(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内径が５００〜１５００μm、膜厚が２００〜５００μm、（ａ）内表面および外表面に緻密層を有し、（ｂ）内表面側の孔径が外表面側の孔径よりも小さく、（ｃ）内表面から外表面に向かって当初空孔率が増大し、ひとつの極大部を通過後、再び外表面側で空孔率が減少する構造を有し、支持層部分がスポンジ状構造を有する中空糸膜の内側に濁度が２０NTUの液体を送液しながら、膜間圧力差１．５barでろ過をかけた際に、ろ過開始３０分後のFlux（Flux30）とろ過開始１２０分後のFlux（Flux120）との比（Flux120／Flux30）が０．４５以上であり、２２℃、１barにおける中空糸膜の内側から中空糸膜の外側へ向かっての純水Fluxが５００〜２５００L／m2／h／barであることを特徴とする限外濾過または精密濾過用の中空糸膜。
【請求項２】
前記Flux30が３０L／m2／h／bar以上であることを特徴とする請求項１に記載の限外濾過または精密濾過用の中空糸膜。
【請求項３】
ポリマー、溶媒、非溶媒を含む製膜溶液をニ重管ノズルの環状部から吐出し、同時に中心部から芯液を吐出し、空走部を経て凝固浴中に導いて中空糸膜を形成し、水洗後巻き取り、乾燥する請求項１または２に記載の中空糸膜の製造方法において、
ｄ）凝固浴の温度が４０℃〜７０℃であり、
ｅ）前記巻き取った中空糸膜の細孔部に前記ポリマーに対する良溶媒を濃度１０〜３５重量％で１０〜１２０分間接触させ、
ｆ）続いて、温度が６０℃〜１００℃の熱水で３０〜１２０min間加熱処理する
ことを特徴とする方法。
【請求項４】
前記凝固浴内での中空糸膜の方向転換時の曲率半径を２０〜３００mmとするか、または多点ガイドを使用し複数のポイントで方向転換したものであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品分野、医薬分野、半導体分野、エネルギー分野および水処理分野における液体の処理に使用される高分子多孔性中空糸膜に関する。詳しくはワイン酵母液の濾過性能が高く、濾過中の目詰まりが少なく、さらに洗浄による膜性能の回復性に優れた液体処理用の中空糸膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特に、食品分野における発酵液の処理においては、従来、発酵後のワイン、ビール中の酵母、固形物、コロイド等の除去するために珪藻土が利用されていたが、珪藻土自体の安全性や使用済みの珪藻土は焼却処分できず、また、大量に使用するため廃棄にかかるコスト高の問題があった。そこで、近年、装置の小型化に優れる中空糸膜型の限外濾過膜や精密濾過膜による発酵液の処理が注目されている。
【０００３】
ワインおよびビール等の発酵液を中空糸膜モジュールで処理する際には、一般的に中空糸膜中空部に発酵液を高流量で流しながら１〜１．５bar程度の高い圧力をかけて行うクロスフロー濾過により中空糸膜の内側から外側へ濾過することで発酵液を清浄化する。この際、中空糸膜の単位面積当たりの濾過性能が高く、濾過中の目詰まりが少ない、即ち経時劣化が少なく、さらに洗浄による膜性能の回復性に優れた中空糸膜が必要となる。
【０００４】
中空糸膜による発酵液の処理方法として、濾過システムおよび濾過方法を改善することで発酵液の処理量を上げる方法がある。（特許文献１参照）。しかし、この方法は濾過システムおよび濾過方法に関するもので、発酵液の濾過性能に最も影響を及ぼす中空糸膜の性能や特性についての記載は全く無い。
【０００５】
また、ワインなどのアルコール飲料発酵液の濾過に起因する着香を防止する技術が開示されている。（特許文献２参照）。該技術は、膜濾過モジュールにアルコール飲料を通液する前に、膜濾過モジュールをアルコール水溶液で洗浄することにより、シール材やポッティング材、膜素材に起因する風味の変化を抑制するというものである。しかし、この方法は、発酵液を濾過する際の膜の前処理方法に関するもので、中空糸膜の性能や特性についての記載は見られない。
【０００６】
ビール、ワイン、酒、醤油、ジュース等の食品濾過膜について、使用中の目詰まりが少ない膜としてポリテトラフルオロエチレン多孔質体（以下PTFEと略記する）の多孔質空間に水不溶化した水溶性高分子を設けた多孔質複合構造物を濾過に使用して目詰まりを抑制する方法がある。（特許文献３参照）。しかし、この方法ではPTFE多孔質空間に一旦水溶性ポリマーを浸透させたのち、水不溶化させるために架橋処理をする必要があり、作業が煩雑であり、さらにPTFEは高価なため膜の製造コストが高くなってしまう問題があった。
【０００７】
さらに、ジュースやワインなどの飲料を濾過する膜として、紡糸原液に炭素原子を２〜１２個有する酸無水物を添加することでシャープな細孔径分布と耐久性を付与し、生産性も向上させる技術が開示されている。（特許文献４参照）。しかし、この方法では、紡糸原液に酸無水物を含むため、膜を保存している間に膜素材が酸化劣化する問題があった。
【０００８】
また、中空糸膜の透過性を向上させるには、孔径を大きくする方法が一般的であるが、これは同時に分画性能と強度が低下する傾向にある。中空糸膜は膜の構造から、中空糸膜の膜厚方向で孔径が実質的に変化しない対称膜と、孔径が連続的あるいは不連続的に変化し、膜の内表面、内部、外表面で孔径が異なっている非対称膜に大別される。このうち対称膜は、濾過にあたって膜厚部分全体が流体の流れに対し大きな抵抗を示し、大きな流量を得ることが困難である上、溶質（被除去物質）の目詰まりが生じやすいという欠点がある。流体の濾過による被除去物質の除去には、膜表面の孔径による表層効果と、膜厚部分による深層効果の双方による寄与がある。このうち主として深層効果に依存する分離は、分画特性の鋭敏化が期待できるが、ある程度の厚みを利用しての分離であるため、大きな流量を得るのが困難であり、非除去物質の目詰まりによって経時的に流量が低下するという短所が存在する。前述の対称膜においては、この深層効果の寄与が比較的大きいために、上記の欠点が顕在化しやすいと考えられる。さらに、中空糸膜の洗浄を行って性能を回復させるには、流体を濾過する側の膜表面を緻密化する方法が一般的であるが、同時に濾過流量の低下も招いてしまう欠点があった。
【０００９】
膜構造を規定した膜としては、ε−カプロラクタム可溶性のポリマーからなり、５００〜５，０００，０００ダルトンの分離限界を有する分離層Ａ、流体力学的抵抗は分離層Ａおよび層Ｃに対して無視できるほど小さい支持層Ｂ、孔径は分離層Ａよりは大きいが支持層Ｂよりは小さい層Ｃの多層多重構造からなる半透膜が開示されている。（特許文献５参照）。この技術において解決すべき課題として記載されているのは、分離限界および流体力学的透過性が正確に調整でき、その際、分離限界とは独立して流体力学的透過性が正確に調整でき、これにより要求に応じて低域、中間域または高域の透過度を有する指定の分離限界を有する膜の製造が可能となる膜の提供とされており、強度、膜特性の保持性、膜性能の回復性については配慮されていない。
【００１０】
また、膜内壁部表面近傍層における微細孔の孔径が５００nm以下であり、膜厚方向断面に分布する微細孔の分布において少なくとも１つ以上の極大孔径を有し、その極大孔径が特定の値である膜が開示されている。（特許文献６参照）。この技術は、実質的には生体適合性に優れた医療用膜についてのものであり、血液と接触する内表面の緻密層で高分子量タンパク質の膜内部への侵入の抑制、高分子量タンパク質と膜の接触面積低減を図り、生体適合性の向上を狙っている。また、膜断面の孔径極大部を経て、外面近傍で再び緻密な構造とするのは、膜外面からのエンドトキシンフラグメントの侵入を抑制するためである。すなわち、膜の密−疎−密構造は、血液処理膜としての物質除去能力、生体適合性、エンドトキシン侵入抑制のために必要な構造であり、それ以外、例えば、膜特性の保持性および洗浄後の膜性能の回復性との関わりについての記載は見られない。
【特許文献１】特開２００２−５２５１９６号公報
【特許文献２】特開２００６−１３６２７８号公報
【特許文献３】特開平０５−３０１０３４号公報
【特許文献４】特開２００５−５１５８８１号公報
【特許文献５】特表平１１−５０６３８７号公報
【特許文献６】特開平０９−０４７６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決することを目的とするものであって、詳しくはワイン発酵液の濾過性能が高く、濾過中の目詰まりが少なく、さらには洗浄による膜性能の回復性に優れた中空糸膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、次のような液体処理用の中空糸膜を見出した。
（１）内径が５００〜１５００μm、膜厚が２００〜５００μm、（ａ）内表面および外表面に緻密層を有し、（ｂ）内表面側の孔径が外表面側の孔径よりも小さく、（ｃ）内表面から外表面に向かって当初空孔率が増大し、ひとつの極大部を通過後、再び外表面側で空孔率が減少する構造を有し、支持層部分がスポンジ状構造を有する中空糸膜の内側に濁度が２０NTUの液体を送液しながら、膜間圧力差１．５barでろ過をかけた際に、ろ過開始３０分後のFlux（Flux30）とろ過開始１２０分後のFlux（Flux120）との比（Flux120／Flux30）が０．４５以上であり、２２℃、１barにおける中空糸膜の内側から中空糸膜の外側へ向かっての純水Fluxが５００〜２５００L／m2／h／barであることを特徴とする限外濾過または精密濾過用の中空糸膜。
（２）前記Flux30が３０L／m2／h／bar以上であることを特徴とする限外濾過または精密濾過用の中空糸膜。
（３）ポリマー、溶媒、非溶媒を含む製膜溶液をニ重管ノズルの環状部から吐出し、同時に中心部から芯液を吐出し、空走部を経て凝固浴中に導いて中空糸膜を形成し、水洗後巻き取り、乾燥する中空糸膜の製造方法において、
ｄ）凝固浴の温度が４０℃〜７０℃であり、
ｅ）前記巻き取った中空糸膜の細孔部に前記ポリマーに対する良溶媒を濃度１０〜３５重量％で１０〜１２０分間接触させ、
ｆ）続いて、温度が６０℃〜１００℃の熱水で３０〜１２０min間加熱処理する
ことを特徴とする方法。
（４）前記凝固浴内での中空糸膜の方向転換時の曲率半径を２０〜３００mmとするか、または多点ガイドを使用し複数のポイントで方向転換したものであることを特徴とする方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の中空糸膜は、中空糸膜内面側に適度な柔軟性を持たせているので、懸濁物質を含む液体を濾過した際にもケーク層の形成が顕著に抑制されるという特性を有する。したがって、本発明の中空糸膜は、ワイン、ビール等の懸濁物質を多く含む液体の透析、濾過に使用した際にも、高い濾過安定性を有するとともに洗浄回復性に優れるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の中空糸膜の内径は、好ましくは５００〜１５００μmである。発酵液中には、最大で５００μm程度の粒径を有する微粒子が存在することがあり、内径が小さすぎると中空糸膜中空部を閉塞させるおそれがあるため、中空糸膜の内径は６００μm以上がより好ましい。７００μm以上がさらに好ましく、８００μm以上がさらにより好ましい。また、内径が大きすぎる場合には、耐圧性を保つために膜厚も大きくして中空率を維持する必要があるが、膜厚を厚くすると発酵液を濾過する際に十分な濾過流量を得られなくなる可能性がある。また、紡糸口金から紡糸原液と内液を一緒に吐出して凝固浴で凝固させる際に紡糸原液量が多くなり凝固が不十分となってしまい、形状を維持できなくなることがある。さらに、内径が大きすぎると、クロスフロー濾過に必要な線速度を得るために発酵液を流すポンプの電気エネルギーが大きくなるため、ランニングコストが高くなる可能性がある。したがって、中空糸膜内径は１４００μm以下がより好ましく、１３００μm以下がさらに好ましい。
【００１５】
中空糸膜の膜厚は、好ましくは１００〜５００μm、より好ましくは２００〜４００μmである。膜厚が薄すぎると、発酵液を濾過する際に１．０〜１．５bar程度の圧力をかけた際に膜が破損する可能性がある。膜厚が厚すぎると、発酵液を濾過する際に十分な濾過流量を得られなくなる可能性がある。
【００１６】
本発明の中空糸膜は、濁度20NTUの液体の濾過開始３０分後のFlux（以下、Flux30と称することがある）と１２０分後のFlux（以下、Flux120と称することがある）との比（Flux120／Flux30）が０．４５以上、より好ましくは０．５０以上である。該比が０．４５未満である場合、膜の目詰まりやケーク層の形成により液体濾過時の経時安定性に欠け、性能低下が大きくなり初期性能を維持することができず、安定した液体濾過を行うことができないことがある。さらに、より安定した液体濾過を行うためには、０．５５以上がさらに好ましい。
【００１７】
本発明の中空糸膜は、内表面および外表面に緻密層を有し、内表面における孔径が外表面における孔径よりも小さく、内表面から外表面に向かって当初空孔率が増大し、少なくともひとつの極大部を通過後、再び外表面側で空孔率が減少する構造であるのが好ましい。膜の内表面および外表面に緻密層を有することで、クロスフロー濾過による内表面でのせん断力により膜特性が保持されやすい。さらに、密−疎−密構造の内表面が緻密層であるため、逆洗時に被除去物質が外れやすく、洗浄時の膜性能の回復性に優れる。外面緻密層においても被除去物質のトラップは少なからず行われていると考えられるが、逆洗時には孔径小→孔径大方向に洗浄液が流れるので、トラップされた物質が外れやすい。また、詳細な機構は不明だが、恐らくは密−疎−密の構造のため、膜壁内部での洗浄液の流れが非直線的にランダム化することで、洗浄効果がより高まる。
【００１８】
本発明において、ろ過開始３０分後のFlux（Flux30）は、３０L／m2／h／bar以上が好ましく、３５L／m2／h／bar以上がより好ましく、４０L／m2／h／bar以上がさらに好ましい。ろ過開始３０分後というのは、膜面にケーク層が顕著に形成され始める時点を示しているが、Flux30が３０L／m2／h／bar以上が確保できていれば、市場の要求をおおよそ満たすことができる。
【００１９】
本発明において、中空糸膜の洗浄回復率は７０％以上有することが好ましい。洗浄回復率が低い場合には、長期使用において十分な処理量を確保できないとか、処理量を増加するために中空糸膜本数を増やす必要が生ずる。あるいは、頻繁に中空糸膜を交換しなければならないというコスト的に不利になることがある。したがって、洗浄回復率は８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
【００２０】
本発明の中空糸膜は、温度２２℃、操作圧１barにおける中空糸膜の内側から中空糸膜の外側への純水Fluxが好ましくは５００〜２５００L／m2／h／bar、より好ましくは８００〜２０００L／m2／h／barである。純水Fluxが小さすぎると単位膜面積当たりの十分な発酵液の濾過流量を得ることができないことがある。純水Fluxが大きすぎると膜が弱くなり耐圧性が低下する可能性がある。
【００２１】
本発明の中空糸膜は、バブルポイント法によって得られる最大孔径が、好ましくは０．０５〜０．５μm、より好ましくは０．１〜０．３μm、さらに好ましくは０．１５〜０．２５μmである。最大孔径が小さすぎると、例えばワインなどの飲料の処理に用いた際に風味成分や香り成分まで除去されてしまうことがある。逆に、最大孔径が大きすぎると本来除去すべき固形物やコロイド等の物質も膜を通過（透過）してしまうことがある。
【００２２】
本発明の中空糸膜は、前述したように内表面および外表面に緻密層を有し、内表面から外表面に向かって当初空孔率が増大し、少なくともひとつの極大部を通過後、再び外表面側で空孔率が減少する構造であることを特徴の一つとする。本発明における孔径、空孔率は乾燥膜の電子顕微鏡写真をコンピュータに取り込み、画像解析ソフトにより解析して数値化することにより求めることができる。具体的には、画像解析ソフトに読み込んだ画像の総面積、空孔部分の面積の総和、空孔部分の個数から、次の式［１］で空孔率が、式［２］および［３］で孔径（平均孔径）が求められる。
空孔率［％］＝１００×（空孔部分の面積の総和／読み込んだ画像の総面積）  ［１］
空孔の面積（平均空孔面積）［μm2］＝空孔部分の面積の総和／空孔部分の個数  ［２］
孔径（平均孔径）［μm］＝（平均空孔面積／π）１／２  ［３］
【００２３】
本発明において、孔の形状は特に制限されないが、上記の式［１］でわかるように孔を円形と近似してその面積から孔径を算出しているので、スリット状、紡錘状、不定形状などの形状で円形から著しく異なっている場合には算出値と実態との乖離が大きくなってしまうので、楕円形または円形であることがより好ましい。
【００２４】
本発明において、内表面および外表面に緻密層を有し、内表面における孔径が外表面における孔径よりも小さいということは、内表面および外表面が分画特性と透過性を規定するということを意味する。水性流体を内部灌流でクロスフロー濾過により処理する場合、内表面では流体によるせん断力が生じるため、表面への被除去物質の積層を避けやすい。この際、表面に緻密層があることでよりその効果は高くなる。また、この緻密層の背後の部分（支持層部分）は、大孔径、大空孔率のスポンジ状支持層となっているほうが、流体の抵抗が低くなり、高透過性を得られやすい点で有利である。すなわち、膜構造は、内表面−膜内部で密−疎となった構造が好ましい。これとは逆の疎−密構造では、膜厚部分への被除去物質の目詰まりが進行してしまい、好ましくない。ところが、孔径には必然的に分布が存在するため、被除去物質がトラップされず、ある程度すり抜けてしまうことは避けられないことである。このため、内表面の薄い緻密層のみで分画特性が決定される膜では、分画特性の鈍化を来たしたり、また、鋭敏な分画特性を得るには中空糸膜の生産性が犠牲となる問題がある。
【００２５】
本発明の中空糸膜は内外両表面に緻密な層を持つため、内表面の緻密層をすり抜けた被除去物質は外表面の緻密層でトラップされるという二重の分画領域を有しているため、より鋭敏な分画特性を得ることができる。
【００２６】
ここで、膜壁部分において空孔率が極大となる部位は、膜壁の中央からやや内表面よりに存在することが好ましい。このような構造をとることで、内面近傍においては表面から内部方向への孔径分布の傾きが大きくなり、分画決定層が薄くなることで透過性の向上に寄与する。また、外面近傍では内部から表面方向への孔径分布の傾きが小さくなり、深層濾過の効果によって分画に寄与する。
【００２７】
本発明の中空糸膜は、内表面が緻密層であることにより、クロスフロー濾過による内表面でのせん断力の効果も効いて、膜特性が保持されやすい。さらに、密−疎−密構造の内表面が緻密層であるため、逆洗時に被除去物質が外れやすく、膜特性の回復性に優れる。また、前述したように外面緻密層でも被除去物質のトラップは行われていると考えられるが、逆洗時には孔径小→孔径大方向に洗浄液が流れるので、前記トラップされた被除去物質が外れやすい。また、詳細な機構は不明だが、恐らくは密−疎−密の構造のため、膜壁内部での洗浄液の流れが非直線的にランダム化することで、洗浄効果がより高まるものと考えられる。
【００２８】
本発明の中空糸膜の内表面における孔径は、０．００１〜１μmであることが好ましく、０．０１〜０．５μmであるのがより好ましく、０．０１〜０．１μmであるのがさらに好ましい。孔径が小さすぎると液体の透過性が低下することがあり、逆に孔径が大きすぎると膜の強度が低下することがある。
また、内表面における空孔率は５〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがより好ましく、５〜１５％であることがさらに好ましい。空孔率が小さすぎると透過性が低くなることがある。また、空孔率が大きすぎると膜の強度が低下することがある。
【００２９】
本発明の中空糸膜は膜壁部分に空孔率が極大となる部位が存在するのが特徴の一つであるが、この極大部における孔径は、内表面、外表面での孔径よりも大きく、かつ０．１〜１０μmであることが好ましく、０．２〜７μmであることがより好ましく、０．５〜３μmであることがさらに好ましい。極大部における孔径が小さすぎると膜構造の傾斜が緩やかとなるため、膜特性、膜特性の保持性、膜特性の回復性が低下することがある。また、極大部における孔径が大きすぎると膜の強度が低下する可能性がある。
また、極大部における空孔率は、内表面、外表面での空孔率よりも大きく、かつ４０〜８０％であることが好ましく、４５〜７０％であることがより好ましい。空孔率が小さすぎると膜構造の傾斜が緩やかとなるため、膜特性、膜特性の保持性、膜特性の回復性が低下することがある。極大部における空孔率が大きすぎると膜の強度が低下する可能性がある。
【００３０】
外表面における孔径は特に制限されないが、０．０２〜２μmが好ましく、０．０５〜１．５μmがより好ましく、０．０８〜１．０μmがさらに好ましく、０．１〜０．５μmがさらにより好ましい。孔径が小さすぎると透過性が低くなることがあり、大きすぎると膜の強度が低下する可能性がある。
外表面における空孔率は特に制限されないが、５〜３０％であることが好ましく、７〜２２％であることがより好ましく、７〜１５％がさらに好ましい。空孔率が小さすぎると透過性が低く、隣接する中空糸膜同士の固着がおこりやすくなり、大きすぎると膜の強度が低下する可能性がある。
なお、ここでいう空孔率、孔径とはそれぞれ、前記式［１］で得られる空孔率、［２］および［３］で得られる平均孔径である。
【００３１】
本発明の中空糸膜の基本部分の製造方法はなんら限定されるものではなく、ポリマー、溶媒、非溶媒を混合溶解して脱泡した製膜溶液を二重管ノズルの環状部から吐出し、同時に中心部から芯液を吐出し、空走部（エアギャップ部）を経て凝固浴中に導いて中空糸膜を形成し、水洗後巻き取り、乾燥する方法が例示される。
【００３２】
本発明の中空糸膜の素材は限定されず、セルロース、セルロースアセテート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン（PSf）、ポリエーテルスルホン（PES）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられるが、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホン等のポリスルホン系ポリマーはポリビニルピロリドン（PVP）で容易に親水性を付与することができ、また可紡性および十分な透過性能を得ることができるため特に好ましい。
【００３３】
本発明において、中空糸膜に親水性を付与するために、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（以下PVPと略記する）、カルボキシメチルセルロース、デンプンなどの高分子炭水化物などの親水化剤を添加することができる。中でも、ポリスルホン系ポリマーとの相溶性、水性流体処理膜としての使用実績から、PVPを用いるのが好ましい。これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。PVPの分子量としては重量平均分子量10,000〜1,500,000のものが好ましく用いられる。具体的には、BASF社より市販されている分子量9,000のもの（K17）、以下同様に45,000（K30）、450,000（K60）、900,000（K80）、1,200,000（K90）を用いるのが好ましい。
【００３４】
製膜溶液に使用される溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下NMPと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下DMFと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下DMAcと略記する）、ジメチルスルホキシド（以下DMSOと略記する）、ε−カプロラクタムなど、使用されるポリマー、親水化剤の良溶媒であれば広く使用することが可能であるが、ポリマーとしてPSf、PESなどのポリスルホン系高分子を使用する場合には、NMP、DMF、DMAcなどの溶媒が好ましく、NMPが特に好ましい。
【００３５】
また、製膜溶液にはポリマーに対する非溶媒を添加することも可能である。使用される非溶媒としては、例えば、エチレングリコール（以下EGと略記する）、プロピレングリコール（以下PGと略記する）、ジエチレングリコール（以下DEGと略記する）、トリエチレングリコール（以下TEGと略記する）、ポリエチレングリコール（以下PEGと略記する）、グリセリン、水などが例示されるが、ポリマーとしてPSf、PESなどのポリスルホン系高分子、親水化剤としてPVPを使用する場合には、DEG、TEG、PEGなどのエーテルポリオールが好ましく、TEGがより好ましい。
【００３６】
製膜原液におけるポリマーの濃度は、該原液からの製膜が可能であれば特に制限されないが、１０〜３５重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。高い透過性を得るにはポリマーの濃度は低いほうが好ましいが、過度に低いと強度の低下や、分画特性の悪化を招く可能性があるので、１０〜２５重量％が好ましい。
親水化剤の添加量は、中空糸膜に親水性を付与し、水性流体処理時の非特異吸着を抑制するのに十分な量であれば特に制限されないが、ポリマーに対する親水化剤の比率としては１０〜３０重量％が好ましく、１０〜２０重量％がより好ましい。親水化剤の添加量が少なすぎると膜への親水性付与が不十分となり、膜特性の保持性が低下する可能性がある。また、親水化剤の添加量が多すぎると親水性付与効果が飽和してしまい効率がよくなく、また、製膜原液の相分離（凝固）が過度に進行しやすくなり、本発明の好ましい膜構造を形成するのに不利に働くことがある。
【００３７】
製膜原液中における溶媒／非溶媒の比は、紡糸工程における相分離（凝固）の制御に重要な要因の１つである。具体的には、溶媒／非溶媒の含有量が重量比で３０／７０〜７０／３０であることが好ましく、３５／６５〜６０／４０であることがより好ましく、３５／６５〜５５／４５であることがさらに好ましい。溶媒の含有量が少なすぎると凝固が進行しやすくなり、膜構造が緻密化しすぎて透過性が低下することがある。また、溶媒含有量が多すぎると相分離の進行が過度に抑制され、孔径が大きくなりすぎて、分画特性や強度の低下を招く可能性がある。
【００３８】
製膜を行うに際しては、中空糸膜への異物混入による膜構造の欠陥の発生を回避するために、異物を排除した製膜原液を使用することが好ましい。具体的には、異物の少ない原料を用いる、製膜原液を濾過し異物を低減する方法等が有効である。本発明では、中空糸膜の膜厚よりも小さな孔径のフィルターを用いて製膜原液を濾過してからノズルより吐出するのが好ましく、具体的には均一溶解した紡糸溶液を溶解タンクからノズルまで導く間に設けられた孔径１０〜５０μmの焼結フィルターを通過させる。濾過処理は少なくとも１回行えば良いが、ろ過処理を何段階かにわけて行うと濾過効率およびフィルター寿命を延ばす意味で好ましい。フィルターの孔径は１０〜４５μmがより好ましく、１０〜４０μmがさらに好ましい。フィルター孔径が小さすぎると背圧が上昇し、生産性が落ちることがある。
【００３９】
また、製膜原液からは気泡を排除するのが欠陥のない中空糸膜を得るのに有効である。気泡混入を抑える方法としては、製膜原液の脱泡を行うのが有効である。製膜原液の粘度にもよるが、静置脱泡や減圧脱泡を用いることができる。この場合、溶解タンク内を常圧から−１００〜−７５０mmHg減圧した後、タンク内を密閉し３０〜１８０分間静置する。この操作を数回繰り返し脱泡処理を行う。減圧度が低すぎる場合には、脱泡の回数を増やす必要があるため処理に長時間を要することがある。また減圧度が高すぎると、系の密閉度を上げるためのコストが高くなることがある。トータルの処理時間は５分〜５時間とするのが好ましい。処理時間が長すぎると、減圧の影響により製膜原液の構成成分が分解、劣化することがある。処理時間が短すぎると脱泡の効果が不十分になることがある。
【００４０】
中空糸膜の製膜時に使用される芯液の組成は、製膜原液に含まれる溶媒および非溶媒と、水との混合液を使用することが好ましい。この際、芯液中に含まれる該溶媒と該非溶媒の比率は、製膜原液の溶媒／非溶媒比率と同一であることが好ましい。製膜原液に使用されるのと同一の溶媒および非溶媒を、製膜原液中の比率と同一にして混合し、これに水を添加して希釈したものが好ましく用いられる。製膜原液と芯液の溶媒／非溶媒組成を同一とすることにより、原料調達や製造コスト、取り扱いの煩雑さを低減することができる。
芯液中の水の含量は、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。水の含有量が多すぎると凝固が進行しやすくなり、膜構造が緻密化しすぎて透過性が低下する可能性がある。また、水含有量が少なすぎると相分離の進行が過度に抑制され、大孔径の空孔が生じやすくなり、分画特性や強度の低下を招く可能性がある。
【００４１】
本発明において、膜構造を制御する因子のひとつには、ノズルの温度が挙げられる。ノズルの温度は、低すぎると凝固が進行しやすくなり、膜構造が緻密化しすぎて透過性が低下することがある。また、高すぎると相分離の進行が過度に抑制され、大孔径の空孔が生じやすくなり、分画特性や強度の低下を招く可能性があるので、３０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。
【００４２】
本発明において、ノズルから吐出された製膜原液の、エアギャップ部分での滞留時間が膜構造を制御する因子のひとつとなり得る。滞留時間が短すぎると、エアギャップ部分での相分離による凝集粒子の成長が抑制された状態で外部凝固液によりクエンチされるので、外表面が緻密化して透過性が低下することがある。また、外表面の緻密化により、得られた中空糸膜が固着しやすい傾向がある。滞留時間が長すぎると、大孔径の空孔が生じやすくなり、分画特性や強度の低下を招く可能性がある。エアギャップにおける滞留時間の好ましい範囲は０．０５〜４秒であり、０．１〜３秒がより好ましい。
【００４３】
上記、比較的滞留時間の短いエアギャップ部分を経て、凝固浴に導かれた中空糸膜は、芯液からの凝固が進行しながら、外部からの凝固はある程度抑制された状態で、比較的凝固性のマイルドな外部凝固液と接触する。すなわち、凝固浴内に突入した直後の中空糸膜は未だ完全に構造が決定しない「生きた」状態にあるが、この「生きた」中空糸膜が凝固浴内で完全に凝固し、構造が決定されて引き上げられる。前述のとおり、外部凝固液の凝固性は比較的マイルドであるので、凝固浴内での滞留時間は完全に凝固が完了するまで十分にとる必要がある。具体的には、５〜２０秒が好ましく、１０〜２０秒がより好ましい。凝固浴内での滞留時間が短すぎると凝固が不十分となる可能性があり、長すぎると製膜速度の低下や凝固浴の大型化が必要となることがある。
【００４４】
外部凝固液の組成は、製膜原液に含まれる溶媒および非溶媒と、水との混合液を使用することが好ましい。この際、芯液中に含まれる該溶媒と該非溶媒の比率は、製膜原液の溶媒／非溶媒比率と同一であることが好ましい。製膜原液に使用されるのと同一の溶媒および非溶媒を、製膜原液中の比率と同一にして混合し、これに水を添加して希釈したものが好ましく用いられる。製膜原液、芯液、外部凝固液の溶媒／非溶媒組成を同一とすることにより、外部凝固液の組成変化を抑制することができ、製造コスト、管理の面より好ましい。
外部凝固液中の水の含量は、３０〜８５重量％、好ましくは４０〜８０重量％である。水の含有量が多すぎると凝固が進行しやすくなり、膜構造が緻密化して透過性が低下することがある。また、水含有量が少なすぎると相分離の進行が過度に抑制され、大孔径の空孔が生じやすくなり、分画特性や強度の低下を招く可能性がある。
また、外部凝固液の温度が低すぎると凝固が進行しやすくなり、膜構造が緻密化して透過性が低下する可能性がある。一方、高すぎると相分離の進行が過度に抑制され、大孔径の空孔が生じやすくなり、分画特性や強度の低下を招く可能性があるので、３０〜８０℃が好ましく、より好ましくは４０〜７０℃である。
【００４５】
本発明の中空糸膜は、内表面および外表面に緻密層を有し、内表面における孔径が外表面における孔径よりも小さく、内表面から外表面に向かって当初空孔率が増大し、少なくともひとつの極大部を通過後、再び外表面側で空孔率が減少する構造を持つのが大きな特徴であるが、このような構造を実現するには、上記の製膜原液を使用し、上記の紡糸条件によって中空糸膜を得る方法を採るのが好適である。内表面から外表面に向かって密−疎−密の非対称構造を構成させるには、中空糸膜の内側からの凝固（主として芯液による相分離・凝固）と外側からの凝固（主としてエアギャップ、外部凝固液での相分離・凝固）のバランスをとり、両者を拮抗させることで内外両表面から膜壁内部に向かっての凝固を制御しなければならない。そのための有効な制御手段が、上記芯液の組成、外部凝固液の組成・温度、エアギャップ部分での滞留時間、凝固浴内での滞留時間である。これらを上記の範囲に設定することによって、本発明の特徴的な膜構造を得ることができる。
【００４６】
本発明の中空糸膜を得るには、内外両表面からの凝固進行を微妙に制御する必要があるが、その際に注意しなければならない点として、中空糸膜の凝固浴中における屈曲がある。乾湿式紡糸においては、通常、下向きに配列したノズルから製膜原液を重力方向に吐出、エアギャップ部分を経て凝固浴に導き、凝固浴内で進行方向を上向きに変更して凝固浴から引き上げ、水洗浴での洗浄を経て巻き取るのが一般的である。本発明の中空糸膜は、凝固浴内突入直後には完全に構造が決定しない「生きた」状態にあるので、凝固浴内での方向転換が急激に行われると、膜構造の欠陥や破壊を招く可能性がある。具体的には、方向転換時の曲率半径が２０〜３００mm、より好ましくは３０〜２００mm、さらに好ましくは４０〜１００mm、さらにより好ましくは４０〜７０mmである。また、多点ガイドを使用し、複数のポイントで徐々に方向を転換する方法も好ましい。
【００４７】
本発明の中空糸膜の製造において、完全に中空糸膜構造が固定される以前に実質的に延伸をかけないことが好ましい。実質的に延伸を掛けないとは、ノズルから吐出された紡糸溶液に弛みや過度の緊張が生じないように、紡糸工程中のローラー速度をコントロールすることを意味する。吐出線速度／凝固浴第一ローラー速度比（ドラフト比）は０．７〜１．８が好ましい範囲である。前記比が小さすぎると走行する中空糸膜に弛みが生じ生産性の低下に繋がることがあるので、ドラフト比は０．８以上がより好ましく、０．９以上がさらに好ましく、０．９５以上がさらにより好ましい。ドラフト比が大きすぎると中空糸膜の緻密層が裂けるなど膜構造が破壊されることがある。そのため、ドラフト比は、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、さらにより好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．４以下である。ドラフト比をこの範囲に調整することにより細孔の変形や破壊を防ぐことができ、膜性能の保持性やシャープな分画特性を発現することが可能となる。
【００４８】
紡糸速度については、欠陥のない中空糸膜が得られ、生産性が確保できれば特に制限されないが、好ましくは、５〜３０m／min、より好ましくは７〜２０m／minである。紡速が低すぎると、生産性が低下することがある。紡速が高すぎると凝固を完了させるために凝固浴の大型化が必要になるとか、凝固浴からの外部行固液の持ち出しが多くなるなど、コスト面で不利になることがある。
【００４９】
中空糸膜は凝固浴を通過した後、引き続き洗浄工程に導かれる。中空糸膜の洗浄方法は特に制限されないが、洗浄効果、安全性、簡便性から、温水を用いるのが好ましい。この際、使用される温水の温度は、常温〜１００℃が好ましく、３０℃〜９０℃がより好ましい。温水の温度が低すぎると洗浄効果が不十分になることがあり、温度が高すぎると洗浄水が沸騰してしまうだけでなく、中空糸膜構成材料であるPVPが劣化するなどの悪影響を及ぼすことがある。
【００５０】
洗浄工程を経た中空糸膜はカセ巻取機によって束に巻き取った後、所定の長さに切断して中空糸膜束を得る。さらに、次の加熱処理工程での洗浄効果を高めるために切断後の中空糸膜束を数十秒垂直に立てて、自然落下のみで除去される中空部に残存する芯液を除去するのが好ましい。
【００５１】
洗浄後の中空糸膜は、使用中や洗浄操作による膜特性の変化を抑制し、膜特性の保持性・安定性、膜特性の回復性を確保するために、加熱処理を施すのが好ましい。この加熱処理を熱水への浸漬処理とすることで、仮に中空糸膜に溶媒や非溶媒などが残存していた場合に洗浄・除去する効果も期待できる。さらに、中空糸膜外表面に存在する過剰のＰＶＰを除去できるため、その後の乾燥工程において中空糸膜同士の固着を抑制できるという副次効果もある。熱水の温度は、６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃、処理時間は３０〜１２０min、より好ましくは４０〜９０min、さらに好ましくは５０〜８０minである。温度が低すぎるとか処理時間が短かすぎると、中空糸膜にかかる熱履歴が不十分になるため膜特性の保持性・安定性が低下する可能性があり、また、洗浄効果が不十分となり溶出物が増加する可能性が高くなる。温度がすぎたり、処理時間がすぎると、水が沸騰してしまったり、処理に長時間を要するため生産性が低下することがある。熱水に対する中空糸膜の浴比は、中空糸膜が十分に浸る量の熱水を使用すれば特に制限されないが、あまり多量の熱水を使用するのは、生産性が低下することがある。
【００５２】
中空糸膜の細孔部にポリマーに対する良溶媒を濃度１０〜３５重量％で１０〜１２０分間接触させる方法としては、熱水による加熱処理工程の前に中空糸膜を１０〜３５重量％の良溶媒の水溶液に浸漬する方法、凝固浴および水洗工程において液温度や走行時間および液の流量等の条件をコントロールし中空糸膜中の良溶媒の濃度を１０〜３５重量％の範囲になるように調製する方法がある。また、凝固工程および水洗工程で中空糸膜を少なくとも中空糸膜の細孔部に良溶媒を濃度１０〜３５重量％の状態で１０〜１２０分間走行させて処理しても良いが、製造設備が大型になってしまうため凝固工程および水洗工程は短くし、水洗後に中空糸膜中の良溶媒を濃度１０〜３５重量％で巻き取ってバンドル化した後に１０〜１２０分間そのまま放置する方が生産が容易であるため好ましい。この場合の良溶媒とは、例えばポリマーとしてPSf、PESおよび親水化剤としてPVPの両方に相溶性のある溶媒であり、例えばNMP、DMF、DMAcなどの溶媒などがあげられる。EG、PG、DEG、TEG、PEG、グリセリン、水などの非溶媒は含まない。また、良溶媒は少なくとも中空糸膜の細孔部に含まれていれば良く、中空部に良溶媒を含有する必要は無い。
良溶媒の濃度は、より好ましくは１５〜３０％、時間は、好ましくは２０〜１２０分、より好ましくは３０〜６０分である。濃度が低すぎたり時間が短すぎると、膜の内表面が変化せず十分にケーク層の形成を抑えることができない可能性がある。一方、濃度が高すぎたり時間が長すぎると、膜構造が変化してしまったり、さらに時間が長いと生産効率も低下することがある。
【００５３】
加熱処理を完了した中空糸膜は、乾燥することによって、最終的に完成する。乾燥方法は、風乾、減圧乾燥、熱風乾燥など通常利用される乾燥方法が広く利用できる。最近、血液処理膜の乾燥などで利用されているマイクロ波乾燥なども利用可能であるが、簡便な装置で効率的に大量の中空糸膜を乾燥できる点で、熱風乾燥が好ましく利用され得る。乾燥に先立って、上記の加熱処理を施しておくことで、熱風乾燥による膜特性の変化も抑制することができる。熱風乾燥時の熱風温度は、特に制限されないが、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。乾燥温度が低すぎると乾燥までに長時間を要すことがあり、乾燥温度が高すぎると熱により性能や品質が低下してしまい熱風生成のためのエネルギーコストも高くなる。
【００５４】
本発明において、熱機械分析計により該中空糸膜の内面に０．６Nの荷重を加えた際の中空糸膜の凹み量をＡ、１．０Nの荷重を加えた際の中空糸膜の凹み量をＢとしたとき、Ａ、Ｂ、膜厚との関係が５≦（｜Ｂ｜−｜Ａ｜）／膜厚×１００≦２０を満たすことで、ワイン酵母液の濾過性能が高く、濾過中の目詰まりの少なく、さらには洗浄による膜性能の回復性に優れた液体処理用の中空糸膜を得ることができる。
【００５５】
本発明の熱機械分析計の中空糸膜内面に荷重を加えた際の内表面の凹み量について説明する。熱機械分析とは、試料の温度変化にともなう形状変化を非振動的な荷重下で測定するものである。本発明では、温度２５℃の状態で試料である中空糸膜の内表面に垂直にプローブ（探針）を押し当てて荷重を与えることにより、中空糸膜の内表面に凹みが生じ、その凹みによる変位量がプローブの位置変化量として計測される。つまり、膜の内表面の柔らかさを測定することができる。
【００５６】
我々は鋭意研究を重ねた結果、熱機械分析計によって測定したプローブを内表面に押し当てた際の凹み量を膜厚に対する凹み量と規定し、これを特定の範囲とすることでワイン発酵液の透過性に優れ、濾過中の目詰まりが少なくなることを見出した。
【００５７】
発酵液等の懸濁液を濾過する際には、通常濾過材の表面に濾過開始後すぐにケーク層が形成され、さらに濾過時の操作圧力が高くなるに従って、ケーク層が厚くなり十分な濾過流量が得られなくなる。特に、デッドエンド濾過の場合は濾過の進行とともに濾過ケーク層が成長するため、濾過流量が急激に低下してしまう。これに対し、通常ワインやビール等の発酵液を中空糸膜で濾過処理する際には、中空糸膜の内側から外側に向かって濾過圧１〜１．５barで濾過処理するが、ケーク層が厚くなるのを防ぐために中空糸膜モジュールの入口側から出口側へ線速度１ｍ／秒以上の高い速度で発酵液を流しながら濾過処理するクロスフロー濾過によりケーク層の成長を抑制している。
【００５８】
しかし、クロスフローにおいてもケーク層の成長を完全に抑制することはできない。濾過時間の経過とともに処理量が次第に低下してしまうが、本発明の中空糸膜は内側に適度な柔らかさを持たせることで、中空糸膜の単位面積当たりの濾過性能が高く濾過中の目詰まりが少ない、即ち性能の経時劣化を極限まで抑えている。詳細な理由は不明だが、中空糸膜の内側を適度な柔らかさにすることで、膜の内側がクッションの役割を果たし、ケーク層が堆積しようとすると跳ね返してしまうものと考えている。
【００５９】
つまり、本発明の中空糸膜は、熱機械分析計により該中空糸膜の内面に０．６Nの荷重を加えた際の中空糸膜の凹み量をＡ、１．０Ｎの荷重を加えた際の中空糸膜の凹み量をＢとしたとき、Ａ、Ｂ、膜厚との関係が５≦（｜Ｂ｜−｜Ａ｜）／膜厚×１００≦２０を満たすのが好ましい。より好ましくは５≦（｜Ｂ｜−｜Ａ｜）／膜厚×１００≦１７である。ここで、荷重を０．６Nおよび１．０Nとしているのは、荷重が０．６Nより小さいと素材や膜構造の違いによる凹み量に差が生じないためである。（図８参照）。また、１．０Nよりも荷重を大きくすると素材や膜構造の違いを超えて凹み量が大きくなってしまうためである。さらに、例えば、ワイン濾過においては、通常１〜１．５barの圧力をかけるが、その数倍の荷重での膜の柔らかさを評価することによって、濾過安定性の高さを示している。凹み量が小さすぎると膜の内側が硬いことを示し、ケーク層の成長を十分抑えることができず、経時的なワイン濾過流量の低下を抑え切れないことがある。一方、凹み量が大きすぎると膜の強度が弱くなり、使用中に膜がリークする危険性がある。
【００６０】
図９は、（｜Ｂ｜−｜Ａ｜）／膜厚×１００とFluxとの関係における一般的傾向を示す模式図である。
ここで、例えば、分離膜を用いたワイン発酵液の処理工程を簡単に説明する。ワイン発酵液を分離膜に通液し濾過を開始すると、経時的にFluxが低下していくことは避けられない現象である。経時的なFluxの低下は、発酵液中の酵母、微粒子やタンパク質等の有機物が膜面近傍に濃縮することに起因するが、Fluxを回復するために、通常、逆洗処理を行う。しかし、逆洗処理の回数を増やすことは、作業効率の低下やコストアップに繋がるので、ワインメーカーや市場の要求として、逆洗処理は２〜５時間に１回程度が許容範囲とされている。本発明者らは、このような市場の要求に対して、経時的なFlux低下を極力抑えること、逆洗によるFlux回復性の向上を課題として膜の改良を進めてきた。
すなわち、ろ過開始３０分後のFlux（Flux30）に対するろ過開始１２０分後のFlux（Flux120）で表されるFlux保持率が４５％程度以上あれば、ワイン等の懸濁液の処理量を確保しつつ、逆洗回数を減らし、かつFluxの回復性に優れることを見出した。そして、前記（｜Ｂ｜−｜Ａ｜）／膜厚×１００が５〜２０％である特性を有する中空糸膜が、このような性能を発現できるということである。なお、（｜Ｂ｜−｜Ａ｜）／膜厚×１００が大きくなると、膜が柔らかくなりすぎることがあり、先述したように膜の強度が弱くなり、使用中にリークが発生するなどの問題が生じることがある。
【００６１】
前述したように、熱水による加熱処理工程の前にカセ巻取後の切断前の中空糸膜束の状態、もしくは切断後の中空膜束の状態の何れかで、少なくとも中空糸膜の細孔部にポリマーに対する良溶媒を特定の条件で接触させることにより、中空糸膜のポリマー粒子同士の結合が緩み、適度に膜が柔らかくなる作用がある。本願発明の中空糸膜は、適度な柔らかさを有するために、懸濁液のクロスフロー濾過の際に膜面へのケーク層の形成を抑制するものと推定される。つまり、膜面のクッション効果により微粒子の堆積を跳ね返してしまうものと考えられる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の有効性を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における評価方法は以下の通りである。
【００６３】
１．中空糸膜の電子顕微鏡による構造観察
乾燥した中空糸膜を切断し、内表面、外表面、断面の走査型電子顕微鏡（SEM）写真を、倍率１５０倍、１０００倍、３０００倍または１００００倍で撮影した。
【００６４】
２．ミニモジュールの作製
中空糸膜を約４０cmの長さに切断し、両末端をビニールテープで束ねて中空糸膜束を作製した後、接着後に中空糸膜端部が開孔するように予めペンチで端部を潰した。この中空糸膜束の両端をそれぞれパイプ（スリーブ）に挿入し、パイプにエポキシ接着剤を流し込んだ。エポキシ樹脂が固化した後に端部を切断して両末端が開孔したミニモジュールを得た。中空糸膜の本数は、内面の表面積が５０〜１００cm2になるよう適宜設定した。
【００６５】
３．モジュールの作製
中空糸膜を約３０cmの長さに切断し、ポリエチレンフィルムで巻いて中空糸膜束とした。この中空糸膜束を円筒型のポリカーボネート製モジュールケースに挿入し、両末端をウレタンポッティング剤で固めた。端部を切断して、両末端が開口したモジュールを得た。中空糸膜の本数は、内面の表面積が約２００cm2となるよう適宜設定した。なお、円筒状のモジュールケースは円筒面２箇所にポートを設け、中空糸膜の外面を流体が灌流できるようにし、両末端にはエンドキャップを装着して、中空糸膜の内面を流体が灌流できるようにした。
【００６６】
４．ループ型ミニモジュールの作製
中空糸膜を約４０cmの長さに切断し、ループ型にした後、末端をビニールテープで束ねて中空糸膜束を作製した。接着後に中空糸膜端部が開孔するように予めペンチで端部を潰した後、ループ型中空糸膜束の端部をパイプ（スリーブ）に挿入し、エポキシ樹脂剤をパイプに流し込んだ。エポキシ樹脂が固化した後に端部を切断して、端部が開孔したループ型ミニモジュールを得た。中空糸膜の本数は、内面の表面積が２０〜５０cm2になるよう適宜設定した。
【００６７】
５．膜面積の計算
モジュールの膜面積は中空糸膜の内面側の径を基準として求めた。次式によってモジュールの膜面積が計算できる。
Ａ＝ｎ×π×ｄ×Ｌ
ここで、ｎは中空糸膜の本数、πは円周率、ｄは中空糸膜の内径［ｍ］、Ｌはモジュールにおける中空糸膜の有効長［ｍ］である。
【００６８】
６．バブルポイントの測定・最大孔径の算出
ループ型ミニモジュール全体を十分な量の２−プロパノール（以下iPAと略記する）に１時間以上浸漬して、内腔、膜壁部分にiPAをいきわたらせた。ループ型モジュールの中空糸膜部分全体がiPAに浸った状態で、スリーブを圧力計を装着して加圧圧力がモニターできるようにした窒素ラインに接続し、1分間に１barの割合で圧力を上げて加圧した。中空糸膜の膜壁部分からコンスタントな気泡が出始めた圧力をバブルポイントＰ［bar］として記録した。１種のサンプルにつき、３回の測定を実施し、バブルポイントの測定値の平均値をそのサンプルのバブルポイントとした。さらに、次式により、iPAで測定したバブルポイント（Ｐ［bar］）から算出される最大孔径ｄを得た。
ｄ［μm］＝０．０２８６×２２．９／Ｐ
【００６９】
７．純水Fluxの測定
ミニモジュールの両端のパイプ２箇所（それぞれ内面流入口、内面流出口と呼称する）に回路を接続し、モジュールへの純水の流入圧とモジュールからの純水の流出圧を測定できるようにした。内面流入口から純水をモジュールに導入し、内面流出口に接続した回路（圧力測定点よりも下流）を閉じて流れを止め、モジュールの内面流入口から入った純水を全濾過するようにした。２２℃に保温した純水を加圧タンクに入れ、レギュレーターにより圧力を制御しながら、ミニモジュールへ純水を送り、透析液流出口から流出した一定時間の濾液量を測定した。膜間圧力差（TMP）は
TMP＝（Pi＋Po）／２
とした。ここで、Piはモジュールの内面流入口側圧力、Poはモジュールの内面流出口側圧力である。中空糸膜の純水Fluxは膜面積とモジュールの透水率から算出した。
純水Flux［L／m2／h／bar］
＝（１分あたりの純水の濾過量［L／min］×６０／A／TMP［bar］
ここで純水Fluxは中空糸膜の透水率［L／m2／h／bar］、Aはモジュールの膜面積［m2］である。
【００７０】
８．Flux30、Flux120の測定
丹波ワイン社から市販されている酵母を含有した濁りワイン「丹波新酒にごり２００５」を１日以上静置後に採取した上澄みにメルシャン社から市販されている「ワインライフ［赤］」で希釈し、濁度が２０NTUになるよう調整した（以下評価用ワインと呼称する）。モジュールはRO水に１時間以上浸漬した後、評価用ワインで置換し、内外両面に評価用ワインを満たした。容器内に評価用ワインを満たし、２２℃になるよう温度を制御した。この容器からポンプを介して評価用ワインがモジュールの内面を灌流して容器に戻ると同時に、中空糸膜によって濾過された評価用ワインも容器に戻るよう回路を組んだ。その際、モジュールへの評価用ワインの流入圧とモジュールからの評価用ワインの流出圧を測定できるようにした。中空糸膜の内腔を、評価用ワインが１．５m／secの流速で流れるように、内面流入口から評価用ワインを導入した。この際、TMPは約１．５barになるよう調整した。この状態で、中空糸膜内腔に評価用ワインを灌流、一部を濾過するクロスフロー濾過を継続して実施した。所定の時間が経過した時点で、一定時間に濾過されるワインの量を測定した（例えば灌流開始後１０〜１１minの時点における濾過量、２０〜２１minの時点における濾過量）。Fluxを次式により算出した。
Flux  ［L／m2／h／bar］
＝（１分あたりのワイン濾過量［L／min］×６０／A／TMP［bar］
ただし、Ａはモジュールの膜面積［m2］である。
【００７１】
９．中空糸膜の内径、膜厚の測定
中空糸膜を長さ方向に対して垂直に鋭利な剃刀でカットし、断面を２０倍の顕微鏡で観察する、内径値と外径値をそれぞれｎ＝１０で測定し、平均値を算出する。
膜厚［μm］＝｛（外径）−（内径）｝／２
【００７２】
１０．熱機械分析計測定用サンプルの測定
中空糸膜を剃刀で割腹しピンセットで広げ、膜内表面が表面に露出するように両面テープを用いてTMA試料台に直接貼り付け、固定した。４０％アルコール水溶液を試料表面に滴下し、１分経過した後にキムワイプで表面を軽くふき取った。その後、純水を滴下し、３分間放置した後、熱機械測定用試料に使用した。
熱機械分析計測定装置は、TA  instruments社製Q400を用いた。メーカから供給される針入プローブ（直径０．９mm）を室温２５℃、荷重０．００５Nで試料表面に接触させ、測定を実施した。測定はプローブの接触荷重を０．１N／minで１．２Nまで印加し、印加荷重に対する中空糸膜内表面の膜厚に対する凹みの変化量を評価することで行った。
【００７３】
１１．中空糸膜内表面の凹み率の算出
図８に熱機械分析計の測定結果の一例を示す。横軸にプローブにかかる荷重、縦軸に中空糸膜内表面の凹み量を示す。０．６Ｎの凹み量の値をＡ、１．０Ｎの凹み量の値をＢとすると、０．６Ｎ〜１．０Ｎの荷重をかけた際の膜厚に対する凹みの変化量（｜Ｂ｜−｜Ａ｜）／膜厚×１００（％）を求める。
【００７４】
１２．空孔率、孔径の測定
孔径、空孔率は乾燥膜の電子顕微鏡写真をコンピュータに取り込み、画像解析ソフトにより解析して数値化することにより求めることができる。具体的には、画像解析ソフトに読み込んだ画像の総面積、空孔部分の面積の総和、空孔部分の個数から、次の式［１］で空孔率が、式［２］および［３］で孔径（平均孔径）が求められる。
空孔率［％］＝１００×（空孔部分の面積の総和／読み込んだ画像の総面積）  ［１］
空孔の面積（平均空孔面積）［μm2］＝空孔部分の面積の総和／空孔部分の個数  ［２］
孔径（平均孔径）［μm］＝（平均空孔面積／π）１／２  ［３］
【００７５】
（実施例１）
PES（住友ケムテック社製スミカエクセル（登録商標）4800P）１９．０重量％、BASF社製PVP（コリドン（登録商標）K30）３．０重量％、三菱化学社製NMP３５．１重量％、三井化学社製TEG４２．９重量％を８０℃で４時間混合、溶解し均一な溶液を得た。得られた溶液を常圧−７００ｍｍＨｇまで減圧した後、溶媒等が揮発して溶液組成が変化しないようにすぐに系内を密封して２時間放置して脱泡を行い、この溶液を製膜原液とした。一方、NMP３４．８７５重量％、TEG４２．６２５重量％、RO水２２．５重量％の混合液を調製し、この溶液を芯液とした。二重管ノズルの環状部から前記製膜原液を、中心部から前記芯液を吐出し、２０mmのエアギャップを経て、NMP１３．５重量％、TEG１６．５重量％、RO水７０．０重量％の混合液からなる外部凝固液を満たした凝固浴に導いた。この際、ノズル温度は７２℃、外部凝固液温度は５５℃に設定した。凝固浴内では径５０mmの円筒状ガイドを３個使用して中空糸膜の進行方向を徐々に変え、凝固浴から引き出した。凝固浴内における中空糸膜の浸漬深さは最大で８００mm、凝固浴内での中空糸膜の走行距離は２０００mmであった。さらに、凝固浴内から中空糸膜を引き出し、水洗槽を４５秒間通過させ、過剰の溶媒を除去した後、８．５m／minの紡速で綛に捲き上げた。綛に捲き上げた中空糸膜束は、そのまま４０分間放置した後、所定の長さになるように切断してバンドルとした。その後、バンドルを縦にして中空糸膜の中空部に含まれる液を除去した。この時、中空糸膜に含まれる良溶媒であるNMPは２０．２重量％、一方、非溶媒であるTEGは２６．０重量％であった。バンドルは、８０℃のRO水に６０min浸漬して加熱処理を行った後、６０℃で１０hにわたり熱風乾燥を実施した。得られた乾燥中空糸膜の内径は１１８５μm、膜厚は３５４μmであった。
【００７６】
得られた中空糸膜からモジュールを作製し、Fluxを測定した。Flux30、Flux120からFlux120／Flux30×１００＝保持率（％）を求めたところ、６７％と高い値であった。洗浄後の回復率も９５％と高い値であった。
【００７７】
中空糸膜の内表面、外表面、断面のSEM写真を図１〜図３に示す。中空糸膜の内表面から外表面に向かって空孔率が増加し、極大部を通過後、再び外表面に向かって空孔率が減少していることがわかる。
【００７８】
得られた中空糸膜から熱機械分析計測定用のサンプルを作製し、先述した方法で中空糸膜内表面の凹み量を測定したところ、荷重０．６Ｎの凹み量は−５１．８μm、１．０Ｎ時の凹み量は−９０．５μmであり、（｜Ｂ｜−｜Ａ｜）／膜厚×１００は１０．９％であった。
結果を表１にまとめる。
【００７９】
（実施例２）
PES２０．０重量％、PVP（K30）５．０重量％、NMP３３．７５重量％、TEG４１．２５重量％から製膜原液を作製し、芯液としてNMP３６．０重量％、TEG４４．０重量％、RO水２０．０重量％の混合液を用いたこと、および凝固浴内での中空糸膜の走行条件以外は、実施例１と同じ様にして中空糸膜を巻き取った。凝固浴内では径１００mmの円筒状ガイドを３個使用して中空糸膜の進行方向を徐々に変え、凝固浴から引き出した。すなわち、曲率半径５０mm、方向変更点３点で中空糸膜の進行方向を変えた。凝固浴内における中空糸膜の浸漬深さは最大で８００mm、凝固浴内での中空糸膜の走行距離は２０００mmであった。綛に捲き上げた中空糸膜束は、綛の両端をテープで留めた後、テープの外側を中空糸膜の断面が潰れないようにカッターで切断後、バンドルを縦にして中空糸膜の内側に含まれる液を除去し６０分間放置した。この時のバンドル内の内液濃度は良溶媒であるNMPが２１．５重量％、非溶媒であるTEGは２６．８重量％であった。中空糸膜束は、８０℃のRO水に６０min浸漬して加熱処理を行った後、６０℃で１０hにわたり熱風乾燥を実施した。得られた中空糸膜の内径は１２１５μm、膜厚は３４８μmであった。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例１と同様にFluxを測定したところ、Flux保持率は６３％、洗浄回復率は９３％と何れも高い値であった。また、中空糸膜の構造は、実施例１と同様の構造であり、中空糸膜内表面の膜断面方向の寸法変化を測定したところ、（｜Ｂ｜−｜Ａ｜）／膜厚×１００は６．３％であった。
【００８１】
（実施例３）
外部凝固液温度を４０℃に設定した以外は、実施例１と同じ様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜の内径は１１８０μm、膜厚は３４０μmであった。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例１と同様にFluxを測定したところ、Flux保持率は８１％、洗浄回復率は９０％と何れも高い値であった。また、中空糸膜の構造は、実施例１と同様の構造であり、中空糸膜内表面の膜断面方向の寸法変化を測定したところ、（｜Ｂ｜−｜Ａ｜）／膜厚×１００は７．０％であった。
【００８３】
（実施例４）
外部凝固液温度を６５℃に設定した以外は、実施例２と同じ様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜の内径は１２０１μm、膜厚は３５６μmであった。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例１と同様にFluxを測定したところ、Flux保持率は４９％、洗浄回復率は８５％と何れも高い値であった。また、中空糸膜の構造は、実施例１と同様の構造であり、中空糸膜内表面の膜断面方向の寸法変化を測定したところ、（｜Ｂ｜−｜Ａ｜）／膜厚×１００は１４．８％であった。
【００８５】
（比較例１）
PES２２．０重量％、PVP（K30）３．０重量％、NMP３７．５重量％、TEG３７．５重量％から製膜原液を作製し、芯液としてNMP４０．０重量％、TEG４０．０重量％、RO水２０．０重量％の混合液を用いた以外は、実施例１と同じ様にして中空糸膜を巻き取った。綛に捲き上げた中空糸膜束は放置時間を置かず、所定の長さになるように切断後、バンドルを縦にして中空糸膜の内側に含まれる液を除去した。この時、中空糸膜に含まれる良溶媒であるNMPは９．７重量％、非溶媒のTEGは１３．８重量％であった。液を除去し即座に中空糸膜束を８０℃のRO水に６０分間浸漬して加熱処理を行った後、６０℃で１０hにわたり熱風乾燥を実施した。得られた乾燥中空糸膜の内径は１１７１μm、膜厚は５４０μmであった。Flux保持率は４０％、洗浄時の回復率は７２％と低かった。また、中空糸膜の構造は、実施例１と同様の構造であったが、中空糸膜内表面の膜断面方向の寸法変化を測定したところ、（｜Ｂ｜−｜Ａ｜）／膜厚×１００＝４．３％であった。結果を表１に示す。
【００８６】
（比較例２）
PES１５．０重量％、PVP（K30）３．０重量％、NMP３６．９重量％、TEG４５．１重量％から製膜原液を作製し、芯液としてNMP３８．２５重量％、TEG４６．７５重量％、RO水１５．０重量％の混合液を用い、水洗槽を通過させずに中空糸膜を巻き取った以外は、実施例１と同じ様にして中空糸膜を紡糸した。綛に捲き上げた中空糸膜束は、そのまま６０分間放置した後、所定の長さになるように切断してバンドルとした。その後、バンドルを縦にして中空糸膜の中空部に含まれる液を除去した。この時、中空糸膜に含まれる良溶媒であるNMPは３７．５重量％、一方、非溶媒であるTEGは４７．２重量％であった。バンドルは、８０℃のRO水に６０分間浸漬して加熱処理を行った後、６０℃で１０hにわたり熱風乾燥を実施した。得られた乾燥中空糸膜の内径は１１７５μm、膜厚は３４５μmであり、（｜Ｂ｜−｜Ａ｜）／膜厚×１００＝２３．２％であった。しかし、Fluxを測定したところ途中で膜が破損してしまった。また、純水のFluxおよびバブルポイントも圧力をかけると膜が破損してしまい測定できなかった。結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例３）
市販のポリフッ化ビニリデン製精密濾過膜（以下PVDF-MF膜と呼称する）を使用し、実施例１と同様に測定したところ、Flux保持率４２％、洗浄回復率７８％と低かった。中空糸膜の熱機械分析測定における（｜Ｂ｜−｜Ａ｜）／膜厚×１００は３．８％であった。得られた中空糸膜の内表面、外表面、断面のSEM写真を図４〜図６に示す。実質的に均質の対称膜であり、膜壁部分での空孔率の極大部位は見られないことがわかる。
【００８８】
（比較例４）
PES（住友ケムテック社製スミカエクセル4800P）１７．５重量％、BASF社製PVP（コリドンK90）４．５重量％、DMAc７５．０重量％、RO水３．０重量％を５０℃で２時間にわたって混合、溶解し均一な溶液を得た。さらに、５０℃で常圧−７００mmHgまで減圧した後、溶媒等が揮発して溶液組成が変化しないようにすぐに系内を密封して２時間放置脱泡を行い、この溶液を製膜原液とした。一方、DMAc４０．０重量％、RO水６０．０重量％の混合液を調製し、この溶液を芯液とした。二重管ノズルの環状部から上記製膜原液を、中心部から上記芯液を吐出し、４５０mmのエアギャップを経て、DMAc２０．０重量％、RO水８０．０重量％の混合液からなる外部凝固液を満たした凝固浴に導いた。この際、ノズル温度は６５℃、外部凝固液温度は６０℃に設定した。凝固浴内では径１２ｍｍの棒状ガイドを１個使用して中空糸膜の進行方向を変え、凝固浴から引き出した。凝固浴内における中空糸膜の浸漬深さは最大で２００ｍｍ、凝固浴内での中空糸膜の走行距離は６００ｍｍであった。凝固浴内から中空糸膜を引き出し、水洗浴を得て長さ２mの２点綛によって７５m／minの紡速で巻き取った。中空糸膜は、内径が約２０２μm、膜厚が約３０μmになるよう、製膜原液、芯液の吐出量を制御した。
【００８９】
巻き取られた中空糸膜は、１０，０００本を束ね厚さ１５０μmの高密度ポリエチレンフィルムで包装した。これを長さ２８０mmに切断し、直径３５mm、長さ２８０mmの中空糸膜束が得られた。得られた湿潤中空糸膜束を６００rpm×５minの遠心脱液処理し、オーブン内に反射板を設置し均一加熱ができるような構造を持つマイクロ波発生装置によりマイクロ波を照射すると同時に前記乾燥装置内を７kPaに減圧し６０minの乾燥処理を行った。マイクロ波の出力は初期１．５kWから２０minごとに０．５kWずつ低下させた。この乾燥処理により、内径１９９μm、膜厚２９μmの中空糸膜を得た。
【００９０】
得られた中空糸膜のFlux保持率は３６％、洗浄回復率は４５％と低かった。
中空糸膜の断面のSEM写真を図７に示す。中空糸膜の内表面から外表面に向かって空孔率が増加し、極大部は見られなかった。
【００９１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の高分子多孔質中空糸膜は、食品分野、医薬分野、半導体分野、エネルギー分野および水処理分野における液体の処理に使用される中空糸膜は、精密濾過、限外濾過などの工業用途や、血液透析、血液濾過、血液透析濾過などの医療用途に広く利用可能である。特に、食品分野において発酵液に使用される液体処理用の中空糸膜としてワイン、ビール中の酵母、固形物、コロイド等の除去に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】実施例１の膜内表面の電子顕微鏡写真（10,000倍）である。
【図２】実施例１の膜外表面の電子顕微鏡写真（10,000倍）である。
【図３】実施例１の膜断面の電子顕微鏡写真（200倍）である。
【図４】PVDF−MF膜（比較例３）の内表面の電子顕微鏡写真（1,000倍）である。
【図５】PVDF−MF膜（比較例３）の外表面の電子顕微鏡写真（1,000倍）である。
【図６】PVDF−MF膜（比較例３）の断面の電子顕微鏡写真（150倍）である。
【図７】比較例４の膜断面の電子顕微鏡写真（3,000倍）である。
【図８】熱機械分析計による凹み量測定グラフである。
【図９】凹み率とFlux保持率との関係を示す模式図である。
【図１０】濾過処理時間とFluxとの関係を示す模式図である。
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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