(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ含有ゲルを、遠心分離機により遠心分離し、遠心分離によりゲルから溶出した溶液中に金属型カーボンナノチューブを含む溶液画分と、遠心分離により圧縮されたゲル中に半導体型カーボンナノチューブを含むゲル画分とを得たあと、両者を分離し、さらに、前記分離後の前記ゲル画分に、界面活性剤を含有する溶出液を作用させることにより半導体型カーボンナノチューブが吸着しているゲルから半導体型カーボンナノチューブを脱着させることを特徴とする金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離回収方法。
【請求項２】
カーボンナノチューブ含有ゲルを凍結した後、解凍して得られるゲルを圧搾し、ゲルから溶出した溶液中に金属型カーボンナノチューブ含む溶液と、圧搾されたゲル中に半導体型カーボンナノチューブを含むゲルとに分離し、さらに、前記分離後の前記ゲルに、界面活性剤を含有する溶出液を作用させることにより半導体型カーボンナノチューブが吸着しているゲルから半導体型カーボンナノチューブを脱着させることを特徴とする金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離回収方法。
【請求項３】
カーボンナノチューブ含有ゲルを溶液中に浸漬し、ゲル中より溶液中に金属型カーボンナノチューブを拡散、溶出させて得られる金属型カーボンナノチューブを含む溶液と、半導体型カーボンナノチューブを含むゲルを得た後、両者を分離し、さらに、前記分離後の前記ゲルに、界面活性剤を含有する溶出液を作用させることにより半導体型カーボンナノチューブが吸着しているゲルから半導体型カーボンナノチューブを脱着させることを特徴とする金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離回収方法。
【請求項４】
ゲルとカーボンナノチューブ分散液とを混合して、ゲル中に半導体型カーボンナノチューブを浸み込ませ、溶液中に金属型カーボンナノチューブを濃縮させて、カーボンナノチューブ含有ゲルから金属型カーボンナノチューブを含む溶液を取り出し分離し、さらに、前記溶液を分離した後の前記ゲルに、界面活性剤を含有する溶出液を作用させることにより半導体型カーボンナノチューブが吸着しているゲルから半導体型カーボンナノチューブを脱着させることを特徴とする金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離回収方法。
【請求項５】
ゲルにカーボンナノチューブ分散液を通過させて、ゲルに半導体型カーボンナノチューブを吸着させ、未吸着の金属型カーボンナノチューブを溶出させ分離し、さらに、前記金属型カーボンナノチューブを分離した後の前記ゲルに、界面活性剤を含有する溶出液を作用させることにより半導体型カーボンナノチューブが吸着しているゲルから半導体型カーボンナノチューブを脱着させることを特徴とする金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離回収方法。
【請求項６】
前記界面活性剤は、分離に用いた界面活性剤とは別の種類の界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか1項に記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離回収方法。
【請求項７】
前記界面活性剤は、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｔｗｅｅｎ-２０、又はＴｒｉｔｏｎＸ-１００であることを特徴とする請求項６に記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離回収方法。
【請求項８】
前記界面活性剤は、分離に用いた界面活性剤と同じ種類の界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか1項に記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離回収方法。
【請求項９】
前記界面活性剤は、分離に用いた界面活性剤よりも高い濃度であることを特徴とする請求項８に記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離回収方法。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブ含有ゲルは、予め界面活性剤を用いてカーボンナノチューブを分散可溶化し、次に超音波処理を行い、カーボンナノチューブを分散・孤立化させた状態でカーボンナノチューブをゲル中に含ませたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離回収方法。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブ分散液は、予め界面活性剤を用いてカーボンナノチューブを分散可溶化し、次に超音波処理を行い、カーボンナノチューブを分散・孤立化させた状態にあることを特徴とする請求項４又は５に記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離回収方法。
【請求項１２】
前記界面活性剤は、陰イオン界面活性剤または両性界面活性剤であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離回収方法。
【請求項１３】
前記陰イオン界面活性剤は、アルキル硫酸塩、ドデカンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルサルコシンナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、又はコール酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１２に記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離回収方法。
【請求項１４】
前記アルキル硫酸塩は、ドデシル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、又はテトラデシル硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１３に記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離回収方法。
【請求項１５】
前記両性界面活性剤は、ｎ-ドデシルホスホコリンであることを特徴とする請求項１２に記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から両者を効率的に分離・回収する方法に関し、特に、分離後のゲルに吸着したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＮＴはその電気的特性や機械的強度など優れた性質を持ち、究極の新素材として研究開発が精力的に行われている。このＣＮＴは、レーザー蒸発法、アーク放電法、及び化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの種々の方法で合成されている。しかし、現状ではいずれの合成方法を用いても、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの混合物の形態でしか得られていない。
【０００３】
実使用においては、金属型又は半導体型のいずれか一方の性質のみを用いることが多いため、ＣＮＴ混合物から金属型、又は半導体型のＣＮＴのみを分離精製するための研究は、至急に解決することが迫られている重要なものである。
【０００４】
金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する報告は既にあるが、いずれも産業的に金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを生産する上で問題点を含んでいる。問題点は以下のようにまとめることができる。（１）複雑な工程を経るため自動化ができないこと、（２）長時間を要すること、（３）大量処理ができないこと、（４）高価な設備や薬品を必要とすること、（５）金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴのどちらか一方しか得られないこと、（６）回収率が低いこと、などである。
【０００５】
例えば、界面活性剤で分散したＣＮＴを微小電極上で誘電泳動する方法（非特許文献１）や、溶媒中でアミン類を分散剤に用いる手法（非特許文献２、３）、過酸化水素によって半導体型ＣＮＴを選択的に燃やす方法（非特許文献４）などがあるが、これらは、前記問題点の中でも、特に、得られる最終物質が金属型ＣＮＴのみに限定され、その回収率が低いという問題点が解決されていない。
【０００６】
半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴとの混合物を液体中に分散させ、金属型ＣＮＴを粒子と選択的に結合させ、粒子と結合した金属型ＣＮＴを除去して半導体型ＣＮＴを分離する方法（特許文献１）、ＣＮＴをニトロニウムイオン含有溶液で処理した後、濾過および熱処理してＣＮＴに含有する金属型ＣＮＴを除去し、半導体型ＣＮＴを得る方法（特許文献２）、硫酸及び硝酸を用いる方法（特許文献３）、電界を印加してＣＮＴを選択的に移動分離し、電気伝導率範囲を絞った半導体型ＣＮＴを得る方法（特許文献４）などがある。
【０００７】
これらは、前記問題点の中でも、特に、得られる最終物質が半導体型ＣＮＴのみに限定され、その回収率が低いという問題点が解決されていない。
【０００８】
界面活性剤で分散したＣＮＴを、密度勾配超遠心分離法により、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴに分離する方法がある（非特許文献５）。この方法では超遠心分離機という非常に高価な機器を用いること、超遠心分離操作が長時間を要すること、超遠心分離機自体の大型化は限界があり、並列して超遠心分離機を複数設置することとなり、自動化などの処理が難しいことといった問題点があった。
【０００９】
核酸分子に結合されたＣＮＴからなるＣＮＴ−核酸複合体を製造し、イオン交換クロマトグラフィーにより分離する方法がある（特許文献５）。しかし、高価な合成ＤＮＡが必要であることや、分離精度があまり高くないため回収率や純度が良くないといった問題点がある。
【００１０】
また、界面活性剤で分散したＣＮＴ溶液のｐＨやイオン強度を調節することで、ＣＮＴの種類によって異なる程度のプロトン化を生じさせ、電場をかけることで金属型と半導体型とを分離しようとする報告があるが（特許文献６）、この方法では、分離に先立って、懸濁したナノチューブ混合物のpHやイオン強度を、強酸を用いて前処理する工程を必要とし、またそのための厳密な工程管理を余儀なくされる上、最終的には金属型と半導体型のＣＮＴの分離は達成されていない（特許文献６  実施例４）。
【００１１】
又、イオン液体を用いてＣＮＴ自体をゲル化することが知られているが（特許文献７、特許文献８）、これらは、ＣＮＴの分散性の向上やＣＮＴの加工のために、ＣＮＴ自体のゲルを得ることが目的であり、この点にとどまるものである。
【００１２】
前記したとおり、従来の方法は、いずれも前記した問題点を克服できるものになっておらず、新しい考え方に基づくＣＮＴから金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法の開発が望まれていた。
【００１３】
本発明者らは、従来の方法とは相違する新規な金属型ＣＮＴ及び半導体ＣＮＴ分離方法に着手し、以下の発明を完成させた（特許文献９、１０）。その発明は、あらかじめＣＮＴをゲル中に分散・孤立化した状態の「ＣＮＴ含有ゲル」にして、このＣＮＴ含有ゲルに電場にかけてゲル電気泳動を行うと、半導体型のＣＮＴは元のゲルに吸着したまま全く移動せず、金属型のＣＮＴのみが移動して、半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴが分離できるというものである。この方法は、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの両方が得られる上に、高い回収率で、短時間で分離が可能で、なおかつ、安価な設備で、簡便に、大量処理も可能な非常に優れたものである（特許文献９）。
【００１４】
上記手法では、ＣＮＴ含有ゲルに対して電場をかけるという電気的分離手段を用いて金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離を達成したが、さらに、電気的分離手段と異なる物理的分離手段を適用することによっても分離が可能であることを発見した（特許文献１０）。例えば、ＣＮＴ含有ゲルを遠心分離にかけると、ゲルが押しつぶされ、搾り出された溶液と、ゲル残渣に分離される。この時、金属型ＣＮＴは溶液画分に、半導体型ＣＮＴはゲル画分に分配される。本手法は、電気泳動法よりもさらに簡便な設備で分離することが可能であり、大量分離に向けた大型化や自動化が容易にできる。
【００１５】
しかしながら、この方法では、ゲルに吸着したＣＮＴを、様々な目的に利用するためにはゲルから取り出して回収する必要がある。これまでは、ゲルに吸着したＣＮＴからゲルを取り除くために、加熱してゲルを溶かした後、遠心分離によって、ＣＮＴの沈澱と溶けたゲルを含む上澄みとに分離する操作を繰り返し、さらに、ＣＮＴに微量に残るゲルを完全に取り除くために、酸を含む溶液中で加温して分解するという操作を繰り返す必要があり、非常に煩雑であった（非特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００７−３１２３８号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５０２０号公報
【特許文献３】特開２００５−１９４１８０号公報
【特許文献４】特開２００５−１０４７５０号公報
【特許文献５】特開２００６−５１２２７６号公報
【特許文献６】特開２００５−５２７４５５号公報
【特許文献７】特開２００４−１４２９７２号公報
【特許文献８】特開２００６−２８２４１８号公報
【特許文献９】特開２００８−２８５３８７号公報
【特許文献１０】国際公開第２００９／０７５２９３号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Advanced Materials 18, (2006) 1468-1470
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc. 127, (2005) 10287-10290
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc. 128, (2006) 12239-12242
【非特許文献４】J. Phys. Chem. B 110, (2006) 25-29
【非特許文献５】Nature Nanotechnology 1, (2006) 60-65
【非特許文献６】Nano Letters 9, (2009) 1497-1500
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、ＣＮＴ含有ゲル、又はＣＮＴ分散液とゲルを用い、これを物理的分離手段により処理することによって、半導体型ＣＮＴをゲル中に、金属型ＣＮＴを溶液中に存在させて、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法において、ゲルに吸着した半導体ＣＮＴを、ゲルを溶かすことなく、より簡便な方法で回収する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは上記課題を解決するため検討を重ねたところ、ＣＮＴ含有ゲル、又はＣＮＴ分散液とゲルを用い、これを物理的分離手段により処理することによって、半導体型ＣＮＴをゲル中に、金属型ＣＮＴを溶液中に存在させて、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法において、さらに、半導体型ＣＮＴが吸着しているゲルに適当な溶出液を作用させることで、煩雑な工程を経ずに当該ゲルから半導体型ＣＮＴを脱着させることができること、すなわち、回収できることを見出した（図１）。なお、ここで言う「物理的分離手段」とは、遠心分離（図１Ａ）や凍結・解凍後に圧搾（図１Ｂ）などの力学的負荷を与えるものに加えて、拡散（図１Ｃ）や浸透・吸着（図１Ｄ）といった物質の移動現象を利用するものや、ゲルと溶液の混合物から溶液のみを取り出す操作も含む。本発明の分離原理は、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴでは界面活性剤とゲルに対する相互作用が異なり、ゲルと相互作用の強い半導体型ＣＮＴがゲル中に、界面活性剤と相互作用の強い金属型ＣＮＴが溶液中に分離されるというものであると考えられる。
【００２０】
本発明はかかる新規な知見に基づいてなされたものである。
【００２１】
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉カーボンナノチューブ含有ゲルを、遠心分離機により遠心分離し、遠心分離によりゲルから溶出した溶液中に金属型カーボンナノチューブを含む溶液画分と、遠心分離により圧縮されたゲル中に半導体型カーボンナノチューブを含むゲル画分とを得たあと、両者を分離し、さらに、前記分離後の前記ゲル画分に、界面活性剤を含有する溶出液を作用させることにより半導体型カーボンナノチューブが吸着しているゲルから半導体型カーボンナノチューブを脱着させることを特徴とする金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを分離回収する方法（図１Ａ参照）。
〈２〉カーボンナノチューブ含有ゲルを凍結した後、解凍して得られるゲルを圧搾し、ゲルから溶出した溶液中に金属型カーボンナノチューブ含む溶液と、圧搾されたゲル中に半導体型カーボンナノチューブを含むゲルとに分離し、さらに、前記分離後の前記ゲルに、界面活性剤を含有する溶出液を作用させることにより半導体型カーボンナノチューブが吸着しているゲルから半導体型カーボンナノチューブを脱着させることを特徴とする金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを分離回収する方法（図１Ｂ参照）。
〈３〉カーボンナノチューブ含有ゲルを溶液中に浸漬し、ゲル中より溶液中に金属型カーボンナノチューブを拡散、溶出させて得られる金属型カーボンナノチューブを含む溶液と、半導体型カーボンナノチューブを含むゲルを得た後、両者を分離し、さらに、前記分離後の前記ゲルに、界面活性剤を含有する溶出液を作用させることにより半導体型カーボンナノチューブが吸着しているゲルから半導体型カーボンナノチューブを脱着させることを特徴とする金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを分離回収する方法（図１Ｃ参照）。
〈４〉ゲルとカーボンナノチューブ分散液とを混合して、ゲル中に半導体型カーボンナノチューブを浸み込ませ、溶液中に金属型カーボンナノチューブを濃縮させて、カーボンナノチューブ含有ゲルから金属型カーボンナノチューブを含む溶液を取り出し分離し、さらに、前記溶液を分離した後の前記ゲルに、界面活性剤を含有する溶出液を作用させることにより半導体型カーボンナノチューブが吸着しているゲルから半導体型カーボンナノチューブを脱着させることを特徴とする金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを分離回収する方法（図１Ｄ-１参照）。
〈５〉ゲルにカーボンナノチューブ分散液を通過させて、ゲルに半導体型カーボンナノチューブを吸着させ、未吸着の金属型カーボンナノチューブを溶出させ分離し、さらに、前記溶液を分離した後の前記ゲルに、界面活性剤を含有する溶出液を作用させることにより半導体型カーボンナノチューブが吸着しているゲルから半導体型カーボンナノチューブを脱着させることを特徴とする金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを分離回収する方法（図１Ｄ-２参照）。
〈６〉前記界面活性剤は、分離に用いた界面活性剤とは別の種類の界面活性剤であることを特徴とする〈１〉〜〈５〉のいずれか1項に記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離回収方法。
〈７〉前記界面活性剤は、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｔｗｅｅｎ-２０、又はＴｒｉｔｏｎＸ-１００であることを特徴とする〈６〉に記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離回収方法。
〈８〉前記界面活性剤は、分離に用いた界面活性剤と同じ種類の界面活性剤であることを特徴とする〈１〉〜〈５〉のいずれか1項に記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離回収方法。
〈９〉前記界面活性剤は、分離に用いた界面活性剤よりも高い濃度であることを特徴とする請求項８に記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離回収方法。
〈１０〉前記カーボンナノチューブ含有ゲルは、予め界面活性剤を用いてカーボンナノチューブを分散可溶化し、次に超音波処理を行い、カーボンナノチューブを分散・孤立化させた状態でカーボンナノチューブをゲル中に含ませたものであることを特徴とする〈１〉〜〈３〉記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを分離回収する方法。
〈１１〉前記カーボンナノチューブ分散液は、予め界面活性剤を用いてカーボンナノチューブを分散可溶化し、次に超音波処理を行い、カーボンナノチューブを分散・孤立化させた状態にあることを特徴とする〈４〉又は〈５〉記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離回収方法。
〈１２〉前記界面活性剤は、陰イオン界面活性剤または両性界面活性剤であることを特徴とする〈１０〉又は〈１１〉記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離回収方法。
〈１３〉前記陰イオン界面活性剤は、アルキル硫酸塩、ドデカンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルサルコシンナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、又はコール酸ナトリウムであることを特徴とする〈１２〉記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離回収方法。
〈１４〉前記アルキル硫酸塩は、ドデシル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、又はテトラデシル硫酸ナトリウムであることを特徴とする〈１３〉記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離回収方法。
〈１５〉前記両性界面活性剤は、ｎ-ドデシルホスホコリンであることを特徴とする〈１２〉に記載の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離回収方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ゲルに吸着したＣＮＴを、ゲルを溶かすことなくＣＮＴを回収することができる。これにより、ゲルに吸着したＣＮＴから、簡便にＣＮＴのみを回収できるようになる。また、ゲルをそのまま再利用することが可能となるだけでなく、ゲルへの吸着と脱離を連続的に繰り返し行うことが可能となり、分離の簡略化・自動化に繋がり、分離コストを大幅に縮小することが可能となる。ＣＮＴから金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する実効性のある方法ということができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ゲルを用いた金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの物理的分離手段を示す図。
【図２】遠心分離法で分離したＣＮＴ（実施例１、Ｈｉｐｃｏ-ＣＮＴ）の光吸収スペクトルを示す図。点線：分離前、細線：未吸着画分、太線：吸着画分
【図３】遠心分離法で分離したＣＮＴ（実施例２、Ａｒｃ-ＣＮＴ）の光吸収スペクトルを示す図。点線：分離前、細線：未吸着画分、太線：吸着画分
【図４】凍結圧搾法で分離したＣＮＴ（実施例３、Ａｒｃ-ＣＮＴ）の光吸収スペクトルを示す図。点線：分離前、細線：未吸着画分、太線：吸着画分
【図５】拡散法で分離したＣＮＴ（実施例４、Ｈｉｐｃｏ-ＣＮＴ）の光吸収スペクトルを示す図。点線：分離前、細線：未吸着画分、太線：吸着画分
【図６】拡散法で分離したＣＮＴ（実施例５、Ａｒｃ-ＣＮＴ）の光吸収スペクトルを示す図。点線：分離前、細線：未吸着画分、太線：吸着画分
【図７】浸透法（回分法）で分離したＣＮＴ（実施例６-（１）、Ｈｉｐｃｏ-ＣＮＴ）の光吸収スペクトルを示す図。点線：分離前、細線：未吸着画分、太線：吸着画分
【図８】浸透法（連続法）で分離したＣＮＴ（実施例６-（２）、Ｈｉｐｃｏ-ＣＮＴ）の光吸収スペクトルを示す図。（左）デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を溶出に用いた結果。点線：分離前、細線：未吸着画分、太線：吸着画分。（右）各種界面活性剤を溶出に用いた吸着画分の結果。上から、ＤＯＣ、コール酸ナトリウム（ＳＣ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、Ｔｗｅｅｎ-２０、ＴｒｉｔｏｎＸ-１００の順。
【図９】浸透法（連続法）でグラジエント溶出によって分離した結果。（Ａ）クロマトグラム。ＣＮＴの検出には、波長２５６ｎｍの紫外光を用いた。（Ｂ-Ｄ）光吸収スペクトル。未分離のＣＮＴのスペクトルは点線で表示してある。
【図１０】カラムを用いた分離で溶出液濃度を段階的に変化させた時のフラクションの光吸収スペクトル。ａ〜ｄは０．０５％ＤＯＣで溶出させた時の１，３，６，９番目のフラクション（Ｆ１、Ｆ３、Ｆ６、Ｆ９）。ｅ：０．１％ＤＯＣ溶出フラクション、ｆ：０．２５％ＤＯＣ溶出フラクション、ｇ：０．５％ＤＯＣ溶出フラクション、ｈ：２％ＤＯＣ溶出フラクション。
【図１１】蛍光スペクトル測定の結果。励起波長（縦軸）に対する蛍光波長（横軸）の蛍光強度を等高線図で示してある。色の濃い背景に対して、明るくみえるスポット、さらに色濃く見えるスポットの色の濃さの順に強度が強くなることを示している（図右のスケールを参照）。主要なスポットには脇にカイラル指数を示している。ａ〜ｈの記号は、図１０と対応。
【図１２】浸透法（連続法）で、溶出液にＳＤＳ水溶液を用いて分離したＣＮＴ（実施例９、Ｈｉｐｃｏ-ＣＮＴ）の光吸収スペクトルを示す図。２％ＳＤＳ水溶液を用いて溶出した後、５％ＳＤＳ水溶液を用いて溶出した結果。点線：分離前、細線：未吸着画分、灰色太線：２％ＳＤＳ溶出画分、黒太線：５％ＳＤＳ溶出画分
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを含む混合物（以下単にＣＮＴとも言う）を対象にし、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴに分離・回収する方法に関するものである。
【００２５】
分離に使用するＣＮＴは、製造方法や形状（直径や長さ）あるいは構造（単層、二層など）について問題とされることなく、いずれも本発明の金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離の対象とすることができる。
【００２６】
一般的に、ＣＮＴの構造は（ｎ，ｍ）と言う２つの整数の組からなるカイラル指数により一義的に定義される。本発明でいう、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴとは、カーボンナノチューブをその電気的性質から分けたものであり、金属型ＣＮＴは、カイラル指数がｎ-ｍ＝（３の倍数）となるものであり、半導体型ＣＮＴは、それ以外の（ｎ-ｍ＝３の倍数でない）ものと定義される（非特許文献６  齋藤理一郎、篠原久典  共編「カーボンナノチューブの基礎と応用」培風館、ｐ１３〜２２、）。
【００２７】
［ＣＮＴ分散液の調製について］
合成されたＣＮＴは通常、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの両方を含む数十から数百本の束（バンドル）になっている。金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離に先立って、一本ずつに孤立した状態のＣＮＴとして分散可溶化して、長時間安定に存在させておくことが肝要である。
【００２８】
そこで、金属型ＣＮＴ及び半導体型ＣＮＴからなる混合物を、分散剤として界面活性剤を添加した溶液に加え、十分に超音波処理を行うことにより、ＣＮＴを分散・孤立化させる。この分散処理を施した液には、分散・孤立化したＣＮＴと、分散・孤立化できずにバンドルを形成したままのＣＮＴ、合成副産物であるアモルファスカーボンや金属触媒などが含まれる。
【００２９】
超音波処理後に得た分散液を遠心分離機より遠心分離することにより、バンドルのままのＣＮＴやアモルファスカーボン、金属触媒は沈殿し、一方、界面活性剤とミセルをなした孤立ＣＮＴは上清として回収できる。得られた上清が金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離に使用する試料となる。
【００３０】
ＣＮＴ分散液の調製に用いる溶媒としては、水が最も好ましい。この点からＣＮＴ分散液の調製には水が使用される。
【００３１】
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれもが使用できる。
【００３２】
陰イオン界面活性剤では、アルキル硫酸塩などのアルキル硫酸系で炭素数が１０〜１４のものや、ドデカンスルホン酸、ドデカノイルサルコシン、ドデカン酸、コール酸やこれらの塩、例えば、ナトリウム塩などが好ましい。アルキル硫酸塩は、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウムなどが例示される。両性界面活性剤では、ｎ-ドデシルホスホコリンなどが好ましい。これらの界面活性剤は混合して使用することができ、また、他の界面活性剤と併用することもできる。
【００３３】
併用される界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤の他、高分子ポリマー、ＤＮＡ、タンパク質などの分散剤でも良い。界面活性剤などの分散剤の濃度については、使用するＣＮＴの種類や濃度、使用する分散剤の種類などによって異なるが、通常、終濃度で０．０１％〜２５％とすることができる。
【００３４】
この方法により、分散液中のＣＮＴの濃度を１μｇ/ｍｌ〜１０ｍｇ/ｍｌ、好ましくは、０．１ｍｇ/ｍｌ〜１ｍｇ/ｍｌとすることができる。
【００３５】
［用いるゲルについて］
ＣＮＴ含有ゲルに使用するゲルを構成する物質は、従来公知のアガロース、アクリルアミド、デンプンなどであり、これらをゲル化して得られるアガロースゲル、アクリルアミドゲル、デンプンゲルなどのゲルとして用いる。金属型ＣＮＴ及び半導体ＣＮＴを含んだゲル内での挙動の差を利用するうえで、前記の物質は好ましい結果が得られるので、この点で推奨できる。
【００３６】
ＣＮＴ含有ゲルのゲル濃度については、通常、終濃度で０．０１％〜２５％とするのがよい。
【００３７】
ＣＮＴをゲル中に分散させた状態の「ＣＮＴ含有ゲル」を調製する工程としては、ＣＮＴ分散液とアガロースなどのゲルの溶解液を混合した後、冷却しゲル化する方法、ゲルあるいは乾燥したゲルをＣＮＴ分散液に浸すことによりＣＮＴをゲル内に浸透させる方法、ゲルにＣＮＴ分散液を電気的に導入する方法や、ＣＮＴ分散液とアクリルアミドを混合し重合開始剤の添加によりゲル化する方法、などがある。ＣＮＴをゲルに導入する方法は、これらの方法以外であっても他の公知の方法を適宜使用することができる。
【００３８】
本発明の金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離回収方法は、前述のようにして得られるＣＮＴ含有ゲルを用い、物理的分離手段により金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離し、さらに半導体型カーボンナノチューブを含有するゲルから半導体型カーボンナノチューブを溶出させる（回収する）ものである。
【００３９】
本発明に用いられる物理的分離手段には、（Ａ）遠心分離法、（Ｂ）凍結圧搾法、（Ｃ）拡散法、及び（Ｄ）浸透法があり、それぞれの手法を適宜、組み合わせることもできる。
【００４０】
以下、本発明について、各方法に記載する。
【００４１】
（Ａ）  遠心分離法を用いる方法（図１Ａ）
遠心分離機を用いて、ＣＮＴ含有ゲルに重力の約１０４〜１０５倍の遠心力を加えてゲルを圧搾し、ゲルから溶出した溶液中に金属型ＣＮＴを含む溶液画分と、圧縮されたゲル中に半導体型ＣＮＴを含むゲル画分を得た後、両者を分離し、さらに、半導体型ＣＮＴが吸着しているゲルに適当な溶出液を作用させることで、当該ゲルから半導体型ＣＮＴを溶出させる。
【００４２】
ＣＮＴ含有ゲルを遠心にかける際の遠心加速度は、状況に応じ選択すれば良いが、たとえば、１０４×ｇ〜１０５×ｇ程度である。また、温度についても状況に応じ選択すれば良いが、たとえば、４〜３０℃程度である。
【００４３】
ゲルから溶出した溶液中に金属型ＣＮＴを含む溶液画分と、圧縮されたゲル中に半導体型ＣＮＴを含むゲル画分とに分離する割合は、使用するゲル濃度や遠心分離の時間や重力加速度によって異なるが、例えば、０．４％アガロースゲルを含むＣＮＴ含有ゲル０．４ｍｌを１６，０００×ｇで遠心分離を行った際には、１時間後に溶液画分が０．２７ｍｌでゲル画分が０．１３ｍｌ、２時間後に溶液画分が０．３０ｍｌでゲル画分が０．１０ｍｌ、３時間後に溶液画分が０．３２ｍｌでゲル画分が０．０８ｍｌ程度となる結果を得ている。
【００４４】
（Ｂ）  凍結圧搾法を用いる方法（図１Ｂ）
ＣＮＴ含有ゲルを凍結した後、解凍したゲルを圧搾し、ゲルから溶出した溶液中に金属型ＣＮＴ含む溶液と、圧縮されたゲル中に半導体型ＣＮＴを含むゲルとに分離し、さらに、半導体型ＣＮＴが吸着しているゲルに適当な溶出液を作用させることで、当該ゲルから半導体型ＣＮＴを溶出させる。
【００４５】
ゲルは凍結・解凍の工程により網目構造が変化し、この状態であれば指でつまむ程度の力でゲルから液体部分を絞り出すことができ、遠心分離機を用いずに、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴに分離できる。
【００４６】
ＣＮＴ含有ゲルを凍結・解凍する温度は具体的には、凍結温度は-８０℃〜-２０℃程度であり、解凍温度は室温（１５℃〜２５℃）程度である。
【００４７】
圧搾は、凍結解凍したゲルをラップなどに取り出して、直接力を押しつけて搾ったり、場合によっては、指でつまんで搾ったり、又は、容器のまま遠心分離機にかけて遠心力により圧搾することができる。
【００４８】
ゲルから溶出した金属型ＣＮＴを含む溶液と、圧縮された半導体型ＣＮＴを含むゲルの割合は、使用するゲル濃度などの条件により異なるが、容積比で３：１程度のものが得られる。
【００４９】
（Ｃ）  拡散法を用いる方法（図１Ｃ）
ＣＮＴ含有ゲルを溶液中に浸漬し、ゲル中より溶液中に金属型ＣＮＴを拡散、溶出させることができるので、この特性利用して金属型ＣＮＴを含む溶液と半導体型ＣＮＴを含むゲルとに分離し、さらに、半導体型ＣＮＴが吸着しているゲルに適当な溶出液を作用させることで、当該ゲルから半導体型ＣＮＴを溶出させる。
【００５０】
ＣＮＴ含有ゲルを浸漬する溶液としては、例えば、アルキル硫酸塩の水溶液など、前記界面活性剤を添加した溶液が用いられる。
【００５１】
ＣＮＴ含有ゲルと溶液の割合は、ＣＮＴの濃度などによって異なるが、たとえば、等量から１０倍量程度である。
【００５２】
溶出にかかる時間は、使用するゲルの濃度や大きさによって異なるが、例えば３０分から２０時間程度である。
【００５３】
（Ｄ）−１  浸透法（回分法）を用いる方法（図１Ｄ−１）
ゲルを、ＣＮＴ分散液に浸漬することにより、半導体型ＣＮＴをゲル中に選択的に取り込んだゲルと、残された金属型ＣＮＴを含む分散液とを得た後、両者を分離し、さらに、半導体型ＣＮＴが吸着しているゲルに適当な溶出液を作用させることで、当該ゲルから半導体型ＣＮＴを溶出させる。
【００５４】
半導体型ＣＮＴをゲル中に選択的に取り込む浸透の過程で、分散しているＣＮＴが凝集を起こさないように、ゲル中に界面活性剤を添加することができる。
【００５５】
ゲルの濃度や組成などはＣＮＴ含有ゲルの組成からＣＮＴを除いたものと同等のものでよい。
【００５６】
ゲルとＣＮＴ分散液の割合は、等量から１０倍量程度である。
【００５７】
浸透にかかる時間は、使用するゲルの濃度や大きさによって異なるが、例えば３０分から２０時間程度である。
【００５８】
（Ｄ）−２  浸透法（連続法）を用いる方法（図１Ｄ−２）
ゲルにＣＮＴ分散液を通過させて、ゲルに半導体型ＣＮＴを浸透・吸着させ、未吸着の金属型ＣＮＴを溶出させ分離し、さらに半導体型ＣＮＴが吸着しているゲルに適当な溶出液を通過させて半導体型ＣＮＴを脱着して溶出させる。
【００５９】
半導体型ＣＮＴをゲル中に選択的に取り込む浸透・吸着の過程で、分散しているＣＮＴが凝集を起こさないように、ゲル中にあらかじめ界面活性剤を添加することができる。
【００６０】
ゲルの濃度や組成などはＣＮＴ含有ゲルの組成からＣＮＴを除いたものと同等のものでよい。
【００６１】
ゲルへの吸着と脱着を効率的に行うために、ゲルの大きさを小さくし、有効表面と有効体積を大きくすると分離時間を短縮できる。浸透・吸着・脱着にかかる時間は、使用するゲルの濃度や大きさによって異なるが、数秒程度でも良い。
【００６２】
上記の方法において、ゲルに吸着したＣＮＴを脱離させる操作（図１、点線で囲んである部分）は、脱離が効果的に進むよう、ゲルを小さくしたものを用いることが好ましい。
【００６３】
また、脱離に用いる溶出液は、分離に用いた界面活性剤とは別の種類の界面活性剤を含む溶液が望ましい。溶出液に含まれる界面活性剤の具体例としては、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｔｗｅｅｎ-２０、ＴｒｉｔｏｎＸ-１００などが例示される。脱離に用いる溶出液は、分離に用いた界面活性剤と同一の種類の界面活性剤を含む溶液を用いてもよい。例えば、ＳＤＳが例示される。この場合、分離に用いる溶出液に含まれる界面活性剤の濃度は、分離に用いた界面活性剤よりも高いことが望ましい。なお、分離に用いた界面活性剤とは、上記ＣＮＴ分散液の調製に用いた界面活性剤である。
【００６４】
金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの比率を見積もるために紫外-可視-近赤外光吸収スペクトル測定を利用する。
【００６５】
ＨｉＰｃｏ法で合成したＣＮＴ（ＨｉＰｃｏ-ＣＮＴ、直径１．０±０．３ｎｍ）を用いた時の結果を例として説明する（図２）。Ｍ１と呼ばれる吸収波長帯（およそ４５０-６５０ｎｍ）は金属型ＣＮＴによるものである。Ｓ１（およそ９００ｎｍ以上）、Ｓ２（およそ６５０-９００ｎｍ）とＳ３（およそ４５０ｎｍ以下）という３つ吸収波長帯は、半導体型ＣＮＴによるものである。ここでは、Ｍ１とＳ２のピークの大きさの比率から金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの比率を見積もる。測定するＣＮＴの平均直径によって吸収波長帯（Ｍ１、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３）は変化する。平均直径が細くなるにつれて短波長側に、平均直径が太くなるにつれて長波長側にシフトしていく。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明がこれに制限されるものではない。
【００６７】
〈実施例１〉
ＣＮＴ含有ゲルを遠心分離することによって、ゲルに吸着したＣＮＴと溶出したＣＮＴ溶液に分離した後、ゲルに吸着したＣＮＴをＤＯＣ水溶液で脱着し回収した。
【００６８】
［ＣＮＴ分散液の調製］
６ｍｇのＨｉｐｃｏ-ＣＮＴ（ＣＮＩ社、化学気相成長法で合成されたＣＮＴ、直径１．０±０．３ｎｍ）に、２％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液（２０ｍｌ）を加えた。その溶液をチップ型超音波破砕機(ＶＰ-１５、タイテック社製、チップ先端径：１２ｍｍ)を用いて、冷水中で冷却しながら、出力３で４時間超音波処理した。
超音波処理よって得られた分散液を、超遠心分離(４１５，０００×ｇ、１５分、２２℃)にかけた後、上清を８０％回収した。
【００６９】
［ＣＮＴ含有ゲルの調製］
０．６％となるように低融点アガロースを水に加え、電子レンジで完全に溶かしたものと、上記のＣＮＴ分散液をそれぞれ等量（０．５ｍｌ）ずつマイクロチューブ（容量１．５ｍｌ）中で手早く混合した（アガロースの終濃度は０．３％）。混合液を室温で放置冷却し、ゲル化させることにより、ＣＮＴ含有ゲルを調製した。
【００７０】
［遠心分離法による分離］
上記で得られたＣＮＴ含有ゲルを遠心分離機にかける（１６，０００×ｇ、１時間、２５℃）。遠心分離によって、ゲルが圧縮されマイクロチューブの底部に集まり、上部には溶液が溶出した。この溶液には、ゲルに未吸着のＣＮＴが含まれている（未吸着画分）。
【００７１】
［ゲルに吸着したＣＮＴの溶出］
分離後のＣＮＴが吸着したゲルは、細かく砕いた後、１％ＳＤＳ水溶液で洗浄した後、溶液を取り除いた。洗浄後のゲルには、まだＣＮＴが吸着し残っていた。このゲルに１％デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）水溶液を１ｍｌ加え、緩やかに撹拌することで、溶液にＣＮＴが脱離し、回収することができた（吸着画分）。
【００７２】
［光吸収スペクトル測定］
回収した、未吸着画分と吸着画分の溶液は、１％ＳＤＳ水溶液（又は、純水）で適宜希釈した後、光吸収スペクトルを測定した。測定の結果を図２に示す。図中、「点線」、「細線」及び「太線」は、それぞれ、分離前、未吸着画分、及び吸着画分の各スペクトルを示す。
【００７３】
分離前のＣＮＴ分散液のスペクトルの半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）と金属型ＣＮＴの吸収（Ｍ１）の比率に比べ、分離後の未吸着画分のスペクトルでは金属型ＣＮＴのＭ１の割合が顕著に増加しており、金属型ＣＮＴの分離が確認できた。逆に、吸着画分では半導体型ＣＮＴの吸収（Ｓ２）の割合が増加しており、半導体型ＣＮＴの分離が確認できた。
【００７４】
以上の結果は、溶出液にＤＯＣを用いれば、ゲルを溶かすことなくゲルに吸着したＣＮＴを脱着して回収できることを明確に示している。
【００７５】
〈実施例２〉
実施例１と同様の実験を、異なる種類のＣＮＴ（Ａｒｃ-ＣＮＴ、名城ナノカーボン社、直径１．４±０．１ｎｍ）を用いて、ゲルに吸着したＣＮＴと溶出したＣＮＴ溶液に分離した後、ゲルに吸着したＣＮＴをＤＯＣ水溶液で脱着し回収した。
【００７６】
未吸着画分と吸着画分の光吸収スペクトル測定の結果を図３に示す。図中、「点線」、「細線」及び「太線」は、それぞれ、分離前、未吸着画分、及び吸着画分の各スペクトルを示す。本実施例は、異なる種類のＣＮＴを用いても、ゲルを溶かすことなくゲルに吸着したＣＮＴを脱着して回収できることを明確に示している。
【００７７】
〈実施例３〉
ＣＮＴ含有ゲルを凍結-解凍-圧搾することによって、ゲルに吸着したＣＮＴと溶出したＣＮＴ溶液に分離した後、ゲルに吸着したＣＮＴをＤＯＣ水溶液で脱着し回収した。
【００７８】
［遠心分離法による分離］の代わりに［凍結圧搾法による分離］を行う他は、実施例２と同様の手順を行った。
【００７９】
［凍結圧搾法による分離］
上記で得られたＣＮＴ含有ゲルを-２０℃で１時間凍結した後、室温で解凍し、遠心分離（１６，０００×ｇ、５分、２５℃）により、ゲルから搾り出されたＣＮＴを含む溶液（未吸着画分）とゲルに分離した。
【００８０】
未吸着画分と吸着画分の光吸収スペクトル測定の結果を図４に示す。図中、「点線」、「細線」及び「太線」は、それぞれ、分離前、未吸着画分、及び吸着画分の各スペクトルを示す。本実施例は、凍結圧搾法によって分離した後も、ゲルを溶かすことなくゲルに吸着したＣＮＴを脱着して回収できることを明確に示している。
【００８１】
〈実施例４〉
ＣＮＴ含有ゲルを溶出液に浸漬することによって、ゲルに吸着したＣＮＴと溶出したＣＮＴ溶液に分離した後、ゲルに吸着したＣＮＴをＤＯＣ水溶液で脱着し回収した。
【００８２】
実施例１と同様の手順で、［遠心分離法による分離］の代わりに［拡散法による分離］を行った。
【００８３】
［拡散法による分離］
上記で得られたＣＮＴ含有ゲルを細かく砕いた後、０．５ｍｌ程度を別の容器に移した。そこに１％ＳＤＳ水溶液を０．５ｍｌ添加し、１時間緩やかに撹拌した。軽く遠心し、ゲルから拡散よってしみ出したＣＮＴを含む溶液（未吸着画分）とゲルに分離した。
【００８４】
［ゲルに吸着したＣＮＴの溶出］
分離後のＣＮＴが吸着したゲルは、１％ＳＤＳ水溶液を０．５ｍｌ添加し、１時間緩やかに撹拌し洗浄した。洗浄後のゲルには、まだＣＮＴが吸着し残っていた。このゲルに１％ＤＯＣ水溶液を０．５ｍｌ加え、緩やかに撹拌することで、溶液にＣＮＴが脱離し、回収することができた（吸着画分）。
【００８５】
未吸着画分と吸着画分の光吸収スペクトル測定の結果を図５に示す。図中、「点線」、「細線」及び「太線」は、それぞれ、分離前、未吸着画分、及び吸着画分の各スペクトルを示す。本実施例は、拡散法によって分離した後も、ゲルを溶かすことなくゲルに吸着したＣＮＴを脱着して回収できることを明確に示している。
【００８６】
〈実施例５〉
実施例４と同様の拡散法による分離を、異なる種類のＣＮＴ（Ａｒｃ-ＣＮＴ、名城ナノカーボン社、直径１．４±０．１ｎｍ）を用いて、ゲルに吸着したＣＮＴと溶出したＣＮＴ溶液に分離した後、ゲルに吸着したＣＮＴをＤＯＣ水溶液で脱着し回収した。
【００８７】
未吸着画分と吸着画分の光吸収スペクトル測定の結果を図６に示す。図中、「点線」、「細線」及び「太線」は、それぞれ、分離前、未吸着画分、及び吸着画分の各スペクトルを示す。本実施例は、異なる種類のＣＮＴを用いても、ゲルを溶かすことなくゲルに吸着したＣＮＴを脱着して回収できることを明確に示している。
【００８８】
〈実施例６〉
（１）［浸透法による分離−回分法］
ＣＮＴを含まないアガロースゲルをＣＮＴ分散液に浸漬することによって、ゲルに吸着したＣＮＴと吸着しないＣＮＴ溶液に分離した後、ゲルに吸着したＣＮＴをコール酸ナトリウム（ＳＣ）水溶液で脱着し回収した。
【００８９】
マイクロチューブ中で、２％アガロースからなるゲル粒子約１００μｌ分を水で平衡化した後、余分な水を除去する。そこへ、実施例１で調製したＣＮＴ分散液を水で２倍に希釈したものを３００μｌ添加し、３時間緩やかに撹拌する。かるく遠心することにより、未吸着のＣＮＴを含む溶液（未吸着画分）とゲル粒子に分離した。
【００９０】
［ゲルに吸着したＣＮＴの溶出］
分離後のＣＮＴが吸着したゲルは、０．９ｍｌの水で洗浄した。ゲルには、まだＣＮＴが吸着し残っていた。このゲルに１０％ＳＣ水溶液を０．４ｍｌ加え、緩やかに撹拌することで、溶液にＣＮＴが脱離し、回収することができた（吸着画分）。
【００９１】
未吸着画分と吸着画分の光吸収スペクトル測定の結果を図７に示す。図中、「点線」、「細線」及び「太線」は、それぞれ、分離前、未吸着画分、及び吸着画分の各スペクトルを示す。本実施例は、浸透法によって分離した後も、ゲルを溶かすことなくゲルに吸着したＣＮＴを脱着して回収できることを明確に示している。
【００９２】
（２）［浸透法による分離−連続法］
上記の浸透法の実験を、ゲルを充填した容器にＣＮＴ試料を送液することによって、吸着、洗浄、脱着を連続的に行った。
【００９３】
［ゲルへの吸着と溶出］
２％アガロースのゲル粒子を送液可能な容器に充填し、２％ＳＤＳ水溶液で平衡化した。このゲルにＣＮＴ分散液を０．１５ｍｌ送液した後、１％ＳＤＳ水溶液を３ｍｌ送液した。この操作によって、ゲルに吸着するＣＮＴと、ゲルに吸着せずに素通りするＣＮＴ（未吸着画分）に分離された。ゲルは１ｍｌの水を通し洗浄した後、様々な界面活性剤を含む水溶液を用いて吸着したＣＮＴの脱着を行ったところ、ゲルに吸着していたＣＮＴを脱着して回収することができた（吸着画分）。使用した溶出液は、ＤＯＣ、ＳＣ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、Ｔｗｅｅｎ-２０、ＴｒｉｔｏｎＸ-１００の１％水溶液である。
【００９４】
未吸着画分と吸着画分の光吸収スペクトル測定の結果を図８に示す。
【００９５】
左図は、ＤＯＣを脱着に用いた結果であり、図中、「点線」、「細線」及び「太線」は、それぞれ、分離前、未吸着画分、及び吸着画分の各スペクトルを示す。
【００９６】
また、右図は、各種界面活性剤を脱着に用いた吸着画分の結果を示し、図中、上から、順に、ＤＯＣ、ＳＣ、ＳＤＢＳ、Ｔｗｅｅｎ-２０、ＴｒｉｔｏｎＸ-１００を示す。
【００９７】
本実施例は、ゲルへの浸透（吸着）と脱着を連続的に行い、回収できることを明確に示している。
【００９８】
〈実施例７〉
実施例６-（２）のゲルに吸着したＣＮＴの脱着を、溶出液の界面活性剤濃度を連続的に変化させるグラジエント溶出により、分離を行った。
【００９９】
架橋された４％アガロースゲルビーズ（セファロース４ＦＦ、ＧＥヘルスケア社）をおよそ２．２５ｍｌ充填したカラムを作製し、クロマトグラフィー装置（ＡＫＴＡｐｒｉｍｅ、ＧＥヘルスケア社）用いて分離を行った。初発の展開溶液に１％ＳＤＳ（Ａ液）、溶出液に１％ＤＯＣ（Ｂ液）を用いた。カラムをＡ液で十分に平衡化した後、ＣＮＴ分散液０．５ｍｌを注入した。その後、Ａ液を５ｍｌ送液し、ゲルに吸着しない画分を回収した。その後、Ａ液に対するＢ液の混合率を０％から１００％まで直線的に変化させて、ゲルに吸着しているＣＮＴを溶出させて回収した。得られたクロマトグラムを図９（Ａ）に示す。光吸収スペクトル測定の結果は、ゲルに未吸着の画分（Ｆ２〜Ｆ５、図９（Ｂ））、ＤＯＣによって早い段階で溶出してくる画分（Ｆ２１、Ｆ２２、図９（Ｃ））と遅れて溶出してくる画分（Ｆ２３〜Ｆ２６、Ｆ２８、Ｆ３０、図９（Ｄ））に分けて示した。カラムに吸着しない画分（Ｆ２〜Ｆ５、図９（Ｂ））には、金属型ＣＮＴが濃縮された。一方、ゲルに吸着したＣＮＴを、溶出液の濃度を増やしながら溶出すると、純度の高い半導体ＣＮＴが早く溶出し（Ｆ２１、Ｆ２２、図９（Ｃ））、そのあと遅れて、分離前のＣＮＴと金属・半導体比がほとんど変わらないＣＮＴが回収された。この様に、溶出液の濃度を連続的に変化させることで、ゲルに吸着したＣＮＴから、半導体ＣＮＴの純度が高い画分と低い画分を分離する事ができる。この様に、溶出条件を連続的に変えることによって、半導体ＣＮＴの純度を改善することが可能である。
【０１００】
〈実施例８〉
カラムを用いた分離において、ゲルに吸着したＣＮＴの脱着を、溶出液の界面活性剤濃度を段階的に変化させることにより行った。厳密な溶出液濃度を用いることで、ＣＮＴの金属型・半導体型分離を行うと同時に、半導体型ＣＮＴの太さ分離が可能となる。
［ＣＮＴ分散液の調製］
１００ｍｇのＨｉｐｃｏ-ＣＮＴに、２％ＳＤＳ水溶液（１００ｍｌ）を加えた。その溶液をチップ型超音波破砕機（ソニファイアー、ブランソン社製、チップ先端径：０．５インチ）を用いて、冷水中で冷却しながら、出力２０Ｗ／ｃｍ２で２０時間超音波処理した。超音波処理よって得られた分散液を、超遠心分離(１９７，０００×ｇ、１５分)にかけた後、上清を８０％回収した。この溶液をＣＮＴ分散液とした。
［カラムの調製と分離］
２％アガロースゲルビーズ（セファロース２Ｂ、ＧＥヘルスケア社）をゲルの高さが約３．５ｃｍとなるようにプラスチックカラム（長さ８ｃｍ、直径１．５ｃｍ）に充填した。２％ＳＤＳ水溶液で平衡化したカラムに、５ｍｌのＣＮＴ分散液をカラムに添加した後、２％ＳＤＳ水溶液を添加し、金属型ＣＮＴを回収した。約５０ｍｌの２％ＳＤＳ水溶液をカラムに送液した後は、溶液は透明でＣＮＴは存在しなかった。この時点で、カラム中のゲルは半導体型のＨｉＰｃｏ-ＣＮＴに特徴的な緑色になっていた。次に、ゲルに吸着した半導体型ＣＮＴを溶出するために、０．０５％濃度のＤＯＣ水溶液を、２〜３ｍｌ添加し、その画分をＦ１とした。さらに同じ溶液を２〜３ｍｌ添加して、半導体ＣＮＴが溶出しなくなるまで繰り返し、合計１２フラクションを回収した（Ｆ１〜Ｆ１２）。その後、ＤＯＣ濃度を０．１％、０．２５％、０．５％、２％、と段階的に増加させて同様の操作を繰り返し、各画分を回収した。
［光吸収スペクトル測定］
得られた画分の光吸収スペクトルの結果を図１０に示す。ＣＮＴの光吸収スペクトルは、複数種のカイラリティ（カイラル指数で定義される単一の構造）のＣＮＴの吸収の重ねあわせからなっている。半導体ＣＮＴに由来するＳ１１（上記Ｓ１と同義）の中で比較すると、高エネルギー側（短波長）の吸収は直径の小さなＣＮＴに由来し、低エネルギー側（長波長）の吸収は直径の大きなＣＮＴに由来するという大まかな傾向がある。０．０５％ＤＯＣで溶出されてくる各フラクション（Ｆ１、Ｆ３、Ｆ６、Ｆ９）のＳ１１の吸収を比較すると、スペクトルの形状が徐々に変化していた（図１０、ａ〜ｄ）。このことは、適当な溶出液濃度を設定すれば、一定の溶出液濃度でも、異なる種類のＣＮＴを分離することが可能であることを示している。さらに、溶出液のＤＯＣ濃度を０．１％、０．２５％、０．５％、２％として回収したフラクションでは、そのスペクトルの形状が大きく変化していた（図１０、ｅ〜ｈ。これらの濃度では、同一濃度で溶出してくるフラクションでスペクトルに大きな差がないため、代表的なもののみを示している）。Ｓ１１を、短波長側（８５０〜１１００ｎｍ）と長波長側（１１００〜１３５０ｎｍ）の領域に分けてみると、各々の領域で、溶出液のＤＯＣ濃度が増加するにつれて、低波長側に吸収をもつ直径の小さい半導体ＣＮＴが先に溶出し、長波長側に吸収をもつ直径の大きな半導体ＣＮＴが溶出する傾向があることが判明した。
［蛍光スペクトル測定］
上記の光吸収スペクトルでは、直径の近い異なるカイラリティの吸収が重なるため、単一のカイラリティの増減を判断することが難しい。励起波長を変化させながら蛍光スペクトルを測定する方法は、半導体ＣＮＴのカイラリティを個別に検出することが可能である。蛍光スペクトル測定の結果を図１１に示す。試料は図１０で光吸収スペクトル測定を行ったものと同一であり、縦軸に励起波長、横軸に蛍光波長、蛍光強度を色の濃さで示す等高線図で表示している。スポットして現れるのが、単一半導体ＣＮＴに由来する蛍光である。各フラクションの蛍光強度の相対比を各フラクション間で比較することで、各カイラリティのＣＮＴの相対量の増減を知ることができる。溶出されてくるカイラリティの順番は、大まかに見ると、（９，１）（８，３）（６，５）（９，４）（７，５）（８，４）（８，６）（７，６）（１０，５）（８，７）（１０，２）（９，５）であった。この順番は、厳密に直径の大きさに従っていないが、「（９，１）（８，３）（６，５）（７，５）（１０，２）」と「（９，４）（８，４）（８，６）（７，６）（１０，５）（８，７）（９，５）」の二つのグループに分けて考えると、直径の小さなＣＮＴから大きなＣＮＴの順になる。この結果は、上記の光吸収スペクトルの結果（図１０）とも非常によく一致する。
【０１０１】
以上の結果は、ゲルを用いたカラム分離において、金属型と半導体型のＣＮＴを分離できるだけでなく、溶出液の条件を制御すれば、半導体ＣＮＴの直径の違いによっても分離することが可能であることを示している。
【０１０２】
〈実施例９〉
カラムを用いた分離において、ゲルに吸着したＣＮＴの脱着を、分離に用いたものと同じ種類の界面活性剤を含む溶出液を用いて、界面活性剤の濃度を段階的に増加させることにより行った。
［ＣＮＴ分散液の調製］
１００ｍｇのＨｉｐｃｏ-ＣＮＴに、１％ＳＤＳ水溶液（１００ｍｌ）を加えた。その溶液をチップ型超音波破砕機（ソニファイアー、ブランソン社製、チップ先端径：０．５インチ）を用いて、冷水中で冷却しながら、出力３０％で９時間超音波処理した。超音波処理よって得られた分散液を、超遠心分離(５０５，０００×ｇ、１時間)にかけた後、上清を８０％回収した。この溶液をＣＮＴ分散液とした。
［カラムの調製と分離］
約４ｍｌのアガロースゲルをプラスチックカラムに充填した。１％ＳＤＳ水溶液で平衡化したカラムに、０．２ｍｌのＣＮＴ分散液をカラムに添加した後、１％ＳＤＳ水溶液を添加し、未吸着画分を回収した。次に、約５ｍｌの２％ＳＤＳを添加して溶出してくるＣＮＴを回収し（２％ＳＤＳ溶出画分）、その後、約５ｍｌの５％ＳＤＳ水溶液を添加して溶出してくるＣＮＴを回収した（５％ＳＤＳ溶出画分）。
【０１０３】
各画分の光吸収スペクトル測定の結果を図１２に示す。
【０１０４】
図中、「点線」、「細線」「灰色太線」及び「黒色太線」は、それぞれ、分離前、未吸着画分、２％ＳＤＳ溶出画分、及び５％ＳＤＳ溶出画分の各スペクトルを示す。２％ＳＤＳ溶出画分と５％ＳＤＳ溶出画分の両方に半導体ＣＮＴが溶出されていることが分かる。
【０１０５】
本実施例は、ゲルに吸着したＣＮＴの脱着を、分離に用いたものと同じ種類の界面活性剤を含む溶出液を用いて行うことができることを示している。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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