(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分ｆ）イオン性重合開始剤、（成分ａ）顔料、（成分ｂ）複素環を有する顔料分散剤、及び、（成分ｃ）極性基を有する顔料分散剤を含有する感光層を親水性表面を有する支持体上に設け、
成分ｂが、式（ｂ−２）〜式（ｂ−４）で表される基の少なくとも１つを有し、
成分ｃの極性基が、塩基性基であることを特徴とする、
平版印刷版原版。
【化１】
0005631666.tif 000022
式（ｂ−２）〜式（ｂ−４）中、Ｘは、単結合、又は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲA−、若しくは、−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、
ＲAは、水素原子、又は、アルキル基を表し、
Ｙ及びＺは、各々独立に、−Ｎ＝、−Ｎ（ＲB）−、−Ｓ−、又は、−Ｏ−を表し、
ＲBは、水素原子、又は、アルキル基を表し、
少なくともＹ又はＺが、−Ｎ＝又は−Ｎ（ＲB）−であり、
環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄは、各々独立に、芳香族環を表す。
【請求項２】
前記感光層が、（成分ｄ）バインダーポリマー、（成分ｅ）増感色素、及び、（成分ｇ）ラジカル重合性化合物を更に含有する、請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
成分ａが、フタロシアニン顔料、ジオキサン顔料、キナクリドン顔料、及び、ジケトピロロピロール顔料よりなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
成分ｂが、式（ｂ−４）で表される基を有する、請求項１〜３いずれか１つに記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
式（ｂ−４）におけるＹ及びＺのいずれか一方が−Ｎ＝であり、他方が−ＮＨである、請求項４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
成分ｂが、重量平均分子量１，０００以上１００，０００以下のグラフト型高分子化合物である、請求項１〜５いずれか１つに記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
成分ｂが、末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーに由来する構成単位を含む、請求項６に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
成分ｃの極性基が、アミノ基である、請求項１〜７いずれか１つに記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
成分ｂ及び成分ｃの総重量に対する成分ｃの割合が１〜５０重量％である、請求項１〜８いずれか１つに記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
成分ｆが、オニウム塩である、請求項１〜９いずれか１つに記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか１つに記載の感光層を構成する成分を含む組成物を支持体上に塗設する工程を含むことを特徴とする、平版印刷版原版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版、及び、平版印刷版原版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版原版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられる。その製版方法として、通常は、リスフィルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去する方法が挙げられる。近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及してきている。そして、そのようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきた。その結果レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフィルムを介することなく、直接印刷版を製造するコンピューター  トゥ  プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。このような平版印刷版原版としては、特許文献１〜３に記載された平版印刷版原版が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２２８１０９号公報
【特許文献２】特公平７−１０３１７１号公報
【特許文献３】特開平１１−３８６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
平版印刷版原版には、形成された画像を確認しやすくするために、上記平版印刷版原版の画像記録層に検版剤（着色剤、染料や顔料）を含有させることが一般的である。中でも光重合型の平版印刷版原版の画像記録層に含有させる検版剤としては、光重合を阻害しないという利点を有することから顔料がよく用いられている。この顔料の分散性を上げるために顔料をポリマー（高分子顔料分散剤）で被覆することが一般的である。しかしながら、従来の高分子分散剤を使用した場合に、平版印刷版原版の自然経時により、現像後の非画像部に微小残膜が発生するという問題点があった。
【０００５】
本発明は、自然経時により発生する微小残膜を抑制した平版印刷版原版、及び、前記平版印刷版原版の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題は以下の手段により解決された。
＜１＞（成分ｆ）イオン性重合開始剤、（成分ａ）顔料、（成分ｂ）複素環を有する顔料分散剤、及び、（成分ｃ）極性基を有する顔料分散剤を含有する感光層を親水性表面を有する支持体上に設けたことを特徴とする、平版印刷版原版、
＜２＞前記感光層が、（成分ｄ）バインダーポリマー、（成分ｅ）増感色素、及び、（成分ｇ）ラジカル重合性化合物を更に含有する、＜１＞に記載の平版印刷版原版、
＜３＞成分ａが、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、及び、ジケトピロロピロール顔料よりなる群から選択された少なくとも１種である、＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版、
＜４＞成分ｂが、式（ｂ−２）〜式（ｂ−４）で表される基の少なくとも１つを有する、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の平版印刷版原版、
【０００７】
【化１】
0005631666.tif 000002
式（ｂ−２）〜式（ｂ−４）中、Ｘは、単結合、又は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲA−、若しくは、−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、
ＲAは、水素原子、又は、アルキル基を表し、
Ｙ及びＺは、各々独立に、−Ｎ＝、−Ｎ（ＲB）−、−Ｓ−、又は、−Ｏ−を表し、
ＲBは、水素原子、又は、アルキル基を表し、
少なくともＹ又はＺが、−Ｎ＝又は−Ｎ（ＲB）−であり、
環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄは、各々独立に、芳香環を表す。
＜５＞成分ｂが、式（Ａ−４）で表される基を有する、＜４＞に記載の平版印刷版原版、
＜６＞成分ｂが、重量平均分子量１，０００以上１００，０００以下のグラフト型高分子化合物である、＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜７＞成分ｃの極性基が、塩基性基である、＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜８＞成分ｃの極性基が、アミノ基である、＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜９＞成分ｂ及び成分ｃの総重量に対する成分ｃの割合が１〜５０重量％である、＜１＞〜＜８＞いずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜１０＞成分ｆが、オニウム塩である、＜１＞〜＜９＞いずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞いずれか１つに記載の感光層を構成する成分を含む組成物を支持体上に塗設する工程を含むことを特徴とする、平版印刷版原版の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、自然経時により発生する微小残膜を抑制した平版印刷版原版が得られ、前記平版印刷版原版の製造方法も得られた。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に使用される支持体の作製に用いる機械的粗面化装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明に使用される支持体の作製における電気化学的粗面化処理に用いる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の平版印刷版原版は、（成分ｆ）イオン性重合開始剤、（成分ａ）顔料、（成分ｂ）複素環を有する顔料分散剤、及び、（成分ｃ）極性基を有する顔料分散剤を含有する感光層を親水性表面を有する支持体上に設けたことを特徴とする。
以下、本発明の平版印刷版原版について詳細に説明する。なお、数値範囲を表す「Ｘ〜Ｙ」の記載は、「Ｘ以上、Ｙ以下」と同義であり、数値範囲の両端を含む。
【００１１】
（成分ｆ）イオン性重合開始剤
イオン性重合開始剤は、後述する重合性化合物の硬化反応を開始、進行させる機能を有する。成分ｆは、熱により分解してラジカルを発生する熱分解型のラジカル発生剤、赤外線吸収剤の励起電子を受容してラジカルを発生する電子移動型のラジカル発生剤、又は、励起した赤外線吸収剤に電子移動してラジカルを発生する電子移動型のラジカル発生剤など、エネルギー（例えば熱又は光）を付与することでラジカルを生成させるものであって、イオン構造の化合物であればいかなる化合物を用いてもよい。例えば、オニウム塩、ボレート化合物などが好ましく、これらは併用してもよい。
【００１２】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−ＩＩＩ）で表されるオニウム塩である。
【００１３】
【化２】
0005631666.tif 000003
【００１４】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ11-は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも、安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン及びスルフィン酸イオンが好ましい。
【００１５】
式（ＲＩ−ＩＩ）中、Ａｒ21及びＡｒ22はそれぞれ独立に、置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。
Ｚ21-は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【００１６】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立に、置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。
Ｚ31-は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
【００１７】
本発明において、成分ｆとして、ボレート化合物（有機ホウ素塩）も好適に使用できる。イオン性重合開始剤として使用できるボレート化合物は、特開２００９−１６８９０７号公報の段落００５７〜００６４に記載されている。
【００１８】
（成分ａ）顔料
感光層は、その着色を目的として、顔料を含有する。これにより、印刷版としての製版後の画像の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。顔料の具体例としては、色相的に限定されるものではなく、黒色顔料、黄色顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、ジスアゾ縮合系顔料、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、アントアントロン系顔料、アミノアントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、インダントロン系顔料、トリアリールカルボニウム系顔料、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソビオラントロン系顔料、ピラントロン系顔料、キノフタロン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、チオインジゴ系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
中でも、成分ａがフタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、及びジケトピロロピロール顔料よりなる群から選択された染料であることが好ましい。
【００１９】
顔料は、露光・現像処理した後、印刷する前の平版印刷版の原稿（文字・絵）の視認性（検版性）を付与するために使用する。視認性付与のためには、顔料が５００ｎｍ以上の波長領域で光吸収するもの、すなわち、マゼンタ・レッド・シアン・ブルー・グリーン顔料が好ましく用いられる。逆に、たとえば５００ｎｍ以下の波長領域でしか光吸収しないイエローは適さない。フタロシアニン顔料はブルー、グリーン、ジオキサジン顔料はバイオレット、ジケトピロロピロール顔料はレッド、キナクリドン顔料はマゼンタ、といずれも５００ｎｍ以上の波長領域で光吸収する特性を有し、視認性付与に適している。
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料を利用することができる。
【００２０】
更に詳しくは、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０（Ｃ．Ｉ．番号７１１４０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４（Ｃ．Ｉ．番号７１１２７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９（Ｃ．Ｉ．番号７１１２９）等のペリレン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．番号７１１０５）、又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．番号７１１００）等のペリノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｃ．Ｉ．番号７３９１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２（Ｃ．Ｉ．番号７３９０７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７（Ｃ．Ｉ．番号７３９００、７３９０６）、又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９（Ｃ．Ｉ．番号７３９０５）のキナクリドン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）等のキナクリドンキノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７（Ｃ．Ｉ．番号６０６４５）等のアントラキノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．番号５９３００）等のアントアントロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２（Ｃ．Ｉ．番号１２５１７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（Ｃ．Ｉ．番号２１２９０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１（Ｃ．Ｉ．番号１１７７７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２（Ｃ．Ｉ．番号１１７７５）、又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１６）等のベンズイミダゾロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（Ｃ．Ｉ．番号２０７１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４（Ｃ．Ｉ．番号２００３８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（Ｃ．Ｉ．番号２００３４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８（Ｃ．Ｉ．番号２００３７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６（Ｃ．Ｉ．番号２００３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４（Ｃ．Ｉ．番号２１１１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１（Ｃ．Ｉ．番号２００５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（Ｃ．Ｉ．番号２０７３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６（Ｃ．Ｉ．番号２０７３０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０（Ｃ．Ｉ．番号２００５５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１（Ｃ．Ｉ．番号２００６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２（Ｃ．Ｉ．番号２００６７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３（Ｃ．Ｉ．番号２００６０）等のジスアゾ縮合系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３（Ｃ．Ｉ．番号２１１０８）、又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８８（Ｃ．Ｉ．番号２１０９４）  等のジスアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７（Ｃ．Ｉ．番号１２４８６）、Ｃ．Ｉ．ピグメ���トレッド１７０（Ｃ．Ｉ．番号１２４７５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（Ｃ．Ｉ．番号１１７１４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃ．Ｉ．番号１５８６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３（Ｃ．Ｉ．番号１５５８５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（Ｃ．Ｉ．番号１２７６０）、又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４７（Ｃ．Ｉ．番号１５９１５）等のアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．番号６９８００）等のインダントロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（Ｃ．Ｉ．番号７４２６０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（Ｃ．Ｉ．番号７４２６５）、ピグメントグリーン３７（Ｃ．Ｉ．番号７４２５５）、ピグメントブルー１６（Ｃ．Ｉ．番号７４１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０：２）、又は１５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）等のフタロシアニン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６（Ｃ．Ｉ．番号４２８００）、又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー６１（Ｃ．Ｉ．番号４２７６５：１）等のトリアリールカルボニウム系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Ｃ．Ｉ．番号５１３１９）、又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７（Ｃ．Ｉ．番号５１３４５）等のジオキサジン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（Ｃ．Ｉ．番号６５３００）等のアミノアントラキノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（Ｃ．Ｉ．番号５６１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５（Ｃ．Ｉ．番号５６１０５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４  、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２（Ｃ．Ｉ．番号５６１１５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３等のジケトピロロピロール系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（Ｃ．Ｉ．番号７３３１２）等のチオインジゴ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（Ｃ．Ｉ．番号５６２９８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（Ｃ．Ｉ．番号４８２１０）等のイソインドリン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９（Ｃ．Ｉ．番号５６２８４）、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１（Ｃ．Ｉ．番号１１２９５）等のイソインドリノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０（Ｃ．Ｉ．番号５９７００）、又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド２１６（Ｃ．Ｉ．番号５９７１０）等のピラントロン系顔料；又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１（６００１０）等のイソビオラントロン系顔料が挙げられる。
【００２１】
この中で特に好ましいものは、ピグメントブルー１５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Ｃ．Ｉ．番号５１３１９）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（Ｃ．Ｉ．番号５６１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｃ．Ｉ．番号７３９１５）が挙げられる。これらの好ましい顔料は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
なお、本発明の効果を損なわない範囲において、染料を併用することができる。染料の具体例としては、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などが挙げられる。
また、上記のような検版性に加え重合禁止効果の観点から、吸収極大を５００〜７００ｎｍの範囲に有する染料を用いることもできる。当該染料としては、特開２００５−１０７３８９号公報の段落００１３〜００１７に記載のものが挙げられる。
【００２３】
顔料（染料を併用する場合は、当該染料も含む。）の添加量は、感光層中の不揮発性成分に対して０．５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、０．８〜１０質量％であり、更に好ましくは、１．０〜１０質量％である。
【００２４】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が含まれる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００２５】
（成分ｂ）複素環を有する顔料分散剤
本発明の平版印刷版原版は、感光層に（成分ｂ）複素環を有する顔料分散剤を含有する。成分ｂの顔料分散剤を使用することにより、非画像部に発生する経時残膜を抑制することができ、これは従来のアミン系顔料分散剤と比較し、アルミ支持体への吸着性が抑制したためと推定している。顔料分散剤成分ｂとしては、主鎖又は側鎖に複素環を有する高分子化合物であることが好ましく、側鎖に複素環を有する高分子化合物がより好ましい。このような高分子化合物としては、式（ｂ−１）で表される単量体、マレイミド、又は、マレイミド誘導体からなる単量体に由来する構成単位を含む重合体であることが好ましく、式（ｂ−１）で表される単量体に由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。
【００２６】
【化３】
0005631666.tif 000004
（式（ｂ−１）中、Ｒ1は、水素原子、又は、アルキル基を表し、Ｒ2は、単結合、又は、２価の連結基を表し、Ｙは、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、又は、フェニレン基を表し、Ｚは含窒素複素環を有する基を表す。）
【００２７】
Ｒ1は、水素原子、又は、アルキル基を表す。前記アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。Ｒ1で表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。）、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
Ｒ1で表される好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基が挙げられ、中でも、水素原子又はメチル基がより好ましい。
【００２８】
Ｙは、*−Ｃ（＝Ｏ）−、*−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、*−ＯＣ（＝Ｏ）−、*−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、又は、フェニレン基を表す。なお、式（ｂ−１）中、Ｙは、*が付された側で、Ｒ1が結合した炭素原子に結合する。Ｙとしては、*−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、及び、フェニレン基が好ましい。
【００２９】
Ｒ2は、単結合、又は、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、チオ基（−Ｓ−）、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−又は−ＮＨＣ（＝Ｏ）−）、ウレイレン基（−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−）、及び、これらを組み合わせた基が挙げられる。
式（ｂ−１）中、Ｙに結合する第１の２価の連結基としては、置換若しくは無置換のアルキレン基、又は、チオ結合（−Ｓ−）が好ましい。該アルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基がより好ましい。アルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。
Ｒ2で表される２価の連結基としては、アルキレン基のＹと結合する側とは反対側の末端において、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子）、又は、ヘテロ原子を含む部分構造と結合するものも好ましい。Ｒ2で表される２価の連結基としては、上記のアルキレン基の末端において、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、及び−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有するものが好ましく、アルキレン基の末端において、−Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−と結合するものがより好ましい。また、該ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介してＺと連結するものが好ましい。
【００３０】
Ｚは複素環構造を有する基を表す。複素環構造を有する基としては、複素環から水素原子を１つ取り除いた基が好ましい。複素環としては、例えば、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系の色素構造や、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、コハク酸イミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、ピラジン、テトラゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、フェノチアジン、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、ナフタレンジカルボイミド、環状アミド、環状ウレア、環状イミド等の複素環が挙げられる。これらの複素環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、脂肪族エステル基、芳香族エステル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換した１，３−インダンジオニル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｚは、炭素数が６以上である含窒素複素環を有する基であることが好ましく、炭素数が６以上１８以下である含窒素複素環を有する基がより好ましく、炭素数が６以上１２以下である含窒素複素環を有する基が特に好ましい。
前記炭素数が６以上である含窒素複素環を有する基としては、式（ｂ−２）、式（ｂ−３）又は式（ｂ−４）で表される構造であることが好ましい。
【００３２】
【化４】
0005631666.tif 000005
（式（ｂ−２）〜式（ｂ−４）中、Ｘは、単結合、又は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲA−、若しくは、−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、ＲAは、水素原子、又は、アルキル基を表し、Ｙ及びＺは、各々独立に、−Ｎ＝、−Ｎ（ＲB）−、−Ｓ−、又は、−Ｏ−を表し、ＲBは、水素原子、又は、アルキル基を表し、少なくともＹ又はＺが、−Ｎ＝又は−Ｎ（ＲB）−であり、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄは、各々独立に、芳香環を表す。）
【００３３】
式（ｂ−２）〜式（ｂ−４）の上部の*において、式（ｂ−１）におけるＲ2と結合することが好ましい。
Ｘは、単結合、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基など）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲA−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−よりなる群から選ばれたいずれかの基を表す。ここでＲAは、水素原子又はアルキル基を表す。ＲAがアルキル基を表す場合のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。中でも、Ｘとしては、単結合、メチレン基、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−が特に好ましい。
【００３４】
Ｙ及びＺは、各々独立に、−Ｎ＝、−ＮＨ−、−Ｎ（ＲB）−、−Ｓ−、又は、−Ｏ−を表し、少なくともＹ又はＺが、−Ｎ＝又は−Ｎ（ＲB）−を表す。ＲBは、水素原子、又は、アルキル基を表し、ＲBがアルキル基を表す場合のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。中でも、Ｙ及びＺとしては、−Ｎ＝、−ＮＨ−、及び−Ｎ（ＲB）−が特に好ましい。Ｙ及びＺの組み合わせとしては、Ｙ及びＺのいずれか一方が−Ｎ＝であり他方が−ＮＨ−である組み合わせが好ましい。式（Ａ−３）で表される基としては、イミダゾリル基が好ましく挙げられる。
【００３５】
環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、及び、環Ｄは、各々独立に、芳香環を表す。該芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環等が挙げられ、中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フェノキサジン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が特に好ましい。
【００３６】
式（ｂ−２）における環Ａ及び環Ｂとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、等が好ましく挙げられる。式（ｂ−３）における環Ｃとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環等が好ましく挙げられる。式（ｂ−４）における環Ｄとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環等が好ましく挙げられる。中でも、分散性、分散液の経時安定性の点からは、ベンゼン環、ナフタレン環がより好ましく、式（ｂ−２）又は式（ｂ−４）においては、ベンゼン環が更に好ましく、式（ｂ−３）においては、ナフタレン環が更に好ましい。
【００３７】
また、式（ｂ−２）、式（ｂ−３）、及び、式（ｂ−４）の中でも、式（ｂ−４）で表される構造が更に好ましい。
【００３８】
式（ｂ−２）で表される基としては、カルバゾール、アクリドン、フェノキサジン、フェノチアジンから水素原子を１つ引き抜いた基が好ましく挙げられる。式（ｂ−３）で表される基としては、フタルイミド、ナフタルイミド、ナフタレンジカルボイミドから水素原子を１つ引き抜いた基が好ましく挙げられる。式（ｂ−４）で表される基としては、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾールから水素原子を１つ引き抜いた基が好ましく挙げられる。
【００３９】
マレイミド誘導体としては、炭素数１〜３のアルキル基を有するＮ−アルキルマレイミド、炭素数６〜１２のアリール基を有するＮ−アリールマレイミドが挙げられ、具体的には、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００４０】
式（ｂ−１）で表される単量体、マレイミド、及び、マレイミド誘導体の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化５】
0005631666.tif 000006
【００４２】
【化６】
0005631666.tif 000007
【００４３】
【化７】
0005631666.tif 000008
【００４４】
成分ｂは、式（ｂ−１）で表される単量体、マレイミド、マレイミド誘導体に由来する構成単位を、１種のみ含むものであってもよいし、２種以上を含んでもよい。
【００４５】
成分ｂにおいて、式（ｂ−１）で表される単量体、マレイミド、マレイミド誘導体に由来する構成単位の含有量は、特に制限はないが、成分ｂに含有される全構成単位を１００質量％とした場合に、式（ｂ−１）で表される単量体、マレイミド、マレイミド誘導体に由来する構成単位を５質量％以上含有することが好ましく、５〜５０質量％含有することがより好ましく、１０〜２０質量％含有することが更に好ましい。式（ｂ−１）で表される単量体、マレイミド、マレイミド誘導体の中でも、式（ｂ−１）で表される単量体が顔料への吸着性が高いことから好ましい。
【００４６】
成分ｂは、グラフト型高分子化合物（グラフトポリマー）、すなわち、主鎖（幹鎖）に、所定の分子量を有する側鎖（枝鎖）が結合してなる構造を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００４７】
成分ｂの主鎖は、前記式（ｂ−１）で表される単量体、マレイミド、マレイミド誘導体に由来する構成単位を含み、後述するマクロモノマーに由来する構成単位や、後述する酸性基を有する構成単位むことが好ましい。
複素環を有する高分子顔料分散剤の側鎖としては、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカプロラクトン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル等により構成されるものが好適に挙げられる。なお、本発明において、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれか又は双方を指す場合、それぞれ「（メタ）アクリル」等とも記載する。
【００４８】
グラフト型高分子化合物は、側鎖を有する構造であれば、主鎖と側鎖とは同じポリマー種で形成されたものであってもよく、互いに異なっていてもよい。また、主鎖、側鎖には、目的に応じて種々の部分構造を含むことができる。例えば、主鎖に顔料吸着性に優れた官能基を導入することで、成分ｂの顔料表面への吸着性をより向上させることができる。
【００４９】
成分ｂを合成する際、主鎖を形成するモノマーとともに、末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーを共重合させることが、導入される側鎖の鎖長や特性を制御し、顔料への吸着性に優れ、また、経時的な安定性に優れた成分ｂを得られるという観点から好ましい。
【００５０】
側鎖の形成に有用な、末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーは、所定の分子量を有する化合物であることからマクロモノマーとも呼ばれる。以下の説明では、本発明における「末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマー」を、適宜、「重合性オリゴマー」又は「マクロモノマー」と称する場合がある。
本発明において所望により用いられる重合性オリゴマーは、オリゴマー鎖部分とその末端のエチレン性不飽和結合を有する重合可能な官能基の部分を有する。このようなエチレン性不飽和結合を有する基は、オリゴマー鎖の一方の末端にのみ有することが、所望のグラフト型高分子化合物を得るという観点から好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましく、特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５１】
成分ｂの合成に用いられるマクロモノマーは、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜９，０００の範囲であることがより好ましい。
【００５２】
マクロモノマーにおけるオリゴマー鎖の部分は、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、及び、ブタジエンよりなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーから形成される単独重合体又は共重合体、あるいは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、又はポリカプロラクトンであってもよい。
これらのオリゴマー鎖は更に置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としてはハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基等が挙げられる。
【００５３】
なお、ポリマー鎖を形成するアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド等におけるアルキル基の具体的な例としては、アルキル基、又は、置換アルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、２−ブロモプロピル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ビシクロ〔３．２．１〕オクト−２−イル基、１−アダマンチル基、ジメチルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルバモイルメチル基などが挙げられる。このようなアルキル基のうち、無置換アルキル基、又は、ハロゲン原子、アリール基、若しくは水酸基で置換されたアルキル基が好ましく、特に無置換アルキル基が好ましい。
【００５４】
これらのオリゴマー鎖の中でも、成分ｂの分散安定性、現像性の観点からは、無置換又は置換基として水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、無置換又は置換基として炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、無置換又は置換基として炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ’−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、無置換又は置換基として炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するスチレン、（メタ）アクリロニトリルよりなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーから形成される単独重合体あるいは共重合体、ポリカプロラクトン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドが好ましく、無置換又は置換基として水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレート、無置換又は置換基として炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ’−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、無置換又は置換基として炭素数１〜４のアルコキシ基を有するスチレン、（メタ）アクリロニトリルよりなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーから形成される単独重合体あるいは共重合体、ポリカプロラクトンが特に好ましい。
成分ｂを合成するのに有用なマクロモノマーとしては、式（ｂ−５）で表されるマクロモノマーが好ましく挙げられる。
【００５５】
【化８】
0005631666.tif 000009
【００５６】
式（ｂ−５）中、Ｒ11及びＲ13は、各々独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ12は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を含む連結基を表し、Ｙ11は、フェニル基、−ＣＯＯＲ14、シアノ基、又は−ＣＯＮＲ15Ｒ16を表し、Ｒ14は炭素原子数１〜１２のアルキル基、フェニル基又は又は炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基を表し、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｑは１０〜２００の整数を表す。
【００５７】
Ｒ12は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を含む連結基を表し、該連結基は、炭素原子数１〜１２のアルキレン基であってもよいし、複数の当該アルキレン基がエステル結合、エーテル結合、アミド結合等を介して連結したものであってもよい。Ｒ12におけるアルキレン基として好ましくは、炭素原子数２〜４のアルキレン基である。Ｒ12におけるアルキレン基は、更に、水酸基、アルコキシ基の如き置換基を有していてもよい。
Ｙ11は、置換基を有してもよいフェニル基、−ＣＯＯＲ14、シアノ基、−ＣＯＮＲ15Ｒ16を表す。ここで、Ｒ14は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基を表す。Ｒ15、Ｒ16は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、及び、Ｙ11がアルキル基、フェニル基を表す場合、これらは更に置換基を有してもよく、ここで導入可能な置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｙ11は、好ましくは、フェニル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲ14であり、ここでＲ14は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。Ｙ11は、分散安定性、現像性の点から、−ＣＯＯＲ14、又は、シアノ基であることが最も好ましい。
【００５８】
式（ｂ−５）のマクロモノマーにおいてｑ個連結される構成単位は１種のみでもよく、２種以上の構成単位を含む共重合体であってもよいが、複数種の構成単位を含む場合、Ｒ13、Ｙ11として、互いに異なる２種以上が存在することもできる。
【００５９】
上記重合性オリゴマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミドの単独重合体又はこれらの共重合体であって、オリゴマーの末端の一個に（メタ）アクリロイル基を含む構造（式（ｂ−５）におけるＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ11）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ12−Ｓ−）が結合したマクロモノマーが好適に挙げられる。
【００６０】
上記重合性オリゴマーは、市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよく、該市販品としては、例えば、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（Ｍｎ＝６，０００、商品名：ＡＳ−６、東亞合成（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６，０００、商品名：ＡＡ−６、東亞合成（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６，０００、商品名：ＡＢ−６、東亞合成（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝７，０００、商品名：ＡＡ−７１４、東亞合成（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝７，０００、商品名：７０７Ｓ、東亞合成（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリ２−エチルヘキシルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝７，０００、商品名：ＡＹ−７０７Ｓ、ＡＹ−７１４Ｓ、東亞合成（株）製）などが挙げられる。
成分ｂは、重合性オリゴマーに由来する構成単位を、１種のみ含むものであってもよいし、２種以上を含んでもよい。
【００６１】
成分ｂにおけるマクロモノマーに由来する構成単位の含有量は、成分ｂに含まれる全構成単位を１００質量％として、２０〜８０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
【００６２】
成分ｂは、未露光部の現像除去性を向上させるため酸性基を有することが好ましい。このため、成分ｂの合成の際に、酸性基を有するモノマーを共重合させることが好ましい。
前記「酸性基」として、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基が好ましい例として挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基がより好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が特に好ましい。
合成に用い得る酸性基を有するモノマーの例としては、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和化合物やスルホン酸基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
カルボキシ基を有するビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
また、スルホン酸基を有するエチレン性不飽和化合物として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するエチレン性不飽和化合物として、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
成分ｂは、酸性基を有するモノマーに由来する構成単位を、１種のみ含むものであってもよいし、２種以上を含んでもよい。
【００６３】
成分ｂにおける酸性基の含有量としては、カルボキシ基に代表される酸基を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲で含むことが好ましい。
【００６４】
成分ｂの好ましい態様は、前記式（ｂ−１）で表される単量体、マレイミド、マレイミド誘導体に由来する構成単位、及び、前記マクロモノマーに由来する構成単位を含み、より好ましくは、更に酸性基を有するモノマーに由来する構成単位を含む態様である。
【００６５】
成分ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００が更に好ましい。
また、成分ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は、２，５００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましく、５，０００〜１５，０００が更に好ましい。
成分ｂは、重量平均分子量１，０００以上１００，０００以下のグラフト型高分子化合物であることが好ましい。
【００６６】
成分ｂの添加量は特に制約されないが、顔料粒子１００質量部に対して１〜２００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜１５０質量部の範囲であり、特に好ましくは１５〜７５質量部の範囲である。上記範囲とすることで、画像部の硬度、感度及び耐刷性の観点から良好であり、かつ、顔料粒子の凝集沈降が抑制される。
【００６７】
（成分ｃ）極性基を有する顔料分散剤
本発明の平版印刷版原版において、その製造に使用する塗布液中に（成分ａ）顔料を安定に分散するために、（成分ｂ）複素環を有する顔料分散剤に、（成分ｃ）極性基を有する顔料分散剤を併用する。
本発明に用いる極性基を有する顔料分散剤として、好ましくはアミノ基を有する化合物、カルボン酸基を有する化合物、スルホン酸基を有する化合物、リン酸基を有する化合物などの極性基を有する化合物が好ましい。赤外線レーザ用ネガ型感光層は、重合開始剤としてオニウム塩などの高極性化合物、また塗布液用溶媒として、親水性（重合開始剤他を溶解）と疎水性（バインダー等を溶解）の中間特性の溶媒を用いる。このような溶媒中で顔料粒子を安定に分散するには、従来の疎水性立体反発機能のみ有する分散剤に対し、極性反発機能と疎水性立体反発機能の両方の機能を有する分散剤が必須である。極性反発機能を有する基として極性基があげられ、上記のような極性基を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明に用いる極性基を有する分散剤の極性基としては、アミノ基、アンモニウム基等の塩基性基が好ましく、アミノ基がより好ましい。
【００６８】
本発明の平版印刷版原版において、残膜抑制効果をもたらす成分ｂの分散剤のみでは塗布液中で顔料を安定に分散することができないため成分ｃを併用する。しかし、成分ｃを多く含むことにより、アルミ支持体への吸着が発生し、残膜の故障が発生するため、２成分の併用比が重要となる。
【００６９】
成分ｂと成分ｃの配合比の好ましい範囲を記載すると、（成分ｂ）複素環を有する高分子顔料分散剤、及び（成分ｃ）極性基を有する顔料分散剤の総重量に対する成分ｃの割合は１〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜３０重量％であり、最も好ましくは５〜２０重量％である。
また、本発明の顔料分散物は、（成分ｂ）複素環を有する高分子顔料分散剤、及び（成分ｃ）極性基を有する顔料分散剤を混合して用いることが好ましい。混合する顔料分散剤は２種以上であってもよく、用いる顔料分散剤種は２〜１０種が好ましく、更に好ましくは２〜４種である。
【００７０】
本発明において顔料分散液の調製に用い得る分散溶媒の例としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。またこれらの溶媒を水系溶媒（例えば、水、又は塩酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、界面活性剤を溶解した水溶液など水を主体とする溶液）と混合して使用してもよい。
【００７１】
本発明の平版印刷版原版の感光層には、前記顔料を顔料分散物として含むことが好ましく、顔料分散物の調製方法は、公知の方法でよく、例えば、顔料に所望により用いられる顔料分散剤、及び前記混合溶剤の一部を添加し、よく混練したのち、残りの溶剤を加え、分散させる方法が挙げられる。
混合溶剤に顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７２】
顔料の重量平均粒径は、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜１μｍより好ましく、０．１〜１μｍが更に好ましい。この好ましい粒径の範囲において、感光層中における顔料の優れた分散安定性が得られ、均一な感光層が得られる。
【００７３】
複素環を有する高分子顔料分散剤を用いた顔料分散物は、ネガ型、ポジ型の感光層に含有することでき、特にネガ型の感光層に含有することが好ましい。
【００７４】
本発明の平版印刷版原版の感光層には、成分ｆのイオン性重合開始剤、及び、成分ａ〜ｃに加えて、（成分ｄ）バインダーポリマー、（成分ｅ）増感色素、及び、（成分ｇ）ラジカル重合性化合物、を更に含有することが好ましい。
以下にこれらの任意成分ｄ、成分ｅ及び成分ｇについて順次説明する。
【００７５】
（成分ｄ）バインダーポリマー
本発明の平版印刷版原版における感光層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
本発明に用いることができるバインダーポリマーの化学構造は、特に限定されないが、アルカリ性処理液への溶解性、すなわち現像性の観点から酸基を有する有機高分子が好ましく、特にカルボン酸又はその塩を含有する有機高分子がより好ましい。
本発明に用いることができるバインダーポリマーとしては、カルボン酸含有のアルカリ水可溶又は膨潤性の有機高分子が例示できる。この様な有機高分子としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が有用である。バインダーポリマーとして、カルボン酸（塩）基を含有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を含む共重合体が好ましい。
また、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなども有用である。更に、特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載のポリウレタン樹脂もアルカリ水可溶又は膨潤性バインダーとして有用である。本発明に使用できるバインダーポリマーとして、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、又は、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００７６】
本発明に用いることができるバインダーポリマーとして好適な材料の一例は、（ａ）カルボン酸基（その塩を含む。）を含有するモノマー単位及び（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位を有する共重合体である。
【００７７】
（ａ）カルボン酸基を含有するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開２００２−４０６５２号公報、特開２００５−３００６５０号公報の段落００５９〜００７５に記載の構造が好ましく用いられる。
（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開２００７−２４８８６３号公報の段落００４１〜００５３に記載の構造が好ましく用いられる。
【００７８】
本発明に用いることができるバインダーポリマーは、（ａ）カルボン酸基を含有するモノマー単位も、（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位も含まないエチレン性不飽和化合物に由来するモノマー単位を共重合成分として有していてもよい。
このようなモノマー単位としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましい。特に、特開２００７−２７２１３４号公報の段落００６１〜００８４に記載のアミド基（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましく用いられる。このモノマーの含有量は、総モノマー単位数を１００とした場合、そのうちの５〜５０単位であることが好ましく、５〜３５単位であることがより好ましく、５〜２５単位であることが更に好ましい。
【００７９】
本発明における感光層には、バインダーポリマーとして、前述のモノマー単位の組み合わせを有する付加重合体以外に、側鎖に架橋性基を有するウレタン樹脂も使用することができる。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像形成層中で起こる化学反応によりバインダーポリマーを架橋することができる基のことである。このような機能を有する基であれば特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基が好ましい。また、特開２００７−１７９４８号公報の段落０１３０〜０１３９に記載された官能基が例示できる。
【００８０】
本発明で特に好ましく用いられる側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ｉｉ）カルボキシ基を有するジオール化合物、（ｉｉｉ）架橋性基を有するジイソシアネート化合物、及び、必要であれば、（ｉｖ）カルボキシ基を有さないジオール化合物、（ｖ）アミノ基を有する化合物を重付加反応させることにより得ることができる。
【００８１】
上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の化合物は、特開２００７−１７９４８号公報の段落０１４２〜０１６７に記載された式（４）〜（１０）及び具体例が挙げられる。（ｉｖ）の化合物は、特開２００７−１７９４８号公報の段落０１８０〜０２２５に記載された一般式（Ａ’）、式（ａ）〜（ｅ）、式（１１）〜（２２）及び具体的化合物が挙げられる。（ｖ）の化合物は特開２００７−１７９４８号公報の段落０２２７〜０２３０に記載された式（３１）及び式（３２）及び具体的化合物が挙げられる。上記のポリウレタン樹脂のほかに、特開２００３−２７０７７５号公報に記載されるようなカルボキシ基を有するポリウレタンに高分子反応で架橋性基を導入して得られるポリウレタン樹脂も例示できる。
【００８２】
感光層の現像性を維持するためには、使用されるバインダーポリマーは、適当な分子量を有することが好ましく、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１５０，０００であることが更に好ましい。
【００８３】
これらのバインダーポリマーは、感光層中に任意な量で含有させることができるが、前記感光層中におけるバインダーポリマーの含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００８４】
（成分ｅ）増感色素
本発明の平版印刷版原版における感光層は、増感色素を含有することが好ましい。本発明に用いることができる増感色素としては、特に制限はなく、公知の増感色素を用いることができる。例えば、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素や、５００〜６００ｎｍに極大吸収を有する増感色素、７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（赤外線吸収剤）を添加することで、各々、当業界で通常用いられている４０５ｎｍのバイオレットレーザ、５３２ｎｍのグリーンレーザ、８３０ｎｍのＩＲレーザに対応した高感度な平版印刷版原版を提供することができる。
【００８５】
本発明にて好適に用いられる７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素について詳述する。なお、本発明においては、「７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素」を、「赤外線吸収剤」ともいう。赤外線吸収剤は、７５０〜１，４００ｎｍの波長に吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
【００８６】
染料としては、市販の染料、及び、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記式（ａ）で表されるシアニン色素が挙げられる。
【００８７】
【化９】
0005631666.tif 000010
【００８８】
式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又は、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘa-は後述するＺa-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００８９】
【化１０】
0005631666.tif 000011
【００９０】
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、また、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることも好ましい。
【００９１】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa-は、対アニオンを表す。ただし、式（ａ）で表されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺa-は必要ない。好ましいＺa-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及び、スルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及び、アリールスルホン酸イオンである。なお、対イオンとして、ハロゲン化物イオンを含有してないものが特に好ましい。
【００９２】
その他の赤外線吸収剤としては、特開２００２−４０６３８号公報の段落００１３〜００３５、特開２００５−９１６１７号公報の段落０２３１〜０２６０、特開２００５−２５０１５８号公報の段落０１４５〜０１７３、特開２００７−４７７４２号公報の段落０２７５〜０３０４、特開２００７−２４９０３６号公報の段落０１１５〜０１２４、特開２００８−２４２０９３号公報の段落０１１６〜０１４５に記載のものを好ましく用いることができる。
【００９３】
次に、３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。
この様な増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
３００ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記式（ＩＸ）で表される色素である。
【００９４】
【化１１】
0005631666.tif 000012
（式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ3を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1及びＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【００９５】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、好ましくは、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子を表す。
【００９６】
次に、式（ＩＸ）におけるＡは、置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環の具体例としては、式（ＩＸ）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3で記載したものと同様のものが挙げられる。
【００９７】
このような増感色素の具体例としては、特開２００７−５８１７０号公報の段落００４７〜００５３に記載の化合物が好ましく用いられる。
更に、特開２００５−９１６１７号公報の段落０１７８〜０２３０、特開２００５−２５０４３８号公報の段落０２０２〜０２５０、特開２００５−３００８１７号公報の段落０１７０〜０１７６、特開２００７−１７９４８号公報の段落００５８〜００８１、特開２００７−４７７４２号公報の段落０２３０〜０２６５、特開２００７−１７１４０６号公報の段落００３３〜００３６、特開２００７−２０６２１６号公報の段落００２３〜００５５、特開２００７−２２５７０１号公報の段落００１８〜００３７、特開２００７−２４８８６３号公報の段落０２０８〜０２４３、特開２００７−２４９０３６号公報の段落００７７〜０１１２、特開２００７−３１６５８２号公報の段落００３７〜００４６、特開２００７−３２８２４３号公報の段落００２７〜０１１３に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００９８】
これらの増感色素は、他の成分と同一の感光層に添加してもよいし、別の感光層を設けそこへ添加してもよい。
前記感光層におけるこれらの増感色素の含有量は、感光層中における均一性や感光層の耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００９９】
（成分ｇ）ラジカル重合性化合物
本発明の平版印刷版原版における感光層は、重合性化合物を含有することが好ましい。
本発明における感光層に用いることができる重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（「エチレン性不飽和化合物」ともいう。）であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物、更に好ましくは２個有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。
エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸とアルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸とアミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類又はチオール類との付加反応物、更にハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類又はチオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１００】
不飽和カルボン酸エステルの例としては、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１０１】
また、アミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１０２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されているビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１０３】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１０４】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１０５】
本発明においては、ビスフェノール骨格を有するジ（メタ）アクリレートが好ましい。ビスフェノール骨格を有するジ（メタ）アクリレートとしては、水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも、ビスフェノールＡ型のジ（メタ）アクリレートが好ましく、ビスフェノールＡ型のジ（メタ）アクリレートとしては、１分子あたり１〜６のエチレンオキサイド基を付加したものが更に好ましい。
【０１０６】
前記感光層における重合性化合物は、単独又は２種以上併用してもよい。
前記感光層における重合性化合物の含有量は、感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましく、２５〜６０質量％であることが更に好ましい。
【０１０７】
＜その他の感光層成分＞
本発明の平版印刷版原版における感光層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。
添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これらの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の化合物を使用することができる。
【０１０８】
＜感光層の形成＞
本発明の平版印刷版原版における感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散及び／又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成することができる。ここで使用する溶剤としては、イオン性重合開始剤の溶解性の観点から溶解パラメーター（ＳＰ値）が１１以上の有機溶剤と、溶解パラメーター（ＳＰ値）が１１未満の有機溶剤との混合溶剤が好ましい。
溶解パラメーター（ＳＰ値）が１１以上の好ましい溶剤としては、メタノール（沸点６５℃、ＳＰ値１４．５〜１４．８）、エタノール（沸点７９℃、ＳＰ値１２．７）、１−プロパノール（沸点９７℃、ＳＰ値１２．１）、２−プロパノール（沸点８２℃、ＳＰ値１１．５）、ベンジルアルコール（沸点２０５℃、ＳＰ値１２．１）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃，ＳＰ値１１．９）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃、ＳＰ値１２．９）が挙げられる。
【０１０９】
溶解パラメーター（ＳＰ値）が１１未満の好ましい溶剤としては、酢酸エチル（沸点７７℃、ＳＰ値８．７）、アセトン（沸点５６℃、ＳＰ値９．９）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（沸点７９．５℃、ＳＰ値９．３）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃、ＳＰ値９．１）、アセトニトリル（沸点８２℃、ＳＰ値１１．９）、ヘキサン（沸点６９℃、ＳＰ値７．３）、シクロヘキサノン（沸点１５６℃、ＳＰ値９．９）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）（沸点１２１℃、ＳＰ値１０．２）、トルエン（沸点１１１℃、ＳＰ値８．８）、等をあげることができる。
【０１１０】
これらのうち、ＳＰ値が１１以上の少なくとも１種の有機溶剤と、ＳＰ値が１１未満の少なくとも１種の有機溶剤と、を組み合わせて用いる。ＳＰ値が１１以上の少なくとも１種の有機溶剤とＳＰ値が１１未満の少なくとも１種の有機溶剤は、ともに沸点が１００℃以上のものでも構わないが、１００℃未満であることが、塗布後の乾燥の観点から好ましい。
【０１１１】
上述したＳＰ値が１１以上の有機溶剤の中で、より好ましいのは、メタノール及びエタノール等のアルコール溶剤である。
上述したＳＰ値が１１未満の有機溶剤の中で、より好ましいのは、メチルエチルケトン及び酢酸エチルである。
【０１１２】
ＳＰ値が１１以上の有機溶剤とＳＰ値が１１未満の有機溶剤との配合比は任意に選択できるが、溶剤総重量に占めるＳＰ値が１１以上の有機溶剤の割合が、１０〜３０重量％であることが好ましい。
【０１１３】
上述したとおり、ＳＰ値が１１以上の少なくとも１種の有機溶剤、及び、ＳＰ値が１１未満の少なくとも１種の有機溶剤のほか、上述したように、塗布性向上の観点から、更に沸点が１００℃以上の有機溶剤を併用することが好ましい態様である。沸点が１００℃以上の有機溶剤のＳＰ値は特に限定されないが、ＳＰ値は１１未満の溶剤がより好ましい。ＳＰ値が１１以上の有機溶剤は、溶剤の特性としては極性が高く感光層の重合開始剤と相互作用しやすい。更に沸点が１００℃以上となると、塗布液を塗布した後の乾燥に長い時間または多大なエネルギーが必要となる、または乾燥が不十分な場合は感光層中に溶剤が残存して性能劣化を引き起こすなどの弊害が生じる。このため、沸点が１００℃以上の有機溶剤は、ＳＰ値が１１未満で極性が低いことがより好ましい。
【０１１４】
沸点が１００℃以上の好ましい有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びシクロヘキサノンが挙げられる。
塗布液の固形分濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層の乾燥塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。上記範囲であると、良好な感度と感光層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１１５】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版は、感光層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、必要に応じて、感光層の上に保護層を設けてもよい。
本発明においては、好ましくは露光を大気中で行うが、保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。したがって、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものであることが好ましい。このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。また、保護層としては、特開２００８−１５５０３号、特開２００８−８９９１６号、特開２００８−１３９８１３号の段落０２００〜０２６１の各公報に記載されている保護層を好適に用いることができる。
【０１１６】
＜支持体＞
平版印刷版原版に用いることができる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な支持体であればよいが、親水性支持体であることが好ましく、アルミニウム板がより好ましい。
支持体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、前記金属がラミネートされ若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム支持体と処理方法としては、具体的には、特開２００５−８８３００号公報に記載されているアルミニウム支持体及び処理方法が好ましく例示できる。
【０１１７】
＜下塗り層（中間層）＞
平版印刷版原版においては、支持体上に下塗り層（「中間層」ともいう。）を設けることが好ましい。下塗り層が用いられるときは、感光層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と感光層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
前記下塗り層としては、重合性基を含有する化合物を含むことが好ましい。
下塗り層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
下塗り層の乾燥塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【０１１８】
＜バックコート層＞
支持体に表面処理を施した後、又は、下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
なお、バックコート層を設けた場合、本発明の平版印刷版原版の積層体における「支持体裏面」とは、バックコート層を含む。すなわち、その場合は、本発明の平版印刷版原版の積層体は、本発明の平版印刷版原版を、第３保護層とバックコート層（支持体裏面）とを直接接触させて複数枚積層してなる。
【０１１９】
〔平版印刷版の製版方法〕
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の平版印刷版原版を使用した方法であれば、特に制限はないが、平版印刷版原版を画像露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）、現像液により現像処理する工程（以下、「現像工程」ともいう。）を含む製版方法であることが好ましく、版面処理剤を用いて版面処理する工程（以下、「版面処理工程」ともいう。）を含む製版方法であることがより好ましい。
【０１２０】
＜露光工程、及び、現像工程＞
本発明の平版印刷版の製版方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程、及び、現像液により現像処理する工程を含むことが好ましい。
ここで、現像処理とは、現像液により、感光層の非露光部を除去して、露光部に対応する画像を形成することをいう。
【０１２１】
本発明において、平版印刷版原版から平版印刷版を製造する製版プロセスにおいては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、画像形成層中の画像形成反応が促進され、感度の向上、耐刷性の向上及び感度の安定化という利点が得られる。更に、画像強度及び耐刷性の向上を目的として、現像により得られた画像を後加熱したり、全面露光することも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。現像後の加熱にはより強い条件を利用する。２００〜５００℃の温度範囲が好ましい。
【０１２２】
本発明の平版印刷版の製版方法に用いることができる平版印刷版原版としては、前述したものを好適に用いることができる。本発明に用いることができる平版印刷版原版は、可視光レーザー、赤外線レーザーなどのレーザーで記録できる平版印刷版原版であることが好ましい。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。
本発明に用いることができる露光光源は、感光層の態様に応じて適宜選択し得るが、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の可視光レーザー、波長７６０ｎｍ以上１，２００ｎｍ以下の赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーであることが好ましく、これらにより平版印刷版原版が画像露光されることが好ましい。
【０１２３】
本発明の平版印刷版原版は、露光した後、現像液（好ましくは水又はアルカリ性水溶液）にて現像することが好ましい。平版印刷版原版の現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。
アルカリ水溶液の調製に用いる無機アルカリ塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
これらのアルカリ剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
現像液又は補充液のｐＨとしては、１４以下であることが好ましく、８〜１３であることがより好ましく、１１〜１３であることが更に好ましい。
【０１２４】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じもの、又は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１２５】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。
好ましい有機溶剤としては、ベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又は、ポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
【０１２６】
更に、現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩及びカリウム塩等の無機塩系還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１２７】
＜版面処理工程＞
本発明の平版印刷版原版の製造方法は、版面処理剤を用いて版面処理する工程を含むことが好ましい。
版面処理剤の使用態様は、特に制限されるものではないが、自動ガム塗布機などを使用すると、均一に塗布することができ、好ましい。
版面処理剤による処理は、現像工程の後、無水洗で直ちに行うこともできるし、現像処理後（水洗工程、流水循環水洗あるいは少量の塗りつけ水洗を含む。）あるいは界面活性剤を含有するリンス液で処理した後に行うこともできる。
【０１２８】
版面処理剤としては、ガム液が例示できる。
本発明に用いることができるガム液は、特に限定なく、公知のものが使用できるが、水溶性高分子化合物や界面活性剤が含まれていることが好ましい。
ガム液における水溶性高分子化合物としては、特に限定はなく、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１２９】
ガム液に用いることができる界面活性剤は、特に限定なく、公知の化合物を使用することができる。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などカチオン系界面活性剤；ソルビトール及び／又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルベタイン、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム等の両性界面活性剤が挙げられる。
【０１３０】
本発明におけるガム液処理は、現像工程の後、無水洗で直ちに行うこともできるし、現像処理後（水洗工程、流水循環水洗あるいは少量の塗りつけ水洗を含む。）あるいは界面活性剤を含有するリンス液で処理した後に行うこともできる。ガム液処理は、自動現像機を用いて行うことも適している。
また本発明では、保護層の除去、現像処理及びガム液処理を１浴で行うことも好ましい。
【０１３１】
版面処理剤による版面処理は、自動現像機を用いて行うことも適している。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、平版印刷版原版を搬送する装置と、各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの平版印刷版原版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像及び後処理するものである。また、処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１３３】
＜複素環を有する高分子顔料分散剤の合成＞
〔合成例１：重合体Ｎｏ．１の合成〕
Ｍ−１１  １０．０部、末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート〔数平均分子量６，０００：ＡＡ−６：東亞合成（株）製、表１中に（ＭＭ−１）と記載〕７５．０部、メタクリル酸１５．０部、及び１−メトキシ−２−プロパノール３３４．０部を、窒素置換した三口フラスコに導入し、撹拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して９０℃まで昇温した。
これに、２、２−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製の「Ｖ−６５」）を０．５部加え、９０℃にて２時間加熱撹拌を行った。２時間後、更にＶ−６５を０．５部加え、３時加熱撹拌の後、メチルメタクリレート、メタクリル酸由来の主鎖に、ＭＭ−１由来の側鎖を有するグラフト型高分子化合物（重合体Ｎｏ．１）の３０％溶液を得た。
得られた高分子化合物（重合体Ｎｏ．１）の重量平均分子量をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した結果、２０，０００であった。
また、水酸化ナトリウムを用いた滴定によれば、固形分あたりの酸価は、９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３４】
〔合成例２：重合体Ｎｏ．２の合成〕  以下、出発物質である単量体として下記表１に記載のものを用い、重合開始剤の添加量を適宜変更した他は合成例１と同様にして特定グラフト型高分子化合物重合体２を合成した。
【０１３５】
【表１】
0005631666.tif 000013
【０１３６】
表１に記載の、顔料分散剤の合成に用いた単量体及びマクロモノマーの詳細を以下に示す。
【０１３７】
【化１２】
0005631666.tif 000014
【０１３８】
・ＭＭ−１：末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート（数平均分子量  ６，０００）
・ＭＭ−３：末端メタクリロイル化メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体（６０／４０質量％）（数平均分子量  ５，０００）
・ＭＡＡ：メタクリル酸
【０１３９】
（実施例１）
〔顔料分散物の調製〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６  １５．０部に、下記表２に記載の分散剤７．５部、溶媒としてメチルエチルケトン３１．０部、メタノール１５．５部、１−メトキシ−２−プロパノール３１．０部の合計１００部を混合し、ダイノミルで３０分間分散し、顔料分散物（Ｎｏ．１）の顔料分散物を調製した。
【０１４０】
（顔料分散物２〜１０）
顔料分散物２〜１０は、表２に記載の顔料、分散剤に変更した以外は実施例１と同様にして、顔料分散物を調製した。表２における各成分の仕込量は、実施例１の各成分と同量である。
【０１４１】
【表２】
0005631666.tif 000015
【０１４２】
表２に記載の分散剤を下記に示す。
・アジスパーＰＢ８２２：ポリアリルアミン／ポリカプロラクトン顔料分散剤（味の素ファインテクノ（株）製）
・ヒノアクトＴ−８０００：ポリアルキレンポリアミン系分散剤（川研ファインケミカル（株）製）
・表２に記載の染料（エチルバイオレットＥＶ−１）の構造について下記に示す。
【０１４３】
【化１３】
0005631666.tif 000016
【０１４４】
〔支持体の作製〕
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後には、ニップローラで液切りを行った。
（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、２１はアルミニウム板、２２及び２４はローラ状ブラシ、２３は研磨スラリー液、２５、２６、２７及び２８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気
量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流さ
せた。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水
酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源の波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の炬形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気
量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水
酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｊ）陽極酸化処理
陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４５】
次に、下記中間層塗布液（Ｂ）を乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ2になるように上記の表面
処理を施したアルミニウム支持体上に塗布して、乾燥した。
＜中間層塗布液（Ｂ）＞
・下記構造の高分子化合物Ａ（重量平均分子量：３万）                ０．０１７部
・メタノール                                                        ９．００部
・水                                                                １．００部
【０１４６】
【化１４】
0005631666.tif 000017
【０１４７】
なお、上記高分子化合物Ａにおける各単量体単位を表す括弧の右下の数字は、モル比を表す。
【０１４８】
（感光層の形成）
下記感光層形成用塗布液１を調製し、上記のように形成された下塗り層上（中間層上）にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１２５℃で３４秒間行った。乾燥後の被覆量は１．０ｇ／ｍ2であった。
【０１４９】
＜感光層形成用塗布液１＞
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１：下記構造式）                            ０．０３８部
・重合開始剤Ａ（Ｓ−１：下記構造式）                              ０．０６１部
・重合開始剤Ｂ（Ｉ−１：下記構造式）                              ０．０９４部
・メルカプト化合物（Ｅ−１：下記構造式）                          ０．０１５部
・重合性化合物（Ａ−ＢＰＥ−４：下記構造式）（商品名：Ａ−ＢＰＥ−４  新中村化学工業（株））                                                      ０．４２５部
・バインダーポリマーＡ（Ｂ−１：下記構造式）                      ０．３１１部
・バインダーポリマーＢ（Ｂ−２：下記構造式）                      ０．２５０部
・バインダーポリマーＣ（Ｂ−３：下記構造式）                      ０．０６２部
・添加剤（増感助剤）（Ｔ−１：下記構造式）                        ０．０７９部
・重合禁止剤（Ｑ−１：下記構造式）                              ０．００１２部
・顔料分散物２                                                    ０．１３７部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０−Ｆ  大日本インキ化学工業（株）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）                ０．００８１部
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                    ６．０００部
・メタノール（ＭＡ）                                              ３．０００部
・１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ）                        ６．０００部
【０１５０】
なお、上記感光層形成用塗布液Ａに用いた、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、重合開始剤Ａ（Ｓ−１）、重合開始剤Ｂ（Ｉ−１）、メルカプト化合物（Ｅ−１）、重合性化合物（Ｍ−１）、バインダーポリマーＡ（Ｂ−１）、バインダーポリマーＢ（Ｂ−２）、バインダーポリマーＣ（Ｂ−３）、添加剤（Ｔ−１）及び重合禁止剤（Ｑ−１）の構造を以下に示す。
【０１５１】
【化１５】
0005631666.tif 000018
【０１５２】
【化１６】
0005631666.tif 000019
【０１５３】
（感光層形成用塗布液）
実施例２〜７、比較例１〜８は、表３に記載の顔料分散物、混合溶剤種に変更した以外は実施例１と同様にして、感光層形成用塗布液を調製した。表３における各成分の仕込量は、実施例１の各成分と同量である。
【０１５４】
（下部保護層の形成）
形成された感光層上に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、界面活性剤Ａ（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）、及び、界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ−８４、（株）ＡＤＥＫＡ製）の混合水溶液（下部保護層形成用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（下部保護層形成用塗布液）中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は０．５ｇ／ｍ2であった。
【０１５５】
（上部保護層の形成）
下部保護層上に、有機フィラー（アートパールＪ−７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ−３２６６：ケン化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業（株）製）、増粘剤（セロゲンＦＳ−Ｂ、第一工業製薬（株）製）、及び、界面活性剤（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）の混合水溶液（上部保護層形成用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（上部保護層形成用塗布液）中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／界面活性剤の含有量割合は、４．８／２．９／６９．０／１９．０／４．３（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．２ｇ／ｍ2であった。
【０１５６】
（バックコート層の形成、及び製版処理）
保護層を設けた側と反対の面には以下のバックコート塗布液組成物をワイヤーバー塗布し、１００℃７０秒間乾燥し、有機高分子化合物を含むバックコート層を得た。塗布量は０．４６ｇ／ｍ2であった。
【０１５７】
＜バックコート塗布液＞
・テトラエトキシシラン                                              ２．１７部
・ジブチルマレイン酸エステル                                        ０．１６部
・ピロガロール樹脂（重量平均分子量３，０００：下記構造式）          ０．１６部
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（ＤＩＣ（株）製）                    ０．００５部
・メチルエチルケトン                                                ２２．５部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                      ２．５部
【０１５８】
【化１７】
0005631666.tif 000020
【０１５９】
こうして得られた平版印刷版原版をセッティング部分からオートローダーにて、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４に搬送し、解像度２，４００ｄｐｉで５０％平網画像を、出力７Ｗ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、版面エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フィルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。なお、現像液は富士フイルム（株）製ＤＨ−Ｎの１：４水希釈液を用い、現像補充液は富士フイルム（株）製ＦＣＴ−４２１の１：１．４水希釈を用いた。
【０１６０】
（１−１）感光層形成用塗布液中開始剤溶解性の評価
前記した実施例、及び比較例の感光層形成用塗布液を調製後、２５℃で１時間撹拌を行い、撹拌終了後の開始剤の溶解性を評価した。開始剤が溶解し、残渣が見られないものを○、開始剤が溶解せず、残渣が見られるものを×と評価した。
【０１６１】
（１−２）感光層形成用塗布液中顔料沈降性の評価
前記した実施例、及び比較例の感光層形成用塗布液を２５℃，５日間静置し、調液直後の液と５日間静置後の上澄み液との顔料由来の吸光度の差を測定し、顔料沈降性を評価した。吸光度測定は吸光度測定器  日立ハイテクノロジー（株）製  Ｕ−３０１０を使用し、顔料由来の波長６００ｎｍの吸光度値を使用し、評価を行った。吸光度測定液は塗布液を１ｃｃ採取し、ＭＥＫで５００倍希釈後の液を用いた。評価は１〜５段階で行い、３が実用下限レベル、２以下は実用不可レベルとした。
５：調液直後と５日後上澄み液吸光度差０〜１％
４：調液直後と５日後上澄み液吸光度差１〜５％
３：調液直後と５日後上澄み液吸光度差５〜１０％
２：調液直後と５日後上澄み液吸光度差１０〜３０％
１：調液直後と５日後上澄み液吸光度差３０〜１００％
【０１６２】
（１−３）画像濃度・感度の評価
現像して得られた各平版印刷版の画像部濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が０．９を得るのに必要な露光量の逆数を感度の指標とし表３に記載した。なお、評価結果は、実施例１で得られた平版印刷版の感度を１００とし、他の平版印刷版の感度はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が優れていることになる。
【０１６３】
（１−４）微小残膜の評価
室温自然経時６ヶ月経過した各平版印刷版を現像し、非画像部をマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ  ＶＨＸ−１００Ｆ）により１，０００倍で観察することにより、経時により発生する微小残膜の観察を行った。その結果を表３に記載した。評価は１〜５の官能評価で行い、３が実用下限レベル、２以下は実用上不可レベルとした。評価基準は下記の通りである。
５：観察視野に微小残膜なし
４：観察視野に微小残膜２〜５個
３：観察視野に微小残膜５〜２０個
２：観察視野に微小残膜２０〜１００個
１：観察視野に微小残膜１００個以上
【０１６４】
【表３】
0005631666.tif 000021
【０１６５】
表３に示す結果から明らかなように、成分ａに対して成分ｂ及び成分ｃを併用し、ＳＰ値が１１以上の有機溶剤と、ＳＰ値が１１未満の有機溶剤との混合溶剤を使用した感光層形成用塗布液を使用することにより、高感度で、イオン性重合開始剤の溶解性、塗布液中の顔料沈降安定性、自然経時微小残膜抑制を両立できることがわかる。
更に、顔料分散剤成分ｂ、及び成分ｃの総重量に対する成分ｃの割合を最も好ましい範囲である５〜２０重量％にすることにより、塗布液中の顔料沈降安定性を維持し、微小残膜抑制性能がより向上することがわかる。
これに対し、顔料分散剤成分ｂのみを使用したものは、残膜抑制に対し有効であるが、顔料沈降安定性に乏しく、また、成分ｃのみを使用したものは、顔料沈降安定性に対し有効であるが、微小残膜が発生する。また、ＳＰ値１１以上である溶剤を使用しない塗布液を作成することにより、顔料沈降性は大幅良化するが、イオン性重合開始剤溶解性が劣化する。
【符号の説明】
【０１６６】
２１：アルミニウム板
２２，２４：ローラ状ブラシ
２３：研磨スラリー液
２５，２６，２７，２８：支持ローラ
【図１】
0005631666.tif 000023
【図２】
0005631666.tif 000024