(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタノイド（ただし、セリウムを除く。）のカルボン酸塩および硝酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種と
ルテニウム、イリジウムまたはロジウムのカルボン酸塩、ニトロシルカルボン酸塩およびニトロシル硝酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種と
カルボン酸、アルコールおよびケトンよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する溶媒と
を含有することを特徴とする、アモルファス導電性酸化物膜形成用組成物。
【請求項２】
上記溶媒が非水系溶媒である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
組成物中のランタノイドの原子数（ＮＡ）とルテニウム、イリジウムまたはロジウムの原子数（ＮＢ）との比（ＮＡ／ＮＢ）が０．６〜２．０である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ランタノイドが、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウムおよびガドリニウムよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
基板上に、請求項１または２のいずれか一項に記載の組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を酸化性雰囲気下で加熱する工程を経ることを特徴とする、アモルファス導電性酸化物膜の形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法によって形成されたことを特徴とする、アモルファス導電性酸化物膜。
【請求項７】
ｐ型半導体特性を有する、請求項６に記載のアモルファス導電性酸化物膜。
【請求項８】
基板上に請求項１または２のいずれか一項に記載の組成物を塗布して塗膜を形成し、
該塗膜上にパターン状モールドを配置して前記基板と前記パターン状モールドとの間に塗膜を挟持し、そして
前記塗膜を酸化性雰囲気下で加熱する工程を経ることを特徴とする、パターン状のアモルファス導電性酸化物膜の形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法によって形成されたことを特徴とする、パターン状のアモルファス導電性酸化物膜。
【請求項１０】
ｐ型半導体特性を有する、請求項９に記載のパターン状のアモルファス導電性酸化物膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アモルファス導電性酸化物膜を形成するための前駆体組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の電子デバイスにおいて、電極、配線などを構成する導電性材料として導電性酸化物が広く使用されている。そして近年の電子デバイスにおいては、より高度の集積化、配線の多層化の要請から、デバイスのサイズを可能な限り微小化することが求められている。
ここで、導電性酸化物として結晶性酸化物を使用した場合には、デバイスの微小化に限界があることが指摘されている。すなわち、結晶性材料によって構成された電極ないし配線のサイズが結晶サイズに近くなると、導電性が連続しなくなることが知られている。従って電極などは、結晶サイズの少なくとも３倍の大きさのサイズを有することが必要となる。通常の結晶性導電性酸化物の結晶サイズは５０〜１００ｎｍであるから、結晶性導電性酸化物によって１５０〜３００ｎｍを下回るサイズの電極などを形成することはできないこととなる。
一方、アモルファス状の導電性酸化物を用いる場合には、このような制約はないから、より微小のサイズの電極などを形成することが可能である。
アモルファス状の導電性酸化物としては、例えばＩＺＯ（インジウム−亜鉛複合酸化物）、ＩＧＺＯ（インジウム−ガリウム−亜鉛複合酸化物）などが知られている。これらのアモルファス状の導電性酸化物からなる膜は、従来、例えばスパッタリング法、レーザーアブレーション法、蒸着法などの気相法によって形成されてきた。しかし、気相法は重厚長大且つ高価な装置を必要とし、膜の生産性も低いため、膜形成に要するコストが大きな負担となる。
【０００３】
近年、より安価な液相プロセスによってアモルファス状の導電性酸化物膜を形成する技術が報告されている（Ｃ.Ｋ.Ｃｈｅｎ，ｅｔ  ａｌ.，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．１２，ｐｐ５０９−５１４（２００９））。この技術は、酸化物の前駆体として塩化インジウム、塩化亜鉛およびアセトニトリルを含有する溶液組成物を基板上に塗布し、これを加熱することによってＩＺＯ膜を形成する技術である。しかしながらこの技術によって得られる膜は、その体積抵抗率が１Ω・ｃｍを超えているから導電性が十分ではなく、未だ実用に至っていない。例えば薄層トランジスタのゲート電極に適用するためには、体積抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以下であることを要する。また、アモルファス状のＩＺＯおよびＩＧＺＯは、熱的安定性も低いことが問題である。これらの材料がアモルファス状態を維持しうるのはせいぜい５００℃までであり、５００〜６００℃において結晶化が起こるため、これらの材料を５００℃以上の加工温度を要する電子デバイスに適用することはできない。
以上のような事情のもと、導電性が高く、安定なアモルファス状の導電性酸化物膜を、安価な液相プロセスによって形成するための方法が切望されている。
本発明者らは近年、アモルファス状の導電性ストロンチウム−ルテニウム複合酸化物膜を液相プロセスによって形成する技術を完成し、特許出願した（特願２０１０−９８２００号）。この技術は、４５０℃未満の比較的低い温度における加熱を伴う液相プロセスによって、高い導電性を示すアモルファス状の導電性酸化物膜を形成することのできる優れた技術であるが、本技術によって形成された膜を４５０℃以上の温度にさらすとペロブスカイト構造への結晶化が起こるため、あらゆる電子デバイス製造の全工程を考慮すると、アモルファス構造の高温安定性は十分ではない。
【０００４】
ところで、ダイオード、トランジスタなどの半導体素子は、ｐｎ接合、ｐｉｎ接合といった異なるタイプの導電性を示す半導体同士の接合によってその機能を発現する。このような半導体は、古くからシリコン、ゲルマニウムなどの半金属元素を用いて製造されてきた。このような材料は製造コストが高価であることのほか、６００℃以上の高温において分解しやすく、工業的に用いられる半導体材料としては、必ずしも満足できるものではない。
この点、例えばＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系半導体などの酸化物半導体は、塗布法などの簡易な方法によって低温で調製することもでき、調製時の周囲雰囲気も特に制御する必要がなく、さらに得られる薄膜は光学的透明性を示すなど、種々の魅力的な性質を有する材料として期待されている。
しかしながら、酸化物半導体として知られているものはほとんどがｎ型半導体であるため、実用的な半導体素子を製造するためには少なくとも一部に旧来の材料を使用せざるを得ず、上記の問題は未だ完全には払拭されていない。
【０００５】
ｐ型の導電性を示す酸化物半導体の報告はわずかである。例えばＡｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ９７，０７２１１１（２０１０）およびＡｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ９３，０３２１１３（２００８）には、ｐ型導電性を示す結晶性ＳｎＯが記載されている。しかしながら、その調製方法は極めて複雑である。すなわち上記２０１０年文献によると、ラジオ波マグネトロンスパッタリングによって基板上にアモルファスのＳｎＯ膜を堆積し、さらにスパッタリングによって該アモルファスＳｎＯ膜上にＳｉＯ２キャップ層を形成したうえで、周囲雰囲気および温度を変えて２段階のアニーリングを行うことにより、ｐ型導電性を示す結晶性ＳｎＯ薄膜が得られるという。このような複雑な製造工程は工業的に実用的であるとはいえないうえ、得られる結晶性ＳｎＯのｐ型半導体性も不十分である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い導電性を示すとともに、高温に加熱してもアモルファス構造が安定に維持される導電性酸化物膜を、簡易な液相プロセスによって形成するための前駆体組成物および方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、良好な半導体性を示し、好ましくはｐ型導電性を示す導電性酸化物膜を、簡易な液相プロセスによって形成するための前駆体組成物および方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、第１に、
ランタノイド（ただし、セリウムを除く。）のカルボン酸塩および硝酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種と
ルテニウム、イリジウムまたはロジウムのカルボン酸塩、ニトロシルカルボン酸塩およびニトロシル硝酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種と
カルボン酸、アルコールおよびケトンよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する溶媒と
を含有する、アモルファス導電性酸化物膜形成用組成物（以下、単に「前駆体組成物」という場合がある。）によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第２に、
基板上に、上記の前駆体組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を酸化性雰囲気下で加熱する工程を経る、アモルファス導電性酸化物膜の形成方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、高い導電性を示すとともに、高温に加熱してもアモルファス構造が安定に維持される導電性酸化物膜を、簡易な液相プロセスによって形成するための前駆体組成物および方法が提供される。
本発明の前駆体組成物から形成された導電性酸化物膜は、安定なアモルファス構造を有し、高温に加熱された場合であっても結晶化することがないから、製造工程中に高温加熱を要する電子デバイスに適用しても、結晶サイズの制約のない微細な電極、配線などを容易に形成することができる。
また、本発明の前駆体組成物から形成された導電性酸化物膜は、良好な半導体特性を示し、ｐ型導電性を示す。従って、化合物半導体膜を形成するための他の塗布型の前駆体組成物とともに本発明の前駆体組成物を使用すると、液相プロセスのみの簡易な工程によって実用的な半導体素子を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で測定した３７０℃加熱後のＸ線回折チャートである。
【図２】実施例１で測定した５００℃追加加熱後のＸ線回折チャートである。
【図３】実施例１で測定した５５０℃追加加熱後のＸ線回折チャートである。
【図４】実施例１で測定した６００℃追加加熱後のＸ線回折チャートである。
【図５】実施例１で測定した６５０℃追加加熱後のＸ線回折チャートである。
【図６】実施例１で測定した８００℃追加加熱後のＸ線回折チャートである。
【図７】実施例３で撮影した原子間力顕微鏡写真である。図７（ａ）がキレート剤を含有しない場合であり、図７（ｂ）がキレート剤を含有する場合である。
【図８】実施例４で測定した本発明の前駆体組成物（キレート剤を含有しないもの）の熱重量分析チャートである。
【図９】実施例４で測定した本発明の前駆体組成物（キレート剤を含有するもの）の熱重量分析チャートである。
【図１０】実施例６で形成した酸化物膜の各温度における追加加熱後のＸ線回折チャートである。
【図１１】実施例６で撮影した５００℃追加加熱後の原子間力顕微鏡写真である。
【図１２】実施例８で形成した各酸化物膜のＸ線回折チャートである。
【図１３】実施例９で撮影した転写パターンの原子間力顕微鏡写真である。
【図１４】実施例１０で形成した各酸化物膜のＸ線回折チャートである。
【図１５】実施例１０で形成したＣｅ−Ｒｕ酸化物膜のＸ線回折チャートである。
【図１６】実施例１１で形成したＬａ−Ｉｒ酸化物膜のＸ線回折チャートである。
【図１７】実施例１１で形成したＬａ−Ｒｈ酸化物膜のＸ線回折チャートである。
【図１８】実施例１２で形成したＬａ−Ｒｕ酸化物膜の比抵抗−温度曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜アモルファス導電性酸化物膜形成用組成物＞
本発明のアモルファス導電性酸化物膜形成用組成物（前駆体組成物）は、上記のとおり、
ランタノイド（ただし、セリウムを除く。）のカルボン酸塩および硝酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種と
ルテニウム、イリジウムまたはロジウムのカルボン酸塩、ニトロシルカルボン酸塩およびニトロシル硝酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種と
カルボン酸、アルコールおよびケトンよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する溶媒と
を含有する。
本明細書においては、セリウムを除くランタノイド（原子番号５７および５９〜７１の元素）を総称して、単に「ランタノイド」ということがある。本明細書において、このような意味におけるランタノイドを化学式で表す場合には、記号「Ｌｎ」を使用する。また、ルテニウム、イリジウムまたはロジウムを総称して、単に「白金族元素」ということがある。本明細書において、このような意味における白金族元素を化学式で表す場合には、記号「Ｍ」を使用する。
【００１１】
［ランタノイド塩および白金族元素塩］
上記ランタノイドとしては、原子番号５７および５９〜７１の元素のいずれをも好適に使用することができる。セリウムは除かれる。ランタノイドとしては、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウムおよびガドリニウムよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましく、ランタンを使用することがより好ましい。
上記ランタノイドのカルボン酸塩および白金族元素のカルボン酸塩としては、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基を有するカルボン酸の塩であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基を有するカルボン酸の塩であることがより好ましく、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、２−エチルヘキサン酸塩などであることができる。これらのうち、塩の入手または合成のしやすさから酢酸塩、プロピオン酸塩または２−エチルヘキサン酸塩が好ましい。これらカルボン酸塩は無水塩であっても含水塩であってもよい。
上記ランタノイドの硝酸塩は、無水塩であっても含水塩であってもよい。
【００１２】
上記白金族元素のニトロシルカルボン酸塩は、一般に化学式Ｍ（ＮＯ）（ＯＯＣＲ）３（ただしＲはアルキル基である。）で表される塩である。ここでＲとしては、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましい。このニトロシルカルボン酸塩としては、例えばニトロシル酢酸塩、ニトロシルプロピオン酸塩、ニトロシル酪酸塩、ニトロシル吉草酸塩、ニトロシル−２−エチルヘキサン酸塩などであることが好ましく、ニトロシル酢酸塩であることがより好ましい。これらのニトロシルカルボン酸塩は無水塩であっても含水塩であってもよい。
上記白金族元素のニトロシル硝酸塩は、一般に化学式Ｍ（ＮＯ）（ＮＯ３）３で表される塩である。これらは無水塩であっても含水塩であってもよい。
これらのうち、ランタノイド塩としては、酢酸ランタン、２−エチルヘキサン酸ランタンおよび硝酸ランタン、ならびにこれら３種の塩におけるランタンをプラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウムまたはガドリニウムに置き換えた塩よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することがより好ましく、特に酢酸ランタン、２−エチルヘキサン酸ランタンおよび硝酸ランタンよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
白金族元素塩としては白金族元素のカルボン酸塩およびニトロシルカルボン酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましく、特に２−エチルヘキサン酸ルテニウム、ニトロシル酢酸ルテニウム、２−エチルヘキサン酸イリジウムおよびニトロシル酢酸イリジウムよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００１３】
本発明の前駆体組成物におけるランタノイド塩と白金族元素塩との使用割合は、形成される導電性酸化物膜における所望のランタノイド／白金族元素比（Ｌｎ／Ｍ比）に応じて適宜に設定すべきである。本発明においては、組成物中のＬｎ／Ｍ比（モル比）が形成される膜においても、ほぼそのまま維持される。従って、組成物中のＬｎ／Ｍ比は、膜中のＬｎ／Ｍ比の所望値に応じて、例えば０．５（モル／モル）以上とすることができ、０．６〜２．０（モル／モル）とすることが好ましく、０．７〜１．５（モル／モル）とすることがより好ましく、特に０．８〜１．３（モル／モル）とすることが好ましい。
【００１４】
［溶媒］
本発明の前駆体組成物に含有される溶媒は、カルボン酸、アルコールおよびケトンよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する。本発明における溶媒は、これらのほかに、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エステルおよびエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種を含有していてもよい。
上記カルボン酸としては、炭素数１〜１０のアルキル基を有するカルボン酸であることが好ましく、炭素数２〜８のアルキル基を有するカルボン酸であることがより好ましい。このようなカルボン酸の具体例としては、例えばプロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸などを挙げることができる。
上記アルコールとしては１級アルコールが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メトキシメタノール、エトキシメタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールなどを挙げることができる。
【００１５】
上記ケトンとしては、炭素数３〜１０のケトンであることが好ましく、炭素数４〜７のケトンであることがより好ましい。なおこの炭素数はカルボニル基の炭素を含めた数である。かかるケトンの具体例としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトンなどを挙げることができる。
さらに上記脂肪族炭化水素として、例えばへキサン、オクタンなどを；
上記脂環式炭化水素として、例えばシクロヘキサンなどを；
上記芳香族炭化水素として、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどを；
上記エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酢酸エチル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチルなどを；
上記エーテルとして、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどを、それぞれ挙げることができる。
【００１６】
本発明における溶媒は、カルボン酸、アルコールおよびケトンよりなる群から選択される少なくとも１種を含有するものである。本発明における溶媒中のカルボン酸、アルコールおよびケトンよりなる群から選択される少なくとも１種の含有割合としては、溶解性および組成物の長期安定性の観点から、溶媒の全量に対して、５０重量％以上とすることが好ましく、７５重量％以上とすることがより好ましい。
本発明の前駆体組成物を半導体素子に適用する場合には、実質的に水を含有しない非水系溶媒とすることが好ましい。ここで、「実質的に水を含有しない」とは、親水性の溶媒などに含有される不純物としての微量の水の存在までも除外するものではなく、当業者が工業上行う通常の努力によって溶媒中の水分割合を可及的に少なくした場合を包含する。溶媒中の水分割合としては、例えば１重量％以下とすることが好ましく、０．１重量％以下とすることがより好ましい。
【００１７】
［その他の成分］
本発明の前駆体組成物は、上記の如きランタノイド塩、白金族元素塩および溶媒を必須の成分として含有するが、本発明の効果を阻害しない限り、その他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えばキレート剤などを挙げることができる。
上記キレート剤は、形成される膜の表面平滑性をより向上する目的で本発明の前駆体組成物に含有されることができる。キレート剤の添加によって膜の表面平滑性が向上する理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推察している。すなわち、キレート剤がランタノイド塩および白金族元素塩にキレート的に配位することによって塩を安定化し、後述の膜形成の際の加熱工程においてこれら塩の分解を遅らせることにより塩の熱分解のコアが微細且つ均一となる結果、膜の表面がより平滑になるものと推察される。
このような機能を有するキレート剤としては、例えばアミノ基および水酸基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を２個以上有する化合物を挙げることができる。キレート剤の具体例としては、アミノ基を２個以上有する化合物として、例えばエチレンジアミン、ポリエチレンアミンなどを；
水酸基を２個以上有する化合物として、例えばエチレングリコール、グリセリンなどを；
アミノ基および水酸基の双方を有する化合物として、例えばモノエタノールアミンなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種を好ましく使用することができる。
本発明の前駆体組成物がキレート剤を含有するものである場合、その使用割合としては、組成物中のランタノイド原子および白金族元素原子の合計１モルに対して、３モル以上とすることが好ましく、５〜２０モルとすることがより好ましい。
【００１８】
［アモルファス導電性酸化物膜形成用組成物］
本発明のアモルファス導電性酸化物膜形成用組成物（前駆体組成物）は、上記の如き溶媒中に溶媒以外の各成分を混合して溶解することにより調製することができる。このとき、溶媒と各成分とを一度に混合して溶解してもよく、溶媒中に各成分を順次に加えてもよく、もしくは溶媒中に各成分を別個に溶解して得た数個の溶液を混合する方法によってもよく、またはその他の適宜の方法によってもよい。本発明の前駆体組成物の調製に際しては、必要に応じて加熱してもよい。
本発明の前駆体組成物は、その液性を酸性領域に設定することが好ましく、そのｐＨを６．５以下とすることがより好ましく、特にｐＨ３〜６とすることが好ましい。このような液性とすることにより、保存安定性に優れる前駆体組成物とすることができる。
本発明の前駆体組成物の固形分濃度（組成物中のランタノイド塩および白金族元素塩の合計重量が組成物の全重量に占める割合）は、０．１〜１０重量％とすることが好ましく、０．５〜６重量％とすることがより好ましい。
調製後の組成物は、適当な孔径を有するフィルターでろ過したうえで使用してもよい。
【００１９】
上述のとおり、本発明の前駆体組成物の成分であるランタノイド塩および白金族元素塩はそれぞれ含水塩であってもよいから、本発明の前駆体組成物は調製直後から水を含有していてもよい。また、溶媒が親水性のカルボン酸、アルコールおよびケトンよりなる群から選択される少なくとも１種を含有するから、組成物の使用の際または保存中に吸湿することがある。しかしながら本発明の前駆体組成物は組成物中の水分割合を制御しなくても長期間の保存が可能である。従って、本発明の前駆体組成物は、後述のように導電性の高い酸化物膜を簡易な方法で形成できるものでありながら、その調製コストおよび保存コストが大幅に削減されたものであり、電気デバイスの製造コストの削減に資するものである。
しかしながら、本発明の前駆体組成物を半導体素子に適用する場合には、実質的に水を含有しないものであることが好ましい。ここで、「実質的に水を含有しない」とは、親水性の原料などに含有される不純物としての微量の水および結晶水としての水の存在までも除外するものではなく、当業者が工業上行う通常の努力によって組成物中の水分割合を可及的に少なくした場合を包含する。組成物中の水分割合としては、例えば５重量％以下とすることが好ましく、１重量％以下とすることがより好ましく、特に０．５重量％以下とすることが好ましい。
【００２０】
＜アモルファス導電性酸化物膜の形成方法＞
本発明のアモルファス導電性酸化物膜の形成方法は、基板上に上記の如きアモルファス導電性酸化物膜形成用組成物（前駆体組成物）を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を酸化性雰囲気下で加熱する方法である。
本発明の方法に使用される基板としては、特に限定されないが、例えば石英；ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、クォーツガラスなどのガラス；プラスチック；カーボン；シリコーン樹脂；シリコン；金、銀、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステンなどの金属；これらの金属またはこれらの酸化物、混合酸化物（例えばＩＴＯなど）もしくはシリコン酸化物などを表面に有するガラス、プラスチック、シリコンなどからなる基板を使用することができる。
基板上に前駆体組成物を塗布するにあたっては、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法などの適宜の塗布方法を採用することができる。次いで、前駆体組成物からなる液状被膜から、必要に応じて溶媒を除去することにより、基板上に塗膜を形成することができる。このとき、塗膜中に溶媒が多少残存していたとしても、本発明の効果を減殺するものではない。塗布後に溶媒を除去する場合には、例えば室温〜４５０℃において１〜３０分程度静置する方法によることができる。
【００２１】
このようにして形成された塗膜を、次いで酸化性雰囲気下で加熱する。
酸化性雰囲気下の加熱は、好ましくは酸素を含む気体中で加熱操作を行うことにより実現することができる。上記酸素を含む基体としては、空気、酸素などを使用することが好ましい。加熱の際の気体は任意の圧力とすることができ、例えば５×１０４〜１×１０６Ｐａにて加熱することができる。
加熱の際の温度としては、形成される膜に適当な導電性を付与するとの観点から、３７０℃以上とすることが好ましく、４００℃以上とすることがより好ましく、５００℃以上とすることがさらに好ましい。本発明の方法によって得られる導電性酸化物膜は、加熱温度を高温としても結晶化せず、あるいは非常に結晶化し難いから、加熱温度によらずに結晶サイズに制限されない任意の微細サイズの導電性膜を形成することができる。しかしながら膜中のＬｎ／Ｍ比が小さい場合にはわずかに結晶化する場合があることから、加熱温度の上限はかかる結晶化を回避する観点からＬｎ／Ｍ比に応じて設定されることが好ましい。例えば膜中のＬｎ／Ｍ比が０．９〜２．０（モル／モル）であるとき（すなわち組成物中のＬｎ／Ｍ比が０．９〜２．０（モル／モル）であるとき）は加熱温度を７５０℃としても結晶化が起こることはなく；
膜中のＬｎ／Ｍ比が０．８（モル／モル）以上０．９（モル／モル）未満であるときは加熱温度を７００℃としても結晶化が起こることはなく；
膜中のＬｎ／Ｍ比が０．６（モル／モル）以上０．８（モル／モル）未満であるときは加熱温度を６５０℃としても結晶化が起こることはないから、加熱温度はＬｎ／Ｍ比に応じてこれらの温度以下とすることが好ましい。
【００２２】
加熱時間としては、好ましくは３分以上であり、より好ましくは１０分以上である。本発明においては、上記の温度において上記の時間だけ加熱すれば十分に導電性の高い酸化物膜を形成することができるから、あえて長時間加熱を継続する実益はない。しかし、形成された導電性酸化物膜をさらに加熱しても上記温度範囲内で加熱する限りこれによって膜が結晶化するわけではないから、長時間加熱が禁止されるものでもない。しかしながら適正なコストの観点から、加熱時間は２時間以下とすることが好ましい。
以上のような、前駆体組成物の塗布、任意的な溶媒の除去および加熱工程を１回（１サイクル）だけ行って導電性酸化物膜を形成してもよく、あるいはこのサイクルを複数回繰り返す重ね塗りの方法によって導電性酸化物膜を形成してもよい。
このようにして形成されるアモルファス導電性酸化物膜の厚さは、その適用目的により適宜に設定されるべきであるが、例えば２０〜５００ｎｍとすることができる。
【００２３】
［パターン状のアモルファス導電性酸化物膜の形成方法］
上記のようなアモルファス導電性酸化物膜の形成方法において、基板上に本発明の前駆体組成物を塗布して塗膜を形成した後に、該塗膜上にパターン状モールドを配置して前記基板と前記パターン状モールドとの間に塗膜を挟持したうえで前記塗膜を酸化性雰囲気下で加熱する工程を経ることにより、パターン状のアモルファス導電性酸化物膜を形成することができる。
すなわち、このようなパターン状導電性酸化物膜の形成方法は、
基板上に本発明の前駆体組成物を塗布して塗膜を形成し、
該塗膜上にパターン状モールドを配置して前記基板と前記パターン状モールドとの間に塗膜を挟持し、そして
前記塗膜を酸化性雰囲気下で加熱する工程を経ることを特徴とする方法である。本明細書において、このようなパターン状膜の形成方法を以下「ナノインプリント法」ということがある。
ここで使用される基板、基板上への前駆体組成物の塗布方法および形成される塗膜の厚さは、それぞれ上記アモルファス導電性酸化物膜の形成方法におけるのと同じである。
【００２４】
本発明のパターン状導電性酸化物膜の形成方法に使用されるパターン状モールドとしては、基板を構成する材料として上記したものと同様のものからなるものを使用することができる。これらのうち、加工性がよく微細なパターンの形成が可能であること、形成されたパターン状酸化物膜の離型性がよいことなどの観点から、シリコン、石英、酸化膜付きシリコン、シリコーン樹脂（例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）など）、金属（例えばニッケルなど）などが好ましい。
上記パターン状モールドの有するパターンとしては、例えばラインアンドスペースパターン、円柱状もしくは多角柱状（例えば４角柱状）、円錘状もしくは多角錘状（例えば４角錘状）またはこれらを平面で切断した形状の突起または孔、またはこれらの組み合わせからなるパターンなどを挙げることができるほか、鏡面であってもよい。
本発明のパターン状のアモルファス導電性酸化物膜の形成方法によると、親パターンであるパターン状モールドの有する任意の微細なパターンが、好ましくは転写されたパターン状の膜を形成することができ、幅が例えば１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上において、アスペクト比が例えば５以下、好ましくは３以下のパターン状導電性酸化物膜を転写することが可能である。なおここで、アスペクト比とは、ラインアンドスペースパターンにおいてはラインの高さをラインまたはスペースの幅で除した値を、突起においては突起の高さを突起の直径または一辺の長さで除した値を、孔においては孔の深さを孔の直径または一辺の長さで除した値を、それぞれ意味する。
【００２５】
上記の如くして基板上に形成された塗膜上に、次いでパターン状モールドを配置して必要に応じてこれを押し付けて加圧することにより、基板とパターン状モールドとの間に塗膜を挟持することができる。ここで、パターン状モールドを加圧する際の押し付け圧としては、好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。
塗膜上にパターン状モールドを配置するにあたっては、基板およびパターン状モールドのうちの少なくとも一方に、予め離型処理を施しておくことが好適である。ここで使用することのできる離型剤としては、例えば界面活性剤（例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など）、フッ素含有ダイヤモンドライクカーボン（Ｆ−ＤＬＣ）などを挙げることができる。
塗膜の加熱は、基板およびパターン状モールドの間隙に塗膜を挟持した状態のまま行ってもよく、あるいは塗膜上のパターン状モールドを除去した後に行ってもよい。
加熱温度、加熱時間および酸化性雰囲気については、上記アモルファス導電性酸化物膜の形成方法におけるのと同じである。なお、加熱を基板およびパターン状モールドの間隙に塗膜を挟持した状態のまま行う場合であっても、その周囲雰囲気を酸化性雰囲気としておけば、十分に導電性の高い酸化物膜を形成することができる。
【００２６】
＜アモルファス導電性酸化物膜＞
上記のようにしてアモルファス導電性酸化物膜またはパターン状のアモルファス導電性酸化物膜を形成することができる。
本発明の方法によって形成されたアモルファス導電性酸化物膜（パターン状のものを含む）は高い導電性を有するものである。適当なＬｎ／Ｍ比および加熱温度の選択により、その体積抵抗率を例えば１．０Ω・ｃｍ以下とすることができ、好ましくは０．５Ω・ｃｍ以下とすることができ、さらに０．１Ω・ｃｍ以下とすることができ、特に０．０５Ω・ｃｍ以下とすることができる。
また、本発明の方法によって形成されたアモルファス導電性酸化物膜（パターン状のものを含む）は、これを高温に加熱した場合でも結晶化することがないから、電子デバイス製造工程中の加熱温度によらず、結晶サイズの制約のない微細な電極、配線などを容易に形成することができる。従って本発明の方法によって形成されたアモルファス導電性酸化物膜は、各種の電子デバイスに好適に適用することができ、例えば薄層トランジスタのゲート電極などの材料とすることができる。
【実施例】
【００２７】
以下の実施例において、各種の測定は以下の条件で行った。
［Ｘ線回折測定条件］
測定装置：ＭａｃＳｃｉｅｎｃｅ社製、型式名「Ｍ１８ＸＨＦ−ＳＲＡ」
線源：Ｃｕ  Κα線
試料サイズ：１ｃｍ×２ｃｍ
電圧および電流：４０ｋＶ、６０ｍＡ
測定範囲：２θ＝１０〜５０°
スキャン速度：５°／分
［体積抵抗率］
体積抵抗率の測定は四探針法によった。
［原子間力顕微鏡］
原子間力顕微鏡測定および二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）の導出は、Ｓ−イメージユニットおよびＳＮ−ＡＦ０１Ｓ−ＮＴカンチレバーを備えたＳＩＩ  ＳＰＭ  Ｎａｎｏ  Ｎａｖｉ  Ｓｔａｔｉｏｎを用いて走査周波数１Ｈｚにて行った。
【００２８】
＜導電性酸化物膜形成用組成物の調製＞
以下の調製例において、２−エチルヘキサン酸ランタンとしてはＲａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ，  Ｉｎｃ製の市販品（無水塩、純度９９重量％）を；
２−エチルヘキサン酸ルテニウムとしては（株）ＡＤＥＫＡ製の市販品（無水塩、Ｒｕ含量＝１７．７３重量％）を、それぞれ用いた。
［ランタンのカルボン酸塩の溶液の調製］
フタ付きの３０ｍＬのガラスびんに２−エチルヘキサン酸ランタン３．９８０ｇをとり、これにプロピオン酸１６．０２ｇを加えて室温にて溶解して、Ｌａ濃度０．３５モル／ｋｇの溶液を得た。
［ルテニウムのカルボン酸塩の溶液の調製］
３０ｍＬのガラスびんに２−エチルヘキサン酸ルテニウム３．９９ｇをとり、これにメチルイソブチルケトン１６．０１ｇを加えて室温にて溶解して、Ｒｕ濃度０．３５モル／ｋｇの溶液を得た。
【００２９】
［導電性酸化物膜形成用組成物の調製］
調製例１
１３．５ｍＬのガラスびん中で、上記２−エチルヘキサン酸ルテニウム溶液の２ｇと２−エチルヘキサン酸ランタン溶液の１ｇとを混合することにより、Ｌａ／Ｒｕの比が０．５（モル／モル）の組成物を調製した。
【００３０】
調製例２〜６
上記調製例１において、２−エチルヘキサン酸ルテニウム溶液の２ｇと混合する２−エチルヘキサン酸ランタン溶液の量を１．２ｇ（調製例２）、１．４ｇ（調製例３）、１．６ｇ（調製例４）、１．８ｇ（調製例５）および２．０ｇ（調製例６）としたほかは調製例１と同様にして、Ｌａ／Ｒｕのモル比が０．６、０．７、０．８、０．９および１．０（モル／モル）の組成物をそれぞれ調製した。
【００３１】
調製例７
１３．５ｍＬのガラスびん中に、上記調製例５で得たＬａ／Ｒｕの比が０．９（モル／モル）の組成物１ｇを仕込んだ。次いでここにモノエタノールアミン０．３０ｇを滴下したところ、沈殿物が観察された。この混合物をガラスびんごとホットプレート上で１５０℃にて４０分間加熱したところ、暗褐色の溶液を得た。
これを室温まで放冷して得た粘稠溶液に１−ブタノール１．３０ｇを加えて希釈することにより、Ｌａ／Ｒｕの比が０．９（モル／モル）であり、キレート剤としてのモノエタノールアミンを含有する組成物を調製した。
【００３２】
＜導電性酸化物膜の形成および評価＞
実施例１
本実施例では、得られる酸化物の結晶性に対するＬａ／Ｒｕ比および加熱温度の影響を調べた。
（１）Ｌａ／Ｒｕ＝０．５（モル／モル）の場合
表面に酸化物膜を有する２０ｍｍ×２０ｍｍのシリコン基板上に、上記調製例１で得たＬａ／Ｒｕ＝０．５（モル／モル）の組成物を回転数２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件でスピンコートした後、空気中で、１５０℃のホットプレート上で６秒間、次いで２５０℃のホットプレート上で５分間加熱した後、３７０℃において５分間の加熱を行い、膜厚約６０ｎｍの酸化物膜を得た。
ここで得られた酸化物膜についてＸ線回折を測定したところ、得られた酸化物膜はアモルファス状であることが分かった。
ここで測定したＸ線回折チャート（２θ＝２０〜５０°）を図１に示した。
Ｘ線回折測定後の酸化物膜に対して流速０．２Ｌ（ＳＴＰ）／分の酸素気流中でさらに５００℃３０分間の追加加熱を行った後、再度Ｘ線回折を測定した。
このＸ線回折測定後の酸化物膜に対し、加熱温度および時間を５５０℃３０分、６００℃１０分、６５０℃１０分、７００℃１０分、７５０℃１０分および８００℃１０分として、上記と同様にして酸素気流中の加熱を順次に行い、各温度における加熱後にそれぞれＸ線回折を測定した。
ここで、５００℃、５５０℃および６００℃における加熱後に測定したＸ線回折チャートを図２〜４にそれぞれ示した。
【００３３】
（２）Ｌａ／Ｒｕ＝０．６（モル／モル）の場合
組成物として、上記調製例２で得たＬａ／Ｒｕ＝０．６（モル／モル）の組成物を用いたほかは上記（１）と同様に実施して、３７０℃における加熱後および各温度おける酸素気流中の追加加熱後のＸ線回折を測定した。
ここで測定したＸ線回折チャートを図１〜６に示した。
（３）Ｌａ／Ｒｕ＝０．７〜１．０（モル／モル）の場合
組成物として、上記調製例３〜６で得たＬａ／Ｒｕ＝０．７、０．８、０．９および１．０（モル／モル）の組成物をそれぞれ用いたほかは上記（１）と同様にして基板上に酸化物膜をそれぞれ得た。
【００３３】
得られた各酸化物膜につき、上記（１）と同様にして、各温度における酸素気流中の追加加熱およびＸ線回折測定のサイクルを繰り返して行った。
ここで、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃および８００℃における加熱後に測定したＸ線回折チャートを図２〜６にそれぞれ示した。
上記の結果、加熱温度が３７０℃のときは、Ｌａ／Ｒｕ＝０．５および０．６（モル／モル）の場合に得られた酸化物はアモルファス状であった。加熱温度が５００〜６００℃のときは、Ｌａ／Ｒｕ＝０．５（モル／モル）の場合にわずかの結晶性が観察された以外はＬａ／Ｒｕ＝０．６〜１．０（モル／モル）のすべてにおいて得られた酸化物がアモルファス状であった。また、加熱温度が６５０℃のときは、Ｌａ／Ｒｕ＝０．６〜１．０（モル／モル）のすべてにおいて得られた酸化物がアモルファス状であり、加熱温度が８００℃のときは、Ｌａ／Ｒｕ＝０．６（モル／モル）の場合にわずかの結晶性が観察された以外はＬａ／Ｒｕ＝０．７〜１．０（モル／モル）のすべてにおいて得られた酸化物がアモルファス状であった。
これらのことから、Ｌａ／Ｒｕ比が大きくなるほど得られる酸化物の結晶性は減少し、Ｌａ／Ｒｕ＝０．６（モル／モル）以上であると少なくとも６５０℃まではアモルファス状態が安定に維持され、Ｌａ／Ｒｕ＝０．７（モル／モル）以上であると少なくとも８００℃まではアモルファス状態が安定に維持されることが確認された。
【００３４】
実施例２
本実施例では、得られる酸化物膜の体積抵抗率に対するＬａ／Ｒｕ比および加熱温度の影響を調べた。
（１）Ｌａ／Ｒｕ＝０．６（モル／モル）の場合
表面に酸化物膜を有する２０ｍｍ×２０ｍｍのシリコン基板上に、上記調製例２で得たＬａ／Ｒｕ＝０．６（モル／モル）の組成物を回転数２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件でスピンコートした後、空気中、１５０℃のホットプレート上で６秒間、次いで２５０℃のホットプレート上で５分間加熱した後、３７０℃において５分間の加熱を行い、膜厚約６０ｎｍの酸化物膜を得た。このスピンコートおよび加熱の操作を合計４サイクル繰り返して行って基板上に塗膜を重ね塗りすることにより、基板上に厚さ２４０ｎｍの酸化物膜を得た。
この酸化物膜につき、体積抵抗率の測定を行った。
この体積抵抗率の測定後の酸化物膜に対し、流速０．２Ｌ（ＳＴＰ）／分の酸素気流中でさらに５００℃３０分間の追加加熱を行った後、再度体積抵抗率を測定した。
次いで上記体積抵抗率再測定後の酸化物膜に対し、加熱温度および時間を５５０℃３０分、６００℃１０分、６５０℃１０分、７００℃１０分、７５０℃１０分および８００℃１０分として、上記と同様にして順次に追加加熱を行い、各温度における加熱後にそれぞれ体積抵抗率を測定した。
上記で測定した各体積抵抗率を表１にそれぞれ示した。
（２）Ｌａ／Ｒｕ＝０．７〜１．０（モル／モル）の場合
組成物として、上記調製例３〜６で得たＬａ／Ｒｕ＝０．７、０．８、０．９および１．０（モル／モル）の組成物をそれぞれ用いたほかは上記（１）と同様にして基板上に膜厚約２４０ｎｍの酸化物膜をそれぞれ得て、体積抵抗率をそれぞれ測定した。
この体積抵抗率の測定後の各酸化物膜に対し、上記（１）と同様にして、各温度における酸素気流中の追加加熱および体積抵抗率測定のサイクルを繰り返して行った。
上記で測定した各体積抵抗率を表１にそれぞれ示した。
【００３５】
【表１】
0005549989.tif 000002
【００３６】
上記表１によると、Ｌａ／Ｒｕ比が大きいほど、および加熱温度が低いほど導電性が高い傾向にあり、Ｌａ／Ｒｕ＝０．６（モル／モル）以上であれば加熱温度が少なくとも６５０℃まで、Ｌａ／Ｒｕ＝０．８（モル／モル）以上であれば加熱温度が少なくとも７００℃まで、そしてＬａ／Ｒｕ＝０．９（モル／モル）以上であれば加熱温度が少なくとも７５０℃まで、体積抵抗率が１．０Ω・ｃｍ未満の高い導電性を示し；
さらにＬａ／Ｒｕ＝０．６（モル／モル）以上であれば加熱温度が少なくとも５００℃まで、Ｌａ／Ｒｕ＝０．７（モル／モル）以上であれば加熱温度が少なくとも５５０℃まで、そしてＬａ／Ｒｕ＝０．８（モル／モル）以上であれば加熱温度が少なくとも６００℃まで、体積抵抗率が０．１Ω・ｃｍ未満の極めて高い導電性を示すことが分かった。
【００３７】
実施例３
本実施例では、得られる酸化物膜の表面平滑性および体積抵抗率に対するキレート剤（モノエタノールアミン）の効果を調べた。
（１）キレート剤を含有しない組成物の場合
表面に酸化物膜を有する２０ｍｍ×２０ｍｍのシリコン基板上に、上記調製例５で得たＬａ／Ｒｕの比が０．９（モル／モル）であり、キレート剤を含有しない組成物を回転数２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件でスピンコートした後、空気中、１５０℃のホットプレート上で６秒間、次いで２５０℃のホットプレート上で５分間加熱した後、３７０℃において５分間の加熱を行い、膜厚約６０ｎｍの酸化物膜を得た。このスピンコートおよび加熱の操作を合計４サイクル繰り返して行って基板上に塗膜を重ね塗りすることにより、基板上に厚さ２４０ｎｍの酸化物膜を得た。
この酸化物膜につき、体積抵抗率の測定を行った。
この体積抵抗率の測定後の酸化物膜に対し、流速０．２Ｌ（ＳＴＰ）／分の酸素気流中でさらに５００℃３０分間の追加加熱を行った後、再度体積抵抗率を測定した。
上記で測定した各体積抵抗率を表２にそれぞれ示した。
（２）キレート剤を含有する組成物の場合
組成物として、上記調製例７で得た、Ｌａ／Ｒｕの比が０．９（モル／モル）であり、キレート剤を含有する組成物を用い、スピンコートおよび加熱の操作の繰り返しサイクル数を合計３サイクルとしたほかは上記（１）と同様にして基板上に膜厚約１００ｎｍの酸化物膜を得て、３７０℃加熱後および５００℃追加加熱後の体積抵抗率をそれぞれ測定した。
上記で測定した各体積抵抗率を表２にそれぞれ示した。
（３）酸化物膜の表面粗度の評価
上記（１）および（２）においてそれぞれ得た５００℃追加加熱後の酸化物膜につき、原子間力顕微鏡による測定を行い、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）をそれぞれ調べた。
ここで撮影された原子間力顕微鏡写真を、図７（ａ）および（ｂ）にそれぞれ示した。図７（ａ）がキレート剤を含有しない（１）の場合（ＲＭＳ＝２．６ｎｍ）であり、図７（ｂ）がキレート剤を含有する（２）の場合（ＲＭＳ＝０．９ｎｍ）である。
【００３８】
【表２】
0005549989.tif 000003
【００３９】
これらの結果から、本発明の導電性酸化物膜形成用組成物がキレート剤を含有すると、導電性が損なわれずに表面平滑性が向上することが分かった。
【００４０】
実施例４
本実施例では、本発明の導電性酸化物膜形成用組成物の熱分解挙動を調べた。
上記調製例５および７で得たＬａ／Ｒｕ＝０．９（モル／モル）の組成物（キレート剤を含有しないもの（調製例５）および含有するもの（調製例７））について下記の条件でそれぞれ測定した熱重量分析（ＴＧ）チャートを図８および９に示した。
［熱重量分析測定条件］
測定装置：ＳＩＩ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、型式名「ＴＧ−ＤＴＡ６２００」
供給ガス：空気、３００ｍＬ／分
測定温度範囲：２５〜６００℃
昇温速度：１０℃／分
試料：導電性酸化物膜形成用組成物につき、溶媒を除去せずにそのままアルミニウム製測定用パンにとり、これを試料とした。
試料重量：約１５ｍｇを精秤のうえ使用した。
図８の測定開始から約１４０℃付近まで、および図９の測定開始から約２００℃付近までに見られる急激な重量減少は溶媒の蒸散によるものである。さらに昇温を続けると、いずれも温度約３７０℃まで試料重量は斬減し、その後一定値となった。
【００４１】
実施例５
本実施例では、形成された酸化物膜の構成元素比率を調べた。
表面に酸化物膜を有する２０ｍｍ×２０ｍｍのシリコン基板上に、上記調製例７で得たＬａ／Ｒｕ比が０．９（モル／モル）であり、キレート剤を含有する組成物を回転数２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件でスピンコートした後、３７０℃のホットプレート上で５分間加熱を行い、酸化物膜を得た。このスピンコートおよび加熱の操作を合計３サイクル繰り返して行って基板上に塗膜を重ね塗りすることにより、基板上に厚さ１００ｎｍの酸化物膜を得た。この酸化物膜につき、流速０．２Ｌ（ＳＴＰ）／分の酸素気流中でさらに５５０℃３０分間の追加加熱を行った。
上記追加加熱後の酸化物膜につき、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）／水素前方散乱分析（ＨＦＳ）／核反応解析（ＮＲＡ）システム（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、型式「Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ  ２ＳＤＨ」）によって元素分析を行ったところ、Ｌａ／Ｒｕ／Ｏ／Ｃ／Ｈ／Ｃｌの元素比は９．０／１０．０／４０．１／３．１／１１．０／０．６（モル比）であった。
上記のとおり、Ｌａ／Ｒｕ比としては仕込みどおりの値が得られた。また、形成された膜は、Ｌａ、ＲｕおよびＯのほかに有意量のＣおよびＨを含有していることから、酸化物のほかに有機成分を含有する新規な組成の導電性膜であることが確認された。微量のＣｌは、使用したＬａ前駆体またはＲｕ前駆体の不純物に由来すると考えられる。
Ｌａ／Ｒｕ／Ｏの元素比から、Ｌａは３価であり、Ｒｕは４価であるものと考えられる（理論組成比＝Ｌａ０．９ＲｕＯ３．３５）。
【００４２】
＜導電性酸化物膜形成用組成物の調製＞
以下の調製例および比較調製例において、酢酸ランタンとしては関東化学（株）製の市販品（１．５水塩）を；
ニトロシル酢酸ルテニウムとしてはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製の市販品（無水塩）を；
硝酸ランタンとしては和光純薬工業（株）製の市販品（６水塩）を；
ニトロシル硝酸ルテニウムとしてはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製の市販品（無水塩、Ｒｕ含量＝３１．３重量％）を；
塩化ランタンとしては関東化学（株）製の市販品（７水塩、純度≧９５％）を；
塩化ルテニウムとしては関東化学（株）製の市販品（３水塩）を、それぞれ用いた。
【００４３】
調製例８
内容量１３．５ｍＬのガラスびん中で、酢酸ランタン１．５水塩（Ｌａ（ＯＯＣＣＨ３）３・１．５Ｈ２Ｏ）０．３００ｇ、ニトロシル酢酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＯＣＣＨ３）３）０．２７０ｇおよびプロピオン酸４．４３ｇを混合した。この混合物を室温で撹拌しつつ、さらにモノエタノールアミン１．５ｇをゆっくりと滴下した。次いでこのガラスびんにフタをし、１５０℃のホットプレート上で４０分間加熱して溶液を得た。この溶液を室温まで放冷して得られたわずかに粘稠な溶液に１−ブタノール６．５ｇを加えて希釈することにより、Ｌａ／Ｒｕの比が１．０（モル／モル）であり、Ｌａ濃度およびＲｕ濃度がそれぞれ０．０６７モル／ｋｇである組成物を調製した。
【００４４】
調製例９
内容量１３．５ｍＬのフタ付きガラスびん中で、硝酸ランタン６水塩（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）０．３７８９ｇ、ニトロシル硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３）０．２８２５ｇおよび２−メトキシエタノール４．３３９ｇを混合して室温で撹拌して溶解することにより、Ｌａ／Ｒｕの比が１．０（モル／モル）であり、Ｌａ濃度およびＲｕ濃度がそれぞれ０．１７５モル／ｋｇである組成物を調製した。
【００４５】
比較調製例１
内容量１３．５ｍＬのガラスびん中で、塩化ランタン７水塩（ＬａＣｌ３・７Ｈ２Ｏ）０．３４２ｇ、塩化ルテニウム３水塩（ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）０．２２８ｇおよびプロピオン酸４．４３ｇを混合した。この混合物を室温で撹拌しつつ、さらにモノエタノールアミン１．５ｇをゆっくりと滴下した。次いでこのガラスびんにフタをし、１５０℃のホットプレート上で撹拌下に１時間加熱して溶液を得た。この溶液を室温まで放冷して得られたわずかに粘稠な溶液に１−ブタノール６．５ｇを加えて希釈することにより、Ｌａ／Ｒｕの比が１．０（モル／モル）であり、Ｌａ濃度およびＲｕ濃度がそれぞれ０．０６７モル／ｋｇである組成物を調製した。
【００４６】
＜導電性酸化物膜の形成および評価＞
実施例６
本実施例では、ランタノイド塩およびルテニウム塩として、それぞれ酢酸塩およびニトロシル酢酸塩を使用した場合に形成される酸化物膜の導電性、結晶性および表面平滑性について調べた。
表面に酸化物膜を有する２０ｍｍ×２０ｍｍのシリコン基板上に、上記調製例８で得た組成物を回転数２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件でスピンコートした後、１５０℃のホットプレート上で６秒および２５０℃のホットプレート上で１分、順次に加熱した後、さらに４００℃で５分間加熱して膜厚約２０ｎｍの酸化物膜を得た。このスピンコート、順次加熱および追加加熱のサイクルを合計３回繰り返して膜厚約６０ｎｍの酸化物膜を得た。ここで得た酸化物膜につき、体積抵抗率の測定を行った。
体積抵抗率測定後の酸化物膜に対し、流速０．２Ｌ（ＳＴＰ）／分の酸素気流中でさらに５００℃１０分間の追加加熱を行った。この酸化物膜につき、体積抵抗率およびＸ線回折の測定を行った。また、原子間力顕微鏡観察を行って二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）を調べたところ、ＲＭＳはわずか０．３ｎｍであり、この酸化物膜は原子サイズのスケールにおける平滑性を有するものであることが分かった。
この各種測定後の酸化物膜に対し、流速０．２Ｌ（ＳＴＰ）／分の酸素気流中でさらに５５０℃１０分間の追加加熱を行った後、再度体積抵抗率およびＸ線回折を測定した。
次いで上記体積抵抗率およびＸ線回折再測定後の酸化物膜に対し、加熱温度および時間を７００℃１０分、７５０℃１０分、８００℃１０分および８５０℃１０分として、上記と同様にして順次に追加加熱を行い、各温度における追加加熱後にそれぞれ体積抵抗率およびＸ線回折を測定した。
上記で測定した５００〜８００℃追加加熱後の各体積抵抗率を表３に、５００℃、５５０℃、７５０℃、８００℃および８５０℃追加加熱後の各Ｘ線回折チャートを図１０に、それぞれ示した。また、５００℃追加加熱後に観察した原子間力顕微鏡像を図１１に示した。Ｘ線チャートの結果および後掲の表３の結果から、本組成物から形成された酸化物膜は８００℃まではアモルファス状態が安定に維持され、この温度までは高い導電性を示すものであることが確認された。
【００４７】
実施例７
本実施例では、ランタノイド塩およびルテニウム塩として、それぞれ硝酸塩およびニトロシル硝酸塩を使用した場合に形成される酸化物膜の導電性について調べた。
表面に酸化物膜を有する２０ｍｍ×２０ｍｍのシリコン基板上に、上記調製例９で得た組成物を回転数２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件でスピンコートした後、１５０℃のホットプレート上で６秒および２５０℃のホットプレート上で１分、順次に加熱した後、さらに４００℃で５分間加熱して酸化物膜を得た。このスピンコート、順次加熱および追加加熱のサイクルを合計３回繰り返して膜厚２００ｎｍの酸化物膜を得た。ここで得た酸化物膜につき、体積抵抗率の測定を行った。
体積抵抗率測定後の酸化物膜に対し、流速０．２Ｌ（ＳＴＰ）／分の酸素気流中でさらに５５０℃１０分間の追加加熱を行った後、体積抵抗率の測定を行った。
この体積抵抗率の測定後の酸化物膜に対し、流速０．２Ｌ（ＳＴＰ）／分の酸素気流中でさらに７００℃１０分間の追加加熱を行った後、再度体積抵抗率を測定した。
上記で測定した各体積抵抗率を表３にそれぞれ示した。
【００４８】
比較例１
本比較例では、ランタノイド塩およびルテニウム塩として、それぞれ塩化物を使用した場合に形成される酸化物膜の導電性について調べた。
表面に酸化物膜を有する２０ｍｍ×２０ｍｍのシリコン基板上に、上記比較調製例１で得た組成物を回転数２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件でスピンコートした後、１５０℃のホットプレート上で６秒および２５０℃のホットプレート上で１分順次に加熱し、さらに３７０℃で５分間追加加熱して膜厚７０ｎｍの酸化物膜を得た。ここで得た酸化物膜につき、流速０．２Ｌ（ＳＴＰ）／分の酸素気流中でさらに５５０℃１０分間の追加加熱を行った後、体積抵抗率の測定を行った。
この体積抵抗率の測定後の酸化物膜に対し、流速０．２Ｌ（ＳＴＰ）／分の酸素気流中でさらに７００℃、１０分間の追加加熱を行った後、再度体積抵抗率を測定した。
上記で測定した各体積抵抗率を表３にそれぞれ示した。
【００４９】
【表３】
0005549989.tif 000004
【００５０】
＜導電性酸化物膜形成用組成物の調製＞
調製例１０〜１２
上記調製例８において、酢酸ランタン１．５水塩の使用量を０．３６０ｇ（調製例１０）、０．４２０ｇ（調製例１１）および０．４８０ｇ（調製例１２）にそれぞれ変更したほかは調製例８と同様にしてＬａ／Ｒｕのモル比が１．２、１．４および１．６（モル／モル）の組成物をそれぞれ調製した。
【００５１】
＜導電性酸化物膜の形成および評価＞
実施例８
本実施例では、Ｌａ／Ｒｕのモル比が１．０を超える場合の酸化物導電性膜について調べた。
表面に酸化物膜を有する２０ｍｍ×２０ｍｍのシリコン基板上に、上記調製例１０〜１２で得た組成物のそれぞれを、回転数２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件でスピンコートした後、１５０℃のホットプレート上で６秒、２５０℃のホットプレート上で１分および４００℃のホットプレート上で６秒、順次に加熱した後、さらに４５０℃で５分間加熱して酸化物膜をそれぞれ得た。このスピンコート、順次加熱および追加加熱のサイクルを合計３回繰り返してそれぞれ膜厚８０ｎｍ（Ｌａ／Ｒｕ＝１．２）、１００ｎｍ（Ｌａ／Ｒｕ＝１．４）、１２０ｎｍ（Ｌａ／Ｒｕ＝１．６）の酸化物膜を得た。
これらの酸化物膜に対し、流速０．２Ｌ（ＳＴＰ）／分の酸素気流中でさらにそれぞれ５５０℃３０分間の追加加熱を行った。これらの酸化物膜につき、体積抵抗率およびＸ線回折の測定を行った。
体積抵抗率の測定結果を表４に、Ｘ線回折チャートを図１２にそれぞれ示した。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
＜パターン状導電性酸化物膜の形成＞
実施例９
本実施例では、本発明の導電性酸化物膜形成用組成物を用いるナノインプリント法によって、パターン状の導電性酸化物膜を形成した。
ナノインプリントの実験は、プレス機付きナノインプリント実験装置（試作機）を用いて行った。
このプレス機付きナノインプリント実験装置は、主として台座、モールドホルダおよび２枚のプレス用金属板からなる。２枚のプレス用金属板は、それぞれ加熱装置および温度調節機を備えており、これらに挟持された台座、モールドホルダなどを２００℃まで加熱することができる。これら２枚のプレス用金属板は、これらに挟持された台座、モールドホルダなどを、てこの原理によりプレスすることができ、ロードセルによりそのプレス圧力を知ることができる。
【００５４】
［ナノインプリントの実験例］
ＴＥＯＳ加工基板モールド（線幅０．２〜１０μｍの異なる線幅の複数のライン・アンド・スペース・パターンを有するナノインプリント試験用のモールドである。）に、「デュラサーフＨＤ−１１００」をスピンコート法により塗布し、次いで６０℃にて５分加熱することにより、離型処理を施した。
転写用基板としてシリコンウェハーを用い、このウェハーの表面上に、上記調製例７で得た、Ｌａ／Ｒｕの比が０．９（モル／モル）であり、キレート剤を含有する組成物を、回転数２，０００ｒｐｍ、回転時間２５秒のスピンコートで塗布し、次いで１５０℃にて６秒間加熱することにより、被膜を形成した。
この被膜を有するシリコンウェハーをプレス機付きナノインプリント実験装置に装着し、被膜上に、ＴＥＯＳ加工基板モールドを圧力５ＭＰａで押し付けた状態で、２００℃にて５分間の加熱処理を行った。放冷後、加圧を除去し、加圧および加熱後の被膜を有するシリコンウェハーおよびＴＥＯＳ加工基板モールドを取り出して、ＴＥＯＳ加工基板モールドを静かに剥離することにより、ＴＥＯＳ加工基板モールドの有するパターンが転写されたパターンを得た。このパターンに対し、流速０．２Ｌ（ＳＴＰ）／分の酸素気流中でさらに５５０℃５分間の追加加熱を行い、パターン状の導電性酸化物膜とした。
上記パターン状の導電性酸化物膜につき、原子間力顕微鏡を用いて観察したところ、良好な転写が確認された。このとき撮影された原子間力顕微鏡写真を、図１３に示した。この写真により、線幅０．２μｍ程度のライン・アンド・スペース・パターンが良好な転写性で形成されていることが確認された。
ここで、追加加熱によっても結晶化に伴うパターンの歪みないし変形が全く見られず、良好な転写性が維持されていることが、本発明の大きな利点の一つである。すなわち、本発明による導電性酸化物膜は、高温の加熱によっても結晶化することなくアモルファス状態が安定に維持されるから、結晶化に伴う歪みや変形が起こることがなく、また結晶サイズに制限されることなく微細なパターンが正確に転写されたパターン状導電性酸化物膜を容易に形成することができる。
さらに本発明によるパターン状導電性酸化物膜は、形成後に加熱されても結晶化することがなく、歪みや変形を生ずることがないから、素子のアニーリングを要する電子デバイスの製造の全工程にわたって形状安定性に優れ、高い導電性が維持される。
【００５５】
＜導電性酸化物膜形成用組成物の調製＞
調製例１３〜２７
容量１３．５ｍＬのガラスびん中に、各酸化物前駆体化合物およびプロピオン酸をそれぞれ表５に示した量だけ仕込んだ。ガラスびんの内容物を室温で撹拌しつつ、ここに、０．７５ｇのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）をゆっくりと滴下した。次いでガラスびんに栓をして、温度を１５０℃に設定したホットプレート上で、調製例１３〜２５については４０分間、調製例２６および２７については２時間、それぞれ内容物を撹拌しながら加熱して、酸化物前駆体化合物を溶解した。わずかに粘調な溶液が得られた。この溶液を３．２５ｇの１−ブタノールで希釈することにより、金属元素の合計濃度が０．１３５モル／ｋｇの溶液を得て、これを導電性酸化物膜形成用組成物とした。
【００５６】
表５における酸化物前駆体化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
Ｌａ−ａｃ：酢酸ランタン１．５水塩（９９．９９％、関東化学（株）製）、
Ｃｅ−ａｃ：酢酸セリウム（ＩＩＩ）一水塩（９９．９９％、関東化学（株）製）、
Ｐｒ−ａｃ：酢酸プラセオジム（ＩＩＩ）含水塩（９９．９％、和光純薬工業（株）製）、
Ｎｄ−ａｃ：酢酸ネオジム一水塩（９９．９％、和光純薬工業（株）製）、
Ｓｍ−ａｃ：酢酸サマリウム四水塩（９９．９％、和光純薬工業（株）製）、
Ｅｕ−ａｃ：酢酸ユーロピウム（ＩＩＩ）含水塩（９９．９％、和光純薬工業（株）製）、
Ｇｄ−ａｃ：酢酸ガドリニウム（ＩＩＩ）含水塩（９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、
Ｔｂ−ａｃ：酢酸テルビウム（ＩＩＩ）四水塩（９９．９％、和光純薬工業（株）製）、
Ｄｙ−ａｃ：酢酸ジスプロシウム四水塩（９９．９％、和光純薬工業（株）製）、
Ｈｏ−ａｃ：酢酸ホルミウム四水塩（９９．９％、和光純薬工業（株）製）、
Ｅｒ−ａｃ：酢酸エルビウム四水塩（９９．９％、和光純薬工業（株）製）、
Ｔｍ−ａｃ：酢酸ツリウム四水塩（９９．９％、和光純薬工業（株）製）、
Ｙｂ−ａｃ：酢酸イッテルビウム（ＩＩＩ）四水塩（９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、
Ｌｕ−ａｃ：酢酸ルテチウム四水塩（９９．９％、和光純薬工業（株）製）、および
Ｒｕ−ｎｏａｃ：ニトロシル酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）無水塩（９９．９９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）
Ｉｒ−ａｃ：酢酸イリジウム（ＩＩＩ）無水塩（Ｉｒ含量＝約４８％、ＣｈｅｍＰｕｒ製）、
Ｒｈ−ａｃ：酢酸ロジウム無水塩（Ｒｈ含量＝３５〜４０％、ＣｈｅｍＰｕｒ製）
【００５７】
【表５】
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【００５８】
＜導電性酸化物膜の形成および評価＞
実施例１０
本実施例では、ランタノイド−ルテニウム酸化物膜において、ランタノイドとして、ランタン以外の金属元素を用いた場合の効果について調べた。
表面に酸化物膜を有する２０ｍｍ×２０ｍｍのシリコン基板上に、上記調製例１３〜２５で得た組成物を、回転数２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件でそれぞれスピンコートした後、１５０℃のホットプレート上で６秒および２５０℃のホットプレート上で１分、順次に加熱した後、さらに４００℃で５分間加熱して膜厚約２０ｎｍの酸化物膜を得た。このスピンコート、順次加熱および追加加熱のサイクルを合計３回繰り返して膜厚約６０ｎｍの酸化物膜を得た。ここで得た酸化物膜につき、体積抵抗率の測定を行った。
体積抵抗率測定後の酸化物膜に対し、流速０．２Ｌ（ＳＴＰ）／分の酸素気流中でさらに５００℃１０分間の追加加熱を行った後、再度体積抵抗率を測定した。さらに、上記体積抵抗率測定後の酸化物膜に対し、加熱温度および時間を５５０℃１０分および６５０℃１０分として、上記と同様にして順次に追加加熱を行い、各温度における追加加熱後にそれぞれ体積抵抗率を測定した。
６５０℃追加加熱後の各酸化物膜について、Ｘ線回折を測定した。ランタノイドとしてセリウムを用いた実験例については、上記のほか、５５０℃追加加熱後にもＸ線回折を測定した。
上記で測定した各体積抵抗率を表６に、６５０℃追加加熱後のＸ線回折チャートを図１４に、それぞれ示した。また、ランタノイドとしてセリウムを用いた実験例について、５５０℃追加加熱後および６５０℃追加加熱後のＸ線回折チャートを図１５に示した。
【００５９】
【表６】
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【００６０】
これらの実験結果から、ランタノイドとしてセリウムを用いた場合には、５５０℃の追加加熱後においても酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の結晶性が見られ、体積抵抗率が大きいのに対して、
セリウム以外を用いた場合には、６５０℃の追加加熱後であっても結晶性は見られず、体積抵抗率も小さいことが分かる。特に、ランタノイドがプラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウムまたはガドリニウムである場合の体積抵抗率が小さい。
【００６１】
実施例１１
本実施例では、ランタノイド−ルテニウム酸化物膜において、ルテニウムの代わりにイリジウムまたはロジウムを用いた場合の効果について調べた。
上記調製例２６および２７で得た組成物をそれぞれ用いたほかは、上記実施例１０と同様に、表面に酸化物膜を有するシリコン基板上へ組成物をスピンコートした後、１５０℃、２５０℃および４００℃における順次の加熱サイクルを３回繰り返して、膜厚約６０ｎｍの酸化物膜を得た。ここで得た酸化物膜につき、体積抵抗率の測定を行った。
体積抵抗率測定後の酸化物膜に対し、流速０．２Ｌ（ＳＴＰ）／分の酸素気流中でさらに、ランタン−イリジウム酸化物膜については５００℃３０分、５５０℃３０分、６００℃１０分および６５０℃１０分の追加加熱を順次に、
ランタン−ロジウム酸化物膜については５００℃１０分、６００℃１０分、７００℃１０分、８００℃１０分および８５０℃５分の追加加熱を順次に、それぞれ行った。このとき、温度７００℃以下の追加加熱後には、酸化物膜の体積抵抗率を測定した。
また、ランタン−イリジウム酸化物膜については、５００℃および６５０℃における追加加熱後の酸化物膜のＸ線回折を測定した。ランタン−ロジウム酸化物膜については、追加加熱前（４００℃加熱後）および各温度における追加加熱後の酸化物膜のＸ線回折を測定した。
上記で測定した各体積抵抗率を表７に、ランタン−イリジウム酸化物膜のＸ線回折チャートを図１６に、そしてランタン−ロジウム酸化物膜のＸ線回折チャートを図１７に、それぞれ示した。
【００６２】
【表７】
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【００６３】
表７を見ると、ランタン−イリジウム酸化物膜が１０−２Ω・ｃｍのオーダーの体積抵抗率を示すことが分かった。ランタン−ロジウム酸化物膜は、５００℃以上の温度で加熱されたとき、１０−１Ω・ｃｍのオーダーの体積抵抗率を示した。また、このランタン−ロジウム酸化物膜は、８００℃まで加熱されてもアモルファス状態を維持することが分かった（図１７）。
【００６４】
＜導電性酸化物膜の半導体性、構成元素比率およびキャリアタイプ＞
実施例１２
本実施例では、ランタン−ルテニウム酸化物膜が半導体性を有することの確認を行った。
上記調製例８と同様にして調製した組成物（Ｌａ／Ｒｕ比が１．０（モル／モル）であり、Ｌａ濃度およびＲｕ濃度がそれぞれ０．０６７モル／ｋｇである組成物）を用い、基板としてクォーツガラス基板上を用いたほかは、実施例６と同様に基板上へ組成物をスピンコートした後、１５０℃、２５０℃および４００℃における順次の加熱サイクルを５回繰り返して、膜厚約１００ｎｍの酸化物膜を得た。次いで、流速０．２Ｌ（ＳＴＰ）／分の酸素気流中で５００℃１０分の追加加熱を行うことにより、加熱温度５００℃の酸化物膜を得た。
上記において、追加加熱温度を６５０℃としたほかは上記と同様に実施することにより、加熱温度６５０℃の別の酸化物膜を得た。
これら２枚の酸化物膜につき、物理特性測定装置（ＰＰＭＳ、米国のＱｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ，Ｉｎｃ．製）を用いて比抵抗ρの温度依存性を調べた。得られた比抵抗−温度曲線を図１８に示した。
図１８を見ると、温度の上昇とともに比抵抗が減少している。このことから、ランタン−ルテニウム酸化物膜は半導体であることが確認された。
【００６５】
実施例１３
基板として表面に酸化物膜を有するシリコンウェハを用いたほかは、上記実施例１２における加熱温度６５０℃の酸化物膜と同様に形成して得た膜につき、上記実施例５と同じＲＢＳ／ＨＦＳ／ＮＲＡシステムを用いて元素分析を行った。その結果、Ｌａ／Ｒｕ／Ｏ／Ｃ／Ｈ／Ｃｌの元素比は、９．９／１０．０／３７．８／２．７／０．０／０．２（モル比）であった。
Ｌａ／Ｒｕ比としては、ほぼ仕込みどおりの値が得られた。また、形成された膜は、Ｌａ、ＲｕおよびＯのほかに有意量のＣを含有していることから、酸化物のほかに有機成分の残滓を含有する新規な組成の導電性膜であることが確認された。微量のＣｌは、使用したＬａ前駆体またはＲｕ前駆体の不純物に由来すると考えられる。
Ｌａ／Ｒｕ／Ｏの元素比から、Ｌａは３価であり、Ｒｕは４価であるものと考えられる（理論組成比＝ＬａＲｕＯ３．５）。
【００６６】
実施例１４
本実施例では、ランタン−ルテニウム酸化物膜中のキャリアタイプを調べた。
追加加熱時間をそれぞれ３０分としたほかは上記実施例１２と同様にして、加熱温度がそれぞれ５００℃および６５０℃である２枚のランタン−ルテニウム酸化物膜を得た。これらの酸化物膜につき、ホール効果・比抵抗測定装置（品名「ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００」、（株）東洋テクニカ製）を用いて、室温におけるゼーベック係数を調べた。
ゼーベック係数は、加熱温度５００℃のとき＋９．０５μＶ／Ｋ、加熱温度６５０℃のとき＋７．９８μＶ／Ｋと、いずれも正の値であり、これらの酸化物膜がｐ型半導体性を有することが確認された。
【００６７】
実施例１５
本実施例では、ランタン−イリジウム酸化物膜中のキャリアタイプを調べた。
上記調製例２６と同様にして調製した組成物（Ｌａ−Ｉｒ）を使用して、上記実施例１４のうちの追加加熱温度が５００℃である場合と同様にして、加熱温度が５００℃であるランタン−イリジウム酸化物膜を得た。
この酸化物膜のゼーベック係数を実施例１４と同様にして調べたところ、＋４．９２μＶ／Ｋと正の値であり、ｐ型半導体性を有することが確認された。
上記実施例１４および１５の結果を、表８にまとめた。
【００６８】
【表８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図７】
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【図１１】
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【図１３】
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