(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格および２つのエチレン性不飽和結合を有するフルオレン化合物と、ジチオール化合物とのエンチオール反応により得られる熱可塑性樹脂であって、前記フルオレン化合物が下記式（１）で表されるジアリルエーテル化合物を含み、ジチオール化合物がＣ２−６アルカンジチオールを含む、熱可塑性樹脂。
【化１】
0005567376.tif 000010
（式中、環Ｚは縮合多環式アレーン環、Ｒ１およびＲ２は同一の又は異なる置換基、ｋは０〜４の整数、ｍは０〜４の整数、Ｒ３はアルキレン基、ｎは０〜４の整数を示す。）
【請求項２】
式（１）において、環Ｚがナフタレン環である請求項１記載の熱可塑性樹脂。
【請求項３】
Ｒ１がシアノ基又はＣ１−４アルキル基であり、Ｒ２が、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ１−４アルコキシ基であり、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基であり、ｋが０又は１、ｍが０〜２、ｎが０〜２である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂。
【請求項４】
式（１）において、ｎが０である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
【請求項５】
９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格および２つのエチレン性不飽和結合を有するフルオレン化合物と、ジチオール化合物とをエンチオール反応させ、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂を製造する方法であって、前記フルオレン化合物が下記式（１）で表されるジアリルエーテル化合物を含み、ジチオール化合物がＣ２−６アルカンジチオールを含む、製造方法。
【化２】
0005567376.tif 000011
（式中、環Ｚは縮合多環式アレーン環、Ｒ１およびＲ２は同一の又は異なる置換基、ｋは０〜４の整数、ｍは０〜４の整数、Ｒ３はアルキレン基、ｎは０〜４の整数を示す。）
【請求項６】
フルオレン化合物、ジチオール化合物および光重合開始剤を含む組成物に光照射してエンチオール反応させる請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格および２つのエチレン性不飽和結合を有するフルオレン化合物としての請求項１記載の式（１）で表されるジアリルエーテル化合物と、ジチオール化合物としてのＣ２−６アルカンジチオールとを含む組成物であって、前記フルオレン化合物が下記式（１）で表されるジアリルエーテル化合物を含み、ジチオール化合物がＣ２−６アルカンジチオールを含む、組成物。
【化３】
0005567376.tif 000012
（式中、環Ｚは縮合多環式アレーン環、Ｒ１およびＲ２は同一の又は異なる置換基、ｋは０〜４の整数、ｍは０〜４の整数、Ｒ３はアルキレン基、ｎは０〜４の整数を示す。）
【請求項８】
さらに、光重合開始剤を含む請求項７記載の組成物。
【請求項９】
下記式（１）で表されるジアリルエーテル化合物。
【化４】
0005567376.tif 000013
（式中、環Ｚは縮合多環式アレーン環、Ｒ１およびＲ２は同一の又は異なる置換基、ｋは０〜４の整数、ｍは０〜４の整数、Ｒ３はアルキレン基、ｎは０〜４の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンチオール反応により得られる新規な熱可塑性樹脂、その製造方法、前記熱可塑性樹脂を得るための組成物および前記熱可塑性樹脂などを得るために有用な新規なジアリル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン骨格を有する化合物は、光学的特性、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られている。例えば、フルオレン骨格を含む樹脂材料は、屈折率が高く、複屈折率が低いなどの優れた特性を有しているため、高屈折率レンズ用途などの光学用樹脂材料として用いられている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現し、成形可能とする方法としては、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスアミノフェニルフルオレン（ＢＡＦＬ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを、樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。
【０００３】
例えば、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開２００２−２８４８３４号公報（特許文献２）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有し、架橋剤で架橋されたポリウレタン系樹脂が開示されている。これらの文献では、樹脂を構成するジオール成分の一部として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンや、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン）などを使用することにより、樹脂中にフルオレン骨格を導入している。
【０００４】
また、近年、新たなフルオレン化合物として、９，９−ビスナフチルフルオレン骨格を有する化合物の開発も進みつつある。例えば、特開２００７−９９７４１号公報（特許文献３）には、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンなどが熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂など）に適用可能であることが開示されている。また、特開２００８−２７４２５０号公報（特許文献４）には、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンをフェノール成分として用いたフェノール樹脂が開示されている。
【０００５】
しかし、このようなフルオレン骨格を有する樹脂材料であっても、未だ光学的特性（特に屈折率）の向上が不十分な場合がある。特に、成形体（例えば、光学レンズ機器など）の薄型化や小型化にともなって、より一層優れた光学的特性（屈折率など）を有する樹脂材料が要求されている。
【０００６】
一方、近年、エチレン性不飽和基を有する成分とメルカプト基を有する化合物とを組み合わせたエン／チオール系硬化性組成物が提案されている。例えば、特開２００６−８９６２３号公報（特許文献５）には、不飽和基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂とチオール基およびカチオン性基含有エポキシ樹脂とを含むカチオン電着塗料組成物が開示されている。また、特開２００８−１３６９０号公報（特許文献６）には、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、多官能チオール化合物またはジスルフィド化合物を所定の割合で含む電子線硬化性組成物が開示されている。さらに、特開２００９−５８５８２号公報（特許文献７）には、光重合性化合物（カルボキシル基含有アクリル系樹脂と、重合性基を有する脂環式エポキシ化合物との開環付加反応物など）、光重合開始剤、及びチオール系連鎖移動剤（メルカプト有機酸誘導体及びチオグリコール酸誘導体）を含有する光硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
なお、これらの文献は、いずれも、エンチオール反応を利用して樹脂を三次元的に架橋するための組成物を開示するものであり、エンチオール反応を利用した熱可塑性樹脂については一切開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２８４８６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−２８４８３４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００７−９９７４１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００８−２７４２５０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００６−８９６２３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００８−１３６９０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００９−５８５８２号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有する新規な熱可塑性樹脂、その製造方法および前記熱可塑性樹脂を得るための組成物（エンチオール反応用組成物）を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、エンチオール反応により得られる高屈折率の熱可塑性樹脂、その製造方法および前記熱可塑性樹脂を得るための組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、上記熱可塑性樹脂原料などとして有用な新規なジアリルエーテル化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格およびエチレン性不飽和結合（特に、アリル基）を分子中に２つ有する化合物（特に、ジアリル化合物）と、ジチオール化合物とを、光重合開始剤などの存在下で反応させると、エチレン性不飽和結合による三次元的な架橋反応に優先して、エンチオール反応が生じるためか、高屈折率などの優れた特性を有する新規な熱可塑性樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂は、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格および２つのエチレン性不飽和結合を有するフルオレン化合物と、ジチオール化合物とのエンチオール反応により得られる熱可塑性樹脂である。前記フルオレン化合物は、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有するジアリル化合物（例えば、ジアリルエーテル化合物）であってもよい。前記フルオレン化合物は、代表的には、下記式（１）で表されるジアリルエーテル化合物であってもよい。
【００１４】
【化１】
0005567376.tif 000002
【００１５】
（式中、環Ｚは縮合多環式アレーン環、Ｒ１およびＲ２は同一の又は異なる置換基、ｋは０〜４の整数、ｍは０〜４の整数、Ｒ３はアルキレン基、ｎは０以上の整数を示す。）
前記式（１）において、環Ｚはナフタレン環であってもよい。また、前記式（１）において、屈折率を向上させる観点から、ｎは０であってもよい。
【００１６】
前記ジチオール化合物は、脂肪族ジチオール化合物（例えば、アルカンジチオールなど）を含んでいてもよい。
【００１７】
本発明には、前記フルオレン化合物（９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格および２つのエチレン性不飽和結合を有するフルオレン化合物）と、ジチオール化合物とをエンチオール反応させ、前記熱可塑性樹脂を製造する方法も含まれる。このような方法では、エンチオール反応を利用できるので、溶融重合のような重合方法によらず、穏やかな条件下で重合を進行させることができる。前記方法では、代表的には、前記フルオレン化合物、前記ジチオール化合物および光重合開始剤を含む組成物に光照射してエンチオール反応させてもよい。
【００１８】
本発明には、前記フルオレン化合物（例えば、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有するジアリル化合物）と、ジチオール化合物とを含む組成物も含まれる。このような組成物は、前記熱可塑性樹脂を得るための組成物（エンチオール反応形成用組成物）として有用である。このような組成物は、さらに、光重合開始剤を含んでいてもよい。
【００１９】
また、本発明には、前記式（１）で表されるジアリルエーテル化合物も含まれる。このようなジアリルエーテル化合物は、前記熱可塑性樹脂を得るための化合物（ジチオール化合物とのエンチオール反応により熱可塑性樹脂を製造するための化合物）などの他、熱又は光硬化性樹脂原料などとして利用できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂は、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有している。そして、このような熱可塑性樹脂は、エンチオール反応により得られ、樹脂骨格に導入された硫黄原子および９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格に由来して、高屈折率などの優れた特性（特に、光学的特性）を有している。また、本発明の新規なジアリルエーテル化合物は、上記熱可塑性樹脂原料などとして有用であり、ジアリル骨格を有しているため、各種熱又は光硬化性樹脂原料として使用することもできる。このようなジアリルエーテル化合物を用いると、高屈折率、高耐熱性などの優れた特性を、樹脂（熱可塑性樹脂、熱又光硬化性樹脂）に付与できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂は、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格および２つのエチレン性不飽和結合を有するフルオレン化合物と、ジチオール化合物とのエンチオール反応により得られる。
【００２２】
（フルオレン化合物）
フルオレン化合物において、２つのエチレン性不飽和結合（又は不飽和結合基）としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などであってもよいが、特に、アリル基であるのが好ましい。すなわち、前記フルオレン化合物は、ジアリル化合物（９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有するジアリル化合物）であるのが好ましい。アリル基を有するフルオレン化合物を用いると、ジチオール化合物との組合せにおいて、フルオレン化合物そのものの架橋反応を抑え、効率よくエンチオール反応を進行させることができる。
【００２３】
ジアリル化合物には、ジアリルエーテル化合物、ジアリルエステル化合物（９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有するジカルボン酸のジアリルエステル化合物など）などが含まれる。好ましいジアリル化合物は、ジアリルエーテル化合物（例えば、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有するジオールのジアリルエーテル化合物）である。代表的なフルオレン化合物には、下記式（１）で表されるジアリルエーテル化合物などが含まれる。
【００２４】
【化２】
0005567376.tif 000003
【００２５】
（式中、環Ｚは縮合多環式アレーン環、Ｒ１およびＲ２は同一の又は異なる置換基、ｋは０〜４の整数、ｍは０〜４の整数、Ｒ３はアルキレン基、ｎは０以上の整数を示す。）
上記式（１）において、環Ｚで表される縮合多環式アレーン環としては、縮合二環式アレーン（例えば、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式アレーン）環、縮合三環式アレーン（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００２６】
前記式（１）において、基Ｒ１で表される置換基としては、非反応性置換基であれば特に限定されず、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などであってもよく、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００２７】
また、前記式（１）において、置換基Ｒ２としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ１−１２アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６−１４アリール基、好ましくはＣ６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ６−８アリール基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ１−１２アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（Ｃ５−１０シクロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（Ｃ６−１０アリールオキシ基など）などの基−ＯＲ４［式中、Ｒ４は炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基などのＣ１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ１−６アルキルチオ基など）などの基−ＳＲ４（式中、Ｒ４は前記と同じ。）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；アミノ基；カルバモイル基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）；スルホニル基；これらの置換基同士が結合した置換基［例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基などのＣ１−４アルコキシＣ６−１０アリール基）、アルコキシカルボニルアリール基（例えば、メトキシカルボニルフェニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニルＣ６−１０アリール基など）］などが挙げられる。
【００２８】
これらのうち、代表的には、基Ｒ２は、炭化水素基、−ＯＲ４（式中、Ｒ４は炭化水素基を示す。）、−ＳＲ４（式中、Ｒ４は前記と同じ。）、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などであってもよい。
【００２９】
好ましい基Ｒ２としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。特に、Ｒ２は、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などの炭化水素基（特に、アルキル基）であるのが好ましい。なお、Ｒ２は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なる基であってもよい。
【００３０】
なお、前記式（１）において、基Ｒ２の置換数ｍは、０〜４であればよく、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１（例えば、０）である。
【００３１】
前記式（１）において、基Ｒ３で表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ２−１０アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ヘキシレン基などのＣ２−６アルキレン基）などが例示でき、特に、Ｃ２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基などのＣ２−３アルキレン基）が好ましい。なお、Ｒ３は、同一の又は異なるアルキレン基であってもよい（すなわち、ｍが複数である場合、Ｒ２は同一又は異なっていてもよい）。すなわち、ｎが２以上の場合、ポリアルコキシ（ポリオキシアルキレン）基［−（ＯＲ３）ｎ−］は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、複数のオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基など）で構成されていてもよい。また、Ｒ３は、異なるベンゼン環において、同一又は異なる基であってもよい。
【００３２】
オキシアルキレン基（ＯＲ３）の数（付加モル数）ｎは、例えば、０〜１５程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１０（例えば、１〜１０）、好ましくは０〜８（例えば、１〜８）、さらに好ましくは０〜６（例えば、１〜６）、特に０〜４（例えば、１〜４）であってもよく、通常０〜２（例えば、１〜２）であってもよい。特に、より高屈折率の熱可塑性樹脂を得る場合には、ｎが０である化合物を好適に使用してもよい。
【００３３】
なお、ｎが１以上である化合物は、後述の方法の他、ｎが０である化合物に、オキシアルキレン基（ＯＲ３）に対応する化合物［例えば、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシド）、アルキレンカーボネート（例えば、エチレンカーボネートなどのＣ２−４アルキレンカーボネート）など］を反応させて得ることもできる。
【００３４】
なお、基−［Ｏ−（ＯＲ３）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２］の環Ｚに対する置換位置は、特に限定されないが、縮合多環式アレーン環Ｚにおいて、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環に置換している場合が多い。例えば、環Ｚがナフタレン環である場合、基−［Ｏ−（ＯＲ３）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２］の置換位置は、５〜８位である場合が多い。
【００３５】
代表的な前記式（１）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビス（アリルオキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−アリルオキシ−２−ナフチル）フルオレン］などの前記式（１）において、ｎが０である化合物；９，９−ビス（アリルオキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−アリルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（アリルオキシＣ２−４アルコキシ）ナフチル］フルオレンなど｝などの前記式（１）において、ｎが１以上（例えば、１〜４）である化合物などが含まれる。
【００３６】
フルオレン化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。すなわち、２種以上組み合わせる場合には、複数のフルオレン化合物由来の骨格が導入された熱可塑性樹脂が得られる。
【００３７】
なお、フルオレン化合物は、慣用の方法により合成したものを使用してもよい。例えば、前記式（１）で表される化合物は、下記式（１Ａ）で表される化合物を慣用の方法によりアリル化することにより得ることができる。代表的には、下記式（１Ａ）で表される化合物と、アリルハライド（例えば、アリルブロマイドなど）とを反応させることにより得てもよい。
【００３８】
【化３】
0005567376.tif 000004
【００３９】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍおよびｎは前記と同じ。）
アリルハライドの割合は、特に限定されないが、前記式（１Ａ）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜１０モル、好ましくは２．１〜８モル、さらに好ましくは２．２〜５モル程度であってもよい。
【００４０】
なお、副生するハロゲン化水素をトラップ（捕捉）するため、アリルハライドを用いるアリル化反応は、塩基存在下で行ってもよい。
【００４１】
アリル化反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、特に限定されず、後述の溶媒などを使用できる。なお、反応温度や反応時間は、適宜選択して行うことができる。
【００４２】
また、前記式（１）において、ｎが１以上である化合物は、効率よく得るためには、上記方法により製造するのが好ましいが、前記式（１Ａ）で表される化合物として、ｎが０である化合物を用いて、前記式（１）においてｎが０である化合物を生成した後、生成した化合物（前記式（１）において、ｎが０である化合物）と、アルキレン基Ｒ３（又はオキシアルキレン基ＯＲ３）に対応する化合物とを反応させて製造することもできる。
【００４３】
アルキレン基Ｒ３に対応する化合物としては、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシド、特にＣ２−３アルキレンオキシドなど）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのＣ２−４アルキレンカーボネート、特にＣ２−３アルキレンカーボネートなど）、ハロアルカノール（例えば、３−クロロプロパノールなどのハロＣ２−６アルカノールなど）などが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートを反応させると、前記式（１）で表される化合物（ｎが０である化合物）のヒドロキシル基を介して（ポリ）オキシアルキレン単位を導入できる。アルキレンカーボネートを使用する場合、アルキレンカーボネートが付加したのち、脱炭酸反応が生じることにより、オキシアルキレン単位（アルコキシ単位）が導入される。
【００４４】
（ジチオール化合物）
ジチオール化合物としては、分子中に２つのチオール基（メルカプト基）を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、脂肪族ジチオール化合物、芳香族ジチオール化合物などが含まれる。なお、ジチオール化合物は、同一の炭素原子に２つのチオール基を有する化合物（ジェミナルジチオール化合物）であってもよく、異なる炭素原子に２つのチオール基を有する化合物であってもよい。
【００４５】
ジチオール化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。すなわち、２種以上組み合わせる場合には、複数のジチオール化合物由来の骨格が導入された熱可塑性樹脂が得られる。
【００４６】
脂肪族ジチオール化合物としては、例えば、アルカンジチオール（又はジメルカプトアルカン、例えば、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−ジルカプトエタン、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，１−ジルカプトプロパン、２，２−ジルカプトプロパン、１，４−ブタンジチオール、１，１−ジメルカプトブタン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、１，１−ジメルカプト−２−メチルプロパン、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオールなどのＣ２−２０アルカンジチオール、好ましくはＣ２−１０アルカンジチオール、さらに好ましくはＣ２−６アルカンジチオール、特にＣ２−４アルカンジチオール）、ポリアルカンジチオール［又はポリチオキシアルキレンジチオール、例えば、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタンなどのポリＣ２−１０アルカンジチオール、好ましくはポリＣ２−６アルカンジチオール、さらに好ましくはポリＣ２−４アルカンジチオール）］、ジメルカプト（ポリ）オキサアルカン［例えば、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオールなどのジメルカプトモノ乃至テトラオキサＣ２−２０アルカン、好ましくはジメルカプトモノ乃至トリオキサＣ２−１６アルカン、さらに好ましくはジメルカプトモノ又はジオキサＣ２−１０アルカン］、シクロアルカンジチオール（例えば、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサンなどのＣ５−８シクロアルカンジチオール）、ジメルカプトアルキルチアン［例えば、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアンなどのジ（メルカプトＣ１−４アルキル）チアン］、脂肪族ポリオール［特に、（ポリ）アルカンジオール（（ポリ）Ｃ２−１０アルカンジオールなど）などの脂肪族ジオール］とメルカプト脂肪酸［例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、４−メルカプト酪酸などのメルカプトアルカン酸（例えば、メルカプトＣ２−１０アルカン酸、好ましくはメルカプトＣ２−６アルカン酸、さらに好ましくはメルカプトＣ２−４アルカン酸）など］とのジエステル｛例えば、アルカンジオールジ（メルカプトアルカノエート）［例えば、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，６−ヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどのＣ２−１０アルカンジオールジ（メルカプトＣ２−１０アルカノエート）、好ましくはＣ２−６アルカンジオールジ（メルカプトＣ２−６アルカノエート）、さらに好ましくはＣ２−４アルカンジオールジ（メルカプトＣ２−４アルカノエートなど］など｝などが挙げられる。
【００４７】
脂肪族ジチオール化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４８】
芳香族ジチオール化合物としては、ジメルカプトアレーン（例えば、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼンなどのジメルカプトＣ６−１２アレーン、好ましくはジメルカプトＣ６−１０アレーン、さらに好ましくはジメルカプトＣ６−８アレーンなど）、ジ（メルカプトアルキル）アレーン［例えば、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンなどのジ（メルカプトＣ１−４アルキル）アレーン、好ましくはジ（メルカプトＣ１−４アルキル）Ｃ６−１０アレーン、さらに好ましくはジ（メルカプトＣ１−２アルキル）Ｃ６−８アレーン］、ジ（メルカプトアルキルアリール）アルカン［例えば、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパンなどのジ（メルカプトＣ１−４アルキルＣ６−１０アリール）Ｃ１−１０アルカン、好ましくはジ（メルカプトＣ１−２アルキルＣ６−１０アリール）Ｃ１−６アルカン］、ジ（メルカプトアリール）スルフィド［例えば、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィドなどのジ（メルカプトＣ６−１０アリール）スルフィド］、ジ（メルカプトアルキルアリール）スルフィド［例えば、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィドなどのジ（メルカプトＣ１−４アルキルＣ６−１０アリール）スルフィド］、ジ（メルカプトアリール）エーテル［例えば、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテルなどのジ（メルカプトＣ６−１０アリール）エーテル］、ジ（メルカプトアルキルアリール）エーテル［例えば、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルなどのジ（メルカプトＣ１−４アルキルＣ６−１０アリール）エーテル］、ジ（メルカプトアリール）アルカン［例えば、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパンなどのジ（メルカプトＣ６−１０アリール）Ｃ１−１０アルカン、好ましくはジ（メルカプトＣ６−１０アリール）Ｃ１−６アルカン］、ジ（メルカプトアリール）アルカン［例えば、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパンなどのジ（メルカプトＣ６−１０アリール）Ｃ１−１０アルカン、好ましくはジ（メルカプトＣ６−１０アリール）Ｃ１−６アルカン］、ヘテロ環式芳香族ジチオール化合物［例えば、チオフェンジチオール（３，４−チオフェンジチオールなど）など］、フルオレン骨格を有するジチオール化合物などが挙げられる。
【００４９】
フルオレン骨格を有するジチオール化合物としては、例えば、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するジチオール化合物が挙げられる。このようなジチオール化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物、前記式（１Ａ）で表される化合物とメルカプトカルボン酸｛例えば、メルカプト脂肪酸［例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、４−メルカプト酪酸などのメルカプトアルカン酸（例えば、メルカプトＣ２−１０アルカン酸、好ましくはメルカプトＣ２−６アルカン酸、さらに好ましくはメルカプトＣ２−４アルカン酸）など］など｝とのジエステルなどが挙げられる。
【００５０】
【化４】
0005567376.tif 000005
【００５１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍおよびｎは前記と同じ。）
代表的なフルオレン骨格を有するジチオール化合物としては、９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（メルカプト−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−メルカプト−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メルカプト−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプト−Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（メルカプト−アリールフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−メルカプト−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプト−Ｃ６−１０アリールフェニル）フルオレンなど］などの前記式（２）において、ｎが０である化合物；９，９−ビス（メルカプトアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−メルカプトエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（メルカプトＣ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス（メルカプトアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−メルカプトエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メルカプトエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（メルカプトＣ２−４アルコキシ）−Ｃ１−４アルキルフェニル］フルオレンなど｝などの前記式（２）において、ｎが１以上（例えば、１〜４）である化合物などが挙げられる。
【００５２】
なお、前記式（２）で表される化合物は、市販品を利用してもよく、慣用の方法（例えば、特開２００２−３３８５４０号公報に記載の方法など）により合成したものを使用してもよい。
【００５３】
また、代表的な前記式（１Ａ）で表される化合物とメルカプトカルボン酸とのジエステルとしては、例えば、９，９−ビス（メルカプトアシルオキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−メルカプトエチルカルボニルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−メルカプトプロピルカルボニルオキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプトＣ２−１０アシルオキシフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（メルカプトＣ２−６アルカノイルオキシフェニル）フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルカノイルオキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（メルカプトアシルオキシ−アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−メルカプトエチルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−メルカプトプロピルカルボニルオキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−メルカプトプロピルカルボニルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプトＣ２−１０アシルオキシ−アルキルフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（メルカプトＣ２−６アルカノイルオキシ−Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルカノイルオキシ−Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（メルカプトアシルオキシ−アリールフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（３−メルカプトプロピルカルボニルオキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプトＣ２−１０アシルオキシ−アリールフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（メルカプトＣ２−６アルカノイルオキシ−Ｃ６−１０アリールフェニル）フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルカノイルオキシ−Ｃ６−８アリールフェニル）フルオレン｝などの前記式（１Ａ）において、ｎが０である化合物とメルカプトカルボン酸とのジエステル；９，９−ビス（メルカプトアシルオキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−（３−メルカプトプロピルカルボニルオキシ）エトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプトＣ２−１０アシルオキシアルコキシフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（メルカプトＣ２−６アルカノイルオキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルカノイルオキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（メルカプトアシルオキシ−アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−（３−メルカプトプロピルカルボニルオキシ）エトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（３−メルカプトプロピルカルボニルオキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプトＣ２−１０アシルオキシアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（メルカプトＣ２−６アルカノイルオキシＣ２−４アルコキシ−Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルカノイルオキシＣ２−４アルコキシ−Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（メルカプトアシルオキシアルコキシ−アリールフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−（３−メルカプトプロピルカルボニルオキシ）エトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプトＣ２−１０アシルオキシアルコキシ−アリールフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（メルカプトＣ２−６アルカノイルオキシＣ２−４アルコキシ−Ｃ６−１０アリールフェニル）フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルカノイルオキシＣ２−４アルコキシ−Ｃ６−８アリールフェニル）フルオレン｝などの前記式（１Ａ）において、ｎが１以上（例えば、１〜４）である化合物とメルカプトカルボン酸とのジエステルなどが含まれる。
【００５４】
なお、前記式（１Ａ）で表される化合物とメルカプトカルボン酸とのジエステルとで表される化合物は、市販品を利用してもよく、慣用の方法（例えば、前記式（１Ａ）で表される化合物とメルカプトカルボン酸又はその誘導体（酸ハライド、低級アルキルエステルなど）とのチオエステル形成反応、例えば、特開平８−５９７７５号公報に記載の方法など）により合成したものを使用してもよい。
【００５５】
芳香族ジチオール化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５６】
好ましいジチオール化合物は、エンチオール反応性などの観点から、脂肪族ジチオール化合物が含まれる。そのため、ジチオール化合物は、脂肪族ジチオール化合物を少なくとも含んでいてもよい。特に、アルカンジチオール（例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオールなどのＣ２−１０アルカンジチオール、好ましくはＣ２−６アルカンジチオール、特にＣ２−４アルカンジチオールなど）、ポリアルカンジチオール（例えば、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタンなどのポリＣ２−４アルカンジチオール）などの脂肪族ジチオール化合物は、分子に占める硫黄原子の含量が多く、高屈折率化という点でも有利である。
【００５７】
また、高屈折率化という観点からは、芳香族ジチオール化合物（例えば、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するジチオール化合物など）を好適に使用してもよい。そのため、ジチオール化合物は、芳香族ジチオール化合物を含んでいてもよい。また、脂肪族ジチオール化合物を使用すると、脂肪族骨格の導入により、成形性（フィルム成形性など）に優れ、また、脆さが改善された高強度の熱可塑性樹脂を効率よく得ることができる。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂は、後述するように、前記フルオレン化合物と前記ジチオール化合物とのエンチオール反応により得られる熱可塑性樹脂である。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂は、２つのエチレン性不飽和結合（特にアリル基）を有するフルオレン化合物を用いているにもかかわらず、三次元網目状に架橋した樹脂ではなく、熱可塑性を有するポリマーである。例えば、フルオレン化合物として、前記式（１）で表されるジアリルエーテル化合物を用いた場合、前記式（１）で表されるジアリルエーテル化合物と前記ジチオール化合物［すなわち、ＨＳ−Ｘ−ＳＨ（式中、Ｘはジチオール化合物の残基を示す）］とのエンチオール反応により得られる本発明の熱可塑性樹脂は、下記式（ａ）で表される繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂である。
【００５９】
【化５】
0005567376.tif 000006
【００６０】
（式中、Ｘはジチオール化合物の残基を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、およびｎは前記と同じ。）
なお、上記式（ａ）において、Ｘは前記ジチオール化合物の残基、すなわち、前記チオール化合物から２つのメルカプト基を除いた基を示す。
【００６１】
本発明の熱可塑性樹脂の分子量は、特に限定されないが、例えば、重量平均分子量で、２０００〜５０００００、好ましくは３０００〜２０００００、さらに好ましくは４０００〜１０００００（例えば、４０００〜５００００）程度であってもよく、通常３０００〜３００００（例えば、３５００〜２００００）程度であってもよい。
【００６２】
また、本発明の熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、例えば、４０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは６０〜１７０℃（例えば、７０〜１５０℃）程度であってもよい。
【００６３】
本発明の熱可塑性樹脂は、高い屈折率を有しており、例えば、前記熱可塑性樹脂の波長５８９ｎｍにおける屈折率は、１．６以上（例えば、１．６２〜１．８）、好ましくは１．６３〜１．７８、さらに好ましくは１．６４〜１．７５（例えば、１．６５〜１．７２）程度であってもよく、１．６５以上（例えば、１．６６〜１．７５、好ましくは１．６７〜１．７２、さらに好ましくは１．６８〜１．７程度）とすることもできる。
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂は、エンチオール反応（すなわち、付加反応）により得られる樹脂であるため、上記のように、光学的特性のみならず、種々の優れた特性を有している。例えば、本発明の熱可塑性樹脂は、ラジカル重合で得られる樹脂などに比べて、収縮率が低い。また、ラジカル重合開始剤などを使用することなく製造できるため、低黄変性の熱可塑性樹脂である。
【００６５】
なお、本発明の熱可塑性樹脂は、選択的にエンチオール反応を効率よく進行させることができるためか、残存したジチオール化合物由来のチオール臭が少なく、実用的な熱可塑性樹脂である。
【００６６】
（製造方法）
本発明の熱可塑性樹脂は、フルオレン化合物と、ジチオール化合物とを反応（エンチオール反応）させることにより製造できる。
【００６７】
エンチオール反応において、フルオレン化合物とジチオール化合物との割合（使用割合）は、前者／後者（モル比）＝１／０．７〜０．７／１、好ましくは１／０．８〜０．８／１、さらに好ましくは１／０．９〜０．９／１、特に１／０．９５〜０．９５／１程度であってもよく、等モル（又はほぼ等モル）で使用してもよい。本発明では、フルオレン化合物とジチオール化合物との定量的なエンチオール反応を確実に進行させることができるためか、フルオレン化合物とジチオール化合物とのモル比を調整（例えば、等モル又はほぼ等モルで反応させる）することにより、残存ジチオール化合物由来のチオール臭が少ない熱可塑性樹脂を得ることができる。
【００６８】
フルオレン化合物と前記式（３）で表される化合物との反応（エンチオール反応）は、重合開始剤の存在下で行ってもよい。重合開始剤としては、フルオレン化合物におけるエチレン性不飽和結合の種類（ラジカル重合反応性の高さなど）に応じて選択でき、例えば、熱重合開始剤｛又は熱ラジカル発生剤、例えば、過酸化物［ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類（ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物］、アゾ化合物［例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾニトリル化合物］など｝、光重合開始剤（光ラジカル発生剤）などが挙げられる。
【００６９】
特に、本発明では、効率よく選択的にエンチオール反応を生じさせて熱可塑性樹脂を得るため、重合開始剤として熱重合開始剤又は光重合開始剤（特に、光重合開始剤）を好適に用いることができる。重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７０】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）；アセトフェノン類（アセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−フェニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど）；プロピオフェノン類（ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなど）；ブチリルフェノン類［１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンなど］；アミノアセトフェノン類［２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オンなど］；ベンゾフェノン類（ベンゾフェノン、ベンジル、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノベンゾフェノンなど）；ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）；チオキサンテン類（チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテンなど）；アントラキノン類（２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノンなど）；（チオ）キサントン類（チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなど）；アクリジン類（１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタンなど）；トリアジン類（２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなど）；スルフィド類（ベンジルジフェニルサルファイドなど）；アシルフォスフィンオキサイド類（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなど）；チタノセン系光重合開始剤；オキシムエステル類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００７１】
なお、光重合開始剤は、市販品、例えば、商品名「イルガキュア」「ダロキュア」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、商品名「サイラキュア」（ユニオンカーバイド社製）などとして入手できる。
【００７２】
重合開始剤（光重合開始剤など）の割合（又は、フルオレン化合物、ジチオール化合物および重合開始剤を含む組成物における重合開始剤の割合）は、フルオレン化合物及びジチオール化合物の総量１００重量部に対して、例えば、０．１〜１５重量部（例えば、０．２〜１０重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、０．３〜１０重量部（例えば、０．５〜７重量部）、好ましくは０．７〜５重量部程度であってもよい。
【００７３】
なお、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、慣用の成分、例えば、第３級アミン類［例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミルなどのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンなど］、トリフェニルホスフィンなどのフォスフィン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジンなどのトルイジン類、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどのアントラセン類などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７４】
光増感剤の使用量は、前記光重合開始剤１００重量部に対して、例えば、０．１〜１５０重量部（例えば、１〜１００重量部）、好ましくは５〜７５重量部（例えば、１０〜５０重量部）程度であってもよい。
【００７５】
なお、反応（エンチオール反応）は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、アルコール類（エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類など）、炭化水素類（ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルムなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチルなど）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなど）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなど）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒が挙げられる。溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
【００７６】
溶媒中のフルオレン化合物およびジチオール化合物の総量の割合（溶媒を含む組成物中におけるフルオレン化合物およびジチオール化合物の総量の割合）は、例えば、１〜９０重量％、好ましくは３〜８０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％程度であってもよい。
【００７７】
エンチオール反応は、フルオレン化合物とジチオール化合物とを接触させることにより進行するが、通常、フルオレン化合物およびジチオール化合物を含む反応系に、活性エネルギーを付与することにより反応（エンチオール反応）させてもよい。活性エネルギーの付与により、容易にエンチオール反応を進行させることができる。
【００７８】
活性エネルギーとしては、重合開始剤の種類などに応じて、熱エネルギー及び／又は光エネルギー（特に、少なくとも光エネルギー）を利用できる。
【００７９】
熱エネルギーを付与する場合、加熱温度としては、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１８０℃程度であってもよい。なお、熱エネルギーの付与（加熱）は、開始剤として熱重合開始剤を用いた場合だけでなく、光重合開始剤を使用した場合にも行ってもよい。
【００８０】
また、光エネルギーを付与（又は照射）する場合（例えば、光重合開始剤を使用する場合など）、光としては、放射線（ガンマー線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線などが利用できるが、通常、紫外線である場合が多い。なお、開始剤として熱重合開始剤を使用する場合には、光エネルギーの照射は必ずしも必要ではない。
【００８１】
光源としては、例えば、紫外線の場合は、ディープ（Ｄｅｅｐ）ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源）などを用いることができる。光の波長は、例えば、１５０〜８００ｎｍ、好ましくは１５０〜６００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｎｍ（特に３００〜４００ｎｍ）程度であってもよい。照射光量（照射エネルギー）は、特に限定されず、１ｍＷ〜１００００Ｗ（例えば、０．０５〜７０００Ｗ）程度の範囲から選択でき、例えば、０．１〜５０００Ｗ、好ましくは１〜３０００Ｗ、さらに好ましくは１０〜２０００Ｗ（例えば、３０〜１０００Ｗ）程度であってもよい。また、照射時間は、特に限定されず、例えば、５秒〜５時間、好ましくは１０秒〜２時間、さらに好ましくは３０秒〜１時間程度であってもよく、通常１〜３０分程度であってもよい。
【００８２】
なお、熱エネルギー（加熱）と光エネルギー（光照射）とを組み合わせてもよい。
【００８３】
上記のようにして、本発明の熱可塑性樹脂が得られる。反応混合物からの前記熱可塑性樹脂の分離精製は、慣用の方法を用いて行うことができる。
【００８４】
なお、本発明の熱可塑性樹脂は、前記のように、フルオレン化合物とジチオール化合物との反応（エンチオール反応）により得られる。そのため、本発明には、フルオレン化合物およびジチオール化合物を少なくとも含む組成物（エンチオール反応用組成物）も含まれる。すなわち、このような組成物は、前記熱可塑性樹脂を得るための組成物として有用である。なお、前記組成物は、重合開始剤や溶媒を含んでいてもよく、各成分の割合は前記割合（使用割合）と同様である。
【００８５】
また、本発明には、前記式（１）で表されるジアリルエーテル化合物も含まれる。このような化合物は、前記熱可塑性樹脂の原料をはじめとして、熱又は光重合性樹脂として種々の用途（例えば、光学材料など）に利用できる。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８７】
なお、実施例において、各種測定は以下のようにして行った。
【００８８】
（１）屈折率
実施例１で得られた化合物の屈折率は、多波長アッベ屈折計［アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２（循環式恒温水槽 ６０−Ｃ３使用）］を用い、温度２５℃を保持し、５８９ｎｍでの屈折率を外挿法により測定した。
【００８９】
また、実施例２および３で得られた熱可塑性樹脂の屈折率は、次のようにして測定した。
【００９０】
サンプル０．３重量部を、シクロヘキサノン１０重量部を入れたビーカーに添加し、室温にて攪拌溶解させた。得られた溶液をガラス基板上又はシリコン基板上に１ｍｌ滴下し、スピンコーター（ミカサ社製  １Ｈ−ＤＸ）にてスピンコートし、ホットプレートにて８０℃で３分間乾燥させ、透明な膜を得た。得られた硬化膜の屈折率を、光干渉式膜厚計（大塚電子社製  反射分光膜厚計ＦＥ−３０００）を用いて波長５８９ｎｍにて測定した。
【００９１】
（２）重量平均分子量Ｍｗ
ＧＰＣ装置（昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１）を用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ社製ＬＦ−８０４を３本用い、４０℃にて、溶媒をＴＨＦにて、スチレン換算の分子量を測定した。
【００９２】
（３）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
日本電子社製  ＡＬ−３００を用い、サンプル０．０２ｇを０．４ｍｌの重クロロホルムに溶解し、サンプルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した
（４）ＩＲスペクトル
サーモフィッシャーサイエンティフィック社製  ＮＩＣＯＬＥＴ  ４７００を用い、サンプルのＩＲスペクトルを測定した。
【００９３】
（５）融点（ガラス転移温度）
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  示差走査熱量計（ＤＳＣ）  ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６０００を用い、窒素雰囲気下、ガラス転移温度を測定した。
【００９４】
（６）熱分解温度
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）  ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ６０００を用い、窒素雰囲気下、熱分解温度を測定した。
【００９５】
（７）ＬＣ／ＭＳ
島津製作所製  高速液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）  ＬＣＭＳ−２０１０Ａを用いて、マススペクトルを測定した。
【００９６】
（８）ＨＰＬＣ
日立ハイテクノロジーズ製  高速液体クロマトグラフＬａＣｈｒｏｍ  Ｅｌｉｔｅを用いて、ＬＣ純度を測定した。
【００９７】
（実施例１）
攪拌機を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＦ、大阪ガスケミカル（株）製）２０．３重量部（０．０４５ｍｏｌ）、アリルブロマイド（関東化学（株）製）１６．４重量部（０．１３５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（関東化学（株）製）２７．４重量部（０．２ｍｏｌ）をメチルエチルケトン４０ｍｌで５０℃に１１時間還流攪拌して反応させた。ＨＰＬＣにて原料ＢＮＦが消失したことを確認した後に、生成した塩をろ過し、５０℃、１０ｔｏｒｒにて減圧濃縮後、エタノール１００重量部を添加し、５０℃に昇温して溶解させた後に、１０℃以下まで冷却したところ、白色の結晶物が生成した。得られた結晶をろ過し、８５℃で２４時間乾燥したところ、１９．１重量部（収率８０％）で得られた。得られた結晶をＨＰＬＣにて分析したところ、純度が９４％であった。また、得られた結晶のＮＭＲ、ＩＲを測定し、下記式で表される目的物［９，９−ビス（６−アリルオキシ−２−ナフチル）フルオレン］であることを確認した。
【００９８】
【化６】
0005567376.tif 000007
【００９９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．８１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．２５−７．６２（ｍ，１４Ｈ）、７．１０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、６．０３−６．１６（ｍ，２Ｈ）、５．２３−５．４７（ｍ，４Ｈ）、４．６２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）
融点１４０．０℃、屈折率１．６９７
【０１００】
（実施例２）
２０ｍｌのサンプル容器に、実施例１で合成した化合物１．０６重量部（２ｍｍｏｌ）、１，２−エタンジチオール（関東化学（株）製）０．１９重量部（２ｍｍｏｌ）、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、チバジャパン社製）０．０２重量部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０重量部を撹拌して溶解させた後、撹拌しながら、紫外線照射装置（ウシオ電機社製  ＳＰ−９）を用いて、２５０Ｗで６００秒間の紫外線照射を行った。得られた反応液を１５０重量部のヘキサンを入れた３００ｍｌのビーカーに滴下したところ、白色の結晶が生成した。得られたスラリーをろ過し、４０℃で１時間減圧乾燥したところ、１．１重量部（収率８８％）の白色結晶が得られた。得られた結晶のＮＭＲを測定したところ、下記式で表される繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂であることを確認した。
【０１０１】
【化７】
0005567376.tif 000008
【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）、７．２３−７．５９（ｍ，１４Ｈ）、７．０１−７．０４（ｍ，４Ｈ）、４．０９（ｍ，４Ｈ）、２．７３（ｍ，４Ｈ）、２．３２−２．３６（ｍ，４Ｈ）２．０５（ｍ，４Ｈ）
また、得られた結晶の分子量Ｍｗは８０００、融点は１１６．５℃、５％熱重量減少温度は３３１℃、屈折率は１．６８７であった。
【０１０３】
なお、得られた結晶のＩＲスペクトルを測定することにより、実施例１で合成した化合物由来のアリル基のピーク（９４０ｃｍ−１付近）が消失していることを確認した。
【０１０４】
また、得られた結晶の臭気（チオール臭）を確認したところ、チオール臭はほとんどなかった。
【０１０５】
（実施例３）
２０ｍｌのサンプル容器に、実施例１で合成した化合物１．０６重量部（２ｍｍｏｌ）、１，３−プロパンジチオール（関東化学（株）製）０．２２重量部（２ｍｍｏｌ）、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、チバジャパン社製）０．０２重量部、ＴＨＦ１０重量部を撹拌して溶解させた後、撹拌しながら、紫外線照射装置（ウシオ電機社製  ＳＰ−９）を用いて、２５０Ｗで６００秒間の紫外線照射を行った。得られた反応液を１５０重量部のヘキサンを入れた３００ｍｌのビーカーに滴下したところ、白色の結晶が生成した。得られたスラリーをろ過し、４０℃で１時間減圧乾燥したところ、１．２重量部（収率９４％）の白色結晶物が得られた。得られた結晶のＮＭＲを測定したところ、下記式で表される繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂であることを確認した。
【０１０６】
【化８】
0005567376.tif 000009
【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．２１−７．６４（ｍ，１４Ｈ）、７．０１−７．０９（ｍ，４Ｈ）、４．１０（ｓ，４Ｈ）、２．５８−２．７１（ｍ，８Ｈ）、１．８２−２．０５（ｍ，６Ｈ）
また、得られた結晶の分子量Ｍｗは４０００、融点は７３．１℃、５％熱重量減少温度は３０４℃、屈折率は１．６８９であった。
【０１０８】
なお、得られた結晶のＩＲスペクトルを測定することにより、実施例１で合成した化合物由来のアリル基のピーク（９４０ｃｍ−１付近）が消失していることを確認した。
【０１０９】
また、得られた結晶の臭気（チオール臭）を確認したところ、チオール臭はほとんどなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の熱可塑性樹脂（およびジアリルエーテル化合物）は、樹脂骨格に導入された硫黄原子および９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格に由来して、高耐熱性、高屈折率などの優れた特性（特に、光学的特性）を有している。また、熱可塑性樹脂であるため、押出成形、射出成形などの各種成形法を適用でき、実用性が高く、種々の形態の成形品を効率よく得ることができる。そのため、本発明の熱可塑性樹脂（およびジアリルエーテル化合物）は、光学レンズ、光学フィルム又は光学シート、ピックアップレンズ、ホログラム、液晶用フィルム、有機ＥＬ用フィルムなどに好適に利用できる。また、本発明の熱可塑性樹脂（およびジアリルエーテル化合物）は、塗料、帯電防止剤、インキ、接着剤、粘着剤、樹脂充填材、帯電トレイ、導電シート、保護膜（電子機器、液晶部材などの保護膜など）、電気・電子材料（キャリア輸送剤、発光体、有機感光体、感熱記録材料、ホログラム記録材料）、電気・電子部品又は機器（光ディスク、インクジェットプリンタ、デジタルペーパ、有機半導体レーザ、色素増感型太陽電池、ＥＭＩシールドフィルム、フォトクロミック材料、有機ＥＬ素子、カラーフィルタなど）用樹脂、機械部品又は機器（自動車、航空・宇宙材料、センサ、摺動部材など）用の樹脂などに好適に利用できる。特に、本発明の熱可塑性樹脂（およびジアリルエーテル化合物）は、光学的特性に優れているため、光学フィルムなどの光学用途の成形体（光学用成形体）を構成（又は形成）するのに有用である。