(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
量子ドット、該量子ドットを挟む第１障壁層、及び、前記量子ドットと前記第１障壁層との間に配設された第２障壁層を備え、
前記第１障壁層の価電子帯上端をＶＢＭ１、前記第２障壁層の価電子帯上端をＶＢＭ２、前記量子ドットの価電子帯上端をＶＢＭＤ、前記第１障壁層の伝導帯下端をＣＢＭ１、前記第２障壁層の伝導帯下端をＣＢＭ２、前記量子ドットの伝導帯下端をＣＢＭＤとするとき、ＶＢＭＤ＜ＶＢＭ１、且つ、ＣＢＭＤ＜ＣＢＭ１、且つ、ＶＢＭ２＜ＶＢＭ１、且つ、ＶＢＭ２＜ＶＢＭＤであり、
前記第１障壁層の、前記量子ドットとは反対側に、第３障壁層が備えられ、
前記第３障壁層の価電子帯上端をＶＢＭ３、前記第３障壁層の伝導帯下端をＣＢＭ３とするとき、ＶＢＭ３＜ＶＢＭ１、且つ、ＣＢＭ１＜ＣＢＭ３であることを特徴とする、量子ドット配列材料。
【請求項２】
ボルツマン定数をｋとし、使用時における光電変換素子の絶対温度をＴとするとき、ＶＢＭ１−ＶＢＭＤ、及び、ＶＢＭ１−ＶＢＭ２が、正孔の熱エネルギーｋＴよりも大きいことを特徴とする、請求項１に記載の量子ドット配列材料。
【請求項３】
前記第１障壁層がＧａＡｓ（１−ｘ）Ｓｂｘによって構成され、
前記第２障壁層がＧａＡｓによって構成され、
０．１４≦ｘ＜１であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の量子ドット配列材料。
【請求項４】
前記第２障壁層の厚さが０．５ｎｍ以上４ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項３に記載の量子ドット配列材料。
【請求項５】
量子ドット、該量子ドットを挟む第１障壁層、及び、前記量子ドットと前記第１障壁層との間に配設された第２障壁層を備え、
前記第１障壁層の価電子帯上端をＶＢＭ１、前記第２障壁層の価電子帯上端をＶＢＭ２、前記量子ドットの価電子帯上端をＶＢＭＤ、前記第１障壁層の伝導帯下端をＣＢＭ１、前記第２障壁層の伝導帯下端をＣＢＭ２、前記量子ドットの伝導帯下端をＣＢＭＤとするとき、ＶＢＭ１＜ＶＢＭＤ、且つ、ＣＢＭ１＜ＣＢＭＤ、且つ、ＣＢＭ１＜ＣＢＭ２、且つ、ＣＢＭＤ＜ＣＢＭ２であり、
前記第１障壁層の、前記量子ドットとは反対側に、第３障壁層が備えられ、
前記第３障壁層の価電子帯上端をＶＢＭ３、前記第３障壁層の伝導帯下端をＣＢＭ３とするとき、ＶＢＭ３＜ＶＢＭ１、且つ、ＣＢＭ１＜ＣＢＭ３であることを特徴とする、量子ドット配列材料。
【請求項６】
ボルツマン定数をｋとし、使用時における光電変換素子の絶対温度をＴとするとき、ＣＢＭＤ−ＣＢＭ１、及び、ＣＢＭ２−ＣＢＭ１が、電子の熱エネルギーｋＴよりも大きいことを特徴とする、請求項５に記載の量子ドット配列材料。
【請求項７】
前記量子ドットが粒子状であり、
前記量子ドット、前記第２障壁層、及び、前記第１障壁層が、前記量子ドットを中心に同心円状に配置されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の量子ドット配列材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の量子ドット配列材料が用いられた波長変換素子。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の量子ドット配列材料を用いた波長変換層と、光電変換層とを備えることを特徴とする、アップコンバージョン型光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配列した量子ドットを有する量子ドット配列材料、並びに、これを用いた中間準位型光電変換素子、波長変換素子、及び、アップコンバージョン型光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要という利点を有している。そのため、様々な種類の太陽電池に関する研究が、盛んに進められている。現在、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。ところが、単接合太陽電池の光電変換効率の理論限界（以下において、「理論限界効率」という。）は約３０％に留まっているため、理論限界効率をさらに向上させる新たな方法が検討されている。
【０００３】
これまでに検討されている新たな方法の１つに、バンドギャップ中に狭いバンドあるいは準位を有する中間準位型太陽電池がある。中間準位を生成させる方法としては、量子ドット等の量子構造を用いる方法や、深い準位を生成する特殊な不純物を用いる方法が知られている。これらの方法を用いることにより、これまで用いられていた半導体のバンドギャップ中に中間準位を形成することが可能になり、従来の太陽電池では吸収することができなかった帯域の太陽光スペクトルをも吸収させることが可能になる。そのため、中間準位型太陽電池によれば、理論限界効率を６０％以上にまで向上させることも可能になると考えられている。
【０００４】
このような量子ドットを用いた太陽電池では、長波長光を吸収することで、量子ドット内の準位に電子・正孔対（以下において、これらをまとめて「キャリア」ということがある。）が励起される。しかし、それらをエネルギーとして取り出すためには、それらのキャリアがさらに光吸収によって励起され、量子ドットの閉じ込めエネルギーよりも高いエネルギーを持つ必要がある。しかし、従来技術における量子ドットでは、量子ドット内の準位に存在するキャリアが、ある一定の時間（以下において、この時間を「キャリア寿命」という。）が経つとエネルギーを失い、電子及び正孔は再結合して消滅してしまう（以下において、この現象を「再結合」という。）。量子ドットの準位に存在するキャリアが次の光吸収をして励起されるまでの時間に対してキャリア寿命が短い場合は、再結合によりキャリアが消滅してしまうため、エネルギーを取り出すことができず太陽電池の効率を向上させることができない。量子ドットを用いた太陽電池の効率を向上させるためには、量子ドット内の準位におけるキャリアのキャリア寿命を長くすることが必要である。キャリア寿命が長くなれば再結合によるエネルギーロスが抑制され、次の光吸収によって量子ドットの閉じ込めエネルギーより高いエネルギーを持つキャリアを取り出すことができる。その結果、電流及び電圧が共に向上し、変換効率を高くすることができる。
【０００５】
量子ドットを用いた太陽電池で、且つ、上述の量子ドット内のキャリア寿命を向上させる技術として、例えば特許文献１には、ｐｉｎ構造で構成され、光検知層であるｉ層に３次元量子閉じ込め作用をもつ量子ドットを含み、量子ドット及びそれを囲むバリア層のエネルギーバンド構造がｔｙｐｅＩＩを成すことを特徴とする太陽電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１１４８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されている太陽電池では、量子ドット及びそれを囲むバリア層のエネルギーバンド構造がｔｙｐｅＩＩを成している。そのため、量子ドット及びそれを囲むバリア層のエネルギーバンド構造がｔｙｐｅＩである場合と比較して、光吸収により生成されたキャリアの一方（電子又は正孔）を量子ドット外に存在させやすくなる。一方のキャリアを量子ドット外に存在させることにより、電子の波動関数と正孔の波動関数との重なりを小さくして輻射再結合確率を低減することが可能になるので、エネルギーバンド構造がｔｙｐｅＩである場合よりも、キャリアの寿命を向上させて変換効率を向上させやすくなると考えられる。しかしながら、特許文献１に開示されている太陽電池では、量子ドット外へと移動した一方のキャリアが、量子ドットとバリア層との境界付近に存在できるので、電子の波動関数と正孔の波動関数との重なりを小さくする効果に限界がある。それゆえ、特許文献１に開示されている太陽電池には、変換効率を向上させる効果が不十分になりやすいという問題があった。
同様に、アップコンバージョン型太陽電池では、希土類元素を用いた波長変換層を光電変換素子に組み合わせたものがある。しかし、希土類を用いたアップコンバージョン型太陽電池の場合、吸収係数が小さく、吸収波長域が狭いため十分な性能向上がされないという課題がある。そこで、希土類に代えて中間準位型と同様に量子ドットの閉じ込め準位を利用することが考えられるが、中間準位型と同様の課題が生じる。
【０００８】
そこで本発明は、キャリア寿命を向上させることが可能な量子ドット配列材料、並びに、これを用いた中間準位型光電変換素子、波長変換素子、及び、アップコンバージョン型光電変換素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、量子ドット、該量子ドットを挟む第１障壁層、及び、量子ドットと第１障壁層との間に配設された第２障壁層を備え、第１障壁層の価電子帯上端をＶＢＭ１、第２障壁層の価電子帯上端をＶＢＭ２、量子ドットの価電子帯上端をＶＢＭＤ、第１障壁層の伝導帯下端をＣＢＭ１、第２障壁層の伝導帯下端をＣＢＭ２、量子ドットの伝導帯下端をＣＢＭＤとするとき、ＶＢＭＤ＜ＶＢＭ１、且つ、ＣＢＭＤ＜ＣＢＭ１、且つ、ＶＢＭ２＜ＶＢＭ１であることを特徴とする、量子ドット配列材料である。
【００１０】
また、上記本発明の第１の態様において、ボルツマン定数をｋとし、使用時における光電変換素子の絶対温度をＴとするとき、ＶＢＭ１−ＶＢＭＤ、及び、ＶＢＭ１−ＶＢＭ２が、正孔の熱エネルギーｋＴよりも大きいことが好ましい。
【００１１】
また、上記本発明の第１の態様において、第１障壁層がＧａＡｓ（１−ｘ）Ｓｂｘによって構成され、第２障壁層がＧａＡｓによって構成され、０．１４≦ｘ＜１であっても良い。
【００１２】
また、第１障壁層がＧａＡｓ（１−ｘ）Ｓｂｘによって構成され、第２障壁層がＧａＡｓによって構成され、０．１４≦ｘ＜１である上記本発明の第１の態様において、第２障壁層の厚さが０．５ｎｍ以上４ｎｍ以下であっても良い。
【００１３】
本発明の第２の態様は、量子ドット、該量子ドットを挟む第１障壁層、及び、量子ドットと第１障壁層との間に配設された第２障壁層を備え、第１障壁層の価電子帯上端をＶＢＭ１、第２障壁層の価電子帯上端をＶＢＭ２、量子ドットの価電子帯上端をＶＢＭＤ、第１障壁層の伝導帯下端をＣＢＭ１、第２障壁層の伝導帯下端をＣＢＭ２、量子ドットの伝導帯下端をＣＢＭＤとするとき、ＶＢＭ１＜ＶＢＭＤ、且つ、ＣＢＭ１＜ＣＢＭＤ、且つ、ＣＢＭ１＜ＣＢＭ２であることを特徴とする、量子ドット配列材料である。
【００１４】
また、上記本発明の第２の態様において、ボルツマン定数をｋとし、使用時における光電変換素子の絶対温度をＴとするとき、ＣＢＭＤ−ＣＢＭ１、及び、ＣＢＭ２−ＣＢＭ１が、電子の熱エネルギーｋＴよりも大きいことが好ましい。
【００１５】
また、上記本発明の第１の態様及び上記本発明の第２の態様において、量子ドットが粒子状であり、量子ドット、第２障壁層、及び、第１障壁層が、量子ドットを中心に同心円状に配置されていることが好ましい。
【００１６】
ここに、「量子ドット、第２障壁層、及び、第１障壁層が、量子ドットを中心に同心円状に配置されている」とは、粒状の量子ドットの表面を覆うように第２障壁層が配設され、且つ、第２障壁層の表面を覆うように第１障壁層が配設されることにより、量子ドット、第２障壁層、及び、第１障壁層が、コアシェル状に配置されていることを言う。
【００１７】
本発明の第３の態様は、上記本発明の第１の態様にかかる量子ドット配列材料や上記本発明の第２の態様にかかる量子ドット配列材料が用いられた中間準位型光電変換素子である。
【００１８】
本発明の第４の態様は、上記本発明の第１の態様にかかる量子ドット配列材料や上記本発明の第２の態様にかかる量子ドット配列材料が用いられた波長変換素子である。
【００１９】
ここに、「波長変換素子」とは、素子へと入射された光とは異なる波長の光を放出する素子を言う。波長変換素子の一態様としては、アップコンバージョン型太陽電池に用いられる波長変換層等を例示することができる。
【００２０】
本発明の第５の態様は、上記本発明の第１の態様にかかる量子ドット配列材料や上記本発明の第２の態様にかかる量子ドット配列材料を用いた波長変換層と、光電変換層とを備え、第１障壁層の、量子ドットとは反対側に、第３障壁層が備えられ、第３障壁層の価電子帯上端をＶＢＭ３、第３障壁層の伝導帯下端をＣＢＭ３とするとき、ＶＢＭ３＜ＶＢＭ１、且つ、ＣＢＭ１＜ＣＢＭ３であることを特徴とする、アップコンバージョン型光電変換素子である。
【００２１】
ここに、「波長変換層」とは、アップコンバージョン型太陽電池等で用いられる層であり、光吸収によりキャリアを発生させる光電変換層では吸収されない波長の光を吸収して、光電変換層に吸収させることが可能な波長の光へと変換する層をいう。また、「光電変換層」とは、光を吸収して電子及び正孔を生じさせる層をいう。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の第１の態様では、ｔｙｐｅＩＩのエネルギーバンド構造である量子ドットと第１障壁層との間に第２障壁層が配設され、ＶＢＭＤ＜ＶＢＭ１、且つ、ＣＢＭＤ＜ＣＢＭ１、且つ、ＶＢＭ２＜ＶＢＭ１である。量子ドットと第１障壁層との間に第２障壁層を介在させることにより、量子ドット内から第１障壁層へと移動させた正孔と量子ドット内の閉じ込め準位に存在する電子とを、空間的に分離することができる。正孔が存在する空間と電子が存在する空間とを分離することにより、電子の波動関数と正孔の波動関数との重なりを小さくすることができる。したがって、本発明の第１の態様によれば、キャリア寿命を向上させることが可能な量子ドット配列材料を提供することができる。
【００２３】
また、本発明の第１の態様において、ＶＢＭ１−ＶＢＭＤを正孔の熱エネルギーｋＴよりも大きくすることで、量子ドット内から第１障壁層へと移動した正孔が量子ドットへ戻り難い形態にすることが可能となり、さらに、ＶＢＭ１−ＶＢＭ２も正孔の熱エネルギーｋＴよりも大きくすることで、正孔が第２障壁層内に存在し難くすることにより、量子ドットにおける電子の波動関数と正孔の波動関数との重なりを長時間に亘って小さくすることが可能になる。したがって、かかる形態とすることにより、量子ドット配列材料中のキャリア寿命を向上させやすくなる。
【００２４】
また、本発明の第１の態様において、第１障壁層がＧａＡｓ（１−ｘ）Ｓｂｘによって構成され、第２障壁層がＧａＡｓによって構成され、０．１４≦ｘ＜１であっても、キャリア寿命を向上させることが可能な量子ドット配列材料を提供することができる。なお、文献（J. Appl. Phys., Vol.99, p.046104(2006)）によると、Ｓｂ組成が１４％以上であればｔｙｐｅＩＩである結果が得られており、ＶＢＭ１−ＶＢＭＤの条件を満たすことができる。したがって、ｘの下限値は０．１４とする。さらに、第２障壁層がＧａＡｓであることにより、ＶＢＭ１−ＶＢＭ２を満たすことができる。
【００２５】
また、第１障壁層がＧａＡｓ（１−ｘ）Ｓｂｘによって構成され、第２障壁層がＧａＡｓによって構成され、０．１４≦ｘ＜１である上記本発明の第１の態様において、第２障壁層の厚さが０．５ｎｍ以上４ｎｍ以下であることにより、電子及び正孔の空間分離効果を得つつ、電子や正孔はトンネル効果によって第２障壁層を通過して第１障壁層へと移動することが可能になる。したがって、かかる形態とすることにより、キャリア寿命を向上させやすい量子ドット配列材料を提供することができる。
【００２６】
本発明の第２の態様では、ｔｙｐｅＩＩのエネルギーバンド構造である量子ドットと第１障壁層との間に第２障壁層が配設され、ＶＢＭ１＜ＶＢＭＤ、且つ、ＣＢＭ１＜ＣＢＭＤ、且つ、ＣＢＭ１＜ＣＢＭ２である。量子ドットと第１障壁層との間に第２障壁層を介在させることにより、量子ドット内から第１障壁層へと移動させた電子と量子ドット内の閉じ込め準位に存在する正孔とを、空間的に分離することができる。電子が存在する空間と正孔が存在する空間とを分離することにより、電子の波動関数と正孔の波動関数との重なりを小さくすることができる。したがって、本発明の第２の態様によれば、キャリア寿命を向上させることが可能な量子ドット配列材料を提供することができる。
【００２７】
また、本発明の第２の態様において、ＣＢＭＤ−ＣＢＭ１を電子の熱エネルギーｋＴよりも大きくすることで、量子ドット内から第１障壁層へと移動した電子が量子ドットへ戻り難い形態にすることが可能となり、さらに、ＣＢＭ２−ＣＢＭ１も電子の熱エネルギーｋＴよりも大きくすることで、電子が第２障壁層内に存在し難くすることにより、量子ドットにおける電子の波動関数と正孔の波動関数との重なりを長時間に亘って小さくすることが可能になる。したがって、かかる形態とすることにより、量子ドット配列材料のキャリア寿命を向上させやすくなる。
【００２８】
また、本発明の第１の態様及び本発明の第２の態様において、量子ドットが粒子状であり、量子ドット、第２障壁層、及び、第１障壁層が、量子ドットを中心に同心円状に配置されていることにより、上記効果に加えて、製造コストの低減や量子ドット配列材料の性能の制御が容易になる。
【００２９】
本発明の第３の態様では、本発明の第１の態様にかかる量子ドット配列材料又は本発明の第２の態様にかかる量子ドット配列材料が用いられている。そのため、本発明の第３の態様によれば、変換効率を向上させることが可能な中間準位型光電変換素子を提供することができる。
【００３０】
本発明の第４の態様では、本発明の第１の態様にかかる量子ドット配列材料又は本発明の第２の態様にかかる量子ドット配列材料が用いられている。そのため、本発明の第４の態様によれば、変換効率を向上させることが可能な波長変換素子を提供することができる。
【００３１】
本発明の第５の態様では、本発明の第１の態様にかかる量子ドット配列材料や本発明の第２の態様にかかる量子ドット配列材料が波長変換層に用いられ、ＶＢＭ３＜ＶＢＭ１、且つ、ＣＢＭ１＜ＣＢＭ３である第３障壁層が備えられている。かかる形態とすることにより、電子及び正孔が外側に流出するのを防ぎ、第１障壁層での再結合を促すことによりアップコンバージョン光を発生させることで、変換効率を向上させることが可能なアップコンバージョン型の光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】太陽電池１０を説明する断面図である。
【図２】光吸収層３を説明するバンド図である。
【図３】太陽電池２０を説明する断面図である。
【図４】光吸収層２３を説明するバンド図である。
【図５】太陽電池３０を説明する断面図である。
【図６】波長変換層３２を説明するバンド図である。
【図７】太陽電池４０を説明する断面図である。
【図８】波長変換層４１を説明するバンド図である。
【図９Ａ】光電変換層９３を説明する図である。
【図９Ｂ】波長変換素子９２を説明する図である。
【図１０】計算で用いたモデルのエネルギーバンド構造及び計算パラメータを説明する図である。
【図１１】計算で用いたモデルを説明する図である。
【図１２】計算で用いたモデルのエネルギーバンド構造及び計算パラメータを説明する図である。
【図１３】第２障壁層の厚さと輻射再結合寿命の計算結果との関係を示す図である。
【図１４】第２障壁層の厚さとトンネル透過時間の計算結果との関係を示す図である。
【図１５】サンプル１の構造を説明する図である。
【図１６】サンプル２の構造を説明する図である。
【図１７】サンプル１の寿命測定結果を示す図である。
【図１８】サンプル２の寿命測定結果を示す図である。
【図１９】計算で用いたモデルを説明する図である。
【図２０】計算で用いたモデルのエネルギーバンド構造及び計算パラメータを説明する図である。
【図２１】ＧａＡｓ障壁層厚さとキャリア寿命の計算結果との関係を示す図である。
【図２２】キャリア寿命と二段階励起効率との関係を説明する図である。
【図２３】二段階励起効率と光電変換効率との関係を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。以下の説明では、本発明の量子ドット配列材料を、中間準位型太陽電池や、アップコンバージョン型太陽電池（波長変換素子も含む）に適用した形態を例示するが、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。本発明の量子ドット配列材料は、中間準位型光電変換素子やアップコンバージョン型光電変換素子（以下において、これらをまとめて単に「光電変換素子」ということがある。）のほか、レーザー等にも応用することが可能である。なお、図面では、Stranski-Kraxtanov（ＳＫ）モードで量子ドットを作製する際に形成されるwetting layerの記載を省略している。
【００３４】
図１は、第１実施形態にかかる本発明の太陽電池１０を簡略化して示す断面図である。図１では、繰り返される一部符号の記載を省略している。図１に示したように、太陽電池１０は、裏面電極１と、該裏面電極１の上面に配設されたｎ型基板２と、該ｎ型基板２の上面に形成された光吸収層３と、該光吸収層３の上面に形成されたｐ層４と、該ｐ層４の上面に形成された櫛形電極５と、を有している。光吸収層３は、第１障壁層３ａ、３ａ、…（以下において、単に「第１障壁層３ａ」ということがある。）と、第２障壁層３ｂ、３ｂ、…（以下において、単に「第２障壁層３ｂ」ということがある。）と、複数の量子ドット３ｄ、３ｄ、…（以下において、単に「量子ドット３ｄ」ということがある。）と、を有している。すべての量子ドット３ｄ、３ｄ、…の上面及び下面は第２障壁層３ｂ、３ｂ、…と接触しており、量子ドット３ｄ、３ｄ、…と第１障壁層３ａとの間に、第２障壁層３ｂが配設されている。
【００３５】
図２は、光吸収層３を説明するバンド図である。図２において、「●」は電子であり、「○」は正孔である。図２の紙面上側ほど電子のエネルギーが高く、紙面下側ほど正孔のエネルギーが高い。図２の紙面左右方向は、図１の紙面上下方向と対応している。図２に示したように、量子ドット３ｄの価電子帯上端ＶＢＭＤは第１障壁層３ａの価電子帯上端ＶＢＭ１よりも下方に位置し、量子ドット３ｄの伝導帯下端ＣＢＭＤは第１障壁層３ａの伝導帯下端ＣＢＭ１よりも下方に位置しており、量子ドット３ｄの伝導帯には第１閉じ込め準位Ｃ１が形成されている。さらに、第２障壁層３ｂの価電子帯上端ＶＢＭ２は第１障壁層３ａの価電子帯上端ＶＢＭ１よりも下方に位置し、ＶＢＭ１−ＶＢＭＤ及びＶＢＭ１−ＶＢＭ２が共に、正孔の熱エネルギー（ｋＴ）よりも大きいことが好ましい。また、第２障壁層３ｂの伝導帯下端ＣＢＭ２は第１障壁層３ａの伝導帯下端ＣＢＭ１よりも上方に位置し、第２障壁層３ｂの価電子帯上端ＶＢＭ２は量子ドット３ｄの価電子帯上端ＶＢＭＤよりも下方に位置している。
【００３６】
太陽電池１０に太陽光が入射すると、ｐ層４を通過した光が光吸収層３で吸収される。より具体的には、ｐ層４を通過した光のうち、第１障壁層３ａのバンドギャップよりも大きいエネルギーを有する光、第２障壁層３ｂのバンドギャップよりも大きいエネルギーを有する光、及び、量子ドット３ｄのバンドギャップよりも大きいエネルギーを有する光が吸収され、光吸収層３でキャリアが生成される。
【００３７】
第１障壁層３ａで生成されたキャリアは、第１障壁層３ａ内をドリフト移動する。そして、図１に示した４つの第１障壁層３ａ、３ａ、３ａ、３ａのうち、一番下に配置されている第１障壁層３ａで生成された電子は、ｎ型基板２を経て裏面電極１へと達する。また、第２障壁層３ｂで生成された電子の一部は、よりエネルギー的に安定な隣接する量子ドット３ｄに、残りの大部分は、よりエネルギー的に安定な隣接する第１障壁層３ａに移動する。また、量子ドット３ｄで生成された電子、及び、隣接する第１障壁層３ａや第２障壁層３ｂから量子ドット３ｄへと移動した電子は、量子ドット３ｄの量子準位（例えば、第１閉じ込め準位Ｃ１）に留まる。これらの電子は、さらなる光吸収により、二段階目の励起がなされて（又は、電子同士でエネルギーの授受を行って）エネルギーを高めることで、第１障壁層３ａに移動することができる。このような過程を経て、第２障壁層３ｂや量子ドット３ｄの電子は、すべて第１障壁層３ａに移動する。第１障壁層３ａで生成された電子や、第１障壁層３ａに移動した電子は、内部電界によるドリフトによって、量子ドット３ｄが存在しない領域の第２障壁層３ｂをトンネル伝導によって通過することにより、現在の第１障壁層３ａよりも裏面電極１側に配置されている第１障壁層３ａへと移動する。こうして、一番下に配置されている第１障壁層３ａに達した電子は、ｎ型基板２を経て、裏面電極１へと達する。
【００３８】
一方、第２障壁層３ｂで生成された正孔の一部は、よりエネルギー的に安定な隣接する量子ドット３ｄに、残りの大部分は、よりエネルギー的に安定な隣接する第１障壁層３ａに移動する。また、量子ドット３ｄで生成された正孔は、当該量子ドット３ｄよりも櫛形電極５側に存在する第２障壁層３ｂをトンネル伝導によって通過し、よりエネルギー的に安定な第１障壁層３ａに移動することができる。第１障壁層３ａで生成された正孔、及び、第２障壁層３ｂや量子ドット３ｄから第１障壁層３ａに移動してきた正孔は、内部電界によるドリフトによって、量子ドット３ｄが存在しない領域の第２障壁層３ｂをトンネル伝導によって通過することにより、現在の第１障壁層３ａよりも櫛形電極５側に配置されているｐ層４や第１障壁層３ａへと移動する。第１障壁層３ａの正孔は、このようにしてｐ層４へと移動し、ｐ層４を経て櫛形電極５へと達する。
【００３９】
このように、太陽電池１０では、量子ドット３ｄで生成された正孔、又は、第２障壁層３ｂから量子ドット３ｄに流入した正孔は、トンネル伝導によって速やかに、エネルギー的に安定な第１障壁層３ａに移動することができる。また、一旦第１障壁層３ａに移動した正孔は、ＶＢＭ１−ＶＢＭＤ、及び、ＶＢＭ１−ＶＢＭ２が共に正孔の熱エネルギー（ｋＴ）よりも大きいことにより、量子ドット３ｄや第２障壁層３ｂに再流入することは妨げられる。一方、量子ドット３ｄで生成された電子、又は、第１障壁層３ａや第２障壁層３ｂから流入した電子は、光吸収（又は再落ち込みする電子とのエネルギー授受）によりエネルギーが励起されて第１障壁層３ａに移動するまでは量子ドット３ｄに留まる必要がある。しかし、正孔は速やかに量子ドット３ｄより第１障壁層３ａに移動し、量子ドット３ｄに対して第２障壁層３ｂにより隔離された第１障壁層３ａに存在する。そのため、量子ドット３ｄ内の電子は、再結合する正孔が同量子ドット３ｄに存在しないため、光吸収によって再励起されるまで長時間に亘ってエネルギーを失わずに、第１閉じ込め準位Ｃ１に留まることができる。これは、正孔が量子ドット３ｄに存在する電子と空間的に分離された位置に分布するため、量子ドット３ｄ内の電子の波動関数と、第１障壁層３ａ内の正孔の波動関数との重なりが小さくなることで、輻射再結合の確率を低減することができる効果である。この効果により、太陽電池１０では、変換効率を向上させることが可能になる。
【００４０】
太陽電池１０は、例えば以下の工程を経て作製することができる。太陽電池１０を作製する際には、ＧａＡｓ基板、サファイア基板、ガラスやプラスチック基板上に、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）や、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）等によって代表される気相成長法や、真空蒸着法等の公知の方法により、Ｓｉ等のｎ型ドーパントをドープしたｎ−ＧａＡｓＳｂ、ｎ−ＡｌＰ、ｎ−ＺｎＴｅ等によって構成されるｎ型基板２を作製する。続いて、同手法にてＧａＡｓＳｂ、ＡｌＰ、ＺｎＴｅ等によって構成される第１障壁層３ａを、ｎ型基板２の上面に形成する。次いで、同手法により、Ｇａ（Ａｌ）Ａｓ、ＺｎＳ、Ｇａ（Ａｌ）Ｎ等によって構成される第２障壁層３ｂを、第１障壁層３ａの上面に形成する。続いて、Stranski-Kraxtanov（ＳＫ）モード等の公知の方法により、ＩｎＡｓ、ＩｎＮ、ＣｄＳｅ等によって構成される量子ドット３ｄを形成する。その後、以下同様にして、量子ドット３ｄの上面に第２障壁層３ｂを形成し、第２障壁層３ｂの上面に第１障壁層３ａを形成する過程を繰り返すことにより、光吸収層３を形成する。こうして光吸収層３を形成したら、該光吸収層３の上面に、同手法により、Ｂｅ等のｐ型ドーパントをドープしたｐ−ＧａＡｓＳｂ、ｐ−ＡｌＰ、ｐ−ＺｎＴｅ等によって構成されるｐ層４を作製する。そして、ｐ層４の上面に、蒸着法、リソグラフィ等の公知の方法により、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ等によって構成される櫛形電極５を形成する。なお、裏面電極１は、使用する基板がｎ型基板であれば、基板をｎ型基板２としてみなすことができ、必要に応じて基板を剥離した後、ｎ型基板２の下面に、蒸着法等の公知の方法により、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ等によって構成される裏面電極１を形成する過程を経て、太陽電池１０を作製することができる。なお、必要に応じて、裏面電極１は、ガラスやプラスチック基板上にｎ型基板２を形成する前に、蒸着等の公知の方法で形成することも可能である。また、ｐ層４とｎ型基板２とが入れ替わる構造でも、同じように動作する太陽電池の作製が可能である。
【００４１】
太陽電池１０において、（第１障壁層３ａ、第２障壁層３ｂ、量子ドット３ｄ）の材料の組み合わせが、（ＧａＡｓＳｂ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ）の場合、ＧａＡｓ（１−ｘ）ＳｂｘのＳｂ組成ｘについては、例えば０．１４以上０．２以下とすることができる。また、第１障壁層３ａの厚さは、例えば１５ｎｍ程度とすることができ、第２障壁層３ｂの厚さは、例えば０．５ｎｍ以上４ｎｍ以下とすることができる。また、量子ドット３ｄの厚さは、例えば１０ｎｍ程度とすることができる。このほか、裏面電極１、ｎ型基板２、ｐ層４、及び、櫛形電極５の厚さは、他の太陽電池と同程度の厚さとすることができる。
【００４２】
本発明に関する上記説明では、ＣＢＭ２がＣＢＭ１よりも上方に位置している形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明の中間準位型光電変換素子が、量子ドットの伝導帯側に量子準位が形成される形態である場合、第２障壁層の伝導帯下端は第１障壁層の伝導帯下端と同じ高さであっても良く、第２障壁層の伝導帯下端は第１障壁層の伝導帯下端よりも下方に位置していても良い。
【００４３】
また、本発明に関する上記説明では、ＶＢＭ２がＶＢＭＤよりも下方に位置している形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明の中間準位型光電変換素子が、量子ドットの伝導帯側に量子準位が形成される形態である場合、第２障壁層の価電子帯上端は、第１障壁層の価電子帯上端と量子ドットの価電子帯上端との間に位置していても良い。かかる形態とする場合、量子ドット内の正孔は、トンネル伝導に依らなくても、第２障壁層を経由して第１障壁層へと達することができる。それゆえ、かかる形態の場合には、ＶＢＭ２がＶＢＭＤよりも下方に位置している場合と比較して、第２障壁層の厚さを厚くすることができる。
【００４４】
本発明に関する上記説明では、量子ドットの伝導帯側に量子準位が形成される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。そこで、本発明が採り得る他の形態について、以下に説明する。
【００４５】
図３は、第２実施形態にかかる本発明の太陽電池２０を簡略化して示す断面図である。図３では、繰り返される一部符号の記載を省略しており、太陽電池１０と同様の構成には、図１及び図２で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。
【００４６】
図３に示したように、太陽電池２０は、裏面電極１と、該裏面電極１の上面に配設されたｎ型基板２と、該ｎ型基板２の上面に形成された光吸収層２３と、該光吸収層２３の上面に形成されたｐ層４と、該ｐ層４の上面に形成された櫛形電極５と、を有している。光吸収層２３は、第１障壁層２３ａ、２３ａ、…（以下において、単に「第１障壁層２３ａ」ということがある。）と、第２障壁層２３ｂ、２３ｂ、…（以下において、単に「第２障壁層２３ｂ」ということがある。）と、複数の量子ドット２３ｄ、２３ｄ、…（以下において、単に「量子ドット２３ｄ」ということがある。）と、を有している。すべての量子ドット２３ｄ、２３ｄ、…の上面及び下面は第２障壁層２３ｂ、２３ｂ、…と接触しており、量子ドット２３ｄ、２３ｄ、…と第１障壁層２３ａとの間に、第２障壁層２３ｂが配設されている。
【００４７】
図４は、光吸収層２３を説明するバンド図である。図４において、「●」は電子であり、「○」は正孔である。図４の紙面上側程電子のエネルギーが高く、紙面下側ほど正孔のエネルギーが高い。図４の紙面左右方向は、図３の紙面上下方向と対応している。図４に示したように、量子ドット２３ｄの伝導帯下端ＣＢＭＤ’は第１障壁層２３ａの伝導帯下端ＣＢＭ１’よりも上方に位置し、量子ドット２３ｄの価電子帯上端ＶＢＭＤ’は第１障壁層２３ａの価電子帯上端ＶＢＭ１’よりも上方に位置しており、量子ドット２３ｄの価電子帯には第１閉じ込め準位Ｖ１が形成されている。さらに、第２障壁層２３ｂの伝導帯下端ＣＢＭ２’は第１障壁層２３ａの伝導帯下端ＣＢＭ１’よりも上方に位置しており、ＣＢＭＤ’−ＣＢＭ１’及びＣＢＭ２’−ＣＢＭ１’が共に、電子の熱エネルギー（ｋＴ）よりも大きいことが好ましい。また、第２障壁層２３ｂの価電子帯上端ＶＢＭ２’は第１障壁層２３ａの価電子帯上端ＶＢＭ１’よりも下方に位置し、第２障壁層２３ｂの伝導帯下端ＣＢＭ２’は量子ドット２３ｄの伝導帯下端ＣＢＭＤ’よりも上方に位置している
【００４８】
太陽電池２０に太陽光が入射すると、ｐ層４を通過した光が光吸収層２３で吸収される。より具体的には、ｐ層４を通過した光のうち、第１障壁層２３ａのバンドギャップよりも大きいエネルギーを有する光、第２障壁層２３ｂのバンドギャップよりも大きいエネルギーを有する光、及び、量子ドット２３ｄのバンドギャップよりも大きいエネルギーを有する光が吸収され、光吸収層２３でキャリアが生成される。
【００４９】
第２障壁層２３ｂで生成された正孔の一部は、よりエネルギー的に安定な隣接する量子ドット２３ｄに、残りの大部分は、よりエネルギー的に安定な隣接する第１障壁層２３ａに移動する。また、量子ドット２３ｄで生成された正孔は、量子ドット２３ｄの量子準位（例えば、第１閉じ込め準位Ｖ１）に留まる。これらの正孔は、さらなる光吸収により、二段階目の励起がなされて（又は、正孔同士でエネルギーの授受を行って）エネルギーを高めることで、第１障壁層２３ａに移動することができる。このような過程を経て、第２障壁層２３ｂや量子ドット２３ｄの正孔は、すべて第１障壁層２３ａに移動する。第１障壁層２３ａで生成された正孔や、第１障壁層２３ａに移動した正孔は、内部電界によるドリフトによって、量子ドット２３ｄが存在しない領域の第２障壁層２３ｂをトンネル伝導によって通過することにより、現在の第１障壁層２３ａよりも櫛形電極５側に配置されている第１障壁層２３ａへと移動する。そして、一番上の第１障壁層２３ａに達した正孔は、ｐ層４を経て櫛形電極５へと達する。
【００５０】
一方、第２障壁層２３ｂで生成された電子の一部は、よりエネルギー的に安定な隣接する量子ドット２３ｄに、残りの大部分は、よりエネルギー的に安定な隣接する第１障壁層２３ａに移動する。また、量子ドット２３ｄで生成された電子は、当該量子ドット２３ｄよりも裏面電極１側に存在する第２障壁層２３ｂをトンネル伝導によって通過し、よりエネルギー的に安定な第１障壁層２３ａに移動することができる。第１障壁層２３ａで生成された電子、及び、第２障壁層２３ｂや量子ドット２３ｄから第１障壁層２３ａに移動してきた電子は、内部電界によるドリフトによって、量子ドット２３ｄが存在しない領域の第２障壁層２３ｂをトンネル伝導によって通過することにより、現在の第１障壁層２３ａよりも裏面電極１側に配置されている第１障壁層２３ａへと移動する。こうして、一番下に配置されている第１障壁層２３ａに達した電子は、ｎ型基板２を経て、裏面電極１へと達する。
【００５１】
このように、太陽電池２０では、量子ドット２３ｄで生成された電子、又は、第２障壁層２３ｂから量子ドット２３ｄに流入した電子は、トンネル伝導によって速やかに、エネルギー的に安定な第１障壁層２３ａに移動することができる。また、一旦第１障壁層２３ａに移動した電子は、ＣＢＭＤ’−ＣＢＭ１’、及び、ＣＢＭ２’−ＣＢＭ１’が共に電子の熱エネルギー（ｋＴ）よりも大きいことにより、量子ドット２３ｄや第２障壁層２３ｂに再流入することは妨げられる。一方、量子ドット２３ｄで生成された電子、又は、第１障壁層２３ａや第２障壁層２３ｂから流入した正孔は、光吸収（又は再落ち込みする正孔とのエネルギー授受）によりエネルギーが励起されて第１障壁層２３ａに移動するまでは量子ドット２３ｄに留まる必要がある。しかし、電子は速やかに量子ドット２３ｄより第１障壁層２３ａに移動し、量子ドット２３ｄに対して第２障壁層２３ｂにより隔離された第１障壁層２３ａに存在する。そのため、量子ドット２３ｄ内の正孔は、再結合する電子が同量子ドット２３ｄに存在しないため、光吸収によって再励起されるまで長時間に亘ってエネルギーを失わずに、第１閉じ込め準位Ｖ１に留まることができる。これは、電子が量子ドット２３ｄに存在する正孔と空間的に分離された位置に分布するため、量子ドット２３ｄ内の正孔の波動関数と、第１障壁層２３ａ内の電子の波動関数との重なりが小さくなることで、輻射再結合の確率を低減することができる効果である。この効果により、太陽電池２０では、変換効率を向上させることが可能になる。
【００５２】
このような効果を奏する太陽電池２０は、太陽電池１０と同様の方法によって作製することができる。太陽電池２０において、第１障壁層２３ａは例えばＳｉ等によって構成することができ、第２障壁層２３ｂは例えばＧａＰやＧａＡｓ等によって構成することができ、量子ドット２３ｄは例えばＧｅ等によって構成することができる。
【００５３】
太陽電池２０に関する上記説明では、ＶＢＭ２’がＶＢＭ１’よりも下方に位置している形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明の中間準位型光電変換素子が、量子ドットの価電子帯側に量子準位が形成される形態である場合、第２障壁層の価電子帯上端は第１障壁層の価電子帯上端と同じ高さであっても良く、第２障壁層の価電子帯上端は第１障壁層の価電子帯上端よりも上方に位置していても良い。
【００５４】
また、太陽電池２０に関する上記説明では、ＣＢＭ２’がＣＢＭＤ’よりも上方に位置している形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明の光電変換素子が、量子ドットの価電子帯側に量子準位が形成される形態である場合、第２障壁層の伝導帯下端は、第１障壁層の伝導帯下端と量子ドットの伝導帯下端との間に位置していても良い。かかる形態とする場合、量子ドット内の電子は、トンネル伝導に依らなくても、第２障壁層を経由して第１障壁層へと達することができる。それゆえ、かかる形態の場合には、ＣＢＭ２’がＣＢＭＤ’よりも上方に位置している場合と比較して、第２障壁層の厚さを厚くすることができる。
【００５５】
本発明に関する上記説明では、第１障壁層、第２障壁層、及び、量子ドットが光吸収層に用いられる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。そこで、本発明が採り得る他の形態について、以下に説明する。
【００５６】
図５は、第３実施形態にかかる本発明の太陽電池３０を簡略化して示す断面図である。図５では、繰り返される一部符号の記載を省略しており、太陽電池１０と同様の構成には、図１及び図２で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。
【００５７】
図５に示したように、太陽電池３０は、反射板３１と、該反射板３１の上面に配設された波長変換層３２と、該波長変換層３２の上面に配設された透明電極３３と、該透明電極３３の上面に形成されたｎ層３４と、該ｎ層３４の上面に形成されたｉ層３５と、該ｉ層３５の上面に形成されたｐ層４と、該ｐ層４の上面に形成された櫛形電極５と、を有している。太陽電池３０は、アップコンバージョン型の太陽電池である。波長変換層３２は、第１障壁層３ａ、３ａ、…と、第２障壁層３ｂ、３ｂと、複数の量子ドット３ｄ、３ｄ、…と、第３障壁層３２ａ、３２ａ、３２ａ（以下において、単に「第３障壁層３２ａ」ということがある。）と、を有している。すべての量子ドット３ｄ、３ｄ、…の上面及び下面は第２障壁層３ｂ、３ｂと接触しており、量子ドット３ｄ、３ｄ、…と第１障壁層３ａとの間に、第２障壁層３ｂが配設されている。そして、第１障壁層３ａ、３ａ、…の、量子ドット３ｄに面する側（第２障壁層３ｂ、３ｂが配設されている側）とは反対側に、第３障壁層３２ａ、３２ａ、３２ａが配設されている。
【００５８】
図６は、波長変換層３２を説明するバンド図である。図６において、「●」は電子であり、「○」は正孔である。図６の紙面上側ほど電子のエネルギーが高く、紙面下側ほど正孔のエネルギーが高い。図６の紙面左右方向は、図５の紙面上下方向と対応している。図６に示したように、量子ドット３ｄの価電子帯上端ＶＢＭＤは第１障壁層３ａの価電子帯上端ＶＢＭ１よりも下方に位置し、量子ドット３ｄの伝導帯下端ＣＢＭＤは第１障壁層３ａの伝導帯下端ＣＢＭ１よりも下方に位置しており、量子ドット３ｄの伝導帯には第１閉じ込め準位Ｃ１が形成されている。また、第２障壁層３ｂの価電子帯上端ＶＢＭ２は第１障壁層３ａの価電子帯上端ＶＢＭ１よりも下方に位置し、ＶＢＭ１−ＶＢＭＤ及びＶＢＭ１−ＶＢＭ２が共に、太陽電池３０の使用時に正孔が受け取る熱エネルギー（ｋＴ）よりも大きいことが好ましい。さらに、第２障壁層３ｂの伝導帯下端ＣＢＭ２は第１障壁層３ａの伝導帯下端ＣＢＭ１よりも上方に位置し、第２障壁層３ｂの価電子帯上端ＶＢＭ２は量子ドット３ｄの価電子帯上端ＶＢＭＤよりも下方に位置している。加えて、第３障壁層３２ａの伝導帯下端ＣＢＭ３は第１障壁層３ａの伝導帯下端ＣＢＭ１よりも上方に位置し、第３障壁層３２ａの価電子帯上端ＶＢＭ３は第１障壁層３ａの価電子帯上端ＶＢＭ１よりも下方に位置している。波長変換層３２において、ＣＢＭ３とＣＢＭ１とのエネルギー差は、太陽電池３０の使用時に電子が受け取る熱エネルギー（ｋＴ）よりも大きく、ＶＢＭ３とＶＢＭ１とのエネルギー差は、太陽電池３０の使用時に正孔が受け取る熱エネルギー（ｋＴ）よりも大きい。
【００５９】
太陽電池３０に太陽光が入射すると、ｐ層４、ｉ層３５、及び、ｎ層３４（以下において、これらをまとめて「光電変換層」ということがある。）で光が吸収され、これらの層で吸収されなかった光（低エネルギーの光等）が透明電極３３を通過して波長変換層３２へと達する。ｐ層４、ｉ層３５、及び、ｎ層３４で光が吸収されることにより生成された電子は透明電極３３に収集され、生成された正孔は櫛形電極５の方へと移動する。
【００６０】
一方、波長変換層３２に達した光は、第１障壁層３ａ、第２障壁層３ｂ、及び、量子ドット３ｄで吸収される。これらの層で光が吸収されることにより生成された電子は、太陽電池１０における光吸収層３の場合と同様にして第１障壁層３ａへと移動することができ、生成された正孔は、太陽電池１０における光吸収層３の場合と同様にして第１障壁層３ａへと移動することができる。ここで、ＣＢＭ３とＣＢＭ１とのエネルギー差は、太陽電池３０の使用時に電子が受け取る熱エネルギーよりも大きく、ＶＢＭ３とＶＢＭ１とのエネルギー差は、太陽電池３０の使用時に正孔が受け取る熱エネルギーよりも大きい。そのため、第１障壁層３ａへと移動した電子及び正孔は、第３障壁層３２ａを通過し難く、第１障壁層３ａにおいて輻射再結合することにより、発光しやすい。こうして波長変換層３２で生成された光のうち、透明電極３３側へと進む光は、透明電極３３を通過してｎ層３４、ｉ層３５、及び、ｐ層４へと達することができ、これらの層で吸収される。これに対し、波長変換層３２で生成された光のうち、反射板３１側へと進んだ光は、反射板３１によって透明電極３３側へと反射され、その後、透明電極３３を通過してｎ層３４、ｉ層３５、及び、ｐ層４へと達し、これらの層で吸収される。太陽電池３０では、このような過程を経て、電気エネルギーを取り出すことができる。
【００６１】
太陽電池３０では、第１障壁層３ａ、第２障壁層３ｂ、及び、量子ドット３ｄが、波長変換層３２に用いられている。このような形態であっても、電子の波動関数と正孔の波動関数との重なりを小さくすることができ、量子ドット３ｄにおける輻射再結合の確率を低減して第１障壁層３ａにおける輻射再結合の確率を増大することが可能になる。第１障壁層３ａにおける輻射再結合の確率を増大することにより、ｉ層３５等で吸収される光を増大することが可能になるので、太陽電池３０によれば、変換効率を向上させることが可能になる。
【００６２】
太陽電池３０は、例えば以下の工程を経て作製することができる。太陽電池３０における波長変換層３２を作製する際には、ＧａＡｓ基板、サファイア基板、ガラスやプラスチック基板上に、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）や、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）等によって代表される気相成長法や、真空蒸着法等の公知の方法により、Ｇａ（Ａｌ）Ａｓ、ＺｎＳ、Ｇａ（Ａｌ）Ｎ等によって構成される第３障壁層３２ａを形成する。続いて、同手法にてＧａＡｓＳｂ、ＡｌＰ、ＺｎＴｅ等によって構成される第１障壁層３ａを、第３障壁層３２ａの上面に形成する。続いて、Stranski-Kraxtanov（ＳＫ）モード等の公知の方法により、ＩｎＡｓ、ＩｎＮ、ＣｄＳｅ等によって構成される量子ドット３ｄを形成する。その後、以下同様にして、量子ドット３ｄの上面に第２障壁層３ｂを形成し、第２障壁層３ｂの上面に第１障壁層３ａを形成し、第１障壁層３ａの上面に第３障壁層３２ａを形成する過程を繰り返すことにより、波長変換層３２を形成する。波長変換層３２を形成した後、最下面の基板の裏に、金属蒸着等の公知の技術を用いて、反射板３１を形成する。
一方、光電変換層である、ｎ層３４、ｉ層３５、及び、ｐ層４は、公知の単接合太陽電池と同じ工程を経て作製することができる。例えば、ｎ層３４として、ｎ型ＧａＡｓ基板を用い、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）や、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）等によって代表される気相成長法や、真空蒸着法等の公知の方法により、ＧａＡｓ等の材料で構成されるｉ層３５を形成する。さらに、ｉ層３５の上面にＢｅドープＧａＡｓ等の材料で構成されるｐ層４を形成することで、光電変換層を形成することができる。なお、光電変換層は他にも公知の技術で作製される、Ｓｉ太陽電池、ＨＩＴ太陽電池、ＣＩＧＳ太陽電池、色素増感太陽電池でも当然用いることができる。また、ｐ層４とｎ層３４とを入れ替えた構造であっても良い。
光電変換層作製後、ｐ層４の上面に、蒸着法、リソグラフィ等の公知の方法により、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ，Ｉｎ等によって構成される櫛型電極５を形成する。さらに、ｎ層３４の下面に、スパッタ蒸着等の公知の方法により、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等で構成される透明電極３３を形成する。
以上で作製された光電変換層における透明電極３３の下面と、波長変換層３２における最上面の第３障壁層３２ａの上面を、公知の技術による樹脂接着剤によって接着し、以上の工程をもって太陽電池３０を作製することができる。
【００６３】
太陽電池３０において、ｎ層３４の厚さは、ＧａＡｓ等の直接遷移型半導体の場合は波長変換された光がｉ層３５まで到達できるように、１００ｎｍ程度以下とすることができる。一方、Ｓｉ等の間接遷移型半導体はその限りでなく、数百ｎｍでも良い。また、特に、波長変換層３２において第１障壁層３ａがＧａＡｓＳｂで構成され、第２障壁層３ｂがＧａＡｓで構成され、第３障壁層３２ａがＧａＡｓで構成され、量子ドット３ｄがＩｎＡｓで構成される場合、第１障壁層３ａの厚さは例えば１０ｎｍ以上３０ｎｍとすることができ、第２障壁層３ｂの厚さは例えば０．５ｎｍ以上４ｎｍ以下とすることができ、第３障壁層３２ａの厚さは例えば１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることができる。このほか、反射板３１、透明電極３３、及び、ｉ層３５の厚さは、他のアップコンバージョン型の太陽電池と同程度の厚さとすることができる。
【００６４】
太陽電池３０に関する上記説明では、ＣＢＭ２がＣＢＭ１よりも上方に位置している形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明にかかるアップコンバージョン型の光電変換素子が、量子ドットの伝導帯側に量子準位が形成される形態である場合、第２障壁層の伝導帯下端は第１障壁層の伝導帯下端と同じ高さであっても良く、第２障壁層の伝導帯下端は第１障壁層の伝導帯下端よりも下方に位置していても良い。
【００６５】
また、太陽電池３０に関する上記説明では、ＶＢＭ２がＶＢＭＤよりも下方に位置している形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明にかかるアップコンバージョン型の光電変換素子が、量子ドットの伝導帯側に量子準位が形成される形態である場合、第２障壁層の価電子帯上端は、第１障壁層の価電子帯上端と量子ドットの価電子帯上端との間に位置していても良い。かかる形態とする場合、量子ドット内の正孔は、トンネル伝導に依らなくても、第２障壁層を経由して第１障壁層へと達することができる。それゆえ、かかる形態の場合には、ＶＢＭ２がＶＢＭＤよりも下方に位置している場合と比較して、第２障壁層の厚さを厚くすることができる。
【００６６】
図７は、第４実施形態にかかる本発明の太陽電池４０を簡略化して示す断面図である。図７では、繰り返される一部符号の記載を省略しており、太陽電池２０や太陽電池３０と同様の構成には、図３乃至図６で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。
【００６７】
図７に示したように、太陽電池４０は、反射板３１と、該反射板３１の上面に配設された波長変換層４１と、該波長変換層４１の上面に配設された透明電極３３と、該透明電極３３の上面に形成されたｎ層３４と、該ｎ層３４の上面に形成されたｉ層３５と、該ｉ層３５の上面に形成されたｐ層４と、該ｐ層４の上面に形成された櫛形電極５と、を有している。太陽電池４０は、アップコンバージョン型の太陽電池である。波長変換層４１は、第１障壁層２３ａ、２３ａ、…と、第２障壁層２３ｂ、２３ｂと、複数の量子ドット２３ｄ、２３ｄ、…と、第３障壁層４１ａ、４１ａ、４１ａと、を有している。すべての量子ドット２３ｄ、２３ｄ、…の上面及び下面は第２障壁層２３ｂ、２３ｂと接触しており、量子ドット２３ｄ、２３ｄ、…と第１障壁層２３ａとの間に、第２障壁層２３ｂが配設されている。そして、第１障壁層２３ａ、２３ａ、…の、量子ドット２３ｄに面する側（第２障壁層２３ｂ、２３ｂが配設されている側）とは反対側に、第３障壁層４１ａ、４１ａ、４１ａが配設されている。
【００６８】
図８は、波長変換層４１を説明するバンド図である。図８において、「●」は電子であり、「○」は正孔である。図８の紙面上側ほど電子のエネルギーが高く、紙面下側ほど正孔のエネルギーが高い。図８の紙面左右方向は、図７の紙面上下方向と対応している。図８に示したように、量子ドット２３ｄの伝導帯下端ＣＢＭＤ’は第１障壁層２３ａの伝導帯下端ＣＢＭ１’よりも上方に位置し、量子ドット２３ｄの価電子帯上端ＶＢＭＤ’は第１障壁層２３ａの価電子帯上端ＶＢＭ１’よりも上方に位置しており、量子ドット２３ｄの価電子帯には第１閉じ込め準位Ｖ１が形成されている。また、第２障壁層２３ｂの伝導帯下端ＣＢＭ２’は第１障壁層２３ａの伝導帯下端ＣＢＭ１’よりも上方に位置し、また、第２障壁層２３ｂの伝導帯下端ＣＢＭ２’は量子ドット２３ｄの伝導帯下端ＣＢＭＤ’よりも上方に位置しており、ＣＢＭＤ’−ＣＢＭ１’及びＣＢＭ２’−ＣＢＭ１’が共に、電子の熱エネルギー（ｋＴ）よりも大きいことが好ましい。さらに、第２障壁層２３ｂの価電子帯上端ＶＢＭ２’は第１障壁層２３ａの価電子帯上端ＶＢＭ１’よりも下方に位置している。加えて、第３障壁層４１ａの伝導帯下端ＣＢＭ３’は第１障壁層２３ａの伝導帯下端ＣＢＭ１’よりも上方に位置し、第３障壁層４１ａの価電子帯上端ＶＢＭ３’は第１障壁層２３ａの価電子帯上端ＶＢＭ１’よりも下方に位置している。波長変換層４１において、ＣＢＭ３’とＣＢＭ１’とのエネルギー差は、太陽電池４０の使用時に電子が受け取る熱エネルギー（ｋＴ）よりも大きく、ＶＢＭ３’とＶＢＭ１’とのエネルギー差は、太陽電池４０の使用時に正孔が受け取る熱エネルギー（ｋＴ）よりも大きい。
【００６９】
太陽電池４０に太陽光が入射すると、ｐ層４、ｉ層３５、及び、ｎ層３４で光が吸収され、これらの層で吸収されなかった光（低エネルギーの光等）が透明電極３３を通過して波長変換層４１へと達する。ｐ層４、ｉ層３５、及び、ｎ層３４で光が吸収されることにより生成された電子は透明電極３３に収集され、生成された正孔は櫛形電極５の方へと移動する。
【００７０】
一方、波長変換層４１に達した光は、第１障壁層２３ａ、第２障壁層２３ｂ、及び、量子ドット２３ｄで吸収される。これらの層で光が吸収されることにより生成された電子は、太陽電池２０における光吸収層２３の場合と同様にして第１障壁層２３ａへと移動することができ、生成された正孔は、太陽電池２０における光吸収層２３の場合と同様にして第１障壁層２３ａへと移動することができる。ここで、ＣＢＭ３’とＣＢＭ１’とのエネルギー差は、太陽電池４０の使用時に電子が受け取る熱エネルギーよりも大きく、ＶＢＭ３’とＶＢＭ１’とのエネルギー差は、太陽電池４０の使用時に正孔が受け取る熱エネルギーよりも大きい。そのため、第１障壁層２３ａへと移動した電子及び正孔は、第３障壁層４１ａ、４１ａを通過し難く、第１障壁層２３ａにおいて輻射再結合することにより、発光しやすい。こうして波長変換層４１で生成された光のうち、透明電極３３側へと進む光は、透明電極３３を通過してｎ層３４、ｉ層３５、及び、ｐ層４へと達することができ、これらの層で吸収される。これに対し、波長変換層４１で生成された光のうち、反射板３１側へと進んだ光は、反射板３１によって透明電極３３側へと反射され、その後、透明電極３３を通過してｎ層３４、ｉ層３５、及び、ｐ層４へと達し、これらの層で吸収される。太陽電池４０では、このような過程を経て、電気エネルギーを取り出すことができる。
【００７１】
太陽電池４０では、第１障壁層２３ａ、第２障壁層２３ｂ、及び、量子ドット２３ｄが、波長変換層４１に用いられている。このような形態であっても、電子の波動関数と正孔の波動関数との重なりを小さくすることができ、量子ドット２３ｄにおける輻射再結合の確率を低減して第１障壁層４１ａにおける輻射再結合の確率を増大することが可能になる。第１障壁層４１ａにおける輻射再結合の確率を増大することにより、ｉ層３５等で吸収される光を増大することが可能になるので、太陽電池４０によれば、変換効率を向上させることが可能になる。
【００７２】
このような効果を奏する太陽電池４０は、太陽電池３０と同様の方法によって作製することができる。太陽電池４０において、第３障壁層４１ａは、例えば第３障壁層３２ａと同様の材料によって構成することができ、第３障壁層４１ａの厚さは、第３障壁層３２ａの厚さと同程度にすることができる。
【００７３】
太陽電池４０に関する上記説明では、ＶＢＭ２’がＶＢＭ１’よりも下方に位置している形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明にかかるアップコンバージョン型の光電変換素子が、量子ドットの価電子帯側に量子準位が形成される形態である場合、第２障壁層の価電子帯上端は第１障壁層の価電子帯上端と同じ高さであっても良く、第２障壁層の価電子帯上端は第１障壁層の価電子帯上端よりも上方に位置していても良い。
【００７４】
また、太陽電池４０に関する上記説明では、ＣＢＭ２’がＣＢＭＤ’よりも上方に位置している形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明にかかるアップコンバージョン型の光電変換素子が、量子ドットの価電子帯側に量子準位が形成される形態である場合、第２障壁層の伝導帯下端は、第１障壁層の伝導帯下端と量子ドットの伝導帯下端との間に位置していても良い。かかる形態とする場合、量子ドット内の電子は、トンネル伝導に依らなくても、第２障壁層を経由して第１障壁層へと達することができる。それゆえ、かかる形態の場合には、ＣＢＭ２’がＣＢＭＤ’よりも上方に位置している場合と比較して、第２障壁層の厚さを厚くすることができる。
【００７５】
本発明に関する上記説明では、Stranski-Kraxtanov（ＳＫ）モード等で量子ドットが作製され、且つ、第２障壁層が薄膜によって構成されている形態を例示したが、本発明の光電変換素子は当該形態に限定されない。本発明に用いられる量子ドットは、コアシェル型の構造であっても良い。
【００７６】
図９Ａは、コアシェル型量子ドットを用いた光電変換層９３を説明する断面図である。図９Ａでは繰り返される一部符号の記載を省略している。粒子状物質５０ｄは、中心部（コア部）に粒状の量子ドット５０ｘを有し、この量子ドット５０ｘの表面が第２障壁層５０ｂによって覆われている。この粒子状物質５０ｄ、５０ｄ、…は、第１障壁層５０ａに埋め込まれている。このような形態の光電変換層９３は、太陽電池１０の光電変換層３や太陽電池２０の光電変換層２３と置換することで、太陽電池１０や太陽電池２０と同等の機能を有し、変換効率を向上させることが可能な光電変換素子を提供することができる。
【００７７】
図９Ｂは、コアシェル型量子ドットを用いた波長変換素子９２を説明する断面図である。粒子状物質５１ｄは、中心部（コア部）に粒状の量子ドット５０ｘを有し、この量子ドット５０ｘの表面が第２障壁層５０ｂによって覆われ、この第２障壁層５０ｂの表面が第１障壁層５０ａによって覆われ、さらに第１障壁層５０ａの表面が第３障壁層５１ａによって覆われている。この粒子状物質５１ｄ、５１ｄ、…は、公知の樹脂、半導体で構成される母材５１ｂに埋め込まれている。このような形態の波長変換素子９２は、太陽電池３０の波長変換層３２や太陽電池４０の波長変換層４１と置換することで、太陽電池３０や太陽電池４０と同等の機能を有し、変換効率を向上させることが可能な光電変換素子を提供することができる。
【００７８】
本発明の光電変換素子に粒子状物質５０ｄや粒子状物質５１ｄを用いる場合、複数の粒子状物質５０ｄ、５０ｄ、…を分散させた光吸収層や複数の粒子状物質５１ｄ、５１ｄ、…を分散させた波長変換層は、公知の液相合成法を用いて作製することができる。すなわち、真空設備を用いることなく、光吸収層や波長変換層を作製することができるので、製造コストを低減することが可能になる。また、粒子状物質５０ｄや粒子状物質５１ｄでは、量子ドット５０ｘの大きさ（直径）を、量子ドットの合成時間により制御することができるほか、様々な母材（半導体や樹脂）に粒子状物質５０ｄや粒子状物質５１ｄを埋め込むことができるので、Stranski-Kraxtanov（ＳＫ）モード等によって作製した量子ドットが用いられる場合と比較して、設計の自由度を高めることができる。さらに、リガンド（量子ドットの周りに設けた分子）の種類や大きさ等を調整することにより、隣り合う量子ドットの間隔を制御することが容易になる。したがって、粒子状物質５０ｄや粒子状物質５１ｄを用いる形態とすることにより、光電変換素子の性能を容易に制御することが可能になる。
【００７９】
本発明に関する上記説明では、図２、図４、図６、及び、図８に示したように、量子ドットを中心にしてバンド構造が左右対称である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。量子ドットの一方の側と他方の側とで、非対称なバンド構造にすることも可能であるほか、量子ドットとの距離に応じて組成を徐々に変更した第２障壁層や第１障壁層を用いることにより、伝導帯下端や価電子帯上端を傾斜させた形態とすることも可能である。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を参照しつつ、本発明についてさらに具体的に説明する。
【００８１】
本発明の構造による寿命向上効果を検証するための計算方法について、以下に説明する。この計算結果は、図１０に示したバンド構造に依存するパラメータによって決まり、特定の材料には限定されないが、材料によって決まる電子・正孔の有効質量に依存して、寿命向上効果の大小は変化する。図１０において、ｄ（第１障壁層）は第１障壁層の厚さであり、ｄ（第２障壁層）は第２障壁層の厚さであり、ｄ（ＱＤ）は量子ドットの高さである。また、ΔＣＢＭは第１障壁層の伝導帯下端と量子ドットの伝導帯下端との差であり、Ｖｅは第２障壁層の伝導帯下端と量子ドットの伝導帯下端との差であり、Ｖｈは第２障壁層の価電子帯上端と量子ドットの価電子帯上端との差であり、ΔＶＢＭは第１障壁層の価電子帯上端と量子ドットの価電子帯上端との差である。また、εｅ（ｍ）は量子ドットの伝導帯側に形成された第ｍ準位の量子準位エネルギーであり、εｈ（ｎ）は第１障壁層の価電子帯側に形成された第ｎ準位の量子準位エネルギーであり、εｇ（ＱＤ）は量子ドットのバンドギャップエネルギーである。
【００８２】
図１０に示したバンド構造におけるポテンシャルＶ（ｒ）と、各層における電子及び正孔の有効質量ｍ＊を用いて、有効質量近似により電子及び正孔の波動関数とエネルギーの計算を行う。この計算は、文献１（Chu-Wei Jiang and Martin A. Green, J. Appl. Phys., Vol.99, p.114902 (2006)）を参考にして行った。
【００８３】
電子の波動関数は下記式（１）のように表され、正孔の波動関数は下記式（２）のように表される。
【００８４】
【数１】
0005607589.tif 000002
【００８５】
【数２】
0005607589.tif 000003
ここで、Ａ（ｍ）（ｒ）は電子の包絡関数、φｅ（ｒ−Ｒ）は電子のワニエ関数、Ｂ（ｎ）（ｒ）は正孔の包絡関数、φｈ（ｒ−Ｒ）は正孔のワニエ関数、ｍ及びｎは準位の指数、Ｒは原子位置である。ワニエ関数は、用いる材料によって決まる、原子の周期的ポテンシャルにおける固有関数である。一方、包絡関数は、図１０に示したエネルギーバンド構造におけるポテンシャル中の有効ハミルトニアンの固有関数である。有効ハミルトニアンは下記式（３）で表される。
【００８６】
【数３】
0005607589.tif 000004
ここで、ｍ＊は電子又は正孔の有効質量、Ｖ（ｒ）はポテンシャルである。
【００８７】
以上で求めた電子及び正孔の波動関数とエネルギーを用いて、寿命の計算を行う。詳細な計算方法は、文献２（M. Califano, A. Franceschitti and A. Zunger, Nano Lett., Vol.5, p.2360 (2005)）に開示されている。今回の計算では、包絡関数の微分変化量が、ワニエ関数の微分変化量に対して十分に緩やかであるという条件を近似として用いた。この条件下において、ある原子のワニエ関数が有限の値を持つ範囲内で、包絡関数の値は一定であるとみなすことができる。なお、光学遷移行列要素は、下記式（４）で表される。
【００８８】
【数４】
0005607589.tif 000005
ここで、ｐｂｕｌｋはバルクの光学遷移行列要素である。
【００８９】
電子及び正孔がボルツマン分布に従うとすると、輻射再結合寿命は以下の式で表すことができる。
【００９０】
【数５】
0005607589.tif 000006
【００９１】
【数６】
0005607589.tif 000007
ここで、式（６）の４ｎＦ２α／３ｃ２におけるｎは屈折率、Ｆは局所場因子、αは微細構造因子、ｃは光速度であり、εｅ（ｍ）は電子のエネルギー、εｈ（ｎ）は正孔のエネルギー、εｇ（ＱＤ）は量子ドットのバンドギャップエネルギー、ｋＢはボルツマン定数、Ｔは絶対温度である。
【００９２】
なお、図１０に示した構造において、量子ドット内で発生した正孔は速やかに第２障壁層をトンネル効果によって透過して第１障壁層のＶＢＭに移動しなければならない。本性能に関しては、文献３（N. Harada and S. Kuroda, Jpn. J. Appl. Phys., Vol.25, p.L871-L873 (1986)）に記載されている方法を用いて、透過にかかる時間がキャリア寿命より十分短い必要がある。以上から、第２障壁層の厚さｄには、寿命向上効果を十分に得ることができ、且つ、速やかにトンネル効果による透過で正孔が移動できるような最適の厚さが存在する。
【００９３】
上記計算方法による計算結果及び実験結果を以下に示す。
【００９４】
＜ケース１：量子ドットが用いられる形態（計算）＞
ＩｎＡｓ量子ドットがＧａＡｓ（第２障壁層及び第３障壁層）やＧａＡｓ１−ｘＳｂｘ（第１障壁層）に埋め込まれた構造の電子状態を計算し、その結果を用いて輻射再結合寿命及びトンネル伝導所要時間（透過にかかる時間）を求めた。計算で用いたモデルを図１１に、計算で用いたモデルのエネルギーバンド構造を図１２に、それぞれ示す。
【００９５】
ケース１の計算では、簡単化のために、図１１に示したように量子ドットの形状を直方体とし、隣接する量子ドット間での相互作用はないと仮定した。この場合、図１２に示したようなエネルギーバンド構造での電子状態を計算することで、輻射再結合寿命を導出できる。ケース１の計算では、第１障壁層（ＧａＡｓ１−ｘＳｂｘ）の厚さを１５ｎｍ、隣り合う量子ドットの中心の距離を３１．６ｎｍ、図１１の紙面左右方向の量子ドットの幅を２０ｎｍ、図１１の紙面上下方向の量子ドットの高さを５ｎｍとした。また、図１２に示した第２障壁層の伝導帯下端と量子ドットの伝導帯下端との差Ｖｅを０．３４ｅＶ、第２障壁層の価電子帯上端と量子ドットの価電子帯上端との差Ｖｈを０．２ｅＶ、量子ドットのバンドギャップεｇ（ＱＤ）を０．９７ｅＶ、第１障壁層の伝導帯下端と量子ドットの伝導帯下端との差ΔＣＢＭを０．３４ｅＶ、ＩｎＡｓにおける電子の有効質量ｍｅ＊を０．０４、ＩｎＡｓにおける正孔の有効質量ｍｈｈ＊を０．５９、ＧａＡｓ及びＧａＡｓ１−ｘＳｂｘにおける電子の有効質量ｍｅ＊を０．０６６５、ＧａＡｓ及びＧａＡｓ１−ｘＳｂｘにおける正孔の有効質量ｍｈｈ＊を０．３７７４として、波動関数とεｅ（ｍ）及びεｈ（ｎ）とを求め、輻射再結合寿命を計算した。なお、パラメータは、第２障壁層の厚さｄ（第２障壁層）、及び、価電子帯オフセット量ΔＶＢＭ＝ＶＢＭ（量子ドット）−ＶＢＭ（第１障壁層）とした。
【００９６】
室温（Ｔ＝３００Ｋ）条件下で、ｄ（第２障壁層）を変えた時の輻射再結合寿命の計算結果を図１３に示す。図１３の縦軸は、ＩｎＡｓ量子ドット及びＧａＡｓ障壁層のｔｙｐｅＩ量子ドットにおける輻射再結合寿命の計算結果で規格化した輻射再結合寿命であり、横軸はｄ（第２障壁層）［ｎｍ］である。
【００９７】
図１３に示したように、ΔＶＢＭが０ｍｅＶ以下、つまりｔｙｐｅＩＩのエネルギーバンドになっているケース１では、第２障壁層によって正孔の波動関数と電子の波動関数とが分離された結果、ｔｙｐｅＩのエネルギーバンドの場合と比較して、輻射再結合寿命を長くすることができた。また、価電子帯オフセット量の絶対値が大きくなるほど、輻射再結合寿命の向上効果が大きくなった。
【００９８】
また、図１３に示したように、第２障壁層の厚さが厚いほど、輻射再結合寿命が長くなった。第２障壁層をＧａＡｓで構成したケース１では、作製精度も考慮して、第２障壁層の厚さは０．５ｎｍ以上にすることが好ましい。
【００９９】
一方、第２障壁層の厚さが厚くなると、正孔が第２障壁層をトンネル効果によって通過することができなくなり、その結果、第１障壁層へ移動できなくなる。室温（Ｔ＝３００Ｋ）条件下で、ｄ（第２障壁層）を変えた時に、量子ドットで生成された正孔がトンネル効果によって第２障壁層を通過する際の所要時間の計算結果を図１４に示す。図１４の縦軸は所要時間［ｐｓ］であり、横軸はｄ（第２障壁層）［ｎｍ］である。
【０１００】
量子ドットにおける輻射再結合を低減するためには、電子の寿命よりも十分早く、量子ドットで生成された正孔が第１障壁層へと移動する必要がある。文献４（M. Ono, K. Matsuda, T. Saiki, K. Nishi, T. Mukaiyama and M. Kuwata-Gonokami, Jpn. J. Appl. Phys., Vol.38, p.L1460-L1462 (1999)）によれば、電子の寿命は数ｎｓであるので、第２障壁層をＧａＡｓで構成したケース１では、第２障壁層の厚さは４ｎｍ以下にすることが好ましい。
【０１０１】
以上より、ケース１の計算から、量子ドットと第１障壁層との間に第２障壁層を介在させる本発明によれば、輻射再結合寿命を増大させることが可能であった。また、第２障壁層をＧａＡｓで構成する場合、第２障壁層の厚さを０．５ｎｍ以上４ｎｍ以下にするのが好ましいとの知見が得られた。
【０１０２】
＜ケース２：量子ドットが用いられる形態（実験）＞
分子線エピタキシー装置（以下において、「ＭＢＥ装置」という。）を用いて、ＧａＡｓ基板の上面に、厚さ１５ｎｍの第１障壁層（ＧａＡｓ０．８２Ｓｂ０．１８）を作製した。次いで、この第１障壁層の上面に、ＭＢＥ装置を用いて、厚さ２ｎｍの第２障壁層（ＧａＡｓ）を作製した。次いで、この第２障壁層の上面に、ＭＢＥ装置を用いて、面密度５×１０１０ｃｍ−２且つ高さ１０ｎｍの量子ドット（ＩｎＡｓ）を、Stranski-Kraxtanov（ＳＫ）モードによって作製した。次いで、この量子ドットの上面に、ＭＢＥ装置を用いて、量子ドットの頂点の上に作製される第２障壁層の厚さが２ｎｍとなるように、第２障壁層（ＧａＡｓ）を作製した。次いで、この第２障壁層の上面に、ＭＢＥ装置を用いて、厚さ１５ｎｍの第１障壁層（ＧａＡｓ０．８２Ｓｂ０．１８）を作製した。次いで、この第１障壁層の上面に、ＭＢＥ装置を用いて、厚さ５０ｎｍのＧａＡｓ層を形成した。以上の工程により、第２障壁層を有するサンプル１を作製した。また、第２障壁層を形成しないほかは上記工程と同様の工程により、第２障壁層を有しないサンプル２を作製した。サンプル１の断面図を図１５に、サンプル２の断面図を図１６に、それぞれ示す。
【０１０３】
作製したサンプル１及びサンプル２について、時間分解フォトルミネッセンス法を用いて電子の寿命を測定した。サンプル１の測定結果を図１７に、サンプル２の測定結果を図１８に、それぞれ示す。図１７及び図１８の縦軸はカウント数であり、図１７及び図１８の横軸は時間［ｎｓ］である。
【０１０４】
図１７に示した結果は、下記式（７）によって表すことができる。また、図１８に示した結果は、下記式（８）によって表すことができる。
【０１０５】
【数７】
0005607589.tif 000008
【０１０６】
【数８】
0005607589.tif 000009
式（７）及び式（８）の右辺第１項は電子の短寿命成分と関連し、右辺第２項は電子の長寿命成分と関連している。光電変換素子においては、長寿命成分が変換効率に大きく影響する。
【０１０７】
式（７）より、サンプル１では、電子の長寿命成分の寿命が３３０ｎｓであったのに対し、サンプル２では、電子の長寿命成分の寿命が１０８ｎｓであった。すなわち、量子ドットと第１障壁層との間に第２障壁層を設けることにより、電子の寿命を大幅に増大させることが可能であった。
【０１０８】
＜ケース３：コアシェル型の構造が用いられる場合（計算）＞
表面が第２障壁層（ＧａＡｓ）によって覆われた粒状のＩｎＡｓ量子ドットが第１障壁層（ＧａＡｓ１−ｘＳｂｘ）に埋め込まれ、さらに当該第１障壁層が第３障壁層（ＧａＡｓ）に埋め込まれた場合を仮定した構造の電子状態を計算し、その結果を用いて輻射再結合寿命を求めた。計算で用いたモデルを図１９に、計算で用いたモデルのエネルギーバンド構造を図２０に、それぞれ示す。
【０１０９】
ケース３の計算では、簡単化のために、図１９に示したように量子ドットの形状を立方体とし、隣接する量子ドット間での相互作用はないと仮定した。この場合、図２０に示したようなエネルギーバンド構造での電子状態を計算することで、輻射再結合寿命を導出できる。ケース３の計算では、第１障壁層の厚さを１７．１ｎｍとし、立方体と仮定した量子ドットの一辺の長さを１０ｎｍとした。また、図２０に示した第２障壁層の伝導帯下端と量子ドットの伝導帯下端との差Ｖｅを０．３４ｅＶ、第２障壁層の価電子帯上端と量子ドットの価電子帯上端との差Ｖｈを０．２ｅＶ、量子ドットのバンドギャップεｇ（ＱＤ）を０．９７ｅＶ、第１障壁層の伝導帯下端と量子ドットの伝導帯下端との差ΔＣＢＭを０．３４ｅＶ、ＩｎＡｓにおける電子の有効質量ｍｅ＊を０．０４、ＩｎＡｓにおける正孔の有効質量ｍｈｈ＊を０．５９、ＧａＡｓ及びＧａＡｓ１−ｘＳｂｘにおける電子の有効質量ｍｅ＊を０．０６６５、ＧａＡｓ及びＧａＡｓ１−ｘＳｂｘにおける正孔の有効質量ｍｈｈ＊を０．３７７４として、波動関数とεｅ（ｍ）及びεｈ（ｎ）とを求め、輻射再結合寿命を計算した。なお、パラメータは、第２障壁層の厚さｄ（第２障壁層）、及び、価電子帯オフセット量ΔＶＢＭ＝ＶＢＭ（量子ドット）−ＶＢＭ（第１障壁層）とした。
【０１１０】
室温（Ｔ＝３００Ｋ）条件下で、ｄ（第２障壁層）を変えた時の輻射再結合寿命の計算結果を図２１に示す。図２１の縦軸は、ＩｎＡｓ量子ドット及びＧａＡｓ障壁層のｔｙｐｅＩ量子ドットにおける輻射再結合寿命の計算結果で規格化した輻射再結合寿命であり、横軸はｄ（第２障壁層）［ｎｍ］である。
【０１１１】
図２１に示したように、ΔＶＢＭが０ｍｅＶ以下、つまりｔｙｐｅＩＩのエネルギーバンドになっているケース３では、第２障壁層によって正孔の波動関数と電子の波動関数とが分離された結果、ｔｙｐｅＩのエネルギーバンドの場合と比較して、輻射再結合寿命を長くすることができた。また、価電子帯オフセット量の絶対値が大きくなるほど、輻射再結合寿命の向上効果が大きくなった。
【０１１２】
また、図２１に示したように、第２障壁層の厚さが厚いほど、輻射再結合寿命が長くなった。すなわち、コアシェル型の構造とする場合も、第２障壁層の厚さを厚くするほど、輻射再結合寿命を長くすることが可能であった。
【０１１３】
＜ケース４：キャリア寿命向上による光電変換効率向上を示す計算＞
光電変換効率の計算には、文献５（A. Luque and A. Marti, Phys. Rev. lett., Vol.78, p.5014-5017 (1997)）による方法を基本として用い、量子ドット内での二段階励起効率について計算した。文献５によると、すべての光を吸収する場合は、量子ドット内へのキャリア生成レートＧ０１ｓｔ、量子ドット内のキャリアがさらに励起される二段階目励起レートＧ０２ｎｄは次式で示される。
【０１１４】
【数９】
0005607589.tif 000010
【０１１５】
【数１０】
0005607589.tif 000011
式（９）及び式（１０）において、ｈはプランク定数、ｃは光速度、ｋはボルツマン定数、ＴＳは太陽温度、ｆｗは太陽・地球の直径や距離で決まる係数で２．１６×１０−５である。また、Ｅはエネルギー、Ｅ１ｓｔは量子ドット内準位と価電子帯端とのエネルギー差、Ｅ２ｎｄは伝導帯端と量子ドット内準位とのエネルギー差、Ｅｇは量子ドットに接触している材料のバンドギャップエネルギーである。
【０１１６】
上記式（９）及び式（１０）に、公知であるランベルト・ベールの法則（Lambert-Beer law）によって有限の吸収厚さｌ、公知である光吸収量を決定するフェルミ因子を考慮するため量子ドット内準位の占有率ｚ、及び、量子ドットの有効吸収断面積を考慮するためにＡＱＤを導入して、実際のキャリア生成レートＧ１ｓｔ及び二段階目励起レートＧ２ｎｄを次式のように導出した。
【０１１７】
【数１１】
0005607589.tif 000012
【０１１８】
【数１２】
0005607589.tif 000013
式（１１）及び式（１２）において、Ｘは集光倍率、α１ｓｔは価電子帯から量子ドット内準位へ励起される場合の吸収係数、α２ｎｄは量子ドット内準位から伝導帯へ励起される場合の吸収係数である。
【０１１９】
また、量子ドット内準位のキャリア寿命をτとするとき、量子ドット内準位に存在するキャリアが再結合により消滅する、再結合レートＲτは、次式で表すことができる。
【０１２０】
【数１３】
0005607589.tif 000014
式（１３）において、ＮＱＤは、単位面積当たりの量子ドットに存在できるキャリア状態密度である。寿命の逆数は、１つの準位において常にキャリアが存在する場合、単位時間にいくつのキャリアが再結合するかを示す。さらに、ｚＮＱＤは単位時間当たりに存在するキャリア数を示す。この両者を掛け合わせることで単位時間、単位面積当たりで再結合するキャリアの数、つまり再結合レートが求められる。
【０１２１】
占有率ｚは、中間準位のキャリア収支が定常状態になることから、以下の式を解けばよい。
【０１２２】
【数１４】
0005607589.tif 000015
【０１２３】
今回の計算では、ＴＳ＝５７６０Ｋ、Ｅ１ｓｔ＝１．５ｅＶ、Ｅ２ｎｄ＝０．９ｅＶ、Ｅｇ＝２．４ｅＶ、ｌ＝５ｎｍ、ＡＱＤ＝０．４６とした。キャリア状態密度ＮＱＤは１．３×１０１１ｃｍ−２とし、α１ｓｔ＝α２ｎｄ＝１×１０４ｃｍ−１と仮定した。以上の式、条件を用いて、量子ドット内準位のキャリア寿命τ＝１ｍｓ、１μｓ、１００ｎｓ、１ｎｓの場合について、二段階励起効率η２ｎｄ＝Ｇ２ｎｄ／Ｇ１ｓｔを計算した。η２ｎｄと集光倍率Ｘとの関係を図２２に示す。図２２の縦軸は二段階励起効率η２ｎｄ、横軸は集光倍率Ｘである。
【０１２４】
図２２に示したように、キャリア寿命τが長いほど、量子ドット内で二段階目に励起することができる効率（二段階励起効率η２ｎｄ）が向上した。
【０１２５】
次に、二段階励起効率η２ｎｄと、中間準位型光電変換素子の光電変換効率との相関について示す。光電変換効率の計算は、文献５による方法に準じたが、二段階励起効率η２ｎｄを考慮に入れるため、量子ドット内準位におけるキャリア収支バランスの式に代えて、下記式（１５）を用いて計算した。
【０１２６】
【数１５】
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以上の方法で計算した中間準位型光電変換素子の電流−電圧特性曲線（Ｉ−Ｖカーブ）、及び、光電変換効率を図２３に示す。図２３の縦軸は電流密度［Ａ／ｍ２］、横軸は電圧［Ｖ］である。
【０１２７】
図２３に示したように、キャリア寿命τが向上して二段階励起効率η２ｎｄが高まると、光電変換効率が向上した。なお、本計算は中間準位型光電変換素子に基づく計算であるが、アップコンバージョン型光電変換素子においても同様に、二段階励起効率が向上することによる光電変換効率向上は当然可能である。
【符号の説明】
【０１２８】
１…裏面電極
２…ｎ型基板
３、２３…光吸収層
３ａ、２３ａ…第１障壁層
３ｂ、２３ｂ…第２障壁層
３ｄ、２３ｄ…量子ドット
４…ｐ層
５…櫛形電極
１０、２０、３０、４０…太陽電池（光電変換素子）
３１…反射板
３２、４１…波長変換層
３２ａ、４１ａ…第３障壁層
３３…透明電極
３４…ｎ層
３５…ｉ層
５０ｄ、５１ｄ…粒子状物質
５０ａ…第１障壁層
５０ｂ…第２障壁層
５０ｘ…量子ドット
５１ａ…第３障壁層
５１ｂ…母材
９２…波長変換素子
９３…光電変換層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図１０】
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