(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分(A)、(B)及び(C)を含有し、成分(A)の含有量が0.001〜0.5質量％、成分(C)の含有量が0.05〜0.25質量％、成分(C)と成分(A)の質量比(C)／(A)が１〜50である毛髪化粧料。
(A) 一般式(1)で表される分岐脂肪酸又はその塩
【化１】
0005474319.tif 000013
〔式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を示し、ｎは３〜36の整数を示す。〕
(B) オルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(2)
【化２】
0005474319.tif 000014
〔式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｍは２又は３の数を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）が結合してなり、該オルガノポリシロキサンセグメントと該ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントとの質量比が98／２〜40／60であり、質量平均分子量が50,000〜500,000であるオルガノポリシロキサン
(C)塩化セチルトリメチルアンモニウム
【請求項２】
成分(B)と成分(A)の質量比(B)／(A)が0.5〜60である請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
更に、成分(D)有機カルボン酸又はその塩を含有し、水で20質量倍に希釈したときの25℃におけるpHが3.0〜5.0である請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
更に、成分(E)以下の(e1)〜(e5)から選ばれる有機溶剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の毛髪化粧料。
(e1) 一般式(e1)で表される芳香族アルコール
【化３】
0005474319.tif 000015
〔式中、Ｒ10は水素原子、メチル基又はメトキシ基を示し、Ｒ11は結合手又は炭素数１〜３の飽和若しくは不飽和の二価の炭化水素基を示し、Ｙ及びＺは水素原子又は水酸基を示し、ｓ、ｔ及びｕは０〜５の整数を示す。ただし、ｓ＝ｔ＝０であるときは、Ｚは水酸基であり、Ｒ11は炭素数１〜３の飽和若しくは不飽和の二価の炭化水素基である。〕
(e2) 窒素原子に炭素数１〜18のアルキル基又はアルケニル基が結合したN-アルキルピロリドン又はN-アルキルピロリドン
(e3) 炭素数３〜４のアルキレンカーボネート
(e4) 数平均分子量100〜1000のポリプロピレングリコール
(e5) 一般式(e5-a)、(e5-b)又は(e5-c)で表されるラクトン又は環状ケトン
【化４】
0005474319.tif 000016
〔式中、Ｘはメチレン基又は酸素原子を示し、Ｒ12及びＲ13は相異なる置換基を示し、ｖ及びｗは０又は１を示す。〕
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の毛髪化粧料を毛髪に適用し、洗い流さずに放置する毛髪改質方法。
【請求項６】
毛髪化粧料を毛髪に適用した後、洗い流さずに放置する時間が、３時間以上である請求項５記載の毛髪改質方法。
【請求項７】
毛髪化粧料を毛髪に適用した後、加温する請求項５又は６記載の毛髪改質方法。
【請求項８】
毛髪の加温にドライヤー又はヒーターを用い、温度60〜150℃、加温時間10秒〜30分とする請求項７記載の毛髪改質方法。
【請求項９】
毛髪の加温にコテ又はアイロンを用い、温度80〜250℃、加温時間0.5秒〜３分とする請求項７記載の毛髪改質方法。
【請求項１０】
毛髪化粧料を毛髪に適用した後、加温するまでの時間が、１時間以内である請求項７〜９のいずれかに記載の毛髪改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ヘアカラー等による化学処理や、ブロー等による物理処理の影響で、毛髪表面のキューティクルの剥離や、毛髪内部脂質の流出による毛髪内部の空洞化などが起こり、結果として、毛髪がパサつく、指通りが悪い、髪がまとまらない、ツヤがなくなるといったことが生じると言われている。
【０００３】
現在主に使用されている、洗い流さないタイプの毛髪化粧料としては、毛髪にまとまり性を付与し、パサつきを防止するため、ワックス、高級アルコール、界面活性剤等を含有させたヘアクリームタイプなど乳化系の商品、あるいは皮膜形成ポリマー（セットポリマー）を含有させたジェルなどがある。このような毛髪化粧料は、毛髪表面に油脂やポリマー類を付着させ、まとまり性の悪さや、パサつきといった問題を一時的に解決するに留まる。
【０００４】
これに対し、特定の有機酸と有機溶剤を用い、毛髪の内部から改質（ツヤ、まとまり性の向上）する技術が知られているが、洗い流さない毛髪化粧料とした場合には、塗布後のべたつきや、乾燥後の毛髪の重い感触という問題を有していた。
【０００５】
この問題に対処するため、有機ジカルボン酸、特定の有機溶剤及び特定のオルガノポリシロキサンを併用することにより、有機酸と有機溶剤による毛髪改質効果（ツヤ、まとまり）と感触向上効果（滑らかさ等）を両立させた洗い流さないタイプの毛髪化粧料が提案されている（特許文献１）。しかし、この毛髪化粧料は、滑らかさの付与効果には優れているが、その持続性については十分満足できるものではなかった。
【０００６】
また、エーテルアミン化合物、芳香族アルコール及び特定の分岐脂肪酸を含有する、毛髪損傷防止効果と良好な感触（柔軟性、平滑性等）の付与効果に優れる水系毛髪化粧料が提案されている（特許文献２）。しかし、この毛髪化粧料は、べたつかず、滑らかさの付与効果にも優れるが、水溶液系に限定されてしまい、かつ含有成分の溶解性が低く沈殿しやすいため、透明で粘度が低い系では分離が目立つという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開2006-69899号公報
【特許文献２】特開2007-176923号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明は、毛髪に対する滑らかさの付与効果及びその持続性に優れ、塗布時にべたつかず、しかも保存安定性にも優れる毛髪化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の分岐脂肪酸と特定のオルガノポリシロキサンとを併用することにより、上記要求を満たす毛髪化粧料が得られることを見出した。
【００１０】
本発明は、次の成分(A)及び(B)を含有する毛髪化粧料を提供するものである。
(A) 一般式(1)で表される分岐脂肪酸又はその塩
【００１１】
【化１】
0005474319.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を示し、ｎは３〜36の整数を示す。〕
(B) オルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(2)
【００１３】
【化２】
0005474319.tif 000003
【００１４】
〔式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｍは２又は３の数を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）が結合してなり、該オルガノポリシロキサンセグメントと該ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントとの質量比が98／２〜40／60であり、質量平均分子量が50,000〜500,000であるオルガノポリシロキサン
【００１５】
更に本発明は、上記の毛髪化粧料を毛髪に適用し、洗い流さずに放置する毛髪改質方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の毛髪化粧料は、毛髪に対する滑らかさの付与効果及びその持続性に優れ、塗布時にべたつかず、しかも保存安定性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
〔(A)：分岐脂肪酸(1)〕
本発明において用いる毛髪化粧料には、一般式(1)で表される分岐脂肪酸（以下、分岐脂肪酸(1)という）又はその塩を含有する。
【００１８】
分岐脂肪酸(1)は、例えば、LIPIDS, vol.23, No.9, 878〜881(1988)の記載に従い、毛髪等から分離、抽出することもできるが、特開平4-173719号公報、WO98/30532に従って合成することもできる。分岐脂肪酸(1)は、総炭素数が７〜40、更には８〜30、特に10〜22であるものが好ましく、具体的には、18-メチルエイコサン酸、14-メチルペンタデカン酸、14-メチルヘキサデカン酸、15-メチルヘキサデカン酸、15-メチルヘプタデカン酸、16-メチルヘプタデカン酸、16-メチルオクタデカン酸、17-メチルオクタデカン酸、17-メチルノナデカン酸が挙げられる。また、この分岐脂肪酸の塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；トリエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、モノエタノールアミン塩等の有機アミン塩；リジン塩、アルギニン塩等の塩基性アミノ酸塩が挙げられる。
【００１９】
抽出品としては、ラノリンからの抽出物、すなわちラノリン脂肪酸及びその塩が挙げられる。ラノリン脂肪酸は、イソ脂肪酸、アンテイソ脂肪酸と呼ばれるメチル分岐長鎖脂肪酸を50質量％程度含有する。具体的には、クロダシッド18-MEA〔クローダジャパン社〕、スクライロ〔クローダジャパン社〕、FA-NH〔日本精化社〕が挙げられる。
【００２０】
分岐脂肪酸(1)又はその塩は、２種以上を併用してもよい。また、合成品と抽出品を混合して使用してもよい。その含有量は、毛髪の損傷を回復又は抑制させる効果の観点から、本発明で用いる毛髪化粧料中の0.001〜１質量％が好ましく、更には0.002〜0.5質量％、特に0.005〜0.3質量％が好ましい。
【００２１】
〔(B)：オルガノポリシロキサン〕
成分(B)のオルガノポリシロキサンにおいて、オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントとの質量比は98／２〜40／60であるが、94／６〜60／40であるのが好ましく、また質量平均分子量は50,000〜500,000であるが、100,000〜300,000であるのが好ましい。
【００２２】
オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（N-アシルアルキレンイミン）との結合において介在するヘテロ原子を含むアルキレン基としては、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を１〜３個含む炭素数２〜20のアルキレン基が挙げられる。その具体例としては、
【００２３】
【化３】
0005474319.tif 000004
【００２４】
等が挙げられる。特に、窒素原子を含む炭素数２〜５のアルキレン基が好ましい。また、一般式(2)中のＲ2で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられ、Ｒ2で示されるシクロアルキル基としては炭素数３〜６のものが挙げられ、アラルキル基としてはフェニルアルキル、ナフチルアルキル等が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル、アルキル置換フェニル等が挙げられる。
【００２５】
成分(B)のオルガノポリシロキサンは、公知の方法により製造することができ、例えば特開平7-133352号公報に記載の方法に従って、下記一般式(3)
【００２６】
【化４】
0005474319.tif 000005
【００２７】
〔式中、Ｒ4は同一又は異なって、炭素数１〜22の飽和アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれＲ4と同一の基を示すか又は下記式
【００２８】
【化５】
0005474319.tif 000006
【００２９】
で表される基を示し、Ｒ7は上記式で表される基を示し、ｐは100〜4000の整数を示し、ｑは１〜300の整数を示す。〕
で表されるオルガノポリシロキサンと下記一般式(4)
【００３０】
【化６】
0005474319.tif 000007
【００３１】
〔式中、Ｒ2及びｍは前記と同義である。〕
で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造される。
【００３２】
ここで、環状イミノエーテル(4)の開環重合は、例えばLiebigs Ann. Chem., p996〜p1009(1974)に記載の方法に従って行うことができる。重合開始剤は、求電子反応性の強い化合物、例えばベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸等の強酸のメチル、エチル、3-プロペニル、ベンジルエステルなどを用いることができる。特に、トルエンスルホン酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル等を好ましく用いることができる。環状イミノエーテル(4)として例えば2-置換-2-オキサゾリンを用いれば、ポリ（N-アシルエチレンイミン）（式(2)中、ｍ＝２に相当）が得られ、2-置換-ジヒドロ-2-オキサジンを用いれば、ポリ（N-アシルプロピレンイミン）（式(2)中、ｍ＝３に相当）が得られる。上記ポリ（N-アシルアルキレンイミン）の分子鎖の分子量は、好ましくは150〜50,000、より好ましくは500〜10,000である。
【００３３】
上記ポリ（N-アシルアルキレンイミン）鎖とシリコーン鎖との連結方法には、カルボキシル基と水酸基との縮合によるエステルの形成反応；カルボキシル基とアミノ基との縮合によるアミドの形成反応；ハロゲン化アルキル基と１級、２級あるいは３級アミノ基とによる２級、３級あるいは４級アンモニウムの形成反応；Ｓｉ−Ｈ基のビニル基への付加反応；エポキシ基とアミノ基とによるβ-ヒドロキシアミン形成反応など多くの手法を利用することができる。このうち、特開平２-276824号公報、特開平4-85334号公報、特開平4-85335号公報、特開平4-96933号公報等に開示されているように、環状イミノエーテルをカチオン開環重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）に式(3)で表されるオルガノポリシロキサン、すなわち側鎖に前記置換基を有する変性オルガノポリシロキサンを反応させる方法が簡便かつ有効である。
【００３４】
アミノ基を含有するオルガノポリシロキサンと、環状イミノエーテルのカチオン重合で得たポリ（N-アシルアルキレンイミン）の反応性末端との反応は、例えば以下のようにして行うことができる。開始剤を極性溶媒、好適にはアセトニトリル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、酢酸エチル、酢酸メチル等の単独溶媒、あるいは必要に応じて他の溶媒との混合溶媒に溶かし、40〜150℃、好適には60〜100℃に昇温する。そこに上記一般式(4)で表される環状イミノエーテルを一括投入、あるいは反応が激しい場合には滴下し、重合を行う。重合の進行はガスクロマトグラフィーなどの分析機器でモノマーである環状イミノエーテルの残存量を定量することにより追跡することができる。環状イミノエーテルが消費され重合が終了しても、生長末端の活性種は反応性を維持している。ポリマーを単離することなく、引き続き、このポリマー溶液と分子内にアミノ基を含有するオルガノポリシロキサンとを混合し、５〜100℃、好ましくは20〜60℃の条件で反応させる。混合割合は所望により適宜選ぶことができるが、オルガノポリシロキサン中のアミノ基１モルに対してポリ（N-アシルアルキレンイミン）0.1〜1.3モル当量の割合で反応させるのが好ましい以上の如き反応によって、ポリジメチルシロキサンにポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの付いたブロックコポリマー又はグラフトポリマーを得ることができる。
【００３５】
成分(B)のオルガノポリシロキサンとしては、ポリ（N-ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサン等が挙げられる。INCI名としてはポリシリコーン-9が挙げられる。
【００３６】
成分(B)は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、使用時に良好な柔軟性、すべり性を付与する観点から、本発明の毛髪化粧料中の0.01〜５質量％が好ましく、更には0.05〜４質量％、特に0.1〜３質量％が好ましい。
【００３７】
また、なめらかさを付与し、製品外観安定性を両立させる観点から、成分(B)と成分(A)の質量比(B)／(A)は0.5〜60、更には１〜60、更には４〜50、特に８〜40であることが好ましい。
【００３８】
〔(C)：第４級アンモニウム塩〕
本発明の毛髪化粧料には、更に成分(C)として、第４級アンモニウム塩を含有させることができる。第４級アンモニウム塩としては、下記一般式(5)で表されるものが挙げられる。
【００３９】
【化７】
0005474319.tif 000008
【００４０】
〔式中、Ｒ8及びＲ9は各々独立して水素原子、炭素数１〜28のアルキル基又はベンジル基を示し、同時に水素原子又はベンジル基となる場合、及び、炭素数１〜３の低級アルキル基となる場合を除く。An-はアニオンを示す。〕
【００４１】
ここでＲ8及びＲ9は、その一方が炭素数16〜24、更には22のアルキル基、特に直鎖アルキル基であるのが好ましく、また他方は炭素数１〜３の低級アルキル基、特にメチル基であるのが好ましい。アニオンAn-としては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；エチル硫酸イオン、炭酸メチルイオン等の有機アニオン等が挙げられ、ハロゲン化物イオン、特に塩化物イオンが好ましい。
【００４２】
第４級アンモニウム塩としては、モノ長鎖アルキル４級アンモニウム塩が好ましく、具体的には、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アラキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、特に塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウムが好ましい。
【００４３】
成分(C)の第４級アンモニウム塩は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、毛髪塗付時の伸びなじみ、やわらかさの観点から、0.01〜１質量％、更には0.03〜0.5質量％、特に0.05〜0.25質量％が好ましい。
【００４４】
また、毛髪塗布時のべたつきのなさと毛髪のなめらかさを付与する観点から、成分(C)と成分(A)の質量比(C)／(A)は１〜50、更には３〜45、特に５〜40であることが好ましい。
【００４５】
〔(D)：有機カルボン酸〕
本発明の毛髪化粧料は、毛髪の内部改質、まとまり改善、セット持ち付与の観点から、更に(D)有機カルボン酸を含有することが好ましい。成分(D)の有機カルボン酸としては、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、酸性アミノ酸が好ましい。具体的には、ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が、ジカルボン酸として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸等が、トリカルボン酸としては、クエン酸等が挙げられ、酸性アミノ酸としてはグルタミン酸、アスパラギン酸が挙げられる。なかでも、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸が好ましい。とりわけリンゴ酸、乳酸が好ましい。また、これら有機カルボン酸の塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、有機アミン化合物との塩が挙げられる。
【００４６】
これら成分(D)は２種以上を併用してもよく、またその含有量は、本発明の毛髪化粧料の0.01〜20質量％が好ましく、更には0.1〜15質量％、特に0.5〜10質量％が好ましい。
【００４７】
〔(E)：有機溶剤〕
本発明の毛髪化粧料は、使用感や毛髪のつやの改善効果を促進する観点から、更に成分(E)として次の(e1)〜(e5)からから選ばれる有機溶剤を含有することが好ましい。
【００４８】
（e1） 一般式(e1)で表される芳香族アルコール
【００４９】
【化８】
0005474319.tif 000009
【００５０】
〔式中、Ｒ10は水素原子、メチル基又はメトキシ基を示し、Ｒ11は結合手又は炭素数１〜３の飽和若しくは不飽和の二価の炭化水素基を示し、Ｙ及びＺは水素原子又は水酸基を示し、ｓ、ｔ及びｕは０〜５の整数を示す。ただし、ｓ＝ｔ＝０であるときは、Ｚは水酸基であり、Ｒ11は炭素数１〜３の飽和若しくは不飽和の二価の炭化水素基である。〕
【００５１】
（e2） 窒素原子に炭素数１〜18のアルキル基又はアルケニル基が結合したN-アルキルピロリドン又はN-アルキルピロリドン
【００５２】
（e3） 炭素数３〜４のアルキレンカーボネート
【００５３】
（e4） 数平均分子量100〜1000のポリプロピレングリコール
【００５４】
（e5） 一般式(e5-a)、(e5-b)又は(e5-c)で表されるラクトン又は環状ケトン
【００５５】
【化９】
0005474319.tif 000010
【００５６】
〔式中、Ｘはメチレン基又は酸素原子を示し、Ｒ12及びＲ13は相異なる置換基を示し、ｖ及びｗは０又は１を示す。〕
【００５７】
成分(E)である有機溶剤のうち、(e1)としては、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェネチルアルコール、p-アニシルアルコール、p-メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、2-ベンジルオキシエタノール等が挙げられる。(e2)としては、N-メチルピロリドン、N-オクチルピロリドン、N-ラウリルピロリドン等が挙げられる。(e3)としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。(e4)の数平均分子量100〜1000のポリプロピレングリコールとしては、数平均分子量100〜500のもの、特に重合度２（すなわちジプロピレングリコール）〜５のものが好ましい。(e5)において、一般式(e5-a)〜(e5-c)中のＲ12及びＲ13としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基、フェニル基、スルホアルキル基、リン酸アルキル基、カルボキシアルキル基等が好ましく、なかでもγ-ラクトンの場合にはγ位、δ-ラクトンの場合にはδ位（すなわちヘテロ酸素原子の隣接メチレン）に置換した、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましい。また、化合物(e5-a)〜(e5-c)の水溶性を増大させたい場合には、Ｒ12又はＲ13としてスルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基等の酸性基やこれらが置換したアルキル基を有するのが好ましい。(e5)のうち、ラクトンとしては、γ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、δ-カプロラクトン、δ-ヘプタノラクトン等が挙げられるが、ラクトンの安定性の点から、γ-ラクトン、特にγ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトンが好ましい。(e5)のうち、環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、4-メチルシクロヘプタノン等が挙げられる。
【００５８】
特に好ましい成分(E)として、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、プロピレンカーボネート及びポリプロピレングリコール（数平均分子量100〜500）が挙げられる。
【００５９】
また、成分(E)は、25℃で液体であることが好ましく、またClogPが−２〜３であることが必要であり、浸透促進の点から、−１〜２であることが好ましい。ここで、ClogPとは、オクタノール相と水相の間での物質の分配を表す尺度である、下式で定義されるオクタノール-水-分配係数（logP）の計算値をいい、ケミカルレビューズ，71巻，６号（1971）にその例が記載されている。
【００６０】
logP＝log（[物質]Octanol／[物質]Water）
【００６１】
〔式中、[物質]Octanolは1-オクタノール相中の物質のモル濃度を、[物質]Waterは水相中の物質のモル濃度を示す。〕
【００６２】
主な成分(E)のClogPを具体的に示すと、ベンジルアルコール（1.1）、2-ベンジルオキシエタノール（1.2）、2-フェニルエタノール（1.2）、1-フェノキシ-2-プロパノール（1.1）、ポリプロピレングリコール400（0.9）、炭酸プロピレン（-0.41）、γ-ブチロラクトン（-0.64）である。
【００６３】
成分(E)は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、本発明の毛髪化粧料の0.01〜10質量％が好ましく、更には0.05〜７質量％、特に0.1〜５質量％が好ましい。
【００６４】
更に、本発明の毛髪化粧料には、多価アルコールを含有させることができる。多価アルコールは、成分(E)の可溶化、安定分散に寄与し、また、成分(E)と相乗的に働き、ツヤや毛髪の改質効果の向上を促進する。多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコールなどが挙げられ、特にグリセリン、1,3-ブチレングリコールが好ましい。多価アルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき、またその含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜10重量％、特に0.5〜５重量％が好ましい。
【００６５】
〔界面活性剤〕
本発明の毛髪化粧料には、溶剤の可溶化、分散性等を含めた系の安定性、及び感触向上の点から、更に成分(C)以外の界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤のいずれをも使用できる。
【００６６】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に好ましい。
【００６７】
両性界面活性剤としてはイミダゾリン系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系等が挙げられる。
【００６８】
アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α-スルホン脂肪酸塩、N-アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル等が挙げられる。上記界面活性剤のアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。またカチオン性残基の対イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、メトサルフェートイオン、サッカリネートイオンを挙げることができる。
【００６９】
界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき、溶剤の可溶化、油剤の乳化等を含めた系の安定性の点から、その含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.01〜５質量％、特に0.05〜３質量％が好ましい。
【００７０】
〔コンディショニング成分〕
本発明の毛髪化粧料には、コンディショニング効果の更なる向上のため、カチオン性ポリマー、成分(B)以外のシリコーン類、及び成分(A)以外の油剤から選ばれるコンディショニング成分を含有させることができる。
【００７１】
カチオン性ポリマーとしては、例えばカチオン化セルロース、カチオン性澱粉、カチオン化グアーガム、カチオン化フェヌクリークガム、カチオン化タラガム、カチオン化ローストビンガム、ジアリル四級アンモニウム塩のホモポリマー、ジアリル四級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物、四級化ポリビニルピロリドン、ポリグリコールポリアミン縮合物、ビニルイミダゾリウムトリクロライド／ビニルピロリドン共重合体、ヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン／四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体、ビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体、アルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、アジピン酸／ジメチルアミノヒドロキシプロピルエチレントリアミン共重合体（米国サンドス社，カルタレチン）、特開昭53-139734号公報、特開昭60-36407号公報に記載されているカチオン性ポリマー等が挙げられ、特にジアリル四級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物、ビニルピロリドン／四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体が好ましい。
【００７２】
これらカチオン性ポリマーは、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.01〜５質量％が好ましく、特に0.1〜３質量％が好ましい。
【００７３】
シリコーン類としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、脂肪族アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。なかでも、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンが好ましい。ジメチルポリシロキサンは、毛髪に良好な潤滑性を付与することができ、ポリエーテル変性シリコーンは、毛髪に滑らかさを付与することができ、アミノ変性シリコーンは、毛髪にしっとり感を付与することができる。本発明においては、求める性能に応じて、各種のシリコーン類を単独で又は２種以上を使用することができる。ジメチルポリシロキサンとしては、求める感触に応じて５mm2/s程度の粘度のものから、エマルションとして供給される場合が多い1000万mm2/s程度の粘度のものまで使用できるが、5000〜1000万mm2/s、特に５万〜1000万mm2/sのものが好ましい。ポリエーテル変性シリコーンは、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体の総称であり、種々のHLBを有するものが知られているが、市販品としては、信越化学工業社のシリコーンKF351A、同KF353A、同KF6008、同KF6016、同KF6011、同KF6012、東レ・ダウコーニング社のSH3771C、同3773C、同3775C等が挙げられる。アミノ変性シリコーンとしては、アモジメチコーンオイル又はそのエマルションが好ましく、市販品としては、東レ・ダウコーニング社のアモジメチコーンエマルションSM8704Cや、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・シャパン社のKT-1989、XF42-B1989等が挙げられる。
【００７４】
シリコーン類の含有量は、指通り性や、べたつき感のなさの点から、本発明の毛髪化粧料中の0.01〜10質量％が好ましく、特に0.1〜５質量％が好ましい。
【００７５】
油剤は、乾燥後の毛髪まとまり感向上のために使用される。油剤としては、スクワレン、スクワラン、流動イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α-オレフィンオリゴマー、流動パラフィン、シクロパラフィン等の炭化水素類；ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボカド油、オリーブ油等のグリセリド類；鯨ロウ、ラノリン、ミツロウ、マイクロクリスタリンワックス、セレシンワックス、カルナウバロウ等のロウ類；ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、2-エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリデシル等のエステル類；カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸等の高級脂肪酸類；ミリスチルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、2-オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール類；その他イソステアリルグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルなどが挙げられる。これらの中で、スクワレン、スクワラン、流動イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α-オレフィンオリゴマー等の分岐炭化水素類が特に好ましい。
【００７６】
油剤の含有量は、まとまりの良さや、べたつき感の無さの点から、本発明の毛髪化粧料中の0.01〜10質量％が好ましく、特に0.1〜５質量％が好ましい。
【００７７】
〔その他の任意成分〕
本発明の毛髪化粧料には、更に、毛髪化粧料に一般に使用されるその他の成分を、目的に応じて配合することができる。例えば、ヒドロキシ化セルロース、高重合ポリエチレンオキサイド等の高分子化合物；ジンクピリチオン、塩化ベンザルコニウム等の抗フケ剤；ビタミン剤；殺菌剤；抗炎症剤；防腐剤；キレート剤；トリメチルグリシン、パンテノール等の保湿剤；染料、顔料等の着色剤；ユーカリの極性溶媒抽出物、真珠層を有する貝殻又は真珠から得られる蛋白質又はその加水分解物、シルクから得られる蛋白質又はその加水分解物、マメ科植物の種子から得られる蛋白含有抽出物、オタネニンジン抽出物、米胚芽抽出物、ヒバマタ抽出物、ツバキ抽出物、アロエ抽出物、月桃葉抽出物、クロレラ抽出物、ローズ水（バラの花を蒸留して得られる芳香成分を含む水）、カニナバラ果実抽出物、ザクロ果実抽出物、ホエイ、蜂蜜、ローヤルゼリー、ローヤルゼリー抽出物等の天然由来有用成分；酸化チタン等のパール粉体；香料；色素；紫外線吸収剤；酸化防止剤；その他エンサイクロペディア・オブ・シャンプー・イングリーディエンツ〔ENCYCLOPEDIA OF SHAMPOO INGREDIENTS (MICELLE PRESS)〕に記載されている成分等が挙げられる
【００７８】
〔pH〕
本発明の毛髪化粧料は、水で20質量倍に希釈した際のpH（25℃）が3.0〜5.0であることが好ましい。この範囲であると、ヘアカラーなどの傷みを回復させる機能を有し、湿潤時から乾燥後まで良好な柔軟性及びしなやかな感触を付与できる機能に優れるものである。pH値は、特に3.2〜4.7、更には3.4〜4.4となるように調整するのが、傷んだ毛髪の回復効果の観点から好ましい。pHの調整には、無機酸、有機酸等の酸性物質、更に塩基性物質として水酸化ナトリウム等も併用できる。有機酸は、成分(D)として挙げたものが含まれる。
【００７９】
〔剤型〕
本発明の毛髪化粧料の形態は、液状、ゲル状、ペースト状、クリーム状、ワックス状等、適宜選択できるが、溶剤として、水又は低級のアルコール、特に水を用いた液状のものが好ましい。
【００８０】
本発明の毛髪化粧料は、ヘアコンディショニング剤、ヘアスタイリング剤等として用いるのが好ましい。剤型としては、ポンプスプレー、エアゾールスプレー、ポンプフォーム、エアゾールフォーム、ジェル、ローション等が挙げられる。
【００８１】
〔毛髪改質方法〕
本発明の毛髪化粧料は、毛髪に適用後、洗い流さずに放置することにより毛髪改質効果を得ることができる。ここで、「洗い流さずに放置」とは毛髪に適用してから次の洗髪時までの時間を、少なくとも３時間以上、好ましくは６時間以上とすることをいう。
【００８２】
更に、毛髪化粧料を毛髪に塗布後、加温することにより、本発明の効果をより高めることができる。加温には、ドライヤー、ヒーター、コテ、アイロン等を使用することができる。ドライヤー、ヒーター等を使用する場合、温度としては60℃〜150℃、特に70℃〜120℃が好ましい。加温時間は10秒〜30分、更には20秒〜20分、特に30秒〜10分が好ましい。コテ、アイロン等を使用する場合、温度としては80℃〜250℃、特に100℃〜200℃が好ましい。加温時間は0.5秒〜３分、更には１秒〜２分、特に２秒〜30秒が好ましい。また、毛髪化粧料を適用した後、加熱・加温するまでの時間は、１時間以内、更には45分以内、特に30分以内が好ましい。
【００８３】
また、日常生活において、本発明の毛髪化粧料による処理を日々繰り返すことで、毛髪自体のまとまり性、指通り性をより向上させることができる。
【実施例】
【００８４】
合成例１
オルガノポリシロキサンＡの合成
硫酸ジエチル6.5ｇ（0.042モル）と2-エチル-2-オキサゾリン34.4ｇ（0.36モル）を脱水した酢酸エチル87ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、数平均分子量1300のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量32000、アミン当量2000）100ｇを用いて、N-プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状半固体（138ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は71質量％、重量平均分子量は46000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約22モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
【００８５】
合成例２
オルガノポリシロキサンＢの合成
合成例１と同様の方法により、硫酸ジエチル0.8ｇ（0.005モル）と2-エチル-2-オキサゾリン12.8ｇ（0.14モル）、脱水した酢酸エチル29ｇから、数平均分子量2700のポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を得た。更に、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量100000、アミン当量20000）100ｇを用いて、N-プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（111ｇ、収率98％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は88質量％であり、重量平均分子量は114000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかった。
【００８６】
表１に示す毛髪化粧料（ミスト）を常法に従い調製し、以下の方法に従って評価を行った。なお、表１中の実施例２、８〜10は参考例であって、特許請求の範囲に包含されるものではない。
【００８７】
「塗布時のベタツキのなさ」、「仕上がり後の髪のなめらかさ」、「髪のなめらかさの持続」の評価方法
１）評価毛束（各評価共通）
パーマ、ヘアカラー等の化学処理を行っていない日本人女性の毛髪を用いて、長さ15cm、幅３cm、重さ３ｇの毛束を作り、ブリーチ処理（花王社製，プリティア  ふんわり泡ブリーチ  ハイブリーチ）を２回行い、評価毛束とする。
【００８８】
２）毛束の処理
「塗布時のベタツキのなさ」
評価毛束をシャンプー（花王社製，キュレルシャンプー）し、タオルドライした後、表１記載のミスト0.3ｇを均一に塗布し、10秒間リングコーム（デルリン製，ニューデルリンメタリングコームNo.1；以下同じ）を通し髪になじませた。
「仕上がり後の髪のなめらかさ」
評価毛束をシャンプー（花王社製，キュレルシャンプー）し、タオルドライした後、表１記載のミスト0.3ｇを均一に塗布し、70℃の温風でリングコームを用いてくし通ししながら５分間乾燥させた。
「髪のなめらかさの持続」
評価毛束をシャンプー（花王社製，キュレルシャンプー）し、タオルドライした後、表１記載のミスト0.3ｇを均一に塗布し、70℃の温風でリングコームを用いてくし通ししながら５分間乾燥させ、室温で６時間放置した。
【００８９】
３）評価基準
評価は専門パネラー５名により、各自１〜５点の持ち点で表１に示す評価基準表に従って官能評価を行い、５名の合計点が、20〜25点：◎、15〜19点：○、10〜14点：△、５〜９点：×とした。
【００９０】
【表１】
0005474319.tif 000011
【００９１】
「保存安定性（−５℃，１ヵ月）」の評価方法
毛髪化粧料の調製後、−５℃にて１ヶ月静置保存し、その後の外観を観察し、◎：分離（析出）していない、△：わずかに分離（析出）している、×：分離している、と評価した。
【００９２】
【表２】
0005474319.tif 000012
【００９３】
実施例11  ヘアフォーム（pH3.7）（特許請求の範囲に包含されない参考例）
（質量％）
軟質ラノリン脂肪酸                                                  0.05
オルガノポリシロキサンＢ                                            1
オルガノポリシロキサンＡ                                            1
塩化セチルトリメチルアンモニウム                                    0.45
リンゴ酸                                                            0.2
乳酸                                                                2
ベンジルアルコール                                                  0.2
ジプロピレングリコール                                              1
1,3-ブチレングリコール                                              1
ポリオキシエチレントリデシルエーテル                                0.5
ポリオキシエチレンセチルエーテル                                    0.5
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油                                      0.2
ビニルピロリドン・N,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体      0.5
加水分解シルク液（一丸ファルコス社，シルクゲンＧソルブル-3）        0.01
香料                                                                0.1
95度合成アルコール                                                 10
pH調整剤（水酸化ナトリウム，乳酸）                                 適量
水                                                                 残量
LPG（0.38MPa）                                                      7
(B)／(A)＝40
(C)／(A)＝９
【００９４】
上記のヘアフォームについて、前述の方法と同様にして評価を行ったところ、いずれの項目も「◎」であった。
【００９５】
実施例12  ヘアクリーム（pH3.7）（特許請求の範囲に包含されない参考例）
（質量％）
軟質ラノリン脂肪酸                                                  0.2
オルガノポリシロキサンＢ                                            0.3
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム                                  0.24
リンゴ酸                                                            0.5
ベンジルアルコール                                                  0.2
ジプロピレングリコール                                              2
N,N-ジメチルオクタデシロキシプロピルアミン                          0.2
セタノール                                                          1.6
パルミチン酸イソプロピル                                            0.5
ジメチコーン（東レ・ダウコーニング社，BY22-060）                    2
加水分解シルク液（一丸ファルコス社，シルクゲンＧソルブル-3）        0.01
香料                                                                0.1
pH調整剤（水酸化ナトリウム，乳酸）                                 適量
水                                                                 残量
(B)／(A)＝1.5
(C)／(A)＝1.2
【００９６】
上記のヘアクリームについて、前述の方法と同様にして評価を行ったところ、いずれの項目も「◎」であった。
【００９７】
実施例13  ヘアクリーム（pH3.7）（特許請求の範囲に包含されない参考例）
（質量％）
軟質ラノリン脂肪酸                                                  0.2
オルガノポリシロキサンＡ                                            0.6
オルガノポリシロキサンＢ                                            0.1
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム                                  0.21
リンゴ酸                                                            1
ベンジルアルコール                                                  0.2
ジプロピレングリコール                                              2
N,N-ジメチルオクタデシロキシプロピルアミン                          0.24
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油                                      0.24
セタノール                                                          2
アミノ変性シリコーン                                                0.2
ビニルピロリドン・N,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体      0.5
高重合ポリエチレンオキサイド                                        1
香料                                                                0.1
pH調整剤（水酸化ナトリウム，乳酸）                                 適量
水                                                                 残量
(B)／(A)＝3.5
(C)／(A)＝1.1
【００９８】
上記のヘアクリームについて、前述の方法と同様にして評価を行ったところ、いずれの
項目も「◎」であった。
【００９９】
実施例14  ヘアクリーム（pH3.7）（特許請求の範囲に包含されない参考例）
（質量％）
軟質ラノリン脂肪酸                                                  0.2
オルガノポリシロキサンＡ                                            0.04
オルガノポリシロキサンＢ                                            0.16
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム                                  0.21
リンゴ酸                                                            0.01
ベンジルアルコール                                                  0.2
ジプロピレングリコール                                              2
N,N-ジメチルオクタデシロキシプロピルアミン                          0.24
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油                                      0.24
セタノール                                                          2
ジメチコーン                                                        0.6
アミノ変性シリコーン                                                0.2
パルミチン酸イソプロピル                                            0.5
香料                                                                0.1
pH調整剤（水酸化ナトリウム，乳酸）                                 適量
水                                                                 残量
(B)／(A)＝1.0
(C)／(A)＝1.1
【０１００】
上記のヘアクリームについて、前述の方法と同様にして評価を行ったところ、いずれの
項目も「◎」であった。
【０１０１】
実施例15  ヘアローション（pH3.7）
（質量％）
軟質ラノリン脂肪酸                                                  0.01
オルガノポリシロキサンＢ                                            0.3
塩化セチルトリメチルアンモニウム                                    0.24
リンゴ酸                                                            1.25
ベンジルアルコール                                                  1.25
ジプロピレングリコール                                              2
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油                                      0.2
ポリオキシエチレントリデシルエーテル                                0.5
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体
（信越化学工業社，KF-6029）                                        2
トリメチルグリシン（旭化成ケミカル社，アミノコート）                0.01
ユーカリ抽出液（丸善製薬社，ユーカリ抽出液BG-KA）                   0.01
ツバキ油（横関油脂工業社，精製椿油）                                0.01
香料                                                                0.1
pH調整剤（水酸化ナトリウム，乳酸）                                 適量
水                                                                 残量
(B)／(A)＝30
(C)／(A)＝24
【０１０２】
上記のヘアローションについて、前述の方法と同様にして評価を行ったところ、いずれの項目も「◎」であった。