(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構成単位を有するカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂と、
下記式（１）、（２）、（３）及び（５）で表される構成単位を有するアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂とを含有する
ことを特徴とするポリビニルアセタール樹脂組成物。
【化１】
0005486463.tif 000004
式（３）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、式（４）中、Ｒ２は、水素原子又はナトリウム原子を表す。
【請求項２】
カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂とアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂とを９：１〜１：９の割合で含有することを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリビニルアセタール樹脂組成物、及び、水酸基を１個以上有する化合物からなる有機溶剤を含有することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂溶液。
【請求項４】
請求項３記載のポリビニルアセタール樹脂溶液及び導電粉末を含有することを特徴とする導電ペースト。
【請求項５】
請求項３記載のポリビニルアセタール樹脂溶液及びセラミックス粉末を含有することを特徴とするセラミックペースト。
【請求項６】
請求項５記載のセラミックペーストを用いてなることを特徴とするセラミックグリーンシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクリーン印刷性に優れるとともに、デラミネーションの発生を防止することが可能なポリビニルアセタール樹脂組成物に関する。また、本発明は、該ポリビニルアセタール樹脂組成物を用いて製造されるポリビニルアセタール樹脂溶液、導電ペースト、セラミックペースト及びセラミックグリーンシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の電子機器に搭載される電子部品の小型化、積層化が進んでおり、多層回路基板、積層コイル、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品が広く使用されている。
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。
まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等の混合装置により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、またはＳＵＳプレート等の支持体面に流延して、これを加熱等により、溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次に、得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製した後、積層体中に含まれるバインダー樹脂成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行い、焼成して得られるセラミック焼結体の端面に外部電極を形成する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００３】
このとき、内部電極を形成するために用いる導電ペーストとしては、例えば、特許文献１に示すように、電極を構成するパラジウムやニッケル等の金属材料と、塗布するセラミックグリーンシート表面に適合する有機溶剤と、エチルセルロース等のバインダー樹脂とを含有するものが用いられている。
しかしながら、近年、積層セラミックコンデンサには更なる高容量化が求められており、より一層の多層化、薄膜化が検討されている。このように極めて薄膜化が進んだ積層セラミックコンデンサを、従来のエチルセルロースをバインダー樹脂とした導電ペーストを用いて製造した場合、ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂として用いたセラミックグリーンシートとの接着性が劣るため、いわゆるデラミネーションと呼ばれる層間剥離が発生しやすく、また、エチルセルロース自体の熱分解性が劣るため、上記積層体を脱脂処理した場合、焼成後にカーボン成分が残留し、電気特性を損なうといった問題点があった。
【０００４】
このようなデラミネーションの問題を解決するため、セラミックグリーンシートとの接着性に優れるポリビニルアセタール樹脂を、導電ペーストのバインダー樹脂として用いる方法が検討されている。
しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とした導電ペーストでは、スクリーン印刷により導電ペーストを印刷しようとしても、糸引きや目詰まりといった問題を生じやすく、結果的に版離れが悪くなったり、厚み精度が落ちたりして、パターンを鮮明に描画できずに生産歩留まりを低下させるといった問題が新たに生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平３−３５７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、スクリーン印刷性に優れるとともに、デラミネーションの発生を防止することが可能なポリビニルアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該ポリビニルアセタール樹脂組成物を用いて製造されるポリビニルアセタール樹脂溶液、導電ペースト、セラミックペースト及びセラミックグリーンシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構成単位を有するカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂と、下記式（１）、（２）、（３）及び（５）で表される構成単位を有するアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂とを含有するポリビニルアセタール樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
0005486463.tif 000002
式（３）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、式（４）中、Ｒ２は、水素原子又はナトリウム原子を表す。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者は、上記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構成単位を有するカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂と、上記式（１）、（２）、（３）及び（５）で表される構成単位を有するアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂とを含有するポリビニルアセタール樹脂組成物を、バインダー樹脂として用いた場合、両方の樹脂が擬似架橋を形成し、マイクロゲル化することで、糸引き等を防止して印刷性が大幅に向上することを見出した。また、本発明者は、該ポリビニルアセタール樹脂組成物は、セラミックグリーンシートとの接着性に優れ、デラミネーションの問題を解決できることも見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、上記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構成単位を有するカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
【００１１】
上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を有する。
また、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合の好ましい下限は１７モル％、好ましい上限は４９．４モル％である。
上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が１７モル％未満であると、カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤に対する溶解性が低下したり、カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する溶液の粘度安定性が低下したりする。上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が４９．４モル％を超えると、カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の吸湿性が高くなって安定性が低下したり、有機溶剤に対する溶解性が低下したりする。上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合は、より好ましい下限が２０モル％、より好ましい上限が３６モル％である。
【００１２】
上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位を有する。
また、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は１５モル％である。
【００１３】
上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が上記範囲を外れると、後述するような原料となるカルボキシル変性ポリビニルアルコールの有機溶剤に対する溶解性が低下し、カルボキシル変性ポリビニルアルコールのアセタール化反応を行うことが困難となる。
【００１４】
上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位を有する。
また、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合の好ましい下限は４８モル％、好ましい上限は８０モル％である。
なかでも、機械的強度と耐溶剤性とのバランスの観点から、上記式（３）中のＲ１は、メチル基又はプロピル基であることが好ましい。
【００１５】
上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合が４８モル％未満であると、上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の吸湿性が高くなって安定性が低下したり、有機溶剤に対する溶解性が低下したりするため、機械的強度及び耐溶剤性が低下することがある。上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合が８０モル％を超えると、上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の製造自体が困難となり、仮に製造できたとしても、得られるカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤に対する溶解性が低下する。
上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合は、より好ましい下限が６０モル％、より好ましい上限が７８モル％である。
【００１６】
上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（４）で表されるカルボキシル基又はカルボン酸塩を有する構成単位を有する。このような構成単位を有することで、上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂と疑似架橋構造を形成することが可能となる。
【００１７】
上記式（４）で表されるカルボキシル基又はカルボン酸塩を有する構成単位の割合の下限は０．５モル％、上限は２０モル％である。
上記式（４）で表されるカルボキシル基又はカルボン酸塩を有する構成単位の割合が０．５モル％未満であると、上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂におけるカルボキシル基又はカルボン酸塩の含有量が低下するため、スクリーン印刷性及び接着性が低下する。上記式（４）で表されるカルボキシル基又はカルボン酸塩を有する構成単位の割合が２０モル％を超えると、カルボキシル変性ポリビニルアルコールのアセタール化反応を行うことが困難となったり、得られるカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の貯蔵安定性が低下したりする。
上記式（４）で表されるカルボキシル基又はカルボン酸塩を有する構成単位の割合は、好ましい下限が１モル％、好ましい上限が１５モル％であり、より好ましい下限が１．５モル％、より好ましい上限が１２モル％である。
【００１８】
上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度の好ましい下限が２００、好ましい上限が４０００である。上記平均重合度が２００未満であると、上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の接着性が低下したり、機械的強度が低下したりする。上記平均重合度が４０００を超えると、上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する溶液の粘度安定性が低下することがある。
上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は３３００であり、更に好ましい下限は４００、更に好ましい上限は２５００である。
なお、本明細書において、上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、原料であるカルボキシル変性ポリビニルアルコールの平均重合度から求めることができる。また、本明細書において、カルボキシル変性ポリビニルアルコールの平均重合度とは、混合物であるカルボキシル変性ポリビニルアルコールにおけるそれぞれのカルボキシル変性ポリビニルアルコールの重合度から求めた平均値を意味する。
【００１９】
上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒドにより、カルボキシル変性ポリビニルアルコールをアセタール化することによって得ることができる。また、上記アセタール化反応は、従来公知の方法で行うことができる。
このような方法でカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることにより、上記式（４）で表されるカルボキシル基又はカルボン酸塩を有する構成単位の割合を調整して、カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂に目的とする性能を付与することが容易となる。また、従来公知のアセタール化反応のみによってカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができるため、不純物等が発生しにくく、カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂を容易に得ることができる。
【００２０】
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドを単独で用いるか、又は、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドを併用することが好ましい。
【００２１】
上記カルボキシル変性ポリビニルアルコールは、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を６０〜９９．４モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位を０．１〜２５モル％、及び、上記式（４）で表されるカルボキシル基又はカルボン酸塩を有する構成単位を０．５〜２０モル％の割合で有することが好ましい。
このようなカルボキシル変性ポリビニルアルコールを原料として用いることにより、上記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構成単位を上述した割合で有する、上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。
【００２２】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、上記式（１）、（２）、（３）及び（５）で表される構成単位を有するアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
【００２３】
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の上記式（１）、（２）及び（３）で表される構成単位については、上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂のものと同様であり、その詳しい説明を省略する。
【００２４】
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（５）で表されるアミノ基を有する構成単位を有する。このような構成単位を有することで、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂と疑似架橋構造を形成することが可能となる。
【００２５】
上記式（５）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合の下限は０．５モル％、上限は２０モル％である。
上記式（５）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合が０．５モル％未満であると、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂におけるアミノ基の含有量が低下するため、スクリーン印刷性及び接着性が低下する。上記式（５）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合が２０モル％を超えると、アミノ変性ポリビニルアルコールのアセタール化反応を行うことが困難となったり、得られるアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の貯蔵安定性が低下したりする。
上記式（５）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合は、好ましい下限が１モル％、好ましい上限が１５モル％であり、より好ましい下限が１．５モル％、より好ましい上限が１２モル％である。
【００２６】
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度の好ましい下限が２００、好ましい上限が４０００である。上記平均重合度が２００未満であると、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の接着性が低下したり、機械的強度が低下したりする。上記平均重合度が４０００を超えると、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する溶液の粘度安定性が低下することがある。
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は３３００であり、更に好ましい下限は４００、更に好ましい上限は２５００である。
【００２７】
上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒドにより、アミノ変性ポリビニルアルコールをアセタール化することによって得ることができる。また、上記アセタール化反応は、従来公知の方法で行うことができる。
このような方法でアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることにより、上記式（５）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合を調整して、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂に目的とする性能を付与することが容易となる。また、従来公知のアセタール化反応のみによってアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができるため、不純物等が発生しにくく、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を容易に得ることができる。
【００２８】
上記アミノ変性ポリビニルアルコールは、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を６０〜９９．４モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位を０．１〜２５モル％、及び、上記式（５）で表されるアミノ基を有する構成単位を０．５〜２０モル％の割合で有することが好ましい。
このようなアミノ変性ポリビニルアルコールを原料として用いることにより、上記式（１）、（２）、（３）及び（５）で表される構成単位を上述した割合で有する、上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。
【００２９】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂とアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂とを１：９〜９：１の割合で含有することが好ましい。両樹脂の割合が上記範囲外であると、相互作用に偏りが生じ、スクリーン印刷性が低下することがある。
より好ましくは２：８〜８：２である。
【００３０】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、上記カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂と上記アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂とを含有し、疑似架橋することができることから、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物を用いることにより、スクリーン印刷性及び接着性に優れた導電ペーストやセラミックペーストを得ることができる。
【００３１】
なお、上記のような用途に用いられる場合、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、従来公知のポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂等の他のバインダー樹脂と混合して用いられてもよい。
【００３２】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物、及び、水酸基を１個以上有する化合物からなる有機溶剤を含有するポリビニルアセタール樹脂溶液もまた本発明の１つである。
【００３３】
上記有機溶剤は、水酸基を１個以上有する化合物からなるものであれば特に限定されず、一般的に用いられる有機溶剤を使用することができる。
上記有機溶剤として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール等のテルピネオール類及びその誘導体、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、他にもブチルカルビトール、テキサノール等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、水酸基を含有しない化合物からなる有機溶剤と併用してもよい。
【００３４】
上記有機溶剤の配合量は特に限定されないが、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物１００重量部に対する好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は１００００重量部である。上記有機溶剤の配合量が１００重量部未満であると、得られるポリビニルアセタール樹脂溶液の粘度が高くなり、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物の分散能力が阻害されることがある。上記有機溶剤の配合量が１００００重量部を超えると、得られるポリビニルアセタール樹脂溶液において、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物の性能が充分に発揮されないことがある。
【００３５】
本発明のポリビニルアセタール樹脂溶液及び導電粉末を含有する導電ペーストもまた、本発明の１つである。
【００３６】
上記導電粉末としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記導電粉末の配合量は特に限定されないが、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物１００重量部に対する好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は１００００重量部である。上記導電粉末の配合量が１００重量部未満であると、上記導電粉末の密度が低くなり、導電性が低下することがある。上記導電粉末の配合量が１００００重量部を超えると、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物の性能が充分に発揮されないことがある。
【００３８】
本発明のポリビニルアセタール樹脂溶液及びセラミック粉末を含有するセラミックペーストもまた、本発明の１つである。更に、このような本発明のセラミックペーストを用いて製造されるセラミックグリーンシートもまた、本発明の１つである。
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物を用いて得られるセラミックグリーンシートは、耐溶剤性に優れ、機械的強度も高いものとなる。
【００３９】
上記セラミック粉末は特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。これらのセラミックス粉末は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
上記セラミック粉末の配合量は特に限定されないが、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物１００重量部に対する好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は１００００重量部である。上記セラミックス粉末の配合量が１００重量部未満であると、セラミックペーストを用いて得られるセラミックグリーンシートにおいて、上記セラミックス粉末の密度が低くなり、機械的強度が低下することがある。上記セラミックス粉末の配合量が１００００重量部を超えると、得られるセラミックペースト及びセラミックグリーンシートにおいて、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物の性能が充分に発揮されないことがある。
【００４１】
本発明のセラミックペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤等を適宜含有してもよい。
【００４２】
本発明のセラミックペーストを用いてセラミックグリーンシートを製造する方法は特に限定されず、例えば、本発明のセラミックペーストを剥離性の支持体上に塗布した後、加熱して乾燥する方法等が挙げられる。
上記剥離性の支持体上にセラミックペーストを塗布する方法は特に限定されず、例えば、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の従来公知の方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、スクリーン印刷性に優れるとともに、デラミネーションの発生を防止することが可能なポリビニルアセタール樹脂組成物を提供することができる。また、本発明は、該ポリビニルアセタール樹脂組成物を用いて製造されるポリビニルアセタール樹脂溶液、導電ペースト、セラミックペースト及びセラミックグリーンシートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４５】
（実施例１）
（カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
カルボキシル変性ポリビニルアルコール（カルボキシル基を有する構成単位を含むカルボキシル変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基単位含有量３．０モル％、平均重合度１７００）１００重量部に純水１０００重量部を加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸９０重量部とｎ−ブチルアルデヒド９０重量部とを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２２モル％、アセチル単位含有量は１．０モル％、ブチラール単位含有量は７４モル％、カルボキシル基単位含有量３．０モル％であった。
【００４６】
（アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
アミノ変性ポリビニルアルコール（平均重合度１０００）１００重量部に純水１０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸９０重量部とｎ−ブチルアルデヒド９０重量部とを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、アミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２２．３モル％、アセチル単位含有量は１．２モル％、ブチラール単位含有量は７３．５モル％、アミノ基単位含有量４．０モル％であった。
【００４７】
（ポリビニルアセタール樹脂溶液の作製）
得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂５重量部、得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂５重量部を、テルピネオール１５重量部とテルピネオールアセテート６０重量部との混合溶剤で溶解することにより、ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
【００４８】
（導電ペーストの作製）
導電性粉末としてニッケル粉１００重量部、チタン酸バリウム２５重量部を、テルピネオール１０重量部とテルピネオールアセテート４０重量部との混合溶剤を混合させた。
その後、得られたポリビニルアセタール樹脂溶液を添加、混合し、三本ロールにて分散させることにより、導電ペーストを得た。
【００４９】
（実施例２）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂溶液の作製）において、得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂９重量部、得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂１重量部を、テルピネオール１５重量部とテルピネオールアセテート６０重量部との混合溶剤で溶解した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂溶液及び導電ペーストを作製した。
【００５０】
（実施例３）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂溶液の作製）において、得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂１重量部、得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂９重量部を、テルピネオール１５重量部とテルピネオールアセテート６０重量部との混合溶剤で溶解した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂溶液及び導電ペーストを作製した。
【００５１】
（実施例４）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂溶液の作製）において、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂５重量部に代えて、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂を酸洗浄した後、再乾燥させたカルボン酸塩を含有しない完全カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂５重量部を添加した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂溶液及び導電ペーストを作製した。
【００５２】
（実施例５）
（カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
カルボキシル変性ポリビニルアルコール（カルボキシル基を有する構成単位を含むカルボキシル変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基単位含有量０．５モル％、平均重合度１７００）１００重量部に純水１０００重量部を加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸９０重量部とｎ−ブチルアルデヒド９０重量部とを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２２．７モル％、アセチル単位含有量は１．２モル％、ブチラール単位含有量は７５．６モル％、カルボキシル基単位含有量０．５モル％であった。
【００５３】
（ポリビニルアセタール樹脂溶液の作製）
得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂溶液を作製した。
【００５４】
（導電ペーストの作製）
実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂５重量部に代えて、得られたポリビニルアセタール樹脂溶液５重量部を添加した以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを作製した。
【００５５】
（実施例６）
（カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
カルボキシル変性ポリビニルアルコール（カルボキシル基を有する構成単位を含むカルボキシル変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基単位含有量２０モル％、平均重合度１７００）１００重量部に純水１０００重量部を加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸９０重量部とｎ−ブチルアルデヒド９０重量部とを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２２．１モル％、アセチル単位含有量は０．６モル％、ブチラール単位含有量は５７．３モル％、カルボキシル基単位含有量２０モル％であった。
【００５６】
（ポリビニルアセタール樹脂溶液の作製）
得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂を添加した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂溶液を作製した。
【００５７】
（導電ペーストの作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを作製した。
【００５８】
（実施例７）
（セラミックスラリーの作製）
セラミックス粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）７０重量部、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤、及び、ＥＤ−２１６（楠本化成社製、分散剤）１重量部をボールミルで４８時間混合した後、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に溶解した実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部、実施例１で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部を加え、ボールミルで１２時間混合することにより、セラミックスラリーを得た。
【００５９】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリーを、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、７０℃で５分加熱して乾燥することにより、セラミックグリーンシートを得た。
【００６０】
（実施例８）
実施例７の（セラミックスラリーの作製）において、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部及び得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部に代えて、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂７．２重量部、実施例１で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂０．８重量部を添加した以外は実施例７と同様にして、セラミックスラリーおよびセラミックグリーンシートを作製した。
【００６１】
（実施例９）
実施例７の（セラミックスラリーの作製）において、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部及び得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部に代えて、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂０．８重量部、実施例１で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂７．２重量部を添加した以外は実施例７と同様にして、セラミックスラリーおよびセラミックグリーンシートを作製した。
【００６２】
（実施例１０）
実施例７の（セラミックスラリーの作製）において、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部に代えて、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂を酸洗浄した後、再乾燥させたカルボン酸塩を含有しない完全カルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部を添加した以外は実施例７と同様にして、セラミックスラリーおよびセラミックグリーンシートを作製した。
【００６３】
（実施例１１）
実施例７の（セラミックスラリーの作製）において、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部に代えて、実施例５で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部を添加した以外は実施例７と同様にして、セラミックスラリーおよびセラミックグリーンシートを作製した。
【００６４】
（実施例１２）
実施例７の（セラミックスラリーの作製）において、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部に代えて、実施例６で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部を添加した以外は実施例７と同様にして、セラミックスラリーおよびセラミックグリーンシートを作製した。
【００６５】
（比較例１）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂溶液の作製）において、得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂５重量部及び得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂５重量部に代えて、エチルセルロース（Ｗａｋｏ社製、ＳＴＤ４５）１０重量部を添加した以外は実施例１と同様にして、エチルセルロース樹脂溶液及び導電ペーストを作製した。
【００６６】
（比較例２）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂溶液の作製）において、得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂５重量部及び得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂５重量部に代えて、得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂１０重量部を添加した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂溶液及び導電ペーストを作製した。
【００６７】
（比較例３）
実施例１の（ポリビニルアセタール樹脂溶液の作製）において、得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂５重量部及び得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂５重量部に代えて、得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂１０重量部を添加した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂溶液及び導電ペーストを作製した。
【００６８】
（比較例４）
（カルボキシ及びアミノ変性ポリビニルアルコールの作製）
撹拌機、温度計、還流冷却管及び滴下漏斗を備えたセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２０００重量部、メタノール２２０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６重量部及びビニルアミン１０重量部、アクリル酸を１０重量部入れ、窒素ガスにてバブリングした後、ビニルアミン１０重量部、アクリル酸を１０重量部を滴下させながら６０℃で５時間共重合させた。次いで、重合反応液中にメタノール蒸気を吹込んで未反応モノマーを除去した後、共重合体の３０℃、２５％のメタノール溶液を調製した。このメタノール溶液２７４０重量部に、２．２Ｎの水酸化ナトリウムのメタノール溶液１８重量部を添加することにより、粒子を作製した。得られた粒子をメタノールで洗浄し、乾燥することにより、白色のカルボキシ及びアミノ変性ポリビニルアルコールを得た。
得られたカルボキシ及びアミノ変性ポリビニルアルコールは、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が９６．６モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が０．９モル％、上記式（４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位の割合が１．５モル％及び、上記式（５）で表されるアミノ基を有する構成単位の割合が１．５モル％であり、平均重合度が１０００であった。
【００６９】
（カルボキシ及びアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたカルボキシ及びアミノ変性ポリビニルアルコール１００重量部に純水１０００重量部を加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸９０重量部とｎ−ブチルアルデヒド９０重量部とを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、カルボキシ及びアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたカルボキシ及びアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は２２．４モル％、アセチル単位含有量は０．９モル％、ブチラール単位含有量は７３．７モル％、カルボキシル基単位含有量１．５モル％、アミノ単位含有量１．５モル％であった。
【００７０】
（ポリビニルアセタール樹脂溶液の作製）
得られたカルボキシ及びアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂１０重量部を添加した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂溶液を作製した。
【００７１】
（導電ペーストの作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを作製した。
【００７２】
（比較例５）
実施例７の（セラミックスラリーの作製）において、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部及び実施例１で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部に代えて、エチルセルロース（Ｗａｋｏ社製、ＳＴＤ４５）８重量部を添加した以外は実施例７と同様にして、セラミックスラリーおよびセラミックグリーンシートを作製した。
【００７３】
（比較例６）
実施例７の（セラミックスラリーの作製）において、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部及び実施例１で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部に代えて、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を添加した以外は実施例７と同様にして、セラミックスラリーおよびセラミックグリーンシートを作製した。
【００７４】
（比較例７）
実施例７の（セラミックスラリーの作製）において、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部及び実施例１で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部に代えて、実施例１で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を添加した以外は実施例７と同様にして、セラミックスラリーおよびセラミックグリーンシートを作製した。
【００７５】
（比較例８）
実施例７の（セラミックスラリーの作製）において、実施例１で得られたカルボキシル変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部及び実施例１で得られたアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂４重量部に代えて、比較例４で得られたカルボキシ及びアミノ変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を添加した以外は実施例７と同様にして、セラミックスラリーおよびセラミックグリーンシートを作製した。
【００７６】
＜評価１＞
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた導電ペーストについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７７】
（１）塗工性評価
スクリーン印刷機（マイクロテック社製、ＭＴ−３２０ＴＶ）とスクリーン版（３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）を用いて、平滑なガラス板上に実施例及び比較例で作製した導電ペーストを乾燥塗膜厚が１μｍになるようにスクリーン印刷を行い、印刷面を目視又は拡大顕微鏡で観察し、擦れの数を調べ、下記の基準により評価した。
○：印刷面のペーストに擦れが認められない(擦れ傷が１個以下)
×：印刷面のペーストに擦れが認められる(擦れ傷が２個以上)
【００７８】
（２）糸曳き評価
スクリーン印刷機（マイクロテック社製、ＭＴ−３２０ＴＶ）とスクリーン版（３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）を用いて、平滑なガラス板上に実施例及び比較例で作製した導電ペーストを乾燥塗膜厚が１μｍになるようにスクリーン印刷を行い、印刷面を目視又は拡大顕微鏡で観察し、印刷面の端の形状を確認し、下記の基準により評価した。
○：印刷面に糸状のペーストがまったく認められない(印刷面端の糸状印刷面が１個以下)
×：印刷面に糸状のペーストが認められる(印刷面端の糸状印刷面が２個以上)
【００７９】
（３）接着性評価
(評価用グリーンシートの作製)
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」、重合度８００）１０重量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート３重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業社製「ＢＴ−０１（平均粒径０．３μｍ）」）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが約５μｍになるように塗布し、常温で１時間風乾し、熱風乾燥機、８０℃で３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。
【００８０】
実施例及び比較例で作製した導電ペーストを用いて、作成した評価用グリーンシート上にマイクロテック社製スクリーン印刷機（ＭＴ−３２０ＴＶ）とスクリーン版（３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）を用いて、スクリーン印刷用導電ペーストをセラミックグリーンシート上に１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形にスクリーン印刷し、得られたセラミックグリーンシートを５ｃｍ角に切断し、それを１００枚積層し、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２、１０分間の熱圧着条件で圧着し、セラミックグリーンシート積層体を得た。
得られたセラミックグリーンシート積層体を窒素雰囲気で、昇温速度３℃／分で４５０℃まで昇温し、５時間保持後、さらに昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持し、セラミック焼結体を得た。この焼結体を半分に割り、シート状態を観察し、下記の基準により評価した。
○：デラミネーションなし（デラミネーション率５％未満）
×：デラミネーションあり（デラミネーション率５％以上）
【００８１】
＜評価２＞
実施例７〜１２及び比較例５〜８で得られたセラミックグリーンシートについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８２】
（１）耐溶剤性
得られたセラミックグリーンシート上にテルピネオール又はジヒドロテルピネオールをスポイトにて一滴（約０．０２ｇ）滴下し、６０℃で５分乾燥した後、セラミックグリーンシートの状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：セラミックグリーンシートに皺及び穴のいずれも観察されなかった。
×：セラミックグリーンシートに皺又は穴が観察された。
【００８３】
（２）機械的強度
得られたセラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、剥離したシートについてテンシロン引張試験機を用いて破断点応力を測定し、下記の基準で評価した。なお、長さ２０ｍｍ×幅５０ｍｍの試験片を用い、試験速度を２５ｍｍ／分とした。
○：破断点応力が２０ＭＰａ以上であった。
×：破断点応力が２０ＭＰａ未満であった。
【００８４】
【表１】
0005486463.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、スクリーン印刷性に優れるとともに、デラミネーションの発生を防止することが可能なポリビニルアセタール樹脂組成物を提供することができる。また、本発明は、該ポリビニルアセタール樹脂組成物を用いて製造されるポリビニルアセタール樹脂溶液、導電ペースト、セラミックペースト及びセラミックグリーンシートを提供することができる。