(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、金属水酸化物（Ｂ）１１０〜５００重量部、水架橋触媒（Ｃ）０．００１〜０．１１重量部を含有し、樹脂組成物中に、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）を０．１〜５０重量％含有する難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を成形してなり、ＩＥＣ−５４０Ａに準拠したホットセット試験（但し、２００℃のオーブンの中に５分間放置）後の伸びが１５％以下であることを特徴とする成形品。
【請求項２】
水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）がシラングラフトポリオレフィン樹脂である請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の成形品で被覆してなる電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法に関する。詳細には、本発明は、高度の難燃性、機械的特性、耐熱性を併せ持ち、外観に優れた難燃性ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル樹脂組成物は、電気絶縁性に優れ、且つ自消性の難燃特性を持つことから、古くより、電線被覆、チューブ、テープ、建材、自動車部品、家電部品などに広く使用されている。しかしながら、ポリ塩化ビニル樹脂組成物は塩素を含んでいるため、燃焼時に腐食性ガスである塩化水素ガスを発生し、また、燃焼条件によってはダイオキシン類などの有毒ガスを発生する恐れがある。このため、最近の環境問題への対策の一環として、燃焼時におけるこれら有毒ガス発生の可能性が殆どない、ハロゲンを含有しない材料（以下、ハロゲンを含有しないことを「非ハロゲン」という場合がある。）が使用されるようになっている。
【０００３】
非ハロゲン系の材料としては、ポリプロピレンやポリエチレンに代表されるポリオレフィン系樹脂およびスチレン系樹脂が挙げられる。ところが、ポリオレフィン系樹脂等は難燃性ではないため、用途によっては難燃化する必要がある。その対策としては、ハロゲン系難燃剤を添加する手法が古くより行われてきた。しかしながら、ハロゲン系難燃剤も燃焼時に有毒ガスを発生する可能性があるため、最近では、非ハロゲン系難燃剤として、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムといった金属水酸化物を配合する手法が採られている。
これら水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等を含む難燃性樹脂組成物は、燃焼時のハロゲン系ガスの発生を防止し得るが、燃焼時に該樹脂組成物が溶融し、着火した溶融樹脂が落下するという所謂ドリップ現象を発生したり、或いは高温時の形状保持性に劣るといった問題があった。
【０００４】
ドリップ現象を改良する方法としては、樹脂組成物の難燃性と耐熱性を同時に向上させる手法が挙げられ、そのために該樹脂組成物を架橋させる方法、例えば電子線照射架橋法、化学架橋法、水架橋法などの方法が知られている。このうち、電子線照射架橋法及び化学架橋法は、高価で大型な特殊架橋設備等が必要であり、コストが増大するといった難点があった。そこで、近年では、このような難点がなく、簡便に架橋することが可能な水架橋法が広く用いられている（例えば特許文献１）。
一般に水架橋法による架橋オレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂に、ジクミルパーオキサイドなどの遊離ラジカル発生剤、ビニルトリメトキシシランなどのシラン化合物を添加し溶融混練によりグラフト反応させた変性ポリオレフィン系樹脂に、ジオクチルスズジラウレートなどのシラノール縮合触媒を配合して加熱成形することによって得られる。
【０００５】
しかしながら、水架橋法を用いた難燃架橋ポリオレフィン系樹脂組成物に難燃剤として水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を配合すると、成形時にせん断発熱により金属水酸化物が分解して水を放出する為に発泡現象が起こったり、押出機内で架橋反応が起こって成形できないなど、良好な外観を達成することが困難であった。
これを解決する為に、例えば、特許文献２では、ポリオレフィン系樹脂に金属水酸化物、シランカップリング剤、架橋剤、架橋触媒などを一括混練してコンパウンドを形成して加熱成形する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、金属水酸化物中の水分がシランカップリング剤と反応してシランカップリング剤が加水分解するため、加水分
解により生成したゲル状物質が成形品表面に凹凸を形成して外観が低下していた。さらに、シランカップリングが不完全であるため、ドリップ現象を改良する方法としては不十分であった。
【０００６】
また、特許文献３では、シラングラフトマスターバッチ、難燃マスターバッチ、架橋触媒マスターバッチの３成分を予め製造しておき、成形時にこれらを溶融混練することにより得ることが提案されている。しかしながら、この方法では、難燃マスターバッチとシラングラフトマスターバッチの溶融時の流動性の差が大きいため、均一な分散が困難であり、良好な外観の成形体が得られなかった。さらに、難燃マスターバッチや架橋触媒マスターバッチは架橋されていないことから、ドリップ現象を改良する方法としては不十分であった。
また、電線被覆の分野等では、ＵＬ−９４試験Ｖ−０レベルの高度な難燃性を要求されるが、そのレベルの難燃性を確保する為には多量の水酸化マグネシウムを添加する必要性が生じる。しかしながら、特許文献２、３の方法では、難燃剤の含有量を増やすと、一層、発泡現象や早期架橋が起き易いため、水平燃焼レベルの難燃性は得られても、垂直燃焼レベルの難燃性を得るには不十分であった。従って、十分な難燃性、耐熱性、そして良好な外観の成形物を得るためには、特許文献２、３の方法では未だ不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５３−６５３４３号公報
【特許文献２】特開２０００−１５７８号公報
【特許文献３】特開２００８−２９７４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は高度の難燃性、機械的特性、耐熱性を併せ持ち、外観に優れた難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。 
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、水架橋性ポリオレフィン樹脂、金属水酸化物、架橋触媒を特定量配合させることにより上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［６］を要旨とする。
［１］  水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、金属水酸化物（Ｂ）１１０〜５００重量部、水架橋触媒（Ｃ）０．００１〜０．１１重量部を含有することを特徴とする難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
［２］  ［１］において、樹脂組成物中に、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）を０．１〜５０重量％含有する難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
［３］  ［１］または［２］において、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）がシラングラフトポリオレフィン樹脂である難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
［４］  ［１］〜［３］の何れかの電線被覆用難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
［５］  ［１］〜［３］の何れかの難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる成形品。
［６］  ［１］〜［３］の何れかの難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を被覆してなる電線。
【００１１】
また、本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、水架橋性ポリオレフィン
樹脂と金属水酸化物とを含有する組成物と、水架橋性ポリオレフィン樹脂以外の樹脂と架橋触媒とを含有する組成物とを別々に製造し、これらを混合することにより上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち本発明の他の１つは、以下の［７］〜［９］を要旨とする。
［７］  水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、金属水酸化物（Ｂ）
１１０〜５００重量部を混合して難燃マスターバッチを得る工程と、
水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）以外の樹脂１００重量部に対し、水架橋触媒（Ｃ）０．０１〜１０重量部を混合する触媒マスターバッチを得る工程と、
前記難燃マスターバッチと前記触媒マスターバッチとを混合する工程とを有する難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
［８］  ［７］において、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）がシラングラフトポリオレフィン樹脂である難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
［９］  ［７］または［８］において、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）以外の樹脂がポリオレフィン樹脂（Ｄ）である難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高度の難燃性、機械的特性、耐熱性を併せ持ち、外観に優れる難燃性ポリオレフィン樹脂組成物および該樹脂組成物を被覆してなる電線が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、金属水酸化物（Ｂ）、および水架橋触媒（Ｃ）を含有する。
【００１５】
＜水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）＞
本発明における水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とは、水架橋反応が可能であって、未だ架橋されていないポリオレフィン樹脂を意味する。ここで、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の架橋度は０である必要は無く、実質的に溶融成形可能な程度の熱可塑性を有していればよい。具体的には、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の架橋度は、後述する架橋度の測定方法において、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
【００１６】
本発明において水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、水架橋反応によって架橋可能なポリオレフィン樹脂であれば限定されないが、通常、水架橋が可能なように変性または共重合されたポリオレフィン樹脂が好適に用いられる。
変性する原料として用いるポリオレフィン樹脂は限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２〜８のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィン同士あるいはそれらのα−オレフィンと３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体等が挙げられる。
【００１７】
ポリオレフィン樹脂として具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のエ
チレン系樹脂；プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−４−メチル１−ペンテン共重合体等のプロピレン系樹脂；及び、１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂等が挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂は、１種類を用いても２種類以上を併用することもできる。
ここで、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、１−ブテン系樹脂とは、それぞれ、エチレン、プロピレン、または１−ブテンをモノマー単位の５０重量％以上の組成で含有する樹脂を言う。
【００１８】
これらの中でも、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の原料に用いるポリオレフィン樹脂としては、エチレン系樹脂が好ましい。本発明における水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、後述する通り、遊離ラジカル発生剤によるグラフト反応でシラン化合物をグラフトしたものが好適であるが、原料に用いるポリオレフィン樹脂がエチレン系樹脂であれば、グラフト化が好適になされるので好ましい。また、原料に用いるポリオレフィン樹脂がエチレン系樹脂であれば、本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を電線被覆用に用いた場合に、耐熱性や難燃性が良好となるので好ましい。水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の原料に用いるポリオレフィン樹脂としては、エチレン系樹脂の中でも、特にエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。
【００１９】
本発明における水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、前記のポリオレフィン樹脂を水架橋が可能なように変性することによって好適に得られる。変性の方法は限定されないが、シラン化合物をグラフト化することが好ましい。以下に、ポリオレフィン樹脂をシラン化合物でグラフト化した樹脂（以下、シラングラフトポリオレフィン樹脂ということがある）について詳細に説明する。
本発明においてシラングラフトポリオレフィン樹脂としては、前記ポリオレフィン樹脂を有機過酸化物等の遊離ラジカル発生剤の存在下にエチレン性不飽和シラン化合物のグラフト反応工程に付して得られた変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。なお、グラフト化ではなく共重合によって水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を得る場合は、前記したポリオレフィン樹脂を構成するモノマーとエチレン性不飽和シラン化合物とをラジカル共重合させて得ることができる。
【００２０】
前記ポリオレフィン樹脂にエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト化させるためには、例えば、公知の方法、すなわち前記ポリオレフィン樹脂に所定量のエチレン性不飽和シラン化合物、遊離ラジカル発生剤を溶融混練する方法を用いることができる。
ここで、エチレン性不飽和シラン化合物とは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を言う。
【００２１】
Ｒ１・ＳｉＲ２ｎＹ３−ｎ      （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ１はエチレン性不飽和炭化水素基又はハイドロカーボンオキシ基、Ｒ２は炭化水素基、Ｙは加水分解可能な有機基を表し、ｎは０〜２の整数である。
ここで、Ｒ１としては炭素数３〜１０のエチレン性不飽和炭化水素基又はハイドロカーボンオキシ基が好ましく、例えば、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等が挙げられる。Ｒ２としては炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、デシル基、フェニル基等が挙げられる。Ｙとしては炭素数１〜１０の加水分解可能な有機基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。
このようなエチレン性不飽和シラン化合物の具体例としては、例えば、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、臭気等の観点から、ビニルトリメトキシシランが好適に用いられる。
【００２２】
エチレン性不飽和シラン化合物の添加量は限定されず、十分な架橋効果を得て本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の強度、耐熱性を得る為には多いほうが望ましいが、加工性の観点からは少ないほうが望ましい。具体的には、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１．０重量部以上であり、一方、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
又、遊離ラジカル発生剤としては、ポリオレフィン樹脂に対してエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト化可能であれば限定されないが、有機過酸化物またはアゾ化合物が好ましく、具体的には、ジクミルパーオキサイト、２，５−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００２３】
遊離ラジカル発生剤の添加量は限定されず、エチレン性不飽和シラン化合物が十分にグラフト化して十分な架橋効果を得る為には多いほうが望ましいが、加工性の観点からは少ないほうが望ましい。具体的には、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上、更に好ましくは０．０５重量部以上であり、一方、好ましくは３重量部以下、より好ましくは２重量部以下、更に好ましくは１重量部以下である。
【００２４】
水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って測定した１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、加工性の点では大きい方が好ましく、力学的特性の点では小さい方が好ましい。具体的には、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上であるのが好ましく、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であるのが更に好ましく、一方、１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるのが好ましく、５ｇ／１０ｍｉｎ以下であるのがより好ましい。
【００２５】
前記ポリオレフィン樹脂にエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト化させる方法は限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン性不飽和シラン化合物、遊離ラジカル発生剤を８０〜２５０℃の温度で溶融混練することにより得られる。この際、水を含んでいると、水架橋反応が行われるので、水を含まない状態で溶融混練することが好ましい。
なお、前記シラングラフトポリオレフィン樹脂は市販品を用いることもでき、例えば、三菱化学株式会社製、商品名「リンクロン」を好適に用いることができる。
【００２６】
＜金属水酸化物（Ｂ）＞
本発明において金属水酸化物（Ｂ）は、本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物に難燃作用を付与するために用いる。
金属水酸化物（Ｂ）の種類は限定されないが、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カリウム、ハイドロタルサイト等が挙げられ、中でも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好適に用いられる。これらの金属水酸化物は、１種類を用いても２種類以上を併用することもできる。
【００２７】
本発明に用いる金属水酸化物（Ｂ）は、表面処理剤によって表面処理されたものを使用することができる。表面処理剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸または脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらの表面処理剤で金属水酸化物を処理する方法としては、湿式法、乾式法、直接混練法などの既知の方法を用いること
ができる。金属水酸化物（Ｂ）として表面処理されたものを使用することにより、得られる難燃性ポリオレフィン樹脂組成物中での分散性が向上する場合や、力学的特性が向上する場合がある。
また、金属水酸化物（Ｂ）の平均粒子径は、機械的特性、分散性、難燃性の点から４μｍ以下のものが好適である。
【００２８】
金属水酸化物（Ｂ）の使用量は、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１１０重量部以上であり、１５０重量部以上であるのが好ましく、一方、５００重量部以下であり、４００重量部以下であるのが好ましい。金属水酸化物（Ｂ）の使用量が前記下限値未満では、本発明が課題とするレベルの難燃性が得られない。一方、金属水酸化物（Ｂ）の使用量が前記上限値を超過すると、加工性や機械的強度が著しく低下する。
【００２９】
本発明では、金属水酸化物（Ｂ）の使用量を前記範囲内とすることにより、難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を構成するポリオレフィン樹脂が燃焼し難くなり、燃焼した際に燃え殻を炭化させ保形性を持たせる作用を有することとなる。また、このような特定の使用量とすれば、水平燃焼レベルの難燃性のみならず、垂直燃焼レベルの難燃性を確保することができ、ＵＬ−９４試験でＶ−０レベルの高度な難燃性を得ることができるので、電線被覆の分野等で好適に用いることができる。このように従来よりも金属水酸化物（Ｂ）の使用量を多く出来るのは、本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の架橋度が高いため、多量に金属水酸化物（Ｂ）を含有していてもドリップ現象が起こらないためである。
【００３０】
＜水架橋触媒（Ｃ）＞
本発明において水架橋触媒（Ｃ）は、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水架橋するために用いる。
水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が前記シラングラフトポリオレフィン樹脂である場合は、水架橋触媒（Ｃ）としては、シラノール縮合触媒の存在下に水分と接触させてポリオレフィン樹脂内に架橋構造を形成させることができる化合物、いわゆるシラノール縮合触媒が選択される。シラノール縮合触媒としては、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第１錫、カプリル酸第１錫、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト等の金属脂肪酸塩が挙げられる。水架橋触媒（Ｃ）は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用しても良い。
【００３１】
水架橋触媒（Ｃ）の使用量は、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．００１重量部以上であり、０．００５重量部以上であるのが好ましく、一方、０．１１重量部以下であり、０．０９重量部以下であるのが好ましい。水架橋触媒（Ｃ）の使用量が前記下限値未満では、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の架橋が不十分であるため、本発明が課題とするレベルの難燃性が得られない。一方、水架橋触媒（Ｃ）の使用量が前記上限値を超過すると、加工性が著しく低下する。
【００３２】
本発明では、水架橋触媒（Ｃ）の使用量を前記範囲内とすることにより、外観を損なうことなく良好な耐熱性、具体的には、後述するホットセット試験における耐熱性を得ることができる。また、このような特定の使用量とすれば、水平燃焼レベルの難燃性のみならず、垂直燃焼レベルの難燃性を確保することができ、ＵＬ−９４試験でＶ−０レベルの高度な難燃性を得ることができるので、電線被覆の分野等で好適に用いることができる。
本発明における水架橋触媒（Ｃ）の添加量は、例えば特許文献２（特開２０００−１５７８号公報）や特許文献３（特開２００８−２９７４５３号公報）のような従来技術における添加量に比べ著しく少ない。これは、後述するように難燃マスターバッチと触媒マスターバッチとを用いて難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を製造する方法を取れば、難燃マスターバッチ中の金属水酸化物がシラノール縮合反応の活性化エネルギーを大幅に低減し
、少量の架橋触媒量でも十分に架橋を促進させることができる為であると考えられる。
【００３３】
＜ポリオレフィン樹脂（Ｄ）＞
本発明では、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の他に、水架橋性ではないポリオレフィン樹脂（Ｄ）を用いることができる。
ポリオレフィン樹脂（Ｄ）は限定されないが、前記した、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の原料として用いるポリオレフィン樹脂そのものを用いることができる。更には、不飽和カルボン酸などで変性されたポリオレフィン樹脂も含む。ポリオレフィン樹脂（Ｄ）は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用しても良い。
ポリオレフィン樹脂（Ｄ）を用いる場合、その使用量は特に限定されないが、難燃性ポリオレフィン樹脂組成物中に、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下であり、一方、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上である。
【００３４】
また、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）を用いる場合の水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対する使用量は限定されないが、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、一方、通常４００重量部以下、好ましくは２５０重量部以下である。
ポリオレフィン樹脂（Ｄ）を前記範囲の使用量で用いた場合、加工性や得られる成形品の外観が良好となる場合があるが、前記範囲を超えて用いた場合は、耐熱性や難燃性が低下する傾向にある。従って、加工性や外観改良のためにはポリオレフィン樹脂（Ｄ）の使用量が多い方が好ましく、耐熱性や難燃性の点ではポリオレフィン樹脂（Ｄ）の使用量が少ない方が好ましい。
【００３５】
＜その他の成分＞
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の添加剤や樹脂等を、「その他の成分」として必要に応じて用いてもよい。その他の成分は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用しても良い。また、その他の成分は、後述するように難燃マスターバッチと触媒マスターバッチとを用いて難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を製造する場合においては、何れのマスターバッチに含有されていてもよい。
添加剤等としては、具体的には、プロセス油、加工助剤、可塑剤、結晶核剤、衝撃改良剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤、相溶化剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、カーボンブラック、着色剤等が挙げられる。これら添加剤の含有量は限定されないが、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量が難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の５０重量％以上になる範囲で使用するのが好ましい。
【００３６】
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物には、その他の成分として、金属水酸化物（Ｂ）以外の難燃剤を併用してもよい。難燃剤はハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、非ハロゲン系難燃剤が好ましい。金属水酸化物（Ｂ）以外の非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）難燃剤及び無機系化合物（硼酸塩、モリブデン化合物）難燃剤等が挙げられる。
【００３７】
熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。
充填剤は、有機充填剤と無機充填剤に大別される。有機充填剤としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバル
ーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。
【００３８】
水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｄ）以外の樹脂としては、具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂及びポリメチルメタクリレート系樹脂等アクリル／メタクリル系樹脂等を挙げることができる。
【００３９】
＜難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法＞
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、金属水酸化物（Ｂ）、水架橋触媒（Ｃ）を前記の割合で有するように製造できれば、同時に又は任意の順序で混合して製造することができる。具体的には、（１）水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と金属水酸化物（Ｂ）を先に混合し、水架橋触媒（Ｃ）を後に加える方法、（２）水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水架橋触媒（Ｃ）を先に混合し、金属水酸化物（Ｂ）を後に加える方法、（３）全てを一括して混合する方法などがある。その他、酸化防止剤や着色剤などのその他成分は均一に分散させることが出来ればどのタイミングで加えても良い。
前記の各原料成分を混合する際の装置に限定はないが、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、一軸押出機、二軸押出機などの汎用のものが使用できる。溶融混合時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全成分が溶融する温度が選択され、一般には１５０〜２５０℃で行う。
【００４０】
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を製造する方法としては、金属水酸化物（Ｂ）を水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に含有させたマスターバッチ（以下、「難燃マスターバッチ」という場合がある。）と、水架橋触媒（Ｃ）を水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）以外の樹脂に含有させたマスターバッチ（以下、「触媒マスターバッチ」という場合がある。）とを別々に製造しておき、これらを混合することによって製造することが好ましい。触媒マスターバッチを構成する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）または前記のその他の成分で例示した樹脂等を用いることが出来るが、難燃マスターバッチとの相溶性の観点からポリオレフィン樹脂（Ｄ）を用いることが好ましい。
このように、難燃マスターバッチと触媒マスターバッチとを用いれば、成形する際に両者を混合することが可能となり、成形体を得る前に架橋反応が進行することを抑制することができる。
【００４１】
本発明における難燃マスターバッチに含有する金属水酸化物（Ｂ）の含有量は限定されないが、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、通常１１０重量部以上であり、１５０重量部以上であるのが好ましく、一方、通常５００重量部以下であり、４００重量部以下であるのが好ましい。
難燃マスターバッチを製造する方法に限定は無く、前記した装置を同様に使用することができる。製造工程としては、（１）水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を製造する工程、すなわちシラン化合物をグラフト化させる工程と、（２）水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、金属水酸化物（Ｂ）および、必要に応じて用いるポリオレフィン樹脂（Ｄ）やその他成分とを混合する工程の二つがあり、これらを別々に分けて行っても、例えば二軸押出機などで両工程を一度に行ってもよいが、前者が好ましい。
【００４２】
本発明における触媒マスターバッチに含有する水架橋触媒（Ｃ）の含有量は、十分に架橋させる為には多いほうが好ましいが、一方、加工性の点では少ないほうが好ましい。具体的には、樹脂１００重量部に対し、通常０．０１重量部以上であり、０．０５重量部以
上であるのが好ましく、一方、通常１０重量部以下であり、５重量部以下であるのが好ましい。なお、触媒マスターバッチを製造する方法に限定は無く、前記した装置を同様に使用することができる。
【００４３】
難燃マスターバッチに対する触媒マスターバッチの配合割合は、使用する水架橋触媒の種類にもよるが、十分に架橋させる為には触媒マスターバッチが多いほうが好ましいが、一方加工性や機械的強度の点では触媒マスターバッチが少ないほうが好ましい。具体的には難燃マスターバッチ１００重量部に対し、通常０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上、より好ましくは２重量部以上であり、通常３０重量部以下、、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
難燃マスターバッチと触媒マスターバッチとを混合する際にも、前記した装置を同様に使用することができる。
【００４４】
＜難燃性ポリオレフィン樹脂組成物＞
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って測定した２３０℃、１０ｋｇ荷重におけるＭＦＲが、加工性の点では大きい方が好ましく、力学的特性の点では小さい方が好ましい。具体的には、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の２３０℃、１０ｋｇ荷重におけるＭＦＲが０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上であるのが好ましく、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であるのが更に好ましく、一方、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるのが好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるのがより好ましい。
【００４５】
＜水架橋処理＞
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は水架橋性であるので、水分と接触させることにより樹脂組成物内に架橋構造を形成させることができる。水架橋処理は、常温〜２００℃程度、通常は常温〜１００℃程度の液状又は蒸気状の水に、１０秒〜１週間程度、通常は１分〜１日程度接触させることによりなされるが、このような処理を行わなくても空気中の水分によって架橋することが可能である。
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、水架橋処理することによって、難燃性、機械的特性、耐熱性、外観に優れた難燃性架橋ポリオレフィン樹脂組成物を得ることができる。架橋後の難燃性架橋ポリオレフィン樹脂組成物（以下、水架橋ポリオレフィン樹脂組成物という場合がある）は、以下の特性を有する。
【００４６】
本発明により得られる水架橋ポリオレフィン樹脂組成物の架橋度は、６５重量％以上が好ましく、より好ましくは７０重量％以上である。水架橋ポリオレフィン樹脂組成物の架橋度が前記範囲であることにより、良好な耐熱性、具体的には、後述するホットセット試験における耐熱性を得ることができる。ここで架橋度とは、１４４℃の沸騰キシレン中で１０時間ソックスレー抽出を行った際の、不溶分の重量％をいうものとする。なお、水架橋する前の樹脂組成物自体が沸騰キシレンに溶解しないものである場合は、適宜他の溶媒に置き換えて測定すればよい。
【００４７】
本発明により得られる水架橋ポリオレフィン樹脂組成物の引張強度（破断強度）は、通常１０．３ＭＰａ以上であり、好ましくは１５ＭＰａ以上である。水架橋ポリオレフィン樹脂組成物の引張強度が前記範囲であることにより、電線被覆の用途に好適に用いることができる。
また、本発明により得られる水架橋ポリオレフィン樹脂組成物の引張伸び（破断伸度）は、通常５０％以上であり、好ましくは１５０％以上である。水架橋ポリオレフィン樹脂組成物の引張伸びが前記範囲であることにより、電線被覆の用途に好適に用いることができる。ここで引張強度や引張伸びは、ＪＩＳ  Ｋ６２５１の４．１に規定する３号ダンベルによる２００ｍｍ／分の引張速度で試験を行った際の引張特性をいうものとする。
【００４８】
本発明により得られる水架橋ポリオレフィン樹脂組成物の耐熱性は、ＩＥＣ−５４０Ａに準拠したホットセット試験を行った際に、ＪＩＳ  Ｋ６２５１の４．１に規定する３号ダンベルに２０Ｎ／ｃｍ２の錘を取り付けた後２００℃のオーブンの中に１５分間放置した時の伸びが１７５％以下であることが好ましい。また、錘を取り除いて２００℃のオーブンの中に５分間放置した後の伸びが１５％以下であることが好ましい。このような耐熱性をもつことにより、例えば電線被覆の用途において、燃焼時にドリップを発生させず、難燃性が向上するので好ましい。
本発明により得られる水架橋ポリオレフィン樹脂組成物の難燃性は、ＵＬ−９４に準拠した燃焼試験において、燃焼レベルがＶ−０であることが好ましい。このような難燃性をもつことにより、例えば電線被覆の用途において好適に使用することができる。
【００４９】
＜成形品および用途＞
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を成形する方法は、押出成形、圧縮成形、射出成形など特に限定するものではないが、樹脂組成物の溶融状態での流動性の観点から押出成形で成形することが望ましい。また成形温度は樹脂組成物の溶融温度より高温であれば限定されないが、１５０℃〜２５０℃が望ましい。成形温度が前記下限値より高ければ溶融した樹脂組成物の流動性が高く、目的の形状の成形体を得やすい。また成形温度が前記上限値より低ければ、金属水酸化物の分解による発泡が起こりにくい。
【００５０】
なお、本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、水架橋処理を行って水架橋ポリオレフィン樹脂組成物とした後に成形してもよいが、水架橋処理を行う前に予め所望の形状に成形しておき、その後に水架橋処理を行うことが好ましい。本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は成形性が良好であるので、例えば押出成形等を行った場合に、表面が平滑であり、スコーチ（焼け痕）等が無い外観が良好な成形品を得ることができる。また、この成形品を水架橋処理することにより、水架橋前と同様に外観が良好な、水架橋ポリオレフィン樹脂組成物の成形品を得ることができる。成形後の水架橋ポリオレフィン樹脂組成物は、前記した架橋度、引張特性、耐熱性、難燃性を有するものである。
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を用いて得られる成形体の用途は特に限定するものではないが、優れた難燃性、機械的特性、耐熱性を併せ持ち、外観に優れることから、絶縁体、シースとして電線・ケーブルに好適に用いることができる。特にＵＬ−９４
のＶ−０レベルの難燃性が望まれる用途において好適な成形品として使用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本発明の実施例及び比較例では、以下の原料を用いた。
【００５２】
＜ポリオレフィン樹脂＞
・ポリオレフィン樹脂−１：  エチレン−１−ブテン共重合体（ダウケミカル日本株式会社製、密度０．８９８ｇ／ｃｍ３）。
・ポリオレフィン樹脂−２：  エチレン・酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、密度０．９５０ｇ／ｃｍ３、酢酸ビニル含有量２５％）。
・ポリオレフィン樹脂−３：  高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、密度０．９５３ｇ／ｃｍ３）。
＜金属水酸化物＞
・水酸化マグネシウム−１：  協和化学工業株式会社製、平均粒径０．８μｍ、表面処理なし。
・水酸化マグネシウム−２：  協和化学工業株式会社製、平均粒径０．８μｍ、シランカップリング剤表面処理品。
【００５３】
＜シラン化合物＞
・トリメトキシビニルシラン、信越化学工業株式会社製。
＜遊離ラジカル発生剤＞
・ジクミルパーオキサイド：日油株式会社製。
＜架橋触媒＞
・ジオクチルスズジラウレート、日東化成株式会社製。
＜酸化防止剤＞
・ペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦジャパン株式会社製。
【００５４】
（水架橋性ポリオレフィン樹脂の製造）
ポリオレフィン樹脂−１、トリメトキシビニルシラン、ジクミルパーオキサイドをそれぞれ、１００／３／０．０１重量部の比率で含浸混合したものを準備し、これを４０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４、フルフライトスクリュー：圧縮比２．７）にて押出樹脂温度２００℃で押出した。押出したストランドをペレタイザーでペレット化し、シラングラフトポリオレフィン樹脂として水架橋性ポリオレフィン樹脂を作製した。
（難燃マスターバッチa１〜ａ１０の製造）
上記で得られたシラングラフトポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂−１、ポリオレフィン樹脂−２、水酸化マグネシウム−１、水酸化マグネシウム−２、および酸化防止剤を表−１に示す割合で内容量１．０Ｌの加圧ニーダーへ挿入し、加圧ニーダーの設定温度７０℃で混練し、せん断による自己発熱で樹脂温度が２００℃になった時点で混練を終了した。得られた混練物をさらにロールによりシート化した後、ペレタイザーでペレット化して難燃マスターバッチa１〜ａ１０を作製した。
【００５５】
（触媒マスターバッチｂ１〜ｂ３の製造）
ポリオレフィン樹脂−３、架橋触媒、および酸化防止剤を表−１に示す割合で準備し、これらを４０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４、フルフライトスクリュー：圧縮比２．７）、押出樹脂温度２００℃で押出し、ペレタイザーでペレット化して触媒マスターバッチｂ１〜ｂ３を作製した。
【００５６】
【表１】
0005594185.tif 000002
【００５７】
＜実施例１〜８、比較例１〜６＞
難燃マスターバッチおよび触媒マスターバッチを表−２及び表−３に示す割合で準備し、これを厚み０．５ｍｍ×幅４５ｍｍのダイスを装備した２０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２２、フルフライトスクリュー：圧縮比２．５）に供給し、押出樹脂温度２００℃で押出成形を行ってシートを得た。得られたシートを８０℃の温水に８時間浸漬し、水架橋処
理を行い、厚み０．５ｍｍのシートを得た。
水架橋処理を行った上記シートを用い、以下の方法により押出シートの外観、架橋の有無、引張特性、耐熱性、難燃性について測定した結果を表−２及び表−３に示す。
なお、比較例４は、押出成形時の負荷が高過ぎてシートを成形することが出来なかったため、シートの外観および架橋の有無以外の評価は行わなかった。
【００５８】
＜押出シートの外観＞
前記の通り、２０ｍｍ単軸押出機を用い成形温度２００℃で押出成形した際のシート外観を観察し、表面が平滑であり、スコーチ（焼け痕）が無いものを良好と判断し「合格」とした。
＜架橋の有無＞
水架橋処理後の厚み０．５ｍｍのシートを１４４℃の沸騰キシレン中で１０時間ソックスレー抽出を行うことにより、架橋の有無を確認した。不溶分６５重量％以上のものを架橋「有り」とした。
【００５９】
＜引張特性＞
水架橋処理後の厚み０．５ｍｍのシートからＪＩＳ  Ｋ６２５１の４．１に規定する３号ダンベルを打ち抜き、オートグラフを使用し２００ｍｍ／分の引張速度で試験を行った。引張強度（破断強度）は１０．３ＭＰａ以上を合格とし、引張伸び（破断伸度）は１５０％以上を合格とした。
＜耐熱性＞
耐熱性の評価としては、ＩＥＣ−５４０Ａに準拠したホットセット試験を行った。水架橋処理後の厚み０．５ｍｍのシートからＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、ダンベルに２０Ｎ／ｃｍ２の錘を取り付けた後２００℃のオーブンの中に１５分間放置した時の伸び、及び錘を取り除いて２００℃のオーブンの中に５分間放置した後の伸びを測定した。錘を取り付けた状態での伸びが１７５％以下、錘を取り除いた状態での伸びが１５％以下の何れも達成している場合を「合格」とした。
【００６０】
＜難燃性＞
難燃性評価用のサンプルは、前記の２０ｍｍφ単軸押出機での押出成形ではなく、表面温度１４０℃のオープンロールで厚み２〜３ｍｍのシートを成形した後、プレス成形（温度１９０℃、圧力１０ＭＰａ）で２ｍｍ厚みのシートを成形することで得た。得られたプレスシートは、８０℃の温水に８時間浸漬し、水架橋処理を行った。
水架橋処理したシートを用いてＵＬ−９４に準拠した燃焼試験を行い、燃焼レベルがＶ−０であるものを「合格」とした。
【００６１】
【表２】
0005594185.tif 000003
【００６２】
【表３】
0005594185.tif 000004