(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接触改質ガソリン中に含有されるベンゼンの水素化方法であって、
該接触改質ガソリン中に存在する水素を、５〜２０barの圧力で稼働する分離タンクを用いて該改質ガソリンから分離し、
軽質のベンゼンリッチ改質ガソリンを重質改質ガソリンから分離し、
軽質のベンゼンリッチ改質ガソリンを、９０℃〜１５０℃の温度、５〜２０barの圧力、０．５〜１０のＶＶＨにてニッケル系水素化触媒、及び分離タンクの頂部における前記水素分離工程中に得られ前記分離タンクの出口圧力で再圧縮せずに使用される水素の少なくとも一部と、接触させる、
ベンゼンの水素化方法。
【請求項２】
前記触媒が、１０〜６０重量％のニッケルを含む、請求項１に記載のベンゼンの水素化方法。
【請求項３】
前記触媒が、活性表面を有し、活性表面の分散率（ニッケルの全％に対する表面ニッケルの％で示される）は少なくとも１０％である、請求項１〜２のいずれか一項に記載のベンゼンの水素化方法。
【請求項４】
前記温度が９５℃〜１４０℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のベンゼンの水素化方法。
【請求項５】
前記ＶＶＨが１〜４である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のベンゼンの水素化方法。
【請求項６】
前記軽質改質ガソリンが、改質ガソリンスプリッタ（４）からの側部抜き出しによって得られる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のベンゼンの水素化方法。
【請求項７】
Ｃ４及びＣ５留分が、改質ガソリンスプリッタ（４）の頂部において抜き出される、請求項６に記載のベンゼンの水素化方法。
【請求項８】
前記Ｃ４及びＣ５留分が、安定化カラム（７）へと送られる、請求項７に記載のベンゼンの水素化方法。
【請求項９】
前記軽質改質ガソリンが、改質ガソリンスプリッタ（４）の頂部における抜き出しによって得られる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のベンゼンの水素化方法。
【請求項１０】
ベンゼンを含有する前記軽質改質ガソリンと水素化触媒との間の前記接触工程の終わりに得られる水素化生成物の一部が、安定化カラム（７）へと送られる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のベンゼンの水素化方法。
【請求項１１】
前記水素化生成物が、前記安定化カラム（７）へと送られる前に気液セパレータ（６）へと送られる、請求項１０に記載のベンゼンの水素化方法。
【請求項１２】
前記安定化カラムが、接触改質から得られる任意の未安定化炭化水素留分を供給されることができる、請求項１１に記載のベンゼンの水素化方法。
【請求項１３】
前記安定化カラムの出口において、
燃料ガスネットワークへと送られるＣ４−留分、
石油化学の現場へと送られる高蒸気圧を有する軽質留分、
ガソリンプール又は異性化装置へと送られるより重質の留分、
の３つの留分が得られる、請求項１２に記載のベンゼンの水素化方法。
【請求項１４】
使用される前記安定化カラムが、上流の触媒改質装置の既存の安定化カラムである、請求項１３に記載のベンゼンの水素化方法。
【請求項１５】
軽質のベンゼンリッチ改質ガソリン中のベンゼンの水素化工程における水素分圧が１〜２barである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のベンゼンの水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゼンの水素化の分野に関し、より詳細には、接触改質ガソリン（reformate）中のベンゼンの水素化のための方法及び関連装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼンは発癌性化合物であり、ガソリン中におけるその含有量は、多くの国において調節され、次第に低いレベルに低減されている。
【０００３】
接触改質の際、得られる改質ガソリンは、０．５〜１５％のベンゼンを含有し、平均すると２〜８％のベンゼンを含有する。このベンゼンを除去するための１つの解決法は、それを水素化することにある。したがって、接触改質装置を使用する製油所は、ベンゼン水素化装置を装備していることが望ましい。
【０００４】
現在のところ、ベンゼンの水素化のための従来のスキームは、ベンゼンリッチ留分を水素化装置中で処理することにある。この目的のために、接触改質装置の出口に配置された中圧セパレータタンクから得られる改質ガソリンは、Ｃ４留分を除去するための安定化カラム中に送られ、その後、改質ガソリンスプリッタに送られる。改質ガソリンスプリッタから得られるいわゆる軽質のベンゼンリッチ改質ガソリンＣ５〜Ｃ６留分は次にニッケル系又は白金系触媒を含有する反応器に送られる。
【０００５】
この手順は、２０ｂａｒよりも高い圧力で行われ、このため上流の接触改質装置の中圧セパレータから得られる水素を圧縮することが必要となる場合が多い。
【０００６】
この装置を用いて、要求される規格、即ち軽質改質ガソリン中０．２体積％未満、及び一般には改質ガソリンスプリッタの底部において得られる重質改質ガソリンと水素化装置から得られる軽質改質ガソリンを混合することにより得られる全改質ガソリン中０．５体積％を達成するようにベンゼンを水素化することが所望される場合、水素化反応器における入口運転温度はほとんどの場合、１３０℃よりも高い。
【０００７】
このプロセススキームの欠点の１つは、反応器の運転圧を高めるための水素補給圧縮機の使用、並びに３基の蒸留カラム、即ち、２基の安定化カラム（接触改質よりも下流及び水素化よりも下流）及び改質ガソリンスプリッタ、の設置を必要とするので、多額の投資及びユーティリティーの大量な使用を必要とするということである。
【０００８】
この種の装置は高温高圧にて動作する必要があるため、その運転条件により別の欠点が生ずる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明は、その運転条件が３基以上の蒸留カラムの使用を必要としない、ベンゼンの水素化のための方法及び関連装置を提案することによって、先行技術の１つ以上の欠点を克服することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的のために、本発明は、接触改質ガソリン中に含有されるベンゼンの水素化方法であって、
・  接触改質ガソリン中に存在する水素を、分離手段を用いてその改質ガソリンの残部から分離し、
・  軽質のベンゼンリッチ留分を重質の改質ガソリンから分離し、
・  ベンゼンを含有する軽質改質ガソリンを、９０℃〜１５０℃の温度、及び０．５〜１０のＶＶＨにてニッケル系水素化触媒、及び、セパレータタンクの頂部における前記水素分離工程の際に得られ前記セパレータの出口圧力にて使用される水素の少なくとも一部と、接触させる、
ベンゼンの水素化方法を提案する。
【００１１】
本発明による方法において使用される触媒は、１０〜６０重量％のニッケルを含む。この触媒は活性表面を有し、活性表面の分散率は少なくとも１０％である。
【００１２】
本発明による方法では、触媒との接触は５〜２５ｂａｒの圧力にて行われる。
【００１３】
本発明による方法では、触媒との接触は９５℃〜１４０℃の温度にて行われる。
【００１４】
本発明による方法では、触媒との接触は１〜４のＶＶＨで行われる。
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、軽質改質ガソリンは改質ガソリンスプリッタからの側部抜き出しによって得られる。
【００１６】
本発明の一実施形態によれば、Ｃ４及びＣ５留分を改質ガソリンスプリッタの頂部において抜き出す。
【００１７】
本発明の一実施形態によれば、Ｃ４及びＣ５留分は安定化カラムへと送られる。
【００１８】
本発明の別の実施形態によれば、軽質改質ガソリンは、改質ガソリンスプリッタの頂部における抜き出しによって得られる。
【００１９】
本発明による方法においては、ベンゼンを含有する軽質改質ガソリンと水素化触媒との接触工程の終わりに得られる水素化生成物の一部は、安定化カラムへと送られる。
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、水素化生成物は、安定化カラムへと送られる前に気液セパレータへと送られる。
【００２１】
本発明の一実施形態によれば、安定化カラムは、接触改質から得られる任意の未安定化炭化水素留分を供給されてもよい。
【００２２】
本発明の一実施形態によれば、安定化カラムの出口において、
・  ディーゼル燃料ネットワークに送られるＣ４−留分、
・  石油化学の現場へと送られる高い蒸気圧を有する軽質留分、
・  ガソリンプール又は異性化装置へと送られる重質の留分、
の３つの留分が得られる。
【００２３】
本発明の一実施形態によれば、使用される安定化カラムは、上流の接触改質装置の既存の安定化カラムである。
【００２４】
本発明の他の特徴及び利点は、例として添付の図面及びデータを参照して下記に示された説明を読むことによって、よりよく理解され、また明確になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明によるベンゼンの水素化スキームの一変形形態を示す。
【図２】図２は、先行技術による標準的なベンゼンの水素化スキームを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
接触改質の際、処理すべき原料（１０）のナフテン系分子は、芳香族分子へと変換される。このようにして得られた原料は、より高いオクタン価を有する。接触改質後に得られるこの原料は、改質ガソリンとも呼ばれる。含有するベンゼンを水素化するよう処理するのは、この改質ガソリンである。
【００２７】
図１及び図２に示される、ベンゼンの水素化方法において、接触改質の反応部（１）の流出液がセパレータとも呼ばれる分離タンク（２）へと送られる（１１）。このセパレータ（２）は中程度の圧力、すなわち５〜２０ｂａｒ、好ましくは０〜２０ｂａｒにて作動し、改質ガソリンの残部（２３）からの水素（２４）の分離を可能にする。この水素（２４）は水素を消費する下流の装置に供給するために使用され、特に、水素化反応器（５）において使用することができる。
【００２８】
図１に示されている本発明による方法では、セパレータ（２）から得られる、重質留分及び軽質留分により形成される改質ガソリンは、続いてトルエンを含有する重質留分（４４）の、軽質留分（４２，４３）からの分離を可能にする蒸留カラムである改質ガソリンスプリッタ（４）へと直接送られる（２３）。図２に示される、安定化カラム（３）を使用する先行技術による水素化方法とは異なり、改質ガソリンはスプリッタへと送られる（２３）前には安定化されない。図２に示す先行技術による方法においては、この安定化カラム（３）では、Ｃ４−留分（反応部から得られるＣ５＋留分の１０％未満、好ましくは５％未満、非常に好ましくは１％未満を含有する）のみが除去され、このカラムの底部から得られる改質ガソリンは、Ｃ４−留分の１０％未満、好ましくは５％未満、非常に好ましくは1％未満を含有する。したがって、その後反応器（５）に送られる軽質改質ガソリン（４１）は典型的には、接触改質から得られる、Ｃ４−留分の１０％未満、好ましくは７．５％未満、非常に好ましくは５％未満、及びＣ５の９０％よりも多く、好ましくは９５％よりも多く、及びベンゼンの５０％よりも多く、好ましくは８０％よりも多く、非常に好ましくは９０％よりも多くを含んでいる。
【００２９】
スプリッタ（４）における蒸留後に得られる軽質改質ガソリンは、側部抜き出し（４２）において、又はカラムの頂部において（図示せず）収集することができる。
【００３０】
改質ガソリンが側部抜き出し（４２）において得られる場合、これはＣ６リッチな及びベンゼンリッチな留分により形成される。スプリッタ（４）における蒸留後に得られ、ベンゼンの大部分を含有する軽質改質ガソリンは、トルエン濃度を減少させるように調節された分留点を有する。この分留点は一般に２０〜１００℃であり、好ましくは３０〜８０℃である。
【００３１】
改質ガソリンがカラムの頂部において得られる場合には、Ｃ４――Ｃ５−Ｃ６―ベンゼン留分により形成される。
【００３２】
頂部において又は側部抜き出しによって得られる、ベンゼンを含有する軽質改質ガソリンは、続いて水素化反応器（５）へと送られる（４２）。軽質改質ガソリン中に含有されるベンゼンの水素化のための反応はこの反応器（５）中で行われる。この反応は、接触改質装置（１）の後に配置されるセパレータ（２）から得られる水素の全部又は一部（２４１）の存在下で行われる。本発明の特徴の１つは、水素の再圧縮（２２１）を必要とする先行技術の装置とは異なり、この水素が再圧縮せずに注入されるという事実から得られる。本発明の範囲内で使用される反応器はセパレータタンク（２）の圧力以下の圧力で作動するため、水素は再圧縮せずに使用される。水素を再圧縮しないという事実は、設備面での利点であり、したがって投資の面において利益となる。
【００３３】
ベンゼン水素化装置の運転圧力は一般に十分に低く、５〜２５ｂａｒである（１ｂａｒ＝０．１Ｍｐａ）。好ましくは、この圧力は１０〜２０ｂａｒ、非常に好ましくは１２〜１８ｂａｒである。反応器の入口における温度は９０〜１５０℃であり、好ましくはこの温度は９５〜１４０℃、非常に好ましくは１００〜１２０℃である。これらの条件下では、軽質改質ガソリンは本質的に液相状態にある。液体体積流量（時間当たりの体積流量を触媒の体積で割ったもの、即ちＶＶＨ）は、０．５〜１０であり、好ましくは１〜４である。
【００３４】
反応器（５）の出口において得られる水素化生成物は続いて、冷却された後、気液セパレータ（６）に送られる（５１）。液体の一部は、温度の上昇を制御するように反応器（５）へと再循環され（６７）、他の部分は、改質装置の既存の安定化カラムであってよい安定化カラム（７）へと送られる（６１）。軽質改質ガソリンはこの安定化カラムの底部（７１）において得られる。このカラムの頂部では、反応器内の反応の過剰の水素、および、反応の水素から来るＣ４―が得られる。本発明による方法の場合には、再注入された改質ガソリンから得られるＣ４―留分もまたカラムの頂部に存在する。
【００３５】
気液セパレータタンク（６）から得られる過剰の水素（６２）は、触媒改質装置の後に配置されるセパレータタンク（２）から得られる水素を通常圧縮する圧縮機へと送られてもよい（６２）。
【００３６】
低圧ベンゼン水素化操作は、１〜２ｂａｒという低い基準の分圧を伴う。したがって、この目的のために、分圧を（０．５ｂａｒを超えて）最大にするように、改質ガソリンスプリッタ（４）からの側部抜き出しにおいて水素化の原料をサンプリングすることにより、反応器の気相中の軽質化合物の濃度を低くして軽質改質ガソリンの軽質化合物（Ｃ５）を低減することが好ましい。
【００３７】
水素化装置へと送られる原料が改質ガソリンスプリッタからの側部抜き出しから得られる場合、改質ガソリンスプリッタの頂部で抜き出され、改質ガソリンのＣ５及びＣ４留分を含有する軽質留分は、水素化生成物と再混合されて安定化カラム（７）中で安定化されるか、又はパラフィンの異性化のための装置に送られてもよい。
【００３８】
ベンゼンの水素化のための工業方法において通常使用される触媒は白金系及びニッケル系の両方があるが、本発明による方法の範囲内では、驚くべきことに、ニッケル系触媒のみが十分な性能レベルを示すということが観察された。
【００３９】
本発明による方法において使用される反応器のニッケル触媒は、十分に高い金属含有量、即ち１０〜６０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％を含み得る。それらは、例えば可溶性のニッケル塩を適切な基材に含浸させることによって、或いは鉱物ゲルと混合することによって、又は当業者には公知の任意の他の好適な技術によって、調製される。
【００４０】
触媒は一般には、当業者に公知の技術によって前還元され、不動態化される。
【００４１】
還元後、触媒は、特に少なくとも１０％、好ましくは２０％を超える分散率（ニッケルの全％に対する表面ニッケルの％）によって特徴付けられる、十分に大きな活性表面積を有するべきである。
【００４２】
装置はまた、水素化装置又は改質ガソリンスプリッタ（４）よりも上流に配置された、混合Ｐｄ／不動態化アルミナ系（２００８年４月２５日にＩＮＰＩに提出された特許出願、第０８／０２−３４５号による）を含んでいてもよい。この系は、接触改質から来る塩素化合物（ＨＣｌ又は有機塩素化合物）から水素化触媒を保護すること、及び改質ガソリンスプリッタの頂部での塩の形成（塩化アンモニウム）を防止することを可能にする。
【００４３】
既存の改質装置がその出口に追加の安定化カラムを既に装備している場合、このカラムは水素化装置よりも下流に配置される。
【００４４】
このカラムは、その寸法が水素化装置で従来使用されているカラムよりも大きく、任意で３つの留分、即ち燃料ガスネットワークへと送られる軽質Ｃ４―留分、石油化学の現場へと送られる高蒸気圧を有する留分（特に石油化学ナフサに関して強化されたもの）、及びガソリンプール又は異性化装置へと送られる重質留分、を生産することができる。
【００４５】
以下の実施例は本発明を例示するものである。実施例１は先行技術によるものであり、実施例２は本発明に対応する。実施例４は比較のためのものである。実施例３および５は比較試験結果を示す。
【００４６】
実施例１：先行技術による方法を用いることによる、ニッケル系触媒を用いたベンゼンの水素化
【００４７】
本実施例に使用される装置は、図２に記載されているものである。改質装置（１）の出口において、本装置は、改質から得られる改質ガソリン（１１）を水素（２４）から分離するように処理する分離カラム（２）を有する。この改質ガソリン（２２）は続いてＣ４留分（３２）の除去を可能にする安定化カラム（３）に通され、次いで同カラム（３）の流出物（３１）はスプリッタ（４）中を通過する。スプリッタ（４）の出口において改質ガソリンは、重質改質ガソリン（４２）と、水素化装置中で水素化工程にかけられることになる軽質改質ガソリン（４１）とに分離される。
【００４８】
処理された軽質改質ガソリンは、以下の組成を有する。
【００４９】
【表１】
0005504262.tif 000002
【００５０】
使用される水素は、接触改質のための中圧セパレータタンクにおける再圧縮後に３０ｂａｒの圧力で送達され、以下の組成を有する。
【００５１】
【表２】
0005504262.tif 000003
【００５２】
金属分散率３０％及び表面積１７０ｍ２の、２５重量％のニッケルを含有するニッケル系触媒を使用する。
【００５３】
触媒は固定床反応器中に充填する。はじめに以下の条件下で水素で前処理する。
・  圧力：５ｂａｒ
・  温度：１５０℃
・  体積当たりの時間体積流量、１００Ｎｍ３／ｍ３ＣＡＴＡ触媒
・  持続時間：６時間
・  塩素は、例えば、２００８年４月２５日にＩＮＰＩに提出された特許出願、第０８／０２−３４５号に記載されているシステムにおける吸収によって、除去される。
【００５４】
軽質改質ガソリンは、以下の条件下で注入する。
・  ＬＨＳＶ：触媒体積当たりの時間体積流量：１．５
・  反応器入口温度：１５０℃
・  圧力：２８ｂａｒ
【００５５】
上述した水素は、反応器の出口において、有効な少なくとも３ｂａｒに等しい水素分圧が得られるように、水素化されるべきベンゼンに対して化学量論的にかなり過剰な流速で注入される。
【００５６】
反応器中の温度の上昇を６０℃未満に制限するために、水素化生成物は約４の流量で反応器中に再循環される。
【００５７】
実施例２：本発明による方法を用いることによる、ニッケル系触媒を用いたベンゼンの水素化
【００５８】
本実施例で用いる装置は、図１に記載するものである。
【００５９】
処理された軽質改質ガソリンは、実施例１のものと同様の組成を有する。
【００６０】
使用される水素は、中圧セパレータタンクから得られる。圧力１８ｂａｒ／ｇで送達され、実施例１のものと同様の組成を有する。
【００６１】
同じ処理に供した実施例１の触媒を使用する。
【００６２】
塩素は実施例１と同様にして除去する。
【００６３】
軽質改質ガソリンは、以下の条件下で注入する。
・  圧力：１６ｂａｒ
・  ＬＨＳＶ：触媒体積当たりの時間体積流量：１．５
・  反応器入口温度：１２０℃
【００６４】
上述した水素は、反応器の出口において、有効な少なくとも１ｂａｒに等しいＨ２分圧が得られるように、水素化されるべきベンゼンに対して化学量論的にやや過剰に注入される。
【００６５】
反応器中の温度の上昇を６０℃の値未満に制限するために、反応器中の水素化生成物は約４の流量で再循環される。
【００６６】
実施例３：先行技術による方法と本発明による方法についての、ニッケル系触媒を用いて得られる性能レベルの比較
【００６７】
実施例１及び２で得られる性能レベルを以下の表にまとめる。
【００６８】
【表３】
0005504262.tif 000004
【００６９】
これら２つの場合において、ベンゼンの変換はほとんど全て（＞９９％）であることが注目される。したがって、投資の面でより経済的であり（反応部がより低圧であり、接触改質及びベンゼンの水素化のための安定化カラムが１基で済む）、実施がより簡単である（水素の再圧縮なし）、本発明による方法は、ベンゼンのほぼ完全な水素化を達成することを可能にする。
【００７０】
実施例４：本発明による方法を用いることによる、白金系触媒を用いたベンゼンの水素化
【００７１】
この実施例では、反応器に白金系触媒を充填する。それは、比表面積が２００ｍ２／ｇのアルミナ上に付着された、０．３重量％の白金を含有する。白金の分散率は１００％である。
【００７２】
液体及び気体の原料並びに運転条件は、実施例２と同様である。
【００７３】
実施例５：本発明による方法についての、ニッケル系触媒及び白金系触媒を用いて得られる性能レベルの比較
【００７４】
実施例２及び４において得られる性能レベルを下記の表にまとめる。
【００７５】
【表４】
0005504262.tif 000005
【００７６】
ニッケルを有する触媒のみが、本発明のスキームの条件下で、ベンゼンのほぼ完全な水素化を達成することを可能にするということが注目される。
【００７７】
本発明によるスキーム、並びに推奨された触媒の使用は、１基の蒸留カラムを除去すること、即ち標準的なスキームにおける３基（１基のスプリッタ及び２基の安定化カラム）の代わりに２基のカラム（１基のスプリッタ及び１基の安定化カラム）が可能であるということを示している。装置の補給物質として使用される水素は、反応器に入る前に圧縮されない。
【００７８】
本発明は、上記に示された詳細に限定されるべきではなく、本発明の適用分野から離れることなく多くの他の特定の形態のもとでの実施形態を可能にすることが、当業者にとって自明であろう。したがって、これらの実施形態は実例とみなされるべきであり、添付特許請求の範囲により定義される範囲を超えることなく、修正され得る。
【００７９】
更に詳述することなく、当業者は、前述の説明を用いて、本発明を最大限利用することができると考えられる。前述の好ましい特定の実施形態は、したがって、単なる例示であって決して本開示の残りの部分を限定するものではないと解釈されるべきである。
【００８０】
上記及び実施例において、とくに指示しない限り、すべての温度は摂氏温度において修正されずに記載され、すべての部及び百分率は重量による。
【００８１】
本明細書で引用された、すべての出願書類、特許、及び出版物、また対応する２００８年７月１８日に出願されたフランス出願番号０８／０４，１０２の全開示が、本明細書に参考として組み込まれる。
【００８２】
前述の実施例は、一般的に又は具体的に記載した本発明の反応物及び／又は運転条件を、前述の実施例において使用されたものの代わりに用いることによって、同様の成功を伴って反復することができる。
【００８３】
前述の説明から、当業者は、本発明の本質的な特徴を容易に確認することができ、かつ本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、種々の用途及び条件に適合させるように本発明の種々の変更及び修正を行うことができる。
【符号の説明】
【００８４】
１  接触改質装置
２  セパレータタンク
３  安定化カラム
４  改質ガソリンスプリッタ
５  水素化反応器
６  気液セパレータ
７  安定化カラム
【図１】
0005504262.tif 000006
【図２】
0005504262.tif 000007