(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）または（Ｉ'）：
【化１】
0005504154.tif 000038
［式中、
Ｍは、遷移金属原子であり；
Ｄは、同一または異なって、構造式（２）〜（１１）：
【化２】
0005504154.tif 000039
（式中、Ｒ1とＲ2は、同一または異なって、炭素数１〜２０のアルキル基である）
で表されるいずれか１つの共役鎖であり：
Ｒは、同一または異なって、ハロゲン原子、水素原子、または置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニルもしくはアルキニル基、炭素数６〜１０のアリールもしくはヘテロアリール基または炭素数７〜１３のアリールアルキルもしくはヘテロアリールアルキル基である］
で表される部分構造を有し、
前記式（Ｉ）または（Ｉ’）の部分構造を有するピリジン系金属錯体が、
式（１２）：ＭＬ1(Ｌ4)2、
式（１３）：ＭＬ1Ｌ3Ｌ4、
式（１４）：ＭＬ1Ｌ5Ｘ、または
式（１５）：ＭＬ2Ｌ5
（式中、
Ｌ1は、フェニルピリジル配位子であり；
Ｌ2は、フェニルビピリジル配位子であり；
Ｌ3は、前記の置換基（Ｄ−Ｒ−）であるか、または置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニルもしくはアルキニル基、炭素数６〜１０のアリールもしくはヘテロアリール基または炭素数７〜１３のアリールアルキルもしくはヘテロアリールアルキル基を有する２座のピリジル配位子であり；
Ｌ4は、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基またはホスホニル基を有する２座のピリジル配位子であり、式（１２）の２つのＬ4は同一または異なり；
Ｌ5は、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基またはホスホニル基を有する３座のピリジル配位子であり；  
Ｘは、アシルオキシ、アシルチオ、チオアシルオキシ、チオアシルチオ、アシルアミノオキシ、チオカルバメート、ジチオカルバメート、チオカルボネート、ジチオカルボネート、トリチオカルボネート、アシル、チオシアネート、イソチオシアネート、シアネート、イソシアネート、シアノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルコキシおよびアリールオキシから選択された基で配位する１座の配位子であるか、またはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、1,3-ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、チオウレアまたはイソチオウレアからなる１座の配位子であり；
Ｍは、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎまたはＺｎの金属原子である）
で表されるピリジン系金属錯体。
【請求項２】
前記Ｌ1のフェニルピリジル配位子および前記Ｌ2のフェニルビピリジル配位子が、それぞれ式（１６）および式（１７）：
【化３】
0005504154.tif 000040
【化４】
0005504154.tif 000041
（式中、
Ｄ1、Ｄ2、Ｄ3、Ｄ4およびＤ5は、同一または異なって、請求項１に記載される構造式（２）〜（１１）で表されるいずれか１つの共役鎖であり、式（１６）のＤ1とＤ2および式（１７）のＤ3とＤ4とＤ5はそれぞれ同一または異なり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、同一または異なって、ハロゲン原子、水素原子、または置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニルもしくはアルキニル基、炭素数６〜１０のアリールもしくはヘテロアリール基または炭素数７〜１３のアリールアルキルもしくはヘテロアリールアルキル基である）
に由来する配位子である請求項１に記載のピリジン系金属錯体。
【請求項３】
前記Ｌ3の２座のピリジル配位子が、式（１８）：
【化５】
0005504154.tif 000042
（式中、
Ｄ6およびＤ7は、同一または異なって、請求項１に記載される構造式（２）〜（１１）で表されるいずれか１つの共役鎖であり、式（１８）のＤ6とＤ7はそれぞれ同一または異なり；
Ｒ6およびＲ7は、同一または異なって、ハロゲン原子、水素原子、または置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニルもしくはアルキニル基、炭素数６〜１０のアリールもしくはヘテロアリール基または炭素数７〜１３のアリールアルキルもしくはヘテロアリールアルキル基である）
に由来する配位子である請求項１または２に記載のピリジン系金属錯体。
【請求項４】
前記Ｌ4の２座のピリジル配位子が、式（１９）〜（２２）：
【化６】
0005504154.tif 000043
に由来する配位子から選択される請求項１〜３のいずれか１つに記載のピリジン系金属錯体。
【請求項５】
前記Ｌ5の３座のピリジル配位子が、式（２３）〜（２８）：
【化７】
0005504154.tif 000044
に由来する配位子から選択される請求項１〜４のいずれか１つに記載のピリジン系金属錯体。
【請求項６】
前記式（１２）のピリジン系金属錯体が、式（２９）〜（３２）：
【化８】
0005504154.tif 000045
（式中、Ｄ1、Ｄ2、Ｒ1およびＲ2は、請求項２の式（１６）と同義である）
から選択される請求項１、３および４のいずれか１つに記載のピリジン系金属錯体。
【請求項７】
前記式（１２）のピリジン系金属錯体が、式（２９）で表される請求項６に記載のピリジン系金属錯体。
【請求項８】
前記式（１３）のピリジン系金属錯体が、式（３３）〜（３６）：
【化９】
0005504154.tif 000046
（式中、Ｄ1、Ｄ2、Ｒ1およびＲ2は、請求項２の式（１６）と同義であり、Ｄ6、Ｄ7、Ｒ6およびＲ7は、請求項３の式（１８）と同義である）
から選択される請求項１〜４のいずれか１つに記載のピリジン系金属錯体。
【請求項９】
前記式（１３）のピリジン系金属錯体が、式（３３）で表される請求項８に記載のピリジン系金属錯体。
【請求項１０】
前記式（１４）のピリジン系金属錯体が、式（３７）〜（４０）：
【化１０】
0005504154.tif 000047
（式中、Ｄ1、Ｄ2、Ｒ1およびＲ2は、請求項２の式（１６）と同義であり、Ｘは、請求項１と同義である）
から選択される請求項１、２および５のいずれか１つに記載のピリジン系金属錯体。
【請求項１１】
前記式（１４）のピリジン系金属錯体が、式（３７）で表される請求項１０に記載のピリジン系金属錯体。
【請求項１２】
前記式（１５）のピリジン系金属錯体が、式（４１）および（４２）：
【化１１】
0005504154.tif 000048
（式中、Ｄ3、Ｄ4、Ｄ5、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、請求項２の式（１７）と同義である）
から選択される請求項１、２および５のいずれか１つに記載のピリジン系金属錯体。
【請求項１３】
前記式（１５）のピリジン系金属錯体が、式（４１）で表される請求項１２に記載のピリジン系金属錯体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１つに記載のピリジン系金属錯体を半導体層の表面に吸着させてなる光電極。
【請求項１５】
前記半導体層が、酸化チタンまたは酸化スズの微粒子からなる請求項１４に記載の光電極。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の光電極を備えてなることを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なピリジン系金属錯体、それを用いた光電極およびそれを備えた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電技術の中でも、日本特許第２６６４１９４号公報（特許文献１）やB.O'Reganら「A Low-cost, High-efficiency Solar Cell based on Dye-sensitized Collidal TiO2 Films」，Nature，１９９１年，第３５３巻，ｐ．７３７−７４０（非特許文献１）に記載されている色素増感太陽電池は、高純度のシリコン半導体を使わないこと、比較的に安い材料でセルが構成できること、および扱い易い印刷プロセスにより製造できることから低コスト化が見込まれ、近年、注目を集めている。【０００３】
このような色素増感太陽電池は、主要部が半導体光電極（「光電極」ともいう）、レドックス系などの電解質溶液および対極の３つから構成されている。
光電極に用いられるＴｉＯ2などの半導体はバンドギャップが大きく、単独では太陽光の紫外光領域しか利用できないが、半導体上に吸着された色素の増感作用により、太陽光の可視光領域をも利用した光電変換を実現している。
したがって、増感色素の開発は色素増感太陽電池の実用化における重要課題として取り上げられてきた。【０００４】
これまで、色素増感太陽電池における増感色素として用いられているポリピリジンルテニウム（Ｒｕ）系色素は、有機色素よりも光吸収の範囲が広く、比較的安定性が高く、変換効率も高いため注目されている。
しかし、実用的な太陽電池として使用するためには、より高い変換効率を実現する必要があると共に、外部負荷に対して劣化を起こさず長時間の高い安定性が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特許第２６６４１９４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】B.O'Reganら，「A Low-cost, High-efficiency Solar Cell based on Dye-sensitized Collidal TiO2 Films」，Nature，１９９１年，第３５３巻，ｐ．７３７−７４０
【発明の概要】
【発明を解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、広い吸収帯を有し、かつ優れた安定性を有する新規な有機金属錯体、それを用いた光電極およびそれを備えた色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かくして、本発明によれば、式（Ｉ）または（Ｉ'）：
【化１】
0005504154.tif 000002
【０００９】
［式中、
Ｍは、遷移金属原子であり；
Ｄは、同一または異なって、構造式（２）〜（１１）：【００１０】
【化２】
0005504154.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1とＲ2は、同一または異なって、炭素数１〜２０のアルキル基である）
で表されるいずれか１つの共役鎖であり：
Ｒは、同一または異なって、ハロゲン原子、水素原子、または置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニルもしくはアルキニル基、炭素数６〜１０のアリールもしくはヘテロアリール基または炭素数７〜１３のアリールアルキルもしくはヘテロアリールアルキル基である］
で表される部分構造を有するピリジン系金属錯体が提供される。【００１２】
また、本発明によれば、上記の金属錯体を半導体層の表面に吸着させてなる光電極が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の光電極を備えてなる色素増感太陽電池が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、広い吸収帯を有し、かつ優れた安定性を有する新規な有機金属錯体、それを用いた光電極およびそれを備えた色素増感太陽電池を提供することができる。
本発明の有機金属錯体は、本発明の光電極の増感色素以外にも、水分解などの光触媒、フォトエレクトロニクスデバイスなどへの応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光電極を用いた色素増感太陽電池の層構成の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のピリジン系金属錯体は、式（Ｉ）または（Ｉ'）で表される部分構造を有することを特徴とする。
【００１６】
【化３】
0005504154.tif 000004
【００１７】
式（Ｉ）または（Ｉ'）における置換基について説明する。
式（Ｉ）または（Ｉ'）におけるＭは、本発明のピリジン系金属錯体の中核金属であり、その金属原子としては、ピリジン誘導体を配位子として配位させて金属錯体を形成するものであれば特に限定されない。具体的には、４配位または６配位が可能な金属原子が好ましくは、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎが挙げられる。これらの中でも、Ｒｕ、Ｆｅ、ＯｓおよびＣｕが好ましく、Ｒｕが特に好ましい。
【００１８】
式（Ｉ）または（Ｉ'）におけるＤは、同一または異なって、構造式（２）〜（１１）で表されるいずれか１つの共役鎖である。
【００１９】
【化４】
0005504154.tif 000005
【００２０】
式（２）〜（６）におけるＲ1とＲ2は、同一または異なって、炭素数１〜２０のアルキル基である。
このようなアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシルなどの炭素数１〜２０の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。
【００２１】
式（Ｉ）または（Ｉ'）におけるＲは、同一または異なって、ハロゲン原子、水素原子、または置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニルもしくはアルキニル基、炭素数６〜１０のアリールもしくはヘテロアリール基または炭素数７〜１３のアリールアルキルもしくはヘテロアリールアルキル基である。
【００２２】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などが挙げられ、塩素および臭素が特に好ましい。
【００２３】
アルキル基としては、式（２）のＲ1とＲ2において例示のものが挙げられる。
【００２４】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、2-メチル-1-プロペニル、2-メチル-2-プロペニル、1-メチル-1-プロペニルなどの炭素数２〜１０の直鎖状または分枝鎖状のアルケニル基が挙げられる。
【００２５】
アルキニル基としては、例えば、エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニルなどの炭素数２〜１０の直鎖状または分枝鎖状のアルキニル基が挙げられる。
【００２６】
アリール基としては、例えば、フェニル、（1-または2-）ナフチル、環原子数６〜１０のアリール基が挙げられる。本発明では、環原子数５〜１０のオルト融合した二環式の基で、少なくとも１つの環が芳香環であるもの（例えばインデニル）などをアリール基に含める。
【００２７】
ヘテロアリール基としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子を少なくとも含む５員環もしくは６員環または縮合環の基が挙げられ、例えば、ピロリル、フリル、チエニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、1,2,4-オキサジアゾリル、1,2,4-チアジアゾリル、ピリジル、ピラニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、1,2,4-トリアジニル、1,2,3-トリアジニル、1,3,5-トリアジニル、1,2,5-オキサチアジニル、1,2,6-オキサチアジニル、ベンゾキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、チアナフテニル、イソチアナフテニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、クロメニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、ベンゾキサジニルなどが挙げられる。
【００２８】
アリールアルキル基としては、そのアリール部は上記と同様であり、そのアルキル部は好ましくは炭素数１〜３の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。具体的には、ベンジル、フェニルエチル、3-フェニルプロピル、1-ナフチルメチル、2-ナフチルメチル、2-(1-ナフチル)エチル、2-(2-ナフチル)エチル、3-(1-ナフチル)プロピル、3-(2-ナフチル)プロピルなどが挙げられる。
【００２９】
ヘテロアリールアルキル基としては、そのヘテロアリール部は上記と同様であり、そのアルキル部は好ましくは炭素数１〜３の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。具体的には、2-ピロリルメチル、2-ピリジルメチル、3-ピリジルメチル、4-ピリジルメチル、2-チエニルメチル、2-(2-ピリジル)エチル、2-(3-ピリジル)エチル、2-(4-ピリジル)エチル、3-(2-ピロリル)プロピルなどが挙げられる。
【００３０】
上記のＲは低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その「低級」とは、炭素数１〜６を意味し、低級アルキル基における少なくとも１つの水素がハロゲン原子で置換されていてもよい。
また、置換基は、場合によっては自体公知の保護基で保護された形態であってもよい。
置換基の数は通常１〜３であり、２以上の場合には、同一または異なっていてもよく、例えばフェニル基の２，４，６位に３個のメチル基が置換したメシチル基が挙げられる。
【００３１】
また、本発明のピリジン系金属錯体は、
式（１２）：ＭＬ1(Ｌ4)2、
式（１３）：ＭＬ1Ｌ3Ｌ4、
式（１４）：ＭＬ1Ｌ5Ｘ、または
式（１５）：ＭＬ2Ｌ5
【００３２】
（式中、
Ｌ1は、フェニルピリジル配位子であり；
Ｌ2は、フェニルビピリジル配位子であり；
Ｌ3は、請求項１に記載される置換基（Ｄ−Ｒ−）であるか、または置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニルもしくはアルキニル基、炭素数６〜１０のアリールもしくはヘテロアリール基または炭素数７〜１３のアリールアルキルもしくはヘテロアリールアルキル基を有する２座のピリジル配位子であり；
Ｌ4は、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基またはホスホニル基を有する２座のピリジル配位子であり、式（１２）の２つのＬ4は同一または異なり；
Ｌ5は、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基またはホスホニル基を有する３座のピリジル配位子であり；
【００３３】
Ｘは、アシルオキシ、アシルチオ、チオアシルオキシ、チオアシルチオ、アシルアミノオキシ、チオカルバメート、ジチオカルバメート、チオカルボネート、ジチオカルボネート、トリチオカルボネート、アシル、チオシアネート、イソチオシアネート、シアネート、イソシアネート、シアノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルコキシおよびアリールオキシから選択された基で配位する１座の配位子であるか、またはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、1,3-ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、チオウレアまたはイソチオウレアからなる１座の配位子であり；
Ｍは、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎまたはＺｎの金属原子である）
で表されるのが好ましい。
【００３４】
式（１２）、（１３）、（１４）および（１５）における配位子および置換基について説明する。
式（１２）、（１３）および（１４）におけるＬ1のフェニルピリジル配位子および式（１５）におけるＬ2のフェニルビピリジル配位子は、それぞれ式（１６）および式（１７）：
【００３５】
【化５】
0005504154.tif 000006
【００３６】
【化６】
0005504154.tif 000007
【００３７】
（式中、
Ｄ1、Ｄ2、Ｄ3、Ｄ4およびＤ5は、同一または異なって、構造式（２）〜（１１）で表されるいずれか１つの共役鎖であり、式（１６）のＤ1とＤ2および式（１７）のＤ3とＤ4とＤ5はそれぞれ同一または異なり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、同一または異なって、ハロゲン原子、水素原子、または置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニルもしくはアルキニル基、炭素数６〜１０のアリールもしくはヘテロアリール基または炭素数７〜１３のアリールアルキルもしくはヘテロアリールアルキル基である）
に由来する配位子であるのが好ましい。
【００３８】
また、式（１３）におけるＬ3の２座のピリジル配位子は、式（１８）：
【化７】
0005504154.tif 000008
【００３９】
（式中、
Ｄ6およびＤ7は、同一または異なって、構造式（２）〜（１１）で表されるいずれか１つの共役鎖であり、式（１８）のＤ6とＤ7はそれぞれ同一または異なり；
Ｒ6およびＲ7は、同一または異なって、ハロゲン原子、水素原子、または置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニルもしくはアルキニル基、炭素数６〜１０のアリールもしくはヘテロアリール基または炭素数７〜１３のアリールアルキルもしくはヘテロアリールアルキル基である）
に由来する配位子であるのが好ましい。
【００４０】
式（１２）および（１３）における配位子Ｌ4は、下式（１９）〜（２２）に由来する２座の配位子から選択されるのが好ましい。
【００４１】
【化８】
0005504154.tif 000009
【００４２】
式（１４）および（１５）における配位子Ｌ5は、下式（２３）〜（２８）に由来する３座の配位子から選択されるのが好ましい。
【００４３】
【化９】
0005504154.tif 000010
【００４４】
式（１４）における２座のピリジル配位子が有していてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニルもしくはアルキニル基、炭素数６〜１０のアリールもしくはヘテロアリール基または炭素数７〜１３のアリールアルキルもしくはヘテロアリールアルキル基としては、式（Ｉ）または（Ｉ'）のＲにおいて例示のものが挙げられる。
【００４５】
式（１６）、（１７）および（１８）における置換基について説明する。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7におけるハロゲン原子としては、式（Ｉ）または（Ｉ'）のＲにおいて例示のものが挙げられる。
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7における置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニルもしくはアルキニル基、炭素数６〜１０のアリールもしくはヘテロアリール基または炭素数７〜１３のアリールアルキルもしくはヘテロアリールアルキル基としては、式（Ｉ）または（Ｉ'）のＲにおいて例示のものが挙げられる。
【００４６】
配位子Ｌ4およびＬ5の置換基（例えば−ＣＯＯＨ）の一部のＨ+がテトラブチルアンモニウムカチオンなどに置換されていてもよい。ただし、半導体層表面に吸着するため、少なくとも一つ以上はテトラブチルアンモニウムカチオンなどにより置換されていないものが必要となる。
【００４７】
前式（１４）おけるＸとしては、チオシアネート基（−ＮＣＳ）およびシアノ基（−ＣＮ）が特に好ましい。
【００４８】
式（１２）で表されるピリジン系金属錯体としては、下式（２９）〜（３２）から選択される金属錯体が好ましく、式（２９）の金属錯体が特に好ましい。
【００４９】
【化１０】
0005504154.tif 000011
【００５０】
式（１３）で表されるピリジン系金属錯体としては、下式（３３）〜（３６）から選択される金属錯体が好ましく、式（３３）の金属錯体が特に好ましい。
【００５１】
【化１１】
0005504154.tif 000012
【００５２】
式（１４）で表されるピリジン系金属錯体としては、下式（３７）〜（４０）から選択される金属錯体が好ましく、式（３７）の金属錯体が特に好ましい。
【００５３】
【化１２】
0005504154.tif 000013
【００５４】
式（１５）で表されるピリジン系金属錯体としては、下式（４１）〜（４２）から選択される金属錯体が好ましく、式（４１）の金属錯体が特に好ましい。
【００５５】
【化１３】
0005504154.tif 000014
【００５６】
本発明の式（１２）〜（１５）で表されるピリジン系金属錯体の製造方法について説明する。
式（１２）で表される新規なピリジン系金属錯体（２９）は、例えば次のようにして製造することができる。
【００５７】
【化１４】
0005504154.tif 000015
【００５８】
（式中、Ｄ1、Ｄ2、Ｒ1およびＲ2は、上記のとおりである）
反応式の中、式（１９）で表される配位子の１モルに対して、例えば０．５〜５０倍モルのルテニウム遷移金属試剤〔Ｒｕ〕を加え、溶剤（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、ジクロロエタン、N,N-ジメチルホルムアミド、およびメタノールまたはエタノールなどアルコールを混合したハロゲン溶媒またN,N-ジメチルホルムアミド溶媒）中で還流する。反応温度および時間は溶剤の種類などにもよるが、５０〜１５０℃程度、１２〜４８時間程度である。
次いで、１〜２０倍モルの式（１６）で表される配位子を加え、さらに同等な温度と反応時間で還流する。
最後に、得られた反応物を公知の方法で分離し、必要に応じて精製して所望の金属錯体（２９）を得る。
【００５９】
式（１３）で表される新規なピリジン系金属錯体（３３）は、例えば次のようにして製造することができる。
【００６０】
【化１５】
0005504154.tif 000016
【００６１】
（式中、Ｄ1、Ｄ2、Ｄ6、Ｄ7、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6およびＲ7は、上記のとおりである）
反応式の中、式（１８）で表される配位子の１モルに対して、例えば０．５〜５０倍モルのルテニウム遷移金属試剤〔Ｒｕ〕を加え、次に１モルの式（１９）で表されるビピリジン配位子を加え、溶剤（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、ジクロロエタン、N,N-ジメチルホルムアミド、およびメタノールまたはエタノールなどアルコールを混合したハロゲン溶媒またN,N-ジメチルホルムアミド溶媒）中で還流する。反応温度および時間は溶剤の種類などにもよるが、５０〜１５０℃程度、１２〜４８時間程度である。次いで、１〜２０倍モルの式（１６）で表される配位子を加え、さらに同等な温度と反応時間で還流する。最後に、得られた反応物を公知の方法で分離し、必要に応じて精製して所望の金属錯体（３３）を得る。
【００６２】
一般式（１４）で表される新規なピリジン系金属錯体（３７）は、例えば次のようにして製造することができる。
【００６３】
【化１６】
0005504154.tif 000017
【００６４】
（式中、Ｄ1、Ｄ2、Ｒ1、Ｒ2およびＸは、上記のとおりである）
反応式の中、式（２３）で表される配位子の１モルに対して、例えば０．５〜５０倍モルのルテニウム遷移金属試剤〔Ｒｕ〕を加え、溶剤（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、ジクロロエタン、N,N-ジメチルホルムアミド、およびメタノールまたはエタノールなどアルコールを混合したハロゲン溶媒またN,N-ジメチルホルムアミド溶媒）中で還流する。反応温度および時間は溶剤の種類などにもよるが、５０〜１５０℃程度、１２〜４８時間程度である。
次いで、１〜２０倍モルの式（１６）で表される配位子を加え、さらに同等な温度と反応時間で還流する。
最後に、得られた反応物を公知の方法で分離し、必要に応じて精製して所望の金属錯体（３７）を得る。
【００６５】
式（１５）で表される新規なピリジン系金属錯体（４１）は、例えば次のようにして製造することができる。
【００６６】
【化１７】
0005504154.tif 000018
【００６７】
（式中、Ｄ3、Ｄ4、Ｄ6、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6は、上記のとおりである）
反応式の中、式（２３）で表される配位子の１モルに対して、例えば０．５〜５０倍モルのルテニウム遷移金属試剤〔Ｒｕ〕を加え、溶剤（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、ジクロロエタン、N,N-ジメチルホルムアミド、およびメタノールまたはエタノールなどアルコールを混合したハロゲン溶媒またN,N-ジメチルホルムアミド溶媒）中で還流する。反応温度および時間は溶剤の種類などにもよるが、５０〜１５０℃程度、１２〜４８時間程度である。
次いで、１〜２０倍モルの式（１７）で表される配位子を加え、さらに同等な温度と反応時間で還流する。
最後に、得られた反応物を公知の方法で分離し、必要に応じて精製して所望の金属錯体（４１）を得る。
【００６８】
式（Ｉ）または（Ｉ'）で表される部分構造を有するピリジン系金属錯体は、前記の式（１２）〜（１５）で分類することができる。
【００６９】
式（１２）で表されるピリジン系金属錯体は、一般式（２９）〜（３２）で表わされ、、さらに具体的には、式（５０）〜（５９）で表わされる金属錯体が好ましい。
【００７０】
【化１８】
0005504154.tif 000019
【００７１】
【化１９】
0005504154.tif 000020
【００７２】
【化２０】
0005504154.tif 000021
【００７３】
式（１３）で表されるピリジン系金属錯体は、一般式（３３）〜（３６）で表わされ、さらに具体的には、式（６０）〜（６７）で表わされる金属錯体が好ましい。
【００７４】
【化２１】
0005504154.tif 000022
【００７５】
【化２２】
0005504154.tif 000023
【００７６】
式（１４）で表されるピリジン系金属錯体は、一般式（３７）〜（４０）で表わされ、さらに具体的には、式（６８）〜（７０）で表わされる金属錯体が好ましい。
【００７７】
【化２３】
0005504154.tif 000024
【００７８】
式（１５）で表されるピリジン系金属錯体は、一般式（４１）と（４２）で表わされ、さらに具体的には、式（７１）〜（７３）で表わされる金属錯体が好ましい。
【００７９】
【化２４】
0005504154.tif 000025
【００８０】
本発明の光電極は、上記のピリジン系金属錯体を半導体層の表面に吸着させてなることを特徴とする。
半導体層は、半導体の微粒子から構成され、通常、導電性支持体上に形成される。この層は多孔質の膜状の形態が好ましいが、粒子状や膜状であってもよい。
【００８１】
半導体の微粒子の材質としては、一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化二オブ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ＣｕＡｌＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2などの酸化物；硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウムまたは銅−インジウムの硫化物（例えばＣｕＩｎＳ2）などの硫化物が挙げられ、これらを単独または組み合わせて用いることができる。
【００８２】
また、これらの半導体は単結晶または多結晶のいずれであってもよいが、安定性、結晶成長の困難さおよび製造コストの観点から、多結晶であることが好ましい。
半導体の微粒子としては、市販のものを用いることができ、その平均粒径は、１〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００８３】
上記の半導体粒子の中でも、良好な安定性および安全性の観点から、酸化チタンまたは酸化スズからなるものが好ましく、酸化チタンが特に好ましい。
酸化チタンは、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンおよび水酸化チタン、含水酸化チタンなどを包含する。
【００８４】
導電性支持体としては、表面に半導体層を形成し得る強度を有するものであれば特に限定されず、導電性を有する材料からなる支持体、表面に導電膜が形成された導電性または絶縁性の支持体が挙げられる。導電性支持体側から光を入射させる場合には、支持体および導電膜に透明材料を用いればよい。
導電性を有する材料からなる支持体としては、銅、アルミニウムなどの金属基板、ＳｎＯ2（酸化スズ）、ＩＴＯ、ＣｕＩまたはＺｎＯなどからなる基板が挙げられる。
【００８５】
表面に導電膜を形成する支持体としては、上記の基板に加えて、ガラス基板、プラスチック基板、ポリマーシートなどが挙げられる。
ポリマーシートとしては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）およびフェノキシ樹脂などが挙げられる。
【００８６】
導電膜としては、例えば、白金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、導電性カーボン、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＣｕＩ、ＺｎＯなどの導電材料が挙げられ、それぞれ支持体上に、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの気相法、ゾルゲル法によるコーティング法などの公知の方法により形成される。それらの膜厚は０．１μｍ〜５μｍ程度が適当である。
【００８７】
導電性支持体上に半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、以下のような公知の方法およびそれらの組み合わせが挙げられる。
（１）導電性支持体上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥および／または焼成する方法
（２）半導体を構成する元素を含有する単一のガスまたは２種類以上の混合ガスを用いたＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などの方法
（３）半導体を構成する元素を含有する単一の固体、複数の固体の組み合せ、または化合物の固体の原料を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などの方法
（４）ゾルゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法
【００８８】
方法（１）では、まず、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどのアルコール系混合溶剤、水などの溶剤に、半導体粒子および任意に分散剤を加えて調製した懸濁液を導電性支持体上に塗布する。塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。その後、塗布液を乾燥および焼成することにより、半導体層を得る。
【００８９】
乾燥および焼成における温度、時間、雰囲気などの条件は、使用する導電性支持体および半導体粒子の種類に応じて、適宜調整することができ、例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の温度、１０秒〜１２時間程度の時間が挙げられる。この乾燥および焼成は、それぞれ単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行ってもよい。
【００９０】
多孔性半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、光透過性、光電変換効率などの観点から、０．１〜５０μｍ程度が好ましい。また、光電変換効率を向上させるためには、より多くの色素を多孔性半導体層に吸着させることが必要であり、このために多孔性半導体の比表面積は大きなものが好ましく、１０〜２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。
【００９１】
半導体層の表面に本発明のピリジン系金属錯体を吸着させる方法としては、例えば、錯体を含有する溶液（色素吸着用溶液）に半導体層を浸漬する方法、色素吸着用溶液を半導体層に塗布する方法が挙げられる。
【００９２】
錯体を溶解する溶媒としては、具体的には、エタノール、トルエン、アセトニトリル、ＴＨＦ、クロロホルム、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤が挙げられる。これらの溶媒は、通常、精製されたものが好ましく、２種類以上を混合して用いることもできる。溶剤中の色素濃度は、使用する色素や溶剤の種類、吸着工程の条件などに応じて調整することができ、１×１０-5モル／リットル以上が好ましい。
【００９３】
色素吸着用溶液に多孔性半導体層を浸漬する工程における温度、圧力、時間などの条件は、適宜調整することができる。浸漬は、１回または複数回行ってもよく、浸漬後には、適宜乾燥を行ってもよい。
多孔性半導体層に増感色素を吸着させる前に、半導体表面を活性化するための処理、例えば、ＴｉＣｌ4による処理を必要に応じて行ってもよい。
【００９４】
本発明の色素増感太陽電池は、上記の光電極（光電変換素子）を備えてなることを特徴とし、上記の光電極（光電変換素子）と対電極との間にキャリア輸送層を有する。
このように、本発明の光電極は、色素増感太陽電池に特に好適に用いられる。
【００９５】
対電極は、導電性であれば特に限定はされず、例えば、ｎ型またはｐ型の元素半導体（例えば、シリコン、ゲルマニウムなど）または化合物半導体（例えば、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＺｎＳｅ、ＣｓＳなど）；金、銀、銅、アルミニウムなどの金属；チタン、タンタル、タングステンなどの高融点金属；ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＣｕＩ、ＺｎＯなどの透明導電材料からなる１層または複数層の導電膜；上記の導電性支持体と同じ構成のものなどが挙げられる。
【００９６】
これらの導電膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの気相法、ゾルゲル法によるコーティング法などの公知の方法により形成される。その膜厚は０．１μｍ〜５μｍ程度が適当である。
【００９７】
また、対電極はその表面に白金などからなる保護層を有するのが好ましい。
白金の保護層は、スパッタリング法、塩化白金酸の熱分解、電着などの方法によって形成することができる。その膜厚は、１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が適当である。
【００９８】
キャリア輸送層は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料から構成される。例えば、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルアミンなどのホール輸送材料；テトラニトロフロレノンなどの電子輸送材料；ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ポリマー；液体電解質、高分子電解質などのイオン導電体；ヨウ化銅、チオシアン酸銅などの無機ｐ型半導体が挙げられる。
【００９９】
上記の導電性材料の中でもイオン導電体が好ましく、酸化還元性電解質を含む液体電解質が特に好ましい。このような酸化還元性電解質としては、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系またはキノン／ハイドロキノン系などの酸化還元種を含有させたものなどが挙げられる。酸化還元種としては、例えば、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）あるいはヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ2）との組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）あるいはテトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素との組み合わせ、または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）あるいは臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）などの金属臭化物と臭素との組み合わせが好ましく、これらの中でもＬｉＩとＩ2との組み合わせが特に好ましい。
【０１００】
また、液体電解質の溶剤としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質などが挙げられるが、これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
液体電解質中の電解質濃度は、０．１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。
【０１０１】
また、液体電解質には添加剤を添加してもよい。ここで、添加剤としては、たとえばｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの窒素含有芳香族化合物、またはジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）あるいはヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩などを用いることができる。
【０１０２】
また、高分子電解質としては、たとえばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィドなどの高分子化合物またはそれらの架橋体、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイドなどの高分子官能基に、ポリエーテルセグメントまたはオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として付加したものまたはそれらの共重合体などが挙げられ、その中でもオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として有するものやポリエーテルセグメントを側鎖として有するものが好ましい。
【０１０３】
図１は、本発明の光電極を用いた色素増感太陽電池の層構成の一例を示す模式断面図である。
この色素増感太陽電池は、支持体としての絶縁基板８上に透明導電膜７が形成されてなる導電性支持体９と、複数の半導体微粒子６からなる半導体層と、半導体粒子６の表面に吸着している本発明のピリジン系金属錯体５と、キャリア輸送層４と、絶縁基板１上に透明導電膜２および白金層３が順次形成された対電極１２とを含んでいる。ここで、本発明のピリジン系金属錯体５と複数の半導体粒子６からなる半導体層とから本発明の光電極（光電変換素子）１０が形成され、この光電極１０と導電性支持体９とから光電変換素子を含む電極１１が形成されている。
【０１０４】
この色素増感太陽電池に太陽光が入射すると、本発明のピリジン系金属錯体５が太陽光を吸収して励起し、この励起によって発生する電子が半導体粒子６に移動する。次いで、透明導電膜７から外部回路を通って対電極１２の透明導電膜２に移動する。そして、電子が透明導電膜２から白金層３を通ってキャリア輸送層４中の酸化還元系を還元する。
一方、半導体粒子６に電子を移動させた本発明のピリジン系金属錯体５が酸化体の状態になり、この酸化体がキャリア輸送層４中の酸化還元系によって還元されて、もとの状態に戻る。このようなプロセスにおける電子の流れを介して、光エネルギが連続的に電気エネルギに変換される。
【実施例】
【０１０５】
本発明を実施例（錯体の合成を含む）および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。【０１０６】
（実施例１）
（１）ルテニウム錯体の合成
（ａ）２−（２'−メチルフェニル）−４−メチルピリジンの合成
【化２５】
0005504154.tif 000026
【０１０７】
２−トリブチルスタンニルピリジン（６．０２ｇ、１６．３ミリモル）、１−ブロモ−２−メチルベンゼン（６．６３ｇ、３８．８ミリモル）およびＰｄ（ＰＰｈ3）4（０．６１３ｇ、０．００３当量）をトルエン（１５０ｍＬ）中、アルゴン雰囲気下で７２時間還流した。次いで、得られた溶液を室温まで冷却し、反応系を濃縮し、６Ｍ−ＨＣｌ（５０ｍＬ）を添加して塩化メチレン（１００ｍＬ）で３回抽出することにより、原料と副成分ピリジル誘導体などの成分を取り除いた。次いで、得られた水相にアンモニア水溶液（２８％）を加えて中和した。続いて、得られた溶液に過剰量のＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを添加して、塩化メチレン（１００ｍＬ）で３回抽出することにより、褐色溶液を得た。次いで、得られた褐色溶液をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、ろ紙でろ過し、ろ液を減圧下で濃縮して褐色油状物を得た。さらに、この褐色油状物をシリカゲルカラム（酢酸エチル）により精製して、最終目的化合物２−（２'−メチルフェニル）−４−メチルピリジン（２．０ｇ，１０．７ミリモル）を得た（収率：６６％）。【０１０８】
（ｂ）式（４４）で表される配位子の合成
【化２６】
0005504154.tif 000027
【０１０９】
アルゴン雰囲気下で２−（２'−メチルフェニル）−４−メチルピリジン（１．５ｇ、８．１５ミリモル）の無水ＴＨＦ溶液（８０ｍＬ、−７８℃）に、２．０Ｍ−リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のＴＨＦ溶液（９ｍＬ、１８ミリモル）をゆっくり滴下した。次いで、得られた反応系を−７８℃で３０分間攪拌した後、２−ブロモ−５−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）チオフェン（５．８９ｇ、１７．９ミリモル）のＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を添加し、さらに６時間攪拌した後、反応系を室温まで加熱した。次いで、得られた反応系に水（１００ｍＬ）とジクロロメタン（２００ｍＬ）を加え、相分離させた。得られた有機層物をアルミナカラム（ジクロロメタン）により精製して、式（４４）で表される配位子を得た（収率：６０％）。【０１１０】
（ｃ）式（５０）で表されるルテニウム錯体の合成
【化２７】
0005504154.tif 000028
【０１１１】
４，４'−ジカルボシキ−２，２'−ビピリジン（３４．２ｍｇ、０．１４ミリモル）のＤＭＦ溶液に、[Ｒｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2]2（２１．６ｍｇ、０．０３５ミリモル）を添加し、その反応系を４時間還流した。次いで、得られた反応系に、式（４４）で表される配位子（２２７．０ｍｇ、０．３５ミリモル）を加え、さらに２４時間還流した。得られた反応系をカラム（Ｓeｐｈａｄｅｘ  ＬＨ−２０）（メタノール）により精製して、式（５０）で表されるルテニウム錯体を得た（収率：４８％）。【０１１２】
分析結果は次のとおりである。
Ｃ95Ｈ126ＣｌＮ7Ｏ8ＲｕＳ4：
計算値：Ｃ  ６４．８７；Ｈ  ７．２２；Ｎ  ５．５７
実測値：Ｃ  ６４．８６；Ｈ  ７．２３；Ｎ  ５．４５
ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１７２３（Ｍ−Ｃｌ）【０１１３】
（２）光電変換素子を含む電極および色素増感太陽電池の製造
図１に示される色素増感太陽電池を製造した
市販の酸化チタンペースト（Ｎｉｐｐｏｎ  Ａｅｒｏｇｅｌ社製、商品名：Ｐ２５）をドクターブレード法により、透明導電膜７としてＳｎＯ2膜が蒸着された透明基板（絶縁基板８）であるガラス板（日本板硝子株式会社製、導電性支持体９に相当）に塗布した。これを４００℃で１０分間予備乾燥した後、５００℃で２時間焼成し、膜厚１０μｍの酸化チタン膜（半導体粒子７の層）を得た。【０１１４】
次いで、上記（１）において得られた式（５０）で表されるルテニウム錯体（ピリジン系金属錯体５に相当）を濃度２×１０-4ｍｏｌ／Ｌになるようエタノールに溶解して色素吸着用溶液を得た。得られた色素吸着用溶液に、上記の酸化チタン膜を形成したガラス板を５時間浸漬して、増感色素としてルテニウム錯体を酸化チタン膜の酸化チタン粒子（半導体粒子７）に吸着させて、光電極を含む電極１１（色素増感酸化物半導体電極）を得た。【０１１５】
上記と同じ構成の透明導電膜２を有するガラス板（絶縁基板１に相当）に、蒸着により膜厚３００ｎｍの白金層３を形成し、対電極１２を得た。
色素増感酸化物半導体電極と対電極との間に、キャリア輸送層としての電解液を注入し、それらの側面を樹脂でシールして、キャリア輸送層４を形成した。電解液には、アセトニトリル（アルドリッチ社製）にＬｉＩ（０．１Ｍ、アルドリッチ社製）、Ｉ2（０．０５Ｍ、アルドリッチ社製）、ｔ−ブチルピリジン（０．５Ｍ、アルドリッチ社製）、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．６Ｍ、四国化成工業株式会社製）を溶解したものを用いた。その後、各電極にリード線を取付けて、色素増感太陽電池を得た。【０１１６】
（実施例２）
（１）ルテニウム錯体の合成
（ａ）式（４５）で表されるビピリジン配位子の合成
【化２８】
0005504154.tif 000029
【０１１７】
アルゴン雰囲気で４，４−ジメチルビピリジン（０．５ｇ、２．４８ミリモル）の無水ＴＨＦ溶液（８０ｍＬ、−７８℃）に、２．０Ｍ−リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のＴＨＦ溶液（２．５ｍＬ、５ミリモル）をゆっくり滴下した。次いで、得られた反応系を−４０℃にて３０分間攪拌した後、チオフェン配位子（０．９８ｇ、５．０ミリモル）のＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を添加し、さらに６時間攪拌した後、反応系を室温まで加熱した。次いで、得られた反応系に水（１００ｍＬ）とジクロロメタン（２００ｍＬ）を加え、相分離させた。得られた有機層物をジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解させ、トリフルオロ酢酸無水物（ＴＦＡＡ、２ｍＬ、１４．３ミリモル）を添加し、１２時間反応させた。得られた生成物をアルミナカラム（ジクロロメタン）により精製して、式（４５）で表されるビピリジン配位子を得た（収率：５３％）。【０１１８】
（ｂ）式（６０）で表されるルテニウム錯体の合成
【化２９】
0005504154.tif 000030
【０１１９】
[Ｒｕ（ｐ−クメン）Ｃｌ2]2（２１．６ｍｇ、０．０３５ミリモル）のＤＭＦ溶液に、式（４５）で表される配位子（３６．９ｍｇ，０．０７ミリモル）を添加し、その反応系を４時間還流した。次いで、得られた反応系に４，４'−ジカルボシキ−２，２'−ビピリジン（１７．１ｍｇ、０．０７ミリモル）を加え、さらに４時間還流した。最後に、得られた反応系に式（４４）で表される配位子（２２７．０ｍｇ、０．３５ミリモル）を添加し、さらに２４時間で還流した。カラム（Ｓeｐｈａｄｅｘ  ＬＨ−２０）（メタノール）により精製して、式（６０）で表されるルテニウム錯体を得た（収率：３７％）。【０１２０】
分析結果は次のとおりである。
Ｃ85Ｈ88ＣｌＮ5Ｏ4ＲｕＳ6：
計算値：Ｃ  ６４．９２；Ｈ  ５．６４；Ｎ  ４．４５
実測値：Ｃ  ６４．９０；Ｈ  ５．７４；Ｎ  ４．４６
ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１５３６（Ｍ−Ｃｌ）【０１２１】
（２）光電変換素子を含む電極および色素増感太陽電池の製造
式（５０）で表されるルテニウム錯体の代わりに、上記（１）で得られた式（６０）で表されるルテニウム錯体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を含む電極および色素増感太陽電池を作製した。【０１２２】
（実施例３）
（１）ルテニウム錯体の合成
（ａ）式（６８）で表されるルテニウム錯体の合成
【化３０】
0005504154.tif 000031
【０１２３】
トリカルボシキテルピリジン（２５．６ｍｇ、０．０７ミリモル）のＤＭＦ溶液に、ＲｕＣｌ2（１４．５ｍｇ、０．０７ミリモル）を添加し、得られた反応系を４時間還流した。次いで、得られた反応系に式（４４）で表される配位子（２２７．８ｍｇ、０．３５ミリモル）を添加し、さらに２４時間で還流した。最後に、得られた反応系にＮ（Ｃ4Ｈ9）4ＮＣＳ（１０５．２ｍｇ、０．３５ミリモル）を添加し、２４時間還流した。カラム（Ｓeｐｈａｄｅｘ  ＬＨ−２０）（メタノール）により精製して、式（６８）で表されるルテニウム錯体を得た（収率：５５％）。【０１２４】
分析結果は次のとおりである。
Ｃ90Ｈ121Ｎ7Ｏ6ＲｕＳ5：
計算値：Ｃ  ６５．１８；Ｈ  ７．３５；Ｎ  ５．９１
実測値：Ｃ  ６５．１０；Ｈ  ７．３０；Ｎ  ５．８９
ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１６５８（Ｍ）【０１２５】
（２）光電変換素子を含む電極および色素増感太陽電池の製造
式（５０）で表されるルテニウム錯体の代わりに、上記（１）で得られた式（６８）で表されるルテニウム錯体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を含む電極および色素増感太陽電池を作製した。【０１２６】
（実施例４）
（１）ルテニウム錯体の合成
（ａ）式（４６）で表される配位子の合成
【化３１】
0005504154.tif 000032
【０１２７】
２−トリブチルスタンニルピリジンの代わりに、６−トリブチルスタンニル−４，４'−ジメチル−２，２'−ビピリジンを用いたこと以外は実施例１の（１）（ａ）と同様にして、式（４６）で表される配位子を得た（収率：６５％）。【０１２８】
（ｂ）式（４７）で表される配位子の合成
【化３２】
0005504154.tif 000033
【０１２９】
２−（２−ビスメチルフェニル）ピリジンの代わりに、式（４４）で表される配位子を用いたこと以外は実施例１の（１）（ｂ）と同様にして、式（４７）で表される配位子を得た（収率：５３％）。【０１３０】
（ｂ）式（７１）で表される金属錯体の合成
【化３３】
0005504154.tif 000034
【０１３１】
式（４４）で表される配位子の代わりに、式（４５）で表される配位子を用いたこと以外は実施例１の（１）（ｃ）と同様にして、式（７１）で表される金属錯体を得た（収率：５３％）。【０１３２】
分析結果は次のとおりである。
Ｃ98Ｈ117ＣｌＮ6Ｏ6ＲｕＳ6：
計算値：Ｃ  ６５．２５；Ｈ  ６．５４；Ｎ  ４．６６
実測値：Ｃ  ６６．２３；Ｈ  ６．５０；Ｎ  ４．７３
ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１７６７（Ｍ−Ｃｌ）【０１３３】
（２）光電変換素子を含む電極および色素増感太陽電池の製造
式（５０）で表されるルテニウム錯体の代わりに、上記（１）で得られた式（７１）で表されるルテニウム錯体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を含む電極および色素増感太陽電池を作製した。【０１３４】
（比較例）
式（５０）で表されるルテニウム錯体の代わりに、B.Durhum, S.R.Wilson, D.J.Hodges, T.J.Meyer，J.Am.Chem.Soc.，１２３，１６１３（２００１）に記載の下記式で表される通称ＢｌａｃｋＤｙｅ錯体（４，４'，４''−トリカルボシキ−２，２'：６'，２''−テルピリジンのルテニウム錯体）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を含む電極および色素増感太陽電池を作製した。【０１３５】
【化３４】
0005504154.tif 000035
【０１３６】
（電池特性試験）
実施例１〜４および比較例１において得られた色素増感太陽電池について、電池特性試験を行った。具体的には、ソーラシミュレータ（株式会社ワコム電創製、型式：ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０）を用いて、ＡＭフィルタ（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプからの１００ｍＶ／ｃｍ2の擬似太陽光を色素増感太陽電池に照射し、Ｉ−Ｖテスターを用いて、色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定し、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）、曲線因子Ｆ．Ｆ．および起動開始直後における光電変換効率η（％）を求めた。得られた結果を表１に示す。【０１３７】
【表１】
0005504154.tif 000036
【０１３８】
（安定性）
実施例１〜４および比較例１において得られた色素増感太陽電池の安定性を評価した。具体的には、前記のソーラシミュレータを用いて、色素増感太陽電池に５００時間、連続光を照射した後の光電変換効率η（％）を求めた。予め測定しておいた連続光の照射前の光電変換効率η（％）を１００％としたときの光電変換効率η（％）の維持率（％）を、光に対する安定性（維持率）（％）として求めた。【０１３９】
実施例１〜４において用いた式（５０）、（６０）、（６８）および（７１）で表されるルテニウム錯体および比較例１において用いたＢｌａｃｋＤｙｅ錯体のエタノール溶液（濃度２×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）をそれぞれ調製し、各溶液を温度８０℃で１００時間保持した後の極大吸光係数を測定した。予め測定しておいた保持前の各溶液の極大吸光係数を１００％としたときの極大吸光係数の存在率（％）の維持率（％）を、熱に対する安定性（維持率）（％）として求めた。
得られた結果を用いた金属錯体と共に表２に示す。【０１４０】
【表２】
0005504154.tif 000037
【０１４１】
表１の結果から、実施例１〜４の色素増感太陽電池は、比較例１の色素増感太陽電池と同等の光電変換効率ηを有することがわかる。
また、表２の結果から、実施例１〜４において用いた式（５０）、（６０）、（６８）、（７１）で表されるルテニウム錯体は、比較例１において用いたＢｌａｃｋＤｙｅ錯体よりも、光および熱安定性に優れていることがわかる。
すなわち、本発明のピリジン系金属錯体を半導体層に吸着させた光電極を備えた色素増感太陽電池は、従来の色素を用いた色素増感太陽電池と同等の光電変換効率を有し、かつ優れた光および熱安定性を有することがわかる【０１４２】
今回開示された実施の形態、合成例および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１４３】
１  絶縁基板
２  透明導電膜
３  白金層
４  キャリア輸送層
５  ピリジン系金属錯体
６  半導体粒子
７  透明導電膜
８  絶縁基板
９  導電性支持体
１０  光電極（光電変換素子）
１１  光電極を含む電極
１２  対電極
【図１】
0005504154.tif 000049