(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融流延製膜法により形成されるセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、該セルロースアシレートフィルムは下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有し、かつ、溶融流延製膜時に流延ダイから押し出された該セルロースアシレートフィルムを、表面が弾性変形可能なタッチロールと冷却ロールとで挟圧して製造することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【化１】
0005401987.tif 000032
〔式中、Ｒ１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、シクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、アセチル基、アセトキシ基、メトキシカルボニル基、またはメトキシカルボニルオキシ基を表す。〕
【請求項２】
前記セルロースアシレートフィルムが、前記一般式（１）で表される化合物を１質量％以上、２５質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記セルロースアシレートフィルムの製造に用いるセルロースアシレートが、アシル基総炭素数（セルロースアシレートのグルコース単位に置換されている各アシル基の置換度と炭素数の積の総和）が６．２以上、７．５以下であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記セルロースアシレートのアシル総置換度が、２．９５以下であることを特徴とする請求項３に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記セルロースアシレートが、置換基としてアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基及びｎ−ペンタニル基から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記セルロースアシレートフィルムが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び炭素ラジカル捕捉剤から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記セルロースアシレートフィルムが、前記炭素ラジカル捕捉剤として、ラクトン系化合物を含むことを特徴とする請求項６に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記セルロースアシレートフィルムの流延ダイからの押し出し温度が、２００℃以上、３００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記セルロースアシレートフィルムの流延ダイからの押し出し温度が、２３０℃以上、２６０℃以下であることを特徴とする請求項８に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記タッチロールと前記冷却ロール間の線圧が、１０Ｎ／ｃｍ以上、１５０Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法により製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項１２】
請求項１１に記載のセルロースアシレートフィルムを、偏光板用保護フィルムとして用いることを特徴とする偏光板。
【請求項１３】
請求項１２に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルムの製造方法、セルロースアシレートフィルム、該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルムは、その高い透明性・低複屈折性・偏光子との易接着性などから、写真用ネガフィルムの支持体や、液晶ディスプレイに用いられる光学フィルム、例えば、偏光子を保護するフィルム、偏光板などに用いられてきた。【０００３】
液晶ディスプレイは、その奥行きの薄さ、軽さから近年大幅に生産量が増大しており、需要が高くなっている。また液晶ディスプレイを用いたテレビは、薄く軽いという特徴を有し、ブラウン菅を用いたテレビでは達成されなかったような大型のテレビが生産されるようになっており、それに伴って液晶ディスプレイを構成する光学フィルムも需要が増大してきている。【０００４】
これらのセルロースアシレートフィルムは、これまで、専ら溶液流延法によって製造されてきた。溶液流延法とは、セルロースアシレートを溶媒に溶解した溶液を流延してフィルム形状を得た後、溶媒を蒸発・乾燥させてフィルムを得るといった製膜方法である。溶液流延法で製膜したフィルムは平面性が高いため、これを用いてムラのない高画質な液晶ディスプレイを得ることができる。【０００５】
しかしながら、溶液流延法は多量の有機溶媒を必要とし、環境負荷が大きいことも課題となっていた。セルロースアシレートフィルムは、その溶解特性から、環境負荷の大きいハロゲン系溶媒を用いて製膜されているため、特に、溶剤使用量の削減が求められており、溶液流延製膜によってセルロースアシレートフィルムを増産することは困難となってきている。【０００６】
そこで、近年、銀塩写真用（例えば、特許文献１参照。）あるいは偏光子保護フィルム用（例えば、特許文献２参照。）として、セルロースアシレートを溶融製膜する試みがなされているが、セルロースアシレートは溶融時の粘度が非常に高い高分子材料であり、かつガラス転移温度も高い高分子材料であるため、セルロースアシレートを溶融してダイスから押出し、冷却ドラムまたは冷却ベルト上にキャスティングしてもレベリングし難く、押出し後に短時間で固化するため、得られるフィルムの平面性が、溶液流延フィルムに比較して低いといった課題を有していることが判明した。【０００７】
また、スジ状のムラが発生することにより、液晶表示装置に組み込んだ場合に表示ムラが発生することも判明し、改良が望まれていた。【０００８】
セルロースアシレート等の有機高分子材料の溶融粘度・ガラス転移温度を低下させるには、可塑剤を添加することが有効であることが知られている。【０００９】
前記特許文献１、２においては、トリフェニルホスフェートやフェニレンビスジフェニルホスフェート等のリン酸系の可塑剤が用いられている。しかし、本発明者らが検討した結果、これらのリン酸系の可塑剤は、吸湿や加熱によってリン酸エステルが分解し、リン酸が発生して、発生したリン酸がセルロースアシレートを劣化させてフィルムを着色させるといった問題を有していることが判明した。【００１０】
リン酸エステル系以外でセルロースアシレートに適用可能な可塑剤としては、溶液流延においては、エチレングリコール系の可塑剤、あるいは３価以上のアルコールとカルボン酸のエステルである多価アルコール系エステル等が知られている。例えば、グリセリン−カルボン酸系エステルが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。多価アルコール−カルボン酸からなる可塑剤は、化学的安定性が高く、かつ加水分解されてもセルロースアシレートの劣化を引き起こすような強酸を発生させさないためセルロースアシレートの製膜には好ましい可塑剤である。しかしこれらの可塑剤はアルキルエステル系がほとんどであり、透湿度の低減効果が不充分であった。また、多価アルコール−芳香族カルボン酸・多価アルコール−シクロアルキルカルボン酸系エステルが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、このような環構造を有する化合物ではセルロースアシレートを溶融製膜する際の可塑剤としては粘度低減効果が不充分であり、平面性に優れたセルロースアシレートフィルムを得ることができない。また、可塑剤がフィルム外に析出や揮発するといったブリードアウトの課題を有していることが判明した。【００１１】
また、特許文献３、４では、溶融製膜に対して、より有利な製造方法に関する記載はなく、溶融製膜を目的とした本発明の技術とは本質的に異なるものである。【００１２】
一方、溶融流延製膜法を用いて光学フィルムを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献５、６参照。）。特許文献５には、溶融樹脂を、幅方向に均一な温度に保たれた冷却ロールと無端ベルトで円弧上に挟み込んで冷却する方法が提案されている。特許文献６には、溶融樹脂を２つの冷却ドラムで挟み込んで冷却する方法が提案されている。しかしながら、セルロース樹脂を加熱溶融した溶融物は、粘度が高いため、溶液流延製膜法で製膜したフィルムに比較して、溶融流延製膜法で製造したフィルムは平面性が劣る、具体的にはダイラインや厚みむらができやすいという欠点がある。【００１３】
また、液晶表示装置の大型画面化に伴って、フィルム原反の幅は広く、巻長は長くすることが要望されている。そのため、フィルム原反は幅広となり、フィルム原反荷重は増加する傾向にあり、これらを長期間保存していると、馬の背故障と呼ばれる故障が発生しやすくなる。馬の背故障とは、馬の背中のようにフィルム原反がＵ字型に変形し、中央部付近に２〜３ｃｍ程度のピッチで帯状の凸部ができる故障で、フィルムに変形が残ってしまうため、偏光板に加工すると表面が歪んで見えてしまうため問題である。また、液晶ディスプレイの最表面に設置するセルロースアシレートフィルムは、クリアハード加工やアンチグレア加工、アンチリフレクション加工が施されている。これらの加工を行うとき、セルロースアシレートフィルムの表面が変形していると、塗布ムラや蒸着ムラとなり、製品収率を大幅に悪化させる原因となる。今まで、馬の背故障はベース同士の動摩擦係数を低くしたり、両サイドにあるナーリング加工（エンボス加工）の高さを調節することによって発生を低減させてきた。フィルム荷重によって巻芯がたわむために馬の背故障が発生すること（例えば、特許文献７参照。）も知られており、光学フィルム原反の巻芯の表面粗さを調節することによって馬の背故障の発生を低減させることが開示されている。しかしながら、最近の液晶テレビに対応し、さらに幅の広いセルロースアシレートフィルムが要望されており、これらの技術だけでは、不十分となっており、更なる手段が要望されていた。
【特許文献１】特表平６−５０１０４０号公報
【特許文献２】特開２０００−３５２６２０号公報
【特許文献３】特開平１１−２４６７０４号公報
【特許文献４】特開２００３−１２８２３号公報
【特許文献５】特開平１０−１０３２１号公報
【特許文献６】特開２００２−２１２３１２号公報
【特許文献７】特開２００２−３０８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の目的は、粘度低減効果、及び透湿度の低減効果が十分にあり、しかもセルロースアシレートフィルム外に析出や揮発するといったブリードアウトを起こさない添加剤と弾性タッチロールを用いた製造方法により、平面性が高く、スジ状ムラの抑制された均一性の高いセルロースアシレートフィルム（以後、単に光学フィルム又はフィルムともいう）を提供すること、及びそれを用いて画質の高い液晶ディスプレイを提供することである。また、長期間保管しても馬の背故障や凸状故障などのフィルム原反の変形故障が発生しない生産性に優れた光学フィルムを提供するものであり、特に１３５０ｍｍ幅以上の広幅、かつ、薄膜の光学フィルムにおいてその効果を発揮するものである。更にはセルロースアシレートフィルムを、環境負荷の大きいハロゲン系溶剤を使用しない溶融製膜法によって提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題について、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定のグリセリンエステル系化合物を含有させ、かつ弾性タッチロールを用いた冷却方法とを併用することにより、粘度低減効果、及び透湿度の低減効果が十分にあり、しかも添加剤のブリードアウトは起こさず、溶融流延法を用いた製造方法でも高い平面性とスジ状ムラを抑制され、かつ長期間保管しても馬の背故障や凸状故障などのフィルム原反の変形故障が発生しないセルロースアシレートフィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１６】
すなわち本発明は、以下の構成により、前記課題を解決することができた。【００１７】
１．溶融流延製膜法により形成されるセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、該セルロースアシレートフィルムは下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有し、かつ、溶融流延製膜時に流延ダイから押し出された該セルロースアシレートフィルムを、表面が弾性変形可能なタッチロールと冷却ロールとで挟圧して製造することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。【００１８】
【化１】
0005401987.tif 000002
【００１９】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、またはオキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していて良い。〕
２．前記セルロースアシレートフィルムが、前記一般式（１）で表される化合物を１質量％以上、２５質量％以下含有することを特徴とする前記１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。【００２０】
３．前記セルロースアシレートフィルムの製造に用いるセルロースアシレートが、アシル基総炭素数（セルロースアシレートのグルコース単位に置換されている各アシル基の置換度と炭素数の積の総和）が６．２以上、７．５以下であることを特徴とする前記１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。【００２１】
４．前記セルロースアシレートのアシル総置換度が、２．９５以下であることを特徴とする前記３に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。【００２２】
５．前記セルロースアシレートが、置換基としてアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基及びｎ−ペンタニル基から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする前記１乃至４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。【００２３】
６．前記セルロースアシレートフィルムが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び炭素ラジカル捕捉剤から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする前記１乃至５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。【００２４】
７．前記セルロースアシレートフィルムが、前記炭素ラジカル捕捉剤として、ラクトン系化合物を含むことを特徴とする前記６に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。【００２５】
８．前記セルロースアシレートフィルムの流延ダイからの押し出し温度が、２００℃以上、３００℃以下であることを特徴とする前記１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。【００２６】
９．前記セルロースアシレートフィルムの流延ダイからの押し出し温度が、２３０℃以上、２６０℃以下であることを特徴とする前記８に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。【００２７】
１０．前記タッチロールと前記冷却ロール間の線圧が、１０Ｎ／ｃｍ以上、１５０Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする前記１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【００２８】
１１．前記１乃至１０のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法により製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。【００２９】
１２．前記１１に記載のセルロースアシレートフィルムを、偏光板用保護フィルムとして用いることを特徴とする偏光板。【００３０】
１３．前記１２に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、粘度低減効果、及び透湿度の低減効果が十分にあり、しかもフィルム外に析出や揮発するといったブリードアウトを起こさない添加剤と弾性タッチロールとを用いた製造方法により、平面性が高く、スジ状ムラの抑制されたセルロースアシレートフィルムを、環境負荷の大きいハロゲン系溶剤を使用しない溶融製膜法によって提供し、更に、均一性の高い光学フィルム及び画質の高い液晶ディスプレイを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法を実施する装置の１つの実施形態を示す概略フローシートである。
【図２】図１の製造装置の要部拡大フローシートである。
【図３】図３（ａ）は流延ダイの要部の外観図、図３（ｂ）は流延ダイの要部の断面図である。
【図４】挟圧回転体の第１実施形態の断面図である。
【図５】挟圧回転体の第２実施形態の回転軸に垂直な平面での断面図である。
【図６】挟圧回転体の第２実施形態の回転軸を含む平面での断面図である。
【図７】液晶表示装置の構成図の概略を示す分解斜視図である。
【図８】セルロースエステルフィルム原反の保管の状態を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  押出し機
２  フィルター
３  スタチックミキサー
４  流延ダイ
５  回転支持体（第１冷却ロール）
６  挟圧回転体（タッチロール）
７  回転支持体（第２冷却ロール）
８  回転支持体（第３冷却ロール）
９、１１、１３、１４、１５  搬送ロール
１０  セルロースアシレートフィルム
１６  巻取り装置
２１ａ、２１ｂ  保護フィルム
２２ａ、２２ｂ  位相差フィルム
２３ａ、２３ｂ  フィルムの遅相軸方向
２４ａ、２４ｂ  偏光子の透過軸方向
２５ａ、２５ｂ  偏光子
２６ａ、２６ｂ  偏光板
２７  液晶セル
２９  液晶表示装置
３１  ダイ本体
３２  スリット
４１  金属スリーブ
４２  弾性ローラ
４３  金属製の内筒
４４  ゴム
４５  冷却水
５１  外筒
５２  内筒
５３  空間
５４  冷却液
５５ａ、５５ｂ  回転軸
５６ａ、５６ｂ  外筒支持フランジ
６０  流体軸筒
６１ａ、６１ｂ  内筒支持フランジ
６２ａ、６２ｂ  中間通路
１１０  巻芯本体
１１７  支え板
１１８  架台
１２０  セルロースエステルフィルム原反
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明を更に詳しく説明する。本発明が対象とする光学フィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ、特に液晶ディスプレイに用いられる機能フィルムのことであり、偏向板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、視野角拡大等の光学補償フィルムを含むものである。【００３５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３６】
本発明は、溶融製膜されたセルロース樹脂であっても、十分な平面性を有し、かつ優れた光学特性、寸法安定性を有するセルロースアシレートフィルム及びその製造方法に関するものである。【００３７】
本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることで、高品質の偏光板用保護フィルム、反射防止フィルム、位相差フィルム等の光学フィルムを得ることができ、さらには表示品質の高い液晶表示装置を得ることができる。【００３８】
本発明者らは鋭意研究の結果、熱溶融法、即ち、環境負荷の大きいハロゲン系溶剤を使用しない溶融流延法にて製膜する方法において、光学特性、寸法安定性に優れると共に、平面性が高いセルロースアシレートフィルムを得るには、キャスティング時に、セルロースエステル中に含有される可塑剤として、ある特定の化合物を選択することにより、得られるセルロースアシレートフィルムの平面性が飛躍的に向上することを見いだした。【００３９】
即ち、溶融したセルロースエステルを冷却ドラムまたは冷却ベルト上にキャスティングする溶融流延法において、本発明に係る可塑剤を用いることにより、レベリングし易く平面性の高いフィルムを得ることができることを見いだした。【００４０】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、可塑剤として、前記一般式（１）で表されるエステル化合物を、可塑剤として１〜２５質量％含有することが好ましいセルロースアシレートフィルムである。可塑剤の添加量が１質量％以上であれば、平面性改善の効果が認められ、２５質量％以下であればブリードアウトの発生を抑制でき、フィルムの経時安定性が維持することができるため好ましい。より好ましくは可塑剤を３〜２０質量％含有するセルロースアシレートフィルムであり、さらに好ましくは５〜１５質量％含有するセルロースアシレートフィルムである。【００４１】
可塑剤とは、一般的には高分子中に添加することによって脆弱性を改良したり、柔軟性を付与したりする効果のある添加剤であるが、本発明においては、セルロースエステル単独での溶融温度よりも溶融温度を低下させるため、また同じ加熱温度においてセルロース樹脂単独よりも可塑剤を含むフィルム構成材料の溶融粘度を低下させるために、可塑剤を添加する。また、セルロースエステルの親水性を改善し、セルロースアシレートフィルムの透湿度改善するためにも添加されるため透湿防止剤としての機能を有する。【００４２】
ここで、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態の温度を意味する。セルロースエステルを溶融流動させるためには、少なくともガラス転移温度よりも高い温度に加熱する必要がある。ガラス転移温度以上においては、熱量の吸収により弾性率あるいは粘度が低下し、流動性が発現される。しかしセルロースエステルでは高温下では溶融と同時に熱分解によってセルロースエステルの分子量の低下が発生し、得られるフィルムの力学特性等に悪影響を及ぼすことがあるため、なるべく低い温度でセルロースエステルを溶融させる必要がある。フィルム構成材料の溶融温度を低下させるためには、セルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつ可塑剤を添加することで達成することができる。本発明に用いられる、前記一般式（１）で表される多価アルコールエステル系可塑剤は、セルロースエステルの溶融温度を低下させ、溶融製膜プロセスや製造後にも揮発性が小さく工程適性が良好であり、かつ得られるセルロースアシレートフィルムの光学特性・寸法安定性・平面性が良好となる点で優れている。【００４３】
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基またはオキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していて良い。【００４４】
Ｒ1〜Ｒ15で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の基である。これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このアラルキル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、フェノキシ基（このフェノキシ基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８のアシル基、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数が２〜８の無置換カルボニルオキシ基等が挙げられる。【００４５】
Ｒ1〜Ｒ15で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、γ−フェニルプロピル基等の基を表し、また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【００４６】
Ｒ1〜Ｒ15で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、もしくはｔ−ブトキシ等の各アルコキシ基である。また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このアラルキル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）、アルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基（このフェノキシ基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい））、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基が、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数が２〜８の無置換アシルオキシ基、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。【００４７】
Ｒ1〜Ｒ15で表されるシクロアルコキシ基としては、無置換のシクロアルコキシ基としては炭素数１〜８のシクロアルコキシ基基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の基が挙げられる。また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【００４８】
Ｒ1〜Ｒ15で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基が挙げられるが、このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等前記シクロアルキル基に置換してもよい基として挙げられた置換基で置換されていてもよい。【００４９】
Ｒ1〜Ｒ15で表されるアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられ、これらの置換基は更に置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【００５０】
Ｒ1〜Ｒ15で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数が２〜８の無置換のアシル基が挙げられ（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、これらの置換基は更に置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【００５１】
Ｒ1〜Ｒ15で表されるカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数が２〜８の無置換のアシルオキシ基（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられるが、これらの基は更に前記シクロアルキル基に置換してもよい基と同様の基により置換されていてもよい。【００５２】
Ｒ1〜Ｒ15で表されるオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、またフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基を表す。これらの置換基は更に置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【００５３】
また、Ｒ1〜Ｒ15で表されるオキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシカルボニルオキシ基を表し、これらの置換基は更に置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。なお、Ｒ1〜Ｒ15のうちのいずれか同士で互いに連結し、環構造を形成していても良い。【００５４】
一般式（１）で表されるエステル化合物は、公知の方法により合成できる。即ち、有機酸と、多価アルコールを、例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、有機酸を予め酸クロライド或いは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。【００５５】
この様にして得られる多価アルコールエステル化合物の分子量には、特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、４００〜１０００であることが更に好ましい。分子量が大きい方が、揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。【００５６】
以下に、本発明に係る多価アルコールエステル化合物の具体的化合物を例示する。【００５７】
【化２】
0005401987.tif 000003
【００５８】
【化３】
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【００５９】
【化４】
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【００６０】
【化５】
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【００６１】
【化６】
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【００６２】
【化７】
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【００６３】
【化８】
0005401987.tif 000009
【００６４】
【化９】
0005401987.tif 000010
【００６５】
【化１０】
0005401987.tif 000011
【００６６】
【化１１】
0005401987.tif 000012
【００６７】
【化１２】
0005401987.tif 000013
【００６８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、少なくとも前記本発明に係る一般式（１）で表されるエステル化合物を可塑剤として含有するが、それ以外の可塑剤と併用してもよい。【００６９】
本発明に係る可塑剤である前記一般式（１）で表されるエステル化合物は、セルロースエステルに対する相溶性が高く、高添加率で添加することができる特徴があるため、他の可塑剤や添加剤を併用してもブリードアウトを発生することがなく、必要に応じて他種の可塑剤や添加剤を容易に併用することができる。【００７０】
なお他の可塑剤を併用する際には、本発明に係る一般式（１）で表される可塑剤が、可塑剤全体の少なくとも５０質量％以上含有されることが好ましい。より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上含有されることが好ましい。このような範囲で用いれば、他の可塑剤との併用によっても、溶融流延時のセルロールエステルフィルムの平面性を向上させることが出来るという、一定の効果を得ることができる。【００７１】
併用するその他の可塑剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸−多価アルコール系可塑剤、特開２００３−１２８２３号公報の段落３０〜３３に記載されているような、無置換の芳香族カルボン酸またはシクロアルキルカルボン酸−多価アルコールエステル系可塑剤、あるいはジオクチルアジペート、ジシクロヘキシルアジペート、ジフェニルサクシネート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、トリシクロヘキシルトリカルバレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルボキシレート、フタル酸系可塑剤（例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等）、クエン酸系可塑剤（例えば、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等）等の多価カルボン酸エステル系可塑剤、トリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）（商品名：旭電化製アデカスタブＰＦＲ）、フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）（商品名：旭電化製アデカスタブＦＰ５００）、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート（商品名：旭電化製アデカスタブＦＰ６００）等のリン酸エステル系可塑剤、例えば、特開２００２−２２９５６号公報の段落番号４９〜５６に記載のポリマーポリエステル等、ポリエーテル系可塑剤等が挙げられる。【００７２】
しかし、リン酸系可塑剤はセルロースエステルの溶融製膜に使用すると着色が発生しやすいため、フタル酸エステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤を使用することが好ましい。【００７３】
なお、本発明のセルロースアシレートフィルムは、着色すると光学用途として影響を与えるため、好ましくは黄色度（イエローインデックス、ＹＩ）が３．０以下、より好ましくは１．０以下である。黄色度は、ＪＩＳ−Ｋ７１０３に基づいて測定することができる。【００７４】
（セルロースアシレート）
本発明に用いられるセルロースアシレートについて、詳述する。本発明において、フィルムを構成するセルロースアシレートは、炭素数２以上の脂肪族アシル基を有するセルロースアシレートが好ましく、更に好ましくは、セルロースアシレートのアシル総置換度が２．９５以下、かつアシル基総炭素数が６．２以上、７．５以下であるセルロースアシレートである。セルロースアシレートのアシル基総炭素数は、好ましくは、６．５以上、７．２以下であり、さらに好ましくは６．７以上７．１以下である。但し、アシル基総炭素数は、セルロースアシレートのグルコース単位に置換されている各アシル基の置換度と炭素数の積の総和である。さらに、脂肪族アシル基の炭素数は、セルロース合成の生産性、コストの観点から、２以上、６以下が好ましく、２以上、４以下がさらに好ましい。なお、アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。【００７５】
β−１，４−グリコシド結合でセルロースを構成しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。本発明におけるセルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。置換度とは、繰り返し単位の２位、３位および６位について、セルロースがエステル化している割合の合計を表す。具体的には、セルロースの２位、３位および６位のそれぞれの水酸基が１００％エステル化した場合をそれぞれ置換度１とする。したがって、セルロースの２位、３位および６位のすべてが１００％エステル化した場合、置換度は最大の３となる。【００７６】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタネート基、ヘキサネート基等が挙げられ、セルロースアシレートとしては、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースペンタネート等が挙げられる。また、上述の側鎖炭素数を満たせば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートペンタネート等のように混合脂肪酸エステルでもよい。この中でも、特にセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましい。【００７７】
本発明者らは、セルロースアシレートのアシル基の総炭素数に対し、セルロースアシレートフィルムの機械物性及びケン化性と、セルロースアシレートの溶融製膜性は、トレードオフの関係にあることを把握した。例えば、セルロースアセテートプロピオネートにおいて、アシル基の総炭素数を上げると溶融製膜性が向上するが、機械物性が低下し、両立は困難である。しかし、本発明では、セルロースアシレートのアシル総置換度を２．９以下、かつアシル基総炭素数を６．５以上、７．２以下とする事で、フィルム機械物性、ケン化性、溶融製膜性を両立できることを見出した。この機構の詳細は不明であるが、アシル基の炭素数により、フィルム機械物性、ケン化性、溶融製膜性への影響が異なるためと推測される。すなわち、アシル基の総置換度が等しい場合、アセチル基よりもプロピオニル基、ブチリル基といったより長鎖のアシル基の方が、より疎水性となり、溶融製膜性を向上させる。従って、同じ溶融製膜性を達成する場合、プロピオニル基、ブチリル基といった長鎖のアシル基の場合、アセチル基の場合よりも低置換度となり、総置換度も低くなるため、機械物性、ケン化性の低下が抑えられると推測される。【００７８】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．０〜５．５のものが用いられ、特に好ましくは１．４〜５．０であり、更に好ましくは２．０〜３．０である。また、Ｍｗは１０万〜５０万、中でも１５万〜３０万のものが好ましく用いられる。【００７９】
セルロースアシレートの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することが出来る。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出する。測定条件は以下の通りである。
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔にすることが好ましい。【００８０】
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは、綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することが出来る。【００８１】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることが出来る。【００８２】
セルロースエステルは、例えば、原料セルロースの水酸基を無水酢酸、無水プロピオン酸及び／または無水酪酸を用いて常法によりアセチル基、プロピオニル基及び／またはブチル基を上記の範囲内に置換することで得られる。このようなセルロースエステルの合成方法は、特に限定はないが、例えば、特開平１０−４５８０４号あるいは特表平６−５０１０４０号に記載の方法を参考にして合成することができる。【００８３】
アセチル基、プロピオニル基、ブチル基等のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。【００８４】
また、工業的にはセルロースエステルは硫酸を触媒として合成されているが、この硫酸は完全には除去されておらず、残留する硫酸が溶融製膜時に各種の分解反応を引き起こし、得られるセルロースエステルフィルムの品質に影響を与えるため、本発明に用いられるセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４０ｐｐｍの範囲である。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が４０ｐｐｍを超えると熱溶融時のダイリップ部の付着物が増加するため好ましくない。また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際に破断しやすくなるため好ましくない。少ない方が好ましいが、０．１未満とするにはセルロース樹脂の洗浄工程の負担が大きくなりすぎるため好ましくないだけでなく、逆に破断しやすくなることがあり好ましくない。これは洗浄回数が増えることが樹脂に影響を与えているのかもしれないがよく分かっていない。さらに０．１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましい。残留硫酸含有量は、同様にＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することができる。【００８５】
また、その他（酢酸等）残留酸を含めたトータル残留酸量は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。【００８６】
合成したセルロースエステルの洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べてさらに十分に行うことによって、残留硫酸含有量を上記の範囲とすることができ、溶融流延法によってフィルムを製造する際に、リップ部への付着が軽減され、平面性に優れるフィルムが得られ、寸法変化、機械強度、透明性、耐透湿性、後述するＲｔ値、Ｒｏ値が良好なフィルムを得ることができる。【００８７】
また、本発明で用いられるセルロースエステルはフィルムにした時の輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物とは、２枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察した時に、光源の光が漏れて見える点のことである。このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物はセルロースエステルに含まれる未酢化若しくは低酢化度のセルロースがその原因の１つと考えられ、輝点異物の少ないセルロースエステルを用いる（置換度の分散の小さいセルロースエステルを用いる）ことと、溶融したセルロースエステルを濾過すること、あるいはセルロースエステルの合成後期の過程や沈殿物を得る過程の少なくともいずれかにおいて、一度溶液状態として同様に濾過工程を経由して輝点異物を除去することもできる。溶融樹脂は粘度が高いため、後者の方法のほうが効率がよい。【００８８】
フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向があるが、輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に１００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。また、０．００５〜０．０１ｍｍ以下の輝点についても２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に１００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。【００８９】
輝点異物を溶融濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で溶融させたものを濾過するよりも、可塑剤、劣化防止剤、酸化防止剤等を添加混合した組成物を濾過することが、輝点異物の除去効率が高く好ましい。もちろん、セルロースエステルの合成の際に溶媒に溶解させて濾過により低減させてもよい。紫外線吸収剤、その他の添加物も適宜混合したものを濾過することが出来る。濾過はセルロースエステルを含む溶融物の粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下で濾過されるこが好ましく、更に好ましくは５０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などの弗素樹脂等、従来公知のものが好ましく用いられるが、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。絶対濾過精度としては５０μｍ以下のものが好ましく用いられ、３０μｍ以下のものが更に好ましく、１０μｍ以下のものが更に好ましく、５μｍ以下のものが更に好ましく用いられる。これらは適宜組み合わせて使用することも出来る。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることが出来るが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。【００９０】
別の実施態様では、原料のセルロースエステルを少なくとも一度溶媒に溶解させた後、溶媒を乾燥させたセルロースエステルを用いても良い。その際には可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、酸化防止剤及びマット剤の少なくとも１つ以上と共に溶媒に溶解させた後、乾燥させたセルロースエステルを用いる。溶媒としては、メチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソラン等の溶液流延法で用いられる良溶媒を用いることができ、同時にメタノール、エタノール、ブタノール等の貧溶媒を用いてもよい。溶解の過程で−２０℃以下に冷却したり、８０℃以上に加熱したりしても良い。このようなセルロースエステルを用いると、溶融状態にした時の各添加物を均一にしやすく、光学特性を均一にできることがある。【００９１】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースエステル以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにした時の透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であることが好ましい。【００９２】
（その他の添加剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムには、セルロースエステルと可塑剤の他に、安定化剤、滑り剤、マット剤、フィラー、無機高分子、有機高分子、染料、顔料、蛍光体、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、二色性色素、屈折率調整剤、リタデーション制御剤、ガス透過抑制剤、抗菌剤、導電性付与剤、生分解性付与剤、ゲル化防止剤、粘度調整剤等の各種の機能を有する添加剤を所望により添加しても良い。【００９３】
本発明のセルロースエステルは２００〜２５０℃といった高温下で溶融して製膜されるため、従来の溶液留延製膜に比べてセルロースエステルの分解・劣化が起きやすいプロセスであるため、上記の添加剤の中でも安定化剤をフィルム形成材料中に添加されることが好ましい。【００９４】
安定化剤としては、例えば、酸化防止剤、酸捕捉剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、特開平３−１９９２０１号公報、特開平５−１９０７０７３号公報、特開平５−１９４７８９号公報、特開平５−２７１４７１号公報、特開平６−１０７８５４号公報などに記載がある。これらの中から選ばれる少なくとも１種を、フィルム形成材料中に含むことが好ましい。【００９５】
また、偏光子保護フィルム、位相差フィルム等として本発明のセルロースアシレートフィルムを用いる場合、偏光子が紫外線に対して弱いため、少なくとも偏光子に対して光が入射する側のセルロースアシレートフィルムには、紫外線吸収剤を含有していることが好ましい。【００９６】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムを位相差フィルムとして用いる場合には、リタデーションを調節するための添加剤を含有させることができる。リタデーションを調節するために添加する化合物は、欧州特許９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているようなリタデーション制御剤を使用することもできる。【００９７】
また、加熱溶融時の粘度制御やフィルム加工後のフィルム物性を調整するために、有機高分子または無機高分子をセルロースアシレートフィルムに添加することもできる。【００９８】
セルロースエステル樹脂にこれらの添加剤を添加する際は、それらを含めた総量が、セルロース樹脂の質量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。１質量％以上であれば溶融製膜性を得ることができ、３０質量％以下であれば得られるセルロースアシレートフィルムの力学特性や保存安定性などを確保することができる。【００９９】
（酸化防止剤）
セルロースエステルは、溶融製膜が行われるような高温環境下では、熱だけでなく酸素によっても分解が促進されるため、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては安定化剤として酸化防止剤を含有することが好ましい。【０１００】
本発明において有用な酸化防止剤としては、酸素による溶融成形材料の劣化を抑制する化合物であれば、特に制限はなく、中でも有用な酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でも特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。【０１０１】
これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、溶融成型時の熱や熱酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。【０１０２】
上記の酸化防止剤の中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されており、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物のうち好ましい化合物として、下記一般式（２）で表される化合物が含まれる。【０１０３】
【化１３】
0005401987.tif 000014
【０１０４】
式中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、各々置換されているかまたは置換されていないアルキル置換基を表す。ヒンダードフェノール化合物の具体例には、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミドＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）���ロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのヒンダードフェノール化合物は、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び”Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されている。【０１０５】
リン系酸化防止剤は、既知の化合物であり、例えば、特開２００２−１３８１８８号公報の一般式（１）で表される化合物、特開２００４−１８２９７９号公報の式（２）、（３）、（４）で表される化合物、特開２００５−３４４０４４号公報の一般式（４）で表される化合物が好ましい。具体的には、上記特開２００４−１８２９７９号公報の式（５）〜（８）、（９）〜（１１）で表される化合物、或いは、テトラキス′（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル−］４，４′−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−メチル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルビスホスホナイト、ビス（２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−ｔ−ブチル−４−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−ｔ−ブチル−２−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２．４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル９ペンタエリスリトールジホスファイトを挙げることができる。その他、特開平１０−３０６１７５号、特開平１−２５４７４４号、特開平２−２７０８９２号、特開平５−２０２０７８号、特開平５−１７８８７０号、特表２００４−５０４４３５号の各公報に記載されている化合物を挙げることができる。【０１０６】
また、市販品として、スミライザーＧＰ（住友化学工業社製）、ＰＥＰ−３６（旭電化社製）、ＧＳＹ−Ｐ１０１（エーピーアイ  コーポレーション社製）等が挙げられる。【０１０７】
酸化防止剤は０．１〜１０質量％添加することが好ましく、さらに０．２〜５質量％添加することが好ましく、さらに０．５〜２質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。【０１０８】
（酸捕捉剤）
セルロースエステルは溶融製膜が行われるような高温環境下では酸によっても分解が促進されるため、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、安定化剤として酸捕捉剤を含有することが好ましい。本発明において有用な酸捕捉剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば、特に制限なく用いることができ、中でも米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物が好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は、当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２の炭素原子の脂肪酸に４〜２個程度の炭素原子のアルキルエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油など）の組成物によって代表され例示され得るエポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらは、エポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸とも称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している）が含まれる。また、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物として、ＥＰＯＮ  ８１５Ｃ、及び下記一般式（３）で表される化合物の他のエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物も好ましく用いることができる。【０１０９】
【化１４】
0005401987.tif 000015
【０１１０】
式中、ｎは０〜１２の整数である。用いることができるその他の酸捕捉剤としては、特開平５−１９４７８８号公報の段落８７〜１０５に記載されているものが含まれる。【０１１１】
酸捕捉剤は０．１〜１０質量％添加することが好ましく、さらに０．２〜５質量％添加することが好ましく、さらに０．５〜２質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。【０１１２】
なお酸捕捉剤は、酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においては、これらの呼称による差異なく、用いることができる。【０１１３】
（炭素ラジカル補足剤）
溶融製膜が行われる高温環境下での耐熱加工安定剤として、本発明のセルロースアシレートフィルムが、炭素ラジカル捕捉剤を含有することが好ましい。【０１１４】
本発明に用いられる「炭素ラジカル捕捉剤」とは、炭素ラジカルが速やかに付加反応しうる基（例えば、２重結合、３重結合等の不飽和基）を有し、かつ炭素ラジカル付加後に重合等の後続反応が起こらない安定な生成物を与える化合物を意味する。上記炭素ラジカル捕捉剤としては分子内に速やかに炭素ラジカルと反応する基（（メタ）アクリロイル基、アリール基等の不飽和基）およびフェノール系、ラクトン系化合物等のラジカル重合禁止能を有する化合物が有用であり、特に下記一般式（４）または下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。【０１１５】
【化１５】
0005401987.tif 000016
【０１１６】
一般式（４）において、Ｒ11は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、直鎖でも、分岐構造または環構造を有してもよい。Ｒ12およびＲ13は、好ましくは４級炭素を含む「＊−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｒ′」で表される構造（＊は芳香環への連結部位を表し、Ｒ′は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）である。Ｒ12は、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基またはｔｅｒｔ−オクチル基である。Ｒ13は、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基である。上記一般式（４）で表される化合物として、市販のものでは「ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ」（共に商品名、住友化学（株）社製）等が挙げられる。【０１１７】
以下に、上記一般式（４）で表される化合物の具体例（Ｉ−１〜Ｉ−１８）を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１１８】
【化１６】
0005401987.tif 000017
【０１１９】
【化１７】
0005401987.tif 000018
【０１２０】
【化１８】
0005401987.tif 000019
【０１２１】
【化１９】
0005401987.tif 000020
【０１２２】
次いで、一般式（５）で表される化合物について説明する。【０１２３】
【化２０】
0005401987.tif 000021
【０１２４】
上記一般式（５）において、Ｒ22〜Ｒ25はおのおの互いに独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ22〜Ｒ25で表される置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジル���ミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されていてもよい。【０１２５】
前記一般式（５）において、Ｒ26は水素原子または置換基を表し、Ｒ26で表される置換基は、前記Ｒ22〜Ｒ25で表される置換基と同様な基を挙げることができる。【０１２６】
前記一般式（５）において、ｎは１または２を表し、好ましくは１である。【０１２７】
前記一般式（５）において、ｎが１であるとき、Ｒ21は置換基を表し、ｎが２であるとき、Ｒ21は２価の連結基を表す。Ｒ21が置換基を表すとき、置換基としては、前記Ｒ22〜Ｒ25で表される置換基と同様な基を挙げることができる。【０１２８】
Ｒ21は２価の連結基を表すとき、２価の連結基として例えば、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、或いはこれらの連結基の組み合わせを挙げることができる。【０１２９】
上記一般式（５）で表されるラクトン系化合物として、特開平７−２３３１６０号、特開平７−２４７２７８号記載の化合物が好ましい。【０１３０】
次に、本発明における前記一般式（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。【０１３１】
【化２１】
0005401987.tif 000022
【０１３２】
【化２２】
0005401987.tif 000023
【０１３３】
【化２３】
0005401987.tif 000024
【０１３４】
【化２４】
0005401987.tif 000025
【０１３５】
上記、炭素ラジカル捕捉剤は、それぞれ１種或いは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、セルロースエステル１００質量部に対して、通常０．００１〜１０．０質量部、好ましくは０．０１〜５．０質量部、更に好ましくは、０．１〜１．０質量部である。【０１３６】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができるが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、同８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号、特開２００３−１１３３１７号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。【０１３７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。【０１３８】
また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）２３４、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９２８（以上、チバ−スペシャルティ−ケミカルズ社製）、ＬＡ３１（旭電化社製）等が挙げられる。【０１３９】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【０１４０】
本発明においては、紫外線吸収剤は、セルロースエステルに対し、０．１〜５質量％添加することが好ましく、さらに０．２〜３質量％添加することが好ましく、さらに０．５〜２質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。【０１４１】
また、これらのベンゾトリアゾール構造やベンゾフェノン構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良く、可塑剤、酸化防止剤、酸掃去剤等の他の添加剤の分子構造として、一部に導入されていても良い。【０１４２】
（ヒンダードアミン化合物）
上記の酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤以外に、熱および光によってセルロースエステルが分解されることを抑制しうる添加剤として、ヒンダードアミン化合物が挙げられ、必要に応じてセルロースアシレートフィルム中に添加しても良い。【０１４３】
本発明に用いられるヒンダードアミン化合物（ＨＡＬＳ）としては、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄及び米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。このような化合物には、下記一般式（６）で表される化合物が含まれる。【０１４４】
【化２５】
0005401987.tif 000026
【０１４５】
式中、Ｒ31及びＲ32は、水素原子または置換基である。ヒンダードアミン化合物の具体例には、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルマレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−フタレート、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、トリメリト酸−トリ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸−ジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジベンジル−マロン酸−ジ−（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジメチル−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラン，トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフィット、トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフェート，Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアセトアミド、１−アセチル−４−（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ベンジルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジブチル−アジパミド、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−（２−ヒドロキシプロピレン）、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｐ−キシリレン−ジアミン、４−（ビス−２−ヒドロキシエチル）−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、α−シアノ−β−メチル−β−［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−アミノ−アクリル酸メチルエステル、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−６−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等を挙げることができる。好ましいヒンダードアミン化合物の例には、以下のＨＡＬＳ−１及びＨＡＬＳ−２が含まれるが、これのみに限定されない。市販品としては、ＬＡ５２（旭電化社製）を挙げることができる。【０１４６】
【化２６】
0005401987.tif 000027
【０１４７】
上記化合物は、少なくとも１種含有させることが好ましく、セルロースエステル樹脂の質量に対して、含有量は０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％であり、さらに好ましくは０．２〜２質量％である。【０１４８】
上記化合物の含有量が０．０１質量％以上であれば、セルロースエステル樹脂の熱分解を抑制することができ、また５質量％以下であれば、樹脂への相溶性の観点から偏光板保護フィルムとして十分な透明性を得ることができ、また、過度にフィルムが脆くなるのを防止でき、好ましい。【０１４９】
（マット剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムには、滑り性や光学的、機械的機能を付与する目的でマット剤を添加することができる。マット剤としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。【０１５０】
マット剤の形状は、球状、棒状、針状、層状、平板状等の形状のものが好ましく用いられる。マット剤としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の金属の酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることができる。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低くできるので好ましい。これらの微粒子は有機物により表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。【０１５１】
表面処理は、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等で行うことが好ましい。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の一次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲である。好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは、７〜１４ｎｍである。これらの微粒子は、セルロースアシレートフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させるために好ましく用いられる。【０１５２】
二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。【０１５３】
２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用できる。【０１５４】
これらのマット剤の添加方法は、混練等によって行うことが好ましい。また、別の形態として、予め溶媒に分散したマット剤とセルロースエステル及び／または可塑剤及び／または紫外線吸収剤を混合分散させた後、溶媒を揮発または沈殿させた固形物を得て、これをセルロースエステル溶融物の製造過程で用いることが、マット剤がセルロース樹脂中で均一に分散できる観点から好ましい。【０１５５】
上記マット剤は、フィルムの機械的、電気的、光学的特性改善のために添加することもできる。【０１５６】
なお、これらの微粒子を添加するほど、得られるセルロースアシレートフィルムの滑り性は向上するが、添加するほどヘイズが上昇するため、含有量は好ましくは０．００１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。【０１５７】
なお、本発明のセルロースアシレートフィルムとしては、ヘイズ値が１．０％を超えると光学用材料として影響を与えるため、好ましくはヘイズ値が１．０％未満、より好ましくは０．５％未満である。ヘイズ値はＪＩＳ−Ｋ７１３６に基づいて測定することができる。【０１５８】
（溶融流延法）
フィルム構成材料は、溶融及び製膜工程において、揮発成分が少ないまたは発生しないことが求められる。これは加熱溶融時に発泡して、フィルム内部の欠陥やフィルム表面の平面性劣化を低減または回避するためである。【０１５９】
フィルム構成材料が溶融されるときの揮発成分の含有量は、１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下、さらにより好ましくは０．１質量％以下であることが望まれる。揮発成分の含有量は、示差熱質量測定装置（セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ２００）を用いて、３０℃から２５０℃までの加熱減量を求め、その量を揮発成分の含有量として求めることができる。【０１６０】
用いるフィルム構成材料は、前記水分や前記溶媒等に代表される揮発成分を、製膜する前に、または加熱時に除去することが好ましい。除去する方法は、所謂公知の乾燥方法が適用でき、加熱法、減圧法、加熱減圧法等の方法で行なうことができ、空気中または不活性ガスとして窒素を選択した雰囲気下で行なってもよい。これらの公知の乾燥方法を行なうとき、フィルム構成材料が分解しない温度領域で行なうことがフィルムの品質上好ましい。【０１６１】
製膜前に乾燥することにより、揮発成分の発生量を削減することができ、樹脂単独、または樹脂とフィルム構成材料の内、樹脂以外の少なくとも１種以上の混合物または相溶物に分割して乾燥することもできる。乾燥温度は１００℃以上が好ましい。乾燥する材料にガラス転移温度を有する物が存在するときには、そのガラス転移温度よりも高い乾燥温度に加熱すると、材料が融着して取り扱いが困難になることがあるので、乾燥温度は、ガラス転移温度以下であることが好ましい。複数の物質がガラス転移温度を有する場合は、ガラス転移温度が低い方のガラス転移温度を基準とする。より好ましくは１００℃以上、（ガラス転移温度−５）℃以下、さらに好ましくは１１０℃以上、（ガラス転移温度−２０）℃以下である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、さらに好ましくは１．５〜１２時間である。乾燥温度が低くなりすぎると揮発成分の除去率が低くなり、また乾燥するのに時間にかかり過ぎることになる。また、乾燥工程は２段階以上にわけてもよく、例えば、乾燥工程が、材料の保管のための予備乾燥工程と、製膜する直前〜１週間前の間に行なう直前乾燥工程を含むものであってもよい。【０１６２】
溶融流延成膜法は、加熱溶融する成形法に分類され、溶融押出し成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などを適用できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れる光学フィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。以下、溶融押出し法を例にとり、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法について説明する。【０１６３】
図１は、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法を実施する装置の一例の全体構成を示す概略フローシートであり、図２は、流延ダイから冷却ロール部分の拡大図である。【０１６４】
図１と図２において、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、セルロース樹脂などのフィルム材料を混合した後、押出し機１を用いて、流延ダイ４から第１冷却ロール５上に溶融押し出し、第１冷却ロール５に外接させるとともに、さらに、第２冷却ロール７、第３冷却ロール８の合計３本の冷却ロールに順に外接させて、冷却固化してフィルム１０とする。ついで、剥離ロール９によって剥離したフィルム１０を、ついで延伸装置１２によりフィルムの両端部を把持して幅方向に延伸した後、巻取り装置１６により巻き取る。また、平面性を矯正するために溶融フィルムを第１冷却ロール５表面に挟圧するタッチロール６が設けられている。このタッチロール６は表面が弾性を有し、第１冷却ロール５との間でニップを形成している。タッチロール６についての詳細は後述する。【０１６５】
本発明のセルロースアシレート光学フィルムの製造方法において、溶融押し出しの条件は、他のポリエステルなどの熱可塑性樹脂に用いられる条件と同様にして行なうことができる。材料は予め乾燥させておくことが好ましい。真空または減圧乾燥機や除湿熱風乾燥機などで水分を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下に乾燥させることが望ましい。【０１６６】
例えば、熱風や真空または減圧下で乾燥したセルロースエステル系樹脂を、押出し機１を用いて、押し出し温度２００〜３００℃程度、より好ましくは２３０〜２６０℃で溶融し、リーフディスクタイプのフィルター２などで濾過し、異物を除去する。【０１６７】
供給ホッパー（図示略）から押出し機１へ導入する際は、真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして、酸化分解等を防止することが好ましい。【０１６８】
可塑剤などの添加剤を予め混合しない場合は、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサー３などの混合装置を用いることが好ましい。【０１６９】
本発明において、セルロース樹脂と、その他必要により添加される安定化剤等の添加剤は、溶融する前に混合しておくことが好ましい。セルロース樹脂と安定化剤を最初に混合することがさらに好ましい。混合は、混合機等により行なってもよく、また、前記したようにセルロース樹脂調製過程において混合してもよい。混合機を使用する場合は、Ｖ型混合機、円錐スクリュー型混合機、水平円筒型混合機等、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー一般的な混合機を用いることができる。【０１７０】
上記のようにフィルム構成材料を混合した後に、その混合物を、押出し機１を用いて直接溶融して製膜するようにしてもよいが、一旦、フィルム構成材料をペレット化した後、該ペレットを押出し機１で溶融して製膜するようにしてもよい。また、フィルム構成材料が、融点の異なる複数の材料を含む場合には、融点の低い材料のみが溶融する温度で一旦、いわゆるおこし状の半溶融物を作製し、半溶融物を押出し機１に投入して製膜することも可能である。フィルム構成材料に熱分解しやすい材料が含まれる場合には、溶融回数を減らす目的で、ペレットを作製せずに直接製膜する方法や、上記のようなおこし状の半溶融物を作ってから製膜する方法が好ましい。【０１７１】
押出し機１は、市場で入手可能な種々の押出し機を使用可能であるが、溶融混練押出し機が好ましく、単軸押出し機でも２軸押出し機でも良い。フィルム構成材料からペレットを作製せずに、直接製膜を行なう場合、適当な混練度が必要であるため２軸押出し機を用いることが好ましいが、単軸押出し機でも、スクリューの形状をマドック型、ユニメルト型、ダルメージ等の混練型のスクリューに変更することにより、適度の混練が得られるので、使用可能である。フィルム構成材料として、一旦、ペレットやおこし状の半溶融物を使用する場合は、単軸押出し機でも２軸押出し機でも使用可能である。【０１７２】
押出し機１内および押出した後の冷却工程は、窒素ガス等の不活性ガスで置換するか、あるいは減圧することにより、酸素の濃度を下げることが好ましい。【０１７３】
押出し機１内のフィルム構成材料の溶融温度は、フィルム構成材料の粘度や吐出量、製造するシートの厚み等によって好ましい条件が異なるが、一般的には、フィルムのガラス転移温度Ｔｇに対して、Ｔｇ以上、Ｔｇ＋１００℃以下、好ましくはＴｇ＋１０℃以上、Ｔｇ＋９０℃以下である。押出し時の溶融粘度は、１〜１００００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜１０００Ｐａ・ｓである。また、押出し機１内でのフィルム構成材料の滞留時間は短い方が好ましく、５分以内、好ましくは３分以内、より好ましくは２分以内である。滞留時間は、押出し機１の種類、押出す条件にも左右されるが、材料の供給量やＬ／Ｄ、スクリュー回転数、スクリューの溝の深さ等を調整することにより短縮することが可能である。【０１７４】
押出し機１のスクリューの形状や回転数等は、フィルム構成材料の粘度や吐出量等により適宜選択される。本発明において押出し機１でのせん断速度は、１／秒〜１００００／秒、好ましくは５／秒〜１０００／秒、より好ましくは１０／秒〜１００／秒である。【０１７５】
本発明に使用できる押出し機１としては、一般的にプラスチック成形機として入手可能である。【０１７６】
押出し機１から押し出されたフィルム構成材料は、流延ダイ４に送られ、流延ダイ４のスリットからフィルム状に押し出される。流延ダイ４はシートやフィルムを製造するために用いられるものであれば特に限定はされない。流延ダイ４の材質としては、ハードクロム、炭化クロム、窒化クロム、炭化チタン、炭窒化チタン、窒化チタン、超鋼、セラミック（タングステンカーバイド、酸化アルミ、酸化クロム）などを溶射もしくはメッキし、表面加工としてバフ、＃１０００番手以降の砥石を用いるラッピング、＃１０００番手以上のダイヤモンド砥石を用いる平面切削（切削方向は樹脂の流れ方向に垂直な方向）、電解研磨、電解複合研磨などの加工を施したものなどがあげられる。流延ダイ４のリップ部の好ましい材質は、流延ダイ４と同様である。またリップ部の表面精度は０．５Ｓ以下が好ましく、０．２Ｓ以下がより好ましい。【０１７７】
この流延ダイ４のスリットは、そのギャップが調整可能なように構成されている。これを図３に示す。流延ダイ４のスリット３２を形成する一対のリップのうち、一方は剛性の低い変形しやすいフレキシブルリップ３３であり、他方は固定リップ３４である。そして、多数のヒートボルト３５が流延ダイ４の幅方向、すなわちスリット３２の長さ方向に一定ピッチで配列されている。各ヒートボルト５には、埋め込み電気ヒータ３７と冷却媒体通路とを具えたブロック３６が設けられ、各ヒートボルト３５が各ブロック３６を縦に貫通している。ヒートボルト３５の基部はダイ本体３１に固定され、先端はフレキシブルリップ３３の外面に当接している。そしてブロック３６を常時空冷しながら、埋め込み電気ヒータ３７の入力を増減してブロック３６の温度を上下させ、これによりヒートボルト３５を熱伸縮させて、フレキシブルリップ３３を変位させてフィルムの厚さを調整する。ダイ後流の所要箇所に厚さ計を設け、これによって検出されたウェブ厚さ情報を制御装置にフィードバックし、この厚さ情報を制御装置で設定厚み情報と比較し、同装置から来る補正制御量の信号によってヒートボルトの発熱体の電力又はオン率を制御するようにすることもできる。ヒートボルトは、好ましくは、長さ２０〜４０ｃｍ、直径７〜１４ｍｍを有し、複数、例えば数十本のヒートボルトが、好ましくはピッチ２０〜４０ｍｍで配列されている。ヒートボルトの代わりに、手動で軸方向に前後移動させることにより、スリットギャップを調節するボルトを主体とするギャップ調節部材を設けてもよい。ギャップ調節部材によって調節されたスリットギャップは、通常２００〜１０００μｍ、好ましくは３００〜８００μｍ、より好ましくは４００〜６００μｍである。【０１７８】
第１乃至第３冷却ロールは、肉厚が２０〜３０ｍｍ程度のシームレスな鋼管製で、表面が鏡面に仕上げられている。その内部には、冷却液を流す配管が配置されており、配管を流れる冷却液によってロール上のフィルムから熱を吸収できるように構成されている。この第１乃至第３冷却ロールの内、第１冷却ロール５が本発明の回転支持体に相当する。【０１７９】
一方、第１冷却ロール５に当接するタッチロール６は、表面が弾性を有し、第１冷却ロール５への押圧力によって第１冷却ロール５の表面に沿って変形し、第１ロール５との間にニップを形成する。すなわち、タッチロール６が、本発明に係る挟圧回転体に相当する。【０１８０】
図４に、タッチロール６の一実施形態（以下、タッチロールＡ）の概略断面を示す。図に示すように、タッチロールＡは、可撓性の金属スリーブ４１の内部に弾性ローラ４２を配したものである。【０１８１】
金属スリーブ４１は、厚さ０．３ｍｍのステンレス製であり、可撓性を有する。金属スリーブ４１が薄すぎると強度が不足し、逆に厚すぎると弾性が不足する。これらのことから、金属スリーブ４１の厚さとしては、０．１ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下が好ましい。弾性ローラ４２は、軸受を介して回転自在な金属製の内筒４３の表面にゴム４４を設けてロール状としたものである。そして、タッチロールＡが第１冷却ロール５に向けて押圧されると、弾性ローラ４２が金属スリーブ４１を第１冷却ロール５に押しつけ、金属スリープ４１及び弾性ローラ４２は第１冷却ロール５の形状になじんだ形状に対応しつつ変形し、第１冷却ロールとの間にニップを形成する。金属スリーブ４１の内部で弾性ローラ４２との間に形成される空間には、冷却水４５が流される。【０１８２】
図５、図６は、挟圧回転体の別の実施形態であるタッチロールＢを示している。タッチロールＢは、可撓性を有する、シームレスなステンレス鋼管製（厚さ４ｍｍ）の外筒５１と、この外筒５１の内側に同一軸心状に配置された高剛性の金属内筒５２とから概略構成されている。外筒５１と内筒５２との間の空間５３には、冷却液５４が流される。詳しくは、タッチロールＢは、両端の回転軸５５ａ、５５ｂに、外筒支持フランジ５６ａ、５６ｂが取付けられ、これら両外筒支持フランジ５６ａ、５６ｂの外周部間に薄肉金属外筒５１が取付けられている。また、一方の回転軸５５ａの軸心部に形成されて流体戻り通路５７を形成する流体排出孔５８内に、流体供給管５９が同一軸心状に配設され、この流体供給管５９が薄肉金属外筒５１内の軸心部に配置された流体軸筒６０に接続固定されている。この流体軸筒６０の両端部に内筒支持フランジ６１ａ，６１ｂがそれぞれ取付けられ、これら内筒支持フランジ６１ａ，６１ｂの外周部間から他端側外筒支持フランジ５６ｂにわたって約１５〜２０ｍｍ程度の肉厚を有する金属内筒５２が取付けられている。そして、この金属内筒５２と薄肉金属外筒５１との間に、例えば、１０ｍｍ程度の冷却液の流送空間５３が形成され、また金属内筒５２に両端部近傍には、流送空間５３と内筒支持フランジ６１ａ、６１ｂ外側の中間通路６２ａ、６２ｂとを連通する流出口５２ａおよび流入口５２ｂがそれぞれ形成されている。【０１８３】
また、外筒５１は、ゴム弾性に近い柔軟性と可撓性、復元性をもたせるために、弾性力学の薄肉円筒理論が適用できる範囲内で薄肉化が図られている。この薄肉円筒理論で評価される可撓性は、肉厚ｔ／ロール半径ｒで表されており、ｔ／ｒが小さいほど可撓性が高まる。このタッチロールＢではｔ／ｒ≦０．０３の場合に可撓性が最適の条件となる。通常、一般的に使用されているタッチロールは、ロール径Ｒ＝２００〜５００ｍｍ（ロール半径ｒ＝Ｒ／２）、ロール有効幅Ｌ＝５００〜１６００ｍｍで、ｒ／Ｌ＜１で横長の形状である。そして図６に示すように、たとえばロール径Ｒ＝３００ｍｍ、ロール有効幅Ｌ＝１２００ｍｍの場合、肉厚ｔの適正範囲は１５０×０．０３＝４．５ｍｍ以下であるが、溶融シート幅を１３００ｍｍに対して平均線圧を１００Ｎ／ｃｍで挟圧する場合、同一形状のゴムロールと比較して、外筒５１の肉厚を３ｍｍとすることで相当ばね定数も等しく、外筒５１と冷却ロールとのニップのロール回転方向のニップ幅ｋも約９ｍｍで、このゴムロールのニップ幅約１２ｍｍとほぼ近い値を示し、同じような条件下で挟圧できることがわかる。なお、このニップ幅ｋにおけるたわみ量は０．０５〜０．１ｍｍ程度である。【０１８４】
ここで、ｔ／ｒ≦０．０３としたが、一般的なロール径：Ｒ＝２００〜５００ｍｍの場合では、特に２ｍｍ≦ｔ≦５ｍｍの範囲とすると、可撓性も十分に得られ、また機械加工による薄肉化も容易に実施でき、極めて実用的な範囲となる。肉厚が２ｍｍ以下では加工時の弾性変形で高精度な加工ができない。【０１８５】
この２ｍｍ≦ｔ≦５ｍｍの換算値は、一般的なロール径に対して０．００８≦ｔ／ｒ≦０．０５となるが、実用にあたってはｔ／ｒ≒０．０３の条件下でロール径に比例して肉厚も大きくするとよい。たとえばロール径：Ｒ＝２００ではｔ＝２〜３ｍｍ、ロール径：Ｒ＝５００ではｔ＝４〜５ｍｍの範囲で選択する。【０１８６】
このタッチロールＡ，Ｂは、不図示の付勢手段により第１冷却ロールに向けて付勢される。その付勢手段の付勢力をＦ、ニップにおけるフィルムの、第１冷却ロール５の回転軸に沿った方向の幅Ｗを除した値Ｆ／Ｗ（線圧）は、１０Ｎ／ｃｍ以上、１５０Ｎ／ｃｍに設定される。本実施の形態によれば、タッチロールＡ、Ｂと第１冷却ロール５との間にニップが形成され、当該ニップをフィルムが通過する間に平面性を矯正すればよい。従って、タッチロールが剛体で構成され、第１冷却ロールとの間にニップが形成されない場合と比べて、小さい線圧で長時間かけてフィルムを挟圧するので、平面性をより確実に矯正することができる。すなわち、線圧が１０Ｎ／ｃｍよりも小さいと、ダイラインを十分に解消することができなくなる。逆に、線圧が１５０Ｎ／ｃｍよりも大きいと、フィルムがニップを通過しにくくなり、フィルムの厚さにかえってムラができてしまう。【０１８７】
また、タッチロールＡ，Ｂの表面を金属で構成することにより、タッチロールの表面がゴムである場合よりもタッチロールＡ，Ｂの表面を平滑にすることができるので、平滑性の高いフィルムを得ることができる。なお、弾性ローラ４２の弾性体４４の材質としては、エチレンプロピレンゴム、ネオプレンゴム、シリコンゴム等を用いることができる。【０１８８】
さて、タッチロール６によって、ダイラインを解消するためには、タッチロール６がフィルムを挟圧するときのフィルムの粘度が適切な範囲であることが重要となる。また、セルロース樹脂は温度による粘度の変化が比較的大きいことが知られている。従って、タッチロール６がセルロースフィルムを挟圧するときの粘度を適切な範囲に設定するためには、タッチロール６がセルロースフィルムを挟圧するときのフィルムの温度を適切な範囲に設定することが重要となる。従って、セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度をＴｇとしたとき、フィルムがタッチロール６に挟圧される直前のフィルムの温度Ｔを、Ｔｇ＜Ｔ＜Ｔｇ＋１１０℃を満たすように設定することが好ましい。フィルム温度ＴがＴｇよりも低いとフィルムの粘度が高すぎて、ダイラインを矯正できなくなる。逆に、フィルムの温度ＴがＴｇ＋１１０℃よりも高いと、フィルム表面とロールが均一に接着せず、やはりダイラインを矯正することができない。好ましくはＴｇ＋１０℃＜Ｔ＜Ｔｇ＋９０℃、さらに好ましくはＴｇ＋２０℃＜Ｔ＜Ｔｇ＋７０℃である。タッチロール６がセルロースフィルムを挟圧するときのフィルムの温度を適切な範囲に設定するには、流延ダイ４から押し出された溶融物が第１冷却ロール５に接触する位置Ｐ１から第１冷却ロール５とタッチロール６とのニップの、第１冷却ロール５の回転方向に沿った長さＬを調整すればよい。【０１８９】
本発明において、第１ロール５、第２ロール６の好ましい材質は、炭素鋼、ステンレス鋼、樹脂などが挙げられる。また、表面精度は高くすることが好ましく表面粗さとして０．３Ｓ以下、より好ましくは０．０１Ｓ以下とする。【０１９０】
本発明においては、流延ダイ４の開口部（リップ）から第１ロール５までの部分を７０ｋＰａ以下に減圧させることにより、上記、ダイラインの矯正効果がより大きく発現することを発見した。好ましくは、減圧度が５０ｋＰａ以上、７０ｋＰａ以下である。流延ダイ４の開口部（リップ）から第１ロール５までの部分の圧力を７０ｋＰａ以下に保つ方法としては、特に制限はないが、流延ダイ４からロール周辺を耐圧部材で覆い、減圧するなどの方法がある。このとき、吸引装置は、装置自体が昇華物の付着場所にならないよう、ヒータで加熱するなどの処置を施すことが好ましい。本発明では、吸引圧が小さすぎると昇華物を効果的に吸引できないため、適当な吸引圧とする必要がある。【０１９１】
本発明において、Ｔダイ４から溶融状態のフィルム状のセルロースエステル系樹脂を、第１ロール（第１冷却ロール）５、第２冷却ロール７、及び第３冷却ロール８に順次密着させて搬送しながら冷却固化させ、未延伸のセルロースエステル系樹脂フィルム１０を得る。【０１９２】
図１に示す本発明の実施形態では、第３冷却ロール８から剥離ロール９によって剥離した冷却固化された未延伸のフィルム１０は、ダンサーロール（フィルム張力調整ロール）１１を経て延伸機１２に導き、そこでフィルム１０を横方向（幅方向）に延伸する。この延伸により、フィルム中の分子が配向される。【０１９３】
フィルムを幅方向に延伸する方法は、公知のテンターなどを好ましく用いることができる。特に延伸方向を幅方向とすることで、偏光フィルムとの積層がロール形態で実施できるので好ましい。幅方向に延伸することで、セルロースアシレートからなるセルロースアシレートフィルムの遅相軸は幅方向になる。【０１９４】
一方、偏光フィルムの透過軸も、通常、幅方向である。偏光フィルムの透過軸と光学フィルムの遅相軸とが平行になるように積層した偏光板を液晶表示装置に組み込むことで、液晶表示装置の表示コントラストを高くすることができるとともに、良好な視野角が得られるのである。【０１９５】
フィルム構成材料のガラス転移温度Ｔｇは、フィルムを構成する材料種及び構成する材料の比率を異ならしめることにより制御できる。光学フィルムとして位相差フィルムを作製する場合、Ｔｇは１２０℃以上、好ましくは１３５℃以上とすることが好ましい。液晶表示装置においては、画像の表示状態において、装置自身の温度上昇、例えば光源由来の温度上昇によってフィルムの温度環境が変化する。このときフィルムの使用環境温度よりもフィルムのＴｇが低いと、延伸によってフィルム内部に固定された分子の配向状態に由来するリタデーション値及びフィルムとしての寸法形状に大きな変化を与えることとなる。フィルムのＴｇが高過ぎると、フィルム構成材料をフィルム化するとき温度が高くなるために加熱するエネルギー消費が高くなり、またフィルム化するときの材料自身の分解、それによる着色が生じることがあり、従って、Ｔｇは２５０℃以下が好ましい。【０１９６】
また、延伸工程には公知の熱固定条件、冷却、緩和処理を行なってもよく、目的とする光学フィルムに要求される特性を有するように適宜調整すればよい。【０１９７】
位相フィルムの物性と液晶表示装置の視野角拡大のための位相フィルムの機能付与するために、上記延伸工程、熱固定処理は適宜選択して行なわれている。このような延伸工程、熱固定処理を含む場合、加熱加圧工程は、それらの延伸工程、熱固定処理の前に行なうようにすることが好ましい。【０１９８】
光学フィルムとして位相差フィルムを製造し、さらに偏光板保護フィルムの機能を複合させる場合、屈折率制御をおこなう必要が生じるが、その屈折率制御は延伸操作により行なうことが可能であり、また延伸操作が好ましい方法である。以下、その延伸方法について説明する。【０１９９】
位相差フィルムの延伸工程において、セルロース樹脂の１方向に１．０〜２．０倍及びフィルム面内にそれと直交する方向に１．０１〜２．５倍延伸することで、必要とされるリタデーションＲｏ及びＲｔｈを制御することができる。ここで、Ｒｏとは面内リタデーションを示し、面内の長手方向ＭＤの屈折率と幅方向ＴＤの屈折率との差に厚みを乗じたもの、Ｒｔｈとは厚み方向リタデーションを示し、面内の屈折率（長手方向ＭＤと幅方向ＴＤの平均）と厚み方向の屈折率との差に厚みを乗じたものである。【０２００】
延伸は、例えば、フィルムの長手方向及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅方向に対して、逐次または同時に行なうことができる。このとき少なくとも１方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となりフィルム破断が発生してしまう場合がある。【０２０１】
互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを所定の範囲に入れるために有効な方法である。ここで、ｎｘとは長手ＭＤ方向の屈折率、ｎｙとは幅手ＴＤ方向の屈折率、ｎｚとは厚み方向の屈折率である。【０２０２】
例えば、溶融流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、ｎｚの値が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制、あるいは幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅方向で屈折率に分布が生じることがある。この分布は、テンター法を用いた場合に現れることがあり、フィルムを幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、幅方向の位相差の分布を少なくできる。【０２０３】
互いに直行する２軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。位相差フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。【０２０４】
セルロース樹脂フィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。以上のような目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に１．０〜２．０倍、幅方向に１．０１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に１．０１〜１．５倍、幅方向に１．０５〜２．０倍に範囲で行なうことが必要とされるリタデーション値を得るためにより好ましい。【０２０５】
長手方向に偏光子の吸収軸が存在する場合、幅方向に偏光子の透過軸が一致することになる。長尺状の偏光板を得るためには、位相差フィルムは、幅方向に遅相軸を得るように延伸することが好ましい。【０２０６】
応力に対して、正の複屈折を得るセルロース樹脂を用いる場合、上述の構成から、幅方向に延伸することで、位相差フィルムの遅相軸が幅方向に付与することができる。この場合、表示品質の向上のためには、位相差フィルムの遅相軸が、幅方向にあるほうが好ましく、目的とするリタデーション値を得るためには、式（幅方向の延伸倍率）＞（流延方向の延伸倍率）の条件を満たすことが必要である。【０２０７】
延伸後、フィルムの端部をスリッター１３により製品となる幅にスリットして裁ち落とした後、エンボスリング１４及びバックロール１５よりなるナール加工装置によりナール加工（エンボッシング加工）をフィルム両端部に施し、巻取り機１６によって巻き取ることにより、光学フィルム（元巻き）Ｆ中の貼り付きや、すり傷の発生を防止する。ナール加工の方法は、凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、変形しており、フィルム製品として使用できないので、切除されて、原料として再利用される。【０２０８】
位相差フィルムを偏光板保護フィルムとする場合、該保護フィルムの厚さは、１０〜５００μｍが好ましい。特に、下限は２０μｍ以上、好ましくは３５μｍ以上である。上限は１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下である。特に好ましい範囲は２５以上〜９０μｍである。位相差フィルムが厚いと、偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的に適さない。一方、位相差フィルムが薄いと、位相差フィルムとしてのリタデーションの発現が困難となり、加えてフィルムの透湿性が高くなり、偏光子を湿度から保護する能力が低下してしまうために好ましくない。【０２０９】
位相差フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角度をθ１とすると、θ１は−１°以上＋１°以下、好ましくは−０．５°以上＋０．５°以下となるようにする。【０２１０】
このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて行なうことができる。【０２１１】
θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与し、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現に寄与する。【０２１２】
本発明に係る位相差フィルムが、マルチドメイン化されたＶＡモードに用いられるとき、位相
差フィルムの配置は、位相差フィルムの進相軸がθ１として上記領域に配置することで、表示画質の向上に寄与し、偏光板及び液晶表示装置としてＭＶＡモードとしたとき、例えば図７に示される構成をとることができる。【０２１３】
図７において、２１ａ、２１ｂは保護フィルム、２２ａ、２２ｂは位相差フィルム、２５ａ、２５ｂは偏光子、２３ａ、２３ｂはフィルムの遅相軸方向、２４ａ、２４ｂは偏光子の透過軸方向、２６ａ、２６ｂは偏光板、２７は液晶セル、２９は液晶表示装置を示している。【０２１４】
光学フィルムの面内方向のリタデーションＲｏ分布は、５％以下に調整することが好ましく、より好ましくは２％以下であり、特に好ましくは、１．５％以下である。また、フィルムの厚み方向のリタデーションＲｔ分布を１０％以下に調整することが好ましいが、さらに好ましくは、２％以下であり、特に好ましくは、１．５％以下である。【０２１５】
位相差フィルムにおいて、リタデーション値の分布変動が小さい方が好ましく、液晶表示装置に位相差フィルムを含む偏光板を用いるとき、該リタデーション分布変動が小さいことが色ムラ等を防止する観点で好ましい。【０２１６】
位相差フィルムを、ＶＡモードまたはＴＮモードの液晶セルの表示品質向上に適したリタデーション値を有するように調整し、特にＶＡモードとして上記のマルチドメインに分割してＭＶＡモードに好ましく用いられるようにするには、面内リタデーションＲｏを３０ｎｍよりも大きく、９５ｎｍ以下に、かつ厚み方向リタデーションＲｔを７０ｎｍよりも大きく、４００ｎｍ以下の値に調整することが求められる。【０２１７】
上記の面内リタデーションＲｏは、２枚の偏光板がクロスニコルに配置され、偏光板の間に液晶セルが配置された、例えば図７に示す構成であるときに、表示面の法線方向から観察するときを基準にしてクロスニコル状態にあるとき、表示面の法線から斜めに観察したとき、偏光板のクロスニコル状態からのずれが生じ、これが要因となる光漏れを、主に補償する。厚さ方向のリタデーションは、上記ＴＮモードやＶＡモード、特にＭＶＡモードにおいて液晶セルが黒表示状態であるときに、同様に斜めから見たときに認められる液晶セルの複屈折を主に補償するために寄与する。【０２１８】
図７に示すように、液晶表示装置において、液晶セルの上下に偏光板が二枚配置された構成である場合、図中の２２ａ及び２２ｂは、厚み方向リタデーションＲｔの配分を選択することができ、上記範囲を満たしかつ厚み方向リタデーションＲｔの両者の合計値が１４０ｎｍよりも大きくかつ５００ｎｍ以下にすることが好ましい。このとき２２ａ及び２２ｂの面内リタデーションＲｏ、厚み方向リタデーションＲｔが両者同じであることが、工業的な偏光板の生産性向上において好ましい。特に好ましくは面内リタデーションＲｏが３５ｎｍよりも大きくかつ６５ｎｍ以下であり、かつ厚み方向リタデーションＲｔが９０ｎｍよりも大きく１８０ｎｍ以下で、図７の構成でＭＶＡモードの液晶セルに適用することである。【０２１９】
液晶表示装置において、一方の偏光板に例えば市販の偏光板保護フィルムとして面内リタデーションＲｏ＝０〜４ｎｍ及び厚み方向リタデーションＲｔ＝２０〜５０ｎｍで厚さ３５〜８５μｍのＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムが、例えば、図７の２２ｂの位置で使用されている場合、他方の偏光板に配置される偏光フィルム、例えば、図７の２２ａに配置する位相差フィルムは、面内リタデーションＲｏが３０ｎｍよりも大きく９５ｎｍ以下であり、かつ厚み方向リタデーションＲｔが１４０ｎｍよりも大きく４００ｎｍ以下であるものを使用するようにする。表示品質が向上し、かつフィルムの生産面からも好ましい。【０２２０】
〈液晶表示装置〉
本発明のセルロースアシレートフィルム（位相差フィルムともいう）を含む偏光板は、通常の偏光板と比較して高い表示品質を発現させることができ、特にマルチドメイン型の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表示装置への使用に適している。【０２２１】
本発明の偏光板は、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍｅｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｉｎｗｈｅｅｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）モード等に用いることができ、特定の液晶モード、偏光板の配置に限定されるものではない。【０２２２】
液晶表示装置はカラー化及び動画表示用の装置としても応用されつつあり、本発明により表示品質が改良され、コントラストの改善や偏光板の耐性が向上したことにより、疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。【０２２３】
本発明の位相差フィルムを含む偏光板を少なくとも含む液晶表示装置においては、本発明の位相差フィルムを含む偏光板を、液晶セルに対して、一枚配置するか、あるいは液晶セルの両側に二枚配置する。このとき偏光板に含まれる本発明の位相差フィルム側が液晶表示装置の液晶セルに面するように用いることで表示品質の向上に寄与できる。図７においては２２ａ及び２２ｂのフィルムが液晶表示装置の液晶セルに面することになる。【０２２４】
このような構成において、本発明の位相差フィルムは、液晶セルを光学的に補償することができる。本発明の偏光板を液晶表示装置に用いる場合は、液晶表示装置において、偏光板の内の少なくとも一つの偏光板を、本発明の偏光板とすればよい。本発明の偏光板を用いることで、表示品質が向上し、視野角特性に優れた液晶表示装置が提供できる。【０２２５】
本発明の偏光板において、偏光子からみて位相差フィルムとは反対側の面には、セルロース誘導体の偏光板保護フィルムが用いられ、汎用のＴＡＣフィルムなどを用いることができる。液晶セルから遠い側に位置する偏光板保護フィルムは、表示装置の品質を向上する上で、他の機能性層を配置することも可能である。【０２２６】
例えば、反射防止、防眩、耐キズ、ゴミ付着防止、輝度向上のためにディスプレイとしての公知の機能層を構成物として含むフィルムや、または本発明の偏光板表面に貼付してもよいがこれらに限定されるものではない。【０２２７】
一般に位相差フィルムでは、上述のリタデーション値としてＲｏまたはＲｔｈの変動が少ないことが安定した光学特性を得るために求められている。特に複屈折モードの液晶表示装置は、これらの変動が画像のムラを引き起こす原因となることがある。【０２２８】
本発明に従い溶融流延製膜法により製造される長尺状の位相差フィルムは、セルロース樹脂を主体として構成されるため、セルロース樹脂固有のケン化を活用してアルカリ処理工程を活用することができる。これは、偏光子を構成する樹脂がポリビニルアルコールであるとき、従来の偏光板保護フィルムと同様に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて本発明の位相差フィルムと貼合することができる。このために本発明は、従来の偏光板加工方法が適用できる点で優れており、特に長尺状であるロール偏光板が得られる点で優れている。【０２２９】
本発明により得られる製造的効果は、特に１００ｍ以上の長尺の巻物においてより顕著となり、１５００ｍ、２５００ｍ、５０００ｍとより長尺化する程、偏光板製造の製造的効果を得る。【０２３０】
例えば、位相差フィルム製造において、ロール長さは、生産性と運搬性を考慮すると、１０ｍ以上５０００ｍ以下、好ましくは５０ｍ以上４５００ｍ以下であり、このときのフィルムの幅は、偏光子の幅や製造ラインに適した幅を選択することができる。０．５ｍ以上４．０ｍ以下、好ましくは０．６ｍ以上３．０ｍ以下の幅でフィルムを製造してロール状に巻き取り、偏光板加工に供してもよく、また、目的の倍幅以上のフィルムを製造してロールに巻き取った後、断裁して目的の幅のロールを得て、このようなロールを偏光板加工に用いるようにしてもよい。【０２３１】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に際し、延伸の前及び／又は後で帯電防止層、ハードコート層、易滑性層、接着層、防眩層、バリアー層等の機能性層を塗設することができる。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。【０２３２】
製膜工程において、カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、あるいは必要に応じて造粒処理を行なった後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。【０２３３】
前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロース樹脂を含む組成物を共押出しして、積層構造の光学フィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成の光学フィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多く入れることができ、コア層のみに入れてもよい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えば、スキン層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、あるいは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。スキン層とコア層のガラス転移温度が異なっていても良く、スキン層のガラス転移温度よりコア層のガラス転移温度が低いことが好ましい。このとき、スキンとコアの両者のガラス転移温度を測定し、これらの体積分率より算出した平均値を上記ガラス転移温度Ｔｇと定義して同様に扱うこともできる。また、溶融流延時のセルロースエステルを含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度＞コア層の粘度でも、コア層の粘度≧スキン層の粘度でもよい。【０２３４】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、寸度安定性が、２３℃、５５％ＲＨ環境下に２４時間放置したフィルムの寸法を基準としたとき、８０℃、９０％ＲＨにおける寸法の変動値が±２．０％未満であり、好ましくは１．０％未満であり、さらに好ましくは０．５％未満である。【０２３５】
本発明のセルロースアシレートフィルムを位相差フィルムとして偏光板の保護フィルムとして用いる際に、位相差フィルム自身に上記の範囲以上の変動を有すると、偏光板としてのリタデーションの絶対値と配向角が当初の設定とずれるために、表示品質の向上能の減少あるいは表示品質の劣化を引き起こすことがある。【０２３６】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板保護フィルム用として用いることができる。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用いて、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを貼り合わせる方法があり、少なくとも片面に本発明の偏光板保護フィルムである位相差フィルムが偏光子に直接貼合する。【０２３７】
上記アルカリ処理の代わりに、特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施して偏光板加工を行なってもよい。【０２３８】
偏光板は、偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することができる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。
【実施例】
【０２３９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２４０】
実施例１
《セルロースアシレートの調製》
〔合成例１〕
セルロース（日本製紙（株）製溶解パルプ）３０ｇに酢酸３０ｇを加え、５４℃で３０分撹拌した。混合物を冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１５０ｇ、硫酸１．２ｇを加えてエステル化を行った。エステル化において、４０℃を超えないように調節しながら、撹拌を１５０分行った。反応終了後、酢酸３０ｇと水１０ｇの混合液を２０分かけて滴下して過剰の無水物を加水分解した。反応液の温度を４０℃に保持しながら、酢酸９０ｇと水３０ｇを加えて１時間撹拌した。酢酸マグネシウム２ｇを含有した水溶液中に混合物を添加し、しばらく撹拌した後にろ過、乾燥し、セルロースアシレートＣ−１を得た。アセチル置換度２．８０、重量平均分子量は２２００００であった。【０２４１】
〔合成例２〜８〕
上記合成例１において、表１記載の酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、無水酪酸を用いた以外は同様のエステル化操作を行い、セルロースアシレートＣ−２〜Ｃ−８を得た。【０２４２】
【表１】
0005401987.tif 000028
【０２４３】
表１に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りである。【０２４４】
〈アシル基置換度〉
Ａｃ：アセチル基
Ｐｒ：プロピオニル基
Ｂｕ：ブチリル基
〈脂肪酸〉
Ｉ：酢酸
II：プロピオン酸または酪酸
〈無水脂肪酸〉
Ｉ：無水酢酸
II：無水プロピオン酸または無水ｎ−酪酸
Ｍｗ：重量平均分子量を表し、重量平均分子量の測定はＧＰＣ  ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）で行った。【０２４５】
〔合成例９〜４１〕
合成例１と同様の脂肪酸及び無水脂肪酸を用いて、アシル基置換度を表２に記載の様に変更した以外は、合成例１と同様にして、セルロースアシレートＣ−９〜Ｃ−４１を得た。【０２４６】
【表２】
0005401987.tif 000029
【０２４７】
表２において、アシル基置換度のＡｃ、Ｐｒ、Ｂｕは、表１と同じ基を表し、Ｐｅはｎ−ペンタニル基を表す。【０２４８】
《可塑剤の調製》
〔合成例４２〕
比較例の可塑剤として、下記の方法に従ってトリメチロールプロパントリベンゾエート（ＴＭＰＴＢ）を合成した。【０２４９】
１０℃に保持した５４質量部のトリメチロールプロパン、１１１質量部のピリジン、６５０質量部のトルエンの混合溶液を攪拌しながら、１７０質量部のベンゾイルクロライドを３０分間かけて滴下し、その後、１００℃まで加熱して、３時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して沈殿物を炉別した後、１モル／ＬのＨＣｌ水溶液を加えて洗浄し、更に１％のＮａ2ＣＯ3水溶液を加えて洗浄した後、有機相を分取してトルエンを減圧留去した後、精製を行い１６０質量部（収率９０％）の白色結晶であるＴＭＰＴＢを得た。【０２５０】
〔合成例４３〕
下記に、例示化合物１の合成例を示す。【０２５１】
１０℃に保持した３７質量部のグリセリン、１１１質量部のピリジン、５００質量部のトルエンの混合溶液を攪拌しながら、１７０質量部のベンゾイルクロライドを３０分間かけて滴下し、その後、１００℃まで加熱して、３時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して沈殿物を炉別した後、１モル／ＬのＨＣｌ水溶液を加えて洗浄し、更に１％のＮａ2ＣＯ3水溶液を加えて洗浄した後、有機相を分取してトレエンを減圧留去した後、精製を行い１４３質量部（収率８９％）の白色結晶である例示化合物１を得た。【０２５２】
〔合成例４４〕
下記に、例示化合物２の合成例を示す。
１０℃に保持した３７質量部のグリセリン、１１１質量部のピリジン、５００質量部のトルエンの混合溶液を攪拌しながら、７０質量部のｏ−メトキシベンゾイルクロライドを３０分間かけて滴下し、その後、１００℃まで加熱して、３時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して沈殿物を炉別した後、１モル／ＬのＨＣｌ水溶液を加えて洗浄し、更に１％のＮａ2ＣＯ3水溶液を加えて洗浄した後、有機相を分取してトルエンを減圧留去した後、精製を行い１４４質量部（収率８２％）の透明液体である例示化合物２を得た。【０２５３】
〔合成例４５〕  
下記に、例示化合物７の合成例を示す。【０２５４】
１０℃に保持した３７質量部のグリセリン、１１１質量部のピリジン、５００質量部のトルエンの混合溶液を攪拌しながら、２０５質量部のｐ−メトキシベンゾイルクロライドを３０分間かけて滴下し、その後、１００℃まで加熱して、３時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して沈殿物を炉別した後、１モル／ＬのＨＣｌ水溶液を加えて洗浄し、更に１％のＮａ2ＣＯ3水溶液を加えて洗浄した後、有機相を分取してトルエンを減圧留去した後、精製を行い１６７質量部（収率８５％）の白色結晶である例示化合物７を得た。【０２５５】
〔合成例４６〕  
下記に、例示化合物９の合成例を示す。【０２５６】
１０℃に保持した３７質量部のグリセリン、１１１質量部のピリジン、５００質量部のトルエンの混合溶液を攪拌しながら、２３８質量部のアセチルサリシロイルクロライドをトルエン５００質量部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下し、その後、８０℃まで加熱して、５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して沈殿物を炉別した後、１モル／ＬのＨＣｌ水溶液を加えて洗浄し、更に１％のＮａ2ＣＯ3水溶液を加えて洗浄した後、有機相を分取してトルエンを減圧留去した後、精製を行い１８５質量部（収率８０％）の透明液体である例示化合物９を得た。【０２５７】
〔合成例４７〕  
下記に、例示化合物２１の合成例を示す。【０２５８】
１０℃に保持した３７質量部のグリセリン、１１１質量部のピリジン、５００質量部のトルエンの混合溶液を攪拌しながら、２４１質量部の３，５−ジメトキシベンゾイルクロライドをトルエン５００質量部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下し、その後、１００℃まで加熱して、３時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して沈殿物を炉別した後、１モル／ＬのＨＣｌ水溶液を加えて洗浄し、更に１％のＮａ2ＣＯ3水溶液を加えて洗浄した後、有機相を分取してトルエンを減圧留去した後、精製を行い１７５質量部（収率７５％）の透明液体である例示化合物２１を得た。【０２５９】
〔合成例４８〕  
下記に、例示化合物３３の合成例を示す。【０２６０】
１０℃に保持した３７質量部のグリセリン、１１１質量部のピリジン、５００質量部のトルエンの混合溶液を攪拌しながら、２７７質量部の３，４，５−トリメトキシベンゾイルクロライドをトルエン５００質量部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下し、その後、１１０℃まで加熱して、５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して沈殿物を炉別した後、１モル／ＬのＨＣｌ水溶液を加えて洗浄し、更に１％のＮａ2ＣＯ3水溶液を加えて洗浄した後、有機相を分取してトルエンを減圧留去した後、精製を行い２２４質量部（収率８３％）の白色結晶である例示化合物３３を得た。【０２６１】
表３に記載のその他の例示化合物についても、上記各合成例に準じて合成した。【０２６２】
《フィルムの作製》
〔フィルムＦ−５の作製〕
セルロースアシレートＣ−５を１００質量部、安定化剤Ａ−１を０．５質量部、紫外線吸収剤チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９２８（チバ−スペシャルティ−ケミカルズ社製）を１．０質量部、マット剤としてアエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル社製）を０．３質量部、それぞれ混合した。次いで、可塑剤として前記例示化合物１を１５質量部添加混合し、６０℃で５時間減圧乾燥した。このセルロースアシレート組成物を、２軸式押出し機を用いて２３５℃で溶融混合しペレット化した。この際、混錬時のせん断による発熱を抑えるためニーディングディスクは用いずオールスクリュータイプのスクリューを用いた。また、ベント孔から真空引きを行い、混錬中に発生する揮発成分を吸引除去した。なお、押出し機に供給するフィーダーやホッパー、押出し機ダイから冷却槽間は、乾燥窒素ガス雰囲気として、樹脂への水分の吸湿を防止した。【０２６３】
フィルム製膜は図１に示す製造装置で行った。第１冷却ロール及び第２冷却ロールは直径４０ｃｍのステンレス製とし、表面にハードクロムメッキを施した。又、内部には温度調整用のオイルを循環させて、ロール表面温度を制御した。弾性タッチロールは、直径２０ｃｍとし、内筒と外筒はステンレス製とし、外筒の表面にはハードクロムメッキを施した。外筒の肉厚は２ｍｍとし、内筒と外筒との間の空間に温度調整用のオイルを循環させて弾性タッチロールの表面温度を制御した。【０２６４】
得られたペレット（水分率５０ｐｐｍ）を、１軸押出し機を用いてＴダイからフィルム状に表面温度１３０℃の第１冷却ロール上に溶融製膜温度２４０℃でフィルム状に溶融押し出しドロー比２０で、キャストフィルムを得た。この際、Ｔダイのリップクリアランス１．５ｍｍ、リップ部平均表面粗さＲａ０．０１μｍのＴダイを用いた。【０２６５】
更に、第１冷却ロール上でフィルムを２ｍｍ厚の金属表面を有する弾性タッチロールを線圧１００Ｎ／ｃｍで押圧した。押圧時のタッチロール側のフィルム温度は、１８０℃±１℃であった。なお、ここでいう押圧時のタッチロール側のフィルム温度は、第１ロール（冷却ロール）上のタッチロールが接する位置のフィルムの温度を、非接触温度計を用いて、タッチロールを後退させて、タッチロールがない状態で５０ｃｍ離れた位置から幅方向に１０点測定したフィルム表面温度の平均値を指す。このフィルムのガラス転移温度Ｔｇは１３６℃であった。なお、ガラス転移温度は、セイコー（株）製、ＤＳＣ６２００を用いてＤＳＣ法（窒素中、昇温温度１０℃／分）により、ダイスから押し出されたフィルムのガラス転移温度を測定した。【０２６６】
また、弾性タッチロールの表面温度は１３０℃、第２冷却ロールの表面温度は１００℃とした。弾性タッチロール、第１冷却ロール、第２冷却ロールの各ロールの表面温度は、各ロールにフィルムが最初に接する位置から回転方向に対して９０°手前の位置のロール表面温度を、非接触温度計を用いて幅方向に１０点測定した平均値を各ロールの表面温度とした。【０２６７】
得られたフィルムを、１６０℃加熱してロール延伸により、長手方向に１．０５倍延伸し、続いて予熱ゾーン、延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーン（各ゾーン間には各ゾーン間の断熱を確実にするためのニュートラルゾーンも有する）を有するテンターに導入し、幅方向に１６０℃で１．２０倍延伸した後、幅方向に２％緩和しながら７０℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落として、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施し、幅１４３０ｍｍにスリットした膜厚８０μｍ、Ｒｏが５ｎｍ、Ｒｔが４５ｎｍのセルロースアシレート光学フィルムＦ−５を作製した。この際、予熱温度、保持温度を調整し、延伸によるボーイング現象を防止した。【０２６８】
〔フィルムＦ−１〜Ｆ−４、Ｆ−６〜Ｆ−４１の作製〕
上記フィルムＦ−５の作製において、セルロースアシレートの種類、可塑剤の種類（多価アルコールエステル化合物は例示化合物番号で表示）、安定剤−１〜安定剤−３の種類、製膜温度を表３に記載の様に変更し、更に弾性タッチロールの使用の有無を表３に記載の様にした以外は同様にして、フィルムＦ−１〜Ｆ−４、Ｆ−６〜Ｆ−４１を作製した。なお、表３において、安定剤−１の添加量は０．５質量部、安定剤−２の添加量は０．２５質量部、安定剤−３の添加量は０．２５質量部とした。また、各フィルムの作製において、フィルム厚が８０μｍとなるように、押出し量及び引き取り速度を適宜調整した。【０２６９】
【表３】
0005401987.tif 000030
【０２７０】
なお、表３に略称で記載した各化合物の詳細は、以下の通りである。【０２７１】
〈可塑剤〉
ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート（アルドリッチ社製）
ＴＭＰＴＢ：トリメチロールプロパントリベンゾエート（合成例４２）
ＰＥＴＢ：ペンタエリスリトールテトラベンゾエート（アルドリッチ社製）
〈安定剤〉
Ａ−１：ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製）
Ａ−２：Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（チバスペシャルティケミカルズ社製）
Ａ−３：スミライザーＧＰ（住友化学工業社製）
Ａ−４：ＬＡ−５２（旭電化社製）
Ａ−５：ＰＥＰ−３６（旭電化社製）
Ａ−６：ＨＰ−１３６（チバスペシャルティケミカルズ社製）
Ａ−７：ＧＳＹ−Ｐ１０１（エーピーアイ  コーポレーション社製）
《フィルムのアルカリケン化処理》
作製した各フィルムのケン化処理として、下記条件にて、ケン化、水洗、中和、水洗を順次行い、８０℃で乾燥後、ケン化処理済みのフィルムを作製した。
ケン化工程    ２モル／Ｌ水酸化ナトリウム        ５０℃        ９０秒
水洗工程      水                                ３０℃        ４５秒
中和工程      １０質量％塩酸                    ３０℃        ４５秒
水洗工程      水
《フィルムの評価》
下記の方法に従って、フィルムとしての各種評価を行った。【０２７２】
〔フィルムの機械強度の評価〕
機械強度試験機テンシロンを用い、２３℃、５０％ＲＨ環境下でのフィルムの製膜方向の破断伸度を測定した。評価は、破断伸度が１０％未満を×、破断伸度が１０％以上、２０％未満を△、破断伸度が２０％以上、３０％未満を○、破断伸度が３０％以上を◎と判定した。【０２７３】
〔ケン化性の評価〕
ケン化性として、ケン化後のフィルム表面の水との静的接触角を測定した。静的接触角の測定は、自動表面張力計（協和界面科学社製ＣＡ−Ｖ）を用いてθ／２法で、巾手方向で５回測定し、その平均値を求めた。評価は、静的接触角が、３５°未満を◎、３５°以上、４５°未満を○、４５°以上、５０°未満を△、５０°以上を×と判定した。【０２７４】
〔フィルムの溶融製膜性の評価〕
フィルムの長手、巾手の膜厚をそれぞれ５ｃｍ毎に１０点測定し、膜厚の標準偏差を算出し、標準偏差が２μｍ未満を◎、２μｍ以上、５μｍ未満を○、５μｍ以上、１０μｍ未満を△、１０μｍ以上を×と判定した。【０２７５】
〔透湿度の測定〕
ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８の方法に準拠して、透湿度を測定した。測定条件は、４０℃、９０％ＲＨで行い、透湿度が５００ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満を◎、５００ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上、６００ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満を○、６００ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上、７００ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満を△、７００ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上を×と判定した。【０２７６】
〔ブリードアウト耐性の評価〕
各フィルムを２３℃、５５％ＲＨの環境下で調湿した後、ウェスによる拭き取りテストと、マジックにじみテストを行った。フィルム表面をウェスで拭いて、拭き跡ができるものを×、フィルムに油性インクで適当な線を記録し、にじみの発生が認められるものを×、双方とも見られないものを○と判定した。いずれか一方の評価で弱い拭き跡やにじみが認められた場合は△と判定した。【０２７７】
〔ＹＩの測定〕
日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計Ｕ−３３１０を用いて、得られた各フィルムの吸収スペクトルを測定し、三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを算出した。この三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚから、ＪＩＳ−Ｋ７１０３の方法に準拠して黄色度ＹＩを算出し、黄色度ＹＩが１．０未満を◎、１．０以上、２．０未満を○、２．０以上、４．０未満を△、４．０以上を×と判定した。【０２７８】
〔平面性の評価〕
溶融製膜を開始して１時間が経過した時点で、各サンプルを採取し、長さ１００ｃｍ×幅４０ｃｍのサンプルを切り取った。【０２７９】
平坦な机の上に黒紙を貼り、その上に各サンプルを置き、斜め上方に配置した３本の蛍光灯をフィルムに映して蛍光灯の曲がり具合を目視評価し、下記の基準に従って平面性を評価した。【０２８０】
◎：蛍光灯が３本とも真っ直ぐに見える
○：蛍光灯が若干曲がったように見えるところがある
△：蛍光灯が曲がって見える
×：蛍光灯が大きく畝って見える
〔馬の背故障耐性の評価〕
評価は、巻芯本体１１０にセルロースエステルフィルム原反１２０を巻き取った後、その外面をポリエチレンシートで２重に包み、図８に示すような保存方法で、架台１１８上の支え板１１７に設置し、箱に収納した後、２５℃、５０％の条件下で３０日間保存した。その後、箱から取り出し、ポリエチレンシートを開け、セルロースエステルフィルム原反１２０の表面に点灯している蛍光灯管を反射させて映し、その歪みあるいは細かい乱れを観察し、下記の基準に従って馬の背故障耐性を評価した。【０２８１】
◎：蛍光灯が真っすぐに見える
○：蛍光灯が若干曲がったように見えるところがある
△：蛍光灯が部分的に曲がって見える
×：蛍光灯がまだらに映って見える
以上により得られた各評価結果を、表４に示す。【０２８２】
【表４】
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【０２８３】
実施例２
《偏光板の作製》
実施例１で作製したセルロースアシレートフィルムＦ１〜Ｆ４１について、下記のアルカリケン化処理を施し、それぞれ偏光板１〜４１を作製した。【０２８４】
〔アルカリケン化処理〕
ケン化工程    ２ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ                          ５０℃  ９０秒
水洗工程      水                                              ３０℃  ４５秒
中和工程      １０質量％ＨＣｌ                                ３０℃  ４５秒
水洗工程      水                                              ３０℃  ４５秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥した。【０２８５】
〔偏光子の作製〕
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で６倍に搬送方向に延伸して偏光子を作製した。【０２８６】
偏光子の両側に、アルカリケン化処理を行った各セルロースアシレートフィルムを、アルカリケン化処理面を偏光子側とし、完全鹸化型ポリビニルアルコール５質量％水溶液を接着剤として両面から貼合し、偏光板用保護フィルムが貼合された偏光板１〜４１を作製した。【０２８７】
《液晶表示装置としての特性評価》
３２型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレーベガ（ソニー社製）の偏光板を剥がし、上記で作製した各偏光板を液晶セルのサイズに合わせて断裁した。液晶セルを挟むようにして、前記作製した偏光板２枚を偏光板の偏光軸がもとと変わらないように互いに直交するように貼り付け、３２型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレーを作製し、セルロースアシレートフィルムの偏光板としての特性を評価した結果、本発明のセルロースアシレートフィルムから作製した偏光板はコントラストも高く、優れた表示性を示した。これにより、液晶ディスプレーなどの画像表示装置用の偏光板として優れていることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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