(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）Ｌ−乳酸を主原料とし、触媒存在下、直接重縮合によって、Ｌ−乳酸単位を主成分とする重量平均分子量が２万〜５万のポリ−Ｌ−乳酸を製造する工程（１−１）およびＤ−乳酸を主原料とし、触媒存在下、直接重縮合によって、Ｄ−乳酸単位を主成分とする重量平均分子量が２万〜５万のポリ−Ｄ−乳酸を製造する工程（１−２）からなる第１工程、
（２）前記第１工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程、および
（３）前記第２工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を、混合物の融点よりも低い温度で固相重合する第３工程を含むポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法であって、前記第２工程で触媒失活剤を添加することを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
触媒失活剤を第１工程および第２工程で添加する請求項１に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
触媒失活剤が、ジオクタデシルホスフェート、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、およびサイクリックネオペンタテトライルビス（２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程において、温度１５０〜２００℃、および圧力１３Ｐａ以下の条件下で直接重縮合を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記第１工程で使用する触媒が、塩化第一錫以外の錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、およびスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記第１工程で使用する触媒が、塩化第一錫以外の錫化合物から選択される１種以上および／またはスルホン酸化合物から選択される１種以上を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
塩化第一錫以外の錫化合物が、酢酸錫（ＩＩ）、オクチル酸錫（ＩＩ）および塩化錫（ＩＶ）から選ばれる少なくとも一種であり、スルホン酸化合物がメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、およびナフタレンジスルホン酸から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項６に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記第３工程において、固相重合時の温度を段階的に昇温することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
得られるポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量、高融点を有し、かつ熱安定性の高いポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の観点から、植物由来のカーボンニュートラルな素材としてポリ乳酸が注目されている。ポリ乳酸は、融点がおよそ１７０℃と耐熱性を有しており、溶融成形加工が可能な素材であって、さらに近年モノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法によって安価に製造されるようになったため、汎用ポリマーとしての利用も検討されるようになっている。
【０００３】
また、ポリ−Ｌ−乳酸（以下、ＰＬＬＡと称する）とポリ−Ｄ−乳酸（以下、ＰＤＬＡと称する）を混合することにより、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られることが知られており、これが高融点および高結晶性を示し、繊維やフィルム、樹脂成形品として有用な成形品を与えることが知られている。
【０００４】
そこで、特許文献１では、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡを製造する第１工程、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを混合する第２工程、混合物を固相重合する第３工程を経て、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを製造する方法が記載されており、高分子量、高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法が開示されている。
【０００５】
しかし、特許文献１に記載された方法では、第１工程でラクチド開環重合を行っており、原料として乳酸よりも高価なラクチドを用いなければならないという問題点がある。さらに、第１工程として、塩化第一錫を触媒とする直接重縮合による製造方法も記載されているが、残存触媒によりＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの熱安定性が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２３８６７２号公報（第１−１１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものであり、その目的とするところは、直接重縮合法によって製造されたポリ乳酸を用いて、高分子量かつ高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体を容易に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述した問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、その目的とするところは、高分子量、高融点を有し、かつ熱安定性の高いポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に製造する方法を提供するところにある。
【０００８】
すなわち、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は、以下のとおりである。
１．（１）Ｌ−乳酸を主原料とし、触媒存在下、直接重縮合によって、Ｌ−乳酸単位を主成分とする重量平均分子量が２万〜５万のポリ−Ｌ−乳酸を製造する工程（１−１）およびＤ−乳酸を主原料とし、触媒存在下、直接重縮合によって、Ｄ−乳酸単位を主成分とする重量平均分子量が２万〜５万のポリ−Ｄ−乳酸を製造する工程（１−２）からなる第１工程、
（２）前記第１工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程、および
（３）前記第２工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を、混合物の融点よりも低い温度で固相重合する第３工程を含むポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法であって、前記第２工程で触媒失活剤を添加することを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
２．触媒失活剤を第１工程および第２工程で添加する１に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
３．触媒失活剤が、ジオクタデシルホスフェート、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、およびサイクリックネオペンタテトライルビス（２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする１または２に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
４．前記第１工程において、温度１５０〜２００℃、および圧力１３Ｐａ以下の条件下で直接重縮合を行うことを特徴とする１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
５．前記第１工程で使用する触媒が、塩化第一錫以外の錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、およびスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
６．前記第１工程で使用する触媒が、塩化第一錫以外の錫化合物から選択される１種以上および／またはスルホン酸化合物から選択される１種以上を用いることを特徴とする１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
７．塩化第一錫以外の錫化合物が、酢酸錫（ＩＩ）、オクチル酸錫（ＩＩ）および塩化錫（ＩＶ）から選ばれる少なくとも一種であり、スルホン酸化合物がメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、およびナフタレンジスルホン酸から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする６に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
８．前記第３工程において、固相重合時の温度を段階的に昇温することを特徴とする１〜７のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
９．得られるポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とする１〜８のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
高分子量、高融点を有し、かつ熱安定性の高いポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体とは、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントにより構成されるポリ乳酸ブロック共重合体である。
【００１２】
ここで、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとは、Ｌ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましく、９５モル％以上含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上含有していることが特に好ましい。
【００１３】
また、Ｄ−乳酸単位からなるセグメントとは、Ｄ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｄ−乳酸単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましく、９５モル％以上含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上含有していることが特に好ましい。
【００１４】
本発明において、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるセグメントは、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の性能を損なわない範囲で、他の成分単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位以外の他の成分単位としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００１５】
本発明の方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万以上であることが、機械物性の点で好ましい。特に、１０万以上１２０万以下であることが、成形性および機械物性の点でより好ましい。なお、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。
【００１６】
さらに、本発明においては、ポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ−乳酸単位からなるセグメントおよびＤ−乳酸単位からなるセグメントの合計数が３以上であることが、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすいポリ乳酸ブロック共重合体が得られる点で好ましい。
【００１７】
本発明において、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントのそれぞれの合計の重量比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、さらに７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが最も好ましい。Ｌ−乳酸単位からなるセグメントの重量比がそれぞれ１０重量部未満であるか、あるいは９０重量部を越えると、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が小さくなり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる傾向を生じる。
【００１８】
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造するための方法は、
（１）Ｌ−乳酸を主原料とし、触媒存在下、直接重縮合によって、Ｌ−乳酸単位を主成分とする重量平均分子量が２万〜５万のポリ−Ｌ−乳酸を製造する工程（１−１）およびＤ−乳酸を主原料とし、触媒存在下、直接重縮合によって、Ｄ−乳酸単位を主成分とする重量平均分子量が２万〜５万のポリ−Ｄ−乳酸を製造する工程（１−２）からなる第１工程、
（２）前記第１工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程、
（３）前記第２工程で得たポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を、混合物の融点よりも低い温度で固相重合する第３工程を含む。
【００１９】
（第１工程）
この第１工程を実施する方法としては、乳酸を触媒存在下で直接脱水縮合する一段階の直接重合法による製法を利用する。また、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の等量混合物であるラセミ体を原料として、立体選択的重合を行う方法においては、上記第２工程を省略することができるため好ましい。
【００２０】
また、重合触媒としては、金属触媒と酸触媒が挙げられる。金属触媒としては、塩化第一錫以外の錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物が挙げられ、化合物の種類としては、金属アルコキシド、金属ハロゲン化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物などが好ましい。具体的には、錫粉末、塩化錫（II）、塩化錫（IV）、臭化錫（II）、臭化錫（IV）、エトキシ錫（II）、ｔ−ブトキシ錫（IV）、イソプロポキシ錫（IV）、酢酸錫（II）、酢酸錫（IV）、オクチル酸錫（II）、ラウリン酸錫（II）、ミリスチン酸錫（II）、パルミチン酸錫（II）、ステアリン酸錫（II）、オレイン酸錫（II）、リノール酸錫（II）、アセチルアセトン錫(II)、シュウ酸錫（II）、乳酸錫（II）、酒石酸錫(II)、ピロリン酸錫（II）、ｐ‐フェノールスルホン酸錫（II）、ビス（メタンスルホン酸）錫（II）、硫酸錫（II）、酸化錫（II）、酸化錫（IV）、硫化錫(II)、硫化錫(IV)、酸化ジメチル錫（IV）、酸化メチルフェニル錫（IV）、酸化ジブチル錫(IV)、酸化ジオクチル錫(IV)、酸化ジフェニル錫(IV) 、酸化トリブチル錫、水酸化トリエチル錫（IV）、水酸化トリフェニル錫（IV）、水素化トリブチル錫、モノブチル錫（IV）オキシド、テトラメチル錫（IV）、テトラエチル錫（IV）、テトラブチル錫（IV）、ジブチルジフェニル錫(IV)、テトラフェニル錫（IV）、 酢酸トリブチル錫(IV)、酢酸トリイソブチル錫(IV)、酢酸トリフェニル錫(IV)、二酢酸ジブチル錫、ジオクタン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫(IV)、マレイン酸ジブチル錫（IV）、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)、塩化トリブチル錫（IV）、二塩化ジブチル錫、三塩化モノブチル錫、二塩化ジオクチル錫、塩化トリフェニル錫(IV)、硫化トリブチル錫、硫酸トリブチル錫、トリフルオロメタンスルホン酸錫(II)、ヘキサクロロ錫（IV）酸アンモニウム、ジブチル錫スルフィド、ジフェニル錫スルフィドおよび硫酸トリエチル錫、フタロシアニン錫(II)等の錫化合物が挙げられ、中でも、塩化第一錫以外の錫化合物が好ましい。また、チタニウムメトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウムシクロヘキシド、チタニウムフェノキシド、塩化チタン、二酢酸チタン、三酢酸チタン、四酢酸チタン、酸化チタン（IV）等のチタン化合物、ジイソプロポキシ鉛（II）、一塩化鉛、酢酸鉛、オクチル酸鉛（II）、イソオクタン酸鉛（II）、イソノナン酸鉛（II）、ラウリン酸鉛（II）、オレイン酸鉛（II）、リノール酸鉛（II）、ナフテン酸鉛、ネオデカン酸鉛（II）、酸化鉛、硫酸鉛（II）等の鉛化合物、亜鉛粉末、メチルプロポキシ亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛（II）、ナフテン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛化合物、塩化コバルト、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト（II）、イソオクタン酸コバルト（II）、イソノナン酸コバルト（II）、ラウリン酸コバルト（II）、オレイン酸コバルト（II）、リノール酸コバルト（II）、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト（II）、炭酸第一コバルト、硫酸第一コバルト、酸化コバルト（II）等のコバルト化合物、塩化鉄（II）、酢酸鉄（II）、オクチル酸鉄（II）、ナフテン酸鉄、炭酸鉄（II）、硫酸鉄（II）、酸化鉄（II）等の鉄化合物、プロポキシリチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、オクチル酸リチウム、ナフテン酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸ジリチウム、酸化リチウム等のリチウム化合物、トリイソプロポキシユウロピウム（III）、トリイソプロポキシネオジム（III）、トリイソプロポキシランタン、トリイソプロポキシサマリウム（III）、トリイソプロポキシイットリウム、イソプロポキシイットリウム、塩化ジスプロシウム、塩化ユウロピウム、塩化ランタン、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化イットリウム、三酢酸ジスプロシウム（III）、三酢酸ユウロピウム（III）、酢酸ランタン、三酢酸ネオジム、酢酸サマリウム、三酢酸イットリウム、炭酸ジスプロシウム（III）、炭酸ジスプロシウム（IV）、炭酸ユウロピウム（II）、炭酸ランタン、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム（II）、炭酸サマリウム（III）、炭酸イットリウム、硫酸ジスプロシウム、硫酸ユウロピウム（II）、硫酸ランタン、硫酸ネオジム、硫酸サマリウム、硫酸イットリウム、二酸化ユウロピウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム（III）、酸化イットリウム等の希土類化合物が挙げられる。その他にも、カリウムイソプロポキシド 、塩化カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カリウム、炭酸ｔｅｒｔ−ブチルカリウム、硫酸カリウム、酸化カリウム等のカリウム化合物、銅（II）ジイソプロポキシド、塩化銅（II）、酢酸銅（II）、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、硫酸銅（II）、炭酸二銅等の銅化合物、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル（II）、酸化ニッケル等のニッケル化合物、テトライソプロポキシジルコニウム（IV）、三塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム（II）、炭酸ジルコニウム（IV）、硫酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム（II）等のジルコニウム化合物、トリイソプロポキシアンチモン、フッ化アンチモン（III）、フッ化アンチモン（Ｖ）、酢酸アンチモン、酸化アンチモン（III）等のアンチモン化合物、マグネシウム、マグネシウムジイソプロポキシド 、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物、ジイソプロポキシカルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、ゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマン、酸化ゲルマニウム（IV）等のゲルマニウム化合物、トリイソプロポキシマンガン（III）、三塩化マンガン、酢酸マンガン、オクチル酸マンガン（II）、ナフテン酸マンガン（II）、硫酸第一マンガン等のマンガン化合物、塩化ビスマス（III）、ビスマス粉末、酸化ビスマス（III）、酢酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス化合物なども挙げることができる。また、錫酸ナトリウム、錫酸マグネシウム、錫酸カ��ウム、錫酸カルシウム、錫酸マンガン、錫酸ビスマス、錫酸バリウム、錫酸ストロンチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸コバルト、チタン酸亜鉛、チタン酸マンガン、チタン酸ジルコニウム、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの２種以上の金属元素からなる化合物なども好ましい。また、酸触媒としては、プロトン供与体のブレンステッド酸でもよく、電子対受容体であるルイス酸でもよく、有機酸および無機酸のいずれでもよい。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、イソノナン酸、トリフルオロ酢酸およびトリクロロ酢酸などのモノカルボン酸化合物、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸およびマロン酸などのジカルボン酸化合物、クエン酸およびトリカリバリル酸などのトリカルボン酸化合物、ベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジブチルベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸、 ２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、ｍ−クレゾールスルホン酸、ｐ−クレゾールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、４，４−ビフェニルジスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジアミノ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、 アニリン−２，４−ジスルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ペンタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、 １，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸およびカンファースルホン酸などの脂環式スルホン酸などのスルホン酸化合物、アスパラギン酸やグルタミン酸などの酸性アミノ酸、アスコルビン酸、レチノイン酸、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リン酸モノドデシルおよびリン酸モノオクタデシルなどのリン酸モノエステル、リン酸ジドデシルおよびリン酸ジオクタデシルなどのリン酸ジエステル、亜リン酸モノエステルおよび亜リン酸ジエステルなどのリン酸化合物、��ウ酸、塩酸、硫酸なども挙げられる。また、酸触媒としては、形状は特に限定されず、固体酸触媒および液体酸触媒のいずれでもよく、例えば、固体酸触媒としては、酸性白土、カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、ケイ酸ジルコニウムおよびゼオライトなどの天然鉱物、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアなどの酸化物またはシリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカボリア、アルミナボリア、シリカチタニアおよびシリカジルコニアなどの酸化物複合体、塩素化アルミナ、フッ素化アルミナ、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。
【００２１】
本発明において、生成されるポリ乳酸の分子量を考慮した場合、塩化第一錫以外の錫化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、希土類化合物、および酸触媒が好ましく、生成されるポリ乳酸の融点を考慮した場合に、塩化第一錫以外の錫化合物、チタン化合物、およびスルホン酸化合物がより好ましい。さらに、生成されるポリ乳酸の熱安定性を考慮した場合、金属触媒の場合は、配位子が２個である錫系の有機カルボン酸塩あるいは配位子が４個である錫系のハロゲン化合物が好ましく、特に酢酸錫（ＩＩ）、オクチル酸錫（ＩＩ）、および塩化錫（IV）がより好ましく、酸触媒の場合は、モノおよびジスルホン酸化合物が好ましく、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、およびナフタレンジスルホン酸がより好ましい。また、触媒は１種類でもよく、２種類以上併用してもよいが、重合活性を高める点から考えて、２種類以上を併用することが好ましく、着色も抑制することが可能となるという点で、塩化第一錫以外の錫化合物から選択される１種類以上および／またはスルホン酸化合物から選択される１種類以上を用いることが好ましく、さらに生産性に優れるという点で、酢酸錫（ＩＩ）および／またはオクチル酸錫（ＩＩ）と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、およびナフタレンジスルホン酸のいずれか１種類以上との併用がより好ましく、酢酸錫（ＩＩ）および／またはオクチル酸錫（ＩＩ）とメタンスルホン酸および／またはプロパンジスルホン酸の併用がさらに好ましい。
【００２２】
重合触媒の添加量については特に限定されるものではなく、使用する原料（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸など）１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、１重量部以下がより好ましい。触媒量が０．００１重量部未満では重合時間の短縮効果が低下し、２重量部を越えると最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなりにくい傾向を生じる。また、触媒を２種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましく、塩化第一錫以外の錫化合物から選択される１種類以上および／またはスルホン酸化合物から選択される１種類以上を併用する場合は、高い重合活性を維持し、かつ着色を抑制することが可能であるという点で、錫化合物とスルホン酸化合物の重量比が１：１〜１：３０であることが好ましく、生産性に優れるという点で、１：２〜１：１５であることがより好ましい。
【００２３】
重合触媒の添加時期については特に限定されるものではないが、酸触媒については原料または原料を脱水した後に添加することが生産性に優れるという点で好ましく、金属触媒については原料を脱水した後に添加することが重合活性を高める点から考えて好ましい。
【００２４】
本発明では、第１工程において、重量平均分子量が２万〜５万のＰＬＬＡおよびＰＤＬＡを得ることが重要である。ここで重量平均分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。第１工程で得られるＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの重量平均分子量が２万未満では、あとの第３工程で十分な機械物性をもつポリ乳酸ブロック共重合体を得るために非常に長い時間を要し、ポリマの分解が発生するなどの問題がある。さらに、得られたポリ乳酸ブロック共重合体の熱安定性に劣る。また第１工程で重量平均分子量が５万を越えるものとすると、得られるポリ乳酸ブロック共重合体のセグメント分子量が多きすぎ、ステレオコンプレックスとしての特性が得られないなどの問題点がある。
【００２５】
この第１工程を実施する方法としては、回分法でも連続法でもよく、また、反応容器は特に限定されるものではなく、例えば、撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器、塔型反応器および押出機型反応器などを用いることができ、これらの反応器は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
また、この第１工程を実施する際の温度条件について、重合時間を短縮でき、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡを高分子量化できるという点で、１２０〜２３０℃の範囲が好ましく、１５０〜２００℃の範囲がより好ましく、１８０℃で行うことがさらに好ましい。
【００２７】
一方、溶媒中で反応を行う場合には、ポリマーおよびモノマーが溶解する溶媒を用いる。溶媒としては、たとえば、クロロホルム、塩化メチレンおよびアセトニトリルなどを用いることができる。反応後に溶媒を除去する必要がある場合に溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば室温で溶媒を揮発させる方法、および減圧下で溶媒の沸点以上の温度で溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。
【００２８】
また、この第１工程を実施する際の圧力条件について、重合時間を短縮でき、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡを高分子量化できるという点で、１Ｐａ〜７５０Ｐａの範囲が好ましく、１Ｐａ〜３００Ｐａの範囲がより好ましく、１Ｐａ〜１３Ｐａの範囲がさらに好ましい。
【００２９】
なお、反応系内をできる限り乾燥状態にすることが好ましく、原料であるＬ−乳酸類などを乾燥することや、乾燥窒素などの不活性気体雰囲気下で反応を行うことなどが、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の高分子量化にとって有効である。
【００３０】
反応終了後に、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸を、それぞれ反応容器から取り出す方法については特に限定されるものではなく、低粘度の場合には、窒素などの不活性気体による押出により取り出す方法が、高粘度の場合には、ギヤポンプなどで取り出す方法などが、それぞれ代表例として挙げられる。
【００３１】
（第２工程）
次に、（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程について説明する。
【００３２】
この第２工程を実施する方法については特に限定されるものではなく、例えば、融点以上で溶融混練する方法、および溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法などが挙げられるが、効率的に混合できるという観点においては、融点以上で溶融混練する方法が好ましい。
【００３３】
融点以上で溶融混練する方法としては、回分法でも連続法でもよく、また、装置としては、特に限定されるものではなく、例えば一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダーおよび減圧装置付き撹拌槽型反応器などが挙げられ、均一かつ十分に混練できるという観点においては、一軸押出機または二軸押出機を用いることが好ましい。
【００３４】
溶融混練する温度条件としては、１４０℃以上、２５０℃以下が好ましく、１８０℃以上、２３０℃以下がより好ましい。
【００３５】
溶融混練する圧力条件については特に限定されるものではなく、減圧、常圧または加圧のいずれの条件でもよいが、溶融混練時に発生するガスを除去できるという観点においては、減圧で行うことが好ましい。
【００３６】
溶融混練する雰囲気条件としては、特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよいが、溶融混練時に発生するガスを抑制できるという観点においては、不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３７】
溶媒中で混合する場合には、ポリマーおよびモノマーが溶解する溶媒を用いる。溶媒としては、たとえば、クロロホルム、塩化メチレンおよびアセトニトリルなどを用いることができる。混合後に溶媒を除去する必要がある場合に溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、室温で溶媒を揮発させる方法および減圧下で溶媒の沸点以上の温度で溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。
【００３８】
この第２工程において、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸とＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸の混合重量比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、さらに７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが最も好ましい。Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸の重量比がそれぞれ１０重量部未満であるか、あるいは９０重量部を越えると、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が小さくなり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる傾向を生じる。
【００３９】
この第２工程において、第１工程に用いる触媒を添加することは、次の第３工程で行う固相重合を効率的に進めるために好ましい。
【００４０】
触媒の添加量は、特に限定されるものではなく、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、１重量部以下がより好ましい。触媒量が０．００１重量部未満では、次の第３工程で行う固相重合の反応時間短縮効果が低下し、２重量部を越えると最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなりにくい傾向を生じる。
【００４１】
また、この第２工程においては、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体のＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ−乳酸単位からなるセグメント）と、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ−乳酸単位からなるセグメント）との交互性を高めるために、多官能性化合物を混合してもよい。
【００４２】
ここで使用する多官能性化合物としては、特に限定されるものではなく、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸ハロゲン化物、多価カルボン酸、多価イソシアネート、多価アミン、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物などが挙げられ、具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物などの多価カルボン酸無水物、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの多価カルボン酸ハロゲン化物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの多価カルボン酸、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネートなどの多価イソシアネート、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミンなどの多価アミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、およびテレフタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの多価エポキシ化合物などが挙げられる。好ましくは、多価カルボン酸無水物、多価イソシアネート、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物であり、特に多価カルボン酸無水物、多価イソシアネートおよび多価エポキシ化合物がより好ましい。また、これらは１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００４３】
多官能性化合物の混合量については特に限定されるものではなく、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上、２０重量部以下が好ましく、さらに０．１重量部以上、１０重量部以下であることがより好ましい。多官能性化合物の添加量が多すぎても、あるいは少なすぎても、多官能性化合物を使用する効果が小さくなる傾向となる。
【００４４】
さらに、多官能性化合物を用いる際には、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸と多官能性化合物の反応を促進させるために、触媒を添加してもよい。触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ほう素ナトリウム、水素化ほう素リチウム、フェニル化ほう素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、りん酸水素二ナトリウム、りん酸水素二カリウム、りん酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、同二カリウム塩、同二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、同カリウム塩、同リチウム塩、同セシウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリプロピルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルピリジニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（ｐ−ヒドロキシ）フェニルホスフェート、トリ（ｐ−メトキシ）フェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、および三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸などが挙げられ、これらは１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００４５】
触媒の添加量は特に限定されるものではなく、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の合計１００重量部に対して、０．００１重量部以上、１重量部以下が好ましい。触媒量が０．００１重量部未満では、触媒を添加する効果が不充分であり、逆に１重量部を越えると、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなりにくい傾向を生じる。
【００４６】
（第３工程）
次に、（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物をその融点より低い温度で固相重合する第３工程について説明する。
【００４７】
この第３工程を実施する際には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物の形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、固相重合を効率的に進めるという観点においては、ペレットまたは粉末を用いることが好ましい。ペレットにする方法としては、混合物を溶融状態にした後、ストランド状に押出し、ストランドカッターでペレタイズする方法が挙げられる。また、粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマーミルなどの粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。  この第３工程を実施する方法については特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、また、反応容器は、撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器および塔型反応器などを用いることができ、これらの反応器は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４８】
この第３工程を実施する際には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物が結晶化していることが好ましい。
【００４９】
結晶化させる方法については特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができる。例えば、気相中または液相中において結晶化温度で保持する方法、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の溶液混合物から溶媒を揮発させる方法およびポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の溶融混合物を延伸または剪断の操作を行いながら冷却固化させる方法などが挙げられ、操作が簡便であるという観点においては、気相中または液相中において結晶化温度で保持する方法が好ましい。
【００５０】
ここでいう結晶化温度とは、ガラス転移温度より高く、融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、予め示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した昇温結晶化温度および降温結晶化温度の範囲内であることがより好ましい。
【００５１】
結晶化させる際には、減圧、常圧または加圧のいずれの条件でもよい。
【００５２】
また、結晶化させる際の時間については特に限定されるものではないが、３時間以内であれば十分に結晶化されており、２時間以内でも好ましい。
【００５３】
この第３工程を実施する際の温度条件としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物の融点以下の温度であり、具体的には、１００℃以上、２２０℃以下が好ましく、さらに固相重合を効率的に進めるという観点においては、１１０℃以上、２１０℃以下であることがより好ましく、さらには、１２０℃以上、２００℃以下であることが最も好ましい。
【００５４】
また、固相重合の反応時間を短縮するために、反応の進行とともに温度を段階的に上げることが好ましい。固相重合時の昇温は、具体的には第一段階として１３０〜１５５℃で１〜１５時間、第二段階として１６０〜１７５℃で１〜１５時間、第三段階として１８０〜２００℃で１０〜３０時間と昇温するのが好ましく、さらには第一段階として１４０〜１５５℃で２〜１２時間、第二段階として１６５〜１７５℃で２〜１２時間、第三段階として１８５〜１９５℃で１５〜２５時間と昇温するのがより好ましい。
【００５５】
また、この第３工程を実施する際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。
【００５６】
上述した（１）〜（３）までの工程は、連続的に行ってもよく、またそれぞれの工程を回分的に行ってもよい。
【００５７】
本発明においては、触媒失活剤を添加することが必須である。重合触媒が残存している場合、その残存触媒により溶融混練時および溶融成形時にポリ乳酸ブロック共重合体が、熱分解することがあり、触媒失活剤を添加することにより、熱分解を抑制でき、熱安定性を向上することができる。
【００５８】
本発明でいう触媒失活剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物などが挙げられ、これらを併用して用いてもよい。中でもリン系化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物であることがさらに好ましい。具体例のさらなる好ましい例としてはＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＸ−７１（ジオクタデシルホスフェート）、ＰＥＰ−８（ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）、ＰＥＰ−３６（サイクリックネオペンタテトライルビス（２，６―ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト）である。
【００５９】
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド等をあげることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドである。ヒンダードフェノール系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＯ−２０，ＡＯ−３０，ＡＯ−４０，ＡＯ−５０，ＡＯ−６０，ＡＯ−７０，ＡＯ−８０，ＡＯ−３３０、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”２４５，２５９，５６５，１０１０，１０３５，１０７６，１０９８，１２２２，１３３０，１４２５，１５２０，３１１４，５０５７、住友化学工業製“スミライザー”ＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、サイアナミド製“サイアノックス”ＣＹ−１７９０などが挙げられる。
【００６０】
チオエーテル系化合物の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。チオエーテル系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”Ａ０−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”ＰＳ８０２、住友化学工業製“スミライザー”ＴＰＬ−Ｒ、ＴＰＭ、ＴＰＳ、ＴＰ−Ｄ、エーピーアイコーポレーション製ＤＳＴＰ、ＤＬＴＰ、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ、シプロ化成製“シーノックス”４１２Ｓ、サイアミド製“サイアノックス”１２１２などが挙げられる。
【００６１】
ビタミン系化合物の具体例としては、酢酸ｄ−α−トコフェロール、コハク酸ｄ−α−トコフェロール、ｄ−α−トコフェロール、ｄ−β−トコフェロール、ｄ−γ−トコフェロール、ｄ−δ−トコフェロール、ｄ−α−トコトリエノール、ｄ−β−トコフェトリエノール、ｄ−γ−トコフェトリエノール、ｄ−δ−トコフェトリエノールなどの天然品、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロールカルシウム、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロールなどの合成品を挙げることができる。ビタミン系化合物の具体的な商品名としては、エイザイ製“トコフェロール”、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”Ｅ２０１などが挙げられる。
トリアゾール系化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００６２】
多価アミン系化合物の具体例としては、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）塩、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジサリシリデン−Ｎ’−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリシロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
【００６３】
ヒドラジン誘導体系化合物の具体例としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリシロイルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリシロイルヒドラジン、２，２−オキザミドビス−［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロオキシフェニル）プロピオネート］、オギザリル−ビス−ベンジリデン−ヒドラジド、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、５−ｔ−ブチル−２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ’−サリシロイルヒドラゾン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミドなどが挙げられる。
【００６４】
リン系化合物としては、例えば、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物が挙げられる。かかるホスファイト系化合物の具体例としては、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジホスァイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイトなどが挙げられるが、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものがより好ましく、具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。ホスファイト系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”  Ｃ、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−１１Ｃ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、チバスペシャリティケミカル製“イルガフォス”１６８、住友化学工業製“スミライザー”Ｐ−１６、クラリアント製“サンドスタブ”Ｐ−ＥＰＱ、ＧＥ���“ウエストン”６１８、６１９Ｇ、６２４などが挙げられる。
【００６５】
ホスフェート系化合物の具体例としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェートなどが挙げられ、中でも、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートが好ましい。ホスフェート系化合物の具体的な商品名としては、チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス”ＭＤ１０２４、イーストマン・コダック製“インヒビター”ＯＡＢＨ、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６、ＡＸ−７１などを挙げることができる。
【００６６】
触媒失活剤の添加量は、特に限定されないが、熱安定性に優れるという点で、ポリ乳酸ブロック共重合体１００重量部に対して、０．００１〜２重量部であることが好ましく、０．０１〜１重量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５重量部であることがさらに好ましく、０．０８〜０．３重量部であることが最も好ましい。触媒失活剤の添加時期は、特に限定されず、第１工程、第２工程および第３工程のいずれでもよいが、高融点、高分子量のポリ乳酸ブロック共重合体を得ることができるという点で、第１工程、第２工程の段階において、添加することが好ましく、生産性に優れるという点で、第１工程の終了直前または、第２工程の開始時に添加することがより好ましく、第１工程の終了直前および第２工程の開始時にそれぞれ添加することがさらに好ましい。なお、第２工程の開始時に添加する場合は、触媒失活剤を添加した後に、固相重合用の触媒を添加することが好ましい。熱安定性に優れるという点で、第１工程、または、第２工程のそれぞれの段階において、ポリ乳酸ブロック共重合体１００重量部に対して、０．００１〜１重量部ずつ添加することが好ましく、生産性に優れるという点で、０．０１〜０．５重量部ずつ添加することがより好ましく、０．０１〜０．１重量部ずつ添加することがさらに好ましい。また、特に熱安定性に優れるという点で、第３工程終了後に添加することも好ましい。
【００６７】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、滑剤、離形剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、結晶核剤（タルクなどの無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−１２−ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物、銅フタロシアニンおよびピグメントイエロー１１０などの顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛など）、帯電防止剤などの１種または２種以上を添加することができる。
【００６８】
また、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）または熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）または軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。
【００６９】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、成形品などに加工する際に、一旦熱溶融させて固化した後も、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすい。
【００７０】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、成形品として広く用いることができる。成形品としては、例えば、フィルム（無延伸、一軸延伸、二軸延伸）、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などが挙げられ、これらの成形品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品、光学フィルムまたはその他の用途として有用である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。
【００７２】
重量平均分子量の測定方法
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。ＧＰＣの測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【００７３】
融点の測定方法
融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した値であり、測定条件は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、昇温速度２０℃／分である。得られた結果において、融点の上昇（高融点化）が見られたものは、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されたものと判断し、融点が変わらないものについては、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されなかったものと判断した。
【００７４】
［比較例１］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程
撹拌装置のついた反応容器中に、Ｌ−乳酸５０部を入れ、温度を１８０℃にした後、減圧して水を除去した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸錫（ＩＩ）０．０５部を加え、１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら、５時間重合反応させることにより、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ０１）を得た。撹拌装置のついた反応容器中に、Ｄ−乳酸５０部を入れ、温度を１８０℃にした後、減圧して水を除去した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸錫（ＩＩ）０．０５部を加え、１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら、５時間重合反応させることにより、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤ０１）を得た。
【００７５】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程
ＰＬ０１：２５部、ＰＤ０１：２５部および酢酸錫（ＩＩ）：０．０５部を、ベント付き二軸押出機を用いて、減圧下、２２０℃で溶融混練し、ストランドカッターでペレタイズすることにより、ＰＬ０１とＰＤ０１の混合物からなるペレット（ＰＬＤ０１）を得た。
【００７６】
（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する第３工程
ＰＬＤ０１を真空乾燥機に入れ、圧力条件を１３．３Ｐａとし、１５０℃で１０時間、１７０℃で１０時間、１９０℃で２０時間反応させたポリマー（ＰＬＤｓ０１）を得た。ＰＬＤｓ０１を２５０℃で５分間プレスすることにより、厚み約０．１ｍｍのフィルム（ＰＬＤｓＦ０１）を得た。
【００７７】
上記で得られたそれぞれのポリマー、固相重合後のペレットおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表１に示す。
【００７８】
［比較例２］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程
触媒をオクチル酸錫（ＩＩ）０．０５部に変更する以外は比較例１（１）と同様に行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ０２）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤ０２）を得た。
【００７９】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程
触媒をオクチル酸錫（ＩＩ）：０．０５部に変更する以外は実施例１（２）と同様に行い、ＰＬ０２とＰＤ０２の混合物からなるペレット（ＰＬＤ０２）を得た。
【００８０】
（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する第３工程
比較例１（３）と同様に行い、ポリマー（ＰＬＤｓ０２）、厚み約０．１ｍｍのフィルム（ＰＬＤｓＦ０２）を得た。
【００８１】
上記で得られたそれぞれのポリマー、固相重合後のペレットおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例３］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程
触媒を塩化錫（ＩＶ）０．０５部に変更する以外は比較例１（１）と同様に行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ０３）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤ０３）を得た。
【００８３】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程
触媒を塩化錫（ＩＶ）０．０５部に変更する以外は比較例１（２）と同様に行い、ＰＬ０３とＰＤ０３の混合物からなるペレット（ＰＬＤ０３）を得た。
【００８４】
（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する第３工程
比較例１（３）と同様に行い、ポリマー（ＰＬＤｓ０３）、厚み約０．１ｍｍのフィルム（ＰＬＤｓＦ０３）を得た。
【００８５】
上記で得られたそれぞれのポリマー、固相重合後のペレットおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表１に示す。
【００８６】
［比較例４］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程
触媒を酢酸サマリウム０．０５部に変更する以外は比較例１（１）と同様に行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ０４）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤ０４）を得た。
【００８７】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程
触媒を酢酸サマリウム０．０５部に変更する以外は比較例１（２）と同様に行い、ＰＬ０４とＰＤ０４の混合物からなるペレット（ＰＬＤ０４）を得た。
【００８８】
（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する第３工程
比較例１（３）と同様に行い、ポリマー（ＰＬＤｓ０４）、厚み約０．１ｍｍのフィルム（ＰＬＤｓＦ０４）を得た。
【００８９】
上記で得られたそれぞれのポリマー、固相重合後のペレットおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表１に示す。
【００９０】
［比較例５］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程
触媒をシュウ酸チタンカリウム０．０５部に変更する以外は比較例１（１）と同様に行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ０５）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤ０５）を得た。
【００９１】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程
触媒をシュウ酸チタンカリウム０．０５部に変更する以外は比較例１（２）と同様に行い、ＰＬ０５とＰＤ０５の混合物からなるペレット（ＰＬＤ０５）を得た。
【００９２】
（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する第３工程
比較例１（３）と同様に行い、ポリマー（ＰＬＤｓ０５）、厚み約０．１ｍｍのフィルム（ＰＬＤｓＦ０５）を得た。
【００９３】
上記で得られたそれぞれのポリマー、固相重合後のペレットおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例６］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程
触媒をメタンスルホン酸０．１５部に変更する以外は比較例１（１）と同様に行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ０６）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤ０６）を得た。
【００９５】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程
無触媒に変更する以外は比較例１（２）と同様に行い、ＰＬ０６とＰＤ０６の混合物からなるペレット（ＰＬＤ０６）を得た。
【００９６】
（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する第３工程
比較例１（３）と同様に行い、ポリマー（ＰＬＤｓ０６）、厚み約０．１ｍｍのフィルム（ＰＬＤｓＦ０６）を得た。
【００９７】
上記で得られたそれぞれのポリマー、固相重合後のペレットおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表１に示す。
【００９８】
［比較例７］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程
触媒をプロパンジスルホン酸０．１５部に変更する以外は比較例１（１）と同様に行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ０７）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤ０７）を得た。
【００９９】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程
無触媒に変更する以外は比較例１（２）と同様に行い、ＰＬ０７とＰＤ０７の混合物からなるペレット（ＰＬＤ０７）を得た。
【０１００】
（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する第３工程
比較例１（３）と同様に行い、ポリマー（ＰＬＤｓ０７）、厚み約０．１ｍｍのフィルム（ＰＬＤｓＦ０７）を得た。
【０１０１】
上記で得られたそれぞれのポリマー、固相重合後のペレットおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
0005504586.tif 000002
【０１０３】
［比較例８］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程
触媒をナフタレンジスルホン酸０．１５部に変更する以外は比較例１（１）と同様に行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ０８）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤ０８）を得た。
【０１０４】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程
無触媒に変更する以外は比較例１（２）と同様に行い、ＰＬ０８とＰＤ０８の混合物からなるペレット（ＰＬＤ０８）を得た。
【０１０５】
（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する第３工程
比較例１（３）と同様に行い、ポリマー（ＰＬＤｓ０８）、厚み約０．１ｍｍのフィルム（ＰＬＤｓＦ０８）を得た。
【０１０６】
上記で得られたそれぞれのポリマー、固相重合後のペレットおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表２に示す。
［比較例９］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程
触媒を酢酸錫（ＩＩ）０．０５部とメタンスルホン酸０．１５部に変更する以外は比較例１（１）と同様に行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ０９）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤ０９）を得た。
【０１０７】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程
無触媒に変更する以外は比較例１（２）と同様に行い、ＰＬ０９とＰＤ０９の混合物からなるペレット（ＰＬＤ０９）を得た。
【０１０８】
（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する第３工程
比較例１（３）と同様に行い、ポリマー（ＰＬＤｓ０９）、厚み約０．１ｍｍのフィルム（ＰＬＤｓＦ０９）を得た。
【０１０９】
上記で得られたそれぞれのポリマー、固相重合後のペレットおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表２に示す。
【０１１０】
［比較例１０］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程
触媒をオクチル酸錫（ＩＩ）０．０５部とプロパンジスルホン酸０．１５部に変更する以外は比較例１（１）と同様に行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ１０）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤ１０）を得た。
【０１１１】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程
無触媒に変更する以外は比較例１（２）と同様に行い、ＰＬ１０とＰＤ１０の混合物からなるペレット（ＰＬＤ１０）を得た。
【０１１２】
（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する第３工程
比較例１（３）と同様に行い、ポリマー（ＰＬＤｓ１０）、厚み約０．１ｍｍのフィルム（ＰＬＤｓＦ１０）を得た。
【０１１３】
上記で得られたそれぞれのポリマー、固相重合後のペレットおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表２に示す。
【０１１４】
［比較例１１］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程
比較例１（１）と同様に行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ１１）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤ１１）を得た。
【０１１５】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程
触媒をオクチル酸錫（ＩＩ）０．１０部に変更する以外は比較例１（２）と同様に行い、ＰＬ１１とＰＤ１１の混合物からなるペレット（ＰＬＤ１１）を得た。
【０１１６】
（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する第３工程
比較例１（３）と同様に行い、ポリマー（ＰＬＤｓ１１）、厚み約０．１ｍｍのフィルム（ＰＬＤｓＦ１１）を得た。
【０１１７】
上記で得られたそれぞれのポリマー、固相重合後のペレットおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表２に示す。
【０１１８】
［比較例１２］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程
比較例４（１）と同様に行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ１２）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤ１２）を得た。
【０１１９】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程
比較例１１（２）と同様に行い、ＰＬ１２とＰＤ１２の混合物からなるペレット（ＰＬＤ１２）を得た。
【０１２０】
（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する第３工程
比較例１（３）と同様に行い、ポリマー（ＰＬＤｓ１２）、厚み約０．１ｍｍのフィルム（ＰＬＤｓＦ１２）を得た。
【０１２１】
上記で得られたそれぞれのポリマー、固相重合後のペレットおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
0005504586.tif 000003
【０１２３】
［実施例１］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程
比較例１（１）と同様に行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ１３）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤ１３）を得た。
【０１２４】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程
ＡＸ−７１を０．０５部添加する以外は比較例１１（２）と同様に行い、ＰＬ１３とＰＤ１３の混合物からなるペレット（ＰＬＤ１３）を得た。
【０１２５】
（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する第３工程
比較例１（３）と同様に行い、ポリマー（ＰＬＤｓ１３）、厚み約０．１ｍｍのフィルム（ＰＬＤｓＦ１３）を得た。
【０１２６】
上記で得られたそれぞれのポリマー、固相重合後のペレットおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表３に示す。
【０１２７】
［実施例２］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程
反応終了直前にＡＸ―７１を０．０５部添加する以外は比較例１（１）と同様に行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ１４）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤ１４）を得た。
【０１２８】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程
実施例１（２）と同様に行い、ＰＬ１４とＰＤ１４の混合物からなるペレット（ＰＬＤ１４）を得た。
【０１２９】
（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する第３工程
比較例１（３）と同様に行い、ポリマー（ＰＬＤｓ１４）、厚み約０．１ｍｍのフィルム（ＰＬＤｓＦ１４）を得た。
【０１３０】
上記で得られたそれぞれのポリマー、固相重合後のペレットおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表３に示す。
【０１３１】
［実施例３］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程
触媒を酢酸錫（ＩＩ）０．０５部とメタンスルホン酸０．１５部に変更する以外は実施例２（１）と同様に行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ１５）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤ１５）を得た。
【０１３２】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程
実施例１（２）と同様に行い、ＰＬ１５とＰＤ１５の混合物からなるペレット（ＰＬＤ１５）を得た。
【０１３３】
（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する第３工程
比較例１（３）と同様に行い、ポリマー（ＰＬＤｓ１５）、厚み約０．１ｍｍのフィルム（ＰＬＤｓＦ１５）を得た。
【０１３４】
上記で得られたそれぞれのポリマー、固相重合後のペレットおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表３に示す。
【０１３５】
［比較例１３］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程
反応温度を１５０℃に変更する以外は比較例１（１）と同様に行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ１６）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤ１６）を得た。
【０１３６】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程
比較例１（２）と同様に行い、ＰＬ１６とＰＤ１６の混合物からなるペレット（ＰＬＤ１６）を得た。
【０１３７】
（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する第３工程
比較例１（３）と同様に行い、ポリマー（ＰＬＤｓ１６）、厚み約０．１ｍｍのフィルム（ＰＬＤｓＦ１６）を得た。
【０１３８】
上記で得られたそれぞれのポリマー、固相重合後のペレットおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表３に示す。
【０１３９】
［比較例１４］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程
反応温度を２１０℃に変更する以外は比較例１（１）と同様に行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ１７）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤ１７）を得た。
【０１４０】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程
比較例１（２）と同様に行い、ＰＬ１７とＰＤ１７の混合物からなるペレット（ＰＬＤ１７）を得た。
【０１４１】
（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する第３工程
比較例１（３）と同様に行い、ポリマー（ＰＬＤｓ１７）、厚み約０．１ｍｍのフィルム（ＰＬＤｓＦ１７）を得た。
【０１４２】
上記で得られたそれぞれのポリマー、固相重合後のペレットおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表３に示す。
【０１４３】
［比較例１５］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程
反応圧力を７５０Ｐａに変更する以外は比較例１（１）と同様に行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ１８）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤ１８）を得た。
【０１４４】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程
比較例１（２）と同様に行い、ＰＬ１８とＰＤ１８の混合物からなるペレット（ＰＬＤ１８）を得た。
【０１４５】
（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する第３工程
比較例１（３）と同様に行い、ポリマー（ＰＬＤｓ１８）、厚み約０．１ｍｍのフィルム（ＰＬＤｓＦ１８）を得た。
【０１４６】
上記で得られたそれぞれのポリマー、固相重合後のペレットおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表３に示す。
【０１４７】
［比較例１６］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程
無触媒に変更する以外は比較例１（１）と同様に行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＣＰＬ０１）ポリ−Ｄ−乳酸（ＣＰＤ０１）を得た。
【０１４８】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程
比較例１１（２）と同様に行い、ＣＰＬ０１とＣＰＤ０１の混合物からなるペレット（ＣＰＬＤ０１）を得た。
【０１４９】
（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する第３工程
比較例１（３）と同様に行い、ポリマー（ＣＰＬＤｓ０１）、厚み約０．１ｍｍのフィルム（ＣＰＬＤｓＦ０１）を得た。
【０１５０】
上記で得られたそれぞれのポリマー、固相重合後のペレットおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表３に示す。
【０１５１】
［比較例１７］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸をそれぞれ製造する第１工程
触媒を塩化第一錫０．０５部に変更する以外は比較例１（１）と同様に行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＣＰＬ０２）ポリ−Ｄ−乳酸（ＣＰＤ０２）を得た。
【０１５２】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する第２工程
比較例１１（２）と同様に行い、ＣＰＬ０２とＣＰＤ０２の混合物からなるペレット（ＣＰＬＤ０２）を得た。
【０１５３】
（３）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する第３工程
比較例１（３）と同様に行い、ポリマー（ＣＰＬＤｓ０２）、厚み約０．１ｍｍのフィルム（ＣＰＬＤｓＦ０２）を得た。
【０１５４】
上記で得られたそれぞれのポリマー、固相重合後のペレットおよびフィルムについて、ＧＰＣおよびＤＳＣを測定した結果を表３に示す。
【０１５５】
【表３】
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【０１５６】
表１、表２および表３に記載の実施例および比較例から、第１工程で触媒存在下、直接重縮合によって得られるポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量が２〜５万であり、第２工程でポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合し、第３工程で混合物の融点よりも低い温度で固相重合することにより、高分子量、高融点を有し、かつ熱安定性が高く、良好な機械物性を有するポリ乳酸ブロック共重合体を得ることができた。さらに、第１工程で、１５０〜２００℃、１３Ｐａ以下の条件下で、触媒として、塩化第一錫以外の錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物およびスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましく、塩化第一錫以外の錫化合物から選択される１種以上および／またはスルホン酸化合物から選択される１種以上を用いることがより好ましく、塩化第一錫以外の錫化合物が、酢酸錫（ＩＩ）、オクチル酸錫（ＩＩ）および塩化錫（ＩＶ）から選ばれる少なくとも一種であり、スルホン酸化合物がメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、およびナフタレンジスルホン酸から撰ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。また、第３工程において、固相重合時の温度を段階的に昇温すること、もしくは触媒失活剤を添加することが、さらに熱安定性を向上させるためにより好ましい。
【０１５７】
一方、比較例１６と１７では、第１工程で得られるポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量が低いために、高分子量、高融点を有し、かつ熱安定性が高く、良好な機械物性を有するポリ乳酸ブロック共重合体を得ることができなかった。比較例１では、第３工程後に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量が低いために、機械物性が不十分であり、比較例２では、第３工程後に十分な重量平均分子量、融点をもつポリ乳酸ブロック共重合体が得られたが、熱安定性が不十分であるため、フィルムにしたときに融点の低下が発生した。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の組成物は、繊維、フィルム、成形品の原料として有用である。