(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレン基を有するアクリル単量体（ａ１）、前記アクリル単量体（ａ１）以外の水酸基を有するアクリル単量体（ａ２）、並びに前記アクリル単量体（ａ１）及びアクリル単量体（ａ２）以外のアクリル単量体（ａ３）を必須原料として共重合して得られたアクリル樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させ、その反応物を水媒体中で分散させることで得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物であって、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の前記アクリル単量体（ａ１）の質量比率が３０〜８０質量％の範囲であり、前記アクリル単量体（ａ２）の質量比率が２〜３０質量％の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン基である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、脂肪族ジイソシアネート化合物又は脂環式ジイソシアネート化合物である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート（Ｃ）が、ペンタエリスリトールトリアクリレートである請求項１〜３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アクリル単量体（ａ３）が、脂環式アクリル単量体である請求項１〜４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性塗料。
【請求項７】
請求項６記載の活性エネルギー線硬化型水性塗料が塗装されたことを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性に優れ、またその硬化塗膜の外観が良好で、かつ温水浸漬後でも基材との高い密着性を有する活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物、該組成物を含有する活性エネルギー線硬化型水性塗料、及び該塗料で塗装された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型組成物は、塗装基材への熱履歴が少なく、塗膜硬度や擦り傷性に優れるという特長から、家電製品、携帯電話等のプラスチック基材用ハードコート剤として使用されている。このような活性エネルギー線硬化型組成物としては、例えば、アクリルアクリレート等の重合性不飽和二重結合を有するポリマーや重合性アクリル樹脂等の不飽和二重結合を有さないポリマーと、重合性単量体と、希釈剤として有機溶剤とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物（溶剤型の活性エネルギー線硬化型組成物）が挙げられる。この活性エネルギー線硬化型組成物を、例えば、スプレー塗装用塗料として用いる場合、前記有機溶剤を該塗料中に５０〜９０質量％と多量に含有させる必要がある。そのため、該樹脂組成物を含有する活性エネルギー線硬化型塗料を用いてプラスチック等の基材表面に硬化塗膜を形成させる際に該塗料中の有機溶剤が揮発する事で作業環境を悪化させる問題があった。また、この揮発した有機溶剤は大気汚染の原因にもなっていた。【０００３】
これに対して、希釈剤として有機溶剤ではなく水を用いる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。この活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物では、樹脂へ導入したカルボキシル基等の酸基をアンモニアや有機アミンで中和することにより、樹脂の水への溶解性や分散性を付与して水性化するのであるが、この酸基を中和して水性化した樹脂は貯蔵安定性が不良であり、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の一部が分離する問題や該組成物の硬化塗膜にハジキや白化現象等の欠陥が生じやすい問題があった。【０００４】
そこで、貯蔵安定性に優れ、透明性が高く、優れた外観の硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０１０７７９号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００８／０５６５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性に優れ、またその硬化塗膜の外観が良好で、かつ温水浸漬後でも基材との高い密着性を有する活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物、該組成物を含有する活性エネルギー線硬化型水性塗料、及び該塗料で塗装された物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオキシアルキレン基を有するアクリル単量体、水酸基を有するアクリル単量体及びその他のアクリル単量体を必須原料として共重合して得られた重合体と、ポリイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させ、水媒体中で分散させることで得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、水性塗料の樹脂として用いることができ、該塗料は貯蔵安定性に優れ、またその硬化塗膜の外観が良好で、かつ温水浸漬後でも基材との高い密着性を有することを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は、ポリオキシアルキレン基を有するアクリル単量体（ａ１）、水酸基を有するアクリル単量体（ａ２）、並びに前記アクリル単量体（ａ１）及びアクリル単量体（ａ２）以外のアクリル単量体（ａ３）を必須原料として共重合して得られたアクリル樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させ、その反応物を水媒体中で分散させることで得られることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物、該組成物を含有する活性エネルギー線硬化型水性塗料、及び該塗料で塗装された物品に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、またその硬化塗膜の外観が良好で、かつ温水浸漬後でも基材との高い密着性を有することから、活性エネルギー線硬化型水性塗料に有用であり、該塗料を各種物品に塗装することができる。したがって、本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；パソコン、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材；化粧板等の各種建材；家具等の木工材料、人工・合成皮革；ＦＲＰ浴槽などの物品を塗装する塗料に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、ポリオキシアルキレン基を有するアクリル単量体（ａ１）、水酸基を有するアクリル単量体（ａ２）、並びに前記アクリル単量体（ａ１）及びアクリル単量体（ａ２）以外のアクリル単量体（ａ３）を必須原料として共重合して得られたアクリル樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させ、その反応物を水媒体中で分散させることで得られるものである。
【００１１】
まず、前記アクリル樹脂（Ａ）について説明する。このアクリル樹脂（Ａ）は、その原料として、ポリオキシアルキレン基を有するアクリル単量体（ａ１）、水酸基を有するアクリル単量体（ａ２）、並びに前記アクリル単量体（ａ１）及びアクリル単量体（ａ２）以外のアクリル単量体（ａ３）を必須原料として共重合したものである。
【００１２】
前記アクリル単量体（ａ１）は、ポリオキシアルキレン基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。前記ポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が挙げられる。
【００１３】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいう。
【００１４】
また、前記アクリル単量体（ａ１）としては、例えば、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００１５】
【化１】
0005418868.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立のアルキレン基であり、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０又は１以上の整数であり、かつｐ、ｑ及びｒの合計は１以上の整数であり、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。）
【００１６】
上記一般式（１）中のＸ、Ｙ及びＺはアルキレン基であるが、このアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基には、置換基を有しているものも含まれる。
【００１７】
上記一般式（１）中のｐ、ｑ及びｒは、オキシアルキレンの繰り返し単位数を表すが、水中での分散性が向上し、得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上することから、その合計が４〜１００のものが好ましく、６〜５０のものがより好ましく、８〜２５のものがさらに好ましい。なお、Ｘを含む繰り返し単位、Ｙを含む繰り返し単位及びＺを含む繰り返し単位は、ランダム状に配置されてもブロック状に配置されても構わない。
【００１８】
上記一般式（１）中のＲ２は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ２が水素の場合は、前記アクリル単量体（ａ１）は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルとなり、Ｒ２が炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基の場合は、アルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリロイル基ではない末端が炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基によって封止されたものとなる。これらの中でも、水中での分散性が向上し、得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上することから、Ｒ２が炭素原子数１〜３のアルキル基のものが好ましく、Ｒ２がメチル基のものがより好ましい。
【００１９】
前記アクリル単量体（ａ１）のより具体的な例としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアクリル単量体（ａ１）の中でも、前記アクリル樹脂（Ａ）の水媒体への分散性が良好になることから、ポリオキシエチレン基を有するものが好ましい。また、これらのアクリル単量体（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２０】
前記アクリル単量体（ａ２）は、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。このアクリル単量体（ａ２）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、これらのアクリル単量体（ａ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２１】
また、前記アクリル単量体（ａ３）は、前記アクリル単量体（ａ１）及び（ａ２）以外のアクリル単量体であるが、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアクリル単量体（ａ３）の中でも、得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性がより向上することから、脂肪族又は脂環式アクリル単量体が好ましく、この中でも、脂環式アクリル単量体がより好ましい。また、これらのアクリル単量体（ａ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２２】
さらに、アクリル樹脂（Ａ）の原料として、上記の必須原料であるアクリル単量体（ａ１）、アクリル単量体（ａ２）、及びアクリル単量体（ａ３）以外のその他の単量体（ａ４）を用いても構わない。このその他の単量体（ａ４）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル単量体などが挙げられる。
【００２３】
前記アクリル単量体（ａ１）の使用量は、水中での分散性が向上し、得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上することから、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の質量比率で、３０〜８０質量％の範囲であり、４０〜７０質量％の範囲がさらに好ましい。また、前記アクリル単量体（ａ２）の使用量は、水中での分散性が向上し、得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上することから、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分中の質量比率で、２〜３０質量％の範囲であり、３〜２５質量％の範囲がより好ましく、５〜２０質量％の範囲がさらに好ましい。なお、前記アクリル単量体（ａ３）、必要に応じて用いるその他の単量体（ａ４）の使用量は、前記アクリル樹脂（Ａ）の原料である単量体成分の合計１００質量％から上記のアクリル単量体（ａ１）及びアクリル単量体（ａ２）の使用比率を除いた残部となる。
【００２４】
前記アクリル樹脂（Ａ）の製造方法としては、前記アクリル単量体（ａ１）〜（ａ３）、及び必要に応じて用いるその他の単量体（ａ４）を、有機溶剤中、重合開始剤を使用して共重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、アルコール化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物、炭化水素化合物が好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メトキシブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの中でも、得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上することから、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテルがより好ましい。
【００２５】
前記重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール化合物；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル化合物などの有機過酸化物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ化合物とが挙げられる。
【００２６】
また、前記アクリル樹脂（Ａ）を製造する際に、必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用しても構わない。
【００２７】
前記アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は、水中での分散性が向上し、得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上することから、５〜１３０の範囲が好ましく、１０〜１００の範囲がより好ましく、１５〜８０の範囲がさらに好ましい。
【００２８】
前記アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、水中での分散性が向上し、得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上することから、３，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、４，０００〜５０，０００の範囲がより好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲がさらに好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００２９】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００３０】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００３１】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）について説明する。このポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンビス（ジメチルメチレン）ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物などが挙げられる。これらの中でも、耐黄変性に優れることから、脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物が好ましい。
【００３２】
また、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、上記のジイソシアネート化合物を多価アルコールと付加反応させて得られるイソシアネート基を有するプレポリマー；上記のジイソシアネート化合物を環化三量化させて得られるイソシアヌレート環を有する化合物；上記のジイソシアネート化合物を水と反応させて得られる尿素結合やビュレット結合を有するポリイソシアネート化合物；２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等のイソシアネート基を有するアクリル単量体の単独重合体；前記イソシアネート基を有するアクリル単量体と、その他のアクリル単量体、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル単量体、フルオロオレフィン等の単量体と共重合することによって得られるイソシアネート基を有する共重合体なども用いることができる。
【００３３】
上記のポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３４】
前記（メタ）アクリレート（Ｃ）について説明する。この（メタ）アクリレート（Ｃ）は、水酸基及び重合性不飽和基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。この（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３５】
前記（メタ）アクリレート（Ｃ）の中でも、低粘度のため取り扱いが容易で、得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物から得られる硬化塗膜の表面硬度を高くできることから、ペンタエリスリトールトリアクリレートが好ましい。
【００３６】
前記アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリレート（Ｃ）の反応方法としては、例えば、前記アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリレート（Ｃ）を同時に反応させる方法、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させた後、前記アクリル樹脂（Ａ）を反応させる方法、前記アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させた後、前記（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させる方法等が挙げられるが、いずれの方法でも構わない。
【００３７】
前記アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリレート（Ｃ）の反応は、無触媒でも行うことはできるが、反応の進行を促進させるため、ウレタン化触媒の存在下で行うことが好ましい。前記ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のホフィン化合物；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物などが挙げられる。これらのウレタン化触媒の中でも、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００３８】
前記アクリル樹脂（Ａ）と前記（メタ）アクリレート（Ｃ）との質量比［（Ａ）／（Ｃ）］は、水中での分散性が向上し、得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上することから、０．２〜８．０の範囲が好ましく、０．３〜４．５の範囲がより好ましく、０．５〜２．５の範囲がさらに好ましい。
【００３９】
また、前記アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリレート（Ｃ）の使用量は、水中での分散性が向上し、得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上することから、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアネート基のモル数１に対して、前記アクリル樹脂（Ａ）が有する水酸基及び前記（メタ）アクリレート（Ｃ）が有する水酸基の合計モル数が、０．２〜１．２となる範囲が好ましく、０．４〜１．０となる範囲がより好ましい。
【００４０】
また、前記アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリレート（Ｃ）の反応の際に、有機溶剤が存在する場合、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応する有機溶剤は、脱溶剤しておくことが好ましい。
【００４１】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、上記のアクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させた反応物を含有するものであるが、この反応物以外に、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を含有しても構わない。この多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、前記アクリル樹脂（Ａ）と、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、前記（メタ）アクリレート（Ｃ）との反応物を水媒体中で分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、前記反応物に水を添加する方法、水中に前記反応物を添加する方法等が挙げられる。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、またその硬化塗膜の外観が良好で、かつ温水浸漬後でも基材との高い密着性を有することから、活性エネルギー線硬化型水性塗料に好適に用いることができる。
【００４４】
上記の活性エネルギー線硬化型水性塗料は、本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を含有するものであるが、その他の配合物として、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料分散剤等の添加剤を使用することができる。
【００４５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型水性塗料は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、本発明の活性エネルギー線硬化型水性塗料中に光重合開始剤（Ｅ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｅ）や光増感剤を添加する必要はない。
【００４６】
前記光重合開始剤（Ｅ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００４７】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｅ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００４８】
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
【００４９】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化型水性塗料中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０５〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００５０】
また、上記の活性エネルギー線硬化型水性塗料は、各種物品を塗装する塗料として用いることができる。本発明の活性エネルギー線硬化型水性塗料を塗装することのできる物品としては、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；パソコン、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材；化粧板等の各種建材；家具等の木工材料、人工・合成皮革；ＦＲＰ浴槽などが挙げられる。
【００５１】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型水性塗料の塗装方法としては、用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等の方法が挙げられる。
【００５２】
本発明の活性エネルギー線硬化型水性塗料を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、重合体の水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に準拠して測定したものである。また、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。【００５４】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。【００５５】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」【００５６】
〔合成例１：重合体（Ａ−１）の合成〕
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた４つ口のフラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル３４０ｇを仕込み、窒素気流下に１１０℃に昇温した後、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（１分子当たりのオキシエチレン単位数：平均１３；以下、「１３ＥＯＡ」と略記する。）３２５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」と略記する。）４５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と略記する。）２８０ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０ｇからなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃で９時間反応して、重量平均分子量が１２，０００であり、水酸基価が３０である重合体の溶液（樹脂分６５質量％）を得た。以下、この重合体を重合体（Ａ−１）と略記する。【００５７】
〔合成例２：重合体（Ａ−２）の合成〕
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた４つ口のフラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル３４０ｇを仕込み、窒素気流下に１１０℃に昇温した後、１３ＥＯＡ３２５ｇ、ＨＥＭＡ９１ｇ、イソボルニルアクリレート（以下、「ＩＢＡ」と略記する。）２３４ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０ｇからなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃で９時間反応して、重量平均分子量が１５，０００であり、水酸基価が６０である重合体の溶液（樹脂分６５質量％）を得た。以下、この重合体を重合体（Ａ−２）と略記する。【００５８】
〔合成例３：重合体（Ａ−３）の合成〕
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた４つ口のフラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル３４０ｇを仕込み、窒素気流下に１１０℃に昇温した後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１分子当たりのオキシエチレン単位数：平均９：以下、「９ＥＯＭＡ」と略記する。）４２３ｇ、ＨＥＭＡ４５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート（以下、「ＢＭＡ」と略記する。）２０１ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０ｇからなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃で９時間反応して、重量平均分子量が１４，０００であり、水酸基価が１７である重合体の溶液（樹脂分６５質量％）を得た。以下、この重合体を重合体（Ａ−３）と略記する。【００５９】
〔合成例４：重合体（Ａ−４）の合成〕
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた４つ口のフラスコに、ジプロピレングリコールジメチルエーテル３４０ｇを仕込み、窒素気流下に１１０℃に昇温した後、１３ＥＯＡ１３０ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（１分子当たりのオキシエチレン単位数：平均２３；以下、「２３ＥＯＡ」と略記する。）１３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」と略記する。）４５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート（以下、「ＣＨＭＡ」と略記する。）２８０ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０ｇからなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃で９時間反応して、重量平均分子量が１６，０００であり、水酸基価が３０である重合体の溶液（樹脂分６５質量％）を得た。以下、この重合体を重合体（Ａ−４）と略記する。【００６０】
〔合成例５：重合体（ＲＡ−１）の合成〕
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた４つ口のフラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル３４０ｇを仕込み、窒素気流下に１１０℃に昇温した後、１３ＥＯＡ３２５ｇ、ＢＡ３２５ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０ｇからなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃で９時間反応して、重量平均分子量が１０，０００である重合体の溶液（樹脂分６５質量％）を得た。以下、この重合体を重合体（ＲＡ−１）と略記する。【００６１】
〔合成例６：重合体（ＲＡ−２）の合成〕
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた４つ口のフラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル３４０ｇ、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックス  Ｍ５３００」；以下、「ｃｌＡ」と略記する。）１３ｇを仕込み、窒素気流下に１１０℃に昇温した後、ＨＥＭＡ３９ｇ、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）３９０ｇ、ＢＡ１３０ｇ、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と略記する。）７８ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート９ｇからなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃で９時間反応して、重量平均分子量が３５，０００であり、酸価が９７である重合体の溶液（樹脂分６５質量％）を得た。以下、この重合体を重合体（ＲＡ−２）と略記する。【００６２】
〔合成例７：ウレタンアクリレート組成物（ＲＢ−１）の合成〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート１０４ｇ、メトキノン０．２ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．２ｇを仕込み、撹拌を開始し６０℃に昇温した。同温度で、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、「ＰＥＴＡ」と略記する。）及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亞合成株式会社製「アロニックス  Ｍ３０５」、ペンタエリスリトールトリアクリレート比率：６０質量％、水酸基価：１１５；以下、「ＰＥＴＡ混合物」と略記する。）６４５ｇを１０回に分けて１０分毎に仕込んだ。さらに５時間反応を継続して赤外線スペクトルで２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了し、ウレタンアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物であるウレタンアクリレート組成物（ＲＢ−１）を得た。【００６３】
なお、上記の合成例１〜６で合成した重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（ＲＡ−１）、及び（ＲＡ−２）の単量体組成を表１に示す。【００６４】
【表１】
0005418868.tif 000003
【００６５】
〔実施例１：活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｗ−１）の調製〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で得られた重合体（Ａ−１）の６５質量％溶液６１５ｇ（重合体（Ａ−１）として４００ｇ）、メトキノン０．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、ＰＥＴＡ混合物４７２ｇ、及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、「Ｈ１２ＭＤＩ」と略記する。）１２８ｇを仕込み、８０℃まで昇温した後、同温度で５時間撹拌混合し、赤外線スペクトルで２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、得られた反応物とイオン交換水１，２８５ｇとを混合し、さらに光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア５００」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとのモル比１：１の共融混合物）４０ｇを混合して、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｗ−１）を得た。【００６６】
〔実施例２：活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｗ−２）の調製〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＰＥＴＡ混合物５６３ｇ、Ｈ１２ＭＤＩ  １８７ｇ、メトキノン０．２ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．２ｇを仕込み、８０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌混合した後、合成例２で得られた重合体（Ａ−２）の６５質量％溶液３８５ｇ（重合体（Ａ−２）として２５０ｇ）を加えた。同温度でさらに４時間撹拌混合し、赤外線スペクトルで２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、得られた反応物とイオン交換水１，３６５ｇとを混合し、さらに光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア５００」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとのモル比１：１の共融混合物）４０ｇを混合して、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｗ−２）を得た。【００６７】
〔実施例３：活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｗ−３）の調製〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＰＥＴＡ混合物５６３ｇ、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する。）１８３ｇ、メトキノン０．２ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．２ｇを仕込み、８０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌混合した後、合成例２で得られた重合体（Ａ−２）の６５質量％溶液５６７ｇ（重合体（Ａ−２）として３６９ｇ）を加えた。同温度でさらに４時間撹拌混合し、赤外線スペクトルで２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、得られた反応物とイオン交換水１，３６５ｇとを混合し、さらに光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア５００」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとのモル比１：１の共融混合物）４０ｇを混合して、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｗ−２）を得た。【００６８】
〔実施例４：活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｗ−４）の調製〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例３で得られた重合体（Ａ−３）の６５質量％溶液３８５ｇ（重合体（Ａ−３）として２５０ｇ）、メトキノン０．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、ＰＥＴＡ混合物６１０ｇ、及びＩＰＤＩ  １４０ｇを仕込み、８０℃まで昇温した後、同温度で５時間撹拌混合し、赤外線スペクトルで２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、得られた反応物とイオン交換水１，３６５ｇとを混合し、さらに光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア５００」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとのモル比１：１の共融混合物）４０ｇを混合して、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｗ−４）を得た。【００６９】
〔実施例５：活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｗ−５）の調製〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例３で得られた重合体重合体（Ａ−４）の６５質量％溶液７６９ｇ（重合体（Ａ−４）として５００ｇ）、メトキノン０．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、ＰＥＴＡ混合物４２６ｇ、及びヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する。）７４ｇを仕込み、８０℃まで昇温した後、同温度で５時間撹拌混合し、赤外線スペクトルで２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、得られた反応物とイオン交換水１，３０５ｇとを混合し、さらに光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア５００」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとのモル比１：１の共融混合物）４０ｇを混合して、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｗ−５）を得た。【００７０】
〔比較例１：活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（ＲＷ−１）の調製〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例５で得られた重合体（ＲＡ−１）の６５質量％溶液６１５ｇ（重合体（ＲＡ−１）として４００ｇ）、メトキノン０．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、ＰＥＴＡ混合物４９３ｇ、及びＨ１２ＭＤＩ  １０７ｇを仕込み、８０℃まで昇温した後、同温度で５時間撹拌混合し、赤外線スペクトルで２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、得られた反応物とイオン交換水１，２８５ｇとを混合し、さらに光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア５００」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとのモル比１：１の共融混合物）４０ｇを混合して、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（ＲＷ−１）を得た。【００７１】
〔比較例２：活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（ＲＷ−２）の調製〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例６で得られた重合体（ＲＡ−２）の６５質量％溶液４４２ｇ（重合体（ＲＡ−２）として２８７ｇ）、合成例７で得られたウレタンアクリレート組成物（ＲＢ−１）５００ｇ、ＰＥＴＡ混合物２００ｇを仕込み、７０℃で加温攪拌しながらトリエチルアミン４０ｇを加えて攪拌混合した。次いで、イオン交換水１，３７９ｇを１０回に分割投入し、さらに光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア５００」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとのモル比１：１の共融混合物）４０ｇを混合して、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（ＲＷ−２）を得た。【００７２】
なお、上記で調製した活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の配合組成を表２に示す。【００７３】
【表２】
0005418868.tif 000004
【００７４】
〔実施例６：活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｗ−１）の評価〕
実施例１で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｗ−１）を用いて、活性エネルギー線硬化型水性塗料としての性能を評価するため、貯蔵安定性、硬化塗膜の外観及び表面硬度（鉛筆硬度）を評価した。【００７５】
［貯蔵安定性の評価］
活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｗ−１）を２００ｍｌのガラス容器に密封して４０℃で静置保存し、成分分離の状況を目視で観察して、下記の基準にしたがって、貯蔵安定性を評価した。
○：６か月間以上分離沈降なし。
△：２か月以上６か月未満で分離沈降あり。
×：２か月未満で分離沈降あり。【００７６】
［評価用硬化塗膜の作製］
ガラス板、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）板上に、乾燥後の膜厚が１０μｍになるように活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｗ−１）をスプレー塗装して、乾燥機中で６０℃の温度で１０分間の予備乾燥をした後、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて、照射量０．８Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、評価用硬化塗膜を作製した。【００７７】
［硬化塗膜外観の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜の外観を目視で観察し、下記の基準にしたがって、硬化塗膜外観を評価した。
○：硬化塗膜が透明である。
△：硬化塗膜がわずかに白化している。
×：硬化塗膜が白化している。【００７８】
［塗膜密着性の評価］
ＡＢＳ板上の硬化塗膜に、カッターにて１ｍｍ角で１０×１０個の切れ目を入れ、セロファンテープによる剥離試験を行い、残存する目数を下記の基準にしたがって、塗膜密着性を評価した。また、硬化塗膜を基材のＡＢＳ板とともに８０℃の温水に２時間浸漬した後、取り出して２５℃で２時間乾燥した。その後、同様にセロファンテープによる剥離試験を行い、残存する目数を下記の基準にしたがって、温水浸漬後の塗膜密着性を評価した。
○：９５〜１００個
△：６０〜９４個
×：５９個以下【００７９】
［鉛筆硬度の測定評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜の表面について、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６：２００７に規定された鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４：１９９９に準じて、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として測定した。【００８０】
〔実施例７〜１０：活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｗ−２）〜（Ｗ−５）の評価〕
実施例６で用いた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｗ−１）に代えて、実施例２〜５で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｗ−２）〜（Ｗ−５）をそれぞれ用いた以外は実施例６と同様に操作して、活性エネルギー線硬化型水性塗料としての性能として、貯蔵安定性、硬化塗膜の外観及び表面硬度（鉛筆硬度）を評価した。【００８１】
〔比較例３〜４：活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（ＲＷ−１）〜（ＲＷ−２）の評価〕
実施例６で用いた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｗ−１）に代えて、比較例１〜２で得られた活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（ＲＷ−１）〜（ＲＷ−２）をそれぞれ用いた以外は実施例６と同様に操作して、活性エネルギー線硬化型水性塗料としての性能として、貯蔵安定性、硬化塗膜の外観及び表面硬度（鉛筆硬度）を評価した。【００８２】
実施例６〜１０及び比較例３〜４の評価結果を表３に示す。【００８３】
【表３】
0005418868.tif 000005
【００８４】
表３に示した評価結果から、本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は優れた貯蔵安定性を有しており、硬化塗膜の外観も優れたものであった。また、温水試験後の塗膜密着性も高いことが分かった。【００８５】
一方、比較例３は、本発明で必須原料である水酸基を有するアクリル単量体（ａ２）を用いなかった重合体を用いた例である。この比較例３のものは、貯蔵安定性及び塗膜外観に劣り、硬化塗膜の温水浸漬後の塗膜密着性も不十分なものであった。【００８６】
比較例４は、本発明で必須原料であるポリオキシアルキレン基を有するアクリル単量体（ａ１）を用いず、アミンで中和したカルボキシル基を有する重合体を用いた例である。この比較例４のものは、貯蔵安定性及び塗膜外観にやや劣り、硬化塗膜の温水浸漬後の塗膜密着性もやや不十分なものであった。
【要約】
ポリオキシアルキレン基を有するアクリル単量体（ａ１）、水酸基を有するアクリル単量体（ａ２）、並びに前記アクリル単量体（ａ１）及びアクリル単量体（ａ２）以外のアクリル単量体（ａ３）を必須原料として共重合して得られたアクリル樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させ、その反応物を水媒体中で分散させることで得られることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を提供する。この活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、またその硬化塗膜の外観が良好で、かつ温水浸漬後でも基材との高い密着性を有することから、活性エネルギー線硬化型水性塗料に好適に用いることができる。