(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静的表面張力が２３〜７０ｍＮ／ｍであり、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン及びカチオン性ポリマーを含有するインク（Ａ）を記録媒体に付与した後、水系インク（Ｂ）をインクジェット記録方式で記録媒体に付与するインクジェット記録方法。
【請求項２】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンが、オルガノポリシロキサンセグメント（ｘ）のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｙ）が結合したオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【化１】
0005567575.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、又は炭素数７〜２２のアリールアルキル基若しくはアルキルアリール基を示し、ｎは２又は３である。）
【請求項３】
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンの重量平均分子量が５万〜１００万である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
カチオン性ポリマーの重量平均分子量が１，５００〜１００，０００である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
カチオン性ポリマーが第４級アンモニウム塩基を有するものである、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
インク（Ａ）が実質的に着色剤を含まないものである、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
水系インク（Ｂ）がアニオン性着色剤を含有するものである、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
静的表面張力が２３〜７０ｍＮ／ｍであり、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン及びカチオン性ポリマーを含有するインク（Ａ）を記録媒体に付与することにより得られるインクジェット記録用紙。
【請求項９】
静的表面張力が２３〜７０ｍＮ／ｍであり、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンとカチオン性ポリマーとを含有するインク（Ａ）、及びアニオン性着色剤を含有する水系インク（Ｂ）を含む水系インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、インクジェット記録用紙、及びインクジェット記録方法に用いられる水系インクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
しかし、インクジェット記録方式は、紙等の記録媒体に、溶媒量の多い着色剤の溶液又は分散液を吐出して印刷するため、特に水系のインクを用いた場合、他の印刷方法と比べて、紙等の繊維に沿ってインクの浸透や広がりが生じ、印字の鮮明性が低下する等の問題がある。【０００３】
そこで、上記の問題を解決するために、予め紙等の記録媒体に、着色剤を不溶化させるための処理を行う等の対応策が採られてきた。
例えば、特許文献１には、普通紙に対する画像濃度、ブリーディング、色再現性等の改善を目的として、シリコーン化合物とカチオン性化合物を含む無色の液体組成物を記録媒体に塗布した後、アニオン性基を含む染料等を含有するインクをインクジェット方式により付着させるカラー画像形成方法が開示されている。
特許文献２には、はじきと密着性の改善を目的として、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン、着色剤、及び溶剤を含有するスタンプ台用油性インキが開示されている。
また、特許文献３には、印刷画質の改善を目的として、ジアルキルシロキサンと極性親水性モノマーからなるブロック又はグラフト共重合体、オルガノポリシロキサン共重合体等から選ばれる処理液を記録媒体に付与した後、水と着色剤を含むインク組成物をインクジェット記録装置に充填し、インク液滴を吐出させて印刷するインクジェット記録方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１４２５００号
【特許文献２】特開２００４−８３６９３号
【特許文献３】米国特許第６２７０２１４号
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、次の〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕静的表面張力が２３〜７０ｍＮ／ｍであり、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン及びカチオン性ポリマーを含有するインク（Ａ）を記録媒体に付与した後、水系インク（Ｂ）をインクジェット記録方式で記録媒体に付与するインクジェット記録方法。
〔２〕静的表面張力が２３〜７０ｍＮ／ｍであり、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン及びカチオン性ポリマーを含有するインク（Ａ）を記録媒体に付与することによって得られるインクジェット記録用紙。
〔３〕静的表面張力が２３〜７０ｍＮ／ｍであり、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンとカチオン性ポリマーとを含有するインク（Ａ）、及びアニオン性着色剤を含有する水系インク（Ｂ）を含む水系インクセット。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
これまで、インクジェット記録に用いる記録媒体の処理には、特許文献１のようにインクと逆極性の処理剤等が用いられていたが、印字濃度、印字鮮明性等の改善効果が不十分であり、更に紙の裏面にインクが染み込んでしまう、いわゆる裏抜けの抑制に関しても不十分であった。
本発明は、普通紙に印字しても印字濃度が高く、印字した際のインクドットが真円状に形成され、印字鮮明性に優れ、裏抜けが少ない高品質の印字物を提供し得るインクジェット記録方法、インクジェット記録用紙、及び水系インクセットに関する。
【０００７】
本発明者は、インクと逆極性の処理剤等を用いたとしても、十分な印字濃度、印字鮮明性が得られず、裏抜け抑制も不十分である原因は、インクが逆極性の処理剤等と十分に相互作用する前に紙に浸透してしまうことにあると考えて検討を行った。その結果、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンとカチオン性ポリマーとを含有するインクを予め記録媒体に付与することにより、過剰なインクの浸透や広がりを抑制でき、印字濃度、印字鮮明性、インクドットの真円性も向上でき、更に裏抜けも抑制できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕静的表面張力が２３〜７０ｍＮ／ｍであり、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン及びカチオン性ポリマーを含有するインク（Ａ）を記録媒体に付与した後、水系インク（Ｂ）をインクジェット記録方式で記録媒体に付与するインクジェット記録方法。
〔２〕静的表面張力が２３〜７０ｍＮ／ｍであり、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン及びカチオン性ポリマーを含有するインク（Ａ）を記録媒体に付与することにより得られるインクジェット記録用紙。
〔３〕静的表面張力が２３〜７０ｍＮ／ｍであり、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンとカチオン性ポリマーとを含有するインク（Ａ）、及びアニオン性着色剤を含有する水系インク（Ｂ）を含む水系インクセット。
【０００８】
〔インクジェット記録方法〕
本発明のインクジェット記録方法は、静的表面張力が２３〜７０ｍＮ／ｍであり、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン及びカチオン性ポリマーを含有するインク（Ａ）を記録媒体に付与した後、水系インク（Ｂ）をインクジェット記録方式で記録媒体に付与することを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法によれば、印字濃度が高く、インクドットの真円性、印字鮮明性に優れ、裏抜けが少ない高品質の印字物を提供し得るが、その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
通常、インクジェット記録を行うと、普通紙等の紙表面に着液したインクドットは、紙面上を繊維方向に沿って広がり、不規則な滲みが発生するため、インクドットの真円性を低下させる。また、同様に紙内部にも浸透して、インクの裏抜けが起こる。これらの現象は、水系インクを使用すると、その水系インクが蒸発しにくいために発生し易くなる。
本発明においては、適度な撥インク性を有するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンを含有するインク（Ａ）が存在するため、インク（Ａ）を付与した後、水系インク（Ｂ）を付与することにより、記録ヘッドノズルから吐出されたインク滴は、紙表面上のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンの層に着液するが、該変性シリコーン層の撥インク性のために、インク滴の紙表面上での繊維方向への広がりと紙内部への浸透が抑制される。紙表面近傍に残ったインクドットはその形状を保ったまま、水系媒体成分のみが徐々に紙内部へ浸透し、又は蒸発する。その結果、得られたインクドットは真円性の優れたものになり、印字濃度、印字鮮明性にも優れ、更に裏抜けが少ない高品質の印字物を提供することができると考えられる。ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンは特殊な側鎖を有するグラフト構造をしており、自己凝集性が強いためか、シリコーンでありながら、表面張力をコントロールすることが可能であり、インク（Ａ）を特定の表面張力にすることによっても浸透や紙面上での広がりを抑制でき、高品質の印字物が得られるものと考えられる。
更に、インク（Ａ）にカチオン性ポリマーを含有させることで、浸透が抑制され、紙表面近傍に残った水系インク（Ｂ）がインク（Ａ）と静電的に相互作用して凝集体を形成するため、更に高品質の印字物が得られるものと考えられる。
なお、インク（Ａ）は、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンとカチオン性ポリマーを必須成分として含有するが、着色剤を含有することは必須ではない。従って、インク（Ａ）が着色剤を含有しないときは、処理液（Ａ）と称すべきものである。
以下、本発明に用いられる各成分等について説明する。
【０００９】
＜インク（Ａ）＞
本発明に用いられるインク（Ａ）は、静的表面張力が２３〜７０ｍＮ／ｍであり、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン及びカチオン性ポリマーを含有する。
［ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン］
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンは、特に制限されないが、オルガノポリシロキサンセグメント（ｘ）（以下、単に「セグメント（ｘ）」ともいう）のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｙ）（以下、単に「セグメント（ｙ）」ともいう）が結合したオルガノポリシロキサンが好ましい。
【００１０】
【化１】
0005567575.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、又は炭素数７〜２２のアリールアルキル基若しくはアルキルアリール基を示し、ｎは２又は３である。）
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンとしては、特にセグメント（ｘ）の末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、セグメント（ｙ）が結合したオルガノポリシロキサンが好ましい。
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンにおいて、セグメント（ｙ）に対するセグメント（ｘ）の重量比〔（ｘ）／（ｙ）〕は、印字濃度、印字鮮明性を向上させ、裏抜けを抑制する観点から、好ましくは５／９５〜９９／１、より好ましくは２０／８０〜９６／４、更に好ましくは３０／７０〜９０／１０である。
また、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンの重量平均分子量は、印字濃度、印字鮮明性を向上させ、裏抜けを抑制する観点から、１万〜５００万が好ましく、２万〜１００万がより好ましく、５万〜１００万がより好ましく、５万〜２０万が更に好ましい。なお、この重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００１２】
セグメント（ｘ）を形成するオルガノポリシロキサンとしては、例えば一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００１３】
【化２】
0005567575.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒは炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、又はヘテロ原子を含むアルキル基を示し、複数個のＲは同一でも異なっていてもよいが、少なくとも１個はヘテロ原子を含むアルキル基である。ｍは１００〜５０００である。）
一般式（２）において、Ｒで示される炭素数１〜２２のアルキル基の中では、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、Ｒで示されるヘテロ原子を含むアルキル基としては、窒素原子、酸素原子及びイオウ原子から選ばれる１種以上を、好ましくは１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキル基が挙げられる。ヘテロ原子を含むアルキル基は、オルガノポリシロキサンの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個にあればよく、オルガノポリシロキサン中のヘテロ原子を含むアルキル基の数は１〜３００が好ましく、１〜１００がより好ましい。
ヘテロ原子を含むアルキル基の好適例としては、以下に示す基が挙げられる。
【００１５】
【化３】
0005567575.tif 000004
【００１６】
一般式（２）において、ｍは、好ましくは１００〜２０００、より好ましくは３５０〜１５００である。
セグメント（ｘ）を形成するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、１，０００〜１００万が好ましく、１万〜５０万がより好ましく、２万〜２０万が更に好ましい。重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００１７】
セグメント（ｙ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントである。
【００１８】
【化４】
0005567575.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、又は炭素数７〜２２のアリールアルキル基若しくはアルキルアリール基を示し、ｎは２又は３である。）
Ｒ1であるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。また、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アリールアルキル基としては、アルキル基の炭素数が１〜２０のフェニルアルキル基、ナフチルアルキル基等が挙げられ、アルキルアリール基としては、アルキル基の炭素数が１〜２０のアルキルフェニル基、アルキルナフチル基等が挙げられる。
一般式（１）で表される繰り返し単位の重合度は特に制限はないが、例えば１〜５００が好ましく、６〜１００がより好ましい。
【００２０】
セグメント（ｘ）とセグメント（ｙ）との結合において、介在するヘテロ原子を含むアルキレン基として、窒素原子、酸素原子及びイオウ原子から選ばれる１種以上を、好ましくは１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げられる。具体的には、アルキレン鎖の炭素−炭素間及び／又は末端に、（i）第２級アミン又は第３級アミン、（ii）第２級アミン又は第３級アミンにＨ+が付加して得られるアンモニウム塩、（iii）第４級アンモニウム塩、（iv）酸素原子、及び（v）イオウ原子から選ばれる１種以上を含む炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルキレン基の好適例としては、下記の構造式で表されるものが挙げられる。
【００２１】
【化５】
0005567575.tif 000006
【００２２】
上記式において、Ｘ-は、アンモニウム塩の対イオンである有機アニオンを示す。Ｘ-の具体例としては、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲンイオン、メトサルフェート、エトサルフェート、メトフォスフェート、エトフォスフェート、アルキルカルボキシレート等の有機アニオンが挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンは、例えば、環状イミノエーテルの開環重合物であるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とセグメント（ｘ）を形成するオルガノポリシロキサンとを反応させる方法により得ることができる。より具体的には、特開平７−１３３３５２号公報の段落〔００３４〕〜〔００４２〕に記載の方法により得ることができる。
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンは、単一化合物であっても、混合物であってもよい。
【００２４】
[カチオン性ポリマー]
本発明に用いられるインク（Ａ）は、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンの他にカチオン性ポリマーを含有する。
ここで、カチオン性ポリマーの「カチオン性」とは、純水に対して１重量％の未中和の化合物を純水に分散又は溶解させた場合、その分散液の上澄み液又は溶液の２０℃でのｐＨが７より大となること、第４級アンモニウム塩等を有する化合物の場合はその対イオンを水酸化物イオンとして純水に分散又は溶解させた場合、同様にｐＨが７より大となること、又は化合物等が純水に不溶で、ｐＨが明確に測定できない場合には、純水に分散させた分散体のゼータ電位が正となることをいう。
【００２５】
カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、印字濃度、印字鮮明性を向上させ、裏抜けを抑制する観点から、１，５００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましく、２，５００〜３０，０００であることが更に好ましい。
カチオン性ポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基、イミノ基、第４級アンモニウム塩基、ヒドラジン等のカチオン性基を有するポリマーが好ましく、第４級アンモニウム塩基を有するポリマーがより好ましい。該ポリマーは、カチオン性基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体又は縮重合体であることが好ましい。
また、カチオン性ポリマーは、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子との反応を効率的に行い、印字濃度を向上させる観点から、水溶性であるものが好ましい。ここで、水溶性ポリマーとは、カチオン性ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇを超えるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは１５ｇ以上、より好ましくは２０ｇ以上、更に好ましくは１００ｇ以上である。
【００２６】
カチオン性ポリマーの具体例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン−エピクロルヒドリン反応物、ポリアミド−ポリアミン樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、キトサン、カチオン化デンプン、ポリアミンスルフォン、ポリビニルイミダゾール、ポリアミジン、ジシアンアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン重縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合体、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩重合物、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩）、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
これらの中では、ジメチルアミノエチルメタクリレート、及びメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩から選ばれる１種以上を由来とする構成単位を含有するものであるか、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ポリエチレンイミンであるものが好ましい。アミノ基を有するポリマーの場合は、酸中和したものが好ましい。
前記のカチオン性ポリマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
［インク（Ａ）の組成］
本発明のインク（Ａ）中の、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンの含有量は、好ましくは０．５〜１０．０重量％、より好ましくは１．０〜７．０重量％、更に好ましくは２．０〜５．０重量％である。
本発明のインク（Ａ）に含まれるカチオン性ポリマーの含有量は、好ましくは０．０１〜２５重量％、より好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％、更に好ましくは４〜９重量％である。
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンとカチオン性ポリマーの重量比〔ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン／カチオン性ポリマー〕は、１／１０〜１００／１０が好ましく、１／１０〜５０／１０がより好ましく、２／１０〜５０／１０がより好ましく、２／１０〜２０／１０がより好ましく、５／１０〜２０／１０が更に好ましい。
また、インク（Ａ）中の水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
本発明のインク（Ａ）は、水系インクに通常用いられる有機溶媒、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を含有することができる。
有機溶媒としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール類が好ましく、ポリエチレングリコールが好ましい。
【００２８】
本発明のインク（Ａ）は、実質的に着色剤を含まないものであることが好ましく、いわゆるクリアインク、無色インク、あるいは透明インクと称されるものであることが好ましい。具体的な着色剤の含有量は、好ましくは１重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以下であり、更に好ましくは０．０１重量％以下であり、全く含まないものであることも好ましい。インク（Ａ）が実質的に着色剤を含まないものであることで、水系インク（Ｂ）と重ねて印刷した際に、水系インク（Ｂ）の色相に影響を与えないためである。
本発明のインク（Ａ）の好ましい静的表面張力（２０℃）は、印字鮮明性、印字濃度、真円性を向上させ、裏抜けを抑制する観点から、２３〜７０ｍＮ／ｍであり、好ましくは３０〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは３５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは４０〜７０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは４０〜５０ｍＮ／ｍである。
なお、静的表面張力は実施例に記載の方法により求めることができる。
インク（Ａ）の粘度（２０℃）は、好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２．５〜１６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２．５〜１２ｍＰａ・ｓである。
【００２９】
＜水系インク（Ｂ）＞
本発明に用いられる水系インク（Ｂ）はアニオン性着色剤を含有することが好ましい。
［アニオン性着色剤］
アニオン性着色剤に特に制限はなく、アニオン性水溶性染料、アニオン性着色剤粒子等を用いることができるが、印字濃度、印字鮮明性を向上させ、裏抜けを抑制する観点から、アニオン性着色剤粒子が好ましい。
ここで、「アニオン性」とは、純水に対して１重量％の未中和の物質を、純水に分散又は溶解させた場合、その分散液の上澄み液又は溶液の２０℃でのｐＨが７未満となること、又は物質が純水に不溶で、ｐＨが明確に測定できない場合には、純水に分散させた分散体のゼータ電位が負となることをいう。
【００３０】
アニオン性着色剤粒子としては、特に制限はないが、顔料及び疎水性染料等の着色剤をアニオン性界面活性剤やアニオン性ポリマーを用いてインク中に分散させたもの、アニオン性自己分散型顔料等が挙げられ、アニオン性自己分散型顔料及び着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子が好ましく、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子がより好ましい。
なお、本明細書において、単に着色剤という場合には、顔料及び染料等のことをいい、これには、アニオン性水溶性染料、アニオン性自己分散型顔料等も含まれる。
アニオン性着色剤粒子の平均粒径は、印字濃度の観点から、４０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１５０ｎｍがより好ましく、６０〜１００ｎｍが更に好ましい。
アニオン性着色剤粒子の平均粒径は、動的光散乱法で測定されるものであり、具体的には実施例の方法によって測定される。
【００３１】
アニオン性着色剤粒子に含有される着色剤としては、顔料、疎水性染料等を用いることができるが、顔料が好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、赤色、黄色、青色、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
【００３２】
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。これらの中でも発色性の観点から、キナクリドン系顔料が好ましい。
また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料も好適に用いることができる。キナクリドン固溶体顔料は、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、２，９−ジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ.ピグメント・レッド１２２）、又はβ型、γ型等の無置換キナクリドンと２，９−ジクロロキナクリドン、３，１０−ジクロロキナクリドン、４，１１−ジクロロキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなる。キナクリドン固溶体顔料としては、無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）と２，９−ジクロロキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２）との組合せからなる固溶体顔料が好ましい。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００３３】
アニオン性着色剤粒子としては、アニオン性自己分散型顔料を好ましく用いることができる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。ここで、「他の原子団」としては、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。アニオン性着色剤粒子に用いる場合には、親水性官能基が、カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基であることが好ましい。顔料を自己分散型顔料とするには、例えば、親水性官能基の必要量を、常法により顔料表面に化学結合させればよい。
【００３４】
［着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子］
アニオン性着色剤粒子としては、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子を好ましく用いることができる。
（アニオン性ポリマー）
前記アニオン性ポリマー粒子に用いられるアニオン性ポリマーは、水分散体及びインクの印字濃度向上の観点から、水不溶性ポリマーであることが好ましい。ここで、「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、インクの保存安定性の観点から、ビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
【００３５】
アニオン性ビニル系ポリマーとしては、（ａ）アニオン性モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）疎水性モノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。なかでも、更に（ｃ）マクロマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有するものが好ましい。
【００３６】
〔（ａ）アニオン性モノマー〕
（ａ）アニオン性モノマーは、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、アニオン性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００３７】
〔（ｂ）疎水性モノマー〕
（ｂ）疎水性モノマーは、水分散体及びインクの印字濃度の向上の観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
【００３８】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましく、これらを併用することも好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３９】
〔（ｃ）マクロマー〕
（ｃ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、アニオン性ポリマー粒子のインク中での保存安定性の観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ｃ）マクロマーの数平均分子量は５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｃ）マクロマーとしては、アニオン性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｂ）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００４０】
〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
モノマー混合物には、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでもポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、これらを併用することがより好ましい。
【００４１】
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
ビニル系ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｃ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニル系ポリマー中における（ａ）〜（ｃ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは４〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、インクの印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜８０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子のインク中での分散安定性及びインクの印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００４３】
（アニオン性ポリマーの製造）
前記アニオン性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、メチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましく、重合連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノールが好ましい。
【００４４】
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０〜８０℃が好ましく、重合時間は１〜２０時間であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
【００４５】
本発明で用いられるアニオン性ポリマーの重量平均分子量は、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子のインク中での分散安定性と、インクの印字濃度の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、２万〜２０万が更に好ましい。重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００４６】
［着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の製造］
着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子は、水分散体として下記の工程（１）及び（２）を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程（１）：アニオン性ポリマー、有機溶媒、着色剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
また、任意の工程であるが、更に工程（３）を行ってもよい。
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程
【００４７】
［工程（１）］
工程（１）では、まず、アニオン性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。アニオン性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、中和剤、水、着色剤の順に加えることが好ましい。
アニオン性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、メチルエチルケトンが好ましい。アニオン性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
中和剤を用いる場合、ｐＨが７〜１１であるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、アニオン性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
アニオン性ポリマーのアニオン性基の中和度は、分散安定性の観点から、１０〜３００％であることが好ましく、２０〜２００％がより好ましく、３０〜１５０％が更に好ましい。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量をアニオン性ポリマーのアニオン性基のモル量で除したものである。
【００４８】
混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、アニオン性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
前記アニオン性ポリマーの量に対する着色剤の量の重量比〔着色剤／アニオン性ポリマー〕は、分散安定性の観点から、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、７０／３０〜８５／１５であることがより好ましい。
【００４９】
工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（１）の分散における温度は、０〜４０℃が好ましく、５〜３０℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、なかでも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子を小粒子径化する観点から、メディア式分散機と高圧ホモジナイザーを併用することが好ましい。
【００５０】
［工程（２）］
工程（２）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去することで、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、架橋工程を後に行う場合は、必要により架橋後に再除去すればよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する該ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とアニオン性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、該ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、該ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
【００５１】
［工程（３）］
工程（３）は、任意の工程であるが、工程（２）で得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程である。工程（３）を行うことが、水分散体及びインクの保存安定性の観点から好ましい。
ここで、架橋剤としては、アニオン性ポリマーのアニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、これらの中では、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
架橋剤の使用量は、水分散体及びインクの保存安定性の観点から、〔架橋剤／アニオン性ポリマー〕の重量比で０．３／１００〜５０／１００が好ましく、１／１００〜４０／１００がより好ましく、５／１００〜２５／１００が更に好ましい。
また、架橋剤の使用量は、該アニオン性ポリマー１ｇ当たりのアニオン性基量換算で、該ポリマーのアニオン性基０．１〜２０ｍｍｏｌと反応する量であることが好ましく、０．５〜１５ｍｍｏｌと反応する量であることがより好ましく、１〜１０ｍｍｏｌと反応する量であることが更に好ましい。
架橋処理して得られた架橋ポリマーは、架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたアニオン性基を０．５ｍｍｏｌ以上含有することが好ましい。
架橋ポリマーの架橋率は、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。架橋率は、架橋剤の反応性基のモル数を、ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数で除したものである。
【００５２】
［アニオン性着色剤を含有する水系インク（Ｂ）］
本発明に用いられるアニオン性着色剤を含有する水系インク（Ｂ）には、インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
本発明の水系インク（Ｂ）中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
本発明の水系インク（Ｂ）に用いられるアニオン性着色剤粒子の含有量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは４〜２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量である。
本発明の水系インク（Ｂ）に用いられるアニオン性着色剤粒子に含まれる着色剤の含有量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、水系インク（Ｂ）中で、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは４〜１５重量％、更に好ましくは５〜１２重量である。
水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
本発明の水系インク（Ｂ）の好ましい表面張力（２０℃）は、２３〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
本発明の水系インク（Ｂ）の粘度（２０℃）は、良好な吐出信頼性を維持するために、好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２．５〜１６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２．５〜１２ｍＰａ・ｓである。
本発明の水系インク（Ｂ）を適用するインクジェットの方式は制限されないが、ピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
【００５３】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法においては、前記インク（Ａ）を記録媒体に付与した後、水系インク（Ｂ）をインクジェット記録方式で記録媒体に付与することにより、普通紙に印字しても印字濃度が高く、印字した際のインクドットが真円状に形成され、印字鮮明性に優れ、裏抜けが少ない高品質の印字物をより効果的に得ることができる。この場合において、インク（Ａ）を付与してから水系インク（Ｂ）を付与するまでの時間については特に制限されない。
また、前記インク（Ａ）を記録媒体に付与（塗布）する方法は、特に限定されない。具体的には、スプレー、刷毛塗り、ローラー塗布、インクジェット方式等が挙げられ、好ましくはローラー塗布、及びインクジェット方式であり、ローラー塗布がより好ましい。インクジェット方式を適用する場合は、ピエゾ方式のインクジェットプリンターを用いることが好ましい。
これらの付与方法においては、水系インク（Ｂ）を付与する装置を有するプリンター内にインク（Ａ）を付与する装置を設けることもできる。
また、一般的に塗工紙の製造に用いられるサイズプレス、ロールコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター等を用いる塗工による方法を用いることができる。塗工方法としては、キャスト塗工が好ましい。キャスト塗工としては、キャストコーターで記録媒体である原紙上に塗工し、キャストドラムの鏡面を写し取る方法で行うことが好ましく、同様の鏡面となるガラス板等にキャスト膜を形成して、原紙をのせ、ロールによって鏡面を写し取る方法も同様に好ましい。
また、水系インク（Ｂ）を適用するインクジェット記録方式は制限されないが、ピエゾ方式のインクジェットプリンターを用いることが好ましい。
【００５４】
［記録媒体］
本発明のインクジェット記録方法において用いられる記録媒体は、特に制限されない。記録媒体としては、普通紙、コート紙、透明フィルム等が挙げられるが、本発明の記録方法は、コピー用紙、ボンド紙等のいわゆる普通紙が、印字濃度、印字鮮明性、及び裏抜け抑制の観点から好適に用いられる。
【００５５】
〔インクジェット記録用紙〕
本発明のインクジェット記録方法においては、用いる用紙に特に制限はないが、静的表面張力が２３〜７０ｍＮ／ｍであり、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン及びカチオン性ポリマーを含有するインク（Ａ）を記録媒体である原紙に付与することによって得られるインクジェット記録用紙であることが好ましい。
記録媒体である原紙としては、前記のものが挙げられ、普通紙、コート紙が挙げられ、コピー用紙、ボンド紙等のいわゆる普通紙が好ましい。
また、インク（Ａ）を記録媒体に付与する方法は、一般的に塗工紙の製造に用いられる前記方法を用いることができるが、キャスト塗工が好ましい。
インク（Ａ）を記録媒体に付与した後に乾燥を行って、印刷用紙を得ることが好ましく、乾燥温度は５０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００５６】
〔水系インクセット〕
本発明の水系インクセットは、静的表面張力が２３〜７０ｍＮ／ｍであり、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンとカチオン性ポリマーとを含有するインク（Ａ）、及びアニオン性着色剤を含有する水系インク（Ｂ）を含むものである。本発明の水系インクセットは、インク（Ａ）及び水系インク（Ｂ）以外に他のインクを備えていてもよく、それらの各インクを複数本備えていてもよく、インク（Ａ）及び水系インク（Ｂ）のみを備えたものであってもよい。
【実施例】
【００５７】
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、インク（Ａ）の静的表面張力の測定は、以下の方法により行い、水系インクセットについて、以下の印刷方法により印刷して、印字濃度、真円性、印字鮮明性、裏抜け性を評価した。【００５８】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
（１−１）アニオン性ポリマーの分子量
ジメチルスルホキシドの６０ｍｍｏｌ／Ｌ Ｈ3ＰＯ4、５０ｍｍｏｌ/Ｌ ＬｉＢｒ溶液を展開溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（１−２）カチオン性ポリマーの分子量
０．１５ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ2ＳＯ4の酢酸１％水溶液を展開溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリエチレングリコールを用いて測定した。
（１−３）ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンの分子量
クロロホルムの１ｍｍｏｌ／Ｌ ファーミンＤＭ２０（花王株式会社製）溶液を展開溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、Ｋ−８０４Ｌ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）静的表面張力の測定
表面張力計（協和界面科学株式会社製、商品名：ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて、白金プレートを５ｇのインクの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に浸漬させ、インク（Ａ）の静的表面張力を測定（２０℃）した。【００５９】
（３）印字濃度の評価
実施例及び比較例で得られた印字物を２５℃湿度５０％で２４時間放置後、印字面の印字濃度を測定した。印字濃度の測定にはマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）を用い、Ｄｕｔｙ１００％で印字したマゼンタの色濃度成分の数値を読み取った（測定条件：観測光源Ｄ６５、観測視野２度、濃度基準ＤＩＮ１６５３６）。測定回数は、測定する場所を変え、双方向印字の往路において印字された部分から５点、復路において印字された部分から５点をランダムに選び、合計１０点の平均値を求めた。測定値が大きい方が良好である。
（４）インクドットの真円性の評価
実施例及び比較例で得られた印字物のうち、Ｄｕｔｙ１０％の印字面を、マイクロスコープ（キーエンス社製、型番ＶＨ−Ｚ５００／ＶＨＸ−５００）で５００倍に拡大観察し、１つのインクドットの紙への広がりを目視により次の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：繊維方向へのインクの染み込みが見られず、ドットの形状が円形である。
Ｂ：繊維方向へのインクの染み込みが多少見られるが、ドットの形状は円形である。      
Ｃ：繊維方向へのインクの染み込みが見られ、ドットの形状は円形ではない。
Ｄ：繊維方向へのインクの染み込みが強く見られ、ドットの境界部が認識できない。【００６０】
（５）印字鮮明性の評価
実施例及び比較例で得られた印字物のうち、文字「轟」の印刷部分を、ルーペを用いて目視で拡大観察して、次の４段階で印字鮮明性を評価した。
〔評価基準〕
Ａ：フェザーリング（にじみ）は見られない。
Ｂ：フェザーリングがわずかに見られる。
Ｃ：多くのフェザーリングが見られるが、文字認識はできる。
Ｄ：多くのフェザーリングが見られ、文字認識ができない。
（６）裏抜け性の評価
実施例及び比較例で得られた印字物のうち、Ｄｕｔｙ１００％で印字した部分の裏側の印字濃度を測定した。測定は（３）印字濃度の測定と同様に行った。測定値が小さい方が良好である。【００６１】
製造例１（ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（１）の合成）
硫酸ジエチル１０．９５部と、２−エチル−２−オキサゾリン２８９．０５部を酢酸エチル５７８．１部に溶解した溶液を、窒素雰囲気下、４時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。次に、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量３万；アミン当量２０００ｇ／ｍｏｌ）２００部を酢酸エチル４００部に溶解した溶液を一括して加え、８時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ジメチルシロキサン共重合体（以下、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンという）（セグメント（ｘ）／セグメント（ｙ）の重量比＝４０／６０）を淡黄色ゴム状固体として得た。その重量平均分子量は８万であった。
得られた淡黄色ゴム状固体１０ｇをエタノール１００gに溶解し、さらにイオン交換水５０ｇを加え、ロータリーエバポレーターによりエタノール全量と水の一部を留去し、イオン交換水に置換した。イオン交換水で濃度を調整し、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（１）の水分散液５０ｇ（有効分２０％）を得た。【００６２】
調製例１（比較インク（ａ−１）の調製）
製造例１で合成したポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（１）の水分散液１５部（変性シリコーン有効分で３部）、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、平均分子量６００）５部、及び全体で１００部となるようイオン交換水を加え、マグネチックスターラーで撹拌し、１．２μｍのフィルター（酢酸セルロース膜、ザルトリウス社製）で濾過して比較インク（ａ−１）を得た。【００６３】
製造例２（着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体の調製）
（１）アニオン性ポリマーの合成
ベンジルメタクリレート５８部、メタクリル酸４２部、スチレン２０部、スチレンマクロマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ）（固形分５０％）４０部、ポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社、商品名：ブレンマーＰＰ−８００）３０部、フェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）メタクリレート（日油株式会社、商品名：ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ）３０部を混合し、モノマー混合液を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン１８部、連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％と前記連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン４２部、及び重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合した混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、アニオン性ポリマー溶液（重量平均分子量１０万）を得た。
（２）着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体（１）の調製
上記（１）で得られたアニオン性ポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー４５部をメチルエチルケトン３００部に溶かし、その中に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０．２部と２５％アンモニア水１２．２部、及びイオン交換水１１５０部を加え、更にマゼンタ顔料（大日精化工業株式会社製、商品名：クロモファインレッド、キナクリドン顔料）１３５部を加え、ディスパー翼を用いて７０００ｒｐｍ、２０℃の条件下で１時間混合した後、ビーズミル型分散機（寿工業株式会社製、ウルトラ・アペックス・ミル、型式ＵＡＭ-０５、メディア粒子：ジルコニアビーズ、粒径：０．０５ｍｍ）を用いて２０℃で４０分間混合分散した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、高圧ホモジナイザー、商品名、型式Ｍ-１４０Ｋ）を用いて、１８０ＭＰａの圧力でさらに５パス分散処理した。
得られた分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、フィルター（ザルトリウス社製、ミニザルトシリンジフィルター、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）でろ過して粗大粒子を除き、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体（１）〔固形分濃度：３０．０％、平均粒径７５ｎｍ〕を得た。【００６４】
調製例２（水系インク（Ｂ）の調製）
製造例２で得られた着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体（１）を固形分換算で１３．３部、顔料分換算で１０．０部となるようにして用意した。
１，２−ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製）２．０部、２−ピロリドン（和光純薬株式会社製）２．０部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）０．５部、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）０．５部、グリセリン（花王株式会社製）２．０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブチルトリグリコール、日本乳化剤株式会社製）１０．０部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部、及びイオン交換水をマグネチックスターラーで撹拌しながら、混合し、更に室温で１５分間攪拌して、混合溶液を得た。ここでイオン交換水の配合量は、混合溶液と前記水分散体（１）を加えた全量が１００部となるように調整した量である。
次に、前記の着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体（１）をマグネチックスターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を添加し、１．２μｍのフィルター（酢酸セルロース膜、ザルトリウス社製）で濾過して水系インク（Ｂ）を得た。【００６５】
比較例１（インクジェット記録）
（１）比較インク（ａ−１）のローラー塗布
調製例１で得られた比較インク（ａ−１）をスポンジ素材のハンドローラー（素材ポリウレタン、幅１５ｃｍ、直径５ｃｍ）に浸透させ、普通紙（日本製紙株式会社製、品番ＮＰＩ５５）のＡ４相当片面に２５ｇ／ｍ2となるように塗布し、気温２０℃、相対湿度３５％の環境下で６時間放置した。
（２）水系インク（Ｂ）による印字
次に、調製例２で得られた水系インク（Ｂ）を、シリコンチューブを介して、インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）のブラックヘッド上部のインク注入口に充填した。次いで、フォトショップ（アドビ社製、商品名）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、ベタのＤｕｔｙ１００％と１０％で普通紙に印字し、また文字「轟」（フォント：ＭＳ明朝、文字サイズ：１２）を、比較インク（ａ−１）を塗布した普通紙に印字した〔印字条件＝用紙種類：フォト用紙、モード設定：ブラック、フォト、双方向〕。評価結果を表１に示す。【００６６】
調製例３（比較インク（ａ−２）の調製）
調製例１において、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（１）に替えて、ポリエチレングリコール変性シリコーン（信越シリコーン株式会社製、商品名ＫＦ３５３、ＨＬＢ１０）を用いた以外は、調製例１と同様にして、比較インク（ａ−２）を得た。なお、ポリエチレングリコール変性シリコーンは有効分として、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンと同量（３部）となるように加えた。
比較例２
比較例１において、比較インク（ａ−１）に替えて、比較インク（ａ−２）を用いた以外は、比較例１と同様にして、インクジェット記録を行った。評価結果を表１に示す。【００６７】
調製例４（比較インク（ａ−３）の調製）
調製例１において、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（１）に替えて、イオン交換水を加えた以外は、調製例１と同様にして、比較インク（ａ−３）を得た。
比較例３
比較例１において、比較インク（ａ−１）に替えて比較インク（ａ−３）（変性シリコーン不使用）を用いた以外は、比較例１と同様にして、インクジェット記録を行った。評価結果を表１に示す。【００６８】
【表１】
0005567575.tif 000007
【００６９】
製造例３（ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（２）の合成）
硫酸ジエチル６．１７部と、２−エチル−２−オキサゾリン１８５．９９部を酢酸エチル３７１．９８部に溶解した溶液を、窒素雰囲気下、４時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。次に、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量３万；アミン当量３８００ｇ／ｍｏｌ）２００部を酢酸エチル４００部に溶解した溶液を一括して加え、８時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ジメチルシロキサン共重合体（セグメント（ｘ）／セグメント（ｙ）の重量比＝５１／４９）を淡黄色ゴム状固体として得た。その重量平均分子量は８万であった。
得られた淡黄色ゴム状固体１０ｇを用いて、以後、製造例１と同様の操作を行い、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（２）の水分散液５０ｇ（有効分２０％）を得た。【００７０】
製造例４（ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（３）の合成）
硫酸ジエチル１．５４部と、２−エチル−２−オキサゾリン２５．７３部を酢酸エチル５１．４６部に溶解した溶液を、窒素雰囲気下、４時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。次に、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量１０万；アミン当量２００００ｇ／ｍｏｌ）２００部を酢酸エチル４００部に溶解した溶液を一括して加え、８時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ジメチルシロキサン共重合体（セグメント（ｘ）／セグメント（ｙ）の重量比＝８８／１２）を淡黄色ゴム状固体として得た。その重量平均分子量は１１万であった。
得られた淡黄色ゴム状固体１０ｇを用いて、以後、製造例１と同様の操作を行い、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（３）の水分散液５０ｇ（有効分２０％）を得た。【００７１】
製造例５（カチオン性ポリマー（１）の合成）
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＲＣユニテック製、商品名：ＱＤＭ）８０部、イオン交換水１２０部、連鎖移動剤（東京化成製、チオグリセロール）０．８部を混合し、モノマー水溶液を調製した。
上記水溶液の１０部を窒素置換を行った５００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、滴下ロートに、残りのモノマー水溶液に２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）１．６部を入れた混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤１．６部をイオン交換水５部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、適量のイオン交換水で希釈しカチオン性ポリマー（１）（重量平均分子量５０００）の１５％水溶液を得た。【００７２】
調製例５（インク（Ａ−１）の調製）
製造例５で得られたカチオン性ポリマー（１）の水溶液２６．７部（有効分で４部）、製造例１で得られたポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（１）の水分散液１５部（変性シリコーン有効分で３部）、ポリエチレングリコール（分子量６００）５部、及び全体で１００部となるようイオン交換水を加え、マグネチックスターラーで撹拌し１．２μｍのフィルター（酢酸セルロース膜、ザルトリウス社製）で濾過してインク（Ａ−１）を得た。
調製例６（インク（Ａ−２）の調製）
調製例５において、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（１）に替えて、製造例３で得られたポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（２）を用いた以外は、調製例５と同様にして、インク（Ａ−２）を得た。
調製例７（インク（Ａ−３）の調製）
調製例５において、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（１）に替えて、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（３）を用いた以外は、調製例５と同様にして、インク（Ａ−３）を得た。
調製例８（比較インク（ａ−４）の調製）
調製例７において、イオン交換水のうち、１部をアセチレノールＥ１００  １部に替えた以外は、調製例７と同様にして、インク（ａ−４）を得た。【００７３】
調製例９（比較インク（ａ−５）の調製）
調製例５において、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（１）に替えて、ポリエチレングリコール変性シリコーン（信越シリコーン株式会社製、商品名ＫＦ３５３、ＨＬＢ１０）を用いた以外は、調製例５と同様にして、比較インク（ａ−５）を得た。なお、ポリエチレングリコール変性シリコーンは有効分として、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンと同量（３部）となるように加えた。
調製例１０（比較インク（ａ−６）の調製）
調製例５において、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（１）に替えて、イオン交換水を加えた以外は、調製例５と同様にして、比較インク（ａ−６）を得た。【００７４】
実施例１〜３及び比較例４〜６
比較例１において、比較インク（ａ−１）に替えて、インク（Ａ−１）〜（Ａ−３）、及び比較インク（ａ−４）〜（ａ−６）を用いた以外は、比較例１と同様にして、インクジェット記録を行った。評価結果を表２に示す。【００７５】
【表２】
0005567575.tif 000008
【００７６】
製造例６（カチオン性ポリマー（２）の合成）
ポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社製、分子量１８００）に、グリコール酸（キシダ化学株式会社製、有効分７０％水溶液）を徐々に添加し、ｐＨが７．０とした後、イオン交換水を添加して濃度を調整し、カチオン性ポリマー（２）の５０％水溶液を得た。【００７７】
調製例１１（インク（Ａ−４）の調製）
製造例６で得られたカチオンポリマー（２）の水溶液８部（有効分で４部）、製造例１で得られたポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（１）の水分散液１５部（変性シリコーン有効分で３部）、ポリエチレングリコール（分子量６００）５部、及び全体で１００部となるようイオン交換水を加え、マグネチックスターラーで撹拌し、前記の１．２μｍのフィルターで濾過してインク（Ａ−４）を得た。
調製例１２（インク（Ａ−５）の調製）
調製例１１において、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（１）に替えて、製造例３で得られたポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（２）を用いた以外は、調製例１１と同様にして、インク（Ａ−５）を得た。
調製例１３（インク（Ａ−６）の調製）
調製例１１において、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（１）に替えて、製造例４で得られたポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（３）を用いた以外は、調製例１１と同様にして、インク（Ａ−６）を得た。
調製例１４（インク（Ａ−７）の調製）
調製例１１において、製造例６で得られたカチオンポリマー（２）の水溶液を８部（有効分換算）とした以外は、調製例１１と同様にして、インク（Ａ−７）を得た。【００７８】
調製例１５（比較インク（ａ−７）の調製）
調製例１１において、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（１）に替えて、ポリエチレングリコール変性シリコーン（信越シリコーン株式会社製、商品名ＫＦ３５３、ＨＬＢ１０）を用いた以外は、調製例１１と同様にして、比較インク（ａ−７）を得た。なお、ポリエチレングリコール変性シリコーンは有効分として、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンと同量（３部）となるように加えた。
調製例１６（比較インク（ａ−８）の調製）
調製例１１において、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（１）に替えて、ポリエチレングリコール変性シリコーン（信越シリコーン株式会社製、商品名ＫＦ３５４Ｌ、ＨＬＢ１６）を用いた以外は、調製例１１と同様にして、比較インク（ａ−８）を得た。【００７９】
製造例７（ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（４）の合成）
硫酸ジエチル１２．８５部と、２−エチル−２−オキサゾリン５４．８９部を酢酸エチル１３７．５３部に溶解した溶液を、窒素雰囲気下、４時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を得た。次に、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量３万；アミン当量２０００ｇ／ｍｏｌ）２００部を酢酸エチル４００部に溶解した溶液を一括して加え、８時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ジメチルシロキサン共重合体（以下、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンという）（セグメント（ｘ）／セグメント（ｙ）の重量比＝７５／２５）を淡黄色ゴム状固体として得た。その重量平均分子量は４万であった。
得られた淡黄色ゴム状固体１０ｇをエタノール１００gに溶解し、さらにイオン交換水５０ｇを加え、ロータリーエバポレーターによりエタノール全量と水の一部を留去し、イオン交換水に置換した。イオン交換水で濃度を調整し、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（４）の水分散液５０ｇ（有効分２０％）を得た。【００８０】
調製例１７（インク（Ａ−８）の調製）
調製例１１において、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（１）に替えて、製造例７で得られたポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（４）を用い、製造例６で得られたカチオンポリマー（２）の水溶液を８部（有効分換算）とした以外は、調製例１１と同様にして、インク（Ａ−８）を得た。【００８１】
実施例４（インクジェット記録）
（１）インク（Ａ−４）のインクジェット塗布
調製例１１で得られたインク（Ａ−４）をシリコンチューブを介して、比較例１と同じインクジェットプリンター（ＥＭ−９３０Ｃ）のブラックヘッド上部のインク注入口に充填した。次いで、フォトショップによりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ2となるように比較例１と同じ普通紙（Ｎｉｐ５５）に塗布印刷し、気温２０℃、相対湿度３５％の環境下で６時間放置した。吐出量は、インクが入ったスクリュー管の重量変化を測定した。
（２）水系インク（Ｂ）による印字
次に、水系インク（Ｂ）を、比較例１（２）と同様の方法で、ベタのＤｕｔｙ１００％と１０％で普通紙に印字し、また文字「轟」を、インク（Ａ−４）を塗布した普通紙に印字した。結果を表３に示す。【００８２】
実施例５〜８及び比較例７〜８
実施例４において、インク（Ａ−４）に替えて、インク（Ａ−５）〜（Ａ−８）、及び比較インク（ａ−７）〜（ａ−８）を用いた以外は、実施例４と同様にして、インクジェット記録を行った。評価結果を表３に示す。【００８３】
【表３】
0005567575.tif 000009
【００８４】
調製例１８（インク（Ａ−９）の調製）
１００ｍｌビーカーにカチオン性ポリマー（１）を固形分換算で８ｇ、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（３）を固形分換算で３ｇ、ポリエチレングリコール６００を１５ｇ、グリセリンを５ｇ、加え全量が１００ｇとなるようにイオン交換水を加え、１０分間攪拌し、インク（Ａ−９）を得た。【００８５】
調製例１９（比較インク（ａ−９）の調製）
調製例１８において、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン（３）に替えて、イオン交換水を用いた以外は、調製例１８と同様にして、比較インク（ａ−９）を得た。【００８６】
実施例９（インクジェット記録）
（１）インク（Ａ−９）のキャスト塗工
ガラス板上にワイヤーコーターで、インク（Ａ−９）を２５ｇ／ｍ2となるように塗布し、キャスト膜を形成した。次いで普通紙（コピー用紙幅１２．５ｃｍ×長さ２５ｃｍ）をキャスト膜上にのせ、更にその上に１００ｇ／ｍ2の濾紙一枚でカバーし、その上から、ロール（直径２００ｍｍ、幅２００ｍｍ、線圧２３０ｇ／ｃｍ）を転がし、キャスト膜をガラス板上から普通紙表面に転写した。次いで鏡面ドライヤーを用い１０５℃で２分間乾燥した。これら一連の操作はすみやかに行った。乾燥した処理紙を２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿し、インクジェット記録用紙とした。なお、紙の処理前後の重量変化から塗布量が表中の数値となっていることを確認した。
（２）水系インク（Ｂ）による印字
次に、調製例２で得られた水系インク（Ｂ）を、比較例１（２）と同様の方法で、ベタのＤｕｔｙ１００％と１０％で普通紙に印字し、また文字「轟」を、インク（Ａ−９）を塗布した普通紙に印字した。評価結果を表４に示す。【００８７】
比較例９
実施例９において、インク（Ａ−９）に替えて、比較インク（ａ−９）を用いた以外は、実施例９と同様にして、インクジェット記録を行った。評価結果を表４に示す。【００８８】
比較例１０
実施例９において、インク（Ａ−９）での処理を行わなかった以外は、実施例９と同様にして、インクジェット記録を行った。評価結果を表４に示す。【００８９】
【表４】
0005567575.tif 000010
【００９０】
表１〜４から、実施例のようにインク（Ａ）を紙に付与してインクジェット記録した場合は、比較例のようにインク（Ａ）以外のインクを用いた場合やインク（Ａ）を用いなかった場合に比べて、印字濃度が高く、インクドットの真円性、印字鮮明性に優れ、裏抜けが少ない高品質の印字物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、普通紙に印字しても印字濃度が高く、印字した際のインクドットが真円状に形成され、印字鮮明性に優れ、裏抜けが少ない高品質の印字物を提供し得るインクジェット記録方法、並びにインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録用紙及び水系インクセットを提供することができる。