(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＩＩ）
ＳｉnＸ2n+2  （ＩＩ）
で示されるオリゴハロゲン化シランを
一般式（ＩＩＩ）
Ｒ−ＮＨ2    （ＩＩＩ）
で示される第一級アミンと、溶剤としての炭化水素中で反応させることにより、
一般式（Ｉ）
ＳｉnＹ2n+2  （Ｉ）
で示されるオリゴアミノシランを製造する方法であって、
上記式中、Ｘは、塩素、臭素および沃素から選択され、
Ｙは、ハロゲン、水素またはＲ−ＮＨを表わし、
Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、および
ｎは、１〜２０の値を表わし、
但し、基Ｙの最大３５モル％は、水素を表わし、および
基Ｙの最大１５モル％は、ハロゲンを表わし、この場合反応混合物には、活性炭が添加される、一般式（Ｉ）のオリゴアミノシランを製造する方法。
【請求項２】
Ｒは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わす、請求項１記載の方法。
【請求項３】
一般式（ＩＶ）
Ｙ（ＳｉＹ2）mＳｉＹ3    （ＩＶ）
〔式中、Ｙは、請求項１に記載の意味を有し、
ｍは、１、２、３、４または５の値を表わす〕で示される直鎖状オリゴアミノシランを製造する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
一般式（Ｖ）
Ｙ3Ｓｉ（ＳｉＺ2）ＳｉＹ3    （Ｖ）
〔式中、Ｙは、請求項１に記載の意味を有し、
Ｚは、水素、ハロゲンまたはＳｉＹ3を表わす〕で示されるオリゴアミノシランを製造する、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
一般式（ＩＩＩ）の第一級アミンを一般式（ＩＩ）のオリゴハロゲン化シランに対して過剰量で使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
活性炭をオリゴハロゲン化シラン中の基Ｘ少なくとも７５％の反応後に反応混合物に添加する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
一般式（ＩＩＩ）の第一級アミンを溶剤中に装入し、一般式（ＩＩ）のオリゴハロゲン化シランを供給し、オリゴハロゲン化シランの添加後に活性炭を添加する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応の温度は、−８０℃〜１００℃である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴアミノシランをオリゴハロゲン化シランおよび第一級アミンから製造する方法、この場合反応混合物には、活性炭が添加され、ならびにオリゴアミノシランの安定化に関する。
【０００２】
アミノシラン化合物は、Ｓｉ−Ｎ−層およびＳｉ−Ｏ−層の形成にとって著しく重要であり、このためにアミノ置換されたモノシランは、既に試験されたものであり、また、若干のジシランは、良好な性質を示す。その限りにおいて、高い珪素含量を有する化合物が重要である。
【０００３】
ＷＯ  ０３／０４５９５９には、ヘキサキスエチルアミノジシランをヘキサクロロジシランおよびペンタン中のエチルアミンから製造することが記載されている。また、こうして製造されたヘキサキスエチルアミノジシランは、水および空気の厳格な遮断下に制限されてのみ貯蔵安定性である。
【０００４】
オリゴアミノシラン、例えばヘキサキスエチルアミノジシランの使用には、高い純度が必要とされるので、貯蔵の際に分解、ひいては汚染傾向を有しない生成物に対する高い要求が課されていた。
【０００５】
本発明の対象は、
一般式（ＩＩ）
ＳｉnＸ2n+2   （ＩＩ）
で示されるオリゴハロゲン化シランを
一般式（ＩＩＩ）
Ｒ−ＮＨ2    （ＩＩＩ）
で示される第一級アミンと、溶剤としての炭化水素中で反応させることにより、一般式（Ｉ）
ＳｉnＹ2n+2   （Ｉ）
で示されるオリゴアミノシランを製造する方法であり、
上記式中、Ｘは、塩素、臭素および沃素から選択され、
Ｙは、ハロゲン、水素またはＲ−ＮＨを表わし、
Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、および
ｎは、１〜２０の値を表わし、
但し、基Ｙの最大３５モル％は、水素を表わし、および
基Ｙの最大１５モル％は、ハロゲンを表わし、この場合反応混合物には、活性炭が添加される、一般式（Ｉ）のオリゴアミノシランを製造する方法である。
【０００６】
一般式（Ｉ）のオリゴアミノシランを製造する際に活性炭を存在させることによって、オリゴアミノシランの貯蔵安定性は、明らかに向上される。一般式（Ｉ）のオリゴアミノシランの収量も改善させることができる。更に、また、生成物の塩素含量は、減少される。
【０００７】
本方法に使用される活性炭は、特に炭素少なくとも９０質量％を有する。ＢＥＴ表面積は、特に活性炭１ｇ当たり少なくとも２００ｍ2、殊に少なくとも４００ｍ2である。活性炭は、植物性、動物性、鉱物性または石油化学性の出発物質から製造されてよい。この製造は、特に出発物質を脱水剤、例えば塩化亜鉛、硫酸または燐酸で５００〜９００℃で処理することによって行なわれるか、または乾式蒸留によって行なわれる。こうして得られた粗製活性炭は、引続き７００〜１０００℃で水蒸気または二酸化炭素を用いてか、または空気を用いて酸化活性化される。
【０００８】
一般式（Ｉ）において、基Ｙの特に最大２０モル％、特に有利に最大１０モル％、殊に０モル％は、水素を意味する。
【０００９】
一般式（Ｉ）において、基Ｙの特に最大１モル％、特に有利に最大０．１モル％、殊に最大０．０１モル％、殊に有利に０モル％は、ハロゲンを意味する。
【００１０】
ハロゲンＸおよび場合によりＹは、特に塩素である。
【００１１】
Ｒは、殊に直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基またはアリールアルキル基であることができる。好ましくは、基Ｒは、１〜１２個、殊に１〜６個の炭素原子を有する。特に好ましい基Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基または第三ペンチル基およびフェニル基である。
【００１２】
ｎは、特に１〜６の値を表わし、特に好ましくは、１、２、３および４の値である。
【００１３】
炭化水素溶剤としては、１バールで１２０℃までの沸点または沸騰範囲を有する溶剤および溶剤混合物が好ましい。このような溶剤の例は、３〜１０個の炭素原子を有するアルカン、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族化合物、１〜３個のハロゲン化アルカンおよびこれらの混合物である。好ましい例は、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン、およびこれらの異性体混合物である。
【００１４】
有利に製造された一般式（Ｉ）のオリゴアミノシランは、長鎖状または分枝鎖状である。特に有利に製造された一般式（Ｉ）のオリゴアミノシランは、一般式（ＩＶ）
Ｙ（ＳｉＹ2）mＳｉＹ3    （ＩＶ）
〔式中、Ｙは、前記の意味を有し、ｎは、１、２、３、４または５の値を表わす〕で示される直鎖状オリゴアミノシランである。
【００１５】
同様に、有利に製造された、一般式（Ｉ）のオリゴアミノシランは、一般式（Ｖ）
Ｙ3Ｓｉ（ＳｉＺ2）ＳｉＹ3    （Ｖ）
〔式中、Ｙは、前記の意味を有し、Ｚは、水素、ハロゲンまたはＳｉＹ3を表わす〕で示されるオリゴアミノシランである。
【００１６】
特に、一般式（ＩＩＩ）の第一級アミンは、一般式（ＩＩ）のオリゴハロゲン化シランに対して過剰量で使用される。特に、第一級アミンの過剰量は、それぞれオリゴハロゲン化シラン中の基Ｘ１モルに対して少なくとも１．１：１、特に有利に少なくとも２：１、殊に少なくとも５：１および特に最大２０：１である。
【００１７】
オリゴハロゲン化シラン中の基Ｘ１モル当たり、活性炭特に少なくとも０．５ｇ、特に有利に少なくとも２ｇ、特に最大３０ｇ、特に有利に最大１０ｇが使用される。
【００１８】
１つの好ましい実施態様において、活性炭は、オリゴハロゲン化シラン中の基Ｘ少なくとも５０％、殊に７５％の反応後に反応混合物に添加される。
【００１９】
更に、好ましい実施態様において、一般式（ＩＩＩ）の第一級アミンは、溶剤中に装入され、一般式（ＩＩ）のオリゴハロゲン化シランが供給される。特に、オリゴハロゲン化シランの添加後に、活性炭が添加される。特に好ましくは、最初に過剰量のアミンが除去され、その後に活性炭が添加される。
【００２０】
特に、反応の温度は、少なくとも−８０℃、特に有利に少なくとも−４０℃および特に最大１００℃、特に有利に最大３０℃である。
【００２１】
特に、反応の圧力は、０．５バール、特に有利に少なくとも１バール、特に最大１０バールである。易揮発性の第一級アミン、例えばメチルアミンおよびエチルアミンを使用する場合には、１バールを上廻る圧力の使用は、好ましい。
【００２２】
特に、活性炭は、反応混合物の後処理の際に濾別される。
【００２３】
同様に、本発明の対象は、一般式（Ｉ）のオリゴアミノシランを安定化させる方法であり、この場合オリゴアミノシランには、活性炭が添加される。そのために、特に活性炭が断片の形で使用される。
【００２４】
前記式の全ての前記の符号は、それらの意味を、それぞれ互いに無関係に有する。全ての式において、珪素原子は、四価である。
【００２５】
以下の実施例では、そのつど別記されていなければ、全ての量および％の記載は、質量に対するものであり、全ての圧力は、１バール（絶対圧）であり、かつ全ての温度は２０℃である。
【実施例】
【００２６】
例１：ヘキサキスエチルアミノジシランの製造（本発明による）
フラスコ中にイソヘキサン１３００ｇを供給する。このフラスコ中で、エチルアミン７２０ｇを縮合させる。このために、この溶液を−４０℃に冷却する。引続き、冷却下にヘキサクロロジシラン２７０ｇを、温度が０℃を上廻らないように計量供給する。計量供給の終結後、１時間攪拌し、引続きフラスコ内容物をフィルター中に移す。得られた溶液から過剰量のエチルアミンおよびイソヘキサン約４００ｇを留去する。このために、真空に印加し、約４０℃の温度で連続的に４００ミリバールに上昇させる。更に、得られた濃厚物（約１１００ｇ）を活性炭３０ｇで撹拌下に１０時間処理する。活性炭を濾別し、濃厚物を蒸留する。目的生成物のヘキサキスエチルアミノジシランは、１２０℃の塔頂温度および２．５ミリバールで取り出される。
【００２７】
例２：ヘキサキスエチルアミノジシランの製造（本発明によらない）
フラスコ中にイソヘキサン１３００ｇを供給する。このフラスコ中で、エチルアミン７２０ｇを縮合させる。このために、この溶液を−４０℃に冷却する。引続き、冷却下にヘキサクロロジシラン２７０ｇを、温度が０℃を上廻らないように計量供給する。計量供給の終結後、１時間攪拌し、引続きフラスコ内容物をフィルター中に移す。引続き、この溶液を蒸留する。このために、連続的に６０℃の温度で真空を１〜３ミリバールに上昇させる。その後に、温度を１〜３ミリバールで上昇させる。目的生成物のヘキサキスエチルアミノジシランは、１２０℃の塔頂温度および２．５ミリバールで取り出される。
【００２８】
生成物の試験
例１および２により製造されたヘキサキスエチルアミノジシランの安定性を物質約５ｇを加熱することによってネジ締めされた鋼製管中で１５０℃で試験する。ヘキサキスエチルアミノジシランの百分率での取り出し量は、次の通りである：
１日目／１５０℃  ５日目／１５０℃
例２＊の生成物        −２４％          −５３％
例１の生成物          −４％            −２３％
＊本発明によらない
また、活性炭での本発明による処理によって、収量は、上昇される。収量は、全ての画分に関して次の通りである：
例２（本発明によらない）の生成物  ７７％
例１の生成物                      ８２％
本発明による研究方法によって、生成物の塩素含量も減少される。イオンクロマトグラフィーにより測定した塩素含量は、次の通りである：
例２（本発明によらない）の生成物  ２５ｐｐｍ
例１の生成物                      １３ｐｐｍ