(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素と、この色素を担持した担持体とを有する電極を備え、
前記色素は、化学式（１）で表されるシアニン化合物を含む
ことを特徴とする光電変換素子。
【化１】
0005401193.tif 000058
（Ｒ１は化学式（２）および化学式（４）で表される基のうちのいずれか１つであり、Ｒ２は化学式（７）〜化学式（９）で表される基のうちのいずれか１つである。Ｑは炭素原子数３または５のメチン鎖であり、そのメチン鎖にシアノ基、ハロゲン基、アルキル基およびアルケニル基のうちの１種類または２種類以上が導入されていてもよい。ただし、Ｒ１が化学式（２）で表される基（Ｘ＝硫黄原子）である場合、およびＲ１が化学式（４）で表される基である場合には、メチン鎖にシアノ基が導入されている。Ｚp-はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは電荷を中性に保つ係数である。）
【化２】
0005401193.tif 000059
（Ｒ１０〜Ｒ１３は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子である。または、Ｒ１０〜Ｒ１３は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基あるいはアリールアルキル基であり、それらに水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、カルボン酸基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アリールアルキル基、およびカルボン酸基を有する基のうちの１種類または２種類以上が導入されていてもよい。Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも一方とＲ１２およびＲ１３のうちの少なくとも一方とはそれぞれ脱離して二重結合を形成してもよいし、それぞれ連結して環構造を形成してもよい。Ｒ１４はアルキレン基である。Ｘは−Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−で表される基、−Ｎ（Ｒ１７）−で表される基、硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子である。Ｒ１５〜Ｒ１７は各々独立に水素原子あるいは化学式（１１）で表される基である。または、Ｒ１５〜Ｒ１７は各々独立に化学式（１１）に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基あるいはアリールアルキル基であり、それらに水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、カルボン酸基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アリールアルキル基、およびカルボン酸基を有する基のうちの１種類または２種類以上が導入されていてもよい。Ｙ１はカルボン酸基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）あるいはカルボン酸イオン基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ- ）である。）
【化３】
0005401193.tif 000060
（Ｒ２５〜Ｒ３０は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子である。または、Ｒ２５〜Ｒ３０は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基あるいはアリールアルキル基であり、それらに水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、カルボン酸基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アリールアルキル基、およびカルボン酸基を有する基のうちの１種類または２種類以上が導入されていてもよい。Ｒ３１はアルキレン基である。Ｙ３はカルボン酸基あるいはカルボン酸イオン基である。）
【化５】
0005401193.tif 000061
（Ｒ４２〜Ｒ６０は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子である。または、Ｒ４２〜Ｒ６０は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基あるいはアリールアルキル基であり、それらに水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、カルボン酸基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アリールアルキル基、およびカルボン酸基を有する基のうちの１種類または２種類以上が導入されていてもよい。）
【化６】
0005401193.tif 000062
（Ｌ１とＴ１との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、Ｌ１は炭素原子を表し、Ｔ１は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０または１である（ただし、Ｔ１が酸素原子である場合にはｘおよびｙは０であり、Ｔ１が窒素原子の場合には（ｙ＋ｚ）は０あるいは１である。）。Ｒ６６〜Ｒ６８は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ６９は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルコキシ基であり、Ｒ６６とＲ６９、Ｒ６７とＲ６８とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数である。）
【請求項２】
前記Ｒ１４および前記Ｒ３１は、エチレン基（−ＣＨ2 −ＣＨ2 −）である
ことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記Ｒ１は、化学式（２−１）で表される基である
ことを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【化７】
0005401193.tif 000063
（環Ａはベンゼン環、ナフタレン環あるいはフェナンスレン環であり、それらに水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、カルボン酸基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アリールアルキル基、およびカルボン酸基を有する基のうちの１種類または２種類以上が導入されていてもよい。Ｒ１４はアルキレン基である。Ｒ１５，Ｒ１６は各々独立に水素原子あるいは化学式（１１）で表される基である。または、Ｒ１５およびＲ１６は各々独立に化学式（１１）に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基あるいはアリールアルキル基であり、それらに水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、カルボン酸基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アリールアルキル基、およびカルボン酸基を有する基のうちの１種類または２種類以上が導入されていてもよい。ただし、Ｒ１５およびＲ１６のうちの少なくとも一方はベンジル基あるいはアルキル基である。Ｙ１はカルボン酸基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）あるいはカルボン酸イオン基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ- ）である。）
【化８】
0005401193.tif 000064
（Ｌ１とＴ１との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、Ｌ１は炭素原子を表し、Ｔ１は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０または１である（ただし、Ｔ１が酸素原子である場合にはｘおよびｙは０であり、Ｔ１が窒素原子の場合には（ｙ＋ｚ）は０あるいは１である。）。Ｒ６６〜Ｒ６８は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ６９は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルコキシ基であり、Ｒ６６とＲ６９、Ｒ６７とＲ６８とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数である。）
【請求項４】
前記Ｒ１４は、エチレン基（−ＣＨ2 −ＣＨ2 −）である
ことを特徴とする請求項３記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記メチン鎖の炭素原子数は３であり、
前記Ｒ２は、前記化学式（７）または化学式（８）に示した基である
ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記メチン鎖の炭素原子数は５であり、そのメチン鎖にシアノ基が導入されている
ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記担持体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む
ことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
化学式（１）で表されるシアニン構造を有する
ことを特徴とする光電変換素子用色素。
【化９】
0005401193.tif 000065
（Ｒ１は化学式（２）および化学式（４）で表される基のうちのいずれか１つであり、Ｒ２は化学式（７）〜化学式（９）で表される基のうちのいずれか１つである。Ｑは炭素原子数３または５のメチン鎖であり、そのメチン鎖にシアノ基、ハロゲン基、アルキル基およびアルケニル基のうちの１種類または２種類以上が導入されていてもよい。ただし、Ｒ１が化学式（２）で表される基（Ｘ＝硫黄原子）である場合、およびＲ１が化学式（４）で表される基である場合には、メチン鎖にシアノ基が導入されている。Ｚp-はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは電荷を中性に保つ係数である。）
【化１０】
0005401193.tif 000066
（Ｒ１０〜Ｒ１３は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子である。または、Ｒ１０〜Ｒ１３は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基あるいはアリールアルキル基であり、それらに水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、カルボン酸基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アリールアルキル基、およびカルボン酸基を有する基のうちの１種類または２種類以上が導入されていてもよい。Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも一方とＲ１２およびＲ１３のうちの少なくとも一方とはそれぞれ脱離して二重結合を形成してもよいし、それぞれ連結して環構造を形成してもよい。Ｒ１４はアルキレン基である。Ｘは−Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−で表される基、−Ｎ（Ｒ１７）−で表される基、硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子である。Ｒ１５〜Ｒ１７は各々独立に水素原子あるいは化学式（１１）で表される基である。または、Ｒ１５〜Ｒ１７は各々独立に化学式（１１）に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基あるいはアリールアルキル基であり、それらに水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、カルボン酸基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アリールアルキル基、およびカルボン酸基を有する基のうちの１種類または２種類以上が導入されていてもよい。Ｙ１はカルボン酸基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）あるいはカルボン酸イオン基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ- ）である。）
【化１１】
0005401193.tif 000067
（Ｒ２５〜Ｒ３０は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子である。または、Ｒ２５〜Ｒ３０は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基あるいはアリールアルキル基であり、それらに水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、カルボン酸基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アリールアルキル基、およびカルボン酸基を有する基のうちの１種類または２種類以上が導入されていてもよい。Ｒ３１はアルキレン基である。Ｙ３はカルボン酸基あるいはカルボン酸イオン基である。）
【化１３】
0005401193.tif 000068
（Ｒ４２〜Ｒ６０は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子である。または、Ｒ４２〜Ｒ６０は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基あるいはアリールアルキル基であり、それらに水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、カルボン酸基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アリールアルキル基、およびカルボン酸基を有する基のうちの１種類または２種類以上が導入されていてもよい。）
【化１４】
0005401193.tif 000069
（Ｌ１とＴ１との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、Ｌ１は炭素原子を表し、Ｔ１は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０または１である（ただし、Ｔ１が酸素原子である場合にはｘおよびｙは０であり、Ｔ１が窒素原子の場合には（ｙ＋ｚ）は０あるいは１である。）。Ｒ６６〜Ｒ６８は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ６９は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルコキシ基であり、Ｒ６６とＲ６９、Ｒ６７とＲ６８とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数である。）
【請求項９】
前記Ｒ１４および前記Ｒ３１は、エチレン基（−ＣＨ2 −ＣＨ2 −）である
ことを特徴とする請求項８記載の光電変換素子用色素。
【請求項１０】
前記Ｒ１は、化学式（２−１）で表される基である
ことを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子用色素。
【化１５】
0005401193.tif 000070
（環Ａはベンゼン環、ナフタレン環あるいはフェナンスレン環であり、それらに水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、カルボン酸基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アリールアルキル基、およびカルボン酸基を有する基のうちの１種類または２種類以上が導入されていてもよい。Ｒ１４はアルキレン基である。Ｒ１５，Ｒ１６は各々独立に水素原子あるいは化学式（１１）で表される基である。または、Ｒ１５およびＲ１６は各々独立に化学式（１１）に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基あるいはアリールアルキル基であり、それらに水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、カルボン酸基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アリールアルキル基、およびカルボン酸基を有する基のうちの１種類または２種類以上が導入されていてもよい。ただし、Ｒ１５およびＲ１６のうちの少なくとも一方はベンジル基あるいはアルキル基である。Ｙ１はカルボン酸基あるいはカルボン酸イオン基である。）
【化１６】
0005401193.tif 000071
（Ｌ１とＴ１との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、Ｌ１は炭素原子を表し、Ｔ１は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０または１である（ただし、Ｔ１が酸素原子である場合にはｘおよびｙは０であり、Ｔ１が窒素原子の場合には（ｙ＋ｚ）は０あるいは１である。）。Ｒ６６〜Ｒ６８は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ６９は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルコキシ基であり、Ｒ６６とＲ６９、Ｒ６７とＲ６８とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数である。）
【請求項１１】
前記Ｒ１４は、エチレン基（−ＣＨ2 −ＣＨ2 −）である
ことを特徴とする請求項１０記載の光電変換素子用色素。
【請求項１２】
前記メチン鎖の炭素原子数は３であり、
前記Ｒ２は、前記化学式（７）または化学式（８）に示した基である
ことを特徴とする請求項８ないし請求項１１のいずれか１項に記載の光電変換素子用色素。
【請求項１３】
前記メチン鎖の炭素原子数は５であり、そのメチン鎖にシアノ基が導入されている
ことを特徴とする請求項８ないし請求項１１のいずれか１項に記載の光電変換素子用色素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素を用いた光電変換素子およびその光電変換素子に好適に用いられる色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多様な技術分野において、色素が広く使用されている。一例を挙げると、太陽電池などの光電変換素子の分野では、光増感作用を有する色素を用いた色素増感型光電変換素子に用いられている。この色素増感型光電変換素子は、理論的に高い効率が期待でき、従来のシリコン半導体を用いた光電変換素子より、コスト的に非常に有利であると考えられている。
【０００３】
色素増感型光電変換素子は、色素の担持体として酸化物半導体を有する電極を有している。この色素増感型光電変換素子では、色素が入射した光を吸収して励起され、励起された色素が電子を担持体に注入することにより、光電変換が行われる。
【０００４】
このように色素増感型光電変換素子に用いられる色素としては、ルテニウム錯体系色素や、有機色素が知られている。特に、有機色素は、比較的安定性が高く、容易に合成可能であるため、種々の検討がなされている。具体的には、変換効率などの向上を目的として、メチン鎖骨格の両端にインドレニン骨格が結合した構造と共に、酸化物半導体電極に吸着するためのアンカー基としてカルボン酸基を有するシアニン系色素が用いられている（例えば、特許文献１参照）。また、その他に、メチン鎖を有するカチオン色素と、メチン鎖を有するアニオン色素とを併せて用いる技術も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１６６１１９号公報
【特許文献２】特開平１１−１６７９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のシアニン系色素や、メチン鎖を有する色素を用いた光電変換素子では、十分な変換効率が得られているわけではなく、変換効率の更なる向上が望まれている。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、変換効率を向上させることが可能な光電変換素子用色素および光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光電変換素子用色素は、化学式（１）で表されるシアニン構造を有するものである。また、本発明の光電変換素子は、色素と、この色素を担持した担持体とを有する電極を備え、色素は、化学式（１）に示したシアニン構造と同じ構造を有するシアニン化合物を含むものである。
【０００９】
【化１】
0005401193.tif 000002
（Ｒ１は化学式（２）および化学式（４）で表される基のうちのいずれか１つであり、Ｒ２は化学式（７）〜化学式（９）で表される基のうちのいずれか１つである。Ｑは炭素原子数３または５のメチン鎖であり、そのメチン鎖にシアノ基、ハロゲン基、アルキル基およびアルケニル基のうちの１種類または２種類以上が導入されていてもよい。ただし、Ｒ１が化学式（２）で表される基（Ｘ＝硫黄原子）である場合、およびＲ１が化学式（４）で表される基である場合には、メチン鎖にシアノ基が導入されている。Ｚp-はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは電荷を中性に保つ係数である。）
【００１０】
【化２】
0005401193.tif 000003
（Ｒ１０〜Ｒ１３は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子である。または、Ｒ１０〜Ｒ１３は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基あるいはアリールアルキル基であり、それらに水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、カルボン酸基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アリールアルキル基、およびカルボン酸基を有する基のうちの１種類または２種類以上が導入されていてもよい。Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも一方とＲ１２およびＲ１３のうちの少なくとも一方とはそれぞれ脱離して二重結合を形成してもよいし、それぞれ連結して環構造を形成してもよい。Ｒ１４はアルキレン基である。Ｘは−Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−で表される基、−Ｎ（Ｒ１７）−で表される基、硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子である。Ｒ１５〜Ｒ１７は各々独立に水素原子あるいは化学式（１１）で表される基である。または、Ｒ１５〜Ｒ１７は各々独立に化学式（１１）に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基あるいはアリールアルキル基であり、それらに水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、カルボン酸基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アリールアルキル基、およびカルボン酸基を有する基のうちの１種類または２種類以上が導入されていてもよい。Ｙ１はカルボン酸基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）あるいはカルボン酸イオン基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ- ）である。）
【００１１】
【化３】
0005401193.tif 000004
（Ｒ２５〜Ｒ３０は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子である。または、Ｒ２５〜Ｒ３０は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基あるいはアリールアルキル基であり、それらに水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、カルボン酸基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アリールアルキル基、およびカルボン酸基を有する基のうちの１種類または２種類以上が導入されていてもよい。Ｒ３１はアルキレン基である。Ｙ３はカルボン酸基あるいはカルボン酸イオン基である。）
【００１３】
【化５】
0005401193.tif 000005
（Ｒ４２〜Ｒ６０は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子である。または、Ｒ４２〜Ｒ６０は各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基あるいはアリールアルキル基であり、それらに水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、カルボン酸基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アリールアルキル基、およびカルボン酸基を有する基のうちの１種類または２種類以上が導入されていてもよい。）
【００１４】
【化６】
0005401193.tif 000006
（Ｌ１とＴ１との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、Ｌ１は炭素原子を表し、Ｔ１は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０または１である（ただし、Ｔ１が酸素原子である場合にはｘおよびｙは０であり、Ｔ１が窒素原子の場合には（ｙ＋ｚ）は０あるいは１である。）。Ｒ６６〜Ｒ６８は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ６９は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルコキシ基であり、Ｒ６６とＲ６９、Ｒ６７とＲ６８とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数である。）
【００１５】
なお、「脱離して二重結合を形成してもよい」とは、例えば、化学式（２）に示した、Ｒ１０およびＲ１１のうちのいずれか一方とＲ１２およびＲ１３のうちのいずれか一方とが脱離して、Ｒ１０およびＲ１１が導入された炭素原子とＲ１２およびＲ１３が導入された炭素原子との間の結合が二重結合になってもよいことをいう。また、化学式（１１）中で説明したハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アルコキシ基の「ハロゲン化」とは、アルキル基およびアルコキシ基が含む水素原子の一部あるいは全部をハロゲン元素のうちの１種あるいは２種以上の原子で置換された基のことをいう。
【００１６】
本発明の光電変換素子用色素および光電変換素子では、化学式（１）に示したシアニン構造は、メチン鎖骨格（Ｑ）の両端に結合した複素環骨格（Ｒ１，Ｒ２）のうちの少なくとも一方としてキノリン骨格あるいはピリジン骨格を含んでいる。これにより、メチン鎖の両端に５員環骨格が結合したシアニン色素と比較して、分子全体としてのπ共役が広くなるため、光吸収ピークがブロード化し、光吸収波長域が広くなる。その上、化学式（１）に示したシアニン構造では、Ｒ１中の複素環骨格に含まれる窒素原子に対して、カルボン酸基あるいはカルボン酸イオン基（Ｙ１およびＹ３）を有するアルキレン基（Ｒ１４またはＲ３１）が導入され、担持体との結合に寄与するアンカー基として機能する。このため、他の位置や、他の構造のアンカー基を有する色素と比較して、担持体に対する電子注入効率が高くなる。これらのことから、化学式（１）に示したシアニン構造を有する化合物（以下、化学式（１）に示したシアニン化合物という）では、担持体に担持された状態で光が照射されると、広い波長域の光を吸収して励起されると共に、担持体に対して電子を効率よく注入することができる。よって、色素として化学式（１）に示したシアニン化合物を用いた光電変換素子では、照射された光量に対して担持体への電子注入量の割合が高くなり、光電変換の効率が向上する。
【００１７】
本発明の光電変換素子用色素および光電変換素子では、化学式（１）中のＲ１が化学式（２−１）で表される基であることが好ましい。一般的なシアニン化合物（メチン鎖骨格の両端に複素環骨格が結合した構造を含む化合物）では、そのメチン鎖骨格および複素環骨格を構成する炭素原子およびヘテロ原子が平面上に並んだような構造（平面性が高い構造）になりやすい。分子構造の平面性が高くなると分子同士が会合してダイマーなどの会合体を形成しやすくなり、会合体を形成した色素は光電変換に寄与しにくくなる。ところが、Ｒ１がインドレニン骨格を含む化学式（２−１）に示した基を有することにより、Ｒ１５およびＲ１６の少なくとも一方として導入されるベンジル基あるいはアルキル基が、メチン鎖骨格および複素環骨格を含む平面に対して上面側および下面側の双方の空間に張り出すように配置される。このため、分子全体として平面性が低くなり、会合しにくくなる。よって、色素として化学式（１）に示したシアニン化合物を用いた光電変換素子では、化学式（１）中のＲ１として化学式（２−１）に示した基を有する場合に、担持体に担持された色素全体における光電変換に寄与しにくい会合体の割合が低下するため、光電変換の効率が良好になる。
【００１８】
【化７】
0005401193.tif 000007
（Ｒ１４はアルキレン基である。Ｒ１５，Ｒ１６は各々独立に水素原子あるいは上記した化学式（１１）に示した基である。または、Ｒ１５およびＲ１６は各々独立に化学式（１１）に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基あるいはアリールアルキル基であり、それらに水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、カルボン酸基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アリールアルキル基、およびカルボン酸基を有する基のうちの１種類または２種類以上が導入されていてもよい。ただし、Ｒ１５およびＲ１６のうちの少なくとも一方はベンジル基あるいはアルキル基である。Ｙ１はカルボン酸基あるいはカルボン酸イオン基である。環Ａはベンゼン環、ナフタレン環あるいはフェナンスレン環であり、それらに水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、カルボン酸基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アリールアルキル基、およびカルボン酸基を有する基のうちの１種類または２種類以上が導入されていてもよい。）
【００１９】
また、本発明の光電変換素子用色素および光電変換素子では、メチン鎖の炭素原子数は３であると共にＲ２は化学式（７）または化学式（８）に示した基であることが好ましい。光吸収波長域がより広くなると共に担持体への電子注入効率がより高くなるからである。また、メチン鎖の炭素原子数は５であり、そのメチン鎖にシアノ基が導入されていてもよい。さらに、化学式（２）および化学式（４），化学式（２−１）に示したＲ１４およびＲ３１はエチレン基であってもよい。いずれの場合であっても、担持体への電子注入効率が高くなりやすく、良好に光電変換が行われる。
【００２０】
さらに、本発明の光電変換素子では、担持体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含むことが好ましい。これにより、光電変換の効率がさらに向上する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の光電変換素子用色素によれば、化学式（１）に示したシアニン構造を有するので、その構造をもたない色素と比較して、広い波長域の光を吸収して励起されると共に、担持された担持体に対する電子注入効率が向上する。よって、本発明の光電変換素子によれば、担持体に担持された色素が化学式（１）に示したシアニン構造を有する化合物を含むようにしたので、変換効率を向上させることができる。この場合、化学式（１）中のＲ１が上記した化学式（２−１）に示した基であれば、会合体の形成が抑制されるため、より変換効率を向上させることができる。また、メチン鎖の炭素原子数が３であると共にＲ２が化学式（７）または化学式（８）に示した基であれば、光吸収波長域の拡大および担持体への電子注入効率の向上により、より変換効率を向上させることができる。
【００２２】
また、特に、色素を担持する担持体が酸化亜鉛を含んでいれば、変換効率をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る色素を用いた光電変換素子の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表す断面図である。
【図３】実験例の色素増感型光電変換素子における波長とＩＰＣＥとの関係を表す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００２５】
本発明の一実施の形態に係る色素は、色素増感型の光電変換素子に用いられるもの（光電変換素子用）であり、化学式（１）で表されるシアニン構造を有するもの（以下、化学式（１）に示したシアニン化合物という。）である。化学式（１）に示したシアニン化合物は、例えば、金属酸化物半導体材料などを含む担持体に対して吸着性（結合性）を有すると共に、光を吸収して励起され、電子をその担持体に対して注入することができる化合物である。
【００２６】
なお、化学式（１）では、シアニン化合物が、メチン鎖骨格（Ｑ）とその両端に導入された複素環骨格（Ｒ１，Ｒ２）中の２つの窒素原子との間で共鳴構造をとっていることを表している。よって、化学式（１）では、Ｒ１の複素環骨格中に含まれる窒素原子が正に帯電した状態（Ｎ+ ）の構造式を表しているが、化学式（１）に示したシアニン化合物は、この構造式で表される構造に限定されるものではない。例えば、化学式（１）中のＲ２の複素環骨格中に含まれる窒素原子が正に帯電した状態になっていてもよい。この場合、Ｒ２の複素環骨格中に含まれる窒素原子とその窒素原子のＱ側に隣り合った炭素原子との間に二重結合を形成するように、メチン鎖骨格中の炭素原子間の結合、およびＲ１の複素環骨格中に含まれる窒素原子とその窒素原子のＱ側に隣り合った炭素原子との結合において、二重結合および単結合が交互になる構造式で表される共鳴構造をとっていてもよい。また、共鳴構造を有するように他の構造式で表されるものであってもよい。このことは、後述する化学式等においても同様である。
【００２７】
【化８】
0005401193.tif 000008
（Ｒ１は化学式（２）〜化学式（６）で表される基のうちのいずれか１つであり、Ｒ２は化学式（７）〜化学式（１０）で表される基のうちのいずれか１つである。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Ｚp-はｐ価のアニオンであり、ｐは１あるいは２であり、ｑは電荷を中性に保つ係数である。）
【００２８】
【化９】
0005401193.tif 000009
（Ｒ１０〜Ｒ１３は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であり、Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも一方とＲ１２およびＲ１３のうちの少なくとも一方とはそれぞれ脱離して二重結合を形成してもよいし、それぞれ連結して環構造を形成してもよい。Ｒ１４はアルキレン基である。Ｘは−Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−で表される基、−Ｎ（Ｒ１７）−で表される基、硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子である。Ｒ１５〜Ｒ１７は各々独立に水素原子あるいは化学式（１１）で表される基、または化学式（１１）に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Ｙ１はカルボン酸基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）あるいはカルボン酸イオン基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ- ）である。）
【００２９】
【化１０】
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（Ｒ１８〜Ｒ２３およびＲ２５〜Ｒ３０は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Ｒ２４およびＲ３１はアルキレン基である。Ｙ２およびＹ３はカルボン酸基あるいはカルボン酸イオン基である。）
【００３０】
【化１１】
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（Ｒ３２〜Ｒ３５およびＲ３７〜Ｒ４０は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。Ｒ３６およびＲ４１はアルキレン基である。Ｙ４およびＹ５はカルボン酸基あるいはカルボン酸イオン基である。）
【００３１】
【化１２】
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（Ｒ４２〜Ｒ６５は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基あるいはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。）
【００３２】
【化１３】
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（Ｌ１とＴ１との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、Ｌ１は炭素原子を表し、Ｔ１は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０または１である（ただし、Ｔ１が酸素原子である場合にはｘおよびｙは０であり、Ｔ１が窒素原子の場合には（ｙ＋ｚ）は０あるいは１である。）。Ｒ６６〜Ｒ６８は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ６９は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基あるいは炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルコキシ基であり、Ｒ６６とＲ６９、Ｒ６７とＲ６８とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数である。）
【００３３】
化学式（１）に示したシアニン化合物は、Ｒ１，Ｒ２およびそれらＲ１，Ｒ２の間を連結するメチン鎖骨格（Ｑ）を有する構造部と、この構造部に応じて含まれるアニオン（Ｚp-）とにより構成されている。この化学式（１）に示したシアニン化合物では、発色団であるメチン鎖骨格（Ｑ）の炭素原子数が１以上７以下の範囲内であるため、シアニン化合物の光吸収ピーク波長が紫外光域から近赤外光域の間にあることになる。この光吸収ピークは、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方がキノリン骨格あるいはピリジン骨格を含むことによって分子全体としてのπ共役が広がるため、キノリン骨格およびピリジン骨格を持たないシアニン化合物の光吸収ピークよりも、ピーク強度が確保された状態でブロード化する。すなわち、キノリン骨格あるいはピリジン骨格を有することにより、化学式（１）に示したシアニン化合物の光吸収波長域の幅は、キノリン骨格等をもたないシアニン化合物の光吸収波長域の幅よりも広くなる。しかも、Ｒ１中の複素環骨格の窒素原子に導入されている、カルボン酸基あるいはカルボン酸イオン基を有するアルキル鎖は担持体との結合に寄与するアンカー基として機能する。これにより、担持体に担持された状態で光を吸収して励起されると、担持体に対して効率よく電子が注入される。これらによって、化学式（１）に示したシアニン化合物では、担持体に担持された状態で紫外光域、可視光域および近赤外光域の成分を含む光が照射されると、そのうちの広い波長域の光成分を吸収して励起されて担持体に対して効率よく電子を注入する。従って、色素として化学式（１）に示したシアニン化合物を用いた光電変換素子では、照射された光量に対して担持体への電子注入量の割合が高くなり、変換効率が向上する。なお、化学式（１）に示したシアニン化合物では、化学式（１）中に示した構造を有していれば、その鏡像異性体や、ジアステレオマーまたはそれらの混合物であっても同様の効果が得られる。また、上記した「アンカー基」とは、化合物を担持するための担持体に対して、化学的あるいは静電的な親和力および結合能を有する基のことをいう。このアンカー基は、化学式（１）中のＲ１に含まれる複素環骨格の窒素原子に導入されていれば、その他にも化学式（１）に示したシアニン構造中に含まれていてもよい。
【００３４】
次に、化学式（１）に示したシアニン化合物の構成について詳細に説明する。
【００３５】
化学式（１）中で説明したＲ１は、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環骨格を有するものである。このＲ１は、化学式（２）に示した５員環骨格を有する基、化学式（３）に示したキノリン骨格の２位の位置でＱの末端と単結合する基、化学式（４）に示したキノリン骨格の４位の位置でＱの末端と単結合する基、化学式（５）に示したピリジン骨格の２位の位置でＱの末端と単結合する基、あるいは化学式（６）に示したピリジン骨格の４位の位置でＱの末端と単結合する基のいずれかである。
【００３６】
まず、化学式（２）に示した基について説明する。化学式（２）中で説明したＲ１０〜Ｒ１３は、５員環に含まれる炭素原子に導入される基である。Ｒ１０〜Ｒ１３の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ１３がハロゲン原子である場合には、そのハロゲン原子の種類としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子などが挙げられる。また、Ｒ１０〜Ｒ１３がアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である場合には、その骨格を構成する炭素原子数も任意である。この場合におけるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体としては、例えば次のものが挙げられる。すなわち、アルキル基およびその誘導体としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、第３ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、第３オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ドコシル基あるいはテトラコシル基などの炭素原子数１〜２５のアルキル基や、それらのハロゲン化された基や、それらの基に対して、フェニル基などの芳香族環基、チオフェン基などの複素環基、アセチル基などのアシル基あるいはカルボン酸基などの酸性基が導入された基などが挙げられる。アルコキシ基およびその誘導体としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、第２ブチルオキシ基、第３ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、第３アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、シクロヘキシルエチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、第３ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、第３オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基あるいはドコシルオキシ基などの炭素原子数１〜２０のアルコキシ基や、それらのハロゲン化された基や、それらの基に対して、フェニル基などの芳香族環基、チオフェン基などの複素環基、アセチル基などのアシル基あるいはカルボン酸基などの酸性基が導入された基などが挙げられる。アリール基およびその誘導体としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセン−１−イル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ピセニル基あるいはペリレニル基などの炭素原子数６〜３０のアリール基や、それらのハロゲン化された基や、それらの基に対してメチル基などのアルキル基、メトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基などの芳香族環基、チオフェン基などの複素環基、アセチル基などのアシル基あるいはカルボン酸基などの酸性基が導入された基などが挙げられる。アリールアルキル基およびその誘導体としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、２−フェニルプロパン基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、スチリル基、シンナミル基、ナフチルメチル基あるいはビフェニルメチル基などの炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基や、それらのハロゲン化された基や、それらの基に対してメチル基などのアルキル基、メトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基などの芳香族環基、チオフェン基などの複素環基、アセチル基などのアシル基あるいはカルボン酸基などの酸性基が導入された基などが挙げられる。
【００３７】
中でも、化学式（２）中のＲ１０〜Ｒ１３のうちの少なくとも１つは、炭素原子数１以上２５以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体であるのが好ましい。一般的なシアニン化合物（メチン鎖骨格の両端に複素環骨格が結合した構造を含む化合物）では、そのメチン鎖骨格および複素環骨格を構成する炭素原子およびヘテロ原子が平面上に並んだような構造、いわゆる平面性が高い構造になりやすい。分子構造の平面性が高くなると分子同士が重なり合うように会合してダイマーなどの会合体を形成しやすくなる。会合体を形成した色素は、担持体に担持されても電子注入効率が低くなるため、光電変換に寄与しにくくなる。ところが、複素環骨格が含む炭素原子に導入されるＲ１０〜Ｒ１３は、その炭素原子間において二重結合が形成されていなければ、メチン鎖骨格および複素環骨格を含む平面に対して上面側および下面側の双方の空間に張り出すように配置されることになる。このため、Ｒ１０〜Ｒ１３のうちのいずれか１つとして上記した基が導入されると、分子全体として平面性が低くなり、分子同士が会合しにくくなる。よって、光電変換素子に用いた場合に、担持された色素全体における光電変換に寄与しにくい会合体の割合を低下させるため、高い変換効率が得られる。特に、Ｒ１０〜Ｒ１３のうちの少なくとも１つは、炭素原子数６以上２５以下のアルキル基、炭素数５以上２０以下のアルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体などの立体的に嵩高い基であることが好ましい。より会合体の形成が抑制され、高い効果が得られるからである。
【００３８】
ただし、化学式（２）中にも説明したように、Ｒ１０およびＲ１１のうちの少なくとも一方とＲ１２およびＲ１３のうちの少なくとも一方とは、脱離して二重結合を形成してもよいし、それぞれ連結して環構造を形成してもよい。もちろん、Ｒ１０およびＲ１１のうちの一方とＲ１２およびＲ１３のうちの一方とが脱離して二重結合を形成すると共に脱離していないＲ１０およびＲ１１のうちの他方とＲ１２およびＲ１３のうちの他方とが連結して環構造を形成してもよい。このように連結して形成される環構造としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、シクロヘキサン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキセン環、シクロへブタン環、ピペリジン環、ピベラジン環、ピロリジン環、モルフォリン環、チオモルフォリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、オキサゾール環あるいはイミダゾリジン環などが挙げられる。この環構造は、これらの他、上記した複数の環構造がさらに縮合した構造でもよいし、さらに１種あるいは２種以上の置換基を有するそれらの誘導体であってもよい。中でも、Ｒ１０〜Ｒ１３において連結して形成される場合の環構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環あるいはそれらの誘導体が好ましい。それら以外の環構造が形成された場合と比較して、担持体に対する電子注入効率が高くなりやすいからである。
【００３９】
化学式（２）中で説明した−Ｒ１４−Ｙ１で表される基は、上記したように担持体に対して化学的あるいは静電的な親和力および結合能を化合物に付与するアンカー基である。これにより、担持体に担持されると共に担持体に対して効率よく電子が注入される。Ｒ１４は、アルキレン基であればその構造や炭素原子数は任意である。Ｒ１４がアルキレン基であるのは、アリーレン基などの他の２価の基と比較して、アンカー基としての担持体に対する吸着能あるいは電子注入能が高まるからである。また、Ｙ１がカルボン酸基あるいはカルボン酸イオン基であるのは、担持体に対する吸着能および電子注入能がスルホン酸基などの酸性基と比較して高いからである。中でも、Ｒ１４はエチレン基であることが好ましい。すなわち、−Ｒ１４−Ｙ１で表される基は、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨで表される基あるいは−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ- で表される基であるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００４０】
化学式（２）中で説明したＸは、上記した２価の基のうちのいずれかであれば任意である。Ｘが、炭素原子を含む２価の基（−Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−）、あるいは窒素原子を含む２価の基（−Ｎ（Ｒ１７）−）である場合には、そのＲ１５〜Ｒ１７の具体例としては、例えば、水素原子の他、化学式（１１）に示した基に該当するものを除く、上記したＲ１０〜Ｒ１３において説明したアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはその誘導体と同様のものが挙げられる。
【００４１】
また、化学式（２）中のＲ１５〜Ｒ１７は、化学式（１１）に示した基であってもよい。化学式（１１）中で説明したハロゲン原子としては、化学式（２）中で説明したハロゲン原子と同様のものが挙げられる。化学式（１１）に示した基としては、例えば、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2 ）、アリル基（−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 ）、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3 ）、イソプロペニル基（−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ）、１−ブテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −ＣＨ3 ）、２−ブテニル基（−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3 ）、２−メチルアリル基（−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ）、２−ペンテニル基（−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −ＣＨ3 ）、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、２−プロピニル基（−ＣＨ2 −Ｃ≡ＣＨ）、１−プロピニル基（−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ3 ）、２−ブチニル基（−ＣＨ2 −Ｃ≡Ｃ−ＣＨ3 ）あるいは３−ブチニル基（−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｃ≡ＣＨ）などの不飽和鎖式炭化水素基や、フォルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基あるいはヘキサノイル基などのアシル基または炭素原子数１以上４以下のアルキル鎖の末端にそれらのアシル基を有する基や、カルボン酸エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有する基や、Ｃ＝Ｎ結合を有する基や、シアノ基あるいは炭素原子数１以上４以下のアルキル鎖の末端にシアノ基を有する基などが挙げられる。また、Ｒ６６とＲ６９、あるいはＲ６７とＲ６８とが連結して環構造を形成した場合の化学式（１１）に示した基としては、例えば、シクロヘキセニル基あるいはフェニチル基や、化学式（１１−１）で表されるベンジル基や、化学式（１１−２）で表されるトリルメチル基（メチルベンジル基）や、その他、化学式（１１−３）〜化学式（１１−７）で表される基などが挙げられる。なお、これらの基が有する水素原子の一部あるいは全部はハロゲン原子に置換されていてもよい。
【００４２】
【化１４】
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【００４３】
化学式（２）中のＸは、中でも、−Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−あるいは−Ｎ（Ｒ１７）−で表される基であるのが好ましい。分子全体として平面性が低くなるため、会合体の形成が抑制され、変換効率の向上に寄与しやすくなるからである。この場合には、特に、Ｒ１５〜Ｒ１７は、分子全体の立体的サイズが大きくなるように、上記のような立体的に嵩高い基であるのが好ましい。平面性がより低くなるため、より高い効果が得られるからである。特に、Ｘは−Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−で表される基であることが好ましい。これにより、Ｒ１５，Ｒ１６がメチン鎖骨格および複素環骨格を含む平面に対して上面側および下面側の双方の空間に張り出すように配置されることになるため、分子全体としての平面性が低くなり、分子同士が会合しにくくなることによって変換効率の向上により寄与する。この場合のＲ１５，Ｒ１６のうちの少なくとも一方は、立体的に嵩高いことから、中でも、炭素原子数６以上２５以下のアルキル基あるいは化学式（１１）に示した基であることが好ましい。分子全体としての平面性がさらに低くなり、高い会合抑制作用が得られるからである。この場合の化学式（１１）に示した基は、ベンジル基が好ましい。さらに、この場合のＲ１５，Ｒ１６は、双方が嵩高い基であることが好ましい。より高い会合抑制効果が得られるからである。
【００４４】
次に、化学式（３）〜化学式（６）に示した基について説明する。化学式（３）〜化学式（６）中のＲ１８〜Ｒ２３，Ｒ２５〜Ｒ３０，Ｒ３２〜Ｒ３５およびＲ３７〜Ｒ４０の具体例としては、例えば、上記した化学式（２）のＲ１０〜Ｒ１３と同様のものが挙げられる。また、化学式（３）〜化学式（６）中の−Ｒ２４−Ｙ２で表される基，−Ｒ３１−Ｙ３で表される基，−Ｒ３６−Ｙ４で表される基および−Ｒ４１−Ｙ５で表される基も、化学式（２）中の−Ｒ１４−Ｙ１と同様にアンカー基であり、それらの具体例や好ましい構造等も化学式（２）中の−Ｒ１４−Ｙ１と同様である。化学式（３）〜化学式（６）では、キノリン骨格あるいはピリジン骨格に電子供与性の置換基が導入されていることが好ましい。すなわち、Ｒ１８〜Ｒ２３のうちの少なくとも１つ、Ｒ２５〜Ｒ３０のうちの少なくとも１つ、Ｒ３２〜Ｒ３５のうちの少なくとも１つ、およびＲ３７〜Ｒ４０のうちの少なくとも１つが電子供与性基である、あるいは電子供与性基を含むことが好ましい。アンカー基中のＹ２〜Ｙ５は電子吸引性であるため、キノリン骨格あるいはピリジン骨格に電子供与性の置換基が導入されていると、担持体への電子注入効率が向上しやすいからである。
【００４５】
以上説明したＲ１は、特に、化学式（２）に示した基の中でも化学式（２−１）で表される基であることが好ましい。化学式（２−１）中のＲ１５，Ｒ１６のうちの少なくとも一方がベンジル基あるいはアルキル基であるため、高い会合抑制作用が得られるからである。その上、環Ａとしてベンゼン環等を有するため、環Ａを持たない化学式（２）に示した基である場合と比較して、シアニン化合物の分子全体としてのπ共役が広がりやすいからである。
【００４６】
【化１５】
0005401193.tif 000015
（Ｒ１４はアルキレン基である。Ｒ１５，Ｒ１６は各々独立に水素原子あるいは上記した化学式（１１）に示した基、または化学式（１１）に示した基に該当するものを除く、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基あるいはそれらの誘導体である。ただし、Ｒ１５およびＲ１６のうちの少なくとも一方はベンジル基あるいはアルキル基である。Ｙ１はカルボン酸基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）あるいはカルボン酸イオン基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ- ）である。環Ａはベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環あるいはそれらの誘導体である。）
【００４７】
化学式（２−１）中で説明した−Ｒ１４−Ｙ１で表される基は、化学式（２）中の−Ｒ１４−Ｙ１と同様にアンカー基であり、それらの具体例や好ましい構造等も化学式（２）中の−Ｒ１４−Ｙ１と同様である。Ｒ１５，Ｒ１６の、アルキル基およびベンジル基である場合を除く具体例としては、上記した化学式（２）中のＲ１５，Ｒ１６と同様のものが挙げられる。中でも、Ｒ１５，Ｒ１６のうちの少なくとも一方がアルキル基である場合の炭素原子数は５以上であることが好ましい。より高い会合抑制作用が得られるからである。環Ａは、ベンゼン環、ナフタレン環あるいはフェナンスレン環の骨格を有していれば任意であり、１あるいは２以上の置換基を有していてもよい。環Ａがナフタレン環あるいはフェナンスレン環である場合には、その環が５員複素環と縮合する位置も任意である。環Ａに導入される置換基は任意であり、例えば、メチル基、エチル基あるいはブチル基などのアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのフェニルアルキル基またはそれらの誘導体などが挙げられる。中でも、環Ａは、ベンゼン環、ナフタレン環あるいはフェナンスレン環に電子供与性の置換基が導入されたものであることが好ましい。アンカー基中のＹ１は電子吸引性であるため、環Ａ中に電子供与性の置換基を有していると、担持体への電子注入効率が向上しやすいからである。
【００４８】
次に、化学式（１）中のＲ２について説明する。Ｒ２は、化学式（７）に示したキノリン骨格の２位の位置でＱの末端と二重結合する基、化学式（８）に示したキノリン骨格の４位の位置でＱの末端と二重結合する基、化学式（９）に示したピリジン骨格の２位の位置でＱの末端と二重結合する基、あるいは化学式（１０）に示したピリジン骨格の４位の位置でＱの末端と二重結合する基のいずれかである。
【００４９】
化学式（７）〜化学式（１０）中のＲ４２〜Ｒ６５の具体例としては、例えば、上記した化学式（２）中のＲ１０〜Ｒ１３の具体例と同様のものや、その他にカルボン酸基あるいはスルホン酸基などの酸性基を有するアンカー基などが挙げられる。中でも、Ｒ４２〜Ｒ６５は、電子供与性の置換基であることが好ましい。発色団であるメチン鎖骨格（Ｑ）に対して、アンカー基を有するＲ１が電子を吸引するため、Ｒ２が電子を供与するように機能すると、シアニン化合物内での電子の授受が良好となり、その結果、担持体への電子注入効率が高まるからである。中でも、キノリン骨格あるいはピリジン骨格中の窒素原子に導入されている基が電子供与性のアルキル基であること、すなわち、Ｒ４８，Ｒ５３，Ｒ６０，Ｒ６３がアルキル基であることが好ましい。シアニン化合物内での電子の授受がより良好となり、担持体への電子注入効率が高まるからである。
【００５０】
次に、化学式（１）中のＱについて説明する。Ｑは、炭素原子数１以上７以下のメチン鎖（モノメチン〜へプタメチン）を骨格とする連結基であり、そのうちのメチン鎖の炭素原子数が奇数のものである。すなわち、Ｑは、その炭素骨格として、−Ｃ＝、−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝、−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝、あるいは−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝を有するものである。ちなみに、化学式（１）に示したシアニン化合物がその共鳴構造体である場合には、例えばＱの炭素骨格は、＝Ｃ−、＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−、＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−、あるいは＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−となる。メチン鎖の炭素原子数が１以上７以下であるのは、上記したように紫外光から近赤外光までの広い範囲における光の吸収が良好となるからである。Ｑとしては、例えば、−ＣＨ＝、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝、あるいは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝が挙げられる。また、Ｑは、さらに１種あるいは２種以上の置換基を有していてもよいし、その置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｑに導入される置換基としては、例えば、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、アルキル基あるいはアルケニル基などが挙げられる。Ｑのうち、環構造をもつ連結基としては、例えば、化学式（１２−１）〜化学式（１２−８）で表される連結基などが挙げられる。なお、化学式（１２−１）〜化学式（１２−８）に示した連結基は、さらに１あるいは複数の置換基が導入されていてもよい。また、Ｑにおいて置換基が導入される場合には、メチン鎖骨格の中心となる炭素原子に置換基が導入されていることが好ましい。分子全体としての電荷の偏りのバランスが良好となり、担持体に対する電子注入効率が高まりやすいからである。
【００５１】
【化１６】
0005401193.tif 000016
【００５２】
化学式（１）中のＱは、中でも、メチン鎖骨格を構成する炭素原子に対して１あるいは２以上のシアノ基が導入されていることが好ましい。Ｒ１中のアンカー基が担持体に吸着した状態では、Ｑがシアノ基を有していると、そのシアノ基と担持体との物理的な距離が近くなる。これにより、メチン鎖に導入されたシアノ基の非共有電子対と担持体との間で相互作用して、シアニン化合物から担持体への電子注入時の抵抗が減少する。これによって、光電変換素子に用いた場合に、ＩＶ特性（電流電圧特性）の形状因子（ＦＦ；Fill Factor）が向上し、変換効率の向上に寄与すると考えられる。また、この他にも、Ｑがシアノ基を有していると、担持体に対する定着性が高くなるため、変換効率の向上に寄与する。Ｑがシアノ基を有する場合には、メチン鎖骨格の中心となる炭素原子に導入されていることが好ましい。また、その場合のメチン鎖骨格の炭素原子数は、合成しやすいことから５（ペンタメチン）であることが好ましい。
【００５３】
化学式（１）中のＺp-について説明する。Ｚp-は、化学式（１）に示したシアニン化合物全体の電荷を中性に保つためのカウンターアニオンであり、１価あるいは２価のアニオンであれば任意である。ｐ＝１の場合のアニオン（１価のアニオン；Ｚ- ）としては、例えば、フッ化物イオン（Ｆ- ）、塩化物イオン（Ｃｌ- ）、臭化物イオン（Ｂｒ- ）あるいはヨウ化物イオン（Ｉ- ）などのハロゲン化物イオンや、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ6-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）、塩素酸イオンあるいはチオシアン酸イオンなどの無機系陰イオンや、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸イオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸イオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸イオン、Ｎ−アルキルジフェニルアミン−４−スルホン酸イオンあるいはＮ−アリールジフェニルアミン−４−スルホン酸イオンなどの有機スルホン酸系陰イオンや、オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオンあるいは２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸イオンなどの有機リン酸系陰イオンや、その他にビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドイオン、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオンあるいはトリス（フルオロアルキルスルホニル）カルボアニオンなどが挙げられる。また、ｐ＝２の場合のアニオン（２価のアニオン；Ｚ2-）としては、例えば、硫酸イオン（ＳＯ42- ）、ベンゼンジスルホン酸イオンあるいはナフタレンジスルホン酸イオンなどが挙げられる。また、化学式（１）中で説明したｑは、化学式（１）に示したシアニン化合物全体として電荷を中性に保つ係数であり、０であってもよい。ｑ＝０の場合には、例えば、Ｒ１中のＹ１（あるいはＹ２〜Ｙ５）がカルボン酸イオン基であることとなり、分子内で塩を形成していわゆる内部塩となる。また、ｑ＝１の場合には、Ｚp-が１価のアニオンであるＺ- となり、化合物全体の電荷を中性に保つように塩を形成する。また、Ｚp-が２価のアニオンであるＺ2-の場合には、ｑ＝１／２となる。すなわち、ここでのｑは０、１あるいは１／２である。
【００５４】
上記した化学式（１）に示したシアニン化合物としては、化学式（１−１）〜化学式（１−３０３）で表される構造部を有する化合物などが挙げられる。なお、以下の化学式中において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表している。また、以下の化学式（１−１）〜化学式（１−３０３）に示した構造部は、化学式（１）中のＺp-を含まない部分（カチオン部分）を表しており、これらの構造では、例えば、上記した１価あるいは２価のアニオンであれば、任意に組み合わせることが可能であり、その他のアニオンであっても同様である。さらに、これらの構造部では、例えば、カルボン酸基などの酸性基がイオン化して内部塩を形成することもできる。
【００５５】
【化１７】
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【００５６】
【化１８】
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【００５７】
【化１９】
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【００５８】
【化２０】
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【００５９】
【化２１】
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【００６０】
【化２２】
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【００６１】
【化２３】
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【００６２】
【化２４】
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【００６３】
【化２５】
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【００６４】
【化２６】
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【００６５】
【化２７】
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【００６６】
【化２８】
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【００６７】
【化２９】
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【００６８】
【化３０】
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【００６９】
【化３１】
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【００７０】
【化３２】
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【００７１】
【化３３】
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【００７２】
【化３４】
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【００７３】
【化３５】
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【００７４】
なお、化学式（１）に示したシアニン構造を有する化合物であれば、化学式（１−１）〜化学式（１−３０３）に示した構造部を含む化合物に限定されない。
【００７５】
以上に説明した化学式（１）に示したシアニン化合物では、Ｒ１は化学式（２）〜化学式（４）のうちのいずれか１つに示した基であることが好ましい。Ｒ２が化学式（９）あるいは化学式（１０）に示した基である場合に、Ｒ１が化学式（２）〜化学式（４）のうちのいずれか１つに示した基である化合物では、Ｒ１が化学式（５）あるいは化学式（６）に示した基である化合物よりも、光吸収波長域が広くなるからである。また、化学式（１）に示したシアニン化合物では、Ｑが炭素原子数３のメチン鎖を骨格とする連結基の場合、Ｒ２は化学式（７）または化学式（８）に示した基であることが好ましい。この場合のＲ２が化学式（９）または化学式（１０）に示した基であるシアニン化合物よりも、変換効率の向上に寄与するからである。
【００７６】
次に、化学式（１）に示したシアニン化合物の合成方法について、化学反応式（Ｉ）〜化学反応式（ＩＩＩ）を参照して説明する。上記した化学式（１）に示したシアニン化合物は、例えば、以下の３つの方法により合成することができる。
【００７７】
第１の合成方法では、化学式（１）中のＱに含まれるメチン鎖骨格の炭素原子数が１の化合物を合成する。具体的には、化学反応式（Ｉ）に示したように、脱離基Ｒ１００を有する化学式（１３）で表される化合物と、のちにモノメチンの炭素骨格を構成する炭素原子（Ｒ７０が結合した炭素原子）を有する化学式（１４）で表される化合物とを、必要に応じてカウンターアニオンとなる所定量のＺp-を加え、塩基（Ｂａｓｅ）存在下で反応させる。これにより、化学式（１）中のＱに含まれるメチン鎖骨格の炭素原子数が１のシアニン化合物（化学式（１Ａ））が合成される。
【００７８】
【化３６】
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（Ｒ７０は水素原子あるいは１価の置換基であり、化学式（１）中のＱに含まれるメチン鎖骨格の炭素原子に導入される水素原子あるいは置換基に相当するものである。Ｒ１００はチオアルキル基あるいはハロゲン原子などの脱離基である。Ｒ１０１およびＲ１０２は上記した化学式（２）〜化学式（６）に示した基あるいは化学式（７Ａ）〜化学式（１０Ａ）で表される基である。ただし、Ｒ１０１およびＲ１０２のうちの一方が化学式（２）〜化学式（６）に示した基のうちのいずれか１種であり、他方が化学式（７Ａ）〜化学式（１０Ａ）に示した基のうちのいずれか１種である。Ｒ１，Ｒ２，Ｚp-およびｑは化学式（１）中のＲ１，Ｒ２，Ｚp-およびｑと同様である。）
【００７９】
【化３７】
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（Ｒ４２〜Ｒ６５は上記した化学式（７）〜化学式（１０）中のＲ４２〜Ｒ６５と同様である。）
【００８０】
第２の合成方法では、化学式（１）中のＱに含まれるメチン鎖骨格の炭素原子数が３以上であり、かつＲ１およびＲ２の構造が非対称である化合物を合成する。具体的には、化学反応式（ＩＩ）に示したように、脱離基（−ＮＨ−Ｃ6 Ｈ5 ）を有する化学式（１５）で表される化合物と、のちにメチン鎖の炭素骨格を構成する炭素原子のうち末端の炭素原子（Ｒ７２が結合した炭素原子）を有する化学式（１６）で表される化合物とを、必要に応じてカウンターアニオンとなる所定量のＺp-を加え、塩基（Ｂａｓｅ）の存在下で反応させる。これにより化学式（１）に示したシアニン化合物のうち、Ｑに含まれるメチン鎖骨格の炭素原子数が３以上でありかつＲ１およびＲ２が非対称の構造であるシアニン化合物（化学式（１Ｂ））が合成される。なお、Ｒ１およびＲ２が非対称であるシアニン化合物は、Ｒ１とＲ２とが以下の組み合わせである場合を除く、構造を有する化合物のことである。その除かれる組み合わせは、Ｒ１が化学式（３）に示した基であると共にＲ２が化学式（７）に示した基である場合、Ｒ１が化学式（４）に示した基であると共にＲ２が化学式（８）に示した基である場合、Ｒ１が化学式（５）に示した基であると共にＲ２が化学式（９）に示した基である場合、およびＲ１が化学式（６）に示した基であると共にＲ２が化学式（１０）に示した基である場合である。
【００８１】
【化３８】
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（Ｒ７１，Ｒ７２は水素原子あるいは１価の置換基であり、化学式（１）中のＱに含まれるメチン鎖骨格の炭素原子のうち両末端の炭素原子に結合する水素原子あるいは置換基に相当するものである。Ｒ１０１およびＲ１０２は上記した化学式（２）〜化学式（６）に示した基あるいは化学式（７Ａ）〜化学式（１０Ａ）に示した基である。ただし、Ｒ１０１およびＲ１０２のうちの一方が化学式（２）〜化学式（６）に示した基のうちのいずれか１種であり、他方が化学式（７Ａ）〜化学式（１０Ａ）に示した基のうちのいずれか１種である。Ｑ１は炭素原子数１以上５以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Ｒ１，Ｒ２，Ｚp-およびｑは化学式（１）中のＲ１，Ｒ２，Ｚp-およびｑと同様である。）
【００８２】
第３の合成方法では、化学式（１）中のＱに含まれるメチン鎖骨格の炭素原子数が３以上であり、かつＲ１およびＲ２の構造が対称である化合物を合成する。具体的には、化学反応式（ＩＩＩ）に示したように、のちにメチン鎖の炭素骨格を構成する炭素原子のうち末端の炭素原子（Ｒ７３が結合した炭素原子）を有する化学式（１７）で表される化合物と、ブリッジ剤としての化学式（１８）で表される化合物とを、必要に応じてカウンターアニオンとなる所定量のＺp-を加え、塩基（Ｂａｓｅ）存在下で反応させる。これにより化学式（１）に示したシアニン化合物のうち、Ｑに含まれるメチン鎖骨格の炭素原子数が３以上でありかつＲ１およびＲ２が対称の構造であるシアニン化合物（化学式（１Ｃ））が合成される。化学反応式（ＩＩＩ）において、ブリッジ剤として用いた化学式（１８）に示した化合物としては、例えば、化学式（１８−１）〜化学式（１８−４）で表される化合物が挙げられ、その他のブリッジ剤としては、例えば化学式（１８−５）〜化学式（１８−７）で表される化合物が挙げられる。
【００８３】
【化３９】
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（Ｒ７３は水素原子あるいは１価の置換基であり、化学式（１）中のＱに含まれるメチン鎖骨格の炭素原子のうち両末端の炭素原子に結合する水素原子あるいは置換基に相当するものである。Ｒ１０３は上記した化学式（３）〜化学式（６）に示した基である。Ｒ１０４は、化学式（３）〜化学式（６）に示した基であり、Ｒ１０５は化学式（７）〜化学式（１０）に示した基である。ただし、Ｒ１０４が化学式（３）に示した基である場合のＲ１０５は化学式（７）に示した基であり、Ｒ１０４が化学式（４）に示した基である場合のＲ１０５は化学式（８）に示した基であり、Ｒ１０４が化学式（５）に示した基である場合のＲ１０５は化学式（９）に示した基であり、Ｒ１０４が化学式（６）に示した基である場合のＲ１０５は化学式（１０）に示した基である。Ｑ２は炭素原子数１以上５以下のメチン鎖を骨格とする連結基である。Ｚp-およびｑは化学式（１）中のＺp-およびｑと同様である。）
【００８４】
【化４０】
0005401193.tif 000040
（Ｒ７４〜Ｒ８８は水素原子あるいは１価の置換基である。）
【００８５】
本実施の形態に係る光電変換素子用色素では、化学式（１）に示したシアニン構造を有するので、その構造をもたない色素（例えば、メチン鎖の両端に５員複素環骨格が結合したシアニン化合物）と比較して、紫外光域から近赤外光域のうちの広い波長域の光を吸収して励起され、その上、担持体に担持された状態において、その担持体に対して効率よく電子を注入することができる。よって、光電変換素子に用いれば、照射された光量に対して色素から担持体への電子注入量が高くなり、ＩＰＣＥ（Incident Photons to Current conversion Efficiency）が向上し、変換効率を向上させることができる。なお、ＩＰＣＥとは、光電変換素子において照射した光の光子数に対する光電流の電子数への変換された割合を表すものであり、ＩＰＣＥ（％）＝Ｉｓｃ×１２４０／λ×１／φ（式中、Ｉｓｃは短絡電流であり、λは波長であり、φは入射光強度である。）により求められる。
【００８６】
この場合には、化学式（１）中のＲ１が化学式（２−１）で表される基であることが好ましい。これにより、化学式（２−１）中のＲ１５およびＲ１６の少なくとも一方として導入されるベンジル基あるいはアルキル基が、メチン鎖骨格および複素環骨格を含む平面に対して上面側および下面側の双方の空間に張り出すように配置されるため、分子全体として平面性が低くなり、会合しにくくなる。よって、光電変換素子に用いた場合に、より変換効率を向上させることができる。
【００８７】
また、化学式（１）中のＱは炭素原子数３のメチン鎖を骨格とする連結基であると共にＲ２は化学式（７）または化学式（８）に示した基であることが好ましい。光吸収波長域がより広くなると共に担持体への電子注入効率がより高くなるため、光電変換素子に用いた場合に、より変換効率を向上させることができる。
【００８８】
次に、本実施の形態に係る光電変換素子用色素の使用例について説明する。
【００８９】
図１は、光電変換素子の断面構成を模式的に表すものであり、図２は、図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表すものである。図１および図２に示した光電変換素子は、いわゆる色素増感型太陽電池の主要部である。この光電変換素子は、作用電極１０と対向電極２０とが電解質含有層３０を介して対向配置されたものであり、作用電極１０および対向電極２０のうちの少なくとも一方は、光透過性を有する電極である。
【００９０】
作用電極１０は、例えば、導電性基板１１と、その一方の面（対向電極２０の側の面）に設けられた金属酸化物半導体層１２と、金属酸化物半導体層１２を担持体として担持された色素１３とを有している。作用電極１０は、外部回路に対して、負極として機能するものである。導電性基板１１は、例えば、絶縁性の基板１１Ａの表面に導電層１１Ｂを設けたものである。
【００９１】
基板１１Ａの材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、透明ポリマーフィルムなどの絶縁性材料が挙げられる。透明ポリマーフィルムとしては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィンあるいはブロム化フェノキシなどが挙げられる。
【００９２】
導電層１１Ｂとしては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ：Ｆ−ＳｎＯ2 ）などを含む導電性金属酸化物薄膜や、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）あるいは白金（Ｐｔ）などを含む金属薄膜や、導電性高分子などで形成されたものなどが挙げられる。
【００９３】
なお、導電性基板１１は、例えば、導電性を有する材料によって単層構造となるように構成されていてもよく、その場合、導電性基板１１の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物あるいは酸化スズにフッ素をドープしたものなどの導電性金属酸化物や、金、銀あるいは白金などの金属や、導電性高分子などが挙げられる。
【００９４】
金属酸化物半導体層１２は、色素１３を担持する担持体であり、例えば、図２に示したように多孔質構造を有している。金属酸化物半導体層１２は、緻密層１２Ａと多孔質層１２Ｂとから形成されている。緻密層１２Ａは、導電性基板１１との界面において形成され、緻密で空隙の少ないものであることが好ましく、膜状であることがより好ましい。多孔質層１２Ｂは、電解質含有層３０と接する表面において形成され、空隙が多く、表面積の大きな構造であることが好ましく、特に、多孔質の微粒子が付着している構造であることがより好ましい。なお、金属酸化物半導体層１２は、例えば、膜状の単層構造となるように形成されていてもよい。
【００９５】
金属酸化物半導体層１２に含まれる材料（金属酸化物半導体材料）としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウムあるいは酸化マグネシウムなどが挙げられる。中でも、金属酸化物半導体材料としては、酸化亜鉛が好ましい。高い変換効率が得られるからである。また、これらの金属酸化物半導体材料は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を複合（混合、混晶、固溶体など）させて用いてもよく、例えば、酸化亜鉛と酸化スズ、酸化チタンと酸化ニオブなどの組み合わせで使用することもできる。
【００９６】
多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２の形成方法としては、例えば、電解析出法や、塗布法や、焼成法などが挙げられる。電解析出法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、金属酸化物半導体材料の微粒子を含む電解浴液中において、導電性基板１１の導電層１１Ｂ上にその微粒子を付着させると共に金属酸化物半導体材料を析出させる。塗布法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、金属酸化物半導体材料の微粒子を分散させた分散液（金属酸化物スラリー）を導電性基板１１の上に塗布したのち、分散液中の分散媒を除去するために乾燥させる。焼結法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、塗布法と同様にして金属酸化物スラリーを導電性基板１１の上に塗布、乾燥したのち、焼成する。中でも、電解析出法あるいは塗布法により金属酸化物半導体層１２を形成すれば、基板１１Ａとして耐熱性が低いプラスチック材料やポリマーフィルム材料を用いることができるため、フレキシブル性の高い電極を作製することができる。
【００９７】
色素１３は、金属酸化物半導体層１２に対して、例えば吸着しており、光を吸収して励起されることにより、電子を金属酸化物半導体層１２へ注入することが可能な１種あるいは２種以上の色素（増感色素）を含んでいる。色素１３は、この色素として上記した化学式（１）に示したシアニン化合物を含んでいる。化学式（１）に示したシアニン化合物を含むことにより、色素１３全体として、照射された光量に対する金属酸化物半導体層１２への電子注入量の割合が高くなるため、変換効率が向上する。
【００９８】
また、色素１３は、化学式（１）に示したシアニン化合物の他に、他の色素を含んでいてもよい。他の色素は、金属酸化物半導体層１２と化学的に結合することができるアンカー基を有する色素が好ましい。他の色素としては、例えば、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ローダミンＢ、ピロガロール、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ（エリスロシンは登録商標）、フルオレシン、マーキュロクロム、シアニン系色素、メロシアニンジスアゾ系色素、トリスアゾ系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリメチルメタン系色素、キノリン系色素、ベンゾフェノン系色素、ナフトキノン系色素、ペリレン系色素、フルオレノン系色素、スクワリリウム系色素、アズレニウム系色素、ペリノン系色素、キナクリドン系色素、無金属フタロシアニン系色素または無金属ポルフィリン系色素などの有機色素などが挙げられる。
【００９９】
また、他の色素としては、例えば、有機金属錯体化合物も挙げられ、一例としては、芳香族複素環内にある窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物や、酸素アニオンもしくは硫黄アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物などが挙げられる。具体的には、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン系色素、金属ポルフィリン系色素、ならびにビピリジルルテニウム錯体、ターピリジルルテニウム錯体、フェナントロリンルテニウム錯体、ビシンコニン酸ルテニウム錯体、アゾルテニウム錯体あるいはキノリノールルテニウム錯体などのルテニウム錯体などが挙げられる。
【０１００】
また、色素１３は、上記した色素の他に、１種あるいは２種以上の添加剤を含んでいてもよい。この添加剤としては、例えば、色素１３中の色素の会合を抑制する会合抑制剤が挙げられ、具体的には、化学式（１９）で表されるコール酸系化合物などである。これらは単独で用いもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【０１０１】
【化４１】
0005401193.tif 000041
（Ｒ９１は酸性基を有するアルキル基である。Ｒ９２は化学式中のステロイド骨格を構成する炭素原子のいずれかに結合する基を表し、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、オキソ基あるいは酸性基またはそれらの誘導体であり、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい。ｔは１以上５以下の整数である。化学式中のステロイド骨格を構成する炭素原子と炭素原子との間の結合は、単結合であってもよいし、二重結合であってもよい。）
【０１０２】
対向電極２０は、例えば、導電性基板２１に導電層２２が設けられたものであり、外部回路に対して正極として機能するものである。導電性基板２１の材料としては、例えば、作用電極１０の導電性基板１１の材料と同様のものが挙げられる。導電層２２は、１種あるいは２種以上の導電材と、必要に応じて結着材を含んで構成されている。導電層２２に用いられる導電材としては、例えば、白金、金、銀、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはインジウム（Ｉｎ）などの金属、炭素（Ｃ）、または導電性高分子などが挙げられる。また、導電層２２に用いられる結着材としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂、フロロエラストマーまたはポリイミド樹脂などが挙げられる。なお、対向電極２０は、例えば、導電層２２の単層構造であってもよい。
【０１０３】
電解質含有層３０は、例えば、酸化還元対を有するレドックス電解質を含んで構成されている。レドックス電解質としては、例えば、Ｉ- ／Ｉ3-系、Ｂｒ- ／Ｂｒ3-系またはキノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。具体的には、ヨウ化物塩とヨウ素単体とを組み合わせたもの、または臭化物塩と臭素とを組み合わせたものなどのハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたものなどである。このハロゲン化物塩としては、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類あるいはハロゲン化ピリジニウム類などが挙げられる。具体的には、これらのヨウ化物塩としては、例えば、ヨウ化セシウムや、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモニウムヨージドあるいはトリメチルフェニルアンモニウムヨージドなどの４級アルキルアンモニウムヨージド類や、３−メチルイミダゾリウムヨージドあるいは１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージドなどのイミダゾリウムヨージド類や、３−エチル−２−メチル−２−チアゾリウムヨージド、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムヨージドあるいは３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムヨージドなどのチアゾリウムヨージド類や、３−エチル−２−メチル−ベンゾオキサゾリウムヨージドなどのオキサゾリウムヨージド類や、１−エチル−２−メチルキノリニウムヨージドなどのキノリニウムヨージド類や、ピリジニウムヨージド類などが挙げられる。また、臭化物塩としては、例えば、四級アルキルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。ハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたものの中でも、上記したヨウ化物塩のうちの少なくとも１種とヨウ素単体との組み合わせが好ましい。
【０１０４】
また、レドックス電解質は、例えば、イオン性液体とハロゲン単体とを組み合わせたものでもよい。この場合には、さらに上記したハロゲン化物塩などを含んでいてもよい。イオン性液体としては、電池や太陽電池などにおいて使用可能なものが挙げられ、例えば、「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ」１９９６，３５，ｐ１１６８〜１１７８、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２００２，２，ｐ１３０〜１３６、特表平９−５０７３３４号公報、または特開平８−２５９５４３号公報などに開示されているものが挙げられる。中でも、イオン性液体としては、室温（２５℃）より低い融点を有する塩、または室温よりも高い融点を有していても他の溶融塩などと溶解することにより室温で液状化する塩が好ましい。このイオン性液体の具体例としては、以下に示したアニオンおよびカチオンなどが挙げられる。
【０１０５】
イオン性液体のカチオンとしては、例えば、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、またはそれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。具体的には、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムあるいは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどが挙げられる。
【０１０６】
イオン性液体のアニオンとしては、ＡｌＣｌ4-あるいはＡｌ2 Ｃｌ7-などの金属塩化物や、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣＦ3 ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2-、Ｆ（ＨＦ）n-あるいはＣＦ3 ＣＯＯ- などのフッ素含有物イオンや、ＮＯ3-、ＣＨ3 ＣＯＯ- 、Ｃ6 Ｈ11ＣＯＯ- 、ＣＨ3 ＯＳＯ3-、ＣＨ3 ＯＳＯ2-、ＣＨ3 ＳＯ3-、ＣＨ3 ＳＯ2-、（ＣＨ3 Ｏ）2 ＰＯ2-、Ｎ（ＣＮ）2-あるいはＳＣＮ- などの非フッ素化合物イオンや、ヨウ化物イオンあるいは臭化物イオンなどのハロゲン化物イオンが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。中でも、このイオン性液体のアニオンとしては、ヨウ化物イオンが好ましい。
【０１０７】
電解質含有層３０には、上記したレドックス電解質を溶媒に対して溶解させた液状の電解質（電解液）を用いてもよいし、電解液を高分子物質中に保持させた固体高分子電解質を用いてもよい。また、電解液とカーボンブラックなどの粒子状の炭素材料とを混合して含む擬固体状（ペースト状）の電解質を用いてもよい。なお、炭素材料を含む擬固体状の電解質では、炭素材料が酸化還元反応を触媒する機能を有するため、電解質中にハロゲン単体を含まなくてもよい。このようなレドックス電解質は、上記したハロゲン化物塩やイオン性液体などを溶解する有機溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。この有機溶媒としては、電気化学的に不活性なものが挙げられ、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、バレロニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、ペンタノール、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドあるいは１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
【０１０８】
この光電変換素子では、作用電極１０に担持された色素１３に対して光（太陽光または、太陽光と同等の紫外光、可視光あるいは近赤外光）が照射されると、その光を吸収して励起した色素１３が電子を金属酸化物半導体層１２へ注入する。その電子が隣接した導電層１１Ｂに移動したのち外部回路を経由して、対向電極２０に到達する。一方、電解質含有層３０では、電子の移動に伴い酸化された色素１３を基底状態に戻す（還元する）ように、電解質が酸化される。この酸化された電解質が上記した電子を受け取ることによって還元される。このようにして、作用電極１０および対向電極２０の間における電子の移動と、これに伴う電解質含有層３０における酸化還元反応とが繰り返される。これにより、連続的な電子の移動が生じ、定常的に光電変換が行われる。
【０１０９】
この光電変換素子は、例えば、以下のように製造することができる。
【０１１０】
まず、作用電極１０を作製する。最初に、導電性基板１１の導電層１１Ｂが形成されている面に多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２を電解析出法や焼成法により形成する。電解析出法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料となる金属塩を含む電解浴を、酸素や空気によるバブリングを行いながら、所定の温度とし、その中に導電性基板１１を浸漬し、対極との間で一定の電圧を印加する。これにより、導電層１１Ｂ上に、多孔質構造を有するように金属酸化物半導体材料を析出させる。この際、対極は、電解浴中において適宜運動させるようにしてもよい。また、焼成法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料の粉末を分散媒に分散させることにより調製した金属酸化物スラリーを導電性基板１１に塗布して乾燥させたのち焼成し、多孔質構造を有するようにする。続いて、有機溶媒に上記した化学式（１）に示したシアニン化合物を含む色素１３を溶解した色素溶液を調製する。この色素溶液に金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を浸漬することにより、金属酸化物半導体層１２に色素１３を担持させる。
【０１１１】
次に、導電性基板２１の片面に導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製する。導電層２２は、例えば、導電材をスパッタリングすることにより形成する。
【０１１２】
最後に、作用電極１０の色素１３を担持した面と、対向電極２０の導電層２２を形成した面とが所定の間隔を保つと共に対向するように、封止剤などのスペーサ（図示せず）を介して貼り合わせ、例えば、電解質の注入口を除いて全体を封止する。続いて、作用電極１０と対向電極２０との間に、電解質を注入したのち注入口を封止することにより、電解質含有層３０を形成する。これにより図１および図２に示した光電変換素子が完成する。
【０１１３】
この光電変換素子では、色素１３が化学式（１）に示したシアニン化合物を含むので、化学式（１）に示した構造をもたないシアニン化合物を用いた場合と比較して、照射された光量に対する色素１３から金属酸化物半導体層１２への電子注入量の割合が高くなるため、変換効率を向上させることができる。この場合、特に、金属酸化物半導体層１２が酸化亜鉛を含むようにすれば、酸化亜鉛を含まない場合（酸化亜鉛に代えて酸化チタンや酸化錫を含む場合）と比較して、変換効率をより向上させることができる。
【０１１４】
この光電変換素子における他の作用効果は、上記した光電変換素子用色素の作用効果と同様である。
【０１１５】
なお、上記した光電変換素子では、作用電極１０と対向電極２０との間に電解質含有層３０を設けた場合について説明したが、電解質含有層３０に代えて固体電荷移動層を設けてもよい。この場合、固体電荷移動層は、例えば、固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料を有している。この材料としては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料などが好ましい。
【０１１６】
正孔輸送材料としては、芳香族アミン類や、トリフェニレン誘導体類などが好ましく、例えば、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレンあるいはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）あるいはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）あるいはその誘導体、ポリチエニレンビニレンあるいはその誘導体、ポリチオフェンあるいはその誘導体、ポリアニリンあるいはその誘導体、ポリトルイジンあるいはその誘導体などの有機導電性高分子などが挙げられる。
【０１１７】
また、正孔輸送材料としては、例えば、ｐ型無機化合物半導体を用いてもよい。このｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに、２．５ｅＶ以上であることがより好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、作用電極１０のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、そのイオン化ポテンシャルは、４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の範囲内であることが好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下の範囲内であることがより好ましい。
【０１１８】
ｐ型無機化合物半導体としては、例えば、１価の銅を含む化合物半導体などが挙げられる。１価の銅を含む化合物半導体の一例としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2 、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 、ＣｕＧａＳｅ2 、Ｃｕ2 Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2 、ＣｕＩｎＳ2 、ＣｕＡｌＳｅ2 などがある。このほかのｐ型無機化合物半導体としては、例えば、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＭｏＯ2 またはＣｒ2 Ｏ3 などが挙げられる。
【０１１９】
このような固体電荷移動層の形成方法としては、例えば、作用電極１０の上に直接、固体電荷移動層を形成する方法があり、そののち対向電極２０を形成付与してもよい。
【０１２０】
有機導電性高分子を含む正孔輸送材料は、例えば、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法または光電解重合法などの手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、例えば、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法または電解メッキ法などの手法により電極内部に導入することができる。このように形成される固体電荷移動層（特に、正孔輸送材料を有するもの）の一部は、金属酸化物半導体層１２の多孔質構造の隙間に部分的に浸透し、直接接触する形態となることが好ましい。
【０１２１】
電解質含有層３０に代えて固体電荷移動層を設けた光電変換素子においても、電解質含有層３０を設けた場合と同様に、変換効率を向上させることができる。
【実施例】
【０１２２】
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【０１２３】
（実験例１−１）
上記実施の形態で説明した光電変換素子用色素の具体例として、化学反応式（ＩＩ−１）に示したように、化学式（１）に示したシアニン化合物である化学式（１−１）に示した構造部およびヨウ化物イオンからなる化合物を合成した。
【０１２４】
まず、化学式（１５−１）で表される化合物０．００２ｍｏｌ（０．８０ｇ）と、ピリジン２．３６ｇと、無水酢酸（Ａｃ2 Ｏ）０．００８ｍｏｌ（０．４１ｇ）とを１時間常温で混合した。こののち、この混合物中に化学式（１６−１）で表される化合物０．００２ｍｏｌ（０．７２ｇ）を加えたのち、５時間常温で撹拌することにより、化学反応式（ＩＩ−１）に示したように反応させた。
【０１２５】
次に、反応物に対してクロロホルム３０ｇと水３０ｇとヨウ化ナトリウム１ｇとを加えたのち、油液分離し、油層の溶媒（クロロホルム等）を除去することによりオイル状物質を得た。このオイル状物質にアセトン１０ｇを加え、析出した固体をろ別後、８０℃で乾燥することにより、最終生成物（化学式（１Ｂ−１）で表される化合物）０．４７ｇ（収率４０％）を得た。
【０１２６】
【化４２】
0005401193.tif 000042
【０１２７】
（実験例１−２）
化学反応式（ＩＩ−２）に示したように、化学式（１−２）に示した構造部およびヨウ化物イオンからなる化合物を合成した。
【０１２８】
まず、化学式（１５−２）で表される化合物０．００３ｍｏｌ（１．２１ｇ）と、ピリジン３．５４ｇと、無水酢酸０．００３ｍｏｌ（０．３１ｇ）とを１時間常温で混合した。続いて、この混合物にクロロホルム２０ｇを加えたのち、このクロロホルム溶液を水で液−液抽出により３回洗浄した。続いて、洗浄後のクロロホルム溶液からエバポレータで溶媒を留去することによりオイル状物質を得た。次に、このオイル状物質に、ピリジン３．５４ｇと、トリエチルアミン（ＴＥＡ）０．００４５ｍｏｌ（０．４６ｇ）と、化学式（１６−１）で表される化合物０．００３ｍｏｌ（１．０８ｇ）とを加えたのち、この混合物を５時間常温で撹拌することにより、化学反応式（ＩＩ−２）に示したように反応させた。次に、この反応物に対してクロロホルム１２ｇと水１２ｇとヨウ化ナトリウム０．００３ｍｏｌ（０．４５ｇ）とを加えたのち、油液分離した。こののち、この油層を酢酸水溶液（酢酸：水＝２ｇ：２５ｇ）および水でこの順に液−液抽出により洗浄し、洗浄後の油層の溶媒（クロロホルム等）を留去した。続いて、その溶媒留去後の残留物にアセトン１０ｇを加え、固体を析出させたのち、還流洗浄した。最後に、還流洗浄後の固体をろ別後、８０℃で乾燥することにより、最終生成物（化学式（１Ｂ−２）で表される化合物）０．８ｇ（収率４５％）を得た。
【０１２９】
【化４３】
0005401193.tif 000043
【０１３０】
（実験例１−３）
化学反応式（ＩＩ−３）に示したように、化学式（１−３）に示した構造部およびヨウ化物イオンからなる化合物を合成した。
【０１３１】
まず、化学式（１５−３）で表される化合物０．００１５ｍｏｌ（０．６１ｇ）と、アセトニトリル（ＣＨ3 ＣＮ）１．７６ｇと、無水酢酸０．００１５ｍｏｌ（０．１５ｇ）とを２時間常温で混合した。こののち、この混合物中に化学式（１６−２）で表される化合物０．００１５ｍｏｌ（０．４４ｇ）を加え、５５℃で３時間撹拌した。こののち、この撹拌物にエタノール（ＥｔＯＨ）０．５ｇとＴＥＡ０．１ｇとを加え、さらに５５℃で３時間撹拌することにより、化学反応式（ＩＩ−３）に示したように反応させた。次に、反応物に対してクロロホルム３０ｇと水３０ｇとを加えたのち、油液分離し、油層の溶媒（クロロホルム等）を除去することによりオイル状物質を得た。このオイル状物質をシリカゲルクロマトグラフィーにより分離精製した。この際、移動層としては、クロロホルムとメタノールと酢酸とを容積比（クロロホルム：メタノール：酢酸）で１０：１：１となるように混合したものを用いた。続いて、分離精製後のオイル状物質にクロロホルム１０ｇと水１０ｇと酢酸１ｇとヨウ化ナトリウム１ｇとを加えたのち、油液分離し、油層の溶媒（クロロホルム等）を留去した。最後に、その溶媒留去後の残留物にアセトン１ｇを加え、析出した固体をろ別後、６０℃で乾燥することにより、最終生成物（化学式（１Ｂ−３）で表される化合物）０．０４ｇ（収率４％）を得た。
【０１３２】
【化４４】
0005401193.tif 000044
【０１３３】
（実験例１−４）
化学反応式（ＩＩ−４）に示したように、化学式（１−４）に示した構造部およびヨウ化物イオンからなる化合物を合成した。
【０１３４】
まず、化学式（１５−１）に示した化合物０．０００７５ｍｏｌ（０．３０ｇ）と、アセトニトリル０．９２ｇと、無水酢酸０．０００７５ｍｏｌ（０．０８ｇ）とを１時間常温で混合した。こののち、この混合物中に化学式（１６−３）で表される化合物０．０００７５ｍｏｌ（０．２９ｇ）と、エタノール０．２ｇとを加え、５０℃で３時間撹拌することにより、化学反応式（ＩＩ−４）に示したように反応させた。次に、反応物に対してクロロホルム３０ｇと水３０ｇとヨウ化ナトリウム１ｇとを加えたのち、油液分離し、油層の溶媒（クロロホルム等）を留去した。最後に、溶媒留去後の残留物をカラムクロマトグラフィーにより分離精製し、分離精製後の物質にアセトン３ｇを加え、析出した固体をろ別後、８０℃で乾燥することにより、最終生成物（化学式（１Ｂ−４）で表される化合物）０．０５ｇ（収率１１％）を得た。
【０１３５】
【化４５】
0005401193.tif 000045
【０１３６】
（実験例１−５）
化学反応式（ＩＩ−５Ａ）および化学反応式（ＩＩ−５Ｂ）に示したように、化学式（１−５）に示した構造部およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）からなる化合物を合成した。
【０１３７】
まず、化学式（１５−３）に示した化合物０．００２ｍｏｌ（０．９３ｇ）と、アセトニトリル４ｇと、無水酢酸０．００２４ｍｏｌ（０．２４ｇ）とを４０℃で１時間混合した。こののち、この混合物中に化学式（１６−４Ａ）で表される化合物０．００２２ｍｏｌ（０．４６ｇ）を加え、５０℃で４時間撹拌することにより、化学反応式（ＩＩ−５Ａ）に示したように反応させ、化学式（１６−４Ｂ）で表される化合物を合成した。続いて、化学式（１６−４Ｂ）に示した化合物を含む反応物に対してクロロホルム３０ｇと水３０ｇとを加えたのち、油液分離し、油層の溶媒（クロロホルム等）を留去し、オイル状物質を得た。続いて、このオイル状物質にジエチルエーテルを加え、析出した固体をろ別した。こののち、その固体を、アセトニトリルと水と酢酸とＴＥＡとを容積比で８０：２０：０．２：０．２（アセトニトリル：水：酢酸：ＴＥＡ）の割合で混合した混合液に溶解し、高速液体クロマトグラフィ法を用いて分離することにより、化学式（１６−４Ｂ）に示した化合物を含む溶液を得た。この際、高速液体クロマトグラフィの移動層としては、上記したアセトニトリルと水と酢酸とＴＥＡとの混合液（アセトニトリル：水：酢酸：ＴＥＡ（容積比）＝８０：２０：０．２：０．２）と同様の組成のものを用いた。続いて、化学式（１６−４Ｂ）に示した化合物を含む溶液から溶媒を留去したのち、留去後の残留物にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２ｃｍ3 を加えて溶解させた。さらに、そのＤＭＳＯ溶液に化学式（１６−４Ｃ）で表されるグリシン０．１５ｇを加え、６０℃で３時間撹拌することにより、化学反応式（ＩＩ−５Ｂ）に示したように反応させた。次に、反応物に対してクロロホルム５０ｇと水５０ｇとを加えたのち、油液分離し、油層の溶媒（クロロホルム等）を留去し、オイル状物質を得た。続いて、このオイル状物質を高速液体クロマトグラフィ法を用いて分離することにより、化学式（１Ｂ−５）で表される化合物を含む溶液を得た。ここで用いた高速液体クロマトグラフィの移動層も、上記したアセトニトリルと水と酢酸とＴＥＡとの混合液（アセトニトリル：水：酢酸：ＴＥＡ（容積比）＝８０：２０：０．２：０．２）と同様の組成とした。最後に、化学式（１Ｂ−５）に示した化合物を含む溶液から、化学式（１Ｂ−５）に示した化合物をクロロホルム抽出したのち、その抽出物からクロロホルムを留去することにより、最終生成物（化学式（１Ｂ−５）に示した化合物）４ｍｇ（収率４％）を得た。
【０１３８】
【化４６】
0005401193.tif 000046
【０１３９】
【化４７】
0005401193.tif 000047
【０１４０】
（実験例１−６）
化学反応式（ＩＩ−６）に示したように、化学式（１−６）に示した構造部および臭化物イオンからなる化合物を合成した。
【０１４１】
まず、化学式（１５−４）で表される化合物０．０００８ｍｏｌ（０．３６ｇ）と、アセトニトリル２．４４ｇと、無水酢酸０．００１ｍｏｌとを３０分間常温で混合した。こののち、この混合物中に化学式（１６−５）で表される化合物０．００９ｍｏｌ（０．３２ｇ）と、ピリジン０．６ｇと、エタノール３ｇとを加え、５０℃で５時間撹拌することにより、化学反応式（ＩＩ−６）に示したように反応させた。次に、反応物に対してクロロホルム３０ｇと水３０ｇとを加えたのち、油液分離し、油層の溶媒（クロロホルム等）を留去することによりオイル状物質を得た。こののち、このオイル状物質に対して酢酸１０ｇと６５％臭化水素酸水溶液１ｇとを加え、２時間４０℃で混合し、次いで、この混合物にクロロホルムと水とを加えて油液分離し、油層の溶媒（クロロホルム等）を減圧留去した。続いて、溶媒留去後の残留物をシリカゲルクロマトグラフィーにより分離精製した。この際、移動層としては、アセトンとメタノールとを容積比（アセトン：メタノール）で１０：１の割合で混合したものを用いた。最後に、分離精製物から溶媒を留去することにより、最終生成物（化学式（１Ｂ−６）で表される化合物）７ｍｇ（収率１．１％）を得た。
【０１４２】
【化４８】
0005401193.tif 000048
【０１４３】
（実験例１−７）
化学反応式（ＩＩ−７）に示したように、化学式（１−７）に示した構造部およびヨウ化物イオンからなる化合物を合成した。
【０１４４】
まず、化学式（１５−５）で表される化合物０．００１５ｍｏｌ（０．７５ｇ）と、アセトニトリル２．１２ｇと、無水酢酸（Ａｃ2 Ｏ）０．００１５ｍｏｌとを２時間常温で混合した。こののち、この混合物中に化学式（１６−６）で表される化合物０．００１５ｍｏｌ（０．６７ｇ）と、ピリジン１．０６ｇと、エタノール０．５ｇとを加えたのち、５時間５５℃で撹拌することにより、化学反応式（ＩＩ−７）に示したように反応させた。次に、反応物に対してクロロホルム３０ｇと水３０ｇと酢酸１ｇとを加えたのち、油液分離し、油層の溶媒（クロロホルム等）を除去することによりオイル状物質を得た。このオイル状物質にアセトン３ｇを加え、析出した固体をろ別後、８０℃で乾燥することにより、最終生成物（化学式（１Ｂ−７）で表される化合物）０．１２ｇ（収率１２％）を得た。
【０１４５】
【化４９】
0005401193.tif 000049
【０１４６】
（実験例１−８）
化学反応式（ＩＩ−８）に示したように、化学式（１−８）に示した構造部および臭化物イオンからなる化合物を合成した。
【０１４７】
まず、化学式（１５−６）で表される化合物０．００１ｍｏｌ（０．４５ｇ）と、アセトニトリル１２ｇと、化学式（１６−７）で表される化合物０．００１１ｍｏｌ（０．３３ｇ）との混合物に対してＴＥＡ０．００２ｍｏｌ（０．２ｇ）を滴下して加えた。こののち、この混合物を３時間５０℃で撹拌することにより、化学反応式（ＩＩ−８）に示したように反応させたところ、析出物が生じた。次に、この析出物をろ別したのち、得られた固体にアセトン１０ｇを加えたのち、還流洗浄した。洗浄後の固体をろ別したのち、６５℃で１時間乾燥することにより、最終生成物（化学式（１Ｂ−８）で表される化合物）０．１２ｇ（収率１９．６％）を得た。
【０１４８】
【化５０】
0005401193.tif 000050
【０１４９】
（実験例１−９）
化学反応式（ＩＩＩ−１）に示したように、化学式（１−９）に示した構造部および塩化物イオンからなる化合物を合成した。
【０１５０】
まず、化学式（１７−１）で表される化合物０．００５ｍｏｌ（１．４８ｇ）と、アセトニトリル１０ｇと、ブリッジ剤である化学式（１８−２−１）で表される化合物０．０００２ｍｏｌと、ＴＥＡ１ｇとの混合物を６０℃で５時間撹拌することにより、化学反応式（ＩＩＩ−１）に示したように反応させた。この際、析出物が生じ、この析出物をろ別したところ３ｇの反応物（固体）を得た。続いて、この３ｇの反応物のうち１．５ｇの反応物に対して、クロロホルム１０ｇと水１０ｇとを加えて反応物を溶解させたのち、この溶液に塩化ナトリウム１ｇおよび酢酸１ｇを加えて析出した固体をろ別した。最後に、ろ別した固体をアセトンで洗浄したのち、７５℃で１時間乾燥することにより、最終生成物（化学式（１Ｃ−９）で表される化合物）０．２０ｇ（収率３１％）を得た。
【０１５１】
【化５１】
0005401193.tif 000051
【０１５２】
これらの実験例１−１〜１−９の最終生成物について、核磁気共鳴法（nuclear magnetic resonance；ＮＭＲ）により構造を同定すると共に、最大吸収波長（λｍａｘ）、モル吸収係数（ε）および分解点を調べたところ、表１および表２に示した結果を得た。
【０１５３】
ＮＭＲ測定する際には、測定機器としてＪＯＥＬ社製のＬａｍｂｄａ−４００を用いた。この場合、実験例１−１，１−２，１−９では、重溶媒である重水素化されたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）１ｃｍ3 に対して最終生成物３〜１０ｍｇを溶解させた溶液を測定試料とし、室温にて 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。また、実験例１−３〜１−７では、重溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ6 に代えて、重水素化されたクロロホルム（ＣＤＣｌ3 ）を用いたことを除き、実験例１−１等と同様にして測定した。さらに、実験例１−８では、重溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ6 に代えて、重水素化されたジメチルホルムアミド（ＤＭＦ−ｄ7 ）を用いたことを除き、実験例１−１等と同様にして測定した。
【０１５４】
最大吸収波長（λｍａｘ）およびモル吸収係数（ε）を調べる際には、日立製作所製のＵＶスペクトルメータ（Ｕ−３０１０）を用いた。この場合には、最終生成物をメタノール（ＣＨ3 ＯＨ；溶媒）に対して、吸光度が０．５〜１．０の範囲内になるように調製して測定に用いた。なお、実験例１−９では、最終生成物のメタノールに対する溶解性が低かったため、測定できなかった。
【０１５５】
分解点を測定する際には、島津製作所製の熱量計ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いた。この場合、窒素ガスの流量を１００ｃｍ3 ／分として室温から５５０℃までの範囲を１０℃／分の割合で昇温させて測定した。なお、実験例１−５では、最終生成物の収量が少なかったため、測定しなかった。
【０１５６】
【表１】
0005401193.tif 000052
【０１５７】
【表２】
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【０１５８】
表１，表２に示したように、実験例１−１〜１−９では、それぞれ化学式（１Ｂ−１）〜化学式（１Ｂ−８）、化学式（１Ｃ−９）に示した化合物が合成されたことが確認された。
【０１５９】
（実験例２−１）
実験例１−１で合成した化学式（１Ｂ−１）に示した化合物を用いて、上記実施の形態で説明した光電変換素子の具体例として色素増感型太陽電池を以下の手順により作製した。
【０１６０】
まず、作用電極１０を作製した。最初に、縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ2 ）よりなる導電性基板１１を用意した。続いて、導電性基板１１に、縦０．５ｃｍ×横０．５ｃｍの四角形を囲むように厚さ７０μｍのマスキングテープを貼り、この部分に金属酸化物スラリー３ｃｍ3 を一様の厚さとなるように塗布して乾燥させた。この場合、金属酸化物スラリーとしては、１０重量％となるように酸化亜鉛粉末（平均粒径２０ｎｍ；堺化学工業社製ＦＩＮＥＸ−５０）を、非イオン性界面活性剤としてTriton X-100（Tritonは登録商標）を１滴添加した水に懸濁して調製したものを用いた。続いて、導電性基板１１上のマスキングテープを剥がし取り、この基板を電気炉により４５０℃で焼成し、厚さ約５μｍの金属酸化物半導体層１２を形成した。続いて、化学式（１Ｂ−１）に示した化合物とデオキシコール酸とをそれぞれ３×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 および１×１０-2ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度になるように無水エタノールに溶解させて、色素溶液を調製した。続いて、金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を上記の色素溶液に浸漬し、色素１３を担持させた。
【０１６１】
次に、縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ2 ）よりなる導電性基板２１の片面に、スパッタリングにより白金よりなる１００ｎｍの厚さの導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製した。この場合、予め、導電性基板２１には、電解液注入用の穴（φ１ｍｍ）を２つ開けておいた。
【０１６２】
次に、電解液を調製した。アセトニトリルに対して、ジメチルヘキシルイミダゾリウムヨージド（０．６ｍｏｌ／ｄｍ3 ）、ヨウ化リチウム（０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 ）、ヨウ素（０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 ）の濃度になるように調製した。
【０１６３】
次に、厚さ５０μｍのスペーサを金属酸化物半導体層１２の周りを囲むように配置したのち、作用電極１０の色素１３を担持した面と、対向電極２０の導電層２２を形成した面とを対向させると共に、スペーサを介して貼り合わせた。こののち、対向電極２０に開けておいた注入口から調製した電解液を注入し、電解質含有層３０を形成した。最後に全体を封止することにより、色素増感型太陽電池が完成した。
【０１６４】
（実験例２−２〜２−９）
色素として、化学式（１Ｂ−１）に示した化合物に代えて、表３に示したように実験例１−２〜１−９で合成した化学式（１Ｂ−２）〜化学式（１Ｂ−８），化学式（１Ｃ−９）に示した化合物を用いたことを除き、実験例２−１と同様の手順を経た。
【０１６５】
（比較例１−１〜１−７）
色素として、化学式（１Ｂ−１）に示した化合物に代えて、表３に示したように、化学式（２０）〜化学式（２６）に示した化合物を用いたことを除き、実験例２−１と同様の手順を経た。化学式（２０）〜化学式（２６）に示した化合物は、以下の通りである。
【０１６６】
【化５２】
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【０１６７】
これらの実験例２−１〜２−９および比較例１−１〜１−７の色素増感型太陽電池について変換効率を調べたところ、表３に示した結果が得られた。また、これらの実験例を代表して実験例２−１および比較例１−１の色素増感型太陽電池についてＩＰＣＥを調べたところ、図３に示した結果が得られた。
【０１６８】
変換効率は、光源ＡＭ１．５（１０００Ｗ／ｍ2 ）のソーラーシュミレータを用いて、以下の算出方法により求めた。まず、色素増感型太陽電池の電圧をソースメータにて掃引し、応答電流を測定した。これにより、電圧と電流との積である最大出力を１ｃｍ2 あたりの光強度で除した値に１００を乗じてパーセント表示した値を変換効率（η：％）とした。すなわち、変換効率は、（最大出力／１ｃｍ2 あたりの光強度）×１００で表される。また、ＩＰＣＥを測定する際には、測定装置としてペクセルテクノロジー社製のＳＭ−１０ＡＣを用いた。なお、図３では、実験例２−１の測定結果を曲線Ｃ１１として示し、比較例１−１の測定結果を曲線Ｃ２１として示した。
【０１６９】
【表３】
0005401193.tif 000055
【０１７０】
表３に示したように、金属酸化物半導体層１２が焼成法により形成されると共に酸化亜鉛を含む場合において、色素として、キノリン骨格あるいはピリジン骨格を有する化学式（１Ｂ−１）〜化学式（１Ｂ−８），化学式（１Ｃ−９）に示した化合物を用いた実験例２−１〜２−９では、それらの骨格を持たない化学式（２０）〜化学式（２３）に示した化合物を用いた比較例１−１〜１−４よりも変換効率が高くなった。また、実験例２−１〜２−９では、キノリン骨格あるいはピリジン骨格を有するがアンカー基としてカルボン酸基を有するアルキル鎖を持たない化学式（２４），化学式（２５）に示した化合物を用いた比較例１−５，１−６よりも変換効率が高くなった。さらに、実験例２−１〜２−９では、インドレニン骨格の窒素原子にアンカー基が導入されていない化学式（２６）に示した化合物を用いた比較例１−７よりも変換効率が高くなった。
【０１７１】
また、図３に示したように、キノリン骨格を有するシアニン化合物を用いた実験例２−１（曲線Ｃ１１）では、それを持たないシアニン化合物を用いた比較例１−１（曲線Ｃ２１）よりも広い波長域の光を吸収して電流に変換していた。
【０１７２】
これらの結果は、以下のことを表している。すなわち、化学式（１Ｂ−１）に示した化合物等では、キノリン骨格あるいはピリジン骨格を含むことにより、分子全体としてのπ共役が広がるため、キノリン骨格等の代わりにインドレニン骨格やチアゾール骨格を含むシアニン化合物（化学式（２０）〜化学式（２３）に示した化合物）と比較して、光吸収波長域が広くなる。その上、化学式（１Ｂ−１）に示した化合物等では、金属酸化物半導体層１２に吸着するためのアンカー基としてカルボン酸基を有するアルキル鎖が、化学式（１）中のＲ１に含まれる複素環骨格の窒素原子に導入されている。このため、化学式（１Ｂ−１）に示した化合物等では、その他のアンカー基を有するシアニン化合物（化学式（２４），化学式（２５）に示した化合物）や、Ｒ１中にアンカー基を含まないシアニン化合物（化学式（２６）に示した化合物）と比較して、光を吸収して励起されたときの金属酸化物半導体層１２に対する電子注入効率が向上する。
【０１７３】
また、実験例２−１〜２−４と実験例２−５との比較から、炭素原子数３のメチン鎖を有する場合には、ピリジン骨格を有するシアニン化合物よりもキノリン骨格を有するシアニン化合物において変換効率が高くなる傾向がみられた。この結果は、シアニン化合物においてピリジン骨格よりもキノリン骨格を有することにより、金属酸化物半導体層１２に対する電子注入効率が向上することを表している。
【０１７４】
さらに、実験例２−１〜２−３と実験例２−４との比較、および実験例２−６，２−７と実験例２−８，２−９との比較から、化学式（１）においてＲ１が化学式（２−１）に示した基であるシアニン化合物を用いた場合に、化学式（２−１）に示した基を持たないシアニン化合物を用いた場合と比較して、変換効率が高くなる傾向を示した。この結果は、シアニン化合物においてインドレニン骨格と共に嵩高い基を有することにより、会合抑制作用が発揮されたことを表している。
【０１７５】
これらのことから、金属酸化物半導体層１２が焼成法により形成されると共に酸化亜鉛を含む光電変換素子では、以下のことが確認された。すなわち、色素１３が化学式（１）に示したシアニン化合物を含むことにより、そのシアニン化合物の種類に依存することなく、変換効率を向上させることができる。この場合、化学式（１）中のＲ１が化学式（２−１）で表される基であれば、より変換効率を向上させることができる。また、化学式（１）中のＱは炭素原子数３のメチン鎖を骨格とする連結基であると共にＲ２は化学式（７）または化学式（８）に示した基であれば、より変換効率を向上させることができる。
【０１７６】
（実験例３−１〜３−９）
電解析出法により金属酸化物半導体層１２を形成したことを除き、実験例２−１〜２−９と同様の手順を経た。電解析出法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、以下の手順により行った。まず、水に対してエオシンＹ（３０μｍｏｌ／ｄｍ3 ）、塩化亜鉛（５ｍｍｏｌ／ｄｍ3 ）、塩化カリウム（０．０９ｍｏｌ／ｄｍ3 ）の濃度になるように調製した電解浴液４０ｍｌと、亜鉛板よりなる対極と、銀／塩化銀電極よりなる参照電極とを用意した。続いて、電解浴を酸素により１５分間バブリングしたのち、電解浴中の溶液の温度を７０℃とし、６０分、電位−１．０Ｖの定電位電解をバブリングしながら導電性基板１１の表面に製膜した。最後に、この基板を、乾燥させることなく水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１１）に浸漬し、そののち水洗することによりエオシンＹを脱着した。続いて、１５０℃、３０分間乾燥させた。
【０１７７】
（比較例２−１〜２−７）
実験例３−１〜３−９と同様に金属酸化物半導体層１２を形成したことを除き、比較例１−１〜１−７と同様の手順を経た。
【０１７８】
これらの実験例３−１〜３−９および比較例２−１〜２−７の色素増感型太陽電池について変換効率を求めたところ、表４に示した結果が得られた。
【０１７９】
【表４】
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【０１８０】
表４に示したように、金属酸化物半導体層１２が電解析出法により形成された場合においても、表３に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、色素として、キノリン骨格あるいはピリジン骨格を有する化学式（１Ｂ−１）に示した化合物等を用いた実験例３−１〜３−９では、それらの骨格を持たない化学式（２０）〜化学式（２３）に示した化合物を用いた比較例２−１〜２−４よりも変換効率が高くなった。また、実験例３−１〜３−９では、キノリン骨格あるいはピリジン骨格を有するがアンカー基としてカルボン酸基を有するアルキル鎖を持たない化学式（２４），化学式（２５）に示した化合物を用いた比較例２−５，２−６よりも変換効率が高くなった。さらに、実験例３−１〜３−９では、インドレニン骨格の窒素原子にアンカー基が導入されていない化学式（２６）に示した化合物を用いた比較例２−７よりも変換効率が高くなった。
【０１８１】
この場合においても、実験例３−１〜３−４と実験例３−５との比較から、炭素原子数３のメチン鎖を有するシアニン化合物を用いる場合には、ピリジン骨格を有するシアニン化合物よりもキノリン骨格を有するシアニン化合物において変換効率が高くなる傾向がみられた。さらに、実験例３−１〜３−３と実験例３−４との比較、および実験例３−６，３−７と実験例３−８，３−９との比較から、化学式（１）のＲ１が化学式（２−１）に示した基であるシアニン化合物を用いた場合に、化学式（２−１）に示した基を持たないシアニン化合物を用いた場合よりも、変換効率が高くなる傾向を示した。
【０１８２】
これらのことから、金属酸化物半導体層１２が電解析出法により形成されると共に酸化亜鉛を含む光電変換素子では、以下のことが確認された。すなわち、色素１３が化学式（１）に示したシアニン化合物を含むことにより、そのシアニン化合物の種類に依存することなく、変換効率を向上させることができる。この場合、化学式（１）中のＲ１が化学式（２−１）で表される基であれば、より変換効率を向上させることができる。また、化学式（１）中のＱは炭素原子数３のメチン鎖を骨格とする連結基であると共にＲ２は化学式（７）または化学式（８）に示した基であれば、より変換効率を向上させることができる。
【０１８３】
（実験例４−１〜４−９）
焼成法により金属酸化物半導体層１２を形成する際に、酸化亜鉛粉末に代えて、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）粉末を含む金属酸化物スラリーを用いたことを除き、実験例２−１〜２−９と同様の手順を経た。この場合、酸化チタン粉末を含む金属酸化物スラリーは、以下のように調製した。まず、チタンイソプロポキシド１２５ｃｍ3 を、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 硝酸水溶液７５０ｃｍ3 に攪拌しながら添加し、８０℃で８時間激しく攪拌した。得られた液体をテフロン（登録商標）製の圧力容器に注ぎ入れ、その圧力容器を２３０℃、１６時間オートクレーブにて処理した。そののちオートクレーブ処理した沈殿物を含む液体（ゾル液）を攪拌することにより再懸濁させた。続いて、この懸濁液を吸引濾過して再懸濁しなかった沈殿物を除き、ゾル状の濾液をエバポレータで酸化チタン濃度が１１質量％になるまで濃縮した。こののち、濃縮液に基板への塗れ性を高めるためにTriton X-100を１滴添加した。続いて、平均粒径３０ｎｍの酸化チタン粉末（日本アエロジル社製Ｐ−２５）をこのゾル状の濃縮液に、酸化チタンの含有率が全体として３３質量％となるように加え、自転公転を利用した遠心撹拌を１時間行い、分散させた。
【０１８４】
（比較例３−１〜３−７）
実験例４−１〜４−９と同様に金属酸化物半導体層１２を形成したことを除き、比較例１−１〜１−７と同様の手順を経た。
【０１８５】
これらの実験例４−１〜４−９および比較例３−１〜３−７の色素増感型太陽電池について、変換効率を調べたところ、表５に示した結果が得られた。
【０１８６】
【表５】
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【０１８７】
表５に示したように、金属酸化物半導体層１２が焼成法により形成されると共に酸化チタンを含む場合においても、表３に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、色素として、キノリン骨格あるいはピリジン骨格を有する化学式（１Ｂ−１）に示した化合物等を用いた実験例４−１〜４−９では、それらの骨格を持たない化学式（２０）〜化学式（２３）に示した化合物を用いた比較例３−１〜３−４よりも変換効率が高くなった。また、実験例４−１〜４−９では、キノリン骨格あるいはピリジン骨格を有するがアンカー基としてカルボン酸基を有するアルキル鎖を持たない化学式（２４），化学式（２５）に示した化合物を用いた比較例３−５，３−６よりも変換効率が高くなった。さらに、実験例４−１〜４−９では、インドレニン骨格の窒素原子にアンカー基が導入されていない化学式（２６）に示した化合物を用いた比較例３−７よりも変換効率が高くなった。
【０１８８】
この場合においても、実験例４−１〜４−４と実験例４−５との比較から、炭素原子数３のメチン鎖を有するシアニン化合物を用いる場合には、ピリジン骨格を有するシアニン化合物よりもキノリン骨格を有するシアニン化合物において変換効率が高くなる傾向がみられた。さらに、実験例４−１〜４−３と実験例４−４との比較、および実験例４−６，４−７と実験例４−８，４−９との比較から、化学式（１）のＲ１が化学式（２−１）に示した基であるシアニン化合物を用いた場合に、化学式（２−１）に示した基を持たないシアニン化合物を用いた場合よりも、変換効率が高くなる傾向を示した。
【０１８９】
これらのことから、金属酸化物半導体層１２が焼成法により形成されると共に酸化チタンを含む光電変換素子では、以下のことが確認された。すなわち、色素１３が化学式（１）に示したシアニン化合物を含むことにより、そのシアニン化合物の種類に依存することなく、変換効率を向上させることができる。この場合、化学式（１）中のＲ１が化学式（２−１）で表される基であれば、より変換効率を向上させることができる。また、化学式（１）中のＱは炭素原子数３のメチン鎖を骨格とする連結基であると共にＲ２は化学式（７）または化学式（８）に示した基であれば、より変換効率を向上させることができる。
【０１９０】
また、上記した表３〜表５に示した結果から、本実施例における光電変換素子では、色素１３が化学式（１）に示したシアニン化合物を含むことにより、そのシアニン化合物の種類や、金属酸化物半導体層１２の形成方法や、金属酸化物半導体材料の種類に依存することなく、変換効率が向上することが確認された。この場合、金属酸化物半導体材料として、酸化亜鉛を用いた場合（表３，表４参照）において、酸化チタンを用いた場合（表５参照）よりも、変換効率がより高くなった。このことから、特に、金属酸化物半導体層１２が酸化亜鉛を含むようにすれば、変換効率がより向上することが確認された。
【０１９１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の光電変換素子の使用用途は、必ずしも既に説明した用途に限らず、他の用途であってもよい。他の用途としては、例えば、光センサなどが挙げられる。
【符号の説明】
【０１９２】
１０…作用電極、１１，２１…導電性基板、１１Ａ…基板、１１Ｂ…導電層、１２…金属酸化物半導体層、１２Ａ…緻密層、１２Ｂ…多孔質層、１３…色素、２０…対向電極、２２…導電層、３０…電解質含有層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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