(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）〜（３）を含む静電潜像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：ポリエステル樹脂（ａ）を９０重量％以上含む樹脂を含有する樹脂粒子（Ａ）、融点が６０〜１００℃であるワックスと軟化点が７５〜１０５℃であるポリエステル樹脂（ｂ）とを重量比（ワックス／ポリエステル樹脂（ｂ））９５／５〜７０／３０で含有する離型剤粒子、及び凝集剤を、水性媒体中で混合して凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：凝集粒子（１）に、シェルとなるポリエステル樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を混合して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を構成する粒子を融着して、コアシェル粒子を得る工程
【請求項２】
ワックスとポリエステル樹脂（ｂ）とを溶融混合して得られた混合物を、水系媒体へ分散して離型剤粒子を得る工程を含む、請求項１に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記ワックスがパラフィンワックスである、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（ｂ）の酸価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記ワックスの融点が６０〜１００℃である、請求項１〜４のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（ａ）が非晶質ポリエステルである、請求項１〜５のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
ポリエステル樹脂（ｂ）が非晶質ポリエステルである、請求項１〜６のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記樹脂粒子（Ａ）が着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子である、請求項１〜７のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記ワックスの融点とポリエステル樹脂（ｂ）の軟化点との差の絶対値が８〜２４℃である、請求項１〜８のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法で得られる静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーの製造方法、及びそれにより得られる静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像現像用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。
高画質化及び高速化に対応するために、トナーにも様々な性能が要求され、その要求を満たすために、着色剤や樹脂の乳化粒子を凝集させて、粒径や表面性を任意に調整できる方法として、乳化凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、耐熱保存性を向上させ、定着温度幅を広げることを目的として、ポリエステルを含有する結着樹脂及び離型剤を含有するトナー原料を溶融混練する工程、溶融混練物を水系媒体中で乳化する工程、乳化液中の乳化粒子を凝集させる工程、及び凝集粒子を合一させる工程、更に、オキサゾリン基を有する重合体を添加する工程を有する電子写真用トナーの製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、トナー粒子内に離型剤の粒子が均一に分散し、表面に露出することがなく、かつ粒度分布が狭く、シャープなトナー粒子が得ることを目的として、離型剤とカルボキシル基を有するバインダー樹脂を有機溶剤中に予備微分散し、高圧ホモジナイザーによって安定化して離型剤安定微分散液とし、これにカルボキシル基を有するバインダー樹脂と有機顔料を加えて分散させ着色樹脂溶液とし、これに塩基性化合物を加えて着色樹脂溶液を水性媒体中に乳化させ、着色樹脂溶液の微粒子を形成させ、ついで、分散安定剤及び電解質を順次添加することで該微粒子の合一体を形成させる静電荷像現像用トナーの製造方法、及び着色樹脂溶液の微粒子中の有機溶剤を除去したのち、電解質を添加して該微粒子の凝集体を形成させ、その後融着させて会合体を形成させる静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、帯電性の改善及び着色剤のトナー表面への露出を防止することを目的として、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂とエステルワックスからなる離型剤と着色剤とを含むコア層と、コア層の表面を被覆するシェル層とを備え、体積平均粒径が３μｍ〜８μｍであり、トナーの最表面から２００ｎｍ以内の領域に存在する着色剤の割合が１０％以下である静電荷像現像用トナーが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、有機溶媒を使用することなく、小粒径化、及び形状制御が可能で、定着性及び保存性の改善を目的として、バインダー樹脂及び着色剤を含有する混合物粒子を水系媒体中に分散させ、分散液を加熱部、機械的せん断部、及び冷却部を含む機械的せん断装置に導入し、特定の条件で、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上に分散液を加熱し、機械的せん断に供した後冷却することにより微粒子を得る現像剤の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１９２６９９号公報
【特許文献２】特開２００５−４９３９４号公報
【特許文献３】特開２００７−５７７６４号公報
【特許文献４】特開２００９−１４５８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
印刷時の消費電力を低減し、高速印刷に対応するためには、特に低温における定着性が必要とされる。トナー中に離型剤を用いることで、その溶融特性から、得られるトナーの定着温度領域を調整することができる。しかし、低温における定着性を確保するために融点の低い離型剤を用いると比較的高温でのトナーの保存安定性が低下するという問題がある。これに対して、特許文献１のように、樹脂を架橋構造にすることや、特許文献３のように、コアシェル構造にすることで離型剤を内部に閉じ込めようとするなどの工夫がなされているが、未だに不十分である。
本発明の課題は、低温定着性及び耐熱保存性に優れる静電潜像現像用トナー並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、低温定着性及び耐熱保存性に影響する要因は、離型剤が表面へ露出してしまうためであり、その原因はトナー中における離型剤の存在状態にあると考えて検討を行った。その結果、ワックス及びポリエステル樹脂を特定の重量比で含有する離型剤粒子を用いて、ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子と共に凝集し、コアシェル構造とした後に融着することにより、低温定着性及び耐熱保存性に優れる静電潜像現像用トナーが得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕下記の工程（１）〜（３）を含む静電潜像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：ポリエステル樹脂（ａ）を９０重量％以上含む樹脂を含有する樹脂粒子（Ａ）、ワックスと軟化点が７５〜１０５℃であるポリエステル樹脂（ｂ）とを重量比（ワックス／ポリエステル樹脂（ｂ））９５／５〜５５／４５で含有する離型剤粒子、及び凝集剤を、水性媒体中で混合して凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：凝集粒子（１）に、シェルとなるポリエステル樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を混合して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を構成する粒子を融着して、コアシェル粒子を得る工程
〔２〕前記〔１〕に記載の製造方法で得られる静電潜像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温定着性及び耐熱保存性に優れる静電潜像現像用トナー並びにその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［静電潜像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、下記の工程（１）〜（３）を含む。
工程（１）：ポリエステル樹脂（ａ）を９０重量％以上含む樹脂を含有する樹脂粒子（Ａ）、ワックスと軟化点が７５〜１０５℃であるポリエステル樹脂（ｂ）とを重量比（ワックス／ポリエステル樹脂（ｂ））９５／５〜５５／４５で含有する離型剤粒子、及び凝集剤を、水性媒体中で混合して凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：凝集粒子（１）に、シェルとなるポリエステル樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を混合して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を構成する粒子を融着して、コアシェル粒子を得る工程
【００１３】
本発明の製造方法によって得られた静電潜像現像用トナーが、低温定着性及び耐熱保存性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
まず、本発明の方法における工程（１）において、実質的にポリエステル樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）、及びワックスとポリエステル樹脂（ｂ）とを一定の比率で含有する離型剤粒子を、凝集剤を用いて水性媒体中で凝集する。そして、工程（２）において、ポリエステル樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を混合し、工程（３）において、融着して、ポリエステル樹脂（ｃ）を含有する樹脂をシェルとするコアシェル構造を有するトナーとなる融着粒子を得る。
本発明において、ワックスとポリエステル樹脂（ｂ）とを特定の比率で含有する離型剤粒子を用いることで、離型剤の離型性を保ち低温定着性を向上させながら、実質的にポリエステル樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）と離型剤との親和性が高まり、融着工程で粒子が加熱されてワックスや樹脂が一部溶融した状態となっても、ワックスがこれら樹脂から分離することもなく、内包された状態を保つものと考えられる。更に本発明においては、シェル部分に、コア部分を形成した樹脂粒子や離型剤粒子と同様にポリエステル樹脂を含む樹脂を用いるため、コアとシェルとの密着性にも優れ、離型剤粒子とシェルを構成する樹脂粒子（Ｂ）との親和性も高いため、コアのワックス部分にもシェル構造が形成され、ワックスの表面への露出が抑制されるものと考えられる。また更に離型剤粒子自体がワックスをコア、樹脂をシェルとしたコアシェル構造となっており、上記の効果を更に高めていることも考えられる。このように、本発明のトナーは、耐熱保存性を維持しつつ、低温定着性を発揮するために十分なワックスをトナー内部に導入することができるものと考えられる。
以下、本発明で用いられる各成分について説明する。
【００１４】
（樹脂粒子（Ａ））
本発明に用いられる樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂は、トナーの低温定着性と耐熱保存性を向上させ、両立させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中、ポリエステル樹脂（ａ）を９０重量％以上含有するものであり、好ましくは９０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重量％、更に好ましくは実質的に１００重量％である。
【００１５】
＜ポリエステル樹脂（ａ）＞
本発明におけるポリエステル樹脂（ａ）は、非晶質ポリエステルあるいは結晶性ポリエステルのいずれでもよく、混合物でもよいが、トナーの低温定着性、耐熱保存性、帯電性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、ポリエステル樹脂（ａ）中の非晶質ポリエステルの量は、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％、更に好ましくは実質的に１００重量％である。
なお、『非晶質』ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が、１．４を超える、あるいは０．６未満のポリエステルであり、『結晶性』ポリエステルとは、該結晶性指数が０．６〜１．４のものである。
【００１６】
本発明において、ポリエステル樹脂（ａ）の結晶性指数は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは０．６未満又は１．４を超え４以下、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により適宜決定することができる。
ポリエステル樹脂（ａ）としては、分子末端に酸基を有するポリエステルが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの乳化を促進する観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００１７】
ポリエステル樹脂（ａ）は、カルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって得られる。当該重縮合反応は、好ましくは触媒存在下、１４０〜２００℃で行われることが好ましい。
カルボン酸成分としては、ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中でもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ、これらの中でもテレフタル酸が好ましい。
炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、これらの中でも耐オフセット性の観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエステル樹脂（ａ）は、トナーの耐オフセット性の観点から、３価以上の多価カルボン酸並びにその酸無水物又はそのアルキルエステル、好ましくはトリメリット酸又はその無水物を含有する酸成分を用いて得られたポリエステル樹脂を少なくとも１種使用することが好ましい。
【００１８】
アルコール成分としては、芳香族ジオール、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、これらの中でも、これらの中でも、非晶質のポリエステルを得る観点から、芳香族ジオールが好ましい。
好ましい芳香族ジオールとしては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）が挙げられる。
炭素数２〜１２の脂肪族ジオールとしては、α，ω−直鎖アルカンジオールが挙げられ、その具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
その他の炭素数２〜１２の脂肪族ジオールとしては、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられる。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
ポリエステル樹脂（ａ）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５５〜７５℃、より好ましくは５５〜７０℃、更に好ましくは５８〜６８℃である。
ポリエステル樹脂（ａ）の軟化点は、同様の観点から、好ましくは７０〜１６５℃、より好ましくは７０〜１４０℃、更に好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。
なお、ポリエステル樹脂（ａ）を２種以上混合して使用する場合、そのガラス転移点及び軟化点は、各々２種以上のポリエステル樹脂（ａ）の混合物として実施例記載の方法によって得られた値である。
【００２０】
ポリエステル樹脂（ａ）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜８，０００である。
ポリエステル樹脂（ａ）の酸価は、樹脂の水性媒体中における乳化性の観点から、好ましくは６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２１】
ポリエステル樹脂（ａ）は、トナーの低温定着性、耐オフセット性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類のポリエステルをそれぞれポリエステル（ａ−１）及び（ａ−２）とした場合、一方のポリエステル（ａ−１）の軟化点は、７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ａ−２）の軟化点は、１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ａ−１）とポリエステル（ａ−２）との重量比（（ａ−１）／（ａ−２））は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
【００２２】
樹脂粒子（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂（ａ）以外の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
樹脂粒子（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよく、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００２３】
樹脂粒子（Ａ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であってもよいが、凝集時に粗大粒子の発生を抑制する観点から、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
該樹脂粒子が、樹脂のみからなる粒子である場合には、後に詳細に述べる工程（２）において、着色剤に対して、表面処理を施すか、分散剤を使用することによって得られる着色剤粒子、又は着色剤を樹脂粒子に含有させて得られる着色剤含有樹脂粒子を更に用いることが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度の観点から、着色剤含有樹脂粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは５〜１０重量部である。
【００２４】
＜着色剤＞
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度の観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、銅フタロシアニンが好ましい。
染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
＜樹脂粒子（Ａ）の製造＞
樹脂粒子（Ａ）は、ポリエステル樹脂（ａ）を９０重量％以上含む樹脂及び前記の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性の観点から、転相乳化による方法が好ましい。以下、転相乳化による方法について述べる。
【００２６】
まず、ポリエステル樹脂（ａ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。
樹脂粒子（Ａ）が、着色剤含有樹脂粒子である場合には、着色剤も混合し、着色樹脂混合物を得ることが好ましい。
ポリエステル樹脂（ａ）を含む樹脂が、複数の樹脂からなる場合には、予め、ポリエステル樹脂（ａ）とその他の樹脂を混合したものを用いてもよいが、前記アルカリ水溶液及び任意成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって得てもよい。例えば、複数のポリエステル樹脂（ａ）を含有する場合、トナーの低温定着性の観点から、複数のポリエステル樹脂（ａ）、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分、好ましくは着色剤を溶融して混合し、樹脂混合物を得る方法が好ましい。
また、混合の際には、樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
【００２７】
アルカリ水溶液中のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニア等が挙げられるが、樹脂の分散性向上の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％、更に好ましくは１．５〜２０重量％である。
【００２８】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでも非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、樹脂を十分に乳化させる観点から、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との重量比（非イオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂を十分に乳化させる観点から、好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５である。
【００２９】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３０】
界面活性剤の含有量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００３１】
樹脂混合物を得る方法としては、ポリエステル樹脂（ａ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分、好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
樹脂を溶融し混合する際の温度は、ポリエステル樹脂（ａ）のガラス転移点以上が好ましい。
【００３２】
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る。
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、耐熱保存性及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは実質１００重量％である。用いる水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水以外の成分としては、炭素数１〜５のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１〜５のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
水性媒体を添加する際の温度は、ポリエステル樹脂（ａ）のガラス転移点以上が好ましい。
【００３３】
水性媒体の添加速度は、樹脂粒子を小粒径とする観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部／分、より好ましくは０．１〜３０重量部／分、更に好ましくは０．５〜１０重量部／分、更に好ましくは０．５〜５重量部／分である。なお、転相終了後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【００３４】
水性媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１００〜２０００重量部、より好ましくは１５０〜１５００重量部、更に好ましくは１５０〜５００重量部である。その固形分濃度は、得られる樹脂粒子分散液の安定性と取扱い容易性等の観点から、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５〜３５重量％である。なお、固形分とは、樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００３５】
得られた樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は、高画像のトナーを得る観点から、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０２〜１．５μｍ、更に好ましくは０．０５〜１μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍである。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画像のトナーを得る観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下、更に好ましくは２８％以下である。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、具体的には実施例記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒度分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
【００３６】
（離型剤粒子）
本発明の離型剤粒子は、ワックスと、軟化点が７５〜１０５℃であるポリエステル樹脂（ｂ）を含有し、ワックスとポリエステル樹脂（ｂ）との重量比が９５／５〜５５／４５である。
ワックスとポリエステル樹脂（ｂ）との重量比は、離型性の維持による低温定着性を向上させる観点並びに乳化性及びポリエステル樹脂粒子の凝集性の観点から、９５／５〜５５／４５であり、好ましくは９５／５〜６０／４０、より好ましくは９５／５〜７０／３０、更に好ましくは９５／５〜８０／２０である。
【００３７】
＜ワックス＞
本発明に用いられるワックスとしては、鉱物・石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、合成系ワックス等を用いることができる。なかでも、トナーの低温定着性を向上させる観点から、鉱物・石油系ワックス、植物系ワックスが好ましく、鉱物・石油系ワックスがより好ましい。
【００３８】
鉱物・石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、モンタンワックス等が挙げられ、中でも、トナーの低温定着性を向上させ、保存安定性を良好に保つ観点から、パラフィンワックスが好ましい。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられる。
動物系ワックスとしては、ミツロウ等が挙げられる。
合成系ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド類、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。ポリオレフィンワックスの具体例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。シリコーンワックスの具体例としては、軟化点を有し、加熱により軟化するシリコーン類が挙げられる。脂肪酸アミド類の具体例としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
これらの離型剤は、単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３９】
ワックスの融点は、トナーの低温定着性及び保存安定性、帯電性の観点から、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは５０〜８９℃、より好ましくは５５〜８０℃、更に好ましくは６０℃〜７７℃、更に好ましくは６２〜７３℃である。
また、ワックスの融点は、小粒径で粒度分布のシャープな離型剤粒子を得る観点及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点からポリエステル樹脂（ｂ）の軟化点との差の絶対値が８〜２４℃であり、更に好ましくは１６〜２４℃である。定着温度領域を広げ、定着性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂（ｂ）の軟化点より低いことが好ましい。
ワックスの融点は、実施例記載の方法によって求められる。ワックスを２種以上併用する場合、得られるトナーに含有されるワックス中、最も含有量の大きいワックスの融点を、本発明におけるワックスの融点とし、全てが同一の含有量の場合は、それらワックスの融点の平均値を本発明におけるワックスの融点とする。
ワックスの使用量は、トナーの離型性及び帯電性の観点から、トナー中の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。
【００４０】
＜ポリエステル樹脂（ｂ）＞
ポリエステル樹脂（ｂ）の軟化点は、微細な離型剤粒子を得、ひいてはトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、７５〜１０５℃であり、好ましくは７８〜１０２℃、より好ましくは８２〜１００℃、更に好ましくは９０〜９９℃である。
本発明において、ポリエステル樹脂（ｂ）は、非晶質、つまり前述の結晶性指数が１．４を超えるあるいは０．６未満のポリエステルであることが好ましく、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは０．６未満又は１．４を超え４以下、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により適宜決定することができる。
ポリエステル樹脂（ｂ）としては、分子末端に酸基を有する非晶質ポリエステルが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの乳化を促進する観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００４１】
ポリエステル樹脂（ｂ）は、前記のポリエステル樹脂（ａ）と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。
酸成分としては、ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中でもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ、これらの中でもフマル酸及びアジピン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、これらの中でも耐オフセット性の観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
これらの酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエステル樹脂（ｂ）は、トナーの耐オフセット性の観点から、３価以上の多価カルボン酸並びにその酸無水物又はそのアルキルエステル、好ましくはトリメリット酸又はその無水物を含有する酸成分を用いて得られた非晶質ポリエステルを少なくとも１種使用することが好ましい。
【００４２】
アルコール成分としては、ポリエステル樹脂（ａ）に用いた前記アルコール成分と同様のものが挙げられる。これらの中でも、非晶質のポリエステルを得る観点から、芳香族ジオールが好ましく、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）がより好ましい。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは４５〜７０℃、更に好ましくは５０〜６０℃である。
なお、ポリエステル樹脂（ｂ）を２種以上混合して使用する場合、そのガラス転移点及び軟化点は、各々２種以上のポリエステル樹脂（ｂ）の混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。
【００４４】
ポリエステル樹脂（ｂ）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜８，０００である。
ポリエステル樹脂（ｂ）の酸価は、樹脂の水性媒体中における乳化性及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜１９ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４５】
＜離型剤粒子の製造＞
本発明に用いられる離型剤粒子は、ワックスとポリエステル樹脂（ｂ）とを溶融混合して得られた混合物を水系媒体へ分散して得ることが好ましい。
【００４６】
まず、ワックス及びポリエステル樹脂（ｂ）を、ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移温度以上の温度で溶融混合させる。溶融混合の方法は、ワックス及びポリエステル樹脂（ｂ）のみを溶融混合する方法、ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移温度以上の温度で有機溶媒に溶解させて混合する方法、水性媒体中で溶融させながら混合する方法が挙げられる。中でも、分散の容易性や均一に溶融混合する観点及び溶媒の残留による耐熱保存性の低下を抑制する観点から、水性媒体中で溶融させながら混合する方法が好ましく、界面活性剤を含有する水性媒体中で溶融させながら混合する方法がより好ましい。
【００４７】
次に、溶融混合して得られた離型剤の溶融混合物を、水性媒体に分散して離型剤粒子を得る。離型剤の分散は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって行うことが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
本工程で用いる水性媒体は、樹脂粒子（Ａ）を得る際に用いられるものとして例示されたものが好ましく、水を主成分とするものが好ましく、安定な粒子を得る観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは実質１００重量％である。用いる水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
【００４８】
分散時に用いられる界面活性剤としては、離型剤粒子の分散安定性を保ち、凝集による粒径制御が容易であることから、アニオン性界面活性剤が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリカルボン酸塩、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、凝集制御の観点から、ポリカルボン酸塩、アルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。
ポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリマレイン酸ナトリウム、それらの共重合体が好ましく、なかでもアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体が好ましい。
界面活性剤を使用する場合の使用量は、トナー作製時の凝集性及び得られるトナーの帯電性の観点から、離型剤１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４９】
離型剤粒子の体積中位粒径は、トナーの帯電性及びホットオフセットを防ぐ観点から、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．７μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。
得られる離型剤粒子のＣＶ値は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１５〜５０％、より好ましくは１５〜４０％、更に好ましくは１５〜３５％である。
なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、具体的には実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒度分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
【００５０】
［凝集剤］
本発明では、凝集粒子を効率的に得るために凝集剤を使用する。
凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられ、硫酸アンモニウムがより好ましい。
【００５１】
（樹脂粒子（Ｂ））
本発明に用いられる樹脂粒子（Ｂ）は、トナーの保存安定性及び帯電性の観点から、ポリエステル樹脂（ｃ）を含有する。
樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点は、樹脂粒子（Ｂ）を構成するポリエステル樹脂（ｃ）等の樹脂のガラス転移点、添加剤等の種類や量によって適宜決定されるが、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは５５〜７５℃、更に好ましくは５５〜７０℃、更に好ましくは５５〜６５℃である。
【００５２】
＜ポリエステル樹脂（ｃ）＞
本発明において、ポリエステル樹脂（ｃ）は、非晶質、つまり前述の結晶性指数が１．４を超えるあるいは０．６未満のポリエステルであることが好ましく、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは０．６未満又は１．４を超え４以下、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により適宜決定することができる。
ポリエステル樹脂（ｃ）としては、分子末端に酸基を有する非晶質ポリエステルが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの乳化を促進する観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００５３】
ポリエステル樹脂（ｃ）は、前記のポリエステル樹脂（ａ）と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。
酸成分としては、ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中でもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ、これらの中でもテレフタル酸が好ましい。
炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、これらの中でも耐オフセット性の観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
これらの酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエステル樹脂（ｃ）は、トナーの耐オフセット性の観点から、３価以上の多価カルボン酸並びにその酸無水物又はそのアルキルエステル、好ましくはトリメリット酸又はその無水物を含有する酸成分を用いて得られた非晶質ポリエステルを少なくとも１種使用することが好ましい。
【００５４】
アルコール成分としては、ポリエステル樹脂（ａ）に用いた前記アルコール成分と同様のものが挙げられる。これらの中でも、非晶質のポリエステルを得る観点から、芳香族ジオールが好ましく、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）がより好ましい。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
ポリエステル樹脂（ｃ）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５５〜７５℃、より好ましくは５５〜７０℃、更に好ましくは５８〜６８℃である。
ポリエステル樹脂（ｃ）の軟化点は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは７５〜１０５℃であり、より好ましくは７８〜１００℃であり、より好ましくは８０〜９９℃であり、更に好ましくは８２〜９８℃である。
なお、ポリエステル樹脂（ｃ）を２種以上混合して使用する場合、そのガラス転移点及び軟化点は、各々２種以上のポリエステル樹脂（ｃ）の混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。
【００５６】
ポリエステル樹脂（ｃ）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜８，０００である。
ポリエステル樹脂（ｃ）の酸価は、樹脂の水性媒体中における乳化性の観点から、好ましくは６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５７】
樹脂粒子（Ｂ）中のポリエステル樹脂（ｃ）の含有量は、トナーの保存安定性及び帯電性の観点から、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは実質１００重量％である。
樹脂粒子（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（ｃ）の他に、通常トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
樹脂粒子（Ｂ）は、前述の樹脂粒子（Ａ）の製造方法と同様の方法により得られ、用いるアルカリ水溶液、界面活性剤、水性媒体も同様のものを好適に用いることができる。
【００５８】
なお、本発明では、その効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各々を変性したものを用いることができる。ポリエステルを変性する方法としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法により、フェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化する方法や、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂とする方法等が挙げられる。
【００５９】
次に、本発明の電子写真用トナーの製造方法における各工程について説明する。
［工程（１）］
工程（１）は、ポリエステル樹脂（ａ）を９０重量％以上含む樹脂を含有する樹脂粒子（Ａ）、ワックスと軟化点が７５〜１０５℃であるポリエステル樹脂（ｂ）とを重量比（ワックス／ポリエステル樹脂（ｂ））９５／５〜５５／４５で含有する離型剤粒子、及び凝集剤を、水性媒体中で混合して凝集粒子（１）を得る工程である。
【００６０】
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
なお、混合時の混合分散液の温度は、凝集制御の観点から、０〜４０℃が好ましい。
【００６１】
樹脂粒子（Ａ）の使用量は、凝集粒子（１）の分散液中、好ましくは１０〜４０重量部、より好ましくは２０〜３０重量部である。水性媒体の含有量は、凝集粒子（１）の分散液中、好ましくは６０〜９０重量部、より好ましくは７０〜８０重量部である。
また、樹脂粒子（Ａ）が着色剤を含有する場合、樹脂粒子（Ａ）中の着色剤の含有量は、画像濃度の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部である。
【００６２】
工程（１）における離型剤粒子の使用量は、トナーの離型性及び帯電性の観点から、樹脂と着色剤との合計１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。上述のとおり、離型剤粒子は、ワックスとポリエステル樹脂（ｂ）とを溶融混合して得られた混合物を水系媒体へ分散して得ることが好ましい。
【００６３】
本工程では、着色剤を含む粒子を混合してもよく、樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子としては、トナーの保存安定性を向上させる観点から、前述の非晶質ポリエステルを含む樹脂粒子が好ましく、樹脂粒子（Ｂ）と同様の組成からなる樹脂粒子がより好ましい。
【００６４】
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る。本発明においては、凝集を効率的に行うために、前述の凝集剤を添加する。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下であり、また、樹脂粒子の凝集性の観点から、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上、更に好ましくは５重量部以上である。以上の点を考慮して、１価の塩の使用量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜４０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。
【００６５】
凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を水溶液として滴下することが好ましい。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集制御及びトナー製造時間短縮の観点から、凝集剤の滴下時間は１〜１２０分が好ましい。また、滴下温度は凝集制御の観点から０〜４０℃が好ましい。
【００６６】
得られた凝集粒子の体積中位粒径は、トナーの小粒径化及び帯電量の安定性の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは３〜６μｍである。また、ＣＶ値は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。
【００６７】
［工程（２）］
工程（２）は、凝集粒子（１）に、シェルとなるポリエステル樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を混合して、凝集粒子（２）を得る工程である。
【００６８】
本工程においては、まず、ポリエステル樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の分散液（以下、「樹脂粒子（Ｂ）分散液」ともいう）を調製した後、その樹脂粒子（Ｂ）分散液を工程（１）で得られた凝集粒子（１）の分散液に添加して、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｂ）を付着させ、凝集粒子（２）を得ることが好ましい。
凝集粒子（２）は、凝集粒子（１）の周囲に樹脂粒子（Ｂ）が付着した構造であることが好ましい。
また、凝集粒子に樹脂粒子（Ｂ）をより均一に付着させる観点から、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する前に、凝集粒子（１）分散液に水性媒体を添加して希釈することが好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する際、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｂ）を効率的に付着させるために、更に前記凝集剤を添加してもよい。
樹脂粒子（Ｂ）分散液の添加方法としては、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）分散液とを交互に添加する方法等が好ましい。このような方法によれば、凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｂ）の凝集性の低下を防ぐことができる。これらの中でも、トナーの生産性及び製造簡便性の観点から、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する方法が好ましい。
【００６９】
本工程において、樹脂粒子（Ｂ）の添加時及び／又は添加終了後の系内の温度は、離型剤の融点未満、かつ、ポリエステル樹脂（ｃ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度で保持する。樹脂粒子（Ｂ）の添加時における温度は、上記範囲に属さなくてもよいが、その場合、添加終了後の温度は、上記範囲に属することが好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）添加時の温度を、離型剤の融点未満とすることで、得られるトナーの低温定着性や保存安定性を良好にし、トナーの帯電性を良好にすることができる。その理由は定かではないが、凝集粒子（２）同士の融着が生じにくいために、粗大粒子の発生が抑制されることと、離型剤の結晶性が維持できるためであるとも考えられる。
また、樹脂粒子（Ｂ）の融着を促進させたい場合、添加時の温度を、ポリエステル樹脂（ｃ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度に保持することで、融着を促進させることができる。
【００７０】
樹脂粒子（Ｂ）の添加量は、トナーの低温定着性、飛散量の低減及び保存安定性の観点から、樹脂粒子（Ｂ）と樹脂粒子（Ａ）との重量比（樹脂粒子（Ｂ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．３〜１．０、更に好ましくは０．３５〜０．７５となる量である。
【００７１】
樹脂粒子（Ｂ）分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一度に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、樹脂粒子（Ｂ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくする観点から、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましく、中でも、選択的な付着を促進する観点及び製造の効率化の観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することがより好ましい。連続的に添加する場合の添加時間は、次の工程において、粒子ごとのばらつきのないコアシェル構造の粒子を得る観点及び製造時間短縮の観点から、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは３〜８時間である。
【００７２】
樹脂粒子（Ｂ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。
凝集を停止させる粒径としては、体積中位粒径が、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、凝集停止性及びトナーへの凝集停止剤の残留を低減する観点から、系中の樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜８重量部である。凝集停止剤は、いかなる形態で添加してもよいが、生産性の観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【００７３】
［工程（３）］
工程（３）は、凝集粒子（２）を構成する粒子を融着して、コアシェル粒子を得る工程である。
【００７４】
本工程においては、工程（２）で得られた凝集粒子（２）を含む分散液を、凝集粒子（２）を構成する粒子、すなわち樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）及び離型剤粒子等がそれら凝集粒子を構成する粒子間で融着する温度に保持することによって、コアシェル粒子を形成する。
融着させるために保持する温度としては、好ましくは、トナーの耐熱保存性の観点及びプリンタ等の印刷機内でのトナー飛散量の抑制の観点から、離型剤の融点未満、かつ、ポリエステル樹脂（ｃ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上に保持する。
なお、樹脂粒子（Ｂ）を添加する際に、該温度範囲に調整した場合には、添加後に該温度範囲に保持する必要はない。ただし、粒径と形状の制御が必要な場合は、ポリエステル樹脂（ｃ）のガラス転移点より１０℃低い温度未満で添加を行い、添加終了後に、ガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度にして、保持することが好ましい。
【００７５】
樹脂粒子（Ｂ）の添加終了後の保持温度を、離型剤の融点未満、好ましくは離型剤の融点より５℃低い温度未満、より好ましくは離型剤の融点より１０℃低い温度未満とすることで、トナーの帯電性を向上させることができる。
また、添加終了後の保持温度を、ポリエステル樹脂（ｃ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上、好ましくは当該ガラス転移点より５℃低い温度以上、より好ましくは当該ガラス転移点より２℃低い温度以上とすることで、融着性、トナーの保存安定性、帯電性及びトナー生産性を向上させることができる。
これらの条件を満たすことで、低温での高い定着性を発現する離型剤の結晶状態を保ち、トナーの保存安定性や帯電性の低下の原因となる離型剤のトナー表面への露出を抑制し、シェル部分を構成する粒子を均一に融着させることができ、その結果、良好な低温定着性、帯電性及び保存安定性を両立したトナーを得ることができると考えられる。
更に、融着性、トナーの保存安定性、帯電性及びトナーの生産性の観点から、本工程においては、樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点より５℃低い温度以上で保持することが好ましく、樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点より２℃高い温度以上の温度で保持することがより好ましい。
上記の点を鑑みると、工程（３）における保持温度は、好ましくは５８〜６９℃、より好ましくは５９〜６７℃、更に好ましくは６０〜６４℃である。
本工程における保持時間は、粒子融着性、保存安定性、帯電性及びトナー生産性の観点から、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間、更に好ましくは２〜６時間である。
【００７６】
また、本工程においては、最終的に得られるコアシェル粒子の分散液に含有されるコアシェル粒子の円形度は、トナーの保存安定性を向上し、トナーの飛散を低減する観点から、０．９５０〜０．９８０であり、好ましくは０．９５０〜０．９７０、より好ましくは０．９５５〜０．９６５である。なお、トナー粒子の円形度は、投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる値である。
【００７７】
また、該コアシェル粒子の分散液中のコアシェル粒子の体積中位粒径は、トナーの高画質化の観点から、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、より好ましくは２〜７μｍ、更に好ましくは３〜８μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
【００７８】
［後処理工程］
本発明においては、工程（３）の後に後処理工程を行ってもよく、コアシェル粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（３）で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、非イオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等が好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散量の低減及び帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下に調整される。
【００７９】
［静電潜像現像用トナー］
（トナー）
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを本発明の静電潜像現像用トナーとして用いることが好ましい。
得られたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、低温定着性、耐久性及び保存安定性の観点から、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。
トナーの円形度は、トナーの保存安定性、帯電性及びクリーニング性の観点から、好ましくは０．９５０〜０．９８０、より好ましくは０．９５５〜０．９７０、更に好ましくは０．９５５〜０．９６５である。
本発明の方法により得られたトナーはコアシェル構造であり、シェル部分に、ポリエステル樹脂（ｃ）を、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％含有する。
トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化と生産性の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
トナーのＣＶ値は、高画質化と生産性の観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２５％以下、更に好ましくは２２％以下である。
【００８０】
（外添剤）
本発明の静電潜像現像用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜５重量部、より好ましくは１〜３．５重量部、更に好ましくは１〜３重量部である。
本発明により得られる静電潜像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００８１】
ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。ただし、測定溶媒をアセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））とした。
【００８２】
［ポリエステルの軟化点、及びガラス転移点、離型剤の融点］
（１）ポリエステルの軟化点
フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）ポリエステルのガラス転移点、離型剤の融点
示差走査熱量計（ＰａｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。離型剤では該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。
【００８３】
［樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、樹脂粒子分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００８４】
［樹脂粒子、離型剤粒子の体積中位粒径］
（１）測定装置：レーザー散乱型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50）×１００）（％）で示す。
【００８５】
［凝集粒子、コアシェル粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布］
凝集粒子、コアシェル粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１（商品名、ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・測定条件：凝集粒子、コアシェル粒子を含有する試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
また、粒度分布としてＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【００８６】
［トナー（粒子）の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布］
トナー（粒子）の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名、エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５重量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【００８７】
［トナーの低温定着性評価］
上質紙（富士ゼロックス（株）製、Ｊ紙Ａ４サイズ）に市販のプリンタ（（株）沖データ製、商品名：ＭＬ５４００）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分に、メンディングテープ（３Ｍ社製、商品名：Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／秒で１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／秒で剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙（（株）沖データ製、エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、光射条件；標準光源Ｄ50、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
【００８８】
［トナーの耐熱保存性評価］
内容積２０ｍｌの円筒形ポリプロピレン製ボトル（（株）ニッコー製）にトナー１０ｇを入れ、温度５０℃、相対湿度４０ＲＨ％の環境下に開放状態で１２時間放置した。放置後、パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）の振動台に、３つのフルイを上段目開き２５０μｍ、中段目開き１５０μｍ、下段目開き７５μｍの順でセットし、その上にトナー２ｇを乗せ６０秒間振動を行い、各フルイ上に残ったトナー重量を測定した。測定したトナー重量を次式に当てはめて計算し、凝集度［％］を求めた。
凝集度［％］＝ａ＋ｂ＋ｃ
ａ＝（上段フルイ残トナー重量）／２［ｇ］×１００
ｂ＝（中段フルイ残トナー重量）／２［ｇ］×１００×（３／５）
ｃ＝（下段フルイ残トナー重量）／２［ｇ］×１００×（１／５）
凝集度が小さいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。以下の基準に従ってトナーの保存安定性を評価した。
Ａ：凝集度が２％未満
Ｂ：凝集度が２％以上１０％未満
Ｃ：凝集度が１０％以上２０％未満
Ｄ：凝集度が２０％以上
【００８９】
［ポリエステル樹脂の製造］
製造例１
（ポリエステル樹脂（Ａ）（非晶質ポリエステル）の製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８３２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１５９２ｇ及びジブチル錫オキサイド３２ｇを四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧（１０１．３ｋＰａ）、２３０℃で５時間撹拌し、更に減圧（８．３ｋＰａ）し、２時間撹拌を続けた。反応混合物を常圧に戻し、２１０℃に冷却し、フマル酸１６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間撹拌した後に、更に減圧下で撹拌を続けて、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１１０℃に達したところで冷却し、ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶性指数は１．５、軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９０】
製造例２
（ポリエステル樹脂（Ｂ）（非晶質ポリエステル）の製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４１７６ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３８８１ｇ、テレフタル酸２２５３ｇ、ドデセニルコハク酸無水物３２２ｇ、トリメリット酸無水物９４５ｇ及びジブチル錫オキサイド１５ｇを、四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で撹拌し、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したところで冷却し、ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の結晶性指数は１．６、軟化点は１２１℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９１】
製造例３
（ポリエステル樹脂（Ｃ）（非晶質ポリエステル）の製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３８０２ｇ、フマル酸１１９７ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら１８０℃に昇温し、１時間維持した後に４時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、２７．０ｋＰａにて１時間維持させてポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｃ）の結晶性指数は１．６、軟化点は８５℃、ガラス転移点は４７℃、酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
製造例４
（ポリエステル樹脂（Ｄ）（非晶質ポリエステル）の製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４３５ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７６５ｇ、フマル酸１４９２ｇ、無水トリメリット酸５４２ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら１８０℃に昇温し、１時間維持した後に３時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、２７．０ｋＰａにて１時間維持させてポリエステル樹脂（Ｄ）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｄ）の結晶性指数は１．５、軟化点は９８℃、ガラス転移点は５７℃、酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９３】
製造例５
（ポリエステル樹脂（Ｅ）（非晶質ポリエステル）の製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５００ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３２５０ｇ、フマル酸１１１４ｇ、アジピン酸２８２ｇ、無水トリメリット酸５７６ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら１８０℃に昇温し、１時間維持した後に４時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、２７．０ｋＰａにて１時間維持させてポリエステル樹脂（Ｅ）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｅ）の結晶性指数は１．６、軟化点は８４℃、ガラス転移点は４７℃、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９４】
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例６
（樹脂粒子（Ａ）の分散液（Ａ１）の製造）
２リットル容のステンレスフラスコに、ポリエステル樹脂（Ａ）３９０．０ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂ）２１０．０ｇ、銅フタロシアニン顔料（大日精化工業（株）製、商品名：ＥＣＢ−３０１）４５．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５重量％水溶液（花王（株）製、商品名：ネオペレックスＧ−１５、アニオン性界面活性剤）４０．０ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王（株）製、商品名：エマルゲン４３０、非イオン性界面活性剤）６．０ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液２７８．５ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、系の温度を９５℃に保持し、撹拌しながら、１２２２ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。得られた乳化物を冷却し、２５℃で撹拌しながら、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液（（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−７００、不揮発分２５重量％、アクリル主鎖）２８ｇを添加し、その後９５℃に温度を上げ９５℃で１時間保持した。次に、２５℃に冷却し、得られた乳化物を２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、樹脂粒子（Ａ）の分散液（Ａ１）を得た。
分散液（Ａ１）の固形分濃度は３１％であり、分散液（Ａ１）中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径（Ｄ50）は１８０ｎｍ、ＣＶ値は２８％であった。
【００９５】
製造例７
（樹脂粒子（Ｂ）の分散液（Ｂ１）の製造）
２リットル容のステンレスフラスコに、ポリエステル樹脂（Ａ）３９０．０ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂ）２１０．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５重量％水溶液（前記ネオペレックスＧ−１５）２０．０ｇ、ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（前記エマルゲン４３０）６．０ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液２７８．５ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、系の温度を９５℃に保持し、撹拌しながら、１２２２ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、２５℃に冷却し、得られた乳化物を２００メッシュの金網を通して、樹脂粒子（Ｂ）の分散液（Ｂ１）を得た。
分散液（Ｂ１）の固形分濃度は３０％であり、分散液（Ｂ１）中の樹脂粒子（Ｂ）の体積中位粒径（Ｄ50）は１４１ｎｍ、ＣＶ値は２４％であった。
【００９６】
［離型剤粒子分散液の製造］
製造例８
（離型剤粒子分散液（Ａ）の製造）
１リットル容のビーカーで、脱イオン水２００ｇにアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液（花王（株）製、商品名：ポイズ５２１、有効濃度４０重量％）３．８ｇを溶解させた後、これにポリエステル樹脂（Ｃ）５ｇ及びパラフィンワックスＨＮＰ−９（商品名、日本精蝋（株）製、融点７５℃）４５ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、ポリエステル樹脂とパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を含んだ水溶液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名：ＵＳ−６００Ｔ）で３０分間分散処理を行った後に室温まで冷却し、ここにイオン交換水を加え、離型剤固形分２０重量％に調整し、離型剤粒子分散液（Ａ）を得た。
離型剤粒子分散液（Ａ）中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は４３０ｎｍ、ＣＶ値は２６％であった。
【００９７】
製造例９
（離型剤粒子分散液（Ｂ）の製造）
製造例８において、ポリエステル樹脂（Ｃ）に代えて、ポリエステル樹脂（Ｄ）を用いたこと以外は製造例８と同様にして、離型剤粒子分散液（Ｂ）を得た。
離型剤粒子分散液（Ｂ）中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は６５０ｎｍ、ＣＶ値は４０％であった。
【００９８】
製造例１０
（離型剤粒子分散液（Ｃ）の製造）
製造例８において、パラフィンワックスＨＮＰ−９に代えて、パラフィンワックスＨＮＰ−１１（商品名、日本精蝋（株）製、融点６８℃）を用いたこと以外は製造例８と同様にして、離型剤粒子分散液（Ｃ）を得た。
離型剤粒子分散液（Ｃ）中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は５４０ｎｍ、ＣＶ値は３５％であった。
【００９９】
製造例１１
（離型剤粒子分散液（Ｄ）の製造）
製造例８において、ポリエステル樹脂（Ｃ）に代えて、ポリエステル樹脂（Ｅ）を用いたこと以外は製造例８と同様にして、離型剤粒子分散液（Ｄ）を得た。
離型剤粒子分散液（Ｄ）中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は５８０ｎｍ、ＣＶ値は３８％であった。
【０１００】
製造例１２
（離型剤粒子分散液（Ｅ）の製造）
製造例８において、パラフィンワックスＨＮＰ−９  ４５ｇ及びポリエステル樹脂（Ｃ）５ｇに代えてパラフィンワックスＨＮＰ−９  ５０ｇを用い、アクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液に代えてアルケニルコハク酸ジカリウム水溶液（花王（株）製、商品名：ラテムルＡＳＫ、有効濃度２８％）を用いたこと以外は製造例８と同様にして、離型剤粒子分散液（Ｅ）を得た。
離型剤粒子分散液（Ｅ）中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は３３０ｎｍ、ＣＶ値は２２％であった。
【０１０１】
製造例１３
（離型剤粒子分散液（Ｆ）の製造）
ポリエステル（Ａ）４５５０ｇ、ポリエステル（Ｂ）２４５０ｇ、パラフィンワックスＨＮＰ−９  ３５０ｇ、及び銅フタロシアニン顔料（大日精化工業（株）製、商品名：ＥＣＢ−３０１）３５０ｇからなる原料を、２０Ｌヘンシェルミキサーを用いて１５００ｒ／ｍの撹拌回転数で３分間混合した後、オープンロール型連続混練機（日本コークス工業（株）製、商品名：ニーデックス）を用いて溶融混練し、得られた混練物を冷却ベルトにて冷却の後、２ｍｍのスクリーンを有するミルにて粗砕して混練物を得た。軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６２℃、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、２リットル容のステンレスフラスコに、混練物６６０．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５重量％水溶液（花王（株）製、商品名：ネオペレックスＧ−１５、アニオン性界面活性剤）４０．０ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王（株）製、商品名：エマルゲン４３０、非イオン性界面活性剤）６．０ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液２７８．５ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、系の温度を９５℃に保持し、撹拌しながら、１２２２ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。得られた乳化物を冷却し、２５℃で撹拌しながら、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液（（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−７００、不揮発分２５重量％、アクリル主鎖）２８ｇを添加し、その後９５℃に温度を上げ９５℃で１時間保持した。次に、２５℃に冷却し、得られた乳化物を２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、離型剤粒子分散液（Ｆ）を得た。
離型剤粒子分散液（Ｆ）中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１６３ｎｍ、ＣＶ値は２８％であった。
【０１０２】
製造例１４
（離型剤粒子分散液（Ｇ）の製造）
製造例８において、ポリエステル樹脂（Ｃ）及びパラフィンワックスＨＮＰ−９の使用量をそれぞれ２５ｇ及び２５ｇに変更したこと以外は製造例８と同様にして、離型剤粒子分散液（Ｇ）を作製したが十分に分散できず一部沈殿物が発生し、微細な乳化粒子が得られなかった。
離型剤粒子分散液（Ｇ）中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１．２μｍ、ＣＶ値は８５％であった。
【０１０３】
実施例１
樹脂粒子（Ａ）の分散液（Ａ１）２５０ｇ、脱イオン水６６ｇ及び離型剤粒子分散液（Ａ）４２ｇを、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した２リットル容４つ口フラスコに入れ、２５℃で混合した。次に、２５℃で撹拌しながら、この混合物に硫酸アンモニウム２０．９ｇを脱イオン水２２０ｇに溶解させた水溶液を３０分かけて滴下した。次いで、得られた混合液を５５℃まで昇温し、５５℃で保持し、体積中位粒径が４．０μｍの凝集粒子（１）を含む分散液を得た（工程（１））。
続いて、得られた凝集粒子（１）を含む分散液に、樹脂粒子（Ｂ）の分散液（Ｂ１）７２ｇと脱イオン水２２．５ｇとを混合した混合液を調製し、３分割して、それらを各々６０分かけて滴下した。次に、樹脂粒子（Ａ）の分散液（Ａ１）２８ｇと脱イオン水９．０ｇとを混合した混合液と、硫酸アンモニウム１．５ｇを脱イオン水１５ｇに溶解させた水溶液とを、同時に６０分かけて滴下した。その後、同じ混合液及び水溶液を調製し、同時に６０分かけて滴下した。その結果、体積中位粒径が５．０μｍの凝集粒子（２）を含む分散液を得た（工程（２））。
得られた凝集粒子（２）を含む分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：エマールＥ２７Ｃ、固形分：２８重量％）１１．６ｇと脱イオン水４５０ｇとを混合した水溶液を添加した後、２時間かけて７０℃まで昇温し、２時間保持し、体積中位粒径が５．０μｍのコアシェル粒子を得た（工程（３））。
得られたコアシェル粒子の分散液を２５℃まで冷却し、濾過し、乾燥し、洗浄して、トナー粒子を得た。このトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＲＹ５０、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５重量部、疎水性シリカ（キャボット社製、商品名：キャボシールＴＳ７２０、個数平均粒径：０．０１２μｍ）１．０重量部、及びポリマー微粒子（日本ペイント（株）製、商品名：ファインスフェアＰ２０００、個数平均粒径：０．５μｍ）０．８重量部をヘンシェルミキサーで外添処理し、１５０メッシュの篩いを通過させて、静電潜像現像用トナーを得た。
【０１０４】
実施例２〜４及び比較例１〜３
実施例１において、それぞれ表に示すように樹脂粒子（Ａ）の分散液（Ａ１）及び／又は離型剤粒子分散液の種類を変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナーを得た。
なお、比較例３のトナーは、工程（３）において、離型剤粒子として大粒径のものが得られたため、樹脂粒子と凝集できず、トナーが得られなかった。
【０１０５】
【表１】
0005607518.tif 000002
【０１０６】
表１より、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法によって得られた実施例の静電潜像現像用トナーは、比較例のトナーに比べ、低温定着性及び耐熱保存性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の製造方法によれば、低温定着性及び耐熱保存性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することができる。本発明により得られる静電潜像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。