(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド単結晶を受光部とし、この受光部に照射される光によって生じる電気抵抗の変化で光を検出するダイヤモンド紫外線センサー素子の製造方法であって、
（１）ダイヤモンド単結晶の表面を実質的に水素を含む雰囲気中で水素化する工程と、
（２）前記水素化したダイヤモンド単結晶の表面をオゾンまたは活性酸素を含む雰囲気中に曝露することにより受光部を形成する工程と、
を含むことを特徴とするダイヤモンド紫外線センサー素子の製造方法。
【請求項２】
前記工程（２）は、表面が水素化されたダイヤモンド単結晶を収納したチャンバに酸素ガスを導入し、これに紫外線を照射することによって形成したオゾンまたは活性酸素を含む雰囲気中で行うものであることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド紫外線センサー素子の製造方法。
【請求項３】
前記ダイヤモンド単結晶が、基板上に積層されたダイヤモンド単結晶膜であることを特徴とする請求項１または２に記載のダイヤモンド紫外線センサー素子の製造方法。
【請求項４】
ダイヤモンド単結晶を受光部として基板上に形成され、この受光部に照射される光によって生じる電気抵抗の変化で光を検出するダイヤモンド紫外線センサー素子であって、受光部は、表面が水素化されたダイヤモンド単結晶をオゾンまたは活性酸素を含む雰囲気中に曝露して形成されたものであることを特徴とするダイヤモンド紫外線センサー素子。
【請求項５】
請求項４のダイヤモンド紫外線センサー素子が、その一部として構成されていることを特徴とする紫外線センサー装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド紫外線センサー素子とその製造方法、並びに紫外線センサー装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは大きなバンドキャップを持つため、ダイヤモンド単結晶膜を紫外線センサー素子の受光部として用いることが知られている。例えば、従来より、メタンと水素ガスを用いたマイクロ波励起プラズマ気相成長法により、その表面が実質的に水素原子で覆われた（以下、「水素化」ともいう）ダイヤモンド単結晶膜を製造し、これを受光部とすることが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。また、別の例としては、気相合成により一軸性に配向成長したダイヤモンド膜の表面に酸素を化学吸着した（以下、「酸素化」ともいう）紫外線検出層を有するダイヤモンド膜紫外線センサーも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
ところで、紫外線センサー素子における受光部材料としての重要な指標として、紫外線照射下において流れる光電流値と可視光照射下で流れる光電流値の比（以下、「紫外／可視光ブラインド比」ともいう）が挙げられる。この値が大きいほど高感度の紫外線センサー素子を実現することができるため、より大きな値を持つことが望まれているのが実情である。
【特許文献１】特開２００５−３１０９６３号公報
【特許文献２】特開平１１−０９７７２１号公報
【特許文献３】特開平１１−２４８５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、表面が水素化したダイヤモンド膜は大きな暗電流が流れるため、紫外／可視光ブラインド比は比較的小さくなる。一方、ダイヤモンド表面に酸素を吸着することにより、ダイヤモンド膜表面における表面電流が抑制されて暗電流が非常に小さくなるが、紫外線照射時における光電流値も小さくなり、その結果紫外／可視光ブラインド比が小さくなる。
【０００５】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、紫外／可視光ブラインド比を向上させたダイヤモンド紫外線センサー素子とその製造方法、並びに紫外線センサー装置を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【０００７】
第１に、本発明は、ダイヤモンド単結晶を受光部とし、この受光部に照射される光によって生じる電気抵抗の変化で光を検出するダイヤモンド紫外線センサー素子の製造方法であって、（１）ダイヤモンド単結晶の表面を実質的に水素を含む雰囲気中で水素化する工程と、（２）前記水素化したダイヤモンド単結晶の表面をオゾンまたは活性酸素を含む雰囲気中に曝露することにより受光部を形成する工程と、を含むものである。
【０００８】
第２に、前記工程（２）は、表面が水素化されたダイヤモンド単結晶を収納したチャンバに酸素ガスを導入し、これに紫外線を照射することによって形成したオゾンを含む雰囲気中で行うものである。
【０００９】
第３に、前記ダイヤモンド単結晶が、基板上に積層されたダイヤモンド単結晶膜である。
【００１０】
第４に、本発明は、ダイヤモンド単結晶を受光部として基板上に形成され、この受光部に照射される光によって生じる電気抵抗の変化で光を検出するダイヤモンド紫外線センサー素子であって、受光部は、表面が水素化されたダイヤモンド単結晶をオゾンまたは活性酸素を含む雰囲気中に曝露して形成されたものである。
【００１１】
第５に、本発明の紫外線センサー装置は、上記のダイヤモンド紫外線センサー素子が、その一部として構成されているものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、従来のダイヤモンド紫外線センサー素子よりも、さらに紫外／可視光ブラインド比を向上させたダイヤモンド紫外線センサー素子を、非常に簡便な方法によって得ることができる。さらに本発明は、オゾンまたは活性酸素を含む雰囲気中での処理時間を変えることで、ダイヤモンド紫外線センサー素子の受光感度および応答速度を容易に制御することができる。
【００１６】
得られるダイヤモンド紫外線センサー素子は、表面が水素化された従来のダイヤモンド単結晶膜を受光部としたものに比べ、紫外／可視光ブラインド比を１〜３桁程度増加させることも可能であり、工業用燃焼炉、ガスタービンエンジン、ジェットエンジン等の燃焼制御モニターや火災探知機と連動した炎探知機用の火炎センサーあるいは紫外線照射装置内の紫外線センサー等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明において、ダイヤモンド紫外線センサー素子とは、基板上に紫外線を検出するための受光部が形成され、さらにその受光部に接するように、例えば図１に示すような一対のくし形の電極２が形成されて構成されているものである。図１においては互いに対になるくし形の電極１の間が受光部２である。この受光部は、例えば、基板上に積層されたダイヤモンド単結晶膜の表面あるいはダイヤモンド単結晶基板の表面を、後述する処理、具体的には水素化処理およびオゾン処理を行って形成される。
【００１８】
本発明のダイヤモンド紫外線センサー素子の製造方法は、（１）ダイヤモンド単結晶の表面を実質的に水素を含む雰囲気中で水素化する工程と、（２）前記水素化したダイヤモンド単結晶の表面をオゾンまたは活性酸素を含む雰囲気中に曝露することにより受光部を形成する工程と、を含むことを特徴としている。
【００１９】
上記の水素化処理工程（１）におけるダイヤモンド単結晶は、例えば、基板上に形成されたダイヤモンド単結晶膜あるいはダイヤモンド単結晶基板であってもよい。ダイヤモンド単結晶膜は、マイクロ波励起プラズマ気相成長法（例えば特公昭５９−２７７５４参照）や高周波プラズマＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法等の公知の気相合成法によりダイヤモンド単結晶基板上に合成することができる。ここでダイヤモンド単結晶膜の表面の水素化は、例えば、前記マイクロ波励起プラズマ気相成長法によるダイヤモンド単結晶膜の合成に伴って実現することができる。すなわち、この気相成長法は水素ガスを含む雰囲気中での気相成長法であるため、この方法で成長させたダイヤモンドエピタキシャル層の表面には炭素原子（Ｃ）の未結合手が水素原子（Ｈ）によって結合終端されたＣ−Ｈ分子構造が存在することになる。一方、このような水素化したエピタキシャル層を持たないダイヤモンド単結晶基板の表面の水素化については、水素を含む雰囲気中で前記気相成長法と同じ装置を用いて処理することにより実現することができる。
【００２０】
水素化したダイヤモンド単結晶表面についてさらに説明すると、水素化処理したダイヤモンド単結晶表面には、水素化に伴って表面近傍のダイヤモンド内にキャリアの正孔が局在した２次元的な表面伝導層が発生していることが知られている。この表面伝導層の発生機構は、現在学会において世界的にも大論争段階にあり不明である。しかしながら、この表面伝導層は少なくとも実験的には（１）雰囲気温度２００℃程度までは安定に存在し、（２）水素化されたダイヤモンド表面にのみ発生しており、（３）表面伝導層の面抵抗は５〜１０ｋΩ／□である、ことがわかっている。この表面伝導層は、表面の結合水素を除去する処理（酸化処理）、例えば、沸騰させた硫酸・硝酸混合液中に浸す処理を施すことによって消滅することも知られている。すなわち、ダイヤモンド表面の電気伝導層の有無を測定することによって、ダイヤモンド表面が水素化されているかどうかを判別することができる。
【００２１】
上記のオゾンまたは活性酸素処理工程（２）は、前記水素化したダイヤモンド単結晶の表面を、オゾンまたは活性酸素、あるいはそれら両者を含む雰囲気中に、例えば、室温で５分から５０時間程度曝露して酸化処理している。なお、このような処理を以下、単に、オゾン処理とも呼ぶ。オゾンまたは活性酸素は、上記水素化したダイヤモンド単結晶が配置されたオゾン処理装置内に酸素（Ｏ２）ガスを導入し、この酸素（Ｏ２）ガスに紫外線を照射したり、あるいは無声放電することで発生させることができる。より具体的には、酸素（Ｏ２）ガスに低圧水銀ランプの紫外線を照射することにより、以下の反応過程を通して、オゾン（Ｏ３）および活性酸素（Ｏ）が生成されるものと考えられる。
【００２２】
【化１】
0005504565.tif 000002
【００２３】
生成されたオゾンおよび活性酸素とダイモンド表面の結合水素が反応して、揮発性分子（ＣＯ２，Ｈ２Ｏ等）となりダイヤモンド表面から脱離する。そして未結合手は、酸素等によって結合されるもの考えられる。
【００２４】
本発明におけるオゾン処理の利点は、紫外線強度や酸素（Ｏ２）ガスへの紫外線の照射時間を制御することによって、上記反応式（１）、（２）の反応速度を制御でき、これによりダイヤモンド表面の結合水素濃度を制御することができる点にある。したがって、ダイヤモンド表面における上記表面伝導層の面抵抗を制御でき、紫外光センサーの紫外光／可視光ブラインド比を容易に制御することができる。なお、水素化したダイヤモンド単結晶表面を酸素化処理するにあたり、上記オゾン処理以外に、例えば１９０〜２３０℃に沸騰させた混酸溶液で処理する方法が考えられる。しかしながら、この処理方法ではダイヤモンド単結晶表面の結合水素を完全に除去することが難しく、また、原子的描像によってダイヤモンド単結晶表面の未結合手を酸素原子によって終端させることが難しい等の欠点がある。本発明におけるオゾン処理は、ダイヤモンド単結晶表面のクリーニング化と同時に酸素原子終端を可能にするプロセッシングであり、上記のような欠点を克服するものでもある。
【００２５】
本発明は、以上のようにその表面が水素化したダイヤモンド単結晶をオゾン処理することで、これによって得たダイヤモンド紫外線センサー素子の紫外／可視光ブラインド比を、従来の水素化したダイヤモンド単結晶膜を受光部としたダイヤモンド紫外線センサー素子に比べて、１〜３桁程度増加させることが可能である。さらに、オゾン処理時間を制御して、ダイヤモンド紫外線センサー素子の受光感度と応答速度の制御も可能となる。
【００２６】
このようにして得られたダイヤモンド紫外線センサー素子は、例えば、工業用燃焼炉、ガスタービンエンジン、ジェットエンジン等の燃焼制御モニターや火災探知機と連動した炎探知機用の火炎センサーあるいは紫外線照射装置内の紫外線センサーとして用いることができる。
【００２７】
以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本発明が限定されることはない。
【実施例】
【００２８】
＜表面が水素化したダイヤモンド単結晶膜の作製＞
ダイヤモンドエピタキシャル単結晶膜はマイクロ波プラズマ気相成長（ＭＰＣＶＤ）法により、Ｉｂ型（１００）面方位ダイヤモンド単結晶基板上に成長された。成長条件は以下のとおりである。
【００２９】
下地基板：Ｉｂ型（１００）面方位ダイヤモンド単結晶基板（エレメントシックス社製）
原料ガス：メタン（ＣＨ４）、流量０．４ｓｃｃｍ
キャリアー（希釈）ガス：水素（Ｈ２）、流量５００ｓｃｃｍ
ＣＨ４／Ｈ２濃度比：０．０８％（ｖｏｌ）
成長中圧力：８０Ｔｏｒｒ
マイクロ波パワー：４００Ｗ
基板温度：９３０℃
成長時間：４時間
エピタキシャル単結晶膜の厚さ：０．２５μｍ
成長終了後、即ち、メタンガスの供給を止めた後、エピタキシャル単結晶膜を１０分間水素雰囲気下で基板温度に保った。
【００３０】
以上の方法により、表面が水素化されたダイヤモンドエピタキシャル単結晶膜を得る。エピタキシャル単結晶膜を持たないダイヤモンド単結晶基板については、上記の成長装置と同じ装置を用いて、以下の条件により水素化処理をすることで、表面が水素化されたダイヤモンド単結晶基板を得ることができる。
【００３１】
マイクロ波パワー：４００Ｗ
水素（Ｈ２）流量：５００ｓｃｃｍ
基板温度：９００℃
処理時間：１時間
＜デバイス（ダイヤモンド紫外線センサー素子）の作製＞
上記で作製したダイヤモンドエピタキシャル単結晶膜上に、ＷＣおよびＷＣ／Ａｕ（ここで“／”は積層順序を示す）を電極材料とするくし形電極構造作製のためのレジストのパターニングを行った。その後、スパッタリング法によりＷＣおよびＡｕターゲット材のスパッタリングから第１層にＷＣ、続いて第２層にＡｕを積層堆積させ、リフトオフ法により電極を作製した。図１は作製したくし形電極構造のデバイスの表面写真である。この図において、黒色の部分が受光部２としてのダイヤモンドエピタキシャル単結晶膜である。一つのデバイスの大きさは２７０μｍ×８００μｍであり、くし形電極１の間隔は１０μｍであった。
＜オゾン処理＞
上記デバイスについてオゾン処理を行った。オゾン処理は、市販されているＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ／２５３型、日本レーザー電子）装置を用いて室温において行った。このプロセスにおいて、まずオゾンクリーナーチャンバ（２００×２０７×１４２ｍｍ）内の空気を除去するために、酸素ガス（Ｏ２）を導入した。低圧水銀ランプを用いて紫外線強度３．７ｍＷ／ｃｍ２を照射することによって、チャンバ内の酸素から、前記反応式（１）および（２）によりオゾン（Ｏ３）および活性酸素（Ｏ）が形成された。
【００３２】
ここで、チャンバ内への酸素ガス導入は、酸素ガスをチャンバ内に一定時間連続フローさせ、チャンバ内を酸素で充填させることによって行っている。そして前記反応式（１）および（２）によりオゾン（Ｏ３）および活性酸素（Ｏ）を形成させるために、チャンバ内で紫外線を照射し、同一チャンバ内に水素化ダイヤモンド表面にセンサーを作製した上記デバイスを配置することによって、オゾン処理を行っている。
【００３３】
このプロセスにおいて付加的な酸素ガスをチャンバ内に導入することは無かった。オゾン処理時間は、数分から数十時間の範囲で変化させた。ここで、オゾン処理時間とは、チャンバ内に導入した酸素ガスに紫外線を照射している時間である。
＜電気的・光学的特性結果＞
上記オゾン処理後のデバイスについて、暗電流（光照射無しの状態における電流値）および紫外線照射時の光電流と印加電圧との関係を調べた。図２は、波長２２０ｎｍの紫外線照射時および暗条件における電流−印加電圧特性を示す。図２中、黒丸はオゾン処理前であって、表面が水素化された状態のデバイスのデータを示しており、１）、２）、３）の矢印で示すデータはそれぞれ、オゾン処理を８０分、４時間、２４時間行ったデバイスのデータを示している。ここで、暗条件における電流のデータにおいて、２）および３）の矢印で示すデータは同じであり検出限界以下である。
【００３４】
この図からオゾン処理が紫外線照射時の光電流値の減少をもたらすばかりでなく、さらに暗電流の減少をもたらす。すなわち、紫外光オン／オフ時の電流値の差を増加させる。水素化表面は導電性を持つために、成長させた後の水素化表面においては、紫外光オン／オフ時の電流値は非常に悪くなることが確認された。
【００３５】
次に、オゾン処理後の４個のデバイスついて、オゾン処理時間に対する暗電流および受光感度の変化を調べた。図３はオゾン処理時間に対する暗電流の変化を示し、図４はオゾン処理時間に対する受光感度の変化を示す。受光感度は２２０ｎｍ光を照射した時の光電流値から換算した。オゾン処理時間は８０分、４時間、２４時間とした。また、オゾン処理前であって表面が水素化された状態のデバイス、および表面を酸素化処理した状態のデバイスについても暗電流と受光感度を測定した。
【００３６】
これら図３および図４の結果から、表面が水素化された状態のデバイスでは、大きな暗電流（〜６×１０−４Ａ、図３）および受光感度（＞５×１０５Ａ／Ｗ、図４）となっている。８０分のオゾン処理後においては、暗電流は１０桁程度劇的に減少する。一方、受光感度はデバイスに依存するが１〜３桁程度減少する。さらに続けてオゾン処理すると、暗電流はオゾン処理よってほとんど変化しないが、受光感度はさらに４〜２０Ａ／Ｗまで減少する（図４）。この受光感度値は、図４の“＋”印に示した酸素化処理表面の受光感度値１×１０−３Ａ／Ｗに比べてかなり大きい値に保たれていることがわかる。
【００３７】
次に、受光感度および応答時間のオゾン処理時間依存性について調べた（図５）。オゾン処理時間は８０分、４時間、２４時間とした。図５の左縦軸が受光感度を示し、右縦軸が２２０ｎｍ光オフ後の光電流過渡応答における減衰時間を示す。この図５から、８０分のオゾン処理後には、長い応答時間が観察された。これは光照射オフ後に観察される「永続的光伝導」として知られているものである。さらにオゾン処理時間を長くすると応答時間が減少する。受光感度はオゾン処理時間が長いほど減少することが確認された。
【００３８】
さらに、紫外／可視光ブラインド比のオゾン処理時間依存性について調べた（図６）。オゾン処理時間は８０分、４時間、２４時間とした。ここで、紫外／可視光ブラインド比は、波長２１０ｎｍおよび４００ｎｍの同一光強度の紫外線および可視光線照射したときの光電流値の比と定義する。この図６から、オゾン処理後のデバイスの紫外／可視光ブラインド比は、表面が水素化した状態のデバイスと比べると、１〜３桁程度増加していることが確認された。
【００３９】
なお、図３−図６の横軸はそれぞれオゾン処理時間を示しており、いずれの図においても横軸の目盛り５．０（ｈ）と２２．５（ｈ）の間のオゾン処理時間を一部省略して記載しているが、その省略した区間での縦軸の値はほとんど変化していない。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】くし形電極構造のデバイスの表面写真である。
【図２】実施例におけるデバイスの波長２２０ｎｍの紫外線照射時および暗条件における電流−印加電圧特性を示すグラフである。
【図３】実施例におけるデバイスのオゾン処理時間に対する暗電流の変化を示すグラフである。
【図４】実施例におけるデバイスのオゾン処理時間に対する受光感度の変化を示すグラフである。
【図５】実施例におけるデバイスの受光感度および応答時間のオゾン処理時間依存性を示すグラフである。
【図６】実施例におけるデバイスの紫外／可視光ブラインド比のオゾン処理時間依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４１】
１  電極
２  受光部
【図２】
0005504565.tif 000003
【図３】
0005504565.tif 000004
【図４】
0005504565.tif 000005
【図５】
0005504565.tif 000006
【図６】
0005504565.tif 000007
【図１】
0005504565.tif 000008