(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック又は有機ケイ素化合物を含む他の構成物質とともに、熱分解法二酸化ケイ素を混合することによるゴム混合物の製造方法であって、熱分解法二酸化ケイ素を密充填嵩密度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１による）が２００〜７００ｇ／ｌの予備脱気を伴って２つのロール間でのロール圧縮によって得られるクラストの形態で使用することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム混合物の製造方法に関する。
【０００２】
ゴム混合物は、広く使用されている。最もよく知られた方法として、タイヤの製造にゴム混合物を使用する。これらのタイヤゴム混合物は、種々のゴム構成要素とともに、補強充填剤、例えば、カーボンブラックおよび／または非晶質二酸化ケイ素を含む。
【０００３】
使用される非晶質二酸化ケイ素は、おもに沈降シリカを含む。これとともに、熱分解法二酸化ケイ素も使用される。
【０００４】
例として、米国特許第６４５５６１３Ｂ１号は、タイヤゴム混合物における、熱分解法二酸化ケイ素の使用を開示する。この熱分解法二酸化ケイ素の嵩密度は、４０〜６０ｇ／ｌである（流動密度、ＡＳＴＭ  Ｄ１５１３）。
【０００５】
ゴム混合物において、シラン結合剤と合わせた熱分解法二酸化ケイ素の使用は、公知である（米国特許第５４３００８７号および米国特許第５２９４２５３号）。
【０００６】
公知の方法の不利な点は、熱分解法二酸化ケイ素を粉体形態で使用し、それゆえ、塵埃汚染を考慮しなければならないことである。嵩密度が小さく、さらに、粉体状の、熱分解法二酸化ケイ素の添加に複数のステップを必要とするため、その結果、混合時間が増加する。嵩密度を増加し、塵埃汚染を減少させる公知の方法は、分散性が低下する恐れがある。他の嵩密度の増加を含む方法は、同時に塵埃汚染を回避することができない。
【０００７】
本発明の目的は、これらの不利な点が生じないゴム混合物の製造方法を開発することである。
【０００８】
本発明は、他の構成物質とともに、熱分解法二酸化ケイ素を混合することによるゴム混合物の製造方法であって、熱分解法二酸化ケイ素を、密充填嵩密度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１）が１８５〜７００ｇ／ｌであるクラストの形態で使用することを特徴とする方法を提供する。
【０００９】
密充填嵩密度は、１９１〜７００ｇ／ｌ、好ましくは２００〜７００ｇ／ｌであってよい。
【００１０】
本発明の特に好ましい一実施形態において、クラストの密充填嵩密度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１）は、２００〜４５０ｇ／ｌであってよい。
【００１１】
本発明において、クラストを得るために圧縮された親水性の、熱分解法二酸化ケイ素の密充填嵩密度は、好ましくは１９１〜７００、特に２００〜７００およびさらに２００〜４５０ｇ／ｌであってよい。
【００１２】
クラストを得るために圧縮された疎水性の、熱分解法二酸化ケイ素の密充填嵩密度は、２１０〜７００ｇ／ｌ、好ましくは２１０〜７００ｇ／ｌ、特に好ましくは２１０〜４５０ｇ／ｌであってよい。
【００１３】
クラストは、いくらか帯状の中間体生成物に使用される語句であり、これは、ロール圧縮中の出発材料への圧力により生成される。第２ステップで、これらを粉体状にする。
【００１４】
クラストの特性は、方法の変数、例えば、提供される方法制御装置、圧縮力、２つのロール間の隙間の広さおよび圧縮ロールの回転速度の適当な変更により調節される圧力残留時間により影響される。
【００１５】
圧縮は、結合剤を添加することなく機械的手段により嵩密度の増加を実現することを意味する。本発明の特定の一実施形態において、クラストは、明確に定義された形状を有し、本明細書において、サイズ分布は、ふるい分けにより調節することができる。
【００１６】
本発明で使用されるクラストを得るために圧縮された熱分解法二酸化ケイ素は、移動中、非常に安定している。
【００１７】
本発明において使用され、密充填嵩密度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１）が１８５〜７００ｇ／ｌである熱分解法二酸化ケイ素からなるクラストの生成において、熱分解法二酸化ケイ素は、予備脱気およびそれぞれ予備的に嵩密度を増加させ、圧縮してクラストを得、クラストを粉砕し、適宜、分類する。
【００１８】
図１は、プロセス図である。
【００１９】
図１において、熱分解法二酸化ケイ素は、予備的に嵩密度を増加させ、または「予備脱気」ステップの公知の方法および装置により脱気させる。使用される熱分解法二酸化ケイ素が嵩密度を増加させず、おそらく新しく製造されている場合、このステップは必要である。
【００２０】
使用される熱分解法二酸化ケイ素が、これまでに予備的に嵩密度を増加させていた場合、この予備脱気ステップを省略することができる。
【００２１】
「圧縮」ステップにおいて、予備脱気されている熱分解法二酸化ケイ素は、所望の密充填嵩密度に嵩密度を増加（圧縮）させる。
【００２２】
圧縮後、クラストを粉砕する。次いで、適宜、分類またはふるい分けを実施することができる。
ふるい分け中に生成される微細粒を予備脱気ステップに戻すことができる。
【００２３】
予備脱気の出発材料は、嵩密度を増加させていない、または予備的に嵩密度を増加させている二酸化ケイ素を含むことができる。
【００２４】
予備脱気プロセスは、圧縮プロセスに移動前または移動中に実施することができる。
【００２５】
圧縮プロセスに移動前に、真空を利用し、焼結材料、例えば焼結金属からなるパイプにより、予備脱気プロセスを実施することができる。
【００２６】
さらに、予備脱気プロセスは、移動スクリュー内で実施することができ、本明細書の移動スクリューは、真空を利用するパイプを包含する装置の下流にあってよい。
【００２７】
本発明の別の実施形態において、移動スクリューを予備脱気プロセスの単独装置として使用することができる。
【００２８】
さらに、真空を利用するパイプ内に配置された移動スクリューにより、予備脱気プロセスを実施することができる。真空を利用するパイプは、焼結材料、例えば焼結金属からなりうる。
【００２９】
装置が予備脱気パイプ、例えば、真空を利用するパイプおよび下流移動スクリューからなる場合、嵩密度を増加させてない二酸化ケイ素を使用する場合、予備脱気プロセスをパイプ内で実施することができる。
【００３０】
予備的に嵩密度を増加させている二酸化ケイ素を使用する場合、同様に予備脱気プロセスをパイプ内で実施することができる。また、この予備脱気ステップを省略することも可能である。
【００３１】
移動スクリューのみを予備脱気プロセスで使用する場合、予備的に嵩密度を増加させている二酸化ケイ素を使用する必要がある。
【００３２】
予備脱気プロセスが、真空を利用するパイプ内に移動スクリューを有する装置を使用する場合、嵩密度を増加させていない二酸化ケイ素または予備的に嵩密度を増加させている二酸化ケイ素のどちらかを使用することが可能である。
【００３３】
さらに、フィルター媒体、例えば、布または焼結材料、例えば、焼結金属、焼結プラスチック、焼結セラミック、多孔質ガラスでの濾過により、熱分解法二酸化ケイ素の予備脱気を行い、例えばコンベヤースクリューまたはゴムへらにより、連続的なフィルターケーキを除去することができる。一実施形態において、焼結金属パイプを計測スクリューとともに使用することができる。
【００３４】
さらに、予備脱気を沈降法により行うことができ、この場合、固体架橋の粉砕を、振動または音波をさらに使用することにより、またはゆっくり撹拌することにより促進する。
【００３５】
使用される出発材料は、親水性の熱分解法二酸化ケイ素または疎水性の熱分解法二酸化ケイ素であってよい。
【００３６】
表面修飾により、疎水性の熱分解法二酸化ケイ素を製造することができる。
【００３７】
以下の群由来の１つまたは複数の化合物を表面修飾プロセスに使用することができる：
ａ）（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）および（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）型の有機シラン
Ｒ＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル
ｎ＝１〜２０
ｂ）Ｒ´x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n+1）およびＲ´x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n-1）型の有機シラン
Ｒ＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル
Ｒ´＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル
Ｒ´＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０
ｘ＋ｙ＝３
ｘ＝１，２
ｙ＝１，２
ｃ）Ｘ3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）およびＸ3Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）型のハロ有機シラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
ｎ＝１〜２０
ｄ）Ｘ2（Ｒ´）Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）およびＸ2（Ｒ´）Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）型のハロ有機シラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ´＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル
Ｒ´＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０
ｅ）Ｘ（Ｒ´）2Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）およびＸ（Ｒ´）2Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）型のハロ有機シラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ´＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル
Ｒ´＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０
ｆ）（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ´型の有機シラン
Ｒ＝アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル
ｍ＝０、１〜２０
Ｒ´＝メチル、アリール（例えば、−Ｃ6Ｈ5、置換フェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ−（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、式中、Ｘ＝１〜１０およびＲは、アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルであってよく、
−ＳＨ
−ＮＲ´Ｒ´´Ｒ´´´（Ｒ´＝アルキル、アリール、Ｒ´´＝Ｈ、アルキル、アリール、Ｒ´´´＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ2Ｈ4ＮＲ´´´´Ｒ´´´´´、式中、Ｒ´´´´＝Ａ、アルキルおよびＲ´´´´´＝Ｈ、アルキル）
ｇ）（Ｒ´´）x（ＲＯ）yＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ´型の有機シラン
Ｒ´´＝アルキル  ｘ＋ｙ＝２
＝シクロアルキル  ｘ＝１，２  ｙ＝１，２  ｍ＝０、１〜２０
Ｒ´＝メチル、アリール（例えば、−Ｃ6Ｈ5、置換フェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ−（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、式中、Ｘ＝１〜１０およびＲは、メチル、エチル、プロピル、ブチルであってよく、
−ＳＨ−ＮＲ´Ｒ´´Ｒ´´´（Ｒ´＝アルキル、アリール、Ｒ´´＝Ｈ、アルキル、アリール、Ｒ´´´＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ2Ｈ4ＮＲ´´´´Ｒ´´´´´、式中、Ｒ´´´´＝Ａ、アルキルおよびＲ´´´´´＝Ｈ、アルキル）
ｈ）Ｘ3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ´型のハロ有機シラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
ｍ＝０、１〜２０
Ｒ´＝メチル、アリール（例えば、−Ｃ6Ｈ5、置換フェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、
−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ−（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、式中、Ｘ＝１〜１０およびＲは、メチル、エチル、プロピル、ブチルであってよく、
−ＳＨ
ｉ）（Ｒ）Ｘ2Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ´型のハロ有機シラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ＝アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル
ｍ＝０、１〜２０
Ｒ´＝メチル、アリール（例えば、−Ｃ6Ｈ5、置換フェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ−（ＯＲ）3、
式中、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3であってよく、式中、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびＸは、１〜１０であってよく、
−ＳＨ
ｊ）（Ｒ）2ＸＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ´型のハロ有機シラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ＝アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル
ｍ＝０、１〜２０
Ｒ´＝メチル、アリール（例えば、−Ｃ6Ｈ5、置換フェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ−（ＯＲ）3、
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、式中、Ｘ＝１〜１０およびＲは、メチル、エチル、プロピル、ブチルであってよく、
−ＳＨ
ｋ）
【化１】
0005566029.tif 000002
型のシラザン
Ｒ＝アルキル
Ｒ´＝アルキル、ビニル
ｌ）Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５型の環式ポリシロキサン、この場合、Ｄ３、Ｄ４およびＤ５は、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−型の３、４または５単位を有する環式ポリシロキサンである。
例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン＝Ｄ４
【化２】
0005566029.tif 000003
ｍ）以下の型のポリシロキサンまたはシリコーン油
【化３】
0005566029.tif 000004
ｍ＝０、１、２、３、・・・∞
ｎ＝０、１、２、３、・・・∞
ｕ＝０、１、２、３、・・・∞
Ｙ＝ＣＨ3、Ｈ、ＣnＨ2n+1  ｎ＝１〜２０
Ｙ＝Ｓｉ（ＣＨ3）3、Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ
Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）
Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣnＨ2n+1）  ｎ＝１−２０
Ｒ＝アルキル、例えば、ＣnＨ2n+1、式中ｎ＝１〜２０、アリール
例えば、
フェニルおよび置換フェニル基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ
Ｒ´＝アルキル、例えば、ＣnＨ2n+1、式中ｎ＝１〜２０、アリール
例えば、
フェニルおよび置換フェニル基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ
Ｒ´´＝アルキル、例えば、ＣnＨ2n+1、式中ｎ＝１〜２０、アリール
例えば、
フェニルおよび置換フェニル基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ
Ｒ´´´＝アルキル、例えば、ＣnＨ2n+1、式中ｎ＝１〜２０、アリール
例えば、
フェニルおよび置換フェニル基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ。
【００３８】
一実施形態において、使用される出発材料は、予備的に嵩密度を増加させる熱分解法二酸化ケイ素を含むことができる。
【００３９】
使用される熱分解法二酸化ケイ素が嵩密度を増加させない場合、その密充填嵩密度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１）は、５０ｇ／ｌ以下、好ましくは２０〜３０ｇ／ｌであってよい。予備的に嵩密度を増加させる、使用される熱分解法二酸化ケイ素は、５０〜１９０ｇ／ｌ、好ましくは１００〜１５０ｇ／ｌの密充填嵩密度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１）を有することができ、本明細書の予備的に嵩密度を増加させる疎水性の熱分解法二酸化ケイ素の密充填嵩密度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１）は、９０〜１２０ｇ／ｌであってよい。
嵩密度を増加させない状態において、使用される疎水性の二酸化ケイ素は、５０ｇ／ｌ以下、好ましくは２０〜３０ｇ／ｌの密充填嵩密度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１）を有することができる。
【００４０】
予備的に嵩密度を増加させる状態において、親水性の二酸化ケイ素は、５０〜１９０ｇ／ｌ、好ましくは１００〜１５０ｇ／ｌの密充填嵩密度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１）を有することができる。
【００４１】
予備的に嵩密度を増加させる状態において、疎水性の二酸化ケイ素は、密充填嵩密度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１）５０〜１９０ｇ／ｌ、好ましくは９０〜１２０ｇ／ｌを有することができる。
【００４２】
使用される熱分解法二酸化ケイ素の主要な粒子径は、５〜５０ｎｍであってよく、そのＢＥＴ表面積は、４０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ2／ｇであってよい。
【００４３】
使用される熱分解法二酸化ケイ素の水分量は、１質量％以下であってよい。
【００４４】
熱分解法二酸化ケイ素は、公知の方法および装置により、予備的に嵩密度を増加させることができる。例えば、米国特許第４３２５６８６号、米国特許第４８７７５９５号、米国特許第３８３８７８５号、米国特許第３７４２５６６号、米国特許第３７６２８５１号、米国特許第３８６０６８２号における装置を使用することができる。
【００４５】
さらに、欧州特許第０２８０８５１Ｂ１号または米国特許第４８７７５９５号における圧力帯フィルターにより、予備的に嵩密度を増加させる熱分解法二酸化ケイ素を使用することが可能である。
【００４６】
例えば、熱分解法二酸化ケイ素の圧縮プロセスへの移動は、スクリューにより行うことができる。
【００４７】
この移動は、熱分解法二酸化ケイ素を圧縮ロールのニップに強制的に挟ませることからなる。コンベヤースクリューを使用しない場合、予備的に嵩密度を増加させている熱分解法二酸化ケイ素を使用する必要がある。
【００４８】
コンベヤースクリューを使用する場合、熱分解法二酸化ケイ素は、予備的に嵩密度を増加させることができず、それは、ここで予備脱気が生じるためである。
【００４９】
クラストの嵩密度を高めるために、コンベヤースクリューおよび予備的に嵩密度を増加させる熱分解法二酸化ケイ素を使用することが可能である。
【００５０】
使用されるコンベヤースクリューは、体積を減らし、またはピッチを増加し、あるいは径を小さくしたスクリューを含むことができる。
【００５１】
コンベヤースクリューの周りは、真空を利用するパイプであってよい。このパイプは、焼結ジャケットからなりうる。本明細書において、二酸化ケイ素の予備脱気は、ニップに移動するのと同時に、移動スクリュー内で生じる。
【００５２】
クラストを得るための圧縮は、２つのロールにより生じることができ、そのうち１つは、または２つ同時に脱気機能を有することができる。
【００５３】
２つの圧縮ロールを使用することが好ましく、これは、平滑であってよい。また、これらは、輪部曲線を有することができる。輪部曲線は、１つの圧縮ロールのみまたは両方の圧縮ロールのどちらかに存在することができる。
【００５４】
輪部曲線は、軸に平行な溝からなりうる。別法として、それは、いくつかの所望の様式で配置された、いくつか所望の形状の陥凹（窪み）からなりうる。
【００５５】
本発明の別の実施形態において、ロールの少なくとも１つは、真空ロールであってよい。本実施形態において、ロールは、焼結金属で被覆していてよい。
【００５６】
脱気機能を引き起こすために、ロールは、焼結金属から生成されていてよく、またはフィルター媒体、例えば布で被覆することができる。
【００５７】
ロールにより、熱分解法二酸化ケイ素の脱気が可能である場合、それは、コンベヤースクリュー内またはフィードパイプ内で生じることができる追加の予備脱気を省略することが可能である。
【００５８】
ロールを予備脱気に使用する場合、ロールは、平滑なまたは輪部曲線の表面を有することができ、この表面は、生成物の除去を改善するために、ほんのわずか溝を作ってよい。
【００５９】
均質な密度のクラストを得るために、圧縮プロセスでは、熱分解法二酸化ケイ素の圧縮が均一なことを確かめるべきである。
【００６０】
図２に示される装置を使用して圧縮プロセスを実施することができる。
【００６１】
図２において、熱分解法二酸化ケイ素をスクリュー１により２つのロール３の間のチャンバー２に入れ、２つのロールの間で圧縮し、クラストを得る。
【００６２】
さらにプロセスを独国特許出願第１８０７７１４Ｂ号に記載される装置を使用することにより実施することができる。
【００６３】
塵を避けるために、圧縮プロセスにおいて、平滑なロールを使用することが好ましい。さらに脱気を生じることができる方法により、焼結材料、例えば焼結金属または焼結セラミックからなる１つまたは２つのロールを使用することが可能である。
【００６４】
圧縮プロセス後、クラストを粉砕する。ふるい型造粒機（Ｓｉｅｖｉｎｇ  ｇｒａｎｕｌａｔｏｒ）をこのために使用することができ、そのふるいの網目の広さが粒径を規定する。網目の広さは、２５０μｍ〜２０ｍｍであってよい。
【００６５】
クラストを粉砕するために、さらに、一定の隙間または歯付きロールのついた２つの反回転ロールを有する装置を使用することが可能である。
【００６６】
粉砕されたクラストは、篩機、ふるいまたは分類器により分類することができる。それにより、微細粒（２００μｍ以下の粒子）を除去することができる。
【００６７】
使用することができる篩機は、直交流型篩機、向流バッフル型篩機等である。
【００６８】
分類器として、サイクロンを使用することができる。
【００６９】
分類中に除去した微細粒（２００μｍ以下の粒子）をプロセスに戻すことができる。
【００７０】
密充填嵩密度の決定
密充填嵩密度をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１により測定した。測定前に、大きな凝集体を粉砕し、再現可能な寸法を得るために検体を５ｍｍのふるいにかけた。
【００７１】
塵埃量の決定
塵埃量をＤＩＮ  ５５９９２−２により決定する。
【００７２】
大きな凝集体を粉砕し、再現可能な寸法を得るために、測定前に欧州特許第０２８０８５１Ａ１号における装置による嵩密度を増加させる比較の熱分解法シリカ生成物および本発明のクラストを５ｍｍのふるいにかけた。
【００７３】
図３は、塵埃量決定のための試験器具の図を示す。
【００７４】
塵埃量を決定するため、計量（３ｇ）の本発明のクラストまたは欧州特許第０２８０８５１Ａ１号における比較の生成物を、垂直パイプの上端部のフィード装置に入れる。試験開始前、これは、折り蓋により下方に密閉されている。垂直パイプの末端を密閉している。試験開始時に、検体が垂直パイプに落下することができるように、この折り蓋を一定の期間開く。検体は、落下中および垂直パイプの底地の衝撃で塵埃を空気に分散する。落下中の空気の乱流は、パイプ内の塵埃を均一に分散する。次いで、懸濁していた材料の沈降が始まる。光度計センサーにより、垂直パイプの下端部の懸濁材料により生じた消光を測定する。ＰＣにより、沈降曲線を時間の関数の消光として示す。消光は、相対的な粒子濃度を測定する。
【００７５】
時間の関数の消光曲線から、累積塵埃数を決定することが可能である。累積塵埃数を以下のように、開始時間ｔａから３０秒後の試験終了までを測定した沈降曲線から決定する：
【数１】
0005566029.tif 000005
【００７６】
これらの累積塵埃数は、遊離した塵埃量を示す。また、１６秒〜３０秒の累積塵埃数を「塵埃数」と称する。それは、微細塵埃の情報を含有し、または微細塵埃量を測定する。
【００７７】
１秒〜３０秒の累積塵埃数は、粗い塵埃および微細塵埃からなる塵埃の合計量を示す。
【００７８】
これら２つの値において、本発明のクラストの熱分解法シリカは、欧州特許第０２８０８５１Ａ１号における装置による嵩密度を増加させる熱分解法シリカと異なる。
【００７９】
実施例
欧州特許第０２８０８５１Ａ１号における装置の嵩密度を増加させる熱分解法シリカと本発明のクラストの熱分解法シリカの塵埃性能の比較。両検体のＢＥＴ表面積は、１５０ｍ2／ｇである。
【００８０】
図７は、上記２つの検体の塵埃量の決定中の時間の関数の消光または相対的塵埃濃度の曲線を示す。この曲線は、本発明の圧縮物が実質的に急速に沈積し、１６秒後、懸濁液に残る微細塵埃は、欧州特許第０２８０８５１Ａ１号における嵩密度を増加させる熱分解法シリカのものに比べ少なかったことを示す。全試験期間にわたり、本発明のクラストは、欧州特許第０２８０８５１Ａ１号における嵩密度を増加させる熱分解法シリカに比べ、実質的に塵埃の遊離が少ない。図７において、本発明のクラストの消光は、顕著に低い値であると推測する。
【００８１】
第１表：塵埃合計量と微細塵埃量の比較（塵埃数＝１秒〜３０秒および１６秒〜３０秒の累積塵埃数）
【表１】
0005566029.tif 000006
*２つの実験生成物の塵埃数の統計的な独立性は、Ｔ検定により実証した。各検体から１２回の反復試験を実施した。
【００８２】
上記測定の塵埃量の累積塵埃数は、互いに顕著に異なる。第１に、Ｉ（１秒）値２０７である、欧州特許第０２８０８５１Ａ１号における嵩密度を増加させる熱分解法シリカは、Ｉ（１秒）値１１３である本発明のクラストに比べ、顕著に粗く微細な塵埃を発生する。さらに、クラストは、微細塵埃数（Ｉ（１６秒））４０を有し、この場合、欧州特許第０２８０８５１Ａ１号における装置による嵩密度を増加させる熱分解法シリカは、実質的に高い塵埃数：６２を有する。欧州特許第０２８０８５１Ａ１号における嵩密度の増加と比較した場合、クラストを得るための本発明の圧縮プロセスは、塵埃合計量だけでなく、微細塵埃量も顕著に減少することができることを意味する。
【００８３】
図４は、クラストを得るために圧縮された熱分解法二酸化ケイ素の微細塵埃量と公知の方法で嵩密度を増加させる熱分解法シリカの微細塵埃量を比較する。
【００８４】
クラストを生成するためのプロセスで使用される出発材料は、欧州特許第０２８０８５１Ｂ１号における圧力帯フィルターにより嵩密度を増加させる熱分解法二酸化ケイ素を含む。
【００８５】
図４は、遊離粉体の粒子径分布および平均粒子径ならびに遊離クラストのそれぞれの測定を示す。本明細書において、本発明において使用され、熱分解法二酸化ケイ素からなるクラストは、顕著にさらに沈降し、欧州特許第０７２５０３７Ａ１号における顆粒状材料に比べ顕著に塵埃の発生が少ないことが明らかである。
【００８６】
さらに、図４は、微細または懸濁塵埃量の測定を示す。本明細書において、懸濁塵埃量を、本発明において使用されるクラストにおいて大幅に減少することができることが明らかである。欧州特許第０７２５０３７Ａ１号における顆粒状材料の場合、大部分が非常に長い時間懸濁したままである。
【００８７】
図５は、欧州特許第０７２５０３７Ａ１号および本発明における顆粒状材料の累積分布（第３四分位点分布）を示す。
【００８８】
レーザー回折分光法において、Ｘ＜２５０μｍの、本発明において使用されるクラストは、欧州特許第０７２５０３７Ａ１号における顆粒状材料と同じ平均粒子径を有する。両方の場合、それは、〜３５μｍである。
【００８９】
しかし、本発明において使用されるクラストは、顕著に塵埃の発生が少ない。
【００９０】
クラストの小片を、網目の広さが５００μｍのふるいを使用して顆粒をふるい分けし、続いて２５０μｍでふるい分けすることにより製造した。小片ｘ＜２５０μｍは、ふるい分けプロセスの微細生成物であった。粒子径が２５０〜５００μｍである小片は、粗い生成物であった。
【００９１】
図６は、クラストを得るために圧縮し、本発明において使用された熱分解法二酸化ケイ素の粉砕およびふるい分け後の顆粒形態を示す。それは、角ばった形状を有する。
【００９２】
独国特許第１９６０１４１５号における顆粒状材料は、球状の形状を有する。
【００９３】
本発明の好ましい一実施形態において、得られたクラストの密充填嵩密度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ７８７−１１）は、２１０〜４５０ｇ／ｌである。次いで、これらのクラストは、続くステップで再度分裂しないために必要な強度を有する。しかし、これらを再度、容易に分散することができる。
【００９４】
さらに、得られたクラストは、多孔性である。
【００９５】
有利なことに、本発明において使用されるクラストは、ふるい分けまたは分類しない場合でも、粉砕後に低塵埃量を有する。
【００９６】
本発明において使用されるクラストの凝集体の硬度は、ＥＲＷＥＫＡ３０で測定した場合、５０Ｎ以下である。
【００９７】
クラストを得るために圧縮された熱分解法二酸化ケイ素は、ふるい分け後、２００μｍ径以下の微細量を含まなかった。
【００９８】
クラストを得るために圧縮され、本発明において使用される熱分解法二酸化ケイ素は、塵埃濃度が低く、これは、全ての用途において有利である。それは、遊離することなく、かつ塵埃汚染することなく、混合物に組み込むことができる。
【００９９】
熱分解法二酸化ケイ素は圧縮されているが、本発明のクラストは、ゴム混合物において十分な再分散性を有する。しかし、シリコーンゴムの再分散性は、十分でない。
【０１００】
本発明における、クラストを得るために圧縮された熱分解法二酸化ケイ素は、結合剤を含まない。
【０１０１】
特に、空気タイヤおよび技術ゴム製品の製造において使用されるゴム混合物型で充填剤を補強する場合のシリカの使用は、厳しい必要条件が課せられる。材料は、軽量であり、十分にゴム内に組み込みかつ分散することができ、結合試薬、好ましくは、二官能性有機ケイ素化合物と合わせて、ゴムと化学反応することができ、これは、ゴム混合物の所望の高濃度の補強につながることを意図する。補強特性は、特に、高い静的応力値および低い摩耗値に関連することができる。シリカの補強特性に決定的に重要な特定の因子は、粒径、それらの表面および形態、表面活性およびさらに結合試薬の結合能力である。
【０１０２】
当業者に公知の別の因子は、低分子量化合物、例えば、二官能性有機ケイ素化合物および加硫促進剤が微孔性シリカの孔の物理的および化学的吸着プロセスに関与することができ、その結果、ゴムの架橋のためのゴム結合剤または加硫促進剤としてのそれらの機能を発揮するごく限られた残存能力を生じることである。
【０１０３】
当業者に公知の別の因子は、例えば、Ｓ．Ｗｏｌｆｆ"Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ  ｂｙ  Ｆｉｌｌｅｒｓ"，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．６９，３２５（１９９６）により公知の結合剤、通常、二官能性有機ケイ素化合物が、ゴムに関する活性を有する表面修飾の均質性および定量性を最大にすることを意図することである。修飾は、バルクシリカのプレコートにより、または溶液／懸濁液（ｅｘ−ｓｉｔｕ）（Ｕ．Ｇｏｅｒｌ，Ｒ．Ｐａｎｅｎｋａ，"Ｓｉｌａｎｉｓｉｅｒｔｅ  Ｋｉｅｓｅｌｓａｅｕｒｅｎ−Ｅｉｎｅ  ｎｅｕｅ  Ｐｒｏｄｕｋｔｋｌａｓｓｅ  ｆｕｅｒ  ｚｅｉｔｇｅｍａｅｓｓｅ  Ｍｉｓｃｈｕｎｇｓｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇ"，Ｋａｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔ．４６，５３８（１９９３））［Ｓｉｌａｎｉｚｅｄ  ｓｉｌｉｃａｓ−ａ  ｎｅｗ  ｃｌａｓｓ  ｏｆ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｆｏｒ  ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ  ｍｉｘｔｕｒｅ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ］あるいは混合プロセス中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）（Ｈ．−Ｄ．Ｌｕｇｉｎｓｌａｎｄ，"Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃａ／ｓｉｌａｎｅ−ｆｉｌｌｅｄ  ｔｒｅａｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ"，ｐａｐｅｒ  Ｎｏ．３４  ２０００年４月４〜６日、米国／テキサス州ダラス、ＡＣＳ学会で提起）で行うことができ、ｉｎ−ｓｉｔｕ修飾は、好ましく、さらに従来使用されている方法である。
【０１０４】
本発明において使用されるシリカは、場合により、直鎖、環式および／または分岐鎖シラン、シラザン、シロキサン化合物および／または有機ケイ素化合物で修飾することができる。置換基は、例えば−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ2、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｓ、−Ｓ2、−Ｓ3、−Ｓ4、脂肪族、オレフィン、芳香族、アリール芳香族、有無に関わらず、ヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、シラノール、シアン化物、チオシアン化物、ハロゲン、スルホン酸、スルホン酸エステル、チオール、安息香酸、安息香酸エステル、カルボン酸、カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸および／または有機シラン基からなりうる。
【０１０５】
二官能性シランを使用することが好ましく、これらは、はじめにシラノール基含有充填剤に結合し、次に、重合体に結合することが可能である。これらの有機ケイ素化合物の例として：
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランがある。使用することができる他の有機ケイ素化合物は、国際公開第９９／０９０３６号、独国特許第１０１６３９４５号、独国特許第１０２２３６５８号に記載される。上記の特許明細書の内容が本出願の内容に参考として援用される。本発明の好ましい一実施形態において、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルファンまたはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンをシランとして使用することができる。
【０１０６】
「部」という語句は、以降、質量による割合において使用する。
【０１０７】
上記の１つまたは複数の化合物を用いたクラスト形態の二酸化ケイ素の修飾は、析出されるシリカ１００部に対して、０．５〜５０部、特に、二酸化ケイ素１００部に対して１〜１５部およびさらに特に１〜１０部で混合物中で行うことができ、この場合、二酸化ケイ素と上記の化合物との間の反応をゴム混合物の製造中（ｉｎ  ｓｉｔｕ）または外部から噴霧添布により実施することができ、次いで、１つまたは複数の上記の化合物でプレコートされた二酸化ケイ素を調整する。
【０１０８】
修飾シリカの炭素量は、合計０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％および特に好ましくは０．５〜５質量％になってよい。
【０１０９】
本発明において、クラストを得るために圧縮された二酸化ケイ素を、エラストマー混合物、タイヤ等の加硫物に使用することができ、これらには、空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブルシース、ホース、運転ベルト、コンベヤーベルト、Ｖベルト、ロールカバー、靴底、ガスケットおよび減衰要素がある。
【０１１０】
本発明において、修飾または修飾しないかのどちらかでゴム１００部に対して５〜２００部量の補強充填剤の形態で、エラストマー混合物、タイヤまたは加硫可能なゴム混合物に混合することにより、クラストを得るために圧縮された二酸化ケイ素を組み込むことができる。
【０１１１】
本発明の目的において、ゴム混合物およびエラストマー混合物を等価物と考える。
【０１１２】
上記の有機の後処理の有無に関わらず、充填剤のみが存在する場合の混合物が、クラストを得るために圧縮され、本発明において使用される二酸化ケイ素であるとともに、エラストマー混合物またはゴム混合物もまた、相対的に高いまたは相対的に低い補強能力の１つまたは複数の充填剤で充填していてよい。
【０１１３】
以下の材料を追加の充填剤として使用することができる：
カーボンブラック：本明細書において使用されるカーボンブラックは、フレームブラックプロセス、ファーネスブラックプロセスまたはガスブラックプロセスにより製造されており、ＢＥＴ表面積２０〜２００ｍ2／ｇを有し、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦまたはＧＰＦカーボンブラックである。また、カーボンブラックは、適宜、ヘテロ原子、例えばケイ素を含有することができる。
【０１１４】
例えば、ハロゲン化ケイ素の火炎加水分解により製造される微細粒熱分解法シリカは、他の金属酸化物、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎおよび酸化チタンで混合酸化物の形態で存在することができる。
【０１１５】
さらに、ＢＥＴ表面積２０〜４００ｍ2／ｇを用いた析出プロセスで製造された市販のシリカ。
【０１１６】
ＢＥＴ表面積２０〜４００ｍ2／ｇおよび主要な粒径１０〜４００ｎｍの合成ケイ酸塩、例えば、ケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属ケイ酸塩、例えば、ケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム。
【０１１７】
合成または天然酸化アルミニウムおよび当該水酸化物。
【０１１８】
天然ケイ酸塩、例えば、カオリンおよび他の天然二酸化ケイ素化合物。
【０１１９】
ガラス繊維およびガラス繊維生成物（マット、ストランド）またはガラスマイクロビーズ。
【０１２０】
デンプンおよび修飾型デンプン。
【０１２１】
天然充填剤、例えば、ケイ質チョーク。
【０１２２】
本明細書において、最終ゴム混合物を得るための混和比は、ここでも輪部曲線の特性に左右される。クラストを得るために圧縮され、本発明において使用される二酸化ケイ素と上記の他の充填剤（混合物の形態のものを含む）との間の５〜９５％の比は、本目的において、予想でき、さらに実現可能である。
【０１２３】
特定の好ましい一実施形態において、混合物の製造は、全体またはある程度、クラストを得るために圧縮され、本発明において使用される二酸化ケイ素からなる二酸化ケイ素１０〜１５０質量部を、適宜、カーボンブラック０〜１００質量部と合わせて使用することができ、または有機ケイ素化合物１〜１０質量部を使用することができ、それぞれは、ゴム１００質量部に対する。
【０１２４】
本発明におけるクラストを得るために圧縮される二酸化ケイ素、有機シランおよび他の充填剤とともに、重合体は、ゴム混合物のさらなる重要な構成物質を形成する。本明細書において、個々の重合体の形態でまたは他のゴムと混和された形態で、油展または油展されない、天然および合成重合体ついて記述することができ、例として、天然ゴム、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、特に溶液重合プロセスにより製造される１〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％のスチレン量を有するスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ブチルゴム、イソブチレンイソプレン共重合体（ＩＩＲ）、５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％のアクリロニトリル量を有するブタジエンアクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、部分的に水素化または完全に水素化されたＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）およびさらにこれらのゴム混合物がある。
【０１２５】
さらに、以下の追加のゴムを上記のゴムを用いたゴム混合物に使用することができる：カルボキシゴム、エポキシゴム、トランスポリペンテナマー、ハロゲン化ブチルゴム、２−クロロ−ブタジエンからなるゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンプロピレン共重合体およびさらに、適宜、天然ゴムおよび修飾天然ゴムの化学誘導体。
【０１２６】
好ましい合成ゴムの例は、Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，"Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ"［Ｒｕｂｂｅｒ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，Ｇｅｎｔｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９８０に記載される。
【０１２７】
本発明のタイヤ製造において、陰イオン性重合Ｓ−ＳＢＲゴム（溶液ＳＢＲ）のガラス転移温度は、−５０℃以上であり、さらにそれらのジエンゴムとの混合物は、特に関心のあるものである。
【０１２８】
ゴム産業では、クラストを得るために圧縮される二酸化ケイ素の組み込みおよびこの二酸化ケイ素を含む混合物を製造する方法は、密閉式混合機またはロールミルで好ましくは８０〜２００℃が慣行である。
【０１２９】
本発明のゴム加硫物は、通常量の追加のゴム補助剤を含むことができ、例えば、反応促進剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、膨張剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、凝結遅延剤、金属酸化物およびさらに活性剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコールおよび／またはヘキサントリオールである。これらの化合物は、ゴム産業において公知である。
ゴム補助剤の使用量は、特に目的の使用に応じた公知の量であってよい。従来の量の例は、ゴムに対して０．１〜５０質量％である。
【０１３０】
使用される架橋剤は、硫黄または硫黄供与物質あるいはゴム産業で公知の他の架橋系を含むことができる。
【０１３１】
さらに、本発明のゴム混合物は、主要な促進剤および共促進剤の形態で使用される加硫促進剤を含むことができる。
【０１３２】
適切な主要な促進剤の例は、０．５〜３質量％のメルカプトベンゾチアゾール、スルフェンアミド、チウラムおよびジチオカルバメートである。
【０１３３】
共重合体の例は、０．５〜５質量％のグアニジン、チオ尿素およびチオカルバメートである。硫黄は、通常、ゴムに対して０．１〜１０質量％、好ましくは１〜３質量％を使用することができる。
【０１３４】
クラストを得るために圧縮され、本発明において使用される二酸化ケイ素を促進剤および／または硫黄で架橋可能な、あるいは過酸化により架橋可能なゴムに使用することができる。
【０１３５】
本発明のゴム混合物の加硫は、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃にて、適宜、１０〜２００ｂａｒの圧力下で行うことができる。ゴムと充填剤、適宜、ゴム補助剤および有機シラン化合物を混和することは、公知の混合組立て体、例えば、ロール、密閉式混合機および混合押出機内／上で実施することができる。
本発明のゴム混合物は、鋳型製造、例えば、空気タイヤ、夏、冬および通年タイヤのタイヤトレッド、自動車タイヤ、多用途車タイヤ、バイクタイヤ、タイヤ従属部品、ケーブルシース、ホース、運転ベルト、コンベヤーベルト、ロールカバー、靴底、ガスケットリングおよび減衰要素の製造に適切である。
【０１３６】
本発明のゴム混合物は、自動車のタイヤトレッドおよびバイクのタイヤトレッド、さらに、良好な摩耗抵抗性および良好な冬性能と合わせて走行抵抗性を軽減した多用途車用のタイヤ製造に特に適切である。
【０１３７】
さらに、本発明のゴム混合物は、有機ケイ素化合物を添加しない、建築用機械のタイヤ、農業用機械のタイヤおよび採鉱機械のタイヤのカット＆チップ性能改善のための典型的なタイヤトレッドカーボンブラックの混和物に適切である。（定義および詳細について、"Ｎｅｗ  ｉｎｓｉｇｈｔｓ  ｉｎｔｏ  ｔｈｅ  ｔｅａｒ  ｍｅｃｈｎｉｓｍ"およびドイツ、ハンブルグ、Ｔｉｒｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ２００３でＷ．Ｎｉｅｄｅｒｍｅｉｅｒ博士により提起された参考文献を参照）。
【０１３８】
以下の実施例で使用される物理試験を第１表に示す。
【０１３９】
分散係数の決定
分散係数を"Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇ  ｅｉｎｅｓ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓ  ｚｕｒ  Ｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ  ｄｅｒ  Ｆｕｅｌｌｓｔｏｆｆｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｇｕｍｍｉｍｉｓｃｈｕｎｇｅｎ  ｍｉｔｔｅｌｓ  ｅｉｎｅｒ  Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｅ"［Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ  ｆｉｌｌｅｒ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｉｎ  ｒｕｂｂｅｒ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ  ｂｙ  ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ］Ａ．Ｗｅｈｍｅｉｅｒ；ｄｅｇｒｅｅ  ｔｈｅｓｉｓ，１９９８，ａｔ  ｔｈｅ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｓｔｅｉｎｆｕｒｔ  ｓｉｔｅ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，ａｎｄ"Ｆｉｌｌｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｂｙ  Ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ"  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｉｌｌｅｒｓ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ＴＲ  ８２０に記載のトポグラフィー法により決定することができる。
【０１４０】
別法として、分散係数はまた、ドイツ、ハノーバーのＤｅｕｔｓｃｈｅｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｅｒ  ＫａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅのＤＩＡＳ法（光学）により測定することができる（Ｈ．Ｇｅｉｓｌｅｒ，ＤＩＫ  ａｋｔｕｅｌｌ，１ｓｔ  ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９７）およびＭｅｄａｌｉａ，Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ，Ａｐｒｉｌ  １９６５を参照）。
【０１４１】
最高分散達成度は、１００％であり、それに応じて、最小は、理論的に０％であるだろう。分散係数が９０％以上であるシリカは、高分散性（ＨＤ）とみなす。
【０１４２】
表面トポグラフィーによる分散係数決定の説明として
【数２】
0005566029.tif 000007
分散係数＝１００％−（ピーク下面積の合計）・１００００％・Ｍｅｄａｌｉａの因数／充填剤体積・（試験面積の合計）％
Ｍｅｄａｌｉａの因数＝充填剤体積／１００％＋０．７８／２
分散係数％
ピーク下面積の合計（粗度測定）ｍｍ2
充填剤体積％
試験面積の合計ｍｍ2
第２表：物理試験方法
【表２】
0005566029.tif 000008
【０１４３】
実施例１
ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１５０を使用したＢｒ／Ｓ−ＳＢＲゴム混合物および加硫物の製造
一般方法の仕様：
ゴム混合物に使用される混合物（グリーンタイヤ）を以下の第３表に明記する。本明細書において、「ｐｈｒ」の単位は、使用される粗製ゴムの１００質量部に対する質量による割合を意味する。
【０１４４】
重合体ＶＳＬ５０２５−１は、スチレン量（ＵＶ分光計により）約２５質量％（２３質量％〜２７質量％）およびビニル量（ＩＲ分光計により）約５０質量％（４６質量％〜５４質量％）を有する、バイエル社（現在Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）製の溶液重合ＳＢＲ共重合体である。共重合体は、芳香族鉱油約２７質量％（２５．８質量％〜２８．８質量％）を含み、そのムーニー粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６）は、約５０ＭＵ（４５ＭＵ〜５５ＭＵ）である。
【０１４５】
重合体Ｂｕｎａ  ＣＢ２４は、シス−１，４−量（ＩＲ分光計により）少なくとも９６質量％およびムーニー粘度（ＤＩＮ５３５２３）約４５ＭＵ（３９ＭＵ〜４９ＭＵ）を有する、バイエル社（現在Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）製のシス−１，４−ポリブタジエン（チタン型）である。
【０１４６】
第３表：グリーンタイヤ混合物
【表３】
0005566029.tif 000009
【０１４７】
ゴム混合物およびそれらの加硫物の一般的な製造方法は、以下の本に記載される："Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ"，Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９４。第４表は、本明細書において使用されるグリーンタイヤの混合仕様および混合条件を記載する。
【０１４８】
第４表：グリーンタイヤ混合物の混合仕様および混合条件
【表４】
0005566029.tif 000010
【０１４９】
実施例１において、被検体の加硫時間は、それぞれ１７分間、１６５℃である。
第５表は、加硫物試験の結果を示す。ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１５０を含む３試料全ては、別々に後処理した：試料Ａは、欧州特許第０２８０８５１号において予備的に嵩密度を増加させ、試料ＢおよびＣは、図１に図示されるように、本発明において圧縮した。試料Ｂの出発材料は、試料Ａであり、試料Ｃにおいは、予備的に嵩密度を増加させないＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１５０である。
【０１５０】
３試料全ては、同一の加硫物特性を示し、高分散性とみなす。
【０１５１】
本発明において使用されるクラストは、ゴム混合物に対して少しも悪影響を示さない。
【０１５２】
第５表：実施例１の加硫物試験の結果
【表５】
0005566029.tif 000011
【０１５３】
実施例２
種々の型の顆粒状ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）材料を使用したＢｒ／Ｓ−ＳＢＲゴム混合物および加硫物の製造
実施例２の混合は、実施例１に対応し、Ｘ５０−Ｓ量のみが１２．８ｐｈｒに増加した。第６表は、混合仕様および混合条件を示し、第７表は、物理試験の結果を示す。実施例２において、被検体の加硫時間は、それぞれ３０分、１６５℃である。
【０１５４】
試料Ｄは、欧州特許第０７２５０３７Ａ１号において顆粒化したＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００であり、試料Ｅは、少しの塵埃もないＤｅｇｕｓｓａ社製ＡＥＲＯＣＡＴ（登録商標）（顆粒状ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００）であり、試料Ｃは、実施例１に記載される。
【０１５５】
試料Ｄは、高比表面積のため、試料Ｃに比べ高い補強水準を呈する。試料はともに、高分散性とみなされるが、試料Ｄは、高い塵埃汚染濃度を呈する（図４参照）。公知の試料Ｅでは、補強の点または分散係数の点のどちらかが他の２試料の値に達しておらず、それは、本発明の値でも達していない。
【０１５６】
第６表：実施例２の混合仕様および混合条件
【表６】
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【０１５７】
第７表：実施例２の加硫物試験の結果
【表７】
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【０１５８】
実施例３
ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１５０を使用したＮＲゴム混合物および加硫物の製造
大型車のタイヤトレッドに対する第８表に示された混合物において、第９表に示された混合仕様に従い混合することにより、実施例１由来の検体を組み込んだ。
【０１５９】
第１０表は、加硫物試験の結果を照合する。実施例３において、被検体の加硫時間は、それぞれ４０分間、１５０℃である。予備的に嵩密度を増加させる粉体および本発明において圧縮されたクラストは、同一の結果を表す。３検体全ては、高分散性とみなす。本発明において使用されるクラストは、ゴムに対して少しも悪影響がない。
【０１６０】
第８表：実施例３の天然ゴム混合物における混合
【表８】
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【０１６１】
第９表：実施例３の混合仕様および混合条件
【表９】
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【０１６２】
第１０表：実施例３の加硫物試験の結果
【表１０】
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【０１６３】
参考例４
ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２を使用したＥＰＤＭゴム混合物および加硫物の製造
第１１表は、参考例４の混合物を示す。第１２表は、一般的な混合仕様および混合条件を示し、第１３表は、物理試験の結果を示す。参考例４において、被検体の加硫時間は、それぞれ２０分、１７０℃である。
【０１６４】
当業者に公知のように、密充填嵩密度が低く、塵埃発生が高い生成物の混合仕様に適合することはあり得ない。その後、粉体は、複数のステップで添加されなければならない。それに応じて、試料Ｇ（５回）の場合、シリカを５等分に分け、これらを連続して添加した。結果は、本発明のクラストと比較した場合、混合時間が長かった。
【０１６５】
試料はともに、高分散性である。試料Ｇ（５回）は、引張強度、粉砕時の引張歪みおよび球反発の値がいくらか低いことを表す。
【０１６６】
第１１表：参考例４のＥＰＤＭゴム混合物の混合
【表１１】
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【０１６７】
第１２表：参考例４の混合仕様および混合条件
【表１２】
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【０１６８】
第１３表：参考例４の加硫物試験の結果
【表１３】
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【０１６９】
実施例５
配合
第１ステージ
シロプレン対シリコーン重合体（バイエル社）  １００部、４００ｇ
合成シリカ  ４０部、１６０ｇ
ＶＰ  ＡＣ３０３１シリコーン油加工助剤（バイエル社）  ６部、２４ｇ
第２ステージ
Ｉｎｔｅｒｏｘ  ＤＣＬＢＰ−５０−ＰＳＩ  ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド（Ｐｅｒｏｘｉｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）  ０．５％
混合仕様  （室温で実施）
Ｓｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ製Ｐｏｌｙｍｉｘ２００Ｕ  ２ロールミル
ロール径：２００ｍｍ  
ロール長：４００ｍｍ  
ニップ：０．９±０．０５ｍｍ  
回転速度：２０ｒｐｍ、摩擦：１：１．３
第１ステージ
シリコーン重合体４００ｇを２ロールミルに添加する。
【０１７０】
均質のミル状シートがオペレーターロール（高速運転ロール）上で形成するとすぐ、充填剤を添加することができる。シリカを２ロール間でゆっくりおよび少しずつ添加する。充填剤を約５０％添加後、化合材料をゴムへらでロールから取り出し、回転させる。
【０１７１】
加工助剤の配合において、これを、加工助剤２４ｇおよびシリカ１０ｇの混合物の形態（へらでいくらか混合）で２ロールミルにここで添加する。次いで充填剤の残りの５０％の量を添加する。
【０１７２】
シリカの分散および均質化において、充填剤を組み込んだ後、ミルをさらに５分間継続する。プロセス中、混合物を５回以上回転させる。従って、シリカを継続して湿らせるため、調整された混合物を１週間保存する。このために、化合材料をＰＥフィルムで包む。
【０１７３】
第２ステージ
可塑化において、均質なミル状シートを生成するまで、化合材料をロールミルで混合する。次いで、これまでに計量した過酸化物を（木製またはプラスチック製の）へらで投入する。過酸化物の分散および均質化のために、ミルをさらに８分間継続し、本明細書において、ゴムへらを使用し、ロールから混合物を取り出し、８回回転させる。
【０１７４】
室温で２４時間保存後（ＰＥフィルムが有利である）、再度続ける。
【０１７５】
加硫の前に、化合材料を再度２ロールミルで可塑化する。
【０１７６】
加硫
加熱プレスを予熱する：１４０℃
厚さ２ｍｍ（プレス時間７分）および６ｍｍ（プレス時間１０分）のシリコーンシートをクロム鋼板の間の予熱したプレスで加硫する。
【０１７７】
過酸化物の切断生成物を除去するために、シートを熱風オーブンで６時間２００℃にて後加硫する。最初の１時間で、オーブンドアを約１０分毎に６０秒間開ける。２時間および３時間目において、３０分毎に行う。加硫物１２００ｇ以下がオーブン内に懸濁し、その体積は、０．１２５ｍ3である。
【０１７８】
第１４表：表面トポグラフィーにより決定した、実施例５の分散係数
【表１４】
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【０１７９】
本発明のクラストをシリコーン重合体に十分に分散できないことが明らかである。本発明のクラストは、相対的に高強度を有する。
【０１８０】
第９表は、シリコーン重合体の分散実験を示す。実施例５において、写真品質の、加硫の表面トポグラフィー（"Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇ  ｅｉｎｅｓ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓ  ｚｕｒ  Ｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ  ｄｅｒ  Ｆｕｅｌｌｓｔｏｆｆｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｇｕｍｍｉｍｉｓｃｈｕｎｇｅｎ  ｍｉｔｔｅｌｓ  ｅｉｎｅｒ  Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｅ"［Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ  ｆｉｌｌｅｒ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｉｎ  ｒｕｂｂｅｒ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ  ｂｙ  ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ］Ａ．Ｗｅｈｍｅｉｅｒ；ｄｅｇｒｅｅ  ｔｈｅｓｉｓ，１９９８，ａｔ  Ｍｕｅｎｓｔｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｔｅｉｎｆｕｒｔ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇに記載）を表す。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】図１は、プロセス図である。
【図２】図２は、圧縮プロセスが実施される装置を示している。
【図３】図３は、塵埃量決定のための試験器具の図を示す。
【図４】図４は、クラストを得るために圧縮された熱分解法二酸化ケイ素の微細塵埃量と公知の方法で嵩密度を増加させる熱分解法シリカの微細塵埃量を比較する。
【図５】図５は、欧州特許第０７２５０３７Ａ１号および本発明における顆粒状材料の累積分布（第３四分位点分布）を示す。
【図６】図６は、クラストを得るために圧縮し、本発明において使用された熱分解法二酸化ケイ素の粉砕およびふるい分け後の顆粒形態を示す。
【図７】図７は、上記２つの検体の塵埃量の決定中の時間の関数の消光または相対的塵埃濃度の曲線を示す。
【図８】図８は、試料Ｈと試料Ｊとの比較を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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