(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第一の有機化合物、及び第二の有機化合物を含有する多孔性の金属有機骨格材料のメタンの貯蔵又は分離のための使用方法であって、その際、少なくとも前記の第一の有機化合物が、少なくとも部分的に二座で少なくとも１つの金属イオンに配位結合し、前記の少なくとも１つの金属イオンがＭｇ（ＩＩ）であり、かつ、前記の第一の有機化合物はギ酸由来であり、かつ前記の第二の有機化合物は酢酸由来である多孔性の金属有機骨格材料のメタンの貯蔵又は分離のための使用方法。
【請求項２】
メタンを、メタンに加えて一酸化炭素及び水素からなる群から選択されるガスの少なくとも１つを有するガス混合物から分離することを特徴とする、請求項１に記載の使用方法。
【請求項３】
前記メタン又はメタンを含有するガス混合物と、請求項１に記載の有機金属骨格材料とを接触する工程
を含む、メタンの貯蔵又は分離の方法。
【請求項４】
少なくとも第一の有機化合物、及び第二の有機化合物を含有する多孔性の金属有機骨格材料であって、その際、少なくとも前記の第一の有機化合物が、少なくとも部分的に二座で少なくとも１つの金属イオンに配位結合し、前記の少なくとも１つの金属イオンがＭｇ（ＩＩ）であり、前記の第一の有機化合物はギ酸由来であり、かつ前記の第二の有機化合物は酢酸由来である多孔性の金属有機骨格材料。
【請求項５】
請求項４に記載の骨格材料のＸ線回折（ＸＤＲ）が、８°＜２Θ＜１２°の範囲で２つの反射を示し、２°＜Θ＜７０°の範囲で最大の反射を示すことを特徴とする骨格材料。
【請求項６】
前記金属有機骨格材料が、Ｍｇ（ＩＩ）に加えてさらに金属イオンを有さないことを特徴とする、請求項４又は５に記載の骨格材料。
【請求項７】
前記金属有機骨格材料が、さらに少なくとも１つの金属イオンに配位結合する少なくとも二座の有機化合物を含有しないことを特徴とする、請求項４から６までのいずれか１項に記載の骨格材料。
【請求項８】
第一の有機化合物と第二の有機化合物とのモル比が、１０：１〜１：１０の範囲であることを特徴とする、請求項４から７までのいずれか１項に記載の骨格材料。
【請求項９】
（ａ）１１０℃〜１５０℃の範囲の温度で少なくとも１０時間、硝酸マグネシウム六水和物、ギ酸及び酢酸、並びに溶剤を含有する反応溶液を反応する工程、並びに
（ｂ）沈澱した固体を分離する工程
を含む、請求項４から８までのいずれか１項に記載の多孔性の金属有機骨格材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、メタンの貯蔵又は分離のための多孔性の金属有機骨格材料の使用、相応する方法、多孔性の金属有機骨格材料、並びにその製造に関する。
【０００２】
ガスの貯蔵又は分離のための材料は、先行技術において公知である。例えば、活性炭素及び分子ふるい並びに金属有機骨格材料が挙げられる。
【０００３】
この場合、前記の金属有機骨格材料は、特に、金属、並びにリガンドの相応する選択によって、特定の適用のために使用することができる貯蔵材料又は分離材料を得ることができることが優れている。
【０００４】
この場合、特に、さらに特定のガスに対して貯蔵又は分離の際の選択の挙動を特徴とする低コストの及び強固な材料の必要性がある。
【０００５】
金属有機骨格材料の場合に、適した合成によって骨格材料を得られることができることが判明し、その成分は通常の塩から公知である。
【０００６】
従って、例えばギ酸マグネシウムは、市販されている。ＣＡＳ番号６１５０−８２−９を有するギ酸マグネシウムの二水和物は、例えばＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手できる。
【０００７】
Ｊ． Ａ． Ｒｏｏｄ ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ４５ （２００６）， ５５２１−５５２８は、適した合成方法によって、窒素及び水素の使用下でガス吸着の研究によって証明される多孔性であるマグネシウム及びギ酸塩から金属有機骨格材料を得ることができる。
【０００８】
先行技術において公知の金属有機骨格材料にも関わらず、依然として、特に、特定のガスに対して貯蔵又は分離の際の選択の挙動を特徴とする、金属有機骨格材料の必要性がある。
【０００９】
本発明の課題は、貯蔵及び分離のための適した使用並びに他の材料を提供することである。
【００１０】
前記課題は、メタンの貯蔵又は分離のための、少なくとも第一の有機化合物及び場合により第二の有機化合物を含有する多孔性の金属有機骨格材料の使用によって解決され、その際、少なくとも前記の第一の有機化合物が、少なくとも部分的に二座で少なくとも１つの金属イオンに配位結合し、前記の少なくとも１つの金属イオンがＭｇ（ＩＩ）であり、前記の第一の有機化合物はギ酸由来であり、かつ前記の第二の有機化合物は酢酸由来である。
【００１１】
さらに、前記課題は、少なくとも第一の有機化合物及び第二の有機化合物を含有する多孔性の金属有機骨格材料によって解決され、その際、少なくとも前記の第一の有機化合物が、少なくとも部分的に二座で少なくとも１つの金属イオンに配位結合し、前記の少なくとも１つの金属イオンがＭｇ（ＩＩ）であり、前記の第一の有機化合物はギ酸由来であり、かつ前記の第二の有機化合物は酢酸由来である。
【００１２】
ギ酸マグネシウムに基づく多孔性の金属有機骨格材料がメタン貯蔵及びメタン分離のために適していることが示されている。さらに、酢酸の存在でのギ酸マグネシウム−金属有機骨格材料の製造は、新しい金属有機骨格材料を得ることができ、その骨格材料構造は、純粋なギ酸マグネシウム骨格材料の骨格材料構造に相当し、かつ同様にメタンの貯蔵又は分離に好適であることが示されている。
【００１３】
本発明の範囲内で、"由来"の概念には、ギ酸及び場合により酢酸が、本発明による多孔性の金属有機骨格材料中でギ酸塩又は酢酸塩として存在することを意味し、その際部分的にプロトン化された形も可能である。
【００１４】
図１は、ギ酸塩及び酢酸塩からの本発明による金属有機骨格材料のＸ線回折図を示す。この場合、回折図において、Ｉは強度（Ｌin（カウント））を示し、かつ２Θは２シータスケールを示す。
【００１５】
特に、本発明による骨格材料は、そのＸ線回折（ＸＤＲ）が８°＜２Θ＜１２°の範囲で２つの反射を示し、２°＜Θ＜７０°の範囲で最大の反射を表すことを特徴とする。
【００１６】
この場合、回折図を、次のように算出することができる：その試料を、粉末として市販の装置（Ｓｉｅｍｅｎｓ社製のＤ−５０００回折装置又はＢｒｕｋｅｒ Ｄ８−Ａｄｖａｎｃｅ）の試料容器中に取り付ける。放射源として、可変の第一の及び第二のオリフィス板並びに第二のモノクロメータを用いてＣｕ−Ｋα−放射線を使用する。シグナルの検波は、シンチレーション検出器（Ｓｉｅｍｅｎｓ社製）又はＳｏｌｅｘ−半導体検出器（Ｂｒｕｋｅｒ社製）の元で行う。２Θの測定範囲は、典型的に２°〜７０°を選択する。角度ステップは０．０２°であり、その測定時間は角度ステップ毎に典型的に２〜４秒である。その評価の場合に、反射は、少なくとも３倍高いシグナル強度によって暗騒音を識別する。その面積分析を、個々の反射にベースラインを引くことによって手動で行うことができる。これとは別に、プログラム、例えばＢｒｕｋｅｒ社の"Ｔｏｐａｓ−Ｐｒｏｆｉｌｅ"を使用することができ、その際バックグラウンドの整合は、例えばソフトウェアにおける多項式の１の程度について自動的に生じる。
【００１７】
さらに、Ｍｇ（ＩＩ）に加えてさらに金属イオンを有さない本発明による金属有機骨格材料が好ましい。
【００１８】
さらに、同様に、本発明による金属有機骨格材料が、少なくとも１つの金属イオンに配位結合する、さらに少なくとも二座の有機化合物を有さないことが好ましい。
【００１９】
特に、本発明による金属有機骨格材料における第一の有機化合物と第二の有機化合物とのモル比は、１０：１〜１：１０の範囲である。より有利には、前記比は、５：１〜１：５の範囲であり、さらにより有利には２：１〜１：２の範囲であり、さらにより有利には１．５：１〜１：１．５の範囲であり、さらにより有利には１．２：１〜１：１．２の範囲であり、さらにより有利には１．１：１〜１：１．１の範囲であり、かつ特に１：１である。相応して、ギ酸と酢酸の製造で要求される量が使用されうる。
【００２０】
本発明の他の対象は、本発明による多孔性の金属有機骨格材料の製造方法であり、その工程は、
（ａ）１１０℃〜１５０℃の範囲の温度で少なくとも１０時間、硝酸マグネシウム六水和物、ギ酸及び酢酸並びに溶剤を含有する反応溶液の反応、及び
（ｂ）沈澱した固体の分離
を含む。
【００２１】
本発明による骨格材料の製造のための本発明による方法は、工程（ａ）として、１１０℃〜１５０℃の範囲の温度で少なくとも１０時間、硝酸マグネシウム六水和物及びギ酸、酢酸並びに溶剤を含有する反応溶液の反応を含む。
【００２２】
有利には、前記反応は、少なくとも一時的に、特に反応の初めに撹拌下で行われる。
【００２３】
出発化合物として、硝酸マグネシウム六水和物を使用する。有利には、反応溶液中の出発濃度は、０．００５ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲である。さらに有利には、該出発濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜０．４ｍｏｌ／ｌの範囲である。殊に、該出発濃度は、０．１５〜０．３ｍｏｌ／ｌの範囲である。
【００２４】
硝酸マグネシウム六水和物の量は、さらに、反応溶液の量で供給され、その結果、工程（ｂ）における沈澱した固体に基づいてその反応溶液のマグネシウム濃度は減少する。
【００２５】
さらに、使用されるギ酸及び酢酸の最初の物質量と硝酸マグネシウム六水和物の最初の物質量との比が、２．５：１〜３．０：１の範囲であることが有利である。さらに有利には、前記比は、２．６：１〜２．９：１の範囲であり、さらに有利には２．７：１〜２．８：１の範囲である。この場合、相応する、ギ酸及び酢酸の最初の物質量の合計を考慮しなければならない。
【００２６】
本発明による金属有機材料の製造のための本発明による方法の工程（ａ）のための前記反応溶液は、硝酸マグネシウム六水和物及びギ酸並びに酢酸に加えて、さらに溶剤を含有する。
【００２７】
前記溶剤は、使用される出発物質を少なくとも部分的に溶かすことが好適である。さらに、該溶剤は、必要な温度範囲を維持することができる程度に選択される。
【００２８】
本発明による物質の製造のための本発明による方法における反応は、従って、溶剤の存在で行われる。この場合、ソルボサーマル条件を使用することができる。"サーマル"の概念とは、本発明の範囲で、反応が圧力容器中で実施され、反応中に、反応容器が閉ざされ、かつ高温が加えられ、その結果、存在する溶剤の蒸気圧に基づいて、圧力容器中で反応媒体内で圧力が生じる製造方法と解釈される。これによって、所望の反応温度が、場合により達成される。
【００２９】
有利には、前記反応は、水を含有する媒体中で実施されず、かつ同様にソルボサーマル条件下でも実施されない。
【００３０】
本発明による方法における反応は、従って、有利には、非水性溶剤の存在で実施される。
【００３１】
前記反応は、例えば高くても２ｂａｒ（絶対）の圧力で行われる。しかしながら有利には、圧力は高くとも１２３０ｍｂａｒ（絶対）である。特に有利には、反応は大気圧で行われる。しかしながら、この場合、装置的にわずかに超加圧又は低圧を生じることができる。従って、本発明の範囲で、"大気圧"の概念とは、実際の存在する大気圧±１５０ｍｂａｒがもたらされる圧力範囲と解釈される。
【００３２】
前記反応は、１１０℃〜１５０℃の温度範囲で行われる。特に、前記温度は、１１５℃〜１３０℃の範囲である。さらに有利には、該温度は、１２０℃〜１２５℃の範囲である。
【００３３】
前記反応溶液は、さらに、塩基を示すことができる。有機溶剤の使用により、しばしば、そのような塩基を使用することは不要である。それにも関わらず、本発明による方法のための溶剤は、これがそれ自体として塩基性で反応するように選択されることができるが、しかしながらこのことは、本発明による方法の実施のために絶対に必要ではない。
【００３４】
同じように、塩基を使用することができる。しかしながら、付加的な塩基を使用しないことが好ましい。
【００３５】
反応を撹拌しながら行うことができることがさらに有利であり、このことはスケールアップの場合にも有利である。
【００３６】
（非水系）有機溶剤は、特に、Ｃ1-6−アルカノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アセトニトリル、トルオール、ジオキサン、ベンゾール、クロロベンゾール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチルエステル、場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカン、スルホラン、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロラクトン、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール、ケトン、例えばアセトン又はアセチルアセトン、シクロケトン、例えばシクロヘキサノン、スルホレン又はそれらの混合物である。
【００３７】
Ｃ1-6−アルカノールは、炭素原子１〜６個を有するアルコールを意味する。これらの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びそれらの混合物である。
【００３８】
場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカンは、炭素原子１〜２００個を有するアルカンを意味し、その際水素原子の１つ又は複数から全てまでが、ハロゲン、有利には塩素又はフッ素、特に塩素により、置換されてよい。これらの例は、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びそれらの混合物である。
【００３９】
好ましい溶剤はＤＭＦ、ＤＥＦ、ＤＭＡｃ及びＮＭＰである。特にＤＭＦが好ましい。
【００４０】
"非水系"の概念は、有利には、溶剤の全質量に対して、１０質量％、より有利には５質量％、さらにより有利には１質量％、さらに有利には０．１質量％、特に有利には０．０１質量％の最高含水率を上回らない溶剤に関連する。
【００４１】
有利には、反応の間の最高含水率は、１０質量％、より有利には５質量％及びさらにより有利には１質量％である。
【００４２】
"溶剤"の概念は、純粋な溶剤、並びに多様な溶剤の混合物に関連する。
【００４３】
本発明による骨格材料の製造のための本発明による方法の工程（ａ）は、少なくとも１０時間行われる。特に、前記反応は、少なくとも１日、さらに有利には少なくとも２日行われる。
【００４４】
さらに本発明による方法は、沈澱した固体を分離する工程（ｂ）を示す。
【００４５】
本発明による製造方法の工程（ａ）に基づいて、骨格材料は、反応溶液から固体として沈澱する。分離は、先行技術において公知の方法、例えば濾過等によって行われる。
【００４６】
純粋なギ酸マグネシウムに基づく多孔性の金属有機骨格材料は、前記の実施された方法によって、又はＪ． Ａ． Ｒｏｏｄ ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ４５ （２００６）， ５５２１〜５５２８において記載されている合成によって得られることができる。
【００４７】
純粋なギ酸マグネシウムを基礎とする金属有機骨格材料と同様にギ酸塩も酢酸塩も含有するマグネシウムを基礎とする多孔性の金属有機骨格材料も、メタンの貯蔵又は分離のために使用することができる。この場合、酢酸塩もギ酸塩も含有する該骨格材料の使用が好ましい。
【００４８】
それに応じて、好ましい使用形態は、メタンの貯蔵又は分離のための多孔性金属有機骨格材料の使用であり、その際該骨格材料は、第一の有機化合物及び第二の有機化合物を含有する。
【００４９】
好ましい使用は、ガス混合物からメタンを、本発明による金属有機骨格材料を用いて分離することである。
【００５０】
前記ガス混合物は、この場合特にメタンに加えて一酸化炭素及び／又は水素を有する。
【００５１】
本発明の他の対象は、従って、本発明による金属有機骨格材料の好ましい使用、及びガス混合物からのメタンの分離のための純粋なギ酸マグネシウムを基礎とした骨格材料であり、その際該ガス混合物はメタンに加えて一酸化炭素及び水素からなる群から選択される少なくとも１つのガスを含有する。
【００５２】
本発明による骨格材料及び純粋なギ酸マグネシウムを基礎とする骨格材料の前記の使用に基づいて、本発明のさらなる対象は、
− メタン又はメタン含有ガス混合物と、対応する金属有機骨格材料とを接触する工程
を含む、メタンの貯蔵又は分離のための方法において存在する。
【００５３】
ガス吸収又はガス分離は、原則として、先行技術に公知の方法に従って行う。
【００５４】
基礎及び技術的方法は、例えば、Ｗｅｒｎｅｒ Ｋａｓｔ， Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｕｓ ｄｅｒ Ｇａｓｐｈａｓｅ， ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９８８において記載されている。
【００５５】
圧力スイング吸収は、例えば、Ｄ． Ｍ． Ｒｕｔｈｗｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， １９９３において記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】得られた物質のＸＲＤを示し、その際、Ｉは、強度（Ｌin（カウント））、かつ２Θは２シータスケールを示す図。
【図２】実施例１からの骨格材料に関する、２９８Ｋでのメタンの吸収（上のグラフ）を、並びに３１３Ｋでの一酸化炭素の吸収（真ん中のグラフ）及び水素の吸収（下のグラフ）を示す図２。
【図３】先行技術に公知のギ酸マグネシウムを基礎とする骨格材料を用いた、図２のための測定の場合に維持した同様の条件下でのメタンの吸収（上のグラフ）、一酸化炭素の吸収（真ん中のグラフ）及び水素の吸収（下のグラフ）を示す図。
【００５７】
実施例
実施例１  ギ酸−酢酸マグネシウムを含有する金属有機骨格材料の製造
出発材料
１）硝酸マグネシウム*６Ｈ2Ｏ                    ３８．５ｍｍｏｌ  ９．９０ｇ
２）ギ酸                                        ５３．２ｍｍｏｌ  ２．５ｇ
３）酢酸                                        ５３．２ｍｍｏｌ  ３．２ｇ
４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）  ２．１９ｍｍｏｌ  １６０．０ｇ
【００５８】
硝酸マグネシウムを、ＤＭＦに、オートクレーブ容器中で溶解する。そのために、ギ酸と酢酸とからの溶液を加え、そしてその溶液を１０分間撹拌する。
【００５９】
晶析：
１２５℃／７８時間
生成物：
白い結晶を有する透明な溶液。該溶液は、ｐＨ６．６７を有する。
【００６０】
後処理：
前記結晶を濾過し、ＤＭＦ５０ｍｌで２回洗浄する。
秤量：４．７６３ｇ
【００６１】
固体含有率
秤量：２．７％（固体）
【００６２】
図１は、得られた物質のＸＲＤを示し、その際、Ｉは、強度（Ｌin（カウント））、かつ２Θは２シータスケールを示す。
【００６３】
実施例２  ギ酸マグネシウムを基礎とする金属有機骨格材料の製造
１）硝酸マグネシウム*６水             ３８．５ｍｍｏｌ          ９．９０ｇ
２）ギ酸                              １０６．５ｍｍｏｌ        ４．８ｇ
３）ＤＭＦ                            ２．１９ｍｍｏｌ          １６０．０ｇ
【００６４】
硝酸マグネシウムを、ＤＭＦに、オートクレーブ容器中で溶解する。そのために、ギ酸を加え、そしてその溶液を１０分間撹拌する（ｐＨ３．４９）。
【００６５】
晶析：
１２５℃／７８時間
生成物：
白い結晶を有する透明な溶液
【００６６】
後処理：
前記結晶を濾過し、ＤＭＦ５０ｍｌで２回洗浄する。
秤量：５．１６２ｇ
【００６７】
固体含有率
秤量：２．９％（固体）
【００６８】
実施例３  吸収測定
実施例１からの骨格材料及び実施例２によるギ酸マグネシウムを基礎とする骨格材料に関して、吸収測定を行う。
【００６９】
図２は、実施例１からの骨格材料に関する、２９８Ｋでのメタンの吸収（上のグラフ）を、並びに３１３Ｋでの一酸化炭素の吸収（中央のグラフ）及び水素の吸収（下のグラフ）を示す。
【００７０】
図３は、同様に、先行技術に公知のギ酸マグネシウムを基礎とする骨格材料を用いた、図２に関する測定の場合に維持した同様の条件下でのメタンの吸収（上のグラフ）、一酸化炭素の吸収（中央のグラフ）及び水素の吸収（下のグラフ）を示す。
【００７１】
純粋な物質の等温線からもたらされるように、さらに一酸化炭素及び水素を含有するメタン含有混合物からのメタンの貯蔵及びメタンの分離が可能である。
【００７２】
図２及び３において、絶対圧ｐ（ｍｍＨＧ）の関数として吸収Ａ（ｍｍｏｌ／ｇ）を示す。
【図１】
0005453387.tif 000002
【図２】
0005453387.tif 000003
【図３】
0005453387.tif 000004