(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性二重結合（Ａ）及びフッ素原子置換芳香環を有する化合物（Ｙ−２）と、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、フェノール性水酸基を３個以上有し、それぞれのフェノール性水酸基が同じ芳香環に存在しない化合物（Ｃ）とを、脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させて得られ、重合性二重結合（Ａ）及びエーテル結合を有し、かつ数平均分子量が１×１０３〜５×１０５である架橋性含フッ素芳香族プレポリマーであって、
前記化合物（Ｙ−２）はペンタフルオロスチレンであり、
前記化合物（Ｂ）はペルフルオロトルエン、ペルフルオロビフェニル、及びペルフルオロ−１，３，５−トリフェニルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記化合物（Ｃ）は１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする架橋性含フッ素芳香族プレポリマー。
【請求項２】
前記脱ＨＦ剤が炭酸ナトリウムである請求項１に記載の架橋性含フッ素芳香族プレポリマー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の架橋性含フッ素芳香族プレポリマーを硬化させることにより形成される硬化物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の架橋性含フッ素芳香族プレポリマーと溶剤とを含む塗布用組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の塗布用組成物を用いて基材上に架橋性含フッ素芳香族プレポリマーの湿潤膜を形成し、次いで該湿潤膜中の溶剤を除去し、次いでまたは溶剤の除去と同時に、該架橋性含フッ素芳香族プレポリマーを硬化させることにより形成される硬化膜。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化膜を有する電子・電気部品。
【請求項７】
請求項５に記載の硬化膜を有する光伝送体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性含フッ素芳香族プレポリマー及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス及び多層配線板等が益々微細化及び高集積化され、また、ＴＦＴ等のディスプレイが大型化、高精細化するに伴い、それらに適用するために、より低い比誘電率の絶縁膜が要求されている。また、光集積回路、光スイッチ、光−電気混載基板等の光伝送体に使用される光学材料として、光の透過性が高く、複屈折（屈折率の偏波依存性）が小さい材料が要求されている。これら要求を満足し、かつ電子デバイス、多層配線板又は光伝送体の製造及び／又は実装工程で必要な、２５０℃以上、好ましくは３００℃以上の耐熱性を確保するために、含フッ素芳香族ポリマーが検討されている。【０００３】
含フッ素芳香族ポリマーとして、エーテル結合を有する含フッ素芳香族ポリマー（以下、ポリアリーレンエーテル又はＰＡＥという。）が提案されている（例えば、特許文献１〜３及び非特許文献１参照。）。それらの比誘電率は２．５〜２．９程度で、電子デバイス又は多層配線板の絶縁膜としての応用が検討されている。また、光伝送体としての応用も検討されている。【０００４】
またフェノール性水酸基を３個以上有する化合物を用いて製造される、分岐構造を有するＰＡＥが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。【０００５】
また分岐構造を有する特定の含フッ素芳香族化合物より製造され、低い誘電率と高いガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）を両立したＰＡＥが提案されている（例えば、特許文献５、６参照。）。【０００６】
また一方で、透明度の高いフッ素系有機薄膜からなる層間絶縁膜を設けた透過型液晶表示装置が提案されている（例えば、特許文献７参照。）。該有機薄膜としては開口率を上げるために高い透明性、低い誘電率及び高い表面平坦性が求められる。【０００７】
【特許文献１】特許第３０６４０１１号公報
【特許文献２】米国特許５１１５０８２号明細書
【特許文献３】米国特許５９５９１５７号明細書
【特許文献４】特開平１０−２４７６４６号公報
【特許文献５】国際公開第０３／００８４８３号パンフレット
【特許文献６】特開２００５−１０５１１５号公報
【特許文献７】特開平９−９０４０４号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｍ．Ｓｃｉ．：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｍ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．３６，２８８１（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前述した従来技術には、次のような問題があった。【０００９】
特許文献１〜３及び非特許文献１に開示されたＰＡＥは、フェノール性水酸基を２個有する化合物を用いて製造される直鎖状のポリマーであり、そのＴｇが低く、耐熱性が充分ではない。ＰＡＥに架橋性官能基を導入して架橋するとＴｇを高くできるが、比誘電率が２．７〜３．０程度に上昇し、低い比誘電率と高いＴｇを両立することが困難である。また、複屈折は０．００７程度であり、ポリイミド等に比べると低い値を有するが、光伝送体として充分であるとは言えない。【００１０】
また特許文献４に開示された分岐構造を有するＰＡＥは、架橋性官能基を有さないため熱可塑性であり、Ｔｇを３００℃以上にすることは極めて困難である。【００１１】
また特許文献５に開示された分岐構造を有する特定の含フッ素芳香族化合物より製造されるＰＡＥは、非常に嵩高い分子構造を有するため、脆く、可とう性に劣るという欠点がある。具体的には、特に厚い膜を形成する場合、熱ストレスによって塗膜にクラックが発生しやすいという欠点を有する。【００１２】
また特許文献６に開示された分岐構造を有する特定の含フッ素芳香族化合物より製造されるＰＡＥは、透明性が不充分な場合があった。【００１３】
さらに特許文献７に開示された技術では、低い比誘電率、高い耐熱性、高い透明性を兼ね備える具体的な材料が記載されていなかった。【００１４】
本発明は前記事情に鑑みてなされ、高い透明性、低い比誘電率、高い耐熱性、低い複屈折及び高い可とう性を併せ持つ硬化物を形成し得る架橋性含フッ素芳香族プレポリマー、それを含む塗布用組成物、該プレポリマーを用いて形成される硬化物及び該塗布用組成物から形成される硬化膜の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成するため、本発明は、重合性二重結合（Ａ）及びフッ素原子置換芳香環を有する化合物（Ｙ−２）と、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、フェノール性水酸基を３個以上有し、それぞれのフェノール性水酸基が同じ芳香環に存在しない化合物（Ｃ）とを、脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させて得られ、重合性二重結合（Ａ）及びエーテル結合を有し、かつ数平均分子量が１×１０３〜５×１０５である架橋性含フッ素芳香族プレポリマーであって、
前記化合物（Ｙ−２）はペンタフルオロスチレンであり、
前記化合物（Ｂ）はペルフルオロトルエン、ペルフルオロビフェニル、及びペルフルオロ−１，３，５−トリフェニルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記化合物（Ｃ）は１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする架橋性含フッ素芳香族プレポリマーを提供する。
【００１８】
また本発明は、前記架橋性含フッ素芳香族プレポリマーを硬化させることにより形成される硬化物を提供する。【００１９】
また本発明は、前記架橋性含フッ素芳香族プレポリマーと溶剤とを含む塗布用組成物を提供する。【００２０】
また本発明は、前記塗布用組成物を用いて基材上に架橋性含フッ素芳香族プレポリマーの湿潤膜を形成し、次いで該湿潤膜中の溶剤を除去し、次いでまたは溶剤の除去と同時に、該架橋性含フッ素芳香族プレポリマーを硬化させることにより形成される硬化膜を提供する。【００２１】
また本発明は、前記硬化膜を有する電子・電気部品又は光伝送体を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の架橋性含フッ素芳香族プレポリマーは、フェノール性水酸基を３個以上有し、それぞれのフェノール性水酸基が同じ芳香環に存在しない化合物（Ｃ）を用いて製造され、かつ重合性二重結合（Ａ）を有することにより、高い透明性、低誘電率、低複屈折及び高耐熱性を同時に満足する硬化膜を形成できる。【００２３】
また本発明の架橋性含フッ素芳香族プレポリマーは、可とう性に優れた硬化膜を形成できるので、曲げなどの外力に強い膜を得ることができ、また厚膜形成が容易となる。【００２４】
また本発明の架橋性含フッ素芳香族プレポリマーを硬化させて形成される硬化膜は、低い比誘電率、高い耐熱性、低い複屈折及び高い可とう性を併せ持ち、電子・電気部品用の絶縁膜や光伝送体として適用可能である。【００２５】
また本発明の架橋性含フッ素芳香族プレポリマーを硬化させることにより形成される硬化物は、電子デバイス用及び多層配線板用の絶縁膜、フィルム及び光伝送体への適用性に優れ、これらに適用することで、素子の信号伝搬遅延時間の低減等の高性能化を達成でき、かつ高温域における優れた機械物性による高信頼性化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の架橋性含フッ素芳香族プレポリマー（以下、プレポリマーと略記する。）は、重合性二重結合（Ａ）及びフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）並びに重合性二重結合（Ａ）及びフッ素原子置換芳香環を有する化合物（Ｙ−２）のいずれか一方又は両方と、
式（１）【００２７】
【化２】
0005549900.tif 000002
【００２８】
［式中、ｎは０〜３の整数、ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ同じであっても異なっていても良い炭素数８以下の含フッ素アルキル基を表し、芳香環内のＦはその芳香環の水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。］
で示される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、
フェノール性水酸基を３個以上有し、それぞれのフェノール性水酸基が同じ芳香環に存在しない化合物（Ｃ）とを、脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させて得られ、重合性二重結合（Ａ）及びエーテル結合を有し、数平均分子量が１×１０３〜５×１０５であることを特徴とする。【００２９】
本発明のプレポリマーは、フェノール性水酸基を３個以上有し、それぞれのフェノール性水酸基が同じ芳香環に存在しない化合物（Ｃ）を用いて製造され、かつ重合性二重結合（Ａ）を有することにより、高い透明性、低誘電率、低複屈折及び高耐熱性を同時に満足する硬化物（含フッ素芳香族ポリマー）が得られる。すなわち、フェノール性水酸基を３個以上有し、それぞれのフェノール性水酸基が同じ芳香環に存在しない化合物（Ｃ）を用いることにより、ポリマー鎖に分岐構造を導入し、分子構造を三次元化することにより、ポリマーの自由体積を増大させて低密度化、すなわち低誘電率化が達成される。また、一般的に、芳香環を有する直鎖状ポリマーは芳香環のスタッキングによる分子の配向が起き易いが、本発明の硬化物では分岐構造を導入することにより分子の配向が抑えられ、その結果、複屈折が小さくなる。また特定の分子構造を選択することによりプレポリマー及び硬化物の着色が抑制され、高い透明性が達成される。【００３０】
重合性二重結合（Ａ）を有することにより、得られる硬化物において、プレポリマー分子間の架橋又は鎖延長反応を進行させることができ、その結果、耐熱性が大きく向上する。同時に硬化物の耐溶剤性が向上するという効果も有する。【００３１】
さらに、前記式（１）で表される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）を用いることにより、可とう性が良好な硬化物が得られる。それ自体が分岐構造を有する含フッ素芳香族化合物より製造された含フッ素芳香族ポリマーに比べて、エーテル結合の密度を高めることができ、主鎖の柔軟性が向上し、結果として可とう性が良好な硬化物が得られる。可とう性が良好であることは、硬化物が硬化膜の形状である場合に特に有利である。【００３２】
本発明において、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）は前記式（１）で示される含フッ素芳香族化合物である。この式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は炭素数８以下の含フッ素アルキル基である。耐熱性の観点より、ペルフルオロアルキル基が好ましい。具体例としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基が挙げられる。またａ個のＲｆ１及びｎ×ｂ個のＲｆ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。【００３３】
Ｒｆ１及びＲｆ２が多くなると含フッ素芳香族化合物（Ｂ）の製造が困難となるので、これらＲｆ１及びＲｆ２の数（ａ及びｎ個のｂ）はそれぞれ独立に０〜２が好ましく、０が最も好ましい。含フッ素芳香族化合物（Ｂ）としては、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロキシレン、ペルフルオロビフェニル、ペルフルオロターフェニル、ペルフルオロ（１，３，５−または１，２，４−）トリフェニルベンゼン、ペルフルオロクォータフェニルが好ましく、特にペルフルオロトルエン、ペルフルオロビフェニル、ペルフルオロ−１，３，５−トリフェニルベンゼンが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。得られる硬化物の誘電率と耐熱性のバランスに優れ、かつ硬化物の可とう性が高くなる点で、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）としては、ペルフルオロビフェニルまたはペルフルオロ−１，３，５−トリフェニルベンゼンが最も好ましい。【００３４】
本発明において、フェノール性水酸基を３個以上有し、それぞれのフェノール性水酸基が同じ芳香環に存在しない化合物（Ｃ）としては、多官能フェノール類が好ましい。ただし化合物（Ｃ）としては、重合性二重結合（Ａ）を有している化合物を含まない。具体例としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２，４−または１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。得られる硬化膜の可とう性が高くなることから、化合物（Ｃ）としてはフェノール性水酸基を３個有する化合物が好ましい。その中でも、得られる硬化物の誘電率が低くなることから、かつ、得られる硬化物の透明性が高くなることから１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが最も好ましい。【００３５】
本発明のプレポリマーは、重合性二重結合（Ａ）を含有する。この重合性二重結合（Ａ）は、プレポリマー製造時には実質上反応を起こさず、膜、フィルム又は成形体などの硬化物を作製する時点、又は作製後の任意の時点で、外部エネルギーを与えることにより反応し、プレポリマー分子間の架橋又は鎖延長を引き起こす反応性官能基である。【００３６】
外部エネルギーとしては、電子デバイス、多層配線板又は光伝送体の製造及び／又は実装工程での適用性に優れるので、熱、光、電子線等、及びこれらの併用が好ましい。外部エネルギーとして熱を用いる場合、４０℃〜５００℃の温度で反応する反応性官能基が好ましい。低すぎると、プレポリマー又は該プレポリマーを含む塗布用組成物の保存時における安定性が確保できず、高すぎると反応時にプレポリマー自体の熱分解が発生してしまうので、前記範囲にあることが好ましい。より好ましくは６０℃〜４００℃であり、７０℃〜３５０℃が最も好ましい。外部エネルギーとして光を用いる場合、プレポリマー又は後述する該プレポリマーを含む塗布用組成物に、光ラジカル発生剤、光酸発生剤、増感剤等を添加することも好ましい。また、極性基を含まない重合性二重結合（Ａ）は硬化膜の比誘電率を上昇させないことから、特に本発明のプレポリマーを絶縁膜の製造に適用する場合には極性基を含まない重合性二重結合（Ａ）を用いることが好ましい。【００３７】
重合性二重結合（Ａ）の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、ビニルオキシ基、トリフルオロビニル基、トリフルオロビニルオキシ基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、ヒドロキシフルオレニル基等が挙げられる。ただしメタクリロイル（オキシ）基とは、メタクリロイル基またはメタクリロイルオキシ基を意味し、アクリロイル（オキシ）基も同様とする。反応性が高く、高い架橋密度が得られるので、ビニル基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、トリフルオロビニルオキシ基が好ましい。得られる硬化物が良好な耐熱性を有する点から、ビニル基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基が特に好ましい。さらにプレポリマーを硬化させる温度を低くできるためビニル基が最も好ましい。【００３８】
本発明のプレポリマーにおける重合性二重結合（Ａ）の含有量は、プレポリマー１ｇに対して重合性二重結合（Ａ）が０．１〜４ミリモルが好ましく、０．２〜３ミリモルがより好ましい。特に好ましくは０．８〜３ミリモルである。
この含有量を０．１ミリモル以上とすることで硬化物の耐熱性及び耐溶剤性を高くでき、また４ミリモル以下とすることで比誘電率の上昇が抑制しやすい。【００３９】
本発明のプレポリマーは、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の方法のいずれか一方又は両方で製造することができる。
（ｉ）前記式（１）で示される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と前記フェノール性水酸基を３個以上有し、それぞれのフェノール性水酸基が同じ芳香環に存在しない化合物（Ｃ）と重合性二重結合（Ａ）及びフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）とを脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させる方法。
（ｉｉ）前記含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と前記フェノール性水酸基を３個以上有し、それぞれのフェノール性水酸基が同じ芳香環に存在しない化合物（Ｃ）と重合性二重結合（Ａ）及びフッ素原子置換芳香環を有する化合物（Ｙ−２）とを脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させる方法。【００４０】
なお、前記（ｉ）及び（ｉｉ）の両方でプレポリマーを製造する場合は、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｙ−１）及び化合物（Ｙ−２）を脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させる。【００４１】
前記プレポリマーの製造方法において、縮合反応は、下記式（２）で示されるように、フェノール性水酸基から誘導されるフェノキシ基が、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）のフッ素原子が結合した炭素原子を攻撃し、ついでフッ素原子が脱離する反応機構等によりエーテル結合が生成する。【００４２】
【化３】
0005549900.tif 000003
【００４３】
製造方法（ｉ）で用いられる、重合性二重結合（Ａ）及びフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）としては、フェノール性水酸基を１個有する化合物（Ｙ−１−１）及びフェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｙ−１−２）が好ましい。【００４４】
重合性二重結合（Ａ）及びフェノール性水酸基を１個有する化合物（Ｙ−１−１）の具体例としては、４−ヒドロキシスチレン等の重合性二重結合を有するフェノール類が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。重合性二重結合（Ａ）としてビニル基を有する芳香族化合物がより好ましい。【００４５】
重合性二重結合（Ａ）及びフェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｙ−１−２）の具体例としては、２，２’−ビス（フェニルエテニル）−５，５’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（フェニルエテニル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビス（フェニルエテニル）ジヒドロキシビフェニル類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。【００４６】
製造方法（ｉｉ）で用いられる、重合性二重結合（Ａ）及びフッ素原子置換芳香環を有する化合物（Ｙ−２）としては、重合性二重結合（Ａ）と、ペルフルオロフェニル、ペルフルオロビフェニル等のペルフルオロ芳香環とを有する化合物が好ましい。その具体例としては、ペンタフルオロスチレン、ペンタフルオロベンジルアクリレート、ペンタフルオロベンジルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、ペルフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニルトリフルオロビニルエーテル、３−（ペンタフルオロフェニル）ペンタフルオロ−１−プロペン等の反応性二重結合を有する含フッ素アリール類が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。比較的低温で架橋反応が進行し、かつ得られるプレポリマー硬化物の耐熱性が高くなることから、化合物（Ｙ−２）としてはペンタフルオロスチレンが好ましい。【００４７】
本発明のプレポリマーを製造する際に用いられる脱ＨＦ剤としては、塩基性化合物が好ましく、特にアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸化物が好ましい。具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。【００４８】
脱ＨＦ剤の使用量は、製造方法（ｉ）にあっては、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｙ−１）のフェノール性水酸基の合計モル数に対し、モル比で１倍以上の量が必要であり、１．１〜３倍が好ましい。製造方法（ｉｉ）にあっては、化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基のモル数に対し、モル比で１倍以上の量が必要であり、１．１〜３倍が好ましい。【００４９】
前記製造方法（ｉ）及び（ｉｉ）において、縮合反応は、極性溶媒中で行うことが好ましい。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性の極性溶剤を含有する溶媒が好ましい。極性溶媒には、生成するプレポリマーの溶解性を低下せず、縮合反応に悪影響を及ぼさない範囲で、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ベンゾトリフルオライド、キシレンヘキサフルオライド等が含有されてもよい。これらを含有することにより、溶媒の極性（誘電率）が変化し、反応速度をコントロールすることが可能である。【００５０】
縮合反応条件としては、１０〜２００℃で１〜８０時間が好ましい。より好ましくは２０〜１８０℃で２〜６０時間、最も好ましくは５０〜１６０℃で３〜４８時間である。【００５１】
本発明のプレポリマーの数平均分子量は、１×１０３〜５×１０５、好ましくは１．５×１０３〜１×１０５の範囲である。この範囲にあると、後述する該プレポリマーを含む塗布用組成物の塗布特性が良好であり、得られた硬化膜は良好な耐熱性、機械特性、及び耐溶剤性等を有する。電子デバイス用絶縁膜用途において、下地の微細スペース間に充分に浸透し、かつ表面を平滑にする特性（いわゆる埋め込み平坦性）が要求される場合には、プレポリマーの数平均分子量は１．５×１０３〜５×１０４の範囲が最も好ましい。【００５２】
プレポリマーの数平均分子量は、製造方法（ｉ）においては化合物（Ｃ）及び化合物（Ｙ−１）の合計と、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）との仕込み比率を変化させることによって制御できる。ここで、プレポリマー中に水酸基が残存しない方が、比誘電率が低くなるので好ましい。【００５３】
本発明における製造方法（ｉ）の縮合反応において、分子量の制御は、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｙ−１）の水酸基の合計モル数が、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）の水酸基と反応しうるフッ素原子のモル数を超えない範囲内で調整することが好ましい。具体的な例として含フッ素芳香族化合物（Ｂ）が三官能性化合物として働く場合、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｙ−１）の水酸基の合計モル数が、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）のモル数の３倍を超えない範囲内で調整することが好ましい。含フッ素芳香族化合物（Ｂ）が二官能性化合物として働く場合、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｙ−１）の水酸基の合計モル数が、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）のモル数の２倍を超えない範囲内で調整することが好ましい。【００５４】
同様に、製造方法（ｉｉ）の縮合反応において、プレポリマーの数平均分子量は、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）及び化合物（Ｙ−２）の合計と化合物（Ｃ）との仕込み比率を変化させることによって制御できる。ここでも前記同様、分子量の制御は、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）が三官能性化合物、化合物（Ｙ−２）が一官能性化合物として働く場合、化合物（Ｃ）の水酸基の合計モル数が、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）のモル数の３倍と化合物（Ｙ−２）のモル数の合計を超えない範囲内で調整することが好ましい。また、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）が三官能性化合物、化合物（Ｙ−２）が二官能性化合物として働く場合、化合物（Ｃ）の水酸基の合計モル数が、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）のモル数の３倍と化合物（Ｙ−２）の合計モル数の２倍を超えない範囲内で調整することが好ましい。含フッ素芳香族化合物（Ｂ）が二官能性化合物、化合物（Ｙ−２）が一官能性化合物として働く場合、化合物（Ｃ）の水酸基の合計モル数が、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）のモル数の２倍と化合物（Ｙ−２）のモル数の合計を超えない範囲内で調整することが好ましい。また、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）が二官能性化合物、化合物（Ｙ−２）が二官能性化合物として働く場合、化合物（Ｃ）の水酸基の合計モル数が、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と化合物（Ｙ−２）の合計モル数の２倍を超えない範囲内で調整することが好ましい。【００５５】
また製造方法（ｉｉ）において、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と化合物（Ｙ−２）の反応速度が異なる場合、添加順序によって得られるプレポリマーの分子量や組成が異なる場合がある。例えば、化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基から誘導されるフェノキシ基に対する反応速度が（Ｂ）＞（Ｙ−２）である場合、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と化合物（Ｙ−２）とを同時に仕込むと、化合物（Ｙ−２）がすべて消費される前に、すべてのフェノキシ基が含フッ素芳香族化合物（Ｂ）により消費され、未反応の化合物（Ｙ−２）が残存する場合がある。この様な場合、化合物（Ｙ−２）の反応率を高めるためには、化合物（Ｙ−２）を先に仕込んだ後に含フッ素芳香族化合物（Ｂ）を仕込むことが好ましいが、本方法では、得られるプレポリマー鎖間の組成のばらつきが大きくなる傾向がある。得られるプレポリマー鎖間の組成のばらつきを小さくする必要がある場合は、一括仕込みにより製造することが好ましい。【００５６】
製造方法（ｉ）において、化合物（Ｃ）の使用量は含フッ素芳香族化合物（Ｂ）に対するモル比で０．１〜１倍が好ましく、より好ましくは０．３〜０．６倍であり、化合物（Ｙ−１）の使用量は含フッ素芳香族化合物（Ｂ）に対するモル比で０．１〜２倍が好ましく、より好ましくは０．２〜１．５倍である。製造方法（ｉｉ）において、化合物（Ｃ）の使用量は含フッ素芳香族化合物（Ｂ）に対するモル比で０．５〜２倍が好ましく、より好ましくは０．６〜１．５倍であり、化合物（Ｙ−２）の使用量は含フッ素芳香族化合物（Ｂ）に対するモル比で０．１〜２倍が好ましく、より好ましくは０．２〜１．５倍である。各値がこの範囲にあると、得られたプレポリマーが低い誘電率値と高い耐熱性を併せ持つので好ましい。【００５７】
本発明のプレポリマーは、硬化後に得られる硬化物の耐熱性、比誘電率、複屈折、可とう性などの物性に応じて、製造方法（ｉ）又は（ｉｉ）を適宜選択して所望の物性の硬化物が得られるプレポリマーを製造することができる。例えば、製造方法（ｉｉ）を用いる場合、製造されたプレポリマーを硬化させて得られる硬化物の比誘電率及び複屈折値が一般に低くなる傾向にあるので、比誘電率及び複屈折値が低い硬化物を得るためには、製造方法（ｉｉ）によってプレポリマーを製造することが好ましい。【００５８】
本発明において、プレポリマーの硬化物の耐熱性が不充分である場合、該硬化物からなる膜又はフィルムが脆性である場合には、硬化物の耐熱性向上や可とう性を改良するためにプレポリマー製造時に共縮合成分を添加することができる。【００５９】
共縮合成分としては、硬化膜の可とう性向上のためには（Ｙ−１）以外のフェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｚ）が挙げられる。【００６０】
前記フェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｚ）としては、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシターフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシフェナントレン、ジヒドロキシ−９，９−ジフェニルフルオレン、ジヒドロキシジベンゾフラン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン、ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジヒドロキシビナフチル等の２官能フェノール類が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。【００６１】
本発明のプレポリマーは縮合反応後又は溶液化後に、中和、再沈殿、抽出、ろ過等の方法で精製される。精製は、製造時において好ましく使用される極性溶媒が存在する状態又は後述する溶剤に溶解もしくは分散された状態で行った方が効率がよいので好ましい。電子デバイス用絶縁膜及び多層配線板用絶縁膜としての用途において、縮合反応触媒であるカリウム、ナトリウム等の金属及び遊離したハロゲン原子はトランジスタの動作不良や配線の腐食等を引き起こす原因となる可能性があるので充分に精製することが好ましい。【００６２】
本発明のプレポリマーは、架橋反応を進行させ硬化せしめることにより硬化物を得ることができる。本発明は、該プレポリマーを硬化させることにより形成される硬化物を提供する。硬化物としては、どのような形状でも構わない。架橋反応が均一に進行し、均質な硬化物が得られることから、後述するような溶剤に含む塗布用組成物から形成される硬化膜（硬化フィルム）であることが好ましい。以下の説明においては、好ましい形状である硬化膜を中心に詳述する。【００６３】
本発明のプレポリマーは、適当な基材上にコーティングして縮合反応を進行させ、硬化させて膜を形成するために用いる塗布用組成物の材料として好適に用いることができ、本発明は、前記プレポリマーと溶剤とを含む塗布用組成物を提供する。【００６４】
本発明の塗布用組成物は、例えば前述した本発明のプレポリマーを溶剤に溶解するか、または分散して得られる。【００６５】
本発明の塗布用組成物に用いる溶剤としては、本発明のプレポリマー及び必要であれば加える触媒又は添加剤類を溶解又は分散でき、所望の方法で所望の膜厚、均一性、又は埋め込み平坦性を有する硬化膜が得られれば特に制限は無く、芳香族炭化水素類、非プロトン性極性溶剤類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。塗布用組成物の溶剤は、前述したプレポリマー製造時の反応溶剤と同じであっても、異なっていても良い。異なる溶剤を使用する場合には、再沈殿法などでプレポリマーを一旦反応溶液より回収し、異なる溶剤に溶解若しくは分散させるか、又はエパポレーション法、限外ろ過法等の公知の手法を用いて溶剤置換を行うことができる。【００６６】
芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、メシチレン、テトラリン、メチルナフタレン等が挙げられる。【００６７】
非プロトン性極性溶剤類としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。【００６８】
ケトン類としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルアミルケトン等が挙げられる。【００６９】
エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジフェニルエーテル、アニソール、フェネトール、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。【００７０】
エステル類としては、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。【００７１】
ハロゲン化炭化水素類としては、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。【００７２】
本発明の塗布用組成物において、組成物中のプレポリマーの濃度は１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。この塗布用組成物はプレポリマーと溶剤以外に、可塑剤、増粘剤などのコーティング分野で周知の各種添加剤の中から選択される少なくとも１種の添加剤を配合してもよい。また、空孔を有する膜またはフィルムを形成する場合には、後述する中空体及び薄膜形成後除去可能な物質等を適宜配合することができる。【００７３】
本発明のプレポリマーが蒸気圧を有する低分子量体を含有する場合には、ベーク時の揮発を防止するために、溶液中で重合性二重結合（Ａ）の一部を反応させておくこともできる。その方法としては加熱が好ましい。加熱条件としては５０℃〜２５０℃で１〜５０時間が好ましく、より好ましくは７０〜２００℃で１〜２０時間である。重合性二重結合の溶液中での反応率は、溶液中でのプレポリマーのゲル化を防止する観点より、５０％未満とするのが好ましく、より好ましくは３０％未満である。【００７４】
本発明の塗布用組成物は、適当な基材表面に塗布して湿潤膜を形成し、次いで溶剤を揮散等で除去した後、または除去すると同時に硬化処理を施し、プレポリマー中の重合性二重結合（Ａ）に架橋反応を生じさせ、絶縁膜及び光伝送体などとして適用される硬化膜を形成するために用いられる。この湿潤膜の形成方法としては、コーティング方法を採用することが好ましい。例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ダイコート法、バーコート法、ドクターコート法、押し出しコート法、スキャンコート法、はけ塗り法、ポッティング法等の公知のコーティング方法が挙げられる。電子デバイス用絶縁膜として用いる場合には、膜厚の均一性の観点からスピンコート法又はスキャンコート法が好ましい。【００７５】
この塗布用組成物を塗布後、溶剤を揮散させ、架橋や鎖延長反応により硬化させるためにベーク（加熱）を行う。このプレポリマーの重合性二重結合（Ａ）は、溶液中では実質的には反応せず、製膜後の加熱（ベーク）工程で架橋反応する。加熱条件は１００〜２５０℃で１〜１２０分程度が好ましく、１５０〜２００℃で２〜６０分程度がより好ましい。
加熱装置としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス（炉）が好ましく、加熱雰
囲気は、窒素及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気、空気、酸素、減圧などが例示でき、不活性ガス雰囲気及び減圧が好ましい。薄膜の表面平滑性を確保したり、薄膜の微細スペース埋込性を向上させるために、５０〜２５０℃程度のプリベーク工程を追加したり、加熱工程を何段階かに分けて実施することが好ましい。硬化膜中の重合性二重結合（Ａ）の反応率は、３０〜１００％が好ましい。反応率を３０％以上とすることで硬化膜の耐熱性及び耐薬品性が良好となる。この観点から、反応率は５０％以上がさらに好ましく、特に７０％以上であることが最も好ましい。【００７６】
塗布用組成物により形成される湿潤膜の厚さは、製造する目的の硬化膜の形状に合わせて適宜設定できる。例えば絶縁膜やフィルムを製造する目的においては、基板上に０．０１〜５００μｍ程度の湿潤膜を成膜することが好ましく、０．１〜３００μｍがより好ましい。【００７７】
本発明の塗布用組成物から得られる硬化膜は、基材から剥離してフィルム単体として用いることもできるし、基材上に接着したままの状態で絶縁膜等として用いることもできる。後者の場合、硬化膜と基材との接着性の向上のため、接着促進剤を使用することもできる。接着促進剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられ、ビニルシラン類、エポキシシラン類、アミノシラン類などのシラン系カップリング剤がより好ましい。ビニルシラン類としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが例示される。アミノシラン類としては、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどの脂肪族アミノシラン類、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどの含芳香族基アミノシラン類が例示される。【００７８】
接着促進剤の適用方法としては、塗布用組成物の塗布前に基材を接着促進剤で処理する方法や塗布用組成物中に接着促進剤を添加する方法が好ましい。基材を接着促進剤で処理する方法としては、アミノシラン類の例では、０．０１〜３質量％のアルコール系溶液として基材にスピンコートする方法が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。接着促進剤をプレポリマー溶液中に添加する方法では、接着促進剤の添加量は含有されるプレポリマーの１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。接着促進剤の添加量が少ないと接着性向上効果が充分でなく、多すぎると電気特性や耐熱性が低下する。【００７９】
本発明のプレポリマーを用いて製造される硬化物の用途としては、フォトレジスト、光導波路、非線形光学材料、光学接着剤、被覆材、電子用部材、封止剤、オーバーコート剤、透明フィルム材、耐熱・低吸湿フィルム材等が挙げられる。特に光伝送体（特に液晶基板の絶縁膜）の用途が好ましい。本発明は前記プレポリマーと溶剤とを含む塗布用組成物を用いて製造された硬化膜を有する電子・電気部品又は光学伝送体を提供する。【００８０】
本発明の硬化膜を適用可能な電子・電気部品のうち、電子デバイスとしては、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリ）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリ）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリ）、フラッシュメモリなどの記憶素子、マイクロプロセッサ、ＤＳＰ、ＡＳＩＣなどの理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体などの集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオードやレーザーダイオードなどの光半導体、電荷結合素子などの光電変換素子、アモルファスシリコンＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、ポリシリコンＴＦＴなどのディスプレイ用素子等が挙げられる。【００８１】
本発明の絶縁膜を適用可能な電子・電気部品のうち、多層配線板としては、電子デバイス等を実装するための各種基板であり、プリント配線板、ビルドアップ配線板、ＭＣＭ用基板、透明プラスチック基板、インターポーザーなどの高密度配線板等が挙げられる。【００８２】
これらの電子・電気部品における絶縁膜としては、バッファコート膜、パッシベーション膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、アルファ線遮蔽膜等が挙げられる。【００８３】
前記光伝送体とは、光を通過させて伝送、分岐、増幅、又は分波／合波等の機能を有する部材をいう。光伝送体は、例えば、光ファイバ、ロッドレンズ、光導波路、光分岐器、光合波器、光分波器、光減衰器、光スイッチ、光アイソレータ、光送信モジュール、光受信モジュール、カプラ、偏向子、光波長変換素子、光変調素子、光集積回路、光／電気混載回路又は基板、光ピックアップ素子、ＬＥＤ（ライト・エミッション・ダイオード）、ＬＤ（レーザーダイオード）、プラスチックレンズ等のそのものやその光伝送部分をいう。【００８４】
前記光伝送体で使用される光の波長は、４００〜１６００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。この中でも、レーザ等の部品の入手が容易であるので、４０５ｎｍ帯、６５０ｎｍ帯、８５０ｎｍ帯、１３００ｎｍ帯又は１５５０ｎｍ帯が好ましい。【００８５】
前記光伝送体を、光の伝播を外部電場で変調制御し、位相変化、方向性結合、モード変換、導波光の進路変換などを行う、いわゆる電気光学（ＥＯ）材料として用いる場合、非線形光学色素をドーピングすることが好ましい。非線形光学色素としては、長いπ電子共役系を有し、電子供与基と電子吸引基を有したプッシュプル型の電子構造を持つ化合物が好ましい。具体例としては、アゾベンゼン系色素、ポリエン系色素等が挙げられる。【００８６】
本発明のプレポリマーから形成される硬化膜を用いる電子デバイス用絶縁膜又は多層配線板用絶縁膜の用途において、より低い比誘電率の絶縁膜を得るために、本発明の絶縁膜中に空孔を設けることが好ましい。空孔の導入方法としては、次の（ａ）及び（ｂ）の方法等が挙げられる。
（ａ）本発明の塗布用組成物中に、本発明のプレポリマーと熱分解温度の低いポリマー（以下、熱分解性ポリマーという。）とを複合化しておき、絶縁膜形成時に熱分解性ポリマー部分を除去する方法。
（ｂ）本発明の塗布用組成物中に微粒子を添加し、絶縁膜形成時又は形成後に微粒子部分を除去する方法。【００８７】
（ａ）の方法において、熱分解性ポリマーとしては脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、アクリル系重合体、スチレン系重合体等が挙げられる。熱分解性ポリマーの分子量は１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。分子量がこの範囲にあると、塗布用組成物中で本発明のプレポリマーとの相溶性を確保できるので好ましい。本発明のプレポリマーと熱分解性ポリマーとを複合化する手法としては、プレポリマーと熱分解性ポリマーとを含む塗布用組成物を作製し、これを基材上に塗布後、溶剤を揮発させ、加熱処理して複合膜を得る方法、プレポリマーと熱分解性ポリマーとをブロック化又はグラフト化することにより複合化し、この複合体を塗布用組成物に配合する方法等が例示できる。ブロック化又はグラフト化の方法は公知方法を適用でき、例えば、末端に含フッ素芳香環又はフェノール性水酸基を有する熱分解性ポリマーを作製し、プレポリマー合成の縮合反応時に共縮合する手法等が例示できる。プレポリマーの縮合反応は、前記式（２）又は（３）の反応機構で進行するため、末端の含フッ素芳香環又はフェノール性水酸基部分がプレポリマー鎖と結合する。ここで、熱分解性ポリマーが片末端に含フッ素芳香環又はフェノール性水酸基を有する場合、熱分解性ポリマーがグラフトしたプレポリマーを得ることができる。熱分解性ポリマーが両末端に含フッ素芳香環又はフェノール性水酸基を有する場合、プレポリマーと熱分解性ポリマーのブロック体を得ることができる。【００８８】
熱分解性ポリマーは熱分解温度が低いため、絶縁膜形成中の加熱により選択的に分解除去され、除去された部分が空孔となる。塗布用組成物への熱分解性ポリマーの添加量により空孔率の制御が可能である。熱分解性ポリマーの添加量は、通常プレポリマーに対して５〜８０容積％が好ましく、１０〜７０容積％がさらに好ましい。【００８９】
（ｂ）の方法において、本発明の塗布用組成物中に分散させる微粒子としては無機微粒子が好ましい。無機微粒子としては、シリカ、金属等の微粒子が挙げられる。微粒子は製膜後の酸処理等で溶解除去され、除去された部分が空孔となる。微粒子の添加量により空孔率の制御が可能である。この微粒子の添加量は、通常プレポリマーに対して５〜８０容積％が好ましく、１０〜７０容積％がさらに好ましい。【００９０】
本発明の絶縁膜は、他の膜と複合化することも好ましい。例えば、半導体素子パッシベーション膜又は半導体素子用層間絶縁膜として適用する場合、本発明の絶縁膜の下層及び／又は上層に無機膜を形成することが好ましい。【００９１】
無機膜としては、常圧、減圧又はプラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）法や塗布法で形成され、例えばシリコン酸化膜に必要に応じてリン及び／又はホウ素をドープしたいわゆるＰＳＧ膜又はＢＰＳＧ膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸化窒化膜、ＳｉＯＣ膜、スピン−オン−グラス（ＳＯＧ）膜等が挙げられる。【００９２】
本発明の絶縁膜と金属配線との間に無機膜を形成することによって、金属配線の剥がれを防止し、ダマシン形状等のエッチング加工が容易にできる効果が得られる。無機膜は、本発明の絶縁膜をエッチバック法又はＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポリッシング）法により部分的に削除した後に絶縁膜上層へ形成することが好ましい。【００９３】
本発明の絶縁膜の上層に無機膜を形成する際に、絶縁膜と無機膜との密着性が充分でないか、又は無機膜形成時に膜減りする等の場合には、次の（Ｉ）又は（ＩＩ）の方法を適用することが好ましい。
（Ｉ）多層無機膜を形成する方法：シリコン酸化膜をプラズマＣＶＤ法により形成する場合に、用いるガス組成などにより膜減りが発生する時は、まずシリコン窒化膜又は常圧ＣＶＤ−シリコン酸化膜などの膜減りを起こさない無機膜の薄膜を形成する。ついでこの薄膜をバリア層としてシリコン酸化膜を形成する。
（ＩＩ）本発明の絶縁膜をエネルギー線で処理する方法：エネルギー線による処理によって本発明の絶縁膜と無機膜との界面の密着性を向上させ得る場合がある。エネルギー線処理としては、光を含む広義の意味での電磁波、すなわちＵＶ光照射、レーザ光照射、マイクロ波照射等、又は電子線を利用する処理、すなわち電子線照射、グロー放電処理、コロナ放電処理、プラズマ処理などの処理が例示される。【００９４】
これらのうち半導体素子の量産工程に好適な処理方法としては、ＵＶ光照射、レーザ光照射、コロナ放電処理、プラズマ処理が挙げられる。【００９５】
プラズマ処理は半導体素子に与えるダメージが小さくより好ましい。プラズマ処理を行う装置としては装置内に所望のガスを導入でき、電場を印加できるものであれば特に限定されず、市販のバレル型、平行平板型のプラズマ発生装置が適宜使用できる。プラズマ装置へ導入するガスとしては、表面を有効に活性化するものであれば特に限定されず、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素、これらの混合ガス等が挙げられる。また、プレポリマー硬化膜の表面を活性化させ、膜減りもほとんどないガスとしては、窒素と酸素の混合ガス及び窒素ガスが挙げられる。
【実施例】
【００９６】
本発明を以下の実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下の例示のうち、例１〜７が実施例、例８が比較例である。例１〜８は硬化膜の基本特性の評価のためのプレポリマーの合成、例９は硬化膜の接着性評価に関する。なお、例１〜８のプレポリマー及び該プレポリマーを用いた硬化膜の基本特性評価として、下記の方法により分子量、比誘電率及び透過率を測定した。【００９７】
［分子量］
真空乾燥したプレポリマー粉末をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。キャリア溶媒はテトラヒドロフランを使用した。【００９８】
［比誘電率］
真空乾燥したプレポリマー粉末をシクロヘキサノンに溶解させて得た２０質量％溶液をポア径０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルタでろ過した。得られた溶液を用いて４インチシリコンウェハ上にスピンコート法によって厚さ約１μｍの硬化膜を形成した。スピン条件は毎分１０００〜３０００回転×３０秒とし、ホットプレートによる１００℃×９０秒、２００℃×９０秒のプリベークの後、縦型炉で２５０℃×１時間、窒素雰囲気下でのファイナルベークを行った。続いて水銀プローバー（ＳＳＭ社製、ＳＳＭ−４９５）によるＣＶ測定を行うことにより１ＭＨｚの比誘電率を求めた。硬化膜厚さは分光エリプソメータによって求めた値を使用した。【００９９】
［透過率］
真空乾燥したプレポリマー粉末をシクロヘキサノンに溶解させて得た３０質量％溶液をポア径０．５μｍのＰＴＦＥ製フィルタでろ過した。得られた溶液を用いてガラス基板上にスピンコート法によって厚さ約３μｍの硬化膜を形成した。スピン条件は毎分１０００〜３０００回転×３０秒とし、ホットプレートによる１００℃×９０秒、２００℃×９０秒のプリベークの後、縦型炉で２５０℃×１時間、窒素雰囲気下でのファイナルベークを行った。得られたガラス基板上の薄膜を用いて分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３１００）により、波長４００〜８００ｎｍの光線透過率を測定した。【０１００】
［架橋温度］
真空乾燥したプレポリマー粉末を試料とし、示差熱分析装置（マックサイエンス社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ）を用いて、示差熱分析を行った。具体的には４０℃から４５０℃まで窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で昇温し測定を行い、架橋反応に伴う発熱カーブのピークを架橋温度とした。【０１０１】
［例１］
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた１００ｍＬガラス製４つ口フラスコに、ペンタフルオロスチレン（１．０ｇ）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（２．４ｇ）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）（３１．１ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で炭酸ナトリウム（３．８ｇ）を素早く添加した。撹拌を継続しながら６０℃で２４時間加熱した。次いで、ペルフルオロ−１，３，５−トリフェニルベンゼン（５．０ｇ）をＤＭＡｃ（４５．０ｇ）に溶かした溶液を添加し、さらに６０℃で２４時間加熱した後、反応液を室温まで冷却した。激しく撹拌しながら、０．５Ｎ塩酸水（約２００ｍＬ）に反応液を徐々に滴下し、再沈殿を行った。ろ過後、純水で２回洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレポリマー（６．９ｇ）を得た。【０１０２】
得られたプレポリマーはエーテル結合及び重合性二重結合（Ａ）であるビニル基を有し、分子量は５３００であった。また該プレポリマーの架橋温度は１４５℃であった。該プレポリマーを用いて前述した方法により形成した硬化膜の比誘電率は２．４、４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍにおける光線透過率は、それぞれ９８％、９９．５％、９９．５％であった。【０１０３】
［例２］
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた１００ｍＬガラス製４つ口フラスコに、ペンタフルオロスチレン（２．２ｇ）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３．３ｇ）、ＤＭＡｃ（４９．２ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で炭酸ナトリウム（５．１ｇ）を素早く添加した。撹拌を継続しながら６０℃で２４時間加熱した。次いで、ペルフルオロビフェニル（４．０ｇ）をＤＭＡｃ（３６．０ｇ）に溶かした溶液を添加し、さらに６０℃で１７時間加熱した後、反応液を室温に冷却した。激しく撹拌しながら、０．５Ｎ塩酸水（約３００ｍＬ）に反応液を徐々に滴下し、再沈殿を行った。ろ過後、純水で２回洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレポリマー（７．５ｇ）を得た。【０１０４】
得られたプレポリマーはエーテル結合及びビニル基を有していた。例１と同様の評価を行い、基本特性評価結果を表１に示した。【０１０５】
［例３］
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた１００ｍＬガラス製４つ口フラスコに、ペンタフルオロスチレン（２．４ｇ）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３．２ｇ）、ＤＭＡｃ（５０．８ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で炭酸ナトリウム（５．０ｇ）を素早く添加した。撹拌を継続しながら６０℃で２４時間加熱した。次いで、ペルフルオロビフェニル（３．５ｇ）をＤＭＡｃ（３１．５ｇ）に溶かした溶液を添加し、さらに６０℃で１７時間加熱した後、反応液を室温に冷却した。激しく撹拌しながら、０．５Ｎ塩酸水（約３００ｍＬ）に反応液を徐々に滴下し、再沈殿を行った。ろ過後、純水で２回洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレポリマー（７．０ｇ）を得た。【０１０６】
得られたプレポリマーはエーテル結合及びビニル基を有していた。例１と同様の評価を行い、基本特性評価結果を表１に示した。【０１０７】
［例４］
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた３００ｍＬガラス製４つ口フラスコに、ペンタフルオロスチレン（２．７ｇ）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（９．９ｇ）、ＤＭＡｃ（１１４．２ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で炭酸ナトリウム（１５．５ｇ）を素早く添加した。撹拌を継続しながら６０℃で２４時間加熱した。次いで、ペルフルオロトルエン（１０．０ｇ）をＤＭＡｃ（９０．０ｇ）に溶かした溶液を添加し、さらに６０℃で２４時間加熱した後、反応液を室温に冷却した。激しく撹拌しながら、０．５Ｎ塩酸水（約６００ｍＬ）に反応液を徐々に滴下し、再沈殿を行った。ろ過後、純水で２回洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレポリマー（１７．９ｇ）を得た。【０１０８】
得られたプレポリマーはエーテル結合及びビニル基を有していた。例１と同様の評価を行い、基本特性評価結果を表１に示した。【０１０９】
［例５］
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた１００ｍＬガラス製４つ口フラスコに、ペンタフルオロスチレン（１．０ｇ）、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（２．３ｇ）、ＤＭＡｃ（３０．１ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で炭酸ナトリウム（２．８ｇ）を素早く添加した。撹拌を継続しながら６０℃で２４時間加熱した。次いで、ペルフルオロ−１，３，５−トリフェニルベンゼン（５．０ｇ）をＤＭＡｃ（４５．０ｇ）に溶かした溶液を添加し、さらに６０℃で２４時間加熱した後、反応液を室温に冷却した。激しく撹拌しながら、０．５Ｎ塩酸水（約２５０ｍＬ）に反応液を徐々に滴下し、再沈殿を行った。ろ過後、純水で２回洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレポリマー（７．０ｇ）を得た。【０１１０】
得られたプレポリマーはエーテル結合及びビニル基を有していた。例１と同様の評価を行い、基本特性評価結果を表１に示した。【０１１１】
［例６］
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた１００ｍＬガラス製４つ口フラスコに、ペンタフルオロスチレン（２．２ｇ）、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３．２ｇ）、ＤＭＡｃ（４８．１ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で炭酸ナトリウム（３．８ｇ）を素早く添加した。撹拌を継続しながら６０℃で２４時間加熱した。次いで、ペルフルオロビフェニル（４．０ｇ）をＤＭＡｃ（３６．０ｇ）に溶かした溶液を添加し、さらに６０℃で２４時間加熱した後、反応液を室温に冷却した。激しく撹拌しながら、０．５Ｎ塩酸水（約２５０ｍＬ）に反応液を徐々に滴下し、再沈殿を行った。ろ過後、純水で２回洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレポリマー（７．５ｇ）を得た。【０１１２】
得られたプレポリマーはエーテル結合及びビニル基を有していた。例１と同様の評価を行い、基本特性評価結果を表１に示した。【０１１３】
［例７］
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた１００ｍＬガラス製４つ口フラスコに、ペンタフルオロスチレン（３．０ｇ）、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３．９ｇ）、ＤＭＡｃ（６１．６ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で炭酸ナトリウム（４．６ｇ）を素早く添加した。撹拌を継続しながら６０℃で２４時間加熱した。次いで、ペルフルオロトルエン（３．０ｇ）をＤＭＡｃ（２７．０ｇ）に溶かした溶液を添加し、さらに６０℃で２４時間加熱した後、反応液を室温に冷却した。激しく撹拌しながら、０．５Ｎ塩酸水（約２５０ｍＬ）に反応液を徐々に滴下し、再沈殿を行った。ろ過後、純水で２回洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレポリマー（７．６ｇ）を得た。【０１１４】
得られたプレポリマーはエーテル結合及びビニル基を有していた。例１と同様の評価を行い、基本特性評価結果を表１に示した。【０１１５】
［例８］
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた１０Ｌガラス製４つ口フラスコに、ペルフルオロビフェニル（４５０ｇ）、ペンタフルフェニルアセチレン（１５５ｇ）、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（１３０ｇ）、粉末状のモレキュラーシーブス４Ａ（６００ｇ）、ＤＭＡｃ（６６２０ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で炭酸ナトリウム（６００ｇ）を素早く添加した。撹拌を継続しながら６０℃で４５時間加熱した後、反応液を室温に冷却した。激しく撹拌しながら、０．５Ｎ塩酸水（約２７Ｌ）に反応液を徐々に滴下し、再沈殿を行った。ろ過後、純水で２回洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレポリマー（６２０ｇ）を得た。【０１１６】
得られたプレポリマーはエーテル結合及びエチニル基を有していた。また該プレポリマーの架橋温度は２３５℃であった。例１と同様の評価を行い、基本特性評価結果を表１に示した。【０１１７】
【表１】
0005549900.tif 000004
【０１１８】
表１の結果より、本発明のプレポリマーは、高い透明性と、低い比誘電率を同時に有していることがわかった。【０１１９】
［例９］
例２で得られたプレポリマーのシクロヘキサノン２０質量％溶液（以下、溶液１という）の一部を取り出し、３−アミノプロピルトリエトキシシランをプレポリマーの１００質量部に対して２質量部添加して溶液１−１を得た。また、３−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにトリエトキシビニルシランをプレポリマーの１００質量部に対して２質量部添加して溶液１−２を得た。【０１２０】
次に、シリコンウェハ上に、溶液１、溶液１−１及び溶液１−２をスピンコートすることにより塗布して湿潤膜を形成し、次いで加熱することにより硬化膜を作製した。スピン回転数は湿潤膜厚が５００ｎｍとなるように調整し、ホットプレートによる１００℃×９０秒、２００℃×９０秒のプリベークの後、縦型炉で２５０℃×１時間、窒素雰囲気のファイナルベークを行った。これらサンプルに対して、ＥＴＡＣ製チャンバーにてプレッシャークッカーテスト（１２１℃、相対湿度１００％、４時間）を行った後に、ＪＩＳ  Ｄ０２０２に記載のゴバン目テープ剥離テストにより硬化膜と基材との接着性を評価した。【０１２１】
溶液１より得られた硬化膜に形成されたゴバン目は、８０％以上が剥離した。一方、溶液１−１及び１−２より得られた硬化膜に形成されたゴバン目には、剥離は見られなかった。本例により、アミノシランやビニルシランのような接着促進剤が硬化膜の接着性向上に効果があることが明らかとなった。
［例１０］
例２で得られたプレポリマーをシクロヘキサノンに溶解させて得た３０質量％溶液をポア径０．５μｍのＰＴＦＥ製フィルタでろ過した。得られた溶液を用いてシリコンウェハ上にスピンコート法によって厚さ約３μｍの薄膜を形成した。ホットプレートによる１００℃×９０秒、２００℃×９０秒のプリベークの後、縦型炉で２５０℃×１時間、窒素雰囲気下でのファイナルベークを行った。得られた膜をＤＭＳＯ／モノエタノールアミン混合溶液（濃度は質量比で７／３）の溶液に浸漬し、８０℃で６分加熱した。膜の外観および膜厚に変化がないことを確認した。
［例１１］
例２で得られたプレポリマーをシクロヘキサノンに溶解させて得た３０質量％溶液をポア径０．５μｍのＰＴＦＥ製フィルタでろ過した。得られた溶液を用いてシリコンウェハ上にスピンコート法によって厚さ約３μｍの薄膜を形成した。ホットプレートによる１００℃×９０秒、２００℃×９０秒のプリベークの後、縦型炉で２５０℃×１時間、窒素雰囲気下でのファイナルベークを行った。得られた膜にスパッタ圧力０．３Ｐａ（２×１０−３Ｔｏｒｒ）、アルゴン／酸素混合ガス（混合体積比はＡｒ／Ｏ２＝９９．５／０．５）、基板温度２００℃の条件で９４秒間ＩＴＯのスパッタを行った。膜の外観に異常がないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の架橋性含フッ素芳香族プレポリマーを硬化させて形成される硬化膜は、高い透明性、低い比誘電率、高い耐熱性、低い複屈折及び高い可とう性を併せ持ち、電子・電気部品用の絶縁膜や光伝送体として適用可能である。
なお、２００５年６月２４日に出願された日本特許出願２００５−１８４６１１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。