(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナーにおいて、
前記樹脂は、ポリエステル樹脂ユニットが下記一般式（１）で表される２価の架橋基によって、架橋されたトナー粒子よりなることを特徴とするトナー。
一般式（１）：
【化３】
0005549424.tif 000013
〔式中、Ｘ１は連結基、Ｙ１はラジカル重合体ユニットを表す。Ｙ１は、数平均分子量Ｍｎが５０００以上５００００以下、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０以上１．２以下のラジカル重合体ユニットを表す。〕
【請求項２】
前記樹脂が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
一般式（２）：
【化４】
0005549424.tif 000014
〔式中、ＰＥｓはポリエステルを表し、Ｒはメチル基または、水素原子を表し、Ｙ１は、数平均分子量Ｍｎが５０００以上５００００以下、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０以上１．２以下のラジカル重合体ユニットを表す。〕
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂ユニットが不飽和二重結合を有する多価カルボン酸ユニットを有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記樹脂の一般式（１）で表される連結基が、テレケリックポリマー由来の連結基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記Ｙ1が、スチレン/n−ブチルアクリレート共重合であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記Ｙ1がＭｗ／Ｍｎが１．1以上１．２以下のラジカル重合体ユニットであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記Ｙ1が、数平均分子量Mnが２００００以上３００００以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記Ｙ1が、数平均分子量Mnが２３０００以上２６０００以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂ユニットの重量平均分子量Mwが、４５００以上３５０００以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記不飽和二重結合を有する多価カルボン酸ユニットが、フマル酸ユニットであることを特徴とする請求項３〜９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記トナーが、コアシェル構造を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１２】
水系媒体中に不飽和二重結合を有する多価カルボン酸成分を含有するポリエステル樹脂と両末端にビニル基を有するテレケリックポリマーを分散させる工程と、
前記ポリエステル樹脂と前記テレケリックポリマーを重合させ樹脂粒子を作製する工程と、
前記樹脂粒子を、予め分散処理させて形成した着色剤粒子と混合させた後、前記樹脂粒子と前記着色剤粒子とを凝集、融着させる工程と、を備え、
前記両末端にビニル基を有するテレケリックポリマーが下記一般式（３）で表されることを特徴とするトナーの製造方法。
一般式（３）：
【化５】
0005549424.tif 000015
〔式中、Ｘ２はアクリロイル基及びメタアクリロイル基の少なくともいずれかを表し、Ｙ１は、数平均分子量Ｍｎが５０００以上５００００以下、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０以上１．２以下のラジカル重合体ユニットを表す。〕
【請求項１３】
前記テレケリックポリマーを、リビングラジカル重合によって得ることを特徴とする請求項１２に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やプリンタ等に代表される電子写真方式の画像形成装置は、近年、環境への配慮から、画像形成装置の電力消費量を低減する技術が検討されている。その一例として、ポリエステル樹脂をベースに溶融特性を制御したトナーを用いる技術が開示されている。
例えば、特許文献１では、結着樹脂としてビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、低温定着性と耐オフセット性の両立を図ったものである。
また、特許文献２では、３価のカルボン酸を含むポリエステルをカルボキシル基と反応可能な官能基と架橋させ、弾性率と定着率を維持する技術である。
さらに、特許文献３は、ポリエステル樹脂と活性水素基を有する化合物を架橋反応させる技術であり、具体的にはイソシアネート変性ポリエステルをジアミン化合物でウレア架橋する技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−４７４３０号公報
【特許文献２】特開２００９−５８９２７号公報
【特許文献３】特開２００５−１７３５７８号公報
【特許文献４】特開２００９−１０９７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上の技術は、低温定着性に優れるものの、高温での粘度が低下するため高温オフセットを発生し易い。また、極性が高く水分吸着率が高い官能基により形成される架橋点密度が高いため、湿度によるトナーの水分量変化が大きかった。そのため、帯電の湿度依存性が過大となり、湿度による画質を現像条件で補正しきれないという問題が残存していた。
さらに、近年の画像形成装置の後処理装置の進化により、画素率の高い画像を中綴じ製法や、ゼット折（Ｚ折）製本するケースが増加し、平滑な紙で低温定着できても画像の折り目からトナーが剥がれ落ちる問題に対する改良が必要になっていた。折り目定着性改善に対しては、特許文献４に開示されているものの、未だ十分ではなかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、低温定着性に優れるとともに、高温オフセットを防ぎ、また、帯電の湿度依存性を小さくすることのできるトナー及びトナーの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１の発明は、少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナーにおいて、
前記樹脂は、ポリエステル樹脂ユニットが下記一般式（１）で表される２価の架橋基によって、架橋されたトナー粒子よりなることを特徴とする。
一般式（１）：
【化３】
0005549424.tif 000002
〔式中、Ｘ１は連結基、Ｙ１はラジカル重合体ユニットを表す。Ｙ１は、数平均分子量Ｍｎが５０００以上５００００以下、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０以上１．２以下のラジカル重合体ユニットを表す。〕
【０００６】
請求項２の発明は、請求項１に記載のトナーにおいて、
前記樹脂が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする。
一般式（２）： 
【化４】
0005549424.tif 000003
〔式中、ＰＥｓはポリエステルを表し、Ｒはメチル基または、水素原子を表し、Ｙ１は、数平均分子量Ｍｎが５０００以上５００００以下、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０以上１．２以下のラジカル重合体ユニットを表す。〕
【０００７】
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載のトナーにおいて、
前記ポリエステル樹脂ユニットが不飽和二重結合を有する多価カルボン酸ユニットを有することを特徴とする。
【０００８】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーにおいて、
前記樹脂の一般式（１）で表される連結基が、テレケリックポリマー由来の連結基であることを特徴とする。
【０００９】
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーにおいて、
前記Ｙ1が、スチレン/n−ブチルアクリレート共重合であることを特徴とする。
【００１０】
請求項６の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナーにおいて、
前記Ｙ1がＭｗ／Ｍｎが１．1以上１．２以下のラジカル重合体ユニットであることを特徴とする。
【００１１】
請求項７の発明は、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナーにおいて、
前記Ｙ1が、数平均分子量Mnが２００００以上３００００以下であることを特徴とする。
【００１２】
請求項８の発明は、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナーにおいて、
前記Ｙ1が、数平均分子量Mnが２３０００以上２６０００以下であることを特徴とする。
【００１３】
請求項９の発明は、請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナーにおいて、
前記ポリエステル樹脂ユニットの重量平均分子量Mwが、４５００以上３５０００以下であることを特徴とする。
【００１４】
請求項１０の発明は、請求項３〜９のいずれか一項に記載のトナーにおいて、
前記不飽和二重結合を有する多価カルボン酸ユニットが、フマル酸ユニットであることを特徴とする。
【００１５】
請求項１１の発明は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナーにおいて、
前記トナーが、コアシェル構造を有することを特徴とする。
【００１６】
請求項１２の発明は、トナーの製造方法において、
水系媒体中に不飽和二重結合を有する多価カルボン酸成分を含有するポリエステル樹脂と両末端にビニル基を有するテレケリックポリマーを分散させる工程と、
前記ポリエステル樹脂と前記テレケリックポリマーを重合させ樹脂粒子を作製する工程と、
前記樹脂粒子を、予め分散処理させて形成した着色剤粒子と混合させた後、前記樹脂粒子と前記着色剤粒子とを凝集、融着させる工程と、を備え、
前記両末端にビニル基を有するテレケリックポリマーが下記一般式（３）で表されることを特徴とする。
一般式（３）：
【化５】
0005549424.tif 000004
〔式中、Ｘ２はアクリロイル基及びメタアクリロイル基の少なくともいずれかを表し、Ｙ１は、数平均分子量Ｍｎが５０００以上５００００以下、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０以上１．２以下のラジカル重合体ユニットを表す。〕
【００１８】
請求項１３の発明は、請求項１２に記載のトナーの製造方法において、
前記テレケリックポリマーを、リビングラジカル重合によって得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ポリエステル樹脂に架橋構造を持たせることにより高温での粘度低下を抑制し高温オフセットの発生が低減する。従来の架橋剤を用いた場合、架橋により分子量分布がブロードになり、シャープな溶融特性を得ることができなかった。そこで、鎖長が長くさらに分子量がそろったテレケリックポリマーを用いて、ポリエステル樹脂に緩い架橋構造を持たせ、低温定着性を維持するとともに、折り目定着性を著しく向上させるにいたった。さらに、架橋剤成分の長さを均一にすることで、熱特性のバラツキが縮小し、シャープな溶融特性が得られる。すなわち、低温定着性と高温オフセットの防止を従来以上に両立させることが可能になった。さらには、水分子吸着を引き起こす架橋点の密度を疎にできるため、帯電の湿度依存性も小さくすることができると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】画像形成装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
《トナー》
本発明に係るトナーは、少なくとも樹脂と、着色剤とを含有してなるトナー粒子により構成されるものである。その他、必要に応じて離型剤、外添剤、荷電制御剤、無機粉体（無機微粒子）、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。また、本発明に係るトナーはコアとシェルとから形成されたコアシェル構造を有することが好ましい。
本発明のトナーを構成する樹脂は、ポリエステル樹脂ユニットと、ラジカル重合性単量体ユニットが２５以上１０００以下重合してなるテレケリックポリマーユニットからなる構造を有する。
詳細には、前記樹脂が、ポリエステル樹脂ユニットを下記一般式（１）で表される２価の架橋基によって架橋された化合物である。
一般式（１）：
【化６】
0005549424.tif 000005
〔式中、Ｘ１は連結基、Ｙ１はラジカル重合体ユニットを表す。Ｙ１は、数平均分子量Ｍｎが５０００以上５００００以下、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０以上１．２以下のラジカル重合体ユニットを表す。〕
より詳細には、前記樹脂が、ポリエステル樹脂ユニットをテレケリックポリマーユニットが架橋した構造を有し、具体的には下記一般式（２）で表せる化合物である。
一般式（２）：
【化７】
0005549424.tif 000006
〔式中、ＰＥｓはポリエステルを表し、Ｒはメチル基または、水素原子を表し、Ｙ１は、数平均分子量Ｍｎが５０００以上５００００以下、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０以上１．２以下のラジカル重合体ユニットを表す。〕
特に、Ｙ１は、数平均分子量Ｍｎが２００００以上３００００以下、より好ましくは、２３０００以上２６０００以下である。また、Ｙ１は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．１以上１．２以下のラジカル重合体ユニットであることが好ましい。
さらに、前記ポリエステル樹脂ユニットの重量平均分子量Ｍｗが４５００以上３５０００以下であることが好ましい。
【００２２】
以下、詳細に説明する。
〈ポリエステル樹脂〉
ポリエステルは、原料モノマーとしての多価アルコール成分と、酸成分として多価カルボン酸との縮重合によって得られる。
多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
多価アルコールとしては、例えば、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、これら多価アルコールの１種又は２種以上を用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また、良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用しても良い。
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、及び／又はモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【００２３】
本発明におけるさらに好ましい形態としては、ポリエステル樹脂は、不飽和二重結合を有する多価カルボン酸ユニットとして、フマル酸もしくはイタコン酸を、ポリエステル樹脂の全酸成分中の１mol％以上３０mol%以下（好ましくは１mol%以上１５mol%以下）の割合で共重合している形態が好ましい。フマル酸、もしくはイタコン酸がテレケリックポリマー末端とラジカル重合することが可能になるため、本発明の樹脂構造を実現できる。１mol％未満では、本発明の構造が得がたく、一方、３０mol%より大きいと架橋度が過剰となり、低温定着が不十分となるおそれがある。
【００２４】
ポリエステル樹脂の触媒としては、チタン触媒が挙げられる。具体的には、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等が挙げられるが、最終トナー中でのチタン含有量を満足する限りにおいては、その他の触媒との併用も可能である。
その他の触媒としては、例えばナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物及びアミン化合物等が挙げられる。
【００２５】
〈テレケリックポリマー〉
テレケリックポリマーとは、直鎖状高分子主鎖の両末端のみに官能基を有する高分子の総称である。
本発明では、両末端にビニル基を有するテレケリックポリマーが後述するポリエステル樹脂との反応性を高める上で好ましい。
さらに好ましくは、下記一般式（３）で表される重合体すなわち「両末端（メタ）アクリロイルテレケリックポリマー」について説明する。
一般式（３）：
【化８】
0005549424.tif 000007
〔式中、Ｘ２はアクリロイル基及びメタアクリロイル基の少なくともいずれかを表し、Ｙ１は、数平均分子量Ｍｎが５０００以上５００００以下、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０以上１．２以下のラジカル重合体ユニットを表す。〕
特に、Ｙ１は、数平均分子量Ｍｎが２００００以上３００００以下、より好ましくは、２３０００以上２６０００以下である。また、Ｙ１は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．１以上１．２以下のラジカル重合体ユニットであることが好ましい。
一般式（３）で表される化合物は、「両末端（メタ）アクリロイルテレケリックポリマー」と呼ばれるもので、構造の両末端に（メタ）アクリロイル基、構造中央にはラジカル重合により形成された重合体で構成される。本発明では、構造中央のラジカル重合により形成された重合体をラジカル重合性単量体ユニットと呼んでいる。なお、本発明では一般式（３）で表される化合物中でＸ2で表される「アクリロイル基及びメタアクリロイル基の少なくともいずれかの基」のことを「（メタ）アクリロイル基」あるいは「（メタ）アクリロイル」とも記載している。
一般式（３）で表される「両末端（メタ）アクリロイルテレケリックポリマー」は、公知の方法で形成されるものであるが、後述するリビングラジカル重合と呼ばれる重合法により形成するものが好ましい。リビングラジカル重合では、先ず、ビニル系モノマーを重合させて化合物を構成する主鎖を形成する。そして、重合終点で炭素−炭素二重結合を有する化合物を２つ以上添加して末端が形成されるもので、鎖延長された重合体あるいは星形重合体の形態を有するものである。すなわち、リビングラジカル重合を用いて形成された重合体は、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１．２という単分散の分子鎖を形成し易く、本発明に係るトナーを構成する結着樹脂を作製し易いことから好ましいものである。
化合物の両末端以外を構成する重合体（本発明でいうラジカル重合性単量体ユニット）を形成するビニル系モノマーは、たとえば、以下のものがある。（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン系モノマー、フッ素含有ビニルモノマー、ケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、マレイミド系モノマー、ニトリル基含有ビニル系モノマー、アミド基含有ビニル系モノマー、ビニルエステル類、アルケン類、共役ジエン類、アリルアルコール等より選択される少なくとも１種の組成物である。特に、ビニル系モノマーとしてスチレン、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
また、上記テレケリックポリマーのＹ１に相当する部分は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体が好ましく、その共重合比は、モル比にして6/4〜7/3が好ましい。
以下、一般式（３）で表される「両末端（メタ）アクリロイルテレケリックポリマー」化合物の具体例を示すが、本発明に係るトナーに使用可能な化合物は以下に例示されるものに限定されるものではない。
【化１】
0005549424.tif 000008
【化２】
0005549424.tif 000009
なお、上記［化１］［化２］の例示化合物中、ｎ、ｎ１、ｎ２、その他の置換基は、下
記表３に示す数値等である。
【表３】
0005549424.tif 000010
【００２６】
次に、一般式（３）で表される化合物の形成方法として好ましいものの１つであるリビングラジカル重合について説明する。
リビングラジカル重合は重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合のことである。リビングラジカル重合は、狭義の意味では末端が常に活性を持ち続けた状態で行われる重合のことであるが、一般に、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態におかれて重合を継続する擬リビングラジカル重合と呼ばれるものも含まれる。本発明でいうリビングラジカル重合の定義も後者のものである。
【００２７】
リビングラジカル重合には、たとえば、以下の様なものがある。
（１）コバルトポルフィリン錯体やニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いるもの（たとえば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，７９４３、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４，２７，７２２８参照）
（２）有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）等。
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属が中心金属の金属錯体を触媒として重合を行うものである。原子移動ラジカル重合についての詳細な説明は、たとえば、次の文献を参照することができる。
（１）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ等の文献
・Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４
・Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，７９０１
・Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９６，２７２，８６６
（２）Ｓａｗａｍｏｔｏ等の文献
・Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，１７２１、
・ＷＯ９６／３０４２１及びＷＯ９７／１８２４７、特開２００５−２４００４８号公報等。
これらの文献によると、リビングラジカル重合はラジカル重合でありながら、重合が連鎖的に進行して分子量分布の狭い重合体が得られる。また、分子量はモノマーと開始剤の反応比により自由にコントロールすることができる。
【００２８】
〈着色剤〉
着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられる。クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００２９】
〈離型剤〉
離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。定着性、クリーニング性、耐フィルミング性を確保する観点から、合成エステルワックスが好ましく用いられる。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。光沢ムラのない質感の高い画像を得るためには、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックスを用いることが好ましい。離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、９０℃以下であることが好ましく、８６℃以下であることがより好ましい。
【００３０】
〈荷電制御剤〉
荷電制御剤粒子を構成する荷電制御剤としては種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
この荷電制御剤粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
〈外添剤〉
外添剤としての無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００３１】
《トナー製造方法》
本発明のトナーは、粉砕法、懸濁重合法、乳化会合法など公知の製造方法で製造できる。ポリエステル樹脂とテレケリックポリマーの反応の効率を高め、さらには着色剤、離型剤座の分散を均一にする観点から、乳化会合法に基づいた下記の製造方法を用いることが好ましい。
（１）ポリエステル樹脂と、テレケリックポリマーを分散し、ポリエステル樹脂分散液を製造する樹脂分散液製造工程、及び、ポリエステル樹脂と前記テレケリックポリマーを重合させ樹脂粒子を作製する工程
樹脂分散液製造工程を大別すると、（ｉ）溶剤を用いてポリエステル樹脂とテレケリックポリマーの溶液を形成した後、乳化液滴を形成し、ラジカル重合開始剤の存在下で本発明の樹脂粒子を製造し、トナー粒子の完成までに脱溶剤する方法、（ｉｉ）溶剤を用いずにポリエステル樹脂と前記テレケリックポリマーを加熱し、溶融粘度が低下した状態で乳化し、ラジカル重合開始剤の存在下で本発明の樹脂粒子を製造する方法、（ｉｉｉ）ポリエステルモノマーと前記テレケリックポリマーを強酸の存在下で乳化し、水系媒体で縮合させ、ラジカル重合開始剤を添加し本発明の樹脂粒子を作製する方法が挙げられる。
ここで、ポリエステル樹脂と前記テレケリックポリマーの溶液には、離型剤、荷電制御剤、着色剤などのトナー内部の添加剤を溶解又は分散して用いることができる。上述のミキサーとしては、具体的には、ホモミキサ、超音波、マントンゴーリンなどの攪拌装置を挙げることができる。また、好ましく用いられる溶剤としては、ポリエステル樹脂を溶解可能なものであれば限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンが挙げられる。特に好ましく用いられるのは酢酸エチルである。
上記いずれの方法であっても、本発明の樹脂粒子（コア用ポリエステル樹脂微粒子）の粒子径は、体積基準のメディアン径で８０〜１０００ｎｍであることが凝集安定性の観点から好ましく、さらに好ましくは１００〜４００ｎｍである。
以下説明する実施例、比較例において測定しているポリエステル樹脂分散液の粒子径は体積基準のメディアン径である。このメディアン径は「MICROTRAC UPA 150」（HONEWELL社製）を用いて、下記の測定条件下で測定したものである。
〔測定条件〕
サンプル屈折率：１．５９
サンプル比重（球状粒子に換算）：１．０５
溶媒屈折率：１．３３
溶媒粘度：０．７９７×１０−３Ｐａ・ｓ（３０℃）、１．００２×１０−３Ｐａ・ｓ（２０℃）
ゼロ点調整：測定セル内にイオン交換水を入れて行った。
【００３２】
コア用ポリエステル樹脂微粒子中、ポリエステル樹脂は、７０質量％以上含有することが好ましい。さらに好ましくは、８０質量％以上である。コア用ポリエステル樹脂微粒子中の非結晶性ポリエステル以外の成分としては、離型剤、着色剤、結晶性ポリエステルやスチレンアクリル樹脂が含有されていても良い。
ポリエステル樹脂の分子量は、重量平均分子量で３０００〜７００００が好ましく、さらに好ましくは４０００〜３５０００である。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）により測定したものを言う。具体的には、トナーを濃度１ｍｇ／ｍｌになるように測定試料をテトラヒドロフランに溶解させる。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間おこなう。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μＬ試料溶解液を注入する。ＧＰＣの測定条件の具体例を以下に示す。
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）
カラム：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
また、コア用ポリエステル樹脂微粒子は、酸価・樹脂粒子の凝集性を制御するために、３価のカルボン酸を全酸モノマー中８．４〜４５．０％含有することが好ましい。
コア用ポリエステル樹脂微粒子の重量平均分子量は、１００００〜３００００であることが、定着性及び保存性を確保する観点から好ましい。
【００３３】
（２）着色剤を分散し、着色剤分散液を製造する着色剤分散液製造工程
着色剤分散液製造工程では、水系媒体中に着色剤である顔料を添加して分散機によって分散処理することにより、着色剤が微粒子状に分散された着色剤微粒子の分散液を調整する。
着色剤分散液や樹脂分散液の重合時に使用する水系媒体とは、水５０〜１００質量％と、界面活性剤、必要に応じて水溶性の有機溶媒０〜５質量％とからなる媒体を言う。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち生成される樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。
【００３４】
また、上記水系媒体に用いられる界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）のイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。
【００３５】
着色剤の分散処理においては、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。
分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダ、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。
この着色剤分散液における着色剤微粒子の粒子径は、体積基準のメディアン径で４０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００３６】
（３）樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させる工程
この工程では、２価または３価の塩（凝集剤）で塩析し、凝集粒子の粒子径を成長させることが好ましい。
また、本発明の樹脂粒子や着色剤微粒子とともに離型剤微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子を凝集及び融着させることができる。
本発明で用いる好ましい凝集剤としては、マグネシウム、カルシウム、バリウムの塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。好ましくは、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムであり、さらに好ましくは塩化マグネシウムである。
凝集剤は、コア用樹脂粒子（ポリエステル樹脂粒子）のガラス転移温度前後で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、本発明の樹脂粒子のガラス転移温度以上であって、かつ、５４〜９６℃の範囲に加熱する。
【００３７】
（４）シェル用樹脂粒子分散液（シェル材）を添加し、凝集を停止する工程
トナーの耐熱保管性を確保する観点から、シェル材を添加することが好ましい。
上記シェル材としては、本発明のテレケリックポリマーユニットとポリエステル樹脂ユニットからなる樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂等を使用することができる。シェル用樹脂粒子分散液の極性は、コア用樹脂微粒子の極性よりも大きいことが好ましく、解離性モノマーで極性を制御する観点から、スチレンアクリル樹脂が好ましい。具体的には、スチレンアクリル樹脂に４〜１１質量%のアクリル酸、またはメタクリル酸を導入することで、極性を制御することができる。
また、シェル材となる樹脂微粒子のガラス転移点は、前記工程（３）で用いた本発明の樹脂粒子のガラス転移点よりも５〜３０℃高いことが好ましい。これによって低温定着性に加えて耐熱保存性の向上を図ることができる。具体的には、本発明の樹脂微粒子のガラス転移点は３０〜５５℃、シェル用ポリエステル樹脂微粒子のガラス転移点は、４５〜６５℃であることが好ましい。さらに好ましくは、本発明の樹脂粒子のガラス転移点を３０〜４５℃、シェル用ポリエステル樹脂微粒子のガラス転移点を５０〜６０℃とすることが好ましい。
【００３８】
（５）凝集停止剤を添加し、粒子径の成長を停止させる停止工程
凝集工程で所望のメディアン径に達したら、凝集停止剤を添加する。メディアン径は、体積基準で４．０〜８．５μｍに設定することが、画質とクリーニング性を両立させるために好ましい。
凝集停止剤とは、上記粒子径成長工程で添加した凝集剤による塩析力、換言すると樹脂粒子の凝集力を大幅に弱める化合物を言う。本発明で用いられる凝集停止剤としては、以下のポリカルボン酸又はポリ有機カルボン酸化合物中のカルボキシル基や水酸基中のＨ原子の代わりに、ナトリウムなど一価の金属原子に置き換えられたものである。
特にポリカルボン酸を使用することが好ましい。ポリカルボン酸は２価の金属イオンと優先的に結合するため、添加によって塩析力を弱めることが可能である。添加量は、２価の金属イオンに対して等モル以上であることが好ましいが、等モル未満の添加によって、ポリエステル樹脂粒子の凝集速度を弱めに調整することも可能である。ポリカルボン酸とは、１分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物のことを言い、特に炭素数が１２以下のものが好ましい。ポリカルボン酸の中で特に好ましいのは、イミノカルボン酸である。ポリカルボン酸の具体例としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、トリメット酸、ポロメリット酸等の化合物が挙げられる。
【００３９】
（６）凝集粒子の円形度を調整する形状制御工程
前記停止工程後に、ガラス転移点以上９７℃以下、好ましくは５４〜６５℃で攪拌混合を継続し、トナーの円形度が所望の値となったところで、系を冷却し、反応を定着させる。トナーの円形度が時間とともに大きくなる、すなわち球形化が進むのは、粘性や表面張力によりトナー粒子の樹脂特性から表面積を縮小する力によるものと推察される。
この形状制御工程によって、さらに粒径分布が狭く形成され、コア粒子表面が平滑だが均一的な形状を有するように制御することができる。
【００４０】
なお、トナーの円形度は０．９３〜０．９７のものが好ましい。ここで、円形度は下記式にて定義される。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせた値を全粒子数で除して算出した値である。トナーの円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Sysmex社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナーを界面活性剤入りの水溶液でなじませ、超音波分散処理を１分間行ってトナーを分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定を行う。測定条件は、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードに設定してＨＰＦ検出数を３０００〜１００００個の適正濃度にして測定するものである。
【００４１】
（７）形状制御工程後の前記凝集粒子を水系媒体から分離乾燥させる乾燥工程
形状制御工程後のトナー粒子分散液を冷却した後、トナー粒子を固液分離する。その後、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理を施す。ここで、ろ過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧ろ過法、フィルタープレス等を使用して行うろ過法など特に限定されるものではない。
次いで、トナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたイエロー着色粒子を得る。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などが挙げられる。特に、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【００４２】
《画像形成方法》
次に、本発明に係るトナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置について説明する。
ここでは、図１を参照して本発明に係るトナーを二成分現像剤として用いた場合の画像形成方法及び画像形成装置を説明する。図１に示すのは、本発明に係るトナーを用いて画像形成を行う画像形成装置１１の一例である。この画像形成装置１１はタンデム型のカラー画像形成装置と称せられるものある。
【００４３】
図１に示すように、画像形成装置１１の本体上部には画像読取装置２１が設けられている。
また、画像形成装置１１はＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋのトナーの色毎に、露光及び現像を行うユニットｕＹ、ｕＭ、ｕＣ、ｕＫを備えている。ユニットｕＹ、ｕＭ、ｕＣ、ｕＫは、それぞれ露光装置ｕ１、現像装置ｕ２、感光体ｕ３、帯電部ｕ４、クリーニング部ｕ５、１次転写ローラｕ６を含んでいる。１次転写ローラｕ６は感光体ｕ３に圧接されている。
【００４４】
さらに、画像形成装置１１は中間転写ユニット２２、２次転写ローラ２３、定着装置２４、給紙部２５を備えている。中間転写ユニット２２は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間ベルト２ａと、クリーニング部２ｂとを含む。２次転写ローラ２３は中間ベルト２ａに圧接されている。
【００４５】
画像形成時には、帯電部ｕ４により感光体ｕ３の帯電が行われると、露光装置ｕ１により露光が行われ、感光体ｕ３上に画像信号に基づく静電潜像が形成される。次いで、現像装置ｕ２により現像が行われ、感光体ｕ３上にトナーが付着されてトナー画像が形成されると、当該トナー画像は感光体ｕ３の回転及び１次転写ローラｕ６の作用により中間ベルト２ａ上に転写される。この露光、現像、転写の工程を、中間ベルト２ａの回動に合わせて、各色のユニットｕＹ、ｕＭ、ｕＣ、ｕＫが順次繰り返すことにより、中間ベルト２ａ上に各色のトナー画像が重ねられ、フルカラー印刷物が形成される。
【００４６】
一方、給紙部２５からは用紙が搬送され、２次転写ローラ２３の位置まで当該用紙が搬送されると、２次転写ローラ２３の作用によって中間ベルト２ａから用紙上にカラー画像が一括して転写される。その後、用紙は定着装置２４に搬送されて加圧及び加熱により用紙上にカラー画像が固定され定着されると、最終的に外部に設けられているトレイに排出される。このようにして、画像形成が終了すると、クリーニング部ｕ５、２２により感光体ｕ３や中間ベルト２ａに残存するトナーが除去される。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
〈実施例、比較例に係るトナーの作製〉
１．化合物（両末端（メタ）アクリロイルテレケリックポリマー）の作製
下記表１に示す一般式（３）で表される「化合物（両末端（メタ）アクリロイルテレケリックポリマー）１〜７」を定法によりリビングラジカル重合により作製した。作製した一般式（３）で表される「テレケリックポリマー１〜７」の構造、数平均分子量を表１に示す。なお、テレケリックポリマー５、６のスチレン／ｎ−ブチルアクリレートの共重合モル比も表１に示す。
【表１】
0005549424.tif 000011
【００４８】
２．ポリエステル樹脂の作製
（ａ）ポリエステル樹脂（Ｃ−１）の作製
（多価カルボン酸単量体）
テレフタル酸：３１．９質量部
フマル酸：２．３質量部
アジピン酸：７．２質量部
５−スルホイソフタル酸：０．３質量部
（多価アルコール成分）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物：７６質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物：２４質量部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精流塔を備えた内容量５リットルのフラスコに、上記多価カルボン酸単量体及び多価アルコール成分を合計３質量部仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）４（多価カルボン酸単量体全量に対し、０．００３質量％）を投入した。
さらに、生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに６時間脱水縮合反応を継続し重合を行い、ポリエステル樹脂（Ｃ−１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｃ−１）の樹脂の分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量２００００、数平均分子量２８００（東ソー社製  ＨＬＣ−８  １２０ＧＰＣ、スチレン標準物質で換算）であった。
【００４９】
（ｂ）ポリエステル樹脂（Ｄ−１）の作製
上記ポリエステル樹脂（Ｃ−１）の作製において、多価カルボン酸単量体の比を下記の通りにした以外は同様にしてポリエステル樹脂（Ｄ−１）を作製した。
（多価カルボン酸単量体）
テレフタル酸：３１．０質量部
アジピン酸：７．２質量部
５−スルホイソフタル酸：０．３質量部
【００５０】
３．本発明の樹脂粒子分散液の調整
（ａ）本発明の樹脂粒子分散液（Ａ−１）の調整
得られたポリエステル樹脂（Ｃ−１）１００質量部に、上記「テレケリックポリマー１」を２．７質量部添加し溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００質量部の速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１６０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記溶融状態のポリエステル樹脂（Ｃ−１）と同時にキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に移送した。キャビトロンＣＤ１０１０を回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｌｇ／ｃｍ２の条件で運転し、体積基準のメディアン径が２１７ｎｍ、固形分量が３０質量部の本発明の樹脂粒子分散液（Ａ−１）を得た。
次に、攪拌装置、窒素導入管、温度センサーを備えた内容量５リットルのフラスコに、上記本発明の樹脂粒子分散液（Ａ−１）を仕込み７０℃まで温度を上げ、過硫酸カリウム０．２質量部を添加し、２時間反応を行った。
【００５１】
（ｂ）本発明の樹脂粒子分散液（Ａ−２）〜（Ａ−７）の調整
本発明の樹脂粒子分散液（Ａ−１）の作製において、「テレケリックポリマー１」を「テレケリックポリマー２〜７」に変えた他は同様の手順で本発明の樹脂粒子樹脂分散液（Ａ−２）〜（Ａ−７）を得た。
樹脂粒子分散液（Ａ−２）：テレケリックポリマー２を１．７質量部
樹脂粒子分散液（Ａ−３）：テレケリックポリマー３を２６．３質量部
樹脂粒子分散液（Ａ−４）：テレケリックポリマー４を１３．４質量部
樹脂粒子分散液（Ａ−５）：テレケリックポリマー５を１２質量部
樹脂粒子分散液（Ａ−６）：テレケリックポリマー６を１３．１質量部
樹脂粒子分散液（Ａ−７）：テレケリックポリマー７を２１．６質量部
【００５２】
（ｃ）比較用樹脂分散液（Ａ−８）の調整（架橋反応しない例）
樹脂粒子分散液（Ａ−１）の作製において、ポリエステル樹脂（Ｃ−１）をポリエステル樹脂（Ｄ−１）に変えた他は同様の手順で比較用樹脂分散液（Ａ−８）を得た。
【００５３】
（ｄ）比較用樹脂粒子分散液（Ａ−９）の調整
本発明の樹脂粒子分散液（Ａ−１）の作製において、「テレケリックポリマー１」を添加しない他は同様の手順で比較用樹脂分散液（Ａ−９）を得た。
【００５４】
４．離型剤分散液の調整
クエン酸トリベヘネートワックス（融点８３．２℃）：６０部
イオン性界面活性剤（ネオゲン  ＲＫ、第一工業製薬）：５部
イオン交換水：２４０部
以上の成分を混合した溶液を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均径２４０ｎｍ、固形分量２０質量％の離型剤分散液を得た。
【００５５】
５．シェル用樹脂粒子の作製
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に水６００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を７０℃に昇温させた。そこにスチレン１１９質量部、ｎ−ブチルアクリレート３３質量部、メタクリル酸８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン４．５質量部を添加し、重合開始剤（過硫酸カリウム；ＫＰＳ）３質量部をイオン交換水４０質量部に溶解させた水溶液を添加し、この系を７０℃にて１０時間にわたって加熱、攪拌することによってシェル形成用樹脂粒子を調整した。
このシェル形成用樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２００であった。また、シェル形成用樹脂粒子を構成する複合樹脂粒子の個数平均粒径は２２１ｎｍであり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５５．４℃であった。
【００５６】
６．着色剤微粒子分散液の作製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に攪拌、溶解し、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３；２５質量部を徐々に添加し、次いで、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８」（エムテクニック社製）を用いて分散して体積基準のメディアン径が１５８ｎｍである着色剤微粒子１を含有する着色剤部粒子分散液を得た。
なお、体積基準のメディアン径は「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  １５０」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）により上述した測定条件で測定したものである。
【００５７】
７．本発明のトナー（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）、比較用トナー（Ｅ−８）〜（Ｅ−９）の製造
（ａ）本発明のトナー（Ｅ−１）の製造
コア用樹脂として本発明の樹脂粒子分散液（Ａ−１）４００質量部（固形分換算）、離型剤分散液２００質量部、イオン交換水１５００質量部、着色剤粒子分散液１６５質量部を、温度計、冷却管、窒素導入装置及び攪拌装置を設けたセパラブルフラスコに投入した。さらに、系内の温度を３０℃に保った状態で水酸化ナトリウム水溶液（２５質量％）を添加したｐＨを１０に調整した。
次に、塩化マグネシウム・６水和物５４．３質量部をイオン交換水５４．３質量部に溶解させた水溶液を添加し、その後、系内の温度を６０℃に昇温させて、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集反応を開始した。
凝集反応開始後、定期的にサンプリングを行って、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて、粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が５．８μｍになったときに、シェル材として「シェル用樹脂粒子」２００質量部を添加した。
さらに、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水２質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した。粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになるまで攪拌を継続した。
さらに、温度を６０℃に保ち１時間攪拌を継続し、エチレンジアミン四酢酸を２０．１質量部添加した。この時点のトナー粒子の円形度が０．９５１であった。
温度を６５℃として４時間攪拌を継続し、トナー粒子の円形度が０．９７６に達したところで６℃／分の条件で３０℃まで冷却し反応を完結させた。
次いで、生成したトナー粒子分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III型」（型式番号６０×４０）（松本機会製作社製）で固液分離して、トナーのウェットケーキを形成した。以後、ろ液の電気伝導度の値が１５μＳ／ｃｍ以下になるまでトナーの洗浄と固液分離を繰り返した。
次いで、ウェットケーキを気流式乾燥機「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥処理をした。なお、乾燥処理は４０℃、２０％ＲＨの気流を吹き付けて行った。乾燥したトナーを２４℃に放冷し、トナー１００質量部に対し、疎水性シリカ１．０質量部をヘンシェルミキサーで混合した。回転翼の周速２４ｍ／ｓとし、２０分間混合した後、４００ＭＥＳＨの篩いを通過させた。得られたトナーをトナー（Ｅ−１）とする。
【００５８】
（ｂ）本発明のトナー（Ｅ−２）〜（Ｅ−７）の製造
トナー（Ｅ−１）の製造において、本発明の樹脂粒子分散液（Ａ−１）を本発明の樹脂粒子分散液（Ａ−２）〜（Ａ−７）にそれぞれ変えた他は同様の手順でトナー（Ｅ−２）〜（Ｅ−７）を得た。
【００５９】
（ｃ）比較用トナー（Ｅ−８）の製造
トナー（Ｅ−１）の製造において、本発明の樹脂粒子分散液（Ａ−１）を比較用樹脂粒子分散液（Ａ−８）に変えた他は同様の手順でトナー（Ｅ−８）を得た。
【００６０】
（ｄ）比較用トナー（Ｅ−９）の製造
トナー（Ｅ−９）の製造において、本発明の樹脂粒子分散液（Ａ−１）を比較用樹脂粒子分散液（Ａ−９）に変えた他は同様の手順で比較用トナー（Ｅ−９）を得た。
【００６１】
８．二成分現像剤の作製
（ａ）二成分現像剤（Ｆ−１）の作製
フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００部とメタクリレート樹脂粒子（一次粒子の平均粒子径８５ｎｍ）２部とを、水平撹拌羽式高速撹拌装置に入れ、３５℃で撹拌羽の周速が８ｍ／ｓ常温で１５分間混合した後、１１０℃まで昇温し攪拌を2時間継続した。その後、冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。このフェライトキャリアと、静電荷像現像用トナー（Ｅ−１）とを混合し、トナー濃度が７質量％である二成分系の静電荷像現像剤（Ｆ−１）を調整した。
【００６２】
（ｂ）二成分現像剤（Ｆ−２）〜（Ｆ−７）、比較用二成分現像剤（Ｆ−８）〜（Ｆ−９）の作製
二成分現像剤（Ｆ−１）の作製において、トナー（Ｅ−１）をトナー（Ｅ−２）〜（Ｅ−９）に変えた他は同様の手順で二成分現像剤（Ｆ−２）〜（Ｆ−９）を得た。
【００６３】
９．評価実験
実写の評価として、市販の電子写真式フルカラー高速画像形成装置bizhub PRO C5501（コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社製）を用いて画像形成を行った。各評価実験の結果を下記表２に示した。
（ａ）定着オフセット性能
１０５℃〜２１０℃の範囲において、５℃刻みで温度変化させ、各温度でベタ帯状画像を有するＡ４画像を縦送りで搬送定着させて定着オフセットによる画像汚れの発生を評価した。試料は、搬送方向に対し垂直に５ｍｍ幅のベタ帯画像と２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像で、これを縦送りで搬送、定着させて、低温側及び高温側で画像汚れが発生した定着温度を評価した。高温側は２００℃以上で画像汚れが発生せず、かつ、低温側は１５０℃以下で画像汚れが発生しなかったものを合格とした。
【００６４】
（ｂ）定着性能
前記「定着オフセット性能の評価」と同様に１０５℃〜２１０℃の範囲で５℃刻みで定着ヒートローラの温度を変化させて定着画像の評価を行った。評価は転写紙上へのトナー付着量が１１ｍｇ／ｃｍ２となる条件で現像を行いトナー画像が形成された転写紙を温度１０℃、湿度１０％ＲＨの環境下で定着処理を行った。
定着処理を行った転写紙を折り機を用いて画像部を折り曲げ、折り曲げた部位に０．３５ＭＰａの空気を吹きつけた後、折り曲げた部位の画像の状況を下記評価基準に基づいて評価した。評価は下記に示す５段階のランクで、ランク３となる定着温度を下限定着温度とした。下限定着温度が１５０℃以下のものを合格とした。
（評価基準）
ランク５：折れ目のトナー画像剥離が全くない
ランク４：一部折れ目部分のみ、極めて軽微なトナー画像剥離が検知される。
ランク３：折れ目にしたがって細い線状剥離がみられるが実用上問題なし
ランク２：折れ目にしたがって太い剥離が認められ実用上問題あり
ランク１：画像上に大きな剥離が発生している。
【００６５】
（ｃ）トナーの耐熱保管性
トナーの耐熱保管性を以下の手順で評価した。先ず、前記各トナー０．５ｇをそれぞれ内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り、蓋を閉めてタップデンサー「ＫＹＴ−２０００（セイシン企業社製）」で６００回振とうした後、蓋を取り、温度５７℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、前記トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に解砕しない様に載せ、「パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）」にセットし、押さえバー、ノブナットで固定した。
前記「パウダーテスター」を送り幅１ｍｍの振動強度に調節して１０秒間振動を加えた。その後、篩上に残存するトナー量を測定し、残存トナーの比率を算出することによりトナー凝集率（質量％）を求めて、これを耐熱保管性の評価とした。
トナー凝集率は、下記式により算出されるもので、
トナー凝集率（質量％）＝〔（篩上の残存トナー質量（ｇ））／０．５（ｇ）〕×１００
耐熱保管性の評価は以下の基準に基づいて行った。すなわち、
◎：トナー凝集率が１５質量％未満（耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１５質量％以上２０質量％以下（耐熱保管性が良好）
×：トナー凝集率が２０質量％を超える（トナーの耐熱保管性が悪く使用不可）
上記基準のうち、◎と○を合格とした。
【００６６】
（ｄ）帯電の湿度依存性
帯電の湿度依存性
低温低湿環境（温度１０℃，湿度１５％ＲＨ）および高温高湿環境（温度３０℃，湿度８５％ＲＨ）に各々サンプルを２４時間以上放置した後、それぞれの帯電量ＱＬ、ＱＨを、公知のブローオフ法によって測定し、ＱＬ−ＱＨを湿度依存性に係る帯電量変動幅として算出した。湿度依存性に係る帯電量変動幅が１０μＣ／ｇ未満である場合を「優良」、１０μＣ／ｇ以上２０μＣ／ｇ未満である場合を「良好」、２０μＣ／ｇ以上である場合を「不良」として評価した。
【００６７】
【表２】
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表２に示す通り、「テレケリックポリマー１」〜「テレケリックポリマー７」を含む実施例１〜実施例７は、高温オフセットを防止し、低温定着性に優れ、また、帯電の湿度依存性も小さく良好であることが認められる。
【符号の説明】
【００６８】
１１  画像形成装置
ｕ１  露光装置
ｕ２  現像装置
ｕ３  感光体
２４  定着装置
【図１】
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