(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
ａ）芳香族ポリカーボネートを３０〜９０質量％、
ｂ）電磁放射により活性化され、それによって単体金属核を形成することが可能な金属化合物を５〜２０質量％、および
ｃ）少なくとも１種のゴム状重合体を２．５〜５０質量％
（ここで、ａ）〜ｃ）の合計は１００％である）を含む、重合体組成物であって、
前記金属化合物が、化学式ＡＢ２Ｏ４またはＢ（ＡＢ）Ｏ４で表され、
前記式のＡ成分は２価の銅イオンであり、
前記式のＢ成分は、カドミウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、コバルト、マグネシウム、スズ、チタン、鉄、アルミニウム、クロム、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される３価の金属陽イオンである、重合体組成物。
【請求項２】
成分ｂ）が、スピネル構造を有する金属酸化物である、請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項３】
成分ｂ）が、ＣｕＣｒ２Ｏ４である、請求項１または２に記載の重合体組成物。
【請求項４】
前記組成物が、ゴム状重合体として、エラストマー性重合体を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項５】
前記組成物が、ゴム状重合体として、エラストマー性重合体含有グラフト共重合体を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項６】
前記エラストマー性重合体含有グラフト共重合体が、前記グラフト共重合体を基準として５〜９０重量部の１種以上のモノマーを、前記グラフト共重合体を基準として９５〜１０重量部の前記エラストマー性重合体の粒子の存在下に重合させることにより調製されたグラフト共重合体である、請求項５に記載の重合体組成物。
【請求項７】
前記エラストマー性重合体が、ブタジエン系ゴム、アクリレート系ゴム、またはシロキサン系ゴムである、請求項４〜６のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項８】
成分ｃ）が、ブタジエン系ゴム、アクリレート系ゴム、またはシロキサン系ゴムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項９】
成分ｃ）が、ｃ）を基準として５〜９０重量部の１種以上のモノマーを、ｃ）を基準として９５〜１０重量部のエラストマー性重合体の粒子の存在下に重合させることにより調製された少なくとも１種のグラフト共重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、成分ｃ）として少なくともアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の重合体組成物を含む成形部品。
【請求項１２】
請求項１１に記載の成形部品を少なくとも含む回路キャリア。
【請求項１３】
請求項１２に記載の回路キャリアの製造方法であって、請求項１１に記載の成形部品を提供するステップと、前記部品の導電トラックを形成すべき範囲に電磁放射を照射することにより前記金属化合物ｂ）を分解するステップと、金属核を放出させるステップと、次いで、前記照射された範囲をメタライズするステップとを含む、方法。
【請求項１４】
電磁放射により活性化され、それによって単体金属核を形成することが可能な金属化合物ｂ）を含む芳香族ポリカーボネート組成物中における芳香族ポリカーボネートの分解を低減する方法であって、前記組成物を少なくとも１種のゴム状重合体と混合することによって溶融安定性が向上した芳香族ポリカーボネート組成物を得ることを含むことを特徴とする、方法であり、
前記溶融安定性が向上した芳香族ポリカーボネート組成物が、
ａ）芳香族ポリカーボネートを３０〜９０質量％、
ｂ）電磁放射により活性化され、それによって単体金属核を形成することが可能な金属化合物を５〜２０質量％、および
ｃ）少なくとも１種のゴム状重合体を２．５〜５０質量％
（ここで、ａ）〜ｃ）の合計は１００％である）を含み、
前記金属化合物が、化学式ＡＢ２Ｏ４またはＢ（ＡＢ）Ｏ４で表され、
前記式のＡ成分は２価の銅イオンであり、
前記式のＢ成分は、カドミウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、コバルト、マグネシウム、スズ、チタン、鉄、アルミニウム、クロム、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される３価の金属陽イオンである、方法。
【請求項１５】
成分ｂ）が、スピネル構造を有する金属酸化物である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
成分ｂ）が、ＣｕＣｒ２Ｏ４である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ゴム状重合体が、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）またはシロキサン系ゴムである、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、重合体、特に、芳香族ポリカーボネートと、電磁放射により活性化され、それによって単体金属核を形成することが可能な金属化合物とを含む重合体組成物に関する。本発明はまた、この種の組成物の製造方法、この組成物を含む成形部品、この種の部品を含む回路キャリア、およびこの種の回路キャリアの製造方法にも関する。
【０００２】
重合体と、電磁放射によって活性化され、それによって単体金属核を形成することが可能な金属化合物とを含む重合体組成物は、例えば、米国特許第７０８３８４８Ｂ２号明細書および米国特許第７０６０４２１Ｂ２号明細書に記載されている。この種の重合体組成物は、有利には、その上に導電トラックが形成される非導電性部品（上記部品に電磁放射を照射してその範囲の金属化合物を分解することにより金属核を放出させた後、照射された範囲をメタライズすることによりこの範囲に金属が堆積される）の製造に使用することができる。
【０００３】
本出願人らは、この種の金属化合物が芳香族ポリカーボネート組成物中に存在すると、ポリカーボネートが分解され、それによって組成物の溶融安定性が低下し、したがって、加工がより不安定になることを現時点において見出している。
【０００４】
本発明の目的は、電磁放射によって活性化され、それによって単体金属核を形成することが可能な金属化合物を含む、上記欠点を示さないかまたはその程度が低減されているポリカーボネート組成物を提供することにある。
【０００５】
この目的は、重合体組成物が、以下の成分：
ａ）芳香族ポリカーボネートを３０〜９７質量％、
ｂ）電磁放射によって活性化され、それによって単体金属を形成することが可能な金属化合物を０．５〜２０質量％、および
ｃ）少なくとも１種のゴム状重合体を２．５〜５０質量％
（ここで、ａ）〜ｃ）の合計は１００％である）を含むことにより達成される。
【０００６】
意外なことに、本発明による重合体組成物中における芳香族ポリカーボネートの分解は、例えば、溶融流動安定性および／または靭性の向上に現れるように、低減されているかまたは阻止さえされることが見出された。本明細書において用いられるポリカーボネートの分解とは、分子量の低下を指す。
【０００７】
したがって本発明は、電磁放射により活性化され、それによって単体金属核を形成することが可能な金属化合物ｂ）をさらに含有する芳香族ポリカーボネート組成物中における芳香族ポリカーボネートの分解を低減する方法であって、上記組成物を少なくとも１種のゴム状重合体と混合することにより、以下の成分ａ）芳香族ポリカーボネートを３０〜９７質量％、ｂ）電磁放射により活性化され、それによって単体金属核を形成することが可能な金属化合物を０．５〜２０質量％、およびｃ）少なくとも１種のゴム状重合体を２．５〜５０質量％含み、ａ）〜ｃ）の合計が１００％である重合体組成物を得ることによる、方法にも関する。好ましい実施形態においては、重合体組成物は、ａ）芳香族ポリカーボネートを３０〜９５質量％、ｂ）電磁放射により活性化され、それによって単体金属核を形成することが可能な金属化合物を０．５〜２０質量％、およびｃ）少なくとも１種のゴム状重合体を４．５〜５０質量％含み、ａ）〜ｃ）の合計は１００％である。
【０００８】
本発明によるポリカーボネート組成物は、特に、芳香族ポリカーボネートを３０質量％から９７質量％まで、好ましくは３０質量％から９６質量％まで、好ましくは３０質量％から９５質量％まで、より好ましくは芳香族ポリカーボネートを１５質量％から９０質量％まで、よりさらに好ましくは芳香族ポリカーボネートを５０質量％から８５質量％まで含む。好適な芳香族ポリカーボネートは、少なくとも２価のフェノールおよびカーボネート前駆体から、例えば、一般に周知の界面重合法または溶融重合法によって作製されるポリカーボネートである。適用してもよい好適な２価のフェノールは、１個以上の芳香族環を有し、この芳香族環の一部を形成する炭素原子にそれぞれ直接結合している２個のヒドロキシ基を含む化合物である。この種の化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−（３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、２，２−（３，５，３’，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、（３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−４−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス−４−ヒドロキシフェニルスルフィドが挙げられる。
【０００９】
カーボネート前駆体は、ハロゲン化カルボニル、ハロゲン化ギ酸または炭酸エステルであってもよい。ハロゲン化カルボニルは、例えば、塩化カルボニルおよび臭化カルボニルである。好適なハロゲン化ギ酸エステルは、例えば、ヒドロキノン等の２価のフェノールまたはエチレングリコール等のグリコールのビスハロゲン化ギ酸エステルである。好適な炭酸エステルは、例えば、ジフェニルカーボネート、ジ（クロロフェニル）カーボネート、ジ（ブロモフェニル）カーボネート、ジ（アルキルフェニル）カーボネート、フェニルトリルカーボネート等、およびこれらの混合物である。他のカーボネート前駆体も使用してもよいが、ハロゲン化カルボニルおよび特にホスゲンとしても周知の塩化カルボニルを使用することが好ましい。
【００１０】
本発明による組成物中の芳香族ポリカーボネートは、触媒、酸受容体、および分子量を調整する化合物を用いて調製してもよい。
【００１１】
触媒の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の第三級アミン、テトラエチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム化合物、およびメチルトリフェニルホスホニウムブロミド等の第四級ホスホニウム化合物が挙げられる。
【００１２】
有機酸受容体の例としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン等が挙げられる。無機酸受容体の例としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、およびリン酸塩が挙げられる。
【００１３】
分子量を調整するための化合物の例としては、フェノール、ｐ−アルキルフェノール、パラ−ブロモフェノール等の１価フェノールおよび第二級アミンが挙げられる。
【００１４】
この種のポリカーボネート、その調製、および特性は、例えば、高分子科学工学事典（Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、第１１巻、ｐｐ．６４８〜７１８（ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９８８年）およびプラスチック・ハンドブック（クンストストッフ・ハントブーフ；Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ、３／１、ｐｐ．１１７〜２９７（ハンザー・フェルラーク（Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ）、ミュンヘン（Ｍｕｅｎｃｈｅｎ）、１９９２年）に詳述されている。
【００１５】
本発明による組成物は、好ましくは、ビスフェノールＡと、ホスゲンと、場合により、１個、２個、または２個を超える反応基を有するコモノマーとしての（例えば、溶融粘度を調整するための）少量の他の化合物とから誘導されたポリカーボネートを含む。
【００１６】
放射により活性化させることが可能な成分ｂ）は、電磁放射を吸収した結果として化学反応において金属を単体形態で遊離させる金属含有（無機または有機）化合物である。電磁放射を金属含有化合物に直接吸収させずに、吸収したエネルギーをその後金属含有化合物に伝達することによって単体金属を遊離させる他の物質に吸収させることも可能である。電磁放射は、ＵＶ光（波長１００〜４００ｎｍ）、可視光（波長４００〜８００ｎｍ）、または赤外光（波長８００〜２５０００ｎｍ）であってもよい。他の好ましい放射の形態は、Ｘ線、ガンマ線、および粒子線（電子線、アルファ−粒子線、およびベータ−粒子線）である。
【００１７】
金属化合物ｂ）は、電磁放射により活性化され、それによって単体金属核をポリカーボネート組成物内で形成することが可能なものである。放射により活性化させることが可能な成分ｂ）は、好ましくは水性の酸性またはアルカリ性メタライズ浴（ｍｅｔａｌｉｚｉｎｇ  ｂａｔｈ）に不溶かつ安定な、非導電性の高耐熱性有機または無機金属化合物を含む。特に好適な化合物は、入射光の波長の光の大部分を吸収するものである。この種の化合物は欧州特許出願公開第１２７４２８８Ａ号明細書に記載されている。本明細書においては、元素周期表のｄおよびｆブロック金属と非金属との化合物が好ましい。金属含有化合物は、特に好ましくは、金属酸化物、特に元素周期表のｄ金属の酸化物である。少なくとも２種の異なる陽イオンを含み、スピネル構造またはスピネル類似構造を有し、本発明の組成物を含む成形部品の未照射範囲においては変化しないままであるより酸化数の高い金属酸化物が特に好適である。本発明の特に好ましい一実施形態においては、より酸化数の高い酸化物はスピネル、特に、ＣｕＣｒ２Ｏ４等の銅含有スピネルである。好適な銅含有スピネルは市販されており、例えば、Ｆｅｒｒｏ（ＤＥ）からのＰＫ３０９５またはＪｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ（ＤＥ）からの３４Ｅ２３もしくは３４Ｅ３０がある。式ＣｕＯまたはＣｕ２Ｏの酸化銅も特に好適であり、本明細書においては、好ましくは、米国イリノイ州（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡ）のＮａｎｏｐｈａｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＮＡＮＯＡＲＣ（登録商標）酸化銅等のナノ粒子が使用される。本発明の特に好ましい他の実施形態においては、より酸化数の高いスピネル酸化物は、マンガン含有スピネルである。スピネル構造を有する金属化合物の混合物も使用できることは当業者に理解されるであろう。
【００１８】
好ましくは、金属化合物は、化学式ＡＢ２Ｏ４またはＢ（ＡＢ）Ｏ４で表される。式のＡ成分は２価の金属陽イオンであり、カドミウム、亜鉛、銅、コバルト、マグネシウム、スズ、チタン、鉄、アルミニウム、ニッケル、マンガン、クロム、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。式のＢ成分は３価の金属陽イオンであり、カドミウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、マグネシウム、スズ、チタン、鉄、アルミニウム、クロム、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。
【００１９】
本発明の重合体組成物中には金属化合物が分散しており、この金属化合物は、好ましくは、定義可能な結晶構成（ｄｅｆｉｎａｂｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）の中に２種以上の金属酸化物クラスター配置を含む。全体の結晶構成は、理想的な（すなわち、不純物を含まない非誘導体）状態にある場合、以下の一般式：
ＡＢ２Ｏ４（式中、
ｉ．Ａは、カドミウム、亜鉛、銅、コバルト、マグネシウム、スズ、チタン、鉄、アルミニウム、ニッケル、マンガン、クロム、およびこれらの組合せからなる群から選択され、典型的には四面体構造である第１金属酸化物クラスター（「金属酸化物クラスター１」）の主陽イオンを提供し、
ｉｉ．Ｂは、カドミウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、マグネシウム、スズ、チタン、鉄、アルミニウム、クロム、およびこれらの組合せからなる群から選択され、典型的には八面体構造である第２金属酸化物クラスター（「金属酸化物クラスター２」）の主陽イオンを提供し、
ｉｉｉ．ここで、上のＡまたはＢ群の中で、２価となり得る任意の金属陽イオンを「Ａ」として用いることができ、３価となり得る任意の金属陽イオンを「Ｂ」として用いることができ、
ｉｖ．ここで、「金属酸化物クラスター１」の幾何学的配置（典型的には四面体構造）は、「金属酸化物クラスター２」（典型的には八面体構造）の幾何学的配置とは異なっており、
ｖ．ここで、ＡおよびＢからの金属陽イオンは、「逆」スピネル型結晶構造の場合のように、「金属酸化物クラスター２」（典型的には八面体構造）の金属陽イオンとして用いることができ、
ｖｉ．ここで、Ｏは、矛盾しない場合は、主として酸素であり、かつ
ｖｉｉ．ここで、「金属酸化物クラスター１」および「金属酸化物クラスター２」は、一緒になって、電磁放射に対する感度が増大した単一の識別可能な結晶型構造を提供する）を有する。
【００２０】
本発明の組成物中に存在するこの成分ｂ）の濃度は、０．５質量％から２０質量％まで、好ましくは１質量％から２０質量％まで、好ましくは３質量％から１０質量％まで、より好ましくは４質量％から１０質量％まで、特に好ましくは５質量％から１０質量％までである。
【００２１】
意外なことに、電磁放射により活性化され、それによって単体金属核を形成することが可能な金属化合物を含む芳香族ポリカーボネート組成物中にゴム状重合体が少なくとも２．５質量％の量で存在すると、例えば、溶融流動安定性および／または靭性に現れるように、組成物中のポリカーボネートの分解が低減されるかまたは阻止さえされることが見出された。本発明の組成物中の成分ｃ）は、少なくとも１種のゴム状重合体である。ゴム状重合体は、好ましくは、Ｔｇが約１０℃未満、より具体的には約−１０℃未満、より具体的には約−２０℃〜−８０℃のエラストマー性（すなわちゴム状）重合体であるかまたはこれを含むものである。エラストマー性重合体の例としては、ポリイソプレン；ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体およびブロック共重合体、上記ブロック共重合体の水添物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体等のブタジエン系ゴム；エチレン−メタクリレートおよびエチレン−ブチルアクリレート、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体（例えば、ブチルアクリレートブタジエン共重合体等のアクリル系エラストマー性重合体）等のアクリレート系ゴム；ポリオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ジメチル−ジフェニルシロキサン共重合体等）等のシロキサン系ゴム；ならびにエチレン−プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンおよびα−オレフィンの共重合体、エチレンおよび脂肪族ビニルの共重合体（エチレン−酢酸ビニル等）、エチレン−プロピレン非共役ジエン三元共重合体（エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等）、ブチレン−イソプレン共重合体、塩化ポリエチレン等の他のエラストマー性重合体が挙げられ、これらの物質は個々に用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましいエラストマー性重合体としては、例えば、共役ジエンゴム；共役ジエンと、共重合可能なモノマーを約５０重量％未満との共重合体；オレフィンゴム（エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）等）；エチレン−酢酸ビニルゴム；シロキサンゴム；エラストマー性Ｃ１〜８アルキル（メタ）アクリレート；Ｃ１〜８アルキル（メタ）アクリレートとブタジエンおよび／またはスチレンとのエラストマー性共重合体；または上述のエラストマーの少なくとも１種を含む組合せが挙げられる。より好ましいエラストマー性重合体は、ブタジエン系ゴム、アクリレート系ゴム、およびシロキサン系ゴムである。特に好ましいエラストマー性重合体は、シロキサンゴムおよびブタジエン系ゴムであり、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体およびブロック共重合体、上記ブロック共重合体の水添物が特に好ましい。好ましい一実施形態においては、本発明による組成物は、成分ｃ）として少なくともブタジエン系ゴムを含む。他の好ましい実施形態においては、本発明による組成物は、成分ｃ）として少なくともシロキサン系ゴムを含む。
【００２２】
本発明の一実施形態においては、本発明による組成物は、ゴム状重合体の少なくとも１種としてエラストマー性重合体を含む。エラストマー性重合体および好ましいエラストマー性重合体の非限定的な例は上に列挙した通りである。好ましい実施形態においては、本組成物は、ゴム状重合体として、ブタジエン系ゴム、アクリレート系ゴム、またはシロキサン系ゴムを含む。ブタジエン系ゴム、アクリレート系ゴム、またはシロキサン系ゴムの非限定的な例は上述した通りである。特に好ましいゴム状重合体は、シロキサンゴムおよびブタジエン系ゴムであり、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体およびブロック共重合体、上記ブロック共重合体の水添物が特に好ましい。
【００２３】
本発明の他の実施形態およびより好ましい実施形態においては、本発明による組成物は、ゴム状重合体の少なくとも１種として、上述したエラストマー性重合体を含む成分を含む。エラストマー性重合体を含むこの成分は、好ましくは、エラストマー性重合体を含むグラフト共重合体である。より好ましくは、エラストマー性重合体を含む成分は、エラストマー性重合体に剛性枝重合体をグラフトすることにより得られる。周知のように、エラストマーで変性されたグラフト共重合体は、最初にエラストマー性重合体を提供し、次いで、剛性相の構成要素となるモノマーをこのエラストマーの存在下に重合することによりグラフト共重合体を得ることによって調製してもよい。グラフト部分は、グラフト枝としてまたはエラストマーコアのシェルとして結合させてもよい。シェルはコアを単に物理的に内包しているだけでもよいし、シェルがコアに部分的または基本的に完全にグラフトしていてもよい。したがって、本発明の組成物中に存在するゴム状重合体は、場合によりグラフトされたエラストマー性重合体である。エラストマー性重合体がグラフトされた場合、グラフトされたエラストマー性重合体は、好ましくは、エラストマー性重合体に剛性枝重合体をグラフトすることにより得られるグラフト共重合体である。グラフト共重合体は、好ましくは、グラフト共重合体を基準として５〜９０重量部の１種以上のモノマーを、グラフト共重合体を基準として９５〜１０重量部のエラストマー性重合体の粒子の存在下に重合させることによって調製されたグラフト共重合体である。
【００２４】
好ましい成分ｃ）は、ｃ）を基準として５〜９０重量部の１種以上のモノマーを、ｃ）を基準として９５〜１０重量部のエラストマー性重合体の粒子の存在下に重合させることにより調製されたグラフト共重合体であり、その理由は、モノマーを使用することによりゴム状重合体とポリカーボネートマトリックスとの混和性が向上し、したがって、成分ｃ）がポリカーボネートマトリックス中により均一に分散されることになるので、電磁放射により活性化されることによって単体核を形成することが可能な金属化合物ｂ）をさらに含む芳香族ポリカーボネート組成物中の芳香族ポリカーボネートの分解がさらに低減されるためである。
【００２５】
エラストマー性重合体がシロキサン系ゴムである場合、成分ｃ）は、好ましくは、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であり、好ましくは、例えば米国特許出願公開第２００５／０１４３５２０号明細書に記載されているように、５〜６０重量部のビニルモノマー（ｃ−Ｉ）を４０〜９５重量部のポリオルガノシロキサン粒子（ｃ−ＩＩ）の存在下に（（ｃ−Ｉ）および（ｃ−ＩＩ）の合計は１００重量部）重合させることにより調製される。ビニルモノマー（ｃ−Ｉ）の例としては、例えば、芳香族ビニルモノマー（スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン等）；シアン化ビニルモノマー（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）；（メタ）アクリル酸エステルモノマー（メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等）；およびカルボキシル基含有ビニルモノマー（イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等）が挙げられる。ビニルモノマー（ｃ−Ｉ）は、必要に応じて、１分子当たり少なくとも２個の重合性不飽和結合を有する多官能性モノマーを含んでいてもよい。多官能性モノマーの例としては、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、およびジビニルベンゼンが挙げられる。ビニルモノマー（ｃ−Ｉ）は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。ポリオルガノシロキサン粒子（ｃ−ＩＩ）は、好ましくは、構成成分を乳化重合させることによって調製される。グラフト共重合に通常のシード乳化重合を適用してもよく、ポリオルガノシロキサン粒子（ｃ−ＩＩ）のラテックス中でビニルモノマー（ｃ−Ｉ）をラジカル重合させることにより達成してもよい。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態においては、成分ｃ）は、
ｃ．１．）
ｃ．１．１）スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、メチルメタクリレート、またはこれらの混合物を５０〜９５重量％および
ｃ．１．２）（メタ）アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物を５０〜５重量％
の混合物を、ｃ）を基準として５〜９０重量部、好ましくは２０〜９０重量部を、
ｃ．２）ブタジエン系ゴム、エチレン、プロピレン、および非共役ジエンのゴム、ならびにアクリレート系ゴムから選択されるエラストマー性重合体を、ｃ）を基準として９５〜１０重量部、好ましくは８０〜１０重量部
上にグラフトさせた１種以上のグラフト共重合体である。好ましくはｃ．２）は、ブタジエン系ゴムである。ブタジエン系ゴム、エチレン、プロピレン、および非共役ジエンのゴム、ならびにアクリレート系ゴムの好適な例は上述した通りである。有用なグラフト共重合体は、例えば、欧州特許出願公開第１００７５９３Ａ号明細書および米国特許第５０６１７４５Ａ号明細書に記載されている。特に好ましいグラフト共重合体は、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリル系エラストマー−スチレン共重合体）、およびＭＢＳ（メチルメタクリレートブタジエンスチレン共重合体）である。特に好ましいグラフト共重合体は、アクリロニトリルブタジエンスチレンゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレートブタジエンスチレンゴム（ＭＢＳ）、またはこれらの共重合体の混合物であり、その理由は、ポリカーボネートマトリックスとこの種の共重合体との混和性が高く、それによってこれらの共重合体をポリカーボネートマトリックス中に均一に分散させることが可能となるので、電磁放射により活性化されることによって単体核を形成することが可能な金属化合物ｂ）をさらに含む芳香族ポリカーボネート組成物中における芳香族ポリカーボネートの分解がさらに低減されるためである。経済的な観点からは、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）がよりさらに好ましい。任意の市販のＡＢＳを適用してもよい。特に好ましいアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）は、ゴム含有量が１０〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、よりさらに好ましくは１０〜３０重量部であるアクリロニトリルブタジエンスチレンである。
【００２７】
本発明の好ましい一実施形態においては、本組成物は、芳香族ポリカーボネート、金属化合物ｂ）、ゴム状重合体としてのシロキサン系ゴムまたはシロキサン系ゴム含有グラフト共重合体を含み、シロキサン系ゴムまたはシロキサン系ゴム含有グラフト共重合体は、金属化合物ｂ）をさらに含む芳香族ポリカーボネート組成物中における芳香族ポリカーボネートの分解を低減するために添加される。この実施形態においては、好ましくは、ゴム状重合体は、好ましくは、例えば米国特許出願公開第２００５／０１４３５２０号明細書に記載されているように、５〜６０重量部のビニルモノマー（ｃ−Ｉ）を４０〜９５重量部のポリオルガノシロキサン粒子（ｃ−ＩＩ）（（ｃ−Ｉ）および（ｃ−ＩＩ）の合計は１００重量部）の存在下に重合させることによって調製された、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体である。ビニルモノマー（ｃ−Ｉ）の例は上述した通りである。本発明の他の好ましい実施形態においては、本組成物は、芳香族ポリカーボネート、金属化合物ｂ）、およびＡＢＳを含み、後者は、金属化合物ｂ）をさらに含む芳香族ポリカーボネート組成物中における芳香族ポリカーボネートの分解を低減するために添加される。
【００２８】
本発明の組成物中に存在するこのような成分ｃ）の濃度は、２．５質量％から５０質量％まで、好ましくは３質量％から５０質量％まで、より好ましくは３．５質量％から５０質量％まで、よりさらに好ましくは４質量％から５０質量％まで、よりさらに好ましくは４．５質量％から５０質量％までである。成分ｂ）を含むポリカーボネート組成物中においてポリカーボネートの分解を低減または阻止するために少なくとも存在すべき成分ｃ）の量は、成分ｃ）の種類に応じて当業者らによって容易に決定される。好ましくは非塩素および非臭素系のリン酸エステル系である１種以上の難燃化合物を添加することにより難燃化されたポリカーボネート組成物中に存在するこのような成分ｃ）の濃度は、好ましくは２．５質量％から１５質量％まで、より好ましくは４．５質量％〜１５質量％である。難燃化合物を含まないポリカーボネート組成物中に存在するこのような成分ｃ）の濃度は、好ましくは１５質量％から５０質量％まで、より好ましくは２０質量％から５０質量％まで、よりさらに好ましくは３０質量％から５０質量％までである。
【００２９】
本発明によるポリカーボネート組成物は、ｄ）１種以上の他の添加剤を０〜２５質量％をさらに含んでいてもよく、ａ）〜ｄ）の合計は１００％である。このようなものとして、熱または熱酸化分解に対する安定剤、加水分解に対する安定剤、光、特にＵＶ光による分解および／または光酸化分解に対する安定剤、耐衝撃性改良剤、離型剤や滑剤等の加工助剤、顔料や染料等の着色剤、ワラストナイトやケイ酸アルミニウム等の鉱物を含む充填剤、難燃剤等の慣用の添加剤が挙げられる。この種の添加剤およびこれらの慣用量の好適な例は、上述のプラスチック・ハンドブック、３／１に述べられている。
【００３０】
本発明によるポリカーボネート組成物は、添加剤ｄ）として酸または酸塩をさらに含んでいてもよい。一実施形態においては、酸または酸塩は、無機酸または無機酸塩である。一実施形態においては、酸は、リン含有オキシ酸を含む酸である。一実施形態においては、リン含有オキシ酸は、一般式ＨｍＰｔＯ４（式中、ｍおよびｎは、それぞれ２以上であり、ｔは、１以上である）を有するリン含有多価プロトン（ｍｕｌｔｉ−ｐｒｏｔｉｃ）オキシ酸である。この種の酸としては、これらに限定されるものではないが、例えば、以下の式：Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ３、およびＨ３ＰＯ２で表される酸が挙げられる。幾つかの実施形態においては、酸は、以下のうちの１種を含むであろう：リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、次リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、チオリン酸、フルオロリン酸、ジフルオロリン酸、フルオロ亜リン酸（ｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ａｃｉｄ）、ジフルオロ亜リン酸（ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ａｃｉｄ）、フルオロ次亜リン酸（ｆｌｕｏｒｏｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ａｃｉｄ）、またはフルオロ次リン酸（ｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）。別法として、酸は酸塩（例えば、硫酸、亜硫酸塩、第一リン酸亜鉛（ｍｏｎｏ  ｚｉｎｃ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、第一リン酸カルシウム、リン酸一ナトリウム等）を使用してもよい。酸または酸塩が存在すると、金属化合物ｂ）をさらに含む芳香族ポリカーボネート組成物中における芳香族ポリカーボネートの分解がさらに低減される可能性があることが見出された。酸または酸塩を存在させることは、ポリカーボネート組成物中に成分ｃ）が存在するにも拘わらずポリカーボネートの分解がたとえ低減されているとしても依然として実質的に起こる場合に特に有利であることが見出された。酸または酸塩が本発明の組成物中に存在する場合、酸または酸塩は、好ましくは、組成物中に０．０１〜１質量％の量で存在する。当業者らは、成分ｃ）の量および種類に応じて、ポリカーボネートの分解をさらに低減するために使用すべき酸または酸塩の最適量を見出すことができるであろう。本発明の一実施形態においては、本組成物は、芳香族ポリカーボネート、金属化合物ｂ）、ゴム状重合体ｃ）としてのＭＢＳ、および酸または酸塩を含み、ＭＢＳおよび酸または酸塩は、金属化合物ｂ）をさらに含む芳香族ポリカーボネート組成物中における芳香族ポリカーボネートの分解を低減するために添加される。
【００３１】
ビスフェノール−Ａポリカーボネート等のポリカーボネートは本来かなり優れた難燃挙動を示すが、ポリカーボネート組成物は、好ましくは、１種以上の難燃化合物を添加することによって難燃化される。難燃化合物の好適な例は、特定のアルカリまたはアルカリ土類金属スルホン酸塩、スルホンアミド塩、パーフルオロボレート、ハロゲン化化合物、特に臭素化芳香族化合物、およびリン含有有機化合物、特にリン酸トリフェニル等のリン酸エステルである。好適なリン含有化合物は、例えば独国特許出願公開第１９８２８５３５Ａ１号明細書（成分Ｅ）、欧州特許出願公開第０６４０６５５Ａ２号明細書（成分Ｄ）、および欧州特許出願公開第０３６３６０８Ａ１号明細書（成分Ｃ）に記載されている。好ましくは、難燃化合物として、レゾルシノールジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）、ビスフェノール−Ａジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、またはこれらの混合物等のリン酸エステルオリゴマーが少なくとも使用される。この種の組成物は、機械的性質、難燃性、および加工性が非常にうまく両立されている。さらに、この組成物は、火災試験におけるドリッピング性を改善するためにポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素重合体を含む場合が多い。
【００３２】
好ましい実施形態においては、本発明の組成物は、充填剤等の粒子状添加剤をさらに含む。典型的な充填剤は、二酸化ケイ素（天然、沈降、またはヒュームド）等の無機および／または有機粒子、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、二酸化チタン（ルチルまたはアナターゼ）、カオリン（水和または焼成）、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、フッ化リチウム、使用されるジカルボン酸のカルシウム、バリウム、亜鉛、もしくはマンガン塩、または架橋重合体粒子（例えば、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレート粒子）である。本発明のより好ましい実施形態においては、粒子状添加剤は、芳香族ポリカーボネート中に使用するのに適した二酸化チタンである。レーザーを吸収するこの種の添加剤が存在することにより、このような組成物から得られる成形部品の照射範囲をメタライズすることにより得られる金属の堆積および／または接合が増大し得ることが見出された。
【００３３】
本重合体組成物は、ガラス繊維等の強化剤をさらに含んでいてもよい。
【００３４】
上述した成分ｂ）、ｃ）、および場合により他の添加剤に加えて他の任意の粒子状添加剤および強化剤も、単軸または二軸押出機等の好適な混合装置を用いることによって芳香族ポリカーボネート中に導入してもよく、好ましくは二軸押出機が使用される。好ましくは、芳香族ポリカーボネートペレットが少なくとも成分ｂ）およびｃ）と一緒に押出機に導入されて押出成形され、次いで、水浴中で急冷された後、造粒される。したがって、本発明はさらに、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、および場合により他の（粒子状）添加剤に加えて他の任意の粒子状添加剤および強化剤を溶融混練することによる、本発明による芳香族ポリカーボネート組成物の製造方法に関する。
【００３５】
さらに本発明は、本発明によるポリカーボネート組成物を含む成形部品に関する。特に本発明は、本発明による組成物を射出成形することにより製造された成形部品に関する。意外なことに、本発明によるポリカーボネート組成物を含む成形部品は、成分ｂ）を含まない類似の組成物と同じかまたはほぼ同程度の機械的性質、特に、強度および剛性ならびに靭性、特に、破断伸び、落下試験後の亀裂形成に対する耐性、および有機溶剤等の特定の化学物質により開始される亀裂形成に対する耐性（すなわち、耐環境応力亀裂またはＥＳＣＲ）を有することが見出された。このことは、携帯電話（ＧＳＭ）や携帯情報端末（ＰＤＡ）等の小型であるが複雑な機器の構造要素となる成形部品に関し特に有利である。靭性が高ければ、成形部品間のネジ式継手または「スナップ式」継手を多く搭載することが可能になる。
【００３６】
したがって本発明は、本発明による組成物から製造された成形部品を含む物品、特に、回路キャリアにも関する。一実施形態においては、この種の回路キャリアはアンテナの製造に使用される。
【００３７】
さらに本発明は、本発明によるポリカーボネート組成物を含む成形部品を提供するステップと、上記部品の導電トラックを形成すべき範囲に電磁放射を照射することにより金属化合物ｂ）を分解するステップと、金属核を放出させるステップと、次いで、照射された範囲を（化学的還元によって）メタライズするステップとを含む、このような回路キャリアの製造方法に関する。好ましい実施形態においては、電磁放射は、金属核を放出させてその部分の除去を行う一方で接合を促進する表面を形成させることを同時に行うために用いられる。これにより、堆積した金属導電トラックの接合強度を極めて高いものにする簡便な手段が得られる。有利には、電磁放射を発生させて金属核を放出させるためにレーザーが使用される。したがって電磁放射は、好ましくはレーザー放射である。レーザーの波長は、有利には、２４８ｎｍ、３０８ｎｍ、３５５ｎｍ、５３２ｎｍ、１０６４ｎｍ、または１０６００ｎｍでさえある。電磁放射により生成した金属核上へのさらなる金属の堆積は、好ましくは電気メッキ（溶液化学）法により行われる。上記メタライズは、好ましくは、成形部品を少なくとも１種の無電界メッキ浴に浸漬することにより成形部品の照射された範囲に導電経路を形成することによって実施してもよい。
【００３８】
ここで以下の実施例および比較実験を参照しながら本発明を説明する。
【００３９】
［比較実験Ａ〜Ｈおよび実施例１〜８］
比較実験（ＣＥｘ）Ａ〜Ｈおよび実施例（Ｅｘ）１〜８の組成物を表１に示す成分から調製した。
【００４０】
表２〜５に示す組成に従いすべての試料を、同方向回転二軸押出機を用いて２８０℃の温度で押出成形した。押出成形物を造粒した。回収した粒状体を用いて、ＰＣ−ＡＢＳ組成物（表３）については２６０℃／荷重５ｋｇ（ＩＳＯ  １１３３）および２６０℃／１５００ｓ−１（ＩＳＯ  １１４４３に準拠して、Ｌ／Ｄ比が３０のキャピラリーを用いてキャピラリーレオグラフ（ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｒｈｅｏｇｒａｐｈ）で測定）で、他の組成物（表４および５）については３００℃／荷重１．２ｋｇおよび３００℃／１５００ｓ−１で、ＭＦＩおよびＭＶ（溶融粘度）をそれぞれ測定した。ＭＦＩおよびＭＶ測定の温度差による任意の副次的作用を例示するため、ＡＢＳ１を用いたＰＣ−ＡＢＳ組成物（ＣＥｘＣおよびＥｘ１）については両方の温度設定（２６０℃および３００℃）で測定を実施した。次いで、この粒状体を、ＰＣ−ＡＢＳ組成物（表３）については２６０℃の溶融温度を用い、他の組成物（表５および５）については２９０℃の溶融温度を用いて、アイゾッド試験片および平板（７０×５０×２ｍｍ）に射出成形した。アイゾッド衝撃強度（ノッチ付き）をＩＳＯ  １８０／４Ａに従い測定した。
【００４１】
射出成形された平板についてレーザーによる活性化およびそれに続く無電界電気メッキ浴（ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  ｇａｌｖａｎｉｃ  ｐｌａｔｉｎｇ  ｂａｔｈ）におけるメッキ手順を実施した後にメッキ性を判定した。銅層の厚みおよび金属層の重合体基板に対する接合強度に従いメッキ性を判定した。
【００４２】
亜クロム酸銅スピネルを含むかまたは含まない試料の流動性（ＭＦＩおよびＭＶ）および靭性（アイゾッド衝撃（ノッチ付き））を比較することによりポリカーボネートの分解の程度を判定した。これが分子量の低下に伴うものであることを例示するために、試料ＣＥｘＡ、ＣＥｘＢ、およびＥｘ１の分子量もゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりジクロロメタン溶媒中で測定した。較正には線状ポリスチレンを使用したので、報告値はポリスチレン基準によるポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００４３】
表２に、比較実験ＡおよびＢの組成および結果を示す。ＣＥｘＡおよびＣＥｘＢを比較すると、亜クロム酸銅スピネルをポリカーボネート組成物に添加すると、ＭＦＩが大幅に増大するとともにＭＶが大幅に低下し、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）から確認されるように、ポリカーボネートが大幅に分解されたことを示している。この分子量の低下により、靭性（アイゾッド衝撃（ノッチ付き））も大幅に低下する。
【００４４】
表３および４に、比較実験Ｃ〜Ｈおよび実施例１〜６のＰＣ−ＡＢＳブレンド物および他のＰＣ−ゴムブレンド物の組成および結果をそれぞれ示す。意外なことに、亜クロム酸銅スピネルを含む実施例および亜クロム酸銅スピネルを含まない比較実験の結果を比較すると、ポリカーボネートおよびゴム状重合体のブレンド物中に亜クロム酸銅スピネル（ＣｕＣｒ２Ｏ４粉末）が存在しても、比較実験Ｂと比べて（ＣＥｘＡと比較）、ＭＦＩはまったく増大しないかまたはその程度がはるかに小さくなり、ＭＶはまったく低下しないかまたはその程度がはるかに小さくなり、靭性は同程度に維持されるかまたはその程度がはるかに小さくなることがわかる。このことは、亜クロム酸銅スピネルをポリカーボネートおよびゴム状重合体のブレンド物に添加すると、ポリカーボネートのみに添加（ＣＥｘＢのように）した場合よりもポリカーボネートの分解の程度がはるかに小さくなることを示唆している。このように分解が低減されることは、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の結果においてＥｘ１が参照ＣＥｘＡとほぼ同等の値を示すことからも確認される。
【００４５】
表５に、第一リン酸亜鉛（ＭＺＰ）０．１％を添加したこと以外は実施例４および６と類似のブレンド物である実施例７および８の組成および結果を示す。ＭＺＰのような酸塩を添加することにより、比較実験（ＣＥｘＦおよびＣＥｘＨ）との差が最も大きかったその実施例（Ｅｘ４およびＥｘ６）であるブレンド物をさらに安定化（ＭＦＩを低下ならびにＭＶおよび靭性を増大）させることができる。
【００４６】
【表１】
0005549980.tif 000002
【００４７】
【表２】
0005549980.tif 000003
【００４８】
【表３】
0005549980.tif 000004
【００４９】
【表４】
0005549980.tif 000005
【００５０】
【表５】
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