(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ａ１−ｘ‐Ｂｘ‐カルコゲナイドの無機フラーレン状（ＩＦ）ナノ粒子であって、ＢがＡ１−ｘ‐カルコゲナイド内に取り込まれていて、Ａが金属又は遷移金属、又は、金属及び／又は遷移金属の合金であり、Ｂが金属又は遷移金属であり、ｘ≦０．３であり、ｘはゼロではなく、Ａ≠Ｂとする、ＩＦナノ粒子。
【請求項２】
Ａが、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｇａ、ＷＭｏ、ＴｉＷのうち少なくとも一つを含む、請求項１に記載のＩＦナノ粒子。
【請求項３】
Ｂが、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｖ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉから選択されている、請求項１又は２に記載のＩＦナノ粒子。
【請求項４】
カルコゲナイドがＳ、Ｓｅ、Ｔｅから選択されている、請求項１から３のいずれか一項に記載のＩＦナノ粒子。
【請求項５】
Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２、Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳｅ２、Ｗ１−ｘＴａｘＳ２、Ｗ１−ｘＴａｘＳｅ２、Ｒｅ１−ｘＷｘＳ２、Ｔｉ１−ｘＳｃｘＳ２、Ｚｒ１−ｘＹｘＳ２、Ｈｆ１−ｘＬａｘＳ２、Ｔａ１−ｘＨｆｘＳ２、Ｐｔ１−ｘＩｒｘＳ２、Ｒｕ１−ｘＭｎｘＳ２、Ｒｈ１−ｘＲｕｘＳ２、Ｍｏ１−ｘＲｅｘＳ２、Ｗ１−ｘＲｅｘＳ２、Ｒｅ１−ｘＯｓｘＳ２、Ｔｉ１−ｘＶｘＳ２、Ｚｒ１−ｘＮｂｘＳ２、Ｈｆ１−ｘＴａｘＳ２、Ｔａ１−ｘＷｘＳ２、Ｐｔ１−ｘＡｕｘＳ２、Ｒｕ１−ｘＲｈｘＳ２、Ｒｈ１−ｘＰｄｘＳ２から選択されている請求項１に記載のＩＦナノ粒子。
【請求項６】
ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２であり、ｘ≦０．３である、請求項１から５のいずれか一項に記載のＩＦナノ粒子。
【請求項７】
ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＲｅｘＳ２であり、ｘ≦０．０５である、請求項１から５のいずれか一項に記載のＩＦナノ粒子。
【請求項８】
ＩＦ‐Ｗ１−ｘＲｅｘＳ２であり、ｘ≦０．０５である、請求項１から５のいずれか一項に記載のＩＦナノ粒子。
【請求項９】
Ｗ１−ｘＮｂｘＳ２であり、ｘ≦０．３である、請求項１から４のいずれか一項に記載のＩＦナノ粒子。
【請求項１０】
金属又は遷移金属Ｂの原子が前記Ａ１−ｘ‐カルコゲナイド内に均一にドープ又は合金化されている、請求項１に記載のＩＦナノ粒子。
【請求項１１】
ファセット化されたナノ粒子である請求項１から１０のいずれか一項に記載のＩＦナノ粒子。
【請求項１２】
各層内においてランダムに入れ替わるＡ及びＢ化合物の原子の連続的な広がりを備える請求項１から１１のいずれか一項に記載のＩＦナノ粒子。
【請求項１３】
Ａ‐カルコゲナイドの格子内に交互に取り込まれているＡ及びＢ化合物の原子を備える請求項１から１１のいずれか一項に記載のＩＦナノ粒子。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載のＩＦナノ粒子を製造するためのプロセスであって、
Ｙ１及びＹ２が塩化物、臭化物又はヨウ化物から選択された同一又は異なるハロゲンであるそれぞれ気相のＡ‐Ｙ１及びＢ‐Ｙ２組成物を提供する段階と、
フォーミングガスを運ぶ還元剤と共にＡ‐Ｙ１及びＢ‐Ｙ２の蒸気を、反応ガスを運ぶカルコゲナイドの逆方向の流れと交わる場所である反応チャンバ内に流入させることによって、Ａ及びＢ金属又は遷移金属の還元を発生させて、続いて、反応ガスを運ぶカルコゲナイドとの反応を生じさせて、ナノ粒子を形成する段階と、を備えたプロセス。
【請求項１５】
気相のＡ‐Ｙ１及びＢ‐Ｙ２組成物を提供する段階が、前記反応チャンバとは別の一つのチャンバ内でＡ‐Ｙ１及びＢ‐Ｙ２組成物を蒸発させる段階を備える、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
気相のＡ‐Ｙ１及びＢ‐Ｙ２組成物を提供する段階が、前記反応チャンバとは別の二つチャンバ内でＡ‐Ｙ１及びＢ‐Ｙ２組成物をそれぞれ蒸発させる段階を備える、請求項１４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン状ナノ粒子、その使用及びこのような粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下に挙げる先行技術文献は、本発明の背景を理解する目的のものである。
【０００３】
ＭｏＳ２及びＷＳ２は、準二次元（２Ｄ，ｔｗｏ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ）化合物である。層内の原子は、強い共有結合力で結合されている一方、層同士は、ファンデルワールス（ｖｄＷ，ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）相互作用によって互いに保持されている。層の積層順序によって、ユニットセル内に二層の六方晶多形体（２Ｈ，Ｈｅｘａｇｏｎａｌ  ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ  ｗｉｔｈ  ｔｗｏ  ｌａｙｅｒｓ）、三層の菱面体晶（３Ｒ，Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ  ｗｉｔｈ  ｔｈｒｅｅ  ｌａｙｅｒｓ）、一層の三方晶（１Ｔ，ｔｒｉｇｏｎａｌ  ｗｉｔｈ  ｏｎｅ  ｌａｙｅｒ）を形成することができる。弱い層間ｖｄＷ相互作用は、インターカレーションで層間に外部原子又は分子を導く可能性がある。更に、ＭｏＳ２、ＷＳ２及び多数の他の２Ｄ化合物は、無機フラーレン状（ＩＦ，ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ‐ｌｉｋｅ）及び無機ナノチューブ（ＩＮＴ，ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）（炭素から形成される構造に類似する）と指称される閉じたケージ構造を形成することが知られている［非特許文献１］。ＩＦ‐ＭｏＳ２及びＩＦ‐ＷＳ２の初期の合成方法の一つでは、個々の酸化物ナノ粒子から開始することが含まれていた［非特許文献２、非特許文献３］。続いて、それぞれＭｏＣｌ５及びＮｂＣｌ５並びにＨ２Ｓから開始する気相反応を用いるＩＦ‐ＮｂＳ２及びＩＦ‐ＭｏＳ２の合成が行われた［非特許文献４（ａ）、非特許文献７］。Ｍｏ（ＣＯ）６及び硫黄の間の気相反応を用いるＩＦ‐ＭｏＳ２の合成用の同様の方法も報告されている［非特許文献４（ｂ）］。二種類の反応が大きく異なるパスに従って進行し、これが閉じたケージナノ粒子のトポロジーに大きな影響を有する。金属酸化物ナノ粒子の硫化物（ＩＦ）への変換は、ナノ粒子の表面上で開始して、低速の拡散の制御された方法で内側に徐々に進行する。逆に、気相反応は、例えば小さなＭｏＳ２核から開始する核生成及び成長モードによって進行し、むしろ急速に外側に進行する。
【０００４】
層状半導体の電子特性の変更は、ホスト格子内への外部原子のインターカレーション、又は半導体のドーピング／合金化プロセスのいずれかによって達成可能である。インターカレーションプロセスでは、アルカリ又は他の成分（アミン等）が、二つの層の間のファンデルワールスギャップ内に拡散する。その成分が適切なサイトに宿ると、その成分はホスト格子に価電子を提供して、ｎ型導体となる。ドーピング及び合金化の場合、金属原子は、層自体の内部に入り、ホストの遷移金属原子を置換する。置換原子（例えばＮｂ）が、ホストの金属原子（Ｍｏ）よりも一つ少ない電子をその外殻に有していると、格子はｐドープとなる。置換金属原子が一つ余分の電子を有していると（Ｒｅ）、格子はｎ型になる。ドーピングは通常１％以下の置換に限定される。合金化の場合、ゲスト原子が顕著な濃度（＞１％）となる。浸透閾値（パーコレーションリミット）を超えると（例えばＭｏ０．７５Ｎｂ０．２５Ｓ２）、格子は本質的に金属になる。
【０００５】
ＩＦナノ粒子及びナノチューブの合成の成功に続いて、外部原子を、ＩＦナノ粒子のインターカレーションによって格子内に取り込ませた。例えば、ＭｏＳ２及びＷＳ２のＩＦナノ粒子は、ツーゾーントランスポート法を用いてアルカリ金属（カリウム、ナトリウム）蒸気に晒すことによって、インターカレートされる［非特許文献５］。無機ナノチューブの合金化やドーピングも、ＴｉドープＭｏＳ２ナノチューブ、ＮｂドープＷＳ２ナノチューブの特定の場合に対して報告されている［非特許文献１３（ａ）、（ｂ）］。更に、Ｗ合金化ＭｏＳ２ナノチューブが、Ｗ：Ｍｏ比を変更することによって合成されている［非特許文献１３（ｃ）］。
【０００６】
ＭｏＳ２の電子構造に対するＮｂの置換の影響が、密度汎関数法に基づいたタイトバインディング法（ＤＦＴＢ，ｄｅｎｓｉｔｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｔｉｇｈｔ  ｂｉｎｄｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて理論的に研究されている［非特許文献６］。しかしながら、合金化／ドーピングによるナノチューブ又はフラーレン状ナノ粒子の電気特性の制御に対する科学的で実験的な確証は報告されていない。これらの化合物のインターカレーションは、その構造によって調節され、その構造及び物理的特性に実質的な変化をもたらし得る。インターカラント及びその濃度を変更することによって、異なる特性を備えた多数の化合物を作製することができる。インターカレーション反応は一般的に、インターカレーティング種及びホスト層の間の電荷移動によって得られ、その電荷移動がインターカレーション反応の原動力として機能する。遷移金属ジカルコゲナイドは、電子ドナー種とのみインターカレーション複合体を形成するので、そのプロセスは、ゲスト成分からホスト格子への電子の移動というものである。このようなプロセスを用いて、ホスト物質の電子特性を制御可能な方法で‘微調整’することができる。従って、インターカレーションで半導体‐金属転移を達成することが可能である。しかしながら、インターカレートされたナノ粒子は周囲雰囲気に非常に敏感であり、一般的にその雰囲気に短時間晒された後にその固有の電気特性を失うことには留意されたい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒ．Ｔｅｎｎｅ、Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ、２００６年、第１巻、ｐ．１０３
【非特許文献２】Ｒ．Ｔｅｎｎｅ、Ｌ．Ｍａｒｇｕｌｉｓ、Ｍ．Ｇｅｎｕｔ、Ｇ．Ｈｏｄｅｓ、Ｎａｔｕｒｅ、１９９２年、第３６０巻、ｐ．４４４
【非特許文献３】Ｙ．Ｆｅｌｄｍａｎ、Ｅ．Ｗａｓｓｅｒｍａｎ、Ｄ．Ｊ．Ｓｒｏｌｏｖｉｔｚ、Ｒ．Ｔｅｎｎｅ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９５年、第２６７巻、ｐ．２２２
【非特許文献４】（ａ）Ｆ．Ｌ．Ｄｅｅｐａｋ、Ａ．Ｍａｒｇｏｌｉｎ、Ｉ．Ｗｉｅｓｅｌ、Ｍ．Ｂａｒ‐Ｓａｄａｎ、Ｒ．Ｐｏｐｏｖｉｔｚ‐Ｂｉｒｏ、Ｒ．Ｔｅｎｎｅ、Ｎａｎｏ、２００６年、第１巻、ｐ．１６７  （ｂ）Ｊ．Ｅｔｚｋｏｒｎ、Ｈ．Ａ．Ｔｈｅｒｅｓｅ、Ｆ．Ｒｏｃｋｅｒ、Ｎ．Ｚｉｎｋ、Ｕｔｅ  Ｋｏｌｂ、Ｗ．Ｔｒｅｍｅｌ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２００５年、第１７巻、ｐ．２３７２
【非特許文献５】Ａ．Ｚａｋ、Ｙ．Ｆｅｌｄｍａｎ、Ｖ．Ｌｙａｋｈｏｖｉｔｓｋａｙａ、Ｇ．Ｌｅｉｔｕｓ、Ｒ．Ｐｏｐｏｖｉｔｚ‐Ｂｉｒｏ、Ｅ．Ｗａｃｈｔｅｌ、Ｈ．Ｃｏｈｅｎ、Ｓ．Ｒｅｉｃｈ、Ｒ．Ｔｅｎｎｅ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００２年、第１２４巻、ｐ．４７４７
【非特許文献６】Ｖ．Ｖ．Ｉｖａｎｏｖｓｋａｙａ、Ｔ．Ｈｅｉｎｅ、Ｓ．Ｇｅｍｍｉｎｇ、Ｇ．Ｓｅｉｆｅｒｔ、Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．Ｂ：  Ｂａｓｉｃ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、２００６年、第２４３巻、ｐ．１７５７
【非特許文献７】Ｃ．Ｓｃｈｕｆｆｅｎｈａｕｅｒ、Ｒ．Ｐｏｐｏｖｉｔｚ‐Ｂｉｒｏ、Ｒ．Ｔｅｎｎｅ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００２年、第１２巻、ｐ．１５８７
【非特許文献８】Ｃ．Ｓｃｈｕｆｆｅｎｈａｕｅｒ、Ｂ．Ａ．Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ、Ｎ．Ｙ．Ｊｉｎ‐Ｐｈｉｌｌｉｐｐ、Ｌ．Ｊｏｌｙ‐Ｐｏｔｔｕｚ、Ｊ．‐Ｍ．Ｍａｒｔｉｎ、Ｒ．Ｐｏｐｏｖｉｔｚ‐Ｂｉｒｏ、Ｒ．Ｔｅｎｎｅ、Ｓｍａｌｌ、２００５年、第１巻、ｐ．１１００
【特許文献９】Ａ．Ｍａｒｇｏｌｉｎ、Ｒ．Ｐｏｐｏｖｉｔｚ‐Ｂｉｒｏ、Ａ．Ａｌｂｕ‐Ｙａｒｏｎ、Ｌ．Ｒａｐｏｐｏｒｔ、Ｒ．Ｔｅｎｎｅ、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００５年、第４１１巻、ｐ．１６２．
【非特許文献１０】Ｇ．Ｓｅｉｆｅｒｔ、Ｔ．Ｋｏｅｈｌｌｅｒ、Ｒ．Ｔｅｎｎｅ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．２００２年、第１０６巻、ｐ．２４９７
【非特許文献１１】Ｌ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ、Ｒ．Ｒｏｓｅｎｔｚｖｅｉｇ、Ａ．Ｍａｒｇｏｌｉｎ、Ｒ．Ｐｏｐｏｖｉｔｚ‐Ｂｉｒｏ、Ｇ．Ｓｅｉｆｅｒｔ、Ｓ．Ｒ．Ｃｏｈｅｎ、Ｒ．Ｔｅｎｎｅ、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、２００２年、第４巻、ｐ．２０９５
【非特許文献１２】Ｄ．Ｙａｎｇ、Ｒ．Ｆ．Ｆｒｉｎｄｔ、Ｍｏｌ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．、１９９４年、第２４４巻、ｐ．３５５
【非特許文献１３】（ａ）Ｙ．Ｑ．Ｚｈｕ、Ｗ．Ｋ．Ｈｓｕ、Ｍ．Ｔｅｒｒｏｎｅｓ、Ｓ．Ｆｉｒｔｈ、Ｎ．Ｇｒｏｂｅｒｔ、Ｒ．Ｊ．Ｈ．Ｃｌａｒｋ、Ｈ．Ｗ．Ｋｒｏｔｏ、Ｄ．Ｒ．Ｍ．Ｗａｌｔｏｎ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００１年、ｐ．１２１  （ｂ）Ｗ．Ｋ．Ｈｓｕ、Ｙ．Ｑ．Ｚｈｕ、Ｎ．Ｙａｏ、Ｓ．Ｆｉｒｔｈ、Ｒ．Ｊ．Ｈ．Ｃｌａｒｋ、Ｈ．Ｗ．Ｋｒｏｔｏ、Ｄ．Ｒ．Ｍ．Ｗａｌｔｏｎ、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００１年、第１１巻、ｐ．６９  （ｃ）Ｍ．Ｎａｔｈ、Ｋ．Ｍｕｋｈｏｐａｄｈｙａｙ、Ｃ．Ｎ．Ｒ．Ｒａｏ、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００２年、第３５２巻、ｐ．１６３
【非特許文献１４】Ｋ．Ｓ．Ｃｏｌｅｍａｎ、Ｊ．Ｓｌｏａｎ、Ｎ．Ａ．Ｈａｎｓｏｎ、Ｇ．Ｂｒｏｗｎ、Ｇ．Ｐ．Ｃｌａｎｃｙ、Ｍ．Ｔｅｒｒｏｎｅｓ、Ｈ．Ｔｅｒｒｏｎｅｓ、Ｍ．Ｌ．Ｈ．Ｇｒｅｅｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００２年、第１２４巻、ｐ．１１５８０
【非特許文献１５】Ｍ．Ｂｒｏｒｓｏｎ、Ｔ．Ｗ．Ｈａｎｓｅｎ、Ｃ．Ｊ．Ｈ．Ｊａｃｏｂｓｅｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００２年、第１２４巻、ｐ．１１５８２
【非特許文献１６】Ｋ．Ｋ．Ｔｉｏｎｇ、Ｔ．Ｓ．Ｓｈｏｕ、Ｃ．Ｈ．Ｈｏ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ．、２０００年、第１２巻、ｐ．３４４１
【非特許文献１７】Ｋ．Ｂｉｓｗａｓ、Ｃ．Ｎ．Ｒ．Ｒａｏ、Ｊ．ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００６年、第１１０巻、ｐ．８４２
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一般的な構造式Ａ１−ｘ‐Ｂｘ‐カルコゲナイドの混合相無機フラーレン状（ＩＦ）ナノ構造体の合成及び形成に基づくものであり、その構造及び電子特性を明らかにするものである。ＢはＡ‐カルコゲナイドの格子内に取り込まれていて、特にその特性をＡ、Ｂの特性並びに取り込まれたＢの量の関数（つまりＡ１−ｘ‐Ｂｘ‐カルコゲナイド格子中のｘの値）として変更する。Ａ‐カルコゲナイドの格子中へのＢｘの取り込みは、電子特性の変化をもたらし、既知の半導体（つまり選択されたＡ‐カルコゲナイド）からの、高導電性半導体、更には金属及び金属状ナノ粒子の形成につながる。
【０００９】
従って、本発明は、化学式Ａ１−ｘ‐Ｂｘ‐カルコゲナイドのフラーレン状（ＩＦ）ナノ構造体に向けられていて、Ａは金属／遷移金属又はそのような金属／遷移金属の合金であり、Ｂは金属又は遷移金属であり、ｘ≦０．３で、Ａ≠Ｂとする。
【００１０】
化合物Ａは、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｇａ、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ、ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＷＭｏ、ＴｉＷから選択された金属若しくは遷移金属、又は金属若しくは遷移金属の合金であり得る。化合物Ｂも、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｖ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉから選択された金属又は遷移金属である。ナノ構造体内において、Ｂ及び／又はＢ‐カルコゲナイドは、Ａ１−ｘ‐カルコゲナイド内に取り込まれている。カルコゲナイドはＳ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される。例えば、本発明のＩＦナノ構造体は、ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２若しくはＩＦ‐Ｍｏ（Ｗ）１−ｘＲｅｘＳ２、又は、Ｎｂ若しくはＲｅがドープされたＷＭｏＳ２、ＷＭｏＳｅ２、ＴｉＷＳ２、ＴｉＷＳｅ２の合金である。本発明の合金内において、ＷＭｏ、ＴｉＷを例とすると、ＷとＭｏ又はＴｉとＷの間の比は、一方の金属又は遷移金属について０．６５−０．７５で、他方の金属又は遷移金属について０．２５−０．３５であり得て、例えばＷ０．７Ｍｏ０．２９Ｎｂ０．０１Ｓ２である（Ｎｂドーパントのパーセンテージで与えられている）。
【００１１】
その取り込みは、Ｂ及び／又はＢ‐カルコゲナイドが、Ａ１−ｘ‐カルコゲナイド格子内に均一にドープ又は合金化されていることを意味している。Ｂ及び／又はＢ‐カルコゲナイドは格子内のＡ原子を置換する。その置換は、連続的又は交互の置換であり得る。連続的な置換は、各層内においてランダムに入れ替わるＡ及びＢのスプレッドである（例えば（Ａ）ｎ‐（Ｂ）ｎ、ｎ＞１）。取り込まれたＢの濃度に応じて、Ｂは、Ａ１−ｘ‐カルコゲナイドマトリクス内の単一のＡ原子を置換し得て、（…Ａ）ｎ‐Ｂ‐（Ａ）ｎ‐Ｂ…）という構造が形成される。交互の置換は、Ａ及びＢがＡ１−ｘ‐カルコゲナイド格子内に交互に取り込まれていること（…Ａ‐Ｂ‐Ａ‐Ｂ…）を意味する。本発明に従って、Ａ‐カルコゲナイド格子内へのＢの他の置換モードも考えられる点には留意されたい。Ａ‐カルコゲナイドは層状構造を有するので、その置換は、格子内でランダムに、又は２層、３層、４層、５層、６層、７層、８層、９層若しくは１０層毎になされ得る。
【００１２】
本発明は更に、一般的な構造式Ａ１−ｘ‐Ｂｘ‐カルコゲナイドの無機フラーレン状（ＩＦ）ナノ構造体の合成プロセスに向けられている。本発明によると、Ａ‐Ｙ１及びＢ‐Ｙ２組成物は、それぞれ気相で、Ｙ１及びＹ２が独立して塩化物、臭化物又はヨウ化物から選択されたハロゲンであるもの（つまり同一であってもなくてもよい）が採用される。Ａ‐Ｙ１及びＢ‐Ｙ２蒸気は共に、還元剤及ぶ不活性キャリアガスを含むフォーミングガスを用いて、反応チャンバ内に流される。チャンバ内において、組み合わせられたガス流が、反応ガスを運ぶカルコゲナイドの流れと逆方向に交わることによって、Ａ及びＢ金属又は遷移金属の還元が発生して、これに、反応ガスを運ぶカルコゲナイドとの反応が続き、上述のナノ構造体が形成される。
【００１３】
好ましくは、気相のＡ‐Ｙ１及びＢ‐Ｙ２組成物は、反応チャンバとは別のチャンバ内でＡ‐Ｙ１及びＢ‐Ｙ２組成物を蒸発させることによって、作製される。Ａ‐Ｙ１及びＢ‐Ｙ２組成物の蒸気の作製用に、共通の又は別個の蒸発チャンバを用いることができる。
【００１４】
本発明によると、金属又は遷移金属Ａ‐カルコゲナイド前駆体は、特定の導電型の半導体であり得る。適切なＢ元素の挿入において、その前駆体から生成される結果物のＩＦナノ構造体はより高い導電性を有する。従って、本発明は、ナノ構造導電体の製造を提供し、一般的に言うと、Ａ‐カルコゲナイド前駆体の格子内へのＢの取り込みによる電子的な変更を提供する。本発明によると、金属原子Ｂは、オリジナルの格子の金属Ａを置換する。一般的に、原子Ｂは、一つ余分な価電子を有し、又は、オリジナルのＡ金属原子と比較して電子が一つ不足していて、ｎ型（ドナー）、ｐ型（アクセプター）導電性につながる。
【００１５】
従って、本発明は更に、ＩＦナノ構造体によって形成された新規ドナー組成物（電子伝導体）（例えば、ＲｅドープＩＦ‐ＭｏＳ２及びＩＦ‐ＷＳ２）、及び新規アクセプター（ホール伝導体）（例えばＮｂドープＩＦ‐ＭｏＳ２及びＩＦ‐ＷＳ２）に向けられている。本発明に係る他の考えられるドナー又はアクセプターは、ｐ型のＳｉでドープされたＩｎＳ、ｎ型伝導体のＺｎ又はＣｄでドープされたＧａＳｅ、ＩｎＳｅである。
【００１６】
本発明を理解し、また、如何にして実際に実施され得るのかを示すため、これから、添付図面を参照して、非限定的な例によって、実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】ドープＩＦナノ粒子の合成に適した多様な金属前駆体を表す表を示す。
【図１Ｂ】考えられるｐ型又はｎ型ドーパントを備えたＩＦ‐ナノ粒子の合成に適した多様な金属前駆体を表す表を示す。
【図１Ｃ】考えられる磁性ドーパント／不純物を備えたＩＦ‐ナノ粒子の合成に適した多様な金属前駆体を表す表を示す。
【図２Ａ】メインリアクタ（図２Ａ）及び別個の補助炉（図２Ｂ）を含む本発明のＩＦ‐ナノ構造体の製造に適した装置の一例である。
【図２Ｂ】メインリアクタ（図２Ａ）及び別個の補助炉（図２Ｂ）を含む本発明のＩＦ‐ナノ構造体の製造に適した装置の一例である。
【図３】（ａ）ＩＦ‐ＭｏＳ２及び（ｂ）Ｔ１＝８５０℃及びＴ２＝９００℃（シリーズ２）で作製したＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子のＸＲＤパターンを示す。２Ｈ‐ＭｏＳ２（長線）及び２Ｈ‐ＮｂＳ２（短線）の標準的な回折パターンも比較用に示されている。
【図４】図２の（００２）ピークの拡大図を示す。２Ｈ‐ＭｏＳ２（長線）及び２Ｈ‐ＮｂＳ２（短線）の標準的な回折パターンも比較用に示されている。
【図５Ａ】Ｔ１＝８００℃及びＴ２＝８５０℃（シリーズ１）で作製したＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【図５Ｂ】Ｔ１＝８５０℃及びＴ２＝９００℃（シリーズ２）で作製したＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子のＨＲＴＥＭ画像を示す。
【図５Ｃ】Ｔ１＝８５０℃及びＴ２＝９００℃（シリーズ２）で作製したＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子のＨＲＴＥＭ画像を示す。
【図５Ｄ】図５ＣのＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子のＥＤＳスペクトルを示す。
【図６Ａ】Ｔ１＝８５０℃及びＴ２＝９００℃（シリーズ２）で作製したＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子のＨＲＴＥＭ画像を示す。
【図６Ｂ】図６Ａに対応するＥＥＬＳスペクトルを示す。
【図６Ｃ】図６Ａのナノ粒子の一部分の拡大図であり、層内の不整合を示す。
【図６Ｄ】他のＩＦナノ粒子のＨＲＴＥＭであり、層内の欠陥／転移を示す。
【図７Ａ】Ｔ１＝８５０℃及びＴ２＝９００℃（シリーズ２）で作製したＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子のＨＲＴＥＭ画像を示す。
【図７Ｂ】図７Ａの一部分の拡大図である。
【図７Ｃ】図７Ｂの囲まれた領域のラインプロファイルであり、層間間隔が６．４Åであることを示す。
【図８Ａ】薄い表面酸化物層を備えたＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子のエネルギーフィルタードＴＥＭ（ＥＦＴＥＭ）による元素マッピングの画像を示し、ゼロ・ロス画像を示す。
【図８Ｂ】薄い表面酸化物層を備えたＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子のエネルギーフィルタードＴＥＭ（ＥＦＴＥＭ）による元素マッピングの画像を示し、ＳのＬ２，３エッジ周辺（１６７−１８７ｅＶ）で測定した硫黄マップを示す。
【図８Ｃ】薄い表面酸化物層を備えたＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子のエネルギーフィルタードＴＥＭ（ＥＦＴＥＭ）による元素マッピングの画像を示し、ＮｂのＬ３エッジ周辺（２３７０−２４７０ｅＶ）で測定したニオブマップを示す。
【図８Ｄ】薄い表面酸化物層を備えたＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子のエネルギーフィルタードＴＥＭ（ＥＦＴＥＭ）による元素マッピングの画像を示し、ＯのＫエッジ周辺（５３２−５６２ｅＶ）で測定した酸素マップを示す。
【図９】Ｎｂの３ｄ信号のＸＰＳライン形状分析（ガウシアン‐ローレンチアンコンポーネントでの）を示す。還元Ｎｂ（Ｉ及びＩＩ）は、ナノ粒子内にあると考えられる。酸化Ｎｂ（ＩＩＩ）は粒子表面上に現れる。
【図１０Ａ】ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子中のＮｂ（３ｄ）のＣＲＥＭモードのＸＰＳラインの電気誘起ラインシフトを示す。曲線（Ｉ）は、‘ｅＦＧオフ’（電子フラッドガン  オフ）状態に対応し、曲線（ＩＩ）は‘ｅＦＧオン’である。酸化Ｎｂは大きなシフトを示す一方で、還元Ｎｂ信号は事実上全くシフトしない。
【図１０Ｂ】ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子中のＭｏ（３ｄ５／２）のＣＲＥＭモードのＸＰＳラインの電気誘起ラインシフトを示す。曲線（Ｉ）は、‘ｅＦＧオフ’状態に対応し、曲線（ＩＩ）は‘ｅＦＧオン’である。図１０Ｂと図１０Ｃの比較は、Ｍｏラインシフトに対するＮｂ置換の影響を示し、非ドープＩＦ‐ＭｏＳ２ナノ粒子と比較してのＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子のコンダクタンスの改善を示す。
【図１０Ｃ】ＩＦ‐ＭｏＳ２ナノ粒子中のＭｏ（３ｄ５／２）のＣＲＥＭモードのＸＰＳラインの電気誘起ラインシフトを示す。曲線（Ｉ）は、‘ｅＦＧオフ’状態に対応し、曲線（ＩＩ）は‘ｅＦＧオン’である。図１０Ｂと図１０Ｃの比較は、Ｍｏラインシフトに対するＮｂ置換の影響を示し、非ドープＩＦ‐ＭｏＳ２ナノ粒子と比較してのＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子のコンダクタンスの改善を示す。
【図１１Ａ】ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子に対して行ったＡＦＭ測定を示し、ＡＦＴ画像を示す。
【図１１Ｂ】ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子に対して行ったＡＦＭ測定を示し、ナノ粒子に対するＩ／Ｖ曲線を示す。ＩＦ‐ＭｏＳ２ナノ粒子の対応するプロットも比較用に示されている（実線）。
【図１１Ｃ】ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子に対して行ったＡＦＭ測定を示し、対応するｄＩ／ｄＶ対Ｖプロットを示す。ＩＦ‐ＭｏＳ２ナノ粒子の対応するプロットも比較用に示されている（実線）。
【図１２Ａ】ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２格子内のＮｂ原子の置換パターンの概略図を示す。
【図１２Ｂ】ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２格子内のＮｂ原子の置換パターンの概略図を示す。
【図１２Ｃ】ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２格子内のＮｂ原子の置換パターンの概略図を示す。
【図１３Ａ】メインリアクタ（図１３Ａ）及び別個の補助炉（図１３Ｂ）を含む本発明の他の例で用いられる実験設定を示す。
【図１３Ｂ】メインリアクタ（図１３Ａ）及び別個の補助炉（図１３Ｂ）を含む本発明の他の例で用いられる実験設定を示す。
【図１４Ａ】得られたＩＦ‐ナノ構造体の画像を示し、８５０℃で合成したＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＲｅｘＳ２ナノ粒子のＨＲＴＥＭ画像を示す。
【図１４Ｂ】得られたＩＦ‐ナノ構造体の画像を示し、８５０℃で合成したＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＲｅｘＳ２ナノ粒子のＨＲＴＥＭ画像を示す。
【図１４Ｃ】得られたＩＦ‐ナノ構造体のＥＤＳスペクトルを示し、図１４Ｂに示されるＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＲｅｘＳ２ナノ粒子のＥＤＳスペクトルを示す。
【図１５Ａ】実験結果を示し、Ｔ１＝８００℃で合成したＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＲｅｘＳ２ナノ粒子のＴＥＭである。
【図１５Ｂ】実験結果を示し、Ｔ１＝８００℃で合成したＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＲｅｘＳ２ナノ粒子のＥＤＳスペクトルである。
【図１５Ｃ】実験結果を示し、Ｔ１＝９００℃で合成したＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＲｅｘＳ２ナノ粒子の個別のＨＲＴＥＭ画像である。
【図１５Ｄ】実験結果を示し、Ｔ１＝９００℃で合成したＩＦ‐Ｗ１−ｘＲｅｘＳ２ナノ粒子のＨＲＴＥＭ画像である。
【図１６】（ａ）８５０℃及び（ｂ）９００℃で作製したＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＲｅｘＳ２ナノ粒子のＸＲＤパターンを示す。２Ｈ‐ＭｏＳ２及び２Ｈ‐ＲｅＳ２の標準的な回折パターンも比較用に示されている。回折パターン中のアスタリスク（＊）は、ナノ粒子の収集に用いたフィルタに因るピークに対応する。また、最適化されていない反応の望ましくない生成物であるＲｅの酸化物（ＲｅＯ３）のピーク（＃）及びＭｏの酸化物（ＭｏＯ２）のピーク（＋）もパターン中に示されている。
【図１７】Ｒｅドープ（１４，１４）ＭｏＳ２ナノチューブのフラグメントの構造の概略図を示す。
【図１８Ａ】９００℃で合成したＩＦ‐Ｗ１−ｘＲｅｘＳ２ナノ粒子のＨＲＴＥＭ画像を示し、細長のナノ粒子のＨＲＴＥＭ画像を示す。
【図１８Ｂ】９００℃で合成したＩＦ‐Ｗ１−ｘＲｅｘＳ２ナノ粒子のＨＲＴＥＭ画像を示し、ファセット化ナノ粒子のＨＲＴＥＭ画像を示す。
【図１８Ｃ】合成されたナノ粒子のＥＤＳスペクトルを示す。
【図１８Ｄ】得られたナノ粒子の寸法を明らかにする“定規”を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、化学式Ａ１−ｘ‐Ｂｘ‐カルコゲナイドのＩＦナノ構造体（ナノ粒子、ナノチューブ、それらの組み合わせ）を提供することを目的とするものであり、Ａは金属若しくは遷移金属、又は、金属若しくは遷移金属の合金であり、Ａとは異なる他の金属若しくは遷移金属Ｂがドープされ、ｘは０．３を超えない。特定のＡ１−ｘ‐Ｂｘ‐カルコゲナイド格子内のＡとＢの特性の間の化学的な違いに依存して、特にＡ‐カルコゲナイド対Ｂ又はＢ‐カルコゲナイドの結晶構造に依存して、Ｂの濃度、つまりｘの値が変化する。Ａ‐カルコゲナイド及びＢ‐カルコゲナイドが同じ様に結晶化する場合、ｘの値は最大０．２５又はそれ以上の値の範囲となり得る。特に最大０．０８から０．１２、更に０．１から０．１５の値が本発明に従って得られた。Ａ‐カルコゲナイド及びＢ‐カルコゲナイド結晶が格子の傾向が異なって結晶化する場合、ｘははるかに小さな値を有し得て、略０．０５未満の範囲となる。特に、本発明に従って、ｘの値は最大で０．００１から０．０１又は０．０３となる。
【００１９】
ドーパント（つまりＡ１−ｘＢｘＳ２中の成分Ｂ）の濃度が１％よりも大きくない場合、Ｂ原子は一般的に、ホストの格子内にランダムに単一原子として分布している。この場合、Ａ‐カルコゲナイド格子の特性（エネルギーギャップ等）は保たれる。各ゲスト原子（Ｂ）が電子（ドナー）又はホール（アクセプター）を提供することによって、ホスト格子の電荷密度が変更される。このような条件下では、Ａ‐カルコゲナイド格子の物理的特性に対する導電性及び調整能の最良の制御が達成される。ゲストＢの濃度が略１％よりも大きい場合、Ｂ原子のクラスター、更にはホスト格子Ａ‐カルコゲナイド内にサブ格子Ｂ‐カルコゲナイドの領域が形成されて、このような場合、格子の多くの物理的特性（エネルギーギャップ等）は、混合則に従った二つのサブ格子によって決定される。二つのＡ‐カルコゲナイド及びＢ‐カルコゲナイドの化合物のエンタルピーが大きく異なる場合、ランダムではない分布、更には二つの区別可能な相の偏析が格子内に生じ得る。本発明のＩＦ‐ナノ構造体は、実質的に１％を超えないゲストを添加することによって達成される最良のドーパント効果によって特徴付けられる。本発明の新規組成の非限定的な例は、ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２及びＩＦ‐Ｍｏ（Ｗ）１−ｘＲｅｘＳ２であり、Ｎｂ及びＲｅはそれぞれ、Ｍｏ‐及びＭｏ‐又はＷ‐カルコゲナイド内に取り込み（ドーピング又は合金化）されている。図１Ａから図１Ｃは、ドープＩＦナノ粒子、考えられるｐ型又はｎ型ドーパントを備えたＩＦ‐ナノ粒子、考えられる磁性ドーパント／不純物を備えたＩＦ‐ナノ粒子の合成に適した多様な金属前駆体をそれぞれ例示する三つの表を示す。
【００２０】
Ｍｏ‐カルコゲナイド及びＮｂ‐カルコゲナイド（特にＭｏＳ２及びＮｂＳ２）の構造は以下のように説明可能である。グラファイトと同様に、ＭｏＳ２のユニットセルは、六方晶の二層（２Ｈ）から構成される。Ｍｏ原子は、三方晶バイプリズム配位の六つの硫黄原子と共有結合する。層間間隔（ｃ／２）は６．１５Åである。ＩＦ‐ＭｏＳ２ナノ粒子の場合の層間間隔（６．２Å）は、バルク２Ｈ‐ＭｏＳ２ポリタイプのｃ／２パラメータ（６．１５Å）よりも僅かに大きい［非特許文献１―非特許文献３］。ＩＦ‐ＭｏＳ２ナノ粒子の場合に見られるこの膨張は、ＩＦ構造の折り畳みに含まれる歪みを軽減する機能を果たす。ＮｂＳ２の場合、多様なＮｂ‐Ｓ相が最初に観測され、層状二硫化物の二つの多形体の存在が明らかにされた：  三つのＮｂＳ２スラブで構成されるユニットセルを備えた菱面体晶３Ｒ（Ｒ３ｍ）ポリタイプが、その元素が８００度以下で加熱されると形成される。この場合、層間間隔は５．９６Åであった。二つのＮｂＳ２スラブで構成されるユニットセルを備えた六方晶２Ｈ（Ｐ６３／ｍｍｃ）多形体は８５０℃以上で得られる。この場合、ｃ／２の間隔は５．９８１Åである。両方のポリタイプにおいて、Ｎｂは、正八面体配位の六つの隣接する硫黄原子と結合している。不定比の３Ｒ‐Ｎｂ１＋ｘＳ２化合物も発見された。更なる研究によって、３Ｒポリタイプが０＜ｘ＜０．１８の範囲内に存在している一方で、２Ｈポリタイプが化学量論から僅かに逸脱している場合のみ安定であることが示された。両相とも金属挙動を示し、更に２Ｈ‐相は６．２３Ｋ以下で超伝導を示す。余剰のニオブ原子は実際に二つのＮｂＳ２層の間のｖｄＷギャップにインターカレースされている点には留意されたい。気相反応によって合成されたＩＦ‐ＮｂＳ２ナノ粒子の場合、層間間隔は、小さな（２０―４０ｎｍ）の粒子に対して５．９―６．３５Åの範囲内であり、より大きな（６０―８０ｎｍ）のものに対して６．２Åであることがわかった。得られたままのＩＦ‐Ｎｂ２ナノ粒子のアニーリングによって、層の間隔は６．１５から５．９Åに変化し、よりファセット化されたナノ粒子になった［非特許文献７］。
【００２１】
層状遷移金属ジカルコゲナイドＲｅＳ２は、反磁性半導体であり、略１．３７ｅＶの近赤外線（ＮＩＲ，ｎｅａｒ−ｉｎｆｒａ−ｒｅｄ）領域の間接ギャップを有する。層状ＲｅＳ２化合物は、その光学的、電気的及び機械的特性に起因して多くの応用（例えば、耐硫黄性水素化及び水素化脱硫の触媒、電気化学セルの太陽電池物質）にとって非常に興味深いものである。三方晶ユニットセルを備えたＲｅＳ２構造（ｓ‐歪みＣ６構造（ｓ  ｄｉｓｔｏｒｔｅｄ  Ｃ６  ａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に結晶化する）は、Ｒｅ‐Ｒｅ金属結合を含むＲｅ４平行四辺形ユニットで構成されるサブ構造モチーフを有する。ＩＦ‐ＲｅＳ２ナノ粒子は、ＲｅＯ３の分解から形成されるＲｅＯ２の直接硫化によって作製される［非特許文献１４］。ＭＷＣＮＴテンプレーティング法を採用して、ＲｅＳ２のナノチューブを作製することも可能である［非特許文献１５］。ＭｏＳ２の結晶構造（２Ｈ又は３Ｒ）はＲｅＳ２のもの（Ｃ６）とは異なる。従って、二つの異なる格子が混ざり、ＲｅＳ２及びＭｏＳ２の固溶体が混和性となることは予想されない。同様の挙動は、ＲｅドープＭｏＳ２単結晶の成長の場合にも見受けられ、ＭｏＳ２中への公称５％以上のＲｅのドーピングは単結晶の成長を妨げる［非特許文献１６］。また、他の層状ＭＳ２化合物（ＭｏＳ２及びＷＳ２）とは対照的に、ＲｅＳ２は、そのバルク形状内に金属‐金属結合クラスター（Ｒｅ４）及び金属原子を含み、硫黄と共に配位したプリズム状の三方晶というよりはむしろ八面体状である。従って、０．５及び１％レニウムドープ（Ｒｅ‐ドープ）Ｍｏ（Ｗ）Ｓ２単結晶は、Ｂｒ２を輸送剤として用いた化学蒸気輸送法によって成長する。Ｒｅドーピングは、Ｍｏ（Ｗ）Ｓ２結晶をｎ型導電性にすることがわかっている［非特許文献１７］。
【００２２】
図２Ａ及び図２Ｂを参照すると、こうしたＩＦナノ構造体の作製に用いるのに適した装置（一般的に参照符号１０で指称する）が例示されている。装置１０は、垂直反応チャンバ１２を含み、そのチャンバと別個のものでありまたそれに接続可能な蒸発チャンバ１４が設けられている。反応チャンバ１２は、互いに逆方向に反応物質を流入させることができるように配置された第一及び第二の流入ユニット１６Ａ及び１６Ｂを有する。流入ユニット１６Ａは、二つの前駆体組成物Ａ-Ｙ１及びＢ-Ｙ２の蒸気流を供給する機能を果たし、Ａ及びＢはそれぞれ金属又は遷移金属であり、Ｙ１／Ｙ２は、塩化物、臭化物又はヨウ化物からそれぞれ選択されたハロゲンであり、フォーミングガスを運ぶ還元剤と一緒にされる。垂直リアクタの反対側に配置された流入ユニット１６Ｂは、反応ガスを運ぶカルコゲナイド流を供給する機能を果たす。
【００２３】
上述のように、金属又は遷移金属Ａは、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｇａ、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ、ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＷＭｏ、ＴｉＷのうち一つであり得て、金属又は遷移金属Ｂは、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｖ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉのうち一つであり得て、Ａ及びＢは異なり、Ｂは、Ａ‐Ｙにドープされて、Ａ１−ｘ‐カルコゲナイド（つまりｘ≦０．３）が得られる。Ｉｎ（Ｇａ）Ｓ（Ｓｅ）の場合、ドーパント／合金化原子はＩｎ０．９９Ｎｉ０．０１Ｓ又はＧａ０．９８Ｍｎ０．０２Ｓｅであり得る。
【００２４】
特定の非限定的な本例において、前駆体組成物はＭｏＣｌ５及びＮｂＣｌ５であり、反応ガスを運ぶカルコゲナイドはＨ２Ｓである。フォーミングガスを運ぶ還元剤はＨ２である。
【００２５】
反応チャンバ１２は、ガス排出部１８及びフィルタ２０を更に含む。反応チャンバには加熱ユニット２２が設けられていて、例えばＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子の合成用の二段式炉を形成するように構成されている。つまり、チャンバ１２の上部及び下部において、異なる第一及び第二の温度条件Ｔ１及びＴ２が提供される。
【００２６】
従って、ＭｏＣｌ５及びＮｂＣｌ５の蒸気は、Ｈ２Ｓ反応ガスと出会う反応ゾーンに向けての流れの中においてＨ２ガスと相互作用しながら、還元反応を経る。従って、その還元反応に続いて、Ｈ２Ｓと反応し、ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子が形成される。
【００２７】
ＭｏＣｌ５及びＮｂＣｌ５の蒸気は、別個の（補助）蒸発チャンバ１４において生成される。本例において、一般的な別個の複数のチャンバを用いて、二つの前駆体ＭｏＣｌ５及びＮｂＣｌ５をそれぞれ蒸発させることができる点には留意されたい。また、Ｈ２ガスを蒸発チャンバ内に供給することによって、前駆体組成物を蒸発チャンバ内で蒸発させながら、
還元反応を開始させることができる点にも留意されたい。
【００２８】
従って、上述の例において、混合相ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子は、Ｈ２Ｓと組み合わせて各揮発性塩化金属前駆体から開始する蒸気ベースの方法（気相反応）によって作製（合成）される。ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子（最大２５％のＮｂを含む）は、多様な実験的方法によって特徴付けられた。Ｘ線粉末回折、Ｘ線光電子分光法及び多様な電子顕微鏡法の分析は、Ｎｂ原子の大部分がＭｏＳ２ホスト格子内部のＮｂＳ２のナノシートとして組織化されていることを示している。残りのＮｂ原子の多く（３％）は、ＭｏＳ２ホスト格子内に単独でランダムに散在している。極僅かのＮｂ原子（存在すれば）はＭｏＳ２層間にインターカレートされている。酸化ニオブのサブｎｍフィルムは、ナノ粒子の大部分をコーティングするように見受けられる。この好ましくないコーティングは、ＮｂＣｌ５の蒸発速度を下げることによって除外可能である。各ナノ粒子の化学的に分解された電気測定モード（ＣＲＥＭ，ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ｒｅｓｏｌｖｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｍｏｄｅ）のＸ線光電子分光法及び走査型プローブ顕微鏡法の測定は、混合ＩＦナノ粒子が、ＭｏＳ２の格子内のＮｂ原子の置換パターンに関わらず、金属的であることを示している（一方で、ＩＦ‐ＭｏＳ２ナノ粒子は半導体である）。言い換えると、このようにして得られたＩＦナノ構造体は、Ａ‐カルコゲナイド前駆体中の半導体Ａの導電性よりも明らかに高い導電性を有する。
【００２９】
一般的に、本発明の方法は以下のタイプのＩＦナノ構造体を得るのに用いることができる：  Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２、Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳｅ２、Ｗ１−ｘＴａｘＳ２、Ｗ１−ｘＴａｘＳｅ２、ＭｏｘＷｙＮｂ１−ｘ−ｙＳ２、ＭｏｘＷｙＮｂ１−ｘ−ｙＳｅ２、Ｒｅ１−ｘＷｘＳ２、Ｔｉ１−ｘＳｃｘＳ２、Ｚｒ１−ｘＹｘＳ２、Ｈｆ１−ｘＬａｘＳ２、Ｔａ１−ｘＨｆｘＳｅ２、Ｐｔ１−ｘＩｒｘＳ２、Ｒｕ１−ｘＭｎｘＳ２、Ｒｈ１−ｘＲｕｘＳ２、Ｍｏ１−ｘＲｅｘＳ２、Ｗ１−ｘＲｅｘＳ２、Ｒｅ１−ｘＯｓｘＳ２、Ｔｉ１−ｘＶｘＳ２、Ｚｒ１−ｘＮｂｘＳ２、Ｈｆ１−ｘＴａｘＳ２、Ｔａ１−ｘＷｘＳ２、Ｐｔ１−ｘＡｕｘＳ２、Ｒｕ１−ｘＲｈｘＳ２、Ｒｈ１−ｘＰｄｘＳ２。これらの構造は、半導体であったＡ‐カルコゲナイドＩＦナノ構造体の導電性を増強させることができる。
【００３０】
本発明による他のオプションは、Ｆｅ等の磁性ドーパントを有するナノ構造体を得ることであり（他の考えられる例については図１４Ｃを参照）、ＦｅＭｏＳ２、ＦｅＭｏＳｅ２、ＦｅＷＳ２、ＦｅＷＳｅ２、ＦｅＲｅＳ２、ＦｅＨｆＳ２、ＦｅＷＭｏＳ２、ＦｅＴｉＳ２、ＦｅＺｒＳ２、ＦｅＳ２、ＦｅＴａＳ２、ＦｅＮｂＳ２、ＦｅＴａＳ２、ＦｅＮｂＳｅ２、ＦｅＴａＳｅ２が形成される。
【００３１】
以下の説明は、本発明のＩＦ‐ナノ構造体の作製の一部例である。一般的に、合成された全ての本発明のナノ粒子の特性評価は以下の方法で行われた：
【００３２】
５０ｋＶ及び２００ｍＡで動作する回転Ｃｕアノードを備えた垂直シータ‐シータ回折計（日本のリガク社製のＴＴＲＡＸ  ＩＩＩ）を、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ，Ｘ‐ｒａｙ  ｐｏｗｄｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）研究用に用いた。測定は、１０―７０°の２Θ角の範囲内で反射ブラッグ・ブレンタノモードで行った。ＸＲＤパターンをシンチレーション検出器によって収集した。得られる物質が微量であったので、非常に遅いデータ速度が要求された（０．０５°／分）。ブラッグ反射のピーク位置及び形状は、Ｊａｄｅ８ソフトウェアを用いてセルフコンシステントプロファイルフィッティング法によって求められた。ＸＲＤは、ＩＦ‐Ｍｏ（Ｗ）１−ｘＲｅｘＳ２（本研究による）及びＩＦ‐ＭｏＳ２／ＩＦ‐ＷＳ２ナノ粒子（参照用に用いる）の両方に対して行われた［非特許文献７（ａ）、（ｂ）］。
【００３３】
本研究では、以下の電子顕微鏡を用いた：  ＥＤＳ検出器（ＥＤＡＸ‐Ｐｈｏｅｎｉｘ  マイクロアナライザ）を備え、１２０ｋＶで動作する透過型電子顕微鏡（フィリップス  ＣＭ１２０  ＴＥＭ）；  並列電子エネルギー損失分光器（ガタン社のＧａｔａｎイメージングフィルタ‐ＧＩＦ）を備え、３００ｋＶで動作する電界放出ガンを備えたＨＲＴＥＭ（ＦＥＩ  Ｔｅｃｈｎａｉ  Ｆ３０‐ＵＴ）。電子顕微鏡法及び分析用に、収集した粉末をエタノール中で超音波処理して、炭素コーティングされたＣｕグリッド上（ＴＥＭ用）、又はレース状炭素コーティングされたＣｕグリッド上（ＨＲＴＥＭ及びＥＥＬＳ用）に配置した。
【００３４】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ，Ｘ‐ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）は、Ｋｒａｔｏｓ  ＡＸＩＳ‐ＨＳ分光器を低出力（７５Ｗ）の単色Ａｌ（Ｋα）源で用いて行われた。ＸＰＳ分析用のサンプルは、エタノール中で超音波処理されたナノ粒子を数滴、原子的に平坦なＡｕ基板（ＳＰＩサプライズ社製、厚さ１５０ｎｍ）上に、又はＡｕ多結晶フィルムコーティングＳｉ基板上に堆積させることによって、作製された。
【実施例１】
【００３５】
［ＩＦ  Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子の作製］
ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子の合成を、図２Ａに示される垂直リアクタを用いて、前駆体ＭｏＣｌ５（アルドリッチ社製）及びＮｂＣｌ５（アルファエイサー社製）をＨ２Ｓと反応させることから開始した。各成長セッションの前に、反応過程に干渉する微量のＯ２及び水蒸気を防止するために、反応チャンバ１２である垂直リアクタを略６００℃の高温に設定し、Ｎ２で連続的にパージした。
【００３６】
まず、前駆体ＭｏＣｌ５（０．５５０ｇ；融点＝１９４℃、沸点＝２６８℃）及びＮｂＣｌ５（０．０１０ｇ、融点＝２０４．７℃、沸点＝２５４℃）を補助炉（蒸発チャンバ）１４内で〜２５０℃（Ｔ４）の温度に加熱した。前駆体蒸気の凝縮を避けるため、垂直リアクタに到達する前に、加熱バンドを用いてチャンバ１４及び１２を接続するチューブ（図示せず）の長さ方向に沿って、２２０℃（Ｔ３）の設定温度を維持した。前駆体蒸気は、下方から（つまり、リアクタ１２の下端の流入部１６Ａを介して）ホットゾーン（設定温度（例えば９００度）に保たれている）に、５０ｃｃのフォーミングガス（Ｉ）（９５％Ｎ２及び５％Ｈ２）を流入することによって、運ばれた。フォーミングガスは、金属塩化物前駆体の完全な還元を保証するために用いられた。同時に、５０ｃｃのＮ２（ＩＩＩ）と混合された５ｃｃのＨ２Ｓ（ＩＩ）を、上方から（つまりリアクタ１２の上端の流入部１６Ｂを介して）導入した。各反応の典型的な期間は３０分間であった。
【００３７】
二シリーズの反応（下記の表１を参照）を行い、反応チャンバ１２内部の温度は、（ｉ）Ｔ１＝８００℃及びＴ２＝８５０℃（シリーズ１）、（ｉｉ）Ｔ１＝８５０℃及びＴ２＝９００℃（シリーズ２）に維持された。反応の終わりに、生成物を、石英ウールフィルタ２０を用いてリアクタ１２のホットゾーンにおいて収集し（黒色粉末として）、次に、下記の表１に詳述されるように、多様な特性評価方法によって分析した。
【００３８】
【表１】
0005607529.tif 000002
【００３９】
生成物のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）の研究は、５０ｋＶ及び２４０ｍＡで動作する回転Ｃｕアノードを備えた垂直シータ‐シータ回折計（日本のリガク社のＴＴＲＡＸ  ＩＩＩ）を用いて行った。測定は、１０―７０°の２Θ角の範囲内の反射ブラッグ・ブレンタノモードで行った。ＸＲＤパターンはシンチレーション検出器によって収集された。得られる物質が微量であったので、非常に遅いデータ速度が要求された（０．０５°／分）。ブラッグ反射のピーク位置及び形状は、Ｊａｄｅ８ソフトウェアを用いたセルフコンシステントプロファイルフィッティング法によって求めた。ＸＲＤは、ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２（本研究による）及びＩＦ‐ＭｏＳ２ナノ粒子（参照として用いる）の両方に対して行った。
【００４０】
図３は、（ａ）ＩＦ‐ＭｏＳ２及び（ｂ）ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子（シリーズ２）（上述のようにＴ１＝８５０℃及びＴ２＝９００℃（シリーズ２）で合成）に対して得られたＸＲＤパターンを示す。図４は図３の（００２）ピークの拡大図を示す。両図面において、２Ｈ‐ＭｏＳ２（長線）及び２Ｈ‐ＮｂＳ２（短線）の標準的な回折パターンが比較用に示されている。
【００４１】
図３の２２°付近のハローは、合成されたナノ粒子を収集するためのフィルタとして用いられたアモルファス石英ウールのトレースによるものである。第一のパターン（図３の曲線ａ）のピークがＩＦ‐ＭｏＳ２ナノ粒子（参照用に用いられる）に適合し、第二のパターンがＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子（図３の曲線ｂ）に対応することが見て取れる。ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子相のピークは、ＩＦ‐ＭｏＳ２のものとよく適合する。ＩＦ‐ＭｏＳ２及びＩＦ‐ＭｏＮｂＳ２（図３及び図４）の回折パターンを詳細に比較すると、（００２）及び（１１０）ピークのいくらかのシフトが示されている。ＩＦ‐ＭｏＳ２及びＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２の両方（図３及び図４）に対して、〜１４°の（００２）ピークを比較すると、そのうち一方（ＩＦ‐ＭｏＳ２、図３の曲線ａ、図４の曲線ａ）が対称的な形状を有する一方で、他方（ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２）は有していないことが結論付けられる。ピークプロファイル（〜１４°、図４の曲線ｂ）は明らかに対称ではなく、おそらく６．４Å及び６．１６５Åのｃ軸間隔に対応する二つのピークで構成されている。ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２の〜５８°の（１１０）ピークは、ＩＦ‐ＭｏＳ２の（１１０）ピークに対して小さな角度に向かう極僅かなシフト（略０．０８°）を有する。２Ｈ‐ＮｂＳ２相の（１００）及び（１１０）反射に最も適合する２．８８Å（３１°）及び１．６６Å（５５．３°）に更なるピークが存在する。更に、３１°付近のピークプロファイルは、３２．７°でのＩＦ‐ＭｏＳ２の（１００）反射の形状（図３の曲線ａ）に似た非対称性を示す（角度の増加に対する急激な強度の増加及び緩やかな減少）。この後者のピークは、比較的少数の積層分子層の層状物質の（ｈ００）ピークの強力な非対称ライン形状に対する典型的な例である［非特許文献１２］。他のＮｂＳ２ピークが存在しないのは、その相対的に少ない濃度及び格子のオーダの悪さ（ノイズの多いスペクトルにおいてＮｂＳ２に関連するピークの低い強度につながる）に因るものであり得る。ＮｂＳ２構造が、層の並進及び回転のランダムさを備えた乱層（非整列層）の積層システムを形成すると仮定して、他の全ての混合（ｈｋｌ）ピークは完全に抑制されていると予想される。また、このことは、ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子の場合の（００２）ピーク（〜１４°）の広がりの原因となり得る。
【００４２】
上述のＸ線回折データは、合成したままのＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子が（Ｎｂドープ）ＭｏＳ２及びＮｂＳ２のものに対応する二つの相から構成されていることを示している。インターカラントしてＮｂを備えた別の相の存在は、ＸＲＤによっても電子回折によっても裏付けられていない。もし存在するならば、そのような相は、小さな角度での典型的な（００ｌ）ピーク（より大きな層間間隔）によって明らかになる［非特許文献５］。広い（００２）ピークの存在（及びＮｂＳ２の（００２）反射の位置に向けてのこのピークのシフト）は、ＭｏＳ２層中に乱層的に取り込まれたＮｂＳ２格子のフラグメントの存在を示している。更に、ＮｂＳ２の（ｈｋ０）ピークのみの存在は、個々の単一層の存在を示している。しかしながら、ベガード則によると、ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子の場合における（１１０）ピークの位置の、ＮｂＳ２の（１１０）反射の位置に向けての僅かなシフトは、ＭｏＳ２構造中の少量（略３％）の個々のＭｏ原子が個々のＮｂ原子によって置換されていること（ＭｏＳ２構造中に散在するＮｂＳ２ナノシートに加えて）を示している。それに対応する格子パラメータの変化は小さく、３２．７°における他の面内（１００）ピークの予想されるシフトは、測定誤差の程度のものであるので、観測不能である点には留意されたい。従って、ＭｏＳ２層中に乱層的に存在するＮｂＳ２のシート／ストリップに加えて、ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子の場合には、Ｎｂ原子による各Ｍｏ原子の置換も存在している。
【００４３】
広範囲に及ぶＴＥＭによる調査をＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子に行った。以下の電子顕微鏡を用いた：  ＥＤＳ検出器（ＥＤＡＸ‐Ｐｈｏｅｎｉｘ  マイクロアナライザ）を備え、１２０ｋＶで動作する透過型電子顕微鏡（フィリップス  ＣＭ１２０  ＴＥＭ）；  並列電子エネルギー損失分光器（ガタン社のＧａｔａｎイメージングフィルタ‐ＧＩＦ）を備え、３００ｋＶで動作する電界放出ガンを備えたＨＲＴＥＭ（ＦＥＩ  Ｔｅｃｈｎａｉ  Ｆ３０‐ＵＴ）。
【００４４】
電子顕微鏡法及び分析用に、収集した粉末をエタノール中で超音波処理して、炭素コーティングされたＣｕグリッド上（ＴＥＭ用）、又はレース状炭素コーティングされたＣｕグリッド上（ＨＲＴＥＭ及びＥＥＬＳ用）に配置した。エネルギーフィルタードＴＥＭ（ＥＦＴＥＭ，ｅｎｅｒｇｙ−ｆｉｌｔｅｒｅｄ  ＴＥＭ）による元素マッピング用のエネルギーウィンドウは以下のように選択された（ソフトウェアの標準パラメータ）：  硫黄マップはＳのＬ２，３エッジ周辺で測定された（１６７―１８７ｅＶ）；  ニオブマップはＮｂのＬ３エッジ周辺で測定された（２３７０―２４７０ｅＶ）；  酸素マップはＯのＫエッジ周辺で測定された（５３２―５６２ｅＶ）。
【００４５】
図５Ａから図５Ｄを参照すると、ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子のＴＥＭ及びＨＲＴＥＭ画像が示されている：  図５Ａは、Ｔ１＝８００℃及びＴ２＝８５０℃（シリーズ１）で合成したＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子の集合体を示す。ＴＥＭ画像から見て取れるように、得られたままのＩＦナノ粒子は均一なサイズ分布のものである（直径〜５０ｎｍ）。図５Ｂ及び図５Ｃはそれぞれ、Ｔ１＝８５０℃及びＴ２＝９００℃（シリーズ２）で作製したＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子のＨＲＴＥＭ画像を表す。この反応によって得られたＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子の直径は略〜４０ｎｍである。しかしながら、直径略２００ｎｍの非常に大きなＩＦナノ粒子もまれに観測された。図５Ｄは、図４ＣのＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子のＥＤＳスペクトルを示す。
【００４６】
ニオブ原子は、サイズ及び形状に関わらず、検査された全てのナノ粒子において均一に分布している。特徴的で区別可能なＭｏ（Ｋ，Ｌ）、Ｓ（Ｋ）及びＮｂ（Ｋ，Ｌ）ラインの存在を明確に見て取ることができる。シリーズ１及びシリーズ２の場合のＩＦナノ粒子を比較すると、シリーズ２のＩＦナノ粒子の方が十分にファセット化していて十分に結晶化している。これは、この場合に用いるより高い合成温度によるものである。温度上昇に伴う結晶性の改善及びファセット化の増加を示すＩＦ構造の発展は、ＩＦ‐ＮｂＳ２及びＩＦ‐ＴａＳ２の場合について以前に研究されている［非特許文献７、非特許文献８］。図５Ｂに示されるＩＦナノ粒子は、ナノチューブを連想させる（非ドープＭｏＳ２ナノチューブが同じ温度形式において以前に得られている）［非特許文献４（ａ）］。ナノ粒子の成長は非常に速い（＜１ｓ）。前駆体ガスの供給は無制限で、反応が低下するまで（３０分間）、ナノ粒子はリアクタのホットゾーンに留まる。これらの観測は、エネルギー的な考察により、ナノ粒子が成長を止めることを示している。同様の考察が、ＷＳ２（ＭｏＳ２）ナノチューブのサイズを制御することについて行われている［非特許文献１０］。
【００４７】
図６Ａから図６Ｃを参照すると、Ｔ１＝８５０℃及びＴ２＝９００℃（シリーズ２）で作製した個々のＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子のＨＲＴＥＭ画像（図６Ａ）及び対応するＥＥＬＳスペクトル（図６Ｂ）、並びに図６Ａのナノ粒子の一部分の拡大図（図６Ｃ）が示されている。図６Ａに示されるように、その粒子は十分にファセット化していて、明確な曲率を有し、閉じたケージナノ粒子（直径〜４０ｎｍ、層数〜３０層）を形成している。図６ＢのＥＥＬＳスペクトルは、良好な信号対ノイズ比及び明らかに区別可能なＭｏ（Ｌ３，２）、Ｓ（Ｋ）及びＮｂ（Ｌ３，２）ピークを示している。Ｍｏ／Ｎｂ比は、バックグラウンドを除去した後に、Ｍｏ‐Ｌ３，２エッジに対する相対的なＮｂ‐Ｌ３，２エッジの積分によって求めた。これによって、略０．３０／１．００のＮｂ対Ｍｏの原子比が得られた。生成物中のＭｏ化合物内のＮｂの相対的な濃度は、ＥＥＬＳ及びＴＥＭ‐ＥＤＳ分析データから導出すると、１５―２５％の範囲である。Ｎｂがインターカラントして存在しているか、ＭｏＳ２層間に存在しているか、又はＭｏＳ２格子の層内の置換サイトに存在しているのかを確かめるため、更なるＴＥＭ‐ＥＤＳ及びＨＲＴＥＭ‐ＥＥＬＳ分析を行った。その結果、Ｍｏ＋Ｎｂ＋Ｓの比は、ＩＦナノ粒子の直径及び位置に関わらず、ほぼ一定のままであることがわかった。ＥＥＬＳスペクトルの低損失領域は、二つの特徴的なピークを示す：  ２３．３±０．１ｅＶのプラズモンピーク（純ＩＦ‐ＭｏＳ２サンプル（２３．５±０．１ｅＶ）に対して低エネルギー側に０．２ｅＶシフトしている）と、８．２±０．２ｅＶの追加的な特徴である。しかしながら、この変化は非常に小さいので、Ｎｂ挿入の二つのモード、ホスト格子（ＭｏＳ２）の層内にあるのか、又はＭｏＳ２層の間のインターカレーティング成分としてあるのかのいずれかを区別するのに利用することができない。図６Ｃ（図６Ａのナノ粒子の一部分の拡大図である）に示されるように、層内に不整合が存在している。図６Ｄ（他のＩＦナノ粒子のＨＲＴＥＭである）は、層内の欠陥／転位を示す。
【００４８】
ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子の場合における、層の不整合、欠陥及び／又は転位の存在も、ＭｏＳ２格子中のＮｂ原子の取り込みを示している。二種の金属原子の配位の違い（Ｍｏに対する三方晶バイプリズム、Ｎｂ原子に対する八面体）を考慮すると、こうした欠陥の発生は驚くべきことではない。純ＩＦ‐ＭｏＳ２ナノ粒子の場合には、この種の欠陥は非常に稀である［非特許文献４（ａ）］。
【００４９】
図７Ａから図７Ｃを参照すると、図７ＡはＴ１＝８５０℃及びＴ２＝９００℃（シリーズ２）で作製したＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子のＨＲＴＥＭ画像を示し、図７Ｂは、図７Ａの粒子の一部分の拡大図を示し、図７Ｃは図７Ｂの囲まれた領域のラインプロファイルである。
【００５０】
図７Ｂの囲まれた領域のラインプロファイルから明らかなように、層間間隔は６．４０Åである。この間隔は一部の場合に観測されるものであるが（ＸＲＤによる研究に関して説明されるように）、これは、全てのＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子に対する法則とは考えられない。何故ならば、一部は、純ＩＦ‐ＭｏＳ２ナノ粒子に対して典型的な６．２０Åの間隔を示すからである。ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子の場合に観測される膨張は非常に小さく、層間へのＮｂのインターカレーションに寄与し得ない。前例として、ＩＦ‐ＭｏＳ２及びＩＦ‐ＷＳ２ナノ粒子のアルカリ金属インターカレーションは、２―３Åの格子の膨張を示した［非特許文献５］。更に、個々のＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子の電子回折（ＥＤ，ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析は、このようなインターカレーションを裏付けていない。Ｎｂインターカレーションにより生じ得る追加的なスポットは、回折パターンによっては明らかにならなかった。
【００５１】
また、上述の結果は、ＸＲＤ回折データとも良く一致する。上述のように、ＮｂＳ２は二つのポリタイプ、六方晶２Ｈ（Ｐ６３／ｍｍｃ）及び菱面体晶３Ｒ（Ｒ３ｍ）で現れる。図３及び４のＸＲＤデータは、２Ｈポリタイプのものとよく一致する。従って、この場合、層内の欠陥及び転位（層内のＮｂの取り込みに起因する）は、観測される層間隔の増大の原因であり得る。また、例えばアルカリ金属原子とＩＦナノ粒子のインターカレーションが、非常に不均一であり、ＩＦナノ粒子の内部層が全く影響を受けていないことがわかっている点を考慮すべきである。Ｎｂが本件のＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子内に均一に分布していることは、ＩＦナノ粒子内のアルカリ金属インターカレーションの場合と比較して、歪みが非常に小さいことを示している。ＭｏＳ２ネットワーク中へのＮｂの格子置換は、インターカレーションよりもはるかにエネルギー的に厳しいものではなく、層間距離の大きな膨張につながる。
【００５２】
エネルギーフィルタードＴＥＭ（ＥＦＴＥＭ）分析による元素マッピングは、粒子全体にわたる均一なＮｂの存在を明らかにした。ＭｏＳ２格子内への均一なＮｂ置換とは別に、非常に薄いアモルファス酸化ニオブ層が、ＩＦナノ粒子上の外殻として見られる［非特許文献７］。これに関して、図８Ａから図８Ｄを参照すると、表面酸化物層を備えたＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子のエネルギーフィルタードＴＥＭ（ＥＦＴＥＭ）による元素マッピングの画像が示されている。図８Ａはゼロ・ロス画像を示す。図８ＢはＳのＬ２，３エッジ周辺で測定された硫黄マップを示し（１６７―１８７ｅＶ）、図８ＣはＮｂのＬ３エッジ周辺で測定されたニオブマップを示し（２３７０―２４７０ｅＶ）、図８ＤはＯのＫエッジ周辺で測定された酸素マップを示し（５３２―５６２ｅＶ）、ＩＦナノ粒子表面を覆う非常に薄いＮｂＯｘフィルムを示している。
【００５３】
酸化ニオブの化学量論及びニオブ金属の酸化は、特に超伝導の分野において、非常に興味深いものである。酸化ニオブは主に三つの形式：  Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＯ２及びＮｂＯで存在することが知られているが、ＮｂＯｘ（ｘ＜１）の形式のものもいくつか知られていて、それらの多くの構造は報告されている。しかしながら、本件の場合、上部酸化物フィルムがアモルファスなので、ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子を覆う酸化ニオブ層の正確な相を確かめることはできなかった。２Ｈ‐ＭｏＳ２（２Ｈ‐ＮｂＳ２）、ＩＦ‐ＭｏＳ２（ＩＦ‐ＮｂＳ２）及びＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子を比較する全てのデータを以下の表２にまとめる。
【００５４】
【表２】
0005607529.tif 000003
【００５５】
従って、ＴＥＭ分析は、直径４０―５０ｎｍの十分にファセット化したナノ粒子の存在を明らかにしている。ＥＤＳ及びＥＥＬＳ測定は、同一の個々のナノ粒子上のＭｏ、Ｎｂ、Ｓの存在を示していて、ナノ粒子全体に均一に分布したＮｂを備える。各ナノ粒子中に存在しているＮｂの濃度は、ＴＥＭ-ＥＤＳ及びＨＲＴＥＭ-ＥＥＬＳ分析によって略〜１５―２５％であることが確かめられた。一部ＩＦナノ粒子においては、Ｎｂ取り込みの結果として生じる層内の欠陥及び／又は転位によって層間間隔が６．４Åに増大している一方で、他のものにおいては、層間間隔は６．２Åのままであった（Ｎｂはこうしたナノ粒子中でも均一に存在している点には留意されたい）。ＨＲＴＥＭ‐ＥＥＬＳ化学マッピングは、ナノ粒子全体にわたって均一に分布しているＮｂの存在を明らかにしている。Ｎｂが個々のＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子内にランダムに分布していること及び化学組成に何ら局所的な変化がないことは、Ｎｂインターカレーションを、ＩＦ‐ＭｏＳ２格子を変更する主なメカニズムとして考えられるものから除外する。従って、ＮｂはＭｏＳ２層内に取り込まれている。更に、ＥＦＴＥＭ観測から、ナノ粒子を覆う酸化物層の存在が観測されている。
【００５６】
以下の表３並びに図９及び図１０Ａ―図１０Ｃを参照すると、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果が示されている。表３は、異なる元素の原子濃度として与えられるＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子（シリーズ２）のＸＰＳデータをまとめている。
【００５７】
【表３】
0005607529.tif 000004
【００５８】
図９は、対応するＮｂの３ｄスペクトル（つまり、ガウシアン‐ローレンチアンコンポーネントでのＮｂの３ｄ信号のライン形状の分析）を示す。ここで、還元Ｎｂ（Ｉ及びＩＩ）はナノ粒子内部にあると考えられる。酸化Ｎｂ（ＩＩＩ）は、粒子表面に現れる。特に図面には三つのダブレットが示されていて、二つの低エネルギーダブレットは還元Ｎｂ成分に対応していて、ジカルコゲナイド層内にあると推定される一方で、高エネルギーダブレットは酸化（外部）Ｎｂに関連する（エネルギーフィルタードＴＥＭによっても明らかとされた）。表３の最後の記載（原子濃度２４．８１のＡｕ）は、形成されたＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子の一部ではない基板からのＡｕに関係している。ＸＰＳ法の高い表面感度は、表面不純物から生じる高濃度の炭素を明らかにしている。
【００５９】
Ｍｏ及びＳの結合エネルギーは、Ｎｂ置換及び非置換サンプルを比較した場合の顕著な違いを示している：  それぞれ２２８．９及び２２９．３のＭｏ（３ｄ５／２）、それぞれ１６１．７及び１６２．１でのＳ（２ｐ３／２）。これは、Ｍｏベースの粒子内へのＮｂの取り込みの明らかな証拠である。観測された違い（Ｍｏ及びＳラインに対して事実上同一であり、４００±１００ｍｅＶ）は、帯電効果として考えられるものをはるかに超えている（ＣＲＥＭデータに関して後述するように）。また、金及び炭素の信号においては表れなかった（そして、酸素に対しては異なる強度を有していた）。これらの知見は、結合エネルギーの違いがフェルミ準位のシフトに関係していることを示している。従って、Ｎｂ置換ナノ粒子（ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２）のフェルミ準位は、低エネルギー側にシフトして、そのナノ粒子をより‘ｐ型’にしている。
【００６０】
ナノ粒子の電気特性をテストする独特の方法は、周知の方法である化学的に分解された電気測定（ＣＲＥＭ）によって提供されるが、これは“トップ・コンタクト・フリー”電気特性評価法である。この方法によって、異なるナノ粒子の電気応答を求めることができる。フラッドガンによる電子衝撃中における、接地に対する電流フローを測定し、表面層中の所定の元素のエネルギーシフトをモニタリングすることによって、特定の元素を含む層内の内部電位降下を求めることができる。
【００６１】
図１０Ａ―図１０Ｃは、所定の電気入力信号（１．７５ＡのｅＦＧフィラメント電流）下におけるＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子中のＮｂ（３ｄ）（図１０Ａ）、Ｍｏ（３ｄ５／２）（図１０Ｂ）、ＩＦ‐ＭｏＳ２ナノ粒子中のＭｏ（３ｄ５／２）（図１０Ｃ）の電気誘起ラインシフトを示す。ラインシフトは、検査された化学種に関連するアドレスにおける局所的な電位の変化を反映している。これら全ての図面において、曲線（Ｉ）は、‘ｅＦＧオフ’の条件に対応し、曲線（ＩＩ）は‘ｅＦＧオン’を示す。酸化Ｎｂは大きなシフトを示す一方で、還元Ｎｂ信号は事実上全くシフトしていない点には留意されたい。図１０Ｂ及び図１０Ｃの比較は、Ｍｏラインシフトに対するＮｂ置換の影響を示し、ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子中のコンダクタンスの改善を示している。この実験は、金基板上に堆積させたナノ粒子に対して行われ、相補的なＣＲＥＭデータ（図示せず）も金、炭素及び酸素の信号に対して記録された。全ての金基板は、ＸＰＳ信号の小さな電子ビーム誘起シフトを示し、比較的良好なオーミックバックコンタクトを示している。
【００６２】
ＩＦ‐ＭｏＳ２ナノ粒子のフィルムは、ｅＦＧでの電子照射に対して測定可能なラインシフトを示す（図１０ＣのＭｏライン）。このラインシフトは、ナノ粒子の内部抵抗（入射電子フラックス下における）に起因する局所的な電位の変化を直に反映している。ナノ粒子の内部抵抗は、数百ｋオームのオーダであると見積もられる。対照的に、ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子のＭｏラインは、観測可能なラインシフトを示さず（図１０Ｂ）、ナノ粒子の抵抗が低くて、印加電気信号（入力ｅＦＧ電流）の下で小さくて検出不能な電位の変化のみが生じ得ることを示している。興味深いことに、Ｎｂライン自体は、二つの電気的に異なるコンポーネントで構成されている（図１０Ａ）。上述のように、低結合エネルギーコンポーネント（２０３．７０ｅＶ及び２０４．８０ｅＶ）は、Ｍｏベースの粒子内部に取り込まれた原子に起因し、電子の入力フラックスの下でシフトしない。他のコンポーネント（２０８．４０ｅＶにおける）は、外部酸化Ｎｂ種に関連するものであり、電子フラックスの下で強いラインシフトを示す（図１０Ａ）。このシフトは、酸素ライン（図示せず）のものと同様の強度である。相補的なデータ（上述のＥＦＴＥＭ）に基づくと、酸化Ｎｂは、ナノ粒子表面上のサブナノメートルコーティングを備えているように思われる。これは、接触電気測定（例えば後述するＡＦＭでの）が酸化バリアにさらされることを意味し、非接触ＣＲＥＭ方法の場合と異なる。
【００６３】
最後に、ＣＲＥＭの結果は、ＸＰＳから導出されたＮｂ置換に対するフェルミ準位シフトの観測とよく一致し、Ｎｂ置換（合金化）ＩＦナノ粒子におけるＭｏ及びＳラインの低エネルギー側へのシフトによって明らかにされた。半導体ＩＦ‐ＭｏＳ２ナノ粒子中へのＮｂの取り込みはｐ型挙動の増強を誘起して、フェルミ準位が価電子バンドに向けて下方にシフトすることによって、電気コンダクタンスが増加する。
【００６４】
従って、ＸＰＳ分析は、還元Ｎｂ成分に対応する二つの低結合エネルギーダブレットを示し、ジカルコゲナイド層内にあると推定され、高エネルギーダブレットは、表面上に存在する酸化Ｎｂに関連する（相補的分析から、またエネルギーフィルタードＴＥＭによっても明らかにされた）。こうした還元種の一つは、ＮｂＳ２シートに対応し、他方は、Ｍｏ原子サイトにおける個々のＮｂ原子の置換サイトの交換に対応する。
【００６５】
図１１Ａ―１１Ｃを参照すると、個々のＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子（シリーズ２）に対して行ったコンダクティング原子間力顕微鏡法（ｃ‐ＡＦＭ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ａｔｏｍｉｃ  ｆｏｒｃｅ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）測定と、比較用のＩＦ‐ＭｏＳ２ナノ粒子に対して行った測定の結果が示されている。図１１ＡはＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子（シリーズ２）のＡＦＭ画像を示す。図１１ＢはＩ／Ｖ曲線を示し、図１１Ｃは、対応するｄＩ／ｄＶ対Ｖプロットを示す。図１１Ｂ及び１１Ｃにおいては、比較用にＩＦ‐ＭｏＳ２ナノ粒子の対応するプロットも示されている（実線）。
【００６６】
ＩＦ‐ＭｏＳ２ナノ粒子が、電流の流れない顕著なバンドギャップ領域を示す一方で、ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子は、電流が減少した際に曲線の変曲を示すのみであり、ゼロにはならない。更に、ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子に対して、電流の上昇はより顕著に鋭い。図１０Ｂの曲線のｄＩ／ｄＶ対Ｖのトレースの計算結果を図１０Ｃに示す。これらの曲線から、有効バンドギャップを測定した。両方の場合において、分布は非常に広く、異なる粒子間の変化及び実験的な変動の両方を表している。ＩＦ‐ＭｏＳ２ナノ粒子のカノニカルアンサンブルに対して、平均バンドギャップを〜１．０５ｅＶ（±０．２ｅＶ）と見積もった。この結果は、ＩＦ‐ＭｏＳ２ナノ粒子が半導体であることを示している。バルク２Ｈ‐ＭｏＳ２相のバンドギャップは、１．２ｅＶである。バルク相の値と比較してのナノ粒子の幾分小さなギャップは、その構造の折り畳みに含まれる歪みに起因した、ナノ粒子の多様な領域におけるｃ／２（ｖｄＷギャップ）の膨張によるものであり得る。ナノ粒子のギャップの減少に対する他の説明は、サブバンドギャップ状態（構造的な不完全性又はエッジ転位から生じる）が電荷のトンネリングの媒介体として機能することによって、バイアス下における電流を増大させるというものである。ＩＦ‐ＭｏＳ２ナノ粒子の場合とは対照的に、ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子は金属特性を示す。測定した粒子の少数（１５％）は最大０．６ｅＶの明らかなギャップを示したが、これはトンネリングギャップ中の追加的なバリアの存在を示す。これは、ＴＥＭ測定において観測された被覆アモルファス酸化ニオブ層によるものである。この層は、大抵の測定においては、チップによって引き裂かれ貫かれると考えられる。
【００６７】
実験的なＩ／Ｖ曲線を更に分析して、有効抵抗を導出することができる。その値は０．３Ｖバイアス範囲にわたって求められ、電流がノイズレベルよりも上がった後直ぐに開始した。クリーンＡｕ表面上で測定されるチップの固有の点接触抵抗を計上した後で、ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子は１０Ｍオームの抵抗を有する一方、非ドープＩＦ‐ＭｏＳ２に対しては６０Ｍオームである。ＴＥＭによって調べられた一部粒子内の酸化物層の存在を考慮すると、この抵抗の一部は接触の質による。
【００６８】
従って、本発明の方法は、ナノ構造体の電子特性の変更を提供する。ＭｏＳ２ナノチューブ（フラーレン状ナノ粒子ではないが）の電子構造に対するＭｏ→Ｎｂ置換の効果は、密度汎関数法に基づいたタイトバインディング法（ＤＦＴＢ）を用いて調べられている［非特許文献６］。Ｍｏ→Ｎｂ置換は、ＭｏＳ２ナノチューブのバンドギャップ中の新たな状態の形成につながる。Ｎｂ含有量の増大に伴い（つまり、“純”ＭｏＳ２と比較しての電子数の減少に伴い）、フェルミ準位がシフトして、これに対応して、フェルミエネルギー近傍の状態密度（ＤＯＳ，ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  ｓｔａｔｅｓ）が増大し、本件のＸＰＳ及びＣＲＥＭデータと一致する。結果として、Ｎｂ置換ＭｏＳ２のフェルミ準位近傍のＤＯＳを、置換の程度によって、広範囲にわたり調整可能である。また、ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子は、Ｎｂ原子の置換パターンに関わらず、金属特性を有する。
【００６９】
図１２Ａから図１２Ｃを参照すると、ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２格子内のＮｂ原子の置換パターンが示されていて、上述のＸ線回折データの分析並びにＴＥＭ及びＸＰＳ分析に基づいた三種類のＭｏＳ２格子内のＮｂ取り込みを示す。図１２Ａは、各層内において両種類の原子がランダムに（乱層的に）入れ替わって連続的に広がる場合を示す。図１２Ｂでは、Ｍｏ及びＮｂ原子はＭｏＳ２格子内に交互に取り込まれている。Ｎｂ原子の濃度が１％未満になると（又は一般的に１％を超えないと）、一般的にそれら原子は、Ｍｏ主体の格子内に個々の原子として拡散することを好む。この場合、ＭｏＳ２格子の物理的特性（エネルギーギャップ等）は保たれる。この場合、Ｎｂ原子は、格子をｐ型にする典型的な（ホール）ドーパントのように振る舞う。この状況は、真性（非ドープ）から、最大１０２０ｃｍ−３Ｎｂ原子がＭｏサイト内に置換されている場合（格子を重ドープホール（ｐ型）伝導体にする）に至るまで、格子の電気特性を制御するのに最適の条件を提供する。図１２Ｃは、層間のファンデルワールスギャップ内の原子インターカレーションという想定されない場合を示す。Ｎｂの取り込みは最初の二種類のものの組み合わせともなり得る。
【００７０】
二種類のＮｂ種は、ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子の電子特性に異なる効果を有し得る。置換サイトの個々のＮｂ原子は、ドーパントとしての役割を果たし、価電子バンド近くへのフェルミ準位の下方シフトにつながり、導電性の増大につながる。ＭｏＳ２格子中に散在するＮｂＳ２シートのパッチは、ナノ粒子に金属特性を課す。明らかな‘ソフトギャップ’（コンダクティブＡＦＭによって測定されるような、ゼロバイアス付近での電流の減少（完全に抑えられてはいない）によって現れる）も、ナノ粒子のサイズによって影響を受け得て、ナノ粒子が大きくなるとより大きなギャップを示す［非特許文献１１］。従って、ＩＦの２Ｈ‐ＭｏＳ２格子内へのＮｂの取り込みは、ナノ粒子の抵抗率を実質的に減少させる。
【００７１】
従って、本発明は、一般的に化学式Ａ１−ｘ‐Ｂｘ‐カルコゲナイドの新規ＩＦ‐ナノ構造体を提供し、ここで、Ａは、Ａとは異なる金属又は遷移金属Ｂでドープされた金属又は遷移金属であり、ｘ≦０．３である。上述の非限定的な例において、ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子は、Ｈ２Ｓに加えて個々の塩化物蒸気前駆体から開始して、作製された。そのＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子は、ＸＲＤ、ＴＥＭ‐ＥＤＳ、ＨＲＴＥＭ‐ＥＥＬＳ及びＸＰＳによって広範に特性評価された。ＡＦＭ分析による電気特性の詳細な調査によると、Ｍｏに対するＮｂの置換は、半導体から金属型への変換を伴う（ＩＦ‐ＭｏＳ２は半導体であることが知られている）。本研究は、ＩＦ‐ナノ粒子の場合におけるヘテロ原子置換が、超伝導、スピントロニクスにおける広範な可能性（ＩＦ‐ナノ粒子の電子的挙動を変化させることを含む）を切り開く一例である。
【実施例２】
【００７２】
［Ｍｏ１−ｘＲｅｘＳ２  ＩＦナノ粒子の合成］
上述のＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子の合成と同様の方法で合成を行った。この場合の前駆体はＭｏＣｌ５（融点＝１９４℃、沸点＝２６８℃）及びＲｅＣｌ５（融点＝２２０℃）である。
【００７３】
図１３Ａ及び図１３Ｂは共に、本例で用いられた実験設定を示す。参照符号は図２で用いたものと同じである。まず、前駆体を別個の補助炉１４（図１３Ｂ）において加熱して（温度Ｔ３）、各蒸気を輸送する一方で、メインリアクタ１２（図１３Ａ）を温度Ｔ２に加熱した。この後者は水平リアクタであるが、図２を参照して上述したＩＦ-Ｍｏ１−ｘＮｂｘＳ２ナノ粒子の合成の場合のような垂直リアクタで反応を行ってもよい。水平リアクタは以前にＩＦ‐ＴｉＳ２ナノ粒子の合成用に用いたであり、ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＲｅｘＳ２ナノ粒子及びナノチューブの合成用に改良した。まず、補助／前駆体炉１４（図１３Ｂ）において、ＭｏＣｌ５及びＲｅＣｌ５蒸気をその固体から形成した。前駆体源の温度は大抵、２２０℃から２５０度（その塩化物の沸点に近い）の間に保たれた。形成された蒸気を、キャリアガス流（Ｎ２／Ｈ２）によって流入部１６Ａを介してメインリアクタ１２（図１３Ａ）内に導入した。Ｎ２で希釈されたＨ２Ｓガスを、リアクタ１２の流入部１６Ｂを介して反対方向から供給した。これによって、リアクタの中心のホットゾーンにおいて反応を生じさせる一方で、生成物をその流れによって掃き出してフィルタ（図２を参照して上述したような）上に収集することが可能になる。余剰ガスは、開口部１８を介してリアクタから出て行く。
【００７４】
予熱温度が、反応に供給される前駆体の量を決定する重要な因子であることがわかった。ボトルを介する窒素の流量（１０−１００ｃｃ／分）も、塩化タングステン前駆体の流れに影響する。リアクタのガス排出部においてＮａＯＨ（５％）溶液で充填された有毒ガストラップを用いることによって、低い過圧レベル（１．１ｂａｒ）を維持した。二つのガス（ＭｏＣｌ５及びＨ２Ｓ）が混合し反応する反応チャンバの温度は、８００−９００℃の範囲内で変化した。結果物のＭｏ１−ｘＲｅｘＳ２粉末を、フィルタを用いて収集した。以前合成したＴｉＳ２の場合とは異なり、改良した水平リアクタを用いて、フィルタに生成物を収集することによって、生成物の大部分を損失なく収集することができ、トラップに対するキャリアガスによって吹き飛ばされることはなかった。Ｈ２Ｓの流量（５−１０ｃｃ／分）は、ＴＹＬＡＮモデルＦＣ２６０マスフローコントローラによって制御した。Ｈ２Ｓは、他のフローコントローラを用いてＮ２ガスの流れ（この反応において１０−２００ｃｃ／分）とその気体を混合することによって希釈した。
【００７５】
以下の表４は、ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＲｅｘＳ２ナノ粒子の合成用に用いた反応のパラメータ及び条件を示す。
【００７６】
【表４】
0005607529.tif 000005
【００７７】
８００℃（表４のシリーズ１）で合成したＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＲｅｘＳ２ナノ粒子は、略３０から８０ｎｍの直径で、略０．６２ｎｍの層間間隔の球形及び十分にファセット化されたナノ粒子という結果になった。ＴＥＭ‐エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ，ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）及び高分解能ＴＥＭ‐電子エネルギー損失分光法（ＨＲＴＥＭ‐ＥＥＬＳ，ｈｉｇｈ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＴＥＭ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ  ｌｏｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析はナノ粒子中のＲｅの存在を明らかにしている。
【００７８】
８５０℃（テーブル４のシリーズ２）で合成したＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＲｅｘＳ２ナノ粒子のＨＲＴＥＭ画像を図１４Ａ及び図１４Ｂに示す。ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＲｅｘＳ２ナノ粒子の直径は、５０−８０ｎｍの範囲である。図１４Ｂに示されるＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＲｅｘＳ２ナノ粒子のＥＤＳスペクトルを図１４Ｃに示す。レニウム原子は、ナノ粒子のサイズや形状に関わらず、調べられた全てのナノ粒子中に均一に分布しているように考えられる。特徴的で区別可能なＭｏ（Ｋ，Ｌ）、Ｓ（Ｋ）及びＲｅ（Ｍ，Ｌ）ラインの存在を明確に見て取ることができる。ＴＥＭ‐ＥＤＳ及びＨＲＴＥＭ‐ＥＥＬＳ分析から、金属対硫黄の比が１：２と求められる。ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＲｅｘＳ２ナノ粒子の化学量論は以下の通りである、Ｍｏ：Ｒｅ：Ｓ  ０．９７（±０．０１）：０．０３（±０．０１）：２。追加的なＴＥＭ‐ＥＤＳ及びＨＲＴＥＭ‐ＥＥＬＳ分析は、ＩＦナノ粒子の直径及び位置に関わらず、Ｍｏ＋Ｒｅ＋Ｓの比がほぼ一定のままであったことを示している。
【００７９】
図１５Ａは、９００℃（テーブル４のシリーズ３）で合成したＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＲｅｘＳ２ナノ粒子の集合体のＴＥＭ画像を示す。図１５Ｂは単一のナノ粒子のＨＲＴＥＭ画像を示す。この温度の合成では、ナノ粒子の直径は５０−１００ｎｍの間である。Ｒｅの存在は、個々の及び集合体のＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＲｅｘＳ２ナノ粒子に対して行ったＥＤＳ分析から確かめられている（図１５Ｄ）。特徴的で区別可能なＭｏ（Ｋ，Ｌ）、Ｓ（Ｋ）及びＲｅ（Ｍ，Ｌ）ラインの存在を、ＥＤＳスペクトルから明確に見て取ることができる。ＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＲｅｘＳ２ナノ粒子とは別に、ＲｅドープＭｏＳ２ナノチューブも９００℃（表４のシリーズ３）で得られた。ナノチューブは少量（〜５％）である。図１５Ｃはこのようなナノチューブの一つのＨＲＴＥＭ画像を示す。得られたナノチューブの長さは略０．５マイクロメートルで、その直径は略４０ｎｍである（〜２５層）。図１５Ｃに示されるナノチューブの層間間隔は〜０．６２ｎｍであり、純ＩＦ‐ＭｏＳ２のものに非常に近い［非特許文献２−非特許文献４］。ナノ粒子及びナノチューブのＥＥＬＳスペクトルは、特徴的なＭｏ（Ｌ３，２）、Ｓ（Ｋ）、Ｒｅ（Ｍ４，５）信号を示し、粒子中のＲｅの量は略１−２原子パーセントであった。より高い合成温度が、ナノチューブの生成に適切であるとわかった。この観測結果は、より高い合成温度（〜９００℃）が生成に好ましいものであるＭｏＳ２及びＷＳ２ナノチューブの合成に似ている［非特許文献４］。
【００８０】
図１６は、８５０℃（表４のシリーズ２）及び９００℃（表４のシリーズ３）で合成したＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＲｅｘＳ２ナノ粒子のＸＲＤパターンを示す。２Ｈ‐ＭｏＳ２及び２Ｈ‐ＲｅＳ２の標準的な回折パターンも、比較用に図面に示されている。サンプルの全てのピークが２Ｈ‐ＭｏＳ２のものとよく一致した。ＸＲＤパターンの（００２）ピークは、六方晶２Ｈ‐ＭｏＳ２結晶の（００２）ピークと比較してより低い角度へのシフトによって特徴付けられ、ＩＦナノ粒子及びナノチューブの場合における僅かな格子の膨張を示している［非特許文献２−非特許文献４］。この膨張は、層の曲率による歪みに導入に起因するものである［非特許文献１−非特許文献４］。（００２）ピークの半値全幅（図１６）の比較によって、９００℃で得られたナノ粒子のサイズが８５０℃で得られたナノ粒子のものよりも大きいというＴＥＭデータが確かめられた。ＲｅＳ２の二次相はＸＲＤパターンから除外されている。しかしながら、図面に見て取れるように、少量のＲｅＯ３及びＭｏＯ２が存在している。これはＴＥＭ観察に一致するものであり、一部ナノ粒子のコアが、硫化に晒され得る酸化物ＲｅＯ２及びＲｅＯ３の存在を明らかにしていることがわかる。表５は、ＸＰＳで導出したＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＲｅｘＳ２ナノ粒子（表４のシリーズ３）の原子濃度をまとめる。
【００８１】
【表５】
0005607529.tif 000006
【００８２】
特徴的なＲｅ（４ｆ）信号が、Ｍｏ（３ｄ５／２）及びＳ（２ｐ３／２）と共にスペクトル中に明確に見られるが、その量（〜１％）は、隣接するＭｏ（３ｐ）信号によって相対的にかなり不明確なものになっている。表５の値は実験数（１０実験）に対する平均であり、ＨＲＴＥＭ‐ＥＥＬＳで得られたＲｅの原子パーセンテージに一致する。
【００８３】
Ｒｅ置換サンプル及び非置換サンプルを比較すると、Ｍｏ及びＳの結合エネルギーは、顕著な違いを示している。これは、Ｍｏベースの粒子内へのＲｅの取り込みの明らかな証拠である。観測された違いは、Ｍｏ及びＳラインに対して事実上同一であり、Δ＝２００±１００ｍｅＶであり、帯電効果として考えられるものを超えるものであると確かめられる。これらの実験では、電子フラッドガンのフラックスを変更することによって、サンプルの帯電状態を系統的に変化させた。更に、金基板や炭素汚染物等の参照ラインは、結合エネルギーに相対的なシフトを示していない。従って、Δシフトは、格子内へのＲｅ取り込みによるものであり、ＥＦを上昇させて、ナノ粒子をよりｎ型にすると結論付けられる。
【００８４】
図１７を参照すると、この図面は、Ｒｅ原子が取り込まれているＭｏＳ２ナノ粒子として考えられるものを概略的に示す。
【実施例３】
【００８５】
［Ｗ１−ｘＲｅｘＳ２  ＩＦ‐ナノ粒子の合成］
上述のＩＦ‐Ｍｏ１−ｘＲｅｘＳ２ナノ粒子の合成と同様の方法及び装置で合成を行った。この場合の前駆体はＷＣｌ４（融点＝３００℃）及びＲｅＣｌ５（融点＝２２０℃）である。
【００８６】
前駆体源の温度は一般的に、２７５℃から３２５℃（塩化物の沸点に近い）の間に保たれた。予熱温度が、反応に供給される前駆体の量を決める重要な因子であるとわかった。表６は、ＩＦ‐Ｗ１−ｘＲｅｘＳ２ナノ粒子の合成用に行われた反応の詳細を示す。
【００８７】
【表６】
0005607529.tif 000007
【００８８】
図１８Ａ及び図１８Ｂに示されるのは、９００℃（表６のシリーズ２）で合成したＩＦ‐Ｗ１−ｘＲｅｘＳ２ナノ粒子のＨＲＴＥＭ画像である。ＩＦ‐Ｗ１−ｘＲｅｘＳ２ナノ粒子の直径は、この実験条件セットにおいては５０−７５ｎｍの間であるとわかった。図１８Ａのナノ粒子は明確に細長化している一方で、図１８Ｂのナノ粒子は明確にファセット化していて、その違いは温度の違いに起因する（８５０℃以上）。粒子の層間間隔は、図１８Ｄのラインプロファイルによって示されるように、０．６２ｎｍであるとわかった（挿入図）。この場合も、純ＩＦ‐ＷＳ２の層間間隔の値に対する類似は、Ｒｅが低いパーセンテージで存在していることを示唆している。Ｒｅの存在は、ＴＥＭ‐ＥＤＳ分析によって確かめられた。図１８Ｃに挿入図として示されているように、ＥＤＳスペクトルは、特徴的なＷ（Ｌ，Ｍ）、Ｒｅ（Ｌ，Ｍ）及びＳ（Ｋ）ラインを明らかにしている。ＴＥＭ‐ＥＤＳ分析から確かめられる組成は以下の通りであるとわかった、Ｗ：Ｒｅ：Ｓ  ０．９７（±０．０１）：０．０３（±０．０１）：２。
【００８９】
本件の場合、ＸＲＤ及びＨＲＴＥＭは共に、Ｒｅが格子内にドーパントとして存在し（ＭｏＳ２及びＷＳ２の両方に対して）、インターカラントとしては存在していないことを示している。何故ならば、インターカラントとしてのＲｅの存在は、（００２）層の間隔における追加的な格子の膨張をもたらすからである［非特許文献１、非特許文献５］。
【符号の説明】
【００９０】
１２  反応チャンバ
１４  蒸発チャンバ
１６  流入ユニット
１８  開口部
２０  フィルタ
２２  加熱ユニット
【図１Ａ】
0005607529.tif 000008
【図１Ｂ】
0005607529.tif 000009
【図１Ｃ】
0005607529.tif 000010
【図２Ａ】
0005607529.tif 000011
【図２Ｂ】
0005607529.tif 000012
【図３】
0005607529.tif 000013
【図４】
0005607529.tif 000014
【図５Ａ】
0005607529.tif 000015
【図５Ｂ】
0005607529.tif 000016
【図５Ｃ】
0005607529.tif 000017
【図５Ｄ】
0005607529.tif 000018
【図６Ａ】
0005607529.tif 000019
【図６Ｂ】
0005607529.tif 000020
【図６Ｃ】
0005607529.tif 000021
【図６Ｄ】
0005607529.tif 000022
【図７Ａ】
0005607529.tif 000023
【図７Ｂ】
0005607529.tif 000024
【図７Ｃ】
0005607529.tif 000025
【図８Ａ】
0005607529.tif 000026
【図８Ｂ】
0005607529.tif 000027
【図８Ｃ】
0005607529.tif 000028
【図８Ｄ】
0005607529.tif 000029
【図９】
0005607529.tif 000030
【図１０Ａ】
0005607529.tif 000031
【図１０Ｂ】
0005607529.tif 000032
【図１０Ｃ】
0005607529.tif 000033
【図１１Ａ】
0005607529.tif 000034
【図１１Ｂ】
0005607529.tif 000035
【図１１Ｃ】
0005607529.tif 000036
【図１２Ａ−１２Ｂ】
0005607529.tif 000037
【図１２Ｃ】
0005607529.tif 000038
【図１３Ａ】
0005607529.tif 000039
【図１３Ｂ】
0005607529.tif 000040
【図１４Ａ】
0005607529.tif 000041
【図１４Ｂ】
0005607529.tif 000042
【図１４Ｃ】
0005607529.tif 000043
【図１５Ａ】
0005607529.tif 000044
【図１５Ｂ】
0005607529.tif 000045
【図１５Ｃ】
0005607529.tif 000046
【図１５Ｄ】
0005607529.tif 000047
【図１６】
0005607529.tif 000048
【図１７】
0005607529.tif 000049
【図１８Ａ】
0005607529.tif 000050
【図１８Ｂ】
0005607529.tif 000051
【図１８Ｃ】
0005607529.tif 000052
【図１８Ｄ】
0005607529.tif 000053