(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の重合反応器において、プロピレンを、マグネシウム部分、チタン部分および置換フェニレン芳香族ジエステルならびにアルミニウム含有共触媒を含む触媒組成物と重合条件下で接触させるステップと、
活性プロピレン系ポリマーを生成させるステップと、
第２の反応器において、活性プロピレン系ポリマーを少なくとも１つのオレフィンと重合条件下で接触させるステップと、
置換フェニレン芳香族ジエステルを含むプロピレン耐衝撃性コポリマーを生成させるステップと
を含む重合方法。
【請求項２】
ＶＷ基準ＰＶ３３４１にしたがって、３０μｇ／ｇ未満の揮発性物質含量を有するプロピレン耐衝撃性コポリマーを生成させるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プロピレン系ポリマー、
プロピレン系ポリマー中に分散されたプロピレン／エチレンコポリマー、および
置換フェニレン芳香族ジエステル
を含む、請求項１に記載の方法により生成されたプロピレン耐衝撃性コポリマー。
【請求項４】
置換フェニレンジエステルが、プロピレン系ポリマー、プロピレン／エチレンコポリマーおよびその組合せからなる群から選択される部材中に存在する、請求項３に記載のプロピレン耐衝撃性コポリマー。
【請求項５】
３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２フェニレンジベンゾエートを含む、請求項３または４に記載のプロピレン耐衝撃性コポリマー。
【請求項６】
ＶＷ基準ＰＶ３３４１にしたがって測定して３０μｇ／ｇ未満の揮発性物質含量を有する、請求項３〜５のいずれかに記載のプロピレン耐衝撃性コポリマー。
【請求項７】
プロピレン系ポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０１（２３０℃、２．１６ｋｇ）にしたがって測定して１００ｇ／１０分を超えるメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、請求項３〜６のいずれかに記載のプロピレン耐衝撃性コポリマー。
【請求項８】
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０１（２３０℃、２．１６ｋｇ）にしたがって測定して４０ｇ／１０分を超えるメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、請求項３〜７のいずれかに記載のプロピレン耐衝撃性コポリマー。
【請求項９】
請求項３〜８のいずれかに記載のプロピレン耐衝撃性コポリマーを含む物品。
【請求項１０】
ＶＷ基準ＰＶ３３４１にしたがって測定して３０μｇ／ｇ未満の揮発性物質含量を有する、請求項９に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（優先権の請求）
本出願は、２００８年１２月３１日出願の米国仮特許出願第６１／１４１，９０２号および２００８年１２月３１日出願の米国仮特許出願第６１／１４１，９５９号に関する優先権を請求する。各出願の内容全体を参照により本明細書に組み込む。
【背景技術】
【０００２】
より高性能のポリマー必要性が増大し続けているのにしたがって、低い揮発性有機化合物含量を有するプロピレン耐衝撃性コポリマーに対する需要は増大し続けている。ポリマーの揮発性有機化合物（すなわちＶＯＣ）含量レベルは、正常な条件または若干高い条件下でいかに多くのＶＯＣが容易に蒸発または気化するかを決定する。低ＶＯＣ含量プロピレン耐衝撃性コポリマーを重合によって直接製造することは困難である。従来のプロピレン耐衝撃性コポリマーは通常は、ＶＯＣ含量を許容レベルまで低下させるために、続いてパージプロセスが施される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
改善された特性を有するプロピレン耐衝撃性コポリマー、とりわけ低ＶＯＣ含量プロピレン耐衝撃性コポリマーの製造のための重合プロセスが望ましい。ＶＯＣ含量を低下させる後続のパージプロセスを必要としない低ＶＯＣ含量プロピレン耐衝撃性コポリマーを製造するためのプロセスがさらに望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は１つのプロセスを提供する。一実施形態では、第１の重合反応器において、プロピレンを、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む触媒組成物と重合条件下で接触させるステップを含むプロセスを提供する。活性プロピレン系ポリマーは第１の反応器内で生成される。このプロセスは、第２の反応器において、活性プロピレン系ポリマーを少なくとも１つのオレフィンと重合条件下で接触させ、置換フェニレン芳香族ジエステルを含むプロピレン耐衝撃性コポリマーを生成させるステップを含む。
【０００５】
一実施形態では、このプロセスは、ＶＷ基準ＰＶ３３４１にしたがって測定して約３０μｇ／ｇ未満の揮発性物質含量を有するプロピレン耐衝撃性コポリマーを生成させるステップを含む。
【０００６】
本開示は１つの組成物を提供する。一実施形態では、プロピレン系ポリマーおよびそのプロピレン系ポリマー中に分散されたプロピレン／エチレンコポリマーを含むプロピレン耐衝撃性コポリマーを提供する。プロピレン耐衝撃性コポリマーは置換フェニレン芳香族ジエステルも含む。
【０００７】
本開示は１つの物品を提供する。一実施形態では、上記プロピレン耐衝撃性コポリマーを含む物品を提供する。
【０００８】
本開示の利点は、改善されたプロピレン耐衝撃性コポリマーである。
【０００９】
本開示の利点は、高いメルトフローを有するプロピレン耐衝撃性コポリマーである。
【００１０】
本開示の利点は、低い揮発性物質含量を有するプロピレン耐衝撃性コポリマーである。
【００１１】
本開示の利点は、揮発性物質含量を減少させるための反応器後(post-reactor)のパージプロセスを必要としないプロピレン耐衝撃性コポリマーである。
【００１２】
本開示の利点は、フタレート不含のプロピレン耐衝撃性コポリマーである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示は１つのプロセスを提供する。一実施形態では、第１の重合反応器において、プロピレンを、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む触媒組成物と重合条件下で接触させるステップを含む重合プロセスを提供する。このプロセスは、活性プロピレン系ポリマーを生成させるステップをさらに含む。このプロセスは、第２の重合反応器において、活性プロピレン系ポリマーを少なくとも１つのオレフィンと重合条件下で接触させるステップと、置換フェニレン芳香族ジエステルを含むプロピレン耐衝撃性コポリマーを生成させるステップをさらに含む。
【００１４】
本明細書で用いる「触媒組成物」という用語は、重合条件下でオレフィンと接触させたときオレフィン系ポリマーを生成する組成物である。触媒組成物は、プロ触媒組成物、共触媒、任意選択の外部電子供与体および任意選択の活性制限剤を含む。プロ触媒組成物は、マグネシウム部分、チタン部分および内部電子供与体の組合せを含む。内部電子供与体は置換フェニレン芳香族ジエステルを含む。
【００１５】
プロ触媒組成物は、内部電子供与体の存在下でプロ触媒前駆体をハロゲン化／チタン化することによって作製される。本明細書で用いる「内部電子供与体」という用語は、得られるプロ触媒組成物中に存在する１つまたは複数の金属に少なくとも１つの電子対を供与するプロ触媒組成物の生成の際に添加されるあるいは形成される化合物である。その内部電子供与体は置換フェニレン芳香族ジエステルである。特定の理論に縛り付けるわけではないが、ハロゲン化およびチタン化の際に、その内部電子供与体は、（１）活性部位の生成を制御し、（２）マグネシウム系支持体上のチタンの位置を制御し、それによって触媒の立体選択性を向上させ、（３）マグネシウム部分およびチタン部分の対応するハロゲン化物への転化を容易にし、（４）その転化の際のハロゲン化マグネシウム支持体の微結晶サイズを制御すると考えられる。したがって、内部電子供与体の提供によって高い立体選択性を有するプロ触媒組成物が得られる。
【００１６】
プロ触媒前駆体はマグネシウム部分化合物（ＭａｇＭｏ）、マグネシウムチタン混合化合物（ＭａｇＴｉ）またはベンゾエート含有塩化マグネシウム化合物（ＢｅｎＭａｇ）であってよい。一実施形態では、プロ触媒前駆体はマグネシウム部分（「ＭａｇＭｏ」）前駆体である。「ＭａｇＭｏ前駆体」は、マグネシウムを唯一の金属成分として含む。ＭａｇＭｏ前駆体はマグネシウム部分を含む。適切なマグネシウム部分の非限定的な例には、無水塩化マグネシウムおよび／またはそのアルコール付加体、マグネシウムアルコキシドもしくはアリールオキシド、混合マグネシウムアルコキシハライドおよび／または炭酸化マグネシウムジアルコキシドもしくはアリールオキシドが含まれる。一実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体はマグネシウムジ（Ｃ１〜４）アルコキシドである。さらなる実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体はジエトキシマグネシウムである。
【００１７】
一実施形態では、プロ触媒前駆体はマグネシウム／チタン混合化合物（「ＭａｇＴｉ」）である。「ＭａｇＴｉ前駆体」は式ＭｇｄＴｉ（ＯＲｅ）ｆＸｇを有する。式中、Ｒｅは、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基またはＣＯＲ’（Ｒ’は１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基である）であり、各ＯＲｅ基は同じか異なっており、Ｘは独立に、塩素、臭素またはヨウ素であり、好ましくは塩素であり、ｄは０．５〜５６または２〜４であり、ｆは２〜１１６または５〜１５であり、ｇは０．５〜１１６または１〜３である。
【００１８】
一実施形態では、プロ触媒前駆体はベンゾエート含有塩化マグネシウム物質である。本明細書で用いる「ベンゾエート含有塩化マグネシウム」（「ＢｅｎＭａｇ」）は、ベンゾエート内部電子供与体を含む塩化マグネシウムプロ触媒（すなわち、ハロゲン化プロ触媒前駆体）である。ＢｅｎＭａｇ物質はハロゲン化チタンなどのチタン部分も含むことができる。ベンゾエート内部供与体は不安定であり、プロ触媒合成の間に、他の電子供与体で置き換えられる可能性がある。適切なベンゾエート基の非限定的な例には、安息香酸エチル、安息香酸メチル、エチルｐ−メトキシベンゾエート、メチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−クロロベンゾエートが含まれる。一実施形態では、ベンゾエート基は安息香酸エチルである。適切なＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体の非限定的な例には、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎから市販されているＳＨＡＣ（商標）１０３およびＳＨＡＣ（商標）３１０という商品名の触媒が含まれる。
【００１９】
一実施形態では、ＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体は次の構造（Ｉ）
【化１】
0005607647.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、Ｈ、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＰおよびＳｉを含むヘテロ原子を含むことができるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、Ｒ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＰおよびＳｉを含むヘテロ原子を任意選択で含むことができるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基である。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ５はＨおよびＣ１〜Ｃ２０アルキルから選択され、Ｒ’はＣ１〜Ｃ２０アルキルおよびアルコキシアルキルから選択される）を有するベンゾエート化合物の存在下での、任意のプロ触媒前駆体（すなわち、ＭａｇＭｏ前駆体またはＭａｇＴｉ前駆体）のハロゲン化による生成物である。
【００２０】
内部電子供与体の存在下でプロ触媒前駆体をハロゲン化／チタン化させると、マグネシウム部分、チタン部分および内部電子供与体（置換フェニレン芳香族ジエステル）の組合せを含むプロ触媒組成物を生成する。一実施形態では、マグネシウム部分およびチタン部分は、塩化マグネシウムおよび塩化チタンなどの対応するハロゲン化物である。特定の理論に縛り付けるわけではないが、ハロゲン化マグネシウムは、その上にハロゲン化チタンが固着し、その中に内部電子供与体が組み込まれた支持体であると考えられる。
【００２１】
得られるプロ触媒組成物は、全固体重量に対して約１．０重量％〜約６．０重量％、約１．５重量％〜約５．５重量％または約２．０重量％〜約５．０重量％のチタン含量を有する。固体プロ触媒組成物中のチタンとマグネシウムの重量比は、約１：３〜約１：１６０、約１：４〜約１：５０または約１：６〜１：３０であることが適切である。内部電子供与体は約０．１重量％〜約２０．０重量％または約１．０重量％〜約１５重量％の量で存在する。内部電子供与体は、約０．００５：１〜約１：１または約０．０１：１〜約０．４：１の内部電子供与体とマグネシウムのモル比でプロ触媒組成物中に存在することができる。重量割合はプロ触媒組成物の全重量に対するものである。
【００２２】
プロ触媒組成物中のエトキシド含量は、前駆体金属エトキシドの金属ハロゲン化物への転化の完全さを示す。置換フェニレン芳香族ジエステルは、ハロゲン化の際にエトキシドをハロゲン化物へ転化させる助けとなる。一実施形態では、プロ触媒組成物は、約０．０１重量％〜約１．０重量％または約０．０５重量％〜約０．５重量％のエトキシドを含む。重量割合はプロ触媒組成物の全重量に対するものである。
【００２３】
一実施形態では、その内部電子供与体は混合された内部電子供与体である。本明細書で用いる「混合内部電子供与体」は、（ｉ）置換フェニレン芳香族ジエステル、（ｉｉ）得られるプロ触媒組成物中に存在する１つまたは複数の金属に電子対を１つ供与する電子供与体成分、および（ｉｉｉ）任意選択の他の成分である。一実施形態では、電子供与体成分は、安息香酸エチルおよび／またはメトキシプロパン−２−イルベンゾエートなどのベンゾエートである。混合内部電子供与体を有するプロ触媒組成物は、従来開示されているプロ触媒製造手順によって作製することができる
【００２４】
内部電子供与体は、置換フェニレン芳香族ジエステルおよび任意選択の電子供与体成分を含む。置換フェニレン芳香族ジエステルは、置換１，２−フェニレン芳香族ジエステル、置換１，３フェニレン芳香族ジエステルまたは置換１，４フェニレン芳香族ジエステルであってよい。一実施形態では、内部電子供与体は、以下の構造（ＩＩ）
【化２】
0005607647.tif 000003
を有する１，２−フェニレン芳香族ジエステルである。
【００２５】
式中、Ｒ１〜Ｒ１４は同じかまたは異なっている。Ｒ１〜Ｒ１４のそれぞれは、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子およびその組合せから選択される。Ｒ１〜Ｒ１４の少なくとも１つは水素ではない。
【００２６】
本明細書で用いる「ヒドロカルビル」および「炭化水素」という用語は、分岐状もしくは非分岐状、飽和もしくは不飽和、環状、多環状、縮合状または非環状の種およびその組合せを含む水素と炭素原子だけを含む置換基を指す。ヒドロカルビル基の非限定的な例には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基およびアルキニル基が含まれる。
【００２７】
本明細書で用いる「置換ヒドロカルビル」および「置換炭化水素」という用語は、１つまたは複数の非ヒドロカルビル置換基で置換されたヒドロカルビル基を指す。非ヒドロカルビル置換基の非限定的な例はヘテロ原子である。本明細書で用いる「ヘテロ原子」は炭素または水素以外の原子を指す。ヘテロ原子は、周期表のＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族およびＶＩＩ族からの非炭素原子であってよい。ヘテロ原子の非限定的な例には、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、ＳおよびＳｉが含まれる。置換ヒドロカルビル基は、ハロヒドロカルビル基およびケイ素含有ヒドロカルビル基も含む。本明細書で用いる「ハロヒドロカルビル」基という用語は、１個または複数のハロゲン原子で置換されたヒドロカルビル基を指す。本明細書で用いる「ケイ素含有ヒドロカルビル基」という用語は、１個または複数のケイ素原子で置換されたヒドロカルビル基である。ケイ素原子は、炭素鎖中にあっても炭素鎖中になくてもよい。
【００２８】
一実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つ（または２つ、３つ、もしくは４つ）のＲ基は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子およびその組合せから選択される。
【００２９】
一実施形態では、Ｒ５〜Ｒ１４の少なくとも１つの（またはいくつかのもしくはすべての）Ｒ基は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子およびその組合せから選択される。他の実施形態では、Ｒ５〜Ｒ９の少なくとも１つおよびＲ１０〜Ｒ１４の少なくとも１つは、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子およびその組合せから選択される。
【００３０】
一実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つおよびＲ５〜Ｒ１４の少なくとも１つは、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子およびその組合せから選択される。他の実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つ、Ｒ５〜Ｒ９の少なくとも１つおよびＲ１０〜Ｒ１４の少なくとも１つは、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子およびその組合せから選択される。
【００３１】
一実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４の連続した任意のＲ基、Ｒ５〜Ｒ９の連続した任意のＲ基および／またはＲ１０〜Ｒ１４の連続した任意のＲ基は結合して分子間環状または分子内環状構造を形成していてよい。分子間／分子内環状構造は芳香族であっても芳香族でなくてもよい。一実施形態では、分子間／分子内環状構造はＣ５員環またはＣ６員環である。
【００３２】
一実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基およびその組合せから選択される。任意選択で、Ｒ５〜Ｒ１４の少なくとも１つは、ハロゲン原子であっても１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基であってもよい。任意選択で、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５〜Ｒ９および／またはＲ１０〜Ｒ１４は結合して分子間環状構造または分子内環状構造を形成していてよい。分子間環状構造および／または分子内環状構造は芳香族であっても芳香族でなくてもよい。
【００３３】
一実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５〜Ｒ９および／またはＲ１０〜Ｒ１４の連続した任意のＲ基はＣ５〜Ｃ６員環のメンバーであってよい。
【００３４】
一実施形態では、構造（ＩＩ）はＲ１、Ｒ３およびＲ４を水素として含む。Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基およびその組合せから選択される。Ｒ５〜Ｒ１４は同じかまたは異なっており、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲンおよびその組合せから選択される。
【００３５】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチルであるＲ２を含み、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００３６】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、エチルであるＲ２を含み、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００３７】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、ｔ−ブチルであるＲ２を含み、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００３８】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、エトキシカルボニルであるＲ２を含み、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００３９】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、それぞれＲ２、Ｒ３およびＲ４を水素として含み、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基およびその組合せから選択される。Ｒ５〜Ｒ１４は同じかまたは異なっており、それぞれは水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲンおよびその組合せから選択される。
【００４０】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチルであるＲ１を含み、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００４１】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、水素であるＲ２およびＲ４を含み、Ｒ１とＲ３は同じかまたは異なっている。Ｒ１およびＲ３のそれぞれは、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基およびその組合せから選択される。Ｒ５〜Ｒ１４は同じかまたは異なっており、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲンおよびその組合せから選択される。
【００４２】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、同じかまたは異なっているＲ１およびＲ３を含む。Ｒ１およびＲ３のそれぞれはＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基または置換Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基から選択される。Ｒ５〜Ｒ１４は同じかまたは異なっており、Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基およびハロゲンから選択される。適切なＣ１〜Ｃ８アルキル基の非限定的な例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基および２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基が含まれる。適切なＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基の非限定的な例には、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が含まれる。さらなる実施形態では、Ｒ５〜Ｒ１４の少なくとも１つはＣ１〜Ｃ６アルキル基またはハロゲンである。
【００４３】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１およびｔ−ブチル基であるＲ３を含む。Ｒ２、Ｒ４およびＲ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００４４】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、イソプロピル基であるＲ１およびＲ３を含む。Ｒ２、Ｒ４およびＲ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００４５】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、Ｒ１、Ｒ５およびＲ１０のそれぞれをメチル基として含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ９およびＲ１１〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００４６】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、Ｒ１、Ｒ７およびＲ１２のそれぞれをメチル基として含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは水素である。
【００４７】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、Ｒ１をメチル基として含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ７およびＲ１２のそれぞれはエチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは水素である。
【００４８】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１４のそれぞれをメチル基として含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１およびＲ１３のそれぞれは水素である。
【００４９】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、Ｒ１をメチル基として含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１４のそれぞれはｉ−プロピル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１およびＲ１３のそれぞれは水素である。
【００５０】
一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３がｔ−ブチル基である構造（ＩＩＩ）を有する。Ｒ２およびＲ４のそれぞれは水素である。Ｒ８およびＲ９は、Ｃ６員環のメンバーであって１−ナフトイル部分を形成している。Ｒ１３およびＲ１４はＣ６員環のメンバーであって別の１−ナフトイル部分を形成している。構造（ＩＩＩ）を以下に示す。
【化３】
0005607647.tif 000004
【００５１】
一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３がｔ−ブチル基である構造（ＩＶ）を有する。Ｒ２およびＲ４のそれぞれは水素である。Ｒ６およびＲ７はＣ６員環のメンバーであって２−ナフトイル部分を形成している。Ｒ１２およびＲ１３はＣ６員環のメンバーであって２−ナフトイル部分を形成している。構造（ＩＶ）を以下に示す。
【化４】
0005607647.tif 000005
【００５２】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ７およびＲ１２のそれぞれはエトキシ基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは水素である。
【００５３】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ７およびＲ１２のそれぞれはフッ素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは水素である。
【００５４】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ７およびＲ１２のそれぞれは塩素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは水素である。
【００５５】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ７およびＲ１２のそれぞれは臭素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは水素である。
【００５６】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ７およびＲ１２のそれぞれはヨウ素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは水素である。
【００５７】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは塩素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは水素である。
【００５８】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１およびＲ１３のそれぞれは塩素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１４のそれぞれは水素である。
【００５９】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４およびＲ５〜Ｒ１４のそれぞれはフッ素原子である。
【００６０】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ７およびＲ１２のそれぞれはトリフルオロメチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは水素である。
【００６１】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ７およびＲ１２のそれぞれはエトキシカルボニル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは水素である。
【００６２】
一実施形態では、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ７およびＲ１２のそれぞれはエトキシ基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは水素である。
【００６３】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３はｔ−ブチル基である。Ｒ７およびＲ１２のそれぞれはジエチルアミノ基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは水素である。
【００６４】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３は２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基である。Ｒ２、Ｒ４およびＲ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００６５】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、Ｒ１およびＲ３を含み、そのそれぞれはｓｅｃ−ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４およびＲ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００６６】
一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、Ｒ１およびＲ２がＣ６員環のメンバーであって１，２−ナフタレン部分を形成している構造（Ｖ）を有する。Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。構造（Ｖ）を以下に示す。
【化５】
0005607647.tif 000006
【００６７】
一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、Ｒ２およびＲ３がＣ６員環のメンバーであって２，３−ナフタレン部分を形成している構造（ＶＩ）を有する。Ｒ５〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。構造（ＶＩ）を以下に示す。
【化６】
0005607647.tif 000007
【００６８】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、それぞれメチル基であるＲ１およびＲ４を含む。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ９およびＲ１０〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００６９】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１を含む。Ｒ４はｉ−プロピル基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ９およびＲ１０〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００７０】
一実施形態では、構造（ＩＩ）は、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４を含み、そのそれぞれはｉ−プロピル基である。Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ９およびＲ１０〜Ｒ１４のそれぞれは水素である。
【００７１】
触媒組成物は共触媒を含む。本明細書で用いる「共触媒」は、プロ触媒を活性重合触媒に転化させることができる物質である。共触媒は、アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウムの水素化物、アルキルまたはアリールおよびその組合せを含むことができる。一実施形態では、共触媒は、式ＲｎＡｌＸ３−ｎ（ｎ＝１  ２または３であり、Ｒはアルキルであり、Ｘはハライドまたはアルコキシドである）で表されるヒドロカルビルアルミニウム化合物である。適切な共触媒の非限定的な例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムが含まれる。
【００７２】
一実施形態では、共触媒はトリエチルアルミニウムである。アルミニウムとチタンのモル比は、約５：１〜約５００：１、約１０：１〜約２００：１、約１５：１〜約１５０：１、約２０：１〜約１００：１または約３０：１〜約６０：１である。他の実施形態では、アルミニウムとチタンのモル比は約３５：１である。
【００７３】
一実施形態では、本発明の触媒組成物は外部電子供与体を含む。本明細書で用いる「外部電子供与体」（すなわち「ＥＥＤ」）はプロ触媒形成とは独立に加えられる化合物であり、それは、１つの電子対を金属原子に供与することができる少なくとも１つの官能基を含む。「混合外部電子供与体」（すなわち「ＭＥＥＤ」）は２つ以上の外部電子供与体の混合物である。特定の理論に縛り付けるわけではないが、触媒組成物に１つまたは複数の外部電子供与体を提供すると、ホルマント（formant）ポリマーの以下の特性、すなわち立体規則性のレベル（すなわち、キシレン可溶性物質）、分子量（すなわち、メルトフロー）、分子量分布（ＭＷＤ）、融点および／またはオリゴマーレベルに影響を及ぼすと考えられる。
【００７４】
一実施形態では、外部電子供与体は以下のケイ素化合物、二座配位子化合物、アミン、エーテル、カルボキシレート、ケトン、アミド、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、スルホネート、スルホン、スルホキシドおよび上記の任意の組合せの１つまたは複数から選択することができる。
【００７５】
一実施形態では、ＥＥＤは、一般式（ＶＩＩ）を有するケイ素化合物
【化７】
0005607647.tif 000008
である。
【００７６】
式中、Ｒは出現ごとに独立に、水素、あるいは１つもしくは複数の１４、１５、１６または１７族ヘテロ原子を含む１つもしくは複数の置換基で任意選択で置換されたヒドロカルビルまたはアミノ基である。Ｒは、水素およびハロゲンをカウントしないで最大で２０個の原子を含む。Ｒ’はＣ１〜２０アルキル基であり、ｍは０、１または２である。一実施形態では、ＲはＣ６〜１２アリール、アルキルアリールもしくはアラルキル、Ｃ３〜１２シクロアリル、Ｃ１〜２０直鎖状アルキルもしくはアルケニル、Ｃ３〜１２分岐状アルキル、またはＣ３〜１２環状アミノ基であり、Ｒ’はＣ１〜４アルキルであり、ｍは１または２である。
【００７７】
ＥＥＤのための適切なケイ素化合物の非限定的な例には、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシランおよびテトラアルコキシシラン、例えばジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）、ジイソプロピルジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（トリメチルシリルメチル）ジメトキシシランおよびその任意の組合せが含まれる。
【００７８】
一実施形態では、触媒組成物は活性制限剤（ＡＬＡ）を含む。本明細書で用いる「活性制限剤」（「ＡＬＡ」）は、高温（すなわち、約８５℃を超える温度）で触媒活性を低下させる物質である。ＡＬＡは、重合反応器の乱調を抑制するあるいはそれを阻止し、重合プロセスの連続性を確実にする。通常、チーグラーナッタ触媒の活性は、反応器温度が上昇するとともに増大する。通常、チーグラーナッタ触媒はまた生成ポリマーの軟化点温度近傍でも高い活性を保持する。発熱重合反応によって生成する熱は、ポリマー粒子の凝集体形成を引き起こし、最終的にポリマー製造プロセスの連続性の途絶をもたらす恐れがある。ＡＬＡは、高温で触媒活性を低下させ、それによって反応器の乱調を阻止し、粒子の凝集を減少させ（または阻止し）、重合プロセスの連続性を確実にする。
【００７９】
ＡＬＡはＥＥＤおよび／またはＭＥＥＤの成分であってもなくてもよい。活性制限剤は、カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリ（アルケングリコール）、スクシネート、ジオールエステルおよびその組合せであってよい。カルボン酸エステルは脂肪族または芳香族のモノもしくはポリカルボン酸エステルであってよい。適切なカルボン酸エステルの非限定的な例には、安息香酸エステル、脂肪族Ｃ２−４０モノ／ジカルボン酸のＣ１〜４０アルキルエステル、Ｃ２〜１００（ポリ）グリコールのＣ２−４０モノ／ポリカルボキシレート誘導体、Ｃ２〜１００（ポリ）グリコールエーテルおよびその任意の組合せが含まれる。カルボン酸エステルのさらなる非限定的な例には、ラウリン酸エステル、ミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、セバシン酸エステルおよび（ポリ）（アルキレン）グリコールおよびその混合物が含まれる。さらなる実施形態では、ＡＬＡはミリスチン酸イソプロピルまたはセバシン酸ジ−ｎ−ブチルである。
【００８０】
触媒組成物は、上記外部電子供与体のいずれかを上記活性制限剤のいずれかと組み合わせて含むことができる。外部電子供与体および／または活性制限剤は、反応器に別個に加えることができる。あるいは、外部電子供与体と活性制御剤を前もって混合しておき、次いでこれを混合物として触媒組成物に加え、かつ／または反応器中に加えることができる。
【００８１】
本のプロセスは、第１の重合反応器において、プロピレンを、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む触媒組成物と重合条件下で接触させて活性プロピレン系ポリマーを生成させるステップを含む。本明細書で用いる「重合条件」は、触媒組成物とオレフィンとの重合反応を促進して所望のポリマーを生成するのに適した重合反応器内の温度および圧力パラメーターである。重合プロセスは、１つまたは２つ以上の反応器内で稼働する気相重合、スラリー重合またはバルク重合プロセスであってよい。
【００８２】
重合反応器における水素の提供は重合条件の１つの要素であることを理解されたい。重合の間、水素は連鎖移動剤であり、得られるポリマーの分子量に（したがってメルトフローレートに）影響を及ぼす。重合プロセスは、プレ重合ステップおよび／またはプレ活性化ステップを含むことができる。
【００８３】
１つまたは複数のオレフィンコモノマーを、プロピレンと一緒に第１の重合反応器中に導入して触媒と反応させ、ポリマーを生成させる、またはポリマー粒子の流動床を形成させることができる。適切なオレフィンモノマーの非限定的な例には、エチレン（本開示のためには、エチレンはα−オレフィンであると考える）、Ｃ４〜２０α−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが含まれる。一実施形態では、プロピレンを第１の重合反応器に導入してプロピレンホモポリマーを生成させる。
【００８４】
一実施形態では、このプロセスは、第１の重合反応器中で、Ａｌ：ＥＥＤモル比を５．０未満または２．０〜５．０未満に保持するステップを含む。特定の理論に縛り付けるわけではないが、５．０未満のＡｌ：ＥＥＤモル比（置換フェニレン芳香族ジエステルの存在と併せて）は、ホルマントプロピレン系ポリマーの結晶化度を増進させるあるいは改善させることによって、高い剛性と高いメルトフローを有するプロピレン系ポリマーの生成に寄与すると考えられる。
【００８５】
一実施形態では、このプロセスは、単一のＥＥＤを第１の重合反応器に加えるステップを含む。その単一のＥＥＤはＤＣＰＤＭＳである。
【００８６】
本発明のプロセスは、ＭＦＲを増大させるための慣用的な技術であるビスブレーキングを用いることなく、上記のような、反応器グレードの高い剛性のプロピレン系ポリマーの水素使用限界を超えて高い剛性と高いメルトフローを有するプロピレン系ポリマーを有利に生成する。本明細書で用いる「ビスブレーキング」（または「クラッキング」）という用語は、ポリマーがより小さいポリマー鎖セグメントに熱的および／または化学的に分解することである。ビスブレーキングは通常、ポリマー（ポリプロピレンなど）をフリーラジカル開始剤（過酸化物など）の存在下で溶融状態に置いて、ポリプロピレンをより小さいポリプロピレン鎖セグメントに分解させることを含む。ビスブレーキングはポスト反応器での手順である。プロピレン耐衝撃性コポリマーを製造するための本発明のプロセスは、反応器内重合プロセスであると理解されたい。したがって、プロピレン耐衝撃性コポリマーを製造するための本発明のプロセスはビスブレーキングを含まない。
【００８７】
ビスブレーキングは、分解生成物の生成（これはしばしば、においや食品不適合性の問題を引き起こす）、付加コストおよびポリマー剛性の低下などの多くの副次的影響をもたらす。ビスブレーキングはメルトフローを増加させるが、ポリマーの重量平均分子量を低下させる。ビスブレーキングは、当初のポリマーの物理的および化学的構造を変化させる。例えば、ビスブレーキングされたポリプロピレンホモポリマーは、同じＭＦＲを有するクラッキングされていないプロピレンホモポリマーと比較して、物理的および／または機械的特性の低下（すなわち、より小さい引張係数、より小さい曲げ弾性率）を示すことになる。
【００８８】
一実施形態では、本発明のプロセスはクラッキングされていないプロピレン系ポリマーを生成する。「クラッキングされていない（ｕｎｃｒａｃｋｅｄ）」ポリマーは、ビスブレーキングの手順にかけられていない。言い換えれば、クラッキングされていないポリマーは、熱的および／または化学的に分解していないポリマーである。クラッキングされていないポリマーは、同じＭＦＲでビスブレーキングしたポリマーが示すような、分子量に関係する物理的および／または機械的特性（曲げ弾性率および／または引張特性など）の低下を示さない。さらに、クラッキングされていないポリマーでは、ビスブレーキングしたポリマーで見られるような分解生成物（これはしばしば、においや食品不適合性の問題を引き起こす）は見られない。
【００８９】
一実施形態では、このプロセスは、以下の特性、すなわち（ｉ）クラッキングされていないプロピレンホモポリマー、（ｉｉ）１００ｇ／１０分超、または１００ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分のＭＦＲ、（ｉｉｉ）３％重量％未満または約０．１重量％〜２．０重量％未満のキシレン可溶物含量、および／または（ｉｖ）約１６５℃超または１７０℃超のＴＭＦの１つまたは複数を有するプロピレン系ポリマーを生成させるステップを含む。
【００９０】
一実施形態では、クラッキングされていないプロピレン系ポリマーはプロピレンホモポリマーである。さらなる実施形態では、そのプロピレン系ポリマーは、毒性が小さいまたはそれがない、分解生成物が少ないまたはそれがない、不快なにおいが少ないまたはそれがないポリマーである。そのプロピレン系ポリマーはフタレート不含である。
【００９１】
活性プロピレン系ポリマーを第２の重合反応器に導入し、第２の反応器において、重合条件下で少なくとも１つのオレフィンと接触させてプロピレン耐衝撃性コポリマーを生成させる。生成プロピレン耐衝撃性コポリマーは置換フェニレン芳香族ジエステル（すなわち、触媒組成物の内部電子供与体）を含む。本明細書で用いる「活性プロピレン系ポリマー」は、重合条件下でオレフィンに曝すとさらに重合できるある量の活性触媒（通常そのポリマー中に混ぜ込まれている）を含むポリマーである。活性プロピレン系ポリマーは、第１の反応器中で実施された上記重合プロセスの生成物である。活性プロピレン系ポリマーは、ＳＣＡおよび／またはＡＬＡの存在下で製造しても、またその非存在下で製造してもよい。他の実施形態では、第１の重合反応器と第２の重合反応器を直列に連結して（すなわち、連結された気相反応器）操作し、それによって第１の重合反応器からの流出物は第２の重合反応器にチャージされ、１つまたは複数の追加の（または異なる）オレフィンモノマーを第２の重合反応器に加えて重合を続行する。
【００９２】
一実施形態では、このプロセスは、ＶＷ基準ＰＶ３３４１にしたがって約３０μｇ／ｇ未満または約５μｇ／ｇ〜約３０μｇ／ｇもしくは約１０μｇ／ｇ〜約２７μｇ／ｇの揮発性物質含量を有するプロピレン耐衝撃性コポリマーを生成させるステップを含む。特定の理論に縛り付けるわけではないが、置換フェニレン芳香族ジエステルの存在（単独またはＨ２／Ｃ３比と組み合わせて）は、得られるプロピレン耐衝撃性コポリマーの揮発性物質含量レベルの低さに寄与すると考えられる。本明細書で用いる「揮発性物質」は、室温またはそれより若干高い温度でポリマーから蒸気として追い出される炭素含有物質である。揮発性物質の非限定的な例は、重合の際に生成する低分子量オリゴマーである。
【００９３】
一実施形態では、内部電子供与体は置換フェニレン芳香族ジエステルである。したがって、置換フェニレン芳香族ジエステルは、プロピレン系ポリマー、プロピレン／エチレンコポリマーおよびその組合せの中に存在する。
【００９４】
本発明のプロピレン耐衝撃性コポリマーの揮発性物質含量が少ない量であることは、後続のパージ手順を有利に縮小するまたはそれを排除する。従来のプロピレン耐衝撃性コポリマーは通常、特に食品容器の用途などの低い揮発性物質含量を必要とする用途のため、揮発性物質含量を許容レベルまで減少させる窒素パージおよび／または蒸気パージ（数日間）を必要とする。本発明のプロピレン耐衝撃性コポリマーの低い揮発性物質含量は、パージ時間を短縮するかまたはパージ手順を完全に排除する。
【００９５】
一実施形態では、重合プロセスは、第２の重合反応器にける水素とプロピレン（「Ｈ２／Ｃ３」）のモル比を０．１超、０．１〜０．３または０．２〜０．３に保持することを含む。驚くべきことに、本出願者らは、置換フェニレン芳香族ジエステルの存在と併せてこのＨ２／Ｃ３モル比で重合すると、予想外に最終プロピレン耐衝撃性コポリマーにおける低い揮発性物質含量に寄与することを発見した。
【００９６】
チーグラーナッタ重合の際にＨ２／Ｃ３モル比を増大させる場合の望ましくない副次的影響は、それに対応して低分子量オリゴマーの生成が増加することである。これらの低分子量オリゴマーは揮発性であり、ホルマントポリマーにおける高い揮発性物質含量に寄与する。驚くべきことに、本発明の触媒組成物において置換フェニレン芳香族ジエステルを提供すると予想外に、Ｈ２／Ｃ３モル比を増大させても、ホルマントポリマーにおける例外的に低い揮発性物質含量（すなわち、３０μｇ／ｇ未満の揮発性物質含量）が維持される。別の言い方をすると、置換フェニレン芳香族ジエステルを有する本発明の触媒組成物によって重合の際、高いＨ２／Ｃ３モル比で、低い揮発性物質含量を有するポリマーの製造が可能になる。
【００９７】
一実施形態では、本プロセスは、第２の重合反応器において、活性プロピレン系ポリマーをプロピレンおよびエチレンと重合条件下で接触させ、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８にしたがって２．１６ｋｇ、２３０℃で測定して、約４０ｇ／１０分超、約６０ｇ／１０分超、約８０ｇ／１０分超または４０ｇ／１０分超〜約１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有するプロピレン耐衝撃性コポリマーを生成させるステップを含む。
【００９８】
一実施形態では、本プロピレン耐衝撃性コポリマーは、約５重量％〜約５０重量％、約１０重量％〜約４０重量％または約１５重量％〜約２５重量％のＦｃ値を有する。本明細書で用いる「フラクションコポリマー」（「Ｆｃ」）は、異相型コポリマー中に存在する不連続相の重量割合である。Ｆｃ値は、プロピレン耐衝撃性コポリマーの全重量をベースとする。
【００９９】
一実施形態では、プロピレン耐衝撃性コポリマーは、約２０重量％〜約９０重量％、約３０重量％〜約８０重量％または約４０重量％〜約６０重量％のＥｃ値を有する。本明細書で用いる「エチレン含量」（「Ｅｃ」）は、プロピレン耐衝撃性コポリマーの不連続相中に存在するエチレンの重量割合である。Ｅｃ値は不連続（すなわちゴム）相の全重量をベースとする。
【０１００】
一実施形態では、本プロセスは、造核剤をプロピレン耐衝撃性コポリマーと溶融ブレンドし、核形成されたプロピレン耐衝撃性コポリマーを生成させるステップを含む。本明細書で用いる「溶融ブレンディング」は、ポリマーが軟化しかつ／または溶融し、１つまたは複数の他の化合物と混合されるプロセスである。溶融ブレンディングプロセスの非限定的な例には、押し出し法、溶融混合法（回分または連続で）、反応溶融ブレンディング法および／または配合法が含まれる。
【０１０１】
造核剤は、ポリマーの結晶化度を高め、それによってプロピレン耐衝撃性コポリマーの剛性を増大させる。特定の理論に拘泥するわけではないが、造核剤は、冷却の間のより秩序だったより速いポリオレフィン結晶化のための部位を提供すると考えられる。結晶化の過程で、ポリマー結晶は組織化されて、球晶と称されるより大きな超格子構造になる。この球晶はより均一であり、造核剤の非存在下で形成される球晶より小さなサイズである。
【０１０２】
当技術分野で公知の様々な造核剤を制限なく用いることができる。適切な造核剤の非限定的な例には、安息香酸ナトリウム、アジピン酸アルミニウム、アルミニウムｐ−ｔ−ブチルベンゾエート、ソルビトールアセタール誘導体、例えば１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ビス（ｐ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）−ソルビトール、１，３−ｐ−クロロベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデン−ソルビトール、１，３−Ｏ−２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール，（Ｍｉｌｌａｄ（登録商標）３９８８という商品名でＭｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，ＳＣから市販されている）、１，３−Ｏ−２，４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（これも、商品名Ｍｉｌｌａｄ（登録商標）３９４０という商品名でＭｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている）、ナトリウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウムビス（４−ｔ−メチルフェニル）ホスフェート、カリウムビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（ＮＡ−１１）、ナトリウム２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、タルク、炭酸カルシウムおよび上記の任意の組合せが含まれる。
【０１０３】
本プロセスは、本明細書で開示する２つ以上の実施形態を含むことができる。
【０１０４】
本開示はプロピレン耐衝撃性コポリマーを提供する。一実施形態では、プロピレン／エチレンコポリマー（不連続相）が中に分散された、プロピレン系ポリマー（マトリックスまたは連続相）を含むプロピレン耐衝撃性コポリマーを提供する。プロピレン耐衝撃性コポリマーは置換フェニレン芳香族ジエステルも含む。
【０１０５】
置換フェニレン芳香族ジエステルは、プロピレン系ポリマー、プロピレン／エチレンコポリマーおよびその組合せの中に存在する。一実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２フェニレンジベンゾエートである。
【０１０６】
一実施形態では、プロピレン系ポリマーは、約１００ｇ／１０分超、１４０ｇ／１０分超または約１００ｇ／１０分〜約２５０ｇ／１０分のＭＦＲを有する。プロピレン耐衝撃性コポリマーは、上記に開示したような約４０ｇ／１０分超〜約１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有し、約５重量％〜約５０重量％のＦｃ値、約２０重量％〜約９０重量％のＥｃ値を有する。
【０１０７】
一実施形態では、プロピレン系ポリマーは約１４０ｇ／１０分超のＭＦＲを有し、プロピレン耐衝撃性コポリマーは約８０ｇ／１０分超のＭＦＲを有する。さらなる実施形態では、プロピレン系ポリマーはプロピレンホモポリマーである。
【０１０８】
一実施形態では、プロピレン系ポリマーは、以下の特性、すなわち約４重量％未満または約２重量％未満のキシレン可溶物含量、約１７０℃を超えるＴＭＦのうちの１つまたは複数を有する。
【０１０９】
一実施形態では、プロピレン耐衝撃性コポリマーのどのポリマー成分もクラッキングされていない、すなわちビスブレーキングされていない。言い換えれば、プロピレン耐衝撃性コポリマーはクラッキングされておらず、プロピレン系ポリマーはクラッキングされておらず、プロピレン／エチレンコポリマーはクラッキングされていない。
【０１１０】
一実施形態では、プロピレン耐衝撃性コポリマーは、ＶＷ基準ＰＶ３３４１にしたがって測定して約３０μｇ／ｇ未満、５μｇ／ｇ〜約３０μｇ／または１０μｇ／ｇ〜約２７μｇ／の揮発性物質含量を有する。
【０１１１】
一実施形態では、プロピレン耐衝撃性コポリマーは核形成されたプロピレン耐衝撃性コポリマーである。
【０１１２】
本開示は１つの物品を提供する。一実施形態では、プロピレン耐衝撃性コポリマーを含む物品を提供する。プロピレン耐衝撃性コポリマーは、本明細書で開示するような置換フェニレン芳香族ジエステルを含む任意のプロピレン耐衝撃性コポリマーであってよい。
【０１１３】
一実施形態では、本物品は成形された物品である。成形物品は、押出成形物品、射出成形物品、ブロー成形物品、回転成形物品および熱成形物品であってよい。
【０１１４】
本発明のプロピレン耐衝撃性コポリマーは、低揮発性物質が要求される自動車内装部品などの様々な用途で使用することができ、コップや容器などの多くの食品接触用途に使用することができる。さらに、玩具、ペール、バケツおよび汎用物品などの多くの一般的成形物品は、本発明のプロピレン耐衝撃性コポリマーの高いメルトフロー製品および高い衝撃強度特性および／または低い揮発性物質含量を利用することができる。本発明のプロピレン耐衝撃性コポリマーは、カーペット、室内装飾用品およびおむつ用の繊維を製造するのに用いることもできる。
【０１１５】
一実施形態では、触媒組成物、それから製造されるプロピレン耐衝撃性コポリマーおよび／またはそのプロピレン耐衝撃性コポリマーを含む物品はフタレート不含、あるいはフタレートおよび／またはフタレート誘導体を欠いている、または全く欠いている。
【０１１６】
プロピレン耐衝撃性コポリマーおよびそれでできた物品は、本明細書で開示する２つ以上の実施形態を含むことができる。
【０１１７】
定義
【０１１８】
本明細書における元素周期表のすべての参照は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．、２００３年によって出版され、そこが著作権を有する元素周期表を指すものとする。また、１つまたは複数の族への任意の参照は、族を番号付けするためのＩＵＰＡＣシステムを用いたこの元素周期表に反映されている族であるものとする。それに反する言及がなされているか、文脈から暗示されるか、または当技術分野で慣用的であるものでない限り、すべての部および割合は重量ベースであるものとする。米国特許実務のため、本明細書で参照する任意の特許、特許出願または出版物の内容を、特に、当技術分野における合成技術、定義（本明細書で提供する任意の定義に矛盾しない程度に）および一般的知見の開示に関して、全体として参照により本明細書に組み込む（またはその均等な米国版を同様に参照により本明細書に組み込む）。
【０１１９】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」およびその派生語は、同じものが本明細書で開示されていてもいなくても、任意の追加の成分、ステップまたは手順の存在を排除しないものとする。疑問を避けるためだが、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用によって本明細書で特許請求されるすべての組成物は、それに反する言及がなされていない限り、ポリマーであってもポリマーでなくても、追加の任意の添加剤、補助剤または化合物を含むことができる。これに対して、「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という用語は、実施可能性に本質的でないものを除いて、後続の任意の記述の範囲から他の任意の成分、ステップまたは手順を排除する。「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という用語は、具体的に表示または記載されていない任意の成分、ステップまたは手順を排除する。「または（ｏｒ）」という用語は、別段の言及のない限り、挙げられたメンバーを個別に指し、またその任意の組合せを指す。
【０１２０】
本明細書で表示する任意の数値範囲は、より小さい値からより大きい値までのすべての値を１単位の増分で含む。ただし、より小さい任意の値とより大きい任意の値との間に、少なくとも２つの単位の分離区域（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）が存在するものとする。例えば、ある成分の量、または組成値もしくは物理的特性値が、例えばブレンド成分、軟化温度、メルトインデックス等の量などが１〜１００にあると述べられている場合、１、２、３等の個々のすべての値および１〜２０、５５〜７０、１９７〜１００等のすべての下位範囲は本明細書において明らかに数え上げられるものとする。例えば、１未満の値の場合、１単位は、必要に応じて、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１と考えられるものとする。これらは具体的に意図しようとするものの例に過ぎず、数え上げられた下限値と上限値の間の数値の可能なすべての組合せは本明細書において明らかに言及されているものとする。言い換えれば、本明細書で言及される任意の数値範囲は、記載されている範囲内のすべての任意の値または下位範囲を含む。本明細書で論じるように、数値範囲は、参照メルトインデックス、メルトフローレートおよび他の特性について言及されている。
【０１２１】
本明細書で用いる「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーのブレンドである。そうしたブレンドは、混和性（分子レベルで相分離していない）であってもそうでなくてもよい。このようなブレンドは、相分離していてもいなくてもよい。このようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱法、Ｘ線散乱法および当技術分野で公知の他の方法で判定して、１つまたは複数のドメイン構造を含んでも含まなくてもよい。
【０１２２】
本明細書で用いる「組成物」という用語は、その組成物、ならびにその組成物の物質から生成する反応生成物および分解生成物を含む物質の混合物を含む。
【０１２３】
「ポリマー」という用語は、同じタイプまたは異なるタイプのモノマーを重合させることによって得られる高分子化合物である。「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマーなどを含む。「インターポリマー」という用語は、少なくとも２種類のモノマーまたはコモノマーを重合することによって得られるポリマーを意味する。それには、これらに限定されないが、コポリマー（通常、２つの異なる種類のモノマーまたはコモノマーから調製されるポリマーを指す、ターポリマー（通常、３つの異なる種類のモノマーまたはコモノマーから調製されるポリマーを指す）、テトラポリマー（通常、４つの異なる種類のモノマーまたはコモノマーから調製されるポリマーを指す）などが含まれる。
【０１２４】
「オレフィン系ポリマー」という用語は、ポリマーの全重量をベースにしてオレフィン、例えばエチレンまたはプロピレンの大部分の重量割合を、重合した形態で含むポリマーである。オレフィン系ポリマーの非限定的な例には、エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーが含まれる。
【０１２５】
本明細書で用いる「プロピレン系ポリマー」という用語は、重合プロピレンモノマー（重合性モノマーの全重量をベースにして）を大部分の重量割合で含み、任意選択で少なくとも１つの重合コモノマーを含むことができるポリマーを指す。
【０１２６】
本明細書で用いる「アルキル」という用語は、分岐状もしくは非分岐状、飽和もしくは不飽和非環状の炭化水素基を指す。適切なアルキル基の非限定的な例には、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−プロペニル（またはアリル）、ビニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（または２−メチルプロピル）等が含まれる。アルキルは１個および２０個の炭素原子を有する。
【０１２７】
本明細書で用いる「置換アルキル」という用語は、そのアルキルの任意の炭素と結合している１個または複数の水素原子がハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロおよびその組合せなどの他の基で置き換えられている上記のようなアルキルを指す。適切な置換アルキルには、例えばベンジル、トリフルオロメチルなどが含まれる。
【０１２８】
本明細書で用いる「アリール」という用語は、メチレンもしくはエチレン部分などの共通する基と一緒に縮合している、共有結合的に連結しているまたは連結している単一芳香族環もしくは複数芳香族環であってよい芳香族置換基を指す。芳香族環には、とりわけ、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびビフェニルが含まれる。アリールは１個および２０個の炭素原子を有する。
【０１２９】
試験方法
【０１３０】
最終融点（Ｔｍｆ）は最も完全な結晶が溶融する温度であり、これはポリマー結晶化度の尺度と見なされる。これをＴＡ  Ｑ１００示差走査熱量計で測定する。試料を、８０℃／分の速度で０℃から２４０℃まで加熱し、同じ速度で０℃まで冷却し、次いで同じ速度で１５０℃まで再度加熱し、１５０℃で５分間保持し、１．２５℃／分で１５０℃から１８０℃まで加熱する。Ｔｍ（ｆ）を、加熱曲線の終点での基線の始まりを算出することによって、この最後のサイクルから判定する。
【０１３１】
曲げ弾性率（１％ＳＦＭ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−００方法Ｉにしたがって、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８の１型射出成形試験片を用いて、１．３ｍｍ／分で試験して測定する。
【０１３２】
ＩＳＯ弾性コード率を、ＩＳＯ５２７にしたがって、１．３ｍｍ／分で試験して測定する。
【０１３３】
ＡＳＴＭアイゾット衝撃をＡＳＴＭ  Ｄ２５６Ａにしたがって測定する。
【０１３４】
ＩＳＯアイゾット衝撃をＩＳＯ１８０にしたがって測定する。
【０１３５】
ガードナー衝撃をＡＳＴＭ  Ｄ５４２０、方法ＧＣにしたがって、３．２ｍｍの厚いディスクを用いて測定する。試験は−３０℃で実施する。
【０１３６】
メルトフローレート（ＭＦＲ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０１の試験方法にしたがって、プロピレン系ポリマーについて２．１６ｋｇの重量を用いて２３０°で測定する。
【０１３７】
揮発性物質含量は教科書Ｓ．Ａ．Ｌｉｅｂｍａｎ  ａｎｄ  Ｅ．Ｊ．Ｌｅｖｙによる編集のＰｙｒｏｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  ＧＣ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ．、１９８５年に記載されている静的ヘッドスペース分析法によって測定する。ガスクロマトグラフィー／ヘッドスペースガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＨＳ）分析は自動車業界で広く用いられている。Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ  ＡＧ社は、プラスチック業界で一般に受け入れられ使用されている基準を開発した。これは「ＶＷ基準ＰＶ３３４１」（または「ＰＶ３３４１」）として知られている。ＰＶ３３４１は、２ｇの試料をヘッドスペースバイアル中に入れ、１２０℃で５時間コンディショニングし、次いでＧＣに注入する試験である。定量化を、アセトン標準品に対応するピーク面積をベースとした外部標準手法を用いて実施する。
【０１３８】
キシレン可溶物（ＸＳ）は以下の手順にしたがって測定する。０．４ｇのポリマーを、１３０℃で３０分間撹拌しながら２０ｍｌのキシレンに溶解させる。次いで溶液を２５℃に冷却し、３０分後、不溶性ポリマー画分をろ別する。得られたろ液を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＶｉｓｃｏＧＥＬ  Ｈ−１００−３０７８カラムを用いて１．０ｍｌ／分の流量のＴＨＦ移動相でフローインジェクションポリマーアナリシスにより分析する。カラムを、４５℃で動作する光散乱、粘度計および屈折計検出器を備えたＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｍｏｄｅｌ３０２三重検出器配置（Ｔｒｉｐｌｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ａｒｒａｙ）に連結する。機器の較正は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＰｏｌｙＣＡＬ（商標）ポリスチレン標準品を用いて維持した。
【０１３９】
これに限定されないが、例として本開示の実施例を示す。
【実施例】
【０１４０】
１．置換フェニレン芳香族ジエステル
【０１４１】
置換フェニレン芳香族ジエステルは、２００８年１２月３１日出願の米国仮出願第６１／１４１，９５９号（ドケット番号６８１８８番）（この内容全体を参照により本明細書に組み込む）にしたがって合成することができる。適切な置換フェニレン芳香族ジエステルの非限定的な例を以下の表１に示す。
【０１４２】
【表１−１】
0005607647.tif 000009
【表１−２】
0005607647.tif 000010
【０１４３】
２．プロ触媒組成物
【０１４４】
触媒１
周囲温度で、３５１ｇの混合したハロゲン化マグネシウム／チタンアルコレートを、１．６９ｋｇのクロロベンゼンと４．８８ｋｇの塩化チタン（ＩＶ）の混合液中で撹拌する。１０分後、１６４．５ｇの５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートを含む７５０ｍＬのクロロベンゼン溶液を加え、続いて追加の０．４６ｋｇのクロロベンゼンを加える。混合物を１００℃で６０分間撹拌し、沈降させ、次いで１００℃でろ過する。固体を３．１６ｋｇのクロロベンゼン中、７０℃で１５分間撹拌し、沈降させ、次いで７０℃でろ過する。固体を２．３６ｋｇのクロロベンゼンと４．８４ｋｇの塩化チタン（ＩＶ）の混合液中で撹拌し、１０分後、４１６ｇのクロロベンゼン中の１０９．７ｇの５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートの溶液を加え、続いて追加の０．２０ｋｇのクロロベンゼンを加える。混合物を１０５〜１１０℃で３０分間撹拌し、沈降させ、次いで１０５〜１１０℃でろ過する。固体を３．１０ｋｇのクロロベンゼンと４．８４ｋｇの塩化チタン（ＩＶ）の混合液中、１０５〜１１０℃で３０分間撹拌し、沈降させ、次いで１０５〜１１０℃でろ過する。冷却後、固体を、３．４７ｋｇのヘキサンを用いて４５℃で２回洗浄し、最後に周囲温度で３．４７ｋｇの２−メチルブタンで洗浄する。固体を真空にかけて残留揮発性物質を除去し、次いで６８３ｇのミネラルと一緒にしてスラリーを得る。
【０１４５】
比較例１（ＣＳ１）は、ＳＨＡＣ（商標）３２０、マグネシウムチタン含有触媒（ＭａｇＴｉ）（ジイソブチルフタレートを内部電子供与体として含む）である。
【０１４６】
比較例２（ＣＳ２）は、プロ触媒ＦＶ、チーグラーナッタプロ触媒組成物（欧州特許出願第７２８，７６９号に開示されているような１，３−ジエーテル内部電子供与体を含む）である。ＦＶプロ触媒は以下のようにして調製する。周囲温度で、３５０ｇの混合ハロゲン化マグネシウム／チタンアルコレート、７２ｇの９，９−ビス（メトキシメチル）−９Ｈ−フルオレン、および５．６Ｌの塩化チタン（ＩＶ）とクロロベンゼンの５０／５０（体積／体積）混合物を一緒にする。この混合物を１０５〜１１５℃で６０分間撹拌し、沈降させ、１００℃でろ過する。固体を２．８Ｌのクロロベンゼン中、８５℃で撹拌し、沈降させ、８５℃でろ過する。固体を、５．６Ｌの塩化チタン（ＩＶ）とクロロベンゼンの新鮮な５０／５０混合液中、１０５〜１１５℃で３０分間２回撹拌し、沈降させ、１００℃でろ過する。冷却後、固体を、５．２Ｌのヘキサンを用いて５０〜６０℃で２回洗浄し、５．６Ｌの２−メチルブタン用いて周囲温度で最終洗浄する。固体を１．１９ｋｇのミネラルオイルと混ぜ、得られたスラリーを真空にかけて残留揮発性物質を除去した。
【０１４７】
３．重合
【０１４８】
試料Ａ〜Ｇの作製を、米国特許第４，８８２，３８０号（その内容全体を参照により本明細書に組み込む）に記載されているような連結された流動床式反応器を用いて気相中で実施する。重合条件は以下の表２に示す通りである。
【０１４９】
試料Ａ〜Ｆの作製における最終ステップとして、各試料を半連続的にファイバーパック中に排出し、１０００ｋｇ樹脂当たり約３ｋｇ水を用いて、２２℃で３時間までの間、湿潤窒素でスパージ（すなわち不活性化）する。
【０１５０】
試料Ｇからの樹脂を反応器から排出した後、１０００ｋｇポリマー当たり１ｋｇの水を用いて２２℃で１〜３時間、湿潤窒素でパージして不活性化させる。
【０１５１】
試料Ａ〜Ｇを、以下の表２に示すようにして核形成させる。
【表２】
0005607647.tif 000011
【０１５２】
２軸噛み合い型押し出し機を用いて、試料Ａ〜Ｇを表３に挙げた添加剤と配合する。試料Ａ〜Ｆを２５ＭＭ  Ｗ＆Ｐの２軸押し出し機を用いて配合し、試料ＧをＷ＆Ｐ  ＺＳＫ２８０の２軸押し出し機を用いて配合する。これらの試料については配合後のパージは実施していない。
【表３】
0005607647.tif 000012
【表４】
0005607647.tif 000013
【０１５３】
試料Ａ〜Ｃがそれぞれ比較例試料Ｄ〜Ｇより高いＭＦＲを有しているにもかかわらず、試料Ａ〜Ｃは比較例試料Ｄ〜Ｇより低い揮発性物質含量を有する。
【０１５４】
試料Ａ〜Ｃは、置換１，２フェニレンジベンゾエート（ＤＣＰＤＭＳと一緒に）を含む触媒によって、高いメルトフローおよび低い揮発性物質含量を有するプロピレン耐衝撃性コポリマーが得られることを示している。驚くべきことでありかつ予想外なことに、生成した本発明のプロピレン耐衝撃性コポリマーは揮発性物質含量において優れている。具体的には、試料Ａ〜Ｃはそれぞれ、試料Ｄ〜Ｇより少ない揮発性物質含量を有する。
【０１５５】
本発明は、特に本明細書に含まれる実施形態および例示に限定されるものではないく、実施形態の一部および異なる実施形態の要素の組合せを含むこれらの実施形態の変更形態を以下の特許請求の範囲に包含されるものとして含むものとする。
上記の開示によって提供される本願発明の具体例として、以下の発明が挙げられる。
［１］  第１の重合反応器において、プロピレンを、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む触媒組成物と重合条件下で接触させるステップと、
活性プロピレン系ポリマーを生成させるステップと、
第２の反応器において、活性プロピレン系ポリマーを少なくとも１つのオレフィンと重合条件下で接触させるステップと、
置換フェニレン芳香族ジエステルを含むプロピレン耐衝撃性コポリマーを生成させるステップと
を含む重合方法。
［２］  ＶＷ基準ＰＶ３３４１にしたがって、約３０μｇ／ｇ未満の揮発性物質含量を有するプロピレン耐衝撃性コポリマーを生成させるステップを含む、［１］に記載の方法。
［３］  プロピレン系ポリマー、
プロピレン系ポリマー中に分散されたプロピレン／エチレンコポリマー、および
置換フェニレン芳香族ジエステル
を含むプロピレン耐衝撃性コポリマー。
［４］  置換フェニレンジエステルが、プロピレン系ポリマー、プロピレン／エチレンコポリマーおよびその組合せからなる群から選択される部材中に存在する、［３］に記載のプロピレン耐衝撃性コポリマー。
［５］  ３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２フェニレンジベンゾエートを含む、［３］または［４］に記載のプロピレン耐衝撃性コポリマー。
［６］  ＶＷ基準ＰＶ３３４１にしたがって測定して約３０μｇ／ｇ未満の揮発性物質含量を有する、［３］〜［５］のいずれかに記載のプロピレン耐衝撃性コポリマー。
［７］  プロピレン系ポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０１（２３０℃、２．１６ｋｇ）にしたがって測定して約１００ｇ／１０分を超えるメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、［３］〜［６］のいずれかに記載のプロピレン耐衝撃性コポリマー。
［８］  ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０１（２３０℃、２．１６ｋｇ）にしたがって測定して約４０ｇ／１０分を超えるメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、［３］〜［７］のいずれかに記載のプロピレン耐衝撃性コポリマー。
［９］  ［３］〜［８］のいずれかに記載のプロピレン耐衝撃性コポリマーを含む物品。
［１０］  ＶＷ基準ＰＶ３３４１にしたがって測定して約３０μｇ／ｇ未満の揮発性物質含量を有する、［８］または［９］に記載の物品。