(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア焼結体を熱処理してその表面を改質する方法であって、ジルコニア焼結体の表面又は表面近傍に、粒状、粉末状、繊維状、炭素塗膜コーティングのいずれかの形態の炭素を配置し、ついで、窒素雰囲気中で電磁波を照射して熱処理することを特徴とするジルコニア焼結体の改質方法。
【請求項２】
ジルコニア焼結体及び、このジルコニア焼結体の表面又は表面近傍に配置された炭素が、電磁波吸収特性の小さな物質により保持された状態で電磁波を照射することを特徴とする請求項１に記載のジルコニア焼結体の改質方法。
【請求項３】
照射する電磁波の周波数が０．５〜３０ＧＨｚであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のジルコニア焼結体の改質方法。
【請求項４】
請求項１から３に記載のジルコニア焼結体の改質方法により表面が改質されたことを特徴とするジルコニア焼結体。
【請求項５】
電磁波の照射によりジルコニア焼結体の表面を改質する装置であって、電磁波発振器を備えた電磁波チャンバーと、電磁波チャンバー内に載置された、窒素雰囲気を導入、排出させるためのガス導入口及びガス排出口を備えた石英管内と、石英管内に、ジルコニア焼結体及び、このジルコニア焼結体の表面又は表面近傍に、粒状、粉末状、繊維状、炭素塗膜コーティングのいずれかの形態の炭素を配置するための、電磁波吸収特性の小さな物質からなる原料配置容器とを備えたことを特徴とするジルコニア焼結体の改質装置。
【請求項６】
石英管内の原料配置容器が、電磁波吸収特性の小さい物質からなる多孔質断熱材により保持されていることを特徴とする請求項５に記載のジルコニア焼結体の改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニア焼結体の改質方法及びその改質方法により改質されたジルコニア焼結体並びに改質装置に関するものであり、詳しくは、短時間かつ省エネルギーでジルコニア焼結体の表面を改質することができる改質方法及びその改質方法により改質されたジルコニア焼結体並びに改質装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニアに所定量の安定化剤を含有させた、例えば部分安定化ジルコニアのようなジルコニア焼結体は、極めて高い強度と破壊靱性を持ち、様々な分野で利用されている。
【０００３】
例えば生活用品用としては、その重量感と深みのある光沢を利用して、時計用ケース、金具、ネクタイピン等の装飾用部材や宝飾品、高級建材等として利用されている。
【０００４】
また、工業用としては、金型、工具、刃物、粉砕ボール、ベアリングボール等として利用されている。
【０００５】
特に装飾用部品においては、製品に多様性を持たせるため、黒色、灰色、金色、黄色、緑色、ピンク等、様々な色に着色したジルコニア焼結体が製造されている。
【０００６】
例えば、黒色系に着色する方法として、１５５０℃で焼成して得られた部分安定化ジルコニアを水素炉中で１０６３、１１３８、１２００〜１５５０℃の温度で加熱処理を行うことにより、それぞれ灰色、濃灰色、深黒色のジルコニア焼結体が得られることが開示されている（特許文献１参照）。
【０００７】
また、着色剤を用いる方法としては、ジルコニア粉末にイットリア等の安定化剤と炭素源を焼結体中の炭素量が０．０００１〜１重量％となるように添加し、還元雰囲気中で焼成することにより炭化ジルコニウムを生成させ、これを着色剤とした黒色ジルコニア焼結体が開示されている（特許文献２参照）。
【０００８】
同様に、炭化ジルコニウムを着色剤として用いる方法として、１）ジルコニア粉末に安定化剤を添加した成形体を焼成してジルコニア焼結体を作製し、２）該焼結体を周囲に炭素を配置させた非酸化雰囲気中１３００〜１６００℃で埋め焼きを行い、炭素成分を焼結体内に含浸させて炭化ジルコニウムを生成させ黒色化を行う方法が開示されている（特許文献３参照）。
【０００９】
また、特許文献３の改良方法として、出発原料として０．１〜１０重量％の金属酸化物と９０〜９９．９重量％のジルコニア及び安定化剤からなる混合物から成形体を作製し、第１の焼成で該成形体を焼結し、次いで炭素含有雰囲気中で第２の焼成を行うことによって、暗黒色化した緑青色の着色ジルコニア焼結体を得る方法が開示されている（特許文献４参照）。
【００１０】
さらに、より精緻に黒色ジルコニアの色合いを制御する方法として、部分安定化ジルコニア粉末９５〜９９．５重量％に、黒色化剤として、炭化物と酸化物の各々少なくとも１種を０．１〜２．０重量％、合計にして０．５〜５．０重量％添加し、これらを混合した粉末を１０Ｔｏｒｒ以下の真空中において１３００〜１６００℃の範囲で焼結して相対密度９３％以上とすることにより、ＪＩＳＺ８７２９に基づく感覚色でＬ＊＜４８、−２＜ａ＊＜２、−２＜ｂ＊＜２の範囲の黒色で、曲げ強度が１００ｋｇ／ｍｍ２以上の黒色ジルコニアセラミック焼結体を得ることが開示されている（特許文献５参照）。
【００１１】
なお、特許文献５では、黒色化剤を添加したことにより完全な緻密化が阻害されており、１０−２Ｔｏｒｒで１５００℃３時間焼結した試料の相対密度は９８．３〜９９．０％であり、この焼結体を１０００気圧のアルゴンガス中で１４００℃１時間の熱処理を行うことにより相対密度を９９．４〜９９．６％程度に向上させ、気孔を消失させている。
【００１２】
特許文献５に類似な方法として、１）部分安定化ジルコニアを主成分とし、着色成分として２ａ、４ａ、６ａ及び８族元素の酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物を、各々の量で焼結体中に０．１〜０．８重量％、合計で０．２〜３．０重量％含有するように配合し、２）その成形体を１３００〜１６００℃の温度範囲、真空又は酸化性雰囲気中で焼結することにより製造された、ＪＩＳに基づく感覚色表示で、その表面、内部ともＬ＊≦２５、−１５≦ａ＊≦６、−９≦ｂ＊≦５の範囲の黒色を呈し、ＪＩＳ規定の曲げ強度が１００ｋｇ／ｍｍ２以上を有するジルコニア焼結体が開示されている（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公平３−６７９８３号公報
【特許文献２】特開昭６０−９０８７２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１０００５９号公報
【特許文献４】特公平７−１２９７８号公報
【特許文献５】特開平８−３１０８６０号公報
【特許文献６】特開平１０−８１５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記の従来技術の黒色系ジルコニアを製造するための手法においては、以下に示すような様々な問題点が指摘されている。
【００１５】
特許文献１の手法では、危険かつ高価な水素を還元ガスとして使用する必要がある。
【００１６】
また、着色剤を用いる特許文献２から６の方法では、添加した第２相が緻密化を阻害する要因となり、完全な緻密化が難しく、場合によっては特許文献５及び６で述べられているように、焼結後に気孔を完全に消失させるため１０００気圧程度のガス圧をかけて熱処理を行うＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing）処理が必要になる。
【００１７】
さらに、予め緻密焼結体を作製してその後に黒色化のための熱処理を行う特許文献３及び４の方法においては、２度の熱処理が必要であり、製造に要するコストが高いものとなる。
【００１８】
本発明は、上記のような背景から、従来技術の問題点を解消し、電磁波照射による試料及び還元剤の直接加熱を利用して、省エネルギー、高効率かつ短時間でジルコニア焼結体の着色化を行う新しい方法とそのための装置を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
即ち、本発明のジルコニア焼結体の改質方法及び改質装置は以下のことを特徴としている。
（１）ジルコニア焼結体を熱処理してその表面を改質する方法であって、ジルコニア焼結体の表面又は表面近傍に、粒状、粉末状、繊維状、炭素塗膜コーティングのいずれかの形態の炭素を配置し、ついで、窒素雰囲気中で電磁波を照射して熱処理する。
（２）上記のジルコニア焼結体の改質方法において、ジルコニア焼結体及び、このジルコニア焼結体の表面又は表面近傍に配置された炭素が、電磁波吸収特性の小さな物質により保持された状態で電磁波を照射する。
（３）上記のジルコニア焼結体の改質方法において、照射する電磁波の周波数が０．５〜３０ＧＨｚである。
（４）上記（１）から（３）に記載のジルコニア焼結体の改質方法により表面が改質されたジルコニア焼結体である。
（５）電磁波の照射によりジルコニア焼結体の表面を改質する装置であって、電磁波発振器を備えた電磁波チャンバーと、電磁波チャンバー内に載置された、窒素雰囲気を導入、排出させるためのガス導入口及びガス排出口を備えた石英管内と、石英管内に、ジルコニア焼結体及び、このジルコニア焼結体の表面又は表面近傍に、粒状、粉末状、繊維状、炭素塗膜コーティングのいずれかの形態の炭素を配置するための、電磁波吸収特性の小さな物質からなる原料配置容器とを備えたジルコニア焼結体の改質装置である。
（６）上記のジルコニア焼結体の改質装置において、石英管内の原料配置容器が、電磁波吸収特性の小さい物質からなる多孔質断熱材により保持されている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のジルコニア焼結体の改質方法は、ジルコニア焼結体の表面又は表面近傍に、炭素又は加熱により炭素化する炭素前駆体を配置し、ついで、非酸化雰囲気中で電磁波を照射するものであるが、ここで用いるジルコニア焼結体及び炭素は極めて電磁波吸収効率が高いことから、これらに電磁波を照射すると、ジルコニア焼結体及び還元剤である炭素だけが効率的に電磁波を吸収し直接発熱して高温となり、従来のような厳しい高温高圧による焼結方法を用いることなく、省エネルギー、高効率かつ短時間でジルコニア焼結体の改質・着色化を行うことが可能となる。
【００２１】
また、ジルコニア焼結体及びその表面又は表面近傍に配置された炭素又は加熱により炭素化する炭素前駆体とを、電磁波吸収特性の小さな物質、例えば、誘電損率の小さな多孔質断熱材で保持することにより、３０分以下の極めて短時間に、かつ被熱処理物のみを高温に加熱することが可能となり、省エネルギー、高効率で短時間にジルコニア焼結体の改質を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ジルコニア焼結体の改質装置の主要部を示した断面概略図である。
【図２】実施例のジルコニア焼結体の改質装置を示した断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のジルコニア焼結体の改質方法は、ジルコニア焼結体の表面又は表面近傍に炭素又は加熱により炭素化する炭素前駆体を配置し、ついで非酸化雰囲気中で電磁波を照射することにより被熱処理物を直接加熱する。
【００２４】
本発明においては、ジルコニア焼結体及び炭素は容易に電磁波を吸収し、これらが自己発熱して、極めて短時間かつ省エネルギーでの熱処理が実現される。
【００２５】
したがって、本発明方法においては、従来のような炭素ヒーター炉や、ＨＩＰ（Hot Isostatic Press）等の高温高圧とする外部加熱を必要とせず、簡便な電磁波照射装置を用いるだけで、ジルコニア焼結体の表面を熱処理でき、その表面を効率的に改質することが可能となる。
【００２６】
ジルコニア焼結体としては、従来公知の全てのジルコニア焼結体を用いることができる。
【００２７】
このようなジルコニア焼結体としては、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア等を用いることができる。安定化ジルコニアとしては、例えば、酸化マグネシウム安定化ジルコニア、酸化カルシウム安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア等を挙げることができる。また、部分安定化ジルコニアとしては、前記安定化ジルコニアの添加物を減量して部分的に安定化させた部分安定化ジルコニア、例えば、酸化マグネシウム部分安定化ジルコニア、酸化カルシウム部分安定化ジルコニア、イットリア部分安定化ジルコニア等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の方法で用いるジルコニア焼結体としては、イットリア安定化ジルコニアを特に好適に用いることができる。
【００２９】
本発明方法において、前記ジルコニア焼結体の表面又は表面近傍に、炭素又は加熱により炭素化する炭素前駆体を配置することが必要である。
【００３０】
すなわち、炭素は加熱中にジルコニア焼結体表面からその内部に拡散し、ジルコニア焼結体を炭化還元し、ジルコニア焼結体を着色させる役割を果たす。
【００３１】
なお、本発明の方法において用いられる、還元剤としての炭素をジルコニア焼結体の近傍に配置する場合の「近傍」の用語の意味は、炭素が加熱されることにより、ジルコニア焼結体表面からその内部に拡散し、ジルコニア焼結体を着色させることが可能な範囲を意味する。
【００３２】
本発明で用いられる炭素としては、カーボンブラック、グラファイト等を用いることができる。
【００３３】
また、本発明において利用できる、加熱により炭素化する炭素前駆体としては、例えば、フェノール樹脂、フルフラール等を用いることができる。
【００３４】
炭素は、バルク体、粒状、粉末状いずれの形態でも還元剤としての作用を果たすが、できるだけその表面積を大きくすることができる、粒状、粉末状が好適に用いられる。
【００３５】
また、ジルコニア焼結体表面に炭素を分散させた塗布剤をコーティングさせることにより、より効果的に還元剤としての役割を果たすことができる。この際、前記した加熱により炭素化する炭素前駆体を塗布することも可能である。
【００３６】
本発明のジルコニア焼結体の改質方法において、電磁波照射は非酸化雰囲気中で行われる。この際、非酸化雰囲気ガスとして、窒素、水素、二酸化炭素の単体ガス、これらの混合ガス、及びこれらとアルゴンガスの混合ガスからなる群から選ばれる非酸化雰囲気ガスを用いることができるが、費用、安全性の観点から窒素が好適に用いられる。なお、アルゴンを単独で用いた場合は、ガス自身が放電し、照射した電磁波エネルギーがガスの放電に消費されるおそれがあるため、その単独での使用は避けることが好ましい。
【００３７】
ジルコニア焼結体及び炭素に照射する電磁波の周波数は、以下に述べる事由により０．５〜３０ＧＨｚの範囲にあることが好ましい。
【００３８】
一般に、電磁波照射により誘電体材料に蓄えられる誘電損率エネルギーＰは次式（１）で表される。
【００３９】
Ｐ＝（１／２）ｅ０ｅｒｔａｎδωＥ２［ｗ／ｍ３］  ・・・・・・・・（１）
ただし、ｅ０は真空誘電率、ｅｒｔａｎδは試料の誘電損率、ωは角周波数、Ｅは電界強度である。このため、周波数が高い程、自己発熱体に与えることができるエネルギーが大きく、昇温特性に優れる。ただし、一般に入手が容易な電磁波発振器の周波数は３０ＧＨｚ以下である。また、一般に広く流布している周波数２．４５ＧＨｚのマグネトロン発振器を用いることが最も簡便である。
【００４０】
周波数が小さいと、電磁波漏洩が小さくなり扱いは容易となるが、エネルギー密度が小さくなり効率的な昇温を行うことが困難となる。そのため０．５ＧＨｚ以上が好ましい。
【００４１】
以下に、本発明の改質装置の模式図を用いて詳細に説明する。
【００４２】
本発明の改質装置では、図１に示すように、ジルコニア焼結体と炭素又は加熱によって炭素化する炭素前駆体である原料１が、原料配置容器２内に配置される。
【００４３】
原料配置容器２は、電磁波吸収特性の小さな物質からなる容器であり、例えば高純度窒化ケイ素、高純度窒化ホウ素等からなる容器である。
【００４４】
なお、原料１の周りには、より安定して被熱処理物の温度を制御するために、図示しない炭化ケイ素、チタン酸ジルコニウムなどの電磁波吸収特性に優れた補助的な電磁波吸収体配置することもできる。
【００４５】
原料１を内部に配置した原料配置容器２は、電磁波照射により発熱した原料１の熱の逃げを抑えるために、その外側に誘電損率の小さな、すなわち電磁波吸収特性の小さな多孔質断熱材３で保持される。このような多孔質断熱材３の材料としては、高純度アルミナ、高純度ムライト、アルミナ−シリカ系材料、窒化ケイ素等を用いることができる。
【００４６】
上記のような構成とした原料１、原料配置容器２及び多孔質断熱材３は、石英管４内に載置される。石英管４の上下には、非酸化雰囲気ガスを導入、排出させるための開口部が設けられている。図１の改質装置では、下がガス導入口６、上がガス排出口７となっている。
【００４７】
また、原料１の温度測定用として、原料配置容器２、多孔質断熱材３には、連通する測温穴５が設けられている。そして、石英管４を通して二色温度計等の光温度計により原料１の温度を測定する。
【００４８】
前記、原料配置容器２、多孔質断熱材３、石英管４はいずれも誘電率が極めて小さい材質のものであるため電磁波を殆ど吸収しない。一方、原料１は電磁波を吸収し、容易に発熱する。従って、電磁波照射により、原料１のみを効率的に加熱することができる。
【００４９】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。もちろん本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
直径５ｍｍのジルコニアボール（(株)ニッカトー製、ＹＴＺ）５０ｇをアセトン中で５分間洗浄し十分に乾燥した後、このジルコニアボールと、炭素粉末（三菱化学製カーボンブラック、４０００Ｂ）１．５ｇとを、図２に示すように原料１として外径φ３０ｍｍ、内径φ２４ｍｍ、高さ４０ｍｍの高純度窒化ホウ素製の原料配置容器２内に入れた。
【００５１】
原料１を入れた原料配置容器２を、さらに外径７４ｍｍ、内径４０ｍｍの多孔質断熱材３（電気化学工業（株）製  アルセンボードＢＤ１７００ＬＮ）の中に載置した。
【００５２】
また、非酸化雰囲気中での加熱を行うため、上記の原料配置容器２を組み込んだ多孔質断熱材３をさらに内径７６ｍｍの石英管４に設置した。
【００５３】
なお、多孔質断熱材３、原料配置容器２の側面には、温度測定用に連通するφ５ｍｍの測温穴５を設けて二色温度計を用いて試料の温度を測定した。
【００５４】
上記の構成の装置を、電磁波チャンバー８内に設置した。石英管４の下部開口部６より窒素を２Ｌ／分の流量で５分以上流して、石英管４内部を窒素で満たした。なお、窒素は電磁波照射による加熱中も流し続けた。
【００５５】
電磁波チャンバー８には、図示しない電磁波が漏洩しない小さな孔を設けて、そこから石英管４を通して二色温度計により試料内部の温度を測定した。
【００５６】
電磁波発振器９（最大周波数２．４５ＧＨｚ、最大出力６ｋＷ）により、電磁波チャンバー８内に電磁波を照射し、原料配置容器２内の原料１の加熱を行った。電磁波出力を徐々に上げて、最終的には１５００Ｗまで出力を増加させ、３０分で原料１の温度を１４００℃まで加熱した。１４００℃で１０分間保持した後、電磁波出力を０にして原料１全体を室温まで冷却した。得られた原料配置容器２内のジルコニアボールは、銀色がかった濃灰色を呈していた。
（実施例２）
電磁波照射中の窒素の流量を１０Ｌ／分とし、他の条件は全て実施例１と同様とした。得られた原料配置容器２内のジルコニアボールは、金色を呈していた。
（実施例３）
直径５ｍｍのジルコニアボール（(株)ニッカトー製、ＹＴＺ）５０ｇをアセトン中で５分間洗浄し十分に乾燥した後、市販の炭素（グラファイト）スプレーを用いてボール表面に炭素をコーティングした。炭素を表面にコーティングしたジルコニアボールを十分に乾燥して原料１として、実施例１と同じ外径φ３０ｍｍ、内径φ２４ｍｍ、高さ４０ｍｍの高純度窒化ホウ素製の原料配置容器２に充填した。
【００５７】
原料配置容器２に充填した原料１を実施例１と同様に電磁波を照射して、２Ｌ／分で窒素を流しながら１４００℃、１０分間の加熱を行った。得られた原料配置容器２内のジルコニアボールは、銀色がかった濃灰色を呈していた。
（比較例１）
実施例１と同じ装置の構成によりジルコニア焼結体のみに電磁波を照射して、窒素中１４００℃、１０分間の加熱を行った。ジルコニア焼結体の色に変化はなく、白色であった。
（比較例２）
窒化ホウ素容器に入れたジルコニア焼結体を通常の炭素ヒーター炉で１４００℃、１時間の加熱を行った。ジルコニア焼結体は、やや一部灰色がかった色に変色したが、基本的には白色を呈していた。
（比較例３）
窒化ホウ素容器に入れたジルコニア焼結体と炭素を通常の炭素ヒーター炉で１４００℃１時間加熱下。被熱処理物はやや一部灰色がかった色に変色したが、基本的には白色を呈していた。
【符号の説明】
【００５８】
１  原料
２  原料配置容器
３  多孔質断熱材
４  石英管
５  測温穴
６  ガス導入口
７  ガス排出口
８  電磁波チャンバー
９  電磁波発振器
【図１】
0005504505.tif 000002
【図２】
0005504505.tif 000003