(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応空間中の基体の上に金属炭化物薄膜を形成するための原子層堆積方法であって、
各サイクルが
気相の金属ハロゲン化物を前記反応空間に与え、これにより前記金属ハロゲン化物が基板上に金属層を形成する工程、
過剰の気相の金属ハロゲン化物および反応副生成物を除去する工程、
気相のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を前記反応空間に与え、これによりＴＥＡが前記金属層と反応して前記金属層中に炭素を堆積させ、かつ揮発性の反応副生成物を生成する工程、および
過剰の気相のＴＥＡおよび揮発性の反応副生成物を前記反応空間から除去する工程、
を含む、アルミニウムを１６％以上含む金属炭化物薄膜が形成されるような複数の熱的ＡＬＤサイクルを行うことを含む、方法。
【請求項２】
前記金属ハロゲン化物が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ，Ｃｒ、Ｍｏ，Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＲｕおよびＯｓからなる群から選択される１種以上の金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属ハロゲン化物はハロゲン化タンタルである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属ハロゲン化物はＴａＣｌ５である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属ハロゲン化物はＮｂを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記金属ハロゲン化物はＴｉを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記金属ハロゲン化物はＴａＢｒｗ、ＴａＣｌｘ、ＴａＩｘからなる群から選択される１種以上を含み、ｗ、ｘおよびｚは１〜５の整数である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金属炭化物は炭化タンタルである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金属炭化物は１〜１０００Åの厚さまで堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属炭化物は２０〜２００Åの厚さまで堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記原子層堆積方法は３５０℃〜４００℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記原子層堆積方法は２〜５Ｔｏｒｒ（約２６７Ｐａ〜約６６７Ｐａ）の圧力で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
気相のＴＥＡを前記反応空間に与えることが、２０秒以下のＴＥＡのパルスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
気相の金属ハロゲン化物を前記反応空間に与えることが、１秒〜１０秒の金属ハロゲン化物のパルスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
金属炭化物薄膜を形成する熱的原子層堆積（ＡＬＤ）方法であって、
前記方法は、
基体を反応チャンバー内で金属ハロゲン化物およびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の気相パルスに交互にかつ逐次的に接触させることにより、金属炭化物薄膜を堆積する工程であって、前記金属炭化物薄膜がアルミニウムを１６％以上含む工程
を含む方法。
【請求項１６】
前記基体を金属ハロゲン化物およびＴＥＡの気相パルスに接触させることが、
気相の金属ハロゲン化物を反応空間に与え、これにより前記基体上に金属層を形成する工程、
前記反応空間から過剰の気相の金属ハロゲン化物を除去する工程、
気相のＴＥＡを前記反応空間に与え、これによりＴＥＡが前記金属層と反応して（ａ）前記金属層中に炭素を堆積させ、かつ（ｂ）揮発性の反応副生成物を生成する工程、および
気相のＴＥＡおよび揮発性の反応副生成物を前記反応空間から除去する工程
を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記基体を金属ハロゲン化物およびＴＥＡの気相パルスに接触させることが、２０秒以下のＴＥＡのパルスを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記基体を金属ハロゲン化物およびＴＥＡの気相パルスに接触させることが、１秒〜１０秒の金属ハロゲン化物のパルスを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属ハロゲン化物が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ，Ｃｒ、Ｍｏ，Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＲｕおよびＯｓからなる群から選択される１種以上の金属を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属ハロゲン化物はＮｂを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記金属ハロゲン化物はＴｉを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記金属ハロゲン化物はＴａを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記金属ハロゲン化物はＴａＢｒｗ、ＴａＣｌｘ、ＴａＩｘからなる群から選択される１種以上を含み、ｗ、ｘおよびｚは１〜５の整数である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
前記金属ハロゲン化物はＴａＣｌ５を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属炭化物は炭化タンタルである、請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
前記金属炭化物は１〜１０００Åの厚さまで堆積される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２７】
前記原子層堆積方法は２〜５Ｔｏｒｒ（約２６７Ｐａ〜約６６７Ｐａ）の圧力で実施される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２８】
前記原子層堆積方法は３５０℃〜４００℃の温度で実施される、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の参照）
本願は、米国特許法第１１９条第（ｅ）項に基づき、２００８年４月１６日出願の米国仮出願第６１／０４５，５５４号への優先権を主張する。この仮出願の開示は参照により本願明細書に援用する。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、概して、蒸着プロセスに関し、より具体的には、蒸着プロセスによる金属炭化物膜の堆積に関する。
【背景技術】
【０００３】
金属炭化物は、ゲート電極から拡散バリアまで、電子機器産業で広範な用途を見出した。例えば、炭化タンタル（ＴａＣ）は、ｎ型金属酸化物半導体（ＮＭＯＳ）ゲート電極として使用することができる低抵抗率金属である。さらに、ＴａＣは、金属配線と金属線との間の界面での貴金属原子の電気移動を阻止することに効果的であることが見出されている。
【０００４】
遷移金属元素の炭化物は、一般には、周期律表の４、５、６、７、８、９、１０、および１１族にあるものである。遷移金属炭化物は、比較的不活性であり、非常に高い融点を有し、極めて硬く耐磨耗性があり、かつ高い熱伝導度および金属様の電気伝導度を有する。
【０００５】
遷移金属炭化物は広範な範囲の組成を有することができる。秩序的および無秩序的な炭素欠損形態が存在し、そのうちでは炭化タングステン、ＷＣｘ、が例である。これらの形態で、炭素は、金属原子間の間隙のキャビティに存在する。
【０００６】
金属炭化物膜は、化学的気相成長（ＣＶＤ）、物理的気相成長（ＰＶＤ）および原子層堆積（ＡＬＤ）を含めた種々の方法により形成されてきた。
【０００７】
基板が２種以上の供給源化学物質の気相パルスと逐次的かつ交互に接触する、金属炭化物膜を形成する「熱的」ＡＬＤ法は、例えば特許文献１に記載されている。それに記載されている方法によれば、遷移金属源化学物質および炭素源ガスは、高温に維持される基体を含む反応空間の中へと交互にかつ逐次的にパルス供与される。パルス供与順序が、所望の厚みの金属炭化物（例えば、ＴａＣ）膜を形成するように繰り返される。ＡＬＤの自己制御的な性質に起因して、薄膜は１回の堆積サイクルあたり約１単層（ＭＬ）の割合で成長する。
【０００８】
六フッ化タングステン、水素および炭素含有ガスから炭化タングステンを堆積させるＣＶＤ法は、例えば、特許文献２に記載されている。この炭素含有化合物は、最初に熱的に活性化される。ガス状供給源化学物質のすべては、同時に反応空間に導入され、基板上に不揮発性炭化タングステンの堆積をもたらす。ＷＦ６とトリメチルアミンとＨ２とのＣＶＤ反応は、７００℃〜８００℃でＷＣ膜を、４００℃〜６００℃でβ−ＷＣｘ膜を生成することが開示されている（非特許文献１）。Ｈ２流量は、炭化タングステン膜の堆積速度に影響を及ぼすことが見出された。この開示されたプロセスについての問題は、基板温度が、特に金属化段階で最新の半導体製造作の熱供給と比べてかなり高いことである。
【０００９】
ＰＶＤプロセスは一般に、照準線に沿って堆積させる。ＰＶＤによって炭化タンタルを拡散バリア層用に堆積する１つの方法が、特許文献３に記載されている。炭化タンタル層は、タンタルまたは炭化タンタルをＮ２／ＣＨ４／Ａｒ雰囲気下でスパッタリングすることによって形成された。しかしながら、照準線の堆積は、複雑な基板の輪郭は、陰の領域で薄膜被覆が不十分になるであろうということを意味する。さらに、照準線の堆積は、供給源から基板に直接到達する低揮発性の供給源物質はそれが出会う最初の固体表面に付着し、従って低共形性の被覆を生成する可能性があることを意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，４８２，２６２号明細書
【特許文献２】国際公開第００／４７７９６号パンフレット
【特許文献３】米国特許第５，９７３，４００号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｎａｋａｊｉｍａら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １９９７年、第１４４巻、２０９６−２１００頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の１つの態様によれば、基体の上に金属炭化物膜を成長させるための方法が提供される。この方法は、一般に、反応空間中の基体を、金属供給源化学物質を含む第１の反応物質およびアルミニウム炭化水素化合物を含む第２の反応物質と接触させて、これによりその基体の上に金属炭化物膜を形成する工程を含む。この金属炭化物膜は、好ましくはアルミニウムを含む。
【００１３】
本発明のいくつかの実施形態によれば、反応空間中の基体の上に金属炭化物薄膜を形成するための原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスが提供される。この方法は、基体を第１の金属前駆体および第１のアルミニウム炭化水素化合物の気相パルスに交互にかつ逐次的に接触させて、約６〜約１６％のアルミニウムを含む金属炭化物膜が形成されるようにする工程を含む。いくつかの実施形態では、このアルミニウム炭化水素化合物はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、および水素化ジメチルアルミニウム（ＤＭＡＨ）のうちの１以上を含む。
【００１４】
本発明の別の態様では、アルミニウムを含む金属炭化物膜が、アルミニウム炭化水素化合物を使用して堆積される。アルミニウムの量は、適切なアルミニウム炭化水素化合物を第２の反応物質として選択することにより制御できる。温度、圧力、パルスおよびパージ長さならびにプラズマなどの他の反応条件も、所望のアルミニウム濃度を達成するように調整することができる。いくつかの実施形態では、そのアルミニウム濃度は約６％である。他の実施形態では、アルミニウム濃度は最高約１６％である。しかしながら、より高い濃度が可能である。アルミニウムの量を制御することにより、低抵抗率、良好な接着、および耐酸化性を含めた望ましい特性をもつ膜を形成することができる。
【００１５】
いくつかの実施形態では、当該金属炭化物膜の抵抗率は、アルミニウム炭化水素反応物質、堆積温度および堆積圧力を含めた適切な堆積条件を選択することにより制御される。
【００１６】
本発明の別の態様では、良好な接着特性をもつ金属炭化物を作製する方法が提供される。いくつかの実施形態では、炭化タンタル膜がハロゲン化タンタル前駆体およびＴＥＡを使用してＡＬＤによって堆積される。
【００１７】
他の実施形態では、金属炭化物膜の耐酸化性は、その金属炭化物膜中のアルミニウムの量を制御することにより制御される。アルミニウムの量は、ＡＬＤプロセスにおいて浸炭剤として使用するためのアルミニウム炭化水素反応物質の選択、および他の反応条件を調整することにより、制御することができる。
【００１８】
いくつかの実施形態では、所望のレベルの耐酸化性をもつ金属炭化物薄膜を形成する方法が提供される。この方法は、基体を金属前駆体およびアルミニウム炭化水素化合物の気相パルスに交互にかつ逐次的に接触させることにより、金属炭化物薄膜を堆積する工程であって、１以上の反応条件が、当該金属炭化物薄膜中のアルミニウムの所望の濃度を生成するように選択され、かつ当該金属炭化物中のアルミニウムの濃度は約１〜約３０％である工程を含む。
【００１９】
他の実施形態では、ゲート電極の仕事関数は、金属炭化物膜中のアルミニウムの量を制御することにより、決定される。このゲート電極は、例えば、フラッシュメモリ構造の中の制御ゲート（ｃｏｎｔｒｏｌ  ｇａｔｅ）またはＣＭＯＳトランジスタの中のゲート電極であってもよい。ゲートスタックは第１のゲート電極層および第２のゲート電極層を含むことができる。この第１のゲート電極層は第１の金属炭化物ゲート電極材料を含み、第２のゲート電極層はポリシリコン、チタンまたは窒化タンタルまたはタングステンなどの第２のゲート電極材料を含む。好ましくはこの第１および第２のゲート電極材料は導電性である。好ましい実施形態では、第１のゲート電極材料は第２のゲート電極材料とは異なる。このゲート電極の仕事関数は、第１の金属炭化物ゲート電極材料によって決定されてもよい。
【００２０】
金属炭化物層を含むフラッシュメモリを形成するための方法も提供される。好ましい実施形態では、誘電性層（トンネル酸化物）は基体の上に堆積され、フローティングゲートはこの誘電性層の上に直接堆積される。このフローティングゲートは、例えば、ポリシリコンを含んでもよい。いくつかの実施形態では、例えばＴａＮＯＳフラッシュ構造については、電荷トラップ層がフローティングゲートの代わりに使用される。この電荷トラップ層は窒化ケイ素であってもよい。バリア酸化物（ＡｌＯ２など）がフローティングゲートまたは電荷トラップ層の上に堆積され、制御ゲートがこのバリア酸化物の上に形成される。
【００２１】
いくつかの実施形態では、基体の上にフラッシュメモリを形成するための方法は、この基体の上に誘電性層を形成する工程と、この誘電性層の直接上におよびこれに接して電荷トラップ層を形成する工程と、この電荷トラップ層の直接上におよびこれに接してバリア酸化物を形成する工程と、このバリア酸化物の上に金属炭化物制御ゲートを形成する工程と、これらの誘電性層、電荷トラップ層、バリア酸化物および制御ゲートをエッチングしてフラッシュ構造を形成する工程と、ＳｉＯ２を堆積することによりこのフラッシュ構造を不動態化する工程と、を含み、この金属炭化物制御ゲートはアルミニウムを含み、ＳｉＯ２の堆積の間、この金属炭化物中のアルミニウムは酸素と反応して上記制御ゲートを自己不動態化する（ｓｅｌｆ−ｐａｓｓｉｖａｔｅ）方法である。
【００２２】
当該制御ゲートを形成する工程は、好ましくは、１以上のアルミニウム炭化水素化合物を使用してＡＬＤにより金属炭化物ゲート電極層を堆積し、当該金属炭化物層は制御ゲートの仕事関数を制御するようにする工程を含む。この金属炭化物層は、好ましくは約１〜１０００Å、より好ましくは約１〜５００Å、さらにより好ましくは約２５〜２００Åの厚さまで堆積される。温度、圧力および反応物質の選択を含めた堆積条件は、当該金属炭化物層中で所望量のアルミニウムを達成し、従って所望の仕事関数および他の特徴を生成するように調整される。例えば、アルミニウム含有量は、当該膜が良好な耐酸化性を有しかつ後のパターニングおよび／または堆積工程の間に自己不動態化できるような含有量であることが好ましい。
【００２３】
ポリシリコン、金属または金属窒化物層、例えば窒化チタンまたはタングステン層などのさらなる導電性物質の層が第１のゲート電極層の上に堆積されてもよい。次いでこの構造はパターン形成され、エッチングされて、例えば酸化ケイ素で不動態化される。上記パッシベーションプロセスの間、上記金属炭化物層のエッジは露出され、その金属炭化物中のアルミニウムは酸素と反応して残りの金属膜を自己不動態化する。
【００２４】
これらの実施形態のすべては、本願明細書中に開示される本発明の範囲内であることが意図されている。本発明のこれらおよび他の実施形態は、添付の図を参照する好ましい実施形態の以下の詳細な説明から当業者には容易に明らかとなろう。本発明は、開示されるいずれかの特定の好ましい実施形態に限定されるわけではない。
【００２５】
本発明は、好ましい実施形態の詳細な説明から、および添付の図面からよりよく理解されるであろう。これらの図面は、本発明を例証することが意図されているが、本発明を限定することは意図されていない。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】いくつかの実施形態に係るＡＬＤ型プロセスにおけるパルス供与順序のブロック図である。
【図２】いくつかの実施形態に従って形成されるフラッシュメモリ構造の概略図である。
【図３】ＣＭＯＳトランジスタの中のゲート電極スタックの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
金属炭化物膜、例えば、炭化タンタル（ＴａＣ）膜は、フラッシュメモリ構造用の制御電極などの種々の構造を形成するために使用することができる。このような用途では、この膜が下に存在する材料に対する良好な接着ならびに低抵抗率および良好な耐酸化性をも有することが望ましい。
【００２８】
望ましい特性をもつ金属炭化物膜は、基体の上に金属膜を浸炭するためにアルミニウム炭化水素化合物を用いることにより、形成することができる。本発明のいくつかの実施形態では、金属炭化物膜はＡＬＤ型プロセスにおいて、基体を金属化合物および炭素含有化合物の交互かつ逐次的なパルスに接触させることにより基体の上に形成される。この場合、この炭素含有化合物はアルミニウム炭化水素化合物である。
【００２９】
本願明細書に記載される方法および組成物を使用して、制御されたアルミニウム含有量を有する金属炭化物膜を基体の上に形成することができる。反応空間中の基体は気相金属供給源化学物質（または金属化合物）およびアルミニウム炭化水素化合物と接触される。この膜は、好ましくは良好な接着、低抵抗率および良好な耐酸化性を有する。アルミニウム含有量、接着、抵抗率および／または耐酸化性を含めた当該金属炭化物膜の特徴は、適切なアルミニウム炭化水素反応物質を選択することにより制御することができる。反応温度、圧力、パルスおよびパージ時間、パルス供与順序（ｐｕｌｓｉｎｇ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ）および堆積後のアニーリングなどの反応条件も、所望の特性をもつ膜を達成するように調整することができる。いくつかの実施形態では、この所望の膜特徴は、プラズマ支援（ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ）ＡＬＤプロセスを使用することにより達成されうる。
【００３０】
適切なアルミニウム炭化水素化合物および適切な反応条件を選択することにより、特定の状況にとって有利である特性をもつ金属炭化物膜を形成することができる。例えば、いくつかの実施形態では、低抵抗率を有する膜は、ＴＭＡ、ＴＥＡまたはＤＭＡＨをアルミニウム炭化水素化合物として使用して形成される。良好な接着を有する膜は、いくつかの実施形態ではＴＥＡおよび金属ハロゲン化物反応物質（ＴａＣｌ５など）を使用して得ることができる。耐酸化性の膜は、いくつかの実施形態では、反応物質、および金属炭化物膜の中の所望のレベルのアルミニウムを与える条件を選択することにより形成することができる。例えば、いくつかの実施形態では、約１〜３０％、より好ましくは約６〜１６％のアルミニウム濃度をもつ膜も、所望のレベルの耐酸化性を得るために、堆積される。
【００３１】
主にフラッシュメモリの用途に関連して本願明細書に記載されるが、当業者が認識するとおり、当該金属炭化物膜および堆積プロセスは、様々なものに関連して使用することができる。例えば、形成される金属炭化物膜は、集積回路（ＩＣ）の構成要素（例えば、デュアルダマシン構造において配線（ｌｉｎｅ）の一部を形成する導電性の拡散バリアなど）、ＣＭＯＳトランジスタの中の金属ゲート電極（（アルミニウム濃度に応じて）ＮＭＯＳまたはＰＭＯＳゲート電極など）、または反射防止コーティングであってもよい。他の実施形態では、この金属炭化物膜は、機械的磨耗から保護するための基体の上の硬い皮膜の一部を形成してもよいし、または腐食保護層の構成要素として使用されてもよい。さらなる他の実施形態では、この金属炭化物膜は、例えば、化学反応触媒の一部として、またはエッチング停止バリアとして使用することができる。
【００３２】
（定義）
本開示に関しては、「ＡＬＤプロセス」または「ＡＬＤ型プロセス」は一般に、自己飽和的な化学反応を使用して基体の上に単層（分子層）ずつ膜を生成するためのプロセスを指す。ＡＬＤの一般原理は、例えば、Ｔ．Ｓｕｎｔｏｌａにより例えばｔｈｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ３，Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  Ｅｐｉｔａｘｙ，Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｇｒｏｗｔｈ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ，  第１４章，Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｅｐｉｔａｘｙ，６０１−６６３頁，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂ．Ｖ．  １９９４年に、ならびに米国特許第４，０５８，４３０号および同第５，７１１，８１１号（これらの開示は、参照により本願明細書に援用したものとする）に開示されている。ＡＬＤプロセスでは、ガス状反応物質、すなわち、前駆体または供給源物質は、交互にかつ逐次的に反応空間の中へと伝えられ、そこでそれらは基体と接触して表面反応をもたらす。反応条件は、一般に最高約１単層（すなわち原子層または分子層）のみの物質が各パルス供与サイクルの間に一度に堆積されるように、選択される。前駆体間の気相反応および副生成物の任意の所望されない反応は阻止される。なぜなら、前駆体パルスが互いに分離され、かつこの反応チャンバーが不活性ガス（例えば窒素、アルゴンまたは水素）でパージされかつ／または、例えば、前駆体パルス間でポンプ排気システムを使用して排出され、過剰のガス状の反応物質および（もしあるなら）反応副生成物をそのチャンバーから除去するからである。従って、時間に対するこの反応物質の反応空間の中での濃度プロファイルは重なり合わない。しかしながら、当業者は、反応物質パルスの分離にもかかわらず複数の単層が１以上のＡＬＤサイクルにおいて堆積されてもよいということは認識するであろう。
【００３３】
「プラズマで励起された種」は、ガスへエネルギーを加えることにより発生されるラジカル、イオンまたは他の励起された種を指す。プラズマで励起された種は、直接のプラズマ発生器（すなわち、「現場での（ｉｎ  ｓｉｔｕ）」もしくは「直接」プラズマ発生）および／または遠隔のプラズマ発生器（すなわち、「現場外での（ｅｘ  ｓｉｔｕ）」もしくは「遠隔」プラズマ発生）を使用して発生されてもよい。エネルギーは、誘導結合、紫外線照射、マイクロ波、静電結合（ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）、ＲＦ出力の付与などの様々な方法を介してガスに加えられ（または結合され）てもよい。結合エネルギーの不存在下で、プラズマ発生は停止される。プラズマで励起された種としては、水素ラジカルおよび窒素ラジカルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
「プラズマパラメータ」は、１以上のプラズマ発生の変動要素（プラズマ発生器の出力、ガス圧力、ガス（または反応物質）流量、およびプラズマパルス継続時間が挙げられるが、これらに限定されない）を表すために使用される。例として、ＲＦ出力を使用するプラズマ発生については、プラズマパラメータとしては、高周波（ＲＦ）電源オン時間、ＲＦ出力の振幅、ＲＦ出力の周波数（デュアル周波数システムについては複数の周波数）、反応物質濃度、反応物質流量、反応空間圧力、全ガス流量、反応物質パルスの継続時間および間隔、およびＲＦ電極の間隔が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
「反応空間」は、膜成長をもたらすように条件を調整できる反応器もしくは反応チャンバー（「チャンバー」）、または任意に定められたそれらの中の容積を表すために使用される。この反応空間は、例えば、単ウェーハＡＬＤ反応器、または複数の基体の上での堆積が同時に起こるバッチＡＬＤ反応器の中にあってもよい。
【００３６】
「吸着」は、表面上での原子または分子の化学的付着を表すために使用される。
【００３７】
「基体」は、堆積が所望されるいずれかの表面であり、好ましい実施形態では、集積回路（ＩＣ）製造に適したいずれかのワークピースを含めてもよい。典型的な基体としては、シリコン、シリカ、コーティングされたシリコンおよび高ｋ物質（金属酸化物など）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
「表面」は、反応空間と基体のフィーチャ（ｆｅａｔｕｒｅ）との間の境界を表すために使用される。
【００３９】
「膜」は、別々のイオン、原子または分子として供給源から基体へと輸送される元素または化合物から、その基体の上に成長した膜を意味する。この膜の厚さは、用途によって変わるであろうし、広い範囲で、好ましくは１原子層〜１００ナノメートル（ｎｍ）以上で変わってもよい。当該膜がフラッシュメモリにおける仕事関数を定める働きをする実施形態などのいくつかの実施形態では、この厚さは約２５Å〜２００Åであってもよいが、いくつかの実施形態では厚さは５００Åまたは１０００Åでさえという高いものであってもよい。他の実施形態では、ＣＭＯＳゲート用途についてはこの膜は、厚さが約２００Å未満、さらにより好ましくは約１００Å未満、最も好ましくは約５０Å未満である。
【００４０】
「金属炭化物膜」は少なくとも１つの金属および炭素を含む膜を表す。この金属は、単一の元素状金属または複数の金属（金属合金など）であってもよい。この金属炭化物膜は、化学量論的、例えば、ＴａＣであってもよく、または非化学量論的、例えば、ＴａＣｘ（式中、「ｘ」は、この膜が過剰の炭素を有する場合は１よりも大きく、またはこの膜が炭素不足であれば１未満である）であってもよい。好ましい実施形態では、本願明細書に記載される方法に従って堆積される金属炭化物膜は第１の金属、炭素、およびアルミニウムを含む。この第１の金属は、典型的には、アルミニウムではない。
【００４１】
（ＡＬＤ法）
ＡＬＤは、反応前駆体の逐次的かつ交互のパルスが使用されて、堆積パルスあたり約１原子（または分子）単層の物質が堆積される、自己制御的な（ｓｅｌｆ−ｌｉｍｉｔｉｎｇ）反応に基づく。この堆積条件および前駆体は自己飽和的な反応をもたらすように選択され、その結果、１つのパルスにおいて吸着された層が、同じパルスの気相反応物質と反応性ではない表面停止を残す。異なる反応物質のその後のパルスはそれまでの停止したものと反応として連続的な堆積を可能にする。従って、交互にされたパルスの各サイクルは、典型的にはわずかに約１単層の所望の物質を残す。しかしながら、上で触れたように、当業者は、例えばこれらの反応物質の別々の提供にもかかわらずいくつかの気相反応が起こる場合など、１以上のＡＬＤサイクルにおいて複数の単層の物質が堆積されてもよいということを認識するであろう。
【００４２】
金属炭化物膜を堆積するための典型的なＡＬＤ型プロセスでは、１つの堆積サイクルは、基体を第１の反応物質に曝露する工程と、いずれかの未反応の第１の反応物質および反応副生成物をこの反応空間から除去する工程と、この基体を第２の反応物質に曝露する工程と、続く第２の除去工程とを含む。この第１の反応物質は、好ましくは金属前駆体であり、第２の反応物質は、好ましくは浸炭（または炭素に寄与する）化合物である（しかし、いずれかの反応物質を用いてこのプロセスを始めることは可能である）。
【００４３】
この金属化合物は、好ましくはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびオスミウム（Ｏｓ）からなる群から選択される１以上の金属を含む。
【００４４】
典型的には、例えば、ＴａＣｌ５およびＨｆＣｌ４などのハロゲン化物反応物質が、ＡＬＤ堆積における金属前駆体として使用される。なぜなら、これらの前駆体は安価でかつ比較的安定であるが、同時に様々な種類の表面基に対して反応性であるからである。
【００４５】
炭素に寄与する化合物は、好ましくはアルミニウム炭化水素化合物である。このアルミニウム炭化水素化合物は、例えばアルカン、アルケンまたはアルキンであってもよい。いくつかの実施形態では、このアルミニウム炭化水素化合物は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）および水素化ジメチルアルミニウム（ＤＭＡＨ）からなる群から選択される。
【００４６】
このアルミニウム炭化水素化合物は、好ましくは、当該金属炭化物膜において所望の特徴を達成するように選択される。これらとしては、接着、抵抗率、耐酸化性および仕事関数が挙げられるが、これらに限定されない。加えて、適切なアルミニウム炭化水素化合物および適切な堆積条件を選択することにより、当該金属炭化物中のアルミニウム膜のレベルを制御することができる。例えば、特定の膜においてより高いアルミニウム濃度を達成するためには、ＴＭＡよりもＴＥＡが選択されてもよい。いくつかの実施形態では、異なるアルミニウム炭化水素化合物が異なるＡＬＤ堆積サイクルにおいて使用されて、当該金属炭化物膜中でのアルミニウムの組み込みが改変されてもよい。例えば、金属炭化物層を堆積するための堆積プロセスにおいて、第１のＡＬＤサイクルは第１のアルミニウム化合物を使用してもよく、かつ１以上のＡＬＤサイクルは異なるアルミニウム化合物を使用してもよい。
【００４７】
Ａｒなどの不活性ガスによる前駆体の分離によって反応物質間の気相反応が防止され、自己飽和的な表面反応が可能になる。反応は自己飽和するため、基体の厳密な温度制御およびこの前駆体の正確な投与量制御は必要とはされない。しかしながら、基体温度は、投入される（ｉｎｃｉｄｅｎｔ）ガス種が単分子層の中へと凝縮せず、表面を分解することもしない温度であることが好ましい。過剰の化学物質および（もしあるなら）反応副生成物は、次の反応性の化学物質のパルスがそのチャンバーの中に導入される前に、その反応空間から除去される。所望されないガス状分子は、不活性なパージ用ガスの助けを借りて、反応空間から効果的に排出することができる。このパージ用ガスはそれらの余分な分子をチャンバーから外へと導く。このパージ操作（ｐｕｒｇｉｎｇ）を支援するために、真空ポンプを使用してもよい。
【００４８】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ＡＬＤ型プロセスは、集積回路ワークピースなどの基体の上に金属炭化物膜を形成するために使用される。好ましくは、各ＡＬＤサイクルは２つの別個の堆積工程または段階を含む。当該堆積サイクルの第１段階（「金属段階」）では、金属を含む第１の反応物質（すなわち、金属供給源物質または化学物質）は反応空間へとパルス供与され、基体表面の上へと化学吸着し、その基体の表面の上にわずかに約１単層を形成する。この段階の金属供給源物質は、好ましい条件下で、その表面に結合することができる金属供給源物質の量が、利用できる結合部位の数によって、および化学吸着される種（リガンドを含む）の物理的サイズによって決定されるように、選択される。金属供給源化学物質のパルスによって残された化学吸着された化学吸着された層は、そのパルスの残りの化学物質と非反応性の表面を有して自己停止する。この現象は、本願明細書において「自己飽和」と呼ばれる。当業者は、この段階の自己制御的性質によってＡＬＤサイクル全体が自己制御的になることを認識するであろう。
【００４９】
この金属供給源物質は、好ましくは、堆積されつつある膜において所望される金属種を含む。いくつかの実施形態では、本願明細書において「金属化合物」とも呼ばれるこの金属供給源化学物質はハロゲン化物であり、吸着される単層はハロゲンリガンドを有して停止する。いくつかの実施形態では、この金属化合物は、金属臭化物、金属塩化物、および金属ヨウ化物からなる群から選択される。例として、タンタル含有金属炭化物膜は、ＴａＢｒｗ、ＴａＣｌｘ、およびＴａＩｚ（式中、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは１〜５の数字である）からなる群から選択される金属化合物を使用して堆積することができる。炭化タンタル膜が所望されるいくつかの実施形態では、ＴａＣｌ５がこの金属化合物として使用される。
【００５０】
過剰の金属供給源物質および（もしあるなら）反応副生成物は、例えば不活性ガスを用いてパージすることにより、反応空間から除去される。過剰の金属供給源物質およびいずれかの反応副生成物は、ポンピングシステムによって発生される真空の助けを借りて除去されてもよい。
【００５１】
ワークピース表面上での最大工程被覆は、典型的には、当該金属供給源物質が各自己制御的パルスにおいてわずかに約１つの単層を形成する場合に得られる。化学吸着された種のサイズおよび反応性部位の数に起因して、いくらか単層未満が金属反応物質の各パルスにおいて堆積されてもよい。従って、金属供給源物質の最大被覆は単層未満である場合がある。プロセス条件によっては、いくつかの実施形態では、第１の反応の複数の単層が基体表面の上に見出されるということが起こる可能性がある。
【００５２】
当該堆積サイクルの第２段階（「炭素に寄与する段階」）では、本願明細書において「第２の供給源化学物質」とも呼ばれる第２の反応物質がこの反応空間の中へとパルス供与され、先行するパルスによって基体表面の上に残された金属含有分子と反応するようにされる。この第２の供給源化学物質はアルミニウム炭化水素化合物である。好ましくは、この第２段階では、炭素は、この第２の供給源化学物質と、上記金属供給源物質によって残された単層との相互作用によって当該膜の中へと組み込まれる。好ましい実施形態では、第２の供給源化学物質と化学吸着された金属種との間の反応によって当該基体の上に金属炭化物膜が生成される。
【００５３】
アルミニウムも、この第２段階でこの膜の中へと組み込まれてもよい。反応条件（反応物質の選択、温度、圧力ならびにパルス時間およびパージ時間が挙げられるが、これらに限定されない）は、この膜の中で所望のアルミニウム含有量を達成するように調整される。いくつかの実施形態では、アルミニウム含有量は約０％〜約３０、より好ましくは約６〜約１６％で変動してもよい。他の実施形態では、アルミニウム含有量はより高くてもよい。
【００５４】
このアルミニウム炭化水素は、アルカン、アルケンおよびアルキンからなる群から選択されてもよい。例えば、この炭素含有化合物はＴＭＡ、ＤＭＡＨ、またはＴＥＡであってもよい。いくつかの実施形態では、複数のアルミニウム炭化水素化合物が使用されてもよい。例えば、２以上のアルミニウム炭化水素化合物が同時に同じパルスにおいて与えられてもよい。他の実施形態では、２以上の異なるアルミニウム炭化水素化合物が、単一の堆積プロセスを用いる別個のＡＬＤサイクルで与えられてもよい。
【００５５】
過剰の第２の供給源化学物質および（もしあるなら）反応副生成物は、パージ用ガスパルスおよび／またはポンピングシステムによって発生される真空によって反応空間から除去される。パージ用ガスは、好ましくはアルゴン（Ａｒ）またはヘリウム（Ｈｅ）（これらに限定されない）などのいずれかの不活性ガスである。パージ（すなわち、パージ用ガスパルス）または他の反応物質除去工程が介在する場合は、１つの段階には、すぐに別の段階が続くと一般に考えられる。
【００５６】
いくつかの実施形態では、例えば堆積された膜を還元するため、または当該膜の中にさらなる種を組み込むために、付加的な反応物質が、利用されてもよい。いくつかの実施形態では、第３の反応物質は、例えば現場の（ｉｎ  ｓｉｔｕ）または遠隔のプラズマ発生器により発生される水素のプラズマで励起された種などの還元剤であってもよい。この還元剤は、堆積された膜を還元するために、上記金属段階および／または上記炭素に寄与する段階の後にこの反応空間へとパルス供与され（またはその反応空間の中で発生され）てもよい。この還元剤は、例えば、膜の中および／または基体の中のハロゲン原子または酸化性物質（例えば、酸素原子）などの不純物を除去するために使用してもよい。還元剤は、当該金属炭化物膜の中へのアルミニウムの組み込みを制御し、これによりこの膜の特性を制御するために使用されてもよい。いくつかの実施形態では、熱的ＡＬＤおよびプラズマＡＬＤサイクルは、堆積された膜の中のアルミニウム濃度を制御するために同じ堆積プロセスで使用される。プラズマＡＬＤサイクルに対する熱的ＡＬＤサイクルの比は、その薄膜の中の所望のアルミニウム濃度および／または濃度プロファイルを達成するように選択することができる。
【００５７】
いくつかの実施形態では、プラズマパラメータは、当該金属炭化物膜の中へのアルミニウムの組み込みのレベルおよび／または炭素に対するタンタルの比を改変するように選択することができる。つまり、いくつかの実施形態では、膜組成は、プラズマパラメータの関数として制御することができる。組成に加えて、結晶性、結晶格子定数、抵抗率および結晶応力などの他の膜の特徴は、適切なプラズマパラメータを選択することにより調整することができる。
【００５８】
いくつかの実施形態では、プラズマパラメータは、プラズマパラメータと膜組成および特徴との間にすでに確立された関係から選択される。「プラズマパラメータ」としては、例えば、ＲＦ出力およびＲＦ周波数を挙げることができる。所望の膜特性を達成するために、１つのプラズマパラメータ（ＲＦ出力など）、または複数のプラズマパラメータ（すなわち、ＲＦ出力およびＲＦ周波数などの、一組のプラズマパラメータ）が、１以上のＡＬＤサイクルにおいて調整されてもよい。プラズマパラメータは、好ましくは所望の組成を有する金属炭化物膜を与えるように選択される。ある場合には、プラズマパラメータは、所望のゲートスタック仕事関数を与えるための特定の組成を有するゲート電極を形成するように選択される。
【００５９】
いくつかの実施形態では、金属炭化物膜用の堆積処方は、プラズマパラメータを選択することにより決定または設計される。例として、ＲＦ出力は、必要に応じて化学量論に影響を及ぼすように選択されてもよい。別の例として、特定のプラズマパルス継続時間またはＲＦ電源オン時間を使用して所望の組成を得ることができる。さらに別の例として、所望の組成は、ＲＦ出力、反応物質パルス継続時間、および反応物質流量の組み合わせを選択することにより達成されうる。
【００６０】
好ましくは、上記プラズマで励起された種は水素を含む。水素のプラズマで励起された種としては、水素ラジカル（Ｈ＊）および水素陽イオン（例えば、Ｈ＋、Ｈ２＋）を挙げることができるが、これらに限定されない。水素のプラズマで励起された種は、例えば分子状水素（Ｈ２）または水素含有化合物（例えば、シラン、ジボランなど）から現場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）または遠隔で形成されてもよい。いくつかの実施形態では、本願明細書に記載される反応物質のうちの１以上は、プラズマとして与えられてもよい。
【００６１】
堆積パラメータ（プラズマ、反応物質など）と薄膜組成との間の関係は、パラメータ（１つまたは複数個）を選択して、所望の厚さの膜が形成されるまで、その選択されたパラメータ（１つまたは複数個）を使用して特定の原子層堆積プロセスによって金属炭化物膜を堆積することにより、確立することができる。次いで膜組成および特徴が決定され、異なるパラメータを使用して別の膜が堆積されてもよい。このプロセスは、パラメータと膜組成との間の関係を明らかにするために、異なるパラメータについて繰り返すことができる。
【００６２】
適切な反応条件を選択することにより、所望の組成をもつ化合物膜を形成することができる。
【００６３】
１つの実施形態では、ＡＬＤ型プロセスによる金属炭化物膜の形成は、１以上の堆積サイクルを含み、その各々は、
【００６４】
１．  金属化合物を反応空間に与える工程と、
【００６５】
２．  過剰の金属化合物および反応副生成物をパージおよび／または排出する工程と、
【００６６】
３．  この反応空間にアルミニウム炭化水素化合物を与える工程と、
【００６７】
４．  過剰のアルミニウム炭化水素化合物および反応副生成物を反応空間からパージおよび／または排出する工程とを含む。
【００６８】
工程１〜４は熱的ＡＬＤサイクルと呼ぶことができる。工程１〜４は、所望の厚さおよび所望のアルミニウム濃度をもつ金属炭化物膜を生成するために、必要に応じて繰り返すことができる。例えば、１原子層または数原子層〜１００ナノメートル（ｎｍ）以上の範囲の均一な厚さをもつ金属炭化物層を生成するために、工程１〜４は、最高１０回、１００回または１０００回以上さえも繰り返してもよい。いくつかの実施形態では、工程１〜４は、金属炭化物膜が約１〜約１０００Å、好ましくは約１０００Å未満、より好ましくは約５００Å未満の厚さをもって形成されるまで、繰り返されてもよい。いくつかの実施形態では、当該膜は約３００Å未満の厚さを有し、他の実施形態では、約２００Å未満の厚さを有する。１つの実施形態では、この厚さは好ましくは約１００Å〜約２００Åである。他の実施形態では、この厚さは好ましくは約２０〜約２００Åである。当業者なら、当該金属炭化物膜の厚さは特定の用途に応じて変わりうるということはわかるであろう。例として、ＮＭＯＳゲート用途については、この厚さは典型的には約５０Å〜約５００Åである。別の例として、ＭＩＭコンデンサ用途（例えば、ＤＲＡＭ、ｅＤＲＡＭなど）についてはこの厚さ範囲は典型的には約５０Å〜約２００Åである。さらに、この金属炭化物薄膜がフラッシュメモリにおける仕事関数を定める用途については、この厚さは好ましくは約２０Å〜約２００Åである。
【００６９】
いくつかの実施形態では、工程１および２は、工程３および４の前に所定の回数繰り返される。例えば、工程１および２は、工程３および４の前に５回繰り返されてもよい。別の例として、工程１および２は、工程３および４の前に１０回繰り返されてもよい。組成の均一性をもつ金属炭化物膜が所望される場合、工程１および２が繰り返される回数は、その金属膜の実質的な浸炭を防ぐと思われる回数を超えてはならない、ということを理解されたい。１つの実施形態では、金属化合物は低い分解温度を有し、工程１および２が繰り返される回数は１を超えない。
【００７０】
本願明細書で論じられるように、炭化水素アルミニウム反応物質の選択は、接着、抵抗率、耐酸化性および／または仕事関数などの所望の特徴をもつ膜の堆積を達成するために使用することができる。いくつかの実施形態では、複数のアルミニウム炭化水素化合物が使用される。加えて、種々の反応条件を、所望の膜の品質および組成を達成するように操作することができる。これらの反応条件としては、反応温度、供給源容器温度、圧力、流量、プラズマパラメータならびにパルス時間およびパージ時間が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
１つの実施形態では、ＡＬＤ型プロセスによる金属炭化物膜の形成は２以上の堆積サイクルを含み、第１のサイクルは、
【００７２】
１．  金属化合物を反応空間に与える工程と、
【００７３】
２．  過剰の金属化合物および反応副生成物をパージおよび／または排出する工程と、
【００７４】
３．  第１のアルミニウム炭化水素化合物を反応空間に与える工程と、
【００７５】
４．  過剰のアルミニウム炭化水素化合物および反応副生成物を反応空間からパージおよび／または排出する工程とを含み、
【００７６】
第２の堆積サイクルは、
【００７７】
５．  金属化合物を反応空間に与える工程と、
【００７８】
６．  過剰の金属化合物および反応副生成物をパージおよび／または排出する工程と、
【００７９】
７．  第２のアルミニウム炭化水素化合物を反応空間に与える工程と、
【００８０】
８．  過剰のアルミニウム炭化水素化合物および反応副生成物をその反応空間からパージおよび／または排出する工程とを含む。
【００８１】
第１および第２のサイクルは連続的である必要はなく、第２のサイクルに対する第１のサイクルの比は、所望の組成を達成するように選択することができる。
【００８２】
いくつかの実施形態では、この堆積サイクルは、上記反応物質のうちのいずれかを用いて始めることができる。好ましくは、第１および第２のアルミニウム炭化水素化合物は異なる化合物である。好ましくは、第１および第２のアルミニウム炭化水素化合物はＴＭＡ、ＴＥＡ、またはＤＭＡＨを含む。いくつかの実施形態では、第１のアルミニウム炭化水素化合物はＴＥＡを含み、第２の炭化水素化合物はＴＭＡを含む。いくつかの実施形態では、ＴＥＡを使用する複数の堆積サイクルが実施され、次いでＴＭＡを使用する複数の堆積サイクルが実施される。
【００８３】
いくつかの実施形態では、第１のアルミニウム炭化水素パルスと第２の炭化水素パルスとの間の比は約１：１００〜１００：１である。好ましくは、第１および第２のアルミニウム炭化水素パルス間の比は約５：１〜約１：５である。いくつかの実施形態では、第１および第２のアルミニウム炭化水素パルス間の比は約１：１である。
【００８４】
いくつかの実施形態では、プラズマは当該金属炭化物膜の堆積の間、使用することができる。１つの実施形態では、ＡＬＤ型プロセスによる金属炭化物膜の形成は、１以上のプラズマＡＬＤ堆積サイクルを含み、その各々は、
【００８５】
１．  金属化合物を反応空間に与える工程と、
【００８６】
２．  過剰の金属化合物および反応副生成物をパージおよび／または排出する工程と、
【００８７】
３．  第１のアルミニウム炭化水素化合物を反応空間に与える工程と、
【００８８】
４．  過剰のアルミニウム炭化水素化合物および反応副生成物をその反応空間からパージおよび／または排出する工程と、
【００８９】
５．  プラズマで励起された種を反応空間に与える工程と、
【００９０】
６．  過剰のプラズマ供給源および反応副生成物をその反応空間からパージおよび／または排出する工程とを含む。
【００９１】
工程１〜６は、プラズマ堆積サイクルと呼ぶことができる。いくつかの実施形態では、このプラズマ供給源は金属化合物の後かつアルミニウム炭化水素化合物の前に与えることができる。いくつかの実施形態では、当該堆積サイクルは上記反応物質のうちのいずれを用いて開始することもできる。好ましくは、上記プラズマで励起された種は水素を含む。
【００９２】
いくつかの実施形態では、プラズマＡＬＤサイクルおよび熱的ＡＬＤサイクルが同じ堆積プロセスにおいて使用される。熱的ＡＬＤサイクルとプラズマＡＬＤサイクルとの間の比は、典型的には約１：１００〜１００：１である。好ましくは、第１および第２のアルミニウム炭化水素パルス間の比は約５：１〜約１：５である。いくつかの実施形態では、熱的ＡＬＤサイクルとプラズマＡＬＤサイクルとの間の比は約１：１である。
【００９３】
以下の一般的条件は、本願明細書に開示される堆積サイクルのいずれにも当てはまる。反応温度は、好ましくは約１５０〜約５５０℃、より好ましくは約３００〜約４００℃である。いくつかの実施形態では、反応温度は約３５０〜３７５℃である。
【００９４】
反応圧力は約０．５〜約１０ｔｏｒｒ（約６７Ｐａ〜約１３３０Ｐａ）である。いくつかの実施形態では、圧力は約２〜約７ｔｏｒｒ（約２６７Ｐａ〜９３３Ｐａ）である。この圧力は、望ましい成長速度および許容できる均一性を達成するように調整されることが好ましい。
【００９５】
いくつかの実施形態では、反応物質容器温度は、所望の特徴をもつ膜を与えるように選択することができる。いくつかの実施形態では、上記ハロゲン化物反応物質容器温度は約４０℃〜約８０℃である。例えば、ＴａＣｌ５を金属前駆体として使用するタンタル含有膜の堆積については、この反応物質容器温度は約４５℃〜約７０℃、より好ましくは約６５℃であってもよい。
【００９６】
金属反応物質パルス時間は、好ましくは約０．１〜約２０秒、より好ましくは約１〜約１０秒である。
【００９７】
アルミニウム炭化水素化合物パルス時間は、好ましくは約０．１〜約２０秒、より好ましくは約０．５〜約２秒である。いくつかの実施形態では、ＴＭＡがアルミニウム炭化水素反応物質として使用され、約１秒よりも長い、より好ましくは約２秒よりも長いパルス時間が使用される。他の実施形態では、ＴＥＡがアルミニウム炭化水素反応物質として使用され、約１秒のパルス時間が用いられる。他の実施形態では、ＤＭＡＨがアルミニウム炭化水素反応物質として使用され、約１秒のパルス時間が用いられる。他の実施形態では、２以上の異なるアルミニウム炭化水素反応物質を使用することができる。さらなる他の実施形態では、より長いパルス時間を使用してもよい。いくつかの実施形態では、基体上での上記化合物の飽和に影響を及ぼすために、より長いパルス時間を、当該アルミニウム炭化水素化合物に対して使用することができる。
【００９８】
パージ時間は、一般的に約０．１〜約１０秒、より好ましくは約２〜約８秒である。いくつかの実施形態では、約６秒のパージ時間が使用される。しかしながら、他の実施形態では、より長いパージ時間を使用してもよい。いくつかの実施形態では、当該金属反応物質および当該アルミニウム炭化水素反応物質をパージするためにはパージ時間は同じであるが、他方で、他の実施形態ではパージ時間は異なる反応物質について異なる。
【００９９】
流量は、上記不活性なパージガス（Ａｒなど）については一般に約１００〜約４００ｓｃｃｍである。金属前駆体およびアルミニウム炭化水素の両方についてのキャリアの流量は、好ましくは約１００〜約４００ｓｃｃｍである。このキャリアガスは、好ましくはＡｒなどの不活性ガスであり、上記パージガスと同じであってもよいし、それとは異なっていてもよい。当該パージガスおよびキャリアガスの流量は、当業者なら分かるように、一部は特定の反応器に基づいて決定することができる。
【０１００】
図１を参照して、ＡＬＤ型プロセスによって金属炭化物膜を形成するための例示的な実施形態が例証される。最初の表面停止の後、必要に応じて、第１の反応物質または供給源物質が基体またはワークピースへと供給され、またはパルス供与される（１０）。好ましい実施形態によれば、この第１の反応物質パルスはキャリアガスの流れおよび金属前駆体、好ましくは注目するワークピース表面と反応性である揮発性ハロゲン化物化合物を含む。このハロゲン化物化合物は、当該金属炭化物膜の一部を形成することになる金属種を含む。従って、金属含有種はこのワークピース表面の上へと吸着する。この第１の反応物質パルスはこのワークピース表面を自己飽和し、そのためこの第１の反応物質パルスのいずれの過剰の構成成分もこのプロセスによって形成される単層とさらに反応しない。自己飽和はリガンド（この単層の末端にあり、この層をさらなる反応から保護するハロゲン化物の尾部など）に起因する。いくつかの実施形態では、第１の反応物質はＴａＣｌ５などのハロゲン化タンタル化合物である。
【０１０１】
次いで過剰の第１の反応物質はこの反応空間から除去される（２０）。好ましくは、工程１０４は、好ましくは反応チャンバーの約２倍体積よりも多いパージガス、より好ましくは約３チャンバー体積よりも多くを用いて過剰の反応物質および反応物質副生成物を反応空間から拡散させるまたはパージするのに十分な時間キャリアガス（例えば、ＡｒまたはＨ２）を流し続けながら、第１の反応物質または化学物質の流れを停止することだけを伴う。好ましくは、除去（２０）は、第１の反応物質パルスの流れを停止した後、約０．１秒〜２０秒間パージガスを流し続けることを含む。パルス間パージは、１９９９年９月８日出願の、発明の名称「ＩＭＰＲＯＶＥＤ  ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＴＨ  ＯＦ  Ａ  ＴＨＩＮ  ＦＩＬＭ（薄膜を成長させる、改良された装置および方法）」の同時係属中の米国特許出願第０９／３９２，３７１号に記載されており、この特許出願の開示は、参照により本願明細書に援用したものとする。他の配置では、このチャンバーは、交互の化学物質間にポンプ排出されてもよい。例えば、１９９６年６月６日公開の、発明の名称「ＭＥＴＨＯＤ  ＡＮＤ  ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＴＨＩＮ  ＦＩＬＭＳ（薄膜を成長させるための方法と装置）」の国際公開第９６／１７１０７号パンフレットを参照。この特許文献の開示は、参照により本願明細書に援用したものとする。一緒にすると、吸着（１０）および反応物質除去（２０）は当該堆積サイクルにおける第１段階５０を表す。例証された堆積サイクルにおける第１段階５０は、従って上記金属段階である。
【０１０２】
続けて図１を参照して、第２の反応物質または供給源化学物質はワークピースへとパルス供与される（３０）。この第２の化学物質は、第１の反応物質によって残された単層と反応するかまたはその上に吸着する。いくつかの実施形態では、この第２の反応物質は工程１０で堆積された金属含有種からリガンドを除去する。図示された実施形態では、第２の反応物質は、第１の反応物質によって堆積された層と反応して金属炭化物を形成するアルミニウム炭化水素化合物である。このアルミニウム炭化水素化合物は、上記金属段階で形成された金属層の中に炭素を堆積する。いくつかの実施形態では、このアルミニウム炭化水素化合物は、キャリアガス（例えば、Ｈ２）、好ましくは不活性なキャリアガス（例えば、Ｈｅ、Ａｒ）とともにパルス供与される。
【０１０３】
成長しつつある膜の中に炭素を堆積するために十分な時間の後、このアルミニウム炭化水素化合物の供与は停止され、（もしあるなら）反応副生成物（同様に揮発性であることが好ましい）が、好ましくはパージガスによって反応空間から除去される（４０）。この除去は、工程２０について記載されたとおりのものであってもよい。一緒にすると、工程３０および４０は、炭素に寄与する段階６０と呼ぶこともできる、例証されたＡＬＤプロセスの第２段階を表す。
【０１０４】
工程１０〜４０は、所望の厚さの金属炭化物層を形成するために繰り返されてもよい（７０）。繰り返し工程７０は、約１単層以下の厚さをもつ金属炭化物膜が所望される場合は、排除されてもよい。
【０１０５】
本願明細書に記載されるＡＬＤ型プロセスについては、基体は、好ましくは約１５０℃〜約５５０℃、より好ましくは約３５０℃〜約４００℃の温度に維持される。チャンバーは、好ましくは約２００ｍＴｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒ（約２７Ｐａ〜約１３３０Ｐａ）、より好ましくは約１Ｔｏｒｒ〜約８Ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ〜約１０６４Ｐａ）の圧力に維持される。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、第１の反応物質はＴａＣｌ５などのハロゲン化タンタルであり、第２の反応物質はＴＭＡ、ＤＭＡＨ、またはＴＥＡなどのアルミニウム炭化水素化合物であり、形成される膜は炭化タンタルである。この炭化タンタル膜は、好ましくはアルミニウムを含む。いくつかの実施形態では、この炭化タンタル膜は約６〜約１６％のアルミニウムを含む。
【０１０７】
いくつかの実施形態では、この膜は、堆積後にアニーリングすることができる。堆積後に当該膜をアニーリングすることで、当該薄膜の特性を改変することができる。例えば、アニーリングによって、膜の水素および塩素含有量を改変することができる。好ましくは、アニーリングの間、基体温度は約５００℃〜約１２００℃である。いくつかの実施形態では、このアニーリング工程の間の基体温度は約６００℃〜約１０００℃である。好ましくは、このアニーリング工程は不活性雰囲気の中で行われる。アニーリングのための好ましい不活性雰囲気は窒素、ヘリウム、およびアルゴンを含む。好ましくは、圧力は、アニーリング工程の間、ほぼ大気圧である。いくつかの実施形態では、圧力は大気圧より高くてもよいし、大気圧より低くてもよい。いくつかの実施形態では、アニーリング雰囲気は低酸素分圧を含む。
【０１０８】
（フラッシュメモリ）
いくつかの実施形態では、制御ゲートの少なくとも一部を形成するために金属炭化物膜が本願明細書に記載されるＡＬＤによって堆積されている、フラッシュメモリ構造が提供される。例示的なフラッシュメモリ構造の主要な要素が図２に図示されている。誘電性層（トンネル酸化物）１１０が基体１００の上に堆積される。誘電性層１１０は典型的にはＳｉＯ２であるが、いくつかの実施形態では、誘電性層１１０は高ｋ物質であってもよい。「高ｋ」物質は、一般に、約７を超えるｋ値を有する金属酸化物の形態であり、例としては酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、タンタル酸ストロンチウムビスマス（ＳＢＴ）、ランタノイド酸化物、およびこれらの組合せ（ＨｆＳｉＯｘおよびＨｆＺｒＯｘなど）などがある。典型的には酸化物であるが、誘電性層１１０は別の種類の物質であってもよい。
【０１０９】
フローティングゲート１２０がこの誘電性層の上に直接堆積される。フローティングゲート１２０は、例えばポリシリコンを含んでもよい。いくつかの実施形態では、フローティングゲート１２０は電荷トラップ層で置き換えられる。いくつかの実施形態では、この電荷トラップ層は窒化ケイ素であるが、他の物質も可能である。
【０１１０】
バリア酸化物（またはブロッキング誘電体）１３０がフローティングゲートまたは電荷トラップ層１２０の上に形成される。いくつかの実施形態では、バリア酸化物１３０はＡｌ２Ｏ３を含むが、ＡｌＬａＯｘ、ＡｌＺｒＯｘおよびＨｆＬａＯなどの他の物質を使用することができる。バリア酸化物１３０は、例えば、フローティングゲートまたは電荷トラップ層１２０に接した底部誘電性物質、上に存在する制御ゲート１４０に接した上部誘電性物質と、この上部誘電性物質と底部誘電性物質との間に位置する、介在する窒化物層とを含む、ＯＮＯ（酸化物窒化物酸化物）構造であってもよい。
【０１１１】
制御ゲート１４０はこのバリア酸化物の上に形成される。制御ゲート１４０を形成することは、好ましくは、１以上のアルミニウム炭化水素化合物を使用してＡＬＤによって金属炭化物ゲート電極層１５０を堆積し、当該金属炭化物層が制御ゲート１４０の仕事関数を制御するようにする工程を含む。好ましい実施形態では、この金属炭化物はＴａＣである。金属炭化物層１５０は好ましくは約１００〜２００Åの厚さまで堆積される。堆積条件、例えば温度、圧力、パルスおよびパージ時間、（使用する場合は）プラズマ条件および反応物質の選択は、金属炭化物層１５０中の所望量のアルミニウムを達成し、従って所望の仕事関数を生成するように調整される。加えて、アルミニウム含有量は、好ましくは、後のパターニングおよび／または堆積工程の間にその膜が自己不動態化することができるようなものである。
【０１１２】
いくつかの実施形態では、この金属炭化物層は全体の制御ゲートとしての役割を果たす。他の実施形態では、第２の上方ゲート電極層１６０は、第１の下方ゲート電極層１５０の上にかつそれに接して堆積される。第２のゲート電極層１６０は、ポリシリコン、窒化チタンなどの導電性物質および／またはタングステンなどの金属を含む。上方ゲート電極層１６０は、下方ゲート電極層１５０よりも厚くてもよい。いくつかの実施形態では、上方ゲート電極層１６０は約１０００Åの厚さを有する。典型的に、上方ゲート電極層１６０は、制御ゲート１４０の仕事関数には寄与しない。しかしながら、いくつかの実施形態では、下方ゲート電極層１５０および上方ゲート電極層１６０の厚さは、所望の仕事関数が達成されるように各々が仕事関数に寄与するように、選択される。
【０１１３】
誘電性層１１０、フローティングゲートまたは電荷トラップ層１２０、バリア酸化物１３０および上方ゲート電極層１６０（存在する場合）に適した物質は、当該技術分野で公知であり、特定の状況に応じて当業者によって選択されてもよい。誘電性層１１０は、ＡＬＤまたはＰＥＡＬＤなどの当該技術分野で公知のいずれかの堆積方法によって堆積されてよい。上方ゲート電極層１６０は、好ましくは化学気相成長（ＣＶＤ）型または物理気相成長（ＰＶＤ）型プロセスによって堆積される。いくつかの実施形態では、バリア酸化物１３０および制御ゲート１５０は、気中遮断（ａｉｒ  ｂｒｅａｋ）は全くなく同じプラットフォームの上に堆積される。
【０１１４】
次いでこの構造体はパターン形成され、エッチングされ、例えば酸化ケイ素を用いて不動態化される。この不動態化プロセスの間、当該金属炭化物層のエッジは露出されて、その金属炭化物中のアルミニウムは酸素と反応し、残りの金属膜を自己不動態化する。
【０１１５】
（ゲート電極）
いくつかの実施形態では、金属炭化物膜が本願明細書に記載されるＡＬＤによって堆積されてゲート電極の少なくとも一部を形成するトランジスタ構造が提供される。ＣＭＯＳトランジスタ中のゲートスタックの概略図が図３に与えられる。特に、半導体基板２００は、トランジスタゲートスタック２１０がその上に形成されて示されている。図示された実施形態では、基板２００は単結晶シリコンウェーハの上方部分を含むが、当業者なら、この基板は他の半導体物質をも含んでもよいということはわかるであろう。ゲートスタック２１０は、金属炭化物を含むゲート電極層２２０を具える。側壁スペーサ２３０および絶縁層２４０は、電極２２０を従来の様式で保護および隔離する。より高度に導電性のストラッピング層２５０（典型的には金属を含む）も、ケイ素含有ゲート電極層２２０の上に図示されている。ストラップ２５０は、このウェーハにわたるトランジスタゲートの間の迅速な信号伝搬を容易にし、このゲートを論理回路に接続する。集積回路トランジスタは、図３の形態とはまったく似ていない様々な形態を有することができるということに留意されたい。しかしながら、好ましい実施形態のゲート電極層２２０は、様々なトランジスタ型（例えば、ヘテロ接合ＢｉＣＭＯＳトランジスタ）におけるゲート電極へ応用されるであろう。
【０１１６】
ゲート電極２２０の少なくとも一部分は、１以上のアルミニウム炭化水素化合物を使用してＡＬＤによって金属炭化物層を堆積することにより形成される。いくつかの実施形態では、この金属炭化物層がゲート電極２２０の仕事関数を制御する。好ましい実施形態では、この金属炭化物はＴａＣを含む。この金属炭化物層は、好ましくは約２０〜２００Åの厚さまで堆積される。堆積条件、例えば温度、圧力、パルス時間およびパージ時間、（使用する場合は）プラズマ条件ならびに反応物質の選択は、当該金属炭化物層中の所望量のアルミニウムを達成し、従って所望の仕事関数を生成するように調整される。加えて、アルミニウム含有量は、好ましくは、その膜が、後のパターニングおよび／または堆積工程の間に自己不動態化することができるようなものである。
【０１１７】
いくつかの実施形態では、この金属炭化物層は、全体のゲート電極２２０としての役割を果たす。他の実施形態では、第２の上方ゲート電極層は、この金属炭化物層の上にかつそれに接して堆積される。この第２の上方ゲート電極層は、ポリシリコン、窒化チタンなどの導電性物質および／またはタングステンなどの金属を含む。この上方ゲート電極層は、この金属炭化物ゲート電極層よりも厚くてもよい。いくつかの実施形態では、上方ゲート電極層は約１０００Åの厚さを有する。典型的には、上方ゲート電極層はゲート電極の仕事関数には寄与しない。しかしながら、いくつかの実施形態では、当該下方ゲート電極層および上方ゲート電極層の厚さは、所望の仕事関数が達成されるように各々が仕事関数に寄与するように、選択される。この上方ゲート電極層は、好ましくは化学気相成長（ＣＶＤ）型または物理気相成長（ＰＶＤ）型プロセスによって堆積される。
【実施例】
【０１１８】
炭化タンタル膜を、ＥｍｅｒＡＬＤおよびＰｕｌｓａｒ反応器の両方の中で、ＡＬＤ型プロセスによって二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮ、ＨｆＯ２およびＴａ２Ｏ５基体の上に堆積した。このプロセスにおける工程の順序は、金属化合物（ＴａＣｌ５）、アルミニウム炭化水素（ＴＭＡまたはＴＥＡ）およびパージガス（Ａｒ）をこの基体を収容する反応空間の中へと交互にかつ逐次的にパルスとして加えることを含んでいた。堆積を様々な反応条件下で行った。
【０１１９】
ガスパルスの順序は以下のとおりであった。
【０１２０】
（１）ＴａＣｌ５パルス；
【０１２１】
（２）Ａｒパージ；
【０１２２】
（３）ＴＭＡまたはＴＥＡパルス；および
【０１２３】
（４）Ａｒパージ。
【０１２４】
工程（１）〜（４）を繰り返して、炭化タンタル膜を形成した。
【０１２５】
（ＴＭＡを使用する炭化タンタル堆積）
１つの実験では、ＴＭＡおよびＴａＣｌ５から約３７５℃の反応温度で炭化タンタル膜を二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の上に堆積した。ガスパルスおよびパージ（ミリ秒、「ｍｓ」）の順序は以下のとおりであった。
【０１２６】
（１）ＴａＣｌ５パルス（１０００ｍｓ）；
【０１２７】
（２）Ａｒパージ（３０００ｍｓ）；
【０１２８】
（３）ＴＭＡパルス（１０００ｍｓ）；および
【０１２９】
（４）Ａｒパージ（３０００ｍｓ）。
【０１３０】
工程（１）〜（４）を繰り返して、およそ３．５Å／サイクルの堆積速度で均一な炭化タンタル膜を形成した。
【０１３１】
（ＴＥＡを使用する炭化タンタル堆積）
別の実験では、ＴＥＡおよびＴａＣｌ５から約３７５℃の反応温度で炭化タンタル膜を二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の上に堆積した。ガスパルスおよびパージ（ミリ秒、「ｍｓ」）の順序は以下のとおりであった。
【０１３２】
（１）ＴａＣｌ５パルス（１０００ｍｓ）；
【０１３３】
（２）Ａｒパージ（３０００ｍｓ）；
【０１３４】
（３）ＴＥＡパルス（２０００ｍｓ）；および
【０１３５】
（４）Ａｒパージ（４０００ｍｓ）。
【０１３６】
工程（１）〜（４）を繰り返して、およそ４Å／サイクルの堆積速度で均一な炭化タンタル膜を形成した。
【０１３７】
（ＴａＣ膜特性）
上記の実施例に概略を示した手順に従って形成した２００Åの炭化タンタル膜の抵抗率は、ＴＭＡをアルミニウム炭化水素として使用した場合は約１２００μｏｈｍ＊ｃｍでり、ＴＥＡをアルミニウム炭化水素反応物質として使用した場合は約７００μｏｈｍ＊ｃｍであった。
【０１３８】
Ａｌ２Ｏ３基体の上に堆積した場合は、ＴＭＡをアルミニウム炭化水素化合物として使用して堆積したＴａＣ膜は、引っかき試験およびテープ試験においてその基体から層間剥離した。しかしながら、他は同一の条件下でＴＥＡを使用して堆積したＴａＣ膜は、同じ測定を使用しても良好な接着を示した。
【０１３９】
上述の実施形態のうちの少なくともいくつかにおいて、実施形態で使用されたいずれかの要素は、置き換えは実現可能ではない場合を除いて、別の実施形態において交換可能に使用することができる。
【０１４０】
本発明の範囲から逸脱せずに種々の他の省略、付加および改変を、上に記載された方法および構造に対してなしてもよいということは、当業者なら分かるであろう。すべてのこのような改変および変更は、添付の特許請求の範囲によって定められるところの本発明の範囲内に包含されることが意図されている。
【図１】
0005551681.tif 000002
【図２】
0005551681.tif 000003
【図３】
0005551681.tif 000004