(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三元触媒の触媒コート層表面にセリア、ジルコニアおよびアルミナのうちの少なくとも１種類を含む酸化物材料をコートした排ガス浄化用触媒であって、前記酸化物材料の比表面積が１ｍ２／ｇ以上９ｍ２／ｇ以下で且つコート量が１０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記酸化物材料がさらに１種類以上の希土類元素を含む請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくは三元触媒の触媒コート層表面に酸化物材料をコートした排ガス浄化用触媒であって酸化物材料の比表面積およびコート量を特定の範囲にすることによって触媒コート層のリン被毒を回避乃至は抑制し得る排ガス浄化用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガス中には炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び酸化窒素（ＮＯＸ）が含まれている。これらの物質は、各国で強化されている排ガス規制を満たし且つ埋蔵量が少なく資源リスクの高い貴金属の使用を最小限に抑えことを目的に開発された排ガス浄化用触媒によって浄化されてから大気中に放出されている。ガソリンエンジン用触媒の代表的なものとしては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）などの多孔質酸化物担体に、貴金属の中でも白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などを主たる活性種として胆持した三元触媒が広く用いられている。
【０００３】
この三元触媒は、排ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化して浄化するとともに、ＨＣ及びＣＯを還元種としてＮＯＸを還元して浄化するものであり、前記の貴金属が最も高活性に作用し得てＨＣ、ＣＯおよびＮＯＸが均一に浄化できるように触媒中を理論空燃比近傍に保つ酸化セリウムを主成分とする酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）が含まれている。
一方、触媒を使用するにあたり、触媒被毒は避けられない課題である。被毒は、主にガソリンなどの燃料中に含まれる硫黄分によるものと、エンジンオイル中に含まれるジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰと略記される）によるもの、そしてオクタン価向上剤としてガソリン中に添加されるメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＭＭＴと略記される）によるものが挙げられる。
【０００４】
これらの被毒のうち、硫黄分による被毒物質は、エンジンの空燃比制御や温度制御によりＳＯ２若しくはＨ２Ｓとして気化させて脱離させることも可能であるが、リン(Ｐ)およびＭｎを含む被毒物質は、触媒コート層に付着しガラス質を形成して蓄積するため被毒からの回復は困難となる。
このため、触媒のリンによる被毒を抑制する技術が提案されており、その１つに触媒中にリンと反応しやすい物質を添加する方法が提案されたが、リン付着量が飽和になると触媒層への被毒が始まるため、さらなる解決策が求められている。
【０００５】
その１つとして、特許文献１には、担体上に貴金属触媒成分を被覆した排ガス浄化用触媒において、触媒表面にＴｉＯ２を被覆したＰ被毒防止処理を施した排ガス浄化用触媒が記載されている。しかし、特許文献１には、排ガス浄化用触媒による浄化作用を定性的に示されているに過ぎず、具体例では排ガス浄化用触媒で一般的に使用されるＯＳＣ材を用いていないため、ＯＳＣ材中に含まれる酸化セリウム（セリア）がＴｉＯ２と反応しやすく却って酸素吸蔵量を低下させて触媒性能に悪影響を及ぼすとの認識はない。
【０００６】
特許文献２には、ハニカム形状の担体基材と、該担体基材のセル壁表面に形成された触媒金属を担持した第１コート層と、該第１コート層の表面に形成された触媒金属を担持しない第２コート層とよりなり、該第１コート層の層厚を該第１コート層と該第２コート層の合計層厚の１／１０〜１／５としたディーゼル排ガス浄化用触媒が記載されている。そして、具体例として６５０℃で５０時間の耐久試験後でＨＣ浄化率が７５〜８０％の浄化活性を示す排ガス浄化用触媒が示されている。しかし、特許文献２にはリンによる被毒について記載されてなく、被毒物質がガラス質化して蓄積し得る厳しい条件、すなわちリンを含む運転条件でより高温そして長時間の耐久試験後でも触媒が同様の浄化活性を示すか不明である。
【０００７】
さらに、特許文献３には、オイル及び／又は燃料に由来する添加剤による毒に対して優れた耐性を有する自動車排ガス処理触媒であって、排ガスと最初に接触する上流端を有する基材、例えばハニカム基材、貴金属を全くか少ししか含まない耐熱性金属酸化物および場合により希土類酸化物からなるベースコート、高濃度の貴金属を含む貴金属含有第１触媒層および上流端から０．５〜５ｃｍ又は３〜７０％の長さを有する毒捕捉領域を有する自動車排ガス処理触媒が記載されている。しかし、特許文献３に記載の自動車排ガス処理触媒によれば、触媒層の表面は毒捕捉領域によって全く保護されないため毒補足領域の性質によっては三元触媒の性能が著しく低下し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５３−１６７０４６号公報
【特許文献２】特開平１０−２２５６３５号公報
【特許文献３】特表２００９−５０１０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、従来公知の技術によっては、リンの存在下に運転されるエンジンに適用される触媒コート層のリン被毒を充分満足のいくレベルまで抑制することができない。
従って、本発明の目的は、リンの存在下に運転されるエンジンに適用される触媒コート層のリン被毒を充分満足のいくレベルまで抑制し得る排ガス浄化用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、三元触媒の触媒コート層表面にセリア、ジルコニアおよびアルミナのうちの少なくとも１種類を含む酸化物材料をコートした排ガス浄化用触媒であって、前記酸化物材料の比表面積が１ｍ２／ｇ以上９ｍ２／ｇ以下で且つコート量が１０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする排ガス浄化用触媒に関する。
本願発明における酸化物材料の比表面積とは、コートする前の原料として用いる酸化物の比表面積を示す。
また、本明細書において、リン被毒を充分満足のいくレベルまで抑制し得るとは、後述の実施例の欄に詳述される方法で測定したＴＨＣ浄化率が７５％以上であることを意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リンの存在下に運転されるエンジンに適用される触媒コート層のリン被毒を充分満足のいくレベルまで抑制し得る排ガス浄化用触媒が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の排ガス浄化用触媒の一例の模式図である。
【図２】図２は、排ガス浄化用触媒のリン被毒の加速劣化試験（耐久試験）後のリン付着量を観察する方向を示す模式図である。
【図３】図３は、排ガス浄化用触媒のリン被毒の加速劣化試験後のリン付着量を観察する触媒の端面の構造を示す模式図である。
【図４】図４は、実施例１で得られた排ガス浄化用触媒のリン被毒の加速劣化試験後の端面でのリン付着量をＥＰＭＡで観察した結果を示す写真の写しである。
【図５】図５は、比較例１で得られた排ガス浄化用触媒のリン被毒の加速劣化試験後の端面でのリン付着量をＥＰＭＡで観察した結果を示す写真の写しである。
【図６】図６は、排ガス浄化用触媒のリン被毒の加速劣化試験後のリン付着量を観察する触媒の流れ方向で上流から１０ｍｍ後方の位置の構造を示す模式図である。
【図７】図７は、実施例１で得られた排ガス浄化用触媒のリン被毒の加速劣化試験後の流れ方向で上流から１０ｍｍ後方の位置でのリン付着量を観察した結果を示す写真の写しである。
【図８】図８は、比較例１で得られた排ガス浄化用触媒のリン被毒の加速劣化試験後の流れ方向で上流から１０ｍｍ後方の位置でのリン付着量を観察した結果を示す写真の写しである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によれば、三元触媒の触媒コート層表面に酸化物材料をコートした排ガス浄化用触媒であって、前記酸化物材料の比表面積が９ｍ２／ｇ以下、例えば０．２〜９ｍ２／ｇで且つコート量が１０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下である排ガス浄化用触媒により、経時劣化を受けることが少なく酸素吸蔵量に悪影響を及ぼさずないため、触媒コート層のリン被毒を回避して良好な浄化性能を得ることが可能となる。
【００１４】
以下、本発明の排ガス浄化用触媒について、図１を用いて説明する。
本発明の排ガス浄化用触媒１は、基材２、例えばハニカム基材と、該基材２にコートした三元触媒の触媒コート層３と、その表面に酸化物材料をコートした酸化物材料コート層４からなり、前記酸化物材料の比表面積が９ｍ２／ｇ以下で且つコート量が１０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であることが必要である。
【００１５】
前記のハニカム基材としてはコージェライトなどのセラミックス材料やステンレス鋼などにより形成され得る。また、本発明の排ガス浄化用触媒は任意の形状に成形して用いることができる。
前記の三元触媒成分としては、貴金属および遷移金属のうちの少なくとも１種の金属が挙げられる。貴金属として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、特にＰｄおよびＲｈが挙げられる。三元触媒成分として遷移金属を用いる場合には、例えばＮｉなどが用いられ得る。
【００１６】
前記の三元触媒の触媒コート層３は、金属酸化物、例えばセリア−ジルコニア複合酸化物に貴金属触媒、例えばＰｄおよびＲｈを担持させた粉末と水とからコート用スラリーを得て、スラリーを基材、例えばハニカム基材に投入し、下部を吸引することによってコートし、乾燥、焼成することによって基材に形成し得る。前記の触媒コート層のコート量はスラリーの粘度や固形分量、スラリー投入量を調整することによって行い得る。
【００１７】
本発明における触媒コート層にコートする酸化物材料としては、アルミナ、ジルコニア、シリカ、セリアやこれらの少なくとも２種類を組み合わせた複合酸化物が挙げられ、好適にはセリア、ジルコニアおよびアルミナのうちの少なくとも１種類を含むもの、例えばセリア−ジルコニア複合酸化物が挙げられる。また、前記の酸化物材料はさらに１種類以上の希土類元素、例えばセリウム、ランタン、ネオジウム、プラセオジウムを含み得る。これらの希土類元素は酸化物として含有され得る。
【００１８】
本発明においては、前記酸化物材料の比表面積およびコート量が重要であり、比表面積は９ｍ２／ｇ以下、例えば０．２〜９ｍ２／ｇ、その中でも１〜９ｍ２／ｇであることが必要である。また、コート量は１０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下、特に１０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下であることが必要である。酸化物材料の比表面積が過度に大きいと酸化物材料のリン被毒抑制効果がかえって低く、コート量が前記下限より少ないと酸化物材料のリン被毒抑制効果が低く、コート量が前記上限より多いと三元触媒の性能が低下する。このように、本発明における酸化物材料層は、直接的には排ガスの浄化反応に寄与しないため、リン被毒が抑制される範囲で最小限とすることが望ましい。
【００１９】
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒コート層のリン被毒を充分満足のいくレベルまで抑制しえるため、リンの存在下に運転されるエンジンに適用されても安定した排ガス浄化性能を達成することが可能である。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例で、触媒の物性および浄化性能の評価は以下に示す方法により行った。
【００２１】
１．比表面積
ＢＥＴ１点法で吸着質として窒素を用いて常法により測定した。
測定装置：島津製作所  Micromeritics Flowsorb II 2300
２．リンの蓄積状態
触媒の端面、および触媒を分解したときのガス流れ方向での１０ｍｍ後方の位置で、各々についてＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Micro Analyzer：電子線マイクロアナライザ ）を用いてＥＰＭＡ測定を行い、リンの蓄積状態を確認した。
測定装置：島津製作所  ＭＡＣＨＳ−２００
【００２２】
３．リン被毒耐久試験方法
実施例および比較例で得られた触媒を装着して、一定の条件で走行後にも触媒活性を維持しているか否かを確認するために、実際の自動車エンジンを用いて加速劣化試験（耐久試験）を行った。
装着・走行条件：触媒にセラミックマットを巻き、排気管にキャニングし、ハニカムの中央に熱電対を差し込んだ。この排気管をエンジンにセットし、熱電対の温度が９５０℃±２０℃になるようにエンジン回転数／トルク等を調整した。このとき、Ａ／Ｆは１４と１５を一定時間ずつ繰り返すサイクル試験とした。その際に、リン被毒を促進するため、エンジンオイルを１０ｍＬ／時間ずつ触媒の上流に添加し、耐久試験時間を１００時間とした。
【００２３】
４．触媒の浄化性能試験方法
上記の方法で耐久試験を施した触媒をエンジンに取り付け、触媒前１０ｍｍの位置の温度が５００℃になるように、エンジン回転数／トルクを調整した。そして、Ａ／Ｆが１４．６になるように調整し、触媒の前後のガス濃度差より、浄化率を下記の計算式から算出し、ＴＨＣ浄化率（％表示）として示す。
ＴＨＣ浄化率＝［（触媒の入ガス濃度−触媒の出ガス濃度）／触媒の入りガス濃度］                      ｘ１００
【００２４】
実施例１
１−１  三元触媒層のコート
希土類元素を含むセリア−ジルコニア複合酸化物（ローディア社製、ＣｅＯ２：５０質量％、ＺｒＯ２：４０質量％、Ｙ２Ｏ３：５質量％、ＬａＯ３：５質量％）に硝酸パラジウム薬液および硝酸ロジウム溶液を含浸担持し、希土類元素を含むγ−アルミナ（サソール社製、Ａｌ２Ｏ３：９６質量％、Ｌａ２Ｏ３：４質量％）と４：６の質量比率で混合した。さらに、アルミナバインダーと混合粉末とを１：１９の質量比率で混合し、水を加えてコート用スラリーとした。
このスラリーをセラミックハニカム（デンソー社製、セル密度６００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２、壁厚３ｍｉｌ、φ１０３ｘＬ１０５）の上部から投入し、下部を吸引することでコートし、１２０℃で０．５時間乾燥後、大気中４００℃で１時間焼成した。
コート量は、焼成後の質量が１８０ｇ／Ｌとなるようにした。
【００２５】
１−２  酸化物材料（被毒抑制層）のコート
比表面積が３ｍ２／ｇのアルミナとアルミナバインダーとを１：１９の比率で混合し、水を加えてスラリーとした。このスラリーを、１−１で作製した三元触媒層がコートされたセラミックハニカムの上部より投入し、下部を吸引することで三元触媒層表面に均一にコートし、１２０℃で０．５時間乾燥後、大気中４００℃で１時間焼成した。
得られた排ガス浄化用触媒の被毒抑制層のコート量は、スラリーの粘度や固形分量、スラリー投入量を調整することで、焼成後の質量が１０ｇ／Ｌとなるようにした。
１−３  物性測定および評価
得られた排ガス浄化用触媒について評価を行った。結果を次に示す。
１）酸化物材料コート層
酸化物材料：Ａｌ２Ｏ３  比表面積：３ｍ２／ｇ  コート量：１０ｇ／Ｌ
２）ＴＨＣ浄化率：８８％
また、耐久試験後の端面でのリン付着量をＥＰＭＡで観察した結果を図４、また流れ方向で上流から１０ｍｍ後方の位置でのリン付着量を観察した結果を図７に示す。
【００２６】
実施例２
実施例１で用いた比表面積が３ｍ２／ｇのアルミナに代えて、比表面積が２ｍ２／ｇのジルコニアを用いた他は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒について評価を行った。結果を次に示す。
１）酸化物材料コート層
酸化物材料：ＺｒＯ２  比表面積：２ｍ２／ｇ  コート量：１０ｇ／Ｌ
２）ＴＨＣ浄化率：８３％
【００２７】
実施例３
実施例１で用いた比表面積が３ｍ２／ｇのアルミナに代えて、比表面積が１ｍ２／ｇのセリアを用いた他は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒について評価を行った。結果を次に示す。
１）酸化物材料コート層
酸化物材料：ＣｅＯ２  比表面積：１ｍ２／ｇ  コート量：１０ｇ／Ｌ
２）ＴＨＣ浄化率：８７％
【００２８】
実施例４
実施例１で用いた比表面積が３ｍ２／ｇのアルミナに代えて、比表面積が９ｍ２／ｇのセリアージルコニア複合酸化物を用いた他は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒について評価を行った。結果を次に示す。
１）酸化物材料コート層
酸化物材料：ＣｅＺｒＯ４  比表面積：９ｍ２／ｇ  コート量：１０ｇ／Ｌ
２）ＴＨＣ浄化率：８５％
【００２９】
実施例５
実施例１で用いた比表面積が３ｍ２／ｇのアルミナに代えて、比表面積が８ｍ２／ｇのアルミナを用いた他は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒について評価を行った。結果を次に示す。
１）酸化物材料コート層
酸化物材料：Ａｌ２Ｏ３  比表面積：８ｍ２／ｇ  コート量：１０ｇ／Ｌ
２）ＴＨＣ浄化率：８４％
【００３０】
実施例６
コート量を１０ｇ／Ｌから３０ｇ／Ｌに変えた他は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒について評価を行った。結果を次に示す。
１）酸化物材料コート層
酸化物材料：Ａｌ２Ｏ３  比表面積：３ｍ２／ｇ  コート量：３０ｇ／Ｌ
２）ＴＨＣ浄化率：８１％
【００３１】
実施例７
コート量を１０ｇ／Ｌから４０ｇ／Ｌに変えた他は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒について評価を行った。結果を次に示す。
１）酸化物材料コート層
酸化物材料：Ａｌ２Ｏ３  比表面積：３ｍ２／ｇ  コート量：４０ｇ／Ｌ
２）ＴＨＣ浄化率：７５％
【００３２】
比較例１
酸化物材料コート層を形成しなかった他は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒について評価を行った。結果を次に示す。
１）酸化物材料コート層
なし
２）ＴＨＣ浄化率：７２％
また、耐久試験後の端面でのリン付着量をＥＰＭＡで観察した結果を図５、また流れ方向で上流から１０ｍｍ後方の位置でのリン付着量を観察した結果を図８に示す。
【００３３】
比較例２
実施例１で用いた比表面積が３ｍ２／ｇのアルミナに代えて、比表面積が８６ｍ２／ｇのアルミナを用いた他は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒について評価を行った。結果を次に示す。
１）酸化物材料コート層
酸化物材料：Ａｌ２Ｏ３  比表面積：８６ｍ２／ｇ  コート量：１０ｇ／Ｌ
２）ＴＨＣ浄化率：６３％
【００３４】
比較例３
コート量を１０ｇ／Ｌから６０ｇ／Ｌに変えた他は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒について評価を行った。結果を次に示す。
１）酸化物材料コート層
酸化物材料：Ａｌ２Ｏ３  比表面積：３ｍ２／ｇ  コート量：６０ｇ／Ｌ
２）ＴＨＣ浄化率：５６％
【００３５】
比較例４
コート量を１０ｇ／Ｌから６０ｇ／Ｌに変えた他は実施例２と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒について評価を行った。結果を次に示す。
１）酸化物材料コート層
酸化物材料：ＺｒＯ２  比表面積：３ｍ２／ｇ  コート量：６０ｇ／Ｌ
２）ＴＨＣ浄化率：５９％
【００３６】
比較例４
コート量を１０ｇ／Ｌから２ｇ／Ｌに変えた他は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒について評価を行った。結果を次に示す。
１）酸化物材料コート層
酸化物材料：Ａｌ２Ｏ３  比表面積：３ｍ２／ｇ  コート量：２ｇ／Ｌ
２）ＴＨＣ浄化率：７０％
【００３７】
図４と図５との比較から、色が白い（図中の右のバーの上）方がリンの濃度が高いので触媒の端面においては、実施例１の排ガス浄化用触媒は比較例１の排ガス浄化用触媒に比べてリンの付着が顕著に少ないことが確認された。
また、図７と図８との比較から、流れ方向で上流から１０ｍｍ後方の位置でも、実施例１の排ガス浄化用触媒は比較例１の排ガス浄化用触媒に比べてリンの付着が顕著に少ないことが確認された。
また、上記のＴＨＣ浄化率について各実施例と各比較例との比較から、前記酸化物材料コート層の比表面積が９ｍ２／ｇ以下で且つコート量が１０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であることが必要であることが理解された。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、リン成分を含む排ガスを放出する自動車などからの排ガスであってもリン被毒を抑制し、安定した排ガス浄化性能を達成することが可能である。
【符号の説明】
【００３９】
１    本発明の排ガス浄化用触媒
２    基材
３    三元触媒の触媒コート層
４    酸化物材料コート層
【図１】
0005504834.tif 000002
【図２】
0005504834.tif 000003
【図３】
0005504834.tif 000004
【図６】
0005504834.tif 000005
【図４】
0005504834.tif 000006
【図５】
0005504834.tif 000007
【図７】
0005504834.tif 000008
【図８】
0005504834.tif 000009