(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：すなわち、
ａ）シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応器供給物を提供する工程；そして
ｂ）該反応器供給物を、該供給物中にある該シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも一部分をトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンへ転化させるのに有効な触媒反応条件に導入する工程、該条件は、該供給物を、ハロゲン化金属酸化物、ルイス酸金属ハロゲン化物、０価の金属、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される金属ベースの触媒に７５℃〜１５０℃の温度で曝露することを含む
を含む、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンへと転化させる方法。
【請求項２】
該ハロゲン化金属酸化物の金属成分を：（１）２１〜５７の原子番号を有する遷移金属、（２）１３〜８１の原子番号を有するＩＩＩＡ族の金属、（３）５１〜８３の原子番号を有するＶＡ族の金属、（４）希土類金属、（５）３〜３７の原子番号を有するＩＡ族のアルカリ金属、（６）１２〜５６の原子番号を有するＩＩＡ族のアルカリ土類金属、および（７）それらのうちの任意の２種以上の組み合わせから成る群より選択し；該ルイス酸金属ハロゲン化物の該金属成分を、（１）２１〜５７の原子番号を有する遷移金属、（２）１３〜８１の原子番号を有するＩＩＩＡ族の金属、（３）５１〜８３の原子番号を有するＶＡ族の金属、（４）希土類金属、（５）３〜３７の原子番号を有するＩＡ族のアルカリ金属、（６）１２〜５６の原子番号を有するＩＩＡ族のアルカリ土類金属、および（７）それらのうちの任意の２種以上の組み合わせから成る群より選択する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記反応が７５℃〜１１０℃の温度で行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応器供給物が少なくとも５重量％の該シス型を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該反応器供給物が少なくとも１０重量％の該シス型を含む請求項１記載の方法。
【請求項６】
該触媒がＶＩＩＩ族またはＩＢ族の金属を含み、該金属がその酸化状態が０である形態で存在している、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記触媒がフッ素化クロム酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該反応器供給物が商業的プロセスにおける１つ以上の上流反応からの流出物の少なくとも一部分から形成される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
該反応器供給物が未反応のハロゲン化プロパンおよびフッ化プロペンのシス型を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒がバインダーおよび／または滑剤を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記バインダーおよび／または滑剤が触媒の重量を基準として０．１〜５重量％の量で触媒に加えられる、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明はハロゲン化オレフィンの幾何異性化のための方法に関する。ある面では、本発明は、シス−Ｃ２−Ｃ６フルオロオレフィンのトランス−Ｃ２−Ｃ６フルオロオレフィンへの転化に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ハロゲン化オレフィンの中では、テトラフルオロプロペンが多くの用途で有用なことは公知である。例えば、本発明の譲受人に譲渡され且つ参照によりその内容を本明細書に引用したものとする米国特許出願番号第１０／６９４，２７３号は、地球を温暖化する可能性が低い冷媒としての、また更に、様々なタイプの発泡体の形成と関連して使用するための発泡剤としてのＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨの使用を開示している。更に、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨは、産業上の化成物を作製するための中間体として有用な様々な化合物へと官能化することもできる。
【０００３】
しかしながら、出願人は、ハロゲン化オレフィンの特定の幾何異性体は、特定の実施態様において、他のものに比べて更に好ましいことを認識するようになった。例えば、テトラフルオロプロペンのトランス型は、シス型に比べて、特定の冷媒用途では更に好ましい。また、出願人は、ハロゲン化オレフィン、特に四フッ化プロペンを製造するための現在の方法のうちの多くは、幾何異性体の混合物を生成することも認識するようになった。その結果、出願人は、ハロゲン化オレフィンの１つの幾何異性体を、更に望ましい幾何異性体へと転化できる方法に関するニーズを発見した。
【０００４】
Ｓｌａｕｇｈらに与えられた米国特許第６，７３４，３３２号は、１つの幾何異性体の生成物流における濃度を別の幾何異性体に比べて富化させるための方法に関する。更に詳しくは、この特許は、幾何オレフィン異性体（シス型及びトランス型）の混合物を含む流れを、幾何異性体の望ましい形態に優先的に結合させる傾向がある直鎖多芳香族化合物と接触させる付加反応ゾーンへと導入する。このように形成された付加物は、その後、望ましくない幾何形態から容易に分離され、次いで、その付加物は、解離及び分離され、望ましい幾何形態に富む流れを形成する。しかしながら、この方法の１つの欠点は、更なる多量の望ましい幾何形態を生成する利点を有していないところにある。もっと正確に言えば、この方法は、実質的な処理工程を含み、そして、互いから存在する幾何形態を簡便に分離するための関連コストを含む。
【０００５】
米国特許第５，６７２，８０３号には、非共役ジオレフィンのトランス幾何異性体を選択的に製造する方法が記載されている。その方法は、トランス非共役ジオレフィン異性体を選択的に形成する触媒条件下で、異性化可能な非共役ジオレフィンと、他のオレフィン化合物の組み合わせとを反応させることを含む。その特許には、好ましい触媒としてレニウムが開示されており、また、反応用の使用し得る触媒としてタングステン、モリブデン、コバルト、タンタル、ニオブ及びクロムも開示されている。しかしながら、この方法の一つの欠点は、いくつもの分子種を反応系に供給する必要がある場合に、比較的複雑になるという点である。これは、プロセススキームの複雑さが増すという観点からだけでなく、原料費及びその後の分離装置に関する観点からも欠点である。更に、第５，６７２，８０３号特許で開示されている方法は、非共役ジエンオレフィンの異性化に限定されているように思われる。
【０００６】
異性化触媒としての遷移金属塩化物の効果は、シス−２−ブテンのモノマー異性化重合に関連して、Ｋ．Ｅｎｄｏ、Ｓ．Ｏｋａｙａｍａ及びＴ．Ｏｔｓｕによって検討された。出願人は、ハロゲン化Ｃ２−Ｃ６オレフィンをシスからトランスへ異性化するいかなる開示された方法も知らない。そして、本発明は、この種の方法に関するニーズがあること、また、この種の異性化、特にシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンへの転化を行うための有効で効率的な方法の開発に関するニーズがあることに少なくとも部分的に起因している。
【発明の開示】
【０００７】
概要
出願人は、１つの幾何形態からより好ましい幾何形態への異性化可能なハロゲン化Ｃ２−Ｃ６オレフィンを転化させるための方法を発見した。
【０００８】
本発明の好ましい方法面は、シス型化合物の少なくとも約５０％を、より更に好ましくは少なくとも約７０％をトランス型化合物へと転化させるのに有効な条件に対して、化合物のシス型を、好ましくはプロセス流に含まれている化合物のシス型を曝露することを含む、シス型のＣ２−Ｃ６オレフィンをトランス型へと転化させる工程を含む。好ましい実施態様では、Ｃ２−Ｃ６オレフィンは、テトラフルオロプロペンを含み、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（シス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）は、好ましくは高い転化率且つ高い選択率で、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）へと転化される。そのような好ましい実施態様の一つの重要な要素は、特定の触媒を本明細書に含まれる教示にしたがって使用するとき、前記反応に関して前記の高い転化率レベル及び選択率レベルが効果的に達成できるという本出願人による発見から導き出される。
【０００９】
而して、好ましい実施態様では、高レベルの転化率及び選択率を達成するのに有効な条件は、好ましくは、化合物のシス型のうちの少なくとも約５％を他の化合物へと転化させ、そして化合物のトランス型への少なくとも約７０％の選択率を更に達成するのに有効な反応温度及び滞留時間を含む反応条件下で、供給材料を、ハロゲン化金属酸化物、ルイス酸金属ハロゲン化物、０価金属及びそれらの組み合わせから成る群より選択される金属ベースの触媒に曝露することを含む。
【００１０】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明の一つの面は、分子のシス型で存在している特定の炭化水素、特にヒドロフルオロオレフィンをトランス型へと異性化するための方法、及び前記方法で使用するのに適する触媒組成物を提供する。更に詳しくは、本発明の好ましい実施態様は、オレフィン二重結合に関して互いにシス位置にある少なくとも第一フッ素置換基及び第二フッ素又はフッ素含有基（例えばＣＦ３）を有していて、且つ、そのような分子を、第一フッ素が、第二フッ素置換基に対してトランス位置にあるかまたはフッ素含有基（例えばＣＦ３）置換基が互いにトランス位置にある形態へと転化させる、フッ素化オレフィン化合物の変換に関する。本発明の方法および触媒の面は、フルオロオレフィンにしたがって使用するために容易に適合させることができるが、一般的に、好ましい面では、本発明の方法および触媒は、三炭素化合物を有するヒドロフルオロオレフィンの変換、更に詳しくはフッ素置換基のみを有する前記三炭素化合物の変換、そしてより更に詳しくは、すなわちテトラフルオロプロペンの変換に関連して使用するために適合されることが思量される。
【００１１】
本発明の好ましい反応工程への供給材料として、多種多様なプロセス流を利用できることが思量される。例えば、本発明の特定の実施態様では、転化させようとする化合物のシス型を含む供給物流は、この化合物を比較的低濃度で、例えば約５０重量％未満またはおそらくはわずか１重量％で含んでいてもよい。しかしながら、一般的には、多くの実施態様では、本発明にしたがって転化させようとする化合物のシス型を含む供給物流は、比較的高濃度のシス分子を含むことはより好ましい。而して、好ましい実施態様では、本発明の好ましい面にしたがう供給物流は、分子のシス型を、少なくとも約５重量％、更に好ましくは少なくとも約７重量％、およびより更に好ましくは少なくとも約１０重量％含む。
【００１２】
本発明の反応工程への供給物流のバランスを補う多種多様な他の分子または材料は、本発明の好ましい転化率および選択率の特徴に悪影響を及ぼさずに、供給物流中に存在できることも思量される。例えば、本発明の反応工程への供給物流は、例えばフッ素化オレフィンを製造するための商業プラント中に存在しているかもしれないような上流プロセスからの流出物として生じるかもしれないと思量される。本発明の一つの思量される実施態様では、反応工程への供給物流は、未反応のハロゲン化アルカンおよびシスオレフィン、更に詳しくは、未反応のフッ素化および／または塩素化プロパンおよびフッ素化プロペンのシス型を含む生成物流（単数または複数）を生成する１種以上の上流反応からの流出物または流出物の少なくとも一部である。より詳細な実施例として、本発明と共に同時に出願され且つ参照によりその内容を本明細書に引用したものとする代理人整理番号  第Ｈ００１３２８７−４５１１号には、以下のフッ素化アルカン：すなわち、クロロテトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４）およびペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５）［それらそれぞれの全ての異性体を含むが、好ましくは１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）、および１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｅｂ）］のうちの１種以上を反応させて、ＨＦＣ−テトラフルオロプロペンを製造することを含む方法が開示されている。反応生成物は、ＨＦのようなヒドロハロ化合物とともに、ある割合の未反応出発原料、およびシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの組み合わせを含む。本発明の好ましい実施態様の一つの面は、この反応生成物流または同様な反応生成物流から（例えば分離によって）処理された流れおよび／または他の同様な流れの中に存在するフッ素化オレフィンのシス型を、トランス型へと、少なくとも約１％、更に好ましくは少なくとも約７０％、そしてより更に好ましくは少なくとも約９０％の転化率で、そしてそれと同時に、好ましくは化合物のトランス型への少なくとも約８０％、より更に好ましくは少なくとも約９５％、そして特定の極めて好ましい態様では少なくとも約９８％の選択率を達成しつつ、転化させることを含む。
【００１３】
異性化工程は、本明細書に含まれる全ての教示を考慮した多種多様なプロセスパラメータおよびプロセス条件を使用して行うことができると考えられ、例えば、異性化工程は、特定の好ましくない実施態様では、液相反応を含むことができると思量される。しかしながら、この反応工程が、好ましくは、触媒、好ましくは金属触媒の存在下において、気相反応を含むことは、本発明の多くの実施態様では好ましい。
【００１４】
必ずしも限定するものではないが触媒のタイプ、反応温度および反応滞留時間を含む運転パラメータを適当に選択することによって、特におよび好ましくは本明細書に記載してあるような供給物流から、極めて望ましいレベルのシスからトランスへの転化率および選択率が得られることを出願人は見出した。これらのパラメータそれぞれに関する好ましい面を以下に記す。
【００１５】
出願人は、３つの一般的なタイプの触媒は、本明細書に含まれる教示にしたがって使用すると、上記した高レベルの転化率および選択率を達成するのに極めて望ましく且つ有効であることを見出した。更に詳しくは、本発明方法の好ましい実施態様は、一般的に、ハロゲン化金属酸化物、ルイス酸金属ハロゲン化物、０価金属およびそれらの組み合わせから成る群より選択される金属ベースの触媒に対して化合物のシス型を曝露することを含む。
【００１６】
ハロゲン化金属酸化物および／またはルイス酸金属ハロゲン化物を含む触媒に関しては、金属成分は、遷移金属、ホウ素族金属、希土類金属、ＶＡ族金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの組み合わせから選択される１種以上の金属を含むおよび好ましくは実質的にから成ることが好ましい。
【００１７】
多くの遷移金属は、本発明の触媒における金属成分としての使用に適応可能であるが、一般的には、好ましくは、本発明の触媒は、約２１〜約５７の原子番号を有する遷移金属および７７（イリジウム）または７８（白金）の原子番号を有する遷移金属から成る群より選択される遷移金属成分を含む。ホウ素族から選択される金属成分を有する触媒のためには、約１３〜約８１の原子番号を有する前記金属が好ましく、特にＴｌおよびＡｌが好ましい。アルカリ土類金属から選択される金属成分を有する触媒のためには、Ｍｇが好ましい。ＶＡ族金属から選択される金属成分を有する触媒には。本明細書では、周期表は、元素の周期表のＣＡＳバージョンを参照しており、Ｓｂが好ましい。アルカリ金属から選択される金属成分を有する触媒のためには、約３〜約３７の原子番号を有するアルカリ金属が好ましく、また、約３〜約１９の原子番号を有するアルカリ金属は、より更に好ましい。希土類金属から選択される金属成分を有する触媒のためには、セリウムが好ましい。もちろん、上記の金属成分と、本明細書で言及していない他の金属成分との任意のおよび全ての組み合わせを、本発明にしたがう組み合わせで使用できることが思量される。
【００１８】
ハロゲン化金属酸化物触媒（本明細書では時に便宜上ＨＭＯ触媒と称する）およびルイス酸触媒（本明細書では時に便宜上ＬＡ触媒と称する）である触媒に関しては、一般的に好ましくは、触媒は、遷移金属またはＡｌを含み、また、好ましくは、遷移金属が存在しているときは、約２１〜約５７の原子番号を有する遷移金属およびそれらの組み合わせから成る群より選択される。ＨＭＯおよびＬＡ触媒で使用するための遷移金属の中では、ＶＩＢ族の金属が特定の実施態様では好ましく、特に好ましくは、この群の中ではＣｒである。一般的に、遷移金属成分を含むＨＭＯおよびＬＡ触媒のためには、金属は、好ましくはＣｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｚｎおよびそれらの組み合わせから成る群より選択される。一般的に、希土類金属成分を含むＨＭＯおよびＬＡ触媒のために好ましい希土類金属はＣｅである。一般的に、ホウ素族金属成分を含むＨＭＯおよびＬＡ触媒のためには、金属は、好ましくは、Ａｌ、Ｔｌおよびそれらの組み合わせから選択される。一般的に、アルカリ土類金属成分を含むＨＭＯおよびＬＡ触媒のために、金属は好ましくはＭｇである。一般的に、アルカリ金属成分を含むＨＭＯおよびＬＡ触媒のために、金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせから選択される。
【００１９】
本発明のＨＭＯ触媒およびＬＡ触媒で使用される金属は、任意の利用可能な酸化状態で使用できることが思量される。金属は、以下の酸化状態：すなわち、
Ｃｒ３＋およびＣｒ６＋ 
Ｍｏ６＋ 
Ｖ５＋ 
Ｎｂ５＋ 
Ｓｂ５＋ 
Ｔｉ４＋ 
Ｚｒ４＋ 
Ｃｅ４＋ 
Ａｌ３＋ 
Ｆｅ３＋ 
Ｌａ３＋ 
Ｍｇ２＋ 
Ｎｉ２＋ 
Ｚｎ２＋ 
Ｌｉ＋ 
Ｎａ＋ 
Ｋ＋
にしたがって使用される。                  
【００２０】
一般的に、任意のハロゲンを、本発明のＨＭＯに含まれる成分として使用することができる。しかしながら、好ましくは、本発明のＨＭＯ触媒は、フッ素化金属酸化物、更に好ましくはフッ素化遷移金属酸化物、そしてより更に好ましくはフッ素化遷移金属酸化物を含み、そしてその場合、前記金属は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｚｎおよびそれらの組み合わせから成る群より選択され、特定の実施態様では、フッ素化酸化クロムが極めて好ましい。金属酸化物を処理してＨＭＯ触媒を形成するために使用される薬剤および条件は、本発明の範囲内において極めて広範に変えることができる。特定の実施態様では、好ましくは、金属酸化物を、次のハロゲン化剤：すなわちＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２、ＨＩ、Ｉ２およびそれらの組み合わせのうちの１種以上で処理する。特定の極めて好ましい実施態様では、ハロゲン化剤は、ＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２およびそれらの組み合わせのうちの１種以上、そしてより更に好ましくはＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２Ｆおよびそれらの組み合わせのうちの１種以上、そしてより更に好ましくはＨＦ、Ｆ２およびそれらの組み合わせのうちの１種以上を含む。
【００２１】
一般的に、任意の配位結合成分を、本発明のＬＡ中に含まれる成分として使用できる。しかしながら、本発明のＬＡ触媒は、ルイス酸ハロゲン化物、更に好ましくは、ハロゲン成分がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよびそれらの組み合わせ、更に好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒおよびそれらの組み合わせ、より更に好ましくはＦ、Ｃｌおよびそれらの組み合わせ、そして最も好ましくはＦから選択されるルイス酸ハロゲン化物を含むことが好ましい。特定の極めて好ましい実施態様では、ルイス酸触媒は、遷移金属から形成されたルイス酸ハロゲン化物、好ましくはフッ素化物、そしてより更に好ましくはＣｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｚｎおよびそれらの組み合わせから成る群より選択された遷移金属（特定の実施態様ではＣｒおよびＦｅが好ましい）から形成されたルイス酸ハロゲン化物である。ＬＡ触媒を形成するために使用される薬剤および条件は、本発明の範囲内において極めて広範に変えることができる。特定の実施態様では、ＬＡ触媒は、例えば、水性のハロゲン塩に溶かし、次いで、蒸発および焼成することによって形成することが好ましい。一つの特定の非限定的な実施例では、触媒を形成する方法は：１）テフロン（登録商標）容器中で混合しながら、好ましくは水性ＨＦ溶液中に（好ましくは別々に４９％の水性ＨＦ溶液中に）多量の金属水酸化物、酸化物および／またはカーボネートを溶解する工程、２）その溶液を乾燥するまで蒸発させる工程；３）  好ましくはＮ２のような不活性ガスの存在下で、充分に長時間、高温で、その乾燥したサンプルを焼成する工程；そして、４）  好ましくは微粉まで粉砕し、次いで、好ましくは所望の形状へとペレット化することによって、前記のようにして製造された材料の粒子を任意ではあるが好ましく形成する工程を含む。    
【００２２】
中性金属触媒（本明細書では時に便宜上ＮＭ触媒と称する）に関しては、触媒は、ＶＩＩＩ族およびＩＢ族から選択される１種以上の遷移金属を含むことが一般的に好ましく、特定の実施態様では、ＣｏおよびＰｄが好ましい。
【００２３】
触媒の特有の形態は、極めて広範に変えることもできる。例えば、本発明の触媒は、他の成分を含むことができ、そのいくつかは、触媒組成物の活性および／または寿命を向上させると思量される。好ましい触媒は、特定の実施態様では、モリブデン、バナジウム、タングステン、銀、鉄、カリウム、セシウム、ルビジウム、バリウムまたはそれらの組み合わせの化合物によって活性化できる。触媒は、触媒の粒状化中または所望の形態への触媒の造形中に、触媒の物理的一体性を保証するのを助けるために、バインダーおよび滑剤のような他の添加剤を含んでいてもよい。望ましい添加剤としては、ステアリン酸マグネシウム、炭素およびグラファイトが挙げられる。バインダーおよび／または滑剤を触媒に加えるとき、それらは、通常は、触媒の重量を基準として約０．１〜５重量％である。更にまた、触媒は、担体上に担持されていないか若しくは担持されている形態で、または場合によっては、それらの形態の組み合わせで使用できる。当業者に公知の全てのタイプの担体が、本発明にしたがって有用であると思量される。例示として、本明細書で言及しているいずれの触媒も、１種以上の材料：すなわち、必ずしも限定するものではないが、炭素；活性炭；グラファイト；シリカ；アルミナ；フッ素化グラファイト；フッ素化アルミナ；そして、それらの任意の２種以上の組み合わせを含む１種以上の材料上に担持できる。
【００２４】
触媒は、高温で、ＨＭＯおよびＬＡ触媒に関してはＨＦ処理またはＮＭ触媒に関してはＨ２処理によって、使用前に活性化することができる。本発明の方法でしばらくの間使用すると、触媒の活性は減少する場合がある。活性の低下が起こったら、触媒を再活性化させることができる。触媒の再活性化は、当業において公知の任意の手段によって、例えば、約０．５時間〜約３日間、約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３７５℃の温度で、触媒上に、窒素で希釈された空気または酸素を流し、次いで、ＨＭＯおよびＬＡ触媒に関しては、約２５℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３５０℃の温度でＨＦ処理するか、または、ＮＭ触媒に関しては、約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３５０℃の温度でＨ２処理することによって、達成できる。
【００２５】
本発明方法は、本明細書に含まれる教示全体を考慮すると、多種多様な反応温度条件にしたがう使用に適合可能であり得ることも思量される。例えば、好ましい実施態様における反応温度は、約２５℃〜約６００℃であることができることが思量される。本明細書で使用しているように、特に明記しない限り、用語「反応温度」とは、触媒床における平均温度のことである。特定の好ましい実施態様では、反応温度は、約５０℃〜約３５０℃であり、より更に好ましくは７５℃〜約３００℃である。
【００２６】
広範で様々な温度は、本発明と関連して使用するのに一般的に適用可能であるが、出願人は、驚くべきことに、転化率および／または選択率に関して、そして好ましくは両方に関して予期外の性能が、好ましくは約７５℃〜約３５０℃、更に好ましくは約９０℃〜約２５０℃、そしてより更に好ましくは約９０℃〜約１１０℃の反応温度の使用によって達成できることを見出した。これらの好ましい範囲は、一般的に、本発明にしたがう転化反応において適用を有することが思量されるが、前記範囲は、特定の実施態様において、例えばＣ２−Ｃ６フルオロオレフィン、更に好ましくはＣ３−Ｃ４フルオロオレフィン、そして更に好ましくはテトラフルオロプロペンの異性化に関して特に予期外の結果を生む。而して、異性化反応がシス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅからトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅへの転化を含むかまたは実質的にから成る実施態様では、反応温度は約９０℃〜約２５０℃である。
【００２７】
また、本発明の方法に関しては、広範で様々な圧力を使用できるとも思量される。にもかかわらず、特定の好ましい実施態様では、反応は、約５トルの真空から約２００ｐｓｉｇまでの圧力条件下で行う。
【００２８】
また、本発明の好ましい反応のために広範で様々な接触時間を使用できることも思量される。にもかかわらず、特定の好ましい実施態様では、滞留時間は、好ましくは約０．５秒〜約６００秒である。
【００２９】
本発明の好ましい面では、転化させようとする化合物のシス型は、供給物流中に含まれており、そして、転化工程は、１つ以上の反応器（反応器のうちの少なくとも１つは好ましくは本発明の触媒を含む）を提供することを含み、そして、所望の転化を達成するのに有効な条件下で前記反応器（単数または複数）中に供給物流を導入することを含む。本明細書で使用される「流」という用語は、単数に限定されないことを理解すべきであり、また、特定の実施態様では、別々の流れを容器の外で組み合わせ、次いで、一緒に容器へと導入するか、または、他の実施態様では、別々の流れが、反応器への供給流を構成するかもしれず、そしてそのそれぞれの流れは、異なる時間および／または異なる位置で、反応器（単数または複数）の中へと導入されることが思量される。特に断りがなければ、本明細書における「流」という用語の全ての使用に対して、この慣例を、本明細書全体を通じて使用し且つ適用した。
【００３０】
以下、実施例を掲げて、本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明は、実施例に記載されている具体的な詳細に限定されないことに留意すべきである。
実施例
実施例１：  フッ素化Ｃｒ２Ｏ３触媒によるシス−１２３４ｚｅの異性化
フッ素化Ｃｒ２Ｏ３触媒から成る触媒（体積２０ｃｃ）を使用する。この触媒上に、８５．３％のシス−１２３４ｚｅと１４．７％のＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物を、以下の表１に示してある温度において、１２ｇ／ｈの速度で流す。表に示してあるように、３０℃を除いて、触媒は、調べた全ての温度において、８０％を超えるシス−１２３４ｚｅ転化率および９５％を超えるトランス−１２３４ｚｅ選択率を提供した。これらの結果は、フッ素化Ｃｒ２Ｏ３触媒は、本発明の条件下において、シス−１２３４ｚｅのトランス−１２３４ｚｅへの転化に関して極めて活性であり且つ選択的であることを示唆している。
【００３１】
【表１】
0005486154.tif 000002
【００３２】
実施例２：ルイス酸（金属ハロゲン化物）触媒によるシス−１２３４ｚｅの異性化
この実施例２で使用した触媒は、一連の非担持および担持の金属ハロゲン化物、すなわち、ＡｌＦ３、ＦｅＦ３、１０．０重量％  ＦｅＣｌ３／ＡＣおよび１０．０重量％  ＬｉＣｌ／ＡＣである。反応中に、それぞれ２０ｃｃの触媒を使用した。８５．３％シス−１２３４ｚｅ／１４．７％２４５ｆａの混合物を２００〜３００℃の温度において１２ｇ／ｈの速度で、４つの触媒それぞれの上に流した。表２に示してあるように、２００℃で、ＡｌＦ３触媒は約８５％のシス−１２３４ｚｅ転化率および約９９％のトランス−１２３４ｚｅ選択率を提供し；３００℃で、ＦｅＦ３触媒は、約８０％のシス−１２３４ｚｅ転化率および１００％のトランス−１２３４ｚｅ選択率を示した。ＦｅＣｌ３／ＡＣ触媒は、３０％未満の転化率および９０％未満の選択率を提供した。これらの結果は、金属フッ素化物触媒は、金属塩化物触媒に比べて、シス１２３４ｚｅの異性化に関してより活性であることを示唆している。
【００３３】
【表２】
0005486154.tif 000003
【００３４】
実施例３：中性金属触媒によるシス−１２３４ｚｅの異性化
実施例３で使用した触媒は、２つの活性炭で担持されたＰｄおよびＣｏ触媒であり、双方共に金属充填量は０．５重量％である。反応中に、それぞれ２０ｃｃの触媒を使用した。８５．３％シス−１２３４ｚｅ／１４．７％２４５ｆａの混合物を３５０℃の温度において１２ｇ／ｈの速度で、２つの触媒それぞれの上に流した。表３に示してあるように、両方の触媒は、約４５％のシス−１２３４ｚｅ転化率および約９８％のトランス−１２３４ｚｅ選択率を提供した。これらの結果は、金属パラジウム触媒および金属コバルト触媒が、シス−１２３４ｚｅのトランス−１２３４ｚｅへの転化に関していくらかの活性を示すことを示唆している。
【００３５】
【表３】
0005486154.tif 000004
本発明は以下の態様を含む。
［１］
以下の工程：すなわち、
ａ）シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応器供給物を提供する工程；そして
ｂ）該反応器供給物を、該供給物中にある該シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも一部分をトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンへ転化させるのに有効な触媒反応条件に導入する工程、該条件は、該供給物を、ハロゲン化金属酸化物、ルイス酸金属ハロゲン化物、０価の金属、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される金属ベースの触媒に曝露することを含む
を含む、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンへと転化させる方法。
［２］
該ハロゲン化金属酸化物の金属成分を：（１）約２１〜約５７の原子番号を有する遷移金属、（２）約１３〜約８１の原子番号を有するＩＩＩＡ族の金属、（３）約５１〜約８３の原子番号を有するＶＡ族の金属、（４）セリウムのような希土類金属、（５）約３〜約３７の原子番号を有するＩＡ族のアルカリ金属、（６）約１２〜約５６の原子番号を有するＩＩＡ族のアルカリ土類金属、および（７）それらのうちの任意の２種以上の組み合わせから成る群より選択する［１］記載の方法。
［３］
該ルイス酸金属ハロゲン化物の金属成分を、（１）約２１〜約５７の原子番号を有する遷移金属、（２）約１３〜約８１の原子番号を有するＩＩＩＡ族の金属、（３）約５１〜約８３の原子番号を有するＶＡ族の金属、（４）セリウムのような希土類金属、（５）約３〜約３７の原子番号を有するＩＡ族のアルカリ金属、（６）約１２〜約５６の原子番号を有するＩＩＡ族のアルカリ土類金属、および（７）それらのうちの任意の２種以上の組み合わせから成る群より選択する［１］記載の方法。
［４］
該触媒が、ＶＩＩＩ族またはＩＢ族の金属を含むとき、該金属が、その酸化状態が０である形態で存在している［１］記載の方法。
［５］
該反応条件が、少なくとも約５％のシス型を転化させるのに有効であり且つ少なくとも約７０％のトランス型への選択率を達成するのに有効である［１］記載の方法。
［６］
該反応器供給物が、少なくとも約５重量％の該シス型を含む［１］記載の方法。
［７］
該反応器供給物が、少なくとも約１０重量％の該シス型を含む［１］記載の方法。
［８］
該反応器供給物が、商業的プロセスにおける１つ以上の上流反応からの流出物の少なくとも一部分から形成される［１］記載の方法。
［９］
該反応器供給物が、未反応のハロゲン化プロパン、およびフッ化プロペンのシス型を含む［８］記載の方法。
［１０］
該反応条件が、少なくとも約７０％のシス型を転化させるのに有効であり且つ少なくとも約７０％のトランス型への選択率を達成するのに有効である［１］記載の方法。
［１１］
該反応条件が、少なくとも約９０％のシス型を転化させるのに有効であり且つ少なくとも約８０％のトランス型への選択率を達成するのに有効である［１０］記載の方法。
［１２］
該反応条件が、少なくとも約９５％のシス型を転化させるのに有効であり且つ少なくとも約９８％のトランス型への選択率を達成するのに有効である［１０］記載の方法。