(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるノニオン界面活性剤（Ａ）５０〜７０質量％と、アニオン界面活性剤（Ｂ）１〜１０質量％と、下記式（ＩＩ）で表わされる蛍光増白剤（Ｃ）０．０５〜１質量％とを含有し、式（Ｉ）で表されるノニオン界面活性剤（Ａ）のナロー率が２０〜４５質量％であることを特徴とする液体洗浄剤組成物。
【化１】
0005492778.tif 000008
［式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数５〜２１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは−ＯＲ２−(アルキレンオキサイド）の平均付加モル数を示し、５〜３０である。］
【化２】
0005492778.tif 000009
【請求項２】
前記アニオン界面活性剤（Ｂ）が直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を含む、請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体洗浄剤組成物に関する。
本願は、２００８年９月１０日に、日本に出願された特願２００８−２３２３２６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、衣料用の液体洗剤は無蛍光で主にカラーケアを目的として使用されていたが、近年、液体洗剤市場の伸びとともに、液体洗剤の主使用者が増え、洗浄力訴求の製品が増えてきている。洗浄力訴求として、液体洗剤でも粉末洗剤と同様に、汚れ落ちに加え、蛍光剤を使用することで、見た目による白さを追及する必要があると考えられる。【０００３】
また、洗浄剤分野においては、近年、環境への負荷を軽減する方法として、洗浄剤組成物の使用量を低減すること、あるいは洗浄剤組成物が収容される容器サイズを小型化してゴミを削減すること等が提案されているおり、液体洗剤においても、高い界面活性剤濃度をもつ、いわゆる「濃縮タイプ」が開発されている。【０００４】
特許文献１には、本発明における（Ａ）成分（Ｉ）式と同じ一般式で表わされるノニオン界面活性剤を必須成分とする濃縮液体洗浄剤組成物が記載されている。任意成分としてアニオン界面活性剤と蛍光剤が記載されている。
特許文献２には、本発明における（Ａ）成分（Ｉ）式と類似のノニオン界面活性剤と、酸化防止剤を必須成分とする濃縮液体洗浄剤組成物が記載されている。任意成分として蛍光剤が記載されている。
特許文献３は、濃縮タイプの液体洗剤ではないが、（Ａ）成分（Ｉ）式と同じ一般式で表わされるノニオン界面活性剤と蛍光剤（特定されていない）を含有する液体洗浄剤組成物の実施例１と、該ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤を含有する液体洗浄剤組成物の実施例３が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２２２３９６号公報
【特許文献２】国際公開第２００８−００１７９７号パンフレット
【特許文献３】特開平５−２０９１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、濃縮液体洗浄剤組成物において、良好な洗浄力と増白効果を得るべく、界面活性剤と蛍光増白剤を併用しても、充分な増白効果が得られなかったり、液体洗浄剤組成物の保存安定性が低下する場合がある。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、良好な洗浄力と増白効果が得られるとともに、保存安定性に優れた液体洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定のビフェニル型蛍光増白剤（Ｃ）を用い、かつアニオン活性剤（Ｂ）を併用することで良好な増白効果が得られるとともに、特定のノニオン界面活性剤（Ａ）を用いることによりアニオン界面活性剤を安定に配合することができ、良好な洗浄力と優れた保存安定性を実現できることを見出して本発明に至った。【０００８】
本発明の液体洗浄剤組成物は、下記式（Ｉ）で表されるノニオン界面活性剤（Ａ）５０〜７０質量％と、アニオン界面活性剤（Ｂ）１〜１０質量％と、下記式（ＩＩ）で表わされる蛍光増白剤（Ｃ）０．０５〜１質量％とを含有し、式（Ｉ）で表されるノニオン界面活性剤（Ａ）のナロー率が２０〜４５質量％であることを特徴とする。
下記式（Ｉ’）は参考のノニオン界面活性剤である。
【０００９】
【化１】
0005492778.tif 000002
【００１０】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数５〜２１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基であり；ｎは−ＯＲ２−(アルキレンオキサイド）の平均付加モル数を示し、５〜３０である。］【００１１】
【化２】
0005492778.tif 000003
［式（Ｉ’）中、Ｒ４は炭素数１０〜２２の第２級アルコールに由来する炭化水素基であって、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍは−Ｒ２Ｏ−（アルキレンオキサイド）の平均付加モル数を示し、５〜２０である。］
【００１２】
【化３】
0005492778.tif 000004
【００１３】
前記アニオン界面活性剤（Ｂ）が直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、良好な洗浄力と増白効果が得られるとともに、保存安定性に優れた液体洗浄剤組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜ノニオン界面活性剤（Ａ）＞
ノニオン界面活性剤（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということもある。）は、前記一般式（Ｉ）及び/又は（Ｉ’）式で表されるアルキレンオキサイド付加物である。
該（Ａ）成分を用いることにより、高濃度の界面活性剤を含有してもゲル化等を起こさず、濃縮型液体洗浄剤組成物の良好な保存安定性が得られる。濃縮型とすることにより、液体洗浄剤組成物を被洗物に塗布して使用する際の優れた塗布洗浄力が得られる。また、（Ａ）成分は水への溶解性に優れ、液体洗浄剤組成物を含有する洗濯液中で被洗物を洗う際の優れた通常洗浄力にも寄与する。
【００１６】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数５〜２１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数５〜２１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基である。
Ｒ１において、アルキル基、アルケニル基の炭素数は、洗浄力向上や保存安定性の点から、それぞれ炭素数９〜１３であることが好ましく、それぞれ炭素数１１〜１３であることがより好ましい。
Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、炭素数２〜３のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。また、（Ａ）成分中において、Ｒ２は、一種単独のアルキレン基であってもよく、二種以上のアルキレン基が混在していてもよい。
Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
ｎは、アルキレンオキサイド（−ＯＲ２−）の平均付加モル数を示し、５〜３０である。洗浄力や液体洗浄剤組成物の液安定性（特に、低温での経時安定性等）の向上の点からｎは１２〜１８が好ましい。
【００１７】
前記式（Ｉ）成分（アルキレンオキサイド付加物）において、アルキレンオキサイド（−ＯＲ２−）の付加モル数が異なる化合物の分布の割合を示すナロー率は、２０質量％以上であることが好ましい。ナロー率の上限値は実質的には８０質量％以下が好ましい。当該ナロー率は、２０〜６０質量％であることがより好ましい。該ナロー率が高いほど良好な洗浄力が得られるが、高すぎると低温での経時安定性が低下するおそれがあるため、３０〜４５質量％がさらに好ましい。
本明細書において「ナロー率」とは、下記の数式（Ｓ）で表される値である。
【００１８】
【数１】
0005492778.tif 000005
【００１９】
式（Ｓ）において、ｎｍａｘは前記Ａ成分（Ｉ）式（アルキレンオキサイド付加体）全体の中に最も多く存在するアルキレンオキサイド付加体のアルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｉはアルキレンオキサイドの付加モル数を示す。Ｙｉは前記Ａ成分（Ｉ）式（アルキレンオキサイド付加体）全体の中に存在するアルキレンオキサイドの付加モル数がｉであるアルキレンオキサイド付加体の割合（質量％）を示す。
【００２０】
前記ナロー率は、たとえば前記Ａ成分（Ｉ）式（アルキレンオキサイド付加体）の製造方法等によって制御することができる。
前記Ａ成分（Ｉ）式の製造方法は、特に制限されないが、たとえば表面改質された複合金属酸化物触媒を用いて、脂肪酸アルキルエステルにエチレンオキサイドを付加重合させる方法（特開２０００−１４４１７９号公報参照）により容易に製造することができる。
かかる表面改質された複合金属酸化物触媒の好適なものは、具体的には、金属水酸化物等により表面改質された、金属イオン（Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等）が添加された酸化マグネシウム等の複合金属酸化物触媒や、金属水酸化物及び／または金属アルコキシド等により表面改質されたハイドロタルサイトの焼成物触媒等である。
【００２１】
また、前記複合金属酸化物触媒の表面改質においては、複合金属酸化物と、金属水酸化物及び／または金属アルコキシドとの混合割合を、複合金属酸化物１００質量部に対して、金属水酸化物及び／または金属アルコキシドの割合を０．５〜１０質量部とすることが好ましく、１〜５質量部とすることがより好ましい。
【００２２】
前記式（Ｉ’）中、Ｒ４は炭素数１０〜２２の第２級アルコールに由来する炭化水素基であって、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍはアルキレンオキサイド（−Ｒ２Ｏ−）の平均付加モル数を示し、５〜２０である。
Ｒ４の炭素数は、洗浄力、液体洗浄剤低温安定性の点で、１０〜１６であることが好ましく、より好ましくは１２〜１６である。Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、炭素数２〜３のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。ｍはアルキレンオキサイド（−Ｒ２Ｏ−）の平均付加モル数を示し、５〜２０である。洗浄力や液体洗浄剤組成物の低温安定性の向上の点から７〜１５がさらに好ましく、９〜１５がより好ましい。例としては、炭素数１２〜１４の第２級アルコールに９、１２及び、１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの（（株）日本触媒製、ソフタノール９０、１２０及び、１５０）などが挙げられる。
【００２３】
（Ａ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ａ）成分の含有量は、液体洗浄剤組成物中、５０〜７０質量％であり、５１〜６５質量％が好ましい。
（Ａ）成分の含有量が５０質量％以上であると良好な洗浄力が得られる。また、高濃度の界面活性剤を含有する濃縮タイプの液体洗浄剤組成物が得られる。また、濃縮タイプの液体洗浄剤組成物としての有効性（商品価値）が高くなる。
（Ａ）成分の含有量が７０質量％以下、好ましくは６５質量％以下であると、経時に伴う液表面での液体洗浄剤組成物のゲル化等が起きにくくなって、液表面において皮膜が形成されにくくなる。
【００２４】
＜アニオン界面活性剤（Ｂ）＞
本発明において、アニオン界面活性剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）と上記式（ＩＩ）で表わされる蛍光増白剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）を併用することにより良好な増白効果が得られる。また、（Ｂ）成分は塗布洗浄力の向上にも寄与する。
【００２５】
（Ｂ）成分として、例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、二級アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）、α−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）、α−スルホ脂肪酸エステル塩（α−ＳＦ）、ポリオキシエチレンアルキルエ−テルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００２６】
具体的には、
炭素数８〜１６のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）
炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキル硫酸塩（ＡＳ）
炭素数１０〜２０のアルキル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数１〜１０のポリオキシエチレンアルキルエ−テル硫酸塩（ＡＥＳ）
炭素数１０〜２０のアルキル基を有するα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）
炭素数１０〜２０のアルキル基を有する二級アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）
炭素数１０〜２０のアルキル基を有するα−スルホ脂肪酸メチルエステル塩（α−ＳＦ）
炭素数１０〜２０のアルキル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数１〜１０のポリオキシエチレンアルキルエ−テルカルボン酸塩；等が好ましく挙げられる。
これらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩などが挙げられる。なかでも、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン塩が好ましい。
【００２７】
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）は、アルキル基の炭素数が１０〜１４のものがより好ましい。
二級アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）は炭素数１０〜１４のものがより好ましい。
【００２８】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）は、炭素数１０〜１４のものがより好ましく、また、エチレンオキサイドの平均付加モル数は１〜４がより好ましい。
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）として、特にポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を構成する全エチレンオキサイド付加体中に質量基準で最も多く存在するエチレンオキサイド付加体のエチレンオキサイドの付加モル数を「ｎｌｍａｘ」とした際、エチレンオキサイドの付加モル数が（ｎｌｍａｘ−１）とｎｌｍａｘと（ｎｌｍａｘ＋１）のエチレンオキサイド付加体の合計の、全エチレンオキサイド付加体に対する割合（以下、「ｎｌｍａｘ−１〜＋１／全体の割合」ということもある。）が５５質量％以上であるもの（ＮＲＥＳ）が好ましく、５５〜８０％質量％の範囲であるものがより好ましい。前記範囲であると、流動性がよく、製造性がよくなる。
上記のなかでも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）、二級アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）が好ましく、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）がより好ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ｂ）成分の含有量は、液体洗浄剤組成物中１〜１０質量％であり、１〜５質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。
（Ｂ）成分の含有量が１質量％以上であると、（Ｃ）成分との併用による増白効果が良好に得られる。（Ｂ）成分の含有量が１０質量％以下であると、液体洗浄剤組成物の液表面において、該液体洗浄剤組成物自体がゲル化しにくくなって皮膜が形成されにくくなる。また、塗布洗浄力が良好に向上する。
【００３０】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との併用により増白効果が良好に得られる理由は、主として、（Ｂ）成分には、（Ｃ）成分による蛍光の増感作用があると考えられる。具体的には、励起状態において（Ｃ）成分と（Ｂ）成分との間でエネルギーの移動が起き、蛍光の増加が起こると考えられる。もしくは、励起エネルギーを構造変化や熱への変化など、蛍光以外のエネルギーに変化して発散するのを（Ｂ）成分が阻害することで蛍光の増加が生じると考えられる。（Ｂ）成分の中でも、特にＬＡＳが強い増感作用を有すると考えられる。
【００３１】
＜蛍光増白剤（Ｃ）＞
本発明で用いられる蛍光増白剤（Ｃ）は上記式（ＩＩ）で表わされる化合物（４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム塩）である。（Ｃ）成分は市販のビフェニル型蛍光増白剤から入手可能であり、例えば、製品名：Ｔｉｎｏｐａｌ−ＣＢＳ−Ｘ（チバ社製）を使用できる。
（Ｃ）成分は水溶性であり、液体洗浄剤組成物に好適に配合できる。蛍光増白剤の増白効果により、白度が高くなり被洗物の見た目の白さが向上する。
【００３２】
（Ｃ）成分の含有量は、液体洗浄剤組成物中０．０５〜１質量％であり、０．１〜０．５質量％が好ましい。
（Ｃ）成分の含有量が０．０５質量％以上であると、増白効果が良好に得られる。（Ｃ）成分の含有量が１質量％以下であると、（Ｂ）成分との併用による高い増白効果が得られるとともに、（Ａ）成分および（Ｂ）成分との配合のバランスが良好となり、優れた保存安定性が得られる。
【００３３】
＜その他の成分＞
本発明の洗浄剤組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のほかに、その他の成分として、高級脂肪酸、粘度低下剤（エタノール、イソプロピルグリコール等の低級アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類）、安定化剤（安息香酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、多価アルコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等）、シリコーン等の風合い向上剤、防腐剤、ハイドロトロープ剤、移染防止剤、パール剤、酸化防止剤、着色剤として汎用の色素や顔料、着香剤及び乳濁化剤等の添加剤、並びに水及びアルコール等の溶媒を適宜配合することができる。その他の成分はこれらに限定されない。また、その他の成分の種類の選択及び配合量については、本発明の目的を妨げない範囲で任意に選択できる。
【００３４】
本発明の液体洗浄剤組成物は、常法に基づいて製造することができる。
本発明の液体洗浄剤組成物は、いわゆる「濃縮タイプ」液体洗浄剤組成物であり、特に衣料用として好適である。
使用方法は、通常の使用方法、すなわち本発明の液体洗浄剤組成物（本発明品）を、洗濯時に洗濯物（被洗物）と一緒に水に投入する方法、泥汚れや皮脂汚れに本発明品を直接塗布する方法、本発明品を予め水に溶かして被洗物（衣類）を浸漬する方法等が挙げられる。また、本発明品を洗濯物に塗布後、適宜放置し、その後、通常の洗濯液を用いて通常の洗濯を行う方法も好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
＜液体洗浄剤組成物の製造＞
表１、２に示す組成の液体洗浄剤組成物を、常法に準じて、以下のように製造した。
まず、２ｃｍの撹拌子の入った円筒ガラス瓶（直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍ）に、（Ａ）成分を入れた。次に、任意成分の混合溶液を入れて、４００ｒｐｍで撹拌子を撹拌させた。次いで、（Ｂ）成分を入れて撹拌し、続けて（Ｃ）成分を順次入れて撹拌混合した。その後、最終的に得ようとする全体量を１００質量％とすると、そのうちの９５質量％になるように精製水を入れ、撹拌混合した後、ｐＨを調整し、全体量が１００質量％になるように精製水を加えて液体洗浄剤組成物を製造した。
ｐＨの調整は、液体洗浄剤組成物の２５℃でのｐＨが表に示す値となるように、ｐＨ調整剤（水酸化ナトリウムまたは硫酸）を適量添加することにより行った。
なお、表中の配合量の単位は質量％であり、純分換算量を示す。【００３６】
以下に、（Ａ）成分（Ｉ）式のナロー率の測定方法、および表中に示した成分について説明する。
＜（Ａ）成分のナロー率の測定方法＞
以下に示す（Ａ）成分について、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により下記の測定条件で、エチレンオキサイドの付加モル数が異なるエチレンオキサイド付加体の分布を測定した。そして、（Ａ）成分のナロー率（単位：質量％）を前記数式（Ｓ）に基づいて算出した。
［ＨＰＬＣによるエチレンオキサイド付加体の分布の測定条件］
装置    ：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
検出器  ：ＳＰＤ−１０Ａ
測定波長：２２０ｎｍ
カラム  ：Ｚｏｒｂａｘ  Ｃ８  （Ｄｕ  Ｐｏｎｔ（株）製）
移動相  ：アセトニトリル／水＝６０／４０（体積比）
流速    ：１ｍＬ／ｍｉｎ
温度    ：２０℃【００３７】
＜表中に示した成分の説明＞
・（Ａ）成分
Ａ−１：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ（ＯＣ２Ｈ４）１５ＯＣＨ３、ナロー率  ３３質量％；合成品。
Ａ−２：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ（ＯＣ２Ｈ４）１５ＯＣＨ３と、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯ（ＯＣ２Ｈ４）１５ＯＣＨ３との質量比で８／２の混合物、ナロー率  ３３質量％；合成品。
Ａ−３：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ（ＯＣ２Ｈ４）１５ＯＣＨ３、ナロー率  ４５質量％；合成品。
Ａ−４：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ（ＯＣ２Ｈ４）１５ＯＣＨ３と、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯ（ＯＣ２Ｈ４）１５ＯＣＨ３との質量比で８／２の混合物、ナロー率  ４５質量％；合成品。【００３８】
Ａ−５：炭素数１２〜１４の第２級アルコールに平均９モルのエチレンオキシド付加物；ソフタノール９０（（株）日本触媒製）
Ａ−６（ＳＬＡＯ）：比較品：ポリオキシエチレンＣ１２−１３アルキルエ−テル。平均ＥＯ鎖長１５モル、原料アルコ−ルはサフォ−ル２３（製品名、サソ−ル社製、Ｃ１２／１３＝５５％／４５％、直鎖率５０％）。
なお、「直鎖率」とは、全高級アルコールに対する、直鎖状の高級アルコールの割合（質量％）を示す。【００３９】
Ａ−１〜４は、特開２０００−１４４１７９号公報に記載の実施例における製造例１に準じて製造した合成品を用いた。
すなわち、化学組成が２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏである水酸化アルミナ・マグネシウム（協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード３００）を、６００℃で１時間、窒素雰囲気下で焼成して得られた焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒２．２ｇと、０．５規定の水酸化カリウムエタノール溶液２．９ｍＬと、ラウリン酸メチルエステル３５０ｇとを４リットルオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温を行い、温度を１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しつつ、エチレンオキサイド１０７９ｇを導入し、撹拌しながら反応させた。
さらに、反応液を８０℃に冷却し、水１５９ｇと、濾過助剤として活性白土および珪藻土をそれぞれ５ｇ添加した後、触媒を濾別し、Ａ−１を得た。
なお、触媒に対するアルカリ添加量をコントロールすることにより、ナロー率３３質量％のＡ−１を得た。【００４０】
Ａ−２は、上記のＡ−１の合成方法において、ラウリン酸メチルエステル単独の代わりに、ラウリン酸メチルエステル２８０ｇおよびミリスチン酸メチルエステル７０ｇをそれぞれ用い、エチレンオキサイド１０５２ｇを導入した以外は、Ａ−１の合成方法と同様にして製造した。
なお、触媒に対するアルカリ添加量をコントロールすることにより、ナロー率３３質量％のＡ−２を得た。【００４１】
Ａ−３は、上記のＡ−１の合成方法において、ラウリン酸メチルエステル３５０ｇを用い、エチレンオキサイド１０７９ｇを導入した以外は、Ａ−１の合成方法と同様にして製造した。
なお、触媒に対するアルカリ添加量をコントロールすることにより、ナロー率４５質量％のＡ−３を得た。【００４２】
Ａ−４は、上記のＡ−１の合成方法において、ラウリン酸メチルエステル単独の代わりに、ラウリン酸メチルエステル２８０ｇおよびミリスチン酸メチルエステル７０ｇをそれぞれ用い、エチレンオキサイド１０５２ｇを導入した以外は、Ａ−１の合成方法と同様にして製造した。
なお、触媒に対するアルカリ添加量をコントロールすることにより、ナロー率４５質量％のＡ−４を得た。【００４３】
Ａ−６（比較品）の合成は、以下のように行った。
原料アルコール（サフォール２３）２２４．４ｇ、３０質量％ＮａＯＨ水溶液２．０ｇを、耐圧型反応容器中にそれぞれ採取し、容器内を窒素置換した。
次に、温度１００℃、圧力２．０ｋＰａ以下で３０分間脱水してから、温度を１６０℃まで昇温した。アルコールを撹拌しながら酸化エチレン（ガス状）６６０ｇを、吹き込み管を使って、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調整しながらアルコールの液中に徐々に加えた。
酸化エチレンの添加終了後、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した後、温度１８０℃、圧力６．０ｋＰａ以下で１０分間、未反応の酸化エチレンを留去した。
次に、温度を１００℃以下まで冷却した後、反応物の１質量％水溶液のｐＨが約７になるように、ｐ−トルエンスルホン酸（７０質量％水溶液）を加えて中和し、Ａ−５（比較品）を得た。【００４４】
なお、Ａ−１〜Ａ−４において、ナロー率は、上記のナロー率の測定方法により、得られた合成品におけるエチレンオキサイドの付加モル数が異なるエチレンオキサイド付加体の分布を測定して算出した。【００４５】
・（Ｂ）成分
Ｂ−１：ＬＡＳ、直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン（株）製、商品名：ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ  純分  ９６質量％）］、平均分子量３２２（液体洗浄剤組成物製造時のpH調整剤である水酸化ナトリウムにより中和され、ナトリウム塩となる）。【００４６】
Ｂ−２：ＡＥＳ、炭素数Ｃ１２〜１３ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイドの平均付加モル数２）；合成品。
［Ｂ−２（ＡＥＳ）の合成方法］
４Ｌのオートクレーブ中に、原料アルコールとしてＮｅｏｄｏｌ２３［商品名、シェルケミカルズ社製；Ｃ１２、１３アルコール（炭素数１２のアルコールと、炭素数１３のアルコールとの質量比１／１の混合物）、分岐率２０質量％］４００ｇと、水酸化カリウム触媒０．８ｇとを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換し、撹拌しながら昇温した。その後、温度１８０℃、圧力０．３ｍＰａに維持しながらエチレンオキサイド２７２ｇを導入し、エチレンオキサイドの平均付加モル数２の反応物（アルコールエトキシレート）を得た。
次に、上記で得られたアルコールエトキシレート２８０ｇを、撹拌装置付の５００ｍＬフラスコにとり、窒素置換後、液体無水硫酸（サルファン）６７ｇを反応温度４０℃に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を続け（硫酸化反応）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を得た。さらに、これを水酸化ナトリウム水溶液で中和することにより、Ｂ−２（ＡＥＳ）を得た。ｎｌｍａｘ−１〜＋１／全体の割合は３５質量％であった。【００４７】
Ｂ−３：ＳＡＳ、セカンダリーアルカンスルホン酸Ｎａ、クラリアント・ジャパン社製、商品名「ＳＡＳ３０」。
Ｂ−４：ＮＲＥＳ、炭素数Ｃ１２〜１３ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイドの平均付加モル数２）合成品。原料アルコ−ルは前記サフォ−ル２３。【００４８】
［Ｂ−４（ＮＲＥＳ）の合成方法］
４Ｌのオートクレーブ中に、原料アルコ−ル４００ｇと、Ａｌ／Ｍｇ／Ｍｎで構成される複合金属酸化物ルイス酸焼結固体触媒０．４ｇとを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換し、撹拌しながら昇温した。その後、温度１８０℃、圧力を０．３ｍＰａに維持しながらエチレンオキサイド５４ｇを導入し、反応物を得た。
次に、上記で得られたアルコールエトキシレート２７４ｇを、撹拌装置付の５００ｍＬフラスコにとり、窒素置換後、液体無水硫酸（サルファン）８１ｇを反応温度４０℃に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を続け、目的とするポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を得た。さらに、これを水酸化ナトリウム水溶液で中和することにより、Ｂ−４（ＮＲＥＳ）を得た。ｎｌｍａｘ−１〜＋１／全体の割合は７８質量％であった。【００４９】
・（Ｃ）成分
Ｃ−１：ＣＢＳ−Ｘ（製品名）：４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム塩（チバ社製）。
Ｃ−２（比較品）：ＡＭＳ−ＧＸ（製品名）：４，４’−ビス（（４−アミノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジニル−２）アミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸塩（チバ社製）。
Ｃ−３（比較品）：Ｗｈｉｔｅｘ−ＳＫＣ（製品名）：４，４’−ビス−（４−トルイジノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸塩（住友化学社製）。【００５０】
・任意成分
エタノール：ＮＥＤＯ製、商品名「９５ｖｏｌ％合成エタノール」。
ポリエチレングリコ−ル：ライオン化学社製、商品名「ＰＥＧ＃１０００−Ｌ６０」。
水：イオン交換水使用。【００５１】
≪評価方法≫
得られた液体洗浄剤組成物について、以下に示す方法及び評価基準によって評価を行い、その結果を表１、２に併記した。【００５２】
１．通常洗浄力評価方法      
油化協布（未汚れ布）に人工汚垢を含浸して作製した人工汚垢布（洗濯科学協会製）を、５×５ｃｍに裁断したものを汚染布とした。Ｔｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＮＩＴＥＤ  ＳＴＡＴＥＳ  ＴＥＳＴＩＮＧ社製）を洗浄試験器として用いた。
洗濯液は、水９００ｍｌに対して液体洗浄剤組成物３００μｌ（比較例７は６００μｌ）の割合で、両者を３０秒間撹拌して調製した。
洗浄試験器に、前記洗濯液と、上記の汚染布５枚と、洗浄メリヤス布とを入れ、浴比３０倍に合わせて、１２０ｒｐｍ、１０℃で１０分間洗浄した。その後、二槽式洗濯機（三菱電機（株）製、品番：ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ１）に移し、１分間脱水後、水道水（１５℃、４゜ＤＨ）３０Ｌ中で３分間濯ぎ、風乾した。【００５３】
未洗浄の汚染布および洗浄後の汚染布について、それぞれ反射率を日本電色社製の色差計（製品名：ＳＥ２００型）で測定し、洗浄率（％）を以下の式で算出した。
洗浄率（％）＝（洗浄前の汚染布のＫ／Ｓ−洗浄後の汚染布のＫ／Ｓ）／（洗浄前の汚染布のＫ／Ｓ−未汚れ布のＫ／Ｓ）×１００。
ただし、Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ／１００）２／（２Ｒ／１００）。Ｒは反射率（％）。
汚染布５枚について洗浄率（％）を算出した。【００５４】
２．塗布洗浄力評価方法
５×５ｃｍの油化協布にラー油を１００μｌ滴下し、室温で３時間風乾した後、流水すすぎを行い、アイロンで乾燥した。これを４等分に切り分けたものを、油汚れ布とした。
この油汚れ布１枚に対して液体洗浄剤組成物６０μｌ（比較例７は１２０μｌ）を塗布して５分間放置した。
洗浄試験器（Ｔｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒ）に、水と、上記で液体洗浄剤組成物を塗布した油汚れ布５枚と、洗浄メリヤス布とを入れ、浴比３０倍に合わせて、１２０ｒｐｍ、１５℃で１０分間洗浄した。その後、二槽式洗濯機（三菱電機（株）製、品番：ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ１）に移し、１分間脱水後、水道水（１５℃、４゜ＤＨ）３０Ｌ中で３分間濯ぎ、風乾した。【００５５】
未洗浄の油汚れ布および洗浄後の油汚れ布について、それぞれ反射率を日本電色社製の色差計（製品名：ＳＥ２００型）で測定し、洗浄率（％）を以下の式で算出した。
洗浄率（％）＝（洗浄前の油汚れ布の反射率−洗浄後の油汚れ布の反射率）／（洗浄前の油汚れ布の反射率−未汚れ布（白布）の反射率）×１００。
油汚れ布５枚について洗浄率（％）を算出した。【００５６】
３．白度評価方法
洗浄試験器（Ｔｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒ）に、５×５ｃｍの綿金巾５枚と、未蛍光の洗浄メリヤス布と、洗濯液を入れ、浴比３０倍に合わせて、１２０ｒｐｍ、１５℃で１０分間洗浄した。洗濯液は、水９００ｍｌに対して液体洗浄剤組成物３００μｌ（比較例７は６００μｌ）の割合で、両者を３０秒間撹拌して調製した。
その後、二槽式洗濯機（三菱電機（株）製、品番：ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ１）に移し、１分間脱水後、水道水（１５℃、４゜ＤＨ）３０Ｌ中で３分間濯ぎ、風乾した。
この条件での洗濯を３回繰り返し行った後、綿金巾の白度を日本電色社製の白度計（製品名：ＰＦ−１０型）で測定した。白度はＩＳＯ白色度Ｗの紫外線照射有無の差によって算出される。綿金巾５枚について白度を算出し、その平均値を表に示す。白度が大きいほど、より白く見えることを示す。【００５７】
４．安定性評価方法
液体洗浄剤組成物を円筒ガラス瓶に取り、蓋を閉めて５℃の恒温槽中で１か月間保存した。保存後の液外観を目視で観察し、下記基準に基づいて保存安定性を評価した。
均一で流動性あり    ○。
ゲル化がみられる    △。
固化がみられる      ×。【００５８】
【表１】
0005492778.tif 000006
【００５９】
【表２】
0005492778.tif 000007
【００６０】
表１，２の結果に示されるように、実施例１〜１５の液体洗浄組成物は、通常洗浄力、塗布洗浄力が良好であり、白度も高く、保存安定性も良好である。特に、（Ｂ）成分としてＬＡＳを用いると、より高い白度が得られた。実施例１６は参考例である。
これに対して、Ｃ成分を使用しなかった比較例１は白度が低く、増白効果が得られない。
比較例２、３は本発明のＣ成分に代えて、スチルベン型の蛍光増白剤（ＡＭＳ、Ｗｈｉｔｅｘ）を用いた例であるが、白度が低いうえ、保存安定性が悪く沈殿が生じた。
（Ｂ）成分を用いなかった比較例４は、（Ｃ）成分を含有させたにもかかわらず白度が劣る。
（Ａ）成分以外のノニオン界面活性剤を用い、（Ｂ）成分を用いなかった比較例５は、（Ｃ）成分を用いても、通常洗浄力、白度、保存安定性が劣る。
（Ａ）成分以外のノニオン界面活性剤と（Ｂ）成分を併用した比較例６は通常洗浄力と保存安定性が悪い。すなわち（Ａ）成分以外のノニオン界面活性剤では（Ｂ）成分を安定して配合できなかった。
液体洗浄剤組成物における（Ａ）成分の含有量が少ない比較例７は、洗濯時に液体洗浄剤組成物の使用量を増やしても塗布洗浄力が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の液体洗浄剤組成物は衣料用に好適であり、通常洗浄力および塗布洗浄力に優れ、増白効果も得られる。