(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子力発電所で原子炉から排出される放射性気体廃棄物に含まれる水蒸気中の水素と酸素とを再結合させる原子力排ガス再結合触媒において、
該触媒が担体とその担体に担持された触媒成分を含み、該担体が、γ−Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３とが混在した複合相からなり、前記複合相は、Ａｌ２Ｏ３の重量基準で、γ−Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３の配合割合が、α―Ａｌ２Ｏ３が７５〜９９重量％で、γ−Ａｌ２Ｏ３が１〜２５重量％、他の結晶構造が５重量％以下（ゼロ％を含む）及び不可避の不純物であることを特徴とする原子力排ガス再結合触媒。
【請求項２】
請求項１記載の原子力排ガス再結合触媒において、
前記複合相は、Ａｌ２Ｏ３の重量基準で、γ−Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３の配合割合が、α―Ａｌ２Ｏ３が８５〜９４重量％で、γ−Ａｌ２Ｏ３が６〜１５重量％であることを特徴とする原子力排ガス再結合触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の原子力排ガス再結合触媒において、
γ−Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３の一部が化学的に結合していることを特徴とする原子力排ガス再結合触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の原子力排ガス再結合触媒において、前記触媒成分がＰｄであることを特徴とする原子力排ガス再結合触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の原子力排ガス再結合触媒において、前記触媒の比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする原子力排ガス再結合触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の原子力排ガス再結合触媒において、前記触媒のＣＯ吸着量が２μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする原子力排ガス再結合触媒。
【請求項７】
担体とその担体に担持された触媒成分を含み、該担体が、γ−Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３とが混在した複合相からなり、Ａｌ２Ｏ３の重量基準で、前記γ−Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３の配合割合が、α―Ａｌ２Ｏ３が７５〜９９重量％で、γ−Ａｌ２Ｏ３が１〜２５重量％、他の結晶構造が５重量％以下（ゼロ％を含む）及び不可避の不純物である再結合触媒を収容したことを特徴とする原子力排ガス再結合器。
【請求項８】
請求項７に記載の原子力排ガス再結合器において、前記複合相は、Ａｌ２Ｏ３の重量基準で、前記γ−Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３の配合割合が、α―Ａｌ２Ｏ３が８５〜９４重量％で、γ−Ａｌ２Ｏ３が６〜１５重量％であることを特徴とする原子力排ガス再結合器。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の原子力排ガス再結合器において、前記γ−Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３の一部が化学的に結合していることを特徴とする原子力排ガス再結合器。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の原子力排ガス再結合器において、前記触媒成分がＰｄであることを特徴とする原子力排ガス再結合器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力発電所で原子炉から排出される放射性気体廃棄物中に含まれるＨ２をＨ２Ｏに変換する原子力排ガス再結合触媒及びその触媒を用いた再結合器に関する。
【背景技術】
【０００２】
沸騰水型原子力発電プラントにおいて、原子炉内の炉水は、放射線分解により、一部が水素と酸素に分解する。この水素と酸素は、炉水が気化した水蒸気とともに、放射性気体廃棄物として原子炉から排出される。水素と酸素を含む水蒸気は、原子炉の後段の再結合器内に充填された再結合触媒を通り、水素と酸素は、触媒上でＨ２Ｏに再結合する。触媒上での再結合反応を効率良く行わせるために、原子炉と再結合装置との間に空気を添加している。【０００３】
再結合触媒としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｃのなかから選択される少なくとも一つの物質を含有する担体と、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｅのなかから選択される少なくとも一つの物質からなる触媒が、特許文献１に開示されている。また、α−Ａｌ２Ｏ３担体にＰｄを担持した再結合触媒が、特許文献２に開示されている。また、特許文献３には、基材上のＡｌ２Ｏ３コートの活性Ａｌ２Ｏ３が、Ｘ線回折によって同定しうる、α―Ａｌ２Ｏ３及びθ―Ａｌ２Ｏ３を含み、かつδ−Ａｌ２Ｏ３、γ―Ａｌ２Ｏ３、κ―Ａｌ２Ｏ３、χ―Ａｌ２Ｏ３、及びρ―Ａｌ２Ｏ３から選ばれた少なくとも一種を含んだものが記載されているが、対象は炭化水素、一酸化炭素、及び酸化窒素の無害化で、特に自動車排ガスが対象である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−５６３９１号公報
【特許文献２】特開平５−３８４３２号公報
【特許文献３】特開昭６２−２４１５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、原子力発電プラントにおいて、原子炉から排出される放射性気体廃棄物には、原子炉内や原子炉より上流の機器の配管系統などのシーラント材としてシリコーン系弾性体が使用されるようになって、このシーラント材の加水分解成分として、運転条件により排ガス中の低分子シロキサン化合物が含まれ、この低分子シロキサン化合物により再結合装置内に充填された再結合触媒が被毒されることが判明した。その結果、再結合器から排出される排ガス中にＨ２が高濃度で残存することがわかった。また、アルミナ担体は、水蒸気存在下で加熱されると、シンタリングを起こし、比表面積を低下して触媒性能を低下させる。【０００６】
このため、再結合器からの排ガス中のＨ２濃度の上昇を防ぎ、原子力発電プラントを安全に運転するためには、放射性気体廃棄物に含まれるシロキサン特に低分子シロキサンの被毒を抑制し、また水蒸気によるシンタリングを抑制し、再結合装置の再結合触媒の性能低下を抑制することが新たな課題となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、再結合器からの排出ガス中のＨ２濃度の異常上昇を起こさずに原子力発電プラントを運転することができる。【０００８】
本発明は、原子力発電所で原子炉から排出される放射性気体廃棄物に含まれる水蒸気中の水素と酸素とを再結合させる原子力排ガス再結合触媒において、該触媒が担体とその担体に担持された触媒成分を含み、該担体が、γ−Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３とが混在した複合相からなり、Ａｌ２Ｏ３の重量基準で、γ−Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３の配合割合が、α―Ａｌ２Ｏ３が７５〜９９重量％で、γ−Ａｌ２Ｏ３が１〜２５重量％、他の結晶構造が５重量％以下（ゼロ％を含む）及び不可避の不純物である原子力排ガス再結合触媒を提供するものである。
【０００９】
本発明はまた、担体とその担体に担持された触媒成分を含み、該担体が、γ−Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３とが微細に緊密に混合した複合相からなり、α―Ａｌ２Ｏ３が主成分で、其のα―Ａｌ２Ｏ３に分散したγ―Ａｌ２Ｏ３からなる担体を用いた再結合触媒を収容した原子力排ガス再結合器を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、原子炉から排出される放射性気体廃棄物中の低分子シロキサン化合物による再結合触媒の被毒及び／又は水蒸気による担体のシンタリングが抑制されて、再結合器出口における排ガス中のＨ２濃度が上昇することなく、安全に原子力発電プラントを運転することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明による再結合触媒における各種反応ガス条件での反応管の出口Ｈ２濃度を示すグラフである。
【図２】本発明による再結合触媒における、低分子シロキサン化合物（Ｄ５）流入時の各反応ガス条件での反応管の出口Ｈ２濃度経時変化を示すグラフである。
【図３】本発明による再結合触媒における、低分子シロキサン化合物（Ｄ５）流入時の各反応ガス条件での反応管の出口Ｈ２濃度経時変化を示すグラフである。
【図４】本発明による再結合触媒における、低分子シロキサン化合物（Ｄ５）流入時の各反応ガス条件での反応管の出口Ｈ２濃度経時変化を示すグラフである。
【図５】比較触媒１及び本発明による触媒の結晶のＸＲＤ解析結果を示す。
【図６】本発明が適用される原子力プラントの排ガス処理システムの概略図である。
【図７】本発明が適用される原子力プラントの概略図である。
【図８】本発明による再結合触媒における各種反応ガス条件での反応管の出口Ｈ２濃度を示すグラフである。
【図９】本発明による触媒の結晶のＸＲＤ解析結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好ましい実施態様のいくつかを説明する。
【００１３】
（１）前記原子力排ガス再結合触媒において、γ−Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３の配合割合が、α―Ａｌ２Ｏ３が７５〜９９重量％で、γ−Ａｌ２Ｏ３が１〜２５重量％であり、他の結晶構造のＡｌ２Ｏ３が５重量％以下（ゼロ％を含む）である再結合触媒。この担体はγ―Ａｌ２Ｏ３を所定の温度で焼成して、相変化を生じさせてθ―Ａｌ２Ｏ３を生成する温度領域（ここで全てがθ―Ａｌ２Ｏ３に変化するのではない。）を経由して、α―Ａｌ２Ｏ３に変化させるか、α―Ａｌ２Ｏ３とγ―Ａｌ２Ｏ３をバインダーとともに混合し、成形して焼成して得る。
【００１４】
γ―Ａｌ２Ｏ３を、１２００℃を越える温度で長時間加熱すると、全体がα―Ａｌ２Ｏ３に変化する可能性が有るが、約１１５０℃以下の温度で加熱すると、一部がγ―Ａｌ２Ｏ３のままで、他はα―Ａｌ２Ｏ３に、少量のθ―Ａｌ２Ｏ３が混在したＡｌ２Ｏ３が形成される。触媒工学講座１０元素別触媒便覧（（株）地人書館発行）第３０頁の記載は、γ―Ａｌ２Ｏ３を１１００℃以上に加熱すると、全体がθ―Ａｌ２Ｏ３に、１２００℃以上で全体がα―Ａｌ２Ｏ３に相変化すると解釈できるが、実際は１０００℃を越える温度でも上記のようにγ―Ａｌ２Ｏ３が残り、或いは場合によってはθ―Ａｌ２Ｏ３も、残留することが有ることを発見した。このことが本発明の担体がγ―Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３の有用な特性を備えつつ、かつ触媒性能にとってはマイナス要因であるバインダーを用いないで、γ―Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３が混在し、かつ一体化した担体を形成し得るという顕著な効果を有する。
【００１５】
また、本発明の担体は一体のγ―Ａｌ２Ｏ３の原料を球状、ペレットなどの形態で熱処理のみで相変化させるので、熱処理後のα―Ａｌ２Ｏ３とγ―Ａｌ２Ｏ３は微細かつ緊密に混在し、水蒸気が存在してもα―Ａｌ２Ｏ３がγ―Ａｌ２Ｏ３のシンタリングを抑制して、触媒性能を低下させることがない。
【００１６】
これに対し、α―Ａｌ２Ｏ３とγ―Ａｌ２Ｏ３とを混合し、これにバインダーを加えて成形し、焼成し、触媒を担持させてもよいが、元来比表面積が小さいバインダーによりγ―Ａｌ２Ｏ３の表面が覆われ、触媒性能が損なわれることが懸念される。このような物理的な混合の場合は、γ―Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３がバインダーにより結合されているので、本発明でいう一体化とは言えないが、γ―Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３を微細な粒子として混合すれば、加熱によるγ―Ａｌ２Ｏ３の相変化により製造した（α＋γ）Ａｌ２Ｏ３と類似の特性を得ることができる。
【００１７】
なお、バインダーを用いずに物理的に混合した場合は、強度は低くなる。また、触媒の収率が低くなる。
【００１８】
本発明で「γ−Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３が一体化している」とはγ−Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３がバインダー等を介さないで、焼結又は焼成により直接結合している状態を意味する。これに対しバインダーを用いてγ−Ａｌ２Ｏ３粉末とα―Ａｌ２Ｏ３を粉末の粒径を十分小さくして均一に混合して焼成したときは、バインダーを介して結合し、γ−Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３との緊密な混合層を得ることができる。
【００１９】
本発明の担体は、γ−Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３がＡｌ２Ｏ３重量の９５重量％以上を占め、残部は他の結晶構造たとえばθ―Ａｌ２Ｏ３及び不可避の不純物からなる。γ−Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３とは微細に緊密に一体化していることが望ましく、本発明による最も好ましい担体はＡｌ２Ｏ３以外のバインダー成分を実質的に含有せず、そのためにバインダー成分の溶出等による弊害を防ぐことができる。しかし、γ−Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３を微細な粉末として混合して柱状、ペレット状に成型し、焼成してもよい。また、上記混合物を焼成し、粉砕し、この粉末をスラリーとし、それをハニカム又は板状基板に塗布してもよい。
【００２０】
（２）前記原子力排ガス再結合触媒において、γ−Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３の配合割合が、α―Ａｌ２Ｏ３が８５〜９４重量％で、γ−Ａｌ２Ｏ３が６〜１５重量％、α及びγ以外の結晶構造のＡｌ２Ｏ３が５重量％以下である再結合触媒。
【００２１】
（３）前記原子力排ガス再結合触媒において、前記触媒成分がＰｄである再結合触媒。
【００２２】
（４）前記原子力排ガス再結合触媒において、前記触媒の比表面積が５ｍ２／ｇ以上、好ましくは６〜６０ｍ２／ｇである再結合触媒。
【００２３】
（５）前記原子力排ガス再結合触媒において、前記触媒のＣＯ吸着量が２μｍｏｌ／ｇ以上である再結合触媒。
【００２４】
（６）原子力排ガス再結合器であって、γ−Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３の配合割合が、α―Ａｌ２Ｏ３が７５〜９９重量％で、γ−Ａｌ２Ｏ３が１〜２５重量％、残部５重量％以下（ゼロ％を含む）の他の結晶構造のＡｌ２Ｏ３及び不可避の不純物からなる担体に触媒成分を担持した触媒を用いた再結合器。上記において、重量％はＡｌ２Ｏ3の重量基準である。
【００２５】
（７）前記原子力排ガス再結合器において、前記γ−Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３の配合割合が、α―Ａｌ２Ｏ３が８５〜９４重量％で、γ−Ａｌ２Ｏ３が６〜１５重量％、α及びγ以外の結晶構造のＡｌ２Ｏ３が５重量％以下である再結合器。
【００２６】
（８）前記原子力排ガス再結合器において、前記γ−Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３の一部が化学的に結合していることを特徴とする原子力排ガス再結合器。
【００２７】
（９）前記原子力排ガス再結合器において、前記触媒成分がＰｄである再結合器。
【００２８】
α―Ａｌ２Ｏ３単独からなる担体は、水蒸気雰囲気下で相変化が起こらず、他の相に比べて、比較的に耐久性がある点では長所であるが、担体の表面積が非常に低いために含浸したＰｄの表面積も低く、前述したようにシロキサン流入時に性能低下が起こりやすい。一方、γ―Ａｌ２Ｏ３単独からなる担体は、担体の比表面積が高いためにＰｄ表面積も高くできるが、水蒸気雰囲気下ではシンタリングなどにより、表面積の低下や相変化を起こしやすい。
【００２９】
本発明の特に好ましい実施形態においては、α―Ａｌ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３を単に物理的に混合するのではなく、α相とγ相を分子レベルで緊密に混在させることで、α相に囲まれたγ相がシンタリングしにくい状態になり、そのような担体にＰｄを担持することにより、表面積をある程度、高く保持しつつ、かつ、耐水熱性も付与することができる。α―Ａｌ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３を単に物理的に混合した担体の場合、上記のような効果は期待できない。
【００３０】
なお、α相に囲まれたγ相を形成するため、α―Ａｌ２Ｏ３は担体の主成分であることが好ましい。即ち、α―Ａｌ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３の組成割合に関して、α―Ａｌ２Ｏ３の割合が７５〜９９重量％が好ましく、より好ましくは８５〜９６重量％である。７５重量％以下の場合は、水蒸気雰囲気下でのシンタリングの影響が大きいために表面積の低下や相変化を起こしやすい。９９重量％以上の場合は、担持したＰｄの表面積が十分に大きくならない。
【００３１】
図６、７に示すように、水蒸気を主成分とする原子炉８からの放射性気体廃棄物（排ガス）１がタービン９、予熱器７を経由して、排ガス中に含まれる低分子シロキサン化合物が再結合器３の再結合触媒層に流入し、再結合触媒２を被毒すると、触媒性能が低下し、再結合器から排出される排ガス中にＨ２が高濃度で残存する。この排ガスは、復水器１０、除湿冷却器１１を経て、外部に排出されるが、原子力発電プラントを安全に運転するためには、排ガス中のＨ２濃度の上昇を防ぐ必要がある。このため、低分子シロキサン化合物による触媒の性能低下を抑制する必要がある。また、再結合触媒の担体は、水蒸気存在下でシンタリングを起こし、触媒性能を低下することが確認された。したがって、担体のシンタリングを防ぐことも重要である。
【００３２】
再結合触媒の温度管理は低分子シロキサンによる被毒を抑制するため重要である。図６は、再結合器下部の温度を測定しながら、予熱器温度を制御し、再結合触媒の温度を管理した例である。上部から下部へアップフロー構造でも同様である。また、再結合触媒の温度を制御する手段として、再結合器下部の温度のほかに、再結合器上部の温度、再結合触媒の内部温度を用いることができる。温度管理が不要の条件であれば、予熱器温度の制御は特に不要である。
【００３３】
詳細に検討した結果、再結合触媒層に流入した低分子シロキサン化合物及び／又は水蒸気の影響を、再結合触媒の担体を改善することで抑制できることがわかった。
【００３４】
放射性気体廃棄物に含まれる低分子シロキサン化合物としては、ケイ素化合物があり、一例としてシロキサンがある。低分子シロキサンは、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−という基準構造が連続して結合している。特に環状となっている化合物は、前述の基準構造が５つの場合はＤ５と記載する。通常はＤ３〜Ｄ８程度の化合物が対象となるが、本発明では、基準構造が２つ以下の化合物も低分子シロキサンとして対応可能である。基準構造が２つ以下の化合物では、環状構造を作れないため、直鎖状の構造となり、末端は−ＯＨとなっていると推定される。したがって、本発明で対象とする低分子シロキサン化合物とはＤ１〜Ｄ８である。
【００３５】
再結合触媒に流入した低分子シロキサン化合物は、触媒活性成分を覆うような形で触媒表面に存在する。このため、本来の反応物質が触媒活性成分上に吸着しにくくなり、触媒の性能が低下する。しかし、触媒比表面積を適切に制御することで、通常の触媒性能も高く維持され、かつ低分子シロキサン化合物の流入時の性能低下を抑制できる。
【００３６】
触媒の比表面積は５ｍ２／ｇ以上が望ましい。５ｍ２／ｇ以下であると表面に低分子シロキサンが蓄積した場合に触媒活性成分を覆いやすく、性能低下が早い。比表面積は大きければよいが、６〜６０ｍ２／ｇが好ましく、使用中の機械的強度の低下の問題もあるため３５ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
【００３７】
触媒活性成分としてはＰｄ、Ｐｔなどを使用することができる。特にＰｄはＯ２／Ｈ２比が大きい条件でも高い再結合性能を示すため好ましい。触媒活性成分は０．１〜１．０重量％で担持するのがよく、望ましくは０．３〜０．８重量％担持するのがよい。
【００３８】
触媒活性成分の担体表面露出量も重要である。Ｐｄなどの表面露出量を評価する指標としてＣＯ吸着量がある。ＣＯ吸着量が多い場合は担体表面にＰｄが多く存在していることを示す。一方で、ＣＯ吸着量が少ない場合は、担体表面にＰｄが少ないことを示す。再結合触媒もＣＯ吸着量が少ないと流入低分子シロキサンの影響が出やすくなるため、ＣＯ吸着量は２μｍｏｌ／ｇ以上であることが望ましい。
【００３９】
触媒活性成分の表面露出量は、触媒活性成分担持量が等しい場合には比表面積の大きさに依存する。比表面積が小さい場合、触媒活性成分は担体内に埋没したり、粗大な凝集粒子として表面に存在したりするため、低分子シロキサン化合物の流入時に性能低下が起こりやすい。上記の説明のように、本発明は原子炉排気ガス中に低分子シロキサン化合物を含んでいる排ガスの処理に特に好適であるが、排ガスの高温に曝されてもシンタリングを起こしにくく所定の触媒表面積を維持し得るので、低分子シロキサン化合物を含んでいない原子炉排ガスの再結合触媒としても用いることができる。
【００４０】
以下の説明において、本発明によるγ−Ａｌ２Ｏ３とα−Ａｌ２Ｏ３との複合相を（γ＋α）Ａｌ２Ｏ３と表示することがある。（γ＋α）Ａｌ２Ｏ３からなる担体は、強度劣化による触媒性能低下がなく、長時間性能を維持できる。γ−Ａｌ２Ｏ３は、γ−Ａｌ２Ｏ３とα−Ａｌ２Ｏ３が単に物理的に混合しているのではなく、分子レベルで非常に微細かつ緊密に混合又は一部化学的に結合しているものである。このような（γ＋α）Ａｌ２Ｏ３は、たとえば、γ―Ａｌ２Ｏ３を１０００〜１１５０℃で、３０分〜３時間加熱することにより、γ―Ａｌ２Ｏ３の一部が相変化し、α―Ａｌ２Ｏ３となり、α―Ａｌ２Ｏ３とγ―Ａｌ２Ｏ３が、非常に微細かつ緊密に分子レベルで混在又は一部化学的に結合していると考えられる。熱処理したγ―Ａｌ２Ｏ３をＸＲＤにより結晶構造を調べたところ、α―Ａｌ２Ｏ３とγ―Ａｌ２Ｏ３が混在していることが確認された。α―Ａｌ２Ｏ３とγ―Ａｌ２Ｏ３が分子レベルで微細にかつ緊密に混在している場合には、低分子シロキサン化合物がα―Ａｌ２Ｏ３とγ―Ａｌ２Ｏ３の表面に付着、被覆しにくくなり、かつシンタリングを抑制するので、触媒性能を低下させることがない。触媒１〜触媒３の場合は、α―Ａｌ２Ｏ３とγ―Ａｌ２Ｏ３が混在しているが、比較触媒１はα―Ａｌ２Ｏ３のピークのみが観察された。
【００４１】
（α＋γ）Ａｌ２Ｏ３の組成割合は、以下のように推定した。
α―Ａｌ２Ｏ３表面積＝５ｍ２／ｇ
γ−Ａｌ２Ｏ３表面積＝２３０ｍ２／ｇ
とした場合の所定の表面積でのα相、γ相の割合を算出すると、
表面積１５ｍ２／ｇのＡｌ２Ｏ３中、α：γ＝０．９６：０．０４
表面積３０ｍ２／ｇのＡｌ２Ｏ３中、α：γ＝０．８７：０．１３
となる。したがって、上記のα―Ａｌ２Ｏ３及びγ−Ａｌ２Ｏ３で評価した場合、α―Ａｌ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３の量は、８７〜９６重量％であり、γ−Ａｌ２Ｏ３の量は４〜１３重量％である。
【００４２】
本発明が適用される触媒の形状としては、球状、ペレット状、柱状などがあり、さらにハニカムや板状触媒がある。本発明による担体を作成するにあたり、球状、ペレット状、柱状などに成形したγ―Ａｌ２Ｏ３を所定の温度で熱処理し、（α＋γ）Ａｌ２Ｏ３を得、その表面に触媒成分を含浸、付着などの方法で担持してもよい。また、触媒成分と（α＋γ）Ａｌ２Ｏ３担体をスラリーや溶液としてウオッシュコートを調整し、ハニカム基体や板状基体に塗布し、次いで（α＋γ）Ａｌ２Ｏ３担体を焼成してから触媒成分を担持してもよい。
【００４３】
以下、実施例にて本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
本実施例では、原子炉起動時の処理ガスを調整し、起動模擬試験を実施した。触媒はＰｄを担持したＰｄ／（γ＋α）−Ａｌ２Ｏ３を用いた。なお、比較のため、比較触媒１としてＰｄ／α−Ａｌ２Ｏ３も同じ条件で評価した。
【００４５】
（触媒１の製造）
表面積２３０ｍ２／ｇで、直径が５から７ｍｍのγ−Ａｌ２Ｏ３ボールを１，１５０℃で焼成することにより、１５ｍ２／ｇである（α＋γ）−Ａｌ２Ｏ３の両者が混在するＡｌ２Ｏ３担体を調製した。そのＡｌ２Ｏ３担体９５０ｇにＰｄメタルとして４．８ｇを含むジニトロジアミンパラジウム水溶液４１０ｍＬをポアフィリング法により含浸し、１００℃で２時間、乾燥したのちに４００℃で５時間、焼成した。その後、５％のギ酸ソーダ水溶液３Ｌに焼成物を投入し、液相還元を実施後、１００℃での乾燥を６時間行い、触媒１を得た。Ｐｄ担持量は０．５％であった。ＸＲＤ測定したところ、図５に示すように、担体はα相とγ相が共存することを確認した。
【００４６】
本触媒は、日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩにてＮ２吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が１４ｍ２／ｇ、日本ベル製ＢＥＬＣＡＴ―Ａにて測定したＣＯ吸着量が３．９μｍｏｌ／ｇである。ＣＯ吸着量は担持したＰｄの分散性を示す指標である。
【００４７】
（比較触媒１の製造）
表面積２３０ｍ２／ｇで、直径が５から７ｍｍのγ−Ａｌ２Ｏ３ボールを１，３００℃焼成することにより、５ｍ２／ｇであるα―Ａｌ２Ｏ３担体を調製した。そのＡｌ２Ｏ３担体９５０ｇにＰｄメタルとして４．８ｇを含むジニトロジアミンパラジウム水溶液４１０ｍＬをポアフィリング法により含浸し、１００℃で２時間、乾燥したのちに４００℃で５時間、焼成した。その後、５％のギ酸ソーダ水溶液３Ｌに焼成物を投入し、液相還元を実施後、１００℃での乾燥を６時間行い、比較触媒１を得た。Ｐｄ担持量は０．５％であり、ＸＲＤ測定したところ、図５に示すように、担体はα相であることを確認した。
【００４８】
本触媒は、実施例１と同様に測定した比表面積が４．８ｍ２／ｇ、ＣＯ吸着量が１．７μｍｏｌ／ｇである。
【００４９】
（実施例１）
以下の実験においては、水蒸気含有排ガス（モデルガス）中で、本発明による担体を用いた触媒１が排ガス中で触媒性能がどう変わるかを、比較触媒１と比較した。上記反応ガス流量を変えたケース１〜４で触媒１と比較触媒１を用いて水蒸気含有反応ガスを処理した。その結果を図１に示した。
【００５０】
反応ガスには、所定量の純水を水蒸気発生装置にて水蒸気に気化させ、Ｈ２、Ｏ２、及び空気を添加したものを用いた。この反応ガスを、再結合触媒層に１４０℃で流入させた。触媒量と反応ガス量との関係として、（式１）で示される空間速度、（式２）で示される線速度を算出した。
【００５１】
空間速度（ｈ−１）＝反応ガス量（ｍＬ／ｈ）／触媒量（ｍＬ） （式１）
線速度（ｍ／ｓ）＝反応ガス流量（ｍ３／ｓ）／触媒断面積（ｍ２） （式２）
反応管には、長さ方向の中央に再結合触媒を充填して再結合触媒層とした。反応管に導入された反応ガスは、再結合触媒層を通過し、出口に到達する。反応ガス条件は、各ガス流量を変えたケース１〜４とした。上記(式２)において、触媒断面積は、反応管の内径を用いて算出した反応管断面積である。
【００５２】
図１から明らかなように、本発明による触媒は、ケース１〜４のいずれにおいても比較触媒１よりも高い触媒性能を維持することが分かる。
【００５３】
（ケース１）
純水１７．１ｍＬ／ｍｉｎを水蒸気発生装置にて水蒸気に気化させ、Ｈ２１７５．４ｍＬ／ｍｉｎとＯ２８７．９ｍＬ／ｍｉｎとを混合し、空気を３２．０ｍＬ／ｍｉｎ添加したものを用いた。空間速度は４１，１２９ｈ−１、線速度は０．６３ｍ／ｓとした。
【００５４】
（ケース２）
純水１７．２ｍＬ／ｍｉｎを水蒸気発生装置にて水蒸気に気化させ、Ｈ２３５１．６ｍＬ／ｍｉｎとＯ２１２５．７ｍＬ／ｍｉｎとを混合し、空気を６４．０ｍＬ／ｍｉｎ添加したものを用いた。空間速度は４１，８３５ｈ−１、線速度は０．６４ｍ／ｓとした。
【００５５】
（ケース３）
純水１７．２ｍＬ／ｍｉｎを水蒸気発生装置にて水蒸気に気化させ、Ｈ２５２８．５ｍＬ／ｍｉｎとＯ２２６４．３ｍＬ／ｍｉｎとを混合し、空気を９６．１ｍＬ／ｍｉｎ添加したものを用いた。空間速度は４２，４９８ｈ−１、線速度は０．６５ｍ／ｓとした。
【００５６】
（ケース４）
純水１７．３ｍＬ／ｍｉｎを水蒸気発生装置にて水蒸気に気化させ、Ｈ２７０６．２ｍＬ／ｍｉｎとＯ２３５３．１ｍＬ／ｍｉｎとを混合し、空気を１２８．４ｍＬ／ｍｉｎ添加したものを用いた。空間速度は４３，３０５ｈ−１、線速度は０．６６ｍ／ｓとした。
【００５７】
再結合触媒層を通過した反応ガス中のＨ２濃度は、氷冷した冷却槽で水蒸気を水に凝縮させた後のガスをＰＤＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）ガスクロマトグラフ分析計（ＧＬサイエンス株式会社製ＧＣ−４０００）に導入して測定した。ＰＤＤ検出器のモードは、ＨＩＤ（Ｈｅｌｉｕｍ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を使用した。サンプルガス（再結合触媒層を通過した反応ガス）は、ポンプにて１００μＬを吸引した。ガスクロマトグラフのガス導入口温度は室温、検出器温度は１５０℃、オーブン温度は５０℃とした。カラムは、外径１／８インチφ×長さ２ｍであり、充填材としてＭｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  １３Ｘ−Ｓ（６０〜８０メッシュ）を使用した。キャリアガスは、Ｈｅを２０ｍＬ／ｍｉｎで流した。また、放電ガスとしてＨｅを３０ｍＬ／ｍｉｎで流した。
【００５８】
図１に各反応ガス条件に調節して６０分後の出口Ｈ２濃度を示す。触媒１はケース１〜４の条件で比較触媒１よりも出口Ｈ２濃度が低く、触媒そのものの再結合性能が高いことが分かった。
【００５９】
（実施例２）
低分子シロキサン化合物を反応ガスに添加した場合の再結合性能経時変化を調べた。具体的には、低分子シロキサン化合物を添加した反応ガスを、再結合触媒層を充填した反応管に導入し、反応管の出口でのＨ２濃度を測定した。
【００６０】
再結合触媒を充填した反応管に反応ガスを導入し、反応管の出口のＨ２濃度（出口Ｈ２濃度）が安定した状態で、シロキサンの一種であるＤ５を反応管上部から６．４７×１０−８ｍｏｌ／ｍｉｎで滴下した。反応ガス条件は最も低分子シロキサン化合物の影響が出やすい実施例１に記載のケース１とした。図２において、反応管の出口Ｈ２濃度の経時変化を示す。図中の反応時間と出口Ｈ２濃度はＤ５投入時の反応時間と出口Ｈ２濃度を基準とした。触媒１は、試験開始２１０分後の出口Ｈ２濃度が１．５ｖｏｌ％であったのに対し、比較触媒１は３．７ｖｏｌ％まで上昇しており、触媒１は、出口Ｈ２濃度上昇を比較触媒１の約１／２に抑制でき、低分子シロキサン化合物に対し高い耐久性を示すことが分かった。
【００６１】
（実施例３）
本実施例では、触媒２を用いて低分子シロキサン化合物を反応ガスに添加した場合の再結合性能経時変化を調べた。
【００６２】
（触媒２の調整）
表面積２３０ｍ２／ｇで、直径が６から８ｍｍのγ―Ａｌ２Ｏ３ボールを１，１００℃で焼成することにより、３０ｍ２／ｇであるα−Ａｌ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３の両者が混在する（α＋γ）−Ａｌ２Ｏ３担体を調製した。そのＡｌ２Ｏ３担体９５０ｇにＰｄメタルとして４．８ｇを含むジニトロジアミンパラジウム水溶液４１０ｍＬをポアフィリング法により含浸し、１００℃で２時間、乾燥したのちに４００℃で５時間、焼成した。その後、５％のギ酸ソーダ水溶液３Ｌに焼成物を投入し、液相還元を実施後、１００℃での乾燥を６時間行い、触媒２を得た。Ｐｄ担持量は０．５％であり、ＸＲＤ測定したところ、図５に示すように、α相とγ相が共存することを確認した。
【００６３】
本触媒は、実施例１と同様に測定した比表面積が２４．０ｍ２／ｇ、ＣＯ吸着量が８．４μｍｏｌ／ｇである。反応ガス条件はケース５とし、Ｄ５を反応管上部から２．９５×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎで滴下した。
【００６４】
（ケース５）
純水８８．４Ｌ／ｍｉｎを水蒸気発生装置にて水蒸気に気化させ、Ｈ２２．０Ｌ／ｍｉｎとＯ２１．０１Ｌ／ｍｉｎとを混合し、窒素を０．２１Ｌ／ｍｉｎで添加したものを用いた。空間速度は５３４４ｈ−１、線速度は０．６５Ｎｍ／ｓとした。
【００６５】
図３に反応管の出口Ｈ２濃度の経時変化を示す。図中の反応時間と出口Ｈ２濃度はＤ５投入時の反応時間と出口Ｈ２濃度を基準とした。触媒２は、試験時間１２０分の間、出口Ｈ２濃度は０．０５ｖｏｌ％以下であり、低分子シロキサン化合物に対し高い耐久性を示すことが分かった。
【００６６】
（実施例４）
本実施例では、触媒３を用いて、実施例２と同様に低分子シロキサン化合物を反応ガスに添加した場合の再結合性能経時変化を調べた。反応ガス条件はケース１とした。
【００６７】
（触媒３の製造）
表面積２３０ｍ２／ｇで、直径が３から５ｍｍのγ−Ａｌ２Ｏ３ボールを１，１００℃焼成することにより、３３ｍ２／ｇであるα−Ａｌ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３の両者が混在するＡｌ２Ｏ３担体を調製した。そのＡｌ２Ｏ３担体１１００ｇにＰｄメタルとして３．３ｇ含むジニトロジアミンパラジウム水溶液５６０ｍＬをポアフィリング法により含浸し、１００℃で２時間、乾燥したのちに４００℃で５時間、焼成した。その後、５％のギ酸ソーダ水溶液３Ｌに焼成物を投入し、液相還元を実施後、１００℃での乾燥を６時間行い、触媒３を得た。Ｐｄ担持量は０．３％であり、ＸＲＤ測定したところ、図５に示すように、α相とγ相が共存することを確認した。
【００６８】
本触媒は、実施例１と同様に測定した比表面積が３３．２ｍ２／ｇ、ＣＯ吸着量が７．０μｍｏｌ／ｇである。
【００６９】
図４に反応管の出口Ｈ２濃度の経時変化を示す。図中の反応時間と出口Ｈ２濃度はＤ５投入時の反応時間と出口Ｈ２濃度を基準とした。触媒３は、試験時間２１０分の間、出口Ｈ２濃度は０．０５ｖｏｌ％以下であり、低分子シロキサン化合物に対し高い耐久性を示すことが分かった。
【００７０】
(実施例５)
本実施例では、原子炉起動時の処理ガスを調整し、起動模擬試験を実施した。触媒はＰｄを担持したＰｄ／（γ＋α）−Ａｌ２Ｏ３を用いた。（γ＋α）−Ａｌ２Ｏ３はγ−Ａｌ２Ｏ３とα−Ａｌ２Ｏ３を化学的に混合した触媒４と、物理的に混合した触媒５を用いた。
【００７１】
（触媒４の製造）
ベーマイト粉体を押し出し機で直径１．６ｍｍの円柱型の触媒に成形し、１１００℃で焼成した。得られた成形体の比表面積は、３２ｍ２／ｇであった。また、ＸＲＤにより結晶構造を調べたところ、α―Ａｌ２Ｏ３とγ―Ａｌ２Ｏ３が混在していることが確認された。この成形体１００ｇにＰｄメタルとして０．５０ｇを含むジニトロジアミンパラジウム水溶液６．９２ｍＬをポアフィリング法により含浸し、１００℃で２時間乾燥したのちに４００℃で４時間焼成した。その後、５％のギ酸ソーダ水溶液３Ｌに焼成物を投入し、液相還元を実施後、１００℃での乾燥を６時間行い、触媒４を得た。
【００７２】
（触媒５の製造）
ベーマイト粉体を６００℃及び１２００℃で焼成した。それぞれの焼成粉体の比表面積は、１８９ｍ２/ｇと４ｍ２/ｇであった。また、ＸＲＤにより結晶構造を調べたところ、それぞれの焼成粉体は、γ−Ａｌ２Ｏ３とα−Ａｌ２Ｏ３の単一相であることが確認された。これらのγ−Ａｌ２Ｏ３とα−Ａｌ２Ｏ３を重量ベースで１０重量％のγ−Ａｌ２Ｏ３と８５重量％のα−Ａｌ２Ｏ３にバインダーとしてベーマイト５重量％を物理混合し、押し出し機で直径１．６ｍｍの円柱型に成形した後に６００℃で焼成した。この成形体の比表面積は、３４ｍ２/ｇであった。この成形体に触媒４と同様の操作を行い、Ｐｄ担持操作を行い、触媒５を得た。
【００７３】
触媒４および５ともに、Ｐｄ担持量は０．５％であった。ＸＲＤにて結晶形態を分析した結果を図９に示す。ＸＲＤ測定装置として、PANalytical社のＸ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏを使用した。触媒４で担体はα相とγ相が共存することを確認した。一方、触媒５はα相が検出され、γ相は明確に認められなかった。これは最終的な比表面積を３０ｍ２／ｇとなるよう混合したため、γ−Ａｌ２Ｏ３の混合割合が少なかったためであるが、後述する比表面積測定結果から、γ−Ａｌ２Ｏ３が含まれていることは明らかである。なお、比表面積測定装置として、日本ベル製HM Model-1210を使用した。
【００７４】
本触媒は、実施例１と同様に測定した比表面積が、触媒４は３４ｍ２／ｇ、触媒５が３２ｍ２／ｇである。また、実施例１と同様に測定したＣＯ吸着量が、触媒４は１３．２μｍｏｌ／ｇ、触媒５が６．３μｍｏｌ／ｇである。また、チャチロン式硬度計ＴＣＤ５００を用いて、任意に採取した５０個の触媒が圧壊する際の強度を測定した。その破壊強度の平均値は、触媒４が２８６Ｎ、触媒５が１０Ｎ以下であった。
【００７５】
以下の実験においては、実施例１と同様に、水蒸気含有排ガス（モデルガス）中で、本発明による担体を用いた触媒４及び５の触媒性能がどう変わるかを調べた。
【００７６】
反応ガスは、純水１７．１ｍＬ／ｍｉｎを水蒸気発生装置にて水蒸気に気化させ、Ｈ２１７５．４ｍＬ／ｍｉｎとＯ２８７．７ｍＬ／ｍｉｎとを混合し、空気を３１．９ｍＬ／ｍｉｎ添加したものを用いた。空間速度は４１，２３６ｈ−１、線速度は０．６３ｍ／ｓとした。
【００７７】
再結合触媒層を通過した反応ガス中のＨ２濃度は、実施例１と同様に測定した。
【００７８】
図８に試験を開始して６０ｍｉｎの出口Ｈ２濃度変化を示す。反応を開始して６０ｍｉｎの間、触媒４は触媒５よりも高い触媒性能を示すことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、原子力発電所での放射性気体廃棄物の処理、特に水素ガスの再結合除去に利用できる。
【符号の説明】
【００８０】
１：放射性気体廃棄物，２：再結合器触媒，３：再結合器，４：加熱設備，５：温度測定器，６：制御器，７：予熱器，８：原子炉，９：タービン，１０：復水器，１１：除湿冷却器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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