(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル／酸化ランタン（Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ3）触媒を調製する方法であって、
（ａ）  酸素を含むガス流の存在下で酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）担体をニッケル塩（Ｎｉ−塩）水溶液と接触させることにより、該Ｌａ2Ｏ3担体上にニッケル（Ｎｉ）を堆積させ、その後、
（ｂ）  堆積したＮｉを還元する、
各工程を有してなり、プロセス工程（ａ）および（ｂ）の両方がその場で行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒が、該Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒をその中に使用すべきプロセス装置内に配置される触媒エンクロージャ内で調製されるか、または前記Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒が、前記プロセス装置内に直接配置できる触媒エンクロージャ内で調製されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記Ｌａ2Ｏ3担体が、該Ｌａ2Ｏ3担体上にＬａ2Ｏ3担体に基づいて０．１から５質量％のＮｉが堆積されるまで、工程（ａ）において前記Ｎｉ−塩水溶液と接触させられることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記Ｎｉ−水溶液がＮｉ（ＮＯ3）2の溶液であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記Ｌａ2Ｏ3担体が、該Ｌａ2Ｏ3担体を前記Ｎｉ−塩水溶液と接触させる前に、１４から６０メッシュの粒径を有するＬａ2Ｏ3粒子であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記Ｌａ2Ｏ3担体が、該Ｌａ2Ｏ3担体を前記Ｎｉ−塩水溶液と接触させる前に、４５０℃で酸素を含むガス流と３０分間から２４時間に亘り接触されることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記堆積したＮｉが、該堆積したＮｉを、６５０℃〜７５０℃を有するメタンを含むガス流と３０分間から２４時間に亘り接触させることによって還元されることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記ガス流が、２７〜３０モル％のＣＨ4＋１０〜１２モル％のＯ2＋１７〜１８モル％のＣＯ2＋４１〜４４モル％のＮ2からなり、合計が１００％になることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
合成ガスを製造するのに適した炭化水素供給物流を、請求項１から８いずれか１項記載の方法により製造された触媒と接触させる工程を有してなる、合成ガスを製造するプロセス。
【請求項１０】
前記炭化水素供給物流が、２７〜３０モル％のＣＨ4＋１０〜１２モル％のＯ2＋１７〜１８モル％のＣＯ2＋４１〜４４モル％のＮ2からなり、合計が１００％になることを特徴とする請求項９記載のプロセス。
【請求項１１】
６５０℃から７５０℃の反応温度および０．４から２秒間の接触時間で行われることを特徴とする請求項９または１０記載のプロセス。
【請求項１２】
請求項１から８いずれか１項記載の方法により製造された、炭化水素を改質するための触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル／酸化ランタンを含む触媒の調製方法に関する。そのような触媒は、炭化水素供給物を改質して合成ガスを製造するのに適している。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素を改質して、合成ガスと呼ばれる合成用ガスを含む改質ガス組成物を製造するプロセスが当該技術分野において公知であり、そのプロセスとしては、水蒸気改質、触媒乾式改質、部分酸化またはそれらの組合せが挙げられる。
【０００３】
炭化水素の水蒸気改質は、合成ガスを製造するためのよく知られた方法であり、炭化水素を水蒸気と接触させる工程を含む。水蒸気改質は、非常に吸熱性であり、例えば、７００〜１１００℃の高い反応温度が必要とされる。したがって、熱力学的制約を避けるように注意すべきである。さらに、炭化水素の水蒸気改質では、比較的長い接触時間が必要とされる。一般に、メタンなどの炭化水素の水蒸気改質により生成される合成ガス混合物は、約４．５〜５．２の非常に高いＨ2／ＣＯ比を有する。メタンを水蒸気改質することにより生成される合成ガスのＨ2／ＣＯ比は、例えば、ＣＯを添加することにより、またはＨ2を除去することにより、適合させることができる。あるいは、合成ガス組成物のＨ2／ＣＯ比は、逆水性ガスシフト反応に施すことによって、所望の値に適合させてもよい。
【０００４】
約１のＨ2／ＣＯ比を有する合成ガス組成物は、メタンのＣＯ2による触媒乾式改質によって、直接製造できる。また、メタンの触媒乾式改質は、非常に吸熱性であり、高い反応温度で行うべきである。多くの触媒乾式改質プロセスが、触媒の不活性化をもたらす急激なコークス堆積を伴うことが知られている。これらの触媒乾式改質プロセスにおいて、反応装置は、高温下で触媒に酸素を供給することによって、再生できる。
【０００５】
炭化水素供給物の存在下での部分酸化は、合成ガス混合物を製造するためのさらに別の手段である。部分酸化の欠点は、二酸化炭素が副生成物として生成され、これが、炭化水素改質プロセスの脂肪族および芳香族Ｃ２〜Ｃ６炭化水素の選択率を制限してしまうことである。
【０００６】
先に記載した反応を含む異なる改質反応を組み合わせることにより、例えば、熱力学的制約を回避することにより、および／または加熱またはプロセス熱除去の費用を減少させることにより、改質プロセスを最適化できる。
【０００７】
合成ガスを製造するための特に有利に組み合わされた改質プロセスは、メタンなどの低級炭化水素の触媒自己熱乾式改質である。メタン（ＣＨ4）、酸素（Ｏ2）および二酸化炭素（ＣＯ2）の混合物を触媒と接触させることによって、吸熱性乾式改質および発熱性メタン酸化が１つの方式で行うことができ、これは、合成ガスの合成中のエネルギー消費量を減少させるための効果的な手段を表す。例えば、非特許文献１を参照のこと。自己熱乾式改質のさらに別の利点は、製造された合成ガス組成物のＨ2／ＣＯ比が約１．４〜１．８であり、これは、製造された合成ガスをフィッシャー・トロプシュ（Ｆ−Ｔ）合成などのプロセスにおいてさらに使用するのに非常に都合よい。
【０００８】
ニッケル系触媒も、軽質炭化水素の合成ガスへの部分酸化のプロセスに使用してよいことも記載されてきた。特に、酸化ランタン上に担持されたニッケルを含む触媒が、軽質炭化水素から合成ガスを製造するプロセスにおいて、比較的高い転化率と選択率を可能にすることが知られている。例えば、特許文献１から３を参照のこと。
【０００９】
例えば、メタンの自己熱乾式改質に従来のＮｉ／Ｌａ2Ｏ3改質触媒を使用した場合の欠点は、少なくとも一部にはコークスの形成による、触媒の失活である。この触媒の失活により、炭化水素の選択率が減少し、プロセスの経済性が低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許第７４１１０７Ａ号明細書
【特許文献２】米国特許第５４４７７０５号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／０１２７３５１号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】MORTOLA, et al. Eds. NORONHA, et al. Elsevier, 2007. p.409-414
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の根底にある技術的課題は、メタンなどの炭化水素を合成ガスに転化するためのプロセスに有用な改良触媒の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題に対する解決策は、以下に記載され、特許請求の範囲に特徴付けられた実施の形態を提供することによって、達成される。
【００１４】
したがって、本発明は、ニッケル／酸化ランタン（Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ3）触媒を調製する方法であって、（ａ）酸素を含むガス流の存在下で酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）担体をニッケル塩（Ｎｉ−塩）水溶液と接触させることにより、Ｌａ2Ｏ3担体上にニッケル（Ｎｉ）を堆積させ、その後、（ｂ）堆積したＮｉを還元し、それによって、Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒がその場で調製され、または言い換えると、プロセス工程（ａ）および（ｂ）の両方がその場で行われる、各工程を有してなる方法を提供する。
【００１５】
従来は、Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ3改質触媒は、製造されたＮｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒粒子を触媒エンクロージャ中に装填する前に、Ｌａ2Ｏ3上にＮｉを化学蒸着により製造される。しかしながら、これらの以前に記載されたＮｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒は、長期間の触媒動作後に、減少した炭化水素の転化率を示し、それゆえ、徐々に失活される。本発明に関して、意外なことに、その場で調製されたＮｉ／Ｌａ2Ｏ3改質触媒が、触媒活性の著しい損失を示さずに、１４日超に亘り連続動作できることが分かった。これは、従来のように調製されたＮｉ／Ｌａ2Ｏ3改質触媒と比べて、長期の触媒動作後に本発明のその場で調製されたＮｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒の優れた活性をもたらす。
【００１６】
「その場で」という用語は、化学技術分野においてよく知られており、適所で行われる工業設備動作または手法を称する。例えば、工業用反応装置内で老化した触媒は、反応装置から取り出さずに適所で（その場で）再生されるであろう。例えば、国際公開第０３／０４１８６０号および同第０３／０７６０７４号の各パンフレット参照のこと。したがって、本発明に関して、その場で調製される触媒は、適所で、すなわち、触媒プロセスがその中で行われるプロセス装置内に後に存在する同じエンクロージャ内で調製された触媒を称する。
【００１７】
ある実施の形態において、本発明の方法は、Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒が、Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒をその中で使用すべき、合成ガスを製造するための反応装置などのプロセス装置内に配置される触媒エンクロージャ内で調製されるような様式で行われる。さらに別の実施の形態において、本発明の方法は、Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒が、前記プロセス装置内に直接配置できる触媒エンクロージャ内で調製されるような様式で行われる。
【００１８】
本発明の方法において、Ｌａ2Ｏ3担体は、少なくとも約０．１質量％のＮｉ、好ましくは約１質量％のＮｉであるが、約５質量％以下のＮｉ、好ましくは４質量％以下のＮｉがＬａ2Ｏ3担体上に堆積されるまで、上述した工程（ａ）において、Ｎｉ−塩水溶液に接触されることが好ましい。約３質量％のＮｉがＬａ2Ｏ3担体上に堆積されることが最も好ましい。本発明に関して、触媒のＮｉ添加量の質量％は、Ｌａ2Ｏ3担体の質量に基づいて計算される。
【００１９】
本発明の方法においてＬａ2Ｏ3担体上にＮｉを堆積させるために使用されることが好ましいＮｉ−塩水溶液は、Ｎｉ（ＮＯ3）2の水溶液である。しかしながら、本発明の方法に使用してよいＮｉ−塩水溶液を調製するための、他の適切なＮｉ−塩を容易に選択することができる。そのような適切なＮｉ−塩としては、以下に限られないが、酢酸ニッケルが挙げられる。
【００２０】
Ｌａ2Ｏ3担体粒子のサイズを選択する場合、小さすぎるＬａ2Ｏ3粒径（高いメッシュサイズ番号）の選択は、反応装置において望ましくない圧力降下に関連付けられるのに対し、大きすぎるＬａ2Ｏ3粒径（低いメッシュサイズ番号）の選択は、Ｎｉ−塩水溶液による非効果的な含侵がもたらされるであろうことを考慮すべきである。ある実施の形態において、Ｌａ2Ｏ3担体は、このＬａ2Ｏ3担体をＮｉ−塩水溶液と接触させる前に、約１４から６０メッシュの粒径を有するＬａ2Ｏ3粒子である。２５から４０メッシュのＬａ2Ｏ3粒子を本発明の方法に使用することがより好ましい。メッシュは、特に、ＡＳＴＭ  Ｅ  １１−７０により定義されるような、標準化されたメッシュサイズを称するものと理解される。
【００２１】
酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）担体は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）およびそれらの混合物などの適切な不活性結合剤をさらに含んでもよい。この場合、Ｌａ2Ｏ3担体は、従来の方法による結合剤、例えば、ＭｇＯ−Ｌａ2Ｏ3と組み合わされ、次いで、その場でＮｉが含侵される。しかしながら、本発明の触媒はそのような結合剤を含まないことが好ましい。
【００２２】
Ｎｉ−塩水溶液は、分子酸素を含むガス流の存在下でＬａ2Ｏ3担体上に堆積される。どのような理論によっても拘束することを意図するものではないが、酸素の存在により、Ｎｉ−酸化物相の生成が可能になり、それゆえ、十分な分子酸素が存在せずに堆積された場合に担体媒質中に形成し得る金属Ｎｉ−相の分離が防がれると考えられる。Ｌａ2Ｏ3担体が、Ｌａ2Ｏ3担体をＮｉ−塩水溶液と接触させる前に、約４５０℃の温度を有する酸素を含むガス流と接触させられることが好ましい。Ｌａ2Ｏ3担体は、Ｌａ2Ｏ3担体をＮｉ−塩水溶液と接触させる前に、少なくとも３０分間、より好ましくは少なくとも４５分間であるが、２４時間以下、より好ましくは８時間以下に亘り、その酸素を含むガス流と接触させられることが好ましい。Ｌａ2Ｏ3担体が、Ｌａ2Ｏ3担体をＮｉ−塩水溶液と接触させる前に、約１〜２時間に亘り酸素を含むガス流と接触させられることが最も好ましい。
【００２３】
Ｌａ2Ｏ3上にＮｉ−塩水溶液を堆積させるときに存在する酸素を含むガス流中に含まれるさらに別のガス状成分は、メタン（ＣＨ4）、二酸化炭素（ＣＯ2）および１種類以上の不活性ガスからなる群より選択されるであろう。ここに用いたような「不活性ガス」という用語は、対応する条件下で気相にあり、対応するプロセス工程中にプロセスまたは化学反応に関与しないおよび／または干渉しない任意の元素または化合物に関する。したがって、それぞれのガス流中に存在してよい「不活性ガス」は、改質ガスの残りのガス成分の不活性希釈剤として働くことができる。本発明に関する好ましい不活性ガスは窒素（Ｎ2）である。ある実施の形態において、Ｎｉ−塩水溶液を堆積されるときに存在する酸素を含むガス流は、本発明の方法において製造される触媒の存在下で合成ガスを生成するために自己熱乾式改質が行われる炭化水素を含む供給物流と同じ組成を有する。Ｎｉを堆積させるときに存在する酸素を含むガス流が、約２７〜３０モル％のＣＨ4＋１０〜１２モル％のＯ2＋１７〜１８モル％のＣＯ2＋４１〜４４モル％のＮ2（合計が１００％になる）、より好ましくは約２８．４モル％のＣＨ4＋１１モル％のＯ2＋１７．４モル％のＣＯ2＋４２．８モル％のＮ2からなることがさらにより好ましい。
【００２４】
所望のＮｉ添加量が達成されるまでＬａ2Ｏ3担体上にＮｉを堆積させた後、堆積したＮｉは、その場で金属状態に還元される。堆積されたＮｉは、この堆積されたＮｉを３０分間から２４時間に亘り約６５０℃〜７５０℃を有するメタンを含むガス流と接触させることによって還元されることが好ましい。堆積されたＮｉが約６６０℃で還元されることが最も好ましい。
【００２５】
本発明の還元工程に使用されるメタンを含むガス流に含まれるさらに別のガス状成分は、Ｏ2、ＣＯ2および先に定義された不活性ガスからなる群より選択されるであろう。ある実施の形態において、Ｎｉ−塩水溶液を還元するためのメタンを含むガス流は、本発明の方法において製造される触媒の存在下で合成ガスを生成するために自己熱乾式改質が行われる炭化水素を含む供給物流と同じ組成を有する。その場合、製造されるＮｉ／Ｌａ2Ｏ3は、メタンを二酸化炭素に最初に完全に酸化する。定常状態に到達したときに、堆積されたＮｉは還元され、その場で製造されたＮｉ／Ｌａ2Ｏ3が合成ガスを生成する。堆積されたＮｉを還元するためのメタンを含むガス流が、約２７〜３０モル％のＣＨ4＋１０〜１２モル％のＯ2＋１７〜１８モル％のＣＯ2＋４１〜４４モル％のＮ2（合計が１００％になる）、より好ましくは約２８．４モル％のＣＨ4＋１１モル％のＯ2＋１７．４モル％のＣＯ2＋４２．８モル％のＮ2からなることがさらにより好ましい。
【００２６】
さらに別の実施の形態において、本発明は、合成ガスを製造するプロセスであって、合成ガスを製造するのに適した炭化水素供給物流を、先に記載され、特許請求の範囲により特徴付けられた、本発明の方法により製造された触媒と接触させる工程を有してなるプロセスに関する。したがって、本発明はさらに、Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒を調製する工程を有してなる、合成ガスを製造するプロセスであって、（ａ）酸素を含むガス流の存在下でＬａ2Ｏ3担体をニッケル塩水溶液と接触させることにより、Ｌａ2Ｏ3担体上にニッケル（Ｎｉ）を堆積させ、その後、（ｂ）堆積したＮｉを還元し、それによって、Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒がその場で調製され、続いて、調製した触媒を、合成ガスを製造するのに適した炭化水素供給物流と接触させる各工程を有してなるプロセスに関する。
【００２７】
前記炭化水素供給物中に含まれる炭化水素は、メタン、エタン、天然ガスまたは液化石油ガス（ＬＰＧ）などのガス状炭化水素を含んでよいが、Ｃ６＋炭化水素などのより重質の炭化水素も含んでよい。本発明のプロセスの炭化水素供給物中に含まれる主な炭化水素成分はメタンであることが好ましい。本発明に関して、「主な炭化水素成分」という用語は、所定の炭化水素が、全ての含まれる炭化水素の５０モル％超、より好ましくは全ての含まれる炭化水素の６０モル％超、さらにより好ましくは全ての含まれる炭化水素の７０モル％超、最も好ましくは全ての含まれる炭化水素の７５モル％超を構成することを意味する。したがって、本発明は、上述したようにその場で製造されたＮｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒を、メタンを含む炭化水素供給物流と接触させる工程を含む、メタンの触媒自己熱乾式改質（ＡＴＤＲＭ）のためのプロセスに関することが特に好ましい。
【００２８】
本発明の改質プロセスに使用されるような炭化水素供給物中に含まれるさらに別のガス状成分は、Ｏ2、ＣＯ2および先に定義された１種類以上の不活性ガスからなる群より選択されるであろう。ある実施の形態において、本発明の方法において製造される触媒と接触させられる炭化水素を含む供給物流は、Ｎｉを堆積するときに存在する酸素を含むガス流、または本発明の触媒をその場で調製するときに、Ｎｉ−塩水溶液を還元するためのメタンを含むガス流と同じ組成を有する。本発明の改質プロセスの炭化水素供給物流が、約２７〜３０モル％のＣＨ4＋１０〜１２モル％のＯ2＋１７〜１８モル％のＣＯ2＋４１〜４４モル％のＮ2（合計が１００％になる）、より好ましくは約２８．４モル％のＣＨ4＋１１モル％のＯ2＋１７．４モル％のＣＯ2＋４２．８モル％のＮ2からなることがさらにより好ましい。この組成を、特定の状況下で変更してもまたは適合させてもよいことが明白である。それでも、酸素含有量が低すぎると、コークス形成のために触媒が失活されるので、約３超のメタン／Ｏ2比は避けるべきである。２．５未満のメタン／Ｏ2比も、触媒上での酸化のためにそれほど好ましくない（触媒中に酸化物相が多すぎる）。
【００２９】
適切な炭化水素供給物流を、本発明の方法により製造された触媒と接触させる工程を含む、合成ガスを製造するプロセスを実施するための適切なプロセス条件を決定することは、当業者の十分に範囲内である。本発明の（改質）プロセスは、６５０℃から７５０℃の反応温度で０．４から２秒間の接触時間に亘り行われることが好ましい。６８０℃から７１０℃の反応温度および０．４から１秒間の接触時間がより好ましい。６８０℃未満の反応温度では、転化率は望ましくないほど低下し始めるであろう。
【００３０】
ここに用いたような「改質ガス」という用語は、ここに記載したような改質プロセスのガス状生成物に関し、合成ガス（Ｈ2およびＣＯ）、酸素（Ｏ2）および必要に応じて、メタン（ＣＨ4）、二酸化炭素（ＣＯ2）および不活性ガスからなる群より選択されるさらに別の成分から実質的になる。
【００３１】
したがって、「改質ガス」の主成分は合成用ガス（合成ガス；Ｈ2およびＣＯの混合物）である。本発明の改質ガスは少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも５５モル％の合成ガスを含む。本発明のプロセスにより製造される改質ガス中に存在する合成ガスは、好ましくは少なくとも１の、より好ましくは少なくとも１．２の、さらにより好ましくは少なくとも１．４の、特に好ましくは少なくとも１．６であるが、好ましくは４以下の、より好ましくは３以下の、さらにより好ましくは２以下の、特に好ましくは１．８以下の、水素（Ｈ2）の一酸化炭素（ＣＯ）に対する比を有する。「改質ガス」が、少なくとも１．６であるが、１．８以下のＨ2のＣＯに対する比（１．６〜１．８のＨ2対ＣＯ比）を有することが最も好ましい。
【００３２】
本発明の「改質ガス」は、少なくとも０．１モル％のＯ2、より好ましくは少なくとも０．２モル％のＯ2、さらにより好ましくは少なくとも０．３モル％のＯ2、特に好ましくは少なくとも０．３５モル％のＯ2を含んでよい。さらに、本発明の「改質ガス」は、５モル％以下のＯ2、より好ましくは２．５モル％以下のＯ2、さらにより好ましくは１モル％以下のＯ2、特に好ましくは０．５モル％以下のＯ2を含む。本発明のプロセスにおいて製造される改質ガスは０．４モル％の酸素（Ｏ2）を含むことが最も好ましい。
【００３３】
以下に記載するように、ＣＨ4、Ｏ2およびＣＯ2を含む供給流が、その供給流を、約７１０℃の反応温度でその場で調製されたＮｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒と接触させることによって、ほぼ２２モル％のＣＯ、３５モル％のＨ2および０．４モル％のＯ2を含む改質ガスを生成することによって、触媒自己熱乾式改質によって転化されるであろう。
【００３４】
炭化水素を改質することによって生成される「改質ガス」は、以下に限られないが、Ｆ−Ｔ合成またはアルケンのヒドロカルボニル化または芳香族アルデヒドを生成するための芳香族炭化水素のヒドロカルボニル化などのカルボニル化反応を含むさらに別のプロセスのための供給物として直接使用してよい。
【００３５】
Ｆ−Ｔ合成は、一酸化炭素と水素の混合物である合成用ガスが、Ｆ−Ｔ合成条件下で合成ガスをＦ−Ｔ触媒と接触させることによって、炭化水素化合物の複雑な混合物に転化される、よく知られた触媒化学反応である。例えば、KANEKO TAKAO, et al. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 7th edition. John Wiley , 1997. p.17-31を参照のこと。
【００３６】
Ｆ−Ｔ合成に有用な最も一般的な触媒（「Ｆ−Ｔ触媒」）はＦｅおよび／またはＣｏ系であるが、Ｎｉ−およびＲｕ−系触媒も記載されてきた；例えば、米国特許第４１７７２０３号明細書；COMMEREUC, et al. J. Chem. Soc., Chem. Commun.. 1980, p.154 - 155；OKUHARA, et al. J. Chem. Soc., Chem. Commun.. 1981, p.1114-1115を参照のこと。一般に、Ｎｉ−系触媒が、メタンの製造に比較的より選択的であるのに対し、Ｃｏ−、Ｆｅ−およびＲｕ−系触媒は、少なくとも２つの炭素原子を有する炭化水素（Ｃ２＋炭化水素）についてより選択的である。さらに、Ｃ２＋炭化水素の選択率は、Ｈ2／ＣＯ比を減少させること、反応温度を低下させること、および反応装置の圧力を減少させることによって、増加させることができる。
【００３７】
使用してよい適切なフィッシャー・トロプシュ触媒は、コバルト／鉄−二成分酸化物（Ｃｏ／Ｆｅ−Ｏ）触媒である。コバルト／鉄−二成分酸化物は、不活性担体上に担持されてもよい。フィッシャー・トロプシュ触媒に適切な不活性担体が、当該技術分野において公知であり、その例としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）およびマグネシア（ＭｇＯ）、並びにそれらの混合物が挙げられる。コバルト／鉄−二成分酸化物がシリカ（ＳｉＯ2）上に担持されていることが好ましい。そのようなＣｏ／Ｆｅ−Ｏ−ＳｉＯ2触媒が、例えば、YONGHONG BI, et al. The Canadian Journal of Chemical Engineering.  2003, vol.81, p.230-242に記載されている。
【００３８】
さらに別の実施の形態において、本発明は、先に記載され、特許請求の範囲に特徴付けられた本発明の方法により製造されたＮｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒に関する。本発明による提供されるＮｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒は、触媒活性の著しい損失を示さずに１４日超に亘り、先に記載され、特許請求の範囲に特徴付けられた改質プロセスにおいて触媒の連続動作を可能にする増加した安定性により特徴付けられる。
【実施例】
【００３９】
本発明を実施するための態様
ここで、本発明を以下の非限定的実施例により十分に記載する。
【００４０】
実施例１
メタンの自己熱乾式改質のための改質触媒「その場での３％Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ3」を以下のように調製した：２５〜４０メッシュサイズのＬａ2Ｏ3粒子を２ｍｌ、内径１２ｍｍ、長さ４５ｃｍの石英反応装置に装填した。装填済み反応装置に、約２８．４モル％のＣＨ4＋１１モル％のＯ2＋１７．４モル％のＣＯ2＋４２．８モル％のＮ2からなるガス状混合物を４５０℃で供給した。担体を反応混合物で処理して（２４時間未満）安定相組成物を得た後、Ｌａ2Ｏ3担体の０．１〜０．３％のＮｉ（ＮＯ3）2水溶液による含侵を開始した。したがって、ガス流に注入して、徐々にＬａ2Ｏ3担体にＮｉ塩を含侵させることによって、Ｌａ2Ｏ3担体に０．１〜０．３％のＮｉ（ＮＯ3）2水溶液を供給した。Ｌａ2Ｏ3担体のＮｉ（ＮＯ3）2含侵を、３質量％のＮｉ／Ｌａ2Ｏ3基準の計算量に到達するまで続けた。Ｎｉ（ＮＯ3）2含侵工程中にＮＯ2の形成が観察され、これは、Ｎｉの酸化物がＬａ2Ｏ3担体内に形成されることを示す。
【００４１】
Ｎｉ（ＮＯ3）2含侵工程を完了した後、反応温度を６６０℃に上昇させて、メタン含有ガス状混合物（前述）によりＮｉ−酸化物を還元した。結果として得られたその場で調製された改質触媒「その場での３％Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ3」は最初に、メタンをＣＯ2に完全に酸化する。しかしながら、定常状態に到達した後、「その場での３％Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ3」触媒は、ＣＯおよびＨ2を形成する。
【００４２】
メタン含有供給物流の改質触媒「その場での３％Ｎｉ／Ｌａ2Ｏ3」との接触を０．５秒間の接触時間で６８０〜７１０℃で続けて、約２１．５モル％のＣＯ＋３５．５モル％のＨ2＋３４．７９モル％のＮ2＋６．１７モル％のＣＨ4＋１．５５モル％のＣＯ2＋０．４モル％のＯ2からなる合成ガス組成物を生成した。長さ４５ｃｍの電気加熱炉内に入れられた内径１２ｍｍの石英反応装置を使用した。以下に与える表１に示されるように、その場で調製されたＮｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒は、１２０時間超に亘り安定な活性を示した。
【００４３】
実験２（比較）
従来のＮｉ／Ｌａ2Ｏ3触媒を、７０〜８０℃でＬａ2Ｏ3粉末にＮｉ（ＮＯ3）2溶液を含侵して、３質量％のＮｉ含有量（実施例１におけるように）を得ることによって調製する。その後、Ｎｉ含侵Ｌａ2Ｏ3を、全ての水が蒸発するまで７０〜８０℃に保持する。次いで、固体混合物を１２０℃で乾燥させ、４時間に亘り７００℃でか焼する。続いて、か焼したＮｉ／Ｌａ2Ｏ3粒子を、触媒エンクロージャとして機能する、内径１２ｍｍの石英反応装置中に装填する。
【００４４】
約２８．４モル％のＣＨ4＋１１モル％のＯ2＋１７．４モル％のＣＯ2＋４２．８モル％のＮ2からなる供給物流を、０．５秒間の接触時間に亘り６８０℃〜７１０℃で、従来のように調製した０．５ｍｌのＮｉ／Ｌａ2Ｏ3改質触媒と接触させて、合成ガス組成物を製造した。
【００４５】
下記に与えられた表１に示されるように、Ｌａ2Ｏ3にＮｉ塩を含侵させることにより調製された改質触媒の活性は、動作の１４日以内で徐々に低下した。
【表１】
0005551234.tif 000002
【００４６】
表１から導かれるように、その場で調製された触媒は、触媒活性の相当な損失を示さずに、１４日超に亘り連続動作できる。これことは、Ｌａ2Ｏ3上でのＮｉの化学蒸着により調製された従来の触媒と比べて、１４日間の触媒動作後の著しく高いメタン転化率から導かれるように、長期間の触媒動作後の本発明の触媒の優れた活性をもたらす。