(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化７】
0005594619.tif 000009
又は一般式（I’）
【化８】
0005594619.tif 000010
（式中Mは１価又は２価の金属、又はアンモニウムを、Pyは２−ピリジルチオ−N−オキサイド基を表す。）
で示される水可溶性金属ピリチオン又はアンモニウムピリチオンと
一般式（II）
【化９】
0005594619.tif 000011
（式中Xは、Cl、1/2SO4、またはNO3のいずれかの陰イオンを表す。）
で示される無機銅（II）塩と無機アンモニウム塩との複合塩をｐＨ１−４の水媒体中で反応させて製せられる銅ピリチオン集合体。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
【化１０】
0005594619.tif 000012
又は一般式（I’）
【化１１】
0005594619.tif 000013
（式中Mは１価又は２価の金属、またはアンモニウムを、Pyは２−ピリジルチオ−N−オキサイド基を表す。）
で示される水可溶性金属ピリチオン又はアンモニウムピリチオンと
一般式（II）
【化１２】
0005594619.tif 000014
（式中Xは、Cl、1/2SO4、またはNO3のいずれかの陰イオンを表す。）
で示される無機銅（II）塩と無機アンモニウム塩との複合塩をｐＨ１−４の水媒体中で反応させて製せられることを特徴とする、銅ピリチオン集合体の製造方法。
【請求項３】
Mは、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムからなる金属から選ばれるものである、請求項１に記載の銅ピリチオン集合体。
【請求項４】
Mは、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムからなる金属から選ばれるものである、請求項２に記載の銅ピリチオン集合体の製造方法。
【請求項５】
無機銅（II）塩は、塩化銅（II）又は硫酸銅（II）であり、無機アンモニウム塩は、塩化アンモニウム又は硫酸アンモニウムである、請求項１又は請求項３に記載の銅ピリチオン集合体。
【請求項６】
無機銅（II）塩は、塩化銅（II）又は硫酸銅（II）であり、無機アンモニウム塩は、塩化アンモニウム又は硫酸アンモニウムである、請求項２又は請求項４に記載の銅ピリチオン集合体の製造方法。
【請求項７】
銅ピリチオン集合体粒子のメジアン径が、粒度分布の主要部分が正規分布を示すことを前提条件として、９−１３μｍの範囲にある、請求項１、3又は５に記載の銅ピリチオン集合体。
【請求項８】
銅ピリチオン集合体粒子のメジアン径が、粒度分布の主要部分が正規分布を示すことを前提条件として、９−１３μｍの範囲にある、請求項２、４又は６に記載の銅ピリチオン集合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１の銅ピリチオン集合体を含有する船底塗料用防汚剤。
【請求項１０】
銅ピリチオン集合体の粒子のメジアン径が、粒度分布の主要部分が正規分布を示すことを前提条件として、９−１３μｍの範囲にある、請求項９に記載の船底塗料用防汚剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅ピリチオン集合体及びその用途に関する。詳しくは、水可溶性金属ピリチオン又はアンモニウムピリチオンと、無機銅（II）塩と無機アンモニウム塩との複合塩をｐH１−４の水媒体中で反応させて製せられる銅ピリチオン集合体及びその用途に関する。さらに詳しくは、水可溶性金属ピリチオン又はアンモニウムピリチオンと、無機銅（II）塩と無機アンモニウム塩との複合塩をｐH１−４の水媒体中で反応させて製せられる銅ピリチオン集合体の粒子径がメジアン径で９−１３μｍの範囲にある船底塗料用防汚剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
日本特許第３０６２８２５号には、銅ピリチオンの製造にあたり、製造工程で起こるゲル化を防止し、反応を促進する目的で界面活性剤を添加する方法が開示されている。本特許の請求範囲に記載されているｐH３−８の条件下でピリチオンアルカリ金属塩水溶液に無機銅（ＩＩ）塩を加えると、銅ピリチオンが生成する前に、先ず塩基性銅塩の微細結晶が沈殿する。これがゲル化と言われる現象の実態である。銅ピリチオンは、微溶性の塩基性銅塩とピリチオンアルカリ金属塩との反応によって得られるが、生成物の結晶は小さく、平均粒子径が５μｍを超えることはない。また銅ピリチオン製品中に不純物として残存する塩基性銅塩は、船底防汚塗料に配合されたとき、塗料の貯蔵時にゲル化を引き起こす原因となりうる。
日本特許第３５３２５００号には、ｐH１.６〜３.２の範囲でピリチオン金属塩水溶液と無機銅（II）塩水溶液を高温下で反応させ、次いで無機銅（II）塩を追加し、加熱処理を行うという銅ピリチオンの製造法が開示されている。本方法の第１工程では、低ｐH・高温下で長時間反応させるという製造条件から、ピリチオン酸の酸化によるビスピリチオン（２量体）ができやすく、第２工程でビスピリチオンを熱分解させ、同時に無機銅（II）塩を補充することにより、銅ピチオンの純度を高めるという手法が取られている。従い、第２工程においては、生成量は限られているものの、先ずは上述のように塩基性銅塩が沈殿する。本特許の製造法で得られる銅ピリチオンの平均粒子径は、生成する塩基性銅塩が少ないため、上記日本特許第３０６２８２５号の製造法で得られる銅ピリチオンの平均粒子径より格段に大きくなるが、それでも特許請求範囲に示されるように、５μｍを超えない。
【特許文献１】日本特許第３０６２８２５号公報
【特許文献２】日本特許第３５３２５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
銅ピリチオンが船底塗料に配合されたとき、その防汚効果を左右する最大要因は、海水への溶出速度、即ち水に対する溶解度であり、粒子の表面積によって決まる。寒帯海域では、日本特許第３０６２８２５号で得られる銅ピリチオンの平均粒子径が適しており、温帯海域では日本特許第３５３２５００号で得られる銅ピリチオンの平均粒子径が適していると考えられる。しかし、熱帯海域では日本特許第３５３２５００号で得られる銅ピリチオンでも海水への溶出が速すぎると考えられており、もっと海水への溶出を遅くするため、さらに大きな平均粒子径を有する銅ピリチオンの開発が求められていた。また、これまでの銅ピリチオン製品は作業現場で粉立ちしやすく、いったん肺に吸入されると、その針状結晶の故に、健康への懸念が示されていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、小さい粒子の銅ピリチオンを集合体化する製造法を見出し、銅ピリチオンを平均粒子径９−１３μｍの粒状集合体にすることによって、上記二つの課題を同時に解決することに成功した。
即ち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【化１】
0005594619.tif 000002
又は一般式（I’）
【化２】
0005594619.tif 000003
（式中Mは１価又は２価の金属、又はアンモニウムを、Pyは２−ピリジルチオ−N−オキサイド基を表す。）
で示される水可溶性金属ピリチオン又はアンモニウムピリチオンと
一般式（II）
【化３】
0005594619.tif 000004
（式中Xは、Cl、1/2SO4、またはNO3のいずれかの陰イオンを表す。）
で示される無機銅（II）塩と無機アンモニウム塩との複合塩をｐＨ１−４の水媒体中で反応させて製せられる銅ピリチオン集合体。
（２）一般式（Ｉ）
【化４】
0005594619.tif 000005
又は一般式（I’）
【化５】
0005594619.tif 000006
（式中Mは１価又は２価の金属、またはアンモニウムを、Pyは２−ピリジルチオ−N−オキサイド基を表す。）
で示される水可溶性金属ピリチオン又はアンモニウムピリチオンと
一般式（II）
【化６】
0005594619.tif 000007
（式中Xは、Cl、1/2SO4、またはNO3のいずれかの陰イオンを表す。）
で示される無機銅（II）塩と無機アンモニウム塩との複合塩をｐＨ１−４の水媒体中で反応させて製せられることを特徴とする、銅ピリチオン集合体の製造方法。
（３）Mは、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムからなる金属から選ばれるものである、（１）に記載の銅ピリチオン集合体。
（４）Mは、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムからなる金属から選ばれるものである、（２）に記載の銅ピリチオン集合体の製造方法。
（５）無機銅（II）塩は、塩化銅（II）又は硫酸銅（II）であり、無機アンモニウム塩は、塩化アンモニウム又は硫酸アンモニウムである、（１）又は（３）に記載の銅ピリチオン集合体。
（６）無機銅（II）塩は、塩化銅（II）又は硫酸銅（II）であり、無機アンモニウム塩は、塩化アンモニウム又は硫酸アンモニウムである、（２）又は（４）に記載の銅ピリチオン集合体の製造方法。
（７）銅ピリチオン集合体粒子のメジアン径が、粒度分布の主要部分が正規分布を示すことを前提条件として、９−１３μｍの範囲にある、（１）、（3）又は（５）に記載の銅ピリチオン集合体。
（８）銅ピリチオン集合体粒子のメジアン径が、粒度分布の主要部分が正規分布を示すことを前提条件として、９−１３μｍの範囲にある、（２）、（４）又は（６）に記載の銅ピリチオン集合体の製造方法。
（９）（１）の銅ピリチオン集合体を含有する船底塗料用防汚剤。
（１０）銅ピリチオン集合体の粒子のメジアン径が、粒度分布の主要部分が正規分布を示すことを前提条件として、９−１３μｍの範囲にある、（９）に記載の船底塗料用防汚剤。【０００５】
Mは１価又は２価の金属を表す。例えば、１価の金属としてナトリウム、カリウム、２価の金属としてカルシウム、マグネシウムが挙げられる。好ましくは1価のナトリウムである。【０００６】
本発明の銅ピリチオン粒状集合体を製造するときに用いられる無機銅（II）塩としては、塩化銅（II）又は硫酸銅（II）であり、本発明の銅ピリチオン粒状集合体を製造するときに用いられる無機アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム又は硫酸アンモニウムが挙げられる。本発明の銅ピリチオン粒状集合体を製造するときに用いられる無機銅（II）塩と無機アンモニウム塩との複合塩としては、塩化銅と塩化アンモニウムとの複合塩（例えばCuCl2・2(NH4)Cl）、硫酸銅と硫酸アンモニウムとの複合塩（例えばCuSO4・(NH4)2SO4）、硝酸銅と硝酸アンモニウムとの複合塩である（例えばCu(NO3)2・2(NH4)NO3、）及びこれらの複合塩の水和物が挙げられる。好ましくは、塩化銅と塩化アンモニウムとの複合塩（例えばCuCl2・2(NH4)Cl）、硫酸銅と硫酸アンモニウムとの複合塩（例えばCuSO4・(NH4)2SO4）及びこれらの複合塩の水和物である。例えば染料固定剤として市販されているCuCl2・2(NH4)Cl・2H2Oを使用することもできるが、計算量の塩化銅（II）と塩化アンモニウムの塩酸酸性水溶液を濃縮して得られた結晶を用いてもよい。同様に計算量の硫酸銅（II）と硫酸アンモニウムの硫酸酸性溶液を濃縮することにより、CuSO4・(NH4)2SO4・6H2Oの青色結晶を得ることができる。あるいは効率的に、上記の濃縮液から結晶を取り出すことなく、そのまま本発明の銅ピリチオン粒状集合体の製造原料水溶液として、ピリチオン金属塩水溶液との反応に供してもよい。【０００７】
複合塩の無機銅塩と無機アンモニウム塩の使用量はモル比で、１対２であり、複合塩とナトリウムピリチオンの使用量はモル比で１対２である。無機銅（II）塩と無機アンモニウム塩との複合塩の生成、また本発明の無機銅（II）・アンモニウム複合塩とピリチオン金属塩との反応は、ｐＨ１−４の範囲で好適に行われる。また反応温度は１０−３０℃の常温が好適である。反応温度が高温の場合、銅ピリチオンの一次粒子が長く伸びすぎ、集合体がうまく形成されない。本発明の方法による反応後の集合体は、平均粒子径が数１００μｍの粒状集合体を形成しているので、従来の銅ピリチオンと比べ、ろ過性が非常によい。
平均粒子径が９μｍ未満になるよう粉砕すると、粉砕時０.１−１.０μｍの単粒子が無視できないほどできやすく、本発明の銅ピリチオン集合体の海水への溶出性に影響を与えやすい。また平均粒子径が１３μｍを超えるよう粉砕すると、５０μｍ以上の粗大粒子の比率が１０％以上になる可能性があり、塗料の塗膜性能に影響を与えるおそれがある。従って、このものを平均粒子径が９−１３μｍになるよう粉砕し（図１及び図６）、船底塗料用防汚剤として用いるのが適当である。平均粒子径が９−１３μｍの範囲にあれば、粒度分布は正規分布を示すので、この正規分布がメジアン径測定の前提条件となる。このものを平均粒子径が９−１３μｍになるよう粉砕し（図１）、船底塗料用防汚剤として用いる。【０００８】
本発明の粒状集合体（平均粒子径約１０μｍ）を水に分散させ、８０℃で３０分加熱すると、かすかなアンモニア臭を発し、集合体は数１０％程度壊れる。これから集合体の実体は銅ピリチオンと無機アンモニウム塩との複合体である可能性が考えられる。一方集合体のSEM写真（図２及び３）では銅ピリチオンの形状しか認められず、またＸ線回折分析のチャート（図４及び５）でも従来の銅ピリチオンと同じピークしか認められない。以上の知見を総合して判断すると、本発明の集合体の実体は、銅ピリチオンと微量の無機アンモニウム塩との複合体であると推定される。即ち反応時解離した無機アンモニウム塩の大部分は反応液中で溶解し、水洗によって除去される。【０００９】
これまで銅ピリチオンが粉末状で取り扱われた場合、作業現場では粉立ちによる吸入のため健康を損ねる懸念があった。特に銅ピリチオンが比較的硬い針状結晶である点が問題視され、粒子を粗大化する方法、樹脂状物質で被覆する方法等が提案されてきた。これらの方法は効果的であるが、コストアップが避けられない。本発明の粒状集合体は、粒子が大きく、しかも流動性があるため、粉立ちしにくいだけでなく、針状結晶による問題がないことから、このような特別の処置を要せず、粉末状で取り扱われるとしても、従来と比べ健康被害のリスクはおおいに軽減される。【００１０】
船底塗料塗膜から溶出する銅ピリチオンの溶出速度は、銅ピリチオンの表面積、海水温度に加え、塗膜の性質、船の航行速度、汚損生物の付着状況等の要因が関係する。単純に表面積の比率だけで、その差を論ずることはできないが、本発明のメジアン径が９−１３μｍの銅ピリチオン粒状集合体の表面積は、市販銅ピリチオンの表面積より２−６倍大きくなる結果、海水に対する溶出速度が大幅に遅くなると考えられ、熱帯海域のような高水温条件下での防汚効果持続性が改良されるだけでなく、海洋への銅ピリチオン排出量を減らすことができるため、環境保護の見地からも好ましい。
本発明の銅ピリチオン粒状集合体は、シリルアクリル樹脂、亜鉛アクリル樹脂、銅アクリル樹脂及びこれらの共重合樹脂を基材とする船底防汚塗料に配合され、通常亜酸化銅とともに処方される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造法で得られる銅ピリチオンは、従来の銅ピリチオンがメジアン粒子径５μｍ以下の針状結晶であるのに対し、メジアン粒子径が９−１３μｍと大きく、長さの短い小粒子の粒状集合体であるため、作業現場での吸入の危険性が大幅に軽減されるとともに、船底塗料用防汚剤として使用するとき、海水への溶出が大幅に低減され、防汚効果の持続性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】は、実施例１で得られた銅ピリチオン集合体粒子のメジアン径を示すチャートである。（レーザ回折式粒度分布装置、堀場製作所「LA-920」、超音波処理なし。）
【図２】は、実施例１で得られた銅ピリチオン集合体の電子顕微鏡写真（６０００倍）である。
【図３】は、実施例１で得られた銅ピリチオン集合体の電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図４】は、実施例１で得られた銅ピリチオン集合体のX線回折パターンを示すチャートである。
【図５】は、市販銅ピリチオン粉末（Kolon生命科学社製）のX線回折パターンを示すチャートである。
【図６】は、実施例２で得られた銅ピリチオン集合体粒子のメジアン径を示すチャートである（レーザ回折式粒度分布装置、堀場製作所LA-920」、超音波処理１分間）。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。以下の実施例は例示のためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００１４】
ビーカーに入れた４０ｍLの水に硫酸銅（II）５水和物３.０ｇと硫酸アンモニウム１.５ｇを加え、さらに５％硫酸を加えてｐHを２に調節した硫酸銅（II）・硫酸アンモニウム複合塩水溶液（A）を調製した。次いでビーカーに入れた５０ｍLの水にナトリウムピリチオン４０％水溶液（比重１.２０）８.８５ｇを加え、ナトリウムピリチオン希釈水溶液（B）を調製した。２５℃に保って、（A）に（B）を３０分かけて撹拌しながら滴下した。この間ｐHが３を超えないよう適宜５％硫酸を加えた。得られた緑色の銅ピリチオンスラリーをろ過し、ろ過残を１００ｍLの水に戻し、撹拌後次いでろ過を行うという操作を３回繰り返した後、得られた固体を乾燥し、乳鉢で粉砕して３.６ｇの緑色粒状物を得た。
この緑色粒状物を０.１％デモールN（花王株式会社）水溶液に分散させたもののメジアン粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置、堀場製作所「LA-920」で測定した結果、１０.６μｍであった（図１）。またこの装置の超音波機能を１分間作動させたときのメジアン径は、９.５μｍであった。この超音波作動時間の増加により、数値が低下する傾向は、市販銅ピリチオンの場合と同様である。
粒子の内部の状態を観察するため、電子顕微鏡を用いて、６０００倍（図２）、及び３００００倍（図３）の写真を撮影した。その結果、内部は０.１〜１.０μｍの長さを有する楕円球状、棒状の銅ピリチオンと思われる物質の集合体であることが判明した。
次に集合体の化学成分を調べるため、X線回折分析を行った。その結果この緑色粒状集合体と市販銅ピリチオン（Kolon生命科学社製）のチャート（図４及び５）上で認められるピーク位置は全く同一であることから、緑色粒状集合体の本質は銅ピリチオンであることを確認した。
さらにこの銅ピリチオン粒状集合体を水に分散させ、８０℃で３０分撹拌したところ、かすかなアンモニア臭があり、集合体は数１０％程度壊れた。このことは、集合体に水可溶性のアンモニア化合物が含まれていることを示しており、硫酸銅（II）・硫酸アンモニウム複合塩とナトリウムピリチオンから銅ピリチオンが生成した経緯を考えると、反応時解離した硫酸アンモニウムが銅ピリチオンに吸着され、銅ピリチオン同士を結びつけたと推測される。即ち複合体が形成されたと考えられる。ただX線回折チャート上ではその形跡が認められないことから、硫酸アンモニウムの含量は微量であると推定される。
【実施例２】
【００１５】
ビーカーに入れた５０ｍLの水に塩化アンモニウム０.０５モル（２.７ｇ）、塩化銅
（II）２水和物０.０２５モル（４.３ｇ）を加え（ｐH３）、さらに２N塩酸を加えてｐH２の塩化銅・塩化アンモニウム複合塩水溶液（A）を調製した。別のビーカーに入れた４０ｍLの水にナトリウムピリチオン４０％水溶液１８．６ｇを加え、ナトリウムピリチオンの０.０５モル水溶液（B）を調製した。室温（２０℃）で（A）に（B）を１０分かけて撹拌しながら滴下した。この間適宜２N塩酸を加え、反応終点のｐHが３になるよう調整した。さらに３０分間室温で撹拌を続けた。得られた緑色スラリーをろ過し、ろ過残を１００ｍLの水に戻し、１０分間撹拌後次いでろ過を行うという操作を３回繰り返した後、得られた固体を乾燥し、乳鉢で粉砕して７.６ｇの銅ピリチオン粒状集合体を得た。
この緑色粒状物を０.１％デモールN（花王株式会社）水溶液に分散させたもののメジアン粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置、堀場製作所「LA-920」で測定した結果、この装置の超音波機能を１分間作動させたときのメジアン径は、１２．１μｍであった(図６)。
【比較例１】
【００１６】
実施例１で得られた銅ピリチオン粒状集合体を水で湿らせ、乳鉢でさらに強くすりつぶして細かく粉砕した後、このもののメジアン径を実施例２と同様に測定して、５.０μｍ（超音波処理なし）、３.３μｍ（超音波処理１分間）の値を有する微細化粒子集合体を得た。
【比較例２】
【００１７】
実施例２で得られた銅ピリチオン粒状集合体について、比較例１と同様に微細化し、このもののメジアン径を同様に測定した結果、４.３μｍ（超音波処理なし）、３.１μｍ（超音波処理１分間）の値を得た。
【実施例３】
【００１８】
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２で得られた銅ピリチオン粒状集合体について、水に対する溶解度を測定した。
１．試料調製
各試料０.０５ｇをそれぞれ超純水２５０ｍLに分散させたものを、室温で２４時間撹拌した。次に５Cのろ紙、続いて平均穴径０.４５μｍメンブランフィルタを用いてろ過した後、ろ液に０.１モル/Lになるよう硝酸を添加した溶液を測定に供した。
２．測定方法
ICP発光分光分析（機器；島津製作所「ICPS-2000」）
測定結果を表１に示す。【００１９】
【表１】
0005594619.tif 000008
表１の結果から、実施例１及び実施例２の銅ピリチオン集合体の水に対する溶解度は、比較例１及び比較例２の銅ピリチオン集合体のそれよりも２/３〜１/２であった。
【実施例４】
【００２０】
下記成分を均一に混合して、船底塗料を得た。
メチルメタクリレートとトリイソプロピルシリルアクリレートの２：３共重合体（５０％キシレン溶液）                                          ３６重量％
亜酸化銅                                                      ３２重量％
亜鉛華                                                          ４重量％  
実施例２の銅ピリチオン粒状集合体                                ３重量％
チタン白                                                        ２重量％
弁柄                                                            ２重量％
脂肪酸アマイドワックス（２０％）                                ２重量％
キシレン                                                      １９重量％
合計                                                      １００重量％
塗料調製時また半年後もゲル化等の異常は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明の銅ピリチオン粒状集合体は、従来の市販銅ピリチオンでは得られないメジアン径で９〜１３μｍの大きな粒子径を有しているので、船底塗料の塗膜からの溶出速度が低減される結果、特に熱帯海域において長期防汚性能を発揮する防汚剤として、また環境への排出量の少ない防汚剤として有用である可能性がある。
【図１】
0005594619.tif 000015
【図２】
0005594619.tif 000016
【図３】
0005594619.tif 000017
【図４】
0005594619.tif 000018
【図５】
0005594619.tif 000019
【図６】
0005594619.tif 000020