(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧延により形成した銅または銅合金からなる圧延銅箔であって、
主成分としてＣｒおよびＺｒのうちの少なくとも一方を含むＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金であって、
前記主成分となるＣｒ、Ｚｒのうち少なくとも１種を合計で０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有し、
前記主成分を除く残部がＣｕおよび不可避不純物からなり、
結晶方位に関して圧延方向に（１１１）面が向く領域の面積率Ｓ（１１１）と、圧延方向に（１００）面が向く領域の面積率Ｓ（１００）との面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下である、
二次電池負極集電体用圧延銅箔。
【請求項２】
圧延により形成した銅または銅合金からなる圧延銅箔であって、
主成分としてＣｒおよびＺｒのうちの少なくとも一方を含むＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金であって、前記主成分となるＣｒ、Ｚｒのうち少なくとも１種を合計で０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有し、
副添加成分としてＳｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％含有し、
前記主成分および前記副添加成分を除く残部が不可避不純物からなり、
結晶方位に関して圧延方向に（１１１）面が向く領域の面積率Ｓ（１１１）と、圧延方向に（１００）面が向く領域の面積率Ｓ（１００）との面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下である、
二次電池負極集電体用圧延銅箔。
【請求項３】
圧延により形成した銅または銅合金からなる圧延銅箔であって、
主成分としてＡｇを含むＣｕ−Ａｇ系の銅合金であって、前記主成分となるＡｇを合計で０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有し、
前記主成分を除く残部がＣｕおよび不可避不純物からなり、
結晶方位に関して圧延方向に（１１１）面が向く領域の面積率Ｓ（１１１）と、圧延方向に（１００）面が向く領域の面積率Ｓ（１００）との面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下である、
二次電池負極集電体用圧延銅箔。
【請求項４】
圧延により形成した銅または銅合金からなる圧延銅箔であって、
主成分としてＡｇを含むＣｕ−Ａｇ系の銅合金であって、前記主成分となるＡｇを合計で０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有し、
副添加成分としてＳｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％含有し、
前記主成分および前記副添加成分を除く残部が不可避不純物からなり、
結晶方位に関して圧延方向に（１１１）面が向く領域の面積率Ｓ（１１１）と、圧延方向に（１００）面が向く領域の面積率Ｓ（１００）との面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下である、
二次電池負極集電体用圧延銅箔。
【請求項５】
圧延により形成した銅または銅合金からなる圧延銅箔であって、
主成分としてＳｎを含むＣｕ−Ｓｎ系の銅合金であって、前記主成分となるＳｎを合計で０．０１〜４．９ｍａｓｓ％含有し、
前記主成分を除く残部がＣｕおよび不可避不純物からなり、
結晶方位に関して圧延方向に（１１１）面が向く領域の面積率Ｓ（１１１）と、圧延方向に（１００）面が向く領域の面積率Ｓ（１００）との面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下である、
二次電池負極集電体用圧延銅箔。
【請求項６】
圧延により形成した銅または銅合金からなる圧延銅箔であって、
主成分としてＳｎを含むＣｕ−Ｓｎ系の銅合金であって、前記主成分となるＳｎを合計で０．０１〜４．９ｍａｓｓ％含有し、
副添加成分としてＺｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％含有し、
前記主成分および前記副添加成分を除く残部が不可避不純物からなり、
結晶方位に関して圧延方向に（１１１）面が向く領域の面積率Ｓ（１１１）と、圧延方向に（１００）面が向く領域の面積率Ｓ（１００）との面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下である、
二次電池負極集電体用圧延銅箔。
【請求項７】
圧延により形成した銅または銅合金からなる圧延銅箔であって、
酸素を含む純銅系であって、酸素量が２〜２００ｐｐｍであり、
残部がＣｕおよび不可避不純物からなり、
結晶方位に関して圧延方向に（１１１）面が向く領域の面積率Ｓ（１１１）と、圧延方向に（１００）面が向く領域の面積率Ｓ（１００）との面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下である、
二次電池負極集電体用圧延銅箔。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔を製造する圧延銅箔の製造方法であって、
原料を溶解する溶解工程と、
溶解した原料を鋳造する鋳造工程と、
鋳造によって得られた被圧延材に対して、８００〜１０３０°Ｃで、５分間〜１０時間の均質化熱処理を行う均質化熱処理工程と、
前記均質化熱処理された前記被圧延材に対して、６７０〜１０３０°Ｃで、５０〜８０％の加工率で行う、第１高温圧延工程と、
前記第１高温圧延工程後に、前記被圧延材の冷却を行う第１冷却工程と、
前記第１冷却工程の後に、前記被圧延材に対して、３００〜６５０°Ｃで、３０〜６０分の加工率で行う、第２高温圧延工程と、
前記第１高温圧延工程後に、前記被圧延材を冷却する第２冷却工程と、
前記第２冷却工程後に、前記被圧延材の面削を行う面削工程と、
前記面削工程後に、前記被圧延材に対して、３００〜８００°Ｃで、３秒間〜１０時間の熱処理を行う最終再結晶焼鈍工程と、
前記最終再結晶焼鈍工程後に、前記被圧延材に対して最終冷間圧延を行う最終冷間圧延工程と、を有する、
二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造方法。
【請求項９】
前記第２冷却工程において、加工処理は行わず、冷却のみを行う、
請求項８記載の二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用集電体に適用可能な圧延銅箔およびその製造方法に関し、特に、弾性限界を広げた圧延銅箔およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧延銅箔は、リチウムイオン電池などの二次電池の負極集電体に用いられており、例えばカーボン系の活物質が塗布されて使用される。このような負極集電体は、ロールプレスによって活物質を圧延銅箔に塗布して製造している。しかしながら、ロールによるプレスでは、銅箔が変形してしまい、活物質が脱落したり、形状不良により歩留まりが低下したりといった問題がある。近年、集電体の薄肉化が進行しており、更にこの問題が顕著になっている。【０００３】
また、近年の電池容量向上の要求に伴い、カーボン系からシリコン（Ｓｉ）系やスズ（Ｓｎ）系の活物質への変更が検討されている。
しかし、それらの新しい活物質は、充・放電に伴う膨張・収縮量がカーボン系よりも大きいために、使用中に集電体から離脱する問題がある。これは、活物質が膨張した際に集電体が塑性変形してしまうことが原因の一つと考えられる。【０００４】
近年の電池容量向上の更なる要求を背景に、活物質の離脱は容量低下の主原因であり、更にＳｉ系やＳｎ系などの、膨張・収縮の大きな活物質の適用が見込まれるため、特にその重要性が増している。【０００５】
上記のように、電池用圧延銅箔の塑性変形が製造工程および使用中に問題となるため、限界弾性変形量を増やすことが求められている。限界弾性変形量を増加させるためには、降伏応力を高めることだけでなく、引張応力に対する縦弾性係数（ヤング率）を低めることが必要である。【０００６】
圧延銅箔の機械的特性の改善に関しては、いくつか提案されている（例えば特許文献１〜６参照）。
特許文献１では、合金化によって引張強度を高めることが提案されている。引張強度が高ければ、降伏応力も高くなっていることが推定される。
特許文献２では、集電体の引張強度を高めることが提案されている。引張強度が高ければ、降伏応力も高くなっていることが推定される。
特許文献３では、銅合金箔を３００°Ｃにおいて３０分間の熱処理によって軟化させた後のヤング率を高めることが提案されている。
特許文献４では、純銅の銅板を９６％の圧延率で圧延し、２５０°Ｃにおいて１時間の熱処理によって立方体集合組織が増加することにより、ヤング率が低下することが示されている。
特許文献５および６では、Ｚｎ量やＳｎ量の制御によって材料の引張応力に対するヤング率を小さくする方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３３９８１１号公報
【特許文献２】ＷＯ２００１／０３１７２３号公報
【特許文献３】特開２００９―２４２８４６号公報
【特許文献４】特開昭５５−０５４５５４号公報
【特許文献５】特開２００１−２９４９５７号公報
【特許文献６】特開２００３−３０６７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上記特許文献１および２に開示された銅箔では、降伏応力を高めるのみで、引張応力に対する縦弾性係数を低めることはできなかった。
また、特許文献３に開示された銅箔では、軟化させた後であるため降伏応力が低く、また、引張応力に対する縦弾性係数を高めるため、限界弾性変形量を狭めるものであった。
特許文献４に開示された銅箔では、軟化させた後であるために降伏応力が低いために、限界弾性変形量の拡大には不十分であった。
特許文献５および６に開示された銅箔では、固溶元素量が多いために導電率が著しく低下した。
よって、これらの銅箔では、近年の電池への高度な要求を満足することができない場合があった。【０００９】
本発明の目的は、限界弾性変形量が大きいために塑性変形がし難く、電池などの製造工程の歩留りおよび製造物の電気的特性を向上させることができる二次電池負極集電体用圧延銅箔およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、圧延銅箔の結晶方位を制御することによって引張応力に対する縦弾性係数を制御する。また、箔までの圧延加工を行う前の製造方法について、特に、熱間圧延工程の制御が、結晶方位の制御に極めて有効であることを示した。【００１１】
本発明の圧延により形成した銅または銅合金からなる圧延銅箔は、
ａ．主成分としてＣｒおよびＺｒのうちの少なくとも一方を含むＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金であって、前記主成分となるＣｒ、Ｚｒのうち少なくとも１種を合計で０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有し、前記主成分を除く残部がＣｕおよび不可避不純物からなり、または、
ｂ．主成分としてＣｒおよびＺｒのうちの少なくとも一方を含むＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金であって、前記主成分となるＣｒ、Ｚｒのうち少なくとも１種を合計で０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有し、副添加成分としてＳｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％含有し、前記主成分および前記副添加成分を除く残部が不可避不純物からなり、または、
ｃ．主成分としてＡｇを含むＣｕ−Ａｇ系の銅合金であって、前記主成分となるＡｇを合計で０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有し、前記主成分を除く残部がＣｕおよび不可避不純物からなり、または、
ｄ．主成分としてＡｇを含むＣｕ−Ａｇ系の銅合金であって、前記主成分となるＡｇを合計で０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有し、副添加成分としてＳｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％含有し、前記主成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物からなり、または、
ｅ．主成分としてＳｎを含むＣｕ−Ｓｎ系の銅合金であって、前記主成分となるＳｎを合計で０．０１〜４．９ｍａｓｓ％含有し、前記主成分を除く残部がＣｕおよび不可避不純物からなり、または、
ｆ．主成分としてＳｎを含むＣｕ−Ｓｎ系の銅合金であって、前記主成分となるＳｎを合計で０．０１〜４．９ｍａｓｓ％含有し、副添加成分としてＺｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％含有し、前記主成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物からなり、または、
ｇ．酸素を含む純銅系であって、酸素量が２〜２００ｐｐｍであり、残部がＣｕおよび不可避不純物からなり、
結晶方位に関して圧延方向に（１１１）面が向く領域の面積率Ｓ（１１１）と、圧延方向に（１００）面が向く領域の面積率Ｓ（１００）との面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下である、二次電池負極集電体用圧延銅箔である。
ここで、面積率とは、理想方位からずれ角度が１５°以内の領域の面積を、全体の測定面積が割って（除して）算出したものである。
また、圧延銅箔とは純銅の圧延銅箔を意味することもあるが、本願発明では広く銅合金の圧延銅箔を意味する。
【００１２】
好適には、圧延銅箔は、主成分としてＣｒおよびＺｒのうちの少なくとも一方を含むＣｕ−（Ｃｒ，Ｚｒ）系の銅合金であって、主成分となるＣｒ、Ｚｒのうち少なくとも１種を合計で０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有する。
また、Ｃｕ−（Ｃｒ，Ｚｒ）系の圧延銅箔は、副添加成分となるＳｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％含有しても良い。
なお、Ｃｕ−（Ｃｒ，Ｚｒ）系の圧延銅箔は、主成分を除く残部、または主成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物により形成されている。【００１３】
好適には、圧延銅箔は、主成分としてＡｇを含むＣｕ−Ａｇ系の銅合金であって、主成分となるＡｇを合計で０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有する。
また、Ｃｕ−Ａｇ系の圧延銅箔は、副添加成分となるＳｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％含有しても良い。
なお、Ｃｕ−Ａｇ系の圧延銅箔は、主成分を除く残部、または主成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物により形成されている。【００１４】
好適には、圧延銅箔は、主成分としてＳｎを含むＣｕ−Ｓｎ系の銅合金であって、主成分となるＳｎを合計で０．０１〜４．９ｍａｓｓ％含有する。
また、Ｃｕ−Ｓｎ系の圧延銅箔は、副添加成分となるＺｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％含有しても良い。
なお、Ｃｕ−Ｓｎ系の圧延銅箔は、主成分を除く残部、または主成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物により形成されている。【００１５】
好適には、圧延銅箔は、主成分としてＮｉおよびＳｉを含むＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の銅合金であって、主成分となるＮｉを１．４〜４．８ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．２〜１．３ｍａｓｓ％含有する。
また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の圧延銅箔は、副添加成分となるＳｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏから少なくとも１種を合計で０．００５〜０．９ｍａｓｓ％含有しても良い。
なお、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の圧延銅箔は、主成分を除く残部、または主成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物により形成されている。【００１６】
好適には、圧延銅箔は、酸素を含む純銅系であって、酸素量が２〜２００ｐｐｍである。
なお、純銅系の圧延銅箔は、残部が不可避不純物により形成されている。【００１７】
また本発明によれば、上記二次電池負極集電体用圧延銅箔を製造する圧延銅箔の製造方法であって、
原料を溶解する溶解工程と、
溶解した原料を鋳造する鋳造工程と、
鋳造によって得られた被圧延材に対して、８００〜１０３０°Ｃで、５分間〜１０時間の均質化熱処理を行う均質化熱処理工程と、
前記均質化熱処理された前記被圧延材に対して、６７０〜１０３０°Ｃで、５０〜８０％の加工率で行う、第１高温圧延工程と、
前記第１高温圧延工程後に、前記被圧延材の冷却を行う第１冷却工程と、
前記第１冷却工程の後に、前記被圧延材に対して、３００〜６５０°Ｃで、３０〜６０分の加工率で行う、第２高温圧延工程と、
前記第１高温圧延工程後に、前記被圧延材を冷却する第２冷却工程と、
前記第２冷却工程後に、前記被圧延材の面削を行う面削工程と、
前記面削工程後に、前記被圧延材に対して、３００〜８００°Ｃで、３秒間〜１０時間の熱処理を行う最終再結晶焼鈍工程と、
前記最終再結晶焼鈍工程後に、前記被圧延材に対して最終冷間圧延を行う最終冷間圧延工程と、を有する、二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造方法が提供される。
【００１８】
好適には、前記冷却工程では、加工処理を行わず、冷却のみを行う。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、集電体である圧延銅箔の限界弾性変形量が大きいため、二次電池などの製造工程における外力に対して、集電体の塑性変形を防止することができる。また、これによって集電体から活物質が脱落し難くなるため、二次電池の容量を向上させることができる。
更に、充・放電時の膨張・収縮量の大きいＳｎ系やＳｉ系などの活物質の変形に伴って集電体である圧延銅箔が変形する際に、集電体の変形は弾性限界内となるので、活物質の形状変化に集電体を追従させることができる。従って、活物質と集電体の離脱を防止して、二次電池の充・放電のサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係る圧延銅箔が負極集電体として適用されるリチウム二次電池の概略構成を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る圧延銅箔を模式的に拡大して示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係る圧延銅箔の製造工程を説明するための図である。
【図４】面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］と引帳応力に対する弾性係数との関係を示す図である。
【図５】比較例の製造工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１は、本発明の実施形態に係る圧延銅箔が負極集電体として適用されるリチウム二次電池の概略構成を示す図である。
図２は、本発明の実施形態に係る圧延銅箔を模式的に拡大して示す図である。
【００２２】
図１のリチウム二次電池１０は、正極１１、負極１２、正極集電体１３、負極集電体１４、セパレータ１５、正極側電池缶１６、負極側電池缶１７、および絶縁パッキング１８を含んで構成されている。
【００２３】
正極１１と負極１２は、セパレータ１５を挟んで対向するように配置されている。これら、正極１１、負極１２、セパレータ１５は、正極側電池缶１６および負極側電池缶１７により形成される電池ケースに収納されている。
この収納状態で、正極１１は正極集電体１３を介して正極側電池缶１６に接続され、負極１２は負極集電体１４を介して負極側電池缶１７に接続されている。
この構造により二次電池１０は充電および放電が可能となっている。
【００２４】
本実施形態においては、この負極集電体１４として、図２に示すような圧延銅箔２０が適用される。
本実施形態に係る圧延銅箔２０は、例えば厚さｄが１２μｍ以下に設定され、以下の特徴をもって形成されている。
圧延銅箔２０は、その結晶方位に関して圧延方向に（１１１）面が向く領域の面積率Ｓ（１１１）と、圧延方向に（１００）面が向く領域の面積率Ｓ（１００）の面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）｝が、２以下である。
結晶方位は、電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ法）による結晶方位測定が適用可能である。
また、本実施形態に係る圧延銅箔２０は、以下の（１）〜（５）に示すような銅合金または純銅系として形成される。
【００２５】
（１）：Ｃｕ−（Ｃｒ，Ｚｒ）系の銅合金
圧延銅箔２０は、主成分としてＣｒおよびＺｒのうちの少なくとも一方を含むＣｕ−（Ｃｒ，Ｚｒ）系の銅合金であって、主成分となるＣｒ、Ｚｒのうち少なくとも１種を合計で０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有する銅合金として形成される。
また、Ｃｕ−（Ｃｒ，Ｚｒ）系の銅合金は、必要に応じて副添加成分となるＳｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％含有する銅合金として形成される。
Ｃｕ−（Ｃｒ，Ｚｒ）系の銅合金は、主成分を除く残部、または主成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物により形成されている。
【００２６】
（２）：Ｃｕ−Ａｇ系の銅合金
圧延銅箔２０は、主成分としてＡｇを含むＣｕ−Ａｇ系の銅合金であって、主成分となるＡｇを合計で０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有する銅合金として形成される。
また、Ｃｕ−Ａｇ系の銅合金は、必要に応じて副添加成分となるＳｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％含有する銅合金として形成される。
Ｃｕ−Ａｇ系の銅合金は、主成分を除く残部、または主成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物により形成されている。
【００２７】
（３）：Ｃｕ−Ｓｎ系の銅合金
圧延銅箔２０は、主成分としてＳｎを含むＣｕ−Ｓｎ系の銅合金であって、主成分となるＳｎを合計で０．０１〜４．９ｍａｓｓ％含有する銅合金として形成される。
また、Ｃｕ−Ｓｎ系の銅合金は、必要に応じて副添加成分となるＺｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｇから少なくとも１種を合計で０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％含有する銅合金として形成される。
Ｃｕ−Ｓｎ系の銅合金は、主成分を除く残部、または主成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物により形成されている。
【００２８】
（４）：Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の銅合金
圧延銅箔２０は、主成分としてＮｉおよびＳｉを含むＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の銅合金であって、主成分となるＮｉを１．４〜４．８ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．２〜１．３ｍａｓｓ％含有する合銅合金として形成される。
また、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の銅合金は、必要に応じて副添加成分となるＳｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏから少なくとも１種を合計で０．００５〜０．９ｍａｓｓ％含有する銅合金として形成される。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の銅合金は、主成分を除く残部、または主成分および副添加成分を除く残部が不可避不純物により形成されている。
【００２９】
（５）：酸素を含む純銅系（ＴＰＣ系）
圧延銅箔２０は、酸素を含む純銅系（ＴＰＣ系）の銅材料であって、酸素量が２〜２００ｐｐｍで、残部が不可避不純物からなる。
【００３０】
ここで、不可避不純物とは、おおむね金属製品において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものである。本来は不要なものであるが、微量であり、金属製品の特性に影響を及ぼさないため許容されている不純物である。
【００３１】
図３は、本実施形態に係る圧延銅箔２０の製造工程を説明するための図である。
圧延銅箔２０は、図３に示すように、第１工程（ステップ）ＳＴ１から第１１工程（ステップ）ＳＴ１１を基本工程として製造される。
【００３２】
第１工程ＳＴ１は原料を溶解させる溶解工程であり、第２工程ＳＴ２は溶解した原料を鋳造して被圧延材（鋳塊）を形成する鋳造工程であり、第３工程ＳＴ３は被圧延材の鋳造組織を均質化する熱処理である均質化熱処理工程である。
第４工程ＳＴ４は第１高温圧延工程であり、第５工程ＳＴ５は冷却工程であり、第６工程ＳＴ６は第２高温圧延工程である。これら、第１高温圧延工程、冷却工程、および第２高温圧延工程を含んで熱間圧延工程が形成される。熱間圧延とは、金属を再結晶温度以上に加熱して行う圧延をいう。
第７工程ＳＴ７は水冷工程であり、第８工程ＳＴ８は酸化スケールの除去のための面削工程であり、第９工程ＳＴ９は中間冷間圧延工程であり、第１０工程ＳＴ１０は最終的な焼きなましを行う最終再結晶焼鈍工程であり、第１１工程ＳＴ１１は最終冷間圧延工程である。なお、冷間圧延は、再結晶が生じない温度範囲（例えば常温）下で行う圧延をいう。
【００３３】
本実施形態に係る圧延銅箔２０を製造する特徴的な処理は、第４工程ＳＴ４の第１高温圧延は第１の加熱温度、例えば６７０°Ｃ以上で高温圧延を行い、第６工程ＳＴ６の第２高温圧延は第１の加熱温度より低い第２の加熱温度、例えば６５０°Ｃ以下で高温圧延を行うことである。
【００３４】
以下、本実施形態に係る圧延銅箔２０の上述した結晶方位、０．２％耐力、結晶方位を制御する製造工程、合金成分等の特徴点に関して具体的に説明し、また、上記（１）〜（５）の銅合金の実施例を参考例および比較例と対比しつつ説明する。
【００３５】
［結晶方位］
通常の圧延銅箔では、圧延集合組織が発達している。引張強度に対する縦弾性係数の低下という課題に対し、一般的な銅合金の圧延集合組織（圧延安定方位）は、一定の広がりは持っているものの、圧延方向に（１１２）面が配向するＢｒａｓｓ方位、圧延方向に（３４６）面が向くＳ方位、（１１１）面が向くＣｏｐｐｅｒ方位が一般的である。しかし、これらの（１１２）および（３４６）面配向は、引張強度に対する縦弾性係数の低下に大きな効果は無く、（１１１）面配向は引張強度に対する縦弾性係数を増加させてしまう。
一方、本発明の実施形態では、（１００）面配向が有効であることが確認された。
本発明の実施形態においては、圧延方向に（１００）面が配向している領域の面積率をＳ（１００）、圧延方向に（１１１）面が配向している領域の面積率をＳ（１１１）とし、これらの面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］を低下させることが有効であることを知見した。
【００３６】
図４（Ａ）および（Ｂ）は、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］と引張強度に対する縦弾性係数（ヤング率）との関係を示す図である。
なお、図４に示した引張強度に対する縦弾性係数（ヤング率）は以下のように測定した。カメラ式非接触伸び計により、短軸引張試験中の標点間距離を測定し、歪みを測定した。採取した応力−歪み曲線における弾性領域の直線部分の傾きを測定した。カメラ式非接触伸び計は株式会社島津製作所製ＤＶＥ−２０１（商品名）を使用した。ＣＣＤカメラ画像により標線マークを自動追尾して伸びを測定するものである。試験片は、幅１３ｍｍの短冊状とした。
【００３７】
なお、箔の縦弾性係数（ヤング率）の測定として、振動法によって測定されることがある。振動法は、強制振動を与えて共振周波数（固有振動数）を計測し、この共振周波数からヤング率を計算する測定法である。この測定方法を板厚１０μｍ前後の圧延銅箔に適用するにあたって幾つか問題があり、正しい評価が困難な場合があった。一つに、小さい変位量による測定のため、供試材のわずかなシワや折れ目によって弾性振動が安定せず、評価結果が大きくばらつく問題があった。二つに、たわみ応力を付与するため、主として変形する箔表層付近の凹凸の影響を強く受け、箔の内部の影響が反映されない問題があった。三つに、圧延銅箔が電池として使用される場合は、両面に塗られた活物質によって圧縮・引張の変形をするのに対し、振動法によるたわみ変形は片面が圧縮でもう片面が引張となるため、本質的に使用環境と異なる変形状態を評価することになっていた。従って、本願では、引張試験によって縦弾性係数（ヤング率）を評価した。
なお、社団法人日本機械学会，「技術資料  金属材料の弾性係数」，ｐ１９（１９８０），丸善出版、に記載されているように、振動法を代表とする動的方法と、引張試験を代表とする静的方法とでは、ヤング率の評価結果は異なることが知られている。この評価結果の差異の発生は、箔に限られるものではない。
【００３８】
図４は、銅合金について、引張強度に対する縦弾性係数に及ぼす面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］の影響について示している。通常の銅合金は引張強度に対する縦弾性係数が１３０ＧＰａ程度であるが、２０％以上低減できることが確認された。
図４では、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下の０．４３〜１．９８で縦弾性係数は１０３〜１２５ＧＰａで１３０ＧＰａ以下である。また、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２を超え２．２，２．４の場合、引張強度に対する縦弾性係数は１３２ＧＰａ，１３６ＧＰａであり、増加する傾向を示す。
すなわち、図４に示すように、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下になるように圧延銅箔２０を形成することにより、引張強度に対する縦弾性係数の増加を抑えることができる。
【００３９】
そして、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下の場合に、後述するように電池特性が優れた。
換言すると、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下になるように圧延銅箔２０を形成することにより、引張強度に対する縦弾性係数の増加を抑えることができ、ひいては優れた電池特性を得ることが可能となる。
比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］は２以下が好ましく、更に好ましくは１．５以下、最も好ましくは１．０以下である。下限は特に限定されるものでは無いが、０．０５以上である。
【００４０】
本実施形態における上記結晶方位の解析には、ＥＢＳＤ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（電子後方散乱回折)）を用いる。ＥＢＳＤとは、走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折（菊池パターン）を利用した結晶方位解析技術のことである。
本実施形態においては、５０，０００平方μｍ以上の試料面積に対し、０．２μｍのステップでスキャンし、方位を解析する。
【００４１】
面積率とは、理想方位からのずれ角度が１５°以内の領域の面積を、全体の測定面積で割って（除して）算出したものである。
ＥＢＳＤ法による方位解析において得られる情報は、電子線が試料に侵入する数１０ｎｍの深さまでの方位情報を含んでいるが、測定している広さに対して充分に小さいため、本明細書中では面積率として記載した。
【００４２】
［０．２％耐力］
限界弾性変形量を高めるために、０．２％耐力は４００ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは５００ＭＰａ以上、更に好ましくは６００ＭＰａ以上である。この強度帯の設計は、後述する合金系の選定による。
ここで、０．２％耐力とは次のように定義される。
弾性変形と塑性変形の境界を便宜上つけるために、降伏応力に相当する応力を耐力とし、鋼の降伏時の永久歪みが約０．２％（０．００２）であることから、荷重の除苛時の永久歪みが０．２％になる応力を０．２％耐力という。
【００４３】
［結晶方位を制御する工程］
例えば特許文献３、４で示されているように、立方体集合組織を発達させれば、圧延方向（１００）面が配向している領域の面積率Ｓ（１００）を高めることができる。
しかし、立方体集合組織は再結晶によって発達し、圧延銅箔のような加工組織中に増加させることはできない。限界弾性変形量を広げるには耐力の増加も欠かせず、圧延による加工硬化は必須であり、箔を焼鈍して再結晶優先方位を適用する技術は適用できない。
【００４４】
本発明の実施形態において有効性が見出された結晶方位に制御するための製造工程を示す。なお、上述したように、圧延方向に（１００）面が配向している領域の面積率をＳ（１００）、圧延方向に（１１１）面が配向している領域の面積率をＳ（１１１）とし、これらの面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］を満足すれば、ここで示す製造工程に限定されるものではない。
【００４５】
結晶方位を制御するための圧延銅箔２０の製造工程としては、図３に示すように、第１工程ＳＴ１から第１１工程ＳＴ１１が基本工程となる。
すなわち溶解工程、鋳造工程、均質化熱処理工程、第１高温圧延工程、冷却工程、の第２高温圧延工程、水冷工程、面削工程、中間冷間圧延工程、最終再結晶焼鈍工程、最終冷間圧延工程からなる製造工程が基本となる。
【００４６】
本実施形態に係る圧延銅箔２０の製造方法において、第１高温圧延における第１の加熱温度は６７０°Ｃ以上、更に好ましくは７００°Ｃ以上、最も好ましくは７３０°Ｃ以上である。
第２高温圧延における第２の加熱温度は６５０°Ｃ以下、更に好ましくは６２０°Ｃ以下、最も好ましくは５９０°Ｃ以下である。
第１高温圧延の上限温度は１０３０°Ｃ、第２高温圧延の下限温度は３００°Ｃである。この第１高温圧延と第２高温圧延の間の温度帯は加工せず、空冷や水冷などの方法によって冷却することが必要である。第１高温圧延の加工率は５０〜８０％、第２高温圧延の加工率は３０〜６０％である。
【００４７】
本実施形態に係る圧延銅箔の製造方法の特徴は、熱間圧延を、冷却工程（ＳＴ5）を挟んで、銅の再結晶温度以上の第１の加熱温度の第１高温圧延（ＳＴ４）と第１の加熱温度より低い第２の加熱温度の第２高温圧延（ＳＴ６）の２工程としていることにある。
通常の熱間圧延では、圧延荷重や圧延パス回数を減少させて操業効率を高めるために、極力、高い温度下で圧延される。
これに対して、本実施形態の製造方法では、第１高温圧延と第２高温圧延との間で積極的に材料を冷やし、動的再結晶温度以下で温間圧延組織を形成させる。
【００４８】
［合金成分］
上述の結晶方位制御による効果は、各種の合金系に適用することができる。
そして、電池全体の設計によって、銅箔に必要な特性が異なり、それに応じて適切な合金系が選定されれば良い。圧延箔の強度と導電性は、おおよそトレードオフの関係にあり、各合金系の特性は下記の表１に示すようになる。
【００４９】
【表１】
0005567210.tif 000002
【００５０】
表１において、本実施形態に係るＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の引張強度は４００〜７００ＭＰａであり、導電性は７０〜９５％ＩＡＣＳ（International Annealed Copper Standard: 国際焼きなまし銅線標準）であることを示している。
ここで、７０％ＩＡＣＳとは、電気抵抗率がＩＡＣＳ（国際焼きなまし銅線標準）という名の“標準焼きなまし銅線”を１００％とした場合の導線が７０％の導電性をもつということを示している。
このＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の導電性は７０〜９５％ＩＡＣＳであり、電気特性も良好である。
【００５１】
同様に、本実施形態に係るＣｕ−Ａｇ系の銅合金の引張強度は３５０〜５５０ＭＰａであり、導電性は８０〜９８％ＩＡＣＳであることを示している。
このＣｕ−Ａｇ系の銅合金は、導電性が８０〜９８％ＩＡＣＳと高い電気特性を発現する。
【００５２】
本実施形態に係るＣｕ−Ｓｎ系の銅合金の引張強度は４００〜７５０ＭＰａであり、導電性は１５〜９５％ＩＡＣＳであることを示している。
このＣｕ−Ｓｎ系の銅合金は、導電性が１５〜９５％とばらつきの範囲が大きいが、主成分や副添加成分の成分添加量を最適化することにより、高い電気（電池）特性を発現することができる。
【００５３】
本実施形態に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の銅合金の引張強度は６００〜１０００ＭＰａであり、導電性は２０〜５０％ＩＡＣＳであることを示している。
このＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の銅合金は、導電性が２０〜５０％と若干低目であるが、主成分や副添加成分の成分添加量最適化することにより、用途に応じた電気（電池）特性を発現することができる。
【００５４】
本実施形態に係る純銅系（ＴＰＣ）の銅材料の引張強度は３５０〜５５０ＭＰａであり、導電性は９５〜１００％ＩＡＣＳであることを示している。
この純銅系の銅材料は、導電性が９５〜１００％ＩＡＣＳと高い電気特性を発現する。
【００５５】
上記（１）〜（５）の銅合金の各々で規定した成分の上限を超えて添加した場合に、酸化物、析出物、晶出物などの形態でサブミクロンオーダーの大きさの粗大な第２相として分散し、１２μｍ以下の板厚までの圧延の際に、ピンホールや板切れの原因となるため、好ましくない。また、導電性を著しく低下させるため、好ましくない。
また、上記（１）〜（５）の銅合金の各々で規定した成分の下限値未満に添加した場合に、その添加効果が充分に得られない。成分添加量は、上述の用途に応じて、適宜、調整されるものである。
【００５６】
Ｃｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の合金に含まれる主成分ＣｒとＺｒの合計量の好ましい範囲は０．１５〜０．４３ｍａｓｓ％、更に好ましい範囲は０．２２〜０．３１ｍａｓｓ％である。
Ｃｕ−Ａｇ系の主成分Ａｇの好ましい範囲は０．０２〜０．１５ｍａｓｓ％、更に好ましい範囲は０．０３〜０．０５ｍａｓｓ％である。
Ｃｕ−Ｓｎ系の主成分Ｓｎの好ましい範囲は０．１〜２．３ｍａｓｓ％、更に好ましい範囲は０．６〜０．９ｍａｓｓ％である。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の主成分Ｎｉの好ましい範囲は２．１〜４．２ｍａｓｓ％、更に好ましい範囲は３．４〜３．９ｍａｓｓ％である。
上記の主成分に加えて、強度や耐熱性などの向上を目的に、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐなどの副添加元素の添加が許容される。
特に、厚さ１２μｍ以下の箔までの圧延において、内在する第２相によってピンホールが発生する問題に対しては、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｐなどの添加によって溶湯を脱酸して酸化物の形成を抑制することが、また、Ｍｎの添加によって硫化物の形成を抑制することが、有効である。
【００５７】
なお、本実施形態では、特に１２μｍ以下の厚さの銅箔が対象であるが、１２μｍ以上の銅箔に適用することも可能である。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明の具体的な実施例について説明する。
実施例の結果については下記の表２〜表６に示されている。
Ｃｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の実施例の評価結果については表２に、Ｃｕ−Ａｇ系の実施例の評価結果については表３に、Ｃｕ−Ｓｎ系の実施例の評価結果については表４に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の実施例の評価結果については表５に、純銅系の実施例の評価結果については表６に示されている。
表２〜表６においては、上記（１）〜（５）の銅合金の実施例の評価結果を参考例および比較例と対比して示されている。
これら表２〜表６の実施例の結果評価について述べる前に、本実施形態および比較例の圧延銅箔の製造方法、粗化めっき前の圧延銅箔についての評価方法、電池評価方法等について説明する。【００５９】
［圧延銅箔の製造方法］
［工程Ａ]
本実施形態に係る圧延銅箔の製造方法の実施例について、図３を参照して説明する。
第１工程ＳＴ１において、原料を高周波溶解炉により溶解させ、溶解した原料を第２工程ＳＴ２において０．１〜１００°Ｃ／秒の冷却速度で鋳造を行い、鋳塊を得た。鋳塊は、表２〜表６に示す合金成分を含有し、残部がＣｕと不可避不純物により形成される。【００６０】
第３工程ＳＴ３において、第２工程ＳＴ２で得た鋳塊を温度８００〜１０３０°Ｃで５分から１０時間の均質化熱処理を行い、そのまま第４工程ＳＴ４で高温圧延を行った。
第４工程ＳＴ４において、温度６７０〜１０３０°Ｃで加工率が５０〜８０％の第１高温圧延を行い、次いで第５工程ＳＴ５において、３００〜６５０°Ｃ以下まで空冷による冷却を行い、第６工程ＳＴ６において、温度３００〜６５０°Ｃで３０〜６０％の第２高温圧延を行った。
次に、第７工程ＳＴ７において水冷し、第８工程ＳＴ８において酸化スケール除去のために面削を行った。【００６１】
その後に、第９工程ＳＴ９において、６６〜９９％の板厚減少率で中間冷間圧延を行い、第１０工程ＳＴ１０において、３００〜８００°Ｃで３秒〜１０時間保持する最終再結晶焼鈍を行い、第１１工程ＳＴ１１において最終冷間圧延を行い、板厚が１２μｍ以下の圧延箔を作製した。
各熱処理や圧延の後に、材料表面の酸化や粗度の状態に応じて酸洗浄や表面研磨を行い、また形状に応じてテンションレベラーによる矯正を行った。
上記の本実施形態に係る製造方法例を[工程Ａ]とする。【００６２】
なお、表２〜表６中の比較例は、図５に示す下記の工程Ｅ〜Ｉのいずれかによって製造した。【００６３】
［工程Ｅ］
工程Ｅは、第９工程ＳＴ９の第１中間冷間圧延と第１０工程ＳＴ１０の最終再結晶焼鈍の間に、温度３００〜８００°Ｃで３秒〜１０時間保持する中間焼鈍、６６〜９９％の加工率の第２中間冷間圧延を行い、その他は工程Ａに準じた。【００６４】
［工程Ｆ］
工程Ｆは、工程Ａの中の、第５工程ＳＴ５の冷却および第６工程ＳＴ６の第２高温圧延を行わず、その他は工程Ａに準じた。【００６５】
［工程Ｇ］
工程Ｇは、工程Ａの中の、第５工程ＳＴ５の冷却および第６工程ＳＴ６の第２高温圧延を行わず、第９工程ＳＴ９の第２中間冷間圧延と第１０工程ＳＴ１０の最終再結晶焼鈍の間に、温度３００〜８００°Ｃで３秒〜１０時間保持する中間焼鈍、６６〜９９％の加工率の第２中間冷間圧延を行い、その他は工程Ａに準じた。【００６６】
［工程Ｈ］（特開２０００−３２８１５９号公報に記載の工法）
工程Ｈは、電気炉により大気中で木炭被覆下で溶解し、５０ｍｍ×８０ｍｍ×１８０ｍｍの鋳塊を溶製し、これを熱間圧延して厚さ１５ｍｍのスラブとし、さらに８２０°Ｃで熱間圧延して厚さ３．３ｍｍに板材に仕上げた後水冷した。
これらの板材について、厚さ１．２ｍｍに冷間圧延した後炉温７５０°Ｃ×２０Ｓで中間焼鈍し、厚さ０．４ｍｍに冷間圧延した後、炉温７００°Ｃ×２０Ｓの中間焼鈍し、厚さ０．２ｍｍに冷間圧延した後、炉温６５０°Ｃ×２０Ｓの中間焼鈍を行い、さらに冷間圧延して厚さ１０μｍの銅合金箔を製造した。
この工程Ｈは、特許文献７（特開２０００−３２８１５９号公報）に開示されている。【００６７】
［工程Ｉ］（特開平１１−３１０８６４号公報に記載の工法）
工程Ｉは、鋳塊を均熱処理後、終了温度５００°Ｃで熱間圧延し、次いで銅箔の結晶方位を支配する冷間圧延および最終焼鈍の各工程の条件を、最終焼鈍前の冷間圧延率を１０〜９５％、最終焼鈍温度を４００°Ｃ以上、最終焼鈍後の冷間圧延率を１０〜９９％の範囲で製造した。
この工程Ｉは、特許文献８（特開平１１−３１０８６４号公報）に開示されている。【００６８】
また、特許文献３（特開２００９―２４２８４６号公報）および特許文献４（特開昭５５−０５４５５４号公報）に開示されている条件での試作も比較のため行った。【００６９】
この粗化めっき前の圧延銅箔について、下記の評価を行った。評価結果は、表２〜表６に示す。【００７０】
［面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］］
圧延方向に（１００）面が配向している領域の面積率Ｓ（１００）と、圧延方向に（１１１）面が配向している領域の面積率Ｓ（１１１）との面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］を、ＥＢＳＤ法により、前述した方法によって圧延表面から測定した。圧延表面の加工変質層が厚いためにパターンが鮮明でない場合は、化学研磨によって最表層のみ溶解し、測定した。
前述したＥＢＳＤ法により、ＳＥＭ内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折（菊池パターン）を利用した結晶方位解析技術を用い、５０，０００平方μｍ以上の試料面積に対し、０．２μｍのステップでスキャンし、方位を解析した。【００７１】
［引張強度（ＴＳ）、０．２％耐力（ＹＳ）、伸び（ＥＬ）］
引張強度（ＴＳ）、０．２％耐力（ＹＳ）、および伸び（ＥＬ）を、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に準じて圧延平行方向の引張試験により測定した。【００７２】
［導電性（ＥＣ）］
２０°Ｃ（±０．５°Ｃ）に保たれた恒温漕中で四端子法により比抵抗を計測して導電率を算出した。なお、端子間距離は１００ｍｍとした。【００７３】
その後、下記の方法で電池を作製し、電池としての特性を評価した。
［粗化めっきの方法］
圧延した銅箔表面に下記の条件で微細粗化粒子を下記銅めっき条件により設けた。
＜めっき浴組成＞
Ｃｕ（金属として）：６０〜７０ｇ／ｌ
硫酸：１１０〜１３０ｇ／ｌ
＜めっき条件＞
温度：４５〜５５°Ｃ
電流密度：６０〜７０Ａ／ｄｍ２
処理時間：０．４〜２．０秒【００７４】
［電池評価１：カーボン系の負極活物質］
（ｉ）正極
ＬｉＣｏＯ２粉末９０重量％、黒鉛粉末７重量％、ポリフッ化ビニリデン粉末３重量％を混合してＮ−メチルピロリドンをエタノールに溶解した溶液を添加して混練し、正極剤ペーストを調整した。このペーストをアルミ箔に均一に塗着した後、窒素雰囲気中で乾燥してエタノールを揮散させ、次いでロール圧延を行って、シートを作製した。
このシートを切断した後、その一端にアルミ箔のリード端子を超音波溶接で取り付け正極とした。【００７５】
（ｉｉ）負極
天然黒鉛粉末（平均粒径１０μｍ）９０重量％、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量％を混合し、Ｎ−メチルピロリドンをエタノールに溶解した溶液を添加して混練しペーストを作製した。次いで、このペーストを実施例、比較例で作製した圧延銅箔の両面に塗着した。塗着後の銅箔を窒素雰囲気中で乾燥し、溶剤を揮散させ、ついで、ロール圧延してシートを成型した。
このシートを切断した後その一端にニッケル箔のリードを超音波溶接して取り付け、負極とした。【００７６】
（ｉｉｉ）電池の組み立て
以上のようにして製造した正極と負極の間に厚み２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを挟み、これを軟鋼表面にニッケルめっきされた電池缶に収容して負極のリード端子を缶底にスポット溶接した。次いで、絶縁材の上蓋を置き、ガスケットを挿入後正極のリード端子とアルミ製安全弁とを超音波溶接して接続し、炭酸プロピレンと炭酸ジエチルと炭酸エチレンからなる非水電解液を電池缶の中に注入した後、前記安全弁に蓋を取り付け、密閉構造のリチウムイオンニ次電池を組み立てた。【００７７】
（ｉｖ）電池特性の測定
上記作製の電池につき、充電電流５０ｍＡで４．２Ｖになるまで充電し、５０ｍＡで２．５Ｖになるまで放電するサイクルを１サイクルとする充放電サイクル試験を行った。初回充電時の電池容量を表２〜表６に示した。【００７８】
［電池評価２：シリコン系の負極活物質］
（ｉ）正極
出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３およびＣｏＣＯ３を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これを金型でプレスし加圧成形した後、空気中において８００°Ｃで２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ２の焼成体を得た。これを乳鉢で粉砕し、平均粒径２０μｍに調製した。
得られたＬｉＣｏＯ２粉末９０重量部と、導電剤として人工黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量部を含む５重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、正極合剤スラリーとした。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥した後圧延した。得られたものを切り抜き、正極とした。【００７９】
（ｉｉ）負極
活物質としての平均粒径３μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）８０．２重量部を、バインダーとしてのポリアミド酸（バインダーα１）１９．８重量部を含む８．６重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、負極合剤スラリーとした。
この負極合剤スラリーを、実施例、比較例で作製した圧延銅箔に塗布し、乾燥した後、これを圧延した。これをアルゴン雰囲気下で４００°Ｃ、３０時間熱処理し、焼結して負極とした。【００８０】
（ｉｉｉ）電池の組み立て
電解液として、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解したものを作製した。上記正極、負極、および電解液を用いて、リチウム二次電池を作製した。
正極および負極は、セパレータを介して対向している。【００８１】
（ｉｖ）電池特性の評価
上記の電池の充放電サイクル特性を評価した。各電池を２５°Ｃにおいて、電流値１ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値１ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。１サイクル目の放電容量に対して、５０サイクル後の放電容量を、放電容量維持率として測定した。【００８２】
表２〜表６に評価結果を示す。
以下に、表ごとの評価結果に示すように、本発明の実施形態で規定した面積率Ｓの面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下等を満足する場合には、電池評価における特性が良好であった。一方、製造工程Ｅ〜Ｉで製造された比較例は、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］の条件を満足せず、電池評価結果が劣った。
特許文献３（特開２００９―２４２８４６号公報）および特許文献４（特開Ｓ５５−０５４５５４号公報）の箔までの圧延の後に再結晶させる工程においては、電池の作製過程において箔の変形や破断が著しく、特性を評価できなかった。
なお、参考値として、本例で示されたＳ（１１１）の絶対値は２２．１％〜４４．６％、Ｓ（１００）の絶対値は１１．４％〜３９．５％の範囲内であった。【００８３】
表６に示す純銅系に対して、表２〜表５の合金系の方が良好な電池特性を示した。【００８４】
【表２】
0005567210.tif 000003
【００８５】
表２は、Ｃｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果を示している。
表２の実施例では、本実施形態に係る圧延銅箔（本例）として製造工程Ａにより製造された実施例１−１〜１−８、参考例１−１１、比較例１−２１〜１−２５について評価を行った。【００８６】
本実施例１−１〜１−８、比較例１−２１〜１−２５は、主成分Ｃｒのみ、または主成分Ｚｒのみ、または、主成分Ｃｒ、Ｚｒの合計が０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有の条件を満足し、かつ副添加成分Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇを含有する場合その合計が０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％の条件を満足している。
ただし、実施例３−６は、副添加成分を合計０．５２ｍａｓｓ％含有して、副添加成分合計で０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％の条件を若干超えている。
また、実施例１−４、１−７は副添加物を含まない。
参考例１−１１は、主成分Ｃｒ、Ｚｒの合計が０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有の条件を逸脱している。【００８７】
実施例１−１〜１−８は、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下の条件を満足している。
実施例１−１〜１−８は、０．２％耐力（ＹＳ）が条件である４００ＭＰａ以上であることから、限界弾性変形量を高められていることが推察される。【００８８】
そして、実施例１−１〜１−８は、電池評価１としての初回充電容量および電池評価２としての維持率の値からわかるように、電池評価における特性が良好であった。【００８９】
なお、実施例１−４、１−６、１−７は、副添加成分を合計で０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％とする範囲から外れているが、電池評価における特性が良好であるとの結果が得られている。これは、主成分の含有量が本実施形態で規定する範囲内にあるか否かが電気的特性に大きく影響するものと推察される。【００９０】
参考例１−１１は、上述したように、主成分Ｃｒ、ＺｒのうちＣｒを０．９３ｍａｓｓ％含有し、主成分の合計が０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有の条件を満足していない。
参考例１−１１は、ピンホールが多数のために製造を中止した。
この参考例１−１１の結果からも、主成分の含有量が本実施形態で規定する範囲内にあるか否かが電気的特性に大きく影響するものと推察される。【００９１】
比較例１−２１は、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２．８５で２以下の条件を満足していない。
そして、比較例１−２１は、電池評価１としての初回充電容量が実施例１−１の４７８ｍＡｈと比較して３４１ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例１−１の３８％の半分以下の１８％である。
このように、比較例１−２１は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【００９２】
これは、製造工程Ａではなく、第９工程の第１中間冷間圧延と第１０工程の最終再結晶焼鈍の間に、温度３００〜８００°Ｃで３秒〜１０時間保持する中間焼鈍、６６〜９９％の加工率の第２中間冷間圧延を行う製造工程Ｅにより製造されたことに起因しているものと推察される。
すなわち、本製造方法の特徴である、熱間圧延を、冷却期間を挟んで、第１の加熱温度の第１高温圧延と第１の加熱温度より低い第２の加熱温度の第２高温圧延の２工程として圧を行ったとしても、製造工程Ａの各工程に加えて中間焼鈍工程、第２中間冷間圧延工程を行うと、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【００９３】
比較例１−２２は、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２．３２で２以下の条件を満足していない。
そして、比較例１−２２は、電池評価１としての初回充電容量が本例の実施例１−１の４７８ｍＡｈと比較して３８３ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例１−１の３８％の半分以下の１５％である。
このように、比較例１−２２は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【００９４】
これは、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、熱間圧延を、第１の加熱温度の第１高温圧延を行った後冷却して第１の加熱温度より低い第２の加熱温度の第２高温圧延を行わないことに起因しているものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、熱間圧延を、第１の加熱温度の第１高温圧延を行った後冷却して第１の加熱温度より低い第２の加熱温度の第２高温圧延を行っていないことから、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【００９５】
比較例１−２３は、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２．４１で２以下の条件を満足していない。
そして、比較例１−２３は、電池評価１としての初回充電容量が実施例１−１の４７８ｍＡｈと比較して３７０ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例１−１の３８％の半分以下の１８％である。
このように、比較例１−２３は、電池評価における特性が本例より劣っている。【００９６】
これは、製造工程Ａではなく、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、熱間圧延を、第１の加熱温度の第１高温圧延を行った後冷却して第１の加熱温度より低い第２の加熱温度の第２高温圧延を行わず、かつ、第１中間冷間圧延との最終再結晶焼鈍の間に、温度３００〜８００°Ｃで３秒〜１０時間保持する中間焼鈍、６６〜９９％の加工率の第２中間冷間圧延を行う製造工程Ｇにより製造されたことに起因しているものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、熱間圧延を、第１の加熱温度の第１高温圧延を行った後冷却して第１の加熱温度より低い第２の加熱温度の第２高温圧延を行わず、製造工程Ａにない中間焼鈍工程、第２中間冷間圧延工程を行うと、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【００９７】
比較例１−２４は、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２．５１で２以下の条件を満足していない。
そして、比較例１−２４は、電池評価１としての初回充電容量が本例の実施例１−１の４７８ｍＡｈと比較して３６０ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例１−１の３８％の半分の１９％である。
このように、比較例１−２４は、電池評価における特性が本例より劣っている。【００９８】
これは、製造工程Ａではなく、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、熱間圧延を、第１の加熱温度の第１高温圧延を行った後冷却して第１の加熱温度より低い第２の加熱温度の第２高温圧延を行わず、かつ、冷間圧延を挟んだ２回の中間焼鈍行う製造工程Ｈにより製造されたことに起因しているものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、熱間圧延を、第１の加熱温度の第１高温圧延を行った後冷却して第１の加熱温度より低い第２の加熱温度の第２高温圧延を行わず、製造工程Ａにない２回の中間焼鈍工程を行うと、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【００９９】
比較例１−２５は、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２．９５で２以下の条件を満足していない。
そして、比較例１−２５は、電池評価１としての初回充電容量が本例の実施例１−１の４７８ｍＡｈと比較して３６０ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例１−１の３８％より低い２３％である。
このように、比較例１−２５は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【０１００】
これは、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、熱間圧延を、第１の加熱温度の第１高温圧延を行った後冷却して第１の加熱温度より低い第２の加熱温度の第２高温圧延を行わないことに起因しているものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、熱間圧延を、第１の加熱温度の第１高温圧延を行った後冷却して第１の加熱温度より低い第２の加熱温度の第２高温圧延を行っていないことから、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１０１】
【表３】
0005567210.tif 000004
【０１０２】
表３は、Ｃｕ−Ａｇ系の銅合金の評価結果を示している。
本実施形態に係る圧延銅箔（本例）として製造工程Ａにより製造された実施例２−１〜２−４、参考例２−１１、比較例２−２１〜２−２３について評価を行った。【０１０３】
実施例２−１〜２−４、比較例の２−２１〜２−２３は、主成分Ａｇの合計が０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有の条件を満足し、副添加成分Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇを含有する場合その合計が０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％の条件を満足している。
ただし、参考例２−１１は、主成分Ａｇの合計が０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有の条件を満足していない。【０１０４】
実施例２−１〜２−４は、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下の条件を満足している。
実施例２−１〜２−４は、０．２％耐力（ＹＳ）が４条件である４００ＭＰａ以上であることから、限界弾性変形量を高められていることが推察される。【０１０５】
そして、実施例２−１〜２−４は、電池評価１としての初回充電容量および電池評価２としての維持率の値からわかるように、電池評価における特性が良好であった。【０１０６】
参考例の２−１１は、上述したように、主成分Ａｇを０．９５ｍａｓｓ％含有し、主成分の合計が０．０１〜０．９ｍａｓｓ％含有の条件を満足していない。
参考例２−１１は、ピンホールが多数のために製造を中止した。
この参考例２−１１の結果からも、主成分の含有量が本実施形態で規定する範囲内にあるか否かで電気的特性に大きく影響するものと推察される。【０１０７】
比較例の２−２１は、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２．６６で２以下の条件を満足していない。
そして、比較例２−２１は、電池評価１としての初回充電容量が本例の実施例２−２の４３０ｍＡｈと比較して３５３ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例２−２の３３％のほぼ半分の１７％である。
このように、比較例２−２１は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【０１０８】
これは、表２のＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｇで製造された比較例１−２３と同じ理由であるものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、熱間圧延を、第１の加熱温度の第１高温圧延を行った後冷却して第１の加熱温度より低い第２の加熱温度の第２高温圧延を行わず、製造工程Ａにない中間焼鈍工程、第２中間冷間圧延工程を行うと、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１０９】
比較例の２−２２は、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２．７で２以下の条件を満足していない。
そして、比較例２−２２は、電池評価１としての初回充電容量が本例の実施例２−２の４３０ｍＡｈと比較して３５９ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例２−２の３３％の半分以下の１５％である。
このように、比較例２−２２は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【０１１０】
これは、表２のＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｈで製造された比較例１−２４と同じ理由であるものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、熱間圧延を、第１の加熱温度の第１高温圧延を行った後冷却して第１の加熱温度より低い第２の加熱温度の第２高温圧延を行わず、製造工程Ａにない２回の中間焼鈍工程を行うと、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１１１】
比較例２−２３は、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２．３で２以下の条件を満足していない。
そして、比較例２−２３は、電池評価１としての初回充電容量が本例の実施例２−２の４３０ｍＡｈと比較して３５３ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例２−２の３３％の半分以下の１３％である。
このように、比較例２−２３は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【０１１２】
これは、表２のＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｉで製造された比較例１−２５と同じ理由であるものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、熱間圧延を、第１の加熱温度の第１高温圧延を行った後冷却して第１の加熱温度より低い第２の加熱温度の第２高温圧延を行っていないことから、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１１３】
【表４】
0005567210.tif 000005
【０１１４】
表４は、Ｃｕ−Ｓｎ系の銅合金の評価結果を示している。
表４では、本実施形態に係る圧延銅箔（本例）として製造工程Ａにより製造された実施例３−１〜３−６、参考例３−１１、比較例３−２１〜３−２３について評価を行った。【０１１５】
実施例３−１〜３−６、比較例３−２１〜３−２３は、主成分Ｓｎの合計が０．０１〜４．９ｍａｓｓ％含有の条件を満足し、副添加成分Ｚｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｇを含有する場合その合計が０．０１〜０．４５ｍａｓｓ％の条件を満足している。
ただし、参考例３−１１は、主成分Ｓｎの合計が０．０１〜４．９ｍａｓｓ％含有の条件を満足していない。【０１１６】
実施例３−１〜３−６は、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下の条件を満足している。
実施例３−１〜３−６は、０．２％耐力（ＹＳ）が条件である４００ＭＰａ以上であることから、限界弾性変形量を高められていることが推察される。【０１１７】
そして、実施例３−１〜３−６は、電池評価１としての初回充電容量および電池評価２としての維持率の値からわかるように、電池評価における特性が良好であった。【０１１８】
参考例３−１１は、上述したように、主成分Ｓｎを５．１２ｍａｓｓ％含有し、主成分の０．０１〜４．９ｍａｓｓ％含有の条件を満足していない。
参考例３−１１は、ピンホール多数のために製造を中止した。
この参考例３−１１の結果からも、主成分の含有量が本実施形態で規定する範囲内にあるか否かで電気的特性に大きく影響するものと推察される。【０１１９】
比較例３−２１は、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２．１５で２以下の条件を満足していない。
そして、比較例３−２１は、電池評価１としての初回充電容量が本例の実施例３−１の４３９ｍＡｈと比較して３７３ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、本例の実施例３−１の３３％のほぼ半分の１７％である。
このように、比較例３−２１は、電池評価における特性が本例より劣っている。【０１２０】
これは、表２のＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｇで製造された比較例１−２３と同じ理由であるものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、熱間圧延を、第１の加熱温度の第１高温圧延を行った後冷却して第１の加熱温度より低い第２の加熱温度の第２高温圧延を行わず、製造工程Ａにない中間焼鈍工程、第２中間冷間圧延工程を行うと、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１２１】
比較例３−２２は、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２．３３で２以下の条件を満足していない。
そして、比較例３−２２は、電池評価１としての初回充電容量が本例の実施例３−１の４３９ｍＡｈと比較して３７３ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例３−１の３３％の半分以下の１５％である。
このように、比較例３−２２は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【０１２２】
これは、表２のＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｈで製造された比較例１−２４と同じ理由であるものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、熱間圧延を、第１の加熱温度の第１高温圧延を行った後冷却して第１の加熱温度より低い第２の加熱温度の第２高温圧延を行わず、製造工程Ａにない２回の中間焼鈍工程を行うと、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１２３】
比較例の３−２３は、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２．８２で２以下の条件を満足していない。
そして、比較例３−２３は、電池評価１としての初回充電容量が本例の実施例３−１の４３９ｍＡｈと比較して３３９ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例３−１の３３％の半分以下の１３％である。
このように、比較例３−２３は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【０１２４】
これは、表２のＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｉで製造された比較例１−２５と同じ理由であるものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、熱間圧延を、第１の加熱温度の第１高温圧延を行った後冷却して第１の加熱温度より低い第２の加熱温度の第２高温圧延を行っていないことから、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１２５】
【表５】
0005567210.tif 000006
【０１２６】
表５は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の銅合金の評価結果を示している。
表５の実施例では、本実施形態に係る圧延銅箔（本例）として製造工程Ａにより製造された実施例４−１〜４−８、製造工程Ａで製造された参考例４−１１、製造工程Ｇ，Ｆ，Ｉで製造された比較例４−２１〜４−２３について評価を行った。【０１２７】
実施例４−１〜４−８、比較例４−２１〜４−２３は、主成分Ｎｉの１．４〜４．８ｍａｓｓ％含有の条件を満足し、主成分Ｓｉの０．２〜１．３ｍａｓｓ％含有の条件を満足し、副添加成分Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏの合計が０．００５〜０．９ｍａｓｓ％の条件を満足している。
ただし、参考例４−１１は、主成分Ｎｉの１．４〜４．８ｍａｓｓ％含有の条件を満足していない。【０１２８】
実施例４−１〜４−８は、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下の条件を満足している。
実施例４−１〜４−８は、０．２％耐力（ＹＳ）が条件である４００ＭＰａ以上であることから、限界弾性変形量を高められていることが推察される。【０１２９】
そして、実施例４−１〜４−８は、電池評価１としての初回充電容量および電池評価２としての維持率の値からわかるように、電池評価における特性が良好であった。【０１３０】
参考例４−１１は、主成分Ｎｉ、ＳｉのうちのＮｉを４．９２ｍａｓｓ％含有して主成分Ｎｉの１．４〜４．８ｍａｓｓ％含有の条件を満足していない。
参考例４−１１は、ピンホール多数のために製造を中止した。
この参考例４−１１の結果からも、主成分の含有量が本実施形態で規定する範囲内にあるか否かで電気的特性に大きく影響するものと推察される。【０１３１】
比較例の４−２１は、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２．２５で２以下の条件を満足していない。
そして、比較例４−２１は、電池評価１としての初回充電容量が本例の実施例４−１の４３９ｍＡｈと比較して３７９ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例４−１の３４％の半分以下の１６％である。
このように、比較例４−２１は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【０１３２】
これは、表２のＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｇで製造された比較例１−２３と同じ理由であるものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、熱間圧延を、第１の加熱温度の第１高温圧延を行った後冷却して第１の加熱温度より低い第２の加熱温度の第２高温圧延を行わず、製造工程Ａにない中間焼鈍工程、第２中間冷間圧延工程を行うと、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１３３】
比較例４−２２は、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２．４６で２以下の条件を満足していない。
そして、比較例４−２２は、電池評価１としての初回充電容量が実施例４−１の４３９ｍＡｈと比較して３４９ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例４−１の３４％の半分以下の１５％である。
このように、比較例４−２２は、電池評価における特性が本例より劣っている。【０１３４】
これは、表２のＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｆで製造された比較例１−２２と同じ理由であるものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、熱間圧延を、第１の加熱温度の第１高温圧延を行った後冷却して第１の加熱温度より低い第２の加熱温度の第２高温圧延を行っていないことから、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１３５】
比較例４−２３は、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２．７８で２以下の条件を満足していない。
そして、比較例４−２３は、電池評価１としての初回充電容量が実施例４−１の４３９ｍＡｈと比較して３２５ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例４−１の３４％より半分以下の１３％である。
このように、比較例４−２３は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【０１３６】
これは、表２のＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｉで製造された比較例１−２５と同じ理由であるものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、熱間圧延を、第１の加熱温度の第１高温圧延を行った後冷却して第１の加熱温度より低い第２の加熱温度の第２高温圧延を行っていないことから、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１３７】
【表６】
0005567210.tif 000007
【０１３８】
表６は、純銅系の評価結果を示している。
表６の実施例では、本実施形態に係る圧延銅箔（本例）として製造工程Ａにより製造された実施例５−１〜５−２、製造工程Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉで製造された比較例５−２１〜５−２５について評価を行った。【０１３９】
実施例５−１、比較例５−２１〜５−２５は、酸素量が１８０ｐｐｍで、酸素量の条件２〜２００ｐｐｍを満足している。
本例の実施例５−２は、酸素量が６ｐｐｍで、酸素量の条件２〜２００ｐｐｍを満足している。【０１４０】
実施例５−１，５−２は、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下の条件を満足している。
実施例５−１，５−２は、０．２％耐力（ＹＳ）が条件である４００ＭＰａ以上であることから、限界弾性変形量を高められていることが推察される。【０１４１】
そして、実施例５−１，５−２は、電池評価１としての初回充電容量および電池評価２としての維持率の値からわかるように、電池評価における特性が良好であった。【０１４２】
比較例５−２１は、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２．０９で２以下の条件を満足していない。
そして、比較例５−２１は、電池評価１としての初回充電容量が本例の実施例５−１の４４８ｍＡｈと比較して３８３ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例５−１の２９％の１／３程度の１１％である。
このように、比較例５−２１は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【０１４３】
これは、表２のＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｅで製造された比較例１−２１と同じ理由であるものと推察される。
すなわち、本製造方法の特徴である、熱間圧延を、冷却期間を挟んで、第１の加熱温度の第１高温圧延と第１の加熱温度より低い第２の加熱温度の第２高温圧延の２工程として圧を行ったとしても、製造工程Ａの各工程に加えて中間焼鈍工程、第２中間冷間圧延工程を行うと、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１４４】
比較例の５−２２は、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２．４４で２以下の条件を満足していない。
そして、比較例５−２２は、電池評価１としての初回充電容量が本例の実施例５−１の４４８ｍＡｈと比較して３７３ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例５−１の２９％の１／３程度の１０％である。
このように、比較例５−２２は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【０１４５】
これは、表２のＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｆで製造された比較例１−２２と同じ理由であるものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、熱間圧延を、第１の加熱温度の第１高温圧延を行った後冷却して第１の加熱温度より低い第２の加熱温度の第２高温圧延を行っていないことから、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１４６】
比較例５−２３は、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２．８５で２以下の条件を満足していない。
そして、比較例５−２３は、電池評価１としての初回充電容量が実施例５−１の４４８ｍＡｈと比較して３５３ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例５−１の２９％の１／３以下の８％である。
このように、比較例５−２３は、電池評価における特性が本例より劣っている。【０１４７】
これは、表２のＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｇで製造された比較例１−２３と同じ理由であるものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、熱間圧延を、第１の加熱温度の第１高温圧延を行った後冷却して第１の加熱温度より低い第２の加熱温度の第２高温圧延を行わず、製造工程Ａにない中間焼鈍工程、第２中間冷間圧延工程を行うと、比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１４８】
比較例５−２４は、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２．３５で２以下の条件を満足していない。
そして、比較例５−２４は、電池評価１としての初回充電容量が本例の実施例５−１の４４８ｍＡｈと比較して３６３ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例５−１の２９％の１／３程度の１１％である。
このように、比較例５−２４は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【０１４９】
これは、表２のＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｈで製造された比較例１−２４と同じ理由であるものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、熱間圧延を、第１の加熱温度の第１高温圧延を行った後冷却して第１の加熱温度より低い第２の加熱温度の第２高温圧延を行わず、製造工程Ａにない２回の中間焼鈍工程を行うと、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１５０】
比較例５−２５は、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２．５４で２以下の条件を満足していない。
そして、比較例５−２５は、電池評価１としての初回充電容量が本例の実施例５−１の４４８ｍＡｈと比較して３６８ｍＡｈと低く、電池評価２としての維持率も、実施例５−１の２９％より１／３以下の８％である。
このように、比較例５−２５は、電池評価における特性が実施例より劣っている。【０１５１】
これは、表２のＣｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ）系の銅合金の評価結果において示した製造工程Ｉで製造された比較例１−２５と同じ理由であるものと推察される。
すなわち、本製造方法（工程Ａ）の特徴である、熱間圧延を、第１の加熱温度の第１高温圧延を行った後冷却して第１の加熱温度より低い第２の加熱温度の第２高温圧延を行っていないことから、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下の条件を満足することができず、ひいては電池特性が低くなっているものと推察される。【０１５２】
以上説明したように、本発明の実施形態で規定した面積率の面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下等を満足する場合には、電池評価における特性が良好であった。
また、本実施形態に係る圧延銅箔の製造方法（製造工程Ａ）である、熱間圧延を、第１の加熱温度の第１高温圧延を行った後冷却して第１の加熱温度より低い第２の加熱温度の第２高温圧延を行い、かつ、製造工程Ａにない中間焼鈍工程等を行わないことにより、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］等を満足し、電池評価における特性が良好であった。【０１５３】
一方、製造工程Ｅ〜Ｉで製造された比較例は、面積比［Ｓ（１１１）／Ｓ（１００）］が２以下等の条件を満足せず、電池評価結果が劣った。
特許文献３（特開２００９―２４２８４６号公報）および特許文献４（特開Ｓ５５−０５４５５４号公報）の箔までの圧延の後に再結晶させる工程においては、電池の作製過程において箔の変形や破断が著しく、特性を評価できなかった。
また、表６に示す純銅系に対して、表２〜表５の合金系の方が良好な電池特性を示すものといえる。【０１５４】
本実施形態によれば、限界弾性変形量が大きいために塑性変形がし難く、電池等の製造工程の歩留まりおよび電池の充電および放電のサイクル特性を向上させることができる。【０１５５】
本発明は、本実施例で示した合金に限定されるものではなく、Ｃｕ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ｔｉ系、Ｃｕ−Ｂｅ系、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｃｕ−Ａｌ系などの、あらゆる系の銅合金に適用が可能である。【０１５６】
上記のカーボン系やシリコン（Ｓｉ）系の負極活物質のみならず、スズ（Ｓｎ）系、これらを複合した系など、種々の活物質からなる電池の負極集電体としても、本発明は適用が可能であり、本発明の効果は本実施例で示した電池の構成に限定されるものではない。【０１５７】
本発明の実施形態の圧延銅箔は、フレキシブル基板（ＦＰＣ）、テープキャリアパッケージ（ＴＣＰ，ＴＡＢ）、チップオンフレックス（ＣＯＦ）にも用いることができる。
【符号の説明】
【０１５８】
１０・・・二次電池
１１・・・正極
１２・・・負極
１３・・・正極集電体
１４・・・負極集電体
１５・・・セパレータ
１６・・・正極側電池缶
１７・・・負極側電池缶
１８・・・絶縁パッキング
２０・・・圧延銅箔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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