(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのコポリマー単位の少なくとも１つで終端されたポリウレタンウレアであって、少なくとも１つの結合Ｒによってポリマー鎖に結合された式（Ｉ）：
【化１】
0005566462.tif 000013
で示される構造単位の少なくとも１つを有することを特徴とするポリウレタンウレア。
【請求項２】
イオン性基またはイオノゲン基を含有しないことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンウレア。
【請求項３】
ポリカーボネートポリオール成分に基づくことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタンウレア。
【請求項４】
ポリカーボネートポリオール成分が１．７〜２．３の平均ヒドロキシル官能価を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンウレア。
【請求項５】
ポリカーボネートポリオール成分が、炭酸誘導体と式（ＩＩ）：
【化２】
0005566462.tif 000014
で示される二官能性アルコールとの反応によって得ることができるポリカーボネートポリオールａ１）を含んでなることを特徴とする、請求項３または４に記載のポリウレタンウレア。
【請求項６】
ポリカーボネートポリオール成分が、ポリカーボネートポリオールａ１）に加えて別のポリカーボネートポリオールａ２）も含んでなることを特徴とする、請求項５に記載のポリウレタンウレア。
【請求項７】
ポリカーボネートポリオールａ２）が、１．７〜２．３の平均ヒドロキシル官能価および４００〜６０００ｇ／ｍｏｌのＯＨ価によって決定された分子量を有する、ヘキサン−１，６−ジオール、ブタン−１，４−ジオールまたはそれらの混合物に基づく化合物であることを特徴とする、請求項６に記載のポリウレタンウレア。
【請求項８】
終端化に使用されるポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのコポリマー単位が、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、アルキレンオキシド単位の総量に基づいて少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位のモノヒドロキシ官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルに基づくことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタンウレア。
【請求項９】
溶解状態で存在することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のポリウレタンウレア。
【請求項１０】
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、直鎖および環式のエステル、エーテル、ケトンおよび／またはアルコール中に溶解していることを特徴とする、請求項９に記載のポリウレタンウレア。
【請求項１１】
分散状態で存在することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のポリウレタンウレア。
【請求項１２】
水中に分散していることを特徴とする、請求項１１に記載のポリウレタンウレア。
【請求項１３】
少なくとも１種の活性薬理成分を含んでなることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のポリウレタンウレア。
【請求項１４】
基材上に被膜を製造するための、請求項１〜１３のいずれかに記載のポリウレタンウレアの使用。
【請求項１５】
基材が医療機器であることを特徴とする、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
ポリカーボネートポリオール成分ａ）、少なくとも１種のポリイソシアネート成分ｂ）、少なくとも１種のポリオキシアルキレンエーテル成分ｃ）、並びに少なくとも１種のジアミンおよび／またはアミノアルコール成分ｄ）を互いに反応させる、請求項１〜１３のいずれかに記載のポリウレタンウレアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多種多様な基材上に親水性被膜を製造するために使用することができる新規なポリウレタンウレアに関する。
【背景技術】
【０００２】
特に医療分野において、医療機器表面上の親水性被膜は重要である。なぜなら、結果的に、医療機器の使用を著しく改善できるからである。血液または尿と接触した親水性表面が水膜を吸着することによって、導尿カテーテルまたは血管カテーテルの挿入および移動はより容易になる。水膜がカテーテル表面と血管壁の間の摩擦を低減するので、カテーテルの挿入および移動がより容易になる。均一な水膜の形成によって摩擦を低減するため、処置前に機器を直接湿潤させることもできる。関係している患者の痛みは軽減され、それによって、血管壁を傷つける危険性が低減する。更に、カテーテルを使用する場合は、血栓が生じる危険性が常に存在する。これに関して、親水性被膜は、抗血栓性被膜として有用であると一般に考えられている。
【０００３】
医療機器用親水性被膜は、高い機械的堅牢性を有することが要求される。これは特に、使用の際に、場合によりかなり大きいことがある機械的な力がかかる場合に必要とされる。このことは、例えば、血管に挿入する際のカテーテルおよびステントにも当てはまる。もっぱら生理学的観点から見れば、被膜の剥離は絶対に回避されなければならない。しかしながら被膜は更に、例えば、ステントまたはカテーテルを圧縮できるほど十分に軟質でなければならない。
【０００４】
ＵＳ  ５，５８９，５６３は、とりわけ医療機器の被覆に使用することができる表面変性末端基含有被膜を開示している。しかしながら、この被膜は十分な物理的性質を有していない。１つには、例えば親水性が十分には高くない。そして一般に、被膜が十分安定的に形成されない。即ち、被膜の機械的堅牢性が低すぎる。
【０００５】
本明細書の優先権主張日には未公開であったＥＰ  ０８１５３０５５．２は、合成成分としてのポリカーボネートポリオールと末端基としてのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマーとの特定の組み合わせに基づくポリウレタンウレアを含んでなる親水性被膜を開示している。この被膜もまた、その機械的性質に関して、要求の全てをやはり満たしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ  ５，５８９，５６３
【特許文献２】ＥＰ  ０８１５３０５５．２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、特に医療機器（例えばステントまたはカテーテル）上に、機械的堅牢性の高い親水性被膜を製造するために使用することができる被覆原材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、少なくとも１つの結合Ｒによってポリマー鎖に結合された式（Ｉ）：
【化１】
0005566462.tif 000002
で示される構造単位の少なくとも１つを有する、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのコポリマー単位の少なくとも１つで終端されたポリウレタンウレアによって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリウレタンウレアを用いて得ることができる被膜の高い親水性および高い機械的堅牢性は、注目に値する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の目的のためのポリウレタンウレアは、
（ａ）以下の一般構造：
【化２】
0005566462.tif 000003
で示されるウレタン基を含有する反復単位を少なくとも２個、および
（ｂ）
【化３】
0005566462.tif 000004
で示されるウレア基を含有する反復単位を少なくとも１個
含有するポリマー化合物である。
【００１１】
本発明のポリウレタンウレアは好ましくは、イオン変性されていないかまたはイオノゲン変性されていない。これは、本発明では、本発明のポリウレタンウレアがイオン性基（特に、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスフェート基またはホスホネート基）を実質的に含有しないことを意味する。
【００１２】
本発明において、用語「実質的にイオン性基を含有しない」とは、得られたポリウレタンウレア被覆剤が一般に２．５０重量％以下、特に２．００重量％以下、好ましくは１．５０重量％以下、特に好ましくは１．００重量％以下、とりわけ０．５０重量％以下の割合でイオン性基を含有し、特に、イオン性基を含有しないことを意味する。有機溶液中に高濃度のイオンが存在すると、ポリマーはもはや十分には溶解せず、従って安定な溶液が得られないので、ポリウレタンウレアがイオン性基を含有しないことが特に好ましい。ポリウレタンがイオン性基を含有するならば、イオン性基は好ましくはカルボキシレートおよびスルホネートである。
【００１３】
ポリウレタンウレアは、好ましくは実質的に直鎖分子であり、あまり好ましくはないが、分枝であってもよい。本発明において、「実質的に直鎖分子」は、初期架橋度の低い系であり、親ポリカーボネートポリオール成分は、好ましくは１．７〜２．３、より好ましくは１．８〜２．２、特に好ましくは１．９〜２．１の平均ヒドロキシル官能価を有する。
【００１４】
ポリウレタンウレアの数平均分子量は、好ましくは１０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである。数平均分子量は、３０℃で、ジメチルアセトアミド中、標準としてのポリスチレンに対して測定される。
【００１５】
ポリウレタンウレアは、少なくとも１種のポリカーボネートポリオール成分ａ）、少なくとも１種のポリイソシアネート成分ｂ）、少なくとも１種のポリオキシアルキレンエーテル成分ｃ）、少なくとも１種のジアミンおよび／またはアミノアルコール成分ｄ）、並びに任意に別のポリオール成分ｅ）を含んでなる合成成分を反応させることによって調製することができる。
【００１６】
従って、本発明はまた、ポリカーボネートポリオール成分ａ）、少なくとも１種のポリイソシアネート成分ｂ）、少なくとも１種のポリオキシアルキレンエーテル成分ｃ）、少なくとも１種のジアミンおよび／またはアミノアルコール成分ｄ）、並びに必要に応じて別のポリオール成分を互いに反応させる、本発明のポリウレタンウレアの製造方法を提供する。
【００１７】
成分ａ）は、炭酸誘導体（例えば、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルまたはホスゲン）と式（ＩＩ）：
【化４】
0005566462.tif 000005
で示される二官能性アルコールとの反応によって得ることができるポリカーボネートポリオールａ１）の少なくとも１種を含んでなる。
【００１８】
加圧反応器における高温での調製では、１，４−シクロヘキサンジメタノールを、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルまたはホスゲンと反応させる。炭酸ジメチルとの反応が好ましい。炭酸ジメチルを使用する場合、過剰炭酸ジメチル含有混合物では、蒸留によって、脱離生成物であるメタノールを除去する。
【００１９】
炭酸ジメチルを用いたポリカーボネートポリオールの調製は、２４０℃まで、好ましくは２２０℃まで、より好ましくは２００℃までの温度で実施する。大気圧で、または１５ｂａｒまで、好ましくは１０ｂａｒまで、より好ましくは５ｂａｒまでの圧力下で実施することができる。また、特定の工程（脱水、蒸留）におけるポリカーボネートの調製は、５００ｍｂａｒ未満、好ましくは１００ｍｂａｒ未満、より好ましくは２０ｍｂａｒ未満の減圧下で実施する。
【００２０】
式（ＩＩ）で示されるジオールに基づくポリカーボネートポリオールａ１）は、好ましくは２００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌの、ＯＨ価によって決定された分子量を有する。
【００２１】
成分ａ）は、好ましくは、式（ＩＩ）で示されるジオールに基づく前記ポリカーボネートポリオールａ１）と別のポリカーボネートポリオールａ２）との混合物である。
【００２２】
そのような別のポリカーボネートポリオールａ２）は、好ましくは１．７〜２．３、より好ましくは１．８〜２．２、特に好ましくは１．９〜２．１の平均ヒドロキシル官能価を有する。
【００２３】
また、ポリカーボネートポリオールａ２）は、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの、ＯＨ価によって決定された分子量を有し、例えば、炭酸誘導体（例えば、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルまたはホスゲン）とポリオール（好ましくはジオール）との反応によって得られる。そのようなジオールの適当な例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、およびラクトン変性ジオールを包含する。
【００２４】
ポリカーボネートポリオールａ２）は、好ましくは４０重量％〜１００重量％のヘキサンジオール、好ましくは１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体、好適には末端ＯＨ基に加えてエーテル基またはエステル基も含有するヘキサンジオール誘導体（例えば、１ｍｏｌのヘキサンジオールと少なくとも１ｍｏｌ、好ましくは１〜２ｍｏｌのカプロラクトンとの反応によって、或いはジへキシレングリコールまたはトリへキシレングリコールを与えるヘキサンジオール同士のエーテル化によって、得られる生成物）を合成成分として含有する。ポリエーテルポリカーボネートジオールを使用することもできる。ヒドロキシルポリカーボネートは、実質的に直鎖であるほうがよい。しかしながら必要に応じて、ヒドロキシルポリカーボネートは、多官能性成分、特に低分子量ポリオールの配合の結果として、僅かに分枝していてもよい。この目的に適したポリオールの例は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドまたは１，３，４，６−ジアンヒドロヘキシトールを包含する。ヘキサン−１，６−ジオールに基づくポリカーボネートａ２）、および例えばブタン−１，４−ジオールのような変性作用を有するコジオールに基づくポリカーボネートａ２）、またはε−カプロラクトンに基づくポリカーボネートａ２）が好ましい。別の好ましいポリカーボネートジオールａ２）は、ヘキサン−１，６−ジオールおよびブタン−１，４−ジオールの混合物に基づくポリカーボネートジオールである。
【００２５】
１つの好ましい態様では、成分ａ）として、ポリカーボネートポリオールａ１）と、ヘキサン−１，６−ジオール、ブタン−１，４−ジオールまたはそれらの混合物に基づくポリカーボネートポリオールａ２）との混合物を使用する。
【００２６】
成分ａ１）とａ２）の混合物については、混合物の割合としての成分ａ１）の量は、ポリカーボネートの総モル量に基づいて好ましくは少なくとも５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも１０ｍｏｌ％である。
【００２７】
ポリウレタンウレアは付加的に、合成成分ｂ）として、少なくとも１種のポリイソシアネートに由来する単位を含有する。
【００２８】
ポリイソシアネートｂ）として、当業者に知られており、１以上、好ましくは２以上の平均ＮＣＯ官能価を有する、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式イソシアネートの全てを、それらがホスゲン法またはホスゲンフリー法のどちらによって調製されたかに関係なく、単独でまたは互いの所望の混合物として使用することができる。ポリイソシアネートは、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレア、オキサジアジントリオン、オキサゾリジノン、アシルウレアおよび／またはカルボジイミド構造を有してもよい。ポリイソシアネートは、単独でまたは互いの所望の混合物として使用してよい。
【００２９】
３〜３０個、好ましくは４〜２０個の炭素原子の（存在するＮＣＯ基を除く）炭素骨格構造を有する、脂肪族または脂環式の例の群からのイソシアネートを使用することが好ましい。
【００３０】
成分ｂ）の特に好ましい化合物は、脂肪族的および／または脂環式的に結合したＮＣＯ基を含有する前記した種類、例えば、ビス（イソシアナトアルキル）エーテル、ビス−およびトリス−（イソシアナトアルキル）−ベンゼン、−トルエン、および−キシレン、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート（例えば、一般に２，４，４および２，２，４異性体の混合物としての、トリメチル−ＨＤＩ（ＴＭＤＩ））、ノナントリイソシアネート（例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート）、デカンジイソシアネート、デカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、ドデカントリイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）またはビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）に相当する。
【００３１】
成分ｂ）の特に好ましい化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチル−ＨＤＩ（ＴＭＤＩ）、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）および／または４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）或いはこれらイソシアネートの混合物である。更なる例は、３個以上のＮＣＯ基を含有し、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する、前記ジイソシアネートの誘導体である。
【００３２】
ポリウレタンウレアの調製における成分ｂ）の量は、各々の場合に成分ａ）の化合物の量に基づいて、好ましくは１．０〜３．５ｍｏｌ、より好ましくは１．０〜３．３ｍｏｌ、特に１．０〜３．０ｍｏｌである。
【００３３】
ポリウレタンウレアは、合成成分ｃ）として、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのコポリマーに由来する単位を含有する。このコポリマー単位は、ポリウレタンウレア中に末端基として存在し、特に有利な親水化作用をもたらす。
【００３４】
このタイプの非イオン性親水化化合物ｃ）は、例えば、適当なスターター分子のアルコキシル化によってそれ自体既知の方法で得られるような、平均で一分子あたり５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有する単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第４版、第１９巻、Verlag Chemie, ヴァインハイム、第３１頁〜第３８頁）。
【００３５】
適当なスターター分子は、例えば、飽和モノアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール（各種異性体）、ヘキサノール（各種異性体）、オクタノール（各種異性体）およびノナノール（各種異性体）、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール（各種異性体）またはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル））、不飽和アルコール（例えば、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール）、芳香族アルコール（例えば、フェノール、クレゾール（各種異性体）またはメトキシフェノール（各種異性体））、芳香脂肪族アルコール（例えば、ベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール）、第二級モノアミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−シクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン）、並びに複素環式第二級アミン（例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾール）である。好ましいスターター分子は、飽和モノアルコールである。スターター分子として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することが特に好ましい。
【００３６】
アルコキシル化反応では、アルキレンオキシドであるエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを、任意の順でまたは混合物として使用できる。
【００３７】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、エチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドの混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルであり、そのアルキレンオキシド単位の好ましくは少なくとも３０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％は、エチレンオキシド単位からなる。好ましい非イオン性化合物は、アルキレンオキシド単位の総量に基づいて少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位を含有する、単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００３８】
ポリオキシアルキレンエーテルの数平均分子量は、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３９】
ポリウレタンウレアの調製における成分ｃ）の量は、各々の場合に成分ａ）の化合物の量に基づいて、好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ、より好ましくは０．０２〜０．４ｍｏｌ、特に０．０４〜０．３ｍｏｌである。
【００４０】
ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドの混合ポリオキシアルキレンエーテルに基づく末端基を含有するポリウレタンウレアが、親水性の高い被膜の製造に特に適していることが見出された。
【００４１】
ポリウレタンウレアは、いわゆる連鎖延長剤ｄ）として作用する合成成分としての少なくとも１種のジアミンまたはアミノアルコールに由来する単位を含有してよい。
【００４２】
そのような連鎖延長剤は、例えば、ジアミンまたはポリアミンおよびヒドラジドであり、その例は、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパンおよび１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−キシリレンジアミンおよび１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルエチレンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンおよび他の（Ｃ１〜Ｃ４）ジ−およびテトラ−アルキルジシクロヘキシルメタン、例えば４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジシクロヘキシルメタンである。
【００４３】
適当なジアミンまたはアミノアルコールは一般に、ＮＣＯ基に対する反応性が異なる活性水素を含有する低分子量のジアミンまたはアミノアルコール、例えば、第一級アミノ基の他に第二級アミノ基も含有するか、或いはアミノ基（第一級または第二級）の他にＯＨ基も含有する化合物である。そのような化合物の例は、第一級および第二級アミン、例えば、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン、およびアミノアルコール、例えば、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン、特に好ましくはジエタノールアミンである。
【００４４】
ポリウレタンウレアの成分ｄ）は、ポリウレタンウレアの調製において、連鎖延長剤として使用され得る。
【００４５】
ポリウレタンウレアの調製における成分ｄ）の量は、各々の場合に成分ａ）の化合物の量に基づいて、好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ、より好ましくは０．２〜１．３ｍｏｌ、特に０．３〜１．２ｍｏｌである。
【００４６】
別の態様では、ポリウレタンウレアは、合成成分として、少なくとも１種の別のポリオールに由来する付加的単位を含んでなる。
【００４７】
ポリウレタンウレアを合成するために使用される別の低分子量ポリオールｅ）は一般に、ポリマー鎖に剛直さおよび／または分枝をもたらす。その分子量は、好ましくは６２〜５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６２〜４００ｇ／ｍｏｌ、特に６２〜２００ｇ／ｍｏｌである。
【００４８】
適当なポリオールは、脂肪族基、脂環式基または芳香族基を含有してよい。本発明で挙げることができる例は、一分子あたり約２０個までの炭素原子を含有する低分子量ポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、およびトリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリスリトール、並びにそれらのおよび適切な場合には他の低分子量ポリオールとの混合物である。エステルジオール、例えば、α−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸（β−ヒドロキシエチル）エステルまたはテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステルを使用してもよい。
【００４９】
ポリウレタンウレアの調製における成分ｅ）の量は、各々の場合に成分ａ）の化合物の量に基づいて、好ましくは０．０５〜１．０ｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ、特に０．１〜０．５ｍｏｌである。
【００５０】
イソシアネート含有成分ｂ）と、ヒドロキシ官能性化合物またはアミン官能性化合物である成分ａ）、ｃ）、ｄ）および必要に応じてｅ）との反応は、典型的には、反応性ヒドロキシ化合物または反応性アミン化合物に対して僅かにＮＣＯ過剰であることを維持しながら実施する。目的粘度への到達の結果としての反応の終点で、通常は、活性イソシアネート基が残留している。溶媒重合の場合は、大きいポリマー鎖と反応しないよう、この活性イソシアネート基をブロックしなければならない。そのような反応は三次元架橋とバッチのゲル化とをもたらす。このタイプのポリウレタンウレア溶液を加工することはもはや不可能である。典型的には、バッチは通常、多量のアルコールを含有する。バッチを室温で撹拌するかまたは放置すると、数時間以内に、このアルコールが残留イソシアネート基をブロックする。ポリウレタン水性分散体を調製する場合、通常、添加した水によって過剰イソシアネート基は加水分解される。別の態様として、水の添加前または溶媒アルコールによるアルコール分解前に成分ｆ）を意図的に添加することによって、過剰イソシアネート基をブロックすることもできる。
【００５１】
有機溶液中でまたは水性分散体中でポリウレタンウレアを調製する際に残留イソシアネート含有物がブロックされたならば、ポリウレタンウレアはまた、合成成分として、各々の場合に鎖末端に位置して鎖をキャップするモノマーｆ）を含有する。
【００５２】
これらの合成成分は、一方では、ＮＣＯ基に対して反応性である単官能性化合物、例えばモノアミン、特に第二級モノアミン、またはモノアルコールに由来する。本発明で挙げることができる例は、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンおよびそれらの適当な置換誘導体を包含する。
【００５３】
本質的にＮＣＯ過剰を解消するために構成単位ｆ）を使用するので、望ましい量は、本質的にＮＣＯ過剰量に依存し、一般的に明記することはできない。
【００５４】
合成の際、この構成単位を除外することが好ましい。ポリウレタンウレア有機溶液の場合、極めて高い濃度で存在する溶媒アルコールによって、未反応イソシアネートを末端ウレタンに転化することが好ましい。水性分散体を調製する場合は通常、添加した分散用水によって、過剰イソシアネート基は加水分解される。
【００５５】
有機溶液中でポリウレタンウレアを調製するためには、ヒドロキシル基の全てが消費されるまで、溶融体または溶液において、ポリカーボネートポリオール成分ａ）、ポリイソシアネート、単官能性ポリエーテルアルコール、および必要に応じてポリオールを互いに反応させる。
【００５６】
この際用いられる、反応に関与する個々の合成成分間の化学量論の背景には、先に記載した割合がある。
【００５７】
反応は、好ましくは６０〜１１０℃、より好ましくは７５〜１１０℃、特に９０〜１１０℃の温度で実施されるが、反応速度の故に約１１０℃の温度が好ましい。より高い温度を適用することもできるが、場合によっては、使用する各成分に依存して、得られるポリマーにおいて分解および変色が起こる危険性が存在する。
【００５８】
完全に反応した混合物の一部について粘度が高くなりすぎるという危険性が存在するにもかかわらず、イソシアネートプレポリマーおよびヒドロキシル基含有成分全てについて、溶融体における反応が好ましい。そのような場合、溶媒の添加が推奨されることもある。しかしながら、希釈により反応速度は著しく低下するので、可能な限り、約５０重量％以下の溶媒が存在すべきである。
【００５９】
イソシアネートとヒドロキシル基含有成分との反応については、溶融体において１〜２４時間の時間内に反応を実施することができる。少量の溶媒を添加すると反応が遅くなるが、反応時間は同じ時間内である。
【００６０】
各成分の添加および／または反応の順は、先に示した順と異なっていてもよい。このことは特に、得られる被膜の機械的性質を変える際に有利な場合がある。例えばヒドロキシル基含有成分の全てを同時に反応させるならば、ハードセグメントとソフトセグメントの混合物が形成される。例えばポリカーボネートポリオール成分の後に低分子量ポリオールを添加するならば、規定されたブロックが得られ、得られる被膜に様々な特性がもたらされる。従って、本発明は、ポリウレタン被覆剤の各成分の添加および／または反応の個々の順を制限しない。
【００６１】
有機溶液においてポリウレタンウレアを調製するならば、別の溶媒を添加し、連鎖延長剤であるジアミンおよび／または溶解連鎖延長剤であるアミノアルコール（合成成分ｄ））を、適切な場合には溶液として添加する。
【００６２】
溶媒の更なる添加は、好ましくは、例えば反応の開始時に溶媒を全量添加すれば起こり得るような反応の不必要な遅延を起こさないために、段階的に実施する。また、反応の開始時に溶媒含量が高いと温度が比較的低くなり、この温度は、溶媒の性質によって少なくとも相互に決定される。このこともまた、反応を遅延する。
【００６３】
目的粘度に達したならば、単官能性脂肪族アミンによって残留ＮＣＯ基をブロックしてよい。溶媒混合物中に存在するアルコールとの反応によって、残留イソシアネート基をブロックすることが好ましい。
【００６４】
本発明のポリウレタンウレア溶液の調製および適用に適した溶媒は、あらゆる溶媒および溶媒混合物の全てであり、その例は、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族溶媒（例えばトルエン）、直鎖および環式の、エステル、エーテル、ケトンおよびアルコールである。エステルおよびケトンの例は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトンである。
【００６５】
アルコールとトルエンの混合物が好ましい。トルエンと一緒に使用されるアルコールの例は、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、および１−メトキシ−２−プロパノールである。
【００６６】
一般に、反応に使用される溶媒の量は、約１０〜５０重量％濃度の溶液、好ましくは約１５〜４５重量％濃度の溶液、より好ましくは約２０〜４０重量％濃度の溶液が得られるような量である。
【００６７】
ポリウレタン溶液の固形分は、一般に５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。被覆試験のため、被膜厚さを様々に調節するために、ポリウレタン溶液をトルエン／アルコール混合物で任意に希釈できる。１〜６０重量％の濃度の全てが可能であり、１〜４０重量％の範囲の濃度が好ましい。これに関して、例えば数百ｎｍ〜数百μｍのような所望の被膜厚さを達成することができ、本発明では、より厚い被膜厚さおよびより薄い被膜厚さであってもよい。
【００６８】
本発明のポリウレタンウレア分散体は、好ましくは、アセトン法として知られている方法によって調製される。このアセトン法によりポリウレタンウレア分散体を調製するために、通常、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーの調製のための、第一級アミノ基または第二級アミノ基を含有してはならない成分ａ）、ｃ）およびｅ）、並びにポリイソシアネート成分ｂ）を全てまたは部分的に導入し、水と混和性であるがイソシアネート基に対して不活性である溶媒で場合により希釈し、５０〜１２０℃の範囲の温度に加熱する。ポリウレタン化学で知られている触媒を用いて、イソシアネート付加反応を促進することができ、そのような触媒の例は、ジラウリン酸ジブチル錫である。触媒を使用せずに合成することが好ましい。
【００６９】
適当な溶媒は、通常の脂肪族ケト官能性溶媒、例えば、アセトン、ブタノンであり、それらは調製の開始時だけではなく、場合により開始後に少しずつ添加してもよい。アセトンおよびブタノンが好ましい。他の溶媒、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、およびエーテル単位またはエステル単位含有溶媒を使用してもよく、それらは、蒸留によって完全にまたは部分的に除去されてもよいし、分散体中に完全に残留してもよい。
【００７０】
その後、反応の開始時にまだ添加されていなかった成分ｃ）およびｅ）を計量添加する。
【００７１】
好ましい方法では、プレポリマーは、溶媒を添加せずに調製し、もっぱら連鎖延長のために、適当な溶媒（好ましくはアセトン）で希釈する。
【００７２】
プレポリマーへの転化は、部分的にまたは完全に実施されるが、完全に実施されることが好ましい。このようにして、バルクまたは溶液として、遊離イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーを得る。
【００７３】
次いで、更なる工程段階で、まだ溶解されていないか或いは部分的にしか溶解されていないならば、得られたプレポリマーを、脂肪族ケトン（例えばアセトンまたはブタノン）を用いて溶解する。
【００７４】
続いて、存在し得るＮＨ２官能性成分、ＮＨ官能性成分および／またはＯＨ官能性成分を、残留イソシアネート基と反応させる。この連鎖延長／連鎖停止は、分散前に溶媒中で、分散中に、または分散後に水中で実施してよい。水への分散前に連鎖延長を実施することが好ましい。
【００７５】
成分ｄ）の定義を満たすＮＨ２基またはＮＨ基含有化合物を連鎖延長に使用する場合、分散前にプレポリマーの連鎖延長を実施することが好ましい。
【００７６】
連鎖延長度、換言すれば、連鎖延長に使用される化合物のＮＣＯ反応性基の、プレポリマーの遊離ＮＣＯ基に対する当量比は、好ましくは４０％〜１５０％、より好ましくは５０％〜１２０％、特に６０％〜１２０％である。
【００７７】
本発明の方法では、水希釈状態または溶媒希釈状態で、単独でまたは混合物として、アミン成分ｄ）を場合により使用してよく、その添加順序は基本的に任意である。
【００７８】
分散用水によって残留イソシアネート基を加水分解しないのであれば、本発明では、分散用水を添加する前に、イソシアネート基をブロックするために、十分な量の成分ｆ）を添加することができる。
【００７９】
水または有機溶媒を希釈剤として使用するならば、希釈剤含量は好ましくは７０重量％〜９５重量％である。
【００８０】
プレポリマーからのポリウレタン分散体の調製は、連鎖延長に続いて実施する。これは、場合により強く剪断しながら（例えば激しく撹拌しながら）、溶解および連鎖延長したポリウレタンポリマーを分散用水に導入するか、または逆に分散用水をプレポリマー溶液に撹拌しながら添加することによって実施する。溶解したプレポリマーに水を添加することが好ましい。
【００８１】
続いて、典型的には、分散工程後に分散体中になお存在する溶媒を、蒸留によって除去する。分散中に事実上除去することも可能である。
【００８２】
合成後のポリウレタン分散体の固形分は、２０〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％の範囲である。被覆試験のため、被膜厚さを様々に調節するために、分散体を水で任意に希釈できる。１〜６０重量％の濃度の全てが可能であるが、１〜４０重量％の範囲の濃度が好ましい。
【００８３】
ポリウレタンウレアは、特定の最終用途にとって一般的な成分および添加剤を更に含んでなることができる。
【００８４】
その１つの例は、薬理的活性成分、薬剤、および薬理的活性成分の放出を促進する添加剤（薬剤溶出添加剤）である。
【００８５】
医療機器上の本発明の被膜に使用できる、薬理的活性成分および薬剤は、例えば、抗血栓剤、抗生物質、抗腫瘍剤、成長ホルモン、抗ウィルス剤、抗血管形成剤、血管形成剤、抗有糸分裂剤、抗炎症剤、細胞周期調節因子、遺伝因子、ホルモン、およびそれらの同族体、誘導体、断片、薬物塩、並びにそれらの組み合わせである。
【００８６】
従って、そのような薬理的活性成分および薬剤の特定の例は、抗血栓剤（抗血栓形成剤）、および動脈の急性血栓症、狭窄症または晩発性再狭窄症を抑制するための他の剤、例えば、ヘパリン、ストレプトキナーゼ、ウロキナーゼ、組織プラスミノゲン活性化因子、抗トロンボキサンＢ２剤；抗−Ｂトロンボグロブリン、プロスタグランジン−Ｅ、アスピリン、ジピリジモール、抗トロンボキサンＡ２剤、マウス・モノクローナル抗体７Ｅ３、トリアゾロピリミジン、シプロステン、ヒルジン、チクロピジン、ニコランジルなどを包含する。
【００８７】
成長因子も同様に、動脈狭窄部位での内膜下線維筋性過形成を抑制するために薬剤として使用できる。或いは、狭窄部位では、所望のあらゆる細胞増殖阻害剤を使用することができる。
【００８８】
薬理的活性成分または薬剤は、血管痙攣を防ぐために、血管拡張剤からなることもできる。この場合の１つの例は、パパベリンのような鎮痙剤である。薬剤は、カルシウム拮抗薬のような血管作用薬自体、或いはα−およびβ−アドレナリン作用薬または拮抗薬であってよい。加えて、治療薬は、例えば組織弁を冠動脈壁に結合するために使用される、医療グレードのシアノアクリレートまたは線維素のような生物起源接着剤であってよい。
【００８９】
治療薬はまた、（例えば、腫瘍部位で継続して制御放出される抗新生物薬を適用するための）剤用制御放出賦形剤を好ましくは伴った、５−フルオロウラシルのような抗新生物薬であってよい。
【００９０】
治療薬は、体内の感染の局所病巣で医療機器の被膜から継続放出するための制御放出賦形剤と好ましくは組み合わせた、抗生物質であってよい。同様に治療薬は、局所組織における炎症を抑制する目的または他の理由のため、ステロイドを含有してよい。
【００９１】
適当な薬剤の特定の例は、以下を包含する：
（ａ）ヘパリン、ヘパリン硫酸、ヒルジン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、ケラチン硫酸、ウロキナーゼおよびストレプトキナーゼを包含する細胞溶解物質、それらの同族体、類似体、断片、誘導体および薬物塩；
（ｂ）抗生物質、例えば、ペニシリン、セファロスポリン、バンコマイシン、アミノグリコシド、キノロン、ポリミキシン、エリスロマイシン；テトラサイクリン、クロラムフェニコール、クリンダマイシン、リンコマイシン、スルホンアミド、それらの同族体、類似体、誘導体、薬物塩およびそれらの混合物；
（ｃ）パクリタキセル、ドセタキセル、シロリムスまたはエベロリムスのような免疫抑制剤、メクロレタミン、クロラムブシル、シクロホスファミド、メルファランおよびイホスファミドを包含するアルキル化剤；メトトレキサート、６−メルカプトプリン、５−フルオロウラシルおよびシタラビンを包含する代謝拮抗剤；ビンブラスチンを包含する植物性アルカロイド；ビンクリスチンおよびエトポシド；ドキソルビシン、ダウノマイシン、ブレオマイシンおよびマイトマイシンを包含する抗生物質；カルムスチンおよびロムスチンを包含するニトロソウレア；シスプラチンを包含する無機イオン；インターフェロンを包含する生体反応変性剤；アンギオスタチンおよびエンドスタチン；アスパラギナーゼを包含する酵素；およびタモキシフェンおよびフルタミドを包含するホルモン、それらの同族体、類似体、断片、誘導体、薬物塩並びにそれらの混合物；
（ｄ）抗ウィルス剤、例えば、アマンタジン、リマンタジン、リバビリン、イドクスウリジン、ビダラビン、トリフルリジン、アシクロビル、ガンシクロビル、ジドブジン、ホスホノホルメート、インターフェロン、それらの同族体、類似体、断片、誘導体、薬物塩並びにそれらの混合物；および
（ｅ）抗炎症剤、例えば、イブプロフェン、デキサメタゾンまたはメチルプレドニゾロン。
【００９２】
繁殖阻害性を有する表面を形成するため、本発明の被覆剤は、先行技術から知られている活性繁殖阻害剤を含んでよい。その存在は一般に、被覆剤自体で製造された表面の既に優れている繁殖阻害性を高める。
【００９３】
更なる添加剤、例えば、酸化防止剤または顔料を使用してもよい。加えて、必要に応じて、更なる添加剤、例えば、肌触り向上剤、染料、艶消し剤、紫外線安定剤、光安定剤、疎水化剤および／または流れ制御剤を使用することもできる。
【００９４】
本発明のポリウレタンウレアは、例えば医療機器上の、被膜を形成するために使用することができる。
【００９５】
用語「医療機器」とは、本発明では広く理解される。（装置も含む）医療機器の適当な非限定例は、以下である：コンタクトレンズ；カニューレ；カテーテル、例えば、導尿カテーテルまたは尿管カテーテルのような泌尿器カテーテル；中心静脈カテーテル；静脈カテーテル或いは入口カテーテルまたは出口カテーテル；拡張バルーン；血管形成および生検のためのカテーテル；ステント、塞栓症フィルターまたは大静脈フィルターを挿入するために使用するカテーテル；バルーンカテーテルまたは他の拡張性医療機器；内視鏡；喉頭鏡；気管内チューブ、呼吸装置および他の気管吸引機器のような気管機器；気管支肺胞洗浄カテーテル；冠動脈血管形成術で使用するカテーテル；ガイドロッド、挿入器など；代用血管；ペースメーカー部品；人工内耳；栄養補給のための歯科インプラントチューブ、ドレナージ管；およびガイドワイヤー。
【００９６】
更に、本発明のポリウレタンウレアは、保護被膜、例えば、手袋、ステントおよび他のインプラント；外用（体外）血液チューブ（血液ガイドチューブ）；膜、例えば透析のための膜；血液フィルター；循環支援のための機器；創傷処置のための処置材料；蓄尿袋および蓄便袋を製造するために使用してよい。医学上の有効成分、例えば、ステントまたはバルーン表面または避妊具のための医学上の有効成分を含有するインプラントも包含される。
【００９７】
医療機器は典型的には、カテーテル、内視鏡、喉頭鏡、気管内チューブ、栄養補給チューブ、ガイドロッド、ステントおよび他のインプラントから選択される。
【００９８】
本発明に従って提供される被覆剤が、潤滑性を向上する親水性に加えて、高い水準の血液適合性を有することは、注目に値する。この適合性により、本発明の被覆剤での加工は、特に血液との接触において有利なものとなる。先行技術のポリマーと比べて、本発明の物質は、血液との接触において、低減された凝血傾向を示す。
【００９９】
本発明の親水性被覆剤に基づく活性成分放出系は、医療技術以外での使用も考えることができ、その例は、活性成分用担体としての作物保護における用途である。その場合、被覆剤全体を活性成分放出系とみなしてよく、例えば種子（穀粒）を被覆するために使用してよい。被覆剤が親水性なので、種子の発芽能が損なわれることなく、含まれている活性成分は湿った土壌に放出され、意図された作用を発揮できる。しかしながら乾燥した状態では、被覆組成物は活性成分を種子にしっかりと結合しているので、例えば、種まき機によって種子穀粒を土壌に投入する際に、活性成分は分離しない。分離すれば、例えば、存在するファウナにおいて、活性成分は望ましくない作用を発揮する（土壌中で昆虫による攻撃から穀粒を守ることが意図された殺虫剤によって、ミツバチは危険にさらされる）ことがある。
【０１００】
医療機器用被膜としての応用に加えて、医療分野以外の別の技術的応用のために、本発明のポリウレタン溶液を使用することもできる。
【０１０１】
例えば、本発明のポリウレタンウレアは、湿気による曇りから表面を保護するものとしての被膜の製造、清浄化しやすい表面または自己清浄性表面の製造に役立つ。本発明の親水性被膜はまた、汚れの取り込みを低減し、水斑の形成を防ぐ。屋外領域における考えられる用途は、例えば、窓ガラス、天窓、ガラスファサードまたはプレキシガラス製屋根である。屋内領域では、このタイプの物質は、衛生設備の表面を被覆するために使用することができる。別の用途は、凝縮水が原因である湿気による曇りまたは水滴形成を回避するための、眼鏡用レンズの被覆、または包装材料（例えば食料品の包装材料）の被覆である。
【０１０２】
本発明のポリウレタンウレアはまた、繁殖を低減するために、水と接触する表面を処理するのにも適している。この作用は、防汚作用とも称される。この防汚作用の極めて重要な用途の１つは、船体用水中被膜の分野にある。防汚処理を施していない船体は、極めて迅速に海洋生物で覆われ、摩擦が増加し、従って、可能な速度が低下し、燃費が悪化する。本発明の被覆剤は、海洋生物の繁殖を低減または防止し、この繁殖による前記不都合を防ぐ。防汚被膜分野における別の用途は、漁業用物品（例えば漁網）、および水中で使用される金属製基材の全て（例えば、パイプライン、掘削基地、ロック室および水門）などである。本発明の被覆剤を用いて製造された表面を有する船体は、特に喫水線のすぐ下で、低減された摩擦抵抗を有するので、そのように艤装された船の燃費は向上するかまたは速度が速くなる。このことは特に、スポーツ用ボートの分野およびヨット建造において興味が持たれている。
【０１０３】
先に記載した親水性被覆剤の用途の更に重要な分野は、印刷産業である。本発明の被膜によって疎水性表面を親水化することができ、その結果、極性印刷インキで印刷できるかまたはインクジェット技術を用いて印刷できるようになる。
【０１０４】
本発明の親水性被膜の用途の更なる分野は、化粧用途のための組成物である。
【０１０５】
本発明のポリウレタンウレアの被覆剤は、様々な方法によって適用することができる。本発明の溶液に適した被覆技術の例は、ナイフ塗り、印刷、転写式塗布、噴霧、スピンコーティングまたは浸漬を包含する。
【０１０６】
金属、布地、セラミックおよびプラスチックのような幅広い種類の基材を被覆することができる。プラスチック製または金属製の医療機器を被覆することが好ましい。挙げることのできる金属の例は、医療用のステンレス鋼およびニッケル−チタン合金を包含する。医療機器を構成し得る多くのポリマー材料が考えられ、その例は、ポリアミド；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリエーテル；ポリエステル；ポリ酢酸ビニル；天然ゴムおよび合成ゴム；スチレンおよび不飽和化合物（例えば、エチレン、ブチレンおよびイソプレン）のブロックコポリマー；ポリエチレン、またはポリエチレンとポリプロピレンとのコポリマー；シリコーン；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびポリウレタンである。親水性ポリウレタンウレアの医療機器への良好な接着のために、本発明の親水性被覆剤を適用する前に、更なる適当な被覆剤を下塗として適用してもよい。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
〔１〕ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのコポリマー単位の少なくとも１つで終端されたポリウレタンウレアであって、少なくとも１つの結合Ｒによってポリマー鎖に結合された式（Ｉ）：
〔化１〕
0005566462.tif 000006
で示される構造単位の少なくとも１つを有することを特徴とするポリウレタンウレア。
〔２〕イオン性基またはイオノゲン基を含有しないことを特徴とする、上記〔１〕に記載のポリウレタンウレア。
〔３〕１．７〜２．３の平均ヒドロキシル官能価を好ましくは有するポリカーボネートポリオール成分に基づくことを特徴とする、上記〔１〕または〔２〕に記載のポリウレタンウレア。
〔４〕ポリカーボネートポリオール成分が、炭酸誘導体と式（ＩＩ）：
〔化２〕
0005566462.tif 000007
で示される二官能性アルコールとの反応によって得ることができるポリカーボネートポリオールａ１）を含んでなることを特徴とする、上記〔３〕に記載のポリウレタンウレア。
〔５〕ポリカーボネートポリオール成分が、ポリカーボネートポリオールａ１）に加えて別のポリカーボネートポリオールａ２）も含んでなることを特徴とする、上記〔４〕に記載のポリウレタンウレア。
〔６〕ポリカーボネートポリオールａ２）が、１．７〜２．３の平均ヒドロキシル官能価および４００〜６０００ｇ／ｍｏｌのＯＨ価によって決定された分子量を有する、ヘキサン−１，６−ジオール、ブタン−１，４−ジオールまたはそれらの混合物に基づく化合物であることを特徴とする、上記〔５〕に記載のポリウレタンウレア。
〔７〕終端化に使用されるポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのコポリマー単位が、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、アルキレンオキシド単位の総量に基づいて少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位のモノヒドロキシ官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルに基づくことを特徴とする、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のポリウレタンウレア。
〔８〕溶解状態で存在することを特徴とする、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のポリウレタンウレア。
〔９〕ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、直鎖および環式のエステル、エーテル、ケトンおよび／またはアルコール中に、好ましくは、トルエンとエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよび／または１−メトキシ−２−プロパノールとの混合物中に、溶解していることを特徴とする、上記〔８〕に記載のポリウレタンウレア。
〔１０〕分散状態で存在することを特徴とする、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のポリウレタンウレア。
〔１１〕水中に分散していることを特徴とする、上記〔１０〕に記載のポリウレタンウレア。
〔１２〕少なくとも１種の活性薬理成分を含んでなることを特徴とする、上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のポリウレタンウレア。
〔１３〕基材上に被膜を製造するための、上記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のポリウレタンウレアの使用。
〔１４〕基材が医療機器、特にステントまたはカテーテルであることを特徴とする、上記〔１３〕に記載の使用。
〔１５〕ポリカーボネートポリオール成分ａ）、少なくとも１種のポリイソシアネート成分ｂ）、少なくとも１種のポリオキシアルキレンエーテル成分ｃ）、少なくとも１種のジアミンおよび／またはアミノアルコール成分ｄ）、並びに必要に応じて別のポリオール成分を互いに反応させる、上記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のポリウレタンウレアの製造方法。
【実施例】
【０１０７】
本発明の実施例および比較例に記載した樹脂のＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って滴定によって測定した。
固形分はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に従って測定した。ポリウレタンウレア分散体または溶液（１ｇ）を、赤外線乾燥機を用いて、恒量に達するまで１１５℃で乾燥した（１５〜２０分）。
ポリウレタンウレア分散体または溶液の平均粒度は、Malvern Instruments製の高性能粒度測定器（HPPS 3.3）を用いて測定した。
特に記載のない限り、％で記載した量は重量％として理解され、得られる分散体または溶液に対する量である。
引張強さは、ＤＩＮ  ５３５０４に従って測定した。
Anton Paar GmbH（ドイツ国オストフィルデルン在）製Physics MCR 51 Rheometerを用いて、粘度を測定した。
【０１０８】
使用した物質および略語：
・Desmophen（登録商標） C2200：ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在））
・Desmophen（登録商標） C1200：ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在））
・Polyether LB 25：エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく単官能性ポリエーテル、数平均分子量２２５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在））
・１，４−シクロヘキサンジメタノール：Estman（米国テネシー州キングズポート在）からの製品
【０１０９】
ポリカーボネートジオール
実施例１
約１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、シクロヘキサンジメタノールに基づく脂環式ポリカーボネートジオールの調製
上部取り付け型蒸留装置付属品、撹拌機および受器を備えた１６Ｌ容の加圧反応器に、窒素雰囲気下、３０４２．４ｇのシクロヘキサンジメタノールを導入し、この初期導入物を、２０ｍｂａｒの減圧下、９０℃で２時間脱水した。次いで、窒素雰囲気にし、還流冷却器を取り付けた。続いて、９０℃で、０．７ｇのイットリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートおよび２３７７．９ｇの炭酸ジメチルを添加した。窒素雰囲気下、反応混合物を１３５℃で２時間加熱し、撹拌および還流しながら２４時間維持した。その後、温度を１５０℃に上げ、この温度でバッチを４時間撹拌した。次いで、温度を１８０℃に上げ、この温度でバッチを更に４時間撹拌した。そして、温度を１３０℃に下げ、続く蒸留のために反応容器を改造した。その後、蒸留によって炭酸ジメチル含有混合物において脱離生成物であるメタノールを除去し、温度を１８０℃まで段階的に上げた。次いで、２０ｍｂａｒの減圧下、１８０℃で６時間維持した。この操作の過程で、炭酸ジメチル含有混合物において、メタノールは反応混合物から更に除去された。
空気を導入し、反応混合物が室温まで冷えた後、下記性質を有する、黄色がかった固体状ポリカーボネートジオールを得た：
Ｍｎ＝９８４ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価＝１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１１０】
実施例２
約５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、シクロヘキサンジメタノールに基づく脂環式ポリカーボネートジオールの調製
３１１９．５ｇのシクロヘキサンジメタノール、０．７ｇのイットリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートおよび１９７７．３ｇの炭酸ジメチルを用いた、実施例１と同様の手順
これにより、下記性質を有する、黄色がかった固体状ポリカーボネートジオールを得た：
Ｍｎ＝５２４ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価＝２１４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１１１】
ポリウレタンウレア溶液
実施例３ａ（比較）
１９５．４ｇのDesmophen C2200、３０．０ｇのLB 25および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、２．４％の一定ＮＣＯ含量になるまで１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、３５０．０ｇのトルエンおよび２００ｇのイソプロパノールで希釈した。室温で、イソホロンジアミン１１．８ｇの１−メトキシプロパン−２−オール９４．０ｇ中溶液を添加した。分子量の増加が終了し、所望の粘度範囲に達した後、残留イソシアネート含有物をイソプロパノールでブロックするために、室温で５時間撹拌を継続した。これにより、２２℃で３７，１００ｍＰａｓの粘度を有する３１．９％濃度のトルエン／イソプロパノール／１−メトキシプロパン−２−オール中ポリウレタンウレア溶液９２９ｇを得た。
【０１１２】
実施例４ａ（本発明）
９７．８ｇのDesmophen C2200、４８．９ｇの実施例１のポリカーボネートジオール、３０．０ｇのLB 25および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、２．８％の一定ＮＣＯ含量になるまで１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、３２０．０ｇのトルエンおよび１８５ｇのイソプロパノールで希釈した。室温で、イソホロンジアミン１２．３ｇの１−メトキシプロパン−２−オール１００ｇ中溶液を添加した。分子量の増加が終了し、所望の粘度範囲に達した後、残留イソシアネート含有物をイソプロパノールでブロックするために、室温で１６時間撹拌を継続した。これにより、２２℃で１４，１００ｍＰａｓの粘度を有する２８．６％濃度のトルエン／イソプロパノール／１−メトキシプロパン−２−オール中ポリウレタンウレア溶液８４１．８ｇを得た。
【０１１３】
実施例５ａ（本発明）
１４６．８ｇのDesmophen C2200、２４．５ｇの実施例１のポリカーボネートジオール、３０．０ｇのLB 25および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、２．６％の一定ＮＣＯ含量になるまで１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、３２０．０ｇのトルエンおよび１８５ｇのイソプロパノールで希釈した。室温で、イソホロンジアミン１１．４ｇの１−メトキシプロパン−２−オール９０ｇ中溶液を添加した。分子量の増加が終了し、所望の粘度範囲に達した後、残留イソシアネート含有物をイソプロパノールでブロックするために、室温で２２時間撹拌を継続した。これにより、２２℃で２４，４００ｍＰａｓの粘度を有する３０．９％濃度のトルエン／イソプロパノール／１−メトキシプロパン−２−オール中ポリウレタンウレア溶液８５５．５ｇを得た。
【０１１４】
実施例６ａ：本発明の実施例４ａおよび５ａに対する比較例３ａの接触角および１００％モジュラス
１．静的接触角を測定するための被膜の製造
スピンコーター（RC5 Gyrset 5、Karl Suess（ドイツ国ガルヒング在））を用いて、２５×７５ｍｍ寸法のスライドガラス上に、静的接触角を測定するための被膜を製造した。この目的のために、スピンコーターの試料台にスライドガラスを固定し、１５％濃度の有機ポリウレタン溶液約２．５〜３ｇでスライドガラスを均一に被覆した。有機ポリウレタン溶液の全ては、トルエン６５重量％およびイソプロパノール３５重量％の溶媒混合物を用いて、ポリマー固形分１５％まで希釈した。１３００ｒｐｍで２０秒間試料台を回転させることにより、均一な被膜を得た。この被膜を１００℃で１時間、次いで５０℃で２４時間乾燥した。得られた被覆スライドガラスを、接触角測定に直接付した。
得られたスライドガラス上被膜の上で、静的接触角を測定した。コンピューター制御注入器を備えたDataphysics社製のビデオ付き接触角測定装置OCA20を用い、１０滴のミリポア水を試料に適用し、その静的濡れ接触角を測定した。（存在するならば）試料表面上の静電荷を、予め帯電防止乾燥機を用いて除去した。
【０１１５】
２．１００％モジュラスを測定するための被膜の製造
２００μｍコーティングバーを用いて剥離紙上にフィルムを製造し、１００℃で１５分間乾燥した。ＤＩＮ  ５３５０４に従って、打ち抜き試験片を調べた。
【０１１６】
３．調べた結果
【表１】
0005566462.tif 000008
本発明の実施例４ａおよび５ａは、比較例３ａと比べると、ポリカーボネートジオールDesmophen C2200の一部を本発明に必須のポリカーボネートジオールに置き換えた点で異なる。被膜状態で、本発明の物質は、比較例３ａと同様の親水性を有する。本発明の物質の１００％モジュラスはいずれも、比較例３ａの１００％モジュラスより大きい。
【０１１７】
実施例７ａ（比較）
この実施例は、比較例のポリウレタンウレア溶液の調製を記載する。
１９５．４ｇのDesmophen C2200、４０．０ｇのLB 25および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、２．２％の一定ＮＣＯ含量になるまで１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、３５０．０ｇのトルエンおよび２００ｇのイソプロパノールで希釈した。室温で、イソホロンジアミン１２．０ｇの１−メトキシプロパン−２−オール１００ｇ中溶液を添加した。分子量の増加が終了し、所望の粘度範囲に達した後、残留イソシアネート含有物をイソプロパノールでブロックするために、４時間撹拌を継続した。これにより、２２℃で１９，３００ｍＰａｓの粘度を有する３１．６％濃度のトルエン／イソプロパノール／１−メトキシプロパン−２−オール中ポリウレタンウレア溶液９４５ｇを得た。
【０１１８】
実施例８ａ（本発明）
９７．５ｇのDesmophen C2200、４８．９ｇの実施例１のポリカーボネートジオール、４０．０ｇのLB 25および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、２．５％の一定ＮＣＯ含量になるまで１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、３２０．０ｇのトルエンおよび１８０ｇのイソプロパノールで希釈した。室温で、イソホロンジアミン１１．２ｇの１−メトキシプロパン−２−オール１００ｇ中溶液を添加した。分子量の増加が終了し、所望の粘度範囲に達した後、残留イソシアネート含有物をイソプロパノールでブロックするために、室温で５時間撹拌を継続した。これにより、２２℃で１３，１００ｍＰａｓの粘度を有する２９．５％濃度のトルエン／イソプロパノール／１−メトキシプロパン−２−オール中ポリウレタンウレア溶液８４５．４ｇを得た。
【０１１９】
実施例９ａ（本発明）
１４６．８ｇのDesmophen C2200、２４．５ｇの実施例１のポリカーボネートジオール、４０．０ｇのLB 25および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、２．４％の一定ＮＣＯ含量になるまで１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、３２０．０ｇのトルエンおよび１８０ｇのイソプロパノールで希釈した。室温で、イソホロンジアミン１１．５ｇの１−メトキシプロパン−２−オール９７．９ｇ中溶液を添加した。分子量の増加が終了し、所望の粘度範囲に達した後、残留イソシアネート含有物をイソプロパノールでブロックするために、室温で２２時間撹拌を継続した。これにより、２２℃で３２，８００ｍＰａｓの粘度を有する３１．６％濃度のトルエン／イソプロパノール／１−メトキシプロパン−２−オール中ポリウレタンウレア溶液８６８．５ｇを得た。
【０１２０】
実施例１０ａ（本発明）
９７．５ｇのDesmophen C2200、２５．６ｇの実施例２のポリカーボネートジオール、４０．０ｇのLB 25および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、３．０％の一定ＮＣＯ含量になるまで１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、３１０．０ｇのトルエンおよび１７０ｇのイソプロパノールで希釈した。室温で、イソホロンジアミン１２．７ｇの１−メトキシプロパン−２−オール１００ｇ中溶液を添加した。分子量の増加が終了し、所望の粘度範囲に達した後、残留イソシアネート含有物をイソプロパノールでブロックするために、室温で２２時間撹拌を継続した。これにより、２２℃で８６００ｍＰａｓの粘度を有する２８．２％濃度のトルエン／イソプロパノール／１−メトキシプロパン−２−オール中ポリウレタンウレア溶液８０３．６ｇを得た。
【０１２１】
実施例１１ａ（本発明）
１４６．８ｇのDesmophen C2200、１２．８ｇの実施例２のポリカーボネートジオール、４０．０ｇのLB 25および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、２．５％の一定ＮＣＯ含量になるまで１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、３３０．０ｇのトルエンおよび１８５ｇのイソプロパノールで希釈した。室温で、イソホロンジアミン１１．７ｇの１−メトキシプロパン−２−オール１００ｇ中溶液を添加した。分子量の増加が終了し、所望の粘度範囲に達した後、残留イソシアネート含有物をイソプロパノールでブロックするために、室温で６時間撹拌を継続した。これにより、２２℃で１１，４００ｍＰａｓの粘度を有する３０．０％濃度のトルエン／イソプロパノール／１−メトキシプロパン−２−オール中ポリウレタンウレア溶液８７４．１ｇを得た。
【０１２２】
実施例１２ａ：本発明の実施例８ａ〜１１ａに対する比較例７ａの接触角および１００％モジュラス
１．静的接触角を測定するための被膜の製造
スピンコーター（RC5 Gyrset 5、Karl Suess（ドイツ国ガルヒング在））を用いて、２５×７５ｍｍ寸法のスライドガラス上に、静的接触角を測定するための被膜を製造した。この目的のために、スピンコーターの試料台にスライドガラスを固定し、１５％濃度の有機ポリウレタンウレア溶液約２．５〜３ｇでスライドガラスを均一に被覆した。有機ポリウレタンウレア溶液の全ては、トルエン６５重量％およびイソプロパノール３５重量％の溶媒混合物を用いて、ポリマー固形分１５％まで希釈した。１３００ｒｐｍで２０秒間試料台を回転させることにより、均一な被膜を得た。この被膜を１００℃で１時間、次いで５０℃で２４時間乾燥した。得られた被覆スライドガラスを、接触角測定に直接付した。
得られたスライドガラス上被膜の上で、静的接触角を測定した。コンピューター制御注入器を備えたDataphysics社製のビデオ付き接触角測定装置OCA20を用い、１０滴のミリポア水を試料に適用し、その静的濡れ接触角を測定した。（存在するならば）試料表面上の静電荷を、予め帯電防止乾燥機を用いて除去した。
【０１２３】
２．１００％モジュラスを測定するための被膜の製造
２００μｍコーティングバーを用いて剥離紙上にフィルムを製造し、１００℃で１５分間乾燥した。ＤＩＮ  ５３５０４に従って、打ち抜き試験片を調べた。
【０１２４】
３．調べた結果
【表２】
0005566462.tif 000009
本発明の実施例８ａ〜１１ａは、比較例７ａと比べると、ポリカーボネートジオールDesmophen C2200の一部を本発明に必須のポリカーボネートジオールに置き換えた点で異なる。被膜として、本発明の物質は、比較例７ａと同様の親水性を示す。本発明の物質の１００％モジュラスは全て、比較例７ａの１００％モジュラスより大きい。
【０１２５】
ポリウレタンウレア分散体
実施例３ｂ（比較）
２７７．２ｇのDesmophen C2200、３３．１ｇのLB 25および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌によって均質化した。この混合物を、６５℃で１分間にわたって、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）と、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートと混合した。混合物を１１０℃に加熱した。１６時間後、２．４％の理論ＮＣＯ値に達した。得られたプレポリマーを５０℃で７１１ｇのアセトンに溶解し、次いで、４０℃で、エチレンジアミン４．８ｇの水１６ｇ中溶液を１０分間にわたって計量添加した。続いて、５分間撹拌した。その後、１５分間にわたって５９０ｇの水を添加することによって分散を実施した。減圧下、蒸留によって溶媒を除去した。これにより、４０．７％の固形分および１３６ｎｍの平均粒度を有する、貯蔵安定なポリウレタンウレア分散体を得た。
【０１２６】
実施例４ｂ（本発明）
１３８．６ｇのDesmophen C2200、６９．３ｇの実施例１のポリカーボネートジオール、３３．１ｇのPolyether LB 25および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌によって均質化した。この混合物を、６５℃で１分間にわたって、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）と、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートと混合した。混合物を１１０℃に加熱した。７５分後、２．９％の理論ＮＣＯ値に達した。得られたプレポリマーを５０℃で７００ｇのアセトンに溶解し、次いで、４０℃で、エチレンジアミン４．８ｇの水１６ｇ中溶液を１０分間にわたって計量添加した。続いて、５分間撹拌した。その後、１５分間にわたって５３０ｇの水を添加することによって分散を実施した。減圧下、蒸留によって溶媒を除去した。これにより、３８．４％の固形分および１４３ｎｍの平均粒度を有する、貯蔵安定なポリウレタンウレア分散体を得た。
【０１２７】
実施例５ｂ（本発明）
２０８ｇのDesmophen C2200、３４．７ｇの実施例１のポリカーボネートジオール、３３．１ｇのPolyether LB 25および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌によって均質化した。この混合物を、６５℃で１分間にわたって、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）と、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートと混合した。混合物を１１０℃に加熱した。１６時間後、２．６％の理論ＮＣＯ値に達した。得られたプレポリマーを５０℃で７００ｇのアセトンに溶解し、次いで、４０℃で、エチレンジアミン４．８ｇの水１６ｇ中溶液を１０分間にわたって計量添加した。続いて、５分間撹拌した。その後、１５分間にわたって５５０ｇの水を添加することによって分散を実施した。減圧下、蒸留によって溶媒を除去した。これにより、４３．０％の固形分および１１５ｎｍの平均粒度を有する、貯蔵安定なポリウレタンウレア分散体を得た。
【０１２８】
実施例６ｂ（本発明）
１３８．６ｇのDesmophen C2200、３６．２ｇの実施例２のポリカーボネートジオール、３３．１ｇのPolyether LB 25および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌によって均質化した。この混合物を、６５℃で１分間にわたって、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）と、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートと混合した。混合物を１１０℃に加熱した。１４．５時間後、３．３％の理論ＮＣＯ値に達した。得られたプレポリマーを５０℃で６７０ｇのアセトンに溶解し、次いで、４０℃で、エチレンジアミン４．８ｇの水１６ｇ中溶液を１０分間にわたって計量添加した。続いて、５分間撹拌した。その後、１５分間にわたって５００ｇの水を添加することによって分散を実施した。減圧下、蒸留によって溶媒を除去した。これにより、３８．６％の固形分および１４７ｎｍの平均粒度を有する、貯蔵安定なポリウレタンウレア分散体を得た。
【０１２９】
実施例７ｂ（本発明）
２０８ｇのDesmophen C2200、１８．１ｇの実施例２のポリカーボネートジオール、３３．１ｇのPolyether LB 25および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌によって均質化した。この混合物を、６５℃で１分間にわたって、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）と、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートと混合した。混合物を１１０℃に加熱した。１７時間後、２．７％の理論ＮＣＯ値に達した。得られたプレポリマーを５０℃で７００ｇのアセトンに溶解し、次いで、４０℃で、エチレンジアミン４．８ｇの水１６ｇ中溶液を１０分間にわたって計量添加した。続いて、５分間撹拌した。その後、１５分間にわたって５５０ｇの水を添加することによって分散を実施した。減圧下、蒸留によって溶媒を除去した。これにより、３９．７％の固形分および１２２ｎｍの平均粒度を有する、貯蔵安定なポリウレタンウレア分散体を得た。
【０１３０】
実施例８ｂ：本発明の実施例４ｂ〜７ｂに対する比較例３ｂの接触角および１００％モジュラス
１．静的接触角を測定するための被膜の製造
スピンコーター（RC5 Gyrset 5、Karl Suess（ドイツ国ガルヒング在））を用いて、２５×７５ｍｍ寸法のスライドガラス上に、静的接触角を測定するための被膜を製造した。この目的のために、スピンコーターの試料台にスライドガラスを固定し、未希釈ポリウレタンウレア水性分散体約２．５〜３ｇでスライドガラスを均一に被覆した。１３００ｒｐｍで２０秒間試料台を回転させることにより、均一な被膜を得た。この被膜を１００℃で１５分間、次いで５０℃で２４時間乾燥した。得られた被覆スライドガラスを、接触角測定に直接付した。
得られたスライドガラス上被膜の上で、静的接触角を測定した。コンピューター制御注入器を備えたDataphysics社製のビデオ付き接触角測定装置OCA20を用い、１０滴のミリポア水を試料に適用し、その静的濡れ接触角を測定した。（存在するならば）試料表面上の静電荷を、予め帯電防止乾燥機を用いて除去した。
【０１３１】
２．１００％モジュラスを測定するための被膜の製造
２００μｍコーティングバーを用いて剥離紙上に被覆剤を適用した。フィルム製造前に、水性分散体を２重量％の増粘剤（Borchi Gel A LA、Brochers（ドイツ国ランゲンフェルト在））と混合し、室温で３０分間撹拌することにより均質化した。湿潤フィルムを１００℃で１５分間乾燥した。
ＤＩＮ  ５３５０４に従って、打ち抜き試験片を調べた。
【０１３２】
３．調べた結果
【表３】
0005566462.tif 000010
本発明の実施例４ｂ〜７ｂは、比較例３ｂと比べると、ポリカーボネートジオールDesmophen C2200の一部を新規な本発明のポリカーボネートジオールに置き換えた点で異なる。被膜として、本発明の物質は、比較例３ｂと同様の親水性を示し、いずれの接触角も３０°より小さい。本発明の物質の１００％モジュラスは全て、比較例３ｂの１００％モジュラスより大きい。
【０１３３】
実施例９ｂ（比較）
２７７．２ｇのDesmophen C1200、３３．１ｇのPolyether LB 25および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌によって均質化した。この混合物を、６５℃で１分間にわたって、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）と、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートと混合した。バッチを１１０℃に加熱した。７５分後、２．４％の理論ＮＣＯ値に達した。得られたプレポリマーを５０℃で７１１ｇのアセトンに溶解し、次いで、４０℃で、エチレンジアミン４．８ｇの水１６ｇ中溶液を１０分間にわたって計量添加した。続いて、５分間撹拌した。その後、１５分間にわたって５９０ｇの水を添加することによって分散を実施した。次いで、減圧下、蒸留によって溶媒を除去した。これにより、３９．９％の固形分および１６９ｎｍの平均粒度を有する、貯蔵安定なポリウレタンウレア分散体を得た。
【０１３４】
実施例１０ｂ（本発明）
２０８．０ｇのDesmophen C1200、３４．７ｇの実施例１のポリカーボネートジオール、３３．１ｇのPolyether LB 25および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌によって均質化した。この混合物を、６５℃で１分間にわたって、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）と、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートと混合した。バッチを１１０℃に加熱した。２時間４０分後、２．６％の理論ＮＣＯ値に達した。得られたプレポリマーを５０℃で７００ｇのアセトンに溶解し、次いで、４０℃で、エチレンジアミン４．８ｇの水１６ｇ中溶液を１０分間にわたって計量添加した。続いて、５分間撹拌した。その後、１５分間にわたって５３０ｇの水を添加することによって分散を実施した。次いで、減圧下、蒸留によって溶媒を除去した。これにより、４０．８％の固形分および１３２ｎｍの平均粒度を有する、貯蔵安定なポリウレタンウレア分散体を得た。
【０１３５】
実施例１１ｂ（本発明）
１３８．６ｇのDesmophen C1200、６９．３ｇの実施例１のポリカーボネートジオール、３３．１ｇのPolyether LB 25および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌によって均質化した。この混合物を、６５℃で１分間にわたって、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）と、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートと混合した。バッチを１１０℃に加熱した。２．５時間後、２．９％の理論ＮＣＯ値に達した。得られたプレポリマーを５０℃で７００ｇのアセトンに溶解し、次いで、４０℃で、エチレンジアミン４．８ｇの水１６ｇ中溶液を１０分間にわたって計量添加した。続いて、５分間撹拌した。その後、１５分間にわたって５３０ｇの水を添加することによって分散を実施した。次いで、減圧下、蒸留によって溶媒を除去した。これにより、４０．２％の固形分および１３２ｎｍの平均粒度を有する、貯蔵安定なポリウレタンウレア分散体を得た。
【０１３６】
実施例１２ｂ（本発明）
１３８．６ｇのDesmophen C1200、３６．２ｇの実施例２のポリカーボネートジオール、３３．１ｇのPolyether LB 25および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌によって均質化した。この混合物を、６５℃で１分間にわたって、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）と、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートと混合した。バッチを１１０℃に加熱した。２．５時間後、３．２％の理論ＮＣＯ値に達した。得られたプレポリマーを５０℃で６７０ｇのアセトンに溶解し、次いで、４０℃で、エチレンジアミン４．８ｇの水１６ｇ中溶液を１０分間にわたって計量添加した。続いて、５分間撹拌した。その後、１５分間にわたって５００ｇの水を添加することによって分散を実施した。次いで、減圧下、蒸留によって溶媒を除去した。これにより、３９．７％の固形分および１５１ｎｍの平均粒度を有する、貯蔵安定なポリウレタンウレア分散体を得た。
【０１３７】
実施例１３ｂ：本発明の実施例１０ｂ〜１２ｂに対する比較例９ｂの接触角および１００％モジュラス
１．静的接触角を測定するための被膜の製造
スピンコーター（RC5 Gyrset 5、Karl Suess（ドイツ国ガルヒング在））を用いて、２５×７５ｍｍ寸法のスライドガラス上に、静的接触角を測定するための被膜を製造した。この目的のために、スピンコーターの試料台にスライドガラスを固定し、未希釈ポリウレタンウレア水性分散体約２．５〜３ｇでスライドガラスを均一に被覆した。１３００ｒｐｍで２０秒間試料台を回転させることにより、均一な被膜を得た。この被膜を１００℃で１５分間、次いで５０℃で２４時間乾燥した。得られた被覆スライドガラスを、接触角測定に直接付した。
得られたスライドガラス上被膜の上で、静的接触角を測定した。コンピューター制御注入器を備えたDataphysics社製のビデオ付き接触角測定装置OCA20を用い、１０滴のミリポア水を試料に適用し、その静的濡れ接触角を測定した。（存在するならば）試料表面上の静電荷を、予め帯電防止乾燥機を用いて除去した。
【０１３８】
２．１００％モジュラスを測定するための被膜の製造
２００μｍドクターブレードを用いて剥離紙上に被覆剤を適用した。フィルム製造前に、水性分散体を２重量％の増粘剤（Borchi Gel A LA、Brochers（ドイツ国ランゲンフェルト在））と混合し、室温で３０分間撹拌することにより均質化した。湿潤フィルムを１００℃で１５分間乾燥した。
ＤＩＮ  ５３５０４に従って、打ち抜き試験片を調べた。
【０１３９】
３．調べた結果
【表４】
0005566462.tif 000011
本発明の実施例１０ｂ〜１２ｂは、比較例９ｂと比べると、ポリカーボネートジオールDesmophen C1200の一部を新規な本発明のポリカーボネートジオールに置き換えた点で異なる。被膜として、本発明の物質は、比較例９ｂと同様の親水性を示し、いずれの接触角も３０°より小さい。本発明の物質の１００％モジュラスは全て、比較例９ｂの１００％モジュラスより大きい。
【０１４０】
実施例１４ｂ（比較）
２６９．８ｇのDesmophen C2200、４９．７ｇのPolyether LB 25および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌によって均質化した。この混合物を、６５℃で１分間にわたって、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）と、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートと混合した。バッチを１１０℃に加熱した。２１時間後、２．４％の理論ＮＣＯ値に達した。得られたプレポリマーを５０℃で７１１ｇのアセトンに溶解し、次いで、４０℃で、エチレンジアミン４．８ｇの水１６ｇ中溶液を１０分間にわたって計量添加した。続いて、５分間撹拌した。その後、１５分間にわたって５９０ｇの水を添加することによって分散を実施した。次いで、減圧下、蒸留によって溶媒を除去した。これにより、４１．３％の固形分および１０９ｎｍの平均粒度を有する、貯蔵安定なポリウレタンウレア分散体を得た。
【０１４１】
実施例１５ｂ（本発明）
１３５ｇのDesmophen C2200、６７．５ｇの実施例１のポリカーボネートジオール、４９．７ｇのPolyether LB 25および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌によって均質化した。この混合物を、６５℃で１分間にわたって、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）と、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートと混合した。バッチを１１０℃に加熱した。１７．５時間後、２．５％の理論ＮＣＯ値に達した。得られたプレポリマーを５０℃で６５０ｇのアセトンに溶解し、次いで、４０℃で、エチレンジアミン４．８ｇの水１６ｇ中溶液を１０分間にわたって計量添加した。続いて、５分間撹拌した。その後、１５分間にわたって５２０ｇの水を添加することによって分散を実施した。次いで、減圧下、蒸留によって溶媒を除去した。これにより、３９．８％の固形分および８０ｎｍの平均粒度を有する、貯蔵安定なポリウレタンウレア分散体を得た。
【０１４２】
実施例１６ｂ（本発明）
２０２．４ｇのDesmophen C2200、３３．７ｇの実施例１のポリカーボネートジオール、４９．７ｇのPolyether LB 25および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌によって均質化した。この混合物を、６５℃で１分間にわたって、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）と、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートと混合した。バッチを１１０℃に加熱した。１７時間後、２．５％の理論ＮＣＯ値に達した。得られたプレポリマーを５０℃で６５０ｇのアセトンに溶解し、次いで、４０℃で、エチレンジアミン４．８ｇの水１６ｇ中溶液を１０分間にわたって計量添加した。続いて、５分間撹拌した。その後、１５分間にわたって５４０ｇの水を添加することによって分散を実施した。次いで、減圧下、蒸留によって溶媒を除去した。これにより、４１．３％の固形分および８５ｎｍの平均粒度を有する、貯蔵安定なポリウレタンウレア分散体を得た。
【０１４３】
実施例１７ｂ（本発明）
２０２．６ｇのDesmophen C2200、１７．７ｇの実施例２のポリカーボネートジオール、４９．７ｇのPolyether LB 25および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌によって均質化した。この混合物を、６５℃で１分間にわたって、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）と、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートと混合した。バッチを１１０℃に加熱した。１７時間後、２．６％の理論ＮＣＯ値に達した。得られたプレポリマーを５０℃で６７０ｇのアセトンに溶解し、次いで、４０℃で、エチレンジアミン４．８ｇの水１６ｇ中溶液を１０分間にわたって計量添加した。続いて、５分間撹拌した。その後、１５分間にわたって５５０ｇの水を添加することによって分散を実施した。次いで、減圧下、蒸留によって溶媒を除去した。これにより、４１．４％の固形分および８５ｎｍの平均粒度を有する、貯蔵安定なポリウレタンウレア分散体を得た。
【０１４４】
実施例１８ｂ（本発明）
１３５ｇのDesmophen C2200、３５．３ｇの実施例２のポリカーボネートジオール、４９．７ｇのPolyether LB 25および６．７ｇのネオペンチルグリコールを６５℃で導入し、５分間の撹拌によって均質化した。この混合物を、６５℃で１分間にわたって、まず７１．３ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）と、次いで１１．９ｇのイソホロンジイソシアネートと混合した。バッチを１１０℃に加熱した。１７．５時間後、３．１％の理論ＮＣＯ値に達した。得られたプレポリマーを５０℃で６２０ｇのアセトンに溶解し、次いで、４０℃で、エチレンジアミン４．８ｇの水１６ｇ中溶液を１０分間にわたって計量添加した。続いて、５分間撹拌した。その後、１５分間にわたって４９０ｇの水を添加することによって分散を実施した。次いで、減圧下、蒸留によって溶媒を除去した。これにより、３９．２％の固形分および７９ｎｍの平均粒度を有する、貯蔵安定なポリウレタンウレア分散体を得た。
【０１４５】
実施例１９ｂ：本発明の実施例１５ｂ〜１８ｂに対する比較例１４ｂの接触角および１００％モジュラス
１．静的接触角を測定するための被膜の製造
スピンコーター（RC5 Gyrset 5、Karl Suess（ドイツ国ガルヒング在））を用いて、２５×７５ｍｍ寸法のスライドガラス上に、静的接触角を測定するための被膜を製造した。この目的のために、スピンコーターの試料台にスライドガラスを固定し、未希釈ポリウレタン水性分散体約２．５〜３ｇでスライドガラスを均一に被覆した。１３００ｒｐｍで２０秒間試料台を回転させることにより、均一な被膜を得た。この被膜を１００℃で１５分間、次いで５０℃で２４時間乾燥した。得られた被覆スライドガラスを、接触角測定に直接付した。
得られたスライドガラス上被膜の上で、静的接触角を測定した。コンピューター制御注入器を備えたDataphysics社製のビデオ付き接触角測定装置OCA20を用い、１０滴のミリポア水を試料に適用し、その静的濡れ接触角を測定した。（存在するならば）試料表面上の静電荷を、予め帯電防止乾燥機を用いて除去した。
【０１４６】
２．１００％モジュラスを測定するための被膜の製造
２００μｍドクターブレードを用いて剥離紙上に被覆剤を適用した。フィルム製造前に、水性分散体を２重量％の増粘剤（Borchi Gel A LA、Brochers（ドイツ国ランゲンフェルト在））と混合し、室温で３０分間撹拌することにより均質化した。湿潤フィルムを１００℃で１５分間乾燥した。
ＤＩＮ  ５３５０４に従って、打ち抜き試験片を調べた。
【０１４７】
３．調べた結果
【表５】
0005566462.tif 000012
本発明の実施例１５ｂ〜１８ｂは、比較例１４ｂと比べると、ポリカーボネートジオールDesmophen C2200の一部を新規な本発明のポリカーボネートジオールに置き換えた点で異なる。被膜として、本発明の物質は、比較例１４ｂと同様の親水性を示し、いずれの接触角も３０°より小さい。本発明の物質の１００％モジュラスは全て、比較例１４ｂの１００％モジュラスより大きい。