(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（ＨＩ）が９〜２３重量％であり、長鎖分岐指数（ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ）が１．５０〜５．９５であり、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が２．０７以下であるビニル・シス−ポリブタジエンであって、
共役ジエン系モノマー及び溶媒を含む共役ジエン系モノマー溶液に水、第１の有機アルミニウム及び１，４重合触媒を添加して前記共役ジエン系モノマーを１，４−シス重合するシス重合工程（ａ）と、
該シス重合工程（ａ）の後に第２の有機アルミニウム、二硫化炭素及び１，２重合触媒を添加して１，２−ビニル重合するビニル重合工程（ｂ）とを備え、
（１）前記共役ジエン系モノマー１ｍｏｌに対する前記１，４重合触媒の添加量を１．２〜２．７μｍｏｌ、
（２）前記共役ジエン系モノマー１ｍｏｌに対する前記１，２重合触媒の添加量を２．５〜１８．０μｍｏｌ、
（３）前記第１及び第２の有機アルミニウムからなる全有機アルミニウム１ｍｏｌに対する前記１，２重合触媒の添加量を０．００１５〜０．０１５０ｍｏｌとする製造方法により得られたことを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエン。
【請求項２】
前記シス重合工程（ａ）後の１００℃におけるムーニー粘度と前記ビニル重合工程（ｂ）後の１００℃におけるムーニー粘度との差（ΔＭＬ１＋４）を７〜６５とすることを特徴とする請求項１記載のビニル・シス−ポリブタジエン。
【請求項３】
前記溶媒が、シクロヘキサンであることを特徴とする請求項１又は２記載のビニル・シス−ポリブタジエン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シス−１，４−ポリブタジエン及びシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンからなるビニル・シス−ポリブタジエンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ビニル・シス−ポリブタジエンの製造は、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒中において、所定の触媒を用いて、１，３−ブタジエンを１，４−シス重合し、続いて、シンジオタクチック−１，２重合（以下、「１，２−ビニル重合」という場合がある。）する方法により行われている。
【０００３】
ビニル・シス−ポリブタジエンは、その沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（ＨＩ）の含有量により、様々な性質を変化させる。一般に、高ＨＩのビニル・シス−ポリブタジエンほど、ゴム組成物としたときに高弾性で押出寸法安定性に優れ、また、補強剤の量を低減できる、耐屈曲亀裂成長性に優れるなどの特徴を有するようになる。そのため、例えば、耐疲労性に優れたシス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンからなる補強ポリブタジエンゴムとして、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の含有量が１０〜２０重量％である補強ポリブタジエンゴムの製造方法（特許文献１）など様々な高ＨＩのビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法が提案されている。
【０００４】
また、ビニル・シス−ポリブタジエンは、その分岐度により、様々な性質を変化させる。例えば、一般的に分子のリニアリティーが低い、すなわち分岐度の高いビニル・シス−ポリブタジエンは、ゴム組成物としたときに、加工性に優れ、加工時の消費電力が少なく、低コストで生産が可能であるなどの特徴を有している。ビニル・シス−ポリブタジエンの分岐度を表す指標として、例えば、トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃、以下「ＭＬ１＋４」とする。）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）がある。Ｔｃｐは、濃厚溶液中での分子の絡み合いの程度を示すのであって、同程度の分子量分布のポリブタジエンにあっては、分子量が同一であれば（すなわち、ＭＬ１＋４が同一であれば）分岐度の指標となるものである（Ｔｃｐが大きい程、分岐度は小さい）。また、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４は、ＭＬ１＋４の異なるポリブタジエンの分岐度を比較する場合に指標として用いられる（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４が大きい程、分岐度は小さい）。
【０００５】
そのため、トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の比を調整したビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法は、数多く提案されている。例えば、特許文献２には、沸騰ヘキサン可溶分がｔ−ｃｐ＞４ＭＬを満たすようなポリブタジエンゴム複合体が記載されている。また、例えば、特許文献３には、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の比が２．０〜７．０である改良ポリブタジエンを用いたゴム組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２３５８６６号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６５０７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８０２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のようにＨＩを限定する製造方法において、ＨＩを高く調整することは容易ではなく、安定的にビニル・シス−ポリブタジエンを生産するための製造方法にはさらに改善の余地がある。
【０００８】
また、ビニル・シス−ポリブタジエンの製造において、分子のリニアリティーを低く調整することは容易ではなく、安定的にビニル・シス−ポリブタジエンを生産するための製造方法が望まれている。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、容易にＨＩを高く且つ分子のリニアリティーを低く調整することができ、安定生産が可能なビニル・シス−ポリブタジエンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、原料となる共役ジエン系モノマーに対する１，４重合触媒の添加量、原料となる共役ジエン系モノマーに対する１，２−ビニル重合における触媒の添加量、並びに１，４−シス重合及び１，２−ビニル重合において添加する全有機アルミニウムに対する１，２−ビニル重合における触媒の添加量、を調整することにより、容易にＨＩを高く且つ分子のリニアリティーを低く調整することができ、安定生産が可能なビニル・シス−ポリブタジエン及びその製造方法を見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明は、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（ＨＩ）が９〜２３重量％であり、長鎖分岐指数（ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ）が１．５０〜５．９５であり、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が２．０７以下であることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンに関する。
【００１２】
また、本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンは、共役ジエン系モノマー及び溶媒を含む共役ジエン系モノマー溶液に水、第１の有機アルミニウム及び１，４重合触媒を添加して前記共役ジエン系モノマーを１，４−シス重合するシス重合工程（ａ）と、該シス重合工程（ａ）の後に第２の有機アルミニウム、二硫化炭素及び１，２重合触媒を添加して１，２−ビニル重合するビニル重合工程（ｂ）とを備え、（１）前記共役ジエン系モノマー１ｍｏｌに対する前記１，４重合触媒の添加量を１．２〜２．７μｍｏｌ、（２）前記共役ジエン系モノマー１ｍｏｌに対する前記１，２重合触媒の添加量を２．５〜１８．０μｍｏｌ、（３）前記第１及び第２の有機アルミニウムからなる全有機アルミニウム１ｍｏｌに対する前記１，２重合触媒の添加量を０．００１５〜０．０１５０ｍｏｌとする製造方法により得られたことが好ましい。
【００１３】
さらにまた、本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンは、前記シス重合工程（ａ）後の１００℃におけるムーニー粘度と前記ビニル重合工程（ｂ）後の１００℃におけるムーニー粘度との差（ΔＭＬ１＋４）を７〜６５とすることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（ＨＩ）が９〜２３重量％であり、長鎖分岐指数（ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ）が１．５０〜５．９５であり、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が２．０７以下であるビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法であって、共役ジエン系モノマー及び溶媒を含む共役ジエン系モノマー溶液に水、第１の有機アルミニウム及び１，４重合触媒を添加して前記共役ジエン系モノマーを１，４−シス重合するシス重合工程（ａ）と、該シス重合工程（ａ）の後に第２の有機アルミニウム、二硫化炭素及び１，２重合触媒を添加して１，２−ビニル重合するビニル重合工程（ｂ）とを備え、（１）前記共役ジエン系モノマー１ｍｏｌに対する前記１，４重合触媒の添加量が１．２〜２．７μｍｏｌであり、（２）前記共役ジエン系モノマー１ｍｏｌに対する前記１，２重合触媒の添加量が２．５〜１８.０μｍｏｌであり、（３）前記第１及び第２の有機アルミニウムからなる全有機アルミニウム１ｍｏｌに対する前記１，２重合触媒の添加量が０．００１５〜０．０１５０ｍｏｌであることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１５】
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法は、前記ビニル・シス−ポリブタジエンのＨＩが９〜２３重量％、ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘが１．５０〜５．９５となるように前記（２）及び（３）を調整することが好ましく、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４が２．０７以下となるように前記（１）を調整することがより好ましい。
【００１６】
また、本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法は、前記シス重合工程（ａ）後の１００℃におけるムーニー粘度と前記ビニル重合工程（ｂ）後の１００℃におけるムーニー粘度との差（ΔＭＬ１＋４）が７〜６５であることが好ましい。
【００１７】
さらにまた、本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法は、前記１，２重合触媒が、遷移金属触媒であることが好ましく、前記１，４重合触媒が、遷移金属触媒であることが好ましく、前記共役ジエン系モノマーが、１，３−ブタジエンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明によれば、容易にＨＩを高く且つ分子のリニアリティーを低く調整することができ、安定生産が可能なビニル・シス−ポリブタジエンを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンは、二段重合法によって製造できる。すなわち、シス重合工程（ａ）で１，４−シス重合を行い、そのまま重合を停止することなく、ビニル重合工程（ｂ）でシンジオタクチック−１，２重合を行うことによって、シス−１，４−ポリブタジエン中にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶を分散させたビニル・シス−ポリブタジエンが得られる。
【００２０】
（シス重合工程（ａ））
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンにおいて、シス重合工程（ａ）は、共役ジエン系モノマー及び溶媒を含む共役ジエン系モノマー溶液に水、第１の有機アルミニウム及び１，４重合触媒を添加して前記共役ジエン系モノマーを１，４−シス重合する。
【００２１】
シス重合工程（ａ）で使用する共役ジエン系モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン系モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記共役ジエン系モノマーは、共役ジエン系モノマー以外の他の共重合モノマーと組み合わせて使用してもよく、他の共重合モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。他のモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
シス重合工程（ａ）において使用する溶媒としては、トルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン及びペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン及びシクロペンタン等の脂環族炭化水素、上記のオレフィン化合物及びシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ及びケロシン等の炭化水素系溶媒、並びに塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。また、１，３−ブタジエンモノマーのように共役ジエン系モノマーそのものを重合溶媒として用いてもよい。
【００２３】
上記溶媒の中でも、シスおよびトランス−２−ブテンを主成分とし、１−ブテン、ｎ−ブタンなどを含む炭素数４の炭化水素混合物であるＣ４留分と、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素と、からなる混合溶媒が好ましく、環状脂肪族炭化水素の中では、安全性が高く、製造コストを抑える観点から、シクロヘキサンが特に好ましい。反応系中の共役ジエン系モノマーの濃度は１０〜６０重量％が好ましい。
【００２４】
シス重合工程（ａ）では、上記共役ジエン系モノマーと溶媒を混合して調整した共役ジエン系モノマー溶液に、水を加え、混合物中の水分の濃度を調整することが好ましい。水の添加量は、後述するように、第１の有機アルミニウムの添加量に応じて適宜調整することが好ましい。
【００２５】
シス重合工程（ａ）で使用する第１の有機アルミニウムとしては、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、非ハロゲン化有機アルミニウム化合物などを用いることができる。これらの有機アルミニウム化合物は、１種を単独で用いても、２種類以上を併用することもでき、２種類以上を併用の場合、ハロゲン化有機アルミニウム化合物と非ハロゲン化有機アルミニウム化合物とを併用することが好ましい。
【００２６】
上記の有機アルミニウム化合物のうち、ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、ジメチルアルミニウムクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド；セスキエチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキクロライド；エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムジクロライド；ジアルキルアルミニウムブロマイド；並びにアルキルアルミニウムセスキブロマイド等を挙げることができる。これらの化合物のうち、特に、ジメチルアルミニウムクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライドが好ましい。
【００２７】
また、上記の有機アルミニウム化合物のうち、非ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基である）により表わされるトリアルキルアルミニウムを用いることができる。トリアルキルアルミニウムの例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、及びトリベンジルアルミニウムを挙げることができる。なお、トリアルキルアルミニウム内のアルキル基は、互いに同一でも、あるいは異なっていてもよい。また、非ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド及びセスキエチルアルミニウムハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００２８】
また、シス重合工程（ａ）で使用する第１の有機アルミニウムは、上記有機アルミニウム化合物に他の有機ハロゲン化合物を併用して用いることもでき、この場合、上述した非ハロゲン化有機アルミニウム化合物との併用が好ましい。他の有機ハロゲン化合物としては、一般式ＲＸ（式中、Ｒは炭素数が１〜４０、好ましくは１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示す）で表されるハロゲン化アルキル化合物が挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基などが挙げられる。
【００２９】
また、他の有機ハロゲン化合物として、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ−Ｘで表される有機ハロゲン化合物を用いることもできる。式中、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基、クロル置換アルキル基、アルコキシ基などであり、Ｒ２は水素、アルキル基、アリール基、クロル、ブロムなどであり、Ｒ３はアルキル基、アリール基、ビニル基、クロル、ブロムなどであり、Ｘはクロル、ブロムなどのハロゲンである。また、Ｒ２＋Ｒ３が酸素であってもよい。Ｒ１及びＲ２が水素である場合は、Ｒ３はアリール基であることが好ましい。上記のアルキル基は、飽和あるいは不飽和であってもよく、また、直鎖状、分岐状または環状のものであってもよく、脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【００３０】
具体的な化合物としては、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、ベンジリデンなどのクロル化物またはブロム化物などが挙げられる。また、メチルクロロホルメート、ブロモホルメート、クロロジフェニルメタンまたはクロロトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００３１】
上記第１の有機アルミニウムの添加量は、例えば、水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒系を用いて１，４−シス重合する場合は、共役ジエン系モノマー１ｍｏｌ当たり０．１ｍｍｏｌ以上、特に０．５〜５０ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００３２】
本発明においては、上記第１の有機アルミニウムと上記水の添加量とを調整することが好ましい。上記第１の有機アルミニウムの添加量は、上記水１ｍｏｌ当たり、好ましくは１．５〜３．０ｍｏｌ、より好ましくは１．６〜２．７ｍｏｌ、特に好ましくは１．７〜２．４ｍｏｌの範囲である。この範囲外では触媒活性が低下したり、シス−１，４構造含有率が低下したり、分子量が異常に低く又は高くなったりするため好ましくない。また、上記の範囲外では、重合時のゲルの発生を抑制することができず、このため重合槽などへのゲルの付着が起り、さらに連続重合時間を延ばすことができないので好ましくない。
【００３３】
次いで、上記第１の有機アルミニウムを添加した混合物に１，４重合触媒を添加して、共役ジエン系モノマーを１，４−シス重合する。１，４重合触媒としては、遷移金属触媒であることが好ましく、可溶性コバルト化合物が特に好ましい。本発明においては、上記１，４重合触媒の添加量を共役ジエン系モノマーに対して調整する。１，４重合触媒の添加量は、共役ジエン系モノマー１ｍｏｌ当たり１．２〜２．７μｍｏｌであり、１．３〜２．６μｍｏｌがより好ましく、特に１．３〜２．５μｍｏｌが好ましい。
【００３４】
可溶性コバルト化合物としては、上記溶媒又は液体共役ジエン系モノマーに可溶なものであるか、又は均一に分散できる、例えば、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート及びコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナフテネート及びコバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体及び塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などが用いられる。また、可溶性コバルト化合物に対する第１の有機アルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり、特に５０以上であることが好ましい。
【００３５】
共役ジエン系モノマーを１，４−シス重合する温度は、０℃を超えて１００℃以下、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜１００℃である。重合時間は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。また、１，４−シス重合後のポリマー濃度が５〜２６重量％となるように、１，４−シス重合を行うことが好ましい。重合は、重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【００３６】
また、触媒成分の添加順序に特に制限はないが、水と第１の有機アルミニウムとをあらかじめ混合し、熟成して用いることが特に好ましい。熟成時間は０．１〜２４時間、熟成温度は０〜８０℃が好ましい。
【００３７】
１，４−シス重合時に、公知の分子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類、又はエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。また、重合時のゲルの生成をさらに抑制するため、公知のゲル化防止剤を使用することができる。
【００３８】
１，４−シス重合で得られる共役ジエン系ポリマーのシス−１，４構造含有率は９０％以上、特に９５％以上であることが好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は１０〜１３０が好ましく、特に１５〜８０が好ましい。５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、２５〜４００であることが好ましい。また、１，４−シス重合で得られる共役ジエン系ポリマーは、実質的にゲル分を含有しないことが好ましい。
【００３９】
（ビニル重合工程（ｂ））
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法において、ビニル重合工程（ｂ）は、上記シス重合工程（ａ）で得られた重合反応混合物を用い、引き続きこの重合系で、第２の有機アルミニウム、二硫化炭素及び１，２重合触媒を添加して１，２−ビニル重合、特に好ましくは、シンジオタクチック−１，２重合する。その際に、得られた１，４−シス重合物には、さらに共役ジエン系モノマーを添加しても添加しなくてもよいが、生産性を高める観点から添加することが好ましい。添加する場合には、上記シス重合工程（ａ）で得られた重合反応混合物１００重量部当たり１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の共役ジエン系モノマーを添加することが好ましく、これにより、１，２−ビニル重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。
【００４０】
ビニル重合工程（ｂ）で添加する第２の有機アルミニウムとしては、一般式ＡｌＲ３により表される有機アルミニウム化合物が好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム及びトリフェニルアルミニウムなどが好適である。上記有機アルミニウム化合物は、共役ジエン系モノマー１ｍｏｌ当たり０．１ｍｍｏｌ以上、特に０．５〜５０ｍｍｏｌが好ましい。なお、第２の有機アルミニウムとして、上記第１の有機アルミニウムの残部を用いることもできる。
【００４１】
二硫化炭素の濃度は、２０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、特に好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。二硫化炭素の代替として、公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。ビニル重合工程（ｂ）で添加する水は、有機アルミニウム化合物と接触させた後、重合系に添加することが好ましい。水の添加量は、第２の有機アルミニウム１ｍｏｌ当たり０．１〜１．５ｍｏｌが好ましい。
【００４２】
１，２重合触媒としては、遷移金属触媒であることが好ましく、特に、可溶性コバルト化合物を好適に用いることができる。可溶性コバルト化合物としては、上記１，４重合触媒として添加したものと同様のものが挙げられる。本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法においては、前記共役ジエン系モノマー１ｍｏｌに対する１，２重合触媒の添加量が２．５〜１８.０μｍｏｌの範囲内が好ましく、２．７〜１７．５μｍｏｌがより好ましく、２．９〜１７．０がさらに好ましく、２．９〜１６．０μｍｏｌが特に好ましい。上記範囲外では、１，２重合触媒として十分な活性が得られないこと、またシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）樹脂の分子量が低下し十分な補強効果が得られないため好ましくない。上記共役ジエン系モノマー１ｍｏｌに対する１，２重合触媒の添加量は、１，２−ビニル重合の際にさらに共役ジエン系モノマーを添加した場合には、添加された共役ジエン系モノマーも含んだ共役ジエン系モノマー１ｍｏｌに対する１，２重合触媒の添加量とする。
【００４３】
また、上記第１及び第２の有機アルミニウムからなる全有機アルミニウム１ｍｏｌに対する１，２重合触媒の添加量は、０．００１５〜０．０１５０ｍｏｌの範囲内が好ましく、０．００１５〜０．０１４０ｍｏｌがより好ましく、０．００２０〜０．０１３５ｍｏｌがさらに好ましく、０．００２０〜０．０．０１３２ｍｏｌが特に好ましい。上記範囲外では、１，２重合触媒として十分な活性が得られないため好ましくない。本発明においては、上記共役ジエン系モノマー１ｍｏｌに対する１，２重合触媒の添加量の調整、及び上記第１及び第２の有機アルミニウムからなる全有機アルミニウム１ｍｏｌに対する１，２重合触媒の添加量の調整を行うことにより、容易に沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（ＨＩ）を高く調整することができる。
【００４４】
１，２−ビニル重合する温度は、−５〜１００℃が好ましく、特に−５〜８０℃が好ましい。重合時間は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２−ビニル重合後のポリマー濃度が９〜２９重量％となるように、１，２−ビニル重合を行うことが好ましい。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２−ビニル重合に用いる重合槽としては、１，２−ビニル重合中は更に高粘度となり、ポリマーが付着しやすいので、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【００４５】
重合反応が所定の重合率に達した後、常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤としては、フェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、並びに硫黄系の４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール及びジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。これらを単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく、老化防止剤の添加はビニル・シス−ポリブタジエン１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。
【００４６】
重合反応は、重合溶液にメタノール及びエタノールなどのアルコール、又は水などの極性溶媒を大量に投入する方法、塩酸及び硫酸などの無機酸、酢酸及び安息香酸などの有機酸、又は塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法など、それ自体公知の方法を用いて停止する。次いで、通常の方法に従い、生成したビニル・シス−ポリブタジエンを分離、洗浄、続いて乾燥する。
【００４７】
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法によって製造されたビニル・シス−ポリブタジエンは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分からなっている。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、及び／又はシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを主要構造とするポリブタジエンを主成分とするものである。一方、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、高シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とするものであり、具体的には、ミクロ構造のシス−１，４構造が８０％以上のポリブタジエンを主成分とすることが好ましい。
【００４８】
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法によって製造されたビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、１０〜１３０が好ましく、特に１５〜８０が好ましい。５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、２５〜４００であることが好ましい。また、得られたビニル・シス−ポリブタジエンのムーニー粘度（ビニル重合工程（ｂ）後のムーニー粘度）と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のムーニー粘度（シス重合工程（ａ）後のムーニー粘度）との差（ΔＭＬ１＋４）は、７〜６５に調整することが好ましく、１０〜６２に調整することがより好ましく、１０〜４０に調整することが特に好ましい。ΔＭＬ１＋４が７未満では、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンによる補強効果を得ることが困難であり、６５を超えると過度な樹脂補強によるゴム組成物になった際、フィラーの分散不良が発生し、機械強度の低下するため好ましくない。ΔＭＬ１＋４の調整は、上記共役ジエン系モノマー１ｍｏｌに対する１，２重合触媒の添加量の調整、及び上記第１及び第２の有機アルミニウムからなる全有機アルミニウム１ｍｏｌに対する１，２重合触媒の添加量の調整を行うことにより、容易に行うことができる。
【００４９】
また、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）は、２．０７以下であることが好ましく、０．５０〜２．００であることがより好ましく、１．００〜１．９０が特に好ましい。本発明においては、共役ジエン系モノマー１ｍｏｌに対する１，４重合触媒の添加量を１．２〜２．７μｍｏｌに調整することで、容易にＴｃｐ／ＭＬ１＋４を調整することができる。
【００５０】
また、ＲＰＡ２０００型試験機（アルファテクノロジーズ社製）を用いてＬＡＯＳ測定方法により測定した長鎖分岐指数（ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ）は、１．５０〜５．９５が好ましく、１．６０〜５．９０がより好ましく、１．７０〜５．８５が特に好ましい。ＲＰＡ２０００型試験機（アルファテクノロジーズ社製）を用いてＬＡＯＳ測定方法により測定した長鎖分岐指数（ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ）とは、溶解ポリマーのダイナミック特性において、近似した特徴を持つ長鎖分岐（ＬＣＢ）と分子量分布の挙動から、分子量分布による影響を取り除いたより正確な長鎖分岐の指数を示す。なお、ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘの詳細については、“FT-Rheology, a Tool to Quantify Long Chain Branching (LCB) in Natural Rubber and its Effect on Mastication, Mixing Behaviour and Final Properties.”（Henri G. Burhin, Alpha Technologies, UK 15 Rue du Culot B-1435 Hevillers, Belgium）などを参照することができる。ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘが１．５０未満では、配合時の混練機での発熱量が大きくなり、ヤケ問題や連続生産が困難であり、５．９５を超えると、配合物を押し出した際のスウェルが大きくなり、寸法安定性が劣るため好ましくない。本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法によれば、上記ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘは、上記共役ジエン系モノマー１ｍｏｌに対する１，２重合触媒の添加量の調整、及び上記第１及び第２の有機アルミニウムからなる全有機アルミニウム１ｍｏｌに対する１，２重合触媒の添加量を調整することで、容易に調整することができる。
【００５１】
また、ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ／ＨＩの範囲は、０．０４０〜０．６８０が好ましく、０．１００〜０．６７０がより好ましく、０．１３０〜０．６６０がさらに好ましく、０．１５０〜０．６５０が特に好ましい。ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘは、ＨＩ量とも連動するため、ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ／ＨＩは、ＬＣＢ  ＩｎｄｅｘをＨＩ量当たりに換算することでよりＨＩの影響を取り除いたより正確な長鎖分岐の指数を表す。ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ／ＨＩの範囲が０．０４０未満では、弾性率が高く樹脂のようでありゴムらしさに欠け、配合時の混練機での発熱量が大きく、加工性が悪くなり、０．６８０を超えると、樹脂ゴム複合材として機能が乏しく、配合物を押し出した際のスウェルが大きくなり、寸法安定性が劣るため好ましくない。
【００５２】
また、本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法によって製造されたビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（ＨＩ）は、９〜２３重量％が好ましく、９．５〜２０重量％がより好ましく、１０〜２０重量％が特に好ましい。上記範囲外では、ゴム組成物にした際樹脂による十分な補強効果が得られないため好ましくない。
【００５３】
シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンによる補強効果は、補強ポリブタジエンゴム（すなわち、得られたビニル・シス−ポリブタジエン）のムーニー粘度と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のムーニー粘度の差（ΔＭＬ１＋４）を沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（ＨＩ）の量で割った値（ΔＭＬ１＋４／ＨＩ）で表すことができる。すなわち、ΔＭＬ１＋４／ＨＩが大きいほど補強効果が高いことを示す。しかしながら、補強性が高すぎると粘度が高くなりすぎ、加工性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００５４】
さらに、本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法によって製造されたビニル・シス−ポリブタジエンのシンジオタクチック−１，２重合体の融点は、１００〜２２０℃が好ましく、１７０〜２１０℃が特に好ましい。
【００５５】
さらにまた、剛性率（Ｇ＊）は、２５０〜６００ｋＰａが好ましく、２５５〜５８０ｋＰａがより好ましく、２６０〜５００ｋＰａがさらに好ましく、２６０〜４５０ｋＰａが特に好ましい。この数値が２５０ｋＰａより低いとＳＰＢの補強効果が得られず、例えばコールドフロー性等が悪くなる。一方、この数値が６００ｋＰａより高くなると弾性率が高く加工性が劣るため好ましくない。
【００５６】
また、下記実施例にて測定するコールドフロー（ＣＦ  Ｉｎｄｅｘ）は、１０５〜５２０が好ましく、１０７〜４００がより好ましく、１０７〜３００が特に好ましい。ＣＦ  Ｉｎｄｅｘは、流動性の指標であって、１０５より低いと、作業操作性に悪影響を及ぼすため好ましくない。また、一般にＣＦ  Ｉｎｄｅｘと生産性は、トレードオフの関係にあるため、ＣＦ  Ｉｎｄｅｘが良くかつ生産性も高い製造方法が要求される。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。なお、各物性の測定方法は次のとおりである。
【００５８】
（１）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１００℃で測定した。なお、表３中「１，４−シス重合後ＭＬ１＋４」は、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のムーニー粘度を測定した。
（２）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（ＨＩ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解熱量から、あらかじめ作成した融解熱量と実測のＨＩとの検量線を用いて算出した。実測ＨＩは、２ｇのビニル・シス−ポリブタジエンを２００ｍｌのｎ−ヘキサンで４時間ソックスレー抽出した後の抽出残部の重量％である。
（３）ＳＰＢ融点（Ｔｍ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱曲線のピーク温度により決定した。
（４）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）：沸騰ｎ−ヘキサン可溶分を５％になるようにトルエンに溶解して、キャノンフェンスケ粘度計を用いて２５℃で測定した。
（５）長鎖分岐指数（ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ）：ＲＰＡ２０００型試験機（アルファテクノロジーズ社製）を用いてＬＡＯＳ測定方法により測定した。
（６）剛性指数（Ｇ＊）：１００℃において、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｍｏｏｎｅｙ  ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて、周波数１００ｃｐｍ、歪み２．７９％の条件下にて５分間のウォームアップを行った後、同一温度条件下、歪１０％、２〜２５０ｃｐｍの周波数掃引で行った実験より得た。Ｇ＊は、周波数２５０ｃｐｍにおけるＧ＊の数値である。
（７）コールドフロー速度（ＣＦ  Ｉｎｄｅｘ）：得られたポリマーを５０℃に保ち、内径６．４ｍｍのガラス管で１８０ｍｍＨｇの差圧により１０分間吸引し、吸い込まれたポリマー重量を測定することにより、１０分間当たり吸引されたポリマー量として求め、比較例２を指数１００として算出した。
【００５９】
（実施例１）
表１及び２に示す配合で、ビニル・シス−ポリブタジエンを作製した。具体的には、内容量１．５Ｌのオートクレーブに、モレキュラーシーブスで予め脱水処理したシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、シスおよびトランス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分の重量比が３７／３２／３１となるよう調整した混合溶液６００ｍＬを入れ、窒素置換した。この溶液に水１．０２ｍｍｏｌを加えて３０分間攪拌後、１，５−シクロオクタジエン７．６８ｍｍｏｌおよびジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ：第１有機Ａｌ）１．８ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌した。溶液を６０℃にしてコバルトオクトエート（１，４重合Ｃｏ触媒）５．５μｍｏｌを加えて２０分間１，４−シス重合を行った。その後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ：第２有機Ａｌ）２．７ｍｍｏｌを加えて６０℃とし、水１．２ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌後、コバルトオクトエート（１，２重合Ｃｏ触媒）０．０１５ｍｍｏｌを加えて２分間攪拌し、さらに、二硫化炭素０．１５ｍｍｏｌを加えることで、２０分間シンジオタクチック−１，２重合を行った。所定時間経過後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むメタノールを加えて重合を停止し、重合物を回収、乾燥してビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンのＨＩは、１１．３重量％であった。その他の結果は表３に示した。なお、表１及び２は、全ての単位をｍｏｌ／Ｌに換算した値を示した。
【００６０】
（実施例２）
シンジオタクチック−１，２重合の際に追加するコバルトオクトエート（１，２重合Ｃｏ触媒）を０．０２９４ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様にしてビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンのＨＩは、１５．１重量％であった。その他の結果は表３に示した。
【００６１】
（実施例３）
表１及び２に示す配合で、ビニル・シス−ポリブタジエンを作製した。具体的には、内容量１．５Ｌのオートクレーブに、モレキュラーシーブスで予め脱水処理したシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、シスおよびトランス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分の重量比が３７／３２／３１となるよう調整した混合溶液６００ｍＬを入れ、窒素置換した。この溶液に水１．０３ｍｍｏｌを加えて３０分間攪拌後、１，５−シクロオクタジエン７．６８ｍｍｏｌおよびジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ：第１有機Ａｌ）１．８ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌した。溶液を６０℃にしてコバルトオクトエート（１，４重合Ｃｏ触媒）６．２４μｍｏｌを加えて２０分間１，４−シス重合を行った。その後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ：第２有機Ａｌ）２．７ｍｍｏｌを加えて６０℃とし、水１．２ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌後、コバルトオクトエート（１，２重合Ｃｏ触媒）０．００７２ｍｍｏｌを加えて２分間攪拌し、さらに、二硫化炭素０．１５ｍｍｏｌを加えることで、２０分間シンジオタクチック−１，２重合を行った。所定時間経過後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むメタノールを加えて重合を停止し、重合物を回収、乾燥してビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンのＴｃｐ／ＭＬ１＋４は、１．５０であった。その他の結果は表３に示した。
【００６２】
（実施例４）
内容量１．５Ｌのオートクレーブに、モレキュラーシーブスで予め脱水処理したシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、シスおよびトランス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分の重量比が２７／３８／３５となるよう調整した混合溶液６００ｍＬを入れ、窒素置換した。この溶液に水１．０３ｍｍｏｌを加えて３０分間攪拌後、１，５−シクロオクタジエン７．６８ｍｍｏｌおよびジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ：第１有機Ａｌ）１．８ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌した。溶液を６０℃にしてコバルトオクトエート（１，４重合Ｃｏ触媒）６．２４μｍｏｌを加えて２０分間１，４−シス重合を行った。その後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ：第２有機Ａｌ）２．７ｍｍｏｌを加えて６０℃とし、水１．２ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌後、コバルトオクトエート（１，２重合Ｃｏ触媒）０．０１５ｍｍｏｌを加えて２分間攪拌し、さらに、二硫化炭素０．１５ｍｍｏｌを加えることで、２０分間シンジオタクチック−１，２重合を行った。所定時間経過後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むメタノールを加えて重合を停止し、重合物を回収、乾燥してビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンのＴｃｐ／ＭＬ１＋４は、１．８９であった。その他の結果は表３に示した。
【００６３】
（実施例５）
内容量１．５Ｌのオートクレーブに、モレキュラーシーブスで予め脱水処理したシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、シスおよびトランス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分の重量比が２７／３８／３５となるよう調整した混合溶液６００ｍＬを入れ、窒素置換した。この溶液に水１．００ｍｍｏｌを加えて３０分間攪拌後、１，５−シクロオクタジエン７．６８ｍｍｏｌおよびジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ：第１有機Ａｌ）１．９２ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌した。溶液を６０℃にしてコバルトオクトエート（１，４重合Ｃｏ触媒）５．５２μｍｏｌを加えて２０分間１，４−シス重合を行った。その後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ：第２有機Ａｌ）２．７ｍｍｏｌを加えて６０℃とし、水１．２ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌後、コバルトオクトエート（１，２重合Ｃｏ触媒）０．０１８ｍｍｏｌを加えて２分間攪拌し、さらに、二硫化炭素０．１５ｍｍｏｌを加えることで、２０分間シンジオタクチック−１，２重合を行った。所定時間経過後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むメタノールを加えて重合を停止し、重合物を回収、乾燥してビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンのＴｃｐ／ＭＬ１＋４は、１．９８であった。その他の結果は表３に示した。
【００６４】
（実施例６）
１，４−重合の際に添加する水を０．８９ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート（１，４重合Ｃｏ触媒）を５．１６μｍｏｌ、シンジオタクチック−１，２重合の際に追加するコバルトオクトエート（１，２重合Ｃｏ触媒）を０．０２１ｍｍｏｌとした以外は、実施例５と同様にしてビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンのＴｃｐ／ＭＬ１＋４は、２．０３であった。その他の結果は表３に示した。
【００６５】
（実施例７）
表１及び２に示す配合で、ビニル・シス−ポリブタジエンを作製した。具体的には、内容量１．５Ｌのオートクレーブに、モレキュラーシーブスで予め脱水処理したシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、シスおよびトランス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分の重量比が２７／３８／３５となるよう調整した混合溶液６００ｍＬを入れ、窒素置換した。この溶液に水１．０８ｍｍｏｌを加えて３０分間攪拌後、１，５−シクロオクタジエン６．４８ｍｍｏｌおよびジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ：第１有機Ａｌ）１．６８ｍｍｏｌ及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ：第１有機Ａｌ）０．１２ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌した。溶液を６０℃にしてコバルトオクトエート（１，４重合Ｃｏ触媒）４．４μｍｏｌを加えて２０分間１，４−シス重合を行った。その後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ：第２有機Ａｌ）１．８ｍｍｏｌを加えて６０℃とし、水０．０３ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌後、コバルトオクトエート（１，２重合Ｃｏ触媒）０．０４８ｍｍｏｌを加えて２分間攪拌し、さらに、二硫化炭素０．１５ｍｍｏｌを加えることで、２０分間シンジオタクチック−１，２重合を行った。所定時間経過後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むメタノールを加えて重合を停止し、重合物を回収、乾燥してビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンのＨＩは、２０．１重量％であった。その他の結果は表３に示した。
【００６６】
（比較例１）
シンジオタクチック−１，２重合の際に追加するコバルトオクトエート（１，２重合Ｃｏ触媒）を０．０４４４ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様にしてビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンのＨＩは、２５．０重量％であった。その他の結果は表３に示した。
【００６７】
（比較例２）
シンジオタクチック−１，２重合の際に追加するコバルトオクトエート（１，２重合Ｃｏ触媒）を０．００６ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様にしてビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンのＨＩは、８．７重量％であった。その他の結果は表３に示した。
【００６８】
（比較例３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブに、モレキュラーシーブスで予め脱水処理したシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、シスおよびトランス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分の重量比が３７／３２／３１となるよう調整した混合溶液６００ｍＬを入れ、窒素置換した。この溶液に水１．２０ｍｍｏｌを加えて３０分間攪拌後、１，５−シクロオクタジエン７．４６ｍｍｏｌおよびジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ：第１有機Ａｌ）１．８ｍｍｏｌ及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ：第１有機Ａｌ）０．３６ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌した。溶液を６０℃にしてコバルトオクトエート（１，４重合Ｃｏ触媒）２．５８μｍｏｌを加えて２０分間１，４−シス重合を行った。その後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ：第２有機Ａｌ）２．４５ｍｍｏｌを加えて６０℃とし、水０．３６ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌後、コバルトオクトエート（１，２重合Ｃｏ触媒）０．０２ｍｍｏｌを加えて２分間攪拌し、さらに、二硫化炭素０．１５ｍｍｏｌを加えることで、２０分間シンジオタクチック−１，２重合を行った。所定時間経過後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むメタノールを加えて重合を停止し、重合物を回収、乾燥してビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンのＨＩは、１０．６重量％であった。その他の結果は表３に示した。
【００６９】
【表１】
0005585710.tif 000002
【００７０】
【表２】
0005585710.tif 000003
【００７１】
【表３】
0005585710.tif 000004
【００７２】
以上より、１，３−ブタジエンに対する１，４−重合Ｃｏ触媒の添加量、１，３−ブタジエンに対する１，２−重合Ｃｏ触媒の添加量、並びに第１及び第２有機Ａｌの合計有機Ａｌに対する１，２−重合Ｃｏ触媒の添加量を調整することで、容易にＨＩを高く調整することができ、トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の比、及びＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘを調整することができ、安定的に高ＨＩ且つ低リニアリティーのビニル・シス−ポリブタジエンが得られることが分かる。さらに、ＨＩ、ＬＣＢ  Ｉｎｄｅｘ、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４を本発明の範囲に限定した高ＨＩ且つ低リニアリティーのビニル・シス−ポリブタジエンは、ＣＦ  Ｉｎｄｅｘ、Ｇ＊が共に良好であることが分かる。