(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位の一種類以上及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位の一種類以上を有し、（１）：（２）のモル比をｍ：ｎとしたとき、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／１００〜１００／１００であることを特徴とするペンダント型高分子化合物。
【化１】
0005508795.tif 000019
【化２】
0005508795.tif 000020
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水酸基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜２０の複素環基、(置換)アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し、Ｘは、直接結合又は下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表される連結基を表し、ｐは０〜５の数であり、ｑは０〜４の数であり、Ｒ1及びＲ2で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＲ’−、−ＮＲ’ＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ―で中断されていてもよく、Ｒ’は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。）
【化３】
0005508795.tif 000021
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水酸基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜２０の複素環基、(置換)アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し、Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＲ’−、−ＮＲ’ＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のシクロアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のシクロアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に０〜４の数であり、ａ、ｂ及びｄは、それぞれ独立に０又は１の数であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基及びＺ1、Ｚ2及びＺ3で表される炭素原子数１〜２０のアルキレン基中のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＲ’−、−ＮＲ’ＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で中断されていてもよく、Ｒ’は、上記一般式（１）及び（２）と同じである。＊は、上記一般式（２）中のＮ原子との結合位置を表す。）
【請求項２】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位の一種類以上及び下記一般式（６）で表される繰り返し単位の一種類以上を有し、（１）：（６）のモル比がｍ：ｎでｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／１００〜１００／１００である請求項１記載のペンダント型高分子化合物。
【化４】
0005508795.tif 000022
【請求項３】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位の一種類以上及び下記一般式（７）で表される繰り返し単位の一種類以上を有し、（１）：（７）のモル比がｍ：ｎでｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／１００〜１００／１００である請求項１記載のペンダント型高分子化合物。
【化５】
0005508795.tif 000023
（式中、Ｚ3及びｄは上記一般式（５）と同じである。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のペンダント型高分子化合物を含有してなるフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のペンダント型高分子化合物を含有してなる色変換膜。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のペンダント型高分子化合物と低分子色素化合物を含有することを特徴とする色変換膜。
【請求項７】
有機ＥＬ素子と、請求項５または６に記載の色変換膜とを含むことを特徴とする色変換発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体薄膜状態で蛍光を有し、塗布プロセスによる加工が可能な、高い色変換効率を有するペンダント型高分子化合物に関する。さらに、本発明は、該ペンダント型高分子化合物を用いて形成される色変換膜に関する。さらに、本発明は、該色変換膜を用いて形成される多色発光有機ＥＬデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光関連技術の進歩に伴い、有機蛍光性化合物は有機エレクトロルミネッセンス用発光材料、色素レーザー、バイオイメージング等の幅広い分野で注目されている。該有機蛍光性化合物は特に、特定の波長を吸収し、所望の波長で発光させる色変換技術に応用が可能であり、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、太陽電池、液晶ディスプレイ、農業用フィルム、発光ダイオード等の各種用途における色変換フィルムとして実用化が積極的に検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、有機エレクトロルミネッセンス素子あるいは電子写真感光体として有用なジアリールアミン誘導体が開示されており、特許文献２には、有機電界素子に有用なポリエステル樹脂が開示されている。また、特許文献３には、有機電子デバイスに利用可能な縮合芳香族基を有するジアミン化合物重合体が開示されており、特許文献４には、トリアリールアミン系ポリマー及びそれを用いた高分子発光素子が開示されている。
【０００４】
また、特許文献５には、４７０ｎｍ〜５２０ｎｍまたは５７０ｎｍ〜６１０ｎｍに最大吸収波長を示し、３８０ｎｍ〜４７０ｎｍ、５２０ｎｍ〜５７０ｎｍまたは６１０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に最大蛍光波長を示す染料を含有する光拡散性樹脂組成物及び該組成物を用いた画像表示装置が開示されている。
【０００５】
また、特許文献６には、投入光の短波長成分を吸収して長波長成分に変換して発光する蛍光体よりなることを特徴とする色変換器及び該色変換器を配置した植物育成装置が開示されており、特許文献７には、発光ダイオードに用いうる有機蛍光体を用いた色変換フィルム及び画像表示装置が開示されている。
【０００６】
有機ＥＬ素子は実用化に向けての研究が活発に行われている。有機ＥＬ素子は低電圧で高い電流密度が実現できるために高い発光輝度および発光効率を実現することが期待され、特に高精細なマルチカラーまたはフルカラー表示が可能な有機多色ＥＬディスプレイへの応用が期待されている。有機ＥＬディスプレイのマルチカラー化またはフルカラー化の方法の１例として、特定波長領域の光を透過させる複数種のカラーフィルタを用いる方法（カラーフィルタ法）がある。カラーフィルタ法を適用する場合、用いられる有機ＥＬ素子は、多色発光して、光の３原色（赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ））をバランスよく含む、いわゆる「白色光」を発光することが求められる。
【０００７】
多色発光有機ＥＬ素子を得るための別法として、単色発光の有機ＥＬ素子と色変換膜とを用いる色変換法が提案されている（例えば、特許文献８参照。）。ここで用いられる色変換膜は、短波長の光を吸収して、長波長への光へと変換する１つまたは複数の色変換物質を含む層である。
【０００８】
しかしながら、単一の色変換物質を用いて色変換膜を形成すると、吸収したエネルギーが同一分子間の移動を繰り返すうちに発光を伴わずに失活する、濃度消光と呼ばれる現象が発生する。この現象を抑制するために、色変換物質を何らかの媒体中に溶解または分散させて濃度を低下させ色変換物質同士の接触を抑制する媒体分散型の色変換膜が提案されている（例えば、特許文献９参照。）。
【０００９】
色変換膜を低コストの塗布プロセスで作製するためには、色変換物質は可溶であることが求められる。さらに、プロセス上の観点からは、使用する装置に適した粘度調整が容易に行えることが望ましい。かかる目的には、可溶な溶媒の選択範囲が広く、かつ分子量を変えることで溶液の粘度調整が容易に行える高分子材料から成る色変換物質を用いることが望ましい。
【００１０】
従来、高分子材料を用いた色変換膜としては、共役系高分子材料を含む色変換膜が提案されている。具体的には、高分子ＥＬの発光材料として知られる、ポリアリーレンビニレン誘導体（例えば、特許文献１０参照。）、およびポリフルオレン誘導体（例えば、特許文献１１参照。）を含む色変換膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０８−０５３３９７号公報
【特許文献２】特開２００４−１９６９１０号公報
【特許文献３】特開２００５−５３９５８号公報
【特許文献４】特開２００７−１６２００９号公報
【特許文献５】特開２００８−１３３４４３号公報
【特許文献６】特開２００８−１８１７７１号公報
【特許文献７】特開２００９−０２３９１４号公報
【特許文献８】特開２００２−０７５６４３号公報
【特許文献９】特開２０００−２３０１７２号公報
【特許文献１０】特開２０００−０２６８５２号公報
【特許文献１１】特開２００４−３６２９１０号公報
【特許文献１２】特開２００７−１５７５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、媒体分散型色変換膜において、色変換物質の濃度を低下させると、吸収すべき光の吸光度が減少し、十分な変換光強度が得られない。この問題に関して、色変換膜を厚くして吸光度を高め、色変換の効率を維持することが行われている。このように厚い色変換膜（膜厚１０μｍ程度）を用いた場合、段差部での電極パターン断線の発生、高精細化の困難さ、膜中への水分または溶媒の残留（有機ＥＬ素子と組み合わせた場合に、残留水分または溶媒により有機ＥＬ層が変質し、表示欠陥となる）などの問題点が存在する。
【００１３】
さらに、上記のような媒体分散型の色変換膜においては、時間経過と共に色変換物質が媒体中を拡散移動して互いに凝集し、その結果、濃度消光を引き起こすという現象がしばしば発生する。したがって、このような色変換膜においては、長期間に亘って高い色変換効率を維持することは困難である。
【００１４】
したがって、厚さを増大させることなしに、長期間に亘って十分な変換光強度を維持することが可能な色変換膜を実現させるためには、適切な吸収および発光スペクトルを持ち、かつ材料の蛍光量子収率が高く、かつ薄膜化したときに濃度消光を起しにくい材料が望まれる。
【００１５】
厚さを増大させることなしに、高効率の色変換膜を実現させるための別法として、ホスト/ゲスト間のフェルスター型エネルギー移動を利用すること（アドバンストＣＣＭ技術）が提案されている（特許文献１２参照）。この方法では、色変換膜はバックライト（青色）を吸収して励起するホスト材料と、その励起エネルギーを受け取り、所望の発光色で発光するゲスト材料から構成されている。
【００１６】
このアドバンストＣＣＭ技術は、赤色変換膜を実現する場合に、とりわけ有用である。青色発光を吸収して、赤色で発光するためには、色変換材料は、極めて大きなストークスシフトを持つことが要求される。このような材料は、蛍光寿命が長いものとなり、非発光性の失活をする機会が増えるために、蛍光量子収率が大きくなることはとうてい望めない。したがって、単一材料から成る色変換膜で、高効率の赤色発光を実現することは、極めて困難だからである。
【００１７】
また、これまで報告されているポリアリーレンビニレン誘導体やポリフルオレン誘導体の薄膜状態での蛍光量子収率はたかだか４０％程度であり、色変換膜として用いるには不十分であった。
【００１８】
また、ポリフルオレン誘導体の発光色は青色、ポリアリーレンビニレン誘導体の発光色は黄緑色−赤色であり、これらの材料は緑色発光の色変換材料としては用いることが出来なかった。
【００１９】
これらの材料を赤色発光を実現するためのホスト材料として用いることも考えられる。しかしながら、調査の結果、これらの共役系高分子材料をホスト、低分子の赤色発光色素をゲストとして用いた色変換膜は、多くの場合寿命が低くなる傾向があり、実用に供することはできなかった。十分にメカニズムが解明された訳ではないが、寿命が低下する原因としては、ホスト中をゲスト分子が拡散して、互いに凝集したことなどが考えられる。
【００２０】
さらに、これらの共役系高分子材料は、溶媒に溶かした際に、固有粘度が高くなる傾向がある。そのため、インクの濃度を上げると、インクの粘度が増大してしまうという欠点があった。このことは、インクジェット等による印刷の際に、インクの着弾精度の低下といった悪影響を及ぼす。あるいは、粘度を抑制するために、インクの濃度を小さくすると、規定膜厚まで塗布するのに、多数回の重ね塗りが必要となり、スループットの低下を招く。
【００２１】
本発明の目的は、厚さを増大させることなしに、長期間に亘って十分な変換光強度を維持することが可能な緑色および赤色変換膜を提供することである。さらに、本発明の目的は、低コストのウェットプロセスで作製可能なかかる色変換膜を提供することである。また、本発明の別の目的は、該色変換膜を用いた多色発光有機ＥＬデバイスを提供すること、視野角依存性に優れ、駆動時間の経過あるいは通電電流の変化に伴う色相変化がなく、長期にわたって安定した発光特性を示す多色発光有機ＥＬデバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
鋭意研究の結果、濃度消光を引き起す傾向の小さいアリールアミノアントラセン誘導体を、ポリスチレン誘導体から成る高分子鎖に導入した、ペンダント型高分子化合物とすることで、十分な色変換効率を持ち、塗布プロセスによる薄膜形成が可能な緑色変換材料となることを見出した。さらに、これらペンダント型高分子化合物は、赤色変換膜のホスト材料として用いた場合、低分子ゲストを劣化させる傾向が小さく、長寿命の赤色変換膜を実現できることを見出した。また、主鎖高分子として固有粘度の小さいポリスチレン誘導体を用いると、粘度を極端に上昇させることなしに、インクの濃度を増大させることができることを見出した。これにより、パネル印刷時の印字精度の向上と、スループット短縮の効果が生まれる。
【００２３】
本発明者らは、このような研究成果に基づき、本発明に到達した。即ち、本発明のペンダント型高分子化合物の第１の実施形態は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位の一種類以上及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位の一種類以上を有し、（１）：（２）のモル比をｍ：ｎとしたとき、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／１００〜１００／１００であることを特徴とする。
【００２４】
【化１】
0005508795.tif 000002
【００２５】
【化２】
0005508795.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜２０の複素環基、(置換)アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し、Ｘは、直接結合又は下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表される連結基を表し、ｐは１〜５の数であり、ｑは１〜４の数であり、Ｒ1及びＲ2で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＲ’−、−ＮＲ’ＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ―で中断されていてもよく、Ｒ’は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。）
【００２７】
【化３】
0005508795.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数２〜２０の複素環基、(置換)アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し、Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＲ’−、−ＮＲ’ＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のシクロアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のシクロアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に１〜４の数であり、ａ、ｂ及びｄは、それぞれ独立に０又は１の数であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基及びＺ1、Ｚ2及びＺ3で表される炭素原子数１〜２０のアルキレン基中のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＲ’−、−ＮＲ’ＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で中断されていてもよく、Ｒ’は、上記一般式（１）及び（２）と同じである。）
【００２９】
本発明のペンダント型高分子化合物の第２の実施形態は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の一種類以上及び下記一般式（６）で表される繰り返し単位の一種類以上を有し、（１）：（６）のモル比をｍ：ｎとしたとき、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／１００〜１００／１００であることを特徴とする。
【００３０】
【化４】
0005508795.tif 000005
【００３１】
また、本発明のペンダント型高分子化合物の第３の実施形態は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の一種類以上及び下記一般式（７）で表される繰り返し単位の一種類以上を有し、（１）：（７）のモル比をｍ：ｎとしたとき、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／１００〜１００／１００であることを特徴とする。
【００３２】
【化５】
0005508795.tif 000006
【００３３】
（式中、Ｚ3及びｄは上記一般式（５）と同じである。）
【００３４】
本発明のフィルムは、前記第１〜３のいずれか１つの実施形態のペンダント型高分子化合物を含有してなる。
【００３５】
本発明の色変換膜の第１の実施形態は、第１〜３のいずれか１つの実施形態のペンダント型高分子化合物を含有してなる。
【００３６】
また、本発明の色変換膜の第２の実施形態は、第１〜３のいずれか１つの実施形態のペンダント型高分子化合物と低分子色素化合物を含有することを特徴とする。
【００３７】
本発明の色変換発光デバイスは、有機ＥＬ素子と、前記２つのうちいずれかの実施形態の色変換膜とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３８】
本発明においては、濃度消光を引き起す傾向の小さいアリールアミノアントラセン誘導体を、ポリスチレン誘導体から成る高分子鎖に導入した、ペンダント型高分子化合物を用いることで、薄膜状態での蛍光量子収率を向上させ、色変換膜として用いるのに十分な色変換効率を得ることが可能になる。さらに、これらペンダント型高分子化合物は、アドバンストＣＣＭ赤色変換膜のホスト材料として用いた場合、低分子ゲストを劣化させる傾向が小さく、長寿命の赤色変換膜を実現することが可能である。また、主鎖高分子として固有粘度の小さいポリスチレン誘導体を用いることで、粘度を極端に上昇させることなしに、インクの濃度を増大させることができ、印刷時の印字精度とスループットを向上させる効果が得られる。
【００３９】
これにより、ペンダント型高分子化合物を単独で用いた場合は緑色変換材料として、適当な赤色発光色素と組み合わせた場合は、赤色変換膜のホスト材料として、高い色変換効率を維持することが可能となる。また、適当な溶媒を選択することにより、低コストの塗布プロセスによって形成することができる色変換膜を提供することができる。また、そのような色変換膜を用いて形成される多色発光有機ＥＬデバイスは、視野角依存性が少なく、駆動時間の経過または通電電流の変化に伴って色相が変化することがなく、長期にわたって安定した発光特性を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の多色発光有機ＥＬデバイスの構成例を示す図であり、（ａ）〜（ｄ）は各構成例を示す図である。
【図２】実施例９、１０、比較例１で作製した膜のＰＬスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１１、比較例２で作製した膜の耐光寿命試験の結果を示す図である。
【図４】実施例９、比較例１で用いた色変換材料の溶液粘度と濃度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
多くの有機蛍光材料においては、例え希薄な溶液状態において高い蛍光量子収率を持つ場合であっても、固体薄膜を形成すると分子間の強い相互作用に基づく濃度消光の効果のために、蛍光量子収率が大きく低下することが一般的である。しかしながら、詳細な調査の結果、ある種のアリールアミノアントラセン誘導体は、固体薄膜状態においても、６０％以上の高い蛍光量子収率を持つことを見出した。
【００４２】
これらの化合物は、比較的嵩高い置換基を備えており、そのことが分子間の相互作用を抑制し、濃度消光を起し難くしたものと考えられる。さらに、このように見出されたアリールアミノアントラセン誘導体の中には、最大発光波長が５００−５３０ｎｍに位置しているものも含まれており、緑色変換材料の有望な候補と成り得るものであった。即ち、我々は、緑色変換材料の候補として有望な、アリールアミノアントラセン誘導体を見出した。
【００４３】
ところで、製造コストを下げるという観点から、色変換膜は塗布プロセス（インクジェット印刷、ディスペンサー塗布、スクリーン印刷、スプレー成膜等）によって作製することが好ましい。しかしながら、上記の材料は各種の溶媒に対する溶解性が低いという問題があり、塗布プロセスによって作製することは困難であった。また、これらのアリールアミノアントラセン誘導体は、いずれも分子量が１０００以下の、いわゆる低分子化合物であった。低分子化合物は、例えそれがある種の溶媒に溶解したとしても、基板上に塗布すると、溶媒が蒸発する前に分子同士が集合・凝集してしまい、粉体状の固体となって、アモルファス性の連続薄膜が形成され難いという問題がある。
【００４４】
これらの問題を解決し、高い色変換効率を持ちながら、低コストの塗布プロセスで作製可能な、色変換膜を得るための手段として、これらの低分子アリールアミノアントラセン誘導体を高分子化することが考えられる。
【００４５】
低分子化合物を高分子化するには、該低分子化合物に適当な重合反応性置換基を導入して、それらをモノマーとして重合させ、高分子化させるという方法が考えられる。しかしながら、このように低分子化合物をモノマーとして重合させる方法は、重合反応性置換基の導入や重合反応によって、電子状態が初めの低分子化合物とは大きく変化することが多い。その結果、該低分子化合物が本来有していた、色変換膜にとって良好な吸収および発光スペクトルが、高分子化の後には保持されないおそれがある。
【００４６】
これを解決するための手段として、該低分子化合物を適当な連結基を介して他の高分子に連結させた、いわゆるペンダント型高分子とすることが挙げられる。ペンダント型高分子では、光の吸収と発光に主として寄与するのは、連結された低分子化合物部位である。したがって、高分子化した後も、色変換膜にとって良好な吸収および発光スペクトルが保持されることが期待される。
【００４７】
上記ペンダント型高分子としては、濃度消光を引き起す傾向の小さいアリールアミノアントラセン誘導体をポリスチレン誘導体から成る高分子鎖に導入した構造である、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の一種類以上及び上記一般式（２）で表される繰り返し単位の一種類以上を有し、（１）：（２）のモル比をｍ：ｎとしたとき、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／１００〜１００／１００である高分子化合物を用いることができる。
【００４８】
上記一般式（１）〜（２）中のＲ1及びＲ2並びに上記一般式（３）〜（５）中のＲ3、Ｒ4及びＲ5における置換基を有してもよい（即ち、置換または無置換の）炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二級ブチル、第三級ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三級アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三級ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三級オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等が挙げられる。上記一般式（１）中のＲ1及びＲ2並びに上記一般式（３）〜（５）中のＲ3、Ｒ4及びＲ5における置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセン−１−イル、フェナントレン−１−イル等が挙げられる。
【００４９】
上記一般式（１）〜（２）中のＲ1及びＲ2並びに上記一般式（３）〜（５）中のＲ3、Ｒ4及びＲ5における置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等が挙げられる。
【００５０】
上記一般式（１）〜（２）中のＲ1及びＲ2並びに上記一般式（３）〜（５）中のＲ3、Ｒ4及びＲ5における置換基を有してもよい炭素原子数２〜２０の複素環基としては、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ユロリジル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル、カルバゾイル等が挙げられる。
【００５１】
上記一般式（１）〜（２）中のＲ1及びＲ2並びに上記一般式（３）〜（５）中のＲ3、Ｒ4及びＲ5におけるアミノ基としては、アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ等が挙げられ、前記の第四級窒素を持つアンモニオ基はアニオンと塩を形成していてもよい。
【００５２】
上記一般式（１）〜（２）中のＲ1及びＲ2並びに上記一般式（３）〜（５）中のＲ3、Ｒ4及びＲ5におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００５３】
上記一般式（３）中のＹ並びに上記一般式（４）及び（５）中のＺ1、Ｚ2及びＺ3における置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、イソプロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、３−オキサペンチレン、２−ヒドロキシトリメチレン等が挙げられる。
【００５４】
上記一般式（３）中のＹ並びに上記一般式（４）及び（５）中のＺ1、Ｚ2及びＺ3における置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のシクロアルキレン基としては、１，２−シクロプロピレン、１，２−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、２−メチル１，４−シクロヘキシレン、３−メチル１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘプチレン、１，５−シクロオクチレン、１，５−シクロノニレン、１，６−シクロデカニレン等が挙げられる。
【００５５】
上記一般式（３）中のＹ並びに上記一般式（４）及び（５）中のＺ1、Ｚ2及びＺ3における置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のシクロアルケニレン基としては、１，２−シクロヘキセニレン、１，３−シクロヘキセニレン、１，４−シクロヘキセニレン、２−メチル−１，４−シクロヘキセニレン、１，４−シクロヘプテニレン、１，５−シクロオクテニレン、１，５−シクロノネニレン、１，６−シクロデカネニレン等が挙げられる。
【００５６】
上記一般式（３）中のＹ並びに上記一般式（４）及び（５）中のＺ1、Ｚ2及びＺ3における置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリーレン基としては、１，２−フェニレン、２−メチル−１，３−フェニレン、４，５−ジメチル−１，２−フェニレン、２，５−ナフチレン等が挙げられる。
【００５７】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位の一種類以上及び上記一般式（２）で表される繰り返し単位の一種類以上を有し、（１）：（２）のモル比をｍ：ｎとしたとき、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／１００〜１００／１００である高分子化合物の中でも、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の一種類以上及び上記一般式（６）で表される繰り返し単位の一種類以上を有し、（１）：（６）のモル比をｍ：ｎとしたとき、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／１００〜１００／１００である高分子化合物、あるいは上記一般式（１）で表される繰り返し単位の一種類以上及び上記一般式（７）で表される繰り返し単位の一種類以上を有し、（１）：（７）のモル比をｍ：ｎとしたとき、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／１００〜１００／１００であるペンダント型高分子化合物が、溶解性及び成膜性がよいので好ましい。
【００５８】
従って、本発明のペンダント型高分子化合物の具体例としては、下記化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）を挙げることができる。
【００５９】
【化６】
0005508795.tif 000007
【００６０】
【化７】
0005508795.tif 000008
【００６１】
【化８】
0005508795.tif 000009
【００６２】
本発明のペンダント型高分子化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の一種類以上及び下記一般式（６）で表される繰り返し単位の一種類以上を有し、（１）：（６）のモル比をｍ：ｎとしたとき、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／１００〜１００／１００である高分子化合物である場合には、例えば下記スキーム１に示すように、化合物（８）にポリスチレンポリマー（Ｃ−１３）を反応させて目的のペンダント型高分子化合物を得ることができる。
【００６３】
【化９】
0005508795.tif 000010
【００６４】
また、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の一種類以上及び下記一般式（７）で表される繰り返し単位の一種類以上を有し、（１）：（７）のモル比がｍ：ｎでｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／１００〜１００／１００であるペンダント型高分子化合物であって、ｄが０である場合には、例えば下記スキーム２に示すように、化合物（８）に化合物（１０）を反応させて化合物（１１）を得、得られた化合物（１１）とポリスチレンポリマー（Ｃ−１３）を反応させて目的のペンダント型高分子化合物（Ｃ−１５）を得ることができる。
【００６５】
【化１０】
0005508795.tif 000011
【００６６】
また、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の一種類以上及び下記一般式（７）で表される繰り返し単位の一種類以上を有し、（１）：（７）のモル比がｍ：ｎでｎ／（ｍ＋ｎ）＝１／１００〜１００／１００であるペンダント型高分子化合物であって、Ｚ3が−Ｏ−Ｒ”−Ｏ−（Ｒ”は置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基）、ｄが１である場合には、例えば下記スキーム３に示すように、４−ヨードフェノール（化合物（１３））とジヨードアルキル（化合物（１４））を反応させて得られた化合物（１５）と、上記スキーム２で得られた化合物（８）を反応させて化合物（１６）を得、得られた化合物（１６）とポリスチレンポリマー（Ｃ−１３）を反応させて目的のペンダント型高分子化合物（Ｃ−１６）を得ることができる。
【００６７】
【化１１】
0005508795.tif 000012
【００６８】
上記スキーム１〜３に示した製造方法は、得られたペンダント型高分子化合物の分子量を制御するのが容易であるため好ましい。
【００６９】
上記スキーム１〜３に示した製造方法において、例えば１）アリールアミンとハロゲン化アリールとのクロスカップリング反応、２）鈴木カップリング反応、３）アルコール（フェノール）とハロゲン化アルキルとのエーテル化反応(Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成)を用いることができるが、特に限定されず種々の反応を用いることができる。以下、１）〜３）の反応について詳細に説明する。
【００７０】
１）は、触媒及び塩基の存在下適当な溶媒中で、有機アミノ化合物とハロゲン化アリールのクロスカップリング反応により芳香族アミノ誘導体を得る方法であり、反応温度２０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃、反応時間数分間〜７２時間、より好ましくは１〜１０時間の条件で行うことができる。触媒としては、有機パラジウム化合物又は銅粉等を用いることができる。
【００７１】
上記パラジウム化合物としては、特に限定されないが、例えばパラジウム前駆体を少なくとも1種類の適切な配位子と反応させたものを用いることができる。
【００７２】
パラジウム前駆体としては、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物類；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類；トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリブチルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物等を挙げることができる。
【００７３】
上記配位子としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチル−ホスフィン、トリ−ｔ−ブチル−ホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩、トリス−オルト−トリル−ホスフィン、トリス−シクロヘキシル−ホスフィン、２−ジ−ｔ−ブチルホスフィノ−１，１’−ビスフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビスフェニル、（２−ビフェニル）ジ−ｔ−ブチルホスフィン、Ｒ（−）−ジ−ｔ−ブチル−[１−[（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィニル）フェロセニル]エチル]ホスフィン、ラセミ体ジ−ｔ−ブチル−[１−[２−（ジシクロヘキシルホスフィニル）フェロセニル]エチル]ホスフィン、（Ｒ）−１−（（Ｓ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル]エチル−ジ−オルト−トリルホスフィン、ラセミ体１−（２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセニル）エチル−ジ−オルト−トリルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、Ｒ−１−[（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル]エチル−ジシクロヘキシルホスフィン、ラセミ体１−[２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル]エチル−ジシクロヘキシルホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、Ｒ（＋）−２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、ラセミ体２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１’−ビフェニル、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド、１，２−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウムクロリド、ｔ−ブチル−ジ−１−アダマンチルホスフィン、Ｒ−１−[（Ｓ）−２−（２’−ジフェニルホスフィノフェニル]フェロセニル）エチル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン、２−ジ−ｔ−ブチルホスフィノ−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１’−ビフェニル、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物が挙げられる。
【００７４】
上記触媒の量は、有機アミノ化合物１モルに対し、０．００１〜０．５モルが好ましい。
【００７５】
上記塩基としては、ナトリウム、カリウムの炭酸塩やアルカリ金属アルコキシド等の無機塩基及び第三級アミン等の有機塩基から選択すればよく、特に制限するものではない。上記塩基として、より好ましくは、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のようなアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。該塩基量は任意の量で用いる事ができるが、一般的には有機アミノ化合物１モルに対し、０．５〜２０モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましい。
【００７６】
上記溶媒としては不活性溶媒を用いるのが好ましい。該不活性溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を例示することができる。より好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。該溶媒の使用量は、通常は使用する原料の０．１〜９０質量部、好ましくは２〜３０質量部になるような割合で使用する。
【００７７】
本反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で実施することが好ましいが、たとえ加圧条件であっても実施する事ができる。
【００７８】
２）は、触媒及び塩基の存在下、芳香族ホウ素化合物とハロゲン化アリールとのクロスカップリング反応により非対称ビフェニル誘導体を得る方法であり、反応温度０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は反応温度などの条件で変わるが、通常、１〜５００時間の条件が好ましい。
【００７９】
上記触媒としては、例えば、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］パラジウム、パラジウムアセテートなどのパラジウム錯体、ニッケル［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル、［ビス（１，４−シクロオクタジエン）］ニッケルなどのニッケル錯体等の遷移金属錯体と、必要に応じ、更にトリフェニルホスフィン、トリ（ｔ−ブチルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィリノプロパン、ジピリジルなどの配位子からなる触媒が挙げられる。
【００８０】
この触媒としては、あらかじめ合成したものを用いることもできるし、反応系中で調製したものを用いることもできる。
【００８１】
この触媒は任意の量で用いることができるが、一般的には有機アミノ化合物１モルに対し触媒量は０．０１〜３００モルであることが好ましく、０．１〜２０モルであることが更に好ましい。
【００８２】
上記塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウムなどの無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。
【００８３】
上記塩基は任意の量で用いる事ができるが、一般的には有機アミノ化合物１モルに対し、塩基量が０．５〜２０モルであることが好ましく、１〜１０モルであることがより好ましい。
【００８４】
２）の反応は、必要に応じて溶媒を用いた状態で行なってもよい。使用する溶媒としては、水、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、これらの二種以上を混合して用いても良い。
【００８５】
溶媒の使用量は、通常は用いる原料１質量部に対して０．１〜９０質量部になるような割合で使用する。好ましくは、原料１質量部に対して２〜３０質量部の割合で使用する。
【００８６】
該溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般的に副反応を抑制するために、溶媒中に含まれる酸素を除去しておくことが望ましい。
【００８７】
３）は、アルコール（フェノール）とハロゲン化アルキルをアルカリの存在下に反応させて（非）対称エーテルを得る方法である。３）の反応においては、反応温度５０〜１５０℃、反応時間１〜２０時間の条件が好ましい。
【００８８】
上記アルカリとしては、粒子状水酸化ナトリウム、粒子状水酸化カリウム、２０〜５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。上記アルカリにテトラブチルアンモニウム塩等の相関移動触媒を添加してもよい。
【００８９】
上記溶媒としては不活性溶媒を用いるのが好ましい。該不活性溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド、水等を例示することができる。該溶媒の使用量は、通常は使用する原料の０．１〜９０質量部、好ましくは２〜３０質量部になるような割合で使用する。
【００９０】
本発明のペンダント型高分子化合物の構造としては、ペンダント部を除いた高分子化合物はランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体のいずれでもよく、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等による共重合によって製造することもできる。本発明のペンダント型高分子化合物の重量平均分子量は、３０００〜３００００００であることが好ましい。
【００９１】
本発明のペンダント型高分子化合物は、後述の有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの他、色素レーザー、バイオイメージング、太陽電池、液晶ディスプレイ、農業用フィルム、発光ダイオード等の各種用途における色変換フィルムとして有用である。
【００９２】
本発明のフィルムは、前記第１〜３のいずれか１つの実施形態のペンダント型高分子化合物を含有してなる。本発明のフィルムは、本発明のペンダント型高分子化合物、または本発明のペンダント型高分子化合物及びバインダーとを含む混合物を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法あるいはエクストルージョンコート法によって支持体上に塗布することにより形成することができる。本発明のフィルムは支持体上に形成した状態で用いてもよい。また、本発明のフィルムは自立性であってもよく、その場合には上記の方法にて塗布したフィルムを支持体から剥離することによって自立フィルムを得ることができる。
【００９３】
あるいはまた、本発明のペンダント型高分子化合物と下記に示す高分子材料とを含む混合物を押出成形、キャスト成形またはロール成形して、直接的に自立フィルムを形成してもよい。用いることのできる高分子材料は、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン；ノルボルネン樹脂等を含む。
【００９４】
本発明者らは鋭意研究の結果、濃度消光を引き起す傾向の小さいアリールアミノアントラセン誘導体を、ポリスチレン誘導体から成る高分子鎖に導入した、ペンダント型高分子化合物を用いると、薄膜状態での十分な色変換効率を持ちながら、低コストの塗布工程で作製可能な、緑色変換膜を実現できることを見出した。即ち、本発明の色変換膜の第１の実施形態は、第１〜３のいずれか１つの実施形態のペンダント型高分子化合物を含有してなる。
【００９５】
さらなる調査の結果、上記ペンダント型高分子化合物は、赤色変換膜のホスト材料としても優れた性能を有することが明らかとなった。
【００９６】
上述した様に、赤色変換の実現は、単一材料から成る色変換膜では困難であり、ホスト/ゲスト構成を有するアドバンストＣＣＭ色変換膜を用いることが有効である。塗布プロセスによって形成可能な、かかるアドバンストＣＣＭ色変換膜としては、ホストとして高分子化合物を、赤色ゲストとして低分子化合物を用いることが考えられる。しかしながら、かかる構成のアドバンストＣＣＭ色変換膜は、例え形成初期に高い色変換効率を有するような場合であっても、時間の経過とともに急速にその効率が低下することが多い。一般に、高分子膜は大きな自由体積を有しており、その中に存在する低分子化合物は容易に膜中を拡散・移動する。上記構成のアドバンストＣＣＭ色変換膜では、低分子の赤色ゲスト分子が、時間の経過と共に膜中を拡散して凝集し、濃度消光を起すことが効率低下の原因と推定される。
【００９７】
ところが、上記ペンダント型高分子化合物は、赤色変換膜のホスト材料として、低分子ゲスト材料と組み合わせて用いた場合に、長時間に亘って高い変換効率を維持し続けることが明らかとなった。上記ペンダント型高分子に導入した、アリールアミノアントラセン誘導体は嵩高い置換基を有している。これらの置換基が、低分子ゲストの拡散の障害となり、濃度消光が抑制された結果、高い変換効率が維持されたのではないかと推定される。
【００９８】
本発明の色変換膜は、３０００ｎｍ（３μｍ）以下の膜厚を有する。本発明の色変換膜においては、上記ペンダント型高分子化合物の蛍光量子収率が薄膜状態においても高いレベルで維持されているために、このように薄い膜厚においても十分な色変換膜効率を有する。
【００９９】
色変換膜を塗布プロセスによって作製するためには、色変換材料（本発明のペンダント型高分子化合物）が良好な可溶性を有することに加えて、インク濃度および粘度の制御が重要となる。インクの濃度が低いと、１回の塗布工程によって形成される膜は薄いものとなり、所望の膜厚に達するまでに複数回の塗布が必要となる。したがって、塗布プロセスによって薄膜を形成するためには、膜の特性を劣化させない範囲で、所望の膜厚に対応した、高濃度のインクを用いることが望ましい。しかしながら、溶液の濃度を上げることは、通常、溶液粘度の上昇を伴う。溶液粘度の増大は、塗布装置において配管内における抵抗の増大や詰りなどの弊害をしばしばもたらす。
【０１００】
色変換材料としてペンダント型高分子を用いることの他の効果は、溶液の粘度制御が容易となることである。かかるペンダント型高分子の粘度は、主として主鎖高分子の粘度によって決定される。低分子化合物を連結させる高分子主鎖は、該低分子化合物の特性を劣化させない限りにおいて、何を用いても良い。したがって、該高分子鎖として、固有粘度の小さい材料を採用することにより、上記ペンダント型高分子の固有粘度を小さくすることができる。このような、高分子の一例として、ポリスチレンを挙げることができる。このように、固有粘度の小さい高分子を主鎖として採用することにより、色変換膜としての高い性能を保持しつつ、塗布プロセスにとって好ましい、高濃度でありながら粘度の抑制されたインクを調整することが可能となる。
【０１０１】
色変換材料のみで色変換膜を作製する場合、本実施形態の色変換膜は、該ペンダント型高分子化合物溶液を塗布することによって作製することができる。あるいはまた、後述するように、他の要素とともに適切な透明支持体上に該ペンダント型高分子化合物溶液を塗布して色変換フィルタを作製してもよい。
【０１０２】
透明支持体として用いることができる材料は、ガラス、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、 ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタ レート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等の アクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン；ノルボルネン樹脂などの高分子材料であってもよい。
【０１０３】
高分子材料を用いる場合、透明支持体は剛直であっても可撓性であってもよい。透明支持体は可視光に対して８０％以上の透過率を有することが好ましく、８６％以上の透過率を有することがさらに好ましい。
【０１０４】
本発明の色変換膜は、その色変換特性に悪影響を与えない程度の量で、酸素吸収剤を含有させてもよい。該共役系高分子重合体は、酸素の存在下で光を照射された場合に酸化されやすく、蛍光量子収率が低下する恐れがある。これに対し、本発明では、酸素吸収剤を含有することにより、酸化を防止でき、蛍光量子収率の低下を防止することができる。
【０１０５】
酸素吸収剤としては、例えば、鉄、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、亜鉛、バリウムなどの金属、酸化第一銅や塩化第一鉄等の無機化合物、ヒドロキノン、アニリン等の有機化合物があげられる。
【０１０６】
本発明の色変換膜はその表面に、変換した光を十分に透過させることのできる酸素遮断膜を設けることができる。酸素遮断膜は、該色変換膜に対して大気中の酸素を遮断することができ、色変換膜の酸化を防止して、蛍光量子収率の低下を防止することができる。
【０１０７】
酸素遮断膜としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等のプラスチックフィルム、アルミ箔、酸化ケイ素膜、チッ化ケイ素膜、または上記プラスチックフィルムにアルミや酸化ケイ素膜、チッ化ケイ素膜を形成したフィルム等があげられる。
【０１０８】
本発明の色変換発光デバイスは、有機ＥＬ素子と、第２の実施形態の色変換膜とを含み、該有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明である一対の電極と、該一対の電極に挟持される有機ＥＬ層とを含むことを特徴とする。
【０１０９】
図１（ａ）〜（ｄ）に本発明の色変換発光デバイスの構造例を示す。図１（ａ）のデバイスは、透明基板１０／色変換膜２０／有機ＥＬ素子３０ａの構成を有し、ここで有機ＥＬ素子３０ａは、透明電極３１、有機ＥＬ層３２および反射電極３３を含む。図１（ａ）のデバイスは、色変換膜２０と透明電極３１とが接触する構成を有し、透明基板１０の側に光を放射するいわゆるボトムエミッション方式のデバイスである。
【０１１０】
図１（ｂ）のデバイスは、基板１１／有機ＥＬ素子３０ｂ／色変換膜２０の構成を有する。ここで有機ＥＬ素子３０ｂは、素子３０ａと同様に透明電極３１、有機ＥＬ層３２および反射電極３３を含むが、その積層順序が反対である。図１（ｂ）のデバイスは、色変換膜２０と透明電極３１とが接触する構成を有し、基板１１の反対側に光を放射するいわゆる トップエミッション方式のデバイスである
【０１１１】
図１（ａ）および（ｂ）のデバイスにおいては、一対の電極の一方が透明電極３１であり、有機ＥＬ層３２で発光された光（ＥＬ光）は、直接的または反射電極３３における反射により透明電極３１の方向に放射され、色変換膜２０に入射する。ＥＬ光の一部は第１色素に吸収され、第２色素へのエネルギー移動を経て、異なる波長分布を有する光（フォトルミネセンス光、ＰＬ光）として放射される。そして、色変換膜２０に吸収されなかったＥＬ光とＰＬ光とにより、多色に発光する有機ＥＬデバイスとして機能する。
【０１１２】
一方、図１（ｃ）のデバイスは、透明基板１０／有機ＥＬ素子３０ａ／色変換膜２０／反射層４０の構成を有し、ここで有機ＥＬ素子３０ｃは、第１透明電極３１ａ、有機ＥＬ層３２および第２透明電極３１ｂを含む。図１（ｃ）のデバイスは、ボトムエミッション方式のデバイスである。図１（ｄ）のデバイスは、基板１１／反射層４０／色変換膜２０／有機ＥＬ素子３０ｃの構成を有する。図１（ｄ）のデバイスは、トップエミッション方式のデバイスである。
【０１１３】
図１（ｃ）および（ｄ）のデバイスにおいては、一対の電極の両方が透明電極３１（ａ，ｂ）であり、有機ＥＬ層３２で発光したＥＬ光の一部は、色変換膜２０を経由することなしに外部（図１（ｃ）においては、透明基板１０の方向、図１（ｄ）においては第２透明電極３１ｂの方向）へと放射される。ＥＬ光のうち、色変換膜２０の方向に向かった光は、その一部が色変換膜２０に吸収されＰＬ光に変換される。さらに、色変換膜２０を通過した光は反射層４０にて反射され、再び色変換膜２０に入射して波長分布変換を受け、さらに有機ＥＬ素子３０ｃを通過して外部へと放射される。
【０１１４】
図１（ａ）〜（ｄ）のデバイスのいずれにおいても、色変換膜２０は透明電極３１（第１および第２透明電極３１ａ、３１ｂを含む）と接触して配置されている。この配置は、有機ＥＬ層３２と色変換膜２０との距離を最小限にして、ＥＬ光の色変換膜２０への入射効率を向上させると同時に、視野角依存性を低減させるのに有効である。
【０１１５】
上記のいずれの構成を採用するかについては、所望されるデバイスの用途、デバイスに要求される色相などに依存して決定される。以下に、本発明の色変換発光デバイスの構成要素のそれぞれについて述べる。
【０１１６】
透明基板１０および基板１１は、積層される層の形成に用いられる条件（溶媒、温度等）に耐えるものであるべきであり、および寸法安定性に優れていることが好ましい。図１（ａ）および（ｃ）のボトムエミッション型構成において用いられる透明基板１０の材料は、ガラスなどの無機材料であってもよいし、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン；またはノルボルネン樹脂などの高分子材料であってもよい。高分子材料を用いる場合、透明基板１０は剛直であっても可撓性であってもよい。透明基板１０は可視光に対して８０％以上の透過率を有することが好ましく、８６％以上の透過率を有することがさらに好ましい。
【０１１７】
一方、図１（ｂ）および（ｄ）のトップエミッション型構成において用いられる基板１１は、透明性が要求されないため、前述の透明基板１０に用いることができる材料に加えて、金属またはセラミックなどを用いることができる。
【０１１８】
透明電極３１（第１および第２透明電極３１ａ、３１ｂを含む）は、波長４００〜８００ｎｍの光に対して好ましくは５０％以上、より好ましくは８５％以上の透過率を有することが好ましい。透明電極３１は、ＩＴＯ（Ｉｎ−Ｓｎ酸化物）、Ｓｎ酸化物、Ｉｎ酸化物、ＩＺＯ（Ｉｎ−Ｚｎ酸化物）、Ｚｎ酸化物、Ｚｎ−Ａｌ酸化物、Ｚｎ−Ｇａ酸化物、またはこれらの酸化物に対してＦ、Ｓｂなどのドーパントを添加した導電性透明金属酸化物を用いて形成することができる。透明電極３１は、蒸着法、スパッタ法または化学気相堆積（ＣＶＤ）法を用いて形成され、好ましくはスパッタ法を用いて形成される。また、後述するように複数の部分電極からなる透明電極３１が必要になる場合には、導電性透明金属酸化物を全面にわたって均一に形成し、その後に所望のパターンを与えるようにエッチングを行って、複数の部分電極からなる透明電極３１を形成してもよい。あるいはまた、所望の形状を与えるマスクを用いて複数の部分電極からなる透明電極３１を形成してもよい。あるいはまた、リフトオフ法を適用してパターニングを行うことも可能である。
【０１１９】
前述の材料から形成される透明電極３１は、陽極としての使用に適当である。一方、透明電極３１を陰極として用いる場合、有機ＥＬ層３２との界面に陰極バッファ層を設けて、電子注入効率を向上させることが望ましい。陰極バッファ層の材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＣｓなどのアルカリ金属、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属またはそれらを含む合金、希土類金属、あるいはそれら金属のフッ化物などを用いることができるが、それらに限定されるものではない。陰極バッファ層の膜厚は、駆動電圧および透明性等を考慮して適宜選択することができるが、通常の場合には１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１２０】
有機ＥＬ層３２は、少なくとも有機発光層を含み、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層および／または電子注入層を介在させた構造を有している。あるいはまた、正孔の注入および輸送の両方の機能を有する正孔注入輸送層、電子の注入および輸送の両方の機能を有する電子注入輸送層を用いてもよい。具体的には、有機ＥＬ素子は下記のような層構造からなるものが採用される。なお、下記には陽極、陰極をも含めて示しているが、有機ＥＬ層は陽極と陰極の間に存在する層である。
【０１２１】
（１）陽極／有機発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／有機発光層／陰極
（３）陽極／有機発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／有機発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
【０１２２】
上記の層構成において、陽極および陰極は、それぞれ透明電極３１（第１および第２透明電極３１ａ、３１ｂを含む）または反射電極３３のいずれかである。
【０１２３】
有機ＥＬ層３２を構成する各層の材料としては、公知のものが使用される。たとえば、青色から青緑色の発光を得るための有機発光層の材料としては、たとえばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、べンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などの材料が好ましく使用される。
【０１２４】
電子輸送層の材料としては、２−（４−ビフェニル）−５−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルキノキサリン類、アルミニウムのキノリノール錯体（たとえばＡｌｑ3）などを用いることができる。電子注入層の材料としては、前述の電子輸送層の材料に加えて、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属をドープしたアルミニウムのキノリノール錯体を用いることもできる。
【０１２５】
正孔輸送層の材料としては、ＴＰＤ、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビフェニルアミン（α−ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス （Ｎ−３−トリル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）などのトリアリールアミン系材料を含む公知の材料を用いることができる。正孔注入層の材料としては、フタロシアニン類（銅フタロシアニンなど）またはインダンスレン系化合物などを用いることができる。
【０１２６】
反射電極３３は、高反射率の金属、アモルファス合金、微結晶性合金を用いて形成されることが好ましい。高反射率の金属は、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなどを含む。高反射率のアモルファス合金は、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰおよびＣｒＢなどを含む。高反射率の微結晶性合金は、ＮｉＡｌなどを含む。反射電極３３を、陰極として用いてもよいし、陽極として用いてもよい。反射電極３３を陰極として用いる場合には、反射電極３３と有機ＥＬ層３２との界面に、前述の陰極バッファ層を設けて有機ＥＬ層３２に対する電子注入の効率を向上させてもよい。あるいはまた、反射電極３３を陰極として用いる場合、前述の高反射率金属、アモルファス合金または微結晶性合金に対して、仕事関数が小さい材料であるリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属を添加して合金化し、電子注入効率を向上させることができる。反射電極３３を陽極として用いる場合には、反射電極３３と有機ＥＬ層３２との界面に、前述の導電性透明金属酸化物の層を設けて有機ＥＬ層３２に対する正孔注入の効率を向上させてもよい。
【０１２７】
反射電極３３は、用いる材料に依存して、蒸着（抵抗加熱または電子ビーム加熱）、スパッタ、イオンプレーティング、レーザーアブレーションなどの当該技術において知られている任意の手段を用いて形成することができる。後述するように複数の部分電極からなる反射電極３３が必要になる場合には、所望の形状を与えるマスクを用いて複数の部分電極からなる反射電極３３を形成してもよい。
【０１２８】
図１（ａ）〜（ｄ）において、有機ＥＬ素子３０（ａ〜ｃ）中に複数の独立した発光部を形成するために、一対の電極のそれぞれは平行なストライプ状の複数の部分から形成し、一方の電極を形成するストライプと他方の電極を形成するストライプとが互いに交差（好ましくは直交）するように形成した例を示すことができる。このような有機ＥＬ素子はマトリクス駆動を行うことができる。すなわち、一方の電極の特定のストライプと、他方の電極の特定のストライプに電圧が印加された時に、それらのストライプが交差する部分において有機ＥＬ層３２が発光する。あるいはまた、一方の電極を、ストライプパターンを持たない一様な平面電極とし、他方の電極を各発光部に対応するような複数の部分電極を形成するようにパターニングしてもよい。その場合には、各発光部に対応する複数のスイッチング素子を設けて各発光部に対応する前記の部分電極に１対１で接続して、いわゆるアクティブマトリクス駆動を行うことが可能になる。あるいはまた、全面で均一に発光する有機ＥＬデバイスが所望される場合、一対の電極のそれぞれを一様な平面電極とすることができる。
【０１２９】
反射層４０は、前述の高反射率の金属（Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなど）、アモルファス合金（ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰおよびＣｒＢなど）、微結晶性合金（ＮｉＡｌなど）を用いて形成されることが好ましい。本発明における色変換膜２０が薄膜であるため、反射層４０を介して下部電極間（３１ａ間）また は上部電極間（３１ｂ間）で短絡を起こすことも考えられる。これを防止するために、反射層４０と色変換膜２０との間、または色変換膜２０と電極（下部電極間３１ａまたは上部電極間３１ｂ）との間に、絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、色変換膜２０に近い屈折率（好ましくは１．５〜２．０程度）を有するＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＡｌＯx、ＡｌＮ、ＳｉＮxなどの透明絶縁性無機物を用いて形成することができる。
【０１３０】
本発明の色変換発光デバイスにおいては、色変換膜２０を構成する共役系高分子共重合体の種類を変更すること、あるいは色変換膜２０の膜厚を調整することによって、色変換膜２０におけるＥＬ光の吸収光量を調節することができる。これらの方法によるＥＬ光の吸収光量およびＰＬ光の放射光量の調節に加えて、図１（ａ）〜（ｄ）に示すような色変換層２０の配置を適宜選択することによって、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスは、白色光を含む任意の色相の光を発することができる。
【０１３１】
本発明の色変換発光デバイスにおいては、色変換層２０を構成する共役系高分子共重合体の種類を変更すること、あるいは色変換層２０の膜厚を調整することによって、色変換層２０におけるＥＬ光の吸収光量を調節することができる。これらの方法によるＥＬ光の吸収光量およびＰＬ光の放射光量の調節に加えて、図１（ａ）〜（ｄ）に示すような色変換層２０の配置を適宜選択することによって、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスは、白色光を含む任意の色相の光を発することができる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例、評価例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。下記実施例１〜８は、本発明の高分子化合物の合成例を示す。
【０１３３】
＜実施例１＞高分子化合物（Ｃ−１）の合成
下記スキームに従い、高分子化合物（Ｃ−１）を合成した。
【０１３４】
【化１２】
0005508795.tif 000013
【０１３５】
＜ステップ１＞化合物（１１）の合成
アルゴン雰囲気下、化合物（８）３．０ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）、化合物（１０）１．５ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．５ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）及びトルエン３０ｍｌを仕込み、酢酸パラジウム８ｍｇ（１ｍｏｌ％）及びトリ−ｔ−ブチルホスフィン２０ｍｇをトルエン０．５ｍｌに溶解させたものを加え、１１０℃で４時間撹拌した。室温に冷却後、ショートカラム（トルエン）、メタノール分散洗浄、カラムクロマトグラフィー（トルエン：ｎ−ヘキサン＝１：１→トルエン）、メタノール分散洗浄、６０℃で１時間の乾燥を経て、黄色固体１．９ｇを得た。この黄色固体が化合物（１１）であることは、ＮＭＲで確認した。
【０１３６】
＜ステップ２＞高分子化合物（Ｃ−１）の合成
アルゴン雰囲気下、ステップ１で得られた化合物（１１）０．２ｇ（１．８×１０-4ｍｏｌ）、高分子化合物（Ｃ−１７）（重量平均分子量７．１８×１０4）０．１３ｇ及びテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)１４ｍｌを仕込み、２Ｍの炭酸カリウム水溶液４．２ｍｌを加え、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム２０ｍｇ（１０ｍｏｌ％）を加えて７０℃で６時間撹拌した。室温に冷却後、ゲルパーミエーションフィルトレーション？（ＧＰＦ）によるろ過、トルエンからの油水分離、硫酸ナトリウムによる乾燥、脱溶媒、ショートカラム（トルエン）、再沈（ＴＨＦ／ｎ−ヘキサン）、アセトン分散洗浄、エタノール分散洗浄、６０℃で２時間の乾燥を経て、黄色固体０．１８ｇを得た。
【０１３７】
得られた黄色固体が高分子化合物（Ｃ−１）であることはＮＭＲで確認し、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、ｍ及びｎの値は、ＮＭＲ測定において、側鎖のプロトン数を比較することにより行った。また、蛍光スペクトルは、高分子化合物（Ｃ−１）を２０質量％の濃度でトルエン又はＴＨＦに溶解し、６００ｒｐｍ、３０秒で２．５ｃｍ×７．５ｃｍの大きさのスライドガラスにスピンコート法により塗布し、６０℃で１０分乾燥することによりフィルムを作成し、このフィルムを用いて測定した。表１にｍ及びｎの値および高分子化合物を含有するフィルムの吸収及び蛍光特性の評価を示す。
【０１３８】
＜実施例２＞高分子化合物（Ｃ−２）の合成
下記スキームに従い、高分子化合物（Ｃ−２）を合成した。
【０１３９】
【化１３】
0005508795.tif 000014
【０１４０】
＜ステップ１＞化合物（１９）の合成
アルゴン雰囲気下、１，１０−ジヨードデカン（化合物（１８））０．９ｇ（２．５４×１０-2ｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)３０ｇを仕込み、７０℃で撹拌してＤＭＦ溶液１を得た。別途、４−ヨードフェノール（化合物（１３））２．８ｇ（１．２７×１０-2ｍｏｌ）及び水酸化カリウム０．９ｇ（１．３３×１０-2ｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｇに７０℃で溶解させてＤＭＦ溶液２を得た。ＤＭＦ溶液１にＤＭＦ溶液２を３０分かけて滴下し、２時間撹拌した。室温に冷却後、反応液を水５００ｍｌに注いで１時間撹拌し、クロロホルム１５０ｍｌから油水分離、水洗、硫酸ナトリウムによる乾燥、脱溶媒、メタノールからの晶析、３０℃で１時間の乾燥を経て、白色固体３．１ｇを得た。この白色固体が化合物（１９）であることはＮＭＲによって確認した。
【０１４１】
＜ステップ２＞化合物（２０）の合成
アルゴン雰囲気下、実施例１のステップ１で得られた化合物（１１）０．７ｇ（６．３×１０-4ｍｏｌ）及びステップ１で得られた化合物（１９）０．４ｇ（６．９×１０-4ｍｏｌ）をＴＨＦ６ｍｌに溶解させ、２Ｍの炭酸カリウム水溶液２．６ｍｌを加えた。テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム７２ｍｇ（１０ｍｏｌ％）を加えて８０℃で８時間撹拌した。室温に冷却後、トルエンから油水分離を行い、硫酸ナトリウムによる乾燥、脱溶媒、カラムクロマトグラフィー（トルエン：ｎ−ヘキサン＝１：２）、６０℃で１時間の乾燥を経て、黄色固体０．１３ｇを得た。得られた黄色固体が化合物（２０）であることはＮＭＲで確認した。
【０１４２】
＜ステップ３＞高分子化合物（Ｃ−２）の合成
高分子化合物（Ｃ−１８）（重量平均分子量２．１４×１０4）、水酸化カリウム１０ｍｇ（１．１６×１０-4ｍｏｌ）及びＤＭＦ１．９ｇを仕込み、７０℃で撹拌した。この溶液にステップ２で得られた化合物（２０）０．１３ｇ（９．６７×１０-5ｍｏｌ）を加えて７時間撹拌した。室温に冷却後、希塩酸水及びＴＨＦを加えて油水分離を行った。水洗、硫酸ナトリウムによる乾燥、脱溶媒、メタノール分散、再沈（ＴＨＦ／ｎ−ヘキサン）、メタノール洗浄、６０℃で２時間の乾燥を経て、黄色固体０．０５ｇを得た。得られた黄色固体が高分子化合物（Ｃ−２）であることはＮＭＲで確認し、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、ｍ及びｎの値は、ＮＭＲ測定において、側鎖のプロトン数を比較することにより行った。また、蛍光スペクトルは実施例１と同様にしてフィルムを作製して測定した。表１にｍ及びｎの値および高分子化合物を含有するフィルムの吸収及び蛍光特性の評価を示す。
【０１４３】
＜実施例３＞高分子化合物（Ｃ−３）（ｍ＝７３、ｎ＝２７）の合成
下記スキームに従い、高分子化合物（Ｃ−３）を合成した。
【０１４４】
【化１４】
0005508795.tif 000015
【０１４５】
＜ステップ１＞化合物（２３）の合成
アルゴン雰囲気下、化合物（２１）１．０ｇ（９．４×１０-4ｍｏｌ）、４−ｎ−オクチルアニリン（化合物（２２））０．５ｇ(２．４４×１０-3ｍｏｌ)、ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．１４ｇ（１．４１×１０-3ｍｏｌ）及びトルエン２７ｍｌを仕込み、酢酸パラジウム２ｍｇ（１ｍｏｌ％）及びトリ−ｔ−ブチルホスフィン１０ｍｇを少量のトルエンに溶解させたものを加え、１００℃で３時間撹拌した。室温に冷却後、シリカゲル２０ｃｃ及び海砂を加えてＧＰＦによりろ過を行った。脱溶媒、カラムクロマトグラフィー（トルエン：ｎ−ヘキサン＝１：１）、脱溶媒、メタノール分散洗浄、８０℃で１時間の乾燥を経て、黄色固体０．８ｇを得た。得られた黄色固体が化合物（２３）であることはＮＭＲで確認した。
【０１４６】
＜ステップ２＞高分子化合物（Ｃ−３）の合成
アルゴン雰囲気下、ステップ１で得られた化合物（２３）０．８ｇ（６．７３×１０-4ｍｏｌ）、高分子化合物（Ｃ−１７）（重量平均分子量７．１８×１０4）０．３７ｇ、ナトリウム−ｔ−ブトキシド９７ｍｇ（１，０×１０-3ｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌを仕込み、酢酸パラジウム１．５ｍｇ（１ｍｏｌ％）及びトリ−ｔ−ブチルホスフィン１０ｍｇを０．５ｍｌのトルエンに溶解させたものを加え、１１０℃で７時間撹拌した。室温に冷却後、ショートカラム（トルエン）、脱溶媒、メタノール分散洗浄、再沈（ＴＨＦ／ｎ−ヘキサン）、メタノール分散洗浄、６０℃で２時間、１３５℃で１時間の乾燥を経て、黄色固体０．９９ｇを得た。得られた黄色固体が高分子化合物（Ｃ−３）であることはＮＭＲで確認し、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、ｍ及びｎの値は、ＮＭＲ測定において、側鎖のプロトン数を比較することにより行った。また、蛍光スペクトルは実施例１と同様にしてフィルムを作製して測定した。表１にｍ及びｎの値および高分子化合物を含有するフィルムの吸収及び蛍光特性の評価を示す。
【０１４７】
＜実施例４＞高分子化合物（Ｃ−３）（ｍ＝８０、ｎ＝２０）の合成
反応成分比率を変更した以外は実施例３と同様にして、高分子化合物（Ｃ−３）を合成した。
【０１４８】
＜ステップ１＞化合物（２３）の合成
アルゴン雰囲気下、化合物（２１）０．２６ｇ（２．４４×１０-4ｍｏｌ）、４−ｎ−オクチルアニリン（化合物（２２））０．１５ｇ（ｅｘｃｅｓｓ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド３５ｍｇ（３．６６×１０-4ｍｏｌ）及びトルエン１２ｍｌを仕込み、酢酸パラジウム１ｍｇ（２ｍｏｌ％）及びトリ−ｔ−ブチルホスフィン１０ｍｇを加え、１１０℃で８時間撹拌した。室温に冷却後、希塩酸水を加えて油水分離、炭酸水素ナトリウムを加えて油水分離を行い、水洗、硫酸ナトリウムによる乾燥、脱溶媒、カラムクロマトグラフィー（トルエン：ｎ−ヘキサン＝１：１）、脱溶媒、８０℃で１時間の乾燥を経て、黄色固体０．２７ｇを得た。得られた黄色固体が化合物（２３）であることはＮＭＲで確認した。
【０１４９】
＜ステップ２＞高分子化合物（Ｃ−３）の合成
アルゴン雰囲気下、ステップ１で得られた化合物（２３）０．２７ｇ（２．２７×１０-4ｍｏｌ）、高分子化合物（Ｃ−１７）（重量平均分子量７．１８×１０4）０．１２ｇ、ナトリウム−ｔ−ブトキシド３２ｍｇ（３．４１×１０-4ｍｏｌ）及びトルエン８ｍｌを仕込み、酢酸パラジウム０．５ｍｇ（１ｍｏｌ％）及びトリ−ｔ−ブチルホスフィン１０ｍｇを少量のトルエンに溶解させたものを加え、１００℃で７時間撹拌した。室温に冷却後、ショートカラム（トルエン）、脱溶媒、メタノール分散洗浄、再沈（ＴＨＦ／ｎ−ヘキサン）、６０℃で２時間の乾燥を経て、黄色固体０．１８ｇを得た。得られた黄色固体の同定、蛍光スペクトルの測定は実施例３と同様にした。表１にｍ及びｎの値および高分子化合物を含有するフィルムの吸収及び蛍光特性の評価を示す。
【０１５０】
＜実施例５＞高分子化合物（Ｃ−５）（ｍ＝７２、ｎ＝２８）の合成
下記スキームに従い、高分子化合物（Ｃ−５）を合成した。
【０１５１】
【化１５】
0005508795.tif 000016
【０１５２】
アルゴン雰囲気下、化合物（１０）１．０ｇ（１．２６×１０-3ｍｏｌ）、高分子化合物（Ｃ−１７）（重量平均分子量７．１８×１０4）０．７ｇ、ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．２ｇ（１．８９×１０-3ｍｏｌ）及びトルエン１０ｍｌを仕込み、酢酸パラジウム５ｍｇ（１ｍｏｌ％）及びトリ−ｔ−ブチルホスフィン１０ｍｇを加え、１１０℃で２時間撹拌した。室温に冷却後、ＧＦＰによるろ過、硫酸ナトリウムによる乾燥、脱溶媒、アセトン分散洗浄、再沈（ＴＨＦ／ｎ−ヘキサン）、１２０℃で１時間の乾燥を経て、黄色固体０．６ｇを得た。得られた黄色固体の同定および蛍光スペクトルの測定は実施例３と同様にした。表１にｍ及びｎの値および高分子化合物を含有するフィルムの吸収及び蛍光特性の評価を示す。
【０１５３】
＜実施例６＞高分子化合物（Ｃ−５）（ｍ＝８４、ｎ＝１６）の合成
アルゴン雰囲気下、化合物（１０）１．５ｇ（１．９０×１０-3ｍｏｌ）、高分子化合物（Ｃ−１７）（重量平均分子量７．１８×１０4）１．４ｇ、ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．４ｇ（３．８×１０-3ｍｏｌ）及びトルエン１６ｍｌを仕込み、酢酸パラジウム５ｍｇ（１ｍｏｌ％）及びトリ−ｔ−ブチルホスフィン１０ｍｇを加え、１００℃で７時間撹拌した。室温に冷却後、ショートカラム（トルエン）、脱溶媒、再沈（ＴＨＦ／ｎ−ヘキサン）、８０℃で２時間の乾燥を経て、黄色固体０．６ｇを得た。得られた黄色固体の同定および蛍光スペクトルの測定は実施例１と同様にした。表１にｍ及びｎの値および高分子化合物を含有するフィルムの吸収及び蛍光特性の評価を示す。
【０１５４】
＜実施例７＞高分子化合物（Ｃ−５）（ｍ＝８５、ｎ＝１５）の合成
実施例６と同様にして得た反応液を室温に冷却後、ショートカラム（トルエン）、脱溶媒、再沈（ＴＨＦ／メタノール)、アセトン中で分散洗浄、さらにメタノール中で分散洗浄した後、再沈（ＴＨＦ／ｎ−ヘキサン)メタノール分散洗浄した後、８０℃で２時間の乾燥を経て、黄色固体１．０ｇを得た。得られた黄色固体の同定および蛍光スペクトルの測定は実施例１と同様にした。表１にｍ及びｎの値および高分子化合物を含有するフィルムの吸収及び蛍光特性の評価を示す。
【０１５５】
＜実施例８＞高分子化合物（Ｃ−５）（ｍ＝６９、ｎ＝３１）の合成
アルゴン雰囲気下、化合物（１０）１．８ｇ（２．２７×１０-3ｍｏｌ）、高分子化合物（Ｃ−１９）（重量平均分子量７．１８×１０4）０．８ｇ、ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．３ｇ（２．７２×１０-3ｍｏｌ）及びトルエン１８ｍｌを仕込み、酢酸パラジウム５ｍｇ（１ｍｏｌ％）及びトリ−ｔ−ブチルホスフィン１０ｍｇを加え、１００℃で７時間撹拌した。室温に冷却後、ショートカラム（トルエン）、アセトン分散洗浄、再沈（ＴＨＦ／ｎ−ヘキサン）、メタノール分散洗浄、８０℃で２時間の乾燥を経て、黄色固体２．０ｇを得た。得られた黄色固体の同定および蛍光スペクトルの測定は実施例１と同様にした。表１にｍ及びｎの値および高分子化合物を含有するフィルムの吸収及び蛍光特性の評価を示す。
【０１５６】
【表１】
0005508795.tif 000017
【０１５７】
表１より、本発明の化合物は、吸収波長成分に対応した波長成分を吸収し、蛍光波長成分に対応した波長成分の光に変換することができ、色変換フィルタ用途に適していることがわかる。
【０１５８】
＜実施例９＞緑色変換膜の作成
透明ガラス基板として、純水洗浄および乾燥した５０×５０×０．７ｍｍのコーニング社製１７３７ガラスを用いた。高分子化合物（Ｃ−５）（ｍ＝７２、ｎ＝２８）（ＧＰＣ法を用いて測定したポリスチレン換算分子量：１１万）をＴＨＦ溶媒中に濃度が１重量％となるまで溶解させた。スピンコーターに上記ガラス基板をセットし、該ペンダント型高分子化合物溶液を滴下して、基板を回転させて均一な膜を形成した。この際に、基板を回転速度８００ｒｐｍで３分間回転させた。得られた膜の蛍光量子収率を、積分球を用いて測定した。さらに、これらの膜のフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを測定した。励起波長は４７０ｎｍとした。得られた膜の蛍光量子収率を表２に示す。また、図２に得られた膜のＰＬスペクトルを示す。また、色変換材料として用いた高分子化合物（Ｃ−５）の、溶液粘度と濃度の対応を調べた。粘度測定には回転子型粘度計を用いた。その結果を図４に示す。
【０１５９】
＜実施例１０＞緑色変換膜の作成
色変換材料として、高分子化合物（Ｃ−３）（ｍ＝８０、ｎ＝２０、ＧＰＣ法を用いて測定したポリスチレン換算分子量：１２万）を用いた以外は実施例９と同様の方法にて、ガラス基板上に色変換膜を作製した。得られた膜の蛍光量子収率を実施例９と同様にして測定した。その結果を表２に示す。また、図２に得られた膜のＰＬスペクトルを示す。
【０１６０】
＜比較例１＞緑色変換膜の作成
色変換材料として、アリーレンビニレン誘導体である、ＭＥＨ／ＰＰＶ（ＧＰＣ法を用いて測定したポリスチレン換算分子量：１０万）のＴＨＦ溶液（濃度１重量％）を用いた以外は実施例１と同様の方法にて、ガラス基板上に色変換膜を作製した。得られた膜の蛍光量子収率を実施例９と同様にして測定した。その結果を表２に示す。また、図２に得られた膜のＰＬスペクトルを示す。また、色変換材料として用いたＭＥＨ／ＰＰＶの、溶液粘度と濃度の対応を調べた結果を図４に示す。
【０１６１】
＜実施例１１＞赤色変換膜の作成
高分子化合物（Ｃ−５）のＴＨＦ溶液（濃度１重量％）と赤色低分子色素のＴＨＦ溶液（濃度０．１重量％）の混合物を用いた以外は実施例９と同様の方法にて、ガラス基板上に色変換膜を作製した。得られた赤色変換膜の蛍光量子収率を実施例９と同様にして測定した。その結果を表２に示す。また、得られた膜を、太陽光の照射を想定した耐光寿命試験にかけた。基板を６０℃に加熱した状態で、Ｘｅランプの光を照射した。この試験は、実際に太陽光に暴露された際の、約１０倍の加速に相当する。図３に、耐光寿命試験の結果を示す。
【０１６２】
＜比較例２＞
実施例１１と同様の方法にて、ガラス基板上にホスト/ゲスト色変換膜を作製した。ただし、ホスト材料として、高分子化合物（Ｃ−５）の代わりに比較例１で用いたＭＥＨ／ＰＰＶを用いた。得られた膜の蛍光量子収率を実施例９と同様にして測定した。その結果を表２に示す。また、実施例１１と同様にして行なった耐光寿命試験の結果を図３に示す。
【０１６３】
【表２】
0005508795.tif 000018
【０１６４】
表２から、緑色変換膜については、実施例９が最も高い蛍光量子収率を示しており、比較例１は、蛍光量子収率もかなり低くなっていることがわかる。赤色変換膜については、比較例２は実施例１１よりやや高い蛍光量子収率を示している。
【０１６５】
図２から、緑色変換膜では、実施例９と１０はいずれも良好な緑色発光を示しているのに対し、比較例１は長波長シフトが大きくオレンジ色に近い発光であることがわかる。なお。図２には示していないが、赤色変換膜については、実施例１１と比較例２はほぼ共通の発光スペクトルを示した。これらは、赤色ゲストの発光スペクトルと一致しており、ホストゲスト間のエネルギー移動が確認された。
【０１６６】
図３から、耐光寿命試験の結果、比較例２は急速に蛍光量子収率が低下しており、劣化が認められる。それに対して、実施例１１は試験開始初期にやや蛍光量子収率が低下しているが、その後劣化は進行していないことがわかる。このように、本発明のペンダント型高分子化合物をホストとして用いることで、長寿命の赤色変換膜を実現できることが確認された。
【０１６７】
また、粘度測定の結果を示した図４から明らかなように、本発明のペンダント型高分子化合物は、同等の分子量を持つアリーレンビニレン誘導体と比較して、濃度増大に伴う粘度上昇は非常に小さいことが分かる。
【０１６８】
以上のことから、本発明の範囲内である実施例１の色変換膜は、アリールアミノアントラセン誘導体を、ポリスチレン誘導体から成る高分子鎖に導入した、ペンダント型高分子化合物とすることで、十分な色変換効率を持ち、塗布プロセスによる薄膜形成が可能な緑色変換材料となることが確認された。さらに、赤色変換膜のホスト材料として用いた場合、低分子ゲストを劣化させる傾向が小さく、長寿命の赤色変換膜を実現できることが確認された。また、粘度を大きく上昇させることなしに、インクの濃度を増大させることができることが確認された。
【符号の説明】
【０１６９】
１０  透明基板
２０  色変換膜
３０  有機ＥＬ素子
３１  透明電極
３２  有機ＥＬ層
３３  反射電極
１１  基板
４０  反射層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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