(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0005607641.tif 000058
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基を表し、ｎ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して０又は１〜４のいずれかの整数を表し、ｍは０又は１〜２のいずれかの整数を表し、ａは１〜１０のいずれかの整数を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ３は水酸基、ＯＲ５１基、ＮＲ５２Ｒ５３基、ＳＲ５４基、又はＯＭを表し、Ｒ５１はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、フェニル基、又はベンジル基を表し、Ｒ５２〜Ｒ５４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、フェニル基、又はベンジル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３は一緒になってＣ４〜Ｃ１０の飽和又は不飽和の環を形成してもよく、環はさらにＳ、Ｎ及びＯから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｍは金属原子を表し、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ水素原子を表す。］で表される化合物。
【請求項２】
式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＩ）
【化２】
0005607641.tif 000059
［式中、ａは１〜１０のいずれかの整数を表し、Ｒ３は水酸基、ＯＲ５１基、ＮＲ５２Ｒ５３基、ＳＲ５４基、又はＯＭを表し、Ｒ５１はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、フェニル基、又はベンジル基を表し、Ｒ５２〜Ｒ５４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、フェニル基、又はベンジル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３は一緒になってＣ４〜Ｃ１０の飽和又は不飽和の環を形成してもよく、環はさらにＳ、Ｎ及びＯから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｍは金属原子を表し、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ水素原子を表す。］で表されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（Ｉ）
【化３】
0005607641.tif 000060
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基を表し、ｎ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して０又は１〜４のいずれかの整数を表し、ｍは０又は１〜２のいずれかの整数を表し、ａは１〜１０のいずれかの整数を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ３は水酸基、ＯＲ５１基、ＮＲ５２Ｒ５３基、ＳＲ５４基、又はＯＭを表し、Ｒ５１はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、フェニル基、又はベンジル基を表し、Ｒ５２〜Ｒ５４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、フェニル基、又はベンジル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３は一緒になってＣ４〜Ｃ１０の飽和又は不飽和の環を形成してもよく、環はさらにＳ、Ｎ及びＯから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｍは金属原子を表し、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ水素原子を表す。］で表される化合物のａが異なる２種以上を含有する記録材料用の組成物。
【請求項４】
式（ＩＩＩ）
【化４】
0005607641.tif 000061
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基を表し、ｎ、ｐはそれぞれ独立して０又は１〜４のいずれかの整数を表し、ｍは０又は１〜２のいずれかの整数を表す。］で表される化合物と式（ＩＶ）
Ｘ２ＣＲ２ＣＯＲ３（ＩＶ）
［式中、各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ３は水酸基、ＯＲ５１基、ＮＲ５２Ｒ５３基、ＳＲ５４基、又はＯＭを表し、Ｒ５１はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、フェニル基、又はベンジル基を表し、Ｒ５２〜Ｒ５４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、フェニル基、又はベンジル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３は一緒になってＣ４〜Ｃ１０の飽和又は不飽和の環を形成してもよく、環はさらにＳ、Ｎ及びＯから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｍは金属原子を表す。］で表される化合物とを反応させることによって得られる式（Ｖ）
【化５】
0005607641.tif 000062
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基を表し、ｎ、ｐはそれぞれ独立して０又は１〜４のいずれかの整数を表し、ｍは０又は１〜２のいずれかの整数を表し、ａは１〜１０のいずれかの整数を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ３は水酸基、ＯＲ５１基、ＮＲ５２Ｒ５３基、ＳＲ５４基、又はＯＭを表し、Ｒ５１はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、フェニル基、又はベンジル基を表し、Ｒ５２〜Ｒ５４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、フェニル基、又はベンジル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３は一緒になってＣ４〜Ｃ１０の飽和又は不飽和の環を形成してもよく、環はさらにＳ、Ｎ及びＯから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｍは金属原子を表す。］で表される化合物のａが異なる２種以上を含有する記録材料用の反応組成物。
【請求項５】
発色性染料、及び、請求項１又は２に記載の化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする記録材料。
【請求項６】
発色性染料、及び、請求項３又は４に記載の組成物の少なくとも１種を含有することを特徴とする記録材料。
【請求項７】
支持体上に請求項５又は６に記載の記録材料から形成されてなる記録材料層を有する記録シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なフェノール性化合物及びその１種以上を含有する記録材料に関する。
本願は、２００９年９月３０日に出願された日本国特許出願第２００９−２２７２７７号、２０１０年３月３０日に出願された日本国特許出願第２０１０−０７９４５９号、２０１０年３月３１日に出願された日本国特許出願第２０１０−０８２８９８号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料は、現像定着等の煩雑な処理を施すことなく比較的簡単な装置で短時間に記録できることから、ファクシミリ、プリンター等の出力記録のための感熱記録紙又は数枚を同時に複写する帳票のための感圧複写紙等に広く使用されている。これらの記録材料としては、速やかに発色し、未発色部分（以下「地肌」という）の白度が保持され、又発色した画像の堅牢性の高いものが要望されているが、長期保存安定性の面から、特に地肌の耐熱性に優れた記録材料が求められている。そのために、発色性染料、顕色剤、保存安定剤等の開発努力がなされているが、発色の感度、地肌並びに画像の保存性などのバランスが良く、充分に満足できるものは未だ見出されていない。【０００３】
本発明者らはジフェニルスルホン誘導体を顕色剤として用いた地肌の耐熱性に優れた記録材料（特許文献１参照）、桂皮酸アミド系化合物を顕色剤として用いた地肌の耐光性に優れた記録材料（特許文献２参照）、または、繰り返し単位を有する化合物を顕色剤として用いた画像の保存性に優れた記録材料（特許文献３）をすでに提案しているが、発色特性や発色画像の耐可塑剤性及び耐油性などのバランスが良い記録材料は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３３３３２９号公報
【特許文献２】特開２００３−３０５９５９号公報
【特許文献３】特開平１０−２９９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、前記のような従来の記録材料が有する欠点を改善し、発色特性や地肌及び画像の保存性が優れた、特に画像の耐可塑剤性及び耐油性において極めて優れた記録材料及びそれに使用する化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、記録材料に用いられる各種材料を鋭意研究した結果、新規な構造を持つ化合物を用いることで優れた発色特性と画像の耐可塑剤性及び耐油性を有する記録材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、（１）式（Ｉ）【０００８】
【化１】
0005607641.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基を表し、ｎ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して０又は１〜４のいずれかの整数を表し、ｍは０又は１〜２のいずれかの整数を表し、ａは１〜１０のいずれかの整数を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ３は水酸基、ＯＲ５１基、ＮＲ５２Ｒ５３基、ＳＲ５４基、又はＯＭを表し、Ｒ５１はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２〜Ｒ５４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３は一緒になってＣ４〜Ｃ１０の飽和又は不飽和の環を形成してもよく、環はさらにＳ、Ｎ及びＯから選ばれる少なくとも一つののヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｍは金属原子を表し、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は水酸基の保護基を表す。］で表される化合物、
（２）式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＩ）【００１０】
【化２】
0005607641.tif 000003
【００１１】
［式中、ａは１〜１０のいずれかの整数を表し、Ｒ３は水酸基、ＯＲ５１基、ＮＲ５２Ｒ５３基、ＳＲ５４基、又はＯＭを表し、Ｒ５１はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２〜Ｒ５４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３は一緒になってＣ４〜Ｃ１０の飽和又は不飽和の環を形成してもよく、環はさらにＳ、Ｎ及びＯから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｍは金属原子を表し、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、又は水酸基の保護基を表す。］で表されることを特徴とする前記（１）に記載の化合物であり、
（３）式（Ｉ）【００１２】
【化３】
0005607641.tif 000004
【００１３】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基を表し、ｎ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して０又は１〜４のいずれかの整数を表し、ｍは０又は１〜２のいずれかの整数を表し、ａは１〜１０のいずれかの整数を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ３は水酸基、ＯＲ５１基、ＮＲ５２Ｒ５３基、ＳＲ５４基、又はＯＭを表し、Ｒ５１はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２〜Ｒ５４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３は一緒になってＣ４〜Ｃ１０の飽和又は不飽和の環を形成してもよく、環はさらにＳ、Ｎ及びＯから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｍは金属原子を表し、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は水酸基の保護基を表す。］で表される化合物のａが異なる２種以上を含有する組成物、及び、
（４）式（ＩＩＩ）【００１４】
【化４】
0005607641.tif 000005
【００１５】
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基を表し、ｎ、ｐはそれぞれ独立して０又は１〜４のいずれかの整数を表し、ｍは０又は１〜２のいずれかの整数を表す。］で表される化合物と式（ＩＶ）
Ｘ２ＣＲ２ＣＯＲ３            （ＩＶ）
［式中、各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ３は水酸基、ＯＲ５１基、ＮＲ５２Ｒ５３基、ＳＲ５４基、又はＯＭを表し、Ｒ５１はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２〜Ｒ５４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３は一緒になってＣ４〜Ｃ１０の飽和又は不飽和の環を形成してもよく、環はさらにＳ、Ｎ及びＯから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｍは金属原子を表す。］で表される化合物とを反応させることによって得られる式（Ｖ）【００１６】
【化５】
0005607641.tif 000006
【００１７】
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基を表し、ｎ、ｐはそれぞれ独立して０又は１〜４のいずれかの整数を表し、ｍは０又は１〜２のいずれかの整数を表し、ａは１〜１０のいずれかの整数を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ３は水酸基、ＯＲ５１基、ＮＲ５２Ｒ５３基、ＳＲ５４基、又はＯＭを表し、Ｒ５１はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２〜Ｒ５４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３は一緒になってＣ４〜Ｃ１０の飽和又は不飽和の環を形成してもよく、環はさらにＳ、Ｎ及びＯから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｍは金属原子を表す。］で表される化合物のａが異なる２種以上を含有する反応組成物に関する。【００１８】
また、本発明は、
（５）発色性染料、及び、前記（１）又は（２）に記載の化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする記録材料、
（６）発色性染料、及び、前記（３）又は（４）に記載の組成物の少なくとも１種を含有することを特徴とする記録材料、及び、
（７）支持体上に前記（５）又は（６）に記載の記録材料から形成されてなる記録材料層を有する記録シートに関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の新規構造を有する化合物を、発色性染料を含有する記録材料に用いると、地肌及び画像の保存性が優れるとともに、発色特性に優れ、且つ極めて画像耐可塑剤性や耐油性が優れた記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（式（Ｉ）で表される化合物）
式（Ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立してハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基を表す。具体的にはハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示でき、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等を例示でき、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基として、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ｎ−ペンテニル基、イソペンテニル基、ネオペンテニル基、ｔ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、イソヘキセニル基、１−メチルペンテニル基、２−メチルペンテニル基等を例示することができる。
【００２１】
Ｒ２は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基として具体的にはＲ１1の具体例と同様のものを例示することができる。
【００２２】
Ｒ３は水酸基、ＯＲ５１基、ＮＲ５２Ｒ５３基、ＳＲ５４基、又はＯＭを表し、Ｒ５１はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２〜Ｒ５４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３は一緒になってＣ４〜Ｃ１０の飽和又は不飽和の環を形成してもよく、環はさらにＳ、Ｎ及びＯから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｍは金属原子を表す。Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基は具体的には式（Ｉ）のＲ１１の具体例と同様のものを例示することができ、置換されてもよいフェニル基又は置換されてもよいベンジル基の置換基として、具体的には水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、イソヘキソキシ基、１−メチルペントキシ基、２−メチルペントキシ基等のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基等を例示することができる。Ｒ５２、Ｒ５３がＮと一緒になって環を形成する場合の具体的な例としてはピロリジン基、ピロリン基、イミダゾリジン基、イミダゾリン基、ピラゾリジン基、ピラゾリン基、ピペリジン基、ピペラジン基、インドリン基、イソインドリン基、キヌクリジン基、モルホリン基等を例示することができる。
【００２３】
ＯＭのＭは金属原子、Ｏは酸素原子を表し、Ｍとしては具体的にはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、マンガン、鉄、亜鉛等を例示できる。
【００２４】
Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は水酸基の保護基を表す。具体的にはＣ１〜Ｃ６アルキル基、及びＣ２〜Ｃ６アルケニル基は式（Ｉ）のＲ１１の具体例と同様のものを例示することができる。水酸基の保護基とは、水酸基を各種反応条件により構造が変化しないようにする置換基のことで、具体的には、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のシリル基類；ベンゾイル基、アセチル基等のアシル基類；メチル基、ベンジル基等のアルキル基類；メトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基等のエーテル基類などを表す。
【００２５】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ１３及びＲ１４が、それぞれ、Ｒ１１及びＲ１２と同じである、次式（ＩＩ）、式（Ｖ）で表される化合物を包含する。
【００２６】
【化６】
0005607641.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｒ３、Ｒ４１、Ｒ４２及びａは式（Ｉ）における定義と同じである）
【００２８】
【化７】
0005607641.tif 000008
【００２９】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２，ｍ、ｎ、ｐ及びａは式（Ｉ）における定義と同じである）
【００３０】
式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｒ４１及びＲ４２が水素原子である化合物として、具体的には、第１表に示した化合物を例示することができる。Ｒ４１及びＲ４２がＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は水酸基の保護基である場合も、第１表に示したものと同様の例示をすることができる。
【００３１】
【表１】
0005607641.tif 000009
【００３２】
【表２】
0005607641.tif 000010
【００３３】
【表３】
0005607641.tif 000011
【００３４】
【表４】
0005607641.tif 000012
【００３５】
【表５】
0005607641.tif 000013
【００３６】
【表６】
0005607641.tif 000014
【００３７】
【表７】
0005607641.tif 000015
【００３８】
【表８】
0005607641.tif 000016
【００３９】
【表９】
0005607641.tif 000017
【００４０】
【表１０】
0005607641.tif 000018
【００４１】
【表１１】
0005607641.tif 000019
【００４２】
【表１２】
0005607641.tif 000020
【００４３】
【表１３】
0005607641.tif 000021
【００４４】
【表１４】
0005607641.tif 000022
【００４５】
【表１５】
0005607641.tif 000023
【００４６】
【表１６】
0005607641.tif 000024
【００４７】
【表１７】
0005607641.tif 000025
【００４８】
【表１８】
0005607641.tif 000026
【００４９】
【表１９】
0005607641.tif 000027
【００５０】
【表２０】
0005607641.tif 000028
【００５１】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、以下の式で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【００５２】
【化８】
0005607641.tif 000029
【００５３】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１３、Ｒ１４、ｍ、ｑ及びｒは式（Ｉ）での定義と同じである）
ａが２以上の場合、各繰り返し単位は同じでなくてもよく、また、繰り返し単位の数は、２以上１０以下が好ましい。
【００５４】
また、本発明は、繰返し単位の数ａの異なる化合物の混合物であっても良い。すなわち、繰り返し単位の数ａが１の化合物と繰り返し単位の数ａが２以上の化合物を含む組成物であってよい。反応条件によりその繰返し単位の数の異なる化合物の生成比率は異なる。個々の化合物は再結晶、カラム分離、ＧＰＣによって分取する方法によって単離することができる。繰り返し単位の数の異なった化合物を複数含有する組成物を得る場合は、単離された個々の成分を個別に混ぜてもよいし、反応によって得られた混合物をそのまま使用してもよい。
【００５５】
（式（Ｉ）で表される化合物の製造方法）
式（Ｉ）で表される化合物は、公知の製法により製造可能であるが、たとえば、Ｒ４２が水素原子である化合物の場合は、以下の製法により製造することができる。
式（ＩＩＩ’）
【００５６】
【化９】
0005607641.tif 000030
【００５７】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ４１、ｍ、ｎ及びｐは、式（Ｉ）における定義と同じである）で表される化合物と式（ＩＶ）
Ｘ２ＣＲ２ＣＯＲ３            （ＩＶ）
（式中、Ｒ２及びＲ３は式（Ｉ）における定義と同じである。各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表す）で表される化合物をアルカリ条件下で反応させて、式（ＩＸ）
【００５８】
【化１０】
0005607641.tif 000031
【００５９】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ４１、ｍ、ｎ及びｐは、式（Ｉ）における定義と同じである。Ｘは式（ＩＶ）における定義と同じである）で表される化合物を製造する。次に、式（ＩＸ）で表される化合物と式（ＩＩＩ’’）
【００６０】
【化１１】
0005607641.tif 000032
【００６１】
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、ｍ、ｑ及びｒは、式（Ｉ）における定義と同じである）で表される化合物をアルカリ条件下で反応させることで、式（Ｘ’）
【００６２】
【化１２】
0005607641.tif 000033
【００６３】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ４１、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、式（Ｉ）における定義と同じである）で表される化合物を製造する。その後、式（ＩＶ）で表される化合物及び（ＩＩＩ’）で表される化合物を必要なモル数添加して、アルカリ条件下で反応させることにより、ａが２以上である式（Ｉ’）
【００６４】
【化１３】
0005607641.tif 000034
【００６５】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ４１、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、式（Ｉ）における定義と同じである）で表される化合物を製造することができる。
式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｒ４２が水素原子以外の化合物の場合には、さらに、式（Ｉ’）で表される化合物を次式
Ｒ４２Ｘ  
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ４２はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は水酸基の保護基を表す）で表されるハロゲン化物と反応させることにより、製造することができる。
【００６６】
上記反応において、アルカリ条件にするための化合物は、無機化合物でも有機化合物でも限定されるものではないが、使用する溶媒によって適切な化合物を使用する。具体的には、無機化合物として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が例示でき、有機化合物としてピリジン、トリエチルアミン等が例示できる。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウムが例示できる。
【００６７】
溶媒としては、特に限定されるものではないが、水、ジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒、非極性有機溶媒等を使用することができ、好ましくは、水又はジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒が使用される。反応温度は、使用する溶媒の沸点を上限とし、融点以上が下限であるが、適正な反応時間で反応を終了させるには少なくとも５０℃以上であるが、好ましくは、８０℃以上沸点以下である。
式（ＩＩＩ’）で表される化合物に対して、式（ＩＶ）で表される化合物を、モル比にて０．５〜１００倍使用するが、好ましくは、１〜１０倍、特に好ましくは１〜２倍使用する。また、式（ＩＸ）で表される化合物に対して、式（ＩＩＩ’’）で表される化合物を、０．５〜１００倍、好ましくは、１〜１０倍、特に好ましくは１〜２倍使用する。
式（ＩＩＩ’）で表される化合物に式（ＩＶ）で表される化合物を必要量添加した後、加熱して反応させても良く、式（ＩＩＩ’）で表される化合物を加熱した後、式（ＩＶ）で表される化合物を滴下して加えても良いが、好ましくは前者である。
反応後の処理は通常行われる有機合成の処理と何ら変わり無いが、好ましくは、有機溶媒から結晶化させることである。
反応によりａが１〜１０の化合物の混合物が得られる場合があるが、その生成比率は反応条件によって異なる。それぞれの化合物は再結晶、カラム分離などにより単離することができる。
【００６８】
また、式（Ｖ）で表される化合物は、以下の方法によって製造することができる。
（式（Ｖ）で表される化合物の製造方法  Ａ）
式（ＩＩＩ）
【００６９】
【化１４】
0005607641.tif 000035
【００７０】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、ｍ、ｎ及びｐは、式（Ｉ）における定義と同じである）で表される化合物と式（ＩＶ）
Ｘ２ＣＲ２ＣＯＲ３            （ＩＶ）
（式中、Ｒ２及びＲ３は式（Ｉ）における定義と同じである。各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表す）で表される化合物をアルカリ条件下で反応させることにより式（Ｖ）
【００７１】
【化１５】
0005607641.tif 000036
【００７２】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、ａ、ｍ、ｎ及びｐは、式（Ｉ）における定義と同じである）で表される化合物を製造することができる。
【００７３】
アルカリ条件にするための化合物は、無機化合物でも有機化合物でも限定されるものではないが、使用する溶媒によって適切な化合物を使用する。具体的には、無機化合物として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が例示でき、有機化合物としてピリジン、トリエチルアミン等が例示できる。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウムが例示できる。
【００７４】
反応溶媒としては、特に限定されるものではないが、水、ジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒、非極性有機溶媒等を使用することができ、好ましくは、水又はジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒を使用する。反応温度は、使用する溶媒の沸点を上限とし、融点以上が下限であるが、適正な反応時間で反応を終了させるには少なくとも５０℃以上であるが、好ましくは、８０℃以上沸点以下で反応を行う。
式（ＩＩＩ）で表される化合物に対して、式（ＩＶ）で表される化合物を、モル比にて０．０００１〜１０倍使用するが、好ましくは、０．００１〜２倍、特に好ましくは０．１〜１倍使用する。
式（ＩＩＩ）で表される化合物に式（ＩＶ）で表される化合物を必要量添加した後、加熱して反応させても良く、式（ＩＩＩ）で表される化合物を加熱した後、式（ＩＶ）で表される化合物を滴下して加えても良いが、好ましくは前者である。反応後の処理は通常行われる有機合成の処理と何ら変わり無いが、好ましくは、有機溶媒から結晶化させることである。
反応によりａが１〜１０の化合物の混合物が得られる場合があるが、その生成比率は反応条件によって異なる。それぞれの化合物は再結晶、カラム分離などにより単離することができる。
【００７５】
（式（Ｖ）で表される化合物の製造方法  Ｂ）
式（ＶＩ）
【００７６】
【化１６】
0005607641.tif 000037
【００７７】
（式中、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、ａ、ｍ、ｎ及びｐは、式（Ｉ）における定義と同じである）で表される化合物と式（ＶＩＩ）
Ｒ３Ｈ          （ＶＩＩ）
（式中、Ｒ３は式（Ｉ）における定義と同じである）で表される化合物を酸性条件下で反応させることで、式（Ｖ）で表される化合物を製造することができる。
【００７８】
式（ＶＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどを例示することができる。
【００７９】
酸性条件下にするための化合物は、無機酸でも有機酸でも限定されるものではないが、使用する溶媒によって適切な化合物を使用する。具体的には、無機酸として塩酸、硫酸等が例示でき、有機酸としてｐ−メチルトルエンスルホン酸等を例示することができる。また、酸性条件下にするための化合物の量は特に限定されるものではなく、反応溶液が酸性になればよく、必要量を反応前に加えてもよく、反応途中に追加して加えても良い。
【００８０】
反応溶媒としては、使用しなくても良い。反応溶媒を使用する場合には、特に限定されるものではないが、式（ＶＩＩ）で表される化合物が液状であり、適度に式（ＶＩ）で表される化合物を溶解させる場合には、溶媒として式（ＶＩＩ）で表される化合物を使用することができる。また、式（ＶＩＩ）で表される化合物以外を溶媒として使用する場合は、具体的には、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が使用でき、水と混合しない溶媒を使用する場合は、ディーンスタークを使用して、副生する水を反応系外へ排出しながら反応を行っても良い。
【００８１】
式（ＶＩ）で表される化合物は式（Ｖ）で表される化合物の製造方法Ａで記載された方法により製造することができるため、その反応によりａが１〜１０の化合物の混合物が得られる場合があるが、その生成比率は反応条件によって異なる。それぞれの化合物は再結晶、カラム分離などにより単離することができる。
【００８２】
（式（Ｖ）で表される化合物の製造方法  Ｃ）
式（ＩＩＩ’）
【００８３】
【化１７】
0005607641.tif 000038
【００８４】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ４１、ｍ、ｎ及びｐは、式（Ｉ）における定義と同じである）で表される化合物と式（ＩＶ）
Ｘ２ＣＲ２ＣＯＲ３            （ＩＶ）
（式中、Ｒ２及びＲ３は式（Ｉ）における定義と同じである。各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表す）で表される化合物をアルカリ条件下で反応させることで、式（ＩＸ）
【００８５】
【化１８】
0005607641.tif 000039
【００８６】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ４１、ｍ、ｎ及びｐは、式（Ｉ）における定義と同じである。Ｘは式（ＩＶにおける定義と同じである）で表される化合物を製造することができる。次に式（ＩＸ）で表される化合物と前記式（ＩＩＩ）で表される化合物をアルカリ条件下で反応させることで、式（Ｘ）
【００８７】
【化１９】
0005607641.tif 000040
【００８８】
で表される化合物を製造することができる。以上のように、式（ＩＶ）で表される化合物および式（ＩＩＩ）で表される化合物を順次反応させることにより、前述の繰返し単位を有する構造を製造することができる。
最後にＲ４１基を適切な方法で水酸基に変換することで式（Ｖ）で表される化合物を製造することができる。
【００８９】
上記反応において、アルカリ条件にするための化合物は、無機化合物でも有機化合物でも限定されるものではないが、使用する溶媒によって適切な化合物を使用する。具体的には、無機化合物として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が例示でき、有機化合物としてピリジン、トリエチルアミン等が例示できる。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウムが例示できる。
【００９０】
溶媒としては、特に限定されるものではないが、水、ジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒、非極性有機溶媒等を使用することができ、好ましくは、水又はジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒が使用される。反応温度は、使用する溶媒の沸点を上限とし、融点以上が下限であるが、適正な反応時間で反応を終了させるには少なくとも５０℃以上であるが、好ましくは、８０℃以上沸点以下である。
式（ＩＩＩ’）で表される化合物に対して、式（ＩＶ）で表される化合物を、モル比にて０．５〜１００倍使用するが、好ましくは、１〜１０倍、特に好ましくは１〜２倍使用する。また、式（ＩＸ）で表される化合物に対して、式（ＩＩＩ）で表される化合物を、０．５〜１００倍、好ましくは、１〜１０倍、特に好ましくは１〜２倍使用する。
式（ＩＩＩ’）で表される化合物に式（ＩＶ）で表される化合物を必要量添加した後、加熱して反応させても良く、式（ＩＩＩ’）で表される化合物を加熱した後、式（ＩＶ）で表される化合物を滴下して加えても良いが、好ましくは前者である。
反応後の処理は通常行われる有機合成の処理と何ら変わり無いが、好ましくは、有機溶媒から結晶化させることである。
反応によりａが１〜１０の化合物の混合物が得られる場合があるが、その生成比率は反応条件によって異なる。それぞれの化合物は再結晶、カラム分離などにより単離することができる。
【００９１】
（記録材料）
本発明の記録材料は発色性染料と式（Ｉ）
【００９２】
【化２０】
0005607641.tif 000041
【００９３】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基を表し、ｎ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して０又は１〜４のいずれかの整数を表し、ｍは０又は１〜２のいずれかの整数を表し、ａは１〜１０のいずれかの整数を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ３は水酸基、ＯＲ５１基、ＮＲ５２Ｒ５３基、ＳＲ５４基、又はＯＭを表し、Ｒ５１はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２〜Ｒ５４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３は一緒になってＣ４〜Ｃ１０の飽和又は不飽和の環を形成してもよく、環はさらにＳ、Ｎ、Ｏのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｍは金属原子を表し、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は水酸基の保護基を表す。］で表される化合物の少なくとも１種とを含有する記録材料であればどの様な用途にも使用でき、例えば、感熱記録材料又は感圧複写材料等に利用することができる。
【００９４】
式（Ｉ）で表される化合物としては、好ましくは、式（ＩＩ）
【００９５】
【化２１】
0005607641.tif 000042
【００９６】
（式中、Ｒ３、Ｒ４１、Ｒ４２及びａは式（Ｉ）における定義と同じである）で表される化合物の少なくとも１種を含有する記録材料であり、特に好ましくは式（ＩＩ）中、Ｒ４１又はＲ４２のいずれか又は両方が水素原子であるフェノール性化合物の少なくとも１種を含有する記録材料である。
これらのフェノール性化合物は顕色剤として使用することができ、必要に応じて１種又は２種以上を組合わせて使用できる。２種以上を組合わせる場合の比率は任意である。
【００９７】
また、本発明の記録材料は式（Ｉ）で表される化合物のａが異なる２種以上を含有する組成物を好ましく用いることができる。
【００９８】
また、ａが異なる２種以上を含有する組成物の場合、式（ＩＩＩ）
【００９９】
【化２２】
0005607641.tif 000043
【０１００】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、ｍ、ｎ及びｐは、式（Ｉ）における定義と同じである）で表される化合物と式（ＩＶ）
Ｘ２ＣＲ２ＣＯＲ３            （ＩＶ）
（式中、Ｒ２及びＲ３は式（Ｉ）における定義と同じである。各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表す）で表される化合物とを反応させることによって得られる式（Ｖ）
【０１０１】
【化２３】
0005607641.tif 000044
【０１０２】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２、ａ、ｍ、ｎ及びｐは、式（Ｉ）における定義と同じである）で表される化合物のａが異なる２種以上を含有する反応組成物も用いることができる。
発色性染料に対する式（Ｉ）で表される化合物の使用割合は、通常、発色性染料の１質量部に対し０．０１〜１０質量部、好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは１．５〜５質量部の割合である。
【０１０３】
（記録材料の他の成分）
本発明の記録材料の中には、発色性染料並びに、式（Ｉ）で表される化合物以外に公知の顕色剤、画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ１種又は２種以上含有させることができる。それぞれの使用量は、発色性染料１質量部に対して、通常０．１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１０４】
これらの薬剤は、発色層中に含有せしめてもよいが、多層構造からなる場合には、例えば、保護層等任意の層中に含有せしめてもよい。特に、発色層の上部及び／又は下部にオーバーコート層やアンダーコート層を設けた場合、これらの層には酸化防止剤、光安定剤等を含有することができる。さらに、酸化防止剤、光安定剤は必要に応じマイクロカプセルに内包するかたちで、これらの層に含有させることができる。
【０１０５】
本発明の記録材料に使用される発色性染料としては、フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系、スピロピラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、酸性物質である顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であれば使用できる。また、これらの発色性染料は単独で使用し、その発色する色の記録材料を製造することは勿論であるが、それらの２種以上を混合使用することができる。例えば、赤色、青色、緑色の３原色の発色性染料又は黒発色染料を混合使用して真に黒色に発色する記録材料を製造することができる。
【０１０６】
フルオラン系の発色性染料としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチルアミノ−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノ−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルアミノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−キシリルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジフェニルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【０１０７】
ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（メチルフェニルアミノ）フルオラン等が挙げられる。
【０１０８】
これらの発色染料の中では３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノ−フルオラン、３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジフェニルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（メチルフェニルアミノ）フルオランを好ましく挙げることができる。
【０１０９】
また、近赤外吸収染料としては、３−［４−［４−（４−アニリノ）−アニリノ］アニリノ］−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ（フルオレン−９，３’−フタリド）等が挙げられる。
【０１１０】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、主に感熱性記録材料において、顕色剤として好適に用いられるが、単独で用いてもよく、公知の複数の顕色剤と併用してもよい。その比率は任意である。
他の顕色剤としては具体的には例えば、次のものが例示できる。
ビスフェノールＡ、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３’−ジメチルブタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２，２−ジメチル−３，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、（ヒドロキシフェニル）メチルフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニル−フェニル）プロパン、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル等のビスフェノール化合物；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルチオエーテル等の含硫黄ビスフェノール化合物；
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の４−ヒドロキシ安息香酸エステル類；
安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩類；
４−［２−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシ］サリチル酸等のサリチル酸類；
サリチル酸亜鉛、ビス［４−（オクチルオキシカルボニルアミノ）−２−ヒドロキシ安息香酸］亜鉛等のサリチル酸金属塩；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノール、４，４’−スルホニルビス［２−（２−プロペニル）］フェノール、４−［｛４−（プロポキシ）フェニル｝スルホニル］フェノール、４−［｛４−（アリロキシ）フェニル｝スルホニル］フェノール、４−［｛４−（ベンジロキシ）フェニル｝スルホニル］フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチル−フェノール等のヒドロキシスルホン類；
４−フェニルスルホニルフェノキシ亜鉛マグネシウム、アルミニウム、チタン等のヒドロキシスルホン類の多価金属塩類；
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類；
２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステル類；
トリブロモメチルフェニルスルホン等のトリハロメチルスルホン類；
４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−（３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル）ウレア等のスルホニルウレア類；
ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ−ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド、テトラシアノキノジメタン類、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセタミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセタミド、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、４’−ヒドロキシ−４−メチルベンゼンスルホンアニリド、４，４’−ビス（４−メチル−３−フェノキシカルボニル）アミノフェニルウレイド））ジフェニルスルホン、３−（３−フェニルウレイド）ベンゼンスルホンアニリド、オクタデシルリン酸、ドデシルリン酸；又は
下記式で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物若しくはそれらの混合物等が挙げられる。
【０１１１】
【化２４】
0005607641.tif 000045
【０１１２】
これらの中では４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンやジフェニルスルホン架橋型化合物若しくはそれらの混合物が好ましく挙げられる。
【０１１３】
画像安定剤としては、例えば、
４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）−ジフェニルスルホン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン等のエポキシ基含有ジフェニルスルホン類；
１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−［α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、２−プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩（特に亜鉛塩）、２，２−メチレンビス（４，６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェイトの金属塩、その他水不溶性の亜鉛化合物；
２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパン、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジブロモフェノール）、４ ，４ ’−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２ ’−ジ−ｔ−ブチル−５，５ ’−ジメチル−４ ，４ ’−スルホニルジフェノール、１ ，１ ，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ− ５−ｔ− ブチルフェニル）ブタン等のヒンダードフェノール化合物；
フェノールノボラック型化合物、エポキシレジン等をあげることができる。
【０１１４】
なお、画像安定剤は好ましくは常温で固体であり、特に好ましくは融点が６０℃以上を有していて、水に溶けにくい化合物である。
【０１１５】
増感剤としては、例えば、
ステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリド、またはパルチミン酸アミド等の高級脂肪酸アミド類；
ベンズアミド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリドアクリル酸アミド、エチレンビスアミド、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミド等のアミド類；
フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジベンジル等のフタル酸ジエステル類；
シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、シュウ酸ベンジルとシュウ酸ジ（４−クロロベンジル）の等量混合物、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）とシュウ酸ジ（４−メチルベンジル）の等量混合物等のシュウ酸ジエステル類；
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等のビス（ｔ−ブチルフェノール）類；
４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジエトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン等の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類；
２，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジエトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン等の２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類；
ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル等のターフェニル類；
炭酸ジフェニル、グアイアコールカーボネート、 ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート等の炭酸誘導体；
【０１１６】
１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンゾイルオキシメタン、４，４ ’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ビス〔２ −（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、２−ナフチルベンジルエーテル、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４−メチルフェニル−ビフェニルエーテル、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３−ジ−ｍ−トリルブタン、４−ベンジルビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニル、  
【０１１７】
１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、２，３，５，６−テトラメチル−４’−メチルジフェニルメタン、４−アセチルビフェニル、ジベンゾイルメタン、トリフェニルメタン、１−ヒドロキシ−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ナフトエ酸フェニル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ジフェニルスルホン、  
【０１１８】
１，１−ジフェニルプロパノール、１，１−ジフェニルエタノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、ジベンジルジスルフィド、ステアリン酸、アマイドＡＰ−１（ステアリン酸アミドとパルミチン酸アミドの７：３混合物）、
【０１１９】
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩類；パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸、ベヘン酸亜鉛、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス等をあげることができる。
【０１２０】
好ましくは、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、シュウ酸ベンジル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、シュウ酸ベンジルとシュウ酸ジ（４−クロロベンジル）の等量混合物、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）とシュウ酸ジ（４−メチルベンジル）の等量混合物、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、テレフタル酸ジメチル、ステアリン酸アミド、アマイドＡＰ−１（ステアリン酸アミドとパルミチン酸アミドの７：３混合物）、ジフェニルスルホン、４−アセチルビフェニルをあげることができる。
【０１２１】
さらに好ましくは、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ジフェニルスルホン又は２−ナフチルベンジルエーテルをあげることができる。
【０１２２】
填料としては、例えば、シリカ、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、サテンホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、プラスチックピグメント、珪藻土、タルク、水酸化アルミニウム等をあげることができる。これらの中でも、アルカリ土類金属の塩、中でも、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩を好適に例示することができる。填料の使用割合は、発色染料１質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部である。また上記填料を混合して使用することも可能である。
【０１２３】
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコールや、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ビニルアルコールなどの各種のケン化度、重合度のポリビニルアルコール；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；
ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、デンプン、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩、スチレン-無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリスチレン及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を挙げることができる。
分散剤は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の溶媒中に乳化あるいはペースト状に分散させた状態で使用することも可能である。
【０１２４】
酸化防止剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル｝フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス［｛４−（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル｝メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等をあげることができる。
【０１２５】
減感剤としては、例えば、脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体等をあげることができる。
【０１２６】
粘着防止剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等をあげることができる。
【０１２７】
消泡剤としては、例えば、高級アルコール系、脂肪酸エステル系、オイル系、シリコーン系、ポリエーテル系、変性炭化水素系、パラフィン系等をあげることができる。
【０１２８】
光安定剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１''，１''，３''，３''−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３''，４''，５''，６''−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−トリデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−テトラデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ペンタデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヘキサデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２''−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２''−エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２''−エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２''−プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２''−プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２''−プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１''−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１''−エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’−エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１''−プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１''−プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１''−プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）］フェノール、ポリエチレングリコールとメチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとの縮合物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル等のヒンダードアミン系紫外線吸収剤；
１，８−ジヒドロキシ−２−アセチル−３−メチル−６−メトキシナフタレン等をあげることができる。
【０１２９】
蛍光増白剤としては、例えば、４，４’−ビス［２−アニリノ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−アニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−アニリノ−４−ビス（ヒドロキシプロピル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシプロピル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４−［２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］−４’−［２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−フェノキシアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−（ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（ｐ−スルホフェノキシ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ホルマリニルアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩等をあげることができる。
【０１３０】
（記録材料の製造方法）
本発明の化合物を感熱記録紙に使用する場合には、既知の使用方法と同様に行えばよく、例えば、本発明の化合物の微粒子及び発色性染料の微粒子のそれぞれをポリビニルアルコールやセルロース等の水溶性結合剤の水溶液中に分散された懸濁液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥することにより製造できる。
【０１３１】
発色性染料に対する式（Ｉ）で表される化合物の使用割合は、通常発色性染料の１質量部に対し０．０１〜１０質量部、好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは１．５〜５質量部の割合である。
【０１３２】
本発明の化合物を感圧複写紙に使用するには既知の顕色剤あるいは増感剤を使用する場合と同様にして製造できる。例えば、公知の方法によりマイクロカプセル化した発色性染料を適当な分散剤によって分散し、紙に塗布して発色剤シートを作成する。また、顕色剤の分散液を紙に塗布して顕色剤シートを作製する。その際、本発明の化合物を画像安定剤として使用する場合には発色剤シートあるいは顕色剤シートのいずれの分散液中に分散して使用してもよい。このようにして作成された両シートを組合せて感圧複写紙が作成される。感圧複写紙としては、発色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルを下面に塗布担持している上用紙と顕色剤（酸性物質）を上面に塗布担持している下用紙とからなるユニットでも、あるいはマイクロカプセルと顕色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフコンテントペーパーであってもよい。
【０１３３】
その際使用する顕色剤又は本発明化合物と混合して使用する顕色剤としては、従来既知のものが用いられ、例えば酸性白土、活性白土、アパタルジャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸錫、焼成カオリン、タルク等の無機酸性物質；蓚酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−（２，２−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−（２−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸及びこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、チタン等の金属塩；ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂等のフェノール樹脂系顕色剤及びこれらフェノール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩との混合物等をあげることができる。
【０１３４】
本発明で使用する支持体は従来公知の紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発砲プラスチックフィルム、不織布、古紙パルプ等の再生紙等を使用することができる。またこれらを組み合わせたものを支持体として使用することもできる。
【０１３５】
支持体上に記録材料層を形成させる場合には、染料分散液、顕色剤分散液、填料分散液を含有する分散液を支持体に塗布して乾燥させる方法、分散液をスプレー等で噴霧して乾燥させる方法、分散液に一定時間浸漬して乾燥させる方法等があげられる。また、塗布する場合には、手塗り、サイズブレスコーター法、ロールコーター法、エアナイフコーター法、ブレンドコーター法、ブローコーター法、カーテンコーター法、コンマダイレクト法、グラビアダイレクト法、グラビアリバース法、リバース・ロールコーター法等があげられる。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明の記録材料について実施例をあげて詳細に説明するが、本発明は必ずしもこれだけに限定されるものではない。【０１３７】
（実施例１）酢酸体
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、ＢＰＳ）３００ｇ（１．２ｍｏｌ）と水酸化ナトリウム１００ｇ（２．４ｍｏｌ）を水１８０ｇに溶解させ、その溶液の中へジクロロ酢酸６．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を室温下で１０分間かけて滴下した。滴下終了後、加熱し還流下で３時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、塩酸を反応液が中性になるまで滴下した。その後、炭酸水素ナトリウムを反応液がｐＨ９付近になるまで加え、反応液を７０℃まで加熱した。７０℃にて３０分間攪拌を続けた後、反応液を室温まで冷却した。析出したＢＰＳ結晶をろ別した。ろ液をメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ）で抽出し、ＭＩＢＫ溶液を減圧下にて溶媒を留去し、１，１−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）酢酸２３．８ｇ（第１表のＮｏ．１化合物（ａ＝１）、０．０４３ｍｏｌ）を得た。融点２７０−２７４℃（ｄｅｃｏｍｐ．）
１ＨＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：５．９３（ｓ、１Ｈ）、６．３０（ｄ、４Ｈ）、７．０８（ｄ、４Ｈ）、７．３２（ｄ、４Ｈ）、７．６４（ｄ、４Ｈ）【０１３８】
（実施例２）メチルエステル体
実施例１で合成した１，１−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）酢酸４．５ｇをメタノール５０ｍｌに溶解させ、室温下で濃硫酸を１滴加えた。反応液を加熱し還流下で１時間反応を行った。その後、溶媒を減圧下で留去し、１，１−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）酢酸メチルエステルを得た。得られた粗結晶をｎ−ヘキサン／酢酸エチルから再結晶化し、１，１−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）酢酸メチルエステルの精製結晶（第１表のＮｏ．２化合物（ａ＝１）、融点２１３−２１５℃）を得た（酢酸体からの収率は９０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−アセトン，δｐｐｍ）：３．８０（ｓ，３Ｈ），６．６３（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｄ，４Ｈ），７．２４（ｄ，４Ｈ），７．７５（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ）【０１３９】
（実施例３）ｎ−プロピルエステル体
実施例２のメタノールの代わりにｎ−プロパノールを用いた以外は、実施例２に記載した方法で合成した（第１表のＮｏ．４化合物（ａ＝１）、融点８３−８４℃）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−アセトン，δｐｐｍ）：０．７６（ｔ，３Ｈ），１．５６（ｍ，２Ｈ），４．１５（t，２Ｈ）、６．６５（ｓ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，４Ｈ），７．２６（ｄ，４Ｈ），７．８０（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ）【０１４０】
（実施例４）ｎ−ブチルエステル体
実施例２のメタノールの代わりにｎ−ブタノールを用いた以外は、実施例２に記載した方法で合成した（第１表のＮｏ．６化合物（ａ＝１）、融点８１−８２℃）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−アセトン，δｐｐｍ）：０．７７（ｔ，３Ｈ），１．２０（ｍ，２Ｈ），１．５２（ｍ，２Ｈ）、４．２０（t，２Ｈ）、６．６５（ｓ，１Ｈ）、６．９５（ｄ，４Ｈ），７．２６（ｄ，４Ｈ），７．８０（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ）【０１４１】
（実施例５）アリルエステル体
実施例２のメタノールの代わりにアリルアルコールを用いた以外は、実施例２に記載した方法で合成した（第１表のＮｏ．２２化合物（ａ＝１）、融点７３−７４℃）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−アセトン，δｐｐｍ）：４．７１（ｄ，２Ｈ），５．１４（ｄｄ，１Ｈ），５．３７（ｄｄ，１Ｈ）、５．８３（ｄｄｄ，１Ｈ）、６．６７（ｓ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，４Ｈ），７．２４（ｄ，４Ｈ），７．７５（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ）【０１４２】
（実施例６）イソプロピルエステル体
実施例２のメタノールの代わりにイソプロピルアルコールを用いた以外は、実施例２に記載した方法で合成した（第１表のＮｏ．５化合物（ａ＝１）、融点１９３−１９４℃）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−アセトン，δｐｐｍ）：１．１２（ｄ，６Ｈ），５．０４（ｑ，１Ｈ）、６．５７（ｓ，１Ｈ）、６．９８（ｄ，４Ｈ），７．２６（ｄ，４Ｈ），７．７９（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ）【０１４３】
（実施例７）ジアリルアミド体
ＢＰＳ２５．０ｇ（０．１ｍｏｌ）と炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２００ｍｌ中に加え、１１０℃まで昇温した後、ここにＮ，Ｎ−ジアリル−２，２−ジクロロアセトアミド１．７ｇ（０．００８３ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、そのままの温度で６時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、水１２０ｍｌを加え、１０％塩酸にてｐＨ４．０に調整し、析出した結晶を減圧下濾過した。得られた結晶をメタノール/水から再結晶を行い、約６．２ｇの目的物を得た。
得られた結晶とピリジン６．２ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を塩化メチレン５０ｍｌ中に加え、氷冷下攪拌を行った。ここに、無水酢酸２．８ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を滴下した後、室温にて１時間反応を行った。反応液を希塩酸にて洗浄を行った後、有機層を減圧下にて溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（クロロホルム/アセトン＝１００／２）にて精製を行った。溶出液を減圧下にて溶媒を留去し、残渣をメタノール３０ｍｌに溶解させた後、苛性ソーダ水溶液を加え、室温にて反応を行った。反応終了後、反応液に希塩酸を加え、析出した結晶をろ別した。減圧下結晶を乾燥させ目的物を１．８ｇ（第１表のＮｏ．１５１化合物（ａ＝１）、融点１０４−１０５℃）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−アセトン，δｐｐｍ）：３．９４（ｄ，２Ｈ），４．１６（ｄ，２Ｈ）、５．０７（ｍ，２Ｈ）、５．１７（ｍ，２Ｈ）、５．６７（ｍ，１Ｈ）、５．８２（ｍ，１Ｈ）、６．６９（ｓ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，４Ｈ），７．２２（ｄ，４Ｈ），７．８０（ｄ，４Ｈ），７．９０（ｄ，４Ｈ） 【０１４４】
（実施例８）ジエチルアミド体
実施例７のＮ，Ｎ−ジアリル−２，２−ジクロロアセトアミドの代わりにＮ，Ｎ−ジエチル−２，２−ジクロロアセトアミドを３．１ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）用い、ＢＰＳを５０ｇ（０．２ｍｏｌ）、炭酸カリウム２７．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド４００ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２，２−ジクロロアセトアミド３．１ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例７に記載した方法で１．９ｇを合成した（第１表のＮｏ．１３２化合物（ａ＝１）、融点１１５−１１７℃）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−アセトン，δｐｐｍ）：０．９０（ｔ，３Ｈ），１．０６（ｔ，３Ｈ）、３．２４（ｑ，２Ｈ）、３．４６（ｑ，１Ｈ）、６．５１（ｓ，１Ｈ）、６．８７（ｄ，４Ｈ），７．１０（ｄ，４Ｈ），７．６８（ｄ，４Ｈ），７．７７（ｄ，４Ｈ） 【０１４５】
（実施例９）メチルフェニルアミド体
実施例８のＮ，Ｎ−ジエチル−２，２−ジクロロアセトアミドの代わりにＮ―エチル−Ｎ−フェニル−２，２−ジクロロアセトアミドを３．６ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）用いた以外は、実施例８に記載した方法で２．４ｇを合成した（第１表のＮｏ．１７４化合物（ａ＝１）、融点１２９−１３０℃）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−アセトン，δｐｐｍ）：３．２９（ｓ，３Ｈ），６．２２（ｓ，１Ｈ）、６．９８（ｄｄ，８Ｈ）、７．２０−７．４９（ｍ，５Ｈ）、７．７８（ｄｄ，８Ｈ）【０１４６】
（実施例１０）モルホリノアミド体
実施例８のＮ，Ｎ−ジエチル−２，２−ジクロロアセトアミドの代わりにモルホリノ−２，２−ジクロロアセトアミド  ３．３ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）用いた以外は、実施例８に記載した方法で１．７ｇを合成した（第１表のＮｏ．１９３化合物（ａ＝１）、融点１５０−１５２℃）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−アセトン，δｐｐｍ）：３．５５−３．７２（ｍ，８Ｈ）、６．９５（ｄ，４Ｈ）、６．８０（ｓ，１Ｈ）、７．２３（ｄ，４Ｈ）、７．７７（ｄ，４Ｈ）、７．８９（ｄ，４Ｈ）【０１４７】
（実施例１１）
(感熱記録紙の作製)
染料分散液（Ａ液）
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                              ８４部
顕色剤分散液（Ｂ液）
実施例２の化合物                                              １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                              ８４部
填料分散液(Ｃ液)
炭酸カルシウム                                            ２７．８部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                          ２６．２部
水                                                            ７１部
（部は質量部）【０１４８】
Ａ〜Ｃ液の各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで充分に磨砕して、Ａ〜Ｃ液の各成分の分散液を調整し、Ａ液１質量部、Ｂ液２質量部、Ｃ液４質量部を混合して塗布液とした。この塗布液をワイヤーロッド(Webster社製、ワイヤーバーＮＯ．１２)を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した(塗布液は乾燥質量で約５．５ｇ／ｍ２)。【０１４９】
（実施例１２〜１８）
実施例１１の顕色剤分散液（Ｂ液）中、実施例２の化合物の代わりに実施例３〜９の化合物を用いた以外は、実施例１１に記載の方法で感熱紙を作製した。【０１５０】
（比較例１）
実施例１１の顕色剤分散液（Ｂ液）中、実施例２の化合物の代わりに４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１１に記載の方法で感熱紙を作製した。【０１５１】
【表２１】
0005607641.tif 000046
【０１５２】
[試験例１]（地肌耐熱性の評価）
試験前後の各試験紙について以下の各条件で保存性試験を行った。その結果を第３表にまとめて示した。
・試験前
実施例１１〜１８及び比較例１で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、地肌光学濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
・耐熱性試験
実施例１１〜１８及び比較例１で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、恒温器（商品名：ＤＫ−４００、ＹＡＭＡＴＯ製）中で１１０℃の温度で２４時間保持した。保持した後の地肌の光学濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。【０１５３】
【表２２】
0005607641.tif 000047
【０１５４】
第３表の結果から、地肌の耐熱性が良好であることが示された。【０１５５】
[試験例２]（画像保存安定性試験）
各試験紙について以下の各条件で保存性試験を行った。その結果を第４表にまとめて示した。
・試験前
実施例１１〜１８及び比較例１で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、感熱紙発色試験装置（商品名： ＴＨ−ＰＭＨ型、大倉電機製）を使用し、１ドットあたり０．７２ｍｊの条件で発色させ、発色画像濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
・耐光性試験
発色させた各感熱記録紙の一部を切り取り、耐光性試験機（商品名：紫外線ロングライフフェードメーター  Ｕ４８型、スガ試験機（株）製）を使用して耐光性試験を行い、１２時間後の地肌濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター＃１０６）で測定した。
・耐熱性試験
発色させた各感熱記録紙の一部を切り取り、恒温器（ 商品名：ＤＫ−４００，ＹＡＭＡＴＯ製）中で１００℃の温度で耐熱性試験を行い、２４時間後の発色画像濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
・耐可塑剤性試験
発色させた各感熱記録紙の一部を切り取り、水を滴下しナイロンフィルム（市販品）を表面に乗せて０ ．０２９４ＭＰａ（３００ｇｆ／ｃｍ２）の荷重下、４０℃で４８時間後の発色画像濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。【０１５６】
【表２３】
0005607641.tif 000048
【０１５７】
第４表の結果から、画像の耐熱性が全く見劣りしないのにかかわらず、画像の耐光性および耐可塑剤性が特に良好であることが示された。【０１５８】
（実施例１９）カルボン酸体
水３０ｍｌ中に苛性ソーダ１６．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を溶解させ、４，４’−ＢＰＳ５０．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えた。９０℃まで昇温した後にジクロロ酢酸ナトリウム塩１５．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、１００℃にて２時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、１０％塩酸にてｐＨ４に調整した。上澄み液をデカンテーションにて除去した後、残渣に飽和重曹水を加え溶解させ、残存している４，４’−ＢＰＳをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）にて抽出除去を行った。さらに、水層を１０％塩酸でｐＨ４に調整し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。残渣に飽和食塩水を加え、ＴＨＦにて目的物を抽出した。減圧下、溶媒を留去し、アモルファスとして４８．０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：３．７８ （ｓ，３Ｈ), ６．９０（ｄｄ，４Ｈ)，７．２０ （ ｄｄ，４Ｈ），７．７３ ( ｄｄ，４Ｈ)，７．８９(ｄｄ，４Ｈ)
また得られた反応性生物の高速液体クロマトグラフィによる分析の結果、以下の組成であった。【０１５９】
【表２４】
0005607641.tif 000049
【０１６０】
（実施例２０）メチルエステル体
実施例１９で合成した化合物１２．５ｇ(０．０５ｍｏｌ)、メタノール６．９ｇ(０．０５ｍｏｌ)、濃硫酸４．３７ｇ(０．０２５ｍｏｌ)を反応容器に入れ、１００℃にて３時間反応を行った。反応終了後、室温に戻し、飽和重曹水中に注いだ。析出した結晶をろ過し、減圧下乾燥を行い、目的物を白色結晶として８．３ｇを得た。得られた反応生成物の融点は１４８〜１５０℃であり、高速液体クロマトグラフィによる分析の結果、以下の組成であった。【０１６１】
【表２５】
0005607641.tif 000050
【０１６２】
（実施例２１）エチルエステル体
実施例２０のメタノールの代わりにエタノールを用いた以外は、実施例２０に記載した方法で合成した（融点１０７−１１０℃）。また、高速液体クロマトグラフィによる分析の結果、以下の組成であった。【０１６３】
【表２６】
0005607641.tif 000051
【０１６４】
（実施例２２）ジエチルアミド体
４，４’-ＢＰＳ２５．０ｇ（０．１ｍｏｌ）と炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍｌ中に加え、１１０℃にて攪拌を行った。ここに、ジクロロ酢酸ジエチルアミド７．９ｇ(０．０５ｍｏｌ)を加え、１１０℃にて９時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷却した後、減圧下溶媒を留去した。濃縮残渣に水４００ｍｌを加え、２０％塩酸を用いて反応液のｐＨを４に調整し、析出した結晶をろ別した。結晶を３％苛性ソーダ水１５５ｇに溶解させた後、水３８０ｍｌ、メタノール２２７ｇを加えた。その後、希塩酸にてｐＨを４に調整し、析出した結晶をろ別し、減圧下乾燥を行い、目的物を白色結晶として１７ｇを得た。得られた反応生成物の融点は１３５〜１４０℃であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）:０．９８(ｂｓ，３Ｈ)，１．１１(ｂｓ，３Ｈ)，３．３５(ｄｄ，４Ｈ)，６．９１(ｄｄ，４Ｈ)，７．１９(ｂｓ，４Ｈ)，７．７４(ｄｄ，４Ｈ)，７．８８(ｄｄ，４Ｈ)
また、高速液体クロマトグラフィによる分析の結果、以下のような組成であった。【０１６５】
【表２７】
0005607641.tif 000052
【０１６６】
（実施例２３）ジアリルアミド体
実施例２２のジクロロ酢酸ジエチルアミドの代わりにジクロロ酢酸ジアリルアミドを１０．４ｇ用いた以外は、実施例２２に記載した方法で２１．４ｇを合成した（融点１１５−１１８℃）。また、高速液体クロマトグラフィによる分析の結果、以下の組成であった。【０１６７】
【表２８】
0005607641.tif 000053
【０１６８】
（実施例２４）フェニルメチルアミド体
実施例２２のジクロロ酢酸ジエチルアミドの代わりにジクロロ酢酸フェニルメチルアミドを１０．９ｇ用いた以外は、実施例２２に記載した方法で２０．６ｇを合成した（融点１５５−１５８℃）。また、高速液体クロマトグラフィによる分析の結果、以下の組成であった。【０１６９】
【表２９】
0005607641.tif 000054
【０１７０】
（実施例２５）
(感熱記録紙の作製)
染料分散液（Ａ液）
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                              ８４部
顕色剤分散液（Ｂ液）
実施例２０の組成物                                            １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                              ８４部
填料分散液(Ｃ液)
炭酸カルシウム                                            ２７．８部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                          ２６．２部
水                                                            ７１部
（部は質量部）
Ａ〜Ｃ液の各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで充分に磨砕して、Ａ〜Ｃ液の各成分の分散液を調製し、Ａ液１質量部、Ｂ液２質量部、Ｃ液４質量部を混合して塗布液とした。この塗布液をワイヤーロッド(Webster社製、ワイヤーバーＮｏ．１２)を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した(塗布液は乾燥質量で約５．５ｇ／ｍ２)。【０１７１】
（実施例２６）
実施例２５の顕色剤分散液（Ｂ液）中、実施例２０の組成物の代わりに実施例２１の組成物を用いた以外は、実施例２５に記載の方法で感熱紙を作製した。【０１７２】
（比較例２）
実施例２５の顕色剤分散液（Ｂ液）中、実施例２０の組成物の代わりにＤ−９０（日本曹達社製）を用いた以外は、実施例２５に記載の方法で感熱紙を作製した。【０１７３】
[試験例３]（地肌耐熱性の評価）
試験前後の各試験紙について以下の各条件で保存性試験を行った。その結果を第５表にまとめて示した。
・試験前
実施例２５、２６及び比較例２で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、地肌光学濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
・耐熱性試験
実施例２５、２６及び比較例２で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、恒温器（商品名：ＤＫ−４００、ＹＡＭＡＴＯ製）中で１１０℃の温度で２４時間保持した。保持した後の地肌の光学濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。【０１７４】
【表３０】
0005607641.tif 000055
【０１７５】
第５表の結果から、地肌の耐熱性が良好であることが示された。【０１７６】
[試験例４]（画像安定性試験）
各試験紙について以下の各条件で保存性試験を行った。その結果を第６表にまとめて示した。
・試験前
実施例２５、２６及び比較例２で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、感熱紙発色試験装置（商品名： ＴＨ−ＰＭＨ型、大倉電機製）を使用し、１ドットあたり０．７２ｍｊの条件で発色させ、発色画像濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
・耐湿熱性試験
発色させた各感熱記録紙の一部を切り取り、低温恒温恒湿器（商品名：ＴＨＮ０５０ＦＡ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）中で５０℃、８０％の条件で耐湿熱性試験を行い、２４時間後の発色画像濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
・耐光性試験
発色させた各感熱記録紙の一部を切り取り、耐光性試験機（商品名：紫外線ロングライフフェードメーターＵ４８型、スガ試験機（株）製）を使用して耐光性試験を行い、１２時間後の画像濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター＃１０６）で測定した。
・耐熱性試験
発色させた各感熱記録紙の一部を切り取り、恒温器（商品名：ＤＫ−４００，ＹＡＭＡＴＯ製）中で１００℃の温度で耐熱性試験を行い、２４時間後の発色画像濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
・耐油性試験
発色させた各感熱記録紙の一部を切り取り、サラダオイル中に浸漬し、室温で２４時間後の発色画像濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
・耐可塑剤性試験
発色させた各感熱記録紙の一部を切り取り、水を滴下しナイロンフィルム（市販品）を表面に乗せて０．０２９４ＭＰａ（３００ｇｆ／ｃｍ２）の荷重下、４０℃で４８時間後の発色画像濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
・耐水性試験
発色させた各感熱記録紙の一部を切り取り、水中に浸漬し、室温で２４時間後の発色画像濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。【０１７７】
【表３１】
0005607641.tif 000056
【０１７８】
第６表の結果から、画像の耐可塑性は比較例２と比較すると劣るサンプルが存在するが、その他の画像の安定性は全く見劣りしないことが示された。【０１７９】
[試験例５]（熱応答性）
・静的発色感度
実施例２５、２６及び比較例２で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、感熱紙発色試験装置（商品名： ＴＨ−ＰＭＨ型、大倉電機製）を使用し、１ドットあたり０．７２ｍｊの条件で発色させ、発色画像濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
・動的発色感度
実施例２５、２６及び比較例２で作製した各記録紙の一部を切り取り、感熱紙発色試験装置（商品名：ＴＨ−ＰＭＨ型、大倉電機製）を使用して動的発色感度試験を行い、印字電圧１７Ｖ、パルス幅０．２、０．３５、０．５、０．６５、０．８、０．９５、１．１、１．２５、１．４、１．６、１．８ｍｓの各条件で発色させた後、その印字濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター＃１０６）で測定した。【０１８０】
【表３２】
0005607641.tif 000057
【０１８１】
第７表の結果から、熱応答性が良好であることが示された。【０１８２】
以上の結果を総合的に判断すると、実施例２５、２６は比較例２よりほとんどの機能が同等であるにもかかわらず地肌耐熱性または熱応答性においては特に優れていることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
地肌及び画像の保存性が優れた記録材料及びそれに使用できる新規な化合物を提供することができる。