(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原油又は残留燃料油を処理する方法であって、原油又は残留燃料油を吸着剤及び溶媒と１２０℃以下の温度で接触させることによって原油又は残留燃料油からバナジウムを抽出することを含んでなり、前記吸着剤が粘土又は活性炭であって、酸性官能基と塩基性官能基とを有する芳香族アミノスルホン酸又はその塩との乾式混合によって変性されている、方法。
【請求項２】
前記吸着剤がモンモリロナイト粘土である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記吸着剤がカルシウムモンモリロナイト粘土である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記芳香族アミノスルホン酸が、２−アミノトルエン５−スルホン酸、メタニル酸（３−アミノベンゼンスルホン酸）、アニリン−２−スルホン酸及び２−ピリジルヒドロキシメタンスルホン酸からなる群から選択される、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記芳香族アミノスルホン酸が、吸着剤の重量を基準にして１０〜１００重量％の量で吸着剤に添加される、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
原油又は残留燃料油を吸着剤と混合し、処理された原油又は残留燃料油を吸着剤から分離する、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
吸着剤を充填カラムに添加し、原油又は残留燃料油を充填カラム内で吸着剤と接触させる、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒が１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素である、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒の量が原油又は残留燃料油の重量を基準にして１０〜２００重量％である、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
原油又は残留燃料油を吸着剤と接触させる前に溶媒を原油又は残留燃料油と予め混合しておく、請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
吸着剤の量が原油又は残留燃料油の重量を基準にして１〜１００重量％である、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料油を精製する方法、さらに特定的には、原油又は残留燃料油からのバナジウムの吸着に関する。
【背景技術】
【０００２】
残留燃料油は、石油留出物と比較して安価な燃料であり、燃料ガスタービンに使用するのが望ましいであろう。しかし、残留燃料油は、原油と同様に数十〜数百ｐｐｍ（百万部当たりの部）のバナジウムを含有しており、これは重要な汚染物質である。バナジウムはガスタービン部品に対して極めて有害な腐食性の効果を有するので汚染物質と考えられている。従って、残留燃料油をガスタービンに使用できるようにするにはその前にバナジウムを除去する必要がある。
【０００３】
吸着は、液体から微量の汚染物質を除去する容易で安価な方法であり得る。Ｂｅｃｋらの米国特許第４５１３０９３号には、バナジウム化合物を固定化するために金属添加剤を含有するカオリン粘土吸着剤が開示されている。しかし、その吸着プロセスは高温（９００°Ｆ超）で操作されるため、このアプローチは高価で危険である。
【特許文献１】米国特許第４５１３０９３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
必要とされているのは、適度な温度で残留燃料油からバナジウム化合物を除去するための低コストで効果的な方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの実施形態において、原油又は残留燃料油を処理するための方法は、燃料油を吸着剤及び溶媒と接触させることにより燃料油からバナジウムを抽出することを含んでいる。
【０００６】
別の実施形態において、原油又は残留燃料油からバナジウムを除去するための吸着剤は、酸性の官能性と塩基性の官能性とを両方有する化合物で変性された吸着剤を含んでいる。
【０００７】
様々な実施形態により、適度な温度で原油又は残留燃料油からバナジウムを除去するための効果的で低コストの方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
単数形態は、前後関係から明らかに他の意味を表さない限り、複数も含むものとする。同じ特性に関して示す全ての範囲の端点は独立して組合せ可能であり、その表示した端点を含むものとする。全ての文献は援用により本明細書の内容の一部をなすものとする。
【０００９】
量に関連して使用する修飾語「約」は、記載した値を含み、状況によって決定される意味を有する（例えば、その特定の量の測定に関連する許容範囲を含む）。
【００１０】
「任意」又は「場合により」とは、その後に記載される事象又は状況が起こっても起こらなくてもよく、又はその後に示される物質が存在していてもいなくてもよいことを意味し、またその記載が、その事象又は状況が起こるか又はその物質が存在する場合と、その事象又は状況が起こらないか又はその物質が存在しない場合とを含むことを意味する。
【００１１】
１つの実施形態において、原油又は残留燃料油を処理する方法は、燃料油を吸着剤及び溶媒と接触させることにより燃料油からバナジウムを抽出することを含んでいる。
【００１２】
原油は様々な有機及び無機汚染物質、例えばバナジウムを含有する。用語「残留燃料油」は、蒸留された原油の残渣並びにかかる残渣と原油の混合物を指す。残留燃料油は約１０〜約３００ｐｐｍの高いバナジウム含有量を有する可能性がある。
【００１３】
吸着剤は任意の適切なバナジウム吸着物質でよい。別の実施形態において、吸着剤は粘土又は炭素からなる。１つの実施形態において、粘土はモンモリロナイト粘土であり得、炭素は活性炭であり得る。別の実施形態において、粘土はカルシウムモンモリロナイト粘土であることができる。
【００１４】
吸着剤は原油又は残留燃料油からバナジウムを除去するのに十分な量で使用する。１つの実施形態において、吸着剤の量は燃料油の重量を基準にして約１〜約１００重量パーセントである。別の実施形態において、吸着剤の量は燃料油の重量を基準にして約５〜約５０重量パーセントである。別の実施形態において、吸着剤の量は燃料油の重量を基準にして約５〜約３０重量パーセントである。
【００１５】
吸着剤は原油又は残留燃料油と混合し、ろ過などによって分離してもよいし、又は吸着剤を充填カラムに添加してもよい。１つの実施形態において、ポールリングをバナジウム吸着剤でコートし、この物質をカラムに充填する。低下したバナジウム含有量を有する処理された燃料油は吸着剤から回収される。
【００１６】
吸着剤は、酸性と塩基性の官能性を両方有する化合物で変性してもよい。変性された吸着剤はより大きいバナジウム吸着能を有する。１つの実施形態において、酸性の官能性は有機酸から誘導され、塩基性の官能性はアミンから誘導される。別の実施形態において、吸着剤は脂肪族又は芳香族アミン官能性を有する有機酸で変性される。別の実施形態において、有機酸はスルホン酸である。別の実施形態において、有機酸は芳香族アミノスルホン酸又はその塩である。別の実施形態において、脂肪族又は芳香族アミン官能性を有する有機酸としては、２−アミノトルエン５−スルホン酸、メタニル酸（３−アミノベンゼンスルホン酸）、アニリン−２−スルホン酸又は２−ピリジルヒドロキシメタンスルホン酸がある。
【００１７】
酸性と塩基性の官能性を両方有する化合物は、吸着剤の重量を基準にして約１０〜約１００重量パーセントの量で吸着剤に添加すればよい。別の実施形態において、変性剤化合物は吸着剤の重量を基準にして約２０〜約９０重量パーセントの量で吸着剤に添加することができる。別の実施形態において、変性剤化合物は吸着剤の重量を基準にして約５０〜約９０重量パーセントの量で吸着剤に添加することができる。
【００１８】
吸着剤は、酸性と塩基性の官能性を両方有する１種以上の化合物と吸着剤を混合することによって変性することができる。吸着剤は酸性と塩基性の官能性を両方有する１種以上の化合物と乾式混合してもよい。場合により、この混合物を加熱し、真空中で混合してもよい。
【００１９】
吸着剤は、吸着剤を真空中で約３０分以上約６０〜約２００℃の温度に加熱することによって活性化してもよい。
【００２０】
吸着剤がバナジウムで飽和した場合、その吸着剤は例えば酸又は溶媒抽出により再生することができる。
【００２１】
溶媒は、吸着温度範囲内で原油又は残留燃料油と混和性であり、かつ非反応性である任意の希釈用溶媒でよい。１つの実施形態において、溶媒は非極性溶媒である。別の実施形態において、溶媒は１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素であり得る。別の実施形態において、炭化水素は飽和した線状又は枝分かれ炭化水素であることができる。別の実施形態において、溶媒は１〜３０個の炭素原子を有するアルカン又は３〜３０個の炭素原子を有するシクロアルカンであることができる。別の実施形態において、溶媒は５〜８個の炭素原子を有するシクロアルカンである。別の実施形態において、溶媒は６〜３０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素であってもよい。１つの実施形態において、溶媒はテトラリン又はシクロヘキサンであり得る。
【００２２】
溶媒は、吸着剤より前又は同時に燃料油に添加するすることができる。１つの実施形態においては、溶媒を燃料油と予め混合してから吸着剤を燃料油と溶媒の混合物に添加する。別の実施形態においては、溶媒と燃料油を同時に充填カラムに添加する。
【００２３】
燃料油に添加することができる溶媒の量は燃料油の重量を基準にして約１０〜約２００重量パーセントである。別の実施形態において、溶媒の量は燃料油の重量を基準にして約２０〜約１００重量パーセントである。別の実施形態において、溶媒の量は燃料油の重量を基準にして約２０〜約６０重量パーセントである。
【００２４】
溶媒は、処理された燃焼用燃料油に残存していてもよいし、又はあるプロセスで回収し、リサイクルしてもよい。溶媒はフラッシュ蒸発のようなプロセスによって回収してもよい。
【００２５】
吸着は室温又は約１２０℃以下で起こり得る。１つの実施形態において、吸着温度は約２５〜約１００℃である。別の実施形態において、吸着温度は約５０〜約９０℃である。
【実施例】
【００２６】
当業者が本発明をより容易に実施することができるように、限定ではなく例示のために以下に実施例を挙げる。
【００２７】
比較例１
燃料油（コークスガスオイル）からバナジウムを除去する際のカルシウムモンモリロナイト粘土（Ｋ−１０、Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、ＣＡＳ番号７０１３１−５０−９）の効果を示すために比較例ＣＥ−１、ＣＥ−２及びＣＥ−３を調製した。Ｋ−１０は、秤量した量の吸着剤を真空オーブン中の開放バイアル内で一晩２００℃に加熱することによって活性化した。１０ｇの燃料油をバイアルに加え、撹拌棒を入れ、バイアルに蓋をした。試料を８０℃に加熱し、一晩加熱・撹拌した（撹拌プレート上の加熱ブロック）。混合物を約４５〜５０℃に冷却した後、オイルをグラスウールに通してろ過し、ろ過したオイル中のバナジウム濃度を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により測定した。燃料油は最初１２．０ｐｐｍのバナジウムを含有していた。
【００２８】
表１中の試料ＣＥ−１、ＣＥ−２及びＣＥ−３は、Ｋ−１０が燃料油からバナジウムを除去するのに幾らか有効であることを示している。
【００２９】
【表１】
0005607292.tif 000002
実施例２
表２中の試料４〜６は、バナジウムの吸着に対する、希釈剤を燃料油に添加したときの効果を示している。各実施例で、吸着剤（Ｋ−１０又はＣＰＧ炭素、すなわちＣａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの活性炭）をバイアル中に導入した後、真空中２００℃で一晩活性化した。次いで、８．０グラムのコークスガスオイルと２．０グラムの希釈用溶媒（テトラリン又はシクロヘキサン）をバイアルに加えた。撹拌棒を入れ、バイアルに蓋をし、バイアルを撹拌しながら熱ブロック上で一晩８０℃に加熱した。混合物を約４５〜５０℃に冷却した後、試料をグラスウール上でろ過し、ろ過したオイルのバナジウムをＩＣＰで分析した。
【００３０】
【表２】
0005607292.tif 000003
実施例３
試料７と８では、バナジウムを燃料油（コークスガスオイル）から変性Ｋ−１０上に吸着させた。Ｋ−１０の試料を変性するために、まず最初にＫ−１０と２−アミノトルエン５−スルホン酸（ＡＳＴＡ）の量を秤量した。Ｋ−１０とＡＴＳＡをすり鉢と乳棒で乾式混合した。このドライミックスをバイアルに入れ、真空中で一晩乾燥した。次いで、バイアルに蓋をし、乾燥箱（窒素雰囲気）に入れ、この変性したＫ−１０を含有するバイアルに８．３ｇの燃料油と希釈剤を加えた。撹拌棒をバイアルに入れ、バイアルに蓋をした。混合物を掻き混ぜながら８０℃に一晩維持した。混合物を約４５〜５０℃に冷却した後、オイルをグラスウールに通してろ過し、このろ過したオイル中のバナジウム濃度をＩＣＰで測定した。燃料油は最初１２．０ｐｐｍのバナジウムを含有していた。
【００３１】
【表３】
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変性した吸着剤を含む試料７と８は、変性した吸着剤を含まない実施例２の試料４と５より多くのバナジウムを吸着した。
【００３２】
例示の目的で典型的な実施形態について説明して来たが、以上の記載は本発明の範囲を限定するものではない。従って、当業者には、本発明の思想と範囲から逸脱することなく様々な修正、適応及び変更が明らかであろう。