(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸セルロースからなる中空糸型半透膜であって、２５℃の塩化ナトリウム濃度３５，０００ｍｇ／Ｌ、圧力０ＭＰａの水溶液を、長さが７０ｃｍの中空糸型半透膜の外側に流入させ、２５℃の塩化ナトリウム濃度０ｇ／Ｌの淡水を中空糸型半透膜の内側に流して０ＭＰａで排出させた場合に、濃度差を駆動力として、中空糸型半透膜の内側から外側へ向かって流れる透過水量の２倍が中空糸型半透膜の外側へ流入する流量であって、かつ、中空糸型半透膜の内側から排出の流量が該透過水量の１０％となる条件での透水量が６０〜１８０Ｌ／ｍ２／日であり、中空糸型半透膜の外径が１００〜３５０μｍであり、内径が５０〜２５０μｍであり、中空率が２４〜５１％であることを特徴とする正浸透処理用の中空糸型半透膜。
【請求項２】
酢酸セルロースと溶媒と非溶媒を含む製膜原液を調製し、これを紡糸口金から空中走行部を経て凝固液中に吐出して中空糸型半透膜を製造し、この中空糸型半透膜を水洗した後に熱水処理に供し、さらに塩漬処理を経て得られる請求項１に記載の中空糸型半透膜の製造方法であって、製膜原液中の酢酸セルロースの濃度が４０〜４５重量％であること、及び製膜原液中の溶媒／非溶媒の重量比が８０／２０〜９５／５であること、及び熱水処理の温度が６５〜８０℃、塩漬処理の塩濃度が０．５〜２０重量％であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の中空糸型半透膜を組み込んだことを特徴とする中空糸型半透膜モジュール。
【請求項４】
請求項１に記載の中空糸型半透膜を介して高溶質濃度の水溶液と低溶質濃度の水溶液とを接触させ、低溶質濃度の水溶液から濃度差を利用して淡水を取り出す水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透水性能と分離性能の両方を高いレベルで維持し、設置スペースを低減させ、かつ処理効率を向上させることができる中空糸型半透膜及びその製造方法及びモジュール及び水処理方法に関するものである。より詳しくは、有価物の濃縮、回収や排水の濃縮による減容化、または低濃度の水溶液から高濃度の加圧状態の水溶液に濃度差を駆動力として淡水を透過させ、透過した淡水により増加した高濃度側の水溶液の流量と圧力でタービンを回すなどしてエネルギーを生成させるものである。特に、供給水の海水などの水溶液から、さらに高い濃度の水溶液との濃度差を利用して海水から淡水を取り出す水処理などに使用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
膜分離法による液状混合物の分離・濃縮は、蒸留などの分離技術に比べて相変化を伴わないため省エネルギー法であり、かつ物質の状態変化を伴わないことから、果汁の濃縮、ビール酵素の分離などの食品分野、あるいは工業排水からの有機物の回収といった多分野において幅広く利用されており、半透膜による水処理は、最先端技術を支える不可欠のプロセスとして定着している。【０００３】
例えば、半透膜を用いた海水と高濃度水溶液との濃度差を利用した海水からの淡水の回収は、従来の海水側に浸透圧以上の圧力を印加して逆浸透膜でろ過して海水から淡水を回収する方法に比べて、消費エネルギーが小さく、省エネルギーの海水淡水化プロセスとして期待されている。特に、中空糸型半透膜は、スパイラル型半透膜に比べ単位膜面積当たりの透過水量は小さいが、膜モジュール容積当たりの膜面積を大きくとることができるため、全体として透過水量を大きくとることができ、容積効率が非常に高いという利点があり、コンパクト性に優れる。また、高濃度水溶液をモジュール内に供給して中空糸型半透膜を介して低濃度水溶液と接触させることにより発生する濃度差を駆動力とする水処理の場合に、逆浸透に比して膜表面の濃度分極を小さく抑えられ、濃度差の低下を抑制できる利点がある。【０００４】
従来の逆浸透処理用の中空糸型半透膜は一般に、ポリマー素材として酢酸セルロースを含む製膜原液を調製し、これを紡糸口金から空気中に吐出し、続いて水溶液中で凝固させ、水洗後に熱水処理して膜収縮させることにより製造される。例えば、特許文献１の実施例では、ポリマー素材としてセルローストリアセテートを使用した製膜原液を吐出、凝固し、水洗後に無緊張下で８５℃の熱水処理を２０分間施して得られる中空糸型半透膜が記載されている。この実施例のデータを参照すると、０．２％塩化ナトリウム水溶液を供給水として３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で測定した中空糸型半透膜の透水量と塩化ナトリウムの除去率がそれぞれ２３０ｌ／（ｍ２日），９９．８５％（実施例１）、２４５ｌ／（ｍ２日），９９．８７％（実施例３）、２５０ｌ／（ｍ２日），９９．８４％（実施例４）であったことが示されている。しかし、特許文献１のような従来の中空糸型半透膜は、高い熱水処理温度で膜収縮を大きくしているため高い塩除去性能を発揮できるが、低圧で使用すると透水性能が大きく低下する問題があり、濃度差を駆動力とした水処理に用いる場合など、高い圧力を印加しない場合などはその処理能力を高くできない。【０００５】
中空糸型半透膜において透水性能と分離性能の両方を高いレベルで維持しようとしたものとしては、例えば、特許文献２及び３が挙げられる。特許文献２では、液体混合物からの固体分離あるいは溶質分離に利用される中空糸型半透膜モジュールに関する技術が開示されている。しかし、特許文献２の表１の三酢酸セルロースを使用した中空糸膜性能を参酌すると、操作圧力５５ｋｇ／ｃｍ２で測定した透過水量（ＦＲ１）は２２．６〜９１．５ｌ／（ｍ２・日）しかなく、正浸透処理においては十分な透水性能を達成できない。【０００６】
また、特許文献３には、微多孔性支持体上にポリアミドを主成分とする活性層（薄膜、スキン層）を備えた高塩阻止率と高透過性を併せ持つ平膜タイプの複合半透膜に関する技術が開示されている。特許文献３に記載の半透膜は、実施例１の記載によれば、操作圧力７．５ｋｇ／ｃｍ２で測定した透過流速が１．０ｍ３／（ｍ２・日）（１０００ｌ／ｍ２・日）であることが記載されている。しかし、この半透膜は、平膜形状のため、実際に半透膜を介した濃度差を駆動力とする水処理に用いる膜モジュールでは、モジュールに供給される高濃度水溶液、および、低濃度水溶液（淡水）を、膜前面に有効に均一に分配させることが困難であり、また、供給される水溶液が少ない部分は、特に膜表面の濃度分極が大きくなり、有効に膜を介しての濃度差を確保することが困難で、水処理の効率を高くできないデメリットがある。また、このようなポリアミド素材からなる膜は、耐塩素性に劣る、また、使用できる殺菌薬品が限られているなどのデメリットがある。【０００７】
一方、膜法を用いた水処理プラントの経済性やコンパクト性を重視するユーザーから、中空糸型半透膜においても膜面積あたりの処理能力の向上が強く望まれている。濃度差を駆動力とする水処理の場合、従来の低圧用半透膜を使用しても、高い透水性能が得られず、結局、造水コストや設置スペースを抑えることができないのが現状である。【０００８】
以上のように、透水性能と分離性能を高いレベルで両立して、少ない設置スペースで、かつ膜を介した２液間の濃度差を利用して効率的に水処理が可能な酢酸セルロース系中空糸型半透膜が存在しないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−０３６７１５号公報
【特許文献２】特開平１０−３３７４４８号公報
【特許文献３】特開平０９−０１９６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、異なる濃度の液体を半透膜を介して接触させ、それらの濃度差を駆動力として半透膜に水を透過させ、その透過した淡水を取り出す水処理において、少ない膜面積、設置スペースで効率良く処理が可能な、透水性能と分離性能を高いレベルで達成した中空糸型半透膜及びその製造方法及びモジュール及び水処理方法を提供することにある。特に、本発明の中空糸型半透膜は、供給水（例えば、海水）とそれより塩濃度の高い水溶液との濃度差を駆動力として供給水から半透膜を透過させて淡水を取り出す正浸透処理に好適である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、中空糸型半透膜において塩分と水の分離機能の役割を有する緻密層を従来より薄くし、かつ非対称度を高めることにより、濃度差を駆動力とした正浸透処理の場合にも透水性能と塩除去性能を高いレベルで達成できることを見出し、本発明の完成に至った。【００１２】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）の構成を有するものである。
（１）酢酸セルロースからなる中空糸型半透膜であって、２５℃の塩化ナトリウム濃度３５，０００ｍｇ／Ｌ、圧力０ＭＰａの水溶液を、長さが７０ｃｍの中空糸型半透膜の外側に流入させ、２５℃の塩化ナトリウム濃度０ｇ／Ｌの淡水を中空糸型半透膜の内側に流して０ＭＰａで排出させた場合に、濃度差を駆動力として、中空糸型半透膜の内側から外側へ向かって流れる透過水量の２倍が中空糸型半透膜の外側へ流入する流量であって、かつ、中空糸型半透膜の内側から排出の流量が該透過水量の１０％となる条件での透水量が６０〜１８０Ｌ／ｍ２／日であり、中空糸型半透膜の外径が１００〜３５０μｍであり、内径が５０〜２５０μｍであり、中空率が２４〜５１％であることを特徴とする正浸透処理用の中空糸型半透膜。
（２）酢酸セルロースと溶媒と非溶媒を含む製膜原液を調製し、これを紡糸口金から空中走行部を経て凝固液中に吐出して中空糸型半透膜を製造し、この中空糸型半透膜を水洗した後に熱水処理に供し、さらに塩漬処理を経て得られる（１）に記載の中空糸型半透膜の製造方法であって、製膜原液中の酢酸セルロースの濃度が４０〜４５重量％であること、及び製膜原液中の溶媒／非溶媒の重量比が８０／２０〜９５／５であること、及び熱水処理の温度が６５〜８０℃、塩漬処理の塩濃度が０．５〜２０重量％であることを特徴とする方法。
（３）（１）に記載の中空糸型半透膜を組み込んだことを特徴とする中空糸型半透膜モジュール。
（４）（１）に記載の中空糸型半透膜を介して高溶質濃度の水溶液と低溶質濃度の水溶液とを接触させ、低溶質濃度の水溶液から濃度差を利用して淡水を取り出す水処理方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の中空糸型半透膜は、膜の透水性能が高く、かつ、水と塩の高い分離性能により塩の濃度差を駆動力とする透水量が高くなるように設計されているので、濃度差を駆動力として淡水を効率良く取り出すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の半透膜の製造工程の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
従来、酢酸セルロースからなる中空糸型半透膜、特に、塩分と水の高い分離性を有する半透膜は、膜構造の緻密化に主眼がおかれ、基本的には製膜原液中の酢酸セルロース濃度を高めに設定し、かつ製膜後の膜に高温の熱水処理を施すことにより膜構造を更に締める方向での開発が行われてきた。このような手法は、加圧状態で使用する場合の耐久性の付与や高分離性の面では合理的であり、海水を高圧で供給して半透膜でろ過して淡水化する目的の半透膜の開発指向としては妥当である。しかし、半透膜を介した液体間の濃度差を駆動力として水処理するための半透膜に転用すると、低い有効圧力差（浸透圧差）での処理のために透水量の低いものしか得られないことになる。
【００１６】
本発明者は、塩と水の高い分離性と高い透水性の両立を図るべく、従来の半透膜の開発指向から脱却し、新しい膜設計の概念を取り入れて膜構造の改良を進めてきた。すなわち、中〜高圧で供給水を供給して処理する半透膜よりも更に構造の非対称性を高めるとともに、分離活性層（緻密層）を薄く緻密なものとすることにより水と塩の分離性と透水性のバランスを高めることができると考えた。また、支持層部での拡散が促進される構造とすることにより、支持層部の濃度分極を低減し、有効な濃度差を確保できるものと考えた。さらに、十分な耐久性を具備しながら最大限のパフォーマンスを発揮する膜モジュール設計については、中空部を流れる流体の流動圧損とモジュール容積あたりの膜面積との関係より中空糸型半透膜の外径と中空率の最適化に着目した。本発明は、これらの技術思想の具現化に向けて試行錯誤を繰り返して完成したものである。
【００１７】
本発明の中空糸型半透膜は、素材として酢酸セルロースを採用する。酢酸セルロースは、殺菌剤である塩素に対する耐性があり、微生物の増殖を容易に抑制することができることを特徴とする。従って、膜面での微生物汚染を効果的に抑制できる特長がある。酢酸セルロースの中では、耐久性の点で三酢酸セルロースが好ましい。中空糸型の膜は、スパイラル型の膜と比べてモジュールあたりの膜面積を多くとることができ、中空糸型半透膜の大きさにもよるが、ほぼ同サイズのモジュールの場合、スパイラル型のおよそ１０倍の膜面積を得ることができる。従って、中空糸型半透膜は、同じ透水量を得る際に単位膜面積あたりの処理量が少なくて良く、供給水が膜を透水する際に生じる膜面の汚れを減少でき、膜の洗浄までの運転時間を長くとることができる。
【００１８】
本発明の中空糸型半透膜は、膜を介して濃度差を駆動力として低濃度側から高濃度側に淡水を透過させて、供給水から淡水を取り出す正浸透処理に有用である。この高濃度側に透過した淡水のみをさらに取り出す場合の回収方法は特に限定されないが、一例として、膜ろ過方法、蒸発法、電気透析方法、磁力などがあげられる。高濃度水溶液の溶質が膜分離しやすい場合は、低圧でかつ高回収率運転での膜ろ過処理があげられる。また、高濃度水溶液の溶質の沸点が低い場合、たとえば、二酸化炭素とアンモニアの場合は、水より低い温度で気化させることで水を残留させ、小さいエネルギーで淡水の回収が可能である。また、高濃度溶液の溶質が磁性体微粒子の場合は、磁力を利用して磁性体微粒子を除去する方法が挙げられる。このような、淡水を取り出す場合は、海水は供給水として使用される場合がある。一方、排水からの脱水、有価物含有水溶液の濃縮に用いる場合は、これらが供給水となり、高濃度水溶液として海水を用いることが可能である。さらに、海水が供給水の場合、排水から脱水した淡水を海水に混入させることで海水の塩分濃度を低減させ、海水から淡水を取り出す場合のエネルギーを低減し、かつ、排水の濃縮を同時に効率良く実施することができる。
【００１９】
半透膜は操作圧力で分類されるが一般に、５〜８ＭＰａの操作圧力で使用する高圧用の膜は、海水淡水化に使用され、海水の浸透圧を超える圧力に耐えるために非常に緻密な構造を有する。このため、有効圧力差を低下させると、透水量が圧力に比例して低下する。透水量を高めるために膜全体の構造を粗くすると、分離性が低下する。また、従来の低圧用の膜は、中高圧膜をベースとして開発されているためか高い透水性を達成できる構造を有していない。本発明の半透膜は、膜を介して接する液体の濃度差による透水性と分離性を高いレベルで達成できるようにしたものであり、従来に存在しない設計思想のものである。
【００２０】
本発明の半透膜は、２５℃の塩化ナトリウム濃度３５、０００ｍｇ／Ｌ、圧力０ＭＰａの水溶液を、長さが約７０ｃｍの中空糸型半透膜の外側に流し、２５℃の塩化ナトリウム濃度０ｇ／Ｌの淡水を中空糸型半透膜の一方の開口端部の中空部より導入して０ＭＰａで排出させた場合に、濃度差を駆動力として、中空糸型半透膜の内側から外側へ向かって流れる透過水量の２倍が中空糸型半透膜の外側に流れる流量であって、かつ、中空糸型半透膜の他端部の開口部から排出される流量が該透過水量の１０％となる条件での透過水量が６０〜１８０Ｌ／ｍ２／日であることを特徴とする。塩化ナトリウム濃度を３５，０００ｍｇ／Ｌとしたのは、自然界に豊富に存在する海水を高濃度水溶液の代表例として規定した。また、濃度差を駆動力とした透過水量は、膜表面の濃度や濃度分極の影響を受けるため、透過水量の値を規定する条件を、その透過水量の２倍が中空糸型半透膜の外側に流れる流量であって、かつ、中空糸型半透膜の他端部の開口部から排出する流量が該透過水量の１０％となる条件に実用面を考慮して設定した。また、中空糸型半透膜の長さにより、中空内部の流速や、圧力損失が異なるため、中空糸型半透膜の長さを７０ｃｍと規定した。透水量は、必要膜面積の低減や処理量の増大を図るために高い方がよく、従来の中空糸型やスパイラル型に対する競争力の点から好ましくは７０Ｌ／ｍ２／日以上、より好ましくは８０Ｌ／ｍ２／日以上、さらに好ましくは９０Ｌ／ｍ２／日以上である。透水量は高すぎても問題は生じないが、圧損や濃度分極、達成すべき分離性能とのバランスからみて上限値は１８０Ｌ／ｍ２／日未満である。なお、濃度差を駆動力として淡水を取り出す場合、淡水を透過させる方向が中空糸型半透膜の外側から内側に向かっての場合と中空糸型半透膜の内側から外側に向かっての場合が考えられる。高濃度溶液の溶質の濃度、特性や流量レベル等を考慮して適宜設定することが可能である。
【００２１】
本発明の中空糸型半透膜は、外表面近傍に緻密層を有し、該緻密層の厚みが０．１〜７μｍであることが好ましい。実質の分離活性層である緻密層の厚みは薄いほうが、透水抵抗が小さくなるため好ましく、６μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。しかし、緻密層が薄すぎると、潜在的な膜構造の欠陥が顕在化しやすくなり、１価イオンの漏出を抑えることが困難になるとか、膜の耐久性が低下するなどの問題が発生することがある。したがって、緻密層の厚みは０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。
【００２２】
本発明の中空糸型半透膜の内径は、５０〜２５０μｍ、好ましくは６５〜２３０μｍ、より好ましくは７５〜２００μｍである。内径が上記範囲より小さいと、中空部を流れる流体の圧力損失が一般に大きくなるため、中空糸型半透膜の長さを比較的長くした場合に所望の淡水流量を流す場合に過大に高い圧力が必要となり、エネルギーロスの原因となり好ましくない。一方、内径が上記範囲より大きいと、中空率とモジュール膜面積のトレードオフの関係となり、使用圧力における耐久性または単位容積あたりの膜面積のいずれかを犠牲にする必要が生じる。
【００２３】
本発明の中空糸型半透膜の外径は、１００〜３５０μｍ、好ましくは１１５〜３２０μｍ、より好ましくは１２０〜２８０μｍである。外径が上記範囲より小さいと、必然的に内径も小さくなるため、上述の内径と同じ問題が生じる。一方、外径が上記範囲より大きいと、モジュールにおける単位容積あたりの膜面積を大きくすることができなくなり、中空糸型モジュールのメリットの一つであるコンパクト性が損なわれる。
【００２４】
本発明の中空糸型半透膜の中空率は、２４〜５１％、好ましくは２７〜４５％、より好ましくは３０〜４２％である。中空率が上記範囲より小さいと、膜抵抗が大きくなり、所望の透過水量が得られない可能性がある。また、中空率が上記範囲より大きいと、低圧処理での使用であっても十分な耐圧性を確保できない可能性がある。
なお、中空率（％）は下記式により求めることができる。
中空率（％）＝（内径／外径）２×１００
【００２５】
本発明の中空糸型半透膜の長さは、好ましくは１５〜４００ｃｍ、より好ましくは２０〜３５０ｃｍ、さらに好ましくは２５〜３００ｃｍである。この長さは、中空糸型モジュールで一般に使用される可能性のある範囲である。但し、長さが上記範囲を逸脱すると、低い運転コストで透水性と塩除去性を両立することが困難になる可能性がある。
【００２６】
次に、本発明の中空糸型半透膜の製造方法の一例について説明する。本発明の半透膜は、図１に示すように、製膜原液を紡糸口金から空中走行部を経て凝固浴中に吐出して中空糸型半透膜を製造し、この中空糸型半透膜を水洗した後に熱水処理に供して膜を収縮させることによって製造される。本発明の中空糸型半透膜の製造方法は、このような方法において、膜の非対称化を促進するために、製膜原液中のポリマー濃度を比較的高めに設定するとともに溶媒／非溶媒比を高めに設定したことを特徴とする。このような特徴の製膜原液を高温のノズルより吐出すると、空中走行部でより多くの溶媒が蒸発するのでポリマーの凝集（核化）が起こる。続く凝固浴においては、溶媒濃度を低く設定しているので、相分離が進行するよりも早く凝固が完了するため、中空糸型半透膜の外表面構造がより薄く緻密化されることになる。一方、内表面側（中空部側）は閉鎖系であり溶媒蒸発が制限されているので、空中走行部から凝固浴にかけてポリマーの核化→成長（相分離の進行）が進み、よって非対称化が促進する。このようにして得られた中空糸型半透膜を、特定の範囲の温度条件で熱水処理することにより適度な膜収縮を生じさせて外表面層の緻密化を行うとともに、支持層部がややルーズな膜構造の固定を行う。
【００２７】
さらに、半透膜を介した２液間の濃度差を駆動力として水処理するための半透膜を得るために、塩漬処理を行う。このような処理を行うことにより、浸透圧により膜の緻密層のポリマーから脱水して緻密で安定な膜構造を得ることができる。これにより、高塩濃度、高浸透圧での水処理時でもより安定した膜性能が発現可能である。
【００２８】
製膜原液としては、膜素材の酢酸セルロースと溶媒と非溶媒を含むものを使用し、必要により有機酸および／または有機アミンを加えたものを使用する。酢酸セルロースは、三酢酸セルロースを使用することが好ましい。溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドから選ばれる１種以上を使用することが好ましい。より好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。非溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールから選ばれる１種以上を使用することが好ましい。より好ましくは、エチレングリコールである。有機酸は、アミノ酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシ酸、アルコキシ酸、二塩基酸またはそのヒドロキシモノエステルが好ましい。より好ましくは、フタル酸、酒石酸、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、安息香酸、４−メチルアミノ酪酸、ｐ−オキシ安息香酸、マレイン酸であり、１種以上を混合して使用することができる。有機アミンは、一級、二級、三級ヒドロキシアルキルアミンのいずれでも使用できる。具体的には、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好ましい。トリイソプロパノールアミンが特に好ましい。
【００２９】
製膜原液中の酢酸セルロースの濃度は４０〜４５重量％であることが好ましい。酢酸セルロースの濃度が上記範囲より低いと、中空糸型半透膜構造が粗くなりすぎて十分な分離性能および膜強度が得られないことがあり、上記範囲より高いと、製膜原液の粘度が高くなり、製膜の安定性が得られないとか、得られる膜の透水性を高めることができなくなる可能性がある。また、製膜原液中の溶媒／非溶媒の重量比は８０／２０〜９５／５であることが好ましい。溶媒／非溶媒の重量比が上記範囲より低いと、溶媒蒸発が進行しないため膜表面の構造が緻密化せず、透水性は大きく変化しないが分離性能が低いものとなり、上記範囲より高いと、極端な非対称膜化が進行して膜強度が得られない可能性がある。
【００３０】
次に、上記のようにして得られた製膜原液を９０〜１９０℃に加熱して溶解し、得られた製膜原液を１５０〜１８０℃に加熱したアーク型、Ｃ型、チューブインオリフィス型ノズルより押出す。チューブインオリフィス型ノズルを使用する場合は、中空形成材として空気、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどを使用することが好ましい。押出された製膜原液は、０．０２〜０．４秒間、空中走行部（気体雰囲気中）を通過した後、続いて水性凝固浴に浸漬して凝固される。
【００３１】
凝固浴は、製膜原液に使用した溶媒、非溶媒と同一組成のものを使用することが好ましい。凝固浴の組成割合は、溶媒／非溶媒／水（重量比）＝０〜１５／０〜８／１００〜７７が好ましい。水の比率が低すぎると、膜の相分離が進行し、細孔径が大きくなりすぎることがある。水１００％でも良いが、連続製膜において凝固浴からの廃液の量が多くなる。
【００３２】
凝固浴から引き上げた中空糸型半透膜は、残存する溶媒、非溶媒等を水で洗浄除去する。水洗方式としては、例えば、長尺傾斜樋に水洗水を流下させ、その水洗水中に中空糸型半透膜を通して水洗する多段傾斜樋水洗方式、また２本の長尺ローラーに互いに角度をもたせ、ローラーに中空糸型半透膜を何重にも捲き上げるネルソンローラーにおいて、ネルソンローラー表面を常に水洗水で濡らし、該水洗水と中空糸型半透膜との接触で水洗するネルソンローラー水洗方式、更にネット上に中空糸型半透膜を振り落し、シャワー水によって水洗するネットシャワー水洗方式、また中空糸型半透膜を直接深槽水洗水中に浸漬水洗する浸漬水洗方式等がある。本発明においては、いずれの水洗方式で水洗してもよい。
【００３３】
水洗処理を施した中空糸型半透膜は、無緊張状態で水中に浸漬し、６５〜８０℃で５〜６０分間、熱水処理を行うことが好ましい。より好ましくは６８〜８０℃、さらに好ましくは７２〜８０℃で熱水処理を施すことによって、膜構造の固定化や寸法安定性の向上、熱安定性の向上を図ることができる。このような目的のため、通常、熱水処理は、ガラス転移温度よりも高く融点よりも低い温度が採用される。酢酸セルロースを使用する場合においても、一般的に湿潤状態において９０℃以上の熱水処理温度が採用されるが、本発明においては、６５〜８０℃の比較的低い処理温度を採用することにより膜構造の過度の緻密化を抑制している。熱水処理温度が６５℃より低いと、膜の分離性能が十分ではなく、低濃度側に塩が漏洩して濃度が増加して、膜を介する有効な濃度差が小さくなり濃度差による透水量は小さくなる。また、熱水処理温度が８０℃より高いと膜の緻密化が進み、透水量の低下が生じ、濃度差による透水量は低くなるので好ましくない。
【００３４】
熱水処理温度が上記範囲より高いと、膜構造の緻密化が進みすぎて塩除去性と透水性のバランスが崩れることがあり、逆に、上記範囲より低いと、膜構造の非対称性が十分でなく、所望の塩除去性能が得られないことがある。熱水処理時間は、通常５〜６０分である。処理時間が短すぎると、十分な熱水処理効果が得られない可能性がある。また、膜構造に不均一が生じることがある。処理時間が長すぎると、製造コストアップに繋がるだけでなく、膜が緻密化しすぎて所望の性能バランスが得られないことがある。
【００３５】
熱水処理を施した中空糸型半透膜は引続き、塩化リチウム、食塩、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等を濃度が０．５〜２０重量％、より好ましくは１．０〜１０重量％になるように溶解した水溶液に、室温（約２５℃）で５分〜１２０分間浸漬するのが好ましい。これらの塩化物は高分子などの有機物に比べて、濃度あたりの浸透圧が高く、水に対する溶解性が高いため、高濃度で用いることができるため好ましい。濃度が高すぎると、膜のゲル構造が破壊されて水透過性が低下することがある。また、濃度が低すぎると、塩漬処理の効果が不十分となる。処理温度は、高すぎると、膜構造が不安定な状態で浸透圧が高いため膜のゲル構造が破壊されて水透過性が低下することがある。また、低すぎると、塩漬処理の効果が不十分となる。１５〜３５℃程度が好ましい。処理時間は、長すぎると、膜の緻密層の脱水による膜の緻密が進みすぎて水透過性が低下することがある。短すぎると、無機塩の膜中への拡散が不十分で本発明の効果を得られない可能性がある。
【００３６】
上記のようにして得られた本発明の中空糸型半透膜は、中空糸型半透膜モジュールとして組み込まれる。一例として、従来公知の方法による半透膜の組み込み方法があり、例えば、特許４４１２４８６号公報、特許４２７７１４７号公報、特許３５９１６１８号公報、特許３００８８８６号公報などに記載されているように、例えば、中空糸型半透膜を４５〜９０本集めて１つの中空糸型半透膜集合体とし、さらにこの中空糸型半透膜集合体を複数横に並べて偏平な中空糸型半透膜束として、多数の孔を有する芯管にトラバースさせながら巻き付ける。この時の巻き付け角度は５〜６０度とし、巻き上げ体の特定位置の周面上に交差部が形成するように巻き上げる。次に、この巻き上げ体の両端部を接着した後、片側のみ／または両側を切削して中空糸開口部を形成させ中空糸型分離膜素子を作成する。得られた中空糸型分離膜素子を圧力容器に挿入して中空糸型半透膜モジュールを組立てる。
【００３７】
本発明の中空糸型半透膜モジュールは、半透膜を介した異なる濃度の液体の濃度差を駆動力として低濃度側の水溶液から高濃度側の水溶液に淡水を透過させる水処理に好適である。好ましい高濃度水溶液には、自然界に豊富に存在する海水、濃縮海水、または人工的に得られる高濃度水溶液であり、好ましい高濃度水溶液の濃度は、高いほど良く、その浸透圧は溶質の分子量にもよるが、０．５〜１０ＭＰａであり、好ましくは１〜７ＭＰａ、より好ましくは２〜６ＭＰａである。高濃度側水溶液に透過させた淡水を別の方法で回収して、結果的には供給水から淡水を回収したり、供給水から淡水を取り除き、脱水することに用いることができる。海水から淡水を取り出す場合は、供給水が海水で、高濃度水溶液は、海水より高濃度で浸透圧が高い水溶液を用いることができる。また、海水より低濃度で浸透圧も低い水溶液から淡水を取り出し、脱水や濃縮する場合は、高濃度水溶液として自然界に豊富に存在する海水を用いることができる。本発明の中空糸型半透膜モジュールによれば、膜の透水性能が高く、かつ、水と塩の高い選択性により塩の濃度差を駆動力とする透水量が高くなるように設計されているので、濃度差を駆動力としてエネルギーを生成するための水と圧力を効率良く得ることが可能である。
なお、本発明において、高濃度溶液はたとえば、海水等の塩分濃度が高い溶液の場合、蒸発残留物濃度（TDS）で０．７％〜１４％、より好ましくは１．５％〜１０％、さらに好ましくは３％〜８％の水溶液を指す。また、低濃度溶液は同じく、蒸発残留物濃度で、０．２％以下、より好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０５％以下の水溶液を意図している。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で測定された特性値の測定は、以下の方法に従った。【００３９】
（１）内径、外径、中空率
中空糸型半透膜の内径、外径および膜厚は、中空糸型半透膜をスライドグラスの中央に開けられたφ３ｍｍの孔に中空糸型半透膜が抜け落ちない程度に適当本数通し、スライドグラスの上下面に沿ってカミソリにより中空糸型半透膜をカットし、中空糸型半透膜断面サンプルを得た後、投影機Ｎｉｋｏｎ  ＰＲＯＦＩＬＥ  ＰＲＯＪＥＣＴＯＲ  Ｖ−１２を用いて中空糸型半透膜断面の短径、長径を測定することにより得られる。中空糸型半透膜断面１個につき２方向の短径、長径を測定し、それぞれの算術平均値を中空糸型半透膜断面１個の内径および外径とし、膜厚は（外径−内径）／２で算出した。５つの断面について同様に測定を行い、平均値を内径、外径、膜厚とした。
中空率は（内径／外径）２×１００で算出した。【００４０】
（２）圧力差による透水量
中空糸型半透膜を束ねて、プラスチック製スリーブに挿入した後、熱硬化性樹脂をスリーブに注入し、硬化させ封止した。熱硬化性樹脂で硬化させた中空糸型半透膜の端部を切断することで中空糸型半透膜の開口面を得て、外径基準の膜面積がおよそ０．１ｍ２の評価用モジュールを作製した。この評価用モジュールを供給水タンク、ポンプからなる膜性能試験装置に接続し、性能評価した。
塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌの供給水溶液を、２５℃、圧力１．５ＭＰａで中空糸型半透膜の外側から内側へ向かって濾過して１時間運転する。その後、中空糸型半透膜の開口面より膜透過水を採取して、電子天秤（島津製作所  ＬＩＢＲＯＲ  ＥＢ−３２００Ｄ）で透過水重量を測定した。
透水量（ＦＲ）は下記式より算出する。
ＦＲ［Ｌ／ｍ２／日］＝透過水重量［Ｌ］／外径基準膜面積［ｍ２］／採取時間［分］×（６０［分］×２４［時間］）【００４１】
（３）圧力差による塩除去率
前記透水量測定で採取した膜透過水と、同じく透水量の測定で使用した塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌ供給水溶液を電気伝導率計（東亜ディーケーケー社ＣＭ−２５Ｒ）を用いて塩化ナトリウム濃度を測定する。
塩除去率は下記式より算出する。
塩除去率［％］＝（１−膜透過水塩濃度［ｍｇ／Ｌ］／供給水溶液塩濃度［ｍｇ／Ｌ］）×１００【００４２】
（４）濃度差による透水量
（中空糸型半透膜エレメントの作製）
中空糸型半透膜（束）を多孔管からなる供給流体分配管の周りに交差状に配置させ、中空糸型半透膜の集合体を形成させた。供給流体分配管をその軸を中心に回転させながら中空糸型半透膜の束をトラバースさせ、供給流体分配管の周りに捲きつけることにより中空糸型半透膜が交差状に配置される。最外層における中空糸型半透膜は軸方向に対して約４１度であった。この中空糸型半透膜の集合体の両端部をエポキシ樹脂でポッティングさせて固定させた後、両端を切断して中空糸型半透膜の中空部を開口させて中空糸型半透膜エレメントを作製した。この中空糸型半透膜エレメントの中空糸型半透膜集合体の外径は１１７ｍｍ、開口端部間の軸方向の長さは５８０ｍｍであった。また中空糸型半透膜の有効長の平均長さは約７０ｃｍであった。また、有効膜面積は、中空糸型半透膜の外径基準で６７ｍ２であった。
（モジュールの透過水量測定）
得られたエレメントを圧力容器に装填して、中空糸型半透膜のそれぞれの開口部に連通するノズルのうち、一方のノズルより塩化ナトリウム濃度０ｇ／Ｌの淡水を供給ポンプで供給し、他方のノズルから淡水を流出させた。塩化ナトリウム濃度３５，０００ｍｇ／Ｌの高濃度水溶液を中空糸型半透膜の外側に連通する供給流体分配管に供給ポンプで供給し、中空糸型半透膜の外側を通過させた後、中空糸型半透膜集合体の外側に連通する圧力容器の側面に存在するノズルから流出させ、流量調整バルブで流量を調整する。高濃度水溶液の排出圧力をＰＤＳ２（ＭＰａ）、供給流量をＱＤＳ１（Ｌ／ｍｉｎ）、高濃度水溶液の排出水量をＱＤＳ２（Ｌ／ｍｉｎ）、淡水の供給流量をＱＦＳ１（Ｌ／ｍｉｎ）、淡水の流出流量をＱＦＳ２（Ｌ／ｍｉｎ）、淡水の流出圧力をＰＦＳ２（ＭＰａ）とした場合、モジュールの透過水量（ＱＤＳ２−ＱＤＳ１）と、圧力、流量が下記の条件となるように、各供給ポンプの流量と圧力を調整し、その条件での高濃度水溶液の流量増分（ＱＤＳ２−ＱＤＳ１）をモジュール透過水量として測定した。
ＰＤＳ２≦１０ｋＰａ
ＰＦＳ２＝０ＭＰａ
ＱＤＳ１／（ＱＤＳ２−ＱＤＳ１）＝２
ＱＦＳ２／（ＱＤＳ２−ＱＤＳ１）＝０．１
濃度による透水量（ＦＲ）は下記式より算出する。
ＦＲ［Ｌ／ｍ２／日］＝モジュール透過水量［Ｌ／ｍｉｎ］／外径基準膜面積［ｍ２］×（６０［分］×２４［時間］）【００４３】
（５）緻密層厚み
評価する中空糸型半透膜を水洗した後、２５℃の２-プロパノール（ナカライテスク社）、シクロヘキサン（ナカライテスク社）の順に１時間ずつ浸漬して溶媒置換を行う。溶媒置換後の中空糸型半透膜を液切りし、庫内温度５０℃、庫内圧力−４０Ｐａの真空乾燥機（Ｙａｍａｔｏ
ＶａｃｕｕｍＤｒｙｉｎｇＯｖｅｎ ＤＰ４１）で２４時間乾燥する。
乾燥して得られた中空糸型半透膜を樹脂包埋して中空糸型半透膜断面が観察できるようにミクロトーム（ＲＥＩＣＨＥＲＴ-ＮＩＳＳＥＩ ＵＬＴＲＡＣＵＴ）を用い切片を切り出す。
切り出した切片を微分干渉顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製 ＯＰＴＩＰＨＯＴ鏡基、反射型微分干渉装置ＮＲ）で観察する。
得られた顕微鏡画像より、１０ヵ所の緻密層厚みを測定し、それらの平均値を緻密層厚みとした。【００４４】
（実施例１）
三酢酸セルロース（ＣＴＡ、ダイセル化学工業社、ＬＴ３５）４１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）４９．９重量％、エチレングリコール（ＥＧ、三菱化学社）８．８重量％、安息香酸（ナカライテスク社）０．３重量％を１８０℃で均一に溶解して製膜原液を得た。得られた製膜原液を減圧下で脱泡した後、アーク型（三分割）ノズルより１６３℃で外気と遮断された空間中に吐出し、空間時間０．３秒を経て、ＮＭＰ／ＥＧ／水＝４．２５／０．７５／９５からなる１２℃の凝固浴に浸漬した。引続き、多段傾斜桶水洗方式で中空糸型半透膜の洗浄を行い、湿潤状態のまま振り落した。得られた中空糸型半透膜を７５℃の水に浸漬し、４０分間アニール処理を行った。その後、３５，０００ｍｇ／Ｌ食塩水に約２５℃で５分間浸漬処理を実施した。
得られた中空糸型半透膜は、内径が１００μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が３３％であった。
本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率を測定した。また、中空糸の有効長が７００ｍｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表１にまとめる。【００４５】
（実施例２）
三酢酸セルロース（ＣＴＡ、ダイセル化学工業社、ＬＴ３５）４１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）４９．９重量％、エチレングリコール（ＥＧ、三菱化学社）８．８重量％、安息香酸（ナカライテスク社）０．３重量％を１８０℃で均一に溶解して製膜原液を得た。得られた製膜原液を減圧下で脱泡した後、アーク型（三分割）ノズルより１６３℃で外気と遮断された空間中に吐出し、空間時間０．３秒を経て、ＮＭＰ／ＥＧ／水＝４．２５／０．７５／９５からなる１２℃の凝固浴に浸漬した。引続き、多段傾斜桶水洗方式で中空糸型半透膜の洗浄を行い、湿潤状態のまま振り落した。得られた中空糸型半透膜を６８℃の水に浸漬し、４０分間アニール処理を行った。その後、３５，０００ｍｇ／Ｌ食塩水に約２５℃で５分間浸漬処理を実施した。
得られた中空糸型半透膜は、内径が１００μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が３３％であった。
本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率を測定した。また、中空糸の有効長が７００ｍｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表１にまとめる。【００４６】
（実施例３）
三酢酸セルロース（ＣＴＡ、ダイセル化学工業社、ＬＴ３５）４１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）４７．０重量％、エチレングリコール（ＥＧ、三菱化学社）１１．７重量％、安息香酸（ナカライテスク社）０．３重量％を１８０℃で均一に溶解して製膜原液を得た。得られた製膜原液を減圧下で脱泡した後、アーク型（三分割）ノズルより１６３℃で外気と遮断された空間中に吐出し、空間時間０．３秒を経て、ＮＭＰ／ＥＧ／水＝４．２５／０．７５／９５からなる１２℃の凝固浴に浸漬した。引続き、多段傾斜桶水洗方式で中空糸型半透膜の洗浄を行い、湿潤状態のまま振り落した。得られた中空糸型半透膜を８０℃の水に浸漬し、４０分間アニール処理を行った。その後、３５，０００ｍｇ／Ｌ食塩水に約２５℃で５分間浸漬処理を実施した。
得られた中空糸型半透膜は、内径が１００μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が３３％であった。
本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率を測定した。また、中空糸の有効長が７００ｍｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表１にまとめる。【００４７】
（実施例４）
三酢酸セルロース（ＣＴＡ、ダイセル化学工業社、ＬＴ３５）４１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）５２．８重量％、エチレングリコール（ＥＧ、三菱化学社）５．９重量％、安息香酸（ナカライテスク社）０．３重量％を１８０℃で均一に溶解して製膜原液を得た。得られた製膜原液を減圧下で脱泡した後、アーク型（三分割）ノズルより１６３℃で外気と遮断された空間中に吐出し、空間時間０．３秒を経て、ＮＭＰ／ＥＧ／水＝４．２５／０．７５／９５からなる１２℃の凝固浴に浸漬した。引続き、多段傾斜桶水洗方式で中空糸型半透膜の洗浄を行い、湿潤状態のまま振り落した。得られた中空糸型半透膜を７２℃の水に浸漬し、４０分間アニール処理を行った。その後、３５，０００ｍｇ／Ｌ食塩水に約２５℃で５分間浸漬処理を実施した。
得られた中空糸型半透膜は、内径が１００μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が３３％であった。
本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率を測定した。また、中空糸の有効長が７００ｍｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表１にまとめる。【００４８】
（実施例５）
実施例１と同様にして、内径が７６μｍ、外径が１２０μｍ、中空率が４０％の中空糸型半透膜を得た。
本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率を測定した。また、中空糸の有効長が７００ｍｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表１にまとめる。【００４９】
（実施例６）
三酢酸セルロース（ＣＴＡ、ダイセル化学工業社、ＬＴ３５）４３重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）５１．０重量％、エチレングリコール（ＥＧ、三菱化学社）５．７重量％、安息香酸（ナカライテスク社）０．３重量％を１８０℃で均一に溶解して製膜原液を得た。得られた製膜原液を減圧下で脱泡した後、アーク型（三分割）ノズルより１６３℃で外気と遮断された空間中に吐出し、空間時間０．３秒を経て、ＮＭＰ／ＥＧ／水＝４．２５／０．７５／９５からなる１２℃の凝固浴に浸漬した。引続き、多段傾斜桶水洗方式で中空糸型半透膜の洗浄を行い、湿潤状態のまま振り落した。得られた中空糸型半透膜を６５℃の水に浸漬し、４０分間アニール処理を行った。その後、３５，０００ｍｇ／Ｌ食塩水に約２５℃で５分間浸漬処理を実施した。
得られた中空糸型半透膜は、内径が１５８μｍ、外径が２５０μｍ、中空率が４０％であった。
本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率を測定した。また、中空糸の有効長が７００ｍｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表１にまとめる。【００５０】
（実施例７）
実施例１と同様にして、内径が２４８μｍ、外径が３５０μｍ、中空率が５０％の中空糸型半透膜を得た。
本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率を測定した。また、中空糸の有効長が７００ｍｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表１にまとめる。【００５１】
（実施例８）
塩漬処理における塩濃度を１重量％とした以外は、実施例１と同様にして中空糸型半透膜を得た。
本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率を測定した。また、中空糸の有効長が７００ｍｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表１にまとめる。【００５２】
（実施例９）
塩漬処理における塩濃度を７重量％とした以外は、実施例１と同様にして中空糸型半透膜を得た。
本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率を測定した。また、中空糸の有効長が７００ｍｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表１にまとめる。【００５３】
（比較例１）
三酢酸セルロース（ＣＴＡ、ダイセル化学工業社、ＬＴ３５）４１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）４９．９重量％、エチレングリコール（ＥＧ、三菱化学社）８．８重量％、安息香酸（ナカライテスク社）０．３重量％を１８０℃で均一に溶解して製膜原液を得た。得られた製膜原液を減圧下で脱泡した後、アーク型（三分割）ノズルより１６３℃で外気と遮断された空間中に吐出し、空間時間０．３秒を経て、ＮＭＰ／ＥＧ／水＝４．２５／０．７５／９５からなる１２℃の凝固浴に浸漬した。引続き、多段傾斜桶水洗方式で中空糸型半透膜の洗浄を行い、湿潤状態のまま振り落した。得られた中空糸型半透膜を４０℃の水に浸漬し、４０分間アニール処理を行った。塩漬処理は行わなかった。
得られた中空糸型半透膜は、内径が１００μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が３３％であった。
本比較例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率を測定した。また、中空糸の有効長が７００ｍｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表２にまとめる。【００５４】
（比較例２）
三酢酸セルロース（ＣＴＡ、ダイセル化学工業社、ＬＴ３５）３８重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）５２．４重量％、エチレングリコール（ＥＧ、三菱化学社）９．３重量％、安息香酸（ナカライテスク社）０．３重量％を１８０℃で均一に溶解して製膜原液を得た。得られた製膜原液を減圧下で脱泡した後、アーク型（三分割）ノズルより１６３℃で外気と遮断された空間中に吐出し、空間時間０．３秒を経て、ＮＭＰ／ＥＧ／水＝４．２５／０．７５／９５からなる１２℃の凝固浴に浸漬した。引続き、多段傾斜桶水洗方式で中空糸型半透膜の洗浄を行い、湿潤状態のまま振り落した。得られた中空糸型半透膜を６０℃の水に浸漬し、４０分間アニール処理を行った。塩漬処理は行わなかった。
得られた中空糸型半透膜は、内径が１００μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が３３％であった。
本比較例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率を測定した。また、中空糸の有効長が７００ｍｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表２にまとめる。【００５５】
（比較例３）
三酢酸セルロース（ＣＴＡ、ダイセル化学工業社、ＬＴ３５）４１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）４１．１重量％、エチレングリコール（ＥＧ、三菱化学社）１７．６重量％、安息香酸（ナカライテスク社）０．３重量％を１８０℃で均一に溶解して製膜原液を得た。得られた製膜原液を減圧下で脱泡した後、アーク型（三分割）ノズルより１６３℃で外気と遮断された空間中に吐出し、空間時間０．３秒を経て、ＮＭＰ／ＥＧ／水＝４．２５／０．７５／９５からなる１２℃の凝固浴に浸漬した。引続き、多段傾斜桶水洗方式で中空糸型半透膜の洗浄を行い、湿潤状態のまま振り落した。得られた中空糸型半透膜を６０℃の水に浸漬し、４０分間アニール処理を行った。塩漬処理は行わなかった。
得られた中空糸型半透膜は、内径が１００μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が３３％であった。
本比較例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率を測定した。また、中空糸の有効長が７００ｍｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表２にまとめる。【００５６】
（比較例４）
三酢酸セルロース（ＣＴＡ、ダイセル化学工業社、ＬＴ３５）４７重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）４４．８重量％、エチレングリコール（ＥＧ、三菱化学社）７．９重量％、安息香酸（ナカライテスク社）０．３重量％を１８０℃で均一に溶解して製膜原液を得た。得られた製膜原液を減圧下で脱泡した後、アーク型（三分割）ノズルより１６３℃で外気と遮断された空間中に吐出し、空間時間０．３秒を経て、ＮＭＰ／ＥＧ／水＝４．２５／０．７５／９５からなる１２℃の凝固浴に浸漬した。引続き、多段傾斜桶水洗方式で中空糸型半透膜の洗浄を行い、湿潤状態のまま振り落した。得られた中空糸型半透膜を９８℃の水に浸漬し、４０分間アニール処理を行った。その後、３５，０００ｍｇ／Ｌ食塩水に約２５℃で５分間浸漬処理を実施した。
得られた中空糸型半透膜は、内径が１００μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が３３％であった。
本比較例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率を測定した。また、中空糸の有効長が７００ｍｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表２にまとめる。【００５７】
（比較例５）
三酢酸セルロース（ＣＴＡ、ダイセル化学工業社、ＬＴ３５）４１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）４９．９重量％、エチレングリコール（ＥＧ、三菱化学社）８．８重量％、安息香酸（ナカライテスク社）０．３重量％を１８０℃で均一に溶解して製膜原液を得た。得られた製膜原液を減圧下で脱泡した後、アーク型（三分割）ノズルより１６３℃で外気と遮断された空間中に吐出し、空間時間０．３秒を経て、ＮＭＰ／ＥＧ／水＝４．２５／０．７５／９５からなる１２℃の凝固浴に浸漬した。引続き、多段傾斜桶水洗方式で中空糸型半透膜の洗浄を行い、湿潤状態のまま振り落した。得られた中空糸型半透膜を６０℃の水に浸漬し、４０分間アニール処理を行った。その後、３５，０００ｍｇ／Ｌ食塩水に約２５℃で５分間浸漬処理を実施した。
得られた中空糸型半透膜は、内径が９０μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が２６％であった。
本比較例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率を測定した。また、中空糸の有効長が７００ｍｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表２にまとめる。【００５８】
（比較例６）
三酢酸セルロース（ＣＴＡ、ダイセル化学工業社、ＬＴ３５）４１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）４９．９重量％、エチレングリコール（ＥＧ、三菱化学社）８．８重量％、安息香酸（ナカライテスク社）０．３重量％を１８０℃で均一に溶解して製膜原液を得た。得られた製膜原液を減圧下で脱泡した後、アーク型（三分割）ノズルより１６３℃で外気と遮断された空間中に吐出し、空間時間０．３秒を経て、ＮＭＰ／ＥＧ／水＝４．２５／０．７５／９５からなる１２℃の凝固浴に浸漬した。引続き、多段傾斜桶水洗方式で中空糸型半透膜の洗浄を行い、湿潤状態のまま振り落した。得られた中空糸型半透膜を６５℃の水に浸漬し、４０分間アニール処理を行った。その後、３５，０００ｍｇ／Ｌ食塩水に約２５℃で５分間浸漬処理を実施した。
得られた中空糸型半透膜は、内径が８０μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が２１％であった。
本比較例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率を測定した。また、中空糸の有効長が７００ｍｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表２にまとめる。【００５９】
（比較例７）
三酢酸セルロース（ＣＴＡ、ダイセル化学工業社、ＬＴ３５）４１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）４９．９重量％、エチレングリコール（ＥＧ、三菱化学社）８．８重量％、安息香酸（ナカライテスク社）０．３重量％を１８０℃で均一に溶解して製膜原液を得た。得られた製膜原液を減圧下で脱泡した後、アーク型（三分割）ノズルより１６３℃で外気と遮断された空間中に吐出し、空間時間０．３秒を経て、ＮＭＰ／ＥＧ／水＝４．２５／０．７５／９５からなる１２℃の凝固浴に浸漬した。引続き、多段傾斜桶水洗方式で中空糸型半透膜の洗浄を行い、湿潤状態のまま振り落した。得られた中空糸型半透膜を６５℃の水に浸漬し、４０分間アニール処理を行った。その後、３５，０００ｍｇ／Ｌ食塩水に約２５℃で５分間浸漬処理を実施した。
得られた中空糸型半透膜は、内径が２００μｍ、外径が２７０μｍ、中空率が５５％であった。
本比較例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率を測定した。また、中空糸の有効長が７００ｍｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表２にまとめる。【００６０】
（比較例８）
塩漬処理における塩濃度を０．２重量％とした以外は、実施例１と同様にして中空糸型半透膜を得た。
本比較例の中空糸型半透膜を用いて長さ１０００ｍｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率を測定した。また、中空糸の有効長が７００ｍｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表２にまとめる。【００６１】
【表１】
0005418739.tif 000002
【００６２】
【表２】
0005418739.tif 000003
【００６３】
表１、２から明らかなように、実施例１〜９の中空糸型半透膜はいずれも、濃度差を駆動力とする透水性能が高い値を有しているので、少ない設置スペースで濃度差を駆動力として低濃度の水溶液から淡水を効率良く取り出すことが可能である。これに対して、比較例１は、熱水処理温度が低いため、膜構造の緻密化、固定化が不十分となり、加圧による透水性は高いが、塩除去率が低いため、濃度差を駆動力とする水処理の場合、塩分が漏洩して、中空糸型半透膜を介して濃度差が十分取れないため、濃度差を駆動力とする透水性能は低い。比較例２は、ポリマー濃度が低く、また、熱水処理温度も低いため、膜全体として構造の緻密化が不十分となり、加圧による透水性能は高いが濃度差を駆動力とする水処理の場合、塩分が漏洩して、中空糸型半透膜を介した濃度差が十分取れないため、濃度差を駆動力とする透水性能は低い。比較例３は、溶媒／非溶媒比が大きく、おそらく空中走行部での溶媒蒸発が十分促進されず、よって膜表面の構造が思ったほど緻密化せず、分離性能が高くないため、濃度差を駆動力とする水処理の場合、塩分が漏洩して、中空糸型半透膜を介した濃度差が十分取れないため、濃度差を駆動力とする透水性能は低い。比較例４は、製膜原液中のポリマー濃度が高く、また、熱水処理温度が高いためか、加圧による透水性も低く、濃度差を駆動力とする水処理の場合も、透水性能は低い。比較例５は、熱水処理温度が十分ではないため、膜構造の緻密化、固定化が不十分となり、加圧による透水性は高いが、塩の除去性能が十分ではなく、濃度差を駆動力とする水処理の場合、塩分が漏洩して、中空糸型半透膜を介した濃度差が十分取れないため、濃度差を駆動力とする透水性能は低い。比較例６は、中空糸内径が小さく中空率が小さいため、中空内部の流動圧損の影響で圧力差による透水性能、塩除去率は高くなく、そのため、濃度差による透水量も低い。比較例７は中空率が大きい場合であるが、圧力差による透水量が低い。これは、性能測定時の圧力に対する耐圧性が不十分のため、膜構造の維持が困難で透水量も低くなったと推察される。また、濃度差による透水量も低いのは、中空率が大きすぎるため中空糸型半透膜の中空内部の流速に対して中空部内面の流速が相対的に小さくなり濃度分極の影響が大きくなったためと推察される。比較例８は、塩漬処理時の塩濃度が低すぎるため、浸透圧が小さく膜に働く効果が小さいために低塩濃度で測定する圧力差の透水性能は高いものの、高塩濃度に接触する濃度差の透水性能は低くなったと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の中空糸型半透膜は、膜の透水性能が高く、かつ、水と塩の高い選択性により塩の濃度差を駆動力とする透水量が高くなるように設計されているので、濃度差を駆動力として淡水を取り出す分野において極めて有用である。
【要約】
【課題】
高浸透圧を有する高濃度の液状混合物からの濃度差を利用した水処理において、少ない膜面積で処理するため、透水性能と除去性能を高いレベルで達成した中空糸型半透膜を提供する。
【解決手段】
酢酸セルロースからなる中空糸型半透膜であって、２５℃の塩化ナトリウム濃度３５，０００ｍｇ／Ｌの水溶液と２５℃の０ＭＰａの０ｇ／Ｌの淡水の間で中空糸型半透膜の内側から外側へ向かって流れる透水量が６０〜１８０Ｌ／ｍ２／日であり、中空糸型半透膜の外径が１００〜３５０μｍであり、内径が５０〜２５０μｍであり、中空率が２４〜５１％であることを特徴とする中空糸型半透膜。
【選択図】なし【図１】
0005418739.tif 000004