(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミンと酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムであって、
損失弾性率を保存弾性率で分けた値であるｔａｎδ曲線におけるピークの最頂点が２８０乃至３８０℃範囲内にあり、フィルム厚さ１００μｍを基準にＵＶ分光光度計で測定された４００乃至７４０ｎｍでの平均透過度が８５％以上であり、フィルム厚さ１００μｍを基準にＵＶ分光光度計で色座標を測定したとき、Ｌ値が９０以上であり、ａ値が５以下であり、ｂ値が５以下であり、
ｔａｎδ曲線におけるピークの最頂点が３２０乃至３６０℃範囲内にあり、
ｔａｎδ曲線で２００乃至３００℃範囲内に第２の頂点が存在する、ポリイミドフィルム。
【請求項２】
フィルム厚さ１００μmを基準に熱機械分析法によって５０乃至２５０℃範囲で測定した平均線膨脹係数(ＣＴＥ)が７０ｐｐｍ/℃以下である請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
酸二無水物は２、２-ビス(３、４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸無水物を含むものである請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
２、２-ビス(３、４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸無水物を酸無水物のうちで３０モル％乃至１００モル％で含む請求項３に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
酸二無水物はピロメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びオキシジフタル酸無水物のうちで選択される少なくとも１種以上の化合物をさらに含むものである請求項３に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
ジアミンは２、２´-ビス(トリフルオロメチル)-４、４´-ジアミノビフェニルを含むものである請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
２、２´-ビス(トリフルオロメチル)-４、４´-ジアミノビフェニルをジアミンのうちで２０モル％乃至１００モル％で含む請求項６に記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
２、２-ビス(３、４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸無水物を酸無水物のうちで先に投入して得られるポリアミド酸をイミド化して得られるものである請求項３に記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
２、２-ビス(３、４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸無水物を酸無水物のうちで最後に投入して得られるポリアミド酸をイミド化して得られるものである請求項３に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１０】
重合反応は３乃至２４時間の間に遂行される請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無色透明で熱応力による寸法変化を抑制したポリイミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超高耐熱性樹脂であり、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低温性、耐薬品性などが優秀な特性を有しており、自動車材料、航空素材、宇宙船の素材などの耐熱先端素材及び絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ-ＬＣＤの電極保護膜など電子材料など広範囲な分野に使用されて、最近には光繊維や液晶配向膜のような表示材料及びフィルム内に導電性フィラーを含むか、または表面にコーティングして透明電極フィルムなどにも利用されている。
【０００３】
しかし、一般的なポリイミド樹脂は高い芳香族環密度によって茶色または黄色に着色され、可視光線領域での透過度が低く、黄色い系列の色を示して光透過率が低いので、透明性が要求される分野に使用するのに困難な点があった。
これにポリイミドフィルムの色相及び透過度改善を目的とする多様な努力がなされているが、フィルムの色相及び透過度の改善がなされることに比例して耐熱性が低下される様相を見せる。
【０００４】
また、ポリイミドフィルムが適用される多様な電気、電子材料用途では機能の多様化に伴って高い耐熱性を有する透明フィルムの提供も要望している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、透明性を満足しながら耐熱性が優秀なポリイミドフィルムを提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一具現例ではジアミンと酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムで、損失弾性率を保存弾性率で分けた値であるｔａｎδ曲線で、ピークの最頂点が２８０乃至３８０℃範囲内にあり、フィルム厚さ５０〜１００μmを基準にＵＶ分光光度計で測定された４００乃至７４０ｎｍでの平均透過度が８５％以上であるポリイミドフィルムを提供する。
【０００７】
本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、ピークの最頂点が３２０乃至３６０℃範囲内にいるものであることができる。
本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、ｔａｎδ曲線で２００乃至３００℃範囲内に第２の頂点が存在するものであってもよい。
また、本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μmを基準にＵＶ分光光度計で色座標を測定した時にＬ値が９０以上であり、ａ値が５以下であり、ｂ値が５以下であってもよい。
【０００８】
本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μmを基準に熱機械分析法によって５０乃至２５０℃範囲で測定した平均線膨脹係数(ＣＴＥ)が７０ｐｐｍ/℃以下であってもよい。
本発明の一具現例によるポリイミドフィルムにおいて、酸二無水物は２、２-ビス(３、４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸無水物を含むものであってもよい。
【０００９】
この時、望ましくは、２、２-ビス(３、４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸無水物を酸無水物のうちで３０モル％乃至１００モル％で含むことができる。
本発明の一具現例によるポリイミドフィルムにおいて、酸二無水物はピロメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びオキシジフタル酸無水物のうちで選択される少なくとも１種以上の化合物をさらに含むものであってもよい。
【００１０】
本発明の望ましい一具現例によるポリイミドフィルムにおいて、ジアミンは２、２´-ビス(トリフルオロメチル)-４、４´-ジアミノビフェニルを含むものであってもよい。
この時望ましくは、２、２´-ビス(トリフルオロメチル)-４、４´-ジアミノビフェニルをジアミンのうちで２０モル％乃至１００モル％で含むことができる。
本発明の一具現例によるポリイミドフィルムにおいて、２、２-ビス(３、４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸無水物を酸無水物のうちで先に投入して得られるポリアミド酸をイミド化して得られるものであってもよい。
【００１１】
また他の一例で、２、２-ビス(３、４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸無水物を酸無水物のうちで最後に投入して得られるポリアミド酸をイミド化して得られるものであってもよい。
本発明の望ましい一具現例によれば、反応は３乃至２４時間の間に遂行されることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、透明性が優秀でありながらも耐熱性がすぐれて熱応力による寸法変化が少なくて、透明導電性フィルム、ＴＦＴ基板、フレキシブル印刷回路基板などに有用であるものとして期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳しく説明すれば次の通りである。
本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、耐熱性を満足させる側面で損失弾性率を保存弾性率で分けた値であるｔａｎδピークの最頂点(top)が２８０乃至３８０℃範囲内にいる。
ｔａｎδピークで最頂点は、実質的にフィルムの寸法変化と係る温度範囲を大別することで、ｔａｎδピークの最頂点が前記温度範囲より低い区間に存在する場合、ポリイミドフィルムが適用される電気、電子材料分野で、熱的環境で寸法変化が発生することができる。一方、ｔａｎδピークの最頂点が前記温度範囲より高い区間に存在する場合、フィルムの高分子構造が非常に緻密になって、光学的性質が悪くなる問題があり得る。このような点で望ましい本発明のポリイミドフィルムは、ｔａｎδピークの最頂点が２８０乃至３８０℃、望ましくは３００乃至３６０℃、一番望ましくは３２０乃至３６０℃範囲内にあるものである。
【００１４】
また、本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、透明性を確保する側面でポリイミドフィルムはフィルム厚さ５０〜１００μmを基準にＵＶ分光光度計で測定された４００乃至７４０ｎｍでの平均透過度が８５％以上であることが望ましい。仮に、フィルム厚さ５０〜１００μmを基準にＵＶ分光光度計で測定された４００乃至７４０ｎｍでの平均透過度が８５％より小さければディスプレイ用途で使用するにおいて、適正な視覚効果を発揮することができない問題があり得る。
【００１５】
本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、透明性を確保しながら耐熱性を満足させる側面で損失弾性率を保存弾性率で分けた値であるｔａｎδ曲線で、最頂点を示す温度範囲以前の温度範囲で第２の頂点を示す。
ｔａｎδ曲線で最頂点は、実質的にフィルムの寸法変化と係る温度範囲を大別するものであり、一般的なポリイミドフィルムの場合ｔａｎδ曲線での頂点は単一の温度区間で見える。
【００１６】
しかし、本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、ｔａｎδ曲線でピークの最頂点を示す温度区間以前の温度区間で第２の頂点を見せるものであるところ、このような現象は高分子の測鎖上に存在する官能基の流動性(mobility)によって誘発されるものであり、高分子の測鎖上に官能基の流動性を誘発するためには、測鎖上の官能基がバルキーした自由体積(bulky free volume)を形成しなければならないし、この場合光学的透過度が高くなって透明性を向上させることができる。これでフィルムは、透明性を確保することができるようになる。
【００１７】
しかし、ｔａｎδ曲線で第２頂点を見せる温度範囲がすぎるほど低い場合、単量体自体の柔軟基剤あるいは側鎖の熱的性質が低くて全体的なフィルムの熱的物性を低くして、すぎるほど高くなる場合には巨大な単量体側鎖によって自由体積がすぎるほど大きくなって、フィルムの構造的安全性の側面において不利になり得るところ、このような点で本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、ｔａｎδ曲線で第２頂点が２００乃至３００℃の温度範囲内に現われることが望ましい。
【００１８】
前述のようにｔａｎδ曲線で最頂点及び第２頂点を有する温度範囲が存在するポリイミドフィルムは、透明性乃至耐熱性を満足することができる。
また、有色を帯びる一般的なポリイミドフィルムとは違い、本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μmを基準にＵＶ分光光度計で色座標を測定した時Ｌ値が９０以上であり、a値が５以下であり、ｂ値が５以下であることが望ましい。
【００１９】
また、寸法変化への影響を考慮する時、ポリイミドフィルムはフィルム厚さ５０〜１００μmを基準に熱機械分析法によって５０乃至２５０℃範囲で測定した平均線膨脹係数(ＣＴＥ)が７０ｐｐｍ/℃以下であることが望ましい。線膨脹係数が前記値より大きい場合接着フィルムで製造時に線膨脹係数がすぎるほど大きくなって、金属箔の線膨脹係数との差が大きくなるために寸法変化の原因になることがある。
【００２０】
望ましくは、平均線膨脹係数(ＣＴＥ)が１５ｐｐｍ/℃乃至６０ｐｐｍ/℃ものである。
本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、酸二無水物とジアミンの重合によってポリアミド酸を得て、これをイミド化して得られることができる。
本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、有機溶剤のうちでジアミンと酸二無水物を反応させて、ポリアミド酸溶液を得る工程及び前記ポリアミド酸溶液をイミド化して、ポリイミドフィルムに成形する工程を含む製造方法によって望ましく製造されることができる。
【００２１】
より具体的に、本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液から得られる。ポリアミド酸溶液は通常ジアミンと酸二無水物、より具体的には、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を実質的に等モル量になるように有機溶媒中に溶解させて、これを重合することで得られる。
本発明のポリイミドフィルムは、原料単量体であるジアミン類及び酸二無水物の構造を制御するか、または単量体の添加手順を制御することで透明性及び/または耐熱性の制御ができる。
【００２２】
透明性を考慮する時、酸二無水物は２、２-ビス(３、４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(６ＦＤＡ)を含むことが望ましい。その外に、４-(２、５-ジオキソテトラヒドロフラン-３-イル)-１、２、３、４-テトラヒドロナフタレン-１、２-カルボン酸無水物(ＴＤＡ)及び４、４´-(４、４´-イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)(ＨＢＤＡ)から選ばれる１種以上をさらに含むことができる。耐熱性を考慮する時より望ましくは、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(ＢＰＤＡ)及びオキシジフタル酸二無水物(ＯＤＰＡ)から選ばれる１種以上をさらに併用することが望ましいことがある。
【００２３】
酸二無水物のうちで６ＦＤＡの使用量は、３０乃至１００モル％であるものが透明性を発現しながら耐熱性などその他の物性を阻害しない側面で望ましいことがある。
一方、ジアミンの例としては、２、２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)-フェニル]プロパン(６ＨＭＤＡ)、２、２´-ビス(トリフルオロメチル)-４、４´-ジアミノビフェニル(２、２´-ＴＦＤＢ)、３、３´-ビス(トリフルオロメチル)-４、４´-ジアミノビフェニル(３、３´-ＴＦＤＢ)、４、４´-ビス(３-アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン(ＤＢＳＤＡ)、ビス(３-アミノフェニル)スルホン(３ＤＤＳ)、ビス(４-アミノフェニル)スルホン(４ＤＤＳ)、１、３-ビス(３-アミノフェノキシ)ベンゼン(ＡＰＢ-１３３)、１、４-ビス(４-アミノフェノキシ)ベンゼン(ＡＰＢ-１３４)、２、２´-ビス[３(３-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン(３-ＢＤＡＦ)、２、２´-ビス[４(４-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン(４-ＢＤＡＦ)、２、２´-ビス(３-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン(３、３´-６Ｆ)、２、２´-ビス(４-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン(４、４´-６Ｆ)及びオキシジアニリン(ＯＤＡ)から選ばれる１種以上を挙げることができるし、側鎖による適切な自由体積確保側面で望ましくは、２、２'-ＴＦＤＢをジアミンのうちで含むものであってもよい。
【００２４】
より望ましくは２、２'-ＴＦＤＢを全体ジアミンのうちで２０乃至１００モル％で含むことが側鎖による自由体積確保を通じた透明性の維持側面で望ましいことがある。
このような単量体を利用してポリイミドフィルムを製造する方法において、特に、限定があるものではなくて、その一例としては、芳香族ジアミンと芳香族酸無水物を第１溶媒下で重合してポリアミド酸溶液を収得して、収得されたポリアミド酸溶液をイミド化した後、イミド化した溶液を第２溶媒に投入して濾過及び乾燥してポリイミド樹脂の固形分を収得して、収得されたポリイミド樹脂固形分を第１溶媒に溶解させたポリイミド溶液を、除膜工程を通じてフィルム化することができる。この時、第２溶媒は第１溶媒より極性が低いものであってもよいし、具体的に第１溶媒はm-クレゾール、Ｎ-メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)、アセトン、ジエチルアセテートから選ばれる１種以上であることがあって、第２溶媒は水、アルコール類、エーテル類及びケトン類から選ばれる１種以上であることがある。
【００２５】
前記のように単量体投入手順を制御することによってもフィルムの耐熱性を制御することができるが、一例で酸二無水物のうちで６-ＦＤＡを先投入するよりは最後に投入して重合することがｔａｎδ曲線で最頂点の温度を高めることができる点で望ましいことがある。
また、重合時間によってもフィルムの耐熱性を制御することができるが、重合時間が長くなるほどｔａｎδ曲線で最頂点の現われる温度が高くなることができる。しかし、重合時間がすぎるほど長くなれば、解重合による分子量の減少によって熱的安全性(ＣＴＥ)が悪くなることがあるし、一方重合時間がすぎるほど短ければ分子量の分布(ＰＤＩ)がすぎるほど広くなってフィルムの機械的物性の低下が現われることがあるので、３乃至２４時間の間に重合することが望ましいことがある。
［発明の実施のための形態］
以下、本発明を実施例によって詳しく説明すれば次の通りであるところ、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２６】
［実施例１］
反応器として撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を付着した２００mＬ三口丸底フラスコに窒素を通過させながらＮ、Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)８８．１３gを充填した後、２、２´-ビス(トリフルオロメチル)-４、４´-ジアミノビフェニル(２、２´-ＴＦＤＢ)９．６gを溶解した。反応器温度を１０℃に降温した後、これに６-ＦＤＡ１０．６６gとビフェニルテトラカルボン酸二無水物(ＢＰＤＡ)１．７６５gを添加して、この後溶液を常温で放置して３時間撹拌した。
【００２７】
反応が終わった後収得されたポリアミド酸溶液にピリジン４．７５g、無水酢酸６．１３gを投入して、３０分撹拌後再び８０℃で２時間撹拌して常温で冷やして、これをメタノール１Ｌが盛られている容器に徐徐に投入して沈澱させて、沈澱された固形分を濾過して粉碎した後８０℃で真空に６時間乾燥して固形分粉末を得たし、これを再びＮ、Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)にとかして２０wt％の溶液を得た。
【００２８】
反応が終わった後収得された溶液をステンレス板に塗布した後、７００μmでキャスティングして１５０℃の熱風で１時間乾燥した後フィルムをステンレス板で剥離してフレームにピンで固定した。
フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れて１００℃から３００℃まで２時間の間にゆっくり加熱した後徐徐に冷却して、フレームから分離してポリイミドフィルムを収得した。以後、最終熱処理工程として再び３００℃で３０分間熱処理した(厚さ１００μm)。
［実施例２］
反応器として撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を付着した２００mＬ三口丸底フラスコに窒素を通過させながらＮ、Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)８８．１３gを充填した後、２、２´-ビス(トリフルオロメチル)-４、４´-ジアミノビフェニル(２、２´-ＴＦＤＢ)９．６gを溶解した。反応器の温度を１０℃に降温した後、これに６-ＦＤＡ１０．６６gとビフェニルテトラカルボン酸二無水物(ＢＰＤＡ)１．７６５gを添加して、この後溶液を常温で放置して１２時間撹拌した。
【００２９】
反応が終わった後収得されたポリアミド酸溶液にピリジン４．７５g、無水酢酸６．１３gを投入して３０分撹拌後再び８０℃で２時間撹拌して常温で冷やして、これをメタノール１Ｌが盛られている容器に徐徐に投入して沈澱させて、沈澱された固形分を濾過して粉碎した後８０℃で真空に６時間乾燥して固形分粉末を得たし、これを再びＮ、Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)にとかして２０wt％の溶液を得た。
【００３０】
以後、前記実施例１と同一な方法でポリイミドフィルムを製造した。
［実施例３］
反応器として撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を付着した２００mＬ三口丸底フラスコに窒素を通過させながらＮ、Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)８８．１３gを充填した後、２、２´-ビス(トリフルオロメチル)-４、４´-ジアミノビフェニル(２、２´-ＴＦＤＢ)９．６gを溶解した。反応器温度を１０℃に低めた後これに６-ＦＤＡ１０．６６gとビフェニルテトラカルボン酸二無水物(ＢＰＤＡ)１．７６５gを添加して、この後溶液を常温で放置して２４時間撹拌した。
【００３１】
反応が終わった後収得されたポリアミド酸溶液にピリジン４．７５g、無水酢酸６．１３gを投入して３０分撹拌後再び８０℃で２時間撹拌して常温で冷やして、これをメタノール１Ｌが盛られている容器に徐徐に投入して沈澱させて、沈澱された固形分を濾過して粉碎した後８０℃で真空に６時間乾燥して固形分粉末を得たし、これを再びＮ、Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)にとかして２０wt％の溶液を得た。
【００３２】
以後、前記実施例１と同一な方法でポリイミドフィルムを製造した。
［実施例４］
反応器として撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を付着した２００mＬ三口丸底フラスコに窒素を通過させながらＮ、Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)８８．１３gを充填した後、２、２´-ビス(トリフルオロメチル)-４、４´-ジアミノビフェニル(２、２´-ＴＦＤＢ)９．６gを溶解した。反応器温度を１０℃に低めた後これにビフェニルテトラカルボン酸二無水物(ＢＰＤＡ)１．７６５gと６-ＦＤＡ１０．６６gを添加して、この後溶液を常温で放置して３時間撹拌した。
【００３３】
反応が終わった後収得されたポリアミド酸溶液にピリジン４．７５g、無水酢酸６．１３gを投入して３０分撹拌後再び８０℃で２時間撹拌して常温で冷やして、これをメタノール１Ｌが盛られている容器に徐徐に投入して沈澱させて、沈澱された固形分を濾過して粉碎した後８０℃で真空に６時間乾燥して固形分粉末を得たし、これを再びＮ、Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)にとかして２０wt％の溶液を得た。
【００３４】
以後、前記実施例１と同一な方法でポリイミドフィルムを製造した。
［実施例５］
反応器として撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を付着した２００mＬ三口丸底フラスコに窒素を通過させながらＮ、Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)８８．１３gを充填した後、２、２´-ビス(トリフルオロメチル)-４、４´-ジアミノビフェニル(２、２´-ＴＦＤＢ)９．６gを溶解した。反応器温度を１０℃に低めた後これにビフェニルテトラカルボン酸二無水物(ＢＰＤＡ)１．７６５gと６-ＦＤＡ１０．６６gを添加して、この後溶液を常温で放置して１２時間撹拌した。
【００３５】
反応が終わった後収得されたポリアミド酸溶液にピリジン４．７５g、無水酢酸６．１３gを投入して、３０分撹拌後再び８０℃で２時間撹拌して常温で冷やして、これをメタノール１Ｌが盛られている容器に徐徐に投入して沈澱させて、沈澱された固形分を濾過して粉碎した後８０℃で真空に６時間乾燥して固形分粉末を得たし、これを再びＮ、Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)にとかして２０wt％の溶液を得た。
【００３６】
以後、前記実施例１と同一な方法でポリイミドフィルムを製造した。
［実施例６］
反応器として撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を付着した２００ml三口丸底フラスコに窒素を通過させながらＮ、Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)８８．１３gを充填した後、２、２´-ビス(トリフルオロメチル)-４、４´-ジアミノビフェニル(２、２´-ＴＦＤＢ)９．６gを溶解した。反応器温度を１０℃に低めた後これにビフェニルテトラカルボン酸二無水物(ＢＰＤＡ)１．７６５gと６-ＦＤＡ１０．６６gを添加して、この後溶液を常温で放置して２４時間撹拌した。
【００３７】
反応が終わった後収得されたポリアミド酸溶液にピリジン４．７５g、無水酢酸６．１３gを投入して３０分撹拌後再び８０℃で２時間撹拌して常温で冷やして、これをメタノール１Ｌが盛られている容器に徐徐に投入して沈澱させて、沈澱された固形分を濾過して粉碎した後８０℃で真空に６時間乾燥して固形分粉末を得たし、これを再びＮ、Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)にとかして２０wt％の溶液を得た。
【００３８】
以後、前記実施例１と同一な方法でポリイミドフィルムを製造した。
［比較例１］
Ｎ、Ｎ-ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)２０３．７２９gに４、４'-ジアミノジフェニルメタン(ＭＤＡ)１１．８９６２gと、p-フェニレンジアミン(ＰＤＡ)４．３２５６gを溶解して、この溶液を０℃に維持した。ここに４、４'-オキシジフタル酸二無水物(ＯＤＰＡ)１５．５１１gを徐徐に添加して、１時間の間に撹拌してＯＤＰＡを完全に溶解させた。この溶液に３、３'、４、４'-ベンゾフェノンテトラカルボキシル酸二無水物(ＢＴＤＡ)６．４４４６gを徐徐に添加して１時間の間に撹拌して完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)６．５４３６gをさらに添加して１時間の間に撹拌して２３℃での溶液粘度２５００ポイズ、固形分濃度１８．０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００３９】
得られた溶液に溶液重量対比０．０１乃至１０重さ比範囲で一定量の充填剤を分散後撹拌しながら真空ポンプを利用して１時間の間に脱泡した後、０℃に冷凍させた。このポリアミド酸溶液１００gに酢酸無水物１１．４g、イソキノリン４．８g及びＤＭＦ３３．８gでなされる硬化剤を混合してステンレススチール材質の鏡板に柔軟塗布した。得られたポリアミド酸溶液が塗布されたアルミ箔を１００℃で３００秒間加熱してゲルフィルムを得た後アルミ箔から剥離してフィルムの裏部わく部分をフレームに固定させた。固定されたフィルムを１５０℃、２５０℃、３５０℃、４５０℃で３０秒乃至２４０秒間に加熱した後、遠赤外線オーブンで３０秒乃至１８０秒間さらに加熱処理して厚さ５０μmのフィルムを得た。
【００４０】
［比較例２］
２Ｌジャケット反応器に溶媒でＮ、Ｎ'-ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)を９９５g投入した。温度を３０℃にしてジアミンとしてp-フェニレンジアミン(p-ＰＤＡ)３．６５g、４、４'-ジアミノフェニレンエテル(ＯＤＡ)２．９０１gを入れた。３０分ほど撹拌して単量体が溶解されたことを確認した後に３、３'、４、４'-ビフェニルテトラカルボキシル酸二無水物(ＢＰＤＡ)を５．６４g投入した。反応器の発熱量を確認して発熱が終われば再び３０℃に冷却した後にピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)を、５．９６gを投入した。投入が終われば温度を維持しながら１時間の間に撹拌した。撹拌が完了すれば反応器の温度を４０℃に昇温して７．２％ＰＭＤＡ溶液を４．９８g投入して温度を維持して２時間の間に撹拌した。撹拌中に反応器内部を１ｔｏｒｒ程度に減圧して反応中に生成されたポリアミド酸溶液内の気泡をとり除いた。
【００４１】
反応が完了されたポリアミド酸溶液は、固形分含量が１８．５wt％であり粘度は５３００ポアズ(poise)である。このポリアミド酸溶液１００gと５０gの触媒溶液(イソキノリン７．２g、無水酢酸２２．４g)を均一に撹拌して、ステンレス板に塗布した後５０μmでキャスティングして、１５０℃の熱風で５分間乾燥した後フィルムをステンレス板から剥離してフレームにピンで固定した。フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れて１００℃から３５０℃まで３０分間ゆっくり加熱した後徐徐に冷却してフィルムをフレームから分離した。
【００４２】
前記実施例１乃至６及び比較例１乃至２から得られたポリイミドフィルムに対して次のようにｔａｎδを測定して、その結果を次の表１に示した。
(１)ｔａｎδ
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製造ＤＭＡ Ｑ８００によって、次のような試料及び条件下で測定して、損失弾性率を保存弾性率に分けた値であるｔａｎδ曲線を得た。
【００４３】
-試料：長さ１５-２０mm、幅４mm、厚さ５０δμm
-実験モード：ＤＭＡ Ｍｕｌｔｉ-Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ-Ｓｔｒａｉｎ
-実験モード詳細条件：(１)Ｃｌａｍｐ:Ｔｅｎｓｉｏｎ:Ｆｉｌｍ
(２)Ｓｔｒａｉｎ％：０．５％
(３)Ｆｒｅｑｕｎｃｙ：１Ｈｚ(全温度区間で変動なし)
(４)Ｒｅｌｏａｄ Ｆｏｒｃｅ：０．１N
(５)Ｆｏｒｃｅ Ｔｒａｃｋ：１２５
(６)Ｐｏｉｓｓｏｎｓ：０．４４０
-温度条件：(１)昇温範囲：常温〜５００℃、(２)昇温速度：５℃/分
-主要収集データ：(１)保存弾性率(Storage modulus、E')、(２)損失弾性率(Loss modulus、E")、(３)ｔａｎδ(E"/E')
その外に透過度及び色座標、黄色度、線膨脹係数を次のような方法で測定して、その結果を次の表２で示した。
【００４４】
(２)透過度及び色座標
製造されたフィルムを、ＵＶ分光計(Ｖａｒｉａｎ社、Ｃａｒｙ１００)を利用して可視光線透過度を測定した。
また、色座標は製造されたフィルムをＵＶ分光計(Ｖａｒｉａｎ社、Ｃａｒｙ１００)を利用してＡＳＴＭ Ｅ１３４７-０６規格によって測定したし、光源(Illuminant)はＣＩＥ Ｄ６５による測定値を基準とした。
【００４５】
(３)黄色度
ＡＳＴＭ Ｅ３１３規格で黄色度を測定した。
(４)線膨脹係数(ＣＴＥ)
ＴＭＡ(ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社、Ｑ４００)を利用してＴＭＡ法(ＴＭＡ-Method)によって５０〜２５０℃での平均線膨脹係数を測定した。
【００４６】
【表１】
0005551170.tif 000002
前記表１の結果から、実施例１乃至６のポリイミドフィルムは、２００乃至３００℃温度範囲でｔａｎδの第２頂点が現われて、２８０乃至３８０℃温度範囲でｔａｎδの最頂点が現われることを分かる。また、最頂点の強度は、第２頂点の強度に比べて大きい値を示すことを分かる。
【００４７】
また、酸二無水物のうちで６-ＦＤＡを先投入するよりは、最後に投入して重合することがｔａｎδ曲線で最頂点の温度がさらに高くなることを分かる。また、同一な条件下でなら、重合時間が長くなるほどｔａｎδ曲線で最頂点が現われる温度が高くなるも分かる。
【００４８】
【表２】
0005551170.tif 000003
前記表２の結果から、本発明のポリイミドフィルムは、透明性が優秀で熱的応力に対する寸法安全性が優秀であることを分かる。
しかし、比較例１や比較例２によるフィルムの場合は、熱的応力に対する寸法安全性は確保することができるが、透明性が落ちて透明性を要する電気電子材料分野への適用は望ましくないものであることが分かる。