(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００マイクロメートル未満で、１００ナノメートルを超えるメジアン粒径を有する複数の粒子及び非表面改質ナノ粒子を含む組成物であって、前記非表面改質ナノ粒子が、ナノ粒子を含まない組成物に比較して、前記組成物のフラッディング性又は流動性のうちの少なくとも１つを向上するのに少なくとも十分な量で前記組成物に存在し、前記複数の粒子が、ポリマー粒子、ガラス粒子、セラミック気泡、又はセラミック微小球のうちの少なくとも１つを含み、そして前記非表面改質ナノ粒子が、アルミナ、リン酸カルシウム、酸化鉄、シリカ、酸化亜鉛、ジルコニア、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される無機材料、及び／又は有機材料を含む、粒子の均一なブレンドを達成するための流動性助剤組成物。
【請求項２】
前記非表面改質ナノ粒子が、前記複数の粒子の表面と実質的に会合している、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
２００マイクロメートル未満で、１００ナノメートルを超えるメジアン粒径を有する複数の粒子及び非表面改質ナノ粒子を含む組成物であって、前記非表面改質ナノ粒子が、組成物に実質的に自由な流動性を付与するのに少なくとも十分な量で前記組成物中に存在し、前記複数の粒子が、ポリマー粒子、ガラス粒子、セラミック気泡、又はセラミック微小球のうちの少なくとも１つを含み、そして前記非表面改質ナノ粒子が、アルミナ、リン酸カルシウム、酸化鉄、シリカ、酸化亜鉛、ジルコニア、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される無機材料、及び／又は有機材料を含む、粒子の均一なブレンドを達成するための流動性助剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
粒子の処理、混合、及び送達は、困難であり得る。しばしば、粒子自体の１つ以上の物理特性が、特定の用途に重要である。粒子の形状、粒子の寸法、及び粒子の多孔性である。例えば、重要な物理特性又は特徴がしばしば記載されている。使用中又は保管中に粒子が受ける周囲の条件（湿度、温度、とりわけ剪断力）は、粒子の１つ以上の特性に影響を及ぼす可能性があり、またしばしば影響を及ぼしている。凝集、アグロメレーション、摩擦、及び軟凝集は、粒子の崩壊効果がより多く起こることが示され、それらが存在するか、進行することで、粒子の有用性が非常に制限されている。
【０００２】
粒子の均一なブレンドを達成することは、薬剤、食品、プラスチック、セラミックス加工、塗装、及びコーティング、インク、及び電池製造といった多様な業界において、技術者及び作業者が日々直面する問題である。容認できるブレンドが得られる場合でも、このブレンドを１つ以上の下流の設備を通じて維持する際に更なる難題が生じる。加工前及び加工中にブレンド不足又は適度なブレンドを維持できないことによって、欠陥材料や低下した歩留り、追加されたブレンド時間とエネルギー、低下した生産性、始動遅延及び不備、又は仕様から外れた製品に関連する費用を包含する付加的で不必要な費用につながる可能性がある。原料及び製造過程材料、特に保管中（例えば、袋もしくはドラムの中）の材料の粉末のケーキングもまた、重大な問題を有することがある。粉末のケーキングと、均一なブレンド及び混合物を達成できないことは、両方とも、バッチ均一性を低下させ、他の欠点と合わさって、拡大された試験及びサンプリングを必要とすることになる。
【０００３】
幾つかの流動性助剤が知られている。例えば、ヒュームドシリカは、流動特徴を改善するのに使用できる、一般的な粉末添加物である。ヒュームドシリカは、比較的安価であるが、多くの場合は多種の粒子のアグロメレーションを回避するのには効果がない。流動性は、程度の問題でもあり、ほとんどとまでは言えないにしても、多くのヒュームドシリカの使用によってアグロメレーションや凝結が幾らかもたらされる。条件の厳しくない産業上の用途の場合、より条件の厳しい用途では許容されないアグロメレーションの程度を許容することができる。しかしながら、粉末の正確な計量又は混合を伴う用途には、より多くが要求される。比較的条件の厳しくない用途においても、より穏かな混合条件又は短縮された混合期間で、粉末の流動を改善する性能は、均質性の向上をもたらし得る。加えて、向上した粉末流動性は、高価な成分（例えば、染料及び顔料）を、特にこのような成分の量の使用要件が、それらと混合される粉末中での材料の分散性と相互に関係する場合に、より少量利用することを可能にする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
粒子処理及び加工技術は、現在、液体プロセスで利用されている随伴技術の開発ペースよりもかなり遅れており、現在の方法では有効に対処できない、粉末の処理という、極めて多くの実用上の問題が残っている。向上した流動性及び加工性を発現する粒子が、条件の厳しい産業上での使用を包含する広範な用途で望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの態様において、本発明は、複数の粒子（例えば、セラミック（即ち、ガラス、結晶性セラミック、ガラス−セラミック、及びこれらの組み合わせ）及びポリマー粒子）及び非表面改質ナノ粒子（即ち、共有結合又は酸／塩基結合のうちの少なくとも１つによって、それらの対応する表面に反応する物質を有さないナノ粒子）を含む組成物を提供し、非表面改質ナノ粒子は、ナノ粒子を含まない組成物に比較して、組成物のフラッディング性（floodability）又は流動性（flowability）のうちの少なくとも１つを向上するのに少なくとも十分な量で組成物に存在している（ここで、「カール指数によるバルク固体の特徴化試験方法；ＡＳＴＭ  Ｄ６３９３−９９」という題目、及び流動性及びフラッディングのカール指数表で記載されるように、流動性は、試験Ａ、Ｆ、Ｇ（又は、適用可能であればＨ）、及びＩで決定される指数の総計であって、フラッディングは、流動性及び試験Ｂ、Ｃ、及びＪによって決定される指数の総計である（以下の実施例の項目）。本発明の幾つかの実施形態では、流動性は、少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、更には少なくとも１０パーセント向上している。本発明の幾つかの実施形態では、フラッディングは、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、更には少なくとも１０パーセント向上している。別の態様では、本発明は、複数の粒子及び非表面改質ナノ粒子を含む組成物を提供し、非表面改質ナノ粒子は、粒子の実質的に自由な流動性を付与するのに少なくとも十分な量で組成物中に存在している（ここで、「カール指数によるバルク固体の特徴化試験方法；ＡＳＴＭ  Ｄ６３９３−９９」という題目、及び流動性のカール指数表で記載されるように、流動性は、試験Ａ、Ｆ、Ｇ（又は、適用可能であればＨ）、及びＩで決定される指数の総計である（以下の実施例の項目）。
【０００６】
本発明による組成物は、粒子の向上したフラッディング及び／又は流動性が望まれる様々な用途で有用である。例えば、製造業において、固体粒子のアグロメレーションを少なくとも減少させ、プロセス装置の詰まりを減少させることが望ましい場合に使用される。他の例としては、例えば、ポリマーにおける凝集及び／又は顔料の非均等な分散を少なくとも減少させる。
【０００７】
それ故に、本発明は、薬剤、食品、プラスチック、セラミックス、塗料、コーティング、インクのような領域における様々な任意の製造加工及び／又は包装に使用され得る。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
任意の様々なナノ粒子及び粒子は、本発明を実施するのに使用することができる。
【０００９】
代表的な粒子としては、有機及び／又は無機粒子が挙げられる。幾つかの実施形態では、粒子は、有機材料及び無機材料の両方（例えば、その上に有機材料の外層を備える無機コアを有する粒子）を含むことが可能である。
【００１０】
代表的な有機物としては、ポリマー、ラクトース、薬剤、顔料、添加剤、充填剤、賦形剤（例えば、微結晶セルロース（及び他の天然又は合成ポリマー））、ラクトース一水和物及び他の糖類、エクスフォリエント、化粧品成分、エアロゲル、食料品、及びトナー材料が挙げられる。代表的な無機物としては、研磨材、金属、セラミックス（ビーズ、気泡、及び微小球を包含する）、顔料、添加剤、充填剤（例えば、カーボンブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸二カルシウム、ネフェリン（例えば、コネチカット州ニューケーナン（New Canaan）のユニミン社（Unimin Corp）から商標表記「ミネックス（MINEX）」で入手可能）、長石及びウォラストナイト）、賦形剤、エクスフォリエント、化粧品成分、及びシリケート（例えば、タルク、粘土、及びセリサイト）が挙げられる。
【００１１】
代表的なポリマーとしては、ポリ（塩化ビニル）、ポリエステル、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、エポキシ、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及びポリスチレンが挙げられる。ポリマー粒子は、当該技術分野において既知の技術を使用して製造することが可能であり、及び／又は、例えば、ウイスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のシグマ・アルドリッチケミカル社（Sigma-Aldrich Chemical Company）から「ポリ（塩化ビニル）、２次標準（POLY（VINYL CHLORIDE）, SECONDARY STANDARD）」の商標表記で市販されている。
【００１２】
代表的な有機顔料の分類には、フタロシアニン、ジアリールアミド、ピラゾロン、イソインドリノン、イソイノリン、カルバゾール、アントラキノン、ペリレン及びアントラピリミジンが挙げられる。代表的な有機顔料は、当該技術分野において既知の技術を使用して製造することが可能であり、及び／又は、例えば、ノースカロライナ州コンコード（Concord）のオーガニックダイスタッフ社（Organic Dyestuffs Corporation）から「オルコブライト蛍光（ORCOBRIGHT FLUORESCENT）イエローＧＮ  ９０２６」の商標表記で市販されている。無機顔料としては、チタニア、カーボンブラック、プルシアンブルー、酸化鉄、酸化亜鉛、亜鉛フェライト、及び酸化クロムが挙げられる。代表的な無機顔料は、当該技術分野において既知の技術を使用して製造することが可能であり、及び／又は、例えば、オハイオ州アクロン（Akron）のランクセス社（Lanxess Corporation）から「バイフェロックス（BAYFERROX）」の商標表記で市販されている。
【００１３】
代表的なセラミックスとしては、アルミン酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、これらのドープされた型（例えば、ランタニド、及びアクチニド）及びこれらの組み合わせが挙げられる。代表的なセラミック粒子は、当該技術分野において既知の技術を使用して製造することが可能であり、及び／又は、市販されている。代表的なセラミック気泡及びセラミック微小球は、例えば、米国特許第４，７６７，７２６号（マーシャル（Marshall））及び同第５，８８３，０２９号（キャッスル（Castle））に記載されている。市販されているガラスバブルの例としては、ミネソタ州セントポール（St. Paul）の３Ｍ社（3M Company）から商標表記「３Ｍスコッチライト・ガラスバブル（3M SCOTCHLITE GLASS BUBBLES）」で販売されているもの（例えば、Ｋ１等級、Ｋ１５等級、Ｓ１５等級、Ｓ２２等級、Ｋ２０等級、Ｋ２５等級、Ｓ３２等級、Ｋ３７等級、Ｓ３８等級、Ｋ４６等級、Ｓ６０／１００００等級、Ｓ６０ＨＳ等級、Ａ１６／５００等級、Ａ２０／１０００等級、Ａ２０／１０００等級、Ａ２０／１０００等級、Ａ２０／１０００等級、Ｈ５０／１００００ＥＰＸ等級、及びＨ５０／１００００等級（酸洗浄したもの））；例えば、ペンシルバニア州バレイ・フォージ（Valley Forge）のポター・インダストリーズ（Potter Industries）から商標表記「スフェリセル（SPHERICEL）」（例えば、１１０Ｐ８等級及び６０Ｐ１８等級）、「ラクシル（LUXSIL）」、及び「Ｑ−セル（Q-CEL）」（例えば、３０等級、６０１４等級、６０１９等級、６０２８等級、６０３６等級、６０４２等級、６０４８等級、５０１９等級、５０２３等級、及び５０２８等級）で販売されているガラスバブル；例えば、ペンシルバニア州バーラ・シンウィド（Bala Cynwyd）のグレフコ・ミネラルズ（Grefco Minerals）から商標表記「ダイカパール（DICAPERL）」で販売されている中空ガラス微小球（例えば、ＨＰ−８２０等級、ＨＰ−７２０等級、ＨＰ−５２０等級、ＨＰ−２２０等級、ＨＰ−１２０等級、ＨＰ−９００等級、ＨＰ−９２０等級、ＣＳ−１０−４００等級、ＣＳ−１０−２００等級、ＣＳ−１０−１２５等級、ＣＳＭ−１０−３００等級、及びＣＳＭ−１０−１５０等級）；並びに、例えば、イリノイ州ホジキンス（Hodgkins）のシルブリコ社（Silbrico Corp.）から商標表記「シル−セル（SIL-CELL）」で販売されている中空ガラス粒子（例えば、ＳＩＬ  ３５／３４等級、ＳＩＬ−３２等級、ＳＩＬ−４２等級、及びＳＩＬ−４３等級）が挙げられる。市販のセラミック微小球の例としては、例えば、テネシー州チャタヌーガ（Chattanooga）のスフェアワン社（SphereOne, Inc.）から商標表記「エクステンドスフェアズ（EXTENDOSPHERES）」で販売されているセラミック中空微小球（例えば、ＳＧ等級、ＣＧ等級、ＴＧ等級、ＳＦ−１０等級、ＳＦ−１２等級、ＳＦ−１４等級、ＳＬＧ等級、ＳＬ−９０等級、ＳＬ−１５０等級、及びＸＯＬ−２００等級）；及び、例えば、３Ｍ社（3M Company）から商標表記「３Ｍセラミック微小球（3M CERAMIC MICROSPHERES）」で販売されているセラミック微小球（例えば、Ｇ−２００等級、Ｇ−４００等級、Ｇ−６００等級、Ｇ−８００等級、Ｇ−８５０等級、Ｗ−２１０等級、Ｗ−４１０等級、及びＷ−６１０等級）が挙げられる。
【００１４】
一般に、粒子は、２００マイクロメートル未満で、１００ナノメートルを超えるメジアン粒径を有する。場合によっては、粒子は、１００ナノメートル未満で、ナノ粒子より大きな寸法のメジアン粒径を有してよい。１つの実施形態では、粒子は、０．５マイクロメートル〜２００マイクロメートル、好ましくは１マイクロメートル〜２００マイクロメートル、そしてより好ましくは１マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲のメジアン粒径を有する。
【００１５】
代表的な非表面改質ナノ粒子（例えば、ナノスフェア）としては、無機（例えば、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、金属酸化物（例えば、ジルコニア、チタニア、シリカ、セリア、アルミナ、酸化鉄、バナジア、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ、及びアルミナ−シリカ）、金属（例えば、金、銀、又は他の貴金属）、及び有機（例えば、不溶性糖（例えば、ラクトース、トレハロース（グルコースの二糖類）、グルコース、及びスクロース）、不溶性アミノ酸、及びポリスチレン））ナノ粒子が挙げられる。代表的な非表面改質有機ナノ粒子としては、バックミンスターフラーレン（フラーレン）、デンドリマー、その表面が化学修飾された４、６、又は８本の手を有するポリエチレンオキシド（例えば、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Company）又はアラバマ州ハンツヴィル（Huntsville）のシェアウォーター社（Shearwater Corporation）から入手可能）のような分枝状及び多分岐状の「星型」ポリマーも挙げられる。フラーレンの具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８２、及びＣ８４が挙げられる。デンドリマーの具体例としては、例えば、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Company）からも入手可能な２次〜１０次（Ｇ２〜Ｇ１０）までのポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーが挙げられる。
【００１６】
幾つかの実施形態では、粒子は、同じであるが（例えば、寸法、形状、組成、ミクロ構造、表面特徴などにおいて）、他の実施形態では異なっている。幾つかの実施形態では、粒子は、モード（例えば、二峰性又は三峰性）分布を有している。幾つかの用途では、非表面改質ナノ粒子が実質的に球状をなしているのが望ましいであろう。ただし、別の用途では、もっと細長い形状が望ましい。１０以下の縦横比が好ましいと考えられ、一般には３以下の縦横比がより好ましい。
【００１７】
代表的な実施形態では、非表面改質ナノ粒子は、複数の粒子と混合するか、ブレンドするか、あるいはその中に分配された、個別の会合していない（すなわち、凝結していない）粒子である。いかなる特定の物理特徴の影響も受けず、またいずれかの単一の特徴に制限する意図もないが、粒子を識別するための１つの非限定的な方法は、それが比較的小さな個々の粒子であるか、あるいは、個々の粒子の比較的小さな群から主に構成されるかの場合である。一般に、このような粒子のメジアン寸法（一般に有効径として測定されるもの）は、１，０００マイクロメートル以下、より典型的には１００マイクロメートル以下である。
【００１８】
粒子は、比較寸法によってナノ粒子と区別されてよく、ここで、粒子は、ナノ粒子よりも大きな粒子を含む。用語「ナノ粒子」は、本明細書で使用するとき、（個々の文脈が特に他のものを暗示しているのでなければ）、一般には粒子、粒子の群、分子の小さな個々の群又は分子の緩く結合した群などの粒子状の分子、並びに具体的な幾何学形状が潜在的に変化するが、ナノ寸法（１００ナノメートル未満）で測定され得る有効径、又は平均径を有する粒子状の分子の群を指す。
【００１９】
非表面改質ナノ粒子は、市販されているか、及び／又は当該技術分野において既知の技術を使用して製造することが可能である。代表的な非表面改質ナノ粒子（例えば、ナノスフェア）としては、無機（例えば、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、金属酸化物（例えば、ジルコニア、チタニア、シリカ、セリア、アルミナ、酸化鉄、バナジア、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ、及びアルミナ−シリカとして）、金属（例えば、金、銀、又は他の貴金属）、及び有機（例えば、不溶性糖（例えば、ラクトース、トレハロース、グルコース、及びスクロース）、不溶性アミノ酸、及びポリスチレン）ナノ粒子が挙げられる。市販の非表面改質ナノ粒子の源としては、例えば、イリノイ州ネーパービル（Naperville）のナルコ社（Nalco Co.）から商標表記「ナルコ（NALCO）２３２６」で販売されているものが挙げられ、これは、５ｎｍのコロイダルシリカナノ粒子製品である。典型的には、非表面改質ナノ粒子は、１００ナノメートル未満、５０ナノメートル未満、２０ナノメートル未満、又は更には１０ナノメートル未満の平均粒径を有する。
【００２０】
更には、非表面改質ナノ粒子は、コロイド状分散体の形状であってよい。幾つかのこのような分散体は、例えば、「ナルコ（NALCO）１０４０」、「ナルコ（NALCO）１０５０」、「ナルコ（NALCO）１０６０」、「ナルコ（NALCO）２３２７」、及び「ナルコ（NALCO）２３２９」コロイダルシリカという商品表記で、ナルコ社（Nalco Co.）から入手可能なナノサイズのコロイダルシリカとして市販されている。金属酸化物コロイド状分散体としては、その好適な例が、例えば、米国特許第５，０３７，５７９号（マチェット（Matchett））に記載されているコロイド状酸化ジルコニウム、及びその例が、例えば、米国特許第６，３２９，０５８号（アーニー（Arney）ら）及び同第６，４３２，５２６号（アーニー（Arney）ら）に記載されているコロイド状酸化チタンが挙げられる。
【００２１】
本発明の幾つかの実施形態では、非表面改質ナノ粒子は、複数の粒子の表面と実質的に会合している。
【００２２】
多くの場合、本発明に使用される非表面改質ナノ粒子は実質的に球状をなしていることが望ましいであろう。ただし、別の用途では、もっと細長い形状が望ましい。１０以下の縦横比が好ましいと考えられ、一般には３以下の縦横比がより好ましい。コア材料が実質的には、粒子の最終形状を決定するため、コア材料の選択が最終粒子における所望の大きさと形状を得る能力に重大な影響を与える可能性がある。
【００２３】
本発明による組成物における非表面改質ナノ粒子の濃度は、例えば、組成物中の粒子において所望のフラッディング及び／又は流動性、組成物中の粒子において所望のフラッディング及び／又は流動性を提供するのに使用される非表面改質ナノ粒子（特定の非表面改質ナノ粒子を包含する）の有効性、及び表面改質ナノ粒子、又は他の補助剤若しくは賦形剤の存在又は非存在によって異なるであろう。
【００２４】
例えば、ナノ粒子表面の特性、粒子の形態学、及び粒子の寸法はそれぞれ、組成物に望まれる特性、非表面改質ナノ粒子の選択、及び使用される非表面改質ナノ粒子の量又は濃度に影響を与える可能性がある。組成物の重量に対して、わずかに０．００１パーセントの非表面改質ナノ粒子が存在することで、流動性の向上を達成することができる。
【００２５】
一般に、非表面改質ナノ粒子は、１０重量％以下で存在し、幾つかの実施形態では、５重量％以下、１重量％以下、又は０．１重量％以下の量で存在する。幾つかの実施形態では、表面改質ナノ粒子の量は、組成物の０．００１〜２０重量％、０．００１〜１０重量％、０．００１〜１重量％、０．００１〜０．０１重量％、又は０．０１〜１重量％である。
【００２６】
多くの用途では、実質的に球状をなしている非表面改質ナノ粒子を選択するのが望ましいであろう。構成成分組成物のこのような選択及び最適化は、特定の使用又は用途において組成物に必要な物理特性に精通している当業者の範疇であることが分かるであろう。
【００２７】
幾つかの代表的な実施形態では、非表面改質ナノ粒子は互いに不可逆的に会合していない。用語「〜と会合する（associate with）」又は「〜と会合している（associating with）」は、例えば、共有結合、水素結合、静電引力、ロンドン力、及び疎水性相互作用を包含する。
【００２８】
本発明による組成物は、一般に、粒子と非表面改質ナノ粒子とを、任意の好適な従来の混合又はブレンドプロセスを用いて混合することによって調製される。１つの実施形態では、非表面改質ナノ粒子は、有機溶媒中の分散体として調製され、粒子の混合物はこの分散体に加えられる。使用され得る典型的な溶媒としては、例えば、トルエン、イソプロパノール、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、及び水が挙げられる。
【００２９】
この開示内容の別の実施形態では、非表面改質ナノ粒子と、粒子の混合物は、粉末としてブレンド（例えば、乾式ブレンド）される。
【００３０】
本発明に記載される方法に従って製造された組成物は、ポリマーのように、ペレットの粉末が押出成形機を介して加工されることが求められる際に、粉末又はペレットの流動性及びフラッディングを向上させるために、例えば添加剤として使用されることが可能である。更には、本発明の方法による組成物は、例えば、定量吸入器において、分散性又は流動性を向上する必要がある際、薬剤を処方するのにも使用することが可能である。
【００３１】
本発明の理解を助けるために、以下の実施例を提供するが、これは、本発明の範囲を限定するものと解釈するべきではない。別段の指定がない限り、部及び百分率はすべて、重量基準である。
【実施例】
【００３２】
別段の注記のない限り、試薬及び溶媒は全て、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）から得たもの、又は得ることができるものである。
【００３３】
カール指数によるバルク固体の特徴化試験方法；ＡＳＴＭ  Ｄ６３９３−９
本試験方法は、しばしばカール指数と呼ばれる。これによって、粉末又は顆粒材料のバルク特性を記載するのに使用され得る測定値を提供する。
【００３４】
この試験方法は、２．０ｍｍまでの寸法の自由流動性かつ適度に粘着性のある粉末及び顆粒に好適である。材料は、通気した状態にある際に、７．０±１．０ｍｍ径の漏斗出口を通過することができなければならない。
【００３５】
８個の測定値及び２個の計算式によって、カール指数に対する１０個の試験が提供される。それぞれ別個の試験、又は幾つかの試験の組み合わせを、バルク固体特性を特徴化するのに使用することができる。これら１０個の試験は、以下の通りである。
【００３６】
試験Ａ−カール安息角の測定
試験Ｂ−カール落下角の測定
試験Ｃ−カール差角の算出
試験Ｄ−カールゆるみ嵩密度の測定
試験Ｅ−カール充填嵩密度の測定
試験Ｆ−カール圧縮性の算出
試験Ｇ−カール粘着性の測定
試験Ｈ−カール均一性の測定
試験Ｉ−カールスパチュラ角の測定
試験Ｊ−カール分散性の測定
【００３７】
用語
（ｉ）カール差角は、カール安息角とカール落下角との間の差である。
【００３８】
（ｉｉ）カール落下角は、規定の振動が与えられた粉末の堆積から測定される安息角である。
【００３９】
（ｉｉｉ）カール安息角は、水平プレート上でふるい及び漏斗を振動することで材料を落下させ、堆積した粉末から測定される。
【００４０】
（ｉｖ）カールスパチュラ角は、スパチュラを粉末の堆積の底部に水平に挿入し、次にスパチュラを持ち上げて、材料から引き抜くことで測定される。
【００４１】
（ｖ）カール粘着性は、ふるいの間の材料の挙動にもとづいた粒子間力の記述的な測定である。
【００４２】
（ｖｉ）カール圧縮性は、カールゆるみ嵩密度及びカール充填嵩密度を使用して作成される計算である。
【００４３】
（ｖｉｉ）カール分散性は、時計皿の上で、粉末サンプルを中空の円筒シリンダーを通って落下させ、次に、時計皿に集められた粉末量を測定することで測定される。
【００４４】
（ｖｉｉｉ）カール動的嵩密度は、材料の嵩密度を計算したものである。これは、カール粘着性の測定における振動時間を算出するのに使用される。
【００４５】
（ｉｘ）カールゆるみ嵩密度は、計量カップを満たすまでシュートを振動して、サンプルをふるいにかけることで測定される。
【００４６】
（ｘ）カール充填嵩密度は、同じ高さから特定の回数、サンプルを落下させて計量カップに充填することで測定される。これは、タップ密度を呼ばれることがある。
【００４７】
（ｘｉ）カール均一性は、ふるいによって測定される粉末の粒径によって計算される測定値である。
【００４８】
装置
カール指数測定装置（ニューヨーク州ニューヨーク（New York）のホサカインターナショナル社（Hosokawa International Inc.）から入手）は、タイマー、振動機構、振幅ゲージ、レオスタット、及びタッピング装置を備えていた。タイマーは、振動の持続時間及びタップ回数を調節するのに使用した。振動機構によって、０．０〜３．０ｍｍの振幅で振動プレートに５０〜６０Ｈｚの振動が供給された。振動の振幅（０．０〜４．０ｍｍの範囲）を測定するために、振幅ゲージを振動プレートに取り付けた。振動プレートの振動振幅（０．０〜３．０ｍｍの範囲）を調整するのにレオセットダイヤルを使用した。タッピング装置はタップホルダー及びタッピングリフトバー（タッピングピン）からなり、１８．０±０．１ｍｍのストローク及び１．０±０．２タップ／秒で計量カップを持ち上げ、落下させた。スパチュラアセンブリは、（ｉ）スパチュラブレード、（ｉｉ）パン基部／エレベータースタンド、及び（ｉｉｉ）ショッカーで構成されていた。スパチュラブレードは、粉末を保持する刃受けに真鍮クロームメッキプレートが取り付けてあり、エレベータースタンドは粉末が充填されたパンを引き下げるものである。スパチュラブレードの寸法は、８０〜１３０ｍｍの長さ、２２．０±０．３ｍｍの幅、及び３．０±０．３ｍｍの厚さであった。ショッカーは、スパチュラ角を測定するために、ブラシの下縁からショッカー基部までが測定され、１５０．０±１０．０ｍｍの落高で、１１０．０±１．０ｇの質量を有するスライディングブラシであった。スライディングブラシ、ポール、スパチュラブレード、及び刃受けを含むショッカー組立品の総質量は、０．６５±０．３５ｋｇであった。
【００４９】
分散性測定ユニットは、（ｉ）シャッターカバー、（ｉｉ）円筒形のガラス管、及び（ｉｉｉ）時計皿を含む容器で構成されていた。容器は、粉末サンプルを支持するために、底部にシャッターカバーを備えるホッパーユニットであった。シャッターカバーを水平に開放し、粉末サンプルを放出してガラス管を通って時計皿の上に落下させた。散乱／分散した粉末を閉じ込めるために、円筒形のガラス管をシャッターカバーの１７０．０±１０．０ｍｍ下に水平に載置した。管の寸法は、１００．０±５．０ｍｍ径及び３３０．０±１０．０ｍｍの長さであった。分散しなかった粉末を集めるために、円筒形のガラス管の１０１．０±１．０ｍｍ下中央に、ガラス皿を置いた。時計皿の寸法は、１００．０±５．０ｍｍ径及び２．０±０．１ｍｍの厚さであり、９６．３ｍｍの曲率半径で上に凹であった。
【００５０】
付属品
スパチュラパンは、少なくとも１００．０ｍｍの幅、１２５．０ｍｍの長さ、２５．０ｍｍの高さ、及び１．０ｍｍの厚さを備えるステンレス鋼パンであって、カールスパチュラ角を測定するための調製において粉末を保持するのに使用した。スクープは、粉末の移送に使用されるステンレス鋼の容器であった。スクレーパーはステンレス鋼プレートであり、カップ中の余分な粉末を擦り落とすために使用した。カップは、内部の寸法が、５０．５±０．１ｍｍ径及び４９．９±０．１ｍｍの高である、１００−ｍＬのステンレス鋼の円筒形の容器であって、カール嵩密度の測定に使用した。カップの壁厚は、１．７５±０．２５ｍｍであった。カップの内壁は、加工跡がはっきりと分からないほど十分に滑らかであった。カップ拡張部は、１００ｍＬの計量カップにおいて、５５．０±０．１ｍｍ径×４８．０±１．０ｍｍの高さである、アセタールポリオキシメチレン（「デルリン（DELRIN）」の商標表記でデラウェア州ウィルミントン（Wilmington）のデュポン（DuPont）から入手）の拡張スリーブを有していた。安息角用漏斗は、カール安息角の測定において、水平から測定すると５５°であるアングルボール、７．０±１．０ｍｍの底部出口径、及び３３．５ｍｍの出口ステムの長さを備えるガラス漏斗であった。
【００５１】
固定シュートは、粉末が計量カップに落下するのを誘導するために、７５．０ｍｍの上面径、５５．０ｍｍの高さ、及び５０．０ｍｍの底部径の寸法を備えるステンレス鋼の円錐シュートであった。振動シュートは、７５．０ｍｍの上面径、５５．０ｍｍの高さ、及び５０．０ｍｍの底部径の寸法を備え、固定シュート又はカップ拡張部に粉末が落下するのを誘導するための振動プレートに取り付けられていた。ふるいは、７１０マイクロメートル、３５５マイクロメートル、２５０マイクロメートル、１５０マイクロメートル、７５マイクロメートル、及び４５マイクロメートルの開口部を有する、７６．０ｍｍ径のステンレス鋼のふるいであると認められた。ふるい拡張部は、ふるいが１つだけ使用される際に、振動ユニットにおいてスペーサーとして使用されるステンレス鋼の拡張片であった。スペーサー環は、白色アセタールポリオキシメチレンスペーサー（「デルリン（DELRIN）」の商標表記でデラウェア州ウィルミントン（Wilmington）のデュポン（DuPont）から入手）であり、損傷から保護するために、ふるいと振動シュート又はガラス漏斗の間に挿入されている。ふるい保持バーは、振動プレート上にふるいアセンブリを保持するのに使用される、真鍮クロームメッキの保持バーであった。タッピング装置における基部、計量カップ、及びショッカーを備えるパンは、ステンレス鋼パン（２１０．０ｍｍの長さ、１５０．０ｍｍの幅、３５．０ｍｍの高さ、及び１．０ｍｍの厚さ）であり、タッピング装置、計量カップ及びプラットフォームを受け入れ、並びに、ショッカーにスタンド基部を提供するように設計されていた。
【００５２】
プラットフォームは、８０．０±０．３ｍｍ径及び５９．０±２．０ｍｍ高を備える真鍮クロームメッキ環状プラットフォームであって、カール安息角を測定するために使用した。ショッカーは、カール落下角を測定するために、ブラシの下縁からショッカー基部までが測定され、１５０．０±１０．０ｍｍの落高で、１１０．０±１．０ｇの質量を有するスライディングブラシであった。落下角の測定において、ショッカー、プラットフォーム、及びパンの総質量は、１．３５±０．２５ｋｇであった。パンは、テーブル上面からわずかに隆起するように成型された足部を有していた。分散性を測定するカバーは、カール分散性を測定するために、サンプル粉末を時計皿の上に落下させる際、サンプル粉末の屑を閉じ込めるために取り外し可能な筐体であった。天秤は、最大値が２．０ｋｇであり、±０．０１ｇの精度でサンプルの質量を測定することができるものであった。コンピュータは、測定操作を誘導し、データを収集し、データを計算し、試験結果を印刷するのに使用した。
【００５３】
手順
以下の測定値のそれぞれにおいて、処理されるナノ粒子サンプルを注意深くリッフルを通して分けた。強固かつ水平な実験ベンチで、全ての測定を実行した。
【００５４】
試験Ａ−カール安息角の測定
以下の部品を、底部から以下の順番で振動プレート上に載置した：ガラス漏斗、スペーサー環、ふるい（７１０マイクロメートルの開口部を備える）、ふるい拡張部；及びふるい保持棒。ふるい保持棒の両側に載置されたノブナットで振動アセンブリを固定し、プラットフォームをガラス漏斗の下中央に置いた。ガラス漏斗を、プラットフォームの上、ガラス漏斗のステム末端部から７６．０±１．０ｍｍに配置し、タイマーで１８０秒／６０Ｈｚの振動周波数を選択した。
【００５５】
スクープを使用して処理サンプルのおよそ２５０ｍＬをふるいに注入し、振動調節ダイヤル（レオスタット）を０に設定した。振動機構及びタイマーのスイッチを入れ、粉末がガラス漏斗の末端部から流れ出て、環状プラットフォームの上で円錐形状を形成するまで振動調節ダイヤルを漸増式に回し、振動振幅を徐々に増加（一度に０．２ｍｍ以下まで）させた。粉末がプラットフォームの縁から落下し始め、粉末の堆積が完全に形成されてから、振動機構のスイッチを切った。円錐形状が完全に形成されなかった場合、粉末の堆積を除去し、前述の工程を繰り返した。円錐体が形成された後、以下の等式によって、プラットフォームの縁部に対する円錐体の平均角度（水平から）を算出した。この平均角度は、カール安息角と呼ばれる。
【００５６】
カール安息角＝ｔａｎ−１［Ｈ／Ｒ］
式中：
Ｈ＝粉末の堆積の高さ（ｍｍ）、及びＲ＝環状プラットフォームの半径（ｍｍ）。
【００５７】
円錐体の形状は、通常は直線であった。
【００５８】
試験Ｂ−カール落下角
上述のようにカール安息角を測定した後、ショッカーをショッカー基部上に配置し、スライディングブラシを（円錐体が壊れないように）注意深くポールの上端部まで（１５０．０±１０．０ｍｍの落高）持ち上げ、パンに衝撃を与えるために落下させた。これを３回繰り返した。粉末層は崩壊し、より小さな安息角を示す。最後の衝撃の３０秒後、上述の角度を測定する。この新たなより低い角度は、カール落下角度と呼ばれる。
【００５９】
試験Ｃ−カール差角の算出
カール安息角からカール落下角を引いて、カール差角を求めた。
【００６０】
試験Ｄ−カールゆるみ嵩密度
部品を、底部から以下の順番で振動プレート上に載置した：（ｉ）振動シュート、（ｉｉ）スペーサー環、（ｉｉｉ）７１０マイクロメートルの開口部を備えたふるい、（ｉｖ）ふるい拡張部；及び（ｖ）ふるい保持棒。ふるい保持棒の両側に載置されたノブナットで振動アセンブリを固定した。固定シュートを振動シュートより下方で支持し、固定シュートの下に直接パンを載置し、計量カップとともにその基部内に配置した。３０．０±５．０ｍｍの距離で、計量カップの中心を固定シュートの中心の下に位置合わせした。ふるいの上に２００〜３００ｍＬの粉末を注入するのにスクープを使用し、振動調節ダイヤル（レオセット）を０に設定し、タイマーで振動時間を３０秒に設定した。次に、振動機構及びタイマーのスイッチを入れ、振動の振幅を、２０〜３０秒以内で粉末がカップを満たすように粉末の流速を調節した。カップが満たされ溢れた時点で、振動を終了した。
【００６１】
スクレーパーを使用して、カップ上面から余分な材料を擦り落とした。カップ及び粉末の秤量を測定した。粉末入りのカップの質量から空のカップの質量を引いた差を、１００で割って、カールゆるみ嵩密度（ｇ／ｃｍ３）を求めた。（カップは正確に１００ｍＬである）。平均値を得るために、前述の工程を３回繰り返した。
【００６２】
試験Ｅ−カール充填嵩密度
この試験は、サンプルがタッピングされる代わりに落下する場合であってもタップ嵩密度として当該技術分野で既知である。
【００６３】
固定シュートを用いずに、カールゆるみ嵩密度を測定するのと同じ順序で部品を調製した。計量カップの上面にカップ拡張部を配置した。スクープを用いて、カップの上面まで処理サンプルを満たし、タッピング装置に配置した。６０Ｈｚ電源で１８０秒にて、ある所望のタッピング持続時間にタイマーを設定した）。一貫性のある結果とするために、タップ嵩密度とタップ回数との関係を調べるために、反復試験をすることでタップ回数を決定した。タップ回数は、十分に大きく、更なるタッピングがタップ嵩密度の増加をもたらさない。
【００６４】
タッピング装置のスイッチを入れた。タッピング期間中、最終的な粉末の高さが計量カップの縁以上であるように、粉末の高さを観察し、カップ拡張部に粉末を加える必要があった。タッピングが完了したら、上述のように、カップ及びカップ拡張部をタッピング装置から取り外し、カップ表面から余分な粉末を擦り落とした。充填粉末入りのカップを秤量し、そこから空のカップの質量を引いた。その差を１００で割ったものが、粉末のカール充填嵩密度（ｇ／ｍＬ）である。（カップは正確に１００ｍＬである）。
【００６５】
試験Ｆ−カール圧縮性
以下の等式を使用して、５．８項におけるカールゆるみ嵩密度（Ｌ）、及び予め決定しているカール充填嵩密度（Ｐ）から圧縮性値（Ｃ）を算出した。
Ｃ＝１００（Ｐ−Ｌ）／Ｐ
【００６６】
試験Ｇ−カール粘着性
ＡＳＴＭ法における図６は、本試験Ｇ又は以下の試験Ｈを使用することを示している。
【００６７】
試験Ｇを使用する場合、ＡＳＴＭ法のために適切なふるい寸法を選択した。部品を、底部から以下の順番で振動プレート上に載置した：（ｉ）振動シュート、（ｉｉ）スペーサー環、（ｉｉｉ）ふるい１（最小開口）、（ｉｖ）ふるい２（中程度の開口）、（ｖ）ふるい３（最大開口）、及び（ｖｉ）ふるい保持棒。ふるい保持棒の両側に載置されたノブナットで振動アセンブリを固定した。振動機構のスイッチを入れ、振動を得るために、振動調節ダイヤルを１．０ｍｍまで調節した。振動振幅が安定してきたら、振動調節ダイヤルをそのままに保ちながら振動のスイッチを切った。
【００６８】
以下で計算される振動時間に従って、タイマーを設定した。
【００６９】
Ｔ（ｓ）＝２０＋［１．６２−Ｗ／０．０１６］
Ｗ＝［Ｐ−Ｌ）Ｃ／１００］＋Ｌ
式中：
Ｔ＝振動時間（秒）
Ｗ＝カール動的嵩密度、ｇ／ｍＬ
Ｃ＝カール圧縮性、％
Ｌ＝カールゆるみ嵩密度、ｇ／ｍＬ、及び
Ｐ５カール充填嵩密度、ｇ／ｍＬ。
【００７０】
カール動的嵩密度Ｗが１．６ｇ／ｍＬを超える場合、振動時間Ｔを２０秒に設定した。
【００７１】
２．０±０．０１グラムの処理サンプルをふるいの上面に載置し、振動機構のスイッチを入れた。時間Ｔの後に振動を停止し、ノブナットを緩め、３つのふるいを取り外し、ぞれぞれのふるいに残った粉末の量を秤量した。
【００７２】
以下のようにカール粘着性を算出する。
【００７３】
［（最大開口のふるいに残った粉末質量）／２ｇ］×１００
［中程度の開口のふるいに残った粉末質量／２ｇ］×１００×（３／５）
［最小の開口のふるいに残った粉末質量／２ｇ］×１００×（１／５）
これら３つの計算値の総計によってカール粘着性が与えられる［％］。
【００７４】
試験Ｈ−カール均一性
粒径分布曲線から、粉末の６０体積％がふるいを通過する粒径（ｄ６０）及び１０体積％が通過する粒径（ｄ１０）を測定した。
【００７５】
以下で、カール均一性を算出する。
カール均一性＝ｄ６０／ｄ１０
【００７６】
試験Ｉ−カールスパチュラ角
上記するように、カールスパチュラアセンブリを使用した。スパチュラパンをパン基部の上に置き、パン底部がスパチュラに接触するまでパンを持ち上げた。スパチュラが数センチメートルの材料で完全に覆われる（スパチュラ上に約２５０ｍＬ）ように、処理サンプルをパンに投入した。それぞれの測定に使用される材料の量は一定であり、つまり、スパチュラを覆う材料と同じ深さである。スパチュラからパンをゆっくり引き下げた。こうすることで、その上に相当量の材料を有するスパチュラが露呈する。
【００７７】
以下の等式によるスパチュラの縁部に対する粉末堆積、及び上述で示されるような粉末堆積の形状の平均角度Ｑ（水平から）を、以下の式を用いて算出した。
【００７８】
θ＝ｔａｎ−１［Ｈ／Ｘ］
式中、
Ｈ＝スパチュラ上の粉末堆積の高さ（ｍｍ）及び
Ｘ＝スパチュラの幅の半分（ｍｍ）。
【００７９】
スライドブラシをポールの最高地点（１５０．０±１０．０ｍｍの落下高）まで持ち上げ、次に、スパチュラに１回のみの衝撃を与えるために落下させた。衝撃の３０秒後、上述のように、再度スパチュラ上の粉末の平均角度を算出する。カールスパチュラ角を求めるために、衝撃前後のスパチュラの中間角度を平均した。
【００８０】
試験Ｊ−カール分散性
周囲空気の流れが測定の邪魔になるのを防ぎ、粉末を収容するために、装置をボックスで囲んだ。上述のように、カール分散性測定ユニットを所定の場所に設置した。時計皿を秤量し、上に凹に配置し、ガラス管の下中央に位置決めした。１０．０±０．０１グラムの粉末を秤量し、容器のホッパー中に載置した。１秒でシャッターカバーを水平に開放し、粉末をガラス管を通って時計皿の上に落下させた。時計皿及び処理材料を秤量した。
【００８１】
以下の計算式によって、カール分散性値を得た。
カール分散性＝（１０ｇ−時計皿上の粉末量）／１０ｇ×１００
【００８２】
カール指数
表１に、試験Ａ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、及びＩの結果におけるカール指数を列挙する。試験Ａ、Ｆ、Ｇ、（又はＨ）及びＩのカール指数の総計によって、流動性指数がもたらされるであろう。
【００８３】
【表１】
0005453106.tif 000002
【００８４】
表２は、流動性指数（表１の値を総計することで得られる）及び試験Ｂ、Ｃ、及びＪにおけるカール指数を列挙している。流動性指数に割り当てられるカール指数と試験Ｂ、Ｃ、及びＪのカール指数の総計によって、フラッディング指数がもたらされるであろう。流動性指数とフラッディング指数を加えることで、固体における総カール指数が提供されるであろう。
【００８５】
【表２】
0005453106.tif 000003
【００８６】
比較例Ａ
９５グラムのネフェリン閃長岩（商標表記「マイネックス（MINEX）７」でユニミン・コーポレーション（Unimin Corporation）から入手）を、「カール指数によるバルク固体の特徴化における標準試験方法（Standard Test Method for Bulk Solids Characterization by Carr Indices）；ＡＳＴＭ  Ｄ６３９３−９９」（上述）の試験Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｉ、及びＪを使用して特徴化した。「化学工学（Chemical Engineering）」（７２巻、１６３〜１６８頁、１９６５年）においてカール（Carr）によって記載される方法（この記載は参照として本明細書に組み込まれる）の後、カール指数を導き出した。結果を以下の表３で報告する。
【００８７】
【表３】
0005453106.tif 000004
【００８８】
実施例１
６．７グラムのコロイダルシリカナノ粒子（５ｎｍ；１５重量％固体であって、商標表記「ナルコ（NALCO）２３２６」で、イリノイ州ネーパービル（Naperville）のナルコ社（Nalco Co.）から入手可能）を２００グラムのネフェリン閃長岩（「マイネックス（MINEX）７」）に加え、完全にブレンドされるまで５分間プラスチックバッグ内で手で混練し、次に１００℃の炉内で３時間乾燥した。
【００８９】
比較例Ａに記載されるように、生じた処理ネフェリン閃長岩を特徴化し、その結果を上記の表３で報告した。
【００９０】
実施例２
１３．３グラムのコロイダルシリカナノ粒子（５ｎｍ；１５重量％固体；「ナルコ（NALCO）２３２６」）を２００グラムのネフェリン閃長岩（「マイネックス（MINEX）７」）に加え、完全にブレンドされるまで５分間プラスチックバッグ内で手で混練し、次に、１００℃の炉内で３時間乾燥した。
【００９１】
比較例Ａに記載されるように、生じた処理ネフェリン閃長岩を特徴化し、その結果を上記の表３で報告した。
【００９２】
実施例３
２６．７グラムのコロイダルシリカナノ粒子（５ｎｍ；１５％固体；「ナルコ（NALCO）２３２６」）を２００グラムのネフェリン閃長岩（「マイネックス（MINEX）７」）に加え、完全にブレンドされるまで５分間プラスチックバッグ内で手で混練し、次に、１００℃の炉内で３時間乾燥した。
【００９３】
比較例Ａに記載されるように、生じた処理ネフェリン閃長岩を特徴化し、その結果を上記の表３で報告した。
【００９４】
比較例Ｂ
９５グラムのセラミック微小球（「３Ｍ  Ｗ４１０ゼオスフェアス（ZEOSPHERES）」）の商標表記で、ミネソタ州セントポール（St. Paul）の３Ｍ社（3M Company）から入手）を、比較例Ａに記載されるように特徴化し、その結果を下記の表４で報告した。
【００９５】
【表４】
0005453106.tif 000005
【００９６】
更に、充填率を以下のようにして測定した。本明細書に参照として組み入れられている、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８４０−６９、「中空微小球の平均粒子真密度（Average True Particle Density of Hollow Microspheres）」に従って、ジョージア州ノークロス（Norcross）のミクロメリティクス（Micromeritics）から商標表記「アキュピック（ACCUPYC）１３３０ピクノメーター」で入手した全自動ガス置換ピクノメーターを使用して、複合材料及びガラス漏斗の真密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した。
【００９７】
タップパック体積計（ドイツ、ルドウイッヒシャッフェン（Ludwigschafen）のＪ．エンゲルスマン社（J.Engelsmann AG）から「ジェル（JEL）」タップパック体積計の商標表記で入手）を使用して、試験される既知の重量のサンプル、ｗｔサンプル、をメスシリンダーに注入し、３，０００サイクルタッピングした。５ｃｍ３単位で、メスシリンダーからＶバルクである嵩体積を読み取った。以下の等式を使用して、嵩密度を測定した。
【００９８】
嵩密度（ｇ／３）＝ｗｔサンプル／Ｖバルク
順番に、以下の等式を使用して充填率を測定した。
【００９９】
充填率（％）＝（嵩密度／真密度）×１００
充填率は、３．５％であった。
【０１００】
実施例４
２６．７グラムのコロイダルシリカナノ粒子（５ｎｍ；１５％固体、「ナルコ（NALCO）２３２６」）を２００グラムのセラミック微小球（「３Ｍ  Ｗ４１０ゼオスフェアス（ZEOSPHERES）」の商標表記で３Ｍ社（3M Company）から入手）に加え、完全にブレンドされるまで５分間プラスチックバッグ内で手で混練し、次に、１００℃の炉内で３時間乾燥した。
【０１０１】
比較例Ｂに記載されるように、生じた処理セラミック微小球を特徴化し、その結果を上記の表４で報告した。更には、充填率は、４１．９％であった。
【０１０２】
比較例Ｃ
９５グラムの中空ガラス微小球（市販の微小球に存在する固化防止剤を含まないことを除いては、商標表記「３Ｍ  Ｓ６０ＨＳガラス微小球（GLASS MICROSPHERES）」で３Ｍ社（3M Company）から販売されているのと同じもの）を比較例Ｂに記載するように特徴化し、その結果を以下の表５で報告した。更には、充填率は３４．１％であった。
【０１０３】
【表５】
0005453106.tif 000006
【０１０４】
実施例５
２．７グラムのコロイダルシリカナノ粒子（５ｎｍ；１５％固体、「ナルコ（NALCO）２３２６」）を、２００グラムの中空ガラス微小球（市販の微小球に存在する固化防止剤を含まないことを除いては、商標表記「３Ｍ  Ｓ６０ＨＳガラス微小球（GLASS MICROSPHERES）」で３Ｍ社（3M Company）から販売されているのと同様）に加え、完全にブレンドされるまで５分間プラスチックバッグ内で手で混練した。１００℃の炉内で、その混合物を３時間乾燥した。
【０１０５】
比較例Ｂに記載されるように、生じた処理中空ガラス微小球を特徴化し、その結果を上記の表５で報告した。更には、充填率は３８．２％であった。
【０１０６】
実施例６
２６．７グラムのコロイダルシリカナノ粒子（５ｎｍ；１５％固体、「ナルコ（NALCO）２３２６」）を、２００グラムの中空ガラス微小球（市販の微小球に存在する固化防止剤を含まないことを除いては、商標表記「３Ｍ  Ｓ６０ＨＳガラス微小球（GLASS MICROSPHERES）」で３Ｍ社（3M Company）から販売されているのと同様）に加え、完全にブレンドされるまで５分間プラスチックバッグ内で手で混練した。１００℃の炉内で、その混合物を３時間乾燥した。
【０１０７】
比較例Ｂに記載されるように、生じた処理中空ガラス微小球を特徴化し、その結果を上記の表５で報告した。更には、充填率は、４８．８％であった。
【０１０８】
実施例７
１．９グラムのコロイダルシリカナノ粒子（５ｎｍ；１５重量％固体、「ナルコ（NALCO）２３２６」）を、３００グラムの炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、１０マイクロメートル；ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のシグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）社から入手）に加え、完全にブレンドされるまで１時間プラスチックバッグ内で手で混練し、次に、１２０℃の炉内で３時間乾燥した。
【０１０９】
比較例Ａに記載されるように、生じた処理炭酸カルシウムを特徴化し、その結果を以下の表６で報告した。
【０１１０】
【表６】
0005453106.tif 000007
【０１１１】
実施例８
１０マイクロメートルのＣａＣＯ３を、３００グラムの５マイクロメートルであるＣａＣＯ３（マサチューセッツ州ウォードヒル（Ward Hill）のアルファエーサ（Alfa Aesar）社から入手）に代える以外は、実施例７に記載するように実施例８を調製した。
【０１１２】
比較例Ａに記載されるように、生じた処理炭酸カルシウムを特徴化し、その結果を上記の表６で報告した。
【０１１３】
実施例９
１０マイクロメートルのＣａＣＯ３を３００グラムのポリ（塩化ビニル）（固有粘度が０．７２５であって、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）社から入手）に代える以外は、実施例７に記載するように実施例９を調製した。
【０１１４】
比較例Ａに記載されるように、生じた処理炭酸カルシウムを特徴化し、その結果を上記の表６で報告した。
【０１１５】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明の様々な修正形態及び変更形態が、当業者には、明らかとなろう。また、本発明は、本明細書に記載した例示的な実施形態に限定されないことが理解されるべきである。