(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマー（Ａ）とポリビニルアセタール（Ｂ）を含有する熱可塑性重合体組成物であって、
熱可塑性エラストマー（Ａ）が、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックと共役ジエン化合物からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体又はその水素添加物であり、かつ
熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、ポリビニルアセタール（Ｂ）を０．１〜１００質量部含有する熱可塑性重合体組成物。
【請求項２】
ポリビニルアセタール（Ｂ）の粒子が、熱可塑性エラストマー（Ａ）のマトリックス中に分散している請求項１記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項３】
ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均粒子径が５μｍ以下である請求項２記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ６２５３のＪＩＳ−Ａ法による硬度が９３以下である請求項１〜３のいずれか記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項５】
ポリビニルアセタール（Ｂ）が、平均重合度１００〜４０００のポリビニルアルコールをアセタール化して得られたものである請求項１〜４のいずれか記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項６】
ポリビニルアセタール（Ｂ）のアセタール化度が５５〜８８モル％である請求項１〜５のいずれか記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項７】
ポリビニルアセタール（Ｂ）が、ポリビニルブチラールである請求項１〜６のいずれか記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項８】
熱可塑性エラストマー（Ａ）として、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックと共役ジエン化合物からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体又はその水素添加物であって極性官能基を含まない熱可塑性エラストマー（Ａ１）と、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックと共役ジエン化合物からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体又はその水素添加物であって極性官能基を含む熱可塑性エラストマー（Ａ２）の両方を含み、その重量比（Ａ２／Ａ１）が０．１／１００〜１００／０．１である請求項１〜７のいずれか記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の熱可塑性重合体組成物からなる成形品。
【請求項１０】
前記熱可塑性重合体組成物がセラミックス又は金属に接着されてなる請求項９記載の成形品。
【請求項１１】
前記熱可塑性重合体組成物がガラスに接着されてなる請求項１０記載の成形品。
【請求項１２】
前記熱可塑性重合体組成物とセラミックス又は金属との界面に、ポリビニルアセタール（Ｂ）からなる連続層が存在する請求項１０又は１１記載の成形品。
【請求項１３】
前記熱可塑性重合体組成物が、アミド基、エステル基、カーボネート基、アセタール基、エーテル基、スルフィド基、ニトリル基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基及びスルホン酸基からなる群から選択される官能基を有する極性重合体に接着されてなる請求項９記載の成形品。
【請求項１４】
前記極性重合体が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド及びＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル、ポリケトン、アイオノマー、ポリウレタン及びポリウレアからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１３記載の成形品。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか記載の熱可塑性重合体組成物からなる接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性、力学特性及び成形性に優れ、かつセラミックス、金属及び極性重合体への接着性に優れた熱可塑性重合体組成物に関する。特に、熱可塑性エラストマーとポリビニルアセタールを含有する熱可塑性重合体組成物に関する。また、それからなる成形品及び接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や建築物の窓枠などには、ガラスの固定、ガラスの破損防止、シーリングなどを目的として、ウィンドウモールやガスケットと呼ばれる、ゴムや弾性材料からなる成形品が、ガラスと接着一体化されて使用される。従来、軟質ポリ塩化ビニルが主に用いられてきたが、近年、環境問題、リサイクル、軽量化などの観点から、熱可塑性エラストマーへの材料の転換が進められている。中でも、スチレン系熱可塑性エラストマーを含む組成物は、柔軟性と力学的特性のバランスに優れていることから、本用途に好適な材料のひとつとして提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。ここで、スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン系重合体ブロックとジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体又はその水素添加物である。【０００３】
しかしながら、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物やオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は極性が低い材料であるために、ガラスなどのセラミックスや金属との接着性に劣り、溶融接着が困難である。そのため、セラミックスや金属とスチレン系熱可塑性エラストマー組成物やオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物とを接着させるためには、接着剤を塗布したり、あらかじめセラミックスや金属の表面を処理したりする必要がある。【０００４】
例えば、従来、車両用ガラスのモールディングに適したスチレン系熱可塑性エラストマー組成物が開示されているが、ガラスとの接着性を発現させるために、塩素化ポリオレフィン接着剤をあらかじめガラス板に塗布している（特許文献１、２参照）。また、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物をガラスと接着させる接着剤として、有機溶剤に溶かした無水マレイン酸をグラフトした変性ポリオレフィンを用い、それを塗布する方法が知られている（特許文献３参照）。さらに、あらかじめ表面をシランカップリング剤で処理したガラス板に対して、カルボキシル基またはその無水物を含有するポリオレフィン系樹脂を含有するスチレン系またはオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用して接着する方法が知られている（特許文献４参照）。さらにまた、あらかじめガラス表面をオルガノシラン助剤及び塩素化ポリオレフィンで処理し、熱可塑性樹脂と接着する方法が開示されている（特許文献５参照）。【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２９１０１９号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６７１５号公報
【特許文献３】特開２００４−１９５７１７号公報
【特許文献４】特開昭６３−２５００５号公報
【特許文献５】特開平６−２３９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜５に記載されているような、ガラス板表面又は熱可塑性エラストマー組成物表面に接着剤を塗布する方法、もしくはガラス板表面に前処理を施す方法では、工程が煩雑になるばかりでなく、生産性も低くなり、製造コストが高くなる問題があった。また、接着剤がガラスの非接着面を汚染する可能性もあった。さらに、接着剤の塗布やガラス表面への前処理を施しても、十分な接着強さを得ることができない場合もあった。したがって、ガラスのようなセラミックスや金属に対する、改善された接着性を有する熱可塑性エラストマー組成物が要望されていた。【０００７】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、熱可塑性エラストマー組成物としての良好な柔軟性を有し、力学特性及び成形性に優れ、かつそれ自体がセラミックス、金属及び極性重合体に対する優れた接着性を有する熱可塑性重合体組成物を提供することである。また、本発明の目的は、かかる熱可塑性重合体組成物を使用した成形体、特にセラミックス、金属及び極性重合体と接着した成形品を提供することである。さらに、本発明の目的は、かかる熱可塑性重合体組成物を使用した接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、熱可塑性エラストマー（Ａ）とポリビニルアセタール（Ｂ）を含有する熱可塑性重合体組成物であって、熱可塑性エラストマー（Ａ）が、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックと共役ジエン化合物からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体又はその水素添加物であり、かつ熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、ポリビニルアセタール（Ｂ）を０．１〜１００質量部含有する熱可塑性重合体組成物を提供することにより解決される。
【０００９】
このとき、ポリビニルアセタール（Ｂ）の粒子が、熱可塑性エラストマー（Ａ）のマトリックス中に分散していることが好ましく、ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均粒子径が５μｍ以下であることがより好ましい。また、熱可塑性重合体組成物の、ＪＩＳ  Ｋ６２５３のＪＩＳ−Ａ法による硬度が９３以下であることが好ましい。
【００１０】
ポリビニルアセタール（Ｂ）が、平均重合度１００〜４０００のポリビニルアルコールをアセタール化して得られたものであることが好ましい。ポリビニルアセタール（Ｂ）のアセタール化度が５５〜８８モル％であることも好ましい。また、ポリビニルアセタール（Ｂ）が、ポリビニルブチラールであることも好ましい。【００１１】
好適な実施態様では、熱可塑性エラストマー（Ａ）が、極性官能基を含まない熱可塑性エラストマー（Ａ１）である。他の好適な実施態様では、熱可塑性エラストマー（Ａ）が、極性官能基を含む熱可塑性エラストマー（Ａ２）である。特に好適な実施態様では、熱可塑性エラストマー（Ａ）として、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックと共役ジエン化合物からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体又はその水素添加物であって極性官能基を含まない熱可塑性エラストマー（Ａ１）と、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックと共役ジエン化合物からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体又はその水素添加物であって極性官能基を含む熱可塑性エラストマー（Ａ２）の両方を含み、その重量比（Ａ２／Ａ１）が０．１／１００〜１００／０．１である。
【００１２】
本発明の実施態様の一つは、上記熱可塑性重合体組成物からなる成形品である。好適な実施態様は、前記熱可塑性重合体組成物がセラミックス又は金属に接着されてなる成形品であり、特に好適な実施態様は、前記熱可塑性重合体組成物がガラスに接着されてなる成形品である。このとき、前記熱可塑性重合体組成物とセラミックス又は金属との界面に、ポリビニルアセタール（Ｂ）からなる連続層が存在することが特に好ましい。また、他の好適な実施態様は、前記熱可塑性重合体組成物が、アミド基、エステル基、カーボネート基、アセタール基、エーテル基、スルフィド基、ニトリル基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基及びスルホン酸基からなる群から選択される官能基を有する極性重合体に接着されてなる成形品である。このとき、前記極性重合体が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド及びＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル、ポリケトン、アイオノマー、ポリウレタン及びポリウレアからなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。さらに、他の好適な実施態様は、上記熱可塑性重合体組成物からなる接着剤である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性エラストマー組成物としての良好な柔軟性を有し、力学特性及び成形性に優れ、かつそれ自体がセラミックス、金属及び極性重合体に対する優れた接着性を有する。したがって、熱可塑性重合体組成物とセラミックス、金属及び極性重合体とを接着させるプロセスの簡略化、コスト低減はもとより、複雑な構造や形状の成形体も提供できる。例えば、自動車や建築物の窓枠に用いられるウィンドウモールやガスケットや、ガラス部材に対するシーリング材など、または自動車部品や、家庭電化製品や電子機器等の部品や筐体など、セラミックス、金属及び極性重合体と接着される成形体、構造体として広範囲の用途に対して有用である。また、各種の材料を接着する接着剤としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の熱可塑性重合体組成物シートのモルフォロジーを観察した電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例４の熱可塑性重合体組成物シートのモルフォロジーを観察した電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例５の熱可塑性重合体組成物シートのモルフォロジーを観察した電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例８の熱可塑性重合体組成物シートのモルフォロジーを観察した電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１のガラス接着界面のモルフォロジーを観察した走査型プローブ顕微鏡写真である。
【図６】実施例４のガラス接着界面のモルフォロジーを観察した走査型プローブ顕微鏡写真である。
【図７】実施例５のガラス接着界面のモルフォロジーを観察した走査型プローブ顕微鏡写真である。
【図８】実施例８のガラス接着界面のモルフォロジーを観察した走査型プローブ顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性エラストマー（Ａ）とポリビニルアセタール（Ｂ）を含有する熱可塑性重合体組成物であって、熱可塑性エラストマー（Ａ）が、スチレン系熱可塑性エラストマー又はオレフィン系熱可塑性エラストマーであるものである。【００１６】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（以下、「芳香族ビニル重合体ブロック」ということがある）と共役ジエン化合物からなる重合体ブロック（以下、「共役ジエン重合体ブロック」ということがある）とを有するブロック共重合体又はその水素添加物が好適に用いられる。【００１７】
上記芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体又はその水素添加物における、芳香族ビニル重合体ブロックを構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、１，３−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどの芳香族ビニル化合物を挙げることができる。芳香族ビニル重合体ブロックは、前記した芳香族ビニル化合物の１種に由来する構造単位のみを含んでいてもよいし、２種以上に由来する構造単位を含んでいてもよい。そのうちでも、芳香族ビニル重合体ブロックはスチレンに由来する構造単位から主としてなっていることが好ましい。このとき、芳香族ビニル重合体ブロックの重量に基づいてスチレンに由来する構造単位が８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％であることがより好ましい。【００１８】
芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共に他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量有していてもよい。このとき、他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、芳香族ビニル重合体ブロックの重量に基づいて２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。他の共重合性単量体としては、例えば１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合の可能な単量体を挙げることができる。【００１９】
また、前記ブロック共重合体又はその水素添加物における共役ジエン重合体ブロックを構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。共役ジエン重合体ブロックは、これらの共役ジエン化合物の１種に由来する構造単位のみを含んでいてもよいし、２種以上に由来する構造単位を含んでいてもよい。そのうちでも、共役ジエン重合体ブロックは、イソプレンおよびブタジエンの一方または両方に由来する構造単位から主としてなっていることが好ましい。このとき、共役ジエン重合体ブロックの重量に基づいてイソプレン又はブタジエンに由来する構造単位が８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％であることがより好ましい。【００２０】
共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン化合物の結合形態は特に制限されない。例えば、ブタジエンの場合には１，２−結合および／または１，４−結合を、イソプレンの場合には１，２−結合、３，４−結合および／または１，４−結合を、それぞれ採ることができる。そのうちでも、共役ジエン重合体ブロックがブタジエンからなる場合、イソプレンからなる場合、またはイソプレンとブタジエンの両方からなる場合は、共役ジエン重合体ブロックにおける１，２−結合および３，４−結合の合計が１〜９５モル％であることが好ましい。【００２１】
また、共役ジエン重合体ブロックが２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパー、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなることができる。【００２２】
共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエン化合物に由来する構造単位と共に他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量有していてもよい。このとき、他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、共役ジエン重合体ブロックの重量に基づいて２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。他の共重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、１，３−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどの芳香族ビニル化合物や、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、メチルビニルエーテルなど、イオン重合の可能な単量体などを挙げることができる。
【００２３】
前記ブロック共重合体又はその水素添加物における芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとの結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよく、直鎖状の結合形態であることが好ましい。直鎖状の結合形態を有する熱可塑性エラストマー（Ａ）の例としては、芳香族ビニル重合体ブロックをＡで、また共役ジエン重合体ブロックをＢで表したときに、Ａ−Ｂで表されるジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂで表されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−ＢまたはＢ−Ａ−Ｂ−Ａで表されるテトラブロック共重合体、またはＡとＢとが５個以上直鎖状に結合しているポリブロック共重合体などを挙げることができる。それらのうちでも、熱可塑性エラストマー（Ａ）が、Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体であることが、弾性、力学的特性、取り扱い性の点から好ましい。【００２４】
前記ブロック共重合体又はその水素添加物は、耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、その共役ジエン重合体ブロックにおける不飽和二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロックの水添率は５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。【００２５】
また、前記ブロック共重合体又はその水素添加物は、その水添前の全重量に基づいて、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量が５〜７５重量％であることが、その弾力性、柔軟性、力学的特性などの点から好ましく、５〜４５重量％であることがより好ましい。【００２６】
さらに、前記ブロック共重合体又はその水素添加物において、芳香族ビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックの分子量は特に制限されないが、水添前の状態で芳香族ビニル重合体ブロックの数平均分子量が５００〜１００，０００の範囲であり、共役ジエン重合体ブロックの数平均分子量が２，５００〜４００，０００であることが好ましい。また、前記ブロック共重合体又はその水素添加物の全体の数平均分子量は、水添前の状態で、３，０００から５００，０００の範囲であることが、力学的特性、成形加工性などの点から好ましい。なお、本明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。【００２７】
前記ブロック共重合体又はその水素添加物の製造法は特に制限されず従来既知の方法で製造することができ、例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などのいずれで製造してもよい。アニオン重合法による場合は、例えば、アルカリリチウム化合物などを重合開始剤として用いて、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量を有するブロック共重合体を製造した後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合を停止させることにより製造することができる。そして、前記により製造されるブロック共重合体を、好ましくは公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水添された熱可塑性ブロック共重合体を得ることができる。【００２８】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、芳香族ビニル重合体ブロックとイソブチレンからなる重合体ブロック（以下、「イソブチレン重合体ブロック」ということがある）とを有するブロック共重合体も好適に用いられる。このようなブロック共重合体は工業的な製造が容易であり、カチオン重合が好適に採用される。【００２９】
上記ブロック共重合体においては、成形物での耐久性及び力学性能の観点から、ブロック共重合体を構成する構造単位全体に対して５０モル％以上がイソブチレンに由来する構造単位であることが好ましく、イソブチレンに由来する構造単位を５０〜９０モル％の範囲内で含有し、かつ、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を５０〜１０モル％の範囲内で含有していることが特に好ましい。なお、イソブチレン重合体ブロックは、少量であれば、イソブチレンとは異なるカチオン重合可能な単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。このとき、当該他の単量体に由来する構造単位の割合は、イソブチレン重合体ブロックの重量に基づいて２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。該イソブチレンとは異なるカチオン重合性単量体としては、スチレン系単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン；インデン；アセナフチレン；Ｎ−ビニルカルバゾールなどが例示される。イソブチレン重合体ブロックの数平均分子量は２，５００〜４００，０００であることが好ましく、芳香族ビニル重合体ブロックの好適な数平均分子量は、前述の、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体又はその水素添加物の時と同様である。【００３０】
さらに、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックと（メタ）アクリレートからなる重合体ブロック（以下、「（メタ）アクリレート重合体ブロック」ということがある）とを有するブロック共重合体も好適に用いられる。【００３１】
このときのブロック共重合体における（メタ）アクリレート重合体ブロックを構成する（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどを挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。（メタ）アクリレート重合体ブロックは、前記した（メタ）アクリレート単量体の１種に由来する構造単位のみを含んでいてもよいし、２種以上に由来する構造単位を含んでいてもよい。そのうちでも、（メタ）アクリレート重合体ブロックは（メタ）アクリレート単量体に由来する構造単位から主としてなっていることが好ましい。このとき、（メタ）アクリレート重合体ブロックの重量に基づいて（メタ）アクリレート単量体に由来する構造単位が８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％であることがより好ましい。（メタ）アクリレート重合体ブロックの数平均分子量は１，０００〜２５０，０００であることが好ましく、芳香族ビニル重合体ブロック及び共役ジエン重合体ブロックの好適な数平均分子量は、前述の、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体又はその水素添加物の時と同様である。【００３２】
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、エチレンと他の単量体との共重合体が好適に用いられる。ここで、エチレンと共重合される他の単量体としては、α−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどが挙げられる。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が好適なものとして例示され、その炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。他の単量体は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。エチレンに由来する構造単位が５０〜９０重量％であって他の単量体に由来する構造単位が１０〜５０重量％であることが好ましく、エチレンに由来する構造単位が６０〜８０重量％であって他の単量体に由来する構造単位が２０〜４０重量％であることがより好ましい。【００３３】
エチレンとα−オレフィンとの共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）中のジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン等の非共役ジエン、又はブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを使用することができる。本発明において使用するエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、及びエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）は、基本的には上記単量体からなるものであるが、これらの共重合体の特性を損なわない範囲内で、たとえば１−ブテンあるいは４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンなどの他の単量体に由来する構造単位を、１０モル％以下の割合で含んでもよい。また、エチレンとα−オレフィン以外の単量体との共重合体の典型的な例としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が挙げられる。【００３４】
オレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリオレフィン樹脂を含有していてもよい。ポリオレフィン樹脂としては、具体的には、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン樹脂、エチレン−環状オレフィン共重合樹脂などがあげられ、溶融混練されたものでも、重合機中で混合されたリアクター型ＴＰＯと呼ばれるようなものでもよい。また、オレフィン系熱可塑性エラストマーが、動的に架橋されたものであってもよい。【００３５】
また、本発明の熱可塑性エラストマー（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【００３６】
ポリビニルアセタール（Ｂ）は、通常、下記式（Ｉ）に表される繰り返し単位を有する樹脂である。【００３７】
【化１】
0005567834.tif 000002
【００３８】
上記式（Ｉ）中、ｎは、アセタール化に用いたアルデヒドの種類（自然数）、Ｒ１、Ｒ２、・・・、Ｒｎはアセタール化反応に用いたアルデヒドのアルキル残基または水素原子、ｋ（１）、ｋ（２）、・・・、ｋ（ｎ）はそれぞれアルデヒド残基Ｒ１、Ｒ２、・・・、Ｒｎを含むアセタール単位の割合（モル比）、ｌは、ビニルアルコール単位の割合（モル比）、ｍはビニルアセテート単位の割合（モル比）である。ただし、ｋ（１）＋ｋ（２）＋・・・＋ｋ（ｎ）＋ｌ＋ｍ＝１であり、ｋ（１）、ｋ（２）、・・・、ｋ（ｎ）、ｌ、及びｍはいずれかがゼロであってもよい。各繰返し単位は、その配列順序によって特に制限されず、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよいし、テーパー状に配列されていてもよい。【００３９】
本発明に用いられるポリビニルアセタール（Ｂ）は、例えば、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを反応させることによって得ることができる。【００４０】
ポリビニルアセタール（Ｂ）の製造に用いられるポリビニルアルコールは、平均重合度が通常１００〜４，０００、好ましくは１００〜３，０００、より好ましくは１００〜２，０００のものである。ポリビニルアルコールの平均重合度が１００未満であると、ポリビニルアセタール（Ｂ）の製造が困難となり、また取り扱い性が悪くなる傾向にある。一方、ポリビニルアルコールの平均重合度が４，０００を超えると、溶融混練する際の溶融粘度が高くなり、本発明の熱可塑性重合体組成物の製造が困難になる傾向がある。ここでポリビニルアルコールの平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定することができる。具体的には、ポリビニルアルコールを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度から求めることができる。【００４１】
ポリビニルアルコールの製法は特に限定されず、例えば、ポリ酢酸ビニル等をアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造されたものを用いることができる。ポリビニルアルコールは、完全けん化されたものであってもよいが、部分的にけん化された部分けん化ポリビニルアルコールであってもよい。けん化度は８０モル％以上のものを用いることが好ましい。【００４２】
また、上記ポリビニルアルコールとして、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体等の、ビニルアルコールと、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとの共重合体を用いることができる。さらに、一部にカルボン酸等が導入された変性ポリビニルアルコールを用いることができる。これらポリビニルアルコールは、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【００４３】
ポリビニルアセタール（Ｂ）の製造に用いられるアルデヒドは特に制限されない。例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらアルデヒドのうち、製造の容易度の観点から、ブチルアルデヒドが好ましく用いられる。【００４４】
ポリビニルアルコールのアセタール化を、ブチルアルデヒドを用いて行って得られるポリビニルアセタール（Ｂ）を、特にポリビニルブチラールと呼ぶ。本発明では、ポリビニルアセタール（Ｂ）中に存在するアセタール単位のうち、ブチラール単位の割合（下式参照）が０．９を超えて有するポリビニルブチラールが好ましい。すなわち、前記式（Ｉ）に示されるポリビニルアセタール（Ｂ）の構造式において、Ｒ1＝Ｃ3Ｈ7（ブチルアルデヒドの残基）であるとき、ｋ（１）／（ｋ（１）＋ｋ（２）＋・・・＋ｋ（ｎ））＞０．９であるものが好ましい。【００４５】
本発明に用いられるポリビニルアセタール（Ｂ）のアセタール化度は、好ましくは５５〜８８モル％である。アセタール化度が５５モル％未満のポリビニルアセタール（Ｂ）は、製造コストが高く、入手が容易でなく、また溶融加工性が乏しい。一方、アセタール化度が８８モル％を超えるポリビニルアセタール（Ｂ）は、製造が非常に難しく、製造に際し、アセタール化反応に長い時間を要するので経済的でない。ポリビニルアセタール（Ｂ）のアセタール化度は、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは７５モル％以上である。ポリビニルアセタール（Ｂ）のアセタール化度が低いほど、ポリビニルアセタール（Ｂ）の水酸基の割合が大きくなりガラスとの接着性には優位であるが、一方で熱可塑性エラストマー（Ａ）との親和性や相容性が低くなり、ポリビニルアセタール（Ｂ）の分散粒子径が大きく、またガラス接着成形体においてガラス界面に存在するポリビニルアセタール（Ｂ）層の厚みが厚くなる。熱可塑性エラストマー（Ａ）との親和性や相容性が低下する影響が強く働く結果として、後述の理由により、熱可塑性重合体組成物の弾性、力学特性が低下するとともに、十分なガラスとの接着強度が得られにくくなる。【００４６】
ポリビニルアセタール（Ｂ）のアセタール化度（モル％）は、以下の式で定義することができる。
アセタール化度（モル％）＝｛ｋ（１）＋ｋ（２）＋・・・＋ｋ（ｎ）｝×２／｛｛ｋ（１）＋ｋ（２）＋・・・＋ｋ（ｎ）｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００【００４７】
ポリビニルアセタール（Ｂ）のアセタール化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２８（１９７７年）に記載の方法に則って求めることができる。すなわち、ビニルアルコールユニットの質量割合（ｌ０）および酢酸ビニルユニットの質量割合（ｍ０）を滴定によって求め、ビニルアセタールユニットの質量割合（ｋ０）をｋ０＝１−ｌ０−ｍ０によって求める。これからビニルアルコールユニットのモル割合ｌ（ｌ＝（ｌ０／４４．１）／（ｌ０／４４．１＋ｍ０／８６．１＋ｋ０／Ｍｗ（ａｃｅｔａｌ））および酢酸ビニルユニットのモル割合ｍ（ｍ＝（ｍ０／８６．１）／（ｌ０／４４．１＋ｍ０／８６．１＋ｋ０／Ｍｗ（ａｃｅｔａｌ））を計算、ｋ＝１−ｌ−ｍの計算式によりビニルアセタールユニットのモル割合（ｋ＝ｋ（１）＋ｋ（２）＋・・・＋ｋ（ｎ））を得る。ここで、Ｍｗ（ａｃｅｔａｌ）はビニルアセタールユニットひとつあたりの分子量であり、例えば、ポリビニルブチラールのとき、Ｍｗ（ａｃｅｔａｌ）＝Ｍｗ（ｂｕｔｙｒａｌ）＝１４２．２である。アセタール化度（モル％）は、｛ｋ（１）＋ｋ（２）＋・・・＋ｋ（ｎ）｝×２／｛｛ｋ（１）＋ｋ（２）＋・・・＋ｋ（ｎ）｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００によって求めることができる。また、ポリビニルアセタール（Ｂ）のアセタール化度は、ポリビニルアセタール（Ｂ）を重水素化ジメチルスルフォキサイドなど適切な重水素化溶媒に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲを測定して算出しても良い。【００４８】
また、好適なポリビニルアセタール（Ｂ）は、ビニルアルコールユニットを通常１７〜４５モル％（０．１７≦ｌ≦０．４５）含み、酢酸ビニルユニットを通常０モル％以上５モル％以下（０≦ｍ≦０．０５）、好ましくは０モル％以上３モル％以下（０≦ｍ≦０．０３）含む。【００４９】
ポリビニルアルコールとアルデヒドとの反応（アセタール化反応）は、公知の方法で行うことができる。例えば、ポリビニルアルコールの水溶液とアルデヒドとを酸触媒の存在下、アセタール化反応させて樹脂粒子を析出させる水媒法、ポリビニルアルコールを有機溶媒中に分散させ、酸触媒の存在下、アルデヒドとアセタール化反応させ、この反応液をポリビニルアセタール（Ｂ）に対して貧溶媒である水等により析出させる溶媒法などが挙げられる。【００５０】
上記酸触媒は特に限定されず、例えば、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類；硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸類；炭酸ガス等の水溶液にした際に酸性を示す気体、陽イオン交換体や金属酸化物等の固体酸触媒などが挙げられる。【００５１】
水媒法及び溶媒法等において生成したスラリーは、通常、酸触媒によって酸性を呈している。酸触媒を除去する方法として、水洗を繰り返し、ｐＨを通常５〜９、好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８に調整する方法、該スラリーに中和剤を添加して、ｐＨを通常５〜９、好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８に調整する方法；アルキレンオキサイド類等を添加する方法などが挙げられる。酸触媒を除去するために用いられる化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属化合物やアンモニア、アンモニア水溶液；アルキレンオキサイド類としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド；エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類が挙げられる。【００５２】
次に中和により生成した塩、アルデヒドの反応残渣などを除去する。除去方法は特に制限されず、脱水と水洗を繰り返すなどの方法が通常用いられる。残渣等が除去された含水状態のポリビニルアセタール（Ｂ）は、必要に応じて乾燥され、必要に応じてパウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工される。本発明のポリビニルアセタール（Ｂ）としては、パウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工される際に、減圧状態で脱気することによりアルデヒドの反応残渣や水分などを低減したものが好ましい。【００５３】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、好ましくは、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、ポリビニルアセタール（Ｂ）が０．１〜１００質量部からなる。ポリビニルアセタール（Ｂ）が０．１質量部より少ないと、ガラスとの十分な接着性を得ることが難しい。より好適には１質量部以上であり、さらに好適には５質量部以上である。一方、ポリビニルアセタール（Ｂ）が１００質量部より多くなると十分な接着性は得られるが、熱可塑性重合体組成物が硬くなり、良好な柔軟性、弾性、力学特性が発現しにくくなる。より好適には７０質量部以下である。特にポリビニルアセタール（Ｂ）が多すぎると、熱可塑性エラストマー（Ａ）がマトリックスを形成しなくなり、柔軟性、弾性、力学特性が著しく低下する。【００５４】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、ポリビニルアセタール（Ｂ）の粒子が熱可塑性エラストマー（Ａ）のマトリックス中に分散しているモルフォロジーを有する。熱可塑性エラストマー（Ａ）がマトリックスを形成することにより、良好な柔軟性、弾性、力学特性を発現することができる。このとき、ポリビニルアセタール（Ｂ）が５μｍ以下の平均粒子径で分散していることが、より良好な力学特性が発現し、またガラスとの接着性が向上するという観点から、好ましい。ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均粒子径は３μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。【００５５】
詳細な理由は明らかではないが、一般に熱可塑性エラストマー（Ａ）とポリビニルアセタール（Ｂ）の相容性が良くなるほど、ポリビニルアセタール（Ｂ）の分散がより小さくなり、両相界面の接着力も強くなる。その結果、変形による界面での欠陥や破壊が発生しにくくなり、力学特性（破断強度、伸度など）が向上すると考えられる。後述するように、本発明の熱可塑性重合体組成物とセラミックスや金属との界面に、ポリビニルアセタール（Ｂ）からなる連続層が存在することで、熱可塑性重合体組成物とセラミックスや金属の接着強度が高くなると推定している。しかしながらこのような場合でも、熱可塑性エラストマー（Ａ）とポリビニルアセタール（Ｂ）の相容性が低下する場合には、熱可塑性重合体組成物内部での破壊（材料破壊）や前記連続層とコア部との間での剥離が生じるため、熱可塑性重合体組成物とセラミックスや金属の接着強度が低くなると考えられる。【００５６】
このような観点から、熱可塑性エラストマー（Ａ）とポリビニルアセタール（Ｂ）の相容性を改善することは重要である。したがって、熱可塑性エラストマー（Ａ）が、極性官能基を含む熱可塑性エラストマー（Ａ２）であることが好適である。この場合、極性官能基は、熱可塑性エラストマー（Ａ２）を構成する重合体ブロックの、側鎖にあってもよいし、末端にあってもよいし、主鎖中に含まれていてもよい。極性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物、ボロン酸残基、エポキシ基、アミノ基、アルデヒド基、アミド基、アミジン基、ニトリル基、チオール基、イミノ基、スルホン酸基などの一価の置換基；エステル基、ウレタン基、アミド基、エーテル基、カルボニル基、ウレア基、炭酸基、アセタール基などの多価の置換基が挙げられる。多価の置換基の場合には、それを結合種としてポリマー鎖を形成することもできる。これらの極性官能基は、一種類であってもかまわないし、複数種含まれていてもかまわない。また、熱可塑性エラストマー（Ａ２）中の一つの重合体ブロックのみが、極性官能基を含有していてもよいし、複数の重合体ブロックが、極性官能基を含有していてもよい。【００５７】
特に制限されるものではないが、例えば、側鎖に極性官能基を有する熱可塑性エラストマー（Ａ２）としては、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその部分水素添加物を、溶液または塊状状態下で、公知の方法で、不飽和カルボン酸単量体をグラフト化させ、分子鎖にカルボン酸や酸無水基を導入したものが挙げられる。ここで用いられる不飽和カルボン酸単量体としては、例えば無水マレイン酸やマレイン酸またはそのハーフエステル化合物、無水イタコン酸やイタコン酸またはそのハーフエステル化合物、クロトン酸、イソクロトン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。その他、側鎖に極性官能基を有する熱可塑性エラストマー（Ａ２）としては、エポキシ基、水酸基、ボロン酸基を導入した変性ブロック共重合体も挙げられる。【００５８】
また、特に制限されるものではないが、例えば、分子鎖の少なくとも片方の末端に極性官能基を有する熱可塑性エラストマー（Ａ２）としては、末端に水酸基を有する芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物が挙げられる。この末端に水酸基を有するブロック共重合体は、従来公知の方法で作成できるが、例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、リビングラジカル法などによりブロック共重合体の分子鎖を形成させた後、該分子鎖の末端に水酸基を付加させることにより製造することができる。例えば、アニオン重合法による場合は、アルカリリチウム化合物などを重合開始剤として用いて、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量に達した時点で、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイドなどのオキシラン骨格を有する化合物、またはε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン（ピバロラクトン）などのラクトン系化合物などを付加させ、次いでアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合を停止させることにより、片末端に水酸基を有するブロック共重合体を製造することができる。得られたブロック共重合体は、必要に応じて水素添加されてもよい。また、重合開始剤として、例えば、二官能開始剤であるジチオポリブタジエンを用いた場合には、両末端に水酸基を有するブロック共重合体を製造することができる。片末端に水酸基を有するブロック共重合体は、末端に水酸基を導入する反応の反応率が完全でない場合を考慮して、末端水酸基の平均含有量が１分子あたり０．５個以上のものを包含する。末端水酸基の平均含有量は１分子あたり０．７個以上がより好ましい。【００５９】
その他の分子鎖の少なくとも片方の末端に極性官能基を有する熱可塑性エラストマー（Ａ２）としては、末端にカルボン酸、酸無水物、エポキシ基、ボロン酸を導入した変性ブロック共重合体も挙げられる。このうち、末端にカルボン酸を有するブロック共重合体は、例えば、アニオン重合法により上記公知の方法でブロック共重合体を製造した後、二酸化炭素を付加し、さらに活性水素化合物を添加して重合を停止させることで製造することができる。片末端に極性官能基を有する場合、極性官能基の平均含有量は、ブロックポリマー１分子あたり０．５個以上のものが好ましく、１分子あたり０．７個以上がより好ましい。【００６０】
さらに、特に制限されるものではないが、極性官能基を含む重合体ブロックがグラフトされた熱可塑性エラストマー（Ａ２）としては、例えば、熱可塑性エラストマー（Ａ２）の側鎖に、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリカーボネート系、ポリウレア系、ポリアセタール系などの縮合系ポリマーブロック；ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール系、エチレン−ビニルアルコール共重合体、プロピレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−ビニルアルコール共重合体、ポリヒドロキシスチレン、スルホン化ポリスチレン、ポリビニルピリジンなどのビニル系ポリマーブロック；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリペンチル（メタ）アクリレート、ポリヘキシル（メタ）アクリレート、ポリオクチル（メタ）アクリレート、ポリ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリドデシル（メタ）アクリレート、ポリミリスチル（メタ）アクリレート、ポリパルミチル（メタ）アクリレート、ポリステアリル（メタ）アクリレート、ポリベヘニル（メタ）アクリレート、ポリシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリフェニル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸などのアクリル系ポリマーブロックおよび２種以上のアクリル系モノマーの共重合体；さらに上記アクリル系ポリマーを構成するモノマーとエチレン系モノマーを共重合したエチレン系共重合アクリル系ポリマーブロック；またポリケトンやポリエチレンオキシドなど付加重合系ポリマーブロックがグラフトした、グラフト共重合体が挙げられる。【００６１】
また、特に制限されるものではないが、極性官能基を含む重合体ブロックが主鎖に含まれる熱可塑性エラストマー（Ａ２）としては、熱可塑性エラストマー（Ａ２）の主鎖に、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリカーボネート系、ポリウレア系、ポリアセタール系などの縮合系ポリマーブロック；ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール系、エチレン−ビニルアルコール共重合体、プロピレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−ビニルアルコール共重合体、ポリヒドロキシスチレン、スルホン化ポリスチレン、ポリビニルピリジンなどのビニル系ポリマーブロック；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリペンチル（メタ）アクリレート、ポリヘキシル（メタ）アクリレート、ポリオクチル（メタ）アクリレート、ポリ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリドデシル（メタ）アクリレート、ポリミリスチル（メタ）アクリレート、ポリパルミチル（メタ）アクリレート、ポリステアリル（メタ）アクリレート、ポリベヘニル（メタ）アクリレート、ポリシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリフェニル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸などのアクリル系ポリマーブロックおよび２種以上のアクリル系モノマーの共重合体；さらに上記アクリル系ポリマーを構成するモノマーとエチレン系モノマーを共重合したエチレン系共重合アクリル系ポリマーブロック；またポリケトンやポリエチレンオキシドなど付加重合系ポリマーブロックが含まれるブロック共重合体が挙げられる。【００６２】
これらのうちでも、ポリビニルアセタール（Ｂ）との相溶性の観点からは、熱可塑性エラストマー（Ａ２）として、ポリウレタン系ブロックを含むブロック共重合体を用いることが好ましい。ここで、ポリウレタン系ブロックを含むブロック共重合体は、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックに加えて、ポリウレタン系ブロックを有するブロック共重合体である。ここで、熱可塑性重合体組成物の力学物性や接着性がより良好なものとなる点から、その数平均分子量は５００〜５０００００の範囲であることが好ましく、２０００〜２０００００の範囲であることがより好ましい。【００６３】
ポリウレタン系ブロックを含むブロック共重合体は、１個の付加重合系ブロックと１個のポリウレタン系ブロックを有するブロック共重合体であっても、または付加重合系ブロックとポリウレタン系ブロックが合計で３個または４個以上結合したブロック共重合体であってもよいが、得られる熱可塑性重合体組成物の力学物性、接着性、成形性の点から、１個の付加重合系ブロックと１個のポリウレタン系ブロックを有するブロック共重合体であることが好ましい。ここで、本発明の熱可塑性エラストマー（Ａ２）においては、１個の付加重合系ブロックの中に、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとが含まれている。【００６４】
特に限定されるものではないが、ポリウレタン系ブロックを含むブロック共重合体は、例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックを有し、かつ末端に官能基、好ましくは水酸基を有する付加重合系ブロック共重合体および／またはその水素添加物（以下「末端変性付加重合系ブロック共重合体」という）とを、溶融条件下に混練して反応させ、それにより得られる反応生成物から、目的とするブロック共重合体を公知の方法で抽出・回収することにより得ることができる。この末端変性付加重合系ブロック共重合体としては、前に記した、少なくとも片方の末端に水酸基を有する熱可塑性ブロック共重合体が好適に用いられる。熱可塑性ポリウレタンエラストマーと末端変性付加重合系ブロック共重合体との溶融混練には、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの公知の溶融混練装置を用いて行なうことができる。溶融混練条件は、使用する熱可塑性ポリウレタンエラストマーや末端変性付加重合系ブロック共重合体の種類、装置の種類などに応じて選択することができるが、一般に１８０〜２５０℃の温度で、１〜１５分間程度行なうとよい。【００６５】
また、ポリウレタン系ブロックを含むブロック共重合体は、上記した方法以外にも、例えば、押出機中などで高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する際の反応の最初にまたは反応の途中に、その反応系に末端変性付加重合系ブロック共重合体を添加して反応させることによって得られる反応生成物から、目的とするブロック共重合体を公知の方法で抽出・回収することにより得ることができる。【００６６】
なお、ポリウレタン系ブロックを含むブロック共重合体の製造に用いる上記の末端変性付加重合系ブロック共重合体には、前に記したその製造法に由来して、末端の官能基を有していない付加重合系ブロック共重合体および／またはその水素添加物（以下、「末端未変性付加重合系ブロック共重合体」と称する）が含まれていることが多い。そのため、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと末端変性付加重合系ブロック共重合体との反応により得られる反応生成物は、ポリウレタン系ブロックを含むブロック共重合体、未反応の熱可塑性ポリウレタンエラストマー、末端未変性付加重合系ブロック共重合体、および末端変性付加重合系ブロック共重合体の４者の混合物であることが多い。【００６７】
本発明の熱可塑性重合体組成物においては、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと末端変性付加重合系ブロック共重合体とを反応させて、前記反応生成物を形成させ、その反応生成物をそのままポリウレタン系ブロックを含むブロック共重合体として用いることもできる。すなわち反応生成物から抽出・回収せずに反応生成物の形態のままで用いてもよい。【００６８】
本発明の熱可塑性重合体組成物に用いられる熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、極性官能基を含まない熱可塑性エラストマー（Ａ１）であってもよいし、極性官能基を含む熱可塑性エラストマー（Ａ２）であってもよいし、それらを併用してもよい。上述のように、極性官能基を含む熱可塑性エラストマー（Ａ２）は、ポリビニルアセタール（Ｂ）との相溶性が良好なので、熱可塑性重合体組成物中のポリビニルアセタール（Ｂ）の分散粒子径を小さくでき、力学性能に優れ、ガラスとの接着性にも優れる。【００６９】
しかしながら一般に、極性官能基を含む熱可塑性エラストマー（Ａ２）は、極性官能基を含まない熱可塑性エラストマー（Ａ１）よりも高価なので、用途によっては、極性官能基を含まない熱可塑性エラストマー（Ａ１）を使用することが好ましい。また、コスト面と性能とのバランスからは、極性官能基を含まない熱可塑性エラストマー（Ａ１）と、極性官能基を含む熱可塑性エラストマー（Ａ２）とを併用することが好適である。このときの熱可塑性エラストマー（Ａ１）と熱可塑性エラストマー（Ａ２）の重量比（Ａ２／Ａ１）は、０．１／１００〜１００／０．１であることが好ましい。重量比（Ａ２／Ａ１）は、より好適には１／１００以上であり、さらに好適には５／１００以上である。また、重量比（Ａ２／Ａ１）は、より好適には１００／１以下であり、さらに好適には１００／５以下である。この場合、コスト上昇を抑制しながら、熱可塑性重合体組成物の力学特性を向上させ、ガラスに対する接着性も向上させることができる。これは、極性官能基を含む熱可塑性エラストマー（Ａ２）が、極性官能基を含まない熱可塑性エラストマー（Ａ１）とポリビニルアセタール（Ｂ）との相溶化剤として働くためであると考えられる。コスト面の要請からは、極性官能基を含まない熱可塑性エラストマー（Ａ１）が主成分であることが好ましく、その場合、重量比（Ａ２／Ａ１）は好適には１００／１００以下であり、より好適には７０／１００以下であり、さらに好適には５０／１００以下である。【００７０】
以上説明した、極性官能基を含まない熱可塑性エラストマー（Ａ１）と、極性官能基を含む熱可塑性エラストマー（Ａ２）は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。【００７１】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性エラストマー（Ａ）とポリビニルアセタール（Ｂ）に加えて、成形性、柔軟性を付与するなどの目的で、必要に応じてゴム用軟化剤を含有していてもよい。このような軟化剤としては、例えば、プロセスオイルまたはエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤が挙げられる。これは芳香族環、ナフテン環およびパラフィンの三者が合わさった混合物であって、全炭素数の中でパラフィン鎖の炭素数が５０質量％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環の炭素数が３０〜４５質量％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％よりも多いものが芳香族系と称されている。通常、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して５〜５００質量部のゴム用軟化剤が配合される。【００７２】
また本発明の熱可塑性重合体組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じてオレフィン系重合体、スチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレングリコールなど他の熱可塑性重合体を含有していてもよい。このうち、本発明の熱可塑性重合体組成物は、一般に、オレフィン系重合体を含有させると、その加工性、力学特性がさらに向上することが知られている。オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、プロピレンとエチレンや１−ブテンなどの他のα−オレフィンとのブロック共重合体やランダム共重合体などの１種または２種以上を使用することができる。他の熱可塑性重合体の含有量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。【００７３】
さらに本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて、従来ポリビニルアセタール（Ｂ）に使用されている、または公知の可塑剤を含有していてもよい。特に限定されるものではないが、このような可塑剤としては、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機酸エステル系可塑剤、有機リン酸系、有機亜リン酸系等のリン酸系可塑剤などが挙げられる。一塩基性有機酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリエチレングルコール−ジカプロン酸エステル、トリエチレングルコール−ジ−２−エチル酪酸エステル、トリエチレングルコール−ジ−ｎ−オクチル酸エステル、トリエチレングルコール−ジ−２−エチルヘキシル酸エステルなどに代表されるトリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコール系エステルが挙げられる。多塩基酸有機エステル系可塑剤としては、特に限定されず、例えば、ジブチルセバシン酸エステル、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステルなどに代表されるアジピン酸、セパシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と直鎖状または分岐状アルコールのエステルなどが挙げられる。有機リン酸系可塑剤としては、特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルフォスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。可塑剤は１種類単独で用いてもよく、２種類以上が併用されてもよい。可塑剤の含有量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、５５質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００７４】
さらに本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて、無機充填剤を含有することができる。無機充填剤は、本発明の熱可塑性重合体組成物の耐熱性、耐候性などの物性の改良、硬度調整、増量剤としての経済性の改善などに有用である。無機充填剤としては、特に制限されないが、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、クレー、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの１種または２種以上を使用できる。無機充填剤を含有させる場合、その配合量は、熱可塑性重合体組成物の柔軟性が損なわれない範囲であることが好ましく、一般に熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましい。【００７５】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した成分以外に、発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて相溶化剤、滑剤、光安定剤、耐候剤、加工助剤、顔料や色素などの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、軟化剤、可塑剤、艶消し剤、充填剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料などの他の成分の１種または２種以上を含有していてもよい。【００７６】
本発明の熱可塑性重合体組成物の製造法は特に限定されず、本発明の熱可塑性重合体組成物において用いられる上記した成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で製造してもよく、通常は溶融混練法が用いられる。溶融混練は、例えば、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バッチミキサー、ローラー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができ、通常１７０℃〜２７０℃の温度で溶融混練することにより、本発明の熱可塑性重合体組成物を得ることができる。【００７７】
こうして得られた本発明の熱可塑性重合体組成物の、ＪＩＳ  Ｋ６２５３のＪＩＳ−Ａ法による硬度（以下、「Ａ硬度」ということがある。）が９３以下であることが好ましい。硬度が高くなりすぎると、良好な柔軟性、弾性、力学特性が得られにくく、セラミックスや金属と優れた接着性を有する熱可塑性エラストマー組成物として、好適な使用が難しくなる傾向にある。ここで、熱可塑性重合体組成物の硬度とは、本樹脂を成形したシートを重ねるなどして厚さ６ｍｍとし、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に基づくタイプＡデュロメータにより測定した値である。Ａ硬度は、より好適には８５以下であり、さらに好適には７５以下である。【００７８】
本発明の熱可塑性重合体組成物は熱溶融性があって成形加工性に優れているので、種々の成形品、シート、フィルムを製造することができる。その際の成形方法としては、熱可塑性重合体に対して一般に用いられている各種の成形方法が使用でき、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの任意の成形法を採用できる。また、フィルム、シートの成形に一般的な、Ｔダイ法、カレンダー法、インフレーション法、ベルト法なども採用できる。【００７９】
本発明の熱可塑性重合体組成物からなる成形品の好適な実施態様は、当該熱可塑性重合体組成物がセラミックス又は金属に接着されてなる成形品である。本発明の熱可塑性重合体組成物は、柔軟性、力学特性及び成形性に優れ、かつセラミックス又は金属への接着性に優れているので、この用途に適している。【００８０】
本発明の成形品に用いられるセラミックスは、非金属系の無機材料を意味し、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物などが挙げられる。例えば、ガラス、セメント類、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛系セラミックス、チタン酸バリウム、ＰＺＴ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、フェライト類などが挙げられる。これらのセラミックスの中でも、ガラスが特に好適に用いられる。【００８１】
本発明の成形品に用いられる金属は、本発明の熱可塑性重合体組成物に接するものであればよく、特に限定されない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、クロム、亜鉛、及びそれらを成分とする合金が挙げられる。また、銅メッキ、ニッケルメッキ、クロムメッキなどメッキによって形成された金属の表面を持つ成形品であってもよい。【００８２】
熱可塑性重合体組成物がセラミックス又は金属に接着されてなる成形品の製造方法としては、特に制限されず、溶融接着により接着構造体を製造する方法であればいずれの方法を採用して行ってもよく、例えば、射出成形法、押出成形法、プレス成形法、溶融注型法などの成形法が挙げられる。例えば、射出成形により製造する場合には、あらかじめ所定の形状および寸法に形成しておいたガラス板を金型内に配置し、そこに本発明の熱可塑性重合体組成物を射出成形して接着成形体を製造する方法が採用される。また、押出成形により接着成形体を製造する場合には、あらかじめ所定の形状および寸法に形成しておいたガラス板の表面に対して、押出機に取り付けられた所定の形状を有するダイスから押出した溶融状態の熱可塑性重合体組成物を直接押出して接着成形体を製造することもできる。さらに、射出成形法や押出成形法により、予め本発明の熱可塑性重合体組成物からなる成形品を成形しておき、その成形体を、あらかじめ所定の形状および寸法に形成しておいたガラス板に、プレス成形機などを用いて、加熱・加圧して製造することもできる。このとき、ガラスと接着しない面には、必要に応じて、保護層として、最外層にオレフィン系重合体などの層を設けても良い。【００８３】
熱可塑性重合体組成物がセラミックス又は金属に接着されてなる成形品において、熱可塑性重合体組成物とセラミックス又は金属との界面に、ポリビニルアセタール（Ｂ）からなる連続層が存在することが好ましい。これによって、熱可塑性重合体組成物とセラミックス又は金属との間の優れた接着力が得られるようである。ここで、「ポリビニルアセタール（Ｂ）からなる連続層」とは、「ポリビニルアセタール（Ｂ）のみからなる層」又は「ポリビニルアセタール（Ｂ）をマトリックスとして熱可塑性エラストマー（Ａ）粒子が分散した層」のことをいう。前述のように、本発明の熱可塑性重合体組成物は、好適には、ポリビニルアセタール（Ｂ）の粒子が、熱可塑性エラストマー（Ａ）のマトリックス中に分散しているものである。したがって、セラミックスや金属との界面付近において、マトリックスを構成する樹脂が入れ替わっているのである。そのような現象が現れる原因は必ずしも明らかではないが、セラミックス又は金属に対して親和性の高いポリビニルアセタール（Ｂ）が、選択的にセラミックス又は金属との界面に集まるようである。その結果、熱可塑性重合体組成物とセラミックス又は金属との間で優れた接着性が発現するようである。ポリビニルアセタール（Ｂ）からなる連続層の厚みは特に限定されないが、通常０．００１〜１０μｍである。このような連続層は、必ずしも熱可塑性重合体組成物とセラミックスや金属との接着面の全面に形成されていなくてもよく、成形条件等によっては、接着面の一部に存在する場合もある。【００８４】
本発明の熱可塑性重合体組成物をセラミックスや金属に接着する際に、本発明の接着性の効果をさらに高めるために、従来公知の接着剤をあらかじめセラミックス板や金属板に塗布することもできる。該接着剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを含有する接着剤組成物や塩素化ポリオレフィンを含有する接着剤組成物が挙げられる。しかしながら、そのような接着剤を使用せず、本発明の熱可塑性重合体組成物とセラミックス又は金属とを直接接着させる場合に、本発明の熱可塑性重合体組成物を使用する利益が大きい。【００８５】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、各種のセラミックス又は金属と接合された成形品として広く適用することができる。本発明の熱可塑性重合体組成物がセラミックス又は金属に接着されてなる成形品において、形状、構造、用途などは特に制限されず、本発明の熱可塑性重合体組成物がセラミックス又は金属に接着された構造体であれば、そのいずれもが本発明の範囲に包含される。自動車や建築物のウィンドウモールやガスケット、ガラスのシーリング材など、ガラスと接着された成形体や構造体として広い範囲の用途に有用である。また、自動車や建築物の窓におけるガラスとアルミニウムサッシや金属開口部などとの接合部、太陽電池モジュールなどにおけるガラスと金属製枠体との接続部などにも好適に使用できる。【００８６】
本発明の熱可塑性重合体組成物からなる成形品の、別の好適な実施態様は、当該熱可塑性重合体組成物がアミド基、エステル基、カーボネート基、アセタール基、エーテル基、スルフィド基、ニトリル基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基及びスルホン酸基からなる群から選択される官能基を有する極性重合体に接着されてなる成形品である。これらの官能基は、本発明の熱可塑性重合体組成物に含まれるポリビニルアセタールとの相互作用を有するので、本発明の熱可塑性重合体組成物に対する接着性が良好である。スチレン系熱可塑性エラストマーやオレフィン系熱可塑性エラストマーは、通常、極性重合体への接着性が良くない場合が多いが、本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記理由によって極性重合体への接着性に優れている。また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、柔軟性、力学特性及び成形性にも優れている。したがって、本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記極性重合体と接着して好適に用いることができる。【００８７】
極性重合体の好適な例としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド及びＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル、ポリケトン、アイオノマー、ポリウレタン及びポリウレアが例示される。【００８８】
本発明の熱可塑性重合体組成物と極性重合体とが接着された成形品の製造方法は、特に限定されない。両者を同時に溶融させて共押出成形したり、共射出成形することができる。また、予め成形された一方の成形品の上に溶融コーティングしたり溶液コーティングしてもよい。他に、二色成形やインサート成形なども採用することができる。【００８９】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、接着剤として好適に用いられる。本願実施例に示されるように、本発明の熱可塑性重合体組成物は、セラミックス、金属及び極性重合体に対する接着性が良好であるとともに、非極性重合体に対する接着性も良好であるので、異種材料同士を接着する接着剤として好適に用いられる。しかも、柔軟性も有しているので、異種材料同士の熱膨張係数の相違などに対する緩衝作用も有している。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の試験片の作製および各物性の測定または評価は、以下のようにして行なった。【００９１】
（１）熱可塑性重合体組成物のシートの作製
下記の実施例及び比較例に示す原料を、株式会社東洋精機製作所バッチ式ミキサー「ラボプラストミル２０Ｒ２０Ｃ」を使用して、２３０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で５分間溶融混練した。得られた混練物を、株式会社新藤金属工業所製圧縮プレス成形機「ＮＦ−３７」を使用して、「テフロン（登録商標）」コーティング金属枠をスペーサーとして用い、２３０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重で５分間、圧縮プレス成形することで厚さ１ｍｍの熱可塑性重合体組成物のシートを得た。【００９２】
（２−１）ガラス板との積層体の作製
上記（１）で作製したシートから得た５０ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍのシートを用い、あらかじめ、中性洗剤が添加された水、メタノール、アセトン、蒸留水の順で十分に洗浄、乾燥させたガラス板（７６ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）の端面から２５ｍｍ×２５ｍｍの部分のみに接着するように、テフロン（登録商標）シートでマスキングして、熱可塑性重合体組成物シートを置いた。これを、圧縮成形機の金属板の間に挟み、荷重をかけずに２４５℃、５分間熱処理をすることで、熱可塑性重合体組成物シートがガラス板に貼り合わせられた積層体を得た。【００９３】
（２−２）極性重合体との積層体の作製
上記（１）で作製したシートから得た５０ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍのシートを用い、極性重合体のシート（５０ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ）の端面から２５ｍｍ×２５ｍｍの部分のみに接着するように、テフロン（登録商標）シートでマスキングして、熱可塑性重合体組成物シートを置いた。これを、圧縮成形機の金属板の間に挟み、荷重をかけずに２００〜２６０℃、５分間熱処理をすることで、熱可塑性重合体組成物シートが極性重合体のシートに貼り合わせられた積層体を得た。比較対象のため、非極性重合体のシートに貼り合わせる操作も同様に行った。ここで、貼り合わせる樹脂によって熱処理温度を以下のように変化させた。ＰＥＴ（２６０℃）、ＰＣ（２６０℃）、ＰＡ６（２２０℃）、ＡＢＳ（２３０℃）、ＰＯＭ（２００℃）、ＰＢＴ（２６０℃）、ＰＡ６６（２６０℃）、ＰＰ（２４５℃）。【００９４】
（２−３）金属板との積層体の作製
上記（１）で作製したシートから得た５０ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍのシートを用い、あらかじめ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で５分間洗浄してから乾燥させた金属板（５０ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ）の端面から２５ｍｍ×２５ｍｍの部分のみに接着するように、テフロン（登録商標）シートでマスキングして、熱可塑性重合体組成物シートを置いた。これを、圧縮成形機の金属板の間に挟み、荷重をかけずに２４５℃、７分間熱処理をすることで、熱可塑性重合体組成物シートがガラス板に貼り合わせられた積層体を得た。【００９５】
（３）硬度の測定
上記（１）で作製したシートから得た５０ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍの試験片を６枚重ねて水平に置き、株式会社テクロック製デュロメータ「ＧＳ−７０９Ｎ（ｔｙｐｅ  Ａ）」を使用して、ＪＩＳ  Ｋ６２５３のＪＩＳ−Ａ法に準じてＡ硬度を測定した。【００９６】
（４）引張破断強度および引張破断伸びの測定
上記（１）で作製したシートを打ち抜いてＪＩＳ３号ダンベル試験片を作製した。そのダンベル試験片を用い、株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ−５０００Ｂ」を使用して、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張破断強度および引張破断伸びの測定を行なった。【００９７】
（５）熱可塑性重合体組成物シートのモルフォロジー観察
上記（１）で作製したシートを用い、ＬＥＩＣＡ社製ウルトラミクロトーム「ＲｅｉｃｈｅｒｔＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ」を使用して切断面が厚み方向と並行になるようにシートを切り出し、超薄切片を作製した後、四酸化ルテニウムの蒸気で電子染色を行なった。こうして作製した試料のモルフォロジーを株式会社日立製作所製透過型電子顕微鏡「Ｈ−８００ＮＡ」を用いて観察した。このとき、ポリビニルアセタール（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ａ）の芳香族ビニル重合体ブロックが染色され、顕微鏡写真上では黒く見える。但しこのとき、芳香族ビニル重合体ブロックはすべて、０．０５μｍ以下のサイズのミクロ相分離構造を形成している。得られた顕微鏡写真を用いて、以下の方法でポリビニルアセタール（Ｂ）の平均粒子径を評価した。撮影した写真から、染色された０．０５μｍ以上のポリビニルアセタール（Ｂ）の粒子について長径と短径の平均から個々の粒子径を測定し、得られたｎ個の粒子径（ｄ）から下記式（１）に従い加重平均を計算、得られた値を平均粒子径（ｄｗ）とした。ここで、０．０５μｍ以下の粒子は、熱可塑性エラストマー（Ａ）の芳香族ビニル重合体ブロックと区別がつかないので、測定対象としなかった。【００９８】
【数１】
0005567834.tif 000003
【００９９】
（６）接着強さの測定
上記（２−１）、（２−２）及び（２−３）で作製した積層体について、株式会社島津製作所「オートグラフＡＧ−５０００Ｂ」を使用して、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準じて、剥離角度１８０°、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離接着強さ試験を行い、接着強さを測定した。【０１００】
（７）ガラス接着界面のモルフォロジー観察
上記（２−１）で作製した積層体の接着界面に、注意深く剃刀を入れることで、シートとガラス板を剥離した。引き続き、ガラスと接着していたシートの表面付近から、液体窒素を用いてサンプルを凍結した状態で、剃刀を使用して表面と垂直の方向に断面を切り出した。こうして作製した試料のモルフォロジーをエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製走査型プローブ顕微鏡「プローブステーションＳＰＩ４０００／環境制御型ユニットＥ−ｓｗｅｅｐ」を用いて観察した。観察は、常温、常圧下、スキャンサイズ５×５μｍの範囲で、ｐｈａｓｅモードで行った。【０１０１】
（８）成形性の評価
上記（１）に示した溶融成形法によりシートを得ることができた場合にはＡ、シートを得ることができなかった場合にはＢとした。【０１０２】
以下の実施例および比較例で熱可塑性重合体組成物の原料として用いた熱可塑性エラストマー（Ａ）、ポリビニルアセタール（Ｂ）、ゴム用軟化剤及びポリプロピレン樹脂の略号と仕様は以下のとおりである。【０１０３】
［熱可塑性エラストマー：Ａ１−１］
ポリスチレンブロック−ポリブタジエンブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の水添物（数平均分子量：２８０，０００、スチレン含量：３３重量％、ポリブタジエンブロックにおける水添率：９８％、ポリブタジエンブロックにおける１，２結合量：３８％）【０１０４】
［熱可塑性エラストマー：Ａ１−２］
ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の水添物（数平均分子量：７０，０００、スチレン含量：３０重量％、ポリイソプレンブロックにおける水添率：９８％）【０１０５】
［熱可塑性エラストマー：Ａ１−３］
ポリスチレン−ポリ（イソプレン−ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の水添物（数平均分子量：１６０，０００、スチレン含量：３２重量％、ポリ（イソプレン−ブタジエン）ブロックにおける水添率：９８％）【０１０６】
［熱可塑性エラストマー：Ａ１−４］
ＪＳＲ製「ＴＲ１６００」。ポリスチレンブロック−ポリブタジエンブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体と、ポリスチレンブロック−ポリブタジエンブロックからなるジブロック共重合体との混合物（スチレン含量：３２重量％、ＭＦＲ：１９ｇ／１０分（２００℃、４９Ｎ）、密度：０．９４ｇ／ｃｍ３）【０１０７】
［熱可塑性エラストマー：Ａ１−５］
デュポンダウエラストマー製、エチレン−オクテン共重合体「エンゲージ８２００」（メルトインデックス：５ｇ／分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、密度：０．８７ｇ／ｃｍ３）
［熱可塑性エラストマー：Ａ１−６］
ＡＥＳ製ＴＰＶ「サントプレンＴＰＶ１０１−５５」（密度：０．９７ｇ／ｃｍ３、硬度：５９（Ｓｈｏｒｅ  Ａ））【０１０８】
［熱可塑性エラストマー：Ａ２−１］
以下の方法により得られた、付加重合系ブロックとポリウレタン系ブロックからなるブロック共重合体。当該付加重合系ブロックはポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の水添物である。【０１０９】
ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロックからなる分子の片末端に水酸基を有する付加重合系トリブロック共重合体の水添物（数平均分子量：２００，０００、スチレン含量：３０重量％、ポリイソプレンブロックにおける水添率：９８％、平均水酸基量：０．９個／分子）１００質量部と、熱可塑性ポリウレタン（株式会社クラレ製「クラミロンＵ  ２０００」：脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするポリエステル系ポリウレタンエラストマー）１００質量部をドライブレンドし、二軸押出機を用いて、シリンダー温度２２０℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件下に溶融混練した後、押し出し、切断してペレットを作製した。得られたペレットからジメチルホルムアミドを用いて未反応のポリウレタンを抽出除去し、次いでシクロヘキサンを用いて未反応の付加重合系トリブロック共重合体の水添物を抽出除去した。残留した固形分を乾燥することにより、付加重合系トリブロック共重合体と熱可塑性ポリウレタンブロックからなるブロック共重合体を得た。
【０１１０】
［ポリビニルアセタール（Ｂ）］
ポリビニルアルコールを溶解した水溶液に、ｎ−ブチルアルデヒドならびに酸触媒（塩酸）を添加し、攪拌してアセタール化し、樹脂を析出させた。公知の方法に従ってｐＨ＝６になるまで洗浄し、次いでアルカリ性にした水性媒体中に懸濁させて攪拌しながら後処理をし、再びｐＨ＝７になるまで洗浄し、揮発分が０．３％になるまで乾燥することにより、表１に示すポリビニルアセタール（Ｂ：ポリビニルブチラール）をそれぞれ得た。表中においては各繰り返し単位のモル割合はビニルアルコール単位に換算したモル割合を示し、表中のアセタール単位（モル％）が、アセタール化度（モル％）に対応する。【０１１１】
【表１】
0005567834.tif 000004
【０１１２】
［ゴム用軟化剤］
出光興産株式会社製、パラフィン系プロセスオイル「ダイアナプロセスＰＷ−９０」
［ポリプロピレン］
日本ポリケム株式会社製ポリプロピレン「ノバテックＰＰ  ＭＡ３」
［可塑剤］
トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキシル酸エステル【０１１３】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物と接着された樹脂及び金属は以下のものを使用した。
［ＰＥＴ］
帝人株式会社製ポリエチレンテレフタレート「ボトルＴＲ−８５５０」
［ＰＣ］
帝人株式会社製ポリカーボネート「パンライトＩ−１２２５」
［ＰＡ６］
宇部興産株式会社製ポリアミド「ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ」
［ＡＢＳ］
宇部サイコン株式会社製ＡＢＳ「サイコラックＥＸ−１１１」
［ＰＯＭ］
ポリプラスチックス株式会社製ポリオキシメチレン「ジュラコンＭ９０−４４」
［ＰＢＴ］
東レ株式会社製ポリブチレンテレフタレート「トレコン１０４１」
［ＰＡ６６］
旭化成株式会社製ポリアミド「レオナ１３００Ｇ」
［ＰＰ］
日本ポリケム株式会社製ポリプロピレン「ノバテックＰＰ  ＭＡ３」
［アルミニウム］
「Ａ１０５０Ｐ」
［マグネシウム合金］
「ＡＺ９１Ｄ」【０１１４】
実施例１
熱可塑性エラストマー（Ａ１−１）１００質量部、ポリビニルアセタール（Ｂ−３）３０質量部、及びゴム用軟化剤１００質量部を用い、上記（１）記載の試験片の作製方法に従い熱可塑性重合体組成物シートを作製し、上記（２）記載の試験片の作製方法に従い積層体を作製した。これらの試験片を用い、上記（３）〜（７）に記載の方法に従い、硬度、引張破断強度、引張破断伸び及び接着強さを測定し、また熱可塑性重合体組成物シートとガラス接着界面のモルフォロジーを観察し、ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均粒子径及びポリビニルアセタール（Ｂ）からなる連続層の厚みを測定した。これらの結果を表２にまとめて示す。熱可塑性重合体組成物シートのモルフォロジーを観察した電子顕微鏡写真を図１に示す。図１における黒い粒子がポリビニルアセタール（Ｂ−３）粒子に相当する。熱可塑性重合体組成物シート中にポリビニルアセタール（Ｂ−３）粒子が細かく分散していることがわかる。また、ガラス接着界面のモルフォロジーを観察した走査型プローブ顕微鏡写真を図５に示す。図５における左側が熱可塑性樹脂組成物であり、右側が剥離前にガラスがあった部分であり、その間に、ポリビニルアセタール（Ｂ）からなる連続層が観察された。【０１１５】
実施例２〜１２
実施例１において、熱可塑性エラストマー（Ａ）の種類と配合量、ポリビニルアセタール（Ｂ）の種類と配合量、及びゴム用軟化剤の配合量を、表２に記載されたように代えたこと以外は実施例１と同様の方法で熱可塑性重合体シート及び積層体を作製し、評価した。実施例２〜５、７、８については、ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均粒子径を測定した。実施例４、５及び８については、ポリビニルアセタール（Ｂ）からなる連続層の厚みを測定した。これらの結果を表２にまとめて示す。また、実施例４、５及び８において、熱可塑性重合体組成物シートのモルフォロジーを観察した電子顕微鏡写真を図２〜４に、ガラス接着界面のモルフォロジーを観察した走査型プローブ顕微鏡写真を図６〜８に、それぞれ示す。【０１１６】
比較例１
実施例１において、ポリビニルアセタール（Ｂ−３）を使用しないこと以外は実施例１と同様の方法で熱可塑性重合体組成物シートの作製を試みた。しかし成形不良のため、評価できるシートを得ることができなかった。【０１１７】
比較例２
実施例１において、ポリビニルアセタール（Ｂ−３）の代わりにポリプロピレン５０質量部を配合した以外は実施例１と同様の方法で熱可塑性重合体組成物シート及び積層体を作製し、評価した。その結果を表２に示す。ポリプロピレンを用いることで、比較例１に比べて成形性は改善されたが、得られたシートはガラスにほとんど接着しなかった。また、ガラス接着界面のモルフォロジーを観察したところ、ガラスと接する部分においても熱可塑性エラストマー（Ａ１−１）がマトリックスを形成していて、ポリビニルアセタール（Ｂ−３）の連続層は確認されなかった（表２中に「ＮＤ」と記載）。【０１１８】
比較例３
実施例８において、ポリビニルアセタール（Ｂ−２）を使用しなかったこと以外は実施例８と同様の方法で熱可塑性重合体組成物シート及び積層体を作製し、評価した。その結果を表２に示す。該シートとガラスとの接着強さは低かった。また、ガラス接着界面のモルフォロジーを観察したところ、ガラスと接する部分においても熱可塑性エラストマー（Ａ１−１及びＡ２−１）がマトリックスを形成していて、ポリビニルアセタール（Ｂ−３）の連続層は確認されなかった（表２中に「ＮＤ」と記載）。
【０１１９】
比較例４
実施例１において、熱可塑性エラストマー（Ａ１−１）及びゴム用軟化剤を使用せず、ポリビニルアセタール（Ｂ−３）のみを用い、実施例１と同様の方法で熱可塑性重合体組成物シート及び積層体を作製し、評価した。その結果を表２に示す。得られた熱可塑性重合体組成物シートは、高いガラス接着性は示すものの、硬度が高く、引張破断伸びが小さく、柔軟性に欠けていた。【０１２０】
比較例５
実施例１において、熱可塑性エラストマー（Ａ１−１）及びゴム用軟化剤を使用せず、ポリビニルアセタール（Ｂ−３）１００質量部に対して、可塑剤として３０質量部のトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキシル酸エステルを加えて、実施例１と同様の方法で熱可塑性重合体組成物シート及び積層体を作製し、評価した。その結果を表２に示す。得られた熱可塑性重合体組成物シートは、高いガラス接着性は示すものの、引張破断伸びが小さく、柔軟性に欠けていた。
【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
実施例１〜７と比較例１、２との対比から、熱可塑性エラストマー（Ａ）にポリビニルアセタール（Ｂ）を配合することによって、本発明の熱可塑性重合体組成物は良好な柔軟性、力学特性及び成形性を維持しながら、ガラスとの接着強さが著しく向上することがわかる。一方、実施例１〜７と比較例４、５との対比から、ポリビニルアセタール（Ｂ）に熱可塑性エラストマー（Ａ）を配合することによって、本発明の熱可塑性重合体組成物はガラスとの良好な接着性を維持しながら、柔軟性が改善されることがわかる。【０１２３】
実施例１〜３の比較からわかるように、ポリビニルアセタール（Ｂ）の配合量が大きくなると、硬度が上昇し、伸びが低下する傾向が認められる。このとき、接着強さも減少する傾向である。実施例１、４及び５の比較からわかるように、ポリビニルアセタール（Ｂ）のアセタール化度が高くなりビニルアルコールユニットが少なくなるにしたがって、ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均粒子径が小さくなり（図１〜３を参照）、またポリビニルアセタール（Ｂ）からなる連続層が薄くなり（図５〜７を参照）、結果として、接着強さが向上していることがわかる。また、実施例１〜７と実施例１２との対比から、ポリビニルアセタール（Ｂ）の配合量が多い場合、硬度が高くなり、伸びも低下する傾向が認められる。【０１２４】
実施例８〜１０と実施例１、４、５との対比から、極性官能基を含む熱可塑性エラストマー（Ａ２）を配合することで、一段と接着強さを改善することができることがわかる。このとき、ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均粒子径がさらに小さくなり（図４を参照）、ポリビニルアセタール（Ｂ）からなる連続層がさらに薄くなっている（図８を参照）ことがわかる。また、比較例３との対比から、このガラス接着強さは、主としてポリビニルアセタール（Ｂ）により発現していることがわかる。【０１２５】
実施例１３
熱可塑性エラストマー（Ａ１−１）１００質量部、ポリビニルアセタール（Ｂ−３）３０質量部、及びゴム用軟化剤１００質量部を用い、上記（１）記載の試験片の作製方法に従い熱可塑性重合体組成物シートを作製し、上記（２−２）記載の試験片の作製方法に従い極性重合体との積層体を作製した。これらの試験片を用い、上記（３）、（４）、（６）の記載方法に従い、硬度、引張破断強度、引張破断伸び及び接着強さを測定した。これらの結果を表３にまとめて示す。【０１２６】
実施例１４〜１５
実施例１３において、熱可塑性エラストマー（Ａ）の種類と配合量、ポリビニルアセタール（Ｂ）の種類と配合量を、表３に記載されたように変えたこと以外は実施例１３と同様の方法で熱可塑性重合体シート及び積層体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。【０１２７】
比較例６
実施例１３において、ポリビニルアセタール（Ｂ−３）の代わりにポリプロピレン５０質量部を配合した以外は実施例１３と同様の方法で熱可塑性重合体組成物シートを作製し、評価した。その結果を表３に示す。得られた熱可塑性重合体組成物シートは、極性重合体のシートにほとんど接着しなかった。【０１２８】
比較例７
実施例１３において、ポリビニルアセタール（Ｂ−３）を使用しないこと以外は実施例１３と同様の方法で熱可塑性重合体組成物シートの作製を試みた。しかし成形不良のため、評価できるシートを得ることができなかった。【０１２９】
比較例８
実施例１３において、熱可塑性エラストマー（Ａ１−１）の代わりに熱可塑性エラストマー（Ａ１−３）を１００質量部配合したこと、ポリビニルアセタール（Ｂ−３）を使用しなかったこと以外は実施例１３と同様の方法で熱可塑性重合体シートを作製し、評価した。その結果を表３に示す。熱可塑性エラストマー（Ａ１−３）を用いることで、比較例７に比べて成形性は改善されたが、得られたシートは被着樹脂にほとんど接着しなかった。【０１３０】
【表３】
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【０１３１】
実施例１６
熱可塑性エラストマー（Ａ１−３）１００質量部、熱可塑性エラストマー（Ａ２−１）３０質量部、ポリビニルアセタール（Ｂ−２）３０質量部、及びゴム用軟化剤１００質量部を用い、上記（１）記載の試験片の作製方法に従い熱可塑性重合体組成物シートを作製し、上記（２−３）記載の試験片の作製方法に従い金属との積層体を作製した。これらの試験片を用い、上記（３）、（４）、（６）の記載方法に従い、硬度、引張破断強度、引張破断伸び及び接着強さを測定した。これらの結果を表４にまとめて示す。【０１３２】
実施例１７〜１８
実施例１６において、熱可塑性エラストマー（Ａ）の種類と配合量、ポリビニルアセタール（Ｂ）の種類と配合量を、表４に記載されたように代えたこと以外は実施例１６と同様の方法で熱可塑性重合体シート及び積層体を作製し、評価した。【０１３３】
比較例９
実施例１７において、ポリビニルアセタール（Ｂ−３）の代わりにポリプロピレン５０質量部を配合した以外は実施例１７と同様の方法で熱可塑性重合体組成物シートを作製し、評価した。その結果を表４に示す。得られたシートは金属板にほとんど接着しなかった。【０１３４】
比較例１０
実施例１７において、ポリビニルアセタール（Ｂ−３）を使用しないこと以外は実施例１７と同様の方法で熱可塑性重合体シートを作製し、評価した。その結果を表４に示す。得られたシートは金属板にほとんど接着しなかった。【０１３５】
比較例１１
実施例１８において、ポリビニルアセタール（Ｂ−３）を使用しないこと以外は実施例１８と同様の方法で熱可塑性重合体組成物シートの作製を試みた。しかし成形不良のため、評価できるシートを得ることができなかった。【０１３６】
【表４】
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【０１３７】
参考例１
熱可塑性エラストマー（Ａ１−５）１００質量部、ポリビニルアセタール（Ｂ−２）３０質量部を用い、上記（１）記載の試験片の作製方法に従い熱可塑性重合体組成物シートを作製し、上記（２−１）、（２−２）及び（２−３）記載の試験片の作製方法に従い積層体を作製した。これらの試験片を用い、上記（３）、（４）、（６）の記載方法に従い、硬度、引張破断強度、引張破断伸び及び接着強さを測定した。これらの結果を表５にまとめて示す。
【０１３８】
参考例２、実施例１９、２０
参考例１において、熱可塑性エラストマー（Ａ）の種類と配合量を、表５に記載されたように代えたこと以外は参考例１と同様の方法で熱可塑性重合体シート及び積層体を作製し、評価した。
【０１３９】
比較例１２
参考例１において、ポリビニルアセタール（Ｂ−２）を使用しないこと以外は参考例１と同様の方法で熱可塑性重合体組成物シートを作製し、評価した。その結果を表５に示す。得られたシートはガラス板、金属板、被着樹脂シートにほとんど接着しなかった。
【０１４０】
比較例１３
参考例２において、ポリビニルアセタール（Ｂ−２）を使用しないこと以外は参考例２と同様の方法で熱可塑性重合体組成物シートを作製し、評価した。その結果を表５に示す。得られたシートはガラス板、金属板、被着樹脂シートにほとんど接着しなかった。
【０１４１】
比較例１４
実施例１９において、ポリビニルアセタール（Ｂ−２）を使用しないこと以外は実施例１９と同様の方法で熱可塑性重合体組成物シートを作製し、評価した。その結果を表５に示す。得られたシートはガラス板、金属板、被着樹脂シートにほとんど接着しなかった。
【０１４２】
【表５】
0005567834.tif 000008
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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