(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸源、バナジウム源、室温において固体である水溶性の有機化合物及び水を混合する工程において、前記水溶性の有機化合物が含む炭素のモル数［Ｃ］と前記バナジウム源が含むバナジウムのモル数［Ｖ］との比［Ｃ］／［Ｖ］を０．００４５〜９に調整し、５０〜１２０℃で１〜１２時間加熱して、中間体を形成する工程と、
前記中間体、リチウム塩及び水を４００℃〜７００℃に加熱する工程と、を備える、斜方晶ＬｉＶＯＰＯ４からなるリチウムイオン二次電池用活物質の製造方法
【請求項２】
前記室温において固体である水溶性の有機化合物は、スクロース、グルコース、メチルセルロース、エチルセルロース、フルクトオリゴ糖及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種である、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用活物質の製造方法。
【請求項３】
前記比［Ｃ］／［Ｖ］を０．０１〜８に調整する、
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用活物質の製造方法。
【請求項４】
前記比［Ｃ］／［Ｖ］を０．１〜４に調整する、
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用活物質の製造方法。
【請求項５】
集電体と、前記集電体上に位置し、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用活物質の製造方法によって得られた活物質を含む活物質層と、
を有する電極を形成する工程を備える、
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２が広く用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、その原料コストが高いことや、その熱安定性が低く安全性に問題があることが指摘されている。これらの問題を克服する正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４やＬｉＶＯＰＯ４等のリン酸系の正極活物質が注目されている。リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ４が知られている（下記特許文献１、非特許文献１，２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００３−５２０４０５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １５１（６）  Ａ７９６−Ａ８００  （２００４）
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ７１  Ｎｏ．１２  （２００３），  １１０８−１１１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＬｉＶＯＰＯ４は、三斜晶（α型結晶）、斜方晶（β型結晶）等の複数の結晶構造を示し、その結晶構造に応じて異なる電気化学特性を有することが知られている。そして、ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶は、α型結晶に比べて、直線的で短いイオン伝導経路（リチウムイオンパス）を有するため、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離する特性（以下、場合により「可逆性」と記す。）に優れる。そのため、ＬｉＶＯＰＯ４に含まれるβ型結晶の割合が大きいほど、ＬｉＶＯＰＯ４を用いた電池の充放電容量及びレート特性が向上する傾向がある。したがって、ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶の単相を得ることが可能な活物質の製造方法が望まれる。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１及び非特許文献１，２に記載されたＬｉＶＯＰＯ４の製造方法では、β型結晶を得るための条件が厳しく、β型結晶の単相を得難いという問題を本発明者らは見出した。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池のレート特性を向上させることが可能な活物質の製造方法及び当該活物質を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記本発明を達成するために、本発明に係る活物質の製造方法は、リン酸源、バナジウム源、室温において固体である水溶性の有機化合物及び水を混合する工程において、前記水溶性の有機化合物が含む炭素のモル数［Ｃ］と前記バナジウム源が含むバナジウムのモル数［Ｖ］との比［Ｃ］／［Ｖ］を０．００４５〜９に調整し、５０〜１２０℃で１〜１２時間加熱して、中間体を形成する工程と、中間体、リチウム塩及び水を加熱する工程と、を備える。
【０００９】
上記本発明によれば、ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶を含む活物質を形成することができる。上記本発明によって得た活物質を正極活物質として備えるリチウムイオン二次電池では、従来の製造方法により形成したＬｉＶＯＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池に比べて、レート特性を向上させることが可能となる。
【００１０】
上記本発明では、室温において固体である水溶性の有機化合物が、スクロース、グルコース、メチルセルロース、エチルセルロース、フルクトオリゴ糖及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種であればよい。
【００１１】
上記本発明では、室温において固体である水溶性の有機化合物が含む炭素のモル数［Ｃ］と前記バナジウム源が含むバナジウムのモル数［Ｖ］との比［Ｃ］／［Ｖ］を、０．０１〜８に調整することが好ましい。比［Ｃ］／［Ｖ］を、０．１〜４に調整することがより好ましい。これにより、本発明の効果が顕著となる。
【００１２】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、集電体と、集電体上に位置し、上記本発明に係るリチウムイオン二次電池用活物質の製造方法によって得られたリチウムイオン二次電池用活物質を含む活物質層と、を有する電極を形成する工程を備える。これにより、従来の製造方法により形成したＬｉＶＯＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池に比べて、レート特性が大きいリチウムイオン二次電池を製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池のレート特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用活物質の製造方法及び当該活物質を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（活物質の製造方法）
以下では、本発明の好適な一実施形態に係る活物質の製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
本実施形態に係る活物質の製造方法は、リン酸源、バナジウム源、水溶性の有機化合物及び水を１〜１２時間加熱することにより、中間体を形成する工程と、中間体、リチウム塩及び水を加熱する工程と、を備える。なお、中間体とは、ＬｉＶＯＰＯ４の前駆体であり、Ｌｉを含有しない化合物である。以下では、上記の中間体を形成する工程を第一加熱工程と記す。また、中間体、リチウム塩及び水を加熱する工程を第二加熱工程と記す。
【００１７】
＜第一加熱工程＞
第一加熱工程では、リン酸源、バナジウム源、水溶性の有機化合物及び蒸留水を攪拌してこれらの混合液を調整し、混合液を加熱すればよい。これにより、中間体が混合液中に生成する。本発明者らは、混合液の加熱によって、中間体の水和物であるＶＯＰＯ４・２Ｈ２Ｏが混合液中に生成する、と考える。
【００１８】
第一加熱工程では、混合液を５０〜１２０℃に加熱することが好ましい。すなわち、リン酸源、バナジウム源、水溶性の有機化合物及び蒸留水から中間体を形成する反応の温度を上記の範囲内に調整することが好ましい。混合液の温度が低すぎる場合、混合液の温度が上記の範囲内である場合に比べて、中間体が生成し難い傾向がある。混合液の温度が高すぎる場合、混合液の温度が上記の範囲内である場合に比べて、中間体の粒子径が大きくなり、第二加熱工程での反応性が悪化する傾向がある。本実施形態では、混合液を上記の温度範囲に加熱することにより、これらの傾向を抑制される。第一加熱工程では、混合液を１〜１２時間加熱する。混合液の加熱時間が１〜１２時間の範囲外である場合、放電容量又はレート特性が悪化する傾向がある。また、加熱時間が長い場合、得られるＬｉＶＯＰＯ４の結晶が大きくなりすぎ、これを用いた電池の特性が劣化する。
【００１９】
なお、第一加熱工程では、蒸留水を上記の温度範囲で１〜１２時間加熱しながら、蒸留水にリン酸源、バナジウム源及び水溶性の有機化合物を添加して混合液を調整してもよい。この場合も中間体が生成する。
【００２０】
リン酸源としては、例えば、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。なお、二種以上のリン酸源を併用してもよい。バナジウム源としては、例えば、Ｖ２Ｏ５又はＮＨ４ＶＯ３のいずれかを用いることができる。なお、二種以上のバナジウム源を併用してもよい。
【００２１】
リン酸源とバナジウム源の配合比は、リン酸源に含まれるリン元素のモル数とバナジウム源に含まれるバナジウム元素のモル数との比が、ＬｉＶＯＰＯ４の化学量論比（１：１）になるように調整すればよい。なお、リン酸源とバナジウム源の配合比は、必ずしも上記の化学量論比を満たさなくてもよい。
【００２２】
水溶性の有機化合物としては、例えば、スクロース、グルコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、フルクトオリゴ糖、ソルビトール、ラクトース等の水溶性の高分子又は糖類が挙げられる。水溶性の有機化合物は後述する焼成で炭素化し、最終的に得られる活物質中に不純物として存在し、導電助剤として機能する場合がある。なお、水溶性の有機化合物の代わりに、ポリフッ化ビニリデンのような非水溶性の有機化合物や、グラファイト又はアセチレンブラック等の炭素材料を用いた場合、本発明の効果を奏することは困難である。
【００２３】
第一加熱工程では、水溶性の有機化合物が含む炭素のモル数［Ｃ］とバナジウム源が含むバナジウムのモル数［Ｖ］との比［Ｃ］／［Ｖ］を０．０１〜８に調整することが好ましい。比［Ｃ］／［Ｖ］を、０．１〜４に調整することがより好ましい。［Ｃ］／［Ｖ］が上記範囲より小さい場合、後述する乾燥工程中に中間体が水溶性の有機化合物によって被覆され難い傾向がある。また、［Ｃ］／［Ｖ］が上記範囲より大きい場合、活物質に対する有機化合物の割合が大きくなりすぎ、電池容量が低下する傾向がある。
【００２４】
第一加熱工程では、混合液を加熱して混合液中に中間体を生成させた後、スプレードライヤー等を用いて混合液を乾燥することが好ましい。乾燥により、混合液中で中間体の生成が更に進行するとともに、混合液から水分が除去され、中間体を含む残留物が得られる。また、乾燥中に中間体が水溶性の有機化合物によって被覆される。そのため、中間体の過剰な粒成長が抑制される。非水溶性の有機化合物を用いた場合は、乾燥中に中間体が非水溶性の有機化合物によって充分に被覆されない。なお、以下では、第一加熱工程中の乾燥によって得られる残留物を「第一残留物」と記す。
【００２５】
第一工程では、上記の混合液を１５０〜３００℃の雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥の温度が低すぎる場合、温度が上記の範囲内である場合に比べて、乾燥が不十分となり、第一残留物の回収が困難になる傾向がある。本実施形態では、上記の温度範囲で混合液を乾燥することにより、これらの傾向が抑制される。なお、スプレードライヤーによる乾燥の代わりにろ過乾燥を採用した場合、混合液から水溶性の有機化合物が除去されてしまい、所望の中間体が得られず、本発明の効果を得ることが困難となる。スプレードライヤーによる乾燥の代わりに、凍結乾燥などを行ってもよい。
【００２６】
本実施形態では、上述した中間体を含む混合液又は第一残留物を焼成することが好ましい。この焼成により、中間体を含む混合液又は第一残留物から、水が除去され、中間体が無水物になる。つまり、ＶＯＰＯ４・２Ｈ２ＯがＶＯＰＯ４になる、と本発明者らは考える。中間体を含む混合液又は第一残留物を焼成して水溶性の有機物を難溶性に変質させないと、第二加熱工程で有機物が再び水に溶解してしまう。なお、中間体を含む混合液又は残留物の焼成は、中間体を得るための必須の工程ではない。
【００２７】
本実施形態では、中間体を含む混合液又は第一残留物を２００〜５００℃の雰囲気下で焼成すればよい。焼成の温度が低すぎる場合、中間体中に水が残存し易くなり、ＬｉＶＯＰＯ４の組成がずれ易くなる傾向がある。焼成の温度が高すぎる場合、中間体に異相が含まれるため、最終生成物であるＬｉＶＯＰＯ４中のβ型結晶相の割合が低下し、電池容量の低下を引き起こす傾向がある。第一加熱工程における焼成の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００２８】
中間体を含む混合液又は第一残留物の焼成の雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気が望ましい。
【００２９】
＜第二加熱工程＞
第二加熱工程では、まず、第一加熱工程で得た中間体とリチウム塩を蒸留水に添加して、これらを攪拌して混合液を調整する。混合液を調整する際は、蒸留水の温度を３０〜８０℃程度に調整すればよい。これにより、リチウム塩の混合液への溶解が促進される。
【００３０】
リチウム塩としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＦ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４及びＣＨ３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる一種又は二種以上を用いることができる。
【００３１】
リチウム塩と中間体の配合比は、リチウム塩に含まれるリチウム元素のモル数と、中間体に含まれるバナジウム元素のモル数と、中間体に含まれるリン元素のモル数の比が、ＬｉＶＯＰＯ４の化学量論比（１：１：１）になるように調整すればよい。なお、リチウム塩と中間体の配合比は、必ずしも上記の化学量論比を満たさなくてもよい。例えば、最終的に得られるＬｉＶＯＰＯ４におけるＬｉの欠損を防止するために、リチウム塩を多めに配合してもよい。
【００３２】
第二加熱工程では、中間体、リチウム塩及び蒸留水を含む混合液をスプレードライヤー等で乾燥して、第二残留物を得ることが好ましい。これにより、ＬｉＶＯＰＯ４の組成のずれを抑制でき、電池容量の低下を抑制できる。第二加熱工程では、中間体、リチウム塩及び蒸留水を含む混合液を１５０〜３００℃の雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥の温度が低すぎる場合、温度が上記の範囲内である場合に比べて、乾燥が不十分となり第二残留物の回収が困難になる傾向がある。上記の温度範囲で混合液の乾燥を行うことにより、これらの傾向を抑制できる。なお、スプレードライヤーによる乾燥の代わりにろ過乾燥を採用した場合、混合液からリチウム元素が除去されてしまい、ＬｉＶＯＰＯ４を得ることが困難となる。
【００３３】
第二加熱工程では、第二残留物を焼成する。または、第二加熱工程では、中間体、リチウム塩及び蒸留水を含む混合液を焼成する。この焼成によって、ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶を含む活物質を形成することができる。
【００３４】
第二加熱工程では、中間体、リチウム塩及び蒸留水を含む混合液又は第二残留物を４００〜７００℃の雰囲気下で焼成することが好ましい。焼成の温度が低過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ４の結晶成長度が小さく、その容量密度の向上度が小さくなる傾向がある。焼成の温度が高過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ４の結晶成長が過剰に進行して、ＬｉＶＯＰＯ４の粒径が増加し、結晶におけるＬｉの拡散能が低下する傾向がある。そのため、得られるＬｉＶＯＰＯ４を用いた電池のレート特性の向上度が小さくなる傾向がある。第二加熱工程における焼成の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００３５】
第二加熱工程での焼成時間は、３〜２０時間であればよい。また、焼成の雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又は空気雰囲気であればよい。
【００３６】
本実施形態に係る活物質の製造方法で得られるＬｉＶＯＰＯ４は、リチウムイオンの可逆性に優れるβ型結晶の単相であるため、これを用いた電池のレート特性が向上する、と本発明者らは考える。換言すれば、本実施形態に係る活物質の製造方法では、ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶を従来の製造方法に比べて高い収率で得ることが可能になる、と考える。なお、仮に、水溶性の有機化合物を用いずに、リン酸源、バナジウム源及び水を加熱して中間体を形成した後に、中間体、水溶性の有機化合物、リチウム塩及び水を加熱した場合、β型結晶が生成し難くなり、本発明の効果を得ることが困難になる。
【００３７】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
上記本実施形態に係る製造方法によって得られた活物質や導電助剤を含む正極活物質層１４を正極集電体１２上に形成する（図１参照）。このようにして、正極集電体１２と正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４とを備える正極１０を作製する。また、黒鉛等の負極活物質を含む負極物質層２４を負極集電体２２上に形成する。このようにして、負極集電体２２と負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４とを備える負極２０を作製する。
【００３８】
次に、負極２０及び正極１０それぞれに対して、負極リード６０及び正極リード６２を電気的に接続する。その後、負極２０と正極１０との間に、セパレータ１８を接触した状態で配置し、発電要素３０を形成する。このとき、負極２０の負極活物質層側の面、及び正極１０の正極活物質層側の面が、セパレータ１８と接触するように配置する。
【００３９】
次に、電池ケース５０の内部に、発電要素３０を挿入し、更に電解質溶液を注入する。続いて、負極リード６０、正極リード６２の先端部をそれぞれ電池ケース外に配置した状態で、電池ケース５０の開口部を封止することにより、リチウムイオン二次電池１００が完成する。
【００４０】
以上、本発明に係る活物質及びリチウムイオン二次電池の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００４１】
本発明に係る製造方法により得た活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
＜第一加熱工程＞
２００ｍｌのイオン交換水に、バナジウム源である４．６８ｇのＮＨ４ＶＯ３、リン酸源である５．２８ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、及び１ｇのスクロースを投入して混合液を調整した。混合液における［Ｃ］／［Ｖ］は０．９０に調整された。この混合液を８０℃で４時間加熱した。加熱後の混合液を、スプレードライヤーにより約２００℃で乾燥させ、第一残留物を得た。この第一残留物を４５０℃のアルゴン中で４時間焼成し、中間体を得た。なお、第一残留物の焼成では１時間かけてアルゴン雰囲気を４５０℃まで昇温させた。
【００４４】
＜第二加熱工程＞
中間体に１００ｍｌのイオン交換水と、リチウム塩である２．９６ｇのＬｉ２ＣＯ３を加えて、これらを２５℃で撹拌して混合液を調製した。次に、中間体、Ｌｉ２ＣＯ３及びイオン交換水を含む混合液を、スプレードライヤーにより約２００℃で乾燥させ、粉末状の第二残留物を得た。第二残留物を４５０℃のアルゴン雰囲気中で４時間焼成した。なお、第二残留物の焼成では、４時間かけてアルゴン雰囲気を４５０℃まで昇温させた。これにより、実施例１の活物質を得た。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）に基づくリートベルト解析の結果から、実施例１の活物質は、ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶の単相であることが確認された。
【００４５】
（実施例２〜４１、比較例１〜７）
実施例２〜４１及び比較例５〜７では、水溶性の有機化合物として表１〜３に示す化合物を用いた。比較例１、２では、水溶性の有機化合物ではなく、表１に示す炭素材料を用いた。比較例３では、水溶性の有機化合物ではなく、表１に示す非水溶性の有機化合物を用いた。比較例４では、水溶性の有機化合物、非水溶性の有機化合物及び炭素材料のいずれも用いなかった。
【００４６】
実施例２〜４１及び比較例５〜７では、１００ｍｌのイオン交換水への水溶性の有機化合物の投入量が表１〜３に示す値であった。比較例１、２では、１００ｍｌのイオン交換水への炭素材料の投入量が表１に示す値であった。比較例３では、１００ｍｌのイオン交換水への非水溶性の有機化合物の投入量が表１に示す値であった。実施例２〜４１及び比較例５〜７では、［Ｃ］／［Ｖ］を表１〜３に示す値に調整した。なお、表１に示す比較例１、２の［Ｃ］／［Ｖ］は、炭素材料が含む炭素の数［Ｃ］とバナジウム源が含むバナジウムの数［Ｖ］との比である。表１に示す比較例３の［Ｃ］／［Ｖ］は、非水溶性の有機化合物が含む炭素の数［Ｃ］とバナジウム源が含むバナジウムの数［Ｖ］との比である。
【００４７】
実施例２〜４１及び比較例１〜３、５〜７の第一加熱工程における混合液の加熱時間は表１〜３に示す値であった。実施例１０の加熱時間は、全実施例の中で最短であり、実施例１１の加熱時間は、全実施例の中で最長である。比較例６の加熱時間は、全実施例及び全比較例の中で最短であり、比較例５の加熱時間は、全実施例及び全比較例の中で最長である。
【００４８】
以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜４１及び比較例１〜７の各活物質を得た。
【００４９】
［結晶構造の測定］
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）に基づくリートベルト解析の結果から、実施例２〜４１及び比較例１〜７の各活物質は、ＬｉＶＯＰＯ４のβ型結晶相を含むことが確認された。
【００５０】
［評価用セルの作製］
実施例１の活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が９０：５：５となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。
【００５１】
次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
【００５２】
実施例１と同様の方法で、実施例２〜４１及び比較例１〜７の活物質をそれぞれ単独で用いた評価用セルを作製した。
【００５３】
［放電容量の測定］
実施例１の評価用セルを用いて、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。また、実施例１の評価用セルを用いて、放電レートを１０Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに０．１時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
【００５４】
実施例１と同様の方法で、実施例２〜４１、比較例１〜７の各評価用セルの放電容量を測定した。
【００５５】
［レート特性の評価］
実施例１のレート特性（単位：％）を求めた。なお、レート特性とは、０．１Ｃでの放電容量を１００％とした場合の１０Ｃでの放電容量の比率である。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例１と同様の方法で、実施例２〜４１、比較例１〜７の各評価用セルのレート特性をそれぞれ求めた。結果を表１〜３に示す。
【００５７】
レート特性が３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。
【００５８】
【表１】
0005594007.tif 000002
【００５９】
【表２】
0005594007.tif 000003
【００６０】
【表３】
0005594007.tif 000004
【００６１】
水溶性の有機化合物を含む混合液を１〜１２時間加熱した実施例１〜４１の各評価用セルのレート特性が３０％以上であることが確認された。
【００６２】
比較例１〜７の評価用セルのレート特性は３０％未満であることが確認された。
【符号の説明】
【００６３】
１０・・・正極，２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。
【図１】
0005594007.tif 000005