(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上に、Ｐｄを有する下側触媒層と、Ｒｈを有する上側触媒層とを備えている排気ガス浄化用触媒であって、
上記上側触媒層は、ＣｅとＺｒとＮｄとアルカリ土類金属Ｍとを含有する共沈法によって調製したＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物粒子を備え、該ＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物粒子に上記Ｒｈの少なくとも一部が担持されており、
上記ＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物粒子は、上記アルカリ土類金属Ｍの酸化物としての含有割合が１質量％を超え且つ９質量％以下であり、上記Ｃｅの酸化物としての含有割合が５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記Ｃｅの酸化物としての含有割合が１５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記上側触媒層は、さらに、ＺｒとＬａとを含有するＺｒＬａ複合酸化物がアルミナ粒子の表面に担持されてなるＺｒＬａ−アルミナ粒子を備え、
上記Ｒｈが上記ＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物粒子と上記ＺｒＬａ−アルミナ粒子とに分散して担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記下側触媒層は、アルミナ粒子と、ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ複合酸化物粒子とを備え、
上記Ｐｄが上記アルミナ粒子とＣｅＺｒ複合酸化物粒子とに分散して担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項３において、
上記下側触媒層は、アルミナ粒子と、ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ複合酸化物粒子とを備え、
上記Ｐｄが上記アルミナ粒子とＣｅＺｒ複合酸化物粒子とに分散して担持されており、
上記上側触媒層では、上記Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物粒子におけるＲｈの質量濃度の方が、上記Ｒｈ担持ＺｒＬａ−アルミナ粒子におけるＲｈの質量濃度よりも大きく、
上記下側触媒層では、上記Ｐｄ担持アルミナ粒子におけるＰｄの質量濃度の方が、上記Ｐｄ担持ＣｅＺｒ複合酸化物粒子におけるＰｄの質量濃度よりも大きいことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
請求項４又は請求項５において、
上記Ｐｄを担持したアルミナ粒子におけるＰｄの質量濃度は、上記Ｐｄを担持したＣｅＺｒ複合酸化物粒子におけるＰｄの質量濃度の１０倍以上であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンからの排気ガスを浄化する排気ガス浄化触媒には、排気ガスの酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排気ガスの酸素濃度が低くなると酸素を放出する酸素吸蔵放出材（ＯＳＣ材）を含有させることが多い。三元触媒にあっては、この酸素吸蔵放出材の働きにより、排気ガス浄化性能を発揮し易いストイキ雰囲気が形成される。つまり、排気ガスのＡ／Ｆが理論Ａ／Ｆから多少変動しても、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）が効率良く浄化される（Ａ／Ｆウインドウが拡大する。）。
【０００３】
酸素吸蔵放出材としては、一般にＣｅを含有する酸化物が用いられ、その耐熱性を向上させ、或いは、結晶歪みを大きくして酸素吸蔵放出量を増やすために、Ｚｒが添加されたり、或いはＣｅ以外の希土類金属であるＹ、Ｌａ、Ｎｄ等が添加されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、一般式Ｃｅ１−（ｘ＋ｙ）ＺｒｘＭｙＯ２−ｚ（Ｍはアルカリ土類金属元素及び希土類元素（Ｃｅ及びＺｒを除く）からなる元素群より選ばれる少なくとも１つの元素、０．３５≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．８０、０．２０≦ｘ≦０．６５、０≦ｙ≦０．２０、ｚはＭの酸化数及び原子割合によって定まる酸素欠損量）で表されるＣｅ系複合酸化物及び一般式Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＮｂＯ２−ｃ（Ｎはアルカリ土類金属元素及び希土類元素（Ｃｅ及びＺｒを除く）からなる元素群より選ばれる少なくとも１つの元素、０．６５＜１−（ａ＋ｂ）≦０．９０、０．１０≦ａ＜０．３５、０≦ｂ≦０．２０、ｃはＮの酸化数及び原子割合によって定まる酸素欠損量）で表されるＺｒ系複合酸化物の各々にＰｔ及びＲｈを共存担持させたものによって担体に被覆層を形成して排気ガス浄化用触媒とすることが記載されている（特許請求の範囲）。
【０００５】
また、特許文献１には、上記被覆層が担体に直接支持形成された下側の第１被覆層と、その上に形成された上側の第２被覆層とからなり、第１被覆層は、Ｐｄを担持させたアルミナと上記Ｃｅ系複合酸化物と硫酸バリウムとを含む構成とし、第２被覆層は、Ｐｔ及びＲｈを共存担持させたＺｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏ１．９７（ＺＣＬＮ）と、Ｐｔ及びＲｈを共存担持させたＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏ１．９８とアルミナとを含む構成とすることが記載されている（実施例６）。但し、上記Ｃｅ系複合酸化物及びＺｒ系複合酸化物に関し、Ｎ或いはＭをアルカリ土類金属とする実施例の開示はない。
【０００６】
特許文献２には、ＺｒＣｅ系複合酸化物を排気ガス浄化用触媒の助触媒とすること、そのＺｒＣｅ系複合酸化物がＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ及びＨｆからなる群より選択される１種又は２種以上を、酸化物換算しての合計量で０．１〜２０重量％含有することを開示する（特許請求の範囲）。但し、実施例としては、Ｌａ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物、Ｎｄ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物、Ａｌ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物及びＭｇ含有ＺｒＣｅ系複合酸化物しか開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−７０７９２号公報
【特許文献２】特開平１０−１９４７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上記排気ガスは、エンジンの燃焼条件によって、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの割合や、炭素数の多いＨＣと炭素数が少ないＨＣとの割合が変化することが知られている。例えば、通常のガソリンエンジンの圧縮比は１１程度であるが、この圧縮比を大きくすると、燃焼温度が上昇して熱効率が高まる。その結果、排気ガス中のＨＣ成分に関しては、ＣＨ４の割合が増加し、それだけ排気ガス中のＨＣ分子数が多くなる（仮にＣ２Ｈ６に代わってＣＨ４が生成したと想定すると、ＨＣの分子数は２倍になる。）。また、ＣＨ４が生成しやすい高圧縮比エンジンの場合は、熱効率が高くなるため、圧縮比が低いエンジンに比べて排気ガス温度は下がる傾向になり、エンジン始動時にはその傾向が顕著になる。
【０００９】
これに対して、特許文献１には、上記Ｃｅ系複合酸化物及びＺｒ系複合酸化物を採用した各種実施例触媒のＨＣ浄化に関するライトオフ温度が示されているが、低温活性が大きく改善されているとは言い難い。
【００１０】
そこで、本発明は、排気ガス浄化用触媒の低温活性の更なる向上を図ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するために、排気ガス浄化用触媒のＲｈを担持する酸素吸蔵放出材を、Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄを必須成分として含有し、これにさらにアルカリ土類金属Ｍを含有する複合酸化物によって構成し、そのＭ及びＣｅ各々の酸化物としての含有割合を所定の範囲に限定した。これにより、その低温での酸素吸蔵放出能を高めることができ、所期の低温活性を得ることができた。
【００１２】
本発明の好ましい態様は、担体上に、Ｐｄを有する下側触媒層と、Ｒｈを有する上側触媒層とを備えている排気ガス浄化用触媒であって、
上記上側触媒層は、ＣｅとＺｒとＮｄとアルカリ土類金属Ｍとを含有する共沈法によって調製したＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物粒子を備え、該ＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物粒子に上記Ｒｈの少なくとも一部が担持されており、
上記ＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物粒子は、上記アルカリ土類金属Ｍの酸化物としての含有割合が１質量％を超え且つ９質量％以下であり、上記Ｃｅの酸化物としての含有割合が５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする。
【００１３】
この構成によれば、上記ＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物粒子が酸素吸蔵放出材として働き、アルカリ土類金属Ｍを含有しないＣｅＺｒＮｄ複合酸化物に比べて、その酸素放出温度が全体として低温側にシフトし（図２参照）、その結果、当該触媒の低温活性が大きく改善される。従って、例えば、高圧縮比エンジンからエンジン始動時等の冷間時に排出されるＣＨ４が比較的多い低温の排気ガスであっても、これを効率良く浄化することができるようになる。
【００１４】
また、本発明では、Ｐｄ及びＲｈを互いに別個の触媒層に配置しているから、この両触媒金属が互いに反応して合金化すること、すなわち、活性の低下を招くことが避けられる。また、Ｐｄは、Ｒｈよりも熱劣化し易く、さらにイオウ被毒やリン被毒を生じ易いところ、本発明では、Ｐｄを下側触媒層に配置したから、上側のＲｈを含有する触媒層によってＰｄが保護され、上記熱劣化及び被毒の問題が軽減される。
【００１５】
上記アルカリ土類金属Ｍの酸化物としての含有割合に関し、１質量％以下では、このアルカリ土類金属Ｍによる低温活性の向上に関し期待する効果が得られなくなる。また、その含有割合が９質量％を越えると、当該ＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物粒子の比表面積の低下が大きくなり、Ｒｈの高分散担持に不利になる。好ましいのは、その含有割合を１．５質量％以上９質量％以下にすることであり、１．５質量％以上６質量％以下にすることがさらに好ましい。
【００１６】
上記Ｃｅの酸化物としての含有割合に関し、５質量％未満では、当該ＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物粒子の酸素吸蔵放出能が低くなり、また、その含有割合５０質量％を越えると、当該ＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物粒子の耐熱性が低くなる。好ましいのは、その含有割合を１０質量％以上４０質量％以下にすることであり、１５質量％以上３０質量％以下にすることがさらに好ましい。
【００１７】
また、本発明の好ましい態様では、上側触媒層が、さらに、ＺｒとＬａとを含有するＺｒＬａ複合酸化物がアルミナ粒子の表面に担持されてなるＺｒＬａ−アルミナ粒子を備え、上記Ｒｈが上記ＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物粒子と上記ＺｒＬａ−アルミナ粒子とに分散して担持されている。これにより、ＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物粒子にＲｈが担持されてなる触媒成分によって、排気ガス温度が低いときのＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの効率良い浄化を図りながら、ＺｒＬａ−アルミナ粒子にＲｈが担持されてなる触媒成分によって、エンジンの加速運転時のような排気ガスのＡ／Ｆがリーンからリッチに変化したときのＨＣ及びＣＯの効率良い浄化を図ることができる。
【００１８】
これは、アルミナ粒子に担持されたＺｒＬａ複合酸化物上のＲｈは、Ａ／Ｆがリーンからリッチに変わっても、それほど還元されずに適度に酸化された状態を保つためである。すなわち、ＺｒＬａ複合酸化物にＲｈを担持させると、このＺｒＬａ複合酸化物とＲｈとの間にＬａ−Ｏ−Ｒｈの結合が形成され易くなる。そのため、雰囲気の変化に対してＲｈの酸化状態が影響され難くなっていると考えられる。つまり、当該ＲｈはＬａの働きによって酸化状態をとり易くなっていると考えられる。その結果、Ｒｈが還元されるとＨＣやＣＯの酸化には不利になるところ、本発明によれば、リッチになっても、ＺｒＬａ複合酸化物上のＲｈが適度に酸化された状態を保つから、ＨＣ酸化能やＣＯ酸化能の低下が少なくなる。また、このようにリッチになってもＨＣやＣＯが酸化されることから、その酸化と同時にＮＯｘの還元も進むことになり、ＮＯｘの還元浄化に有利になる。
【００１９】
本発明の好ましい態様では、下側触媒層は、アルミナ粒子と、ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ複合酸化物粒子とを備え、上記Ｐｄがアルミナ粒子とＣｅＺｒ複合酸化物粒子とに分散して担持されている。すなわち、比表面積が大きく且つ耐熱性が高いアルミナ粒子にＰｄが担持されていることにより、高温の排気ガスに晒される場合であっても、ＨＣ及びＣＯの浄化に関する低温活性の低下が少ない。また、ＣｅＺｒ複合酸化物粒子に担持されたＰｄは、該ＣｅＺｒ複合酸化物粒子から供給される活性な酸素により、良好な酸化状態にコントロールされ、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化に有利になる。
【００２０】
また、本発明の好ましい態様は、上側触媒層では、Ｒｈが上記ＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物粒子と上記ＺｒＬａ−アルミナ粒子とに分散して担持され、下側触媒層では、Ｐｄがアルミナ粒子とＣｅＺｒ複合酸化物粒子とに分散して担持されており、上側触媒層では、上記Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物粒子におけるＲｈの質量濃度の方が、上記Ｒｈ担持ＺｒＬａ−アルミナ粒子におけるＲｈの質量濃度よりも大きく、下側触媒層では、上記Ｐｄ担持アルミナ粒子におけるＰｄの質量濃度の方が、上記Ｐｄ担持ＣｅＺｒ複合酸化物粒子におけるＰｄの質量濃度よりも大きいことを特徴とする。
【００２１】
従って、上側触媒層では、Ｒｈを担持したＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物粒子におけるＲｈの質量濃度を大きくしたことにより、触媒の低温活性の向上に有利になり、下側触媒層では、Ｐｄを担持したアルミナ粒子におけるＰｄの質量濃度を大きくしたことにより、活性点を多くすることができて、上側触媒層を通過して下側触媒層に至るＨＣを効率良く浄化する上で有利になる。
【００２２】
上記Ｐｄを担持したアルミナ粒子におけるＰｄの質量濃度は、上記Ｐｄを担持したＣｅＺｒ複合酸化物粒子におけるＰｄの質量濃度の、例えば、１０倍以上１５倍以下程度とすることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、担体上に、Ｐｄを有する下側触媒層と、Ｒｈを有する上側触媒層とを備えている排気ガス浄化用触媒において、上側触媒層は、ＣｅとＺｒとＮｄとアルカリ土類金属Ｍとを含有する共沈法によって調製したＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物粒子を備え、該ＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物粒子に上記Ｒｈの少なくとも一部が担持されており、上記ＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物粒子は、上記アルカリ土類金属Ｍの酸化物としての含有割合が１質量％を超え且つ９質量％以下であり、上記Ｃｅの酸化物としての含有割合が５質量％以上５０質量％以下であるから、ＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物粒子が比較的低い温度でも酸素を放出する酸素吸蔵放出材として有効に働き、当該触媒の低温活性が大きく改善され、例えば、高圧縮比エンジンからエンジン始動時等の冷間時に排出されるＣＨ４が比較的多い低温の排気ガスの浄化に有利になる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る排気ガス浄化用触媒例を模式的に示す断面図である。
【図２】Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘ及びＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＯｘ各々のＴＰＤによって測定したＣＯ２放出量の温度変化（酸素放出の温度特性）を示すグラフ図である。
【図３】Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘ及びＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＣａＯｘ各々におけるＳｒＯ濃度及びＣａＯ濃度がライトオフ温度に及ぼす影響を示すグラフ図である。
【図４】各種触媒材のＣｅＯ２濃度がＨＣ浄化に関するライトオフ温度に及ぼす影響を示すグラフ図である。
【図５】各種触媒材のＣｅＯ２濃度がＮＯｘ浄化に関するライトオフ温度に及ぼす影響を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２６】
図１は本発明に係る排気ガス浄化用触媒を模式的に示す。この触媒は、自動車のエンジンから排出される排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化することに適したものであり、高圧縮比エンジンからエンジン始動時等の冷間時に排出されるＣＨ４が比較的多い低温の排気ガスでも効率良く浄化できる特徴がある。
【００２７】
同図に示すように、この触媒は、担体１の上に、Ｒｈを有する上側触媒層２と、Ｐｄを有する下側触媒層３とを備えている。上側触媒層２と下側触媒層３との間に中間触媒層を設けることもできる。担体１はハニカム担体であり、上側触媒層２及び下側触媒層３は、該ハニカム担体のセル壁面に層状に形成されている。
【００２８】
図例の触媒では、上側触媒層２は、ＣｅとＺｒとＮｄとアルカリ土類金属Ｍとを含有するＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物粒子、すなわち、ＣｅＺｒＮｄＭＯｘ粒子（ＯＳＣ成分）と、ＺｒとＬａとを含有するＺｒＬａ複合酸化物が活性アルミナ粒子の表面に担持されてなるＺｒＬａ−Ａｌ２Ｏ３粒子とを備えている。このＣｅＺｒＮｄＭＯｘ粒子とＺｒＬａ−Ａｌ２Ｏ３粒子とにＲｈが分散して担持されている。Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄＭＯｘ粒子におけるＲｈの質量濃度の方が、Ｒｈ担持ＺｒＬａ−Ａｌ２Ｏ３粒子におけるＲｈの質量濃度よりも大きくなっている。
【００２９】
一方、下側触媒層３は、Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３粒子と、ＣｅとＺｒとＮｄを含有するＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子、すなわち、ＣｅＺｒＮｄＯｘ粒子（ＯＳＣ成分）とを備えている。このアルミナ粒子とＣｅＺｒＮｄＯｘ粒子とにＰｄが分散して担持されている。Ｐｄ担持アルミナ粒子におけるＰｄの質量濃度の方が、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＮｄＯｘ粒子におけるＰｄの質量濃度よりも大きくなっている。
【００３０】
＜ＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物の酸素吸蔵放出特性＞
アルカリ土類金属ＭとしてＳｒを含有するＣｅＺｒＮｄＳｒ複合酸化物（ＯＳＣ成分）と、アルカリ土類金属Ｍを含有しないＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＯＳＣ成分）とをそれぞれ共沈法で調製した。そして、ＣｅＺｒＮｄＳｒ複合酸化物にＲｈを蒸発乾固法にて担持させてなる触媒材Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘ、並びにＣｅＺｒＮｄ複合酸化物にＲｈを同法にて担持させてなる触媒材Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＯｘについて、その酸素放出に関する温度特性を調べた。
【００３１】
ＣｅＺｒＮｄＳｒ複合酸化物の組成比は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：ＳｒＯ＝１０：７７：１０：３（質量比）、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の組成比は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１０：８０：１０（質量比）とした。また、ＣｅＺｒＮｄＳｒ複合酸化物及びＣｅＺｒＮｄ複合酸化物に対するＲｈ担持量は１．１質量％とした。
【００３２】
そして、上記Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘ及びＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＯｘ各々を大気雰囲気において８００℃の温度に２４時間加熱するエージングを行なった後、昇温脱離法（ＴＰＤ）によって各々の酸素放出特性を調べた。すなわち、供試材に、５％Ｏ２ガス（残；Ｈｅ）を１００ｍＬ／分の流速で供給しながら昇温させていき、５００℃の温度に所定時間保持した後（酸素吸蔵処理）、Ｈｅガスを供給しながら５０℃まで冷却した。しかる後、０．６％ＣＯガス（残；Ｈｅ）を１００ｍＬ／分の流速で供給しながら昇温させていき、供試材から放出されるＣＯ２量の温度変化を計測した。そのＣＯ２放出量は供試材の酸素放出量に対応する。
【００３３】
結果を図２に示す。Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘは、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＯｘよりも低温の１５０℃付近からＣＯ２の放出が始まっている。また、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘ及びＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＯｘは共に、２２０℃付近とそれよりも高温側の２箇所にピークが現れているが、高温側のピークが、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘではＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＯｘよりも低温側にシフトしている。２２０℃付近のピークはＲｈまわりからの酸素の放出によると認められるが、このピークがＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘではＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＯｘよりも低くなっている。これは、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘではＲｈが高分散化したことによると考えられる。
【００３４】
上記結果から、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘは、Ｓｒを含有することにより、低温からＯ２を放出するようになっていることがわかる。
【００３５】
＜Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物の排気ガス浄化性能＞
[評価試験１]
ＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物にＲｈを担持させてなる触媒材に関し、ＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物におけるアルカリ土類金属Ｍの酸化物としての含有割合が排気ガス浄化性能に及ぼす影響を調べた。
【００３６】
−供試材−
触媒材として、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＣａＯｘと、上述のＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘと、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＯｘを準備した。Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＣａＯｘは、アルカリ土類金属ＭとしてＣａを含有するＣｅＺｒＮｄＣａ複合酸化物（ＯＳＣ成分）にＲｈを担持させた触媒材である。Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＣａＯｘ及びＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘ各々については、そのＯＳＣ成分のＣａＯ含有割合又はＳｒＯ含有割合が異なる数種類のものを準備した。いずれのＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＣａＯｘも、そのＯＳＣ成分の組成比は、ＣｅＯ２：（ＺｒＯ２＋ＣａＯ）：Ｎｄ２Ｏ３＝１０：８０：１０（質量比）とし、ＣａＯの割合を１．５質量％にするときはＺｒＯ２の割合を７８．５質量％にするというように、両者の割合を相対的に変えた。Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘも同様であり、そのＯＳＣ成分の組成比は、ＣｅＯ２：（ＺｒＯ２＋ＳｒＯ）：Ｎｄ２Ｏ３＝１０：８０：１０（質量比）とし、ＳｒＯとＺｒＯ２の割合を相対的に変えた。
【００３７】
上記各触媒材はハニカム担体に担持させたハニカム触媒として評価試験に供した。ハニカム担体は、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のセラミックス製（容量１Ｌ）である。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｒｈ成分が０．８１４ｇ／Ｌ、ＯＳＣ成分が７３ｇ／Ｌとなるようにした。
【００３８】
−試験−
各ハニカム触媒には事前にベンチエージング処理を施した。これは、各ハニカム触媒をエンジン排気系に取り付け、(1)Ａ／Ｆ＝１４の排気ガスを１５秒間流す→(2)Ａ／Ｆ＝１７の排気ガスを５秒間流す→(3)Ａ／Ｆ＝１４．７の排気ガスを４０秒間流す、というサイクルが合計５０時間繰り返されるように、且つ触媒入口ガス温度が８００℃となるように、エンジンを運転するというものである（オイル添加なし）。
【００３９】
しかる後、各ハニカム触媒から担体容量２５ｍＬのコアサンプルを切り出し、これをモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０及び排気ガス浄化率Ｃ４００を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデル排気ガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度（℃）である。排気ガス浄化率Ｃ４００は、触媒入口でのモデル排気ガス温度が４００℃であるときのガスの各成分の浄化率である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。モデル排気ガスのＡ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0005549258.tif 000002
【００４１】
−試験結果−
ライトオフ温度Ｔ５０及び排気ガス浄化率Ｃ４００の測定結果を表２に示す。ライトオフ温度Ｔ５０の測定結果を図３に示す。表２において、触媒材欄の括弧内の数値は当該触媒材のＯＳＣ成分のアルカリ土類金属Ｍの酸化物としての含有割合を示す。例えば、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＣａＯｘ（１．５）は、そのＣｅＺｒＮｄＣａＯｘ中のＣａの酸化物としての含有割合が１．５質量％であることを意味する。
【００４２】
【表２】
0005549258.tif 000003
【００４３】
表２及び図３によれば、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＣａＯｘ及びＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘは、アルカリ土類金属Ｍを含有しないＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＯｘに比べて、ライトオフ温度が大きく低下している。排気ガス浄化率Ｃ４００をみると、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＣａＯｘ及びＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘは、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＯｘと同程度か、むしろ高くなっている。これから、ＣｅＺｒＮｄ系複合酸化物にアルカリ土類金属Ｍ（Ｃａ又はＳｒ）を添加すると、触媒の高温側での排気ガス浄化性能を損なうことなく、ライトオフ性能が飛躍的に向上することがわかる。
【００４４】
図３からも明らかなように、アルカリ土類金属Ｍの酸化物としての含有割合が３質量％付近であるときにライトオフ温度が最も低くなっている。同図から、ＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物におけるアルカリ土類金属Ｍの酸化物としての含有割合を１質量％を超え且つ９質量％以下にすると、ライトオフ性能の向上が図れること、その含有割合は１．５質量％以上９質量％以下にすることが好ましく、１．５質量％以上６質量％以下にすることがさらに好ましいことがわかる。
【００４５】
[評価試験２]
ＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物にＲｈを担持させてなる触媒材に関し、ＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物におけるＣｅの酸化物としての含有割合が排気ガス浄化性能に及ぼす影響を調べた。
【００４６】
−供試材−
上述のＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＣａＯｘ、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘ及びＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＯｘの他に、Ｒｈ／ＺｒＮｄＳｒＯｘ、Ｒｈ／ＣｅＺｒＹＳｒＯｘ及びＲｈ／ＣｅＺｒＬａＳｒＯｘを準備した。
【００４７】
Ｒｈ／ＺｒＮｄＳｒＯｘは、Ｃｅを含有しないＺｒＮｄＳｒ複合酸化物にＲｈを担持させてなる触媒材である。Ｒｈ／ＣｅＺｒＹＳｒＯｘは、Ｎｄに代えてＹを含有するＣｅＺｒＹＳｒ複合酸化物（ＯＳＣ成分）にＲｈを担持させてなる触媒材である。Ｒｈ／ＣｅＺｒＬａＳｒＯｘは、Ｎｄに代えてＬａを含有するＣｅＺｒＬａＳｒ複合酸化物（ＯＳＣ成分）にＲｈを担持させてなる触媒材である。
【００４８】
Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＣａＯｘ及びＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘ各々については、そのＯＳＣ成分におけるＣｅの酸化物としての含有割合が異なる数種類のものを準備した。すなわち、いずれのＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＣａＯｘも、そのＯＳＣ成分の組成比は、（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）：Ｎｄ２Ｏ３：ＣａＯ＝８７：１０：３（質量比）とし、ＣｅＯ２の割合を５質量％にするときはＺｒＯ２の割合を８２質量％にするというように、両者の割合を相対的に変えた。Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘも同様であり、そのＯＳＣ成分の組成比は、（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）：Ｎｄ２Ｏ３：ＳｒＯ＝８７：１０：３（質量比）とし、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の割合を相対的に変えた。
【００４９】
Ｒｈ／ＺｒＮｄＳｒＯｘのＯＳＣ成分の組成比は、ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：ＳｒＯ＝８７：１０：３（質量比）とした。Ｒｈ／ＣｅＺｒＹＳｒＯｘのＯＳＣ成分の組成比は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３：ＳｒＯ＝２０：６７：１０：３（質量比）とした。Ｒｈ／ＣｅＺｒＬａＳｒＯｘのＯＳＣ成分の組成比は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：ＳｒＯ＝２０：６７：１０：３（質量比）とした。
【００５０】
上記各触媒材は評価試験１と同じハニカム担体に担持させたハニカム触媒として評価試験に供した。但し、ハニカム担体１Ｌ当たりの触媒材の担持量は７３ｇ／Ｌであり、Ｒｈ成分の担持量が０．８１７ｇ／Ｌがとなるようにした。
【００５１】
−試験−
各ハニカム触媒には事前に評価試験１と同様のベンチエージング処理を施した。但し、触媒入口ガス温度は９００℃となるようにした。しかる後、各ハニカム触媒から担体容量２５ｍＬのコアサンプルを切り出し、これをモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０（℃）を評価試験１と同じ条件で測定した。
【００５２】
−試験結果−
試験結果を表３及び図４、図５に示す。
【００５３】
【表３】
0005549258.tif 000004
【００５４】
Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘをみると、ライトオフ温度は、ＯＳＣ成分におけるＣｅＯ２含有割合が増大するに従って、ＣｅＯ２量がゼロであるＲｈ／ＺｒＮｄＳｒＯｘよりも低下していき、ＣｅＯ２含有割合が２０質量％付近で最も低くなり、その後はライトオフ温度が上昇している。Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＣａＯｘも、ＣＯの浄化に関してはＣｅＯ２含有割合の増大に伴うライトオフ温度の変化に少し乱れがあるが、ＨＣ及びＮＯｘの浄化に関しては、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘと同様の傾向になっている。
【００５５】
そして、図４及び図５から、上記ＯＳＣ成分におけるＣｅの酸化物としての含有割合を５質量％以上５０質量％以下にすると、触媒のライトオフ性能が高くなること、その含有割合を１０質量％以上４０質量％以下にすることが好ましく、１５質量％以上３０質量％以下にすることがさらに好ましいことがわかる。
【００５６】
また、アルカリ土類金属を含有しないＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＯｘをみると、そのライトオフ温度は、対応するＣｅＯ２含有割合が１０質量％のＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＣａＯｘ及びＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘよりも１０℃前後高くなっている。従って、評価試験２の結果からも、ＣｅＺｒＮｄ系複合酸化物にアルカリ土類金属Ｍ（Ｃａ又はＳｒ）を添加すると、触媒のライトオフ性能が飛躍的に向上することがわかる。
【００５７】
ＮｄをＹに代えたＲｈ／ＣｅＺｒＹＳｒＯｘ、並びにＮｄをＬａに代えたＲｈ／ＣｅＺｒＬａＳｒＯｘをみると、それらのライトオフ温度は、対応するＣｅＯ２含有割合が２０質量％のＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＣａＯｘ及びＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘよりも１０℃前後ないし２０℃前後高くなっている。従って、当該ＯＳＣ材は、Ｃｅ、Ｚｒ及びアルカリ土類金属Ｍの他にＮｄを必須元素として構成することが好ましいことがわかる。
【００５８】
＜実施例及び比較例の排気ガス浄化性能＞
[実施例１]
上述の容量１Ｌのハニカム担体のセル壁に、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘ、Ｒｈ／ＺｒＬａ−Ａｌ２Ｏ３及び活性Ａｌ２Ｏ３を備えた上側触媒層と、Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄＯｘ、Ｐｄ／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３及びＣｅＺｒＮｄＯｘを備えた下側触媒層とを形成することにより本例の排気ガス浄化用触媒とした。
【００５９】
上側触媒層に関し、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘのＯＳＣ成分の組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：ＳｒＯ＝２０：６７：１０：３（質量比）である。Ｒｈ／ＺｒＬａ−Ａｌ２Ｏ３は、ＺｒＬａ−Ａｌ２Ｏ３粒子にＲｈを担持させたものである。ＺｒＬａ−Ａｌ２Ｏ３粒子の組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：６０（質量％）である。その調製法は次のとおりである。すなわち、硝酸ジルコニウム及び硝酸ランタンの混合溶液に活性アルミナ粉末を分散させる。この混合溶液にアンモニア水を加えて沈殿を生成する（共沈）。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃で２時間保持する乾燥、並びに５００℃に２時間保持する焼成を行ない、粉砕することにより、ＺｒＬａ−Ａｌ２Ｏ３粒子を得る。
【００６０】
ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘが９０ｇ／Ｌ（Ｒｈ担持量が０．３５ｇ／Ｌ）、Ｒｈ／ＺｒＬａ−Ａｌ２Ｏ３が３０ｇ／Ｌ（Ｒｈ担持量が０．１ｇ／Ｌ）、活性Ａｌ２Ｏ３が１５ｇ／Ｌである。従って、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘにおけるＲｈの質量濃度の方が、Ｒｈ／ＺｒＬａ−Ａｌ２Ｏ３におけるＲｈの質量濃度よりも大きい。
【００６１】
下側触媒層に関し、Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄＯｘは、ＣｅＺｒＮｄＯｘ粒子にＰｄを担持させたものである。このＣｅＺｒＮｄＯｘの組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比）である。Ｐｄ／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３は、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有する活性アルミナ粒子にＰｄを担持させたものである。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄＯｘが３５ｇ／Ｌ（Ｐｄ担持量が０．２８ｇ／Ｌ）、Ｐｄ／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３が４５ｇ／Ｌ（Ｐｄ担持量が４．２７ｇ／Ｌ）、ＣｅＺｒＮｄＯｘが１０ｇ／Ｌである。従って、Ｐｄ／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３におけるＰｄの質量濃度の方が、Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄＯｘにおけるＰｄの質量濃度よりも１０倍以上に大きい。
【００６２】
[実施例２]
実施例１の上側触媒層のＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘをＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＣａＯｘとする他は実施例１と同じ構成することにより本例の排気ガス浄化用触媒とした。ＣｅＺｒＮｄＣａＯｘの組成比は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：ＣａＯ＝２０：６７：１０：３（質量比）である。
【００６３】
[実施例３]
上側触媒層と下側触媒層との間に中間触媒層を設けた三層構造とし、実施例１のＲｈ／ＺｒＬａ−Ａｌ２Ｏ３を上側触媒層に配置せず、中間触媒層に配置し、その他は実施例１と同じに構成して本例の排気ガス浄化用触媒とした。
【００６４】
[実施例４]
実施例２の上側触媒層のＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＣａＯｘにおけるＯＳＣ成分の組成比を、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：ＣａＯ＝２０：６７：６：７（質量比）とする他は、実施例２と同じに構成して本例の排気ガス浄化用触媒とした。
【００６５】
[実施例５]
実施例１の下側触媒層のＰｄ／ＣｅＺｒＮｄＯｘのＯＳＣ成分及びＣｅＺｒＮｄＯｘ各々の組成比をＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝４５：４５：１０（質量比）とする他は、実施例１と同じに構成して本例の排気ガス浄化用触媒とした。
【００６６】
[実施例６]
実施例１の下側触媒層のＰｄ／ＣｅＺｒＮｄＯｘのＯＳＣ成分及びＣｅＺｒＮｄＯｘ各々の組成比をＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝６０：３０：１０（質量比）とする他は、実施例１と同じに構成して本例の排気ガス浄化用触媒とした。
【００６７】
[実施例７]
実施例１の上側触媒層のＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘにおけるＯＳＣ成分の組成比を、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：ＳｒＯ＝３０：５７：４：９（質量比）とするとともに、実施例１の下側触媒層のＰｄ／ＣｅＺｒＮｄＯｘのＯＳＣ成分及びＣｅＺｒＮｄＯｘ各々の組成比をＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝６０：３０：１０（質量比）とする他は、実施例１と同じに構成して本例の排気ガス浄化用触媒とした。
【００６８】
[実施例８]
実施例１の上側触媒層のＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘにおけるＯＳＣ成分の組成比を、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：ＳｒＯ＝５：７６：１０：９（質量比）とする他は、実施例１と同じに構成して本例の排気ガス浄化用触媒とした。
【００６９】
[比較例１]
実施例１の上側触媒層のＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘをＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＯｘとする他は実施例１と同じ構成にすることにより本例の排気ガス浄化用触媒とした。ＣｅＺｒＮｄＯｘの組成比は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２０：６７：１３（質量比）である。
【００７０】
[比較例２]
実施例１の上側触媒層のＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘのＯＳＣ成分の組成比をＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：ＳｒＯ＝３０：５７：１：１２（質量比）とする他は実施例１と同じ構成にすることにより本例の排気ガス浄化用触媒とした。
【００７１】
[比較例３]
実施例１の上側触媒層のＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘのＯＳＣ成分の組成比をＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：ＳｒＯ＝２０：６７：１２：１（質量比）とする他は実施例１と同じ構成にすることにより本例の排気ガス浄化用触媒とした。
【００７２】
[比較例４]
比較例２の構成において、上側触媒層の触媒成分のハニカム担体に対する担持量を、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘは９０ｇ／Ｌ（Ｒｈ担持量が０．１ｇ／Ｌ）、Ｒｈ／ＺｒＬａ−Ａｌ２Ｏ３は３０ｇ／Ｌ（Ｒｈ担持量が０．３５ｇ／Ｌ）とし、下側触媒層の触媒成分のハニカム担体に対する担持量を、Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄＯｘは３５ｇ／Ｌ（Ｐｄ担持量が４．２７ｇ／Ｌ）、Ｐｄ／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３は４５ｇ／Ｌ（Ｐｄ担持量が０．２８ｇ／Ｌ）、ＣｅＺｒＮｄＯｘは１０ｇ／Ｌとした。
【００７３】
従って、上側触媒層においては、Ｒｈ／ＺｒＬａ−Ａｌ２Ｏ３におけるＲｈの質量濃度の方が、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘにおけるＲｈの質量濃度よりも大きい。下側触媒層においては、Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄＯｘにおけるＰｄの質量濃度の方が、Ｐｄ／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３におけるＰｄの質量濃度よりも大きい。
【００７４】
−評価試験３−
上記実施例及び比較例の各ハニカム触媒には事前に評価試験２と同様のベンチエージング処理（触媒入口ガス温度は９００℃）を施した。しかる後、各ハニカム触媒から担体容量２５ｍＬのコアサンプルを切り出し、これをモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。その測定は、表４に示す組成のモデル排気ガスを用いる他は評価試験１と同じ条件で行なった。
【００７５】
【表４】
0005549258.tif 000005
【００７６】
−試験結果−
試験結果を表５に示す。
【００７７】
【表５】
0005549258.tif 000006
【００７８】
表５によれば、実施例１〜８はいずれも、比較例１〜４よりも、ライトオフ温度Ｔ５０が低くなっており、触媒の低温活性が優れていることがわかる。
【００７９】
実施例１と実施例２とは上側触媒層のＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＭＯｘにおけるアルカリ土類金属Ｍの種類が相違するが、実施例１の方がライトオフ温度Ｔ５０が低いことから、アルカリ土類金属ＭとしてはＳｒを採用することがより好ましいということができる。
【００８０】
実施例３は、三層構造にして、ＺｒＬａ−Ａｌ２Ｏ３を中間触媒層に配置した点で、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘ及びＲｈ／ＺｒＬａ−Ａｌ２Ｏ３を上側触媒層に配置した二層構造の実施例１とは相違する。実施例１と実施例３とを比べると、両者に大きな差はなく、三層構造でも触媒の低温活性の向上が図れることがわかる。
【００８１】
実施例２と実施例４とを比べると、両者は，Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＣａＯｘにおけるＣａＯの比率が相違するが、ライトオフ温度Ｔ５０には差が殆どない（ＮＯｘ浄化に関するＴ５０に僅かの差があるだけである）。
【００８２】
実施例８は、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘにおけるＣｅＯ２比率を小さくする一方、ＳｒＯ比率を大きくした点で実施例１と相違する。両者を比べると、実施例８は、ライトオフ温度Ｔ５０は実施例１より少し高くなっているものの、比較例１〜４に比べると低い。実施例８のようにＣｅＯ２比率を小さくし、ＳｒＯ比率を大きくしても良好な低温活性が得られることがわかる。また、比較例２は、ＳｒＯ比率を９質量％よりも大きな１２質量％にしたケースであるが、ライトオフ温度Ｔ５０が高くなっており、ＳｒＯ比率を過度に大きくなっても触媒の低温活性には有効でないことがわかる。また、比較例１と比較例３とを比べると、ＳｒＯ比率が１質量％程度では触媒の低温活性の向上は望めないことがわかる。これら結果は評価試験１の結果（図３）に符合している。
【００８３】
下側触媒層のＣｅＺｒＮｄＯｘの組成に関し、実施例１はＺｒＯ２リッチにしているのに対し、実施例５はＣｅＯ２とＺｒＯ２とを同じ比率にし、実施例６はＣｅＯ２リッチにしている点で、これら三者は相違する。この三者を比べると、実施例１は実施例５，６よりもライトオフ温度Ｔ５０が低くなっている。このことから、当該ＣｅＺｒＮｄＯｘはＺｒＯ２リッチに構成することが好ましいことがわかる。
【００８４】
実施例７は、下側触媒層のＣｅＺｒＮｄＯｘを実施例６と同じくＣｅＯ２リッチにした上でさらに、上側触媒層のＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘにおけるＳｒＯ比率を９質量％にしたケースである。実施例６と比べると、実施例７はライトオフ温度Ｔ５０が少し高くなっている。これは、評価試験１の結果（図３）に符合している。
【００８５】
比較例４は、比較例２とは逆に、上側触媒層ではＲｈ／ＺｒＬａ−Ａｌ２Ｏ３におけるＲｈ濃度の方をＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘにおけるＲｈ濃度よりも大きくし、下側触媒層ではＰｄ／ＣｅＺｒＮｄＯｘにおけるＰｄ濃度の方をＰｄ／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３におけるＰｄ濃度よりも大きくしたケースであるが、比較例２よりもライトオフ温度Ｔ５０が高くなっている。このＲｈ濃度及びＰｄ濃度がライトオフ温度Ｔ５０に及ぼす影響は実施例にも同様に当てはまると考えられ、上側触媒層ではＲｈ／ＺｒＬａ−Ａｌ２Ｏ３におけるＲｈ濃度よりもＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＳｒＯｘにおけるＲｈ濃度の方を大きくし、下側触媒層ではＰｄ／ＣｅＺｒＮｄＯｘにおけるＰｄ濃度よりもＰｄ／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３におけるＰｄ濃度の方を大きくすることが好ましい。
【符号の説明】
【００８６】
１    担体
２    上側触媒層
３    下側触媒層
【図１】
0005549258.tif 000007
【図２】
0005549258.tif 000008
【図３】
0005549258.tif 000009
【図４】
0005549258.tif 000010
【図５】
0005549258.tif 000011