(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フッ素イオンを含む原水に平均粒子径４〜３０μｍの炭酸カルシウム粒子を添加し、反応により前記原水に含まれるフッ素イオンをフッ化カルシウム粒子の形態で析出させ、
（ｂ）沈降分離法または遠心分離法のいずれかを用いて、炭酸カルシウム粒子群の粒度分布のほうがフッ化カルシウム粒子群の粒度分布よりも大きくなるように、原水中に含まれる無機物粒子を前記炭酸カルシウム粒子群と前記フッ化カルシウム粒子群とに分級し、これにより前記原水が前記炭酸カルシウム粒子群を含む第１の排水と前記フッ化カルシウム粒子群を含む第２の排水との２つに分けられ、
（ｃ）前記第１の排水のほうを先行してフィルタを有する固液分離装置へ送り、前記フィルタ上に前記炭酸カルシウム粒子を堆積させ、
（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記第２の排水を固液分離装置へ送り、前記フィルタ上に前記フッ化カルシウム粒子を堆積させ、これにより前記炭酸カルシウム粒子及び前記フッ化カルシウム粒子を有するケーク層を前記フィルタ上に形成し、
（ｅ）前記フィルタ上から前記ケーク層を剥離し、該剥離物を前記固液分離装置から排出する、
ことを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）では、沈降分離法を用いて前記原水を前記第１の排水と第２の排水とに分けることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）では、遠心分離法を用いて前記原水を前記第１の排水と第２の排水とに分けることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）において、前記炭酸カルシウム粒子群の平均粒子径と前記フッ化カルシウム粒子群の平均粒子径との差分Δｄが、前記炭酸カルシウム粒子群の平均粒子径dLの6％超え50％以下(0.06 dL＜Δｄ≦0.50 dL)の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記固液分離装置のフィルタが重力の作用する方向に対して直交するろ過面を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
（Ａ）フッ素イオンを含む原水に平均粒子径４〜３０μｍの炭酸カルシウム粒子を添加する添加剤添加装置と、
（Ｂ）原水中に含まれる無機物粒子を、炭酸カルシウム粒子群の粒度分布のほうがフッ化カルシウム粒子群の粒度分布よりも大きくなるように、前記炭酸カルシウム粒子群と前記フッ化カルシウム粒子群とに分級し、これにより前記原水を前記炭酸カルシウム粒子群を含む第１の排水と前記フッ化カルシウム粒子群を含む第２の排水との２つに分ける分級手段と、
（Ｃ）重力が作用する方向に対して直交するろ過面をもつフィルタを有し、前記フィルタで上下に仕切られ、前記分級手段から前記第１及び前記第２の排水が前記フィルタ上にそれぞれ案内される上部スペースと、前記フィルタを透過した水が通る下部スペースとを有する固液分離装置と、
（Ｄ）前記分級手段から前記固液分離装置までの間に設けられ、前記第１及び前記第２の排水がそれぞれ通る排水供給ラインと、
（Ｅ）前記排水供給ラインに設けられ、前記分級手段からの前記第１の排水を一時的に貯留しておく第１の一時貯留槽と、
（Ｆ）前記排水供給ラインに設けられ、前記分級手段からの前記第２の排水を一時的に貯留しておく第２の一時貯留槽と、
（Ｇ）前記排水供給ラインに設けられ、前記固液分離装置に連通する前記排水供給ラインを前記第１の一時貯留槽と前記第２の一時貯留槽との間で切り替える切替弁と、
を有することを特徴とする水処理装置。
【請求項７】
前記分級手段は、重力の作用を利用して前記無機物粒子を前記炭酸カルシウム粒子群と前記フッ化カルシウム粒子群とに分離する沈降分離槽であることを特徴とする請求項６記載の装置。
【請求項８】
前記分級手段は、遠心力の作用を利用して前記無機物粒子を前記炭酸カルシウム粒子群と前記フッ化カルシウム粒子群とに分離するサイクロンであることを特徴とする請求項６記載の装置。
【請求項９】
前記原水としてフッ素イオンを含む排水を前記分級手段に供給するためのポンプおよび原水槽をさらに有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ここに記載する実施の形態は、水中に存在する無機物粒子を分離するための水処理方法及び水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、工業の発達や人口の増加により水資源の有効利用が求められている。そのためには、工業排水などの排水の再利用が非常に重要である。これらを達成するためには水の浄化、すなわち水中から他の物質を分離することが必要である。液体からほかの物質を分離する方法としては、各種の方法が知られており、たとえば膜分離法、遠心分離法、活性炭吸着法、オゾン処理法、凝集による浮遊物質の除去方法などが挙げられる。これらの方法によって水中に含まれるフッ素、塩素、リン、窒素などの環境に影響の大きい化学物質を除去したり、水中に分散した油類やクレイなどを除去したりすることができる。これらのうち、膜分離法は水中の不溶物質を除去するのに最も一般的に利用されている方法の１つである。
【０００３】
半導体製造工場、ＬＣＤ製造工場、水晶加工工場などの工場では、工場排水としてHFやH2SiF6等の水溶性のフッ素化合物を含む廃水が多量に発生するため、これを無害化処理する必要がある。フッ素含有廃水からフッ素成分を除去する方法として、消石灰や炭酸カルシウムなどのカルシウム剤と反応させてフッ素化合物として分離する方法が知られている。例えば特許文献１には、水中のフッ素イオンをフッ化カルシウムとして水中で析出させ、これにポリ塩化アルミニウム（PAC）などの高分子凝集剤を添加してフッ化カルシウムを凝集させ、フロックの形態に大きく成長させて分離・回収する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2010-207755号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の方法では、分離・回収するフッ化カルシウムの純度が落ちて有価物として回収することが難しい。また、従来の方法では、添加された高分子凝集剤の分量だけ発生する汚泥の量が増加するため、その処分コストが増大化するという問題がある。また、このようなフッ化カルシウムを含有する排水は細かいフッ化カルシウムが含まれることが多く、ろ過などを用いた固液分離装置を用いて除去することは非常に困難である。
【０００６】
ここに記載する実施の形態は上記課題を解決するためになされたものであり、薬剤を使用することなく排水の水質を向上させることができる水処理方法及び水処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここに記載する実施の形態に係る水処理方法は、（ａ）フッ素イオンを含む原水に平均粒子径４〜３０μｍの炭酸カルシウム粒子を添加し、反応により前記原水に含まれるフッ素イオンをフッ化カルシウム粒子の形態で析出させ、（ｂ）沈降分離法または遠心分離法のいずれかを用いて、炭酸カルシウム粒子群の粒度分布のほうがフッ化カルシウム粒子群の粒度分布よりも大きくなるように、原水中に含まれる無機物粒子を前記炭酸カルシウム粒子群と前記フッ化カルシウム粒子群とに分級し、これにより前記原水が前記炭酸カルシウム粒子群を含む第１の排水と前記フッ化カルシウム粒子群を含む第２の排水との２つに分けられ、（ｃ）前記第１の排水のほうを先行してフィルタを有する固液分離装置へ送り、前記フィルタ上に前記炭酸カルシウム粒子を堆積させ、（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記第２の排水を固液分離装置へ送り、前記フィルタ上に前記フッ化カルシウム粒子を堆積させ、これにより前記炭酸カルシウム粒子及び前記フッ化カルシウム粒子を有するケーク層を前記フィルタ上に形成し、（ｅ）前記フィルタ上から前記ケーク層を剥離し、該剥離物を前記固液分離装置から排出することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施の形態に係る水処理装置を示す構成ブロック図。
【図２】図１の装置を用いる水処理プロセスの概要を示す工程図。
【図３】（ａ）〜（ｅ）はろ過膜により第１及び第２の粒子が順次分離され、堆積したケーク層がろ過膜から除去されるときの過程を示す模式図。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は軟質の粒子がろ過膜の細孔を塞いで目詰まりを生じるときの過程を示す模式図。
【図５】他の実施の形態に係る水処理装置を示す構成ブロック図。
【図６】図５の装置を用いる水処理プロセスの概要を示す工程図。
【図７】他の実施の形態に係る水処理装置を示す構成ブロック図。
【図８】図７の装置を用いる水処理プロセスの概要を示す工程図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記課題を解決するための種々の実施の形態を説明する。
【００１０】
（１）ここに記載する実施の形態の水処理方法は、（ａ）フッ素イオンを含む原水に平均粒子径４〜３０μｍの炭酸カルシウム粒子を添加し、反応により前記原水に含まれるフッ素イオンをフッ化カルシウム粒子の形態で析出させ、（ｂ）沈降分離法または遠心分離法のいずれかを用いて、炭酸カルシウム粒子群の粒度分布のほうがフッ化カルシウム粒子群の粒度分布よりも大きくなるように、原水中に含まれる無機物粒子を前記炭酸カルシウム粒子群と前記フッ化カルシウム粒子群とに分級し、これにより前記原水が前記炭酸カルシウム粒子群を含む第１の排水と前記フッ化カルシウム粒子群を含む第２の排水との２つに分けられ、（ｃ）前記第１の排水のほうを先行してフィルタを有する固液分離装置へ送り、前記フィルタ上に前記炭酸カルシウム粒子を堆積させ、（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記第２の排水を固液分離装置へ送り、前記フィルタ上に前記フッ化カルシウム粒子を堆積させ、これにより前記炭酸カルシウム粒子及び前記フッ化カルシウム粒子を有するケーク層を前記フィルタ上に形成し、（ｅ）前記フィルタ上から前記ケーク層を剥離し、該剥離物を前記固液分離装置から排出することを特徴とする。
【００１１】
ここに記載する実施の形態では、まず前処理工程としてフッ素イオンを含む原水に添加剤を添加し、フッ素イオンと添加剤の成分とを反応させてフッ素化合物の粒子を析出させる。前処理工程では、添加剤として炭酸カルシウムの微粉末を原水に添加して、原水に含まれるフッ素イオンをフッ化カルシウム粒子の形態で析出させることができる（表１、表２）。析出粒子とすることにより相対的に無機物粒子の比重が高くなり、固液分離装置としての沈降分離槽での重力沈降分離やサイクロンでの遠心分離が容易になる。次いで、水中の無機物粒子を粒子径の大きさによって大まかに２つの粒子群に分級し、粒子径が大きいほうの炭酸カルシウム粒子群を先行して固液分離装置に送り、炭酸カルシウム粒子群をフィルタでろ過する（図３（ａ）（ｂ））。次いで、粒子径が小さいほうのフッ化カルシウム粒子群を固液分離装置に送り、フッ化カルシウム粒子群をフィルタでろ過する（図３（ｃ）（ｄ））。これにより固液分離装置のフィルタ上に炭酸カルシウム粒子群が堆積し、さらにその上にフッ化カルシウム粒子群が堆積し、二層構造のケーク層が形成される。そして、固液分離装置の側方からケーク層に剥離水を吹き付け、フィルタ上からケーク層を剥離してばらばらの状態に分解し、剥離水とともに無機物粒子（ケーク層の分解物）を固液分離装置から排出する（図３（ｅ））。
ここに記載する実施の形態では、前処理工程としてフッ素イオンを含む原水に炭酸カルシウム粒子を添加して、フッ化カルシウム粒子を析出させる。炭酸カルシウム粒子の平均粒子径は４〜３０μｍである。これは、生成するフッ化カルシウム粒子の粒子径が概ね0.5〜２μｍであるため、水中の固体を分けて積層させるために好ましい粒子径であるからである。
添加された炭酸カルシウムは水に溶解して、下式（１）のように炭酸イオンを生じる。
ＣａＣＯ3  →  Ｃａ2+＋ＣＯ32-        …（１）
生じた炭酸イオンと排水中のフッ素イオンとが反応し、下式（２）に従ってフッ化カルシウムが析出する。ちなみに水中で析出するフッ化カルシウム粒子の平均粒子径は0.5〜２μｍ程度である。
Ｃａ2+＋２Ｆ-  →  ＣａＦ2↓          …（２）
析出フッ化カルシウム粒子（比重3.18）を含む被処理水を沈降分離槽又はサイクロンに送り、沈降分離槽又はサイクロン内で粒子径が大きい炭酸カルシウム粒子群と粒子径が小さいフッ化カルシウム粒子群とに分級する。
【００１２】
このように除去対象の無機物粒子を２つのグループに分けて個別に固液分離装置でろ過すると、以下に述べる種々のメリットがある。
【００１３】
第一に、大きい粒子を先にフィルタ上に積層させることにより、細かい粒子を直接フィルタ上に接触させることを避けることができるため、フィルタの寿命を延ばすことができる（フィルタ寿命延長）。第二に、大きい粒子を先にフィルタ上に積層させるため、大きな目のフィルタを使用することができる。このようなフィルタを使用できることは、圧力損失の低減を意味し、処理水量の向上が見込まれる（処理効率の向上）。第三に、大きい粒子を先にフィルタ上に積層させるため、大きい粒子が積層した粒子間の孔で小さい粒子を捕捉するため、フィルタの径よりもかなり小さい粒子も捕捉できる（除去率の向上）。
【００１４】
（２）上記（１）において、分級工程（ｂ）では、沈降分離法を用いて原水を第１の排水と第２の排水とに分けることができる（図１、図２、図７、図８）。
【００１５】
「沈降分離法」とは、水中での沈降速度の差を利用して固形物を質量の大きいものと質量の小さいものとに分離する方法をいうものと定義する。沈降分離法を利用する手段として、内部に仕切板を有する沈降分離槽、あるいはカスケード状の沈殿器や沈殿池を挙げることができる。このような力学的分離方法を用いることにより、水中の無機物粒子を炭酸カルシウム粒子群とフッ化カルシウム粒子群とにより少ないエネルギ消費量で分級することが可能になる。
【００１６】
（３）上記（１）において、分級工程（ｂ）では、遠心分離法を用いて前記原水を第１の排水と第２の排水とに分けることができる（図５、図６）。
【００１７】
「遠心分離法」とは、遠心力の作用を利用して固形物を質量の大きいものと質量の小さいものとに分離する方法をいうものと定義する。遠心分離法を利用する手段として、円錐状本体と最下部ポットを有する液体サイクロンを挙げることができる。このような力学的分離方法を用いることにより、水中の無機物粒子を炭酸カルシウム粒子群とフッ化カルシウム粒子群とに迅速かつ高効率に分級することが可能になる。
【００１８】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、分級工程（ａ）において、炭酸カルシウム粒子群の平均粒子径とフッ化カルシウム粒子群の平均粒子径との差分Δｄが、前記第１の粒子群の無機物粒子の平均粒子径dLの6％超え50％以下(0.06 dL＜Δｄ≦0.50 dL)の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
水中の無機物粒子を分級する際に、２つの排水に分けた中にそれぞれ含まれる炭酸カルシウム粒子群の平均粒子径とフッ化カルシウム粒子群の平均粒子径との差分Δｄを、炭酸カルシウム粒子群の平均粒子径dLの6％超え50％以下の範囲にすると、効率よく水処理を行うことができる。平均粒子径の差分Δｄが炭酸カルシウム粒子群の平均粒子径dLの6％以下になると、炭酸カルシウム粒子群とフッ化カルシウム粒子群とに分けて別々にろ過するメリットがなくなるからである。一方、平均粒子径の差分Δｄが炭酸カルシウム粒子群の平均粒子径dLの50％を超えると、大きな粒子をフィルタ上に積層した炭酸カルシウム粒子群の粒子相互間の間隙をフッ化カルシウム粒子群の小さな粒子がスルーパスしてフィルタを通過してしまうおそれがあるからである。本願発明者らは種々検討を重ねた結果、任意の粒子を積層させた層で取れる粒子径は、概ねその粒子の6％であることを確認している。
【００２０】
（５）上記（１）において、固液分離装置のフィルタが重力の作用する方向に対して直交するろ過面を有することが好ましい。
【００２１】
フィルタのろ過面を重力の作用する方向に対して直交させる、すなわちフィルタのろ過面を水平にすると、フィルタ上に積層した粒子が安定することから、フィルタを透過した処理水の水質が向上するからである。
【００３１】
（６）ここに記載する実施の形態の水処理装置は、（Ａ）フッ素イオンを含む原水に平均粒子径４〜３０μｍの炭酸カルシウム粒子を添加する添加剤添加装置4と、（Ｂ）原水中に含まれる無機物粒子を、炭酸カルシウム粒子群の粒度分布のほうがフッ化カルシウム粒子群の粒度分布よりも大きくなるように、前記炭酸カルシウム粒子群と前記フッ化カルシウム粒子群とに分級し、これにより前記原水を前記炭酸カルシウム粒子群を含む第１の排水と前記フッ化カルシウム粒子群を含む第２の排水との２つに分ける分級手段5,9と、（Ｃ）重力が作用する方向に対して直交するろ過面をもつフィルタ83を有し、前記フィルタで上下に仕切られ、前記分級手段から前記第１及び前記第２の排水が前記フィルタ上にそれぞれ案内される上部スペース81と、前記フィルタを透過した水が通る下部スペース82とを有する固液分離装置8と、（Ｄ）前記分級手段から前記固液分離装置までの間に設けられ、前記第１及び前記第２の排水がそれぞれ通る排水供給ラインL3,L4,L5と、（Ｅ）前記排水供給ラインに設けられ、前記分級手段からの前記第１の排水を一時的に貯留しておく第１の一時貯留槽6と、（Ｆ）前記排水供給ラインに設けられ、前記分級手段からの前記第２の排水を一時的に貯留しておく第２の一時貯留槽7と、（Ｇ）前記排水供給ラインに設けられ、前記固液分離装置に連通する前記排水供給ラインを前記第１の一時貯留槽と前記第２の一時貯留槽との間で切り替える切替弁V3と、を有することを特徴とする。
【００３２】
ここに記載する実施の形態では、沈降分離槽やサイクロン等の分級手段により水中の無機物粒子を分級した後に、分級手段から第１の排水と第２の排水とを時間差を設けた別々のタイミングでそれぞれ固液分離装置に導入することにより、フィルタ上に炭酸カルシウム粒子群およびフッ化カルシウム粒子群からなる二層構造のケーク層を形成することができる。
【００３３】
（７）上記（６）において、分級手段は、重力の作用を利用して無機物粒子を炭酸カルシウム粒子群とフッ化カルシウム粒子群とに分離する沈降分離槽であることが好ましい（図１、図７）。
【００３４】
沈降分離法を利用する手段として、内部に仕切板を有する沈降分離槽を用いることができる。このような力学的分離装置を用いることにより、水中の無機物粒子を炭酸カルシウム粒子群とフッ化カルシウム粒子群とにより少ないエネルギ消費量で分級することが可能になる。
【００３５】
（８）上記（６）において、分級手段は、遠心力の作用を利用して前記無機物粒子を炭酸カルシウム粒子群とフッ化カルシウム粒子群とに分離するサイクロンであることが好ましい（図５）。
【００３６】
遠心分離法を利用する手段として、円錐状本体と最下部ポットを有する液体サイクロンを用いることができる。このような力学的分離装置を用いることにより、水中の無機物粒子を炭酸カルシウム粒子群とフッ化カルシウム粒子群とに迅速かつ高効率に分級することが可能になる。
【００３７】
（９）上記（６）〜（８）のいずれかにおいて、原水としてフッ素イオンを含む排水を前記分級手段に供給するためのポンプおよび原水槽をさらに有することができる（図７）。
【００３８】
ここに記載する実施の形態では、原水を前処理することなく、原水槽から分級手段へ直送し、原水中に含まれる無機物粒子を直接的に炭酸カルシウム粒子群を含む第１の排水とフッ化カルシウム粒子群を含む第２の排水とに分ける。析出粒子以外の他の浮遊固形物（SS）を分離するプロセスでは原水槽を分級手段に直結して原水をポンプ送水することにより、より少ないエネルギ消費量で水中から無機物粒子を分離除去することができる。
【００３９】
さらに実施の形態の詳細を説明する。
【００４０】
［異なる粒度分布をもつ２つの粒子群に分ける分級工程］
排水中に含まれる炭酸カルシウム粒子とフッ化カルシウム粒子を異なる粒度分布を有する２つの粒子群に分けるには、任意の方法を用いることができる。例えば、重力沈降で沈降速度の差を利用したり、遠心分離で移動速度の差を利用したり、磁気や篩を用いたりすることもできる。ここに記載する実施の形態では、特に沈降分離法または遠心分離法を用いることがプロセスが繁雑にならないので好ましい。例えば沈降分離法では、シックナーなどの沈降槽を用いることができる。この場合、例えば一定の沈降時間を決めておき、沈降槽の下部から濃縮された大きい粒子を、上澄みから細かい粒子を取り除くことにより分離することができる。
【００４１】
遠心分離法では、例えばサイクロンを用いて無機物粒子を炭酸カルシウム粒子群とフッ化カルシウム粒子群とに分けることができる。サイクロンは傾斜のついた筒状本体の円周方向に水を流し、粒子の大きいものを下部に、粒子の小さいものを上部に分離するものである。この原理を用いて無機物粒子を大きい粒子径の炭酸カルシウム粒子群と小さい粒子径のフッ化カルシウム粒子群とに分けることができる。
【００４２】
これらの分級手段で無機物粒子を分級する際に、２つの排水に分けた中に含まれる無機物粒子の平均粒子径の差分が、小さな粒子径を持つ粒子径の平均粒子径が、大きな粒子径を持つ粒子の平均粒子径の6〜50％であるようにすると、効率よく水処理を行うことができる。6％より小さい場合、大きな粒子をフィルタ上に積層した粒子の間を細かい粒子が通過してしまう場合があり、50％より大きいと二つの粒子径が近く、別々にろ過するメリットがなくなってしまう場合がある。本願発明者らは検討の結果、任意の粒子を積層させた層で取れる粒子径は、概ねその粒子の6％であることを確認した。
【００４３】
［固液分離装置］
固液分離装置は、大きい粒子を積層させることのできるフィルタ（膜）を有するものであればよいが、ろ面が水平なろ過器を用いることが好ましい。ろ面が水平であると、重力と直行することになり、ろ面状に積層した粒子が安定するため、ろ過水質を上げることができる。
【００４４】
このフィルタは、処理水の要求水質により選択可能であり、例えば通気度が３０〜１５００ｃｃ/ｃｍ2・minのものを用いる。ここで、通気度は、フラジール形法により測定されたものである。具体的には、フィルタが織物（ろ布）で構成されている場合は、株式会社安田精機製作所製のフラジール形通気度試験機（商品名）などにより測定することができる。このフィルタとしては、例えば脱水機用のろ布を全般的に用いることができ、例えばパイレン（ポリプロピレン）、及びテトロン（ポリエステル）、ナイロン（ポリアミド）などが挙げられる。これらのうちケーク層の剥離性が良い材質であればより効果的である。例えばポリプロピレンは安価であるだけでなく、ケーク層回収後の差圧も安定し、劣化も少ないため、水処理に使用しやすいので好ましい。また、ろ布は、平織、綾織、朱子織など種々の織り方を取り得るが特に限定されない。用いるに当って望ましいろ布の通気度や織り方は、製造コストなどを鑑みて適宜選択すれば良く、特にポリプロピレンまたは平織が好ましい。これらのろ布は、必要であればカレンダー加工処理が施されていてもよい。
【００４５】
［炭酸カルシウムを用いた水処理方法］
ここに記載する実施の形態の水処理方法は、炭酸カルシウムを用いた水中のフッ化物イオンの除去に適している。炭酸カルシウムは水中のフッ化物イオンと反応し、炭酸カルシウムの表面にフッ化カルシウムの膜を生成し、これが剥がれてフッ化カルシウムが水中に分離し、新しく生まれた炭酸カルシウムの表面が再び反応してフッ化物イオンを除去する機構である。このため、細かいフッ化カルシウムと粒子径の大きい炭酸カルシウムが共存することになる。この排水をこのまま全量ろ過器にかけると、粒度分布が広いため、細かい粒子を止めるために目の細かいフィルタを使わなくてはならない。また、細かい粒子がフィルタの目を詰まらせるため、フィルタの寿命も短くなってしまう。
【００４６】
これを防ぐために、水中の無機物粒子のうち、粒子径の大きい粒子と粒子径の小さい粒子とに分け、大きい粒子（第１の粒子群）を小さい粒子（第２の粒子群）より先行してフィルタ上に積層させることにより目の粗いフィルタを使用することができ、フィルタの寿命を延ばすことができる。さらに、別の粒子を用意して積層させることよりも、排水に含まれる粒子を分けて積層させたほうが、最終的に形成されるケーク層の量も少なくなり、全体として廃棄物の量を減らすことができる。
【００４７】
以下、添付の図面を参照して種々の実施の形態をそれぞれ説明する。
【００４８】
本実施形態の水処理方法には沈降分離法と遠心分離法の２種類の方法があるが、各方法に用いられる装置は構成が異なるところがあるので、以下それぞれについて述べる。
【００４９】
（第１の実施形態の水処理装置）
先ず図１を参照して第１の実施形態に用いられる水処理装置を説明する。
【００５０】
本実施形態の水処理装置１は、分級手段として沈降分離槽（沈殿器）を用いる沈降分離法に利用される装置である。水処理装置１は、反応槽２、原水槽３、添加剤添加装置４、沈降分離槽５、第１の一時貯留槽６、第２の一時貯留槽７、固液分離装置８、処理水タンク１０および濃縮液タンク１１を有しており、これらの機器及び装置が複数の配管ラインＬ１〜Ｌ８により互いに接続されている。配管ラインＬ１〜Ｌ８には各種のポンプＰ１〜Ｐ３、バルブＶ１〜Ｖ２、図示しない計測器およびセンサがそれぞれ取り付けられている。これらの計測器およびセンサから図示しない制御器の入力部に検出信号が入り、当該制御器の出力部からポンプＰ１〜Ｐ３およびバルブＶ１〜Ｖ２にそれぞれ制御信号が出され、それらの動作が制御されるようになっている。このように水処理装置１の全体は図示しない制御器によって統括的にコントロールされるようになっている。
【００５１】
反応槽２は、原水を前処理するための前処理装置であり、原水槽３からフッ素イオンを含む原水が導入され、原水を一時的に貯留しておく間に、添加剤添加装置４から添加剤として炭酸カルシウムが原水に添加されるようになっている。反応槽２内では原水に含まれるフッ素イオンと炭酸イオンとが反応してフッ化カルシウムの粒子が析出するようになっている。なお、反応槽２は任意に撹拌スクリュウを有してもよい。
【００５２】
沈降分離槽５は、内部を仕切板５１により面積の異なる二つの上部スペースに分割されている。沈降分離槽５の上部スペースのうち、容積の小さい区域はポンプＰ１を有する原水供給ラインＬ１を介して反応槽２に接続されている。また、上部スペースの容積の大きい区域には第２排水排出ラインＬ３が接続されている。
【００５３】
一方、沈降分離槽５の下部スペースは、バルブＶ１を有する第１排水排出ラインＬ２に接続されている。この第１排水排出ラインＬ２は第１の一時貯留槽６の上部に接続され、重力の作用により第１の粒子群を含む第１の排水を第１の一時貯留槽６に流下するものである。
【００５４】
固液分離装置８は、内部を上部スペース８１と下部スペース８２とに水平に仕切るフィルタ８３を内蔵している。固液分離装置の上部スペース８１は、圧送ポンプＰ２を有する排水供給ラインＬ４，Ｌ５を介して第１及び第２の一時貯留槽６，７にそれぞれ接続されている。また、上部スペース８１の側部には図示しないポンプを有する剥離水供給ラインＬ７および濃縮液排出ラインＬ８がそれぞれ接続されている。ラインＬ８は、ポンプＰ３を有し、固液分離装置８から濃縮液タンク１１に濃縮液（剥離物）を排出するようになっている。一方、固液分離装置の下部スペース８２は、処理水送水ラインＬ６に接続され、ラインＬ６を介して処理水タンク１０に処理水が送られるようになっている。
【００５５】
（第１実施形態の水処理方法）
次に、図２を参照して上記の装置を用いる第１実施形態の水処理方法を説明する。
【００５６】
沈降分離法は、特に水不溶物の固形分を含む排水の流量が多い場合に有効である。沈降分離法においては、先ず、前処理工程としてフッ素イオンを含む被処理水に炭酸カルシウムを添加して、フッ化カルシウム粒子を析出させる（工程Ｓ１）。炭酸カルシウムの投入量は、例えばフッ化物イオン1モルに対して0.6〜1.0モル程度を投入する。炭酸カルシウムの粒子径は概ね４〜３０μｍである。反応槽２内に原水と炭酸カルシウムを投入した後に、これらを十分反応させるだけの時間を撹拌する。撹拌時間は、例えば５〜６０分間である。
【００５７】
添加された炭酸カルシウム微粉末は水に溶解して、下式（１）のように炭酸イオンを生じる。
【００５８】
ＣａＣＯ3  →  Ｃａ2+＋ＣＯ32-        …（１）
生じた炭酸イオンと排水中のフッ素イオンとが反応し、下式（２）に従ってフッ化カルシウムが析出する。水中で析出するフッ化カルシウム粒子の平均粒子径は１〜２μｍ程度である。
【００５９】
Ｃａ2+＋２Ｆ-  →  ＣａＦ2↓          …（２）
析出フッ化カルシウム粒子（比重3.18）を含む被処理水を沈降分離槽５に送り、沈降分離槽５内で粒子径が大きい粒子群と小さい粒子群とに分級する（工程Ｓ２）。すなわち、沈降分離槽５では、大きな粒子を沈降分離槽５の下部から取り出し、小さな粒子を沈降分離槽５の上部から取り出すことができる。沈降時間は粒子の大きさと沈降速度によるが、例えば１５分〜１２０分である。反応槽２からポンプＰ１により送られたスラリー液を重力の作用により一部沈降させ、下部から大きい粒子を、上部から小さい粒子を含有した液をそれぞれ排出する。粒子径が大きい粒子群、すなわち粒度分布が大きいほうの第１の粒子群を含む第１の排水を第１の一時貯留槽６に貯留する。一方、粒子径が小さい粒子群、すなわち粒度分布が小さいほうの第２の粒子群を含む第２の排水を第２の一時貯留槽７に貯留する。
【００６０】
次いで、切替弁Ｖ２と圧送ポンプＰ２をそれぞれ操作して第１の一時貯留槽６から固液分離装置８へ第１の排水を供給する（図３の（ａ））。フィルタ83により第１の排水から第１の粒子群の粒子が分離され、その結果、図３の（ｂ）に示すようにフィルタ83上に大きな粒度分布をもつ第１の粒子群の粒子22が堆積する（工程Ｓ３）。この第１の粒子群の分離工程Ｓ３において圧送ポンプＰ２の供給圧力は0.2〜0.5 MPaの範囲に調整される。ポンプＰ２を停止させ、第１粒子群の分離工程Ｓ３を終了する。
【００６１】
次いで、切替弁Ｖ２を切り替え、圧送ポンプＰ２を再起動して、第２の一時貯留槽７から固液分離装置８へ第２の排水を供給する（図３の（ｃ））。フィルタ83により第２の排水から第２の粒子群の粒子が分離され、その結果、フィルタ83上の第１の粒子群の粒子22の上に小さな粒度分布をもつ第２の粒子群の粒子23がさらに堆積する（工程Ｓ４）。このとき第２の粒子群の粒子23の粒子径ｄ2はフィルタ細孔84の径ｄｆより小さいが、図３の（ｄ）に示すように下地層となる第１の粒子群の粒子22の堆積層の上に第２の粒子群の粒子23が堆積する。このようにして第１及び第２の粒子群の粒子22,23からなるケーク層24がフィルタ83上に形成される。この第２の粒子群の分離工程Ｓ４においても同様に圧送ポンプＰ２の供給圧力は0.2〜0.5 MPaの範囲に調整される。ポンプＰ２を停止させ、第２の粒子群の分離工程Ｓ４を終了する。次いで、固液分離装置８の側方から剥離水をフィルタ83に吹き付け、フィルタ83上からケーク層24を剥離・除去する（工程Ｓ５）。すなわち、ケーク層24は、固液分離装置８の側方から剥離水を吹き付けることによりフィルタ８３上から剥がされ、排出口に連通する排出ラインＬ８を通って濃縮液としてタンク１１に排出される。これによりフィルタ８３が洗浄再生され、再度固液分離を行うことができるようになる。
【００６２】
上記実施形態では、前処理により析出させたフッ化カルシウム粒子を分級し、分離・除去したが、対象とする粒子はフッ化カルシウム粒子のみに限られることはなく、変形しにくい硬質の粒子22,23でさえあれば処理可能である。
【００６３】
しかし、軟質の粒子26は、図４の（ｂ）に示すように変形して目詰まりを生じやすいため処理することができない。すなわち、圧送された軟質の粒子26がフィルタの細孔84のなかに変形して嵌まり込むため、通水量が急激に減少するばかりでなく、図４の（ｃ）に示すように側方から剥離水を吹き付けても軟質の粒子26をフィルタ83上から剥離させることができないからである。このような軟質の粒子として例えば凝集ポリマーや水不溶性の油脂等がある。
【００６４】
（第２の実施の形態）
（第２の実施形態の装置）
次に図５を参照して第２の実施形態の水処理方法に用いられる水処理装置１Ａを説明する。なお、本実施形態が上記の実施形態と重複する部分の説明は省略する。
【００６５】
本実施形態の水処理装置１Ａは、遠心分離法に用いられ、とくに流量が少ない場合や装置の設置面積が狭い場合に特に有効である。本実施形態の装置１Ａが上記第１の実施形態の装置１と異なる点は、装置１Ａでは、分級手段として沈降分離槽５の代わりにサイクロン９を設けていることと、反応槽２Ａを充填塔としていることである。サイクロン９は、本体上部が広く下部が徐々に狭くなる円錐筒状をなし、最下部に分離物を集めるためのポット９１が取り付けられている。ポット９１はバルブＶ１を有するラインＬ２により第１の一時貯留槽６の上部に接続されている。バルブＶ１を開けると、分離した重い粒子（第１の粒子群）を含むスラリーが重力の作用で流下して第１の一時貯留槽６に排出されるようになっている。一方、水と軽い粒子（第２の粒子群）は、サイクロン上部に接続されているラインＬ３を通って第２の一時貯留槽７に排出されるようになっている。
【００６６】
反応槽２Ａ内には炭酸カルシウムを主成分とする粒状の充填物２１が充填されている。原水槽３からフッ素イオンを含む原水が反応槽２Ａに供給されると、フッ素イオンが充填物２１に含まれる炭酸カルシウムと反応してフッ化カルシウムの粒子が析出するようになっている。
【００６７】
（第２の実施形態の方法）
次に、図６と図５を参照して上記の装置を用いる第２の水処理方法としての遠心分離法を説明する。
【００６８】
前処理工程として反応槽２Ａ内で原水中に含まれるフッ素イオンと炭酸カルシウムとを反応させ、フッ化カルシウムの粒子を析出させる（工程Ｋ１）。本実施形態の分離工程Ｋ２は沈殿槽ではなくサイクロン６でおこなわれる。サイクロン９により粒子径が大きい粒子と小さい粒子とに分級する（工程Ｋ２）。析出フッ化カルシウム粒子（比重3.18）を含む被処理水をサイクロン９に送り、サイクロン９内に導入された水は、サイクロン内の円周に沿って高速旋回し、この時の遠心力により粒子が水から分離され、サイクロン９の下部ポット91には粒子径が大きい粒子群がスラリー状態になって溜まる。サイクロン下部のポット９１に貯められた粒子含有スラリーは、バルブＶ１を開けてラインＬ２を通って第１の一時貯留槽６に送られる。バルブＶ１の開閉は、定期的におこなってもよいし、ポット９１内のスラリー量に応じて随時おこなってもよい。
【００６９】
粒子径が大きい粒子群、すなわち粒度分布が大きいほうの第１の粒子群を含む第１の排水を第１の一時貯留槽６に貯留する。一方、サイクロン９の上部からは粒子径が小さい粒子群が流出する。粒子径が小さい粒子群、すなわち粒度分布が小さいほうの第２の粒子群を含む第２の排水を第２の一時貯留槽７に貯留する。
【００７０】
次いで、切替弁Ｖ２と圧送ポンプＰ２をそれぞれ操作して第１の一時貯留槽６から固液分離装置８へ第１の排水を供給する（図３の（ａ））。フィルタ83により第１の排水から第１の粒子群の粒子が分離され、その結果、図３の（ｂ）に示すようにフィルタ83上に大きな粒度分布をもつ第１の粒子群の粒子22が堆積する（工程Ｋ３）。この第１の粒子群の分離工程Ｓ３において圧送ポンプＰ２の供給圧力は0.2〜0.5 MPaの範囲に調整される。ポンプＰ２を停止させ、第１粒子群の分離工程Ｓ３を終了する。
【００７１】
次いで、切替弁Ｖ２を切り替え、圧送ポンプＰ２を再起動して、第２の一時貯留槽７から固液分離装置８へ第２の排水を供給する（図３の（ｃ））。フィルタ83により第２の排水から第２の粒子群の粒子が分離され、その結果、フィルタ83上の第１の粒子群の粒子22の上に小さな粒度分布をもつ第２の粒子群の粒子23がさらに堆積する（工程Ｋ４）。このとき第２の粒子群の粒子23の粒子径ｄ2はフィルタ細孔84の径ｄｆより小さいが、図３の（ｄ）に示すように下地層となる第１の粒子群の粒子22の堆積層の上に第２の粒子群の粒子23が堆積する。このようにして第１及び第２の粒子群の粒子22,23からなるケーク層24がフィルタ83上に形成される。この第２の粒子群の分離工程Ｓ４においても同様に圧送ポンプＰ２の供給圧力は0.2〜0.5 MPaの範囲に調整される。ポンプＰ２を停止させ、第２の粒子群の分離工程Ｓ４を終了する。次いで、固液分離装置８の側方から剥離水をフィルタ83に吹き付け、フィルタ83上からケーク層24を剥離・除去する（工程Ｋ５）。すなわち、ケーク層24は、固液分離装置８の側方から剥離水を吹き付けることによりフィルタ８３上から剥がされ、排出口に連通する排出ラインＬ８を通って濃縮液としてタンク１１に排出される。これによりフィルタ８３が洗浄再生され、再度固液分離を行うことができるようになる。
【００７２】
（第３の実施の形態）
（第３の実施形態の装置）
次に図７を参照して第３の実施形態の水処理方法に用いられる水処理装置１Ｂを説明する。なお、本実施形態が上記の実施形態と重複する部分の説明は省略する。
【００７３】
本実施形態の装置１Ｂでは、原水を前処理することなく、原水槽３から沈降分離槽５へ原水を直送し、原水中に含まれる無機物粒子を直接的に第１の粒子群（第１の排水）と第２の粒子群（第２の排水）とに分けるようにしている。
【００７４】
析出粒子以外の他の浮遊固形物（SS）を分離するプロセスでは原水槽を分級手段に直結して原水をポンプ送水することにより、より少ないエネルギ消費量で水中から無機物粒子を分離除去することができる。
【００７５】
上記実施の形態によれば、特別な薬剤を使用することなく、排水中の無機物粒子の粒度分布を分けることにより、処理水の水質を向上させることができる。
【実施例】
【００７６】
実施例を用いてより詳細に説明すると以下のとおりである。
【００７７】
（炭酸カルシウムの準備）
（炭酸カルシウム粒子A）
炭酸カルシウム粒子A（平均粒子径１５μｍ）を準備した。
【００７８】
（炭酸カルシウムB）
炭酸カルシウム粒子B（平均粒子径４μｍ）を準備した。
【００７９】
（炭酸カルシウムC）
炭酸カルシウム粒子C（平均粒子径３０μｍ）を準備した。
【００８０】
なお、いずれの粒子A,B,Cも市販の炭酸カルシウム試薬（和光純薬製）をボールミルで粉砕し、40ミクロンよりも大きい粒子を除去したあと、風力選別により平均粒子径を調整したものである。ここで平均粒子径は、レーザー回折法により測定した複数の実測値を用いて算出して求めたものである。具体的には、株式会社島津製作所のＳＡＬＤ−ＤＳ２１型測定装置（製品名）を用いてろ過助剤の粒子径を測定した。なお、ろ過助剤の平均粒子径は、体積平均粒子径（Mean Volume Diameter）と定義する。
【００８１】
（実施例１）
図１に概略を示す装置を作製した。被処理水として、フッ化物イオンを１０００mg/L含有するフッ化水素水溶液を準備した。この被処理水を反応槽２に入れ、フッ化物イオン1モルに対し、炭酸カルシウムＡをカルシウム換算で1モルとなるように投入し、10分混合したところ、水中のフッ化物イオン濃度が8mg/L以下であることを確認した。
【００８２】
この後、反応槽２からポンプを介して沈降分離槽５に移送し、平均滞留時間が２０分間となるように流量調整して沈降分離したところ、沈降分離槽５の下部から平均粒子径約２０μｍの粒子径をもつスラリーと、沈降分離槽５の上部から平均粒子径約４μｍの粒子をもつスラリーがそれぞれ得られ、大粒子含有排水槽６と小粒子含有排水槽７にそれぞれ移送した。その後、ポンプを介し、大粒子含有排水槽６のスラリーを、地面に対して水平なフィルタ８３を有する固液分離装置８に通水した。このフィルタ８３は、ポリプロピレンのろ布を用いた。スラリーを通水し、フィルタ８３上に約1ｍｍの粒子を積層させたあと、小粒子含有排水槽７からスラリーを固液分離装置８に供給し、小粒子を分離回収した。この時の処理液の固形物濃度は10mg/L以下であり、フッ化物イオンの濃度も8mg/L以下であった。
【００８３】
この後、固液分離装置８の上部に設置されている洗浄水供給口からこの処理液を、通水総量の５％の量だけ通水し、洗浄水回収口から20倍に濃縮された炭酸カルシウム・フッ化カルシウム混合液を得た。
【００８４】
この試験を繰り返したところ、3回目までにフィルタ８３の初期圧力損失が0.05MPa増えたが、これ以上上昇することはなく安定的に使用し続けることができた。
【００８５】
（比較例１）
図１の沈降分離槽５を使用せず、反応槽２から直接固液分離装置８に被処理水を供給して直接ろ過を行ったこと以外は同様に試験をおこなった。固液分離装置８から得られる処理水は、最初の3分間は細かい粒子が通過し、平均46mg/Lの粒子を含んでいた。その後細かい粒子の通過がなくなりろ過が終了した。実施例１と同様に固液分離装置８の上部に設置されている洗浄水供給口からこの処理液を、通水総量の５％の量だけ通水し、洗浄水回収口から20倍に濃縮された炭酸カルシウム・フッ化カルシウム混合液を得た。この試験を繰り返したところ、3回目までにフィルタ８３の初期圧力損失が0.2MPa増え、使用することができなくなった。
【００８６】
（実施例２）
実施例１と同じ装置を用い、炭酸カルシウムＡの代わりに炭酸カルシウムBを用いたこと以外は同様に試験をおこなった。沈降分離槽５で、平均１１μｍと平均２．３μｍの粒子に分かれ、同様に処理を行うことができた。この時の処理液の固形物濃度は10mg/L以下であり、フッ化物イオンの濃度も8mg/L以下であった。この試験を繰り返したところ、3回目までにフィルタ８３の初期圧力損失が0.08MPa増えたが、これ以上上昇することはなく安定的に使用し続けることができた。
【００８７】
（実施例３）
実施例１と同じ装置を用い、炭酸カルシウムＡの代わりに炭酸カルシウムＣを用いたこと以外は同様に試験をおこなった。沈降分離槽５で、平均３５μｍと平均５μｍの粒子に分かれ、同様に処理を行うことができた。この時の処理液の固形物濃度は15mg/Lであり、フッ化物イオンの濃度は8mg/L以下であった。この試験を繰り返したところ、3回目までにフィルタ83の初期圧力損失が0.04MPa増えたが、これ以上上昇することはなく安定的に使用し続けることができた。
【００８８】
（実施例４）
図５に示す装置１Ａを用いたこと以外は実施例１と同様に試験をおこなった。サイクロン９には、東芝製サイクロンＳ−３０を用いた。サイクロン通過後に、サイクロン下部から平均粒子径18μｍの粒子を含有するスラリーが、上部から平均粒子径４μｍの粒子を含有するスラリーがそれぞれ得られた。これを実施例１と同様に固液分離装置８に通水し処理したところ、この時の処理液の固形物濃度は10mg/L以下であり、フッ化物イオンの濃度は8mg/L以下であった。この試験を繰り返したところ、３回目までにフィルタ83の初期圧力損失が0.05MPa増えたが、それ以上に圧力損失が増加することなく、安定的に使用し続けることができた。
【００８９】
（実施例５）
図７に示す装置１Ｂを使用して排水を処理した。被処理水として、平均３μｍのマグネタイトと平均３５μｍのマンガンマグネシウムフェライトを合計で300mg/L含むスラリー液を準備した。この被処理水をポンプを介して沈降分離槽５に移送し、平均滞留時間が２０分となるように流量調整して沈降分離したところ、沈降分離槽５の下部から平均粒子径約35μｍの粒子径をもつスラリーと、沈降分離槽５の上部から平均粒子径約3μｍの粒子をもつスラリーがそれぞれ得られ、大粒子含有排水槽６と小粒子含有排水槽７にそれぞれ移送した。その後、ポンプを介し、大粒子含有排水槽６のスラリーを、地面に対して水平なフィルタ８３を有する固液分離装置８に通水した。このフィルタは、ポリプロピレンのろ布を用いた。スラリーを通水し、フィルタ８３上に約1ｍｍの粒子を積層させたあと、小粒子含有排水槽７からスラリーを固液分離装置８に供給し、小粒子を回収した。この時の処理液の固形物濃度は2mg/Lであった。
【００９０】
（比較例１）
実施例５の被処理水として、平均2μｍのマグネタイトと、平均35μｍのマンガンマグネシウムフェライトを合計で300mg/L含むスラリーを用いたこと以外は実施例５と同様に試験をおこなったところ、沈降分離槽５の下部から平均粒子径約35μｍの粒子径をもつスラリーと、沈降分離槽５の上部から平均粒子径約2μｍの粒子をもつスラリーがそれぞれ得られた。その後、ポンプを介し、大粒子含有排水槽６のスラリーを、地面に対して水平なフィルタ８３を有する固液分離装置８に通水した。このフィルタは、ポリプロピレンのろ布を用いた。スラリーを通水し、フィルタ８３上に約1ｍｍの粒子を積層させたあと、小粒子含有排水槽７からスラリーを固液分離装置８に供給し、小粒子を回収した。この時の処理液の固形物濃度は12mg/Lであり、実施例５よりも悪い結果となった。
【表１】
0005492243.tif 000002
【００９１】
【表２】
0005492243.tif 000003
【符号の説明】
【００９２】
１，１Ａ…水処理装置、２，２Ａ…反応槽（充填塔）、
３…原水槽、４…添加剤添加装置、
５…沈降分離槽（分級手段）、５１…仕切板、
６…大粒子含有排水槽（第１の一時貯留槽）、
７…小粒子含有排水槽（第２の一時貯留槽）、
８…固液分離装置、８３…フィルタ、８４…微細孔、
９…サイクロン（分級手段）、９１…ポット、
１０…処理水タンク、１１…濃縮液タンク、
２２，２３…硬質の粒子（CaF2粒子等）、２４…ケーク層、２６…軟質の粒子、
Ｐ１〜Ｐ３…ポンプ、Ｖ１〜Ｖ２…バルブ、
Ｌ１…原水供給ライン、Ｌ２…第１排水排出ライン、Ｌ３…第２排水排出ライン、Ｌ４…第２排水供給ライン、Ｌ５…第１排水供給ライン、Ｌ６…処理水送水ライン、Ｌ７…剥離水供給ライン、Ｌ８…濃縮液供給ライン。
【図１】
0005492243.tif 000004
【図２】
0005492243.tif 000005
【図３】
0005492243.tif 000006
【図４】
0005492243.tif 000007
【図５】
0005492243.tif 000008
【図６】
0005492243.tif 000009
【図７】
0005492243.tif 000010
【図８】
0005492243.tif 000011