(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体、弾性層およびウレタン樹脂を含む表面層を有する電子写真用部材であって、
該ウレタン樹脂は、
隣接する２つのウレタン結合の間に下記構造式（１）〜（７）からなる群から選択される少なくとも１つの構造を有する部分構造Ａを有し、かつ、
下記構造式（８）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造Ｂを更に有することを特徴とする電子写真用部材：
【化１】
0005631447.tif 000031
【化２】
0005631447.tif 000032
【化３】
0005631447.tif 000033
【化４】
0005631447.tif 000034
【化５】
0005631447.tif 000035
【化６】
0005631447.tif 000036
構造式（６）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数４以上６以下の直鎖、または分岐を有するアルキレン基を表す。
【化７】
0005631447.tif 000037
【化８】
0005631447.tif 000038
構造式（８）中、
ｎは１以上４以下の整数である。
Ｒ３は各々独立に下記Ｒ３Ａまたは下記Ｒ３Ｂであり、 但し、少なくとも４つのＲ３はＲ３Ａである。
Ｒ３Ａは、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる何れかである。
（ａ）炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、 
（ｂ）炭素数２以上８以下のアミノアルキル基、
（ｃ）下記構造式（９）で示される基、 
Ｒ３Ｂは、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。
Ｒ４は炭素数２以上４以下のアルキレン基を表す。
【化９】
0005631447.tif 000039
構造式（９）中、
ｍは２以上３以下の整数を表す。
Ｒ５は炭素数２以上５以下のアルキレン基を表す。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂は、隣接する２つのウレタン結合の間に、
前記構造式（１）で示される構造と、
前記構造式（２）で示される構造および前記構造式（３）で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも一方の構造と、を有する部分構造を有する請求項１に記載の電子写真用部材。
【請求項３】
前記構造式（８）で示される化合物が、下記構造式（１０）で示される化合物である請求項１または２に記載の電子写真用部材。
【化１０】
0005631447.tif 000040
構造式（１０）中、
ｎは１または２である。
Ｒ６は各々独立に炭素数２または炭素数３のアルキレン基であり、
Ｒ７は炭素数２のアルキレン基を表す。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートが、数平均分子量が１０００以上４０００以下であり、平均官能基価が２以上３以下のポリオールによって鎖延長されたポリイソシアネートである請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
【請求項５】
前記弾性層がシリコーンゴムの硬化物を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
【請求項６】
現像剤担持体が装着されてなり、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、該現像剤担持体が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真用部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
電子写真感光体と、該電子写真感光体に対向して配置され、該電子写真感光体に対してトナーを供給する現像剤担持体と、を備えている電子写真装置において、
該現像剤担持体が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真用部材であることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置に用いられる電子写真用部材、該電子写真用部材を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置（電子写真方式を用いた複写機やファクシミリやプリンター等）においては、電子写真感光体（以降、「感光体」ともいう）が帯電手段により帯電され、レーザー等により露光され、その結果、感光体上に静電潜像が形成される。次いで、現像容器内のトナーがトナー供給ローラ及びトナー規制部材により現像剤担持体上に塗布される。現像剤担持体によって現像領域に搬送されたトナーによって、感光体と現像剤担持体との接触部または近接部で感光体上の静電潜像の現像が行われる。その後、感光体上のトナーは、転写手段により記録紙に転写され、熱と圧力により定着され、感光体上に残留したトナーはクリーニングブレードによって除かれる。
【０００３】
現像剤担持体としては、１０３〜１０１０Ω・ｃｍの電気抵抗を有する弾性ローラが一般に用いられている。また、現像剤担持体へのより一層の高耐久化、及び、電子写真画像へのより一層の高画質化への要求に鑑み、弾性層の表面に表面層を設けた現像剤担持体が用いられるようになっている。
【０００４】
ここで、現像剤担持体の表面層としては耐磨耗性、トナーへの帯電付与性に優れるポリウレタンが用いられる。特に近年は、製品の高寿命化への対応のため、低硬度のウレタン樹脂を用いた表面層が用いられるようになっている。
【０００５】
特許文献１では、最外層に弾性率等を規定したシリコーングラフト変性ウレタンを用いることでローラ表面へのトナーの融着（フィルミング）を抑制する方法が開示されている。また、特許文献２では、ポリカーボネートウレタン、アクリル−酢酸ビニル共重合体およびアクリル変性ウレタンのうち少なくとも一つを用いることで、ローラ表面へのトナーの融着（フィルミング）を抑制する方法が開示されている。
【０００６】
さらに特許文献３には、低融点トナーに対する耐トナー付着性を向上させるため、特定分子量のポリエーテル系ポリオールと、ジイソシアネートと、芳香族系の２官能鎖延長剤を用いたポリウレタン表面層を用いた現像剤担持体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４８１２１１５号公報
【特許文献２】特許第３５７２９０５号公報
【特許文献３】特許第４０４２７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、電子写真装置には、より苛酷な環境下においても高画質、高耐久性を維持できることが求められている。
【０００９】
ところで、柔軟なウレタン樹脂からなる表面層は、低温低湿下でのトナーの融着(フィルミング)の抑制に優れるものの、柔軟であるが故に、高温高湿下での変形回復性が問題となる場合がある。
【００１０】
そのため、柔軟なウレタン樹脂からなる表面層を具備している特許文献１〜３に係る現像ローラは、本発明者らの検討によれば、高温高湿下に長期間放置した場合、他部材との当接部の残留変形による画像弊害を電子写真画像に生じさせることがあった。
【００１１】
本発明の目的は、高温高湿環境下での保存、使用によっても、変形回復性に優れ、また、低温低湿下での耐フィルミング性にも優れる、高品位な電子写真画像の形成に資する電子写真用部材を提供することにある。
【００１２】
また本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して出力できる電子写真画像形成装置及びそれに用いられるプロセスカートリッジを提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、特定の構造を有するポリウレタン樹脂を含む表面層は、高温高湿環境下に長期間保管した際の変形回復に優れ、かつ、低温低湿環境下で柔軟であり、フィルミングを高いレベルで抑制できることを見出し、本発明を為すに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の一態様によれば、基体、弾性層およびウレタン樹脂を含む表面層を有する電子写真用部材であって、該ウレタン樹脂は、隣接する２つのウレタン結合の間に下記構造式（１）〜（７）からなる群から選択される少なくとも１つの構造を有する部分構造を有し、該ウレタン樹脂は、下記構造式（８）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を更に有する電子写真用部材が提供される。
【００１５】
【化１】
0005631447.tif 000002
【００１６】
【化２】
0005631447.tif 000003
【００１７】
【化３】
0005631447.tif 000004
【００１８】
【化４】
0005631447.tif 000005
【００１９】
【化５】
0005631447.tif 000006
【００２０】
【化６】
0005631447.tif 000007
構造式（６）中、
Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数４以上６以下の直鎖、または分岐を有するアルキレン基を表す。
【００２１】
【化７】
0005631447.tif 000008
【００２２】
【化８】
0005631447.tif 000009
構造式（８）中、
ｎは１以上４以下の整数である。
Ｒ３は各々独立に下記Ｒ３Ａまたは下記Ｒ３Ｂであり、 但し、少なくとも４つのＲ３はＲ３Ａである。
Ｒ３Ａは、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる何れかである。
（ａ）炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、 
（ｂ）炭素数２以上８以下のアミノアルキル基、
（ｃ）下記構造式（９）で示される基、 
Ｒ３Ｂは、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。
Ｒ４は炭素数２以上４以下のアルキレン基を表す。
【００２３】
【化９】
0005631447.tif 000010
構造式（９）中、
ｍは２以上３以下の整数を表す。
Ｒ５は炭素数２以上５以下のアルキレン基を表す。
【００２４】
また本発明の他の態様によれば、少なくとも現像剤担持体が装着されてなり、電子写真装置に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、該現像剤担持体が上記の電子写真用部材であるプロセスカートリッジが提供される。
【００２５】
さらに本発明の他の態様によれば、現像剤担持体と、該現像剤担持体と当接、または近接して配置されている電子写真感光体とを具備している電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、特定の構造単位と架橋構造を有するウレタン樹脂を含む表面層を弾性層上に設けることで、高温高湿環境下に長期間保管した際の変形回復、および低温低湿環境下でのフィルミングを高いレベルで抑制でき、高品位の電子写真画像の形成に資する電子写真用部材を得られる。
【００２７】
また本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成することのできるプロセスカートリッジおよび電子写真装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の電子写真用部材の一例を示す概念図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明に係るウレタン樹脂が有する部分構造Ａの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明に係る電子写真用部材を導電性ローラとして用いた時の一実施形態を図１に示す。図１に示した導電性ローラ１は、円柱状または中空円筒状の導電性の基体２の外周面に弾性層３が形成されている。また、表面層４は、弾性層３の外周面を被覆している。
【００３０】
＜基体＞
基体２は、導電性ローラ１の電極および支持部材として機能するもので、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金；クロム、又はニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。
【００３１】
＜弾性層＞
弾性層３は、導電性ローラと感光体との当接部において、所定の幅のニップを形成するために必要な弾性を導電性ローラに与えるものである。
【００３２】
弾性層３は、通常ゴム材の成型体により形成されることが好ましい。ゴム材料としては以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴム。これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
これらの中でも、特に、長期に亘る他の部材（現像剤規制ブレード等）が当接した場合にも圧縮永久歪みを弾性層に生じさせにくいシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、付加硬化型のシリコーンゴムの硬化物などが挙げられる。更に言えば、後述する表面層との接着性が優れることから、付加硬化型ジメチルシリコーンゴムの硬化物とすることが特に好ましい。
【００３４】
弾性層３中には、導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤が適宜配合される。導電性付与剤としては、カーボンブラック；アルミニウム、銅の如き導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。このうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な導電性が得られるので特に好ましい。導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、ゴム材中のゴム１００質量部に対して２〜５０質量部配合される。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛又は炭酸カルシウムが挙げられる。架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン又はジクミルパーオキサイドが挙げられる。
【００３５】
＜表面層＞
表面層４は、２つの異なる部分構造を分子内に有するウレタン樹脂を含む。以降、２つの異なる部分構造を各々、「部分構造Ａ」および「部分構造Ｂ」という。以下、部分構造Ａおよび部分構造Ｂについて詳述する。
【００３６】
＜部分構造Ａ＞
部分構造Ａは、下記構造式（１）〜（７）で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造が、２つのウレタン結合によって挟まれている構造である。
【００３７】
【化１０】
0005631447.tif 000011
【００３８】
【化１１】
0005631447.tif 000012
【００３９】
【化１２】
0005631447.tif 000013
【００４０】
【化１３】
0005631447.tif 000014
【００４１】
【化１４】
0005631447.tif 000015
【００４２】
【化１５】
0005631447.tif 000016
構造式（６）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数４以上６以下の直鎖、または分岐を有するアルキレン基を表す。
【００４３】
【化１６】
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【００４４】
図４に、部分構造Ａの一態様を示す。図４においては、前記構造式（１）で示される構造と前記構造式（２）で示される構造とが、隣接するウレタン結合Ａ−１及びＡ−２によって挟まれている。
部分構造Ａにおいては、２つのウレタン結合間に、構造式（１）〜（７）で示される構造の少なくとも１つを有するため、ウレタン樹脂に柔軟性を与える。
特に、２つのウレタン結合間に、構造式（２）〜（５）で示される構造の少なくとも１つを有する場合には、側鎖に導入されてなるメチル基が、ポリマー鎖同士のスタッキングを阻害し、ウレタン樹脂の低温域における結晶性を著しく低下させることができる。このように、部分構造Ａを有するウレタン樹脂は柔軟性に富む。そのため、かかる樹脂を含む表面層を備えた電子写真用部材は、低温環境下でも表面層が柔軟で、硬度が上昇しにくく、トナーに与えるストレスが低く、フィルミングを生じにくいものとなる。
【００４５】
構造式（１）〜（５)で示される化学構造は所謂、ポリエーテルの構造を表す。また構造式（６）、（７)で示される化学構造は所謂、脂肪族ポリエステルの構造を表す。
構造式（１）、（２）、（３）の構造は、テトラヒドロフラン、３−メチル−テトラヒドロフランを開環共重合して得られるポリエーテルである。構造式（２）と（３）は３−メチル−テトラヒドロフランを開環共重合した際生ずる構造であり、実質的に同じである。また、構造式（４）と（５）は１，２−プロピレンオキシドを開環共重合した際生ずる構造であり、実質的に同じである。構造式（６）は、炭素数が４以上６以下のジオールと、炭素数６以上８以下のジカルボン酸との反応で得られるポリエステル構造を表す。
【００４６】
炭素数が４以上６以下のジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。炭素数６以上８以下のジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸が挙げられる。構造式（７）は、ε−カプロラクトンの開環重合により得られる構造を表す。
【００４７】
これらの構造を有するポリエーテル、ポリエステルは柔軟性に富み、かつ、後述する構造式(８)の構造を有する化合物との相溶性にも優れる。
【００４８】
隣接する２つのウレタン結合の間に、上記構造式（１）〜（７）で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造を有するウレタン樹脂は、当該構造を有するポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールとイソシアネートとを反応させることで得られる。特に構造式（１）の構造と、構造式（２）および（３）から選ばれる少なくとも一つの構造とを有するポリエーテルをウレタン結合の間に有する場合、ウレタン樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)は低下し、低温での硬度上昇は大幅に抑制される。そのため特に低温環境下での柔軟性に優れる表面層が得られ、好ましい。
【００４９】
部分構造Ａとしては、２つの隣接するウレタン結合の間に、構造式（１）で示される構造と、構造式（２）および構造式（３）で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも一方とのランダム共重合体が存在している部分構造を有するものがより好ましい。
その理由は、低温域での結晶性の低減効果、および高温域での分子運動性の抑制効果がより高いためである。この場合において、「構造式（１）で示される構造のモル数」：「構造式（２）で示される構造のモル数および構造式（３）で示される構造のモル数の総和」＝８０：２０〜５０：５０であることが好ましい。各化学式の構造のモル比がこの範囲であると、表面のトナー固着性、また表面層剥がれの両面において、より優れた抑制効果を得られる。また低温域での柔軟性にも優れるため、耐久性も良好となる。
ここで、シリコーンゴムを含む弾性層の表面に接して、上記部分構造を有するウレタン樹脂を含む表面層を設けた場合、該表面層と該弾性層とは、高温高湿環境下に長期間放置した場合においても良好な接着性を示す。通常、合成樹脂同士の接着性は、化学結合に加えて、水素結合、酸−塩基相互作用のような、主に極性官能基の相互作用に依存する。しかし、シリコーンゴムは非常に極性が低く、その表面は不活性である。そのため、一般に、シリコーンゴムを含む弾性層とポリウレタン樹脂を含む表面層との接着性に関して、極性官能基による強い相互作用は期待できない。しかしながら、部分構造Ａを有するウレタン樹脂を含む表面層は、シリコーンゴムを含む弾性層とは、苛酷な高温高湿環境下においても良好な接着性を示す。
その詳細な理由は現在解明中であるが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、隣接するウレタン結合間に存在する構造式（１）で示される構造と、構造式（２）で示される構造および構造式（３）で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造とを有する部分構造Ａを有するウレタン樹脂は、従来のポリエーテルポリウレタンと比較して、メチル基を側鎖に導入したことにより、ポリウレタンとしては非常に低極性となっている。一方、付加硬化型ジメチルシリコーンゴムの硬化物は、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ）結合が６個で１回転する「らせん状」の分子構造を有しており、かつ、メチル基が外側に配向していることが知られている。
つまり、シリコーンゴムのポリマー鎖の表面は、疎水性のメチル基で実質的に被覆されている。そのため、本発明に係る弾性層中のシリコーンゴム表面のメチル基と、表面層中のウレタン樹脂中の隣接する２つのウレタン結合の間に導入された側鎖としてのメチル基との間に疎水性の分子間に働く引力が作用している。その結果として、本発明に係る表面層と弾性層とは優れた接着性を示すものと考えられる。
【００５０】
＜部分構造Ｂ＞
通常、構造式（１）〜（７）で示される構造を２つの隣接するウレタン結合間に有する部分は剛直な分子構造を有さない。そのため、部分構造Ａを有するウレタン樹脂の硬度は低くなる。そのため、このようなウレタン樹脂を含む表面層を備えた電子写真用部材は、その表面に他の部材が長期に亘って当接した状態で放置されたような場合に、当該表面層に容易に回復しない変形、すなわち、圧縮永久歪み（以降、「Ｃセット」ともいう。なお、「Ｃセット」とは、コンプレッションセットの意味である）が生じることがある。
しかしながら、ウレタン樹脂中に、部分構造Ａに加えて、下記構造式（８）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造Ｂを更に導入することにより、低硬度でありながら苛酷な高温高湿環境下に長期間放置した場合にも良好な変形回復性を示す。
【化１７】
0005631447.tif 000018
構造式（８）中、
ｎは１以上４以下の整数である。
Ｒ３は各々独立に下記Ｒ３Ａまたは下記Ｒ３Ｂであり、 但し、少なくとも４つのＲ３はＲ３Ａである。
Ｒ３Ａは、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる何れかである。
（ａ）炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、 
（ｂ）炭素数２以上８以下のアミノアルキル基、
（ｃ）下記構造式（９）で示される基、 
Ｒ３Ｂは、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。
Ｒ４は炭素数２以上４以下のアルキレン基を表す。
【００５１】
【化１８】
0005631447.tif 000019
構造式（９）中、
ｍは２以上３以下の整数を表す。
Ｒ５は炭素数２以上５以下のアルキレン基を表す。
【００５２】
部分構造Ａを有するウレタン樹脂中に、部分構造Ｂを導入することによって上記の効果が奏される理由を本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、構造式（８）の構造を有する化合物とイソシアネートとの反応によって、構造式（８）の構造周辺に多数のウレタン基またはウレア基が生成した架橋構造が形成される。その結果、ウレタン基またはウレア基同士の相互作用が生じやすくなり、ウレタン基またはウレア基間の物理架橋(擬似架橋)による補強効果が、ウレタン樹脂中にて発現すると考えられる。
【００５３】
また一般的に低分子量かつ多官能の化合物は立体障害により全ての官能基が反応しにくくなる傾向がある。しかし構造式（８）の構造を有する化合物は分子内のアミノ骨格により、末端の水酸基、アミノ基の反応性が高いため、未反応成分の生成が少ない。このことも高温域での変形回復性が向上する要因と考えられる。
【００５４】
構造式（８）で示される化合物は、分子中にアミン構造を有する多官能ポリオールまたは末端アミノ化合物を表す。ｎが１以上４以下の場合、すなわち反応性の官能基である水酸基またはアミノ基を４個以上７個以下有する構造の場合、ウレタン基の相互作用による補強効果が十分であり、また構造式（１）〜（７）で示される構造を含むことで低温でのフィルミングにも優れる。
【００５５】
本発明者らの検討によれば、本効果は構造式（８）の水酸基またはアミノ基数が４以上７以下で奏される。そのため構造式（８）の末端官能基数は、最低４個あればよく、残りがアルキル基で置換されていても同等の効果が得られる。
【００５６】
構造式（８）中、Ｒ３は各々独立に下記Ｒ３Ａまたは下記Ｒ３Ｂであり、但し、少なくとも４つのＲ３はＲ３Ａである。
Ｒ３Ａは、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれる何れかである。
（ａ）炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、
（ｂ）炭素数２以上８以下のアミノアルキル基、
（ｃ）下記構造式（９）で示される基、
【００５７】
Ｒ３Ａが、ヒドロキシアルキル基である場合は炭素数が１以上８以下、Ｒ３Ａがアミノアルキル基である場合は炭素数が２以上８以下であると、ウレタンまたはウレア基同士が相互作用し易い距離となるため、すぐれた変形回復性が得られる。
【００５８】
Ｒ３Ｂは、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基であると、ウレタン基同士の相互作用を立体的に阻害しにくいため、好ましい。 
【００５９】
構造式（９）は所謂エーテルの繰り返し単位を有する末端が水酸基である基を表す。Ｒ３Ａが構造式（９）で示される基である場合も、同様の理由で、Ｒ５は炭素数が２以上５以下のアルキレン基であり、エーテル繰り返し数ｍは２以上３以下であることが好ましい。Ｒ３がＲ３Ｂである場合は、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基であることが好ましい。 
【００６０】
構造式（８）中、Ｒ４は炭素数２以上４以下のアルキレン基であることが好ましい。
炭素数２以上４以下のアルキレン基であると、ウレタンまたはウレア基同士が相互作用し易い距離となるため、すぐれた変形回復性が得られる。
【００６１】
構造式（８）で示される化合物のうち、構造式（１０）で示されるもの、すなわち構造式（８）中、ｎは１または２であり、Ｒ３は各々独立に炭素数２または炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素数２のアルキレン基であることが特に好ましい。
【００６２】
構造式（１０）で示される化合物に由来する部分構造Ｂを含むウレタン樹脂は、官能基価（５官能）、ウレタン基間の距離が最も好適な範囲になるため、特に高温での変形回復性と低温での柔軟性に優れる。
【００６３】
【化１９】
0005631447.tif 000020
構造式（１０）中、
ｎは１または２であり、
Ｒ６は各々独立に炭素数２または炭素数３のアルキレン基であり、
Ｒ７は炭素数２のアルキレン基を表す。
【００６４】
なお、本発明において、構造式（８）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応によって形成されてなる構造は、Ｒ３Ａが下記（ａ）または（ｃ）である場合、構造式（８）の末端にウレタン基を有する構造となる。
（ａ）炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基である場合。
（ｃ）上記構造式（９）で示される基である場合。
【００６５】
また、Ｒ３Ａが前記（ｂ）炭素数１以上８以下のアミノアルキル基である場合、構造式（８）の末端にウレア基を有する構造となる。
【００６６】
＜ウレタン樹脂の合成方法＞
本発明に係るウレタン樹脂の合成方法について説明する。
まず、構造式（１）〜（５）で示される化学構造を有するポリエーテルポリオール、または構造式（６）、（７)で示される化学構造を有するポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
【００６７】
次いで、イソシアネート基末端プレポリマーを、構造式（８）の構造を有する化合物と反応させることで、本発明に係るウレタン樹脂を得ることができる。
【００６８】
イソシアネート基末端プレポリマーとした後、構造式（８）の構造を有する化合物と反応させることで、構造式（８）の構造の周辺に柔軟なポリエーテル、ポリエステルのセグメントを配置できる。そのため、多数のウレタン基が相互作用しあう所謂ハードセグメントの凝集を抑制することができ、高温高湿環境下に長期間保管した際の変形回復性に優れ、さらにウレタン樹脂の柔軟性をも向上することが可能となる。
【００６９】
該ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００以上、４０００以下であることが特に好ましい。ポリオールの数平均分子量が１０００以上であると、ハードセグメント、すなわち構造式（８）とその周囲に出来たウレタン基またはウレア基の群が過度に凝集しにくく、柔軟性に優れる。またポリオールの数平均分子量が４０００以下であると、分子量に対する水酸基量が多いため、イソシアネートと高い反応性を示し、未反応成分が少なくなるため高温高湿環境下に長期間保管した際の変形回復性がより良好となる。
【００７０】
２つのウレタン結合の間には、構造式（１）〜（７）で示される構造からなる群から選ばれる構造以外に、本発明の効果が損なわれない程度に、必要に応じてポリエチレングリコール、脂肪族ポリエステルを含有してもよい。
【００７１】
脂肪族ポリエステルとしては、ネオペンチルグリコールの如きジオール成分、トリメチロールプロパンの如きトリオール成分と、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸等のジカルボン酸との縮合反応により得られる脂肪族ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００７２】
これらのポリオール成分は必要に応じてあらかじめ２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の如きイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。
構造式（１）〜（７）で示される構造からなる群から選ばれる構造以外の成分は、本発明の効果発現の観点から、ポリウレタン中、２０質量％以下の含有率とすることが好ましい。
【００７３】
これらのポリオール成分、及び構造式（８）で示される化合物と反応させるイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネート及びこれらの共重合物やイソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ビウレット体、そのブロック体を用いることができる。
【００７４】
この中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネートがより好適に用いられる。
【００７５】
ポリオール成分、及び構造式（８）で示される化合物と反応させるイソシアネート化合物の混合比は、各々の水酸基１．０に対してイソシアネート基の比率が１．０から２．０の範囲であることが好ましい。
【００７６】
表面層４は導電性を有することが好ましい。導電性の付与手段としてはイオン導電剤や導電性微粒子の添加が挙げられるが、安価であり抵抗の環境変動が少ない導電性微粒子が好適に用いられ、また導電付与性と補強性の観点からカーボンブラックが特に好ましい。該導電性微粒子の性状としては、一次粒子径１８ｎｍ以上５０ｎｍ以下、かつＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上１６０ｍｌ／１００ｇ以下であるカ−ボンブラックであると、導電性、硬度、分散性のバランスが良好であり好ましい。導電性微粒子の含有率は、表面層を形成する樹脂成分１００質量部に対して１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００７７】
現像剤担持体として表面粗度が必要な場合は、表面層４に粗さ制御のための微粒子を添加してもよい。粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が３〜２０μｍであることが好ましい。また、表面層に添加する粒子添加量が、表面層の樹脂固形分１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。粗さ制御用微粒子には、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂の微粒子を用いることができる。
【００７８】
表面層４の形成方法としては特に限定されるものではないが、塗料によるスプレー、浸漬、又はロールコートが挙げられる。特開昭５７−５０４７号公報に記載されているような浸漬槽上端から塗料をオーバーフローさせる浸漬塗工方法は、表面層を形成する方法として簡便で生産安定性に優れている。
【００７９】
本発明の電子写真用部材は、磁性一成分現像剤や非磁性一成分現像剤を用いた非接触型現像装置及び接触型現像装置や、二成分現像剤を用いた現像装置等いずれにも適用することができる。
【００８０】
＜プロセスカートリッジ、電子写真装置＞
図２は、本発明に係るプロセスカートリッジの断面図である。図２に示したプロセスカートリッジ１７は、導電性ローラ１（現像剤担持体として使用）、現像ブレード２１、及び現像装置２２、電子写真感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、および、帯電ローラ２４が一体化されている。また、当該プロセスカートリッジは、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されている。現像装置２２は、トナー容器２０を含み、トナー容器２０中には、トナー２０ａが充填されている。トナー容器２０中のトナー２０ａは、トナー供給ローラ１９によって現像剤担持体１の表面に供給され、現像ブレード２１によって、導電性ローラ１の表面に所定の厚みのトナー２０ａの層が形成される。  
【００８１】
図３は、本発明に係る電子写真用部材を現像剤担持体として用いた電子写真装置の断面図である。図３の電子写真装置には、導電性ローラ１（現像剤担持体として使用）、トナー供給ローラ１９、トナー容器２０および現像ブレード２１からなる現像装置２２が脱着可能に装着されている。また、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、帯電ローラ２４からなるプロセスカートリッジ１７が脱着可能に装着されている。また、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、帯電ローラ２４は電子写真装置本体に配備されていてもよい。感光体１８は矢印方向に回転し、感光体１８を帯電処理するための帯電ローラ２４によって一様に帯電され、感光体１８に静電潜像を書き込む露光手段であるレーザー光２３により、その表面に静電潜像が形成される。上記静電潜像は、感光体１８に対して接触配置される現像装置２２によってトナー２０ａを付与されることにより現像され、トナー像として可視化される。
【００８２】
現像は露光部にトナー像を形成する所謂反転現像を行っている。可視化された感光体１８上のトナー像は、転写部材である転写ローラ２９によって記録媒体である紙３４に転写される。紙３４は、給紙ローラ３５および吸着ローラ３６を経て装置内に給紙され、エンドレスベルト状の転写搬送ベルト３２により感光体１８と転写ローラ２９の間に搬送される。転写搬送ベルト３２は、従動ローラ３３、駆動ローラ２８、テンションローラ３１により稼働している。転写ローラ２９および吸着ローラ３６には、バイアス電源３０から電圧が印加されている。トナー像を転写された紙３４は、定着装置２７により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。
【００８３】
一方、転写されずに感光体１８上に残存した転写残トナーは、感光体表面をクリーニングするためのクリーニング部材であるクリーニングブレード２６により掻き取られ廃トナー収容容器２５に収納される。 
【００８４】
現像装置２２は、一成分現像剤としてトナー２０ａを収容したトナー容器２０と、トナー容器２０内の長手方向に延在する開口部に位置し感光体１８と対向設置された現像剤担持体としての現像剤担持体１とを備えている。この現像装置２２は感光体１８上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。
【実施例】
【００８５】
以下に本発明に係る具体的な実施例及び比較例について示す。
【００８６】
（基体２の用意）
基体２として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布、焼付けしたものを用意した。
【００８７】
（弾性ローラの作成）
上記で用意した基体２を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）１００質量部、
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）１５質量部、
・耐熱性付与剤としてのシリカ粉体  ０．２質量部、
・白金触媒  ０．１質量部。
下記表１に記載した材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体２の外周に直径１２ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラＤ−１を作成した。
【００８８】
（表面層４の調製）
以下に本発明のポリウレタン表面層を得るための合成例を示す。
【００８９】
（イソシアネート基末端プレポリマー Ｂ−１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でｐｕｒｅ−ＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＴ  日本ポリウレタン工業社製）７４．１質量部に対し、ポリテトラメチレングリコール系ポリオール（商品名：ＰＴＧ−８５０  保土谷化学工業社製） １００．０質量部を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。
滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量５．１重量％のイソシアネート基末端プレポリマーＢ−１を得た。
【００９０】
【表１】
0005631447.tif 000021
【００９１】
（イソシアネート基末端プレポリマーＢ−２〜Ｂ−４、Ｂ−１２、Ｂ−１４〜Ｂ−１７の合成）
ポリオール種、配合量および反応時間を前記表１に記載の通り変更した以外はイソシアネート基末端プレポリマーＢ−１の合成例と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−２〜Ｂ−４、Ｂ−１２、Ｂ−１４〜Ｂ−１７を得た。
【００９２】
（イソシアネート基末端プレポリマー Ｂ−５の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名：コスモネートＴ８０；三井化学社製）４３．４質量部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール （商品名：サンニックスＰＰ−１０００；三洋化成工業社製）１００．０ｇを反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。
滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量４．０重量％のイソシアネート基末端プレポリマーＢ−５を得た。
【００９３】
（イソシアネート基末端プレポリマーＢ−６〜Ｂ−８およびＢ−１１の合成）
ポリオール種、配合量および反応時間を前記表１に記載の通り変更した以外は、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−５の合成例と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−６〜Ｂ−８およびＢ−１１を得た。
【００９４】
（イソシアネート基末端プレポリマー Ｂ−９の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ  日本ポリウレタン工業社製）２６．０質量部に対し、ヘキサメチレンアジペート系ポリオール（商品名：ニッポラン１３６  日本ポリウレタン工業社製）を１００．０ｇ反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。
滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量４．２重量％のイソシアネート基末端プレポリマーＢ−９を得た。
【００９５】
（イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１０、Ｂ−１３の合成）
ポリオール種、配合量および反応時間を前記表１に記載の通り変更した以外は、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−５の合成例と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１０、Ｂ−１３を得た。
【００９６】
イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１〜Ｂ−１７の合成に用いたポリエーテルジオール種と、イソシアネート種、および各イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量（重量％）を表２に示す。
【００９７】
【表２】
0005631447.tif 000022
【００９８】
[共重合体の分子量測定]
本実施例中における数平均分子量（Ｍｎ）の測定に用いた装置、並びに条件は以下の通りである。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソ−社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭＭ（東ソ−社製）×２本
溶媒：ＴＨＦ
温度：４０℃
ＴＨＦの流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
なお測定サンプルは０．１質量％のＴＨＦ溶液とした。更に検出器としてＲＩ（屈折率）検出器を用いて測定を行った。
【００９９】
検量線作成用の標準試料として、ＴＳＫ標準ポリスチレンＡ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−１２８（東ソ−社製）を用いて検量線の作成を行った。これを基に得られた測定サンプルの保持時間から数平均分子量を求めた。
【０１００】
（アミノ化合物の合成）
（アミノ化合物  Ｃ−１の合成）
撹拌装置、温度計、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらエチレンジアミン１００．０質量部（１．６７ｍｏｌ）、純水１００質量部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を６０℃以下に保持しつつ、パラホルムアルデヒド２１０．０質量部（７．００ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱して水を留去し、アミノ化合物  Ｃ−１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（ヒドロキシメチル）−エチレンジアミン）を得た。
【０１０１】
（アミノ化合物Ｃ−７、Ｃ−１５の合成）
原料となるアミノ化合物種、付加材料種、配合量および反応時間を下記表３に記載の通り変更した以外は、アミノ化合物Ｃ−１の合成例と同様にして、アミノ化合物Ｃ−７、Ｃ−１５を得た。
【０１０２】
【表３】
0005631447.tif 000023
【０１０３】
（アミノ化合物  Ｃ−２の合成）
撹拌装置、温度計、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらエチレンジアミン１００．０質量部（１．６７ｍｏｌ）、エタノール１００質量部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を６０℃以下に保持しつつ、8-ブロモ-1-オクタノール１４６３．０質量部（７．００ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１．５時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱してエタノールを留去し、アミノ化合物  Ｃ−２（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（ヒドロキシオクチル）−エチレンジアミン）を得た。
【０１０４】
（アミノ化合物Ｃ−８、Ｃ−１６、Ｃ−２２の合成）
原料となるアミノ化合物種、付加原料種、配合量および反応時間を前記表３に記載の通り変更した以外は、アミノ化合物Ｃ−２の合成例と同様にして、アミノ化合物Ｃ−８、Ｃ−１６、Ｃ−２２を得た。
【０１０５】
（アミノ化合物  Ｃ−３の合成）
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらエチレンジアミン１００．０質量部（１．６７ｍｏｌ）、純水１００質量部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、プロピレンオキシド８１２．０質量部（１４．０ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに２時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱して水を留去し、アミノ化合物  Ｃ−３  ２２３ｇを得た。
【０１０６】
（アミノ化合物Ｃ−４〜６、Ｃ−９〜１４、Ｃ−２４の合成）
原料となるアミノ化合物種、付加材料種、配合量および反応時間を前記表３に記載の通り変更した以外は、アミノ化合物Ｃ−３の合成例と同様にして、アミノ化合物Ｃ−４〜６、Ｃ−９〜１４、Ｃ−２４を得た。
【０１０７】
（アミノ化合物  Ｃ−１７の合成）
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらエチレンジアミン１００．０質量部（１．６７ｍｏｌ）、純水１００質量部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、エチレンイミン３０１．０質量部（７．００ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱して水を留去し、アミノ化合物  Ｃ−１７（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（アミノメチル）−エチレンジアミン）を得た。
【０１０８】
（アミノ化合物Ｃ−１８、Ｃ−２０の合成）
原料となるアミノ化合物種、付加材料種、配合量および反応時間を前記表３に記載の通り変更した以外は、アミノ化合物Ｃ−１７の合成例と同様にして、アミノ化合物Ｃ−１８、Ｃ−２０を得た。
【０１０９】
（アミノ化合物  Ｃ−１９の合成）
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらブチレンジアミン１００．０質量部（１．１４ｍｏｌ）、エタノール１００質量部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、８−ブロモ−１−アミノオクタン９９２．７質量部（４．７７ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１．５時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱してエタノールを留去し、アミノ化合物  Ｃ−１９  を得た。
【０１１０】
（アミノ化合物Ｃ−２１、Ｃ−２３の合成）
原料となるアミノ化合物種、付加材料種、配合量および反応時間を前記表３に記載の通り変更した以外は、アミノ化合物Ｃ−１９の合成例と同様にして、アミノ化合物Ｃ−２１、Ｃ−２３を得た。
【０１１１】
得られたアミノ化合物の構造を表４に示す。表中、ｎは構造式（８）のアミノ構造単位の繰り返し数を表し、ｍはＲ３が構造式（９）である場合のエーテル繰り返し数を表す。また表中の基数は、アミノ化合物が１分子内に有する末端水酸基または末端アミノ基の数を表す。
【化２０】
0005631447.tif 000024
【化２１】
0005631447.tif 000025
【０１１２】
【表４】
0005631447.tif 000026
【０１１３】
（実施例１）
以下に、本願発明の電子写真用部材の製造法について説明する。
【０１１４】
表面層４の材料として、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１  ７９４．３質量部に対し、アミノ化合物Ｃ−１  ４３．９質量部、カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）１０８．０質量部、及びウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）９０．０質量部、を撹拌混合した。
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトン(以下ＭＥＫ)を加えた後、サンドミルにて混合した。ついで、更に、ＭＥＫで粘度１０〜１３ｃｐｓに調整して表面層形成用塗料を調製した。
先に作成した弾性ローラＤ−１を、表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラＤ−１の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１６０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚約１５μｍの表面層を設け、実施例１に係る電子写真用部材を作成した。
【０１１５】
ウレタン樹脂が、構造式（１）〜（７）からなる群から選択される少なくとも１つの構造と共に、構造式（８）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応によって形成されてなる構造を有していることは、例えば熱分解ＧＣ／ＭＳ、ＦＴ−ＩＲまたはＮＭＲによる分析等により確認することが可能である。
【０１１６】
本実施例で得られた表面層については、熱分解装置（商品名：パイロホイルサンプラーＪＰＳ−７００、日本分析工業社製）およびＧＣ／ＭＳ装置（商品名：Ｆｏｃｕｓ  ＧＣ／ＩＳＱ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用い、熱分解温度を５９０℃、キャリアガスとしてヘリウムを使用し、分析を行った。その結果、得られたフラグメントピークから、構造式（１）〜（７）からなる群から選択される少なくとも１つの構造と共に、構造式（８）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応によって形成されてなる構造とを有していることが確認された。
【０１１７】
こうして得られた実施例１に係る電子写真用部材を現像剤担持体として、以下の項目について評価を行った。
【０１１８】
［変形回復性（残留変形量）の評価]
まず、得られた本実施例の現像剤担持体の中心から表面までの距離を、以下の装置を用いて測定した。本測定装置は、導電性基体を基準に回転する導電性基体受け（不図示）、導電性基体の回転を検知するエンコーダー（不図示）、基準板２９、ＬＥＤ発光部および受光部からなるＬＥＤ寸法測定機（ＬＳ−７０００（商品名）、キーエンス社製）を備えている。  
現像剤担持体の表面と基準板との隙間量３０を測定することにより、現像剤担持体の中心から表面までの距離を算出した。なお、現像剤担持体の表面と基準板との隙間量の測定は、弾性層長手方向中央部、および弾性層の両端部から長手方向中央部側に２０ｍｍの位置の合計３点に関して行い、現像剤担持体１周に対して１°ピッチで３６０点の測定を行った。測定は、温度２３℃、相対湿度５５％の環境中に６時間以上放置したローラを用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境で行った。
【０１１９】
上記のようにして予め測定を行った現像剤担持体を、レーザープリンター（商品名、ＬＢＰ７７００Ｃ；キヤノン社製）用のシアンカートリッジに組み込んだ。但し、現像剤担持体と現像ブレードの当接圧力を５０ｇｆ/ｃｍに調整し、変形に対してより厳しい設定に変更した。
次に該カートリッジを、高温高湿環境（温度４０℃、相対湿度９５％）に３０日間放置した。その後、現像剤担持体を該カートリッジから取り外し、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で６時間放置した。その後、現像剤担持体の中心から表面までの距離を、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下で測定した。
測定は、上記高温高湿環境に放置前の測定箇所と同じ位置について行い、現像ブレード当接位置における高温高湿環境下での放置前後での現像剤担持体の中心から表面までの距離の変化、すなわち残留変形量を求め、変形回復性とした。
【０１２０】
[セット画像の評価]
キヤノン製レーザプリンター（商品名：ＬＢＰ７７００Ｃ、キヤノン製）のシアンカートリッジに、上記残留変形量の測定を終えた現像剤担持体を組み込み、画像出力試験用カートリッジを作製した。
この画像出力試験用カートリッジを、上記レーザプリンターに装填し、ハーフトーン画像の出力を行った。得られたハーフトーン画像について、以下の基準に従って評価した。なお、残留変形量の測定からハーフトーン画像の出力までは1時間とした。
Ａ：均一な画像が得られた
Ｂ：現像剤担持体の変形に起因する濃度ムラが極めて軽微に見られる
Ｃ：画像の端部または全体に現像剤担持体の変形に起因する濃度ムラが見られる
【０１２１】
[表面硬度の測定]
現像剤担持体の表面硬度を、マイクロゴム硬度計（商品名：ＭＤ−１ｃａｐａ、高分子計器社製）にて、直径０．１６ｍｍ押針を用い測定した。測定は、加重から２秒後の値を用い、気温２５℃、相対湿度５０％ＲＨ環境下（Ｌ／Ｌ環境下）、導電性樹脂層形成後の現像剤担持体の中央部、上端部、下端部３点について測定した平均値を用いた。
【０１２２】
[フィルミングの評価]
フィルミングの評価は、図３のような構成を有するレーザプリンター（商品名、ＬＢＰ７７００Ｃ；キヤノン社製）に本実施例の現像剤担持体(新品)を現像ローラとして装填し、評価を行った。気温１５℃、相対湿度１０％ＲＨ環境下、ブラックトナーを用い、印字率１％にて連続印刷を行った。１０００枚ごとに画像の確認を行い、フィルミングによる印字部、非印字部の濃度差が目視で確認された時点での枚数をフィルミング発生枚数とした。 
【０１２３】
（実施例２〜３９）
表面層４の材料として、下記表５の材料を用いた以外は実施例１と同様に表面層形成用塗料を作成した。そして、各塗料を弾性ローラＤ−１に対して、実施例１と同様にして塗布、乾燥および加熱を行って実施例２〜３９に係る現像剤担持体を作成した。
【０１２４】
【表５】
0005631447.tif 000027
【０１２５】
（比較例１）
表面層４の材料として、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１４  ８０３．５質量部に対し、アミノ化合物Ｃ−１  ３７．５質量部、カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）１０８．０質量部、及びウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）９０．０質量部、を撹拌混合した。
【０１２６】
以降は、実施例１に係る表面層形成用塗料の調製方法と同様にして比較例１に係る表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料を実施例１と同様にして弾性ローラＤ−１のシリコーンゴム弾性層の表面に塗工、乾燥させて表面層を形成し、比較例１の現像剤担持体を作成した。
【０１２７】
（比較例２〜１０）
表面層４の材料として、下記表６の材料を用いた以外は実施例１と同様に表面層形成用塗料を作成した。そして、各塗料を弾性ローラＤ−１に対して、実施例１と同様にして塗布、乾燥および加熱を行って比較例２〜１０に係る現像剤担持体を作成した。
【０１２８】
【表６】
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【０１２９】
上記実施例２〜３９および比較例１〜１０に係る各現像剤担持体について、実施例１と同様にして評価した。その結果を表７および表８に示す。
【０１３０】
【表７】
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【０１３１】
【表８】
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【０１３２】
実施例１〜３９は、表面層に本発明のウレタン樹脂を含有しているため、高温苛酷環境下に長期間放置した後も、残留変形量が小さく、セット画像も良好である。また低温下でのローラ表面の硬度上昇が抑制され、良好な耐フィルミング性能を示している。
【０１３３】
特に、実施例３２〜３９に係るウレタン樹脂は、構造式（１）と（２）及び／または（３）の構造を有するポリオールをイソシアネートと反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーとした後、さらに構造式（８）で示される化合物と硬化反応を行っている。係るウレタン樹脂を含む表面層を備えた電子写真用部材は、残留変形量が小さいことに加え、柔軟性にも優れ、低温でのフィルミングも、より高いレベルで抑制されている。
【０１３４】
また、ポリイソシアネートとして、数平均分子量が１０００以上４０００以下であり、平均官能基価が２以上３以下のポリオールで鎖延長されたポリイソシアネートを用いてなるウレタン樹脂を含む、実施例２５〜３９に係る電子写真用部材は、表面の柔軟性にも優れ、低温でのフィルミングも高いレベルで抑制されている。
【０１３５】
さらに構造式（８）で示される化合物として、構造式（１０）で示される構造の化合物を用いた実施例５、６、９、１１、２２〜２５、２７〜３４に係る電子写真用部材は、残留変形量が非常に小さい。
【０１３６】
それに対し表面層のウレタン樹脂として、構造式（１）〜（７）からなる群から選択される少なくとも１つの構造を含有しないウレタン樹脂を用いた比較例１〜４に係る電子写真用部材は、表面硬度の上昇により、耐フィルミング性の低下が認められる。
【０１３７】
また構造式（８）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応によって形成されてなる構造を含有しないウレタン樹脂を用いた比較例５〜７、および９、１０に係る電子写真用部材は、残留変形量が大きく、画像弊害が発生している。さらに比較例８に係る電子写真用部材は、表面硬度の上昇により、耐フィルミング性の低下が認められる。
【符号の説明】
【０１３８】
１：導電性ローラ
２：導電性基体
３：弾性層
４：表面層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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