(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(１)で表されるｏ−ニトロベンジル基含有シラザン化合物。
【化１】
0005385538.tif 000030
(式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ1及びＸ2は式(２)で表される基を示す。)
【化２】
0005385538.tif 000031
(式中、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ3−又は−ＳＣＯＯ−を表し、Ｒ5及びＲ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表す。ｍは３〜２０の整数を表す。)
【請求項２】
白金触媒の存在下に調製した式(３)で表されるｏ−ニトロベンジル基含有クロロジアルキルシラン化合物から、蒸留精製により白金触媒を除去し、得られた式(３)で表されるｏ−ニトロベンジル基含有クロロジアルキルシラン化合物と、該化合物に対してモル比で１．０倍量以上の１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンとを反応させることを特徴とする、白金触媒を含有しない請求項１記載のｏ−ニトロベンジル基含有シラザン化合物の製造方法。
【化３】
0005385538.tif 000032
(式中、Ｒ8及びＲ9は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ3−又は−ＳＣＯＯ−を表し、Ｒ5及びＲ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表す。ｍは３〜２０の整数を表す。)
【請求項３】
式(４)で表されるｏ−ニトロベンジル基含有オレフィン化合物と、式(５)で表されるシラザン化合物とを、白金担持炭素粉末触媒の存在下で反応させた後、ろ過により白金触媒を除去することを特徴とする、白金触媒を含有しない請求項１記載のｏ−ニトロベンジル基含有シラザン化合物の製造方法。
【化４】
0005385538.tif 000033
(式中、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ3−又は−ＳＣＯＯ−を表し、Ｒ5及びＲ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表す。ｍは３〜２０の整数を表す。)
【化５】
0005385538.tif 000034
(式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を示す。)
【請求項４】
請求項１記載のｏ−ニトロベンジル基含有シラザン化合物を含有することを特徴とする、水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性官能基を表面に有する基体用の表面修飾剤。
【請求項５】
水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性官能基を表面に有する基体に、請求項４記載の表面修飾剤を反応させる工程(A)を含む表面修飾材料の製造方法。
【請求項６】
水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性官能基を表面に有する基体に、請求項４記載の表面修飾剤を反応させる工程(A)と、該工程(A)で表面修飾剤を反応させた表面の少なくとも一部に光を照射し、ｏ−ニトロベンジル基を光分解させて、該光照射面に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性官能基を形成する工程(B)とを含む表面修飾材料の製造方法。
【請求項７】
工程(A)における請求項４記載の表面修飾剤の反応を、化学蒸着法により行う請求項５又は６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光分解性のｏ−ニトロベンジル基含有シラザン化合物、その好ましい製造方法、該化合物を利用した、特定の極性官能基を有する基体用の表面修飾剤、該表面修飾剤を用いた表面修飾材料、及び該表面修飾材料の特定箇所に極性官能基を発現させる方法に関する。該技術はインクジェットプロセスに利用可能な選択的極性変換材料や、生物分野における選択的に生体物質を固定する材料、化学分野においては特定の位置へ極性官能基を導入した材料の製造などに利用できる。
【背景技術】
【０００２】
従来、材料表面の極性を変換させる簡便な方法として、シランカップリング剤を含んだ溶液に材料を浸漬する方法等のウェット処理が用いられてきた。このようなウェット処理では、シランカップリング剤がカルボン酸や水酸基と反応する。このため、非特許文献１や特許文献１において提案されているシランカップリング剤以外に、カルボキシル基や水酸基等の極性官能基を含むシランカップリング剤は殆ど知られていない。
非特許文献１においては、式(６)で示される表面修飾剤のトリメトキシシリル基を有するｏ−ニトロベンジルエステル誘導体、及びトリメトキシシリル基を有するｏ−ニトロベンジルエーテル誘導体等が報告されている。
【化６】
0005385538.tif 000002
(式中、Ｇが−ＣＯＯ−のときｎ＝４であり、Ｇが−Ｏ−のときｎ＝３である。)
【０００３】
この化合物(６)を用いることによって、基体表面に、極性官能基であるカルボキシル基や水酸基を容易に導入することができる。例えば、シリカゲルやシリコンウェハ等の基体表面に存在する水酸基と、化合物(６)のトリメトキシシリル基とを反応させることにより、まず、基体表面に化合物(６)の膜を形成することができる。次いで、これに紫外線を照射することにより、化合物(６)におけるｏ−ニトロベンジル基とのエステル結合あるいはエーテル結合が切断され、極性官能基であるカルボキシル基や水酸基を基体表面に容易に導入することができる。
また、特許文献１には、上記カルボキシル基や水酸基の他に、アミノ基、スルホ基、チオール基を基体表面に導入する方法が提案されている。
以上のように、カルボニル基、水酸基、アミノ基、スルホ基、チオール基の極性官能基を、シリカゲルやシリコンウェハ等の基体表面に導入するための１つの手段としては、光で容易に分解する保護基で極性官能基を保護した表面修飾剤の使用が知られている。このような表面修飾剤を用いることによって、極性官能基の選択的発現が可能となり、インクジェットプロセスに利用可能な選択的極性変換材料や、生物分野における選択的に生体物質を固定する材料、化学分野においては特定の位置へ極性官能基を導入した材料の製造など、様々な分野で応用することができる。
上述のような、光分解性の保護基としてｏ−ニトロベンジル基を有し、カップリング基としてトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、アルコキシシラン等を有する光分解性の表面修飾剤は、これを用いた表面修飾材料の製造における生産性や経済性を更に向上させるために、基体表面に修飾後の光分解による極性の変換速度を改善する余地が残っている。
ところで、ウェット処理以外に材料表面をコロナ放電処理する方法等のドライ処理も知られている。近年では更に、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ等の化学蒸着法(ＣＶＤ)が注目を集めている。その大きな理由として、ウェット処理では溶媒を必要とするのに対し、ＣＶＤでは溶媒を必要としないため環境負荷が小さいこと、又、光ファイバーや電子機器等の工業部材への適用においては、使用済み溶媒の処理工程や乾燥工程が不要であることから環境性、生産性や経済性に優れていることが挙げられる。
しかし、このような、環境性、生産性、経済性に優れるＣＶＤを用いた場合であっても、上記カップリング剤としてクロロシランを有する光分解性の表面修飾剤では、アウトガスとして腐食性の塩酸が生じるという問題があり、また、上記カップリング剤としてアルコキシシランを有する光分解性の表面修飾剤では、修飾の際に加水分解反応が必要であり、シラザンやクロロシランと比べ反応性が低いといった問題がある。
そこで、ＣＶＤを利用した表面修飾剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)等が用いられ、例えば、シリコーン基板表面の疎水化処理に利用されている。
【０００４】
ｏ−ニトロベンジル基含有シラザン化合物のような高分子量シラザン化合物の製造方法としては、モノクロロシランとアミンや金属アミド等とを反応させる方法が知られている。しかし、この方法ではアンモニア等を用いる危険な作業を要するといった問題がある。また特許文献２に記載の１，１，３，３−テトラクロロジシラザンと二重結合を有する化合物とのヒドロシリル化による製造方法も知られている。該特許文献２に記載された製造方法では、白金触媒に塩化白金酸を用い、蒸留により白金触媒の除去・精製を行っている。しかしこの方法では、高分子量のシラザン化合物は蒸留精製が困難で、用いる白金触媒の除去が不可能という問題がある。このような白金触媒の残存は、表面修飾時、基体表面に白金触媒が付着し、表面状態や電気特性、生体物質などに悪影響を及ぼす可能性がある。
そこで非特許文献２では、低分子量クロロジメチルシラン化合物と、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンとを反応させて、シラザン化合物を合成する方法が提案されている。この方法では、高分子量のシラザン化合物の製造においても、クロロジメチルシラン化合物の段階で蒸留により白金触媒を除去・精製することで、白金触媒を除去したシラザン化合物が製造可能である。
しかし、非特許文献２には、クロロジメチルシラン化合物と、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンとを反応させ、目的のシラザン化合物を選択的に製造する条件は示されていない。
【特許文献１】特開２００３−３２１４７９号公報
【特許文献２】特開昭６３−１７９８８２号公報
【非特許文献１】Chem．Let．，228−229(2000)
【非特許文献２】Zhurnal Obshchei Kimii．，56(6), 1308−1311(1987)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、基体表面に簡便な手法で極性官能基を、効率良く、且つ経済的に導入可能な、新規ｏ−ニトロベンジル基含有シラザン化合物及び該シラザン化合物を利用した表面修飾剤を提供することにある。
本発明の他の課題は、白金触媒を含まない上記ｏ−ニトロベンジル基含有シラザン化合物の製造方法を提供することにある。
本発明の別の課題は、基体表面に極性官能基を効率良く、経済的に導入することができる表面修飾材料の製造方法並びに、基体表面に導入した極性官能基の極性の変換を速やかに実施でき、特定の極性官能基を所望箇所に発現させることができる表面修飾材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、光分解性保護基であるｏ−ニトロベンジル基を用いて極性官能基を保護したシラザン化合物が上記課題を解決する化合物であることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち本発明によれば、式(１)で表されるｏ−ニトロベンジル基含有シラザン化合物(以下、化合物(１)という)が提供される。
【化７】
0005385538.tif 000003
(式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ1及びＸ2は式(２)で表される基を示す。)
【化８】
0005385538.tif 000004
(式中、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ3−又は−ＳＣＯＯ−を表し、Ｒ5及びＲ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表す。ｍは３〜２０の整数を表す。)
【０００７】
また本発明によれば、白金触媒の存在下に調製した式(３)で表されるｏ−ニトロベンジル基含有クロロジアルキルシラン化合物から、蒸留精製により白金触媒を除去し、得られた式(３)で表されるｏ−ニトロベンジル基含有クロロジアルキルシラン化合物と、該化合物に対してモル比で１．０倍量以上の１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンとを反応させることを特徴とする、白金触媒を含有しない上記化合物(１)の製造方法が提供される。
【化９】
0005385538.tif 000005
(式中、Ｒ8及びＲ9は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ3−又は−ＳＣＯＯ−を表し、Ｒ5及びＲ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表す。ｍは３〜２０の整数を表す。)
【０００８】
更に本発明によれば、式(４)で表されるｏ−ニトロベンジル基含有オレフィン化合物と、式(５)で表されるシラザン化合物とを、白金担持炭素粉末触媒の存在下で反応させた後、ろ過により白金触媒を除去することを特徴とする、白金触媒を含有しない上記化合物(１)の製造方法が提供される。
【化１０】
0005385538.tif 000006
(式中、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ3−又は−ＳＣＯＯ−を表し、Ｒ5及びＲ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表す。ｍは３〜２０の整数を表す。)
【化１１】
0005385538.tif 000007
(式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を示す。)
【０００９】
更に本発明によれば、上記化合物(１)を含有することを特徴とする、水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性官能基を表面に有する基体用の表面修飾剤が提供される。
更にまた本発明によれば、水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性官能基を表面に有する基体に、上記表面修飾剤を化学蒸着法等により反応させる工程(A)を含む表面修飾材料の製造方法が提供される。
また本発明によれば、上記工程(A)と、該工程(A)で表面修飾剤を反応させた表面の少なくとも一部に光を照射し、ｏ−ニトロベンジル基を光分解させて、該光照射面に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性官能基を形成する工程(B)とを含む表面修飾材料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化合物(１)及び該化合物(１)を利用した本発明の表面修飾剤は、光分解性保護基であるｏ−ニトロベンジル基を用いて極性官能基を保護したシラザン化合物であるため、基体表面に簡便な手法で極性官能基を、効率良く、且つ経済的に導入することができる。
本発明の化合物(１)の製造方法では、白金触媒を含有しない化合物(１)を製造することができる。
本発明の表面修飾材料の製造方法は、上記工程(A)、若しくは工程(A)と工程(B)とを含むので、基体表面に極性官能基を、効率良く、経済的に導入した表面修飾材料を、また、基体表面に導入した極性官能基の極性を、選択的に変換した、特定の極性官能基を所望箇所に有する表面修飾材料を、効率良く、速やかに得ることができる。
本発明の表面修飾剤は、特定の極性官能基の選択的発現が可能となり、光ファイバーや粉末製造等の工業部材や複合材料への修飾のみならず、自己組織化単分子膜、メソポーラスシリカ、マイクロアレイ等、多くの分野における極性官能基の導入に有用である。また、本発明の表面修飾材料の製造方法では、工程(B)における光照射の方法によって、極性官能基のパターニングが可能となるため、生物分野では、細胞、糖、核酸、タンパク質等の生体物質を、基体上の特定の位置に固定した表面修飾材料を容易に得ることができ、化学分野では基体上の特定の位置に特定の極生官能基を発現させた表面修飾材料を容易に得ることができる。従って、本発明は、生物分野や化学分野をはじめとする様々な分野で応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の化合物(１)は、上記式(１)で示される、ｏ−ニトロベンジル基により、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基又はチオール基が保護された、ｏ−ニトロベンジル基含有シラザン化合物である。
式(１)中において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ1〜Ｒ4で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、同一であっても異なってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、これらの中でも特にメチル基が好ましい。
式(１)中において、Ｘ1及びＸ2は上記式(２)で表される。Ｘ1及びＸ2は同一の構造であっても、異なる構造であってもよいが、合成の容易さから同一であることが好ましい。
式(２)中、ｍは３〜２０の整数を表し、出発原料の入手のし易さから、３〜１５の整数が好ましく、３〜１０の整数がより好ましい。
【００１２】
式(２)中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｒ5及びＲ6は同一でも、異なってもよいが、同一であることが好ましく、また、水素原子又は光反応を行う場合に長波長の光で保護基を除去することが可能であるアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられるが、これらの中でもメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
式(２)中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、特にメチル基が好ましい。
式(２)中、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ3−、又は−ＳＣＯＯ−を表す。
【００１３】
化合物(１)としては、例えば、化学構造式例１で示される１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス(３−(２−ニトロベンジルオキシ)プロピル)−ジシラザン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス(５−(２−ニトロベンジルオキシ)ペンチル)−ジシラザン、化学構造式例２で示される１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス(１−(２−ニトロフェニル)エトキシ)−５−オキソペンチル)−ジシラザン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス(１−(２−ニトロフェニル)エトキシ)−４−オキソブチル)−ジシラザン、化学構造式例３で示される１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス(１−(４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル)エトキシ)−５−オキソペンチル)−ジシラザン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス(１−(４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル)エトキシ)−４−オキソブチル)−ジシラザン、化学構造式例４で示される１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス(３−(１−(２−ニトロフェニル)エトキシカルボニルアミノ)プロピル)ジシラザン、化学構造式例５で示される１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス(４−(２−ニトロベンジルスルホニル)ブチル)ジシラザン、化学構造式例６で示される１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス(３−(１−(２−ニトロフェニル)エトキシカルボニルスルフィド)プロピル)ジシラザンが好ましく挙げられる。尚、化学構造式例１〜６中のＭｅはメチル基を示す。
本発明の化合物(１)は、表面修飾剤としての利用のみならず、例えば高分子化合物の修飾剤などにも利用することが可能である。
【００１４】
【化１２】
0005385538.tif 000008
【００１５】
本発明の化合物(１)は、例えば、上記式(３)で表される化合物(３)と、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンとを反応させることにより得ることができる。
式(３)中、Ｒ5〜Ｒ7、Ｙ、ｍはそれぞれ式(１)、式(２)中の対応する記号と同様である。Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表す。該アルキル基は直鎖状であっても、分岐状であってもよく、同一であっても異なってもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
化合物(３)としては、合成の容易さから、例えば、３−クロロジメチルシリルプロピル− (２−ニトロベンジル)エーテル、クロロジメチルシリルペンチル−(２−ニトロベンジル)エーテル、５−(クロロジメチルシリル)ペンタン酸１−(２−ニトロフェニル)エチル、４−(クロロジメチルシリル)ブタン酸１−(２−ニトロフェニル)エチル、５−(クロロジメチルシリル)ペンタン酸１−(４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル)エチル、 (３−クロロジメチルシリル)プロピル)カルバミン酸 １−(２−ニトロフェニル)エチル、４−(クロロジメチルシリル)ブチル−１−スルホン酸 １−(２−ニトロベンジル)エステル、(３−クロロジメチルシリル)プロピル)チオカーボネート １−(２−ニトロフェニル)エチルが好ましく挙げられる。
【００１６】
化合物(３)は、公知の様々な方法により製造可能である。例えば、特開２００３−３２１４７９号公報、特開２００２−８０４８１号公報に記載の合成法により、末端オレフィン体を合成し、続いて塩化白金(IV)酸六水和物(H2PtCl6・H2O)やシス−ジクロロビス(ジエチルスルフィド)プラチナ(II) (cis-(Et2S)2PtCl2)等の白金触媒存在下、クロロジメチルシラン等とヒドロシリル化を行うことで合成できる。得られた反応物は、蒸留操作により白金触媒の除去・精製を行った後に用いることができる。
一方、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンは、市販されているものを用いることができる。
【００１７】
上記反応において、化合物(３)は１種類であっても、２種類以上を混合して用いてもよいが、１種類が好ましい。１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンの使用量は、化合物(３)に対して、モル比で１．０倍量以上であることが好ましい。１．０倍量未満の場合は、化合物(３)が残存し、得られる化合物(１)の純度が低下するおそれがある。
上記反応は、無溶媒反応でも何ら問題は無いが、化合物(３)や１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンに対して反応性をもたない溶媒であれば溶媒存在下に行うこともできる。このような溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、ヘキサンが好ましく挙げられる。
溶媒を用いる場合の使用量は、化合物(３)１００質量部に対して、通常０．１〜１０００質量部程度である。
【００１８】
上記反応の反応温度は、通常２５〜１２５℃、好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは５０〜９０℃の範囲である。反応温度が２５℃より低い場合は、反応に長時間を要する恐れがある。一方、反応時間は、反応温度、溶媒の有無等の条件により異なるが、通常、３〜２４時間程度が好ましい。
本発明の製造方法における上記反応により得られる反応物は、そのまま未精製で、もしくは減圧乾燥等の処理により単離、精製したのち、後述する表面修飾剤として用いることができる。
【００１９】
本発明の化合物(１)は、例えば、上記式(４)で表される化合物(４)と、上記式(５)で表されるシラザン化合物とを白金担持炭素粉末触媒の存在下で反応させた後、ろ過により白金触媒を除去することにより得ることができる。ここで、白金触媒として、塩化白金酸を用いると、蒸留精製を行っても白金触媒を除去することができない。
式(４)中、Ｒ5〜Ｒ7、Ｙ、ｍはそれぞれ式(１)、式(２)中の対応する記号と同様である。
化合物(４)としては、合成の容易さから、例えば、アリル−２−ニトロベンジルエーテル、５−ヘキセニル−２−ニトロベンジルエーテル、４−ペンテン酸−１−(２−ニトロフェニル)エチル、３−ブテン酸−１−(２−ニトロフェニル)エチル、４−ペンテン酸−１−(４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル)エチル、３−ブテン酸−１−(４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル)エチル、アリルカルバミン酸−１−(２−ニトロフェニル)エチル、２−ニトロベンジル−３−ブテンスルホネート、アリルチオカーボネート−１−(２−ニトロフェニル)エチルが好ましく挙げられる。
化合物(４)は、公知の様々な方法により製造可能である。例えば、特開２００３−３２１４７９号公報、特開２００２−８０４８１号公報に記載の合成法等により合成できる。得られた反応物は、そのまま未精製で、もしくはシリカゲルクロマトグラフィーや蒸留等の操作により精製を行った後に用いてもよい。
【００２０】
式(５)中、Ｒ1〜Ｒ4は式(１)のものと同一である。式(５)で表されるシラザン化合物としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラエチルジシラザン、１，１，３，３−テトラフェニルジシラザンが挙げられ、入手の容易さや分子量から１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが好ましく挙げられる。このようなシラザン化合物は、市販品を用いても良いが、公知の合成方法を屈指することにより既知の原料から合成したものを用いても良い。
【００２１】
上記反応において、化合物(４)は１種類であっても、２種類以上を混合して用いてもよいが、１種類が好ましい。化合物(５)の使用量は、化合物(４)に対して、モル比で０．６倍量以上であることが好ましい。０．６倍量未満の場合は、化合物(４)が残存し、得られる化合物(１)の純度が低下するおそれがある。
用いる白金担持炭素粉末の使用量は化合物(５)の重量に対して、０．１〜１０００ｐｐｍが好ましい。
上記反応は、無溶媒反応でも何ら問題は無いが、化合物(４)や１，１，３，３−テトラメチルジシラザンに対して反応性をもたない溶媒であれば溶媒存在下に行うこともできる。このような溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、ヘキサンが好ましく挙げられる。
溶媒を用いる場合の使用量は、化合物(４)１００質量部に対して、通常０．１〜１０００質量部程度である。
【００２２】
上記反応の反応温度は、通常２５〜１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃、最も好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。反応温度が２５℃より低い場合は、反応に長時間を要する恐れがある。一方、反応時間は、反応温度、溶媒の有無等の条件により異なるが、通常、３〜２４時間程度が好ましい。
本発明の製造方法における上記反応により得られる反応物は、ろ過及び減圧乾燥により白金触媒を除去した後、後述する表面修飾剤として用いることが好ましい。
【００２３】
本発明の表面修飾剤は、水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性官能基を表面に有する、シリカゲル、シリコンウェハ、ガラス等の無機材料、金属材料、高分子化合物、複合材料、マイクロアレイ等の基体表面を修飾するためのものであって、上記極性官能基と反応させることが可能で、修飾後、光照射により光分解性保護基であるｏ−ニトロベンジル基をはずすことで、容易に親水性や酸性、塩基性等の機能を基体に付与することができる。
上記基体の形態は特に制限されるものではなく、例えば、シート状、ハニカム状、ファイバー状、ビーズ状、発泡状やそれらが集積した形態であっても良い。
本発明の表面修飾剤に含まれる化合物(１)の純度は高い方が好ましい。例えば、化合物(１)の上記製造において、化合物(３)が残存した反応生成物をそのまま表面修飾剤に用いると、表面修飾した際に腐食性の塩素ガスが発生するおそれがある。又、化合物(１)において製造に用いる白金触媒が残存していると、表面修飾時に表面に白金触媒が付着し、表面状態や電気特性、生体物質などに悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２４】
本発明の表面修飾材料の製造方法は、水酸基、アミノ基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性官能基を表面に有する基体に、上記本発明の表面修飾剤を反応させる工程(A)を含む。
工程(A)を実施するにあたり、通常、基体に対して前処理工程を行うことができる。
前処理工程は、酸性溶液を基体表面にコーティングすることにより行うことができる。酸性溶液としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、過酸化水素が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中では硫酸及び過酸化水素を等量混合した混合液が特に好ましい。
酸性溶液のコーティングは、基体表面をコーティングできる方法であれば特に制限はなく、例えば、塗布、スプレー、ディッピングにより行うことができる。酸性溶液による処理時間は、１〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。処理時間が１時間より短い場合、表面修飾が不十分という可能性が有る。処理時間が４８時間以上の場合は材料表面にそれ以上変化がおきないため、生産性の低下となる可能性がある。この前処理工程により、基体表面に親水性基(シラノール基)を形成することができる。
【００２５】
工程(A)において、上記本発明の表面修飾剤を基体表面に反応させるには、例えば、塗布、スプレー、ディッピング、真空蒸着法、イオンプレーティング、熱ＣＶＤより行うことができる。この中でもディッピング、熱ＣＶＤが好ましく、環境性の観点から熱ＣＶＤがより好ましい。
熱ＣＶＤを行う際の真空度と基体加熱温度は、本発明の表面修飾剤が気化すれば良く、真空度は１×１０-5〜１×１０-4Torrが好ましく、温度は５０〜２５０℃が好ましい。
使用する表面修飾剤中の化合物(１)の量は、使用する基体の面積に応じて変化するが、非常に薄い膜を形成するため少量で問題ない。
基体を固定する位置は、気化した気体が接触する範囲なら問題なく、通常、表面修飾剤から１〜１００ｍｍ離れた位置が好ましい。
反応時間は、使用する化合物(１)の種類によって異なるが、化合物(１)が気化した後その温度以上で１〜１０分間保持することが好ましい。
【００２６】
本発明の表面修飾材料の製造方法は、上記工程(A)に加えて、該工程(A)で表面修飾剤を反応させた表面の少なくとも一部に光を照射し、ｏ−ニトロベンジル基を光分解させて、該光照射面に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性官能基を形成する工程(B)を含むことができる。
工程(B)において、基体表面の表面修飾材料の全部又は一部に光を照射することにより、光照射部分の光分解性保護基を脱保護して極性官能基の露出した表面修飾材料を調製することができる。この際、特定の箇所のみに光照射することにより、その部分にのみ極性官能基を形成することができる。
【００２７】
工程(B)において用いる照射光としては、光分解性保護基を脱保護して極性官能基を露出させることのできる波長であれば特に制限はないが、紫外線(１〜４００ｎｍ)であることが好ましく、シラザン化合物の有する光分解性保護基の光分解能に応じて波長を選択することができる。
光源としては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマレーザー、電子線が挙げられる。照射光のエネルギーについては、照射箇所の保護基が脱保護されるエネルギーであれば問題なく、光源にもよるが、一般的には０．０１〜５０００Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０１〜１０００Ｊ／ｃｍ2がより好ましい。
【００２８】
本発明の表面修飾材料の製造方法において、上記前処理工程、工程(A)及び工程(B)の各工程の作業後には、通常、基体や材料表面を洗浄する。該洗浄に使用する溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノールが挙げられ、中でもクロロホルム、メタノールが好ましい。
洗浄方法としては、浸漬−振動、スプレー、超音波が好ましく、スプレー、超音波がより好ましい。
【００２９】
本発明の表面修飾材料の製造方法における一例の反応を概略的に示すための概略図を図１に示す。
図１は、基体として、シリカゲル、シリコンウェハ、ガラス等の無機材料を用い、表面修飾剤としての化合物(１)として化学構造式例１〜６を用いた例である。尚、図１中のMeはメチル基を示す。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
合成例１
アリル−２−ニトロベンジルエーテルの合成(式(4)においてＲ5〜Ｒ7＝H，Y=−O−，ｍ＝３)
窒素置換したナスフラスコにNaH 499mg(20.8mmol)を加え、ヘキサンで油分を洗浄した。洗浄後、0℃に冷却し、アリルアルコール1.21g(20.8mmol)を5分間かけて滴下し、1時間磁気撹拌した。1時間後、アリルアルコール5mLに溶解したニトロベンジルブロミド3.00g(13.9mmol)を15分間かけて滴下した。滴下終了後、反応系を徐々に室温へ昇温し、一晩磁気撹拌した。NMRにより反応の終了を確認し、反応混合液を減圧濃縮した。残渣をクロロホルムで希釈し、0.5N HClaqで2回、飽和食塩水で2回、有機層を洗浄・抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥・ろ過し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン：酢酸エチル＝10：0→50：1)で精製し、黄色粘性液体アリル−２−ニトロベンジルエーテルを577mg得た。収率は21%であった。得られた化合物の1H NMR及び反応式を以下に示す。
1H NMR (CDCl3): δ4.11−4.12 (d, O−CH2−CH,2H) 4.89 (s, Ar−CH2−O, 2H) 5.20−5.23 (d ,CH2=CH,1H) 5.30−5.36 (d ,CH2=CH,1H) 5.92−5.99 (m, CH,1H) 7.41−7.43 (t, Ar, 1H) 7.61−7.65 (t ,Ar, 1H) 7.80−7.82 (d, Ar, 1H) 8.03−8.06 (d, Ar, 1H)
【化１３】
0005385538.tif 000009
【００３１】
合成例２
３−クロロジメチルシリルプロピル−(２−ニトロベンジル)エーテルの合成 (式(3)においてＲ5〜Ｒ7＝H，Y=−O−，ｍ＝３)
窒素置換したナスフラスコに、合成例１で合成したアリル−２−ニトロベンジルエーテル150mg(0.776 mmol)とH2PtCl6・6H2O極少量を加え、ジメチルクロロシラン431μL(3.88mmol)を滴下し、一晩磁気撹拌した。NMRにより反応の終了を確認し、反応混合液を蒸留精製(0.5 mmHg,180℃)して白金触媒を除去し、黄色粘性液体３−クロロジメチルシリルプロピル−(２−ニトロベンジル)エーテルを145mg得た。収率は65%であった。得られた化合物の1H NMR及び反応式を以下に示す。
1H NMR (CDCl3): δ0.43 (s, Si−CH3, 6H) 0.88−0.92 (t, Si−CH2, 2H) 1.74−1.81 (m, Si−CH2−CH2, 2H) 3.55-3.58 (t, O−CH2−CH2, 2H) 4.87 (d, Ar−CH2−O, 2H) 7.41−7.43 (t, Ar, 1H) 7.62−7.66 (t, Ar, 1H) 7.78−7.80 (d, Ar, 1H) 8.03−8.06 (d, Ar, 1H)
【化１４】
0005385538.tif 000010
【００３２】
実施例１−１
化学構造式例１の合成
窒素置換したナスフラスコに、合成例２で合成した３−クロロジメチルシリルプロピル−(２−ニトロベンジル)エーテル150mg(0.521mmol)とHMDS 164μL(0.782 mmol)を加え、70℃で一晩加熱還流した。NMRにより反応の終了を確認し、反応混合液を減圧濃縮し、黄色粘性液体１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス(３−(２−ニトロベンジルオキシ)プロピル)−ジシラザンを123mg得た。収率は91%であった。得られた化合物の1H NMR及び反応式を以下に示す。
1H NMR (CDCl3): δ0.06 (s, Si−CH3, 12H) 0.52−0.56 (t, Si−CH2, 4H) 1.64−1.70 (m, Si−CH2−CH2, 4H) 3.50-3.54 (t, O−CH2−CH2, 4H) 4.86 (s, Ar−CH2−O, 4H) 7.41−7.43 (t, Ar, 2H) 7.61−7.63 (t, Ar, 2H) 7.79−7.81 (d, Ar, 2H) 8.03−8.05 (d, Ar, 2H)
【化１５】
0005385538.tif 000011
【００３３】
実施例１−２
化学構造式例２の合成
窒素置換したナスフラスコに、５−(クロロジメチルシリル)ペンタン酸１−(２−ニトロフェニル)エチル150mg(0.436 mmol)とHMDS 137μL(0.654mmol)を加え、70℃で一晩加熱還流した。NMRにより反応の終了を確認し、反応混合液を減圧濃縮し、黄色粘性液体１，３−ビス(５−(１−(２−ニトロフェニル)エトキシ)−５−オキソペンチル)−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを124mg得た。収率は90%であった。得られた化合物の1H NMR及び反応式を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3) −０．１−０．４ppm，m，Si−CH3(１２H) ０．４−０．５ppm，m，Si−CH2(４H) １．２−１．４ppm，m，Si−CH2−CH2(４H) １．６−１．９ppm，m，OC−CH2−CH2，CH−CH3(１０H) ２．３−２．４ppm，m，OC−CH2(４H) ６．３−６．４ppm，q，Ar−CH(２H) ７．３−７．４ppm，m，Ar−H(２H) ７．５−７．６ppm，m，Ar−H(４H) ７．９−８．０ppm，m，Ar−H(２H)
【化１６】
0005385538.tif 000012
【００３４】
合成例３
４，５−ジメトキシ−２−ニトロ−アセトフェノンの合成
水浴につけたナスフラスコに61％硝酸100mLを加え、温度を15℃前後に保ちながら３'，４'−ジメトキシアセトフェノン10.0g(55.5mmol)を少量ずつ加え、水浴上で3時間磁気撹拌した。反応溶液を氷水150mLに注ぎ、生じた沈殿をろ過した。得られた沈殿を水とエタノールで洗浄し、黄色固体４，５−ジメトキシ−２−ニトロ−アセトフェノンを6.73g得た。収率は54%であった。得られた化合物の1H NMR及び反応式を以下に示す。
1H NMR (CDCl3): δ2.48 (s, CH3, 3H) 3.97 (s, CH3−O, 6H) 6.74 (s, Ar, 1H) 7.60 (s, Ar, 1H)
【化１７】
0005385538.tif 000013
【００３５】
合成例４
１−(４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル)エタノールの合成
氷浴につけたナスフラスコに、合成例３で合成した４，５−ジメトキシ−２−ニトロ−アセトフェノン3g(13.3mmol)を加え、メタノール150mLに溶解した。反応混合液に水素化ホウ素ナトリウム1.5g(40.0mmol)を少量ずつ加え、氷浴中で30分撹拌した。その後室温で1時間撹拌し、溶媒を減圧濃縮した。残渣に水150mLを加え、30分撹拌した。混合液をクロロホルムで5回抽出し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥・ろ過し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン：酢酸エチル＝5：1→0：1)で精製し、黄色固体１−(４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル)エタノールを1.78g得た。収率は59%であった。得られた化合物の1H NMR及び反応式を以下に示す。
1H NMR (CDCl3): δ1.50 (d, CH3, 3H) 2.24 (d, OH, 1H) 3.88−3.94 (s×2, CH3−O, 6H) 5.50−5.52 (m, CH, 1H) 7.24 (s, Ar, 1H) 7.50 (s, Ar, 1H)
【化１８】
0005385538.tif 000014
【００３６】
合成例５
４−ペンテン酸−１−(４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル)エチルの合成 (式(4)においてＲ5，Ｒ6＝ＯＭｅ，Ｒ6＝Me，Y=−ＣＯO−，ｍ＝４)
ナスフラスコに１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド(EDC) 928mg (4.85mmol)を加え、テトラヒドロフラン(THF)8mLに溶解し、0℃に冷却した。反応混合液にTHF 2mLに溶解したペンテン酸459mg(4.85mmol)を加え1時間攪拌した。1時間後、THF 2mLに溶解した、合成例４で合成した１−(４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル)エタノール1.00g(4.41mmol)とN,N−ジメチル−４−アミノピリジン(DMAP) 593mg(4.58mmol)を反応混合液に滴下し、滴下終了後室温へと昇温して一晩攪拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)により原料の消失を確認後、反応混合液を減圧濃縮し残渣を酢酸エチルで希釈し、0.5N HClaqで2回、飽和重曹水で2回、飽和食塩水で2回、有機層を洗浄・抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥・ろ過し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン：酢酸エチル＝10：0)で精製し、黄色固体４−ペンテン酸−１−(４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル)エチルを1.18g mg得た。収率は87%であった。得られた化合物の1H NMR及び反応式を以下に示す。
1H NMR (CDCl3): δ1.61 (d, CH3, 3H) 2.37−2.48 (m, CH2, 4H) 3.94−3.97 (s×2, CH3−O, 6H) 4.98−5.07 (m, CH2＝CH, 2H) 5.77−5.81 (m, CH2＝CH, 1H) 6.46−6.50 (m, CH, 1H) 7.01 (s, Ar, 1H) 7.58 (s, Ar, 1H)
【化１９】
0005385538.tif 000015
【００３７】
合成例６
５−(クロロジメチルシリル)ペンタン酸 １−(４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル)エチルの合成(式(3)においてＲ5，Ｒ6＝ＯＭｅ，Ｒ6＝Me，Y=−ＣＯO−，ｍ＝４)
窒素置換したナスフラスコに、合成例５で合成した４−ペンテン酸−１ (４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル)エチル150mg(0.485mmol)とH2PtCl6・6H2O極少量を加え、ジメチルクロロシラン217μL(1.96mmol)を滴下し、一晩磁気撹拌した。NMRにより反応の終了を確認し、反応混合液を蒸留精製(0.5mmHg,200℃)して白金触媒を除去し、黄色粘性液体５−(クロロジメチルシリル)ペンタン酸 １−(４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル)エチルを137 mg得た。収率は70%であった。得られた化合物の1H NMR及び反応式を以下に示す。
1H NMR (CDCl3): δ0.37−0.38 (s×2, Si−CH3, 6H) 0.78−0.80 (t, Si−CH2, 2H) 1.37−1.46 (m, Si−CH2−CH2, 2H) 1.59−1.60 (d, CH3, 3H) 1.65−1.69 (m, Si−CH2−CH2−CH2, 2H) 2.32−2.35 (t, C=O−CH2, 2H) 3.96 (s×2, CH3−O, 6H) 6.46−6.48 (q, CH, 1H) 7.00 (s, Ar, 1H) 7.56 (t, Ar, 1H)
【化２０】
0005385538.tif 000016
【００３８】
実施例１−３
化学構造式例３の合成
窒素置換したナスフラスコに、合成例６で合成した５−(クロロジメチルシリル)ペンタン酸 １−(４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル)エチル137mg(0.340mmol)とHMDS 107μL(0.509mmol)を加え、70℃で一晩加熱還流した。NMRにより反応の終了を確認し、反応混合液を減圧濃縮し、黄色粘性液体１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス(１−(４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル)エトキシ)−５−オキソペンチル)−ジシラザンを113mg得た。収率は88%であった。得られた化合物の1H NMR及び反応式を以下に示す。
1H NMR (CDCl3): δ0.06 (s, Si−CH3, 12H) 0.44−0.50 (t, Si−CH2, 4H) 1.36−1.45 (m, Si−CH2−CH2, 4H) 1.57−1.58 (d, CH3, 6H) 1.64−1.68 (m, Si−CH2−CH2−CH2, 4H) 2.30-2.33 (t, C=O−CH2, 4H) 3.96 (s×2, CH3−O, 12H) 6.46−6.48 (q, CH, 2H) 7.00 (s, Ar, 2H) 7.56 (t, Ar, 2H)
【化２１】
0005385538.tif 000017
【００３９】
合成例７
１−(２−ニトロフェニル)エチル−N−ヒドロキシスクシイミジルカーボネートの合成
アルゴン置換したナスフラスコに１−(２−ニトロフェニル)エチルアルコール1.50g (8.97mmol)、N,N'−ジスクシイミジルカーボネート2.30g(8.97mmol)、トリエチルアミン1.49 mL(10.8mmol)を加え、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)30mLに懸濁させ、室温で4時間攪拌した。4時間後、反応混合液を酢酸エチルで希釈し、飽和重曹水で2回、飽和食塩水で2回、有機層を洗浄・抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥・ろ過し、減圧濃縮し、黄色固体１−(２−ニトロフェニル)エチル−N−ヒドロキシスクシイミジルカーボネートを2.74mg得た。収率は99%であった。得られた化合物の1H NMR及び反応式を以下に示す。
1H NMR (CDCl3): δ1.79 (d, CH3, 3H) 2.80 (s, CH2, 4H) 6.40 (q, CH, 1H) 7.51 (t, Ar, 1H) 7.73−7.75 (m, Ar, 2H) 8.02 (d, Ar, 1H)
【化２２】
0005385538.tif 000018
【００４０】
合成例８
アリルカルバミン酸−１−(２−ニトロフェニル)エチルの合成(式(4)においてＲ5，Ｒ6＝H，Ｒ7＝Me，Y=−NHＣOO−，ｍ＝３)
窒素置換したナスフラスコに、合成例７で合成した１−(２−ニトロフェニル)エチル−N−ヒドロキシスクシイミジルカーボネート2.74 g(8.89mmol)を加え、THF 20mLに溶解した。反応混合液を0℃に冷却し、THF 10 mLで希釈したアリルアミン816 mg (8.89mmol)を滴下し、滴下終了後室温へと昇温して3時間攪拌した。TLCにより原料の消失を確認後、反応混合液を減圧濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン：酢酸エチル＝30：1)で精製し、黄色粘性液体アリルカルバミン酸−１−(２−ニトロフェニル)エチルを1.84mg得た。収率は83%であった。得られた化合物の1H NMR及び反応式を以下に示す。
1H NMR (CDCl3): δ1.63 (d, CH3, 3H) 3.76 (d, CH2, 2H) 4.80 (br, NH, 1H) 5.10−5.19 (m, CH2＝CH, 2H) 5.78−5.84 (m, CH2＝CH, 1H) 6.26 (d, CH, 1H) 7.39−7.44 (t, Ar, 1H) 7.59−7.64 (m, Ar, 2H) 7.93 (d, Ar, 1H)
【化２３】
0005385538.tif 000019
【００４１】
合成例９
(３−クロロジメチルシリル)プロピル)カルバミン酸 １−(２−ニトロフェニル)エチルの合成(式(3)においてＲ5，Ｒ6＝H，Ｒ7＝Me，Y=−NHＣOO−，ｍ＝３)
窒素置換したナスフラスコに、合成例８で合成したアリルカルバミン酸−１−(２−ニトロフェニル)エチル200mg(0.799mmol)とH2PtCl6・6H2O極少量を加え、ジメチルクロロシラン444μL(4.00 mmol)を滴下し、一晩磁気撹拌した。NMRにより反応の終了を確認し、反応混合液を蒸留精製(0.5mmHg,200℃)して白金触媒を除去し、黄色粘性液体(３−クロロジメチルシリル)プロピル)カルバミン酸 １−(２−ニトロフェニル)エチルを168mg得た。収率は61%であった。得られた化合物の1H NMR及び反応式を以下に示す。
1H NMR (CDCl3): δ0.39 (s×2, Si−CH3, 6H) 0.74−0.78 (t, Si−CH2, 2H) 1.54−1.65 (m, Si−CH2−CH2, CH3, 5H) 3.10−3.17 (t, O−CH2−CH2, 2H) 4.77 (br, NH, 1H) 6.23 (d, Ar−CH, 1H) 7.38−7.42 (t, Ar, 1H) 7.60−7.61 (m, Ar, 2H) 7.90−7.92 (d, Ar, 1H)
【化２４】
0005385538.tif 000020
【００４２】
実施例１−４
化学構造式例４の合成
窒素置換したナスフラスコに、合成例９で合成した(３−クロロジメチルシリル)プロピル)カルバミン酸 １−(２−ニトロフェニル)エチル150mg(0.435mmol)とHMDS 137μL (0.652mmol)を加え、70℃で一晩加熱還流した。NMRにより反応の終了を確認し、反応混合液を減圧濃縮し、黄色粘性液体１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス(３−(１−(２−ニトロフェニル)エトキシカルボニルアミノ)プロピル)ジシラザンを121mg得た。収率は88％であった。得られた化合物の1H NMR及び反応式を以下に示す。
1H NMR (CDCl3): δ0.04 (ｓ, Si−CH3, 12H) 0.29−0.36 (t, Si−CH2, 4H) 1.43−1.65 (m, Si−CH2−CH2, CH3, 10H) 3.05−3.07 (m, O−CH2−CH2, 4H) 6.23 (d, Ar−CH, 2H) 7.37−7.42 (t, Ar, 2H) 7.59−7.61 (m, Ar, 4H) 7.90−7.94 (d, Ar, 2H)
【化２５】
0005385538.tif 000021
【００４３】
合成例１０
２−ニトロベンジル−３−ブテンスルホネートの合成(式(4)においてＲ5〜Ｒ7＝H，Y=−SO3−，ｍ＝４)
窒素置換したナスフラスコに２−ニトロベンジルアルコール1.60g(10.4mmol)、トリエチルアミン2.02g(20.0mmol)、ジクロロメタン30mLを加え、磁気攪拌した。滴下漏斗に３−ブテンスルホニルクロライド2.43g(15.7mmol)とジクロロメタン10mLを加え、氷浴下で30分かけて滴下した。30分後TLCで原料の消失を確認し、希塩酸及び、重曹水とクロロホルムによって分液し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝10：1→トルエン：酢酸エチル＝5：1)で精製し、茶色粘性液体２−ニトロベンジル−３−ブテンスルホネートを2.55g得た。収率は90%であった。得られた化合物の1H NMR及び反応式を以下に示す。
1H NMR (CDCl3): δ2.61−2.66 (m, CH−CH2, 2H) 3.25−3.29 (m, SO3−CH2, 2H) 5.11−5.18 (m, CH2=CH, 2H) 5.64 (s, Ar−CH, 2H) 5.76−5.86 (m, CH2＝CH, 1H) 7.55 (t, Ar, 1H) 7.59−7.66 (m, Ar, 2H) 8.16 (d, Ar, 1H)
【化２６】
0005385538.tif 000022
【００４４】
実施例１−５
化学構造式例５の合成
窒素置換したナスフラスコに、合成例１０で合成した２−ニトロベンジル−３−ブテンスルホネート200mg(0.737mmol)、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン192μL (1.11mmol)と極少量のPt/Cを加え、100℃で一晩磁気撹拌した。NMRにより反応の終了を確認し、反応混合液をトルエンに希釈してガラスフィルターろ過により白金触媒を除去し、ろ液を減圧濃縮して、黄色粘性液体１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス(４−(２−ニトロベンジルスルホニル)ブチル)ジシラザンを209mg得た。収率は84%であった。得られた化合物の1H NMR及び反応式を以下に示す。
1H NMR (CDCl3): δ0.04 (s, Si−CH3, 12H) 0.50−0.55 (t, Si−CH2, 4H) 1.45−1.51 (m, Si−CH2−CH2, 4H) 1.90−1.94 (m, Si−CH2−CH2−CH2, 4H) 3.19-3.23 (t, S−CH2, 4H) 5.65 (s, Ar−CH2−O, 4H) 7.55−7.57 (t, Ar, 2H) 7.72−7.79 (m, Ar, 4H) 8.16−8.18 (d, Ar, 2H)
【化２７】
0005385538.tif 000023
【００４５】
合成例１１
アリルチオカーボネート−１−(２−ニトロフェニル)エチルの合成(式(4)においてＲ5，Ｒ6＝H，Ｒ7＝Me，Y=−ＳＣOO−，ｍ＝３)
窒素置換した合成例７で合成した１−(２−ニトロフェニル)エチル−N−ヒドロキシスクシイミジルカーボネート1.76g(5.72mmol)を加え、THF 15mLに溶解した。混合液を0℃に冷却し、THF 5mLで希釈したアリルメルカプタン471μL(5.72mmol)を滴下した。滴下終了後室温へと昇温して3時間攪拌した。TLCにより原料の消失を確認後、反応混合液を減圧濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン：酢酸エチル＝10：1)で精製し、黄色粘性液体アリルチオカーボネート−１−(２−ニトロフェニル)エチルを0.503g得た。収率は33%であった。得られた化合物の1H NMR及び反応式を以下に示す。
1H NMR (CDCl3): δ1.67 (d, CH3, 3H) 3.43−3.45 (ｍ, CH2, 2H) 5.09 (d, CH2＝CH, 1H) 5.21 (d, CH2＝CH, 1H) 5.74−5.84 (m, CH2＝CH, 1H) 6.45 (m, CH, 1H) 7.44 (t, Ar, 1H) 7.63 (m, Ar, 2H) 7.96 (d, Ar, 1H)
【化２８】
0005385538.tif 000024
【００４６】
合成例１２
(３−クロロジメチルシリル)プロピル)チオカーボネート １−(２−ニトロフェニル)エチルの合成(式(3)においてＲ5，Ｒ6＝H，Ｒ7＝Me，Y=−ＳＣOO−，ｍ＝３)
窒素置換したナスフラスコに、合成例１１で合成したアリルチオカーボネート−１−(２−ニトロフェニル)エチル150mg(0.561mmol)と極少量のcis-Cl2(Et2S)2Ptを加え、ジメチルクロロシラン249μL (2.24mmol)を滴下し、2日間磁気撹拌した。NMRにより反応の終了を確認し、反応混合液を蒸留精製(0.5mmHg,200℃)して白金触媒を除去し、黄色粘性液体(３−クロロジメチルシリル)プロピル)チオカーボネート １−(２−ニトロフェニル)エチルを104mg得た。収率は51%であった。得られた化合物の1H NMR及び反応式を以下に示す。
1H NMR (CDCl3): δ0.39 (s×2, Si−CH3, 6H) 0.86 (t, Si−CH2, 2H) 1.52−1.68 (m, Si−CH2−CH2, CH3, 5H) 2.81−2.86 (m, S−CH2, 2H) 6.44 (d, Ar−CH, 1H) 7.44 (t, Ar, 1H) 7.64−7.65 (m, Ar, 2H) 7.97 (d, Ar, 1H)
【化２９】
0005385538.tif 000025
【００４７】
実施例１−６
化学構造式例６の合成
窒素置換したナスフラスコに、合成例１２で合成した(３−クロロジメチルシリル)プロピル)チオカーボネート １−(２−ニトロフェニル)エチル100mg(0.362mmol)とHMDS 123μL(0.543mmol)を加え、70℃で一晩加熱還流した。NMRにより反応の終了を確認し、反応混合液を減圧濃縮し、黄色粘性液体１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス(３−(１−(２−ニトロフェニル)エトキシカルボニルスルフィド)プロピル)ジシラザンを131mg得た。収率は54%であった。得られた化合物の1H NMR及び反応式を以下に示す。
1H NMR (CDCl3): δ0.11 (s×2, Si−CH3, 6H) 0.93 (t, Si−CH2, 2H) 1.52−1.67 (m, Si−CH2−CH2, CH3, 5H) 2.75−2.89 (m, S−CH2, 2H) 6.42 (d, Ar−CH, 1H) 7.42 (t, Ar, 1H) 7.62−7.64 (m, Ar, 2H) 7.96 (d, Ar, 1H)
【化３０】
0005385538.tif 000026
【００４８】
実施例１−７
白金担持炭素粉末触媒と１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを使用した、化学構造式例２の合成
窒素置換したナスフラスコに、４−ペンテン酸１−(２−ニトロフェニル)エチル200mg (0.802mmol)、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン208μL(1.20mmol)及び極少量のPt/Cを加え、100℃で一晩磁気撹拌した。NMRにより反応の終了を確認し、反応混合液をトルエンに希釈してガラスフィルターろ過により白金触媒を除去し、ろ液を減圧濃縮して、黄色粘性液体１，３−ビス(５−(１−(２−ニトロフェニル)エトキシ)−５−オキソペンチル)−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを198mg得た。収率は78%であった。得られた化合物の1H NMR及び反応式を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3) −０．１−０．４ppm，m，Si−CH3(１２H) ０．４−０．５ppm，m，Si−CH2(４H) １．２−１．４ppm，m，Si−CH2−CH2(４H) １．６−１．９ppm，m，OC−CH2−CH2，CH−CH3(１０H) ２．３−２．４ppm，m，OC−CH2(４H) ６．３−６．４ppm，q，Ar−CH(２H) ７．３−７．４ppm，m，Ar−H(２H) ７．５−７．６ppm，m，Ar−H(４H) ７．９−８．０ppm，m，Ar−H(２H)
【化３１】
0005385538.tif 000027
【００４９】
比較参考例１
塩化白金酸触媒と１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを使用した、化学構造式例２の合成
１０ｍｌナスフラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン３１２μｌ(１．８２mmol)、４−ペンテン酸１−(２−ニトロフェニル)エチル１．０ｇ(４．０１mmol)及び極少量のシス−ジクロロビス(ジエチルスルフィド)プラチナ(II)触媒を加え、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、真空乾燥して褐色粘性液体１，３−ビス(５−(１−(２−ニトロフェニル)エトキシ)−５−オキソペンチル)−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを０．７８５ｇ得た。収率は６２％であった。得られた反応物について蒸留精製を試みたが、白金触媒を取り除くことは不可能であった。得られた化合物の1H NMR及び反応式を以下に示す。
1H−NMR(CDCl3) −０．１−０．４ppm，m，Si−CH3(１２H) ０．４−０．５ppm，m，Si−CH2(４H) １．２−１．４ppm，m，Si−CH2−CH2(４H) １．６−１．９ppm，m，OC−CH2−CH2，CH−CH3(１０H) ２．３−２．４ppm，m，OC−CH2(４H) ６．３−６．４ppm，q，Ar−CH(２H) ７．３−７．４ppm，m，Ar−H(２H) ７．５−７．６ppm，m，Ar−H(４H) ７．９−８．０ppm，m，Ar−H(２H)
【化３２】
0005385538.tif 000028
【００５０】
比較参考例２
化学構造式例２の合成
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンの使用量を５４．６μL(０．２６２mmol)とした以外は実施例１−２と同様の操作を行い、黄色粘体０．８３ｇを得た。1H−NMRを測定したところ、５−(クロロジメチルシリル)ペンタン酸 １−(２−ニトロフェニル)エチルが１５モル％残存しており、目的の１，３−ビス(５−(１−(２−ニトロフェニル)エトキシ)−５−オキソペンチル)−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの純度は７５％であった。
【００５１】
製造例１  シリコンウェハの前処理工程
５０ｍｌナスフラスコにおいて、濃硫酸１４ｍｌ及び過酸化水素６ｍｌを混合し、前処理溶液を調製した。この溶液にシリコンウェハ(有限会社エス・エヌ・ケー社製、φ４インチ、厚さ０．４ｍｍ)を入れて、１時間静置した。１時間後前処理溶液よりシリコンウェハを取り出して蒸留水で表面を洗い流し、蒸留水中で超音波を１０分間当てて洗浄し、その後窒素ガスにより風乾させ、前処理基板を得た。接触角を以下の方法により測定したところ１０°であった。
シリコンウェハ表面の接触角測定法
接触角の測定は、接触角測定装置、協和界面科学株式会社ＣＡ−ＤＴ・Ａ型を用い、液適法(静的接触角)により測定した。即ち、接触角測定装置により、１μLの液滴を滴下し、１０秒後の接触角をθ／２法により解析した。
【００５２】
実施例２−１及び実施例２−２
ディッピング法によるシラザン型表面修飾材料の製造(サンプル１及び２)
５０ｍｌナスフラスコに実施例１−２で合成した化学構造式例２の１，３−ビス(５−(１−(２−ニトロフェニル)エトキシ)−５−オキソペンチル)−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン２５ｍｇ又は実施例１−４で合成した化学構造式例４の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス(３−(１−(２−ニトロフェニル)エトキシカルボニルアミノ)プロピル)ジシラザン２５ｍｇと、活性化したモレキュラーシーブス３Ａで脱水操作したドライトルエン２０ｍｌとを入れて、溶液を調製した。これに製造例1で製造した前処理を行ったシリコンウェハを入れ、１００℃で３時間静置した。３時間後、シリコンウェハを取り出し、メタノール及びクロロホルムで表面を洗い流し、クロロホルム中で超音波を１０分間当てた。その後、表面をメタノールで洗い流し、窒素ガスで風乾させ、各表面修飾シリコンウェハを得た(実施例１−２で合成した化合物を用いたものをサンプル１及び実施例１−４で合成した化合物を用いたものをサンプル２とする)。
得られた表面修飾シリコンウェハであるサンプル１及び２について上記と同様に接触角を測定した。その結果、サンプル１の接触角は７５°、サンプル２の接触角は６７°であった。いずれにおいても前処理後のシリコンウェハより接触角が上昇したことより、サンプル１及び２のいずれも目的の化合物で表面修飾されたシリコンウェハであることが確認できた。
【００５３】
実施例２−３
ＣＶＤ法によるシラザン型表面修飾材料の製造(サンプル３)
真空引き可能な処理装置(SAMCO社製、PLASMA POLYMERIZATION SYSTEM Model PD−２)内のヒーター上に、実施例１−２で合成した化学構造式例２の１，３−ビス(５−(１−(２−ニトロフェニル)エトキシ)−５−オキソペンチル)−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン２０ｍｇを置き、その上部５ｃｍの箇所に製造例１で製造した前処理を行ったシリコンウェハを固定した。真空度を真空度計(ULVAC社製 IONIZATION VACUUM GAUGECONTROL GI−TL３)により測定しながら１×１０-5Torrとした。続いて、ヒーターを１８０℃に加熱して実施例１−２で合成した化合物を気化させてシリコンウェハと反応させることで表面修飾シリコンウェハ(サンプル３)を得た。
得られた表面修飾シリコンウェハであるサンプル３について上記と同様に接触角を測定した。その結果、サンプル３の接触角は７７°であり、前処理後のシリコンウェハより接触角が上昇したことより、サンプル３は、目的の化合物で表面修飾されたシリコンウェハであることが確認できた。
【００５４】
比較例１
ディッピング法によるクロロシラン型表面修飾材料の製造(比較サンプル)
５０ｍｌナスフラスコに５−(クロロジメチルシリル)ペンタン酸 １−(２−ニトロフェニル)エチル２０ｍｇと、活性化したモレキュラーシーブス３Ａで脱水操作したドライベンゼン２０ｍｌを入れて、溶液を調製した。これに製造例1で製造した前処理を行ったシリコンウェハを入れ、１００℃で３時間静置した。３時間後、シリコンウェハを取り出し、メタノール及びクロロホルムで表面を洗い流し、クロロホルム中で超音波を１０分間当てた。その後、表面をメタノールで洗い流し、窒素ガスで風乾させて、表面修飾シリコンウェハを得た(比較サンプル)。
得られた表面修飾シリコンウェハである比較サンプルについて上記と同様に接触角を測定した。その結果、比較サンプルの接触角は７５°で、前処理後のシリコンウェハより接触角が上昇したことより、目的の化合物で表面修飾されたシリコンウェハであることが確認できた。
【００５５】
実施例３
光照射による表面極性官能基を変換した表面修飾材料の製造
実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３及び比較例１で製造したサンプル１〜３及び比較サンプルの表面修飾シリコンウェハに、表１に示す一定時間(分)、紫外線(１００ｍＷ／ｃｍ2、Ｘｅ−Ｈｇランプ、λ＝３００〜４００ｎｍ)を照射した。紫外線照射後に各シリコンウェハをメタノール及びクロロホルムで表面を洗い流し、クロロホルム中で超音波を１０分間当てた。その後、表面をメタノールで洗い流し、窒素ガスで風乾させて、極性変換を行った紫外線照射時間の異なる各シリコンウェハを得た。
得られた各シリコンウェハについて上記と同様に接触角を測定した。結果を表１に示す。
表１より、各サンプルのシリコンウェハは、紫外線照射時間に応じて接触角が低下したので、紫外線照射により光分解性保護基が脱保護し、極性基が露出して親水性が上昇したことがわかった。また、サンプル１、３、及び比較サンプルのシリコンウェハでは、極性官能基であるカルボン酸が露出し、接触角が６１〜６３°となった。サンプル２のシリコンウェハでは、極性官能基であるアミノ基が露出し、接触角が５０〜５２°となった。このことから各サンプルは、いずれも目的の極性官能基が露出したことが明らかとなった。
一方、比較サンプル(クロロシラン型)ではサンプル１、サンプル３(シラザン型)と比較して、同程度の接触角になるために３〜４倍の紫外線照射時間(照射量)を要することから、極性変換速度が遅いことが明らかとなった。
【００５６】
【表１】
0005385538.tif 000029
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の表面修飾材料の製造方法における一例の反応を概略的に示す概略図である。
【図１】
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