(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に発光層を含む有機層を有してなる有機電界発光素子の製造方法であって、
前記発光層を、発光材料と、下記構造式（１）から（６）、（１１）、及び下記一般式（２）の少なくともいずれかで表されるホスト材料とを溶媒に溶解乃至分散させた塗布液を塗布し、前記ホスト材料のガラス転移温度よりも高く、かつ前記溶媒の沸点よりも高い温度で加熱して、形成することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【化１】
0005567407.tif 000065
【化２】
0005567407.tif 000066
【化３】
0005567407.tif 000067
【化４】
0005567407.tif 000068
【化５】
0005567407.tif 000069
【化６】
0005567407.tif 000070
【化７】
0005567407.tif 000071
【化８】
0005567407.tif 000072
前記一般式（２）中、Ｒは、任意の置換基を表す。
【請求項２】
発光材料の分子量が１，５００以下であり、ホスト材料の分子量が１，５００以下である請求項１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項３】
一般式（２）で表されるホスト材料が、下記構造式Ｃ及びＥのいずれかで表される化合物である請求項１から２のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
【化９】
0005567407.tif 000073
【請求項４】
溶媒が、２−ブタノン、キシレン、トルエン、２−メチルテトラヒドロフラン及びメチルイソブチルケトンから選択される少なくとも１種である請求項１から３のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項５】
発光材料が、下記構造式（７）、（８）、（１２）及びＤのいずれかで表される化合物である請求項１から４のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
【化１０】
0005567407.tif 000074
【化１１】
0005567407.tif 000075
【化１２】
0005567407.tif 000076
【化１３】
0005567407.tif 000077
【請求項６】
加熱の温度が、ホスト材料のガラス転移温度よりも１０℃以上高く、かつ溶媒の沸点よりも４５℃以上高い請求項１から５のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、自発光、高速応答などの特長を持ち、フラットパネルディスプレイへの適用が期待されており、特に、正孔輸送性の有機薄膜（正孔輸送層）と電子輸送性の有機薄膜（電子輸送層）とを積層した２層型（積層型）のものが報告されて以来、１０Ｖ以下の低電圧で発光する大面積発光素子として関心を集めている。積層型の有機電界発光素子は、正極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／負極、を基本構成としている。
【０００３】
このような有機電界発光素子において、膜の均質化を実現するため、例えば、ホスト材料としてジカルバゾール誘導体（ＣＢＰ）を用い、溶媒としてトルエンを用い、発光層のガラス転移温度に対して−３０〜＋３０℃、且つ、発光層を構成している有機化合物の分解温度を超えない温度で裏面伝熱方式の熱処理を行う方法（例えば、特許文献１参照）、有機発光媒体層を、乾燥時には機能性インクを構成する有機溶媒の沸点以上に加熱し、ガラス転移温度（Ｔｇ）前後に加熱をする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、これらの方法は、膜の均質化を実現することができるものの、これらの方法により製造された有機電界発光素子は、駆動開始直後からの輝度減衰の変化率が大きいという問題がある。
また、長寿命化を実現するため、例えば、ホスト化合物、ドーパント化合物及び溶媒を含む発光層組成物を、ホスト化合物のガラス転移温度よりも高く、かつ溶媒の沸点より高い温度で加熱処理する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、この方法により製造された有機電界発光素子は、駆動開始直後からの輝度減衰の変化率が大きいという問題がある。
【０００４】
したがって、駆動開始直後からの輝度減衰の変化率が小さい有機電界発光素子の製造方法の速やかな開発が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１６３８８９号公報
【特許文献２】特開２００９−１２９５６７号公報
【特許文献３】特開２００９−１６４０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、駆動開始直後からの輝度減衰の変化率が小さい有機電界発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  陽極と陰極の間に発光層を含む有機層を有してなる有機電界発光素子の製造方法であって、前記発光層を、発光材料と、下記一般式（１）及び下記一般式（２）の少なくともいずれかで表されるホスト材料とを溶媒に溶解乃至分散させた塗布液を塗布し、前記ホスト材料のガラス転移温度よりも高く、かつ前記溶媒の沸点よりも高い温度で加熱して、形成することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である。
【化１】
0005567407.tif 000002
前記一般式（１）中、Ｒは、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基及びフェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ２３は、それぞれ、水素原子、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニル基、シアノ基、及び炭素数１〜５のアルキル基のいずれかを表す。
【化２】
0005567407.tif 000003
前記一般式（２）中、Ｒは、任意の置換基を表す。
＜２＞  発光材料の分子量が１，５００以下であり、ホスト材料の分子量が１，５００以下である前記＜１＞に記載の有機電界発光素子の製造方法である。
＜３＞  一般式（１）で表されるホスト材料が、下記構造式（１）から（６）及び（１１）のいずれかで表される化合物である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法である。
【化３】
0005567407.tif 000004
【化４】
0005567407.tif 000005
【化５】
0005567407.tif 000006
【化６】
0005567407.tif 000007
【化７】
0005567407.tif 000008
【化８】
0005567407.tif 000009
【化９】
0005567407.tif 000010
＜４＞  一般式（２）で表されるホスト材料が、下記構造式Ｃ及びＥのいずれかで表される化合物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法である。
【化１０】
0005567407.tif 000011
＜５＞  溶媒が、２−ブタノン、キシレン、トルエン、２−メチルテトラヒドロフラン及びメチルイソブチルケトンから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法である。
＜６＞  発光材料が、下記構造式（７）、（８）、（１２）及びＤのいずれかで表される化合物である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法である。
【化１１】
0005567407.tif 000012
【化１２】
0005567407.tif 000013
【化１３】
0005567407.tif 000014
【化１４】
0005567407.tif 000015
＜７＞  加熱の温度が、ホスト材料のガラス転移温度よりも１０℃以上高く、かつ溶媒の沸点よりも４５℃以上高い前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、駆動開始直後からの輝度減衰の変化率が小さい有機電界発光素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の有機電界発光素子の製造方法によって製造された有機電界発光素子の駆動開始直後からの輝度減衰の変化の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（有機電界発光素子の製造方法）
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、少なくとも、発光層形成工程を含んでなり、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
【００１１】
＜発光層形成工程＞
前記発光層形成工程は、発光材料と、ホスト材料とを溶媒に溶解乃至分散させた塗布液を塗布し、加熱して、発光層を形成する工程である。
【００１２】
＜＜発光材料＞＞
前記発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が１，５００以下の化合物が好ましい。
前記発光材料の分子量は、前記発光材料が複数の化合物を含む混合物である場合、最も分子量が大きい化合物の分子量を意味する。
【００１３】
前記発光材料としては、一般に、遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体を挙げることができる。前記遷移金属原子としては、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらの中でも、レニウム、イリジウム、白金が好ましく、イリジウム、白金がより好ましい。
【００１４】
前記ランタノイド原子としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムなどが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、ガドリニウムが好ましい。
錯体の配位子としては、例えば、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ等著，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ社１９８７年発行、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著，「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社、１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
具体的な配位子としては、好ましくは、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、芳香族炭素環配位子（例えば、シクロペンタジエニルアニオン、ベンゼンアニオン、又はナフチルアニオンなど）、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、又はフェナントロリンなど）、ジケトン配位子（例えば、アセチルアセトンなど）、カルボン酸配位子（例えば、酢酸配位子など）、アルコラト配位子（例えば、フェノラト配位子など）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子であり、より好ましくは、含窒素ヘテロ環配位子である。
【００１５】
前記錯体は、化合物中に遷移金属原子を１つ有してもよいし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。
白金を含む発光材料の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１５】
0005567407.tif 000016
【化１６】
0005567407.tif 000017
【化１７】
0005567407.tif 000018
イリジウムを含む発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式で表される化合物、などが挙げられる。
【化１８】
0005567407.tif 000019
【化１９】
0005567407.tif 000020
【００１６】
−ホスト材料−
前記ホスト材料としては、下記一般式（１）及び下記一般式（２）の少なくともいずれかで表される限り、特に制限はないが、分子量が１，５００以下の化合物が好ましい。
【化２０】
0005567407.tif 000021
前記一般式（１）中、Ｒは、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基及びフェニル基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ２３は、それぞれ、水素原子、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニル基、シアノ基、及び炭素数１〜５のアルキル基のいずれかを表す。
【化２１】
0005567407.tif 000022
前記一般式（２）中、Ｒは、任意の置換基を表す。前記Ｒは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル基、フェニル基、などが挙げられる。
【００１７】
前記ホスト材料の分子量は、前記ホスト材料が複数の化合物を含む混合物である場合、最も分子量が大きい化合物の分子量を意味する。
【００１８】
前記一般式（１）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式（１）から（６）のいずれかで表される化合物などが挙げられる。
【化２２】
0005567407.tif 000023
【化２３】
0005567407.tif 000024
【化２４】
0005567407.tif 000025
【化２５】
0005567407.tif 000026
【化２６】
0005567407.tif 000027
【化２７】
0005567407.tif 000028
【００１９】
前記一般式（２）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式Ｃ及びＥのいずれかで表される化合物などが挙げられる。
【化２８】
0005567407.tif 000029
【００２０】
前記ホスト材料のガラス転移温度Ｔｇは、過冷却液体からガラス状態へ転移する温度を意味し、下記のように測定可能である。
【００２１】
＜ガラス転移温度Ｔｇの測定方法＞
示差熱分析（ＤＴＡ）により、吸熱ピークの温度をガラス転移温度Ｔｇを測定できる。
前記ホスト材料のガラス転移温度Ｔｇは、前記ホスト材料が複数の化合物を含む混合物である場合、最もガラス転移温度Ｔｇが高い化合物のガラス転移温度Ｔｇを意味する。
【００２２】
−溶媒−
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン系溶媒として、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、芳香族系溶媒として、キシレン、トルエン、クメン、トリメチルベンゼン、エーテル系溶媒として、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、キシレン、トルエン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトンが、成膜性の容易性の点で、好ましい。
【００２３】
前記溶媒の沸点は、前記溶媒が複数の溶媒を含む混合溶媒である場合、最も沸点が高い溶媒の沸点を意味する。
【００２４】
前記塗布液中における固形分（前記ホスト材料、前記発光材料）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１％〜２０％が好ましく、０．０１％〜１５％がより好ましく、０．１％〜１０％が特に好ましい。
前記固形分の含有量が、０．００１％未満であると、タクトタイムが長い、即ち、塗布に要する時間が長くなることがあり、２０％を超えると、インクジェットやスプレーの目詰まりが発生することがある。一方、前記固形分の含有量が前記特に好ましい範囲内であると、タクトタイムが短く、かつ装置のメンテナンスが不要になる点で有利である。
なお、発光材料とホスト材料との比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１：９９〜３０：７０が好ましく、２：９８〜２０：８０がより好ましく、４：９６〜１５：７５が特に好ましい。
前記発光材料とホスト材料との比率が、１未満：９９超であると、ＥＬ発光できないことがあり、３０超：７０未満であると、濃度消光によりＥＬ発光効率が低くなることがある。一方、前記発光材料とホスト材料との比率が前記特に好ましい範囲内であると、発光効率が高い点で有利である。
【００２５】
＜＜塗布＞＞
前記塗布の方法としては、前記発光材料及び前記ホスト材料が前記溶媒に溶解乃至分散した塗布液を塗布可能である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート、インクジェット塗布及びスプレー塗布等のミスト噴霧、などが挙げられる。
【００２６】
＜＜加熱＞＞
前記加熱における加熱温度としては、前記ホスト材料のガラス転移温度よりも高く、かつ前記溶媒の沸点よりも高い温度である限り、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ホスト材料のガラス転移温度よりも１０℃以上高く、かつ溶媒の沸点よりも４５℃以上高い温度であることが好ましい。
前記加熱温度が、前記ホスト材料のガラス転移温度以下であると、ホスト材料の配向がランダムになり、有機電界発光素子の連続駆動において、初期に急激に輝度が低下することがあり、前記溶媒の沸点以下であると、有機層中に有機溶剤に残存することがあり、有機電界発光素子の耐久性とＥＬ発光効率が低下することがある。一方、前記加熱温度が前記好ましい範囲内であると、連続駆動試験の初期の輝度低下が小さい点で有利である。
なお、ホスト材料が複数の化合物を含む混合物である場合、前記加熱温度は、混合物における各化合物のガラス転移温度よりも高い必要がある、即ち、前記加熱温度は、混合物における化合物のガラス転移温度のうち最も高いガラス転移温度よりも高い必要がある。
また、溶媒が複数の溶媒を含む混合溶媒である場合、前記加熱温度は、混合溶媒における各溶媒の沸点よりも高い必要がある、即ち、前記加熱温度は、混合溶媒における溶媒の沸点のうち最も高い沸点よりも高い必要がある。
【００２７】
前記加熱における加熱時間としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１分間〜５時間が好ましく、５分間〜１時間がより好ましく、５分間〜３０分間が特に好ましい。
前記加熱時間が、１分間未満であると、発光層中に溶媒が残存し、ＥＬ発光効率と有機電界発光素子の耐久性とが低下し、ホスト材料の配向が変化できなくなり、連続駆動試験の初期の輝度低下が発生することがあり、５時間を超えると、酸化等による分解や、膜の剥離などが発生することがある。一方、前記加熱時間が前記特に好ましい範囲内であると、残存溶媒がないために、有機電界発光素子の効率が高い、また、ホスト材料の配向度が高くなり、連続駆動試験の初期の輝度低下が小さくなる点で有利である。
【００２８】
前記加熱の回数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１回でも複数回でもよい。なお、前記加熱の回数が複数回の場合、加熱温度及び加熱時間は、各加熱において同じであっても異なっていてもよい。
【００２９】
＜正孔注入層形成工程＞
前記正孔注入層形成工程は、前記正孔注入層を形成する工程である。
前記正孔注入層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸着法、スパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布方式、転写法、印刷法、インクジェット方式、などが挙げられる。
【００３０】
＜正孔輸送層形成工程＞
前記正孔輸送層形成工程は、前記正孔輸送層を形成する工程である。
前記正孔輸送層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸着法、スパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布方式、転写法、印刷法、インクジェット方式、などが挙げられる。
【００３１】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子輸送層形成工程、電子注入層形成工程、正孔ブロック層形成工程、電子ブロック層形成工程、などが挙げられる。
【００３２】
＜有機電界発光素子＞
前記有機電界発光素子は、一対の電極（陽極及び陰極）間に有機層を有し、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の層を有していてもよい。
前記有機層は、少なくとも発光層を有し、更に必要に応じて、正孔輸送層、電子輸送層
、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、などを有していてもよい。
【００３３】
＜＜発光層＞＞
前記発光層は、前記発光材料及び前記ホスト材料を含有してなり、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
【００３４】
前記発光層の厚さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、２ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、外部量子効率の観点から、３ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。また、前記発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
【００３５】
＜＜正孔注入層、正孔輸送層＞＞
前記正孔注入層及び正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。該正孔注入層及び正孔輸送層は、単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００３６】
−正孔注入材料、正孔輸送材料−
前記正孔注入層及び前記正孔輸送層に用いられる正孔注入材料、又は正孔輸送材料としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
前記正孔注入材料、又は正孔輸送材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、チオフェン誘導体、有機シラン誘導体、カーボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記正孔注入層、及び正孔輸送層には、電子受容性ドーパントを含有させることができる。
前記電子受容性ドーパントとしては、電子受容性で有機化合物を酸化する性質を有すれば、無機化合物でも有機化合物でも使用できる。
前記無機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモン等のハロゲン化金属；五酸化バナジウム、三酸化モリブデン等の金属酸化物、などが挙げられる。
前記有機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基等を有する化合物；キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレン、などが挙げられる。
これらの電子受容性ドーパントは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
前記電子受容性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、正孔輸送層材料又は正孔注入材料に対して０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
【００３８】
前記正孔注入層及び正孔輸送層の厚さは、１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。
【００３９】
＜＜電子輸送層及び電子注入層＞＞
前記電子注入層及び電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。
【００４０】
前記電子注入層及び電子輸送層は、還元性ドーパントを含有することが好ましい。
前記還元性ドーパントとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、及び希土類金属の有機錯体の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記還元性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、電子輸送層材料又は電子注入材料に対して０．１質量％〜９９質量％であることが好ましく、０．３質量％〜８０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜５０質量％であることが特に好ましい。
【００４１】
前記電子輸送層及び電子注入層は、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、蒸着法、湿式製膜法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、などにより好適に形成することができる。
前記電子輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍであることが特に好ましい。
前記電子注入層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍであることが特に好ましい。
【００４２】
＜＜正孔ブロック層及び電子ブロック層＞＞
前記正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が陰極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
前記電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陽極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
前記正孔ブロック層を構成する化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
前記電子ブロック層を構成する化合物の例としては、例えば、前述の正孔輸送材料として挙げたものが利用できる。
【００４３】
前記電子ブロック層及び正孔ブロック層は、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、蒸着法、スパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布方式、転写法、印刷法、インクジェット方式、などにより好適に形成することができる。
前記正孔ブロック層及び電子ブロック層の厚さは、１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍであるのがより好ましく、３ｎｍ〜１０ｎｍであるのが特に好ましい。また正孔ブロック層及び電子ブロック層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００４４】
＜＜電極＞＞
前記有機電界発光素子は、一対の電極、即ち陽極と陰極とを含む。前記有機電界発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は透明であることが好ましい。通常、陽極は有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、陰極は有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよい。
前記電極としては、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
前記電極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの混合物等が好適に挙げられる。
【００４５】
−陽極−
前記陽極を構成する材料としては、例えば、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、又はこれらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。これらの中でも、導電性金属酸化物が好ましく、生産性、高導電性、透明性等の点からはＩＴＯが特に好ましい。
【００４６】
−陰極−
前記陰極を構成する材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
前記アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１質量％〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。
【００４７】
前記電極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式；真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式；ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などが挙げられる。これらの中でも、前記電極を構成する材料との適性を考慮し、適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。例えば、陽極の材料としてＩＴＯを選択する場合には、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って形成することができる。陰極の材料として金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って形成することができる。
【００４８】
なお、前記電極を形成する際にパターニングを行う場合は、フォトリソグラフィー等による化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザー等による物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【００４９】
＜＜基板＞＞
前記有機電界発光素子は、基板上に設けられていることが好ましく、電極と基板とが直接接する形で設けられていてもよいし、中間層を介在する形で設けられていてもよい。
前記基板の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ガラス（無アルカリガラス、ソーダライムガラス等）等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料、などが挙げられる。
【００５０】
前記基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、基板の形状としては、板状であることが好ましい。基板の構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。基板は透明でも不透明でもよく、透明な場合は無色透明でも有色透明でもよい。
【００５１】
前記基板には、その表面又は裏面に透湿防止層（ガスバリア層）を設けることができる。
前記透湿防止層（ガスバリア層）の材料としては、例えば、窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。
前記透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
【００５２】
＜＜保護層＞＞
有機電界発光素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
前記保護層に含まれる材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属；ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の金属酸化物；ＳｉＮｘ、ＳｉＮｘＯｙ等の金属窒化物；ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等の金属フッ化物；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質、などが挙げられる。
【００５３】
前記保護層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法などが挙げられる。
【００５４】
＜＜封止容器＞＞
前記有機電界発光素子は、封止容器を用いて素子全体が封止されていてもよい。更に、前記封止容器と有機電界発光素子の間の空間には、水分吸収剤又は不活性液体を封入してもよい。
前記水分吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム、などが挙げられる。
前記不活性液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パラフィン類、流動パラフィン類；パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤；塩素系溶剤、シリコーンオイル類、などが挙げられる。
【００５５】
＜＜樹脂封止層＞＞
前記有機電界発光素子は、大気からの酸素や水分による素子性能劣化を樹脂封止層により封止することで抑制することが好ましい。
前記樹脂封止層の樹脂素材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂、エステル系樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、水分防止機能の点からエポキシ樹脂が特に好ましい。前記エポキシ樹脂の中でも熱硬化型エポキシ樹脂、又は光硬化型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５６】
前記樹脂封止層の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂溶液を塗布する方法、樹脂シートを圧着又は熱圧着する方法、蒸着やスパッタリング等により乾式重合する方法、などが挙げられる。
【００５７】
＜＜封止接着剤＞＞
本発明に用いられる封止接着剤は、端部よりの水分や酸素の侵入を防止する機能を有する。
前記封止接着剤の材料としては、前記樹脂封止層で用いる材料と同じものを用いることができる。これらの中でも、水分防止の点からエポキシ系の接着剤が好ましく、光硬化型接着剤あるいは熱硬化型接着剤がより好ましい。
前記封止接着剤にフィラーを添加することも好ましい。前記フィラーとしては、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＯ（酸化ケイ素）、ＳｉＯＮ（酸窒化ケイ素）、ＳｉＮ（窒化ケイ素）等の無機材料が好ましい。該フィラーの添加により、封止接着剤の粘度が上昇し、加工適正が向上し、及び耐湿性が向上する。
前記封止接着剤は、乾燥剤を含有してもよい。前記乾燥剤としては、例えば、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、などが挙げられる。前記乾燥剤の添加量は、前記封止接着剤に対し０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０５質量％〜１５質量％がより好ましい。前記添加量が、０．０１質量％未満であると、乾燥剤の添加効果が薄れることになり、２０質量％を超えると、封止接着剤中に乾燥剤を均一分散させることが困難になることがある。
本発明においては、前記乾燥剤の入った封止接着剤をディスペンサー等により任意量塗布し、塗布後第２基板を重ねて、硬化させることにより封止することができる。
【００５８】
図１は、前記有機電界発光素子の層構成の一例を示す概略図である。有機電界発光素子１０は、ガラス基板１上に形成された陽極２（例えば、ＩＴＯ電極）と、正孔注入層３と、正孔輸送層４と、発光層５と、電子輸送層６と、電子注入層７（例えば、フッ化リチウム含有層）と、陰極８（例えば、Ａｌ−Ｌｉ電極）とをこの順に積層してなる層構成を有する。なお、陽極２（例えば、ＩＴＯ電極）と陰極８（例えば、Ａｌ−Ｌｉ電極）とは電源を介して互いに接続されている。
【００５９】
−駆動−
前記有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
前記有機電界発光素子は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）によりアクティブマトリックスへ適用することができる。薄膜トランジスタの活性層としてアモルファスシリコン、高温ポリシリコン、低温ポリシリコン、微結晶シリコン、酸化物半導体、有機半導体、カーボンナノチューブ等を適用することができる。
前記有機電界発光素子は、例えば、ＷＯ２００５／０８８７２６号パンフレット、特開２００６−１６５５２９号公報、米国特許出願公開２００８／０２３７５９８Ａ１明細書などに記載の薄膜トランジスタを適用することができる。
【００６０】
前記有機電界発光素子は、特に制限はなく、種々の公知の工夫により、光取り出し効率を向上させることができる。例えば、基板表面形状を加工する（例えば、微細な凹凸パターンを形成する）、基板、ＩＴＯ層、有機層の屈折率を制御する、基板、ＩＴＯ層、有機層の厚みを制御すること等により、光の取り出し効率を向上させ、外部量子効率を向上させることが可能である。
前記有機電界発光素子からの光取り出し方式は、トップエミッション方式であってもボトムエミッション方式であってもよい。
【００６１】
前記有機電界発光素子は、共振器構造を有してもよい。例えば、透明基板上に、屈折率の異なる複数の積層膜よりなる多層膜ミラー、透明又は半透明電極、発光層、及び金属電極を重ね合わせて有する。発光層で生じた光は多層膜ミラーと金属電極を反射板としてその間で反射を繰り返し共振する。
別の好ましい態様では、透明基板上に、透明又は半透明電極と金属電極がそれぞれ反射板として機能して、発光層で生じた光はその間で反射を繰り返し共振する。
共振構造を形成するためには、２つの反射板の有効屈折率、反射板間の各層の屈折率と厚みから決定される光路長を所望の共振波長の得るのに最適な値となるよう調整される。第１の態様の場合の計算式は、特開平９−１８０８８３号公報に記載されている。第２の態様の場合の計算式は、特開２００４−１２７７９５号公報に記載されている。
【００６２】
−用途−
前記有機電界発光素子の用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等に好適に利用できる。
前記有機電界発光素子を用いたディスプレイをフルカラータイプのものとする方法としては、例えば、「月刊ディスプレイ」、２０００年９月号、３３〜３７ページに記載されているように、色の３原色（青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ））に対応する光をそれぞれ発光する有機ＥＬ素子を基板上に配置する３色発光法、白色発光用の有機電界発光素子による白色発光をカラーフィルターを通して３原色に分ける白色法、青色発光用の有機電界発光素子による青色発光を蛍光色素層を通して赤色（Ｒ）及び緑色（Ｇ）に変換する色変換法、などが知られている。また、上記方法により得られる異なる発光色の有機電界発光素子を複数組み合わせて用いることにより、所望の発光色の平面型光源を得ることができる。例えば、青色及び黄色の発光素子を組み合わせた白色発光光源青色、緑色、赤色の発光素子を組み合わせた白色発光光源、などが挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
−有機電界発光素子の作製−
０．７ｍｍ厚み、２５ｍｍ角のガラス基板を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。このガラス基板上に以下の各層を形成した。なお、以下の実施例及び比較例における蒸着速度は、特に断りのない場合は０．２ｎｍ／秒である。蒸着速度は水晶振動子を用いて測定した。また、以下の各層厚は触針式段差計（ＸＰ−２００、ＡＭＢｉＯＳ  Ｔｅｃｈｎｐｌｏｇｙ．Ｉｎｃ製）を用いて測定した。また、各物質のガラス転移温度Ｔｇは、下記測定方法により測定した。
【００６５】
＜ガラス転移温度Ｔｇの測定方法＞
示差熱熱重量同時測定装置（ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ６０００、セイコーインスツル株式会社製）を用いて、吸熱変化からガラス転移温度Ｔｇを測定した。
【００６６】
まず、ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）を厚み１５０ｎｍにスパッタ蒸着した。得られた透明支持基板をエッチング及び洗浄した。
次に、陽極（ＩＴＯ）上に、アリールアミン誘導体（商品名：ＰＴＰＤＥＳ−２、ケミプロ化成製、Ｔｇ＝２０５℃）２質量部を電子工業用シクロヘキサノン（関東化学製）９８質量部に溶解乃至分散させた塗布液をスピンコートした後、１２０℃で３０分間乾燥処理し、１６０℃で１０分間アニール処理して、厚み約４０ｎｍの正孔注入層を形成した。
次に、アリールアミン誘導体としての下記構造式（９）で表される化合物（Ｍｗ＝８，０００、なお、前記重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミションクロマトグラフ）を用いて、標準ポリスチレン換算で算出した。）１９質量部と、下記構造式（１０）で表される化合物１質量部とを、電子工業用キシレン（関東化学製）２，０００質量部に溶解乃至分散させて、１時間攪拌し、正孔輸送層塗布液を調製した。この正孔輸送層塗布液を正孔注入層上にスピンコートした後、１２０℃で３０分間乾燥処理し、１５０℃で１０分間アニール処理して、厚み約１５ｎｍ、Ｔｇ＝１６０℃以上の正孔輸送層を形成した。なお、構造式（９）の重量平均分子量測定は下記のように行い、正孔注入層、正孔輸送層のスピンコートは、グローブボックス（露点−７０℃、酸素濃度８ｐｐｍ）内で行った。
【化２９】
0005567407.tif 000030
【化３０】
0005567407.tif 000031
【００６７】
次に、正孔輸送層上に、ホスト材料としての下記構造式（１）で表される化合物（Ｔｇ＝１１５℃）９質量部と、燐光発光材料としての下記構造式（７）で表される化合物（商品名：Ｉｒ（ｐｐｙ）３、ケミプロ化成製）１質量部とを、電子工業用２−ブタノン（沸点７９．５℃、関東化学社製）９９０質量部に溶解乃至分散し、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ５Ａ  １／１６、和光純薬株式会社製）を添加し、グローブボックス中で孔径０．２２μｍのシリンジフィルターを用いて濾過して調製した発光層塗布液を、グローブボックス中でスピンコートし、１２５℃で３０分間乾燥して、厚み３０ｎｍの発光層を形成した。
【化３１】
0005567407.tif 000032
【化３２】
0005567407.tif 000033
次に、発光層上に、ＢＡｌｑ（Ｂｉｓ−（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｏ）−４−（ｐｈｅｎｙｌ−ｐｈｅｎｏｌａｔｅ）−ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−（ＩＩＩ））を真空蒸着法にて蒸着して、厚み４０ｎｍの電子輸送層を形成した。
次に、電子輸送層上にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を蒸着して、厚み１ｎｍの電子注入層を形成した。
次に、電子注入層上に金属アルミニウムを蒸着し、厚み７０ｎｍの陰極を形成した。
作製した積層体を、アルゴンガスで置換したグローブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶および紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ（株）製）を用いて封止した。
【００６８】
なお、上記構造式（１）で表される化合物の合成スキームは以下の通りである。
【００６９】
＜構造式（１）で表される化合物の合成スキーム＞
0005567407.tif 000034
【００７０】
（比較例１Ａ）
実施例１において、発光層塗布液をグローブボックス中でスピンコートし、１２５℃で３０分間乾燥して発光層を形成する代わりに、発光層塗布液をグローブボックス中でスピンコートし、８５℃で３０分間乾燥して、発光層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【００７１】
（比較例１Ｂ）
実施例１において、発光層塗布液をグローブボックス中でスピンコートし、１２５℃で３０分間乾燥して、発光層を形成する代わりに、発光層塗布液をグローブボックス中でスピンコートし、１００℃で３０分間乾燥して、発光層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【００７２】
（実施例２）
実施例１において、発光層の形成において、燐光発光材料として、下記構造式（７）で表される化合物を用い、溶媒として、電子工業用２−ブタノンを用い、１２５℃で３０分間乾燥する代わりに、燐光発光材料として、下記構造式（８）で表される化合物を用い、溶媒として、電子工業用キシレン（沸点１４４℃、関東化学製）及び脱水トルエン（沸点１１０℃、和光純薬製）の混合溶媒（混合比率２／８）を用い、１２５℃で３０分間乾燥し、さらに１５０℃で１０分間アニール処理したこと以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【化３３】
0005567407.tif 000035
【００７３】
（比較例２）
実施例２において、発光層の形成において、１５０℃１０分間のアニール処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【００７４】
（実施例３）
実施例１において、発光層の形成において、ホスト材料として、上記構造式（１）で表される化合物を用いる代わりに、下記構造式（２）で表される化合物（Ｔｇ＝１０２℃）を用い、また、実施例１において、発光層の形成において、１２５℃３０分間の乾燥を行う代わりに、１２０℃３０分間の乾燥を行ったこと以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【化３４】
0005567407.tif 000036
【００７５】
＜構造式（２）で表される化合物の合成スキーム＞
【化３５】
0005567407.tif 000037
【化３６】
0005567407.tif 000038
【００７６】
（比較例３）
実施例３において、発光層の形成において、１２０℃で３０分間乾燥する代わりに、８５℃で３０分間乾燥した以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【００７７】
（実施例４）
実施例１において、発光層の形成において、ホスト材料として、上記構造式（１）で表される化合物を用いる代わりに、ホスト材料として、下記構造式（３）で表される化合物（Ｔｇ＝１２２℃）を用い、また、実施例１において、発光層の形成において、１２５℃３０分間の乾燥を行う代わりに、１３０℃３０分間の乾燥を行った以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【化３７】
0005567407.tif 000039
【００７８】
なお、上記構造式（３）で表される化合物の合成スキームは以下の通りである。
【００７９】
＜構造式（３）で表される化合物の合成スキーム＞
0005567407.tif 000040
【００８０】
（比較例４）
実施例４において、発光層の形成において、１３０℃で３０分間乾燥する代わりに、８５℃で３０分間乾燥した以外は、実施例４と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【００８１】
（実施例５）
実施例１において、発光層の形成において、ホスト材料として、上記構造式（１）で表される化合物を用いる代わりに、ホスト材料として、下記構造式（４）で表される化合物（Ｔｇ＝１０５℃）を用い、また、実施例１において、発光層の形成において、１２５℃３０分間の乾燥を行う代わりに、１２０℃３０分間の乾燥を行った以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【化３８】
0005567407.tif 000041
【００８２】
＜構造式（４）で表される化合物の合成スキーム＞
【化３９】
0005567407.tif 000042
【化４０】
0005567407.tif 000043
【００８３】
（比較例５）
実施例５において、発光層の形成において、１２０℃で３０分間乾燥する代わりに、８５℃で３０分間乾燥した以外は、実施例５と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【００８４】
（実施例６）
−有機電界発光素子の作製−
０．７ｍｍ厚み、２５ｍｍ角のガラス基板を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。このガラス基板上に以下の各層を形成した。なお、以下の実施例及び比較例における蒸着速度は、特に断りのない場合は０．２ｎｍ／秒である。蒸着速度は水晶振動子を用いて測定した。また、以下の各層厚は触針式段差計（ＸＰ−２００、ＡＭＢｉＯＳ  Ｔｅｃｈｎｐｌｏｇｙ．Ｉｎｃ製）を用いて測定した。
【００８５】
まず、ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）を厚み１５０ｎｍにスパッタ蒸着した。得られた透明支持基板をエッチング及び洗浄した。
次に、陽極（ＩＴＯ）上に、正孔注入材料（商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＡＩ４０８３、Ｈ．Ｃ．Ｓｔｅｒｃｋ製、Ｔｇ＝１９０℃）９０質量部と、エタノール１０質量部とを混合して調製した塗布液をスピンコートした後、１００℃で１０分間乾燥処理し、１６０℃で１２０分間真空乾燥して、厚み約４０ｎｍの正孔注入層を形成した。
【００８６】
次に、正孔注入層上に、ホスト材料としての下記構造式（５）で表される化合物（Ｔｇ＝１２４℃）９質量部と、燐光発光材料としての上記構造式（７）で表される化合物（商品名：Ｉｒ（ｐｐｙ）３、ケミプロ化成製）１質量部とを、電子工業用２−メチルテトラヒドロフラン（沸点７８℃、東京化成製）９９０質量部に溶解乃至分散し、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ５Ａ  １／１６、和光純薬株式会社製）を添加し、グローブボックス中で孔径０．２２μｍのシリンジフィルターを用いて濾過して調製した発光層塗布液を、グローブボックス中でスピンコートし、１６０℃で３０分間乾燥して、厚み３０ｎｍの発光層を形成した。
【化４１】
0005567407.tif 000044
【００８７】
次に、発光層上に、ＢＡｌｑ（Ｂｉｓ−（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｏ）−４−（ｐｈｅｎｙｌ−ｐｈｅｎｏｌａｔｅ）−ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−（ＩＩＩ））を真空蒸着法にて蒸着して、厚み４０ｎｍの電子輸送層を形成した。
次に、電子輸送層上にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を蒸着して、厚み１ｎｍの電子注入層を形成した。
次に、電子注入層上に金属アルミニウムを蒸着し、厚み７０ｎｍの陰極を形成した。
作製した積層体を、アルゴンガスで置換したグローブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶および紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ（株）製）を用いて封止した。
【００８８】
なお、上記構造式（５）で表される化合物の合成スキームは以下の通りである。
【００８９】
＜構造式（５）で表される化合物の合成スキーム＞
0005567407.tif 000045
【００９０】
（比較例６）
実施例６において、発光層の形成において、１６０℃で３０分間乾燥する代わりに、８０℃で３０分間乾燥したこと以外は、実施例６と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【００９１】
（実施例７）
実施例６において、陽極上に、正孔注入材料（商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＡＩ４０８３、Ｈ．Ｃ．Ｓｔｅｒｃｋ製、Ｔｇ＝１９０℃）９０質量部と、エタノール１０質量部とを混合して調製した塗布液をスピンコートした後、１００℃で１０分間乾燥処理し、１６０℃で１２０分間真空乾燥して、厚み約４０ｎｍの正孔注入層を形成する代わりに、陽極上に、アリールアミン誘導体としての上記構造式（９）で表される化合物（Ｍｗ＝８，０００、ガラス転移温度１４０℃、なお、前記重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミションクロマトグラフ）を用いて、標準ポリスチレン換算で算出した。）２質量部を、脱水テトラヒドロフラン（関東化学製）と脱水トルエン（関東化学製）との混合溶媒（混合比率７：３）９８質量部に溶解乃至分散させた塗布液をスピンコートした後、１２０℃で３０分間乾燥処理し、１３０℃で１０分間アニール処理して、厚み約４０ｎｍの正孔注入層（を形成し、また、実施例６において、正孔注入層上に、ホスト材料としての上記構造式（５）で表される化合物９質量部と、燐光発光材料としての上記構造式（７）で表される化合物１質量部とを、電子工業用２−メチルテトラヒドロフラン９９０質量部に溶解乃至分散して調製した発光層塗布液を、グローブボックス中でスピンコートし、１６０℃で３０分間乾燥して、厚み３０ｎｍの発光層を形成する代わりに、正孔注入層上に、ホスト材料としての下記構造式（６）で表される化合物（Ｔｇ＝１１２℃）４．５質量部と、燐光発光材料としての上記構造式（７）で表される化合物０．５質量部とを、メチルイソブチルケトン（沸点１１６℃、関東化学製）９９５質量部に溶解乃至分散して調製した発光層塗布液を、スプレー塗布し、１２５℃で３０分間乾燥して、厚み３０ｎｍの発光層を形成した以外は、実施例６と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【化４２】
0005567407.tif 000046
【００９２】
なお、上記構造式（６）で表される化合物の合成スキームは以下の通りである。
【００９３】
＜構造式（６）で表される化合物の合成スキーム＞
0005567407.tif 000047
【００９４】
（実施例８）
実施例７において、発光層の形成において、１２５℃で３０分間乾燥する代わりに、１２５℃で３０分間乾燥し、さらに、１６０℃で１０分間アニール処理したこと以外は、実施例７と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【００９５】
（比較例７）
実施例７において、発光層の形成において、１２５℃で３０分間乾燥する代わりに、１００℃で３０分間乾燥したこと以外は、実施例７と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【００９６】
（比較例８）
実施例６において、正孔注入層上に、ホスト材料としての上記構造式（５）で表される化合物９質量部と、燐光発光材料としての上記構造式（７）で表される化合物１質量部とを、電子工業用２−メチルテトラヒドロフラン９９０質量部に溶解乃至分散して調製した発光層塗布液を、グローブボックス中でスピンコートし、１６０℃で３０分間乾燥して、厚み３０ｎｍの発光層を形成する代わりに、正孔注入層上に、ホスト材料としてのジカルバゾール誘導体（ＣＢＰ）４．５質量部と、燐光発光材料としての上記構造式（７）で表される化合物０．５質量部とを、キシレン（沸点１４４℃、関東化学製）９９５質量部に溶解乃至分散して調製した発光層塗布液を、スプレー塗布し、１５５℃で３０分間乾燥して、厚み３０ｎｍの発光層を形成したこと以外は、実施例６と同様にして有機電界発光素子を作製した。
その結果、発光層が白濁した。この発光層の白濁は、加熱により、ジカルバゾール誘導体（ＣＢＰ）が結晶化されたために、発生したものと考えられる。
【００９７】
（実施例９）
実施例１において、発光層の形成において、ホスト材料として、上記構造式（１）で表される化合物を用い、燐光発光材料として、上記構造式（７）を用いる代わりに、ホスト材料として、下記構造式（１１）で表される化合物（Ｔｇ＝１２５℃）を用い、燐光発光材料として、下記構造式（１２）を用い、また、実施例１において、発光層の形成において、１２５℃３０分間の乾燥を行う代わりに、１４０℃３０分間の乾燥を行った以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【化４３】
0005567407.tif 000048
【化４４】
0005567407.tif 000049
【００９８】
（比較例９）
実施例９において、発光層の形成において、１４０℃で３０分間乾燥する代わりに、８５℃で３０分間乾燥した以外は、実施例９と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【００９９】
（比較例１０）
実施例１において、発光層の形成において、燐光発光材料として、上記構造式（１２）の化合物を用い、１１５℃３０分間の乾燥を行ったこと以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
この素子に通電したところ、赤色のＥＬ発光が観測された。
【０１００】
（実施例１０）
−有機電界発光素子の作製−
０．７ｍｍ厚み、２５ｍｍ角のガラス基板を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。このガラス基板上に以下の各層を形成した。蒸着速度は水晶振動子を用いて測定した。
【０１０１】
まず、ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）を厚み１５０ｎｍにスパッタ蒸着した。得られた透明支持基板をエッチング及び洗浄した。
次に、陽極（ＩＴＯ）上に、下記構造式Ａの化合物５質量部を、電子工業用シクロヘキサノン（関東化学製）９９５質量部に溶解乃至分散させた正孔注入層塗布液をスピンコートした後、２００℃で３０分間乾燥して、厚み５ｎｍの正孔注入層を形成した。
【化４５】
0005567407.tif 000050
次に、下記構造式Ｂの化合物１０質量部を、トルエン（脱水）（和光純薬製）９９０質量部に溶解させて、正孔輸送層塗布液を調製した。この正孔輸送層塗布液を正孔注入層上にスピンコートし、２００℃で３０分間乾燥することで厚み１８ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【化４６】
0005567407.tif 000051
【０１０２】
次に、正孔輸送層上に、ホスト材料としての下記構造式Ｃ（特開２００１−３３５７７６記載の例示化合物２２）で表される化合物（Ｔｇ＝１４１℃）９質量部と、燐光発光材料としての下記構造式Ｄで表される化合物１質量部とを、電子工業用２−ブタノン（沸点８８℃、関東化学製）９９０質量部に溶解乃至分散し、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ３Ａ  １／１６、和光純薬株式会社製）を添加し、グローブボックス中で孔径０．２２μｍのシリンジフィルターを用いて濾過して調製した発光層塗布液を、グローブボックス中でスピンコートし、１５０℃で３０分間乾燥して、厚み３０ｎｍの発光層を形成した。
【化４７】
0005567407.tif 000052
次に、発光層上に、ＢＡｌｑ（Ｂｉｓ−（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｏ）−４−（ｐｈｅｎｙｌ−ｐｈｅｎｏｌａｔｅ）−ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−（ＩＩＩ））を真空蒸着法にて蒸着して、厚み４０ｎｍの電子輸送層を形成した。
次に、電子輸送層上にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を蒸着して、厚み１ｎｍの電子注入層を形成した。
次に、電子注入層上に金属アルミニウムを蒸着し、厚み７０ｎｍの陰極を形成した。
作製した積層体を、アルゴンガスで置換したグローブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶および紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ（株）製）を用いて封止した。
【０１０３】
（比較例１１）
実施例１０において、乾燥温度を１５０℃から１２０℃に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１０４】
（実施例１１）
実施例１０において、ホスト材料として上記構造式Ｃで表される化合物（Ｔｇ＝１４１℃）を用いる代わりに、下記構造式Ｅ（特開２００１−３３５７７６記載の例示化合物２６）で表される化合物（Ｔｇ＝１３６℃）を用い、乾燥温度を１５０℃から１４５℃に変更したこと以外には、実施例１０と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【化４８】
0005567407.tif 000053
【０１０５】
（比較例１２）
実施例１１において、乾燥温度を１４５℃から１２０℃に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１０６】
（実施例１２）
実施例１０において、ホスト材料として上記構造式Ｃで表される化合物（Ｔｇ＝１４１℃）を用いる代わりに、上記構造式（１１）で表される化合物（Ｔｇ＝１２５℃）を用い、乾燥温度を１５０℃から１４０℃に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１０７】
（比較例１３）
実施例１２において、乾燥温度を１４０℃から１２０℃に変更したこと以外は、実施例１２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０１０８】
次に、作製した実施例１〜１２及び比較例１〜１３の有機電界発光素子について、以下のようにして、各層における外部量子効率と、輝度減衰の変化率（２０％減衰時間）を測定した。
【０１０９】
＜外部量子効率の測定＞
東陽テクニカ株式会社製ソースメジャーユニット２４００を用いて、室温において、直流電圧を各素子に印加し、連続的に駆動を行い、発光させた。発光スペクトル・輝度はトプコン社製スペクトルアナライザーＳＲ−３を用いて測定し、これらの数値をもとに電流が１０ｍＡ／ｃｍ２における外部量子効率を輝度換算法により算出した。結果を表１〜表１１に示す。
【０１１０】
＜輝度減衰の変化率（２０％減衰時間）＞
トプコン社製スペクトルアナライザーＳＲ−３を用いて測定した輝度データから、図２に示すように、駆動開始直後の輝度１，０００ｃｄ／ｍ２を１００％としたときに、輝度が２０％減衰して８０％となるまでの時間を輝度減衰の変化率の指標とした。結果を表１〜表１１に示す。
なお、表１では、比較例１Ｂを基準とし、表２では、比較例２を基準とし、表３では、比較例３を基準とし、表４では、比較例４を基準とし、表５では、比較例５を基準とし、表６では、比較例６を基準とし、表７では、比較例７を基準とし、表８では、比較例９を基準とし、表９では、比較例１１を基準とし、表１０では、比較例１２を基準とし、表１１では、比較例１３を基準とする。前記基準以外の実施例、比較例は、前記基準とした比較例の外部量子効率及び輝度減衰の変化率（２０％減衰時間）を１として、それに対する相対値を示した。
【０１１１】
【表１】
0005567407.tif 000054
【０１１２】
【表２】
0005567407.tif 000055
【０１１３】
【表３】
0005567407.tif 000056
【０１１４】
【表４】
0005567407.tif 000057
【０１１５】
【表５】
0005567407.tif 000058
【０１１６】
【表６】
0005567407.tif 000059
【０１１７】
【表７】
0005567407.tif 000060
【０１１８】
【表８】
0005567407.tif 000061
【０１１９】
【表９】
0005567407.tif 000062
【０１２０】
【表１０】
0005567407.tif 000063
【０１２１】
【表１１】
0005567407.tif 000064
【０１２２】
表１より、実施例１は、比較例１Ａ及び１Ｂと外部量子効率が同等であり、比較例１Ａ及び１Ｂよりも輝度減衰の変化率が小さい（２０％減衰時間が長い）ことが分かった。
また、表２より、実施例２は、比較例２よりも外部量子効率が高く、比較例２よりも輝度減衰の変化率が小さい（２０％減衰時間が長い）ことが分かった。
また、表３より、実施例３は、比較例３と外部量子効率が同等であり、比較例３よりも輝度減衰の変化率が小さい（２０％減衰時間が長い）ことが分かった。
また、表４より、実施例４は、比較例４と外部量子効率が同等であり、比較例４よりも輝度減衰の変化率が小さい（２０％減衰時間が長い）ことが分かった。
また、表５より、実施例５は、比較例５と外部量子効率が同等であり、比較例５よりも輝度減衰の変化率が小さい（２０％減衰時間が長い）ことが分かった。
また、表６より、実施例６は、比較例６と外部量子効率が同等であり、比較例６よりも輝度減衰の変化率が小さい（２０％減衰時間が長い）ことが分かった。
また、表７より、実施例７は、比較例７と外部量子効率が同等であり、比較例７よりも輝度減衰の変化率が小さい（２０％減衰時間が長い）ことが分かった。
また、表７より、実施例８は、比較例７よりも外部量子効率が高く、比較例７よりも輝度減衰の変化率が小さい（２０％減衰時間が長い）ことが分かった。
また、表７より、正孔注入層のガラス転移温度（１４０℃）以上で加熱した実施例８は、正孔注入層のガラス転移温度以上に加熱していない実施例７と比較して、正孔注入層と発光層との界面の混合がより発生するため、外部量子効率が向上し、輝度減衰の変化率が大きくなる（２０％減衰時間が短くなる）ことが分かった。
また、表８より、実施例９は、比較例９と外部量子効率が同等であり、比較例９よりも輝度減衰の変化率が小さい（２０％減衰時間が長い）ことが分かった。
また、表９より、実施例１０は、比較例１１と外部量子効率が同等であり、比較例１１よりも輝度減衰の変化率が小さい（２０％減衰時間が長い）ことが分かった。
また、表１０より、実施例１１は、比較例１２と外部量子効率が同等であり、比較例１２よりも輝度減衰の変化率が小さい（２０％減衰時間が長い）ことが分かった。
また、表１１より、実施例１２は、比較例１３と外部量子効率が同等であり、比較例１３よりも輝度減衰の変化率が小さい（２０％減衰時間が長い）ことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の方法により製造された有機電界発光素子は、優れた発光効率と発光寿命を両立することができるので、例えば、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信などに好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１２４】
１      基板
２      陽極
３      正孔注入層
４      正孔輸送層
５      発光層
６      電子輸送層
７      電子注入層
８      陰極
１０      有機電界発光素子
【図１】
0005567407.tif 000078
【図２】
0005567407.tif 000079