(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被造形物と、転写形状が形成された転写体とを互いに接触させ、被造形物を前記転写形状にならって変形させる変形工程と、
被造形物の、少なくとも変形した部分を硬化させる硬化工程と、
被造形物と前転写体とを互いに離間させる離間工程と、
を有し、被造形物に前記転写形状を転写する転写工程を複数回繰り返す造形方法であって、前記被造形物が、重合性官能基を有するウレタン化合物と重合開始剤とを含む硬化性組成物からなり、
前記硬化性組成物は、
（Ａ）シリカ微粒子と、
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるウレタン化合物と、
【化８】
0005551085.tif 000011
（式中、Ｒ1は、直鎖もしくは分岐を有する炭素数１〜１２の２価の脂肪族基、脂環基を有する炭素数３〜１２の２価の有機基、芳香環を有する炭素数６〜３０の２価の有機基または［−(CH2)a−O−(CH2)b−］c（ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｃは１〜５の整数を表す。）であり、
Ｒ2は、直鎖もしくは分岐を有する炭素数１〜１０の２価の脂肪族基、脂環基を有する炭素数３〜１０の２価の有機基、芳香環を有する炭素数６〜３０の２価の有機基または［−(CH2)d−O−(CH2)e−］f（ｄおよびｅはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｆは１〜５の整数を表す。）であり、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）
（Ｃ）エチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリレートと、
（Ｄ）重合開始剤と
を含み、
前記シリカ微粒子（Ａ）が、下記一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｅ）で表面処理されていることを特徴とする造形方法。
【化９】
0005551085.tif 000012
（式（２）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｑは１〜６の整数であり、ｒは０〜２の整数である。）
【請求項２】
前記（メタ）アクリレート（Ｃ）が、２つのエチレン性不飽和基を有することを特徴とする請求項１に記載の造形方法。
【請求項３】
前記シリカ微粒子（Ａ）が、
該シリカ微粒子（Ａ）１００質量部に対して１０〜５０質量部の前記シラン化合物（Ｅ）
で表面処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載の造形方法。
【請求項４】
前記硬化性組成物の粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の造形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、非球面形状からなるレンズ部を有するレンズアレイ等のレンズや、このようなレンズの成形に用いられる型等の造形物を造形する造形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、レンズ形状を形成する面を有する金型を用いたマイクロレンズアレイの製造方法であって、前記金型により第１の基板上に第１の樹脂を前記レンズ形状に硬化させレンズ基板を複数形成する工程と、前記レンズ基板をアレイ状に配列する工程と、前記アレイ状のレンズ基板上にメッキして前記レンズ形状を形成する面を有するマスタを形成する工程と、前記マスタのレンズ形状を形成する面上にメッキしてマザーを形成する工程と、前記マザーにより成形型を形成する工程と、前記成形型により第２の基板上に第２の樹脂を前記レンズ形状に硬化させ形成する工程と、ドライエッチングにより前記第２の
樹脂を除去するとともに前記第２の基板の一部を除去する工程とを含むマイクロレンズアレイの製造方法が開示されている。【０００３】
また、特許文献２には、マザースタンパの表面にある微細パターンを順次転写させることによる微細構造体の製造方法であって、（１） 基板に対して前記マザースタンパを所定の位置に固定する工程と、（２） 前記マザースタンパと前記基板との間に樹脂を供給する工程と、（３） 真空中にて前記マザースタンパを前記樹脂に押圧する工程と、（４） 前記樹脂を硬化させる工程と、（５） 前記マザースタンパを前記硬化樹脂から離脱させる工程と、（６） 前記マザースタンパと前記基板との相対位置を変更させるように、前記マザースタンパ若しくは前記基板を移動させる工程と、（７） 前記工程（６）の後、工程（２）〜工程（６）を所定の回数繰り返す工程と、を含む微細構造体の製造方法が開示されている。【０００４】
【特許文献１】特開２００５−４１１２５号公報
【特許文献２】特開２００３−９４４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示の技術では、例えば非球面形状からなるレンズ等の高度な精度が要求される造形物を成形することは困難であるとの問題点があった。【０００６】
本発明は、従来の技術と比較して、レンズ等の造形物を高精度に造形することができる造形方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の特徴とするところは、
被造形物と、転写形状が形成された転写体とを互いに接触させ、被造形物を前記転写形状にならって変形させる変形工程と、
被造形物の、少なくとも変形した部分を硬化させる硬化工程と、
被造形物と前転写体とを互いに離間させる離間工程と、
を有し、被造形物に前記転写形状を転写する転写工程を複数回繰り返す造形方法であって、前記被造形物が、重合性官能基を有するウレタン化合物と重合開始剤とを含む硬化性組成物からなり、
前記硬化性組成物は、
（Ａ）シリカ微粒子と、
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるウレタン化合物と、
【化１】
0005551085.tif 000002
（式中、Ｒ1は、直鎖もしくは分岐を有する炭素数１〜１２の２価の脂肪族基、脂環基を有する炭素数３〜１２の２価の有機基、芳香環を有する炭素数６〜３０の２価の有機基または［−(CH2)a−O−(CH2)b−］c（ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｃは１〜５の整数を表す。）であり、
Ｒ2は、直鎖もしくは分岐を有する炭素数１〜１０の２価の脂肪族基、脂環基を有する炭素数３〜１０の２価の有機基、芳香環を有する炭素数６〜３０の２価の有機基または［−(CH2)d−O−(CH2)e−］f（ｄおよびｅはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｆは１〜５の整数を表す。）であり、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）
（Ｃ）エチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリレートと、
（Ｄ）重合開始剤と
を含み、
前記シリカ微粒子（Ａ）が、下記一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｅ）で表面処理されていることを特徴とする造形方法である。
【化２】
0005551085.tif 000003
（式（２）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｑは１〜６の整数であり、ｒは０〜２の整数である。）
【０００９】
好適には、前記（メタ）アクリレート（Ｃ）が、２つのエチレン性不飽和基を有する。
好適には、前記硬化性組成物の粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓである。
【００１０】
好適には、前記硬化性組成物の粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来の技術と比較して、レンズ等の造形物を高精度に造形することができる造形方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る造形装置の概略構成を示し、図１（ａ）は平面図であり、図１（ｂ）は左側面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に用いられる転写体及びウエハを示す一部断面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に用いられるウエハに形成された孔に、光硬化性組成物を注入する工程の変形例を説明する説明図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に用いられる転写体及びウエハの第１の変形例を示す一部断面図である。
【図５】本発明の第１の実施形態に用いられる転写体及びウエハの第２の変形例を示す一部断面図である。
【図６】本発明第１の実施形態に係る造形装置に用いられる制御装置を示すブロック図である。
【図７】本発明の第１の実施形態に係る造形装置の動作を示す第１のフローチャートである。
【図８】本発明の第１の実施形態に係る造形装置の転写動作を示す第１のフローチャートである。
【図９】本発明の第１の実施形態に係る造形装置の動作を示す第２のフローチャートである。
【図１０】本発明の第１の実施形態に係る造形装置の転写動作を示す第２のフローチャートである。
【図１１】本発明の第１の実施形態に係るレンズ製造方法の工程を説明する説明図である。
【図１２】本発明の第２の実施形態に係るレンズ製造方法の工程を説明する説明図である。
【符号の説明】
【００１３】
１０    造形装置
１４    支持台
１８    駆動源
２４    可動台
３２    ｙ軸モータ
３４    θ軸モータ
３６    供給装置
４４    可動ユニット
５６    ｘ軸モータ
６０    光照射装置
６２    転写体
６４    支持部材用ｚ軸モータ
６８    光ファイバー
７０    光源
７２    検知装置
７４    撮影部
７６    レンズユニット
９０    凸部
２００  制御装置
２０４  主制御部
３００  型
３０４  レンズアレイ
３１０  接合レンズアレイ
３１２  レンズ部
３１４  レンズ
Ｗ      ウエハ
Ｗ１    基板
Ｗ２    保持板
ｈ１    貫通孔
ｈ２    孔
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１において、本発明の第１の実施形態に係る造形装置１０が示されている。造形装置１０は、造形物であり、光学部品であるレンズアレイの造形に用いられ、設置面に設置される基台１２を有し、基台１２の上に可動台２４が支持されている。可動台２４の上側面には、さらに支持台１４が支持されている。【００１５】
可動台２４は、下側に突出した形状の突出部２５が形成された下側部分２６と、下側部分２６の上側に位置する上側部分２７とからなり、突出部２５が基台１２の上向きの面１２ａに形成されたｙ軸方向の溝（不図示）に嵌め込まれるように基台１２に取り付けられている。このため、ｙ軸方向の溝にガイドされ、可動台２４は、面１２ａ上でｙ軸方向に移動可能となっている。突出部２５には、送りネジ２８が噛み合っている。送りねじ２８は、軸の方向（長手方向）がｙ軸方向となるように、軸受３０、３０を用いて基台１２に回動自在に支持されている。送りネジ２８の図１における左端部には、基台１２に固定さ
れたｙ軸モータ３２が連結されている。したがって、ｙ軸モータ３２を回転させることで、送りネジ２８を介して突出部２５に駆動が伝達され、可動台２４がｙ軸方向に移動する。可動台をｙ軸のいずれの方向に移動させるかは、ｙ軸モータ３２の回転方向を制御することで決することができる。【００１６】
可動台２４の上側部分２７には、θ軸モータ３４が設けられている。θ軸モータ３４は、可動台２４の上側部分２７を、可動台２４の下側部分２６に対してＺ軸に垂直な方向の回転軸を中心に回転させる。このように、可動台２４は全体としてｙ軸方向に移動可能であるとともに、上側部分２７が下側部分２６に対して回転可能となっている。【００１７】
支持台１４には、例えばガラス等からなるウエハＷが載置され、支持台１４は載置されたウエハＷを重力方向下側から支持する。また、支持台１４には、例えばモータ等を備えた駆動源１８が連結されている。このため、支持台１４は、可動台２４の上側部分２７に対してウエハＷと一体として回転することができるようになっていて、ウエハＷにいわゆるスピンコートで硬化性組成物等を塗布する際に用いられるスピンコート用の回転テーブルとして構成されている。あるいは、支持台１４をスピンコート用の回転テーブルとして構成して、スピンコートによってウエハＷに硬化性組成物を塗布するように構成すること
に替えて、ウエハＷに形成された複数の孔ｈ２（図２参照）に、例えば注入するようにして硬化性組成物を注入する注入装置（不図示）を造形装置１０に設け、この注入装置でウエハＷに形成された複数の孔ｈ２に硬化性組成物を注入するようにしても良い。【００１８】
支持台１４は、例えばガラス等の光透過性を有する材料を用いる等、後述する光照射装置６０が発する光が通過することができるようになっている。尚、支持台１４にウエハＷを載置し、支持台１４に載置された状態からウエハＷを除去するには、例えばロボット等からなる載置・除去装置（不図示）を用いても良いし、操作者が手作業で行っても良い。【００１９】
可動台２４の上側部分２７には、被成形物として用いられる光硬化性組成物を、ウエハＷに供給する供給装置３６が設けられている。供給装置３６には、バルブ３８を介して、光硬化性組成物を貯蔵する貯蔵部４０が接続されていて、供給装置３６は、貯蔵部４０に貯蔵された光硬化性組成物を、略円形（円板形状）からなるウエハＷの略中心部に上方から落下させるように供給することができる。ウエハＷに供給された光硬化性組成物は、支持台１４が予め定められた所定時間回転することで遠心力によって拡散し、ウエハＷ表面に略均一な厚さで塗布された状態となる。【００２０】
また、可動台２４の上側部分２７には、硬化装置として用いられる光照射装置６０が設けられている。光照射装置６０は、光伝達手段として用いられる光ファイバー６８によって光源７０に接続されていて、ウエハＷに塗布された光硬化性組成物に光を照射するために用いられる。この実施形態では、光照射装置６０は、支持台１４、ウエハＷ、及びウエハＷに塗布された光硬化性組成物に対して、後述する転写体６２とは逆側である下側に設けられている。このため、転写体６２を光硬化性組成物に接触させた状態で、転写体６２に遮られることなく光硬化性組成物に光を照射することができる。【００２１】
基台１２には、可動台２４が装着されているとともに支柱４２が固定されている。支柱４２には、支柱４２に対してｘ軸方向に移動可能に可動ユニット４４が取り付けられている。可動ユニット４４は、図中左側に位置する左側部分４８と、左側部分４８に固定された右側部分５０とからなる。左側部分４８は、支柱４２に対してｘ軸方向に移動可能に支持され、送りネジ５２が噛み合っている。送りねじ５２は、軸の方向がｘ軸方向となるように軸受５４により支柱４２に回動可能に取り付けられている。【００２２】
送りネジ５２の一端部には、支柱４２に取り付けられたｘ軸モータ５６が連結されている。したがって、ｘ軸モータ５６を回転させると、送りネジ５２を介して左側部分４８にｘ軸モータ５６の駆動が伝達され、可動ユニット４４の左側部分４８と右側部分５０とが一体としてｘ軸方向に移動する。可動ユニット４４をｘ軸方向におけるいずれの方向に移動させるかは、ｘ軸モータ５６の回転方向を制御することで決することができる。【００２３】
可動ユニット４４の右側部分５０には、転写体６２が、支持部材４５を介して装着されている。支持部材４５は、可動ユニット４４に対してｚ軸方向に移動可能に取り付けられていて、図１中左側に突出した突出部４６と、突出部４６に固定された支持部４７とからなる。支持部４７には、例えば下向きの面に転写体６２が着脱することができるように装着されていて、転写体６２は、形成しようとするレンズ部の形状や、被造形物として用いられる硬化性組成物の種類等に応じて、大きさや形状が互いに異なるものの中から選択された１つを装着することができるようになっている。【００２４】
突出部４６には送りネジ５８が螺合している。送りネジ５８は、可動ユニット４４の右側部分５０に、軸受６１、６１を用いて軸方向がｚ軸方向となるように回動可能に取り付けられている。送りネジ５８の上端部は、支持部材用ｚ軸モータ６４に連結されている。よって、支持部材用ｚ軸モータ６４を回転させると、送りネジ５８を介して支持部材４５に駆動が伝達され、支持部材４５と、支持部材４５に支持された転写体６２とが一体としてｚ軸方向に移動する。【００２５】
可動ユニット４４の右側部分５０には、ウエハＷ及び転写体６２の位置を検知する検知手段として用いられる検知装置７２が、支持部材４５とは独立して上下動可能に（ｚ軸方向に移動可能に）取り付けられている。検知装置７２は、例えばＣＣＤカメラからなる撮影部７４と、撮影部７４のウエハＷの側に設けられたレンズユニット７６と、撮影部７４による良好な撮影のための明るさを確保する照明手段として用いられるライト７８とを有する。検知装置７２には、検知装置用ｚ軸モータ８０が取り付けられていて、検知装置用ｚ軸モータ８０は、検知装置７２を可動ユニット４４に対してｚ軸方向に移動させるための駆動源として用いられ、検知装置７２を上下動させることにより、撮影部７４の焦点を転写体６２等に合わせることができる。【００２６】
以上のように、支持部材４５は、可動ユニット４４に対してｚ軸方向に移動可能に取り付けられていて、可動ユニット４４は支柱４２に対してｘ軸方向に移動可能に取り付けられている。よって、ｘ軸モータ５６と支持部材用ｚ軸モータ６４とを制御することで、支持部材４５とともに転写体６２を、ｘ軸方向とｚ軸方向とに移動させることができる。また、先述のように、支持台１４は、ｙ軸モータ３２及びθ軸モータ３４を駆動することで、可動台２４とともにｙ軸方向に移動し、回転する。よって、ｙ軸モータ３２、ｘ軸モータ５６、支持部材用ｚ軸モータ６４、及びθ軸モータ３４を制御することにより、ウエハＷと、光照射装置６０及び転写体６２との相対的な位置関係を変更することができる。【００２７】
そして、ウエハＷと転写体６２との相対的な位置関係を変更することで、ウエハＷに塗布された光硬化性組成物と転写体６２とを、互いに当接させ離間させることができる。このように、この実施形態では、ｙ軸モータ３２、ｘ軸モータ５６、支持部材用ｚ軸モータ６４、及びθ軸モータ３４が、送りネジ２８、５２、５８等とともに、光硬化性組成物と転写体６２とを互いに当接させ離間させるように、光硬化性組成物及び転写体６２の少なくともいずれ一方を移動させる移動装置として用いられている。ｙ軸モータ３２、ｘ軸モータ５６、支持部材用ｚ軸モータ６４、及びθ軸モータ３４の制御の詳細については後述する。【００２８】
以上で説明をした実施形態において、光硬化性組成物とは、光を照射することにより硬化する硬化性組成物である。また、以上で説明した実施形態においては、被造形物として光硬化性組成物が用いられているが、被造形物としては、転写体６２が当接することで、又は転写体６２を圧接することで転写体６２の形状にならって変形可能であり、変形した状態を保って硬化させることができる材料を適宜用いることができ、例えば、上述した硬化性組成物であって加熱することで硬化する熱硬化性組成物を用いることができる。また、この実施形態では、被造形物を硬化させる硬化装置として、光硬化性組成物を硬化させる光照射装置が用いられているが、硬化装置は被造形物として用いられる材料に応じて適宜選択される。例えば、前述のように被造形物として熱硬化性組成物が用いられる場合、硬化装置としては、熱硬化性組成物を加熱するヒータが選択される。【００２９】
図２には、転写体６２及びウエハＷの詳細が示されている。
図２に示されるように、ウエハＷは、基板Ｗ１の上方に、保持板Ｗ２が重ねられた構造をしている。基板Ｗ１は、例えば光が透過することができる材料であるガラスからなり、その厚さｔ１は、例えば４００μである。保持板Ｗ２は、例えば液体からなり、流動性が高い硬化前の光硬化性組成物を所定の位置に保持するために用いられ、例えばシリコンからなり、その厚さｔ２は、例えば７２５μであり、上方から下方に貫通する貫通孔ｈ１が複数形成されている。それぞれの貫通孔ｈ１は、例えば、上方から下方に向かって狭くなるすり鉢形状をしている。【００３０】
このように、基板Ｗ１の上方に配置される保持板Ｗ２に、保持板Ｗ２を貫通するように複数の貫通孔ｈ１が形成されているため、貫通孔ｈ１の下側が基板Ｗ１で封止され、基板Ｗ１には、下方が封止され上方に向けて開放された凹部形状からなる複数の孔ｈ２が形成された状態となっている。また、基板Ｗ１の互いに隣り合う貫通孔ｈ１の間の位置には、例えば基板Ｗ１の内部にスクライブ層（刻み部）Ｓが形成されている。基板Ｗ１のスクライブ層Ｓが形成された位置は、他の部分よりも強度が弱いため、基板Ｗ１を分割する場合に、基板Ｗ１はスクライブ層Ｓにそって分割される。【００３１】
転写体６２は、例えば金属からなり、非球面形状からなるレンズ部として用いられるレンズ部３１２（後述する図８参照）と同形状、又はレンズ部３１２と反対形状からなる転写形状が形成された転写体として用いられていて、該転写形状としては、例えば凸部９０が形成されている。また、転写体６２は、凸部９０の形状にならって光硬化性組成物を変形させるために用いられていて、変形した状態で光硬化性組成物を硬化させることで、転写体６２に形成された転写形状が光硬化性組成物へと転写される。凸部９０は、金属からなる転写体６２を、例えば、マシニングセンタ等の工作機械を用いて例えば削り出す等、機械的に加工することで形成され、非球面形状となっている。【００３２】
転写体６２に形成された転写形状が転写されることにより造形がなされる被造形物には高い精度が要求される。このため、例えば、凸部９０として転写体６２に形成される転写形状にも高い精度が要求され、しかも、凸部９０は、非球面形状を有し、加工が困難であるため、転写体６２の加工には長時間且つ高コストを要することが多い。そこで、この実施形態では、加工時間を短縮し、コストを抑制するために、転写体６２に一箇所だけ転写形状が形成されている。【００３３】
ここで、非球面形状とは、一般には、球面の一部を切り出した形状からなる曲面形状以外の表面形状をいう。又、レンズ部３１２のような光学部品においては、以下に式（１）で示す非球面形状式で示される形状をいう。【００３４】
ｚ＝Ｃ・ρ2／［１＋｛１−（１＋κ１）・Ｃ2・ρ2｝1/2］  ・・・  式（１）
但し、Ｃを曲率半径Ｒの逆数、ρを反射鏡面の光軸からの高さ、ｚをサグ（ｓａｇ）量、κ１を円錐係数とする。【００３５】
図２においては、ウエハＷの上向きの面、全面にスピンコートにより光硬化性組成物が塗布され、塗布された光硬化性組成物が保持板Ｗ２の孔ｈ２に流れ込むようにして保持板Ｗ２に保持され、保持された光硬化性組成物に対して、少なくとも凸部９０が光硬化性組成物に接触するように、転写体６２が接触した状態が示されている。この状態で、光照射装置６０を用いて光硬化性組成物の凸部９０に接触した位置、及びその周辺に光を照射すると、光硬化性組成物が硬化して凸部に形成された転写形状が光硬化性組成物へと転写される。そして、光硬化性組成物が硬化した後、転写体６２は、図２に二点鎖線で示される
ようにウエハＷから離間し、図２中に矢印で示されるように、例えば、硬化した硬化性組成物を保持する孔ｈ２の隣の孔ｈ２に保持された未硬化の硬化性組成物に接するように移動する。【００３６】
図３には、ウエハＷの向きの面、全面にスピンコートにより光硬化性組成物を塗布することに替えて、ウエハＷに形成された複数の孔ｈ２に、注入装置（不図示）を用いて光硬化性組成物を注入する場合において、保持板Ｗ２に保持された光硬化性組成物に対して、少なくとも凸部９０が光硬化性組成物に接触するように、転写体６２が接触した状態が示されている。この場合、１つの孔ｈ２に保持された光硬化性組成物に凸部９０が接触し、光が照射されている時点で、その孔ｈ２に隣接する孔ｈ２には光硬化性組成物が既に注入された状態となっており、１つの孔ｈ２内の光硬化性組成物が硬化した後、転写体６２は、図３に二点鎖線で示されるようにウエハＷから離間し、図３中に矢印で示されるように、硬化した硬化性組成物を保持する孔ｈ２の隣の孔ｈ２に保持された未硬化の硬化性組成物に接するように移動する。そして、隣の孔ｈ２に保持された硬化性組成物に接した状態にある転写体６２が、隣の孔ｈ２のさらに隣の孔ｈ２へと移動する前に、そのさらに隣の孔ｈ２には、注入装置によって光硬化性組成物が注入される。【００３７】
すなわち、図３に示されるように、注入装置を用いて光硬化性組成物を孔ｈ２に注入する場合においては、光硬化性組成物を転写体６２にならって変形させるにあたり（変形工程）、予め複数の孔ｈ２が形成されたウエハＷに、光硬化性組成物が注入され（注入工程）、孔ｈ２に注入された光硬化性組成物と、転写体６２とを接触させる（接触工程）。また、光硬化性組成物を変形させるにあたり、孔ｈ２への光硬化性組成物の注入（注入工程）と、孔ｈ２に注入された光硬化性組成物への転写体６２の接触（接触工程）とが、相互に複数回繰り返される。【００３８】
図４には、ウエハＷの第１の変形例が示されている。先述の実施形態に係るウエハＷは、基板Ｗ１と保持板Ｗ２が積層されるようになっていたが、この第１の変形例に係る基板Ｗ１は、保持板Ｗ２だけからなる。第１の変形例に係る基板Ｗ１を用いる場合は、貫通孔ｈ１の少なくとも１つを下方から塞ぐように、転写体６２を保持板Ｗ２に対して下方から接触させ、下方から塞がれることで形成された孔ｈ２に上方から光硬化性組成物を供給し、孔ｈ２に供給された光硬化性組成物に上方から光を照射することができるように、造形装置１０の構成を変更することを要する。この第１の変形例に係るウエハＷを用いる場合は、孔ｈ２に注入された光硬化性組成物が硬化した後に、転写体６２が隣接する貫通孔ｈ１を下方から塞ぐように移動し、その後、貫通孔ｈ１が塞がれるようにして形成された隣接する孔ｈ２に、注入装置によって光硬化性組成物が注入される。尚、先述の実施形態に係るウエハＷと同一部分については、図３に同一番号を付して説明を省略する。【００３９】
以上で説明をしたように、保持板Ｗ２を有するウエハＷ、又は保持板Ｗ２からなるウエハＷを用いると、光硬化性組成物が保持板Ｗ２に保持されることで、保持板Ｗ２に保持されていない場合と異なり、光硬化性組成物はウエハＷの表面全体に連続して存するのではなく、複数の小体積からなる空間に小分けして存する状態となる。このため、光硬化性組成物が収縮した時点において、光硬化性組成物の収縮が積み重なることで、転写体６２の形状が転写された位置と、所望の位置との間に誤差が生じるとの弊害を防止することができる。また、保持板Ｗ２を用いずに、基板Ｗ１の全面に光硬化性組成物を塗布する場合と比較して、用いる光硬化性組成物の量を少なくすることができる。【００４０】
図５には、ウエハＷの第２の変形例が示されている。
先述の実施形態に係るウエハＷは、基板Ｗ１と保持板Ｗ２とが積層されるようになっていたのに対して、この第２の変形例では、ウエハＷは、保持板Ｗ２を有せず、基板Ｗ１からなる。第２の変形例に係るウエハＷを用いる場合、ウエハＷの表面全体に、スピンコートで光硬化性組成物を塗布し、ウエハＷに塗布された光硬化性組成物に対して、順次、転写体６２による転写がなされる。【００４１】
この第２の変形例に係るウエハＷは、保持板Ｗ２を有しないため、光硬化性組成物はウエハＷの表面全体に連続して存する状態となり、光硬化性組成物が収縮した時点において、光硬化性組成物の収縮が積み重なることで、転写体６２の形状が転写された位置と、所望の位置との間に誤差が生じる虞がある。このため、係る誤差の発生を防止するために、用いる光硬化性組成物の収縮にあわせて、転写体６２が光硬化性組成物に接触する位置のピッチを変更することが望ましい。すなわち、転写体６２が転写される１つの位置と、この位置に隣接し、転写体が光硬化性組成物に接触する他の位置との距離であるピッチを、用いる光硬化性組成物の収縮率に応じて、光硬化性組成物が硬化した後における所望のピッチよりも広くなるように、設定し、変更することが望ましい。尚、先述の実施形態に係るウエハＷと同一部分については、図５に同一番号を付して説明を省略する。【００４２】
図６は、造形装置１０が有する制御装置２００を示すブロック図である。
図６に示されるように、制御装置２００は、検知装置７２で撮影された画像を認識する画像認識装置２０２を介して検知装置７２からの出力が入力される主制御部２０４を有する。主制御部２０４は、モータ制御回路２０６を制御することで、ｙ軸モータ３２、ｘ軸モータ５６、支持部材用ｚ軸モータ６４、及びθ軸モータ３４を制御する。また、主制御部２０４は、光源駆動回路２０８を制御することで光源７０を制御する。また、主制御部２０４は、モータ制御回路２１０を制御することで検知装置用ｚ軸モータ８０を制御する。また、主制御部２０４は、バルブ駆動回路２１２を制御することで、バルブ３８を制御する。また、主制御部２０４は、駆動源制御回路２１４を制御することで、駆動源１８を制御する。また、先述のように、ウエハＷに形成された孔ｈ２に光硬化性組成物を注入する注入装置（不図示）を造形装置１０に設けた場合、この注入装置の制御も、制御装置２００によってなされる。【００４３】
図７は、制御装置２００による造形装置１０の制御を示す第１のフローチャートであり、造形物であり光学部品であるレンズアレイ造形する造形方法の工程を示している。ここで、レンズアレイとは、１つの部材に複数のレンズ部が形成された光学部品をいう。この第１のフローチャーチには、ウエハＷの全面に、例えばスピンコートによって光硬化性組成物が塗布される場合の工程が示されている。【００４４】
一連の工程がスタートすると、ステップＳ１００で、支持台１４にウエハＷを載置する載置工程が実行される。次のステップＳ２００では、ウエハＷに光硬化性組成物を塗布する光硬化性組成物塗布工程が実行される。光硬化性組成物塗布工程では、主制御部２０４は、バルブ駆動回路２１２を制御して、バルブ３８を予め定められた時間、開いた状態とし、ウエハＷの表面に光硬化性組成物を供給させる。光硬化性組成物の供給が完了した後、主制御部２０４は、駆動源制御回路２１４を制御して駆動源１８を予め定められた時間、駆動させる。駆動源１８が駆動することで、支持台１４が回転し、支持台１４に載置さ
れたウエハＷに供給された光硬化性組成物が、遠心力によってウエハＷの表面に略均一に拡散した状態となる。【００４５】
次のステップＳ３００では、転写体６２に形成された転写形状を光硬化性組成物に転写する転写工程が実行される。ステップＳ３００の転写工程の詳細については後述する。【００４６】
次のステップＳ４００では、全ての転写工程が終了したか否かの判別がなされる。すなわち、ステップＳ３００として、例えば、１５００回〜２４００回程度繰り返される転写工程のうち、最後の転写工程であるか否かの判別がなされる。ステップＳ４００で、最後の転写工程ではないとの判別がなされると、ステップＳ３００に戻る。一方、ステップＳ３００で最後の転写工程であるとの判別がなされると、次のステップＳ５００へと進む。【００４７】
ステップＳ５００では、塗布された光硬化性組成物に転写がなされたウエハＷが、支持台１４に載置された状態から、造形装置１０外へと搬出される。尚、造形装置１０が、支持台１４にウエハＷを載置し、ウエハＷを造形装置１０から搬出するロボット等の装置を有していない場合は、ウエハＷの支持台１４への載置と、造形装置１０からのウエハＷの除去は操作者による手作業で行われ、主制御部２０４の制御によるステップＳ１００及びステップＳ５００の動作はなされない。【００４８】
図８は、制御装置２００による転写工程を示す第１のフローチャートであり、ウエハＷの全面に、スピンコート等によって光硬化性組成物が塗布される場合における、熱硬化性組成物に転写体６２に形成された転写形状を転写する転写工程（ステップＳ３００）の制御の詳細を示すフローチャートである。
転写工程がスタートすると、ステップＳ３０２でウエハＷに塗布された光硬化性組成物を、転写体６２に形成された転写形状にならって変形させる変形工程が実行される。すなわち、ステップＳ３０２では、主制御部２０４は、モータ制御回路２０６を制御して、ｙ軸モータ３２、ｘ軸モータ５６、支持部材用ｚ軸モータ６４、及びθ軸モータ３４を駆動させ、ウエハＷに塗布された光硬化性組成物の所定の位置と転写体６２とが接触し、光硬化性組成物を変形させるように、転写体６２及び支持台１４の少なくとも一方を移動させる。【００４９】
ステップＳ３０２における変形工程では、検知装置７２で検知され、画像認識装置２０２で画像処理されたデータに基づいて、転写体６２が光硬化性組成物の適正な位置に接触するように支持台１４及び転写体６２に位置補正データを作成し、この補正データに基づいて、主制御部２０４による制御で転写体６２及び支持台１４の少なくとも一方を移動させるようにしても良い。【００５０】
ステップＳ３０２の変形工程では、先述のように光硬化性組成物が、転写体６２の凸部９０にならって変形する。ここで、転写体６２の凸部９０は、レンズアレイを構成するそれぞれのレンズ部（光学部品部）の反対形状を有するように加工されている。このため、非球面形状からなる凸部９０にならって変形することで、光硬化性組成物は、凹形状の非球面形状からなるレンズ部の形状に変形する。尚、この実施形態では、凹形状のレンズ部を形成するために、凸部９０を有する転写体６２を用いているが、例えば凸形状のレンズ部を形成するための凹部を有する転写体６２を用いる等、形成しようとする光学部品部の形状に応じて、その光学部品部の形状と反対形状に加工された転写部を有する転写体６２が、選択して用いられる。【００５１】
また、転写体６２を選択するにあっては、用いる光硬化性組成物の種類が考慮され、用いる光硬化性組成物の収縮率に応じて、たとえ同じ最終形状のレンズ部を形成する場合であっても異なる大きさ、異なる形状の凸部９０等が形成された転写体が選択される。すなわち、光硬化性組成物の成形途中における収縮にあわせて、転写体６２の変更がなされる。【００５２】
次のステップＳ３０４では、転写体６２と接触することにより、転写体６２にならって変形した光硬化性組成物を硬化させる硬化工程が実行される。すなわち、主制御部２０４は、光源駆動回路２０８を制御して、光源７０に、光硬化組成物の少なくとも転写体６２と接触して変形した部分に予め定められた時間光を照射させる。ステップＳ３０４による硬化工程を経ることにより、光硬化性組成物は、レンズ部の形状に変形した状態で硬化し、光硬化性組成物に１つのレンズ部が造られる。【００５３】
次のステップＳ３０６では、硬化した光硬化性組成物と転写体６２とを離間させる離間工程が実行させる。すなわち、主制御部２０４は、モータ制御回路２０６を制御し、例えば、熱硬化性組成物と接触した状態にある転写体６２を上方に移動させるように支持部材用ｚ軸モータ６４を駆動させる。【００５４】
以上で説明をしたステップＳ３０２、ステップＳ３０４、ステップＳ３０６により一連の転写工程が終了し、転写工程が終了することで、光硬化性組成物に１つのレンズ部が形成される。そして、図６に示されるように、形成するレンズ部の数に応じて全ての転写が終了するまで転写工程が繰り返すことにより、光硬化性組成物に繰り返した転写工程の回数と同数のレンズ部の形状が転写され、レンズアレイが造形される。【００５５】
図９は、制御装置２００による造形装置１０の制御を示す第２のフローチャートであり、造形物であり光学部品であるレンズアレイ造形する造形方法の工程を示している。先述の第１のフローチャートには、ウエハＷの全面に、例えばスピンコートによって光硬化性組成物が塗布される場合の工程が示されていた。これに対して、この第２のフローチャートには、ウエハＷに形成された複数の孔ｈ２（図２参照）に、注入装置（不図示）を用いて光硬化性組成物を注入する場合の工程が示されている。【００５６】
先述の第１のフローチャートに示す工程においては、ステップＳ１００で、支持台１４にウエハＷを載置する載置工程が実行され、ステップＳ２００でウエハＷの全面に光硬化性組成物が塗布され、ステップＳ３００では、転写体６２に形成された転写形状を光硬化性組成物に転写され、ステップＳ４００で全ての転写工程が終了したか否かの判別がなされた後、ステップＳ５００で、ウエハＷが造形装置１０外へと搬出された。
これに対して、この第２のフローチャートに示す工程においては、ステップＳ２００におけるウエハＷの全面への光硬化性組成物の塗布はなされず、後述するように、ステップＳ３００の転写工程において、ウエハＷに形成された孔ｈ２への硬化性組成物の注入がなされる。【００５７】
図１０は、制御装置２００による転写工程を示す第２のフローチャートであり、ウエハＷに形成された複数の孔ｈ２に、注入装置を用いて光硬化性組成物を注入する場合における、熱硬化性組成物に転写体６２に形成された転写形状を転写する転写工程（ステップＳ３００）の制御の詳細を示すフローチャートである。【００５８】
転写工程がスタートすると、ステップＳ３０２で、ウエハＷに形成された複数の孔ｈ２の中の１つに光硬化性組成物を注入する注入工程(ステップＳ３０２ａ)と、ステップＳ３０２ａで孔ｈ２の１つに注入された光硬化性組成物に、転写体６２を接触させる接触工程（Ｓ３０２ｂ）とを有し、光硬化性組成物を転写体６２に形成された転写形状にならって変形させる変形工程が実行される。すなわち、ステップＳ３０２では、主制御部２０４は、注入装置を制御してウエハＷに形成された複数の孔ｈ２の１つに光硬化性組成物をした後、モータ制御回路２０６を制御して、１つの孔ｈ２に注入された孔ｈ２と転写体６２とが接触するように、転写体６２及び支持台１４の少なくとも一方を移動させる。【００５９】
次のステップＳ３０４では、転写体６２にならって変形した光硬化性組成物を硬化させる硬化工程が実行される。すなわち、主制御部２０４は、ステップＳ３０２ａで孔ｈ２に注入された硬化性組成物に対して少なくとも光が照射されるように、光源７０を照射させる。ステップＳ３０４による硬化工程を経ることにより、孔ｈ２に注入された光硬化性組成物は、レンズ部の形状に変形した状態で硬化し、１つのレンズ部が造られる。【００６０】
次のステップＳ３０６では、硬化した孔ｈ２に注入された光硬化性組成物と、転写体６２とを離間させる離間工程が実行される。【００６１】
以上で説明をしたステップＳ３０２ａ、ステップＳ３０２ｂ、ステップＳ３０４、ステップＳ３０６により一連の転写工程が終了し、転写工程が終了することで、ウエハＷに形成された複数の孔ｈ２の１つに光硬化性組成物が注入されるとともに、この光硬化性組成物を転写体６２に形成された転写形状にならって変形した状態で硬化させることで、１つのレンズ部が形成される。そして、図９に示されるように、形成するレンズ部の数に応じて全ての転写が終了するまで転写工程が繰り返すことにより、光硬化性組成物に繰り返した転写工程の回数と同数のレンズ部の形状が転写され、レンズアレイが造形される。【００６２】
図１１には、以上で説明をした工程により造形されたレンズアレイ３０４を用いて、少なくとも１つの非球面形状からなるレンズ部を有する光学部品であるレンズを製造する工程が説明されている。
まず、形成されたレンズアレイは、図１１（ａ）、図１１（ｂ）に示されるように、必要に応じて複数枚が、張り合わせる等の方法で接合される（接合工程）。図１１（ａ）には、接合させる前の３個のレンズアレイ３０４が、図１１（ｂ）には、３枚のレンズアレイ３０４が接合された接合レンズアレイ３１０が示されている。【００６３】
次に、接合工程で接合された接合レンズアレイ３１０を、少なくとも１つのレンズ部を有するように、例えば切断する等の方法で分割する（分割工程）。接合レンズアレイ３１０が分割されることにより、レンズが製造される。ここで、先述のように、ウエハＷにスクライブ層Ｓ（図２参照）を形成しておけば、接合レンズアレイ３１０の分割が容易となる。【００６４】
図１１（ｃ）には、レンズアレイ３０４が積層されるように接合された接合レンズアレイ３１０を、１つのレンズ部３１２を含むように切断することで製造されたレンズ３１４が示されている。レンズ３１４を、例えば、ＣＭＯＳセンサ等の受光素子に取り付けることでカメラを製造することができ、製造されたカメラは、例えば携帯電話機に内蔵されるカメラとして用いられる。【００６５】
尚、以上で説明をしたレンズの製造工程では、レンズアレイ３０４を複数接合することにより接合レンズアレイを形成し、接合レンズアレイ３１０を分割することよって複数のレンズ部を有するレンズ３１４を製造する工程について説明したが、複数のレンズアレイ３０４を接合することなく単層のまま分割することで、単層からなるレンズ３１４を形成することができる。また、レンズアレイ３０４、接合レンズアレイ３１０を分割することなく、レンズアレイ３０４、接合レンズアレイ３１０として利用することもできる。【００６６】
次に本発明の第２の実施形態について説明する。
第１の実施形態では、造形装置１０（図１参照）を用いてレンズアレイ３０４（図１１参照）の造形がなされたのに対して、この第２の実施形態では、造形装置１０を用いて、レンズアレイを成形するために用いられる型の形成がなされる。型は、第１の実施形態と同様に、ステップＳ１００の載置工程、ステップＳ２００に光硬化性組成物塗付工程、ステップＳ３００の転写工程、ステップＳ５００のウエハ搬出工程を経て造形され、ステップＳ３００の転写工程は、最終的に成形されるレンズアレイのレンズ部の数に応じて繰り返される。【００６７】
先述の第１の実施形態では、転写体６２（図２参照）として、レンズアレイ３０４に形成される非球面形状からなるレンズ部と反対形状に加工された転写部を有する転写体６２が用いられた。これに対して、この第２の実施形態では、最終的に形成されるレンズアレイのレンズ部と同形状に加工されたレンズ部を有する転写体６２が用いられる。このため、造形されるレンズ成形用の型には、最終的に形成されるレンズアレイ３０４のレンズ部３１２の形状が転写される。【００６８】
図１２には、本発明の第２の実施形態において、造形装置１０を用いて造形された型を用いて、１次光学部品としてのレンズアレイを成形する工程と、成形されたレンズアレイを分割して２次光学部品としてのレンズを製造する工程が説明されている。【００６９】
造形装置１０で造形された型を用いてレンズアレイを造形し、レンズを製造するには、まず、図１２（ａ）に示されるように、造形装置１０を用いて型３００を造形し（造形工程）、造形した型３００を用いて、例えばナノインプリント（nanoimprint）の技術を用いて、レンズアレイ３０４を成形する（レンズアレイ成形工程）。例えば、型３００を２つ準備し、２つの型３００、３００を転写体６２（図２参照）の形状が転写された側の面が互いに向かい合うように配置して、型３００、３００の間に、供給装置３０２を用いて例えば硬化性組成物等のレンズアレイの材料を供給し、硬化性組成物等の材料を型３００、３００の形状にならって変形した状態で硬化させ、型３００の転写面の形状と反対の形状を有するレンズアレイを成形する。この際、例えば、型３００の製造時と同様に、レンズアレイの材料として光硬化性組成物を用いた場合、光を照射することで硬化性組成物を硬化させることができる。
尚、２つの型３００を転写体６２の形状が転写された側の面が互いに向かい合うように配置して型３００、３００の間にレンズアレイの材料を供給することに替えて、型３００の転写体６２の形状が転写された側の面と、平面を有する平板とを対向するように配置して、型３００と平板との間にレンズアレイの材料を供給しても良い。【００７０】
形成されたレンズアレイは、先述の第１の実施形態で形成されたレンズアレイと同様に、図１２（ｂ）に示されるように必要に応じて複数枚が接合されて（接合工程）、図１２（ｃ）に示されるように接合レンズアレイ３１０とされ、接合レンズアレイ３１０が、少なくとも１つのレンズ部を有するように分割されて（分割工程）、図１２（ｄ）に示されるように、１つのレンズ部３１２を有するレンズ３１４が製造される。レンズ３１４は、先述の第１の実施形態で製造されたレンズと同様に、例えば、ＣＭＯＳセンサ等の受光素子に取り付けることでカメラを製造することができ、製造されたカメラは、例えば携帯電話機に内蔵されるカメラとして用いられる。【００７１】
先述の第１の実施形態と同様に、この第２の実施形態で製造されたレンズアレイ３０４は、接合することなく単層のまま分割することで、単層からなるレンズ３１４を形成することができる。また、レンズアレイ３０４、接合レンズアレイ３１０を分割することなく、レンズアレイ３０４、接合レンズアレイ３１０として利用することもできる。【００７２】
以上で説明をした第１の実施形態では、レンズアレイを形成する例を説明し、第２の実施形態では、レンズアレイを成形するために用いられる型を成形する例にについて説明したが、造形装置１０を用いて造形することができる造形物は、レンズアレイ等の光学部品や、光学部品を成形するための型に限らず、例えば、電鋳で用いられる電鋳母型、入槽モデルをあげることができる。【００７３】
以下、本発明に用いられる硬化性組成物について詳細に説明する。
[硬化性組成物]
本発明に用いられる硬化性組成物は、重合性官能基を有するウレタン化合物と重合開始剤とを含むものであり、好適には、
（Ａ）シリカ微粒子と、（Ｂ）特定の構造を有するウレタン化合物（以下単に「ウレタン化合物（Ｂ）」ともいう）と、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリレート（以下単に反応性（メタ）アクリレート（Ｃ）ともいう）と、（Ｄ）重合開始剤とを含み、前記シリカ微粒子（Ａ）が、特定のシラン化合物で表面処理されていることを特徴している。以下これら各構成要素について説明する。尚、ここで（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／またはアクリレートを意味する。【００７４】
＜（Ａ）シリカ微粒子＞
硬化性組成物に用いられるシリカ微粒子（Ａ）としては、平均粒子径が１〜１００ｎｍのものを好適に用いることができる。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、作製した硬化性組成物の粘度が増大し、シリカ微粒子（Ａ）の硬化性組成物中での含有量が制限されるとともに硬化性組成物中での分散性が悪化し、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物（以下単に硬化物とも言う）において十分な透明性および耐熱性を得ることができない傾向がある。また、平均粒子径が１００ｎｍを越えると硬化物の透明性が悪化する場合がある。【００７５】
シリカ微粒子（Ａ）の平均粒子径は、硬化性組成物の粘度と硬化物の透明性とのバランスの点から、より好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍ、最も好ましくは５〜４０ｎｍである。なお、シリカ微粒子（Ａ）の平均粒子径は、高分解能透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製 Ｈ−9000型）でシリカ微粒子を観察し、観察される微粒子像より任意に１００個のシリカ粒子像を選び、公知の画像データ統計処理手法により数平均粒子径として求めることができる。【００７６】
硬化性組成物には、シリカ微粒子（Ａ）の硬化物への充填量を上げるために、平均粒子径が異なるシリカ微粒子を混合して用いてもよい。また、シリカ微粒子（Ａ）として、多孔質シリカゾルや、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等とケイ素との複合金属酸化物を用いてもよい。【００７７】
硬化性組成物中のシリカ微粒子（Ａ）の含有量は、表面処理されたシリカ微粒子として２０〜８０質量％であることが好ましく、硬化物の耐熱性、耐環境性と硬化性組成物の粘度のバランスの点から、より好ましくは４０〜６０質量％である。この範囲であれば、硬化性組成物の流動性および硬化性組成物中のシリカ微粒子（Ａ）の分散性が良好であるため、そのような硬化性組成物を用いれば、十分な強度および耐熱性、耐環境性を持つ硬化物を容易に製造することができる。【００７８】
また、シリカ微粒子（Ａ）としては、硬化性組成物中での分散性の点から、有機溶媒に分散したシリカ微粒子を用いることが好ましい。有機溶媒としては、硬化性組成物中に含有される有機成分（後述するウレタン化合物（Ｂ）および（メタ）アクリレート（Ｃ）など）が溶解するものを用いることが好ましい。【００７９】
前記有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類が挙げられる。後述するシリカ微粒子（Ａ）、ウレタン化合物（Ｂ）および（メタ）アクリレート（Ｃ）の混合液から有機溶媒を除去する脱溶媒工程における脱溶媒のしやすさから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の有機溶媒が好ましい。【００８０】
これらの中でも、イソプロピルアルコールが特に好ましい。イソプロピルアルコールに分散したシリカ微粒子（Ａ）を用いた場合には、脱溶媒後の硬化性組成物の粘度が他の溶媒を使用した場合に比べて低く、粘度が低い硬化性組成物を安定して作製することができる。【００８１】
このような有機溶媒に分散したシリカ微粒子は従来公知の方法で製造することができ、またたとえば商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ（日産化学(株)製）などとして市販されている。なお、シリカ微粒子（Ａ）として有機溶媒に分散したシリカ微粒子を使用する場合は、前述の本発明の硬化性組成物中のシリカ微粒子（Ａ）の含有量は、組成物中に含まれるシリカ微粒子そのもののみの含有量を指す。【００８２】
また、本発明に用いられる硬化性組成物に使用されるシリカ微粒子（Ａ）は、シラン化合物（Ｅ）で表面処理されている。以下シラン化合物について説明する。
＜（Ｅ）シラン化合物＞
前記シラン化合物(Ｅ)は、下記一般式（２）で表される。【００８３】
【化３】
0005551085.tif 000004
【００８４】
（式（２）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｑは１〜６の整数であり、ｒは０〜２の整数である。）【００８５】
硬化性組成物の粘度の低減、保存安定性の点から、好ましいＲ6はメチル基であり、好ましいＲ7はメチル基であり、好ましいｑは３であり、好ましいｒは０である。
シラン化合物（Ｅ）は硬化性組成物の粘度を低減させ、且つ後述するウレタン化合物（Ｂ）と反応することによって、シリカ微粒子（Ａ）の硬化性組成物中における分散安定性を向上させるため、及び硬化性組成物を硬化させる際の硬化収縮を低減し、かつ硬化物に成形加工性を付与するために用いられるものである。つまり、シラン化合物（Ｅ）でシリカ微粒子（Ａ）を表面処理しない場合には、硬化性組成物の粘度が高くなるとともに、硬化時の硬化収縮が大きくなり、硬化物が脆くなり、硬化物にクラックが発生したりするので好ましくない。【００８６】
シラン化合物（Ｅ）としては、例えば、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。【００８７】
シリカ微粒子（Ａ）の硬化性組成物中における凝集防止、硬化性組成物の粘度の低減および保存安定性向上の点からは、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、より好ましくは、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。また、これらは、２種以上を併用して用いることができる。【００８８】
また、このようなシラン化合物（Ｅ）は公知の方法で製造することができ、また市販されている。
シリカ微粒子（Ａ）を表面処理する際のシラン化合物（Ｅ）の使用量は、シリカ微粒子Ａ）１００質量部に対して通常１０〜５０質量部、好ましくは２０〜４０質量部、より好ましくは２４〜３６質量部である。シラン化合物（Ｅ）の使用量が１０質量部未満であると、硬化性組成物の粘度が高くなり、シリカ微粒子（Ａ）の硬化性組成物中への分散性が悪化してゲル化を生じる可能性がある。また、５０質量部を超えると、シリカ微粒子（Ａ）の凝集を引き起こすことがある。なお、シリカ微粒子（Ａ）として有機溶媒に分散したシリカ微粒子を使用する場合は、前記シリカ微粒子（Ａ）の質量は、有機溶媒に分散したシリカ微粒子そのもののみの質量を指す。また、シリカ微粒子（Ａ）の表面処理については後述する。【００８９】
硬化性組成物中にアクリレート（後述するウレタン化合物（Ｂ）および反応性アクリレート（Ｃ））が多く含まれる場合には、前記シラン化合物（Ｅ）として、アクリル基を有する、つまりＲ1が水素原子である一般式（１）で表されるシラン化合物、硬化性組成物中にメタクリレート（後述するウレタン化合物（Ｂ）およびメタクリレート（Ｃ））が多く含まれる場合は、前記シラン化合物（Ｅ）として、メタクリル基を含有する、つまりＲ1がメチル基である一般式（１）で表されるシラン化合物を用いることが好ましい。そのような場合には、本発明の硬化性組成物を硬化させる際に硬化反応が起こりやすい。【００９０】
＜（Ｂ）ウレタン化合物＞
本発明で使用される（Ｂ）ウレタン化合物（以下、単に「（Ｂ）ウレタン化合物」ともいう。）は下記一般式（１）で示され、分子中に重合性不飽和結合を２個以上含有する。
【化４】
0005551085.tif 000005
上記一般式（１）中、Ｒ1は直鎖もしくは分岐を有する炭素数１〜１２の２価の脂肪族基、脂環基を有する炭素数３〜１２の２価の有機基、芳香環を有し炭素数６〜３０の２価の有機基または［−(CH2)a−O−(CH2)b−］cである（ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｃは１〜５の整数を表す。）。Ｒ1は後述する本発明の硬化性組成物の硬化性の観点と、該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物（以下、単に「硬化物」ともいう。）の硬度とカール性とのバランスの観点から炭素数１〜６の２価の脂肪族基または［−(CH2) a−O−(CH2)b−］c（ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数、ｃは１〜３の整数
を表す。）であることが好ましく、炭素数２〜４の２価の脂肪族基または［−(CH2)a−O−(CH2)b−］c（ａおよびｂはそれぞれ独立に２〜４の整数、ｃは１または２を表す。）であることがより好ましく、炭素数２もしくは３の２価の脂肪族基または−(CH2)2−O−(CH2)2−であることがさらに好ましい。【００９１】
上記一般式（１）中、Ｒ2は、直鎖もしくは分岐を有する炭素数１〜１０の２価の脂肪族基、脂環基を有する炭素数３〜１０の２価の有機基、芳香環を有する炭素数６〜３０の２価の有機基または［−(CH2)d−O−(CH2)e−］fであり（但しｄおよびｅはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｆは１〜５の整数を表す）。Ｒ2は後述する本発明の硬化性組成物の硬化性の観点と、該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の硬度およびカール性とのバランスの観点から、炭素数１〜６の２価の脂肪族基または芳香環を有する炭素数６〜３０の２価の有機基または［−(CH2)d−O−(CH2)e−］f（ｄおよびｅはそれぞれ独立に１〜５
の整数、ｆは１〜３の整数を表す。）であることが好ましく、炭素数２〜４の２価の脂肪族基、ベンゼン環を有する炭素数６〜３０の２価の有機基または［−(CH2)d−O−(CH2)e−］f（ｄおよびｅはそれぞれ独立に２〜４の整数、ｆは１または２を表す。）であることがより好ましく、炭素数２もしくは３の２価の脂肪族基または−(CH2)2−O−(CH2)2−であることがさらに好ましい。【００９２】
上記式（１）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。低露光量で硬化するという硬化性の観点からは、水素原子であることが好ましい。
硬化性組成物に（Ｂ）ウレタン化合物を用いることで、表面硬度、透明性およびカール性のバランスに優れた硬化物が得られる。すなわち、本発明の硬化物からなる種々の製品について高い品質が達成される。【００９３】
本発明の硬化性組成物１００質量部のうち、（Ｂ）ウレタン化合物の含量は、好ましくは１０〜９９質量部、より好ましくは２０〜９９質量部、さらに好ましくは３０〜９９質量部である。（Ｂ）ウレタン化合物の含量が前記範囲内にあることにより、硬化性、鉛筆硬度、耐擦傷性、カール性、強度と柔軟性のバランスに優れた樹脂を得ることができる。【００９４】
本発明で使用される上記一般式（１）で示されるウレタン化合物は、下記一般式（３）で示される重合性不飽和基含有アルコール化合物（以下「化合物（１）」ともいう。）と、下記一般式（４）で示される重合性不飽和基含有イソシアネート化合物（以下「化合物（２）」ともいう。）とを接触させて合成することができる。【００９５】
【化５】
0005551085.tif 000006
式（３）中、Ｒ1およびＲ3は前述と同じである。【００９６】
【化６】
0005551085.tif 000007
式（４）中、Ｒ2およびＲ4は前述と同じである。
上記化合物（１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。一般的に、Ｒ3が水素原子である場合、すなわち化合物（１）がアクリレート構造を有する場合のほうが、Ｒ3がメチル基である場合、すなわち化合物（１）がメタクリレート構造を有する場合よりも、得られるウレタン化合物を含有する硬化性組成物の硬化性が優れている傾向がある。なお、本願明細書において、「（メタ）アクリレート」の記載はメタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。【００９７】
一般式（４）で示される分子内に不飽和基を１つ以上含むイソシアネート化合物のＯＣＮ−Ｒ2−のＲ2は、上記一般式（１）で表される化合物中のＲ2と同じであるが、ＯＣＮ−Ｒ2−の具体例としては、下記に示す(a)〜(e)などが挙げられる。【００９８】
【化７】
0005551085.tif 000008
上記式中、＊はイソシアネート基、水素、（メタ）アクリル基、炭化水素基、または芳香環を含む構造である。各＊は同一でも異なっていてもよい。（ａ）は直鎖もしくは分岐構造を有する２価の飽和脂肪族基、脂環基または芳香環を含む構造であり、ｈはイソシアネート基を除いた部分の炭素数が１以上１０以下になるという条件を満たす整数である。（ｂ）は直鎖もしくは分岐構造を有する２価の飽和脂肪族基、脂環基または芳香環を含む構造であり、ｌはイソシアネート基を除いた部分の炭素数が１以上１０以下になるという条件を満たす整数である。（ｃ）はシクロヘキサン環を主骨格とする構造であり、イソシアネート基を除いた部分の炭素数が６以上１０以下である。（ｄ）はベンゼン環を主骨格とする構造であり、イソシアネート基を除いた部分の炭素数が６以上１０以下である。（ｅ）はエーテル骨格を有する構造であり、ｉ、ｊ、ｋはそれぞれイソシアネート基を除いた部分の炭素数が１以上１００以下になるという条件を満たす整数である。【００９９】
上記一般式（４）においてＲ4は水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
上記化合物（２）の好ましい具体例を次に示す。上記（ａ）の構造を有するものとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、５−（メタ）アクリロイルペンチルイソシアネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、上記（ｂ）の構造を有するものとしては、３−イソシアナト−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、上記（ｃ）の構造を有するものとしては、３−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート、上記（ｄ）の構造を有するものとしては、３−イソシアナトフェニル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトフェニル（メタ）アクリレート、３，５−ジイソシアナト−２−メチルフェニル（メタ）アクリレート、上記（ｅ）の構造を有するものとしては、２−（イソシアナトエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。一般的に、Ｒ4が水素原子である場合、すなわち化合物（２）がアクリレート構造を有する場合のほうが、Ｒ4がメチル基である場合、すなわち化合物（２）がメタクリレート構造を有する場合よりも、得られるウレタン化合物を含有する硬化性組成物の硬化性が優れている傾向がある。【０１００】
上記化合物（１）と化合物（２）とを反応させる際のモル比は、化合物（１）：化合物
（２）＝１：１〜１：１．５である。
上記化合物（１）と、上記化合物（２）とを反応させる際には、ウレタン化触媒を使用することが好ましい。ウレタン化触媒を使用することにより、著しく反応を速めることができる。ウレタン化触媒の具体例としては、ジブチル錫ジラウリレート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。【０１０１】
これらのウレタン化触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ウレタン化触媒の添加量は、化合物（２）１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１質量部である。添加量が０．０１質量部未満では反応性が低下する場合がある。一方、添加量が５質量部を超えると反応時に副反応が起きる可能性がある。【０１０２】
上記化合物（１）と化合物（２）との反応における反応温度は、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃である。さらに好ましくは１０〜３０℃である。
上記の反応はＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）含有ヘキサン中で行うことができる。ＢＨＴ含有ヘキサンは反応終了後にそのまま洗浄溶剤として使用することができるので、上記の反応を行う際の環境への負荷を低減させることができる。この場合のＢＨＴ含有ヘキサン中のＢＨＴの含有量は、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜４００ｐｐｍである。【０１０３】
上記の量比、温度条件にて反応を行うことで副反応が抑えられ良好な収率、純度で（Ｂ）ウレタン化合物を得ることができる。また、室温付近で反応を行うことができるので（Ｂ）ウレタン化合物同士の重合の可能性を低減することができる。
＜（Ｃ）（メタ）アクリレート＞
硬化性組成物に用いられるエチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）は、硬化時の収縮を低減する効果があるため、造形時に型への形状追随性が向上する。たとえば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）ア
クリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。【０１０４】
上記の例示した（メタ）アクリレートの中でも、金型への形状追随性の観点から、２つのエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレートが最も好ましい。【０１０５】
なお、脂環式構造とは、炭素原子が環状に結合した構造のうち、芳香環構造を除くものである。
硬化性組成物に用いられる（メタ）アクリレート（Ｃ）の配合量は、表面処理前のシリカ微粒子（Ａ）１００質量部に対して、５〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜２００質量部であり、さらに好ましくは２０〜１００質量部である。配合量が５質量部未満では、金型への形状追随性が低下する。配合量が４００質量部を超えると、基板への密着性が低下することがある。なお、シリカ微粒子（Ａ）として有機溶媒に分散したシリカ微粒子を使用する場合は、前記シリカ微粒子（Ａ）の質量は、有機溶媒に分散したシリカ微粒子そのもののみの質量を指す。【０１０６】
＜（Ｄ）重合開始剤＞
硬化性組成物に用いられる重合開始剤（Ｄ）としては、ラジカルを発生する光重合開始剤及び熱重合開始剤が挙げられる。【０１０７】
前記光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−フェニルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシドが挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用してもよい。【０１０８】
光重合開始剤の硬化性組成物中における含有量は、硬化性組成物を適度に硬化させる量であればよく、硬化性組成物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜２質量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、硬化性組成物の保存安定性が低下したり、着色したり、架橋して硬化物を得る際の架橋が急激に進行し硬化時の割れ等の問題が発生する場合がある。また、光重合開始剤の添加量が少なすぎると硬化性組成物を十分に硬化させることができないことがある。【０１０９】
前記熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられる。
熱重合開始剤の硬化性組成物中における含有量は、硬化性組成物１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、０．１〜２質量部であることがより好ましい。【０１１０】
また、本発明に用いられる硬化性組成物は、必要に応じて、組成物の粘度及び硬化物の透明性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、顔料、他の無機フィラー等の充填剤、反応性希釈剤、その他改質剤等を含んでいてもよい。【０１１１】
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。【０１１２】
充填剤または顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、アエロジル（登録商標）等、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等が挙げられる。【０１１３】
このような各種成分を含有する本発明の硬化性組成物の、コーンプレート式粘度計ＤＶ−IIIＵＬＴＲＡ（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）、２５℃、スピンドルＮｏ．ＣＰ−４１で測定した粘度は、通常１００〜５０００ｍＰａ・ｓであり、溶剤を含有していなくとも低粘度であり、良好なハンドリング性を有する。このことは、上述のシリカ微粒子（Ａ）の表面処理による、シリカ微粒子（Ａ）のウレタン化合物（Ｂ）および（メタ）アクリレート（Ｃ）との高い相溶性、ウレタン化合物（Ｂ）および（メタ）アクリレート（Ｃ）中におけるシリカ微粒子（Ａ）の高い分散安定性に起因する。【０１１４】
＜硬化性組成物の製造方法＞
本発明本発明に用いられる硬化性組成物は、例えば、有機溶媒に分散したコロイダルシリカ(シリカ微粒子（Ａ）)をシラン化合物（Ｅ）で表面処理する工程（工程１）、表面処理したシリカ微粒子（Ａ）にウレタン化合物（Ｂ）および（メタ）アクリレート（Ｃ）を添加し、均一混合する工程（工程２）、工程２で得られたシリカ微粒子（Ａ）とウレタン化合物（Ｂ）および（メタ）アクリレート（Ｃ）との均一混合液から有機溶媒及び水を留去・脱溶媒する工程（工程３）、工程３で留去・脱溶媒された組成物に重合開始剤（Ｄ）を添加、均一混合して硬化性組成物とする工程（工程４）を順次行うことにより製造することができる。以下各工程について説明する。【０１１５】
（工程１）
工程１では、シリカ微粒子（Ａ）をシラン化合物（Ｅ）で表面処理する。表面処理は、シリカ微粒子（Ａ）を反応器に入れ、攪拌しながら、シラン化合物（Ｅ）を添加、攪拌混合し、さらに該シラン化合物の加水分解を行うのに必要な水と触媒を添加、攪拌しながら、該シラン化合物を加水分解し、シリカ微粒子（Ａ）表面にて縮重合させることにより行う。なお、前記シリカ微粒子（Ａ）としては、有機溶媒に分散したシリカ微粒子を用いることが好ましいことは、前述のとおりである。【０１１６】
なお、前記シラン化合物の加水分解による消失を、ガスクロマトグラフィーにより確認することができる。ガスクロマトグラフィー（アジレント（株）製  型式６８５０）にて、無極性カラムＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ社製）を使用し、温度５０〜３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、キャリアガスとしてＨｅを使用し、流量１．２ｃｃ／ｍｉｎ、水素炎イオン化検出器にて内部標準法でシラン化合物の残存量を測定することができるため、シラン化合物の加水分解による消失を確認することができる。【０１１７】
なお、前述のようにシリカ微粒子（Ａ）を表面処理する際のシラン化合物（Ｅ）の使用量は、シリカ微粒子（Ａ）１００質量部に対して通常１０〜５０質量部、好ましくは２０〜４０質量部、より好ましくは２４〜３６質量部である。【０１１８】
加水分解反応を行うのに必要な水の量の下限値は、シラン化合物（Ｅ）に結合したアルコキシ基およびヒドロキシ基のモル数の合計の１倍、上限値は１０倍である。水の量が過度に少ないと、加水分解速度が極端に遅くなり経済性に欠けたり、表面処理が充分進行しないおそれがある。逆に水の量が過度に多いと、シリカ微粒子（Ａ）がゲルを形成するおそれがある。【０１１９】
加水分解反応を行う際には、通常、加水分解反応用の触媒が使用される。このような触媒の具体例としては、例えば、塩酸、酢酸、硫酸、リン酸等の無機酸；
蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸；
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等のアルカリ触媒；有機金属；
金属アルコキシド；
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチレート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；
アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の金属キレート化合物；
ホウ素ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物；
等が挙げられる。【０１２０】
これらの中でも、水への溶解性、充分な加水分解速度が得られる点から、塩酸、酢酸、マレイン酸、ホウ素化合物が好ましい。これらの触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【０１２１】
工程１において、シラン化合物（Ｅ）の加水分解反応を行う際には、非水溶性触媒を用いてもよいが、水溶性触媒を使用することが好ましい。加水分解反応用の水溶性触媒を使用する場合は、水溶性触媒を適当量の水に溶解し、反応系に添加すると、触媒を均一に分散させることができるので好ましい。【０１２２】
加水分解反応に使用する触媒の添加量は、特に限定されないが、通常シリカ微粒子（ａ
）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。なお、シリカ微粒子（Ａ）として有機溶媒に分散したシリカ微粒子を使用する場合は、前記シリカ微粒子（Ａ）の質量は、有機溶媒に分散したシリカ微粒子そのもののみの質量を指す。【０１２３】
加水分解反応の反応温度は特に限定されないが、通常、１０〜８０℃の範囲であり、好ましくは２０〜５０℃の範囲である。反応温度が過度に低いと、加水分解速度が極端に遅くなり経済性に欠けたり、表面処理が充分進行しなかったりするおそれがある。反応温度が過度に高いと、ゲル化反応が起こりやすくなる傾向がある。【０１２４】
また、加水分解反応を行うための反応時間は特に限定されないが、通常１０分間〜４８時間、好ましくは３０分間〜２４時間の範囲である。【０１２５】
（工程２）
工程２において、表面処理したシリカ微粒子（Ａ）とウレタン化合物（Ｂ）および（メタ）アクリレート（Ｃ）とを混合する方法は、特に制限は無いが、たとえば、室温または加熱条件下でミキサー、ボールミル、３本ロールなどの混合機により混合する方法や、工程１を行った反応器の中で連続的に攪拌しながらウレタン化合物（Ｂ）および（メタ）アクリレート（Ｃ）を添加、混合する方法が挙げられる。【０１２６】
（工程３）
工程３において、シリカ微粒子（Ａ）とウレタン化合物（Ｂ）および（メタ）アクリレート（Ｃ）との均一混合液から有機溶媒及び水を留去・脱溶媒（以下これらをまとめて脱溶媒という）するには、減圧状態で加熱することが好ましい。【０１２７】
温度は、２０〜１００℃に保つことが好ましく、凝集ゲル化防止と脱溶媒スピードとのバランスで、より好ましくは３０〜７０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃である。温度を上げすぎると、硬化性組成物の流動性が極端に低下したり、硬化性組成物がゲル状になってしまったりすることがある。【０１２８】
減圧する際の真空度は、通常１０〜４０００ｋＰａであり、脱溶媒スピードと凝集ゲル化防止とのバランスを図る上で、さらに好ましくは１０〜１０００ｋＰａ、最も好ましくは、１０〜５００ｋＰａである。真空度の値が大きすぎると、脱溶媒スピードが極端に遅くなり経済性にかける。【０１２９】
脱溶媒後の組成物は、実質的に溶媒を含まないことが好ましい。ここでいう実質的とは、硬化性組成物を用いて実際に硬化物を得る際に、再度、脱溶媒する工程を経る必要がないことを意味しており、具体的には、硬化性組成物中の有機溶媒及び水の残存量として、１質量％以下が好ましく、好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下であることを意味する。【０１３０】
工程３においては、脱溶媒する前に、脱溶媒後の組成物１００質量部に対して０．１質量部以下の重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤は脱溶媒過程中や脱溶媒後の組成物及び硬化性組成物の保存中に組成物の含有成分が重合反応を起こすのを防止するために用いられる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【０１３１】
工程３は、工程２を経たシリカ微粒子（Ａ）とウレタン化合物（Ｂ）および（メタ）アクリレート（Ｃ）との均一混合液を専用の装置に移して行うこともできるし、工程２を、工程１を実施した反応器で行ったのであれば、工程２に引き続いて該反応器中で行うことができる。【０１３２】
（工程４）
工程４において、工程３で脱溶媒された組成物に重合開始剤（Ｄ）を添加、均一混合する方法は、特に制限は無いが、たとえば、室温でミキサー、ボールミル、３本ロールなどの混合機により混合する方法や、工程１〜３を行った反応器の中で連続的に攪拌しながら重合開始剤（Ｄ）を添加、混合する方法が挙げられる。【０１３３】
さらに、このような重合開始剤（Ｄ）の添加、混合を行って得られた硬化性組成物に対して、必要に応じて濾過を行ってもよい。この濾過は、硬化性組成物中のゴミ等の外来の異物除去を目的として行う。濾過方法には、特に制限は無いが、加圧濾過孔径１．０μｍのメンブレンタイプ、カートリッジタイプ等のフィルターを使用し、加圧濾過する方法が好ましい。
以上の各工程を経ることにより、本発明に用いられる硬化性組成物を製造することができる。この硬化性組成物は、その構成成分であるシリカ微粒子（Ａ）が特定のシラン化合物で処理されているため、溶剤を含有していなくとも粘度が低く、ハンドリング性が良好である。【０１３４】
[硬化物]
本発明に用いられる硬化性組成物は、硬化することにより、光学レンズ、光学レンズ成形用型、光ディスク基板、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等の部材として用いることができる硬化物となる。
中でも硬化収縮率が小さいことから各種成形用の型に使用でき、特にレンズアレイ等の光学部品を成形するために用いられる型として好適に用いることができる硬化物となる。【０１３５】
＜硬化物の製造方法＞
本発明に用いられる硬化性組成物を硬化させることにより、硬化物が得られる。硬化の方法としては、活性エネルギー線の照射によりウレタン化合物（Ｂ）および（メタ）アクリレート（Ｃ）のエチレン性不飽和基を架橋させる方法、熱をかけてエチレン性不飽和基を熱重合させる方法等があり、これらを併用することもできる。【０１３６】
硬化性組成物を紫外線等の活性エネルギー線により硬化させる場合は、上記の工程４において、硬化性組成物中に光重合開始剤を含有させる。
硬化性組成物に熱をかけて硬化させる場合は、上記の工程４において、硬化性組成物中に熱重合開始剤を含有させる。【０１３７】
本発明に用いられる硬化性組成物の硬化物は、例えば、硬化性組成物をガラス板、プラスチック板、金属板、シリコンウエハ等の基材上に塗布して塗膜を形成した後、その硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することによって、あるいは加熱することによって、得ることができる。硬化のために、活性エネルギー線の照射と加熱との両方を行ってもよい。【０１３８】
硬化性組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター、アプリケーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、ロールコーターなどによる塗布、スクリーン印刷などによる塗布、ディッピングなどによる塗布が挙げられる。【０１３９】
本発明に用いられる硬化性組成物の基材上への塗布量は特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができる。成形性の観点からは、活性エネルギー線照射および／または加熱での硬化処理後に得られる塗膜の膜厚が、１〜２００μｍとなる量が好ましく、５〜１００μｍとなる量がより好ましい。【０１４０】
硬化のために使用される活性エネルギー線としては、電子線、または紫外から赤外の波長範囲の光が好ましい。
光源としては、例えば、紫外線であれば超高圧水銀光源またはメタルハライド光源、可視光線であればメタルハライド光源またはハロゲン光源、赤外線であればハロゲン光源が使用できるが、この他にもレーザー、ＬＥＤなどの光源が使用できる。【０１４１】
活性エネルギー線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定されるが、好ましくはウレタン化合物（Ｂ）および（メタ）アクリレート（Ｃ）のエチレン性不飽和基の反応率が８０％以上、より好ましくは９０％以上になるように適宜設定できる。【０１４２】
また、活性エネルギー線を照射して硬化させた後、必要に応じて、加熱処理（アニール処理）をして硬化をさらに進行させてもよい。その際の加熱温度は、８０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。加熱時間は、１０分〜６０分の範囲にあることが好ましい。【０１４３】
本発明に用いられる硬化性組成物の硬化のために加熱処理により熱重合させる場合は、加熱温度は、８０〜２００℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。加熱温度が８０℃より低いと、加熱時間を長くする必要があり経済性に欠ける傾向にあり、加熱温度が２００℃より高いと、エネルギーコストがかかるうえに、加熱昇温時間及び降温時間がかかるため、経済性に欠ける傾向にある。【０１４４】
加熱時間は、加熱温度、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定されるが、好ましくはウレタン化合物（Ｂ）および（メタ）アクリレート（Ｃ）のエチレン性不飽和基の反応率が８０％以上、より好ましくは９０％以上になるように適宜設定できる。
熱重合により硬化性組成物を硬化させた後、必要に応じて、加熱処理（アニール処理）
をして硬化をさらに進行させてもよい。その際の加熱温度は、１５０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。加熱時間は、５分〜６０分の範囲にあることが好ましい。【０１４５】
＜硬化物＞
本発明に用いられる硬化性組成物の硬化物は、透明性、硬化性、形状追随性、基板密着性に優れることから、レンズアレイ等の光学部品を成形するために用いられる型を成形するのに好適に用いることができる。【０１４６】
前記硬化物は透明性に優れているため、硬化膜１００μｍ厚みでの波長４００ｎｍの光線透過率が好ましくは８５％以上である。波長４００ｎｍの光線透過率が８５％以下の場合は、光を利用する効率が低下するので、光硬化させる際の硬化性を損ねることがあるので好ましくない。【０１４７】
硬化性に乏しい場合は、空気と接触している部分が酸素阻害により硬化しないので所望の形状が得られないことが生じたり、硬化させるために、光照射エネルギーが多量に必要になったり、加熱時間が長くなったりするので生産性の観点でも好ましくないが、前記硬化物は、硬化性に優れているため、空気中で光硬化または熱硬化する際、酸素阻害を受けることなく容易に硬化物を得ることができる。【０１４８】
前記硬化物は、ガラス等の基板上に硬化性組成物が塗布され、その硬化性組成物に転写体が接触し、その転写体の形状にならって硬化性組成物を変形した状態で硬化化性組成物を光を照射する等によって硬化させることによって得られ、転写体に形成された転写形状が硬化物に転写される。前記硬化物は、転写体への形状追随性に優れている。ここで言う「形状追随性に優れる」とは、転写体の形状がそのまま硬化物の形状として転写され、硬化物の表面にしわやクラックが生じにくいことを意味する。【０１４９】
前記硬化物は、ガラス等の基板上に硬化性組成物が塗布され、その硬化性組成物に転写体が接触し、その転写体の形状にならって硬化性組成物を変形した状態で硬化性組成物を光を照射する等によって硬化させた後、転写体から離間される。この離間される際に、基板側へ密着保持されていることが必要で有るが、前記硬化物は、基板密着性に優れている。基板密着性が劣ると転写体側へ前記硬化物が持っていかれ、基板から硬化物が剥れてしまうので、たとえば光学部品を成形するために用いられる型として機能しなくなってしまうので好ましくない。
【実施例１】
【０１５０】
以下、本発明に用いられる硬化性組成物を実施例により詳細に説明するが、この硬化性組成物は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。【０１５１】
（合成例１）
＜ウレタン化合物（Ｂ−１）＞
反応容器中に２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）１００部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、純正化学（株）製）２００ｐｐｍ含有ヘキサン（純正化学（株）製）１４２部、ジブチル錫ジラウリレート（東京化成工業（株）製）２．８部を入れて撹拌した。その後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、商品名カレンズ（登録商標）ＡＯＩ）１２２部を徐々に滴下し、室温にて撹拌を行った。高速液体クロマトグラフィーで２−ヒドロキシエチルアクリレートのピークがほぼ消失したことを確認して反応を終了し、続いてＢＨＴ２００ｐｐｍ含有ヘキサン２０３部を用いて４回洗浄を行いウレタン化合物（Ｂ−１）を得た。
（合成例２）
＜ウレタン化合物（Ｂ−２）＞
合成例１において、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートにかえて２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、商品名カレンズ（登録商標）ＭＯＩ）を使用する以外は、合成例１と同様にしてウレタン化合物（Ｂ−２）を得た。
［硬化性組成物の調製］
（調製例１）
セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０質量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ；日産化学(株)製）１００質量部を入れ、該セパラブルフラスコにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９．０質量部を加え、攪拌混合し、さらに０．１８２５質量％の ＨＣｌ溶液２．９質量部を加え、２０℃で２４ｈｒ撹拌することにより、シリカ微粒子の表面処理を行った。【０１５２】
なお、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解による消失を、ガスクロマトグラフィー（アジレント（株）製  型式６８５０）により確認した。無極性カラムＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ社製）を使用し、温度５０〜３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、キャリアガスとしてＨｅを使用し、流量１．２ｃｃ／ｍｉｎ、水素炎イオン化検出器にて内部標準法で測定した。γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは、上記ＨＣｌ溶液を添加後８ｈｒで消失した。【０１５３】
次に、表面処理を行ったシリカ微粒子にウレタン化合物（Ｂ−１）２２．０質量部とジシクロペンタジエニルジアクリレート（商品名ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ；共栄社化学（株）製）１４．７質量部を加えて均一に混合した。その後、攪拌しながら４０℃、１００ｋＰａにて減圧加熱して、揮発分を除去した。揮発分の除去量は７２．０質量部であった。【０１５４】
この揮発分の除去により得られた母液７６．６質量部に、光重合開始剤としてＤ１１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：DAROCURE1173）０．７６６質量部およびＭＢＦ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、メチルベンゾイルホルメート、商品名：DAROCURE MBF）１．５３２質量部を溶解し、メンブレンフィルター（孔径１．０μｍ）で加圧ろ過（圧力０．２ＭＰａ）して硬化性組成物１を得た。この硬化性組成物１の粘度は３７００ｍＰａ・Ｓであった。【０１５５】
（調製例２）
調製例１において、ウレタン化合物（Ｂ−１）に代えて、ウレタン化合物（Ｂ−２）を用いた以外は、調製例１と同様にして硬化性組成物２を得た。この硬化性組成物２の粘度は３３００ｍＰａ・Ｓであった。【０１５６】
（比較調製例１）
調製例１において、ウレタン化合物（Ｂ−１）に代えて、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名ビスコート＃３６０）を用いた以外は、調製例１と同様にし硬化性組成物３を得た。この硬化性組成物３の粘度は３０００ｍＰａ・Ｓであった。【０１５７】
（比較調製例２）
調製例１において、ウレタン化合物（Ｂ−１）に代えて、エチルアダマンチルアクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名ＥｔＡＤＡ）を用いた以外は、調製例１と同様にし硬化性組成物４を得た。この硬化性組成物４の粘度は４１００ｍＰａ・Ｓであった。【０１５８】
以上の硬化性組成物の調製に用いた各成分の組成を下記表１に示す。【０１５９】
【表１】
0005551085.tif 000009
【０１６０】
［硬化膜の調製］
＜活性エネルギー線硬化＞
実施例及び比較例において、硬化性組成物をそれぞれ別々のガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、硬化膜の厚みが１００μｍになるように塗布し、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で４Ｊ／ｃｍ2露光し塗膜を硬化させた。【０１６１】
［性能評価方法］
＜透過率＞
得られた硬化膜の波長４００ｎｍの光の透過率を、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、分光光度計（日本分光（株）製、ＵＶ３１００）を用いて測定した。結果を表２に示した。その透過率の値が大きいほど透明性が良好な硬化膜である。
また、得られた硬化膜の全光線透過率を、色彩濁度計（日本電色工業（株）製、ＣＯＨ４００）を用いて測定した。結果を表２に示した。その全光線透過率の値が大きいほど透明性が良好な硬化膜である。【０１６２】
＜形状追随性＞
図３に示すように、ウエハＷ上に、注入装置を用いて上記硬化性組成物を注入し、硬化性組成物に対して、凸部９０が光硬化性組成物に接触するように転写体６２を接触させ、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で４Ｊ／ｃｍ2露光し硬化させた。その後、転写体６２をウエハＷから離間させた。上記操作を１００回繰り返して１００個の転写体６２の形状が転写された硬化物を得た。この１００個の硬化物の形状を光学顕微鏡で観察し、しわやクラックの有無を評価した。評価基準は以下の通りとし、結果を表２に示した。
Ａ：しわ、クラックが全く生じない
Ｂ：しわ、クラックが生じない頻度が90／100以上
Ｃ：しわ、クラックが生じない頻度が50／100以上、90／100未満
Ｄ：しわ、クラックが生じない頻度が50／100未満【０１６３】
＜基板密着性＞
図３に示すように、ウエハＷ上に、注入装置を用いて上記硬化性組成物を注入し、硬化性組成物に対して、凸部９０が光硬化性組成物に接触するように転写体６２を接触させ、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で４Ｊ／ｃｍ2露光し硬化させた。その後、転写体６２をウエハＷから離間させた。上記操作を１００回繰り返した。転写体６２をウエハＷから離間させた際に、硬化物の基板密着性が悪いと、硬化物が転写体６２側にくっついてしまいウエハＷからはがれてしまう。１００個の硬化物中ウエハＷに密着して得られた個数を基板密着性として評価した結果を表２に示した。例えば、１００個中９０個がウエハＷに密着した場合は９０／１００として評価結果を表現した。【０１６４】
＜硬化収縮率＞
スピンコーター法で樹脂溶液をシリコンウェハ上に塗布した。この塗布基板を光学式膜厚計で測定した。この膜厚を初期膜厚とする。その後、窒素雰囲気下で露光し、硬化膜を作成し、その膜厚を同様の方法で測定した。この膜厚を露光後膜厚とする。硬化収縮率を以下の式により求めた。尚、測定は５箇所で行い、それらを平均した。
（初期膜厚−露光後膜厚）／初期膜厚  ×１００  ＜％＞
【表２】
0005551085.tif 000010
【０１６５】
表２より、調製例１及び２の硬化性組成物は、形状追随性、基板密着性、透明性ともに優れることから、レンズアレイ等の光学部品を成形するために用いられる型を成形するのに好適に用いることができる。【０１６６】
一方、比較例調製１の硬化性組成物は、基板密着性、透明性に優れるが、形状追随性に劣り、しわ、クラックが発生することがあるため、好ましくない。【０１６７】
また、比較調製例２の硬化性組成物は、透明性に優れるが、形状追随性、基板密着性に劣り、基板からの剥れが生じることがあり、基板に密着したしているものにおいても、しわ、クラックが発生することがありため、好ましくない。
（実施例）
上記の硬化性組成物の調製例１および２で示した方法で作製した硬化性組成物１および２を用いて、図１０、図１１および図１２に示した工程を行ったところ、良好なレンズアレイおよびレンズの成形に用いられる型を得ることができた。特に、レンズの成形に用いられる型の造形については、形状追随性、基板密着性ともに良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
以上述べたように、本発明は、例えば、非球面形状からなるレンズ部を有するレンズアレイ等のレンズや、このようなレンズの成形に用いられる型等の造形物を造形する造形方法に適用することができる。
【図１】
0005551085.tif 000013
【図２】
0005551085.tif 000014
【図３】
0005551085.tif 000015
【図４】
0005551085.tif 000016
【図５】
0005551085.tif 000017
【図６】
0005551085.tif 000018
【図７】
0005551085.tif 000019
【図８】
0005551085.tif 000020
【図９】
0005551085.tif 000021
【図１０】
0005551085.tif 000022
【図１１】
0005551085.tif 000023
【図１２】
0005551085.tif 000024