(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤及び樹脂を有するトナー母体粒子と、１種類以上の酸化物微粒子とを有する、重量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍ、円形度０．９５〜１．００のトナーであって、
前記酸化物微粒子が、少なくともケイ素元素を含む酸化物微粒子からなり、
前記酸化物微粒子がトナー母体粒子に付着した状態における、前記酸化物微粒子の個数平均粒子径Ｄｎが、８０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、粒度分布の個数平均粒子径の標準偏差率ＤＬ（％）が、０≦ＤＬ≦２０（ここでＤＬ＝σ／Ｄｎ×１００  σ；標準偏差）であり、形状係数ＳＦ１が、１３１〜１８０であり、形状係数ＳＦ２が、１２６〜１８０であり、前記ＳＦ１の標準偏差率ＳＦ１Ｌ（％）が、０≦ＳＦ１Ｌ≦２０（ここでＳＦ１Ｌ＝σ／ＳＦ１×１００  σ；標準偏差）であり、かつ前記ＳＦ２の標準偏差率ＳＦ２Ｌ（％）が、０≦ＳＦ２Ｌ≦２０（ここでＳＦ２Ｌ＝σ／ＳＦ２×１００  σ；標準偏差）であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
酸化物微粒子が、ゾルゲル法により製造された酸化物微粒子である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
酸化物微粒子が、ヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理されなる請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
少なくとも１種以上の個数平均粒径が３０ｎｍ未満の酸化物微粒子をさらに有する請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
トナーが、少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒することによって得られたトナーである請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
樹脂が、ポリエステル樹脂を含む請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
トナーが、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させてなる請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のトナーと、キャリアとからなることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項９】
キャリアが、磁性粒子である請求項８に記載の二成分現像剤。
【請求項１０】
静電荷像担持体と、現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、前記現像手段が、請求項１から７のいずれかに記載のトナーを有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
静電荷像担持体と、前記静電荷像担持体上に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像が形成された前記静電荷像担持体の表面に静電荷像現像用現像剤によりトナー像を現像する現像手段と、転写材を介して前記静電荷像担持体の表面に当接されかつ前記トナー像を前記転写材に静電転写する転写手段とを有する画像形成装置において、
前記画像形成装置に用いるトナーが、請求項１から７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
静電荷像担持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
前記静電荷像が形成された前記静電荷像担持体の表面に静電荷像現像用現像剤によりトナー像を現像する現像工程と、
前記静電荷像担持体の表面に現像された前記トナー像を静電転写により転写材に転写する転写工程と、
を有する画像形成方法において、
前記画像形成方法に用いるトナーが、請求項１から７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、二成分現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法、静電印刷法による代表的な画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、その絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させる転写工程、加熱又は加圧（通常、熱ローラー使用）により定着させる定着工程からなる。
【０００３】
このような電子写真法又は静電印刷法に使用されるトナーは、バインダー樹脂及び着色剤を主成分とし、これに必要に応じて帯電制御剤、オフセット防止剤等の添加物を含有させたものであり、上記各工程において様々な性能が要求される。例えば、現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付着させるために、トナー及びトナー用バインダー樹脂は、温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなくコピー機又はプリンターに適した帯電量を保持しなくてはならない。また、熱ローラー定着方式による定着工程においては、通常１００〜２３０℃程度の温度に加熱された熱ローラーに付着しない非オフセット性、紙への定着性が良好でなくてはならない。さらに、コピー機内での保存中にトナーがブロッキングしない耐ブロッキング性も要求される。
【０００４】
また、近年、電子写真の分野では、高画質化が様々な角度から検討されており、なかでも、トナーの小径化及び球形化が極めて有効であるとの認識が高まっている。しかし、トナーの小径化が進むにつれて転写性が低下し、貧弱な画像となってしまうという問題がある。また、トナーを球形化することにより転写性が改善されることが知られている（特許文献１参照）が、球形化するとトナーのクリーニング特性が低下するという問題がある。
【０００５】
一方、トナーのクリーニング特性、流動特性、帯電特性等を改善する目的でトナー粒子と各種酸化物微粒子等を混合して使用する方法が提案されており、このような各種酸化物微粒子は、外添剤と呼ばれている。前記酸化物微粒子としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知られている。酸化物微粒子の形状は、一般に不定形であり、トナー表面における外添剤の機能を有効に発揮させるため、適切な形状とトナー表面における適切な付着状態を有することが望まれていた。さらに近年の様々なユーザの使用環境、使用画像モードにも対応できるいわゆるロバスト性の高い画像形成装置が要求されている。一方、酸化物微粒子は、その物理的、化学的特性からトナーの定着特性に悪影響を与えるという問題があり、定着阻害要因にならない酸化物微粒子が望まれている。
【０００６】
さらに、昨今さらに過酷な温度、湿度繰り返し環境においても安定的な画像形成できる装置が要求されており、現状十分な安定性を示す装置は提供できていないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温低湿だけでなく、高温高湿環境で繰り返した際でも、安定的なクリーニング特性を有し、かつ対感光体フィルミング（汚染）性も向上した、極めて耐環境安定性の優れた画像を形成し得るトナー、及びこのトナーを用いた二成分現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、所定の形状制御を行って得た酸化物微粒子を用いることにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。即ち、
＜１＞  着色剤及び樹脂を有するトナー母体粒子と、１種類以上の酸化物微粒子とを有する、重量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍ、円形度０．９５〜１．００のトナーであって、
前記酸化物微粒子が、少なくともケイ素元素を含む酸化物微粒子からなり、
前記酸化物微粒子がトナー母体粒子に付着した状態における、前記酸化物微粒子の個数平均粒子径Ｄｎが、３０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、粒度分布の個数平均粒子径の標準偏差率ＤＬ（％）が、０≦ＤＬ≦２０（ここでＤＬ＝σ／Ｄｎ×１００  σ；標準偏差）であり、形状係数ＳＦ１が、１３１〜１８０であり、形状係数ＳＦ２が、１２６〜１８０であり、前記ＳＦ１の標準偏差率ＳＦ１Ｌ（％）が、０≦ＳＦ１Ｌ≦２０（ここでＳＦ１Ｌ＝σ／ＳＦ１×１００  σ；標準偏差）であり、かつ前記ＳＦ２の標準偏差率ＳＦ２Ｌ（％）が、０≦ＳＦ２Ｌ≦２０（ここでＳＦ２Ｌ＝σ／ＳＦ２×１００  σ；標準偏差）であるトナーである。
＜２＞  酸化物微粒子が、ゾルゲル法により製造された酸化物微粒子である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  酸化物微粒子が、ヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理されなる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  少なくとも１種以上の個数平均粒径が３０ｎｍ未満の酸化物微粒子をさらに有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  トナーが、少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒することによって得られたトナーである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  樹脂が、ポリエステル樹脂を含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  トナーが、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させてなる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーと、キャリアとからなる二成分現像剤である。
＜９＞  キャリアが、磁性粒子である前記＜８＞に記載の二成分現像剤である。
＜１０＞  静電荷像担持体と、現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、前記現像手段が、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーを有するプロセスカートリッジである。
＜１１＞  静電荷像担持体と、前記静電荷像担持体上に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像が形成された前記静電荷像担持体の表面に静電荷像現像用現像剤によりトナー像を現像する現像手段と、転写材を介して前記静電荷像担持体の表面に当接されかつ前記トナー像を前記転写材に静電転写する転写手段とを有する画像形成装置において、
前記画像形成装置に用いるトナーが、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである画像形成装置である。
＜１２＞  静電荷像担持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
前記静電荷像が形成された前記静電荷像担持体の表面に静電荷像現像用現像剤によりトナー像を現像する現像工程と、
前記静電荷像担持体の表面に現像された前記トナー像を静電転写により転写材に転写する転写工程と、
を有する画像形成方法において、
前記画像形成方法に用いるトナーが、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである画像形成方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低温低湿だけでなく、高温高湿環境で繰り返した際でも、安定的なクリーニング特性を有し、かつ対感光体フィルミング（汚染）性も向上した、極めて耐環境安定性の優れた画像を形成し得るトナー、及びこのトナーを用いた二成分現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施形態の一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態の一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態の一例を示す概略構成図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態の一例を示す概略構成図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態の一例を示す概略構成図である。
【図６】図６は、本発明のプロセスカートリッジを備える画像形成装置の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態につき説明する。なお、以下の説明はこの発明の最良の形態の例であって、いわゆる当業者は特許請求の範囲内で、変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、以下の説明が特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１２】
（トナー）
本発明によるトナーとしては、着色剤及び樹脂を有するトナー母体粒子と、少なくとも一種類以上の酸化物微粒子とを有し、必要に応じて、その他の成分を有する。
【００１３】
本発明者らは、前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の形状及び付着状態の外添剤としての後述の酸化物微粒子を有するトナーを画像形成に用いることで、トナーの耐ストレス性が向上し、酸化物微粒子の適度な遊離、トナーの非静電的付着力低減によるクリーニング特性が向上し、かつ対感光体フィルミング（汚染）性が向上し、低温低湿、高温高湿環境を繰り返した際でも、安定的なクリーニング特性を有し、かつ対感光体フィルミング（汚染）性も向上した、極めて耐環境安定性の優れた画像形成装置を提供することが可能となった。外添剤としての酸化物微粒子がトナー母体粒子の表面に適切な強度で付着して、トナー母体粒子から酸化物微粒子が遊離した際に感光体ブレード間でダム効果によりクリーニング性を向上させると考えられる。トナーが球形であると感光体、ブレード間ですり抜けてしまい機能が十分でなかったのに対して、上記の所定の形状を有することで酸化物微粒子の適度に転がりを抑制でき、ダム効果がより少量の遊離の酸化物微粒子で機能を発揮することができ、より好ましいと考えられる。感光体フィルミング、キャリアスペント等、クリーニング以外の副作用を抑制し得る点で、遊離の酸化物微粒子の遊離量を極力少なくすることで、ダム効果（クリーニング）が有効に発揮できるという点、本発明の効果が先行技術に対して優れると考えられる。
【００１４】
上記のようなメカニズムについては、現在解明中であるが、いくつかの解析データから以下のことが推測された。重量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍ（好ましくは４〜６μｍ）、円形度０．９５〜１．００（より好ましくは０．９６〜０．９８）の小粒径、球形に近い形状であり一般にクリーニングが非常に困難なトナー母体粒子に付着した状態における、後述の酸化物微粒子の個数平均粒子径Ｄｎが、３０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、酸化物微粒子の粒度分布の標準偏差が小さく粒度分布がシャープ（粒度分布の標準偏差率ＤＬ（％）が、０≦Ｌ≦２０（ここでＤＬ＝σ／Ｄｎ×１００  σ；標準偏差）であり、形状の分布が少なく球形でない形状（形状係数ＳＦ１が１３１〜１８０でかつ形状係数ＳＦ２が１２６〜１８０であり、かつＳＦ１の標準偏差率ＳＦ１Ｌ（％）が、０≦ＳＦ１Ｌ≦２０（ここでＳＦ１Ｌ＝σ／ＳＦ１×１００  σ；標準偏差）、かつＳＦ２の標準偏差率ＳＦ２Ｌ（％）が、０≦ＳＦ２Ｌ≦２０（ここでＳＦ２Ｌ＝σ／ＳＦ２×１００  σ；標準偏差）である））酸化物微粒子を含有させることで、その適度な粒径、粒径分布と形状、形状分布により、トナーへの酸化物微粒子の埋没を適度に防止すると同時に、外添剤としての流動性付与の効果が発揮される。
【００１５】
さらに、その粒径、粒径分布と形状、形状分布によりトナーの非静電的な付着力が低下し、かつ酸化物微粒子そのものの遊離も低減され対感光体フィルミング（汚染）性が向上する。
【００１６】
本発明によるトナーの形状、大きさ、構造としては、上記の条件を満たすものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。以下、本発明によるトナーにおいて、トナーの重量平均粒径Ｄ４及び円形度、並びに、トナー母体粒子に付着した状態における、酸化物微粒子の個数平均粒子径Ｄｎ、酸化物微粒子の粒度分布の標準偏差率ＤＬ、酸化物微粒子の形状係数ＳＦ１及びＳＦ２、並びにＳＦ１及びＳＦ２の標準偏差率ＳＦ１Ｌ及びＳＦ２Ｌについて、説明する。
【００１７】
［重量平均粒径Ｄ４］
本発明によるトナーの重量平均粒径Ｄ４としては、２〜７μｍであり、好ましくは、４〜６μｍである。Ｄ４が、２μｍ未満であると、トナー粒子としての現像、転写、クリーニング性が困難となり、７μｍを超えると、画像粒状度等の画像品質が低下する。なかでも、Ｄ４が、４μｍ未満であると、特に低温低湿環境や高画像面積印字等の苛酷な環境下でのクリーニング性が不十分となり、６μｍを超えると、特に高温高湿環境における現像安定性が低下して画像粒状度等の画像品質余裕度が低下する。
【００１８】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）等の粒度分布測定装置を用いて測定する方法が挙げられる。本発明では、コールターマルチサイザーＩＩを使用した。以下に測定方法について述べる。
【００１９】
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍＬ加える。ここで、電解水溶液とは、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料（ここでは、本発明によるトナー）を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
【００２０】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００２１】
［トナー円形度］
本発明によるトナーの円形度としては、０．９５〜１．００であり、０．９６〜０．９８であることが好ましい。円形度がが、０．９５未満であると、画像粒状度が低下して好ましくない。なかでも、円形度が、０．９６未満であると、高温高湿環境化における画像粒度余裕度が低下し、０．９８を超えると、トナーの転がり性が向上するため、クリーニング余裕度が低下する。
【００２２】
本発明によるトナーの円形度は、円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。本発明では、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行なった。具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％の界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍＬ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇを添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は、平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が２〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬにあわせることが可能となる。
【００２３】
［個数平均粒子径Ｄｎ］
本発明のトナーにおいて、トナー母体粒子と付着した状態における後述の酸化物微粒子の個数平均粒子径Ｄｎとしては、３０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜１３０ｎｍであり、より好ましくは８０ｎｍ〜１２０ｎｍである。この範囲にあると、酸化物微粒子を有するトナー同士の凝集を防ぐスペーサ効果を十分発揮し、かつトナー高温保存時又はトナー強撹拌劣化時の酸化物微粒子の埋没を防止することができる。この個数平均粒子径Ｄｎが、３０ｎｍ未満であると、トナー表面におけるスペーサ効果が十分でなく、１５０ｎｍを超えると、トナーに十分な流動性を付与することが困難となり、高画質の高安定性を維持する上で問題となる。さらにトナー表面から酸化物微粒子が脱離して感光体フィルミングの原因として作用しやすくなる。
【００２４】
本発明のトナーにおいて、トナー母体粒子と付着した状態における酸化物微粒子の個数平均粒子径Ｄｎの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いてトナーの表面画像を測定し、このように測定して得た画像のうち、酸化物微粒子に由来する画像について、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ等の画像処理ソフトウエアを用いて評価する方法であってもよい。
【００２５】
［酸化物微粒子の粒度分布の標準偏差率ＤＬ］
本発明のトナーにおいて、トナー母体粒子と付着した状態における後述の酸化物微粒子の粒度分布の標準偏差率ＤＬとしては、０≦ＤＬ≦２０である。ここでＤＬは、σ／Ｄｎ×１００であり、σは、標準偏差である。ＤＬがこの範囲を満たすことで、酸化物微粒子の粒度分布が極めてシャープな状態となり、トナー表面における酸化物微粒子によるスペーサ効果がより発揮されて好ましい。ＤＬ＞２０であると、粒径分布が異なるものが混在した状態となり、トナー間の付着力、トナーと感光体との間の付着力、トナーとキャリアとの間の付着力が不均一となり酸化物微粒子の効果が十分発揮されない。
【００２６】
本発明のトナーにおいて、トナー母体粒子と付着した状態における酸化物微粒子の粒度分布の標準偏差率ＤＬの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記の酸化物微粒子の個数平均粒子径Ｄｎの測定と同様に、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いてトナーの表面画像を測定し、このように測定して得た画像のうち、酸化物微粒子に由来する画像について、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ等の画像処理ソフトウエアを用いて評価する方法であってもよい。
【００２７】
［形状係数ＳＦ１及び形状係数ＳＦ２並びにＳＦ１及びＳＦ２の標準偏差率ＳＦ１Ｌ及びＳＦ２Ｌ］
本発明のトナーにおいて、トナー母体粒子と付着した状態における後述の酸化物微粒子の形状係数ＳＦ１としては、１３１〜１８０であり、トナー母体粒子と付着した状態における後述の酸化物微粒子の形状係数ＳＦ２としては、１２６〜１８０である。また、このＳＦ１及びＳＦ２の標準偏差率ＳＦ１Ｌ及びＳＦ２Ｌとしては、０≦ＳＦ１Ｌ≦２０及び０≦ＳＦ２Ｌ≦２０である。このような範囲内であると、酸化物微粒子の形状が完全な球形でなく、適度に楕円化、又は表面凹凸を有する形状となる。特に、ＳＦ１が楕円性の指標、ＳＦ２が表面凹凸性の指標を示す。ここで完全球形でなく適度に不定形となることで、低温低湿、高温高湿環境を繰り返した際でも、クリーニング他の安定性が格段に向上することが見出された。これは球形でないことにより、酸化物微粒子が接触面の多面化によりトナー表面から脱離しにくい状態となり、トナー表面におけるスペーサ効果がより発揮されると同時に、トナー表面から脱離した際でも酸化物微粒子がトナーの転がりを防止し、酸化物微粒子によるダム効果をより効果的に発揮してクリーニング性が向上すると考えられる。この際、高温高湿環境下でトナー表面が柔らかくなった際にも形状が球形からわずかに異形化させることで酸化物微粒子のもぐりこみを防止でき、低温低湿環境下で酸化物微粒子が外れやすい環境になっても、異形化の効果で転がりを防止できる。さらに酸化物微粒子の粒度分布の標準偏差率ＤＬが前述の範囲であることで、よりシャープな酸化物微粒子の分布を有し、トナー表面における付着状態がより均一となり、クリーニング性、フィルミング性共により好ましい。
【００２８】
本発明によるトナーにおいて、酸化物微粒子は、トナー母体粒子への付着状態における酸化物微粒子の粒径を制御することが特に重要である。その理由として、いくら酸化物微粒子単体の粒度分布が規定されても、トナーにおいてトナー母体粒子に付着した状態で例えば凝集して付着したり、トナーに対する付着性が低くトナーの凹部にしか付着しない場合もあるからである。また逆に酸化物微粒子として十分な一次粒径が制御できている場合は、二次凝集があってもトナーの攪拌条件によりその凝集体を解砕、又はほぐすことが可能で酸化物微粒子の混合条件含めて最適なトナー表面状態を制御することが重要である。
【００２９】
本発明のトナーにおいて、トナー母体粒子と付着した状態における酸化物微粒子の形状係数ＳＦ１及び形状係数ＳＦ２の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により得られる画像から、直接粒径、粒径分布、形状、形状分布を求める方法が挙げられる。ＦＥ−ＳＥＭを用いる場合は、白金蒸着等により、本来の形状を損なう場合があるため、蒸着する場合でも蒸着膜厚を１ｎｍ程度まで薄くしたり、加速電圧を低下させても高分解能である超高分解能ＦＥ−ＳＥＭ（例えば、（株）Ｚｅｉｓｓ社製  Ｕｌｔｒａ５５）等を用い、低加速電圧（数ｅＶ〜１０ｋｅＶ）により測定対象物（ここでは、酸化物微粒子が付着したトナー）未蒸着で測定するのがより好ましい。少なくとも１００個以上の酸化物微粒子を観察し、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ等の画像処理ソフトウエア等により、統計的に粒径分布と、形状計数ＳＦ１及びＳＦ２並びにＳＦ１Ｌ及びＳＦ２Ｌとを算出してもよい。特にＭｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製の  Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ４．５．１を用いて解析し、下式より算出し得られた値をＳＦ１、ＳＦ２と定義した。ＳＦ１、ＳＦ２の値は上記ソフトウエアにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置、ソフトウエアに限定されない。
【００３０】
ＳＦ１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
ＳＦ１Ｌ＝σ／ＳＦ１×１００  σ；ＳＦ１の標準偏差
ＳＦ２Ｌ＝σ／ＳＦ２×１００  σ；ＳＦ２の標準偏差
ここで、
当該酸化物微粒子における絶対最大長をＬ
当該酸化物微粒子における投影面積をＡ
当該酸化物微粒子における最大周長をＰ
とする。
【００３１】
ＳＦ１及びＳＦ２は、真球であればいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。特にＳＦ１は、トナー全体の形状（楕円や球等）を示す指標であり、ＳＦ２は表面の凹凸程度を示す指標となる。
【００３２】
＜酸化物微粒子＞
本発明によるトナーにおいて、酸化物微粒子としては、少なくともケイ素元素を含む酸化物微粒子よりなり、上記個数平均粒子径Ｄｎ、標準偏差率ＤＬ（％）、形状係数ＳＦ１、形状係数ＳＦ２、標準偏差率ＳＦ１Ｌ（％）及びＳＦ２の標準偏差率ＳＦ２Ｌ（％）が上記のものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。
【００３３】
酸化物微粒子は、前述の粒径、形状の再現性がより高く製造可能である点で、後述のゾルゲル法により製造された酸化物微粒子であることが好ましい。また、酸化物微粒子は、少なくともヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理されていることが好ましい。この場合、上記の個数平均粒子径Ｄｎが３０ｎｍ〜１５０ｎｍの粒径と比較的大きく外部環境の影響を受けやすい酸化物微粒子においても疎水化処理が十分処理可能で、トナーとしての疎水性が確保できる。その結果、現像剤の環境安定性、画像品質の安定性につながる。
【００３４】
酸化物微粒子は、環境帯電安定性向上のため、その表面にＲ１３ＳｉＯ１／２単位を導入した疎水化球状シリカ微粒子であることが好ましい。ここで、Ｒ１は同一又は異種の炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００３５】
このＲ１３ＳｉＯ１／２単位の導入は、公知のシリカ微粉末の表面改質方法に従って行えばよい。即ち、一般式Ｒ１３ＳｉＮＨＳｉＲ１３で示されるシラザン化合物を水の存在下において、気相、液相又は固相で０〜４００℃で接触させた後、５０〜４００℃で加熱し、過剰のシラザン化合物を除去することにより行うことができる。
【００３６】
一般式Ｒ１３ＳｉＮＨＳｉＲ１３で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン等が挙げられ、特に改質後の疎水性とその除去の容易さからヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００３７】
本発明によるトナーにおける酸化物微粒子の量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。上記シリカ微粒子を外添することによって得てもよいが、トナー１００質量部に対して０．０１質量部より少ないとトナーの流動性が不十分となるし、２０質量部より多いとトナーの帯電性、及び定着性に悪影響を及ぼす。このことから、酸化物微粒子のトナーにおける含有量としては、トナー１００質量部に対し０．０１〜２０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。酸化物微粒子のトナー母体粒子への混合方法は任意の方法で行えばよく、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ライカイ機などによって行うことができるが、酸化物微粒子は、トナー粒子表面に付着していても、融着されていても、トナー内部に含有していてもよい。
【００３８】
［酸化物微粒子の製造方法］
酸化物微粒子の製造方法としては、上記の構成を得ることができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、ゾルゲル法、燃焼法が挙げられる。なかでも、粒度分布の均一性、球形の酸化物微粒子の製造性の点で、ゾルゲル法が好ましい。
【００３９】
−ゾルゲル法−
ゾルゲル法とは、テトラアルコキシシランなどのオルガノシロキサンを、酸又はアルカリ触媒の存在下、水−アルコール混合溶媒中、常温で加水分解縮合し、シリカ微粒子を得る方法である。
【００４０】
この方法は、粒子径が単分散の微細球状粒子が得られる点、原料、溶媒、触媒に由来する不純物が極めて少ない点、加水分解縮合の操作、装置が簡単で生産性が高い点などで優れている。今回特にゾルゲル法の過程での、アルカリ濃度等を制御することでゾルの一次粒子を部分的に溶融結着させることでＳＦ１、ＳＦ２が以下の範囲に該当し、球形から少し異形化した酸化物微粒子を形成することができる。また滴下速度等を制御することで粒径が制御できる。
【００４１】
酸化物微粒子の製造方法としては、例えば、アルコキシシランをアルコール（エタノール）溶媒中で酸性触媒の存在下に加水分解してシリカゾルを合成し、これをゲルとした後乾燥し、仮焼、焼結して酸化物微粒子を製造する方法であってもよい。
【００４２】
前述のアルコキシシランは一般式Ｒ２ａＳｉ（ＯＲ３）４−ａで示され（ここで、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜４の１価炭化水素基、ａは０〜４の整数）、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリエチルブトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等が挙げられ、なかでも、造粒性（粒子径、粒度分布、粒子形状制御）の点で、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシランがより好ましい。
【００４３】
＜その他の成分＞
＜＜外添剤＞＞
外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、前述の酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子が挙げられる。疎水化処理された個数平均粒径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは個数平均粒径が３０ｎｍ未満の無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００４４】
それらは、条件を満たせば公知のものすべて使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
【００４５】
なかでも、本発明によるトナーは、上記の酸化物微粒子に加えて、少なくとも１種以上の個数平均粒径が３０ｎｍ未満の他の酸化物微粒子をさらに有することが好ましい。この場合、流動性の改善効果がより発揮され、さらに高レベルでの画像安定性が確保できる。
【００４６】
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ  １３０３（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
【００４７】
疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。また、シリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【００４８】
シリコーンオイルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。添加量はトナーに対し０．１から５質量％、好ましくは０．３から３質量％を用いることができる。
【００４９】
＜＜表面処理剤＞＞
表面処理剤としては、上記の酸化物微粒子を含む外添剤の表面を処理するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。より好ましくは有機ケイ素化合物表面処理剤、疎水化処理剤である。
【００５０】
＜トナー母体粒子＞
本発明によるトナーにおいて、トナー母体粒子としては、着色剤及び樹脂を有し、必要に応じて、その他の成分を有する。
＜＜樹脂＞＞
本発明によるトナーにおいて、樹脂（バインダー樹脂）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独又は混合して使用できる。特に、ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００５１】
−ポリエステル樹脂−
ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、各種のタイプのものが使用できるが、特に、下記の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のものが挙げられる。
【００５２】
（Ｉ）２価のカルボン酸並びにその低級アルキルエステル及び酸無水物のいずれかから選ばれる少なくとも一種
（ＩＩ）下記一般式（２）で示されるジオール成分
【００５３】
【化１】
0005418085.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜４のアルキレン基であり、またｘ、ｙは繰り返し単位の数であり、各々１以上であって、ｘ＋ｙ＝２〜１６である。）
【００５４】
（ＩＩＩ）３価以上の多価カルボン酸並びにその低級アルキルエステル及び酸無水物、及び、３価以上の多価アルコールのいずれかから選ばれる少なくとも一種
【００５５】
なかでも、これらの（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を反応させてなるポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００５６】
ここで、（Ｉ）の２価カルボン酸並びにその低級アルキルエステル及び酸無水物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル及びジエチルエステル、及び無水フタル酸、無水マレイン酸等があり、特にテレフタル酸、イソフタル酸及びこれらのジメチルエステルが耐ブロッキング性及びコストの点で好ましい。これらの２価カルボン酸並びにその低級アルキルエステル及び酸無水物はトナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響する。すなわち、縮合度にもよるが、芳香族系のテレフタル酸、イソフタル酸等を多く用いると耐ブロッキング性は向上するが、定着性が低下する。逆に、セバシン酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸等を多く用いると定着性は向上するが、耐ブロッキング性が低下する。従って、他のモノマー組成や比率、縮合度に合わせてこれらの２価カルボン酸類が適宜選定され、単独又は組合わせて使用される。
【００５７】
（ＩＩ）の前記一般式（２）で示されるジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、ポリオキシプロピレン−（ｎ）−ポリオキシエチレン−（ｎ’）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられるが、特に、２．１≦ｎ≦２．５であるポリオキシプロピレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２．０≦ｎ≦２．５であるポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。このようなジオール成分は、ガラス転移温度を向上させ、反応を制御し易くするという利点がある。
【００５８】
なお、ジオール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ジオールを使用することも可能である。
【００５９】
（ＩＩＩ）の３価以上の多価カルボン酸並びにその低級アルキルエステル及び酸無水物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフトレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸及びこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル及びジエチルエステル等が挙げられる。
【００６０】
（ＩＩＩ）の３価以上の多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００６１】
ここで、３価以上の多価単量体の配合割合は、単量体組成物全体の１〜３０モル％程度が適当である。１モル％以下の時には、トナーの耐オフセット性が低下し、また、耐久性も悪化しやすい。一方、３０モル％以上の時には、トナーの定着性が悪化しやすい。
【００６２】
これらの３価以上の多価単量体のうち、特にベンゼントリカルボン酸、これらの酸の無水物又はエステル等のベンゼントリカルボン酸類が好ましい。すなわち、ベンゼントリカルボン酸類を用いることにより、定着性と耐オフセット性の両立を図ることができる。
【００６３】
また、これらの結着樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、エステル重合等のいずれも用いることができる。
【００６４】
＜＜着色剤＞＞
本発明によるトナーにおいて、着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフト−ルイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、オイルイエロー、ハンザイエロー、（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラゲンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイヤーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカレートＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレットＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサジンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアンエメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物等である。使用量は一般にバインダー樹脂１００質量部に対し０．１〜５０質量部である。
【００６５】
−マスターバッチ顔料−
本発明によるトナーにおいて、樹脂と顔料との親和性を向上させる目的で、あらかじめ樹脂と顔料を１：１程度で混合、混練りしたマスターバッチ顔料を用いることもできる。より好ましくは低極性溶媒可溶成分量の樹脂と顔料を有機溶剤を用いずに加熱混練して製造することで、環境帯電安定性の優れたマスターバッチ顔料とすることができる。さらに、乾燥粉体顔料を用い、樹脂と濡らす方法として水を用いることでより分散性をより向上できる。一般的に着色剤として使用される有機顔料は疎水性であるが、その製造工程においては水洗、乾燥という工程をとっているため、ある程度の力を加えれば顔料凝集体内部にまで水を染み込ませることが可能である。この凝集体内部に水が染み込んだ顔料と樹脂を混合したものを、開放型の混練機で、１００℃以上の設定温度で混練すると、凝集体内部の水は瞬時に沸点に達し、体積膨張するため、凝集体内部から凝集体を解砕しようとする力が加わることになる。この凝集体内部からの力は、外部から加える力に比べ非常に効率よく凝集体を解砕することが可能である。さらにこの時、樹脂は軟化点以上の温度に加熱されているため、粘度が低くなり、凝集体を効率よく濡らすようになるのと同時に、凝集体内部の沸点温度近い水といわゆるフラッシングに似た効果で置換されることにより、１次粒子に近い状態で顔料が分散したマスターバッチ顔料を得ることができる。さらに、水が蒸発している過程においては、水の蒸発に伴う気化熱を混練物から奪うため、混練物の温度は１００℃以下の比較的低温高粘度に保持されるため、剪断力が有効に顔料凝集体に加えられるという効果も合せもつ。マスターバッチ顔料製造用の開放型混練機としては通常の２本ロール、３本ロールの他、バンバリーミキサーを開放型として使用する方法や、三井鉱山社製連続式２本ロール混練機等を用いることができる。
【００６６】
なお、本発明おいて、軟化点は、軟化点測定装置（メトラー社製、ＦＰ９０）を使用して、１℃／分の昇温速度で軟化温度、流出開始温度を測定して得た温度である。
【００６７】
＜＜その他の成分＞＞
本発明によるトナーにおいて、その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、トナーの帯電性を制御する帯電制御剤、定着部材と紙等の記録媒体との巻き付き、定着離型を促進するために付与するワックス、感光体や一次転写媒体に残存する転写後のトナーを除去するためクリーニング性向上剤、トナーの形状を制御する形状制御剤、トナー粒径を制御する粒径制御剤が挙げられる。
【００６８】
−帯電制御剤−
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静止電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００６９】
−ワックス−
ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、トナー又は後述の現像剤の中にワックスを含有させるてもよい。特に画像定着部にオイル塗布を行わない、オイルレス定着機を用いた場合、トナー中にワックスを含むことが好ましい。前記ワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／分）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。ワックスの含有量は０〜２０質量部が好ましく、特に０〜１０質量部であることがより好ましい。
【００７０】
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が６０〜１５０℃のポリオレフィン、エステルが好ましく、さらには当該軟化点が７０〜１２０℃のポリオレフィン、エステルが好ましい。より好ましくは、酸価５以下の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、酸価１０〜３０の酸化ライスワックス及びサゾールワックスから選ばれた少なくとも一種のワックス類が挙げられる。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは、カルナウバワックスを原料にして遊離脂肪酸を脱離したものであり、このため酸価が５％以下となり、且つ従来のカルナウバワックスより微結晶となり、結着樹脂中での分散平均粒径が１μｍ以下となり、分散性が向上する。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、カルナウバワックスと同様に微結晶となり、結着樹脂中での分散平均粒径が１μｍ以下となり、分散性が向上する。モンタン系エステルワックスの場合、酸価として特に５〜１４であることが好ましい。
【００７１】
ワックスの分散径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。３μｍ以上の分散径になるとワックス流出性、転写材剥離性は向上するが、トナーとしての高温高湿耐久性、帯電安定性等が低下する。
【００７２】
また、酸化ラスイスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものである。酸価は１０〜３０であることが好ましく、１０未満では定着下限温度が上昇し低温定着性が不十分となり、３０より大きいとコールドオフセット温度が上昇しやはり低温定着性が不十分となる。サゾールワックスは、サゾール社製サゾールワックスＨ１、Ｈ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ６、Ａ７、Ａ１４、Ｃ１、Ｃ２、ＳＰＲＡＹ３０、ＳＰＲＡＹ４０等が使用できるが、中でもＨ１、Ｈ２、ＳＰＲＡＹ３０、ＳＰＲＡＹ４０が低温定着、保存安定性にすぐれ好ましい。また、上記ワックスは単独で用いても組み合わせて用いてもよく、結着樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部、好ましくは２〜１０質量部含有させることで、前記に示した良好な結果が得られる。
【００７３】
−クリーニング性向上剤−
クリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、トナー中に含有又はトナー表面に添加又は、現像剤中に含有又は表面に添加することがより好ましい。クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。クリーニング性向上剤の含有量は０．００１〜５質量部が好ましく、特に０．００１〜１質量部であることがより好ましい。
【００７４】
−磁性材料−
磁性材料としては、上記の本発明によるトナーに使用することが可能で磁性トナーを得ることができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、磁性トナーとする場合には、トナー粒子に磁性体の微粒子を含有させればよい。斯かる磁性体としては、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン銅アルミニウム、マンガン−銅−錫、などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種頼の合金、二酸化クロム、その他を挙げることができる。磁性体は、平均粒径が０．１〜１μｍの微粉末の形態で均一に分散されて含有されることが好ましい。そして磁性体の含有割合は、得られるトナーの１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、特に２０〜５０質量部であることが好ましい。
【００７５】
［トナーの製造方法］
上記の本発明によるトナーの製造方法としては、上記の着色剤及び樹脂を有するものを得ることができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、粉砕法、ケミカル法（重合法、溶融法、カプセル法、他）が挙げられる。
【００７６】
−粉砕法−
本発明によるトナーを製造する粉砕法としては、着色剤及び樹脂、並びにその他の成分から出発して、トナー母体粒子となり得る粒子を形成した後、粉砕により所望の物性（粒径）を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、少なくともバインダー樹脂（バインダー）、主帯電制御剤及び顔料を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有する方法であってもよい。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕又は分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
【００７７】
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは、溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは副製品１に対しその他原材料９９から副製品５０に対し、その他原材料５０の質量比率で混合するのが好ましい。
【００７８】
少なくともバインダー樹脂、主帯電制御剤及び顔料、副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
【００７９】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
【００８０】
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。またトナー中の揮発性成分量を制御する場合、溶融混練温度と時間、雰囲気は、その時の残留揮発性成分量をモニターしながら最適条件を設定することがより好ましい。
【００８１】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際  ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００８２】
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径、体積平均粒径が２〜７μｍのトナー（トナー母体粒子）を製造する。体積平均粒径は、例えば、ＣＯＵＬＴＥＲＴＡ−ＩＩ（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ，ＩＮＣ）等を用いて測定できる。
【００８３】
また、トナーを調製する際には、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナーにさらに先に挙げた本発明の酸化物微粒子、疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。
【００８４】
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００８５】
−重合法−
［重合法の態様１］
重合法の一態様としては、まず、重合性モノマー、必要に応じて重合開始剤、着色剤、ワックス等を水性分散媒中で造粒し、造粒されたモノマー組成物粒子を適当な粒子径に分級する。その後、この分級により得た規定内粒径のモノマー組成物粒子を重合させる。こうして得た重合物から、適当な処理をして分散剤を取り除いた後、上記により得た重合生成物をろ過、水洗、乾燥してトナー母体粒子を得る方法が挙げられる。
【００８６】
［重合法の態様２］
重合法の一態様としては、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させる方法が挙げられる。
【００８７】
この態様としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、下記（１）〜（５）の工程を有する。
【００８８】
（１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
（２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
（３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
（４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
（５）上記で得られたトナー母体粒子に、帯電制御剤を打ち込み、あるいは、トナー表面に付着／反応して固定させ、上記の酸化物微粒子、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
【００８９】
−工程（１）−
着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る工程である。
【００９０】
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独又は２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００質量部に対し、通常０〜３００質量部、好ましくは０〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。
【００９１】
−工程（２）−
工程（１）で得たトナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる工程である。
【００９２】
水系媒体は、水単独でもよいし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
【００９３】
トナー材料液１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２，０００質量部、好ましくは１００〜１，０００質量部である。５０質量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０，０００質量部を超えると経済的でない。
【００９４】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
【００９５】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００９６】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００９７】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９８】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級若しくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９９】
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
【０１００】
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【０１０１】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、又は水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１０２】
分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５，０００〜２０，０００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【０１０３】
−工程（３）−
乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる工程である。
【０１０４】
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１０５】
−工程（４）−
反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る工程である。
【０１０６】
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【０１０７】
−工程（５）−
上記で得られたトナー母体粒子に、帯電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る工程である。
【０１０８】
帯電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
【０１０９】
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【０１１０】
本発明によるトナーは、少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒することによって得られたトナーであってもよい。このことで、個数平均粒子径Ｄｎが、３０ｎｍ〜１５０ｎｍの粒径と比較的大きい酸化物微粒子を適切な付着状態でトナー表面に保持できその効果がさらに発揮しやすくより好ましい。
【０１１１】
さらに該トナーは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させることを特徴とする画像形成装置であることにより、個数平均粒子径Ｄｎが、３０ｎｍ〜１５０ｎｍの粒径と比較的大きい酸化物微粒子を適切な付着状態でトナー表面に保持できその効果がさらに発揮しやすくより好ましい。
【０１１２】
［重合法の態様３］
重合法の一態様としては、まず、低分子量樹脂、高分子量樹脂、着色剤、ワックス、ワックス分散剤、必要に応じて帯電制御剤等を酢酸エチル等の溶媒を用いた油層分散媒中で分散させる。次に、有機微粒子と伸長剤を含んだ水中に滴下し、乳化、収斂させる。得た分散液を加熱し重合、脱溶剤させ、水中で熟成させた後、洗浄、捕集、乾燥して母体粒子を得る方法が挙げられる。
【０１１３】
−カプセル法−
カプセル法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、樹脂、必要に応じて着色剤等を混練機等で混練し、溶融状態のトナー芯材を得た後、トナー芯材を水中に入れて強く撹拌し、微粒子状の芯材を作成する。その後、シェル材溶液中に上記芯材微粒子を入れ、撹拌しながら、貧溶媒を滴下し、芯材表面をシェル材で覆うことによりカプセル化する。上記により得たカプセルをろ過後、乾燥して母体粒子を得る方法が挙げられる。
【０１１４】
（二成分現像剤）
本発明による二成分現像剤としては、上記の本発明によるトナーと、キャリアとを有し、必要に応じて、その他の部材を有する。
【０１１５】
＜キャリア＞
キャリアとしては、現像剤の一部材として用い得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、磁性キャリア、樹脂キャリアが挙げられる。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１〜１０質量部が好ましい。
【０１１６】
キャリアは、適当な被覆材料で被覆されてもよく、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。またこれら被覆材料の膜厚は０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍである。０．０１μｍ以下であると膜制御が困難でかつコート膜としての機能が発揮できない。さらに３μｍ以上であると導電性が得られず、好ましくない。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１１７】
二成分現像剤の一部材としてトナーを用い得る旨を述べたが、上記の本発明によるトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー又は、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１１８】
（プロセスカートリッジ）
本発明による画像形成装置に着脱可能なプロセスカートリッジは、図６に示すように、感光体７０２と、帯電手段７０４と、現像手段７０６と、クリーニング手段７０８とを有する。本発明においては、感光体７０２、帯電手段７０４、現像手段７０６、クリーニング手段７０８等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【０１１９】
本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置は、感光体７０２が所定の周速度で回転駆動される。感光体７０２は、回転過程において、帯電手段７０４によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体７０２の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段７０６によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体７０２と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された被記録材（中間転写部材を含む）に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた被記録材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【０１２０】
（画像形成装置）
本発明による画像形成装置としては、静電荷像担持体と、静電荷像形成手段と、現像手段と、転写手段とを有し、必要に応じてその他の部材を有する。図１は、その画像形成装置の一例の概略構成図である。像担持体としての感光体ドラム（以下、感光体という）１１０の回りには、帯電装置としての帯電ローラ１２０、露光装置１３０、クリーニングブレードを有するクリーニング装置１６０、除電装置としての除電ランプ１７０、現像装置１４０、中間転写体としての中間転写体１５０とが配設されている。中間転写体１５０は、複数の懸架ローラ１５１によって懸架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。この懸架ローラ１５１の一部は、中間転写体へ転写バイアスを供給する転写バイアスローラとしての役目を兼ねており、図示しない電源から所定の転写バイアス電圧が印加される。また、中間転写体１５０のクリーニングブレードを有するクリーニング装置１９０も配設されている。また、中間転写体１５０に対向し、最終転写材としての転写紙１１００に現像像を転写するための転写手段として転写ローラ１８０が配設され、転写ローラ１８０は、図示しない電源装置により転写バイアスを供給される。そして、中間転写体１５０の周りには、電荷付与手段としてのコロナ帯電器１５２が設けられている。
【０１２１】
現像装置１４０は、現像剤担持体としての現像ベルト１４１と、現像ベルト１４１の回りに併設した黒（以下、Ｂｋという）現像ユニット４５Ｋ、イエロー（以下、Ｙという）現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ（以下、マゼンタという）現像ユニット４５Ｍ、シアン（以下、Ｃという）現像ユニット４５Ｃとから構成されている。また、現像ベルト１４１は、複数のベルトローラに張り渡され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成され、上記感光体１１０との接触部では感光体１１０とほぼ同速で移動する。
【０１２２】
各現像ユニットの構成は共通であるので、以下の説明はＢｋ現像ユニット４５Ｋについてのみ行ない、他のＹ現像ユニット４５Ｙ、４５Ｍ、４５Ｃについては、図中でＢｋ現像ユニット４５Ｋにおけるものと対応する部分に、該ユニットにおけるものに付した番号の後にＹ、Ｍ、Ｃを付すに止め説明は省略する。Ｂｋ現像ユニット４５Ｋは、トナー粒子とキャリア液成分とを含む、高粘度、高濃度の液体現像剤を収容する現像タンク４２Ｋと、下部を現像タンク４２Ｋ内の液体現像剤に浸漬するように配設された汲み上げローラ４３Ｋと、汲み上げローラ４３Ｋから汲み上げられた現像剤を薄層化して現像ベルト１４１に塗布する塗布ローラ４４Ｋとから構成されている。塗布ローラ４４Ｋは、導電性を有しており、図示しない電源から所定のバイアスが印加される。
【０１２３】
なお、本実施形態に係る複写機の装置構成としては、図１に示すような装置構成以外にも、図２に示すような、各色の現像ユニット１４５を感光体１１０の回りに併設した装置構成であってもよい。
【０１２４】
続いて、本実施形態に係る画像形成装置の動作について説明する。図１において、感光体１１０を矢印方向に回転駆動しながら帯電ローラ１２０により一様帯電した後、露光装置１３０により図示しない光学系で原稿からの反射光を結像投影して感光体１１０上に静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像装置１４０により現像され、顕像としてのトナー像が形成される。現像ベルト１４１上の現像剤層は、現像領域において感光体との接触により薄層の状態で現像ベルト１４１から剥離し、感光体１１０上の潜像の形成されている部分に移行する。この現像装置１４０により現像されたトナー像は、感光体１１０と等速移動している中間転写体１５０との当接部（一次転写領域）にて中間転写体１５０の表面に転写される（一次転写）。３色又は４色を重ね合わせる転写を行う場合は、この工程を各色ごとに繰り返し、中間転写体１５０にカラー画像を形成する。
【０１２５】
中間転写体上の重ね合せトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器１５２を、中間転写体１５０の回転方向において、感光体１１０と中間転写体１５０との接触対向部の下流側で、かつ中間転写体１５０と転写紙１１００との接触対向部の上流側の位置に設置する。そして、コロナ帯電器１５２が、該トナー像に対して、該トナー像を形成するトナー粒子の帯電極性と同極性の真電荷を付与し、転写紙１１００へ良好な転写がなされるに十分な電荷をトナー像に与える。上記トナー像は、コロナ帯電器１５２により帯電された後、転写ローラ１８０からの転写バイアスにより、図示しない給紙部から矢印方向に搬送された転写紙１１００上に一括転写される（二次転写）。この後、トナー像が転写された転写紙１１００は、図示しない分離装置により感光体１１０から分離され、図示しない定着装置で定着処理がなされた後に装置から排紙される。一方、転写後の感光体１１０は、クリーニング装置１６０によって未転写トナーが回収除去され、次の帯電に備えて除電ランプ１７０により残留電荷が除電される。カラー画像は通常４色の着色トナーで形成される。１枚のカラー画像には、１層から４層までのトナー層が形成されている。トナー層は１次転写（感光体から中間転写ベルトへの転写）や、２次転写（中間転写ベルトからシートへの転写）を通過する。
【０１２６】
−タンデム型カラー画像形成装置−
本発明による画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置としても使用できる。タンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例について説明する。タンデム型の電子写真装置には、図３に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図４に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を２次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。２次転写装置５は転写搬送ベルトであるが、ローラ形状方式もある。
【０１２７】
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し、後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６及び定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
【０１２８】
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と、転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。
【０１２９】
これに対し、後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
【０１３０】
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
【０１３１】
そして、この種のカラー電子写真装置では、図４に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
【０１３２】
図５は、この発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。図中、符号１００は、複写装置本体、符号２００は、それを載せる給紙テーブル、符号３００は、複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、符号４００は、さらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。
【０１３３】
そして、図５に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ１４・１５・１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
【０１３４】
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。
【０１３５】
また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。
【０１３６】
そのタンデム画像形成装置２０の上には、図５に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。
【０１３７】
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
【０１３８】
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
【０１３９】
なお、図示例では、このような２次転写装置２２及び定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【０１４０】
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。又は、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
【０１４１】
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動した後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
【０１４２】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４・１５・１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
【０１４３】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写装置本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
【０１４４】
又は、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
【０１４５】
そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【０１４６】
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。又は、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
【０１４７】
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
【０１４８】
ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【０１４９】
（画像形成方法）
本発明による画像形成方法は、静電荷像形成工程と、現像工程と、転写工程とを少なくとも有し、必要に応じて、その他の工程を有する。
【０１５０】
＜静電荷像形成工程＞
静電荷像形成工程としては、上記の感光体などの静電荷像担持体の表面に静電荷像を形成し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記の帯電装置を用いた工程が挙げられる。
【０１５１】
＜現像工程＞
現像工程としては、静電荷像が形成された静電荷像担持体の表面に上記の本発明によるトナーを有する現像剤によりトナー像を現像し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記の現像装置を用いた工程が挙げられる。
【０１５２】
＜転写工程＞
転写工程としては、上記の静電荷像担持体の表面に現像されたトナー像を静電転写により転写材に転写し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記の転写手段を用いた工程が挙げられる。
【０１５３】
＜その他の工程＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、転写材にトナー像が転写された後の静電荷像担持体の表面をクリーニングするクリーニング工程、クリーニング工程においてクリーニングされた静電荷像担持体の表面の電荷を除去する除電工程が挙げられる。
【０１５４】
＜＜クリーニング工程＞＞
クリーニング工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、感光体クリーニング装置を用いた工程が挙げられる。
【０１５５】
＜＜除電工程＞＞
除電工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、除電装置を用いた工程が挙げられる。
【実施例】
【０１５６】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。また、以下の例おいて、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。得られた特性、用いた評価機、及び評価結果は表１に示した。実施例において、トナーの物性及び評価は以下のように行った。
【０１５７】
＜物性＞
−重量平均粒径Ｄ４の測定−
トナーの重量平均粒径Ｄ４は、コールターマルチサイザーＩＩを使用して、下記の通り測定した。まず、電解水溶液１００〜１５０ｍＬ中に分散剤としてアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍＬ加えた。ここで、電解水溶液とは、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）を使用した。次に、この液に、得たトナーを２〜２０ｍｇ加えた。トナーを懸濁した電解水溶液を、超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、測定装置（コールターマルチサイザーＩＩ）により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出して、重量平均粒径（Ｄ４）を得た。なお、チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
【０１５８】
−円形度−
トナーの円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行なった。具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％の界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍＬ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇを添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定して、円形度を算出した。
【０１５９】
−個数平均粒子径Ｄｎ−
得たトナーにおけるトナー母体粒子に付着した酸化物微粒子の個数平均分子量Ｄｎについては、下記の通り測定した。即ち、超高分解能ＦＥ−ＳＥＭ（例えば、（株）Ｚｅｉｓｓ社製  Ｕｌｔｒａ５５を用いて、低加速電圧（数ｅＶ〜１０ｋｅＶ）により、測定対象物を未蒸着で測定した。少なくとも１００個以上の酸化物微粒子を観察し、画像処理ソフトウエア（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ）により、個数平均分子量Ｄｎを算出した。
【０１６０】
−粒度分布の標準偏差率ＤＬ−
得たトナーにおけるトナー母体粒子に付着した酸化物微粒子の粒度分布の標準偏差率ＤＬについては、下記の通り測定した。即ち、超高分解能ＦＥ−ＳＥＭ（例えば、（株）Ｚｅｉｓｓ社製  Ｕｌｔｒａ５５を用いて、低加速電圧（数ｅＶ〜１０ｋｅＶ）により、測定対象物を未蒸着で測定した。少なくとも１００個以上の酸化物微粒子を観察し、画像処理ソフトウエア（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ）により、粒度分布の標準偏差率ＤＬを算出した。
【０１６１】
−形状計数ＳＦ１及びＳＦ２並びにＳＦ１及びＳＦ２の標準偏差率ＳＦ１Ｌ及びＳＦ２Ｌ−
トナー母体粒子に付着した状態の酸化物微粒子の形状計数ＳＦ１及びＳＦ２並びにＳＦ１及びＳＦ２の標準偏差率ＳＦ１Ｌ及びＳＦ２Ｌは、超高分解能ＦＥ−ＳＥＭ（例えば、（株）Ｚｅｉｓｓ社製  Ｕｌｔｒａ５５を用いて、低加速電圧（数ｅＶ〜１０ｋｅＶ）により、測定対象物を未蒸着で測定した。少なくとも１００個以上の酸化物微粒子を観察し、画像処理ソフトウエア（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ）により、下記式に従って、統計的に粒径分布と、形状計数ＳＦ１及びＳＦ２並びにＳＦ１及びＳＦ２の標準偏差率ＳＦ１Ｌ及びＳＦ２Ｌを算出した。
【０１６２】
ＳＦ１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
ＳＦ１Ｌ＝σ／ＳＦ１×１００  σ；ＳＦ１の標準偏差
ＳＦ２Ｌ＝σ／ＳＦ２×１００  σ；ＳＦ２の標準偏差
ここで、
当該酸化物微粒子における絶対最大長をＬ
当該酸化物微粒子における投影面積をＡ
当該酸化物微粒子における最大周長をＰ
とする。
【０１６３】
−分子量−
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、以下のように行った。試料８０ｍｇをＴＨＦ１０ｍＬに溶解して試料液を調製し、５μｍのフィルターで濾過して、この試料液１００μＬをカラムに注入し、下記の条件で保持時間の測定を行う。また、平均分子量既知のポリスチレンを標準物質として用いて、保持時間を測定して、あらかじめ作成しておいた検量線から試料の数平均分子量をポリスチレン換算で求めた。
【０１６４】
・カラム：        ガードカラム＋ＧＬＲ４００Ｍ＋ＧＬＲ４００Ｍ＋ＧＬＲ４００
（全て日立製作所（株）製）
・カラム温度：    ４０℃
・移動相（流量）：  ＴＨＦ（１ｍＬ／分）
・ピーク検出法：  ＵＶ（２５４ｎｍ）
【０１６５】
−ガラス転移点（Ｔｇ）−
本発明において、ガラス転移点Ｔｇは、下記の示差走査型熱量計を用いて、下記条件で測定した。
【０１６６】
・示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ１ＤＳＣ１００
ＳＥＩＫＯ１ＳＳＣ５０４０（Ｄｉｓｋ  Ｓｔａｔｉｏｎ）
・測定条件
温度範囲：          ２５〜１５０℃
昇温速度：          １０℃／分
サンプリング時間：  ０．５秒
サンプル量：        １０ｍｇ
【０１６７】
＜評価機＞
本発明では以下の評価機を用いて評価した。
４色の非磁性２成分系の現像部と４色用の感光体を有するタンデム方式のリコー社製フルカラー複写機  ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ６０００  ＳＰの一部をチューニングした評価機を用いて評価した。印字速度は高速印字（６０枚／分／Ａ４）で評価した。
【０１６８】
＜評価項目＞
１）低温低湿、高温高湿繰り返し環境でのクリーニング性評価
温度１０℃、相対湿度１５％の温湿度環境において、５％画像面積濃度チャートを１０，０００枚出力した後、温度３８℃、相対湿度８０％の環境で、５％画像面積濃度チャートを１０，０００枚出力し、さらに温度１０℃、相対湿度１５％の温湿度環境において、５％画像面積濃度チャートを１０，０００枚出力した後、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを◎、０．００５以上０．０１０未満のものを”○”、０．０１０以上０．０２未満を”△”、０．０２以上を”×”として評価した。なお、”○”及び”△”と評価されたものは、クリーニング性については実用上問題のないレベルである。
【０１６９】
２）低温低湿、高温高湿繰り返し環境でのフィルミング性
温度１０℃、相対湿度１５％の温湿度環境において、５％画像面積濃度チャートを１０，０００枚出力した後、温度３８℃、相対湿度８０％の環境で、５％画像面積濃度チャートを１０，０００印字後、さらに温度１０℃、相対湿度１５％の温湿度環境において、５％画像面積濃度チャートを１０，０００枚出力した後の感光体に付着した付着成分量を目視により評価した。全く付着がなく良好なものを◎、わずかに曇りの痕跡が観察されるものを○、曇りのスジが確認できるものを△、曇り面積が多いものを×として評価した。なお、”○”及び”△”と評価されたものは、フィルミング性については実用上問題のないレベルである。
【０１７０】
＜２成分現像剤評価＞
２成分系現像剤で画像評価する場合は、以下のように、シリコーン樹脂により０．３μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００質量部に対し各色トナー７質量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。
【０１７１】
（キャリアの製造）
・芯材
Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）            ５，０００質量部
・コート材
トルエン                                                        ４５０質量部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００                                      ４５０質量部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）
アミノシランＳＨ６０２０                                          １０質量部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）
カーボンブラック                                                  １０質量部
【０１７２】
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調製し、このコート液と芯材とを流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根とを設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し上記キャリア１を得た。
【０１７３】
（酸化物微粒子１）
攪拌機と滴下ロートと温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器に、メタノール６２４ｇと水４１ｇと５０％アンモニア水溶液５０ｇ添加して混合した。この混合溶液を２８℃に調整し、攪拌しながら、テトラメトキシシラン１，１４３ｇと５．２質量％アンモニア水４１８ｇとを同時に添加開始し、８時間かけて滴下した。滴下終了後も２時間攪拌を続け、共加水分解及び縮合反応を行うことにより、酸化物微粒子の分散液を得た。この分散液に室温でヘキサメチルジシラザン２４２ｇを添加した後、該分散液を６０℃に加熱し６時間反応させ、前記シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後、前記分散液から溶媒を減圧下で留去して、微粉体の凝集物を得た。得られた粉体はジェットミルにより解砕し、バグフィルターで捕集し酸化物微粒子１を得た。製造条件を表２にまとめた。
【０１７４】
（酸化物微粒子２〜５）
酸化物微粒子１の製造において、製造条件を表２のように個々に変更した以外は、酸化物微粒子１と同様に行って、酸化物微粒子２〜５を得た。
【０１７５】
（酸化物微粒子６）
酸化物微粒子１の製造において、酸化物微粒子の分散液の処理以降の工程を以下の通りに変更した以外は、酸化物微粒子１の製造と同様に行って、酸化物微粒子６を得た。
【０１７６】
酸化物微粒子の分散液に室温でヘキサメチルジシラザン２００ｇを添加した後、該分散液を６０℃に加熱し３時間反応させ、前記シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後、前記分散液から溶媒を減圧下で留去して微粒子を得た。その後該微粒子と粘度３５０ｃｓのポリジメチルシロキサン３０ｇとトルエン５００ｇを攪拌しながら超音波照射することによって分散させた。凝集物がないことを目視で確認した後に、減圧下で溶媒を留去し微粉体の凝集物を得た。得られた粉体はジェットミルにより解砕し、バグフィルターで捕集し酸化物微粒子６を得た。
【０１７７】
（酸化物微粒子７）
酸化物微粒子１の製造において、酸化物微粒子の分散液の処理以降の工程を以下の通りに変更した以外は酸化物微粒子１と同様に製造した。
【０１７８】
酸化物微粒子の分散液に室温でヘキサメチルジシラザン１８０ｇを添加した後、該分散液を６０℃に加熱し６時間反応させ、前記シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後さらにジメチルジクロロシラン１００ｇを添加し１時間反応させた。その後前記分散液から溶媒を減圧下で留去して、微粉体の凝集物を得た。得られた粉体はジェットミルにより解砕し、バグフィルターで捕集し酸化物微粒子７を得た。
【０１７９】
（酸化物微粒子８〜１３）
酸化物微粒子１の製造において、製造条件を表２のように個々変更した以外は酸化物微粒子１と同様に行って、酸化物微粒子８〜１３を得た。
【０１８０】
（酸化物微粒子１４）
蒸留精製したメチルトリメトキシシランを加熱し、ここに窒素ガスをバブリングし、メチルトリメトキシシランを窒素ガスで気流伴流して酸水素火炎バーナーに導入し、この酸水素火炎中で燃焼分解させた。このときのメチルトリメトキシシラン添加量は９８０ｇ／時間、酸素ガス添加量は２．３Ｎｍ３／時間、水素ガス添加量は１．８Ｎｍ３／時間、窒素ガス添加量は０．４３Ｎｍ３／時間であり、生成した酸化物微粉末はバグフィルターで捕集した。この酸化物微粉末１ｋｇを５リットルのプラネタリミキサーに仕込み、純水８ｇを撹拌下添加し、密閉後更に５５℃で８時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン５ｇを撹拌下添加し、密閉後更に１２時間撹拌した。１１５℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、微粉体の凝集物を得た。得られた粉体はジェットミルにより解砕し、バグフィルターで捕集し酸化物微粒子１４を得た。
【０１８１】
（実施例１）
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、下記の成分を仕込み、３，８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
【０１８２】
水                                                              ６８３質量部
メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩    １１質量部
（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）
メタクリル酸                                                    １６６質量部
アクリル酸ブチル                                                １１０質量部
過硫酸アンモニウム                                                  １質量部
【０１８３】
得た乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し３時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７０℃で５時間熟成して、ビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、７５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６０℃であり、重量平均分子量は１１万であった。
【０１８４】
〜水相の調製〜
製造例２
下記成分を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１８５】
水９９０部
［微粒子分散液１］                                                ８３質量部
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム                  ３７質量部
（（エレミノールＭＯＮ−７）、４８．３％水溶液、三洋化成工業製）
酢酸エチル                                                        ９０質量部
【０１８６】
〜低分子ポリエステルの合成〜
製造例３
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、下記成分を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で５時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
【０１８７】
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物                  ２２９質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物                ５２９質量部
テレフタル酸                                                    ２０８質量部
アジピン酸                                                        ４６質量部
ジブチルチンオキサイド                                              ２質量部
【０１８８】
得た［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量３，２００、重量平均分子量８，９００、Ｔｇ４９℃、酸価２６であった。
【０１８９】
〜中間体ポリエステルの合成〜
製造例４
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、下記成分を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。
【０１９０】
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物                  ６８２質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物                  ８１質量部
テレフタル酸                                                    ２８３質量部
無水トリメリット酸                                                ２２質量部
ジブチルチンオキサイド                                              ２質量部
【０１９１】
得た［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，２００、重量平均分子量９，７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
【０１９２】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。得た［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１９３】
〜ケチミンの合成〜
製造例５
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部とを仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。得た［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１９４】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の合成〜
製造例６
水６００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  含水ケーキ（固形分５０％）２，４００部、ポリエステル樹脂１，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１２０℃で４５分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１９５】
〜油相の作成〜
製造例７
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ８０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【０１９６】
［原料溶解液１］１，３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１，３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１９７】
〜乳化⇒脱溶剤〜
製造例８
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１９８】
〜洗浄⇒乾燥〜
製造例９
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、下記（１）〜（４）の通りに行って、［濾過ケーキ１］を得た。
【０１９９】
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
【０２００】
得た［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後下記式（２１）のフッ素化合物を１質量％濃度で分散させた水溶媒相中で、トナー母体に対して下記フッ素化合物が０．１質量％になるように混合し、下記フッ素化合物を付着（結合）させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥させた後、さらに３０℃で１０時間棚段にて乾燥させた。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
【０２０１】
【化２】
0005418085.tif 000003
【０２０２】
その後、［トナー母体粒子１］１００部を温度５０℃の環境に２４時間放置し、粒子表面をエージングした後、１．０部の酸化物微粒子１をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製  ＦＭ２０Ｃ）にて混合してトナーを得た。混合条件は、周速３０ｍ／秒で、１２０秒回転、６０秒回転停止、のセットを７回繰り返して混合してトナーを得た。
【０２０３】
得られたトナー７質量部に対して１００質量部のキャリア１を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。得られたトナー、現像剤の物性は表１、評価結果は表３に示した。
【０２０４】
（実施例２）
実施例１において、トナーの油相作成工程以降を以下に示すように変更して得たトナー母体粒子２を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー、現像剤を作成して評価した。得られたトナー、現像剤の物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０２０５】
＜トナー母体粒子２の製造方法＞
〜油相の作成〜
製造例１０
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ８０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【０２０６】
［原料溶解液１］１，３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、２パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１，３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０２０７】
〜乳化⇒脱溶剤〜
製造例１１
［顔料・ＷＡＸ分散液２］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで１５分間混合し［乳化スラリー２］を得た。撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で５時間熟成を行い、［分散スラリー２］を得た。
【０２０８】
〜洗浄⇒乾燥〜
製造例１２
［分散スラリー２］１００部を減圧濾過した後、下記（１）〜（４）の通りに行って、［濾過ケーキ１］を得た。
【０２０９】
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ２］を得た。
【０２１０】
［濾過ケーキ２］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後上記式（２）のフッ素化合物を１質量％濃度で分散させた水溶媒相中で、トナー母体に対して上記フッ素化合物が０．１質量％になるように混合し、上記フッ素化合物を付着（結合）させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥させた後、さらに３０℃で１０時間棚段にて乾燥させた。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子２］を得た。
【０２１１】
（実施例３、４、参考例５、６、実施例７、８）
実施例３、４、参考例５、６、実施例７、８は、それぞれ実施例１において、トナーに添加した酸化物微粒子１を酸化物微粒子２〜７に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを製造して評価した。得られたトナー、現像剤の物性は表１、評価結果は表３に示した。
【０２１２】
（実施例９）
実施例１において、トナーと酸化物微粒子の混合工程以降を以下の通りに変更した以外は実施例１と同様にして評価した。
【０２１３】
［トナー母体粒子１］１００部を温度５０℃の環境に２４時間放置し、粒子表面をエージングした後、酸化物微粒子１を１．０部と疎水性シリカＲＸ２００（一次粒子径１２ｎｍ、日本アエロジル社製）１．０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製  ＦＭ２０Ｃ）にて混合してトナーを得た。混合条件は、周速３０ｍ／秒で、１２０秒回転、６０秒回転停止、のセットを４回繰り返して混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表３に示した。
【０２１４】
（実施例１０）
実施例１において、トナー母体粒子１の代わりに以下に示すトナー母体粒子３を用いた以外は実施例１と同様にして評価した。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表３に示した。
【０２１５】
＜トナー母体粒子３の製造方法＞
＜＜第１工程＞＞
−分散液（１）の調製−
下記の成分を混合し、溶解した。
【０２１６】
スチレン                                                        ３７０ｇ
ｎブチルアクリレート                                              ３０ｇ
アクリル酸                                                          ８ｇ
ドデカンチオール                                                  ２４ｇ
四臭化炭素                                                          ４ｇ
【０２１７】
得た溶液を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化した。これを１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径が１５５ｎｍ、ガラス転移点が５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００である樹脂粒子を分散させてなる分散液（１）を調製した。
【０２１８】
−分散液（２）の調製−
下記成分を混合し、溶解した。
【０２１９】
スチレン                                                        ２８０ｇ
ｎブチルアクリレート                                            １２０ｇ
アクリル酸                                                          ８ｇ
【０２２０】
得た溶液を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１２ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化した。これを１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径が１０５ｎｍ、ガラス転移点が５３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５０，０００である樹脂粒子を分散させてなる分散液（２）を調製した。
【０２２１】
−着色剤分散液（１）の調製−
下記成分を混合し、溶解した。
【０２２２】
カーボンブラック                                                  ５０ｇ
（キャボット社製：モーガルＬ）
非イオン性界面活性剤                                                ５ｇ
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水                                                    ２００ｇ
【０２２３】
得た溶液を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散し、平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。
【０２２４】
−離型剤分散液（１）の調製−
下記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（１）を調製した。
【０２２５】
パラフィンワックス                                                ４０ｇ
（日本精蝋（株）製：ＨＮＰ−９、融点７５℃）
カチオン性界面活性剤                                                ７ｇ
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
イオン交換水                                                    ２００ｇ
【０２２６】
−−凝集粒子の調製−−
下記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散した。
【０２２７】
分散液（１）                                                    １２０ｇ
分散液（２）                                                      ８０ｇ
着色剤分散液（１）                                                ３０ｇ
離型剤分散液（１）                                                ４０ｇ
カチオン性界面活性剤                                            １．５ｇ
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
【０２２８】
その後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０２２９】
＜第２工程＞
−付着粒子の調製−
ここに、樹脂含有微粒子分散液としての分散液（１）を緩やかに６０ｇ追加した。なお、前記分散液（１）に含まれる樹脂粒子の体積は２５ｃｍ３である。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて１時間保持した。
【０２３０】
＜第３工程＞
その後、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３ｇを追加した後、前記ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら、１０５℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー母体粒子３を得た。
【０２３１】
（比較例１）
実施例１において、トナー母体粒子１の代わりに以下に示すトナー母体粒子４を用いた以外は実施例１と同様に行って、トナー４を得て、これを評価した。得られたトナー、現像剤の物性は表１、評価結果は表３に示した。
【０２３２】
下記成分をフラッシャーでよく撹拌した。
【０２３３】
水                                                          １，２００質量部
フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％）                ２００質量部
カーボンブラック（ＭＡ６０  三菱化学社製）                      ５４０質量部
【０２３４】
ここに、ポリエステル樹脂（酸価；３、水酸基価；２５、数平均分子量Ｍｎ；４８，０００、重量平均分子量Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、ガラス転移点Ｔｇ；６０℃）１，２００質量部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１，０００部を加えさらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
【０２３５】
次に、下記成分をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。
【０２３６】
ポリエステル樹脂                                                １００質量部
（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；４８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６０℃）
上記マスターバッチ                                                  ５質量部
帯電制御剤                                                          ２質量部
（オリエント化学社製、ボントロンＥ−８４）
【０２３７】
その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、トナー母体粒子４を得た。
【０２３８】
（比較例２）
実施例１において、トナー母体粒子１の代わりに以下に示すトナー母体粒子５を用いた以外は実施例１と同様にして評価した。得られたトナー、現像剤の物性は表１、評価結果は表３に示した。
【０２３９】
下記成分をフラッシャーでよく撹拌する。
【０２４０】
水                                                              ６００質量部
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  含水ケーキ              １，２００質量部
（固形分５０％）
【０２４１】
ここに、ポリエステル樹脂（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；４８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６０℃）１，２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１，０００部を加えさらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールミルで２パスしマスターバッチ顔料を得た。
【０２４２】
次に、下記成分をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。
【０２４３】
ポリエステル樹脂                                                １００質量部
（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；４８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６０℃）
上記マスターバッチ                                                  ３質量部
帯電制御剤                                                          ４質量部
（オリエント化学社製  、ボントロンＥ−８４）
【０２４４】
その後、ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行った。その後温度６５℃の環境で２４時間棚段にて放置し、トナー表面の球形化処理を行った。再度風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）により粒度分布を整え、トナー母体粒子５を得た。
【０２４５】
（比較例３）
実施例１において、トナー母体粒子１と酸化物微粒子１の混合条件を以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを製造して評価した。得られたトナー、現像剤の物性は表１、評価結果は表３に示した。
【０２４６】
［トナー母体粒子１］１００部と（粒子表面をエージングせずに）酸化物微粒子１の１．０部とをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製  ＦＭ２０Ｃ）にて混合してトナーを得た。混合条件は、周速２０ｍ／秒で、６０秒回転、３０秒回転停止、のセットを２回繰り返して混合してトナーを得た。物性は表１、評価結果は表３に示した。
【０２４７】
（比較例４〜１０）
比較例４〜１０は、それぞれ実施例１において、トナーに添加した酸化物微粒子１を酸化物微粒子８〜１４に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを製造して評価した。得られたトナー、現像剤の物性は表１、評価結果は表３に示した。
【０２４８】
【表１】
0005418085.tif 000004
【０２４９】
【表２】
0005418085.tif 000005
【０２５０】
【表３】
0005418085.tif 000006
【０２５１】
表３の結果から明らかなように、本発明によるトナーは、低温低湿環境だけでなく、高温高湿環境においても、安定なクリーニング特性を有し、かつ対感光体フィルミング（汚染）性も向上し、極めて耐環境安定性が優れていることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０２５２】
本発明の画像形成装置は、例えばレーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機、直接又は間接の電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用できる。
【符号の説明】
【０２５３】
１          感光体
２          転写装置
３          シート搬送ベルト
４          中間転写体
５          ２次転写装置
６          給紙装置
７          定着装置
８          感光体クリーニング装置
９          中間転写体クリーニング装置
１０        中間転写体
１４        支持ローラ
１５        支持ローラ
１６        支持ローラ
１７        中間転写体クリーニング装置
１８        画像形成手段
２０        タンデム画像形成装置
２１        露光装置
２２        ２次転写装置
２３        ローラ
２４        ２次転写ベルト
２５        定着装置
２６        定着ベルト
２７        加圧ローラ
２８        シート反転装置
３０        原稿台
３２        コンタクトガラス
３３        第１走行体
３４        第２走行体
３５        結像レンズ
３６        読取りセンサ
４０        感光体
４０Ｃ      感光体
４０Ｋ      感光体
４０Ｍ      感光体
４０Ｙ      感光体
４２        給紙ローラ
４２Ｃ      現像タンク
４２Ｋ      現像タンク
４２Ｍ      現像タンク
４２Ｙ      現像タンク
４３        ペーパーバンク
４３Ｃ      汲み上げローラ
４３Ｋ      汲み上げローラ
４３Ｍ      汲み上げローラ
４３Ｙ      汲み上げローラ
４４        給紙カセット
４４Ｃ      塗布ローラ
４４Ｋ      塗布ローラ
４４Ｍ      塗布ローラ
４４Ｙ      塗布ローラ
４５        分離ローラ
４５Ｃ      Ｃ現像ユニット
４５Ｋ      Ｂｋ現像ユニット
４５Ｍ      Ｍ現像ユニット
４５Ｙ      Ｙ現像ユニット
４６        給紙路
４７        搬送ローラ
４８        給紙路
４９        レジストローラ
５０        給紙ローラ
５１        手差しトレイ
５２        分離ローラ
５３        手差し給紙路
５５        切換爪
５６        排出ローラ
５７        排紙トレイ
１００      複写装置本体
１１０      感光体
１２０      帯電ローラ
１３０      露光装置
１４０      現像装置
１４１      現像ベルト
１４２      現像タンク
１４３      汲み上げローラ
１４４      塗布ローラ
１４５      現像ユニット
１５０      中間転写体
１５１      懸架ローラ
１５２      コロナ帯電器
１５３      定電流源
１６０      クリーニング装置
１７０      除電ランプ
１８０      転写ローラ
１９０      クリーニング装置
２００      給紙テーブル
３００      スキャナ
４００      原稿自動搬送装置
７００      プロセスカートリッジ
７０２      感光体
７０４      帯電手段
７０６      現像手段
７０８      クリーニング手段
１１００    転写紙
ｓ          シート
Ｔ          タンデム型画像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２５４】
【特許文献１】特開平９−２５８４７４号公報
【図１】
0005418085.tif 000007
【図２】
0005418085.tif 000008
【図３】
0005418085.tif 000009
【図４】
0005418085.tif 000010
【図５】
0005418085.tif 000011
【図６】
0005418085.tif 000012