(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）導電性支持体上に、ブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂と、水とを含む中間層用塗工液を塗布し、得られた塗膜が樹脂硬化しない条件下で乾燥処理して中間層の前駆体膜を形成する工程と、
（Ｂ）前記中間層の前駆体膜上に、有機溶剤を媒体とする感光層用塗工液を塗布して感光層の前駆体膜を形成する工程と、
（Ｃ）前記中間層の前駆体膜および前記感光層の前駆体膜を同時に加熱処理して、前記中間層の前駆体膜を樹脂硬化させかつ前記感光層の前駆体膜を乾燥させて中間層および感光層を得る工程
を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ａ）の乾燥処理が、前記塗膜を常温常圧下で１〜３０分間保持することからなる請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｃ）の加熱処理が、前記中間層の前駆体膜および前記感光層の前駆体膜を温度１１０〜１５０℃、常圧下で１５〜９０分間保持することからなる請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｂ）が、電荷発生物質を含む電荷発生層用塗工液および電荷輸送物質を含む電荷輸送層用塗工液をこの順もしくは逆順で前記中間層の前駆体膜上に塗布して、積層型の感光層の前駆体膜を形成する工程、または電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層型の感光層用塗工液を前記中間層の前駆体膜上に塗布して、単層型の感光層の前駆体膜を形成する工程である請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記活性水素含有基が、水酸基またはアミド基である請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記イソシアネート基が、前記活性水素含有基に対して０．５以上１．５以下のモル比で前記ブロックイソシアネート化合物中に存在する請求項１〜５のいずれか１つに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
前記ブロックイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートをオキシム系またはラクタム系のブロック剤でブロック化した構造を有する請求項１〜６のいずれか１つに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂が、ポリエーテルポリオール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂、ポリアクリルポリオール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロースおよびポリアミド系樹脂から選択される請求項１〜７のいずれか１つに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項９】
前記中間層用塗工液が、無機酸化物微粒子をさらに含む請求項１〜８のいずれか１つに記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機感光層を有する電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタル複合機、プリンタなどに多用されている電子写真方式の画像形成装置（「電子写真装置」ともいう）に用いられる電子写真感光体（以下「感光体」ともいう）は、導電性支持体上に光導電性材料を含む感光層が積層されてなり、光導電性材料として、従来からセレンなどの無機光導電性材料が用いられてきた。
一方、有機光導電性材料は、無機光導電性材料に比べて、感度、耐久性および環境に対する安定性などの点で若干劣るものの、毒性、製造コスト、材料設計の自由度などの観点から、近年では広く用いられている。
【０００３】
また、感光体の構成は、電荷発生物質と電荷輸送物質とをバインダ樹脂中に分散した単層型から、電荷発生層と電荷輸送層とを分離した機能分離型へと変遷し、その性能も向上してきている。
現在では、導電性支持体上に、中間層と、電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で積層された積層型（機能分離型）感光層とがこの順で積層された構成が主流となっている。
中間層は、導電性支持体上の欠陥被覆などによる感光層の接着性向上や成膜性（塗工性）改善、導電性支持体からの不要な電荷注入の阻止、それに伴う帯電性改善などの機能を有する。
【０００４】
中間層は、樹脂単独からなるものと、顔料を含有させた樹脂からなるものに大別される。
中間層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼインなどの水溶性樹脂、共重合ナイロン樹脂などのアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂など三次元網目構造を形成する熱硬化型樹脂などが挙げられる。
【０００５】
しかしながら、水溶性樹脂やアルコール可溶性樹脂は、水分の吸着性、親和性に富むため、物性の環境依存性が非常に高くなり、湿度によって感光体特性が変化してしまうという問題がある。特に高湿では中間層が大量の水分を吸収するために、感光体を高温高湿や低温低湿で繰り返し使用するとその特性が大きく変動し、黒ポチや濃度低下などの異常画像が引き起こされる。
そこで、耐溶剤性、環境安定性に優れた三次元網目構造を形成する熱硬化型樹脂が採用された。
【０００６】
しかしながら、例えば、特許第３６５７１３８号公報（特許文献１）に開示されているメラミン樹脂、例えば、特許第２７０７３４１号公報（特許文献２）に開示されているフェノール樹脂およびメトキシメチル化ナイロンなどの樹脂は、樹脂製造時にシックハウス症候群の原因物質の一つといわれ、現在大気汚染防止法における対象物質に挙げられているホルムアルデヒドが大量に使用される。そのため、樹脂内に製造時の未反応物が吸蔵され、感光体の中間層形成後の熱架橋処理過程においてホルムアルデヒドが発生するという問題がある。発生したホルムアルデヒドの大気放出を防ぐためには回収設備が必要であり、明らかに設備導入にはコストがかかる。
【０００７】
また、例えば、特許第２７９０３８０号公報（特許文献３）に開示されているウレタン樹脂は、ポリオール化合物などの活性水素含有基と硬化剤であるイソシアネート化合物のイソシアネート基とが３次元網目状の架橋反応を開始して硬化膜が形成されるので、ホルムアルデヒドの発生はない。しかし、イソシアネート基の反応性が非常に高いために、これらを用いた塗工液のポットライフが非常に短いという問題がある。
そこで、イソシアネート基がオキシムなどのブロック剤で保護されたブロックイソシアネート化合物を用いる方法が報告され、有機溶剤を用いた塗工液のポットライフはかなり改善されている（例えば、特開２００５-１１５３５１号公報（特許文献４）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３６５７１３８号公報
【特許文献２】特許第２７０７３４１号公報
【特許文献３】特許第２７９０３８０号公報
【特許文献４】特開２００５-１１５３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
先行技術のように、導電性支持体上に熱硬化型樹脂膜からなる中間層を形成するためには、導電性支持体上に中間層用塗工液を塗布した後、得られた塗膜を熱硬化させる、すなわち、架橋反応をさせるための加熱処理が必要である。
従来から、感光体の製造において上記の加熱処理は、中間層用塗工液の塗布後に行われている。その後、熱硬化により形成された中間層上に感光層用塗工液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させて感光層を得ている。
【００１０】
すなわち、感光体の製造における各層の形成において、少なくとも２回の加熱処理が必要であり、エネルギー消費量の削減や製造工程の短縮化が求められている。
中間層塗工直後に加熱乾燥工程として行い、硬化した中間層を形成し、その後、硬化した中間層の上に感光層を塗布後、最終加熱乾燥を経て感光体として作成される。すなわち、加熱乾燥工程は中間層塗布後に１回、感光層塗布後に１回の少なくとも２回行われており、その分のエネルギーも必要であり、またその分時間を必要とする。
【００１１】
そこで、特許文献３などに記載されているような従来の有機溶剤を含む中間層用塗工液を塗布して中間層の前駆体膜を形成した後に、熱硬化処理をせずに有機溶剤を含む感光層用塗工液を塗布すると、中間層の前駆体膜が感光層用塗工液の有機溶剤に侵される、すなわち中間層の前駆体膜の一部が感光用層塗工液中に溶け出してしまうという問題が生じる。これにより中間層および感光層は、それらの構成材料が不純物として相互に交じり合いそれらの安定した性能を維持できなくなり、感光体の性能が低下する。
また、上記のような問題は、機能分離型の感光体のように塗布を繰り返して積層構造を形成する場合に顕著になる。
【００１２】
本発明は、感光体製造プロセスにおける環境負荷の低減、生産安定性の向上を目指し、環境依存による感度の変動が少なく、低温低湿環境下においても高い応答性を示し、小型で画像形成速度が速く、低温低湿などの環境下においても高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い電子写真感光体を、総使用エネルギー量、すなわち環境負荷を低減し、工程数および製造時間を低減して提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで、本発明者らは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が生じず、かつ火災の危険のない水を溶剤とした中間層塗工液を実現するために、ブロックイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂と、水性媒体とを含む中間層用塗工液を見出し、このような中間層用塗工液を用いれば、中間層用塗工液の塗布後、硬化処理、すなわち多量の熱エネルギーおよび時間を要する加熱乾燥工程を行わずに、数分の自然乾燥後に感光層の塗布工程を行い、その後の最終の加熱乾燥工程を行うことにより、最終の感光層の乾燥と中間層の硬化処理（熱硬化架橋反応）を同時に行うことができ、中間層塗工のすぐ後に加熱乾燥をした場合と同等の性能が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１４】
かくして、本発明によれば、
（Ａ）導電性支持体上に、ブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂と、水性媒体とを含む中間層用塗工液を塗布し、得られた塗膜が樹脂硬化しない条件下で乾燥処理して中間層の前駆体膜を形成する工程と、
（Ｂ）前記中間層の前駆体膜上に、有機溶剤を媒体とする感光層用塗工液を塗布して感光層の前駆体膜を形成する工程と、
（Ｃ）前記中間層の前駆体膜および前記感光層の前駆体膜を同時に加熱処理して、前記中間層の前駆体膜を樹脂硬化させかつ前記感光層の前駆体膜を乾燥させて中間層および感光層を得る工程
を含むことを特徴とする感光体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、感光体製造プロセスにおける環境負荷の低減、生産安定性の向上を目指し、環境依存による感度の変動が少なく、低温低湿環境下においても高い応答性を示し、小型で画像形成速度が速く、低温低湿などの環境下においても高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い電子写真感光体を、総使用エネルギー量、すなわち環境負荷を低減し、工程数および製造時間を低減して提供することができる。
【００１６】
しかも、使用する中間層用塗工液は溶剤として、水性媒体を用いたもので、製造過程におけるＶＯＣによる大気汚染の問題がなくなるだけでなく、従来使用されている石油系溶剤のようなＣＯ2排出の問題がないため、地球温暖化の防止にも寄与し、さらに火災の危険性がないため、製造システムを簡略化でき、製造コストを低減することができる。
【００１７】
中間層用塗工液の溶剤として水性媒体を用いる場合には、水に親和性の高い樹脂を使用しなければならず、このような中間層塗工液を用いて形成された中間層を有する感光体は耐湿特性に劣る。しかし、本発明では、樹脂をイソシアネート化合物と熱硬化反応させ、樹脂における親水性の官能基を減少させ、かつ硬化膜として塗膜を緻密化させるので、感光体の耐湿性が改善され、優れた環境安定性を得ることができる。
【００１８】
イソシアネート化合物のイソシアネート基は水と容易に反応する。しかし、本発明では、水中でも安定な保護基でイソシアネート基を保護したブロックイソシアネート化合物を用いるので、従来の有機溶剤系の塗工液と同等以上のポットライフを実現することができる。
また、水酸基やアミド基などのイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂を用いることにより、イソシアネート化合物と容易に熱硬化反応させることができる。
さらに、本発明では、イソシアネート基が、樹脂中の活性水素含有基に対して０．５以上１．５以下のモル比でブロックイソシアネート化合物中に存在することにより、緻密な硬化膜を形成することができ、感光体として優れた環境特性を実現することができる。
【００１９】
また、本発明の中間層用塗工液に、酸化チタンや酸化亜鉛のような無機酸化物微粒子を含有させることにより、感光体としたときの中間層の電気抵抗を容易に制御でき、繰り返し特性や黒ポチなどの画像欠陥を防止することができる
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の製造方法により得られる感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明の製造方法により得られる感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
【図３】本発明の製造方法により得られる感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
【図４】本発明の製造方法により得られる感光体を備えた画像形成装置の構成を示す模式側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の感光体の製造方法は、
（Ａ）導電性支持体上に、ブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂と、水性媒体とを含む中間層用塗工液を塗布し、得られた塗膜が樹脂硬化しない条件下で乾燥処理して中間層の前駆体膜を形成する工程と、
（Ｂ）前記中間層の前駆体膜上に、有機溶剤を媒体とする感光層用塗工液を塗布して感光層の前駆体膜を形成する工程と、
（Ｃ）前記中間層の前駆体膜および前記感光層の前駆体膜を同時に加熱処理して、前記中間層の前駆体膜を樹脂硬化させかつ前記感光層の前駆体膜を乾燥させて中間層および感光層を得る工程
を含むことを特徴とする。
【００２２】
図１〜３は、本発明の製造方法により得られる感光体（以下「本発明の感光体」ともいう）の要部の構成を示す模式断面図である。
図１は、感光層が電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層（「機能分離型感光層」ともいう）である積層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図２は、感光層が電荷輸送層と電荷発生層とがこの順で積層された逆二層型の積層型感光層である積層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図３は、感光層が一層からなる単層型感光層である単層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図１および２の積層型感光層はいずれであってもよいが、図１の積層型感光層が好ましい。
【００２３】
図１の感光体は、導電性支持体１の表面に、中間層２と、電荷発生物質を含有する電荷発生層３と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層４とがこの順で積層された積層型感光層５がこの順で形成されている。
図２の感光体は、導電性支持体１の表面に、中間層２と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層４と電荷発生物質を含有する電荷発生層３とがこの順で積層された逆二層型の積層型感光層５がこの順で形成されている。
図３の感光体は、導電性支持体１の表面に、中間層２と、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単層型感光層５’がこの順で形成されている。
以下、上記の工程について順次説明する。
【００２４】
［工程（Ａ）］
工程（Ａ）では、まず中間層用塗工液を導電性支持体上に塗布する。
【００２５】
中間層（「下引き層」ともいう）２は、導電性支持体から単層型感光層または積層型感光層への電荷の注入を防止する機能を有する。すなわち、単層型感光層または積層型感光層の帯電性の低下が抑制され、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少が抑えられ、かぶりなどの画像欠陥の発生が防止される。特に、反転現像プロセスによる画像形成の際に、白地部分にトナーからなる微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像かぶりが発生するのが防止される。
また、導電性支持体の表面を被覆する中間層は、導電性支持体の表面の欠陥である凹凸の度合を軽減して表面を均一化し、単層型感光層または積層型感光層の成膜性を高め、導電性支持体と単層型感光層または積層型感光層との密着性（接着性）を向上させることができる。
【００２６】
（中間層用塗工液）
本発明の感光体の製造方法で使用される中間層用塗工液は、ブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂と、水性媒体とを含む。
【００２７】
（ブロックイソシアネート化合物）
ブロックイソシアネート化合物は、水に溶解あるいは分散可能な水性イソシアネート化合物のイソシアネート基が、例えばオキシムなどのブロック剤で保護された化合物で、加熱により水酸基やアミド基などのイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂と付加反応を開始し、ブロック剤が外れて架橋反応が進む。すなわち、ブロックイソシアネート化合物は、樹脂の架橋剤となる。
【００２８】
水性イソシアネート化合物は、一分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートを、ポリエチレンオキサイド、カルボキシル基またはスルホン酸基等の各種親水性基によって変性して溶解あるいは自己乳化型にした形態、または界面活性剤などによって強制乳化して水分散可能にした形態の化合物である。
【００２９】
上記有機ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート；および前記イソシアネートのビウレット変成体、ウレトジオン変成体、カルボジイミド変成体、イソシアヌレート変成体およびウレトンイミン変成体などが挙げられる。これらの有機ポリイソシアネートは１種を単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
これらの有機ポリイソシアネートの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートベースの有機ポリイソシアネートは、水との親和性を持たせやすく、そのため水への溶解・分散が容易で、また架橋密度を高めることも容易なことから特に好ましい。
【００３０】
また、有機ポリイソシアネートから誘導される種々のプレポリマー類など、さらには、これらの有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基をブロック化するブロック剤としては、酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドなどの酸アミド系化合物；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素系化合物；ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのアミン系化合物が挙げられ、これらのブロック剤は１種を単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
これらのブロック剤の中でも、汎用性、製造の簡易さ、作業性の点から、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系化合物およびε−カプロラクタムなどのラクタム系化合物は特に好ましい。
【００３１】
また、イソシアネート基は水とも容易に反応するため、塗膜中の水が揮発した後にブロック剤の解離が起こるように、解離温度が1１０℃以上のブロック剤を使用することが好ましい。
したがって、ブロックイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートをオキシム系またはラクタム系のブロック剤でブロック化した構造を有するものが好ましい。
【００３２】
ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、
住化バイエルウレタン株式会社製、製品名：バイヒジュールＢＬ５１４０、ＢＬ５２３５およびＶＰＬＳ２３１０；
三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名：タケネートＷＢ−７００、ＷＢ−８２０およびＷＢ−９２０；
日本ポリウレタン工業株式会社製、開発品名：ＢＷＤ−１０２
旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名：Ｘ１２３８、Ｘ１２４８およびＸ１２５８
などが挙げられる。
【００３３】
（樹脂）
ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂における活性水素含有基は、イソシアネート基と高収率で反応可能な水酸基またはアミド基であるのが好ましい。
【００３４】
すなわち、硬化剤であるブロックイソシアネートと架橋構造を形成するために水酸基またはアミド基を有する（１つの官能基しか有さない場合には架橋構造とはならず、高分子量となる）ポリオール樹脂やポリアミド樹脂が好適である。また、これらポリオール樹脂やポリアミド樹脂の構造を制御することにより、良好に水に分散および溶解させることができ、さらにこれらの樹脂は基板との接着性が高く、感光体とした時の基板との接触不良による画像欠陥も効果的に防止できる。
【００３５】
これらポリオール樹脂やポリアミド樹脂としては、例えば、
日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名：ＡＱＤ−４５７およびＡＱＤ−４７３、旭硝子株式会社製、製品名：エクセノール４２０および７２０、三洋化成工業株式会社製、製品名：サンニックスＧＰ−４００、ＧＰ−７００およびＳＰ−７５０などのポリエーテルポリオール系樹脂；
日立化成工業株式会社製、製品名：フタルキッドＷ２３４３、ＤＩＣ株式会社製、製品名：ウォーターゾールＳ−１１８、ＣＤ−５２０およびＢＣＤ−３０４０、ハリマ化成株式会社製、製品名：ハリディップＷＨ−１１８８などのポリエステルポリオール系樹脂；
ＤＩＣ株式会社製、製品名：バーノックＷＥ−３００、ＷＥ−３０４およびＷＥ−３０６、亜細亜工業株式会社製、製品名：ＷＡＰ−４７３−ＦＤおよびＷＡＰ−５４８などのポリアクリルポリオール系樹脂；
【００３６】
株式会社クラレ製、製品名：クラレポバールＰＶＡ−２０３およびＰＶＡ−２０５などのポリビニルアルコール変性体のようなポリビニルアルコール系樹脂；
積水化学工業株式会社製、製品名：エスレックＫ  ＫＷ−１およびＫＷ−３などのポリビニルアセタール系樹脂；
信越化学工業株式会社製、製品名：メトローズ６５ＳＨ−５０および６５ＳＨ−４００などの水溶性セルロースエーテルのようなセルロース；
ナガセケムテックス株式会社製、製品名：トレジンＦＳ−３５０およびＦＳ−５００などの水溶性ナイロン（ポリアミド化合物系樹脂）
などが挙げられる。
【００３７】
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して０．５以上１．５以下のモル比でブロックイソシアネート化合物中に存在するのが好ましく、０．５以上１．２以下がより好ましく、０．６以上１．１以下がさらに好ましい。
このモル比（Ｈ／Ｂ）が０．５未満の場合または１．５を超える場合には、未反応の官能基が多く残存して、架橋密度が低くなり、形成された中間層を有する感光体の環境安定性が低下するおそれがある。
【００３８】
（無機酸化物微粒子）
本発明の中間層用塗工液は、無機酸化物微粒子をさらに含んでいてもよい。
無機酸化物微粒子は、感光体としたときの中間層の体積抵抗値を調節し、導電性支持体から感光層へのキャリアの注入を防止すると共に、各種環境下での感光体の電気特性を維持する機能を有する。
無機酸化物微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムおよび硫酸バリウムなどの微粒子が挙げられ、これらの中でも導電性や分散性の点で酸化チタン、酸化亜鉛および酸化アルミニウムの微粒子が好ましく、酸化チタンおよび酸化亜鉛の微粒子が特に好ましい。
【００３９】
無機酸化物微粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状のいずれであってもよい。
また、無機酸化物微粒子の平均一次粒径は、２０〜５００ｎｍ程度が好ましい。
【００４０】
無機酸化物微粒子としては、例えば、
石原産業株式会社製、製品名：ＴＴＯ−５５Ｄ（形状：粒状、平均一次粒径：３０〜５０ｎｍ）、ＴＴＯ−Ｄ−１（形状：樹枝状、平均一次粒径：短軸４０〜７０ｎｍ、長軸２００〜３００ｎｍ）、ＳＴ−２１（形状：粒状、平均一次粒径（Ｘ線により測定）：７０ｎｍ）、ＰＴ−４０１Ｍ（形状：粒状、平均一次粒径：７０ｎｍ）およびＣＲ−ＥＬ（形状：粒状、平均一次粒径：２５０ｎｍ）、
堺化学工業株式会社製、製品名：ＧＴＲ１００（形状：粒状、平均一次粒径：２６０ｎｍ）、
テイカ株式会社製、製品名：ＭＴ−５００ＳＡＳ（形状：粒状、平均一次粒径：３５ｎｍ）およびＪＲ−６０３（形状：粒状、平均一次粒径：２８０ｎｍ）
などの酸化チタンの微粒子；
【００４１】
石原産業株式会社製、製品名：ＦＺＯ−５０（形状：粒状、平均一次粒径：２１ｎｍ）、
堺化学工業株式会社製、製品名：ＦＩＮＥＸ３０（形状：粒状、平均一次粒径：３５ｎｍ）、
テイカ株式会社製、製品名：ＭＺ−３００（形状：粒状、平均一次粒径：３０〜４０ｎｍ）
ハクスイテック株式会社製、製品名：Ｆ−２（形状：棒状、平均一次粒径：６５ｎｍ）
などの酸化亜鉛の微粒子が挙げられる。
【００４２】
無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して１／１〜９／１の範囲の重量比（Ｐ／Ｒ）であるのが好ましい。
この重量比（Ｐ／Ｒ）が１／１未満の場合、中間層の特性が架橋樹脂の特性に依存し、特に温湿度の変化および繰り返し使用において感光体特性が大きく変化するおそれがある。一方、この重量比（Ｐ／Ｒ）が９／１を超える場合、無機酸化物微粒子の分散性が低下して凝集体が生じる可能性が高くなると共に、導電性支持体との接着性が低下して黒ポチなどの画像欠陥が発生するおそれがある。
【００４３】
（その他の添加剤）
本発明の中間層用塗工液は、消泡剤をさらに含んでいてもよい。
消泡剤は、中間層用塗工液にごく微量添加することによって泡を抑えることを目的としている。
本発明の中間層用塗工液のように溶剤として水を使用し、また特に水溶性の樹脂を添加する場合には、調製時の分散や攪拌により発泡して分散や攪拌効率を低下させるだけでなく、塗布時に発泡して塗膜欠陥を引き起こすことがある。消泡剤はこれらの問題を抑制する。
【００４４】
消泡剤としては、例えば、シリコーン系、界面活性剤系、ポリエーテル系、高級アルコール系、エマルション系、オイルコンパウンド系などが挙げられる。これらの中でも、破泡性の強いシリカ粉を含有しているオイルコンパウンド系が特に好ましい。
消泡剤としては、例えば、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー４４４、４７０、４８５、ＰＣ（ポリエーテル系）、ＳＮデフォーマー１３１１、１３１６（シリコーン系）、ＳＮデフォーマー７７７、３２８、４８０、Ｈー２（オイルコンパウンド系）、日硝産業株式会社製、製品名：ＴＳＡ７５０（オイルコンパウンド系）、ＴＳＡ７７０（エマルション系）、東レ・ダウコーニング株式会社製：製品名：ＤＫ  Ｑ１−１２４７のようなシリコーン・エマルションなどが挙げられる。
【００４５】
消泡剤は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）１重量部に対して０．０５〜０．０００５重量部であるのが好ましい。
消泡剤が０．０５重量部を超える場合、感光体の電気特性を悪化させるおそれがあり、０．０００５重量部未満の場合、有効な破泡効果が得られないおそれがある。
【００４６】
本発明の中間層用塗工液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、粘弾性調整剤、防腐剤、硬化触媒などの添加剤を含んでいてもよい。
【００４７】
粘弾性調整剤としては、例えば、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮシックナー６０１、Ａ８１６（ポリエーテル系）、ＳＮシックナー６０７（ウレタン変性ポリエーテル系）、ＳＮシックナー６１７（変性ポリアクリル酸系）、信越化学工業株式会社製、製品名：メトローズ６５ＳＨ−４０００のような水溶性セルロースエーテルなどが挙げられる。
【００４８】
防腐剤としては、例えば、サンノプコ株式会社製、製品名：ノプコサイドＳＮ−１３５Ｗのような有機窒素硫黄系化合物などが挙げられる。
【００４９】
硬化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン系化合物；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物が挙げられる。
【００５０】
また、本発明の中間層用塗工液は、導電性を調節するために電子輸送物質を含んでいてもよい。
電子輸送物質としては、例えば、ペリレン系色素類、ジフェノキノンやナフトキノンの誘導体などのキノン類、テトラシアノエチレンやテレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノンやアリザリンなどのアントラキノン類が挙げられる。
【００５１】
本発明の中間層用塗工液は、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を２つ以上有する樹脂および任意の添加剤を水性媒体に溶解または分散させることにより調製することができる。
水性媒体は、水、水と低級アルコールなどの親水性有機溶剤との混合媒体を意味するが、本発明においては水のみが好ましい。
【００５２】
中間層用塗工液の構成成分、特に無機酸化物微粒子を水に分散させるために、ペイントシェーカ、ボールミル、サンドミルなどの一般的な分散機、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機などの一般的な粉砕機を用いてもよい。
【００５３】
また、この分散を安定させるために中間層用塗工液に分散安定剤を添加してもよい。
分散安定剤としては、例えば、株式会社三洋化成製、製品名：キャリボンＬ−４００、エレスタットＡＰ−１３０、サンスパールＰＳ−８、ＰＤＮ−１７３、イオネットＳ−８５およびニューポールＰＥ−６１、サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０、ノブコサントＲＦＡ、ＳＮディスパーサント２０６０、５０２０、５０２９、５４６８、７３４７ＣおよびＳＮウェットＰ、日信化学工業株式会社製、製品名：サーフィノール１０４ＥおよびオルフィンＰＤ−００３、花王株式会社製、製品名：ポイズ５２０、５３０、ホモゲノールＬ  １００、第一工業製薬株式会社製、シャロールＡＮ−１０３Ｐ、ＡＨ−１４４Ｐ、ディスコートＮ−１４、東邦化学工業株式会社製、製品名：ディブロジンＡ−１００、ネオスコープ３０などが挙げられる。
【００５４】
（導電性支持体１）
中間層用塗工液を塗布する導電性支持体は、感光体の電極としての役割を果たすとともに、他の各層の支持部材としても機能する。
導電性支持体の構成材料は、当該分野で用いられる材料であれば特に限定されない。
具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、真鍮、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、モリブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金などの金属および合金材料：ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、セルロース、ポリ乳酸などの高分子材料、硬質紙、ガラスなどからなる基体表面に金属箔をラミネートしたもの、金属材料または合金材料を蒸着したもの、導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウム、カーボンブラックなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどが挙げられる。
【００５５】
導電性支持体の形状としては、シート状、円筒状、円柱状、無端ベルト（シームレスベルト）状などが挙げられる。
導電性支持体の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品、熱水などによる表面処理、着色処理、表面を粗面化するなどの乱反射処理が施されていてもよい。
【００５６】
乱反射処理は、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスにおいて本発明による感光体を用いる場合に特に有効である。すなわち、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、感光体の表面で反射されたレーザ光と感光体の内部で反射されたレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像に現れて画像欠陥の発生することがある。そこで、導電性支持体の表面に乱反射処理を施すことにより、波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【００５７】
（塗布）
中間層用塗工液の塗布方法は、シートの場合にはベーカーアプリケーター法、バーコーター法（例えば、ワイヤーバーコーター法）、キャスティング法、スピンコート法、ロール法、ブレード法、ビード法、カーテン法など、ドラムの場合にはスプレー法、垂直リング法、浸漬塗工法などが挙げられる。
塗布方法は、塗工液の物性や生産性などを考慮して最適な方法を選択すればよく、浸漬法、ブレードコーター法およびスプレー法が特に好ましい。
【００５８】
浸漬塗布法は、塗工液を満たした塗工槽に導電性支持体１を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって導電性支持体１上に層を形成する方法である。この方法は比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗工液の分散性を安定させるために超音波発生装置に代表される塗工液分散装置を設けてもよい。
【００５９】
（乾燥処理）
工程（Ａ）では、次いで得られた塗膜が樹脂硬化しない条件下で乾燥処理して中間層の前駆体膜を形成する。
本発明における「乾燥」は、ＪＩＳ  Ｋ５５００（塗料用語）の「指触乾燥」、「塗った面の中央に触れてみて、試料で指先が汚れない状態になったときをいう」に相当する。
【００６０】
乾燥処理は、塗膜の構成材料や膜厚にも依るが、加熱を伴わない塗膜が樹脂硬化しない条件下、例えば塗膜を常温常圧下で１〜３０分間（好ましくは１〜１５分間）保持するのが好ましい。
ここで、「常温」とは約５〜３５℃、「常圧」とは約１ａｔｍ（１．０１３２５×１０5Ｐａ）を意味する。
また、湿度は、相対湿度で約８０％以下であればよい。
乾燥処理の条件としては、温度２０〜３０℃程度、相対湿度６０％以下、圧力１ａｔｍ程度が好ましい
【００６１】
中間層の膜厚は０．１〜５μｍが好ましく、０．５〜５μｍが特に好ましい。
中間層の膜厚が０．１μｍ未満の場合、実質的に中間層として機能しなくなり、導電性支持体の欠陥を被覆して均一な表面性が得られず、導電性支持体からのキャリアの注入を防止することができなくなり、帯電性の低下が生じるおそれがある。
一方、中間層の膜厚が５μｍを超える場合、塗膜の乾燥が不十分になり、感光体の特性を低下させるおそれがある。すなわち、乾燥が不十分な中間層の前駆体膜上に感光層用塗工液を塗布すると、塗布ムラが生じ、部分的な画像欠陥の原因になるおそれがある。また、最終の加熱処理により、中間層内に閉じ込められた余分な水が水蒸気化して感光層に気泡を生じさせる、あるいはその気泡が層を破壊するおそれがある。これを防止するためには、塗膜を十分に乾燥させればよいが、自然乾燥では時間が掛かり、時間を短縮するには加熱乾燥が必要になる。
【００６２】
［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で形成された中間層の前駆体膜上に、有機溶剤を媒体とする感光層用塗工液を塗布して感光層の前駆体膜を形成する。
工程（Ｂ）は、感光層の形態にも依るが、具体的には、電荷発生物質を含む電荷発生層用塗工液および電荷輸送物質を含む電荷輸送層用塗工液をこの順もしくは逆順で前記中間層の前駆体膜上に塗布して、積層型の感光層の前駆体膜を形成する工程、または電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層型の感光層用塗工液を前記中間層の前駆体膜上に塗布して、単層型の感光層の前駆体膜を形成する工程であるのが好ましい。
以下、各層の塗工液の構成および塗布方法について説明する。
【００６３】
（積層型感光層５）
積層型感光層５は、電荷発生層３と電荷輸送層４とからなる。このように電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることにより、各層を構成する最適な材料を独立して選択することができる。
以下の説明では、電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層（図１）について説明するが、逆二層型の積層型感光層（図２）の場合には積層順が異なるだけで基本的に同様である。
【００６４】
（電荷発生層３）
電荷発生層は、照射された光を吸収することにより電荷を発生する電荷発生能を有する電荷発生物質を主成分とし、任意に公知の添加剤およびバインダ樹脂（結合剤）を含有する。
電荷発生物質としては、当該分野で用いられる化合物を使用できる。
具体的には、アゾ系顔料（カルバゾール骨格、スチリルスチルベン骨格、トリフェニルアミン骨格、ジベンゾチオフェン骨格、オキサジアゾール骨格、フルオレノン骨格、ビススチルベン骨格、ジスチリルオキサジアゾール骨格またはジスチリルカルバゾール骨格を有する、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料など）、ペリレン系顔料（ペリレンイミド、ペリレン酸無水物など）、多環キノン系顔料（キナクリドン、アントラキノン、ピレンキノンなど）、フタロシアニン系顔料（金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、ハロゲン化無金属フタロシアニンなど）、インジゴ系顔料（インジゴ、チオインジゴなど）、スクアリリウム色素、アズレニウム色素、チオピリリウム色素、ピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機顔料または染料、さらにセレン、非晶質シリコンなどの無機材料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は１種を単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
これらの電荷発生物質の中でも、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ぺリレン系顔料は高感度を有することから特に好ましい。
【００６５】
電荷発生層は、本発明の好ましい特性が損なわれない範囲内で、化学増感剤、光学増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散安定剤、増感剤、レベリング剤、可塑剤、無機化合物もしくは有機化合物の微粒子などから選ばれる１種または２種以上の公知の添加剤を適量含有していてもよい。これらの添加剤は、後述する電荷輸送層に含有されてもよく、電荷発生層および電荷輸送層の両方に含有されてもよい
【００６６】
化学増感剤および光学増感剤は、感光体の感度を向上させ、繰返し使用による残留電位の上昇および疲労などを抑え、電気的耐久性を向上させる。
化学増感剤としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物；テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アントラキノン、１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物；ジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料およびこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどが挙げられる。
【００６７】
光学増感剤としては、例えばキサンテン系色素、キノリン系顔料、銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料；エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料；メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料；カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料；シアニン染料；スチリル染料；ピリリウム塩染料およびチオピリリウム塩染料などが挙げられる。
【００６８】
酸化防止剤は、長期にわたって感度安定性を維持させることができる。
酸化防止剤としては、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）のようなヒンダードフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミンなどのアミン系酸化防止剤、ビタミンＥ、ハイドロキノン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカンおよびそれらの誘導体、有機硫黄系化合物、有機燐系化合物などが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
酸化防止剤の添加量は、電荷発生物質１００重量部に対して０．１〜４０重量部が好ましく、０．５〜１５重量部が特に好ましい。
酸化防止剤の添加量が０．１重量部未満であると、塗工液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果が得られないおそれがある。また、酸化防止剤の添加量が４０重量部を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００７０】
レベリング剤および可塑剤は、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させることができる。
レベリング剤としては、例えばシリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
可塑剤としては、例えばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などが挙げられる。
【００７１】
無機化合物または有機化合物の微粒子は、機械的強度を増強し、電気特性を向上させることができる。このような微粒子としては、例えば、後述する中間層において例示する微粒子が挙げられる。
【００７２】
電荷発生層は、公知の乾式法および湿式法により形成することができる。
乾式法としては、例えば、電荷発生物質を導電性支持体の表面に真空蒸着する方法が挙げられる。
湿式法としては、例えば、電荷発生物質、必要に応じて添加剤およびバインダ樹脂を適当な有機溶剤に溶解または分散して電荷発生層用塗工液を調製し、この塗工液を導電性支持体上に形成された中間層表面に塗布し、次いで乾燥して有機溶剤を除去する方法が挙げられる。
【００７３】
バインダ樹脂は、電荷発生層の機械的強度や耐久性、層間の結着性などを向上させることができ、当該分野で用いられる結着性を有する樹脂を使用できる。
具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリフェニレンオキサイドなどの熱可塑性樹脂；フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどの熱硬化性樹脂、これらの樹脂の部分架橋物、これらの樹脂に含まれる構成単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂）などが挙げられる。これらのバインダ樹脂は１種を単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
【００７４】
電荷発生物質とバインダ樹脂との配合比は特に限定されないが、通常、電荷発生物質が１０〜９９重量％程度である。
電荷発生物質が１０重量％未満であると、感光体の感度が低下するおそれがある。
一方、電荷発生物質が９９重量％を超えると、電荷発生層の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大することがある。そのため、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなるおそれがある。
【００７５】
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン、ジメトキシベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロプロパンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジベンジルエーテル、ジメトキシメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン類；安息香酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジフェニルスルフィドなどの含イオウ溶剤；ヘキサフロオロイソプロパノールなどのフッ素系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられ、これらは単独または混合溶剤として使用できる。また、このような溶剤に、アルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンを加えた混合溶剤を使用することもできる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【００７６】
構成物質を樹脂溶液に溶解または分散させるに先立ち、電荷発生物質を予備粉砕してもよい。
予備粉砕は、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機などの一般的な粉砕機を用いて行うことができる。
構成物質の樹脂溶液への溶解または分散は、例えば、ペイントシェーカ、ボールミル、サンドミルなどの一般的な分散機を用いて行うことができる。このとき、容器および分散機を構成する部材から摩耗などによって不純物が発生し、塗工液中に混入しないように、分散条件を適宜設定するのが好ましい。
【００７７】
電荷発生層用塗工液の塗布方法は、シートの場合にはベーカーアプリケーター法、バーコーター法、キャスティング法、スピンコート法、ロール法、ブレード法など、ドラムの場合にはスプレー法、垂直リング法、浸漬塗工法などが挙げられる。
【００７８】
電荷発生層の膜厚は特に限定されないが、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。
電荷発生層の膜厚が０．０５μｍ未満では、光吸収の効率が低下し、感度が低下するおそれがある。一方、電荷発生層の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での電荷輸送が感光体表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感度が低下するおそれがある。
【００７９】
（電荷輸送層４）
電荷輸送層は、電荷発生物質で発生した電荷を受け入れ、それを輸送する能力を有する電荷輸送物質と、バインダ樹脂（結合剤）とを主成分として含有する。
【００８０】
電荷輸送物質としては、当該分野で用いられる化合物を使用できる。
具体的には、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、ピラゾリン誘導体、フェニルヒドラゾン類、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルアミン系化合物、テトラフェニルジアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スチルベン系化合物、３−メチル−２−ベンゾチアゾリン環を有するアジン化合物などの電子供与性物質；
【００８１】
フルオレノン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、インデノチオフェン誘導体、フェナンスレンキノン誘導体、インデノピリジン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンゾ［ｃ］シンノリン誘導体、フェナジンオキサイド誘導体、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、プロマニル、クロラニル、ベンゾキノンなどの電子受容性物質
が挙げられる。これらの電荷輸送物質は１種を単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００８２】
電荷輸送物質の重量Ｅとバインダ樹脂の重量Ｂとの比率Ｅ／Ｂは、１０／１２〜１０／２５、好ましくは１０／１６〜１０／２０である。
比率Ｅ／Ｂが１０／２５未満であると、電荷輸送物質に対するバインダ樹脂の相対量比が高くなり、十分な感度が得られないおそれがある。
【００８３】
一方、比率Ｅ／Ｂが１０／１２を超えると、電荷輸送層の耐刷性や感光体の耐久性が低下するおそれがある。
【００８４】
バインダ樹脂は、電荷発生層に含まれるものと同様のバインダ樹脂の１種または２種以上を使用できる。
これらの樹脂の中でも、ポリカーボネートを主成分とする樹脂、ポリアリレート樹脂およびポリスチレン樹脂は、光化学的に安定で、電荷輸送物質との相溶性に優れ、さらに体積抵抗値が１０13Ω以上であって電気絶縁性に優れ、かつ成膜性、電位特性などにも優れるので好ましい。
【００８５】
電荷輸送層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で必要に応じて、電荷発生層に含まれるものと同様の添加剤を適量含有していてもよい。
【００８６】
電荷輸送層は、電荷輸送物質、バインダ樹脂および必要に応じて他の添加剤を適当な有機溶剤に溶解または分散して電荷輸送層用塗工液を調製し、この塗工液を電荷発生層の表面に塗布し、次いで乾燥して有機溶剤を除去することによって形成できる。より具体的には、例えば、バインダ樹脂を有機溶剤に溶解してなる樹脂溶液に電荷輸送物質および必要に応じて他の添加剤を溶解または分散させることにより、電荷輸送層用塗工液を調製する。
その他の工程およびその条件は、電荷発生層の形成に準ずる。
【００８７】
電荷輸送層の膜厚は特に限定されないが、１０〜６０μｍが好ましく、１０〜４０μｍが特に好ましい。
電荷輸送層の膜厚が１０μｍ未満であると、帯電保持能が低下するおそれがあり、逆に電荷輸送層の膜厚が６０μｍを超えると、鮮鋭性の低下や残留電位の上昇が発生し、著しく画像劣化が生じるおそれがある。
【００８８】
［単層型感光層５’］
単層型感光層は、電荷発生物質と、電荷輸送物質と、バインダ樹脂（結合剤）とを主成分として含有する。
単層型感光層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で必要に応じて、電荷発生層に含まれるものと同様の添加剤を適量含有していてもよい。
【００８９】
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質および必要に応じて他の添加剤を適当な有機溶剤に溶解および／または分散して単層型感光層用塗工液を調製し、この塗工液を導電性支持体上に形成された中間層の表面に塗布し、次いで乾燥して有機溶剤を除去することによって形成できる。
その他の工程およびその条件は、電荷発生層および電荷輸送層の形成に準ずる。
【００９０】
単層型感光層の膜厚は特に限定されないが、１０〜１００μｍが好ましく、１５〜５０μｍが特に好ましい。
単層型感光層の膜厚が１０μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下するおそれがあり、単層型感光層の膜厚が１００μｍを超えると、生産性が低下するおそれがある。
【００９１】
［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）では、工程（Ａ）で形成された中間層の前駆体膜および工程（Ａ）で形成された感光層の前駆体膜を同時に加熱処理して、前記中間層の前駆体膜を樹脂硬化させかつ前記感光層の前駆体膜を乾燥させて中間層および感光層を得る。
【００９２】
（加熱処理）
加熱処理は、各前駆体膜の構成材料や膜厚にも依るが、各前駆体膜を温度１１０〜１５０℃（好ましくは１３０〜１５０℃）、常圧下で１５〜９０分間（好ましくは３０〜６０分間）保持するのが好ましい。
加熱処理温度が１１０℃以下の場合、中間層のブロック剤が解離せず硬化反応が起きないおそれがある。一方、加熱処理温度が１５０℃を超える場合、得られる中間層や感光層が劣化して、繰り返し使用時の電気的特性が悪化して、得られる画像が劣化するおそれがある。
【００９３】
ここで、「常圧」とは約１ａｔｍ（１．０１３２５×１０5Ｐａ）を意味する。
加熱処理工程は、熱風乾燥炉および遠赤外線乾燥炉などの公知の装置を用いて行うことができる。
【００９４】
（保護層（図示せず））
本発明の感光体は、積層型感光層５および単層型感光層５’の表面に保護層（図示せず）を有していてもよい。
保護層は、感光層の摩耗性の改善やオゾン、窒素酸化物などによる化学的悪影響の防止の機能を有する。
【００９５】
保護層は、例えば、適当な有機溶剤にバインダ樹脂、必要に応じて酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を溶解または分散させて保護層用塗工液を調製し、この保護層用塗工液を単層型感光層または積層型感光層の表面に塗布し、乾燥により有機溶剤を除去することによって形成できる。
その他の工程およびその条件は、感光層の形成に準ずる。すなわち、感光層の前駆体膜上に保護層用塗工液を塗布して保護層の前駆体膜を形成し、中間層の前駆体膜および感光層の前駆体膜を同時に加熱処理すればよい。
【００９６】
保護層の膜厚は特に制限されないが、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍが特に好ましい
保護層の膜厚が０．５μｍ未満では、感光体表面の耐擦過性が劣り、耐久性が不十分になるおそれがある。一方、保護層の膜厚が１０μｍを超えると、感光体の解像度が低下するおそれがある。
【００９７】
本発明の感光体は、例えば、感光体と、感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された感光体に対して露光を施して静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録材上に転写する転写手段と、転写されたトナー像を記記録材上に定着して画像を形成する定着手段と、感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段と、感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段を少なくとも備える画像形成装置に用いることができる。
【００９８】
図４は、本発明の製造方法により得られる感光体を備えた画像形成装置の構成を示す模式側面図であり、この図面を用いて画像形成装置について説明するが、以下の記載内容に限定されるものではない。
【００９９】
図４の画像形成装置２０は、本発明の感光体２１（例えば、図１〜３の感光体のいずれか１つ）と、帯電手段（帯電器）２４と、露光手段２８と、現像手段（現像器）２５と、転写手段（転写器）２６と、クリーニング手段（クリーナ）２７と、定着手段（定着器）３１と、除電手段（図示せず、クリーニング手段２７に併設される）を含んで構成される。図番３０は転写紙を示す。
【０１００】
感光体２１は、図示しない画像形成装置２０本体に回転自在に支持され、図示しない駆動手段によって回転軸線２２回りに矢符２３方向に回転駆動される。駆動手段は、例えば電動機と減速歯車とを含んで構成され、その駆動力を感光体２１の芯体を構成する導電性支持体に伝えることによって、感光体２１を所定の周速度で回転駆動させる。帯電器２４、露光手段２８、現像器２５、転写器２６およびクリーナ２７は、この順序で、感光体２１の外周面に沿って、矢符２３で示される感光体２１の回転方向上流側から下流側に向って設けられる。
【０１０１】
帯電器２４は、感光体２１の外周面を所定の電位に帯電させる帯電手段である。具体的には、例えば帯電器２４は、接触式の帯電ローラ２４ａや帯電ブラシあるいはコロトロンやスコロトロンなどのチャージャーワイヤによって実現される。図番２４ｂはバイアス電源を示す。
【０１０２】
露光手段２８は、例えば半導体レーザなどを光源として備え、光源から出力されるレーザビームなどの光２８ａを、感光体２１の帯電器２４と現像器２５との間に照射することによって、帯電された感光体２１の外周面に対して画像情報に応じた露光を施す。光２８ａは、主走査方向である感光体２１の回転軸線２２の延びる方向に繰返し走査され、これに伴って感光体２１の表面に静電潜像が順次形成される。
【０１０３】
現像器２５は、露光によって感光体２１の表面に形成される静電潜像を、現像剤によって現像する現像手段であり、感光体２１を臨んで設けられ、感光体２１の外周面にトナーを供給する現像ローラ２５ａと、現像ローラ２５ａを感光体２１の回転軸線２２と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持すると共にその内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング２５ｂとを備える。
【０１０４】
転写器２６は、現像によって感光体２１の外周面に形成される可視像であるトナー像を、図示しない搬送手段によって矢符２９方向から感光体２１と転写器２６との間に供給される記録媒体である転写紙３０上に転写させる転写手段である。転写器２６は、例えば、帯電手段を備え、転写紙３０にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー像を転写紙３０上に転写させる非接触式の転写手段である。
【０１０５】
クリーナ２７は、転写器２６による転写動作後に感光体２１の外周面に残留するトナーを除去し回収する清掃手段であり、感光体２１の外周面に残留するトナーを剥離させるクリーニングブレード２７ａと、クリーニングブレード２７ａによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング２７ｂとを備える。また、このクリーナ２７は、図示しない除電ランプと共に設けられる。
【０１０６】
また、画像形成装置２０には、感光体２１と転写器２６との間を通過した転写紙３０が搬送される下流側に、転写された画像を定着させる定着手段である定着器３１が設けられる。定着器３１は、図示しない加熱手段を有する加熱ローラ３１ａと、加熱ローラ３１ａに対向して設けられ、加熱ローラ３１ａに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ３１ｂとを備える。
【０１０７】
この画像形成装置２０による画像形成動作は、次のようにして行われる。まず、感光体２１が駆動手段によって矢符２３方向に回転駆動されると、露光手段２８による光２８ａの結像点よりも感光体２１の回転方向上流側に設けられる帯電器２４によって、感光体２１の表面が正または負の所定電位に均一に帯電される。
【０１０８】
次いで、露光手段２８から、感光体２１の表面に対して画像情報に応じた光２８ａが照射される。感光体２１は、この露光によって、光２８ａが照射された部分の表面電荷が除去され、光２８ａが照射された部分の表面電位と光２８ａが照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、静電潜像が形成される。
【０１０９】
次いで、露光手段２８による光２８ａの結像点よりも感光体２１の回転方向下流側に設けられる現像器２５から、静電潜像の形成された感光体２１の表面にトナーが供給されて静電潜像が現像され、トナー像が形成される。
【０１１０】
感光体２１に対する露光と同期して、感光体２１と転写器２６との間に、転写紙３０が供給される。転写器２６によって、供給された転写紙３０にトナーと逆極性の電荷が与えられ、感光体２１の表面に形成されたトナー像が、転写紙３０上に転写される。
【０１１１】
次いで、トナー像の転写された転写紙３０は、搬送手段によって定着器３１に搬送され、定着器３１の加熱ローラ３１ａと加圧ローラ３１ｂとの当接部を通過する際に加熱および加圧され、トナー像が転写紙３０に定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された転写紙３０は、搬送手段によって画像形成装置２０の外部へ排紙される。
【０１１２】
一方、転写器２６によるトナー像の転写後も感光体２１の表面上に残留するトナーは、クリーナ２７によって感光体２１の表面から剥離されて回収される。このようにしてトナーが除去された感光体２１の表面の電荷は、除電ランプからの光によって除去され、感光体２１の表面上の静電潜像が消失する。その後、感光体２１はさらに回転駆動され、再度帯電から始まる一連の動作が繰り返されて連続的に画像が形成される。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【０１１４】
（実施例１）
導電性支持体として、直径３０ｍｍ×長さ３４０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのアルミニウム製の円筒型導電性支持体を用いて、図１の感光体を作製した。
まず、樹脂としての水性ポリエーテルポリオール（固形分：３５％、ＯＨ価：６０、日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名：ＡＱＤ−４７３）１２．９重量部と、ブロックイソシアネート化合物（固形分：３７．５％、ＮＣＯ含有率：３．７％、住化バイエルウレタン株式会社製、製品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０）１４．６重量部とを、水７２．５重量部に加え、よく攪拌して中間層用塗工液（全量１ｋｇ）を調製した。
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比であった。
得られた中間層用塗工液を浸漬塗布装置の塗布槽に満たし、導電性支持体を浸漬した後引き上げ、得られた塗膜を常温常圧下で５分間乾燥処理（自然乾燥）して、膜厚０．５μｍの中間層の前駆体膜を形成した。
【０１１５】
次いで、電荷発生物質としてのＹ型オキソチタニウムフタロシアニン（山陽色素株式会社製）２重量部と、バインダ樹脂としてのポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製、製品名：エスレックＢ  ＢＭ−Ｓ）１重量部と、有機溶剤としてのメチルエチルケトン９７重量部とを混合し、ペイントシェーカを用いて１時間分散処理して電荷発生層用塗工液（全量１ｋｇ）を調製した。
得られた電荷発生層用塗工液を、中間層と同様の浸漬塗布法で、先に形成した中間層の前駆体膜上に塗布し、得られた塗膜を常温常圧下で１分間乾燥処理（自然乾燥）して、膜厚０．４μｍの電荷発生層の前駆体膜を形成した。
【０１１６】
次いで、電荷輸送物質としての下記構造式（１）で示されるトリフェニルアミン-ブタジエン誘導体１０重量部と、バインダ樹脂としてのポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、製品名：ユーピロンＺ４００）１８重量部と、酸化防止剤としての２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５重量部と、レベリング剤としてのジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＦ−９６）０．００４重量部とを、有機溶剤としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１１０重量部に溶解させて、電荷輸送層用塗工液（全量１ｋｇ）を調製した。
得られた電荷輸送層用塗工液を、中間層と同様の浸漬塗布法で、先に形成した電荷発生層の前駆体膜上に塗布し、得られた塗膜、電荷発生層の前駆体膜および中間層の前駆体膜を温度１３０℃、常圧下で１時間加熱処理し、その後常温常圧下で３０分間放置冷却し、膜厚２３μｍの電荷輸送層、膜厚０．４μｍの電荷発生層および膜厚０．５μｍの中間層を得た。
以上のようにして、実施例１の感光体を作製した。
塗工液の調製時間を除く、塗工液の塗布、得られた塗膜の乾燥処理および加熱処理に要した総工程時間は約１０３分で、そのうち加熱処理に要した時間は６０分であった。これは、塗膜形成直後に樹脂硬化を行う従来法よりも工程時間が８８分短縮されたことになる。
【０１１７】
【化１】
0005401188.tif 000002
【０１１８】
（実施例２）
まず、無機酸化物微粒子としての、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）とで表面処理された樹枝状の酸化チタン微粒子（平均一次粒径：短軸４０〜７０ｎｍ、長軸２００〜３００ｎｍ、石原産業株式会社製、製品名：ＴＴＯ−Ｄ−１）１２重量部と、樹脂としてのポリエーテルポリオール（固形分：３５％、ＯＨ価：６０、日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名：ＡＱＤ−４７３）：１０．３重量部と、ブロックイソシアネート化合物（固形分：３７．５％、ＮＣＯ含有率：３．７％、住化バイエルウレタン株式会社製、製品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０）１１．７重量部とを、水６６重量部に加え、ペイントシェーカを用いて６時間分散処理して中間層用塗工液（全量１ｋｇ）を調製した。
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
得られた中間層用塗工液を実施例１と同様に塗布槽に満たし、導電性支持体を浸漬した後引き上げ、得られた塗膜を常温常圧下で５分間乾燥処理（自然乾燥）して、膜厚１．０μｍの中間層の前駆体膜を形成した。
【０１１９】
次いで、実施例１と同様にして電荷輸送層、電荷発生層および中間層を得て、実施例２の感光体を作製した。
塗工液の調製時間を除く、塗工液の塗布、得られた塗膜の乾燥処理および加熱処理に要した総工程時間は約１０４分で、そのうち加熱処理に要した時間は６０分であった。これは、塗膜形成直後に樹脂硬化を行う従来法よりも工程時間が８７分短縮されたことになる。
【０１２０】
（実施例３）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例２と同様にして実施例３の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（石原産業株式会社製、製品名：ＴＴＯ−Ｄ−１）：１２重量部
樹脂としてのポリエーテルポリオール（固形分：３５％、ＯＨ価：６０、日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名：ＡＱＤ−４７３）：１０．３重量部、
ブロックイソシアネート化合物（固形分：３７．５％、ＮＣＯ含有率：３．７％、住化バイエルウレタン株式会社製、製品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０）：１１．７重量部
消泡剤（ポリエーテル系抑泡剤、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー４７０）：０．０２重量部
水：６６重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
塗工液の調製時間を除く、塗工液の塗布、得られた塗膜の乾燥処理および加熱処理に要した総工程時間は約１０４分で、そのうち加熱処理に要した時間は６０分であった。これは、塗膜形成直後に樹脂硬化を行う従来法よりも工程時間が８７分短縮されたことになる。
【０１２１】
（実施例４）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例２と同様にして実施例４の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（石原産業株式会社製、製品名：ＴＴＯ−Ｄ−１）：１２重量部
樹脂としてのポリエーテルポリオール（固形分：３５％、ＯＨ価：６０、日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名：ＡＱＤ−４７３）：１０．３重量部、
ブロックイソシアネート化合物（固形分：３７．５％、ＮＣＯ含有率：３．７％、住化バイエルウレタン株式会社製、製品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０）：１１．７重量部
消泡剤（ポリエーテル系抑泡剤、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー４７０）：０．０２重量部
分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０）：０．０３重量部
水：６６重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
塗工液の調製時間を除く、塗工液の塗布、得られた塗膜の乾燥処理および加熱処理に要した総工程時間は約１０４分で、そのうち加熱処理に要した時間は６０分であった。これは、塗膜形成直後に樹脂硬化を行う従来法よりも工程時間が８７分短縮されたことになる。
【０１２２】
（実施例５）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例２と同様にして実施例５の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化亜鉛微粒子（平均一次粒径：３０〜４０ｎｍ、テイカ株式会社製、製品名：ＭＺ３００）：１４重量部
樹脂としての水溶性ナイロン（固形分：２０％、ＮＨ含有率：１０％、ナガセケムテックス株式会社製、製品名：トレジンＦＳ−３５０）：６．６重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：４５％、ＮＣＯ含有率：７．０％、三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名：タケネートＷＢ−８２０）：１０．４重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．０２重量部
分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮディスパーサント２０６０）：０．０３５重量部
水：６９重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して７／３の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
塗工液の調製時間を除く、塗工液の塗布、得られた塗膜の乾燥処理および加熱処理に要した総工程時間は約１０４分で、そのうち加熱処理に要した時間は６０分であった。これは、塗膜形成直後に樹脂硬化を行う従来法よりも工程時間が８７分短縮されたことになる。
【０１２３】
（実施例６）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例２と同様にして実施例６の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての、酸化スズ微粒子（平均一次粒径：３０ｎｍ、三菱マテリアル株式会社製、製品名：Ｓ−２０００）：１０重量部
樹脂としてのポリビニルアセタール（固形分：２０％、ＯＨ価：９６０、積水化学工業株式会社製、製品名：ＫＷ−１）：２．８重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：７０％、ＮＣＯ含有率：４．３％、旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名：Ｘ１４５８）１３．５重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．０２重量部
分散安定剤（三洋化成工業株式会社製、製品名：キャリボンＬ−４００）：０．０２５重量部
水：７４重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して５／５の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
塗工液の調製時間を除く、塗工液の塗布、得られた塗膜の乾燥処理および加熱処理に要した総工程時間は約１０４分で、そのうち加熱処理に要した時間は６０分であった。これは、塗膜形成直後に樹脂硬化を行う従来法よりも工程時間が８７分短縮されたことになる。
【０１２４】
（実施例７）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例２と同様にして実施例７の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（石原産業株式会社製、製品名：ＴＴＯ−Ｄ−１）：１２重量部
樹脂としての水性ポリアクリルポリオール（固形分：４５％、ＯＨ価：８０、ＤＩＣ株式会社製、製品名：バーノックＷＥ−３００）：９．９重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：４２％、ＮＣＯ含有率：７．５％、日本ポリウレタン工業株式会社製、開発品名：ＢＷＤ−１０２）：８．５重量部
消泡剤（ポリエーテル系抑泡剤、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー４７０）：０．０２重量部
分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮディスパーサント２０６０）：０．０３重量部
水：７０重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
塗工液の調製時間を除く、塗工液の塗布、得られた塗膜の乾燥処理および加熱処理に要した総工程時間は約１０４分で、そのうち加熱処理に要した時間は６０分であった。これは、塗膜形成直後に樹脂硬化を行う従来法よりも工程時間が８７分短縮されたことになる。
【０１２５】
（実施例８）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例２と同様にして実施例８の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（平均一次粒径：３５ｎｍ、テイカ株式会社製、製品名：ＭＴ-５００ＳＡＳ）：１２重量部
樹脂としてのポリビニルアセタール（固形分：２０％、ＯＨ価：９６０、積水化学工業株式会社製、製品名：ＫＷ−１）：４．０重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：７０％、ＮＣＯ含有率：７．９％、旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名：Ｘ１２４８）１０．３重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．０２重量部
分散安定剤（三洋化成工業株式会社製、製品名：キャリボンＬ−４００）：０．０３重量部
水：７４重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
塗工液の調製時間を除く、塗工液の塗布、得られた塗膜の乾燥処理および加熱処理に要した総工程時間は約１０４分で、そのうち加熱処理に要した時間は６０分であった。これは、塗膜形成直後に樹脂硬化を行う従来法よりも工程時間が８７分短縮されたことになる。
【０１２６】
（実施例９）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例２と同様にして実施例９の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化亜鉛微粒子（平均一次粒径：３５ｎｍ、堺化学工業株式会社製、製品名：ＦＩＮＥＸ３０）：１２重量部
樹脂としての水溶性セルロース（ＯＨ価：３６０、信越化学工業株式会社製、製品名：メトローズ６５ＳＨ−５０）：１．３３重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：４０％、ＮＣＯ含有率：５．４％、三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名：タケネートＷＢ−９２０）：１６．７重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．０２重量部
分散安定剤（三洋化成工業株式会社製、製品名：エレスタットＡＰ−１３０）：０．０３重量部
水：７０重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
塗工液の調製時間を除く、塗工液の塗布、得られた塗膜の乾燥処理および加熱処理に要した総工程時間は約１０４分で、そのうち加熱処理に要した時間は６０分であった。これは、塗膜形成直後に樹脂硬化を行う従来法よりも工程時間が８７分短縮されたことになる。
【０１２７】
（実施例１０）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例２と同様にして実施例１０の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（石原産業株式会社製、製品名：ＴＴＯ−Ｄ−１）：１２重量部
樹脂としての水性ポリアクリルポリオール（固形分：４５％、ＯＨ価：８０、ＤＩＣ株式会社製、製品名：バーノックＷＥ−３００）：１３．５重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：４２％、ＮＣＯ含有率：７．５％、日本ポリウレタン工業株式会社製、開発品名：ＢＷＤ−１０２）：４．６重量部
消泡剤（ポリエーテル系抑泡剤、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー４７０）：０．０２重量部
分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮディスパーサント２０６０）：０．０３重量部
水：６９．９重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して０．４のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
塗工液の調製時間を除く、塗工液の塗布、得られた塗膜の乾燥処理および加熱処理に要した総工程時間は約１０４分で、そのうち加熱処理に要した時間は６０分であった。これは、塗膜形成直後に樹脂硬化を行う従来法よりも工程時間が８７分短縮されたことになる。
【０１２８】
（実施例１１）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例２と同様にして実施例１１の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（石原産業株式会社製、製品名：ＴＴＯ−Ｄ−１）：１２重量部
樹脂としての水性ポリアクリルポリオール（固形分：４５％、ＯＨ価：８０、ＤＩＣ株式会社製、製品名：バーノックＷＥ−３００）：１２．０重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：４２％、ＮＣＯ含有率：７．５％、日本ポリウレタン工業株式会社製、開発品名：ＢＷＤ−１０２）：６．２重量部
消泡剤（ポリエーテル系抑泡剤、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー４７０）：０．０２重量部
分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮディスパーサント２０６０）：０．０３重量部
水：６９．８重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して０．６のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
塗工液の調製時間を除く、塗工液の塗布、得られた塗膜の乾燥処理および加熱処理に要した総工程時間は約１０４分で、そのうち加熱処理に要した時間は６０分であった。これは、塗膜形成直後に樹脂硬化を行う従来法よりも工程時間が８７分短縮されたことになる。
【０１２９】
（実施例１２）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例２と同様にして実施例１２の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（石原産業株式会社製、製品名：ＴＴＯ−Ｄ−１）：１２重量部
樹脂としての水性ポリアクリルポリオール（固形分：４５％、ＯＨ価：８０、ＤＩＣ株式会社製、製品名：バーノックＷＥ−３００）：８．４重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：４２％、ＮＣＯ含有率：７．５％、日本ポリウレタン工業株式会社製、開発品名：ＢＷＤ−１０２）：１０．１重量部
消泡剤（ポリエーテル系抑泡剤、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー４７０）：０．０２重量部
分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮディスパーサント２０６０）：０．０３重量部
水：６９．６重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．４のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
塗工液の調製時間を除く、塗工液の塗布、得られた塗膜の乾燥処理および加熱処理に要した総工程時間は約１０４分で、そのうち加熱処理に要した時間は６０分であった。これは、塗膜形成直後に樹脂硬化を行う従来法よりも工程時間が８７分短縮されたことになる。
【０１３０】
（実施例１３）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例２と同様にして実施例１３の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（石原産業株式会社製、製品名：ＴＴＯ−Ｄ−１）：１２重量部
樹脂としての水性ポリアクリルポリオール（固形分：４５％、ＯＨ価：８０、ＤＩＣ株式会社製、製品名：バーノックＷＥ−３００）：７．８重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：４２％、ＮＣＯ含有率：７．５％、日本ポリウレタン工業株式会社製、開発品名：ＢＷＤ−１０２）：１０．７重量部
消泡剤（ポリエーテル系抑泡剤、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー４７０）：０．０２重量部
分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮディスパーサント２０６０）：０．０３重量部
水：６９．５重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、樹脂の活性水素含有基に対して１．６のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
塗工液の調製時間を除く、塗工液の塗布、得られた塗膜の乾燥処理および加熱処理に要した総工程時間は約１０４分で、そのうち加熱処理に要した時間は６０分であった。これは、塗膜形成直後に樹脂硬化を行う従来法よりも工程時間が８７分短縮されたことになる。
【０１３１】
（実施例１４）
電荷発生層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例８と同様にして実施例１４の感光体を作製した。
電荷発生物質としてのＹ型オキソチタニウムフタロシアニン（山陽色素株式会社製製）：２重量部
硬化樹脂としてのポリビニルブチラール樹脂（ＯＨ価：１６５、積水化学工業株式会社製、製品名：ＢＭ−１）：０．５０重量部
硬化剤であるブロックイソシアネート化合物（固形分：８０％、ＮＣＯ含有率：１２．５％、旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名：デュラネートＴＰＡ−８８０Ｅ）：０．６１重量部
有機溶剤としてのメチルエチルケトン：９７重量部
塗工液の調製時間を除く、塗工液の塗布、得られた塗膜の乾燥処理および加熱処理に要した総工程時間は約１０４分で、そのうち加熱処理に要した時間は６０分であった。これは、塗膜形成直後に樹脂硬化を行う従来法よりも工程時間が８７分短縮されたことになる。
【０１３２】
（比較例１）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例２と同様にして比較例１の感光体を作製しようとした（有機溶剤系、硬化系）。しかしながら、中間層の前駆体膜を形成し、次いで電荷発生層用塗工液を塗布したところ、電荷発生層用塗工液に中間層の前駆体膜の一部が溶け出しているのが確認されたため、感光体の作成を断念した。
無機酸化物微粒子としての酸化亜鉛微粒子（テイカ株式会社製、製品名：ＭＺ−３００）：１２重量部
樹脂としてのブチラール（積水化学工業株式会社製、製品名：ＢＭ-１）：３．８重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：７５％、ＮＣＯ含有率：１１．２％、住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュールＢＬ３１７５）：５．６重量部
有機溶剤としてのメチルエチルケトン：７８．６重量部
【０１３３】
（比較例２）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例２と同様にして比較例２の感光体を作製した（水系、非硬化系）。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（石原産業株式会社製、製品名：ＴＴＯ−Ｄ−１）：６重量部
樹脂としてのポリビニルアセタール（固形分：２０％、ＯＨ価：５７０、積水化学工業株式会社製、製品名：ＫＷ−３）：２０重量部
水：７４重量部
塗工液の調製時間を除く、塗工液の塗布、得られた塗膜の乾燥処理および加熱処理に要した総工程時間は約１０４分で、そのうち加熱処理に要した時間は６０分であった。これは、塗膜形成直後に樹脂硬化を行う従来法よりも工程時間が８７分短縮されたことになる。
【０１３４】
（比較例３）
中間層用塗工液を塗布した後で、電荷発生層用塗工液を塗布する前に、温度１３０℃、常圧下で３０分間の加熱処理し、常温常圧下で１時間放置冷却したこと以外は、実施例７と同様にして、比較例３の感光体を作製した。
塗工液の調製時間を除く、塗工液の塗布、得られた塗膜の乾燥処理および加熱処理に要した総工程時間は約１９１分で、そのうち加熱処理に要した時間は９０分であった。
【０１３５】
（比較例４）
中間層用塗工液を塗布した後で、電荷発生層用塗工液を塗布する前に、温度１３０℃、常圧下で３０分間の加熱処理し、常温常圧下で１時間放置冷却したこと以外は、実施例８と同様にして、比較例４の感光体を作製した。
塗工液の調製時間を除く、塗工液の塗布、得られた塗膜の乾燥処理および加熱処理に要した総工程時間は約１９１分で、そのうち加熱処理に要した時間は９０分であった。
【０１３６】
（比較例５）
中間層用塗工液を塗布した後で、電荷発生層用塗工液を塗布する前に、温度１３０℃、常圧下で３０分間の加熱処理し、常温常圧下で１時間放置冷却したこと以外は、実施例９と同様にして、比較例５の感光体を作製した。
塗工液の調製時間を除く、塗工液の塗布、得られた塗膜の乾燥処理および加熱処理に要した総工程時間は約１９１分で、そのうち加熱処理に要した時間は９０分であった。
【０１３７】
実施例１〜９および比較例１〜５において用いた材料および重量比Ｐ／Ｒを表１に示す。
【０１３８】
（評価）
（１）感光体の電気特性および環境安定性
実施例１〜１４および比較例１〜５において得られた感光体を、画像形成工程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計（トレック社製、型番：ＭＯＤＥＬ３４４）の測定プローブを組み込んだ、市販のデジタル複写機（シャープ株式会社製、型式：ＭＸ-Ｍ４５０）にそれぞれ搭載し、各感光体の電気特性および環境安定性を評価した。
【０１３９】
まず、温度２５℃、相対湿度５０％のＮ／Ｎ環境下において、帯電器による帯電動作直後の感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０（Ｖ）として測定した。また、レーザ光（波長：７８０ｎｍ）によって露光を施した直後の感光体の表面電位をＮ／Ｎ環境下における残留電位ＶＬ（Ｖ）として測定した。
さらに、Ｎ／Ｎ環境下と同様にして、温度２５℃、相対湿度８５％のＮ／Ｈ環境下および温度２５℃、相対湿度５％のＮ／Ｌ環境下における残留電位ＶＬ（Ｖ）を測定し、これらの差を電位変動ΔＶＬ（Ｖ）として求めた。すなわち、電位変動ΔＶＬ（Ｖ）が小さい程、環境安定性（環境特性）に優れると評価できる。
【０１４０】
次いで、温度２５℃、相対湿度５０％のＮ／Ｎ環境下において、所定のパターンのテスト画像（ＩＳＯ  １９７５２に規定された文字テストチャート）を記録用紙１０万枚に連続して複写させた後、初期と同様にして帯電動作直後の感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０（Ｖ）として、露光後の感光体の表面電位を残留電位ＶＬ（Ｖ）として測定し、初期の残留電位の差を、疲労特性の指標となる電位変動ΔＶＬＳ（Ｖ）として求めた。
得られた結果を表２に示す。
【０１４１】
（２）耐アセトン性（アセトンによる拭き取りテスト）
実施例１〜１４および比較例１〜５において得られた感光体表面を、テトラヒドラフロン（ＴＨＦ）を含浸したウエスで拭いて、中間層上に形成した感光層を除去し、中間層を露出させた。次いで、露出した中間層に対しアセトンを含浸したウエスで拭き取りを試み、その結果を次の基準により分類した。
（基準）○：変化なし
△：表面の一部がウエスへ移るが、完全に拭取ることはできない
×：完全に拭取れる
【０１４２】
比較例３〜５における感光層の前駆体膜の形成前に、中間層の前駆体膜を熱硬化処理した中間層は、アセトンに溶け出さず、拭取ることができなかった。
一方、実施例１〜９および１１〜１３における樹脂硬化しない条件下で乾燥処理し、その後に感光体層の前駆体膜と共に加熱処理した中間層も、比較例３〜５の中間層と同様に、アセトンに溶け出さず、拭き取ることができなかった。
また、実施例１０における中間層は、僅かながらウエスに痕跡が確認されたが、簡単に拭き取れてしまうことはなかった。
比較例２の中間層は熱硬化膜ではなく、アセトンに溶け出し拭き取られた。
得られた結果を表２に示す。
【０１４３】
【表１】
0005401188.tif 000003
【０１４４】
【表２】
0005401188.tif 000004
【０１４５】
表１および２の結果から次のことがわかる。
（１）中間層用塗工液を塗布し、得られた塗膜が樹脂硬化しない条件下で乾燥処理して中間層の前駆体膜を形成し、次いで有機溶剤を媒体とする感光層用塗工液を塗布して感光層の前駆体膜を形成し、中間層の前駆体膜および感光層の前駆体膜を同時に加熱処理して、中間層の前駆体膜を樹脂硬化させかつ感光層の前駆体膜を乾燥させて中間層および感光層を得る方法で作製した感光体（実施例１〜１４）は、中間層の前駆体膜を硬化させた後に感光層を形成する従来法で作製した感光体（比較例３〜５）と同等の性能が得られること
（２）アセトンによる拭取りテストによれば、実施例１〜１４の感光体の中間層は、比較例３〜５の感光体の中間層と同様の硬化膜が形成されていること
（３）実施例１〜１４の感光体の製造方法は、比較例３〜５の感光体の製造方法に比べて加熱処理に要する時間を２／３に、トータル時間を約１／２強に短縮できること
すなわち、（１）〜（３）によれば、本発明の感光体の製造方法が、感光体としての性能を維持したまま、従来法の中間層の前駆体膜を硬化させる時間をなくした分、使用するエネルギーおよび製造に要する時間を短縮できること
【０１４６】
（４）実施例１４の結果によれば、電荷発生層に硬化型のものを用いた場合にも、硬化型でない電荷発生層の場合（実施例８）と同等の性能が得られること
（５）比較例１の結果によれば、従来の有機系溶剤の中間層用塗工液を用いた場合には、中間層塗布後に十分な乾燥工程がないと続く電荷発生層の塗布時に、電荷発生層用塗工液に溶媒に中間層が溶け出してしまうという不具合が発生すること
【符号の説明】
【０１４７】
１  導電性支持体
２  中間層（下引き層）
３  電荷発生層
４  電荷輸送層
５  積層型感光層
５’  単層型感光層
【０１４８】
２０  画像形成装置
２２  回転軸線
２３、２９  矢符
２４  帯電手段（帯電器）
２４ａ  帯電ローラ
２４ｂ  バイアス電源
２５  現像手段（現像器）
２５ａ  現像ローラ
２５ｂ  ケーシング
２６  転写手段（転写器）
２７  クリーニング手段（クリーナ）
２７ａ  クリーニングブレード
２７ｂ  回収用ケーシング
２８  露光手段
２８ａ  光
３０  転写紙
３１  定着手段（定着器）
３１ａ  加熱ローラ
３１ｂ  加圧ローラ
【図１】
0005401188.tif 000005
【図２】
0005401188.tif 000006
【図３】
0005401188.tif 000007
【図４】
0005401188.tif 000008