(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを作る工程であって、
前記工程は、
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生産するために１，１，１，３−テトラクロロプロパン、塩化第二鉄、及び塩素を含む反応混合物を加熱すること
：を含むと共に、
前記反応混合物は、前記反応混合物の５０重量パーセントまでの量で四塩化炭素を自由選択でさらに含む、工程。
【請求項２】
請求項１の工程において、
前記塩化第二鉄は、３０から１０００ｐｐｍまでの範囲における量で前記反応混合物に存在する、工程。
【請求項３】
請求項１の工程において、
前記工程の少なくとも一部分は、反応ゾーン、自由選択で蒸留成分を含む分離ゾーン、及び凝縮ゾーンを含む設備で起こる、工程。
【請求項４】
請求項１の工程において、
前記工程は、さらに、塩化第二鉄を含有する反応ゾーンへと実質的に連続的に１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び塩素を供給することを含む、工程。
【請求項５】
請求項４の工程において、
前記１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び塩素は、テトラクロロプロパンのモル当たり０．９から１．１モルまでの塩素の供給の比と共に導入される、工程。
【請求項６】
請求項１の工程において、
塩化水素は、前記工程の副産物であると共に分離ゾーン及び凝縮ゾーンを通じて前記反応ゾーンから取り除かれると共に、
さらに、前記反応ゾーンを出る前記塩化水素は、１，１，３−トリクロロプロペン若しくは四塩化炭素又は１，１，３−トリクロロプロペン及び四塩化炭素の両方を含有すると共に、
１，１，３−トリクロロプロペン若しくは四塩化炭素又は１，１，３−トリクロロプロペン及び四塩化炭素の両方は、前記凝縮ゾーンを介して前記反応ゾーンへとリサイクルされる、工程。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか一つの工程であって、
さらに、１，１，２，３−テトラクロロプロペンを生産するために前記１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを脱塩化水素することを含む、工程。
【請求項８】
１，１，２，３−テトラクロロプロペンの製造のための工程であって、
前記工程は、
請求項１から５までのいずれか一つに従った工程によって１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを調製すること、及び、
１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び塩化水素を生産するために塩化第二鉄の存在において脱塩化水素の反応ゾーンにおいて前記１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを脱塩化水素すること
を含む工程において、
前記１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び前記塩化水素は、脱塩化水素の反応の過程の間に蒸留を介して前記脱塩化水素の反応ゾーンから取り除かれる、工程。
【請求項９】
請求項８の工程であって、
さらに、一個の又はより多い精製のステップへ形成された１，１，２，３−テトラクロロプロペンの少なくとも一部分をかけることを含む、工程。
【請求項１０】
請求項８の工程において、
重量で３０から２００００百万分率までの塩化第二鉄は、前記脱塩化水素の反応ゾーンにおいて維持される、工程。
【請求項１１】
請求項８の工程において、
前記脱塩化水素の工程は、反応ゾーン、分離ゾーン、及び凝縮ゾーンを含む、反応性の蒸留設備を使用することで行われると共に、
１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び塩化水素は、前記分離ゾーン及び前記凝縮ゾーンを介して前記脱塩化水素の反応ゾーンから取り除かれる、工程。
【請求項１２】
請求項１１の工程において、
前記脱塩化水素の反応ゾーンの温度は、１２０から１８０℃までであると共に
前記分離ゾーンの圧力は、１００から６００トールまで（１３から８０ｋＰａまで）の範囲にあると共に、
前記凝縮ゾーンの温度は、前記反応ゾーンからの蒸留された１，１，２，３−テトラクロロプロペンが液体へと凝縮することを引き起こすようなものである、工程。
【請求項１３】
請求項１から７までのいずれかの工程であって、
１，１，２，３−テトラクロロプロペンのさらなる製造を含むと共に、
前記さらなる工程は、
脱塩化水素によって１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び塩化水素へと前記粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを変換するために、補足的な塩化第二鉄の追加有りで又は無しで、反応ゾーンへと前記粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを供給すること、
前記１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び塩化水素が、前記脱塩化水素の反応の過程の間に前記反応ゾーンから取り除かれること；並びに、
１，１，２，３−テトラクロロプロペンを収集すること
：を含む、工程。
【請求項１４】
請求項１３の工程において、
前記粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、反応性の蒸留によって１，１，２，３−テトラクロロプロペンへと変換されると共に、
前記反応性の蒸留は、反応ゾーン、分離ゾーン、及び凝縮ゾーンを含む設備において起こると共に、
前記１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び塩化水素は、前記分離ゾーン及び前記凝縮ゾーンを介して前記反応ゾーンから取り除かれると共に、
前記１，１，２，３−テトラクロロプロペンの少なくともいくらかは、前記塩化水素の蒸気から液体の凝縮物として分離されると共に、粗い１，１，２，３−テトラクロロプロペンを生産する、工程。
【請求項１５】
請求項１４の工程において、
前記粗い１，１，２，３−テトラクロロプロペンの少なくとも一部分は、一個の又はより多い精製のステップへかけられる、工程。
【請求項１６】
請求項１４又は１５の工程において、
重量で３０から２００００ｐｐｍまでの塩化第二鉄は、前記反応ゾーンに維持される、工程。
【請求項１７】
請求項１４から１６までのいずれかの工程において、
未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、塩化第二鉄、不揮発性の材料、及び高沸点の副生成物を含む、液体の反応混合物は、前記反応ゾーンから周期的に又は実質的に連続的に取り除かれると共に
前記取り除かれた反応混合物に含有された前記未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの少なくとも一部分は、前記反応混合物の他の成分の少なくともいくらかのものから実質的に分離されると共に、その次に前記反応ゾーンへリサイクルされる、工程。
【請求項１８】
１，１，２，３−テトラクロロプロペンの製造のための工程であって、
前記工程は、
（ｉ）１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含有する粗い生産物を生産するために鉄の塩化物、鉄の金属、及びトリアルキル＝ホスファートの存在においてエチレンと四塩化炭素を反応させること；
（ｉｉ）オーバーヘッドストリーム及びボトムストリームを生産するために上記の粗い生産物を蒸留すること、前記オーバーヘッドストリームが１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び未反応の四塩化炭素を含むこと、並びに、前記ボトムストリームが１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含むこと；
（ｉｉｉ）粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生産するために塩化第二鉄の存在において塩素と前記オーバーヘッドストリームを反応させること；
（ｉｖ）反応ゾーン、分離ゾーン、及び凝縮ゾーンを含む反応性の蒸留の工程の設備の部分である、反応ゾーンへ補足的な塩化第二鉄の追加有りで又は無しでステップ（ｉｉｉ）からの粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを追加すること、並びに、塩化水素及び１，１，２，３−テトラクロロプロペンを形成するために前記粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを脱塩化水素すること、並びに、蒸留によって前記脱塩化水素の過程の間に前記反応ゾーンから塩化水素及び１，１，２，３−テトラクロロプロペンを取り除くこと、並びに、
（ｖ）前記１，１，２，３−テトラクロロプロペンの生産物を収集すること
：を含む、工程。
【請求項１９】
請求項１８の工程において、
ステップ（ｉｉｉ）の前記粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの液体の生産物は、ステップ（ｉｖ）の前記反応ゾーンへと実質的な精製無しに直接的に供給される、工程。
【請求項２０】
請求項１８又は１９の工程において、
前記粗い液体の１，１，２，３−テトラクロロプロペンの少なくとも一部分は、一個の又はより多い精製のステップにかけられる、工程。
【請求項２１】
請求項１８から２０までのいずれか一つの工程において、
重量で３０から１０００ｐｐｍまでの塩化第二鉄は、ステップ（ｉｉｉ）の前記反応ゾーンに維持されると共に、
重量で３０から２００００ｐｐｍまでの塩化第二鉄は、ステップ（ｉｖ）の前記反応ゾーンに維持される、工程。
【請求項２２】
請求項１８の工程において、
ステップ（ｉｖ）の前記反応ゾーンにおける前記液体の反応混合物は、未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び塩化第二鉄を含有すると共に、
この液体混合物の少なくともいくらかは、前記反応ゾーンから周期的に又は実質的に連続的に取り除かれると共に、
前記取り除かれた反応混合物に含有させられた前記未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの少なくとも一部分は、前記反応混合物の他の成分の少なくともいくらかのものから実質的に分離されると共に、その次に前記反応ゾーンへリサイクルされる、工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術的な分野
この発明は、クロロプロペン類及びクロロプロパン類を製造する方法に、並びに、より特定のものにおいて、１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの製造に、関係する。
【背景技術】
【０００２】
背景
塩素化された炭化水素は、冷媒、ポリウレタン発泡剤、殺生剤、及び重合体の製造のための供給原料として有用なものである。１，１，２，３−テトラクロロプロペンは、例えば、除草剤、トリアラート（Ｔｒｉａｌｌａｔｅ）（Ｓ−（２，３，３−トリクロロ−２−プロペニル）ビス（１−メチルエチル）カルバモチオアート）のための供給原料のようなものとして使用された商業的に入手可能な生産物である。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの製造のための中間体として使用されることができる。１，１，２，３−テトラクロロプロペンを製造するための方法は、米国特許第  ４，５３５，１９４号（特許文献１）及び米国特許第４，６５０，９１４号（特許文献２）を包含するものである、当技術において開示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，５３５，１９４号
【特許文献２】米国特許第４，６５０，９１４号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
概要
本出願は、１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンのような塩素化された炭化水素を作る新規な方法を記載する。これらの塩素化された炭化水素は、例えば、フルオロカーボンを生産するための供給原料として使用されることができる。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、１，１，２，３−テトラクロロプロペンを生産するために中間体として使用されることがある。方法は、化学的な反応の組み合わせにおける改善された効率を及び相乗効果を提供することができる。
【０００５】
一つの実施形態において、ここにおいて開示されたシステム及び方法は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを作る工程を含むが、工程は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生産するために塩化第二鉄及び塩素の存在において１，１，１，３−テトラクロロプロパンを加熱することを備えるものである。
【０００６】
別の実施形態において、ここにおいて開示されたシステム及び方法は、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの製造を含むが、１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び塩化水素を生産するために塩化第二鉄の存在において反応ゾーンにおいて１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを脱塩化水素することを含むものであると共に、それにおいて、１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び塩化水素は、蒸留を介して、それらが形成するように、反応ゾーンから実質的に連続的に取り除かれる。
【０００７】
別の実施形態において、ここにおいて開示されたシステム及び方法は、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの製造のための工程を含むが、（ｉ）粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生産するために塩化第二鉄の存在において塩素と１，１，１，３−テトラクロロプロパンを反応させること；（ｉｉ）脱塩化水素によって１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び塩化水素へと粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを供給すること、それにおいて、１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び塩化水素は、脱塩化水素の反応の過程の間に反応ゾーンから取り除かれること、供給すること及び取り除きが好ましくは実質的に連続的に行われること；及び（ｉｉｉ）１，１，２，３−テトラクロロプロペンを収集することを含むものである。
【０００８】
別の実施形態において、ここにおいて開示されたシステム及び方法は、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの製造を含むが、（ｉ）１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含有する反応器の流出物を生産するために第一の反応ゾーンにおいて鉄の塩化物、鉄の金属、及びトリアルキル＝ホスファートの存在においてエチレンと四塩化炭素を反応させること；（ｉｉ）オーバーヘッドストリーム及びボトムストリームを生産するために上記の反応器の流出物を蒸留すること、オーバーヘッドストリームが未反応の四塩化炭素及びゼロ又はより多い低沸点の汚染物質を備える粗い１，１，１，３−テトラクロロプロパンの溶液を備えること、並びに、ボトムストリームが１，１，１，３−テトラクロロプロパン、鉄の金属、鉄の化合物、一つの又はより多いリンを含有する触媒成分、及び高沸点の副生成物を備えること；（ｉｉｉ）粗い液体の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生産するために第二の反応ゾーンにおいて塩化第二鉄の存在において塩素とオーバーヘッドストリームを反応させること；（ｉｖ）第三の反応ゾーンへ（ｉｉｉ）からの粗い生産物を供給すること、それは、反応性の蒸留の工程の一部分であること、反応性の蒸留の工程の設備が塩化水素及び１，１，２，３−テトラクロロプロペンへと粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを変換するために反応ゾーン、分離ゾーン、及び凝縮ゾーンを備えること、それにおいて、塩化水素及び１，１，２，３−テトラクロロプロペンは、反応ゾーンから連続的に取り除かれること、並びに（ｖ）精製させられた１，１，２，３−テトラクロロプロペンの生産物を回収することを含むものである。
【０００９】
別の実施形態において、ここにおいて開示されたシステム及び方法は、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの製造を含むが、（ｉ）１，１，１，３−テトラクロロプロパンを備える反応器の流出物を生産するために鉄の塩化物、鉄の金属、及びトリアルキル＝ホスファートの存在においてエチレンと四塩化炭素を反応させること；（ｉｉ）オーバーヘッドストリーム及びボトムストリームを生産するために上記の反応器の流出物を蒸留すること、オーバーヘッドストリームが未反応の四塩化炭素及びゼロの又はより多い低沸点の汚染物質を含有する第一の粗い１，１，１，３−テトラクロロプロパンの溶液を備えること、並びにボトムストリームが１，１，１，３−テトラクロロプロパン、鉄の化合物、一つの又はより多いリンを含有する触媒成分、及び高沸点の副生成物を備えること；（ｉｉｉ）９０重量パーセント（重量％）と比べてより多い四塩化炭素を備える、実質的に純粋な四塩化炭素のストリームを生産するためにｉｉ）からの第一の粗い１，１，１，３−テトラクロロプロパンの溶液、及び、１０重量％と比べてより多いものではない四塩化炭素を備える、第二の粗い１，１，１，３−テトラクロロプロパンの溶液を蒸留すること；（ｉｖ）反応器（ｉ）へ（ｉｉｉ）からの実質的に純粋な四塩化炭素のストリームの一部分をリサイクルすること；（ｖ）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び塩化第二鉄を含有する反応器の流出物を生産するために有効な条件の下で塩化第二鉄の存在において塩素とｉｉｉ）からの第二の粗い１，１，１，３−テトラクロロプロパンの溶液を反応させること；（ｖｉ）連続的に反応性の蒸留の工程へ（ｖ）からの反応器の流出物を供給すること、反応性の蒸留の工程の設備が塩化水素及び１，１，２，３−テトラクロロプロペンへと粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを変換するために、反応ゾーン、分離ゾーン、及び凝縮ゾーンを備えること、それにおいて、塩化水素及び１，１，２，３−テトラクロロプロペンは、反応ゾーンから連続的に取り除かれること、並びに（ｖｉｉ）１，１，２，３−テトラクロロプロペンの生産物を回収すること：を含むものである。
【００１０】
後に続く特徴の一つのもの又はより多いものは、実施形態に含まれることがある：
１，１，１，３−テトラクロロプロパン、塩化第二鉄、及び塩素は、四塩化炭素との液体の混合物において加熱されることがある；
四塩化炭素は、反応混合物の約５０重量％のまでの量で、好ましくは反応混合物の３から３０重量％までの量で、存在するものであることがある；
塩化第二鉄は、約１０から約１０００ｐｐｍまで、例えば、約１０から約１０００ｐｐｍまで、又は、約３０から約１０００ｐｐｍまで、又は、約５０ｐｐｍから約１０００ｐｐｍまで、の範囲におけるもののような、触媒作用の量で存在するものであることがある；
反応の温度は、約４０℃から約１２０℃までであることがあると共に、反応の圧力は、約１−３００プサイの範囲におけるものであることがある；
工程は、連続的な工程であることがあると共に、１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び塩素は、塩化第二鉄を含有する反応ゾーンへと連続的に供給されることがある；塩化第二鉄は、反応ゾーンへと連続的に供給される、又は反応ゾーンへと周期的に供給される、ことがある；１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び塩素は、テトラクロロプロパンのモル当たり約０．９から約１．１モルまでの塩素の供給の比で導入されることがある；
塩化第二鉄は、０．５回から３回までの液体のターンオーバー当たり少なくとも一回反応ゾーンへと供給されることがある（それにおいて一回のターンオーバーは、反応器の外への液体の流量率に対する反応器における液体の残留量の比として計算された時間である）；
試薬の追加及び生産物の取り除きは、連続的に、実質的に連続的に、又は、バッチ−の様式で周期的に、行われることがある。
【００１１】
後に続く追加的な特徴の一つのもの又はより多いものは、また、実施形態に含まれることがある：
工程の少なくとも一部分は、反応ゾーン、分離ゾーン、及び凝縮ゾーンを備える設備において起こることがある；分離ゾーンは、蒸留成分を含むことがある；
塩化水素は、工程の副産物であることがあると共に、反応ゾーンから分離ゾーン及び凝縮ゾーンを通じて取り除かれることがある：反応ゾーンを出る塩化水素の副産物は、１，１，３−トリクロロプロペン又は四塩化炭素の一つのもの又はより多いもののような、不純物を含有する；四塩化炭素及び／又は１，１，３−トリクロロプロペンは、凝縮ゾーンを介して反応ゾーンへリサイクルされる；分離ゾーンは、空のチューブ又はパッキング又は蒸気−液体を接触させることを促進することに適切な他の構造を含有するチューブを備えると共に、凝縮ゾーンは、１，１，３−トリクロロプロペン又は四塩化炭素のような、塩化水素のストリームの成分のいくつかが液体として凝縮することを引き起こすことに適切なベッセルを備える；粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、反応ゾーンから連続的に取り除かれることがある；１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、１，１，２，３−テトラクロロプロペンを生産するために脱塩化水素されることがあると共に、粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの反応器の流出物は、先行の精製なしに及び加えられた触媒又は試薬なしに、直接的に脱塩化水素されることがある；並びに、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの生産物は、実質的に２，３，３，３−テトラクロロプロペンの無いものであることがある。
【００１２】
いくつかの実施形態において、方法は、当技術において開示されたものと比べてより少ない加工するステップのためのものを提供する。いくつかの実施形態において、方法は、当技術の方法において開示されたある一定の試薬の使用を回避する。いくつかの実施形態において、方法は、当技術の方法に対して相対的な生産された廃物のストリームを低減する。
【００１３】
発明の一つの又はより多い実施形態の詳細は、付随する図面及びより下の記載において述べられる。発明の他の特徴、目的、及び利点は、記載及び図面から、並びに請求項から、明らかなものであることになる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
図面の記載
【図１】図１は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含有する供給原料から１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生産するための連続的な工程を示す。
【図２】図２は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含有する供給原料からの１，１，２，３−テトラクロロプロペンの製造のための連続的な工程を示す。
【図３】図３は、１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び塩素を含有する供給原料から１，１，２，３−テトラクロロプロペンを作るための二個のステップの連続的な工程を示す。
【図４】図４は、エチレン、四塩化炭素、及び塩素の供給原料から１，１，２，３−テトラクロロプロペンを作るための三個のステップの連続的な工程を示す。
【図５】図５は、例２−４と関連して、時間に対する１，１，２，３−テトラクロロプロペンの形成の率を描くグラフである。
【図６】図６は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生産するための例示的な連続的な工程において使用された実験室の設備を描く。  様々な図面における同様な参照記号は、同様な要素を指し示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
詳述された記載
１．  １，１，１，３−テトラクロロプロパンを生産するための工程
いくつかの実施形態において、１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、ＵＳ２００４０２２５１６６Ａ１、ＵＳ２００３０００６４８７０９、又はＵＳ２００４００２７５２０の一つに記載されたもののように生産されるが、それらの各々の内容は、これによって、参照によって組み込まれる。
【００１６】
ＵＳ２００４０２２５１６６Ａ１は、触媒及び助触媒のフラクションが反応の後に分離されると共にリサイクルされる１，１，１，３−テトラクロロプロパンの合成のための工程を記載するが、それにおいて反応混合物は、“オーバーヘッドフラクション”の形成に帰着する触媒の回収ユニットにおいて蒸留される。このオーバーヘッドフラクションは、１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び未反応の四塩化炭素、並びに、未反応のエチレン、又は副生成物のペルクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロブタン、クロロホルム、若しくはトリクロロプロペンのようないくつかの他の構成成分を含有する。ＵＳ２００４０２２５１６６Ａ１に記載されたもののようなオーバーヘッドフラクションは、さらに、ここにおいて記載された方法及び工程、例えば、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへと１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転換、において加工されることができる。
【００１７】
いくつかの実施形態において、ＵＳ２００４０２２５１６６Ａ１に記載されたもののような触媒の回収ユニットからのオーバーヘッドフラクションは、向上させられた濃度の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含有するストリーム及び向上させられた濃度の四塩化炭素を含有するストリームの両方を生産するために分離されることができる。この場合には、回収された四塩化炭素及びそれに含有させられた相対的に低沸点の副生成物は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの反応、例えば、ＵＳ２００４０２２５１６６Ａ１に記載された反応、へ部分的にリサイクルされることができる。少量の四塩化炭素は、例えば、廃物として、又は、他の工程のための供給原料として、システムからパージされることができる。四塩化炭素のパージングは、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの反応器における低沸点の材料の濃度を制御するために果たされることができる。
【００１８】
いくつかの実施形態において、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを生産する工程は、ペルクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロブタン、クロロホルム、又はトリクロロプロペンのような少量（例．合計約５重量％と比べてより少ないもの）の材料と一緒に、約５０重量％までの、例えば、約３から約３０重量％までの、四塩化炭素を含有する生産物を生産することができる。一般的なものにおいて、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの生産物は、僅少の分量（例．各々で１０００ｐｐｍと比べてより少ない）と比べてより多い水又はトリブチル＝ホスファート若しくはトリアルキル＝ホスファートを含有するものではない。
【００１９】
いくつかの好適化された実施形態において、１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、後に続くもののような触媒の存在におけるエチレンとの四塩化炭素の反応によって生産される。四塩化炭素（ＣＣｌ４）及びエチレンは、連続的な又はバッチの工程において１，１，１，３−テトラクロロプロパンを生産するために、鉄の金属、鉄の塩化物、及び、トリブチル＝ホスファート（ＴＢＰ）のようなトリアルキル＝ホスファートの存在において反応させられる。過剰の四塩化炭素は、生産物の液体が、未反応の四塩化炭素を含有するように、反応混合物へと供給される。生産物の液体は、蒸留されるが、四塩化炭素及び１，１，１，３−テトラクロロプロパンのオーバーヘッドの混合物、並びに、触媒成分（鉄及びリンを含有する種）、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、及び高沸点の副生成物を含有するボトムの混合物、を生産する。
【００２０】
一般的なものにおいて、用語“バッチの工程”は、工程が適切な時間の間に適切な反応の条件の下で反応させられると共に生産物へ転換させられる試薬と共に開始する化学的な工程を実行するモードを指す。そして、工程は、終結させられると共に、生産物を含有する反応混合物は、収集される。反応混合物は、未反応の出発材料から生産物を単離する及び／又は精製するために、典型的にはさらに加工される。他方において、用語“連続的な工程”は、一度工程が確立されてしまうと、試薬が、反応が、起こると共に、生産物が、同時に取り除かれるベッセルへ加えられる化学的な工程を実行するモードを指す。理想的には、連続的な工程は、生産物の実質的に連続的なストリームへと出発材料の実質的に連続的なストリームを転換するために操作されることがある。化学的な工程の一部分として行われた、試薬の追加、生産物の取り除き、又は（加熱すること、冷却すること、かき混ぜること、等のような）他の操作を指すものであるとき、“実質的に連続的に”又は“実質的に連続的な”は、操作が、そのような操作のバッチの様式の又は周期的なパフォーマンスに対する対比において、工程の過程の間における時間の間隔にわたって実行されることを意味する。しかしながら、用語は、操作における周期的な中断の可能性を排除することが、意味されるものではない。
【００２１】
ボトムの混合物は、一般的に、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの反応器へ部分的にリサイクルされると共に、部分的にパージされる（例．いくつかの例において、パージすることは、触媒の劣化及びシステムにおける高沸点の濃度を制御することができる）。ここにおいて使用されるような用語“高沸点の”は、揮発性のものではない、又は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンのような、好適化された生産物のものと比べてより高い正常な沸点を有することのいずれかである材料を指す。１，１，１，３−テトラクロロプロパンの正常な沸点は、約１５５から１６０℃までである。ＣＣｌ４及び１，１，１，３−テトラクロロプロパンのオーバーヘッドの混合物は、その後の反応のステップへさらなる精製無しに送られることができる。あるいは、四塩化炭素のいくらか又は大部分、例．、０−１００％は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンから分離されることができると共に、１，１，１，３−テトラクロロプロパンが、次の反応のステップへ送られる一方で、四塩化炭素のいくらか又は大部分は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの反応器へリサイクルされることができる。次の反応のステップへ進む混合物が、この量を超えるいずれの過剰のものも、分離されると共にリサイクルされる又はパージされることがあるように、３から３０重量％までの四塩化炭素を含有するべきであるということは、好適化される。
【００２２】
２．  １，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生産するための工程
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、工程によって形成されることがあるが、それにおいて、１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び塩化水素を生産するために塩化第二鉄の触媒の存在において塩素と反応させられる。
【００２３】
理論によって束縛されることを望むことなしに、１，１，１，３−テトラクロロプロパンのが、塩化第二鉄の存在において、脱塩化水素されるが、より下に示されたもののような１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生産するために、塩化第二鉄によってまた触媒作用が及ぼされた反応において塩素を加える、現場において中間体として１，１，３−トリクロロプロペンを生産することは、信じられる。しかしながら、本工程は、未反応の１，１，３−トリクロロプロペンが、収集されると共に工程へとリサイクルされることがあるとはいえ、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを形成する反応に先行して、１，１，３−トリクロロプロペンの中間体の単離又は精製なしに、一般的に一つの化学的な操作において実行される。好ましくは、工程からの粗い生産物は、重量によって少なくとも１．５：１、より好ましくは少なくとも約２：１、３：１、５：１、９：１、１０：１、１００：１、１０００：１、若しくは５０００：１、又はより大きいもの、の比の１，１，３−トリクロロプロペンに対する１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含有する。
【００２４】
【化１】
0005508281.tif 000002
【００２５】
【化２】
0005508281.tif 000003
塩化第二鉄によって触媒作用が及ぼされたさらなる脱塩化水素は、後に続くスキーム：
【００２６】
【化３】
0005508281.tif 000004
に従って形成された望ましいものの副生成物としての１，１，２，３−テトラクロロプロペンの形成に帰着することができる。
【００２７】
この工程ための出発材料として使用された１，１，１，３−テトラクロロプロパンの供給原料は、一般的に、いずれの便利な方法によっても得られることができる。いくつかの実施形態において、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの供給原料は、約５０重量％までの四塩化炭素、ペルクロロエチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロブタン、トリクロロプロパン、等のような約５重量％までの合計の塩素化された炭化水素を含有することがある。一般的に使用された１，１，１，３−テトラクロロプロパンの供給原料は、１０００ｐｐｍと比べてより多い、水、トリアルキル＝ホスファート、アルコール類、又は、塩化第二鉄のようなルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸の触媒と強く結び付く又は塩化第二鉄のようなルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸の触媒を非活性化させる他の材料、の各々のものを含有するものではない。そのような比活性化する化合物の合計の量は、好ましくは、重量によって１０００ｐｐｍと比べてより少ないものである。塩素の供給原料は、一般的には、実質的に純粋な及び乾燥のものである；それは、約０．５重量％と比べてより少ない水、及び、より好ましくは、０．０５重量％と比べてより少ない水、を含有する。塩化第二鉄の触媒は、一般的には、３重量％と比べてより多いものではない水を含有する、無水のものである。塩化第二鉄の触媒は、一般的には、固体として取り扱われる。
【００２８】
反応は、一般的には、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生産するために１，１，１，３−テトラクロロプロパン、塩化第二鉄、及び塩素を含有する反応混合物を加熱することによって行われる。反応混合物は、例えば、反応混合物の約５０重量％までの、例えば、約３から約３０重量％までの、量で、さらに四塩化炭素を含有することがある。塩化第二鉄は、好ましくは、触媒作用の量、好ましくは２５０００ｐｐｍ又はより低いもの、例えば、約５０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、若しくは１０００ｐｐｍ若しくはより低いもの、で混合物に存在するものである。塩化第二鉄は、例えば、約１０から約２５０００ｐｐｍまで、約２０から約５０００まで若しくは約２０から約１００００ｐｐｍまで、約３０から約２０００ｐｐｍまで、約３０から約１０００ｐｐｍまで、又は、約５０から約２０００ｐｐｍまで、若しくは約５０から約１０００ｐｐｍまで、の範囲における量で存在するものであることがある。
【００２９】
いくつかの実施形態において、工程の少なくとも一部分は、反応ゾーン、分離ゾーン、及び凝縮ゾーンを含む設備において行われる。
【００３０】
塩化水素は、工程の副産物である。いくつかの実施形態において、塩化水素の副産物は、分離ゾーン及び凝縮ゾーンを通じて反応ゾーンから取り除かれる。塩化水素が、反応ゾーンを出るとき、それは、不純物、例えば、１，１，３−トリクロロプロペン及び／又は四塩化炭素を含有することがある。工程のいくつかの実施形態において、分離ゾーンは、空のチューブ又はパッキング若しくは蒸気−液体接触することを促進することに適切な他の構造を含有するチューブを備えることがあると共に、凝縮ゾーンは、液体として凝縮させるために、１，１，３−トリクロロプロペン又は四塩化炭素のような、塩化水素のストリームの構成成分のいくつかを引き起こすために適切なベッセルを備えることがある。工程のいくつかの実施形態において、反応ゾーンを出る塩化水素は、１，１，３−トリクロロプロペン及び／又は四塩化炭素を含有すると共に、１，１，３−トリクロロプロペン及び／又は四塩化炭素は、凝縮ゾーンを介して反応ゾーンへとリサイクルされる。
【００３１】
工程のいくつかの実施形態において、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを形成するための反応についての反応の温度は、約４０℃から約１２０℃までの範囲にある。
【００３２】
工程のいくつかの実施形態において、反応の圧力は、約１から約３０プサイまでの範囲にある。
【００３３】
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、セミバッチの又は連続的な工程において生産されることができる。
【００３４】
セミバッチの工程については、１，１，１，３−テトラクロロプロパン液体の供給原料は、一般的には、攪拌及び温度の制御ための手段が備え付けられたベッセルに塩化第二鉄の固体と共に置かれる。塩素のガスが、反応の温度が制御可能なままのものであることに十分な低い、及び、それが形成するような１，１，３−トリクロロプロペンの中間体の実質的なフラクションを消費することは十分な高い、率で液体の表面より下に導入される一方で、混合物は、一般的には、加熱されると共に４０℃及び１２０℃の間における温度で攪拌される。
【００３５】
セミバッチの操作において、様々な工程の条件は、反応の間における全ての時間で約２０重量％より下に液体における１，１，３−テトラクロロプロペンの濃度を保つために規制されるべきである。連続的な操作において、様々な工程の条件は、約５重量％より下に液体における定常的な状態の１，１，３−テトラクロロプロペンの濃度を保つために規制されるべきである。
【００３６】
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを形成する工程の塩化水素の副産物は、一般的には、例えば、圧力制御バルブを通じて、反応器を逃れることが許容される。圧力は、自由選択で、０から３００プサイまで、及びより好ましくは２から１００プサイまで、で制御される。いくつかの実施形態において、塩化水素を含有するストリームは、四塩化炭素又は１，１，３−トリクロロプロペンのような有機の材料を凝縮させるために冷却されると共に、反応器へこれらの材料を戻す。
【００３７】
工程が、セミバッチのモードにおいて行われるとき、それは、１，１，３−トリクロロプロペンの生産の率に対する塩素の供給の率を正確に調和させるために、要求されるものではないが、しかし、いくつかの好適化された実施形態において、率は、実質的に調和するために設定される。塩素の供給の率は、直接的に制御されることがある。１，１，３−トリクロロプロペンの生産の率は、間接的に制御されることがあると共に、時間とともに変動することがある。１，１，３−トリクロロプロペンの生産の率は、塩化第二鉄の触媒の濃度及び温度によって影響されることがある。１，１，３−トリクロロプロペンの生産の率に対して相対的な、あまりに多量の塩素が、供給されるとすれば、そのとき、未反応の塩素は、塩化水素の副産物とともに反応器を出ることができる。１，１，３−トリクロロプロペンの生産の率に対して相対的な、あまりに少量の塩素が、供給されるとすれば、そのとき、相対的に高い濃度の１，１，３−トリクロロプロペンは、反応器において積み重なることができる。この材料は、塩素の連続させられた追加によって消費されることができる。しかし、高い濃度の１，１，３−トリクロロプロペンは、この条件が、より高いレベルの高沸点の望ましくはない副生成物を生産することができる際には、若干、望ましくはないものであることがある。セミバッチのモードにおいて、塩素の供給の率は、好ましくは、反応の間におけるいずれの時間でも約０．０３及び２０重量％の間に、及び、より好ましくは０．０３及び１０重量％の間に、まで、反応器の液体における１，１，３−トリクロロプロペンの濃度を限定するために制御されるべきである。
【００３８】
温度及び塩化第二鉄の活性、並びに塩素の供給の率、に依存するが、セミバッチの工程は、例えば、完了するために約０．５から約２４時間までかかることができる。完了は、一般的に、生産物への供給された１，１，１，３−テトラクロロプロパンの９０％と比べてより多いものの転換によって、及び、生産物への結果として生じる１，１，３−トリクロロプロペンの９０％と比べてより多いものの転換によって、マークされる。
【００３９】
連続的な工程については、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの液体の供給原料及び塩素ガスは、一般的には、攪拌及び温度の制御のための手段が備え付けられた反応器へ実質的に連続的に供給される。塩化水素の副産物は、自由選択で圧力制御バルブを介して、連続的に取り出される。いくつかの実施形態において、塩化水素を含有するストリームは、１，１，３−トリクロロプロペン及び四塩化炭素のような凝縮させられた有機の材料が、反応器へ戻されることがあるように、冷却される。液体の生産物は、例えば、レベルで制御されたポンプ、等のような従来の手段を介して、連続的に取り出されることができる。いくつかの好適化された実施形態において、塩素ガスは、液体へと散布される。
【００４０】
塩化第二鉄は、実質的に連続的に又は周期的に加えられることができる。塩化第二鉄が、周期的に加えられるとすれば、そのとき、固定された量は、一般的には、反応器の液体の０．５から三回のターンオーバー当たりに少なくとも一回で加えられるが、そこでは、ターンオーバーの時間は、後に続くもののように計算される。液体の反応器の流出物の流量率は、Ｆ［リットル／時間］であると共に、反応器における液体の残留量は、Ｖ［リットル］である；それらは、τ［時間］＝Ｖ／Ｆとしてターンオーバーの時間を提供する。反応器の液体の温度は、一般的には、４０℃及び１２０℃の間に維持される。反応器の圧力は、一般的には、０プサイ及び３００プサイの間に維持される。ターンオーバーの時間は、一般的には、０．５時間及び２４時間の間における。反応器の液体における塩化第二鉄の濃度は、一般的には、重量によって、約３０ｐｐｍから約１０００ｐｐｍまでの範囲、及び、例えば、約３０ｐｐｍから約１０００ｐｐｍ、にある。塩素／１，１，１，３−テトラクロロプロパンの供給の比は、好ましくは、約０．９０から１．１０ｍｏｌ／ｍｏｌまで、及び、より好ましくは１．０１及び１．０５ｍｏｌ／ｍｏｌの間におけるもの、である。
【００４１】
いずれの理論によっても束縛されることを望むことなしに、塩素／１，１，１，３−テトラクロロプロパンの供給の比の注意深い制御が、少なくとも二つの理由のために有用なものであることは、信じられる。第一に、あまりに少量の塩素が、供給されるとすれば、そのとき、六つの炭素原子を含有する化合物の過度の量が、形成されることができる。それは、そのような六つの炭素化合物が、二つの１，１，３−トリクロロプロペンの分子のような、二つの三つの炭素の分子の反応によって形成するということであることがある。第二に、あまりに多量の塩素が、供給されるとすれば、そのとき、過度の量の過塩素化された材料は、形成されることができる。これらの事情の両方は、価値のある材料の保証されない消費及び廃物の必要なものではない量の生産に帰着することができるであろう。
【００４２】
いくつかの実施形態において、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの供給原料は、約０．０重量％から約５０重量％までの四塩化炭素を含有する。１，１，１，３−テトラクロロプロパンの供給原料が、３から３０重量％までの四塩化炭素を含有するべきであることは、好適なものである。
【００４３】
反応器は、流出物における非常に低い濃度、例えば、３重量％と比べてより少ないもの、の１，１，３−トリクロロプロペンを生産するために、又は、相当な量、言わば、３重量％と比べてより多いもの、を生産するために、操作されることができる。１，１，３−トリクロロプロペンについての意図された用途が、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを作ることであるとすれば、そのとき、液体の反応器の流出物において非常に低い濃度の１，１，３−トリクロロプロペンを生産するために、反応器を操作すること、及び、反応器へ塩化水素のベントストリームに含有された１，１，３−トリクロロプロペンのほぼ全てを戻すことは、好適なものである。１，１，３−トリクロロプロペンについての他の望ましいものの用途があるとすれば、そのとき、反応器は、反応器のベントストリームから回収可能な、１，１，３−トリクロロプロペン、及び、反応器の液体の流出物のストリームに含有された、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの両方を生産するために、操作されることがある。液体の反応器の流出物において１，１，３−トリクロロプロペンの低い濃度を維持することは、全ての場合において好適なものである。
【００４４】
より上に記載された工程によって生産された望まれた生産物は、粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの液体である。いくつかの実施形態において、生産物は、また、塩化第二鉄の触媒、及び、少量の一つの又はより多いものの未反応の１，１，１，３−テトラクロロプロパン、１，１，３−トリクロロプロペンの中間体、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの副生成物を含有する。いくつかの実施形態において、粗い生産物は、ヘキサクロロプロパンのような未反応の副生成物の少量を含む。自由選択で、粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの液体は、さらに精製される。粗い液体における１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの濃度は、一般的には、５０重量％と比べてより高いものである。いくつかの実施形態において、粗い液体は、約３０重量％までの四塩化炭素を含有する。粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの生産物における１，１，１，３−テトラクロロプロパンの濃度は、一般的には、約５重量％と比べてより低いものである。工程のいくつかの実施形態において、粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、反応ゾーンから取り除かれる。工程のいくつかの実施形態において、粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、周期的に反応ゾーンから取り除かれる。工程のいくつかの実施形態において、粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、実質的に連続的に反応ゾーンから取り除かれる。
【００４５】
図１は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ２４０ｄｂ）を作る例示的な工程を描く。図１に示されたもののように、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、四塩化炭素、塩化第二鉄、及び塩素は、反応ゾーンへと供給される。反応は、反応及び生産物の少なくとも一部分が、分離及び／又は凝縮ゾーンへと移動するように、温度で維持される。塩化水素の生産物の少なくとも一部分は、凝縮ゾーンを出ることによって取り除かれる。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの生産物は、液体の流出物における反応ゾーンから取り除かれる。
【００４６】
３．  １，１，２，３−テトラクロロプロペンを生産するための工程
１，１，２，３−テトラクロロプロペンは、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンが、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの生産物及び塩化水素の副産物を生産するために塩化第二鉄の触媒の存在において脱塩化水素される工程によって形成されることがある。
【００４７】
【化４】
0005508281.tif 000005
１，１，２，３−テトラクロロプロペンの調製のために使用された１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを調製するための前述された工程の一つによって調製されることがある。いくつかの実施形態において、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンが形成される反応器からの粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの反応器の流出物は、先行の精製なしに及び加えられた触媒又は試薬なしに、直接的に脱塩化水素される。
【００４８】
いくつかの実施形態において、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの生産物は、実質的に２，３，３，３−テトラクロロプロペンの無いものである。前述された塩化第二鉄で触媒作用が及ぼされた脱塩化水素は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの脱塩化水素のための水酸化ナトリウム又は水性のアルカリの使用を回避することがある。
【００４９】
塩化第二鉄の触媒を含有する精製された１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン又は粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、一般的には、反応性の蒸留システムへ供給される。あるいは、又は追加において、塩化第二鉄は、別個にシステムに加えられることがある。これは、精製された１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンが、供給原料として用いられるとすれば、確かに必要なものであるであろう。
【００５０】
塩化第二鉄は、反応の過程の間に加えられることがあると共にそのような追加は、連続的な又は周期的なものであることができる。塩化第二鉄が、加えられるとき、塩化第二鉄は、周期的に工程へ加えられることがある。例えば、塩化第二鉄は、０．５から３回までの液体のターンオーバー当たり少なくとも一度反応ゾーンへと供給されることがあると共に、それにおいて、一回のターンオーバーは、反応器の外の液体の流量率に対する反応器における液体の残留量の比として計算された時間である。あるいは、塩化第二鉄は、連続的に加えられることがある。反応ゾーンにおいて維持された塩化第二鉄の量は、好ましくは、触媒作用の量、例えば、約５００００ｐｐｍ又はより低いものである。塩化第二鉄は、例えば、約１０から約５００００ｐｐｍまで、約１００から約２５０００ｐｐｍまで、又は、約１０００から約２００００ｐｐｍまで、の範囲における量で存在するものであることがある。いくつかの実施形態において、反応の過程の間に、塩化第二鉄の、重量によって約３０から約２００００ｐｐｍまで、例えば、約１０００から約２００００ｐｐｍまで、の範囲における量は、反応ゾーンにおいて維持される。
【００５１】
１，１，２，３−テトラクロロプロペンの調製のための工程は、反応性の蒸留を使用することがある。一般的なものにおいて、そのような工程は、１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び塩化水素を生産するために塩化第二鉄の存在において反応ゾーンにおいて１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを脱塩化水素することを含むが、それにおいて、１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び塩化水素は、例えば、それらが連続的に又は実質的に連続的に形成する際に、取り除かれる、脱塩化水素の反応の過程の間における蒸留によって反応ゾーンから取り除かれる。好ましくは、すでに塩化第二鉄の触媒を含有する、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの反応器からの精製されたものではない生産物の液体は、反応性の蒸留システムへ連続的に供給される。システムは、反応ゾーン、分離ゾーン、及び凝縮ゾーンが備え付けられることができる。供給は、一般的には分離ゾーンより下に位置させられる、反応ゾーンに入る。反応ゾーンにおける液体は、加熱されると共に攪拌される。攪拌及び熱を提供するためのいずれの手段も、使用されることができる。例えば、攪拌は、ポンピングされた循環ループを介して、又はかき混ぜることによって、提供されることができる。熱は、ベッセルにおけるジャケットを通じて、又は、内部の熱交換器によって、若しくは、外部の熱交換器によって、提供されることができる。好ましくは、反応器の液体は、水、トリアルキル＝ホスファート、アルコール類、又は、塩化第二鉄のようなルイス酸の触媒と強く結び付く若しくは塩化第二鉄のようなルイス酸の触媒を非活性化する他の材料の各々の１０００ｐｐｍと比べてより多いものを含有するものではない。そのような非活性化する化合物の合計は、一般的には、重量によって１０００ｐｐｍと比べてより少ないものである。自由選択で、より多い塩化第二鉄の触媒を加えるための手段は、含まれる。そのような追加は、連続的な又は周期的なものであることができる。
【００５２】
反応性の蒸留システムは、連続的な工程において操作されることがあるが、それにおいて、試薬の追加及び生産物の取り除きは、同じ時間に行われる。
【００５３】
工程が、連続的な工程として行われるとき、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び塩化第二鉄を備える試薬の溶液は、反応ゾーンへと周期的に又は実質的に連続的に導入されることがある。試薬の溶液は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを調製するより上に記載された工程からの粗い、部分的に精製された、又は精製された生産物であることがある。１，１，２，３−テトラクロロプロペンの合成のために使用された試薬の溶液は、さらに、四塩化炭素、１，１，３−トリクロロプロペン、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、又はヘキサクロロプロパンの一つの又はより多いものを含有することがある。反応ゾーンは、実質的に水酸化ナトリウム又は水性の水酸化ナトリウムの無いものであることがある。
【００５４】
反応性の蒸留システムにおいて、生産物は、蒸留によってのみならず液体の反応の混合物の反応ゾーンから取り除かれることがある。
【００５５】
いくつかの実施形態において、未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、塩化第二鉄、不揮発性の材料、及び、高沸点の副生成物を備える、液体の反応の混合物は、反応ゾーンから取り除かれる。液体の反応の混合物は、反応ゾーンから連続的に又は実質的に連続的に取り除かれることがある。あるいは、液体の反応の混合物は、周期的に取り除かれる。反応ゾーンから取り除かれた液体の反応の混合物に含有された未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、他の構成成分から実質的に分離されると共に反応ゾーンへとリサイクルされることがある。
【００５６】
一般的には、二つの生産物のストリームは、反応性の蒸留システムを出る。ボトムストリームは、連続的に又は周期的に、未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、ヘキサクロロプロパン、ペンタクロロヘキサン、ヘキサクロロヘキサン、及び塩化第二鉄のような高沸点の又は沸騰しない材料を取り除く。オーバーヘッドストリームは、連続的に１，１，２，３−テトラクロロプロペンの生産物、塩化水素、並びに、いくつかの実施形態において、未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、及び１，１，３−トリクロロプロペンを取り除く。一般的には、オーバーヘッドストリームは、そのようなものが、供給において存在するものであるとすれば、四塩化炭素を取り除く。
【００５７】
反応性の蒸留は、一般的には、反応ゾーン、分離ゾーン、及び凝縮ゾーンを含む反応性の蒸留の設備を使用することで行われる。分離ゾーンは、一般的には、反応ゾーンより上に鉛直に位置決めされる。単純な実施形態においては、分離は、チューブを備えることができるであろう。しかしながら、いくつかの実施形態において、分離ゾーンは、表面、例えば、パッキングの材料又は蒸気及び液体のストリームの効率的な接触を促進するために適切な、他の構造を含有することがある。従って、分離ゾーンは、反応の混合物のより揮発性の及びより不揮発性の構成成分の分離を促進する。
【００５８】
反応ゾーンにおける液体は、塩化第二鉄の触媒、未反応のペンタクロロプロパンの大部分、及び、反応の生産物のいくつかを含有する。脱塩化水素の反応は、一般的には、反応ゾーンにおいて起こる。分離ゾーンは、一般的には、約１２０℃から約１８０℃までの範囲にわたる、反応ゾーンにおけるボトムの温度を提供するために、約１００から約６００トールまでのオーバーヘッドの圧力で操作される。１，１，２，３−テトラクロロプロペンの生産物は、塩化水素と一緒に、分離ゾーンを通じて連続的に反応ゾーンを出る。いくつかの実施形態において、分離ゾーンは、反応ゾーンにおいて未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの大部分を保つと共に、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの生産物の大部分が反応ゾーンを逃れることを許容する。
【００５９】
凝縮ゾーンにおいて、蒸気のストリームは、一般的には、冷却されるが、このように、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、並びに、四塩化炭素、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、及び１，１，３−トリクロロプロパンのような構成成分が凝縮することを引き起こすものである。未凝縮の塩化水素は、さらに精製される又は処分又は使用のために他の場所に送られることができる。いくつかの実施形態において、凝縮物の一部分は、還流の液体として分離ゾーンへ戻されることがあると共に、一部分は、生産物として取り除かれることがある。例えば、凝縮させられた１，１，２，３−テトラクロロプロペンの約１０％は、生産物として取り除かれることがある。生産物は、自由選択で、さらなる精製のための生産物の精製システムへ送られることがある。
【００６０】
いくつかの実施形態において、生産物の精製システムは、それの意図された用途に適切な精製された１，１，２，３−テトラクロロプロペンの生産物を生産すると共に、反応性の蒸留カラムのオーバーヘッドストリームの他の構成成分を分離する。例えば、四塩化炭素、１，１，３−トリクロロプロペン、及び／又は１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、適切に純粋な形態で回収されることができると共に、特定の化合物を用いる前述された化学的な工程のいずれかのものへとリサイクルされるか又はさもないと他の使用へ送られるかのいずれかである。
【００６１】
サブ大気の圧力、及びそれによって低減された温度、で反応性の蒸留システムを操作することによって、タール及びポリマーの形成は、低減されることができる。連続的な又は周期的なパージは、重量によって約１０００ｐｐｍから約２００００ｐｐｍまでの範囲における塩化第二鉄の濃度を維持するために反応ゾーンから取られることができる。このパージは、また、いずれのものも存在するものであるとすれば、触媒毒のみならず、触媒作用的に不活性な鉄を含有するタール及びポリマーを取り除くことができる。このように、パージは、触媒作用の活性を維持するために、並びに、システムから高沸点の及び沸騰しない汚染物質を取り除くために、操作されることができる。
【００６２】
粗い１，１，２，３−テトラクロロプロペンの生産物は、一般的には、分離ゾーンのオーバーヘッドから連続的に取り除かれる。連続的な取り除きは、反応ゾーンにおける塩化第二鉄の触媒と接触した１，１，２，３−テトラクロロプロペンの分量を低減することができる。理論によって束縛されるものではない一方で、これが、触媒の寿命を保存することを助けることができる、不活性な塩化第一鉄へ触媒作用的に活性な塩化第二鉄を還元するオレフィンの尤度を低減することは、信じられる。粗い１，１，２，３−テトラクロロプロペンのオーバーヘッドの生産物は、いずれの望まれたものではないより低い及びより高沸点の化合物をも取り除くために従来の様式でさらに蒸留されることができる。
【００６３】
図２は、１，１，２，３−テトラクロロプロペンを生産するための例示的な工程を描く。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び塩化第二鉄は、反応ゾーンへと供給される。反応ゾーンは、反応の生産物の少なくとも一部分が、分離及び／又は凝縮ゾーンへと移動するように、温度及び圧力に維持される。塩化水素の生産物の少なくとも一部分は、凝縮ゾーンを出ることによって取り除かれる。粗い１，１，２，３−テトラクロロプロペンの生産物の少なくとも一部分は、凝縮ゾーンにおいて凝縮させられると共に、その後工程から取り除かれる。
【００６４】
図３は、１，１，２，３−テトラクロロプロペンための合成の工程を描く。１，１，１，３−テトラクロロプロパン、塩化第二鉄、及び塩素、並びに自由選択で四塩化炭素（示されたものではない）、は、図３のより上の部分において示された反応ゾーンへと供給される。反応は、反応の生産物の少なくとも一部分が、分離及び／又は凝縮ゾーンへと移動するそのように、温度に維持される。塩化水素の生産物の少なくとも一部分は、凝縮ゾーンを出ることによって取り除かれる。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの生産物は、液体の流出物における反応ゾーンから取り除かれると共に、その後に図３のより下側の部分に示された第二の反応ゾーンへと導入される。第二の反応ゾーンは、反応の生産物の少なくとも一部分が、分離及び／又は凝縮ゾーンへと移動するように、温度に維持される。塩化水素の生産物の少なくとも一部分は、凝縮ゾーンを出ることによって取り除かれる。１，１，２，３−テトラクロロプロペンの生産物の少なくとも一部分は、凝縮ゾーンにおいて凝縮させられると共に、その後に工程から取り除かれる。
【００６５】
図４は、１，１，２，３−テトラクロロプロペンを生産するための例示的な相乗作用的な工程を描く。エチレン、鉄の金属、四塩化炭素、及びトリアルキル＝ホスファートは、図４の上部の付近に示された、第一の反応ゾーンへと導入される。液体の反応器の流出物は、オーバーヘッド及びボトムストリームへと第一の反応器の流出物を分離する、第一の分離ゾーンへと通過する。触媒成分を含有する、ボトムストリームは、第一の反応ゾーンへと部分的に戻されると共に部分的にパージされる。１，１，１，３−テトラクロロプロパンの生産物及び未反応の四塩化炭素を含有する、オーバーヘッドストリームは、図４の中央の付近に示された、第二の反応ゾーンへ通過する。塩素及び塩化第二鉄の触媒は、また、第二の反応ゾーンへと導入されるが、そこでは、１，１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び塩化水素は、生産される。塩化水素の生産物の少なくともいくらかは、オーバーヘッドの分離及び凝縮ゾーンを介してガスとして取り除かれる。１，１，３−トリクロロプロペンの副生成物及び四塩化炭素の溶液の少なくともいくらか、並びに他の揮発性の有機の材料は、凝縮させられると共に分離及び凝縮ゾーンを介して反応ゾーンへ戻される。第二の反応ゾーンからの液体の流出物は、少なくとも、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの生産物及び塩化第二鉄の触媒を含有する。この材料は、図４のボトム付近に示された、第三の反応ゾーンへ移される。第三の反応ゾーンにおいて、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び塩化水素を生産するために触媒作用的に脱塩化水素される。１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び塩化水素の生産物の少なくともいくらかは、凝縮ゾーンへと分離ゾーンを通過するが、それにおいて、１，１，２，３−テトラクロロプロペンのいくらかは、凝縮させられると共に、それによって塩化水素のガスから分離される。この部分的に精製された塩化水素のガスは、凝縮ゾーンから取り除かれる。凝縮させられた１，１，２，３−テトラクロロプロペンの生産物は、還流の液体として分離ゾーンへ部分的に戻されると共に、粗い１，１，２，３−テトラクロロプロペンの生産物の液体として部分的に取り除かれる。後者は、いずれの知られた意味によってもさらに精製されることがある。液体のパージのストリームは、第三の反応ゾーンから取られる。このストリームは、塩化第二鉄の触媒、未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、及び高沸点の又は不揮発性の副生成物を含有する。
【００６６】
例
例１−４、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの形成
例１−４に使用された設備は、１リットルのボトムのフラスコ及びサブ大気の圧力における操作のための手段が備え付けられた２０個のトレイの、２５ｍｍの内径の、真空で被覆されたＰｙｌｅｘ  ｌａｂｏｒａｔｏｙの蒸留カラムであった。ポンプは、連続的に、ボトムのフラスコへと直接的に液体の材料を供給した。スウィングするバケツタイプの還流ヘッドは、オーバーヘッドの生産物の制御された取り出しを許容した。別個のポンプは、周期的にボトムのフラスコから液体を取り除いた。
【００６７】
表１は、例１−４についてのランの条件を示す。１，１，２，３−テトラクロロプロペンの生産物のオーバーヘッドの形成の率は、図１に示される。
【００６８】
表１  例１−４のための条件
【００６９】
【表１】
0005508281.tif 000006
ｐｐｍｗ＝重量による百万当たりの部
例１．
蒸留カラムのボトムのフラスコは、約１０パーセントの他の種々雑多なクロロカーボンとの、約９０パーセントの１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの混合物が装填された。約０．２７グラムの固体の無水の塩化第二鉄は、かき混ぜると共に、液体へ加えられたものであったが、１０００重量ｐｐｍのボトムの塩化第二鉄の濃度を与える。カラムの圧力は、２８０トールまで調節されたと共に、十分な熱は、カラムにおける液体を還流させるためにボトムのフラスコへ適用された。合成の供給は、４５パーセントの１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンで構成されたと共に、５５パーセントの他の種々雑多なクロロカーボンは、おおよそ４．５時間のボトムにおける液体の滞留時間を与えるためにボトムのフラスコへ連続的に供給された。合成の供給は、塩化第二鉄を含有しないものであった。還流ヘッドから抜かれた液体は、ボトムのフラスコにおける液体のレベルを維持するために十分な率における供給と同時にスタートされたものであった。オーバーヘッドの液体の組成及び収集の率によって測定されたもののような、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの形成の率は、０．０２モル／時間と比べてより少ないものであったが、ペンタクロロプロパンの非常に少ない脱塩化水素が起こったことを指し示すものである。試験の過程にわたるボトムの温度は、１５９から１６０℃までの範囲にわたった。
【００７０】
例２．
蒸留カラムのボトムのフラスコは、約四パーセントの他の種々雑多なクロロカーボンとの、約９６パーセントの１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの混合物が装填された。約０．９６グラムの固体の無水の塩化第二鉄は、かき混ぜると共に、液体へ加えられたものであったが、２０３０重量ｐｐｍのボトムの塩化第二鉄の濃度を与える。カラムの圧力は、４９５トールまで調節されたと共に、十分な熱は、カラムにおける液体を還流させるためにボトムのフラスコへ適用された。合成の供給は、９０．８パーセントの１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンで構成されたと共に、９．２パーセントの他の種々雑多なクロロカーボンは、おおよそ７時間のボトムにおける液体の滞留時間を与えるためにボトムのフラスコへ連続的に供給された。供給は、塩化第二鉄を含有しないものであった。還流ヘッドから抜かれた液体は、ボトムのフラスコにおける液体のレベルを維持するために十分な率における供給と同時にスタートされたものであった。オーバーヘッドの液体の組成及び収集の率によって測定されたもののような、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの形成の率は、図５に示したもののように、５．７時間のランタイムで、０．４９モル／時間にピークに達した。そして、形成の率は、１６時間で０．１９モル／時間より下にまで定常的に落ちることを始めた。試験の過程にわたるボトムの温度は、１７３から１７７℃まで定常的に増加した。
【００７１】
例３．
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含有する供給の混合物は、溶解させられた塩化第二鉄の存在における１，１，１，３−テトラクロロプロパンの液相の塩素化によって調製された。おおよそ８０パーセントの１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、２０パーセントの他の種々雑多なクロロカーボン、及び１５０重量ｐｐｍの塩化第二鉄を含有する、未精製の塩素化の生産物は、蒸留カラムのボトムのフラスコへ装填された。追加の固体の塩化第二鉄は、液体へ加えられないものであった。カラムの圧力は、４８０トールまで調節されたと共に、十分な熱は、カラムにおける液体を還流させるためにボトムのフラスコへ適用された。そして、合成の供給は、６１パーセントの１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンで構成されたと共に、３９パーセントの他の種々雑多なクロロカーボンは、おおよそ８時間のボトムにおける液体の滞留時間を与えるためにボトムのフラスコへ連続的に供給された。供給は、塩化第二鉄を含有しないものであった。還流ヘッドから抜かれた液体は、ボトムのフラスコにおける液体のレベルを維持するために十分な率における供給と同時にスタートされたものであった。オーバーヘッドの液体の組成及び収集の率によって測定されたもののような、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの形成の率は、図５に示したもののように、８．２時間のランタイムで０．２４モル／時間にピークに達した。そして、形成の率は、１３時間で０．０３モル／時間より下にまで急速に落ちたが、脱塩化水素の反応がほぼ停止させられてしまっていたことを指し示すものである。試験の過程にわたるボトムの温度は、１６９から１７９℃まで定常的に増加した。
【００７２】
例４．
主として１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含有する供給の混合物は、溶解させられた塩化第二鉄の存在における１，１，１，３−テトラクロロプロパンの液相の塩素化によって調製された。おおよそ８０パーセントの１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、２０パーセントの他の種々雑多なクロロカーボン、及び２８０重量ｐｐｍの塩化第二鉄を含有する、粗い塩素化の生産物は、蒸留カラムのボトムのフラスコへ装填された。追加の固体の塩化第二鉄は、液体へ加えられてないものであった。カラムの圧力は、３５０トールまで調節されたと共に、十分な熱は、カラムにおける液体を還流させるためにボトムのフラスコへ適用された。８０パーセントの１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、２０パーセントの他の種々雑多なクロロカーボン、及び２８０重量ｐｐｍの塩化第二鉄を含有する粗いトリクロロプロパンの塩素化の生産物は、おおよそ８時間の液体の滞留時間を与えるためにボトムのフラスコへ連続的に供給された。還流ヘッドから抜かれた液体は、ボトムのフラスコにおける液体のレベルを維持するために十分な率における供給と同時にスタートされたものであった。液体は、２−３時間毎の操作でボトムのフラスコから抜かれた。抜かれた液体の体積は、同じ時間の間隔にわたって供給された材料の体積の約七パーセントであった。オーバーヘッドの液体の組成及び収集の率によって測定されたもののような、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの形成の率は、図５に示したもののように、五時間のランタイムによって０．４０モル／時間を超えるものまで上昇した。形成の率は、減少することの兆候無しに、７０時間を超える操作の間に０．４及び０．５５モル／時間の間にあったままであった。試験の過程にわたるボトムの温度は、１５４−１５７℃の間にあったままであった。ボトムにおける塩化第二鉄の濃度は、４０時間の操作によっておおよそ２１００重量ｐｐｍまで上昇したと共に一定なものであったままであった。
【００７３】
例５−６  セミバッチ１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの反応
例５−炭素の塩化物無し
液体の供給のｋｇ当たりの時間当たりの０．６８から０．８２モルまでの塩素が、供給された一方で、９９＋％の純粋な１，１，１，３−テトラクロロプロパンの供給原料における６５５ｐｐｍの塩化第二鉄の混合物は、６．２２時間の間に５４−６０Ｃで１リットルのフラスコにおいて加熱された及びかき混ぜられた。塩化水素は、水で冷却された凝縮器を介して、及び、そして圧力制御バルブを通じて、連続的に反応器を励起した。反応器の圧力は、約５−７プサイに保たれた。液体の試料は、後に続く結果と共に、周期的に反応器から取られたものであった：
表２：例５の結果
【００７４】
【表２】
0005508281.tif 000007
この及び後に続く表において、“有用な生産物”は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、及び１，１，３−トリクロロプロペンの和を指す。収率は、供給された１，１，１，３−テトラクロロプロパンについて計算される。“ＧＣ”は、指し示された液体の試料のガスクロマトグラフィーの分析を指す。
【００７５】
この表における重要な観察は、“有用な生産物”が、供給された１，１，１，３−テトラクロロプロパンについての９４％の収率から７３％までの２．３５時間における試料の後で減退したということである。同様にして、合計のＧＣの構成成分は、２．３５時間における９６％から６．２時間の終了における８７％まで減退した。ＧＣは、保持時間によって判断することによって、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンと比べて相当により高沸点の、構成成分の増加する量を示した。例えば、最後の試料、番号５３３０２８０５、は、試料について８．７面積％を総計する、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンと比べてより長い保持時間と共に、二十三個の構成成分を含有した。このように、高いボイラーは、望ましくなく高い率で生産されるものであった。
【００７６】
例６−原材料における四塩化炭素有り
５１．６重量％の四塩化炭素及び４８．３重量％の１，１，１，３−テトラクロロプロパンの混合物は、６０８ｐｐｍの塩化第二鉄と共にかきまざられた及び加熱された。この実験は、４．７５時間の間にランしたが、およそ５３−５５℃の温度を保つものである、液体の供給のｋｇ当たり時間当たり０．５９から０．７３モルまでの塩素を供給する。
【００７７】
表３：例６の結果
【００７８】
【表３】
0005508281.tif 000008
この場合においては、合計の“有用な生産物”は、２．９５時間における供給された１，１，１，３−テトラクロロプロパンについての９９％の収率から、４．７５時間における９１％の収率まで減退した。最後の試料、５３３０４５０４、は、２．７面積％を総計する、ＧＣで１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの後で溶出した十個の構成成分を含有した。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンのピークの収率は、３．９時間で、８９％であった。例５との例６の比較は、供給における四塩化炭素の存在によって引き起こされた結果における改善を示す。
【００７９】
例７−１０  連続的な１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの反応
例７
図６に示された設備は、用いられた。
【００８０】
この実験（トライアル番号５３３１５３０４）のために、供給の混合物は、パイロットプラントのユニットにおいて生産された。パイロットプラントのユニットは、塩化第二鉄、鉄の金属、及びトリブチル＝ホスフィンの存在において、１０−ガロンのかき混ぜられたベッセルにおける四塩化炭素及びエチレンを反応させた。反応器の流出物は、鉄及びリンの化合物を含む、より高沸点の材料から１，１，１，３−テトラクロロプロパン及びより低沸点の材料（オーバーヘッドのフラクション）を分離するために蒸留された。オーバーヘッドのフラクション（試料番号５３３１３７１０）は、１３．６重量％の四塩化炭素、８４．８重量％の１，１，１，３−テトラクロロプロパン、０．２３重量％のクロロホルム、０．０８重量％の１−クロロブタン、０．１７重量％のペルクロロエチレン、及び１．１重量％の他の揮発性の材料を含有した。それは、透き通った無色の液体であった。
【００８１】
このオーバーヘッドのフラクションのいくらかは、図６に示された、Ｄ１に置かれたものであった。この材料は、時間当たり２６０グラムで、ポンプＰ１を介して、反応器へと供給された。塩化第二鉄の固体は、１／４”のＯＤのポリテトラフルオロエチレンのチュービングで作られたものであった、Ｄ２へと周期的に計量された。約０．３グラムの塩化第二鉄は、二時間毎の操作で反応器へ加えられた。反応器の液体における平均的な塩化第二鉄の濃度は、重量で７４０ｐｐｍであった。塩素は、液体の表面より下に延びた、０．１２５”のＯＤのポリテトラフルオロエチレンのチュービングを介して供給された。１，１，１，３−テトラクロロプロパンに対する塩素の供給の比は、１．００モル／モルであった。反応器の液体は、約１１０回転毎分でかき混ぜられた。反応器の液体の温度は、約７７Ｃで維持されたと共に、圧力は、１０プサイで保たれた。反応器の液体の体積は、約１．０５リットルであったと共に、見積もられた液体の流出物の流量率は、見積もられたターンオーバー時間が、６．８時間であったように、時間当たり０．１５５リットルであった。ベントストリームにおける塩素及び塩化水素の流量率は、ヨウ化カリウムの溶液において捕まえられたタイミングがはかられた試料を介して測定された。１５．０時間の操作（約２．０回の液体のターンオーバー）の終了に、液体の反応器の流出物の試料は、ガスクロマトグラフィーによって分析された。
【００８２】
塩素の転換は、９９％であった；１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転換は、９９％であった。供給された１，１，１，３−テトラクロロプロパンにおける１，１，３−トリクロロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、及び１，１，２，３−テトラクロロプロペンの収率は、それぞれ、２．０、８５、及び５．８パーセントであった。四つの顕著な高沸点の副生成物の合計の収率は、反応器の流出物において３．３重量％であった。これらの副生成物は、ヘキサクロロプロパン、二つのペンタクロロヘキサンの異性体、及びヘキサクロロヘキサジエンであることが信じられる。
【００８３】
例８．
この例（トライアル５３３１３１０１）のための供給原料（試料５３３１１４０８）は、同じ様式で、より前のもののような試料のパイロットプラントのユニットによって生産された。それは、１５．６９重量％の四塩化炭素、８２．７６重量％の１，１，１，３−テトラクロロプロパン、０．１８重量％のクロロホルム、０．０３重量％の１−クロロブタン、０．３１重量％のペルクロロエチレン、及び１．０重量％の他の揮発性の材料を含有した。実験は、後に続く変化を除いて、例７と同様に行われた。反応器の温度は、８２Ｃに保たれた；液体のターンオーバーの時間は、７．３時間であった；塩化第二鉄の平均的な濃度は、５５０ｐｐｍであった；合計のランタイムは、２．１回のターンオーバーであった。
【００８４】
塩素の転換は、９９％であった；１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転換は、９９％であった。供給された１，１，１，３−テトラクロロプロパンにおける１，１，３−トリクロロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、及び１，１，２，３−テトラクロロプロペンの収率は、それぞれ、３．４、８２．９、及び８．１パーセントであった。同じ四つの望まれたものではない顕著な高沸点の副生成物の収率は、反応器の流出物において４．２重量％であった。
【００８５】
例９．
この例（トライアル５３３１５７０１）のための出発材料は、同じ方式で、より前におけるようなものと同じパイロットプラントのユニットによって生産された。しかしながら、そのとき、四塩化炭素は、蒸留によって１，１，１，３−テトラクロロプロパンから分離された、試料５３３１５５０１を生産する。後者の材料は、０．０６重量％の四塩化炭素、０．２１重量％の１，１，３−トリクロロプロペン、０．０４１重量％のペルクロロエチレン、９９．６０重量％の１，１，１，３−テトラクロロプロパン、及び０．０９重量％の他の揮発性の構成成分を含有した。この材料は、Ｄ１に置かれたと共に反応器へ供給された。実験は、供給原料における差異を除いて、例８と同様に行われた。反応器の温度は、８２Ｃに保たれた；液体のターンオーバーの時間は、７．３時間であった；塩化第二鉄の平均的な濃度は、５１０ｐｐｍであった；合計のランタイムは、２．１回のターンオーバーであった。
【００８６】
塩素の転換は、９７％であった；１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転換は、９９％であった。供給された１，１，１，３−テトラクロロプロパンにおける１，１，３−トリクロロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、及び１，１，２，３−テトラクロロプロペンの収率は、それぞれ、３．７、７６．７、及び７．６パーセントであった。通常の四つの望まれたものではない顕著な高沸点の副生成物の収率は、反応器の流出物において６．３重量％であった。例８とこの実験の比較は、１５．７重量％の四塩化炭素を含有する供給原料についての顕著な利点を示す。
【００８７】
例１０
この例（トライアル５３３１７９０７）のための液体の供給原料（試料５３３１５３１２）は、例７におけるようなものと同じパイロットプラントのユニットによって生産された。それは、２２．４６重量％の四塩化炭素、７６．０９重量％の１，１，１，３−テトラクロロプロパン、０．２３重量％のクロロホルム、０．０９重量％の１−クロロブタン、０．１３重量％のペルクロロエチレン、及び、１．０重量％の他の揮発性の材料を含有した。実験は、例７に相対的な、より少ない塩化第二鉄の触媒と共に、より高い温度で履行された。反応器の温度は、９２Ｃに保たれた；液体のターンオーバーの時間は、７．２時間であった；塩化第二鉄の平均的な濃度は、１８０ｐｐｍであった；合計のランタイムは、２．０回のターンオーバーであった。反応器の圧力は、通常のような、９−１０プサイであった。
【００８８】
塩素の転換は、９８％であった；１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転換は、９７％であった。供給された１，１，１，３−テトラクロロプロパンにおける１，１，３−トリクロロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、及び１，１，２，３−テトラクロロプロペンの収率は、それぞれ、２．７、８５、及び５．７パーセントであった。通常の四つの望まれたものではない顕著な高沸点の副生成物の収率は、反応器の流出物において２．２重量％であった。
【００８９】
ここにおいて引用された全てのリファレンスは、これによって、それらの全体において参照によって組み込まれる。発明のある数の実施形態は、記載されてきたものである。それにもかかわらず、様々な変更は、発明の趣旨及び範囲から逸脱することなしに、なされることがあることは、理解されることになる。それに応じて、他の実施形態は、後に続く請求項の範囲内にある。
【００９０】
関連出願の相互参照
この出願は、２００７年１２月１９日に出願された、米国仮出願第６１／０１４，９８１号の利益を請求するが、それの全体的な開示は、これにより、それの全体において参照によって組み込まれる。
［付記］
付記（１）：
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを作る工程であって、
前記工程は、
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生産するために１，１，１，３−テトラクロロプロパン、塩化第二鉄、及び塩素を含む反応混合物を加熱すること
：を含む、工程。
付記（２）：
付記（１）の工程において、
前記反応混合物は、さらに、四塩化炭素を含む、工程。
付記（３）：
付記（２）の工程において、
前記四塩化炭素は、前記反応混合物の約５０重量パーセントまでの量で存在するものである、工程。
付記（４）：
付記（１）の工程において、
前記塩化第二鉄は、約３０から約１０００ｐｐｍまでの範囲における量で前記反応混合物に存在するものである、工程。
付記（５）：
付記（１）の工程において、
前記工程の少なくとも一部分は、反応ゾーン、分離ゾーン、及び凝縮ゾーンを含む設備で起こる、工程。
付記（６）：
付記（５）の工程において、
前記分離ゾーンは、蒸留成分を含む、工程。
付記（７）：
付記（１）の工程において、
前記工程は、さらに、塩化第二鉄を含有する反応ゾーンへと実質的に連続的に１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び塩素を供給することを含む、工程。
付記（８）：
付記（７）の工程において、
前記１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び塩素は、テトラクロロプロパンのモル当たり約０．９から約１．１モルまでの塩素の供給の比と共に導入される、工程。
付記（９）：
付記（１）の工程において、
塩化水素は、前記工程の副産物であると共に分離ゾーン及び凝縮ゾーンを通じて前記反応ゾーンから取り除かれる、工程。
付記（１０）：
付記（９）の工程において、
前記分離ゾーンは、空のチューブ又は蒸気−液体の接触することを促進することに適切なパッキング若しくは他の構造を含有するチューブを含むと共に、前記凝縮ゾーンは、１，１，３−トリクロロプロペン又は四塩化炭素のような、前記塩化水素のストリームの成分のいくらかが液体として凝縮することを引き起こすことに適切なベッセルを含む、工程。
付記（１１）：
付記（９）の工程において、
前記反応ゾーンを出る前記塩化水素は、１，１，３−トリクロロプロペン若しくは四塩化炭素又は１，１，３−トリクロロプロペン及び四塩化炭素の両方を含有すると共に、１，１，３−トリクロロプロペン若しくは四塩化炭素又は１，１，３−トリクロロプロペン及び四塩化炭素の両方は、前記凝縮ゾーンを介して前記反応ゾーンへとリサイクルされる、工程。
付記（１２）：
付記（１）の工程であって、
さらに、１，１，２，３−テトラクロロプロペンを生産するために１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを脱塩化水素することを含む、工程。
付記（１３）：
付記（１２）の工程において、
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンが形成される反応器からの前記粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの反応器の流出物は、先行の精製無しに及び追加された触媒又は試薬無しに、直接的に脱塩化水素される、工程。
付記（１４）：
１，１，２，３−テトラクロロプロペンの製造のための工程であって、
前記工程は、１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び塩化水素を生産するために塩化第二鉄の存在において反応ゾーンにおいて１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを脱塩化水素することを含む工程において、
前記１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び前記塩化水素は、脱塩化水素の反応の過程の間に蒸留を介して前記反応ゾーンから取り除かれる、工程。
付記（１５）：
付記（１４）の工程であって、
さらに、一個の又はより多い精製のステップへ形成された１，１，２，３−テトラクロロプロペンの少なくとも一部分をかけることを含む、工程。
付記（１６）：
付記（１４）の工程において、
重量で約３０から２００００百万分率までの塩化第二鉄は、前記反応ゾーンにおいて維持される、工程。
付記（１７）：
付記（１４）の工程において、
未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、塩化第二鉄、不−揮発性の材料、及び高沸点の副生成物を含む、液体の反応混合物は、前記反応ゾーンから周期的に又は実質的に連続的に取り除かれる、工程。
付記（１８）：
付記（１４）の工程において、
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに塩化第二鉄を含む溶液は、前記反応ゾーンへと周期的に又は実質的に連続的に導入される、工程。
付記（１９）：
付記（１４）の工程において、
前記工程は、反応ゾーン、分離ゾーン、及び凝縮ゾーンを含む、反応性の蒸留設備を使用することで行われる、工程。
付記（２０）：
付記（１９）の工程において、
１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び塩化水素は、前記分離ゾーン及び前記凝縮ゾーンを介して前記反応ゾーンから取り除かれる、工程。
付記（２１）：
付記（１９）の工程において、
前記反応ゾーンの温度は、約１２０から約１８０℃までであると共に前記分離ゾーンの圧力は、約１００から約６００トールまでの範囲におけるものである、工程。
付記（２２）：
付記（２１）の工程において、
前記凝縮ゾーンの温度は、前記反応ゾーンからの蒸留された１，１，２，３−テトラクロロプロペンが液体へと凝縮することを引き起こすようなものである
付記（２３）：
１，１，２，３−テトラクロロプロペンの製造のための工程であって、
前記工程は、
（ｉ）粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生産するために塩化第二鉄の存在において塩素と１，１，１，３−テトラクロロプロパンを反応させること；
（ｉｉ）脱塩化水素によって１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び塩化水素へと前記粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを変換するために、反応ゾーンへと前記粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを供給すること、前記１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び塩化水素が、前記脱塩化水素の反応の過程の間に前記反応ゾーンから取り除かれること；並びに、
（ｉｉｉ）１，１，２，３−テトラクロロプロペンを収集すること
：を含む、工程。
付記（２４）：
付記（２３）の工程において、
前記粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、並びに、塩化第二鉄、四塩化炭素、１，１，３−トリクロロプロペン、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、及び１，１，２，３−テトラクロロプロペンの少なくとも一個のものを含む、工程。
付記（２５）：
付記（２３）の工程において、
前記粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、反応性の蒸留によってステップ（ｉｉ）において１，１，２，３−テトラクロロプロペンへと変換されると共に、前記反応性の蒸留は、反応ゾーン、分離ゾーン、及び凝縮ゾーンを含む設備において起こる、工程。
付記（２６）：
付記（２３）の工程において、
前記１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び塩化水素は、前記分離ゾーン及び前記凝縮ゾーンを介して前記反応ゾーンから取り除かれると共に、前記１，１，２，３−テトラクロロプロペンの少なくともいくらかは、前記塩化水素の蒸気から液体の凝縮物として分離されると共に、精製された塩化水素の蒸気及び粗い１，１，２，３−テトラクロロプロペンを生産する、工程。
付記（２７）：
付記（２３）の工程において、
前記粗い１，１，２，３−テトラクロロプロペンの少なくとも一部分は、前記分離ゾーンへリサイクルされる、工程。
付記（２８）：
付記（２３）の工程において、
前記粗い１，１，２，３−テトラクロロプロペンの少なくとも一部分は、一個の又はより多い精製のステップへかけられる、工程。
付記（２９）：
付記（２３）の工程において、
前記粗い１，１，２，３−テトラクロロプロペンは、１，１，３−トリクロロプロペン若しくは四塩化炭素又は１，１，３−トリクロロプロペン及び四塩化炭素の両方を含むと共に、それらの少なくとも一個のものは、回収される及びリサイクルされる、工程。
付記（３０）：
付記（２３）の工程において、
重量で約３０から約２００００ｐｐｍまでの塩化第二鉄は、前記反応ゾーンに維持される、工程。
付記（３１）：
付記（２３）の工程において、
未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、塩化第二鉄、不揮発性の材料、及び高沸点の副生成物を含む、液体の反応混合物は、前記反応ゾーンから周期的に又は実質的に連続的に取り除かれる、工程。
付記（３２）：
付記（３１）の工程において、
前記取り除かれた反応混合物に含有された前記未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの少なくとも一部分は、前記反応混合物の他の成分の少なくともいくらかのものから実質的に分離されると共に、その次に前記反応ゾーンへリサイクルされる、工程。
付記（３３）：
１，１，２，３−テトラクロロプロペンの製造のための工程であって、
前記工程は、
（ｉ）１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含有する粗い生産物を生産するために鉄の塩化物、鉄の金属、及びトリアルキル＝ホスファートの存在においてエチレンと四塩化炭素を反応させること；
（ｉｉ）オーバーヘッドストリーム及びボトムストリームを生産するために上記の粗い生産物を蒸留すること、前記オーバーヘッドストリームが１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び未反応の四塩化炭素を含むこと、並びに、前記ボトムストリームが１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含むこと；
（ｉｉｉ）粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生産するために塩化第二鉄の存在において塩素と前記オーバーヘッドストリームを反応させること；
（ｉｖ）反応ゾーン、分離ゾーン、及び凝縮ゾーンを含む反応性の蒸留の工程の設備の部分である、反応ゾーンへステップ（ｉｉｉ）からの粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを追加すること、並びに、塩化水素及び１，１，２，３−テトラクロロプロペンを形成するために前記粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを脱塩化水素すること、並びに、蒸留によって前記脱塩化水素の過程の間に前記反応ゾーンから塩化水素及び１，１，２，３−テトラクロロプロペンを取り除くこと、並びに、
（ｖ）前記１，１，２，３−テトラクロロプロペンの生産物を収集すること
：を含む、工程。
付記（３４）：
付記（３３）の工程であって、
さらに、ステップ（ｉ）の反応へとステップ（ｉｉ）の前記ボトムストリームの少なくとも一部分をリサイクルすることを含む、工程。
付記（３５）：
付記（３３）の工程において、
ステップ（ｉｉｉ）の前記粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの液体の生産物は、ステップ（ｉｖ）の前記反応ゾーンへと実質的な精製無しに直接的に供給される、工程。
付記（３６）：
付記（３３）の工程において、
ステップ（ｉｖ）の前記１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び塩化水素は、前記分離ゾーン及び前記凝縮ゾーンを介して前記反応ゾーンから取り除かれると共に、前記１，１，２，３−テトラクロロプロペンの少なくともいくらかのものは、前記塩化水素の蒸気から液体の凝縮物として分離されると共に、精製された塩化水素の蒸気及び粗い１，１，２，３−テトラクロロプロペンを生産する、工程。
付記（３７）：
付記（３３）の工程において、
前記粗い１，１，２，３−テトラクロロプロペンの少なくとも一部分は、前記分離ゾーンへリサイクルされる、工程。
付記（３８）：
付記（３３）の工程において、
前記粗い液体の１，１，２，３−テトラクロロプロペンの少なくとも一部分は、一個の又はより多い精製のステップにかけられる、工程。
付記（３９）：
付記（３３）の工程において、
重量で約３０から約１０００ｐｐｍまでの塩化第二鉄は、ステップ（ｉｉｉ）の前記反応ゾーンに維持される、工程。
付記（４０）：
付記（３３）の工程において、
重量で約３０から約２００００ｐｐｍまでの塩化第二鉄は、ステップ（ｉｖ）の前記反応ゾーンに維持される、工程。
付記（４１）：
付記（３３）の工程において、
ステップ（ｉｖ）の前記反応ゾーンにおける前記液体の反応混合物は、未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び塩化第二鉄を含有すると共に、この液体混合物の少なくともいくらかは、前記反応ゾーンから周期的に又は実質的に連続的に取り除かれる、工程。
付記（４２）：
付記（４１）の工程において、
前記取り除かれた反応混合物に含有させられた前記未反応の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの少なくとも一部分は、前記反応混合物の他の成分の少なくともいくらかのものから実質的に分離されると共に、その次に前記反応ゾーンへリサイクルされる、工程。
付記（４３）：
１，１，２，３−テトラクロロプロペンの製造のための工程であって、
前記工程は、
（ｉ）１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含む粗い生産物を生産するために反応器において鉄の塩化物、鉄の金属、及びトリアルキル＝ホスファートの存在においてエチレンと四塩化炭素を反応させること；
（ｉｉ）オーバーヘッドストリーム及びボトムストリームを生産するために上記の粗い生産物を蒸留させること、前記オーバーヘッドストリームが第一の１，１，１，３−テトラクロロプロパン溶液及び未反応の四塩化炭素を含むこと、並びに、前記ボトムストリームが１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含むこと；
（ｉｉｉ）四塩化炭素の約９０重量パーセント又はより多いものを含む、実質的に純粋な四塩化炭素ストリームを生産するためにステップ（ｉｉ）からの前記１，１，１，３−テトラクロロプロパン溶液を蒸留すること、及び、約１０重量パーセントと比べてより多いものではない四塩化炭素を含む第二の１，１，１，３−テトラクロロプロパン溶液を蒸留すること；
（ｉｖ）ステップ（ｉ）の反応器へステップ（ｉｉｉ）からの前記実質的に純粋な四塩化炭素ストリームの一部分をリサイクルすること；
（ｖ）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生産するために有効な条件の下で塩化第二鉄の存在において塩素とステップ（ｉｉｉ）からの前記第二の１，１，１，３−テトラクロロプロパン溶液を反応させること；
（ｖｉ）反応ゾーン、分離ゾーン、及び凝縮ゾーンを含む反応性の蒸留工程の設備へステップ（ｖ）からの生産物を追加すること、並びに、塩化水素及び１，１，２，３−テトラクロロプロペンを形成するために前記粗い１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを脱塩化水素すること、並びに、蒸留によって脱塩化水素する過程の間に前記反応ゾーンから塩化水素及び１，１，２，３−テトラクロロプロペンを取り除くこと、並びに
（ｖｉｉ）前記１，１，２，３−テトラクロロプロペンの生産物を収集すること
：を含む、工程。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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