(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面に耐熱滑性層が形成され、前記基材の他方の面に下引き層、及び染料層が順次積層形成された感熱転写記録媒体において、
前記下引き層は、ポリビニルピロリドンと、熱分析法によって算出される結晶化度が１５％以上のポリビニルアルコールとを主成分として含み、
前記染料層は、アントラキノン系熱移行性染料を含むことを特徴とする感熱転写記録媒体。
【請求項２】
前記下引き層の乾燥後の塗布量は、０．０５ｇ／ｍ２以上０．３０ｇ／ｍ２以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項３】
前記染料層は、ガラス転移温度が１００℃以上のポリビニルアセタール樹脂と、ガラス転移温度が７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂とをさらに含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項４】
前記ポリビニルアセタール樹脂及び前記ポリビニルブチラール樹脂の質量基準での含有比率は、前記ポリビニルアセタール樹脂／前記ポリビニルブチラール樹脂が９７／３から５０／５０の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項５】
前記耐熱滑性層を１５０℃の環境で静置する前における該耐熱滑性層の表面粗さＲａの平均値は、０．０５以上０．５０以下の範囲内であり、且つ前記耐熱滑性層を１５０℃の環境で１０分静置した後における該耐熱滑性層の表面粗さＲａの平均値は、０．００以上０．８０以下の範囲内であり、
前記耐熱滑性層を１５０℃の環境で１０分静置した前後における該耐熱滑性層の表面粗さＲａの平均値の差の絶対値は、０．００以上０．３０以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項６】
前記耐熱滑性層は、無機粒子を含むことを特徴とする請求項５に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項７】
前記感熱転写記録媒体は、シート上に、水系バインダーと中空粒子とを含有する水系中空粒子層を介して、水系バインダーと離型剤とを含有する水系受容層が形成された熱転写受像シートに、熱転写によって画像を形成するための感熱転写記録媒体であって、
前記染料層は、フィラー粒子をさらに含み、
前記染料層の三次元表面粗さＳＲａは、０．１５μｍ以上０．７０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項８】
前記フィラー粒子は、体積平均粒径が０．１μｍよりも大きく、３．０μｍよりも小さいことを特徴とする請求項７に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項９】
前記感熱転写記録媒体は、シート上に、水系バインダーと中空粒子とを含有する水系中空粒子層を介して、水系バインダーと離型剤とを含有する水系受容層が形成された熱転写受像シートに、熱転写によって画像を形成するための感熱転写記録媒体であって、
前記染料層は、少なくとも２種類の変性シリコーンオイルからなる離型剤をさらに含み、且つ前記離型剤の一方の前記変性シリコーンオイルは、分子量８，０００以上の側鎖型ポリエーテル変性された非反応性シリコーンオイルであり、前記離型剤の他方の前記変性シリコーンオイルは、分子量５，０００以下の両末端型アミノ変性された反応性シリコーンオイルであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項１０】
前記染料層は、バインダーをさらに含み、
前記染料層中に含まれる前記離型剤の含有率は、前記染料層の前記バインダーに対して、０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項９に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項１１】
前記下引き層に含まれる前記ポリビニルアルコールの結晶化度は、３５％以上であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の感熱転写記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱転写方式のプリンタに使用される感熱転写記録媒体に関し、特に、基材の一方の面に耐熱滑性層が形成され、前記基材の他方の面に下引き層、及び染料層が順次積層形成された感熱転写記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱転写記録媒体とは、サーマルリボンと呼ばれ、感熱転写方式のプリンタに使用されるインクリボンのことである。この感熱転写記録媒体は、基材の一方の面に感熱転写層が形成され、その基材の他方の面に耐熱滑性層（いわゆるバックコート層）が形成されたものである。ここで感熱転写層は、インクの層であって、プリンタのサーマルヘッドに発生する熱によって、そのインクを昇華（昇華転写方式）あるいは溶融（溶融転写方式）させ、被転写体側に転写するものである。【０００３】
現在、感熱転写方式の中でも昇華転写方式は、プリンタの高機能化と併せて各種画像を簡便にフルカラー形成できる。このため、例えば、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書等のカード類、アミューズメント用出力物等に広く利用されている。このような用途の多様化と共に、例えば、小型化、高速化、低コスト化、また得られる印画物への耐久性を求める声も大きくなっている。また、近年では基材シートの同じ側に、印画物への耐久性を付与する保護層等と、その保護層等と重ならないようにして設けられた複数の感熱転写層とを有する感熱転写記録媒体が、多く普及してきている。【０００４】
そのような状況の中、用途の多様化と普及拡大に伴い、よりプリンタの印画速度の高速化が進むに従って、従来の感熱転写記録媒体では十分な印画濃度が得られないという問題が生じてきた。そこで、転写感度を上げるべく、感熱転写記録媒体の薄膜化により印画における転写感度の向上が試みられてきた。ところが、転写感度を上げると、感熱転写記録媒体の製造時や印画の際に、例えば熱や圧力等によりシワが発生することがある。また、場合によっては、感熱転写記録媒体の破断が発生することがある。【０００５】
また、感熱転写記録媒体の染料層における染料／樹脂（Ｄｙｅ／Ｂｉｎｄｅｒ）の比率を大きくして、印画濃度や印画における転写感度の向上を試みることが行われている。ところが、染料を増やすことでコストアップとなるばかりではなく、製造工程における巻き取り状態時に感熱転写記録媒体の耐熱滑性層へ染料の一部が移行（裏移り）することがある。また、その後の巻き返し時に、その移行した染料が、他の色の染料層あるいは保護層に再転移（裏裏移り）することがある。この汚染された層を被転写体へ熱転写すると、指定された色と異なる色相になったり、いわゆる地汚れが生じたりすることがある。【０００６】
また、感熱転写記録媒体側ではなく、プリンタ側で画像形成時のエネルギーをアップする試みも行われている。ところが、画像形成時のエネルギーをアップすると消費電力が増えるばかりではなく、プリンタのサーマルヘッドの寿命が短くなることがある。また、染料層と被転写体とが融着する、いわゆる異常転写が生じやすくなることがある。これに対して、異常転写を防止するために、染料層あるいは被転写体に多量の離型剤を添加すると、画像のにじみや地汚れが生じたりすることがある。【０００７】
このような要望を解決するために、いくつかの方法が提案されている。例えば、特許文献１では、基材と染料層との間に、ポリビニルピロリドン樹脂と変性ポリビニルピロリドン樹脂とを含有する接着層を有する熱転写シートが提案されている。
また、特許文献２には、基材と染料層との間に、ポリビニルピロリドン樹脂またはポリビニルアルコール樹脂の熱可塑性樹脂と、コロイド状無機顔料超微粒子とからなる接着層を有する熱転写シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２３１３５４号公報
【特許文献２】特開２００６−１５０９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に提案されている感熱転写記録媒体にて昇華転写方式の高速プリンタで印画を行ったところ、高温・高湿下に保存したものを含めて、異常転写は確認されないものの印画における転写感度が低く、充分なレベルまで至っていなかった。
また、特許文献２に提案されている感熱転写記録媒体にて同じく印画を行ったところ、印画における転写感度は高く、十分なレベルに至っているものの、高温・高湿下に保存したもので異常転写が確認されていた。このように、印画における転写感度が高く、高温・高湿下に保存した場合においても異常転写を発生しない、高速プリンタに対応できる感熱転写記録媒体は、見出されていなかった。【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高速印画時における転写感度が高く、すなわち染料層に使用する染料を低減でき、高温・高湿下に保存した後でも、印画における異常転写を防止することができる感熱転写記録媒体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討した結果、染料層にアントラキノン系熱移行性染料を用い、下引き層にポリビニルアルコールを用いた場合、染料が基材側に拡散及び移行せず、受像紙側に移行しやすくなり、結果的に転写感度が高くなることを見出した。
しかしながら、転写感度は十分なものの、高温・高湿下への保存後における印画時の異常転写の抑制が十分ではなかった。密着を向上させるためにポリビニルピロリドンや他の密着性樹脂を含有させると、異常転写の抑制は、可能となる。しかし、転写感度は、低下する結果となった。【００１２】
そこで、更に鋭意検討した結果、結晶化度１５％以上のポリビニルアルコールを用いることで、結晶化度１５％未満のポリビニルアルコールと比較し転写感度も高くことを見出した。さらに、高温・高湿下への保存後においても異常転写が発生しにくくなることを見出した。さらに、ポリビニルピロリドンを添加しても転写感度が大きく低下しないことを見出した。
その結果、転写感度の低下も起こらず、かつ、異常転写を十分に抑制できる下引き層の組成を見出した。【００１３】
本発明の一態様によれば、基材の一方の面に耐熱滑性層が形成され、前記基材の他方の面に下引き層、及び染料層が順次積層形成された感熱転写記録媒体において、前記下引き層は、ポリビニルピロリドンと、結晶化度が１５％以上のポリビニルアルコールとを主成分として含み、前記染料層は、アントラキノン系熱移行性染料を含むことを特徴とする感熱転写記録媒体が提供される。
なお、上記ポリビニルアルコールの結晶化度の上限値については、後述するように特に限定されるものではない。【００１４】
また、前記下引き層の乾燥後の塗布量は、０．０５ｇ／ｍ２以上０．３０ｇ／ｍ２以下の範囲内であってもよい。
また、前記染料層は、ガラス転移温度が１００℃以上のポリビニルアセタール樹脂と、ガラス転移温度が７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂とをさらに含んでもよい。
また、前記ポリビニルアセタール樹脂及び前記ポリビニルブチラール樹脂の質量基準での含有比率は、前記ポリビニルアセタール樹脂／前記ポリビニルブチラール樹脂が９７／３から５０／５０の範囲内であってもよい。【００１５】
また、前記耐熱滑性層を１５０℃の環境で静置する前における該耐熱滑性層の表面粗さＲａの平均値は、０．０５以上０．５０以下の範囲内であり、且つ前記耐熱滑性層を１５０℃の環境で１０分静置した後における該耐熱滑性層の表面粗さＲａの平均値は、０．００以上０．８０以下の範囲内であり、前記耐熱滑性層を１５０℃の環境で１０分静置した前後における該耐熱滑性層の表面粗さＲａの平均値の差の絶対値は、０．００以上０．３０以下の範囲内であってもよい。【００１６】
また、前記耐熱滑性層は、無機粒子を含んでもよい。
また、前記感熱転写記録媒体は、シート上に、水系バインダーと中空粒子とを含有する水系中空粒子層を介して、水系バインダーと離型剤とを含有する水系受容層が形成された熱転写受像シートに、熱転写によって画像を形成するための感熱転写記録媒体であって、前記染料層は、フィラー粒子をさらに含み、前記染料層の三次元表面粗さＳＲａは、０．１５μｍ以上０．７０μｍ以下の範囲内であってもよい。
また、前記フィラー粒子は、体積平均粒径が０．１μｍよりも大きく、３．０μｍよりも小さくてもよい。【００１７】
また、前記感熱転写記録媒体は、シート上に、水系バインダーと中空粒子とを含有する水系中空粒子層を介して、水系バインダーと離型剤とを含有する水系受容層が形成された熱転写受像シートに、熱転写によって画像を形成するための感熱転写記録媒体であって、前記染料層は、少なくとも２種類の変性シリコーンオイルからなる離型剤をさらに含み、且つ前記離型剤の一方の前記変性シリコーンオイルは、分子量８，０００以上の側鎖型ポリエーテル変性された非反応性シリコーンオイルであり、前記離型剤の他方の前記変性シリコーンオイルは、分子量５，０００以下の両末端型アミノ変性された反応性シリコーンオイルであってもよい。【００１８】
また、前記染料層は、バインダーをさらに含み、前記染料層中に含まれる前記離型剤の含有率は、前記染料層のバインダーに対して、０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲内であってもよい。
また、前記下引き層に含まれる前記ポリビニルアルコールの結晶化度は、３５％以上であってもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、下引き層は、ポリビニルピロリドンと、結晶化度１５％以上のポリビニルアルコールとを主成分として含み、染料層は、アントラキノン系熱移行性染料を含む。このため、高速印画時における転写感度が高く、染料層に使用する染料を増やすことなく高濃度の印画が得られ、かつ高温・高湿下に保存後においても印画における異常転写を防止できる感熱転写記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係る感熱転写記録媒体の構成を示す側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
≪第１の実施形態≫
以下、本発明に係る感熱転写記録媒体の第１の実施形態について説明する。
（感熱転写記録媒体）
図１は、第１の実施形態に係る感熱転写記録媒体１の構成を示す側断面図である。図１に示すように、第１の実施形態に係る感熱転写記録媒体１は、基材１０の一方の面に耐熱滑性層４０が形成され、基材１０の他方の面に下引き層２０、及び染料層３０が順次積層形成されている。
【００２２】
＜基材＞
基材１０としては、熱転写における熱圧で軟化変形しない、耐熱性と強度とが要求される。このため、基材１０の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミド、ポリスチレン等の合成樹脂のフィルム、及びコンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類等が挙げられる。これらの材料を基材１０として使用する場合には、単独で、または組み合わせて使用することができる。上述の材料の中でも、物性面、加工性、コスト面等を考慮すると、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、基材１０の厚さは、操作性や加工性を考慮すると、２μｍ以上５０μｍ以下の範囲内のものが使用可能であるが、転写適性や加工性等のハンドリング性を考慮すると、２μｍ以上９μｍ以下程度のものが好ましい。
【００２３】
また、基材１０においては、耐熱滑性層４０及び／または下引き層２０を形成する面に、接着処理を施すことも可能である。接着処理としては、例えば、コロナ処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、プラズマ処理、プライマー処理等の公知の技術を適用することができる。また、それらの処理を二種以上併用することもできる。第１の実施形態では、基材１０と下引き層２０との接着性を高めることが有効であり、コスト面からもプライマー処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。
【００２４】
＜耐熱滑性層＞
耐熱滑性層４０は、感熱転写記録媒体１のサーマルヘッドに接する側に形成された層である。この耐熱滑性層４０は、サーマルヘッドと感熱転写記録媒体１との焼付き防止、及びサーマルヘッドとインクシートとの間の滑り性の付与等を目的とするものである。
【００２５】
耐熱滑性層４０の材料としては、従来公知のものを用いることができる。耐熱滑性層４０の材料としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂及びそれらの変性体等が挙げられる。さらに、耐熱滑性層４０の耐熱性を上げるために、耐熱滑性層４０の材料として硬化剤を用いてもよい。この硬化剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート類、及びその誘導体が挙げされるが、特に限定されるものではない。
【００２６】
＜下引き層＞
下引き層２０は、結晶化度１５％以上のポリビニルアルコールと、ポリビニルピロリドンとを主成分として含む塗布液を塗布し、乾燥して形成された層である。
ここで、上記「主成分」とは、第１の実施形態の効果を損なわない限り、前記ポリビニルピロリドンと、結晶化度１５％以上のポリビニルアルコールとの他に、さらに他の成分が添加されていてもよい旨を表すものである。つまり、「結晶化度１５％以上のポリビニルアルコールと、ポリビニルピロリドンとを主成分として含む」とは、前記ポリビニルピロリドンと、前記ポリビニルアルコールとの合計が、下引き層形成時の全体からみて５０質量％超で含まれる意味であるが、好ましくは８０質量％以上である。
【００２７】
［ポリビニルアルコール］
下引き層２０には、染料層３０と基材１０とを密着させる機能、及び印画時に染料を基材１０側に移行させない機能が求められる。例えば、染料層３０の材料として、アントラキノン系熱移行性染料が使用された場合には、下引き層２０の材料として、ポリビニルアルコールを用いることが効果的である。その中でも、結晶化度１５％以上のポリビニルアルコールがより効果的である。これは、結晶化した部分が存在することによって、基材１０への染料移行を防止する効果が備わるためである。さらに、１５％以上の結晶部分が存在することによって、下引き層２０の膜強度が上昇し、異常転写の発生を抑えることができるためである。結晶化度が１５％未満になると、わずかではあるが転写感度は低下し、異常転写が発生しやすくなる。なお、ポリビニルアルコールの結晶化度の上限値は、特に限定されるものではない。第１の実施形態におけるポリビニルアルコールの結晶化度の範囲は、用いられるポリビニルアルコールの取り得る範囲である。
【００２８】
第１の実施形態におけるポリビニルアルコールの結晶化度の測定法では、一般的なポリビニルアルコールは４０％程度が上限となるが、それ以上であっても構わない。また、ポリビニルアルコールを単独で用いた場合、高温・高湿下で保存した後には異常転写を十分には抑えることができない。このため、転写感度を損ねない程度で高温・高湿下に保存後の基材１０と、染料層３０との接着性が比較的良好なポリビニルピロリドンを用いる。このとき、結晶化度１５％以上のポリビニルアルコールを用いることでポリビニルピロリドン添加時でも大きく転写感度は低下しない。これとは逆に、結晶化度１５％未満のポリビニルアルコールでは、結晶化度１５％以上のポリビニルアルコールと比べ転写感度が低下しやすくなる。これは、結晶化度が低いポリビニルアルコールの場合、ポリビニルピロリドンの添加によってポリビニルアルコールの結晶構造が乱されやすいためであると考えられる。
【００２９】
［ポリビニルピロリドン］
ポリビニルピロリドンとしては、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−ピロリドン等のビニルピロリドンの単独重合体（ホモポリマー）、またはこれらの共重合体が挙げられる。さらには、例えば、変性ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。変性ポリビニルピロリドン樹脂は、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーと他のモノマーとの共重合体である。なお、共重合形態は、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等、特に限定されるものではない。上記のＮ−ビニルピロリドン系モノマーとは、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−ピロリドン等）、及びその誘導体を指す。Ｎ−ビニルピロリドンの誘導体としては、例えば、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３，５−トリメチルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−ベンジルピロリドン等のピロリドン環に置換基を有するものが挙げられる。
【００３０】
Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーと共重合するモノマー成分としては、下記のようなビニル重合性モノマーが挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、塩化ビニリデン、四ふっ化エチレン、ふっ化ビニリデン等が挙げられる。
【００３１】
第１の実施形態に係る感熱転写記録媒体１において、下引き層２０は、上記ポリビニルピロリドンの含有量が１０質量％以上５０質量％未満の範囲内である層である。上記ポリビニルピロリドンの含有量が、１０質量％未満であると、高温・高湿下に保存後における異常転写を十分に抑えることができない。また、上記ポリビニルピロリドンの含有量が、５０質量％以上であると、転写感度が低下する。
【００３２】
［下引き層の乾燥後の塗布量］
下引き層２０の乾燥後の塗布量は、一概に限定されるものではないが、０．０５ｇ／ｍ２以上０．３０ｇ／ｍ２以下の範囲内であることが好ましい。下引き層２０の乾燥後の塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満では、染料層３０の積層時の劣化により、高速印画時における転写感度が不足し、基材１０あるいは染料層３０との密着性に問題を抱える不安がある。一方、下引き層２０の乾燥後の塗布量が０．３０ｇ／ｍ２超では、感熱転写記録媒体１自体の感度低下に影響し、高速印画時における転写感度が低下する不安がある。
【００３３】
また、下引き層２０あるいは下引き層２０の形成塗布液には、前記性能を損なわない範囲で、例えば、コロイド状無機顔料超微粒子、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、安定化剤等の公知の添加剤を使用することができる。このような下引き層２０を形成することによって、染料層３０に使用する染料を増やすことなく高濃度の印画が得られ、かつ、高温・高湿下に保存後においても印画における異常転写がない感熱転写記録媒体１が得られる。
【００３４】
［結晶化度の測定方法］
結晶化度の測定方法としては、例えば、密度勾配管法、Ｘ線回折法、赤外吸収スペクトル法、熱分析法等が挙げられる。
なお、第１の実施形態では熱分析法を用いた。具体的には示差走査型熱量測定を実施し、得られた結晶化過程におけるΔＨ（Ｊ／ｇ）を用い、次式から算出した。
結晶化度（％）＝（ΔＨ／１５６）×１００
上式において、「１５６」は完全ケン化ポリビニルアルコール（未変性物）の１００％結晶化物の結晶化エネルギー（Ｊ／ｇ）である。
【００３５】
結晶化度の測定にあたっては、厚さ１０μｍキャストフィルムを作製して、五酸化リンデシケータ中で１０日間乾燥したものを使用した。示差走査型熱量計（以下、「ＤＳＣ」とも表記する。）によりファーストランで、２８℃で２分間保持後、２３０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した。昇温後、２３０℃で２分間保持した後、２３０℃から−３０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温して、結晶化過程におけるΔＨ（Ｊ／ｇ）を求めた。示差走査型熱量計は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社のＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０を使用した。なお、ここで「ΔＨ」とは、結晶融解エンタルピーを意味するものである。
【００３６】
＜染料層＞
染料層３０は、アントラキノン系熱移行性染料を含む層である。染料層３０は、従来公知のものを材料として用いることができる。染料層３０は、例えば、熱移行性染料、バインダー、溶剤等を配合して染料層形成用の塗布液を調製し、塗布、乾燥することで形成される層である。なお、染料層３０は、１色の単一層で構成された層であってもよいし、色相の異なる染料を含む複数の染料層を同一基材の同一面に面順次に繰り返し形成した層であってもよい。
【００３７】
［熱移行性染料］
染料層３０に含まれる熱移行性染料は、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料である。熱移行性染料のイエロー成分としては、例えば、ソルベントイエロー５６，１６，３０，９３，３３、ディスパースイエロー２０１，２３１，３３等が挙げられる。熱移行性染料のマゼンタ成分としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、あるいはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１９等が挙げられる。熱移行性染料のシアン成分としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２６６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー２５７、あるいはＣ．Ｉ．ディスパースブルー２４等が挙げられる。その中でも第１の実施形態においては、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、あるいはＣ．Ｉ．ディスパースブルー２４等のアントラキノン系熱移行性染料を用いる。基材１０と染料層３０と間に、結晶化度１５％以上のポリビニルアルコールを含む下引き層２０を導入した場合、アントラキノン系熱移行性染料は、他染料、例えばアゾ系熱移行性染料よりも被受像層への転写効率が優れているため、高い転写感度を与えることができる。すなわち、染料層３０に使用する染料を低減することができる。
【００３８】
［バインダー］
染料層３０に含まれるバインダーは、従来公知の樹脂バインダーがいずれも使用でき、特に限定されるものではない。上記バインダーとしては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂やポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂やポリエステル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００３９】
ここで、染料層３０の染料とバインダーとの配合比率は、質量基準で、（染料）／（バインダー）が１０／１００以上３００／１００以下の範囲内であることが好ましい。これは、（染料）／（バインダー）の比率が、１０／１００を下回ると、染料が少な過ぎて発色感度が不十分となり良好な熱転写画像が得られないからである。一方、（染料）／（バインダー）の比率が、３００／１００を越えると、バインダーに対する染料の溶解性が極端に低下する。このために、感熱転写記録媒体１となった際に、保存安定性が悪くなり、染料が析出し易くなってしまう。また、染料層３０には、性能を損なわない範囲で、例えば、分散剤、粘度調整剤、安定化剤等の公知の添加剤が含まれていてもよい。
【００４０】
なお、耐熱滑性層４０、下引き層２０、染料層３０は、いずれも従来公知の塗布方法にて塗布し、乾燥することで形成可能である。塗布方法としては、例えば、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、リバースロールコート法が挙げられる。
【００４１】
以下に、第１の実施形態の各実施例及び各比較例に用いた材料を示す。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準（質量部）である。
（耐熱滑性層付き基材の作製）
基材として、４．５μｍの片面易接着処理付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。この基材の非易接着処理面に、下記組成の耐熱滑性層塗布液１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、１００℃１分乾燥することで、耐熱滑性層付き基材を得た。
【００４２】
＜耐熱滑性層塗布液１＞
シリコンアクリレート  （東亜合成（株）ＵＳ−３５０）    ５０．０部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                            ５０．０部
【００４３】
（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂の作製）
攪拌機、温度計、窒素導入菅、還流冷却器を備えた反応容器中に、酢酸ビニル１００部及びメタノール１０部を仕込み、窒素ガスをバブリングし脱気し、還流状態になるまで昇温した。その後、酢酸ビニル１００部及びメタノール１０部を２０分間還流させてから、アゾビスイソブチロニトリルを０.３モル％（対全酢酸ビニル）添加した。次いで、５時間重合させた後、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。重合率は９５％であった。
【００４４】
次いで、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を連続脱モノマー塔で液中の残存モノマー量が０．０６％になるまでモノマーを追い出し、メタノールを添加してポリ酢酸ビニル濃度を５０％に調整した。その後、５ミリモル（対酢酸ビニルモノマー単位）の水酸化ナトリウムをメタノール溶液で加えて、ケン化（４０℃で約９０分）を行た。このケン化後、酢酸を加えて中和して、目的とするポリビニルアルコール樹脂を得た。得られたポリビニルアルコールは、ケン化度９９モル％、平均重合度２０００、ＤＳＣにより測定される結晶化度は３７％であった。また、ケン化の途中で溶液を抜き取ることにより、それぞれ（ケン化度９４モル％、結晶化度２５％）、（ケン化度８８モル％、結晶化度１５％）、（ケン化度８３モル％、結晶化度１０％）のポリビニルアルコールを得た。
【００４５】
（実施例１−１）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下記組成の下引き層塗布液１−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２０ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、１００℃２分乾燥することで、下引き層を形成した。引き続き、その下引き層の上に、下記組成の染料層塗布液１−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、９０℃１分乾燥することで、染料層を形成し、実施例１−１の感熱転写記録媒体を得た。
【００４６】
＜下引き層塗布液１−１＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  ２５％）                  ５．０部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３８．０部
＜染料層塗布液１−１＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）      ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂                                  ４．０部
トルエン                                                ４５．０部
メチルエチルケトン                                      ４５．０部
【００４７】
（実施例１−２）
実施例１−１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液１−２にした以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層塗布液１−２＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  ２５％）                  １．８部
ポリビニルピロリドン                                      １．８部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３９．４部
【００４８】
（実施例１−３）
実施例１−１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液１−３にした以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−３の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層塗布液１−３＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  １５％）                  １．８部
ポリビニルピロリドン                                      １．８部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３９．４部
【００４９】
（実施例１−４）
実施例１−１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液１−４にした以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−４の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層塗布液１−４＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  ３７％）                  １．８部
ポリビニルピロリドン                                      １．８部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３９．４部
【００５０】
（実施例１−５）
実施例１−２で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が０．０３ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−５の感熱転写記録媒体を得た。
（実施例１−６）
実施例１−２で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が０．３５ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−６の感熱転写記録媒体を得た。
【００５１】
（比較例１−１）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下引き層を形成することなく、易接着処理面の上に、実施例１−１と同様の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、９０℃１分乾燥することで、染料層を形成し、比較例１−１の感熱転写記録媒体を得た。
【００５２】
（比較例１−２）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下引き層を形成することなく、易接着処理面の上に、下記組成の染料層塗布液１−２を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、９０℃１分乾燥することで、染料層を形成し、比較例１−２の感熱転写記録媒体を得た。
＜染料層塗布液１−２＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２６６（アゾ系染料）              ３．０部
ポリビニルアセタール樹脂                                  ２．０部
トルエン                                                ４７．５部
メチルエチルケトン                                      ４７．５部
【００５３】
（比較例１−３）
実施例１−１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液１−５にした以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−３の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層塗布液１−５＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  １０％）                  ５．０部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３８．０部
【００５４】
（比較例１−４）
実施例１−１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液１−６にした以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−４の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層塗布液１−６＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  １０％）                  １．８部
ポリビニルピロリドン                                      １．８部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３８．５部
【００５５】
（比較例１−５）
比較例１−３で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を染料層塗布液１−２にした以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−５の感熱転写記録媒体を得た。
（比較例１−６）
実施例１−１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を染料層塗布液１−２にした以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−６の感熱転写記録媒体を得た。
【００５６】
（比較例１−７）
実施例１−２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を染料層塗布液１−２にした以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−７の感熱転写記録媒体を得た。
（比較例１−８）
実施例１−１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液１−７にした以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−８の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層塗布液１−７＞
ポリビニルピロリドン                                      ５．０部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３８．０部
【００５７】
（被転写体１の作製）
基材として、１８８μｍの白色発泡ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。そして、基材の一方の面に下記組成の受像層塗布液１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２になるように塗布し、乾燥させた。こうして、感熱転写用の被転写体１を作製した。
＜受像層塗布液１＞
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体        １９．５部
アミノ変性シリコーンオイル                                ０．５部
トルエン                                                ４０．０部
メチルエチルケトン                                      ４０．０部
【００５８】
＜常温における染料層の密着性評価＞
実施例１−１〜１−６、比較例１−１〜１−８の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体の染料層の上に、幅１８ｍｍ、長さ１５０ｍｍのセロハンテープを貼った。その後すぐに剥がしたときの、セロハンテープ側への染料層の付着の有無を調べることにより評価した結果を表１に示す。
なお、評価は、以下の基準にて行った。○以上が実用上問題ないレベルである。
○：染料層の付着が、認められない。
△：染料層の付着が、ごく僅かに認められる。
×：染料層の付着が、全面で認められる。
【００５９】
＜印画評価＞
実施例１−１〜１−６、比較例１−１〜１−８の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体、及び４０℃９０％ＲＨ環境下に７２時間保存された後、常温にてさらに２４時間保存された感熱転写記録媒体と被転写体１とを使用した。サーマルシミュレーターにてベタ印画を行い、最高反射濃度及び異常転写の有無を評価した結果を表１に示す。なお、「転写感度（転写濃度）」の指標である表１中の「最高反射濃度」は、高エネルギー印画時の印画物をＸ−Ｒｉｔｅ社製、分光濃度機「５２８」にて測定した値である。
印画条件は、以下の通りである。
印画環境：２３℃５０％ＲＨ
印加電圧：２９Ｖ
ライン周期：０．７ｍｓｅｃ
印画密度：主走査３００ｄｐｉ、副走査３００ｄｐｉ
【００６０】
＜異常転写評価＞
異常転写の評価は、以下の基準にて行った。○以上が実用上問題ないレベルである。
○  ：被転写体１への異常転写が、認められない。
△○：被転写体１への異常転写が、ごく僅かに認められる。
△  ：被転写体１への異常転写が、僅かに認められる。
×  ：被転写体１への異常転写が、全面で認められる。
【００６１】
【表１】
0005585735.tif 000002
【００６２】
表１に示す結果から、下引き層が設けられた実施例１−１〜１−６の感熱転写記録媒体は、下引き層が設けられていない比較例１−１、１−２の感熱転写記録媒体と比較して、明らかに最高反射濃度が高い。このことから、高速印画時における転写感度が高いことがわかった。
また、実施例１−１と比較例１−１、１−２、１−５とを比較すると、ポリビニルアルコールが存在しない場合は、アントラキノン系染料とそうでない染料とでは転写濃度に差がみられなかった。しかし、ポリビニルアルコールがある場合、アントラキノン系染料とそうでない染料とでは転写濃度に違いがみられた。このことから、ポリビニルアルコールは、アントラキノン系染料に対して転写感度を向上させる効果があることがわかった。
【００６３】
さらに、比較例１−８から、ポリビニルピロリドンは、ポリビニルアルコールと比較して高温・高湿保存下において密着性の低下は見られなかった。しかし、最高反射濃度が低いことから、転写感度が悪いことがわかった。
また、実施例１−１と比較例１−３において、結晶化度が１０％のポリビニルアルコールを下引き層に用いた場合、高温・高湿保存下において異常転写が確認された。しかし、結晶化度が、２５％のポリビニルアルコールを下引き層に用いた場合、わずかに異常転写は確認されたものの大きく改善することがわかった。
【００６４】
さらに、実施例１−２と比較例１−４において、ポリビニルピロリドンが存在することにより高温・高湿保存下における密着性が向上し、異常転写が発生しにくくなることがわかった。しかし、実施例１−２〜１−４の結晶化度が１５％、２５％、３７％のポリビニルアルコールを用いた場合では異常転写は確認されなかったものの、比較例１−４の結晶化度が１０％のポリビニルアルコールを用いた場合は依然として異常転写は確認された。さらに、実施例１−１〜１−４及び比較例１−３、１−４からポリビニルアルコールの結晶化度が１５％以上ではポリビニルピロリドンを含んでも転写濃度は大きく低下しないが、１５％未満では転写濃度が大きく低下した。これらのことからポリビニルアルコールの結晶化度は１５％以上が必要であることがわかった。
【００６５】
また、実施例１−５の感熱転写記録媒体は、実施例１−２の感熱転写記録媒体と比較すると、下引き層の塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満であるため、幾分高温・高湿保存後の密着性が低下していることがわかった。
また、実施例１−６の感熱転写記録媒体は、同じく実施例１−２の感熱転写記録媒体と比較すると、下引き層の塗布量が０．３０ｇ／ｍ２超であるため、転写感度の効果が低下していることがわかった。
【００６６】
以上説明したように、第１の実施形態に係る感熱転写記録媒体１であれば、下引き層２０はポリビニルピロリドンと、結晶化度１５％以上のポリビニルアルコールとを主成分として含み、染料層３０はアントラキノン系熱移行性染料を含んでいる。このため、高速印画時における転写感度が高く、染料層に使用する染料を増やすことなく高濃度の印画が得られ、かつ高温・高湿下に保存後においても印画における異常転写を防止できる感熱転写記録媒体を提供することができる。
【００６７】
≪第２の実施形態≫
以下、本発明に係る感熱転写記録媒体の第２の実施形態について説明する。
（感熱転写記録媒体）
第２の実施形態に係る感熱転写記録媒体は、第１の実施形態で説明した感熱転写記録媒体１と同じ構造をした感熱転写記録媒体である。つまり、第２の実施形態に係る感熱転写記録媒体は、図１に示すように、基材１０の一方の面に耐熱滑性層４０が形成され、基材１０の他方の面に下引き層２０、及び染料層３０が順次積層形成されている。
なお、第２の実施形態は、第１の実施形態と比較して、主として染料層３０の材質が異なるが、その他の箇所については同じである。よって、ここでは、上記の異なる箇所のみ説明し、同じ箇所については説明を省略する。
【００６８】
＜染料層＞
第２の実施形態の染料層３０は、ガラス転移温度が１００℃以上のポリビニルアセタール樹脂と、ガラス転移温度が７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂と、アントラキノン系熱移行性染料とを含む層である。染料層３０は、従来公知のものを材料として用いることができる。染料層３０は、例えば、熱移行性染料、樹脂、溶剤等を配合して染料層形成用の塗布液を調製し、塗布、乾燥することで形成される層である。染料層３０は、１色の単一層で構成された層であってもよいし、色相の異なる染料を含む複数の層を同一基材の同一面に面順次に繰り返し形成した層であってもよい。
なお、第２の実施形態における熱移行性染料は、第１の実施形態における熱移行性染料と同じである。よって、第２の実施形態における熱移行性染料についての説明は、省略する。
【００６９】
［樹脂］
染料層３０に含まれる樹脂は、ガラス転移温度が１００℃以上のポリビニルアセタール樹脂、及びガラス転移温度が７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。
ガラス転移温度が７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂を用いることで、染料は昇華しやすくなり、特に低濃度部における転写感度が高くなるという利点がある。しかし、ポリビニルブチラール樹脂は、耐熱性が十分ではなく、感熱転写記録媒体が伸びることでシワを発生し、被転写体にシワによる印画不良が発生するという問題点がある。ガラス転移温度が１００℃以上のポリビニルアセタール樹脂は、耐熱性が高いが、サーマルヘッドに与えられるエネルギーが小さい場合には、染料が昇華しづらく、低濃度部における転写感度が十分には得られない。上記２種類の樹脂を用いることによって、低濃度部の転写感度を向上し、耐熱性を高くすることができる。
【００７０】
なお、ガラス転移温度が７５℃より高いポリビニルブチラール樹脂を用いると、染料は昇華しにくくなり、特に低濃度部における転写感度が低くなる。また、ガラス転移温度が１００℃より低いポリビニルアセタール樹脂を用いると耐熱性が低下する。
また、ポリビニルブチラール樹脂のガラス転移温度の上限値は、特に限定されるものではない。また、ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度の下限値は、特に限定されるものではない。
【００７１】
ここで、染料層３０の染料と樹脂との配合比率は、質量基準で、（染料）／（樹脂）が１０／１００以上３００／１００以下の範囲内であることが好ましい。これは、（染料）／（樹脂）の比率が、１０／１００を下回ると、染料が少な過ぎて発色感度が不十分となり良好な熱転写画像が得られないからである。一方、（染料）／（樹脂）の比率が、３００／１００を越えると、樹脂に対する染料の溶解性が極端に低下するために、感熱転写記録媒体１となった際に、保存安定性が悪くなって、染料が析出し易くなってしまう。また、染料層３０には、性能を損なわない範囲で、分散剤、粘度調整剤、安定化剤等の公知の添加剤が含まれていてもよい。
【００７２】
なお、ガラス転移温度が１００℃以上のポリビニルアセタール樹脂及びガラス転移温度が７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂の質量基準での含有比率は、後述するように、前記ポリビニルアセタール樹脂／前記ポリビニルブチラール樹脂が９７／３以上５０／５０以下の範囲内であることが好ましい。ガラス転移温度が７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂の含有比率が、前記ポリビニルアセタール樹脂／前記ポリビニルブチラール樹脂＝９７／３より小さい場合では、低濃度部の転写感度向上に効果があるもののわずかである。また、ガラス転移温度が７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂の含有比率が、前記ポリビニルアセタール樹脂／前記ポリビニルブチラール樹脂＝５０／５０より大きい場合では、低濃度部の転写感度は十分だが、感熱転写記録媒体の変形・伸びが大きくなる。
【００７３】
以下に、第２の実施形態の各実施例及び各比較例に用いた材料を示す。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準（質量部）である。
（耐熱滑性層付き基材の作製）
基材として、４．５μｍの片面易接着処理付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。この基材の非易接着処理面に、下記組成の耐熱滑性層塗布液２を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、１００℃１分乾燥することで、耐熱滑性層付き基材を得た。
＜耐熱滑性層塗布液２＞
シリコンアクリレート  （東亜合成（株）ＵＳ−３５０）    ５０．０部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                            ５０．０部
【００７４】
（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂の作製）
第２の実施形態におけるＰＶＡ樹脂の作製は、第１の実施形態で説明した（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂の作製）と同じである。よって、第２の実施形態におけるＰＶＡ樹脂の作製についての説明は、省略する。
【００７５】
（実施例２−１）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下記組成の下引き層塗布液２−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２０ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、１００℃２分乾燥することで、下引き層を形成した。引き続き、その下引き層の上に、下記組成の染料層塗布液２−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、９０℃１分乾燥することで、染料層を形成し、実施例２−１の感熱転写記録媒体を得た。なお、以下で記される「Ｔｇ」は、ガラス転移温度を示す。
【００７６】
＜下引き層塗布液２−１＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  ２５％）                  ５．０部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３８．０部
＜染料層塗布液２−１＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）      ６．０部
＃５０００−Ｄ（ポリビニルアセタール樹脂  Ｔｇ＝１１０℃）３．６部
＃３０００−１（ポリビニルブチラール樹脂  Ｔｇ＝６８℃）  ０．４部
ポリビニルアセタール樹脂／ポリビニルブチラール樹脂      ９０／１０
トルエン                                                ４５．０部
メチルエチルケトン                                      ４５．０部
【００７７】
（実施例２−２）
実施例２−１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液２−２にした以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−２の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層塗布液２−２＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  ２５％）                  １．８部
ポリビニルピロリドン                                      １．８部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３９．４部
【００７８】
（実施例２−３）
実施例２−１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液２−３にした以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−３の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層塗布液２−３＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  １５％）                  １．８部
ポリビニルピロリドン                                      １．８部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３９．４部
【００７９】
（実施例２−４）
実施例２−１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液２−４にした以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−４の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層塗布液２−４＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  ３７％）                  １．８部
ポリビニルピロリドン                                      １．８部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３９．４部
【００８０】
（実施例２−５）
実施例２−２で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が０．０３ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−５の感熱転写記録媒体を得た。
（実施例２−６）
実施例２−２で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が０．３５ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−６の感熱転写記録媒体を得た。
【００８１】
（実施例２−７）
実施例２−２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液２−２にした以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−７の感熱転写記録媒体を得た。
＜染料層塗布液２−２＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）      ６．０部
＃５０００−Ｄ（ポリビニルアセタール樹脂  Ｔｇ＝１１０℃）
３．９２部
＃３０００−１（ポリビニルブチラール樹脂  Ｔｇ＝６８℃）０．０８部
ポリビニルアセタール樹脂／ポリビニルブチラール樹脂        ９８／２
トルエン                                                ４５．０部
メチルエチルケトン                                      ４５．０部
【００８２】
（実施例２−８）
実施例２−２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液２−３にした以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−８の感熱転写記録媒体を得た。
＜染料層塗布液２−３＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）      ６．０部
＃５０００−Ｄ（ポリビニルアセタール樹脂  Ｔｇ＝１１０℃）３．８部
＃３０００−１（ポリビニルブチラール樹脂  Ｔｇ＝６８℃）  ０．２部
ポリビニルアセタール樹脂／ポリビニルブチラール樹脂        ９５／５
トルエン                                                ４５．０部
メチルエチルケトン                                      ４５．０部
【００８３】
（実施例２−９）
実施例２−２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液２−４にした以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−９の感熱転写記録媒体を得た。
＜染料層塗布液２−４＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）      ６．０部
＃５０００−Ｄ（ポリビニルアセタール樹脂  Ｔｇ＝１１０℃）２．０部
＃３０００−１（ポリビニルブチラール樹脂  Ｔｇ＝６８℃）  ２．０部
ポリビニルアセタール樹脂／ポリビニルブチラール樹脂      ５０／５０
トルエン                                                ４５．０部
メチルエチルケトン                                      ４５．０部
【００８４】
（実施例２−１０）
実施例２−２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液２−５にした以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−１０の感熱転写記録媒体を得た。
＜染料層塗布液２−５＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）      ６．０部
＃５０００−Ｄ（ポリビニルアセタール樹脂  Ｔｇ＝１１０℃）１．６部
＃３０００−１（ポリビニルブチラール樹脂  Ｔｇ＝６８℃）  ２．４部
ポリビニルアセタール樹脂／ポリビニルブチラール樹脂      ４０／６０
トルエン                                                ４５．０部
メチルエチルケトン                                      ４５．０部
【００８５】
（比較例２−１）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下引き層を形成することなく、易接着処理面の上に、実施例２−１と同様の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、９０℃１分乾燥することで、染料層を形成し、比較例２−１の感熱転写記録媒体を得た。
【００８６】
（比較例２−２）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下引き層を形成することなく、易接着処理面の上に、下記組成の染料層塗布液２−６を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、９０℃１分乾燥することで、染料層を形成し、比較例２−２の感熱転写記録媒体を得た。
【００８７】
＜染料層塗布液２−６＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２６６（アゾ系染料）              ３．０部
＃５０００−Ｄ（ポリビニルアセタール樹脂  Ｔｇ＝１１０℃）１．８部
＃３０００−１（ポリビニルブチラール樹脂  Ｔｇ＝６８℃）  ０．２部
ポリビニルアセタール樹脂／ポリビニルブチラール樹脂      ９０／１０
トルエン                                                ４７．５部
メチルエチルケトン                                      ４７．５部
【００８８】
（比較例２−３）
実施例２−１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液２−５にした以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−３の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層塗布液２−５＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  １０％）                  ５．０部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３８．０部
【００８９】
（比較例２−４）
実施例２−１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液２−６にした以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−４の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層塗布液２−６＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  １０％）                  １．８部
ポリビニルピロリドン                                      １．８部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３８．５部
【００９０】
（比較例２−５）
比較例２−３で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を染料層塗布液２−６にした以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−５の感熱転写記録媒体を得た。
（比較例２−６）
実施例２−１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を染料層塗布液２−６にした以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−６の感熱転写記録媒体を得た。
（比較例２−７）
実施例２−２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を染料層塗布液２−６にした以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−７の感熱転写記録媒体を得た。
【００９１】
（比較例２−８）
実施例２−１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液２−７にした以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−８の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層塗布液２−７＞
ポリビニルピロリドン                                      ５．０部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３８．０部
【００９２】
（比較例２−９）
実施例２−２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液２−７にした以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−９の感熱転写記録媒体を得た。
＜染料層塗布液２−７＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）      ６．０部
＃３０００−１（ポリビニルブチラール樹脂  Ｔｇ＝６８℃）  ４．０部
ポリビニルアセタール樹脂／ポリビニルブチラール樹脂      ０／１００
トルエン                                                ４５．０部
メチルエチルケトン                                      ４５．０部
【００９３】
（比較例２−１０）
実施例２−２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液２−８にした以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１０の感熱転写記録媒体を得た。
＜染料層塗布液２−８＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）      ６．０部
＃５０００−Ｄ（ポリビニルアセタール樹脂  Ｔｇ＝１１０℃）４．０部
ポリビニルアセタール樹脂／ポリビニルブチラール樹脂      １００／０
トルエン                                                ４５．０部
メチルエチルケトン                                      ４５．０部
【００９４】
（被転写体２の作製）
基材として、１８８μｍの白色発泡ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。そして、基材の一方の面に下記組成の受像層塗布液２を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２になるように塗布し、乾燥させた。こうして、感熱転写用の被転写体２を作製した。
＜受像層塗布液２＞
第２の実施形態における受像層塗布液２は、第１の実施形態で説明した＜受像層塗布液１＞と同じである。よって、第２の実施形態における受像層塗布液２についての説明は、省略する。
【００９５】
＜常温における染料層の密着性評価＞
実施例２−１〜２−６、比較例２−１〜２−８の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体の染料層の上に、幅１８ｍｍ、長さ１５０ｍｍのセロハンテープを貼った。その後すぐに剥がしたときの、セロハンテープ側への染料層の付着の有無を調べることにより評価した結果を表２に示す。
なお、第２の実施形態における密着性評価の基準については、第１の実施形態で説明した＜常温における染料層の密着性評価＞の基準と同じである。よって、第２の実施形態の密着性評価の基準についての説明は、省略する。
【００９６】
＜印画評価＞
実施例２−１〜２−１０、比較例２−１〜２−１０の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体、及び４０℃９０％ＲＨ環境下に７２時間保存された後、常温にてさらに２４時間保存された感熱転写記録媒体と被転写体２を使用した。サーマルシミュレーターにてベタ印画を行い、最高反射濃度及び異常転写の有無を評価した結果を表２に示す。また、上記方法で、常温にて保存された感熱転写記録媒体を使用し、最高反射濃度である２５５階調を１１分割した各階調の反射濃度を評価した結果を表３に示す。低濃度部における転写感度は、２３階調〜４６階調における反射濃度について評価した。また、高濃度部における転写感度は、２５５階調における反射濃度について評価した。
【００９７】
なお、「転写感度（転写濃度）」の指標である表２中の「最高反射濃度」は、高エネルギー印画時の印画物をＸ−Ｒｉｔｅ社製、分光濃度機「５２８」にて測定した値である。
また、第２の実施形態における印画条件は、第１の実施形態で説明した＜印画評価＞中の印画条件と同じである。よって、第２の実施形態の印画条件についての説明は、省略する。
【００９８】
＜異常転写評価＞
異常転写の評価は、以下の基準にて行った。○以上が実用上問題ないレベルである。
○  ：被転写体２への異常転写が、認められない。
△○：被転写体２への異常転写が、ごく僅かに認められる。
△  ：被転写体２への異常転写が、僅かに認められる。
×  ：被転写体２への異常転写が、全面で認められる。
【００９９】
＜シワ評価＞
シワの評価は、以下の基準にて行った。△○以上が実用上問題ないレベルである。
○  ：感熱転写記録媒体のシワによる被転写体２への印画不良が、認められない。
△○：感熱転写記録媒体のシワによる被転写体２への印画不良が認められないが、感熱転写記録媒体の変形、伸びが大きい。
△  ：感熱転写記録媒体のシワによる被転写体２への印画不良が、僅かに認められる。
×  ：感熱転写記録媒体のシワによる被転写体２への印画不良が、全面で認められる。
【０１００】
【表２】
0005585735.tif 000003
【０１０１】
【表３】
0005585735.tif 000004
【０１０２】
表２に示す結果から、下引き層が設けられた実施例２−１〜２−１０の感熱転写記録媒体は、下引き層が設けられていない比較例２−１、２−２の感熱転写記録媒体と比較して、高速印画時における高濃度部の転写感度が明らかに高いことがわかった。
また、実施例２−１と比較例２−１、２−２、２−５とを比較すると、ポリビニルアルコールが存在しない場合は、アントラキノン系染料とそうでない染料とでは高濃度部の転写濃度に差がみられなかった。しかし、ポリビニルアルコールがある場合、アントラキノン系染料とそうでない染料とでは転写濃度に違いがみられた。このことから、ポリビニルアルコールは、アントラキノン系染料に対して転写感度を向上させる効果があることがわかった。
【０１０３】
さらに、比較例２−８からポリビニルピロリドンは、ポリビニルアルコールと比較して高温・高湿保存下において密着性の低下は見られなかったが、高濃度部の転写感度が悪いことがわかった。
また、実施例２−１と比較例２−３とにおいて、結晶化度が１０％のポリビニルアルコールを下引き層に用いた場合、高温・高湿保存下において異常転写が確認された。しかし、結晶化度が２５％のポリビニルアルコールを下引き層に用いた場合、わずかに異常転写は確認されたものの大きく改善することがわかった。
【０１０４】
さらに、実施例２−２と比較例２−４とにおいて、ポリビニルピロリドンが存在することにより高温・高湿保存下における密着性が向上し、異常転写が発生しにくくなることがわかった。しかし、実施例２−２〜２−４の結晶化度が１５％、２５％、３７％のポリビニルアルコールを用いた場合では異常転写は確認されなかったものの、比較例２−４の結晶化度が１０％のポリビニルアルコールを用いた場合は依然として異常転写は確認された。さらに、実施例２−１〜２−４及び比較例２−３、２−４からポリビニルアルコールの結晶化度が１５％以上では、ポリビニルピロリドンを含んでも転写濃度は大きく低下しないが、１５％未満では転写濃度が大きく低下した。これらのことから、ポリビニルアルコールの結晶化度は１５％以上が必要であることがわかった。
【０１０５】
また、実施例２−５の感熱転写記録媒体は、実施例２−２の感熱転写記録媒体と比較すると、下引き層の塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満であるため、幾分高温・高湿保存後の密着性が低下していることがわかった。
また、実施例２−６の感熱転写記録媒体は、同じく実施例２−２の感熱転写記録媒体と比較すると、下引き層の塗布量が０．３０ｇ／ｍ２超であるため、転写感度の効果が低下していることがわかった。
【０１０６】
表２、３に示す結果から、染料層にガラス転移温度が１００℃以上のポリビニルアセタール樹脂、及びガラス転移温度が７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂が含まれた実施例２−１〜２−１０の感熱転写記録媒体は、ガラス転移温度が１００℃以上のポリビニルアセタール樹脂、及びガラス転移温度が７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂が含まれていない比較例２−９、２−１０の感熱転写記録媒体と比較して、高速印画時における低濃度部の転写感度が高いことがわかった。
【０１０７】
また、実施例２−２、２−８〜２−１０と比較例２−９、２−１０を比較すると、ガラス転移温度が７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂が含有されない場合は、低濃度部の色濃度が不足することがわかった。また、ガラス転移温度が１００℃以上のポリビニルアセタール樹脂／ガラス転移温度が７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂＝９８／２では、低濃度部の色濃度増加に効果があるもののわずかであることがわかった。ガラス転移温度が７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂の含有比率が高いほど、低濃度部の転写感度が増加した。比較例２−９の結果から、ガラス転移温度が７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂のみでは、シワが悪化することがわかった。
【０１０８】
以上説明したように、第２の実施形態に係る感熱転写記録媒体によれば、下引き層２０は、ポリビニルピロリドンと、結晶化度が１５％以上のポリビニルアルコールとを主成分として含んでいる。そして、染料層３０は、ガラス転移温度が１００℃以上のポリビニルアセタール樹脂と、ガラス転移温度が７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂と、アントラキノン系熱移行性染料とを含んでいる。このため、高速印画時における転写感度が低濃度部、高濃度部ともに高く、すなわち染料層３０に使用する染料を増やすことなく高濃度の印画が得られる。さらに、高温・高湿下に保存した後においても印画における異常転写の発生を防止することができる感熱転写記録媒体を提供することが可能になる。
【０１０９】
このため、第２の実施形態に係る感熱転写記録媒体であれば、高速印画時における転写感度が低濃度部、高濃度部ともに低いため、染料層に使用する染料を低減できないといった課題を解決できる。また、高温・高湿下に保存した後においても印画における異常転写が発生するといった課題も解決できる。
【０１１０】
≪第３の実施形態≫
以下、本発明に係る感熱転写記録媒体の第３の実施形態について説明する。
（感熱転写記録媒体）
第３の実施形態に係る感熱転写記録媒体は、第１の実施形態で説明した感熱転写記録媒体１と同じ構造をした感熱転写記録媒体である。つまり、第３の実施形態に係る感熱転写記録媒体は、図１に示すように、基材１０の一方の面に耐熱滑性層４０が形成され、基材１０の他方の面に下引き層２０、及び染料層３０が順次積層形成されている。
なお、第３の実施形態は、第１の実施形態と比較して、主として耐熱滑性層４０が異なるが、その他の箇所については同じである。よって、ここでは、上記の異なる箇所のみ説明し、同じ箇所については説明を省略する。
【０１１１】
＜耐熱滑性層＞
第３の実施形態の耐熱滑性層４０は、耐熱滑性層４０を１５０℃の環境で静置する前における耐熱滑性層４０の表面粗さＲａの平均値が０．０５以上０．５０以下の範囲内にある滑性層である。さらに、耐熱滑性層４０は、耐熱滑性層４０を１５０℃の環境で１０分静置した後における耐熱滑性層４０の表面粗さＲａの平均値が０．００以上０．８０以下の範囲内にある滑性層である。また、耐熱滑性層４０は、耐熱滑性層４０を１５０℃の環境で１０分静置した前後における耐熱滑性層４０の表面粗さＲａの平均値の差の絶対値が０．００以上０．３０以下の範囲内にある滑性層である。
【０１１２】
耐熱滑性層４０に一定の凹凸があることにより、耐熱滑性層４０とサーマルヘッドとの接触面積は小さくなり、両者の摩擦は低下し滑性が得られ、印画不良を防ぐことができる。そのため、耐熱滑性層４０の表面粗さＲａが０．０５より小さいと、平滑に近い状態となりサーマルヘッドとの摩擦が上昇し、印画不良を起こす。しかし、耐熱滑性層４０の表面粗さＲａが０．５０より大きくなってしまうと、凹凸の程度が大きくなり過ぎ、サーマルヘッドからの熱の伝わり方にムラが生じてしまい、それが印画物にも濃度ムラとなって現れてしまう。
【０１１３】
また、低エネルギー印画から高エネルギー印画にかけて一定の凹凸を保つことができれば、低エネルギー印画時から高エネルギー印画時まで安定した滑性が得られる。よって、同一画像上に印画部と非印画部が存在したとしても、両者で滑性に差が出ることはなく、シワの発生を抑制できる。したがって、耐熱滑性層４０を１５０℃の環境で１０分静置した後における耐熱滑性層４０の表面粗さＲａの平均値が０．００以上０．８０以下の範囲内であり、耐熱滑性層４０を１５０℃の環境で１０分静置した前後における耐熱滑性層４０の表面粗さＲａの平均値の差の絶対値が０．００以上０．３０以下の範囲内であると、低エネルギー印画時と高エネルギー印画時で表面の凹凸に大きな差は生じず、シワの発生を防止できる。
【０１１４】
耐熱滑性層４０を１５０℃の環境で１０分静置する前に表面粗さＲａが０．５０以下であったとしても、１５０℃の環境で１０分静置した後に表面粗さＲａが０．８０より大きくなってしまうと、結果として印画時にサーマルヘッドからの熱の伝わり方にムラが生じてしまう。また、耐熱滑性層４０を１５０℃で１０分静置した際の前後における表面粗さＲａの平均値の差の絶対値が０．３０よりも大きくなってしまう。
【０１１５】
耐熱滑性層４０を１５０℃の環境で１０分静置した際の前後における表面粗さＲａの平均値の差の絶対値が０．３０より大きくなってしまうと、低エネルギー印画時と高エネルギー印画時でサーマルヘッドとの摩擦及び滑性に差が生じ、シワの発生を防止するまでには至らない。
上記表面粗さの範囲を満たすには、耐熱滑性層４０の凹凸を調整する必要がある。
そこで、第３の実施形態の耐熱滑性層４０は、表面に一定の凹凸を付与することで滑性の調整等を行う目的として無機粒子を含有することが好ましい。
【０１１６】
無機粒子を含有させることで耐熱滑性層４０の表面に凹凸が形成され、サーマルヘッドとの接触面積が小さくなるため、サーマルヘッドとの摩擦が低下し、滑性が向上する。また、無機粒子は熱による変化が少ないため、高エネルギーで印画を行っても一定の凹凸を保ち、低エネルギー印画時から高エネルギー印画時にかけて一定の滑性を示すことができる。すなわち、安定した耐熱性を有し、印画時のシワの発生を防止することができる。さらに、無機粒子を含有させることで、サーマルヘッドのクリーニング性も付与することができる。
【０１１７】
［無機粒子］
無機粒子は、耐熱滑性層４０の凹凸を調整する目的で使用される。また、平均粒径の異なる無機粒子を２種以上組み合わせて使用してもよく、その組み合わせは適宜選択される。無機粒子の平均粒径は、形成する耐熱滑性層４０の厚みに応じて異なり、特に限定されないが、０．１μｍ以上６μｍ以下の範囲内が好ましく、より好ましくは、０．５μｍ以上４μｍ以下の範囲内である。無機粒子の平均粒径が０．１μｍより小さいと、耐熱滑性層４０中に埋もれて凹凸を形成できず、サーマルヘッドとの摩擦を低下させることができない危険性があり、サーマルヘッドのクリーニング性も劣る危険性がある。
また、無機粒子の平均粒径が６μｍより大きいと、耐熱滑性層４０の凹凸が大きくなり過ぎて、場所によってはサーマルヘッドからの熱を十分に伝えられず、ムラとなって印画物に現れたり、耐熱滑性層４０から脱離し、印画面にキズ等を発生させる恐れがある。
【０１１８】
無機粒子は、凹凸を調整する目的で１種類でも２種以上を混ぜ合わせて使用されてもよい。この場合、無機粒子は、サーマルヘッドからの熱により変形しないものが好ましい。具体的には、例えば、シリカ粒子、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、カオリン、クレー等が挙げられる。また、無機粒子の含有量は、２質量％以上３０質量％以下の範囲内が好ましく、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下の範囲内である。無機粒子の含有量が２質量％未満では、サーマルヘッドのクリーニング効果が不十分であり、また、表面粗さＲａの値が小さくなってしまう。無機粒子の含有量が３０質量％より多いと、無機粒子によっては耐熱滑性層自体の膜強度の低下に結び付く危険性があり、また、表面粗さＲａの値が大きくなることで印画時の熱の伝わり方にムラが生じ、印画物に不良が出る危険性がある。
【０１１９】
［滑剤］
耐熱滑性層４０は、サーマルヘッドとの滑り性を向上させる目的で滑剤を含有することが好ましく、融点の異なる滑剤を２種以上組み合わせて含有してもよい。滑剤を含有することで、サーマルヘッドから熱が加えられた際に溶け出し、滑性を向上させ、熱による感熱転写記録媒体への負荷を軽減する効果がある。また、融点が異なる滑剤を含有することで、低温から高温に至るあらゆる温度、すなわち低エネルギー印画時から高エネルギー印画時にかけて、安定した滑性を付与することが可能となる。
【０１２０】
滑剤としては、例えば、動物系ワックス、植物系ワックス等の天然ワックス、合成炭化水素系ワックス、脂肪族アルコールと酸系ワックス、脂肪酸エステルとグリセライト系ワックス、合成ケトン系ワックス、アミン及びアマイド系ワックス、塩素化炭化水素系ワックス、アルファーオレフィン系ワックス等の合成ワックス、ステアリン酸ブチル、オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩、長鎖アルキルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル又は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル等の界面活性剤等が挙げられる。
【０１２１】
また、耐熱滑性層４０に含有する滑剤の総量は、耐熱滑性層４０に対して５質量％以上２５質量％以下の範囲内であることが好ましい。滑剤の含有量が５質量％より少ないと、滑性が十分に発揮されなかったり、画像によっては滑剤の不足によりサーマルヘッドとの貼り付きを起こしてしまう危険性がある。また、滑剤の含有量が２５質量％より多いと、必要以上に滑性が付与されたり、滑剤が溶け出してしまい、印画に影響を与えてしまう危険性がある。
【０１２２】
［バインダー、架橋剤］
耐熱滑性層４０は、サーマルヘッドの熱による基材１０の熱収縮やサーマルヘッドとの摩擦による基材１０の破断を防止するために設けられる。耐熱滑性層４０に用いられるバインダーとしては、例えば、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アセタール系樹脂等が挙げられる。
【０１２３】
また、耐熱滑性層４０には耐熱性を向上させる目的で架橋剤を併用してもよい。架橋剤を含有させることで耐熱滑性層４０の耐熱性が向上し、サーマルヘッドとの摩擦による基材１０の変形を防止できる。架橋剤としてはポリイソシアネートが挙げられ、例えば、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系のポリオール樹脂やセルロース系樹脂、アセタール樹脂等の組合せで用いられる。
【０１２４】
［耐熱滑性層の乾燥後の塗布量］
耐熱滑性層４０の乾燥後の塗布量は、０．２ｇ／ｍ２以上２．６ｇ／ｍ２以下の範囲内が好ましく、さらに０．６ｇ／ｍ２以上１．６ｇ／ｍ２の範囲内がより好ましい。耐熱滑性層４０の厚みが０．２ｇ／ｍ２より小さい場合には耐熱性が劣り、印画時の熱収縮が生じやすくなる。一方、耐熱滑性層４０の厚みが２．６ｇ／ｍ２より大きい場合にはサーマルヘッドからの熱が染料層３０に十分伝わらず、所望の濃度の印画物を得ることができない。
【０１２５】
［表面粗さＲａの測定方法］
表面粗さＲａの測定方法としては、接触式と非接触式があるが、第３の実施形態では、非接触式であるレーザー顕微鏡にて測定を行った。
第３の実施形態における「表面粗さＲａ」とは、ＪＩＳのＲａに相当する中心線平均粗さのことをいい、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸とし、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次の式で与えられる値である。
【数１】
0005585735.tif 000005
【０１２６】
測定は、走査型共焦点レーザー顕微鏡ＯＬＳ１１００（オリンパス株式会社製）を用いて行った。レーザー顕微鏡による測定の場合、分解能が対物レンズの開口数に依存する為、最も開口数が大きい１００倍の対物レンズを選択した。
測定した画像において、画像をＹ軸方向に１１分割し、分割した境界となる位置で、Ｘ軸方向におけるカットオフ値１／３の時のＲａの計測をそれぞれ行った。
【０１２７】
以下に、第３の実施形態の各実施例および各比較例に用いた材料を示す。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準（質量部）である。
（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂の作製）
第３の実施形態におけるＰＶＡ樹脂の作製については、第１の実施形態で説明した（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂の作製）と同じである。よって、第３の実施形態におけるＰＶＡ樹脂の作製についての説明は、省略する。
【０１２８】
［表面粗さＲａの測定方法］
第３の実施形態における「表面粗さＲａ」は、走査型共焦点レーザー顕微鏡ＯＬＳ１１００（オリンパス株式会社製）を用いて、感熱転写記録媒体の耐熱滑性層の表面粗さＲａを１５０℃の環境下に静置する前に１０回測定し、平均値を算出した。さらに、１５０℃の環境下で１０分静置した後にも、同様の方法で表面粗さＲａを測定し、平均値を算出し、両者の差を求めた。
【０１２９】
（実施例３−１）
基材として、４．５μｍの片面易接着処理付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。この基材の非易接着処理面に、下記組成の耐熱滑性層塗布液３−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるように塗布し、乾燥させた。その後、４０℃環境下で１週間エージングし、易接着処理面に下記組成の下引き層塗布液３−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２０ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、１００℃２分乾燥することで、下引き層を形成した。引き続き、その下引き層の上に、下記組成の染料層塗布液３−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、９０℃１分乾燥することで、染料層を形成し、実施例３−１の感熱転写記録媒体を得た。
【０１３０】
＜耐熱滑性層塗布液３−１＞
アクリルポリオール樹脂（固形分５０％）                      ２０部
リン酸エステル  融点１５℃                                    １部
リン酸エステル  融点７０℃                                    １部
タルク    粒径２．５μｍ                                      ４部
２，６−トリレンジイソシアネートプレポリマー                  ５部
トルエン                                                    ５４部
メチルエチルケトン                                          ２０部
酢酸エチル                                                    ５部
【０１３１】
＜下引き層塗布液３−１＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  ２５％）                  ５．０部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３８．０部
＜染料層塗布液３−１＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）      ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂                                  ４．０部
トルエン                                                ４５．０部
メチルエチルケトン                                      ４５．０部
【０１３２】
（実施例３−２）
実施例３−１で作製した感熱転写記録媒体において、耐熱滑性層塗布液を下記組成の耐熱滑性層塗布液３−２にした以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−２の感熱転写記録媒体を得た。
【０１３３】
＜耐熱滑性層塗布液３−２＞
アクリルポリオール樹脂（固形分５０％）                      ２０部
リン酸エステル  融点１５℃                                    ２部
リン酸エステル  融点７０℃                                １．５部
ステアリン酸亜鉛  融点１１５〜１２５℃                    １．５部
タルク    粒径１．０μｍ                                      １部
タルク    粒径２．５μｍ                                      ４部
２，６−トリレンジイソシアネートプレポリマー                  ５部
トルエン                                                ４９．５部
メチルエチルケトン                                          ２０部
酢酸エチル                                                    ５部
【０１３４】
（実施例３−３）
実施例３−１で作製した感熱転写記録媒体において、耐熱滑性層塗布液を下記組成の耐熱滑性層塗布液３−３にした以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−３の感熱転写記録媒体を得た。
【０１３５】
＜耐熱滑性層塗布液３−３＞
アクリルポリオール樹脂（固形分５０％）                      ２０部
リン酸エステル  融点１５℃                                ０．５部
リン酸エステル  融点７０℃                                ０．５部
酸化マグネシウム  粒径０．８μｍ                              １部
タルク            粒径２．５μｍ                              １部
２，６−トリレンジイソシアネートプレポリマー                  ５部
トルエン                                                ４７．５部
メチルエチルケトン                                          ２０部
酢酸エチル                                                    ５部
【０１３６】
（実施例３−４）
実施例３−１で作製した感熱転写記録媒体において、耐熱滑性層塗布液を下記組成の耐熱滑性層塗布液３−４にした以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−４の感熱転写記録媒体を得た。
【０１３７】
＜耐熱滑性層塗布液３−４＞
アクリルポリオール樹脂（固形分５０％）                      ２０部
リン酸エステル  融点１５℃                                    ２部
リン酸エステル  融点７０℃                                    ２部
ステアリン酸亜鉛  融点１１５〜１２５℃                        ２部
タルク    粒径２．５μｍ                                      ５部
タルク    粒径３．５μｍ                                      １部
２，６−トリレンジイソシアネートプレポリマー                  ５部
トルエン                                                    ４６部
メチルエチルケトン                                          ２０部
酢酸エチル                                                    ５部
【０１３８】
（実施例３−５）
実施例３−２で作製した感熱転写記録媒体において、耐熱滑性層塗布液に無機粒子を含有しなかった以外は、実施例３−２と同様にして実施例３−５の感熱転写記録媒体を得た。
（実施例３−６）
実施例３−１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液３−２にした以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−６の感熱転写記録媒体を得た。
【０１３９】
＜下引き層塗布液３−２＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  ２５％）                  １．８部
ポリビニルピロリドン                                      １．８部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３９．４部
【０１４０】
（実施例３−７）
実施例３−１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液３−３にした以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−７の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層塗布液３−３＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  １５％）                  １．８部
ポリビニルピロリドン                                      １．８部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３９．４部
【０１４１】
（実施例３−８）
実施例３−１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液３−４にした以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−８の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層塗布液３−４＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  ３７％）                  １．８部
ポリビニルピロリドン                                      １．８部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３９．４部
【０１４２】
（実施例３−９）
実施例３−６で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が０．０３ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−９の感熱転写記録媒体を得た。
（実施例３−１０）
実施例３−６で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が０．３５ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−１０の感熱転写記録媒体を得た。
【０１４３】
（比較例３−１）
実施例３−１で作製した感熱転写記録媒体において、耐熱滑性層塗布液を下記組成の耐熱滑性層塗布液３−５にした以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−２の感熱転写記録媒体を得た。
＜耐熱滑性層塗布液３−５＞
アクリルポリオール樹脂（固形分５０％）                      ２０部
ステアリン酸亜鉛  融点１１５〜１２５℃                        １部
タルク    粒径０．６μｍ                                  １．５部
２，６−トリレンジイソシアネートプレポリマー                  ５部
トルエン                                                ４９．５部
メチルエチルケトン                                          ２０部
酢酸エチル                                                    ５部
【０１４４】
（比較例３−２）
実施例３−１で作製した感熱転写記録媒体において、耐熱滑性層塗布液を下記組成の耐熱滑性層塗布液３−６にした以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−２の感熱転写記録媒体を得た。
【０１４５】
＜耐熱滑性層塗布液３−６＞
アクリルポリオール樹脂（固形分５０％）                      ２０部
リン酸エステル  融点１５℃                                    ３部
リン酸エステル  融点７０℃                                １．５部
ステアリン酸亜鉛  融点１１５〜１２５                      １．５部
酸化マグネシウム  粒径０．５μｍ                          ０．５部
タルク            粒径１．０μｍ                          １．５部
タルク            粒径２．５                                  ２部
２，６−トリレンジイソシアネートプレポリマー                  ５部
トルエン                                                ４９．５部
メチルエチルケトン                                          ２０部
酢酸エチル                                                    ５部
【０１４６】
（比較例３−３）
実施例３−１で作製した感熱転写記録媒体において、耐熱滑性層塗布液を下記組成の耐熱滑性層塗布液３−７にした以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−３の感熱転写記録媒体を得た。
【０１４７】
＜耐熱滑性層塗布液３−７＞
アクリルポリオール樹脂（固形分５０％）                      ２０部
リン酸エステル  融点１５℃                                    ２部
リン酸エステル  融点７０℃                                    １部
ステアリン酸マグネシウム  融点約１５５                        １部
タルク    粒径１．０μｍ                                      ３部
タルク    粒径２．５μｍ                                      ４部
２，６−トリレンジイソシアネートプレポリマー                  ５部
トルエン                                                ４９．５部
メチルエチルケトン                                          ２０部
酢酸エチル                                                    ５部
【０１４８】
（比較例３−４）
実施例３−１で作製した感熱転写記録媒体において、耐熱滑性層塗布液を下記組成の耐熱滑性層塗布液３−８にした以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−４の感熱転写記録媒体を得た。
【０１４９】
＜耐熱滑性層塗布液３−８＞
アクリルポリオール樹脂（固形分５０％）                      ２０部
リン酸エステル  融点１５℃                                    ３部
リン酸エステル  融点７０℃                                    ２部
ステアリン酸亜鉛  融点１１５〜１２５℃                        ２部
タルク    粒径２．５μｍ                                      ６部
タルク    粒径３．３μｍ                                      ２部
２，６−トリレンジイソシアネートプレポリマー                  ５部
トルエン                                                ４９．５部
メチルエチルケトン                                          ２０部
酢酸エチル                                                    ５部
【０１５０】
（比較例３−５）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下引き層を形成することなく、易接着処理面の上に、実施例３−１と同様の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、９０℃１分乾燥することで、染料層を形成し、比較例３−５の感熱転写記録媒体を得た。
【０１５１】
（比較例３−６）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下引き層を形成することなく、易接着処理面の上に、下記組成の染料層塗布液３−２を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、９０℃１分乾燥することで、染料層を形成し、比較例３−６の感熱転写記録媒体を得た。
【０１５２】
＜染料層塗布液３−２＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２６６（アゾ系染料）              ３．０部
ポリビニルアセタール樹脂                                  ２．０部
トルエン                                                ４７．５部
メチルエチルケトン                                      ４７．５部
【０１５３】
（比較例３−７）
実施例３−１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液３−５にした以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−７の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層塗布液３−５＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  １０％）                  ５．０部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３８．０部
【０１５４】
（比較例３−８）
実施例３−１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液３−６にした以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−８の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層塗布液３−６＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  １０％）                  １．８部
ポリビニルピロリドン                                      １．８部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３８．５部
【０１５５】
（比較例３−９）
比較例３−７で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液３−３にした以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−９の感熱転写記録媒体を得た。
（比較例３−１０）
実施例３−１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を染料層塗布液３−３にした以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−１０の感熱転写記録媒体を得た。
＜染料層塗布液３−３＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２６６（アゾ系染料）              ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂                                  ４．０部
トルエン                                                ４５．０部
メチルエチルケトン                                      ４５．０部
【０１５６】
（比較例３−１１）
実施例３−２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を染料層塗布液３−３にした以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−１１の感熱転写記録媒体を得た。
（比較例３−１２）
実施例３−１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液３−７にした以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−１２の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層塗布液３−７＞
ポリビニルピロリドン                                      ５．０部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３８．０部
【０１５７】
＜被転写体３の作製＞
基材として、１８８μｍの白色発泡ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。そして、基材の一方の面に下記組成の受像層塗布液３を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２になるように塗布し、乾燥させた。こうして、感熱転写用の被転写体３を作製した。
＜受像層塗布液３＞
第３の実施形態における受像層塗布液３は、第１の実施形態で説明した＜受像層塗布液１＞と同じである。よって、第３の実施形態における受像層塗布液３についての説明は、省略する。
【０１５８】
＜常温における染料層の密着性評価＞
実施例３−１〜３−１０、比較例３−１〜３−１２の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体の染料層の上に、幅１８ｍｍ、長さ１５０ｍｍのセロハンテープを貼った。その後すぐに剥がしたときの、セロハンテープ側への染料層の付着の有無を調べることにより評価した結果を表４に示す。
なお、第３の実施形態における密着性評価の基準については、第１の実施形態で説明した＜常温における染料層の密着性評価＞の基準と同じである。よって、第３の実施形態における密着性評価の基準についての説明は、省略する。
【０１５９】
＜印画評価＞
実施例３−１〜３−１０、比較例３−１〜３−１２の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体、および４０℃９０％ＲＨ環境下に７２時間保存された後、常温にてさらに２４時間保存された感熱転写記録媒体と被転写体３を使用した。サーマルシミュレーターにてベタ印画を行い、最高反射濃度、異常転写の有無、濃淡ムラを評価した結果を表４に示す。なお、「転写感度（転写濃度）」の指標である表４中の「最高反射濃度」は、高エネルギー印画時の印画物をＸ−Ｒｉｔｅ社製、分光濃度機「５２８」にて測定した値である。また、第３の実施形態における印画条件は、第１の実施形態で説明した＜印画評価＞中の印画条件と同じである。よって、第３の実施形態の印画条件についての説明は、省略する。
【０１６０】
＜異常転写評価＞
異常転写の評価は、以下の基準にて行った。○以上が実用上問題ないレベルである。
○  ：被転写体３への異常転写が、認められない
△○：被転写体３への異常転写が、ごく僅かに認められる
△  ：被転写体３への異常転写が、僅かに認められる
×  ：被転写体３への異常転写が、全面で認められる
【０１６１】
＜濃淡ムラの評価＞
濃淡ムラの評価は、以下の基準にて行った。
◎：濃淡ムラほとんどなし
○：わずかに濃淡ムラあり
△：濃淡ムラあり（やや目立つ）
×：濃淡ムラあり（目立つ）
【０１６２】
＜印画シワ、ヘッド汚れの評価＞
実施例３−１〜３−１０、比較例３−１〜３−１２の感熱転写記録媒体に関して、サーマルシミュレーターにて片面がベタ、もう片面が白部の印画パターンを３５℃、８０％の環境で印画を行い、得られた印画物のシワの有無を確認した。また、サーマルヘッド発熱体上の付着物の量を顕微鏡で観測した。
【０１６３】
なお、印画シワ、ヘッド汚れの評価は、以下の基準にて行った。
［印画シワ］
◎：印画シワ無し
○：わずかに小さい印画シワあり
△：わずかに印画シワあり
×：印画シワ多数あり
［ヘッド汚れ］
○：問題なく良好 
△：問題はない程度だがやや悪い
×：問題あり
【０１６４】
上記の実施例及び比較例の各評価結果を、下記の表４に示す。なお、表４中の「｜１５０℃、１０分前後の平均値の差｜」とは、「耐熱滑性層を１５０℃の環境で１０分静置した前後における当該耐熱滑性層の表面粗さＲａの平均値の差の絶対値」を意味するものである。
【０１６５】
【表４】
0005585735.tif 000006
【０１６６】
（評価結果）
表４に示す結果から、実施例３−１〜３−１０の感熱転写記録媒体は、各評価項目で問題なく印画物を得ることができた。
耐熱滑性層の組成を検討した実施例３−１〜３−５について、各実施例で表面粗さＲａの平均値（つまり、１５０℃の環境下に静置する前の表面粗さＲａの平均値）が０．０５以上０．５０以下の範囲内であり、１５０℃の環境下に１０分静置した際の前後における表面粗さＲａの平均値の差の絶対値が、いずれも０．００以上０．３０以下の範囲内であることがわかった。それにより、印画時のシワの発生を抑えることが可能となった。このことから、常温環境下と高温環境下での表面粗さＲａの差を抑えることにより、低エネルギー印画時から高エネルギー印画時にかけて一定の凹凸を保つことができ、結果として低エネルギー印画時と高エネルギー印画時とで、サーマルヘッドと耐熱滑性層との摩擦差が生じにくくなり、印画時のシワの発生を防止できることが確認できた。
【０１６７】
実施例３−４では、やや濃淡ムラが見られ、最高反射濃度が若干低下していることがわかった。これは、タルクの粒径及び含有量が実施例３−１〜３−３よりもやや大きいため、表面粗さＲａの値も大きめとなり、熱の伝わり方に若干のムラが生じたためと考えられる。タルクを含有しなかった実施例３−５では、タルクを含有した実施例３−２よりも表面粗さＲａがやや小さくなり、また１５０℃の環境下に１０分静置した際の前後における表面粗さＲａの平均値の差の絶対値がやや大きくなり、実施例３−２よりも印画時のシワが若干目立つ結果となり、ヘッド汚れも見られた。これは、タルクが存在しないことにより、表面に凹凸があまり形成されず、滑剤による凹凸が若干形成されているにとどまったからと考えられる。さらに、熱を加えることで耐熱滑性層中の滑剤が溶けてしまい、一気に表面の凹凸が低下したと考えられる。また、タルクは、ヘッドのクリーニング性効果もあるため、若干ヘッド汚れが悪化したと考えられる。
【０１６８】
含有したタルクの粒径が小さめであり、表面粗さＲａの平均値が小さかった比較例３−１では、濃淡ムラは良好であるが、印画時のシワの発生が多数見られ、若干基材とサーマルヘッドの貼り付きによる印画不良が見られた。これは、表面の凹凸が少ないことにより、熱が均等に伝わり濃淡ムラは良好になったが、サーマルヘッドとの接触面積は増え、結果として摩擦が大きくなってしまったと考えられる。
【０１６９】
また、比較例３−２では、表面粗さＲａの平均値は問題ないが、１５０℃の環境下に１０分静置した際の前後における表面粗さＲａの平均値の差の絶対値が大きく印画時のシワが発生してしまった。さらに、比較例３−３では、表面粗さＲａの値が大きいために濃淡ムラが目立ってしまった。また、比較例３−４では、表面粗さＲａの値が大きく、１５０℃の環境下に１０分静置した際の前後における表面粗さＲａの平均値の差の絶対値も大きいために印画時のシワと濃淡ムラが悪い結果となった。
【０１７０】
下引き層が設けられた実施例３−１〜３−１０の感熱転写記録媒体は、下引き層が設けられていない比較例３−５、３−６の感熱転写記録媒体と比較して、明らかに高速印画時における転写感度が高いことがわかった。
また、実施例３−１と比較例３−５、３−６、３−９とを比較すると、ポリビニルアルコールが存在しない場合は、アントラキノン系染料とそうでない染料とでは転写濃度に差がみられなかったが、ポリビニルアルコールがある場合、アントラキノン系染料とそうでない染料とでは転写濃度に違いがみられた。このことからポリビニルアルコールはアントラキノン系染料に対して転写感度を向上させる効果があることがわかった。
【０１７１】
さらに、比較例３−１２からポリビニルピロリドンは、ポリビニルアルコールと比較して高温高湿保存下において密着性の低下は見られなかったが、転写感度が悪いことがわかった。
また、実施例３−１と比較例３−７において結晶化度が１０％のポリビニルアルコールを下引き層に用いた場合、高温高湿保存下において異常転写が確認されたが、結晶化度が２５％のポリビニルアルコールを下引き層に用いた場合、わずかに異常転写は確認されたものの大きく改善することがわかった。
【０１７２】
さらに、実施例３−６と比較例３−８においてポリビニルピロリドンが存在することにより高温・高湿保存下における密着性が向上し、異常転写が発生しにくくなることがわかった。しかし、実施例３−６〜３−８の結晶化度が１５％、２５％、３７％のポリビニルアルコールを用いた場合では異常転写は確認されなかったものの、比較例３−８の結晶化度が１０％のポリビニルアルコールを用いた場合は依然として異常転写は確認された。さらに、実施例３−１、３−６〜３−８および比較例３−７、３−８からポリビニルアルコールの結晶化度が１５％以上ではポリビニルピロリドンを含んでも転写濃度は大きく低下しないが、１５％未満では転写濃度が大きく低下した。これらのことからポリビニルアルコールの結晶化度は１５％以上が必要であることがわかった。
【０１７３】
また、実施例３−５の感熱転写記録媒体は、実施例３−６の感熱転写記録媒体と比較すると、下引き層の塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満であるため、幾分高温・高湿保存後の密着性が低下していることがわかった。
また、実施例３−１０の感熱転写記録媒体は、同じく実施例３−６の感熱転写記録媒体と比較すると、下引き層の塗布量が０．３０ｇ／ｍ２超であるため、転写感度の効果が低下していることがわかった。
【０１７４】
以上説明したように、第３の実施形態に係る感熱転写記録媒体によれば、下引き層２０は、ポリビニルピロリドンと、結晶化度１５％以上のポリビニルアルコールを主成分として含んでいる。そして、染料層３０は、アントラキノン系熱移行性染料を含んでいる。このため、高速印画時における転写感度が高く、すなわち染料層３０に使用する染料を増やすことなく高濃度の印画が得られる。さらに、高温・高湿下に保存した後においても印画における異常転写の発生を防止することができる印画物が得られる。また、耐熱滑性層４０は、耐熱滑性層４０を１５０℃の環境で静置する前における耐熱滑性層４０の表面粗さＲａの平均値は、０．０５以上０．５０以下の範囲内にある滑性層である。そして、耐熱滑性層４０は、耐熱滑性層４０を１５０℃の環境で１０分静置した後における耐熱滑性層４０の表面粗さＲａの平均値が、０．００以上０．８０以下の範囲内にある滑性層である。また、耐熱滑性層４０は、耐熱滑性層４０を１５０℃の環境で１０分静置した前後における耐熱滑性層４０の表面粗さＲａの平均値の差の絶対値が、０．００以上０．３０以下の範囲内にある滑性層である。このため、染料層３０が薄膜化しても印画時のシワの発生を防止することができる。したがって、高速印画でも明瞭で異常転写や印画シワ等の印画不良の発生を防止することができる感熱転写記録媒体を提供することが可能になる。
このように、第３の実施形態に係る感熱転写記録媒体であれば、高速印刷時における転写感度が低いため、染料層に使用する染料を低減できないといった課題を解決できる。また、高温・高湿下に保存した後においても印画における異常転写が発生するといった課題も解決できる。さらに、印画シワが発生し、安定した画像を得ることができないといった課題も解決できる。
【０１７５】
≪第４の実施形態≫
以下、本発明に係る感熱転写記録媒体の第４の実施形態について説明する。
（感熱転写記録媒体）
第４の実施形態に係る感熱転写記録媒体は、第１の実施形態で説明した感熱転写記録媒体１と同じ構造をした感熱転写記録媒体である。つまり、第４の実施形態に係る感熱転写記録媒体は、図１に示すように、基材１０の一方の面に耐熱滑性層４０が形成され、基材１０の他方の面に、下引き層２０、及び染料層３０が順次積層形成されている。
なお、第４の実施形態は、第１の実施形態と比較して、主として染料層３０が異なるものであり、その他の箇所については同じである。よって、ここでは、上記の異なる箇所のみ説明し、同じ箇所については説明を省略する。
【０１７６】
＜染料層＞
第４の実施形態の染料層３０は、フィラー粒子と、アントラキノン系熱移行性染料とを含む層である。染料層３０は、従来公知のものを材料として用いることができる。染料層３０は、例えば、熱移行性染料、バインダー、溶剤等を配合して染料層形成用の塗布液を調製し、塗布、乾燥することで形成される層である。染料層３０は、１色の単一層で構成された層であってもよい。また、染料層３０は、色相の異なる染料を含む複数の層を同一基材の同一面に面順次に繰り返して形成した層であってもよい。
【０１７７】
なお、第４の実施形態における熱移行性染料は、第１の実施形態における熱移行性染料と同じである。よって、第４の実施形態における熱移行性染料についての説明は、省略する。
また、第４の実施形態におけるバインダーは、第１の実施形態におけるバインダーと同じである。よって、第４の実施形態におけるバインダーについての説明は、省略する。
【０１７８】
［フィラー粒子］
染料層３０に含まれるフィラー粒子としては、体積平均粒径が０．１μｍよりも大きく、３．０μｍよりも小さいものであれば特に限定されず、例えば、合成樹脂微粒子、無機微粒子等の公知のものを使用することができる。
【０１７９】
上記フィラー粒子を用いることによって、染料層３０の表面に凹凸が生じ、印画時における水系の受容層と熱転写受像シートとが熱融着を防ぐことが可能となる。その結果、高濃度部で発生する濃淡ムラを抑えることができる。染料層３０の三次元表面粗さＳＲａは、０．１５μｍ以上、０．７０μｍ以下の範囲内であることが必須である。染料層３０の三次元表面粗さＳＲａが０．１５μｍ未満であると、染料層３０が平坦過ぎ、印画時に熱融着が起こり、高濃度部で濃度ムラが発生する危険性が極めて高い。一方、染料層３０の三次元表面粗さＳＲａが０．７μｍより大きくなると、印画時に熱融着しない反面、転写感度の低下を招く不安があり、さらにフィラー添加量超過の場合は、染料層３０の膜強度が低下し、異常転写が発生する危険性が極めて高い。
【０１８０】
染料層３０の乾燥後の塗布量は、０．７ｇ／ｍ２から１．０ｇ／ｍ２程度である。このため、体積平均粒径が３．０μｍ以上のフィラー粒子を用いると、染料層３０からフィラー粒子は滑落し易くなり、また印画濃度が低下するので好ましくない。また、体積平均粒径が０．１μｍ以下のフィラー粒子では必要とする染料層３０の凹凸が得られないので好ましくない。
【０１８１】
使用することができる合成樹脂微粒子としては、例えば、アクリル樹脂粒子、シリコーン樹脂微粒子、ビニルモノマーの乳化重合等によって得られる有機高分子化合物の微粒子やポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等の重縮合によって得られる有機高分子化合物の微粒子、及びフェノール樹脂、メラミン樹脂等の付加縮合によって得られる有機高分子化合物の微粒子等が挙げられる。これらの中でもシリコーン樹脂微粒子が望ましい。
【０１８２】
無機微粒子としては、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化タングステン、ケイ酸アルミニウム（クレー、カオリン）、タルク、アタパルジャイト、セリサイト、マイカ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ベントナイト、ゼオライト、パイロフィライト、酸化ジルコン、ケイ酸ジルコン、ハイドロタルサイト、クリソタイル、ゾノトライト、ウォラストナイト等が挙げられる。また、上記無機微粒子に対して表面処理を施したものであっても良い。
なお、第４の実施形態では、シリコンフィラーの体積平均粒径は、（株）島津製ナノ粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ７１００を用いて、レーザー回折・散乱方式にて測定した。
【０１８３】
次に、第４の実施形態で使用される熱転写受像シート（水系熱転写受像シート）について説明する。この水系熱転写受像シートは、第４の実施形態において被転写体として使用される。
（水系熱転写受像シート）
水系熱転写受像シートは、シート（基材）上に、少なくとも水系バインダーと及び中空粒子を含有する水系中空粒子層と、水系バインダー及び離型剤を主成分とする水系受容層とを積層したものである。水系熱転写受像シートに用いられるシートとしては、特に限定されず、使用目的等に応じて種々の材質、層構成及びサイズのものを適宜に選定、使用することができる。水系熱転写受像シートに用いられる基材としては、例えば、紙、コート紙、及び合成紙（ポリプロピレン、ポリスチレン、または、それらを紙と貼り合わせた複合材料）等の各種紙類等が挙げられる。
【０１８４】
＜水系中空粒子層＞
第４の実施形態の水系熱転写受像シート上に、中空粒子及び接着成分を含有する水系中空粒子層を形成することは必須である。熱転写方式の印画は、サーマルヘッドからの加熱により行われ、サーマルヘッドと受像シートとの密着性が良好なことが要求される。水系中空粒子層を有する受像紙基材（受像シート）は、クッション性があるために、サーマルヘッドとの密着性が向上し、印画の際により均一な画像を得ることが可能である。中空粒子の壁を形成する材料としては、例えば、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、スチレンアクリル酸エステルの重合体等が好ましく使用される。中空粒子の製造方法としては、例えば、樹脂粒子（バインダー粒子）中にブタンガス等の発泡剤を封入し、加熱発泡させる方式や、エマルジョン重合方式等が挙げられる。加熱発泡させる方式としては、中空粒子を予め過熱処理によって発泡させた既発泡中空粒子を用いる場合と、未発泡の粒子を含有した層を塗工等により形成した後、乾燥工程等の加熱処理によって中空構造を形成する場合とがある。中空粒子の中空率や粒子径を一定に制御することが容易な点から、一般的には既発泡粒子を用いることが好ましい。
【０１８５】
＜水系受容層＞
第４の実施形態の水系受容層で使用される染着性樹脂には、染料に対する親和性が高く、染料染着性の良好な熱可塑性樹脂がバインダーとして使用される。
【０１８６】
［バインダー］
前記樹脂（バインダー）としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル化合物モノマーとベンゾトリアゾール骨格及び／またはベンゾフェノン骨格を有するモノマーとの共重合樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用して使用してもよい。上記の中でも、印画された画像の耐光性に優れることから、例えば、アクリル系樹脂、ビニル化合物モノマーとベンゾトリアゾール骨格及び／又はベンゾフェノン骨格を有するモノマーとの共重合樹脂、ウレタン系樹脂が好ましい。ウレタン系樹脂であれば、分子内に結晶領域を持つため、異常転写が起こりにくい。また、前記染着性樹脂は、環境負荷の面から水溶性もしくは水分散系のいわゆる水系からなることが必須である。
【０１８７】
［離型剤］
熱転写方式の印画においては、水系熱転写受像シート上の水系受容層と、インクリボンの染料層とを重ね合わせてサーマルヘッドで加熱した後、水系受容層からインクリボンを剥がす工程がある。よって、水系受容層には、インクリボンとの離型性も要求される。このため、水系受容層には、インクリボンとの融着を防止し、印画走行性を向上する目的で離型剤を添加することが好ましい。添加する離型剤としては、例えば、シリコーンオイル、ポリシロキサングラフトアクリル樹脂、ワックス類、フッ素化合物などが挙げられる。
【０１８８】
水系受容層には架橋剤を添加して耐熱性を向上させることが好ましい。架橋剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、有機チタンキレート化合物が好ましい。これら架橋剤の中でも、耐熱性向上の効果が高く、印画時のリボン融着等の走行性の問題が発生しにくい点や、水性塗料中での安定性の点で、カルボジイミド系架橋剤が好ましい。カルボジイミド系架橋剤の添加量は、水系受容層に含有される樹脂１００部に対しカルボジイミド系架橋剤が１〜３０部となるようにすることが好ましく、３〜２５部がより好ましい。１部未満では、充分な架橋の効果が得られず、印画走行不良が発生する場合がある。３０部を超えると、樹脂の染着性を硬化剤が阻害して印画画像の濃度が低下する場合がある。
【０１８９】
水系受容層の塗布量は、０．５ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上４ｇ／ｍ２以下の範囲内である。水系受容層の塗布量が０．５ｇ／ｍ２未満では、画像の耐光性が劣る場合がある。また、水系受容層の塗布量が５ｇ／ｍ２を超えると、水系受容層中で染料が拡散してしまう場合があり、画像の滲みが発生する場合がある。
【０１９０】
（塗工方法）
前記各塗布層には、例えば、一般の塗被紙製造において使用される濡れ剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。各塗布層は、例えば、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、及びスライドビードコーター等の公知のコーターを使用して、所定の塗工液を各層毎、或いは２層以上を同時に塗工、乾燥して形成することができる。
【０１９１】
以下に、第４の実施形態の各実施例及び各比較例に用いた材料を示す。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準（質量部）である。
（耐熱滑性層付き基材の作製）
基材として、４．５μｍの片面易接着処理付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。この基材の非易接着処理面に、下記組成の耐熱滑性層塗布液４を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、１００℃１分乾燥することで、耐熱滑性層付き基材を得た。
＜耐熱滑性層塗布液４＞
シリコンアクリレート  （東亜合成（株）ＵＳ−３５０）    ５０．０部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                            ５０．０部
【０１９２】
（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂の作製）
第４の実施形態におけるＰＶＡ樹脂の作製については、第１の実施形態で説明した（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂の作製）と同じである。よって、第４の実施形態におけるＰＶＡ樹脂の作製についての説明は、省略する。
【０１９３】
（実施例４−１）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下記組成の下引き層塗布液４−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２０ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、１００℃２分乾燥することで、下引き層を形成した。引き続き、その下引き層の上に、下記組成の染料層塗布液４−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、９０℃１分乾燥することで、染料層を形成し、実施例４−１の感熱転写記録媒体を得た。
【０１９４】
＜下引き層塗布液４−１＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  ２５％）                  ５．０部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３８．０部
＜染料層塗布液４−１＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）      ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂                                  ４．０部
シリコンフィラー（体積平均粒径２．０μｍ）                ０．２部
トルエン                                                ４４．９部
メチルエチルケトン                                      ４４．９部
【０１９５】
（実施例４−２）
実施例４−１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液４−２にした以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−２の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層塗布液４−２＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  ２５％）                  １．８部
ポリビニルピロリドン                                      １．８部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３９．４部
【０１９６】
（実施例４−３）
実施例４−１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液４−３にした以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−３の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層塗布液４−３＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  １５％）                  １．８部
ポリビニルピロリドン                                      １．８部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３９．４部
【０１９７】
（実施例４−４）
実施例４−１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液４−４にした以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−４の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層塗布液４−４＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  ３７％）                  １．８部
ポリビニルピロリドン                                      １．８部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３９．４部
【０１９８】
（実施例４−５）
実施例４−２で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が０．０３ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−５の感熱転写記録媒体を得た。
（実施例４−６）
実施例４−２で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が０．３５ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−６の感熱転写記録媒体を得た。
【０１９９】
（実施例４−７）
実施例４−２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液４−２にした以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−７の感熱転写記録媒体を得た。
＜染料層塗布液４−２＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）      ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂                                  ４．０部
シリコンフィラー（体積平均粒径０．７μｍ）              ０．０４部
トルエン                                              ４４．９８部
メチルエチルケトン                                    ４４．９８部
【０２００】
（実施例４−８）
実施例４−２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液４−３にした以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−８の感熱転写記録媒体を得た。
＜染料層塗布液４−３＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）      ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂                                  ４．０部
シリコンフィラー（体積平均粒径２．０μｍ）                ０．３部
トルエン                                              ４４．８５部
メチルエチルケトン                                    ４４．８５部
【０２０１】
（比較例４−１）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下引き層を形成することなく、易接着処理面の上に、実施例４−１と同様の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、９０℃１分乾燥することで、染料層を形成し、比較例４−１の感熱転写記録媒体を得た。
【０２０２】
（比較例４−２）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下引き層を形成することなく、易接着処理面の上に、下記組成の染料層塗布液４−４を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、９０℃１分乾燥することで、染料層を形成し、比較例４−２の感熱転写記録媒体を得た。
【０２０３】
＜染料層塗布液４−４＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２６６（アゾ系染料）              ３．０部
ポリビニルアセタール樹脂                                  ２．０部
シリコンフィラー（体積平均粒径２．０μｍ）                ０．２部
トルエン                                                ４７．４部
メチルエチルケトン                                      ４７．４部
【０２０４】
（比較例４−３）
実施例４−１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液４−５にした以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−３の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層塗布液４−５＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  １０％）                  ５．０部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３８．０部
【０２０５】
（比較例４−４）
実施例４−１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液４−６にした以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−４の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層塗布液４−６＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  １０％）                  １．８部
ポリビニルピロリドン                                      １．８部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３８．５部
【０２０６】
（比較例４−５）
比較例４−３で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を染料層塗布液４−４にした以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−５の感熱転写記録媒体を得た。
（比較例４−６）
実施例４−１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を染料層塗布液４−４にした以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−６の感熱転写記録媒体を得た。
【０２０７】
（比較例４−７）
実施例４−２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を染料層塗布液４−４にした以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−７の感熱転写記録媒体を得た。
【０２０８】
（比較例４−８）
実施例４−１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液４−７にした以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−８の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層塗布液４−７＞
ポリビニルピロリドン                                      ５．０部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３８．０部
【０２０９】
（比較例４−９）
実施例４−２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液４−５にした以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−９の感熱転写記録媒体を得た。
＜染料層塗布液４−５＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）      ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂                                  ４．０部
トルエン                                                ４５．０部
メチルエチルケトン                                      ４５．０部
【０２１０】
（比較例４−１０）
実施例４−２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液４−６にした以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−１０の感熱転写記録媒体を得た。
＜染料層塗布液４−６＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）      ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂                                  ４．０部
シリコンフィラー（体積平均粒径０．７μｍ）              ０．０２部
トルエン                                              ４４．９９部
メチルエチルケトン                                    ４４．９９部
【０２１１】
（比較例４−１１）
実施例４−２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液４−７にした以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−１１の感熱転写記録媒体を得た。
＜染料層塗布液４−７＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）      ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂                                  ４．０部
シリコンフィラー（体積平均粒径２．０μｍ）                ０．４部
トルエン                                                ４４．８部
メチルエチルケトン                                      ４４．８部
【０２１２】
（比較例４−１２）
実施例４−２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液４−８にした以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−１２の感熱転写記録媒体を得た。
＜染料層塗布液４−８＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）      ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂                                  ４．０部
シリコンフィラー（体積平均粒径０．０２μｍ）              ０．２部
トルエン                                                ４４．９部
メチルエチルケトン                                      ４４．９部
【０２１３】
（比較例４−１３）
実施例４−２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液４−９にした以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−１３の感熱転写記録媒体を得た。
＜染料層塗布液４−９＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）      ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂                                  ４．０部
シリコンフィラー（体積平均粒径５．０μｍ）                ０．２部
トルエン                                                ４４．９部
メチルエチルケトン                                      ４４．９部
【０２１４】
（被転写体４の作製）
被転写体４となる水系熱転写受像シートとして、厚さ１８０ｇ/ｍ２のアート紙を用いた。そして、このアート紙上に下記組成の水系中空粒子層塗布液４を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥した。その後、４０℃環境下で１週間エージングすることで、中空粒子層付き水系熱転写受像シートを得た。
【０２１５】
＜水系中空粒子層塗布液４＞
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする
共重合体からなる既発泡中空粒子
（体積平均粒径３．２μｍ、体積中空率８５％）            ４５．０部
ポリビニルアルコール                                    １０．０部
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂分散物
（塩化ビニル／酢酸ビニル＝７０／３０、Ｔｇ６４℃）      ４５．０部
水                                                    ２００．０部
【０２１６】
前記水系中空粒子層上に、下記組成の水系受容層塗布液４を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥した。その後、４０℃環境下で１週間エージングすることで、水系受容層が形成された感熱転写用の被転写体４を作製した。
＜水系受容層塗布液４＞
ウレタン樹脂（ガラス転移温度：−２０℃）                ９６．０部
会合型ウレタン系増粘剤                                    １．０部
スルホン酸系界面活性剤                                    ２．０部
シリコーンオイル                                          １．０部
水                                                    ２００．０部
【０２１７】
＜常温における染料層の密着性評価＞
実施例４−１〜４−８、比較例４−１〜４−１３の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体の染料層の上に、幅１８ｍｍ、長さ１５０ｍｍのセロハンテープを貼った。その後すぐに剥がしたときの、セロハンテープ側への染料層の付着の有無を調べることにより評価した結果を表５に示す。
なお、第４の実施形態における密着性評価の基準については、第１の実施形態で説明した＜常温における染料層の密着性評価＞の基準と同じである。よって、第４の実施形態の密着性評価の基準についての説明は、省略する。
【０２１８】
＜印画評価＞
実施例４−１〜４−８、比較例４−１〜４−１３の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体、及び４０℃９０％ＲＨ環境下に７２時間保存された後、常温にてさらに２４時間保存された感熱転写記録媒体と被転写体４を使用した。サーマルシミュレーターにてベタ印画を行い、最高反射濃度及び異常転写の有無を評価した結果を表５に示す。なお、「転写感度（転写濃度）」の指標である表４中の「最高反射濃度」は、第１の実施形態の場合と同様に、高エネルギー印刷時の印画物をＸ−Ｒｉｔｅ社製、分光濃度機「５２８」にて測定した値である。また、第４の実施形態における印画条件は、第１の実施形態で説明した＜印画評価＞中の印画条件と同じである。よって、第４の実施形態の印画条件についての説明は、省略する。
【０２１９】
＜異常転写評価＞
異常転写の評価は、以下の基準にて行った。○以上が実用上問題ないレベルである。
○  ：被転写体４への異常転写が、認められない。
△○：被転写体４への異常転写が、ごく僅かに認められる。
△  ：被転写体４への異常転写が、僅かに認められる。
×  ：被転写体４への異常転写が、全面で認められる。
【０２２０】
＜染料層の三次元表面粗さ測定＞
実施例４−１〜４−８、比較例４−１〜４−１３の感熱転写記録媒体に関して、感熱転写記録媒体の染料層の三次元表面粗さＳＲａをＯＬＹＭＰＵＳ（株）製の走査型共焦点レーザー顕微鏡「ＯＬＳ１１００」を用いて下記の条件で測定した結果を表５に示す。
なお、測定及び解析条件は以下の通りである。
走査方向：サンプルのＭＤ方向
測定長さ：Ｘ方向１２８μｍ、Ｙ方向１２８μｍ
カットオフ値：１／３
【０２２１】
＜高濃度部で発生する濃淡ムラの評価＞
また、高濃度部で発生する濃淡ムラの評価は、以下の基準にて行った。
○：高濃度部で濃淡ムラが、認められない。
△：高濃度部で濃淡ムラが、僅かに認められる。
×：高濃度部で濃淡ムラが、はっきりと認められる。
なお、△以上であれば実用上問題ないレベルである。
【０２２２】
【表５】
0005585735.tif 000007
【０２２３】
表５に示す結果から、下引き層が設けられた実施例４−１〜４−６の感熱転写記録媒体は、下引き層が設けられていない比較例４−１、４−２の感熱転写記録媒体と比較して、明らかに最高反射濃度が高いことから、高速印画時における転写感度が高いことがわかった。
また、実施例４−１と比較例４−１、４−２、４−５とを比較すると、ポリビニルアルコールが存在しない場合は、アントラキノン系染料とそうでない染料とでは転写濃度に差がみられなかった。しかし、ポリビニルアルコールがある場合、アントラキノン系染料とそうでない染料とでは転写濃度に違いがみられた。このことから、ポリビニルアルコールはアントラキノン系染料に対して転写感度を向上させる効果があることがわかった。
【０２２４】
さらに、比較例４−８から、ポリビニルピロリドンは、ポリビニルアルコールと比較して高温・高湿保存下において密着性の低下は見られなかった。しかし、最高反射濃度が低いことから、転写感度が悪いことがわかった。
また、実施例４−１と比較例４−３において、結晶化度が１０％のポリビニルアルコールを下引き層に用いた場合、高温・高湿保存下において異常転写が確認された。しかし、結晶化度が２５％のポリビニルアルコールを下引き層に用いた場合、わずかに異常転写は確認されたものの大きく改善することがわかった。
【０２２５】
さらに、実施例４−２と比較例４−４において、ポリビニルピロリドンが存在することにより高温・高湿保存下における密着性が向上し、異常転写が発生しにくくなることがわかった。しかし、実施例４−２〜４−４の結晶化度が１５％、２５％、３７％のポリビニルアルコールを用いた場合では異常転写は確認されなかったものの、比較例４−４の結晶化度が１０％のポリビニルアルコールを用いた場合は依然として異常転写は確認された。
【０２２６】
さらに、実施例４−１〜４−４及び比較例４−３、４−４から、ポリビニルアルコールの結晶化度が１５％以上ではポリビニルピロリドンを含んでも転写濃度は大きく低下しないが、１５％未満では転写濃度が大きく低下した。これらのことからポリビニルアルコールの結晶化度は１５％以上が必要であることがわかった。
【０２２７】
また、実施例４−５の感熱転写記録媒体は、実施例４−２の感熱転写記録媒体と比較すると、下引き層の塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満であるため、幾分高温・高湿保存後の密着性が低下していることがわかった。
また、実施例４−６の感熱転写記録媒体は、同じく実施例４−２の感熱転写記録媒体と比較すると、下引き層の塗布量が０．３０ｇ／ｍ２超であるため、転写感度の効果が低下していることがわかった。
【０２２８】
三次元表面粗さＳＲａが０．５程度の実施例４−１〜４−６及び実施例４−８においては、高濃度部で発生する濃淡ムラが確認できなかった。また、実施例４−７の感熱転写記録媒体は、三次元表面粗さＳＲａが小さいせいか、高濃度部で発生する濃淡ムラが実施例４−１〜４−６及び実施例４−８と比較すると一段悪いことがわかった。一方、実施例４−８の感熱転写記録媒体は、染料層の三次元表面粗さＳＲａが大きいせいか、高濃度部で発生する濃淡ムラは抑えられているものの、転写感度がやや低下していることがわかった。
また、比較例４−９の感熱転写記録媒体は、染料層がフィラー粒子を含まないため、印画時に熱融着が起こり、高濃度部で発生する濃淡ムラが確認された。また、比較例４−１０の感熱転写記録媒体は、染料層がフィラー粒子を含むものの、三次元表面粗さＳＲａが０．１５未満と染料層表面が平坦過ぎるため、高濃度部で発生する濃淡ムラを十分に抑えられていないことがわかる。一方、比較例４−１１の感熱転写記録媒体は、染料層中のフィラー粒子添加量が多く、染料層の三次元表面粗さＳＲａが０．７より大きいため、転写感度の低下、ならびに常温保存品においても異常転写を引き起こしていることがわかる。
【０２２９】
また、比較例４−１２の感熱転写記録媒体は、染料層中のフィラー粒子の体積平均粒径が０．０２μｍと小さく、染料層の三次元表面粗さＳＲａが０．１５未満であるため、高濃度部で発生する濃淡ムラを十分に抑えることができていないことがわかる。一方、比較例４−１２の感熱転写記録媒体は、染料層中のフィラー粒子の体積平均粒径が５．０μｍと大きく、三次元表面粗さＳＲａが０．７０より大きいため、転写感度が低下していることがわかる。
また、印画後の感熱転写記録媒体を光学顕微鏡で観察したところ、染料層からフィラー粒子が滑落していることがわかった。
【０２３０】
以上説明したように、第４の実施形態に係る感熱転写記録媒体によれば、下引き層２０がポリビニルピロリドンと、結晶化度１５％以上のポリビニルアルコールとを主成分として含み、染料層３０がフィラー粒子とアントラキノン系熱移行性染料とを含み、染料層３０の三次元表面粗さＳＲａが０．１５μｍ以上０．７０μｍ以下の範囲内であることによって、高速印画時における転写感度が高く、すなわち染料層３０に使用する染料を増やすことなく高濃度の印画が得られる。また、高温・高湿下に保存後においても印画における異常転写がなく、水系受容層が形成された熱転写受像シートを用いた場合であっても高濃度部で発生する濃度ムラを十分に抑えられる印画物が得られる感熱転写記録媒体を提供することが可能になる。
【０２３１】
このため、第４の実施形態に係る感熱転写記録媒体であれば、高速印画時における転写感度が低いため、染料層に使用する染料を低減できないといった課題を解決できる。また、高温・高湿下に保存した後においても印画における異常転写が発生するといった課題も解決できる。さらに、水系受容層が形成された熱転写受像シートに熱転写によって画像を形成した場合に、高濃度部で濃度ムラが発生するといった課題も解決できる。
【０２３２】
≪第５の実施形態≫
以下、本発明に係る感熱転写記録媒体の第５の実施形態について説明する。
（感熱転写記録媒体）
第５の実施形態に係る感熱転写記録媒体は、第１の実施形態で説明した感熱転写記録媒体１と同じ構造をした感熱転写記録媒体である。つまり、第５の実施形態に係る感熱転写記録媒体は、図１に示すように、基材１０の一方の面に耐熱滑性層４０が形成され、基材１０の他方の面に下引き層２０、及び染料層３０が順次積層形成されている。
なお、第５の実施形態は、第１の実施形態と比較して、主として染料層３０が異なるものであり、その他の箇所については同じである。よって、ここでは、上記の異なる箇所のみ説明し、同じ箇所については説明を省略する。
【０２３３】
＜染料層＞
第５の実施形態の染料層３０は、アントラキノン系熱移行性染料と、少なくとも２種類の変性シリコーンオイルからなる離型剤とを含む層である。染料層３０は、従来公知のものを材料として用いることができる。染料層３０は、例えば、熱移行性染料、バインダー、溶剤などを配合して染料層形成用の塗布液を調製し、塗布、乾燥することで形成される層である。染料層３０は、１色の単一層で構成された層であってもよいし。また、染料層３０は、色相の異なる染料を含む複数の層を同一基材の同一面に面順次に繰り返して形成した層であってもよい。
【０２３４】
なお、第５の実施形態における熱移行性染料は、第１の実施形態における熱移行性染料と同じである。よって、第５の実施形態における熱移行性染料についての説明は、省略する。
また、第５の実施形態におけるバインダーは、第１の実施形態におけるバインダーと同じである。よって、ここでは、第５の実施形態におけるバインダーについての説明は、省略する。
【０２３５】
［離型剤］
第５の実施形態では、水系熱転写受像シートにも対応させるべく、染料層３０中に少なくとも２種類の変性シリコーンオイルからなる離型剤を含有させることによって、印画時の染料層３０と被転写体との間の融着を防止することができる。
上記水系熱転写受像シートでは、印画時にサーマルヘッドから高エネルギーをかけた場合と低エネルギーをかけた場合とでは求められる離型性に差異があることを確認している。高エネルギー印加時に効果を発揮する離型剤としては、分子量８，０００以上の側鎖型ポリエーテル変性された非反応性シリコーンオイルであることが好ましい。
【０２３６】
また、低エネルギー印加時に効果を発揮する離型剤としては、分子量５，０００以下の両末端型アミノ変性された反応性シリコーンオイルであることが好ましい。離型剤が高分子量であることや非反応性であることは、高いエネルギーで印画を行う際に十分な離型性能を維持する為に有効である。これに対して、低分子量であることや反応性であることは表面に局在化しやすい特徴があり、低エネルギーで印画する際でも十分な離型性を得るために有効であると考えられる。
【０２３７】
上記離型剤は、染料層３０のバインダーに対して、０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲内であることが好ましく、１．０質量％以上１．５質量％以下の範囲内であることが特に好ましい。染料層３０のバインダーに対する離型剤の含有量が０．５質量％未満であると、印画時に染料層３０と被転写体との間で融着が生じやすくなり、異常転写が発生する可能性がある。一方、染料層３０のバインダーに対する離型剤の含有量が２．０質量％超であると、被転写体との滑り性は向上するものの、染料の昇華を阻害し、高速印画時における転写感度が低下する可能性がある。
【０２３８】
なお、第５の実施形態では、被転写体として水系熱転写受像シートが用いられる。この水系熱転写受像シートは、第４の実施形態で説明した（水系熱転写受像シート）と同じ受像シートである。よって、第５の実施形態の水系熱転写受像シートについての説明は、省略する。
また、第４の実施形態において、水系熱転写受像シートに備わる水系中空粒子層や水系受容層の形成方法（塗工方法）について説明したが、これと同じ塗工方法が第５の実施形態においても用いられている。よって、ここでは、水系中空粒子層や水系受容層の形成方法（塗工方法）についての説明は、省略する。
【０２３９】
以下に、第５の実施形態の各実施例及び各比較例に用いた材料を示す。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準（質量部）である。
（耐熱滑性層付き基材の作製）
基材として、４．５μｍの片面易接着処理付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。この基材の非易接着処理面に、下記組成の耐熱滑性層塗布液５−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、１００℃で１分乾燥することで、耐熱滑性層付き基材を得た。
【０２４０】
＜耐熱滑性層塗布液５−１＞
シリコンアクリレート  （東亜合成（株）ＵＳ−３５０）    ５０．０部
メチルエチルケトン                                      ５０．０部
（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂の作製）
第５の実施形態におけるＰＶＡ樹脂の作製については、第１の実施形態で説明した（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂の作製）と同じである。よって、第５の実施形態におけるＰＶＡ樹脂の作製についての説明は、省略する。
【０２４１】
（参考例）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下記組成の下引き層塗布液５−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２０ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、１００℃で２分乾燥することで、下引き層を形成した。引き続き、その下引き層の上に、下記組成の染料層塗布液５−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、９０℃で１分乾燥することで、染料層を形成した。こうして、参考例の感熱転写記録媒体を得た。
【０２４２】
＜下引き層塗布液５−１＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  ２５％）                  ５．０部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３８．０部
【０２４３】
＜染料層塗布液５−１＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）      ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂                                  ４．０部
ポリエーテル変性シリコーンオイル
（側鎖変性  分子量１０，０００）                        ０．０２部
アミノ変性シリコーンオイル
（両末端変性  分子量３，０００）                        ０．０２部
トルエン                                                ４５．０部
メチルエチルケトン                                      ４５．０部
【０２４４】
（実施例５−１）
参考例で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液５−２にした以外は、参考例と同様にして、実施例５−１の感熱記録転写媒体を得た。
＜下引き層塗布液５−２＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  ２５％）                  １．８部
ポリビニルピロリドン                                      １．８部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３９．４部
【０２４５】
（実施例５−２）
参考例で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液５−３にした以外は、参考例と同様にして、実施例５−２の感熱記録転写媒体を得た。
＜下引き層塗布液５−３＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  １５％）                  １．８部
ポリビニルピロリドン                                      １．８部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３９．４部
【０２４６】
（実施例５−３）
参考例で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液５−４にした以外は、参考例と同様にして、実施例５−３の感熱記録転写媒体を得た。
＜下引き層塗布液５−４＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  ３７％）                  １．８部
ポリビニルピロリドン                                      １．８部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３９．４部
【０２４７】
（実施例５−４）
実施例５−１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が０．０３ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−４の感熱記録転写媒体を得た。
（実施例５−５）
実施例５−１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が０．３５ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−５の感熱記録転写媒体を得た。
（実施例５−６）
実施例５−１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液５−２にした以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−６の感熱記録転写媒体を得た。
【０２４８】
＜染料層塗布液５−２＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）      ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂                                  ４．０部
ポリエーテル変性シリコーンオイル
（側鎖変性  分子量１０，０００）                      ０．００８部
アミノ変性シリコーンオイル
（両末端変性  分子量３，０００）                      ０．００８部
トルエン                                                ４５．０部
メチルエチルケトン                                      ４５．０部
【０２４９】
（実施例５−７）
実施例５−１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液５−３にした以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−７の感熱記録転写媒体を得た。
＜染料層塗布液５−３＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）      ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂                                  ４．０部
ポリエーテル変性シリコーンオイル
（側鎖変性  分子量１０，０００）                        ０．０５部
アミノ変性シリコーンオイル
（両末端変性  分子量３，０００）                        ０．０５部
トルエン                                                ４５．０部
メチルエチルケトン                                      ４５．０部
【０２５０】
（比較例５−１）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下引き層を形成することなく、易接着処理面の上に、参考例と同様の染料層塗布液５−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、９０℃で１分乾燥することで、染料層を形成し、比較例５−１の感熱転写記録媒体を得た。
（比較例５−２）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下引き層を形成することなく、易接着処理面の上に、下記組成の染料層塗布液５−４を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、９０℃で１分乾燥することで、染料層を形成し、比較例５−２の感熱転写記録媒体を得た。
【０２５１】
＜染料層塗布液５−４＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２６６（アゾ系染料）              ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂                                  ４．０部
ポリエーテル変性シリコーンオイル
（側鎖変性  分子量１０，０００）                        ０．０２部
アミノ変性シリコーンオイル
（両末端変性  分子量３，０００）                        ０．０２部
トルエン                                                ４５．０部
メチルエチルケトン                                      ４５．０部
【０２５２】
（比較例５−３）
参考例で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液５−５にした以外は、参考例と同様にして、比較例５−３の感熱記録転写媒体を得た。
＜下引き層塗布液５−５＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  １０％）                  ５．０部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３８．０部
【０２５３】
（比較例５−４）
参考例で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液５−６にした以外は、参考例と同様にして、比較例５−４の感熱記録転写媒体を得た。
＜下引き層塗布液５−６＞
ポリビニルアルコール（結晶化度  １０％）                  １．８部
ポリビニルピロリドン                                      １．８部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３８．５部
【０２５４】
（比較例５−５）
比較例５−３で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を染料層塗布液５−４にした以外は、比較例５−３と同様にして、比較例５−５の感熱記録転写媒体を得た。
（比較例５−６）
参考例で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を染料層塗布液５−４にした以外は、参考例と同様にして、比較例５−６の感熱記録転写媒体を得た。
（比較例５−７）
実施例５−２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を染料層塗布液５−４にした以外は、実施例５−２と同様にして、比較例５−７の感熱記録転写媒体を得た。
【０２５５】
（比較例５−８）
参考例で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液５−７にした以外は、参考例と同様にして、比較例５−８の感熱記録転写媒体を得た。
＜下引き層塗布液５−７＞
ポリビニルピロリドン                                      ５．０部
純水                                                    ５７．０部
イソプロピルアルコール                                  ３８．０部
【０２５６】
（比較例５−９）
実施例５−２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液５−５にした以外は、実施例５−２と同様にして、比較例５−９の感熱記録転写媒体を得た。
＜染料層塗布液５−５＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）      ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂                                  ４．０部
ポリエーテル変性シリコーンオイル
（側鎖変性  分子量１０，０００）                        ０．０４部
トルエン                                                ４５．０部
メチルエチルケトン                                      ４５．０部
【０２５７】
（比較例５−１０）
実施例５−２で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液５−６にした以外は、実施例５−２と同様にして、比較例５−１０の感熱記録転写媒体を得た。
＜染料層塗布液５−６＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３（アントラキノン系染料）      ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂                                  ４．０部
アミノ変性シリコーンオイル
（両末端変性  分子量３，０００）                        ０．０４部
トルエン                                                ４５．０部
メチルエチルケトン                                      ４５．０部
【０２５８】
（被転写体５の作製）
基材として、厚さ１８０ｇ／ｍ２のアート紙を用いた。そして、基材上に下記組成の水系中空粒子層塗布液５を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥した。その後、４０℃環境下で１週間エージングすることで、水系中空粒子層付き受像紙を得た。
【０２５９】
＜水系中空粒子層塗布液５＞
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする
共重合体からなる既発泡中空粒子
（体積平均粒径３．２μｍ、体積中空率８５％）            ４５．０部
ポリビニルアルコール                                    １０．０部
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂分散物
（塩化ビニル／酢酸ビニル＝７０／３０、Ｔｇ＝６４℃）    ４５．０部
水                                                    ２００．０部
【０２６０】
前記水系中空粒子層上に、下記組成の水系受容層塗布液５を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥した。その後、４０℃環境下で１週間エージングすることで、水系受容層が形成された感熱転写用の被転写体を作製した。
【０２６１】
＜水系受容層塗布液５＞
ウレタン樹脂（Ｔｇ＝−２０℃）                          ９７．０部
会合型ウレタン系増粘剤                                    １．０部
スルホン酸系界面活性剤                                    ２．０部
水                                                    ２００．０部
【０２６２】
＜常温における染料層の密着性評価＞
参考例、実施例５−１〜５−７、及び比較例５−１〜５−１０の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体の染料層の上に、幅１８ｍｍ、長さ１５０ｍｍのセロハンテープを貼った。その後すぐに剥がしたときの、セロハンテープ側への染料層の付着の有無を調べることにより評価した結果を表６に示す。
なお、第５の実施形態における密着性評価の基準については、第１の実施形態で説明した＜常温における染料層の密着性評価＞の基準と同じである。よって、第５の実施形態の密着性評価の基準についての説明は、省略する。
【０２６３】
＜印画評価＞
参考例、実施例５−１〜５−７、及び比較例５−１〜５−１０の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体、及び４０℃９０％ＲＨ環境下に７２時間保存された後、常温にてさらに２４時間保存された感熱転写記録媒体と被転写体５を使用した。サーマルシミュレーターにて高エネルギーと低エネルギーにてベタ印画を行い、異常転写の有無を評価した結果を表６に示す。なお、「転写感度（転写濃度）」の指標である表６中の「最高反射濃度」は、第１の実施形態の場合と同様に、高エネルギー印画時の印画物をＸ−Ｒｉｔｅ社製、分光濃度機「５２８」にて測定した値である。ここで、表６の「印画評価」においては、「常温保存品の最高反射濃度」及び「高温・高湿保存品（７２ｈ）の最高反射濃度」で示された「転写感度」が、「２．３０以上」であることが好適である。
なお、印画条件は以下の通りである。
印画環境：２３℃５０％ＲＨ
印加電圧：２９Ｖ（高エネルギー）、１０Ｖ（低エネルギー）
ライン周期：０．７ｍｓｅｃ
印画密度：主走査３００ｄｐｉ，副走査３００ｄｐｉ
【０２６４】
＜異常転写評価＞
異常転写の評価は、以下の基準にて行った。「○」及び「○△」が実用上問題ないレベルである。
○  ：被転写体５への異常転写が、認められない
○△：被転写体５への異常転写が、ごく僅かに認められる
（印画物をルーペ等で拡大して見た時に確認できるレベル）
△○：被転写体５への異常転写が、ごく僅かに認められる
（目視で確認できるレベル）
△  ：被転写体５への異常転写が、僅かに認められる
×  ：被転写体５への異常転写が、全面で認められる
【０２６５】
【表６】
0005585735.tif 000008
【０２６６】
表６に示す結果から、以下(i)〜(xi)が確認された。
(i)  下引き層が設けられた参考例、及び実施例５−１〜５−５、並びに比較例５−５〜５−７の感熱転写記録媒体は、下引き層が設けられていない比較例５−１、並びに比較例５−２の感熱転写記録媒体と比較して、明らかに高速印画時における転写感度が高いことがわかった。
【０２６７】
(ii)  染料層にアントラキノン系染料を含む感熱転写記録媒体と、染料層にアントラキノン系染料以外を含む感熱転写記録媒体との比較（例えば、参考例と比較例５−６との比較、実施例５−１と比較例５−７との比較、比較例５−３と比較例５−５との比較）では、転写濃度に差がみられた。一方、ポリビニルアルコールを含まない下引き層が形成された比較例５−８の感熱転写記録媒体と、ポリビニルアルコールを含む下引き層が形成された参考例の感熱転写記録媒体とを比較すると、異常転写の発生に大きな差がないものの、転写濃度に大きな差がみられた。
このことから、染料層にアントラキノン系染料を含む感熱転写記録媒体においては、ポリビニルアルコールが下引き層に含まれることによって、転写感度を向上させる効果があることがわかった。
【０２６８】
(iii)  結晶化度が１０％のポリビニルアルコールを下引き層に用いた比較例５−４の感熱転写記録媒体では、高温高湿保存下において異常転写が確認された。これに対して、結晶化度が１５％、２５％、３７％のポリビニルアルコールを下引き層に用いた実施例５−１〜５−３の感熱転写記録媒体では、高温高湿保存下における異常転写が確認されなかった。特に、結晶化度が３５％以上のポリビニルアルコールを下引き層に用いた実施例５−３においては、高温高湿保存下における異常転写がないだけでなく、優れた転写感度を示した。これらのことから、下引き層に用いられるポリビニルアルコールの結晶化度が１５％以上であることによって、高温高湿保存下における異常転写の発生防止を大きく改善させることがわかった。同様に、結晶化度が１０％のポリビニルアルコールを下引き層に用いた比較例３の感熱転写記録媒体では、高温高湿保存下において異常転写が確認されたが、結晶化度が２５％のポリビニルアルコールを下引き層に用いた参考例の感熱転写記録媒体では、わずかに高温高湿保存下における異常転写が確認されたものの異常転写の発生防止が大きく改善されることがわかった。
【０２６９】
(iv)  参考例の感熱転写記録媒体と実施例５−１の感熱転写記録媒体とを比較すると、実施例５−１のほうが高温高湿保存下における異常転写が発生しにくくなることがわかった。これは、ポリビニルピロリドンが存在することにより高温高湿保存下における密着性が向上したことに起因すると思われる。
(v)  実施例５−４の感熱転写記録媒体は、実施例５−１の感熱転写記録媒体と比較すると、下引き層の塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満であるため、幾分高温・高湿保存後の密着性が低下していることがわかった。
【０２７０】
(vi)  実施例５−５の感熱転写記録媒体は、同じく実施例５−１の感熱転写記録媒体と比較すると、下引き層の塗布量が０．３０ｇ／ｍ２超であるため、転写感度の効果が低下していることがわかった。
(vii)  実施例５−６の感熱転写記録媒体は、実施例５−１の感熱転写記録媒体と比較すると、染料層中に含まれる離型剤が、染料層のバインダーに対して、０．５質量％未満であるため、常温保存品においても低エネルギー側の印画で僅かな異常転写が認められた。
(viii)  実施例５−７の感熱転写記録媒体は、同じく実施例５−１の感熱転写記録媒体と比較すると、染料層中に含まれる離型剤が染料層のバインダーに対して、２．０質量％超であるため、転写感度が低下していることが確認された。
(ix)  比較例５−９の感熱転写記録媒体は、実施例５−１の感熱転写記録媒体と比較すると、染料層中に、側鎖型ポリエーテル変性された非反応性シリコーンオイル（分子量１０，０００）のみ含まれているので、低エネルギー印画時に異常転写が認められた。
【０２７１】
(x)  比較例５−１０の感熱転写記録媒体は、同じく実施例５−１の感熱転写記録媒体と比較すると、染料層中に、両末端型アミノ変性された反応性シリコーンオイル（分子量３，０００）のみが含まれているので、高エネルギー印画時に僅かに異常転写が認められた。
(xi)  参考例と比較例５−１との比較から、下引き層を設けることで転写濃度が高くなっていることがわかった。このように、染料層に使用する染料が少なくても、下引き層を形成しないものと同等の濃度を出すことができることから、第５の実施形態の感熱転写記録媒体はコストダウンの効果が大きいと考えられる。
【０２７２】
以上説明したように、第５の実施形態に係る感熱転写記録媒体によれば、下引き層２０が、ポリビニルピロリドンと結晶化度１５％以上のポリビニルアルコールを主成分として含み、染料層が、アントラキノン系熱移行性染料と少なくとも２種類の変性シリコーンオイルからなる離型剤を含み、且つ離型剤の一方の変性シリコーンオイルが、分子量８，０００以上の側鎖型ポリエーテル変性された非反応性シリコーンオイルであり、もう一方の変性シリコーンオイルが、分子量５，０００以下の両末端型アミノ変性された反応性シリコーンオイルを含んでいる。このため、高速印画時における転写感度が高く、すなわち染料層に使用する染料を増やすことなく高濃度の印画が得られ、かつ高温・高湿下に保存後、さらには水系受容層が形成された熱転写受像シートに熱転写によって画像を形成した場合においても印画における異常転写の発生を防止することができる感熱転写記録媒体を提供することが可能になる。
【０２７３】
このため、第５の実施形態に係る感熱転写記録媒体であれば、高速印刷時における転写感度が低いため、染料層に使用する染料を低減できないといった課題を解決できる。また、高温・高湿下に保存した後においても印画における異常転写が発生するといった課題も解決できる。さらに、水系受容層が形成された熱転写受像シートに熱転写によって画像を形成した場合に、印画における異常転写が発生するといった課題も解決できる。
【産業上の利用可能性】
【０２７４】
本発明により得られる感熱転写記録媒体は、昇華転写方式のプリンタに使用することができ、プリンタの高速・高機能化と併せて、各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書等のカード類、アミューズメント用出力物等に広く利用できる。
【符号の説明】
【０２７５】
１  ：感熱転写記録媒体
１０：基材
２０：下引き層
３０：染料層
４０：耐熱滑性層
【図１】
0005585735.tif 000009