(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素ポリマー（ａ）と、コバルト化合物（ｂ）とを含み、
コバルト化合物（ｂ）の含有量が含フッ素ポリマー（ａ）に対して１〜１００ｐｐｍであり、
コバルト化合物（ｂ）は、酢酸コバルト、安息香酸コバルト及びコバルトの有機金属錯体からなる群より選択される少なくとも一種である
ことを特徴とする組成物。
【請求項２】
コバルト化合物（ｂ）は、テトラピロール系環状化合物である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
コバルト化合物（ｂ）は、ポルフィリン環又はフタロシアニン環を有する配位子がコバルト原子に配位した有機金属錯体である請求項１記載の組成物。
【請求項４】
コバルト化合物（ｂ）は、フタロシアニンコバルトである請求項１記載の組成物。
【請求項５】
コバルト化合物（ｂ）は、コバルトアセチルアセトナートである請求項１記載の組成物。
【請求項６】
コバルト化合物（ｂ）の含有量が含フッ素ポリマー（ａ）に対して１〜５０ｐｐｍである請求項１、２、３、４又は５記載の組成物。
【請求項７】
含フッ素ポリマー（ａ）は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及びフッ化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位を含む請求項１、２、３、４、５又は６記載の組成物。
【請求項８】
含フッ素ポリマー（ａ）は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、ポリフッ化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種である請求１、２、３、４、５、６又は７記載の組成物。
【請求項９】
含フッ素ポリマー（ａ）は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体及びエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の組成物。
【請求項１０】
更に、チタン酸化物を含む請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の組成物からなることを特徴とする粉体塗料。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の組成物からなることを特徴とするペレット。
【請求項１３】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の組成物を成形してなることを特徴とする樹脂成形品。
【請求項１４】
芯線と、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の組成物を前記芯線上に被覆してなる被覆材と、を有することを特徴とする電線。
【請求項１５】
含フッ素ポリマー（ａ）とコバルト化合物（ｂ）とを混合して、含フッ素ポリマー（ａ）と該含フッ素ポリマー（ａ）に対して０．１質量％を超えるコバルト化合物（ｂ）とを含む樹脂成形用マスターバッチを得る工程と、
得られた樹脂成形用マスターバッチに、含フッ素ポリマー（ａ）を添加して請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の組成物を得る工程と、
を含むことを特徴とする組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物及びその製造方法、並びに、粉体塗料、ペレット、樹脂成形品、及び電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ポリマーからなる組成物は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、絶縁性等の特性に優れているので、塗料や、電子機器、車両、その他の電線などの各種成形品等、耐熱性を求められる種々の製品に使用されている。これらの塗料から得られる塗膜、成形品等は、製造下ではもちろんのこと、使用下でも高温に曝される場合があるため、原料となる組成物には、高温での着色の防止や、熱安定性、耐熱老化性等の更なる向上が求められている。【０００３】
例えば、含フッ素ポリマーを含む塗料では、一般的に、被塗装物に塗布した後、造膜させるために加熱溶融することが必要であり、耐食ライニングを施工する場合は、通常、ある程度の膜厚を有することが望まれるので、塗布し加熱溶融する工程が何回か繰り返される。含フッ素ポリマーは耐熱性を有する重合体であるが、融点付近の温度以上で長時間加熱されると、熱劣化を起こして褐色に着色し、脆くなったり、発泡したりするおそれがあるため、塗料に熱安定剤を使用することが知られている。【０００４】
金属化合物を熱安定剤として用いる技術として、特許文献１では、銅または銅化合物を含有する回転成形用フッ素樹脂粉末を開示している。特許文献２では、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体と熱安定剤とを含有する粉体組成物において、銅化合物、スズ化合物、鉄化合物、鉛化合物、チタン化合物及びアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である熱安定剤を含有することを開示している。特許文献３では、安定剤として、カーボンブラックの粉末、有機硫黄系化合物及びアミン系酸化防止剤、あるいはさらに亜鉛、スズ、コバルト、ニッケルまたは鉄の微粉末の少なくとも１種を配合したフッ素樹脂組成物を開示している。【０００５】
ところで、金属化合物を熱安定剤として用いない技術として、特許文献４では、エチレンとテトラフルオロエチレンとからなる共重合体と、金属元素を含まない安定剤とを含む粉体塗料を開示している。また、コーティング用の組成物において、安定剤としてではなく、塗膜と基材間の密着力を向上させるために、金属元素を含有する組成物が開示されている（例えば、特許文献５、特許文献６、及び特許文献７参照。）。【０００６】
金属元素を含むフッ素樹脂としては、−ＣＦ２ＣＯＯＨ基を有するフルオロオレフィン系重合体のカルボキシ基が銅塩に変換されている銅含有フッ素樹脂からなる成形物も開示されている（例えば、特許文献８参照。）。この銅は、近赤外線を遮蔽するために含有されているものであり、安定剤として用いられているものではない。【０００７】
また、成形品を製造するための組成物に添加剤を添加する技術として、特許文献９では、エチレン−４フッ化エチレン系共重合体に、銅又は銅化合物を添加混合してなる熱安定性の向上したエチレン−４フッ化エチレン系共重合体組成物が開示されている。【０００８】
ところで、特許文献１０では、高温条件での劣化現象を防止して、耐熱性に優れること、耐熱性が長期的に安定であることを目的としたフッ素系グリースにおいて、フルオロシリコーンオイル（イ）、フッ素樹脂系増ちょう剤（ロ）と、変性ウンデカン混合物、変性ブタン、Ｃｕフタロシアニン、Ｃａスルフォネート等で表される添加剤（ハ）の少なくとも１種以上を含有する耐熱性グリース組成物が開示されているが、特許文献１０には、コバルト化合物について全く記載されていない。【０００９】
また、特許文献１１では、粒状物が分散させられた樹脂層を含む耐熱性樹脂製品において、粒状物としてのリポソーム中に金属ポルフィリン錯体を含ませることで、二酸化炭素減少効果が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３１３５３５４号明細書
【特許文献２】特開２００６−２０６６３７号公報
【特許文献３】特開昭５５−１３３４４２号公報
【特許文献４】特開２００３−３１１１号公報
【特許文献５】特開昭５２−１２６４３１号公報
【特許文献６】特公昭６１−２５７５０号公報
【特許文献７】特開昭５８−１４１２５２号公報
【特許文献８】特開２０００−１０３８１２号公報
【特許文献９】特開昭５２−２５８５０号公報
【特許文献１０】特開平８−１４３８８３号公報
【特許文献１１】特開２００７−２０４６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来安定剤として用いられている金属酸化物を組成物に添加する場合、少量の添加では充分な耐熱性が得られなかった。例えば、金属酸化物の添加が多量になると、金属に起因する着色を生じるおそれがあった。また、着色が問題とならない分野への使用であっても、安定剤の添加量が多くなると、含フッ素ポリマーの優れた特性を損なうおそれもあった。【００１２】
本発明は、添加剤の量が少量であっても耐熱性が優れる、含フッ素ポリマーを含む組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、含フッ素ポリマー（ａ）と、コバルト化合物（ｂ）とを含むことを特徴とする組成物である。【００１４】
コバルト化合物（ｂ）は、酢酸コバルト、安息香酸コバルト及びコバルトの有機金属錯体からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。【００１５】
コバルト化合物（ｂ）は、テトラピロール系環状化合物であることが好ましい。【００１６】
コバルト化合物（ｂ）は、ポルフィリン環又はフタロシアニン環を有する配位子がコバルト原子に配位した有機金属錯体であることが好ましい。【００１７】
コバルト化合物（ｂ）は、フタロシアニンコバルトであることが好ましい。【００１８】
コバルト化合物（ｂ）は、コバルトアセチルアセトナートであることが好ましい。【００１９】
コバルト化合物（ｂ）の含有量が含フッ素ポリマー（ａ）に対して１〜１００ｐｐｍであることが好ましい。【００２０】
コバルト化合物（ｂ）の含有量が含フッ素ポリマー（ａ）に対して１〜５０ｐｐｍであることが好ましい。【００２１】
含フッ素ポリマー（ａ）は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及びフッ化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位を含むことが好ましい。【００２２】
含フッ素ポリマー（ａ）は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、ポリフッ化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００２３】
含フッ素ポリマー（ａ）は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体及びエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００２４】
本発明の組成物は、更に、チタン酸化物を含むことが好ましい。【００２５】
本発明は、上記組成物からなることを特徴とする粉体塗料でもある。【００２６】
本発明は、上記組成物からなることを特徴とするペレットでもある。【００２７】
本発明は、上記組成物を成形してなることを特徴とする樹脂成形品でもある。【００２８】
本発明は、芯線と、上記組成物を芯線上に被覆してなる被覆材と、を有することを特徴とする電線でもある。【００２９】
本発明は、含フッ素ポリマー（ａ）とコバルト化合物（ｂ）とを混合して、含フッ素ポリマー（ａ）と該含フッ素ポリマー（ａ）に対して０．１質量％を超えるコバルト化合物（ｂ）とを含む樹脂成形用マスターバッチを得る工程と、得られた樹脂成形用マスターバッチに、含フッ素ポリマー（ａ）を添加して上記組成物を得る工程と、を含むことを特徴とする組成物の製造方法でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。【００３０】
本発明の組成物は、含フッ素ポリマー（ａ）と、コバルト化合物（ｂ）とを含む。本発明の組成物は、上述の構成を有することから、コバルト化合物（ｂ）を少量添加する場合であっても耐熱性に優れる。例えば、加熱時の着色の抑制、又は、熱安定性及び耐熱老化性の向上を図ることができる。【００３１】
コバルト化合物（ｂ）としては、例えば、塩化コバルト、酸化コバルト、炭酸コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、スルファミン酸コバルト、臭化コバルト、過塩素酸コバルト、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、コバルトの有機金属錯体等が挙げられる。【００３２】
コバルト化合物（ｂ）は、コバルトを含む化合物であればよく、他の金属元素を含んでいてもよいが、コバルト粉末のようなコバルト金属単体は含まない。コバルト金属単体である場合には、少量の添加で着色防止の効果、耐熱老化性の向上の効果は発現しない。本発明では、コバルト化合物（ｂ）として組成物中に添加することにより、少量の添加であっても充分な着色防止、又は、熱安定性及び耐熱老化性の向上を図ることができる。【００３３】
コバルト化合物（ｂ）としては、酢酸コバルト、安息香酸コバルト及びコバルトの有機金属錯体からなる群より選択される少なくとも一種のコバルト化合物であることが好ましく、コバルトの有機金属錯体が更に好ましい。コバルトの有機金属錯体としては、フタロシアニンコバルト、ポルフィリンコバルト等のコバルト原子を有するテトラピロール系環状化合物；ヘキサアンミンコバルトの塩化合物；コバルトアセチルアセトナート；ヘキサアンミンコバルトの塩化合物等が挙げられる。コバルト原子を有する有機金属錯体を含むことにより、少量の添加であっても、組成物並びに組成物から得られる塗膜、成形品等の耐熱性をより向上させることができる。酢酸コバルト、安息香酸コバルト及びコバルトの有機金属錯体からなる群より選択される少なくとも一種のコバルト化合物は、着色を抑制する観点から、粉体塗料に用いる場合に特に好ましい。【００３４】
上記コバルト化合物（ｂ）は、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、コバルト原子を有するテトラピロール系環状化合物、及び、コバルトアセチルアセトナートからなる群より選択される少なくとも１種のコバルト化合物であることが好ましい。より好ましくは、コバルト原子を有するテトラピロール系環状化合物、及び、コバルトアセチルアセトナートからなる群より選択される少なくとも１種のコバルト化合物である。【００３５】
上記コバルト化合物（ｂ）は、コバルト原子を有するテトラピロール系環状化合物であることが好ましい。本発明の組成物は、コバルト原子を有するテトラピロール系環状化合物と、含フッ素ポリマー（ａ）とを含むことによって、優れた耐熱性（着色の防止、熱安定性及び耐熱老化性）を有する。例えば、本発明の組成物を加熱する場合に、テトラピロール系環状化合物が少量であっても優れた耐熱性が得られるため、添加剤を多量に添加する必要がない。そのため、金属元素に起因する着色を抑制することもできる。また、本発明の組成物から得られる成形品等の熱安定性及び耐熱老化性を優れたものとし、機械的強度の劣化を防止することができる。【００３６】
本明細書中で、テトラピロール系環状化合物は、４個のピロール環が環状に結合した構造を有する化合物である。テトラピロール系環状化合物としては、例えば、４個のピロール環それぞれが炭素原子又は窒素原子１個をはさんで環状に結合した構造を有する化合物が挙げられ、より具体的には、ポルフィリン環、フタロシアニン環等を有する化合物が好ましい化合物として挙げられる。なお、上記テトラピロール系環状化合物は、コバルト原子を有する化合物であれば、有機金属錯体でなくてもよい。【００３７】
テトラピロール系環状化合物は、安定性、効果の持続性などの面から見て、配位子がコバルト原子に配位した有機金属錯体であることが好ましい。本発明の組成物は、特定の構造を有する配位子とコバルト原子からなる有機金属錯体を含むことによって、組成物から得られる成形品の耐熱性をより向上させ、熱劣化を防止することができる。また、加熱による着色を抑制することができる。なお、本明細書中で「配位子」は、上記コバルト原子に配位結合している原子を含む原子団を意味する。【００３８】
テトラピロール系環状化合物は、ポルフィリン環又はフタロシアニン環を有する化合物であることが好ましく、さらには、熱安定性及び耐熱老化性を向上させる観点からは、ポルフィリン環を有する化合物であることがより好ましい。ポルフィリン環は、下記式：【００３９】
【化１】
0005418593.tif 000002
【００４０】
で表される炭素原子及び窒素原子からなる有機骨格である。テトラピロール系環状化合物は、ポルフィリン環に置換基が結合した化合物であってよい。【００４１】
フタロシアニン環は、下記式：【００４２】
【化２】
0005418593.tif 000003
【００４３】
で表される炭素及び窒素からなる有機骨格である。テトラピロール系環状化合物は、フタロシアニン環に置換基が結合した化合物であってよい。【００４４】
テトラピロール系環状化合物は、ポルフィリン環又はフタロシアニン環を有する配位子がコバルト原子に配位した有機金属錯体であることが好ましい。熱安定性及び耐熱老化性を向上させる観点からは、ポルフィリン環を有する配位子がコバルト原子に配位した有機金属錯体であることがより好ましい。ポルフィリン環を有する配位子がコバルト原子に配位した有機金属錯体は、電線の被覆材等の成形品に用いる場合に特に好ましい。【００４５】
特定の構造を有する配位子とコバルト原子とを有する有機金属錯体を組成物に添加することにより、少量の添加であっても組成物の耐熱性を向上させることができる。【００４６】
上記ポルフィリン環を有する配位子が金属原子に配位した有機金属錯体としては、例えば、下記式（１）：【００４７】
【化３】
0005418593.tif 000004
【００４８】
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）で表される化合物であることが好ましい。Ｒ１は、フェニレン基等のアリーレン基を有していてもよいし、アルコキシ基を有していてもよいし、水酸基を有していてもよい。Ｒ１としては、例えば、同一又は異なって、水素原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルフェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシフェニル基、又は、炭素数１〜１０のアルキル基であることも好ましい。【００４９】
ポルフィリン環を有する配位子がコバルト原子に配位した有機金属錯体としては、例えば、下記式（２）：【００５０】
【化４】
0005418593.tif 000005
【００５１】
（式中、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される化合物であることも好ましい形態の一つである。Ｒ２は、メチル基であることがより好ましい。【００５２】
加熱後の着色を抑制する観点からは、フタロシアニン環を有する配位子がコバルト原子に配位した有機金属錯体であることがより好ましい。フタロシアニン環を有する配位子がコバルト原子に配位した有機金属錯体としては、例えば、下記式（３）：【００５３】
【化５】
0005418593.tif 000006
【００５４】
（式中、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）で表される化合物であることも好ましい。Ｒ３は、フェニレン基等のアリーレン基を有していてもよいし、アルコキシ基を有していてもよいし、水酸基を有していてもよい。Ｒ３は、例えば、同一又は異なって、水素原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルフェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシフェニル基、又は、炭素数１〜１０のアルキル基であることも好ましい。Ｒ３は、水素原子であることがより好ましい。【００５５】
テトラピロール系環状化合物としては、上記式（１）で表される化合物、又は、上記式（３）で表される化合物が好ましく、上記式（２）で表される化合物、又は、上記式（３）で表される化合物がより好ましい。熱安定性及び耐熱老化性を向上させる観点からは、上記式（２）で表される化合物が更に好ましい。加熱後の着色を抑制する観点からは、上記式（３）で表される化合物が更に好ましい。【００５６】
テトラピロール系環状化合物としては、例えば、フタロシアニンコバルト又はポルフィリンコバルトが好ましい。熱安定性及び耐熱老化性を向上させる観点からは、コバルト化合物（ｂ）は、ポルフィリンコバルトがより好ましく、電線の被覆材に用いる場合に特に好ましい。ポルフィリンコバルトとしては、ｍｅｓｏ−テトラメトキシフェニルポルフィリンコバルト等が挙げられる。着色を抑制する観点から、コバルト化合物（ｂ）は、フタロシアニンコバルトであることがより好ましい。粉体塗料として本発明の組成物を用いる場合、コバルト化合物（ｂ）は、フタロシアニンコバルトであることが特に好ましい。【００５７】
ところで、組成物中にコバルト化合物（ｂ）を含有するような場合であっても、リポソームなどの外殻物質中にコバルト化合物（ｂ）を含ませるような場合には、該コバルト化合物（ｂ）と熱劣化の原因となる酸素ラジカルや酸素ラジカルに攻撃されて発生した主鎖のラジカルとの間で充分な相互作用が得られず、電子の受け渡しができない。そのため、耐熱性向上の効果を得ることができないと考えられる。すなわち、本発明の組成物は、含フッ素ポリマー（ａ）と、コバルト化合物（ｂ）と、を含む組成物（但し、リポソームなどの外殻物質内部にコバルト化合物（ｂ）が包含されている形態を除く。）であることも好ましい形態の一つである。【００５８】
コバルト化合物（ｂ）は、コバルトアセチルアセトナートであることも好ましい形態の一つである。本発明の組成物は、上記含フッ素ポリマー（ａ）と、コバルトアセチルアセトナートとを含むことによって優れた耐熱性を有する。例えば、組成物を加熱する場合に、コバルトアセチルアセトナートが少量であっても優れた耐熱性、特に優れた熱安定性及び耐熱老化性が得られる。そのため、添加剤を多量に添加しなくとも、組成物から形成される成形品の機械的強度の劣化を防止することができる。また、上記コバルトアセチルアセトナートの添加量が少量であっても優れた耐熱性が得られることから、金属原子に起因する着色を抑制することもできる。【００５９】
コバルトアセチルアセトナートは、水和物であってもよい。例えば、コバルトアセチルアセトナート二水和物であってもよい。【００６０】
本発明の組成物は、コバルトアセチルアセトナートを含むことによって、組成物から得られる成形品の耐熱性をより向上させ、熱劣化を防止することができる。【００６１】
コバルト化合物（ｂ）は、重量割合で、含フッ素ポリマー（ａ）に対して１〜１００ｐｐｍの含有量であることが好ましい。コバルト化合物（ｂ）の含有量としては、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。言い換えると、コバルト化合物（ｂ）は、含フッ素ポリマー（ａ）１００質量部に対して、０．０００１〜０．０１００質量部であることが好ましく、０．００８０質量部以下であることがより好ましく、０．００５０質量部以下であることが更に好ましい。コバルト化合物（ｂ）は、含フッ素ポリマー（ａ）に対して５ｐｐｍ以上（含フッ素ポリマー（ａ）１００質量部に対して、０．０００５質量部以上）であることがより好ましい。
本発明の組成物によれば、上記コバルト化合物（ｂ）の含有量が１００ｐｐｍ以下という微量であっても、組成物及び該組成物から得られるコーティング膜や成形品の耐熱性を向上させることができる。
本発明の組成物を電線の被覆材等の成形品に用いる場合には、２５ｐｐｍ以上（含フッ素ポリマー（ａ）１００質量部に対して、０．００２５質量部以上）であることが好ましい。また、粉体塗料に用いる場合には、加熱による着色を抑制する観点から、５０ｐｐｍ未満であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。言い換えると、含フッ素ポリマー（ａ）１００質量部に対して、０．００５０質量部未満であることがより好ましく、０．００３０質量部以下であることが更に好ましく、０．００２５質量部未満であることが特に好ましい。また、１０ｐｐｍ以下（含フッ素ポリマー（ａ）１００質量部に対して、０．００１０質量部以下）であっても着色を抑制することができる。粉体塗料に用いる場合、コバルト化合物（ｂ）の含有量の下限は特に限定されないが、例えば、１ｐｐｍ（含フッ素ポリマー（ａ）１００質量部に対して、０．０００１質量部）であることが好ましく、５ｐｐｍ（含フッ素ポリマー（ａ）１００質量部に対して、０．０００５質量部）であることがより好ましい。【００６２】
上記コバルト化合物（ｂ）は、従来公知の方法により製造することができる。また、市販品を用いることができる。【００６３】
本発明の組成物は、含フッ素ポリマー（ａ）を含む。そのため、加熱時の着色の抑制、機械的強度等に優れる。上記含フッ素ポリマー（ａ）は、含フッ素単量体のみを重合してなるものであってもよいし、含フッ素単量体とフッ素原子を有さないフッ素非含有単量体を重合してなるものであってもよい。また、含フッ素ポリマー（ａ）は、樹脂であってもよいし、エラストマーであってもよいが、例えば、本発明の組成物を粉体塗料や電線被覆材として用いる場合には、樹脂であることが好ましい。【００６４】
上記含フッ素ポリマー（ａ）は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン〔ＨＦＩＢ〕、ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（式中、Ｘ１はＨ又はＦ、Ｘ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素単量体に基づく重合単位を有することが好ましい。含フッ素ポリマー（ａ）は、フッ素非含有単量体として、エチレン〔Ｅｔ〕、プロピレン〔Ｐｒ〕、及び、アルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位を有していてもよい。
含フッ素ポリマー（ａ）は、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＣＴＦＥ、ＶｄＦ及びＶＦからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位を含む共重合体であることがより好ましい。含フッ素ポリマー（ａ）は、フッ素非含有単量体として、Ｅｔに基づく重合単位を有する共重合体であることも好ましい。【００６５】
本明細書において、上記「重合単位」は、含フッ素ポリマー（ａ）の分子構造上の一部分であって、対応する単量体に基づく部分を意味する。【００６６】
上記含フッ素ポリマー（ａ）が樹脂である場合、含フッ素ポリマー（ａ）は、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶｄＦ〕、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、及び、ポリフッ化ビニル〔ＰＶＦ〕からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、本明細書中で、上述のように、「ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体」と記載する場合には、ＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）と、ＨＦＰに基づく重合単位（ＨＦＰ単位）とを含む共重合体であることを意味する。他の共重合体についても同様である。【００６７】
ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、変性ＰＴＦＥであってもよい。本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、得られる共重合体に溶融加工性を付与しない程度の少量の共単量体（変性剤）をＴＦＥと共重合してなるものを意味する。【００６８】
上記変性ＰＴＦＥにおける変性剤としてはＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ＨＦＰ等のパーフルオロオレフィン；ＣＴＦＥ等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、ＶｄＦ等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロブチルエチレン等のパーフルオロアルキルエチレン；エチレン等が挙げられる。また、用いる変性剤は１種であってもよいし、複数種であってもよい。【００６９】
変性剤として用いられるパーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ｉ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ  （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。【００７０】
変性剤として用いられるパーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が好ましい。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜５であることがより好ましい。【００７１】
上記変性ＰＴＦＥにおいて上記変性剤が上記変性剤とＴＦＥとの全体量に占める割合（質量％）としては、通常、１質量％以下が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。０．００１質量％以上１質量％未満であることも好ましい。【００７２】
上記ＦＥＰは、ＨＦＰ単位が２質量％を超え、２０質量％以下であることが好ましく、１０〜１５質量％であることがより好ましい。【００７３】
上記ＰＦＡにおけるＰＡＶＥとしては、炭素数１〜６のアルキル基を有するものが好ましく、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。上記ＰＦＡは、ＰＡＶＥ単位が２質量％を超え、５質量％以下であることが好ましく、２．５〜４．０質量％であることがより好ましい。【００７４】
上記ＦＥＰ又はＰＦＡは、それぞれ上述の組成を有するものであれば、更に、その他の単量体を重合させたものであってよい。上記その他の単量体として、例えば、上記ＦＥＰである場合には、ＰＡＶＥが挙げられ、上記ＰＦＡである場合、ＨＦＰが挙げられる。上記その他の単量体は、１種又は２種以上を用いることができる。【００７５】
上記ＦＥＰ又はＰＦＡと重合させるその他の単量体は、その種類によって異なるが、通常、含フッ素ポリマー（Ａ）の質量の１質量％以下であることが好ましい。より好ましい上限は０．５質量％であり、更に好ましい上限は０．３質量％である。【００７６】
上記Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体は、Ｅｔ単位：ＴＦＥ単位のモル比が２０：８０〜８０：２０であるものが好ましい。Ｅｔ単位の含有量が２０：８０未満であると、生産性が悪い場合があり、Ｅｔ単位の含有量が８０：２０を超えると、耐食性が悪化する場合がある。より好ましくは、Ｅｔ単位：ＴＦＥ単位のモル比が３５：６５〜５５：４５である。Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体は、ＴＦＥに基づく重合単位と、Ｅｔに基づく重合単位とを含む共重合体であり、他の含フッ素単量体に基づく重合単位を有していてもよい。【００７７】
上記Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体は、単量体成分として、Ｅｔ単位及びＴＦＥ単位以外に、その他の含フッ素単量体、及び、フッ素を全く含まない単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく単量体単位を有するものであることも好ましい形態の一つである。上記その他の含フッ素単量体としては、エチレン及びＴＦＥの両方に付加し得るものであれば特に限定されないが、炭素数３〜１０の含フッ素ビニルモノマーが使用しやすく、例えば、ヘキサフルオロイソブチレン、ＣＨ２＝ＣＦＣ３Ｆ６Ｈ、ＨＦＰ等が挙げられる。中でも、下記一般式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ５
（式中、Ｒｆ５は炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される含フッ素ビニルモノマーであることが好ましい。また、フッ素を全く含まない単量体としては、下記一般式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ４
（式中、Ｒ４は、特に炭素数は限定されず、芳香環を含んでいても良く、カルボニル基、エステル基、エーテル基、アミド基、シアノ基、水酸基、エポキシ基を含んでいてもよい。Ｒ４は、フッ素を含まない。）で表されるビニルモノマーであってもよい。
また、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体は、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＥＦＥＰ）であることも好ましい形態の一つであり、さらに他の含フッ素単量体（ＨＦＰを除く。）、あるいは、フッ素を全く含まない単量体に基づく単量体単位を有するものであってもよい。上記エチレンとＴＦＥ以外の単量体は、上記エチレンとＴＦＥとからなる共重合体の単量体成分全体の１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。Ｅｔ単位：ＴＦＥ単位：その他の含フッ素単量体、あるいは、フッ素を全く含まない単量体に基づく単量体単位のモル比としては、３１．５〜５４．７：４０．５〜６４．７：０．５〜１０であることが好ましい。【００７８】
上記ＰＣＴＦＥは、重合単位が実質的にＣＴＦＥ単位のみからなる重合体である。【００７９】
上記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位とのモル比がＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝２：９８〜９８：２であることが好ましく、５：９５〜９０：１０であることがより好ましく、２０：８０〜９０：１０であることが更に好ましい。【００８０】
上記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ、ＴＦＥ、並びに、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であることも好ましい。ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体としては、エチレン、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（式中、Ｘ１はＨ又はＦ、Ｘ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＰＡＶＥ、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ３（式中、Ｒｆ３は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、エチレン、ＶｄＦ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＡＶＥであることがより好ましい。ＰＡＶＥとしては、上述したものが挙げられる。ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位とＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体単位とのモル比は、ＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位の合計の単量体単位：ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体単位＝９０〜９９．９：１０〜０．１であることが好ましい。【００８１】
上記Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体は、Ｅｔ単位とＣＴＦＥ単位とのモル比がＣＴＦＥ：Ｅｔ＝３０：７０〜７０：３０であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０であることがより好ましい。【００８２】
上記ＰＶｄＦは、重合単位が実質的にＶｄＦ単位のみからなる重合体である。【００８３】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰのモル比が４５〜８５／５５〜１５であるものが好ましく、より好ましくは５０〜８０／５０〜２０であり、さらに好ましくは６０〜８０／４０〜２０である。ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦに基づく重合単位と、ＨＦＰに基づく重合単位とを含む共重合体であり、他の含フッ素単量体に基づく重合単位を有していてもよい。例えば、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体であることも好ましい形態の一つである。【００８４】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比が４０〜８０／１０〜３５／１０〜２５のものが好ましい。なお、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体は、樹脂である場合もあるし、エラストマーである場合もあるが、上記組成範囲を有する場合、通常樹脂である。【００８５】
上記ＰＶＦは、重合単位が実質的にＶＦ単位のみからなる重合体である。【００８６】
上記含フッ素ポリマー（ａ）は、メチレン基を有する重合体であることが好ましく、例えば、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、及び、ＰＶｄＦからなる群より選択される少なくとも１種の重合体であることがより好ましい。【００８７】
本発明の組成物を塗料として用いる場合には、含フッ素ポリマー（ａ）は溶融加工性であることが好ましく、ＦＥＰ、ＰＦＡ、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体及びＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００８８】
上記含フッ素ポリマー（ａ）は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、ガスバリア性等に優れる観点から、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体及びＥｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体及びＥｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、融点付近で長時間加熱すると、熱劣化を起こし、着色し、脆くなったり発泡したりすることもある。本発明の組成物は、上記コバルト化合物（ｂ）を含むものであるため、耐熱性が向上したものとなる。耐熱性、耐薬品性、耐候性、ガスバリア性等に優れる観点からは、コバルト化合物（ｂ）は、テトラピロール系環状化合物であることがより好ましい。このような組成物は、電線被覆材等の成形品として用いる場合に、特に有用である。【００８９】
上述した共重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。【００９０】
上記含フッ素ポリマー（ａ）が樹脂である場合、上記含フッ素ポリマー（ａ）の融点は、組成物の用途にもよるが、例えば、１５０〜２７０℃であることが好ましい。なお、含フッ素ポリマー（ａ）が融点を有する場合には、含フッ素ポリマー（ａ）は樹脂である。
本明細書において、含フッ素ポリマー（ａ）の融点は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めたものである。【００９１】
上記含フッ素ポリマー（ａ）は、得られる組成物の用途等にもよるが、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜６０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲは、４０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。ＭＦＲが小さすぎると１ｇ／１０分未満であると、例えば、粉体塗料として用いる場合、目的とする塗膜の平滑性を得るために長時間の加熱が必要となり、含フッ素ポリマー（ａ）が劣化するおそれがあり、ＭＦＲが大きすぎると、得られる塗膜に熱歪みによるクラックが起こり易くなり、薬品による応力割れ等により耐食性が悪化するおそれがある。得られる塗膜の平滑性等の点から、粉体塗料の塗装回数が少なくてよい場合は、上記範囲内において比較的大きい値にすることが有利である。【００９２】
本発明の組成物を粉体塗料として用いる場合、上記メルトフローレートは、得られる粉体塗料が薄塗り、ロトライニング等の塗装回数が１回以上であり、３回未満の回数である塗装に用いられる場合は、５〜４０ｇ／１０分であることがより好ましく、粉体塗料が厚塗り、静電塗装等の塗装回数が３〜１０回以上である塗装に用いられる場合は、１〜５ｇ／１０分であることがより好ましい。【００９３】
上記含フッ素ポリマー（ａ）は、共重合組成及び分子量を調整することにより、上述の範囲内のメルトフローレートを有するものとすることができる。本明細書において、上記メルトフローレートは、含フッ素ポリマー（ａ）がＰＦＡまたはＦＥＰの場合はＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−０１に従って、温度３７２℃、荷重５ｋｇとして測定される値である。含フッ素ポリマー（ａ）がＰＦＡ、ＦＥＰのいずれでもない場合はＡＳＴＭ  Ｄ３１５９に従って、温度２９７℃、荷重５ｋｇとして測定される値である。【００９４】
上記含フッ素ポリマー（ａ）が含フッ素エラストマーである場合、含フッ素ポリマー（ａ）は、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体及びＶｄＦ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特に、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体及びＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００９５】
上記含フッ素ポリマー（ａ）が含フッ素エラストマーである場合、上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましく、特にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が好ましい。【００９６】
また、含フッ素エラストマーの数平均分子量Ｍｎは、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。数平均分子量が、１，０００未満であると、粘度が低すぎて取り扱い性が悪化する傾向があり、３００，０００をこえると同様に粘度が上昇しすぎて取り扱い性が悪化する傾向がある。【００９７】
含フッ素エラストマーの分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１．３以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。また、分子量分布の上限は特に限定されないが、８以下であることが好ましい。分子量分布が、１．３未満であると、物性面で問題はないものの、ロール加工性が悪化する傾向があり、８をこえると、ロール加工時の発熱やロールへの粘着がおこる傾向がある。なお、重量平均分子量Ｍｗ、及び、数平均分子量Ｍｎは、テトラヒドロフラン、ｎ−メチルピロリドン、などの溶媒を用い、ＧＰＣにて測定してえられたものである。【００９８】
含フッ素エラストマーのムーニー粘度は、成形法に応じて最適粘度を選択するため、特に限定されない。例えば射出成形の場合、１００℃ムーニー粘度が１０〜１２０、好ましくは２０〜８０であり、高すぎると流動性不良による成形不良、低すぎると泡が混入し易いなどの不具合を起こす傾向がある。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、下記条件にて測定することができる。
測定機器      ：ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度      ：１００℃【００９９】
本発明の組成物は、２種以上の含フッ素ポリマーを含有するものであってもよい。例えば、上記含フッ素ポリマー（ａ）として、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体とＦＥＰとを含有してもよいし、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体とＰＦＡとを含有してもよいし、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体とＰＦＡとＦＥＰとを含有してもよい。【０１００】
上述した共重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。【０１０１】
上記含フッ素ポリマー（ａ）の平均粒子径は本発明の組成物の用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１０〜５００μｍであることが好ましい。例えば、本発明の組成物を粉体塗料として用いる場合、１０μｍ未満であると、塗布するときに静電反発を生じやすく、厚膜化が困難となる傾向にあり、５００μｍを超えると、ロトライニング等で得られる塗膜の平滑性等が悪化する場合がある。粉体塗料の用途においては、必要に応じて重ね塗りをした焼成後の膜厚としての目的値に応じて、より好ましい範囲が決められ、静電塗装により上述の薄塗りに用いる場合は、２０〜４０μｍがより好ましく、上述の厚塗りに用いる場合は、４０〜７０μｍがより好ましい。また、ロトライニングに用いる場合は、１５０〜５００μｍがより好ましい。【０１０２】
上記含フッ素ポリマー（ａ）の平均粒子径は、後述する本発明の組成物の製造方法において粉砕や分級の条件を調整することにより、上記範囲内のものとすることができる。本明細書において、上記平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定機を用いて得られる値である。【０１０３】
本発明の組成物は、含フッ素ポリマー（ａ）の含有量が４０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。また、８０質量％以上であってもよいし、９０質量％以上であってもよい。例えば、本発明の組成物が粉体塗料に用いられる場合、含フッ素ポリマー（ａ）の含有量が９０質量％以上であることが好ましい。【０１０４】
本発明の組成物は、含フッ素ポリマー（ａ）と、コバルト化合物（ｂ）とに加えて、必要に応じて、添加剤を含有するものであってもよい。【０１０５】
上記添加剤としては特に限定されず、例えば、本発明の組成物を粉体塗料として用いる場合、アゾキレート系顔料、フタロシアニン系顔料等の着色顔料；防錆顔料、焼成顔料等のその他の顔料；カーボン繊維、ガラス繊維、ガラスフレーク、マイカ等の塗膜補強材；導電性カーボン等の導電性付与材；レベリング剤；帯電防止剤等が挙げられる。【０１０６】
電線被覆に用いる場合、難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、核剤、滑剤、充填剤、分散剤、金属不活性剤、中和剤、加工助剤、離型剤、発泡剤、着色剤等の添加剤が挙げられる。特に、電線被覆は識別のために着色剤を添加することが一般的であり、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、三酸化チタン（ＴｉＯ３）のようなチタン酸化物を用いることができる。すなわち、本発明の組成物は、更に、チタン酸化物を含むことが好ましい。【０１０７】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、白色顔料として、また、他の色の発色促進のためのベース顔料として広く用いられており、また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、三酸化チタン（ＴｉＯ３）は、殺菌や汚れ分解のための光触媒としても用いられているが、その触媒作用のために光照射下、あるいは、空気中の加熱により樹脂の劣化を引き起こすという問題があった。顔料として用いられる二酸化チタンの場合には、表面処理によりこの問題にある程度の解決が図られているが、高温下では表面処理の効果はあまりなく、樹脂劣化を促進する大きな原因となっていた。また、光触媒として用いる二酸化チタン、三酸化チタンの場合には、表面処理を行っていないため、樹脂劣化を避けることはできなかった。しかしながら、本発明の組成物は、耐熱性に優れており、二酸化チタン、三酸化チタンのようなチタン酸化物を含む場合であっても、優れた耐熱性を有するものとなる。すなわち、本発明の組成物は、チタン酸化物を含む場合に、特に有用な組成物である。【０１０８】
本発明の組成物がチタン酸化物を含む場合、チタン酸化物は組成物の全質量に対して、１〜６０質量％であることが好ましい。１０〜６０質量％であることも好ましい。
また、チタン酸化物は、含フッ素ポリマー（ａ）とコバルト化合物（ｂ）との合計質量に対して、１〜６０質量％であることも好ましい。１０〜６０質量％であることも好ましい。【０１０９】
本発明の組成物は、見掛密度が０．４ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。０．４ｇ／ｍｌ未満であると、該組成物を粉体塗料として用いた場合等に、塗装時の発泡を起こしたり、塗装回数の増加を招くおそれがある。好ましくは、０．５〜１．２ｇ／ｍｌである。１．２ｇ／ｍｌを超えると、工業的に製造することが容易ではなく、高価なものになる。本明細書において、上記見掛密度（ｇ／ｍｌ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８９１に準拠した測定により得られる値である。【０１１０】
本発明の組成物の製造方法としては特に限定されず、用途に応じて適切な方法を用いればよい。例えば、従来公知の方法等が挙げられ、例えば、特開昭６３−２７０７４０号公報に開示されているような、含フッ素ポリマー（ａ）をロールでシート状に圧縮し、粉砕機により粉砕し分級して得られる粉末を、コバルト化合物（ｂ）及び必要に応じて用いられる着色剤、導電性付与剤等の添加剤等と乾式で混合する方法等が挙げられる。【０１１１】
本発明の組成物の製造方法としては、また、含フッ素ポリマー（ａ）、コバルト化合物（ｂ）、及び、必要に応じて添加剤等を予め混合機で混合し、次いで、ニーダー、溶融押出し機等で溶融混練した後、粉砕し、必要に応じて分級する方法を用いてもよい。本発明の組成物は、溶融混練したものであることも好ましい。溶融混練することによって、含フッ素ポリマー（ａ）とコバルト化合物（ｂ）が充分に混合され、コバルト化合物（ｂ）同士で電子の受け渡しが効率よく行われる。そのため、耐熱性がより向上する。【０１１２】
溶融混練は、含フッ素ポリマー（ａ）の融点より２０〜６０℃高く、かつ、含フッ素ポリマー（ａ）の分解温度とコバルト化合物（ｂ）の分解温度のどちらか低いほうよりも低い温度で行うことが好ましく、３００℃以下の温度で行うことがより好ましい。【０１１３】
本発明は、含フッ素ポリマー（ａ）とコバルト化合物（ｂ）とを混合して、含フッ素ポリマー（ａ）と該含フッ素ポリマー（ａ）に対して０．１質量％を超えるコバルト化合物（ｂ）とを含む樹脂成形用マスターバッチを得る工程と、得られた樹脂成形用マスターバッチに、含フッ素ポリマー（ａ）を添加して上記組成物を得る工程と、を含むことを特徴とする組成物の製造方法でもある。【０１１４】
含フッ素ポリマー（ａ）とコバルト化合物（ｂ）とを混合して上記樹脂成形用マスターバッチを得る方法としては、特に限定されず、樹脂成形用マスターバッチを製造するための通常の方法を用いることができる。
上記組成物を得る工程は、例えば、上記樹脂成形用マスターバッチ、含フッ素ポリマー（ａ）、及び、必要に応じて添加剤等を予め混合機で混合し、次いで、ニーダー、溶融押出し機等で溶融混練した後、粉砕し、必要に応じて分級する方法で行うことができる。溶融混練の温度は上記と同じである。【０１１５】
上記組成物を製造するための樹脂成形用マスターバッチは、含フッ素ポリマー（ａ）に対して０．１質量％を超えるコバルト化合物（ｂ）を含むものであることが好ましい。樹脂成形用マスターバッチは、含フッ素ポリマー（ａ）に対して０．２５質量％を超えるコバルト化合物（ｂ）を含むことがより好ましく、含フッ素ポリマー（ａ）に対して０．５質量％を超えるコバルト化合物（ｂ）を含むことが更に好ましい。樹脂成形用マスターバッチに含まれるコバルト化合物（ｂ）の含有量の上限は、例えば、含フッ素ポリマー（ａ）に対して９０質量％である。【０１１６】
上記樹脂成形用マスターバッチは、含フッ素ポリマー（ａ）と、コバルト化合物（ｂ）とに加えて、必要に応じて、上述した添加剤を含有するものであってもよい。上記添加剤としては、例えば、難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、核剤、滑剤、充填剤、分散剤、金属不活性剤、中和剤、加工助剤、離型剤、発泡剤、着色剤等の添加剤が挙げられる。【０１１７】
本発明は、含フッ素ポリマー（ａ）と、該含フッ素ポリマー（ａ）に対して０．１質量％を超えるコバルト化合物（ｂ）と、を含むことを特徴とする樹脂成形用マスターバッチでもある。上記製造方法により得られる組成物は、コバルト化合物（ｂ）の含有量が１〜１００ｐｐｍであることが好ましい。コバルト化合物（ｂ）の含有量としては、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。【０１１８】
上記組成物の製造方法において、樹脂成形用マスターバッチに含まれる含フッ素ポリマー（ａ）と、樹脂成形用マスターバッチに添加される含フッ素ポリマー（ａ）とは同じであってもよいし、異なっていてもよい。樹脂成形用マスターバッチに添加される含フッ素ポリマー（ａ）の質量は、樹脂成形用マスターバッチに含まれる含フッ素ポリマー（ａ）の質量の２０倍以上であることが好ましい。【０１１９】
本発明の組成物は、加熱等による変色を防止することができるものであり、粉体塗料等の被覆用組成物として好適に用いることができる。本発明の組成物は、塗料用組成物であることが好ましい形態の一つである。すなわち、本発明は上記組成物からなる粉体塗料でもある。上記組成物を粉体塗料として用いる場合、より着色を抑制する効果を発揮できる観点から、コバルト化合物（ｂ）は、酢酸コバルト、安息香酸コバルト及びコバルトの有機金属錯体からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましく、テトラピロール系環状化合物であることが更に好ましく、ポルフィリン環又はフタロシアニン環を有する配位子がコバルト原子に配位した有機金属錯体であることが特に好ましく、フタロシアニンコバルトであることが最も好ましい。【０１２０】
本発明の粉体塗料は、上記組成物からなるものである。すなわち、含フッ素ポリマー（ａ）と、コバルト化合物（ｂ）とを含む組成物からなるものである。本発明の粉体塗料は、上述した添加剤を含んでもよい。【０１２１】
本発明の粉体塗料は、通常、被塗装物に塗布した後、加熱焼成して造膜させることにより施工される。このように施工して得られる塗膜は、耐食ライニング等として、様々な用途に用いることができる。粉体塗料を加熱焼成する温度としては、用いる含フッ素ポリマー（ａ）に応じて適宜設定すればよいが、例えば、上記加熱焼成の温度としては、例えば２５０〜３５０℃であることが好ましい。上記加熱焼成の時間としては、例えば２０〜１８０分であることが好ましい。上記加熱焼成の時間は、複数回の粉体塗料の塗布及び焼成を行う場合には、１回の焼成時間を示す。【０１２２】
本発明の粉体塗料は、用途に応じて、例えば、静電塗装、ロトライニング等の塗布方法を用い、焼成後の膜厚が５０〜２００μｍである薄塗り、又は、焼成後の膜厚が２００μｍを超え、１００００μｍ以下の値である厚塗りにすることができる。【０１２３】
上記焼成後の膜厚とは、本発明の粉体塗料を被塗装物に塗布した後、加熱焼成させて造膜させる工程を１回分の塗装として塗装回数を数える場合に、上記塗装回数が１回である場合に得られる膜厚、又は、上記工程を２回以上繰り返すことにより上記塗装回数が２回以上である場合に得られる膜厚である。本明細書において、上記塗装回数が２回以上である場合を、重ね塗りということがある。【０１２４】
本発明の粉体塗料は、通常、被塗装物に塗布した後、加熱焼成により造膜させることにより施工される。上記被塗装物としては特に限定されないが、耐食性を付与されることが望まれるものに好適に用いることができる。このような被塗装物としては、例えば、タンク、ベッセル、塔、バルブ、ポンプ、継手、その他の配管材料等の耐食ライニングが施されるもの；化学・医療用器具、ウエハーバスケット、コイルボビンタワーパッキン、薬品用バルブ、ポンプインペラー等のその他の耐食加工を施されるもの等が挙げられる。【０１２５】
上記被塗装物は、必要に応じ、洗浄、サンドブラスト等の表面処理やプライマー塗装を行ったものであってよい。【０１２６】
粉体塗料の塗布の方法としては特に限定されず、例えば、静電塗装方法、ロトライニング方法、流動浸漬塗装方法等が挙げられるが、上記粉体塗料は、含フッ素ポリマー（ａ）の安定性をより維持することができる観点から、静電塗装方法又はロトライニング方法を好適に用いることができる。【０１２７】
本発明の粉体塗料は、用途によるが、目的とする膜厚になるように複数回に分けて塗装してもよく、必要に応じて重ね塗りをした焼成後の膜厚が５０〜１００００μｍとなるように塗装することが好ましい。【０１２８】
本発明の粉体塗料は、上記組成物からなることから、加熱下においても含フッ素ポリマー（ａ）の安定性の低下が抑制されるので着色を防止することができる。また、金属元素の含有量が少量であっても安定性が高く、着色を抑制することができるため、金属イオンの溶出を抑制することができ、半導体製造装置の配管材料等の耐食ライニングに用いた場合に電子妨害を起こしたり、化学・医療用器具の耐食用途に用いた場合に器具内の薬品が変質する等の問題を起こさない。【０１２９】
従って、本発明の粉体塗料及び上記粉体塗料を塗装して得られる塗膜は、半導体製造装置等の耐食ライニング、化学・医療用器具の耐食用途等として、好適に用いることができる。上記粉体塗料を塗装して得られる塗膜も、本発明の一つである。上記粉体塗料を塗装して得られる耐食ライニングも、本発明の一つである。【０１３０】
本発明は、上記組成物からなるペレットでもある。本発明のペレットは、後述する方法によって製造することができる。例えば、押出機のシリンダー内で上記組成物を溶融させ、溶融させた含フッ素ポリマー（ａ）を該押出機に備えられたダイを通して押出し、押し出された含フッ素ポリマー（ａ）のストランドを冷却した後、所望の長さに切断、あるいは、ダイから出た瞬間の溶融樹脂を水、あるいは、空気にて冷却しつつ、ダイ表面に沿うように配置されたカッターにより切断する、ことにより製造することができる。【０１３１】
押出機に投入する組成物の形状は特に限定されず、粉末であってよい。本発明のペレットは、含フッ素ポリマー（ａ）の含有量が７０質量％以上であることが好ましい。８０質量％以上であってもよいし、９０質量％以上であってもよい。【０１３２】
上記押出機としては、一軸又は二軸のスクリュー押出機を使用することができる。溶融させる温度は、含フッ素ポリマー（ａ）の融点以上、かつ、熱分解温度以下であることが好ましい。上記ダイとしては多孔ダイを使用することができ、当該多孔ダイには所望の直径を得るための大きさを有する複数の孔が備えられる。本発明のペレットは、耐熱性が優れるものであるので、電線等の被覆材の材料や、樹脂成形品を製造するための材料として好適に用いられる。【０１３３】
本発明の組成物は、熱安定性及び耐熱老化性等の耐熱性に優れるものであるので、電線等の被覆材用組成物として好適である。すなわち、本発明の組成物は、電線用組成物であることも好ましい形態の一つである。本発明はまた、上記組成物からなる被覆材でもある。上記組成物を電線の被覆材の材料として用いる場合、熱安定性及び耐熱老化性により優れる観点から、コバルト化合物（ｂ）は、テトラピロール系環状化合物及びコバルトアセチルアセトナートからなる群より選択される少なくとも１種のコバルト化合物であることがより好ましい。また、ポルフィリン環又はフタロシアニン環を有する配位子がコバルト原子に配位した有機金属錯体であることが更に好ましい。【０１３４】
本発明は、芯線と、上記組成物を芯線上に被覆してなる被覆材とを有することを特徴とする電線でもある。【０１３５】
本発明の電線は、上記組成物からなる被覆材を有するものであるため、耐熱性に優れ、例えば、加熱した後であっても、引張特性等の機械的特性に優れる。すなわち、耐熱老化性に優れる。【０１３６】
本発明の電線において、上記被覆材の厚みは、１０〜５００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０〜３００μｍである。【０１３７】
上記被覆材の形成方法は、上記組成物からなる塗料を芯線上に塗布し、焼成して形成するものであってもよいし、上記組成物から、溶融押出成形により形成するものであってもよく、溶融押出成形により形成するものであることがより好ましい。【０１３８】
上記被覆材が、上記組成物からなる塗料を芯線上に塗布し、焼成して形成されるものである場合、焼成の条件は使用する含フッ素ポリマー（ａ）の種類等によって適宜設定すればよいが、例えば、上記焼成は１２０〜２６０℃で行うことが好ましい。【０１３９】
上記被覆材が溶融押出成形により形成されるものである場合、溶融押出成形の条件は使用する含フッ素ポリマー（ａ）の種類等によって適宜設定すればよいが、例えば、２５０〜４１０℃で行うことが好ましい。【０１４０】
本発明の電線は、上記被覆材を形成した後加熱してもよい。上記加熱は、フッ素樹脂の融点付近の温度で加熱してもよい。【０１４１】
本発明の電線における芯線の材料としては、特に限定されないが、銅、銀等の金属導体の材料を用いることができる。【０１４２】
本発明の電線は、芯線のサイズが、直径５０〜２５００μｍであるものが好ましい。上記電線における被覆材は、本発明の組成物からなるものであれば特に限定されないが、特に本発明の組成物における含フッ素ポリマー（ａ）がＥｔ／ＴＦＥ共重合体であることが好ましい。含フッ素ポリマー（ａ）の融点が２００〜２５０℃であることも好ましい。【０１４３】
本発明の電線は、上記被覆材の周りに他層を形成してなるものであってもよいし、他層を芯線の周りに被覆させ、更に他層の周りに上記被覆材を形成してなるものであってもよい。【０１４４】
上記他層は、特に限定されず、コスト的には、ポリエチレン〔ＰＥ〕等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕等の樹脂からなる樹脂層であってよい。上記他層の厚みは特に限定されず、２５〜５００μｍとすることができる。【０１４５】
本発明の電線としては、例えばケーブル、ワイヤ等が挙げられる。より具体的には、同軸ケーブル、高周波用ケーブル、フラットケーブル、耐熱ケーブル等が挙げられる。【０１４６】
本発明は、上記組成物を成形してなる樹脂成形品でもある。当該樹脂成形品は、上記ペレット又はマスターバッチを成形してなるものであってよい。上記樹脂成形品としては、例えば、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材および裏面被覆材等の各種被覆材として用いられる、太陽電池用のフィルム、シート等が挙げられるが、特に限定されるものではなく、耐熱性が求められる用途に好適に用いることができる。上記組成物を樹脂成形品の材料として用いる場合、熱安定性及び耐熱老化性により優れる観点から、コバルト化合物（ｂ）は、テトラピロール系環状化合物及びコバルトアセチルアセトナートからなる群より選択される少なくとも１種のコバルト化合物であることがより好ましい。また、ポルフィリン環又はフタロシアニン環を有する配位子がコバルト原子に配位した有機金属錯体であることが更に好ましい。
【発明の効果】
【０１４７】
本発明の組成物は、上述の構成を有することから、少量の添加剤の添加であっても耐熱性（加熱時の着色を抑制、又は、熱安定性及び耐熱老化性）に優れるものとすることができる。そのため、耐熱性を必要とする用途に好適に利用することができる。本発明の粉体塗料は、上記組成物から得られるものであるので、形成される塗膜等が着色することを抑制することができる。本発明のペレットは、上記組成物からなるものであるので、優れた耐熱性を有する。本発明の電線は、上記組成物からなる被覆材を備えるものであるので、耐熱性に優れ、加熱した後であっても、引張特性等の機械的特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０１４８】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１４９】
［実施例１］
エチレン：ＴＦＥ：（パーフルオロブチル）エチレンのモル比が４２．６：５６．２：１．２である共重合粉末（２９７℃でのメルトフローレート２６ｇ／１０分）をローラーコンパクターでシート化し、２ｍｍ程度の大きさに解砕後、アトマイザー粉砕機で粉砕分級を行い、平均粒子径２２０μｍ、見掛密度０．７０ｇ／ｍｌの共重合体粉末を得た。コバルト化合物として酢酸コバルトを共重合体粉末１００質量部に対して０．００１質量部添加し、ヘンシェルミキサーで均一に分散させて、粉体塗料を得た。なお、上記共重合体のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ３１５９に従って、温度２９７℃、荷重５ｋｇｆとして測定して得られた値であり、後述の実施例や比較例においても同様の方法により測定して求めた。
【０１５０】
耐熱試験として、縦１００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ２ｍｍのアルミニウム板の上に、上記により得た粉体塗料を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍとなるようにスペーサーを利用して盛り置きし、３００℃で２時間焼成した。焼成により得られた塗膜について、着色の程度を目視で確認し、下記の基準により評価した。結果を表１に示す。
【０１５１】
◎  着色がなかった
○  わずかに着色した。
△  黄土色に着色した。
×  褐色に着色した。
【０１５２】
［実施例２〜８及び比較例１〜５］
コバルト化合物を表１に示す種類および量としたこと、若しくは、コバルト化合物の代わりにコバルト（単体）、酸化銅、酢酸銅、安息香酸銅を表１に示す量で添加したこと以外は、実施例１と同様の手順で粉体塗料を得て、耐熱性を評価した。
【０１５３】
［比較例６］
エチレン：ＴＦＥ：（パーフルオロブチル）エチレンのモル比が４２．６：５６．２：１．２である共重合粉末（２９７℃でのメルトフローレート２６ｇ／１０分）をローラーコンパクターでシート化し、２ｍｍ程度の大きさに解砕後、アトマイザー粉砕機で粉砕分級を行い、平均粒子径２２０μｍ、見掛密度０．７０ｇ／ｍｌの粉体塗料を得た。コバルト化合物は添加しなかった。次いで、実施例１と同様の手順で耐熱性を評価した。
【０１５４】
【表１】
0005418593.tif 000007
＊エチレンとＴＦＥと（パーフルオロブチル）エチレンからなる共重合体１００質量部に対する質量部
【０１５５】
表１から、コバルト化合物を添加しない比較例６では塗膜に着色が確認された。これに対し、コバルト化合物として含フッ素ポリマー１００質量部に対して０．００５質量部以下の酢酸コバルト、安息香酸コバルトまたはフタロシアニンコバルトを添加した実施例１〜８では、着色を防止できることが確認された。とりわけ、フタロシアニンコバルトはより少量で効果を発揮することが分かる。一方、コバルト（単体）、酸化銅、酢酸銅または安息香酸銅を使用した比較例１〜５では、含フッ素ポリマー１００質量部に対して０．００５質量部以下で十分な着色防止効果は確認されなかった。
【０１５６】
実施例９〜１８及び比較例７〜１１の各数値は以下の方法により測定した。
［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭ  Ｄ３１５９に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。
【０１５７】
［共重合体組成］
共重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出した。
【０１５８】
［融点］
ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
【０１５９】
［熱分解温度］
示差熱／熱重量測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、空気中で１０℃／ｍｉｎの速度で昇温しながら試料の重量変化を測定し、試料重量が元の試料重量から１％分減少した時の温度を熱分解温度とした。
【０１６０】
［熱老化試験］
混練した樹脂組成物を細かく切断した後、１２０φの金型に入れ、３２０℃に設定したプレス機にセットし、２０分間の予熱の後、４．７ＭＰａＧで１分間圧縮成形を行い、厚さ１．５ｍｍのシートをえた。えられたシートから、ＡＳＴＭ  Ｄ３１５９に準拠したダンベル型を打ち抜き、２４０℃に保った熱風循環式電気炉に入れ、３００時間放置した。これを取り出して放冷後、テンシロン万能試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製）にて、５０．００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。Ｎ数＝４での平均値として引張強度と引張伸びを求め、熱老化前の値から残率を計算した。
【０１６１】
［合成例１］
内容積１０００Ｌのオートクレーブに蒸留水４１６Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン２８７ｋｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度１３０ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン７６．１ｋｇ、エチレンを２．４ｋｇ、（パーフルオロヘキシル）エチレン１．４７ｋｇ、シクロヘキサン０．６３ｋｇを仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート３．１ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン＝５７．０／４３．０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２０ＭＰａＧに保った。同時に、（パーフルオロヘキシル）エチレンについても合計量１８．２ｋｇを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始２．５時間後にＭＦＲ調節のためにシクロヘキサン３３０ｇを追加し、重合開始１７時間後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥して、フッ素樹脂の粉末（フッ素樹脂粉末（１））を２５０ｋｇ得た。重合開始から２．５時間後までの重合速度は、ほぼ一定の１７．２ｋｇ／ｈｒ、それ以後から重合終了までは、１６．０ｋｇ／ｈｒだった。この得られたフッ素樹脂粉末は、エチレン：テトラフルオロエチレン：（パーフルオロヘキシル）エチレンのモル比が４２．２：５６．４：１．４、融点が２５２℃、ＭＦＲが４．７（ｇ／１０分）であった。
【０１６２】
［合成例２］
内容積１０００Ｌのオートクレーブに蒸留水３１２Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン２１２ｋｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度１３０ｒｐｍに保った。その後、系内圧力が１．２８ＭＰａＧになるまで、テトラフルオロエチレン／エチレン＝７９／２１モル％の混合ガスを仕込んだ。さらに、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）１．５ｋｇ、シクロヘキサン１．７ｋｇを仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート１．１ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン＝５６．０／４４．０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２８ＭＰａＧに保った。同時に、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）についても合計量８．５ｋｇを連続して仕込んで重合を継続した。重合開始２５時間後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥して、フッ素樹脂の粉末（フッ素樹脂粉末（２））を２００ｋｇ得た。この得られたフッ素樹脂粉末は、エチレン：テトラフルオロエチレン：パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）のモル比が４３．５：５５．０：１．５、融点が２６４℃、ＭＦＲが１４．５（ｇ／１０分）であった。
【０１６３】
［溶融混練］
２９０℃に設定したラボプラストミル・ミキサー（東洋精機社製）に、所定の濃度の添加剤を含むフッ素樹脂６６ｇを投入し、１０ｒｐｍ−４分間の予備混練の後、７０ｒｐｍ−５分間溶融混練を行い、樹脂組成物をえた。
【０１６４】
［実施例９］
フッ素樹脂粉末（１）に、フタロシアニンコバルト（大日精化工業株式会社製、商品名：クロモファインブルー５０００Ｐ）を、フッ素樹脂粉末（１）とフタロシアニンコバルトとの合計質量に対して５０質量ｐｐｍ（含フッ素ポリマー（１）１００質量部に対して、０．００５０質量部）となるように添加し、ポリ袋の中に入れて振り混ぜた。この混合物を上記に示す手順で溶融混練を行い、樹脂組成物をえた。上記に示す手順で熱老化試験を行った。結果を表２に示す。
【０１６５】
［実施例１０］
フッ素樹脂粉末（１）に対する添加剤として、［５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィナト］コバルト（ＩＩ）（略称：ＴＭＰ−Ｃｏ）（和光純薬工業株式会社製、商品名：ｍｅｓｏ−テトラメトキシフェニルポルフィンコバルト）を使用し、ＴＭＰ−Ｃｏを、フッ素樹脂粉末（１）とＴＭＰ−Ｃｏとの合計質量に対して５０質量ｐｐｍとなるように添加すること以外は、実施例９と同様の手順で樹脂組成物をえた後、熱老化試験を行った。結果を表２に示す。
【０１６６】
［実施例１１］
フッ素樹脂粉末（１）に対する添加剤として、ＴＭＰ−Ｃｏを、フッ素樹脂粉末（１）とＴＭＰ−Ｃｏとの合計質量に対して５０質量ｐｐｍ（含フッ素ポリマー（１）１００質量部に対して、０．００５０質量部）となるように添加すること以外は、実施例９と同様の手順で樹脂組成物をえた後、熱老化試験を行った。結果を表２に示す。
【０１６７】
［実施例１２］
フッ素樹脂粉末（１）に対する添加剤として、ＴＭＰ−Ｃｏを使用し、フッ素樹脂粉末（１）とＴＭＰ−Ｃｏとの合計質量に対して２０質量ｐｐｍ（含フッ素ポリマー（１）１００質量部に対して、０．００２０質量部）となるように添加すること以外は、実施例９と同様の手順で樹脂組成物をえた後、熱老化試験を行った。結果を表２に示す。
【０１６８】
［比較例７］
フッ素樹脂粉末（１）に対して、上記に示す手順で熱老化試験を行った。結果を表２に示す。
【０１６９】
【表２】
0005418593.tif 000008
【０１７０】
［実施例１３］
フッ素樹脂粉末（１）に対する添加剤として、二酸化チタン（略称：ＴｉＯ２）（堺化学製、商品名：Ｄ−９１８）を、フッ素樹脂粉末（１）とフタロシアニンコバルトとの合計質量の１質量％添加すること、フタロシアニンコバルトをフッ素樹脂粉末（１）とフタロシアニンコバルトとの合計質量に対して５０質量ｐｐｍ（含フッ素ポリマー（１）１００質量部に対して、０．００５００質量部）となるように添加すること以外は、実施例９と同様の手順で樹脂組成物をえた後、熱老化試験行った。結果を表３に示す。
【０１７１】
［実施例１４］
フッ素樹脂粉末（１）に対する添加剤として、ＴｉＯ２を、フッ素樹脂粉末（１）とＴＭＰ−Ｃｏとの合計質量の１質量％添加すること、フッ素樹脂粉末（１）とＴＭＰ−Ｃｏとの合計質量に対して５０質量ｐｐｍ（含フッ素ポリマー（１）１００質量部に対して、０．００５０質量部）となるように添加すること以外は、実施例９と同様の手順で樹脂組成物をえた後、熱老化試験を行った。結果を表３に示す。
【０１７２】
［比較例８］
フッ素樹脂粉末（１）に対する添加剤として、ＴｉＯ２を、フッ素樹脂粉末（１）とＴｉＯ２との合計質量に対して１質量％となるように添加し、フタロシアニンコバルトを添加しなかったこと以外は、実施例９と同様の手順で樹脂組成物をえた後、熱老化試験を行った。結果を表３に示す。
【０１７３】
【表３】
0005418593.tif 000009
【０１７４】
［実施例１５］
フッ素樹脂粉末（２）に、ＴＭＰ−Ｃｏをフッ素樹脂粉末（２）とＴＭＰ−Ｃｏとの合計質量に対して５０質量ｐｐｍ（含フッ素ポリマー（２）１００質量部に対して、０．００５０質量部）となるように添加し、実施例９と同様の手順で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。上記に記す手順で、この樹脂組成物の熱分解温度を測定した。結果を表４に示す。
【０１７５】
［実施例１６］
ＦＥＰ（ダイキン工業株式会社製、ネオフロンＦＥＰ  ＮＰ１０１）に、ＴＭＰ−ＣｏをＦＥＰとＴＭＰ−Ｃｏとの合計質量に対して５０質量ｐｐｍ（ＦＥＰ１００質量部に対して、０．００５０質量部）となるように添加し、実施例９と同様の手順で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。上記に記す手順で、この樹脂組成物の熱分解温度を測定した。結果を表４に示す。
【０１７６】
［実施例１７］
ＰＶｄＦ（ダイキン工業株式会社製、ネオフロンＰＶＤＦ  ＶＰ８２５）にＴＭＰ−ＣｏをＰＶｄＦとＴＭＰ−Ｃｏとの合計質量に対して５０質量ｐｐｍ（ＰＶｄＦ１００質量部に対して、０．００５０質量部）となるように添加し、２１０℃でラボミルにて溶融混練を行い、樹脂組成物をえた。実施例１３と同様の手順で、熱分解温度を測定した。結果を表４に示す。
【０１７７】
［比較例９］
上記に記す手順で、フッ素樹脂粉末（２）の熱分解温度を測定した。結果を表４に示す。
【０１７８】
［比較例１０］
上記に記す手順で、ＦＥＰ（ダイキン工業株式会社製、ネオフロンＦＥＰ  ＮＰ１０１）の熱分解温度を測定した。結果を表４に示す。
【０１７９】
［比較例１１］
上記に示す手順で、ＰＶｄＦ（ダイキン工業株式会社製、ネオフロンＰＶＤＦ  ＶＰ８２５）の熱分解温度を測定した。結果を表４に示す。
【０１８０】
【表４】
0005418593.tif 000010
【０１８１】
［実施例１８］
フッ素樹脂粉末（１）に、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物（和光純薬工業株式会社製）をフッ素樹脂粉末（１）とコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物との合計質量に対して５０質量ｐｐｍ（フッ素樹脂粉末（１）１００質量部に対して、０．００５０質量部）となるように添加し、ポリ袋の中に入れて振り混ぜた。この混合物を上記に示す手順で溶融混練りを行い、樹脂組成物をえた。上記に示す手順で熱老化試験を行った。実施例１８、並びに、比較例７の結果を表５に示す。
【０１８２】
【表５】
0005418593.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明の組成物は、耐熱性を必要とする種々の用途に利用可能であり、例えば、電線の被覆材や、化学・医療用器具、半導体製造設備等に使用される耐食ライニング等に用いられる粉体塗料として、特に有用である。【０１８４】
本願は、２００９年６月３０日に出願された日本国特許出願２００９−１５６０２３号、及び、２０１０年３月３１日に出願された日本国特許出願２０１０−０８４０７２号を基礎として、パリ条約ないし移行する国における法規に基づく優先権を主張するものである。該出願の内容は、その全体が本願中に参照として組み込まれている。