(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己架橋性水性ポリウレタン分散液であって、
ジアミンＩ１及びジヒドラジドＩ２から選択される架橋剤Ｉ、並びに、
ポリイソシアネートＡ；少なくとも４００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍｎを有する、ひまし油からなるポリオールＢ；イソシアネートに対して反応性である少なくとも２つの基及び陰イオンを生成し得る少なくとも１つの基を有する化合物Ｄ；イソシアネートに対して反応性である少なくとも１つの基及び少なくとも１つのアルデヒド様又はケトン様カルボニル基を含有する化合物Ｆであって、該化合物Ｆ中のカルボニル基は、構造式：−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６−又は−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８−（式中、Ｒ１〜Ｒ８はＨ−、−ＯＨ、１〜４個のＣ原子を有するアルキル、１〜４個のＣ原子を有する−Ｏ−アルキル及びハロゲンから選択され、さらに、相互に異なるか又は同一であり、また、環状構造が形成されるように共に結合され得る）を有する１，３−又は１，４−アルキレンラジカルである二価基−Ｘ−により、ポリウレタン中のポリマー鎖に結合される化合物Ｆ；及び必要に応じて、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンからなる群から選ばれるイソシアネート基に対して反応性である他の基を保有しない低モル質量ポリオールＥ；及び必要に応じて、イソシアネートに対して単官能性であるか又は異なる反応性を有する活性水素を含有し化合物Ｅとは異なる化合物Ｇ；から誘導される構造単位を有するポリウレタン、
からなることを特徴とするポリウレタン分散液。
【請求項２】
前記ポリウレタンが、４００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する低モル質量ポリオールＣから誘導される構造単位をさらに含有し、前記低モル質量ポリオールＣが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−及び１，３−ブチレングリコール、１，２−及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及びそれらの混合物からなる群から選ばれるジオールである、請求項１記載の自己架橋性水性ポリウレタン分散液。
【請求項３】
前記ポリウレタンが、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧとは異なり、ＮＣＯ基と反応する少なくとも２つの基を含有する化合物Ｈから誘導される構造単位をさらに含有する請求項１記載の自己架橋性水性ポリウレタン分散液。
【請求項４】
前記化合物Ｆに組入れられるカルボニル基が、基−Ｘ−によりポリウレタン中のポリマー鎖に結合され、基−Ｘ−が、３〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖又は環状アルキレン基又はアラルキレン基からなる群から選択され、２つの結合部位が同一Ｃ原子上にない請求項１記載の自己架橋性水性ポリウレタン分散液。
【請求項５】
前記化合物Ｆが、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−ブタノン、３−アセチル−１−プロパノール、４−アセチル−１−ブタノール、及びジヒドロ−５−ヒドロキシメチル−２（３Ｈ）−フラノンからなる群から選択される請求項１記載の自己架橋性水性ポリウレタン分散液。
【請求項６】
脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジドが架橋剤として用いられる請求項１記載の自己架橋性水性ポリウレタン分散液。
【請求項７】
請求項１記載の自己架橋性水性ポリウレタン分散液の製造方法であって、
分子当たり平均で少なくとも１．７個の遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーを、先ずポリイソシアネートＡ、ポリオールＢ、化合物Ｆ、並びに、必要に応じて低モル質量ポリオールＣ及び化合物Ｄから調製する工程、
次に必要に応じて、前記プレポリマーを化合物Ｅ及び／又はＧと反応させ、必要に応じて少量の化合物Ｈと非水性系中で混合させる工程からなり、
成分Ｅ中のヒドロキシル基の数が第一の工程で調製されたプレポリマー中のイソシアネート基の数より多くなるような量で構成成分Ｅが使用され、及び
次に完全に反応したポリウレタン樹脂が中和されて、水性系に転化される、
ことを特徴とするポリウレタン分散液の製造方法。
【請求項８】
少なくとも１１ｃｍ３／ｇのシュタウディンガー指数を有するポリウレタンプレポリマーが、第一段階で調製される請求項７記載の自己架橋性水性ポリウレタン分散液の製造方法。
【請求項９】
請求項１記載の自己架橋性水性ポリウレタン分散液を含有する水性自己架橋性コーティング化合物。
【請求項１０】
さらに、ブロックイソシアネート及びアミノ樹脂から選択される硬化剤を含有する請求項９記載の水性自己架橋性コーティング化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己架橋性水性ポリウレタン分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化剤、例えば、多官能性イソシアネート（室温で又はわずかに高い温度で）又はアミノ樹脂（一般的には１００℃を上回る温度で）の添加を伴わずに硬化されて、架橋塗膜を形成する水性ポリウレタン分散液は、文献からすでに既知である。特許文献１では、ケトン基を含有するアクリル単量体でグラフトすることにより官能化され、且つ外部の硬化剤の添加を伴わずに分散液中に溶解されたジヒドラジド、例えば、アジピン酸ジヒドラジドと架橋する水性ポリウレタン分散液が記載されている。しかしながら、これらの分散液の乾燥性は、未だに満足のいくものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０，６４９，８６５号
【特許文献２】ドイツ特許出願公開第２，９２８，５５２号
【特許文献３】米国特許第３，１２４，６０５号
【特許文献４】米国特許第３，３５８，０１０号
【特許文献５】米国特許第３，９０３，１２６号
【特許文献６】米国特許第３，９０３，１２７号
【特許文献７】米国特許第３，９７６，６２２号
【特許文献８】米国特許出願公開第４，３２４，８７９号
【特許文献９】ドイツ特許出願公開第２，０２０，９０５号
【特許文献１０】ドイツ特許出願公開第２，３１４，５１３号
【特許文献１１】ドイツ特許出願公開第３，１２４，７８４号
【特許文献１２】欧州特許出願公開第０，１２０，４６６号
【特許文献１３】ドイツ特許出願公開第２，８１１，９１３号
【特許文献１４】米国特許第３，４１２，０５４号
【特許文献１５】米国特許第３，６４０，９２４号
【特許文献１６】ドイツ特許出願公開第２，６２４，４４２号
【特許文献１７】ドイツ特許出願公開第２，７４４，５４４号
【特許文献１８】ドイツ特許出願公開第３，６４４，３７１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、より迅速に乾燥し、そして短時間後にすでに改善された耐化学薬品性を示す類似のポリウレタン分散液を提供することである。
【０００５】
この目的は、側方又は末端に結合されたカルボニル基を有するポリウレタン分子を含有する自己架橋性水性ポリウレタン分散液により達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、自己架橋性ポリウレタンの水性分散液であって、ポリイソシアネートＡ、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍｎを有するポリオールＢ、必要に応じて４００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する低モル質量ポリオールＣ、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２つの基及び陰イオンを生成し得る少なくとも１つの基を有する化合物Ｄ、イソシアネート基に対して反応性である他の基を保有しない低モル質量ポリオールＥ、イソシアネートに対して反応性である少なくとも１つの基及び少なくとも１つのアルデヒド様又はケトン様カルボニル基を含有する化合物Ｆ、イソシアネートに対して単官能性であるか又は異なる反応性を有する活性水素を含有し、化合物Ｅとは異なる化合物Ｇ、並びに、必要に応じて、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧとは異なり、ＮＣＯ基と反応する少なくとも２つの基を含有する化合物Ｈから誘導される構造単位を含有するポリウレタンの水性分散液に関する。
【０００７】
水性分散液は、ジアミンＩ１及びジヒドラジドＩ２からなる群から選択される架橋剤Ｉも含有する。
【０００８】
カルボニル基は化合物Ｆ中に組入れられ、そして二価基−Ｘ−によりポリウレタン中のポリマー鎖に結合される。この場合、基−Ｘ−は好ましくは、各々少なくとも２、好ましくは３〜２０個の炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖及び環状アルキレン基及びアラルキレン基からなる群から選択され、２つの結合部位は同一Ｃ原子上であってはならない。ヒドロキシル、アミン及びメルカプタン基から選択されるイソシアネート反応性基は、芳香族炭素原子（例えば、フェノール性ヒドロキシル基）に、又は好ましくは脂肪族炭素原子に結合され得る。
【０００９】
基−Ｘ−は、好ましくは、構造式：−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−；−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６−又は−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８−（式中、ラジカルＲ１〜Ｒ８は、相互に異なるか又は同一であり、また、環状構造が形成されるように共に結合され得る）を有する１，２−、１，３−又は１，４−アルキレンラジカルである。しかし、直鎖構造、例えば、以下の型の群：−ＣＨ２−ＣＨ２−；−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−及び−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−から選ばれることが好ましい。
【００１０】
好ましい化合物Ｆは、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−ブタノン、特に３−アセチル−１−プロパノール、２−アセチル−１−エタノール、４−アセチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド及びジヒドロ−５−ヒドロキシメチル−２（３Ｈ）−フラノンである。
【００１１】
Ｒ１〜Ｒ８は、Ｈ−、−ＯＨ、１〜４個のＣ原子を有するアルキル、１〜４個のＣ原子を有する−Ｏ−アルキル及びハロゲンから選択される。
【００１２】
架橋剤Ｉとして、ジアミンＩ１及び／又はジヒドラジドＩ２がポリウレタンの水性分散液に添加される。
【００１３】
本発明は、自己架橋性水分散性ポリウレタン樹脂を製造する方法であって、
ポリイソシアネートＡを、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍｎを有するポリオールＢ、必要に応じて低モル質量ポリオールＣ、カルボニル基を有する化合物Ｆ、並びにイソシアネート基に対して反応性である少なくとも２つの基及び陰イオンを生成し得る少なくとも１つの基を有する化合物Ｄを反応させて、少なくとも１１ｃｍ３／ｇ、好ましくは少なくとも１３ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは少なくとも１８ｃｍ３／ｇのシュタウディンガー指数Ｊ０を有する遊離ＮＣＯ基を含有するプレポリマーを生成することによるイソシアネート官能性プレポリマーを合成する工程、
陰イオン基、即ち水中の前記プレポリマーの分散液を生成するための陰イオンの生成が可能な化合物Ｄ中の基の少なくとも部分的な中和をする工程、及び
中和されたプレポリマーと、イソシアネート基に対して反応性である他の基を保有しない低モル質量ポリオールＥ（これらの化合物は過剰量で用いられる）、イソシアネートに対して単官能性であるか又は異なる反応性を有する活性水素を含有し、化合物Ｅとは異なる化合物Ｇ、並びに、必要に応じて、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧとは異なり、ＮＣＯ基と反応する少なくとも２つの基を含有する化合物Ｈから選択される構成成分の少なくとも１つと反応させる工程、及び
ジアミンＩ１及びジヒドラジドＩ２から選択される架橋剤Ｉを添加する工程
を有する自己架橋性水分散性ポリウレタン樹脂を製造する方法にも関する。
【００１４】
「シュタウディンガー指数」としてＤＩＮ  １３４２、パート２．４で言及されている、いわゆる「極限粘度数」Ｊ０は、漸減濃度及び剪断応力を有するシュタウディンガー関数Ｊｖの極限値であり、この場合、Ｊｖは、溶解物質Ｂの質量濃度βＢ＝ｍＢ／Ｖ（溶液の体積Ｖ中の物質の質量ｍＢ）で割った粘度の相対変化であり、言い換えれば、Ｊｖ＝（ηｒ−１）／βＢである。ここでηｒ−１は、ηｒ−１＝（η−ηｓ）／ηｓに係る粘度の相対変化を意味する。相対粘度ηｒは、検討中の溶液の粘度ηと純粋溶媒の粘度ηｓの商(quotient)である（固有粘度の物理学的意味は、無限希釈時及び静止時の溶媒和ポリマータングルの比流体力学体積の粘度である）。Ｊに関して一般的に用いられる単位は、「ｃｍ３／ｇ」であり、しばしば「ｍｌ／ｇ」又は「ｄｌ／ｇ」でもある。
【００１５】
本発明は、結合剤としてこれらの自己架橋性水分散性ポリウレタン樹脂を含有する塗料にも関する。この場合、その他の結合剤も、必要に応じて付加的に、これらのポリウレタン樹脂と組合せて用いられ得る。また、これらの塗料を用いて生成されるコーティングにも関する。
【００１６】
イソシアネートＡは少なくとも二官能性であり、芳香族及び脂肪族の直鎖、環状又は分枝鎖イソシアネート、特にジイソシアネートから選択され得る。芳香族イソシアネートが用いられる場合、それらは好ましくは、引用された脂肪族イソシアネートと組合せて用いられる。芳香族イソシアネートの割合は、混合物中にそれらにより導入されるイソシアネート基の数が、生成されたプレポリマー中、第一工程後に残存するイソシアネート基の数より少なくとも５％少ないように選択されることが好ましい。ジイソシアネートが好ましいが、この場合、それらの質量の５％までが、三官能性又は多官能性イソシアネートにより置換することができる。
【００１７】
ジイソシアネートは、好ましくは式Ｑ（ＮＣＯ）２（式中、Ｑは、４〜４０個のＣ原子、特に４〜２０個のＣ原子を有する炭化水素ラジカル、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素ラジカル、６〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカル、又は７〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素ラジカルを意味する）を有する。好ましく用いられるようなジイソシアネートの例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−（２，２）、１，４’−ジイソシアナトベンゼン、２，４−又は２，６−ジイソシアナトトルエン又はこれらの異性体の混合物、４，４’−又は２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルプロパン−（２，２）、ｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、並びにこれらの化合物を含む混合物である。
【００１８】
これらの簡単なポリイソシアネートのほかに、イソシアネート基に結合されるラジカル中に異種原子を含有するものも適している。それらの例は、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アシル化尿素基又はビウレット基を示すポリイソシアネートである。さらなる適切なポリイソシアネートについては、特許文献２が例として参照される。
【００１９】
ヘキサメチレンジイソシアネート又は１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−４−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）及び／又はビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンをベースにした「塗料ポリイソシアネート」、特に専らヘキサメチレンジイソシアネートをベースにしたものも適している。これらのジイソシアネートをベースにした「塗料ポリイソシアネート」は、それらの調製後に、既知の方法で、好ましくは蒸留により、必要な場合には、過剰量の初期ジイソシアネートから遊離されて、０．５％未満の残留質量分率にまで減少する、ビウレット、ウレタン、ウレトジオン及び／又はイソシアヌレート基を示すそれ自体既知のこれらのジイソシアネートの誘導体であると理解される。本発明に用いるための好ましい脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６又は特許文献７に記載された方法により得られるような、上記の判定基準を満たし、ビウレット基を有し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）ビウレットと二次的な量のその高級同族体との混合物からなるヘキサメチレンジイソシアネートをベースにしたポリイソシアネート、及び、特許文献８により得られるような、上記の基準に対応し、二次的な量のその高級同族体と混合される実質的にＮ，Ｎ，Ｎ−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートからなるヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量体が挙げられる。特に好ましいのは、引用された基準に対応し、トリアルキルホスファンを用いてヘキサメチレンジイソシアネートの触媒的オリゴマー化により生成されるような、ウレトジオン及び／又はイソシアヌレート基の混合物を示すヘキサメチレンジイソシアネートをベースにしたポリイソシアネートである。２３℃で５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓの粘度及び２．０〜５．０のＮＣＯ官能性を有する最後の混合物が、特に好ましい。
【００２０】
しかし、好ましくは、上記の脂肪族ポリイソシアネートと組合せて、本発明に用いるのに同様に適している芳香族ポリイソシアネートは、特に、２，４−ジイソシアナトトルエン又は２，６−ジイソシアナトトルエンとのその技術的混合物をベースにした、又は４，４−ジイソシアナトジフェニルメタン又はその異性体及び／又は高級同族体との混合物をベースにした「塗料ポリイソシアネート」である。このような芳香族塗料ポリイソシアネートは、例えば、ウレタン基を有するイソシアネートであり、例えば、過剰量の２，４−ジイソシアナトトルエンと多価アルコール、例えば、トリメチロールプロパンとの反応と、おそらくはその後の未反応の過剰なジイソシアネートの蒸留による除去により得られる。その他の芳香族塗料ポリイソシアネートは、例えば、例として引用された単量体ジイソシアネートの三量体、即ち、対応するイソシアナトイソシアヌレートであり、これはそれらの調製後に、好ましくは蒸留により、過剰な単量体ジイソシアネートから遊離することができる。芳香族及び（脂環式）脂肪族イソシアネートの混合物では、これら２つの構成成分の量は、確実にプレポリマー中のイソシアネート基が専ら、又は少なくとも９０％（脂環式）脂肪族的に結合されるよう、選択される。
【００２１】
さらにポリイソシアネート構成成分Ａは、例として引用されたポリイソシアネートの任意の混合物からなることができる。
【００２２】
ポリイソシアネートＡ由来のポリウレタン樹脂中の構造単位の質量分率は、一般的にポリウレタン樹脂の質量をベースにして約１０％〜５０％、好ましくは２０％〜３５％である。
【００２３】
ポリオールＢは好ましくは、４００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、特に８００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍｎを有する。それらのヒドロキシル価は、一般的に３０ｍｇ／ｇ〜２８０ｍｇ／ｇ、好ましくは４０ｍｇ／ｇ〜２００ｍｇ／ｇ、特に好ましくは５０ｍｇ／ｇ〜１６０ｍｇ／ｇである。二官能性ポリオールＢが好ましくは専ら用いられる。しかし、５％までの質量のポリオールＢが、三価又は多価ポリオールによって置換されてもよい。
【００２４】
ヒドロキシル価は、ＤＩＮ  ５３  ２４０に従って、検査されるべき試料と同数のヒドロキシル基を正確に示す水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、この試料の質量ｍＢ（溶液又は分散液の場合は試料中の固体物質の質量）の商として定義され、その一般的単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００２５】
ポリウレタン化学から既知の化合物であるこのようなポリオールの例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリアミドアミドポリオール、エポキシ樹脂ポリオール、及びＣＯ２とのそれらの反応生成物、ポリアクリレートポリオール等である。一緒に混合されて用いられ得るこのようなポリオールは、例えば、特許文献許９、特許文献１０及び特許文献１１に、並びに特許文献１２に記載されている。ヒマシ油もポリオール構成成分として用いられ得る。
【００２６】
これらのポリオールのうち、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールが好ましく、特に末端ＯＨ基のみを示し、３未満、好ましくは２．８〜２、特に２つの官能性を有するものが好ましい。
【００２７】
ここに引用され得るポリエーテルポリオールの例は、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、及び好ましくは末端ＯＨ基を有するポリテトラヒドロフランである。
【００２８】
本発明に係る特に好ましいポリエステルポリオールは、有機ジ−及び必要に応じてポリ−（トリ−、テトラ−）ヒドロキシ化合物、並びにジ−及び必要に応じてポリ（トリ−、テトラ−）カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸又はラクトンの既知の重縮合物である。低級アルコールの対応する無水ポリカルボン酸又は対応するポリカルボン酸エステルも、遊離ポリカルボン酸の変わりに用いられ、ポリエステルを調製し得る。適切なジオールの例は、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール、また１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール又はヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルである。トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼン又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートが、必要に応じて付加的に用いられ得る分子中に３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオールの例として本明細書中で引用され得る。
【００２９】
芳香族及び脂環式ジカルボン酸、直鎖及び分枝鎖アルキル及びアルケニルジカルボン酸及び二量体脂肪酸は、ジカルボン酸として適している。例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸、オクテニルコハク酸及びドデセニルコハク酸が挙げられる。これらの酸の無水物（存在する場合）も、用いられ得る。「酸」という表現は、本明細書中では無水物を含む。二次的な量（全酸の物質量をベースにして１０％までの物質量分率）のモノカルボン酸、例えば、安息香酸及びヘキサンカルボン酸も用いられ得る。飽和脂肪族酸又は飽和芳香族酸、例えば、アジピン酸又はイソフタル酸が好ましい。特許文献１３に記載されるようなトリメリチン酸、トリメシン酸、ピロメリチン酸及びポリ無水物、又はこのような化合物のうちの２つ以上の混合物が、より少量で、必要に応じて付加的に用いられ得るポリカルボン酸として本明細書中に引用される。
【００３０】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの調製に反応相手として用いられ得るヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸である。ポリエステルポリオールの合成に用いられ得る適切なラクトンとしては、とりわけ、カプロラクトン、ブチロラクトン及びバレロラクトンが挙げられる。
【００３１】
構成成分Ｂ由来のポリウレタン樹脂中の構造単位の質量分率は、一般的にはポリウレタン樹脂の質量をベースにして１５％〜８０％、好ましくは４０％〜６０％である。
【００３２】
ポリウレタン樹脂の合成に必要に応じて用いられる低モル質量ポリオールＣは、通常はポリマー鎖の硬化をもたらす。ポリオールＣは一般的に、約６０ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６０ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌのモル質量、及び２００ｍｇ／ｇ〜１，５００ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する。また、ポリオールＣは、脂肪族、脂環式又は芳香族基を含有し得る。ポリオールＣの質量分率は、用いられる場合、ヒドロキシル基含有構成成分Ｂ〜Ｄの質量をベースにして、一般的に０．５％〜２０％、好ましくは１％〜１０％である。分子当たり約２０個までの炭素原子を有する低モル質量ポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−及び１，３−ブチレングリコール、１，２−及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ（２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）及びそれらの混合物、並びにトリオールとしてトリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンが適している。ジオールは好ましくは、専ら、又は少なくとも主として（一般的に質量の９０％より多く、好ましくは９５％より多く）用いられる。
【００３３】
三官能性又は多官能性化合物が化合物Ａ、Ｂ及び／又はＣとして用いられる場合、プレポリマーの合成中の任意のゲル化を防止することが重要である。これは、単官能性化合物を、例えば、三官能性又は多官能性化合物と一緒に用いることにより防止され得るが、この場合、単官能性化合物の量は、好ましくは、この構成成分の平均的官能性が２．３を超えない、好ましくは２．２、特に２．１を超えないよう選択される。
【００３４】
アニオノゲニック化合物Ｄは、イソシアネートと反応する少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つの基、例えば、ヒドロキシル、アミノ及びメルカプタン基、並びに水溶液又は分散液中で少なくとも部分的に中和された場合に陰イオンを生成する少なくとも１つの酸基を含有する。このような化合物は、例えば、特許文献１４及び特許文献１５に、並びに特許文献１６及び特許文献１７（これらの記載内容は、参照により本明細書中で援用される）に記載されている。この目的のために特に適しているのは、分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を、一般的には１〜３個のカルボキシル基を含有するポリオール、好ましくはジオールである。スルホン酸基又はホスホン酸基も、陰イオンを生成し得る基として適している。化合物Ｄの例は、特にジヒドロキシカルボン酸、例えば、α，α−ジアルキロールアルカン酸、特にα，α−ジメチロールアルカン酸、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸及び酒石酸異性体、またポリヒドロキシ酸、例えば、グルコン酸である。これらのうち、２，２−ジメチロールプロピオン酸は特に好ましい。アミノ基を含有する化合物Ｄは、例えば、２，５−ジアミノ吉草酸（オルニチン）及び２，４−ジアミノトルエンスルホン酸−（５）である。引用化合物Ｄの混合物も用いられ得る。化合物Ｄ由来のポリウレタン樹脂中の構造単位の質量分率は、ポリウレタン樹脂の質量をベースにして一般的に２％〜２０％、好ましくは４％〜１０％である。
【００３５】
化合物Ｅは、主に、好ましくは７０％〜９０％の程度に、分子の鎖端に位置し、それらに終止する（連鎖停止剤）。好適なポリオールは、分子中に少なくとも３個の、好ましくは３又は４個のヒドロキシル基を有する。ここに引用される例は、グリセロール、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンであり、これらの最後のものが好ましい。連鎖停止剤として、構成成分Ｅが、過剰量で、言い換えれば、用いられる構成成分Ｅの量中のヒドロキシル基の数がプレポリマーＡＢＣＤ中に依然として存在するイソシアネート基の数より多いような量で、用いられる。構成成分Ｅ由来のポリウレタン樹脂中の構造単位の質量分率は、一般的にはポリウレタン樹脂の質量をベースにして２％〜１５％、好ましくは５％〜１５％である。構成成分Ｅ由来の構造単位は、必要に応じて、ポリウレタン樹脂中のＧ及び／又はＨ由来の構造単位と一緒に混合される。
【００３６】
化合物Ｇは、ＮＣＯ基と反応する単官能性化合物、例えば、モノアミン、特にモノ第二級アミン又はモノアルコールである。例として、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−及びジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル−及びジメチルアミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン又はこれらの適切に置換された誘導体、ジ第一級アミン及びモノカルボン酸のアミドアミン、並びにジ第一級アミン及び第一級／第三級アミンのモノケトイミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンが挙げられる。
【００３７】
ＮＣＯ基に対して異なる反応性を有する活性水素を含有する化合物は、好ましくはＧに、特に第一級アミノ基のほかに第二級アミノ基も有する、又はＯＨ基のほかにＣＯＯＨ基も有する、又は（第一級又は第二級）アミノ基のほかにＯＨ基も含有するような化合物にも適しており、後者が特に好ましい。これらの例としては、第一級／第二級アミン、例えば、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン；モノヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシ酢酸、乳酸又はリンゴ酸、またアルカノールアミン、例えば、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン及び特に好ましくはジエタノールアミンが挙げられる。イソシアネート基に対して反応性である基のほかにオレフィン二重結合も含有する化合物Ｇも、必要に応じて用いられ得る。このようにして得られるポリウレタンは、高エネルギー放射線、例えば、ＵＶ光線又は電子ビームへの曝露により支持体に適用された後に、架橋され得る。
【００３８】
このようにして、化合物Ｅを用いる場合とまさに同様に、所望の場合には、付加的官能基はポリマー最終生成物中に組入れられ、硬化剤に対してより反応性にする。構成成分Ｇ由来のポリウレタン樹脂中の構造単位の質量分率は、ポリウレタン樹脂の質量をベースにして一般的には２％〜２０％、好ましくは３％〜１０％である。
【００３９】
化合物Ｈは、いわゆる連鎖延長剤である。適切な例は、好ましくは、ＮＣＯ基と反応し、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧと同一でなく、たいていは４００ｇ／ｍｏｌまでの数平均モル質量を有する、この目的に関して既知である二官能性化合物である。水、ジアミン、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミンが例として本明細書中で引用される。この場合、アミンは、置換基、例えば、ＯＨ基も保有する。このようなポリアミンは、例えば、特許文献１８に記載されている。構成成分Ｈ由来のポリウレタン樹脂中の構造単位の質量分率は、ポリウレタン樹脂の質量をベースにして一般的には１％〜１０％、好ましくは２％〜５％である。
【００４０】
架橋剤Ｉは、物理的乾燥中に、ポリウレタン樹脂中のカルボニル基と反応してシッフ塩基を生成するジアミンＩＩであり得る。好ましくは２〜４０個の炭素原子を有するジカルボン酸の、特に脂肪族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸，アジピン酸又は二量体脂肪酸のジヒドラジドＩ２が、同様に適している。
【００４１】
本発明によるポリウレタン樹脂の調製は、好ましくは、ポリイソシアネートＡ、Ｂによるポリオール、化合物Ｆ、並びに必要に応じて低モル質量ポリオールＣ及び化合物Ｄから、分子当たり平均で少なくとも１．７、好ましくは２〜２．５個の遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーを先ず調製し、次に、このプレポリマーを、非水性系中で、必要に応じて少量の化合物Ｈとの混合物において、化合物Ｅ及び／又はＧと反応させるが、この場合、構成成分Ｅは化学量論的過剰量（Ｅ中のヒドロキシル基の数は、第一工程で調製されるプレポリマー中のイソシアネート基の数より多い）で用いられ、そして次に、完全に反応したポリウレタン樹脂は好ましくは中和され、水性系に転化される。Ｇとの反応は、必要に応じて水性系への転化後にも実施され得る。プレポリマーは、すでに高モル質量を有するものである必要があり、好ましくは少なくとも１１ｃｍ３／ｇ、好ましくは少なくとも１３ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは少なくとも１８ｃｍ３／ｇのシュタウディンガー指数Ｊ０を有する。
【００４２】
第一工程におけるポリウレタンプレポリマーの調製は、既知の方法により実施される。多官能性イソシアネートＡは、ポリオールＢ〜Ｄをベースにして過剰量で用いられて、遊離イソシアネート基を有する中間体を生成する。これらのイソシアネート基は、末端性及び／又は側方性であり、好ましくは末端性である。ポリイソシアネートＡの量は、ここでは一般的には、用いられるポリオールＢ〜Ｄ中のＯＨ基の総数に対する、用いられる構成成分Ａの量におけるイソシアネート基の数の比が、１．０５〜１．４、好ましくは１．１〜１．３である。
【００４３】
プレポリマーを調製するための反応は、一般的には触媒の存在を伴わずに、しかし好ましくはイソシアネートに対して不活性である溶媒の存在下で、用いられるイソシアネートの反応性により、普通は５５℃〜９５℃、好ましくは６０℃〜７５℃の温度で実施される。適切な例は、特に、水と相溶性である溶媒、例えば、エーテル、ケトン及びエステル（以下に引用）、並びにＮ−メチルピロリドンである。この溶媒の質量分率は、各々の場合、ポリウレタン樹脂及び溶媒の総質量に対して、一般的には３０％を超えず、好ましくは５％〜２０％の範囲である。ポリイソシアネートは、一般的には他の構成成分の溶液に添加される。しかしながら第一段階でポリイソシアネートＡを、ポリオールＢ、化合物Ｆ及び必要に応じてＣに添加して、このようにして生成されるプレポリマーＡＢＦＣを構成成分Ｄと反応させ、これを、イソシアネートに不活性である溶媒、好ましくはＮ−メチルピロリドン又はケトン中に溶解して、プレポリマーＡＢＦＣＤを生成することも可能である。
【００４４】
プレポリマーＡＢＦＣＤ又はその溶液は次に、Ｅ及び／又はＧによる化合物と反応させられて、必要に応じてＨと混合されるが、この場合、温度は、一般的には５０℃〜１６０℃、好ましくは７０℃〜１４０℃の範囲であり、反応混合物中のＮＣＯ含量が事実上ゼロになるまで反応させる。化合物Ｅが用いられる場合、それは過剰量で添加される（Ｅ中のヒドロキシル基の数は、プレポリマーＡＢＦＣＤ中のイソシアネート基の数を上回る）。Ｅの量は、ここでは、Ｅ中の反応性基の数に対する、プレポリマーＡＢＦＣＤ又はプレポリマーＡＢＦＣＤ（Ｇ／Ｈ）（これは予め必要に応じてすでにＧ及び／又はＨによる化合物と反応されている）中のＮＣＯ基の数の比が１：１．０５〜１：５、好ましくは１：１〜１：３であると有利である。Ｇ及び／又はＨの質量は、ここではＥの質量をベースにして０％〜９０％、好ましくは２％〜２０％であり得る。
【００４５】
このようにして調製されるポリウレタン中の結合された（非中和）酸基の一部、好ましくは５％〜３０％は、必要に応じて、二官能性酸基反応性化合物、例えば、ジエポキシドと反応され得る。
【００４６】
第三級アミン、例えば、各アルキルラジカル中に１〜１２、好ましくは１〜６個のＣ原子を有するトリアルキルアミンは、好ましくはＣＯＯＨ基を含有する得られたポリウレタンを中和するために特に好適である。これらの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミンである。アルキルラジカルは、ジアルキルモノアルカノール、アルキルジアルカノール及びトリアルカノールアミンの場合のように、ヒドロキシル基も保有し得る。この一例はジメチルエタノールアミンであり、これは好ましくは中和剤として用いられる。
【００４７】
連鎖延長が有機相で実施される場合、又は中和及び連鎖延長が単一工程で分散液と共同してなされる場合、無機塩基、例えば、アンモニア又はナトリウム又はカリウムの水酸化物も必要に応じて中和剤として用いられ得る。
【００４８】
中和剤は、大部分は、プレポリマー中の酸基の量に対する、水性溶液中に生成されるアミノ基又はヒドロキシルイオンの量の比が約０．３：１〜１．３：１、好ましくは約０．５：１〜１：１であるような量で用いられる。
【００４９】
一般的に室温から１１０℃で起こる中和は、任意の手段により、例えば、含水中和剤がポリウレタン樹脂に添加されるか又はその逆の方法で実施され得る。しかしながら、まずポリウレタン樹脂に中和剤を添加し、そして次に水だけを添加することも可能である。このようにして、２０％〜７０％、好ましくは３０％〜５０％の分散液中の固体の質量分率が一般的に得られる。
【００５０】
本発明のポリウレタン樹脂は、単独結合剤として、又は他の結合剤、例えば、従来の非自己架橋性ポリウレタン樹脂若しくはその他の水性物理的乾燥性結合剤、又は室温若しくは高温で活性である硬化剤の添加により架橋される結合剤と組合せて、水性コーティング化合物の処方に適している。水性コーティング化合物中の本発明のポリウレタン樹脂の質量分率は、コーティング化合物の総質量をベースにして一般的に５％〜４０％、好ましくは１５％〜３０％である。
【００５１】
本発明のポリウレタン樹脂が単独結合剤として用いられる場合、硬化剤、例えば、多官能性イソシアネート（室温又はわずかに高い温度で硬化する）を用いて、硬化速度を増大することが同様に可能である。結合剤としてアミノ樹脂又はブロックイソシアネートを用いた加熱ワンパック結合剤としての処方も、可能であり、有益である。
【００５２】
水性コーティング化合物の調整では、塗料技術で既知であるような従来の補助物質及び添加剤が、ポリウレタン樹脂の水性分散液中に組入れられ得る。これらの例としては、消泡剤、レベリング剤、顔料及び顔料分散のための分散剤が挙げられる。
【００５３】
このようにして得られる本発明のコーティング化合物は、上質な特性を有する溶媒含有、溶媒無含有又はその他の種類の水性塗料及びコーティング系が、今日用いられる事実上全ての用途に適しており、この場合、被覆される支持体は、金属、無機物質、例えば、石灰、セメント又は石膏、繊維セメント建築材料、コンクリート、木材又は木材ベースの材料、紙、アスファルト、瀝青、種々の種類のプラスチック、テキスタイル又は皮革であり得る。全ての場合における金属支持体は、好ましくは車である。
【００５４】
本発明を、以下の実施例で説明する。ここでは、上記の本文中と同様に、別記しない限り、単位「％」を有する値は全て、質量分率（関与する物質の質量と混合物の質量の商（ｃｇ／ｇ））を意味する。「％」で示される濃度は、溶液中の溶解物質の質量分率である（溶解物質の質量を溶液の質量で割る（ｃｇ／ｇ））。
【実施例】
【００５５】
（実施例１：ポリエステルジオール）
二量体脂肪酸（プリポール（登録商標）１００９）３２２ｇ、１，６−ヘキサンジオール１，１９９ｇ、アジピン酸７４０．４ｇ、イソフタル酸４４６．３ｇ及びトリメチロールプロパン９１．５ｇを、充填カラムを有する４リットル三口フラスコ中に入れて、１００℃に加熱した。反応体は、このプロセス中に融解した。ジブチルスズオキシド０．５ｇをこの温度で添加し、約１５０℃で蒸留が開始するまで、混合物をさらに加熱した。樹脂の酸価が１０ｍｇ／ｇ未満になるまで、温度を２２０℃に上げながら蒸留を継続した。次に反応容器中の圧力を約１００ｈＰａ（約１００ｍｂａｒ）に低減し、酸価が２ｍｇ／ｇ未満になるまで、このレベルを保持した。約１１３ｍｇ／ｇのヒドロキシル価及び約９．６ｃｍ３／ｇのシュタウディンガー指数（クロロホルム中で測定）を有する粘性樹脂を得た。
【００５６】
（実施例２：ポリカーボネートジオール）
ジエチレングリコール４９３ｇ及び１，６−ヘキサンジオール１，０８４ｇを、充填カラムを有する２リットル三口フラスコ中に入れて、窒素雰囲気下で１５０℃に加熱した。チタン酸テトライソプロピル１．３ｇをこの温度で、保護ガス下で添加し、次に混合物をさらに２００℃に加熱した。一定温度で、炭酸ジメチル１，０９１ｇを、混合物の表面下に添加した。添加速度を、カラム上部の温度が６２．５℃を超えないように調整した。添加完了時に、温度を２００℃でさらに１時間保持した。次に生成物の温度を１８０°Ｃに下げて、約１００ｈＰａ（約１００ｍｂａｒ）の減圧下で、さらに１時間保持した。１７０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する粘性樹脂を得た。
【００５７】
（実施例３：自己架橋性ポリエステルウレタン分散液）
実施例１のポリエステルジオール１９２．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸３０．７ｇ及び３−アセチル−１−プロパノール３７．７ｇを、還流冷却器及び計量装置を有する２リットル三口フラスコに入れて、１２０℃で均質に混合した。生成物の温度が１２４℃を超えないような方法で、トルイレンジイソシアネート５１．６ｇをこの均質混合物中で計量した。この添加の終了時に、遊離イソシアネート基の質量分率が０．０４％未満になるまで、１１５℃〜１２０℃で撹拌を継続した。次にイソホロンジイソシアネート６３．４ｇを添加し、遊離イソシアネートの質量分率がもう一度０．０４％以下に下がるまで、温度を再び１１５℃〜１２０℃に保持した。樹脂を９５℃に冷却後、７０℃〜８０℃の温度で脱イオン水４８０ｇ中のアンモニア水１１．７ｇの溶液（水溶液中２５％）を、樹脂の分散中に３０分間に亘って添加した。８０℃でさらに１時間の付加的撹拌段階後、アジピン酸ジヒドラジド２６ｇを添加し、同様に３０分間撹拌した。室温に冷却し、２５μｍの不織布フィルターを通して濾過後、微細粒子分散液（粒子サイズ約３５ｎｍ）を得た。固体の質量分率４２％、酸価約１５ｍｇ／ｇ、アミン価約８．５ｍｇ／ｇ、動的粘度約３６０ｍＰａ・ｓ、及びｐＨ７．４（１０％の固体の質量分率を有する分散液中で測定）。
【００５８】
（実施例４：自己架橋性高モル質量ポリエステルウレタン分散液）
実施例１のポリエステルジオール１９２．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸３０．７ｇ及び３−アセチル−１−プロパノール３７．７ｇを、還流冷却器及び計量装置を有する２リットル三口フラスコに入れて、１２０℃で均質に混合した。生成物の温度が１２４℃を超えないような方法で、トルイレンジイソシアネート５１．６ｇをこの均質混合物中で計量した。この添加の終了時に、遊離イソシアネート基の質量分率が０．０４％未満になるまで、１１５℃〜１２０℃で撹拌を継続した。次にイソホロンジイソシアネート７８．４ｇを添加し、遊離イソシアネートの質量分率がもう一度０．６％になるまで、温度を再び１１５℃〜１２０℃に保持した。樹脂を９５℃に冷却後、トリエチルアミン１７．４ｇを添加し、混合物を１５分間撹拌した。樹脂を、７０℃〜８０℃の温度で脱イオン水７２７ｇを用いて約１０分間分散させた。７０℃〜８０℃でさらに１０分間の付加的撹拌段階後、脱イオン水２３．２ｇ中のエチレンジアミン１．５７ｇの溶液を添加し、混合物を撹拌した。１時間の付加的撹拌段階後、アジピン酸ジヒドラジド２６ｇを添加し、同様に３０分間撹拌した。室温に冷却し、２５μｍの不織布フィルターを通して濾過後、微細粒子分散液（粒子サイズ約２４ｎｍ）を得た。固体の質量分率３４％、酸価約１２．５ｍｇ／ｇ、アミン価約１０．３ｍｇ／ｇ、動的粘度約９３ｍＰａ・ｓ、及びｐＨ７．９（１０％の固体の質量分率を有する分散液中で測定）。
【００５９】
（実施例５：自己架橋性ポリカーボネートウレタン分散液）
実施例２のポリカーボネートジオール１８４．５ｇ、ジメチロールプロピオン酸１４．３ｇ、トリメチロールプロパン４ｇ及び３−アセチル−１−プロパノール３３．６ｇを、還流冷却器及び計量装置を有する２リットル三口フラスコに入れて、１２０℃で均質に混合した。生成物の温度が１２４℃を超えないような方法で、ヘキサメチレンジイソシアネート９５．３ｇをこの均質混合物中で計量した。この添加の終了時に、遊離イソシアネート基の質量分率が０．０４％未満になるまで、１１５℃〜１２０℃で撹拌を継続した。樹脂を９５℃に冷却後、ジメチルエタノールアミン５．７ｇを添加し、２０分間撹拌した。樹脂を、７０℃〜８０℃の温度で脱イオン水２８０ｇを用いて約３０〜４５分間に亘って分散させた。７０℃〜８０℃で２０分間の付加的撹拌段階後、アジピン酸ジヒドラジド２３．２ｇを添加し、同様に３０分間撹拌した。室温に冷却し、２５μｍの不織布フィルターを通して濾過後、微細粒子分散液（粒子サイズ約６６ｎｍ）を得た。固体の質量分率４１％、酸価約７．４ｍｇ／ｇ、アミン価約６．４ｍｇ／ｇ、動的粘度約８４０ｍＰａ・ｓ、及びｐＨ７．８（１０％の固体の質量分率を有する分散液中で測定）。
【００６０】
（実施例６：自己架橋性油ベースのポリウレタン分散液）
ヒマシ油９０ｇ、ジメチロールプロピオン酸１８．２ｇ、３−アセチル−１−プロパノール２２．３ｇ及びＮ−メチルピロリドン１３．４ｇを、還流冷却器及び計量装置を有する１リットル三口フラスコに入れて、１２０℃で均質に混合した。生成物の温度が１２４℃を超えないような方法で、トルイレンジイソシアネート３０．５ｇをこの均質混合物中で計量した。この添加の終了時に、遊離イソシアネート基の質量分率が０．０４％未満になるまで、１１５℃〜１２０℃で撹拌を継続した。次にイソホロンジイソシアネート３７．５ｇを添加し、遊離イソシアネートの質量分率がもう一度０．６％になるまで、温度を再び１１５℃〜１２０℃に再び保持した。樹脂を９５℃に冷却後、７０℃〜８０℃の温度で脱イオン水２９２ｇ中のアンモニア水６．９ｇの溶液（水溶液中２５％）を３０〜４５分間に亘って添加して、樹脂を分散した。７０℃〜８０℃で３０分間の付加的撹拌段階後、アジピン酸ジヒドラジド１５．４ｇを添加し、同様に３０分間撹拌した。室温に冷却し、２５μｍの不織布フィルターを通して濾過後、微細粒子分散液（粒子サイズ約１２４ｎｍ）を得た。固体の質量分率３３．５％、酸価約１５．２ｍｇ／ｇ、アミン価約８．４ｍｇ／ｇ、動的粘度約６５００ｍＰａ・ｓ、及びｐＨ７．０（１０％の固体の質量分率を有する分散液中で測定）。
【００６１】
比較のために、ケトン基を含有するアクリル単量体でグラフト化され、同様にアジピン酸ジヒドラジドを架橋剤として含有するポリエステルウレタン分散液を調製した。
【００６２】
（実施例７（比較））
ヘキサンジオール−１，６、イソフタル酸及びアジピン酸から調製され、８８ｍｇ／ｇのヒドロキシル価及び２ｍｇ／ｇ未満の酸価を有するポリエステル２３２．０ｇを、ジメチロールプロピオン酸２３．０ｇ、ヘキサンジオール−１，６  １０．９ｇ及びＮ−メチルピロリドン−２  ８２．８ｇとともに９０℃に加熱した。次にイソホロンジイソシアネート７３．９ｇを、撹拌しながら２５〜３０分間に亘って計量した。さらに６０分後、メチルメタクリレート８０．０ｇ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２ｇを９０℃の温度で迅速に添加し、混合物を均質化した。次にイソホロンジイソシアネート４１．３ｇを１０分間に渡って添加し、反応混合物の質量をベースにして遊離イソシアネート基の質量分率が１．１１％になるまで、混合物を９０℃で撹拌した。このようにして得たプレポリマー溶液中に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１８．９ｇを導入した。さらなる遊離イソシアネート基が検出され得ないようになるまで、反応を継続させた。さらなるメチルメタクリレート３７．３ｇ、ジアセトンアクリルアミド１６．０ｇ及びジメチルエタノールアミン１１．４ｇを添加後、７０℃の温度で水６５８．０ｇを強力に撹拌しながらプレポリマー溶液に添加した。次にｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．７ｇ（８０％溶液として）を８０℃の温度で迅速に滴下した。さらに３０分後、アスコルビン酸１．３ｇ及び水１３０．０ｇの溶液を９０分間に亘って計量した。
【００６３】
得られたポリウレタン−アクリルハイブリッド分散液を室温（２３℃）に冷却し、５μｍフィルター布を通して濾過した。次に撹拌しながら、水１００ｇ中に溶解したアジピン酸ジヒドラジド８．２ｇを添加した。分散液は、３６％の固体の質量分率及び７．５のｐＨを示した。
【００６４】
塗布特性の比較
【表１】
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＊  無塵乾燥時間：  圧力を掛けずに塗料表面を清潔な乾燥した指先で軽く触れた場合、痕跡が残らない塗料の塗布後の時間として測定。
＋  無粘着性乾燥時間（木材塗装）：  塗料表面を清潔な乾燥した指先で軽く押した場合、痕跡が残らない塗料の塗布後の時間として測定。
ＲＴ：  室温（２０℃）。
ＤＩ水：  脱イオン水。
塗膜：  ＯＫは、不規則性、例えば、斑点、曇り等が裸眼で検出可能でないことを意味する。