(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化天然ゴムを含むゴム成分と、シリカと、カーボンブラックと、下記式（１）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含有し、
前記ゴム成分１００質量％中の前記エポキシ化天然ゴムの含有量が５〜５５質量％であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が５０〜１００質量部、前記カーボンブラックの含有量が３〜１５質量部、下記式（１）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が１〜１０質量部であり、
二輪車用タイヤに使用されるトレッド用ゴム組成物。
【化１】
0005508068.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
前記エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率が５〜３０モル％である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数６〜９のアルキル基を示す請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量％中の前記エポキシ化天然ゴムの含有量が２０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する二輪車用タイヤ。
【請求項６】
モトクロス用タイヤである請求項５記載の二輪車用タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する二輪車用タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
低燃費性及びウェットグリップ性能を両立するため、トレッド用ゴム組成物においては、シリカを配合することが一般的である。また、ウェットグリップ性能及びドライグリップ性能を両立させるためには、シリカを増量する必要がある。しかし、シリカを増量すると、シリカが分散しにくくなり、耐摩耗性や低燃費性が悪化する傾向がある。したがって、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性及び低燃費性をバランス良く改善する方法が望まれている。
【０００３】
また、二輪車用タイヤ（特にモトクロス用タイヤ）においては、高シビアリティでの耐摩耗性が要求されるため、補強性に優れたカーボンブラックを使用することが一般的である。しかし、カーボンブラックを使用すると、ウェットグリップ性能や低燃費性が悪化する傾向があるため、これらの性能をバランス良く改善する方法も望まれている。
【０００４】
特許文献１には、特定のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を変性スチレンブタジエンゴムなどと併用することにより、低発熱性及び破断強度を両立したゴム組成物が提案されている。しかし、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性及び低燃費性をバランス良く改善する点について、未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１１４４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性（高シビアリティでの耐摩耗性）及び低燃費性をバランス良く改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する二輪車用タイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エポキシ化天然ゴムを含むゴム成分と、シリカと、下記式（１）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含有し、上記ゴム成分１００質量％中の上記エポキシ化天然ゴムの含有量が５〜５５質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記シリカの含有量が５０〜１００質量部、下記式（１）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が１〜１０質量部であり、二輪車用タイヤに使用されるトレッド用ゴム組成物に関する。
【化１】
0005508068.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
【０００８】
上記エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は、５〜３０モル％であることが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する二輪車用タイヤに関する。
【００１０】
上記二輪車用タイヤは、モトクロス用タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、所定量のエポキシ化天然ゴムを含むゴム成分に対して、シリカと、特定のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを所定量配合したゴム組成物であるので、該ゴム組成物をトレッドとして用いることにより、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性（高シビアリティでの耐摩耗性）及び低燃費性をバランス良く有する空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のゴム組成物は、エポキシ化天然ゴムを含むゴム成分と、シリカと、上記式（１）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含有する。
【００１３】
一般的に、天然ゴム（ＮＲ）を用いると、良好な耐摩耗性が得られる一方で、ウェットグリップ性能及びドライグリップ性能が悪化する傾向がある。また、シリカを増量すると、ウェットグリップ性能及びドライグリップ性能を両立できる一方で、耐摩耗性や低燃費性が悪化する傾向がある。
【００１４】
これに対し、本発明では、シリカ、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）及び上記式（１）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の併用により、良好な耐摩耗性が得られるとともに、ｔａｎδを低減できるため、良好な低燃費性を維持しながら、シリカを増量してウェットグリップ性能及びドライグリップ性能を両立できる。その結果、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性及び低燃費性をバランス良く改善できる。また、上記成分の併用により、耐熱性が向上するため、カーボンブラックを減量しても、高シビアリティでの耐摩耗性を確保できる。
【００１５】
本発明のゴム組成物は、ＥＮＲを含有する。ＥＮＲ及びシリカを併用することで、ＥＮＲのエポキシ基とシリカ表面のシラノール基とが反応し、良好なウェットグリップ性能、ドライグリップ性能及び耐摩耗性が得られる。
【００１６】
ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては特に限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行なうことができる（特公平４−２６６１７号公報、特開平２−１１０１８２号公報、英国特許出願公開第２１１３６９２号明細書等）。過酸法としては、例えば、ＮＲに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などが挙げられる。
【００１７】
エポキシ化を施すＮＲとしては特に限定されず、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などのゴム工業において一般的なもの、及びそれらのラテックスを使用することができる。ＥＮＲは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上である。５モル％未満では、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能及び耐摩耗性が充分に改善されないおそれがある。また、ＥＮＲのエポキシ化率は、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２８モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下である。３０モル％を超えると、ポリマーがゲル化する傾向がある。
なお、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム成分中の炭素間二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合を意味し、例えば、滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等により求められる。
【００１９】
ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能及び耐摩耗性が充分に改善されないおそれがある。また、ＥＮＲの含有量は、５５質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。５５質量％を超えると、ポリマーがゲル化する傾向がある。
【００２０】
ＥＮＲ以外に使用できるゴム成分としては、例えば、ＮＲ、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、良好な耐摩耗性及び低燃費性が得られるという点から、ＳＢＲが好ましい。ＳＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２１】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１８質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。１５質量％未満の場合、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４８質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、低燃費性が著しく悪化する場合がある。
なお、本明細書において、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００２２】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。４５質量％未満であると、耐摩耗性及び低燃費性を充分に改善できないおそれがある。また、ＳＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。９５質量％を超えると、ＥＮＲの含有量が少なくなり、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００２３】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有する。シリカとしては、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。なかでも、表面のシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカが好ましい。
【００２４】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２１０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１９０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散が困難となり、耐摩耗性及び低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２５】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以上、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上、更に好ましくは７５質量部以上である。５０質量部未満では、充分なウェットグリップ性能及びドライグリップ性能を確保できないおそれがある。また、シリカの含有量は、１００質量部以下、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８５質量部以下である。１００質量部を超えると、シリカの分散が困難となり、耐摩耗性及び低燃費性が悪化する傾向がある。
【００２６】
シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。
【００２７】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。２質量部未満では、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、上記式（１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含有する。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を架橋剤として用いることで、通常の硫黄架橋に比べて熱的に安定な架橋構造を形成し、良好な低燃費性及び耐摩耗性（高シビアリティでの耐摩耗性）が得られる。
【００２９】
ｍは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、０〜１０の整数であり、１〜９の整数が好ましい。ｘ及びｙは、リバージョンを抑制できる点から、２〜４の整数であり、ともに２が好ましい。Ｒ１〜Ｒ３は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数５〜１２のアルキル基であり、炭素数６〜９のアルキル基が好ましい。
【００３０】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製することができ、特に制限されないが、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。
【００３１】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（下記式（２））などが挙げられる。
【００３２】
【化２】
0005508068.tif 000003
（式中、ｍは０〜１０の整数を表す。）
【００３３】
なお、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の硫黄含有率は、燃焼炉で８００〜１０００℃に加熱し、ＳＯ２ガス又はＳＯ３ガスに変換後、ガス発生量から光学的に定量し、求めた割合をいう。
【００３４】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは４質量部以上である。１質量部未満であると、低燃費性及び耐熱性を充分に改善できないおそれがある。また、該含有量は、１０質量部以下、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。１０質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００３５】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、アロマオイル等のオイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等を適宜配合することができる。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを配合してもよい。従来、高シビアリティでの耐摩耗性が要求される用途においては、カーボンブラックを多量に配合し、機械的強度を高めることが一般的であった。本発明のゴム組成物は、シリカ、ＥＮＲ及び上記式（１）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の併用によって、カーボンブラックを減量しても、高シビアリティでの耐摩耗性を確保することができる。
【００３７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、特に好ましくは６質量部以下である。また、カーボンブラックの含有量の下限は特に限定されないが、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、オイルを含有することが好ましい。これにより、良好なウェットグリップ性能及びドライグリップ性能が得られる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、その混合物等を用いることができる。
【００３９】
プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル（アロマオイル）等が挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。
【００４０】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満では、ウェットグリップ性能及びドライグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。また、オイルの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、オイルの含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４２】
本発明のゴム組成物は、二輪車用タイヤのトレッドに用いられ、モトクロス用タイヤのトレッドに好適に用いられる。
【００４３】
本発明の二輪車用タイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して二輪車用タイヤを製造できる。また、ストリップを巻きつけて作製するＳＴＷ工法により二輪車用タイヤを製造してもよい。
【００４４】
本発明の二輪車用タイヤは、自動二輪車用タイヤとして好適に用いられ、特にモトクロス用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【００４５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４６】
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ：ＪＳＲ製のＳＢＲ１５０２（スチレン含有量：２３モル％）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＥＮＲ：クンプーランガスリー社（Ｋｕｍｐｕｌａｎ  Ｇｕｔｈｒｉｅ  Ｂｅｒｈａｄ）（マレーシア）製のＥＮＲ−２５（エポキシ化率：２５モル％）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ−６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
耐熱架橋剤：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（式（２）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ｍ：０〜１０、ｘ及びｙ：２、Ｒ１〜Ｒ３：Ｃ８Ｈ１７（オクチル基）、硫黄含有率：２４質量％）
【００４７】
実施例１〜３及び比較例１〜３
表１に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の排出温度で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。更に、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃で１２分間加硫することにより、試験用タイヤ（モトクロス用タイヤ）を製造した。
【００４８】
得られた未加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを用いて以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
（ウェットグリップ性能）
上記試験用タイヤを装着したモトクロスバイクで１周２ｋｍのテストコース（ウェット路面）を８周走行し、走行時における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価した。評価結果は、比較例１を３点とし、５点満点で表示した。数値が大きいほど、ウェットグリップ性能が良好であることを示す。
【００５０】
（ドライグリップ性能）
上記試験用タイヤを装着したモトクロスバイクで１周２ｋｍのテストコース（ドライ路面）を８周走行し、走行時における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価した。評価結果は、比較例１を３点とし、５点満点で表示した。数値が大きいほど、ドライグリップ性能が良好であることを示す。
【００５１】
（耐摩耗性）
上記試験用タイヤのトレッドから測定用試験片を切り出し、ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｂｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｋｉｄ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて、荷重１２０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、測定用試験片の容積損失量を測定した。そして、比較例１の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の測定結果を指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００５２】
（転がり抵抗）
上記試験用タイヤのトレッドから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、測定用試験片のｔａｎδを測定した。数値が小さいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
【００５３】
【表１】
0005508068.tif 000004
【００５４】
表１より、ＥＮＲ、シリカ及びＶ２００（耐熱架橋剤）を併用した実施例は、比較例に比べて、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性及び低燃費性がバランス良く改善した。一方、上記成分を併用していない比較例は、これらの性能をバランス良く改善することができなかった。