(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表示される遷移金属化合物と、
下記化学式２で表示される遷移金属化合物とを含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒組成物。
［化学式１］
0005567208.tif 000015
（前記化学式１において、
Ｍは、第４族遷移金属であり；
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド又は（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミドであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；あるいはアセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）シリルであり；前記Ｒ１とＲ２は互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ３とＲ４は互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ５〜Ｒ１０のうちの２以上が互いに連結されて環を形成することができ；
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）シリル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ；あるいは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシであり；前記Ｒ１１とＲ１２またはＲ１２とＲ１３は互いに連結されて環を形成することができる；）
［化学式２］
0005567208.tif 000016
（前記化学式２において、
Ｍは、周基律表上の第３〜第１０族の中から選択されるいずれか１つの元素であり、
Ｘは、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル基、（Ｃ１−Ｃ２０）シリルアルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル基、（Ｃ６−Ｃ２０）シリルアリール基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシロキシ基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ基、ハロゲン基、アミン基またはテトラヒドロボレート基であり、
ｎは、１〜５の整数であり、
Ｃｐ１とＣｐ２は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドであり、
Ｂは、前記Ｍに直接配位せずにＣｐ１とＣｐ２を連結する橋であって、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）を中心として、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基または水素原子が結合されたものであり、
ｑは、０〜４の整数である。）
【請求項２】
前記化学式１において、前記Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり；
前記Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、メチルまたは塩素であり；
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素またはメチルであり；
前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ水素である請求項１に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項３】
前記Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つは、メチルであり、前記Ｒ５は、メチルである請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項４】
前記化学式２において、前記Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり；前記Ｘは、メチル基（Ｍｅｔｈｙｌ）、エチル基（Ｅｔｈｙｌ）、メトキシ基（Ｍｅｔｈｏｘｙ）、フェノキシ基（Ｐｈｅｎｏｘｙ）、ハロゲン基、ジメチルアミノ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）またはジエチルアミノ基（Ｄｉｅｔｎｙｌａｍｉｎｏ）であり；前記Ｃｐ１とＣｐ２は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）またはインデニル基（Ｉｎｄｅｎｙｌ）、フルオレニル基（Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）であり；前記Ｂは、ジメチルシリレン基（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅ）、ジエチルシリレン基（Ｄｉｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅ）、ジフェニルシリレン基（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅ）またはエチレン基（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ）である請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項５】
前記化学式１で表示される遷移金属化合物に対して、前記化学式２で表示される遷移金属化合物を１：０．０５〜２０のモル比（遷移金属原子のモル比基準）で含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項６】
下記化学式３、化学式４および化学式５で表示される化合物からなる群より選択される１種以上の助触媒化合物をさらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
［化学式３］
−［Ａｌ（Ｒ３１）−Ｏ］ａ−
（前記化学式３において、
Ｒ３１は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルであり；
ａは、２以上の整数である；）
［化学式４］
Ｄ（Ｒ４１）３
（前記化学式４において、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり；
Ｒ４１は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルであり；）
［化学式５］
［Ｌ−Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］−または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］−
（前記化学式５において、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；
Ｚは、第１３族元素であり；
Ａは、それぞれ独立に、１以上の水素原子価ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシラジカルで置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカルである。）
【請求項７】
前記化学式３のＲ３１は、メチル、エチル、ｎ−ブチルまたはイソブチルであり；
前記化学式４のＤは、アルミニウムであり、Ｒ４１は、メチルまたはイソブチルであり、あるいは、Ｄは、ボロンであり、Ｒ４１は、ペンタフルオロフェニルであり；
前記化学式５において、［Ｌ−Ｈ］＋は、ジメチルアニリニウム陽イオンであり；
［Ｚ（Ａ）４］−は、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−であり；
［Ｌ］＋は、［（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ］＋である請求項６に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項８】
前記助触媒化合物の含有量は、前記化学式１および化学式２で表示される遷移金属化合物に含まれている遷移金属１モルに対して、助触媒化合物に含まれている金属のモル比を基準として１：１〜１００，０００である請求項６又は７に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項９】
前記触媒組成物は、前記化学式１で表示される遷移金属化合物、および前記化学式２で表示される遷移金属化合物がそれぞれまたは同時に担持される担体をさらに含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項１０】
前記担体は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ、ボーキサイト、ゼオライト、スターチおよびシクロデキストリンからなる群より選択される１種以上である請求項９に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒組成物の存在下で、少なくとも１種のオレフィン系単量体を重合させるステップを含むポリオレフィンの製造方法。
【請求項１２】
前記オレフィン系単量体は、（Ｃ２−Ｃ２０）アルファ−オレフィン（α−Ｏｌｅｆｉｎ）、（Ｃ１−Ｃ２０）ジオレフィン（Ｄｉｏｌｅｆｉｎ）、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロオレフィン（Ｃｙｃｌｏ−ｏｌｅｆｉｎ）または（Ｃ３−Ｃ２０）シクロジオレフィン（Ｃｙｃｌｏ−ｄｉｏｌｅｆｉｎ）からなる群より選択される１種以上である請求項１１に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項１３】
前記重合ステップは、液相重合、気相重合、バルク相重合または懸濁重合で行われる請求項１１又は１２に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項１４】
前記重合ステップは、−５０〜５００℃の温度および１〜３０００気圧の圧力下で行われる請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項１５】
前記ポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００であり；分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜２５である請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒組成物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９７０年代後半、カミンスキー（Ｋａｍｉｎｓｋｙ）教授が第４族メタロセン化合物をメチルアルミノキサン助触媒で活性化した均一系チーグラー触媒を公開して以来、学界と産業界では多様な構造の均一系触媒を用いて所望の物性を有するポリオレフィンを製造しようとしてきた。
通常の不均一系触媒は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合時、アルファ−オレフィンの取り込み（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）量が少ないだけでなく、主に分子量が小さいチェーンにのみアルファ−オレフィンが取り込まれるという欠点があった。それに対し、前記均一系触媒は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合においてアルファ−オレフィンの取り込み量が多く、アルファ−オレフィンの分布が均一になるという利点がある。
【０００３】
しかし、不均一系触媒を使用する場合に比べて、均一系触媒を用いる場合には、高い分子量の高分子を製造しにくいという欠点がある。
高分子の分子量が小さければ高い強度が要求される製品には適用できないなど、用途開発に制限が生じる。このような理由から、依然として、産業界では通常の不均一系触媒を用いて高分子を製造しており、均一系触媒はいくつかのグレードの高分子にのみ限定的に使用されているのが現状である。
【０００４】
一方、１９８０年代半ば以降に開発されたメタロセン触媒は、狭い分子量分布と組成分布を示すポリオレフィンを製造するのに用いられてきた。しかし、以前のメタロセン触媒では、ポリオレフィンの分子量分布がほぼ２〜３になるため、多様な物性を有するポリオレフィンを製造するのに限界があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、オレフィン系単量体に対する重合活性に優れていながらも、ポリオレフィンの分子量分布などの物性を多様な範囲で容易に制御することができるオレフィン重合用触媒組成物を提供するためのものである。
また、本発明は、前記触媒組成物を用いたポリオレフィンの製造方法を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
下記化学式１で表示される遷移金属化合物と、
下記化学式２で表示される遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒組成物を提供する。
［化学式１］
0005567208.tif 000002
前記化学式１において、
Ｍは、第４族遷移金属であり；
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド又は（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミドであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；あるいはアセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）シリルであり；前記Ｒ１とＲ２は互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ３とＲ４は互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ５〜Ｒ１０のうちの２以上が互いに連結されて環を形成することができ；
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）シリル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ；あるいは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシであり；
前記Ｒ１１とＲ１２またはＲ１２とＲ１３は互いに連結されて環を形成することができる。
【０００７】
［化学式２］
0005567208.tif 000003
前記化学式２において、
Ｍは、周期律表上の第３〜第１０族の中から選択されるいずれか１つの元素であり、
Ｘは、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル基、（Ｃ１−Ｃ２０）シリルアルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル基、（Ｃ６−Ｃ２０）シリルアリール基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシロキシ基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ基、ハロゲン基、アミン基またはテトラヒドロボレート基であり、
ｎは、１〜５の整数であり、
Ｃｐ１とＣｐ２は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドであり、
Ｂは、前記Ｍに直接配位せずにＣｐ１とＣｐ２を連結する橋であって、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）を中心として、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基または水素原子が結合されたものであり、
ｑは、０〜４の整数である。
【０００８】
この時、前記化学式１で表示される遷移金属化合物において、前記Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり；前記Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、メチルまたは塩素であり；前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素またはメチルであり；前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ水素であることが好ましい。
【０００９】
また、前記化学式２で表示される遷移金属化合物において、前記Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり；前記Ｘは、メチル基（Ｍｅｔｈｙｌ）、エチル基（Ｅｔｈｙｌ）、メトキシ基（Ｍｅｔｈｏｘｙ）、フェノキシ基（Ｐｈｅｎｏｘｙ）、ハロゲン基、ジメチルアミノ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）またはジエチルアミノ基（Ｄｉｅｔｎｙｌａｍｉｎｏ）であり；前記Ｃｐ１とＣｐ２は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）またはインデニル基（Ｉｎｄｅｎｙｌ）、フルオレニル基（Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）であり；前記Ｂは、ジメチルシリレン基（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅ）、ジエチルシリレン基（Ｄｉｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅ）、ジフェニルシリレン基（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅ）またはエチレン基（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ）であることが好ましい。
【００１０】
また、前記触媒組成物は、前記化学式１で表示される遷移金属化合物に対して、前記化学式２で表示される遷移金属化合物を１：０．０５〜２０のモル比（遷移金属原子のモル比基準）で含むことができる。
【００１１】
一方、前記触媒組成物は、下記化学式３、化学式４および化学式５で表示される化合物からなる群より選択される１種以上の助触媒化合物をさらに含むことができる。
［化学式３］
−［Ａｌ（Ｒ３１）−Ｏ］ａ−
前記化学式３において、
Ｒ３１は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルであり；
ａは、２以上の整数である。
【００１２】
［化学式４］
Ｄ（Ｒ４１）３
前記化学式４において、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり；
Ｒ４１は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルであり；
【００１３】
［化学式５］
［Ｌ−Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］−または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］−
前記化学式５において、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；
Ｚは、第１３族元素であり；
Ａは、それぞれ独立に、１以上の水素原子価ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシラジカルで置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカルである。
【００１４】
この時、前記助触媒化合物において、前記化学式３のＲ３１は、メチル、エチル、ｎ−ブチルまたはイソブチルであり；前記化学式４のＤは、アルミニウムであり、Ｒ４１は、メチルまたはイソブチルであり、あるいは、Ｄは、ボロンであり、Ｒ４１は、ペンタフルオロフェニルであり；前記化学式５において、［Ｌ−Ｈ］＋は、ジメチルアニリニウム陽イオンであり；［Ｚ（Ａ）４］−は、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−であり；［Ｌ］＋は、［（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ］＋であることが好ましい。
また、前記助触媒化合物の含有量は、前記化学式１および化学式２で表示される遷移金属化合物に含まれている遷移金属１モルに対して、助触媒化合物に含まれている金属のモル比を基準として１：１〜１００，０００とすることができる。
【００１５】
一方、前記触媒組成物は、前記化学式１で表示される遷移金属化合物、および前記化学式２で表示される遷移金属化合物がそれぞれまたは同時に担持される担体をさらに含むことができる。
ここで、前記担体は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ、ボーキサイト、ゼオライト、ｓｔａｒｃｈおよびｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｅからなる群より選択される１種以上とすることができる。
【００１６】
一方、本発明は、
前述した触媒組成物の存在下で、少なくとも１種のオレフィン系単量体を重合させるステップを含むポリオレフィンの製造方法を提供する。
ここで、前記オレフィン系単量体は、Ｃ２−Ｃ２０のアルファ−オレフィン（α−Ｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ１−Ｃ２０のジオレフィン（Ｄｉｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ３−Ｃ２０のシクロオレフィン（Ｃｙｃｌｏ−ｏｌｅｆｉｎ）またはＣ３−Ｃ２０のシクロジオレフィン（Ｃｙｃｌｏ−ｄｉｏｌｅｆｉｎ）からなる群より選択される１種以上とすることができる。
【００１７】
また、前記重合ステップは、液相重合、気相重合、バルク相重合または懸濁重合で実施できる。
さらに、前記重合ステップは、−５０〜５００℃の温度および１〜３０００気圧の圧力下で実施できる。
また、前記ポリオレフィンは、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜２５のものとすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明にかかる触媒組成物は、オレフィン系単量体に対する重合活性に優れていながらも、ポリオレフィンの分子量分布などの微細構造を多様な範囲に制御することができ、所望の物性を有するポリオレフィンを容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態によるオレフィン重合用触媒組成物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法について説明する。
本発明者らは、オレフィン重合用触媒に対する研究を重ねる過程において、下記化学式１および化学式２で表示される遷移金属化合物を混合してオレフィン系単量体の重合工程に触媒として用いる場合、ポリオレフィンの分子量分布などの微細構造を多様な範囲に制御でき、所望の物性を有するポリオレフィンを容易に製造できることを確認し、本発明に至った。
【００２０】
このような本発明は、一実施形態により、
下記化学式１で表示される遷移金属化合物と、下記化学式２で表示される遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒組成物を提供する。
［化学式１］
0005567208.tif 000004
前記化学式１において、
Ｍは、第４族遷移金属であり；
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド又は（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミドであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；あるいはアセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）シリルであり；前記Ｒ１とＲ２は互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ３とＲ４は互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ５〜Ｒ１０のうちの２以上が互いに連結されて環を形成することができ；
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）シリル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ；あるいは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシであり；前記Ｒ１１とＲ１２またはＲ１２とＲ１３は互いに連結されて環を形成することができる。
【００２１】
［化学式２］
0005567208.tif 000005
前記化学式２において、
Ｍは、周期律表上の第３〜第１０族の中から選択されるいずれか１つの元素であり、
Ｘは、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル基、（Ｃ１−Ｃ２０）シリルアルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル基、（Ｃ６−Ｃ２０）シリルアリール基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシロキシ基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ基、ハロゲン基、アミン基またはテトラヒドロボレート基であり、
ｎは、１〜５の整数であり、
Ｃｐ１とＣｐ２は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドであり、
Ｂは、前記Ｍに直接配位せずにＣｐ１とＣｐ２を連結する橋であって、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）を中心として、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基または水素原子が結合されたものであり、
ｑは、０〜４の整数である。
【００２２】
以下、本発明の触媒組成物に含むことができる成分について説明する。
まず、本発明にかかるオレフィン重合用触媒組成物は、前記化学式１で表示される遷移金属化合物を含む。
前記化学式１で表示される遷移金属化合物は、アミドリガンドとオルト−フェニレンが縮合環を形成し、前記オルト−フェニレンに結合した５員環パイ−リガンドがチオフェンヘテロ環によって融合した新規な構造のリガンドを含む。それにより、前記遷移金属化合物は、チオフェンヘテロ環が融合しない遷移金属化合物に比べて、オレフィン系単量体の重合活性が高いという利点がある。
本発明によれば、前記化学式１で表示される化合物において、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、アセタール、ケタールまたはエーテル基を含む置換基で置換されたものとすることができるが、このような置換基で置換される場合、担体の表面に担持させるのにより有利とすることができる。
また、前記化学式１で表示される化合物において、前記Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であることが好ましい。
さらに、前記化学式１で表示される遷移金属化合物において、前記Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、ハロゲンまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであることが好ましく、より好ましくは、塩素またはメチルである。
また、前記化学式１で表示される遷移金属化合物において、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルとすることができ、好ましくは、それぞれ独立に、水素またはメチルである。より好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素またはメチルであり、ただし、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つは、メチルであり、Ｒ５は、メチルとすることができる。
さらに、前記化学式１で表示される遷移金属化合物において、前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ水素であることが好ましい。
【００２３】
前記化学式１で表示される遷移金属化合物は、このような置換基を含むことが、金属周囲の電子的、立体的環境制御のために好まれる。
一方、前記化学式１で表示される遷移金属化合物は、下記化学式１−ａで表示される前駆体化合物から得ることができる。
［化学式１−ａ］
0005567208.tif 000006
前記化学式１−ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ前記化学式１で定義したとおりである。
【００２４】
ここで、前記化学式１−ａで表示される前駆体化合物は、（ａ）下記化学式１−ｂで表示されるテトラヒドロキノリン誘導体をアルキルリチウムと反応させた後、二酸化炭素を添加し、下記化学式１−ｃで表示される化合物を製造するステップと、（ｂ）前記化学式１−ｃで表示される化合物とアルキルリチウムを反応させた後、下記化学式１−ｄで表示される化合物を添加して酸処理するステップとを含む方法で製造できる。
【００２５】
［化学式１−ｂ］
0005567208.tif 000007
［化学式１−ｃ］
0005567208.tif 000008
［化学式１−ｄ］
0005567208.tif 000009
前記化学式１−ｂ、化学式１−ｃおよび化学式１−ｄにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ前記化学式１で定義したとおりである。
【００２６】
本発明によれば、前記化学式１−ｂ、化学式１−ｃおよび化学式１−ｄにおいて、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルとすることができ、好ましくは、それぞれ独立に、水素またはメチルである。より好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素またはメチルであり、ただし、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つは、メチルであり、Ｒ５は、メチルとすることができる。また、前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ水素であることが好ましい。これにより、出発物質の接近性および反応性を確保することができ、製造される化学式１の遷移金属化合物の電子的および立体的環境を制御するのに有利である。
【００２７】
前記ステップ（ａ）は、前記化学式１−ｂで表示されるテトラヒドロキノリン誘導体をアルキルリチウムと反応させた後、二酸化炭素を添加し、前記化学式１−ｃで表示される化合物に転換する反応であって、これは、公知の文献に記述された方法によって行うことができる（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９８５，２６，５９３５；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ１９８６，４２，２５７１；Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＣ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１９８９，１６．）。
【００２８】
また、前記ステップ（ｂ）において、前記化学式１−ｃで表示される化合物にアルキルリチウムを反応させることにより、脱プロトン反応を誘発してオルト−リチウム化合物を生成し、これに前記化学式１−ｄで表示される化合物を反応させて酸を処理することにより、前記化学式１−ａで表示される遷移金属化合物前駆体を得ることができる。
【００２９】
前記化学式１−ｃで表示される化合物にアルキルリチウムを反応させてオルト−リチウム化合物を生成する反応は、公知の文献を通じて把握することができ（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００７，２７，６６８５；韓国特許公開第２００８−００６５８６８号）、本発明では、これに前記化学式１−ｄで表示される化合物を反応させて酸を処理することにより、前記化学式１−ａで表示される遷移金属化合物前駆体を得ることができる。
【００３０】
ここで、前記化学式１−ｄで表示される化合物は、公知の多様な方法を通じて製造できる。下記反応式１は、その一例を示すものであって、１ステップの反応だけで製造できるだけでなく、価格が割安な出発物質が使用され、本発明の遷移金属化合物前駆体を容易かつ経済的に製造できるようにする（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２００５，６９０，４２１３）。
［反応式１］
0005567208.tif 000010
一方、前記方法を通じて得られた、前記化学式１−ａで表示される前駆体化合物から、前記化学式１で表示される遷移金属化合物を合成するためには、公知の多様な方法を利用することができる。本発明の一実施例によれば、前記化学式１−ａで表示される前駆体化合物に約２当量のアルキルリチウムを添加して脱プロトン反応を誘導することにより、シクロペンタジエニル陰イオンとアミド陰イオンのジリチウム化合物を製造した後、これに（Ｑ１）（Ｑ２）ＭＣｌ２を投入して約２当量のＬｉＣｌを除去する方法で製造することができる。
【００３１】
また、本発明の他の実施例によれば、前記化学式１−ａで表示される化合物とＭ（ＮＭｅ２）４化合物を反応させ、約２当量のＨＮＭＥ２を除去してＱ１とＱ２が同時にＮＭｅ２の［化学式１］で表示される遷移金属化合物を得、これにＭｅ３ＳｉＣｌまたはＭｅ２ＳｉＣｌ２を反応させ、ＮＭｅ２リガンドを塩素リガンドに変えることができる。
【００３２】
一方、本発明にかかるオレフィン重合用触媒組成物は、前記化学式２で表示される遷移金属化合物を含む。
前記化学式２で表示される遷移金属化合物は、本発明の属する技術分野における通常のメタロセン化合物ｇとすることができ、特に、前記化学式１で表示される遷移金属化合物と共に使用される場合、重合体の分子量および分子量分布を多様な範囲で調整することができ、共重合特性に優れたポリオレフィンを製造することができる。つまり、前述した化学式１の遷移金属化合物を用いる場合、前記化学式２の遷移金属化合物に比べて、相対的に分子量が大きいポリオレフィンを製造することができるが、前記遷移金属化合物を混合使用することにより、より多様な物性を有するポリオレフィンを製造することができる。
【００３３】
この時、前記化学式２において、前記Ｍは、周期律表上の第３〜第１０族の中から選択されるいずれか１つの元素であって、好ましくは、周期律表上の第４族元素とすることができ、より好ましくは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）である。
また、前記化学式２において、前記Ｘは、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシリル基、（Ｃ１−Ｃ２０）シリルアルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル基、（Ｃ６−Ｃ２０）シリルアリール基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルシロキシ基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ基、ハロゲン基、アミン基またはテトラヒドロボレート基とすることができ；好ましくは、メチル基（Ｍｅｔｈｙｌ）、エチル基（Ｅｔｈｙｌ）、メトキシ基（Ｍｅｔｈｏｘｙ）、フェノキシ基（Ｐｈｅｎｏｘｙ）、ハロゲン基、ジメチルアミノ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）またはジエチルアミノ基（Ｄｉｅｔｎｙｌａｍｉｎｏ）とすることができる。
さらに、前記化学式２において、前記Ｃｐ１とＣｐ２は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドであって、好ましくは、シクロペンタジエニル基（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）またはインデニル基（Ｉｎｄｅｎｙｌ）、フルオレニル基（Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）とすることができる。
【００３４】
また、前記化学式２において、前記Ｂは、前記Ｍに直接配位せずにＣｐ１とＣｐ２を連結する橋であって、好ましくは、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）を中心として、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基または水素原子が結合されたものとすることができ；より好ましくは、ジメチルシリレン基（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅ）、ジエチルシリレン基（Ｄｉｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅ）、ジフェニルシリレン基（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｙｌｅｎｅ）またはエチレン基（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ）とすることができる。
【００３５】
このように、本発明にかかる触媒組成物は、前記化学式１で表示される遷移金属化合物と、前記化学式２で表示される遷移金属化合物とを含む。
この時、前記遷移金属化合物の含有量比は、化合物の活性および重合工程の条件などを考慮して決定することができる。本発明によれば、前記触媒組成物は、前記化学式１で表示される遷移金属化合物に対して、前記化学式２で表示される遷移金属化合物を１：０．０５〜２０、好ましくは１：０．０７〜１５、より好ましくは１：０．１〜１０のモル比（遷移金属原子のモル比基準）で含むことができる。
【００３６】
一方、本発明にかかる触媒組成物は、助触媒化合物をさらに含むことができる。前記助触媒化合物は、前述した化学式１および化学式２で表示される遷移金属化合物を活性化させる役割を果たす。したがって、本発明にかかる触媒の活性を低下させることなく、前記遷移金属化合物を活性化できる助触媒化合物であればその構成に制限なく使用できる。
ただし、本発明の一実現例によれば、前記助触媒化合物は、下記化学式３、化学式４および化学式５で表示される化合物からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【００３７】
［化学式３］
−［Ａｌ（Ｒ３１）−Ｏ］ａ−
前記化学式３において、
Ｒ３１は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルであり；
ａは、２以上の整数である。
【００３８】
［化学式４］
Ｄ（Ｒ４１）３
前記化学式４において、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり；
Ｒ４１は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルであり；
【００３９】
［化学式５］
［Ｌ−Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］−または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］−
前記化学式５において、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；
Ｚは、第１３族元素であり；
Ａは、それぞれ独立に、１以上の水素原子価ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシラジカルで置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカルである。
【００４０】
ここで、前記化学式３で表示される助触媒化合物は、アルキルアルミノキサンであればその構成が特に制限されないが、好ましくは、メチルアルミノキサン（Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、エチルアルミノキサン（Ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、ブチルアルミノキサン（Ｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、ヘキシルアルミノキサン（Ｈｅｘｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、オクチルアルミノキサン（Ｏｃｔｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、デシルアルミノキサン（Ｄｅｃｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）などとすることができる。
【００４１】
また、前記化学式４で表示される助触媒化合物は、トリメチルアルミニウム（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリエチルアルミニウム（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリブチルアルミニウム（Ｔｒｉｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリヘキシルアルミニウム（Ｔｒｉｈｅｘｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリオクチルアルミニウム（Ｔｒｉｏｃｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリデシルアルミニウム（Ｔｒｉｄｅｃｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）などのトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムメトキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムメトキシド（Ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）、ジブチルアルミニウムメトキシド（Ｄｉｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）のようなジアルキルアルミニウムアルコキシド（Ｄｉａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ａｌｋｏｘｉｄｅ）；ジメチルアルミニウムクロライド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムクロライド（Ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジブチルアルミニウムクロライド（Ｄｉｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）のようなジアルキルアルミニウムハライド（Ｄｉａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｈａｌｉｄｅ）；メチルアルミニウムジメトキシド（Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｄｉｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）、エチルアルミニウムジメトキシド（Ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｄｉｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）、ブチルアルミニウムジメトキシド（Ｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｄｉｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）のようなアルキルアルミニウムジアルコキシド（Ａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｄｉａｌｋｏｘｉｄｅ）；メチルアルミニウムジクロライド（Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、エチルアルミニウムジクロライド（Ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ブチルアルミニウムジクロライド（Ｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）のようなアルキルアルミニウムジハライド（Ａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｄｉｈａｌｉｄｅ）；トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンのようなトリアルキルボロン；トリスペンタフルオロフェニルボロンなどとすることができる。
【００４２】
前記化学式５で表示される助触媒化合物は、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｔｒｉｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｔｒｉ（ｎ−ｂｕｔｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｔｒｉ（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｎ−ｂｕｔｙｌｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｂｅｎｚｙｌｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−（ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｉｙｌ）−２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−（ｔ−ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｓｉｌｙｌ）−２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｏｘｙｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａ���ｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，４，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，４，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（ｔｒｉ（ｎ−ｂｕｔｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，４，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔ−ｂｕｔｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，４，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，４，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，４，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，４，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）などとすることができる。
【００４３】
さらに、前記化学式５で表示される助触媒化合物は、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉ−（ｉ−ｐｒｏｐｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなジアルキルアンモニウム；トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリ（ｏ−トリルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｔｒｉ（ｏ−ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｔｒｉ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなトリアルキルホスホニウム；ジフェニルオクソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｘｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、ジ（ｏ−トリル）オクソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｏｘｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｒｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、ジ（２，６−ジメチルフェニルオクソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｏｘｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなジアルキルオクソニウム；ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、ビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなジアルキルスルホニウム；およびトロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｔｒｏｐｙｌｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリフェニルメチルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｅｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｂｅｎｚｅｎｅ���ｄｉａｚｏｎｉｕｍ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなカルボニウム塩などとすることができる。
【００４４】
特に、本発明によれば、前記助触媒化合物がより優れた活性化効果を示すようにするために、前記化学式３において、Ｒ３１は、メチル、エチル、ｎ−ブチルまたはイソブチルであることが好ましく；前記化学式４において、Ｄは、アルミニウムであり、Ｒ４１は、メチルまたはイソブチルであるか、あるいは、Ｄは、ボロンであり、Ｒ４１は、ペンタフルオロフェニルであることが好ましく；前記化学式５において、［Ｌ−Ｈ］＋は、ジメチルアニリニウム陽イオンであり、［Ｚ（Ａ）４］−は、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−であり、［Ｌ］＋は、［（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ］＋であることが好ましい。
【００４５】
一方、前記助触媒化合物の添加量は、前記化学式１および化学式２で表示される遷移金属化合物を十分に活性化させるのに必要な量などを考慮して決定することができる。
本発明によれば、前記助触媒化合物の含有量は、前記化学式１および化学式２で表示される遷移金属化合物に含まれている遷移金属１モルに対して、助触媒化合物に含まれている金属のモル比を基準として１：１〜１００，０００、好ましくは１：１〜１０，０００、より好ましくは１：１〜５，０００とすることができる。
【００４６】
より具体的には、前記化学式３で表示される助触媒化合物は、前記遷移金属化合物に対して、１：１〜１：１００，０００、好ましくは１：５〜５０，０００、より好ましくは１：１０〜２０，０００のモル比で含むことができる。
また、前記化学式４で表示される助触媒化合物において、Ｄがボロンの場合には、前記遷移金属化合物に対して、１：１〜１００、好ましくは１：１〜１０、より好ましくは１：１〜３のモル比で含むことができる。
そして、前記化学式４で表示される助触媒化合物において、Ｄがアルミニウムの場合には、重合システム内の水の量によって異なるが、前記遷移金属化合物に対して、１：１〜１，０００、好ましくは１：１〜５００、より好ましくは１：１〜１００のモル比で含むことができる。
また、前記化学式５で表示される助触媒化合物は、前記遷移金属化合物に対して、１：１〜１００、好ましくは１：１〜１０、より好ましくは１：１〜４のモル比で含むことができる。
【００４７】
一方、本発明にかかる触媒組成物は、担体上に、前記化学式１で表示される遷移金属化合物、および前記化学式２で表示される遷移金属化合物がそれぞれまたは同時に担持されたものとすることができる。
【００４８】
ここで、前記担体としては、本発明の属する技術分野において触媒の製造に使用される無機または有機素材の担体が制限なく使用できる。
ただし、本発明の一実施例によれば、前記担体は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ、ボーキサイト、ゼオライト、ｓｔａｒｃｈ、ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｅまたは合成高分子とすることができる。
好ましくは、前記担体は、表面にヒドロキシ基を含むものであって、シリカ、シリカ−アルミナおよびシリカ−マグネシアからなる群より選択される１種以上の担体とすることができる。
【００４９】
この時、前記触媒組成物は、前記担体上に、前記化学式１で表示される遷移金属化合物、および前記化学式２で表示される遷移金属化合物が同時に担持されたものとすることができ；あるいは、前記化学式１で表示される遷移金属化合物が担持された担体と、前記化学式２で表示される遷移金属化合物が担持された担体との混合物とすることができる。また、前記助触媒化合物は、各担体に共に担持されるか、非担持状態で別途に添加できる。
【００５０】
このような担体に前記遷移金属化合物を担持させる方法は、水分が除去された（ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ）担体に前記遷移金属化合物を直接担持させる方法；前記担体を前記助触媒化合物で前処理した後、遷移金属化合物を担持させる方法；前記担体に前記遷移金属化合物を担持させた後、助触媒化合物で後処理する方法；前記遷移金属化合物と助触媒化合物を反応させた後、担体を添加して反応させる方法などが使用できる。
【００５１】
また、本発明の一実施例によれば、このような担持方法に使用可能な溶媒としては、ペンタン（Ｐｅｎｔａｎｅ）、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（Ｈｅｐｔａｎｅ）、オクタン（Ｏｃｔａｎｅ）、ノナン（Ｎｏｎａｎｅ）、デカン（Ｄｅｃａｎｅ）、ウンデカン（Ｕｎｄｅｃａｎｅ）、ドデカン（Ｄｏｄｅｃａｎｅ）などの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン（Ｂｅｎｚｅｎｅ）、モノクロロベンゼン（Ｍｏｎｏｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ジクロロベンゼン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、トリクロロベンゼン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、トリクロロメタン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、ジクロロエタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、トリクロロエタン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）などのハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
前記遷移金属化合物を担体上に担持させる工程は、−７０〜２００℃、好ましくは−５０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度下で行われることが、担持工程の効率の面で有利である。
【００５２】
一方、本発明は、他の実施形態により、
前述した触媒組成物の存在下で、少なくとも１種のオレフィン系単量体を重合させるステップを含むポリオレフィンの製造方法を提供する。
ここで、前記オレフィン系単量体の種類は特に制限されず、本発明の属する技術分野における通常の単量体が使用できる。
ただし、本発明の一実施例によれば、前記オレフィン系単量体は、（Ｃ２−Ｃ２０）アルファ−オレフィン（α−Ｏｌｅｆｉｎ）、（Ｃ１−Ｃ２０）ジオレフィン（Ｄｉｏｌｅｆｉｎ）、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロオレフィン（Ｃｙｃｌｏ−ｏｌｅｆｉｎ）または（Ｃ３−Ｃ２０）シクロジオレフィン（Ｃｙｃｌｏ−ｄｉｏｌｅｆｉｎ）、置換または非置換のスチレンからなる群より選択される１種以上とすることができる。
【００５３】
好ましくは、前記オレフィン系単量体は、エチレン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、プロピレン（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、１−ブテン（１−Ｂｕｔｅｎｅ）、１−ペンテン（１−Ｐｅｎｔｅｎｅ）および１−ヘキセン（１−Ｈｅｘｅｎｅ）を含むＣ２−Ｃ２０のアルファ−オレフィン（α−Ｏｌｅｆｉｎ）；１，３−ブタジエン（１，３−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、１，４−ペンタジエン（１，４−Ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）および２−メチル−１，３−ブタジエン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）を含むＣ１−Ｃ２０のジオレフィン（Ｄｉｏｌｅｆｉｎ）；シクロペンテン（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ）、シクロヘキセン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）、シクロペンタジエン（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）、シクロヘキサジエン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｅ）、ノルボルネン（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）およびメチル−２−ノルボルネン（Ｍｅｔｈｙｌ−２−Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）を含むＣ３−Ｃ２０のシクロオレフィン（Ｃｙｃｌｏ−ｏｌｅｆｉｎ）またはシクロジオレフィン（Ｃｙｃｌｏ−ｄｉｏｌｅｆｉｎ）；スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）またはスチレンのベンゼン環（ｂｅｎｚｅｎｅ  ｒｉｎｇ）に、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミン基、シリル基、ハロアルキル基などが結合された置換されたスチレン（Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｓｔｙｒｅｎｅ）；あるいはこれらの混合物とすることができる。
【００５４】
一方、前記重合ステップは、液相重合、気相重合、バルク相重合または懸濁重合の方法で実施できる。
前記重合ステップが液相またはスラリー相で実施される場合には、溶媒またはオレフィン系単量体自体を媒質として使用することができる。
また、前記重合ステップに使用可能な溶媒は、ブタン（Ｂｕｔａｎｅ）、イソブタン（Ｉｓｏｂｕｔａｎｅ）、ペンタン（Ｐｅｎｔａｎｅ）、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（Ｈｅｐｔａｎｅ）、オクタン（Ｏｃｔａｎｅ）、ノナン（Ｎｏｎａｎｅ）、デカン（Ｄｅｃａｎｅ）、ウンデカン（Ｕｎｄｅｃａｎｅ）、ドデカン（Ｄｏｄｅｃａｎｅ）、シクロペンタン（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、メチルシクロペンタン（Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、シクロヘキサン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）などの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン（Ｂｅｎｚｅｎｅ）、モノクロロベンゼン（Ｍｏｎｏｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ジクロロベンゼン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、トリクロロベンゼン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、トリクロロメタン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、クロロエタン（Ｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、ジクロロエタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、トリクロロエタン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、１，２−ジクロロエタン（１，２−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）などのハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒；あるいはこれらの混合物とすることができる。
【００５５】
一方、前記重合ステップにおいて、前記触媒組成物の添加量は、スラリー相、液相、気相またはバルク相工程で応じて単量体の重合反応が十分に起こり得る範囲内で決定できるため、特に制限しない。
ただし、本発明によれば、前記触媒組成物の添加量は、単量体の単位体積（Ｌ）あたり、前記遷移金属化合物の中心金属（Ｍ）の濃度を基準として１０−８ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０−７ｍｏｌ／Ｌ〜１０−１ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１０−７ｍｏｌ／Ｌ〜１０−２ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
【００５６】
また、前記重合ステップは、バッチ式（Ｂａｔｃｈ  Ｔｙｐｅ）、半連続式（Ｓｅｍｉ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｔｙｐｅ）または連続式（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｔｙｐｅ）反応で行うことができる。
一方、前記重合ステップの温度および圧力条件は、適用しようとする反応の種類および反応器の種類に応じて重合反応の効率を考慮して決定できるため、特に制限しない。
ただし、本発明によれば、前記重合ステップは、−５０〜５００℃、好ましくは０〜４００℃、より好ましくは０〜３００℃の温度下で行うことができる。また、本発明によれば、前記重合ステップは、１〜３０００気圧、好ましくは１〜１０００気圧、より好ましくは１〜５００気圧の圧力下で行うことができる。
【００５７】
一方、本発明にかかるポリオレフィンの製造方法は、前述した触媒組成物を用いることにより、重合体の微細構造を多様な範囲に制御することができ、所望の物性を有するポリオレフィンを容易に製造することができる。
つまり、前記製造方法を通じて製造されるポリオレフィンは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜２５、好ましくは３〜１５、より好ましくは３．５〜１０である。また、前記製造方法を通じて製造されるポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、最も好ましくは１００，０００〜８００，０００とすることができる。
【００５８】
一方、本発明にかかる共重合体の製造方法は、前述したステップ以外にも、前記ステップの前または後に当業界において通常実施できるステップをさらに含めて行うことができ、上述したステップにより本発明の製造方法が限定されるものではない。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明をこれらだけに限定するものではない。
【００５９】
下記ｉ）前駆体化合物の合成およびｉｉ）遷移金属化合物の合成過程は、下記反応式２および反応式３により、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で進行し、標準シュレンク（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術とグローブボックス（Ｇｌｏｖｅ  Ｂｏｘ）技術が利用された。
下記反応式２において、各化合物は、置換基の種類を異にするものであって、各置換基の種類は、当該化合物の下端に表としてまとめた（例えば、下記化合物Ｄ−２は、Ｒａの位置が水素、ＲｂおよびＲｃの位置がメチル基で置換された化合物を意味する。）。
また、下記反応式２において、化合物Ｃ（Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３）は、公知の方法を参考にして合成した（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２００５，６９０，４２１３）。
【００６０】
［反応式２］
0005567208.tif 000011
【００６１】
ｉ）前駆体化合物の合成
（実施例ｉ−１：前駆体化合物Ｄ−１の合成）
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（１．００ｇ、７．５１ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１６ｍＬ）溶液が入っているシュレンクフラスコを−７８℃の低温槽に浸して温度を下げた後、撹拌下に、ｎ−ブチルリチウム（３．０ｍＬ、７．５ｍｍｏｌ、２．５Ｍヘキサン溶液）を窒素雰囲気下に徐々に注入した。−７８℃で約１時間撹拌した後、常温に徐々に温度を上げた。淡い黄色の固体が沈殿し、生成されたブタンガスはバブラーを通して除去した。温度を再び−７８℃に下げた後、二酸化炭素を注入した。二酸化炭素を注入して直ちにスラリー状態の溶液が透明な均一な溶液となった。−７８℃で１時間撹拌した後、−２０℃に温度を徐々に上げながら、余分な二酸化炭素をバブラーを通して除去した。白色の固体が再び沈殿した。
−２０℃でテトラヒドロフラン（０．６０ｇ、８．３ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルリチウム（４．９ｍＬ、８．３ｍｍｏｌ、１．７Ｍペンタン溶液）を順次に窒素雰囲気下で注入し、約２時間撹拌した。次に、塩化リチウムと前記化合物Ｃ−１（１．０６ｇ、６．３８ｍｍｏｌ）が溶けているテトラヒドロフラン溶液（１９ｍＬ）を窒素雰囲気下に注入した。−２０℃で１時間撹拌した後、常温に温度を徐々に上げた。常温で１時間撹拌した後、水（１５ｍＬ）を注入して反応を終結した。溶液を分液漏斗に移して有機層を抽出した。抽出した有機層を分液漏斗に再び入れた後、追加的に塩酸（２Ｎ、４０ｍＬ）を入れた。約２分間振とうさせた後、炭酸水素ナトリウム水溶液（６０ｍＬ）を徐々に入れて中和した。有機層を取って無水硫酸マグネシウムで湿気を除去した後、溶媒を除去して粘液性の物質を得た。ヘキサンとエチルアセテートの混合溶媒（ｖ／ｖ、５０：１）を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー方法で化合物を精製し、７７．２ｍｇの化合物を得た（収率４３％）。
【００６２】
１ＨＮＭＲ分析の結果、２つのシグナルセットが１：１で観察され、これは、フェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合（前記反応式２の太くマークした結合）に対する回転が容易でないことに起因する。下記１３ＣＮＭＲデータにおける括弧内の値は、前記回転が容易でないことによって分かれたシグナルのケミカルシフト値である。
【００６３】
1H NMR(C6D6) : δ 7.22 and 7.17 (br d, J = 7.2Hz, 1H), 6.88 (s, 2H), 6.93 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.73 (br t, J = 7.2Hz, 1H), 3.84 and 3.80 (s, 1H, NH), 3.09 and 2.98 (q, J = 8.0Hz, 1H, CHMe), 2.90 - 2.75 (br, 2H, CH2), 2.65 - 2.55 (br, 2H, CH2), 1.87 (s, 3H, CH3), 1.70 - 1.50 (m, 2H, CH2), 1.16 (d, J = 8.0Hz, 3H, CH3) ppm
13C NMR(C6D6) : 151.64 (151.60), 147.74 (147.61), 146.68, 143.06, 132.60, 132.30, 129.85, 125.02, 121.85, 121.72, 119.74, 116.87, 45.86, 42.54, 28.39, 22.89, 16.32, 14.21 ppm
【００６４】
（実施例ｉ−２：前駆体化合物Ｄ−２の合成）
前記化合物Ｃ−１の代わりに化合物Ｃ−２を用いたことを除き、前記実施例ｉ−１と同様の条件および方法で前駆体化合物Ｄ−２を合成した（収率５３％）。
１ＨＮＭＲ分析の結果、２つのシグナルセットが１：１で観察され、これは、フェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合（反応式２の太くマークした結合）に対する回転が容易でないことに起因する。
【００６５】
1H NMR(C6D6) : δ 7.23 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.93 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.74 (br t, J = 7.2Hz, 1H), 4.00 and 3.93 (s, 1H, NH), 3.05 (br q, J = 8.0Hz, 1H, CHMe), 3.00 - 2.80 (br, 2H, CH2), 2.70 - 2.50 (br, 2H, CH2), 2.16 (s, 3H, CH3), 2.04 (br s, 3H, CH3), 1.91 (s, 3H, CH3), 1.75 - 1.50 (m, 2H, CH2), 1.21 (d, J = 8.0Hz, 3H, CH3) ppm
13C NMR(C6D6) : 151.60 (151.43), 145.56 (145.36), 143.08, 141.43, 132.90, 132.68, 132.43, 129.70, 121.63, 120.01, 116.77, 46.13, 42.58, 28.42, 22.97, 15.06, 14.19, 14.08, 12.70 ppm
【００６６】
（実施例ｉ−３：前駆体化合物Ｄ−３の合成）
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりにＴｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎａｌｄｉｎｅを用いたことを除き、前記実施例ｉ−１と同様の条件および方法で前駆体化合物Ｄ−３を合成した（収率６３％）。
１ＨＮＭＲ分析の結果、あるシグナルの場合、１：１：１：１の比の４個のシグナルに分離されて観察され、これは、フェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合（前記反応式２の太くマークした結合）に対する回転が容易でないことと、２つのキラル中心の存在によるアイソメリズムに起因する。
【００６７】
1H NMR(C6D6) : δ 7.33, 7.29, 7.22, and 7.17 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.97 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.88 (s, 2H), 6.80 - 6.70 (m, 1H), 3.93 and 3.86 (s, 1H, NH), 3.20 - 2.90 (m, 2H, NCHMe, CHMe), 2.90 - 2.50 (m, 2H, CH2), 1.91, 1.89, and 1.86 (s, 3H, CH3), 1.67 - 1.50 (m, 1H, CH2), 1.50 - 1.33 (m, 1H, CH2), 1.18, 1.16, and 1.14 (s, 3H, CH3), 0.86, 0.85, and 0.80 (d, J = 8.0Hz, 3H, CH3) ppm
13C NMR(C6D6) : 151.67, 147.68 (147.56, 147.38), 147.06 (146.83, 146.28, 146.10), 143.01 (142.88), 132.99 (132.59), 132.36 (131.92), 129.69, 125.26 (125.08, 124.92, 124.83), 122.03, 121.69 (121.60, 121.28), 119.74 (119.68, 119.46), 117.13 (117.07, 116.79, 116.72), 47.90 (47.73), 46.04 (45.85), 31.00 (30.92, 30.50), 28.00 (27.83, 27.64), 23.25 (23.00), 16.38 (16.30), 14.63 (14.52, 14.18) ppm
【００６８】
（実施例ｉ−４：前駆体化合物Ｄ−４の合成）
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりにｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎａｌｄｉｎｅを用い、前記化合物Ｃ−１の代わりに化合物Ｃ−２を用いたことを除き、前記実施例ｉ−１と同様の条件および方法で前駆体化合物Ｄ−４を合成した（収率６３％）。
１ＨＮＭＲ分析の結果、あるシグナルの場合、１：１：１：１の比の４個のシグナルに分離されて観察され、これは、フェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合（前記反応式２の太くマークした結合）に対する回転が容易でないことと、２つのキラル中心の存在によるアイソメリズムに起因する。
【００６９】
1H NMR(C6D6) : δ 7.32, 7.30, 7.22, and 7.19 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.97 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.85 - 6.65 (m, 1H), 4.10 - 3.90 (s, 1H, NH), 3.30 - 2.85 (m, 2H, NCHMe, CHMe), 2.85 - 2.50 (m, 2H, CH2), 2.15 (s, 3H, CH3), 2.02 (s, 3H, CH3), 1.94, 1.92, and 1.91 (s, 3H, CH3), 1.65 - 1.50 (m, 1H, CH2), 1.50 - 1.33 (m, 1H, CH2), 1.22, 1.21, 1.20, and 1.19 (s, 3H, CH3), 1.10 - 0.75 (m, 3H, CH3) ppm
13C NMR(C6D6) : 151.67 (151.57), 145.58 (145.33, 145.20), 143.10 (143.00, 142.89), 141.62 (141.12), 134.08 (133.04), 132.84 (132.70, 136.60), 132.50 (132.08), 129.54, 121.52 (121.16), 119.96 (119.71), 117.04 (116.71), 47.90 (47.78), 46.29 (46.10), 31.05 (30.53), 28.02 (28.67), 23.37 (23.07), 15.22 (15.04), 14.87 (14.02, 14.21), 12.72 (12.67) ppm
【００７０】
（実施例ｉ−５：前駆体化合物Ｄ−５の合成）
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりにｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎａｌｄｉｎｅを用い、前記化合物Ｃ−１の代わりに化合物Ｃ−３を用いたことを除き、前記実施例ｉ−１と同様の条件および方法で前駆体化合物Ｄ−５を合成した（収率４８％）。
１ＨＮＭＲ分析の結果、あるシグナルの場合、１：１：１：１の比の４個のシグナルに分離されて観察され、これは、フェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合（前記反応式２の太くマークした結合）に対する回転が容易でないことと、２つのキラル中心の存在によるアイソメリズムに起因する。
【００７１】
1H NMR(C6D6) : δ 7.32, 7.29, 7.22 and 7.18 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.96(d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.84-6.68 (m, 1H), 6.60 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 4.00-3.92(s, 1H, NH), 3.30-2.90 (m, 2H, NCHMe, CHMe), 2.90-2.55 (m, 2H, CH2), 2.27 (s, 3H, CH3), 1.94, 1.91 and 1.89 (s, 3H, CH3), 1.65-1.54 (m, 1H, CH2), 1.54-1.38(m, 1H, CH2), 1.23, 1.22, and 1.20 (s, 3H, CH3), 1.00-0.75 (m, 3H, CH3) ppm
13C NMR(C6D6) : 151.51, 145.80, 145.64, 145.45, 144.40, 144.22, 143.76, 143.03, 142.91, 139.78, 139.69, 139.52, 133.12, 132.74, 132.52, 132.11, 129.59, 121.52, 121.19, 120.75, 120.47, 119.87, 119.69, 116.99, 116.76, 47.90, 47.77, 46.43, 46.23, 32.55, 30.98, 30.51, 27.95, 27.67, 23.67, 23.31, 23.06, 16.52, 15.01, 14.44, 14.05 ppm
【００７２】
ｉｉ）遷移金属化合物の合成
（実施例ｉｉ−１：遷移金属化合物Ｅ−１の合成）
ドライボックス内において、前記実施例ｉ−１で合成した化合物Ｄ−１（０．１０ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）とジエチルエーテルを丸底フラスコに入れた後、−３０℃に温度を下げた。フラスコを撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、０．２ｇ、０．７１ｍｍｏｌ）を徐々に注入し、−３０℃の温度で２時間反応させた。温度を常温に上げながら、３時間さらに撹拌して反応させた。再び−３０℃の温度に下げた後、メチルリチウム（１．６Ｍジエチルエーテル溶液、０．３３ｇ、０．７１ｍｍｏｌ）を注入し、引き続き、ＴｉＣｌ４・ＤＭＥ（ＤＭＥ；ジメトキシエタン、０．１０ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を入れた。温度を常温に上げながら、３時間撹拌した後、真空ラインを用いて溶媒を除去した。ペンタンを用いて化合物を抽出した。溶媒を除去して褐色粉末の化合物０．０８５ｇを得た（収率６０％）。
【００７３】
1H NMR (C6D6) : δ 7.09 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.91 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.81 (t, J = 7.2Hz, 1H), 6.74 (s, 2H), 4.55 (dt, J = 14, 5.2Hz, 1H, NCH2), 4.38 (dt, J = 14, 5.2Hz, 1H, NCH2), 2.50 - 2.30 (m, 2H, CH2), 2.20 (s, 3H), 1.68 (s, 3H), 1.68 (quintet, J = 5.2Hz, CH2), 0.72 (s, 3H, TiMe), 0.38 (s, 3H, TiMe) ppm
13C{1H} NMR (C6D6): 161.46, 142.43, 140.10, 133.03, 130.41, 129.78, 127.57, 127.34, 121.37, 120.54, 120.51, 120.34, 112.52, 58.50, 53.73, 49.11, 27.59, 23.27, 13.19, 13.14 ppm
【００７４】
（実施例ｉｉ−２：遷移金属化合物Ｅ−２の合成）
前記化合物Ｄ−１の代わりに化合物Ｄ−２を用いたことを除き、前記実施例ｉｉ−１と同様の条件および方法で遷移金属化合物Ｅ−２を合成した（収率５３％）。
1H NMR (C6D6):δ 7.10 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.91 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.81 (t, J = 7.2Hz, 1H), 4.58 (dt, J = 14, 5.2Hz, 1H, NCH2), 4.42 (dt, J = 14, 5.2Hz, 1H, NCH2), 2.50 - 2.38 (m, 2H, CH2), 2.32 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 2.00 (s, 3H), 1.71 (s, 3H), 1.67 (quintet, J = 5.2Hz, CH2), 0.72 (s, 3H, TiMe), 0.38 (s, 3H, TiMe) ppm
13C{1H} NMR (C6D6): 161.58, 141.36, 138.41, 137.20, 132.96, 129.70, 127.53, 127.39, 126.87, 121.48, 120.37, 120.30, 113.23, 56.50, 53.13, 49.03, 27.64, 23.34, 14.21, 13.40, 12.99, 12.94 ppm 
計算値（Anal. Calc.） (C22H27NSTi): C, 68.56; H, 7.06; N, 3.63 
実測値（Found）: C, 68.35 H, 7.37 N, 3.34%
【００７５】
（実施例ｉｉ−３：遷移金属化合物Ｅ−３の合成）
前記化合物Ｄ−１の代わりに化合物Ｄ−３を用いたことを除き、前記実施例ｉｉ−１と同様の条件および方法で遷移金属化合物Ｅ−３を合成した（収率５１％）。チオフェン環の方向とテトラヒドロキノリンについたメチル基の方向による１：１の割合の混合物で得られた。
【００７６】
1H NMR (C6D6) : δ 7.11 and 7.08 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.96 and 6.95 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.82 and 6.81 (t, J = 7.2Hz, 1H), 6.77 and 6.76 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.74 and 6.73 (d, J = 7.2Hz, 1H), 5.42 (m, 1H, NCH), 2.75 - 2.60 (m, 1H, CH2), 2.45 - 2.25 (m, 1H, CH2), 2.24 and 2.18 (s, 3H), 1.73 and 1.63 (s, 3H), 1.85 - 1.50 (m, 2H, CH2), 1.17 and 1.15 (d, J = 4.8Hz, 3H), 0.76 and 0.70 (s, 3H, TiMe), 0.42 and 0.32 (s, 3H, TiMe) ppm
13C{1H} NMR (C6D6): 159.58, 159.28, 141.88, 141.00, 139.63, 138.98, 134.45, 130.85, 130.50, 129.59, 129.50, 129.47, 127.23, 127.20, 127.17, 127.11, 120.77, 120.70, 120.40, 120.00, 119.96, 119.91, 118.76, 118.57, 113.90, 110.48, 59.61, 56.42, 55.75, 51.96, 50.11, 49.98, 27.41, 27.11, 21.89, 20.09, 19.67, 12.94, 12.91, 12.65 ppm
【００７７】
（実施例ｉｉ−４：遷移金属化合物Ｅ−４の合成）
前記化合物Ｄ−１の代わりに化合物Ｄ−４を用いたことを除き、前記実施例ｉｉ−１と同様の条件および方法で遷移金属化合物Ｅ−４を合成した（収率５７％）。チオフェン環の方向とテトラヒドロキノリンについたメチル基の方向による１：１の割合の混合物で得られた。
1H NMR (C6D6) : δ 7.12 and 7.10 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.96 and 6.94 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.82 and 6.81 (t, J = 7.2Hz, 1H), 5.45 (m, 1H, NCH), 2.75 - 2.60 (m, 1H, CH2), 2.45 - 2.20 (m, 1H, CH2), 2.34 and 2.30 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 1.97 (s, 3H), 1.75 and 1.66 (s, 3H), 1.85 - 1.50 (m, 2H, CH2), 1.20 (d, J = 6.8Hz, 3H), 0.76 and 0.72 (s, 3H, TiMe), 0.44 and 0.35 (s, 3H, TiMe) ppm
13C{1H} NMR (C6D6): 160.13, 159.86, 141.33, 140.46, 138.39, 137.67, 136.74, 134.83, 131.48, 129.90, 129.78, 127.69, 127.65, 127.60, 127.45, 126.87, 126.81, 121.34, 121.23, 120.21, 120.15, 119.15, 118.93, 114.77, 111.60, 57.54, 55.55, 55.23, 51.73, 50.43, 50.36, 27.83, 27.67, 22.37, 22.31, 20.53, 20.26, 14.29, 13.51, 13.42, 13.06, 12.80 ppm
【００７８】
（実施例ｉｉ−５：遷移金属化合物Ｅ−５の合成）
前記化合物Ｄ−１の代わりに化合物Ｄ−５を用いたことを除き、前記実施例ｉｉ−１と同様の条件および方法で遷移金属化合物Ｅ−５を合成した（収率５７％）。チオフェン環の方向とテトラヒドロキノリンについたメチル基の方向による１：１の割合の混合物で得られた。
【００７９】
1H NMR (C6D6) : δ 7.12 and 7.09 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.96 and 6.94 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.82 and 6.80 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.47 and 6.46 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.45 and 6.44 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 5.44 (m, 1H, NCH), 2.76-2.60 (m, 1H, CH2), 2.44-2.18 (m, 1H, CH2), 2.28 and 2.22 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 1.74 and 1.65 (s, 3H), 1.88-1.48 (m, 2H, CH2), 1.20 and 1.18 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 0.77 and 0.71(s, 3H, TiMe), 0.49 and 0.40 (s, 3H, TiMe) ppm
13C{1H} NMR (C6D6): 159.83, 159.52, 145.93, 144.90, 140.78, 139.93, 139.21, 138.86, 135.26, 131.56, 129.69, 129.57, 127.50, 127.46, 127.38, 127.24, 121.29, 121.16, 120.05, 119.96, 118.90, 118.74, 117.99, 117.74, 113.87, 110.38, 57.91, 55.31, 54.87, 51.68, 50.27, 50.12, 34.77, 27.58, 27.27, 23.10, 22.05, 20.31, 19.90, 16.66, 14.70, 13.11, 12.98, 12.68 ppm
【００８０】
（実施例ｉｉ−６：遷移金属化合物Ｅ−６の合成）
下記反応式３によって遷移金属化合物Ｅ−６を合成した。
［反応式３］
0005567208.tif 000012
【００８１】
メチルリチウム（１．６３ｇ、３．５５ｍｍｏｌ、１．６Ｍジエチルエーテル溶液）を、−３０℃で化合物Ｄ−４（０．５８ｇ、１．７９ｍｍｏｌ）が溶けているジエチルエーテル溶液（１０ｍＬ）に滴加した。溶液を一晩中常温で撹拌した後、−３０℃に温度を下げた後、Ｔｉ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２（０．３７ｇ、１．７９ｍｍｏｌ）を一度に添加した。溶液を３時間撹拌した後、すべての溶媒を真空ポンプを用いて除去した。生成された固体をトルエン（８ｍＬ）に溶かした後、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（１．１６ｇ、８．９６ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を８０℃で３日間撹拌した後、溶媒を真空ポンプを用いて除去した。赤色の固体化合物が得られた（０．５９ｇ、収率７５％）。１ＨＮＭＲスペクトルにおいて、２つの立体化合物が２：１で存在することを確認した。
【００８２】
1H NMR (C6D6): δ 7.10 (t, J = 4.4 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 4.4 Hz, 2H), 5.27 and 5.22 (m, 1H, NCH), 2.54-2.38 (m, 1H, CH2), 2.20-2.08 (m, 1H, CH2), 2.36 and 2.35 (s, 3H), 2.05 and 2.03 (s, 3H), 1.94 and 1.93 (s, 3H), 1.89 and 1.84 (s, 3H), 1.72-1.58 (m, 2H, CH2), 1.36-1.28 (m, 2H, CH2), 1.17 and 1.14 (d, J = 6.4, 3H, CH3) ppm
13C{1H} NMR (C6D6): 162.78, 147.91, 142.45, 142.03, 136.91, 131.12, 130.70, 130.10, 128.90, 127.17, 123.39, 121.33, 119.87, 54.18, 26.48, 21.74, 17.28, 14.46, 14.28, 13.80, 13.27 ppm
【００８３】
ｉｉｉ）担持触媒の製造
（実施例ｉｉｉ−１）
グローブボックス（Ｇｌｏｖｅ  Ｂｏｘ）内において、実施例ｉｉ−４による遷移金属化合物Ｅ−４（０．０１５ｇ、３７．５μｍｏｌ）とビスインデニルジルコニウムジクロライド（Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２、０．０１５ｇ、３７．５μｍｏｌ、製造会社：Ｓｔｒｅｍ）をシュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ  Ｆｌａｓｋ、１００ｍｌ）に入れてグローブボックスの外に取り出した後、１０℃でメチルアルミノキサン約５．１ｍｌ（トルエン中のメチルアルミノキサン１０重量％溶液、Ａｌ基準７．５ｍｍｏｌ、製造会社：Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）を徐々に滴加した。その後、１０℃で１０分間撹拌した後、２５℃で６０分間追加的に撹拌した。
これとは別途に、グローブボックス内において、他のシュレンクフラスコ（１００ｍｌ）にシリカ（製造会社：Ｇｒａｃｅ、製品名：ＸＰＯ−２４１２、０．５ｇ）を入れた後、これに前記遷移金属化合物およびメチルアルミノキサンを含む溶液を徐々に加えた。その後、０℃で約１時間撹拌し、６５℃に昇温させて再び約１時間撹拌した後、２５℃で冷やして約２４時間撹拌した。
以降、得られた反応結果物を真空で乾燥させ、自由流動（Ｆｒｅｅ  Ｆｌｏｗｉｎｇ）の担持触媒０．８ｇを得た。
【００８４】
（実施例ｉｉｉ−２）
実施例ｉｉｉ−１で遷移金属化合物Ｅ−４の代わりに実施例ｉｉ−６による遷移金属化合物Ｅ−６を用いたことを除き、実施例ｉｉｉ−１と同様の条件および方法で担持触媒０．７５ｇを得た。
【００８５】
（実施例ｉｉｉ−３）
次のような方法で遷移金属化合物Ｅ−４とビスインデニルジルコニウムジクロライドがそれぞれ別途に担持された触媒を製造した。
まず、実施例ｉｉｉ−１でビスインデニルジルコニウムジクロライドを用いず、遷移金属化合物Ｅ−４（０．０３ｇ、７５μｍｏｌ）を用いたことを除き、実施例ｉｉｉ−１と同様の条件および方法で担持触媒０．７７ｇを得た。
これとは別途に、実施例ｉｉｉ−１で遷移金属化合物Ｅ−４を用いず、ビスインデニルジルコニウムジクロライド（０．０２９ｇ、７５μｍｏｌ）を用いたことを除き、実施例ｉｉｉ−１と同様の条件および方法で担持触媒０．８２ｇを得た。
【００８６】
（比較例ｉｉｉ−１）
実施例ｉｉｉ−１でビスインデニルジルコニウムジクロライドを用いず、遷移金属化合物Ｅ−４（０．０３ｇ、７５μｍｏｌ）を用いたことを除き、実施例ｉｉｉ−１と同様の条件および方法で担持触媒０．７７ｇを得た。
【００８７】
（比較例ｉｉｉ−２）
実施例ｉｉｉ−１で遷移金属化合物Ｅ−４を用いず、ビスインデニルジルコニウムジクロライド（０．０２９ｇ、７５μｍｏｌ）を用いたことを除き、実施例ｉｉｉ−１と同様の条件および方法で担持触媒０．８２ｇを得た。
【００８８】
ｉｖ）ポリオレフィンの製造
下記のすべての重合反応は、外部空気と完全に遮断された高圧反応器（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）内で水分が除去された重合用溶媒、遷移金属化合物、助触媒化合物および共重合用モノマーなどを注入した後、一定のエチレン圧力を維持しながら進行した。
重合後生成された重合体の分子量と分子量分布は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、装置名：ＰＬ−ＧＰＣ２２０、製造会社：Ａｇｉｌｅｎｔ）分析法で測定し、融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、装置名：Ｑ２００、製造会社：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）分析法で測定した。測定された各重合体の物性は、下記表１および表２に示した。
【００８９】
（実施例ｉｖ−１：非担持触媒を用いた重合）
常温で高圧反応器（内部容量：２Ｌ、ステンレススチール）の内部を窒素で置換した後、前記反応器に重合用溶媒（ｎ−Ｈｅｘａｎｅ）１Ｌを加えてから、メチルアルミノキサン約１０ｍｌ（トルエン中のメチルアルミノキサン１０重量％溶液、Ａｌ基準１５ｍｍｏｌ、製造会社：Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）を加えた。
次に、前記反応器に、実施例ｉｉ−４による遷移金属化合物Ｅ−４（３．７５μｍｏｌ、トルエン溶媒）およびビスインデニルジルコニウムジクロライド（３．７５μｍｏｌ、トルエン溶媒）をそれぞれ添加した。
以降、昇温して７０℃となった時、エチレンガスを注入し、エチレン分圧６ｂａｒを維持しながら、３０分間重合反応を実施した。
前記のように重合反応を進行した後、温度を常温に下げてから、余分なエチレンガスを排出させた。次に、溶媒中に分散しているポリエチレンパウダーをろ過して得た後、真空オーブン内で８０℃に加熱しながら、１５時間以上乾燥させ、ポリエチレン（１１２ｇ）を得た。
【００９０】
（実施例ｉｖ−２：非担持触媒を用いた重合）
実施例ｉｖ−１で遷移金属化合物Ｅ−４の代わりに実施例ｉｉ−６による遷移金属化合物Ｅ−６を用いたことを除き、実施例ｉｖ−１と同様の条件および方法でポリエチレン（９５ｇ）を得た。
【００９１】
（実施例ｉｖ−３：非担持触媒を用いた重合）
実施例ｉｖ−１で反応器に重合用溶媒（ｎ−Ｈｅｘａｎｅ）を注入した後、１−オクテン（５０ｍｌ）をさらに注入したことを除き、実施例ｉｖ−１と同様の条件および方法でポリエチレン共重合体（１３０ｇ）を得た。
【００９２】
（実施例ｉｖ−４：非担持触媒を用いた重合）
実施例ｉｖ−２で反応器に重合用溶媒（ｎ−Ｈｅｘａｎｅ）を注入した後、１−オクテン（５０ｍｌ）をさらに注入したことを除き、実施例ｉｖ−２と同様の条件および方法でポリエチレン共重合体（１１０ｇ）を得た。
【００９３】
（比較例ｉｖ−１：非担持触媒を用いた重合）
実施例ｉｖ−１でビスインデニルジルコニウムジクロライドを添加せず、遷移金属化合物Ｅ−４を７．５μｍｏｌとなるように添加したことを除き、実施例ｉｖ−１と同様の条件および方法でポリエチレン（１１０ｇ）を得た。
【００９４】
（比較例ｉｖ−２：非担持触媒を用いた重合）
実施例ｉｖ−１で遷移金属化合物Ｅ−４を添加せず、ビスインデニルジルコニウムジクロライドを７．５μｍｏｌとなるように添加したことを除き、実施例ｉｖ−１と同様の条件および方法でポリエチレン（９５ｇ）を得た。
【００９５】
（実施例ｉｖ−５：担持触媒を用いた重合）
常温で高圧反応器（内部容量：２Ｌ、ステンレススチール）の内部を窒素で置換した後、前記反応器に重合用溶媒（ｎ−Ｈｅｘａｎｅ）１Ｌを加えてから、トリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ、製造会社：Ａｌｄｒｉｃｈ）２ｍｍｏｌと、実施例ｉｉｉ−１による担持触媒０．１ｇを順次に加えた。
以降、昇温して７０℃となった時、エチレンガスを注入し、エチレン分圧７ｂａｒを維持しながら、１時間重合反応を実施した。
前記のように重合反応を進行した後、温度を常温に下げてから、余分なエチレンガスを排出させた。次に、溶媒中に分散しているポリエチレンパウダーをろ過して得た後、真空オーブン内で８０℃に加熱しながら、１５時間以上乾燥させ、ポリエチレン（１２０ｇ）を得た。
【００９６】
（実施例ｉｖ−６：担持触媒を用いた重合）
実施例ｉｖ−５で実施例ｉｉｉ−１による担持触媒の代わりに実施例ｉｉｉ−２による担持触媒を用いたことを除き、実施例ｉｖ−５と同様の条件および方法でポリエチレン（９０ｇ）を得た。
【００９７】
（実施例ｉｖ−７：担持触媒を用いた重合）
実施例ｉｖ−５で反応器に重合用溶媒（ｎ−Ｈｅｘａｎｅ）を注入した後、１−ヘキセン（１０ｍｌ）をさらに注入したことを除き、実施例ｉｖ−５と同様の条件および方法でポリエチレン共重合体（８０ｇ）を得た。
【００９８】
（実施例ｉｖ−８：担持触媒を用いた重合）
実施例ｉｖ−６で反応器に重合用溶媒（ｎ−Ｈｅｘａｎｅ）を注入した後、１−ヘキセン（１０ｍｌ）をさらに注入したことを除き、実施例ｉｖ−６と同様の条件および方法でポリエチレン共重合体（６５ｇ）を得た。
【００９９】
（実施例ｉｖ−９：担持触媒を用いた重合）
実施例ｉｖ−５で実施例ｉｉｉ−１による担持触媒の代わりに実施例ｉｉｉ−３による担持触媒を使用（遷移金属化合物Ｅ−４が担持された触媒０．０５ｇおよびビスインデニルジルコニウムジクロライドが担持された触媒０．０５ｇを順次にそれぞれ添加）したことを除き、実施例ｉｖ−５と同様の条件および方法でポリエチレン（１００ｇ）を得た。
【０１００】
（比較例ｉｖ−３：担持触媒を用いた重合）
実施例ｉｖ−５で実施例ｉｉｉ−１による担持触媒の代わりに比較例ｉｉｉ−１による担持触媒０．１ｇを添加したことを除き、実施例ｉｖ−５と同様の条件および方法でポリエチレン（９０ｇ）を得た。
【０１０１】
（比較例ｉｖ−４：担持触媒を用いた重合）
実施例ｉｖ−５で実施例ｉｉｉ−１による担持触媒の代わりに比較例ｉｉｉ−２による担持触媒０．１ｇを添加したことを除き、実施例ｉｖ−５と同様の条件および方法でポリエチレン（９０ｇ）を得た。
【０１０２】
［表１］非担持触媒を用いた重合
0005567208.tif 000013
【０１０３】
［表２］担持触媒を用いた重合
0005567208.tif 000014
【０１０４】
前記表１および表２から明らかなように、比較例によるポリオレフィンは、すべて分子量分布が２〜３に限定されるのに対し、実施例は、本発明にかかる触媒を用いることにより、触媒の活性に影響を与えない範囲内で分子量が大きく、かつ多様な分子量分布を有するポリオレフィンを製造できることが分かった。
また、オレフィン間の共重合によって融点を変化させることにより、多様な物性のポリオレフィンの製造も可能であることが分かった。