(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートポリオールからなるソフトセグメントと、イミド結合を有するハードセグメントとを含んで構成されたポリウレタンイミド樹脂において、
ポリカーボネートポリオールが、
式：    −ＯＣＯＯ−
で示される構造単位（Ｉ）と、
残基Ａ
（但し、Ａは少なくともｎ個のアルコール性水酸基を有するリン化合物からｎ個のアルコール性水酸基を除いたｎ価の残基を表し、ここでｎは２以上の整数である。）
で示される構造単位（ＩＩ）と
を含み、
末端基がアルコール性水酸基であることを特徴とするリン含有ポリカーボネートポリオールであることを特徴とするポリウレタンイミド樹脂。
【請求項２】
前記リン含有ポリカーボネートポリオールが、一般式（１）で表される構造単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンイミド樹脂。
【化１】
0005585083.tif 000019
（式（１）中、Ａ１は少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するリン化合物から２個のアルコール性水酸基を除いた２価の残基を表す。）
【請求項３】
前記リン含有ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が、５００から１００００であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンイミド樹脂。
【請求項４】
前記リン含有ポリカーボネートポリオール中の残基Ａが、一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１または２記載のポリウレタンイミド樹脂。
【化２】
0005585083.tif 000020
（式（２）中、Ｒ１は１価の炭化水素基を表し、Ｒ２は独立に２価の炭化水素基を表し、前記炭化水素基はいずれも構造中に環状構造を有してもよく、またヘテロ原子を有してもよい。）
【請求項５】
ハードセグメントが式（Ｈ１）〜（Ｈ４）で表される構造単位からなる群から選ばれたいずれかの構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンイミド樹脂。
【化３】
0005585083.tif 000021
（式中、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−のいずれかを表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタンイミド樹脂を含有する樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートポリオールからなるソフトセグメントと、イミド結合、又はイミド結合およびアミド結合を有するハードセグメントとを含んで構成されたポリウレタンイミド樹脂であって、前記ポリカーボネートポリオールが分子内にリン原子を含有することを特徴とする耐燃性が改良されたポリウレタンイミド樹脂に関する。また、前記ポリウレタンイミド樹脂を含有する樹脂組成物、および前記樹脂組成物硬化させて得られる硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
柔軟性と耐熱性とを併せ有する樹脂として、ポリカーボネートポリオールに由来したソフトセグメントと、イミド結合、又はイミド結合およびアミド結合を有するハードセグメントとを含んで構成されたポリウレタンイミド樹脂が種々提案されている。【０００３】
特許文献１、特許文献２には、カーボネート結合を有するソフトセグメントとアミドイミド基を有するハードセグメントとを含んで構成されたポリウレタンイミド樹脂（変性ポリアミドイミド樹脂）が記載されている。【０００４】
特許文献３、４には、カーボネート結合を有するソフトセグメントとイミド基を有するハードセグメントとを含んで構成されたポリウレタンイミド樹脂（変性ポリイミド樹脂）が記載されている。
【特許文献１】特開平１１−１２５００号公報
【特許文献２】特開２００１−３０２７９５号公報
【特許文献３】特開２００２−１４５９８１号公報
【特許文献４】特開２００６−３０７１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらのポリウレタンイミド樹脂は、柔軟性と耐熱性に加えて、低ソリ性、電気絶縁性、印刷性、耐ハンダ性、耐溶剤性及び機械的強度などの特性が優れているので、樹脂組成物として例えばフレキシブル基板の絶縁保護膜として好適に用いられている。しかしながら、これらのポリウレタンイミド樹脂、その樹脂組成物および硬化膜は、耐燃性において改良の余地があった。【０００６】
すなわち、本発明の目的は、フレキシブル基板の絶縁保護膜として要求される柔軟性、耐熱性、低ソリ性、電気絶縁性、印刷性、耐ハンダ性、耐溶剤性及び機械的強度などの種々の特性を低下させることなしに耐燃性が改良された、ポリウレタンイミド樹脂、その樹脂組成物および硬化膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の事項に関する。【０００８】
１．  ポリカーボネートポリオールからなるソフトセグメントと、イミド結合を有するハードセグメントとを含んで構成されたポリウレタンイミド樹脂において、
ポリカーボネートポリオールが、
式：    −ＯＣＯＯ−
で示される構造単位（Ｉ）と、
残基Ａ
（但し、Ａは少なくともｎ個のアルコール性水酸基を有するリン化合物からｎ個のアルコール性水酸基を除いたｎ価の残基を表し、ここでｎは２以上の整数である。）
で示される構造単位（ＩＩ）と
を含み、
末端基がアルコール性水酸基であることを特徴とするリン含有ポリカーボネートポリオールであることを特徴とするポリウレタンイミド樹脂。【０００９】
換言すれば、本発明のポリウレタンイミド樹脂は、分子内にリン原子を含有するポリカーボネートポリオールを用いて形成されたソフトセグメントと、イミド結合を有するハードセグメントとを含んで構成されたポリウレタンイミド樹脂である。【００１０】
２．  前記リン含有ポリカーボネートポリオールが、一般式（１）で表される構造単位を含むことを特徴とする上記１に記載のポリウレタンイミド樹脂。【００１１】
【化１】
0005585083.tif 000002
（式（１）中、Ａ１は少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するリン化合物から２個のアルコール性水酸基を除いた２価の残基を表す。）
３．  前記リン含有ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が、５００から１００００であることを特徴とする上記１に記載のポリウレタンイミド樹脂。【００１２】
４．  前記リン含有ポリカーボネートポリオール中の残基Ａが、一般式（２）で表されることを特徴とする上記１または２記載のポリウレタンイミド樹脂。【００１３】
【化２】
0005585083.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１は１価の炭化水素基を表し、Ｒ２は独立に２価の炭化水素基を表し、前記炭化水素基はいずれも構造中に環状構造を有してもよく、またヘテロ原子を有してもよい。）
５．  ハードセグメントが式（Ｈ１）〜（Ｈ４）で表される構造単位からなる群から選ばれたいずれかの構造単位を含むことを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のポリウレタンイミド樹脂。【００１４】
【化３】
0005585083.tif 000004
（式中、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−のいずれかを表す。）
６．  上記１〜５のポリウレタンイミド樹脂を含有する樹脂組成物。【００１５】
７．  上記６の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜。【００１６】
なお、本発明において、「ポリウレタンイミド樹脂」とは、ポリウレタン樹脂であってハードセグメントの構造中にイミド結合が形成されている樹脂（変性ポリウレタン樹脂）である。また、「イミド結合」とはイミド環を形成するものである。本発明のポリウレタンイミド樹脂は「イミド結合及びアミド結合」を含んで構成されたものであってもよい。イミド結合は芳香族環と共に形成された芳香族イミド環を形成したものが好適である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によって、ポリカーボネートポリオールからなるソフトセグメントと、イミド結合を有するハードセグメントとを含んで構成されたポリウレタンイミド樹脂において、耐燃性が改良されたポリウレタンイミド樹脂を得ることができる。【００１８】
すなわち、本発明によって、フレキシブル基板の絶縁保護膜として要求される柔軟性、耐熱性、低ソリ性、電気絶縁性、印刷性、耐ハンダ性、耐溶剤性及び機械的強度などの種々の特性を低下させることなしに耐燃焼性が改良された、ポリウレタンイミド樹脂、その樹脂組成物および硬化膜を得ることができる。【００１９】
また、本発明の耐燃性ポリウレタンイミド樹脂、その樹脂組成物および硬化膜は、電子・電気材料、インク、塗料、コーティング材料、接着剤、ベルト材料、シール材、印刷用ロール等としても好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下の説明において、「少なくともｎ個のアルコール性水酸基を有するリン化合物」を、簡単のために、適宜、リン化合物Ａ（ＯＨ）ｎと表記する場合がある。【００２１】
本発明のポリウレタンイミド樹脂は、ポリカーボネートポリオールからなるソフトセグメントと、イミド結合を有するハードセグメントとを含んで構成されたポリウレタンイミド樹脂において、ポリカーボネートポリオールが、
式：    −ＯＣＯＯ−
で示される構造単位（Ｉ）と、
残基Ａ
（但し、Ａは少なくともｎ個のアルコール性水酸基を有するリン化合物からｎ個のアルコール性水酸基を除いたｎ価の残基を表し、ここでｎは２以上の整数である。）
で示される構造単位（ＩＩ）と
を含み、
末端基がアルコール性水酸基であることを特徴とするリン含有ポリカーボネートポリオールであることを特徴とするポリウレタンイミド樹脂である。【００２２】
従来一般に、ポリウレタン樹脂は、ソフトセグメントを構成するポリカーボネートポリオールとハードセグメントを構成する多価イソシアネートとの反応によって得られる。【００２３】
本発明のポリウレタンイミド樹脂は、ソフトセグメントはポリカーボネートポリオール（好ましくはポリカーボネートジオール）を用いて形成されるが、ハードセグメントは、例えば（ｉ）多価イソシアネートと、３官能以上のポリカルボン酸又はその誘導体との反応によってハードセグメントにイミド結合（又はイミド結合及びアミド結合）を形成する方法、或いは（ｉｉ）多価イソシアネートと、イミド結合（又はイミド結合及びアミド結合）を含んで構成されたポリオールとの反応によって、ハードセグメントにイミド結合（又はイミド結合及びアミド結合）を導入する方法などを用いることによって形成される。【００２４】
これらのハードセグメントを形成する方法は、限定するものではないが、従来公知の前記方法を好適に採用することができる。（ｉ）の方法は例えば特許文献１〜３に記載され、（ｉｉ）の方法は例えば特許文献４に記載されている。【００２５】
本発明のポリウレタンイミド樹脂は、ソフトセグメントを構成するポリカーボネートポリオールとして、
式：    −ＯＣＯＯ−
で示される構造単位（Ｉ）と、
残基Ａ
（但し、Ａは少なくともｎ個のアルコール性水酸基を有するリン化合物からｎ個のアルコール性水酸基を除いたｎ価の残基を表し、ここでｎは２以上の整数である。）
で示される構造単位（ＩＩ）と
を含み、
末端基がアルコール性水酸基であるリン含有ポリカーボネートポリオールを用いることによって容易に得ることができる。【００２６】
本発明のポリウレタンイミド樹脂のソフトセグメントを構成するために使用するポリカーボネートポリオールは、
式：    −ＯＣＯＯ−
で示される構造単位（Ｉ）、即ちカーボネート構造単位（オキシカルボニルオキシ基）と、残基Ａで示される構造単位（ＩＩ）とを含む。【００２７】
ここで、残基Ａは少なくともｎ個のアルコール性水酸基を有するリン化合物｛即ちリン化合物Ａ（ＯＨ）ｎ｝からｎ個のアルコール性水酸基を除いたｎ価の残基を表す。【００２８】
ｎは、２以上の整数であり、好ましくは６以下であり、より好ましくは２、３および４である。特に、ｎが２である残基Ａ、即ち以下に示すＡ１が含まれることが好ましい。【００２９】
ｎが２である残基Ａを含有する場合、リン含有ポリカーボネートポリオールは、一般式（１）：【００３０】
【化４】
0005585083.tif 000005
で示される構造単位を含有する。ここで、Ａ１は、少なくとも２つのアルコール性水酸基を有するリン化合物から２つのアルコール性水酸基を除いた２価の残基を表す。【００３１】
また、ｎが３以上の残基Ａがポリマー鎖中に含まれる場合、例えば下式に示すようにポリマー鎖中に分岐を生じる。【００３２】
【化５】
0005585083.tif 000006
ここでＡ２は、少なくとも３つのアルコール性水酸基を有するリン化合物から３つのアルコール性水酸基を除いた３価の残基を表す。【００３３】
Ａがポリマー鎖の中に存在するとき、Ａはｎ個の構造単位（Ｉ）と結合しており、またポリマーの末端に存在するときは、少なくとも１つのＯＨおよび少なくとも１つの構造単位（Ｉ）と結合して末端アルコール性水酸基を構成する。【００３４】
リン含有ポリカーボネートポリオール中に含まれる残基Ａは、すべて同一であっても、異なっていてもよい。異なる場合には、ｎが異なる残基Ａを含有してもよく、またｎが同一であっても、構造の異なる残基Ａを含有していてもよい。【００３５】
また、リン化合物Ａ（ＯＨ）ｎが、ちょうどｎ個のアルコール性水酸基を有しているとき、残基Ａ自身はアルコール性水酸基を含有していない。リン化合物Ａ（ＯＨ）ｎが、ｎより多いアルコール性水酸基を有しているときには、残基Ａ自身が１個以上のアルコール性水酸基を含有している。一般的には、リン化合物Ａ（ＯＨ）ｎが、ちょうどｎ個のアルコール性水酸基を有していることが好ましい。【００３６】
本発明で使用されるリン含有ポリカーボネートポリオールは、任意に、ポリオール成分に由来する残基Ｂを含有していてもよい。残基Ｂは、一般的なポリカーボネートにおいて、−ＯＣＯＯ−構造単位に結合して、ポリマー中に含有される残基であり、例えば一般的なポリカーボネートを製造するために使用されるポリオールから、ＯＨ基を除いた残基である。通常、２価の残基であり、分岐構造のために３価以上の残基を含んでいても良い。残基Ｂが２価のとき、構造単位：【００３７】
【化６】
0005585083.tif 000007
が、リン含有ポリカーボネートポリオール中に含まれる。【００３８】
残基Ｂは、具体的には、後述する［第１の方法］または［第２の方法］で、残基Ａと共にリン含有ポリカーボネートポリオールに導入される基である。【００３９】
リン含有ポリカーボネートポリオールの末端基は、アルコール性水酸基である。ここで、アルコール性水酸基とは、水酸基が直接結合している炭素が脂肪族炭素であること、即ち、ベンゼン環などの芳香族環員を構成する炭素に直接結合していないことを意味する。例えば、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基の炭素原子と結合しているものをいう。脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基の中で、水酸基が結合している炭素原子以外の構造要素として、芳香族基が含まれていても良く、肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基の一部が酸素、硫黄、窒素で置換されていても良い。【００４０】
アルコール性水酸基は、より好ましくは下記化学式で表すことができる水酸基である。【００４１】
−ＣＸ２−ＯＨ
（Ｘはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数が１から１８の１価の炭化水素基である。）【００４２】
リン含有ポリカーボネートポリオールの末端アルコール性水酸基は、残基Ａに結合したＯＨ基であるか、または共存する場合には、ポリオール成分に由来する残基Ｂに結合したＯＨ基である。【００４３】
従って、リン含有ポリカーボネートポリオールは、構造単位（Ｉ）、残基Ａで示される構造単位（ＩＩ）、任意の構造単位として残基Ｂを含有し、好ましくは実質的にこれらのみからなる。そして末端基は、−ＡＯＨ（即ち、残基Ａに結合したアルコール性水酸基）、および残基Ｂが存在する場合に−ＢＯＨ（即ち、残基Ｂに結合したアルコール性水酸基）を有し、好ましくは実質的にこれらのみからなる。従って、残基Ａおよび残基Ｂが共に２価であるとき、好ましいリン含有ポリカーボネートポリオールは、残基Ａまたは残基Ｂと構造単位（Ｉ）との交互繰り返し構造を有し、末端が−ＡＯＨまたは−ＢＯＨである。【００４４】
リン含有ポリカーボネートポリオールは、残基Ａを含むことにより、難燃性が向上する。従って、残基Ａ／残基Ｂの比は、０／１より大きく、好ましくは０．１／１以上である。また、残基Ａ／残基Ｂの比は、１／０でもよく、即ち、残基Ｂが存在しなくてもよい。【００４５】
リン化合物Ａ（ＯＨ）ｎは、リン原子を含み、２個以上のアルコール性水酸基を有するリン化合物であれば特に限定されない。アルコール性水酸基を２個有する化合物としては、例えば下記の一般式（３）で表されるホスフィン化合物、または一般式（４）で表されるアミノホスホネート、一般式（５）で表されるリン系ポリオール化合物等が挙げられる。いずれも市販されているものを使用することができる。（３）から（５）の中では、入手の容易さ、ハンドリング、および反応性等の観点から一般式（３）で表されるホスフィン化合物が好適に用いられる。【００４６】
【化７】
0005585083.tif 000008
（式（３）中、Ｒ１は１価の炭化水素基（脂肪族または芳香族）を表し、好ましくは炭素数が１〜２５、より好ましくは２〜２５、さらに好ましくは２〜１８の１価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）、または炭素数６から２０の芳香族環を含む１価の炭化水素基を表し；Ｒ２は、アルコール性水酸基と結合した基であって、それぞれ独立して、２価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数が１〜２５、より好ましくは２〜２５、さらに好ましくは２〜１８、特に好ましくは２〜６の２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、または炭素数６から２０の芳香族環を含む２価の炭化水素基を表し、前記炭化水素基はいずれもその構造中に環状構造を有してもよく、またＮ、Ｓ、Ｏなどのヘテロ原子を有してもよい。【００４７】
上記一般式（３）で表されるホスフィン化合物の好適な例としては、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、ｎ−プロピル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、エチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、メチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、フェニル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、エチル−ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィンオキシド、メチル−ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィンオキシド、フェニル−ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィンオキシド、メチル−ビス（ヒドロキシメチル）ホスフィンオキシド、フェニル−ビス（ヒドロキシメチル）ホスフィンオキシドなどが挙げられる。【００４８】
なお、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシドは日本化学工業株式会社製ＰＯ−４５００として市販品を入手できるので好適である。【００４９】
【化８】
0005585083.tif 000009
（式（４）中、各Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数が１から２０の１価の炭化水素（好ましくは炭素数が１から１８特に炭素数が１から６の１価の脂肪族炭化水素基、または炭素数６から２０の芳香族環を含む１価の炭化水素基）を表し、これらは基中にエーテル結合またはエステル結合を有することができ、また水酸基を含有していてもよい。各Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数が１から２０の２価の炭化水素基（好ましくは炭素数が１から１８特に炭素数が１から６の２価の脂肪族炭化水素基、または炭素数６から２０の芳香族環を含む２価の炭化水素基）を表し、これらは基中にエーテル結合またはエステル結合を有することができ、また水酸基を含有していてもよい。）【００５０】
上記一般式（４）で表されるアミノホスホネートポリオールの具体例としては、ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジイソブチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジオクチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノメチルホスホネート等が挙げられる。そのうち、好適な例としては、株式会社ＡＤＥＫＡから「アデカポリオールＦＣ−４５０」として市販されているジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネートを挙げることができる。【００５１】
【化９】
0005585083.tif 000010
（式（５）中、各Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数が１から２０の２価の炭化水素基（好ましくは炭素数が１から１８特に炭素数が１から６の２価の脂肪族炭化水素基、または炭素数６から２０の芳香族環を含む２価の炭化水素基）を表し、各Ｒ７はそれぞれ独立に炭素数が１から１８特に炭素数が１から６の１価の脂肪族炭化水素基、または炭素数６から２０の芳香族環を含む１価の炭化水素基を表し、前記炭化水素基はいずれもその構造中に環状構造を有してもよく、またＮ、Ｓ、Ｏなどのヘテロ原子を有してもよい。
ｍおよびｎは、少なくともいずれか一方が１以上であることを条件として、それぞれ独立に０から１０００の整数である。）【００５２】
その好適な例としては、クラリアントジャパン株式会社の商品名「ＥＸＯＬＩＴ
ＯＰ５５０」等として市販されている水溶性のヒドロキシ基含有オリゴマー性のリン系ポリオールが挙げられる。この物質は、例えば、ジメチルメチルホスホネート、五酸化リン、エチレンオキシドおよび水の２：２：８：１のモル比の反応生成物から製造し得る。【００５３】
また、アルコール性水酸基を３個または４個以上有するリン化合物Ａ（ＯＨ）ｎとしては、例えば前記の式（３）〜（５）においてＯＨが結合していない炭化水素基がＯＨ基を有している化合物、または前記の式（３）〜（５）においてＯＨが結合している炭化水素基がさらにＯＨ基を有している化合物を挙げることができる。【００５４】
アルコール性水酸基を３個有するリン化合物Ａ（ＯＨ）ｎとして、例えば前記式（３）において、Ｒ１がＯＨ基を有しているか、Ｒ２の１つがＯＨ基をさらに有する化合物を挙げることができる。Ｒ１がＯＨを有している化合物として、例えば、４−ヒドロキシブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、２−ヒドロキシエチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、ヒドロキシメチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、トリス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィンオキシド、ヒドロキシメチル−ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィンオキシド、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンオキシド等を挙げることができる。【００５５】
本発明の１形態において、リン含有ポリカーボネートポリオールとして、下記式（６）を用いることができる。この分子内にリン原子を含有したポリカーボネートジオールは、好ましくは数平均分子量が５００〜１００００程度である。また、好ましくはｍ／（ｍ＋ｎ）が０．０１〜１．０である。【００５６】
【化１０】
0005585083.tif 000011
（式中、Ａ１およびＢは、前述の意味を有し、ｍは正の整数を表し、ｎはゼロ又は正の整数を表す。）
なお、一般式（６）において、ｍ及びｎは、分子内で括弧内の繰返し単位がどのような割合で存在するかを示すものであって、前記繰返し単位がブロック化したことを限定的に意味するものではない。また、通常ｍは１〜１００であり、ｎは０〜１００である。【００５７】
以下に本発明で使用されるリン含有ポリカーボネートポリオールの調製方法について説明する。
［第１の方法］
ポリカーボネートポリオールと、リン化合物Ａ（ＯＨ）ｎ（特に好ましくはｎ＝２、この方法中、以下の説明においても同じ。）とをエステル交換反応させる。この反応では、必要であれば、さらに２価のアルコール化合物を反応に加えても構わない。【００５８】
ポリカーボネートポリオールは、式（７）で表されるポリカーボネートジオールが好ましい。但し、式（７）において、Ｒは炭素数２から２５（好ましくは２〜１５）のアルキレン基を表し、ｋは１〜１５０の整数を表す。このポリカーボネートジオールとしては、公知の方法であればどのような方法で製造されたものでも差し支えない。例えば、式（７）のＲに相当する炭素数４から２５（好ましくは４から１５）のアルキレン基を有する２価アルコール（ＨＯ−Ｒ−ＯＨ）とカーボネート化合物とのエステル交換反応、炭素数２から２５（好ましくは２から１５）のアルキレン基を有する環状炭酸エステルの開環重合、或いは前記脂肪族２価アルコールとクロロギ酸エステル又はホスゲンとの反応などにより製造されたものを使用することができる。これらの中では、前記の炭素数４から２５（好ましくは４から１５）のアルキレン基を有する２価アルコールとカーボネート化合物とのエステル交換反応によって製造されたポリカーボネートジオールが好ましい。カーボネート化合物としては、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネート、アルキルアリールカーボネートなどの脂肪族又は芳香族のカーボネート（炭酸エステル）が挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。アルキレン基を有する２価アルコールを２種以上併用させた共重合ポリカ−ボネ−トジオ−ルも使用することができる。【００５９】
【化１１】
0005585083.tif 000012
（式（７）中、ｋは１から１５０の整数である。）【００６０】
このポリカーボネートポリオールは、市販品を使用しても差し支えない。このポリカーボネートポリオールの好適な例としては、宇部興産社製ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）シリーズ、株式会社クラレ製クラレポリオールシリーズ、ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ（登録商標）シリーズなどが挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。また、これらのポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、５００以上のものが好ましく、２０００〜２００００のものがより好ましい。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が小さい場合、製造されるリン含有ポリカーボネートポリオールの分子量が低下し、一方、数平均分子量が大きい場合、粘度が高くハンドリングが難しくなる。【００６１】
反応させるリン化合物Ａ（ＯＨ）ｎは、前述した（３）から（５）が好適に挙げられる。【００６２】
第１の方法は、例えば、ポリカーボネートポリオールとリン化合物Ａ（ＯＨ）ｎとを所定割合で仕込んで反応させる方法、又は、溶融状態のポリカーボネートポリオールとリン化合物Ａ（ＯＨ）ｎを所定割合で連続的に供給して反応させる方法などによって、バッチ式又は連続式で行うことができる。【００６３】
リン化合物Ａ（ＯＨ）ｎとポリカーボネートポリオールをエステル交換反応させる仕込み比は、リン化合物Ａ（ＯＨ）ｎ  １モルに対し、ポリカーボネートポリオールを０．００１から１０モル、好ましくは０．０１から１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。ポリカーボネートポリオールの仕込み比が少ない場合、製造されるリン含有ポリカーボネートポリオールの分子量が低下し、一方、仕込み比が多い場合、リン含有ポリカーボネートポリオールのリン含有率が低下する。【００６４】
反応温度は５０から３００℃、好ましくは５０から２５０℃、さらに好ましくは１００から１８０℃であることが好ましい。反応圧力は、特に制限されないが、例えば常圧で反応が実施される。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下とされる。【００６５】
第１の方法においては、必要に応じてエステル交換触媒を使用することが好ましい。ポリカーボネートポリオールがカーボネート化合物と相当するジオールを反応させて得られたものであって、その中にエステル交換触媒が活性を持して残存している場合はエステル交換触媒を添加することなくそのまま反応させればよいが、それ以外の場合は、エステル交換触媒を新たに添加して反応させることが好ましい。エステル交換触媒の使用量は、仕込み総量に対して重量基準で１から５０００ｐｐｍ、更には１０から１０００ｐｐｍであることが好ましい。【００６６】
エステル交換触媒は前記エステル交換反応を触媒する化合物であれば特に制限されない。例えば、四塩化チタン、テトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）などのチタン化合物や、金属スズ、水酸化スズ、塩化スズ、ジブチルチンラウレート、ジブチルチンオキシド、ブチルチントリス（エチルヘキサノエート）などのスズ化合物が好ましく挙げられる。これらの中では、テトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）、ジブチルチンラウレート、ジブチルチンオキシド、ブチルチントリス（エチルヘキサノエート）が好ましいが、中でもテトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）が特に好ましい。【００６７】
第１の方法により製造されたリン含有ポリカーボネートポリオールには、残基Ｂとして、反応の原料として使用したポリカーボネートポリオールに由来する２価の残基、例えば前記式（７）のポリカーボネートジオールを使用したときは、基−Ｒ−を含む。また、２価のアルコール化合物を反応に加えた場合には、このアルコール化合物から２つのＯＨを除いた残基が、さらに含まれる。【００６８】
［第２の方法］
リン化合物Ａ（ＯＨ）ｎ（特に好ましくはｎ＝２、この方法中、以下の説明においても同じ。）と、カーボネート化合物もしくはホスゲンとを反応させる。この反応では、必要であれば、さらに２価のアルコール化合物を反応に加えても構わない。【００６９】
仕込み比は、ポリオール成分（リン化合物Ａ（ＯＨ）ｎとさらに加えた２価のアルコールとの合計）１モルに対し、カーボネート化合物もしくはホスゲンが０．５〜１モルであることが好ましい。【００７０】
使用されるカーボネート化合物としては、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネート、アルキルアリールカーボネートなどの脂肪族又は芳香族のカーボネート（炭酸エステル）が挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。【００７１】
この反応は、エステル交換反応であり、公知のポリカーボネートポリオールを製造するエステル交換反応の方法に従って行うことができる。即ち、必要に応じてエステル交換触媒の存在下、副生する水酸基を有する脂肪族又は芳香族化合物を連続的に反応系外に抜き出しながらエステル交換反応させることにより、本発明に使用されるリン含有ポリカーボネートポリオールを好適に調製することができる。【００７２】
エステル交換触媒はエステル交換反応を触媒する化合物であれば特に制限されない。例えば、四塩化チタン、テトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）などのチタン化合物や、金属スズ、水酸化スズ、塩化スズ、ジブチルチンラウレート、ジブチルチンオキシド、ブチルチントリス（エチルヘキサノエート）などのスズ化合物が好ましく挙げられる。これらの中では、テトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）、ジブチルチンラウレート、ジブチルチンオキシド、ブチルチントリス（エチルヘキサノエート）が好ましいが、中でもテトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）が特に好ましい。エステル交換触媒を使用する場合の使用量は、ポリオールに対して重量基準で１から５０００ｐｐｍ、更には１０から１０００ｐｐｍであることが好ましい。【００７３】
前記エステル交換反応の条件は、目的物を生成させることができるなら特に制限されないが、目的物を効率よく生成させることができるように、常圧下に８０から２５０℃（特に１１０から２００℃）で１から２４時間程度、次いで減圧下に８０から２５０℃（特に１１０から２４０℃）で０．１から２０時間程度反応させ、更に同温度で徐々に真空度を高めながら最終的に２０ｍｍＨｇ以下となる減圧下で０．１から２０時間程度反応させることが好ましい。また、副生フェノールや副生アルコールを抜き出すためには、反応器に蒸留塔を設けることが好ましく、更に不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）流通下で反応させてもよい。【００７４】
第２の方法において、２価のアルコール化合物を反応に加えた場合には、このアルコール化合物から２つのＯＨを除いた残基が、得られるリン含有ポリカーボネートポリオール中に、残基Ｂとして含まれる。２価のアルコール化合物を反応に加えない場合には、リン含有ポリカーボネートポリオールは、残基Ｂを含有せず、そしてカーボネート構造単位の構造単位（Ｉ）と残基Ａで示されるリン含有構造単位（ＩＩ）を含む。【００７５】
第２の方法は、残基Ａで示される構造単位（ＩＩ）を、低い割合から高い割合まで比較的自由に制御できる利点があり、その結果、リン含有率の低い製品から高い製品まで製造できる。【００７６】
前記［第１の方法］［第２の方法］で説明したように、それぞれの反応において、必要に応じて２価のアルコール化合物を反応に加えることによって、この２価アルコール化合物に由来する残基を、本発明に使用されるリン含有ポリカーボネートポリオールに残基Ｂとして導入することができる。【００７７】
２価のアルコール化合物としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等のアルキレン基がトリメチレン基である化合物；１，４−ブタンジオール等のアルキレン基がテトラメチレン基である化合物；１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール等のアルキレン基がペンタメチレン基である化合物；１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール等のアルキレン基がヘキサメチレン基である化合物；１，７−ヘプタンジオール等のアルキレン基がヘプタメチレン基である化合物；１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールのアルキレン基がオクタメチレン基である化合物；１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等の長鎖アルキレン基を有する化合物；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジエタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，７−ノルボルナンジオール、１,４−ベンゼンジメタノール等のアルキレン基が有している置換基またはアルキレン基の一部が環（脂環および芳香環）を形成している化合物；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレン基の内部の炭素原子の一部が酸素、硫黄、窒素原子で置換されている化合物；２，５−テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等のアルキレン基の内部の炭素原子の一部が酸素、硫黄、窒素原子で置換されていると共にアルキレン基が有している置換基またはアルキレン基の一部が環（脂環および芳香環）を形成している化合物、などが挙げられる。【００７８】
リン含有ポリカーボネートポリオールは、数平均分子量が５００〜１００００、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは５００〜３０００程度であるものが好適である。このため、反応生成物の水酸基価（分子量）が目標範囲から外れる場合、即ち、分子量が小さい場合は減圧下で更にジオールを留出させながら反応させ、分子量が大きい場合はジオールを添加して更にエステル交換反応させるなど、公知の方法によって分子量を調整することが好ましい。また、必要であれば、分子量調整後、残存するエステル交換触媒を水やリン系化合物（リン酸、リン酸ブチル、リン酸ジブチル等）で不活性化しておくことが好ましい。【００７９】
なお、この製造方法については、本願発明者らによってＰＣＴ／ＪＰ２００８／６２１９１として特許出願されている。【００８０】
前記のリン含有ポリカーボネートポリオール（好ましくはポリカーボネートジオール）の製造方法によれば、原料のリン化合物Ａ（ＯＨ）ｎを実質的に全てエステル交換反応させて、ポリカーボネートポリオール分子中に導入できる。ここで、「実質的に全て」とは９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上のことである。この点は、反応混合液のＧＰＣ分析によって、リン化合物Ａ（ＯＨ）ｎのピークが実質的になくなることによって容易に確認できる。【００８１】
したがって、この製造方法において、原料のリン化合物Ａ（ＯＨ）ｎを「実質的に全て」エステル交換反応させた場合には、その反応混合物をそのまま本発明のポリウレタンイミド樹脂を製造する原料として用いることが好適である。【００８２】
一方、本発明のポリウレタン樹脂中のハードセグメントは、好ましくは次の式（Ｈ１）〜（Ｈ４）で表される構造単位を含む。【００８３】
【化１２】
0005585083.tif 000013
（式中、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−のいずれかを表す。）【００８４】
これらの構造単位は、以下に示すように、３官能以上のポリカルボン酸またはその誘導体に由来して分子中に導入される。【００８５】
本発明のポリウレタンイミド樹脂の合成方法は、限定するものではないが、前述の通り従来公知の（ｉ）の方法や（ｉｉ）の方法によって容易に得ることができる。【００８６】
（ｉ）の方法は、少なくとも１）リン含有ポリカーボネートポリオール、２）多価イソシアネート化合物、３ａ）３官能以上のポリカルボン酸又はその誘導体を溶媒中で反応させる製造方法であり、この反応は通常、リン含有ポリカーボネートポリオールと多価イソシアネート化合物を２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で０．１〜１２時間反応させた後、３官能以上のポリカルボン酸又はその誘導体を加え、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃で０．５〜２４時間反応させ得ることができる。この反応において、酸・塩基等の触媒を用いることもできる。【００８７】
（ｉｉ）の方法は、少なくとも１）リン含有ポリカーボネートポリオール、２）多価イソシアネート化合物、３ｂ）イミド結合を含んで構成されたポリオールを溶媒中で反応させる製造方法である。この反応は、リン含有ポリカーボネートポリオール、イミド結合を含んで構成されたポリオール等のジオール成分と、多価イソシアネート化合物とを２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で０．１〜１２時間反応させて得ることもできるし、リン含有ポリカーボネートポリオールと多価イソシアネート化合物を２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で０．１〜１２時間反応させプレポリマーを合成した後、イミド結合を含んで構成されたポリオールを加え、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜２４時間、鎖延長反応させて得ることができる。この反応において、通常ウレタン反応に使用される触媒を用いることもできる。【００８８】
ここで用いられる多価イソシアネートはジイソシアネートが好ましい。ジイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネ−ト基を２個有するものであればどのようなものでもよい。例えば、脂肪族、脂環族又は芳香族のジイソシアネ−ト、好ましくはイソシアネート基を除いて炭素数が２〜３０の脂肪族、脂環族又は芳香族のジイソシアネ−トであり、具体的には１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−へキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等を好適に例示することができる。また、本発明のジイソシアネ−ト化合物は、イソシアネ−ト基をブロック化剤でブロックしたブロックジイソシアネ−トを用いることができる。【００８９】
また、（ｉ）の方法で用いられる３官能以上のポリカルボン酸又その誘導体としては、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸、及びそれらの誘導体が、耐熱性や機械的特性が良好であると共に、耐燃焼性を向上させる効果が優れているのでの好適である。具体的には、トリメリット酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸無水物）ヘキサフルオロプロパン、ピロメリット酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸無水物）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジカルボン酸無水物）フェニル〕プロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンなどの芳香族テトラカルボン酸二無水物などの芳香族ポリカルボン酸無水物、及びシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物などの脂環族系テトラカルボン酸無水物を好適に挙げることができる。これらのなかでも特に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、及び２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びトリメリット酸無水物は、得られるポリウレタンイミド樹脂の有機溶媒に対する溶解性が優れているので好適である。【００９０】
また、（ｉｉ）の方法で用いられる、イミド結合を含んで構成されたポリオールは、末端にイソシアネート基と反応する２つ以上の水酸基を有し且つ分子内にすくなくともイミド結合を有するものであれば限定されるものではないが、例えば、下記一般式（Ｈ５）で表される２官能性水酸基末端イミドオリゴマーを好適に用いることができる。なお、この２官能性水酸基末端イミドオリゴマーは、限定されるものではないが、公知の方法で容易に得ることができるものである。特許文献４に詳細な説明がある。【００９１】
【化１３】
0005585083.tif 000014
（式中、Ｘはテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙはジアミンのアミノ基を除いた残基を表し、Ｚは２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、ｎはポリイミド構造の繰り返し数であり、０〜２０の整数を表す。）【００９２】
本発明のポリウレタンイミド樹脂においては、ソフトセグメントは、リン含有ポリカーボネートポリオール（好ましくはポリカーボネートジオール）に由来して形成されたセグメントであり、ハードセグメントは、多価イソシアネート化合物と３官能以上のポリカルボン酸又はその誘導体とに由来して形成されたセグメント、或いは多価イソシアネート化合物とイミド結合を含んで構成されたポリオールに由来して形成されたセグメントである。【００９３】
（ｉ）の方法により、製造されるポリウレタンイミド樹脂の典型的な１例は、次の構造を有する。【００９４】
【化１４】
0005585083.tif 000015
ここで、Ｅは、リン含有ポリカーボネートポリオールに由来する残基Ａ、残基Ａ１、残基Ｂ等を表し、Ｇは、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基を表し、Ｘは、テトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基を表す。ｍはポリカーボネートポリオール構造の繰り返し数を表す。また、鍵括弧［  ］で囲まれた部分は、繰り返し単位を意味する。【００９５】
また、（ｉｉ）の方法により、製造されるポリウレタンイミド樹脂の典型的な１例は、次の構造を有する。【００９６】
【化１５】
0005585083.tif 000016
ここで、Ｅは、リン含有ポリカーボネートポリオールに由来する残基Ａ、残基Ａ１、残基Ｂ等を表し、Ｇは、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基を表し、Ｘはテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基、Ｙはジアミンのアミノ基を除いた残基を表し、Ｚは２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。ｍはポリカーボネートポリオール構造の繰り返し数を表す。ｎはポリイミド構造の繰り返し数であり、０〜２０の整数を表す。また、鍵括弧［  ］で囲まれた部分は、それぞれ繰り返し単位を意味し、２つの繰り返し単位は、ランダムに結合されていてもよく、ブロック化して結合されていてもよい。【００９７】
尚、ここで示した２つの構造式は、（ｉ）および（ｉｉ）の反応の理解のために示した例であって、これに限定されるものではない。【００９８】
本発明のポリウレタンイミド樹脂は、全体を１００重量％として、ソフトセグメントが１０〜９０重量％好ましくは２０〜８０重量％、ハードセグメントが９０〜１０重量％好ましくは８０〜２０重量％であることが好ましい。この割合は、原料成分の割合によって容易に制御できる。【００９９】
また、本発明のポリウレタンイミド樹脂のリン含有率（ポリウレタンイミド樹脂中のリン原子の重量％）は、０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上含有することが、耐燃性を改善するうえで好適である。リン含有率の上限はハードセグメントの割合などの組成によって自ずと決まるものであるが、通常は３０重量％以下特に２０重量％以下である。【０１００】
ポリウレタンイミド樹脂のリン含有率は、原料成分としてあらかじめリン含有率が既知のリン含有ポリカーボネートポリオールを用いることよって容易に制御できる。リン含有率が既知のリン含有ポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートポリオールを製造する際に、原料成分をあらかじめ目的のリン含有率になる割合とし、それらを「実質的に全て」反応させることによって容易に得ることができる。「実質的に全て」エステル交換反応したかどうかは、反応混合液のＧＰＣ測定などによって確認できる。【０１０１】
本発明のポリウレタンイミド樹脂には、さらにエポキシ基やイソシアネート基などと反応し得る反応基を有するセグメントを導入しても構わない。このような反応基を有するポリウレタンイミド樹脂とすることによって、エポキシ化合物やイソシアネート化合物などと組合せて樹脂組成物を形成したときに、前記樹脂組成物から好適に硬化物を得ることができる。【０１０２】
反応基を有するセグメントを導入は、限定するものではないが、例えばカルボキシ基やフェノール性水酸基などの熱反応基やメタアクリル基などの光反応基を有するジオール化合物を、前記の１）〜３ａ）又は１）〜３ｂ）の化合物と共に反応させることによって容易に行うことができる。【０１０３】
前記の反応基を有するジオール化合物としては、具体的には、カルボキシル基を有するジオール化合物として、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸などを挙げることができる。また、フェノール性水酸基を有するジオール化合物として、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−フェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールなどを挙げることができる。【０１０４】
本発明のポリウレタンイミド樹脂は、有機溶媒中エポキシ化合物や多価イソシアネート化合物などの他の樹脂成分や、無機フィラーなどの充填材成分や、必要に応じて硬化触媒などと組合せて、樹脂組成物を好適に得ることができる。この樹脂組成物を、基材表面に例えば印刷によって塗膜を形成し、次いでその塗膜を加熱や光照射などの従来公知の方法によって乾燥・硬化させることによって硬化膜を好適に得ることができる。この硬化膜は、好適にはフレキシブル基板の絶縁保護膜として要求される柔軟性、耐熱性、低ソリ性、電気絶縁性、印刷性、耐ハンダ性、耐溶剤性及び機械的強度などの種々の特性を低下させることなしに耐燃焼性が改良された硬化膜である。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定するものではない。【０１０６】
以下の各例において測定、評価は次の方法で行った。
［溶液粘度］
東機産業株式会社製粘度計ＴＶ−２０を用いて温度２５℃、回転数１０ｒｐｍにて測定した。【０１０７】
［初期弾性率、伸度、破断強度］
試料の溶液を表面が剥離処理されたガラス板に塗布し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理して、厚さがおよそ１００μｍのシート状試料を得た。このシート状試料を幅１ｃｍ、長さ７ｃｍに切り出して試験片に用いた。引張試験機（オリエンテック製；テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を使用して温度２５℃、湿度５０％ＲＨ、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５ｃｍの条件で測定し、初期弾性率、伸度、破断強度を求めた。【０１０８】
［体積抵抗、表面抵抗］
試料の溶液を表面が剥離処理されたガラス板に塗布し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理して、厚さがおよそ１００μｍのシート状試料を得た。このシート状試料を試験片としてＪＩＳ  Ｃ２１０３によって測定した。【０１０９】
［酸素指数］
試料の溶液を表面が剥離処理されたガラス板に塗布し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理して、厚さがおよそ１００μｍのシート状試料を得た。このシート状試料を試験片としてＪＩＳ
Ｋ７２０１−２に準拠して測定した。但し、本発明のシート状試料は、柔軟で自立性がないため、サンプルを幅３８ｍｍ、高さ１２０ｍｍの金枠に固定して測定をおこなった。【０１１０】
［低反り性］
宇部興産株式会社製ポリイミドフィルム（ユーピレックス３５ＳＧＡ）の表面に試料の樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理して１０μｍ厚の硬化膜を形成した。得られたポリイミドフィルムと硬化膜の積層体を５ｃｍ×５ｃｍの正方形にカットして試験片とし、これを水平面上に硬化膜が上面になる状態で置いて、試験片の４つの角の水平面からの高さを測定した。４つの角の水平面からの高さの平均値を反りの指標として求めた。【０１１１】
［折り曲げ性］
宇部興産株式会社製ポリイミドフィルム（ユーピレックス３５ＳＧＡ）の表面に試料の樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理して１０μｍ厚の硬化膜を形成した。得られたポリイミドフィルムと硬化膜の積層体を長さ２ｃｍ×幅１ｃｍの長方形にカットして試験片とした。試験片の長さ方向の中央で硬化膜が内側になるように折り曲げて重ね合わせ、その折り曲げ部に５００ｇの分銅を載せ１分間静置した。分銅を取り除いた後で試験片の折り曲げ部を顕微鏡で観察し、異常がない場合を○、クラック・白化等が見られる場合を×とした。【０１１２】
［難燃性（ＵＬ９４Ｖ−０）］
宇部興産株式会社製ポリイミドフィルム（ユーピレックス３５ＳＧＡ）の表面に試料の樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理して１０μｍ厚の硬化膜を形成した。得られたポリイミドフィルムと硬化膜の積層体を長さ５インチ×０．５インチの長方形にカットして試験片とした。【０１１３】
耐燃性の評価はＵＬ９４規格垂直燃焼試験法に準じて行った。すなわち、試験片を垂直方向にクランプ付きスタンドに保持し、その下端が１２インチ（３０４．８ｍｍ）の高さになるように上部をクランプで固定した。また、サンプル下には火玉が落下した場合の着火確認のため、脱脂綿を置いた。試験片下端中央に０．７５インチ（１９．０５ｍｍ）炎に調節したバーナーを１０秒間接炎後（サンプル下部１インチ（２５．４ｍｍ）の部分）、炎を離しサンプルの燃焼時間を測定した。消火後直ちに再度１０秒間接炎し、燃焼（赤熱）時間を測定した。測定はｎ＝５を１セットとし、２セットについて試験した（計１０点）。ＵＬ９４Ｖ−０の判定基準として以下の項目を確認した。これらの項目全てを満たすものが合格である。
（１）１回目の接炎後に１０秒以上燃焼し続けない
（２）５点×２回（計１０回）の接炎後の燃焼時間が５０秒以内
（３）火玉滴下で１２インチ下の脱脂綿を燃焼させない
（４）２回目の接炎後の赤熱燃焼時間が３０秒以内
（５）クランプ部まで燃え上がらない【０１１４】
［固形分濃度］
アルミ製のシャーレに試料溶液を重量  Ｗ１（ｇ）入れ、１５０℃で４時間加熱乾燥させた後、乾燥した試料の重量  Ｗ２（ｇ）を測定した。固形分濃度は、Ｘ（％）＝Ｗ１／Ｗ２×１００から求めた。【０１１５】
［水酸基価］
ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて行った。【０１１６】
［リン化合物の反応率（ＧＰＣ測定）］
島津製作所株式会社製ＬＣ−１０（ＧＰＣカラムＫＦ−８０Ｍ×２、ＫＦ−８０２）を用い、ＴＨＦを溶媒として測定を行い、ポリスチレン標準試料を用い、数平均分子量を求めた。【０１１７】
以下の各例で使用した化合物は、次のとおりである。
［リン化合物］
ヒシコーリン  ＰＯ−４５００  （日本化学工業株式会社製、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド）
［ポリカーボネートジオール］
クラレポリオール  Ｃ−５０９０（株式会社クラレ製、水酸基価２２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−ＣＡＲＢ１００Ｎ  （宇部興産株式会社製、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
［エステル交換触媒］
テトラ−ｎ−ブトキシチタン（和光純薬株式会社製）
［触媒失活剤］
ジ−ｎ−ブチルホスファイト（和光純薬株式会社製）
［ポリカルボン酸誘導体］
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産株式会社製）
トリメリット酸無水物（和光純薬株式会社製）
［ジアミン化合物］
イソホロンジアミン（和光純薬株式会社製）
［アルコール性水酸基を１個有するモノアミン］
３−アミノプロパノール（和光純薬株式会社製）
［鎖延長剤］
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（広栄パーストープ株式会社製）
［多価イソシアネート化合物］
コロネート  Ｔ−８０（日本ポリウレタン工業株式会社製）
［有機溶剤］
γ−ブチロラクトン（和光純薬株式会社製）
エタノール（和光純薬株式会社製）
［エポキシ化合物］
エピコート  ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量：１８４〜１９４）
［硬化触媒］
キュアゾール  ２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製、２−エチル−４−メチルイミダゾール）
［充填材］
アエロジル  Ｒ９７２（日本アエロジル社製  比表面積（ＢＥＴ法）：１１０ｍ２／ｇ）【０１１８】
〔参考例１〕
［リン含有ポリカーボネートジオールの製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた３００ｍＬのガラス製反応容器に、Ｃ−５０９０  １５０．００ｇ、ＰＯ−４５００  ５３．５５ｇを加え、１００℃で１時間撹拌して溶解した。１６０℃に昇温した後、テトラ−ｎ−ブトキシチタンを０．１０ｇ加え、８時間撹拌しながら反応させた。次いで、反応混合物を１２０℃へ降温し、１２０℃にてジ−ｎ−ブチルホスファイトを０．１３ｇ加え、２時間攪拌して触媒を失活させた。【０１１９】
この反応によって、粘度  １６Ｐａ・ｓ、水酸基価  １５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２０℃で液状のリン含有ポリカーボネートジオールを得た。なお、ＧＰＣ測定によって原料のＰＯ−４５００の９８％以上が反応したことを確認した。【０１２０】
〔参考例２〕
［アルコール性水酸基末端イミドオリゴマー溶液の製造］
窒素導入管、ディーンスタークレシバー、冷却管を備えた５Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  １４７１ｇ、エタノール  ５０７ｇ、及びγ−ブチロラクトン  ２０９２ｇを仕込み、窒素雰囲気下、９０℃で１時間撹拌して反応した。次いで、反応混合液へ３−アミノプロパノール  ３７６ｇ、イソホロンジアミン  ４２６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で２時間及び１８０℃２時間加熱しながら、イミド化反応により生じた水を反応液中に窒素を流通させることで除去した。【０１２１】
以上の反応によって、固形分濃度が５０％のアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー溶液を得た。【０１２２】
〔実施例１〕
［ポリウレタンイミド（１）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた３００ｍＬのガラス製反応容器に、参考例１で得たリン含有ポリカーボネートジオール  ３７．５０ｇ、コロネートＴ−８０  １３．２０ｇ、γ−ブチロラクトン  ５０．６９ｇを仕込み、８０℃で２時間撹拌して反応させた。この反応混合液へ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ７．３６ｇ、γ−ブチロラクトン  ７．３６ｇを加え、１６０℃に昇温した後、４時間撹拌して反応させた。【０１２３】
反応終了後、γ−ブチロラクトン  １１．８２ｇを加え、固形分濃度が４６重量％、粘度が８９Ｐａ・ｓ、リン含有率が２．３５重量％のポリウレタンイミド（１）の溶液を得た。【０１２４】
このポリウレタンイミド（１）の溶液を用いてシート状試料を作製し、ポリウレタンイミド（１）の力学特性（初期弾性率、伸度、破断強度）、電気絶縁性（体積抵抗、表面抵抗）、酸素指数を測定した。結果を表１に示す。【０１２５】
〔実施例２〕
［ポリウレタンイミド（２）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた３００ｍＬのガラス製反応容器に、参考例１で得たリン含有ポリカーボネートジオール  ３７．５０ｇ、コロネートＴ−８０  １３．２１ｇ、γ−ブチロラクトン  ５０．６９ｇを仕込み、８０℃で２時間撹拌して反応させた。この反応混合液へトリメリット酸無水物  ４．８０ｇ、γ−ブチロラクトン  ４．８０ｇを加え、１６０℃に昇温した後、４時間撹拌して反応させた。【０１２６】
この反応によって、固形分濃度が５０重量％、粘度が２８．４Ｐａ・ｓ、リン含有率が２．４６重量％のポリウレタンイミド（２）の溶液を得た。【０１２７】
実施例１と同様にして測定したポリウレタンイミド（２）の力学特性、電気絶縁性、酸素指数の結果を表１に示す。【０１２８】
〔実施例３〕
［ポリウレタンイミド（３）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた３００ｍＬのガラス製反応容器に、参考例１で得たリン含有ポリカーボネートジオール  ３７．５０ｇ、参考例２で得たアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー溶液  １０．４０ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸  ０．８６ｇ、コロネートＴ−８０  １０．３５ｇ、γ−ブチロラクトン  ４８．８６ｇを仕込み、６０℃で２時間撹拌後、８０℃に昇温し、８０℃の温度で４時間撹拌して反応させた。【０１２９】
この反応によって、固形分濃度が５０重量％、粘度が５．８Ｐａ・ｓ、リン含有率が２．４８重量％のポリウレタンイミド（３）の溶液を得た。【０１３０】
実施例１と同様にして測定したポリウレタンイミド（３）の力学特性、電気絶縁性、酸素指数の結果を表１に示す。【０１３１】
〔比較例１〕
［リン原子を含有しないポリウレタンイミド（４）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた３００ｍＬのガラス製反応容器に、リン原子を含有しないポリカーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ１００Ｎ  １００．００ｇ、コロネートＴ−８０  ３５．２２ｇ、γ−ブチロラクトン  １２９．４９ｇを仕込み、８０℃で２時間撹拌して反応させた。この反応混合液へ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ２９．４４ｇ、γ−ブチロラクトン  ２９．４４ｇを加え、１６０℃に昇温した後、４時間撹拌して反応させた。【０１３２】
この反応によって、固形分濃度が５１重量％、粘度が２．６Ｐａ・ｓのリンを含有しないポリウレタンイミド（４）の溶液を得た。【０１３３】
実施例１と同様にして測定したリン原子を含有しないポリウレタンイミド（４）の力学特性、電気絶縁性、酸素指数の結果を表１に示す。【０１３４】
〔実施例４〕
［リン原子を含有したポリウレタンイミド樹脂組成物の製造］
実施例１で得たポリウレタンイミド（１）の溶液に、ポリウレタンイミド固形分  １００重量部に対して、エポキシ樹脂８２８ＥＬ  ５重量部、硬化触媒２Ｅ４ＭＺ  ０．５部を加え、均一に撹拌・混合した。更に充填材としてアエロジルＲ９７２  ７重量部加え混合した後、３本ロールを用い混練して、ポリウレタンイミド樹脂組成物を得た。【０１３５】
この樹脂組成物の粘度を回転粘度計に測定した。また、この樹脂組成物からなる硬化膜について、力学特性（初期弾性率、伸度、破断強度）、反り、折り曲げ、電気絶縁性（体積抵抗、表面抵抗）、難燃性（ＵＬ９４Ｖ−０）について測定した。結果を表２に示す。【０１３６】
〔比較例２〕
［リン原子を含有しないポリウレタンイミド樹脂組成物の製造］
比較例１で得たリン原子を含有しないポリウレタンイミド（４）を用いたこと以外は実施例４と同様にしてリン原子を含有しないポリウレタンイミド樹脂組成物を得た。【０１３７】
この樹脂組成物について、実施例４と同様の評価を行った。結果を表２に示す。【０１３８】
【表１】
0005585083.tif 000017
【０１３９】
【表２】
0005585083.tif 000018
【０１４０】
以上の実施例及び比較例から、本発明のポリウレタンイミド樹脂およびその組成物は、優れた折り曲げ性、低反り性、電気絶縁性（体積抵抗、表面抵抗）を有しながら、酸素指数及び難燃性（ＵＬ９４Ｖ−０）の測定結果からわかるように、耐燃性が改良されたことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明によれば、フレキシブル基板の絶縁保護膜として要求される柔軟性、耐熱性、低ソリ性、電気絶縁性、印刷性、耐ハンダ性、耐溶剤性及び機械的強度などの種々の特性を低下させることなしに耐燃性が改良された、ポリウレタンイミド樹脂、その樹脂組成物および硬化膜を提供することができる。
この結果、フレキシブル基板の耐燃性が改良されるので、そのフレキシブル基板が用いられたフラットパネルディスプレイ、携帯電話、パーソナルコンピュータなどの電子機器の安全性を大幅に改善することができる。