(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸官能性（メタ）アクリレートコポリマー及び以下の式
【化１】
0005508405.tif 000010
で表わされるアジリジン架橋剤の架橋した組成物を含む感圧接着剤であって、式中、Ｒ１は式中のアジリジン環の２つの炭素のいずれか１方又は両方に結合したＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｚは０、１又は２であり、前記酸官能性（メタ）アクリレートコポリマーが、１００重量部の総モノマーを基準として、
ｉ．８５〜９９重量部の、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，７−ジメチルヘプタノール、３，７−ジメチルへプト３−エタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロール又はこれらの組み合わせより選ばれる非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．１〜１５重量部の、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、又はこれらの混合物より選ばれる酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
ｉｉｉ．０〜１０重量部の、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート、アルキルビニルエーテル、又はこれらの混合物より選ばれる非酸官能性、エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｉｖ．０〜５部の、ビニルエステル、スチレン、置換スチレン、ビニルハロゲン化物、又はこれらの混合物より選ばれるビニルモノマーと、
ｖ．０〜５部の、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、又はこれらの混合物より選ばれる多官能性（メタ）アクリレートと、
を含む、感圧接着剤。
【請求項２】
１００部の前記コポリマーに対して０．００５〜５．０重量部のアジリジン架橋剤を含む、請求項１に記載の感圧接着剤。
【請求項３】
前記コポリマーが１〜５重量部のアクリル酸と１〜５重量部の非酸官能性極性モノマーとを含む、請求項１に記載の感圧接着剤。
【請求項４】
ビニルエステル、スチレン、置換スチレン、ビニルハロゲン化物、プロピオン酸ビニル、及びこれらの混合物から選択される１〜５重量部のビニルモノマーを含む、請求項１に記載の感圧接着剤。
【請求項５】
エマルションから製造される請求項１に記載の感圧接着剤であって、前記エマルジョンが、
（ａ）前記エマルションの総重量を基準として３０〜７０重量％の、
酸官能性（メタ）アクリレートコポリマー及び以下の式
【化２】
0005508405.tif 000011
で表わされるアジリジン架橋剤の架橋した組成物と、
（ｂ）前記エマルションの総重量を基準として３０〜７０重量パーセントの、界面活性剤を含む水相と、を含み、式中、Ｒ１は式中のアジリジン環の２つの炭素のいずれか１方又は両方に結合したＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｚは０、１又は２であり、前記酸官能性（メタ）アクリレートコポリマーが、１００重量部の総モノマーを基準として、
ｉ．８５〜９９重量部の、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，７−ジメチルヘプタノール、３，７−ジメチルへプト３−エタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロール又はこれらの組み合わせより選ばれる非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．１〜１５重量部の、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、又はこれらの混合物より選ばれる酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
ｉｉｉ．０〜１０重量部の、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート、アルキルビニルエーテル、又はこれらの混合物より選ばれる非酸官能性、エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｉｖ．０〜５部の、ビニルエステル、スチレン、置換スチレン、ビニルハロゲン化物、又はこれらの混合物より選ばれるビニルモノマーと、
ｖ．０〜５部の、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、又はこれらの混合物より選ばれる多官能性（メタ）アクリレートと、
を含む、感圧接着剤。
【請求項６】
前記組成物のｐＨが≧４である、請求項５に記載の感圧接着剤。
【請求項７】
ポリマーシロップ組成物から製造される請求項１記載の感圧接着剤であって、前記ポリマーシロップが
ａ）第１の構成成分溶質ポリマーであって、１００重量部の総モノマーを基準として、
ｉ．８５〜９９重量部の、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，７−ジメチルヘプタノール、３，７−ジメチルへプト３−エタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロール又はこれらの組み合わせより選ばれる非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと、
ｉｉ．１〜１５重量部の、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、又はこれらの混合物より選ばれる酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
ｉｉｉ．０〜１０重量部の、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート、アルキルビニルエーテル、又はこれらの混合物より選ばれる非酸官能性、エチレン性不飽和極性モノマーと、
ｉｖ．０〜５部の、ビニルエステル、スチレン、置換スチレン、ビニルハロゲン化物、又はこれらの混合物より選ばれるビニルモノマーと、を含む、第１の構成成分溶質ポリマー、
ｂ）少なくとも１つのフリーラジカル重合性溶媒モノマーを含む第２の構成成分、並びに、
以下の式
【化３】
0005508405.tif 000012
で表わされるアジリジン架橋剤であって、式中、
Ｒ１は式中のアジリジン環の２つの炭素のいずれか１方又は両方に結合したＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｚは０、１又は２である、アジリジン架橋剤、を含む、感圧接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感圧接着剤、及びそれから調製されるテープ物品に関する。このテープは、接着特性と貼着特性との全体的な調和を示すことを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
感圧テープは家及び仕事場の実質的にどこにでも存在する。その最もシンプルな構成においては、感圧テープは接着剤と支持体を備え、及び全体的な構造は使用温度で粘着性があり、及び固着を形成するためにわずかな圧力を使うだけで種々の基板に接着する。こうした方法で、感圧テープは完全で自己充足型の接着システムを構成する。
【０００３】
感圧テープ協議会によると、感圧接着剤（ＰＳＡ）は、次の特性を有することが知られている：（１）強力で恒久的な粘着性、（２）指圧以下での接着性、（３）被着体上への十分な保持力、及び（４）被着体からきれいに除去するための十分な貼着力。ＰＳＡとして良好に機能することが分かっている材料としては、必須の粘弾性特性を示し、粘着、剥離接着、並びに剪断保持力の所望の調和をもたらすように設計及び処方されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、通常は、室温（例えば、２０℃）で粘着性であることを特徴とする。ＰＳＡは、べたっとしていること、又は表面に接着することだけから、組成物を抱持するわけではない。
【０００４】
これらの必要量は、Ａ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ  ｉｎ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，２００２に記載のように、粘着性、接着性（剥離強度）及び凝集性（剪断保持力）を独立して測定するよう設計された試験の方法を用いて一般的に評価される。これらの測定結果は全体として、ＰＳＡを特徴付けるためにしばしば使用される特性の調和を構成している。
【０００５】
近年の感圧テープの用途の拡大に伴い、性能要件はますます厳しくなっている。例えば、当初は室温で中程度の荷重を支えるための適用を目的としていた剪断保持力は、操作温度及び荷重における数多くの適用に対応するために大幅に増加した。いわゆる高性能感圧テープは、高温で１０，０００分にわたって荷重を支えることができるものを指す。剪断保持力の増強は、通常ＰＳＡを架橋することで達成されるが、その際、高度の粘着と接着を保持し、前述の特性調和を保持するためには相当の注意を払う必要がある。
【０００６】
アクリル接着剤においては２つの主な架橋メカニズムが存在する。すなわち、他のモノマーを伴う多官能エチレン性不飽和基のフリーラジカル共重合、及びアクリル酸などの官能性モノマーによる共有結合又はイオン架橋である。もう１つの方法は、共重合可能なベンゾフェノンなどの紫外線架橋剤、又は多官能性ベンゾフェノンやトリアジンなどの後添加光架橋剤を使用するものである。これまで、例えば多官能性アクリレート、アセトフェノン、ベンゾフェノン及びトリアジンなどのような、様々な異なる材料が架橋剤として使用されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前述の架橋剤は、次のような欠点を１つ以上持っている：高揮発性、特定のポリマー系との不適合性、腐食性又は毒性副産物の生成、好ましくない色の生成、架橋反応を開始するための別の光硬化化合物の必要性、及び高酸素感受性。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
簡潔には、本開示は酸官能性（メタ）アクリレートコポリマー及びアジリジン架橋剤を含む接着剤前駆体組成物を提供する。１つの態様では、本開示はａ）第１の構成成分である酸官能性（メタ）アクリレート溶質コポリマーと、ｂ）少なくとも１つのフリーラジカルとして重合可能な溶媒モノマーを含む第２の構成成分と、ｃ）アジリジン架橋剤と、を含む新規接着剤前駆体ポリマーシロップ組成物を提供する。接着剤前駆体ポリマーシロップ組成物は、重合させ、硬化させて感圧接着剤を製造することができる。
【０００９】
別の実施形態では、本開示は、酸官能性（メタ）アクリレートコポリマーの水性エマルションと、アジリジン架橋剤とを含む接着剤エマルションを提供し、これをコーティングし、乾燥させることで感圧接着剤を形成することができる。別の関連する実施形態では、本開示は酸官能性（メタ）アクリレートコポリマーの反応生成物である水性エマルションと、アジリジン架橋剤を含む接着剤エマルションとを提供し、これはコーティングし、乾燥させることで感圧接着剤を形成することができる。
【００１０】
本開示の感圧接着剤、架橋組成物は、粘着力、剥離接着力、剪断保持力の所望の調和を提供し、更にダルキスト基準に準拠しており、すなわち、適用温度（典型的には室温）での接着剤の弾性率は、１Ｈｚの周波数で３×１０６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ未満である。
【００１１】
アジリジン架橋剤の使用は、（メタ）アクリル接着剤のための従来の架橋剤の使用と比較していくつかの利点を提供する。これらの利点としては、酸素に対する架橋性組成物の感度の低下、毒性又は腐食性の副産物、又は最終製品の変退色の発出の回避、及び硬化後の架橋剤としての使用可能性などが挙げられるが、これらに限定されない。更に、この架橋剤は前述の剤に対し以下の利点を有する：合成の容易さ、構成成分モノマー又は有機溶媒に対する高い溶解度特性、及び出発物質の低コストさ。
【００１２】
いくつかの実施形態では、本開示は再生可能な資源に由来する接着剤組成物を提供する。特に、本発明は、植物性材料に部分的に由来する接着剤組成物を提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、基材又は支持体も再生可能な資源に由来する接着物品を更に提供する。石油及び付随する石油由来製品の価格上昇によって、多くの接着剤製品の価格が高騰し、供給が不安定になった。石油系原料の全て又は一部を、植物などの再生可能な資源に由来するものに置き換えることが望ましいが、それはこのような材料が比較的安価になり、したがって経済的に及び社会的に有益だからである。したがって、このような植物由来の材料の必要性は、ますます高まっている。
【００１３】
本願において、「接着剤前駆体」は、官能性の酸官能性（メタ）アクリレート溶質コポリマーと、第２の溶媒モノマー構成成分と、第３の構成成分のアジリジン架橋剤とを含む溶液を指し、この溶液は、重合させ架橋させることで感圧接着剤を形成する。「ポリマーシロップ」は、１つ以上の溶媒モノマーに溶質ポリマーが含まれている溶液を指し、溶液は２２℃において５００〜１０，０００ｃＰｓの粘度を有する。「ポリマー溶液」は、１つ以上の有機溶媒に溶質ポリマーが含まれている溶液を指す。（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルを包括する。
【００１４】
環境的な理由により、コーティングプロセスにおける揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）の使用を止め、環境によりやさしい水系材料を使用する方向への要求があるため、本発明では、水性エマルションのスープラを含む水性接着剤を提供する。水性系は、コスト、環境、安全、及び規制の理由のため望ましい。水性系は、容易にコーティングすることができ、乾燥させたときに、感圧接着剤をもたらす。他の実施形態では、接着剤コポリマーはシロップ重合法によって調製してよく、これは１つ以上の溶媒モノマーに溶質ポリマーが含まれている溶液を含み、この溶液は揮発性有機溶媒を使わずにコーティングして、重合させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示は、酸官能性（メタ）アクリレートコポリマー、及びアジリジン架橋剤を含む接着剤前駆体組成物を提供し、この組成物は、架橋させると感圧接着剤及び感圧接着剤物品を提供する。
【００１６】
酸官能性（メタ）アクリレート接着剤コポリマーの調製に有用な（メタ）アクリレートエステルモノマーは、非三級アルコールの単量体（メタ）アクリルエステルであり、このアルコールは１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均で４〜１２個の炭素原子を含有する。
【００１７】
（メタ）アクリレートエステルモノマーとして用いるのに好適なモノマーの例としては、非三級アルコール、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，７−ジメチルヘプタノール、３，７−ジメチルへプト３−エタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどと、アクリル酸又はメタクリル酸とのエステルが挙げられる。いくつかの実施形態において、２つ以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーの組み合わせが好ましいが、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール又はイソオクチルアルコール、又はこれらの組み合わせと（メタ）アクリル酸とのエステルである。いくつかの実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、２−オクタノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどの再生可能な資源に由来するアルコールを伴う（メタ）アクリル酸のエステルである。
【００１８】
（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ポリマーを調製するのに使用される１００部の総モノマー含量を基準として８５〜９９重量部の量で存在する。好ましくは、（メタ）アクリレートエステルモノマーは、１００部の総モノマー含量を基準として９０〜９５重量部の量で存在する。
【００１９】
ポリマーは更に、酸官能性モノマーを含み、ここで酸官能基は、カルボン酸などの本質的な酸であるか、又はその部分がアルカリ金属カルボン酸塩などの塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されたものが挙げられる。
【００２０】
それらの入手性により、酸官能性コポリマーの酸官能性モノマーは、一般にエチレン性不飽和カルボン酸、すなわち（メタ）アクリル酸から選択される。更により強い酸を所望する場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。酸官能性モノマーは、一般に１００重量部の総モノマーを基準として１〜１５重量部、好ましくは１〜５重量部の量で使用される。
【００２１】
コポリマーの調製に有用な極性モノマーは、油溶性及び水溶性の両方の性質をある程度有し、エマルション重合中の水相と油相との間に、極性モノマーの分配をもたらす。有用な極性モノマーは、非酸官能性である。
【００２２】
好適な極性モノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート；ビニルメチルエーテルを含むアルキルビニルエーテル；及びこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。極性モノマーは、１００重量部の総モノマーを基準として０〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の量で存在する。
【００２３】
使用されるとき、（メタ）アクリレートポリマーに有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルハロゲン化物、及びこれらの混合物が挙げられる。このようなビニルモノマーは、一般に１００重量部の総モノマーを基準として０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。
【００２４】
コーティングされた接着剤組成物の貼着力を増大させるために、多官能性（メタ）アクリレートが重合性モノマーのブレンドに組み込まれてもよい。多官能性アクリレートは特に、エマルション又はシロップ重合に有用である。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例には、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレート、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。多官能性（メタ）アクリレートの量及び同一性は、接着剤組成物の用途に応じて調整される。典型的には、多官能性（メタ）アクリレートは、接着剤組成物の総乾燥重量を基準として５部未満の量で存在する。より詳細には、架橋剤は、接着剤組成物の総モノマー１００部を基準として、０．０１部〜１部の量で存在してよい。
【００２５】
接着剤組成物は更に、（メタ）アクリレートコポリマーに加えてアジリジン架橋剤を含む。このアジリジン架橋剤は、一般にコポリマーの１００部に対して、アジリジン架橋剤の重量部で０．００５〜５．０部で追加される。
【００２６】
アジリジン架橋剤は以下の一般構造式を有する
【００２７】
【化１】
0005508405.tif 000002
【００２８】
式中、
Ｒ１は炭素１及び／又は炭素２に結合したＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｚは０、１又は２であり、好ましくは１である。
【００２９】
アジリジン基は酸官能性（メタ）アクリレートコポリマーのペンダント酸官能基と反応してカルボキシエチレンアミノ結合を形成すると考えられている。１つの実施形態では、中間体は以下の構造であってよく、ここでは、所望のモノマー単位及び非反応（フリー）酸官能性モノマー単位は示されていない。
【００３０】
【化２】
0005508405.tif 000003
【００３１】
を有し、式中、
Ｍアクリレートは（メタ）アクリレートモノマーに由来する重合モノマー単位を示し、
Ｍ酸は酸官能性モノマーから由来した重合モノマーを示し、
ａ及びｂは少なくとも１の整数であり、したがってａ＋ｂはポリマーであり、
Ｒ１は炭素１及び／又は炭素２に結合したＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｚは０、１又は２であり、好ましくは１であり、
Ｒ２はＨであるかＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、好ましくはＨである。
【００３２】
続いて、開環の結果生じたアミンは、隣接したペンダント酸基とイオン結合を形成してコポリマーをイオン架橋することがある。
【００３３】
【化３】
0005508405.tif 000004
【００３４】
更に、イオン結合はその後、アミドに変換され、イオン架橋から共有架橋を形成し、ＩＲ及び動的機械分析（ＤＭＡ）から推論されると考えられる。このようなアミド結合はまた、（アジリジンからの）２次アミンがエステルモノマー単位からのペンダントエステル基と反応する結果生じ得ることは明らかである。
【００３５】
【化４】
0005508405.tif 000005
【００３６】
本明細書のポリマーは、溶液、放射線、バルク、分散、エマルション及び懸濁プロセスを含む任意の従来のフリーラジカル重合法により調製することができる。（メタ）アクリレートポリマーは懸濁重合により調製してもよく、これは米国特許第３，６９１，１４０号（Ｓｉｌｖｅｒ）、同第４，１６６，１５２号（Ｂａｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）、同第４，６３６，４３２号（Ｓｈｉｂａｎｏ  ｅｔ  ａｌ）、同第４，６５６，２１８号（Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ）、及び同第５，０４５，５６９号（Ｄｅｌｇａｄｏ）に開示されている。それぞれは、接着剤組成物、及び重合プロセスの説明を記載している。
【００３７】
本発明に用いられる（メタ）アクリレート接着性ポリマーの調製に有用な水溶性反応開始剤及び油溶性反応開始剤は、熱への曝露により、モノマー混合物の（共）重合を開始するフリーラジカルを発生する反応開始剤である。水溶性反応開始剤は、エマルション重合により（メタ）アクリレートポリマーを調製するのに好ましい。
【００３８】
好適な水溶性反応開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びこれらの混合物、上記過硫酸塩とメタ重亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムからなる群から選択されるものなどの還元剤との反応生成物などの酸化還元反応開始剤、並びに４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）及びその可溶性塩（例えば、ナトリウム、カリウム）からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい水溶性反応開始剤は、過硫酸カリウムである。好適な油溶性反応開始剤としては、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．から入手可能な、ＶＡＺＯ（商標）６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））、ＶＡＺＯ（商標）６７（２，２’アゾビス（２−メチルブチロニトリル））、及びＶＡＺＯ（商標）５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））などのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択されるようなものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい油溶性熱反応開始剤は、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリルである。使用する場合、反応開始剤は、モノマー構成成分の１００重量部を基準にして、約０．０５重量部〜約１重量部、好ましくは約０．１重量部〜約０．５重量部で、感圧接着剤中に含まれてよい。
【００３９】
共重合性エマルション混合物は、得られたポリマーの分子量を制御するために、任意に連鎖移動剤を更に含んでもよい。有用な連鎖移動剤の例としては、四臭化炭素、アルコール、メルカプタン及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。存在する場合、好ましい連鎖移動剤は、イソオクチルチオグリコレート及び四臭化炭素である。エマルション混合物は、使用する場合、総モノマー混合物の１００重量部を基準として、約０．５重量部までの、典型的には約０．０１重量部〜約０．５重量部の、好ましくは約０．０５重量部〜約０．２重量部の連鎖移動剤を更に含んでよい。
【００４０】
エマルション技術による重合は、乳化剤（emulsifier）（乳化剤（emulsifying agent）又は界面活性剤と呼ばれる場合もある）の存在を必要とする場合がある。本発明に有用なエマルション剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００４１】
好ましくは、本発明のエマルション重合は、アニオン性界面活性剤の存在下で行われる。有用な乳化剤濃度の範囲は、エマルション感圧接着剤の全てのモノマーの総重量を基準として約０．５〜約８重量％、好ましくは約１〜約５重量％である。
【００４２】
感圧接着剤はまた、１つ以上の従来の添加剤を含有してよい。好ましい添加剤としては、粘着付与剤、可塑剤、染料、酸化防止剤、及びＵＶ安定剤が挙げられる。そのような添加剤は、それらがエマルション感圧接着剤の優れた特性に影響を及ぼさない場合に使用することができる。
【００４３】
粘着付与剤が使用される場合、総接着剤ポリマーの乾燥重量を基準として約４０重量％まで、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは５重量％未満が好適となる。（メタ）アクリレートポリマー分散液と共に使用して好適な粘着付与剤としては、ロジン酸、ロジンエステル、テルペンフェノール樹脂、炭化水素樹脂、及びクマロンインデン樹脂が挙げられる。粘着付与剤の種類及び量は、接触性、固着範囲、固着強度、耐熱性及び固有接着などの特性に影響を及ぼすことができる。粘着付与剤は、一般に水性分散液の形態で使用される。好適な市販の粘着付与剤として、ＴＡＣＯＬＹＮ（商標）１０７０、５００１、及び５００２（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．から入手可能な、低分子量熱可塑性樹脂系の水性、固形分５５％の合成樹脂分散液）、ＳＥ１０５５（商標）（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．から入手可能なロジンエステルの水性分散液）、ＥＳＣＯＲＥＺ（商標）９２７１（Ｅｘｘｏｎから入手可能な脂肪族炭化水素樹脂エマルション）、ＤＥＲＭＵＬＳＥＮＥ（商標）８２、ＤＥＲＭＵＬＳＥＮＥ（商標）９２、ＤＥＲＭＵＬＳＥＮＥ（商標）ＤＴ、又はＤＥＲＭＵＬＳＥＮＥ（商標）ＤＴ５０（ＤＲＴから入手可能な変性テルペンフェノール樹脂の水性分散液）、及びＡＱＵＡＴＡＫ（商標）４１８８（Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な変性ロジンエステル）が挙げられる。
【００４４】
本発明の接着剤組成物には、所望される場合、可塑剤を含有させてもよい。可塑剤は粘着剤を軟化し、結果として基材は接着剤によってより濡れ易くなる。更に、可塑剤の使用は剥離性及び剪断性を含む、接着剤特性を改善し得る。可塑剤は疎水性のオイル、親水性のオイル又はこれらの組み合わせであってよい。可塑剤は、接着剤組成物の約０．１〜約２０重量％の範囲の量で、好ましくは約０．５〜約１０重量％の範囲の量で添加することができる。
【００４５】
有用な可塑剤はアクリル系感圧接着剤と相溶性であり、一度アクリル系感圧接着剤と混合すると、感圧接着剤から相分離しないようなものである。「相分離」又は「相分離する」とは、可塑化接着剤組成物中の純可塑剤に対し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって検知可能な、溶融又はガラス転移温度等の、熱遷移が全く見つからないことを意味する。可塑化された接着剤からの又は接着剤中での、可塑剤のある程度の移動（組成物の平衡に又は温度の影響に起因する軽度の分離など）は許容され得るが、可塑剤は接着剤と可塑剤との間に相分離が生じる程には移動しない。可塑剤と接着剤との相溶性は、可塑剤の化学的な性質及び接着剤のモノマー含量にも依存し得る。
【００４６】
有用な可塑剤としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、及びこれらのコポリマー等の１５０〜５，０００、又は１５０〜１，５００の重量平均分子量を有するポリアルキレンオキシドと、ＰＹＣＡＬ（商標）９４（ＩＣＩ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているポリエチレンオキシドのフェニルエーテル）等のアルキル又はアリール官能化ポリアルキレンオキシドと、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（商標）４００（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているポリプロピレングリコールジベンゾアート）等のベンゾイル官能化ポリエステルと、ポリエチレンオキシドのモノメチルエーテル、ＵＣＯＮ（商標）５０−ＨＢ−４００（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているポリエチレンプロピレングリコールブチルエーテル）及びこれらの混合物が挙げられる。他の有用な可塑剤の例としては、約５５０の分子量を有し、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．より入手可能なメトキシポリエチレングリコール可塑剤であるＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標）ＭＰＥＧ  ５５０、約１０２５の分子量を有し、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ，Ｉｎｃ．より入手可能なポリプロピレングリコール可塑剤であるポリオールＰＰＧ（商標）１０２５、約４２５の分子量を有し、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ，Ｉｎｃ．より入手可能なポリプロピレングリコール可塑剤であるポリオール（商標）ＰＰＧ  ４２５、及びＢＡＳＦ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー可塑剤であるＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）２５Ｒ４が挙げられる。
【００４７】
水性接着剤又は接着剤前駆体組成物用には、親水性可塑剤が好ましい。可塑剤の非限定的な例としては、一価アルコール（例えば、エタノール及びイソプロパノール）、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００〜６００）及びグリセリン、エーテルアルコール、ヒドロキシアルキルアミン（トリエタノールアミンなど）並びにアルキルアミン（トリエチルアミンなど）が挙げられる。
【００４８】
非水性組成物用の油溶性種は、例えばフタル酸塩（例えば、アジピン酸ジオクチル及びアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル））、クエン酸塩（例えば、クエン酸トリヘキシル及びクエン酸トリオクチル）、アジピン酸塩（例えば、フタル酸ジオクチル及びフタル酸（ビス２−エチルヘキシル））及びマレイン酸塩（例えば、マレイン酸ジブチル）である。
【００４９】
（メタ）アクリレートコポリマーは、エマルション重合プロセスにより調製されてもよい。エマルション重合では、反応は、ミセル又は水性媒質中に懸濁させたエマルション微小液滴内で生じる。微小液滴又はミセル内で生成されたあらゆる熱は、周囲の水相の熱容量の影響によりただちに緩和される。エマルション重合は、発熱反応がよりよく制御された状態で進行し、生じた接着剤組成物は、水性媒質が主要な構成成分であるので不燃性である。
【００５０】
本発明の感圧接着剤は、バッチの連続又は半連続エマルション重合プロセスにより調製される。バッチ重合は、一般に、
（ａ）
（ｉ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
（ｉｉ）酸官能性モノマーと、
（ｉｉｉ）任意に極性モノマーと、
（ｉｖ）任意にビニルモノマーと、
（ｖ）任意に多官能性（メタ）アクリレートと、
（ｖｉ）任意に連鎖移動剤と、を含むモノマープレミックスを製造する工程、
（ｂ）
（ｉ）水と、
（ｉｉ）アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される界面活性剤と、
（ｉｉｉ）フリーラジカル反応開始剤、好ましくは水溶性反応開始剤と、を含む水相と上記プレミックスとを混合させる工程、並びに
（ｃ）上記エマルションを攪拌しながら、約３０℃〜約８０℃の温度まで加熱し、高分子ラテックスが形成されるまで水中油型エマルション中で上記モノマーを重合させる工程、を含む。その他の混合物が使用されてもよいことが理解されるであろう。例えば、酸官能性モノマー、又はその他の親水性モノマーが、水溶液に添加されてもよい。更に、一度エマルション混合物が調製されると、モノマーは、それらのそれぞれの分配係数により油相及び水相の間に分配され得る。
【００５１】
半連続プロセスでは、フラスコに、脱イオン（ＤＩ）水、界面活性剤、酸官能性モノマー、（メタ）アクリレートエステルモノマー、任意の共重合性モノマー、例えば任意の極性モノマー、ビニルモノマー、及びあらゆる任意の連鎖移動剤、ｐＨ調節剤又は他の添加剤を含むシードモノマー混合物が充填される。混合物は、窒素ブランケットなどの不活性雰囲気下で攪拌及び加熱される。混合物が、典型的に約５０〜７０℃の誘導温度に到達すると、第１の反応開始剤が添加されて重合が開始し、反応物が発熱するようになる。シード反応終了後、バッチ温度は、フィード反応温度約７０〜８５℃に上げられる。フィード反応温度において、脱イオン水、界面活性剤、酸官能性モノマー、（メタ）アクリレートエステルモノマー、任意の極性モノマーを含む任意の共重合性モノマー、連鎖移動剤又はその他の添加剤を含むモノマープレエマルションを、温度を維持しながら一定時間にわたって、典型的には２〜４時間にわたって、攪拌されたフラスコに加える。使用する場合、第２反応開始剤はフィード反応の最後で反応に加え、エマルション中の残留モノマーを更に減少させる。追加の加熱時間の後、混合物は室温（約２３℃）まで冷却し、評価のためにエマルジョンを収集する。
【００５２】
エマルションのｐＨは最初は酸性である。中和剤をこのコポリマーの調製に用いてもよい。中和剤は、ポリマーの酸性基の全て又は一部を中和するのに十分な濃度で用いることができる。中和は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属水酸化物と少量の別の中和剤との組み合わせの使用によって実現される。幅広い種類の他の中和剤又は緩衝液（例えば、重炭酸ナトリウム及び同様物など）を使用できることが当業者には理解されるであろう。別の中和剤の選択及び使用量の選択は、所望されるｐＨレベルに合わせて変化させ得る。ただし、選択される種類及び量は、接着剤を非分散性としないものでなければならない。好ましくは、アンモニウム、ナトリウム及びカリウム水酸化物が中和剤として使用される。
【００５３】
感圧接着剤物品を調製する別の方法としては、モノマーを部分的に重合して、酸官能（メタ）アクリレートコポリマー及び非重合モノマーを含むポリマーシロップを製造する方法がある。一般に、アジリジン架橋剤は部分重合させた組成物に追加し、その後、好適な基材にコーティングし、更に重合させる。ポリマーシロップ組成物は有用なコーティング粘度に重合させ、それを（テープ支持体などの）基材にコーティングして、更に重合させることができる。部分重合は１つ以上の溶媒モノマー内の酸官能性（メタ）アクリレート溶質コポリマーのコーティング可能な溶液を提供する。
【００５４】
シロップ適用処理においては、好ましいモノマー混合物（第２の構成成分）は、１００部の総モノマーを基準として、８５〜９９ｐｂｗの１つ以上の（メタ）アクリレートエステルモノマー、１〜１５ｐｂｗの酸官能性モノマー、０〜１０ｐｂｗの１つ以上の第２の、非酸、極性モノマー、及び０〜約５ｐｂｗの他のビニルモノマーを含む。
【００５５】
重合は、ポリマーシロップの構成成分の官能基と反応しないエチルアセテート、トルエン、及びテトラヒドロフランなどの好適な溶媒の存在下で、又は好ましくは、それらが存在しない状態で行うことができる。
【００５６】
重合は光開始剤の存在下でポリマーシロップ組成物をエネルギーに曝露することで達成することができる。エネルギーによって活性化された光開始剤は、例えば、重合を開始するために電離放射線が使用される場合は、不要である場合がある。これらの光開始剤は、第３の構成成分溶媒モノマー１００ｐｂｗあたり約０．０００１〜約３．０ｐｂｗ、好ましくは約０．００１〜約１．０ｐｂｗ、及び更に好ましくは約０．００５〜約０．５ｐｂｗの範囲の濃度で用いることができる。
【００５７】
コーティング可能なポリマーシロップの調製の好ましい方法は、光開始のフリーラジカル重合である。光重合法の利点は、１）モノマー溶液を加熱する必要がないことと、２）活性光源がオフになると光開始（photoinitiation）が完全に停止することである。コーティング可能な粘性を達成するための重合は、モノマーからポリマーへの変換が最大約３０％になるように行ってよい。重合は、所望の変換、及び粘性が達成されたときに、光源を除去し、溶液に空気泡（酸素）を送って増殖しているフリーラジカルを抑えることで停止させることができる。溶質ポリマーは、非モノマー溶媒の中で、従来の方法で調製し、その後高い変換率（重合度）で変換させてもよい。溶媒（モノマー又は非モノマー）を使用する際、溶媒はポリマーシロップの形成前、又は形成後のいずれかで（例えば、真空蒸留で）除去することができる。これは許容できる方法ではあるが、高度に変換された官能性ポリマーが関わるこの手順は、追加的な溶媒除去作業が必要で、別の材料（非モノマー溶剤）が必要とされ、及び高分子量の、モノマー混合物内の高度に変換された溶質ポリマーの溶解には相当な時間を必要とし得るため、好ましいとは言えない。
【００５８】
有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル；Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１光開始剤（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．；Ａｒｄｓｌｅｙ，ＮＹ）として市販されている２，２−ジメトキシアセトフェノン、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＢ−１光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．；Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）として市販されている２，２ジメトキシ−２−フェニル−ｌ−フェニルエタノン、及びジメトキシヒドロキシアセトフェノンなどの置換アセトフェノン；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール；２−ナフタリン−スルホニル塩化物などの芳香族スルホニル塩化物；及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシムなどの光活性的なオキシムが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、置換アセトフェノンである。
【００５９】
好ましい光開始剤は、ノリッシュＩ開裂を起こして、アクリル二重結合に付加して開始できるフリーラジカルを生成する光能動的な化合物である。光開始剤は、コポリマーが形成された後に、コーティングする混合物に追加することができ、すなわち、光開始剤はポリマーシロップ混合物に追加することができる。このような重合可能な光開始剤は、例えば、米国特許第５，９０２，８３６号、及び同第５，５０６，２７９号（Ｂａｂｕ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【００６０】
ポリマーシロップ組成物、及び光開始剤は、活性化紫外線で照射して、モノマー構成成分を重合させることができる。紫外線光源は、１）２８０〜４００ナノメートルの波長範囲にわたって一般に１０ｍＷ／ｃｍ２以下（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙに承認されている手順に沿って、例えば、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡのＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．製のＵＶＩＭＡＰ（商標）ＵＭ  ３６５  Ｌ−Ｓラジオメーターを用いて測定される）の強度を提供するブラックライトなどの比較的低い強度の光源、及び２）１０ｍＷ／ｃｍ２を超え、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ２の強度を提供する中圧水銀ランプなどの比較的高い強度の光源の、２つのタイプが挙げられる。ポリマーシロップ組成物を完全に又は部分的に重合させるために化学線を用いる場合、高い強度と短い曝露時間が好ましい。例えば、６００ｍＷ／ｃｍ２の強度と約１秒の曝露時間はうまく用いることができる。強度は、約０．１〜約１５０ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは約０．５〜約１００ｍＷ／ｃｍ２、及びより好ましくは約０．５〜約５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であってよい。これらの光開始剤は、好ましくはポリマーシロップ組成物１００ｐｂｗあたり０．１〜１．０ｐｂｗの量で存在する。
【００６１】
したがって、光開始剤の消光係数が低い場合は、比較的厚いコーティング（例えば少なくとも約２５．４マイクロメートル（１ミル））を達成することができる。
【００６２】
変換の程度は、照射中に前述のように重合媒質の屈折率を測定することによって監視することができる。有用なコーティング粘度は、最大３０％まで、好ましくは２〜２０％、より好ましくは５〜１５％、及び最も好ましくは７〜１２％の範囲の変換（即ち、入手可能な重合されたモノマーの割合）によって達成される。溶質ポリマーの分子量（重量平均）は少なくとも１００，０００であり、好ましくは、少なくとも５００，０００である。
【００６３】
感圧接着剤を調製する場合、光開始重合反応を実質的に完了させること、すなわち、約７０℃未満（好ましくは５０℃以下）の温度で、反応時間は２４時間未満、好ましくは１２時間未満、及び更に好ましくは６時間未満でモノマー成分を枯渇させること、が得策である。これらの温度幅、及び反応速度は、好ましくない、未熟な重合とゲル化を安定化させるためにアクリル系にしばしば追加されるフリーラジカル重合阻害物質の必要性を除去する。更に、阻害物質の付加は、システムに残留する外来材料を加えることになり、外来材料は本発明の所望のポリマーシロップの重合や架橋感圧接着剤の形成を阻害する。フリーラジカル重合阻害物質は、多くの場合７０℃以上の処理温度での約６〜１０時間を超える反応時間を必要とする。
【００６４】
いくつかの実施形態では、接着剤コポリマーは溶液方式で調製してもよい。典型的な溶液重合法は、モノマー、好適な溶媒、及び任意の連鎖移動剤を反応槽に加えること、フリーラジカル反応開始剤を添加すること、窒素でパージすること、並びにバッチサイズ及び温度に応じて、反応が完了するまで、典型的には約１〜約２０時間、典型的には約４０℃〜１００℃の範囲の高温に反応槽を維持すること、によって実施される。溶媒の例は、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、及びエチレングリコールアルキルエーテルである。これらの溶媒は、単独で又はそれらの混合物として使用できる。
【００６５】
エマルションコポリマーの観点から、手作業でのブレンドなどの低剪断条件下でアジリジン架橋剤をブレンドすることは有益である。このような低剪断でのブレンドはコーティングした接着剤の最終的な剪断特性に有益な影響を与えることが判明している。コーティングの前に、十分なドウェルタイム（dwell time）で接着剤コポリマーとアジリジン架橋剤とを反応させることは、更に有益である。
【００６６】
溶液コポリマーを備えるような他の実施形態においては、接着剤組成物は調製直後にコーティングすることが好ましい。シロップ又は溶液状の（コポリマー、モノマー、及びアジリジン架橋剤を含有する）接着剤ポリマー組成物は、従来のコーティング技法を使って簡単に、好適な柔軟性のある支持体材料にコーティングして、その後、更に重合させ、硬化又は乾燥させることで、接着剤コーティングされたシート材料を製造することができる。エマルション重合技術を使用する場合、既に存在しているコポリマー（extant copolymer）、アジリジン架橋剤を含むエマルションをコーティングし、乾燥させる（好ましくは、好適なドウェルタイム後に）ことで、接着剤コーティングされたシート材料を製造することができる。可撓性支持体は、テープ支持体、光学フィルム又は任意の他の可撓性材料として従来利用されたあらゆる材料であってもよい。
【００６７】
可撓性支持体に含むことができる材料の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレンを含む）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（カプロラクタム）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリラクチド、セルロースアセテート、及びエチルセルロースなどのポリオレフィンが挙げられる。本発明に有用な市販の支持体材料としては、クラフト紙（Ｍｏｎａｄｎｏｃｋ  Ｐａｐｅｒ，Ｉｎｃ．から入手可能）；セロファン（Ｆｌｅｘｅｌ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）；Ｔｙｖｅｋ（商標）及びＴｙｐａｒ（商標）などのスパンボンドポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）（ＤｕＰｏｎｔ，Ｉｎｃ．から入手可能）；並びにＴｅｓｌｉｎ（商標）（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）及びＣｅｌｌｇｕａｒｄ（商標）（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅから入手可能）などのポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）から得られる多孔質フィルムが挙げられる。
【００６８】
支持体はまた、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、セラミック材料などの合成若しくは天然材料の糸から形成される織布、又は天然繊維、合成繊維若しくはこれらのブレンドのエアレイドウェブなどの不織布などの布地から調製されてもよい。支持体はまた、金属、金属化ポリマーフィルム、又はセラミックシート材料から形成されてもよく、ラベル、テープ、印、カバー、マーキング印などの、感圧接着剤組成物が利用されていることが兼ねてから既知であるあらゆる物品の形態を取ってもよい。
【００６９】
上記組成物は、特定の基材に適するように調節された従来のコーティング技術を使用して基材にコーティングされる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングなどの方法によって様々な固体基材に塗布することができる。これらの種々のコーティング法は、組成物を可変の厚さで基材上に定置することを可能にし、それにより組成物をより広い範囲で使用することを可能にする。コーティングの厚さは、前述のように異なっていてよい。溶液は、その後のコーティングのために、任意の所望の濃度、及び変換度であってよいが、典型的には溶媒内で２０〜７０重量％ポリマー固体、及びより典型的には３０〜５０重量％固体である。エマルションはまた、その後のコーティングのために、任意の所望の濃度であってよいが、典型的には３０〜７０重量％ポリマー固体で、一般に２％未満の未反応モノマーを含有する。ポリマーシロップは、その後のコーティングのために、任意の所望の濃度であってよいが、典型的にはモノマー内で５〜２０重量％ポリマー固体である。コーティング組成物を更に希釈、又は部分乾燥することにより、所望の濃度を得ることができる。
【００７０】
可撓性の支持体はまた、剥離コーティング基材を含んでもよい。このような基材は、典型的には、接着転写テープが提供される場合に利用される。剥離コーティング基材の例は、当該技術分野において周知であり、例としてはシリコンコーティングクラフト紙などが挙げられる。本発明のテープにはまた、当該技術分野において既知の低付着性バックサイズ（ＬＡＢ）などを取り入れてもよい。
【００７１】
シロップコポリマーなどを備えるいくつかの実施形態においては、シロップ剤は、コーティングされたシロップコポリマーの層を、少なくとも１つのライナーが剥離材料でコーティングされた２つのライナーの間に含む構成体を用いて、コーティングされ硬化され得る。剥離ライナーは、典型的には、紫外線を透過するようにポリエステルなどの透明な高分子材料から構成される。好ましくは、各剥離ライナーはまず、アクリレート接着剤コポリマーとは不相溶性の剥離材料でコーティングされるか下塗りされる。接着剤組成物は剥離ライナーを透過した紫外線への曝露により硬化させることができる。
【実施例】
【００７２】
【表１】
0005508405.tif 000006
【００７３】
試験方法：
剥離力試験［ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３３０／Ｄ  ３３３０Ｍ−０４］
ポリプロピレンフィルム上に接着剤コーティングされた２〜１．３×１０ｃｍ（０．５インチ×少なくとも４インチ）のストリップ（エマルションコポリマー用）又はＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｈｏｓｔｐｈａｎ（商標）下塗りポリエステルフィルム（溶液コポリマー用）を、２ｋｇのローラーをテープ上で転がすことでガラスプレートに接着させた。接着剤コーティングフィルム試料の少なくとも約８．９ｃｍ（３．５インチ長）がガラスプレートに接触し、試料の短い部分（「自由端」）はガラスプレートと接触しないようにした。試料の自由端が引き戻されて、ガラスプレートに接着したサンプル部分とほぼ１８０度の角度を形成した。試料の自由端は、接着力試験はかりのクランプに貼り付けた。ガラスプレートに試料を接着すると直ぐに剥離接着試験を開始し、すなわち、「ドウェルタイム」はできる限りゼロに近くなるように保持した。テープを引き剥がすのに必要とされる力は、１分あたり２２８．６ｃｍ（１分あたり９０インチ）の圧盤速度で１．３ｃｍ（０．５インチ）幅あたりのオンスで測定した。２つのテープ試料の測定値を平均した。剥離力データはその後、以下の表用にニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）に正規化した。
【００７４】
剪断強度試験［ＡＳＴＭ  Ｄ−３６５４／Ｄ  ３６５４Ｍ  ０６，ＰＳＴＣ−７］
室温剪断試験のために、ポリプロピレンフィルム上にコーティングされた約１．３×１０ｃｍ（０．５インチ×少なくとも４インチ）の接着剤のストリップを、その接着剤によって基材（溶液コポリマー用のエマルションコポリマー及びステンレス鋼のための、ファイバーボード）に接着させ、秤量された荷重を取り付けるためのループを形成させるために数インチの試料の自由端をそれ自体に折り重なった状態で、基材に接着された接着剤コーティング試料約１．３×１．３平方ｃｍ（０．５インチ×０．５インチ）を残すように切り落とした。２ｋｇの重量を接着部分の上で転がした。１０００ｇの荷重を試験用のテープ試料に貼り付けた。試料を基材に接着すると直ぐに剪断強度試験を開始し、即ち、「ドウェルタイム」はできる限りゼロに近くなるように保持した。それぞれの試料を破壊、及び／又は試験が終了するまで吊るした。基材から試料が離れるまでの時間（分）を剪断強度として記録した。接着不具合までの時間並びに接着不具合の形態が記録された。試料は３重で行われ、平均が以下の表に記入された。
【００７５】
溶液コポリマーの調製
ガラス製の重合ボトルにアクリル酸イソオクチル（ＩＯＡ）又は２−オクチルアクリレート（２−ＯＡ）、アクリル酸、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（バゾ（商標）６７）及びエチルアセテートを投入した。ボトルは窒素で５分間パージし、密閉し、６０℃に維持したウォーターバスに２４時間浸した。
【００７６】
溶液重合によって調製した一連の接着剤前駆体コポリマー組成物を表１の架橋剤と混合した。これらの処方は次にＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｈｏｓｔｐｈａｎ（商標）下塗りポリエステルフィルム上にコーティングし、約２５．４マイクロメートル（１ミル）の乾燥厚さを得た。上記の試験方法で説明されたように、これらの接着剤から調製されたテープの剥離接着及び剪断強度が測定され、そのデータが表１に示されている。
【００７７】
【表２】
0005508405.tif 000007
【００７８】
注記：＊は衝撃性の剥離を意味する
実施例２Ａ〜Ｃ及び比較実施例Ｃ１
表２ａ〜ｃに示されるように、ポリマーエマルション（ＰＳＡ−Ｉ）を様々な濃度の２−メチルアジリジン架橋剤とブレンドした。接着剤溶液は、次いでポリプロピレンフィルム上に約２５．４マイクロメートル（１ミル）厚さでコーティングし、７０℃で乾燥させた。剥離データ及び剪断データを表２ａ〜ｃに示す。比較目的で、２−メチルアジリジンを使用しない対照試料（例Ｃ１）も調製し、試験した。上記試験方法に記載したように、これらの接着剤から調製されたテープの剥離接着及び剪断強度を測定した。
【００７９】
【表３】
0005508405.tif 000008
【００８０】
＊「ｃｏｈ」は貼着不具合を意味し、「ｐｏ」は剥がれを意味する
（実施例３Ａ−Ｄ）
ポリマーエマルション（ＰＳＡ−Ｉ）を、２−メチルアジリジン（2-methylazidirine）架橋剤及び表３に示されるような濃度のトリエタノールアミンとブレンドした。接着剤溶液は、次いで約２５．４マイクロメートル（１ミル）厚でポリプロピレンフィルム上にコーティングし、７０℃で乾燥させた。剥離データ及び剪断データを表３に示す。
【００８１】
【表４】
0005508405.tif 000009