(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸及び／又はアクリル酸塩を単量体成分として含有する水溶液を原料として供給し、重合開始剤の共存下で重合反応させる重合工程を有するポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を製造する方法であって、
該重合工程において、
ケースで覆われた重合反応部を有し、
該重合反応部は、
少なくとも該水溶液を供給する供給ライン、外部気体供給口、気体排出口を有し、
かつ、該水溶液と接触する液接触部と該重合装置の外部から供給される気体とが重合反応中の該水溶液と接触する構造を有する重合反応装置を用い、
該液接触部の制御温度をＴＳ、該気相部の温度をＴＧ、ＴＴ＝（ＴＳ＋ＴＧ）／２、で表した時に、以下の式１〜３を満足する温度条件で重合反応を行う、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法。
式１：３５℃≦ＴＳ≦８５℃
式２：４０℃≦ＴＧ≦９０℃
式３：４７℃≦ＴＴ≦７３℃
【請求項２】
前記重合工程において、前記重合反応部に供給される前記水溶液の温度ＴＷが４０℃以上、１００℃未満である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記重合工程において、前記水溶液の温度ＴＷが、前記水溶液の調製から重合開始までの間に、４０℃未満にならない、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記重合反応部における前記水溶液が接触している部位の単位面積あたりの前記水溶液の重量が、６．２〜２３．４ｋｇ／ｍ２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記水溶液の水含有量をＰＷで表した時に、ＰＷが７０重量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記重合工程終了時点で得られる重合反応生成物の含水量をＡＷで表した時に、前記ＰＷに対するＡＷの差（ＰＷ−ＡＷ）が、５重量％以上である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記重合装置が連続ニーダー又は連続ベルト方式である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
さらに乾燥工程、粉砕工程及び表面架橋工程を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
さらに微粉リサイクル工程を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
重合最高温度が１００℃を超える、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
重合時間が１０分以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
気相部の気体が空気を主成分とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
気相部の気体が酸素を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
気相部の気体が空気を主成分とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
外部から供給する気体の温度が４０〜９０℃である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
外部気体の供給が給気及び／又は吸引によって行われる請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
気体の供給量（ｍ３／分）は０．０１〜１０００ｍ３／分の範囲である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
重合開始剤が熱分解型重合開始剤である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、乾燥粉砕後の微粉発生量が少ないため、微粉リサイクルの負荷も低く、かつ物性（特に通液性、代表的には、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ））の向上した吸水性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂（ＳＡＰ／Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）は、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、一般的には１ｍｍ以下の粉末として、紙オムツ、生理用ナプキン等の吸収物品、更には、農園芸用保水剤、工業用止水材等として、主に使い捨て用途に多用されている。このような吸水性樹脂としては、原料として多くの単量体や親水性高分子が提案されているが、特に、アクリル酸及び／又はその塩を単量体として用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が、その吸水性能の高さから工業的に最も多く用いられている。【０００３】
かような吸水性樹脂は、重合工程、乾燥工程、必要により未乾燥物の除去工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程等を経て製造される（非特許文献１）が、主用途である紙オムツの高性能化に伴って、吸水性樹脂についても多くの機能（物性）が要求されている。【０００４】
従来、吸水性樹脂を製造する方法としては、例えば、重合ゲル化反応中の重合系の温度と該重合系の気相部ガス温度差を一定範囲内に制御する方法（特許文献１）や、特定容器内で親水性ビニル系単量体水溶液を断熱重合する方法（特許文献２）、可動性無端回転支持ベルトと、単量体混合物供給装置と、重合体ゲル排出装置とを有する吸水性樹脂製造装置であって、該支持ベルトの走行方向に沿って該支持ベルトの両側端部付近に該支持ベルトに摺接して固設された側部堰を有してなる吸水性樹脂の連続製造装置を用いた製造方法（特許文献３）等が提案されている。重合中の温度変化を制御する定温重合（特許文献４，５）も知られている。また、重合を１００℃以上の沸騰状態で行う技術や、４０℃以上の高温で重合を開始する技術（特許文献６〜８，特許文献３６〜４１）も知られている。また連続ニーダーでの重合も知られている（特許文献４２〜４５）。【０００５】
しかしながら、これらの方法であっても、近年のより高度な吸水性樹脂に要求される性能を満足するには不十分となっている。具体的には、単なる吸水倍率の高さに限らず、ゲル強度、水可溶分、吸水速度、加圧下吸水倍率、通液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐衝撃性（耐ダメージ性）、粉体流動性、消臭性、耐着色性（白色度）、低粉塵等が挙げられる。そのため、表面架橋技術、添加剤、製造工程の変更等、数多くの提案がなされている。【０００６】
上述した物性の中でも、近年、紙オムツでの吸水性樹脂の使用量が増加（例えば、５０重量％以上）するに従い、通液性がより重要な因子と見られるようになっている。そして、ＳＦＣ（Ｓａｌｉｎｅ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ／特許文献９）やＧＢＰ（Ｇｅｌ  Ｂｅｄ  Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｔｙ／特許文献１０〜１２）等の荷重下通液性や無荷重下通液性の改善方法や改良技術が多く提案されている。【０００７】
通液性向上方法として、特許文献９などでは表面架橋や粒度制御（微粉低減）が提案されているが、一般に吸水倍率（ＣＲＣ）と通液性（例えばＧＢＰ／ＳＦＣ）とは相反するため、通液性向上は吸水倍率（ＣＲＣ）を犠牲にするものであった。そこで、具体的なＳＦＣやＧＢＰ等の通液性向上方法として、特許文献９〜１２以外にも、重合前又は重合中に石膏を添加する技術（特許文献１３）、スペーサーを添加する技術（特許文献１４）、５〜１７［モル／ｋｇ］のプロトン化可能な窒素原子を有する窒素含有ポリマーを使用する技術（特許文献１５）、ポリアミン及び多価金属イオン又は多価陰イオンを使用する技術（特許文献１６）、ｐＨ６未満の吸水性樹脂をポリアミンで被覆する技術（特許文献１７）、ポリアンモニウムカーボネートを使用する技術（特許文献１８）が知られている。この他、可溶分３％以上でポリアミンを使用する技術、吸い上げ指数（ＷＩ）やゲル強度を規定する技術（特許文献１９〜２１）が知られている。また、着色及び通液性を改善するために、重合時の重合禁止剤であるメトキシフェノールを制御した上で多価金属塩を使用する技術（特許文献２２、２３）も知られている。更に、粒子を研磨して嵩比重を高く制御する技術（特許文献２４）も知られている。【０００８】
しかし、上記多くの通液性向上方法が提案されているが、その向上効果が不十分であったり、他の物性、具体的には、吸水倍率（ＣＲＣ）、吸水速度（例えば、Ｖｏｒｔｅｘ／ＦＳＲ）や吸上げ能力（例えばＦＨＡ／ＣＳＦ）などを犠牲にしたり、コスト的に不利であったり、工程が複雑で安定的な生産ができないといった問題を抱えるものであった。【０００９】
また、上記物性（特に通液性）の問題に加えて、微粉末及びそのリサイクルの問題も大きな問題であった。【００１０】
すなわち、上記重合及び乾燥して得られる吸水性樹脂には得られる１ｍｍ以下の粉末中に微粉末（特に標準篩１５０μｍ通過物）が１０重量％〜４０重量％存在し、かかる微粉末は粉塵や高湿度でのＣａｋｉｎｇ、おむつ中のゲルブロックなどの問題を起こし、好ましくない。そこで、吸水性樹脂の微粉末は分級で除去され、廃棄ないし必要により前記の製造工程にリサイクルされる（特許文献２５〜３５）。微粉リサイクル方法として、単量体にリサイクルする（特許文献２５）、重合ゲルにリサイクルする（特許文献２６〜２８）、造粒してリサイクルする（特許文献２９）方法が知られている。さらに、微粉を効率的に除去する吸水性樹脂の分級方法（特許文献３０〜３５）も多く提案されている。【００１１】
しかし、微粉の分級での除去は分級設備のコストアップのみならず、吸水性樹脂の収率低下を引き起こし、さらに、微粉低減のための微粉リサイクル量の増大は製造コストアップや生産性の低下のみならず、場合により微粉リサイクルによって物性低下を引き起こすこともあった。【００１２】
また、本発明者らは吸水性樹脂の重合方法として、特許文献１〜８および特許文献３６〜４５などが種々提案しており、中でも沸騰状態での重合や高温で重合を開始する技術（特許文献６〜８，特許文献３６〜４１）では、高物性の吸水性樹脂を短時間の重合（例えば１０分以内）に生産することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−１６０８６６号公報
【特許文献２】特開昭５５−１０８４０７号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第６２４１９２８号明細書
【特許文献４】米国特許第５３８０８０８号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０４９６０６７号明細書
【特許文献６】米国特許第７２６５１９０号明細書
【特許文献７】米国特許第６９０６１５９号明細書
【特許文献８】米国特許第６８６７２６９号明細書
【特許文献９】米国特許第５５６２６４６号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００５／０２５６４６９号
【特許文献１１】米国特許第７１６９８４３号明細書
【特許文献１２】米国特許第７１７３０８６号明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００７／０２９３６１７号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００２／０１２８６１８号明細書
【特許文献１５】米国特許出願公開第２００５／０２４５６８４号明細書
【特許文献１６】米国特許出願公開第２００８／０２２１２３７号明細書
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００８／０２０２９８７号明細書
【特許文献１８】米国特許出願公開第２００８／０１１４１２９号明細書
【特許文献１９】米国特許出願公開第２０１０／００６３４６９号明細書
【特許文献２０】米国特許出願公開第２００９／０２０４０８７号明細書
【特許文献２１】米国特許出願公開第２０１０／００１０４６１号明細書
【特許文献２２】米国特許出願公開第２０１０／００４１５５０号明細書
【特許文献２３】米国特許出願公開第２０１０／００４２６１２号明細書
【特許文献２４】米国特許第６５６２８７９号明細書
【特許文献２５】米国特許第５４７８８７９号明細書
【特許文献２６】米国特許第５４７８８７９号明細書
【特許文献２７】米国特許第６９８７１５１号明細書
【特許文献２８】米国特許出願公開第２００８／００８０３００号明細書
【特許文献２９】米国特許第６２２８９３０号明細書
【特許文献３０】米国特許第６１６４４５５号明細書
【特許文献３１】米国特許出願公開第２００８／０２０２９８７号明細書
【特許文献３２】米国特許出願公開第２００９／０２６１０２３号明細書
【特許文献３３】米国特許出願公開第２００９／０１９４４６２号明細書
【特許文献３４】米国特許出願公開第２００９／０２６６７４７号明細書
【特許文献３５】米国特許出願公開第２０１１／０１６６３００号明細書
【特許文献３６】米国特許出願公開第２０１１／００２１７２５号明細書
【特許文献３７】米国特許第７６２２５３５号明細書
【特許文献３８】米国特許出願公開第２００６／０１６７１９８号明細書
【特許文献３９】米国特許第７６９４９００号明細書
【特許文献４０】米国特許第７６３８０７８号明細書
【特許文献４１】米国特許出願公開第２０１１／００２１７２５号明細書
【特許文献４２】米国特許第６７１０１４１号明細書
【特許文献４３】米国特許第６９８７１５１号明細書
【特許文献４４】米国特許出願公開第２００８／０００４４０８号明細書
【特許文献４５】米国特許出願公開第２０１１／００１５３６２号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８），ｐ６９−１０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、これらの方法では、微粉が多く発生する場合があるという問題があることを見出した。【００１６】
ゆえに、本発明の目的は、乾燥粉砕後の微粉発生量の低減に関する。また、本発明は、物性、特に通液性、さらには、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）に優れた吸水性樹脂を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、従来、微粉低減のために、上記特許文献３０〜３５の分級方法や上記特許文献２５〜２９などの多くの微粉リサイクル方法が提案され、また、吸水性樹脂の物性向上（特に通液性向上）のために上記特許文献１〜２４などの多くの方法が提案されている。また、吸水性樹脂の重合方法として特許文献１〜８および特許文献３６〜４５などが種々提案される中で、微粉低減および通液性向上という上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、かかる課題に従来なんら着目されていなかった重合の極初期の温度、すなわち、重合反応時の重合用水溶液と接触する「容器の温度」及び「気体の温度」を、各々単独ではなく相互に連携させて制御することが重要であることを見出した。【００１８】
つまり、アクリル酸及び／又はアクリル酸塩を単量体成分として含有する水溶液を原料として供給し、重合開始剤の共存（存在）下で重合反応させる重合工程を有するポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を製造する方法であって、
該重合工程において、
ケースで覆われた重合反応部を有し、
該重合反応部は、
少なくとも該水溶液を供給する供給ライン、外部気体供給口、気体排出口を有し、
かつ、該水溶液と接触する液接触部と該重合装置の外部から供給される気体とが重合反応中の該水溶液と接触する構造を有する重合反応装置を用い、
該液接触部の制御温度をＴＳ(Temperature of Surface)、該気相部（気体）の温度をＴＧ(Temperature of Gas)、ＴＴ(Temperature of Total)＝（ＴＳ＋ＴＧ）／２、で表した時に、以下の式１〜３をすべて満足する温度条件で重合反応を行うことを特徴とするポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法である。【００１９】
式１：３５℃≦ＴＳ≦８５℃
式２：４０℃≦ＴＧ≦９０℃
式３：４７℃≦ＴＴ≦７３℃
【発明の効果】
【００２０】
本発明の方法によると、乾燥粉砕後の微粉発生量を低減できる。また、本発明の方法によって得られるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、吸水特性、特に通液性、さらには、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、アクリル酸及び／又はアクリル酸塩を単量体成分として含有する水溶液を原料として供給し、
重合開始剤の共存（存在）下で重合反応させる重合工程を有するポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を製造する方法であって、
該重合工程において、
ケースで覆われた重合反応部を有し、
該重合反応部は、
少なくとも該水溶液を供給する供給ライン、外部気体供給口、気体排出口を有し、
かつ、該水溶液と接触する液接触部と該重合装置の外部（外部気体供給口を含む）から供給される気体とが重合反応中の該水溶液と接触する構造を有する重合反応装置を用い、
該液接触部の制御温度をＴＳ、該気相部（気体）をＴＧ、ＴＴ＝（ＴＳ＋ＴＧ）／２、で表した時に、以下の式１〜３をすべて満足する温度条件で重合反応を行うことを特徴とするポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法に関する。
【００２２】
式１：３５℃≦ＴＳ≦８５℃
式２：４０℃≦ＴＧ≦９０℃
式３：４７℃≦ＴＴ≦７３℃
前記重合反応装置とは、前記水溶液を原料として重合反応により吸水性樹脂を製造する装置であり、重合反応が行われる前記重合反応部以外に、単量体成分やその他副成分、重合開始剤等を計量・保持するタンクや、これら成分を混合する調製タンク等を備えていても良い。代表的には、特許文献３の図１や特許文献３６の図１に記載の連続ベルト重合装置や、特許文献４３の図１に記載の連続ニーダー重合装置が好ましく例示できるが、特に限定されない。
【００２３】
前記重合反応部とは、前記式１〜３をすべて満足するように温度調整がなされていて、かつ、重合反応が進行する部位であり、前記調製タンクのように重合反応を進行させない部分は該当しない。
【００２４】
更に、前記重合反応部は、重合反応中の水溶液に接触する気体が前記重合反応装置の外部へ前記気体供給口及び前記気体排出口以外から自由に拡散できないようにケースで覆われている。尚、前記ケースは、前記重合反応部と一体化していてもよく、また特許文献３６の図１のように前記重合反応部全体をおおっていてもよい。
【００２５】
前記供給ラインとは、液を供給することが出来るのであれば特に形態は問わない。また、１箇所とは限らず、２箇所以上有していてもよく、複数の供給ラインを有している場合には、単量体用、重合開始剤用、（レドックス系開始剤用の）還元剤、（過硫酸塩などの）重合開始剤と単量体水溶液用等、異なる原料等を重合反応装置に供給する形態でも構わない。
【００２６】
前記外部気体供給口とは、前記式１〜３を満足するように所定温度の、特に温度調整された気体を前記重合反応部内の重合反応進行中の前記水溶液に接触させることが出来れば、その形態は特に問わない。また、１箇所とは限らず、２箇所以上有していてもよく、複数の供給口を有している場合には、各々の気体が異なっていても良く、さらに各々の温度が異なっていてもよい。
【００２７】
外部気体の供給は、加圧や減圧を問わず、給気もしくは吸引、または給気と吸引との組み合わせで行ってもよい。前記「外部気体の供給を給気で行う」とは、前記外部気体供給口から送風機などで前記重合反応部内へ強制的に送り込むことで所定の温度の気体を重合反応部に導入して気相部を所定温度に制御する方法である。また、「外部気体の供給を吸引で行う」とは、前記外部気体供給口から導入された気体や重合で発生する水蒸気や揮発したアクリル酸などの単量体成分を排風機等で気体排出口から排気することで、所定の温度の気体を重合反応部に導入して気相部を所定温度に制御する方法である。
【００２８】
前記気体排出口とは、重合反応が進行中の水溶液と接触した前記気体が前記重合反応装置外へと排出される部位であり、連続式重合反応装置の場合には、重合生成物の排出口と兼用されていてもよい。気体排出口は単純排気口でも強制排気設備を具備していてもよく、また気体排出口から排出された気体は廃棄してもよく、または再使用や濃縮してもよい。水蒸気やアクリル酸は、冷却ないしアルカリで捕集して再使用してもよく、不活性ガスや空気や温度を適宜所定温度（ＴＧ）や組成に調整の上で再使用してもよい。
【００２９】
また、連続式重合反応装置の場合には、前記外部気体供給口と前記気体排出口とは、前者が入り口側に近く、後者が出口側に近い配置が好ましい。また、外部気体供給口と前記気体排出口の位置は、特に制限がなく該重合反応装置の上下前後左右いずれでもよく、それぞれ複数でもよく、両者の数が異なっていても良い。すなわち、気体は、ベルトやニーダーなどの重合反応部内を移動する重合体の上部を流通し、流通方向は重合体の移動方向に対して向流または並流が好ましく、特に並流が好ましい。
【００３０】
前記液接触部とは、重合反応に必要な成分を全て含んだ液（単量体成分としてアクリル酸及び／又はアクリル酸塩、架橋剤ならびに重合開始剤を含有する水溶液。以下、「単量体水溶液」と称することがある）が接触する範囲を指し、例えば、重合開始剤（レドックス系開始剤に用いられる還元剤を含む。以下、単に「重合開始剤」と称することがある）を後から添加する場合には、重合開始剤の添加が終了した時点で液が接触している部分である。
【００３１】
前記制御温度ＴＳとは、前記液接触部の制御温度であり、前記重合反応部にある前記水溶液温度ではない。例えば、バッチ重合の場合は単量体水溶液が供給される前の重合反応装置の温度であり、必要により、上部空間の気流や装置ジャケットやベルト裏面からの加熱や冷却などで制御され、連続重合の場合は前記加熱や冷却に加え、重合熱での加熱や重合装置に対する洗浄水による加熱や冷却でも適宜制御され、重合反応時に前記液接触部となる部分において、前記重合反応部に何も供給せずに十分な時間経過して平衡に達した表面温度である。尚、ＴＳは熱電対式温度計のような接触温度計で測定してもよく、赤外線放射温度計のような非接触温度で測定してもよい。
【００３２】
前記気相部（気体）の温度ＴＧとは、重合開始地点において前記外部から供給される気体が前記重合反応部内に供給された時点（地点）の雰囲気の温度（平衡温度）であり、外部から供給される気体（好ましくは温風）が、前記重合反応装置内の前記重合反応部に導入され、場合によっては前記重合反応部内の重合開始地点に届くまでの間に前記重合反応部内の気体との混合した結果、到達した温度である。単量体水溶液の温度や前記重合反応部内の水蒸気等による影響が出る場合があるが、主に外部から供給される気体の温度調節（好ましくは前記ＴＧの範囲）によりＴＧは制御される。なお、連続重合では重合開始地点以降では重合熱で気相部の温度が上昇することがあり、同じ時間では重合機の位置によって気相部の温度が異なることもあるが、本発明では重合開始地点での温度（ＴＧ＝４０〜９０℃）が重要であり、重合反応の進行と共に変化する気体の温度（例えば重合途中での水蒸気等の発生に伴う上部空間の上昇した温度や連続重合の場合は重合反応部で生成したゲル上部の気体温度）ではない。すなわち、本願は単量体水溶液と接触する重合装置の温度（ＴＳ）および気相部の温度（ＴＧ）およびＴＴを制御することが重要であり、重合中の重合ゲルと接触する、重合反応部の温度および気相部の温度および両温度の算術平均値が本願効果を示さないことは後述の比較例８，９に示す。ＴＳは所定位置に温度計を設置するか、所定位置の気体を収集して測定すればよい。
【００３３】
尚、温度の異なる複数の気体を供給する形態の場合には、供給された全気体が断熱状態で混合されて平衡に達したと仮定した時の温度である。例えば、同一の気体を５０℃で１０Ｎｍ３／ｈｒ（Ｎｍ３とは、標準状態（ｓｔａｎｄｅｒｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ：２７３．１５Ｋ  １００ｋＰａ）での体積を意味する。以下同様）と６０℃で１５Ｎｍ３／ｈｒとで供給した場合には、（５０×１０＋６０×１５）／（１０＋１５）＝５６℃となる。また、供給された気体によって重合反応部内部の気体を１００％置換できない場合もあるが、所定温度の気体の供給での平衡状態での温度（ＴＧ）で規定できる。気体の供給量（ｍ３／分）は、該気体の温度や重合機内の温度および上部空間の容量（ｍ３）によって適宜選択できるが、通常、重合反応部内の気相部（上部空間）の容積に対して１分あたり０．００１〜１００倍、０．０１〜１０倍などで適宜選択でき、具体的には０．０１〜１０００ｍ３／分、さらには０．１〜１００ｍ３／分、１〜５０ｍ３／分の範囲である。
【００３４】
供給される気体は温風、さらにはＴＧ＝４０〜９０℃の温風であり、気体しては前述のように、空気ないし不活性ガスないしその混合物、特に空気を主成分であると好ましい。気体の給気・吸引には公知の装置が使用でき、更に熱交換器を備えても良い。
【００３５】
また、従来技術である重合を沸騰状態で行う技術（特許文献６〜８，特許文献３６〜４１）では連続ベルト重合やホットプレート上のバッチ重合にて表面温度が１００℃（本願でのＴＳに相当）での実施を開示するが、重合反応場の上部気体の温度や流通に関して調整が行われていない（通常、温度の開示がない場合はＴＧは室温と理解できる）。本発明の本質は、得られた吸水性樹脂の微粉発生量を抑制し、高吸水物性を得るためには、ＴＧを上記に制御のうえで、さらにＴＳを３５〜９５℃に必須に制御することである。後述の比較例１０〜１４で示すように、特許文献３６の図１に記載の連続ベルト重合装置のような場合でも、重合のピーク温度付近（例えば、重合ゲルが膨張時）では重合熱によって水蒸気の発生も見られるが、単量体供給地点の温度（ＴＧ）では実質的に気温（室温）となり、ＴＧ＝４０〜９０℃での実施ではない。
【００３６】
前記ＴＴとは、前記制御温度ＴＳと前記気相部（気体）の温度ＴＧとの算術平均である。
【００３７】
前記式１とは、前記制御温度ＴＳの範囲であり、３５℃及び８５℃を含む３５℃から８５℃の範囲である。更に５０℃以上、７０℃以下であるとより好ましい。
【００３８】
前記式２とは、前記気相部（気体）の温度ＴＧであり、４０℃及び９０℃を含む４０℃から９０℃の範囲である。更に５０℃以上、９０℃以下であるとより好ましい。
【００３９】
前記式３とは、前記ＴＴの範囲であり、４７℃及び７３℃を含む４７℃から７３℃の範囲である。更に５５℃以上、６５℃以下であるとより好ましい。
【００４０】
更に、前記式１〜３を満足させた上で、前記水溶液の温度を制御すると、より良い結果が得られることを見出した。
【００４１】
つまり、前記重合工程において、前記重合反応部に供給される前記水溶液の温度ＴＷが４０℃以上、１００℃未満であることが好ましい。該温度は５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。
【００４２】
前記水溶液の温度ＴＷとは、前記重合反応部に供給される時（重合反応部に接触する前）の温度であり、前記水溶液を調製してすぐに前記重合反応部に供給する場合には調製時の温度と等しいが、調製後にリザーブタンク等で保存される場合には、実際に供給される時点の温度である。
【００４３】
尚、複数の前記供給ラインを用いるなどして、前記重合反応部で前記水溶液を調製する場合には、前記水溶液の温度ＴＷは、全ての原料の供給が完了した時点での液の温度である（液接触部の制御温度ＴＳや気相部の温度ＴＧによっては重合反応部で前記水溶液の温度ＴＷが若干変化する場合もあるが、その場合は供給が完了した時点での温度で規定される）。
【００４４】
更に、必要により重合開始剤を含んだ前記水溶液の温度ＴＷは一定値以上の温度で重合反応開始まで保持しておくのが重要であることを見出した。
【００４５】
つまり、前記重合工程において、前記水溶液の温度ＴＷが、前記水溶液の調製から重合開始までの間に、４０℃未満にならないことが好ましい。該温度ＴＷは、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更により好ましく、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。これにより、重合の均一化による物性改善と、過度な発泡による乾燥粉砕後、更にはその後のプロセスダメージでの微粉発生量の増加抑制を両立できる。
【００４６】
また、前記水溶液が接触する重合装置の面積が重要であり、前記液接触部単位面積あたりの前記水溶液の重量（重合反応部における前記水溶液が接触している部位の単位面積あたりの前記水溶液の重量）が、６．２〜２３．４ｋｇ／ｍ２であることが好ましく、１０．０〜１６ｋｇ／ｍ２がより好ましい。このような範囲であれば、周囲の環境による影響を受けずに重合を安定化して行える上、重合熱を適度に除去して物性の低下や微粉発生量の増加を抑制できる。
【００４７】
前記単位面積を算出するに当たっては、単に重合装置の外形寸法から算出される面積ではなく、実際に液が接触する部位の合計面積である。例えば、接触面が湾曲構造を有したり波型であったり、内部仕切りを有する構造であるならば、それらを考慮して接触面積を算出する必要があるが、重合により生成したゲルの膨張や収縮による接触部の変化を考慮する必要は無い。また、前記水溶液を攪拌するための羽根等については、接触面積として考慮する必要は無い。
【００４８】
尚、連続式重合反応装置を用いる場合には、液接触部単位面積あたりの前記水溶液の重量（重合反応部における前記水溶液が接触している部位の単位面積あたりの前記水溶液の重量）は、以下の式４により算出することが出来る。
式４：Ｆｗ×ｔ÷Ｓ（ｈ０）
ただし、式４における各パラメータは以下の通りとする。尚カッコ内は単位の次元を表す。
ｈ０：Ｖ（ｈ）＝Ｆｗ×ｔ÷ρを満たすｈ（長さ）
Ｆｗ：前記水溶液の供給速度（重量／時間）
ρ  ：所定温度での前記水溶液の比重（重量／体積）
ｔ  ：処理時間（時間）
ｈ  ：液面の高さ（長さ）
Ｖ（ｈ）：重合反応部において、液面高さｈの時の体積（体積）
ただし、重合反応による膨張収縮が行われなかったと仮定したときの体積
Ｓ（ｈ）：重合反応部において、液面高さｈの時の接触面積（面積）
ただし、重合反応による膨張収縮が行われなかったと仮定したときの面積
尚、前記Ｖ（ｈ）及び前記Ｓ（ｈ）は実測に基づく値でもよく、構造が単純であれば、図面から算出することも出来る。
【００４９】
例えば、供給速度（Ｆｗ）１０ｋｇ／ｍｉｎ、水溶液比重（ρ）１．０１ｋｇ／Ｌ、水溶液処理時間（ｔ）５ｍｉｎ、の条件で、重合反応部が幅１ｍ、高さ０．０５ｍ、供給ラインから重合生成物排出口までの距離５ｍ、の連続式重合反応装置を用い、水溶液が前記連続式重合反応装置の側面（内壁）に接する場合には、Ｖ（ｈ）＝ｈ×１ｍ×５ｍ＝１０ｋｇ／ｍｉｎ÷１．０１ｋｇ／Ｌ×５ｍｉｎより、ｈ０＝９．９ｍｍとなり、Ｓ（ｈ０）＝（２×ｈ０＋１ｍ）×５ｍ＝５．０１ｍ２となる。したがって、単位面積あたりの重量は、１０ｋｇ／ｍｉｎ×５ｍｉｎ÷５．０１ｍ２＝９．９８ｋｇ／ｍ２ある。
【００５０】
更に、前記重合反応部中の前記水溶液内部の任意の点から、前記液接触部又は前記気体との接触部までの最も近い距離が最大２８０ｍｍ以下あることが好ましく、最大１００ｍｍ以下であることがより好ましく、最大５０ｍｍ以下であることが更に好ましく、最大２５ｍｍ以下であることが最も好ましい。尚、該距離は、前記液接触部と接している点では０ｍｍとなる。なお、下限は重合機の形状（ベルト型、箱型、タンク型、筒型、ニーダー型）や生産量で適宜決定されるが、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、更に好ましくは４ｍｍ以上である。
【００５１】
また、前記水溶液中の単量体含有量が低いと、十分な性能が得られないため、適度な濃度が必要となる。
【００５２】
つまり、前記水溶液の水含有量（ＰＷ/Pre Water）が７０重量％以下であることが好ましい。ここで、水溶液の水含有量（ＰＷ）の下限は、特に制限されないが、重合熱の除去の観点から、３０重量％以上であることが好ましい。なお、重合機に供給する単量体成分の水溶液に対して、重合開始剤や水やその他成分を重合機中でさらに混合する場合、水溶液の水含有量（ＰＷ）は混合後の水含有量で規定される。
【００５３】
さらに、重合反応により発生した重合熱（例えば、アクリル酸なら１８．５ｃａｌ/ｍｏｌ（２５℃））の除去のためには適当な量の蒸気（水蒸気、その他単量体の蒸気）が発生するのが好ましい。蒸発潜熱で重合熱を除去するとともに、ＴＧを制御すればよい。
【００５４】
つまり、水分蒸発を主要因として、前記水溶液の水含有量ＰＷに対して前記重合工程終了時点で得られる重合反応生成物の含水量ＡＷ(After Water)の差（ＰＷ−ＡＷ）が、５重量％以上、さらには８重量％以上であることが好ましい。
ここで、水溶液の水含有量ＰＷに対して前記重合工程終了時点で得られる重合反応生成物の含水量ＡＷの差（ＰＷ−ＡＷ）の上限は、特に制限されないが、重合中の過加熱を避けるために、７０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下が更に好ましい。また重合反応生成物の含水量ＡＷはＰＷにもよるが、上限ＰＷ以下の範囲で好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６５重量％、更に好ましくは３０〜５５重量％である。
【００５５】
前記重合反応生成物に含まれる水の量は、前記気体の供給量や湿度を調整することなどでも調整することが出来る。
【００５６】
当該重合反応は、バッチ式、連続式いずれでも良いが、工業的には連続式が好ましい。前記重合装置が連続ニーダー又は連続ベルト方式であることがより好ましい。連続ニーダー重合（攪拌重合）は特許文献８，４２〜４５などに開示され、また、連続ベルト重合（攪拌重合）は特許文献１〜７および特許文献３６〜４１などに開示されている。
【００５７】
本発明の方法によれば、重合ごく初期の温度（ＴＧ，ＴＳ，ＴＴ）を制御することで、後述の食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が良好で、かつ微粉の発生量が少ない吸水性樹脂を製造することが出来る。
【００５８】
ＴＧ、ＴＳ、ＴＴが、式１〜式３を満足する範囲において、ＴＴが７３℃を超えると通液性（ＳＦＣ）が急に低下し、更に微粉の発生量が急激に増大するため好ましくない。一方、ＴＴが４７℃未満では微粉の発生量が低下するものの、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）も低下するため、好ましくない。
【００５９】
また、重合反応部へ供給される時のＴＷが４０℃未満であると、重合反応完了までの時間が著しく長くなったり、該液の温度より高い前記液接触部や前記気体の接触部等から部分的に重合反応が開始するなどにより、重合反応生成物にムラが発生する原因となり好ましくない。更にＴＷが１００℃以上では、重合反応部へ供給される前に重合反応が開始してしまい本発明の効果が得られない、あるいは単量体成分が揮発して濃度が変わってしまう等の不都合が発生する。
【００６０】
重合反応部へ供給される前にＴＷが４０℃未満に下がると、供給前に加温する必要があるが、加温時に重合が開始したり望ましくない反応により単量体成分などが変質したりするため、好ましくない。
【００６１】
液接触部の単位面積あたりの水溶液重量が少ない（例えば、６．２ｋｇ／ｍ２未満である）と、生産性が低下するほか、重合反応により発生した熱の除去が速すぎるため、重合反応速度が低下し、所望の性能が得られないことがある。また、該水溶液重量が多い（例えば、２３．４ｋｇ／ｍ２を超える）と、液の液中心部と液接触部及び／又は気体との接触面までの距離が長くなり、液中心部ではＴＧやＴＳを調整した効果が発揮されないまま重合反応が進行するため、本発明の効果が十分には得られない吸水性樹脂が生成する場合がある。
【００６２】
水含有量が高い（例えば、ＰＷが７０重量％を超える）、すなわち単量体濃度が低いと、重合反応が適切に進行せず、所望の性能が得られない場合がある。
【００６３】
ＰＷとＡＷとの差が小さい（例えば、ＰＷ−ＡＷが５重量％未満である）、すなわち重合反応における水の蒸発量が少ないということは、重合反応により生成した熱の除去量が少ない、つまり反応系内の温度が著しく上昇しているため、所望の性能が得られない場合がある。
【００６４】
さらに、本発明は、重合最高温度（重合ピーク温度）が１００℃以上、特に１００℃を超える重合に好適に適用できる。高温重合での発泡に由来する微粉を減少することができ、さらに、最高温度１００℃以上、特に１００℃超とすることで生産性も高めることができる。吸水特性から最高温度は好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下、より更に好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１１５℃以下である。
【００６５】
さらに、本発明は、短時間での重合に好適に適用できる。好ましい重合時間（重合開始から重合終了まで）、より好ましくは重合開始から重合ピーク終了（重合最高温度を示す時間）までの時間が、６０分以下、３０分以下、１０分以下、５分以下、３分以下であり、０．１分以上、０．５分以上である。なお、重合時間（分）と重合ピーク時間（分）は一致してもよいが、好ましくは重合時間＞ピーク時間であって、重合開始から重合ピーク終了（重合最高温度を示す時間）までの時間が全重合時間（分）の１/１０〜９/１０程度、１／５〜４／５に相当するとさらに好ましい。上記時間は、ＰＷ、ＴＷ、ＧＷ、ＴＴや重合開始剤とその量によって適宜設定できる。上記時間での重合によって物性と生産性を高め、さらに微粉も低減できる。
【００６６】
式１〜式３を満たす本発明の方法はより生産性を高め、安定的に生産できる。中でも本発明の重合方法は広く水溶液重合に適用できるが、好ましくは沸騰状態（特に重合最高温度が１００℃超）ないし高温開始（４０℃超）で行う技術（特許文献６〜８，特許文献３６〜４１）に好適に適用できる。
【００６７】
バッチ重合等の場合には、重合反応が開始した後はＴＳ、ＴＧ、及びＴＴについて前記範囲である必要は無く、重合開始時と同じでも変更させてもよい。より好ましくは、ＴＳ＝１０〜１００℃、ＴＧ＝４０〜１００℃、ＴＴ＝３０〜１００℃程度で適宜選択される。
【００６８】
（従来の重合方法との対比）
本発明では重合ごく初期に下記に制御することを必須とする。
【００６９】
式１：３５℃≦ＴＳ≦８５℃
式２：４０℃≦ＴＧ≦９０℃
式３：４７℃≦ＴＴ≦７３℃
前述ないし後述の従来の重合において、例えば、吸水性樹脂の重合温度を低くする、あるいは一定範囲に制御する技術は刊行物１〜５に知られている。具体的に、特許文献２，３は、気流下、裏面から冷却または加熱できるベルト反応機（例えば重合初期は１０℃でその後に６０℃まで昇温）での重合を開示しているが、気流の温度ＴＧの記載はない。特許文献４、５は定温重合を開示し、特許文献４（米国特許５３８０８０８号公報）及び特許文献５（欧州特許４９６０６７号公報）はその実施例３において濃度５５％／中和率７２％の５０℃加熱（ＴＳ相当）のベルト重合を開示しているが、ＴＧの記載はない。これら外部から不活性ガスを重合機に導入する場合、導入ガスは室温と解釈できる。
【００７０】
特許文献１では、気相部の温度と重合系の温度差を０．１〜７０℃（好ましくは０．１〜１０℃）する技術を開示し、その実施例では３０℃の窒素ガスを導入（本願でいうＴＧ＝３０℃）して重合を開始している。
【００７１】
また、吸水性樹脂の沸騰重合も刊行物６〜８および刊行物３６〜４０に知られている。
特許文献６（米国特許７２６５１９０号公報）はその実施例１においてベルト温度（ＴＳ相当）１００℃でベルト重合を開示する。特許文献７（米国特許６９０６１５９号公報）は４０℃以上（ＴＷ相当）の高温単量体のニーダー重合を開示し、実施例１ではホットプレート温度（ＴＳ相当）が９０℃を開示している。また、特許文献８（米国特許６８６７２６９号公報）は、４０℃以上（ＴＷ相当）の高温単量体のニーダー重合を開示し、実施例１ではジャケット温度（ＴＳ相当）が１００℃、実施例６では同９５℃を開示している。同様に、特許文献３６〜４０でも重合機表面（ＴＳに相当）を１００〜１０１℃に加熱したホットプレートや加熱ベルトでの重合を開示する。特許文献４２〜４５では加熱または冷却ジャケットを有する連続ニーダー重合を開示し、特許文献４２では重合熱は蒸発潜熱で除去され、その為にも不活性ガスが連続ニーダーに導入される。
【００７２】
しかし、これら特許文献１〜８，特許３６〜４５では、積極的な気体導入の推奨や重合機の気相部の温度（ＴＳ）の開示はなく、本願特定のＴＳ温度（３５℃≦ＴＳ≦８５℃）やＴＧ，ＴＴを開示しないし、かかる温度が微粉量やＳＦＣに影響を与える事実を示唆していない。これら外部から不活性ガスを重合機に導入する場合、特に気流による重合熱の除去を目的とする場合、導入ガスの温度（ＴＧ）は室温と解釈できる。また特許文献１には気相部の温度（重合系の温度が６５〜９５℃で重合系の気相部の温度差を小さく制御（（好ましくは０．１〜１０℃）する技術であり、重合開始温度（本願のＴＷに類似）として好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは１５〜３０℃と記載するため、本願のＴＧとしても１５〜３０℃相当を開示する。
【００７３】
本発明では導入ガスに所定温度の温風（４０〜９０℃）を導入することを手段として、気相部の温度（ＴＳ＝４０〜９０℃）を一定範囲に制御し、特に高温の単量体水溶液（ＴＷ＝４０℃以上１００℃未満）に適用することで乾燥後の微粉を減少させ且つ諸物性（特に通液性ＳＦＣ）も向上させることができた。本発明の好ましい重合最高温度が１００℃を超える。また好ましい気相部の気体は空気を主成分とする。
【００７４】
以下、その他条件を含め、本発明における吸水性樹脂の製造方法の詳細について記載する。
【００７５】
本発明は、アクリル酸及び／又はアクリル酸塩を単量体成分として含有する水溶液を原料として供給し、重合開始剤の存在下で重合反応させる重合工程を有するポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、該重合工程において、ケースで覆われた重合反応部を有し、該重合反応部は、該水溶液を供給する供給ライン、外部気体供給口、気体排出口を有し、かつ、該水溶液と接触する液接触部と該重合装置の外部から供給される気体とが重合反応中の該水溶液と接触する構造を有する重合反応装置を用い、該重合反応部の制御温度をＴＳ、該気相部（気体）の温度をＴＧ、ＴＴ＝（ＴＳ＋ＴＧ）／２、で表した時に、以下の式１〜３を満足する温度条件で重合反応を行うことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法であり、さらに好適な温度などは上記の通りである。
【００７６】
式１：３５℃≦ＴＳ≦８５℃
式２：４０℃≦ＴＧ≦９０℃
式３：４７℃≦ＴＴ≦７３℃
（水溶性不飽和単量体）
本発明のアクリル酸（塩）系単量体としては、重合により吸水性樹脂となるものであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート等のアニオン性不飽和単量体（塩）；メルカプト基含有不飽和単量体；フェノール性水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体等が挙げられる。
【００７７】
本発明の吸水性樹脂は、中でも、上記水溶性不飽和単量体として、アクリル酸及び／又はその塩を含む単量体を重合して得られるポリアクリル酸（塩）系架橋重合体からなる吸水性樹脂の粒子であることがより好ましい。ここで、ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体とは、アクリル酸及び／又はその塩を全単量体中の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む単量体を重合して得られる架橋重合体をいう。
【００７８】
また、アクリル酸以外にその他、水溶性不飽和単量体を併用してもよく、他の単量体の具体例としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和単量体及びその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。
【００７９】
前記アクリル酸は、プロピレンの気相酸化反応やグリセリンの脱水・酸化反応によって得られたアクリル酸が好ましく、両者を混合しても良い。
【００８０】
前記アクリル酸塩は、重合前、重合中、重合後のいずれかのタイミングで中和されるものであり、ナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニウム、アミン類等のアクリル酸塩が好ましく、中でもコスト面からナトリウム塩が好ましい。該アクリル酸塩の量（別称；中和率）は、前記アクリル酸及び前記アクリル酸塩の全量に対して、４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
【００８１】
（重合開始剤）
前記重合開始剤は、通常の吸水性樹脂製造において利用されているものの中から１種又は２種以上を選択して使用すればよい。例えば、熱分解型開始剤（例えば、過硫酸塩：過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム；過酸化物：過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド；アゾ化合物：アゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、環状アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化合物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド）や、光分解型開始剤（例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物）等を挙げることができる。これらのなかでも、ＴＧを制御することによる本発明の効果（特に重合の安定性）は熱分解開始剤で発揮されやすく、さらにコスト、残存モノマー低減能から熱分解型開始剤が好ましく、特に過硫酸塩が好ましい。また、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用し、両者を組み合わせることによりレドックス系開始剤とすることもできる。前記の還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属（塩）、アミン類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。より好ましくは、光分解型開始剤と熱分解型開始剤とを併用することである。更に好ましくは、熱分解型重合開始剤を前記ＴＷの水溶液に混合して熱による重合開始が、本発明の効果を得られる形態である。重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、前記水溶液中の単量体成分全量に対して、通常、０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。
【００８２】
（内部架橋剤）
前記水溶液とは、前記アクリル酸及び前記アクリル酸塩、前記重合開始剤、水、を必須成分として含有するものであり、必要に応じて従来公知の内部架橋剤を含有していても良い。該内部架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等、を挙げることができ、これらの中から、反応性を考慮して、１種又は２種以上を用いればよい。特に、内部架橋剤としては、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を用いることが好ましい。
【００８３】
内部架橋剤の使用量は、所望する吸水性樹脂の物性により適宜決定すればよいが、通常、前記単量体成分全量に対して、０．０００１〜１０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０．００１〜１モル％の範囲である。内部架橋剤の使用量が少なすぎると、ゲル強度が低下し可溶分が増加する傾向にあり、逆に多すぎると吸収倍率が低下する傾向にある。
【００８４】
（前記水溶液へのその他添加剤）
その他、澱粉、澱粉誘導体、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子や、次亜燐酸（塩）等の連鎖移動剤、キレート剤を添加してもよい。これらを添加する場合には、前記モノマー成分に対して０〜３０重量％の範囲とするのがよく、０．００５〜２０重量％の範囲とするのがより好ましい。
【００８５】
（前記水溶液の調製）
尚、前記水溶液は、上記の各成分を、前記重合反応部へ供給する前に混合・攪拌して調製しておくのが好ましいが、一部又は全部を前記重合反応部へ供給することにより重合反応部内で調製することもできる。
【００８６】
（重合禁止剤）
所定温度の単量体を安定的に供給するためにも本発明の単量体成分は重合禁止剤、好ましくはメトキシフェノール類、特にｐ−メトキシフェノールを所定量含有することが好ましい。重合禁止剤の含有量はその種類や温度などにもよるが、好ましくは２００ｐｐｍ（対単量体）以下、さらには１０〜１３０ｐｐｍ、２０〜１００ｐｐｍ程度である。さらには重合機に供給される単量体成分は必要により脱酸素、特に不活性ガスで置換されるが、単量体の安定性から重合禁止剤に加えて所定量の酸素も含有することも好ましく、０．１〜１５ｐｐｍ、１〜１０ｐｐｍ、２〜１０ｐｐｍ程度の酸素を含有する。
【００８７】
（重合方法）
また、前記のアクリル酸及び／又はその塩を主成分とする単量体を重合するに際しては、バルク重合、逆相懸濁重合、沈澱重合を行うことも可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、単量体を水溶液にする水溶液重合を行うことがより好ましい。かかる重合方法は、例えば、前記特許文献１〜８および特許文献３７〜４２に加えて、その他、米国特許第４６２５００１号明細書、米国特許第４７６９４２７号明細書、米国特許第４８７３２９９号明細書、米国特許第４０９３７７６号明細書、米国特許第４３６７３２３号明細書、米国特許第４４４６２６１号明細書、米国特許第４６８３２７４号明細書、米国特許第４６９０９９６号明細書、米国特許第４７２１６４７号明細書、米国特許第４７３８８６７号明細書、米国特許第４７４８０７６号明細書、米国特許出願公開２００２／４００９５号明細書等に記載されている。中でも、沸騰状態（最高温度１００℃超）での重合や高温開始（４０℃超）での重合等の技術（特許文献６〜８，特許文献３６〜４１）と組み合せるのが好適である。
【００８８】
（重合反応装置）
本発明で用いられる重合反応装置は、上記の機能を有していれば、バッチ式、連続式のいずれでもよく、公知の装置を用いることも出来る。好ましくは連続ニーダー重合または連続ベルト重合であり、さら好ましくは連続ベルト重合が使用される。連続ニーダー重合では、高物性の吸水性樹脂を得るために外部から供給される気体として窒素等を用いて気相部の酸素濃度を下げる必要があるのに対して、連続ベルト重合では同様の操作を行う必要がなく、更に、後者のほうが、重合時間が短くなる傾向にあり、製造コストや生産性で優れている。
【００８９】
（重合反応部）
前記重合反応部は、前記液接触部を有する上記の構成を満足するものであれば、その形態は特に問わない。
【００９０】
（液接触部）
前記液接触部の形状は、特に問わない。平面及び／又は曲面の組合せからなり、前記気体と接触する液面に対する鉛直方向から視認できる形状であると、前記水溶液供給時のガス溜まり発生を防ぐことが出来て、更に生成した重合組成物の取り出しが容易であることから好ましい。
【００９１】
また、前記液接触部を構成する部材の材質は、前記水溶液を吸収したり反応したり、重合反応中の熱により劣化することが無ければよい。具体的には、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、フッ素樹脂、ガラスなどが挙げられる。工業的には機械的強度が要求されることが多く、熱移動の観点からは熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ／Ｋ以上の、特に金属製の材質で構成されているのが好ましいが、極微量の金属元素の溶出が吸水性樹脂の性能低下を引き起こすことがあるので、鉄やステンレス、アルミニウム等の金属材を、化学的・熱的に安定性の高いフッ素樹脂やシリコンゴムのみ、あるいはポリ塩化ビニルやポリフェニレンサルファイドやガラス繊維等を含んだフッ素樹脂やシリコンゴムで５ｍｍ以下の厚さでコーティングしたものがより好ましい。
【００９２】
（温度制御方法）
前記重合反応部は、重合反応を行っている間は温度を制御する手段を備えており、該手段としては、電気ヒーターや蒸気、温水等を熱源としているものが好ましく、安全性や制御温度範囲の観点から温水がより好ましい。
【００９３】
（外部からの供給気体）
前記重合反応部に外部から供給される気体は、前記気相部（気体）の温度ＴＧにおける相対湿度が７０％以下であればよく、空気や不活性ガス（窒素、水蒸気等）、あるいはそれらの混合物が好ましい。重合反応部内では酸素による重合阻害の影響を受けにくいので、コスト面から空気ないし空気を主成分（５０ｖｏｌ％以上、さらには７０ｖｏｌ％以上）とする混合気体の使用も好ましい。
【００９４】
（重合反応装置のその他付帯設備）
また、前記重合反応装置には、重合反応が行われる前記重合反応部以外に、単量体成分やその他副成分、重合開始剤等を計量・保持するタンクや、これら成分を混合する調製タンク等を備えていても良い。
【００９５】
（水溶液温度の調整方法）
前記単量体水溶液の温度（ＴＷ）は、適切な温度に調整された前記各成分を混合する方法や、調製時に発生する熱を利用して調節する等の方法で達成することが出来る。また、前記水溶液の温度（ＴＷ）は、前記水溶液の調製から重合開始までの間に、４０℃未満にならないようにすることが好ましく、５０℃以上の温度となるように調製して、５０℃未満にならないようするのがより好ましい。また、重合開始剤添加後１分以内に、より好ましくは３０秒以内に、更に好ましくは５秒以内、より更に好ましくは２秒以内（下限は０秒超えて、好ましくは０．１秒以上）に前記重合反応部へ供給する方法がより好ましい。この時間が長いと、温度や開始剤によっては単量体の安定性に問題がある場合もあり、また短いと重合開始剤の混合が不十分な場合もある。
【００９６】
（水溶液供給量）
前記重合反応部への前記単量体水溶液の供給量は、多すぎると重合反応中の水溶液の外周部と中心部との加熱や除熱といった熱移動の違いが大きくなり、重合によって得られた吸水性樹脂が性能の異なる重合物の混合物となってしまうため好ましくない。また、少なすぎると重合反応により発生した熱よりも除去される熱量が多くなることによる重合反応速度の低下や、水分等の揮発成分の減少が進みすぎるため、好ましくない。
【００９７】
（水溶液供給方法）
前記重合反応装置が、バッチ式であれば、前記水溶液を重合反応部に供給した後にケースで覆い、又は前記水溶液が供給された重合反応容器をケースで覆われた前記重合反応装置内に設置することで重合反応を行うことが出来る。また、連続式の場合には、前記重合反応部へ前記水溶液を配管などから連続的に供給することで行うことが出来る。
【００９８】
（水溶液含水量）
前記水溶液の水含有量ＰＷは、多すぎると重合反応中の熱移動や物質移動が妨げられることがあり、均質な重合物を得るのに好ましくないことがある。また、最終製品は含水量１５重量％以下、さらには１０重量％以下に乾燥させるので、無駄に水を含んでいると乾燥工程での熱量が多く必要になるので、乾燥時の劣化や乾燥コストから工業的にも好ましくない。
【００９９】
（重合体含水量）
さらに、重合反応中の熱除去の一部を、水蒸気を発生させることによって行うのが好ましく、前記水溶液の水含有量ＰＷに対して前記重合工程終了時点で得られる重合反応生成物の含水量ＡＷの差（ＰＷ−ＡＷ）が、５重量％以上となるのが好ましい。水分の減少量は、例えば、前記気体の流量を調整することで行うことが出来る。
【０１００】
（工業的重合反応装置）
工業的には、前記重合装置が連続ニーダー又は連続ベルト方式が好ましく、上述の各要件を満たすことができる装置であれば、公知の重合装置を用いることが出来る。
【０１０１】
（後工程）
前記重合工程を経て得られた重合反応生成物（以下、含水ゲル状架橋重合体と称することがある）は、更に下記に記載のゲル細分化、乾燥・粉砕・分級・微粉リサイクル（好ましくは造粒）・表面架橋等の工程により所望の形状及び物性を備えた製品となる。これらのうち、好ましくは、含水ゲル状架橋重合体に、さらに乾燥工程、粉砕工程及び表面架橋工程を行う、及び／又は微粉リサイクル工程を行う。すなわち、本発明の方法は、さらに乾燥工程、粉砕工程及び表面架橋工程を含む、又は、さらに微粉リサイクル工程を含むことが好ましい。
【０１０２】
（ゲル細分化工程）
上記重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体は、重合後に熟成したり加熱したり、そのまま乾燥を行っても良いが、好ましくは、重合時又は重合後、必要により切断、解砕機（ニーダー、ミートチョッパー等）を用いてゲル解砕され粒子状にされる。即ち、連続ベルト重合又は連続ニーダー重合による重合工程と乾燥工程との間に、ゲル細分化（ゲル解砕）工程を更に含んでもよい。
【０１０３】
重合中または重合後（特に重合後）でのゲル解砕時の含水ゲル状架橋重合体の温度は、物性の面から１００℃以下、好ましくは１０〜９５℃、より好ましくは２０〜９０℃、更に好ましくは３０〜８５℃、さらには４０〜８０℃に調整される。なお、ニーダー重合など重合中にゲル粉砕する場合、ゲル粉砕温度は重合率により変化するが、上記温度範囲でゲル粉砕が全重合工程（全重合時間）の５０％以上、さらには７０％以上であることが好ましい。
【０１０４】
含水ゲル状架橋重合体（含水ゲル）の樹脂固形分は、特に限定されるものではないが、主にＡＷによって決定され、物性の観点から、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６５重量％、更に好ましくは３０〜５５重量％である。上記含水ゲルに、水や、多価アルコール、水と多価アルコールの混合液、水に多価金属を溶解した溶液、あるいはこれらの蒸気等を添加しても良い。
【０１０５】
上記ゲル解砕後の粒子状含水ゲルの重量平均粒子径（篩分級で規定）は、好ましくは０．２〜１０ｍｍ、より好ましくは０．３〜５ｍｍ、特に好ましくは０．５〜３ｍｍの範囲である。また、粒子状含水ゲルの粒子径が５ｍｍ以上の粒子は、全体の０〜１０重量％が好ましく、０〜５重量％がより好ましい。なお、粒子状含水ゲルの粒子径は特開２０００−０６３５２７号公報の段落〔００９１〕に記載の湿式の分級方法で既定できる。
【０１０６】
（乾燥工程）
乾燥工程では、前記重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体を、熱気流を用いて乾燥させることで、乾燥架橋重合体を得ることが出来る。尚、該乾燥工程を施す前に、前記含水ゲル状架橋重合体を適度な大きさに細分することで乾燥工程や次工程である粉砕工程の効率を向上させることが出来る。
【０１０７】
前記乾燥工程では、１２０℃〜２５０℃、より好ましくは１５０℃〜２００℃の熱風を流通させることで行うことが出来る。熱風の流量及び時間については、処理を行う含水ゲル状架橋重合体の、含水量や総重量、及び目的とする乾燥具合に応じて適宜設定すればよい。水分量（ＥＲＴ４３０．２−０２）が通常１５％以下、乾燥後の含水率は１０％以下、さらには８％以下、特に好ましくは５％以下とされる。また、国際公開ＷＯ２０１２／１４４５９５号パンフレットに記載のトラバース・コンベアを用いた吸水性樹脂の乾燥工程を行うことは特に好ましい形態の一つである。
【０１０８】
尚、本乾燥工程前に、均一な乾燥や乾燥効率の向上等を目的として、前記含水ゲル状架橋重合体を解砕してもよい。
【０１０９】
（粉砕ないし分級工程）
粉砕工程は、前記乾燥工程で得られた乾燥架橋重合体の形状や強度と、目的とする粉砕品の粒度に応じて公知の技術から適宜選択すればよい。尚、前記乾燥工程前の細分で所望の大きさに細分できていれば、必要ない。
【０１１０】
分級工程は、上記特許文献３０〜３５などを用いて、前記粉砕工程で得られた粉体を所望の粒度が得られる篩いを用いて行うことが出来る。ただし、目開き１５０μｍの篩を通過する微粉が多いと、次工程以降で粉塵発生の原因となったりするので、除去することが好ましい。上述したように、本発明によると、乾燥粉砕後の微粉発生量を低減できる。具体的には、乾燥粉砕後の微粉（１５０μｍ以下の粒子）の発生量は、粉砕物全量に対して、好ましくは０〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２５重量％である。
【０１１１】
好適な粒度は、後述の（ｄ）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）に記載の範囲であり、好ましくは表面架橋前に粉砕や分級で上記範囲に分級工程で制御され、さらに好ましくは、表面架橋後にも分級工程（第２分級工程）が設けられる。
【０１１２】
（微粉リサイクル工程）
上記分級工程で除去された微粉（１５０μｍ通過物を主成分、特に７０重量％以上とする微粒子）は、更に、必要に応じて、微粉リサイクル工程が行われ、該微粉を微粉造粒工程などに供することで、微粉の利用が図られるので、工業的に好ましい。該微粉リサイクル工程は、例えば、上記非特許文献１や特許文献２５〜２９などに記載され、重合工程、ゲル粉砕工程、乾燥工程などの分級工程以前にリサイクルすることで、微粉のリサイクルが行われ、たとえば、特許文献２９（米国特許公報ＵＳ６，２２８，９３０号公報）に記載されたＧｒａｎｕｌａｔｉｏｎ  Ｅｘａｍｐｌｅ  １の方法に準じて行うことが出来る。得られた微粉リサイクル品、例えば微粉造粒品は、前述の乾燥、粉砕及び分級工程を施して、微粉以上の粒子径の（造粒された）吸水性樹脂となる。また、該リサイクル（例えば造粒）された吸水性樹脂を用いる場合には、前記分級工程で微粉とならなかった吸水性樹脂と混合してもよい。なお、重合工程に微粉リサイクルする場合、重合前の単量体成分に混合してもよく、重合途中の含水ゲルに混合してもよいが、前者の場合、前述のＰＷ（％）の計算に適宜反映される。
【０１１３】
尚、吸水性樹脂の粒度物性、例えば重量平均粒子径（Ｄ５０）や粒度分布の対数標準偏差（σ）等は特に限定されないが、好ましくは後述の（ｄ）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）に記載の範囲であり、前記混合工程後の、ただし前記造粒された吸水性樹脂を用いない場合には前記分級工程後の、吸水性樹脂が対象となる。
【０１１４】
（表面架橋工程）
更に、表面架橋工程を施すことで、表面処理された吸水性樹脂を得ることが出来る。尚、前記表面架橋工程により吸水性樹脂が結合することがあるので、必要に応じて、適宜分級することで、目的とする吸水性樹脂が得られる。好ましい吸水性樹脂の諸物性は下記（ａ）〜（ｅ）に制御される。例えば、ＣＲＣ≧２５でＳＦＣ≧９５など、吸水倍率と通液性を高く両立できる。
【０１１５】
（表面架橋剤）
該表面架橋工程では、表面架橋剤として、種々の有機表面架橋剤又は無機表面架橋剤を例示することができるが、物性や取り扱い性の観点から、カルボキシル基と反応し得る有機表面架橋剤を用いるのが好ましい。例えば、有機表面架橋剤として、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、ハロエポキシ化合物、多価アミン化合物又はそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノ，ジ又はポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物、環状尿素化合物等が挙げられ、通液性の向上のために、好ましくは、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物、エポキシ化合物の１種以上が使用され、さらに好ましくは、有機表面架橋剤と同時又は別途、無機表面架橋剤（イオン架橋性表面架橋剤）が併用される。
【０１１６】
（有機表面架橋剤）
具体的には、米国特許第６２２８９３０号、同第６０７１９７６号、同第６２５４９９０号等に例示されている従来公知のものやその反応条件（反応温度、溶媒、混合機、加熱処理機）が用いられる。より具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物やそれらの無機塩あるいは有機塩（アジリジニウム塩等）；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン化合物（米国特許第６５５９２３９号に例示）；エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート化合物；オキセタン化合物（米国特許出願公開第２００２／７２４７１号に例示）；２−イミダゾリジノン等の環状尿素化合物等；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物等が挙げられる。
【０１１７】
（無機表面架橋剤）
また、上記有機表面架橋剤以外に無機表面架橋剤をイオン架橋性表面架橋剤として使用又は併用して、通液性・吸水速度等を向上させてもよい。該無機表面架橋剤としては、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等を含む多価金属化合物が挙げられる。
【０１１８】
使用される無機表面架橋剤は、好ましくは２価以上、より好ましくは３価又は４価の多価金属の塩（有機塩または無機塩）あるいは水酸化物が例示できる。使用できる多価金属としては、アルミニウム、ジルコニウム等が挙げられ、乳酸アルミニウムや硫酸アルミニウムが挙げられる。好ましくは硫酸アルミニウムを含む水溶液である。これら無機表面架橋剤は、有機表面架橋剤と同時又は別途に使用される。多価金属による表面架橋は、国際公開第２００７／１２１０３７号、同第２００８／０９８４３号、同第２００８／０９８４２号、米国特許第７１５７１４１号、同第６６０５６７３号、同第６６２０８８９号、米国特許出願公開第２００５／０２８８１８２号、同第２００５／００７０６７１号、同第２００７／０１０６０１３号、同第２００６／００７３９６９号に示されている。
【０１１９】
（表面架橋剤へのその他添加剤）
また、同様に無機微粒子を用いても良く、例えば、二酸化ケイ素等が好ましく、米国特許第７６３８５７０号等に例示されている。本願の製法において、前記多価金属、カチオン性ポリマー、無機微粒子のいずれか１つ以上を添加する工程を含む吸水性樹脂の製造方法が好ましい。また、乳酸などの有機酸（塩）（例えば、乳酸ナトリウム）、燐酸などの無機酸（塩）、界面活性剤などを添加してもよく、その添加量は０〜２重量部、好ましくは０．００１〜１重量部である。
【０１２０】
更に、上記有機表面架橋剤以外にカチオン性ポリマー（特に重量平均分子量５０００〜１００万程度）を同時又は別途で使用して通液性等を向上させてもよい。使用されるカチオン性ポリマーは、例えば、ビニルアミンポリマー等が好ましく、米国特許第７０９８２８４号、国際公開２００６／０８２１８８号、同第２００６／０８２１８９号（前記特許文献１８）、同第２００６／０８２１９７号（前記特許文献１６）、同第２００６／１１１４０２号、同第２００６／１１１４０３号、同第２００６／１１１４０４号等に例示されている。
【０１２１】
（表面架橋剤量）
前記表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、前記吸水性樹脂１００重量部に対して、有機表面架橋剤として（さらには併用される無機表面架橋剤も）０．００１〜１０重量部の範囲内が好ましく、０．０１〜５重量部の範囲内がより好ましい。
【０１２２】
（表面架橋反応条件）
溶媒として水、さらには親水性有機溶媒が０〜２０重量部の量で含んでいてもよく、該親水性有機溶媒の量は０．１〜１０重量部であると好ましい。反応温度は架橋剤の種類で適宜決定されるが、５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲である。
【０１２３】
すなわち、通液性（ＳＦＣ）を制御するには乾燥工程後に上記粒度に制御し、さらに表面架橋、好ましくは表面橋工程が共有結合性表面架橋剤及びイオン結合性表面架橋剤が併用されてなる、及び／又は、表面架橋が１５０〜２５０℃の加熱処理でなされる。表面架橋後の吸水倍率（ＣＲＣ）が高すぎるとＳＦＣが低下する傾向にあり、よって、ＣＲＣが５０［ｇ／ｇ］以下が好ましく、４５［ｇ／ｇ］以下がより好ましく、４０［ｇ／ｇ］以下にまで表面架橋でＣＲＣを低下せしめてなる。なお、ＣＲＣの下限は、特に制限されないが、１０［ｇ／ｇ］以上が好ましく、２０［ｇ／ｇ］以上がより好ましく、２５［ｇ／ｇ］以上がさらに好ましく、２７［ｇ／ｇ］以上が特に好ましい。この際にＣＲＣの低下率は表面架橋前後で０．１〜０．９倍、さらには０．５〜０．８５倍、特に０．６〜０．８倍に表面架橋でＣＲＣを低下させればよい。
【０１２４】
前記表面架橋工程では、加熱及び／又は紫外線照射により架橋処理を施すことが出来る。該加熱及び紫外線照射の条件は、用いられる表面処理剤の種類や量、及び目的とする表面架橋された吸水性樹脂の物性から適宜設定することが出来る。
【０１２５】
（その他工程）
表面架橋工程以外に、さらに各種改質剤を任意の工程で添加してもよく、また、表面架橋後にさらに、全粒子の造粒工程や分級工程（第２分級工程）、微粉除去工程や、（表面架橋後の）微粉リサイクルを行って、粒度を調整、好ましくは下記粒度に調整してもよい。本発明で使用できる改質剤としては、キレート剤、亜硫酸塩などの還元剤、耐尿性向上剤、水不溶性微粒子などのブロックキング防止剤、界面活性剤、水、着色防止剤、消臭剤、抗菌剤、制ダスト剤などであり、吸水性樹脂１００重量部に目的に応じて通常０〜５重量部以下、０．０００１〜１重量部、０．００１〜０．５重量部で使用される。
【０１２６】
（得られる吸水性樹脂）
本発明の吸水性樹脂の製造方法は下記物性（ａ）〜（ｅ）の吸水性樹脂の製造方法に好適であり、特に微粉発生量が少なく、（吸水倍率を過度に低下させずに）通液性を向上できることから、（ａ），（ｄ），（ｅ）を同時に満足、さらには（ｂ），（ｃ），（ｆ）をも同時に満足する吸水性樹脂の製造方法に適用される。
【０１２７】
（ａ）ＣＲＣ（遠心分離機保持容量）（ＥＲＴ４４１．２−０２）
本発明で得られる吸水性樹脂のＣＲＣ（遠心分離機保持容量）は、１０［ｇ／ｇ］以上が好ましく、２０［ｇ／ｇ］以上がより好ましく、２５［ｇ／ｇ］以上がさらに好ましく、２７［ｇ／ｇ］以上が特に好ましい。ＣＲＣの上限値は、特に限定されないが、５０［ｇ／ｇ］以下が好ましく、４５［ｇ／ｇ］以下がより好ましく、４０［ｇ／ｇ］以下がさらに好ましい。ＣＲＣは、前記の内部架橋剤や表面架橋剤等で適宜制御することができる。
【０１２８】
（ｂ）ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）（ＥＲＴ４４２．２−０２）
本発明で得られる吸水性樹脂のＡＡＰ（加圧下吸水倍率）は、紙オムツでのモレを防止するため、上記乾燥を達成手段として、４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の加圧下におけるＡＡＰとして、１５［ｇ／ｇ］以上、２０［ｇ／ｇ］以上が好ましく、２２［ｇ／ｇ］以上がより好ましく、２４［ｇ／ｇ］以上がさらに好ましい。ＡＡＰの上限値は、特に限定されないが、他の物性とのバランスから４０［ｇ／ｇ］以下が好ましい。上記ＡＡＰが２０［ｇ／ｇ］未満の場合、かような吸水性樹脂を吸収体に使用すると、吸収体に圧力が加わった際の液の戻り（通常、「リウェット（Ｒｅ−Ｗｅｔ）」とも称される）が少ない衛生用品を得ることができないおそれがあるため、好ましくない。なお、ＡＡＰは、上述した表面架橋剤や粒度等で適宜制御することができる。
【０１２９】
（ｃ）「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、好ましくは３０重量％以下、さらには２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下とされる。下限は低いほうが好ましいが、他の物性、特にＣＲＣとのバランスから３重量％程度である。可溶分は重合時の架橋剤量などで適宜制御される。
【０１３０】
（ｄ）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
重量平均粒子径（Ｄ５０）が好ましくは１００μｍ以上６００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以上５００μｍ以下であり、さらに好ましくは３００μｍ以上４００μｍ以下である。上記の範囲を外れた場合、液透過性が低下し、液取り込み速度が著しく悪化する場合がある。すなわち、吸収速度（ＦＳＲ／Ｖｏｒｔｅｘ）が大幅に低下し、例えばオムツに用いた場合、液の漏れ等を引き起こすおそれがある。さらに、１５０μｍ以上７１０μｍ以下のものが、５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることが好ましい。また、目開き１５０μｍのふるいを通過できる大きさの粒子の割合が５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましく、１重量％以下であることが最も好ましい。目開き１５０μｍのふるいを通過できる大きさの粒子の割合が５重量％を超えた場合、吸水性樹脂（吸水剤）の製造の際に粒子の飛散による安全衛生上の問題が生じる。更に、得られた吸水体の物性が低下する場合がある。また、粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０以上０．５０以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．３０以上０．４０以下である。この範囲を外れると液透過性が低下し、吸水体への液の取り込み速度が著しく悪化する場合がある。上記粒度は最終製品で制御されるが、好ましくは表面架橋前に粉砕や分級、微粉リサイクルで上記範囲とされる。
【０１３１】
（ｅ）ＳＦＣ（食塩水流れ誘導性）
本発明で得られる吸水性樹脂のＳＦＣ（食塩水流れ誘導性）は、紙オムツでのモレを防止するため、上記乾燥を達成手段として、加圧下での液の通液特性であるＳＦＣとして、１［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上が好ましく、１０［単位は同じ］以上、５０［単位は同じ］以上、７０［単位は同じ］以上、９２［単位は同じ］以上、９５［単位は同じ］以上、１００［単位は同じ］以上の順で好ましい。上記ＳＦＣの上限値は、特に限定されないが、他の物性とのバランスから３０００［単位同］以下が好ましく、２０００［単位同］以下がより好ましく、１０００［単位同］以下が更に好ましく、５００［単位同］以下がより更に好ましく、３００［単位同］以下が特に好ましい。ＳＦＣが３０００［単位は同じ］を超える場合、かような吸水性樹脂を吸水体に使用すると、吸水体で液漏れが発生するおそれがあるため、好ましくない。なお、ＳＦＣは上記粒度制御と表面架橋で適宜制御することができる。本明細書において、ＳＦＣの単位を明示していない場合には、上記と同じ単位で表される数値である。
【０１３２】
（ｆ）「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ」（ＥＲＴ４３０．２−０２）
「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ」は吸水性樹脂の吸水性能と耐衝撃性から、０．１〜１５重量％、さらには０．５〜１０重量％とされる。
【０１３３】
（用途）
本発明の製造方法で得られた吸水性樹脂は、特に微粉発生量が少なく、（吸水倍率を過度に低下させずに）通液性を向上できることから、各種用途、特におむつを中心とした衛生材料に広く使用できる。
【０１３４】
（実施例）
実施例では特に断りのない限り、ＥＤＡＮＡに準拠して物性を測定した。
【０１３５】
「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）である吸水性樹脂の測定方法（ＥＤＡＮＡ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ）の略称である。尚、本発明においては、以下の測定について特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献：２００２年改定）に準拠して、吸水性樹脂の物性測定を行う。
【０１３６】
（ａ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、無加圧下吸水倍率（以下、「吸水倍率」と称することもある）を意味する。具体的には、不織布袋中の０．２ｇの吸水性樹脂を、大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対して３０分間自由膨潤させた後、更に遠心分離機で水切りした後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。
【０１３７】
（ｂ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ａｇａｉｎｓｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、０．９ｇの吸水性樹脂を、大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対して１時間、２．０６ｋＰａ（０．３ｐｓｉ、２１［ｇ／ｃｍ２］）での荷重下で膨潤させた後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。尚、ＥＲＴ４４２．２−０２では、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅと表記されているが、実質的に同一内容である。また、本発明及び実施例では、荷重条件を４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ、４９［ｇ／ｃｍ２］）に変更して測定を行った。
【０１３８】
（ｃ）「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、水可溶分（水可溶成分量）を意味する。具体的には、吸水性樹脂１．０ｇを０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加し、５００ｒｐｍで１６時間攪拌した後の溶解ポリマー量（単位；重量％）である。溶解ポリマー量の測定はｐＨ滴定を用いて行う。
【０１３９】
（ｄ）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、篩分級により測定される粒度分布を意味する。尚、重量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒子径の対数標準偏差（σζ）は欧州特許第ＥＰ１５９４５５６Ｂ１号  明細書２０頁１１〜３０行に記載された「（３）Ｍａｓｓ−ａｖｅｒａｇｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ（Ｄ５０）  ａｎｄ  ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｄｅｖｉａｔｉｏｎ（σζ）  ｏｆ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」と同様の方法で測定する。また、粒子状の含水ゲル状架橋重合体の粒子径を測定する場合には、特開２０００−０６３５２７号公報に開示された方法に準じて測定する。
【０１４０】
（ｅ）「通液性」
本発明における「通液性」とは、荷重下又は無荷重下での膨潤ゲルの粒子間を通過する液の流れ性のことをいい、代表的な測定方法として、ＳＦＣ（Ｓａｌｉｎｅ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ／食塩水流れ誘導性）や、ＧＢＰ（Ｇｅｌ  Ｂｅｄ  Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ／ゲル床透過性）がある。
【０１４１】
「ＳＦＣ（食塩水流れ誘導性）」は、荷重２．０７ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）での吸水性樹脂１．５ｇに対する０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液の通液性をいい、米国特許第５６６９８９４号に開示されたＳＦＣ試験方法に準じて測定される。また、「ＧＢＰ（ゲル床透過性）」は、荷重下又は自由膨張での吸水性樹脂に対する０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液の通液性をいい、国際公開第２００５／０１６３９３号に開示されたＧＢＰ試験方法に準拠して測定される。
【０１４２】
（ｆ）「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ」（ＥＲＴ４３０．２−０２）
「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ」は、吸水性樹脂の含水率を意味する。具体的には、吸水性樹脂１ｇを１０５℃で３時間乾燥した際の乾燥減量から算出した値（単位；重量％）である。尚、本発明では乾燥温度を１８０℃に変更し、測定は１サンプルに付き５回行い、その平均値を採用した。更に、｛１００−含水率（重量％）｝で算出される値を、本発明では「樹脂固形分」とした。
【０１４３】
以下、実施例１〜６および比較例１〜７では、特許文献６〜８および特許文献３６〜４１を参照にして、ＴＷが４０℃以上の単量体水溶液での重合を行い、そのＴＳ，ＴＧ，ＴＴの影響を調べた。重合方法としては、実施例６および比較例７では特許文献８，４１〜４３に開示の連続ニーダー重合（攪拌重合）であり、実施例１〜５および比較例１〜６では特許文献１〜７および特許文献３６〜４０に開示の静置重合（連続ベルト重合のバッチ式モデル）である。
【０１４４】
実施例１
（重合溶液調製工程）
アクリル酸４２１．７ｇ、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）２．７５ｇ、キレート剤として２重量％のエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸５ナトリウム塩（ＥＤＴＭＰ・５Ｎａ）水溶液１１．６０ｇ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１４０．４ｇ、脱イオン水（イオン交換水）３９４．２ｇを投入し、混合することで単量体水溶液（１）を調製した。この際の単量体水溶液のピーク温度は６２℃だった。
【０１４５】
この単量体水溶液（１）を冷却した後、４０℃に調温した４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２１１．９ｇを加え、混合することで単量体水溶液（２）を作製した。この際、単量体水溶液（２）の温度は２段目の中和熱により７８℃に上昇していた。
【０１４６】
（重合工程）
上記単量体水溶液（２）に、４重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１７．５５ｇを攪拌しながら添加した後、すぐに重合容器（底面３００×３００ｍｍ、堰高さ２２ｍｍ、底面材質：テフロン（登録商標）  （厚み０．５ｍｍ））に注いだ。なお、重合開始剤を添加した単量体水溶液（２）の温度（ＴＷ）は７８℃であった。また、単量体水溶液（２）の水含有量（ＰＷ）は、５７重量％であった。
【０１４７】
また、この時の単量体水溶液の供給量と重合容器との接触面積の比（液接触部単位面積あたりの単量体水溶液（２）の重量）は１３．３ｋｇ／ｍ２であった。なお、該重合容器は、６０℃の循環水により調温されたアルミ板（厚み１ｍｍ）上に設置することでＴＳ＝６０℃に制御され、また、その周囲には囲いを設置して熱風発生機により熱風（加熱した空気）を吹き込むことで雰囲気温度（熱風の温度（ＴＧ）＝６０℃）は６０℃に調温されていた。また、重合反応部に外部から供給される気体（熱風）の温度（６０℃）での相対湿度は下記表１に示す。ここで、ＴＴ＝（６０℃＋６０℃）／２＝６０℃となる。なお、前記水溶液の調製から重合開始までの間の、単量体水溶液の温度（ＴＷ）は、７０〜７８℃であった。
【０１４８】
上記単量体水溶液（ＴＷ＝７８℃）は、過硫酸ナトリウム水溶液の投入後５２秒でモノマー溶液が白濁し始め、水蒸気を発生しながら重合容器より上方及び前後左右に膨張発泡して重合反応が進行した（７０秒で最高温度１１２℃）。その後、重合容器よりも若干大きなサイズまで収縮した。ここで、重合工程終了時点（３分）で得られる含水ゲル状架橋重合体（１）の含水量（ＡＷ）は、４７重量％であったため、単量体水溶液（２）の水含有量（ＰＷ＝５７重量％）に対する重合工程終了時点で得られる重合反応生成物の含水量（ＡＷ＝４７重量％）の差（ＰＷ−ＡＷ）は、１０重量％であった。
【０１４９】
（ゲル細分化工程）
上記重合反応で得られた含水ゲル状架橋重合体（１）（含水ゲル）を１６等分に切断し、さらにミートチョッパー（飯塚工業株式会社製、ＭＥＡＴ−ＣＨＯＰＰＥＲ  ＴＹＰＥ：１２ＶＲ−４００ＫＳＯＸ、ダイス孔径：９．５ｍｍ）で解砕して、細分化された含水ゲル（１）を得た。このときの含水ゲルの投入量は、４２０ｇ／ｍｉｎであり、含水ゲルの投入に並行して９０℃に調温した脱イオン水を５０ｇ／ｍｉｎで添加しながら行なった。
【０１５０】
（乾燥・粉砕・分級工程）
得られた細分化された含水ゲル（１）を１８０℃で４０分間熱風乾燥を行なった。この操作で得られた乾燥物をロールミル（有限会社井ノ口技研社製、ＷＭＬ型ロール粉砕機）で粉砕した後、目開き７１０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級した。この操作において、目開き７１０μｍの篩を通過した粒子を、さらに１５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、目開き１５０μｍの篩を通過した吸水性樹脂粒子を除去することで、吸水性樹脂（ａ）を得た。なお、この工程において発生した微粉（１５０μｍ以下の粒子）の量は、粉砕物全量に対して２０重量％であり、この量を微粉発生量（重量%）とする。
【０１５１】
（微粉造粒工程）
先の粉砕・分級工程において除去された微粉を特許文献２９（米国特許公報ＵＳ６２２８９３０号公報）に記載されたＧｒａｎｕｌａｔｉｏｎ  Ｅｘａｍｐｌｅ  １の方法に準じて造粒した。この微粉造粒物を先の（乾燥・粉砕・分級）工程と同様の手順で粉砕・分級することで、造粒された吸水性樹脂（ｂ）を得た。
【０１５２】
（微粉造粒品の混合工程）
吸水性樹脂（ａ）と吸水性樹脂（ｂ）の混合物における吸水性樹脂（ｂ）の割合が微粉発生量と同じ割合になるように、つまり吸水性樹脂（ａ）８０重量％と吸水性樹脂（ｂ）２０重量％とを混合することで得られた吸水性樹脂粉末の重量平均粒子径（Ｄ５０）は４３１μｍであり、粒度分布の対数標準偏差（σ）は０．３６であった。
【０１５３】
（表面架橋工程）
得られた吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、エチレンカーボネート０．４重量部、プロピレングリコール０．６重量部、脱イオン水３．１重量部からなる表面架橋剤溶液を均一にスプレーして混合した。この表面架橋剤を混合した吸水性樹脂粒子を、攪拌翼を備えたジャケット付き加熱装置（ジャッケット温度：２１０℃）でＣＲＣ＝２７ｇ／ｇ（ＥＲＴ４４１．２−０２）となるように任意の時間加熱処理した。加熱処理後、得られた吸水性樹脂を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準網に通過させて、表面が架橋された吸水性樹脂を得た。
【０１５４】
得られた表面が架橋された吸水性樹脂１００重量部に対して、硫酸アルミニウム２７重量％水溶液（酸化アルミニウム換算で８重量%）０．８重量部、乳酸ナトリウム６０重量％水溶液０．１３４重量部、およびプロピレングリコール０．０１６重量部からなる混合液を添加した。添加後、無風条件下、６０℃で３０分間乾燥した。この吸水性樹脂を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準網に通過させて、吸水性樹脂（１）を得た。
【０１５５】
本実施例における重合時のデータ、および得られた吸水性樹脂（１）の物性及び発生微粉量（＝微粉リサイクル量）を表１に示した。
【０１５６】
実施例２
本実施例２では、実施例１における重合時の床面循環水温度（ＴＳ相当）を４０℃に変更した以外は同様の方法によって、重合・乾燥・粉砕、１５０μｍ通過物は全量微粉回収及び混合、さらに表面架橋して吸水性樹脂（２）を得た。本実施例における重合時のデータ、および得られた吸水性樹脂（２）の物性及び発生微粉量（＝微粉リサイクル量）を表１に示した。
【０１５７】
実施例３
本実施例３では、実施例１，２における重合時の床面循環水温度（ＴＳ相当）を８０℃に変更した以外は同様の方法によって、吸水性樹脂（３）を得た。本実施例における重合時のデータ、および得られた吸水性樹脂（３）の物性及び発生微粉量（＝微粉リサイクル量）を表１に示した。
【０１５８】
実施例４
本実施例４では、実施例１における重合時の気相部の温度（ＴＧ）を４０℃に変更した以外は同様の方法によって、吸水性樹脂（４）を得た。本実施例における重合時のデータ、および得られた吸水性樹脂（４）の物性及び発生微粉量（＝微粉リサイクル量）を表１に示した。
【０１５９】
実施例５
本実施例５では、実施例１における重合時の気相部の温度（ＴＧ）を８０℃に変更した以外は同様の方法によって、吸水性樹脂（５）を得た。本実施例における重合時のデータ、および得られた吸水性樹脂（５）の物性及び発生微粉量（＝微粉リサイクル量）を表１に示した。
【０１６０】
実施例６
特許文献８，４１〜４３に開示の連続ニーダー重合（攪拌重合）において、以下のＴＷ，ＴＳ，ＴＧ，ＴＴで行った。
【０１６１】
１分間あたりに、アクリル酸４６７．４ｇ、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）３．０５ｇ、キレート剤として２重量％のエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸５ナトリウム塩（ＥＤＴＭＰ・５Ｎａ）水溶液１２．９ｇ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３９０．５ｇ、脱イオン水４３６．９ｇ、４重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１９．４５ｇをラインミキシングした単量体水溶液を、２軸の撹拌翼を有する重合容器として、コンティニュアスニーダー（（株）ダルトン製、ＣＫＤＪＳ−４０）に連続的に供給した。この時の単量体水溶液の供給量と重合容器との接触面積の比（液接触部単位面積あたりの単量体水溶液の重量）は２０．０ｋｇ／ｍ２であった。
【０１６２】
なお、重合容器に投入された際の単量体水溶液の温度は７８℃であり、該重合容器のジャケット温度（ＴＳ相当）は５０℃に調整され、気相部の温度（ＴＧ相当）は重合容器に加温した窒素を吹き込むことで８０℃に調整されていた。
【０１６３】
該単量体水溶液は重合容器に供給されてから５９秒後に白濁し始め、重合しながら含水ゲル状架橋重合体の剪断が行われた後、単量体水溶液供給から約１０分後に破砕された含水ゲルが連続的に重合容器より排出された。尚、重合中のピーク温度は約１０２℃であった。
【０１６４】
重合、ゲル細分化以降の工程については、実施例１と同様の方法によって、乾燥・粉砕、１５０μｍ通過物は全量微粉回収及び混合、さらに表面架橋して吸水性樹脂（６）を得た。本実施例における重合時のデータ、および得られた吸水性樹脂（６）の物性及び発生微粉量（＝微粉リサイクル量）を表１に示した。
【０１６５】
比較例１
本比較例１では、実施例１における重合時の床面循環水温度（ＴＳ相当）を３０℃に変更した以外は同様の方法によって、比較吸水性樹脂（１）を得た。ここで、ＴＴ＝４５℃となる。本実施例における重合時のデータ、および得られた比較吸水性樹脂（１）の物性及び発生微粉量（＝微粉リサイクル量）を表１に示した。
【０１６６】
比較例２
本比較例２では、実施例１における重合時の床面循環水温度（ＴＳ相当）を９０℃に変更した以外は同様の方法によって、比較吸水性樹脂（２）を得た。ここで、ＴＴ＝７５℃となる。本実施例における重合時のデータ、および得られた比較吸水性樹脂（２）の物性及び発生微粉量（＝微粉リサイクル量）を表１に示した。
【０１６７】
比較例３
本比較例３では、実施例１における重合時の気相部の温度（ＴＧ相当）を３０℃に変更した以外は同様の方法によって、比較吸水性樹脂（３）を得た。ここで、ＴＴ＝４５℃となる。本実施例における重合時のデータ、および得られた比較吸水性樹脂（３）の物性及び発生微粉量（＝微粉リサイクル量）を表１に示した。
【０１６８】
比較例４
本比較例４では、実施例１における重合時の気相部の温度（ＴＧ相当）を１００℃に変更した以外は同様の方法によって、比較吸水性樹脂（４）を得た。ここで、ＴＴ＝８０℃となる。本実施例における重合時のデータ、および得られた比較吸水性樹脂（４）の物性及び発生微粉量（＝微粉リサイクル量）を表１に示した。
【０１６９】
比較例５
本比較例５では、実施例５における重合時の床面循環水温度（ＴＳ相当）を９０℃に変更した以外は同様の方法によって、比較吸水性樹脂（５）を得た。ここで、ＴＴ＝８５℃となる。本実施例における重合時のデータ、および得られた比較吸水性樹脂（５）の物性及び発生微粉量（＝微粉リサイクル量）を表１に示した。
【０１７０】
比較例６
本比較例６では、実施例６における重合容器のジャケット温度（ＴＳ相当）を１００℃に変更した以外は同様の方法によって、比較吸水性樹脂（６）を得た。ここで、ＴＴ＝９０℃となる。本実施例における重合時のデータ、および得られた比較吸水性樹脂（６）の物性及び発生微粉量（＝微粉リサイクル量）を表１に示した。
【０１７１】
比較例７
本比較例７では、実施例６における連続ニーダー重合時の気相部の温度（ＴＧ相当）を２０℃に変更した以外は同様の方法によって、比較吸水性樹脂（７）を得た。ここで、ＴＴ＝３５℃となる。本実施例における重合時のデータ、および得られた比較吸水性樹脂（７）の物性及び発生微粉量（＝微粉リサイクル量）を表１に示した。
【０１７２】
【表１】
0005551836.tif 000002
【０１７３】
表１は、液接触部温度（ＴＳ）、気相部（気体）の温度（ＴＧ）と、誘導時間及び微粉発生量及びＳＦＣについて示している。尚、ＳＦＣの値は、表面架橋によりＣＲＣ＝２７となるように調整された吸水性樹脂を用いた値である。なお、表１には記載しないが、ニーダー重合を除いた実施例１〜６および比較例１〜６では、重合時間は３分に統一し、ピーク温度は１１０〜１１４℃でピーク時間は６０秒前後（５０〜７５秒）であった。
【０１７４】
【化１】
0005551836.tif 000003
【０１７５】
図１は、実施例及び比較例でのＴＳとＴＧを示したグラフである。
【０１７６】
【化２】
0005551836.tif 000004
【０１７７】
図２は、実施例及び比較例における、ＴＴ（℃）と誘導時間（秒）の関係を示したグラフである。同じ単量体水溶液の温度（ＴＷ）でも、ＴＴが４５℃以下だと誘導時間が長くなり生産性が低下する事がわかり、またＴＴが７５℃以上だと誘導時間が短くなりすぎ、単量体水溶液が重合反応部内の重合容器（例えばベルト）へ拡散する前に重合しうる危険性があることわかる。すなわち、温度を制御することで重合の安定性も向上することが判る。
【０１７８】
【化３】
0005551836.tif 000005
【０１７９】
図３は、実施例及び比較例における、ＴＴ（℃、横軸）と、微粉発生量（ｗｔ％，左縦軸）及びＳＦＣ（右縦軸）との関係を示したグラフである。図３より、ＴＴが高いほど微粉発生量が増加しＳＦＣが低下するが、ＴＴが４５℃まで下がる微粉が減少してもＳＦＣが下がることが示され、本願実施例では、ＴＴ＝４７〜７３℃の範囲とすることで微粉発生量（△）が少なく、かつＳＦＣ（□）が高いことが分かる。
【０１８０】
（比較例８）
以上、本願は単量体水溶液と接触する重合装置の温度（ＴＳ）および気相部の温度（ＴＧ）およびＴＴを制御することが重要であることが判るが、単量体水溶液と接触温度でなく重合中の重合ゲルと接触する重合装置の温度（ＴＳ）および気相部の温度（ＴＧ）およびＴＴの影響を調べた。
【０１８１】
実施例１（ＴＧ＝６０℃）と比較例３（ＴＧ＝３０℃）との対比より、単量体水溶液と接触する気相部の温度（ＴＧ）がＳＦＣや微粉量に重要であることが判るが、比較例３においてＴＧ＝３０℃で重合開始後に気相の温度を６０℃に変更した以外は比較例３と同様に行った。得られた吸水性樹脂（８）の微粉量とＳＦＣは比較例３と同程度であり、重合ゲルと接触する気相部の温度を４０〜９０℃に制御することは重要ではないことが判る。
【０１８２】
（比較例９）
実施例６（ＴＳ＝５０℃）と比較例６（ＴＳ＝１００℃）との対比より、単量体水溶液と接触する重合容器の温度（ＴＳ）がＳＦＣや微粉量に重要であることが判るが、比較例６においてＴＳ＝１００℃の重合容器で重合開始後に別途準備したＴＳ＝６０℃の重合容器に重合ゲルを置き換えた以外は同様に比較例６の操作を行なった。得られた比較吸水性樹脂（９）の微粉量とＳＦＣは比較例３と同程度であり、重合ゲルと接触する重合容器の温度を３５〜８５℃に制御することは重要ではないことが判る。
【０１８３】
（比較例１０）
特許文献４０（米国特許出願公開第２０１１／００２１７２５号）の実施例２に順じて連続ベルト重合（ＴＷ＝９３℃、ＴＳ＝７０℃）を行って含水ゲル状架橋重合体を得た。特許文献４０には本願でいうＰＷ＝５７％、ＴＷ＝９３℃、ＴＳ＝６０〜７０℃での連続重合を開示するが、ベルト重合機の気相部の温度（本願ＴＧ）を開示しないため、測定したところ２０℃であった。ここで、ＴＳ＝７０℃より実施例２ではＴＴ＝４５℃となる。特許文献４０はＴＧを開示しないだけでなく、本願ＴＧを満たさないことがわかる。
【０１８４】
特許文献４０の実施例２に順じて得られた含水ゲル状架橋重合体について、ゲル細分化工程以降の処理（乾燥・粉砕・分級・表面架橋）を上記本願実施例１と同様の方法で行うことにより、比較吸水性樹脂（１０）を得た。ＣＲＣ＝２７ｇ／ｇにおけるＳＦＣは８９であった。
【０１８５】
（実施例７）
本実施例７では、比較例１０における重合時の気相部の温度（ＴＧ相当）を５０℃、つまりＴＴ＝６０℃となるように連続ベルト重合機の単量体供給部の側面から温風（５ｍ３／分）を導入して調整した以外は、比較例１０と同様の方法によって、吸水性樹脂（７）を得た。ＣＲＣ＝２７ｇ／ｇにおけるＳＦＣは９７であった。実施例７と比較例１０との対比より、連続ベルト重合でもＴＧを４０〜９０℃に制御することで、吸水特性（ＳＦＣ）が向上することがわかる。
【０１８６】
（比較例１１）
特許文献３６（米国特許７６２２５３５号）の実施例１に順じて連続重合を行った。すなわち、特許文献３６の図１の連続ベルト重合機を用いて濃度４５％（本願ＰＷが５５％）の中和率７０％のアクリル酸ナトリウム水溶液を温度９８℃（本願ＴＷに相当）にて温度１００℃（本願ＴＳ）のエンドレスベルト重合機で重合し、さらに乾燥および粉砕することで、比較吸水性樹脂（１１）を得た。
【０１８７】
特許文献３６には本願でいうＰＷ＝５５％、ＴＷ＝９８℃、ＴＳ＝１００℃での連続重合を開示するが、気相部の温度（図１でいう、単量体投入口の投入口１１０の付近ないしその周辺）の気相部の温度（本願ＴＧ）を開示しないため、測定したところ気温の１８〜２２℃であった。特許文献３６がＴＧを開示しないだけでなく、本願ＴＧ（４０〜９０℃）を満たさないことが判る。
【０１８８】
（比較例１２）
特許文献３７（米国特許２００６／０１６７１９８号）の実施例１に順じて連続重合を行った。すなわち、特許文献３７の図１〜４に記載の連続ベルト重合機を用いて濃度４６％（本願ＰＷが５４％）で中和率７０％のアクリル酸ナトリウム水溶液を温度９８℃（本願ＴＷに相当）にて温度１００℃（本願ＴＳ）のエンドレスベルト重合機で重合し、さらに乾燥および粉砕することで、比較吸水性樹脂（１１）を得た。
【０１８９】
特許文献３７には本願でいうＰＷ＝５４％、ＴＷ＝９８℃、ＴＳ＝１００℃での連続重合を開示するが、気相部の温度（本願ＴＧ）を開示しないため、測定したところほぼ気温の１７〜２１℃であった。特許文献３６がＴＧを開示しないだけでなく、本願ＴＧ（４０〜９０℃）を満たさないことが判る。
【０１９０】
（比較例１３）
特許文献３８（米国特許７６９４９００号）の実施例１に順じて連続重合を行った。すなわち、特許文献３８の図１に記載の連続ベルト重合機を用いて濃度５３％（本願ＰＷが４７％）で中和率７０％のアクリル酸ナトリウム水溶液を温度９５℃（本願ＴＷに相当）にて温度１００℃（本願ＴＳ）のエンドレスベルト重合機で重合し、さらに乾燥および粉砕することで、比較吸水性樹脂（１２）を得た。
【０１９１】
特許文献３８には本願でいうＰＷ＝４７％、ＴＷ＝９５℃、ＴＳ＝１００℃での連続重合を開示するが、気相部の温度（本願ＴＧ）を開示しないため、測定したところほぼ気温の１８〜２２℃であった。特許文献３６がＴＧを開示しないだけでなく、本願ＴＧ（４０〜９０℃）を満たさないことが判る。
【０１９２】
（比較例１４）
特許文献３９（米国特許７６３８０７８号）の実施例１に順じて連続重合を行った。すなわち、連続ベルト重合機を用いて濃度４５％（本願ＰＷが５５％）で中和率７０％のアクリル酸ナトリウム水溶液を温度９５℃（本願ＴＷに相当）にて温度１００℃（本願ＴＳ）のエンドレスベルト重合機で重合し、さらに乾燥および粉砕することで、比較吸水性樹脂（１３）を得た。
【０１９３】
特許文献３９には本願でいうＰＷ＝５５％、ＴＷ＝９５℃、ＴＳ＝１００℃での連続重合を開示するが、気相部の温度（本願ＴＧ）を開示しないため、測定したところほぼ気温の１８〜２２℃であった。特許文献３６がＴＧを開示しないだけでなく、本願ＴＧ（４０〜９０℃）を満たさないことが判る。
【０１９４】
（まとめ）
表１及び図３に示すように、本発明の製造方法では、重合反応開始の極初期の接触部（ＴＳ）及び気相の温度（ＴＷ）とその平均値（ＴＴ）の３つを制御することで、１５０μｍ通過物である微粉発生量が少なく、ＳＦＣも高いことが分かる。
【０１９５】
特許文献６〜８および特許文献３６〜４５ではＴＳやＴＷの記載が見られるものもあるが、ＴＧを開示しない（通常、ガスの温度を開示しない場合は室温と解釈できる）。特許文献６〜８および特許文献３６〜４０の実施例ではベルト温度やホットプレート温度が１００℃（本願でいうＴＳに相当）などは開示するが、かかる特許文献６〜８および特許文献３６〜４３は特定範囲のＴＧ（４０〜９０℃）と特定範囲のＴＳ（３５〜８５℃），ＴＴ（４７〜７３℃）の組合せでの重合を示唆せず、ＴＧ／ＴＳ／ＴＷ制御に加えさらに好ましくはＴＷ（４０℃〜１００℃未満）制御での重合によって、乾燥後の微粉が低減し、物性（特に通液性ＳＦＣ）を向上されることを開示しない。
【０１９６】
本発明では、従来は吸水倍率を犠牲にした通液性において、ＣＲＣ≧２５でＳＦＣ＞９０（好ましくはＳＦＣ≧９４、より好ましくはＳＦＣ≧９６）など、吸水倍率と通液性を高く両立できる。特に発明は、沸騰状態（最高温度１００℃超）や高温開始（４０℃超）で重合を行う技術（特許文献６〜８，特許文献３６〜４１）との組み合せにより、微粉の発生を低減させ、重合を安定化しさらに物性（特に通液性ＳＦＣ）を向上させることができる。
【０１９７】
実施例１（ＳＦＣ＝１００、微粉発生量２０％）との対比で明白であるが、気相部の温度（ＴＧ）が６０℃でも比較例１で接触部の温度（ＴＳ）が３０℃と低いと、ＳＦＣが８６と大きく低下するし、また、比較例２で接触部の温度（ＴＳ）が９０℃と高くてもＳＦＣが９０と大きく低下するうえに、微粉発生量も２７％と大幅に増加する。
【０１９８】
実施例１（ＳＦＣ＝１００、微粉発生量２０％）との対比で明白であるが、接触部（ＴＳ）が６０℃でも比較例３で気相部の温度（ＴＧ）が３０℃と低いと、ＳＦＣが８７と大きく低下するし、また、比較例４で接触部の温度（ＴＳ）が１００℃と高くてもＳＦＣが８９と大きく低下するうえに、微粉発生量も２６％と大幅に増加する。
【０１９９】
特許文献１〜８や特許文献３６〜４５などに記載の従来の吸水性樹脂の重合では、かかる温度制御を開示しない。また、従来、微粉低減のために、上記特許文献３０〜３５の分級方法や上記特許文献２５〜２９などの従来、多くの微粉リサイクル方法が提案され、また、吸水性樹脂の物性向上（特に通液性向上）のために上記特許文献１〜２４などの多くの方法が提案されている中で、微粉低減及び通液性向上という上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、本発明者らは、かかる課題に従来なんら着目されていなかった重合反応開始後の極初期の温度、すなわち、重合反応時の重合用水溶液と接触する「容器の温度（ＴＳ）」及び「気相部（気体）の温度（ＴＧ）」を、各々単独ではなく相互に連携させて制御することが重要であることを見出した。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、重合反応時に反応液が接触する容器及び気体の温度を制御することにより、微粉（１５０μｍ通過物）も少なく、優れた物性、特に高い通液性（たとえば高いＳＦＣ）を有する吸水性樹脂を得ることが出来る。【０２０１】
さらに、本出願は、２０１１年１１月１６日に出願された日本特許出願番号２０１１−２５１１０３号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。