(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表されるエステル化合物。
0005453834.tif 000047
（式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｕは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のメチレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、アルキルアミノ基、カルボニル基又はカルボニルオキシ基で置換されてもよい。
Ｌは、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基または、炭素数６〜１２アリールスルホニルオキシ基を表す。該アリール基の炭素原子は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。
Ａ＋は、有機対イオンを表す。）
【請求項２】
Ｑ１及びＱ２が、互いに独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である請求項１記載のエステル化合物。
【請求項３】
Ｑ１及びＱ２がフッ素原子である請求項１または２記載のエステル化合物。
【請求項４】
Ａ＋が、式（ＩＩａ）〜式（ＩＩｄ）のいずれかで表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンである請求項１〜３いずれか記載のエステル化合物。
0005453834.tif 000048
（式（ＩＩａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
0005453834.tif 000049
（式（ＩＩｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
0005453834.tif 000050
（式（ＩＩｃ）中、Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが結合して、Ｓ＋を含んだ炭素数２〜１２の環を形成してもよい。
Ｐ８は水素原子を表し、Ｐ９は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、ジフェニル基もしくは４−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）フェニル基を表すか、又はＰ８とＰ９とが結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。）
0005453834.tif 000051
（式（ＩＩｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。）
【請求項５】
Ａ+が、式（ＩＩｅ）で表されるカチオンである請求項１〜４のいずれか記載のエステル化合物。
0005453834.tif 000052
（式（ＩＩｅ）中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項６】
式（ＩＶ）で表されるアルコールと、式（Ｖ）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させることを特徴とする式（ＩＩＩ）で表されるエステル化合物の製造方法。
0005453834.tif 000053
（式（ＩＶ）及び式（ＩＩＩ）中、Ｕは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のメチレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、アルキルアミノ基、カルボニル基又はカルボニルオキシ基で置換されてもよい。
Ｌは、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基または炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基を表す。該アリール基の炭素原子は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。
式（Ｖ）及び式（ＩＩＩ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＡｇ＋を表す。）
【請求項７】
Ｑ１及びＱ２が、互いに独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
Ｑ１及びＱ２が、フッ素原子である請求項６又は７記載の製造方法。
【請求項９】
式（ＩＩＩ）で表されるエステル化合物と式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることを特徴とする式（Ｉ）で表されるエステル化合物の製造方法。
0005453834.tif 000054
（式（ＩＩＩ）及び式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｕは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基中のメチレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、アルキルアミノ基、カルボニル基又はカルボニルオキシ基で置換されてもよい。
Ｌは、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基または炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基を表す。該アリール基の炭素原子は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。
Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＡｇ＋を表す。
式（ＶＩＩ）及び式（Ｉ）中、Ａ＋は、有機対イオンを表す。
Ｚ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−又はＣｌＯ４−を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト素材に用いられる光酸発生剤の中間体として有用なエステル化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工が進むにつれて、解像度を向上させることが求められている。原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能であり、半導体の製造に用いられるリソグラフィー用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきている。次世代の露光光源として、波長１３ｎｍ以下の軟Ｘ線（ＥＵＶ）が光源として提案されている。また電子線リソグラフィーも高価なマスクを必要としないことで半導体の製造に活用されている。
【０００３】
微細加工技術のさらなる進歩に伴い、従来の化学増幅型レジスト組成物をさらに上回る性能、例えば、解像度、感度、パターン形状のほか、ラインエッジラフネスがより良好であることが要望されている。特に近年、パターンが細密になるにつれて、ラインエッジラフネスに要求されるレベルが、通常用いられている樹脂の分子の大きさに匹敵するようになり、従来用いられていた樹脂ではラインエッジラフネスの制御が限界になりつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−５８７３９号公報  請求項７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、電子線リソグラフィー又はＥＵＶリソグラフィーに適した、解像度、感度などの性能に加えて、特に、ラインエッジラフネスが良好である化学増幅型レジスト組成物を与える化合物を製造するための光酸発生剤の中間体として有用なエステル化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、化学増幅型レジスト組成物用の化合物について鋭意検討を加えた結果、当該化合物を製造するための光酸発生剤の中間体として有用なエステル化合物を見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下を提供する。
【０００８】
１．式（Ｉ）で表されるエステル化合物。
【０００９】
0005453834.tif 000002
【００１０】
（式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｕは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。
Ｌは、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基または、炭素数６〜１２アリールスルホニルオキシ基を表す。該アリール基の炭素原子は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。
Ａ＋は、有機対イオンを表す。）
【００１１】
２．Ｑ１及びＱ２が、互いに独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である前１項記載のエステル化合物。
【００１２】
３．Ｑ１及びＱ２がフッ素原子である前１または２項記載のエステル化合物。
【００１３】
４．Ａ＋が、式（ＩＩａ）〜式（ＩＩｄ）のいずれかで表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンである前１〜３項いずれか記載のエステル化合物。
【００１４】
0005453834.tif 000003
【００１５】
（式（ＩＩａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
【００１６】
0005453834.tif 000004
【００１７】
（式（ＩＩｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
【００１８】
0005453834.tif 000005
【００１９】
（式（ＩＩｃ）中、Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが結合して、Ｓ＋を含んだ炭素数２〜の環を形成してもよい。
Ｐ８は水素原子を表し、Ｐ９は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは置換されていてもよい芳香環基を表すか、又はＰ８とＰ９とが結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。）
【００２０】
0005453834.tif 000006
【００２１】
（式（ＩＩｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。）
【００２２】
５．Ａ＋が、式（ＩＩｅ）で表されるカチオンである前１〜４項のいずれか記載のエステル化合物。
【００２３】
0005453834.tif 000007
【００２４】
（式（ＩＩｅ）中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２５】
６．式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とするエステル化合物。
【００２６】
0005453834.tif 000008
【００２７】
（式（ＩＩＩ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｕは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表す。
Ｌは、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基または、炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基を表す。該アリール基の炭素原子は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。
Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＡｇ＋を表す。）
【００２８】
７．Ｑ１及びＱ２が、互いに独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である前６項記載のエステル化合物。
【００２９】
８．Ｑ１及びＱ２が、フッ素原子である前６又は７項記載のエステル化合物。
【００３０】
９．式（ＩＶ）で表されるアルコールと、式（Ｖ）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させることを特徴とする式（ＩＩＩ）で表されるエステル化合物の製造方法。
【００３１】
0005453834.tif 000009
【００３２】
（式（ＩＶ）及び式（ＩＩＩ）中、Ｕは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表す。
Ｌは、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基または、炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基を表す。該アリール基の炭素原子は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。
式（Ｖ）及び式（ＩＩＩ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＡｇ＋を表す。）
【００３３】
１０．Ｑ１及びＱ２がそれぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である前９項記載の製造方法。
【００３４】
１１．Ｑ１及びＱ２がフッ素原子である前９又は１０項記載の製造方法。
【００３５】
１２．式（ＩＶ）で表されるアルコールと式（ＶＩ）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させて式（ＩＩＩａ）で表されるスルホニルフルオリド誘導体を得て、該スルホニルフルオリド誘導体を加水分解させることを特徴とする式（ＩＩＩ）で表されるエステル化合物の製造方法。
【００３６】
0005453834.tif 000010
【００３７】
（式（ＩＶ）、式（ＩＩＩａ）及び式（ＩＩＩ）中、Ｕは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。
Ｌは、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基または炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基を表す。該アリール基の炭素原子は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。
式（ＶＩ）、式（ＩＩＩａ）及び式（ＩＩＩ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
【００３８】
１３．Ｑ１及びＱ２が、互いに独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である前１２項記載の製造方法。
【００３９】
１４．Ｑ１及びＱ２が、フッ素原子である前１２又は１３項記載の製造方法。
【００４０】
式（ＩＩＩ）で表されるエステル化合物と式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることを特徴とする式（Ｉ）で表されるエステル化合物の製造方法。
【００４１】
0005453834.tif 000011
【００４２】
（式（ＩＩＩ）及び式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｕは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。
Ｌは、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基または炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基を表す。該アリール基の炭素原子は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。
Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＡｇ＋を表す。
式（ＶＩＩ）及び式（Ｉ）中、Ａ+は、有機対イオンを表す。
Ｚ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−又はＣｌＯ４−を表す。）
【発明の効果】
【００４３】
本発明のエステル化合物は、光酸発生基結合型多価フェノール誘導体を製造するための中間体として、工業的に有用である。例えば、当該光酸発生基結合型多価フェノール誘導体は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物として用いると、電子線リソグラフィー又はＥＵＶリソグラフィーに適しており、半導体製造用の微細加工において、解像度、感度が優れるとともに、ラインエッジラフネスが良好である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明のエステル化合物は、式（Ｉ）で表される。
【００４５】
0005453834.tif 000012
【００４６】
（式（I）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｕは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。
Ｌは、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基または、炭素数６〜１２アリールスルホニルオキシ基を表す。該アリール基の炭素原子は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。
Ａ＋は、有機対イオンを表す。）
【００４７】
炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデシルメチレン基、ドデシルメチレン基、トリデシルメチレン基、テトラデシルメチレン基、ペンタデシルメチレン基、ヘキサデシルメチレン基、ヘプタデシルメチレン基、オクタデシルメチレン基、ノナデシルメチレン基、イソコサニレン基、プロピレン基、エチルエチレン基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基としては、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、ｎ−プロピルスルホニルオキシ基、イソプロピルスルホニルオキシ基、ｎ−ブチルスルホニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルスルホニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルオキシ基、ｎ−ペンチルスルホニルオキシ基、ｎ−ヘキシルスルホニルオキシ基、ｎ−ヘプチルスルホニルオキシ基、ｎ−オクチルスルホニルオキシ基、ｎ−ノニルスルホニルオキシ基、ｎ−デシルスルホニルオキシ基、ｎ−ウンデシルスルホニルオキシ基、ｎ−ドデシルスルホニルオキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜１２アリールスルホニルオキシ基としては、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基などが挙げられる。
【００４８】
式（Ｉ）におけるＡ＋は、有機対イオンを表し、式（ＩＩａ）〜式（ＩＩｄ）のいずれかで表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンが挙げられる。
【００４９】
0005453834.tif 000013
【００５０】
（式（ＩＩａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。）
【００５１】
該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【００５２】
式（ＩＩａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＩｅ）で表されるカチオンが、その製造が容易であることから好ましい。
【００５３】
0005453834.tif 000014
【００５４】
（式（ＩＩｅ）中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００５５】
0005453834.tif 000015
（式（ＩＩｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。）
【００５６】
前記のアルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＩＩａ）におけるアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
【００５７】
0005453834.tif 000016
【００５８】
（式（ＩＩｃ）中、Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。）
【００５９】
該アルキル基の具体例としては、式（ＩＩａ）におけるアルキル基と同じものが挙げられる。
該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、Ｐ６とＰ７とが結合して、炭素数３〜１２のＳ＋を含む環を形成してもよい。
Ｐ８は水素原子を表し、Ｐ９は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は置換されていてもよい芳香環基を表すか、Ｐ８とＰ９とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。
該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｐ９がシクロアルキル基の場合、該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。ここで、式（ＶIｃ）における２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。
置換されていてもよい芳香環基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００６０】
式（ＩＩａ）で表されるカチオンとしては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【００６１】
0005453834.tif 000017
【００６２】
0005453834.tif 000018
【００６３】
式（ＩＩｂ）で表されるカチオンとしては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【００６４】
0005453834.tif 000019
【００６５】
式（ＩＩｃ）で表されるカチオンとしては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【００６６】
0005453834.tif 000020
【００６７】
0005453834.tif 000021
【００６８】
0005453834.tif 000022
【００６９】
式（ＩＩｄ）で表されるカチオンとしては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【００７０】
0005453834.tif 000023
【００７１】
0005453834.tif 000024
【００７２】
0005453834.tif 000025
【００７３】
0005453834.tif 000026
【００７４】
上記カチオンのうち、アリールスルホニウムカチオンが好ましく、中でも式（ＩＩｅ）で表されるカチオンが好ましい。
【００７５】
0005453834.tif 000027
【００７６】
（式（ＩＩｅ）中、Ｐ２２〜Ｐ２４は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００７７】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００７８】
式（ＩＩｅ）で表されるカチオンとしては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【００７９】
0005453834.tif 000028
【００８０】
Ｑ１及びＱ２の具体例としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基が挙げられる。中でも、Ｑ１及びＱ２としては互いに独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である場合が好ましく、同時にフッ素原子である場合がより好ましい。
【００８１】
式（Ｉ）中のＵは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、炭化水素基中のメチレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、アルキルアミノ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基で置換されてもよい。
前記の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、エイコサメチレン基、エチレンカルボニルエチル基、以下に化学構造を具体的に挙げるが、これらに限定されるものではない。一端を有する線は、結合手を表す。
【００８２】
0005453834.tif 000029
【００８３】
0005453834.tif 000030
【００８４】
0005453834.tif 000031
【００８５】
0005453834.tif 000032
【００８６】
0005453834.tif 000033
【００８７】
0005453834.tif 000034
【００８８】
式（Ｉ）で表されるエステル化合物は、式（ＩＩＩ）で表されるエステル化合物と式（ＶＩＩ）で表される塩のカチオン交換反応させることによって得ることができる。
【００８９】
0005453834.tif 000035
【００９０】
（式（ＩＩＩ）及び式（Ｉ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｕは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。
Ｌは、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基または炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基を表す。該アリール基の炭素原子は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。
Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＡｇ＋を表す。
式（ＶＩＩ）及び式（Ｉ）中、Ａ+は、有機対イオンを表す。
Ｚ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−又はＣｌＯ４−を表す。）
【００９１】
カチオン交換反応は、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、二塩化エチレン、モノクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、アニソール、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒または水、あるいはそれらの混合溶媒中で行われ、反応温度は、−３０〜２００℃、好ましくは、−１０〜１００℃である。
【００９２】
式（ＶＩＩ）で表される塩の使用量は、式（ＩＩＩ）で表されるエステル化合物１モルに対して、０．５〜５倍モル量、好ましくは、１〜２倍モル量である。
【００９３】
得られたエステル化合物は、通常の後処理によって取り出すことができる。このエステル化合物は、クロマトグラフィー、再結晶あるいは蒸留によって精製することも可能である。
【００９４】
式（ＩＩＩ）で表されるエステル化合物は、式（ＩＶ）で表されるアルコール誘導体と式（Ｖ）で表されるカルボン酸誘導体とを酸触媒の存在下に反応させることによって得ることができる。
【００９５】
0005453834.tif 000036
【００９６】
（式（ＩＶ）及び式（ＩＩＩ）中、Ｕは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表す。
Ｌは、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基または炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基を表す。該アリール基の炭素原子は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。
式（Ｖ）及び式（ＩＩＩ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＡｇ＋を表す。）
【００９７】
式（ＩＶ）で表されるアルコール誘導体と式（Ｖ）で表されるカルボン酸誘導体との脱水エステル化反応は、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、二塩化エチレン、モノクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で行われ、反応温度は、−３０〜２００℃、好ましくは、用いられる溶媒の沸点〜１５０℃である。反応は酸触媒塩基を添加することが好ましく、例えば、トリフルオロスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸、あるいは濃硫酸、塩酸、塩化水素、のような無機酸、あるいはこれらの混合物が用いられる。
【００９８】
式（Ｖ）で表されるカルボン酸誘導体の使用量は、式（ＩＶ）で表されるアルコール誘導体１モルに対して、０．５〜５倍モル量、好ましくは、０．８〜２倍モル量であり、酸触媒の使用量は、０．００１〜３倍量、好ましくは、０．０１〜１倍モル量である。
反応には、ナフィオンのような強酸性スルホン酸樹脂を添加することも可能である。
【００９９】
得られた縮合物は、通常の後処理によって取り出すことができる。この縮合物は、クロマトグラフィー、再結晶あるいは蒸留によって精製することも可能である。
【０１００】
式（ＩＶ）で表されるアルコール誘導体と式（Ｖ）で表されるカルボン酸誘導体との脱水エステル化反応は、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、二塩化エチレン、モノクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で脱水剤を用いることも可能である。反応温度は、−３０〜２００℃、好ましくは、−２０〜１５０℃である。脱水剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩、１，１−カルボニルジイミダゾール、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジ−２−ピリジル炭酸塩、ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩、６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物／４−（ジメチルアミノ）ピリジン（触媒）が挙げられる。
【０１０１】
式（Ｖ）で表されるカルボン酸誘導体の使用量は、式（ＩＶ）で表されるアルコール誘導体１モルに対して、０．５〜５倍モル量、好ましくは、０．８〜２倍モル量であり、脱水剤の使用量は、１〜３倍モル量、好ましくは、１〜２倍モル量である。得られた縮合物は、通常の後処理によって取り出すことができる。この縮合物は、クロマトグラフィー、再結晶あるいは蒸留によって精製することも可能である。
【０１０２】
式（ＩＶ）で表されるアルコールと式（ＶＩ）で表されるカルボン酸とのエステル化反応を行うことにより、式（ＩＩＩａ）で表されるフルオロスルホニル化合物も上記と同様に、酸触媒エステル化反応あるいは、脱水剤によるエステル化反応によって行うことができる。
【０１０３】
0005453834.tif 000037
【０１０４】
（式（ＩＶ）及び式（ＩＩＩａ）中、Ｕは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。
Ｌは、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基または炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基を表す。該アリール基の炭素原子は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。
式（ＶＩ）及び式（ＩＩＩａ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
【０１０５】
得られたフルオロスルホニル化合物（ＩＩＩａ）を加水分解させることによって式（ＩＩＩ）で表される塩を製造することができる。加水分解反応は塩基を用いて、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、二塩化エチレン、モノクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で行われ、反応温度は、−３０〜２００℃、好ましくは、−１０〜１５０℃である。用いる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。銀塩にするには、例えばナトリウム塩にした後、硝酸銀でカチオン交換する方法がある。塩基の量としては、フルオロスルホン酸１モルに対して、１〜５倍モル量、好ましくは、１〜２倍モル量である。
【実施例】
【０１０６】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
【０１０７】
実施例１
トリフェニルスルホニウム・１２−ブロモ−１−ドデシルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（化合物（Ａ））の合成
【０１０８】
0005453834.tif 000038
【０１０９】
ジフルオロスルホ酢酸（ＲＮ＝４２２−６７−３）のナトリウム塩（２１ｇ）及び１２−ブロモ−１−ドデカノール（２５ｇ）をトルエン（３００ｇ）に加えて、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒量添加した。１３時間還流脱水反応を行って冷却した。析出した結晶をろ過して、少量のトルエンで洗浄後、乾燥して、１２−ブロモ−１−ドデシルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸・ナトリウム塩（３４．１ｇ；収率８１．２％）を得た。
【０１１０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）４．３３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；３．４０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；１．８５（ｍ，２Ｈ）；１．７８〜１．１０（ｍ，１８Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４２１（Ｃ1４Ｈ２４ＢｒＦ2Ｏ５Ｓ-＝４２１．０５）
【０１１１】
ついで、１２−ブロモ−１−ドデシルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸・ナトリウム塩（３４．１ｇ）をクロロホルム（２００ｇ）に溶解した。塩化トリフェニルスルホニウムの水溶液（１９２ｇ；１３．１％）を加えて一晩室温で攪拌した。有機層をイオン交換水で洗浄、濃縮して、トリフェニルスルホニウム・１２−ブロモ−１−ドデシルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（化合物（Ａ）：４８．７ｇ；収率９２．７％）を得た。
【０１１２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．８７〜７．７６（ｍ，１５Ｈ）；４．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；３．５０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；１．７５（ｍ，２Ｈ）；１．５７（ｍ，２Ｈ）；１．３７〜１．２３（ｍ，１６Ｈ）
1９Ｆ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準物質フルオロベンゼン) ：δ（ｐｐｍ）  −１０５．１９
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４２１（Ｃ1４Ｈ２４ＢｒＦ2Ｏ５Ｓ−＝４２１．０５）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３（Ｃ1８Ｈ１５Ｓ＋＝２６３．０９）
【０１１３】
実施例２
トリフェニルスルホニウム・６−ブロモ−１−ヘキシルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（化合物（Ｂ））の合成
【０１１４】
0005453834.tif 000039
【０１１５】
ジフルオロスルホ酢酸（ＲＮ＝４２２−６７−３）のナトリウム塩（１０ｇ）及び６−ブロモ−１−ヘキサノール（１０．８ｇ）をトルエン（５０ｇ）に加えて、トリフルオロメタンスルホン酸を触媒量添加した。９時間還流脱水反応を行って冷却した。析出した結晶をろ過して、少量のトルエンで洗浄後、乾燥して、６−ブロモ−１−ヘキシルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸・ナトリウム塩（１２．３ｇ；収率７２．０％）を得た。
【０１１６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）４．３５（２Ｈ）；３．４２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；１．８６（ｍ，２Ｈ）；１．７３（ｍ，２Ｈ）；１．４７（ｍ，２Ｈ）；１．４０（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３７（Ｃ８Ｈ１２ＢｒＦ2Ｏ５Ｓ−＝３３６．９６）
【０１１７】
ついで、６−ブロモ−１−ヘキシルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸・ナトリウム塩（１２．１ｇ）をクロロホルム（２００ｇ）に溶解した。塩化トリフェニルスルホニウムの水溶液（８４．１ｇ；１３．１％）を加えて一晩室温で攪拌した。有機層をイオン交換水で洗浄、濃縮して、トリフェニルスルホニウム・６−ブロモ−１−ヘキシルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（化合物（Ｂ）：１７．２ｇ；収率８５．３％）を得た。
【０１１８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．７７〜７．６８（ｍ，１５Ｈ）；４．２５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；３．３７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；１．８１（ｍ，２Ｈ）；１．７０（ｍ，２Ｈ）；１．４５〜１．３６（ｍ，４Ｈ）
1９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６；内部標準物質フルオロベンゼン）：δ（ｐｐｍ）  −１０６．４２
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３７（Ｃ８Ｈ１２ＢｒＦ2Ｏ５Ｓ−＝３３６．９６）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３（Ｃ1８Ｈ１５Ｓ＋＝２６３．０９）
【０１１９】
実施例３
トリフェニルスルホニウム・２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（化合物（Ｃ））の合成
【０１２０】
0005453834.tif 000040
【０１２１】
ジフルオロスルホ酢酸（ＲＮ＝４２２−６７−３）のナトリウム塩（１０ｇ）及び２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エタノール（７．５ｇ）をトルエン（５０ｇ）に加えて、トリフルオロメタンスルホン酸を触媒量添加した。１０時間還流脱水反応を行って冷却した。反応溶液を濃縮して、２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸・ナトリウム塩（１７．８ｇ；収率  定量的）を得た。
【０１２２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）３．８８〜３．６３（１２Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２５（Ｃ８Ｈ１２ＣｌＦ2Ｏ７Ｓ−＝３２５.００）
【０１２３】
２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸・ナトリウム塩（１７．８ｇ）をクロロホルム（２００ｇ）に溶解した。塩化トリフェニルスルホニウムの水溶液（１２８．１ｇ；１３．１％）を加えて一晩室温で攪拌した。有機層をイオン交換水で洗浄、濃縮して、トリフェニルスルホニウム・２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（化合物（Ｃ）：１８．０ｇ；収率  ５９．９％）を得た。
【０１２４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．７８〜７．６５（ｍ，１５Ｈ）；３．７９〜３．５７（１２Ｈ）
1９Ｆ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯｄ６、内部標準物質フルオロベンゼン) ：δ（ｐｐｍ）  −１０６．５０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２５（Ｃ８Ｈ１２ＣｌＦ2Ｏ７Ｓ−＝３２５.００）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３（Ｃ1８Ｈ１５Ｓ＋＝２６３．０９）
【０１２５】
実施例４
トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム・１２−ブロモ−１−ドデシルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（化合物（Ｄ））の合成
【０１２６】
0005453834.tif 000041
【０１２７】
１２−ブロモ−１−ドデシルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸・ナトリウム塩（２０．０ｇ）をクロロホルム（１２０ｇ）に溶解した。塩化トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムの水溶液（２１０ｇ；１０％）を加えて一晩室温で攪拌した。有機層をイオン交換水で洗浄、濃縮して、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム・１２−ブロモ−１−ドデシルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（化合物（Ｄ）：３３．４ｇ；収率８７．１％）を得た。
【０１２８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−ｄ１；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．７１〜７．６７（ｍ，１２Ｈ）；４．２６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；３．４１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；１．８６（ｍ，２Ｈ）；１．７０（ｍ，２Ｈ）；１．４６〜１．２１（ｍ，１６Ｈ）；１．３３（ｓ，２７Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6、内部標準物質フルオロベンゼン) ：δ（ｐｐｍ）  −１０６．０３
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４２２，４２３（Ｃ１４Ｈ２４ＢｒＦ２Ｏ５Ｓ２−＝４２１．０５）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ４３１（Ｃ３０Ｈ３９Ｓ-＝４３１．２８）
【０１２９】
実施例５
テトラヒドロ−１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）チオフェニウム・１２−オキシ−１−ドデシルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートの合成（化合物（Ｅ））
【０１３０】
0005453834.tif 000042
【０１３１】
１２−ブロモ−１−ドデシルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸・ナトリウム塩（１５．０ｇ）をクロロホルム（１００ｇ）に溶解した。臭化テトラヒドロ−１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）チオフェニウム（９．７ｇ）を加えて一晩室温で攪拌した。反応溶液にイオン交換水（２０ｇ）を加えて、有機層を分液した。有機層をイオン交換水で洗浄、濃縮して、テトラヒドロ−１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）チオフェニウム・１２−オキシ−１−ドデシルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（化合物（Ｅ））：１２．４ｇ；収率５８．５％）を得た。
【０１３２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−ｄ１；内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）７．９９（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；７．６０（ｔ、１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）；７．４５（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）；５．３５（ｓ、２Ｈ）；４．１１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；２．４８〜２．４３（ｍ、４Ｈ）；２．３０〜２．２６（ｍ、４Ｈ）；１．８６（ｍ，２Ｈ）；１．６０（ｍ，２Ｈ）；１．４２（ｍ、２Ｈ）；１．２８〜１．２４（ｍ，１４Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6、内部標準物質フルオロベンゼン) ：δ（ｐｐｍ）  −１０６．３９
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４２２，４２３（Ｃ１４Ｈ２４ＢｒＦ２Ｏ５Ｓ２−＝４２１．０５）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２０７（Ｃ１２Ｈ１５ＯＳ+＝２０７．０８）
【０１３３】
本発明化合物を用いた光酸発生剤結合型分子レジストの合成例
２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−｛２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメトキシ）−５−メチルベンジル｝−２，５−ジメチルベンジル］−４−メチル−１−（トリフェニルスルホニウム・１２−オキシ−１−ドデシルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート）ベンゼンの合成
【０１３４】
0005453834.tif 000043
【０１３５】
２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−｛２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメトキシ）−５−メチルベンジル｝−２，５−ジメチルベンジル］−４−メチルフェノールを主成分とする混合物（化合物１：７．５ｇ）とトリフェニルスルホニウム・１２−ブロモ−１−ドデシルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（化合物Ａ：５．０ｇ；１当量）及び炭酸カリウム（１．５ｇ；１．５当量）をアセトン（６０ｇ）中で４時間還流した。冷却後、２％シュウ酸水で中和希釈して、酢酸エチルで抽出した。有機層をイオン交換水で洗浄して、濃縮して２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−｛２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメトキシ）−５−メチルベンジル｝−２，５−ジメチルベンジル］−４−メチル−１−（トリフェニルスルホニウム・１２−オキシ−１−ドデシルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート）ベンゼン（化合物（Ｐ−１）：８．９ｇ；収率７５．２％）を得た。
【０１３６】
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  １３６９（Ｃ８１Ｈ１０３Ｆ2Ｏ１４Ｓ−＝１３６９．７０）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３（Ｃ1８Ｈ１５Ｓ＋＝２６３．０９）
【０１３７】
参考例
次の組成で、レジスト組成物を調製した。
【０１３８】
P-1/混合物1/5核体＝3部/5部/2部      Qa/Qb＝0.2部/0.05部  溶媒=320部
【０１３９】
化合物１
【０１４０】
0005453834.tif 000044
【０１４１】
２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−｛２−（２−メチル−２−ヒドロキシ）−５−メチルベンジル｝−２，５−ジメチルベンジル］−４−メチルフェノール（５核体；１０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；１００ｇ）に溶解し、炭酸カリウム（６．８ｇ；３倍モル）を加えて攪拌した。クロロ酢酸・２−メチル−２−アダマンチル（７．９ｇ；２倍モル）のＤＭＦ（４０ｇ）溶液を５０℃以下で滴下した。反応溶液にヨウ化カリウム（０．６ｇ；０．２倍モル）を添加して、さらに５０℃で５時間攪拌した。冷却後、１％シュウ酸水溶液で希釈して、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗後、乾燥脱色（硫酸マグネシウム／活性炭）、濃縮して、褐色固体（混合物１：１５．３ｇ）を得た。
混合物１は、式（Ｆ）で表される化合物において、Ｙ１〜Ｙ５のうち、一つが式（Ｌ）で表される基であり、四つが水素原子である化合物（Ｆ１）、Ｙ１〜Ｙ５のうち、二つが式（Ｌ）で表される基であり、三つが水素原子である化合物（Ｆ２）、Ｙ１〜Ｙ５のうち、三つが式（Ｌ）で表される基であり、二つが水素原子である化合物（Ｆ３）の混合物であった。
【０１４２】
0005453834.tif 000045
【０１４３】
ＬＣ−ＭＳ分析：（Ｆ１）  ［Ｍ＋Ｋ］+＝８６１．４  （Ｍ+＝８２２．４５）
（Ｆ２）  ［Ｍ＋Ｋ］+＝１０６７．４  （Ｍ+＝１０２８．５８）
（Ｆ３）  ［Ｍ＋Ｋ］+＝１２７３．６  （Ｍ+＝１２３４．７１）
【０１４４】
該混合物１を液体クロマトグラフィーで分析すると、（Ｆ１）：（Ｆ２）：（Ｆ３）＝６：９２：２であった。
【０１４５】
５核体
【０１４６】
0005453834.tif 000046
【０１４７】
Ｑａ；２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｑｂ；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１４８】
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて１１０℃で６０秒処理した上で、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１０μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１１０℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔ＨＬ−８００Ｄ；（株）日立製作所製；５０ＫｅＶ〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて１００℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ実効感度は１８μＣ、解像度は７０ｎｍ、ラインエッジラフネスは良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の光酸発生剤の中間体は、光酸発生剤結合型レジスト素材の製造に適しており、それによって得られるレジストは高い性能のレジストパターンを与えることができて、有用な中間体である。