(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の架橋剤、親水性ビニルモノマー及びシリコーン含有レンズモノマーの反応生成物を含むシリコーンハイドロゲルポリマーであって、その２種以上の架橋剤の少なくとも１種が式ＩＩ
【化１】
0005508261.tif 000040
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ２アルカノール又はヒドロキシルから選ばれ、
ＡはＯ、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ 又は［ＳｉＲ５Ｒ６Ｏ］ｗＳｉＲ５Ｒ６であり、Ｒ５及びＲ６は、独立に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はフェニルから選ばれ、ｖは１〜２０であり、ｗは０〜６０であり、
ｍ及びｎは独立に１〜１０から選ばれる整数であり、ｐは０又は１であり、ｑは０〜６の整数である）で表されるか、又はその２種以上の架橋剤の少なくとも１種が式ＩＩＩ
【化２】
0005508261.tif 000041
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ及びｐは、先に定義したとおりであり、ｍは１、２又は３であり、ｎ及びｎ’は独立に１〜１０から選ばれる整数である）で表され、
前記親水性モノマーは反応性比Ｒｈがｋｈｈ／ｋｈｘであり、式Ｉ、式ＩＩ又は式ＩＩＩの架橋剤は反応性比Ｒｘがｋｘｘ／ｋｘｈであり、ｋｈｈ、ｋｈｘ、ｋｘｘ 及びｋｘｈ は以下のラジカル重合反応についての生長定数であり、そしてＭｈは親水性モノマーであり、Ｍｈ＊は親水性モノマーラジカルであり、Ｍｘは式Ｉ、式ＩＩ又は式ＩＩＩの架橋剤であり、Ｍｘ＊は式Ｉ、式ＩＩ又は式ＩＩＩの架橋剤ラジカルであり、
Ｍｈ* ＋ Ｍｈ  → ＭｈＭｈ＊     ｋｈｈ；
Ｍｈ＊ ＋ Ｍｘ → ＭｈＭｘ＊     ｋｈｘ；
Ｍｘ＊ ＋Ｍｘ → ＭｘＭｘ＊      ｋｘｘ；
Ｍｘ＊ ＋ Ｍｈ → ＭｘＭｈ＊     ｋｘｈ；
Ｒｈ／Ｒｘ の比は０．１〜１０であり、
前記シリコーン含有レンズモノマーは反応性比Ｒｌがｋｌｌ／ｋｌｙであり、第２の架橋剤は反応性比Ｒｙがｋｙｙ／ｋｙｌであり、ｋｌｌ、ｋｌｙ、ｋｙｙ及びｋｙｌは以下のラジカル重合反応についての生長定数であり、そしてＭｌはシリコーン含有レンズモノマーであり、Ｍｌ＊はシリコーン含有レンズモノマーラジカルであり、Ｍｙは第２の架橋剤であり、Ｍｙ＊は第２の架橋剤ラジカルであり、
Ｍｌ＊ ＋ Ｍ１ → Ｍ１Ｍ１＊      ｋｌｌ；
Ｍｌ＊ ＋ Ｍｙ → ＭｌＭｙ＊      ｋｌｙ；
Ｍｙ＊ ＋ Ｍｙ → ＭｙＭｙ＊      ｋｙｙ；
Ｍｙ＊ ＋ Ｍｌ → ＭｙＭｌ＊      ｋｙｌ；
Ｒｌ／Ｒｙ の比は０．１〜１０であり、そして
前記親水性モノマー及びレンズモノマーは、反応性比ＲＨ／ＲＬが１０より大きいか又は０．１未満であり、さらに前記親水性モノマーはＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾリドン、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、シリコーンハイドロゲルポリマー。
【請求項２】
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸、２−フェニルエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、モノメトキシポリエチレングリコールメタクリレート及びそれらの任意の混合物からなる群より選ばれたレンズモノマーをさらに含む、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
前記親水性ビニルモノマーがＮ−ビニルピロリドンである、請求項１記載のポリマー。
【請求項４】
前記２種以上の架橋剤の少なくとも１種が式ＩＩで表される、請求項１記載のポリマー。
【請求項５】
前記２種以上の架橋剤の少なくとも１種が式ＩＩＩで表される、請求項１記載のポリマー。
【請求項６】
前記シリコーン含有レンズモノマーが下記構造Ｈで表されるシリコーンウレタンである、請求項１、３、４又は５に記載のポリマー。
【化３】
0005508261.tif 000042
（式中、ｍは少なくとも１であり、ａは１であり、ｐは４００〜１０，０００の部分分子量を提供する整数であり、Ｒ１０はイソシアネート基の除去後のジイソシアネート二価基であり、そして各Ｅ”は下記式により表される基である。）
【化４】
0005508261.tif 000043
【請求項７】
当該ポリマーの水和後のシリコーンハイドロゲルが、シリコーンハイドロゲルの合計質量の２５〜５０質量％の水を含む、請求項１、３、４又は５に記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は架橋剤及びその架橋剤のポリマーを提供するための使用に関する。このポリマーは２種以上のモノマーのモノマー単位及び２種以上の架橋剤を含む。このポリマーは眼科用レンズのための光学ポリマー材料として使用されることができる。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）を用いて調製されるハイドロゲルコンタクトレンズ材料は比較的に高い含水率であることが期待され、このため、許容されうるレベルの酸素透過率を有することが期待される。たとえば、ＮＶＰはしばしばアルキルアクリレートもしくはメタクリレート、たとえば、メチルメタクリレートと共重合して、含水率が通常５０質量％〜８０質量％であるレンズ材料を提供する。しかし、このようなコポリマーは、ＮＶＰのＮ−ビニル基の重合反応速度とアルキルアクリレートもしくはメタクリレートのアクリロイル基もしくはメタクリロイル基の重合反応速度が異なるので、均一に制御したやり方で合成を行うことが困難である。典型的には、相分離及びそれに対応してポリマーレンズ材料の透明性の低下が観測され、又は、レンズが吸水するときにレンズ材料の機械特性が低下する。
【０００３】
ＮＶＰとアルキルアクリレート／メタクリレートとの差異を克服する試みにおいて、米国特許第４，５４７，５４３号明細書はＮ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン（ＮＭＭＰ）の使用を記載している。ＮＭＭＰは他のアクリレート／メタクリレートモノマーと、より適合した重合反応速度を有し、そして、必要とされるＮＶＰの所望の親水性をも提供すると記載されている。したがって、’５４３号特許は、（ａ）２５〜１００部がＮＭＭＰであり、０〜７５部がＮＶＰであるモノマー単位を、合計モノマー単位の５０〜９５質量部、及び、（ｂ）アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、スチレン、アルキルスチレン、ベンジルアクリレート及びベンジルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーから本質的になる強化モノマー単位を、合計モノマー単位の約５〜約５０質量部、から本質的になるコポリマーを記載している。
【０００４】
米国特許第３，９４９，０２１号は上記の問題とは若干異なるアプローチを記載している。’０２１号特許はすでに形成された水不溶性ポリマ−（たとえば、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレン又はポリ酢酸ビニル）をポリ（ＮＶＰ）中にトラッピングし又はカプセル化することを記載している。McCabeらの米国特許（米国特許第６，８２２，０１６号及び第７，０５２，１３１号）は高分子量親水性ポリマー及びシリコーンモノマーからポリマー眼科用レンズ材料を製造する方法を記載している。MacCabeの方法は、約１００，０００ダルトン以上の分子量のポリ（ＮＶＰ）などの、すでに形成された親水性ポリマーの存在下に、シリコーンモノマーを重合させる。
【０００５】
２つの非常に異なる反応性比を有する２種以上のラジカルモノマー及び単一の架橋剤を含む従来のポリマー配合物は２種のモノマーが本質的に２種のホモポリマーとして共存しているポリマーを提供することがある。重合反応の初期段階の間に、１つのモノマーが架橋剤と優先的に反応し、そのモノマーがほぼ消費された後になって初めて第二のモノマーが架橋剤と反応し始める。ある場合には、架橋剤と第二のモノマーとの反応性比の大きな差異が、比較的に多量の未反応の第二のモノマー又はオリゴマーを含むポリマーを提供することがあり、その後、このようなモノマー又はオリゴマーはポリマーから抽出されなければならない。このことは生産コスト（収率）の観点から非常に非効率であり、材料特性に悪影響を及ぼしうる。また、１つの製造バッチから別の製造バッチでポリマーを調製し、このような様々な反応条件下で設計仕様内に留めることがしばしば困難になる。
【０００６】
２種の異なるモノマー（そのうちの１種は架橋剤）の反応から生成されるポリマーの理論組成は下記式によって決定される。
dn1/dn2 = (N1/N2)(r1N1 + N2) / (r2N2 + N1)
上式中、ｎ１はコポリマー中のモノマー１のモルであり、ｎ２はコポリマー中のモノマー２のモルであり、Ｎ１及びＮ２はそれぞれモノマー混合物中のモノマー１及び２のモル数であり、ｒ１及びｒ２はモノマー反応性比である。この反応性比は、下記の重合反応によって、生長速度定数、ｋ１１、ｋ１２、ｋ２２及びｋ２１によって定義される。
【０００７】
Ｍ１＊ ＋ Ｍ１ →Ｍ１Ｍ１＊     ｋ１１
Ｍ１＊ ＋ Ｍ２ →Ｍ１Ｍ２＊     ｋ１２
Ｍ２＊ ＋ Ｍ２→ Ｍ２Ｍ２＊     ｋ２２
Ｍ２＊ ＋ Ｍ１→ Ｍ２Ｍ１＊     ｋ２１
そしてｒ１＝ｋ１１/ｋ１２ 及びｒ２＝ｋ２２/ｋ２１である。
【０００８】
本発明は、少なくとも２種のモノマーを単一の架橋剤を用いて共重合しようとする試みで、もし、２種のモノマーのうちの１種のモノマーが架橋剤に対して非常に異なる反応性比を有する場合に生じる欠点を克服する。
【発明の概要】
【０００９】
発明の要旨
本発明は一般式Ｉ
【化１】
0005508261.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ２アルカノール又はヒドロキシルから選ばれ、
ＡはＯ、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｖ 又は［ＳｉＲ５Ｒ６Ｏ］ｗＳｉＲ５Ｒ６であり、Ｒ５及びＲ６は、独立に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はフェニルから選ばれ、ｖは１〜２０であり、ｗは０〜６０であり、
ｍ及びｎは独立に１〜１０から選ばれる整数であり、ｐは０又は１であり、ｑは０〜６の整数であり、
Ｘ及びＹは、独立に、Ｏ又はＮＲ９から選ばれ、Ｒ９は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はＣ１〜Ｃ２アルカノールである）の架橋剤に関する。
【００１１】
本発明は、また、一般式ＩＩ
【化２】
0005508261.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ２アルカノール又はヒドロキシルから選ばれ、
ＡはＯ、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｖ 又は［ＳｉＲ５Ｒ６Ｏ］ｗＳｉＲ５Ｒ６であり、Ｒ５及びＲ６は、独立に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はフェニルから選ばれ、ｖは１〜２０であり、ｗは０〜６０であり、
ｍ及びｎは独立に１〜１０から選ばれる整数であり、ｐは０又は１であり、ｑは０〜６の整数である）の架橋剤に関する。
【００１３】
本発明は、また、２種以上の架橋剤、親水性モノマー及びレンズモノマーの反応生成物を含み、その架橋剤の少なくとも１種が一般式Ｉ又は一般式ＩＩを有するポリマーに関する。このポリマーは眼科用レンズを形成するために使用できる。
【００１４】
本発明は、また、一般式ＩＩＩの架橋剤を用いて調製したポリマーに関する。このポリマーは、２種以上の架橋剤、親水性モノマー及びレンズモノマーの反応生成物であり、その架橋剤の少なくとも１種は一般式ＩＩＩを有する。
【００１５】
【化３】
0005508261.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ２アルカノール又はヒドロキシルから選ばれ、
ＡはＯ、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｖ 又は［ＳｉＲ５Ｒ６Ｏ］ｗＳｉＲ５Ｒ６であり、Ｒ５及びＲ６は、独立に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はフェニルから選ばれ、ｖは１〜２０であり、ｗは０〜６０であり、
ｍは１、２又は３であり、ｎ及びｎ’は独立に１〜１０から選ばれる整数であり、ｐは０又は１である）。
【００１７】
本発明は、また、反応性比Ｒｈがｋｈｈ／ｋｈｘである親水性モノマー及び反応性比Ｒｘがｋｘｘ／ｋｘｈである架橋剤を含む重合混合物を提供する方法により調製されるポリマーであって、ｋｈｈ、ｋｈｘ、ｋｘｘ 及びｋｘｈ は以下のラジカル重合反応についての生長定数であり、そしてＭｈは親水性モノマーであり、Ｍｈ＊は親水性モノマーラジカルであり、Ｍｘは架橋剤であり、Ｍｘ＊は架橋剤ラジカルであり、
Ｍｈ* ＋ Ｍｈ  → ＭｈＭｈ＊      ｋｈｈ；
Ｍｈ＊ ＋ Ｍｘ → ＭｈＭｘ＊      ｋｈｘ； 
Ｍｘ＊ ＋Ｍｘ → ＭｘＭｖ＊       ｋｘｘ； 
Ｍｘ＊ ＋ Ｍｈ → ＭｘＭｈ＊      ｋ
ｘｈ；及び
Ｒｈ／Ｒｘ の比は０．１〜１０である、ポリマーに関する。この重合は、また、反応性比Ｒｌがｋｌｌ／ｋｌｙであるレンズモノマー及び反応性比Ｒｙがｋｙｙ／ｋｙｌである架橋剤を含み、ｋｌｌ、ｋｌｙ、ｋｙｙ 及びｋｙｌ は以下のラジカル重合反応についての生長定数であり、そしてＭｌはレンズモノマーであり、Ｍｌ＊はレンズモノマーラジカルであり、Ｍｙは架橋剤であり、Ｍｙ＊は架橋剤ラジカルであり、
Ｍｌ* ＋ Ｍｌ  → ＭｌＭｌ＊     ｋｌｌ；
Ｍｌ＊ ＋ Ｍｙ → ＭｌＭｙ＊     ｋｌｙ； 
Ｍｙ＊ ＋Ｍｙ → ＭｙＭｙ＊      ｋｙｙ； 
Ｍｙ＊ ＋ Ｍｌ → ＭｙＭｌ＊     ｋｙｌ；及び
Ｒｌ／Ｒｙ の比は０．１〜１０である。得られるポリマーは眼科用レンズを形成するのに使用できる。
【００１８】
発明の詳細な説明
本発明は、各々が非常に異なる反応性比を有する少なくとも２種のモノマー、特に、少なくとも２種のビニルモノマーを含むポリマーの、各モノマーに対応する架橋剤を使用することによる合成ルートを提供する。少なくとも１種の親水性モノマー、たとえば、Ｎ−ビニルラクタムのいずれかと、眼科用レンズのためのポリマー材料を調製するために通常に使用される少なくとも１種の慣用のモノマーとを共重合させうる新規の架橋剤が記載される。以後、慣用のモノマーを（下記にその幾つかを説明する）「レンズモノマー」と呼ぶことにする。新規の架橋剤は親水性モノマーに比較的に高い選択性を有し、レンズモノマーを重合するのに使用される架橋剤との反応性が制限されている。
【００１９】
本発明は、また、少なくとも２種のモノマー単位及び少なくも２種の異なる架橋単位を含む親水性架橋ポリマーの製造方法に関する。少なくとも１種の親水性モノマーと少なくとも１種のレンズモノマーは容易には共重合しないので、ここでも、２種の異なる架橋剤が要求される。親水性モノマー及びレンズモノマーの各々に対応する架橋剤の使用は相互に適合性のポリマーを確保する。結果として、重合反応後に抽出可能な親水性モノマー及び親水性オリゴマーの量は有意に低減される。二重架橋系の使用は、また、得られるポリマーの最終的な化学、物理及び構造特性を良好に制御するルートを提供する。
【００２０】
本発明は一般式Ｉ
【化４】
0005508261.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ２アルカノール又はヒドロキシルから選ばれ、
ＡはＯ、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｖ 又は［ＳｉＲ５Ｒ６Ｏ］ｗＳｉＲ５Ｒ６であり、Ｒ５及びＲ６は、独立に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はフェニルから選ばれ、ｖは１〜２０であり、ｗは０〜６０であり、
ｍ及びｎは独立に１〜１０から選ばれる整数であり、ｐは０又は１であり、ｑは０〜６の整数であり、
Ｘ及びＹは、独立に、Ｏ又はＮＲ９から選ばれ、Ｒ９は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はＣ１〜Ｃ２アルカノールである）の架橋剤に関する。
【００２１】
用語「直鎖又は枝分かれアルキル」及び「環式炭化水素」とは、１つ以上の非炭素置換基、たとえば、ヒドロキシル、アミン、カルボン酸、エステル又はエーテルを含んでよい脂肪族基である。
【００２２】
１つの実施形態において、ＹはＮＲ９であり、ＸはＯである。別の実施形態において、ＹはＯであり、ＸはＮＲ９である。さらに別の実施形態において、ＹはＮＲ９であり、ＸはＮＲ９である。特定の実施形態において、ｍ及びｎは２又は３であり、ｐは０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素である。また、ｑは０、１又は２であることが好ましい。
【００２３】
本発明は、また、一般式ＩＩ
【化５】
0005508261.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ２アルカノール又はヒドロキシルから選ばれ、
ＡはＯ、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｖ 又は［ＳｉＲ５Ｒ６Ｏ］ｗＳｉＲ５Ｒ６であり、Ｒ５及びＲ６は、独立に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はフェニルから選ばれ、ｖは１〜２０であり、ｗは０〜６０であり、
ｍ及びｎは独立に１〜１０から選ばれる整数であり、ｐは０又は１であり、ｑは０〜６の整数である）の架橋剤に関する。
【００２５】
特定の実施形態において、ｍ及びｎは２又は３であり、ｐは０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素である。また、ｑは０、１又は２であることが好ましい。
【００２６】
本発明は、また、２種以上の架橋剤、親水性モノマー及びレンズモノマーの反応生成物を含み、その架橋剤の少なくとも１種が一般式Ｉ又は一般式ＩＩを有するポリマーに関する。 このポリマーは眼科用レンズを形成するために使用できる。
【００２７】
本発明は、また、一般式ＩＩＩの架橋剤を用いて調製したポリマーに関する。このポリマーは２種以上の架橋剤、親水性モノマー及びレンズモノマーの反応生成物であり、その架橋剤の少なくとも１種が一般式ＩＩＩを有する。
【００２８】
【化６】
0005508261.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ２アルカノール又はヒドロキシルから選ばれ、
ＡはＯ、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｖ 又は［ＳｉＲ５Ｒ６Ｏ］ｗＳｉＲ５Ｒ６であり、Ｒ５及びＲ６は、独立に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はフェニルから選ばれ、ｖは１〜２０であり、ｗは０〜６０であり、
ｍは１、２又は３であり、ｎ及びｎ’は独立に１〜１０から選ばれる整数であり、ｐは０又は１である）。
【００３０】
たとえば、１つの実施形態において、ｍは１であり、Ｒ１及びＲ２は水素であり、ｎ及びｎ’は独立に、３、４又は５であり、ｐは０である。
【００３１】
一般式Ｉ、一般式ＩＩ又は一般式ＩＩＩの架橋剤の存在下で親水性モノマーとレンズモノマーとを共重合させる記載の方法は、もし、親水性モノマーがＮ−ビニルラクタムであり、特に、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン及びＮ−ビニル−ε−カプロラクタム及びそれらの混合物からなる群より選ばれるＮ−ビニルラクタムである場合に特定の利点を提供する。Ｎ−ビニルラクタムは、多くの、より一般的なアクリレート、メタクリレート又はアクリルアミドをベースとするモノマーとのラジカル重合反応が遅いことが周知のこととして知られている。特に、眼科用レンズのためのポリマー材料を提供するのに典型的に使用されるアクリレート、メタクリレート又はアクリルアミドをベースとするモノマーは、たとえば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、トリス（トリメチルシロキシ）−３−メタクリルオキシプロピルシラン（ＴＲＩＳ）、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、２−フェニルエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、モノメトキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ）メタクリレートである。
【００３２】
たとえば、ＮＶＰと上記のいずれか１種以上のレンズモノマーとを共重合させようとする以前の試みでは、常に、非常に少量のＮＶＰしか含まないアクリレート、メタクリレート又はアクリルアミドポリマーを生成することになる。むしろ、ポリマー中に存在するＮＶＰのほとんどは非共有結合として結合したポリ（ＮＶＰ）のホモポリマー鎖として存在している。このポリ（ＮＶＰ）鎖は時間とともにポリマーから浸出する傾向がある。ポリ（ＮＶＰ）の浸出はポリマーの親水性を低下させ、ポリマーの含水率又は湿潤性の低下が観測される。さらに、ＮＶＰを下記の１種以上のシロキサンマクロモノマーと共重合させようと試みると、相分離を生じることがあり、そして眼科用レンズの場合には、このような相分離は材料の不透明化をもたらすことがある。
【００３３】
表１は、ＮＶＰ（モノマー１）及び眼科用レンズ材料を製造するために通常に使用される幾つかのさらなるモノマー（モノマー２）の反応性比を示している。これらの反応性比はJ. Brandrup and E. J. Immergut, “Polymer Handbook”, 3rd Ed., Wiley Interscience(1989)から抜粋している。
【００３４】
【表１】
0005508261.tif 000008
【００３５】
本発明の方法は、また、反応性比Ｒｈがｋｈｈ／ｋｈｘである親水性モノマー及び反応性比Ｒｘがｋｘｘ／ｋｘｈである架橋剤を含む重合混合物を共重合させるのに特に有用であり、ｋｈｈ、ｋｈｘ、ｋｘｘ 及びｋｘｈ は以下のラジカル重合反応についての生長定数であり、そしてＭｈは親水性モノマーであり、Ｍｈ＊は親水性モノマーラジカルであり、Ｍｘは架橋剤であり、Ｍｘ＊は架橋剤ラジカルであり、
【００３６】
Ｍｈ＊ ＋ Ｍｈ → ＭｈＭｈ＊     ｋｈｈ；
Ｍｈ＊ ＋ Ｍｘ → ＭｈＭｘ＊     ｋｈｘ；
Ｍｘ＊ ＋ Ｍｘ → ＭｘＭｖ＊     ｋｘｘ；
Ｍｘ＊ ＋ Ｍｈ → ＭｘＭｈ＊     ｋｘｈ;及び
Ｒｈ／Ｒｘ の比は０．１〜１０である。
【００３７】
この重合は、また、反応性比Ｒｌがｋｌｌ／ｋｌｙであるレンズモノマー及び反応性比Ｒｙがｋｙｙ／ｋｙｌである架橋剤を含み、ｋｌｌ、ｋｌｙ、ｋｙｙ 及びｋｙｌ は以下のラジカル重合反応についての生長定数であり、そしてＭｌはレンズモノマーであり、Ｍｌ＊はレンズモノマーラジカルであり、Ｍｙは架橋剤であり、Ｍｙ＊は架橋剤ラジカルであり、
【００３８】
Ｍｌ＊ ＋ Ｍ１ → Ｍ１Ｍ１＊       ｋｌｌ；
Ｍｌ＊ ＋ Ｍｙ → ＭｌＭｙ＊       ｋｌｙ；
Ｍｙ＊ ＋ Ｍｙ → ＭｙＭｙ＊       ｋｙｙ；
Ｍｙ＊ ＋ Ｍｌ → ＭｙＭｌ＊       ｋｙｌ;及び
Ｒｌ／Ｒｙ の比は０．１〜１０である。
得られるポリマーは眼科用レンズを形成するのに使用できる。
【００３９】
多くの重合混合物の調製において、親水性モノマー及びレンズモノマーは、通常、比較的に大きな反応性の差を有するであろう。別の言い方をすれば、下記に示す同様の重合反応の組み合わせ（架橋剤は同一である−単一の架橋剤系）に基づいて反応性比ＲＨ／ＲＬを定義しようとするならば、反応性比ＲＨ／ＲＬは大きい、１０倍の差（たとえば、１０より大きいか又は０．１未満）であるはずである。したがって、親水性モノマー及びレンズモノマーは、反応性比ＲＨ／ＲＬが１０より大きいか又は０．１未満であり、反応性比ＲＨ／ＲＬは以下のラジカル重合反応で定義され、Ｍｈは親水性モノマーであり、Ｍｈ＊は親水性モノマーラジカルであり、Ｍｌはレンズモノマーであり、Ｍｌ＊はレンズモノマーラジカルであり、Ｍｉは架橋剤であり、Ｍｉ＊は架橋剤ラジカルであり、
【００４０】
Ｍｈ＊ ＋ Ｍｈ → ＭｈＭｈ＊     ｋｈｈ；
Ｍｈ＊ ＋ Ｍｉ → ＭｈＭｉ＊     ｋｈｉ；
Ｍｉ＊ ＋ Ｍｉ → ＭｉＭｉ＊     ｋｉｉ；
Ｍｉ＊ ＋ Ｍｈ → ＭｉＭｈ＊     ｋｉｈ;及び
ＲＨはＲｈ／Ｒｉであり、
【００４１】
Ｍｌ＊ ＋ Ｍ１ → Ｍ１Ｍ１＊     ｋｌｌ；
Ｍｌ＊ ＋ Ｍｉ → ＭｌＭｉ＊     ｋｌｉ；
Ｍｉ＊ ＋ Ｍｉ → ＭｉＭｉ＊     ｋｉｉ；
Ｍｉ＊ ＋ Ｍｌ → ＭｉＭｌ＊     ｋｉｌ;及び
ＲＬはＲｌ／Ｒｉ である。
【００４２】
したがって、１つの実施形態において、親水性モノマーは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン及びＮ−ビニル−ε−カプロラクタム及びそれらの混合物からなる群より選ばれるＮ−ビニルラクタムである。他の親水性ビニルモノマーとしては、Ｎ−ビニルイミダゾリドン、Ｎ−ビニルスクシンイミド及びＮ−ビニルホルムアミドが挙げられる。しかし、多くの場合、親水性モノマーはＮ−ビニルピロリドンであろう。
【００４３】
１種又はそれ以上の親水性モノマーと共重合されるレンズモノマーの例としては、アクリレート、メタクリレート又はアクリルアミドをベースとするモノマーである。眼科用レンズのためのポリマー材料を提供するのに典型的に使用されるアクリレート、メタクリレート又はアクリルアミドをベースとするモノマーは、たとえば、ＨＥＭＡ、ＴＲＩＳ、ＤＭＡ、ＥＧＤＭＡ、ＭＡ、２−フェニルエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、モノメトキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ）メタクリレートである。
【００４４】
記載される方法は、また、ポリマーシリコーンハイドロゲルの調製に特に有用である。この場合、下記の１種以上のシロキサンモノマー又はマクロモノマーは親水性モノマーと重合される。ある場合には、架橋剤中にシロキサン結合を導入することが有利であることがあり、すなわち、シリコーンハイドロゲルの合成のために一般式Ｉ又は一般式ＩＩでＡが［ＳｉＲ５Ｒ６Ｏ］ＶＳｉＲ５Ｒ６であり、ｐが１であることが有利であることがある。
【００４５】
１．コンタクトレンズ材料を製造するための架橋剤の使用
１種以上のいずれかの既知のケイ素含有モノマー又はマクロモノマーを親水性モノマー及び一般式Ｉ、一般式ＩＩ又は一般式ＩＩＩの架橋剤と組み合わせてモノマー混合物を提供し、その後、そのモノマー混合物を重合して眼科用レンズ材料を製造するためのシロキサンポリマーを提供することができる。
【００４６】
使用されうる特定のシリコーンモノマーは構造Ａを有する。
【化７】
0005508261.tif 000009
【００４７】
（式中、ＲｉはＨ又はＣＨ３であり、ｑは１又は２であり、各ｑの場合に、Ｒｌ、Ｒｍ及びＲｎは独立に、エチル、メチル、ベンジル、フェニル又は１〜３０個のＳｉ−Ｏ繰り返し単位を含む一価のシロキサン鎖から選ばれ、ｐは１〜１０の整数であり、ｒ＝（３−ｑ）であり、ＸはＯ、ＮＨ又はＮ（Ｃ１−４アルキル）であり、ａは０又は１であり、Ｌは二価の結合基であり、好ましくは２〜５個の炭素を含み、それはまた、場合により、エーテル又はヒドロキシル基も含んでよく、たとえば、ポリ（エチレングリコール）鎖である）。
【００４８】
使用されうる構造Ａのケイ素含有モノマーの例は、（３−メタクリロイルオキシプロピル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）−ペンタメチルジシロキサン、（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランである。好ましいケイ素含有モノマーはモノメタクリロイルオキシアルキル末端ポリジメチルシロキサン（ｍＰＤＭＳ）であり、たとえば、構造Ｂに示すものである。
【００４９】
【化８】
0005508261.tif 000010
【００５０】
上式中、ｂは０〜１００であり、Ｒｋはヘテロ原子を含んでよいＣ１−１０脂肪族もしくは芳香族基であり、ただし、Ｓｉに結合している位置ではＲｋは官能化されていない。好ましくは、ＲｋはＣ３−８アルキル基であり、ブチル基、特にsec-ブチル基が最も好ましい。Ｒｊはエチレン系不飽和部分であり、好ましくは単一重合性ビニル基である。より好ましくは、Ｒｊはメタクリル部分であるが、アルキルもしくはスチレン部分又は他の同様の部分であってもよい。
【００５１】
使用されうる他のケイ素含有モノマーとしては、（３−メタクリルオキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）、ＴＲＩＳのアミド類似体（米国特許第４，７１１，９４３号に記載される）、及び、ビニルカルバメート又はカーボネート類似体（米国特許第５，０７０，２１５号に記載される）が挙げられる。
【００５２】
幾つかの他のケイ素含有モノマーの例としては、嵩高ポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。嵩高ポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリルモノマーの例は構造Ｃにより表される。
【００５３】
【化９】
0005508261.tif 000011
【００５４】
上式中、ＸはＯ又はＮＲｉであり、ｈは１〜１０の整数であり、
各Ｒｉは独立に、水素又はメチルであり、各Ｒｐは独立に、低級アルキル基、フェニル基又は下記式により表される基
【００５５】
【化１０】
0005508261.tif 000012
【００５６】
を表し、各Ｒｑは低級アルキル又はフェニル基である。
【００５７】
代表的なケイ素含有モノマーの別のクラスとしては、ケイ素含有ビニルカーボネートもしくはビニルカルバメートモノマーが挙げられ、たとえば、
１，３−ビス[４−ビニルオキシカルボニルオキシ]ブト−１−イル]テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス[４−ビニルオキシカルボニルオキシ]ブト−１−イル]ポリジメチルシロキサン、
３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカーボネート、
３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−[トリス（トリメチルシロキシ）シラン]、
３−[トリス（トリメチルシロキシ）シリル]プロピルビニルカルバメート、
３−[トリス（トリメチルシロキシ）シリル]プロピルアリルカルバメート、
３−[トリス（トリメチルシロキシ）シリル]プロピルビニルカーボネート、
ｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルカーボネート、
トリメチルシリルエチルビニルカーボネート及びトリメチルシリルメチルビニルカーボネートがある。
【００５８】
ケイ素含有ビニルカーボネートもしくはビニルカルバメートの例は、構造Ｄによって表される。
【００５９】
【化１１】
0005508261.tif 000013
【００６０】
上式中、ＹはＯ、Ｓ又はＮＨであり、
ＲＳｉはケイ素含有有機基であり、
Ｒｉは水素又はメチルであり、
ｄは１、２、３又は４であり、ｑは０又は１である。
【００６１】
適切なケイ素含有有機基ＲＳｉとしては以下のものが挙げられる。
−（ＣＨ２）ｎＳｉ[（ＣＨ２）ｍＣＨ３]３、−（ＣＨ２）ｎＳｉ[ＯＳｉ（ＣＨ２）ｍＣＨ３]３、−（ＣＨ２）ｎＳｉ[ＯＳｉ（Ｒｒ）３]３、−（ＣＨ２）ｎ[Ｓｉ（Ｒｒ）2Ｏ]ｅＳｉ（Ｒｒ）３及び−（ＣＨ２）ｎ[Ｓｉ（Ｒｒ）2Ｏ]ｅＭが挙げられ、Ｍは
【００６２】
【化１２】
0005508261.tif 000014
【００６３】
で表され、ｐは１〜６であり、
Ｒｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はフルオロアルキル基であり、
ｅは１〜２００の整数であり、ｎは１、２、３又は４であり、ｍは０、１、２、３、４又は５である。
【００６４】
構造Ｄに入る特定の種の例は構造Ｅにより表される。
【化１３】
0005508261.tif 000015
【００６５】
別のクラスのケイ素含有モノマーとしてはポリウレタン−ポリシロキサンマクロモノマー（時にプレポリマーとも呼ばれる）が挙げられ、伝統的なウレタンエラストマーのようにハード−ソフト−ハードブロックを有することができる。シリコーンウレタンモノマーの例は一般式ＩＶ及びＶによって表される。
（ＩＶ）      Ｅ（＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｇ）ａ＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｅ’又は
（Ｖ）        Ｅ（＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ａ）ａ＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ｅ’
上式中、Ｄは６〜３０個の炭素原子を有するアルキル二価基、アルキルシクロアルキル二価基、シクロアルキル二価基、アリール二価基又はアルキルアリール二価基であり、
Ｇは１〜４０個の炭素原子を有するアルキル二価基、シクロアルキル二価基、アルキルシクロアルキル二価基、アリール二価基又はアルキルアリール二価基であり、主鎖中にエーテル、チオ又はアミン結合を含んでよく、
＊はウレタン又はウレイド結合を表し、
ａは少なくとも１であり、
Ａは構造Ｆの二価ポリマー基であり、
【００６６】
【化１４】
0005508261.tif 000016
【００６７】
Ｒｒは独立に、１〜６個の炭素原子を有するアルキルもしくはフルオロ置換アルキル基であって、炭素原子間にエーテル結合を含んでよく、
ｍは少なくとも１であり、
ｐは４００〜１０，０００の部分分子量を提供する数であり、
Ｅは構造Ｇ
【００６８】
【化１５】
0005508261.tif 000017
【００６９】
により表される重合性不飽和有機基であり、
Ｒｉは水素又はメチルであり、
Ｒｆは水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又は−ＣＯ−Ｙ−Ｒｕ基であり、ＹはＯ、Ｓ又はＮＨであり、
Ｒｓは１〜１０個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、
Ｒｕは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ＸはＣＯ又はＯＣＯであり、
ＺはＯ又はＮＨであり、
Ａｒは６〜３０個の炭素原子を有する芳香族基であり、
ｗは０〜６の整数であり、ｘは０又は１であり、ｙは０又は１であり、ｚは０又は１である。
【００７０】
シリコーン／エポキシ含有モノマーと組み合わせることができる別のケイ素含有モノマーの例は構造Ｊによって示される。
【００７１】
【化１６】
0005508261.tif 000018
上式中、Ｂは
【００７２】
【化１７】
0005508261.tif 000019
によって表され、そしてＡは
【００７３】
【化１８】
0005508261.tif 000020
によって表され、Ｒａは独立にＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒｂは独立にＣ１〜Ｃ６アルキレンであり、Ｒｃは独立に直鎖もしくは枝分かれアルキレンであり、Ｒｄは独立にＣ１〜Ｃ２アルキレンであり、Ｒｅは独立にＣ１〜Ｃ６アルキレンであり、ｍ及びｐは独立に、３〜４４の整数から選ばれ、ｎは１３〜８０の整数であり、そしてケイ素含有モノマーは数平均分子量が２０００〜１０，０００である。
【００７４】
ケイ素含有ウレタンモノマーのより特定の例は構造Ｈによって表される。
【００７５】
【化１９】
0005508261.tif 000021
【００７６】
上式中、ｍは少なくとも１であり、好ましくは３又は４であり、ａは少なくとも１であり、好ましくは１であり、ｐは４００〜１０，０００の部分分子量を提供する整数であり、好ましくは少なくとも３０であり、Ｒ１０はイソシアネート基の除去後のジイソシアネート二価基であり、たとえば、イソホロンジイソシアネートの二価基であり、そして各Ｅ”は下記式により表される基である。
【００７７】
【化２０】
0005508261.tif 000022
【００７８】
ポリマーの水和後のシリコーンハイドロゲルは、通常、シリコーンハイドロゲルの合計質量の１０〜６０質量％の水、又は、２５〜約５０質量％の水を含むであろう。
【００７９】
シリコーンハイドロゲル材料は、また、低い曇り度、良好な湿潤性及び弾性率を有することを特徴とすることができる。曇り度は、黒色背景上の透明セル中の塩水中に試験レンズを入れ、レンズセルに対して角度６６°法線方向に光ファイバーランプで下から照射し、そしてレンズの画像をビデオカメラで上からキャプチャーすることにより測定される。背景を差し引いた散乱光画像を、レンズの中心１０ｍｍにわたって積算し、−１．００ジオプターＣＳＩ薄型レンズ（登録商標）（適宜１００の曇り度値に設定され、レンズセットなしでは０の曇り度値である）と比較することで定量的に分析する。
【００８０】
湿潤性はウィルヘルミー(Wilhelmy）バランスを用いて、ホウ酸塩緩衝塩水溶液によって２３℃で動的接触角、すなわち、ＤＣＡを測定することにより測定される。レンズ表面とホウ酸塩緩衝塩水溶液との間の湿潤力は、サンプルを塩水溶液中に浸漬し又は取り出しながらウィルヘルミー（Wilhelmy）マイクロバランスを用いて測定される。以下の式を用いる。
Ｆ＝２γρcosθ
【００８１】
上式中、Ｆは湿潤力であり、γはプローブ液体の表面張力であり、ρはメニスカスでのサンプルの周囲長さであり、θは接触角である。通常、２つの接触角が動的湿潤実験から得られ、すなわち、前進接触角及び後退接触角である。前進接触角は、サンプルをテスト液体中に浸漬している湿潤試験の部分から得られる。各組成の少なくとも４つのレンズを測定し、そして平均を報告する。
【００８２】
シリコーンハイドロゲル材料は少なくとも約３０ｐｓｉ、好ましくは３０ｐｓｉ〜１００ｐｓｉ、又は、４０ｐｓｉと７０ｐｓｉとの間の弾性率を有する。弾性率は、初期ゲージ高さに下げられるロードセルを装備した一定速度のクロスヘッドの移動型引張り試験機を用いることで測定される。適切な試験機としてはインストロンモデル１１２２が挙げられる。犬の骨型のサンプルであって、０．５２２インチ長さ、０．２７６インチ「イア」幅、及び０．２１３インチ「ネック」幅を有するサンプルをグリップ中に装填し、それが破損するまで、２インチ／分の一定ひずみ速度で延伸する。サンプルの初期ゲージ長さ（Ｌｏ）及び破断時のサンプル長さ（Ｌｆ）を測定する。各組成の１２個の試料を測定し、そして平均を報告する。応力／ひずみ曲線の初期の線形部分で引張り弾性率を測定する。
【００８３】
シリコーンハイドロゲル材料はポーラログラフ法によって決定して４０〜３００barrerのＯ２Ｄｋ値
を有する。レンズをセンサー上に配置し、次いで、上側をメッシュサポートでカバーする。湿潤された２１ｗｔ％酸素の雰囲気にレンズを暴露する。レンズを通して拡散する酸素を、４ｍｍの直径の金のカソード及び銀のリングアノードからなるポーラログラフ酸素センサーを用いて測定する。参照値はＢａｌａｆｉｌｃｏｎ  Ａ  レンズ（Bausch & Lomb）であり、それは約８０barrersのＤｋ値を有する。
【００８４】
２．眼内レンズ材料の製造のための架橋剤の使用
眼内レンズとしての用途のために、一般式Ｉ又は一般式ＩＩの架橋剤、親水性モノマー及びレンズモノマーを用いてポリマー材料を製造する。得られるポリマーは十分な光学透明性を有し、約１．４０以上の比較的に高い屈折率を有するであろう。
【００８５】
眼内レンズを製造するために使用されるレンズモノマーの例示のリストとしてはＣ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレート（たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート又は２−エチルヘキシルメタクリレート）、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアクリレート（たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート又は２−エトキシエチルアクリレート）、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキルアクリレート（たとえば、２−フェニルエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、３−フェニルプロピルアクリレート、４−フェニルブチルアクリレート、５−フェニルペンチルアクリレート、８−フェニルオクチルアクリレート又は２−フェニルエトキシアクリレート）、及び、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキルメタクリレート（たとえば、２−フェニルエチルメタクリレート、３−フェニルプロピルメタクリレート、４−フェニルブチルメタクリレート、５−フェニルペンチルメタクリレート、８−フェニルオクチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、３，３−ジフェニルプロピルメタクリレート、２−（１−ナフチルエチル）メタクリレート、ベンジルメタクリレート又は２−（２−ナフチルエチル）メタクリレート）が挙げられる。
【００８６】
又は、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキルアクリレートは下記式によって定義されうる。
【化２１】
0005508261.tif 000023
【００８７】
上式中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、ｍは０〜１０であり、
Ｙは存在しないか、あるいは、Ｏ、Ｓ又はＮＲであり、ＲはＨ、ＣＨ３もしくは他の低級アルキル、iso-ＯＣ３Ｈ７、フェニル又はベンジルであり、
Ａｒはあらゆる芳香環であり、たとえば、フェニルであり、これは未置換であっても、又は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、iso-Ｃ３Ｈ７、ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ１１、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＨによって置換されていてもよい。
【００８８】
一般式Ｉ又は一般式ＩＩの架橋剤及び親水性ビニルモノマーを用いて、強化された、架橋されたシリコーンエラストマーを調製することができる。これらのシリコーンエラストマーは式Ｒ４Ｒ５−ＳｉＯのアリール置換シロキサン単位を１２〜１８モル％含むシロキサンポリマーを含むであろう。式中、Ｒ４及びＲ５は同一であり又は異なり、そして、フェニル、モノ−低級アルキル置換フェニル基、又は、ジ−低級アルキル置換フェニル基を表す。好ましくは、Ｒ４及びＲ５の両方はフェニルである。シロキサンポリマーは式Ｒ１Ｒ２Ｒ３−ＳｉＯ５のシロキサン単位を含むエンドブロッカーを有し、Ｒ１及びＲ２はアルキル、アリール又は置換アルキルもしくは置換アリール基であり、Ｒ１及びＲ２は同一でも又は異なっていてもよい。エンドブロッキングシロキサン単位のＲ３基はアルケニル基である。好ましくは、エンドブロッカーはジメチルビニルシロキサン単位である。
【００８９】
ポリマーの残部はＲ６Ｒ７−ＳｉＯのジアルキルシロキサン単位からなり、Ｒ６及びＲ７は同一であるか又は異なり、そしてメチル又はエチル基であり、ポリマーは１００〜２０００の重合度を有する。好ましくは、Ｒ６及びＲ７は両方ともメチルであり、重合度は約２５０である。
【００９０】
トリメチルシリル処理されたシリカ強化剤は１００部のポリマーに対して約１５〜４５部の強化剤の質量比でポリマー中に微細に分散される。好ましくは、１００部のコポリマーに対して約２７部の強化剤が存在する。
【００９１】
一般式Ｉ又は一般式ＩＩの架橋剤及び親水性ビニルモノマーを用いて調製されるポリマー材料は下記のモノマー成分を重合することによって調製されうる。
（Ａ）下記一般式により表されるアクリレート、５〜２５質量％、
【化２２】
0005508261.tif 000024
【００９２】
（上式中、Ａｒは芳香環であり、その芳香環の水素原子は置換基によって置換されていてよく、Ｘは酸素原子又は直接結合であり、そしてｍは１〜５の整数である）
（Ｂ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、５０〜９０質量％、
（Ｃ）モノマー（Ａ）を表す式でなく、また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートでもない（メタ）アクリレートモノマー、５〜４５質量％。また、モノマー（Ｃ）のホモポリマーの水吸収係数は３０質量％以下である。水吸収係数（Ｈ２Ｏａｂｓ．％）は以下の等式として定義される：Ｈ２Ｏａｂｓ．％＝［（Ｗｈ−Ｗｄ）／Ｗｄ］］×１００。
【００９３】
ここで、その値は１ｍｍの厚さのサンプルを用いることで２５℃で計算され、Ｗｈは水との平衡状態でのサンプルの重量（ｇ）を表し、Ｗｄは乾燥状態でのサンプルの重量（ｇ）を表す。水含有分（含水率）（％水）は下記式によって与えられる。
％水＝[（Ｗｈ−Ｗｄ）／Ｗｈ]×１００
【００９４】
（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）の例示のリストとしては、直鎖、枝分かれ鎖又は環式鎖を含むアルキル（メタ）アクリレート、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アルキル基が１〜５個の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレート、直鎖、枝分かれ鎖又は環式鎖を含むヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（２−ＨＥ（Ｍ）Ａ  （Ｂ）を除く）及びそれらの混合物が挙げられる。アルキルメタクリレートの中で、アルキル基が１〜３個の炭素原子を含むアルキルメタクリレートが好ましい。ヒドロキシアルキルメタクリレートの中で、ヒドロアルキル基が３〜６個の炭素原子を含むヒドロキシアルキルメタクリレートが好ましい。
【００９５】
ペルフルオロオクチルエチルオキシプロピレン（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート及び下記一般式
【化２３】
0005508261.tif 000025
【００９６】
（式中、Ｒは水素又はメチルであり、Ｒ１は直鎖又は枝分かれＣ４〜Ｃ１２アルキル基である）を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む、特定のモノマー混合物を共重合することで、一般式Ｉ、一般式ＩＩ又は一般式ＩＩＩの架橋剤及び親水性ビニルモノマーを用いてポリマー材料を製造することができる。ペルフルオロオクチルエチルオキシプロピレン（メタ）アクリレートは５〜２０質量％で存在し、２−フェニルエチル（メタ）アクリレートは４０〜６０質量％で存在し、アルキル（メタ）アクリレートモノマーは３０〜５０質量％で存在し、架橋剤は０．５〜４質量％で存在する。
【００９７】
上記のポリマー材料は、概して慣用の重合方法によってそれぞれのモノマー成分から調製されうる。選択された量のモノマーの重合混合物を調製する。この混合物に、一般式Ｉ又は一般式ＩＩの架橋剤、アクリレート、メタクリレートもしくはアクリルアミドをベースとしたモノマーに特に適する他の少なくとも１種の架橋剤及び慣用の熱ラジカル開始剤を添加する。この混合物を光学材料を形成するのに適切な形状の型に導入し、そして穏やかな加熱によって重合を開始する。典型的な熱ラジカル開始剤としては、ペルオキシド、たとえば、ベンゾフェノンペルオキシド、ペルオキシカーボネート、たとえば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、アゾニトリル、たとえば、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。好ましい開始剤はビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（ＰＥＲＫ）である。
【００９８】
または、モノマーはこれらのアクリルモノマー及び架橋剤の重合を開始することができる波長の化学線に対して透明である型を用いることによってモノマーを光重合してもよい。慣用の光開始剤化合物、たとえば、ベンゾフェノン型光開始剤を導入して光重合を促進することができる。
【実施例】
【００９９】
例１  １，６−ヘキサンジオールビス（Ｎ−ビニルカルバメート）の調製
２５０ｍＬの火炎乾燥した３つ口丸底フラスコ（ＲＢＦ）はフリードリヒ還流コンデンサー（２．５℃に冷却するように設定）、温度モニタリングプローブ及び、圧力平衡化アームを有する６０ｍＬ付加漏斗を備えていた。この装置を若干のＮ２圧下に維持した。その後、ＲＢＦに１２０ｍＬの無水ＴＨＦ，２００μＬのジブチルスズジラウレート（ＯＨ基に対して約０．２％モル）及び１０ｇの１，６−ヘキサンジオール（０．０８５ｍｏｌ）を装填した。これらの成分を室温にて混合させた。
【０１００】
６０ｍＬ付加漏斗（火炎トーチで徹底的に乾燥）に、１５ｇのＮ−ビニルイソシアネート（０．２１７ｍｏｌ）及び４０ｍＬの無水ＴＨＦを、湿分暴露を防止するための膜を通してシリンジを介して添加した。反応がかなり発熱性であるので、過度の加熱を防止するために、ゆっくりと、ＴＨＦ中のＮ−ビニルイソシアネートをＲＢＦに添加した。又は、添加はアイスウォーターバスによって０℃〜５℃で行うこともできる。ＴＨＦ中のＮ−ビニルイソシアネートの添加は２時間にわたって行われる。ＲＢＦの内容物を窒素上で２４時間、室温でゆっくりと攪拌する。溶剤の除去によって白色粉末として生成物を提供し、その生成物は真空下（２０〜３０ｍｍＨｇ）で２４〜４８時間静置することでさらに乾燥できる。典型的な収率範囲は９５〜９９質量％である。
【０１０１】
例２  ジエチレングリコールビス（Ｎ−ビニルカルバメート）
２５０ｍＬの火炎乾燥した３つ口丸底フラスコ（ＲＢＦ）はフリードリヒ還流コンデンサー（２．５℃に冷却するように設定）、温度モニタリングプローブ及び、圧力平衡化アームを有する６０ｍＬ付加漏斗を備えていた。この装置を若干のＮ２圧下に維持した。その後、ＲＢＦに７５ｍＬの無水塩化メチレン、１５０μＬのジブチルスズジラウレート（ＯＨ基に対して約０．２％モル）及び６ｇのジエチレングリコール（０．０５６５ｍｏｌ）を装填した。これらの成分を室温にて混合させた。６０ｍＬ付加漏斗（火炎トーチで徹底的に乾燥）に、１０ｇのＮ−ビニルイソシアネート（０．１４５ｍｏｌ）及び５０ｍＬの無水塩化メチレンを、湿分暴露を防止するための膜を通してシリンジを介して添加した。
【０１０２】
反応がかなり発熱性であるので、過度の加熱を防止するために、ゆっくりと、塩化メチレン中のＮ−ビニルイソシアネートをＲＢＦに添加した。又は、添加はアイスウォーターバスによって０℃〜５℃で行うこともできる。この添加は２時間にわたって行われる。その後、ＲＢＦの内容物を２４時間、室温でゆっくりと攪拌する。溶剤の除去によって白色粉末として生成物を提供し、その生成物は真空下（２０〜３０ｍｍＨｇ）で２４〜４８時間静置することでさらに乾燥できる。典型的な収率範囲は９５〜９９質量％である。その生成物はエチルエーテル／ヘキサンからの再結晶によって精製されうる。
【０１０３】
例３  １，１２−ビス−（３−（１−ビニル−２−ピロリジノニル）ドデカンの合成
Whiteら、J. of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry Vol. 40, 694-706(2002)に記載される合成手順に従った。すべてのガラス機器を使用前に１６０℃で炉乾燥した。Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン（ＮＶＰ）を蒸留し、使用前に２４時間、４Åモレキュラーシーブ上に配置した。すべての他の試薬はAldrich chemical Co.から受け取ったままで使用した。２５０ｍＬ３つ口フラスコは付加漏斗、Ｎ２インレット、マグネティックスターラー、ゴム膜及び熱電対プローブを備えていた。このフラスコに、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＬＴＭＳＡ）８２ｍＬ（ＴＨＦ中１．０モル溶液）、０．８２ｍｏｌを装填し、次いで、ドライアイス／アセトンバス中にて攪拌して約−７６℃とした。ＴＨＦ（９ｍＬ）中のＮＶＰ（９ｍＬ，０．０８４ｍｏｌ）を約３０分間にわたって滴下して添加した。反応物をさらに１時間攪拌した。１０ｍｌのＴＨＦ中の１，１２−ジブロモドデカン（１２．８ｇ、０．０３９ｍｏｌ）を反応フラスコに滴下して添加した。−７４℃未満で混合物を１時間攪拌し、その後、室温に到達させた。攪拌を４８時間続けた。サンプルを取り出し、水でクエンチし、エーテルで抽出した。ＧＣ分析は反応混合物中に残存している１，１２−ジブロモドデカン（Ｉ）の証拠を示さなかった。
【０１０４】
反応を５０ｍＬの精製水でクエンチし、有機層を取り出した。水層を３×５０ｍＬのエーテルで抽出し、有機層を合わせて硫酸マグネシウム上で乾燥した。フラッシュ蒸留によって１３．３ｇの粗材料を提供し、その粗材料をＧＣ質量分析で分析し、それはＮＶＰモノマー、１−（３−ビニル−２−ピロリジニノニル）−１２−ブロモドデカン及び所望の生成物を含んでいた。粗材料の収率は８８％であった。この粗材料を溶離溶剤として酢酸エチル／ヘプタン（７０／３０）を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。画分Ｉ及び画分ＩＩは主要生成物を含むようであった。第一の画分は６．１ｇの粘性油で、第二の画分は３．０５ｇの半固体であった。
【０１０５】
例４及び５  シリコーンハイドロゲルの調製
表２に示す重合混合物からシリコーンハイドロゲル材料を調製した。当業者によく知られた方法を用いて重合反応を行った。重合に使用したビニル架橋剤は１，６−ヘキサンジオール−ビス（Ｎ−ビニルカルバメート）であり、それを重合混合物の合計質量に基づく質量％で報告する。Ｍ２Ｄ３９は下記に示すジクワット、シロキサンモノマーであり、そしてＴｒｉｓはトリス−（トリメチルシロキシ）−３−メタクリルオキシプロピルシランである。
【０１０６】
【化２４】
0005508261.tif 000026
【０１０７】
【表２】
0005508261.tif 000027
【０１０８】
表２のシリコーンハイドロゲルフィルムを乾燥してそれぞれの型から離型し、重量計量した。その後、フィルムを水で一晩かけて抽出し、又はイソプロパノールで一晩（約１６時間）もしくは２時間かけて抽出した。その後、抽出したフィルムを減圧下（３０ｍｍＨｇ）で１００℃で１８〜２４時間乾燥し、乾燥重量を記録した。表３はフィルムから抽出した化合物の質量％をまとめており、それは希釈剤であるプロピレングリコールを含んでいる。
【０１０９】
【表３】
0005508261.tif 000028
【０１１０】
例６Ａ〜６Ｃ  シリコーンハイドロゲルの調製
表４に示す重合混合物からシリコーンハイドロゲル材料を調製した。当業者によく知られた方法を用いて重合反応を行った。重合に使用したビニル架橋剤は１，６−ヘキサンジオール−ビス（Ｎ−ビニルカルバメート）であり、それを重合混合物の合計質量に基づく質量％で報告する。シリコーンハイドロゲルフィルムを乾燥してそれぞれの型から離型し、重量計量した。その後、フィルムを表３に示すように抽出した。その後、抽出したフィルムを減圧下（３０ｍｍＨｇ）にて１００℃で１８〜２４時間乾燥した。各配合物に対して、重合及び続いて行う抽出を５回繰り返した。繰り返し実験について標準偏差とともに抽出データも表４に報告した。
【０１１１】
例７Ａ〜７Ｃ  シリコーンハイドロゲルの調製
表５に示す重合混合物からシリコーンハイドロゲル材料を調製した。当業者によく知られた方法を用いて重合反応を行った。重合に使用したビニル架橋剤はジエチレングリコール−ビス（Ｎ−ビニルカルバメート）であり、それを重合混合物の合計質量に基づく質量％で報告する。
【０１１２】
表５のシリコーンハイドロゲルフィルムを乾燥してそれぞれの型から離型し、重量計量した。その後、フィルムをイソプロパノールで２時間かけて抽出した。その後、抽出したフィルムを減圧下（３０ｍｍＨｇ）にて１００℃で１８〜２４時間乾燥し、乾燥質量を記録した。各配合物に対して、重合及び続いて行う抽出を５回繰り返した。繰り返し実験について標準偏差とともに抽出データも表５に報告する。
【０１１３】
【表４】
0005508261.tif 000029
【０１１４】
ＭＤ１Ｄ１１は下記一般式を有するＧｅｌｅｓｔ  ＭＣＲ−Ｃ１２のモノメタクリレートエステルである。
【０１１５】
【化２５】
0005508261.tif 000030
【０１１６】
例８Ａ〜８Ｄ  シリコーンハイドロゲルの調製
表６に示す重合混合物からシリコーンハイドロゲル材料を調製した。当業者によく知られた方法を用いて重合反応を行った。重合に使用したビニル架橋剤はジエチレングリコール−ビス（Ｎ−ビニルカルバメート）であり、それを重合混合物の合計質量に基づく質量％で報告する。
【０１１７】
表６のシリコーンハイドロゲルフィルムを乾燥してそれぞれの型から離型し、重量計量した。その後、フィルムをイソプロパノールで２時間かけて抽出した。その後、抽出したフィルムを減圧下（３０ｍｍＨｇ）にて１００℃で１８〜２４時間乾燥し、乾燥質量を記録した。各配合物に対して、重合及続いて行う抽出を５回繰り返した。繰り返し実験について標準偏差とともに抽出データも表６に報告する。
【０１１８】
【表５】
0005508261.tif 000031
【０１１９】
例９Ａ〜９Ｄの得られたハイドロゲルフィルムの機械特性を表７に示す。比較例３の配合物は弱く、脆い材料となり、それは機械試験を行うことができず、このため、適切な光学材料ではない。
【０１２０】
【表６】
0005508261.tif 000032
【０１２１】
Ｍ２Ｄ２５はα，ω−ビス（メタクリルオキシブチルポリジメチルシロキサン）でＤＰ＝２５である。
【０１２２】
【表７】
0005508261.tif 000033
【０１２３】
例９Ａ〜９Ｄ  シリコーンハイドロゲルの調製
表８のシリコーンハイドロゲルフィルムを乾燥してそれぞれの型から離型し、重量計量した。その後、フィルムをイソプロパノールで２時間かけて抽出した。その後、抽出したフィルムを減圧下（３０ｍｍＨｇ）にて１００℃で１８〜２４時間乾燥し、乾燥質量を記録した。各配合物に対して、重合及び続いて行う抽出を５回繰り返した。
例９Ａ〜９Ｄの得られたハイドロゲルフィルムの機械特性を表９に示す。
【０１２４】
【表８】
0005508261.tif 000034
【０１２５】
ＶＣａ１Ｄ１１は下記式のシロキサンマクロマーである。
【０１２６】
【化２６】
0005508261.tif 000035
【０１２７】
【表９】
0005508261.tif 000036
【０１２８】
例１０Ａ〜１０Ｅ    シリコーンハイドロゲルの調製
表１０のシリコーンハイドロゲルフィルムを乾燥してそれぞれの型から離型し、重量計量した。各成分を重合混合物の質量％で示す。その後、フィルムをイソプロパノールで２時間かけて抽出した。その後、抽出したフィルムを減圧下（３０ｍｍＨｇ）にて１００℃で１８〜２４時間乾燥し、乾燥質量を記録した。各配合物に対して、重合及び続いて行う抽出を５回繰り返した。
例１０Ａ〜１０Ｅの得られたハイドロゲルフィルムの機械特性を表１１示す。
【０１２９】
【表１０】
0005508261.tif 000037
【０１３０】
ＶＣ１Ｄ１１及びＭ１−ＭＣＲ−Ｃ１２は下記式のシロキサンマクロマーである。
【０１３１】
【化２７】
0005508261.tif 000038
【０１３２】
【表１１】
0005508261.tif 000039