超える程度まで、さらに好ましくは５０質量％を超える程度まで、さらに好ましくは７５質量％超える程度まで蒸留カラムにリサイクルされる。リサイクルされた凝縮物は、好ましくは供給側へ１０〜５０％、抜き取り側へ５０〜９０％に分割される。
【０１１３】
きわめて特に好ましい実施形態において、カラム中の滞留時間は、５分以上、好ましくは７分以上、さらに好ましくは１０分以上である。滞留時間は、好ましくは５〜４５分の範囲、好ましくは７〜３０分の範囲、さらに好ましくは８〜２０分の範囲である。本開示によれば、隔壁カラム中の滞留時間は、隔壁の下端より下にあり、塔底部より上にある分離インターナルの液体ホールドアップの体積（Ｖホールドアップ）を、カラムの還流体積流量と供給体積流量との合計で除算することによって計算される（滞留時間＝Ｖホールドアップ／（供給物流＋還流流））。例えば、分離インターナルがトレイである場合は、前述の好適な実施形態の場合と同様に、塔底物と供給物との間の分離インターナルの液体ホールドアップの体積は、典型的には対応するトレイの液体体積である。
【０１１４】
本発明において、体積Ｖホールドアップは、カラム塔底部の体積（Ｖ塔底）および／または上流のサーマル反応器の体積Ｖサーマル反応器を含んでもよい（これらの体積中の液体の温度が１１０℃以上である場合）。本発明において、高温での滞留時間が十分に長い場合には、第三級アミンの除去をさらに向上させることが可能であることが判明している。これはおそらくは、アルドール反応において未変換のアルデヒドが、第三級アミンの揮発性を減少させ、それによって除去を困難にしているという事実に起因している。除去の向上について考えられる説明としては、１１０℃以上という本発明の温度では、アルデヒドが反応して高沸点副生成物を生じ、これがもはや第三級アミンの除去を阻害することはないということである。したがって、カラムの高温部分の滞留時間を延長する代わりに、例えば、分離インターナルの液体体積を増大させる（トレイ当たりの体積を増大させるか、またはトレイ数を増加させる）ことによっても、蒸留カラムの上流にサーマルリアアクターを連結するか、またはカラム塔底部を拡大することによって、滞留時間を延長することもできる。したがって、さらなる特に好適な実施形態において、第二蒸留段階における１１０℃以上の温度での滞留時間は、好ましくは５分以上、さらに好ましくは１０分以上である。第二蒸留段階における１１０℃以上の温度での滞留時間は、好ましくは５〜４５分の範囲、好ましくは７〜３０分の範囲、さらに好ましくは１０〜２０分の範囲である。この好適な実施形態において、滞留時間は、１１０℃以上の温度の第二カラムの液体体積（Ｖ液体）を、カラムの還流体積流量と供給体積流量との合計で除算した値として定義される（滞留時間＝Ｖ液体／（供給物流＋還流流））［式中、第二カラムの液体体積（Ｖ液体）は、Ｖホールドアップ、Ｖサーマル反応器およびＶ塔底の合計である（Ｖ液体＝Ｖホールドアップ＋Ｖサーマル反応器＋Ｖ塔底）］。この特に好適な実施形態において、定義上、１１０℃以上の温度の液体体積のみが含まれる。１１０℃未満の温度の液体体積については、この特に好適な実施形態における滞留時間の計算に考慮されていない。
【０１１５】
カラム塔頂部で抜き取られる凝縮物は、主にＴＭＡを、好ましくは９５質量％を超える程度まで、さらに好ましくは９８質量％を超える程度までＴＭＡを含む。二次成分としてメタノールが含まれてもよい。
【０１１６】
このようにして得られるＴＭＡは、水素化法の第一段階（段階ａ）、アルドール反応）にリサイクルすることができる。
【０１１７】
抜き取り側では、メタノールフラクションが抜き取られる。メタノールフラクションは、好ましくは蒸留カラムの実際の段の１／６〜１／２、好ましくは１／５〜１／３、特に１／４〜１／３の空間領域で抜き取られる。メタノールフラクションは、好ましくは９９質量％を超えるメタノール、さらに好ましくは９９．５質量％を超えるメタノール、最も好ましくは９９．８質量％を超えるメタノールを含む。
【０１１８】
一般的には、主に式（ＩＩＩ）のアルコールを含み、かつ少量のメタノール、水および他の有機成分を含んでもよい水性有機相が、カラム塔底部から排出される。カラム塔底部で排出される水性有機相は、一般的には約２０〜５０℃、好ましくは２５〜３５℃まで熱交換器で冷却され、相分離器で回収される。相分離器では、典型的には、有機相と水性相への分離が行われる。相分離器で除去した水溶液は、一般的には生物学的排水処理に送られるか、または第一蒸留段階（「低沸点物蒸留」）にリサイクルされる。同様に、相分離器で除去した有機相も、一般的には排出され、一般的には焼却に送られる。
【０１１９】
ＴＥＡを第三級アミンとして使用する場合は、同様に低沸点物混合物も一般的には３段階で蒸留される。ＴＥＡは、大気圧で約８９℃の沸点を有し、これは水の沸点（１００℃）よりも低いが、メタノールの沸点（約６５℃）よりは高い。
【０１２０】
低沸点物混合物は、一般的には３段階蒸留により後処理される。
【０１２１】
第一蒸留段階（「低沸点物蒸留」）において、低沸点物混合物は、一般的には、カラム塔頂部から抜き取られる水性有機フラクションと、カラム塔底部から排出される、主に水を多く含むフラクションとに分離される。
【０１２２】
一般的にアルカリ金属水酸化物の添加によって形成されたアルカリ金属ギ酸塩を含む、カラム塔底部からの水性排出物は、一般的には生物学的排水処理に送られる。
【０１２３】
式（ＩＩ）のメチロールアルカナール、式（ＩＩＩ）のアルコール、ＴＥＡ、メタノール、未変換アルデヒド、および水を含む水性有機フラクションは、一般的には、第二蒸留段階（「ＴＥＡ蒸留」）において、ＭｅＯＨの大部分を含み、かつカラムの塔頂部で抜き取ることができる、主にアミンを含むフラクション（「ＴＥＡフラクション」）と、主に水および式（ＩＩＩ）のアルコールおよび残りのＭｅＯＨを含む水性有機（アミン除去）フラクションとに蒸留分離される。本発明によれば、「ＴＥＡ蒸留」は、蒸留中の塔底温度が１００℃以上になるように実施される。カラム塔頂部で得られるアミンは、比較的多量のＭｅＯＨを含み、凝縮物中のＭｅＯＨの割合は、好ましくは３０〜９０質量％の範囲、さらに好ましくは４０〜８５質量％の範囲、特に好ましくは５０〜７５質量％である。
【０１２４】
第二蒸留段階（「ＴＥＡ蒸留」）による塔頂生成物は、一般的には、第三蒸留段階（「ＭｅＯＨ蒸留」）において、カラム塔頂部から抜き取ることができるメタノール相と、カラム塔底部から排出することができる、ＴＥＡを含むフラクションとに分離される。メタノール相は、主にメタノールを含むほか、好ましくは３質量％未満、さらに好ましくは２質量％未満、特に好ましくは１質量％未満の他の二次成分を含む。
【０１２５】
第一段階（「低沸点物蒸留」）は、好ましくは、ＴＭＡを使用した場合の「低沸点物蒸留」で記載したのと同じ条件で実施される。
【０１２６】
第二段階（「ＴＥＡ蒸留」）は、好ましくは、「ＴＭＡ蒸留」で前述と同じ条件で実施される。これらの条件では、典型的には、主にＭｅＯＨとＴＥＡと残留水とを含む凝縮物が凝縮器で得られる。典型的には、凝縮物中のＭｅＯＨの割合は、３０〜９０質量％の範囲、さらに好ましくは４０〜８５質量％の範囲、特に好ましくは５０〜８０質量％である。
【０１２７】
ＴＥＡの割合は、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜６０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％である。水の割合は、典型的には１０質量％未満、好ましくは６質量％未満、さらに好ましくは４質量％未満である。蒸発器の塔底部から排出される流れは、水だけでなく、一般的には式（ＩＩＩ）のアルコールも含む。この流れは、好ましくは冷却され、主に式（ＩＩＩ）のアルコールを含む有機相と、水性相とに相分離器で分離される。第二段階（「ＴＥＡ蒸留」）による凝縮物流は、好ましくは第三段階（「ＭｅＯＨ蒸留」）に供給される。
【０１２８】
「ＭｅＯＨ蒸留」は、好ましくは以下の条件で実施される：
凝縮器で得られる凝縮物は、好ましくは３０質量％を超える程度まで、さらに好ましくは５０質量％を超える程度まで蒸留カラムにリサイクルされる。凝縮物は、好ましくはカラム塔頂部にリサイクルする。
【０１２９】
凝縮器は、２０〜４０℃の範囲、好ましくは２５〜３５℃、特に３０℃の温度で使用される。
【０１３０】
ここで使用する冷媒は、好ましくはきわめて低温（例えば、約５℃）の水または冷却剤混合物（例えば、−２０℃のグリコール−水混合物）であってよい。
【０１３１】
塔頂圧力は、好ましくは０．８〜１．２バール、さらに好ましくは０．９〜１．１バール、特に好ましくは１．０２〜１．０８バールの範囲である。
【０１３２】
工業規模では、真空は典型的には蒸気エゼクターまたは市販のウォータージェットポンプにより得られる。
【０１３３】
カラム塔底部の温度は、一般的には、メタノールが気体状態に変換されるように調節される。カラム塔底部の温度は、メタノールの沸点の好ましくは１００〜３００％、さらに好ましくは１００〜１７５％、最も好ましくは１１０〜１５０％である。例えば、１．０５バールの塔頂圧力では、７５℃のカラム塔底部の温度を設定するのが好ましく、この温度は、この圧力でのメタノールの沸点の約１１５％の値に相当する。
【０１３４】
蒸発に必要なエネルギーは、典型的には蒸発器によりカラム塔底部に導入される。蒸発器は、好ましくは自然循環蒸発器または強制循環蒸発器である。しかし、滞留時間が短い蒸発器、流下膜式蒸発器、螺旋管蒸発器、薄膜式蒸発器または短経路蒸発器を使用することも可能である。蒸留カラムは、好ましくは分離性能を増大させるインターナルを有する。蒸留インターナルは、例えば、規則充填物として（例えば、シートメタル充填物（例えば、Ｍｅｌｌａｐａｋ  ２５０  ＹまたはＭｏｎｔｚ  Ｐａｋ、Ｂ１−２５０型）として）含まれてもよい。また、比表面積が比較的狭いもしくは増大した規則充填物が含まれてもよければ、またはＭｅｌｌａｐａｋ  ２５２  Ｙなどの別の形状を有する織物充填物もしくは規則充填物が使用されてもよい。これらの蒸留インターナルを使用する場合に有利なのは、例えばバルブトレイと比べて圧力降下が少なく、比液体ホールドアップが少ないことである。インターナルは１つ以上のセクションに分割してもよい。
【０１３５】
「ＴＭＡ蒸留」による塔底流を、好ましくは蒸留カラムの実際の段の１／４〜３／４の空間領域、さらに好ましくは蒸留カラムの実際の段の１／３〜２／３の空間領域、好ましくは実際の段の２／３に供給される。例えば、カラム充填物を３つのセクションに分割する場合、供給物は有利には２番目のセクションの上にあってよい。実際の段数は、一般的には５〜５０、好ましくは２０〜３０の範囲である。
【０１３６】
凝縮器では、典型的には、主にメタノールを含む凝縮物が得られる。メタノール相は、主にメタノールを含むほか、好ましくは２質量％未満、さらに好ましくは０．１５質量％未満の他の二次成分を含む。このようにして得られたメタノール相は、有機合成において出発物質または溶媒として使用することができる。
【０１３７】
好ましくは、主にＴＥＡを含むほか、少量のメタノール、水および他の有機成分を含む残留物が、蒸発器の塔底部から排出される。塔底排出物中のＴＥＡの含有量は、好ましくは６０質量％超、好ましくは７０質量％超、さらに好ましくは８０質量％超である。
【０１３８】
カラム塔底部で排出されるＴＥＡは、一般的には約１０〜５０℃、好ましくは１５〜２５℃まで熱交換器で冷却され、相分離器で回収される。相分離器では、典型的には、主にＴＥＡを含む有機相と、水性メタノール相への分離が行われる。水性メタノール相は、廃棄することもできれば、または生物学的排水処理に送ることもできる。相分離器で除去されるＴＥＡ相は、一般的にはアルドール反応にリサイクルされる。
【０１３９】
本発明における得られた副生成物と生成物との分離、さらに具体的には第三級アミンのアルドール反応へのリサイクル性によって、本方法の経済的実行可能性をさらに向上させることができる。なぜなら、成分の大部分は、例えば本方法にリサイクルすることによって、材料形態で利用できるためである。廃棄に送らなければならない化合物の割合を減少させることで、本発明の方法における廃棄費用を削減することができる。本発明における低沸点物混合物の蒸留後処理で回収される第三級アミンは、触媒としてポリメチロールの製造（例えば、アルドール反応（ホルムアルデヒドとアルデヒドとの反応））にリサイクルすることができる。なぜなら、第三級アミンはメタノールまたはｎ−ブタノールなどのアルコールを低比率でしか含まないためである。特に、これらのアルコールはリサイクル性に不利である。なぜなら、これらのアルコールは、アルドール反応で副反応を生じ、これにより収率が減少するためである。さらに、このようなアルコールは、その後アルドール反応の排出物から未変換アルデヒドを除去するに当たって厄介となる。なぜなら、このようなアルコールは沸点がほぼ同じであり、分離を妨害する未変換アルデヒドおよび／またはヘミアセタールとの共沸混合物を形成する可能性があるためである。本発明の方法は、これらの欠点をきわめて実質的に回避する。
【０１４０】
したがって、アルドール反応においてメタノールが蓄積することはない。同様に、低沸点物混合物の他の成分（例えば、ＭｅＯＨ）も高純度で得ることができるため、この物質を出発物質または溶媒として、有機合成（例えば、ホルムアルデヒド製造）に利用することが可能である。加えて、経済的に実行可能な後処理を提供するために、蒸留を行うための装置の複雑性を可能な限り低く維持することも可能であった。
【０１４１】
本発明を以下の実施例により例示する：
水素化法による粗ポリメチロールの製造
段階ａ）アルドール反応：
約７５０ｇ／ｈのイソブチルアルデヒド（ＧＣ面積百分率が約９９．５％を超えるＩＢＡ）を約７００ｇ／ｈのホルムアルデヒド（約４９質量％のホルムアルデヒド、１．５質量％のメタノール、残留水）および４０ｇ／ｈのトリメチルアミン溶液（５０質量％のＴＭＡ水溶液）と２段階撹拌槽カスケードで反応させた。
【０１４２】
段階ｂ）段階ａ）による反応混合物の蒸留分離：
続いて、アルドール反応による反応排出物から低沸点物をカラムで蒸留除去した。カラムは、精留部に１．５ｍの織物充填物（比表面積５００ｍ2／ｍ3）と、４ｍのシートメタル充填物（２５０ｍ2／ｍ3）とを備えていた。アルドール化排出物は、シートメタル充填物の上に供給した。カラム塔頂部では、冷却水（約１０℃）を含む凝縮器と、下流の相分離器を使用した。塔頂部では、蒸留物を気体形態で凝縮器に供給した。液体凝縮物は約２５５ｇ／ｈが得られた。下流に接続した相分離器では、９５ｇ／ｈの水性相を除去し、カラムに完全に供給した。加えて、相分離器からアルドール反応の撹拌槽カスケードの第一撹拌槽には、１３５ｇ／ｈを供給した。さらに、カラム中の調節温度を８５℃に維持するため、２５ｇ／ｈの有機相をカラムに添加した。凝縮器の下流に接続した冷却トラップでは、約１ｇ／ｈの液体（約８０質量％のイソブチルアルデヒド（ＩＢＡ）、約２０質量％のＴＭＡ）が得られ、これを同様にリサイクルした。ＩＢＡの除去は、約１バール（絶対圧）の塔頂圧力で実施した。使用した蒸発器は流下膜式蒸発器であった。カラム塔底部の塔底温度は１０４℃に設定した。カラムへの還流量（すなわち、部分凝縮器の冷却水量）は、織物充填物の中央の温度によって調節し、温度は８５℃に設定した。カラムの塔底部からは、約１００ｋｇ／ｈの液体をポンプにより抜き取った。これを、（長さ２．５ｍ、内径約２１ｍｍ、壁厚約２ｍｍの油加熱ステンレス管からなる）流下膜式蒸発器に供給した。この流下膜式蒸発器の塔底部から、約０．３質量％のイソブチルアルデヒド濃度を有する約１．５ｋｇ／ｈの生成物を抜き取った。カラム塔底部には、蒸気と過剰な液体を供給した。排出した塔底生成物は、約７０質量％のＨＰＡ、約１．５質量％のＨＰＮ、０．３質量％のイソブチルアルデヒド（ＩＢＡ）、残留水を含んでいた。
【０１４３】
段階ｃ）段階ｂ）からの塔底排出物の水素化：
続いて、得られた塔底生成物を流動床による水素化に付した。触媒は以下の通りに活性化した：すなわち、欧州特許第４４４４４号に記載のＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒１５０ｍＬを、５体積％の水素と９５体積％の窒素との混合物（合計体積５０ＮＬ／ｈ）に大気圧で２４時間通すことにより、管型反応器にて１９０℃で活性化した。水素化は以下の通りに実施した：すなわち、使用した出発溶液は、水素化供給物として上に記載した混合物であった。この水素化供給物に対して約１０質量％の１５質量％トリメチルアミン水溶液を混合物に添加した。このようにして得られた供給物を、１２０℃に加熱した反応器に４０バールのＨ2圧にて細流方式で誘導した。空間速度は０．４ｋｇＨＰＡ／（Ｌｃａｔ＊ｈ）であった。次いで、水素化排出物の一部を再度供給物に添加した（循環方式）。供給物に対する循環の割合は１０：１であった。室温での反応器排出物の試料のｐＨは８．９と測定された。
【０１４４】
段階ｃ）からの水性ポリメチロール混合物の組成は、以下の通りであった：
ＮＰＧ：６９質量％
メタノール：３．５質量％
ＴＭＡ：２質量％
有機二次化合物（ＨＰＳ、イソブタノール）：２質量％未満
ギ酸ＴＭＡ：１質量％
水：２３質量％
【０１４５】
段階ｄ）段階ｃ）からの水性ポリメチロール混合物の蒸留：
得られた排出物（約１．５ｋｇ／ｈ）を蒸留分離に供給した。カラムは、それぞれ長さ１ｍ、比表面積５００ｍ2／ｍ2の３列のシートメタル規則充填物を備えた充填カラム（ＤＮ５０ｍｍ）を使用した。供給物は最下列の上にあった。塔頂圧力は約１７５ミリバール（絶対圧）に設定した。塔底温度は１６０〜１６５℃に設定し、自然循環蒸発器によりカラムにエネルギーを供給した。塔頂部で得られた蒸気を凝縮器に供給し、この凝縮器で、得られた蒸気を３０℃でほぼ完全に凝結させた。真空は、市販の簡単なウォータージェット真空ポンプにより得た。得られた蒸留物（「低沸点物混合物」）を約３５０ｇ／ｈ排出し、約２５０ｇ／ｈを最上部の充填部のカラムに還流として計り入れた。真空を得るために使用した水は、生物学的排水処理に送った。
【０１４６】
段階ｄ）による低沸点物混合物は、以下の組成を有していた：
１１質量％のメタノール、
０．１質量％の未変換アルデヒド、
０．５質量％のＮＰＧ、
１．５質量％の第三級アミン、
１％のギ酸ＴＭＡ
０．１質量％のメチロールアルカナール（ＩＩ）、
４％のイソブタノール、アルコール（ＩＩＩ）、
残りの有機二次化合物、
約８０％の残部水。
【０１４７】
実施例１：低沸点物混合物の蒸留
段階ｄ）による低沸点物混合物を回収し、低沸点物混合物１グラム当たり０．０２ｇの水性ＮａＯＨ（２５％）と混合し、蒸留分離（「低沸点物蒸留」）に送った。カラムは、それぞれ長さ１ｍ、比表面積５００ｍ2／ｍ2の３つのセクションの規則充填物を備えた充填カラム（ＤＮ５０ｍｍ）を使用した。供給物（約４ｋｇ／ｈ）は２番目のセクションの上にあった。塔頂圧力は約１．０５バール（絶対圧）に設定した。塔底温度は１０４℃に設定し、自然循環蒸発器によりカラムにエネルギーを供給した。塔頂部で得られた蒸気を凝縮器に供給し、この凝縮器で、得られた蒸気を３０℃でほぼ完全に凝結させた。得られた蒸留物を約１５００ｇ／ｈ排出し、約１０００ｇ／ｈを最上部の充填部のカラムに還流として計り入れた。
【０１４８】
得られた有機低沸点物を回収し、１．５ｋｇ／ｈをトレイカラム（直径ＤＮ５０ｍｍ、４０トレイ）に供給した（「ＴＭＡ蒸留」）。
【０１４９】
供給物は塔底部から３０番目のトレイにあった。カラムは５バールのゲージ圧で使用した。塔底部のカラムは、自然循環蒸発器により沸騰させた。温度は１３０℃（カラムの５番目のトレイで測定）に設定した。カラム塔頂部で、蒸気を凝縮器にて３０℃でほぼ完全に凝結させた。得られた凝縮物を約１４０ｇ／ｈ排出し、１．２５ｋｇ／ｈを最上部のトレイのカラムに還流としてリサイクルし、約１．３５ｋｇ／ｈ（約４５％の水、約４０％のＭｅＯＨ、約１５％のＩＢＯＬ（イソブタノール）、１００質量ｐｐｍ未満のＴＭＡ、残りの有機成分）をカラム塔底部から排出した。排出した凝縮物は、９９％を超えるＴＭＡ（主にメタノールの残り）を含んでいた。滞留時間は約１１分間（Ｖホールドアップ＝３０×２０ｍＬ＝０．６Ｌ；Ｖ供給＝１．５ｋｇ／ｈ／０．８ｋｇ／Ｌ＝１．８８Ｌ／ｈ、Ｖ還流＝１．２５ｋｇ／ｈ／０．８ｋｇ／Ｌ＝１．５６Ｌ／ｈ）であった。
【０１５０】
ＴＭＡ除去により得られた塔底生成物を回収し、さらなる蒸留分離（「ＭｅＯＨ蒸留」）に送った。カラムは、それぞれ長さ１ｍ、比表面積５００ｍ2／ｍ2の３列の規則充填物を備えた充填カラム（ＤＮ５０ｍｍ）を使用した。供給物（約１．３ｋｇ／ｈ）は２番目のセクションの上にあった。塔頂圧力は約１．０５バール（絶対圧）に設定した。塔底温度は９２℃に設定し、自然循環蒸発器によりカラムにエネルギーを供給した。塔頂部で得られた蒸気を凝縮器に供給し、この凝縮器で、得られた蒸気を３０℃でほぼ完全に凝結させた。得られた蒸留物（９９．８６％のメタノール、残りは主に水）を約５００ｇ／ｈ排出し、約２０００ｇ／ｈを最上部の充填部のカラムに還流として計り入れた。カラム塔底部で排出した塔底物を熱交換器で約３０℃まで冷却し、相分離器に回収した。続いて、有機相（主にイソブタノール、約１０％の水、約１％のＭｅＯＨ、残りの他の有機成分；１．３ｋｇ／ｈの供給物に対して２００ｇ／ｈ）と水性相（約９０％以上の水、約５％のイソブタノール、約２％のメタノール、残りの他の有機成分；１．３ｋｇ／ｈの供給物に対して６００ｇ／ｈ）を得た。
【０１５１】
実施例２：隔壁カラムでの低沸点物混合物の蒸留
段階ｄ）による低沸点物混合物は、実施例１と同じ組成を有していた。段階ｄ）による塔頂生成物を回収し、低沸点物混合物１グラム当たり０．０２ｇの水性ＮａＯＨ（２５％）と混合し、蒸留分離（「低沸点物蒸留」）に送った。「低沸点物蒸留」は、実施例１の「低沸点物蒸留」と同様に実施した。
【０１５２】
「低沸点物蒸留」から得られた有機低沸点物を隔壁カラムで後処理した。
【０１５３】
低沸点物蒸留から得られた有機低沸点物を回収し、１ｋｇ／ｈの調節速度で隔壁カラム（トレイカラム、直径ＤＮ８０ｍｍ、６０トレイ、１６番目から４５番目までの隔壁）に供給した。供給物は、隔壁により分割されたセグメントの供給側の３０番目のトレイまたは１５番目のトレイにあった。カラムは２バールのゲージ圧で使用した。塔底部のカラムは、自然循環蒸発器により沸騰させた。温度は１２５℃に設定した。カラム塔頂部で、蒸気を凝縮器にて３０℃でほぼ完全に凝結させた。得られた凝縮物（９９％を超えるＴＭＡ、残りは主にメタノール）を約１００ｇ／ｈ排出し、４ｋｇ／ｈを最上部のトレイのカラムに還流としてリサイクルした。カラムの液体は、隔壁部の上で完全に回収した。約１．７５ｋｇの液体が得られ、この１．７５ｋｇの内の約５００ｇ／ｈを供給部に供給し、１２５０ｇ／ｈを調節速度で生成物側に供給した。隔壁部の３０番目のトレイまたは１５番目のトレイのカラムから、メタノールを多く含む液体（９９．９％を超えるメタノール、残りは主に水）を３５０ｇ／ｈ抜き取り、カラム塔底部から約５５０ｇ／ｈを排出した。カラム塔底部で排出した塔底物を熱交換器で約３０℃まで冷却し、相分離器に回収した。続いて、有機相（主にイソブタノール、約１０％の水、約０．５％のＭｅＯＨ、残りの他の有機成分）と水性相（約９０％以上の水、約５％のイソブタノール、約１％のメタノール、残りの他の有機成分）を得て、この水性相を排出し、有機相も同様に排出した。隔壁カラム中の滞留時間は約７分間（Ｖホールドアップ＝１５×０．０５Ｌ＝０．７５Ｌ；Ｖ供給＝１ｋｇ／ｈ／０．８ｋｇ／Ｌ＝１．２５Ｌ／ｈ；Ｖ還流＝４ｋｇ／ｈ／０．８ｋｇ／Ｌ＝５Ｌ／ｈ）であった。
【０１５４】
実施例３：比較例（低沸点物混合物の蒸留）
段階ｄ）による低沸点物混合物は、実施例１と同じ組成を有していた。段階ｄ）による塔頂生成物を回収し、０．０２ｇ／ｇの水性ＮａＯＨ（２５％）の蒸留物と混合し、蒸留分離（「低沸点物蒸留」）に供給した。
【０１５５】
１．５ｋｇ／ｈをトレイカラム（直径ＤＮ５０ｍｍ、４０トレイ）に供給した。供給物は、塔底部から３０番目のトレイにあった。カラムは１バールのゲージ圧で使用した。塔底部のカラムは、自然循環蒸発器により沸騰させた（しかし、蒸発器は別の種類の蒸発器（例えば、流下膜式蒸発器）をであってもよい）。温度は１００℃（５番目のトレイで測定）に設定した。したがって、塔底温度は１００℃未満であった。カラム塔頂部で、蒸気を凝縮器にて５℃でほぼ完全に凝結させた。得られた凝縮物を約１５０ｇ／ｈ排出し、５ｋｇ／ｈを最上部のトレイのカラムに還流としてリサイクルし、約１．３ｋｇ／ｈ（約４５％の水、約３９％のＭｅＯＨ、約１５％のイソブタノール、約１質量％のＴＭＡ、残りの他の有機成分）をカラム塔底部から排出した。回収部中の滞留時間は約４分間（Ｖホールドアップ＝３０×０．０２Ｌ＝０．６Ｌ；Ｖ供給＝１．５ｋｇ／ｈ／０．８ｋｇ／Ｌ＝１．８８Ｌ／ｈ；Ｖ還流＝５ｋｇ／ｈ／０．８ｋｇ／Ｌ＝６．２５Ｌ／ｈ）であった。
【０１５６】
排出した凝縮物は、約９５％のＴＭＡ、約１％の水、約４％のＭｅＯＨを含んでいた。
【０１５７】
ＴＭＡ除去により得られた残留物を回収し、さらなる蒸留分離（「ＭｅＯ蒸留）」に送った。カラムは、それぞれ長さ１ｍ、比表面積５００ｍ2／ｍ2の３列の規則充填物を備えた充填カラム（ＤＮ５０ｍｍ）を使用した。供給物（約１．３ｋｇ／ｈ）は２番目のセクションの上にあった。塔頂圧力は約１．０５バール（絶対圧）に設定した。塔底温度は９２℃に設定し、自然循環蒸発器によりカラムにエネルギーを供給したが、別の蒸発器（例えば、流下膜式蒸発器）を使用することも可能である。塔頂部で得られた蒸気を凝縮器に供給し、この凝縮器で、得られた蒸気を３０℃でほぼ完全に凝結させた。得られた蒸留物（約９８％のメタノール、約１％のＩＢＡ、約１％のＴＭＡ）を約５５０ｇ／ｈ排出し、約２０００ｇ／ｈを最上部の充填部のカラムに還流として計り入れた。
【０１５８】
実施例１と実施例３（比較例）を比較すると、塔底温度が１１０℃を超える場合にのみ、第二蒸留段階（「ＴＭＡ蒸留」）の凝縮物のメタノール含有量が低いことが明らかになる。さらに低い温度で蒸留を実施すると、さらに多量のＭｅＯＨを含むＴＭＡが得られる。このようなメタノールＴＭＡは、本発明の方法により得られたＴＭＡほどアルドール反応へのリサイクルに好適でない。
【０１５９】
実施例４：
ＴＥＡを使用した水素化法による粗ポリメチロールの製造
段階ａ）アルドール反応：
約７５０ｇ／ｈのイソブチルアルデヒド（ＧＣ面積百分率が約９９．５％を超えるＩＢＡ）を約７００ｇ／ｈのホルムアルデヒド（約４９質量％のホルムアルデヒド、１．５質量％のメタノール、残留水）および３０ｇ／ｈのトリエチルアミン溶液と２段階撹拌槽カスケードで反応させた。
【０１６０】
段階ｂ）段階ａ）による反応混合物の蒸留分離：
続いて、溶液から低沸点物をカラムで蒸留除去した。カラムは、精留部に１．５ｍの織物充填物（比表面積５００ｍ2／ｍ3）と、４ｍのシートメタル充填物（２５０ｍ2／ｍ3）とを備えていた。アルドール化排出物は、シートメタル充填物の上に供給した。カラム塔頂部では、冷却水（約１０℃）を含む凝縮器と、下流の相分離器を使用した。塔頂部では、蒸留物を気体形態で凝縮器に供給した。液体凝縮物は約２２７ｇ／ｈが得られた。下流の相分離器では、５５ｇ／ｈの水性相を除去し、カラムに完全に供給した。加えて、相分離器からアルドール反応の撹拌槽カスケードの第一撹拌槽には、８０ｇ／ｈを供給した。さらに、カラム中の調節温度を８５℃に維持するため、約９２ｇ／ｈの有機相をカラムに供給した。凝縮器の下流に接続した冷却トラップでは、約１ｇ／ｈの液体（約９０質量％のＩＢＡ、約１質量％のＴＥＡ、残りのさらなる有機成分）が得られ、これを同様にリサイクルした。ＩＢＡの除去は、約１バール（絶対圧）の塔頂圧力で実施した。使用した蒸発器は流下膜式蒸発器であった。カラム塔底部の塔底温度は１０３℃に設定した。カラムへの還流量（すなわち、部分凝縮器の冷却水量）は、織物充填物の中央の温度により調節したし、温度は８５℃に設定した。カラムの塔底部からは、約１００ｋｇ／ｈの液体をポンプにより抜き取った。これを、（長さ２．５ｍ、内径約２１ｍｍ、壁厚約２ｍｍの油加熱ステンレス管からなる）流下膜式蒸発器に供給した。この流下膜式蒸発器の塔底部から、約０．３質量％のイソブチルアルデヒド濃度を有する約１．５ｋｇ／ｈの生成物を抜き取った。カラム塔底部には、蒸気と過剰な液体を供給した。排出した塔底生成物は、約７０質量％のヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）、約１％のＴＥＡ、１〜２％のギ酸ＴＥＡ、約１質量％のヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル（ＨＰＮ）、０．６質量％のＩＢＡ、残留水を含んでいた。
【０１６１】
段階ｃ）段階ｂ）からの塔底排出物の水素化：
続いて、得られた塔底生成物を流動床による水素化に付した。触媒は以下の通りに活性化した：すなわち、欧州特許第４４４４４号に記載のＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒１５０ｍＬを、５体積％の水素と９５体積％の窒素との混合物（合計体積５０ＮＬ／ｈ）に大気圧で２４時間通すことにより、管型反応器にて１９０℃で活性化した。水素化は以下の通りに実施した：すなわち、使用した出発溶液は、水素化供給物として上に記載した混合物であった。供給物を、１２０℃に加熱した反応器に４０バールのＨ2圧にて細流方式で誘導した。空間速度は０．４ｋｇＨＰＡ／（Ｌ触媒＊ｈ）であった。次いで、水素化排出物の一部を再度供給物に添加した（循環方式）。供給物に対する循環の割合は１０：１であった。室温での反応器排出物の試料のｐＨは８と測定された。
【０１６２】
段階ｃ）からの水性ポリメチロール混合物の組成は、以下の通りであった：
ＮＰＧ：６９質量％
メタノール：３．５質量％
ＴＥＡ：１質量％
有機二次化合物（ＨＰＳ、ｎ−ブタノール）：２質量％未満
ギ酸ＴＥＡ：約１質量％
水：約２３質量％
【０１６３】
段階ｄ）段階ｃ）からの水性ポリメチロール混合物の蒸留：
得られた排出物を回収し、約１．５ｋｇ／ｈを蒸留分離に供給した。カラムは、それぞれ長さ１ｍ、比表面積５００ｍ2／ｍ2の３列のシートメタル規則充填物を備えた充填カラム（ＤＮ５０ｍｍ）を使用した。供給物は最下列の上にあった。塔頂圧力は約１７５ミリバール（絶対圧）に設定した。塔底温度は１６０〜１６５℃に設定し、自然循環蒸発器によりカラムにエネルギーを供給した。塔頂部で得られた蒸気を凝縮器に供給し、この凝縮器で、得られた蒸気を３０℃でほぼ完全に凝結させた。真空は、市販の簡単なウォータージェット真空ポンプにより得た。得られた蒸留物（「低沸点物混合物」）を約３５０ｇ／ｈ排出し、約２５０ｇ／ｈを最上部の充填部のカラムに還流として計り入れた。真空を得るために使用した水は、生物学的排水処理に送った。
【０１６４】
段階ｄ）による低沸点物混合物は、以下の組成を有していた：
１０質量％のメタノール、
０．１質量％の未変換アルデヒド、
０．５質量％のアルコール（ＩＩＩ、ＮＰＧ）、
１質量％の第三級アミン、
１．５％のギ酸ＴＥＡ、
０．２質量％のメチロールアルカナール（ＩＩ）、
４％のＩＢｕＯＨ、
約１質量％の有機二次化合物、
残部水
【０１６５】
低沸点物混合物の蒸留
段階ｄ）による塔頂生成物を回収し、低沸点物混合物１グラム当たり０．０２ｇの水性ＮａＯＨ（２５％）と混合し、蒸留分離（「低沸点物蒸留」）に送った。カラムは、それぞれ長さ１ｍ、比表面積５００ｍ2／ｍ2の３つのセクションの規則充填物を備えた充填カラム（ＤＮ５０ｍｍ）を使用した。供給物（約４ｋｇ／ｈ）は２番目のセクションの上にあった。塔頂圧力は約１．０５バール（絶対圧）に設定した。塔底温度は１０３℃に設定し、自然循環蒸発器によりカラムにエネルギーを供給した（しかし、別の蒸発器（例えば、流下膜式蒸発器を使用することも可能である）。塔頂部で得られた蒸気を凝縮器に供給し、この凝縮器で、得られた蒸気を３０℃でほぼ完全に凝結させた。得られた蒸留物を約１４００ｇ／ｈ排出し、約８００ｇ／ｈを最上部の充填部のカラムに還流として計り入れた。
【０１６６】
多段低沸点物蒸留の第一段階による塔頂生成物を回収し、蒸留分離（いわゆる「ＴＥＡ蒸留」）に送った。１ｋｇ／ｈの供給物をトレイカラム（直径ＤＮ５０ｍｍ、４０トレイ）に供給した。供給物は塔底部から３０番目のトレイに供給した。カラムは２．５バールのゲージ圧で使用した。塔底部のカラムは、自然循環蒸発器により沸騰させた。温度は１２５℃（カラムの５番目のトレイで測定）に設定した。カラム塔頂部で、蒸気を凝縮器にて３０℃でほぼ完全に凝結させた。得られた凝縮物（２９％を超えるＴＥＡ、約３％の水、６７％のメタノール）を約４００ｇ／ｈ排出し、２．０ｋｇ／ｈを最上部のトレイのカラムに還流としてリサイクルした。約０．６ｋｇ／ｈ（約７３％の水、約１％のＭｅＯＨ、約２４％のイソブタノール、１００質量ｐｐｍ未満のＴＥＡ、残りの他の有機成分）をカラム塔底部から排出した。回収部中の滞留時間は約１０分間（Ｖホールドアップ＝３０×０．０２Ｌ＝０．６Ｌ；Ｖ供給＝１ｋｇ／ｈ／０．８ｋｇ／Ｌ＝１．２５Ｌ／ｈ；Ｖ還流＝２ｋｇ／ｈ／０．８ｋｇ／Ｌ＝２．５Ｌ／ｈ）であった。
【０１６７】
塔底残留物を約２０℃まで冷却し、２つの相、すなわち有機相（質量比約２０％；約７８％のイソブタノール、約１８％の水、１％のＭｅＯＨ）と水性（質量比約８０％；約８４％の水、約１５％のイソブタノール、約１％のＭＥＯＨ）が形成された。
【０１６８】
ＴＥＡの除去により得られた蒸留物を回収し、さらなる蒸留分離（「ＭｅＯＨ蒸留」）に送った。カラムは、それぞれ長さ１ｍ、比表面積５００ｍ2／ｍ2の３列の規則充填物を備えた充填カラム（ＤＮ５０ｍｍ）を使用した。供給物（約０．５ｋｇ／ｈ）は２番目のセクションの上にあった。塔頂圧力は約１．０５バール（絶対圧）に設定した。塔底温度は７５℃に設定し、自然循環蒸発器によりカラムにエネルギーを供給したが、別の蒸発器（例えば、流下膜式蒸発器）を使用することも可能である。塔頂部で得られた蒸気を凝縮器に供給し、この凝縮器で、得られた蒸気を３０℃でほぼ完全に凝結させた。得られた蒸留物（９９．８６％のメタノール、残りは主に水およびＴＥＡ）を約３４０ｇ／ｈ排出し、約４．５ｋｇ／ｈを最上部の充填部のカラムに還流として計り入れた。
【０１６９】
カラムの塔底部で排出した塔底物を回収し、熱交換器で約２０℃まで冷却し、回収した（約１６５ｇ／ｈ、約８５％のＴＥＡ、約１０％の水、約２％のＭＥＯＨ）。延長された滞留時間の後、２つの相が形成され、有機相（約１５０ｇ／ｈ、９２％のＴＥＡ）を回収し、アルドール反応で使用した。水性相は廃棄した。