(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物と、該化合物に対して０．２〜０．５倍モル量の下記一般式（２）で表される化合物と、を含む混合物を重合させてなることを特徴とするポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂。
【化１】
0005585985.tif 000019
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基、下記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、又は単結合である。］
【化２】
0005585985.tif 000020
［式中、Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である。］
【請求項２】
前記Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される基である請求項１に記載のポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂。
【化３】
0005585985.tif 000021
【請求項３】
下記一般式（１）で表される化合物と、該化合物に対して０．２〜０．５倍モル量の下記一般式（２）で表される化合物と、を含むことを特徴とするポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂組成物。
【化４】
0005585985.tif 000022
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基、下記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、又は単結合である。］
【化５】
0005585985.tif 000023
［式中、Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である。］
【請求項４】
前記Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される基である請求項３に記載のポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂組成物。
【化６】
0005585985.tif 000024
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れたポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂、及び該樹脂に用いることができるポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車やハイブリッド車に用いられるパワーデバイスでは、高温での高効率作動が必須である。
このようなパワーデバイスにおける従来の絶縁・封止技術では、接続部への機械的な負荷と耐熱性の両面で対応が難しく、新たに３００℃に達する高耐熱性の新たな封止材が必要とされる。
【０００３】
ポリベンゾオキサジンは、環状部位を有するモノマーであるベンゾオキサジンの開環重合により得られる熱硬化性樹脂であり、従来のフェノール樹脂の欠点を克服できる新規のフェノール樹脂として期待されている。
ベンゾオキサジンの重合は開環重合であり、得られる樹脂が従来のフェノール樹脂と同様の耐熱性、難燃性、電気特性などを有するだけでなく、重合触媒が不要であり、分子設計の自由度が高く、副生成物が少ない、寸法安定性が良いなどの利点が注目されている。
さらに、ポリベンゾオキサジンはフェノールがＭａｎｎｉｃｈ塩基で連結され架橋点間が長い為靱性向上に有利である。これらの特徴から、ポリベンゾオキサジンの上記封止材としての利用が期待されている。
【０００４】
さらに、このようなポリベンゾオキサジンに加えて、ベンゾオキサジンとビスマレイミドを含む混合物を重合させることによりさらに耐熱性を向上させた樹脂が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】Ｔａｋｅｉｃｈｉら、Ｐｏｌｙｍｅｒ．、第４９巻、第１１７３〜１１７９頁、２００８年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に記載された樹脂は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が高々２７５℃であり、３００℃に達する高耐熱性という観点ではまだ改良の余地がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性に優れたポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂、及び該樹脂に用いることができるポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明のポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される化合物と、該化合物に対して０．２〜０．５倍モル量の下記一般式（２）で表される化合物と、を含む混合物を重合させてなることを特徴とする。
【化１】
0005585985.tif 000002
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基、下記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、又は単結合である。］
【化２】
0005585985.tif 000003
［式中、Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である。］
（２）本発明のポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂は、前記Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【化３】
0005585985.tif 000004
（３）本発明のポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される化合物と、該化合物に対して０．２〜０．５倍モル量の下記一般式（２）で表される化合物と、を含むことを特徴とする。
【化４】
0005585985.tif 000005
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基、下記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、又は単結合である。］
【化５】
0005585985.tif 000006
［式中、Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である。］
（４）本発明のポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂組成物は、前記Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【化６】
0005585985.tif 000007
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂によれば、耐熱性に優れているため、電気自動車やハイブリッド車用のパワーデバイスとして好適に用いられる。
本発明のポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂組成物によれば、耐熱性に優れたポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例２、比較例１〜３、５、７における示差走査熱量測定の結果を示す図である。
【図２】実験例１におけるＦＴ−ＩＲ測定の結果を示す図である。
【図３】実施例３〜７、比較例８〜１５のデータを用い、樹脂中のＢＭＩ（ビスマレイミド）含有量（質量％）を横軸に、Ｔｇ（℃）を縦軸にプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
[ポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂組成物]
本発明のポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される化合物と、該化合物に対して０．２〜０．５倍モル量の下記一般式（２）で表される化合物と、を含む。
【００１２】
【化７】
0005585985.tif 000008
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基、下記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、又は単結合である。］
【００１３】
【化８】
0005585985.tif 000009
［式中、Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、ｎは０以上の整数である。］
【００１４】
[一般式（１）で表される化合物]
前記一般式（１）中、Ｘ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、前記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、又は単結合を示す。
【００１５】
Ｘ１におけるアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、−Ｃ（ＣＨ３）２−（イソプロピレン基）、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基等が挙げられる。
Ｘ１におけるアルキレン基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜７であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。
【００１６】
前記一般式（３）で表される基において、Ｙは、芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、ｎは０以上の整数である。
芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基は、芳香族環のみからなるものでもよいし、芳香族環以外の炭化水素基を有していてもよい。Ｙが有する芳香族環は、１つでもよいし、２つ以上でもよく、２つ以上の場合、これら芳香族環は、同一でも異なっていてもよい。また、前記芳香族環は、単環構造及び多環構造のいずれでもよい。
好ましい芳香族環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレイン、インダセン、ターフェニル、アセナフチレン、フェナレン等の芳香族性を有する化合物の核から水素原子を２つ除いた２価の基が挙げられる。
また、これら芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ここで芳香族炭化水素基が置換基を有するとは、芳香族炭化水素基を構成する水素原子の一部又は全部が置換基により置換されたことをいう。置換基としては、アルキル基が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、鎖状のアルキル基であることが好ましい。その炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることが特に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｙは、ベンゼン又はナフタレンから水素原子を２つ除いた基を有することが好ましい。そして、前記一般式（３）で表される基としては、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される基であることがより好ましい。
【００１８】
【化９】
0005585985.tif 000010
【００１９】
前記一般式（３）で表される基において、ｎは０〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明において、前記一般式（１）で表される化合物は、前記Ｘ１が、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は前記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【００２１】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明の化合物は、下記の例に限定されない。
【００２２】
【化１０】
0005585985.tif 000011
【００２３】
【化１１】
0005585985.tif 000012
【００２４】
[一般式（２）で表される化合物]
前記一般式（２）中、Ｘ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、前記一般式（３）で表される基、式「−ＳＯ２−」若しくは「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子、又は単結合を示す。
【００２５】
前記一般式（２）におけるＸ２は、前記一般式（１）におけるＸ１と同様である。
Ｘ１とＸ２とは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
本発明において、前記一般式（２）で表される化合物は、前記Ｘ２が、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は前記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【００２７】
前記一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明の化合物は、下記の例に限定されない。
【００２８】
【化１２】
0005585985.tif 000013
【００２９】
【化１３】
0005585985.tif 000014
【００３０】
尚、本発明においては、下記一般式（４）で表される化合物を用いない。一般式（４）式で表される化合物に比べて、一般式（２）で表される化合物を用いることでより耐熱性に優れた樹脂を得ることができる。
【００３１】
【化１４】
0005585985.tif 000015
［式中、Ｘ２は、前記一般式（２）におけるものと同じである。］
【００３２】
[その他の成分]  
本発明のポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物以外に、その他の成分を配合することができる。その他の成分としては、例えば、硬化促進剤が挙げられる。
硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。具体的には、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩を有する化合物、芳香族アミン化合物等が挙げられる。
ホスフィン化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の１級ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン等の２級ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、アルキルジフェニルホスフィン、ジアルキルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−ｐ−スチリルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリ−４−メチルフェニルホスフィン、トリ−４−メトキシフェニルホスフィン、トリ−２−シアノエチルホスフィン等の３級ホスフィン等が挙げられる。
ホスホニウム塩を有する化合物としては、テトラフェニルホスホニウム塩、アルキルトリフェニルホスホニウム塩等を有する化合物が挙げられ、具体的には、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−メチルフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。
芳香族アミン化合物としては、イミダゾール類が挙げられ、具体的には、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノメチル−２−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
これら硬化促進剤は、常法により製造してもよく、市販のものを用いてもよい。
また、硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂組成物に硬化促進剤を配合する場合、硬化促進剤の配合量は、上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物との合計１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部であることが好ましく、０．１〜３．０質量部であることがより好ましく、０．３〜１．５質量部であることが特に好ましい。
但し、硬化促進剤を用いなくても、本発明のポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂組成物を十分に重合させることができる。
【００３３】
本発明のポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂組成物は、更に溶媒を含んでいてもよい。溶媒の好ましい例としては、有機酸、無機酸、これら以外の有機溶媒が挙げられ、有機溶媒がより好ましく、反応時に均一な反応系となる溶媒が特に好ましい。例えば、双極性溶媒が挙げられ、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系有機溶媒、ジオキサン等のエーテル系溶媒が好ましい。
【００３４】
[ポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂]
本発明のポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂は、前記一般式（１）で表される化合物と、該化合物に対して０．２〜０．５倍モル量の前記一般式（２）で表される化合物と、必要に応じてその他の成分と、を含む混合物を重合させてなる。
モル量をこのような範囲とすることにより、樹脂のＴｇ（ガラス転移点）が特異的に上昇し、耐熱性が際立って向上する。
特に樹脂のＴｇを３００℃以上とするのに好適であるという点から、前記一般式（２）で表される化合物のモル量が、前記一般式（１）で表される化合物のモル量に対して、０．２〜０．４倍であることが好ましい。
【００３５】
ポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂組成物を重合させる方法は特に限定されるものではなく、ポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂組成物を加熱する、ポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂組成物に紫外線を照射する等の方法により行うことができる。
ポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂組成物を加熱する場合の加熱温度及び加熱時間は特に限定されるものではなく、ポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂組成物の配合に応じて適宜決定することが好ましい。
例えば、加熱温度は、１００〜２４０℃であることが好ましく、１８０〜２２０℃であることがより好ましい。加熱時間は、０．５〜１２時間であることが好ましく、１〜１０時間であることが好ましく、１〜８時間であることが特に好ましい。
また、ポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂組成物を加熱する際、段階的に昇温しながら加熱することも好ましい。具体的には、１８０〜２２０℃で３〜６時間加熱する方法、そして、１４０〜１８０℃で０．５〜２時間加熱し、１８０〜２２０℃で０．５〜２時間加熱する方法等が挙げられる。
【００３６】
ここで、前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物と、を含む混合物を重合させる過程を説明する。
【００３７】
重合反応は、例えば以下のように進行すると推測される。
前記一般式（２）で表されるＰｄ型ベンゾオキサジンは熱により開環し、得られたポリマーはＮ，Ｏ−アセタール構造を主鎖に有する。さらなる加熱によりＮ，Ｏ−アセタール構造がマンニッヒ型の主鎖へと転位し、２００℃を超える加熱で全てマンニッヒ型の主鎖からなるポリマーへと変換される（一般式（５））。さらに、Ｐｄ型ベンゾオキサジンと前記一般式（１）で表されるビスマレイミドを部分的に反応させる事により、高耐熱性ネットワークポリマーが形成される（一般式（６））。
【００３８】
【化１５】
0005585985.tif 000016
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない
【００４０】
［実施例１〜８、比較例１〜３］
（示差走査熱量測定）
前記式（１−１）で表される化合物（以下、ＢＭＩ）、及び前記式（２−１）で表される化合物（以下、Ｐｄ型ベンゾオキサジン）の硬化反応挙動を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により検討した。
ＢＭＩとＰｄ型ベンゾオキサジンを表１に示すモル比で混合、塩化メチレン を加えて溶解し、均一な溶液を得た。そして、４５℃減圧オーブン中で脱気処理を行い、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０、島津製作所製）を用いて、窒素雰囲気下（２０ｍＬ／分）、昇温速度（１０℃／分）で発熱ピークを観測して、硬化反応特性を確認した。硬化開始温度であるＴｏｎｓｅｔ、及び発熱ピーク温度であるＴｐｅａｋを表１に併記する。また、示差走査熱量測定の結果を図１に示した。
【００４１】
【表１】
0005585985.tif 000017
【００４２】
実施例１及び実施例２における発熱ピークの位置や発熱ピークの形状は、単独系である比較例１や比較例７と比較して変化している。ＢＭＩ等量比の大きい実施例１及び実施例２では、ＢＭＩ等量比の小さい比較例２〜比較例６と比べてピークが低温側にシフトし、低温側のピーク強度が増加している。以上のことから、実施例においてはＰｄ型ベンゾオキサジンとＢＭＩ間で相互作用していることが確認された。また、実施例における反応温度が１８０℃付近であることが確認された。
【００４３】
（実験例１）
（フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）測定）
２００℃４時間の硬化条件におけるＦＴ−ＩＲによる反応調査を、Ｐｄ型ベンゾオキサジンのみとＢＭＩのみの単独系、Ｐｄ型ベンゾオキサジン＋ＢＭＩ（１：１）の混合系に対して行った。結果を図２に示す。
【００４４】
単独系、混合系の両方に関して、２００℃４時間の加熱により、Ｐｄ型ベンゾオキサジンのオキサジン由来の９４５ｃｍ−１のピークとＢＭＩの二重結合由来の３１００ｃｍ−１のピークの消失が確認された。
さらに混合系の硬化物には、単独系の硬化物には見られない１１８１ｃｍ−１のピークが生じていることが確認された。これは、Ｐｄ型ベンゾオキサジンとＢＭＩとの反応によって生じるエーテル基に由来する。
また、混合系の硬化物、及びＰｄ型ベンゾオキサジン単独系の硬化物には、１３８２ｃｍ−１のピークと８１３ｃｍ−１のフェノール性水酸基由来のピークが確認され、Ｐｄ型ベンゾオキサジンがマンニッヒ型構造となるまで反応が進行していることが確認された。
【００４５】
［実施例３〜７、比較例８〜１５］
ＢＭＩとＰｄ型ベンゾオキサジンを表２に示すモル比で混合し、ポリベンゾオキサジン変性ビスマレイド樹脂を作製した。比較例８〜１３、実施例３における成形は、溶融−混合１２０℃３０分、注型−脱気１２０℃３０分、硬化２００℃４時間の条件で行った。実施例４〜７、比較例１４における成形は、溶融−混合１６０℃１０分、注型−脱気１６０℃１０分、硬化２００℃４時間の条件で行った。比較例１５における成形は、溶融−混合１６０℃６０分、注型−脱気１６０℃１０分、硬化２００℃４時間の条件で行った。
【００４６】
（ガラス転移点・熱膨張率）
上記により得られたポリベンゾオキサジン変性ビスマレイド樹脂を用い、熱機械分析（ＴＭＡ）を行い、ガラス転移点（Ｔｇ）及び熱膨張率（ＣＴＥ）について検討した。
具体的には、島津製作所社製のＴＭＡ‐６０（商品名）を用いて、昇温速度５℃／分、圧縮法、荷重５ｇ、空気１００ｍｌ／分で測定を行った。サンプルのポリベンゾオキサジン変性ビスマレイド樹脂の試験片は５（縦）×５（横）×１０（高さ）ｍｍに磨いたものを最終硬化温度で１０分加熱してひずみをとった後に測定した。ＴＭＡ曲線の傾きより、Ｔｇ（℃）と、５０〜１００℃におけるＣＴＥ（ｐｐｍ）を算出した。結果を表２に示す。
【００４７】
（原料質量減少温度・残渣量）
上記により得られたポリベンゾオキサジン変性ビスマレイド樹脂を用い、熱重量測定（ＴＧＡ）を行い、原料質量が減少する温度及び残渣量について検討した。
具体的には、島津製作所社製のＴＧＡ‐５０（商品名）を用い、昇温速度５℃／分、窒素２０ｍｌ／分で測定を行い、４０℃時点の質量を基準として、質量が５％減量したときの温度をＴｄ５、１０％減量したときの温度をＴｄ１０とした。結果を表２に示す。
また、４０℃時点の質量を基準として、８００℃まで加熱した際の残渣量（質量％）を求め、化学的な耐熱性を評価した。結果を表２に示す。また、実施例３〜７、比較例８〜１５のデータを用い、樹脂中のＢＭＩ含有量（質量％）を横軸に、Ｔｇ（℃）を縦軸にプロットした。結果を図３に示す。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
上記の結果から、本発明に係る実施例３〜７のポリベンゾオキサジン変性ビスマレイド樹脂は、比較例８〜１５と比較して、Ｔｇが顕著に高く、耐熱性に優れることが確認できた。
図３から明らかなように、Ｐｄ型ベンゾオキサジンのモル比が０．２〜０．５（ＢＭＩ含有量６２．２〜８０．５質量％）の領域では、Ｔｇ曲線はなだらかに上昇するのではなく、急激に上昇しており、この時のＴｇの値は従来にない高いものである。この領域ではＴｇが特異的に上昇することを図３は示している。特にＰｄ型ベンゾオキサジンのモル比が０．２〜０．４（ＢＭＩ含有量６７．２〜８０．５質量％）、更には０．２５〜０．３５（ＢＭＩ含有量７０．１．２〜７６．７質量％）の領域でＴｇの値が際立って高く、３００℃以上の値が実現されている。
さらに、実施例３〜７のポリベンゾオキサジン変性ビスマレイド樹脂は、Ｔｄ５、Ｔｄ１０が高い値を示し、これらの樹脂が物理的・化学的耐熱性共に優れている事が判明した。さらに、熱膨張率（ＣＴＥ）においては、汎用エポキシ樹脂の７０ｐｐｍ／℃と比較して低い値が得られた。
尚、本実施例においては、硬化２００℃４時間の条件で行われているが、硬化温度を２４０℃としても同様の結果が得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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