(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体撮像素子を備えた撮像装置に用いられるレンズであって、
少なくともＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子からなり、数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を含有するか、または前記近赤外線吸収粒子を含有する層を備える、撮像装置用レンズ。
【請求項２】
前記近赤外線吸収粒子を含有する層は、レンズ本体の少なくとも一方の面に形成された層である、請求項１に記載の撮像装置用レンズ。
【請求項３】
前記近赤外線吸収粒子を含有する層における前記近赤外線吸収粒子の含有量が、２０〜６０質量％である請求項１または２に記載の撮像装置用レンズ。
【請求項４】
前記近赤外線吸収粒子を含有する層は、少なくともＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子のない近赤外線吸収材をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の撮像装置用レンズ。
【請求項５】
前記近赤外線吸収粒子を含有する層における前記少なくともＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子のない近赤外線吸収材の含有量が、０．５〜３０質量％である請求項４に記載の撮像装置用レンズ。
【請求項６】
前記少なくともＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子のない近赤外線吸収材として、ＩＴＯ粒子を含む、請求項４または５に記載の撮像装置用レンズ。
【請求項７】
前記近赤外線吸収粒子を含有する層は、下式で表わされる透過率の変化量Ｄ’が、−０．３６％／ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の撮像装置用レンズ。
Ｄ’（％／ｎｍ）＝［Ｔ７００（％）−Ｔ６３０（％）］／［７００（ｎｍ）−６３０（ｎｍ）］
（式中、Ｔ７００は、近赤外線吸収粒子を含有する層の透過スペクトルにおける波長７００ｎｍの透過率であり、Ｔ６３０は、近赤外線吸収粒子を含有する層の透過スペクトルにおける波長６３０ｎｍの透過率である。）
【請求項８】
前記近赤外線吸収粒子を含有するレンズである、請求項１に記載の撮像装置用レンズ。
【請求項９】
前記近赤外線吸収粒子の含有量が、２０〜６０質量％である請求項８に記載の撮像装置用レンズ。
【請求項１０】
少なくともＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子のない近赤外線吸収材をさらに含有する、請求項８または９に記載の撮像装置用レンズ。
【請求項１１】
前記少なくともＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子のない近赤外線吸収材の含有量が、０．５〜３０質量％である請求項１０に記載の撮像装置用レンズ。
【請求項１２】
前記少なくともＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子のない近赤外線吸収材として、ＩＴＯ粒子を含む、請求項１０または１１に記載の撮像装置用レンズ。
【請求項１３】
下式で表わされる透過率の変化量Ｄ’が、−０．３６％／ｎｍ以下である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の撮像装置用レンズ。
Ｄ’（％／ｎｍ）＝［Ｔ７００（％）−Ｔ６３０（％）］／［７００（ｎｍ）−６３０（ｎｍ）］ 
（式中、Ｔ７００は、撮像装置用レンズの透過スペクトルにおける波長７００ｎｍの透過率であり、Ｔ６３０は、撮像装置用レンズの透過スペクトルにおける波長６３０ｎｍの透過率である。）
【請求項１４】
前記酸化物は、下式（１）で表わされる化合物である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の撮像装置用レンズ。
Ａ１／ｎＣｕＰＯ４ …（１）
（式中、Ａは、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）およびＮＨ４からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎは、Ａがアルカリ金属またはＮＨ４の場合は１であり、Ａがアルカリ土類金属の場合は２である。）
【請求項１５】
前記近赤外線吸収粒子は、Ｘ線回折から求めた結晶子の大きさが５〜８０ｎｍである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の撮像装置用レンズ。
【請求項１６】
前記近赤外線吸収粒子は、下式（２）で表わされる反射率の変化量Ｄが、−０．４１％／ｎｍ以下である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の撮像装置用レンズ。
Ｄ（％／ｎｍ）＝［Ｒ７００（％）−Ｒ６００（％）］／［７００（ｎｍ）−６００（ｎｍ）］ …（２）
（式中、Ｒ７００は、近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトルにおける波長７００ｎｍの反射率であり、Ｒ６００は、近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトルにおける波長６００ｎｍの反射率である。）
【請求項１７】
前記近赤外線吸収粒子は、拡散反射スペクトルにおける波長７１５ｎｍの反射率が、１９％以下であり、かつ波長５００ｎｍの反射率が、８５％以上である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の撮像装置用レンズ。
【請求項１８】
前記近赤外線吸収粒子は、顕微ＩＲスペクトルにおいて、リン酸基に帰属される１０００ｃｍ−１付近のピークの吸収強度を基準（１００％）とした際に、水に帰属される１６００ｃｍ−１付近のピークの吸収強度が８％以下であり、かつ水酸基に帰属される３７５０ｃｍ−１付近のピークの吸収強度が２６％以下である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の撮像装置用レンズ。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の撮像装置用レンズと、前記レンズを介して入射した光を受光し電気信号に変換する固体撮像素子とを具備する、撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線遮断効果を備えた撮像装置用レンズ、およびそれを用いた撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等に使用される固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）の感度は、光の波長の可視領域から近赤外領域にわたっている。一方、人間の視感度は光の波長の可視領域のみである。そのため、例えばデジタルスチルカメラにおいては、撮像レンズと固体撮像素子との間に、可視波長領域（波長４２０〜６３０ｎｍ）の光を透過し、かつ近赤外波長領域（波長７００〜１２００ｎｍ）の光を吸収または反射する近赤外線カットフィルタを設けることで、人間の視感度に近づくように固体撮像素子の感度を補正している。
【０００３】
しかしながら、近赤外線カットフィルタを配置することによって、撮像装置の小型化・薄型化が阻害されるとともに、部品数の増加によって、製品価格も高くなるという問題があった。
【０００４】
そこで、上記問題を解決すべく、レンズの表面に近赤外領域の波長の光を遮断する効果を有する誘電体多層膜を設けたり、あるいは、近赤外領域の波長の光を選択的に吸収するガラス材料を用いてレンズを成形する等、レンズ自体に近赤外線カットフィルタ機能を付与したものが開発されてきている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
しかしながら、前者の誘電体多層膜は、光の干渉によって近赤外領域の光を反射して遮断する、いわゆる反射型の干渉フィルタ作用を有するものであるため、遮断特性が光の入射角度により変わり、画像の中央部と周辺部で色特性が変化するという問題がある。また、反射した光が迷光となり固体撮像素子に入射することによるゴーストと呼ばれる多重像が発生しやすいという問題もある。一方、後者のレンズは、材料自体が高価であるとともに、軟化点の高いガラス材料をプレス成型するため製造コストも高くなり、低コスト化を図ることができない。さらに、撮像装置の近赤外線カットフィルタには、近赤外領域の波長の光を単に遮断する効果に加え、暗部をより明るく撮影するため、波長６３０〜７００ｎｍの間で急峻に透過率が変化することが求められるが、上記レンズはいずれもかかる特性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２０７３５０号公報
【特許文献１】特開２００２−１３９６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、良好な近赤外線遮断特性を有するとともに、撮像装置の十分な小型化、薄型化、低コスト化を図ることができる撮像装置用レンズ、および、このような撮像装置用レンズを用いた撮像装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る撮像装置用レンズは、固体撮像素子を備えた撮像装置に用いられるレンズであって、少なくともＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子からなり、数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を含有するか、または前記近赤外線吸収粒子を含有する層を備えることを特徴としている。
【０００９】
上記撮像装置用レンズにおいて、前記近赤外線吸収粒子を含有する層は、レンズ本体の少なくとも一方の面に形成された層であってよい。
【００１０】
上記撮像装置用レンズにおいて、前記酸化物は、下式（１）で表わされる化合物（例えば、ＬｉＣｕＰＯ４、Ｍｇ１／２ＣｕＰＯ４等）であってよい。
Ａ１／ｎＣｕＰＯ４    …（１）
（式中、Ａは、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）およびＮＨ４からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎは、Ａがアルカリ金属またはＮＨ４の場合は１であり、Ａがアルカリ土類金属の場合は２である。）
【００１１】
上記撮像装置用レンズにおいて、前記近赤外線吸収粒子は、Ｘ線回折から求めた結晶子の大きさが、５〜８０ｎｍであってよい。
【００１２】
上記撮像装置用レンズにおいて、前記近赤外線吸収粒子は、下式（２）で表わされる反射率の変化量Ｄが、−０．４１％／ｎｍ以下であってよい。
Ｄ（％／ｎｍ）＝［Ｒ７００（％）−Ｒ６００（％）］／［７００（ｎｍ）−６００（ｎｍ）］    …（２）
（式中、Ｒ７００は、近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトルにおける波長７００ｎｍの反射率であり、Ｒ６００は、近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトルにおける波長６００ｎｍの反射率である。）
【００１３】
上記撮像装置用レンズにおいて、前記近赤外線吸収粒子は、拡散反射スペクトルにおける波長７１５ｎｍの反射率が、１９％以下であり、かつ波長５００ｎｍの反射率が、８５％以上であってよい。
【００１４】
上記撮像装置用レンズにおいて、前記近赤外線吸収粒子は、顕微ＩＲスペクトルにおいて、リン酸基に帰属される１０００ｃｍ−１付近のピークの吸収強度を基準（１００％）とした際に、水に帰属される１６００ｃｍ−１付近のピークの吸収強度が８％以下であり、かつ水酸基に帰属される３７５０ｃｍ−１付近のピークの吸収強度が２６％以下であってよい。
【００１５】
上記撮像装置用レンズにおいて、前記近赤外線吸収粒子を含有する層における前記近赤外線吸収粒子の含有量が、２０〜６０質量％であってよい。
【００１６】
上記撮像装置用レンズにおいて、前記近赤外線吸収粒子を含有する層は、少なくともＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子のない近赤外線吸収材をさらに含有してもよい。
【００１７】
上記撮像装置用レンズにおいて、前記近赤外線吸収粒子を含有する層における前記少なくともＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子のない近赤外線吸収材の含有量が、０．５〜３０質量％であってよい。
【００１８】
上記撮像装置用レンズにおいて、前記少なくともＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子のない近赤外線吸収材として、ＩＴＯ粒子を含んでもよい。
【００１９】
上記撮像装置用レンズにおいて、前記近赤外線吸収粒子を含有する層は、下式（３）で表わされる透過率の変化量Ｄ’が、−０．３６％／ｎｍ以下であってよい。
Ｄ’（％／ｎｍ）＝［Ｔ７００（％）−Ｔ６３０（％）］／［７００（ｎｍ）−６３０（ｎｍ）］ …（３）
（式中、Ｔ７００は、近赤外線吸収粒子を含有する層の透過スペクトルにおける波長７００ｎｍの透過率であり、Ｔ６３０は、近赤外線吸収粒子を含有する層の透過スペクトルにおける波長６３０ｎｍの透過率である。）
【００２０】
本発明の一態様に係る撮像装置は、上記撮像装置用レンズと、前記レンズを介して入射した光を受光し電気信号に変換する固体撮像素子とを具備することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の一態様に係る撮像装置用レンズによれば、良好な近赤外線遮断特性を有するとともに、撮像装置の十分な小型化、薄型化、低コスト化を図ることができる。また、本発明の一態様に係る撮像装置によれば、撮影画像の高品質化とともに、装置の小型化、薄型化、低コスト化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１の実施形態による撮像装置用レンズの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態による撮像装置用レンズの一変形例を示す断面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態による撮像装置用レンズの他の変形例を示す断面図である。
【図４】本発明の第１の実施形態による撮像装置用レンズのさらに他の変形例を示す断面図である。
【図５】本発明において使用される近赤外線吸収粒子のＸ線回折の一例を示す図である。
【図６】本発明の第２の実施形態による撮像装置用レンズの一例を示す断面図である。
【図７】本発明の第２の実施形態による撮像装置用レンズの一変形例を示す断面図である。
【図８】本発明の第２の実施形態による撮像装置用レンズの他の変形例を示す断面図である。
【図９】本発明の第３の実施形態による撮像装置の一例の要部構成を概略的に示す断面図である。
【図１０】本発明の第３の実施形態による撮像装置の一例の要部構成を概略的に示す断面図である。
【図１１】本発明の実施例の近赤外線吸収層の透過スペクトルを示す図である。
【図１２】本発明の他の実施例の近赤外線吸収層の透過スペクトルを示す図である。
【図１３】本発明の他の実施例の近赤外線吸収層の透過スペクトルを示す図である。
【図１４】本発明の他の実施例の近赤外線吸収層の透過スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。なお、説明は図面に基づいて行うが、それらの図面は単に図解のために提供されるものであって、本発明はそれらの図面により何ら限定されるものではない。
【００２４】
（第１の実施の形態）
図１は、本実施の形態に係る撮像装置用レンズを示す断面図である。本実施形態の撮像装置用レンズは、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）等の情報機器に組み込まれる小型カメラ等の撮像装置の、固体撮像素子に結像させるレンズ系の全部または一部を構成するレンズである。
【００２５】
図１に示すように、この撮像装置用レンズ１０Ａは、一方の面（屈折面）１１ａが平面で他方の面（屈折面）１１ｂが凸面の、いわゆるガラス平凸レンズからなるレンズ本体１１の一方の面１１ａに後述するような近赤外線吸収粒子を含有する層（近赤外線吸収層）１２を設け、他方の面１１ｂに反射防止膜１３を設けた構造を有する。
【００２６】
レンズ本体１１に用いられるレンズは、従来、この種の用途に使用されるレンズであれば、形状や材質等は特に限定されるものではない。図２および図３は、レンズ本体１１として使用される他の例を示したものである。すなわち、図２に示す撮像装置用レンズ１０Ｂでは、レンズ本体１１として、外周部に平板部１４を有するガラス平凸レンズが用いられ、平面からなる一方の面１１ａに近赤外線吸収層１２が設けられ、他方の凸面側の面１１ｂに反射防止膜１３が設けられている。また、図３に示す撮像装置用レンズ１０Ｃでは、レンズ本体１１として、一方の面１１ａが凹面を有し、他方の面１１ｂが凸面を有し、さらに、外周部に平板部１４を有するガラス凹凸レンズが用いられ、このガラス凹凸レンズの凹面側の面１１ａに近赤外線吸収層１２を設けられ、他方の凸面側の面１１ｂに反射防止膜１３が設けられている。図３に示したような凹凸レンズは、凸レンズの機能を有するものは凸メニスカス、凹レンズの機能を有するものは凹メニスカスと呼ばれている。
【００２７】
レンズ本体１１を構成する材料としては、例えば、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイヤ等の結晶；ＢＫ７、石英、精密プレス成形用低融点ガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等のプラスチック等が挙げられる。これらの材料は、紫外領域および／または近赤外領域の波長の光に対して吸収特性を有するものであってもよい。また、レンズ本体１１は、例えば、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にＣｕＯ等を添加した色ガラスで構成されていてもよい。また、図面は、いずれも屈折型レンズの例であるが、フレネルレンズ等の回折を利用した回折レンズや、屈折と回折を併用したハイブリッドレンズ等であってもよい。
【００２８】
また、図示は省略したが、例えば、レンズ本体１１の一方の面１１ａに反射防止膜１３を設け、他方の面１１ｂに近赤外線吸収層１２を設けるようにしてもよく、さらに、他方の面１１ｂに、反射防止膜１３に代えて、一方の面１１ａと同様の近赤外線吸収層１２を形成してもよい。すなわち、レンズ本体１１の両面１１ａ、１１ｂにいずれも近赤外線吸収層１２を設けるようにしてもよい。
【００２９】
また、近赤外線吸収層と空気と近接する表面に誘電体多層膜やモスアイ構造を設けてもよい。これにより、界面反射を低減し、光の利用効率を高めることができる。誘電体多層膜は、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、アルミナ等の金属酸化物、フッ化マグネシウム等の金属フッ化物、フッ素樹脂等の透明材料からなる膜を積層し、光の干渉を利用して反射抑制効果を発現させるもので、その形成にあたっては、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法等の真空成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等を用いることができる。また、モスアイ構造は、例えば、４００ｎｍよりも小さい周期で規則的な突起配列を形成したもので、厚さ方向に実効的な屈折率が連続的に変化するため、周期より長い波長の光の表面反射率を抑える機能を有する。モスアイ構造は、モールド成型等により形成することができる。
【００３０】
レンズ本体１１は、また、複数のレンズを接着剤で接合した構造のものであってよく、この場合、接合面に近赤外線吸収層を設けることができる。図４は、そのような撮像装置用レンズの一例を示したもので、この撮像装置用レンズ１０Ｄは、レンズ本体１１が２つのレンズ１１Ａ、１１Ｂで構成され、その接合面に近赤外線吸収層１２を設けるとともに、接合面とは反対側の面に反射防止膜１３を設けた構造となっている。このような撮像装置用レンズ１０Ｄは、２つのレンズ１１Ａ、１１Ｂの一方（例えば、レンズ１１Ａ）に近赤外線吸収層１２を設け、接着剤で他方（例えば、レンズ１１Ｂ）と一体に貼り合わせて形成するようにしてもよく、あるいは、２つのレンズ１１Ａ、１１Ｂを近赤外線吸収層１２を接着剤として貼り合わせるようにしてもよい。
【００３１】
レンズ本体１１に用いるレンズの種類や、反射防止膜１３の有無等は、用途や、組み合わせて使用するレンズの種類、配置場所等を考慮して適宜定められる。
【００３２】
なお、レンズ本体１１としてガラスからなるレンズを使用する場合、その表面には、近赤外線吸収層１２や反射防止膜１３との密着性を高めるため、シランカップリング剤による表面処理が施されていてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシラン類や、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのようなビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いることができる。
【００３３】
また、レンズ本体１１としてプラスチックからなるレンズを使用する場合、近赤外線吸収粒子含有層１２や反射防止膜１３を形成する前に、レンズ表面にコロナ処理や易接着処理を施すことが好ましい。
【００３４】
次に、近赤外線吸収層１２について説明する。
近赤外線吸収層１２に含まれる近赤外線吸収粒子は、前述した式（１）で表わされる化合物の結晶子からなり、かつ数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍのものである。なお、本発明において、近赤外線吸収粒子は、特にこのような粒子に限定されるものではなく、少なくともＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子からなり、かつ数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍのものであればよい。結晶子を吸収物質として使用することにより、結晶構造に起因する近赤外線吸収特性を維持することができる。また、結晶子は微粒子であるため、近赤外線吸収層１２中に高濃度で吸収物質を含有させることが可能となり、単位長あたりの吸収能を高めることができる。
【００３５】
ここで、「結晶子」とは単結晶とみなせる単位結晶を意味し、「粒子」は複数の結晶子によって構成される。「式（１）で表わされる化合物の結晶子からなる」とは、例えば、図５に示すように、Ｘ線回折によってＡ１／ｎＣｕＰＯ４の結晶構造を確認でき、実質的にＡ１／ｎＣｕＰＯ４の結晶子からなることがＸ線回折によって同定されていることを意味し、「実質的にＡ１／ｎＣｕＰＯ４の結晶子からなる」とは、結晶子がＡ１／ｎＣｕＰＯ４の結晶構造を十分に維持できる（Ｘ線回折によってＡ１／ｎＣｕＰＯ４の結晶構造を確認できる）範囲内で不純物を含んでいてもよいことを意味する。なお、Ｘ線回折は、粉末状態の近赤外線吸収粒子について、Ｘ線回折装置を用いて測定される。
【００３６】
近赤外線吸収粒子の数平均凝集粒子径は、２００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、近赤外線吸収粒子の数平均凝集粒子径は、５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。数平均凝集粒子径が５ｎｍ以上であれば、微粒子化のため過剰な粉砕処理を必要とせず、結晶子がＡ１／ｎＣｕＰＯ４の結晶構造を維持でき、その結果、近赤外線吸収特性を発現できる。また、数平均凝集粒子径が２００ｎｍを超えると、ミー散乱を含めた散乱の影響を大きく受けるため、可視波長帯の光の透過率が大きく減少し、近赤外線吸収層１２のコントラストやヘーズ等の性能が低下する。数平均凝集粒子径が１００ｎｍ以下であれば、散乱の影響が少なくなり、特に７０ｎｍ以下であれば、レイリー散乱に起因する散乱光の影響も受けにくくなるため、透明性が高くなる。数平均凝集粒子径が３０〜７０ｎｍであれば、近赤外線吸収層のヘーズが低くなり（すなわち、透過率が高くなり）、近赤外線吸収特性がより向上する。ここで、数平均凝集粒子径は、近赤外線吸収粒子を分散媒に分散させた粒子径測定用分散液について、動的光散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
【００３７】
なお、近赤外線吸収層１２のヘーズ値は１％以下に制御することが好ましく、ヘーズ値が１％を超えると画像が不鮮明になる。ヘーズ値は０．２％以下に制御することがより好ましい。
【００３８】
近赤外線吸収粒子における結晶子の大きさは、５〜８０ｎｍであることが好ましく、１０〜８０ｎｍであることがより好ましい。結晶子の大きさが５ｎｍ以上であれば、結晶子がＡ１／ｎＣｕＰＯ４の結晶構造を十分に維持でき、その結果、十分な近赤外線吸収特性を発現できる。また、結晶子の大きさが８０ｎｍ以下であれば、近赤外線吸収粒子の数平均凝集粒子径を小さく抑えることができ、近赤外線吸収層のヘーズが低く抑えられる。なお、結晶子の大きさは、近赤外線吸収粒子についてＸ線回折を行い、シェラーの方法により計算によって求めた値である。
【００３９】
式（１）中のＡとして、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、またはＮＨ４を採用する理由は、下記の（ｉ）〜（iii）の通りである。
（ｉ）近赤外線吸収粒子における結晶子の結晶構造は、ＰＯ４３−とＣｕ２＋との交互結合からなる網目状三次元骨格であり、骨格の内部に空間を有する。該空間のサイズが、アルカリ金属イオン（Ｌｉ＋：０．０９０ｎｍ、Ｎａ＋：０．１１６ｎｍ、Ｋ＋：０．１５２ｎｍ、Ｒｂ＋：０．１６６ｎｍ、Ｃｓ＋：０．１８１ｎｍ）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ２＋：０．０８６ｎｍ、Ｃａ２＋：０．１１４ｎｍ、Ｓｒ２＋：０．１３２ｎｍ、Ｂａ２＋：０．１４９ｎｍ）およびＮＨ４＋（０．１６６ｎｍ）のイオン半径と適合するため、結晶構造を十分に維持できる。
（ii）アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびＮＨ４＋は、溶液中で１価または２価のカチオンとして安定的に存在できるため、近赤外線吸収粒子の製造過程において、前駆体が生成する際、結晶構造中にカチオンが取り込まれやすい。
（iii）ＰＯ４３−と配位結合性の強いカチオン（    例えば、遷移金属イオン等）では、十分な近赤外線吸収特性を発現する本発明における結晶構造とは異なる結晶構造を与える可能性がある。
【００４０】
式（１）中のＡとしては、ＰＯ４３−とＣｕ２＋とからなる骨格内に取り込まれるイオンとして最もカチオンサイズが適し、熱力学的な安定構造をとる点から、Ｋが特に好ましい。
【００４１】
近赤外線吸収粒子は、下式（２）で表わされる反射率の変化量Ｄが、−０．４１％／ｎｍ以下であることが好ましく、−０．４５％／ｎｍ以下であることがより好ましい。
Ｄ（％／ｎｍ）＝［Ｒ７００（％）−Ｒ６００（％）］／［７００（ｎｍ）−６００（ｎｍ）］    …（２）
式中、Ｒ７００は、近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトルにおける波長７００ｎｍの反射率であり、Ｒ６００は、近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトルにおける波長６００ｎｍの反射率である。
【００４２】
粉体に光吸収がある拡散反射スペクトル測定では、光吸収波長において光路長により光吸収の強度が異なるため、透過スペクトルでの弱い吸収帯が比較的強く観測される。そこで、本明細書中での反射率の変化率算出は、透過スペクトルでの透過率変化と同等に反射率が変化する範囲である６００−７００ｎｍの反射率の値を用いる。
【００４３】
近赤外線吸収粒子の反射率が高いということは、近赤外線吸収粒子による光の吸収が少なく、近赤外線吸収粒子の反射率が低いということは、近赤外線吸収粒子による光の吸収が多いことを示している。すなわち、近赤外線吸収粒子の反射率は、近赤外線吸収粒子の透過率の目安となる。
【００４４】
よって、前記反射率の変化量Ｄが−０．４１％／ｎｍ以下であれば、波長６３０〜７００ｎｍの間における透過率の変化が十分に急峻となり、これを含有する近赤外線吸収層は、撮像装置用レンズに好適となる。
【００４５】
また、近赤外線吸収粒子は、拡散反射スペクトルにおける波長７１５ｎｍの反射率が、１９％以下であることが好ましく、１８％以下であることがより好ましい。また、近赤外線吸収粒子は、拡散反射スペクトルにおける波長５００ｎｍの反射率が、８５％以上であることが好ましく、８６％以上であることがより好ましい。なお、拡散反射スペクトルは、粉末状態の近赤外線吸収粒子について、紫外可視分光光度計を用いて測定される。
【００４６】
近赤外線吸収粒子は、結晶子がＡ１／ｎＣｕＰＯ４の結晶構造を十分に維持することによって、十分な近赤外線吸収特性を発現できる。よって、結晶子の表面に水または水酸基が付着した場合、Ａ１／ｎＣｕＰＯ４の結晶構造を維持できなくなるため、可視光領域と近赤外波長領域の光の透過率の差が減少し、これを含有する近赤外線吸収層は、撮像装置用レンズに適さない。
【００４７】
よって、近赤外線吸収粒子は、顕微ＩＲスペクトルにおいて、リン酸基に帰属される１０００ｃｍ−１付近のピークの吸収強度を基準（１００％）とした際に、水に帰属される１６００ｃｍ−１付近のピークの吸収強度が８％以下であり、かつ水酸基に帰属される３７５０ｃｍ−１付近のピークの吸収強度が２６％以下であることが好ましく、水に帰属される１６００ｃｍ−１付近のピークの吸収強度が５％以下であり、かつ水酸基に帰属される３７５０ｃｍ−１付近のピークの吸収強度が１５％以下であることがより好ましい。なお、顕微ＩＲスペクトルは、粉末状態の近赤外線吸収粒子について、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて測定される。具体的には、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のフーリエ変換赤外分光光度計Ｍａｇｎａ７６０を用い、そのダイヤモンドプレート上に、近赤外線吸収粒子の１片を置き、ローラーで平坦にし、顕微ＦＴ−ＩＲ法により測定する。
【００４８】
また、近赤外線吸収粒子においては、Ａ１／ｎＣｕＰＯ４以外の結晶構造、例えば、Ａ１／ｎＣｕ４（ＰＯ４）３が増えると、波長６３０〜７００ｎｍの間における透過率の変化が緩慢となる。よって、Ｘ線回折によって実質的にＡ１／ｎＣｕＰＯ４の結晶子からなることが同定されていることが好ましい。
【００４９】
以上説明した、本実施形態において使用される近赤外線吸収粒子は、Ａ１／ｎＣｕＰＯ４で表わされる化合物の結晶子からなり、かつ数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍであるため、可視波長領域の光の透過率が高く、近赤外波長領域の光の透過率が低く、かつ波長６３０〜７００ｎｍの間で急峻に透過率が変化する。
【００５０】
上記近赤外線吸収粒子は、例えば下記の工程（ａ）〜（ｃ）を有する方法により製造することができる。
（ａ）Ｃｕ２＋を含む塩と、ＰＯ４３−を含む塩または有機物とを、Ｃｕ２＋に対するＰＯ４３−のモル比（ＰＯ４３−／Ｃｕ２＋）が１０〜２０となるような割合で、かつＡｎ＋の存在下に混合する工程
（ｂ）工程（ａ）で得られた生成物を５６０〜７６０℃で焼成する工程
（ｃ）工程（ｂ）で得られた焼成物を、数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍとなるように解砕する工程
【００５１】
［工程（ａ）］
Ｃｕ２＋を含む塩としては、硫酸銅（II）五水和物、塩化銅（II）二水和物、酢酸銅（II）一水和物、臭化銅（II）、硝酸銅（II）三水和物等が挙げられる。
【００５２】
ＰＯ４３−を含む塩または有機物としては、アルカリ金属のリン酸塩、リン酸のアンモニウム塩、アルカリ土類金属のリン酸塩、リン酸等が挙げられる。
【００５３】
アルカリ金属のリン酸塩またはアルカリ土類金属のリン酸塩としては、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二ナトリウム十二水和物、リン酸二水素ナトリウム二水和物、リン酸三ナトリウム十二水和物、リン酸リチウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素マグネシウム三水和物、リン酸マグネシウム八水和物等が挙げられる。また、リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム四水和物、リン酸アンモニウム三水和物等が挙げられる。
【００５４】
Ａｎ＋を存在させる方法としては、ＰＯ４３−を含む塩としてアルカリ金属のリン酸塩、リン酸のアンモニウム塩、アルカリ土類金属のリン酸塩等を用いる方法；Ｃｕ２＋を含む塩とＰＯ４３−を含む塩または有機物とを混合する際に、Ａｎ＋を含む塩を添加する方法等が挙げられる。
【００５５】
Ａｎ＋を含む塩としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ金属の臭化物、アルカリ土類金属の臭化物、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ土類金属の硝酸塩、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩等が挙げられる。
【００５６】
Ｃｕ２＋を含む塩とＰＯ４３−を含む塩または有機物との混合は、Ｃｕ２＋を含む塩、ＰＯ４３−を含む塩、必要に応じてＡｎ＋を含む塩を溶解し得る溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、水が好ましい。
【００５７】
Ｃｕ２＋を含む塩とＰＯ４３−を含む塩または有機物との割合は、Ｃｕ２＋に対するＰＯ４３−のモル比（ＰＯ４３−／Ｃｕ２＋）が１０〜２０、好ましくは１２〜１８となるような割合とする。ＰＯ４３−／Ｃｕ２＋が１０以上であれば、Ａ１／ｎＣｕ４（ＰＯ４）３が副生しない、または副生したとしてもその量が、結晶子がＡ１／ｎＣｕＰＯ４の結晶構造を十分に維持できる程度であるため、波長６３０〜７００ｎｍの間における透過率の変化が十分に急峻となる近赤外線吸収粒子が得られる。ＰＯ４３−／Ｃｕ２＋が２０以下であれば、Ａ１／ｎＣｕＰＯ４以外の不純物が副生しない、または副生したとしてもその量が、結晶子がＡ１／ｎＣｕＰＯ４の結晶構造を十分に維持できる程度であるため、波長６３０〜７００ｎｍの間における透過率の変化が十分に急峻となる近赤外線吸収粒子が得られる。
【００５８】
Ｃｕ２＋を含む塩とＰＯ４３−を含む塩または有機物とを混合する際の温度は、１０〜９５℃が好ましく、１５〜４０℃がより好ましい。温度が高すぎると、溶媒の蒸発による溶質の濃縮が生じ、目的とする生成物以外の不純物が混入するおそれがある。温度が低すぎると、反応速度が遅くなり、反応時間が長くなるため、工程上好ましくない。
【００５９】
生成物は、濾過等によって分離された後、必要に応じて、洗浄、乾燥、乾式粉砕される。工程（ｂ）における焼成の際に、水を介した粒子の固着を抑え、粒子の成長を抑える点から、有機溶媒で生成物を洗浄し、生成物に含まれる水分を除去することが好ましい。
【００６０】
［工程（ｂ）］
焼成温度は、５６０〜７６０℃が好ましく、５８０〜７５０℃がより好ましい。焼成温度が５６０℃以上であれば、構造相転移により結晶構造が変化し、構造相転移後の結晶構造は室温に冷却した後も維持される。焼成温度が７６０℃以下であれば、加熱分解が抑えられる。なお、焼成温度が低すぎると、前記温度範囲で焼成した場合と結晶構造が異なってしまい、十分な分光特性が得られないおそれがある。
【００６１】
焼成の際には、粒子の成長を抑える点から、被焼成物（工程（ａ）で得られた生成物）を流動させることが好ましい。被焼成物を流動させながら焼成できる装置としては、ロータリーキルン炉等が挙げられる。
【００６２】
［工程（ｃ）］
解砕方法としては、公知の乾式粉砕法または湿式粉砕法が挙げられ、数平均凝集粒子径を２００ｎｍ以下としやすい点から、湿式粉砕法が好ましい。乾式粉砕法としては、ボールミル、ジェットミル、ミル型粉砕機、ミキサー型粉砕機等を用いる方法等が挙げられる。湿式粉砕法としては、湿式ミル（ボールミル、遊星ミル等）、クラッシャー、乳鉢、衝撃粉砕装置（ナノマイザー等）、湿式微粒子化装置等を用いる方法等が挙げられ、湿式微粒子化装置を用いる方法が好ましい。
【００６３】
湿式粉砕法の場合、工程（ｂ）で得られた焼成物を分散媒に分散させて解砕用分散液とする必要がある。分散媒としては、水、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、アルデヒド等が挙げられる。分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。分散媒としては、作業環境の点から、水またはアルコールが好ましく、解砕用分散液に高圧力をかける場合は、水が特に好ましい。分散媒の量は、焼成物の分散性を維持する点から、解砕用分散液（１００質量％）のうち、５０〜９５質量％が好ましい。水としては、なかでも蒸留水が好ましく、特に、電気伝導率が１．０×１０−４Ｓ／ｍ以下のものが好ましい。また、アルコールとしては、特に、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００６４】
解砕物は、必要に応じて、遠心分離等によって分散液から分離された後、洗浄、乾燥、乾式粉砕される。乾燥方法としては、加熱乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、真空乾燥法等が挙げられる。
【００６５】
以上のようにして得られた近赤外線吸収粒子は、耐候性、耐酸性、耐水性等の向上や表面改質によるバインダ樹脂との相溶性の向上を目的に、公知の方法で表面処理されてもよい。
【００６６】
表面処理の方法としては、近赤外線吸収粒子を含む分散液中に、表面処理剤または溶媒で希釈した表面処理剤を添加し、撹拌して処理した後、溶媒を除去し乾燥させる方法（湿式法）；近赤外線吸収粒子を撹拌しながら、表面処理剤または溶媒で希釈した表面処理剤を、乾燥空気または窒素ガスで噴射させて処理した後、乾燥させる方法（乾式法）が挙げられる。表面処理剤としては、界面活性剤、カップリング剤等が挙げられる。
【００６７】
近赤外線吸収層１２における上記近赤外線吸収粒子の含有量は、２０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。近赤外線吸収粒子の含有量が２０質量％以上であれば、近赤外線吸収層１２に十分な近赤外線吸収特性が得られる。また、近赤外線吸収粒子の含有量が６０質量％以下であれば、可視波長領域の光の透過率を高く維持できる。
【００６８】
近赤外線吸収層１２には、上記近赤外線吸収粒子以外の近赤外線ないし赤外線吸収材を含有させることができる。この場合、近赤外線吸収層１２は、上記近赤外線吸収粒子および／または上記近赤外線吸収粒子以外の近赤外線ないし赤外線吸収材を含む層の多層構造とすることができる。
【００６９】
上記近赤外線吸収粒子以外の近赤外線ないし赤外線吸収材としては、少なくともＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子のない近赤外線吸収材、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３‐ＴｉＯ２系）、ＡＴＯ（ＺｎＯ‐ＴｉＯ２系）、ホウ化ランタン等の無機微粒子、有機系色素等が挙げられる。なかでも、ＩＴＯ粒子は、可視波長領域の光の透過率が高く、かつ１２００ｎｍを超える赤外波長領域も含めた広範囲の光吸収性を有するため、赤外波長領域の光の遮蔽性を必要とする場合に特に好ましい。ＩＴＯ粒子は、近赤外線吸収層１２中に、０．５〜３０質量％含有させることが好ましく、１〜３０質量％含有させることがより好ましい。ＩＴＯ粒子の含有量が０．５質量％以上であれば、赤外波長領域の光の遮蔽性に対し一定の効果が得られる。また、ＩＴＯ粒子の含有量が３０質量％以下であれば、可視波長領域の光に吸収を示さず、透明性を保持できる。
【００７０】
ＩＴＯ粒子の数平均凝集粒子径は、散乱を抑制し、透明性を維持する点から、５〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、５〜６０ｎｍであることがより一層好ましい。なお、有機系色素としては、例えば、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物等が使用できる。
【００７１】
近赤外線吸収層１２には、また、紫外線吸収材等の他の光吸収材を含有させることができる。紫外線吸収材としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、マイカ、カオリン、セリサイト等の粒子が挙げられる。他の光吸収材の数平均凝集粒子径は、透明性の点から、５〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、５〜６０ｎｍであることがより一層好ましい。
【００７２】
近赤外線吸収層１２には、さらに、透明樹脂を含有させることができる。透明樹脂を含有させることにより、近赤外線吸収層１２の層形成が容易になるとともに、近赤外線吸収層１２、ひいては撮像装置用レンズ１０Ａ〜１０Ｃの耐久性を高めることができる。
【００７３】
透明樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型アクリル系樹脂、シルセスキオキサン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。透明性の点から、なかでも、アクリル樹脂またはポリエステル系樹脂が好ましい。この透明樹脂の近赤外線吸収層１２における含有量は、４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。透明樹脂の含有量が４０質量％以上であれば、使用による効果が十分に得られ、また、８０質量％以下であれば、十分な近赤外線吸収特性を維持できる。
【００７４】
近赤外線吸収層１２には、上記成分の他に、さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等が含有されていてもよい。
【００７５】
近赤外線吸収層１２は、例えば、上記した近赤外線吸収粒子、および必要に応じて配合される他の成分を、分散媒に分散または溶解させて塗工液を調製し、この塗工液をレンズ本体１１上に塗工し、乾燥させることにより形成できる。塗工、乾燥は、複数回に分けて行うことができ、また、その際、含有成分の異なる複数の塗工液を調製し、これらを順に塗工、乾燥させるようにしてもよい。具体的には、例えば、近赤外線吸収粒子を含む塗工液と、ＩＴＯ粒子を含む塗工液をそれぞれ個別に調製し、これらを順にレンズ本体１１上に塗工し、乾燥させて、近赤外線吸収層１２を形成することができる。
【００７６】
分散媒としては、水、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、アルデヒド、アミン、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。分散媒としては、作業環境の点から、水またはアルコールが好ましい。分散媒の量は、近赤外線吸収粒子の分散性を維持する点から、分散液（１００質量％）のうち、５０〜９５質量％が好ましい。
【００７７】
塗工液には、必要に応じて分散剤を配合することができる。分散剤としては、近赤外線吸収粒子の表面に対して改質効果を示すもの、例えば、界面活性剤、シラン化合物、シリコーンレジン、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等が使用される。
【００７８】
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤（特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、アルキルリン酸エステル等）、ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビタン高級カルボン酸エステル等）、カチオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルアミンカルボン酸エステル、アルキルアミン、アルキルアンモニウム塩等）、両性界面活性剤（高級アルキルベタイン等）が挙げられる。
【００７９】
シラン化合物としては、シランカップリング剤、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン等が挙げられる。シランカップリング剤としては、官能基（グリシドキシ基、ビニル基、アミノ基、アルケニル基、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基、アンモニウム基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等）を有するアルコキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
シリコーンレジンとしては、メチルシリコーンレジン、メチルフェニルシリコーンレジン等が挙げられる。
【００８１】
チタネート系カップリング剤としては、アシロキシ基、ホスホキシ基、ピロホスホキシ基、スルホキシ基、アリーロキシ基等を有するものが挙げられる。
【００８２】
アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。
【００８３】
ジルコアルミネート系カップリング剤としては、アミノ基、メルカプト基、アルキル基、アルケニル基等を有するものが挙げられる。
【００８４】
分散剤の量は、分散剤の種類にもよるが、分散液（１００質量％）のうち、０．５〜１０質量％が好ましい。分散剤の量が該範囲内であれば、近赤外線吸収粒子の分散性が良好となり、透明性が損なわれず、また、経時的な近赤外線吸収粒子の沈降が抑えられる。
【００８５】
なお、塗工液の調製には、自転・公転式ミキサー、ビーズミル、遊星ミル、超音波ホモジナイザ等の攪拌装置を用いることができる。高い透明性を確保するためには、攪拌を十分に行うことが好ましい。撹拌は、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。
【００８６】
また、塗工液の塗工には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、グラビアコーター法、マイクログラビア法、等のコーティング法を用いることができる。その他、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等も用いることができる。
【００８７】
近赤外線吸収層１２の厚さは、１〜２００μｍの範囲が好ましく、４〜１００μｍの範囲がより好ましく、２０〜５０μｍの範囲がより一層好ましい。１μｍ以上とすることで、近赤外線吸収能を十分に発現させることができ、２００μｍ以下とすることで、層形成時の分散媒の残留を抑制することができる。また、４μｍ以上とすると、さらに、膜厚の平坦性が得やすくなり、吸収率のバラツキが生じにくくすることができ、１００μｍ以下とすると、さらに、膜厚の平坦性が得やすくなるうえに、薄型化に有利となる。
【００８８】
近赤外線吸収層１２は、下式（３）で表わされる透過率の変化量Ｄ’は、−０．３６％／ｎｍ以下が好ましく、−０．４５％／ｎｍ以下がより好ましい。
Ｄ’（％／ｎｍ）＝［Ｔ７００（％）−Ｔ６３０（％）］／［７００（ｎｍ）−６３０（ｎｍ）］    …（３）。
式中、Ｔ７００は、近赤外線吸収層の透過スペクトルにおける波長７００ｎｍの透過率であり、Ｔ６３０は、近赤外線吸収層の透過スペクトルにおける波長６３０ｎｍの透過率である。
【００８９】
透過率の変化量Ｄ’が、−０．３６％／ｎｍ以下であれば、波長６３０〜７００ｎｍの間における透過率の変化が充分に急峻となり、撮像装置用レンズに好適となる。−０．４５％／ｎｍ以下であれば、さらに、近赤外波長領域の光を遮断しつつ可視波長域の光の利用効率が向上し、暗部撮像でのノイズ抑制の点で有利となる。
【００９０】
また、近赤外線吸収層１２の波長７１５ｎｍの透過率は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。また、近赤外線吸収層１２の波長５００ｎｍの透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。なお、近赤外線吸収層の透過率は、紫外可視分光光度計を用いて測定される。
【００９１】
反射防止膜１３は、酸化ジルコニウム、酸化セシウム、酸化タンタル、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化スズ、酸化タングステン等の金属酸化物、フッ化マグネシウム等の金属フッ化物、フッ素樹脂等の透明材料からなる膜を積層し、光の干渉を利用して反射抑制効果を発現させるもので、その形成にあたっては、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法等の真空成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等を用いることができる。
【００９２】
本実施形態の撮像装置用レンズ１０Ａ〜１０Ｃは、レンズ本体１１の少なくとも一方の面に、近赤外線吸収層１２を備えるので、従来、別体で配置していた近赤外線カットフィルタを省略することができ、撮像装置の小型化、薄型化、低コスト化を図ることができる。
【００９３】
しかも、近赤外線吸収層１２は、Ａ１／ｎＣｕＰＯ４で表わされる化合物の結晶子からなり、数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍであるため、可視波長領域の光の透過率が高く、近赤外波長領域の光の透過率が低く、かつ波長６３０〜７００ｎｍの間で急峻に透過率が変化する近赤外線吸収粒子を含有するので、良好な近赤外線遮断特性を有することができる。
【００９４】
また、近赤外線吸収粒子を分散媒に分散させて調製した塗工液をレンズ本体１１の一主面に、塗工、乾燥させることにより、近赤外線吸収層１２を形成することができるため、容易に、かつ低コストで製造することができる。
【００９５】
（第２の実施の形態）
図６は、本実施の形態に係る撮像装置用レンズを示す断面図である。本実施形態の撮像装置用レンズも、第1の実施の形態の撮像装置用レンズと同様、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ等の情報機器に組み込まれる小型カメラ等の撮像装置の、固体撮像素子に結像させるレンズ系の全部または一部を構成するレンズである。なお、本実施の形態においては、重複する説明を避けるため、第１の実施の形態と共通する点については説明を省略し、相違点を中心に説明する。
【００９６】
図６に示すように、この撮像装置用レンズ５０Ａは、一方の面５１ａが平面で、他方の面５１ｂが凸面の、いわゆる平凸レンズであり、全体が前述した近赤外線吸収粒子、または近赤外線吸収粒子およびその他の必要に応じて配合される成分から構成されている。
【００９７】
なお、レンズ形状は特に限定されるものではなく、例えば、図７に示す撮像装置用レンズ５０Ｂのように、外周部に平板部５２を有する平凸レンズであってもよく、また、図８に示す撮像装置用レンズ５０Ｃのように、一方の面５１ａが凹面を有し、他方の面５１ｂが凸面を有し、さらに、外周部に平板部５２を有する凹凸レンズであってもよい。さらに、図示は省略したが、これらの撮像装置用レンズ５０Ａ〜５０Ｃの一方の面５１ａ（または５１ｂ）または両面５１ａ（または５１ｂ）に、反射防止膜を設けるようにしてもよい。レンズの形状や、反射防止膜の有無等は、用途や、組み合わせて使用するレンズの種類、配置場所等を考慮して適宜定められる。
【００９８】
本実施形態の撮像装置用レンズ５０Ａ〜５０Ｃは、固定金型と固定金型に対して移動可能な可動金型からなり、これらの間に形成すべきレンズ形状のキャビティを備えた射出成型用金型を用いて、例えば次のように製造することができる。
【００９９】
まず、上記した近赤外線吸収粒子、および必要に応じて配合される他の成分を混合する。成形金型には、このような混合物を前記キャビティに供給するためのゲート部が設けられており、これらのゲート部より前記混合物を前記キャビティに供給し、冷却固化させる。その後、可動金型を移動させ、成形物を固定金型より剥離し、外部に取り出す。
【０１００】
なお、撮像装置用レンズ５０Ａ〜５０Ｃは、このような射出成形に限らず、トランスファー成形や注型成形等によっても成形することが可能である。また、成形金型として、多数個取りの金型を用いることも可能である。この場合、成形後、必要に応じて反射防止膜１３を形成した後、ダイシング装置により個々のレンズに切断する。これにより、図６〜図８に示したような個々の撮像装置用レンズ５０Ａ〜５０Ｃが得られる。
【０１０１】
本実施形態の撮像装置用レンズ５０Ａ〜５０Ｃの下式（３）で表わされる透過率の変化量Ｄ’は、−０．３６％／ｎｍ以下が好ましく、−０．４５％／ｎｍ以下がより好ましい。
Ｄ’（％／ｎｍ）＝［Ｔ７００（％）−Ｔ６３０（％）］／［７００（ｎｍ）−６３０（ｎｍ）］    …（３）。
式中、Ｔ７００は、撮像装置用レンズの透過スペクトルにおける波長７００ｎｍの透過率であり、Ｔ６３０は、撮像装置用レンズの透過スペクトルにおける波長６３０ｎｍの透過率である。
【０１０２】
透過率の変化量Ｄ’が、−０．３６％／ｎｍ以下であれば、波長６３０〜７００ｎｍの間における透過率の変化が充分に急峻となり、撮像装置用レンズに好適となる。−０．４５％／ｎｍ以下であれば、さらに、近赤外波長領域の光を遮断しつつ可視波長域の光の利用効率が向上し、暗部撮像でのノイズ抑制の点で有利となる。
【０１０３】
また、撮像装置用レンズ５０Ａ〜５０Ｃの波長７１５ｎｍの透過率は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。また、撮像装置用レンズ５０Ａ〜５０Ｃの波長５００ｎｍの透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。撮像装置用レンズの透過率は、紫外可視分光光度計を用いて測定される。
【０１０４】
第２の実施の形態においても、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。さらに、本実施形態においては、レンズ自体に近赤外線吸収粒子が含まれるため、第１の実施の形態に比べ、撮像装置のさらなる小型化、薄型化が可能となる。また、第１の実施の形態におけるレンズ成形工程と近赤外線吸収層１２形成工程を一工程で行うことができるので、さらなる低コスト化および生産性の向上を図ることができる。
【０１０５】
なお、透過する光の光路によりレンズ肉厚差が生じるため、透過分光特性にバラツキが生ずる場合がある。このような場合には、例えば、レンズの肉厚差が少ないメニスカスレンズとする、レンズの場所に応じて近赤外線吸収粒子の密度等を変化させて肉厚差を相殺する、形状および／または近赤外線吸収粒子の密度の異なる複数の近赤外線吸収レンズを組み合わせて肉厚差を相殺する等の対応を採ることが好ましく、レンズ肉厚差に起因する透過分光特性のばらつきを低減することができる。
【０１０６】
（第３の実施の形態）
図９は、本実施の形態に係る撮像装置の要部構成を概略的に示す断面図である。本実施形態の撮像装置８０Ａは、図９に示すように、基板８１と、基板８１上に実装された固体撮像素子８２と、カバーガラス８３と、本発明の撮像装置用レンズ（図面の例では、図１に示す撮像装置用レンズ１０Ａ）と、開口絞り８４とを備えている。固体撮像素子８２と、撮像装置用レンズ１０Ａと、開口絞り８４は、光軸ｘに沿って配置されている。
【０１０７】
固体撮像素子８２は、撮像装置用レンズ１０Ａを通過した光を電気信号に変換する電子部品であり、具体的にはＣＣＤやＣＭＯＳ等が使用される。カバーガラス８３は、固体撮像素子８２の撮像装置用レンズ１０Ａ側の表面に配置されており、固体撮像素子８２を外的環境から保護する機能を有する。撮像装置用レンズ１０Ａは、近赤外線吸収層１２を設けた平面側を開口絞り８４側、つまり、光の入射側に向け、反射防止膜１３を設けた凸面側を固体撮像素子８２側に向けて配置されている。なお、これとは逆に、反射防止膜１３を設けた凸面側を開口絞り８４側、つまり、光の入射側に向け、近赤外線吸収層１２を設けた平面側を固体撮像素子８２側に向けて配置するようにしてもよい。
【０１０８】
このように構成される撮像装置８０Ａにおいては、開口絞り８４の開口より入射した光は、撮像装置用レンズ１０Ａを通って固体撮像素子８２に受光され、この受光した光を固体撮像素子８２が電気信号に変換し、画像信号として出力される。撮像装置用レンズ１０Ａには、近赤外線吸収層１２が設けられており、近赤外線が遮断された光が固体撮像素子８２で受光される。
【０１０９】
このように撮像装置用レンズ１０Ａは、レンズとしての機能と近赤外線を遮断する機能を併せ持つため、撮像装置８０Ａは、従来、必要とした近赤外線カットフィルタを省略することができ、これにより、撮像装置の小型化、薄型化を図ることができる。
【０１１０】
しかも、近赤外線吸収層１２は、Ａ１／ｎＣｕＰＯ４で表わされる化合物の結晶子からなり、数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍであるため、可視波長領域の光の透過率が高く、近赤外波長領域の光の透過率が低く、かつ波長６３０〜７００ｎｍの間で急峻に透過率が変化する近赤外線吸収粒子を含有するので、近赤外線遮断誘電体多層膜のような画像の中央部と周辺部で色特性が変化したり、ゴーストと呼ばれる多重像が発生しやすい等の問題が生ずることはなく、品質の良い撮影画像を得ることができる。
【０１１１】
さらに、近赤外線吸収層１２を備えた撮像装置用レンズは、容易に、かつ安価に製造することができるため、低コスト化を図ることができる。
【０１１２】
なお、図９に示す撮像装置８０Ａのレンズ系は、１個のレンズのみで構成されているが、複数のレンズが組み込まれていてもよい。この場合、少なくとも１個のレンズが本発明の撮像装置用レンズであればよく、他のレンズは従来のレンズであってよい。また、本発明の撮像装置用レンズの配置位置も特に限定されるものではない。
【０１１３】
図１０は、レンズ系が複数のレンズからなる撮像装置８０Ｂの一例を示したものである。この撮像装置８０Ｂは、基板８１と、基板８１上に実装された固体撮像素子８２と、カバーガラス８３と、複数のレンズ群８５と、開口絞り８４とを備えている。図１０の例では、複数のレンズ群８５は、開口絞り８４側から固体撮像素子８２の撮像面に向けて、第１のレンズＬ１、第２のレンズＬ２、第３のレンズＬ３および第４のレンズＬ４が順に配置され、そのうちの最も固体撮像素子８２側に配置された第４のレンズＬ４に、図３に示す撮像装置用レンズ１０Ｃが用いられている。
【０１１４】
このように構成される撮像装置８０Ｂにおいても、撮像装置用レンズ１０Ｃは、レンズとしての機能と近赤外線を遮断する機能を併せ持つため、撮像装置８０Ａは、従来、必要とした近赤外線カットフィルタを省略することができ、これにより、撮像装置の小型化、薄型化を図ることができる。
【０１１５】
しかも、近赤外線吸収層１２は、Ａ１／ｎＣｕＰＯ４で表わされる化合物の結晶子からなり、数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍであるため、可視波長領域の光の透過率が高く、近赤外波長領域の光の透過率が低く、かつ波長６３０〜７００ｎｍの間で急峻に透過率が変化する近赤外線吸収粒子を含有するので、近赤外線遮断誘電体多層膜のような画像の中央部と周辺部で色特性が変化したり、ゴーストと呼ばれる多重像が発生しやすい等の問題が生ずることはなく、品質の良い撮影画像を得ることができる。
【０１１６】
さらに、近赤外線吸収層１２を備えた撮像装置用レンズは、容易に、かつ安価に製造することができるため、低コスト化を図ることができる。
【実施例】
【０１１７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の各種物性値等は下記に示す方法で測定した。
【０１１８】
［Ｘ線回折］
粉末状態の近赤外線吸収粒子について、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ−ＩＩＩ）を用いてＸ線回折の測定を行い、結晶構造の同定を行った。また、結晶子の大きさを、２θ＝１４°の反射についてシェラーの方法により計算によって求めた。
【０１１９】
［数平均凝集粒子径］
近赤外線吸収粒子を水に分散させた粒子径測定用分散液（固形分濃度：５質量％）について、動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラック超微粒子粒度分析計ＵＰＡ−１５０）を用いて数平均凝集粒子径を測定した。
【０１２０】
［反射率の変化量Ｄ］
粉末状態の近赤外線吸収粒子について、紫外可視分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−４１００形）を用いて拡散反射スペクトル（反射率）を測定し、算出した。なお、ベースラインとして、硫酸バリウムを用いた。
【０１２１】
［透過率および透過率の変化量Ｄ’］
近赤外線吸収層について紫外可視分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−４１００形）を用いて透過スペクトル（透過率）を測定し、算出した。
【０１２２】
［近赤外線吸収粒子の製造］
（製造例１）
５２質量％リン酸水素二カリウム（純正化学製）水溶液５００ｇに、撹拌下、５質量％硫酸銅・五水和物（純正化学製）水溶液５００ｇを加え、５時間以上室温にて撹拌し、水色溶液（ＰＯ４３−／Ｃｕ２＋（モル比）＝１５）を得た。
【０１２３】
得られた水色溶液から生成物を吸引濾過によって分離し、水およびアセトンで洗浄し、水色の生成物を得た。生成物をるつぼに移し、１００℃で４時間真空乾燥した後、ワンダーブレンダー（大阪ケミカル社製、以下同じ）を用いて、３０秒間の乾式粉砕を２回行った。
【０１２４】
粉末状態の生成物をるつぼに移し、大気下、６００℃で８時間焼成し、黄緑色の焼成物を得た。焼成物について、ワンダーブレンダーを用いて、３０秒間の乾式粉砕を２回行った。得られた黄緑色の焼成物は１５．４ｇであり、硫酸銅・五水和物のモル数を基準とした場合の収率は７８％であった。
【０１２５】
焼成物についてＸ線回折を測定した。Ｘ線回折の結果から、ＫＣｕＰＯ４の結晶構造を確認でき、焼成物は、実質的にＫＣｕＰＯ４の結晶子からなる粒子であることが同定された。
【０１２６】
上記焼成物を水に分散させ、固形分濃度１０質量％の分散液とし、超音波ホモジナイザで処理した後、湿式微粒子化装置（スギノマシン社製、スターバーストミニ）を用いて湿式粉砕を行った。分散液がオリフィス径を通過する回数を湿式粉砕処理回数とする。本例においては、湿式粉砕処理回数を２０回とした。
【０１２７】
湿式粉砕後の分散液から解砕物を遠心分離し、るつぼに移して１５０℃で乾燥し、黄緑色の解砕物を得た。解砕物について、ワンダーブレンダーを用いて、３０秒間の乾式粉砕を２回行った。
【０１２８】
解砕物についてＸ線回折を測定した。Ｘ線回折の結果から、ＫＣｕＰＯ４の結晶構造を確認でき、解砕物は、実質的にＫＣｕＰＯ４の結晶子からなる近赤外線吸収粒子であることが同定された。結晶子の大きさは２７ｎｍであった。また、近赤外線吸収粒子の粒子径測定用分散液を調製し、数平均凝集粒子径を測定したところ、８９ｎｍであった。さらに、近赤外線吸収粒子の拡散反射スペクトル（反射率）を測定し、反射率の変化量Ｄを求めたところ、−０．４６％／ｎｍであった。
【０１２９】
［撮像装置用レンズの製造］
（実施例１）
製造例１で得られた近赤外線吸収粒子と、メタクリル樹脂（ＡＤＥＬＬ社製、商品名 ＨＶ１５３；屈折率１．６３）を、固形分が近赤外線吸収粒子３７質量％およびメタクリル樹脂６３質量％となるような割合で混合した後、この混合液に直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを加え、ボールミルを用いて粉砕し、分散液を得た。得られた分散液をガラス平凸レンズの一方の面（平面）にスピンコータ（ミカサ社製  スピンコータＭＳ−Ａ２００）を用いて塗布し、１２０℃で１分間加熱して、厚さ１００μｍの近赤外線吸収層（吸収層（Ｉ）と表記）を形成する。これとは別に厚さ１．３ｍｍのガラス板（ソーダガラス）に、吸収層（Ｉ）と同様の膜を同様にして成膜し、その透過率を測定した。結果を表１および図１１（透過スペクトル）に示す。
【０１３０】
（実施例２）
ＩＴＯ粒子（富士チタン社製、結晶子の大きさ３８ｎｍ）を、分散剤とともに、エタノールに混合し、固形分濃度２０重量％の分散液を得た。
【０１３１】
このＩＴＯ粒子含有分散液を、ガラス平凸レンズの一方の面（平面）にスピンコータ（スピンコータＭＳ−Ａ２００）を用いて塗布し、１５０℃１５分間加熱乾燥させて、厚さ４μｍの近赤外線吸収層（吸収層（II）と表記）を形成する。これとは別に厚さ３．５ｍｍのガラス板（旭硝子社製フロート板ガラス、品種クリアＦＬ３．５）に、吸収層（II）と同様の膜を同様にして成膜し、その透過率を測定した。結果を表１および図１２（透過スペクトル）に示す。
【０１３２】
製造例１で得られた近赤外線吸収粒子と、ポリエステル樹脂（東洋紡績社製、商品名 バイロン１０３；屈折率１．６０〜１．６１）の３０質量％シクロヘキサノン溶液とを、固形分が近赤外線吸収粒子４４質量％およびポリエステル樹脂５６質量％となるような割合で混合し、自転・公転式ミキサーで撹拌し、分散液を得た。得られた分散液を吸収層（II）上にスピンコータ（ミカサ社製  スピンコータＭＳ−Ａ２００）を用いて塗布し、１５０℃で１５分間加熱して、厚さ５０μｍの近赤外線吸収層（吸収層（III）と表記）を形成する。これとは別に厚さ３．５ｍｍのガラス板（旭硝子社製フロート板ガラス、品種クリアＦＬ３．５）に吸収層（II）と同様にして成膜した上記膜上に、吸収層（III）と同様の膜を同様にして成膜し、その透過率を測定した。結果を表１および図１３（透過スペクトル）に示す。
【０１３３】
（実施例３）
製造例１で得られた近赤外線吸収粒子、実施例２で用いたＩＴＯ粒子（富士チタン社製）、およびポリエステル樹脂（商品名  バイロン１０３）の３０質量％シクロヘキサノン溶液とを、固形分が近赤外線吸収粒子５０質量％、ＩＴＯ粒子３質量％およびポリエステル樹脂４６質量％となるような割合で混合し、自転・公転式ミキサーで撹拌し、分散液を得た。得られた分散液をガラス平凸レンズの一方の面（平面）にスピンコータ（ミカサ社製  スピンコータＭＳ−Ａ２００）を用いて塗布し、１５０℃で１５分間加熱して、厚さ５０μｍの近赤外線吸収層（吸収層（IV）と表記）を形成する。これとは別に厚さ１．３ｍｍのスライドグラス（武藤化学社製、材質：ソーダガラス）に、吸収層（IV）と同様の膜を同様の方法で成膜し、その透過率を測定した。結果を表１および図１４（透過スペクトル）に示す。
【０１３４】
（実施例４）
製造例１で得られた近赤外線吸収粒子から分粒して得た近赤外線吸収粒子（数平均凝集粒子径６５ｎｍ）と、エポキシ樹脂（長瀬産業社製、商品名 ＥＸ１０１１；屈折率１．６２）とを、固形分が近赤外線吸収粒子３７質量％およびエポキシ樹脂７３質量％となるような割合で混合した。この混合液に直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを加え、ボールミルを用いて粉砕し、分散液を得た。得られた分散液をガラス平凸レンズの一方の面（平面）にスピンコータ（スピンコータＭＳ−Ａ２００）を用いて塗布し、１００℃で１時間加熱後、さらに１８０℃で４時間加熱して、厚さ１００μｍの近赤外線吸収層（吸収層（Ｖ）と表記）を形成する。これとは別に厚さ１．３ｍｍのガラス板（ソーダガラス）に、吸収層（Ｖ）と同様の膜を同様にして成膜し、その透過率を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
0005594110.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の撮像装置用レンズは、良好な赤外線遮断機能を有し、かつ撮像装置の十分な小型化、薄型化、低コスト化を図ることができることから、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ等の情報機器に組み込まれる小型カメラ等の、固体撮像素子を用いた撮像装置に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１３６】
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，５０Ａ，５０Ｂ，５０Ｃ…撮像装置用レンズ、１１…レンズ本体、１２…近赤外線吸収層、８０Ａ，８０Ｂ…撮像装置、８２…固体撮像素子、Ｌ１〜Ｌ４…第１〜第４のレンズ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
0005594110.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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