(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  一般式（１）
【化１】
0005567767.tif 000016
［式中、ｍ＋ｎ個のＲ1は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１〜２０の整数であり且つｍ＋ｎは１〜２０である］
で示される化合物（ａ１１）及び一般式（２）
【化２】
0005567767.tif 000017
［式中、ｙ個のＲ2は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｘは１〜９の整数であり、ｙは１〜５０の整数である］
で示される化合物（ａ１２）よりなる群から選ばれるジエポキシ化合物（ａ１）と、式（５）
【化３】
0005567767.tif 000018
［式中、ｎは０〜２である］
で示されるエポキシ当量が１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール類（ａ３）とを反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂であって、ジエポキシ化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール類（ａ３）の固形分合計質量を基準にして、１〜３５質量％のジエポキシ化合物（ａ１）、１０〜８０質量％のエポキシ樹脂（ａ２）及び１０〜６０質量％のビスフェノール類（ａ３）を反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂、
（Ｂ）  フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂、及び
（Ｃ）  アミノ基含有化合物
を、変性エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）及びアミノ基含有化合物（Ｃ）の合計固形分質量を基準にして、５０〜９０質量％の変性エポキシ樹脂（Ａ）、１〜３５質量％のフェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）及び５〜２５質量％のアミノ基含有化合物（Ｃ）の割合で反応させることにより得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｉ）を樹脂成分として含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ水素原子又はメチル基を表す請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2がそれぞれメチル基である請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂（ａ２）が３４０〜１，５００の数平均分子量を有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
ビスフェノール類（ａ３）が一般式（６）
【化４】
0005567767.tif 000019
［式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す］
で示される化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項６】
変性エポキシ樹脂（Ａ）が５００〜３，０００のエポキシ当量を有するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項７】
フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）が２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度及び１００〜５０，０００の水酸基当量を有するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項８】
樹脂成分としてブロック化ポリイソシアネート硬化剤をさらに含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を含有する電着塗料浴であって、溶解性パラメーターが８〜１０で且つ水溶解度が９５質量％以上である有機溶剤（Ｄ）の含有量が、電着塗料浴の総質量を基準にして、１．０質量％以下であり且つ有機溶剤の合計含有量が２．０質量％以下であるカチオン電着塗料浴。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物又は請求項９に記載のカチオン電着塗料浴を用いて電着塗装することにより得られる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散性に優れたアミノ基含有変性エポキシ樹脂を樹脂成分として含有するカチオン電着塗料組成物に関し、特に、カチオン電着塗料浴中における揮発性有機化合物の量を低減しても、膜厚保持性や塗膜の仕上り性及び合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性に優れ且つ防食性が良好な塗膜を形成し得るカチオン電着塗料組成物及びそれを用いた塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗料組成物は、塗装作業性に優れ且つ形成される塗膜の防食性が良好なことから、これらの性能が要求される自動車ボディなどの導電性金属製品の下塗り塗料として広く使用されている。
【０００３】
カチオン電着塗料組成物に使用される基体樹脂は、通常、有機溶剤を使用して製造され、有機溶剤を含有する樹脂溶液（ワニス）として配合されるので、得られるカチオン電着塗料組成物は有機溶剤を含有した塗料組成物となる。
【０００４】
また、カチオン電着塗料組成物には、通常、樹脂成分の水分散性を改善して塗料安定性を高めること、経時での膜厚保持性や塗膜の仕上り性ならびに合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性を向上させることなどを目的として、親水性と疎水性のバランスが良好な、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点２０８℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１５０℃）、シクロヘキサノン（沸点１４５℃）などの有機溶剤が配合される。
【０００５】
一方、近年、環境への配慮などから、揮発性有機化合物（以下、「ＶＯＣ」と称することがある）規制や有害性大気汚染物質規制（ＨＡＰｓ規制）によって、これら有機溶剤の使用が制限されている。
【０００６】
しかし、カチオン電着塗料組成物中の揮発性有機化合物の含有量を低減させると、経時での膜厚保持性や塗膜の仕上り性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性が低下するなどの不具合が生じることがある。
【０００７】
特許文献１には、少なくとも１種のポリオールのジグリシジルエーテルと少なくとも１種の２価フェノールのジグリシジルエーテルからなる組成物と、少なくとも１種の２価フェノールとを反応させることにより得られる樹脂に有機酸と水を添加して該オキシラン基をカチオン基に転化することにより製造されるカチオン性エポキシ樹脂を含有する電着塗料が開示されている。しかし、該カチオン性エポキシ樹脂を用いた電着塗料を電着塗装して得られた塗膜は、防食性が不十分である。
【０００８】
特許文献２には、エポキシ当量が１８０〜２，５００のエポキシ樹脂に、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させてなるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂を基体樹脂として含有するカチオン電着塗料が開示されている。しかし、上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂を基体樹脂として含有するカチオン電着塗料は、低ＶＯＣ化のために有機溶剤の含有量を減らすと、膜厚保持性、塗膜の仕上り性及び合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性のいずれかにおいて不具合を生じることがある。
【０００９】
特許文献３には、３５０〜５，０００の平均エポキシ当量を有するポリエーテルポリオ
ールのジグリシジルエーテルから製造されるエポキシ樹脂又は一部キャップ（封止）された３００〜５，０００の平均エポキシ当量を有するポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテルから製造されるエポキシ樹脂を含有するカチオン電着塗料が開示されている。しかし、上記のエポキシ樹脂を含有するカチオン電着塗料は、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性を良好とするためには、電着塗料中に多量の有機溶剤を添加しなければならず、揮発性有機化合物の低減（いわゆる低ＶＯＣ化）の目的を達成することができない。
【００１０】
特許文献４には、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのアルキレン系ポリエーテルポリオールや、ビスフェノール単独もしくはビスフェノールとグリコールとを反応してなる芳香環含有ポリエーテルポリオールなどのポリエーテルポリオールを添加剤として含有する、低ＶＯＣで且つ造膜性に優れ、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装性や防食性に優れた塗料が記載されている。また、特許文献５には、分子量が１，０００以下の特定のポリエーテル化合物を添加剤として配合することにより揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）の含有量を減らした、防錆鋼板に電着塗装してもピンホールの発生がなく防食性に優れた塗膜を形成し得る、塗料安定性が良好な電着塗料が開示されている。しかし、特許文献４及び特許文献５に記載の添加剤を電着塗料中に多量に添加すると、形成塗膜の防食性が低下したり、電着塗料浴に長期に亘って機械的な負荷が加えられた場合に塗料安定性の低下が生じることがある。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−９２６３７号公報
【特許文献２】特開２００３−２２１５４７号公報
【特許文献３】特開平８−２４５７５０号公報
【特許文献４】特開２００１−３００５号公報
【特許文献５】特開２００６−２７４２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減しても、膜厚保持性、塗膜の仕上り性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性などに優れ且つ防食性が良好な塗膜を形成し得るカチオン電着塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、鋭意検討した結果、今回、特定の変性エポキシ樹脂とフェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物とを反応させることにより得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂を樹脂成分として含有するカチオン電着塗料組成物によって、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
かくして、本発明によれば、
（Ａ）  一般式（１）
【化１】
0005567767.tif 000002
［式中、ｍ＋ｎ個のＲ１は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１〜２０の整数であり且つｍ＋ｎは１〜２０である］
で示される化合物（ａ１１）及び一般式（２）
【化２】
0005567767.tif 000003
［式中、ｙ個のＲ２は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｘは１〜９の整数であり、ｙは１〜５０の整数である］
で示される化合物（ａ１２）よりなる群から選ばれるジエポキシ化合物（ａ１）と、エポキシ当量が１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール類（ａ３）とを反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂
（Ｂ）  フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂、及び
（Ｃ）  アミノ基含有化合物
を反応させることにより得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｉ）を樹脂成分として含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のカチオン電着塗料組成物に樹脂成分（基体樹脂）として含有せしめられるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｉ）は、水分散性に優れ、電着塗装時における析出塗膜の融着性や焼付時の熱流動性が良好であり、且つ腐食生成物質（例えば、酸素イオン、塩素イオンなど）の塗膜透過を抑制する能力に優れており、したがって、本発明のカチオン電着塗料組成物は、例えば、限外濾過（ＵＦ）膜における濾過適性や精密濾過機における濾過性などの塗料安定性に優れており、さらに、本発明のカチオン電着塗料組成物を用いることにより、該カチオン電着塗料組成物から調製される電着塗料浴中の揮発性有機化合物を低減しても、造膜性及び膜厚保持性に優れ、仕上り性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、防食性などに優れた塗膜を有する塗装物品を提供することができる。
【００１６】
以下、本発明のカチオン電着塗料組成物についてさらに詳細に説明する。
【発明を実施するため形態】
【００１７】
変性エポキシ樹脂（Ａ）：
本発明のカチオン電着塗料組成物において樹脂成分（基体樹脂）として使用されるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｉ）の製造において、出発材料として用いられる変性エポキシ樹脂（Ａ）は、ジエポキシ化合物（ａ１）を、エポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール類（ａ３）と反応させることにより得られる樹脂である。
【００１８】
ジエポキシ化合物（ａ１）
ジエポキシ化合物（ａ１）としては、一般式（１）
【化３】
0005567767.tif 000004
［式中、ｍ＋ｎ個のＲ１は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、好ましくはメチル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１〜２０、好ましくは１〜１５の整数であり且つｍ＋ｎは１〜２０、好ましくは１〜１８である］
で示される化合物（ａ１１）を用いることができる。式（１）において、Ｒ１はメチル基
であることが特に好ましい。
【００１９】
化合物（ａ１１）は、例えば、ビスフェノールＡに式（３）
【化４】
0005567767.tif 000005
［式中、Ｒ１は上記定義のとおりである］
で示されるアルキレンオキシドを付加させてヒドロキシル末端ポリエーテル化合物を得た後、該ポリエーテル化合物にエピハロヒドリンを反応させてジエポキシ化することにより製造することができる。
【００２０】
上記式（３）のアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、中でも、エチレンオキシド（式（３）のＲ１が水素原子である化合物）及びプロピレンオキシド（式（３）のＲ１がメチルである化合物）が好適である。
【００２１】
ジエポキシ化合物（ａ１）として、また、一般式（２）
【化５】
0005567767.tif 000006
［式中、ｙ個のＲ２は同一又は相異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、好ましくはメチル基を表し、ｘは１〜９、好ましくは１〜５の整数であり、ｙは１〜５０、好ましくは１〜２５の整数である］
で示される化合物（ａ１２）を用いることもできる。式（２）において、Ｒ２はメチル基であることが特に好ましい。
【００２２】
化合物（ａ１２）は、例えば、アルキレングリコールを開始剤として前記式（３）のアルキレンオキシドを開環重合させることにより得られるヒドロキシル末端ポリアルキレンオキシドにエピハロヒドリンを反応させてジエポキシ化するか；式（４）
【化６】
0005567767.tif 000007
［式中、Ｒ２は及びｘは上記定義のとおりである］
で示されるアルキレングリコール又は少なくとも２個の該アルキレングリコール分子を脱水縮合させることにより得られるポリエーテルジオールにエピハロヒドリンを反応させてジエポキシ化することにより製造することができる。
【００２３】
上記式（４）のアルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどの炭素数２〜１０のアルキレングリコールが挙げられる。
【００２４】
上記式（１）又は式（２）の化合物（ａ１１）又は（ａ１２）、すなわち、ジエポキシ化合物（ａ１）としては、具体的には、例えば、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−９４１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１（以上、ナガセケムテックス株式会社製、商品名）、グリシエールＰＰ−３００Ｐ、グリシエールＢＰＰ−３５０（以上、三洋化成工業株式会社製、商品名）などが挙げられる。また、ジエポキシ化合物（ａ１）として、化合物（ａ１１）と化合物（ａ１２）を混合して用いることもできる。
【００２５】
エポキシ化合物（ａ２）
エポキシ化合物（ａ２）は、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する化合物であり、一般に３４０〜１，５００、特に３４０〜１，０００の範囲内の数平均分子量、及び一般に１７０〜５００、特に１７０〜４００の範囲内のエポキシ当量を有するものが好適であり、中でも、ポリフェノール化合物をエピハロヒドリンと反応させるによって製造されるものが好ましい。
【００２６】
本明細書において、「数平均分子量」は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２４−８３に記載の方法に準じ、分離カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製、商品名）の４本を用い且つ溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、温度４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めたものである。
【００２７】
エポキシ化合物（ａ２）の製造に用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【００２８】
また、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ化合物としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される式（５）
【化７】
0005567767.tif 000008
［式中、ｎは０〜２である］
で示されるものが好適である。  
【００２９】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からｊ
ＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００３０】
ビスフェノール類（ａ３）
ビスフェノール類（ａ３）には、一般式（６）
【化８】
0005567767.tif 000009
［式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは水素原子を表す］
で示される化合物が包含され、具体的には、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］などが挙げられる。
【００３１】
変性エポキシ樹脂（Ａ）は、通常、以上に述べたジエポキシ化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール類（ａ３）を、適宜、反応触媒としての、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミンなどの３級アミン又はテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩などの存在下に、約８０〜約２００℃、好ましくは約９０〜約１８０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度反応させることにより製造することができる。
【００３２】
より具体的には、ジエポキシ化合物（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）とビスフェノール類（ａ３）をすべて混合し反応させるか；ジエポキシ化合物（ａ１）とビスフェノール類（ａ３）をまず反応させ、次に得られる反応生成物にエポキシ樹脂（ａ２）を反応させるか；エポキシ樹脂（ａ２）とビスフェノール類（ａ３）をまず反応させ、次に得られる反応生成物にジエポキシ化合物（ａ１）を反応させることにより、変性エポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。なお、反応状態はエポキシ価によって追跡することができる。
【００３３】
上記反応において、反応触媒として、例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、メチルエタノールアミンなどの２級アミンを少量用いることもでき、これらの２級アミンは、エポキシ樹脂（ａ２）のエポキシ基と反応して３級アミンを生じ、この３級アミンが反応触媒として作用する。
【００３４】
上記反応におけるジエポキシ化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール類（ａ３）の使用割合は、これら３成分の固形分合計質量を基準にして、ジエポキシ化合物（ａ１）は一般に１〜３５質量％、特に２〜３０質量％、さらに特に２〜２５質量％の範囲内、エポキシ樹脂（ａ２）は一般に１０〜８０質量％、特に１５〜７５質量％、さらに特に２０〜７０質量％の範囲内、そしてビスフェノール類（ａ３）は一般に１０〜６０質量％、特に１５〜５０質量％、さらに特に１８〜４５質量％の範囲内が好ましい。
【００３５】
上記反応においては、適宜、溶剤を用いることができる。用い得る溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ
ｓｏ−プロパノールなどのアルコール系溶媒；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３６】
かくして得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）は、一般に８００〜７，０００、好ましくは１，０００〜６，０００、さらに好ましくは１，０００〜５，０００の範囲内の数平均分子量、及び一般に５００〜３，０００、好ましくは６００〜２，５００、さらに好ましくは６００〜２，０００の範囲内のエポキシ当量を有することができる。
【００３７】
フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）：
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｉ）の製造において、出発材料として用いられるフェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）は、塗膜の防食性を低下させることなく、変性エポキシ樹脂（Ａ）を内部可塑化（変性）するのに役立つものであり、例えば、キシレン、ホルムアルデヒド及びフェノール類を、酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。
【００３８】
上記のホルムアルデヒドとしては、例えば、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどのホルムアルデヒドを発生する化合物を使用することができる。なお、本明細書において、ホルムアルデヒドとしてパラホルムアルデヒド、トリオキサンなどの重合体を用いる場合、その使用量の規定は、ホルムアルデヒド１分子を基準に規定するものとする。
【００３９】
また、上記のフェノール類には、２個又は３個の反応サイトを持つ１価もしくは２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール類、パラ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノールなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上の組合せて用いることができる。中でも特に、フェノール及びクレゾール類が好適である。
【００４０】
キシレン、ホルムアルデヒド及びフェノール類の縮合反応に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などが挙げられるが、一般的には、硫酸が特に好適である。その使用量は、通常、ホルムアルデヒド水溶液中の水により希釈されるので、水溶液中の濃度として１０〜５０質量％の範囲内が適当である。
【００４１】
縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フェノール類、水、ホルマリンなどが還流する温度、通常、約８０〜約１００℃の温度に加熱することにより行うことができ、通常、２〜６時間程度で終了させることができ、それによって、液状キシレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。
【００４２】
かくして得られるフェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）は、一般に２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、好ましくは２５〜３０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、さらに好ましくは３０〜１５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲内の粘度を有することができ、そして一般に１００〜５０，０００、特に１５０〜３０，０００、さらに特に２００〜１０，０００の範囲内の水酸基当量を有していることが好ましい。
【００４３】
アミノ基含有化合物（Ｃ）：
変性エポキシ樹脂（Ａ）に反応せしめられるアミノ基含有化合物（Ｃ）は、変性エポキ
シ樹脂にアミノ基を導入して、該変性エポキシ樹脂をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有するものが用いられる。
【００４４】
そのような目的で使用されるアミノ基含有化合物（Ｃ）としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。また、これら上記のアミンと、１級アミンをケチミン化したアミンとを併せて用いることもできる。
【００４５】
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｉ）：
本発明のカチオン電着塗料組成物において樹脂成分として使用されるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｉ）は、変性エポキシ樹脂（Ａ）に、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）及びアミノ基含有化合物（Ｃ）をそれ自体既知の方法で付加反応させることにより製造することができる。
【００４６】
変性エポキシ樹脂（Ａ）に対するフェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）及びアミノ基含有化合物（Ｃ）の反応は、任意の順序で行うことができるが、好ましくは、変性エポキシ樹脂（Ａ）に対してフェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）及びアミノ基含有化合物（Ｃ）を同時に付加反応させるのが好適である。
【００４７】
上記の付加反応は溶媒中で行うことができ、使用し得る溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系溶媒；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４８】
上記付加反応における各成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、電着塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、変性エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド（Ｂ）及びアミノ基含有化合物（Ｃ）の合計固形分質量を基準にして、変性エポキシ樹脂（Ａ）は一般に５０〜９０質量％、特に５０〜８５質量％、さらに特に５３〜８０質量％の範囲内、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（Ｂ）は一般に１〜３５質量％、特に２〜３０質量％、さらに特に２〜２５質量％の範囲内、そしてアミノ基含有化合物（Ｃ）は一般に５〜２５質量％、特に６〜２０質量％、さらに特に６〜１８質量％の範囲内が好適である。
【００４９】
上記の付加反応は、通常、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で、１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。
【００５０】
架橋剤：
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｉ）は、樹脂成分の一部として、例えば、ブロックポリイソシアネート、メラミン樹脂などの架橋剤、特に、ブロックポリイソシアネート架橋剤と組合せて使用することにより、熱硬化性のカチオン電着塗料組成物を調製することができる。
【００５１】
上記のブロックポリイソシアネート架橋剤は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。上記ポリイソシアネート化合物としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００５２】
防食性の観点から、特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩなどの芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００５３】
一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００５４】
ブロック化ポリイソシアネート架橋剤に使用されるブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物などが挙げられる。
【００５５】
樹脂成分におけるアミノ基含有変性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート架橋剤との配合割合は、これら両成分の合計固形分質量を基準にして、アミノ基含有変性エポキシ樹脂は一般に５０〜８５質量％、好ましくは５５〜８０質量％、さらに好ましくは５５〜７８質量％、そしてブロックポリイソシアネート架橋剤は一般に１５〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％、さらに好ましくは２２〜４５質量％の範囲内とすることができる。
【００５６】
カチオン電着塗料組成物：
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｉ）及び必要に応じて架橋剤、特に、ブロック化ポリイソシアネート架橋剤を、常法に従い塗料化することにより、具体的には、例えば、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｉ）及び必要に応じて架橋剤を、界面活性剤、表面調整剤などの各種塗料用添加剤や有機溶剤などと共に十分に
混合した後、酸、例えば、酢酸、ギ酸、乳酸又はこれらの混合物などの水溶性有機カルボン酸で中和して水溶化又は水分散化し、得られるエマルションに顔料分散ペーストを加え、さらに水を加えて濃度を調整することにより調製することができる。
【００５７】
顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料などをあらかじめ微細粒子に分散したものであり、例えば、顔料分散剤、中和剤及び顔料を、ボールミル、サンドミル、ペブルミルなどの分散混合機中で分散処理することによって調製することができる。
【００５８】
上記顔料分散剤としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂；界面活性剤；３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂などの顔料分散用樹脂が挙げられる。該顔料分散剤は、顔料１００質量部あたり、通常１〜１５０質量部、特に１０〜１００質量部の範囲内で使用することができる。
【００５９】
上記顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラなどの着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）などの防錆顔料が挙げられる。
【００６０】
本発明のカチオン電着塗料組成物には、腐食抑制又は防錆を目的として、必要に応じて、ビスマス化合物を含有させることができる。該ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、有機酸ビスマスなどが挙げられる。
【００６１】
本発明のカチオン電着塗料組成物には、また、塗膜硬化性の向上を目的として、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドなどの有機錫化合物を配合することができるが、前記の酸化亜鉛（亜鉛華）などの防錆顔料及び／又はビスマス化合物の添加量を増やすか及び／又は微細化することによって、これらの有機錫化合物を配合しなくても、塗膜の硬化性の向上を図ることができる。
【００６２】
以上に述べた顔料、ビスマス化合物及び有機錫化合物の合計配合量は、樹脂成分、すなわち、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ｉ）と架橋剤と顔料分散用樹脂の合計固形分１００質量部あたり、通常１〜１００質量部、特に１０〜５０質量部の範囲内が好ましい。
【００６３】
本発明のカチオン電着塗料組成物に使用し得る有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール（水溶解度：自由混合）、エチルアルコール（水溶解度：自由混合）、ｎ−ブチルアルコール（水溶解度：７．７質量％）、イソプロピルアルコール（水溶解度：自由混合）、２−エチルヘキサノール（水溶解度：０．０７質量％）、ベンジルアルコール（水溶解度：３．８質量％）、エチレングリコール（水溶解度：自由混合）、プロピレングリコール（水溶解度：自由混合）などのアルコール系溶剤、；エチレングリコールモノエチルエーテル（水溶解度：自由混合）、エチレングリコールモノブチルエーテル（水溶解度：自由混合）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（水溶解度：０．９９質量％）、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（水溶解度：０．０９質量％）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（水溶解度：自由混合）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（水溶解度：自由混合）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（水溶解度：不溶）、３−メチル−３−メトキシブタノール（水溶解度：自由混合）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（水溶解度：自由混合）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（水溶解度：自由混合）などのエーテル系溶剤；アセトン（水溶解度：自由混合）、メチルイソブチルケトン（水溶解度：２．０質量％）、シクロヘキサノン（水溶解度：５．０質量％）、イソホロン（水溶解度：１．２質量％）、アセチルアセ
トン（水溶解度：１２．５質量％）などのケトン系溶剤；エチレングルコールモノエチルエーテルアセテート（水溶解度：２２．９質量％）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（水溶解度：０．９質量％）などのエステル系溶剤；これらの混合物が挙げられる。
【００６４】
本発明のカチオン電着塗料組成物から調製されるカチオン電着塗料浴は、揮発性有機化合物を低減しても、膜厚保持性、塗膜の仕上り性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性などの塗料性能を効果的に発揮させることができるという観点から、溶解性パラメーター８〜１０で且つ水溶解度が９５質量％以上である有機溶剤（Ｄ）の含有量が、該カチオン電着塗料浴の総質量を基準にして、１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下であり、且つカチオン電着塗料浴の有機溶剤の総合計量が２．０質量％以下、好ましくは１．５質量％以下であることが好ましい。
【００６５】
有機溶剤（Ｄ）として、具体的には、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
【００６６】
また、本発明のカチオン電着塗料組成物が目的とする有機溶剤量の低減（低ＶＯＣ化）を達成するためには、該カチオン電着塗料組成物の調製段階で得られるエマルションを脱溶剤することが好適である。かかる脱溶剤をすることにより、カチオン電着塗料浴における有機溶剤（Ｄ）の含有量及び有機溶剤の総合計量を上記の範囲内に抑制することができる。
【００６７】
本発明のカチオン電着塗料組成物を適用することができる被塗物としては、例えば、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ材、Ｍｇ材などの金属素材、さらにこれらの金属素材に必要に応じてアルカリ脱脂などの処理を施した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理などの表面処理を行ったもの；これらの金属素材から成形された自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を含む被塗物が好適である。
【００６８】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、電着塗装によって上記の如き被塗物の表面に塗装することができる。カチオン電着塗装は、一般に、脱イオン水などで希釈して固形分濃度を約５〜約４０重量％とし、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整した本発明のカチオン電着塗料組成物からなる電着塗料浴を、通常、浴温約１５〜約３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行うことができる。電着塗装後、通常、余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗することができる。
【００６９】
電着塗膜の厚さは、特に制限されるものではないが、硬化塗膜に基づいて一般に５〜４０μｍ、好ましくは１２〜３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼付けは、電着塗膜を、例えば、電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で通常１１０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて、通常１０〜１８０分間、好ましくは２０〜５０分間加熱することにより行うことができる。上記焼付けにより塗膜を硬化させることができる。
【００７０】
かくして、防食性が良好な電着塗膜を有する塗装物品を得ることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明
はこれらのみに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００７２】
製造例１  フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｎｏ．１の製造
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、５０％ホルマリン４８０部、フェノール１１０部、９８％工業用硫酸２０２部及びメタキシレン４２４部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させた。反応終了後、静置して樹脂相を溶解しているキシレン溶液と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間処理して未反応メタキシレンを留去して、粘度１０５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｎｏ．１を４８０部得た。
【００７３】
製造例２  基体樹脂Ｎｏ．１の製造
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、デナコールＥＸ−９２０（注１）３５２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注５）７５０部、ビスフェノールＡ  ４５６部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８部を加え、１６０℃でエポキシ当量が７８０になるまで反応させた。
【００７４】
次に、メチルイソブチルケトン４１２部を加え、キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｎｏ．１  １８０部、ジエタノールアミン１３６部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物９５部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．１は、アミン価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇそして数平均分子量が２，０００であった。
【００７５】
製造例３  基体樹脂Ｎｏ．２の製造
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、デナコールＥＸ−９３１（注３）３５２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注５）９３８部、ビスフェノールＡ  ４５６部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８部を加え、１６０℃でエポキシ当量９３０になるまで反応させた。
【００７６】
次いで、メチルイソブチルケトン４８９部を加えた後、製造例１で得たキシレンホルムアルデヒド樹脂Ｎｏ．１  １８０部、ジエタノールアミン１３６部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物９５部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．２は、アミン価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇそして数平均分子量が２，４００であった。
【００７７】
製造例４  基体樹脂Ｎｏ．３の製造
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＢＰＰ−３５０（注４）３４０部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注５）９３８部、ビスフェノールＡ  ４５６部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８部を加え、１６０℃でエポキシ当量８７０になるまで反応させた。
【００７８】
次いで、メチルイソブチルケトン４５６部を加え、製造例１で得たキシレンホルムアルデヒド樹脂Ｎｏ．１  １８０部、ジエタノールアミン１３６部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物９５部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．３溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．３は、アミン価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇそして数平均分子量が２，２００であった。
【００７９】
製造例５  基体樹脂Ｎｏ．４の製造
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、デナコールＥＸ−８２１（注２）１８５部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注５）９３８部、ビスフェノールＡ  ４５６部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８部を加え、１６０℃でエポキシ当量７９０になるまで反応させた。
【００８０】
次いで、メチルイソブチルケトン４１８部を加え、製造例１で得たキシレンホルムアルデヒド樹脂Ｎｏ．１  １８０部、ジエタノールアミン１３６部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物９５部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．４溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．４は、アミン価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇそして数平均分子量が２，０００であった。
【００８１】
製造例６  基体樹脂Ｎｏ．５の製造
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、デナコールＥＸ−９３１（注３）５６部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注５）９３８部、ビスフェノールＡ  ３５６部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８部を加え、１６０℃でエポキシ当量６８０になるまで反応させた。
【００８２】
次いで、メチルイソブチルケトン３５０部を加え、製造例１で得たキシレンホルムアルデヒド樹脂Ｎｏ．１  １５０部、ジエタノールアミン１３６部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物９５部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．５溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．５は、アミン価が６４ｍｇＫＯＨ／ｇそして数平均分子量が１，７００であった
【００８３】
製造例７  基体樹脂Ｎｏ．６の製造
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、デナコールＥＸ−９３１（注３）９４２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注５）３７５部、ビスフェノールＡ  ２２８部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８部を加え、１６０℃でエポキシ当量７８０になるまで反応させた。
【００８４】
次いで、メチルイソブチルケトン４０９部を加え、製造例１で得たキシレンホルムアルデヒド樹脂Ｎｏ．１  １８０部、ジエタノールアミン１３６部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物９５部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．６溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．６は、アミン価が５７ｍｇＫＯＨ／ｇそして数平均分子量が２０００であった。
【００８５】
比較製造例１  基体樹脂Ｎｏ．７の製造
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、デナコールＥＸ−９３１（注３）３５２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注５）９３８部、ビスフェノールＡ  ４５６部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８部を加え、１６０℃でエポキシ当量９３０になるまで反応させた。
【００８６】
次いで、メチルイソブチルケトン４５０部を加え、ジエタノールアミン１５８部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物９５部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．７溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．７は、ア
ミン価が５７ｍｇＫＯＨ／ｇそして数平均分子量が２，２００であった。
【００８７】
比較製造例２  基体樹脂Ｎｏ．８の製造（特開２００３−２２１５４７号公報に準じる）
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注５）１０５０部、ビスフェノールＡ４１０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．６部を加え、１６０℃でエポキシ当量７３０になるまで反応させた。
【００８８】
次いで、メチルイソブチルケトン３８８部を加え、製造例１で得たキシレンホルムアルデヒド樹脂Ｎｏ．１  １８０部、ジエタノールアミン１３６部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物９５部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．８溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．８は、アミン価が５９ｍｇＫＯＨ／ｇそして数平均分子量が１，８００であった。
【００８９】
製造例２〜７、比較製造例１及び２の基体樹脂Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の配合内容及び特数を下記表１に示す。
【００９０】
【表１】
0005567767.tif 000010
【００９１】
（注１）デナコールＥＸ−９２０：  ナガセケムテックス社製、商品名、エポキシ樹脂（ジエポキシ化合物（ａ１））、エポキシ当量１７６。
（注２）デナコールＥＸ−８２１：  ナガセケムテックス社製、商品名、エポキシ樹脂（ジエポキシ化合物（ａ１））、エポキシ当量１８５。
（注３）デナコールＥＸ−９３１：  ナガセケムテックス社製、商品名、エポキシ樹脂（ジエポキシ化合物（ａ１））、エポキシ当量４７１。
（注４）グリシエールＢＰＰ−３５０：  三洋化成工業社製、商品名、エポキシ樹脂  （ジエポキシ化合物（ａ１））、エポキシ当量３４０。
（注５）ｊＥＲ８２８ＥＬ：  ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂（ａ２）、エポキシ当量１９０、数平均分子量３８０。
【００９２】
製造例８  硬化剤の製造
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（三井化学社製、商品名、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレン
グリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下し、その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分が８０％の硬化剤を得た。
【００９３】
エマルションの製造
製造例９  エマルションＮｏ．１の製造
製造例２で得られた基体樹脂Ｎｏ．１  ８７．５部（固形分７０部）と製造例８で得られた硬化剤Ｎｏ．１  ３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１５６部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下してエマルションを得た。
【００９４】
次いで、得られたエマルションを３５℃、減圧下（５０ｍｍＨｇ以下）にて、有機溶剤の抜き取り（いわゆる、脱ソルベント）を行って、エマルション中のメチルイソブチルケトンの含有量を１質量％以下とした。次に、該エマルション中にエチレングリコールモノブチルエーテル３部を加え、脱イオン水にて固形分を調整し、固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。
【００９５】
製造例１０〜１９  エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１１の製造
下記表２に示す配合内容とする以外は、製造例９と同様にして、エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１１を得た。
【００９６】
【表２】
0005567767.tif 000011
【００９７】
製造例２０    顔料分散用樹脂の製造
ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡ  ３９０部、プラクセル２１２（ダイセル化学工業株式会社、商品名、ポリカプロラクトンジオール、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１０９０になるまで反応させた。
【００９８】
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂を得た。上記分散用樹脂のアンモニウム塩濃度は０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９９】
製造例２１  顔料分散ペーストＮｏ．１の製造
製造例２０で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．２部を混合し、ボールミルにて２０時間分散処理し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【０１００】
製造例２２  顔料分散ペーストＮｏ．２の製造
製造例２０で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー６．０部、カーボンブラック０．３部、酸化亜鉛３．０部及び脱イオン水２０．２部を混合し、ボールミルにて２０時間分散処理し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．２を得た。
【０１０１】
カチオン電着塗料の製造
実施例１
製造例９で得られたエマルションＮｏ．１  ２９４部（固形分１００部）に５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１  ５２．４部（固形分２８．８部）及び脱イオン水２９７．６部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を製造した。
【０１０２】
実施例２〜９
実施例１と同様にして、下記表３に示す配合内容にてカチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．９を製造した。
【０１０３】
【表３】
0005567767.tif 000012
【０１０４】
比較例１〜４
実施例１と同様にして、下記表４に示す配合内容にてカチオン電着塗料Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１３を製造した。
【０１０５】
【表４】
0005567767.tif 000013
【０１０６】
試験板の作製
実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用い、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛化成処理剤）を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）又は同様の化成処理を施した合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を被塗物として電着塗装し、試験板を作製し、得られた試験板を用いて後述の性能試験を行った。その結果を下記表５及び表６に示す。
【０１０７】
【表５】
0005567767.tif 000014
【０１０８】
【表６】
0005567767.tif 000015
【０１０９】
（注６）浴中の有機溶剤量の含有量：  各カチオン電着塗料をマイクロシリンジで１０μｌを採取し、ＧＣ−１５Ａ（島津製作所製、商品名、ガスクロマトグラフィー）に注入して、下記の条件で測定した。
条件：カラム  ＷＡＸ−１０（スペルコ社製、商品名）、
カラム温度  ５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温、
キャリアガス  Ｈｅ。
【０１１０】
（注７）有機溶剤Ａ：  エチレングリコールモノブチルエーテル、ＳＰ値８．８７、水溶解度１００質量％。
【０１１１】
（注８）有機溶剤Ｂ：  ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ＳＰ値９．７８、水溶解度１００質量％。
【０１１２】
（注９）合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性：
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を電着塗料浴（３０℃）の陰極として浸漬し、２１０Ｖにて通電時間を調整して電着塗装し、２０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜を１７０℃で２０分間焼付け硬化を行い、得られたテストピースについて、１０ｃｍ×１０ｃｍの領域中のピンホールの数を数え、次の基準で評価する。
◎：ピンホールの発生なし、
○：小さいピンホールが１個発生が認められるが、中塗り塗膜にて隠蔽できる程度で
問題なし。
△：ピンホールが２〜５個発生、
×：ピンホールが１０個以上発生。
【０１１３】
（注１０）防食性：
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの冷延鋼板を各カチオン電着塗料浴中に浸漬して電着塗装を行った。
次いで、熱風乾燥機によって１７０℃で２０分間焼き付けて硬化膜厚２０μｍの試験板
を得た。試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ  Ｚ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの錆、フクレ幅及び一般部の塗面状態（ブリスター）によって以下の基準で評価した。
◎：錆又はフクレの最大幅がカット部より２．０ｍｍ以下（片側）、
○：錆又はフクレの最大幅がカット部より２．０ｍｍを超え、かつ３．０ｍｍ以下（
片側）、
△：錆又はフクレの最大幅がカット部より３．０ｍｍを超え、かつ３．５ｍｍ以下（
片側）、
×：錆又はフクレの最大幅がカット部より３．５ｍｍを超える。
【０１１４】
（注１１）耐暴露性：
上記防食性試験と同様の条件で作製した試験板に、ＷＰ−３００（関西ペイント株式会社製、商品名、水性中塗り塗料）を、硬化膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃で３０分焼き付けを行なった。
さらに、上記中塗塗膜上に、ネオアミラック６０００（関西ペイント株式会社製、商品名、上塗り塗料）を、硬化膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃で３０分間焼き付け、暴露試験板を作製した。
得られた暴露試験板上の塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカットキズを入れ、千葉県千倉町（海岸部）で水平にて１年間暴露した後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
各評価については、錆又はフクレの最大幅が、
◎はカット部から片側２ｍｍ未満、
○はカット部から片側２ｍｍ以上、３ｍｍ未満、
△はカット部から片側３ｍｍ以上、４ｍｍ未満、
×はカット部から片側４ｍｍ以上、
を表す。
【０１１５】
（注１２）仕上り性：
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの冷延鋼板を、各カチオン電着塗料浴中に浸漬し、電着塗装を行って得た塗膜を熱風乾燥機によって１７０℃で２０分間焼き付け、得られる電着塗膜の表面粗度Ｒａ値を、サーフテスト３０１（株式会社  ミツトヨ社製、商品名、表面粗さ測定機）で測定し、次の基準で評価した。
○：Ｒａ値が０．２５未満、
△：Ｒａ値が０．２５以上で、かつ０．３５未満、
×：Ｒａ値が０．３５を越える。
【０１１６】
（注１３）塗料安定性（水分散性）：
各々のカチオン電着塗料を３０℃にて３０日間容器を密閉して攪拌した。その後、カチオン電着塗料を４００メッシュ濾過網にて全量濾過し、濾過網上の残さ量（ｍｇ／Ｌ）を測定し、カチオン電着塗料の水分散性の判断基準とした。
◎：５ｍｇ／Ｌ未満、
○：５ｍｇ／Ｌ以上で、かつ１０ｍｇ／Ｌ未満、
△：１０ｍｇ／Ｌ以上で、かつ１５ｍｇ／Ｌ未満、
×：１５ｍｇ／Ｌ以上。
【０１１７】
（注１４）膜厚保持性：
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの冷延鋼板を、各カチオン電着塗料浴中に浸漬し、
２５０Ｖ−３分間電着塗装を行い塗膜（１）を測定した。各々のカチオン電着塗料を３０℃にて１０日間容器を開放して攪拌した。その後、該冷延鋼板を各カチオン電着塗料浴中に浸漬し、２５０Ｖ−３分間電着塗装を行って塗膜（２）を測定し、次の基準で評価した。
◎：塗膜（１）と塗膜（２）の厚さの差が１μｍ未満である、
○：塗膜（１）と塗膜（２）の厚さの差が１μｍ以上で、かつ４μｍ未満である、
△：塗膜（１）と塗膜（２）の厚さの差が４μｍ以上で、かつ７μｍ未満である、
×：塗膜（１）と塗膜（２）の厚さの差が７μｍを超える。