(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜（３）で表される構成単位をすべて有するポリイミドであって、かつ、下記式（２）で表される構成単位と下記式（３）で表される構成単位のモル比が１／９９〜９９／１であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０〜２４０℃である熱可塑性ポリイミド。
【化１】
0005594148.tif 000008
（上記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記式（３）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数２〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均値で０〜５０の数値を表し、且つ、ｘ＋ｙ＋ｚの合計が２〜７０である。）
【請求項２】
金属箔に、２層以上のポリイミドを含む層が積層された積層体であって、該ポリイミドを含む層の少なくとも１層が請求項１に記載の熱可塑性ポリイミドを含む層である積層体。
【請求項３】
金属箔に、非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層がこの順で積層された積層体であって、該熱可塑性ポリイミド層が請求項１に記載の熱可塑性ポリイミドを含む層である請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
請求項２又は請求項３に記載の積層体を含むプリント配線板用基板。
【請求項５】
請求項３に記載の積層体を、熱可塑性ポリイミド層面を接着面として、他の被接着体と熱圧着してなるプリント配線板用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリイミドに関するものである。本発明はまた、該熱可塑性ポリイミドを用いた積層体と、この積層体を用いて得られるプリント配線板用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは一般にジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させてポリアミック酸を生成させ、これを脱水閉環することにより得ることができ、用いるジアミン、テトラカルボン酸二無水物を選択することにより、種々のポリイミドを得ることが出来る。その中で、テトラカルボン酸二無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を用いたポリイミドは、優れた耐熱性及び機械特性を有し、かつ吸水率が低いため、幅広く検討されており、種々のジアミンを組み合わせたポリイミドが提案され実用化されている。
【０００３】
また、ポリオキシアルキレン鎖を含むブロック共重合ポリイミド樹脂が、柔軟性、熱安定性に比較的優れた熱可塑性エラストマー（ガラス転移温度（Ｔｇ）が約−８０℃）や溶剤可溶性ポリイミド樹脂（Ｔｇが２７〜１７４℃）として提案されている（例えば特許文献１〜３）。しかしながら、特許文献１〜３に記載されている熱可塑性ポリイミドは、柔軟性は良好であるものの、ガラス転移温度Ｔｇが低く、プリント配線板用基板等の耐熱性が要求される材料としては、満足できるものではなかった。
【０００４】
一方、電子機器内に設けられるプリント配線板用基板については、電子機器の小型・軽量化、薄型化に伴い、更なる高性能化、高密度化が要求され、片面基板から両面基板、さらには多層基板への開発要求が高まっている。
【０００５】
これらのプリント配線板用基板は、通常、絶縁層に接着層を設けた積層体を導体である銅箔等と貼り合わせて製造され、該接着層の接着剤として熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）を用いた積層体が提案されている。また、前記積層体としては、種々の構造の積層体が知られているが、例えば、非熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）フィルムからなる絶縁層の両面にＴＰＩからなる接着層を設けた積層体の両接着層面に金属箔からなる導体を熱圧着した５層構造の両面プリント配線板用基板が提案されている（例えば特許文献４〜５）。
【０００６】
しかしながら、この両面基板は、導体と絶縁層との間に接着層が存在するために、耐熱性、難燃性、電気的特性などが低下するという問題があった。また、導体にエッチングを施した際や、基板に何らかの熱処理を施した際の寸法変化率が大きく、その後の工程で支障をきたすという問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するために、接着層を介在させることなく導体上に直接ＰＩからなる絶縁層を形成するとともに、絶縁層同士をＴＰＩからなる接着層にて一体化した両面基板も提案されている（例えば特許文献６）。
【０００８】
このようなタイプの両面基板は、先ず金属箔からなる導体の片面にＰＩ層、ＴＰＩ層の順に各ポリイミド層を積層して３層の積層体を製造し、この積層体のＴＰＩ層同士を熱圧着して製造される。このような３層構造の積層体は、例えば両面基板に利用する場合、熱圧着して形成される両面基板の耐熱性、電気的特性、寸法安定性、耐屈曲性等を確保する観点から、接着層であるＴＰＩ層の厚みが出来るだけ薄い方が好ましい。また、ＴＰＩ層の厚みが厚くなると、積層体がカールしやすくなるため、熱圧着する際に、皺などが入って、操作に支障をきたす場合があり、この観点からもＴＰＩ層の厚みは出来るだけ薄い方が好ましいが、一方で、このＴＰＩ層の厚みを薄くすると、接着性が低下してしまうという問題が見出された。
【０００９】
このようなことから、従来技術では、接着層のＴＰＩ層の厚みとしては１．５μｍ程度が限界であり、これ以上ＴＰＩ層の厚みを薄くすると、形成された両面基板の接着性が低下し、両面基板の導体をエッチング等により回路を形成する工程等ではがれ、ねじれ等が発生し、プリント配線板用基板の製造に支障を来たしてしまうことがあった。
【００１０】
また、プロセス面から接着性を向上させるためには、熱圧着時の温度や圧力を上げたり、圧着時間を長くしたりする必要があったが、このように熱圧着条件を過酷にすると、熱圧着時に材料に皺が発生しやすくなる；接着層に含有されている水分に起因して膨れが発生することがある；導体を構成する銅箔等の金属箔の表面が酸化しやすくなる；といった問題が生じることから、緩和された熱圧着条件で十分な接着強度を実現できるＴＰＩが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０５−２３０２１２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９６０４１号公報
【特許文献３】特開２００６−０２２３０２号公報
【特許文献４】特開２００３−１９２７８９号公報
【特許文献５】特開平１０-０３００２５号公報
【特許文献６】特開２００５−３２９６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記課題を解決するものであって、本発明の目的は、耐熱性に優れ、また、薄層であっても緩和された熱圧着条件で良好な接着性が確保される熱可塑性ポリイミドと、この熱可塑性ポリイミドを用いた積層体及びこの積層体を用いたプリント配線板用基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、共重合成分として特定の化学構造を有するジアミンを配合したビフェニルテトラカルボン酸二無水物ベースの共重合ＴＰＩが、接着層の厚みを薄くし、緩和された熱圧着条件でも良好な接着性が確保されると共に、耐熱性にも優れることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１４】
すなわち本発明は、下記を要旨とするものである。
【００１５】
［１］  下記式（１）〜（３）で表される構成単位をすべて有するポリイミドであって、かつ、下記式（２）で表される構成単位と下記式（３）で表される構成単位のモル比が１／９９〜９９／１であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０〜２４０℃である熱可塑性ポリイミド。
【００１６】
【化１】
0005594148.tif 000002
【００１７】
（上記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記式（３）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数２〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均値で０〜５０の数値を表し、且つ、ｘ＋ｙ＋ｚの合計が２〜７０である。）
【００１８】
［２］  金属箔に、２層以上のポリイミドを含む層が積層された積層体であって、該ポリイミドを含む層の少なくとも１層が［１］に記載の熱可塑性ポリイミドを含む層である積層体。
【００１９】
［３］  金属箔に、非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層がこの順で積層された積層体であって、該熱可塑性ポリイミド層が［１］に記載の熱可塑性ポリイミドを含む層である［２］に記載の積層体。
【００２０】
［４］  ［２］又は［３］に記載の積層体を含むプリント配線板用基板。
【００２１】
［５］  ［３］に記載の積層体を、熱可塑性ポリイミド層面を接着面として、他の被接着体と熱圧着してなるプリント配線板用基板。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐熱性に優れると共に、薄い熱可塑性ポリイミド層であっても、緩和された熱圧着条件で良好な接着性が確保される熱可塑性ポリイミドを提供することが出来る。本発明によればまた、この熱可塑性ポリイミドを用いた積層体、及びこの積層体を含むプリント配線板用基板を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
なお、本明細書において、非熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）とは、４００℃未満の温度で熱圧着性を示さないポリイミドを言い、例えばＤＳＣ（示差走査熱量計）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０℃以上のポリイミドを言う。また、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）とは４００℃未満の温度で熱圧着性を示すポリイミドを言い、例えばＤＳＣによるＴｇが３５０℃未満のポリイミドを言うが、後述の如く、本発明の熱可塑性ポリイミドのＴｇは１８０〜２４０℃である。
【００２５】
［熱可塑性ポリイミド］
本発明の熱可塑性ポリイミドは、下記式（１）〜（３）で表される構成単位をすべて有するポリイミドであって、かつ、下記式（２）で表される構成単位と下記式（３）で表される構成単位のモル比が１／９９〜９９／１であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０〜２４０℃であるものである。
【００２６】
【化２】
0005594148.tif 000003
【００２７】
（上記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記式（３）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数２〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均値で０〜５０の数値を表し、且つ、ｘ＋ｙ＋ｚの合計が２〜７０である。）
【００２８】
上記式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１及びＲ２としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、原料の入手のしやすさからメチル基が最も好ましい。
【００２９】
上記式（３）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ３として好ましいのは水素原子又はメチル基であり、より好ましいのはメチル基である。
【００３０】
上記式（３）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに異なっていてもよく、炭素数２〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。これらの中でも好ましいのは炭素数２のアルキレン基、炭素数３の分岐鎖状のアルキレン基であり、より好ましいのは炭素数３の分岐鎖状のアルキレン基、即ち、−ＣＨ２−ＣＨ２（−ＣＨ３）−又は−ＣＨ２（−ＣＨ３）−ＣＨ２−であり、更に好ましいのは−ＣＨ２−ＣＨ２（−ＣＨ３）である。
【００３１】
上記式（３）中、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均値で０〜５０、好ましくは０〜３０、より好ましくは０〜１０の数値を表し、且つ、ｘ＋ｙ＋ｚの合計が２〜７０、好ましくは２〜４０、更に好ましくは２〜１０である。ｘ、ｙ、ｚが上記条件を満たしているものであると、耐熱性、接着性ともに良好な熱可塑性ポリイミドが得られる傾向にある。
【００３２】
本発明の熱可塑性ポリイミドにおいて、前記式（２）で表される構成単位と前記式（３）で表される構成単位のモル比（以下、この比を「（２）／（３）モル比」と称す場合がある。）は１／９９〜９９／１であるが、好ましくは７０／３０以上であり、より好ましくは８０／２０以上、更に好ましくは９０／１０以上である。（２）／（３）モル比が上記上限値以下であることにより接着性が高められる傾向にある。また、上記下限値より小さいと耐熱性が低下する傾向にある。
【００３３】
本発明の熱可塑性ポリイミドは、式（１）で表されるポリイミドユニットからなるブロック構造を有するものであってもよいが、本発明の熱可塑性ポリイミドの特徴は、上記の式（１）で表される酸二無水物成分由来の構成単位と、式（２）及び式（３）で表されるジアミン成分由来の構成単位とを必須成分として含むことにあり、ブロック構造を有していなくともよく、酸二無水物成分由来の構成単位とジアミン成分由来の構成単位とからなるランダム共重合構造を有していてもよい。
【００３４】
なお、本発明の熱可塑性ポリイミドにおいて、式（１）で表される構成単位の割合は、酸二無水物成分由来の構成単位の全てに対するモル比で９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、特に９９モル％以上であることが好ましい。熱可塑性ポリイミド中の式（１）で表される構成単位の割合が上記下限値以上であることにより優れた耐熱性及び機械特性を有し、かつ吸水率が低い熱可塑性ポリイミドが得られる。
【００３５】
また、後述するように、本発明の熱可塑性ポリイミドの製造に際しては原料である酸二無水物成分、ジアミン成分、また、必要に応じて末端封鎖剤を、酸無水物とアミンがモル比で実質的に等当量となるように用いて反応させる。このため、［前記式（１）で表される構成単位］：［前記式（２）で表される構成単位及び前記式（３）で表される構成単位の合計］のモル比は、その他の酸二無水物成分、その他のジアミン成分、末端封鎖剤の使用によっても適宜変更されうるが、通常０．５：１．５〜１．５：０．５であり、好ましくは０．８：１．２〜０．８：１．２である。
【００３６】
本発明の熱可塑性ポリイミドのＤＳＣ（示差走査熱量計）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は１８０〜２４０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。Ｔｇが２４０℃を超えると、後述の本発明の積層体を製造する際に高温での熱処理が必要となり、材料に皺が発生しやすくなる；接着層に含有されている水分に起因して膨れが発生する；導体を構成する銅箔等の金属箔の表面が酸化しやすくなる；という問題が生じるおそれがあり、低温での熱処理では高い接着性が得られない傾向にある。また、Ｔｇが１８０℃未満の場合は、この熱可塑性ポリイミドを用いる後述の本発明の積層体の耐熱性が低下する傾向にある。
【００３７】
本発明の熱可塑性ポリイミドのＴｇは、前記（２）／（３）モル比を好ましい値としたり、熱可塑性ポリイミドにその他の酸無水物及びジアミンに由来する構成単位を適宜含ませたりすることにより制御することができる。
【００３８】
本発明の熱可塑性ポリイミドは、前記式（１）〜（３）で表される構成単位をすべて含むものであるが、その他の酸二無水物に由来する構成単位やその他のジアミンに由来する構成単位を含んでいてもよく、その他の酸二無水物、ジアミンに由来する構成単位としては後述のポリイミドの原料として例示する酸二無水物及びジアミンから誘導されるものが挙げられる。
【００３９】
また、本発明の熱可塑性ポリイミドは、熱可塑性ポリイミドの末端基が、末端封鎖剤（１官能性酸無水物、１官能性アミン、１官能性酸無水物と１官能性アミンの混合物から選ばれる１種）により封鎖されていてもよい。末端基を封鎖することによって、この熱可塑性ポリイミドを接着層として使用した場合、ポリイミドとしての分子量が確保されつつ適度な熱流動性が確保され、緩和された条件での熱圧着が可能とされた上で、高い接着性を得ることができる。
【００４０】
本発明の熱可塑性ポリイミドの全構成単位（構成ユニット）に対する末端基の末端封鎖剤（１官能性酸無水物、１官能性アミン、１官能性酸無水物と１官能性アミンの混合物から選ばれる１種）による封鎖割合は１〜１５モル％であることが好ましい。この封鎖割合が上記下限未満であると、これを用いた接着層の熱流動性が低下するために、熱圧着時の接着強度が低下し、上記上限を超えるとポリイミドとしての分子量が低下するために接着強度が低下する。
【００４１】
［熱可塑性ポリイミドの製造方法］
本発明の熱可塑性ポリイミドは、例えば以下のような方法により製造することが出来る。
【００４２】
＜前駆体溶液の調製＞
本発明の熱可塑性ポリイミドは熱可塑性ポリイミド前駆体溶液（ＴＰＩ前駆体溶液）を調製し、このＴＰＩ前駆体溶液を加熱して脱水縮合させることにより得ることが出来る。
【００４３】
ＴＰＩ前駆体溶液は、原料となる、少なくとも下記式（１）’で表される酸二無水物を含む酸二無水物成分と、少なくとも下記式（２）’で表されるジアミンと下記式（３）で表されるジアミンを含むジアミン成分と、末端封鎖剤とを溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸溶液が好ましく、該ポリアミック酸溶液中のポリアミック酸の固形分濃度としては１〜５０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。このポリアミック酸溶液は部分的にイミド化されていてもよい。
【００４４】
このＴＰＩ前駆体溶液は、２５℃での粘度が、０．１〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．５〜１５０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１〜５０Ｐａ・ｓであることが更に好ましく、２〜２０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。２５℃での粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上であることにより、フィルム化しやすくなる。一方、２５℃での粘度が２００Ｐａ・ｓより高いと塗工が難しくなる傾向にある。なお、ＴＰＩ前駆体溶液の２５℃での粘度は後掲の実施例の項に記載の方法により測定することができる。
【００４５】
【化３】
0005594148.tif 000004
【００４６】
（上記式（２）’中、Ｒ１、Ｒ２は前記式（２）におけると同義である。また、上記式（３）’中、Ｒ３〜Ｒ６、ｘ、ｙ、ｚは、前記式（３）におけると同義である。）
【００４７】
上記式（１）’で表される酸二無水物は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
上記式（２）’で表されるジアミンとしては、好ましくは２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。また、上記式（３）’で表されるジアミンとしては、ジェファーミン（ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン）から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００４８】
このポリアミック酸溶液からなるＴＰＩ前駆体溶液は、酸無水物（酸二無水物と末端封鎖剤としての１官能性酸無水物との合計）とジアミンとが実質的に等当量となるように溶媒中で反応させて製造することが出来る。また、このＴＰＩ前駆体溶液は、酸二無水物とアミン（ジアミンと末端封鎖剤としての１官能性アミンとの合計）とが実質的に等当量となるように、溶媒中で反応させて製造することも出来る。さらに、このＴＰＩ前駆体溶液は、酸無水物（酸二無水物と末端封鎖剤としての１官能性酸無水物との合計）とアミン（ジアミンと１官能性アミンの合計）とが実質的に等当量となるように、溶媒中で反応させて製造することも出来る。
【００４９】
＜その他の酸二無水物＞
ポリイミド原料としての上記式（１）’で表される酸二無水物以外の酸二無水物の具体例としては以下のものが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。
【００５０】
ピロメリット酸二無水物、３−フルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−トリメチレン−４、４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス〔２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン二無水物、ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、２，２−ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２，２，２〕オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物。
【００５１】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いることもできる。
【００５２】
＜その他のジアミン＞
ポリイミド原料としての、前記式（２）’で表されるジアミン及び式（３）’で表されるジアミン以外のジアミンの具体例としては以下のものが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。
【００５３】
ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４���（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）−５−sec−ブチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）−４−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−tert−ブチルベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，３−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−３−n−ブチルベンゼン、１，��−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、上記ジアミンの類似物。
【００５４】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いることもできる。
【００５５】
＜末端封鎖剤＞
（１官能性酸無水物）
末端封鎖剤としての１官能性酸無水物の具体例としては以下のものが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。
【００５６】
無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物。
【００５７】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いることもできる。
【００５８】
（１官能性アミン）
末端封鎖剤としての１官能性アミンの具体例としては以下のものが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。
【００５９】
アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン，ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニリジン、ｍ−アニリジン、ｐ−アニリジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェノールフェニルエーテル、３−アミノフェノールフェニルエーテル、４−アミノフェノールフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェノールフェニルスルフィド、３−アミノフェノールフェニルスルフィド、４−アミノフェノールフェニルスルフィド、２−アミノフェノールフェニルスルホン、３−アミノフェノールフェニルスルホン、４−アミノフェノールフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン。
【００６０】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いることもできる。
【００６１】
＜好適原料＞
本発明の熱可塑性ポリイミドを製造するためのＴＰＩ前駆体溶液を調製するための前記式（１）’で表される酸二無水物以外の好ましい酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び／又はエチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）が挙げられ、前記式（２）’で表されるジアミン及び前記式（３）’で表されるジアミン以外の好ましいジアミンとしては４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリンが挙げられる。
【００６２】
末端封鎖剤としての１官能性酸無水物としては、無水フタル酸が、１官能性アミンとしてはアニリンが好ましく用いられる。
【００６３】
＜溶媒＞
前記ポリアミック酸溶液を製造するための溶媒の具体例としては以下のものが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。
【００６４】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、フェノール、クレゾール、クロロフェノール、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン。
【００６５】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いることもできる。
【００６６】
ここで好ましい溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの単体もしくは混合物が挙げられる。
【００６７】
＜反応条件等＞
本発明において、前記ポリイミド原料を溶媒中で反応させる際の、反応温度は、−３０〜６０℃が好ましく、−２０〜４０℃がより好ましい。
また、この反応において、前記ポリイミド原料及び溶媒の添加順序は特に制限はなく、いかなる順序でもよい。
【００６８】
また、前記ポリイミド前駆体溶液は２種以上を混合して用いることもできる。
また、これらのポリイミド樹脂前駆体の溶液には、上記溶媒に可溶なポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等、他の耐熱性樹脂を混合してもよい。
さらに、接着性（密着性）向上やフィルム物性を向上させるため、シランカップリン剤や各種界面活性剤を微量添加することもできる。
【００６９】
［積層体］
本発明の積層体は、金属箔に、２層以上のポリイミドを含む層が積層された積層体であって、該ポリイミドを含む層の少なくとも１層が本発明の熱可塑性ポリイミドを含む層であるものである。この積層体は、好ましくは金属箔に、非熱可塑性ポリイミドを含む層と本発明の熱可塑性ポリイミドを含む層がこの順で積層された積層体である。
【００７０】
＜金属箔＞
本発明において、金属箔としては、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、ニッケル箔等如何なる金属箔も使用することが出来るが、電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔が好ましく用いられる。これら金属箔の厚みは５〜５０μｍが好ましく、９〜１８μｍがより好ましい。また、これらの金属箔の表面は接着性を向上させるための粗面化処理や防錆処理が施されていてもよい。
【００７１】
＜非熱可塑性ポリイミド＞
前述の如く、非熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）とは、４００℃未満の温度で熱圧着性を示さないポリイミドを言い、例えばＤＳＣ（示差走査熱量計）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０℃以上のポリイミドを言う。
【００７２】
本発明の積層体に使用可能な非熱可塑性ポリイミドとしては、４００℃未満の温度で熱圧着性を示さないものであれば特に制限されないが、好ましくは以下に挙げる酸二無水物に由来する構成単位とジアミンに由来する構成単位とを含んでいることが好ましい。
【００７３】
非熱可塑性ポリイミドの原料の酸二無水物成分としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物又はピロメリット酸二無水物を用いることが好ましく、最も好ましいのは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。これらの好ましい酸二無水物は、非熱可塑性ポリイミドの原料としての酸二無水物成分全体の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上用いることが好ましい。従って、非熱可塑性ポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に由来する前記式（１）で表される構造単位、及び／又は、ピロメリット酸二無水物とジアミンとの反応に由来する下記式（４）で表される構造単位を有することが好ましく、前記式（１）で表される構造単位を有することが最も好ましい。
【００７４】
【化４】
0005594148.tif 000005
【００７５】
非熱可塑性ポリイミドの原料の好ましいジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミンもしくは４，４’−オキシジアニリンが挙げられ、ｐ−フェニレンジアミンを非熱可塑性ポリイミドの原料としてのジアミン成分全体の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上用いることが好ましい。従って、非熱可塑性ポリイミドは、ｐ−フェニレンジアミンと酸二無水物との反応に由来するｐ−フェニレン基を有することが好ましい。
【００７６】
本発明で用いる非熱可塑性ポリイミドの原料は、上記の好ましい酸二無水物成分以外の酸二無水物及び上記の好ましいジアミン成分以外のジアミンを含んでいてもよく、酸二無水物成分、ジアミン成分はそれぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いることもできる。
【００７７】
非熱可塑性ポリイミドの原料として使用可能なその他の酸二無水物成分、及びその他のジアミン成分は、それぞれ上記に挙げた非熱可塑性ポリイミドの好ましい原料以外には、本発明の熱可塑性ポリイミドに使用可能な原料として挙げた「その他の酸二無水物成分」や「その他のジアミン成分」を適宜組み合わせて使用することができる。
【００７８】
本発明の積層体に用いる非熱可塑性ポリイミドは、上記で挙げた原料を用いる他は本発明の熱可塑性ポリイミドと同様にして調製したＰＩ前駆体溶液を用いて、同様の方法によって製造することができる。
【００７９】
このＰＩ前駆体溶液についても、原料となる酸二無水物成分、及びジアミン成分を溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸溶液が好ましく、ポリアミック酸溶液中のポリアミック酸の固形分濃度としては１〜５０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。このポリアミック酸溶液は部分的にイミド化されていてもよい。
【００８０】
このポリアミック酸溶液からなるＰＩ前駆体溶液は実質的に等当量の酸二無水物とジアミンとを溶媒中で反応させて製造することが出来る。
【００８１】
＜前駆体溶液の塗布・乾燥・熱硬化＞
本発明の積層体のうち、金属箔上に非熱可塑性ポリイミド層と本発明の熱可塑性ポリイミド層とがこの順で積層形成された積層体は、例えば、ＰＩ前駆体溶液を金属箔上に塗布、乾燥してＰＩ前駆体層を形成し、さらにこのＰＩ前駆体層の表面にＴＰＩ前駆体溶液を塗布、乾燥してＴＰＩ前駆体層を形成させ、しかる後、ＰＩ前駆体及びＴＰＩ前駆体を熱硬化してイミド化することにより製造することができる。
【００８２】
これらのポリイミド前駆体溶液は、複数回に分けて塗布してもよい。また、２種類以上のポリイミド前駆体溶液を用いて２層以上のポリイミド前駆体からなる層としてもよい。
【００８３】
ポリイミド前駆体溶液を金属箔へ塗布するに際しては、ロールツーロールにより連続的に塗布する方法、枚様で塗布する方法を採用することが出来、いずれの方法でもよい。ポリイミド前駆体溶液の塗布に用いられる塗布装置としては、バーコータ、アプリケータ、ダイコータ、多層ダイコータ、グラビアコータ、コンマコータ、リバースロールコータ、ドクタブレードコータ等が挙げられる。
【００８４】
上記乾燥温度は８０℃以上であって、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。
また、熱イミド化の為の加熱温度は１５０℃〜５００℃が好ましい。熱硬化（イミド化）する際の雰囲気としては、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気雰囲気や真空中で行うこともできる。
【００８５】
＜ポリイミド層の厚み＞
本発明の積層体のＴＰＩ層（本発明の熱可塑性ポリイミド層）の厚みは０．１〜１．４μｍであることが好ましく、０．４〜０．８μｍがさらに好ましい。ＴＰＩ層の厚みが０．１μｍ以上であると、この層を接着層として使用したときの接着強度を十分に確保することができ、１．４μｍを超えると接着層の熱収縮が大きくなり、積層体がカールしやすくなる場合がある。
【００８６】
本発明の積層体のＰＩ層の厚みとしては１〜５０μｍが好ましく、５〜２５μｍがより好ましい。
【００８７】
［プリント配線板用基板］
本発明の積層体は、そのＴＰＩ層（本発明の熱可塑性ポリイミド層）を接着層として利用することにより、他の基板用材料等の被接着体と複合化してプリント配線板用基板等の積層板を製造することができる。
【００８８】
例えば、本発明の積層体のＴＰＩ層同士を熱圧着することにより、例えば、後述の実施例の項に記載した方法で測定される接着強度として７Ｎ／ｃｍ以上の良好な接着特性を有する両面基板とすることが出来る。
【００８９】
また、本発明の積層体の間にガラス織物に耐熱性樹脂を含浸したようなプリプレグやＰＩフィルムの両面に接着層としてＴＰＩ層を設けた積層フィルムを挟んで熱圧着することにより両面基板とすることも可能である。
さらに、本発明の積層体を多層プリント配線板用基板の表層部に使用し、多層プリント配線板用基板とすることも可能である。
【００９０】
本発明の積層体を熱圧着するに際しては、ロールツーロールにより連続的にプレスする方法、枚様でバッチプレスする方法を採用することができ、いずれの方法でもよい。
【００９１】
熱圧着する際の温度条件としては、３００〜４００℃が好ましく、３２０〜３６０℃がより好ましい。
また、圧力としては、バッチプレスの場合、２０〜８０ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。連続プレスの場合は５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。
なお、熱圧着する際の雰囲気としては、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気雰囲気や真空中で行うこともできる。
【実施例】
【００９２】
次に、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例における、各種特性の評価方法及び用いたポリイミド前駆体溶液の合成方法は、次の通りである。
【００９３】
［評価方法］
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価
作製したフィルムのガラス転移温度Ｔｇ（℃）をサーモメカニカルアナライザー（ＴＭＡ：ＴＡインスツルメント社製、ＴＭＡ  ２９４０型）を用いて測定した。
【００９４】
（２）接着強度の評価
積層体におけるＴＰＩ層同士の接着力を、テンシロンテスター（インテスコ社製、精密万能材料試験機２０２０型）を用いて測定した。
測定に際しては、得られた両面基板を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断して試験片を作製し、粘着剤が両面に塗布された両面粘着テープを用いて、試験片の一方の金属箔面をアルミニウム板に固定した。そして、アルミニウム板に固定されていない側の金属箔の側の絶縁層のＰＩ層を１８０°方向に５０ｍｍ／分間の速度で引っ張り、他方の絶縁層から剥離して接着強度（剥離強度）を求め、以下の基準で評価した。
○：接着強度７Ｎ／ｃｍ以上
×：接着強度７Ｎ／ｃｍ未満
【００９５】
（３）ＴＰＩ前駆体溶液の粘度測定
合成したＴＰＩ前駆体溶液の２５℃における粘度を、回転型粘度計（東京計器社製、ＴＶＥ−２０Ｈ形）を用いて測定した。
【００９６】
［ポリイミド前駆体溶液の合成方法］
以下の説明において使用した略語は、以下のとおりである。
【００９７】
＜ポリイミド原料＞
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＡ：無水フタル酸
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
４，４’ＯＤＡ：４，４’−オキシジアニリン
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＪＭ２３０：ハンツマン社製ジェファーミンＤ２３０※１
ＪＭ４００：ハンツマン社製ジェファーミンＤ４００※２
※１：前記式（３）’においてｘ〜２．５、ｙ＝０、ｚ＝０、
Ｒ３はメチル基、Ｒ４は炭素数３の分岐鎖状のアルキレン基
※２：前記式（３）’においてｘ〜６．１、ｙ＝０、ｚ＝０、
Ｒ３はメチル基、Ｒ４は炭素数３の分岐鎖状のアルキレン基
【００９８】
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００９９】
＜ＰＩ前駆体溶液の合成＞
三つ口フラスコに窒素ガス気流下で、４，４’ＯＤＡ３０．０３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＰＤＡ９１．９２ｇ（０．８５ｍｏｌ）、及びＮＭＰ３３２９ｇを採取し、このフラスコを氷水中に入れて、内容物を３０分間攪拌した。次いで、ＢＰＤＡ２９４．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）を加え、４０℃の湯浴中で１時間攪拌を行い、固形分濃度１１．１質量％のポリアミック酸からなる均一な溶液を得た。
【０１００】
前記ＰＩ前駆体溶液を清浄なガラス基板上に熱硬化後の被膜の厚みが１０μｍになるようにバーコータによって塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。次いで、窒素雰囲気下１００℃から４００℃まで２時間かけて昇温した後、４００℃で２時間熱処理し、ＰＩ前駆体を熱硬化させてイミド化した後ガラス基板から剥離してＰＩフィルムを得た。このＰＩフィルムは４００℃以下の温度で熱可塑性を示さず、非熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）であることが確認された。
【０１０１】
＜ＴＰＩ前駆体溶液Ａの合成＞
三つ口フラスコに窒素ガス気流下で、ＢＡＰＰ３８９．９９ｇ（０．９５ｍｏｌ）、ＪＭ４００を２０．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及びＮＭＰ２１１３ｇを採取し、このフラスコを氷水中に入れて、内容物を３０分間攪拌した。次いで、ＢＰＤＡ２９４．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）を加え、４０℃の湯浴中で１時間攪拌を行い、固形分濃度２５．０質量％のポリアミック酸からなる均一な溶液を得た。２５℃での粘度は９．７Ｐａ・ｓであった。これをＴＰＩ前駆体溶液Ａとする。
【０１０２】
＜ＴＰＩ前駆体溶液Ｂの合成＞
三つ口フラスコに窒素ガス気流下で、ＢＡＰＰ４０２．３１ｇ（０．９８ｍｏｌ）、ＪＭ２３０を４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及びＮＭＰ２１０３ｇを採取し、このフラスコを氷水中に入れて、内容物を３０分間攪拌した。次いで、ＢＰＤＡ２９４．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）を加え、４０℃の湯浴中で１時間攪拌を行い、固形分濃度２５．０質量％のポリアミック酸からなる均一な溶液を得た。２５℃での粘度は１５．３Ｐａ・ｓであった。これをＴＰＩ前駆体溶液Ｂとする。
【０１０３】
＜ＴＰＩ前駆体溶液Ｃの合成＞
三つ口フラスコに窒素ガス気流下で、ＢＡＰＰ４１０．５２ｇ（１．００ｍｏｌ）とＮＭＰ２１１４ｇを採取し、このフラスコを氷水中に入れて、内容物を３０分間攪拌した。次いで、ＢＰＤＡ２９４．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）を加え、４０℃の湯浴中で１時間攪拌を行い、固形分濃度２５．０質量％のポリアミック酸からなる均一な溶液を得た。２５℃での粘度は１７．９Ｐａ・ｓであった。これをＴＰＩ前駆体溶液Ｃとする。
【０１０４】
＜ＴＰＩ前駆体溶液Ｄの合成例＞
三つ口フラスコに窒素ガス気流下で、４，４’ＯＤＡ２００．２４ｇ（１．００ｍｏｌ）とＮＭＰ１４８３ｇを採取し、このフラスコを氷水中に入れて、内容物を３０分間攪拌した。次いで、ＢＰＤＡ２９４．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）を加え、４０℃の湯浴中で１時間攪拌を行い、固形分濃度２５．０質量％のポリアミック酸からなる均一な溶液を得た。これをＴＰＩ前駆体溶液Ｄとする。
【０１０５】
前記ＰＩフィルムの作成と同様に、上記ＴＰＩ前駆体溶液Ａ〜Ｄをそれぞれ清浄なガラス基板上に熱硬化後の被膜の厚みが１０μｍになるようにアプリケータ及びバーコータによって塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。次いで、窒素雰囲気下１００℃から３６０℃まで２時間かけて昇温した後、３６０℃で２時間熱処理し、ＴＰＩ前駆体を熱硬化させてイミド化した後ガラス基板から剥離してＴＰＩフィルムを得た。ＤＳＣで測定した各ＴＰＩフィルムのＴｇを表−１に示す。
【０１０６】
［実施例１〜２、比較例１〜２］
厚み１２μｍの電解銅箔（古河電気工業製  Ｆ２−ＷＳ）上に、前記ＰＩ前駆体溶液を熱硬化後の被膜の厚みが１１．７μｍになるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。次いで、塗布面に表−２に示すＴＰＩ前駆体溶液を熱イミド化後の被膜が表−２に示す所定の厚みになるようにバーコータを用いて塗布し、１３０℃で１０分間乾燥し、銅箔にＰＩ及びＴＰＩ前駆体が積層された積層体を得た。なお、各ＴＰＩ前駆体溶液は、ＮＭＰでポリアミック酸濃度５．０質量％に希釈して用いた。
【０１０７】
次に、この積層体を窒素ガス雰囲気下で１４０℃から３６０℃まで３６分かけて昇温した後、３６０℃で１時間熱処理し、ポリアミック酸を熱硬化させてイミド化し、銅箔／ＰＩ層／ＴＰＩ層の３層からなる積層体（Ａ−１，Ｂ−１，Ｃ−１，Ｄ−１）を得た。
得られた積層体を２枚用いて、ＴＰＩ層同士が向かい合うように、熱間ロール圧合機にて３２０℃、１２０ｋｇ／ｃｍ２、ライン速度１．５ｍ／ｍｉｎの条件で連続的に熱圧着することにより接着一体化し、両面基板を得た。
これらの両面基板の外接着強度の評価結果を表−２に示す。
【０１０８】
【表１】
0005594148.tif 000006
【０１０９】
【表２】
0005594148.tif 000007
【０１１０】
［結果の評価］
実施例１，２及び比較例１，２の結果から、次のことが分かる。
前記式（１）〜（３）で表される構成単位をすべて有する熱可塑性ポリイミドを用いた実施例１、２では、ＴＰＩ層の膜厚が薄くても接着性が良好であった。
これに対し、比較例１，２では接着性が悪く、特に、比較例２ではＴＰＩ層の膜厚が厚いにも関わらず、接着性が悪かった。