(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色樹脂粒子と、光によって硬化する電気絶縁性液体とを含有する光硬化型液体現像剤において、
前記電気絶縁性液体が下記一般式（１）で示される不飽和基を有するシリコーン化合物を含有することを特徴とする光硬化型液体現像剤。
【化１】
0005549241.tif 000014
但し、上記一般式（１）中、Ｒは独立に、メチル基、或いはフェニル基を、ｌ及びｍは０〜１００の整数、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は、独立に炭素数１〜６のアルキル基、或いは、下記置換基Ａを表し、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３のうち少なくとも１つは置換基Ａである。
【化２】
0005549241.tif 000015
但し、上記置換基Ａの一般式中、Ｒは独立にメチル基、或いはフェニル基を、ｎは２或いは３の整数を表す。
【請求項２】
前記不飽和基を有するシリコーン化合物が下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化型液体現像剤。
【化３】
0005549241.tif 000016
但し、上記一般式（２）中、Ｒは独立にメチル基、或いはフェニル基を、ｌは０〜１００の整数を、ｎは２或いは３の整数を表す。
【請求項３】
光重合開始剤を含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化型液体現像剤。
【請求項４】
前記着色樹脂粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含み、表面に酸性基を有し、該酸性基と反応して、エポキシ基変性シリコーン化合物及びエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物の少なくとも１種により化学修飾されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化型液体現像剤。
【請求項５】
光硬化型液体現像剤を収容する現像剤収容部と、該現像剤収容部から光硬化型液体現像剤を汲み取って像担持体上に形成された静電潜像に該光硬化型液体現像剤を供給する現像剤供給手段とを備えた現像装置において、
前記光硬化型液体現像剤は、請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化型液体現像剤であることを特徴とする現像装置。
【請求項６】
静電潜像が形成される像担持体と、該像担持体上に形成された静電潜像に光硬化型液体現像剤を供給して液体現像剤像に現像する現像装置と、該現像装置によって形成された液体現像剤像を像担持体上から記録媒体に転写する転写装置と、該転写装置によって転写された液体現像剤像に光を照射して該光硬化型液体現像剤を硬化させて該液体現像剤像を該記録媒体上に定着させる定着装置とを備えた画像形成装置において、
前記光硬化型液体現像剤は、請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化型液体現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の電子写真方式を利用する画像形成装置に用いられる液体現像剤、及びインクジェットによる記録装置に用いられる現像剤（本発明においては、以下これらを「液体現像剤」と称する。）、及びその製造方法並びに液体現像剤を使用する現像装置及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式とは、感光体等の像担持体の表面を一様に帯電させ（帯電工程）、像担持体の表面に露光により静電潜像を形成させ(露光工程)、形成された静電潜像を着色樹脂粒子よりなる現像剤で現像し(現像工程)、紙やＯＨＰシート等の記録媒体に該現像剤像を転写し（転写工程）転写された現像剤像を記録媒体に定着(定着工程)、して印刷物を得る方法である。この場合に、現像剤は、顔料等の着色剤及び結着樹脂を含む材料で構成される着色樹脂粒子を、乾式状態で用いる乾式現像剤と、着色樹脂粒子を電気絶縁性液体に分散した液体現像剤とに大別される。
【０００３】
近年、電子写真方式を利用する複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の画像形成装置に対し、カラー化のニーズが高まってきている。カラー印刷では、例えば、鮮明な色調の再現が求められる写真等の高解像度且つ高画質である画像印刷をおこなうことから、それらの要求に対応しうる現像剤が求められている。更に、市場においては、画像品質は低下させずに、プロセス速度（プロセス速度とは、現像プロセス速度をはじめとして転写プロセス速度、定着プロセス速度を言う。）の高速化も要求されるようになってきている。
【０００４】
乾式現像剤は、固体状態の現像剤を取り扱うので、取り扱い上の有利さにより、現在、現像剤の主流を占めている。高解像度且つ高画質な画像を得るためには、先ず、像担持体上に形成された静電潜像の電荷密度に応じた量の現像剤を付着させるための適切な帯電性が現像剤に要求される。しかしながら、乾式現像剤においては、温度や湿度などの環境変化による画像劣化防止の観点から帯電性の環境安定性に問題があり、且つ乾式現像剤では保存時等における着色樹脂粒子の凝集が起こりやすく着色樹脂粒子を分散した際の均一性等に問題があった。またこれらの特性は、高解像度を目指し、着色樹脂粒子径を比較的小さくした場合には、上述したような粉体であることによる問題が更に顕著なものとなる。
【０００５】
一方、液体現像剤では、担体液として電気絶縁性液体を用いることから、乾式現像剤に比べ、保存時における液体現像剤中での着色樹脂粒子の凝集という問題が生じにくく、微細なトナーを用いることができる。その結果、液体現像剤は、乾式現像剤に比べ細線画像の再現性が良く、階調再現性が良好で、カラーの再現性に優れており、また、高速での画像形成方法としても優れているという特徴を有している。これらの優れた特長を生かした、液体現像剤を用いた電子写真技術を利用した高画質高速デジタル印刷装置の開発が盛んになりつつある。このような状況下で、より良い特性を有する液体現像剤の開発が求められている。
【０００６】
従来から液体現像剤として、シリコーンオイルなどの電気絶縁性液体中に着色樹脂粒子を分散させたものが知られている。しかし、このような液体現像剤は、画像定着時に電気絶縁性液体の存在により、着色樹脂粒子同士の結合が妨げられ、記録媒体に現像剤が定着しない場合がある。このため、画像定着前に複数の除去ローラを用いて電気絶縁性液体を除去するする必要があり、液体現像剤を用いた画像形成装置が複雑化し、高速化の要求に対し、困難になってきている。
【０００７】
この対策として、電気絶縁性液体を硬化させる方法が提案されている。例えば、特許文献１においては、電気絶縁性液体であるシリコーンオイルの架橋により着色樹脂粒子を定着する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、酸化反応、ハイドロシリレーション反応、縮合反応など利用した方法が使用されており、反応速度に限界があり、高速化の要求には困難である。
【０００８】
更に、電気絶縁性液体を光重合により硬化させる方法が提案されている。この光硬化型の液体現像剤は、電気絶縁性液体として反応性官能基を持ったモノマー或いはオリゴマーを使用し、更に光重合開始剤を添加溶解したもので、この光硬化型液体現像剤に紫外線などの光を照射する事により重合反応により硬化するもので、高速対応が可能である。この光硬化型液体現像剤としては、例えば、特許文献２に記載のものがある。この特許文献２においては、硬化性電気絶縁性液体として、特定粘度範囲、及び特定抵抗値範囲を有する硬化性液体ベヒクルが開示され、（メタ）アクリル変性シリコーンが例示されている。更に具体的にはシリコーン部は、特定のジメチルシロキサン単位を有する脂肪族または芳香族シロキサン鎖または環を有すると記載されている。
【０００９】
また、特許文献３には、硬化性電気絶縁性液体として、分子中に反応性シリコーン化合物を含有させることが開示され、反応性シリコーン化合物は、分子中にイソシアネート基、Ｓｉ−Ｈ基、ビニル基、アミノ基、水酸基、エポキシ基、メタクリロキシ基などの官能基を分子中に有するシリコーン化合物と記載されている。
【００１０】
しかしながら、これら特許文献２及び３に記載されている（メタ）アクリル変性シリコーンは、光硬化性は高いが、安全性に大きな問題を有している。スチレン系及び（メタ）アクリル系のようなビニル系モノマーは、概して強い反応性を有し、潜在的な危険性があり、皮膚や目に刺激を与え、且つ過敏物質(感作性)となる可能性があり、アレルギーを引き起こし、強く且つ不快な臭気を持ち、その全ての結果、用途が制限され、または使用が禁止されている。しかも、前記特許文献３に記載されている反応性シリコーン化合物として例示されているビニル基を有するシリコーン化合物は、紫外線照射によって十分に硬化せず、定着性に問題が生じた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高安全性であること、更に地肌汚れや画像ボケを抑制すると共に、充分な定着性を有する光硬化型液体現像剤、及びその製造方法並びにこの光硬化型液体現像剤を使用した現像装置及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、少なくとも着色樹脂粒子と、光によって硬化する電気絶縁性液体とを含有する光硬化型液体現像剤において、
前記電気絶縁性液体が下記一般式（１）で示される不飽和基を有するシリコーン化合物を含有することを特徴とする。
【００１３】
【化１】
0005549241.tif 000002
【００１４】
但し、上記一般式（１）中、Ｒは独立に、メチル基、或いはフェニル基を、ｌ及びｍは０〜１００の整数、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は、独立に炭素数１〜６のアルキル基、或いは、下記置換基Ａを表し、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３のうち少なくとも１つは置換基Ａである。
【００１５】
【化２】
0005549241.tif 000003
【００１６】
但し、上記置換基Ａの一般式中、Ｒは独立にメチル基、或いはフェニル基を、ｎは２或いは３の整数を表す。
【００１７】
また、請求項２に記載の発明は、１記載の光硬化型液体現像剤において、
前記不飽和基を有するシリコーン化合物が下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする。
【００１８】
【化３】
0005549241.tif 000004
【００１９】
但し、上記一般式（２）中、Ｒは独立にメチル基、或いはフェニル基を、ｌは０〜１００の整数を、ｎは２或いは３の整数を表す。
【００２０】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の光硬化型液体現像剤において、
前記光硬化型液体現像剤は、光重合開始剤を含有していることを特徴とする。
【００２１】
また、請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の光硬化型液体現像剤において、
前記着色樹脂粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含み、表面に酸性基を有し、該酸性基と反応して、エポキシ基変性シリコーン化合物及びエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物の少なくとも１種により化学修飾されていることを特徴とする。
【００２５】
また、請求項５に記載の発明は、光硬化型液体現像剤を収容する現像剤収容部と、当該現像剤収容部から光硬化型液体現像剤を汲み取って像担持体上に形成された静電潜像に光硬化型液体現像剤を供給する現像剤供給手段とを備えた現像装置であって、
前記光硬化型液体現像剤は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の光硬化型液体現像剤であることを特徴とする。
【００２６】
また、請求項６に記載の発明は、静電潜像が形成される像担持体と、該像担持体上に形成された静電潜像に光硬化型液体現像剤を供給して液体現像剤像に現像する現像装置と、該現像装置によって形成された液体現像剤像を像担持体上から記録媒体に転写する転写装置と、該転写装置によって転写された液体現像剤像に光を照射して該光硬化型液体現像剤を硬化させて該液体現像剤像を該記録媒体上に定着させる定着装置とを備えた画像形成装置において、
前記光硬化型液体現像剤は、請求項１乃至４のいずれかに記載の光硬化型液体現像剤であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、電気絶縁性液体が前記一般式（１）示される不飽和基を有するシリコーン化合物を含有することによって、高安全性であること、更に地肌汚れや画像ボケを抑制すると共に、充分な定着性を有する光硬化型液体現像剤、及びその製造方法並びにこの光硬化型液体現像剤を使用した現像装置及び画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明による一実施形態に係る電子写真方式の画像形成装置の概略構成を示す図である。
【図２】本発明による他の実施形態に係る電子写真方式の画像形成装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明者らは、下記一般式（１）示される不飽和基を有するシリコーン化合物を含有する電気絶縁性液体は、メタクリロキシ基などの官能基を分子中に有するシリコーン化合物に比較して非常に化学的に安定、且つ安全性に優れた化合物であることに着目し、この電気絶縁性液体を着色樹脂粒子と共に含有する光硬化型液体現像剤として使用することを検討した。
【００３０】
【化４】
0005549241.tif 000005
【００３１】
但し、上記一般式（１）中、Ｒは独立に、メチル基、或いはフェニル基を、ｌ及びｍは０〜１００の整数、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は、独立に炭素数１〜６のアルキル基、或いは、下記置換基Ａを表し、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３のうち少なくとも１つは置換基Ａである。
【００３２】
【化５】
0005549241.tif 000006
【００３３】
但し、上記置換基Ａの一般式中、Ｒは独立にメチル基、或いはフェニル基を、ｎは２或いは３の整数を表す。
【００３４】
その結果、上記絶縁性液体を含有する光硬化型液体現像剤に光を照射することにより、ラジカル重合により着色樹脂粒子と共に、上記電気絶縁性液体ごと記録媒体に定着させることができ、従来のように熱でトナーを溶融させて定着させる必要が無く、画像形成装置の高速化、及び低エネルギー消費化する事ができることを究明した。
【００３５】
このように、上記不飽和基を有するシリコーン化合物からなる絶縁性液体が、メタクリロキシ基などの官能基を分子中に有するシリコーン化合物に比較して非常に化学的に安定であるにもかかわらず、優れた硬化性を示す理由は定かではないが、上記不飽和基を有するシリコーン化合物の重合は単なるラジカル重合ではなく、Ｓｉ原子に結合した複数個のビニル基が協奏的に反応（例えば、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応）することにより優れた硬化性を実現できるものと推測される。
【００３６】
また、トナー粒子は、好ましくは表面に酸性基を有する着色樹脂粒子とエポキシ基変性シリコーン化合物及びエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物の少なくとも１種で反応処理して着色樹脂粒子表面にシリコーン基が直接結合・被覆されていることにより、分散性・再分散性に優れ、更なる高画質画像を与えることが出来る。更に、着色樹脂粒子表面にシリコーン基及びエポキシ基を有する長鎖アルキル基の少なくとも１種が直接結合・被覆されている構造であるため、少量のエポキシ基変性シリコーン化合物及びエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物の少なくとも１種によって、液体現像剤の抵抗などの物性に対する影響を最小限に抑える事で、更なる高画質画像を与えることが出来る。また、表面に酸性基を有する着色樹脂粒子を重合方法で作成することで、均質な粒子製造が行われ、より均一な帯電特性が可能となり、更なる高画質画像を与えることが出来る。
【００３７】
また、上記本発明による光硬化型液体現像剤は、不飽和基を有するシリコーン化合物を含有する電気絶縁性液体中で、表面に酸性基を有する着色樹脂粒子、及びエポキシ基変性シリコーン化合物及びエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物の少なくとも１種を穏和な条件で反応処理する、非常に簡便な方法で製造することが出来る。
【００３８】
以下、本発明の光硬化型液体現像剤、及びその製造方法の好適な実施形態について、詳細に説明する。
【００３９】
本発明の表面に酸性基を有する着色樹脂粒子の製造方法について説明する。
まず、着色樹脂粒子の表面に酸性基を導入する方法について説明する。
【００４０】
酸性基の導入方法としては、従来公知の方法を適宜使用できる。例えば、酸性基を有する樹脂に対する溶解度差を利用して造粒する方法、具体的には、酸性基を有する樹脂を溶剤に溶解し、この溶解液を酸性基を有する樹脂に対して貧溶媒中に滴下する方法、特に、酸性基を有する樹脂を溶剤に溶解し、水系連続相中で造粒する方法が極性基である酸性基が特異的に粒子表面に形成される点で好適である。この場合、必要に応じて水系連続相中に分散安定剤等の助剤を添加しても良い（コアセルベーション法）。なお、樹脂中又は該樹脂含有の分散液中には、着色剤の他、必要に応じて、分散剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など各種添加剤を均一に溶解、分散するようにしても良い。
【００４１】
尚、酸性基を有する樹脂を中和により水系溶剤に可溶化した溶液中で、所定の温度で着色剤を分散する。この分散液は、酸性基の塩による電気二重層の作用により水系媒体中で安定に分散している。次に、この分散溶液に、電気二重層を破壊、或いは縮小させる電解質を添加することで、中和された樹脂を不安定化させことにより着色樹脂粒子を析出させる方法(塩析法)は、樹脂水溶液からの樹脂の析出であるため、非常に均一・均質な着色樹脂粒子が得られ、更に、簡便、且つ分散剤或いは分散安定剤を使用する必要が無く、着色粒子に分散剤、或いは分散安定剤の付着のない製造方法であることで好適に使用することができる。上記電解質としては、たとえば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸などの酸性物質、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウムなどの有機或いは無機の水溶性の塩などを挙げることができる。これらの電解質は、単独でも、或いは、２種以上の物質を混合しても良い。中でも、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウムなど、１価のカチオンの硫酸塩が均一な析出を進める上で好ましい。
【００４２】
上記樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン系樹脂等の合成樹脂、ゼラチン、カゼイン、セルロースデンプンなどの天然樹脂、あるいはこれらの共重合樹脂等で、樹脂中に、酸性基としてカルボキシル基、スルホン酸基、或いはそれらの塩が導入された樹脂であればいずれも適用できる。また、これら樹脂は使用目的に応じて架橋構造を形成したものとしてもよい。上記酸性基を有する樹脂は、酸価が、３〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲内になるように配合されることが更に好ましい。
【００４３】
更に、粒子の表面に酸性基を導入する方法には、重合法がある。重合法は、重合性単量体又は重合前駆体（オリゴマー等）に、又はこれらを分散してなる分散液媒体に、重合開始剤と、必要に応じて着色剤、及び架橋剤等の各種添加剤とともに均一に溶解、あるいは分散させた重合性組成物を調整し、昇温して重合することにより、所望の粒径を有する粒子を得ることができる。また、必要に応じて、連鎖移動剤、ワックス、及び帯電制御剤等の各種添加剤等を添加してもよい。重合法は上記コアセルベーション法と比較して、粒径分布の狭い粒子が得られることより、より均一性を要求される用途には好適に使用される。
【００４４】
上記粒子の粒径分布は、製造される本発明の着色樹脂粒子の粒径分布に反映されることから、単分散性の高いものが好ましく、相対標準偏差（ＣＶ値）として３０％以下であることが好ましい。相対標準偏差（ＣＶ値）が３０％を超えると上記粒子から製造される静電荷現像用着色樹脂粒子の粒径分布が広がり、粒径の不均一性より生じる粒子の特性が著しく損なわれ、例えば、帯電性等の静電的特性に差が生じ問題となる。
【００４５】
上記相対標準偏差（ＣＶ値）は下記式（１）により算定される。
相対標準偏差（ＣＶ値（％））＝（ｓｄ／ｍ）×１００      （１）
（上記数式中、ｓｄは粒子径の標準偏差を、ｍは平均径を示す。）
なお、上記ｓｄ、及びｍは、粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００:大塚電子社製）による動的光散乱法により得られる数値である。
【００４６】
上記酸性基を有する着色樹脂粒子を得るための重合方法は、分散重合でも、懸濁、乳化重合でも適宜利用できるが、表面に酸性基を有する着色樹脂粒子の製法としては、水系媒体中の重合が好ましく、平均粒子径が０．３〜５μｍの着色樹脂粒子の製法としては、水系媒体中の分散重合が更に好ましく、平均粒子径が０．０１〜０．３μｍの着色樹脂粒子の製法としては、乳化重合が更に好ましい。
【００４７】
上記水系媒体とは、親水性有機溶媒の水溶液を意味する。また、親水性有機溶媒とは、２０℃における水への溶解度が２％以上の有機溶媒を意味する。親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ピリジン、ジメチルホルムアミド等の窒素原子含有の有機溶媒などが挙げられる。これらの親水性有機溶媒は一種もしくは二種以上の混合物を用いることができる。中でも、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の、低級アルコールがより好ましい。
【００４８】
これら親水性有機溶媒と水との混合溶媒により、重合安定性を維持しながら、粒子径、及び粒径分布を制御することができる。水系媒体を調整する際の親水性有機溶媒と水との混合比率は、重量比９９：１〜５：９５が好ましい。親水性有機溶媒の割合が９９重量％を超えると生成する重合体の合着が起こることがあり、５重量％未満では、分散安定性が低下し粒子径、及び粒径分布を制御できなくなる場合がある。
【００４９】
また、上記親水性有機溶媒以外の有機溶媒を粒子径、粒径分布、及び分散安定性の制御のために、生成重合体が溶解しない範囲内で併用することができる。これら併用する有機溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、ヘキサデカン、シクロヘキサン、石油エーテル、トルエン、キシレン等の炭化水素類、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。更に、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−，Ｃｌ−，Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，等の無機イオンが存在した状態で、或いは水系媒体はｐＨ調整された状態で、重合を行っても良い。
【００５０】
次に、水系媒体中での分散重合法を採用するに際して、詳しくは、所定の重合性単量体、着色剤、及び重合開始剤を水系媒体に逐次添加、分散し、加熱により重合を進行させる。複数の重合性単量体は、別々に加えても良いし、予め複数の重合性単量体を混合しておいて添加しても良い。また、重合性単量体はそのまま添加しても良いし、予め水や界面活性剤等と混合、調整した乳化液として添加することもできる。重合温度及び重合時間は、重合反応が起こる範囲で適宜設定することができる。
【００５１】
先ず、重合の必須成分であるラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではない。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピロン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン誘導体が挙げられる。
【００５２】
これらの中で特に、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、４−ビニルピリジン等のアミノ基を有する単量体、及びそれらの塩は、正帯電性を有する静電荷現像剤の製造には、電荷制御能を有する単量体として重要である。また、単量体による帯電性の制御方法が、後述する電荷制御剤による帯電性の制御方法より、静電荷現像剤の電気抵抗に与える影響が少なく、帯電の安定性の点でより優れた方法である。
【００５３】
上記所望の粒子の作製に適用する必須成分である酸性基としては、カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基、芳香族性ヒドロキシ基、メチロール基等があり（活性水素基を含有しない酸性基、例えばニトロ基やニトロソ基、酸無水基等の基は、本発明でいう「酸性基」に該当しない）、中でもカルボキシル基、或いはスルホン酸基が好ましい。これら酸性基を有する単量体としては、例えば、４−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−スチレンスルホン酸などのスチレン系化合物、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノブチルエステル、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、２−カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）エステル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸、等の（メタ）アクリル酸系化合物が挙げられる。なお、本発明でいう「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸、及びメタクリル酸の総称である。上記酸性基を有する単量体の配合量は、上記ラジカル重合性単量体と併せた総単量体１００重量部に対して１〜３０重量部とすることが好適である。
【００５４】
製造された着色樹脂粒子の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としては３〜２００なる範囲内が好ましい。酸価が３未満であると、次工程でのエポキシ基変性シリコーン化合物、及び／またはエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物による化学修飾において反応が制限され、着色樹脂粒子表面のシリコーン基、及び／または長鎖アルキル基の機能が充分に発揮されず、良好な分散性・分散安定性が得られず、酸価が２００超であると、殆ど特性の向上が見られず、着色樹脂粒子表面のシリコーン基の機能、及び／または長鎖アルキル基が飽和に達しているものと思われる。更に、酸価としては３〜２００なる範囲内では、粒子作成時の分散安定性が向上し、分散剤、或いは分散安定剤の使用量を低減することができ（自己分散型）、結果的に、単分散性が高い粒子が作成でき、更に洗浄回数の低減など操作面、及び環境面でも有利である。従って、上記酸性基を有する単量体は、酸価が３〜２００の範囲内になるように配合されることが更に好ましい。
【００５５】
これら単量体は、単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。また、必要に応じて、単量体中ビニル基を２個以上含有する架橋性単量体を含有してもよい。ビニル基を２個以上含有する架橋性単量体としては、特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタジエングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記架橋性単量体は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５６】
重合組成物には、樹脂の重合度を制御し、軟化点や分子量等の物性を調節するために連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、ラジカル重合反応で一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能であり、特に限定されるものではない。例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、及びスチレンダイマー等が挙げられる。
【００５７】
上記表面に酸性基を有する粒子の製造に用いるラジカル重合開始剤について説明する。
ラジカル重合開始剤は、特に限定されず、従来公知のものを適用できる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オキソクロロ過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサニエート、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドリキシエチル）プロピオンアミド］、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルビキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系化合物が挙げられる。中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系油溶性重合開始剤が好適に使用される。上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用してもよい。レドックス開始剤を用いることで、重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。また、上記ラジカル重合開始剤の配合量は、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好適である。
【００５８】
次に、上記表面に酸性基を有する粒子の作製に用いる添加剤について説明する。
表面に酸性基を有する粒子を作製する際には、必要に応じて、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の配合量は、総単量体１００重量部に対して、０．１〜５重量部とすることが好適である。界面活性剤としては特に限定されるものではないが、下記のイオン性及び非イオン性界面活性剤が好適に用いられる。
【００５９】
イオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、等のスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、等の硫酸エステル、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩などが挙げられる。
【００６０】
非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキシド、ポリポロピレンオキシド、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの組み合わせ、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸エステル、ポリプロピレンオキシドの高級脂肪酸エステル、アルキルフェノールポリエチレンオキシド、アルキルフェノールポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシドアルキルエーテル、ポリプロピレンオキシドアルキルエーテルグリコール、ソルビタンエステルなどが挙げられる。
【００６１】
更に、必要に応じて、分散安定剤を添加してもよい。分散安定剤としては、例えば、部分鹸化されたポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリスチレン−ポリ（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸−ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ゼラチン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩等の高分子分散安定剤、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、ベントナイト等の無機分散安定剤が挙げられる。
【００６２】
更に、グラフト化による分散安定化効果を利用する方法としてマクロモノマーを上記単量体と併用できる。マクロモノマーとしては、特に限定されず、公知の化合物が使用できるが、中でも、分子中にカルボキシル基或いはスルホン酸基などの酸性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。これら酸性基を有するマクロモノマーは、分散安定効果のみならず、着色樹脂粒子の表面酸性基の一部、或いは全てとして、有効に活用することができる。これら酸性基を有するマクロモノマー化合物としてはすでに市販されており、市販品を利用することができる。例えば、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル系マクロモノマーとして、ＵＭ−９００１，ＸＭ−９０５３，及びＸＭ−９０５４（全て、東亞合成社製）などが好適に使用される。分散安定剤の配合量は、総単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好適である。
【００６３】
また、これら界面活性剤、或いは分散安定剤は、必要に応じてｐＨ調整を行い使用することもできる。ｐＨ調整は、弱塩基性あるいは弱酸性の化合物が好ましい。これらの処理により界面活性剤、或いは分散安定剤を、塩構造を有する親水性官能基とし、分散、或いは分散安定機能を有効に引き出すことができる。
【００６４】
なお、上記の他、必須成分として着色剤が添加される。着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中、あるいは溶剤系媒体中に溶解、或いは分散することにより調整することができる。着色剤の分散処理は、水中の場合は、界面活性剤、或いは分散安定剤が使用でき、これらを単独、或いは適当な組成で混合して使用すればよい。溶剤系では着色剤と充分に湿潤する溶剤を選択し、必要に応じ界面活性剤、或いは分散安定剤も使用される。用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ダイヤモンドファインミル、ビーズミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００６５】
着色剤としては、各種の顔料及び染料を挙げることができる。
有機顔料としては、従来公知の顔料が使用可能で、どのような顔料でも使用することができるが好適な有機顔料としては、例えば、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１，Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４，Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７，Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７，Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２，Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０，Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を挙げることができる。
無機顔料としては、従来公知の顔料が使用可能できる。どのような顔料でも使用することができるが好適な無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
これらの着色剤は所望に応じて、単独又は複数を選択併用することが可能である。
【００６６】
また、これらの着色剤を予め樹脂によって被覆された、いわゆる加工着色剤（着色樹脂粒子）を使用することができ、具体的には、着色剤と樹脂を二本ロール等で加熱下に混練したカラーチップ（太平化学社製、大成化工社製等）と呼ばれるものや、マイクロリス（チバスペシャリティーケミカルズ社製）、といった市販の加工着色剤を使用することができる。また、加工着色剤は、着色剤を樹脂溶液に分散し、ここに貧溶媒を加えて樹脂を着色剤表面に析出させるコアセルベーション法等、公知のいかなる方法によって得られたものを使用することができる。
【００６７】
着色剤の使用量は、着色樹脂粒子（表面に酸性基を有する着色樹脂粒子を含む）中において樹脂成分１００重量部に対する含有量が２〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部となるような量が好適である。
【００６８】
本発明に係わる着色樹脂粒子（表面に酸性基を有する着色樹脂粒子を含む）の体積平均粒径は、０．３〜５μｍで粒径分布の揃った樹脂粒子であることが好ましい。また本発明に係わる着色樹脂粒子（表面に酸性基を有する着色樹脂粒子を含む）のガラス転移点（Ｔｇ）は特に制限されないが、好ましくは−１０〜１２０℃の範囲である。また本発明に係わる樹脂粒子の分子量は特に制限されないが、好ましくは質量平均分子量で２０００〜１００００００である。
【００６９】
次に、上記酸性基を有する着色樹脂粒子を製造する方法としては特に限定されず、その製造条件は、使用する着色剤、使用する樹脂(或いは重合性単量体)、使用する分散剤(或いは分散安定剤)等に応じて設定すればよい。例えば、水系媒体中の分散重合では、必要に応じて分散剤、或いは分散安定剤が添加された水系媒体中に、上記の着色剤、重合性単量体を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解又は分散させ、重合開始剤を添加し、窒素気流下で、適切な温度に昇温・重反応を行う。重合開始剤の添加時期としては、重合性単量体中に添加、或いは水系媒体中に溶解・分散前、或いは後に添加、できる。重合終了後、室温まで冷却後、酸性基を有する粒子に対して、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行うことにより、着色剤含有の酸性基を有する粒子（酸性基を有する着色樹脂粒子）を製造することができる。
【００７０】
次に、トナー粒子の製造方法について説明する。
トナー粒子は、上述したような表面に酸性基を有する着色樹脂粒子を、エポキシ基変性シリコーン化合物及びエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物の少なくとも１種を用いて化学修飾することにより得られる。化学修飾は、主に着色樹脂粒子の表面上の酸性基とエポキシ基の化学反応によるもので、シリコーン基及び／または長鎖アルキル基を着色樹脂粒子の表面にエステル基を介して直接結合させることにより、このシリコーン基及び／または長鎖アルキル基が着色樹脂粒子を被覆し、着色樹脂粒子間の凝集、融着等を生じることなく、着色樹脂粒子が良好な分散性・再分散性、及び長期に亘る分散安定性を達成することができる。
【００７１】
一般的に、着色樹脂粒子は、表面に酸性基を有する着色樹脂粒子とエポキシ変性シリコーンを有機溶媒中で処理することにより製造できる。使用する有機溶媒は、酸性基を有する着色樹脂粒子を溶解することなく、エポキシ基変性シリコーン化合物、及び／またはエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物を溶解、或いは一部溶解できる有機溶媒であれば、いかなる有機溶媒でも使用できるが、ハイドロカーボン、或いはシリコーンオイルなど反応不活性有機溶媒を好適に使用することができる。
【００７２】
本発明のエポキシ基変性シリコーン化合物、及び／またはエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物は、例えば、下記一般式（３）に示す分子構造を有してなり、Ｒ１３で示されるシロキシル基の好ましい構造は、ジメチルポリシロキサン骨格を有し、末端置換基に炭素数１〜炭素数６の低級アルキル基を有するものが更に好ましく、ジメチルシロキサン単位（重合度）は、１〜５０、より好ましくは１〜１６である。
【００７３】
【化６】
0005549241.tif 000007
【００７４】
但し、上記式（３）中、Ｒ１１はエポキシ基、グリシジル基、エポキシシクロヘキサン基等のエポキシ基、ｑは０又は１の整数、Ｒ１２はメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等の直鎖、或いは分岐のアルキレン連結基、Ｒ１３は直鎖又は分岐シロキシル基、或いは直鎖または分岐の長鎖アルキル基、或いは直鎖または分岐の長鎖アルキルカルボニル基を示す。この場合、シロキシル基、長鎖アルキル基、或いは長鎖アルキルカルボニル基に対して、置換基数（ｒ）は、１置換（ｒ＝１）、２置換（ｒ＝２）、３置換（ｒ＝３）、４置換（ｒ＝４）があり、置換基数は、特に制限されないが、中でも１置換体（ｒ＝１）が好ましい。
【００７５】
このエポキシ変性シリコーン化合物はすでに市販されており、その市販品を利用することが出来る。その中でも、好適な具体例としては、（３−グリシドキシプロピル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン（アヅマックス社製）、（３−グリシドキシプロピル）ペンタメチルジシロキサン（アヅマックス社製）等の低分子量エポキシ変性シリコーン、ＭＣＲ−Ｅ１１（アヅマックス社製）、ＭＣＲ−Ｅ２１（アヅマックス社製）、Ｘ−２２−１７３ＤＸ（信越化学社製）、ＦＺ−３７２０（東レダウコーニング社製）、ＢＹ１６−８３９（東レダウコーニング社製）、ＳＦ８４１１（東レダウコーニング社製）等の高分子量エポキシ変性シリコーンを挙げることができる。
【００７６】
また、エポキシ基を有する長鎖アルキル化合物の好適な具体例としては、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル化合物、酪酸グリシジルルエステル、ステアリン酸グリシジルルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、などの長鎖アルキルカルボン酸エステル化合物などを挙げることができる。
【００７７】
次に、トナー粒子の製造は、基本的には、着色樹脂粒子中の表面酸性基と、エポキシ変性シリコーン化合物及び／またはエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物中のエポキシ基とが有機溶媒中で衝突することで酸性基のエステル化（反応）が進み、処理（反応）初期では、表面に酸性基を有する着色樹脂粒子は凝集状態にあり、処理（反応）が進むにつれて有機溶媒との相溶性が増加し、処理（反応）後期では凝集状態の殆どが一次粒子分散状態に進行するものと考えられる。従って、本処理は好ましくは攪拌下で行われ、攪拌は、例えば、スリーワンモーターなどの攪拌機により反応液全体が流動する程度に混合すればよい。攪拌翼には平板タービン翼、プロペラ翼、アンカー翼などを用いることが出来る。更に、超音波分散機、機械的ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ダイアモンドファインミル、ビーズミル等の媒体型分散機、中でも分散効率の優れる超音波分散機を好適に使用することができる。更に本処理は必要に応じて加熱下で行うこともでき、室温より８０℃、好ましくは室温より５０℃である。
【００７８】
前記エポキシ変性シリコーン化合物、及び／またはエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物は、前記表面に酸性基を有する着色樹脂粒子の酸価に対して、１〜５当量添加して化学修飾することが好ましい。
【００７９】
本発明の光硬化型液体現像剤について説明する。
光硬化型液体現像剤は、少なくとも、着色樹脂粒子、及び不飽和基を有するシリコーン化合物よりなる電気絶縁性液体を含有する。
【００８０】
本発明の電気絶縁性液体として必須成分である下記一般式（１）示される不飽和基を有するシリコーン化合物について説明する。
【００８１】
【化７】
0005549241.tif 000008
【００８２】
（上記一般式（１）中、Ｒは独立に、メチル基、或いはフェニル基を、ｌ及びｍは０〜１００の整数、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は、独立に炭素数１〜６のアルキル基、或いは、下記置換基Ａを表し、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３のうち少なくとも１つは置換基Ａである。）
【００８３】
【化８】
0005549241.tif 000009
【００８４】
（上記式中、Ｒは独立に、メチル基、或いはフェニル基を、ｎは２或いは３の整数を表す。）
【００８５】
上記一般式（１）示される不飽和基を有するシリコーン化合物は公知の方法により容易に製造することができる。即ち、一般式(１)のＸ１，Ｘ２，Ｘ３の少なくとも１つはＯＨ基(シラノール基)を有するシリコーン化合物と、下記一般式(４)で示される反応性シリコーン化合物（シランカップリング剤）を反応することにより得られる。
【００８６】
【化９】
0005549241.tif 000010
【００８７】
（上記一般式（４）中、Ｒは独立に、メチル基、或いはフェニル基を、ｎは２或いは３の整数を表す。Ｙは、塩素、臭素などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基、アセトキシ基などの酢酸エステルを表す。）
【００８８】
反応は、基本的には、ＯＨ基(シラノール基)と反応性シリコーン化合物は当量でよいが、反応性シリコーン化合物を少し過剰に使用する方が好ましい。反応は、必要に応じて酸触媒、或いは塩基触媒が使用される。酸触媒としては、硫酸、酢酸など、塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの有機塩基が用いられ、反応中に副製する水、アルコール類、及び酢酸を反応系外に除去しながら、反応することが好ましい。また、必用に応じて、溶媒を使用することができる。反応溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、テトラヒドロフランなどのエーテル類が使用される。反応温度は室温から１２０℃、反応時間は数分から１２時間程度で進行し、反応終了後、未反応の反応性シリコーン化合物などを減圧下で留去することが好ましい。
【００８９】
更に、ポリシロキサン合成反応中の下記一般式（５）で示される反応末端処理剤の使用により、更に簡便に、しかも安価に前記一般式（２）で示される両末端に不飽和基を有するシリコーン化合物を製造することができる。
【００９０】
【化１０】
0005549241.tif 000011
【００９１】
（式（５）中、Ｒは独立に、メチル基、或いはフェニル基を、ｎは２或いは３の整数を表
す。）
【００９２】
【化１１】
0005549241.tif 000012
【００９３】
（式（２）中、Ｒは独立に、メチル基、或いはフェニル基を、ｎは２或いは３の整数を、ｌは０〜１００の整数表す。）
【００９４】
ポリシロキサンの合成方法は、環状シロキサンの開環重合、環状シロキサン或いは鎖状シロキサンの平衡重合など公知の方法が利用できる。その中でも、分子量制御が容易で分子量分布の狭い重合が可能であること、ポリシロキサンランダム共重合が可能なことより平衡重合法が好適に利用される。平衡重合は、必要に応じて酸触媒、或いは塩基触媒が使用される。酸触媒としては、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸など、塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、カリウムシラノレート等の無期塩基、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機塩基が用いられる。反応温度は室温から１５０℃、反応時間は数分から２４時間程度で反応が平衡に達し、反応終了後、低分子量生成物、及び未反応原料を減圧下で留去することが好ましい（ストリッピング処理）。
【００９５】
本発明による電気絶縁性液体としての前記一般式（１）示される不飽和基を有するシリコーン化合物は、従来公知の（メタ）アクリル変性シリコーンと比較して、電気絶縁性液体の抵抗値の影響が非常に少なく、ほぼジメチルシリコーンオイル同等の抵抗値であるが、更に、本発明の電気絶縁性液体としては、前記一般式（１）示される不飽和基を有するシリコーン化合物中に、粘度、及び抵抗値などの液物性調整の目的で必要に応じて不反応性の電気絶縁性液体を添加することが出来る。この不反応性の電気絶縁性液体は、高純度石油、或いはシリコーンオイル等で具体的な市販品としては、前記高純度石油では、例えば、アイソパーＧ，Ｈ，Ｌ，Ｍ（エクソン化学社製）やノルパー１２（エクソン化学社製）等が挙げられ、前記シリコーンオイルでは、例えば、ＳＨ−２００シリーズ（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ−９６シリーズ（信越化学社製）、Ｌ−４５シリーズ（日本ユニカー社製）、及びＡＫシリーズ（旭化成ワッカーシリコーン社製）等が挙げられる。更に、これらの不反応性の電気絶縁性液体中、特にシリコーンオイルが好適に使用できる。なお、これら不反応性の電気絶縁性液体の使用量は、全電気絶縁性液体の０〜２０重量％で、２０重量％を超えると硬化性に問題を招く恐れがあるために好ましくない。
【００９６】
本発明による光硬化型液体現像剤の製造は、（ｉ）加工着色剤（着色樹脂粒子）を光硬化性の電気絶縁性液体に再度分散する方法、（ｉｉ）有機溶媒中で上述したような表面に酸性基を有する着色樹脂粒子を、エポキシ変性シリコーン化合物、及び／またはエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物を用いて化学修飾することにより得られる着色樹脂粒子を作製後、有機溶媒を除去、或いは濾過により着色樹脂粒子単体を分取後、光硬化性の電気絶縁性液体に再度分散する方法、或いは前記着色樹脂粒子作製を光硬化性の電気絶縁性液体中で、１ステップで行う方法が可能である。本発明の光硬化型液体現像剤の製造においては、後者である「前記着色樹脂粒子作成を光硬化性の電気絶縁性液体中で、１ステップで行う方法」が有効である。これは、表面に酸性基を有する着色樹脂粒子のエポキシ変性シリコーン処理(反応)、及び／またはエポキシ基を有する長鎖アルキル処理(反応)は、結果的にエステル基、及びアルコール性のＯＨ基が生成するのみで、他に添加物（触媒等）の必用もなく、光硬化型液体現像剤の電気抵抗に与える影響は非常に少ないことに起因している。
【００９７】
本発明の光硬化型液体現像剤の製造は、着色樹脂粒子の含有量としては、光硬化型液体現像剤全量の０．５〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましい。着色樹脂粒子の含有量が０．５重量％未満であると、着色力に乏しく、印刷画像において充分な画像濃度が得られなくなることがある。一方、５０重量％を超えると、液体現像剤の粘度が高くなり、印刷装置における液体現像剤の搬送性、延伸性、光硬化性に劣るため、良好な印刷画像が得られなくなることがある。また、着色樹脂粒子の平均粒径（重量平均粒径）としては、０．３〜５μｍであることが好ましい。５μｍより大きな着色樹脂粒子は、画質低下を生じるだけでなく、静置しておくと沈降しやすく、着色樹脂粒子の凝集を招く恐れがある。また、０．３μｍ以下では、凝集力が増加し、取り扱いが困難となる。
【００９８】
本発明の光硬化型液体現像剤に含まれるその他の成分としては、ワックス、電荷制御剤等が挙げられる。
【００９９】
ワックスとしては、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、パラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、ポリエステル系ワックス、アルコール系ワックス、ウレタン系ワックス等が挙げられる。これらのワックスは、一種単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
【０１００】
電荷制御剤としては、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系化合物等の含金属色素、四級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン色素等が挙げられる。これらは一種単独で使用しても良く、二種以上を併用しても良い。
【０１０１】
また、本発明の光硬化型液体現像剤には、更に、必要に応じて公知の添加剤を加えてもよい。例えば、分散剤、熱安定剤、防腐剤、表面張力調整剤、重合禁止剤、酸化防止剤、近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、蛍光増白剤等が挙げられる。特に、重合禁止剤は、光硬化型の電気絶縁性液体の官能性不飽和基を持ったモノマー或いはオリゴマーが熱などにより反応しないように添加されるものである。重合禁止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール、アントラキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられ、中でも２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾールは光硬化型液体現像剤の電気抵抗に与える影響は非常に少ない事より好適に使用される。これらを単独、或いは二種以上併用しても良い。
【０１０２】
次に、上記本発明による光硬化型液体現像剤を使用した電子写真方式の現像装置及び画像形成装置について、図１及び図２に基づいて説明する。図１は、本発明による一実施形態に係る画像形成装置の概略構成を示す図である。図２は、本発明による他の実施形態に係る画像形成装置の概略構成を示す図である。
【０１０３】
図１には、本発明の一実施例としての画像形成方法で用いる画像形成装置の概略構成を示した。この画像形成装置は図示しない基枠のほぼ中央に潜像担持体である感光体ドラム１（例えば有機感光体：ＯＰＣ）を配し、感光体ドラム１を紙面垂直の図示しない回転軸線回りに回転可能に装備する。この感光体ドラム１の上方には原稿を載置する原稿載置面（図示せず）が設けられ、原稿載置面の原稿画像は周知の図示しない画像読み取り素子に画像信号として読み込まれ、読み込まれた画像信号はデジタル化されて画像処理され、周知の光書き込み部３に送られ、光書き込み部３は光書き込みを感光体ドラム１上に行なう。
【０１０４】
この際、既に帯電チャージャ２により一様に帯電されて光書き込み部３に達した感光体ドラム１の表面には静電潜像が形成される。この静電潜像は、イレーズランプ４によって所定エリアの潜像を除去され、感光体ドラム１の側方に対設された現像装置５に達する。現像装置５は現像液で静電潜像を可視像であるトナー像化し、このトナー像は、転写装置６に達して、図示しない給紙部から送られてきた記録シートである転写紙Ｐに転写チャージャ８のコロナ放電により転写される。この後、トナー像が転写された転写紙Ｐは図示しない分離チャージャにより感光体ドラム１の表面より分離され、図示しない定着部で転写紙上のトナー像が定着された後に基枠外の図示しない排紙トレイへ排出される。なお、転写後において感光体ドラム１の表面に残留している現像液はクリーニング装置９により除去され、除電ランプ１０で一様に除電され、次の画像形成行程に進む。
【０１０５】
次に、図１中の現像装置５、転写装置６及びクリーニング装置９を更に説明する。現像装置５はキャリア液にトナーが分散されてなる現像液を用いる湿式の現像装置であり、基枠に支持されると共に感光体ドラム１の外周面に向けて開口する容器５１と、容器５１内に枢支される現像電極としての現像ローラ５２及び余剰液除去手段としてのスクイズローラ５３と、容器５１の内壁に支持され現像ローラ５２に下端が摺接する現像ローラスクレーパ５５と、容器５１の内壁に支持されスクイズローラ５３の外周面の現像液を除去するスクイズローラスクレーパ５７と、現像液供給管系５８の供給ノズル５４とを装備する。ここで、現像ローラ５２及びスクイズローラ５３の両回転軸線は図１の紙面垂直方向に配置され、感光体ドラム１の外周面の回動方向に沿って上流側に現像ローラ５２が、下流側にスクイズローラ５３が順次並列状に配備される。
【０１０６】
現像ローラ５２はその外周面が感光体ドラム１の外周面に間隔Ａを介し配設されると共にその外周面が感光体ドラム１の外周面の移動方向ａと同方向ｂに移動するように回転駆動手段８０により駆動される。スクイズローラ５３はその外周面が感光体ドラム１の外周面に間隔Ｂを介して配設されると共にその外周面が感光体ドラム１の外周面の移動方向ａと逆方向ｃに移動するように回転駆動手段８１により駆動される。現像ローラスクレーパ５５はその後端部が摺動アクチュエータ５５１に支持され、摺動アクチュエータ５５１は制御手段６４に図示しない接続回路を介して連結される。現像ローラスクレーパ５５はその下端が現像ローラ５２の外周面に摺接する位置と、外周面より離脱する図示しない退却位置とに切換え移動可能に構成されている。各回転駆動手段８０，８１は各回転伝達系を介し回転源である図示しないモータ側に連結されており、現像ローラ５２、スクイズローラ５３が所定の回転速度で回転されるように、各回転駆動手段８０，８１は制御手段６４によって駆動制御されている。なお、感光体ドラム１にも回転駆動手段８２が装備され、この回転駆動手段８２も制御手段６４によって駆動制御されている。
【０１０７】
現像ローラ５２外周面であって、感光体ドラム１と反対側面には現像ローラスクレーパ５５の下端が摺接し、両者間に楔状部５６が形成される。楔状部５６はその上方に現像液供給管系５８の供給ノズル５４を対向配備する。現像液供給管系５８はポンプ５８２を装備するパイプ５８１を介し現像液タンク５８３に連結される。現像液タンク５８３には容器５１から戻る現像液が収容され、図示しないトナー濃度調整手段によってキャリア液とトナーとの比率が一定の許容域内に保持されるように制御されている。ポンプ５８２を駆動するポンプモータ６８は電源６９に駆動スイッチ７０を介し接続され、駆動スイッチ７０は制御手段６４によってオンオフ制御される。
【０１０８】
現像ローラ５２は現像電極を兼ねるもので、誘電体の表皮面の内側に導電体を備え、同導電体はバイアス回路６０に接続される。バイアス回路６０は現像ローラ５２にバイアス電圧スイッチ６３を介し第１、第２電源６１，６２に接続される。第１電源６１は現像液中のトナーを現像ローラ５２側に吸引する電圧を印加し、第２電源６２は現像液中のトナーを現像ローラ５２より離脱させる電圧を印加するように構成され、そのバイアス電圧スイッチ６３は制御手段６４によって切換え制御される。なお、ここでの電源は第１電源６１のみとし、バイアス電圧スイッチ６３を排除しても良い。
【０１０９】
スクイズローラ５３は間隔Ｂを保って感光体ドラム１表面の移動方向と逆方向に回転移動する。これにより感光体面に付着する現像液の液膜厚さを規制するもので、掻き取られた現像液はスクイズローラスクレーパ５７によって容器５１の下部に流下する。このスクイズローラ５３は誘電体の表皮の内側に導電体を備え、同導電体はバイアス回路７３に接続される。バイアス回路７３はスクイズローラ５３をバイアス電圧スイッチ６７を介し第１、第２電源６５，６６に切換え接続する。第１電源６５は現像液中のトナーをスクイズローラ５３側に吸引する電圧を印加し、第２電源６６は現像液中のトナーをスクイズローラ５３より離脱させる電圧を印加するように構成され、そのバイアス電圧スイッチ６７は制御手段６４によって切換え制御される。
【０１１０】
感光体ドラム１の外周面に対向し、現像ローラ５２対向部より回転方向ａにおいて下流側で、スクイズローラ５３対向部より上流側に現像液補給手段９０が配備される。この現像液補給手段９０はスクイズローラ５３と感光体面とが対向する補給位置Ｃに補給液としての現像液を直接供給できる。この現像液補給手段９０は感光体ドラム１表面に対設される補給液ノズル９１と、同ノズルと現像液タンク５８３を連結可能な補給液供給管系９２と、補給液供給管系９２上のポンプ９３とで構成される。ポンプ９３を駆動するポンプモータ９４は電源６９に駆動スイッチ９５を介し接続され、駆動スイッチ９５は制御手段６４によってオンオフ制御される。
【０１１１】
転写装置６はベルト状に形成され、その表面が誘電体で覆われた転写部材１２と、転写位置の感光体面に転写部材１２を介して対向配備される転写チャージャ８とを備える。この転写装置は駆動時において、転写チャージャ８のコロナ放電により、感光体ドラム１のトナー像を転写紙Ｐに転写する。この時、ベルト状の転写部材１２は図示しない駆動手段によって感光体ドラム１の外周面と同速度で移動操作され、供給された転写紙Ｐを感光体ドラム１の感光体面に接触させつつ同速度で移動させ、転写チャージャ８によって付与された電気力によって感光体面のトナー像を転写紙Ｐ上へ転写する。クリーニング装置９は転写処理後に感光体ドラム１に残留する現像液を除去するもので、感光体ドラム１に対し接離可能な可動板部材１３と可動板部材１３を実線で示すクリーニング位置と破線で示す退却位置とに切換えるアクチュエータ７１とで構成される。アクチュエータ７１はソレノイドであり、その駆動出力は制御手段６４の指令を受けた駆動回路７２より出力される。
【０１１２】
以上のようにして記録媒体Ｐ上に着色樹脂粒子を含む着色画像が適切に定着されて着色画像が記録媒体Ｐ上から剥離することを確実に防止されるようになっている。
【０１１３】
次に、図２に基づいて、記録媒体Ｐ上にカラー画像を形成する場合について説明する。図２に示すカラー画像を形成する電子写真方式の画像形成装置２００は、矢印Ａ方向に回転する像担持体としてのドラム状の光導電体１０１と、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの光硬化型液体現像剤を供給する現像剤供給手段４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ，４０Ｂを有する現像装置５と、駆動ローラ１１５ａ、支持ローラ１１５ｂ、１１５ｃに張架されて矢印Ｆ方向に移送される無端状の中間転写ベルト１１２とを備えている。
【０１１４】
現像装置５は、駆動ローラ１２１と支持ローラ１２２に張架されて矢印Ｄ方向に移送される無端状の搬送ベルト１１７を備えている。そして、この搬送ベルト１１７に現像剤供給手段４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ，４０Ｂからイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの光硬化型液体現像剤が供給され、コロナ放電部１１３によって供給された光硬化型液体現像剤中の着色樹脂粒子が帯電されて支持ローラ１２２上で光導電体１０１に光硬化型液体現像剤が供給されるようになっている。現像剤供給手段４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ，４０Ｂは、それぞれ、着色樹脂粒子と前述の一般式（１）で示す不飽和基を有するシリコーン化合物を含有する光硬化型電気絶縁性液体とを含有するイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック光硬化型液体現像剤を収容する液体現像剤容器１０６Ｙ、１０６Ｍ、１０６Ｃ、１０６Ｂを備えている。そして、これらの液体現像剤容器１０６Ｙ、１０６Ｍ、１０６Ｃ、１０６Ｂから矢印Ｃ方向に回転しながら光硬化型液体現像剤を汲み上げる現像剤供給ローラ１０７Ｙ、１０７Ｍ、１０７Ｃ、１０７Ｂと、現像剤供給ローラ１０７Ｙ、１０７Ｍ、１０７Ｃ、１０７Ｂから所定塗布厚みで供給された光硬化型液体現像剤を搬送ベルト１１７の表面に矢印Ｂ方向に回転しながら供給する現像ローラ１０５Ｙ、１０５Ｍ、１０５Ｃ、１０５Ｂを備えている。
【０１１５】
この場合、現像剤供給手段４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ，４０Ｂからのイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの光硬化型液体現像剤の搬送ベルト１１７への供給は、それぞれの色に対応した画像情報に応じて書き込み露光部１０４によって形成された光導電体１０１上のそれぞれの色に対応する静電潜像に応じて行なわれるようになっている。即ち、イエローの静電潜像が形成された場合には、イエローの現像剤供給手段４０Ｙからイエローの光硬化型液体現像剤のみが搬送供給ベルト１１７に供給されて光導電体１０１の静電潜像に対して供給されてイエローの液体現像剤像に現像される。このようにして形成されたイエローの液体現像剤像は、コロナ放電器１１４で帯電されて、一次転写ローラ１２３によって中間転写ベルト１１２上に転写される。同様に、マゼンタの画像に対する液体現像剤像を形成する場合には、現像剤供給手段４Ｍからマゼンタの光硬化型液体現像剤が光導電体１０１に供給されてマゼンタの液体現像剤像が形成される。そして、このマゼンタの液体現像剤像は、中間転写ベルト１１２上に転写されたイエローの液体現像剤像上に重ねて転写される。以下同様にして中間転写ベルト１１２上の液体現像剤像上にシアン及びブラックの液体現像剤像が重ねて転写されてカラー画像が形成されるようになっている。
【０１１６】
このようにして形成された中間転写ベルト１１２上のカラーの液体現像剤像は、転写前光照射手段１１９によって液体現像剤像は部分的に硬化されて表面粘着性が付与される。このようにして表面粘着性が付与された液体現像剤像は、レジストローラ１０９によってタイミングを図って矢印Ｅ方向に搬送された転写用紙等の記録媒体Ｐ上に、二次転写ローラ１２４によって転写される。記録媒体Ｐ上に転写されたカラーの液体現像剤像は、定着用光照射手段１２０によって紫外線が照射されて光硬化が行なわれて、記録媒体Ｐ上に定着される。
【０１１７】
なお、この画像形成装置２００においては、搬送ベルト１１７上や光導電体１０１に残存した光硬化型液体現像剤は、それぞれクリーニングローラ１１８及びクリーニングローラ１１０、クリーニングブレード１１１によって除去、クリーニングされて初期の状態に復帰するようになっている。
【０１１８】
以上のようにして記録媒体Ｐ上に着色樹脂粒子を含む着色画像が適切に定着されて着色画像が記録媒体Ｐ上から剥離することを確実に防止されるようになっている。
【０１１９】
次に、本発明による上記光硬化型液体現像剤を記録媒体に飛翔させ記録ドット形成することにより印字を行うインクジェット記録法に適用する場合について説明する。
【０１２０】
インクを記録媒体に飛翔させ記録ドット形成することにより印字を行うインクジェット記録法は、カラー化が容易で普通紙に直接記録できるノンインパクト記録法として関心を集めており、この方式を用いたプリンターが種々実用化されている。インクジェット記録法としては、オンデマンド(随意噴射)とコンティニアス(連続噴射)の方式がある。更に、コンティニアス型では静電方式（Ｓｗｅｅｔ型、Ｈｅｒｔｚ型）、オンデマンド型ではピエゾ圧電方式、シェアモードピエゾ圧電方式、サーマルインクジェット方式と呼ばれる記録方式等が知られている。オンデマンド型インクジェット記録方法の一つとして、例えば、非特許文献１及び非特許文献２に記載された静電加速型インクジェット、或いはスリットジェットと呼ばれる方式が知られている。
【０１２１】
本発明による前記一般式（１）示される不飽和基を有するシリコーン化合物を含有する電気絶縁性液体を使用した光硬化型液体現像剤は、ピエゾ圧電方式、シェアモードピエゾ圧電方式に好適に使用することができる。ただし、上記の電子写真方式用光硬化型液体現像剤と異なるのは、基本的に着色樹脂粒子径がインクジェットヘッドのノズル径より小粒径でなければならない制約条件が加わる点である。具体的には、着色樹脂粒子は０．００１〜０．５μｍであることが好ましく、０．０１〜０．３μｍであることがより好ましい。この粒径のトナー粒子を製造するには、前述のコアセルベーション法、或いは公知の乳化重合法が好ましい。この乳化重合は、ラジカル重合性単量体、及び着色剤を水、界面活性剤中で強制乳化させ、ラジカル重合開始剤を加え、重合温度４０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃で、重合時間は１〜１０時間、好ましくは２〜８時間の条件で所望の表面に酸性基を有する着色樹脂粒子が得られる。
【０１２２】
この場合、使用されるラジカル重合開始剤は、２、２’−アゾビス[２−メチル−ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などの水溶性ラジカル重合開始剤が使用される。必用に応じて分散安定剤も使用される。ラジカル重合性単量体、界面活性剤、及び分散安定剤など化合物、及び操作方法も、上述の分散重合の説明に準じて表面に酸性基を有する着色樹脂粒子を製造することができる。
【０１２３】
更に、インクジェット記録法に適用される光硬化型液体現像剤として、このようにして製造された表面に酸性基を有する着色樹脂粒子を、エポキシ基変性シリコーン化合物及びエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物の少なくとも１種を用いて、前述のように化学修飾した着色樹脂粒子を使用することができる。更に、この着色樹脂粒子を本発明による前記一般式（１）示される不飽和基を有するシリコーン化合物よりなる電気絶縁性液体を含有する光硬化型液体現像剤と使用することができる。
【０１２４】
更なる方法として、前述のように、重合法等によって製造された小粒径の着色樹脂粒子を使用せずに、本発明による前記一般式（１）示される不飽和基を有するシリコーン化合物を含有する電気絶縁性液体中に、直接、市販の着色剤を分散する方法を使用することができる。この場合、必要に応じて分散剤、或いは分散安定剤を添加することができる。
【０１２５】
分散剤、及び分散安定剤としては、ポリエーテル変性シリコーンオイルが好適に使用できる。ポリエーテル変性シリコーンオイルの具体的市販品としては、ＫＦ−９４５，ＫＦ−６０２０，ＫＦ−３５２Ａ，ＫＦ−３５３，ＫＦ−６１５Ａ，Ｘ−２２−４５１５，ＫＦ−６０１２，ＫＦ−６０１５，ＫＦ−６０１７（以上、信越化学社製）、及びＦＺ−２１５４，ＦＺ−２１９１，ＦＺ−２１３０，ＳＨ−８４００，ＦＺ−２１２３（以上、東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられ、中でもＨＬＢ値が２〜１０のポリエーテル変性シリコーンオイルが好適に使用することができ、更にＫＦ−９４５，ＫＦ−６０２０、ＦＺ−２１５４，ＦＺ−２１３０などＨＬＢ値が４〜７のポリエーテル変性シリコーンオイル好適に使用することができる。
【０１２６】
更に顔料分散方法としては、前記加工着色剤（着色樹脂粒子）を好適に使用することができる。即ち、前記加工着色剤の中で、キャリアレジンとして酸性基を有する樹脂を使用して表面に酸性基を有する加工着色剤を、本発明の前記一般式（１）示される不飽和基を有するシリコーン化合物よりなる電気絶縁性液体中で、エポキシ基変性シリコーン化合物、及び／またはエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物を用いて化学修飾することにより、着色剤の分散と、キャリアレジンの酸性基とエポキシ基の反応による分散安定化の効果が同時に進行する事により、非常に優れた液体現像剤を製造することができる。
【０１２７】
また、静電加速型インクジェットは、基本的にインクジェットヘッドのノズルがないので、着色樹脂粒子径に制約がないので、電子写真方式用光硬化型液体現像剤、及びピエゾ圧電方式、シェアモードピエゾ圧電方式用光硬化型液体現像剤のいかなる現像剤も使用可能である。
【０１２８】
また、本発明のインクジェット用光硬化型液体現像剤には、更に、必要に応じて公知の添加剤を加えてもよい。例えば、分散剤、熱安定剤、防腐剤、表面張力調整剤、重合禁止剤、酸化防止剤、近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、蛍光増白剤等が挙げられる。
【０１２９】
特に、重合禁止剤は、光硬化型の電気絶縁性液体の官能性不飽和基を持ったモノマー或いはオリゴマーが熱などにより反応しないように添加されるものである。重合禁止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール、アントラキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらを単独、或いは二種以上併用しても良い。
【０１３０】
更に、ゼータ電位に起因する分散安定の目的で、電荷制御剤を添加しても良い。電荷制御剤としては、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系化合物等の含金属色素、四級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン色素等が挙げられる。これらは一種単独で使用しても良く、二種以上を併用しても良い。
【０１３１】
次に本発明による光硬化型液体現像剤の光硬化方法について説明する。
本発明の光硬化型液体現像剤による像の現像後、現像された液体現像剤像に光照射して液体現像剤像上の光硬化性の電気絶縁性液体を固化させる。光硬化は、記録媒体に転写前、または転写後に行うことができる。転写前光照射は、現像した液体現像剤像を転写前に部分的に硬化させ、現像した液体現像剤像に表面粘着性を与え、記録媒体への転写を促進する（粘着転写法）。更に転写後の光照射により硬化が進行し、液体現像剤像の記録媒体への接着を大いに促進することが出来る。光硬化は公知の適当な方法により行うことが出来、光重合開始剤を用いる場合、硬化は紫外線のような活性エネルギー線により開始剤が感応性である波長の活性エネルギー線を液体現像剤像に照射、露光させることによって行う。
【０１３２】
ここで使用される活性エネルギー線は、電子線、紫外線、可視光線のいずれかであることが好ましく、活性エネルギー線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、３００ｎｍ〜４５０ｎｍであることが好ましい。本発明の光硬化型液体現像剤に適用される硬化系に使用される活性エネルギー線は、露光面照度が、好ましくは１００〜２０，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザーが主に利用されており、特に、紫外線硬化型液体現像剤の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は、小型、高寿命、高効率であり、光硬化型液体現像剤用光源として期待されている。
【０１３３】
更に、本発明の光硬化型液体現像剤は、不飽和基を有するシリコーン化合物よりなる電気絶縁性液体の硬化を開始する光重合開始剤も含有することが出来る。光重合開始剤としては、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができ、この光重合開始剤の好適な具体例は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、及びｐ−ジメチルアミノベンゾアート、等がある。これらはそれぞれ単独で用いても良いし二以上兼用しても良い。光重合開始剤量は、通常は光硬化型液体現像剤総量に対して０．０５重量％〜２０重量％、好ましくは２重量％〜１５重量％の範囲で用いることが好ましい。これら光重合開始剤は像の現像前、または現像後に添加することが出来る。
【０１３４】
一般的に、光硬化型液体現像剤に求められる特性としては以下のようなものが挙げられる。
【０１３５】
（硬化性）
液体現像剤を用いてグラフィックアート、サイン、ディスプレイ、ラベル等の画像を形成する際には、当然のこととして高い生産性が求められる。況や光硬化膜により画像を形成する場合には、記録媒体上に付与された液体現像剤が他の記録媒体やユーザーに付着し汚れ、剥がれを生むようなことがあってはならない。そのため光の照射から短い時間で硬化膜が形成されることが強く望まれている。また、記録媒体上に付与された液体現像剤はその流動性によって記録媒体上を移動し、流れ、滲み、弾きといった画像品質に不具合を生じることがある。これを低減、防止するためにも光照射によって迅速に硬化し記録媒体上で定着する性質が非常に重要である。
【０１３６】
（液体特性）
液体現像剤を記録媒体に付与するにあたり、高速で駆動するためには比較的低粘度で、しかも着色樹脂粒子の分散性・分散安定性の優れた液体特性が好ましいとされている。また同時に、近年の高画質化で着色樹脂粒子の小粒径化が望まれており、これら低粘度、高分散性、小粒径化など、相反する性質が高度に、且つ複合して満たされることが重要である。
【０１３７】
（硬化膜特性）
硬化膜に求められる特性には大きく３つに分けられる。１つは硬化膜の強度である。ディスプレイやラベル等に用いられる場合、ユーザーによる擦り、引っ掻き、筆記、また砂塵の影響等により画像にダメージが与えられることがあり、それに対し画像を保つための膜強度が必須となる。またもう１つは記録媒体に対する密着力である。様々な環境に晒されたり、丸め、折り曲げ等の力を受けることによって画像が記録媒体から浮いたり剥がれたりするようなことがあってはならず、そのために硬化膜が記録媒体に対して強く均一に密着することが求められている。更にもう１つは硬化膜のべたつきである。例えば、硬化後の膜が糊状のべたつきを有していると、画像同士のくっつきや汚れの吸着等が起こり、画像としての価値が著しく損なわれかねない。従って、硬化膜のべたつきの少ない皮膜となることも重要な特性である。
【０１３８】
（安定性）
液体現像剤は、通常のインクと同様に、市場に流通し、貯留され、また装置内に滞留する可能性がある。従って、社会通念上許容できない範囲の短時間において成分が分解したり、増粘、硬化などを起こし性能を損なうことは避けなければならない。もちろん、硬化特性が充分持続することも重要な特性の１つである。また、通常これらの液体現像剤は電荷制御剤などの各種添加物と混合されて使用する場合が多いが、その際その添加物と反応して本来の特性が損なわれるようなことがあってはならない。
【０１３９】
本発明による前記一般式（１）示される不飽和基を有するシリコーン化合物よりなる光硬化型液体現像剤は、これらの特性を充分に満足できる同時に、従来のメタクリロキシ基などの官能基を分子中に有するシリコーン化合物に比較して化学的に安定、且つ安全性に優れた化合物である。さらに、該光硬化型液体現像剤は、地肌汚れや画像ボケのない高解像度の画像を与えることができる。
【０１４０】
更に、本発明による着色樹脂粒子を重合法、或いは塩析法により、単分散性の高い均質な粒子を製造することで、移動度等、電気泳動に係わる基本特性の安定性を高め、更に、着色樹脂粒子表面に有するシロキシル基、及び／又は長鎖アルキル基により、分散剤等の添加物の必要なく、着色樹脂粒子の分散性・再分散性に優れ、しかも光硬化型液体現像剤は、厳選された材料を必要最小限に抑制する事により、更に高解像度、及び高安定性となる。また、本発明による光硬化型液体現像剤は、非常に簡便な方法で製造することができるため、現像剤特性が安定し、良好な品質の印刷像を信頼性高く製造することができる。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４２】
先ず、静電荷現像用トナーの評価に用いる方法と装置を下記に示す。
（粒径、及び相対標準偏差（ＣＶ値）の測定）
・測定装置：粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）
試料：１．０重量％水溶液で測定した。
（酸価の測定）
・ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。
（粘度の測定）
・回転粘度系により測定した２５℃における値を示す。
【０１４３】
合成例I−１
（重合法による表面に酸性基を有する着色粒子の作製）
リン酸二水素カリウム０．１８４重量部、１Ｎ−水酸化カリウム９．１７重量部、メタノール１８９重量部、及びイオン交換水７１．８４重量部をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタックスＴ２５）で高速攪拌下（９５００ｒｐｍ）で、(メタ)アクリル酸／(メタ)アクリル酸エステル系マクロモノマーＸＭ−９０５３（Ｍｗ＝８７００、酸価＝１９９ｍｇＫＯＨ／ｇ）（東亞合成社製）１．５重量部、加工着色剤（着色樹脂粒子）であるフタロシアニンブルー(Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３)３．０重量部をこの順で添加し、更に重合性単量体であるメチルメタクリレート２０．４重量部、重合性単量体であるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド５．１重量部、及び油溶性重合開始剤（和光純薬社製、商品名「Ｖ−６０」＝２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））０．４１９重量部よりなる溶液を投入し、３０分間高速攪拌下混合し反応液を得た。
【０１４４】
続いて、予め用意しておいた攪拌機、温度計、環流冷却器、及び窒素導入管とを装着した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、上記反応液を投入し、窒素気流下で攪拌を行いながら、６７℃に昇温した。更に８時間反応を行い、その後、冷却し、濾過し、水洗処理を２回行い、凍結乾燥処理を行うことにより、表面にカルボキシル基を有する着色樹脂粒子（Ａ）が２４．３６重量部得られた。この粒子の粒度分布測定を行ったところ、平均粒径：１．２μｍであり、その相対標準偏差(ＣＶ値)は２１％であった。酸価は９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４５】
合成例I−２
（塩析法による表面に酸性基を有する着色粒子の作製）
予め、水３５０．２重量部、１Ｎ−水酸化カリウム９．１７重量部、及びカルボキシル基を有するスチレンアクリル樹脂ＵＣ−３９００（Ｍｗ＝４６００、酸価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ：東亞合成社製）５０重量部よりなる１０重量％のＵＣ−３９００水溶液を用意し、その１０重量％のＵＣ−３９００水溶液２４０重量部をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタックスＴ２５）で高速攪拌下（９５００ｒｐｍ）で、フタロシアニンブルー(Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３)１０重量部をメタノール２７重要部に湿潤させた分散液を添加し、３０分間分散し着色剤分散液を作成した。
【０１４６】
続いて、予め用意しておいた攪拌機、温度計、及び環流冷却器とを装着した１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、上記着色分散液を投入し、攪拌を行いながら、３０℃に昇温し、５重量％硫酸カリウム水溶液９０重量部を１時間を要して滴下した。更に５時間攪拌を行い、その後、冷却し、２Ｎ−Ｈ２ＳＯ４にて酸性とし、濾過し、水洗処理を２回行い、凍結乾燥処理を行うことにより、表面にカルボキシル基を有する着色粒子（Ｂ）が２８．０９重量部得られた。この粒子の粒度分布測定を行ったところ、平均粒径：１．８μｍであり、その相対標準偏差(ＣＶ値)は２８％であった。酸価は６２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４７】
合成例I−３
（塩析法による表面に酸性基を有する着色粒子の作製）
予め、水５３７．６８重量部、１Ｎ−水酸化カリウム９２．３２重量部、及びカルボキシル基を有するアクリル樹脂ＵＣ−３０００（Ｍｗ＝１００００、酸価＝７４ｍｇＫＯＨ／ｇ：東亞合成社製）５０重量部よりなる１０重量％のＵＣ−３０００水溶液を用意し、その１０重量％のＵＣ−３９００水溶液１２０重量部、フタロシアニンブルー(Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３)３重量部を、２ｍｍφジルコニアボールにて１２時間ボールミル処理し、ボールミル着色剤分散液を作成した。
続いて、予め用意しておいた攪拌機、温度計、及び環流冷却器とを装着した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、上記ボールミル着色分散液よりジルコニアボールを除去した着色剤分散液を投入し、攪拌を行いながら、５℃まで冷却し、飽和硫酸アンモニウム水溶液９０重量部を２時間を要して滴下した。更に１時間攪拌を行い、その後、０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４にて酸性とし、濾過し、水洗処理を２回行い、凍結乾燥処理を行うことにより、表面にカルボキシル基を有する着色粒子（Ｄ）が１４．０３重量部得られた。この粒子の粒度分布測定を行ったところ、平均粒径：０．８μｍであり、その相対標準偏差(ＣＶ値)は２２％であった。酸価は３９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４８】
比較合成例II−１
（コアセルベーション方法によるトナー粒子の作成）
温度計と環流冷却器とを装着した容器に、分岐鎖脂肪族炭化水素アイソパーＧ（エッソ石油社製）８００重量部、トルエン４８０重量部、エタノール３００重量部を投入し、更にエチレン・酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物（デュミランＣ−２２８０、武田薬品工業社製）６６．７重量部、フタロシアニンブルー(Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３)１３．３重量部、及びリン酸エステル系界面活性剤（プライサーフＡＬ、第一工業製薬社製）８重量部を加えて７０℃で３時間加熱下高速攪拌し、フタロシアニンブルーの分散液を作製した。
【０１４９】
このフタロシアニンブルーの分散液を、弱攪拌下で３０℃まで徐冷し、更に、減圧下でトルエン、及びエタノールを留去し、トナー粒子を析出させ、更に、濾過により分取し、減圧乾燥処理を行うことによりトナー粒子（Ｃ）が７６．４重量部得られた。この粒子の粒度分布測定を行ったところ、平均粒径：２．３μｍであり、その相対標準偏差(ＣＶ値)は３２０％であった。
【０１５０】
合成例III−１
（不飽和基を有するシリコーン化合物：両末端にトリビニル基を有するポリジメチルシロキサンの合成）
攪拌機、温度計、環流冷却器、及び窒素導入管を装着した５００ｍｌの容器に、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４、東京化成社製）１７８重量部、ヘキサビニルジシロキサン（アヅマックス社製）２３．４５重量部、トリフルオロメタンスルホン酸０．２０重量部を加え、窒素気流下で攪拌を行いながら、８０℃に昇温した。更に１２時間反応を続けた後、室温に冷却後、エーテルを加え、更にエーテル相を水洗し触媒を除去する。次いで減圧下、加熱により低分子量副生成物を除去し、目的の不飽和基を有するシリコーン化合物（Ｘ）を得た。
【０１５１】
合成例III−２
（不飽和基を有するシリコーン化合物：両末端にジビニルメチル基を有するポリジメチルシロキサンの合成）
合成例III−１において、ヘキサビニルジシロキサン（アヅマックス社製）２３．４５重量部の代わりに１，１，３，３−テトラビニルジメチルジシロキサン（アヅマックス社製）２１．０４重量部に代えた以外は、合成例III−１と同様の方法で、目的の不飽和基を有するシリコーン化合物（Ｙ）を得た。
【０１５２】
合成例III−３
（不飽和基を有するシリコーン化合物：両末端にトリビニル基を有するポリジメチルシロキサンの合成）
ヘキサビニルジシロキサン（アヅマックス社製）とオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４：東京化成社製）をカリウムシラノレートにより平衡重合した後、これをトリクロロシランにより中和し、更に、２００℃で１０ｍｍＨｇの減圧下で低分子量のシロキサンを留去し、目的の分子鎖両末端にトリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン（Ｘ）が得られた。粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。
【０１５３】
合成例III−４
（不飽和基を有するシリコーン化合物：両末端にジビニルメチル基を有するポリジメチルシロキサンの合成）
合成例III−３において、ヘキサビニルジシロキサン（アヅマックス社製）の代わりに１，１，３，３−テトラビニルジメチルジシロキサン（アヅマックス社製）に代えた以外は合成例III−３と同様の方法で、目的の分子鎖両末端にジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン（Ｙ）が得られた。粘度は１８ｍＰａ・ｓであった。
【０１５４】
比較合成例ＩＶ−１
（不飽和基を有するシリコーン化合物：両末端にビニルジメチル基を有するポリジメチルシロキサンの合成）
合成例III−１において、ヘキサビニルジシロキサン（アヅマックス社製）２３．４５重量部の代わりに、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（アヅマックス社製）２１．０４重量部に代えた以外は、合成例III−１と同様の方法で、目的の不飽和基を有するシリコーン化合物（Ｚ）を得た。
【０１５５】
比較合成例ＩＶ−２
（不飽和基を有するシリコーン化合物：両末端にジメチルビニル基を有するポリジメチルシロキサンの合成）
合成例III−３において、ヘキサビニルジシロキサン（アヅマックス社製）の代わりに、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（アヅマックス社製）に代えた以外は合成例III−３と同様の方法で、目的の分子鎖両末端にジメチルビニル基封鎖ジメチルシロキサン（Ｚ）が得られた。粘度は３７ｍＰａ・ｓであった。
【０１５６】
〔実施例１〕
５００ｍｌのビーカーに、合成例I−１で得られた表面にカルボキシル基を有する着色樹脂粒子（Ａ）２０重量部、合成例III−３で得られた不飽和基を有するシリコーン化合物（Ｘ）１７６．８５重量部、及びエポキシ変性シリコーンオイル化合物（ＭＣＲ−Ｅ１１、アヅマックス社製）を着色樹脂粒子（Ａ）の酸価に対して当量値である３．１５重量部を加え、超音波分散機（出力：１３０Ｗ、周波数：２０ｋＨｚ、パルサー方式）で、２時間分散処理し、更に１５重量％オクチル酸ジルコニウム（日本化学産業社製）１０重量部を加え、液体現像剤（１）を得た。この液体現像剤（１）は、平均粒径：１．３μｍ、相対偏差値（ＣＶ値）：２５％、であった。また、この分散液を２０日間の保存試験をしたところ、平均粒径：１．３μｍ、で凝集も起こらず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１５７】
〔実施例２〕
５００ｍｌのビーカーに、合成例I−２で得られた表面にカルボキシル基を有する着色粒子（Ｂ）２０重量部、合成例III−３で得られた不飽和基を有するシリコーン化合物（Ｘ）１７１．６０重量部、及び エポキシ変性シリコーンオイル化合物（（３−グリドキシプロピル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン）（東京化成社製） を着色粒子（Ｂ）の酸価に対して当量値のである８．４０重量部を加え、超音波分散機（出力：１３０Ｗ、周波数：２０ｋＨｚ、パルサー方式）で、２時間処理し、更に１５重量％オクチル酸ジルコニウム（日本化学産業社製）１０重量部を加え、液体現像剤（２）を得た。この液体現像剤（２）は、平均粒径：１．９μｍ、相対偏差値（ＣＶ値）：３０％、であった。また、この分散液を２０日間の保存試験をしたところ、平均粒径：２．０μｍ、で凝集も起こらず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１５８】
〔実施例３〕
実施例２においてエポキシ変性シリコーンオイル化合物（（３−グリドキシプロピル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン）（東京化成社製）を、エポキシ基を有する長鎖アルキル化合物（２−エチルヘキシルグリシジルエーテル）（東京化成社製） を着色粒子（Ａ）の酸価に対して１．２倍当量値のである５．５８重量部に代えた以外は、実施例２と同様の処理をし、液体現像剤（３）を得た。この液体現像剤（３）は、平均粒径：２．０μｍ、相対偏差値（ＣＶ値）：３５％、であった。また、この分散液を２０日間の保存試験をしたところ、平均粒径：１．３μｍ、で凝集も起こらず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１５９】
〔実施例４〕
実施例２において、合成例III−３で得られた不飽和基を有するシリコーン化合物（Ｘ）を、合成例III−４で得られた不飽和基を有するシリコーン化合物（Ｙ）に代えた以外は実施例２と同様の処理をし、液体現像剤（４）を得た。この液体現像剤（４）は、平均粒径：１．９μｍ、相対偏差値（ＣＶ値）：２９％、であった。また、この分散液を２０日間の保存試験をしたところ、平均粒径：２．０μｍ、で凝集も起こらず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１６０】
〔実施例５〕
５００ｍｌのビーカーに、合成例I−３で得られた表面にカルボキシル基を有する着色粒子（Ｄ）２０重量部、合成例III−３で得られた不飽和基を有するシリコーン化合物（Ｘ）１７１．６０重量部、及び エポキシ変性シリコーンオイル化合物（（３−グリドキシプロピル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン）（東京化成社製） を着色粒子
（Ｂ）の酸価に対して当量値のである５．２５重量部を加え、超音波分散機（出力：１３０Ｗ、周波数：２０ｋＨｚ、パルサー方式）で、２時間処理し、更に１５重量％オクチル酸ジルコニウム（日本化学産業社製）１０重量部を加え、液体現像剤（５）を得た。この液体現像剤（５）は、平均粒径：０．８μｍ、相対偏差値（ＣＶ値）：２３％、であった。また、この分散液を２０日間の保存試験をしたところ、平均粒径：０．８μｍ、で凝集も起こらず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１６１】
〔比較例１〕
（非硬化型電気絶縁性液体を使用した液体現像剤の作成）
５００ｍｌのビーカーに、比較合成例II−１で得られたトナー粒子（Ｃ）２０重量部、電気絶縁性液体である非硬化型のジメチルシロキサンＳＨ２００（粘度：２０ｍＰａ・ｓ）（東レ・ダウコーニング社製）１８０重量部、超音波分散機（出力：１３０Ｗ、周波数：２０ｋＨｚ、パルサー方式）で、２時間分散処理し、更に１５重量％オクチル酸ジルコニウム（日本化学産業社製）１０重量部を加え、液体現像剤を得たが、分散不良のため、更にポリエーテル変性シリコーンオイル（信越化学社製、ＫＦ−９４５）５．０重量部添加し、再度、超音波分散し、液体現像剤（６）を得た。この液体現像剤（６）は、平均粒径：２．５μｍ、相対偏差値（ＣＶ値）：２８０％、また、この分散液を２０日間の保存試験をしたところ、凝集し、再分散したが、分散不良であった。
【０１６２】
〔比較例２〕
実施例１において、合成例III−３で得られた不飽和基を有するシリコーン化合物（Ｘ）を、比較合成例IV−１で得られた不飽和基を有するシリコーン化合物（Ｚ）に代えた以外は、実施例１と同様の処理をし、液体現像剤（７）を得た。この液体現像剤（７）は、平均粒径：１．４μｍ、相対偏差値（ＣＶ値）：３５％、であった。また、この分散液を２０日間の保存試験をしたところ、平均粒径：１．４μｍ、で凝集も起こらず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１６３】
これら実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた液体現像剤を評価した。
・評価試験１（電子写真方式液体現像装置による画像出し、ＵＶ硬化後の画像評価、及び定着性の評価）
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５及び比較例２で得られた液体現像剤１００重量部に、それぞれに、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１２．０重量部を添加し、図１で示す画像形成装置により、現像、画像出しを行なった後、更に、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（波長：約３５０ｎｍ）のＵＶ照射を行った。ＵＶ照射後の画像を目視により解像力の評価、及び地肌濃度の測定、及び定着性を目視により評価した。比較例１は、図１で示す液体現像装置により、現像、画像出しを行った後、加熱ローラ（表面温度：１５０℃）による熱定着を行い、画像を目視により解像力の評価、及び地肌濃度の測定、及び定着性を目視により評価した。評価結果は、併せて表１に示す。
【０１６４】
【表１】
0005549241.tif 000013
【０１６５】
この表１の結果から明らかなように、比較例２で示す両末端にビニルジメチル基を有するポリジメチルシロキサンを含有する光硬化型液体現像剤では、定着時に液体現像剤像が十分に硬化させずに、定着性が不良となった。
これに対し、本発明による各実施例の光硬化型液体現像剤では、解像力及び定着性とも良好であった。
【０１６６】
次に、本発明による光硬化型液体現像剤をインクジェット方式画像形成方式への応用した実施例について説明する。
【０１６７】
〔実施例６〕
２００ｍｌのビーカーに、加工着色剤（着色樹脂粒子（Ａ））であるマイクロリスＢｌｕｅ４Ｇ−ＷＡ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１０重量部、合成例III−３で得られた不飽和基を有するシリコーン化合物（Ｘ）６４．７５重量部、及びエポキシ変性シリコーンオイル（ＭＣＲ−Ｅ１１、アヅマックス社製）を着色樹脂粒子（Ａ）の酸価に対して当量値である９．７０重量部を加え、超音波分散機（出力：１３０Ｗ、周波数：２０ｋＨｚ、パルサー方式）で、２時間分散処理し、液体現像剤（８）を得た。この液体現像剤（８）は、平均粒径：０．１２μｍ、相対偏差値（ＣＶ値）：１５％、であった。また、この分散液を２０日間の保存試験をしたところ、平均粒径：０．１５μｍ、で凝集も起こらず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１６８】
この実施例６で得られた液体現像剤を評価した。
・評価試験２（インクジェット方式液体現像装置による画像評価、ＵＶ硬化・定着性の評価）
実施例６で得られた液体現像剤（８）１００重量部に、光重合開始剤イルガキュアー９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）６．０重量部を添加し、インクジェットプリンター（ＩＰＳＩＯ ＧＸ５０００、リコー社製）で画像形成を行った。このようにして形成された画像に対して、目視により解像力の評価、及び地肌濃度の測定を行った。更に、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（波長：約３５０ｎｍ）のＵＶ照射を行った。ＵＶ照射後の画像の定着性を目視により評価した。その結果、良好な解像度、及び良好な定着（硬化）を示した。
【符号の説明】
【０１６９】
１                        感光体ドラム
２                        帯電チャージャー
３                        光書込み装置
５                        現像装置
６                        転写装置
９                        クリーニング装置
４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ、４０Ｂ    現像剤供給手段
１００、２００            画像形成装置
１０１                    光導電体
１０２                    コロナ帯電器
１０４                    書き込み露光部
１０５                    現像ローラ
１０６                    液体現像剤容器
１０７                    現像剤供給ローラ
１０８                    転写ローラ
１０９                    レジストローラ
１１０                    クリーニングローラ
１１１                    クリーニングブレード
１１２                    中間転写ベルト
１１３，１１４            コロナ帯電器
１１５ａ                  駆動ローラ
１１５ｂ、１１５ｃ        支持ローラ
１１７                    搬送ベルト
１１８                    クリーニングローラ
１１９                    紫外線照射手段
１２０                    定着用紫外線照射手段
１２１                    駆動ローラ
１２２                    支持ローラ
１２３                    一次転写ローラ
１２４                    二次転写ローラ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７０】
【特許文献１】特表２００７−５２５７１７号公報
【特許文献２】特許第３４４２４０６号公報
【特許文献３】特許第４１５０１１８号公報
【非特許文献】
【０１７１】
【非特許文献１】一ノ瀬進、大庭有二、電子通信学会論文誌Ｖｏｌ．Ｊ６６−Ｃ(Ｎｏ．１)，Ｐ４７(１９８３)
【非特許文献２】大野忠義、水口衛、画像電子学会誌Ｖｏｌ．１０(ｎｏ．３)，Ｐ１５７(１９８１)
【図１】
0005549241.tif 000017
【図２】
0005549241.tif 000018