(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類及びナフトール類と、アルデヒド類とを、２価金属塩及び／又はシュウ酸からなる触媒を用いて、反応させて得られたシェルモールド用フェノール樹脂にて、耐火性粒子を被覆してなることを特徴とするシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項２】
前記フェノール類（Ｐ）及びナフトール類（Ｎ）と、前記アルデヒド類（Ｆ）との反応モル比：Ｆ／（Ｐ＋Ｎ）が、０．４０〜０．８０であることを特徴とする請求項１に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項３】
前記ナフトール類が、１−ナフトールであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項４】
前記ナフトール類が、２−ナフトールであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項５】
前記フェノール類と前記ナフトール類との割合が、質量比で、９５〜５０：５〜５０である請求項１乃至請求項４のうちの何れか１項に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項６】
前記フェノール樹脂の数平均分子量が４００〜１３００である請求項１乃至請求項５のうちの何れか１項に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項７】
前記触媒が、前記フェノール類及びナフトール類の合計の１００質量部に対して０．０１〜５質量部となる割合において用いられる請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項８】
前記２価金属塩が、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化鉛及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項９】
前記耐火性粒子の１００質量部に対して、前記フェノール樹脂の０．２〜１０質量部が用いられている請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンドを用いて造型し、加熱硬化させて得られる鋳型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シェルモールド用レジンコーテッドサンド及びそれを用いて得られる鋳型に係り、特に、鋳造時に発生する熱分解生成物（以下、単に「ヤニ」と言う）の発生量を抑制し、且つ熱膨張性及びなりより性の問題を同時に解決し得る、特定のシェルモールド用フェノール樹脂を用いて得られるレジンコーテッドサンド、並びにそれを用いて造型してなる鋳型に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、シェルモールド鋳造においては、耐火性粒子（鋳物砂）及びフェノール樹脂（バインダー）と共に、更に必要に応じて、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を混練して得られるレジンコーテッドサンド（以下、「ＲＣＳ」と略称する）を用いて、それを加熱成形せしめ、所望の形状としてなるシェル鋳型が、一般的に使用されて来ている。【０００３】
しかしながら、この種の鋳型の中で、特に、内燃機関のシリンダーヘッドのような鋳物製品を鋳造する複雑な形状の鋳型の場合、それを用いた鋳造操作において、亀裂乃至は割れ（以下、鋳型の「割れ」と言う）が惹起され易いという問題があった。また、鋳型の形状が複雑化する中で、ガス抜き孔は減少する傾向にあり、そのために、鋳造時において、バインダー由来のヤニの発生も、深刻な問題となって来ている。【０００４】
ところで、鋳型の割れを防止するためには、鋳型の熱膨張率を低くすると共に、なりより性を大きくすればよいと考えられるものであるところ、特許文献１においては、バインダーの成分としてビスフェノールＡやビスフェノールＥ等のビスフェノール類を用いることにより、急熱膨張率の低減を図り、以て低熱膨張性が実現され得ることが明らかにされている。しかしながら、そのような手法にあっては、鋳型の割れの問題は充分に解消され得るものの、鋳造時において、ヤニの発生量が多くなり、鋳造欠陥（例えば、ガス欠陥）を惹起し易いという問題が、新たに生じているのである。【０００５】
また、特許文献２においては、ＲＣＳ中に、数平均分子量が１５００〜４００００であるポリエチレングリコールを存在させ、それにより、鋳型の割れ（クラック）を防止する方法が提案されているが、熱膨張特性及びなりより性の向上が充分ではなく、未だ改善の余地を有するものであった。【０００６】
一方、特許文献３には、フェノール類として少なくともナフトール類を用いて製造された難崩壊性のフェノール系樹脂にて、鋳物砂の表面を被覆してなるＲＣＳを用いることにより、鋳造後の型ばらし工程後にシェル殻としての固まりの回収が効率的となることから、使用済みのシェル砂の再生率の向上が図られ得、また再生された砂の品質も安定され得ることが明らかにされている。そして、その実施例においては、α−ナフトール若しくはβ−ナフトール、或いはそれらナフトール及びフェノールと、ホルマリンとを、塩酸やアンモニア水等の触媒を用いて反応せしめて得られた、ノボラック型フェノール系樹脂やレゾール型フェノール系樹脂が例示されているが、特に、このような塩酸を触媒として用いた樹脂においては、樹脂製造時における反応の激しさによる安全性の問題や、鋳造造型時の金型腐食の問題を内在させているのである。また、この特許文献３には、シュウ酸を触媒として得られるフェノール系樹脂及びそれを用いたＲＣＳに関して、何等明らかにされておらず、ましてや鋳型を製造する際に課題となる鋳型の割れ、ヤニの発生量という特徴についても、何等明らかにされてはいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１７８１５０号公報
【特許文献２】特開昭５８−１１９４３３号公報
【特許文献３】特開昭６３−３０１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここにおいて、本発明は、かくの如き事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、鋳造時のヤニの発生量が少なく、且つ低熱膨張率であると共に、なりより性の大きい鋳型が有利に得られる、特定のシェルモールド用フェノール樹脂を用いて得られるＲＣＳ、更にはかかるＲＣＳを用いて造型して得られる鋳型を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そして、本発明者等が、上述した如き課題の解決を図るべく、シェルモールド用フェノール樹脂について鋭意検討を重ねたところ、フェノール類と共に、ナフトール類を用い、それらフェノール成分をアルデヒド類に反応せしめると共に、その反応触媒として、２価金属塩及び／又はシュウ酸を用いることにより、有用な特性を有するフェノール樹脂が得られ、特に、それを用いて得られるＲＣＳにて造型される鋳型において、ヤニ発生量が有利に抑えられ、しかも熱膨張率が低く、且つなりより性の大きな特性が有利に実現され得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。【００１０】
すなわち、本発明は、上記せる課題を解決するために、フェノール類及びナフトール類と、アルデヒド類とを、２価金属塩及び／又はシュウ酸を触媒として用いて、反応させたことを特徴とするシェルモールド用フェノール樹脂を、ＲＣＳの被覆樹脂として用いることを、その要旨とするものである。
【００１１】
なお、かかる本発明に従うシェルモールド用フェノール樹脂の望ましい態様の一つによれば、前記フェノール類（Ｐ）及びナフトール類（Ｎ）と、前記アルデヒド類（Ｆ）との反応モル比：Ｆ／（Ｐ＋Ｎ）が、０．４０〜０．８０であるように、構成されることとなる。【００１２】
また、本発明の他の望ましい態様によれば、前記ナフトール類としては、１−ナフトール又は２−ナフトールが用いられ、更に、前記フェノール類とそれら１−ナフトールや２−ナフトールとの割合は、好ましくは、質量比で、９５〜５０：５〜５０となるように、調整される。【００１３】
更に望ましくは、本発明に従うシェルモールド用フェノール樹脂は、その数平均分子量が４００〜１３００であるように、構成される。【００１４】
そして、本発明にあっては、上述せる如きシェルモールド用フェノール樹脂を用いて、耐火性粒子を被覆してなることを特徴とするシェルモールド用ＲＣＳ（レジンコーテッドサンド）をも、その対象としている。【００１５】
また、かかる本発明に従うシェルモールド用ＲＣＳの望ましい態様の一つによれば、前記耐火性粒子の１００質量部に対して、前記フェノール樹脂の０．２〜１０質量部が、用いられることとなる。【００１６】
加えて、本発明にあっては、上述の如きシェルモールド用ＲＣＳを用いて造型し、加熱硬化させて得られる鋳型をも、その要旨としているのである。【００１７】
さらに、本発明は、少なくとも１種のフェノール類及び少なくとも１種のナフトール類と、少なくとも１種のアルデヒド類とを、２価金属塩及び／又はシュウ酸を触媒として用いて、反応させることを特徴とするシェルモールド用フェノール樹脂の製造方法をも、その要旨とするものである。【００１８】
そして、かかる本発明に従うシェルモールド用フェノール樹脂の製造方法の好ましい態様の一つによれば、前記触媒は、前記フェノール類及びナフトール類の合計の１００質量部に対して０．０１〜５質量部となる割合において、用いられることとなる。【００１９】
また、本発明の他の好ましい態様によれば、前記２価金属塩は、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化鉛及び酸化亜鉛からなる群より選ばれることとなる。
【発明の効果】
【００２０】
このような本発明に従うシェルモールド用フェノール樹脂にあっては、フェノール類と共に、ナフトール類が、アルデヒド類と反応せしめられ、更にその際、２価金属塩及び／又はシュウ酸からなる特定の触媒を用いて得られたものであるところから、それからなる被覆層を、所定の耐火性粒子の表面に形成して、シェルモールド用ＲＣＳを構成し、そしてこのＲＣＳを用いて、鋳型を造型することにより、そのような鋳型から発生するヤニの発生量が、有利に低減され得ることとなるのであり、また、それと共に、得られる鋳型の熱膨張率が低く、且つ鋳型のなりより性も充分に向上せしめられ得、以て、鋳造時におけるヤニの発生に起因するガス欠陥の問題や、更には鋳型の割れに起因するベーニングという鋳造欠陥の問題が、同時に解決可能と為され得るのである。しかも、塩酸の如き腐食性成分を含まないため、造型時の金型腐食のない樹脂を容易に且つ安全に製造出来るという利点等、産業上の有用さを享受することが出来る特徴を有している。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例において測定したなりより性の測定形態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ところで、本発明に従うシェルモールド用フェノール樹脂は、上述せるように、フェノール類及びナフトール類と、アルデヒド類とを用い、それらを、２価金属塩及び／又はシュウ酸からなる特別の触媒を用いて、反応させて得られたものである。
【００２３】
そこにおいて、かかるフェノール樹脂を与える反応成分の一つであるフェノール類としては、従来から公知のもの、例えば、フェノールの他、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の多価フェノール及びこれらの混合物等を挙げることが出来、それらの内の１種が単独で、或いは２種以上が組み合わされて、用いられることとなる。
【００２４】
そして、本発明は、かくの如きフェノール類と共に、更に、ナフトール類を、フェノール成分として用いたところに一つの特徴を有し、これによって、得られるフェノール樹脂の特性の向上に効果的に寄与せしめ得たのである。なお、そのようなナフトール類としては、入手の容易さ、コスト等の観点から、好ましくは１−ナフトールや２−ナフトールを単独で又は混合物として用いることが出来るが、中でもアルデヒド類との反応性に優れている点、更にはヤニ発生量の観点から、１−ナフトールが好適に用いられる。また、それらフェノール類とナフトール類（１−ナフトール又は２−ナフトール）との割合は、質量比にて、フェノール類：ナフトール類＝９５〜５０：５〜５０となるように、換言すればナフトール類はフェノール成分全体の５０質量％以下となるように、用いられることとなる。このナフトール類の使用割合が５０質量％を超えるようになると、鋳造時におけるヤニの発生が増大する恐れがあるからであり、また、５質量％よりも少ない使用量となると、なりより性に悪影響をもたらす恐れが惹起されるようになるからである。なお、フェノール類：ナフトール類の割合は、鋳型の強度の観点から、好ましくは９０〜６０：１０〜４０、更に好ましくは９０〜７０：１０〜３０の範囲で用いられる。
【００２５】
また、本発明に従うフェノール樹脂を得るために、上記したフェノール類及びナフトール類に反応せしめられるアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド等を挙げることが出来る。勿論、このアルデヒド類としては、かかる例示のものに何等限定されるものではなく、それら以外の公知の原料が、何れも、適宜に用いられ得るものであり、更に、それらアルデヒド類は、単独で用いられても、２種以上の原料を併用して用いるようにされても、何等差支えない。
【００２６】
そして、本発明にあっては、前記したフェノール類（Ｐ）及びナフトール類（Ｎ）とアルデヒド類（Ｆ）とを反応せしめて、目的とする良好なフェノール樹脂を得るべく、それらの配合モル比：Ｆ／（Ｐ＋Ｎ）が、０．４０〜０．８０となるような割合において、それらフェノール類及びナフトール類と、アルデヒド類とを反応せしめることが、推奨されるのである。中でも、特に、かかる配合モル比：Ｆ／（Ｐ＋Ｎ）が０．７５以下、とりわけ０．７０以下となるようにすることにより、なりより性をより一層改善せしめることが可能となる。なお、かかるＦ／（Ｐ＋Ｎ）の値が、０．４０以上となるようにすることにより、目的とするフェノール樹脂を充分な収率において得ることが出来る一方、０．８０以下とすることにより、得られるフェノール樹脂を用いて形成されるシェルモールド用ＲＣＳにおいて、それを造型して得られる鋳型の強度が、有利に向上せしめられ得るのである。
【００２７】
また、本発明は、上記したフェノール類及びナフトール類とアルデヒド類との反応に際して、特定の触媒として、２価金属塩及びシュウ酸のうちの少なくとも何れか一方を用いることをも、その特徴の一つとするものであって、このような特定の触媒を用いることによって、ヤニの発生量、熱膨張率及びなりより性の、より一層の向上を図ることが可能となるのである。なお、そこで、２価金属塩としては、例えば、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化鉛、酸化亜鉛等のような２価金属元素を有する金属塩の他、このような金属塩を形成し得る酸性触媒と塩基性触媒との組合せ等を挙げることが出来る。なお、これら特定の触媒の中でも、ヤニ発生量の観点から、シュウ酸が好ましく用いられる。そして、このような２価金属塩及びシュウ酸からなる群から選ばれた少なくとも１種からなる触媒は、一般に、フェノール類及びナフトール類の合計の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部となる割合において、好ましくは０．０５〜３質量部となる割合において、有利に用いられることとなる。
【００２８】
さらに、かくの如き特定の触媒を用いて、フェノール類及びナフトール類とアルデヒド類とを反応させるには、従来のフェノール樹脂の製造方法と同様にして行なわれることとなる。そして、そのようにして得られるフェノール樹脂は、固体状又は液体状（例えば、ワニス状又はエマルジョン等）の形態を呈するものであって、例えば、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤乃至は硬化触媒の存在下又は非存在下において、加熱せしめることにより、熱硬化性を発現するものである。なお、本発明においては、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析で得られる数平均分子量が、４００〜１３００の範囲内であるフェノール樹脂が、好ましく用いられることとなる。このフェノール樹脂の数平均分子量が小さ過ぎる場合には、かかる樹脂を含む樹脂組成物を被覆してなるシェルモールド用ＲＣＳにおいて、造型時の充填性が損なわれて、得られる鋳型において、充分な強度が確保され得ない恐れがあり、一方、フェノール樹脂の数平均分子量が大き過ぎる場合には、加熱時の樹脂の流動性が損なわれて、得られる鋳型において、充分な強度が確保され得ない恐れがある。
【００２９】
なお、本発明にあっては、そのようなフェノール樹脂をシェルモールド用に用いるために、予め、フェノール樹脂に対して、鋳型の物性改善等を目的として、従来より一般的に用いられている各種の添加剤が適宜に配合され得るものである。中でも、γ−アミノプロピルトリエトキシシランやγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、エチレンビスステアリン酸アマイドやメチレンビスステアリン酸アマイド等の滑剤等を配合することが、有利に採用されることとなる。
【００３０】
ところで、本発明に従うシェルモールド用ＲＣＳを製造するに際しては、上述せる如きシェルモールド用フェノール樹脂に対して、更に、耐火性粒子が混練せしめられることとなる。そこにおいて、本発明のＲＣＳ中のシェルモールド用フェノール樹脂の配合量は、使用する樹脂の種類や要求される鋳型の強度等を考慮して決定されるものであるため、一概に限定はされないが、一般的には、耐火性粒子：１００質量部に対して０．２〜１０質量部程度の範囲内であり、好ましくは０．５〜８質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部の範囲内である。
【００３１】
また、そのようなシェルモールド用フェノール樹脂に混練せしめられる耐火性粒子に関して、その種類は、本発明にあっては、特に限定されるものではない。かかる耐火性粒子は、鋳型の基材を為すものであるところから、鋳造に耐え得る耐火性と鋳型形成（造型）に適した粒径を有する無機粒子であれば、従来からシェルモールド鋳造に用いられて来た公知の無機粒子が、何れも用いられ得るものである。そのような耐火性粒子としては、例えば、一般的によく用いられているケイ砂の他にも、オリビンサンドやジルコンサンド、クロマイトサンド、アルミナサンド等の特殊砂、フェロクロム系スラグやフェロニッケル系スラグ、転炉スラグ等のスラグ系粒子、ナイガイセラビーズ（商品名、伊藤忠セラテック株式会社）のようなムライト系多孔質粒子、或いはこれらを鋳造後に回収・再生した再生粒子等が挙げられ、これらが単独で、或いは２種以上を組み合わせて、用いられることとなる。
【００３２】
そして、そのようなシェルモールド用ＲＣＳを製造するに際して、その製造方法は、特に限定されるものではなく、ドライホットコート法やセミホットコート法、コールドコート法、粉末溶剤法等の従来から公知の方法が何れも採用され得るところであるが、本発明にあっては、特に、ワールミキサーやスピードミキサー等の混練機内で、予熱された耐火性粒子とシェルモールド用樹脂とを混練した後、ヘキサメチレンテトラミン（硬化剤）水溶液を加えると共に、送風冷却により塊状内容物を粒状に崩壊させて、ステアリン酸カルシウム（滑剤）を加える、所謂ドライホットコート法が推奨される。
【００３３】
さらに、上述せる如きシェルモールド用ＲＣＳを用いて、所定の鋳型を造型するに際して、その加熱造型方法としては、特に限定されるものではなく、従来から公知の手法が、何れも、有利に用いられ得ることとなる。例えば、上述せる如きＲＣＳを、目的とする鋳型を与える所望の形状空間を有する、１５０℃〜３００℃に加熱された成形型内に、重力落下方式や吹込み方式等によって充填し、硬化させた後、かかる成形型から、硬化した鋳型を抜型して、鋳造用鋳型を得ることが出来るのである。そして、そのようにして得られた鋳型にあっては、上述したような優れた効果が、有利に発揮せしめられ得ることとなるのである。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加えられ得るものであることが、理解されるべきである。【００３５】
なお、以下の記載において、「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味するものである。また、製造されたシェルモールド用ＲＣＳの各特性は、下記の試験法に従って測定したものである。【００３６】
−ヤニ発生量の測定−
ガラス試験管（内径２７ｍｍ×長さ２００ｍｍ）内に、４本の鋳型強度測定用テストピース（サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍ）を入れた後、試験管の開口部付近に、予め秤量したガラスウール（２．５ｇ）を挿入して、ヤニの発生量測定装置を作った。次に、炉内温度が７００℃に保持された管状加熱炉内に、前記測定装置を入れて、６分間曝熱処理した後、取り出して、常温まで放置冷却した。その後、該測定装置からガラスウールを取り出して、その質量を測定した。なお、ヤニの発生量（ｍｇ）は、爆熱後のガラスウール質量（ｍｇ）から爆熱前のガラスウール質量（ｍｇ）を差し引くことにより、値を算出した。【００３７】
−鋳型のなりより性評価−
先ず、始めに、なりより性評価用の鋳型として、各ＲＣＳを用いた鋳型片（１２０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍ）を、焼成条件：２５０℃×４０秒間の下において作製し、当該鋳型を常温まで放置し、冷却した。【００３８】
次いで、図１に示されるように、上記で得られた鋳型片を、その一端部において支持されるように支持台にセットした後、発熱体（エレマ棒）を２００℃から徐々に加熱し、８００℃まで昇温させ、その際に、当該鋳型片の先端部（支持されていない端部）から１０ｍｍの位置にレーザー変位計をセットし、直接パソコンにデータを取り込んだ。変位の挙動としては、始めに、当該鋳型片が加熱されたことにより、膨張挙動に基づき当該鋳型片は反り、その後やがて撓み始め、最終的に当該鋳型片はほぼ中央部、すなわち発熱体の加熱部で破断する。ここで言う「なりより性」とは、破断するまでに得られた最大撓み量にて表され、その値が大きい程、鋳型が変形し易く、柔軟性に富むことを意味する。なお、本測定は、発熱体の温度が２００℃付近になると次の鋳型片の測定を開始するような測定周期も考慮して、測定を実施した。【００３９】
−熱膨張率の評価−
ＪＡＣＴ試験法Ｍ−２熱膨張率測定試験法に記載の急熱膨張率測定試験法に従って行なった。焼成温度：２８０℃、焼成時間：１２０秒で作製したテストピース（２８．３ｍｍφ×５１ｍｍＬ、円周の約１／４カット）を、炉内温度：１０００℃に調節された高温鋳物砂試験器中に設置し、１分後に取り出した。そして、曝熱前と曝熱後のテストピース長から、下記の計算式に従って、熱膨張率を算出した。
熱膨張率（％）＝｛（曝熱後‐曝熱前）テストピース長｝/（曝熱前のテストピース長）×１００【００４０】
−製造例１−
温度計、撹拌装置及びコンデンサーを備えた反応容器に、フェノールの８００部、１−ナフトールの２００部、４７％ホルマリンの４１１部及びシュウ酸の３部を投入した。次いで、反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、９０分間還流反応させ、更に、常圧にて脱水を行なった後、減圧にて１８０℃になるまで加熱して、未反応フェノールを除去することにより、フェノール樹脂１を得た。このフェノール樹脂１の数平均分子量は、８５０であった。【００４１】
−製造例２−
フェノールの９５０部、１−ナフトールの５０部、４７％ホルマリンの４３４部及びシュウ酸の３部を投入した以外は、製造例１と同様の手順に従って、フェノール樹脂２を得た。【００４２】
−製造例３−
フェノールの７００部、１−ナフトールの３００部、４７％ホルマリンの３９５部及びシュウ酸の３部を投入した以外は、製造例１と同様の手順に従って、フェノール樹脂３を得た。【００４３】
−製造例４−
フェノールの５００部、１−ナフトールの５００部、４７％ホルマリンの２５３部及びシュウ酸の２部を投入した以外は、製造例１と同様の手順に従って、フェノール樹脂４を得た。【００４４】
−製造例５−
フェノールの８００部、２−ナフトールの２００部、４７％ホルマリンの４１１部及びシュウ酸の３部を投入した以外は、製造例１と同様の手順に従って、フェノール樹脂５を得た。【００４５】
−製造例６−
フェノールの８００部、１−ナフトールの１００部、２−ナフトールの１００部、４７％ホルマリンの４１１部及びシュウ酸の３部を投入した以外は、製造例１と同様の手順に従って、フェノール樹脂６を得た。【００４６】
−製造例７−
フェノールの８００部、１−ナフトールの２００部、４７％ホルマリンの４７４部及びシュウ酸の３部を投入した以外は、製造例１と同様の手順に従って、フェノール樹脂７を得た。【００４７】
−製造例８−
フェノールの８００部、１−ナフトールの２００部、４７％ホルマリンの４１１部及び酢酸亜鉛の２部を投入した以外は、製造例１と同様の手順に従って、フェノール樹脂８を得た。【００４８】
−製造例９−
フェノールの８００部、１−ナフトールの２００部、４７％ホルマリンの４１１部及びナフテン酸亜鉛の２部を投入した以外は、製造例１と同様の手順に従って、フェノール樹脂９を得た。【００４９】
−製造例１０−
フェノールの８００部、１−ナフトールの２００部、４７％ホルマリンの４１１部及び酸化亜鉛の２部を投入した以外は、製造例１と同様の手順に従って、フェノール樹脂１０を得た。【００５０】
−製造例１１−
フェノールの１０００部、４７％ホルマリンの４４１部及びシュウ酸の３部を投入した以外は、製造例１と同様の手順に従って、フェノール樹脂１１を得た。【００５１】
−製造例１２−
フェノールの２００部、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の８００部、４７％ホルマリンの２３４部及びシュウ酸の３部を投入した以外は、製造例１と同様の手順に従って、フェノール樹脂１２を得た。【００５２】
−製造例１３−
フェノールの８００部、１−ナフトールの２００部、４７％ホルマリンの４１１部及び１０％塩酸水の１部を投入した以外は、製造例１と同様の手順に従って、フェノール樹脂１３を得た。【００５３】
−ＲＣＳ製造例−
１３０〜１４０℃に加熱した耐火性粒子（再生硅砂）７０００部と、上述の製造例１〜１３において得られたフェノール樹脂の１０５部とを、実験用ワールミキサーに投入し、６０秒間混錬した。次いで、ヘキサメチレンテトラミンの２３部を水１０５部に溶解させたものを添加し、送風冷却した後、ステアリン酸カルシウムの７部を添加して、それぞれシェルモールド用ＲＣＳを得た。【００５４】
−評価−
上記で得られた各ＲＣＳについて、前述した試験法に従って、それぞれ、ヤニ発生量の測定、鋳型のなりより性及び熱膨張率の測定を行なった。その結果を、下記表１及び表２に、フェノール樹脂の製造条件と共に、併せて示した。【００５５】
【表１】
0005486510.tif 000002
【００５６】
【表２】
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【００５７】
かかる表１及び表２の結果から明らかなように、本発明に従うＲＣＳである、製造例１〜１０のフェノール樹脂１〜１０を用いたものにあっては、ヤニの発生量が少ないものであると共に、熱膨張率が低く、且つなりより性が大きなものであった。一方、フェノールのみを用いて得られた製造例１１のフェノール樹脂１１を用いたＲＣＳにあっては、熱膨張率が高く、またなりより性の小さなものであった。また、フェノールと共にビスフェノールＡを用いて得られたフェノール樹脂１２を用いたＲＣＳにあっては、ヤニの発生量が多いという問題があり、更に、反応触媒として塩酸を用いて得られたフェノール樹脂１３を用いたＲＣＳにあっては、熱膨張率やなりより性が、シュウ酸を反応触媒とした製造例１において得られたフェノール樹脂１を用いたＲＣＳに比べて、性能的にも劣るものとなった。
【図１】
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