(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１５０００〜１５００００、且つ、固形分酸価が１００〜３００である、二塩基カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及びシランカップリング剤を含有することを特徴とするガラス繊維集束剤。
【請求項２】
前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が変性ポリプロピレン樹脂である請求項１記載のガラス繊維集束剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載のガラス繊維集束剤中の二塩基カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を塩基性化合物（Ｂ）にて中和し、水性媒体に分散した水性ガラス繊維集束剤。
【請求項４】
重量平均分子量が１５０００〜１５００００、固形分酸価が１００〜３００である、二塩基カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を有機溶剤（Ｃ）にて溶解し、（無水）酸基の一部あるいは全部を塩基性化合物（Ｂ）にて中和したのち、水分散させ、さらに脱溶剤してなる水性樹脂を含有することを特徴とする、水性ガラス繊維集束剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載のガラス繊維集束剤を表面に被覆してなるガラス繊維。
【請求項６】
請求項３記載の水性ガラス繊維集束剤を表面に被覆してなるガラス繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チョップトストランドやロービング、ヤーン他をはじめとするガラス繊維の集束剤に関する
【背景技術】
【０００２】
一般にガラス繊維は、溶融ガラスを白金ブッシングの底部に設けられた多数のノズルから引きすことによって成型され、各ガラス繊維（フィラメント）の表面には、集束剤が塗布された後、数百〜数千本束ねられて一本のストランドとされる。また、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、上記のようにして得られたストランドを所定長に切断し、あるいはストランドを一旦巻き取ってから引き出し、所定長に切断することによってガラスチョップトストランドにした後、これを熱可塑性マトリックス樹脂と加熱しながら混練し、次いで各種の成型法によって所定形状に成型することによって製造される。
【０００３】
従来、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をマトリクス樹脂として用いた熱可塑性樹脂の補強剤として使用されるガラス繊維として、変性ポリプロピレン系樹脂のエマルジョン等が使用され、中でもガラス集束剤としての重要な性能である、ガラス繊維の集束性と、このガラス繊維を補強剤として用いたＦＲＴＰ（ガラスファイバ強化熱可塑性樹脂）の機械的強度を両立させるべく、低分子量の変性ポリオレフィン樹脂と、高分子量のポリオレフィン樹脂を併用して、乳化剤を用いて乳化したエマルジョンを用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながらこの場合、変性ポリプロピレンの分子量が、上記のようなガラス集束剤としての諸性能に大きく左右されており、かつ２種以上の変性ポリプロピレンの併用であっても、ガラスの集束性と、このガラスを補強剤として用いたＦＲＴＰの機械的強度の高度な両立は不可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１７０６９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、ガラス繊維集束性、及び該ガラス繊維を集束剤として用いたＦＲＴＰの機械強度の両者を満たす水性ガラス繊維集束剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、重量平均分子量が１５０００〜１５００００、且つ、固形分酸価が１００〜３００である変性ポリオレフィン樹脂を、特に好ましくは、該樹脂を塩基性物質で中和して水中に分散した分散液を集束剤として用いると広範囲な分子量域にて単独でガラス集束剤における上記の諸性能の高度な両立を発現することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、重量平均分子量が１５０００〜１５００００、且つ、固形分酸価が１００〜３００である、二塩基カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするガラス繊維集束剤、該二塩基カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を中和して水に分散した水性ガラス繊維集束剤、水性ガラス繊維集束剤の製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、重量平均分子量が１５０００〜１５００００、固形分酸価が１００〜３００である、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）からなる集束剤を表面に被覆したガラス繊維をを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガラス繊維集束剤によれば、重量平均分子量が１５０００〜１５００００、固形分酸価が１００〜３００である二塩基カルボン酸（ａ）、ビニル単量体(ｂ)による変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を用いるため、低分子量の変性ポリプロピレンを併用する必要がなく、加えてガラス繊維集束剤の性能（ガラス繊維集束性、及び該ガラス繊維を集束剤として用いたＦＲＴＰの機械強度）をより高度なレベルにて発現できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のガラス繊維集束剤は、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が必須成分であり、また好ましくは、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の一部あるいは全部を中和剤（Ｂ）にて中和したのち、水分散させてなるものであり、さらには該水分散体を脱溶剤したものでもよい。
【００１２】
また、本発明の水分散体は、造膜性、ガラス繊維ぬれ性、ガラス繊維の集束性、及びこのガラス繊維を補強剤として用いたＦＲＴＰの機械的強度等の理由から１０〜５００ｎｍの範囲の平均粒子径であることが好ましい。ここで言う平均粒子径とは、動的光散乱法により測定した体積基準での平均粒子径を指す。
【００１３】
また、前記水性樹脂は、本発明の水性樹脂分散体の全量に対して１０〜７０重量％の範囲で含まれることが、樹脂貯蔵安定性及び樹脂塗工適性の理由により好ましい。
【００１４】
次に、前記水性樹脂を構成する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）について説明する。
【００１５】
本発明で使用する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン等のホモポリマーやコポリマーを使用することができ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン共重合体、天然ゴム、合成イソプロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を使用することができる。前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）がコポリマーである場合には、ランダムコポリマーであってもブロックコポリマーであっても良い。
【００１６】
また、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、上記で例示したポリオレフィン樹脂と不飽和二塩基カルボン酸（ａ）と反応させて得られたものや、不飽和二塩基カルボン酸（ａ）とビニル単量体（ｂ）とを反応させて得られたもの等の、いわゆる変性ポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。
【００１７】
前記ポリオレフィン樹脂の変性に使用可能な二塩基カルボン酸（ａ）成分としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸やそれらの無水物が挙げられる。なかでも（無水）マレイン酸を使用することが、変性量制御や導入率向上、さらにはガラスの集束性と、このガラスを補強剤として用いたＦＲＴＰの機械的強度等の理由により好ましい。
【００１８】
また、前記ポリオレフィン樹脂の変性に使用可能なビニル単量体（ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチレングリコ−ル、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオ−ル、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオ−ル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロ−ルプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸エステルや、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン等を使用することができる。
【００１９】
前記ポリオレフィン樹脂の変性は、例えば有機溶剤に溶解したポリオレフィン樹脂と、前記不飽和カルボン酸等とを混合し、前記ポリオレフィン樹脂の軟化温度または融点以上の温度で加熱し溶融状態にてラジカル重合と水素引き抜き反応を同時に行うことで可能になる。
【００２０】
また、前記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、前記の通り、ガラス繊維の集束性と、このガラス繊維を補強剤として用いたＦＲＴＰの機械的強度付与の理由から１５０００〜１５００００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。なお、前記重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された値を指す。
【００２１】
更に、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の固形分酸価としては、上記同理由により、１００〜３００であることが望ましい（酸成分として、二塩基無水物を用いる場合は、水でジカルボン酸として換算した値を採る。）。
【００２２】
該変性ポリオレフィン樹脂は、溶剤に溶解した状態で、塩基性化合物（Ｂ）によりカルボン酸を（一部）中和し、その後水添加により水分散化を行うことが可能である。更に該水分散物を減圧蒸留により、脱溶剤を行うことも可能である。
【００２３】
塩基性化合物（Ｂ）としては、例えばアンモニアの他、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物等が挙げられる。
【００２４】
該塩基性化合物による中和率は、変性ポリオレフィンの固形分酸価にもよるが、分散後の樹脂安定性を考慮すれば、１００％以上が好ましい。
【００２５】
本発明で用いる有機溶剤（ｃ）について説明する。有機溶剤としては、エステル系、芳香族系、ケトン系、アルコール系等々の有機溶剤が使用可能であるが、ラジカル重合温度あるいは脱溶剤等を考慮すると、エステル系あるいはアルコール系、とりわけノルマル酢酸ブチル、ノルマル酢酸エチル、イソブタノール、ノルマルブタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００２６】
本発明の水性ガラス繊維集束剤の製造方法は、二塩基カルボン酸（ａ）とビニル単量体(ｂ)とを重合して得られる、重量平均分子量が１５０００〜１５００００、固形分酸価が１００〜３００である変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を有機溶剤（ｃ）にて溶解し、（無水）酸基の一部あるいは全部を塩基性化合物（Ｂ）にて中和したのち、水分散させ、さらに脱溶剤してなる水性樹脂を含有することを特徴とする水性ガラス繊維集束剤の製造方法であり、塩基性化合物（Ｂ）、有機溶剤（ｃ）は、前記の物質を用いることができる。
【００２７】
また、本発明のガラス繊維集束剤は、シランカップリング剤、特に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を含有すると、マトリックス樹脂とガラス繊維の表面に形成されるポリオレフィン樹脂との結合力が増加し、ポリオレフィン系ＦＲＴＰの機械的強度が向上するため好ましい。
【００２８】
また、本発明のガラス繊維集束剤は、上記した成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の結束剤、潤滑剤、帯電防止剤等の成分を添加できる。
【００２９】
また、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂は、ガラス繊維を５〜６５重量％の範囲で含有させることができる。
【００３０】
マトリックス樹脂としては、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂に最適であるが、その他マトリックス樹脂、たとえばナイロン樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂等にも使用できる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００３２】
実施例１
重量平均分子量が８００００、固形分酸価が２００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂の水分散体を固形分で３．０重量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを固形分としてガラス繊維集束剤の固形分の０．５重量％となる量を加えてを用いてガラス繊維集束剤（水分散液）を調合し、１３μｍ径の繊維表面に均一に塗布した。この繊維を集束させた後、長さ３ｍｍに切断、乾燥してチョップドストランドを作成した。
【００３３】
また、上記チョップトストランドを２０重量部、ポリプロピレン樹脂７９重量部、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂１重量部を２４０℃で加熱しながら混練し、公知の方法によってペレット化した後、このペレットを射出成型することによってＦＲＴＰ成型品を作成した。
【００３４】
集束性、機械的強度の評価方法
集束性・・・該チョップトストランドの集束性は、作成したチョップトストランド
５０ｇと、ポリプリピレン樹脂１００ｇを容積１Ｌのタンブラーに投入し、１０分間混合した後、発生した毛羽を採取してその重量を測定することによって評価した。得られた結果を表１に示す。なお、表中の評価結果は、下記の判定基準に依る。
○；0.15g未満、△；0.15〜1.5g、×；1.5g以上
【００３５】
機械的強度・・・上記にて得られたＦＲＴＰ成型品の引っ張り強度（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）に基づいて測定した。得られた結果を表１に示す。なお、表中の評価結果は、下記の判定基準に依る。
○；90MPa以上、△；70〜90MPa、×；70MPa以下
【００３６】
実施例２
重量平均分子量が２００００、固形分酸価が２００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、集束剤、チョップトストランド及びＦＲＴＰ成型品を作成した。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
実施例３
重量平均分子量が１４００００、固形分酸価が２００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、集束剤、チョップトストランド及びＦＲＴＰ成型品を作成した。得られた結果を表１に示す。
【００３８】
実施例４
重量平均分子量が８００００、固形分酸価が１１０の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、集束剤、チョップトストランド及びＦＲＴＰ成型品を作成した。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
実施例５
重量平均分子量が８００００、固形分酸価が２９０の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、集束剤、チョップトストランド及びＦＲＴＰ成型品を作成した。得られた結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0005418159.tif 000002
【００４２】
比較例２
重量平均分子量が１００００、固形分酸価が２００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、集束剤、チョップトストランド及びＦＲＴＰ成型品を作成した
【００４３】
比較例３
重量平均分子量が２０００００、固形分酸価が２００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、集束剤、チョップトストランド及びＦＲＴＰ成型品を作成した
【００４４】
比較例４
重量平均分子量が８００００、固形分酸価が６０の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、集束剤、チョップトストランド及びＦＲＴＰ成型品を作成した
【００４５】
比較例５
重量平均分子量が８００００、固形分酸価が４００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、集束剤、チョップトストランド及びＦＲＴＰ成型品を作成した
【００４６】
【表２】
0005418159.tif 000003