(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）  一種又は二種以上のＵＶ安定剤、
ｉｉ）  一種又は二種以上のメタロセン−ポリオレフィンワックス、
ｉｉｉ）  任意付加成分としての、極性及び非極性の非メタロセン−ポリオレフィンワックスから選択された一種又は二種以上のワックス、及び
ｉｖ）  任意の一種又は二種以上のエチレン及び／又はプロピレンのホモ−及び／又はコポリマー、
を含むＵＶ安定化組成物であって、それぞれ該組成物の全重量に基づいて、少なくとも１５〜８５重量％の量のＵＶ安定剤と、少なくとも１０重量％のワックスとを含み、前記ワックスが、ワックス部分の重量に基づいて、少なくとも５０重量％のポリプロピレン−メタロセンワックスを含み、ＵＶ安定剤が立体障害アミンであることを特徴とする、上記組成物。
【請求項２】
前記成分ｉｉ）、ｉｉｉ）及びｉｖ）のワックス並びにエチレン及び／又はプロピレンのホモ−及び／又はコポリマーが、８０〜１７０℃の範囲内の温度で溶融することを特徴とする、請求項１に記載の上記組成物。
【請求項３】
前記メタロセン−ポリオレフィンワックスが、８０〜１７０℃の温度範囲における滴点を有し、かつ、１７０℃の温度で測定した際に、４０〜８００００ｍＰａ・ｓの範囲内の溶融粘度を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の上記組成物。
【請求項４】
前記メタロセン−ポリオレフィンワックスを１０〜９０重量％と、一種又は二種以上の非メタロセンワックス及び／又はエチレンのコポリマーを０．１〜３０重量％と、一種又は二種以上のＵＶ安定剤を１０〜９０重量％と、通常の充填材料もしくは添加剤を０〜３０重量％含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の上記組成物。
【請求項５】
９０〜１３０℃の範囲の滴点を有し、かつ、１４０℃で測定した３００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する酸化ワックス及び非酸化ワックスから選択される一種又は二種以上の非メタロセン−ポリオレフィンワックスを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が、前記メタロセン−ポリオレフィンワックスの他に、プロピレン及び／又はエチレンと０．１〜５０重量％の一種又は二種以上の更に別のモノマーとからなる一種または二種以上のメタロセン−コポリマーワックスを含み、但し、前記更に別のモノマーは、エチレン、及び炭素原子数が４〜２０の分岐状もしくは非分岐状１−アルケンから選択されるものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６にいずれか一項に記載の組成物の製造方法であって、前記個々の成分を低温混合し、続いて押出機もしくは混練機中で個々の構成成分の均質化を行うことを特徴とする、上記方法。
【請求項８】
原料をペレット、フレーク、粉末として、又は微粒子混合物として使用することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ＵＶ安定剤も液体形態で使用することができることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記均質化に引き続いて、ストランドペレット化法及びダイフェースペレット化法により、又はホットカッティング法もしくは水中ペレット化法によるペレット化を行うことを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
耐光性のプラスチックもしくはプラスチック部品を製造するための請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１２】
天然ポリマー、半合成ポリマーもしくは合成ポリマーを、高エネルギー放射線の有害な影響に対抗し、かつ、熱、酸素による分解やその他の分解現象にも対抗して安定化させるための請求項１〜６のいずれか一項に記載の上記組成物の使用。
【請求項１３】
前記組成物が、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー（ＥＶＡ）、スチレン−アクリロニトリル−コポリマー（ＳＡＮ）、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレングリコール−テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレングリコールテレフタレート（ＰＢＴ）、及びそれらのコポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）の群の一種又は二種以上のポリマーと混合され、その後最終品に更に加工されることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光保護剤（Ｌｉｃｈｔｓｃｈｕｔｚｍｉｔｔｅｌｎ）、特にＵＶ安定剤と、ワックスとからなる活性物質組成物、並びにその製造方法及び使用に関する。
【０００２】
ＵＶ安定剤とは、非常に様々な製品群、例えばＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ製品（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  ａｍｉｎｅ  ｌｉｇｈｔ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ：立体障害性アミン系光安定剤）、あるいは消光剤（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）が包含される。
【０００３】
本発明による活性物質組成物は、メタロセン−触媒を使って製造された、低い滴点、高い透明性及び低い粘度を有するワックスを含む。これらのワックスを用いることにより、ＵＶ安定剤の配合が容易になり、製造温度を著しく低く抑えることができ、その結果、従来の場合よりも明らかに高い充填量が可能となり、かつ、ポリマーキャリアーの必要性をなくすことができる。
【背景技術】
【０００４】
特許文献１は、ＵＶ吸収剤とＨＡＬＳとを１５部までの割合で、並びに酸化防止剤を５部まで含む自動車の外装部品の製造を記載している。
【０００５】
特許文献２は、感光剤（Ｌｉｃｈｔｓｅｎｓｉｂｉｌｉｓａｔｏｒｅｎ）、光保護剤、酸化防止剤、及びスターチを含んだポリオレフィンマスターバッチの製造を開示している。
【０００６】
特許文献３には、ポリオレフィンベースからなる老化防止剤マスターバッチの製造が記載されており、加工助剤を２．５重量％までと、セバケートを５〜２０重量％までと、トリス−ホスファイトを１〜１０重量％添加されている。
【０００７】
上記引用の特許文献において、添加剤、ＵＶ吸収剤及びＨＡＬＳ製品は約２５重量％までだけしか添加されておらず、該文献においてそれより高い添加量は見出されない。
【０００８】
添加量を増量する可能な方法があるとすれば、煩雑な方法で製造された高多孔性原料を用いて、液状もしくは低融点の光保護剤を混ぜ入れ、そして減圧の適用下にこの光保護剤をこの材料中に引き入れることであろう。しかし、この非常に特殊な方法は、著しくコストを高くし、その適用性は制限される。
【０００９】
従来の方法で製造されたＵＶマスターバッチは、通常、ＵＶもしくはＨＡＬＳ製品類を最大で１０重量％含む。それより高い添加量の場合、粘度の差が原因で、配合上の問題、成分の不均一な分散、機械特性の低下、例えば、製造されたマスターバッチの低いストランド強度をまねく結果となり得る。
【００１０】
マスターバッチ中の活性物質量を増量する一つの可能性は、特殊な低粘性ポリマーの使用であろう。それによって、より低い温度での良好な加工性と、より高い添加量の仕込みを可能にする。この性質プロフィルを示す工業的なポリマーは、通常、高価格帯に分類される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−０５４０１９号公報
【特許文献２】中国特許出願公開第１１７４８５５号公報
【特許文献３】中国特許出願公開第１１０９４７９号公報
【特許文献４】欧州特許第９８１５３０号Ｂ公報
【特許文献５】欧州特許第９８１５３０号Ａ公報
【特許文献６】欧州特許第０３８４２６４号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】“プラスチック添加剤ハンドブック”（２０００年第５版、ハンザー−フェアラーク）（“Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，  ５．Ａｕｓｇａｂｅ  （２０００），Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、高い熱安定性、低い変色傾向並びに良好な長時間作用性（Ｌａｎｇｚｅｉｔｖｅｒｈａｌｔｅｎ）を有するプラスチック構成部材の製造を、技術的、経済的、かつ生態学的に有利に達成し、高い価値の品質の製品を製造するために、できる限り高い割合でＵＶ安定剤を有する活性物質組成物を製造するということである。
【００１４】
その上にさらに、キャリアー材料（ワックス）がより少量であることにより、相溶性問題がより少ないため、そのような組成物は、様々な化学組成を有するより非常に多様なポリマー中に配合することができる。ワックス成分は、それに加えて、ポリマー中への活性物質組成物のより容易な配合と分散を可能にする。
【００１５】
ワックスは本質的に２つのグループに区別される。すなわち、メタロセン触媒の使用下で製造されたワックス（メタロセンワックス）と、別の方法で製造されたワックス、例えば他の触媒を用いた合成反応によるワックスもしくは例えばポリマーの分解反応により製造されたワックスである。
【００１６】
驚くことに、メタロセン触媒を用いて製造されたポリオレフィンワックス、特にポリプロピレンワックスが、ＵＶ安定剤のキャリアーとしてとりわけ有利に適しており、それにより、従来の場合と比較して明らかに高い充填量が可能であることが見出された。
【００１７】
この課題は、本発明に従って、メタロセンワックス中にまたは異なるメタロセンワックスの混合物中にＵＶ安定剤を加えることよって解決される。なお、前記メタロセンワックスまたは異なるメタロセンワックスの混合物は、オプションとして、一種またはそれ以上の非メタロセンワックス及び／またはポリマーを含み得るが、但し、その大部分はメタロセンワックスが占める。本発明に従って使用されるこれらのワックスタイプは、メタロセン触媒の存在下で製造されたことを特徴とする。
【００１８】
本発明の対象は、それゆえ、
ｉ）  一種又は二種以上のＵＶ安定剤、
ｉｉ）  一種又は二種以上のメタロセン−ポリオレフィンワックス、
ｉｉｉ）  任意付加成分としての、極性及び非極性の非メタロセン−ポリオレフィンワックスから選択された一種又は二種以上のワックス、及び
ｉｖ）  場合によっては、一種又は二種以上のエチレン及び／又はプロピレンのホモ−及び／又はコポリマー、
を含む耐光性の活性物質組成物であって、それぞれ該組成物の全重量に基づいて、少なくとも１０〜９０重量％の量のＵＶ安定剤と、少なくとも１０重量％のワックスとを含む前記組成物である。特に好ましい実施態様では、ワックスは全ワックス部分の重量に基づいてポリプロピレン−メタロセンワックスを少なくとも５０重量％含む。
【００１９】
メタロセンポリオレフィンワックスの他に、本発明による組成物は、プロピレンと、エチレン０．１〜５０％及び／又は４〜２０個のＣ原子を有する分岐状もしくは非分岐状の少なくとも一種の１−アルケン０．１〜５０％とからなり、８０〜１７０℃の滴点（環球式）を有する一種又は二種以上のメタロセン−コポリマーワックスを含むのが好ましい。
【００２０】
本発明に従って使用されるメタロセンワックスは、１７０℃の温度で測定した際に、４０〜８００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは４５〜３５０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲の溶融粘度を示す。
【００２１】
成分ｉｉ）、ｉｉｉ）及びｉｖ）のワックス並びにエチレン及び／又はプロピレンのホモ−及び／又はコポリマーは、８０〜１７０℃の範囲の温度で溶融する。
【００２２】
触媒としてのメタロセンの存在下で製造されたワックスは、大部分がもしくは完全にアモルファスであり、そして必要に応じて極性に変性されていてもよい。
【００２３】
非メタロセンポリオレフィンワックスとしては、９０〜１３０℃の範囲の滴点を有し、かつ、１４０℃の温度において３００００ｍＰａ・ｓより小さい、好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓより小さい粘度を有する、酸化ワックス及び非酸化ワックスから選択される非極性もしくは極性の非メタロセンワックスが適している。
【００２４】
非メタロセンポリオレフィンワックスとしては、エチレン、又は３〜１０個のＣ原子を有するより高級の１−オレフィンのホモポリマーか、あるいはそれら同士のコポリマーが挙げられる。好ましくは、ポリオレフィンワックスは１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗと、５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。
【００２５】
更に、エチレン及び／又はプロピレンのコポリマー及び／又はホモポリマーは、本発明の組成物中に相溶化剤（Ｖｅｒｔｒａｅｌｉｃｈｋｅｉｔｓｖｅｒｍｉｔｔｌｅｒ）として有利に用いることができる。エチレンのコポリマーとしては、例えば、エチレン−メチルアクリレートコポリマー、エチレンエチルアクリレートコポリマー、エチレン−ブチルアクリレートコポリマー、もしくはエチレン−酢酸ビニルコポリマーが挙げられる。
【００２６】
プロピレンのコポリマーとしては、特にエチレン−メチルアクリレートコポリマーが適している。
【００２７】
これらの製品は、通常、６０℃未満の軟化点と、１００℃未満の融点と、１０から２０％のコモノマー割合と、１９０℃、２．１６ｋｇで１〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスとを有する。以下の本明細書においてこれらを“エチレンもしくはプロピレンのコポリマー”と呼ぶ。
【００２８】
本発明に従って、好ましい混合物は、光保護剤を１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％、特に２５〜８５重量％、及びメタロセン−ポリオレフィンワックスを１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％含む。追加的に、更なる安定剤、有機及び／又は無機顔料、補助剤（Ｚｕｓａｅｔｚｓｔｏｆｆ）、充填材料、例えばシリケート、ナノクレイ、シリカ、ゼオライトを０〜３０重量％含むことができる。適した補助剤のリストは例えば非特許文献１に見られる。
【００２９】
好ましい一実施態様において、本発明による組成物は、メタロセン−ポリオレフィンワックスを１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％と、一種又は二種以上の非メタロセンワックス及び／又はエチレン及び／又はプロピレンのホモ−及び／又はコポリマーを０〜３０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％と、一種又は二種以上のＵＶ安定剤を１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％と、更なる充填材料、顔料もしくは添加剤を０〜３０重量％含む。
【００３０】
本発明に従って使用されるメタロセン−ポリオレフィンワックスの製造のために、式Ｉのメタロセン化合物が使用される。
【００３１】
【化１】
0005607929.tif 000002
【００３２】
上記式は式Ｉａの化合物、
【００３３】
【化２】
0005607929.tif 000003
【００３４】
式Ｉｂの化合物、及び
【００３５】
【化３】
0005607929.tif 000004
【００３６】
式Ｉｃの化合物も包含する。
【００３７】
【化４】
0005607929.tif 000005
【００３８】
上記式Ｉ、Ｉａ及びＩｂ中、Ｍ１は、周期律表ＩＶｂ、ＶｂもしくはＶＩｂ族の金属、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、及びタングステンであり、好ましくはチタン、ジルコニウム、及びハフニウムである。
【００３９】
Ｒ１とＲ２は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基、特にメチル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、好ましくは、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、好ましくは、Ｃ６−Ｃ８アリール基、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基、好ましくはＣ６−Ｃ８アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、好ましくはＣ２−Ｃ４アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、好ましくはＣ７−Ｃ１０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、好ましくはＣ７−Ｃ１２アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、好ましくはＣ８−Ｃ１２アリールアルケニル基、もしくはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を意味する。
【００４０】
Ｒ３とＲ４は、同一又は異なって、中心原子Ｍ１でサンドイッチ構造を形成可能な、単−または多核炭化水素基を意味する。好ましくは、Ｒ３とＲ４は、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニル、またはフルオレニルであり、ここで、それらの基本骨格はまた、追加の置換基を有するか、あるいは相互に架橋されていてもよい。さらに、基Ｒ３とＲ４の一方は、置換された窒素原子であってもよく、この際、Ｒ２４はＲ１７の意味を有し、好ましくはメチル、ｔｅｒｔ−ブチルもしくはシクロヘキシルである。
【００４１】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９とＲ１０は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル基、Ｃ６−Ｃ１０−アリール基、好ましくはＣ６−Ｃ８−アリール基、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシ基、好ましくはＣ１−Ｃ３−アルコキシ基、−ＮＲ１６２−、−ＳＲ１６−、−ＯＳｉＲ１６３−、−ＳｉＲ１６３−、もしくは−ＰＲ１６２−基（式中、Ｒ１６は、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ３−アルキル基、又はＣ６−Ｃ１０−アリール基、好ましくはＣ６−Ｃ８−アリール基であり、又、ＳｉもしくはＰ含有基の場合、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子）であるか、あるいは、いずれか２つの隣接する基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９又はＲ１０が、それらを結合するＣ原子と一緒に環を形成する。特に好ましい配位子は、基本骨格であるシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニルもしくはフルオレニルの置換された化合物である。
【００４２】
Ｒ１３は、
【００４３】
【化５】
0005607929.tif 000006
＝ＢＲ１７、＝ＡｌＲ１７、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１７、＝ＣＯ、＝ＰＲ１７又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１７（式中、Ｒ１７、Ｒ１８とＲ１９は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子、Ｃ１−Ｃ３０−アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル基、特に好ましくはメチル基、Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル基、好ましくはＣＦ３基、Ｃ６−Ｃ１０−フルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、Ｃ６−Ｃ１０−アリール基、好ましくはＣ６−Ｃ８−アリール基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシル基、好ましくはＣ１−Ｃ４アルコキシル基、特に、メトキシ基、Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル基、好ましくはＣ２−Ｃ４−アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０−アラルキル基、好ましくはＣ７−Ｃ１０−アラルキル基、Ｃ８−Ｃ４０−アリールアルケニル基、好ましくはＣ８−Ｃ１２−アリールアルケニル基、又はＣ７−Ｃ４０−アルキルアリール基、好ましくはＣ７−Ｃ１２−アルキルアリール基を意味するか、あるいはＲ１７とＲ１８、またはＲ１７とＲ１９が、それぞれの場合で、それらを結合している原子と一緒に環を形成する。
【００４４】
Ｍ２は、ケイ素、ゲルマニウムもしくはスズ、好ましくはケイ素及びゲルマニウムである。Ｒ１３は、好ましくは、＝ＣＲ１７Ｒ１８、＝ＳｉＲ１７Ｒ１８、＝ＧｅＲ１７Ｒ１８、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ１７又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１７である。
【００４５】
Ｒ１１とＲ１２は、同一又は異なって、Ｒ１７について記載の意味を有する。ｍとｎは、同一又は異なって、ゼロ、１又は２、好ましくはゼロ又は１を意味し、ここで、ｍ＋ｎはゼロ、１又は２、好ましくはゼロ又は１である。
【００４６】
Ｒ１４とＲ１５は、Ｒ１７とＲ１８の定義と同じである。
【００４７】
適当なメタロセンの例は以下の通りである。
ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（アルキルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（オクタデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、
ビステトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス−１−インデニルジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス−１−テトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル−ビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス−１−（２−メチル−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス−１−（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス−１−テトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリド、
インデニル−シクロペンタジエニル−ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニルメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
並びに、これらメタロセンジクロリドのそれぞれのアルキル又はアリール誘導体。
【００４８】
適当な助触媒が、シングルセンター触媒系を活性化するのに用いられる。式Ｉのメタロセンのための適当な助触媒は、有機アルミニウム化合物、特に、アルミノキサンであるか、又は、アルミニウム非含有系、例えば、Ｒ２０ｘＮＨ４−ｘＢＲ２１４、Ｒ２０ｘＰＨ４−ｘＢＲ２１４、Ｒ２０３ＣＢＲ２１４またはＢＲ２１３である。これら式中、ｘは１〜４の数であり、基Ｒ２０は、同一又は異なって、好ましくは同一で、Ｃ１−Ｃ１０−アルキルもしくはＣ６−Ｃ１８−アリールを意味するか、あるいは、２つの基Ｒ２０がそれらを結合する原子と一緒に環を形成し、そして、基Ｒ２１は、同一又は異なって、好ましくは同一で、Ｃ６−Ｃ１８−アリールを表し、これは、アルキル、ハロアルキル、またはフッ素によって置換することができる。特に、Ｒ２０は、エチル、プロピル、ブチルもしくはフェニルを表し、Ｒ２１は、フェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル、メシチル、キシリルもしくはトリルを表す。
【００４９】
追加の第３の構成成分もまた、触媒毒からの保護を確保するために、しばしば必要とされる。有機アルミニウム化合物、例えば、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、及びその他、更には混合物が適している。
【００５０】
方法に応じて、担持されたシングルセンター触媒を使用することも可能である。好ましくは、担持材料と助触媒の残存含有量が、製品中で１００ｐｐｍの濃度を超えない触媒系である。
【００５１】
この際、溶融粘度は、回転粘度計を用いてＤＩＮ５３０１９に従って、滴点はＤＩＮ５１８０１／２に従って、環球式軟化点はＤＩＮＥＮ１４２７に従って測定した。滴点の測定は、ＤＩＮ５１８０１／２に従って、ウベローデ式（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）の滴点装置を用いて行い、環球式軟化点はＤＩＮＥＮ１４２７に従って測定する。
【００５２】
ＵＶ安定剤としては、主として３つの異なる製品群、すなわち立体障害性アミン（ＨＡＬＳ）、ニッケル消光剤（Ｎｉｃｋｅｌ  Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、及び／又はＵＶ吸収剤を使用することができる。種々のＨＡＬＳ、ニッケル消光剤、又はＵＶ吸収剤の組み合わせ、並びにそれぞれ同士の製品の混合物もまた可能である。これらは、とりわけ非特許文献１（第１１４−１３６頁）で挙げられている製品に該当する。
【００５３】
本発明に従って使用可能なＵＶ安定剤は、特許文献４（第５頁第７行目〜第２８頁第３０行目）に挙げられている。特許文献５の内容は、本明細書に掲載されたものとする。好ましいのは、特許文献４の第１３頁第２２〜２６行及び第２８頁第２８〜３０行に開示されるような化合物である。
【００５４】
本発明に従って使用可能な消光剤は、特許文献４の第４２第５０〜５５行に挙げられている。特に好ましいのは、ＣＡＳ番号１４５１６−７１−３を有する化合物（商品名Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−１０８４）である。
【００５５】
ＵＶ安定剤のワックスへの配合は、従来技術に従い、全ての成分を高められた温度で均一な材料になるまで混合し、続いて適当な最終形態に変えることによって行われる。このような混合物のの製造は大抵押出機又は混練機で行われる。また、使用頻度はそれほど高くないが、その他の装置も可能である。最終形態は大抵ペレット状であり、ストランドペレット化法、ホットカッティング法（Ｈｅｉｓｓａｂｓｃｈｌａｇ）もしくは水中ペレット化法（Ｕｎｔｅｒｗａｓｓｅｒｇｒａｎｕｌｉｅｒｕｎｇ）によって製造される。既知の方法のうち、押出機と水中ペレット化法が特に好ましい。
【００５６】
メタロセンワックスの必要な割合は、加工特性、並びに中間製品のペレット強度、完成した材料の特性の仕様、その表面状態、及びその要求される光学的性質に依存する。
【００５７】
本発明による組成物は、当然のことながら、ワックスと光保護剤以外に別の材料、ほんの数例を挙げれば、例えば、別の加工安定剤及びフェノール系酸化防止剤も含むことができる。好ましくは、フェノール系、ホスファイト系、及びホスホナイト系酸化防止剤、加えて当然に二次酸化防止剤を挙げることができる。
【００５８】
フェノール系酸化防止剤の場合、これらは、特に、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）］メタン、１，２，３−トリス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）イソシアヌレート、オクタデシル−３−５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート、ビス［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ブタン酸）グリコールエステル、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）］メタンとビス［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ブタン酸）グリコールエステルとの混合物、又はエチレンビス（オキシエチレン）ビス−（３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）−プロピオナートに該当する。
【００５９】
ホスファイト系及びホスホナイト系酸化防止剤の場合、特に、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、及びＣＡＳ登録番号１１９３４５−０１−６／３８６１３−７７−３のものが挙げられる。
【００６０】
補助安定剤の場合、特に、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオナートとジステアリルジスルフィドが挙げられる。
【００６１】
その他に、本発明に従って使用可能な酸化防止剤と加工安定剤は、特許文献４（第４０頁第１０行〜第４２頁第１７行並びに第４４頁第４５〜５５行）に開示されている。
【００６２】
本発明はまた、個々の構成成分を一緒に供給し、続いて押出機もしくは混練機中で均質化にすることによる、本発明の活性物質組成物の製造方法にも関連する。組成物の製造時には個々の成分の予混合を行うことが好ましく、これは適当な混合装置中で行うことができる。しかし、場合によっては、更なる添加剤をもっと後で固体もしくは液体の形態で側部供給口から加えることもできる。
【００６３】
使用される原料は様々な形態で存在することができる。ワックス、並びに更なる補助剤及び添加剤もまた、例えば、ペレット、フレーク、粉末、もしくは超微粉末として混合物中に含有させることができ、一方、光保護剤も、追加的に、液体の形態で存在させることもできる。
【００６４】
ダストフリーの、ペレット形態及び粉末形態である高い充填量の活性物質組成物の製造のために、以下の一段階又は多段階方法が現在知られている。
【００６５】
全ての成分を低温混合し、そして添加を押出機の主供給口を介して行うことができるか、あるいはワックス状／ポリマー状の処方成分を押出機の主供給口から供給し、粉末形態又は液状のＵＶ安定剤を、適した側部供給口から装置中に導入することができる。それに引き続いて、適当な押出機もしくは混練機中で溶融混合を実行することができる。それから、ペレット化、粉砕、もしくは噴霧が続く。
【００６６】
低温混合物は、適当なポリマーキャリアー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はエチレン酢酸ビニルからなる。そのようなポリマー混合物の不利点とは、個々の成分の相溶性がしばしば限られており、それによりポリマーと、光保護剤などの添加材料とが分離する可能性がある。
【００６７】
高められた温度下での混合の際は、摩擦、混合容器の個別加熱、もしくは両方により熱エネルギーがもたらされ得る。
【００６８】
押出機で組成物を製造する際は、好ましくは、高い活性物質含有量に適合させたスクリュー構造で作業する。温度プロフィル（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｂｉｌｄ）は、従来技術において示されていたものよりも低いことが好ましい。本発明による組成物を製造するために、ストランドペレット化法を採用することが有利であるが、水中ペレット化法やホットカッティング法もまた使用することができる。
【００６９】
本発明による組成物は、半合成ポリマー又は合成ポリマーを、光やＵＶなどの高エネルギー放射線の有害な影響に対抗できるようにする一方で、熱、酸素による分解やその他の分解現象にも対抗できるようにして安定化し、それにより、特に、ＵＶ安定プラスチックもしくはプラスチック品の製造に使用される。
【００７０】
従来技術で開示のＵＶ安定化組成物とは対照的に、本発明による製品により、幅広い種類のポリマーを安定させることができる。例としては、ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル−コポリマー（ＥＶＡ）、スチレン−アクリロニトリル−コポリマー（ＳＡＮ）、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレングリコール−テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレングリコールテレフタレート（ＰＢＴ）、及びそれらのコポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、並びに種々の特殊ポリマーが挙げられる。それ以外に、天然ポリマー、半合成ポリマー、あるいは合成ポリマーの全てもまた適しており、コーティング材料も包含されると解される。
【００７１】
ポリマーとの混合と、必要な目標濃度の達成後、次いでプラスチック混合物を所望の最終製品に更に加工することができる。
【実施例】
【００７２】
例
表１に挙げた本発明に従って使用されるメタロセンワックスａ〜ｄは、特許文献６に開示の方法（一般的な説明、及び実施例１〜１６）に従って、メタロセン触媒としてジメチルシリルビスインデニルジルコニウムジクロリドを用いたプロピレンとエチレンとの共重合により製造した。種々の軟化点と粘度を、エチレンの供給と重合温度の変化によって調整した。
【００７３】
製品の特性値を以下の方法に従って測定する。
【００７４】
滴点：ＩＳＯ  ２１７６／／ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９５４  （℃）
粘度：ＤＩＮ  ５３０１８  （ｍＰａ・ｓ）
密度：ＩＳＯ  １１８３  （ｇ／ｃｃｃｍ）
分子量（Ｍｏｌｍａｓｓｅ）：ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定する。
【００７５】
【表１】
0005607929.tif 000007
【００７６】
【表２】
0005607929.tif 000008
【００７７】
【表３】
0005607929.tif 000009
【００７８】
【表４】
0005607929.tif 000010
【００７９】
本発明によるＵＶ安定剤組成物は、以下に記載するように製造した。
【００８０】
押出用混合：
混合機：ヘンシェルミキサー（Ｈｅｎｔｓｃｈｅｌｍｉｓｃｈｅｒ）、容積５リットル、
バッチ：以下に挙げる例に応じる、
予混合：約２〜４分、６００／分の回転速度でバッチングする、
予混合物はワックス又はワックス−ポリマー混合物であり、ＨＡＬＳ又はＵＶ安定剤の添加は、適当な側部原料供給装置（Ｓｅｉｔｅｎｂｅｓｃｈｉｃｋｕｎｇｓｅｑｕｉｐｍｅｎｔｓ）を介して行った。
【００８１】
同方向回転式二軸スクリューで押出しを続いて行い、その下流でストランドペレット化又は水中ペレット化を行った。
粒径は０．８〜３ｍｍ。
【００８２】
製造例
以下の例において、下記の組成物を上述の方法によって製造した。メタロセンワックスとして、上述のワックスをそれぞれ使用した。
【００８３】
１）２，２，６，６−テトラメチルピペリジノール−４−ピペリジノールと脂肪酸のエステルの混合物を５０％、
メタロセンワックスｃ）を２５％、
メタロセンワックスｄ）を２５％
【００８４】
２）２，２，６，６−テトラメチルピペリジノール−４−ピペリジノールと脂肪酸のエステルの混合物を５０％、
メタロセンワックスｂ）を２５％、
メタロセンワックスｄ）を２５％
【００８５】
３）２，２，６，６−テトラメチルピペリジノール−４−ピペリジノールと脂肪酸のエステルの混合物を５０％、
メタロセンワックスｃ）を３３％、
メタロセンワックスｄ）を１７％
【００８６】
４）２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−ジスピロ［５．１．１．１２］−ヘンエイコサン−２１−オンとエピクロロヒドリンのポリマーを６０％、
メタロセンワックスｃ）を４０％
【００８７】
５）２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−ジスピロ［５．１．１．１２］−ヘンエイコサン−２１−オンとエピクロロヒドリンのポリマーを６０％、
メタロセンワックスｃ）を３２％、
ＬＤＰＥ（ＭＦＩ２ｇ／１０分）を８％
【００８８】
６）２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−ジスピロ［５．１．１．１２］−ヘンエイコサン−２１−オンとエピクロロヒドリンのポリマーを５０％、
メタロセンワックスｃ）を４０％、
ＬＤＰＥ（ＭＦＩ２ｇ／１０分）を１０％
【００８９】
７）２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−ジスピロ［５．１．１．１２］−ヘンエイコサン−２１−オンとエピクロロヒドリンのポリマーを２５％、
メタロセンワックスｃ）を５０％、
メタロセンワックスｄ）を２５％
【００９０】
８）２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−ジスピロ［５．１．１．１２］−ヘンエイコサン−２１−オンとエピクロロヒドリンのポリマーを４６．６％、
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノンを２３．３％、
メタロセンワックスｂ）を３０．０％
【００９１】
９）２，２，４，４，−テトラメチル−２０−（β−ミリスチル／ラウリル−オキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−ジスピロ［５．１．１．１２］−ヘンエイコサン−２１−オンの混合物３０％、
メタロセンワックスｃ）を７０％
【００９２】
使用例
製造例１〜１９に従って、添加剤の組み合わせを部分的に予混合し、特別なスクリュー構造を備え、低い温度プロフィルを有する同方向回転式二軸スクリューで押出した。これは、種々のポリマーにおいて、低減された変色、より高い熱安定性、並びにＵＶ光に対する向上した安定性をもたらし、更には品質の向上をもたらした。