(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体のアンモニウム塩又はアミン塩、（メタ）アクリル酸とイソプロパノールとのエステル、及び水を含む分散剤組成物であって、
前記分散剤組成物中の前記重合体の塩の含有量が２５〜５０重量％であり、
前記重合体の塩の重量平均分子量が、３００００〜８００００であり、
前記エステルの分散剤組成物中の含有量が、７００重量ｐｐｍ以上１６００重量ｐｐｍ未満である、分散剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の分散剤組成物を製造する方法であって、
（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体を、（メタ）アクリル酸とイソプロパノールとのエステル及びイソプロパノールを含む溶媒を用いた重合反応で調製した後、１級、２級もしくは３級アミン、水酸化第４級アンモニウム、又はアンモニア水で前記重合体を中和することを含む、分散剤組成物の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒中の（メタ）アクリル酸とイソプロパノールとのエステルの含有量が、５００重量ｐｐｍを超え、１０００重量ｐｐｍ未満である、請求項２記載の分散剤組成物の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒が、（メタ）アクリル酸をイソプロパノール存在下で重合反応させた後の留去物を含む、請求項２又は３に記載の分散剤組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の分散剤組成物を用いて水系溶媒中に粉体を分散させることを含み、
前記粉体の比表面積が３３０ｍ2／ｇ以上６５０ｍ2／ｇ未満であり、前記粉体の一次粒径が６０〜１６０ｎｍである、分散方法。
【請求項６】
請求項１記載の分散剤組成物、粉体、及び水系溶媒を混合して、前記粉体を分散させる工程を有する、スラリー組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の分散剤組成物の製造方法であって、
（メタ）アクリル酸とイソプロパノールとを含む溶媒を用いた重合反応によって（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体を繰り返し調製すること、及び、１級、２級もしくは３級アミン、水酸化第４級アンモニウム、又はアンモニア水で前記重合体を中和することを含み、
前記溶媒が、（メタ）アクリル酸をイソプロパノール存在下で重合反応させた後の留去物を含む、分散剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散剤組成物、分散剤組成物の製造方法、分散方法及びスラリー組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサなどの電子部品の製造には、スラリー化した電子材料用粉体が用いられる。例えば、誘電体セラミック粉末のスラリー組成物は、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の形成材料として利用される。携帯電話等をはじめとする電子機器及びそれらの電子部品の高性能化及び小型化に伴い、より取り扱い性が向上したスラリー組成物が求められている。例えば、積層セラミックコンデンサの小型化には誘電体セラミック層の薄層化が必要であり、分散性及び作業性が向上した誘電体セラミック粉末のスラリー組成物が求められている。
【０００３】
粉体の分散剤の１つとして、ポリカルボン酸系（共）重合体が挙げられる（特許文献１）。そのなかでも、粉体のスラリー組成物の粘度を低減させることにより分散性及び作業性を向上する分散剤として、α，β−不飽和カルボン酸を構成単位とする（共）重合体の中和物からなる顔料分散剤（特許文献２）、分子量が２５０００〜８００００である（メタ）アクリル酸−不飽和二塩基酸共重合体を含む分散剤組成物（特許文献３）などが開示されている。
【０００４】
また、イソプロパノールを含む溶媒の再利用を含むアクリル酸系重合体の製造方法も開示されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−９９６１４号公報［００２２段落］
【特許文献２】特開平１０−１１００１５号公報［請求項１、要約］
【特許文献３】特開２００５−２８８２９４号公報［請求項１、要約］
【特許文献４】特開２００８−３７９６８号公報［請求項１、要約］
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、電子部品等に対する要求特性はますます高まりつつある。例えば、ファインセラミック分野などにおいては、ナノスケールの微細構造を制御することで、小型化、高速化、低消費電力、高効率化、高容量化を実現する試みがなされており、水系における粉体のナノ分散技術への要求も高く、分散剤組成物の性能のさらなる改善が求められている。
【０００７】
本発明は、スラリーの粘度を低減できる分散剤組成物、該分散剤組成物の製造方法、該分散剤組成物を用いた分散方法、及びスラリー組成物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体のアンモニウム塩又はアミン塩、（メタ）アクリル酸とイソプロパノールとのエステル、及び水を含む分散剤組成物であって、前記重合体の塩の重量平均分子量が３００００〜８００００であり、前記エステルの分散剤組成物中の含有量が７００重量ｐｐｍ以上１６００重量ｐｐｍ未満である分散剤組成物に関する。
【０００９】
本発明は、その他の態様において、本発明の分散剤組成物の製造方法であって、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体を、（メタ）アクリル酸とイソプロパノールとのエステル及びイソプロパノールを含む溶媒を用いた重合反応で調製することを含む製造方法に関する。
【００１０】
本発明は、さらにその他の態様において、本発明の分散剤組成物を用いて水系溶媒中に粉体を分散させることを含む分散方法に関する。さらに、本発明はその他の態様において、本発明の分散剤組成物、粉体、及び水系溶媒を含有するスラリー組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の分散剤組成物は、好ましくは、粘度がより低減された、水系スラリー組成物を提供できるという効果を奏しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例及び比較例の分散剤組成物を用いて調製されたスラリー組成物における、分散剤組成物中の（メタ）アクリル酸とイソプロパノールとのエステルの含有量と、スラリー組成物の粘度との関係を示すグラフの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ポリアクリル酸系の重合体を含む分散剤組成物においては、重合反応の溶媒としてイソプロパノールと水の混合溶液が使用されることがある。例えば、アクリル酸を単量体としてイソプロパノール存在下で重合反応を行った場合、反応後の溶媒にはアクリル酸とイソプロパノールとのエステルであるアクリル酸イソプロピルが含まれる。このようなエステルは、通常、重合反応後にイソプロパノールとともに蒸留除去され、分散剤組成物には含まれない（例えば、特許文献４）。本発明は、そのようなエステルを所定量含有させることにより、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体を含む分散剤組成物が、例えば電子材料用粉体のような粉体の水系スラリー組成物の粘度を低減でき、それより、該水系スラリー組成物の分散性及び作業性を向上できる、という知見に基づく。
【００１４】
（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体と、（メタ）アクリル酸とイソプロパノールとのエステルとを含む分散剤組成物が、前述の効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、分散質である粉体にまず該エステルが吸着し、該粉体が表面処理されたような状態になる。その後、該重合体がエステルを介して粉体に吸着する。これにより粉体に反発力（静電気的及び／又は立体的）が付与され、その結果、分散安定化が図られ粘度が低下するものと考えられる。但し、これらは推定であって、本発明は、これらメカニズムに限定されない。
【００１５】
すなわち、本発明は、一態様において分散剤組成物（以下、「本発明の分散剤組成物」ともいう）であって、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体のアンモニウム塩又はアミン塩、（メタ）アクリル酸とイソプロパノールとのエステル、及び水を含む分散剤組成物であって、前記重合体の塩の重量平均分子量が３００００〜８００００であり、前記エステルの分散剤組成物中の含有量が７００重量ｐｐｍ以上１６００重量ｐｐｍ未満である分散剤組成物に関する。本発明の分散剤組成物によれば、好ましくは、水系スラリー組成物の粘度をより低減でき、それによりスラリー組成物の分散性及び作業性を向上できるという効果が奏されうる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を指す。
【００１６】
［分散剤組成物］
本発明の分散剤組成物は、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体のアンモニウム塩又はアミン塩と、（メタ）アクリル酸とイソプロパノールとのエステルと、水とを含む。本発明の分散剤組成物は、一つの実施形態として、分散性を向上する有効成分が、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体のアンモニウム塩又はアミン塩、及び、（メタ）アクリル酸とイソプロパノールとのエステルの組合せからなる分散剤組成物であってもよい。
【００１７】
本発明の分散剤組成物の一実施形態は、水性溶液である。本発明において、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体の中和度は、粉体成分の耐化学分解性及び耐臭気性の観点から、好ましくは５０モル％を超え９９モル％以下、より好ましくは６０〜９９モル％、さらに好ましくは７７〜９９モル％である。ここで、本明細書において中和度は、［中和されている酸基のモル当量／中和され得る全酸基のモル当量］×１００（モル％）で表される。
【００１８】
本発明の分散剤組成物のｐＨは、粉体成分の耐化学分解性及び耐臭気性の観点から、好ましくは５〜９、より好ましくは５．５〜８．５、さらに好ましくは６．０ 〜８．０である。
【００１９】
［（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体成分］
本発明の分散剤組成物は、構成単位がアクリル酸又はメタクリル酸由来である重合体のアンモニウム塩又はアミン塩（以下、「重合体成分」ともいう）を含む。本明細書において、構成単位がアクリル酸又はメタクリル酸由来である重合体とは、重合体における全構成単位の好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは実質的に全てがアクリル酸又はメタクリル酸由来の構成単位であることをいう。また、本明細書において、重合体の構成単位がアクリル酸又はメタクリル酸由来であるとは、該重合体がアクリル酸又はメタクリル酸から製造され得ることをいう。重合体成分の構成単位としては、重合時の重合速度が高いという点から、アクリル酸由来であることが好ましい。
【００２０】
また、重合体成分は、アクリル酸由来の構成単位とメタクリル酸由来の構成単位との共重合体のアンモニウム塩又はアミン塩であってもよい。この場合、アクリル酸由来の構成単位の重量とメタクリル酸由来の構成単位の重量との比（アクリル酸／メタクリル酸（重量比））は、後述の水系スラリー組成物の粘度低減の観点から、１００／０〜８０／２０が好ましく、１００／０〜８８／１２がより好ましく、１００／０〜９５／５がさらに好ましい。なお、前記重量比において「１００／０」とは、メタクリル酸由来の構成単位を含まないことを表す。
【００２１】
なお、一実施形態において、重合体成分は、構成単位がアクリル酸である重合体のアンモニウム塩及びアミン塩、構成単位がメタクリル酸である重合体のアンモニウム塩及びアミン塩、並びに、アクリル酸由来の構成単位とメタクリル酸由来の構成単位との共重合体のアンモニウム塩及びアミン塩からなる群から選択される一種以上であってもよい。
【００２２】
重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、水系スラリー組成物の粘度低減の観点から、３００００〜８００００であり、好ましくは４００００〜７００００、より好ましくは４５０００〜６５０００である。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００２３】
重合体成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、水系スラリー組成物の粘度低減の観点、とりわけ、高濃度の粉体のスラリーの粘度低減の観点から、２４０００〜５５０００が好ましく、３２０００〜４７０００がより好ましく、３６０００〜４３０００がさらに好ましい。なお、数平均分子量はＧＰＣにより測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００２４】
重合体成分における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、水系スラリー組成物の分散性及び低粘度を維持する観点から、１．１５〜２．６０が好ましく、１．２０〜２．５５がより好ましく、１．２５〜２．５０がさらに好ましい。
【００２５】
重合体成分におけるアミン塩としては、１級、２級又は３級のアルキルアミン塩やアルカノールアミン塩が挙げられ、モノアルキル（アルキル基の炭素数１〜３）アミン、ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜３）アミン、トリアルキル（アルキル基の炭素数１〜３）アミン、モノアルカノール（アルカノールの炭素数１〜３）アミン、ジアルカノール（アルカノールの炭素数１〜３）アミン、トリアルカノール（アルカノールの炭素数１〜３）アミン等の塩が挙げられる。アンモニウム塩又はアミン塩としては、具体的には、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム等に由来する塩が挙げられる。この中でも、粉体の水系スラリー組成物の粘度低減の観点から、アンモニウム塩が好ましい。
【００２６】
本発明の分散剤組成物中の重合体成分の含有量は、水系スラリー組成物の粘度低減の観点から、２０〜５５重量％が好ましく、２５〜５０重量％がより好ましく、３０〜４５重量％がさらに好ましい。本発明の分散剤組成物中の重合体成分の含有量は、例えば、原材料の仕込み量からも求めることができる、あるいは、本発明の分散剤組成物中の固形分量を測定することで求めることもできる。
【００２７】
［（メタ）アクリル酸とイソプロパノールとのエステル］
本発明の分散剤組成物は、（メタ）アクリル酸とイソプロパノールとのエステル（以下、「エステル成分」ともいう）を含む。エステル成分としては、後述するとおり、イソプロパノールを含む溶媒で（メタ）アクリル酸の重合反応を行った後の反応溶液に含まれるものを用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の分散剤組成物中のエステル成分の含有量は、水系スラリー組成物の粘度低減の観点から、７００重量ｐｐｍ以上１６００重量ｐｐｍ未満であって、７５０〜１５００重量ｐｐｍが好ましく、８００〜１４００重量ｐｐｍがより好ましく、８００〜１３００重量ｐｐｍがさらに好ましい。本明細書において、「重量ｐｐｍ」とは重量比の百万分率であることを示す。
【００２９】
本発明の分散剤組成物におけるエステル成分の含有量はＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により測定される値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００３０】
［分散剤組成物の製造方法］
本発明の分散剤組成物は、（メタ）アクリル酸を重合反応させた後に、前述した１級、２級もしくは３級アミン、水酸化第４級アンモニウム、アンモニア水などを添加して中和し、前記中和の前後若しくは同時に所定量の（メタ）アクリル酸とイソプロパノールとのエステルを添加する方法で製造してもよい。また、連鎖移動剤としてイソプロパノールを含む溶媒で（メタ）アクリル酸の重合反応を行うと、反応後の溶媒には（メタ）アクリル酸とイソプロパノールとのエステルが含まれることとなる。したがって、本発明の分散剤組成物は、イソプロパノールの存在下、又は、（メタ）アクリル酸とイソプロパノールとのエステル及びイソプロパノールの存在下で（メタ）アクリル酸の重合反応を行った後、イソプロパノールの蒸留除去及び中和を行う方法で製造してもよい。
【００３１】
本発明の分散剤組成物を製造する方法の一形態としては、以下の方法が挙げられる。攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロート等を備えた反応容器に、溶媒としてイソプパノール及びイオン交換水を仕込み、窒素気流下で加熱後、温度を維持しながら、（メタ）アクリル酸水溶液及び過硫酸アンモニウム水溶液をそれぞれ別の滴下ロートから所定時間をかけて滴下し重合反応を行う。滴下終了後、所定時間熟成し重合反応を完結させる。反応終了後、所定の温度でエバポレーターによりイソプロパノールを除去して分散剤組成物を得る。溶媒中のイソプロパノールの量を調節し、あるいは、溶媒中に予めエステル成分を含有させることで、分散剤組成物中のエステル成分の含有量を前述した所定範囲とすることができる。
【００３２】
したがって、本発明は、その他の態様において、本発明の分散剤組成物を製造する方法（以下、「本発明の分散剤組成物製造方法」ともいう。）であって、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体を、（メタ）アクリル酸とイソプロパノールとのエステル及びイソプロパノールを含む溶媒を用いた重合反応で調製することを含む製造方法に関する。
【００３３】
「（メタ）アクリル酸とイソプロパノールとのエステル及びイソプロパノールを含む溶媒を用いた重合反応」の具体例としては、例えば、（ｉ）所定温度に加温された溶媒の攪拌下に、単量体（（メタ）アクリル酸）及び重合開始剤を添加する方法、（ｉｉ）所定温度に加温された溶媒と単量体との混合物の攪拌下に、重合開始剤を添加する方法、（ｉｉｉ）所定温度に加温された溶媒と一部の単量体との混合物の攪拌下に、残りの単量体及び重合開始剤を添加する方法等が挙げられる。
【００３４】
重合反応の溶媒は、水系溶媒（例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等）に（メタ）アクリル酸とイソプロパノールとのエステル及びイソプロパノールを混合することで調製できる。あるいは、前記溶媒は、水系溶媒に回収イソプロパノールを混合して調製してもよく、水系溶媒にイソプロパノール及び回収イソプロパノールをそれぞれ適宜混合して調製してもよい。本明細書において「回収イソプロパノール」とは、イソプロパノールを含む溶媒で（メタ）アクリル酸の重合反応を行った後に、重合体の濃縮等を目的として蒸留除去されて回収されるイソプロパノールをいい、（メタ）アクリル酸とイソプロパノールとのエステルを含むものをいう。したがって、本発明は、さらにその他の態様において、分散剤組成物の製造方法であって、（メタ）アクリル酸とイソプロパノールとを含む溶媒を用いた重合反応によって（メタ）アクリル酸由来の構成単位を含む重合体を繰り返し調製することを含み、前記溶媒が（メタ）アクリル酸をイソプロパノール存在下で重合反応させた後の留去物（すなわち、回収イソプロパノール）を含む分散剤組成物製造方法に関する。この態様の製造方法により製造される分散剤組成物も本発明の分散剤組成物に含めることができる。
【００３５】
重合反応の溶媒における（メタ）アクリル酸とイソプロパノールとのエステルの含有量は、分散剤組成物におけるエステル成分の含有量調節の容易化、回収イソプロパノール再利用によるコスト低減及び環境保全、並びに、水系スラリー組成物の粘度低減の観点から、５００重量ｐｐｍを超え１０００重量ｐｐｍ未満が好ましく、５５０〜９００重量ｐｐｍがより好ましく、６００〜８００重量ｐｐｍがさらに好ましい。
【００３６】
重合反応の溶媒におけるイソプロパノールの含有量は、分散剤組成物の重合体成分の重量平均分子量を制御する観点から、イソプロパノール／（（メタ）アクリル酸とイソプロパノールとのエステル及びイソプロパノールの合計）＝１６〜１９５モル％が好ましく、より好ましくは２５〜１５０モル％であり、さらに好ましくは３５〜１００モル％である。
【００３７】
重合反応には、重合を容易に開始・促進させるための重合開示剤を使用することが好ましい。重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられるが、モノマーを容易に重合させる観点から過硫酸アンモニウムが好ましい。
【００３８】
重合反応にはイソプロパノールの他に、さらに連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノール、メルカプトリンゴ酸、メルカプトグリセロール、メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプタン、次亜リン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３９】
重合体の分子量の制御のしやすさの観点から、重合方法としては、各滴下ロートにそれぞれの薬剤を仕込み、所定の時間にて滴下する重合方法が好ましい。重合時及びその後の熟成時の温度としては、反応を容易に進行させる観点から、７５〜９５℃が好ましく、より好ましくは７８〜９２℃、さらに好ましくは８１〜８９℃である。
【００４０】
（メタ）アクリル酸アンモニウム塩又はアミン塩を所定量に設定する方法としては、完全に重合を終了させた後に、冷却後（メタ）アクリル酸を添加する方法が挙げられる。あるいは、重合及び熟成温度を低めに設定にして反応を行い、未反応の（メタ）アクリル酸を残留させる方法でもよい。未反応の（メタ）アクリル酸を残留させる反応温度としては、７５〜８５℃が好ましく、より好ましくは７５〜８２℃であり、さらに好ましくは７５〜７８℃である。
【００４１】
重合反応の終了後、反応溶液を加熱して溶媒（イソプロパノール）を蒸留除去することが好ましい。ここで回収されるイソプロパノールは、前述のおとり、次の重合反応の溶媒の調製に使用できる。イソプロパノールを留去するための反応溶液の加熱は、分散剤組成物におけるエステル成分の含有量調節の容易化の点から、４０〜１００℃が好ましく、蒸留除去後の反応溶液における溶媒の含有量が３０〜７０重量％となるまで、あるいは、後述の中和反応後におけるエステル成分が前述の範囲となるまで蒸留除去することが好ましい。なお、この蒸留は、常圧下及び減圧下のいずれで行ってもよい。
【００４２】
重合体を中和して重合体の塩とするために添加するアミン及びアンモニウム化合物としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、アンモニア水溶液等が挙げられる。水系スラリー組成物の粘度低減の観点からは、アンモニウム塩とすることが好ましい。
【００４３】
以上のようにして製造される分散剤組成物は、水系溶媒における粉体のスラリー組成物の粘度低減に優れる。本発明の分散剤組成物は、とりわけ、電子材料用粉体として使用される粉体を含む後述する粉体の分散に好適である。
【００４４】
［分散方法］
本発明は、その他の態様として、本発明の分散剤組成物を用いて粉体を水系溶媒中で分散させる工程を含む分散方法（以下、「本発明の分散方法」ともいう）を提供しうる。本発明の分散方法により分散させる粉体としては、電子材料用粉体として使用される粉体を含む後述する粉体が挙げられる。また、水系溶媒は、水、あるいは水とエチルアルコール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒との混合溶液が挙げられ、好ましくは水である。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。本発明の分散方法によれば、粘度が低減されたスラリー組成物を製造することができる。
【００４５】
［スラリー組成物］
本発明の分散剤組成物を用いれば、水系溶媒に粉体が分散した水系スラリー組成物を得ることができる。したがって、本発明は、さらにその他の態様において、スラリー組成物であって（以下、「本発明のスラリー組成物」ともいう）、水系溶媒、粉体、及び分散剤組成物を含有し、該分散剤組成物が本発明の分散剤組成物であるスラリー組成物を提供できる。本発明のスラリー組成物によれば、粘度の低減を実現できる。本発明のスラリー組成物に分散させる粉体としては、電子材料用粉体として使用される粉体を含む後述する粉体が挙げられる。水系溶媒は、水、あるいは水とエチルアルコール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒との混合溶液が挙げられ、好ましくは水である。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。したがって、本発明は、さらにその他の態様として、スラリー組成物の製造方法であって（以下、「本発明のスラリー組成物の製造方法」ともいう）、粉体、分散剤組成物、及び水系溶媒を合して、該粉体を分散させる工程を含み、該分散剤組成物が、本発明の分散剤組成物であるスラリー組成物の製造方法を提供しうる。
【００４６】
本発明のスラリー組成物における粉体の含有量は、特に規定されないが、乾燥効率及び生産性の向上の観点から、好ましくは４５重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは５５重量％以上である。
【００４７】
本発明のスラリー組成物の製造において、本発明の分散剤組成物の添加量は、スラリー組成物の粘度低減の観点から、粉体１００重量部に対し、本発明の分散剤組成物の固形分が好ましくは０．３〜５．０重量部、より好ましくは０．４〜４．０重量部、さらに好ましくは０．５〜３．０重量部となるように添加される。
【００４８】
本発明のスラリー組成物の製造方法の実施形態として、例えば、分散剤組成物を溶解した水溶液に粉体を添加し、攪拌、混合する方法、あるいは、粉体に水と分散剤組成物を加えて攪拌、混合する方法等が挙げられる。攪拌、混合する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー等一般に用いられる攪拌装置を使用することができる。攪拌温度としては、分散剤組成物と粉体とを容易に混合させる観点から、２０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２３〜５０℃であり、さらに好ましくは２５〜４０℃である。
【００４９】
本発明のスラリー組成物の製造方法のその他の実施形態として、個数平均粒径が１０μｍ以上の粉体粗粒子を、粉砕と同時にスラリー化する製造方法が挙げられる。具体的には、粉体粗粒子に水系媒体と分散剤組成物とを添加して、粉砕と同時にスラリー化する方法等が挙げられる。粉砕と同時にスラリー化する方法としてはビーズミル、ペイントシェーカー等一般に用いられる攪拌装置を使用することができる。その際攪拌温度としては、分散剤組成物と粉体とを容易に混合させる観点から、２０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２３〜５０℃であり、さらに好ましくは２５〜４０℃である。
【００５０】
［粉体］
本発明の分散剤組成物で分散させる粉体の窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積は、スラリー組成物の粘度低減の観点から、３３０ｍ2／ｇ以上６５０ｍ2／ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは３５０〜６００ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは３７０〜５００ｍ2／ｇである。また、本発明の分散剤組成物で分散させる粉体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；２０，０００倍、１００個の平均値）で測定される一次粒径としては、スラリー組成物の粘度低減の観点から、６０〜１５０ｎｍが好ましく、より好ましくは７０〜１３０ｎｍであり、さらに好ましくは８０〜１１０ｎｍである。したがって、本発明の分散方法の一実施形態として、本発明の分散剤組成物を用いて水系溶媒中に粉体を分散させることを含み、前記粉体の比表面積が３３０ｍ2／ｇ以上６５０ｍ2／ｇ未満であり、前記粉体の一次粒径が６０〜１６０ｎｍである分散方法、が挙げられる。
【００５１】
本発明の分散剤組成物で分散させる粉体としては、炭酸塩、リン酸塩、チタン酸塩、珪酸塩、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、カーボンブラック及び炭化珪素等が挙げられる。これらの粉体は、電子材料用粉体として、例えばＩＣパッケージ、配線基板、絶縁体、センサー、電極、磁性体、半導体、コンデンサー、光ファイバー等の電子部品に使用されうる。また、シリカ、酸化セリウム粉等は、研磨材用粉体として使用されうる。したがって、本発明は、その他の態様として、電子材料用粉体又は研磨材用粉体に使用する分散剤組成物、電子材料用粉体又は研磨材用粉体の分散方法、並びに、電子材料用粉体又は研磨材用粉体のスラリー組成物及びその製造方法を提供できる。本発明によれば、好ましくは、電子材料用粉体スラリーの粘度を低減することにより分散性及び作業性を向上でき、電子部品の小型化や生産性の向上に寄与できる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を説明する。後述する実施例及び比較例において、分散剤組成物における重合体成分の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、分散剤組成物におけるエステル成分はＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により測定した。具体的な条件は以下のとおりである。
【００５３】
＜重合体成分の重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法＞
分散剤組成物における重合体成分の重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
カラム：ＴＳＫ  ＰＷＸＬ＋Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ又はＵＶ（２１０ｎｍ）
溶離液：０．２ｍｏｌ／Ｌ  リン酸緩衝液／アセトニトリル（９／１）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．１ｍＬ
標準：ポリエチレングリコール
【００５４】
＜分散剤組成物の固形分量の測定方法＞
分散剤組成物の固形分量は、マイクロウェーブ水分計（ＳＭＡＲＴ  ５  ＳＹＳＴＥＭ、ＣＥＭ社製）により、下記条件で測定した。
分散剤組成物測定条件；  温度  １０５℃、マイクロウェーブパワー  ８０重量％
１．グラスファイバーサンプルパッド（Ｒｅｏｒｄｅｒ ｐａｒｔ ＃２００１５０）２枚を水分計にセットし、Ｔａｒｅを押し、サンプルパッドの水分を除去する。
２．サンプルパッドの間にて分散剤組成物を約２ｇ計る（天秤内蔵）。
３．水分計のカバーを閉め、Ｓｔａｒｔを押し、測定を開始する。水分（重量％）が出力される。
４．１〜３の操作を３回行い、水分（重量％）の平均値を算出する。
固形分量（重量％）＝１００−水分（重量％）平均値
【００５５】
＜エステル成分の測定方法＞
分散剤組成物中及び回収アルコール中のエステル含有量はＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
測定機器：６８９０Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）
カラム：ＤＢ−１ＨＴ（Ｊ＆Ｗ社、３０ｍ×２５０μｍ×０．１μｍ）
キャリヤーガス：Ｈｅ（コンスタントフローモード）
スプリット比  ５０：１
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：３３０℃
検出器温度：３３０℃
測定温度条件：６０℃→（１０℃／ｍｉｎ）→３７０℃×５分保持
検出感度：取り込み速度  ２０Ｈｚ、最小ピーク幅  ０．０１ｍｉｎ
注入量：１μＬ（スプリット法）
【００５６】
＜回収イソプロパノールの調製＞
分散剤組成物の調製に使用した回収イソプロパノールは、以下のように調製した。
まず、攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、５２５．３ｇのイソプロパノール（シグマアルドリッチ社製試薬、エステル含有量０ｐｐｍ）及び６２．０ｇのイオン交換水を仕込み、窒素気流下で９０℃に加熱後、この温度を維持しながら、８０重量％アクリル酸水溶液２００．０ｇ及び４重量％過硫酸アンモニウム水溶液５５．８ｇをそれぞれ別の滴下ロートから５時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、９０℃で５時間熟成し（熟成開始１５分後に４重量％過硫酸アンモニウム水溶液９．９ｇを添加）重合反応を完結させた。反応終了後、９０℃にて減圧下、エバポレーターでイソプロパノールを回収した。回収イソプロパノール中のエステル（アクリル酸イソプロピル）の含有量は２２００ｐｐｍであった。
【００５７】
［分散剤組成物の調製（実施例１〜１０、比較例１〜８）］
まず、下記表１に示す分散剤組成物（実施例１〜１０、比較例５及び８）を、後述のとおり調製した。
【００５８】
【表１】
0005551415.tif 000002
【００５９】
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、イソプロパノール２１５．４ｇ（未使用アルコール／回収アルコール＝８０／２０重量％）及びイオン交換水６２．０ｇを仕込み、窒素気流下で８５℃に加熱後、この温度を維持しながら、８０重量％アクリル酸水溶液１７０．０ｇ及び４重量％過硫酸アンモニウム水溶液５５．８ｇをそれぞれ別の滴下ロートから２時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、８５℃で５時間熟成し（熟成開始１５分後に４重量％過硫酸アンモニウム水溶液９．９ｇを添加）重合反応を完結させた。反応終了後、８０℃にてエバポレーターでイソプロパノールを除去した。その後イオン交換水で濃度調整後、約４０℃を保持しながらｐＨが６〜８となるように２８重量％アンモニア水溶液１０１．９ｇを滴下して中和し、アクリル酸重合体のアンモニウム塩を含む分散剤組成物（固形分４０重量％）を得た。前記重合体の重量平均分子量は３３８００、エステル含有量は７２６重量ｐｐｍであった。なお、前記未使用アルコールとして、イソプロパノール試薬（シグマアルドリッチ社製試薬、エステル含有量０ｐｐｍ）を使用した。
【００６０】
（実施例２〜１０、比較例５及び８）
実施例１におけるイソプロパノール（未使用アルコール及び回収アルコール）の量を上記表１に示す量とした他は、実施例１と同様にして分散剤組成物（実施例２〜１０、比較例５及び８）を調製した（それぞれ、固形分４０重量％）。重合体の重量平均分子量及びエステル含有量は下記表２に示すとおりであった。
【００６１】
【表２】
0005551415.tif 000003
【００６２】
次に、比較例１〜４、６、及び７の分散剤組成物を下記のように調製した。
【００６３】
（比較例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、マレイン酸無水物７８．５ｇ及びイオン交換水８０．０ｇを仕込み、５５℃に加熱後、２８重量％アンモニア水溶液２４．３ｇを滴下し、マレイン酸アンモニウム塩水溶液とした。マレイン酸／アンモニア＝１００／５０（モル比）。次に窒素気流下で１００℃まで加熱した後、この温度を維持しながら、８０重量％アクリル酸水溶液３６０．５ｇ及び３５重量％過酸化水素水溶液１５３．９ｇをそれぞれ別の滴下ロートから３．５時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１００℃で１０時間熟成し、重合反応を完結させた。反応終了後、冷却し、約４０℃を保持しながらｐＨが６〜８となるように２８重量％アンモニア水溶液２３０．０ｇを滴下して中和し、アクリル酸−マレイン酸共重合体のアンモニウム塩を含む分散剤組成物（固形分４０重量％）を得た。
【００６４】
（比較例２）
攪拌式オートクレーブにトリエチルアミン（１モル）、炭酸ジメチル（１．５モル）及び溶媒としてメタノール（２．０モル）を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させ、メチルトリエチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。アクリル酸／マレイン酸共重合体（モル比７７／２３、Ｍｗ５０００）の４０重量％水溶液に、上記メチルトリエチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液をｐＨが７．０になるように仕込んだ。炭酸ガス及びメタノールを除き、水を加えることでアクリル酸／マレイン酸共重合体・メチルトリエチルアンモニウム塩を含む分散剤組成物（固形分３５重量％）を得た。
【００６５】
（比較例３）
耐圧反応容器にイソプロパノール４２０部、水１２０部を仕込み、窒素置換後密閉し、１００℃に昇温した。攪拌下アクリル酸７７部と、アクリル酸２２８部と連鎖移動剤（トリエチレンジグリコールメルカプタン）４部と次亜リン酸ナトリウム（２水和物）２部と塩化第１鉄（４水和物）０．７部との均一混合物と、過硫酸ナトリウム６％水溶液５０部とを、別々の容器からそれぞれ３時間、１時間後から２時間、３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、３５％過酸化水素水溶液３部を投入し、同温度で１時間保持し、重合体を得た（Ｍｗ１００００）。水酸化ナトリウム３０％水溶液１５８部、トリエチルメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール６０％溶液２７部で中和した後、イソプロパノール、メチルアルコールを留去して、ポリアクリル酸混合塩（固形分４８重量％）を含む分散剤組成物を得た。
【００６６】
（比較例４）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器にマレイン酸無水物３９．２ｇ及びイオン交換水５５．２ｇを仕込み、窒素気流下で５５℃に加熱後、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０６．７ｇを滴下し、マレイン酸ナトリウム水溶液とした。次に窒素気流下で１００℃まで加熱した後、この温度を維持しながら、１００重量％メタアクリル酸メチルポリオキシ（ＥＯ２３モル）エチレンを８８９．６ｇ及び３５重量％過酸化水素水溶液１５．９ｇをそれぞれ別の滴下ロートから３．５時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、１００℃で１０時間熟成し重合反応を完結させた。反応終了後、冷却し、約４０℃を保持しながら、ｐＨが６〜８となるように４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を８７．７ｇ添加して中和し、マレイン酸−メタアクリル酸メチルポリオキシ（ＥＯ２３モル）エチレン共重合体ナトリウム塩（固形分７８重量％）を含む分散剤組成物を得た。
【００６７】
（比較例６）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器にイオン交換水１２１．５ｇを仕込み、窒素気流下で１００℃に加熱後、この温度を維持しながら、８０重量％アクリル酸水溶液２７０．４ｇ、メタアクリル酸２５５．０ｇ、２−メルカプトエタノール７５．３ｇ及び３重量％過硫酸アンモニウム水溶液１１１．４ｇをそれぞれ別の滴下ロートから３．５時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、１００℃で３時間熟成し（熟成開始１５分後に３重量％過硫酸アンモニウム水溶液２７．８ｇを添加）重合反応を完結させた。反応終了後、１００℃で３５重量％過酸化水素水溶液１１３．０ｇを滴下し、脱臭処理を行った。その後冷却し、ｐＨが６〜８となるようにトリエタノールアミン８０４．６ｇを滴下して中和し、共重合体及のトリエタノールアミン塩（固形分７８重量％）を含む分散剤組成物を得た。
【００６８】
（比較例７）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器にイオン交換水２２１．６ｇを仕込み、窒素気流下で１００℃に加熱後、この温度を維持しながら、８０重量％アクリル酸水溶液５４９．８ｇ、２−メルカプトエタノール２５．０ｇ及び３重量％過硫酸アンモニウム水溶液１１１．３６ｇをそれぞれ別の滴下ロートから３．５時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、１００℃で３時間熟成し（熟成開始１５分後に３重量％過硫酸アンモニウム水溶液２７．８ｇを添加）重合反応を完結させた。反応終了後、１００℃で３５重量％過酸化水素水溶液３７．５ｇを滴下し、脱臭処理を行った。その後冷却し、約４０℃を保持しながらｐＨが６〜８となるように２８重量％アンモニア水溶液３４９．０ｇを滴下して中和し、重合体のアンモニウム塩（固形分４０重量％）を含む分散剤組成物を得た。
【００６９】
［スラリー組成物の調製］
実施例１〜１０、比較例１〜８の分散剤組成物を用いて、それぞれ３種の異なる含有量でスラリー組成物を下記のようにして調製し、得られたスラリー組成物それぞれについて２５℃におけるＢ粘度を下記のように測定した。その結果を下記表３に示す。また、実施例１〜１０、比較例５及び８のエステル成分の含有量とスラリー組成物の粘度をプロットしたグラフを図１に示す。
【００７０】
ディスポビーカー５００ｍＬに一次粒径が８０ｎｍ、比表面積３７０ｍ2／ｇの酸化チタン粉体（堺化学社製、商品名ＳＳＰ）を１６０ｇ、実施例１〜１０又は比較例１〜８の各分散剤組成物を添加量０．５重量部、０．８重量部、１．０重量部（対酸化チタン粉体１００重量部、固形分換算）に変化させたもの、及びイオン交換水を加え、プライミクス社製のホモディスパーで攪拌（２５００ｒｐｍ×２分間）し、５５重量％の粉体スラリー（分散組成物）を調製した。得られたスラリーの２５℃におけるＢ粘度を、東機産業社製のＢ型粘度測定装置ＴＶＢ−１０を用いてローターの回転速度６０ｒｐｍで測定した。
【００７１】
【表３】
0005551415.tif 000004
【００７２】
上記表３に示すとおり、実施例１〜１０の分散剤組成物を用いたスラリー組成物では、比較例１〜８の分散剤組成物を用いたものよりもＢ粘度の値が低減され、６１０ｍＰａ・ｓ以下の良好な数値を示した。なお、スラリー粘度が何れも６３０ｍＰａ・ｓ以下を満足するものが良好な分散剤組成物と評価できる。また、図１に示すとおり、エステル成分が７００重量ｐｐｍ以上１６００重量ｐｐｍ未満の範囲において、スラリー組成物の粘度が著しく低減された。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
以上説明したとおり、本発明は、例えば、水系溶媒における粉体のスラリーを製造工程で用いる分野、例えば、電子部品の製造の分野などで有用である。
【図１】
0005551415.tif 000005