(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素と黒鉛とを含む多孔質の炭化ケイ素焼結体からなるシールとして使用される物体であって、前記多孔質の炭化ケイ素焼結体が細孔を２０μｍ〜４０μｍの範囲の平均孔径で画定し、そして前記多孔質の炭化ケイ素焼結体が、４容量％〜５容量％の範囲の気孔率を構成する細孔を画定し、前記多孔質の炭化ケイ素焼結体に含まれる前記炭化ケイ素の含有量が５重量％〜６５重量％の範囲にあり、前記多孔質の炭化ケイ素焼結体に含まれる前記黒鉛の含有量が２重量％〜２０重量％の範囲にあり、前記多孔質の炭化ケイ素焼結体が、相互に接続された細孔を持たないものである、物体。
【請求項２】
ａ）セラミック粉末を焼結助剤と混合してセラミック混合物を形成する工程と；
ｂ）セラミックと黒鉛との粒状混合物をポリマービーズとおよび前記セラミック混合物と組み合わせて未焼結混合物を形成する工程であって、前記ポリマービーズが１重量％〜５重量％の範囲の量で前記未焼結混合物中に存在し、前記ポリマービーズが１０μｍ〜８０μｍの範囲の平均粒径を有し、前記粒状混合物が炭化ケイ素と黒鉛とを１：１〜２：１の範囲の重量比で含むものである工程と；
ｃ）前記未焼結混合物を造形して素地にする工程と；
ｄ）前記素地を、前記ポリマーがガス状生成物へ少なくとも一部は分解する温度で焼結し、その焼結によって多孔質のセラミック焼結体を形成する工程と
を含む多孔質のセラミック焼結体の形成方法。
【請求項３】
前記セラミック粉末が炭化ケイ素および黒鉛を含む固体滑剤を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記セラミック粉末がジルコニアを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記セラミック粉末がアルミナを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記セラミック粉末が黒鉛を含む固形滑剤を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記セラミック粉末が窒化ホウ素を含む固形滑剤を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記焼結助剤が、０．２５重量％〜１重量％の範囲の量の炭化ホウ素粉末を含み、そしてまた、１重量％〜５重量％の範囲の量の炭素を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
セラミックと黒鉛との前記粒状混合物が、１重量％〜１５重量％の範囲の量で前記未焼結混合物中に含まれている、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
セラミックと黒鉛との前記粒状混合物が１０μｍ〜１００μｍの範囲の平均粒径を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマービーズがポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびそれらの組み合わせを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記素地の焼結が、２１２５℃〜２２５０℃の範囲の温度で、１時間〜５時間の間行われる、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年７月２４日出願の米国仮特許出願第６１／２７１，７３９号明細書の優先権を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
炭化ケイ素などのセラミック材料は、耐腐食性および耐摩耗性などの特性のために様々な工業用途において特定の使用を見いだしている。しかし、このようなセラミック材料は、ある用途向けに十分な潤滑性を持たない。それ故、黒鉛装填が、摩擦特性、特に高温での潤滑性を向上させようとして組み入れられてきた。２００５年１０月１１日付けでＰｕｊａｒｉらに付与された米国特許第６，９５３，７６０号明細書を参照されたい。このようなセラミック部材は、たとえば、自動車送水ポンプシールなどの、乾燥環境および湿潤環境におけるシールとして実用的用途を見いだしている。
【０００４】
自動車送水ポンプシールは、乾燥および湿潤環境の両方で効果的に動作する必要がある。しかし、黒鉛装填は、乾燥環境においてセラミック部材の潤滑性を向上させるが、湿潤環境においては部材の潤滑性を十分に向上させない。それ故、湿潤および乾燥運転の両方において向上したトライポロジー特性を持ったセラミック部材が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は概して、炭化ケイ素と黒鉛とを含む多孔質の炭化ケイ素焼結体を、およびその製造方法を指向する。ある実施形態においては、多孔質の炭化ケイ素体はシールである。ある種の実施形態においては、多孔質の炭化ケイ素焼結体は、約１容量％〜約５容量％の範囲の気孔率を構成する、約２０μｍ〜約４０μｍの範囲の平均孔径で細孔を画定する。
【０００６】
別の実施形態においては、多孔質のセラミック焼結体の形成方法は、セラミック粉末を焼結助剤と混合してセラミック混合物を形成する工程と、セラミックと黒鉛との粒状混合物をポリマービーズとおよびセラミック混合物と組み合わせて未焼結混合物を形成する工程とを含む。ある種の実施形態においては、セラミック混合物は炭化ケイ素を含むことができ、固体滑剤は黒鉛を含むことができる。その他の実施形態においては、セラミック混合物はジルコニアを含むことができる。さらに他の実施形態においては、セラミック混合物はアルミナを含むことができる。ある種の実施形態においては、固体滑剤は窒化ホウ素を含むことができる。本方法は、未焼結混合物を造形して素地にする工程と、それが実質的に不活性である雰囲気中でおよびポリマーがガス状生成物へ少なくとも一部は分解する温度で素地を焼結し、それによって多孔質のセラミック焼結体を形成する工程とをさらに含む。粒状混合物は、炭化ケイ素と黒鉛とを約１：１〜約２：１の範囲の重量比で含むことができる。焼結助剤は、約０．２５重量％〜約１重量％の範囲の量の炭化ホウ素を含むことができ、そしてまた約１重量％〜約５重量％の範囲の量の炭素を含む。炭化ケイ素と黒鉛との粒状混合物は、約１重量％〜約１５重量％の範囲の量で未焼結混合物中に存在することができる。炭化ケイ素と黒鉛との粒状混合物は、約１０μｍ〜約１００μｍの範囲の平均粒径を有することができる。ポリマービーズは、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはそれらのあらゆる組み合わせを含むことができる。ポリマービーズは、約１重量％〜約５重量％の範囲の量で未焼結混合物中に存在することができ、ポリマービーズは、約１０μｍ〜約８０μｍの範囲の平均粒径を有することができる。ポリマービーズは、約１重量％〜約３重量％の範囲の量で未焼結混合物中に存在することができる。素地を焼結する工程は、約２１２５℃〜約２２５０℃の範囲の温度で、１時間〜約５時間の間行うことができる。多孔質のセラミック体は、約１容量％〜約５容量％の範囲の気孔率を構成する、約２０μｍ〜約４０μｍの範囲の平均孔径で細孔を画定することができる。
【０００７】
本発明は、湿潤および乾燥条件の両方においての向上したトライポロジー特性、ならびに一時的な乾燥運転条件下での向上した熱伝導性および耐熱衝撃性を含む、多くの利点を有する。様々な好適なシール用途としては、乾燥および湿潤潤滑の両方が望まれる、高圧ポンプ、圧縮機などが挙げられる。
【０００８】
前述のことは、同様の参照文字が異なる図の全体にわたって同じ部分を指す添付図面において例示されるような、本発明の例証実施形態についての、以下のより詳しい説明から明らかであろう。これらの図面は必ずしも縮尺どおりではなく、代わりに本発明の実施形態を例示することに重点が置かれている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】セラミック部材を提供するための本発明の実施形態に従ったある特定の製造技術を表すプロセスフローである。
【図２】図１に示されるプロセスによって製造された多孔質の炭化ケイ素焼結体の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の例証実施形態の説明は以下のとおりである。
【００１１】
約０．５重量％Ｂ４Ｃと約５重量％炭素（フェノール樹脂としての）とを含有する炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末は、１〜１０重量％黒鉛（フレークサイズ２〜１５μｍ）および１〜５重量％ポリマー（たとえば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの）ビーズ（サイズ範囲１０〜８０μｍ）の添加によって変性される。より好ましい黒鉛およびポリマービーズ含有率は、それぞれ１〜６重量％および１〜３重量％の範囲にある。焼結の後でＳｉＣ微細構造体は、黒鉛のクラスターと約１容量％〜約５容量％の範囲の気孔率を構成する細孔（ポリマービーズの熱分解による）とを含有する。黒鉛介在物および細孔は、対になったシールペア界面で乾湿潤滑を提供すると期待される。このシール材料は、それ自体と、または細孔もしくは黒鉛のみを含有するかまたは２つのどちらも含有しないモノリシックＳｉＣシールと対にすることができる。あるいは、上記のアプローチはまた、たとえば、希土類酸化物、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、またはそれらの組み合わせなどの、酸化物を焼結助剤として含有する炭化ケイ素粉末にも適用することができる。
【００１２】
本発明の実施形態によれば、セラミック体、特に、潤滑性および／または黒鉛含有セラミック体を形成するための様々な技法が、それによって形成されるセラミック体とともに、提供される。この関連で、図１に目を向けると、本発明の実施形態に従ったセラミック体の形成方法が描かれている。先ず、様々な材料が混合工程１１０で一緒に混合される。典型的には、材料は、スラリーを形成するために一緒に混合され、典型的には微細粒子を含有する粉末形態での、炭化ケイ素１１２と、同様に典型的には微細粒子を含有する粉末形態での、炭素黒鉛１１４とを含む。当該技術分野において理解されているように、炭素の黒鉛形態は、黒鉛面中の炭素原子が六角形配列の強方向性共有結合によって一緒に保持され、そして層間の結合が弱いファンデルワールス（Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）力によって提供されている特定の板状のまたは層状の結晶構造を有する。いかなる特定の理論に制約されることも望むものではないが、この結晶構造は黒鉛の潤滑特質に大きく寄与すると考えられる。炭化ケイ素は、アルファ、ベータ、またはアルファとベータ炭化ケイ素との組み合わせであることができる。
【００１３】
炭素材料の粒径は、サブミクロン粒径〜約３０μｍ、最も典型的には約１〜約２０μｍなど、幅広く変わってもよい。同様に、炭化ケイ素の粒径はまた、約０．１μｍ〜約２０μｍ、典型的には約０．０５μｍ〜約５．０μｍなど、変わることができる。特定の実施形態は、約１μｍの粒径を有する炭化ケイ素粉末を利用する。
【００１４】
さらに、焼結および／または加工添加剤１１６、ならびに任意のバインダー１１８および流体１２０を混合物に添加することができる。例示的な焼結助剤としては、ホウ素および炭素ベースの焼結助剤が挙げられる。特定の例としては、Ｂ４Ｃとして添加されるホウ素が挙げられるが、炭素焼結助剤は、フェノール樹脂などの任意の炭素含有ポリマーから誘導することができる。例示的な濃度は、０．５重量％ホウ素と３．０重量％炭素とを含む。炭素の重量百分率は、フェノール樹脂の低減によって約１．０〜２．０重量％などに下げることができる。しかし、このような場合には、生強度のための追加のバインダーが添加されなければならない可能性がある。典型的には、流体１２０は、スラリーとしてまた知られる水性混合物を形成する、水である。炭化ケイ素１１２は、炭化ケイ素１１２と黒鉛１１４との合計に対して約５重量％〜約６５重量％の範囲内で存在することができ、炭化ケイ素と黒鉛との合計に対して約３５重量％〜約９５重量％の範囲内で黒鉛を存在させる。最も典型的には、炭化ケイ素は約１０重量％〜約５０重量％の量で存在し、残りは実質的に黒鉛である。
【００１５】
混合工程１１０での安定なスラリーの形成後に、スラリーは、主成分炭化ケイ素１１２および黒鉛１１４、ならびに任意の加工／焼結添加剤１１６およびバインダー１１８を含有する複合材料顆粒を形成するために造粒される。工程１２２での造粒は、様々な技法によって実施することができ、最も一般に用いられる技法は、当該技術分野においてよく理解されている、噴霧乾燥である。噴霧乾燥に加えて、複合材料顆粒は、当該技術分野においてまた理解されている、ドリップキャスティングなどの、キャスティングによって形成することができる。
【００１６】
造粒工程は、複合材料顆粒が約１０ミクロン（μｍ）〜約４００μｍ、典型的には約１０μｍ〜約２００μｍ、さらにより典型的には、約２０μｍ〜約１５０μｍの範囲内の平均顆粒サイズを有するように実施される。複合材料顆粒は、２つの主相、炭化ケイ素原材料および黒鉛原材料の主相を含有する安定な凝集塊である。
【００１７】
複合材料顆粒の形成後に、顆粒は、混合工程１２４で、ポリマービーズを含む、追加の成分と混合される。混合工程１１０と同様に、ポリマービーズ、焼結／加工添加剤、バインダーおよび流体（典型的には水）が、造粒工程１２２からの複合材料顆粒を含有するスラリーを形成するために混合される。さらに、炭化ケイ素もまたスラリーに加えられる。炭化ケイ素１２６は、炭化ケイ素１１２と本質的に同じ材料から形成されてもよい。したがって、炭化ケイ素は一般に粉末形態にあり、アルファ炭化ケイ素、ベータ炭化ケイ素、またはそれらの混合物を含んでもよい。混合物中の複合材料顆粒の相対的な重量百分率は一般に、炭化ケイ素１２６と複合材料顆粒との合計の約３５重量％以下である。したがって、介在物を形成する複合材料顆粒は一般に、本発明の実施形態によればセラミック部材の最終形態の約３５重量％以下を構成する。最も典型的には、複合材料顆粒は、約２５重量％以下、一般に約５重量％〜約２５重量％の範囲内の量で存在する。
【００１８】
混合工程１２４によるスラリーの形成後に、スラリーは一般に、工程１２２と同様に、第２顆粒を形成するために工程１２８に従って造粒される。造粒工程１２２と同様に、工程１２８での造粒は典型的には噴霧乾燥によって実施されるが、代わりの形態の造粒が実施されてもよい。造粒工程１２８から生じた第２顆粒は一般に、ＳｉＣ源１２８からのＳｉＣで厚くコートされた、ＳｉＣ／Ｃ複合材料顆粒を含む。
【００１９】
あるいは、混合工程１２４は、造形工程１３０でのその後の造形用の均質乾燥混合物を形成するために、炭化ケイ素材料１２６と工程１２２からの複合材料顆粒との混合を伴って、完全に乾燥状態で行われてもよい。この関連で、造粒工程１２８はバイパスされ、そして一般に炭化ケイ素１２６はまた、工程１２２からの複合材料顆粒との一様な混合ために粒状形態にあろう。この場合には、顆粒形成炭化ケイ素１２６は一般に、工程１２２で形成される複合材料顆粒と同様に、所望の焼結／加工添加剤およびバインダーを含有するであろう。
【００２０】
造形工程１３０で、工程１２４で形成された乾燥混合物か工程１２８で形成された粒状生成物かのどちらかが、工程１３２で焼結するための素地を形成するために造形される。様々な造形技法が用いられてもよく、その最も一般的なものとしては、コールドプレスとしても知られる、室温でのダイプレスなどの、プレスが挙げられる。冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、押出、射出成形およびゲルキャスティングが、焼結前に素地を形成するために用いられるその他の技法である。造形後に、造形体は、約１時間〜約５時間の範囲の時間、造形体を緻密化するために工程１３２で焼結される。焼結は、約１８５０℃〜約２３５０℃の範囲内の温度で、たとえば２１２５℃〜約２２５０℃などで、無加圧焼結によって実施されてもよい。焼結はまた、造形体が、約４，０００ｌｂ／ｉｎ２（４ＫＳＩ）〜約３０ＫＳＩの範囲の圧力で、ホットプレスおよび熱間静水圧プレスなどの、高圧にさらされる環境中で実施されてもよい。これらの場合には、焼結温度は、圧力の付加のために下げることができ、それによって緻密化はより低い温度で実施することができる。焼結は、希ガスまたは窒素などの、不活性環境中で実施することができる。
【００２１】
前述のプロセスフローの結果として形成されたセラミック部材は一般に、セラミック焼結体を形成する全体的な連続のマトリックス相を含有し、この全体的なマトリックス相は、混合工程１２４で組み入れられたセラミック材料を含む組成と、約４０μｍの平均直径の細孔とを有する。
【００２２】
上記の実施形態において、当該材料は炭化ケイ素１２６である。前述の実施形態は、炭化ケイ素を含む組成を有するセラミック体の形成に焦点を合わせていたが、ジリコニア（ＺｒＯ２）、およびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ならびにそれらの組み合わせなどのその他の基材がまたセラミック部材の最終用途に依存して利用されてもよい。最も典型的には、黒鉛１１４と一緒に混合工程１１０で加えられるセラミック材料は一般に、混合工程１２４で組み入れられるセラミック材料と同じものである。前述の実施形態に従って、ジルコニアおよびアルミナなどの材料がまた、上で述べたように利用されてもよいが、当該同じ材料は炭化ケイ素である。
【００２３】
さらに、ある種の実施形態は、所望の最終セラミック材料の前駆体である、複合材料顆粒を形成するために使用される前駆体材料の利用を考える。例として、炭化ケイ素１１２は、高温焼結操作中に炭化ケイ素に変換するシリカ（ＳｉＯ２）で置き換えられてもよい。
【００２４】
焼結後に形成されたセラミック部材は、セラミック体の全体的なマトリックス相中に分散された複数の介在物を有し、各介在物は、黒鉛相およびセラミック相を含み、黒鉛に富む領域を画定する。上記の実施形態においては、介在物のセラミック相は炭化ケイ素である。介在物は、走査電子顕微鏡法を含む様々な公知のキャラクタリゼーション技法のいずれか１つによってなどにより、最終的に形成されたセラミック部材中にそのようなものとして容易に識別できる。介在物は典型的には、約２０〜２００ミクロンの範囲内などの、約１０〜約４００ミクロンの範囲内の平均サイズを有する。特定の実施形態は、約３０〜１５０ミクロンの範囲内の平均サイズを有する介在物を有する。特定の実用的な実施形態は、７５〜１００ミクロン介在物を有することが分かった。
【００２５】
このセラミック部材は、典型的には炭化ケイ素の理論密度（ＴＤ）の約８５％超、最も典型的には約９０％超の、比較的高い密度を有する。特定の例は、９３％超およびさらに９５％ＴＤ超などの、さらにより高い密度を実証している。
【００２６】
典型的には、セラミック部材中の黒鉛の全体含有率は、約２重量％〜約２０重量％黒鉛の範囲内に入り、たとえば約５重量％〜約１５重量％黒鉛の範囲内などである。本発明の特定の特徴によれば、介在物は、黒鉛が埋め込まれている、骨格構造を有する相互接続した介在物マトリックス相を形成する、炭化ケイ素１１２などのセラミック材料から形成された第１相を含む本質的に多相の構造を有する。介在物のセラミック材料のこの骨格構造または連続マトリックス相は、各介在物中で黒鉛（または、たとえば、窒化ホウ素などの、その他の潤滑性材料）をしっかりと固定するために有利に機能し、黒鉛の機械的安定性を向上させる。
【実施例】
【００２７】
上記の手順に従って調製された５０％ＳｉＣおよび５０％黒鉛混合物を先ず、プレ造粒していわゆるＳＡ／Ｇ顆粒（５０〜６０μｍ）にし、ＳｉＣスラリーへの添加前に硬化させた。より具体的には１２重量％フェノール樹脂の水性懸濁液に、ＳｉＣおよび黒鉛フレークを、約３０重量％の全固形分ローディングで、約５０／５０の比で加えた。スラリーｐＨを約９．５に維持した。高剪断混合後に、スラリーを噴霧乾燥して６０〜８０μｍ顆粒にし、アルゴン中約３００℃で約４時間硬化させた。硬化したＳＡ／Ｇ顆粒をもう一度、４０μｍビーズを含有する水性ＳｉＣ懸濁液に加えた。この懸濁液は、８５重量％ＳｉＣ、１２重量％ＳＡ／Ｇおよび３重量％ＰＭＭＡ顆粒からなる約５０％固形分を含有した。この懸濁液をもう一度噴霧乾燥して約８０〜１００μｍのサイズ範囲の顆粒にした。ＳＡ／Ｇ顆粒およびＰＭＭＡビーズを含有する、そのように製造された噴霧乾燥粉末をプレスし（４〜３０ＫＳＩ）、アルゴンまたは窒素ガス環境中約２１２５〜２２５０℃の温度範囲で約１〜５時間焼結した。そのように製造された焼結炭化ケイ素複合材料微細構造体は、相互接続した多孔性なしで約９４〜９６％ＴＤの範囲の密度を有し、こうしてシール材料として好適なものになる。図２に目を向けると、炭化ケイ素マトリックス１０は、約５０／５０重量％黒鉛／ＳｉＣの顆粒２０と、約２０μｍ〜約４０μｍの範囲の平均孔径の、細孔３０とを含有した。
【図１】
0005551778.tif 000002
【図２】
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