(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（３）
0005453830.tif 000021
（式中、Ｑは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａｒは炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。）
で示される２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド  アセタール化合物と水とを
酸の存在下で反応させる式（４）
0005453830.tif 000022
（式中、ＱおよびＡｒはそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド化合物の製造方法。
【請求項２】
酸が、ブレンステッド酸である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
酸が、硫酸である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
式（１）
0005453830.tif 000023
（式中、Ｑは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ａｒは炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。）
で示される２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド化合物と式（２）
0005453830.tif 000024
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）
で示されるアルカリ金属アルコキシドとを反応させる式（３）
0005453830.tif 000025
（式中、Ｑ、ＲおよびＡｒはそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド  アセタール化合物の製造方
法。
【請求項５】
式（１）で示される２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド化合物と式（２）で示されるアルカリ金属アルコキシドとを、ヨウ素化合物の存在下で反応させる請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
ヨウ素化合物が、アルカリ金属ヨウ化物である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
式（１）で示される２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド化合物と式（２）で示されるアルカリ金属アルコキシドとを、相間移動触媒の存在下で反応させる請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
相間移動触媒が、四級アンモニウム塩である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
式（１）
0005453830.tif 000026
（式中、Ｑは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ａｒは炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。）
で示される２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド化合物。
【請求項１０】
Ｘが、塩素原子である請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
Ａｒが、アルキル基で置換されたフェニル基である請求項９または１０に記載の化合物。
【請求項１２】
Ａｒが、２，５−ジメチルフェニル基である請求項９または１０に記載の化合物。
【請求項１３】
２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンザルクロリド。
【請求項１４】
式（５）
0005453830.tif 000027
（式中、Ｑは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示される２−（ハロメチル）ベンザルハライド化合物と式（６）
0005453830.tif 000028
（式中、Ａｒは炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。）
で示されるフェノール化合物とを、塩基の存在下で反応させる式（１）
0005453830.tif 000029
（式中、Ｑ、ＸおよびＡｒはそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド化合物の製造方法。
【請求項１５】
式（６）で示されるフェノール化合物と塩基との混合物を、式（５）で示されるベンザルハライド化合物に加えて、反応を実施する請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
式（５）で示される２−（ハロメチル）ベンザルハライド化合物と式（６）で示されるフェノール化合物との反応を、相間移動触媒の存在下で反応させる請求項１４または１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
（Ａ）式（１）
0005453830.tif 000030
（式中、Ｑは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ａｒは炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。）
で示されるベンザルハライド化合物と式（２）
0005453830.tif 000031
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）
で示されるアルカリ金属アルコキシドとを反応させて、式（３）
0005453830.tif 000032
（式中、Ｑ、ＲおよびＡｒはそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示されるベンズアルデヒド  ジアルキルアセタール化合物を得る工程、および、
（Ｂ）式（３）で示されるベンズアルデヒド  アセタール化合物と水とを、酸の存在下に
反応させて、式（４）
0005453830.tif 000033
（式中、ＱおよびＡｒはそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示されるベンズアルデヒド化合物を得る工程、を含むことを特徴とするベンズアルデヒ
ド化合物の製造方法。
【請求項１８】
さらに、（Ｃ）式（５）
0005453830.tif 000034
（式中、ＱおよびＸはそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示されるベンザルハライド化合物と式（６）
0005453830.tif 000035
（式中、Ａｒは上記と同一の意味を表す。）
で示されるフェノール化合物とを、塩基の存在下に反応させて、式（１）
0005453830.tif 000036
（式中、Ｑ、ＸおよびＡｒはそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示されるベンザルハライド化合物を得る工程を含む請求項１７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド化合物の製造方法およびその中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド化合物の製造方法としては、例えば、２−（アリールオキシメチル）ベンジルハライドの酸化による方法（特許文献１参照。）が知られている。しかしながら、かかる方法は収率の点で工業的に満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−９５４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況のもと、本発明者らは、２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド化合物の工業的に有利な製造方法について鋭意検討したところ、容易に合成可能な２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド化合物を出発原料とし、該化合物をアセタール化し、次いで加水分解を行えばよいことを見出した。２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド化合物と、そのアセタール化生成物は、ともに新規化合物である。また、上記の加水分解に用いる酸としてブレンステッド酸を用いれば、さらに効率よく反応が進行することを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、下記［１］〜［２３］に記載の発明を提供するものである。
［１］式（３）
0005453830.tif 000002
（式中、Ｑは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基を表す。）
で示される２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド  アセタール化合物。
［２］Ｒが、メチル基である［１］項に記載の化合物。
［３］Ａｒが、アルキル基で置換されたフェニル基である［１］項または［２］項に記載の化合物。
［４］Ａｒが、２，５−ジメチルフェニル基である［１］項または［２］項に記載の化合物。
［５］２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド  ジメチルアセタール。
［６］式（３）
0005453830.tif 000003
（式中、Ｑは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基を表す。）
で示される２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド  アセタール化合物と水とを酸の存在下で反応させる式（４）
0005453830.tif 000004
（式中、ＱおよびＡｒはそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド化合物の製造方法。
［７］酸が、ブレンステッド酸である［６］項に記載の製造方法。
［８］酸が、硫酸である［６］項に記載の製造方法。
［９］式（１）
0005453830.tif 000005
（式中、Ｑは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基を表す。）
で示される２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド化合物と式（２）
0005453830.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）
で示されるアルカリ金属アルコキシドとを反応させる式（３）
0005453830.tif 000007
（式中、Ｑ、ＲおよびＡｒはそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド  アセタール化合物の製造方法。
［１０］式（１）で示される２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド化合物と式（２）で示されるアルカリ金属アルコキシドとを、ヨウ素化合物の存在下で反応させる［９］項に記載の製造方法。
［１１］ヨウ素化合物が、アルカリ金属ヨウ化物である［１０］項に記載の製造方法。
［１２］式（１）で示される２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド化合物と式（２）で示されるアルカリ金属アルコキシドとを、相間移動触媒の存在下で反応させる［９］項〜［１１］項のいずれかに記載の製造方法。
［１３］相間移動触媒が、四級アンモニウム塩である［１２］項に記載の製造方法。
［１４］式（１）
0005453830.tif 000008
（式中、Ｑは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基を表す。）
で示される２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド化合物。
［１５］Ｘが、塩素原子である［１４］項に記載の化合物。
［１６］Ａｒが、アルキル基で置換されたフェニル基である［１４］項または［１５］項に記載の化合物。
［１７］Ａｒが、２，５−ジメチルフェニル基である［１４］項または［１５］項に記載の化合物。
［１８］２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンザルクロリド。
［１９］式（５）
0005453830.tif 000009
（式中、Ｑは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示される２−（ハロメチル）ベンザルハライド化合物と式（６）
0005453830.tif 000010
（式中、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基を表す。）
で示されるフェノール化合物とを、塩基の存在下で反応させる式（１）
0005453830.tif 000011
（式中、Ｑ、ＸおよびＡｒはそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド化合物の製造方法。
［２０］式（６）で示されるフェノール化合物と塩基との混合物を、式（５）で示されるベンザルハライド化合物に加えて、反応を実施する［１９］項に記載の製造方法。
［２１］式（５）で示される２−（ハロメチル）ベンザルハライド化合物と式（６）で示されるフェノール化合物との反応を、相間移動触媒の存在下で反応させる［１９］項または［２０］項に記載の製造方法。
［２２］（Ａ）式（１）
0005453830.tif 000012
（式中、Ｑは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基を表す。）
で示されるベンザルハライド化合物と式（２）
0005453830.tif 000013
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）
で示されるアルカリ金属アルコキシドとを反応させて、式（３）
0005453830.tif 000014
（式中、Ｑ、ＲおよびＡｒはそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示されるベンズアルデヒド  ジアルキルアセタール化合物を得る工程、および、
（Ｂ）式（３）で示されるベンズアルデヒド  アセタール化合物と水とを、酸の存在下に反応させて、式（４）
0005453830.tif 000015
（式中、ＱおよびＡｒはそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示されるベンズアルデヒド化合物を得る工程、を含むことを特徴とするベンズアルデヒド化合物の製造方法。
［２３］さらに、（Ｃ）式（５）
0005453830.tif 000016
（式中、ＱおよびＸはそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示されるベンザルハライド化合物と式（６）
0005453830.tif 000017
（式中、Ａｒは上記と同一の意味を表す。）
で示されるフェノール化合物とを、塩基の存在下に反応させて、式（１）
0005453830.tif 000018
（式中、Ｑ、ＸおよびＡｒはそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示されるベンザルハライド化合物を得る工程を含む［２２］項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド化合物やその中間体を収率よく製造できるため、工業的に有利である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
まず、上記式（１）で示される２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド化合物（以下、２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド（１）と略記する。）と上記式（２）で示されるアルカリ金属アルコキシド（以下、アルカリ金属アルコキシド（２）と略記する。）との反応について説明する。
【０００９】
式（１）において、Ｑで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｑとしては、水素原子が好ましい。
【００１０】
Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。コスト面から塩素原子が好ましい。
【００１１】
Ａｒで示されるフェニル基上に置換されていてもよい基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基やフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が例示される。これらの基で置換されたフェニル基としては、例えば２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、５−メチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、５−エチルフェニル基、２，５−ジエチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、５−プロピルフェニル基、２，５−ジプロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、２，６−ジプロピルフェニル基、２，４，６−トリプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、５−イソプロピルフェニル基、２，５−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、５−ブチルフェニル基、２，５−ジブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、２，６−ジブチルフェニル基、２，４，６−トリブチルフェニル基、２−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、５−イソブチルフェニル基、２，５−ジイソブチルフェニル基、２，４−ジイソブチルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，４，６−トリイソブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基等が挙げられる。なかでも、２，５−ジメチルフェニル基が好ましい。
【００１２】
２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド（１）としては、例えば、２−（フェノキシメチル）ベンザルクロリド、２−（２−メチルフェノキシメチル）ベンザルクロリド、２−（２−エチルフェノキシメチル）ベンザルクロリド、２−（２−イソプロピルフェノキシメチル）ベンザルクロリド、２−（４−メチルフェノキシメチル）ベンザルクロリド、２−（４−イソプロピルフェノキシメチル）ベンザルクロリド、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンザルクロリド、２−（２，５−ジエチルフェノキシメチル）ベンザルクロリド、２−（２，５−ジイソプロピルフェノキシメチル）ベンザルクロリド、２−（２，４，５−トリメチルフェノキシメチル）ベンザルクロリド、２−（２，４，６−トリメチルフェノキシメチル）ベンザルクロリド、２−（３，４，５−トリメチルフェノキシメチル）ベンザルクロリド、２−（２，４，５−トリメチルフェノキシメチル）ベンザルクロリド、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）−３−クロロベンザルクロリド、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）−４−クロロベンザルクロリド、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）−５−クロロベンザルクロリド、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）−６−クロロベンザルクロリド、２−（２，５−ジエチルフェノキシメチル）−３−クロロベンザルクロリド、２−（２，５−ジエチルフェノキシメチル）−４−クロロベンザルクロリド、２−（２，５−ジエチルフェノキシメチル）−５−クロロベンザルクロリド、２−（２，５−ジエチルフェノキシメチル）−６−クロロベンザルクロリド、２−（２，５−ジイソプロピルフェノキシメチル）−３−クロロベンザルクロリド、２−（２，５−ジイソプロピルフェノキシメチル）−４−クロロベンザルクロリド、２−（２，５−ジイソプロピルフェノキシメチル）−５−クロロベンザルクロリド、２−（２，５−ジイソプロピルフェノキシメチル）−６−クロロベンザルクロリド、２−（２，５−ジエチルフェノキシメチル）ベンザルブロミド、２−（２，５−ジエチルフェノキシメチル）ベンザルヨージド、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）−４−ブロモベンザルブロミド、２−（２，５−ジエチルフェノキシメチル）−４−ブロモベンザルブロミド、２−（２，５−ジイソプロピルフェノキシメチル）−４−ブロモベンザルブロミド、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）−４−ヨードベンザルヨージド等が挙げられる。これらはいずれも新規化合物であり、その製造方法については後述する。
【００１３】
式（２）において、Ｍで示されるアルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、フランシウム原子が挙げられる。なかでもナトリウムが好ましい。
【００１４】
Ｒで示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。なかでもメチル基が好ましい。
【００１５】
アルカリ金属アルコキシド（２）としては、リチウムメトシキド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムブトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムイソブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトシキド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムイソブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトシキド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムイソブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ルビジウムメトシキド、ルビジウムエトキシド、ルビジウムプロポキシド、ルビジウムブトキシド、ルビジウムイソプロポキシド、ルビジウムイソブトキシド、ルビジウムｔｅｒｔ−ブトキシド、セシウムメトシキド、セシウムエトキシド、セシウムプロポキシド、セシウムブトキシド、セシウムイソプロポキシド、セシウムイソブトキシド、セシウムｔｅｒｔ−ブトキシド、フランシウムメトシキド、フランシウムエトキシド、フランシウムプロポキシド、フランシウムブトキシド、フランシウムイソプロポキシド、フランシウムイソブトキシド、フランシウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。なかでもナトリウムメトキシドが好ましい。アルカリ金属アルコキシド（２）は、市販のものを用いてもよいし、例えば、対応するアルコールとアルカリ金属水素化物またはアルカリ金属水酸化物とを反応させて得られたものを用いてもよい。かかる反応は、２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド（１）との反応に供する前に予め行っておいてもよいし、２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド（１）との反応と同時に反応系中で行ってもよい。
【００１６】
アルカリ金属アルコキシド（２）の使用量は特に限定されないが、２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド（１）に対して、通常２〜１０モル倍、好ましくは３〜５モル倍の範囲で用いる。
【００１７】
２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド（１）とアルカリ金属アルコキシド（２）との反応は、溶媒を用いて実施してもよいし、溶媒を用いることなく実施してもよい。通常、溶媒の存在下で実施される。かかる溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール溶媒；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を同時に用いてもよい。アルコール溶媒が好ましく、なかでも、アルカリ金属アルコキシド（２）に対応するアルコール溶媒がより好ましい。溶媒の使用量は特に限定されないが、経済性の観点から、２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド（１）に対して、通常１００重量倍以下である。
【００１８】
２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド（１）とアルカリ金属アルコキシド（２）との反応をスムーズに進行させるため、相間移動触媒の存在下で本反応を実施することが好ましい。かかる相間移動触媒としては、例えば、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩；臭化トリフェニルホスフィン等のホスホニウム塩；１８−クラウン−６、ポリエチレングリコール等のポリエーテル化合物；等が挙げられる。なかでも、四級アンモニウム塩が好ましく、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムがより好ましい。相間移動触媒の使用量は、２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド（１）に対して、通常０．０１モル倍以上であればよい。好ましくは０．０５〜１モル倍の範囲である。
【００１９】
２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド（１）とアルカリ金属アルコキシド（２）との反応をスムーズに進行させるため、ヨウ素化合物の存在下で本反応を実施することが好ましい。かかるヨウ素化合物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム等のアルカリ金属ヨウ化物や、ヨウ素等が挙げられる。アルカリ金属ヨウ化物が好ましく、ヨウ化カリウムがより好ましい。ヨウ素化合物は、通常、市販のものをそのまま用いるが、任意の公知の方法により製造して用いてもよい。ヨウ素化合物の使用量は、２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド（１）に対して、通常０．０１モル倍以上であればよい。好ましくは０．０５〜１モル倍の範囲である。
【００２０】
反応温度は、通常−５℃以上、溶媒の沸点以下の範囲であり、好ましくは１０〜１００℃の範囲である。常圧下で本反応を行ってもよいし、加圧下で本反応を行ってもよい。ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の通常の分析手段により、反応の進行を確認することができる。
【００２１】
本反応は、２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド（１）とアルカリ金属アルコキシド（２）とを混合することにより実施され、それらの混合順序は、特に限定されない。例えば、２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド（１）とアルカリ金属アルコキシド（２）とを混合した後に、混合物を所定の反応温度に調整する方法；所定の反応温度条件下で２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド（１）とアルカリ金属アルコキシド（２）を同時に混合する方法；所定の反応温度に調整した２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド（１）にアルカリ金属アルコキシド（２）を加える方法；所定の反応温度に調整したアルカリ金属アルコキシド（２）に、２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド（１）を加える方法；等が挙げられる。なかでも、所定の反応温度に調整した２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド（１）にアルカリ金属アルコキシド（２）を加える方法が好ましい。
【００２２】
かくして得られる反応混合物には、通常、上記式（３）で示される２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド  アセタール化合物（以下、２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド  アセタール（３）と略記する。）が主生成物として含まれており、該反応混合物を、そのまま酸の存在下での水との反応に供してもよいが、通常、抽出処理、水洗処理等の後処理を施すことにより、反応混合物中に残存するアルカリ金属アルコキシドや対応するアルコール等を除去した後、酸の存在下での水との反応に供する。かかる後処理により得られた混合物を、そのまま酸の存在下での水との反応に供してもよいし、濃縮、晶析、ろ過等の通常の手段により２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド  アセタール（３）を単離した後、酸の存在下での水との反応に供してもよい。また、単離された２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド  アセタール（３）をさらに再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の手段により精製してから供してもよい。
【００２３】
２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド  アセタール（３）としては、例えば２−（フェノキシメチル）ベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、２−（２−メチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、２−（２−エチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、２−（２−イソプロピルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、２−（４−メチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、２−（４−イソプロピルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、２−（２，５−ジエチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、２−（２，５−ジイソプロピルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、２−（２，４，５−トリメチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、２−（２，４，６−トリメチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、２−（３，４，５−トリメチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）−３−クロロベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）−４−クロロベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）−５−クロロベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）−６−クロロベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、２−（２，５−ジエチルフェノキシメチル）−３−クロロベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、２−（２，５−ジエチルフェノキシメチル）−４−クロロベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、２−（２，５−ジエチルフェノキシメチル）−５−クロロベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、２−（２，５−ジエチルフェノキシメチル）−６−クロロベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、２−（２，５−ジイソプロピルフェノキシメチル）−３−クロロベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、２−（２，５−ジイソプロピルフェノキシメチル）−４−クロロベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、２−（２，５−ジイソプロピルフェノキシメチル）−５−クロロベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、２−（２，５−ジイソプロピルフェノキシメチル）−６−クロロベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）−４−ブロモベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、２−（２，５−ジエチルフェノキシメチル）−４−ブロモベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、２−（２，５−ジイソプロピルフェノキシメチル）−４−ブロモベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）−４−ヨードベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド  ジエチルアセタール、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド  ジプロピルアセタール、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド  ジブチルアセタール、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）��ンズアルデヒド  ジイソプロピルアセタール、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド  ジイソブチルアセタール、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド  ジｔｅｒｔ−ブチルアセタール等が挙げられる。
【００２４】
次に、酸の存在下で行われる２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド  アセタール（３）と水との反応について説明する。
【００２５】
酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等のブレンステッド酸が挙げられる。なかでも硫酸が好ましい。かかる酸は、通常、市販のものをそのまま用いればよい。また、水や後述する溶媒で希釈して用いても、濃縮して用いてもよい。酸の使用量は、２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド  アセタール（３）に対して、通常０．０１モル倍以上であればよく、好ましくは１〜５モル倍の範囲である。
【００２６】
水は、水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水等を用いることができ、その使用量は、２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド  アセタール（３）に対して、通常２モル倍以上であれば、特に上限はなく、通常、溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。
【００２７】
２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド  アセタール（３）と水との反応は、通常、有機溶媒の存在下で実施される。かかる溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール溶媒；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を同時に用いてもよい。芳香族溶媒が好ましく、キシレン、トルエンがより好ましい。溶媒の使用量は特に限定されないが、経済性の観点から、２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド  アセタール（３）に対して、通常１００重量倍以下である。
【００２８】
反応温度は、通常１℃以上、溶媒の沸点以下の範囲であり、好ましくは１０〜１００℃の範囲である。常圧下で本反応を行ってもよいし、加圧下で本反応を行ってもよい。ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の通常の分析手段により、反応の進行を確認することができる。
【００２９】
本反応は、酸の存在下で２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド  アセタール（３）と水とを混合することにより実施され、それらの混合順序は、特に限定されない。酸は、通常、水溶液として用いられる。それらの混合方法としては、例えば、２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド  アセタール（３）と酸の水溶液とを混合した後に、混合物を所定の反応温度に調整する方法；所定の反応温度条件下で２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド  アセタール（３）と酸の水溶液を同時に混合する方法；所定の反応温度に調整した２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド  アセタール（３）に酸の水溶液を加える方法；所定の反応温度に調整した酸の水溶液に、２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド  アセタール（３）を加える方法；等が挙げられる。なかでも、所定の反応温度に調整した２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド  アセタール（３）に酸の水溶液を加える方法が好ましい。
【００３０】
かくして得られる反応混合物には、通常、上記式（４）で示される２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド化合物（以下、２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド（４）と略記する。）が主生成物として含まれており、該反応混合物をそのまま、もしくは、中和処理、分液処理等の後処理に付した後、濃縮処理、晶析処理、ろ過処理等の通常の単離処理に付すことにより、２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド（４）を単離することができる。単離された２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド（４）は、さらに再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の手段により精製されてもよい。
【００３１】
かくして得られる２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド（４）としては、例えば２−（フェノキシメチル）ベンズアルデヒド、２−（２−メチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド、２−（２−エチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド、２−（２−イソプロピルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド、２−（４−メチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド、２−（４−イソプロピルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド、２−（２，５−ジエチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド、２−（２，５−ジイソプロピルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド、２−（２，４，５−トリメチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド、２−（２，４，６−トリメチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド、２−（３，４，５−トリメチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド、２−（２，４，５−トリメチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）−３−クロロベンズアルデヒド、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）−４−クロロベンズアルデヒド、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）−５−クロロベンズアルデヒド、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）−６−クロロベンズアルデヒド、２−（２，５−ジエチルフェノキシメチル）−３−クロロベンズアルデヒド、２−（２，５−ジエチルフェノキシメチル）−４−クロロベンズアルデヒド、２−（２，５−ジエチルフェノキシメチル）−５−クロロベンズアルデヒド、２−（２，５−ジエチルフェノキシメチル）−６−クロロベンズアルデヒド、２−（２，５−ジイソプロピルフェノキシメチル）−３−クロロベンズアルデヒド、２−（２，５−ジイソプロピルフェノキシメチル）−４−クロロベンズアルデヒド、２−（２，５−ジイソプロピルフェノキシメチル）−５−クロロベンズアルデヒド、２−（２，５−ジイソプロピルフェノキシメチル）−６−クロロベンズアルデヒド、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）−４−ブロモベンズアルデヒド、２−（２，５−ジエチルフェノキシメチル）−４−ブロモベンズアルデヒド、２−（２，５−ジイソプロピルフェノキシメチル）−４−ブロモベンズアルデヒド、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）−４−ヨードベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００３２】
最後に、本発明に用いる２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド（１）の製造方法について説明する。
【００３３】
２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド（１）は、例えば、式（５）
0005453830.tif 000019
（式中、ＱおよびＸはそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される２−（ハロメチル）ベンザルハライド化合物（以下、２−（ハロメチル）ベンザルハライド（５）と略記する。）と式（６）
0005453830.tif 000020
（式中、Ａｒは上記と同一の意味を表す。）
で示されるフェノール化合物（以下、フェノール（６）と略記する。）とを塩基の存在下で反応させることにより製造できる。
【００３４】
２−（ハロメチル）ベンザルハライド（５）としては、例えば２−（クロロメチル）ベンザルクロリド、２−（ブロモメチル）ベンザルブロミド、２−（ヨードメチル）ベンザルヨージド、３−クロロ−２−（クロロメチル）ベンザルクロリド、４−クロロ−２−（クロロメチル）ベンザルクロリド、４−ブロモ−（ブロモメチル）ベンザルブロミド、４−ヨード−２−（ヨードメチル）ベンザルヨージド、５−クロロ−２−（クロロメチル）ベンザルクロリド、５−ブロモ−（ブロモメチル）ベンザルブロミド、５−ヨード−２−（ヨードメチル）ベンザルヨージド、６−クロロ−２−（クロロメチル）ベンザルクロリド等が挙げられる。入手性の点から２−（クロロメチル）ベンザルクロリドが好ましい。２−（ハロメチル）ベンザルハライド（５）は、市販のものを用いてもよいし、例えば、オルトキシレン化合物を、ラジカル開始剤の存在下あるいは光照射下において、ハロゲンを反応させる方法（特開２００６−３３５７３７号公報参照。）等の公知の方法に準じて製造して用いてもよい。
【００３５】
フェノール（６）としては、例えばフェノール、２−メチルフェノール、２−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−メチルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２、５−ジイソプロピルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等が挙げられる。なかでも、２，５−ジメチルフェノールが好ましい。フェノール化合物（２）は、市販のものを用いてもよいし、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，１０６９４（２００６）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３０，５２１５（１９８９）、特開２００２−３４２６号公報等に記載の公知の方法により製造して用いてもよい。
【００３６】
２−（ハロメチル）ベンザルハライド（５）とフェノール（６）の使用量は特に限定されず、いずれか一方を、他方に対して１０モル倍以上用いてもよいが、２−（ハロメチル）ベンザルハライド（５）に対して、フェノール（６）を、通常０．１〜１０モル倍、好ましくは１〜３モル倍の範囲で用いる。
【００３７】
塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の三級アミン；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム等の水素化アルカリ金属化合物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸アルカリ金属化合物；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム等の炭酸水素アルカリ金属化合物；等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。かかる塩基は、通常、市販のものをそのまま用いればよい。また、水や後述する溶媒で希釈して用いても、濃縮して用いてもよい。
【００３８】
塩基の使用量は、２−（ハロメチル）ベンザルハライド（５）およびフェノール（６）のうち、使用モル量が少ない方に対して、通常１モル倍以上用いればよく、その上限は特にないが、好ましくは１〜３モル倍の範囲である。
【００３９】
２−（ハロメチル）ベンザルハライド（５）とフェノール（６）との反応は、通常、溶媒の存在下で実施される。かかる溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン等のケトン溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒；水；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を同時に用いてもよい。水と芳香族溶媒を同時に用いることが好ましく、水とトルエンを同時に用いることがより好ましい。溶媒の使用量は特に限定されないが、経済性の観点から、２−（ハロメチル）ベンザルハライド（５）に対して、通常１００重量倍以下である。
【００４０】
２−（ハロメチル）ベンザルハライド（５）とフェノール（６）との反応は、相間移動触媒の存在下に実施されることが好ましい。かかる相間移動触媒としては、例えば、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩；臭化トリフェニルホスフィン等のホスホニウム塩；１８−クラウン−６、ポリエチレングリコール等のポリエーテル化合物；等が挙げられる。なかでも、四級アンモニウム塩が好ましく、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムがより好ましい。相間移動触媒の使用量は、２−（ハロメチル）ベンザルハライド（５）およびフェノール（６）のうち、使用モル量が少ない方に対し、通常０．０１モル倍以上であればよい。好ましくは０．０５〜１モル倍の範囲である。
【００４１】
２−（ハロメチル）ベンザルハライド（５）とフェノール（６）との反応をスムーズに進行させるために、ヨウ素化合物の存在下で本反応を行ってもよい。かかるヨウ素化合物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム等のアルカリ金属ヨウ化物や、ヨウ素等が挙げられる。アルカリ金属ヨウ化物が好ましく、ヨウ化カリウムがより好ましい。ヨウ素化合物は、通常、市販のものをそのまま用いるが、任意の公知の方法により製造して用いてもよい。ヨウ素化合物の使用量は、２−（ハロメチル）ベンザルハライド（５）およびフェノール（６）のうち、使用モル量が少ない方に対し、通常０．０１モル倍以上であればよい。好ましくは０．０５〜１モル倍の範囲である。
【００４２】
反応温度は、通常−５℃以上、溶媒の沸点以下の範囲であり、好ましくは１０〜１００℃の範囲である。常圧下で本反応を行ってもよいし、加圧下で本反応を行ってもよい。ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の通常の分析手段により、反応の進行を確認することができる。
【００４３】
本反応は、２−（ハロメチル）ベンザルハライド（５）とフェノール（６）と塩基とを混合することにより実施され、それらの混合順序は、特に限定されない。例えば、２−（ハロメチル）ベンザルハライド（５）、フェノール（６）および塩基を混合した後に、混合物を所定の反応温度に調整する方法；所定の反応温度条件下で２−（ハロメチル）ベンザルハライド（５）、フェノール（６）および塩基を同時に混合する方法；所定の反応温度に調整した２−（ハロメチル）ベンザルハライド（５）とフェノール（６）とを含む混合物中に、塩基を加える方法；所定の反応温度に調整した２−（ハロメチル）ベンザルハライド（５）と塩基とを含む混合物中に、フェノール（６）を加える方法；所定の反応温度に調整したフェノール（６）と塩基とを含む混合物を、２−（ハロメチル）ベンザルハライド（５）に加える方法；等が挙げられる。なかでも、所定の反応温度に調整したフェノール（６）と塩基とを含む混合物を、２−（ハロメチル）ベンザルハライド（５）に加える方法が好ましい。
【００４４】
かくして得られる反応混合物には、通常、２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド（１）が主生成物として含まれており、該反応混合物を、そのまま上述したアルカリ金属アルコキシド（２）との反応に供してもよいし、後処理した後に供してもよい。かかる後処理としては、例えば、中和処理、分液処理等が挙げられる。後処理により得られた混合物を、そのまま上述したアルカリ金属アルコキシド（２）との反応に供してもよいし、例えば、濃縮、晶析、ろ過等の通常の手段により２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド（１）を単離してから上述したアルカリ金属アルコキシド（２）との反応に供してもよい。また、単離された２−（アリールオキシメチル）ベンザルハライド（１）をさらに再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の通常の手段により精製してから上述したアルカリ金属アルコキシド（２）との反応に供してもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００４６】
実施例１
５００ｍｌ容の丸底フラスコに、２，５−ジメチルフェノール５０．２ｇ（０．４１ｍｏｌ）とトルエン１００ｍｌを仕込み、フラスコ内容物の内温を室温に保ちながら、そこに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１７１．６ｇ（０．４３ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、得られた混合物を８０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌した後、４０℃まで冷却した。別の５００ｍｌ容の丸底フラスコに２−（クロロメチル）ベンザルクロリド７６．４ｇ（含量：９８．０重量％、０．３６ｍｏｌ）と臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム５．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）とトルエン７５ｍｌを仕込み、フラスコ内容物を４０℃まで昇温した。該フラスコ内容物の内温を４０℃に保ちながら、そこに上記の２，５−ジメチルフェノールとトルエンと１０重量％水酸化ナトリウム水溶液とから調製された混合物のうち水層を６時間かけて滴下し、引き続き油層を０．５時間で滴下した。滴下終了後、得られた混合物を同温度で４時間攪拌した。
得られた反応混合物を室温まで冷却し、そこに２０重量％硫酸水溶液４．０ｇを加えて混合し、得られた混合物を分液処理し、有機層を水１５３．０ｇで洗浄処理した。得られた有機層を減圧濃縮することにより、黄褐色固体として、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンザルクロリドの粗製物１１０．９ｇを得た。該粗製物を高速液体クロマトグラフィー内部標準法にて分析したところ、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンザルクロリドの含量は８７．２重量％であった。
収率：９１．７％（２−（クロロメチル）ベンザルクロリド基準）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：２．２５（３Ｈ，ｓ），２．３８（３Ｈ，ｓ），
５．２０（２Ｈ，ｓ），６．７６−６．８１（２Ｈ，ｍ），
７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４１Ｈｚ），７．１８（１Ｈ，ｓ），
７．４１−７．５４（３Ｈ，ｍ），７．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６９Ｈｚ）
融点：６２−６５℃
【００４７】
実施例２
２００ｍｌ容の丸底フラスコに、２，５−ジメチルフェノール３２．８ｇ（０．２７ｍｏｌ）とキシレン５７ｍｌを仕込み、フラスコ内容物の内温を室温に保ちながら、そこに２０重量％水酸化ナトリウム水溶液５１．３ｇ（０．２８ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、得られた混合物を８０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌した後、４０℃まで冷却した。別の５００ｍｌ容の丸底フラスコに２−（クロロメチル）ベンザルクロリド５０．０ｇ（含量：９８．０重量％、０．２３ｍｏｌ）と臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム３．８ｇ（０．０１ｍｏｌ）とキシレン５７ｍｌを仕込み、フラスコ内容物を４０℃まで昇温した。該フラスコ内容物の内温を４０℃に保ちながら、そこに上記の２，５−ジメチルフェノールとキシレンと２０重量％水酸化ナトリウム水溶液とから調製された混合物のうち水層を６時間かけて滴下し、引き続き油層を０．５時間で滴下した。滴下終了後、得られた混合物を同温度で４時間攪拌した。
得られた反応混合物を室温まで冷却し、そこに２０重量％硫酸水溶液２．８ｇを加えて混合し、得られた混合物を分液処理し、有機層を水１００．０ｇで洗浄処理した。得られた有機層を減圧濃縮することにより、黄褐色固体として、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンザルクロリドの粗製物７３．５ｇを得た。該粗製物を高速液体クロマトグラフィー内部標準法にて分析したところ、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンザルクロリドの含量は８５．５重量％であった。
収率：９１．０％（２−（クロロメチル）ベンザルクロリド基準）
【００４８】
実施例３
２００ｍｌ容の丸底フラスコに、２，５−ジメチルフェノール１９．１ｇ（０．１６ｍｏｌ）とトルエン３０ｍｌを仕込み、フラスコ内容物の内温を室温に保ちながら、そこに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液６５．５ｇ（０．１６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、得られた混合物を８０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌した後、４０℃まで冷却した。別の５００ｍｌ容の丸底フラスコに２−（クロロメチル）ベンザルクロリド３０．０ｇ（含量：９８．０重量％、０．１４ｍｏｌ）と塩化ベンジルトリエチルアンモニウム１．６ｇ（０．０１ｍｏｌ）とトルエン３０ｍｌを仕込み、フラスコ内容物を４０℃まで昇温した。該フラスコ内容物の内温を４０℃に保ちながら、そこに上記の２，５−ジメチルフェノールとトルエンと１０重量％水酸化ナトリウム水溶液とから調製された混合物のうち水層を６時間かけて滴下し、引き続き油層を０．５時間で滴下した。滴下終了後、得られた混合物を同温度で４時間攪拌した。
得られた反応混合物を室温まで冷却し、そこに２０重量％硫酸水溶液１．７ｇを加えて混合し、得られた混合物を分液処理し、有機層を水６０．０ｇで洗浄処理した。得られた有機層を減圧濃縮することにより、黄褐色固体として、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンザルクロリドの粗製物３９．７ｇを得た。該粗製物を高速液体クロマトグラフィー内部標準法にて分析したところ、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンザルクロリドの含量は７５．１重量％であった。
収率：７２．１％（２−（クロロメチル）ベンザルクロリド基準）
【００４９】
実施例４
１００ｍｌ容の丸底フラスコに、２，５−ジメチルフェノール６．３５ｇ（０．０５ｍｏｌ）と炭酸カリウム７．６６ｇ（０．０５ｍｏｌ）とヨウ化カリウム０．４ｇ（０．００２ｍｏｌ）とアセトニトリル３０ｍｌを仕込み、フラスコ内容物の内温を室温に保ちながら、そこに２−（クロロメチル）ベンザルクロリド１０．０ｇ（含量：９８．０重量％、０．０５ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、得られた混合物を８０℃まで昇温し、同温度で３０時間攪拌した。
得られた反応混合物を室温まで冷却し、そこに水５０ｇとトルエン１００ｇを加えて混合し、得られた混合物を分液処理し、有機層を水２０．０ｇで洗浄処理した。得られた有機層を減圧濃縮することにより、黄褐色固体として、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンザルクロリドの粗製物１５．３ｇを得た。該粗製物を高速液体クロマトグラフィー内部標準法にて分析したところ、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンザルクロリドの含量は７７．５重量％であった。
収率：８５．８％（２−（クロロメチル）ベンザルクロリド基準）
【００５０】
実施例５
５００ｍｌ容の丸底フラスコに、メタノール１８８ｍｌと２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンザルクロリド７５．１ｇ（含量：９９．０重量％、０．２５ｍｏｌ）を仕込み、得られた溶液からメタノールの一部を排出させながら、内温８５℃まで昇温した。昇温後、フラスコ内容物の内温を８０〜８５℃に保ちながら、そこに２８重量％ナトリムメトキシド／メタノール溶液２４２．９ｇ（１．２５ｍｏｌ）を７時間かけて滴下した。滴下しながらメタノールの一部を排出させることにより、内温を８０〜８５℃の範囲に維持した。滴下終了後、得られた混合物を同温度で１６時間攪拌した。
得られた反応混合物を内温６０℃まで冷却し、そこにキシレン２２ｍｌと水２２５ｍｌを加えて混合し、得られた混合物を分液処理した。得られた有機層に３５重量％硫酸水溶液１５０．０ｇを加え、得られた混合物を６０℃で２時間攪拌した。そこに、キシレン１８７ｍｌを加えて混合し、得られた混合物を同温度で分液処理した。得られた有機層を室温まで冷却した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液７５.０ｇ、次いで、水１５０ｍｌで順に洗浄処理した。得られた有機層を減圧濃縮することにより、黄色固体として、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒドの粗製物６１．１ｇを得た。該粗製物を高速液体クロマトグラフィー内部標準法にて分析したところ、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒドの含量は９７．２重量％であった。
収率：９８．１％（２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンザルクロリド基準）
【００５１】
実施例６
５００ｍｌ容の丸底フラスコに、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンザルクロリド２０．０ｇ（含量：９５．０重量％、０．０６ｍｏｌ）を仕込んだ。これに、内温８０〜８５℃で、２８重量％ナトリムメトキシド／メタノール溶液３７．３ｇ（０．１９ｍｏｌ）を７時間かけて滴下した。滴下しながらメタノールの一部を排出させることにより、内温を８０〜８５℃の範囲に維持した。滴下終了後、得られた混合物を同温度で４０時間攪拌した。
得られた反応混合物を内温６０℃まで冷却し、そこにキシレン７ｍｌと水４０ｍｌを加えて混合し、得られた混合物を分液処理した。得られた有機層に３５重量％硫酸水溶液４０．０ｇを加え、得られた混合物を６０℃で２時間攪拌した。そこに、キシレン２３ｍｌを加えて混合し、得られた混合物を同温度で分液処理した。得られた有機層を室温まで冷却した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液２０.０ｇ、次いで、水４０.０ｇで順に洗浄処理した。得られた有機層を減圧濃縮することにより、黄色固体として、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒドの粗製物１６．２ｇを得た。該粗製物を高速液体クロマトグラフィー内部標準法にて分析したところ、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒドの含量は９４．５重量％であった。
収率：９９．０％（２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンザルクロリド基準）
【００５２】
実施例７
３０ｍｌ容の丸底フラスコに、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンザルクロリド２．０ｇ（含量：９５．０重量％、６．４ｍｍｏｌ）とヨウ化カリウム０．０５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とを仕込んだ。得られた混合物に、内温８０〜８５℃で、２８重量％ナトリムメトキシド／メタノール溶液３．２５ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）を７時間かけて滴下した。滴下しながらメタノールの一部を排出させることにより、内温を８０〜８５℃の範囲に維持した。滴下終了後、得られた混合物を同温度で１６時間攪拌した。
得られた反応混合物を内温６０℃まで冷却し、そこにキシレン１ｍｌと水１０ｍｌを加えて混合し、得られた混合物を分液処理した。得られた有機層に３５重量％硫酸水溶液４．０ｇを加え、得られた混合物を６０℃で２時間攪拌した。そこに、キシレン１０ｍｌを加えて混合し、得られた混合物を同温度で分液処理した。得られた有機層を室温まで冷却した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液２．０ｇ、次いで、水４．０ｇで順に洗浄処理した。得られた有機層を減圧濃縮することにより、黄色固体として、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒドの粗製物１．５８ｇを得た。該粗製物を高速液体クロマトグラフィー内部標準法にて分析したところ、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒドの含量は９４．６重量％であった。
収率：９７．１％（２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンザルクロリド基準）
【００５３】
実施例８
５０ｍｌ容の丸底フラスコに、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンザルクロリド５．０ｇ（含量：８５．０重量％、１４．４ｍｍｏｌ）と臭化テトラブチルアンモニウム０．２３ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）とを仕込んだ。得られた混合物に、内温８０〜８５℃で、２８重量％ナトリムメトキシド／メタノール溶液８．３３ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を７時間かけて滴下した。滴下しながらメタノールの一部を排出させることにより、内温を８０〜８５℃の範囲に維持した。滴下終了後、得られた混合物を同温度で２５時間攪拌した。
得られた反応混合物を内温６０℃まで冷却し、そこにキシレン３ｍｌと水２５ｍｌを加えて混合し、得られた混合物を分液処理した。得られた有機層に３５重量％硫酸水溶液１０．０ｇを加え、得られた混合物を６０℃で２時間攪拌した。そこに、キシレン２２ｍｌを加えて混合し、得られた混合物を同温度で分液処理した。得られた有機層を室温まで冷却した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｇ、次いで、水１０．０ｇで順に洗浄処理した。得られた有機層を減圧濃縮することにより、黄色固体として、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒドの粗製物４．０１ｇを得た。該粗製物を高速液体クロマトグラフィー内部標準法にて分析したところ、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒドの含量は８４．０重量％であった。
収率：９７．３％（２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンザルクロリド基準）
【００５４】
実施例９
５００ｍｌ容の丸底フラスコに、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンザルクロリド７５．０ｇ（含量：９９.０重量％、０．２５ｍｏｌ）とメタノール１８８ｍｌを仕込み、得られた溶液からメタノールの一部を排出させながら、内温８５℃まで昇温した。フラスコ内容物の内温を８０〜８５℃に保ちながら、そこに２８重量％ナトリムメトキシド／メタノール溶液２４２．９ｇ（１．２５ｍｏｌ）を７時間かけて滴下した。滴下しながらメタノールの一部を排出させることにより、内温を８０〜８５℃の範囲に維持した。滴下終了後、得られた混合物を同温度で１６時間攪拌した。
得られた反応混合物を室温まで冷却し、そこにキシレン７８ｍｌと水２２５ｍｌを加えて混合し、得られた混合物を分液処理した。得られた有機層を減圧濃縮することにより、黄色油状物として、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド  ジメチルアセタール７３．７ｇの粗製物を得た。該粗製物を高速液体クロマトグラフィー内部標準法にて分析したところ、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド  ジメチルアセタールの含量は９６．３重量％であった。
収率：９９．１％（２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンザルクロリド基準）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：２．２８（３Ｈ，ｓ），２．３６（３Ｈ，ｓ），
３．３８（６Ｈ，ｓ），５．２２（２Ｈ，ｓ），５．６０（１Ｈ，ｓ），
６．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５３Ｈｚ），６．７８（１Ｈ，ｓ），
７．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４３Ｈｚ），７．３５−７．４４（２Ｈ，ｍ），
７．６３（１Ｈ，ｓ），７．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２９Ｈｚ）
【００５５】
実施例１０
実施例９で得た２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒド  ジメチルアセタールの粗製物７３．７ｇ（含量：９６．３重量％、０．２５ｍｏｌ）とキシレン２２ｍｌと３５重量％硫酸水溶液１５０．０ｇを混合し、得られた混合物を６０℃で２時間攪拌した。そこに、キシレン１８７ｍｌを加えて混合し、得られた混合物を同温度で分液処理した。得られた有機層を室温まで冷却した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液７５．０ｇ、次いで、水１５０ｍｌで順に洗浄処理した。得られた有機層を減圧濃縮することにより、黄色固体として、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒドの粗製物６０．５ｇを得た。該粗製物を高速液体クロマトグラフィー内部標準法にて分析したところ、２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンズアルデヒドの含量は９７．１重量％であった。
収率：９７．１％（２−（２，５−ジメチルフェノキシメチル）ベンザルクロリド基準）
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明により得られる２−（アリールオキシメチル）ベンズアルデヒド（４）は、例えば、農業用殺菌剤の製造中間体（特開平３−１７０５２号公、特開平９−９５４６２号公報参照。）として利用可能である。