(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にイソシアネート基を２つ以上持つ化合物（Ａ）と、分子内に１級アミノ基とジエチルケトンから得られるケチミン基を２つ以上持つ化合物（Ｂ）および分子内に水酸基を２つ以上持つポリオール化合物（Ｃ）の組合せとからなることを特徴とし、下記の化学式（１）で示されるウレア結合を持つポリマーを生成し得る、２液式速硬化型樹脂組成物であって、
前記分子内にイソシアネート基を２つ以上持つ化合物（Ａ）が、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、またはノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）であるイソシアネート化合物であって、または、それらイソシアネート化合物の二量体、三量体あるいは重合物と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、または、ポリカーボネートポリオールであるポリオール化合物とから得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーであり、
前記分子内に１級アミノ基とジエチルケトンから得られるケチミン基を２つ以上持つ化合物（Ｂ）が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）またはノルボルナンジアミンである、分子内に２個以上の１級アミノ基を持つアミン化合物またはその２種以上の組み合わせと、ジエチルケトン（ＤＥＫ）を脱水縮合されて得られるケチミン化合物である、該２液式速硬化型樹脂組成物。
【化１】
0005551339.tif 000007
ただし、Ｒ1、Ｒ2は有機基である。
【請求項２】
前記ケチミン化合物（Ｂ）が、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）とジエチルケトン（ＤＥＫ）を脱水縮合されて得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の２液式速硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケチミン化合物、ポリオール化合物とイソシアネート化合物からなる硬化する際に湿気を必要としない新規な２液式速硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のポリマー材料において、主鎖骨格や側鎖にウレア基を導入することは物性面を向上させるために有用な手段とされている。一般的には、アミン化合物をイソシアネート化合物に添加する方法やイソシアネート中に水を添加し、生成するアミンを用いてウレア結合を導入することが知られている。
【０００３】
しかしながら、アミン化合物を添加すると、イソシアネート化合物との急激な反応によりゲル化してしまうケースが多い。また、水添加法はイソシアネートの加水分解に伴い二酸化炭素を生成するという問題がある。
【０００４】
また、アミン添加に関しては、反応性の低い２級アミンやアニリン骨格を持つもの等を用いることで、緩やかに反応を進めることができるが、分子構造が限定されてしまうために目的とするウレア構造を持つポリマー材料を得ることは難しい。
【０００５】
そのため、１級アミノ基をケトンでブロックしたケチミン化合物をイソシアネート化合物に添加し、空気中の湿気や水の意図的な添加により得られる硬化物中にウレア結合を導入する試みは広く行われている。
【０００６】
具体的には（１）活性のポリイソシアネートおよびイソシアネート基含有ウレタンポリマー、（２）エポキシ樹脂および（３）水分解性潜在性硬化剤を必須成分とした１液型硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。これは、湿気存在下において常温硬化が可能で、いろいろな硬度を有し、接着性が良好で、貯蔵安定性にも優れ、接着剤またはシーリング剤として好適な１液型硬化性組成物である。しかし、このものはケチミン構造に関しては、一般式で示されているのみで具体的な化合物名は一行記載もなく、実施例では、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）型の市販品を使用している。
【０００７】
さらに、イソシアネート化合物（Ａ）と、芳香環に直接結合したアミノ基を有する芳香族アミンと環状ケトンとの反応により得られる芳香族ケチミン（Ｂ）とを含有する水によって硬化が進行する硬化剤組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。これは１液型とするときは貯蔵安定性と硬化性が両立し、２液型とするときは可使時間が適度に長く作業性に優れるイソシアネート系硬化性樹脂組成物であるが、ケチミンの構造が環状ケトンとの反応により得られる芳香族ケチミンであり、ケチミンの構造が特異であり、実施例を見ると反応が遅いものである。
【０００８】
また、（Ａ）２官能型ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン結合（Ｃ＝Ｎ）を有し、該ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐型炭素または環員炭素が結合した構造のケチミンと、（Ｃ）エポキシ樹脂と、を含有する１液型湿気硬化性の樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。これは、２官能ウレタンプレポリマーと、上記ケチミンとエポキシ樹脂からなるが、これもケチミンの構造が特異でかつ１液形であるので反応が遅いといえるものである。
【０００９】
また、さらに、（Ａ）分子内の全てのイソシアネート（ＮＣＯ）基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造のイソシアネート化合物と、（Ｂ）ケトンまたはアルデヒドと、アミンから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、該ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミンと、（Ｃ）ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウムとを含有する１液湿気硬化性の樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、このものもケチミンの構造が特異でかつ１液形であるので反応が遅いといえるものである。
【００１０】
さらに、（イ）（ａ）ポリオール化合物および（ｂ）ポリイソシアネート化合物からなるイソシアネート基含有量が２〜１５重量％であるプレポリマーと、（ロ）（ｃ）ポリオキシアルキレンポリアミンおよび（ｄ）ケトン化合物から得られるケチミン化合物とを主成分として含有してなる硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、このものもケチミンの構造が特異でかつ１液形であるので硬化する際に水が必要となり反応が遅いといえるものである。
【００１１】
【特許文献１】特開平９−１３６９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９４４４号公報
【特許文献３】特開２００２−３７８４１号公報
【特許文献４】特開２００１−８１３０７号公報
【特許文献５】特開２００１−１５１８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、本発明における硬化型樹脂組成物を従来の湿気硬化型と異なる樹脂組成物でありながら、可使時間を目的の範囲内に収めると共にその範囲での速硬化性（最終強度達成速度）の両立を実現した２液式速硬化型樹脂組成物を提供することである。従来のこのような湿気硬化型と異なる樹脂組成物は反応そのものが短時間で進みきらないのが普通だが、本発明は少なくとも８０％以上の反応を十分に終了しうる２液式速硬化型樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、ケチミンとしてケトンの部分の構造を替えた、例えば、１，３−ＢＡＣとの組合せをメチル基とエチル基を一箇ずつ有するメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）とすると５分以内で最高温度に達するものの温度が６３．６度Ｃで、初期の反応は進んでいるものの最後まで反応は進みきらないが、２個のエチル基を有するジエチルケトン（以下、「ＤＥＫ」という）を用いることで、ケチミンのエノール化をコントロールし、湿気不要でありながら反応は完結して可使時間の比較的長い２液式樹脂組成物が特異的に得られることを見出し、本発明の手段を開発したものである。上記の課題を解決するための手段を得たものである。
【００１４】
すなわち、上記の課題を解決するための本発明の手段は、請求項１の発明では、分子内にイソシアネート基を２つ以上持つ化合物（Ａ）と、分子内に１級アミノ基とジエチルケトンから得られるケチミン基を２つ以上持つ化合物（Ｂ）および分子内に水酸基を２つ以上持つポリオール化合物（Ｃ）の組合せとからなることを特徴とし、下記の化学式（１）で示されるウレア結合を持つポリマーを生成し得る、２液式速硬化型樹脂組成物であって、
前記分子内にイソシアネート基を２つ以上持つ化合物（Ａ）が、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、またはノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）であるイソシアネート化合物であって、または、それらイソシアネート化合物の二量体、三量体あるいは重合物と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、または、ポリカーボネートポリオールであるポリオール化合物とから得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーであり、
前記分子内に１級アミノ基とジエチルケトンから得られるケチミン基を２つ以上持つ化合物（Ｂ）が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）またはノルボルナンジアミンである、分子内に２個以上の１級アミノ基を持つアミン化合物またはその２種以上の組み合わせと、ジエチルケトン（ＤＥＫ）を脱水縮合されて得られるケチミン化合物である、該２液式速硬化型樹脂組成物である。
【化３】
0005551339.tif 000002
ただし、Ｒ1、Ｒ2は有機基である。
なお、上記の分子内に水酸基を２つ以上持つ化合物（Ｃ）はポリオールを指す。
【００１５】
請求項２の発明では、前記ケチミン化合物（Ｂ）が、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）とジエチルケトン（ＤＥＫ）を脱水縮合されて得られるものであることを特徴とする請求項１の手段の２液式速硬化型樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は上記の手段とすることによって、従来の湿気硬化型と異なり湿気を必要とすることなく、２液を混合することで目的とする可使時間内は容易に使用可能な粘度の液体状態を維持した後、反応が進んで目的の到達時間で硬化することができる様々なウレア結合を有する２液式の速硬化型樹脂組成物を得ることができる。従って、これらの２液式速硬化型樹脂組成物は、種々の可使時間と硬化到達時間を有することで、接着剤、塗料やトップコート剤やフロアポリッシュ等のコーティング剤、アンダーコート剤の他、各種素材のバインダ、シーリング材、封止材（シーラー）、ポッティング材、パテ材、プライマー材、ラミネート材、サイジング剤等として幅広く適用できる２液式速硬化型樹脂組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。本発明に係る２液式速硬化型樹脂組成物は、分子内にイソシアネート基を２つ以上持つイソシアネート化合物（Ａ）と、分子内に１級アミノ基とジエチルケトンから得られるケチミン基を２つ以上持つ化合物（Ｂ）および分子内に水酸基を２つ以上持つ化合物（Ｃ）から成る。
【００１８】
本発明におけるイソシアネート化合物（Ａ）について説明する。このイソシアネート化合物（Ａ）は、特に限定されず、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等様々なものを使用することができる。例えば、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、等が挙げられる。それらの中で、ポリフェニルイソシアネート化合物が速硬化性を発現しやすいことから好ましく、それらは、例えば、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、等である。
【００１９】
本発明においてイソシアネート化合物（Ａ）として好ましいのは、特に、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物から得られる、末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーである。このウレタンプレポリマーの原料となるイソシアネート化合物としては、前記の段落で説明したイソシアネート化合物（Ａ）を用いることができる。特に、ポリフェニルイソシアネート化合物が前記のように速硬化性を発現するために好ましい。また、イソシアネート化合物（Ａ）として末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーを使用すると、イソシアネート化合物（Ａ）とケチミン化合物（Ｂ）およびポリオール化合物（Ｃ）の配合割合や硬化速度の調整を容易に行うことができる。
【００２０】
また上記のウレタンプレポリマーの原料となるポリイソシアネート化合物としては、上記例に挙げられたイソシアネ−ト化合物の二量体や三量体、あるいはイソシアネ−ト化合物の反応生成物または重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物等）等も使用することができる。
【００２１】
さらに、ウレタンプレポリマーの原料となるポリオール化合物としては、特に限定されることなく公知慣用のポリオール化合物を使用することができる。例えば、低分子ポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられ、さらに、２価であり、かつ、カルボキシル基を有するものとして、例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。さらに、高分子ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、およびポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらの中で、とりわけ、ポリプロピレングリコール骨格を有しないポリオール化合物が好ましい。
【００２２】
これらのポリオール化合物やイソシアネート化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
ところで、ポリプロピレングリコールを合成する際には、塩基触媒を使用するが、その塩基触媒がポリプロピレングリコール骨格を有するポリオール中に残存する。この塩基触媒が残存したポリプロピレングリコール骨格を有するポリオール化合物をウレタンプレポリマーの原料として使用すると、２液式速硬化型樹脂組成物を硬化して得られる硬化物中に気泡が発生し、硬化物の物性を低下させる傾向があるので注意を要する。
【００２４】
ウレタンプレポリマーの原料となるポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、溶媒下または無溶媒下で混合することにより、分子鎖末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００２５】
反応に際しては、重合触媒を用いることができる。重合触媒としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際に用いられる公知慣用の重合触媒（硬化触媒）を用いることができる。より具体的には、重合触媒として、有機スズ化合物、金属錯体、アミン化合物等の塩基性化合物、有機酸、有機燐酸化合物等が挙げられる。
【００２６】
ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させる際の両成分のモル比は、例えば、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）として、１．２以上、好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上である。ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が１．２未満の場合には、ウレタンプレポリマーの分子量が大きくなるため、ゲル化もしくは高粘度化し易くなる。反応温度は、例えば５〜１００℃、好ましくは６０〜８５℃である。
【００２７】
次いで、本発明におけるケチミン化合物（Ｂ）について説明する。このケチミン化合物（Ｂ）としては、分子内に２個以上の１級アミノ基を持つアミン化合物とジエチルケトンを脱水縮合されて得られるものであれば特に限定されない。１級アミン化合物としては、特に限定されることなく公知慣用のポリアミン化合物を使用することができ、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、複素環式ポリアミン等が含まれる。例えば、エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，３−ペンタメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、２，３−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，３−シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−４−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−３−アミノメチルシクロヘキサン、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４´−メチレンビス（３−メチル−シクロヘキシルアミン）、メチル−２，３−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，４−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，６−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン｛例えば、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等｝、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ナフチレン−１，４−ジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、４，４´−ジフェニルジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルエ−テルジアミン、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジアミン、４，４’−ジフェニルプロパンジアミン、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジアミン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジアミン、ω，ω’−ジアミノ−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルアミノメチル）ベンゼン、ポリオキシアルキレン骨格を有するポリアミンを用いることもできる。
【００２８】
１級アミン化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
ケチミン化合物の原料となるジエチルケトンは、従来良く用いられるメチルイソブチルケトンから合成されるケチミンと比較して、イソシアネートに対する反応性が高く、速硬化性を発現できるために好ましい。
また、速硬化性を損なわない範囲で、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、メチルｓ−ブチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルブチルケトン、エチルイソブチルケトン、エチルｔ−ブチルケトン、エチルｓ−ブチルケトン、エチルペンチルケトン、エチルヘキシルケトン、エチルヘプチルケトン、エチルオクチルケトン、エチル２−エチルヘキシルケトン、ジプロピルケトン、プロピルイソプロピルケトン、プロピルブチルケトン、プロピルイソブチルケトン、プロピルｔ−ブチルケトン、プロピルｓ−ブチルケトン、プロピルペンチルケトン、プロピルヘキシルケトン、プロピルヘプチルケトン、プロピルオクチルケトン、プロピル２−エチルヘキシルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン、ジ−ｓ−ブチルケトン、ジペンチルケトン、ジヘキシルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等公知慣用のケトン化合物を併せて使用することができる。
【００３０】
中でも、ケトン化合物の構造Ｒ5−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ6におけるＲ5とＲ6が炭素数２以上のアルキル基であることを特徴とするケトン、例えば、ジプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジイソブチルケトン等が速硬化性を損ないにくいので好ましい。
【００３１】
本発明においてジエチルケトン型ケチミンが有効な理由を以下に示す。
先ず、本発明におけるケチミンは、以下のような反応機構でイソシアネートとの反応が進行すると推察される。ケチミン化合物は、下記化学式（ａ）に示されるようなケト−エノール互変異性体を取ることが知られており、これらは平衡状態にある。このうち、ケト構造（化学式（ａ）の左側のケチミン構造）を取る時は、Ｎ原子は活性水素を持っておらず、イソシアネート基に対して反応性を示さないが、エノール構造（化学式（ａ）の右側の構造）を取ると、Ｎ原子上に活性水素を有し２級アミンのような挙動を示す。つまり、化学式（ｂ）に示すようにイソシアネート基と反応し、化学式（ｃ）のような構造をもつ化合物が得られると考えられる。さらに、このような反応が進行するためには、イ．ケト−エノール互変異性の平衡状態が右寄り（エノール寄り）である、ロ．エノール構造を取っている際の立体障害の影響、ハ．エノール構造におけるＮ原子の求核性の強さ、などが反応性に対して影響を及ぼすものと考えられる。本発明においては、ケチミンの原料としてジエチルケトンを用いることで、上記イ．〜ハ．に示した反応性に及ぼす因子のバランスが特異的に良いために、ケチミンは加水分解することなくイソシアネート反応することができ、なおかつ速硬化性を示すものと考えられる。
【化６】
0005551339.tif 000003
【００３２】
１級アミン化合物とケトン化合物との反応は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、１級アミン化合物とケトン化合物とを無溶剤の存在下、あるいは非極性溶剤（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン等）の存在下で混合し、その後、加熱還流し、必要に応じて生成する水を共沸により除去することにより行うことができる。なお、反応速度を速くするため、必要に応じて、酸触媒等の触媒を用いてもよく、また系内に脱水剤を存在させてもよい。脱水剤は、ある程度反応が進行して反応速度が遅くなった時点で系内に添加するのが、経済的等の観点から好ましい。
【００３３】
前記脱水剤としては、反応を阻害しない脱水剤であれば特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物：ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有アルコキシシラン化合物：テトラメトキシシランのオリゴマー等のシリコーン系オリゴマー：ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物：テトラブトキシチタン等のアルコキシチタン化合物等が挙げられる。脱水剤としては、アミンに対して反応性を有しない、液状のものが好ましい。
【００３４】
この反応においては、１級アミン化合物およびケトン化合物のうちいずれか一方の成分（特に、ケトン化合物）が過剰に用いられていてもよい。反応温度は、用いる１級アミン化合物およびケトン化合物の種類によっても異なるが、通常、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃である。反応終了後、残存するケトン化合物、用いた溶媒、１級アミン化合物は蒸留等により除去することができる。
【００３５】
１級アミン化合物のケチミン化率は、１級アミン化合物とケトン化合物の仕込みモル比、反応温度、反応時間、触媒や脱水剤の種類や添加量等により制御できる。また、反応後の精製によりケチミン化率を調整してもよい。精製方法については従来公知の方法を採用できる。
【００３６】
こうして得られるケチミン化合物は、主生成物であるアミノ基を有しないケチミン化合物とともに、未反応の１級アミノ基を有するケチミン化合物を含んでいてもよい。
【００３７】
本発明において、ケチミン化合物は、その原料である１級アミン化合物を基準とするケチミン化率が８０％以上であることが好ましい。反応により前記ケチミン化率を８０％以上としてもよいが、反応後に精製等によりケチミン化率を８０％以上に調整することもできる。前記ケチミン化率は、好ましくは９０〜９５％である。ケチミン化率が８０％未満であると、ゲル化若しくは高粘度化し易くなり、可使時間が短くなり過ぎる傾向がある。なお、ケチミン化率はガスクロマトグラフィーの測定により求めることができる。
前記のように１級アミン化合物のケチミン化率は８０％以上であることが好ましいが、ケチミン化率が８０％を下回ると、ケチミン化合物の異性体であるエナミン化合物や水酸基よりイソシアネート基に対する反応性が高い１級アミンが多く残存するため、可使時間が短くなり過ぎる傾向がある。
【００３８】
次いで、本発明におけるポリオール化合物（Ｃ）について説明する。このポリオール化合物（Ｃ）としては、特に限定されることなく公知慣用のポリオール化合物を使用することができる。具体的には、ウレタンプレポリマーの原料として例示したようなポリオール化合物を使用することができる。なかでも、ヒマシ油系ポリオールが、反応性が高く、水を吸収しにくく、発泡しにくい点で好ましい。
【００３９】
本発明の２液式速硬化型樹脂組成物におけるイソシアネート化合物（Ａ）、複数のケチミン化合物（Ｂ）およびポリオール化合物（Ｃ）のモル比による配合割合、すなわち、イソシアネート基／（ケチミン基＋水酸基）、としては、０．５〜１．２程度、好ましくは０．８〜１．０程度である。上記のモル比が０．５を下回ると、物性が低下する傾向があり、一方、上記のモル比が１．２を上回ると、発泡しやすくなる傾向がある。
【００４０】
本発明の２液式速硬化型樹脂組成物は、必要に応じて、脱水剤、硬化触媒、添加剤等を混合することにより調製できる。硬化触媒としては、例えば、有機酸（なかでも、水酸基を有するカルボン酸、酸性リン酸エステルが好ましい）、有機酸（例えば酸性リン酸エステル）とアミンから得られる塩、スズ系触媒、アミン系触媒等を使用することができる。脱水剤としては、エチルシリケート、メチルシリケート、シリケート化合物のオリゴマー、エポキシシラン、アミノシラン、ケチミンシラン等のシランカップリング剤を添加することができる。脱水剤を添加することで、貯蔵中にケチミンの加水分解による１級アミンの生成を抑制できるため、可使時間が貯蔵前後で変化せず好ましい。また、添加剤としては、例えば、エポキシ樹脂等（特に、固形エポキシ樹脂）を使用することができる。エポキシ樹脂を添加することにより、接着性、耐ブロッキング性に優れた硬化物を得ることができる。
【００４１】
本発明の２液式速硬化型樹脂組成物には、上記以外にも、添加剤｛例えば、充填剤（炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、シリカや珪砂等）、可塑剤、顔料（酸化チタン、カーボンブラック等）、染料、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、揺変剤（またはチクソトロピー付与剤、例えば、ヒュームドシリカ、アマイドワックス、植物油誘導体、ヒィブリル化繊維等）、反応性希釈剤、増量剤、改質剤、ポリマー粉（例えば、アクリル系ポリマー粉等）等｝の他、他の潜在性硬化剤（例えば、他のケチミン系化合物、アルジミン系化合物、オキサゾリジン系化合物等）や粘度調整剤（例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素等の溶剤等）等が含まれていてもよい。また、２液式速硬化型樹脂組成物には、接着性や付着性を損なわない範囲で、例えば、変性シリコーン、シリル基末端ウレタンポリマー、シリル基を有し且つ主鎖がポリオキシアルキレン骨格を有しているポリマー、カルボン酸ビニルエステル系化合物等が添加されていてもよい。また、これらの配合割合は、公知乃至慣用の割合の中から適宜選択することができる。
【００４２】
各成分の混合は、不活性ガス雰囲気下（例えば窒素雰囲気下）でおよび／または減圧下で行うことが好ましい。また、添加剤等に含まれる水分を除去するため、加熱や減圧等により脱水を行いながら、混合してもよい。
【００４３】
本発明に係る樹脂組成物は２液型であることを特徴とし、イソシアネート化合物（Ａ）と、その他の化合物｛ケチミン化合物（Ｂ）およびポリオール化合物（Ｃ）｝とが、それぞれ異なる容器に入れられている状態で販売され、使用する際にこれらを混合するものである。そして、本発明に係る２液式速硬化型樹脂組成物は、上記の２液を混合することにより、硬化反応が開始する。
【００４４】
本発明の２液式速硬化型樹脂組成物は、接着剤｛例えば、自動車内装用接着剤、各種車両用接着剤（例えば、電車等の車両に用いられる接着剤）、建築内装工事用接着剤、建材用接着剤、電気・電子部品用接着剤、家具用接着剤、家庭用接着剤等｝、コーティング剤｛例えば、塗料（例えば、コンクリート用塗料、金属用塗料、木材用塗料、タイル用塗料、プラスチック用塗料、重防食塗料等）、トップコート剤、フロアポリッシュ等｝、アンダーコート剤（下塗り剤）の他、バインダ（例えば、インキ、顔料プリント、セラミック材料、不織布、繊維収束剤、ゴム、木粉等におけるバインダ）、シーリング材、封止材（シーラー）、ポッティング材、パテ材、プライマー材、ラミネート材、サイジング剤等として用いることができる。
【００４５】
本発明の２液式速硬化型樹脂組成物は、前述のように、幅広い用途で利用することができ、しかも、幅広い基材に対して密着性（付着性や接着性等）を発揮させることができるとともに、各種物性（強靱性、柔軟性、接着性、光沢性等）を向上させることができ、各種用途において優れた作業性で用いることができる。特に、優れた速硬化性を発揮することができ、例えば、接着剤として用いた場合、収まり性を良好にすることができるので、接着に際しての養生や仮押さえに要する時間が短く、被塗布体同士を接着させる作業性が良好であり、作業時間を大幅に短縮することができる。一方、コーティング剤として用いた場合、塗布層（塗膜）の形成に際しての養生に要する時間が短く、この場合も、被塗布体に塗布層を形成させる作業性が良好であり、作業時間を大幅に短縮することができる。
【００４６】
なお、２液式速硬化型樹脂組成物を例えば接着剤として利用する場合、被塗布体（適用基材）である、両被塗布体はそれぞれ多孔質、非多孔質のいずれであってもよく、同一の素材からなる被塗布体同士であってもよく、異なる素材からなる被塗布体であってもよい。また、２液式速硬化型樹脂組成物をコーティング剤として利用する場合は、塗布層を形成させる被塗布体（適用基材）は、特に制限されず、多孔質、非多孔質のいずれであってもよい。
【００４７】
より具体的には、本発明の２液式速硬化型樹脂組成物は、コンクリート等の無機材料や金属材料の他、各種プラスチック材料等に対しても良好な密着性（付着性や接着性等）を発揮することができる。従って、本発明の２液式速硬化型樹脂組成物は、接着や塗膜形成等の種々の用途において、例えば、無機材料（例えば、コンクリート、モルタル、タイル、石等）、金属材料（例えば、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス等）、木質材料（例えば、木材、チップボード、パーチクルボード、ハードボード、ＭＤＦ等の木質ボード、合板等）、紙質材料（例えば、段ボール紙、板紙、クラフト紙等の紙や、紙類似物質、防湿紙等の加工紙等）、繊維材料（例えば、不織布、織布等）、革材料、ガラス材料、磁器材料、各種プラスチック材料｛例えば、ポリ塩化ビニル、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体等）、ポリウレタン、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等）、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等）、ポリカーボネート系樹脂等｝、ゴム材料｛例えば、天然ゴム：オレフィン系ゴム（エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム等）、スチレン系ゴム（スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム等）、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコンゴム等の合成ゴム等｝等の各種の基材に対して適用することができる。これらの基材の形状は、特に制限されず、フィルムまたはシート状、板状、角柱状、円柱状等どのような形状であってもよい。また、基材が、プラスチック材料により形成されている場合は、発泡体等であってもよい。
【００４８】
なお、これら基材に適用する際には、刷毛やローラー等による塗布、噴霧、浸漬等の公知乃至慣用の方法を採用することができる。また、本発明の２液式速硬化型樹脂組成物を、基材（被塗布体や被塗布体など）に塗布した後は、各種乾燥条件（自然乾燥、強制乾燥等）で乾燥を行うことができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例１〜４を比較例１〜３と対比して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。
【００５０】
実施例および比較例で用いた材料は下記の通りである。
イソシアネート化合物（Ａ）としては、ポリフェニルイソシアネート（商品名「スミジュール４４Ｖ２０」、住化バイエルウレタン社製：「４４Ｖ２０」と称する場合がある）およびウレタンプレポリマー（下記調製法により得られたウレタンプレポリマーを使用した。「プレポリマーＡ」と称する場合がある）を使用した。
【００５１】
ケチミン化合物（Ｂ）に関しては、下記の調製法により得られたケチミン化合物を使用した。なお、１，３−ＢＡＣ／ＤＥＫは１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（商品名「１，３−ＢＡＣ」と三菱ガス化学（株）製）とジエチルケトン、ＩＰＤＡ／ＤＥＫはイソホロンジアミン（商品名「ＩＰＤＡ」、ピイ・ティ・アイジャパン社製）とジエチルケトン、ＮＢＤＡ／ＤＥＫはノルボルナンジアミン（商品名「ＮＢＤＡ」、三井武田ケミカル社製）とジエチルケトン、１，３−ＢＡＣ／ＭＥＫは１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルエチルケトン、１，３−ＢＡＣ／ＭＩＢＫは１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルイソブチルケトンから合成した。
【００５２】
ポリオール化合物（Ｃ）としてはポリエステルポリオール（商品名「ＮＳ２４００」、ＡＤＥＫＡ社製）を使用した。
【００５３】
調製例１（ウレタンプレポリマーＡの調製）
ひまし油系ポリオール（商品名「ＴＬＭ」、豊国製油社製）４０ｇとポリイソシアネート（商品名「スミジュールＧ４１２」、住化バイエルウレタン社製）６０ｇを室温（２３℃）で混合し、５０℃で３時間撹拌して、ウレタンプレポリマーＡ（Ｍｗ：８００、ＮＣＯ：１５％）を得た。
【００５４】
調製例２（ケチミン化合物の調製）
アミン化合物１モル、および、ケトン化合物４モルをフラスコに入れ、生成する水をディーンスタークトラップで除去しながら、ケトンが還流する温度（８０〜１５０℃）で還流させ、ガスクロマトグラフィーで反応終了を確認し、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトンを除去して、ケチミン化合物を得た。アミン化合物を基準としたケチミン化率は９５％以上であった。
【００５５】
なお、ケチミン化率は下記方法により測定することができる。
ケチミン化合物を含む反応混合物を、トルエンに溶解させて、ガスクロマトグラフィー測定法により、１級アミノ基を有していないケチミン化合物のピーク面積から算出する。
【００５６】
表１〜３に従った成分量でイソシアネート化合物を、ケチミン化合物とポリオール化合物の混合物に、混合してウレタン樹脂組成物を得た。
【００５７】
得られた樹脂組成物について、可使時間および反応率について下記評価方法により評価した。なお、本発明に係るウレタン樹脂組成物は硬化反応が進むに連れて増粘しながら発熱する。すなわち、発生する熱量（温度上昇）は、反応した分子の数（反応率）に対応すると考えられる。よって、断熱容器中でウレタン樹脂組成物を硬化させて、この断熱容器中の温度変化を観察することにより、間接的に反応率を観察することができる。また、硬化反応が完了すると、熱の発生がなくなり、温度が上昇しなくなる。すなわち、温度上昇曲線が横ばい状態になった時点（最高温度到達時）までに要する時間（最高温度到達時間）が長いほど、硬化反応が緩やかに進行していることを意味する。そして、２液式速硬化型樹脂組成物を混合してから、使用可能な粘度状態で存在する時間は、最高温度到達時間に比例すると考えられるため、最高温度到達時間を観察することにより間接的に可使時間を観察することができる。
【００５８】
可使時間について
実施例および比較例において得られたウレタン樹脂組成物について、２３℃に温度調整した断熱容器中で４０ｇになるように混合し、その直後より、温度計で該断熱容器中の温度変化を測定し、混合してから最高温度に達するまでに要した時間（分）を可使時間とした。なお、硬化反応は湿気に触れない条件で行った。
【００５９】
反応率について
実施例および比較例において得られたウレタン樹脂組成物について、２３℃に温度調整した断熱容器中で全量が４０ｇになるように混合し、その直後より、温度計で該断熱容器中の温度変化を測定し、到達した最高温度（℃）の高低を比較することにより、硬化反応率を比較した。なお、硬化反応は湿気に触れない条件で行った。
【００６０】
本願発明の実施例１〜４と比較例１〜３を以下の表１〜表３に示す。なお、表１は、表２および表３を合わせて示したものである。表２は、ケチミンのケトン部分の構造をいろいろ変えて反応熱を測定し、硬化速さすなわち硬化の進行具合を見て評価しているものである。これは昇温のピークへの到達温度とその時間で反応速度を評価している。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【表２】
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【００６３】
ケチミンのケトンの部分の構造を種々に変えて硬化の違いを見たものである。実施例１は１，３−ＢＡＣとＤＥＫの組合せのものである。実施例２は反応性が対称でない構造のＩＰＤＡとＤＥＫとの組合せである。実施例３はＮＢＤＡとＤＥＫの組合せである。比較例１は１，３−ＢＡＣとＭＥＫの組合せである。比較例２は１，３−ＢＡＣとＭＩＢＫの組合せである。実施例１と実施例３では反応は５．５分で割合早く、到達温度も６７℃前後になっている。すなわち反応は進行し短時間で硬化している。一方、実施例２は６．３分と少し硬化時間が長くかかっている。この場合、マイルドに進行していると考えられる。到達温度は６７．１℃と実施例１、２と変わらない高さの温度にキープされているので、継続的にじわじわと進んでいると考えられるが、反応は完結していると見られる。また、ほぼ同じ６７℃台の温度まで昇温していることから、アミン側の構造に反応率は依存しないともいえる。
【００６４】
一方、比較例では、比較例１は１，３−ＢＡＣとの組合せをＭＥＫとしたもので、５分以内で最高温度に到達するものの、温度が６３．６℃であり、温度が上がり切っていないと思われる。すなわち、初期の反応は速く進んでいるものの、実施例１と比較して最後まで反応が進みきらないものと考えられるものである。比較例２のＤＥＫをＭＩＢＫに変えたものは、最高温度到達時間は７．０分と遅くなり、さらに反応の最高温度も下がって、６４．３℃と下がっている。つまり、反応が進みにくく、硬化も遅い。以上の表２ではイソシアネート化合物に４４Ｖ２２という割合に反応性の高いイソシアネート化合物を使用している。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
この表３ではイソシアネートをプレポリマーに変えたもので、イソシアネートとポリオールを反応させて分子量を大きくしたイソシアネート化合物であるが、これを使用しても、実施例４のＤＥＫをケチミンに使用するものと比較例３のＭＩＢＫをケチミンに使用するもので比較すると、実施例４のＤＥＫの方が到達時間５．８分の短時間で反応が終わって、なおかつ５７．７℃の高い温度を保っているのに対し、比較例３のＭＩＢＫの方は到達時間は７．５分と時間がかかり、しかも到達温度は５４．７℃と低い。従って、イソシアネートの種類によらず、ＤＥＫから合成されるケチミン構造が優れていることが判る。
【００６７】
図１〜３により、本発明の実施例１〜４と比較例１〜３の昇温状態を示す昇温カーブをグラフとして示す。このグラフは、縦軸に反応熱による温度（℃）を、横軸に硬化時間（分）を示した。なお、図２は図１（実施例１〜３と比較例１〜２）の昇温カーブの拡大図である。図３は実施例４と比較例３の昇温カーブを示すもので、それぞれ上記の表１〜表３に対応するもので視覚的に示したものである。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例１〜３と比較例１〜２の昇温カーブを示すグラフで、縦軸に反応熱による温度、横軸に反応の時間を取っている。
【図２】実施例１〜３と比較例１〜２の昇温カーブの表１の拡大図を示す。
【図３】実施例４と比較例３の昇温カーブを示すグラフで、縦軸に反応熱による温度、横軸に反応の時間を取っている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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