(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル樹脂からなるバインダー、水酸基を３個以上有する有機化合物、及び、有機溶剤を含有するバインダー樹脂組成物と、無機微粒子とを含有する無機微粒子分散ペースト組成物であって、
前記（メタ）アクリル樹脂は、イソブチル（メタ）アクリレートとポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーとに由来する構成単位を有し、
前記水酸基を３個以上有する有機化合物の含有量が、前記（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部である
ことを特徴とする無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項２】
ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーのポリオキシアルキレン鎖は、ポリプロピレングリコールであることを特徴とする請求項１記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリル樹脂は、グラフト共重合体であることを特徴とする請求項１記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項４】
更に、有機微粒子を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項５】
有機微粒子は、架橋微粒子であることを特徴とする請求項４記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項６】
有機微粒子は、エステル残基の炭素数が１０以下の（メタ）アクリレートモノマーとポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーとに由来する構成単位を有する（メタ）アクリル樹脂微粒子であることを特徴とする請求項４記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項７】
有機微粒子の含有量が、０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項４記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項８】
有機微粒子の体積平均粒径が、０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項４記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項９】
無機微粒子は、蛍光体、金属、ガラス、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属酸化物及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項１０】
無機微粒子の体積平均粒径が、０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項１１】
無機微粒子は、蛍光体であることを特徴とする請求項９記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項１２】
無機微粒子は、ポリエーテル及び／又はポリオールからなる分散剤で被覆されていることを特徴とする請求項１記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項１３】
無機微粒子の含有量が、１０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項１４】
蛍光体の含有量が、バインダー樹脂組成物の固形分１００重量部に対して５００重量部以下であることを特徴とする請求項１１記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項１５】
２３℃においてＢ型粘度計を用いプローブ回転数を３０ｒｐｍに設定して測定した時の粘度が、５０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項４記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項１６】
イオンクロマトグラム測定装置により測定された塩素原子濃度が、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１１記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項１７】
イオンクロマトグラム測定装置により測定された塩素原子濃度が、５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１１記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項１８】
イオンクロマトグラム測定装置により測定された塩素原子濃度が、前記イオンクロマトグラム測定装置の検出限界以下であることを特徴とする請求項１１記載の無機微粒子分散ペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チキソ性に優れるとともに、貯蔵安定性に優れ、スクリーン印刷性の経時変化が少なく、低温焼成が可能な無機微粒子分散ペースト組成物に用いられるバインダー樹脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性粉末、セラミック粉末等の無機微粒子を樹脂バインダーに分散させたペースト組成物が、様々な形状の焼結体を得るために用いられている。特に、無機微粒子として蛍光体を樹脂バインダーに分散させた蛍光体ペースト組成物は、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）等に用いられ、近年需要が高まりつつある。【０００３】
このＰＤＰは、ガス放電によって発生した紫外線によって、蛍光体を励起発光させ、表示動作させるディスプレイである。ＰＤＰでは、放電空間に紫外線励起型の蛍光体層を設け、蛍光体層の放電励起によって、放電ガスの発光色と異なる色の表示が可能となる。一般にカラー表示用ＰＤＰは、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の三色の蛍光体層を有している。【０００４】
従来、Ｒ、Ｇ、Ｂの各蛍光体層は、粉末状の蛍光体粒子とエチルセルロースとを主成分とする蛍光体ペースト組成物を色ごとに、例えば、スクリーン印刷法、ドクターブレード等を用いた塗布法、シート状に加工するためのキャスティング法等により所定の形状に加工した後、焼成することで形成されている。なかでも、スクリーン印刷法は、大量生産に適した方法である。しかし、エチルセルロースは熱分解性が悪く、完全に有機分を除去するのに高温が必要であり、低温分解性に優れるバインダー樹脂組成物の開発が行われてきた。
例えば、特許文献１には、特定の樹脂バインダーと蛍光体とからなる蛍光体ペースト組成物をスクリーン印刷法により基板上に塗布し、塗布後、プリベーグし、有機溶剤を除去し、露光及び現像を行い、次いで焼成することによりＲ、Ｇ、Ｂの各蛍光体層を形成する方法が開示されている。
また、特許文献２には、蛍光体粒子、（メタ）アクリル系樹脂バインダー、グリセリン−１，２−ジアセチル−３−モノラウレートを含有するフィルム上の蛍光体ペースト組成物を基板上に転写し、転写された樹脂組成物層を焼成することにより蛍光体層を形成する方法が開示されている。【０００５】
良好にスクリーン印刷を行うためには、ペースト組成物は、塗工の際には粘度が充分に低く塗工が容易である一方、塗工後に静置して乾燥させる際には粘度が充分に高く自然流延してしまわないという、いわゆるチキソトロピー性（以下、チキソ性ともいう）を有することが求められる。ここで、チキソ性とは、例えば、回転粘度計で粘度を評価した場合、回転数が高くなる（歪速度が高い変位）と粘性が低くなり、回転数が低くなる（歪速度が低い変位）と粘性が高くなる性質である。【０００６】
スクリーン印刷によって基板にペースト組成物を印刷した後、加熱、焼成し、ペースト組成物中のバインダー組成物を熱分解し、先にペースト組成物中に分散させた無機成分層を得るというプロセスを考慮した場合、アクリル系樹脂バインダーにてチキソ性を付与するために様々な検討が行われてきた。例えば、特許文献３には、チキソ性を向上させる目的でシリカ微粒子を含有させたペースト組成物が開示されている。しかし、シリカ微粒子はテトラエトキシシラン等の原料をもとにゾルゲル法等を用いて製造されるため反応性官能基が表面に存在していたため、シリカ微粒子同士が凝集しやすく分散性が悪いうえに、経時で凝集が進行するため貯蔵安定性が悪くスクリーン印刷性が経時的に低下するという問題があった。
また、シリカ微粒子は焼成を行っても分解されないため、最終製品中に残存するという問題もあった。
【特許文献１】特開平９−２０８６４０号公報
【特許文献２】特開２００３−９６３０５号公報
【特許文献３】特開２０００−１４４１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、チキソ性に優れるとともに、貯蔵安定性に優れ、スクリーン印刷性の経時変化が少なく、低温焼成が可能な無機微粒子分散ペースト組成物に用いられるバインダー樹脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（メタ）アクリル樹脂からなるバインダー、水酸基を３個以上有する有機化合物、及び、有機溶剤を含有するバインダー樹脂組成物であって、前記水酸基を３個以上有する有機化合物の含有量が、前記（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部であるバインダー樹脂組成物である。
以下に、本発明を詳述する。【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、（メタ）アクリル樹脂からなるバインダー、水酸基を３個以上有する有機化合物、及び、有機溶剤を含有するバインダー樹脂組成物は、水素結合のネットワークを形成することから、高いチキソ性を示し、更に、各種添加剤を添加することにより糸曳性や貯蔵安定性等を改善させたペースト組成物を容易に調製することができるということを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
本発明のバインダー樹脂組成物は、（メタ）アクリル樹脂からなるバインダーを含有する。【００１１】
上記（メタ）アクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリレートモノマーの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリレートモノマーの共重合体、（メタ）アクリレートモノマーと（メタ）アクリレートモノマー以外のビニル系モノマーとの共重合体等のポリマーからなる樹脂が挙げられる。また、これらのポリマーからなる樹脂とこれらのポリマー以外のポリマーからなる樹脂との混合樹脂であってもよい。
なかでも、（メタ）アクリレートモノマーとポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体や、（メタ）アクリレートモノマーの単独重合体と、（メタ）アクリレートモノマーとポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体とを混合したもの等が好適に用いられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。【００１２】
上記（メタ）アクリレートモノマーとしては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでも、炭素数が１０以下の（メタ）アクリレートモノマーを１種又は２種以上用いることが好ましい。
また、本発明においては、得られるバインダー樹脂組成物を焼成しても着色せず、基板等を汚染することがないことから、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が特に好適に用いられる。【００１３】
上記ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーとしては特に限定されず、例えば、ポリメチレングリコール、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルが好適に用いられ、更に、ポリプロピレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルは、より低温で分解するため、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートは、後述するようにメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と共重合される場合には充分なチキソ性を発現できることから、特に好適に用いられる。【００１４】
また、上記ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーの代わりに、下記式（１）で示されるオキシアルキレン基を含有する（メタ）アクリレートモノマーとして、例えば、オキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートや、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート等を用いてもよい。【００１５】
【化１】
0005385530.tif 000002
【００１６】
上記（メタ）アクリレートモノマー以外のビニル系モノマーとしては特に限定されず、例えば、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等や、これらの誘導体等が挙げられる。これらのビニル系モノマーは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００１７】
また、上記（メタ）アクリル樹脂は、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であることが好ましい。これにより、本発明のバインダー樹脂組成物は、焼成時に分解しやすくなる。
上記ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーとして、例えば、上述したようなポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートを用いた場合には、オキシアルキレン基を側鎖に含有するグラフト共重合体を製造することができ、例えば、上述したようなオキシアルキレンジ（メタ）アクリレートを用いた場合には、オキシアルキレン基を主鎖に含有するブロック共重合体を製造することができる。【００１８】
本発明のバインダー樹脂組成物において、上記（メタ）アクリル樹脂は、エステル残基の炭素数が１０以下の（メタ）アクリレートモノマーとポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーとに由来する構成単位を有することが好ましい。このような組成のバインダーは、分解温度が低いため本発明のバインダー樹脂組成物が低温焼成可能となるからである。なお、本明細書において、低温焼成とは、（メタ）アクリル樹脂、水酸基を３個以上有する有機化合物の初期重量の９９．５％が失われる焼成温度が低温であることを意味し、窒素置換等をしない通常の空気雰囲気下で、焼成温度が２５０〜４００℃である場合をいう。【００１９】
本発明においては、上記（メタ）アクリル樹脂として、上述したもののなかでも、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とポリプロピレングリコールモノメタクリレートとの共重合体を用いることにより、得られるバインダー樹脂組成物を焼成した際にも着色を生じることがないため基板等を汚染することがなく、また、該共重合体の水素結合性官能基と、後述する水酸基を３個以上有する有機化合物のＯＨ基とが水素結合性ネットワークを形成するためチキソ性に優れたものとなるため、特に好適である。【００２０】
上記（メタ）アクリル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量の好ましい下限が５０００、好ましい上限が２０万である。ポリスチレン換算数平均分子量が５０００未満であると、後述する無機微粒子分散ペースト組成物の成形性が劣ることがあり、２０万を超えると、得られる本発明のバインダー樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、スクリーン印刷性が劣ることがある。より好ましい上限は１０万である。
また、ＧＰＣによりポリスチレン換算数平均分子量を測定する際のカラムとしてはＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４等が挙げられる。【００２１】
上記（メタ）アクリル樹脂の本発明のバインダー樹脂組成物に占める割合としては特に限定されないが、通常、バインダーである（メタ）アクリル樹脂は粘着性を示すものであるため、スクリーン印刷時における本発明のバインダー樹脂組成物の洗浄の容易さ等を考慮すると、好ましい上限は６０重量％であり、より好ましい上限は４０重量％である。【００２２】
上記（メタ）アクリル樹脂の重合方法としては特に限定されず、通常の（メタ）アクリルモノマーの重合に用いられる方法が挙げられ、例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等が挙げられる。【００２３】
本発明のバインダー樹脂組成物は、水酸基を３個以上有する有機化合物を含有する。
上記水酸基を３個以上有する有機化合物は、本発明のバインダー樹脂組成物のチキソ性を向上させる目的で添加される。【００２４】
上記水酸基を３個以上有する有機化合物としては特に限定されず、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メソ−エリスリトール、Ｌ−スレイトール、Ｄ−スレイトール、ＤＬ−スレイトール、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，１，１−トリヒドロキシメチルエタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。なかでも、常温で液状であり、チキソ性を充分に発現することができることからグリセリンが好適に用いられる。【００２５】
上記水酸基を３個以上有する有機化合物の含有量の下限は、上記（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して０．１重量部、上限は１５重量部である。０．１重量部未満であると、充分なチキソ性が得られず、１５重量部を超えると、貯蔵安定性が悪化したり、酸素を多く含有するため煤が発生したりし、低温分解できなくなる。好ましい上限は１２重量部、より好ましい上限は１０重量部である。【００２６】
本発明のバインダー樹脂組成物は、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、ターピネオール、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール等が挙げられる。なかでも、上記（メタ）アクリル樹脂からなるバインダーの溶解性が良好なことから、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が好適である。
これらの有機溶剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００２７】
上記有機溶剤の添加量としては特に限定されないが、貯蔵安定性等を考慮すると長期保管時に分離する可能性のある溶剤類はできるだけ少ないことが好ましく、上記（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は２００重量部、好ましい上限は８００重量部である。【００２８】
本発明のバインダー樹脂組成物は、更に、有機微粒子を含有することが好ましい。
上記水酸基を３個以上有する有機化合物と上記有機微粒子とを併用することにより、本発明のバインダー樹脂組成物のチキソ性を更に向上させることができる。
また、後述するように、本発明のバインダー樹脂組成物を用いて無機微粒子分散ペースト組成物を作製する場合には、上記有機微粒子を含有することにより、チキソ性と糸曳性とを向上させるとともに、より低温分解が可能な無機微粒子分散ペースト組成物を作製することができる。【００２９】
上記有機微粒子の原料としては特に限定されないが、（メタ）アクリル樹脂であることが好ましい。上記（メタ）アクリル樹脂としては特に限定されないが、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、ポリプロピレングリコールエーテルマクロマー、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート等をラジカル重合し高分子化したものが好適に用いられる。
上記（メタ）アクリル樹脂の原料モノマーの官能基数、製造プロセス等としては特に限定されない。【００３０】
また、上記有機微粒子は、上述したエステル残基の炭素数が１０以下の（メタ）アクリレートモノマーとポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーとに由来する構成単位を有する（メタ）アクリル樹脂微粒子であることが好ましい。本発明のバインダー樹脂組成物や後述する無機微粒子分散ペースト組成物を好適なチキソ性及び糸曳性を有するものとすることができるとともに、低温焼成可能なものとすることができるからである。【００３１】
また、上記有機微粒子としては特に限定されないが、架橋構造を有する架橋微粒子であることが好ましい。用いる有機溶剤の種類によっては、有機微粒子を膨潤させる働きを持つものもあるため、上記有機微粒子が架橋微粒子であることによって、有機微粒子が膨潤することに起因するバインダー樹脂組成物の物性の変化を抑えることが可能である。【００３２】
上記有機微粒子の含有量としては特に限定されないが、本発明のバインダー樹脂組成物全体に対して好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は２０重量％である。０．１重量％未満であると、チキソ性、糸曳性を向上させるほどの効果が得られず、２０重量％を超えると、ペースト粘度が高くなり、スクリーン印刷性が低下することがある。より好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は１０重量％である。【００３３】
上記有機微粒子の粒径としては特に限定されないが、体積平均粒子径で好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。０．１μｍ未満であると、後述する無機微粒子分散ペースト組成物の伸張時に糸切れの基点として働かないことがあり、１０μｍを超えると、スクリーン印刷のメッシュに詰まる等の問題が発生することがある。より好ましい上限は７μｍである。【００３４】
本発明のバインダー樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、従来公知の攪拌方法、具体的には、例えば、３本ロール、ボールミル、遊星式攪拌機等で上記（メタ）アクリル樹脂からなるバインダー、水酸基を３個以上有する有機化合物、有機溶剤、及び、適宜添加される有機微粒子等の攪拌を行う方法が挙げられる。【００３５】
本発明のバインダー樹脂組成物は、上記構成からなることにより、組成物内で水素結合ネットワークを形成することから、チキソ性に優れたものとなる。【００３６】
本発明のバインダー樹脂組成物に、無機微粒子を分散させることにより、ペースト組成物を作製することができる。
（メタ）アクリル樹脂からなるバインダー、水酸基を３個以上有する有機化合物、及び、有機溶剤を含有するバインダー樹脂組成物と、無機微粒子とを含有する無機微粒子分散ペースト組成物であって、上記水酸基を３個以上有する有機化合物の含有量が、上記（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部である無機微粒子分散ペースト組成物もまた、本発明の１つである。【００３７】
上記無機微粒子としては特に限定されず、例えば、蛍光体、金属、ガラス、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属酸化物及び金属錯体からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが好適に用いられる。
具体的には、例えば、銅、銀、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＬｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラスの低融点ガラス；酸化ルテニウム、酸化イットリウム、酸化ユーロピウム、酸化サマリウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ等の蛍光体；種々のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、金属錯体等が挙げられる。なお、熱劣化することが知られている蛍光体等の無機微粒子は、上述した低温分解できるバインダーと組み合わすことで熱劣化を抑えたプロセスで焼結体を得ることが可能である。【００３８】
上記無機微粒子の含有量は、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物の全重量に対して、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が６０重量％である。１０重量％未満であると、本発明のペースト組成物に好適なチキソ性及び糸曳性を付与することができず、６０重量％を超えると、均一に分散させることが困難となることがある。【００３９】
上記無機微粒子の粒径としては特に限定されないが、体積平均粒子径で好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。０．１μｍ未満であると、無機微粒子分散ペースト組成物の伸張時に糸切れの基点として働かないことがあり、１０μｍを超えると、スクリーン印刷のメッシュに詰まる等の問題が発生することがある。【００４０】
また、上記無機微粒子が蛍光体である場合には、上記蛍光体の含有量としては、上記バインダー樹脂組成物の固形分１００重量部に対して５００重量部以下であることが好ましい。より好ましくは１０〜４００重量部である。【００４１】
上記無機微粒子は、ポリエーテル及び／又はポリオールからなる分散剤で被覆されていることが好ましい。
本発明において分散剤は、上記無機微粒子表面の極性を抑制し、上記無機微粒子の分散性を高める目的で用いられる。
無機微粒子の分散性を向上させるために、ペースト組成物中に分散剤を添加する方法は従来行われてきたが、予め上記無機微粒子を上記分散剤で被覆することにより、更に貯蔵安定性に優れたものとなり、その結果、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物のスクリーン印刷性をより向上させることができる。【００４２】
上記ポリエーテル及び／又はポリオールからなる分散剤としては特に限定されないが、ポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、及び、これらのうち２種以上をグラフト重合した分散剤等が好適に用いられ、ポリオールとしては、例えば、グリセリン、ネオペンチルグリコール、モノグリセリド類等が好適に用いられる。
ここで、ポリエーテルとは、複数個エーテル結合を有するものであり、ポリオールとは、複数個水酸基を有するものを意味し、ポリエーテルに複数の水酸基を有するものも含まれる。【００４３】
また、分散剤としては、上述した分散剤の他にも、例えば、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メソ−エリスリトール、Ｌ−スレイトール、Ｄ−スレイトール、ＤＬ−スレイトール、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，１，１−トリヒドロキシメチルエタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等も好適に用いることができる。【００４４】
上記分散剤としては、２０℃において液状であり、かつ、水溶性の分散剤や、グリセリン、ネオペンチルグリコール、モノグリセリド等の粘性のあるポリオール等が特に好適に用いられる。特に、２０℃において液状又はスラリー状であるグリセリン、ネオペンチルグリコール、モノグリセリド等の粘性のあるポリオールを分散剤として用いた場合、無機微粒子分散ペースト組成物の貯蔵安定性に優れる。【００４５】
上記無機微粒子がＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ等の緑又は青の蛍光体である場合には、上記分散剤としては、例えば、分子量が３０００〜８０００の分散剤が好適に用いられる。上記分散剤の分子量が３０００未満であると、粘度が低くなってしまうため、蛍光体の凝集が抑えられず、分子量が８０００を越えてしまうと、極性が低くなってしまうため、蛍光体を被覆することが困難になってしまう。
上記無機微粒子が（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ等の赤の蛍光体である場合には、上記分散剤としては、例えば、２０℃において液状又はスラリー状であるグリセリン、ネオペンチルグリコール、モノグリセリド等の粘性のあるポリオールが好適に用いられる。
本発明においては、特に蛍光体と分散剤とを上述したような組み合わせにすることにより、蛍光体とこれを被覆する分散剤との親和性が高く、蛍光体の凝集を確実に抑えることができる。その結果、得られる無機微粒子分散ペースト組成物は保存安定性に優れ、スクリーン印刷性の経時変化の小さなものとなる。【００４６】
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、上述したように有機微粒子を含有することが好ましい。上記有機微粒子を添加することにより、得られる無機微粒子分散ペースト組成物は、スクリーン印刷に適するチキソ性を維持しながら、糸曳性がより改善され、更に貯蔵安定性に優れたものとなる。
これは、以下に挙げる理由によると考えられる。
すなわち、（メタ）アクリル樹脂からなるバインダーと水酸基を３個以上有する有機化合物と有機溶剤とからなるアクリルビヒクルは、（メタ）アクリル樹脂と水酸基を３個以上有する有機化合物と有機溶剤との間で水素結合ネットワークを形成することとなるため、有機溶剤を添加して希釈しているにもかかわらず、粘度を高くすることが可能である。
このような水素結合によって粘度を高くしたアクリルビヒクルは、無機微粒子を添加することにより歪み速度に応じて粘度が変化するいわゆるチキソトロピックな粘度特性（チキソ性）を示す。これは粘度測定時に系に歪みが掛かった際、水素結合した系中を無機微粒子が移動し、その移動する速度に応じて、切断される水素結合の数が変化するためと考えられる。無機微粒子を添加したアクリルビヒクルのチキソ性は、アクリルビヒクル粘度と添加する無機微粒子の量に依存し、アクリルビヒクル粘度が同じ場合、添加する無機微粒子が多いほどチキソ性は高くなる。
上述したように、スクリーン印刷において、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、高速度の歪みで低粘度を示せば、スクリーン型版から基材への転写性に優れ、低速度の歪み又は静止状態で高粘度を示せば、印刷時のスキージの移動以外でスクリーン型版から基材へのペースト組成物の落下が防げるとともに、印刷後の形状維持に優れ、取り扱い性が向上するため、チキソ性を有する方が印刷適性に優れたものとなる。また、スクリーン印刷に用いるペースト組成物には、チキソ性の他、スクリーン印刷性に影響を及ぼす性質として糸曳性に優れることも求められるが、上記スクリーン印刷に用いられる無機微粒子分散ペースト組成物の糸曳性は、アクリルビヒクル粘度と添加する無機微粒子含有量とに大きく依存し、無機微粒子の含有量が多く比重の高い無機微粒子分散ペースト組成物は、重力に耐えきれずに切れやすいので糸曳しにくく、逆に、無機微粒子の含有量が少なく比重が低い無機微粒子分散ペースト組成物は、切れにくいので糸曳が激しく、スクリーン印刷時にスクリーン背面にアクリルビヒクルが付着しやすい。
すなわち、無機微粒子の添加量を高めれば、スクリーン印刷において用いる無機微粒子分散ペースト組成物のチキソ性及び糸曳性は改善傾向を示す。
しかしながら、通常、スクリーン印刷に用いられるペースト組成物に添加する無機微粒子の量は、製造コストやその他プロセスの制限を受けるため多くできない場合が多く、そのため、無機微粒子を添加していた従来の無機微粒子分散ペースト組成物は、チキソ性や糸曳性を充分に解消することができないことがあった。
また、水酸基を３個以上有する有機化合物の添加でペースト組成物のチキソ性を向上させようとすると、多量の水酸基を３個以上有する有機化合物が必要となり、分解性や貯蔵安定性等が問題となり、また、スクリーン印刷条件に応じて、アクリルビヒクルに分散させる無機微粒子量が決定されるため、無機微粒子分散ペースト組成物の糸曳性が改善できるレベルまで無機微粒子を添加できない場合がある。
これに対して、上記無機微粒子に加えて有機微粒子を添加することにより、無機微粒子分散ペースト組成物伸張時に糸切れの基点をつくる作用ができ、上記無機微粒子の不足に起因するチキソ性と糸曳性の不足を改善することができ、更に、有機微粒子はアクリルビヒクル中での分散安定性に優れるため、貯蔵安定性に優れスクリーン印刷性の経時変化が少ないものとなる。【００４７】
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物が上記有機微粒子を含有する場合には、スクリーン印刷性に優れるチキソ性、糸曳性を発現させるために、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物全体に対して、（メタ）アクリル樹脂からなるバインダーの含有量が４０重量％以下であれば、上記有機微粒子の含有量として好ましい下限は１重量％、好ましい上限は５重量％であり、（メタ）アクリル樹脂からなるバインダーの含有量が４０重量％を超える場合は、上記有機微粒子の含有量として好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１重量％である。【００４８】
上記有機微粒子の含有量としては特に限定されないが、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物全体に対して好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は２０重量％である。０．１重量％未満であると、チキソ性、糸曳性を向上させるほどの効果が得られず、２０重量％を超えると、ペースト粘度が高くなり、スクリーン印刷性が低下することがある。より好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は５重量％である。【００４９】
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、更に、粘度調整剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。【００５０】
上記粘度調整剤としては特に限定されず、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メソ−エリスリトール、Ｌ−スレイトール、Ｄ−スレイトール、ＤＬ−スレイトール、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，１，１−トリヒドロキシメチルエタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。
なお、上記分散剤と上記粘度調整剤とに重複して記載されている物質については、適宜選択のうえ、使用すればよい。【００５１】
上記界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンラウリル脂肪酸、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチル／ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシアルキレンオクチルエーテル、ポリオキシアルキレンデシルエーテル等や、ポリオキシエチレン誘導体ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等が挙げられる。【００５２】
上記粘度調整剤、界面活性剤等の添加剤の添加量としては特に限定されないが、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物１００重量部に対して好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が１００重量部である。【００５３】
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物の粘度としては特に限定されないが、２３℃においてＢ型粘度計を用いプローブ回転数を３０ｒｐｍに設定して測定した時の粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。５０Ｐａ・ｓを超えると、糸曳性が悪くなり、スクリーン印刷性に劣ることがある。【００５４】
上記無機微粒子が蛍光体である場合には、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、イオンクロマトグラム測定装置により測定された塩素原子濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素原子濃度が上記範囲を超えると、塩素原子が蛍光体の発光強度や発光寿命を低下させると考えられるためである。
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物の塩素原子濃度を１００ｐｐｍ以下にする方法としては、例えば、塩素原子濃度が１００ｐｐｍ以下の原料を用いる方法等が挙げられる。例えば、塩素原子濃度が１００ｐｐｍ以下のモノマーを調製するには、モノマーをイオン交換カラムクロマトグラフィーに付すことにより、モノマー中の塩素を除去することができる。また、水洗を繰り返すことにより、塩素原子濃度を１００ｐｐｍとなるように低減させてもよい。より好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくはイオンクロマトグラム測定装置の検出限界以下である。【００５５】
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、３００℃未満で蒸発する有機溶剤、４００℃未満で解重合し分解する（メタ）アクリル樹脂からなるバインダーで構成されていることが好ましい。このような組成であると本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、上述した低温焼成が可能となるため、上記無機微粒子として蛍光体を使用した場合に、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物を、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）等の各種ディスプレイ装置の蛍光体面形成に好適に用いることができる。【００５６】
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物の製造方法としては特に限定されず、従来公知の攪拌方法、具体的には、例えば、３本ロール、ビーズミル、遊星式攪拌機等で上記バインダー樹脂組成物、無機微粒子等の攪拌を行う方法が挙げられる。【００５７】
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、液状及び固形状のいずれであってもよい。
固形状である場合には、シート状又はフィルム状であることが好ましい。なお、シート状である場合には、常法に従い、ゲル化剤等のシート形成用の公知の添加剤を液状の無機微粒子分散ペースト組成物に配合し、次いでシート状に成形することによりシート状の無機微粒子分散ペースト組成物を製造することができる。【００５８】
上記蛍光体面の形成は、常法に従えばよく、例えば、本発明の無機微粒子（蛍光体）分散ペースト組成物が液状である場合には、スクリーン印刷、バーコード印刷、カーテンコータ、スロットコータ等の公知の塗工方法により無機微粒子（蛍光体）分散ペースト組成物を基板上に塗工し、所望により溶剤除去等の各種工程を実施した後、焼成することにより蛍光体面を形成することができる。また、本発明の無機微粒子（蛍光体）分散ペースト組成物がシート状である場合には、基板上にシート状の無機微粒子（蛍光体）分散ペースト組成物を積層又は転写し、所望により各種工程を実施した後、焼成することにより蛍光体面を形成することができる。
焼成温度としては、通常の無機微粒子分散ペースト組成物では４００〜８００℃が好ましいが、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は上述したような構成であることにより、２５０〜４００℃で焼成を行うことができる。
また、焼成時間としては特に限定されないが、好ましい下限が１分間、好ましい上限が６０分間であり、より好ましい下限が２分間、より好ましい上限が３０分間である。
【発明の効果】
【００５９】
本発明によれば、チキソ性に優れるとともに、貯蔵安定性に優れ、スクリーン印刷性の経時変化が少なく、低温焼成が可能な無機微粒子分散ペースト組成物に用いられるバインダー樹脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【００６１】
（実施例１）
攪拌機、冷却器、温度計、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）１００重量部、連鎖移動剤ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）と、有機溶剤としてブチルカルビトール５０重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら還流に達するまでに昇温した。還流後、重合開始剤を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また、重合中に重合開始剤を含む酢酸エチル溶液を数回添加した。【００６２】
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、（メタ）アクリル樹脂のブチルカルビトール溶液を得た。
得られた重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は１００００であった。
なお、ポリスチレン換算数平均分子量は、ＧＰＣにより測定し、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用いた。【００６３】
更に、水酸基を３個以上有する有機化合物としてグリセリン５重量部を添加し、高速撹拌装置を用いて充分混練し、バインダー樹脂組成物を作製した。【００６４】
（実施例２）
イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）１００重量部の代わりにメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてバインダー樹脂組成物を作製した。【００６５】
（比較例１）
グリセリンを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてバインダー樹脂組成物を作製した。【００６６】
（比較例２）
グリセリンの代わりに、水酸基を１個有する有機化合物としてエチレングリコールメチルエーテル５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてバインダー樹脂組成物を作製した。【００６７】
（比較例３）
グリセリンの代わりに、水酸基を２個有する有機化合物としてジエチレングリコール５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてバインダー樹脂組成物を作製した。【００６８】
＜評価＞
実施例１〜２、及び、比較例１〜３で得られたバインダー樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。【００６９】
（１）チキソ性評価
作製直後及び２３℃で１ヶ月貯蔵した後のバインダー樹脂組成物を、Ｂ型粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＬＥＤ社製、ＤＶＩＩ＋Ｐｒｏ）を利用して、回転数５ｒｐｍと３０ｒｐｍとについて２３℃におけるそれぞれの粘度を測定した。得られた粘度から粘度比（５ｒｐｍでの粘度／３０ｒｐｍでの粘度）を求め、１．５以上をチキソ性に優れるものと評価した。【００７０】
【表１】
0005385530.tif 000003
【００７１】
（実施例３）
攪拌機、冷却器、温度計、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００重量部、及び、連鎖移動剤ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）と、有機溶剤としてブチルカルビトール３００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。【００７２】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら還流に達するまでに昇温した。還流後、重合開始剤を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また、重合中に重合開始剤を含む酢酸エチル溶液を数回添加した。【００７３】
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、（メタ）アクリル樹脂のブチルカルビトール溶液を得た。
得られた重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は表２のとおりであった。
なお、ポリスチレン換算数平均分子量は、ＧＰＣにより測定し、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用いた。
重合体を含むブチルカルビトール溶液に対し、水酸基を３個以上有する有機化合物としてグリセリン６重量部を加え、高速分散機で分散させてバインダー樹脂組成物を作製した。【００７４】
更に、無機微粒子として蛍光体であるＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ（緑色蛍光体：日亜化学社製）１７０重量部を添加し、高速撹拌装置を用いて充分混練し、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。【００７５】
（実施例４）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００重量部の代わりに、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）１００重量部を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、バインダー樹脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。【００７６】
（実施例５）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９５重量部、水素結合性官能基を有し、かつ、ポリオキシアルキレン側鎖を含有する（メタ）アクリレートとして、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＰ１０００）５重量部、及び、連鎖移動剤ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）と、有機溶剤としてブチルカルビトール３００重量部とを混合し、モノマー混合液を得たこと以外は、実施例３と同様にして、バインダー樹脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。【００７７】
（実施例６）
イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）９５重量部、水素結合性官能基を有し、かつ、ポリオキシアルキレン側鎖を含有する（メタ）アクリレートとして、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＰ１０００）５重量部、及び、連鎖移動剤ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）と、有機溶剤としてブチルカルビトール３００重量部とを混合し、モノマー混合液を得たこと以外は、実施例３と同様にして、バインダー樹脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。【００７８】
（実施例７）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９０重量部、水素結合性官能基を有し、かつ、ポリオキシアルキレン側鎖を含有する（メタ）アクリレートとして、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＰ１０００）１０重量部、及び、連鎖移動剤ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）と、有機溶剤としてブチルカルビトール３００重量部とを混合し、モノマー混合液を得たこと以外は、実施例３と同様にして、バインダー樹脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。【００７９】
（実施例８〜１０）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＰ１０００）との含有量を表３に示す量にしたこと以外は、実施例７と同様にして、バインダー樹脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。【００８０】
（実施例１１）
攪拌機、冷却器、温度計、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９５重量部、水素結合性官能基を有し、かつ、ポリオキシアルキレン側鎖を含有する（メタ）アクリレートとして、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＰ１０００）５重量部、及び、連鎖移動剤ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）と、有機溶剤としてブチルカルビトール３００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。【００８１】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら還流に達するまでに昇温した。還流後、重合開始剤を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含む酢酸エチル溶液を数回添加した。【００８２】
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、ポリオキシアルキレン側鎖を有する（メタ）アクリル樹脂のブチルカルビトール溶液を得た。
得られた重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は表４のとおりであった。
なお、ポリスチレン換算数平均分子量は、ＧＰＣにより測定し、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用いた。
重合体を含むブチルカルビトール溶液に対し、水酸基を３個以上有する有機化合物としてグリセリン０．１重量部を加え、高速分散機で分散させてバインダー樹脂組成物を作製した。【００８３】
更に、無機微粒子として蛍光体であるＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ（緑色蛍光体：日亜化学社製）１７０重量部を添加し、高速撹拌装置を用いて充分混練し、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。【００８４】
（実施例１２〜１７）
グリセリンと蛍光体との含有量を表４に示す量にしたこと以外は、実施例１１と同様にして、バインダー樹脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。【００８５】
（実施例１８）
攪拌機、冷却器、温度計、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９５重量部、水素結合性官能基を有し、かつ、ポリオキシアルキレン側鎖を含有する（メタ）アクリレートとして、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＰ−１０００）５重量部、及び、連鎖移動剤ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）と、有機溶剤としてブチルカルビトール３００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。【００８６】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら還流に達するまでに昇温した。還流後、重合開始剤を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含む酢酸エチル溶液を数回添加した。【００８７】
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、ポリオキシアルキレン側鎖を有する（メタ）アクリル樹脂のブチルカルビトール溶液を得た。
得られた重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は表５のとおりであった。
なお、ポリスチレン換算数平均分子量は、ＧＰＣにより測定し、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用いた。
重合体を含むブチルカルビトール溶液に対し、水酸基を３個以上有する有機化合物としてグリセリン６重量部を加え、高速分散機で分散させてバインダー樹脂組成物を作製した。【００８８】
更に、無機微粒子として蛍光体であるＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ（緑色蛍光体：日亜化学社製）１７６重量部、及び、有機微粒子として架橋アクリル微粒子（根上工業社製、アートパールＪ−４Ｐ：体積平均粒径２．２μｍ）６重量部を添加し、高速撹拌装置を用いて充分混練し、無機微粒子ペースト組成物を作製した。【００８９】
（実施例１９）
ブチルカルビトールの添加量を３２６重量部、蛍光体の添加量を３３重量部、有機微粒子の添加量を３３重量部としたこと以外は、実施例１８と同様にして、バインダー樹脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。【００９０】
（実施例２０）
攪拌機、冷却器、温度計、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９５重量部、水素結合性官能基を有し、かつ、ポリオキシアルキレン側鎖を含有する（メタ）アクリレートとして、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＰ１０００）５重量部、及び、連鎖移動剤ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）と、有機溶剤としてブチルカルビトール１１１重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。【００９１】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら還流に達するまでに昇温した。還流後、重合開始剤を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含む酢酸エチル溶液を数回添加した。【００９２】
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、ポリオキシアルキレン側鎖を有する（メタ）アクリル樹脂のブチルカルビトール溶液を得た。
得られた重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は表５のとおりであった。
なお、ポリスチレン換算数平均分子量は、ＧＰＣにより測定し、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用いた。
重合体を含むブチルカルビトール溶液に対し、水酸基を３個以上有する有機化合物としてグリセリン３重量部を加え、高速分散機で分散させてバインダー樹脂組成物を作製した。【００９３】
無機微粒子として、蛍光体であるＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ（緑）１１２重量部にポリプロピレングリコールエーテル（日本油脂社製ユニオールＤ−４０００、分子量４０００）４９重量部を予め高速分散機にて混練し、３本ロール混練機にてなめらかになるまで、ロール間隔を狭めつつ、充分混練し、ポリプロピレングリコールエーテルで被覆された無機微粒子を得た。【００９４】
先に作製したバインダー樹脂組成物２１４重量部に対し、ポリプロピレングリコールエーテルで被覆された無機微粒子１６１重量部を混合し、高速分散機にて分散させ、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。【００９５】
（実施例２１）
ブチルカルビトールの含有量を１０５重量部とし、更に、有機微粒子として架橋アクリル微粒子（根上工業社製、アートパールＪ−４Ｐ：体積平均粒径２．２μｍ）を６重量部添加したこと以外は、実施例２０と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。【００９６】
（比較例４）
攪拌機、冷却器、温度計、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００重量部、及び、連鎖移動剤ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）と、有機溶剤としてブチルカルビトール３００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。【００９７】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら還流に達するまでに昇温した。還流後、重合開始剤を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含む酢酸エチル溶液を数回添加した。【００９８】
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、（メタ）アクリル樹脂のバインダー樹脂組成物を作製した。【００９９】
更に、無機微粒子として蛍光体であるＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ（緑色蛍光体：日亜化学社製）１７０重量部を添加し、高速撹拌装置を用いて充分混練し、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。【０１００】
（比較例５）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００重量部の代わりに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９５重量部、水素結合性官能基を有し、かつ、ポリオキシアルキレン側鎖を含有するメタアクリレートとして、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＰ１０００）５重量部を添加したこと以外は、比較例４と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。【０１０１】
（比較例６）
攪拌機、冷却器、温度計、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００重量部、及び、連鎖移動剤ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）と、有機溶剤としてブチルカルビトール３００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。【０１０２】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら還流に達するまでに昇温した。還流後、重合開始剤を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含む酢酸エチル溶液を数回添加した。【０１０３】
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、（メタ）アクリル樹脂のブチルカルビトール溶液を得た。
重合体を含むブチルカルビトール溶液に対し、ジエチレングリコール３重量部を加え、高速分散機で分散させてバインダー樹脂組成物を作製した。【０１０４】
更に、無機微粒子として蛍光体であるＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ（緑色蛍光体：日亜化学社製）１７０重量部を添加し、高速撹拌装置を用いて充分混練し、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。【０１０５】
（比較例７）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００重量部の代わりに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９５重量部、水素結合性官能基を有し、かつ、ポリオキシアルキレン側鎖を含有するメタアクリレートとして、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＰ１０００）５重量部を添加したこと以外は、比較例６と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。【０１０６】
（比較例８）
ジエチレングリコール３重量部の代わりに、エチレングリコールメチルエーテル３重量部を添加したこと以外は、比較例６と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。【０１０７】
（比較例９）
ジエチレングリコール３重量部の代わりに、エチレングリコールメチルエーテル３重量部を添加したこと以外は、比較例７と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。【０１０８】
＜評価＞
実施例３〜２１、及び、比較例４〜９で得られたバインダー樹脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物について以下の評価を行った。結果を表２〜６に示した。【０１０９】
（１）チキソ性評価
作製直後及び２３℃１ヶ月貯蔵した後の無機微粒子分散ペースト組成物をＢ型粘度計を利用して常温で、回転数１ｒｐｍと５０ｒｐｍとについてそれぞれ粘度を測定した。得られた粘度から粘度比（１ｒｐｍでの粘度／５０ｒｐｍでの粘度）を求めた。１．５以上をチキソ性に優れるものといえる。【０１１０】
（２）貯蔵安定性
得られた無機微粒子分散ペースト組成物を２３℃に１ヶ月貯蔵した後に溶液が相分離（油状物の染み出し）を生じているかどうかを目視にて評価した。完全相分離とは、無機微粒子分散ペースト組成物が２相に分離し、無機微粒子の沈降が観察され、上澄み液の粘度が低下する状態を示す。
◎：相分離なく、かつ、光沢している
○：相分離なし
△：相分離ややあり
×：完全相分離【０１１１】
（３）焼成後の着色評価
得られたバインダー樹脂組成物を１０ｃｍ×１０ｃｍ面積のガラス板にアプリケータにて５ミルの厚みになるよう均一に塗工し、１２０℃に設定したオーブンにて１０分間乾燥させ、バインダーに含まれる溶剤を乾燥させた。
溶剤を乾燥させたガラス板を電気炉にて３５０℃３０分間焼成し、冷却後、ガラス板表面の着色を目視にて評価した。
◎：全く着色していない
○：ほとんど着色していない
×：着色している【０１１２】
【表２】
0005385530.tif 000004
【０１１３】
【表３】
0005385530.tif 000005
【０１１４】
【表４】
0005385530.tif 000006
【０１１５】
【表５】
0005385530.tif 000007
【０１１６】
【表６】
0005385530.tif 000008
【０１１７】
（実施例２２）
攪拌機、冷却器、温度計、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）１００重量部、連鎖移動剤ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）と、有機溶剤としてテルピネオール５０重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら還流に達するまでに昇温した。還流後、重合開始剤を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また、重合中に重合開始剤を含む酢酸エチル溶液を数回添加した。【０１１８】
重合開始から６時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、（メタ）アクリル樹脂のテルピネオール溶液を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は１００００であった。
なお、ポリスチレン換算数平均分子量は、ＧＰＣにより測定し、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用いた。
調製した（メタ）アクリル樹脂をテルピネオール溶液に対し、表７に記載した配合を行い、高速分散機で分散させた。【０１１９】
更に、水酸基を３個以上有する有機化合物としてグリセリン、無機微粒子として蛍光体であるＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ（緑色蛍光体：日亜化学社製）、及び、有機微粒子として架橋アクリル微粒子（根上工業社製、アートパールＪ−４Ｐ：体積平均粒径２．２μｍ）を表７に記載したとおり配合を行い、高速撹拌装置を用いて充分混練し、無機微粒子分散ペースト組成物を得た。【０１２０】
（実施例２３〜２７）
攪拌機、冷却器、温度計、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８０重量部、水素結合性官能基を有し、かつ、ポリオキシアルキレン側鎖を含有する（メタ）アクリレートとして、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＰ−１０００）２０重量部及び連鎖移動剤（ＤＤＭ）と、有機溶剤としてテルピネオール５０重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。【０１２１】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら還流に達するまでに昇温した。還流後、重合開始剤を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含む酢酸エチル溶液を数回添加した。【０１２２】
重合開始から６時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、ポリオキシアルキレン側鎖を有するアクリル樹脂のテルピネオール溶液を得た。得られたポリオキシアルキレン側鎖を有するアクリル樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は１００００であった。
なお、ポリスチレン換算数平均分子量は、ＧＰＣにより測定し、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用いた。
調製した（メタ）アクリル樹脂をテルピネオール溶液に対し、表７に記載した配合を行い、高速分散機で分散させた。【０１２３】
更に、水酸基を３個以上有する有機化合物としてグリセリン、無機微粒子として蛍光体であるＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ（緑色蛍光体：日亜化学社製）、及び、有機微粒子として架橋アクリル微粒子（根上工業社製、アートパールＪ−４Ｐ：体積平均粒径２．２μｍ）を表７に記載したとおり配合を行い、高速撹拌装置を用いて充分混練し、無機微粒子分散ペースト組成物を得た。【０１２４】
＜評価＞
実施例２２〜２７で得られた無機微粒子分散ペースト組成物について以下の評価を行った。結果を表７に示した。【０１２５】
（１）チキソ性評価
作製直後及び２３℃で１ヶ月貯蔵した後の焼結性無機微粒子分散ペースト組成物を、Ｂ型粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＬＥＤ社製、ＤＶＩＩ＋Ｐｒｏ）を利用して、回転数５ｒｐｍと３０ｒｐｍとについて２３℃におけるそれぞれの粘度を測定した。得られた粘度から粘度比（５ｒｐｍでの粘度／３０ｒｐｍでの粘度）を求め、１．５以上をチキソ性に優れるものと評価した。【０１２６】
（２）糸曳性評価
先端が鋭利な直径２．６ｍｍのステンレスピックを、実施例及び比較例で得られた焼結性無機微粒子分散ペースト組成物へ１０ｍｍの深さに刺し５００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で垂直に引き上げた。ステンレスピックに付着したペースト組成物が延伸された後、ピックの上昇を止め、ペースト組成物の伸び（糸曳）の長さを安定させた。そして、ステンレスピックを９０度寝かせ先端からの長さを測定した。糸曳の長さが１０ｍｍ以下は糸曳性に優れるものと評価した。【０１２７】
（３）貯蔵安定性
得られたペースト組成物を２３℃で１ヶ月貯蔵した後に、溶液が相分離（油状物の染み出し）を生じているかどうかを目視にて以下の基準により評価した。なお、完全相分離とは、ペースト組成物が２相に分離し、無機微粒子の沈降が観察され、上澄み液の粘度が低下する状態を示す。
◎：相分離なく、かつ、光沢している
○：相分離なし
△：相分離ややあり
×：完全相分離【０１２８】
【表７】
0005385530.tif 000009
【０１２９】
（実験例１）
モノマーとして用いるイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、グリセロールメタクリレートは、あらかじめイオン交換クロマトグラフィーを用いて、それぞれのモノマーに含まれる塩素を除去した。また、連鎖移動剤ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）、テルピネオール、重合開始剤、酢酸エチルについては、塩素の含まれていないものを用意した。
攪拌機、冷却器、温度計、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）８５重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ＰＲＧＭＡ、日本油脂社製、ブレンマーＰＰ１０００）５重量部、グリセロールメタクリレート（ＧＬＭ）１０重量部、及び、連鎖移動剤ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）とテルピネオール１００重量部、トリメチロールプロパン１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることよって、溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら還流に達するまで昇温した。還流後、重合開始剤を酢酸エチルで希釈した溶液を加え、重合を開始した。また、重合中に重合開始剤を含む酢酸エチル溶液を数回添加した。
重合開始から７時間後、室温まで冷却し、重合を終了させた。これにより、オキシアルキレン基を側鎖に含有するバインダー樹脂組成物を得た。【０１３０】
（実験例２）
イオン交換クロマトグラフィーを用いず、代わりにイオン交換水で水洗を行って、それぞれのモノマーに含まれる塩素を除去したこと以外は、実験例１と同様にしてバインダー樹脂組成物を得た。【０１３１】
（実験例３）
あらかじめ各モノマーに含まれる塩素を除去しなかったこと以外は、実験例１と同様にしてバインダー樹脂組成物を得た。【０１３２】
＜評価＞
実験例１〜３で得られたバインダー樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表８に示した。【０１３３】
（１）イオンクロマトグラム測定装置による塩素含有量の測定
実験例１〜３で得られたバインダー樹脂組成物に含まれる塩素含有量を、イオンクロマトグラム測定装置を用いて、後述する塩素含有量の測定方法に従いそれぞれ定量測定した。
各供試料を湯せん器上で乾燥させ、乾燥固形物についてろ紙（Ｎｏ．７）上に約２０ｍｇ精秤した。１０ｍＬの精製水をホールピペットで注入したフラスコ内を酸素で置換した。このフラスコ内で、ろ紙とともに各供試料を燃焼させた（ただし、ブランクについては、ろ紙のみを燃焼させた）。
その後、約１時間静置し、フラスコ内を振とうさせ、塩素を精製水中に吸収させた（フラスコ法）。得られた溶液を検液とし、イオンクロマトグラム測定装置を用いて、イオンクロマトグラフィーを実施した。なお、測定条件は以下の通りである。
測定条件：陰イオン
装置：ＤＩＯＮＥＸ  ＤＸ−３２０Ｊ
カラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ１２Ａ−ＡＳ１２Ａ
サプレッサー：ＡＳＲＳ  ＵＬＴＲＡ
溶離液：２．７ｍＭ  Ｎａ２ＣＯ
０．３ｍＭ  ＮａＨＣＯ３
流量：１．２ｍＬ／分
カラム温度：３５℃
検量液：Ｃｌ−
注入量：１００μＬ
検出器：電気伝導度【０１３４】
（２）焼結蛍光体の発光寿命の測定
実験例１〜３で得られたバインダー樹脂組成物１００重量部に、それぞれ青色蛍光体（アルミニウム、バリウム及びマグネシウムを含有するユーロピウム蛍光体）２０重量部を加え、更に、溶剤で希釈した液状混合物を小型の試験用プラズマディスプレイ用基板に塗布し、乾燥させた後、焼成を行って、発光素子形状に焼結させて蛍光体層を基板上に形成させた。得られた蛍光体層に、キセノン−ネオンの希薄混合ガス雰囲気下で１０分間プラズマを発生させた。
プラズマ発生前及びプラズマ発生から１０分後の焼結蛍光体の輝度を測定し、プラズマにさらす前後での焼結蛍光体の輝度の低下率を求めた。【０１３５】
【表８】
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【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明によれば、チキソ性に優れるとともに、貯蔵安定性に優れ、スクリーン印刷性の経時変化が少なく、低温焼成が可能な無機微粒子分散ペースト組成物に用いられるバインダー樹脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を提供することができる。