(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護フィルムと、前記保護フィルムの一方の面に形成されている厚さ１０μｍ以下の偏光子層とを備える偏光板の製造方法であって、
基材フィルムの一方の面に、ケン化度（モル％）および平均重合度が以下の式（１）または式（２）の関係を満たすポリビニルアルコール系樹脂からなる樹脂層を形成して積層フィルムを得る樹脂層形成工程と、
前記積層フィルムを一軸延伸して延伸フィルムを得る延伸工程と、
前記延伸フィルムの前記樹脂層を二色性色素で染色して偏光子層を形成して偏光性積層フィルムを得る染色工程と、
前記偏光性積層フィルムにおける前記偏光子層の前記基材フィルム側の面とは反対側の面に保護フィルムを貼合して多層フィルムを得る貼合工程と、
前記多層フィルムから前記基材フィルムを剥離する剥離工程と、を有する、偏光板の製造方法。
９６モル％＜ケン化度≦９８モル％      （１）
９３モル％≦ケン化度≦９６モル％  かつ  平均重合度≧２５００      （２）
【請求項２】
前記延伸工程において、前記樹脂層が５倍超の延伸倍率で一軸延伸される、請求項１に記載の偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸フィルム、延伸フィルムの製造方法、偏光性積層フィルムの製造方法および偏光板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は、液晶表示装置などの表示装置における偏光の供給素子等として広く用いられている。かかる偏光板として、従来より、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光子層とトリアセチルセルロースなどの保護フィルムが積層されたものが使用されている。偏光子層（偏光フィルム）においては、高い光学性能が求められるとともに、近年、液晶表示装置のノート型パーソナルコンピュータや携帯電話などモバイル機器への展開などに伴い、薄肉軽量化が求められている。
【０００３】
薄型の偏光板の製造方法の一例として、基材フィルムの表面にポリビニルアルコール系樹脂を含む溶液を塗布して樹脂層を設けた後、基材フィルムと樹脂層からなる積層フィルムを延伸し、次いで染色、架橋（固定）、乾燥し、樹脂層から偏光子層を形成することにより、偏光子層を有する偏光性積層フィルムを得る方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。これをそのまま偏光板として利用したり、該フィルムに保護フィルムを貼合した後、基材フィルムを剥離したものを偏光板として利用したりする方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述のような偏光子層を備えた偏光性積層フィルムまたは偏光板の製造方法に用いられる延伸フィルムであって、偏光性積層フィルムまたは偏光板を製造する際の染色工程における染色時間を短くすることができる延伸フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は染色工程における染色時間が短く、高い製造効率で製造することができる偏光性積層フィルムまたは偏光板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基材フィルムと、当該基材フィルムの一方の面に形成されている厚さ１０μｍ以下の樹脂層とを備え、当該樹脂層は、ケン化度（モル％）および平均重合度が以下の式（１）または式（２）の関係を満たすポリビニルアルコール系樹脂からなり延伸されている、延伸フィルム。
【０００７】
９６モル％＜ケン化度≦９８モル％      （１）
９３モル％≦ケン化度≦９６モル％  かつ  平均重合度≧２５００      （２）
上記樹脂層は、好ましくは、５倍超の延伸倍率で一軸延伸されている。
【０００８】
また、本発明は、上記延伸フィルムの製造方法であって、基材フィルムの一方の面に、ケン化度（モル％）および平均重合度が上述の式（１）または式（２）の関係を満たすポリビニルアルコール系樹脂からなる樹脂層を形成して積層フィルムを得る樹脂層形成工程と、当該積層フィルムを一軸延伸して延伸フィルムを得る延伸工程と、を有する。
【０００９】
また、本発明は、基材フィルムと、当該基材フィルムの一方の面に形成されている厚さ１０μｍ以下の偏光子層とを備える偏光性積層フィルムの製造方法であって、上記樹脂層形成工程および上記延伸工程を経て延伸フィルムを製造した後、当該延伸フィルムの樹脂層を二色性色素で染色して偏光子層を形成する染色工程を有する。
【００１０】
また、本発明は、保護フィルムと、当該保護フィルムの一方の面に形成されている厚さ１０μｍ以下の偏光子層とを備える偏光板の製造方法であって、上記樹脂層形成工程、上記延伸工程および上記染色工程を経て偏光性積層フィルムを製造した後、当該偏光性積層フィルムにおける偏光子層の基材フィルム側の面とは反対側の面に保護フィルムを貼合して多層フィルムを得る貼合工程と、当該多層フィルムから基材フィルムを剥離する剥離工程と、を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の延伸フィルムおよび本発明の製造方法により製造された延伸フィルムによると、偏光性能および耐水性を低下させることなく偏光性積層フィルムまたは偏光板を製造する際の染色工程において、良好な染色時間で樹脂層を染色し偏光子層を形成することができる。また、本発明の製造方法によると、効率よく偏光性積層フィルムまたは偏光板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の延伸フィルムの製造方法の概要を示すフローチャートである。
【図２】本発明の偏光性積層フィルムの製造方法の概要を示すフローチャートである。
【図３】本発明の偏光板の製造方法の概要を示すフローチャートである。
【図４】実施例１，２および比較例１，２について、樹脂層の形成に用いられるＰＶＡのケン化度の中心値と平均重合度に応じてプロットした結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら、本発明について詳細に説明する。
［延伸フィルムの構成］
本発明の延伸フィルムは、基材フィルムと、基材フィルムの一方の面に形成されている厚さ１０μｍ以下の樹脂層とを備える。樹脂層は、ケン化度（モル％）および平均重合度が以下の式（１）または式（２）の関係を満たすポリビニルアルコール系樹脂からなり延伸されている。
【００１４】
９６モル％＜ケン化度≦９８モル％      （１）
９３モル％≦ケン化度≦９６モル％  かつ  平均重合度≧２５００      （２）
延伸フィルムは、偏光性積層フィルムまたは偏光板の製造に用いることができる。延伸フィルムは、後述する本発明に係る延伸フィルムの製造方法により製造されるものであってもよいが、これに限定されない。以下、延伸フィルムの各構成要素について詳細に説明する。
【００１５】
＜樹脂層＞
樹脂層に用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化したものを用いることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体との共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、たとえば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。
【００１６】
ポリビニルアルコール系樹脂は、ケン化度が９３モル％〜９８モル％のものを用いる（式（１）および式（２））。また、ケン化度が９３モル％〜９６モル％のポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合は、平均重合度が２５００以上のものを選択する（式（２））。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が９８モル％以下であることにより、延伸フィルムを用いて偏光性積層フィルムまたは偏光板を製造する際の染色工程において、良好な染色時間で樹脂層を染色し偏光子層を形成することができる。さらに、ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が９６モル％より大きいことにより、またはケン化度が９６モル％より小さくても９３モル％以上でありかつ平均重合度が２５００以上であることにより、延伸フィルムを用いて偏光性積層フィルムまたは偏光板を製造する際に、たとえば染色工程で水溶液に浸漬させても、十分な耐水性を有する。
【００１７】
ここでいうケン化度とは、ポリビニルアルコール系樹脂の原料であるポリ酢酸ビニル系樹脂に含まれる酢酸基がケン化工程により水酸基に変化した割合をユニット比（モル％）で表したものであり、下記式で定義される数値である。
【００１８】
ケン化度（モル％）＝（水酸基の数）÷（水酸基の数＋酢酸基の数）×１００
ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）で規定されている方法で求めることができる。なお、樹脂層に用いるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が一つの値に定まらずに幅を有する場合、式（１）および式（２）における「ケン化度」は、ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度の中心値を意味する。
【００１９】
ケン化度が高いほど、水酸基の割合が高いことを示しており、すなわち結晶化を阻害する酢酸基の割合が低いことを示している。
【００２０】
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、一部が変性されている変性ポリビニルアルコールでもよい。たとえば、ポリビニルアルコール系樹脂をエチレン、プロピレン等のオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリルアミドなどで変性したものなどが挙げられる。変性の割合は３０モル％未満であることが好ましく、１０％未満であることがより好ましい。３０モル％を超える変性を行なった場合には、後の工程で二色性色素を吸着しにくくなり、偏光性能が低くなってしまう不具合を生じる。
【００２１】
ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）によって定められた方法によって求められる数値である。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が９６モル％以下の場合は平均重合度が２５００以上のものを選択し、好ましくは８０００以下であり、さらに好ましくは５０００以下である。また、ケン化度が９６モル％を超える場合は平均重合度は特に限定されるものではないが、好ましくは１０００〜１００００であり、さらに好ましくは１５００〜５０００である。
【００２２】
このような特性を有するポリビニルアルコール系樹脂としては、たとえば日本合成化学工業（株）製のＡＨ−２６（ケン化度：９７．０〜９８．８モル％、平均重合度：２６００）、ＡＨ−２２（ケン化度：９７．５〜９８．５モル％、平均重合度：２２００）；たとえば日本酢ビ・ポバール（株）のＪＭ−３３（ケン化度：９３．５〜９５．５モル％、平均重合度：３３００）、ＪＭ−２６（ケン化度：９５．５〜９７．５モル％、平均重合度：２６００）などが挙げられ、これらは本発明の樹脂層の形成において好適に用いることができる。
【００２３】
上述のポリビニルアルコール系樹脂中には、必要に応じて、可塑剤、界面活性剤等の添加剤が添加されていてもよい。可塑剤としては、ポリオールおよびその縮合物などを用いることができ、たとえばグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどが例示される。添加剤の配合量は、特に制限されないがポリビニルアルコール系樹脂中２０重量％以下とするのが好適である。
【００２４】
かかるポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが本発明の延伸フィルムの樹脂層を構成する。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で製膜することができるが、所望の厚さの樹脂層を得やすいという点から、ポリビニルアルコール系樹脂の溶液を基材フィルム上に塗布して製膜することが好ましい。樹脂層は、延伸されており、好ましくは５倍超、さらに好ましくは５倍超でかつ１７倍以下の延伸倍率で一軸延伸されている。延伸後の樹脂層の厚さは１０μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以下である。
【００２５】
＜基材フィルム＞
基材フィルムに用いる樹脂としては、たとえば、透明性、機械的強度、熱安定性、延伸性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられ、それらのガラス転移温度Ｔｇまたは融点Ｔｍに応じて適切な樹脂を選択できる。
【００２６】
このような熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂）、（メタ）アクリル系樹脂、セルロースエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、およびこれらの混合物、共重合物などが挙げられる。
【００２７】
基材フィルムは、上述の樹脂１種類のみからなるフィルムであっても構わないし、樹脂を２種類以上をブレンドしてなるフィルムであっても構わない。該基材フィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
【００２８】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、安定的に高倍率に延伸しやすく好ましい。また、プロピレンにエチレンを共重合することで得られるエチレン−ポリプロピレン共重合体なども用いることもできる。共重合は他の種類のモノマーでも可能であり、プロピレンに共重合可能な他種のモノマーとしては、たとえば、エチレン、α−オレフィンを挙げることができる。α−オレフィンとしては、炭素数４以上のα−オレフィンが好ましく用いられ、より好ましくは、炭素数４〜１０のα−オレフィンである。炭素数４〜１０のα−オレフィンの具体例を挙げれば、たとえば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の直鎖状モノオレフィン類；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐状モノオレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどである。プロピレンとこれに共重合可能な他のモノマーとの共重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。共重合体中の当該他のモノマー由来の構成単位の含有率は、「高分子分析ハンドブック」（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁に記載されている方法に従い、赤外線（ＩＲ）スペクトル測定を行なうことにより求めることができる。
【００２９】
上記のなかでも、プロピレン系樹脂フィルムを構成するプロピレン系樹脂として、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、および、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体が好ましく用いられる。
【００３０】
また、プロピレン系樹脂フィルムを構成するプロピレン系樹脂の立体規則性は、実質的にアイソタクチックまたはシンジオタクチックであることが好ましい。実質的にアイソタクチックまたはシンジオタクチックの立体規則性を有するプロピレン系樹脂からなるプロピレン系樹脂フィルムは、その取扱い性が比較的良好であるとともに、高温環境下における機械的強度に優れている。
【００３１】
ポリエステル系樹脂は、エステル結合を有するポリマーであり、主に、多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合体である。用いられる多価カルボン酸は、主に２価のジカルボン酸が用いられ、たとえば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸ジメチルなどがある。また、用いられる多価アルコールも主に２価のジオールが用いられ、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。具体的な樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリシクロへキサンジメチルテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルナフタレート、などが挙げられる。これらのブレンド樹脂や、共重合体も好適に用いることができる。
【００３２】
環状ポリオレフィン系樹脂としては、好ましくはノルボルネン系樹脂が用いられる。環状ポリオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、たとえば、特開平１−２４０５１７号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報等に記載されている樹脂が挙げられる。具体例としては、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとその共重合体（代表的にはランダム共重合体）、およびこれらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、ならびにそれらの水素化物などが挙げられる。環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン系モノマーが挙げられる。
【００３３】
環状ポリオレフィン系樹脂としては種々の製品が市販されている。具体例としては、Ｔｏｐａｓ（登録商標）（Ｔｉｃｏｎａ社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ（株）製）、ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）（登録商標）（日本ゼオン（株）製）、ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）（登録商標）（日本ゼオン（株）製）、アペル（登録商標）（三井化学（株）製）が挙げられる。
【００３４】
（メタ）アクリル系樹脂としては、任意の適切な（メタ）アクリル系樹脂を採用し得る。たとえば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、脂環族炭化水素基を有する重合体（たとえば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）が挙げられる。好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキルが挙げられる。（メタ）アクリル系樹脂として、より好ましくは、メタクリル酸メチルを主成分（５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％）とするメタクリル酸メチル系樹脂が用いられる。
【００３５】
セルロースエステル系樹脂は、セルロースと脂肪酸のエステルである。このようセルロースエステル系樹脂の具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネートなどが挙げられる。また、これらの共重合物や、水酸基の一部を他種の置換基などで修飾された物なども挙げられる。これらの中でも、セルローストリアセテートが特に好ましい。セルローストリアセテートは多くの製品が市販されており、入手容易性やコストの点でも有利である。セルローストリアセテートの市販品の例としては、フジタック（登録商標）ＴＤ８０（富士フィルム（株）製）、フジタック（登録商標）ＴＤ８０ＵＦ（富士フィルム（株）製）、フジタック（登録商標）ＴＤ８０ＵＺ（富士フィルム（株）製）、フジタック（登録商標）ＴＤ４０ＵＺ（富士フィルム（株）製）、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ（コニカミノルタオプト（株）製）、ＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）などが挙げられる。
【００３６】
ポリカーボネート系樹脂は、カルボナート基を介してモノマー単位が結合されたポリマーからなるエンジニアリングプラスチックであり、高い耐衝撃性、耐熱性、難燃性を有する樹脂である。また、高い透明性を有することから光学用途でも好適に用いられる。光学用途では光弾性係数を下げるためにポリマー骨格を修飾したような変性ポリカーボネートと呼ばれる樹脂や、波長依存性を改良した共重合ポリカーボネートなども市販されており、好適に用いることが出来る。このようなポリカーボネート樹脂は広く市販されており、たとえば、パンライト（登録商標）（帝人化成（株））、ユーピロン（登録商標）（三菱エンジニアリングプラスチック（株））、ＳＤポリカ（登録商標）（住友ダウ（株））、カリバー（登録商標）（ダウケミカル（株））などが挙げられる。
【００３７】
基材フィルムには、上記の熱可塑性樹脂の他に、任意の適切な添加剤が添加されていてもよい。このような添加剤としては、たとえば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、および着色剤などが挙げられる。基材フィルム中の上記にて例示した熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは５０〜９９重量％、さらに好ましくは６０〜９８重量％、特に好ましくは７０〜９７重量％である。基材フィルム中の熱可塑性樹脂の含有量が５０重量％未満の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現されないおそれがあるからである。
【００３８】
基材フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂からなる樹脂層との密着性を向上させるために、少なくとも樹脂層が形成される側の表面に、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理等を行ったものであってもよい。また密着性を向上させるために、基材フィルムのポリビニルアルコール系樹脂からなる樹脂層が形成される側の表面に、プライマー層等の薄層を設けてもよい。
【００３９】
（プライマー層）
プライマー層としては、基材フィルムとポリビニルアルコール系樹脂層との両方にある程度強い密着力を発揮する材料であれば特に限定されない。たとえば、透明性、熱安定性、延伸性などに優れる熱可塑樹脂が用いられる。具体的にはアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００４０】
プライマー層を構成する樹脂は、溶媒に溶解した状態で用いてもよい。樹脂の溶解性により、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、塩化メチレン、トリクロロエチレン、クロロホルムの如き塩素化炭化水素類、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類など、一般的な有機溶媒を用いることもできる。ただ、有機溶媒を含む溶液を用いてプライマー層を形成すると基材を溶解させてしまうこともあるので、基材の溶解性も考慮して溶媒を選択するのが好ましい。環境への影響を考慮すると水を溶媒とする塗工液からプライマー層を形成するのが好ましい。中でも、密着性がよいポリビニルアルコール系樹脂は好ましく用いられる。
【００４１】
プライマー層として使用されるポリビニルアルコール系樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール樹脂およびその誘導体が挙げられる。ポリビニルアルコール樹脂の誘導体としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールなどの他、ポリビニルアルコール樹脂をエチレン、プロピレン等のオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリルアミドなどで変性したものが挙げられる。上述のポリビニルアルコール系樹脂材料の中でも、ポリビニルアルコール樹脂を用いるのが好ましい。
【００４２】
プライマー層の強度を上げるために上記の熱可塑性樹脂に架橋剤を添加してもよい。樹脂に添加する架橋剤は、有機系、無機系など公知のものを使用することができる。使用する熱可塑性樹脂に対して、より適切なものを適宜選択すればよい。たとえば、エポキシ系、イソシアネート系、ジアルデヒド系、金属系の架橋剤を選択することができる。エポキシ系の架橋剤としては、一液硬化型のものや二液硬化型のもののいずれも用いることができる。エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジまたはトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等のエポキシ類が挙げられる。
【００４３】
イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物等のイソシアネート類が挙げられる。
【００４４】
ジアルデヒド系の架橋剤としては、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒド等が挙げられる。
【００４５】
金属系の架橋剤としては、例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物が挙げられ、金属の種類は特に限定されず適宜選択すればよい。金属塩、金属酸化物、金属水酸化物としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ニッケル、ジルコニウム、チタン、珪素、ホウ素、亜鉛、銅、バナジウム、クロム、スズ等の二価以上の原子価を有する金属の塩及びその酸化物、水酸化物が挙げられる。
【００４６】
有機金属化合物とは金属原子に、直接有機基が結合しているか、または、酸素原子や窒素原子などを介して有機基が結合している構造を、分子内に少なくとも１個有する化合物である。有機基とは、少なくとも炭素元素を含む官能基を意味し、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基などであることができる。また、結合とは共有結合だけを意味するものではなく、キレート状化合物などの配位による配位結合であってもよい。
【００４７】
上記金属有機化合物の好適な例としては、チタン有機化合物、ジルコニウム有機化合物、アルミニウム有機化合物、および珪素有機化合物が挙げられる。これら金属有機化合物は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
上記チタン有機化合物の具体例としては、例えば、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート等のチタンオルソエステル類；チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンエチルアセトアセテート等のチタンキレート類；ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタンアシレート類等が挙げられる。
【００４９】
上記ジルコニウム有機化合物の具体例としては、例えば、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート等が挙げられる。
【００５０】
上記アルミニウム有機化合物の具体例としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウム有機酸キレート等が挙げられる。上記珪素有機化合物の具体例としては、例えば、上述したチタン有機化合物およびジルコニウム有機化合物で例示した配位子を有する化合物が挙げられる。
【００５１】
上記の低分子架橋剤の他にも、メチロール化メラミン樹脂やポリアミドエポキシ樹脂などの高分子系の架橋剤なども用いることができる。かかるポリアミドエポキシ樹脂の市販品としては、住化ケムテックス（株）から販売されている「スミレーズ（登録商標）レジン６５０（３０）」や「スミレーズ（登録商標）レジン６７５」（いずれも商品名）などがある。
【００５２】
熱可塑性樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂を使用する場合は、ポリアミドエポキシ樹脂、メチロール化メラミン、ジアルデヒド、金属キレート架橋剤などが特に好ましい。
【００５３】
プライマー層を形成するために用いる熱可塑性樹脂と架橋剤の割合は、樹脂１００重量部に対して、架橋剤０.１〜１００重量部程度の範囲から、樹脂の種類や架橋剤の種類などに応じて適宜決定すればよく、とりわけ０.１〜５０重量部程度の範囲から選択するのが好ましい。また、プライマー層用塗工液は、その固形分濃度が１〜２５重量％程度となるようにするのが好ましい。
【００５４】
プライマー層の厚みは、０．０５〜１μｍが好ましい。さらに好ましくは０．１〜０．４μｍである。０．０５μｍより薄くなると基材フィルムとポリビニルアルコール層との密着力向上の効果が小さく、１μｍより厚くなると、延伸フィルム、さらにはこれを用いて作製する偏光性積層フィルムおよび偏光板が厚くなるため好ましくない。
【００５５】
［延伸フィルムの製造方法］
図１は、本発明の延伸フィルムの製造方法の概要を示すフローチャートである。本発明の延伸フィルムの製造方法は、基材フィルムの一方の面に、ポリビニルアルコール系樹脂からなる樹脂層を形成して積層フィルムを得る樹脂層形成工程（Ｓ１０）と、積層フィルムを一軸延伸して延伸フィルムを得る延伸工程（Ｓ２０）と、を有する。以下、図１におけるＳ１０〜Ｓ２０の各工程について、詳しく説明する。
【００５６】
＜樹脂層形成工程（Ｓ１０）＞
ここでは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、ポリビニルアルコール系樹脂からなる樹脂層を形成する。基材フィルムに適した材料は、上述の延伸フィルムの構成の説明で述べた通りである。なお、基材フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂の延伸に適した温度範囲で延伸できるようなものを用いることが好ましい。延伸前の基材フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性の点から、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜３００μｍ、さらに好ましくは５〜２００μｍである。
【００５７】
樹脂層形成工程（Ｓ１０）で形成される樹脂層の厚み、すなわち延伸前の樹脂層の厚みは、３μｍ超かつ６０μｍ以下が好ましい。６０μｍを超えると、最終的に得られる延伸後の樹脂層の厚みが１０μｍを超えてしまうことがあり好ましくない。
【００５８】
本発明における樹脂層は、好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂の粉末を良溶媒に溶解させて得たポリビニルアルコール系樹脂溶液を基材フィルムの一方の表面上に塗工し、溶剤を蒸発させることにより形成される。樹脂層をこのように形成することにより、薄く形成することが可能となる。樹脂層に適した材料等は、上述の延伸フィルムの構成の説明で述べた通りである。ポリビニルアルコール系樹脂溶液を基材フィルムに塗工する方法としては、ワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などを公知の方法から適宜選択して採用できる。乾燥温度は、たとえば５０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１５０℃である。乾燥時間は、たとえば２〜２０分である。
【００５９】
なお、本発明における樹脂層は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムを基材フィルムの一方の表面上に貼着することにより形成することも可能である。
【００６０】
また、基材フィルムと樹脂層との密着性を向上させるために、基材フィルムとポリビニルアルコール系樹脂からなる樹脂層との間にプライマー層を設けてもよい。プライマー層は、ポリビニルアルコール系樹脂および架橋剤などを含有する組成物で形成されることが、密着性の観点から好ましい。プライマー層に適した材料等は、上述の延伸フィルムの構成の説明で述べた通りである。プライマー層の形成にあたり、使用する塗工方式は特に制限されるものでなく、ワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、などを公知の方法から適宜選択して採用できる。
【００６１】
＜延伸工程（Ｓ２０）＞
ここでは、基材フィルムおよび樹脂層からなる積層フィルムを延伸し延伸フィルムを得る。好ましくは、５倍超かつ１７倍以下の延伸倍率となるように一軸延伸する。さらに好ましくは５倍超かつ８倍以下の延伸倍率となるように一軸延伸する。延伸倍率が５倍以下だと、ポリビニルアルコール系樹脂からなる樹脂層が十分に配向しないため、偏光性積層フィルムまたは偏光板を得る際に、樹脂層を染色して得られる偏光子層の偏光度が十分に高くならない不具合を生じることがある。一方、延伸倍率が１７倍を超えると延伸時の積層フィルムの破断が生じ易くなると同時に、延伸フィルムの厚みが必要以上に薄くなり、後工程での加工性・ハンドリング性が低下するおそれがある。延伸工程（Ｓ２０）における延伸処理は、一段での延伸に限定されることはなく多段で行なうこともできる。多段で行なう場合は、延伸処理の全段を合わせて好ましくは５倍超の延伸倍率となるように延伸処理を行なう。
【００６２】
延伸工程（Ｓ２０）においては、積層フィルムの長手方向に対して行なう縦延伸処理や、幅方向に対して延伸する横延伸処理などを実施することができる。縦延伸方式としては、ロール間延伸方法、圧縮延伸方法などが挙げられ、横延伸方式としてはテンター法などが挙げられる。
【００６３】
また、延伸処理は、湿潤式延伸方法と乾式延伸方法のいずれも採用できるが、乾式延伸方法を用いる方が、積層フィルムを延伸する際の温度を広い範囲から選択することができる点で好ましい。
【００６４】
［偏光性積層フィルムの製造方法］
図２は、本発明の偏光性積層フィルムの製造方法の概要を示すフローチャートである。本発明の偏光性積層フィルムの製造方法は、基材フィルムの一方の面に、ポリビニルアルコール系樹脂からなる樹脂層を形成して積層フィルムを得る樹脂層形成工程（Ｓ１０）と、積層フィルムを一軸延伸して延伸フィルムを得る延伸工程（Ｓ２０）と、延伸フィルムの樹脂層を二色性色素で染色して偏光子層を形成する染色工程（Ｓ３０）とを有する。
【００６５】
以上の工程を経て、基材フィルムと、基材フィルムの一方の面に形成されている厚さ１０μｍ以下の偏光子層とを備える偏光性積層フィルムが得られる。この偏光性積層フィルムは、たとえば、感圧式接着剤を介して他の光学フィルムや液晶セルに貼り合わせるなどして用いたり、後述する偏光板の製造に用いることができる。
【００６６】
以下、各工程について詳しく説明する。樹脂層形成工程（Ｓ１０）と延伸工程（Ｓ２０）は、上記の延伸フィルムの製造方法と同様の工程であるので説明を省略する。
【００６７】
＜染色工程（Ｓ２０）＞
ここでは、延伸フィルムの樹脂層を、二色性色素で染色する。二色性色素としては、たとえば、ヨウ素や有機染料などが挙げられる。有機染料としては、たとえば、レッドＢＲ、レッドＬＲ、レッドＲ、ピンクＬＢ、ルビンＢＬ、ボルドーＧＳ、スカイブルーＬＧ、レモンイエロー、ブルーＢＲ、ブルー２Ｒ、ネイビーＲＹ、グリーンＬＧ、バイオレットＬＢ、バイオレットＢ、ブラックＨ、ブラックＢ、ブラックＧＳＰ、イエロー３Ｇ、イエローＲ、オレンジＬＲ、オレンジ３Ｒ、スカーレットＧＬ、スカーレットＫＧＬ、コンゴーレッド、ブリリアントバイオレットＢＫ、スプラブルーＧ、スプラブルーＧＬ、スプラオレンジＧＬ、ダイレクトスカイブルー、ダイレクトファーストオレンジＳ、ファーストブラックなどが使用できる。これらの二色性物質は、一種類でも良いし、二種類以上を併用して用いても良い。
【００６８】
染色工程は、たとえば、上記二色性色素を含有する溶液（染色溶液）に、延伸フィルム全体を浸漬することにより行う。染色溶液としては、上記二色性色素を溶媒に溶解した溶液を使用できる。染色溶液の溶媒としては、一般的には水が使用されるが、水と相溶性のある有機溶媒がさらに添加されても良い。二色性色素の濃度としては、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０２〜７重量％であることがより好ましく、０．０２５〜５重量％であることが特に好ましい。
【００６９】
二色性色素としてヨウ素を使用する場合、染色効率をより一層向上できることから、さらにヨウ化物を添加することが好ましい。このヨウ化物としては、たとえば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタンなどが挙げられる。これらヨウ化物の添加割合は、染色溶液において、０．０１〜２０重量％であることが好ましい。ヨウ化物の中でも、ヨウ化カリウムを添加することが好ましい。ヨウ化カリウムを添加する場合、ヨウ素とヨウ化カリウムの割合は重量比で、１：５〜１：１００の範囲にあることが好ましく、１：６〜１：８０の範囲にあることがより好ましく、１：７〜１：７０の範囲にあることが特に好ましい。
【００７０】
染色溶液への延伸フィルムの浸漬時間は、１０秒〜５分間の範囲であることが好ましく、３０秒〜３分間であることがより好ましい。本発明においては、上述の通り、式（１）または式（２）の関係を満たすポリビニルアルコール系樹脂からなる樹脂層を有する延伸フィルムを用いることにより、上述の浸漬時間であっても十分に樹脂層を染色することができる。また、染色溶液の温度は、１０〜６０℃の範囲にあることが好ましく、２０〜４０℃の範囲にあることがより好ましい。
【００７１】
染色工程において、染色に次いで架橋処理を行うことが出来る。架橋処理は、たとえば架橋剤を含む溶液（架橋溶液）中に延伸フィルムを浸漬することにより行なうことができる。架橋剤としては、従来公知の物質を使用することができる。たとえば、ホウ酸、ホウ砂等のホウ素化合物や、グリオキザール、グルタルアルデヒドなどが挙げられる。これらは一種類でも良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００７２】
架橋溶液として、架橋剤を溶媒に溶解した溶液を使用できる。溶媒としては、たとえば水が使用できるが、さらに、水と相溶性のある有機溶媒を含んでも良い。架橋溶液における架橋剤の濃度は、これに限定されるものではないが、１〜２０重量％の範囲にあることが好ましく、６〜１５重量％であることがより好ましい。
【００７３】
架橋溶液中には、ヨウ化物を添加してもよい。ヨウ化物の添加により、樹脂層の面内における偏光特性をより均一化させることができる。ヨウ化物としては、たとえば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタンが挙げられる。ヨウ化物の含有量は、０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．５〜８重量％である。
【００７４】
架橋溶液への延伸フィルムの浸漬時間は、通常、１５秒〜２０分間であることが好ましく、３０秒〜１５分間であることがより好ましい。また、架橋溶液の温度は、１０〜９０℃の範囲にあることが好ましい。
【００７５】
最後に洗浄工程および乾燥工程を行なうことが好ましい。洗浄工程としては、水洗浄処理を施すことができる。水洗浄処理は、通常、イオン交換水、蒸留水などの純水に延伸フィルムを浸漬することにより行なうことができる。水洗浄温度は、通常３〜５０℃、好ましくは４℃〜２０℃の範囲である。浸漬時間は通常２〜３００秒間、好ましくは３秒〜２４０秒間である。
【００７６】
洗浄工程は、ヨウ化物溶液による洗浄処理と水洗浄処理を組み合わせてもよく、適宜にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、プロパノール等の液体アルコールを配合した溶液を用いることもできる。
【００７７】
洗浄工程の後に、乾燥工程を施すことが好ましい。乾燥工程として、任意の適切な方法（たとえば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥）を採用しうる。たとえば、加熱乾燥の場合の乾燥温度は、通常、２０〜９５℃であり、乾燥時間は、通常、１〜１５分間程度である。以上の染色工程（Ｓ３０）により、樹脂層が偏光子としての機能を有することになる。本明細書においては、偏光子としての機能を有する樹脂層を偏光子層といい、基材フィルム上に偏光子層を備えた積層体を偏光性積層フィルムという。
【００７８】
（偏光子層）
偏光子層は、具体的には、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂からなる樹脂層に二色性色素を吸着配向させたものである。偏光子層の厚さ（延伸後の樹脂層の厚さ）は、上述の通り１０μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以下である。偏光子層の厚さを１０μｍ以下とすることにより、薄型の偏光性積層フィルムを構成することができる。
【００７９】
［偏光板の製造方法］
図３は、本発明の偏光板の製造方法の概要を示すフローチャートである。本発明の偏光板の製造方法は、基材フィルムの一方の面に、ポリビニルアルコール系樹脂からなる樹脂層を形成して積層フィルムを得る樹脂層形成工程（Ｓ１０）と、積層フィルムを一軸延伸して延伸フィルムを得る延伸工程（Ｓ２０）と、延伸フィルムの樹脂層を二色性色素で染色して偏光子層を形成する染色工程（Ｓ３０）とをこの順番に実施し偏光性積層フィルムを作製した後、偏光性積層フィルムの偏光子層の基材フィルム側の面とは反対側の面に保護フィルムを貼合して多層フィルムを得る貼合工程（Ｓ４０）と、多層フィルムから基材フィルムを剥離する剥離工程（Ｓ５０）とをこの順に備える。
【００８０】
以上の工程を経て、保護フィルムと、保護フィルムの一方の面に形成されている厚さ１０μｍ以下の偏光子層とを備える偏光板が得られる。この偏光板は、たとえば、感圧式接着剤を介して他の光学フィルムや液晶セルに貼り合わせるなどして用いることができる。
【００８１】
＜貼合工程（Ｓ４０）＞
ここでは、偏光性積層フィルムの偏光子層の基材フィルムと反対側の面に保護フィルムを貼合して多層フィルムを得る。保護フィルムを貼合する方法としては、粘着剤層で偏光子層と保護フィルムを貼合する方法、接着剤層で偏光子層面と保護フィルムを貼合する方法が挙げられる。
【００８２】
（保護フィルム）
保護フィルムは、光学機能を有さない単なる保護フィルムであってもよく、または位相差フィルムや輝度向上フィルムといった光学機能を併せ持つ保護フィルムであってもよい。
【００８３】
保護フィルムの材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂フィルム、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースのような樹脂からなる酢酸セルロース系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートのような樹脂からなるポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルムなど、当分野において従来より広く用いられてきているフィルムを挙げることができる。
【００８４】
環状ポリオレフィン系樹脂としては、適宜の市販品、例えば、Ｔｏｐａｓ（登録商標）（Ｔｉｃｏｎａ社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ（株）製）、ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）（登録商標）（日本ゼオン（株）製）、ゼオネックス（登録商標）（ＺＥＯＮＥＸ）（日本ゼオン（株）製）、アペル（登録商標）（三井化学（株）製）を好適に用いることができる。このような環状ポリオレフィン系樹脂を製膜してフィルムとする際には、溶剤キャスト法、溶融押出法などの公知の方法が適宜用いられる。また、エスシーナ（登録商標）（積水化学工業（株）製）、ＳＣＡ４０（積水化学工業（株）製）、ゼオノア（登録商標）フィルム（（株）オプテス製）などの予め製膜された環状ポリオレフィン系樹脂製のフィルムの市販品を用いてもよい。
【００８５】
環状ポリオレフィン系樹脂フィルムは、一軸延伸又は二軸延伸されたものであってもよい。延伸することで、環状ポリオレフィン系樹脂フィルムに任意の位相差値を付与することができる。延伸は、通常、フィルムロールを巻き出しながら連続的に行われ、加熱炉にて、ロールの進行方向、その進行方向と垂直の方向、またはその両方へ延伸される。加熱炉の温度は、通常、環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度近傍からガラス転移温度＋１００℃までの範囲である。延伸の倍率は、一つの方向につき通常１．１〜６倍、好ましくは１．１〜３．５倍である。
【００８６】
酢酸セルロース系樹脂フィルムとしては、適宜の市販品、たとえば、フジタック（登録商標）ＴＤ８０（富士フィルム（株）製）、フジタック（登録商標）ＴＤ８０ＵＦ（富士フィルム（株）製）、フジタック（登録商標）ＴＤ８０ＵＺ（富士フィルム（株）製）、フジタック（登録商標）ＴＤ４０ＵＺ（富士フィルム（株）製）、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ（コニカミノルタオプト（株）製）、ＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）を好適に用いることができる。
【００８７】
酢酸セルロース系樹脂フィルムの表面には、視野角特性を改良するために液晶層などを形成してもよい。また、位相差を付与するため酢酸セルロース系樹脂フィルムを延伸させたものでもよい。酢酸セルロース系樹脂フィルムは、偏光子層との接着性を高めるため、通常はケン化処理が施される。ケン化処理としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリの水溶液に浸漬する方法が採用できる。
【００８８】
上述したような保護フィルムの表面には、ハードコート層、防眩層、反射防止層などの光学層を形成することもできる。保護フィルム表面にこれらの光学層を形成する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００８９】
保護フィルムの厚さは、薄型化の要求から、できるだけ薄いものが好ましく、９０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。逆に薄すぎると強度が低下して加工性に劣るため、５μｍ以上であることが好ましい。
【００９０】
（粘着剤層）
粘着剤層を構成する粘着剤は、通常、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂などをベースポリマーとし、そこに、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物などの架橋剤を加えた組成物からなる。さらに、粘着剤中に微粒子を配合して、光散乱性を示す粘着剤層を形成することもできる。
【００９１】
粘着剤層の厚さは１〜４０μｍであることが好ましいが、加工性、耐久性の特性を損なわない範囲で、薄く塗るのが好ましく、より好ましくは３〜２５μｍである。３〜２５μｍであると良好な加工性を有し、かつ偏光フィルムの寸法変化を押さえる上でも好適な厚みである。粘着剤層が１μｍ未満であると粘着性が低下し、４０μｍを超えると粘着剤がはみ出すなどの不具合を生じ易くなる。
【００９２】
偏光子層上または保護フィルム上に粘着剤層を形成する方法は特に限定されるものではなく、偏光子層上または保護フィルム上に上記したベースポリマーをはじめとする各成分を含む溶液を塗布し、乾燥して粘着剤層を形成した後、セパレーターや他種のフィルムと貼り合わせてもよいし、セパレータ上に粘着剤層を形成した後、偏光子層面もしくは保護フィルム面に貼り付けて積層してもよい。また、粘着剤層を偏光子層もしくは保護フィルムに形成する際には必要に応じて偏光子層面もしくは保護フィルム面、または粘着剤層の片方若しくは両方に密着処理、たとえば、コロナ処理等を施してもよい。
【００９３】
（接着剤層）
接着剤層を構成する接着剤としては、たとえば、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液、水系二液型ウレタン系エマルジョン接着剤などを用いた水系接着剤が挙げられる。中でもポリビニルアルコール系樹脂水溶液が好適に用いられる。接着剤として用いるポリビニルアルコール系樹脂には、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルをケン化処理して得られるビニルアルコールホモポリマーのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体をケン化処理して得られるビニルアルコール系共重合体、さらにはそれらの水酸基を部分的に変性した変性ポリビニルアルコール系重合体などがある。水系接着剤には、多価アルデヒド、水溶性エポキシ化合物、メラミン系化合物、ジルコニア化合物、亜鉛化合物などが添加剤として添加されてもよい。このような水系の接着剤を用いた場合、それから得られる接着剤層は、通常１μｍよりもはるかに薄く、通常の光学顕微鏡で断面を観察しても、その接着剤層は事実上観察されない。
【００９４】
水系接着剤を用いたフィルムの貼合方法は特に限定されるものではなく、偏光子層または保護フィルムの表面に接着剤を均一に塗布、または、流し込み、塗布面にもう一方のフィルムを重ねてロールなどにより貼合し、乾燥する方法などが挙げられる。通常、接着剤は、その調製後、１５〜４０℃の温度下で塗布され、貼合温度は、通常１５〜３０℃の範囲である。
【００９５】
水系接着剤を使用する場合は、フィルムを貼合した後、水系接着剤中に含まれる水を除去するため、乾燥させる。乾燥炉の温度は、３０℃〜９０℃が好ましい。３０℃未満であると接着面が剥離しやすくなる傾向がある。９０℃以上であると熱によって偏光子などが光学性能が劣化するおそれがある。乾燥時間は１０〜１０００秒とすることができる。
【００９６】
乾燥後はさらに、室温またはそれよりやや高い温度、たとえば、２０〜４５℃程度の温度で１２〜６００時間程度養生しても良い。養生のときの温度は、乾燥時に採用した温度よりも低く設定されるのが一般的である。
【００９７】
また、非水系の接着剤として、光硬化性接着剤を用いることもできる。光硬化性接着剤としては、たとえば、光硬化性エポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤との混合物などを挙げることができる。
【００９８】
光硬化性接着剤にてフィルム貼合する方法としては、従来公知の方法を用いることができ、たとえば、流延法、マイヤーバーコート法、グラビアコート法、カンマコーター法、ドクタープレート法、ダイコート法、ディップコート法、噴霧法などにより、フィルムの接着面に接着剤を塗布し、２枚のフィルムを重ね合わせる方法が挙げられる。流延法とは、被塗布物である２枚のフィルムを、概ね垂直方向、概ね水平方向、または両者の間の斜め方向に移動させながら、その表面に接着剤を流下して拡布させる方法である。
【００９９】
偏光子層または保護フィルムの表面に接着剤を塗布した後、偏光性積層フィルムと保護フィルムとをニップロールなどで挟んでフィルム貼り合わせることにより接着される。また、この積層体をロール等で加圧して均一に押し広げる方法も好適に使用することができる。この場合、ロールの材質としては金属やゴム等を用いることが可能である。さらに、この積層体をロールとロールとの間に通し、加圧して押し広げる方法も好ましく採用される。この場合、これらロールは同じ材質であってもよく、異なる材質であってもよい。上記ニップロール等を用いて貼り合わされた後の接着剤層の、乾燥または硬化前の厚さは、５μｍ以下かつ０．０１μｍ以上であることが好ましい。
【０１００】
偏光子層と保護フィルムの接着面には、接着性を向上させるために、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム（火炎）処理、ケン化処理などの表面処理を適宜施してもよい。ケン化処理としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリの水溶液に浸漬する方法が挙げられる。
【０１０１】
接着剤として光硬化性樹脂を用いた場合は、フィルムを積層後、活性エネルギー線を照射することによって光硬化性接着剤を硬化させる。活性エネルギー線の光源は特に限定されないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する活性エネルギー線が好ましく、具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどが好ましく用いられる。
【０１０２】
光硬化性接着剤への光照射強度は、光硬化性接着剤の組成によって適宜決定され、特に限定されないが、重合開始剤の活性化に有効な波長領域の照射強度が０．１〜６０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ2以上である場合、反応時間が長くなりすぎず、６０００ｍＷ／ｃｍ2以下である場合、光源から輻射される熱および光硬化性接着剤の硬化時の発熱によるエポキシ樹脂の黄変や偏光フィルムの劣化を生じるおそれが少ない。光硬化性接着剤への光照射時間は、硬化させる光硬化性接着剤に応じて適用されるものであって特に限定されないが、上記の照射強度と照射時間との積として表される積算光量が１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2となるように設定されることが好ましい。光硬化性接着剤への積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ2以上である場合、重合開始剤由来の活性種を十分量発生させて硬化反応をより確実に進行させることができ、１００００ｍＪ／ｃｍ2以下である場合、照射時間が長くなりすぎず、良好な生産性を維持できる。なお、活性エネルギー線照射後の接着剤層の厚さは、通常０．００１〜５μｍ程度であり、好ましくは０．０１μｍ以上でかつ２μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以上でかつ１μｍ以下である。
【０１０３】
活性エネルギー線の照射によって偏光子層や保護フィルム上の光硬化性接着剤を硬化させる場合、これらフィルムの透過率、色相、透明性など、全工程を経た後の偏光板の諸機能が低下しない条件で硬化を行うことが好ましい。
【０１０４】
＜剥離工程（Ｓ５０）＞
本発明の偏光板の製造方法では、図３に示すように、保護フィルムを偏光子層に貼合する貼合工程（Ｓ４０）の後、基材フィルムの剥離工程（Ｓ５０）を行なう。基材フィルムの剥離工程（Ｓ５０）では、基材フィルムを多層フィルムから剥離する。基材フィルムの剥離方法は特に限定されるものではなく、通常の粘着剤付偏光板で行なわれる剥離フィルムの剥離工程と同様の方法で剥離できる。保護フィルムの貼合工程（Ｓ４０）の後、そのまますぐ剥離してもよいし、一度ロール状に巻き取った後、別に剥離工程を設けて剥離してもよい。
【０１０５】
（他の光学層）
上記偏光板は、実用に際して他の光学層を積層した偏光板として用いることができる。また、上記保護フィルムがこれらの光学層の機能を有していてもよい。
【０１０６】
他の光学層の例としては、ある種の偏光光を透過し、それと逆の性質を示す偏光光を反射する反射型偏光フィルム、表面に凹凸形状を有する防眩機能付きフィルム、表面反射防止機能付きフィルム、表面に反射機能を有する反射フィルム、反射機能と透過機能とを併せ持つ半透過反射フィルム、視野角補償フィルムが挙げられる。
【０１０７】
ある種の偏光光を透過し、それと逆の性質を示す偏光光を反射する反射型偏光フィルムに相当する市販品としては、例えばＤＢＥＦ（３Ｍ社製、住友スリーエム（株）から入手可能）、ＡＰＦ（３Ｍ社製、住友スリーエム（株）から入手可能）が挙げられる。視野角補償フィルムとしては基材表面に液晶性化合物が塗布され、配向されている光学補償フィルム、ポリカーボネート系樹脂からなる位相差フィルム、環状ポリオレフィン系樹脂からなる位相差フィルムが挙げられる。基材表面に液晶性化合物が塗布され、配向されている光学補償フィルムに相当する市販品としては、ＷＶフィルム（富士フィルム（株）製）、ＮＨフィルム（新日本石油（株）製）、ＮＲフィルム（新日本石油（株）製）などが挙げられる。また、環状ポリオレフィン系樹脂からなる位相差フィルムに相当する市販品としては、アートン（登録商標）フィルム（ＪＳＲ（株）製）、エスシーナ（登録商標）（積水化学工業（株）製）、ゼオノア（登録商標）フィルム（（株）オプテス製）などが挙げられる。
【０１０８】
（両面樹脂層積層フィルム）
本発明にかかる延伸フィルム、偏光性積層フィルムおよび偏光板の製造方法は、樹脂層形成工程（Ｓ１０）での樹脂層の形成が、基材フィルムの一方の表面上に形成される場合のみでなく、基材フィルムの両方の表面上に形成される場合も含まれる。
【０１０９】
両方の表面上に樹脂層が形成される場合、偏光板の製造方法においては、Ｓ１０〜Ｓ５０の各工程を経て２枚の偏光板が形成される。この場合、貼合工程（Ｓ４０）を経て、第１保護フィルム／第１偏光子層／基材フィルム／第２偏光子層／第２保護フィルムからなる多層フィルムが得られる。
【０１１０】
基材フィルムの両方の表面上に樹脂層が形成される場合、多層フィルムから基材フィルムを剥離して偏光板を得る剥離工程（Ｓ５０）とは、多層フィルムを、第１偏光子層と基材フィルムとの間で剥離により分離する第１剥離工程と、分離された一方である基材フィルム／第２偏光子層／第２保護フィルムからなる積層体を基材フィルムと第２偏光子層との間で剥離により分離する第２剥離工程とを含む。第１剥離工程により第１偏光板が形成され、第２剥離工程により第２偏光板が形成される。
【実施例】
【０１１１】
［実施例１の偏光板の製造］
＜基材フィルムの作製＞
エチレンユニットを５重量％含むプロピレン／エチレンのランダム共重合体（“住友ノーブレン Ｗ１５１”；Ｔｍ＝１３８℃）の両側にプロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレン（“住友ノーブレンＦＬＸ８０Ｅ４”；Ｔｍ＝１６３℃）を配置した３層膜を多層押し出し機で作製して基材フィルムとした。各層の厚み比は、３／４／３とした。かかる基材フィルムのトータルの厚みは９０μｍであった。
【０１１２】
＜プライマー層の形成＞
ポリビニルアルコール粉末（日本合成化学工業（株）製、平均重合度１１００、ケン化度９９．５モル％、商品名：Ｚ−２００）を９５℃の熱水に溶解させ濃度３重量％の水溶液を調整した。得られた水溶液に架橋剤（住友化学（株）製、商品名：スミレーズ（登録商標）レジン６５０）をポリビニルアルコール粉末６重量部に対して５重量部を混ぜた。得られた混合水溶液をコロナ処理を施した基材フィルム上にマイクログラビアコーターを用いて塗工し、８０℃で１０分間乾燥させ厚み０．２μｍのプライマー層を形成した。
【０１１３】
＜樹脂層形成工程（Ｓ１０）＞
ポリビニルアルコール粉末にＪＭ−３３（日本合成化学工業（株）製、平均重合度３３００、ケン化度９３．５〜９５．５モル％）を用いて、これを９５℃の熱水中に溶解させ濃度８重量％のポリビニルアルコール水溶液を調整した。得られた水溶液を上記プライマー層の上にリップコーターを用いて塗工し、連続して８０℃で２分、７０℃で２分、６０℃で４分間乾燥させ、基材フィルム、プライマー層、樹脂層からなる三層の積層フィルムを作成した。
【０１１４】
＜延伸工程（Ｓ２０）＞
積層フィルムを１６０℃の延伸温度で５．８倍に自由端縦一軸延伸し、延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの樹脂層の厚みは４．１μｍであった。
【０１１５】
＜染色工程（Ｓ３０）＞
その後、３０℃のヨウ素とヨウ化カリウムの混合水溶液（ヨウ素濃度０．６重量％、ヨウ化カリウム濃度１０重量％）である染色溶液に浸漬して染色した後、１０℃の純水で余分なヨウ素液を洗い流した。次いで７６℃のホウ酸とヨウ化カリウムの混合水溶液である架橋溶液に浸漬させた。その後１０℃の純水で４秒間洗浄し、最後に８０℃で３００秒間乾燥させた。以上の工程により樹脂層から偏光子層を形成し、偏光性積層フィルムを得た。
【０１１６】
＜貼合工程（Ｓ４０）＞
ポリビニルアルコール粉末（（株）クラレ製、平均重合度１８００、商品名：ＫＬ−３１８）を９５℃の熱水に溶解させ濃度３重量％の水溶液を調製した。得られた水溶液に架橋剤（住友化学（株）製、商品名：スミレーズ（登録商標）レジン６５０）をポリビニルアルコール粉末２重量部に対して１重量部を混ぜて接着剤溶液とした。このポリビニルアルコール系接着剤を偏光性積層フィルムの偏光子層に塗布した後に保護フィルム（コニカミノルタオプト（株）製のＴＡＣ：ＫＣ４ＵＹ）を貼合し、保護フィルム／接着剤層／偏光子層／プライマー層／基材フィルムからなる多層フィルムを得た。
【０１１７】
＜剥離工程（Ｓ５０）＞
多層フィルムから基材フィルムを剥離し、保護フィルム／接着剤層／偏光子層／プライマー層から成る偏光板を得た。基材フィルムはその多層フィルムから容易に剥離された。
【０１１８】
＜偏光性能の測定＞
上述のようにして得られた偏光板を感圧式接着剤を介してガラス板に貼り付けて、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ２（４９０.３ｋＰａ）で２０分間オートクレーブ処理した後、光学特性を積分球付き分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ７１００）にて測定した。波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲においてＭＤ透過率とＴＤ透過率を求め、以下に表す式（３）、式（４）に基づいて各波長における単体透過率、偏光度を算出し、さらにＪＩＳ  Ｚ  ８７０１の２度視野(Ｃ光源)により視感度補正を行い、視感度補正単体透過率（Ｔｙ）および視感度補正偏光度（Ｐｙ）を求めた。なお、偏光板の測定は保護フィルム側をディテクター側とし、プライマー層側から光が入光するように機器にセットした。
【０１１９】
単体透過率（％）＝（ＭＤ＋ＴＤ）／２                  ・・・・式（３）
偏光度（％）＝√｛（ＭＤ−ＴＤ）／（ＭＤ＋ＴＤ）｝×１００  ・・・・式（４）
「ＭＤ透過率」とは、グラントムソンプリズムから出る偏光の向きと偏光板サンプルの透過軸を平行にしたときの透過率であり、式（３）、式（４）においては「ＭＤ」と表す。また、「ＴＤ透過率」とは、グラントムソンプリズムから出る偏光の向きと偏光板サンプルを透過軸を直交にしたときの透過率であり、式（３）、式（４）においては「ＴＤ」と表す。
【０１２０】
染色工程（Ｓ３０）においては、染色溶液への浸漬時間を種々試した。視感度補正単体透過率（Ｔｙ）４０．５％、視感度補正偏光度（Ｐｙ）９９．９９％以上である偏光板を得るために、染色溶液への浸漬に要した時間は２６秒であった。
【０１２１】
［実施例２の偏光板の製造］
樹脂層の形成時に使用したポリビニルアルコール粉末がＪＭ−２６（日本合成化学工業（株）製、平均重合度２６００、ケン化度９５．５〜９７．５モル％）であること以外は実施例１と同じ方法により偏光板を作成した。得られた延伸フィルムの樹脂層の厚みは４．７μｍであった。
【０１２２】
視感度補正単体透過率（Ｔｙ）４０．５％、視感度補正偏光度（Ｐｙ）９９．９９％以上の偏光板を得るために、染色溶液への浸漬に要した時間は６２秒であった。
【０１２３】
［比較例１の偏光板の製造］
樹脂層の形成時に使用したポリビニルアルコール粉末がＰＶＡ６２４（クラレ（株）製、平均重合度２４００、ケン化度９５〜９６モル％）であること以外は実施例１と同じ方法により偏光板を作成した。得られた延伸フィルムの樹脂層の厚みは４．４μｍであった。染色工程では、樹脂層が染色される前に溶解してしまい、偏光板を作製することができなかった。
【０１２４】
［比較例２の偏光板の製造］
樹脂層の形成に使用したポリビニルアルコール粉末がＰＶＡ１２４（クラレ（株）製、平均重合度２４００、ケン化度９８〜９９モル％）であること以外は実施例１と同じ方法により偏光板を作成した。得られた延伸フィルムの樹脂層の厚みは５．４μｍであった。視感度補正単体透過率（Ｔｙ）４０．５％、視感度補正偏光度（Ｐｙ）９９．９９％以上の偏光板を得るために、染色溶液への浸漬に要した時間は３３０秒であった。
【０１２５】
以上の結果を表１に示す。表１においては、各実施例および比較例の樹脂層形成時に使用したポリビニルアルコールの種類と、視感度補正単体透過率（Ｔｙ）４０．５％、視感度補正偏光度（Ｐｙ）９９．９９％以上の偏光板を得るために、染色溶液への浸漬に要した時間と、耐水性の評価結果を示す。耐水性については、染色工程での浸漬中に樹脂層の溶解が観察されなかった場合は「あり」、かかる時間内に樹脂層の溶解が観察された場合は「なし」として評価した。
【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
図４は、表１に示す結果をプロットした図である。図４においては、樹脂層の形成に使用したＰＶＡのケン化度の中心値を横軸に示し、平均重合度を縦軸に示す。図４において、式（１）または式（２）を満たす範囲Ａは白色で示し、式（１）および式（２）いずれをも満たさない範囲Ｂ１，Ｂ２はハッチングを付して示した。
【０１２８】
図４に示すように、式（１）または式（２）を満たす範囲Ａに含まれる場合（実施例１，２）は、染色工程において、所望の偏光性能を得るために要する染色溶液への浸漬時間が短く、また耐水性にも優れる。式（１）を満たさず、平均重合度の点で式（２）を満たさない範囲Ｂ１に含まれる場合（比較例１）は、耐水性が十分でなく、染色工程において樹脂層が染色溶液に溶解しやすい。ケン化度の点で、式（１）および式（２）いずれをも満たさない範囲Ｂ２に含まれる場合（比較例２）は、染色工程において、所望の偏光性能を得るために要する染色溶液への浸漬時間が長くなる。
【０１２９】
偏光性積層フィルムおよび偏光板の偏光性能は、視感度補正単体透過率（Ｔｙ）が４０％以上であることが好ましく、視感度補正偏光度（Ｐｙ）が９９．９％以上であることが好ましい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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