(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
時間・温度指示薬であって、該指示薬が、該指示薬の新たな光誘起着色を防止するプロテクター、スピロピラン、およびスピロピランとアモルファス、結晶性構造または混合アモルファス−結晶性構造を有する混合固体を形成することができる調整剤を含み、前記調整剤は、
ＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＣ1〜Ｃ18アルキル（ｎ＝１０〜１８）、オレイン酸コレステロール、クエン酸エステル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、酢酸ボルニルから選択されるエステル、またはジカルボン酸Ｃ1〜Ｃ18アルキル−Ｏ−ＯＣ−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＣ1〜Ｃ18アルキル（ｍ＝２〜２０）から選択されるエステル、または糖アルコールから選択されるエステルから選択されるか；あるいは前記調整剤は、
Ｃ6−Ｃ20アルキルアルコールから選択されるか、または
環状アルコールから選択されるか、または
ポリアルコールから選択されるか、または
ポリエーテルから選択されるか、または
脂肪酸から選択されるか、または
カルボン酸の塩から選択されるか、または
ジテルペン酸から選択されるか、または
尿素もしくはイミダゾールから選択されるか、または
環状ケトンから選択されるか、または
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールもしくは４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒドから選択されるか、または
クロマン−６−オールから選択されるか、または
４−イソプロペニル−１−メチルシクロヘキセン（Ｒ−リモネン）から選択されるか、または
ナフタレン、フェナントレンから選択されるか、または
ドデシル硫酸ナトリウムから選択されるか、または
ヒドロキシナフトエ酸のＺｎ錯体から選択されるか、または
第２インドレニン単位のスピロピランに対する付加物から選択されるか、または
２つの異なるスピロピランの混合固体から選択される、時間・温度指示薬。
【請求項２】
前記調節剤の添加によって生鮮品の保存期間に対して変色時間を調節する、請求項１記載の時間・温度指示薬。
【請求項３】
以下、
ａ）スピロピランとナフタレン、
ｂ）スピロピランとセチルアルコール、
ｃ）スピロピランとドデシル硫酸ナトリウム、
ｄ）スピロピランとヒドロキシナフトエ酸のＺｎ錯体、
ｅ）スピロピランと第２インドレニン単位のスピロピランへの付加物、
ｆ）２つの異なるスピロピラン
から選択される混合固体を含む、請求項１記載の時間・温度指示薬。
【請求項４】
前記調整剤が、ラウリン酸ブチルエステル、ミリスチン酸イソピロピル、ステアリン酸メチルエステルから選択されるか、またオレイン酸コレステロール、クエン酸トリエチルエステル、メチルパラベン、ブチルパラベン、サリチル酸メチルエステル、または酢酸ボルニル、またはセバシン酸ジブチルエステルから選択される、請求項１記載の時間・温度指示薬。
【請求項５】
前記糖アルコールが、ソルビタンモノオレエートまたはソルビタンモノラウレートである、請求項１記載の時間・温度指示薬。
【請求項６】
前記アルコールが、ヘキサデカン−１−オール、オクタデカン−１−オール、ポリエチレンモノアルコールから選択される、請求項１記載の時間・温度指示薬。
【請求項７】
前記環状アルコールが、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン２−２−オール（ボルネオール）または１，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］−ヘプタン−２−オール（フェンキルアルコール）から選択される、請求項１記載の時間・温度指示薬。
【請求項８】
前記ポリアルコールが、グリセロール（プロパン−１，２，３−トリオール）、ソルビトール、ポリカプロラクトンジオールから選択される、請求項１記載の時間・温度指示薬。
【請求項９】
前記調整剤が、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸マグネシウム、及びアビエチン酸から選択される、請求項１記載の時間・温度指示薬。
【請求項１０】
調整剤の前記スピロピランに対するモル比が、＞２５％である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の時間・温度指示薬。
【請求項１１】
生鮮品の保存期間にしたがって漂白挙動を適合させるために漂白反応速度に影響を及ぼすための、請求項１から９までのいずれか１項に記載の時間・温度指示薬の使用。
【請求項１２】
エージング感受性および温度感受性製品の品質を決定する方法であって、以下の工程：
ａ）スピロピランおよび調整剤を含む請求項１から９までのいずれか１項に記載の時間・温度指示薬を基材上に印刷する工程、
ｂ）ＵＶ光での照射による前記指示薬の活性化、特に光誘起着色をする工程、
ｃ）前記指示薬の新たな光誘起着色を防止するプロテクターを適用する工程、および
ｄ）時間もしくは温度誘起変色の程度、および変色の程度を考慮して製品の品質を決定する工程を含む、方法。
【請求項１３】
調整剤が、
ＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＣ1〜Ｃ18アルキル（ｎ＝１０〜１８）、オレイン酸コレステロール、クエン酸エステル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、酢酸ボルニルから選択されるエステル、またはジカルボン酸Ｃ1〜Ｃ18アルキル−Ｏ−ＯＣ−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＣ1〜Ｃ18アルキル（ｍ＝２〜２０）から選択されるエステル、または糖アルコールから選択されるエステルから選択されるか；あるいは前記調整剤は、
Ｃ6−Ｃ20アルキルアルコールから選択されるか、または
環状アルコールから選択されるか、または
ポリアルコールから選択されるか、または
ポリエーテルから選択されるか、または
脂肪酸から選択されるか、または
カルボン酸の塩から選択されるか、または
ジテルペン酸から選択されるか、または
尿素もしくはイミダゾールから選択されるか、または
環状ケトンから選択されるか、または
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールもしくは４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒドから選択されるか、または
クロマン−６−オールから選択されるか、または
４−イソプロペニル−１−メチルシクロヘキセン（Ｒ−リモネン）から選択されるか、または
ナフタレン、フェナントレンから選択されるか、または
ドデシル硫酸ナトリウムから選択されるか、または
第２インドレニン単位のスピロピランに対する付加物から選択されるか、または
２つの異なるスピロピランの混合固体から選択される、請求項１に記載の時間・温度指示薬。
【請求項１４】
調整剤が、
ＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＣ1〜Ｃ18アルキル（ｎ＝１０〜１８）、オレイン酸コレステロール、クエン酸エステル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、酢酸ボルニルから選択されるエステル、またはジカルボン酸Ｃ1〜Ｃ18アルキル−Ｏ−ＯＣ−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＣ1〜Ｃ18アルキル（ｍ＝２〜２０）から選択されるエステル、または糖アルコールから選択されるエステルから選択されるか；あるいは前記調整剤は、
脂肪酸から選択されるか、または
カルボン酸の塩から選択されるか、または
ジテルペン酸から選択されるか、または
ドデシル硫酸ナトリウムから選択されるか、または
ヒドロキシナフトエ酸のＺｎ錯体から選択される、請求項１に記載の時間・温度指示薬。
【請求項１５】
調整剤が、
Ｃ6−Ｃ20アルキルアルコールから選択されるか、または
環状アルコールから選択されるか、または
ポリアルコールから選択されるか、または
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールから選択されるか、または
クロマン−６−オールから選択される、請求項１に記載の時間・温度指示薬。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色状態のフォトクロミック化合物ならびに着色および脱色反応速度を制御することができる調整剤を含む時間・温度指示薬に関する。本発明はさらに、スピロピラン顔料の着色および脱色反応速度に影響を及ぼすための調整剤の使用に関する。
【０００２】
生鮮品の取り扱いをモニタリングするための変色もしくは発色温度感受性指示薬は、当該技術分野で周知である。このような生鮮品は、例えば食品、医薬品、生物材料、化学物質、コーティング組成物、接着剤、化粧品、食品添加物、写真用品およびワクチンである。一定温度にてある期間貯蔵される物品の累積値として温度および時間をモニタリングするため指示薬システムおよび装置に対する関心が増大している。このような指示薬システムは、物品が過度温度暴露のために品質低下点もしくは危険な状態に達した際のシグナルを発するために使用される。
【０００３】
様々な種類の色素を時間・温度指示薬に使用する。特定の波長の光を照射すると、色素は可逆的に変色する。光の形態でのエネルギーの供給によって、これらの色素分子はさらに高いエネルギー状態、好ましくは着色状態に変わり、エネルギー供給が中断されると再度この状態を離れ、その結果として無色または着色し難い状態に戻る。
【０００４】
生鮮品の保存期間は短期間（例えば、数時間または数日）から、かなり長期間（例えば、数ヶ月）まで様々である。その結果、１種の色素では時間・温度指示薬として広く許容可能とはならない。
【０００５】
国際出願第ＷＯ９９／３９１９７号（Ｃｉｂａ）は、固体として、例えばガラスまたは結晶の形態と、溶液との両方で製造することができるフォトクロミック化合物を含む時間・温度指示薬を示唆している。結晶性指示薬は、典型的には１日以上の変色時間を示し、アモルファス指示薬は通常１日未満の変色時間を示す。合成条件を選択することによるか、または結晶成長プロセスを変えることによって、変色時間を特に設定することができる。
【０００６】
ＵＳ２００６００６８３１５は、スピロ色素、ならびにアルミニウムキノリン複合体、ポルフィリン、ポルフィン、インドシアニン色素、フェノキサジン誘導体、フタロシアニン色素、ポリメチルインドリウム色素、ポリメチル色素、グアイアズレニル色素、クロコニウム色素、ポリメチンインドリウム色素、金属複合体ＩＲ色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、カルコゲノピリロアリーリデン色素、インドリジン色素、ピリリウム色素、キノイド色素、キノン色素、アゾ色素、およびこれらの混合物または誘導体から選択される放射アンテナを含み、場合によって芳香族炭化水素、フェノール性エーテル、芳香族酸エステル、６以上の炭素鎖を有する長鎖脂肪酸エステル、ポリエチレンワックス、およびこれらの誘導体からなる群から選択される溶融助剤をさらに含む発色組成物を記載する。発色組成物は光ディスク上に画像を形成するのに有用である。この文献は時間・温度指示薬の漂白速度に影響を及ぼす問題について対処していない。
【０００７】
本発明の目的は、色素の置換パターンを変更することなく、生鮮品の保存期間に対して変色時間を調節できる時間・温度システムを見いだすことである。
【０００８】
調整剤をスピロピランに添加することによって、前記問題が解決されることが判明した。
【０００９】
したがって、本発明は、スピロピランおよび、アモルファス、結晶性または混合アモルファス−結晶性構造を有するスピロピラン混合固体を形成できる調整剤を含む時間・温度指示薬に関する。
【００１０】
定義：
スピロピランは、共通のスピロ炭素中心を介して別のヘテロ環と結合したピラン環からなる。無色スピロピランをＵＶ光で照射することによってＣ−Ｏ結合の不均等開裂が起こり、開環着色種が形成される。
【００１１】
好適なスピロピランは、ＷＯ０５／０７５９７８（Ｆｒｅｓｈｐｏｉｎｔ）、ＷＯ０８／０８３９２５（Ｆｒｅｓｈｐｏｉｎｔ）、ＷＯ０８／０９００４５（Ｆｒｅｓｈｐｏｉｎｔ）および２００８年５月２１日に出願された欧州特許出願ＥＰ０８１５６６０５号（Ｃｉｂａ）に開示されているようなものである。
【００１２】
国際出願第ＷＯ０５０７５９７８号は、式（ＩＩＩ）：
【化１】
0005453393.tif 000002
［式中、
Ｒ３は、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ４〜Ｃ１４ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ８員非芳香族炭素環、Ｃ３〜Ｃ８員環非芳香族複素環、またはアジドからなる群から選択され、ここで、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、および非芳香族炭素環は、ハロゲン、ヒドロキシル、チオール、アミノ、アルコキシ、ニトロ、アジド、またはスルホから選択される１以上の基によって置換されていてもよく、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ４〜Ｃ１４ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ８員非芳香族炭素環、Ｃ３〜Ｃ８員環非芳香族複素環、ヒドロキシルまたは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮからなる群から選択され、そして
ＹはＣ７〜Ｃ１５アルアルキルから選択され、ここで前記アルアルキルは、ハロゲン、好ましくはフッ素から選択される１以上の基によって置換されていてもよい］の１’，３’，３’−トリメチル−６−ニトロ−スピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−２Ｈ−インドール）のスピロピラン誘導体を含むＴＴＩを開示している。
【００１３】
ＷＯ０５０７５９７８に開示されているスピロピランの具体例を以下に示す：
【化２】
0005453393.tif 000003
【００１４】
本来は無色の指示薬をＵＶ光または近ＵＶ光で照射すると、式Ｉの化合物のピラン環が開環し、そして隣接する二重結合がシス形からトランス形に切り替わり、可視領域で強い吸収帯を有し、ＵＶ光をオフにした後に化合物Ｉに戻る異性体ＩＩを生成する。
【００１５】
国際公開第ＷＯ０８／０８３９２５号は、式（Ｉ）
【化３】
0005453393.tif 000004
［式中、
Ｒ1は、水素、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ハロゲン、−Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたは−ＮＯ2であり、
Ｒ2は、水素または−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシであり、
Ｒ3は、ＮＯ2またはハロゲンであり、
Ｒ4は、水素、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシまたはハロゲンであり、
Ｒ5は、水素、ハロゲン、−Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＣＦ3またはフェニルであり、
Ｒ11は、水素であるか、またはＲ11とＲ5とは一緒になってフェニル環を形成し、
Ｙは、フェニル、ナフチル、アントラセン−９−イル、９Ｈ−フルオレン−９−イルまたは残基
【化４】
0005453393.tif 000005
［式中、
Ｒ6は、水素、ハロゲン、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、-Ｏ−ＣＦ3、−ＣＮ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニルまたはビフェニル、９Ｈ−フルオレン−９−イルであり、
Ｒ7は、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシであるか、またはＲ7とＲ6とは一緒になってフェニル環を形成し、
Ｒ8は、水素、ハロゲン、−ＣＮ、または−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシであり、
Ｒ9は、水素またはハロゲンまたはＣＮであり、
Ｒ10は、水素またはハロゲンまたはＣＮであり、
Ｒaは、−（ＣＨ2）ｎ−（ｎ＝１〜６）または−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−である］
である］の少なくとも１つのスピロピラン指示薬を含む時間・温度指示薬を開示する。
【００１６】
ＷＯ０８／０８３９２５に開示されるようなスピロピランの具体例を以下に示す：
【化５】
0005453393.tif 000006
【００１７】
国際公開ＷＯ０８／０９００４５は、式ＩまたはＩＩ
【化６】
0005453393.tif 000007
［式中、
Ｒ1〜Ｒ4は互いに独立して、水素、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ3、−Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたは−ＮＯ2であり、
Ｒ5は、水素、ハロゲン、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＣＦ3またはフェニルであり、
Ｒ11は水素であるか、またはＲ11とＲ5とは一緒になってフェニル環を形成し、
Ｒaは−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｒbは−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、またはＲaと一緒になって５〜６員環を形成し、
Ｌは二価リンカーであり、
Ｌ’は三価リンカーである］
の少なくとも１つの二量体または三量体スピロピラン指示薬を含む時間・温度指示薬を開示している。
【００１８】
ＷＯ０８／０９００４５に開示されているスピロピランの具体例を以下に示す：
【化７】
0005453393.tif 000008
【００１９】
２００８年３月２１日に出願された欧州特許出願ＥＰ０８１５６６０５号は、温度の経時変化を示す時間・温度指示薬であって、式（Ｉ）
【化８】
0005453393.tif 000009
［式中、
Ｒ1は、水素、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ハロゲン、−Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたは−ＮＯ2であり、
Ｒ2は水素またはＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ3はＮＯ2またはハロゲンであり、
Ｒ4は水素、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシまたはハロゲンであり、
Ｒ5は水素、ハロゲン、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＦ3またはフェニルであり、
Ｒ6は水素であるか、またはＲ6とＲ7とは一緒になってフェニル環を形成し、
Ｒ7は水素であり、
Ｒaは水素または−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｒbは水素もしくは−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、またはＲaと一緒になって５〜６員環を形成し、
Ｙは−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｒ8または−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ10）−Ｒ9であるか、または−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ10）−Ｌ−Ｎ（Ｒ10）ＣＯ−ＣＨ2−
［ここで、
Ｒ8は水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ9は水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、メシチル、ハロゲンで１回以上置換されたフェニル、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｒ10は水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｌは１，３フェニレンまたは１，４フェニレン（ここで、フェニレンリンカーは場合によってハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）2、ニトロによって１回以上置換されている）、であるか、またはＬはナフタレン、ビフェニレンもしくはフェニレン−Ｏ−フェニレンである（ここで、ナフタレン、ビフェニレンもしくはフェニレン−Ｏ−フェニレンリンカーは場合によってハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）2、ニトロによって１回以上置換されている）である］
である］の少なくとも１つのスピロピラン指示薬を含む時間・温度指示薬を開示する。
【００２０】
ＥＰ０８１５６６０５に開示されているスピロピランの具体例を以下に示す：
【化９】
0005453393.tif 000010
【００２１】
本発明の目的は、不安定な高エネルギー状態から安定な基底状態への逆移行反応に影響を及ぼすこと、言い換えれば、生鮮品の保存期間に対する逆反応を調節するために、反応速度に影響を及ぼすことである。
【００２２】
逆移行反応の反応速度は、温度および色素の分子構造に依存するだけでなく、色素の局所的微小環境の極性の関数でもあることが判明している。
【００２３】
調整剤は、アモルファス、結晶性または混合アモルファス・結晶性構造を有する混合固体を形成することができる任意の化合物である。混合固体は、融解させるか、共融解させるか、溶媒から共沈させるか、溶媒中に分散させるか、または粉砕によって機械的に形成することができる。
【００２４】
調整剤は、光吸収化合物を取り囲むことができる筈であり、このようにして相互作用によって微環境の極性に変化を起こす。これらの相互作用としては、静電相互作用、ファンデアワールス力等を挙げることができる。
【００２５】
したがって、本発明は、スピロピラン、およびアモルファス、結晶性構造または混合アモルファス−結晶性構造を有するスピロピラン混合固体で形成できる調整剤を含む時間・温度指示薬に関し、ここで、調整剤は、
ＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＣ1〜Ｃ18アルキル（ｎ＝１０〜１８）、オレイン酸コレステロール、クエン酸エステル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、酢酸ボルニル、もしくはジカルボン酸Ｃ1〜Ｃ18アルキル−Ｏ−ＯＣ−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＣ1〜Ｃ18アルキル（ｍ＝２〜２０）から選択されるエステル、または糖アルコールから選択されるエステルから選択されるか、あるいは調整剤は、
Ｃ6−Ｃ20アルキルアルコールから選択されるか、または
環状アルコールから選択されるか、または
ポリアルコールから選択されるか、または
ポリエーテルから選択されるか、または
脂肪酸から選択されるか、または
カルボン酸の塩から選択されるか、または
ジテルペン酸から選択されるか、または
尿素もしくはイミダゾールから選択されるか、または
環状ケトンから選択されるか、または
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールもしくは４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒドから選択されるか、または
クロマン−６−オールから選択されるか、または
４−イソプロペニル−１−メチルシクロヘキセン（Ｒ−リモネン）から選択されるか、または
ナフタレン、フェナントレンから選択されるか、または
ドデシル硫酸ナトリウムから選択されるか、または
ヒドロキシナフトエ酸のＺｎ錯体から選択されるか、または
第２インドレニン単位のスピロピランに対する付加物から選択されるか、または
２つの異なるスピロピランの混合固体から選択される。
【００２６】
どの場合でも、調整剤は、スピロピランのピラン環の光で誘起された可逆的開環に影響を及ぼすことによって着色および変色反応速度を制御できる。調整剤の種類に応じて、Ｌ＊、ａ＊またはｂ＊値は特異的に影響を受ける。したがって、生鮮品の保存期間にしたがって漂白挙動を適合させることができる。
【００２７】
したがって、一実施形態において、時間・温度指示薬はスピロピランとナフタレンとの混合固体を含む。
【００２８】
別の実施形態において、時間・温度指示薬はスピロピランとセチルアルコールとの混合固体を含む。
【００２９】
別の実施形態において、時間・温度指示薬はスピロピランとドデシル硫酸ナトリウムとの混合固体を含む。
【００３０】
別の実施形態において、時間・温度指示薬はスピロピランとヒドロキシナフトエ酸のＺｎ錯体との混合固体を含む。
【００３１】
別の実施形態において、時間・温度指示薬は、スピロピランと、スピロピランに対する第２インドレニン単位の付加物との混合固体を含む。
【００３２】
別の実施形態において、時間・温度指示薬は２つの異なるスピロピランの混合固体を含む。
【００３３】
好適な調整剤は、セチルアルコールなどのＣ８−Ｃ３０アルキルアルコール、ドデシル硫酸ナトリウムなどの塩、ヒドロキシナフトエ酸のＺｎ錯体などの金属錯体をさらに含む。
【００３４】
調整剤は、スピロピラン合成の副生成物でもあり得る。副生成物の一例は、スピロピランに対する第２のインドレニン単位の付加物である。
【００３５】
調整剤は、第２のスピロピラン、例えば
【化１０】
0005453393.tif 000011
の混合結晶でもあり得る。
【００３６】
調整剤は、エステル、例えばＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＣ1〜Ｃ18アルキル（ｎ＝１０〜１８）、例えばラウリン酸ブチルエステル、ミリスチン酸イソピロピル、ステアリン酸メチルエステルから選択されるか、またはオレイン酸コレステロール、クエン酸トリエチルエステル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート（アルキルパラベン、例えばメチルパラベン、ブチルパラベン）、ｏ−ヒドロキシベンゾエート、例えばサリチル酸アルキルエステル、例えばサリチル酸メチルエステル、もしくは酢酸ボルニルから選択されるエステル、またはジカルボン酸Ｃ1〜Ｃ18アルキル−Ｏ−ＯＣ−（ＣＨ2）m−ＣＯＯＣ1〜Ｃ18アルキル（ｍ＝２〜２０）、例えばセバシン酸ジアルキルエステル、例えばセバシン酸ジブチルエステルから選択されるエステルでもあり得る。
【００３７】
調整剤は、ソルビタンモノオレエートまたはソルビタンモノラウレートなどの糖アルコールのエステルでもあり得る。
【００３８】
調整剤は、ヘキサデカン−１−オール、オクタデカン−１−オール、ポリエチレンモノアルコールなどの長鎖Ｃ6〜Ｃ20アルコールでもあり得る。
【００３９】
調整剤は、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン２−２−オール（ボルネオ−ル）または１，３，３−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オール（フェンキルアルコール）などの環状アルコールでもあり得る。
【００４０】
調整剤は、グリセロール（プロパン−１，２，３−トリオール）、ソルビトール、ポリカプロラクトンジオールなどのポリアルコールでもあり得る。
【００４１】
調整剤は、ポリエーテル、例えばポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、例えばポリグリコール４０００でもあり得る。
【００４２】
調整剤は、ステアリン酸などの脂肪酸でもあり得る。
【００４３】
調整剤は、カルボン酸の塩、例えばステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸マグネシウムでもあり得る。
【００４４】
調整剤は、ジテルペン酸、例えばアビエチン酸でも有り得る。
【００４５】
調整剤は、尿素でもあり得る。
【００４６】
調整剤は、イミダゾールでもあり得る。
【００４７】
調整剤は、フェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールまたは４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）でもあり得る。
【００４８】
調整剤は、クロマン−６−オール（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール）、例えばトコフェロール（ビタミンＥ）でもあり得る。
【００４９】
調整剤は、４−イソプロペニル−１−メチルシクロヘキセン（Ｒ−リモネン）でもあり得る。
【００５０】
調整剤のスピロピランに対するモル比は、＞１０％、好ましくは＞２５である。
【００５１】
前記調整剤は全て漂白反応速度に影響を与えることができる。
【００５２】
したがって、本発明はさらに、スピロピランの漂白速度に影響をおよぼすための、請求項１で定義される時間・温度指示薬の使用に関する。
【００５３】
調整剤がスピロピランと融解物を形成することができる場合、本発明は、時間・温度指示薬を製造する方法であって、
ａ）スピロピランおよび調整剤を混合する工程、
ｂ）ａ）で得られた混合物を加熱して、融解物を形成する工程、
ｃ）ｂ）で得られた融解物を冷却して、結晶性もしくはアモルファス固体を得る工程、または
ｄ）ａ）で得られた混合物を溶媒中に溶解させ、得られた混合物を結晶化して、混合結晶もしくは混合固体を得る工程を含む方法をさらに含む。
【００５４】
工程ｂ）における温度は５０〜２０℃である。工程ｃ）における温度は、好ましくは０℃〜室温である。
【００５５】
工程ｄにおける溶媒はアルコールであってよい。
【００５６】
本発明はさらに、エージングおよび温度感受性生成物の品質を決定する方法であって：
ａ）スピロピランおよび調整剤を含む請求項１記載の時間・温度指示薬を基材上に印刷する工程、
ｂ）ＵＶ光の照射による指示薬の活性化、特に光誘起着色する工程、
ｃ）場合によって、前記指示薬の新たな光誘起着色を防止するプロテクターを適用する工程、ならびに
ｄ）時間もしくは温度誘起変色の程度、および変色の程度を考慮して生成物の品質を決定する工程を含む方法に関する。
【００５７】
好適な基材材料は、無機材料と有機材料の両方、好ましくは通常の積層および包装技術から公知のものである。例として、ポリマー、ガラス、金属、紙、ボール紙などを挙げることができる。
【００５８】
「印刷」とは、任意の種類の印刷、例えば、凸版印刷、例えばフレキソ印刷、パッド印刷、平板印刷、例えばオフセット印刷もしくはリソグラフ印刷、凹版印刷、例えばグラビア印刷、スクリーン印刷ならびに非衝撃式印刷法、例えばインクジェット印刷、ピンプリンティング、エレクトログラフィー、サーモグラフィー等を意味する。
【００５９】
工程ｃ）の後に、好ましくは、可逆性指示薬の新たな光誘起性着色を防止するプロテクター、特にカラーフィルターの適用を行う。ＵＶ感受性指示薬の場合、４３０ｎｍより長い典型的波長を有する光のみに対して透過性である黄色フィルターを考慮する。
【００６０】
プロテクターは、ＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＥＰ／２００７０６０９８７（Ｃｉｂａ）に記載のようなものであってよい。したがって、プロテクターは、光吸収保護層がポリマーバインダーを含み、ＵＶ光吸収体の層の合計質量に対して１〜５０質量％であることを特徴とする時間・温度指示薬の下層に接着された無色透明もしくは着色透明光吸収保護層であってよい。
【００６１】
本発明をさらに実施例によって説明する。
【００６２】
実施例１
抑制剤としてのスピロピラン／ナフタレン
５ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）の式
【化１１】
0005453393.tif 000012
の無色化合物の微粉末を乳鉢中、ナフタレン（５．０ｇ、３９ｍｍｏｌ）と混合し、微粉砕した。６０〜７０℃で、色素およびナフタレンを融解させて、緑色溶液を形成し、これを室温まで冷却した。凝固した混合物を次いで粉砕し、得られた混合物を用いてインク配合物を作製した。
【００６３】
スピロピラン／ナフタレン粉末を、ＵＶランプにより１０秒間帯電させた。下記表は、２℃での退色速度を示す。
【００６４】
【表１】
0005453393.tif 000013
この表は、ナフタレンが変色速度を修飾することを示す。
Ｌ＊値はスピロピラン／ナフタレン系よりも小さい（３８．８と比較して３１．０）。Ｌ＊値の増加は同程度である。
ａ＊値はスピロピラン単独についてほぼ一定であり、スピロピラン／ナフタレン系については若干減少する。
ｂ＊値は、スピロピラン／ナフタレン系よりも迅速に増加する。
【００６５】
実施例２
抑制剤としてのスピロピラン／ドデシル硫酸ナトリウム
５ｇの式
【化１２】
0005453393.tif 000014
の無色化合物の微粉末を、５．０ｇ（１７．３３ｍｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）とともに乳鉢中で十分に粉砕し、次いで混合物を一定して撹拌しながら６０〜７０℃まで加熱すると、色素が融解し始め、ＳＤＳとの混合物を形成し始めた。全処理過程は、１０〜１５分かかった。混合物を室温まで冷却し、固体を粉末化し、次いで水性配合物を形成させた。
【００６６】
スピロピラン／ドデシル硫酸ナトリウム粉末をＵＶランプによって５分間帯電させた。下記表は２℃での退色速度を示す。比較スピロピランを１０秒間帯電させた。
【００６７】
【表２】
0005453393.tif 000015
この表は、ドデシル硫酸ナトリウムが変色速度を修飾することを示す。
Ｌ＊値はスピロピラン／ドデシル硫酸ナトリウム系（３８．８と比較して２１．５）よりも著しく小さく、より迅速に増加する。
ａ＊値は、スピロピラン単独についてはほぼ一定であり、スピロピラン／ドデシル硫酸ナトリウム系については減少する。
ｂ＊値は、スピロピラン／ドデシル硫酸ナトリウム系についてはより迅速に増加する。
【００６８】
実施例３
抑制剤としての２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸のスピロピラン／Ｚｎ複合体
典型的な手順において、５．０ｇ（１１．９７ｍｍｏｌ）のスピロピラン
【化１３】
0005453393.tif 000016
を、５．０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシ３−ナフトエ酸のＺｎ複合体と乳鉢中で十分に粉砕した。物理的混合によって若干赤色に着色した。混合物をあわせて融解しなかった。混合物を用いて次いで水性配合物を形成させた。
【００６９】
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸粉末のスピロピラン／Ｚｎ複合体を、ＵＶランプにより１０秒間帯電させた。
【００７０】
下記表は２℃での退色速度を示す。
【００７１】
【表３】
0005453393.tif 000017
この表は、Ｚｎ複合体が変色速度を修飾することを示す。
Ｌ＊値はスピロピラン／Ｚｎ複合体系について著しく小さい（３８．８と比較して２０．０）。増加は同程度である。
混合物の赤色のために、ａ＊値は高い。
ｂ＊値はスピロピラン／Ｚｎ複合体系については若干小さい。ｂ値の増加は、両系において同程度である。
【００７２】
実施例４
スピロピラン／セチルアルコールＴＴＩ
５ｇ（１１．９７ｍｍｏｌ）の式
【化１４】
0005453393.tif 000018
の無色化合物の微粉末を乳鉢中でセチルアルコール（５．０，２０．６２）と混合し、微粉末化した。６０〜７０℃で、色素およびセチルアルコールを一定撹拌下、あわせて融解させた。混合物を室温まで冷却させた。凝固した混合物を次いで粉砕し、得られた混合物を用いてインク配合物を作製した。
【００７３】
スピロピラン／セチルアルコール粉末を、ＵＶランプにより１０秒間帯電させた。
【００７４】
実施例５
以下の例は、漂白特性も試料の純度に強力に依存することを示す。合成に依存して、得られるスピロピラン中に多少の一般的な副生成物が含まれ、得られたスピロピランは非光発色性であることが証明されている。これは、事実上、第２インドレニン単位のスピロピランに対する付加物であり、以下の一般的構造を有する：
【化１５】
0005453393.tif 000019
【００７５】
使用したスピロピランは次式
【化１６】
0005453393.tif 000020
を有する。
【００７６】
スピロピランＡ／副生成物Ａ（２５．５％）粉末およびスピロピランＡ／副生成物Ａ（５．４％）をＵＶランプによって１０秒間帯電させた。
【００７７】
下記表は、２℃での退色速度を示す。
【００７８】
【表４】
0005453393.tif 000021
表は、Ｌ初期値が存在する副生成物の量に依存しないことを示す。しかし、副生成物の量が多いと、漂白は減少する。したがって、副生成物は遅延剤として作用する。
スピロピランＡ／副生成物Ａ（２５．５％）は赤みが強い（高いａ＊値を参照）。
スピロピランＡ／副生成物Ａ（５．４％）は青みが強く、色が黄色に変化する（ｂ＊値を参照）。
【００７９】
実施例６
以下の実施例はまた、副生成物が促進剤としても作用し得ることを示す。漂白速度は、存在する副生成物が多いほど高くなる。
【化１７】
0005453393.tif 000022
【００８０】
使用したスピロピランは次式
【化１８】
0005453393.tif 000023
を有する。
【００８１】
スピロピランＢ／副生成物Ｂ（３２％）粉末およびスピロピランＢ／副生成物Ｂ（１３．６％）粉末およびスピロピランＢ／副生成物Ｂ（０．３％）粉末をＵＶランプによって１０秒間帯電させた。
【００８２】
下記の表は、２℃での退色速度を示す。
【００８３】
【表５】
0005453393.tif 000024
【００８４】
【表６】
0005453393.tif 000025
【００８５】
実施例７
下記表は、基礎スピロピランとしてＬＦ２８０７（ＧＳＩＤ２０７４）
【化１９】
0005453393.tif 000026
に基づく融解混合物を記載する。
【００８６】
第１列では、融解ＬＦ２８０７は、下記の化合物との比較として５％の装填量で記載する。これらを、最終プリント中５％スピロピラン含量となる、１０％の装填量で適用する。
【００８７】
【表７−１】
0005453393.tif 000027
【表７−２】
0005453393.tif 000028
ａ）ＵＶ活性化後の色の濃さ
ｂ）２℃にて
ｃ）インク製造前に融解させた化合物
【００８８】
上の表からわかるように、様々な溶解混合物を、ＬＦ２８０７を用いて実施し、これらはすべて１：１の比で、１５０℃にて実施した。
【００８９】
概して、帯電状態の溶解混合物の色は融解ＬＦ２８０７と同じ範囲であり、赤みがかった青色の領域である。しかし、色の濃さ、漂白速度および挙動および関連する有用性期間は、大幅に変化する。
【００９０】
ＬＦ４０６４中で融解物成分としてバニリンを使用する場合は特別であり、これは低濃度の色と非帯電状態で強い紫色を示す。この場合、ほぼ確実に、バニリンはアルデヒドとしてスピロピランと反応し、公知の紫色インドレニン−メチン色素を平衡状態で形成する。
【００９１】
融解成分としての尿素は、融解中に二相系を形成し、したがって両化合物の共結晶（ＬＦ４０５４）の形成は期待されない。したがって、結果として得られる混合物の特性は、融解ＬＦ２８０７単独のものと非常に類似している。
【００９２】
ほとんどの他の融解混合物は、速度が異なり、最初に同定された最も興味深い混合物は、それらの高濃度の色および長い有用性期間のためにＬＦ３９０３およびＬＦ３９２９であった。
【００９３】
実施例８
下記表は、基礎スピロピランとしてＬＦ３１５５（ＧＳＩＤ３６５５）
【化２０】
0005453393.tif 000029
に基づく融解混合物を記載する。第一列で、ＬＦ３１５５は、下記化合物との比較として５％装填量で記載する。これらは１０％装填量で適用され、これは最終プリント中５％スピロピラン含量であることを意味する：
【００９４】
【表８−１】
0005453393.tif 000030
【表８−２】
0005453393.tif 000031
ａ）ＵＶ活性化後の色の濃さ
ｂ）２℃で測定
ｃ）比較のために化合物を５％の装填量で測定
ｄ）化合物を粉砕し、その後Ｆｌｅｘｉｐｒｏｏｆ印刷機で印刷した
【００９５】
上記からわかるように、様々な溶解混合物を、ＬＦ３１５５を用いて実施し、これらは全て１：１の比であり、記載した温度で融解した。上記からわかるように、化合物の色の濃さは、実際に混合結晶または固溶体が得られる場合よりも、ごくわずかの例で若干向上させることができただけであった。
【００９６】
ＬＦ３１５５。しかし、反応速度はほとんどの場合で変化し、このことからトコフェロールもＬＦ３１５５との融解混合物に使用されたと結論づけられた。残念なことに、結果として得られるＬＦ３９９３は、本発明者らの標準的水性インク系では粘度が非常に高いために試験できなかった。これはしたがってＮＣおよびビニルインクで試験した：
【００９７】
【表９】
0005453393.tif 000032
【００９８】
先の記載からわかるように、色の濃さは低い方であり、ビニル系プリントは、その優れた漂白特性のために、予想外に長い有用性期間を示す。ＮＣにおいて、光堅牢性は高いようであるが、結果を確認しなければならない。
【００９９】
実施例９
【化２１】
0005453393.tif 000033
【０１００】
【表１０】
0005453393.tif 000034
【０１０１】
実施例１０
ＬＦ４００５に基づく、１：１
【化２２】
0005453393.tif 000035
【０１０２】
【表１１】
0005453393.tif 000036
【０１０３】
実施例１１
ＬＦ４０３５に基づく、１：１
【化２３】
0005453393.tif 000037
【０１０４】
【表１２】
0005453393.tif 000038
【０１０５】
【表１３】
0005453393.tif 000039