(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
または、
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、その負極活物質層は、複数の負極活物質粒子と、その負極活物質粒子の表面を被覆する粒子被覆膜とを含み、
前記被膜または前記粒子被覆膜は、金属塩およびオキソカーボン酸金属塩のうちの少なくとも一方を含有し、
前記金属塩は、エタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、エタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、二スルホコハク酸三マグネシウム、エタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウムおよび二スルホコハク酸三カルシウムのうちの少なくとも１種であり、
前記オキソカーボン酸金属塩は、スクエア酸二リチウムである、
リチウムイオン二次電池。  
【請求項２】
前記被膜または前記粒子被覆膜は、前記オキソカーボン酸金属塩と共にオキソカーボン酸のエステル結合を含有する、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極の飛行時間型二次イオン質量分析法による表面分析で、Ｃ7 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ3+、Ｃ2 Ｈ4 Ｓ2 Ｏ6 Ｌｉ3+、Ｃ3 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ3+、Ｃ3 Ｈ6 Ｓ2 Ｏ6 Ｌｉ3+、Ｃ4 Ｈ4 Ｏ4 Ｌｉ3+およびＣ4 Ｏ4 Ｌｉ3+からなる正二次イオン、ならびにＣ2 Ｈ3 ＳＯ3-、Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3-、Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3-、Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 Ｌｉ- 、Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ4 Ｌｉ- 、Ｃ7 Ｈ5 ＳＯ4-、Ｃ7 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ- 、Ｃ2 Ｈ4 Ｓ2 Ｏ6 Ｌｉ- 、Ｃ3 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ- 、Ｃ3 Ｈ6 Ｓ2 Ｏ6 Ｌｉ- 、Ｃ4 Ｈ4 Ｏ4 Ｌｉ- およびＣ4 Ｏ4 Ｌｉ- からなる負二次イオンのうちの少なくとも１種の二次イオンのピークが得られる、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記被膜または前記粒子被覆膜は、アルカリ金属塩（前記金属塩および前記オキソカーボン酸金属塩に該当するものを除く）およびアルカリ土類金属塩（前記金属塩に該当するものを除く）のうちの少なくとも一方を含有する、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質層は、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種、または炭素材料を含有する負極活物質を含む、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を含むと共に、隣接する前記負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と合金化しない金属元素を有する金属材料を含み、
前記金属元素は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種である、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記負極は、さらに、前記負極活物質層と前記被膜との間に酸化物被膜を有し、
前記酸化物被膜は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物を含有する、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記非水電解液は、不飽和結合を有する環状炭酸エステル、化２で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステル、化３で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステル、スルトンおよび酸無水物のうちの少なくとも１種を含有する非水溶媒を含む、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【化２】
0005453738.tif 000029
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。ただし、ハロゲンはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）および臭素（Ｂｒ）からなる群のうちの少なくとも１種である。）
【化３】
0005453738.tif 000030
（Ｒ２１〜Ｒ２４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。ただし、ハロゲンはフッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種である。）
【請求項９】
前記ハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種であり、
前記ハロゲンを有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種である、
請求項８記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記非水電解液は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、および化４〜化９で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種の電解質塩を含む、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【化４】
0005453738.tif 000031
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ３は１以上４以下の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４の整数であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１以上３以下の整数である。）
【化５】
0005453738.tif 000032
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２の整数であり、ｂ４およびｄ４は１以上４以下の整数であり、ｃ４は０あるいは１以上４以下の整数であり、ｆ４およびｍ４は１以上３以下の整数である。）
【化６】
0005453738.tif 000033
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１以上１０以下である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよいが、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２の整数であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１以上４以下の整数であり、ｄ５は０あるいは１以上４以下の整数であり、ｇ５およびｍ５は１以上３以下の整数である。）
【化７】
0005453738.tif 000034
（ｍおよびｎは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【化８】
0005453738.tif 000035
（Ｒ６１は炭素数２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化９】
0005453738.tif 000036
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【請求項１１】
前記化４に示した化合物は、化１０の（１）〜（６）で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種であり、前記化５に示した化合物は、化１１の（１）〜（８）で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種であり、前記化６に示した化合物は、化１１の（９）で表される化合物である、
請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。
【化１０】
0005453738.tif 000037
【化１１】
0005453738.tif 000038
【請求項１２】
正極および負極と共に非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
金属塩およびオキソカーボン酸金属塩のうちの少なくとも一方を含む溶液を用いて、
負極集電体に設けられた負極活物質層上に、前記金属塩および前記オキソカーボン酸金属塩のうちの少なくとも一方を含有する被膜を有するように、前記負極を形成し、
または、
負極集電体上に負極活物質層を有し、その負極活物質層が、複数の負極活物質粒子と、その負極活物質粒子の表面を被覆すると共に前記金属塩および前記オキソカーボン酸金属塩のうちの少なくとも一方を含有する粒子被覆膜とを含むように、前記負極を形成し、
前記金属塩として、エタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、エタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、二スルホコハク酸三マグネシウム、エタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウムおよび二スルホコハク酸三カルシウムのうちの少なくとも１種を用いて、
前記オキソカーボン酸金属塩として、スクエア酸二リチウムを用いる、
リチウムイオン二次電池の製造方法。  
【請求項１３】
負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
または、
負極集電体上に負極活物質層を有し、その負極活物質層は、複数の負極活物質粒子と、その負極活物質粒子の表面を被覆する粒子被覆膜とを含み、
前記被膜または前記粒子被覆膜は、金属塩およびオキソカーボン酸金属塩のうちの少なくとも一方を含有し、
前記金属塩は、エタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、エタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、二スルホコハク酸三マグネシウム、エタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウムおよび二スルホコハク酸三カルシウムのうちの少なくとも１種であり、
前記オキソカーボン酸金属塩は、スクエア酸二リチウムである、
リチウムイオン二次電池用負極。  
【請求項１４】
金属塩およびオキソカーボン酸金属塩のうちの少なくとも一方を含む溶液を用いて、
負極集電体に設けられた負極活物質層上に、前記金属塩および前記オキソカーボン酸金属塩のうちの少なくとも一方を含有するように、被膜を形成し、
または、
負極集電体上に、複数の負極活物質粒子と、その負極活物質粒子の表面を被覆すると共に前記金属塩および前記オキソカーボン酸金属塩のうちの少なくとも一方を含有する粒子被覆膜とを含むように、負極活物質層を形成し、
前記金属塩として、エタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、エタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、二スルホコハク酸三マグネシウム、エタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウムおよび二スルホコハク酸三カルシウムのうちの少なくとも１種を用いて、
前記オキソカーボン酸金属塩として、スクエア酸二リチウムを用いる、
リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。  
【請求項１５】
請求項１ないし請求項１１のうちのいずれか１項に記載されたリチウムイオン二次電池を備えた、電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法、そのリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池およびその製造方法、ならびにそのリチウムイオン二次電池を備えた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。このリチウムイオン二次電池としては、負極の活物質（負極活物質）として炭素材料が広く用いられている。
【０００４】
最近では、ポータブル電子機器の高性能化に伴い、さらなる容量の向上が求められており、負極活物質として、炭素材料に代えてスズあるいはケイ素などを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。スズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）およびケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べて格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。
【特許文献１】米国特許第４９５０５６６号明細書
【０００５】
ところが、高容量化されたリチウムイオン二次電池では、充電時にリチウムを吸蔵した負極活物質の活性が高くなるため、電解液が分解されやすく、しかもリチウムが不活性化してしまうという問題があった。よって、充放電を繰り返すと充放電効率が低下するため、十分なサイクル特性を得ることができなかった。
【０００６】
そこで、サイクル特性などの電池特性を向上させるために、六フッ化アンチモン酸のアルカリ金属塩、六フッ化タンタル酸のアルカリ金属塩、六フッ化ニオブ酸リチウム、六フッ化バナジウム酸リチウム、四フッ化鉄酸リチウム、五フッ化チタン酸リチウムあるいは五フッ化ジルコニウム酸リチウムなどのフルオロ錯塩や、アルカリ金属過ヨウ素酸塩などのハロゲノ錯体塩を電解液に含有させたものが用いられている（例えば、特許文献２〜７参照。）。
【特許文献２】特開昭５８−２０４４７８号公報
【特許文献３】特開昭６３−３１０５６８号公報
【特許文献４】特開平０３−１５２８７９号公報
【特許文献５】特開平０６−２９０８０８号公報
【特許文献６】特開２００２−０４７２５５号公報
【特許文献７】特開２００３−１４２１５４号公報
【０００７】
また、サイクル特性を向上させるために、フッ化リチウムあるいは炭酸リチウムなどのリチウム化合物や、酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウムなどの酸化物を用いて負極活物質の表面に不活性な被膜を形成することが検討されている（例えば、特許文献８〜１５参照。）。
【特許文献８】特開２００４−３２７２１１号公報
【特許文献９】特開平０７−３０２６１７号公報
【特許文献１０】特開平１０−２５５８００号公報
【特許文献１１】特開平１１−１３５１５３号公報
【特許文献１２】特開２００５−０２６２３０号公報
【特許文献１３】特開２００５−１４２１５６号公報
【特許文献１４】特開２００５−１６６４６９号公報
【特許文献１５】特開２００６−１８５７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、最近のポータブル電子機器では、高性能化および多機能化が益々進行する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返されることにより、電解液が分解され、放電容量が低下しやすい傾向にある。この充放電に伴って電解液が分解される問題は、特に、負極活物質として理論容量の大きいスズあるいはケイ素などを用いた場合に生じやすい。このため、二次電池のサイクル特性に関してより一層の向上が望まれている。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法、そのリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池およびその製造方法、ならびにそのリチウムイオン二次電池を備えた電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、または、負極集電体上に負極活物質層を有し、その負極活物質層が複数の負極活物質粒子とその負極活物質粒子の表面を被覆する粒子被覆膜とを含み、被膜または粒子被覆膜が金属塩およびオキソカーボン酸金属塩のうちの少なくとも一方を含有し、金属塩がエタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、エタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、二スルホコハク酸三マグネシウム、エタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウムおよび二スルホコハク酸三カルシウムのうちの少なくとも１種であり、オキソカーボン酸金属塩がスクエア酸二リチウムであるものである。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記のリチウムイオン二次電池用負極と正極と共に非水電解液を備えるようにしたものである。また、本発明の電子機器は、本発明のリチウムイオン二次電池を備えるものである。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、金属塩およびオキソカーボン酸金属塩のうちの少なくとも一方を含む溶液を用いて、負極集電体に設けられた負極活物質層上に金属塩およびオキソカーボン酸金属塩うちの少なくとも一方を含有するように被膜を形成し、または、負極集電体上に複数の負極活物質粒子とその負極活物質粒子の表面を被覆すると共に金属塩およびオキソカーボン酸金属塩のうちの少なくとも一方を含有する粒子被覆膜とを含むように負極活物質層を形成し、金属塩としてエタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、エタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、二スルホコハク酸三マグネシウム、エタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウムおよび二スルホコハク酸三カルシウムのうちの少なくとも１種を用いて、オキソカーボン酸金属塩としてスクエア酸二リチウムを用いるものである。また、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極および負極と共に非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、負極を上記のようにして製造するようにしたものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法によれば、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、または、負極集電体上に負極活物質層を有すると共に負極活物質層が複数の負極活物質粒子とその負極活物質粒子の表面を被覆する粒子被覆膜とを含み、被膜または粒子被覆膜が上記した金属塩およびオキソカーボン酸金属塩のうちの少なくとも一方を含有するようにしたので、それを含有しない場合と比較して、リチウムイオン二次電池用負極の化学的安定性が向上する。このため、リチウムイオン二次電池用負極が非水電解液と共にリチウムイオン二次電池に用いられた場合に、その非水電解液の分解反応が抑制される。これにより、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池、その製造方法、およびそのリチウムイオン二次電池を備えた電子機器では、サイクル特性を向上させることができる。この場合、金属塩およびオキソカーボン酸金属塩のうちの少なくとも一方を含む溶液を用いて、それを含有するように被膜または粒子被覆膜を形成すれば、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、負極を簡単に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る負極の断面構成を表している。この負極は、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、対向する一対の面を有する負極集電体１と、その負極集電体１に設けられた負極活物質層２と、その負極活物質層２に設けられた被膜３とを有している。
【００１７】
負極集電体１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する材料により構成されているのが好ましい。この材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料が挙げられる。中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。
【００１８】
負極活物質層２は、負極活物質として電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤あるいは結着剤などを含んでいてもよい。この負極活物質層２は、負極集電体１の両面に設けられていてもよいし、片面に設けられていてもよい。
【００１９】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはそれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２０】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましい。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２１】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはそれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００２２】
ケイ素の単体を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体を主体として含む材料が挙げられる。この負極材料を含有する負極活物質層２は、例えば、ケイ素単体層の間に酸素（Ｏ）とケイ素以外の第２の構成元素とが存在する構造を有している。この負極活物質層２におけるケイ素および酸素の合計の含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、特に、ケイ素単体の含有量が５０質量％以上であるのが好ましい。ケイ素以外の第２の構成元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、銀、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマスあるいはアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。ケイ素の単体を主体として含む材料を含有する負極活物質層２は、例えば、ケイ素と他の構成元素を共蒸着することにより形成可能である。
【００２３】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。ケイ素の合金または化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００２４】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。スズの合金または化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ2 ＳｎあるいはＳｎＯw （０＜ｗ≦２）などが挙げられる。
【００２５】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、そのスズに加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００２６】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２７】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。より高い効果が得られるからである。
【００２８】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、結晶性の低いまたは非晶質な構造を有しているのが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００２９】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合させた混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解したのち、凝固することにより形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などでも形成可能である。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。負極活物質が低結晶性あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライターなどの製造装置を用いることができる。
【００３０】
また、元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。
【００３１】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００３２】
負極材料としてケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはそれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層２は、例えば、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成され、負極活物質層２と負極集電体１とが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１の構成元素が負極活物質層２に拡散し、あるいは負極活物質層２の構成元素が負極集電体１に拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っているのが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２の膨張および収縮による破壊が抑制されると共に、負極活物質層２と負極集電体１との間の電子伝導性が向上するからである。
【００３３】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００３４】
上記した負極材料の他、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。このような炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成し、炭素化したものをいう。炭素材料は、電極反応物質の吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、例えば、その他の負極材料と共に用いることにより、高エネルギー密度を得ることができると共に優れたサイクル特性を得ることができる上、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００３５】
また、その他に電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。もちろん、これらの負極材料と上記した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３６】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００３７】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００３８】
被膜３は、負極活物質層２の全面を覆うように形成されていてもよいし、その表面の一部に形成されていてもよい。また、負極活物質層２の内部に浸透して形成されていてもよい。この被膜３は、化３で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含むものである。なお、被膜３は、オキソカーボン酸の金属塩と共に、オキソカーボン酸のエステル結合をも含むものであってもよい。
【００３９】
【化３】
0005453738.tif 000002
（Ｍは金属元素である。ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ０以上の整数である。ａ，ｂ，ｃ，ｄの和は２以上の整数であり、ａとｂとの和は１以上の整数である。ｅ，ｆ，ｇ，ｈはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１およびＲ２は、いずれも１価の基であり、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、ａ，ｂ，ｃ，ｄの和を価数とする基である。）
【００４０】
化３におけるＲ１およびＲ２は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリアルキルシリル基、あるいはそれらをハロゲン化した基である。ここで、「それらをハロゲン化した基」とは、少なくとも一部の水素基がハロゲン基に置換された基という意味である。なお、化３におけるＲ１およびＲ２は、互いに同一でもよいし、異なっていてもよい。さらに、トリアルキルシリル基において、シリコン原子に隣接するアルキル基は、互いに同一でもよいし異なっていてもよい。また、化３におけるＲ３は、例えば炭化水素基である。
【００４１】
このような被膜３は負極の化学的安定性の向上に寄与するものである。このため、この負極が電解質と共に二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、電極反応物質が効率よく透過すると共に電解液の分解が抑制されるため、サイクル特性を向上させることができる。なお、被膜３には、化３に示した金属塩やオキソカーボン酸の金属塩と共にその分解物が含まれていてもよい。
【００４２】
オキソカーボン酸の金属塩としては、例えば、スクエア酸二リチウムやクロコン酸二リチウムのほか、スクエア酸エチルリチウムやクロコン酸エチルリチウムなどのエステル結合を含むものが挙げられる。被膜３には、これらのオキソカーボン酸の金属塩を任意に混合して用いることもできる。
【００４３】
また、化３に示したＭとしては、アルカリ金属元素（水素を除く長周期型周期表における１族元素）またはアルカリ土類金属元素（長周期型周期表における２族元素であり、マグネシウムおよびベリリウムを含む）を用いることが望ましい。特に、アルカリ金属元素の中ではリチウムが好ましく、アルカリ土類金属元素の中ではマグネシウムまたはカルシウムが好ましい。これらリチウム、マグネシウムまたはカルシウムを用いることで、より高い効果が得られるからである。
【００４４】
化３に示した金属塩の一例を以下に列挙する。まず、Ｍがアルカリ金属元素のうちのリチウムであるものとしては、メタンジスルホン酸二リチウム、エタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、ベンゼンジスルホン酸二リチウム、ナフタレンジスルホン酸二リチウムおよびビフェニルジスルホン酸二リチウムなどの２つのスルホン酸基を有する二リチウム塩、スルホ酢酸二リチウム、スルホフェニル酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウムおよびスルホ安息香酸二リチウムなどのスルホン酸基とカルボン酸基とを有する二リチウム塩、または、コハク酸二リチウム、マレイン酸二リチウム、フマル酸二リチウム、イタコン酸二リチウム、メサコン酸二リチウム、シトラコン酸二リチウム、フタル酸二リチウムおよびナフタレンジカルボン酸二リチウムなどの２つのカルボン酸基を有する二リチウム塩が挙げられる。また、一部がフッ素化した二リチウム塩として、テトラフルオロエタンジスルホン酸二リチウム、ヘキサフルオロプロパンジスルホン酸二リチウム、テトラフルオロスルホプロピオン酸二リチウム、ヘキサフルオロスルホブタン酸二リチウムおよびテトラフルオロスルホ安息香酸二リチウムなどの２つのスルホン酸基を有する二リチウム塩、または、テトラフルオロコハク酸二リチウムおよびテトラフルオロフタル酸二リチウムなどのスルホン酸基とカルボン酸基とを有する二リチウム塩が挙げられる。
【００４５】
化３に示した金属塩のうち、Ｍがリチウムであるものとしては、上記の二リチウム塩に限らず、トリリチウム塩、テトラリチウム塩、ペンタリチウム塩などを用いることが可能である。トリリチウム塩としては、例えば、ジスルホ安息香酸三リチウム、スルホフタル酸三リチウム、スルホイソフタル酸三リチウム、スルホテレフタル酸三リチウム、メタントリカルボン酸三リチウム、アコニット酸三リチウムなどが挙げられる。また、テトラリチウム塩としては、プロパンテトラカルボン酸四リチウム、シクロペンタンテトラカルボン酸四リチウム、テトラヒドロフランテトラカルボン酸四リチウム、ブタンテトラカルボン酸四リチウム、ベンゼンテトラカルボン酸四リチウム、ジスルホナフタレンジカルボン酸四リチウム、ナフタレンテトラカルボン酸四リチウム、ビフェニルテトラカルボン酸四リチウムなどが挙げられる。さらに、ペンタリチウム塩としては、例えばビフェニルスルホテトラカルボン酸五リチウムがある。
【００４６】
化３に示した金属塩のうち、Ｍがリチウムであるものとしては、上記のほかに、一部にエステル結合を含むリチウム塩を用いてもよい。このようなリチウム塩としては、例えば、スルホン酸基とスルホン酸シリルエステル基とを有するものである、エタンジスルホン酸トリメチルシリルリチウム、エタンジスルホン酸トリエチルシリルリチウム、エタンジスルホン酸トリ−ｉｓｏ（イソ）−プロピルシリルリチウム、エタンジスルホン酸ジメチルエチルシリルリチウム、エタンジスルホン酸ジメチルプロピルシリルリチウム、エタンジスルホン酸ジメチル−ｉｓｏ−プロピルシリルリチウム、エタンジスルホン酸−ｔｅｒｔ（ターシャリ）−ブチルジメチルシリルリチウム、プロパンジスルホン酸トリメチルシリルリチウム、プロパンジスルホン酸トリエチルシリルリチウム、プロパンジスルホン酸トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルリチウム、プロパンジスルホン酸ジメチルエチルシリルリチウム、プロパンジスルホン酸ジメチルプロピルシリルリチウム、プロパンジスルホン酸ジメチル−ｉｓｏ−プロピルシリルリチウム、プロパンジスルホン酸−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルリチウムが挙げられる。また、スルホン酸基およびカルボン酸基のうちのいずれか一方がシリルエステル化した基を有するリチウム塩として、スルホプロピオン酸トリメチルシリルリチウム、スルホプロピオン酸トリエチルシリルリチウム、スルホプロピオン酸トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルリチウム、スルホプロピオン酸ジメチルエチルシリルリチウム、スルホプロピオン酸ジメチルプロピルシリルリチウム、スルホプロピオン酸ジメチル−ｉｓｏ−プロピルシリルリチウム、スルホプロピオン酸−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルリチウム、スルホ安息香酸トリメチルシリルリチウム、スルホ安息香酸トリエチルシリルリチウム、スルホ安息香酸トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルリチウム、スルホ安息香酸ジメチルエチルシリルリチウム、スルホ安息香酸ジメチルプロピルシリルリチウム、スルホ安息香酸ジメチル−ｉｓｏ−プロピルシリルリチウム、スルホ安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルリチウムなどがある。また、スルホン酸基とスルホン酸エチルエステル基とを有するものとして、エタンジスルホン酸エチルリチウムやプロパンジスルホン酸エチルリチウムなどがあり、スルホン酸基およびカルボン酸基のうちのいずれか一方がエチルエステル化した基を有するものとして、スルホプロピオン酸エチルリチウム、スルホブタン酸エチルリチウム、スルホ安息香酸エチルリチウム、コハク酸エチルリチウム、マレイン酸エチルリチウム、フマル酸エチルリチウム、フタル酸エチルリチウムなどがある。
【００４７】
化３に示した金属塩のうち、Ｍがリチウムであるものとして、上記のほかに、スルホコハク酸三リチウム、エチルスルホコハク酸二リチウム、ジエチルスルホコハク酸リチウムなどを用いることもできる。
【００４８】
以上、化３に示した金属塩としてＭがリチウムであるものを列挙したが、Ｍがナトリウム（Ｎａ）やマグネシウム（Ｍｇ）、あるいはカルシウム（Ｃａ）であってもよい。例えば、ナトリウム塩としては、エタンジスルホン酸二ナトリウム、プロパンジスルホン酸二ナトリウム、スルホプロピオン酸二ナトリウム、スルホブタン酸二ナトリウム、スルホ安息香酸二ナトリウムなどの２つのスルホン酸基を有する二ナトリウム塩や、コハク酸二ナトリウム、マレイン酸二ナトリウム、フマル酸二ナトリウム、フタル酸二ナトリウム、スクエア酸二ナトリウム、クロコン酸二ナトリウムなどの２つのカルボン酸基を有する二ナトリウム塩が挙げられる。また、マグネシウム塩としては、エタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、二スルホコハク酸三マグネシウム、スクエア酸マグネシウムなどが挙げられる。また、カルシウム塩としては、エタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウム、二スルホコハク酸三カルシウムまたはスクエア酸カルシウムなどが挙げられる。
【００４９】
被膜３には、化３に示した金属塩として上記したものを任意に混合して用いてもよい。
【００５０】
また、被膜３は、上記の化合物（金属塩）に加え、他のアルカリ金属塩あるいは他のアルカリ土類金属塩を含んでいるのが好ましく、中でも、他のリチウム塩を含んでいるのが好ましい。被膜抵抗が低減され、サイクル特性をより向上させることができるからである。他のアルカリ金属塩あるいは他のアルカリ土類金属塩としては、例えば、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素の炭酸塩、ハロゲン化物塩、ホウ酸塩あるいはリン酸塩などが挙げられる。具体例としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 ）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2 ）、ピロリン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｐ2 Ｏ7 ）あるいはトリポリリン酸リチウム（Ｌｉ5 Ｐ3 Ｏ10）、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ4 ＳｉＯ4 ）あるいはメタケイ酸リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＯ3 ）などが挙げられる。もちろん、これらを混合して用いてもよい。
【００５１】
被膜３を形成する方法としては、例えば、塗布法、浸漬法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などの気相法が挙げられる。これらの方法を単独で用いてもよいし、２種以上の方法を用いてもよい。中でも、液相法として、化３に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含む溶液を用いて被膜３を形成するのが好ましい。具体的には、例えば浸漬法では、上記の金属塩を含む溶液に負極活物質層２が形成された負極集電体１を浸漬して被膜３を形成し、あるいは塗布法では、上記した溶液を負極活物質層２に塗布して被膜３を形成する。化学的安定性の高い良好な被膜３を容易に形成できるからである。化３に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩を溶解させる溶媒としては、例えば、水などの極性の高い溶媒が挙げられる。
【００５２】
被膜３が負極活物質層２の上に形成されているか否かは、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による表面分析で確認することができる。この場合には、例えば、負極（被膜３）の飛行時間型二次イオン質量分析法による表面分析で、Ｃ7 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ3+、Ｃ2 Ｈ4 Ｓ2 Ｏ6 Ｌｉ3+、Ｃ3 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ3+、Ｃ3 Ｈ6 Ｓ2 Ｏ6 Ｌｉ3+、Ｃ4 Ｈ4 Ｏ4 Ｌｉ3+およびＣ4 Ｏ4 Ｌｉ3+からなる正二次イオン、ならびにＣ2 Ｈ3 ＳＯ3-、Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3-、Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3-、Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 Ｌｉ- 、Ｃ6 Ｈ4ＳＯ4 Ｌｉ- 、Ｃ7 Ｈ5 ＳＯ4- 、Ｃ7 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ- 、Ｃ2 Ｈ4 Ｓ2 Ｏ6 Ｌｉ- 、Ｃ3 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ- 、Ｃ3 Ｈ6 Ｓ2 Ｏ6 Ｌｉ- 、Ｃ4 Ｈ4 Ｏ4 Ｌｉ- およびＣ4 Ｏ4 Ｌｉ- からなる負二次イオンのうちの少なくとも１種の二次イオンのピークが得られる。なお、負極が二次電池などの電気化学デバイスの中に存在する場合においても同様であり、その場合には、電気化学デバイスを用意し、それを解体して負極を取り出し、その負極をＴｏＦ−ＳＩＭＳにより表面分析すればよい。
【００５３】
この負極は、例えば、以下の手順により製造される。
【００５４】
まず、負極集電体１の両面に、負極活物質層２を形成する。この負極活物質層２を形成する際には、例えば、負極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した負極合剤を溶剤に分散させることによりペースト状の負極合剤スラリーとし、それを負極集電体１に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型する。続いて、負極活物質層２の表面に被膜３を形成する。この被膜３を形成する際には、例えば、化３に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する溶液として、１重量％以上５重量％以下の濃度の水溶液を準備し、負極活物質層２が形成された負極集電体１を上記の水溶液に数秒間浸漬したのちに引き上げ、室温で乾燥する。あるいは、上記した水溶液を準備し、それを負極活物質層２の表面に塗布したのちに乾燥させる。これにより、負極が完成する。
【００５５】
この負極およびその製造方法によれば、化３に示した金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含む被膜３を負極活物質層２に形成しているので、その被膜３を形成しない場合と比較して、負極の化学的安定性が向上する。したがって、負極が電解質と共に二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、その電解質の分解反応が抑制されるため、サイクル特性の向上に寄与することができる。この場合には、化３に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する溶液を用いた浸漬処理や塗布処理などの簡単な処理を採用しているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な被膜３を簡単に形成することができる。
【００５６】
特に、被膜３が、化３に示した金属塩またはオキソカーボン酸の金属塩として、化４（１）〜化４（９）に順に示したエタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、コハク酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スクエア酸二リチウム、化５（１）〜化５（８）に順に示したエタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、二スルホコハク酸三マグネシウム、または化６（１）〜化６（８）に順に示したエタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウム、二スルホコハク酸三カルシウムを含有するようにすれば、より高い効果を得ることができるので好ましい。
【００５７】
【化４】
0005453738.tif 000003
【００５８】
【化５】
0005453738.tif 000004
【００５９】
【化６】
0005453738.tif 000005
【００６０】
また、負極の飛行時間型二次イオン質量分析法による表面分析で、Ｃ7 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ3+、Ｃ2 Ｈ4 Ｓ2 Ｏ6 Ｌｉ3+、Ｃ3 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ3+、Ｃ3 Ｈ6 Ｓ2 Ｏ6 Ｌｉ3+、Ｃ4 Ｈ4 Ｏ4 Ｌｉ3+およびＣ4 Ｏ4 Ｌｉ3+からなる正二次イオン、ならびにＣ2 Ｈ3 ＳＯ3-、Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3-、Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3-、Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 Ｌｉ- 、Ｃ6 Ｈ4ＳＯ4 Ｌｉ- 、Ｃ7 Ｈ5 ＳＯ4- 、Ｃ7 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ- 、Ｃ2 Ｈ4 Ｓ2 Ｏ6 Ｌｉ- 、Ｃ3 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ- 、Ｃ3 Ｈ6 Ｓ2 Ｏ6 Ｌｉ- 、Ｃ4 Ｈ4 Ｏ4 Ｌｉ- およびＣ4 Ｏ4 Ｌｉ- からなる負二次イオンのうちの少なくとも１種の二次イオンのピークが得られるようにすれば、高い効果を得ることができる。
【００６１】
また、被膜３が他のアルカリ金属塩あるいは他のアルカリ土類金属塩をも含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００６２】
（第１の変形例）
図２は、本実施の形態における負極の構成に関する第１の変形例を表しており、図１に対応する断面構成を示している。この負極は、負極活物質層２と被膜３との間に酸化物被膜４を有することを除き、図１に示した負極と同様の構成を有している。
【００６３】
酸化物被膜４は、負極活物質層２の全面を覆うように形成されていてもよいし、その表面の一部に形成されていてもよい。また、負極活物質層２の内部に浸透して形成されていてもよい。この酸化物被膜４は、金属あるいは半金属の酸化物を含んでいる。この金属あるいは半金属の酸化物としては、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物が好ましい。負極の化学的安定性が向上するからである。この酸化物としては、上記した他、アルミニウムや亜鉛などの酸化物も挙げられる。この酸化物被膜４を形成する方法としては、例えば、液相析出法、ゾルゲル法、ポリシラザン法、電析法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ法などの気相法が挙げられる。中でも、液相析出法が好ましい。酸化物を容易に制御しながら酸化物被膜４を形成することができるからである。
【００６４】
この負極は、例えば、以下の手順により製造される。まず、例えば、上記した負極の製造方法と同様の手順により、負極集電体１の両面に負極活物質層２を形成する。続いて、金属あるいは半金属のフッ化物錯体の溶液に、アニオン捕捉剤としてフッ素を配位しやすい溶存種を添加して混合させた混合液を用意する。続いて、混合液に、負極活物質層２が形成された負極集電体１を浸漬し、フッ化物錯体から生じるフッ素アニオンを溶存種に捕捉させることにより、負極活物質層２の表面に酸化物を析出させる。こののち、水洗してから乾燥させることにより、酸化物被膜４を形成する。最後に、上記した負極の製造方法と同様の手順により、酸化物被膜４の表面に被膜３を形成する。これにより、負極が完成する。
【００６５】
この第１の変形例の負極では、負極活物質層２と被膜３との間に酸化物被膜４を形成しているので、その酸化物被膜４を形成しない場合と比較して、負極の化学的安定性がより向上する。したがって、第１の変形例としての負極を、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いた場合にはサイクル特性の向上を図ることができる。
【００６６】
（第２の変形例）
負極活物質層２は、図３に示したように、上述した負極活物質よりなる複数の負極活物質粒子２Ａの集合体であってもよい。なお図３は、負極の一部を拡大し、その構成を模式的に表した断面図である。各々の負極活物質粒子２Ａの表面には、上記した被膜３が設けられている。被膜３は、各負極活物質粒子２Ａの表面をできる限り広範囲に亘って覆っていることが望ましく、特に図３に示したように、負極活物質粒子２Ａの表面の全てを覆っていることが望ましい。
【００６７】
負極活物質粒子２Ａは、例えば、気相法、液相法、溶射法または焼成法のいずれか、あるいはそれらの２種以上の方法によって形成されるものである。特に、気相法を用いると、負極集電体１と負極活物質粒子２Ａとがそれらの界面において合金化し易いので好ましい。合金化は、負極集電体１の構成元素が負極活物質粒子２Ａへ拡散することでなされてもよいし、その逆でもよい。あるいは、負極集電体１の構成元素と負極活物質粒子２Ａの構成元素とが相互に拡散し合うことによってなされてもよい。このような合金化により、充放電時の膨張および収縮に起因する負極活物質粒子２Ａの構造的な破壊が抑制され、負極集電体１と負極活物質粒子２Ａとの間における導電性が向上する。
【００６８】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法，プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００６９】
負極活物質粒子２Ａは、複数の層が積層されてなる多層構造を有するようにしてもよい。その場合、複数の層同士の各界面の少なくとも一部にも被膜３を設けるようにすることが望ましい。このように負極活物質粒子２Ａを多層構造とすると、成膜工程を複数回に分割することができるので、例えば成膜時に高熱を伴う蒸着法などを用いる場合、１回の成膜処理で単層構造の負極活物質粒子２Ａを形成する場合と比べて負極集電体１が高熱に晒される時間を短縮でき、負極集電体１の受けるダメージを低減することができる。
【００７０】
負極活物質層２は、隣接する負極活物質粒子２Ａ同士の隙間に金属材料が形成されていることが好ましい。この金属材料は、電極反応物質と合金化しない金属元素を有するものである。金属元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種が挙げられる。このような構成により、負極活物質粒子２Ａ同士が金属材料を介して結着される。その結果、負極活物質粒子２Ａの粉砕や負極集電体１からの負極活物質粒子２Ａの崩落が生じにくくなる。その結果、負極集電体１と負極活物質粒子２Ａとの間における導電性がいっそう向上する。
【００７１】
上記の金属材料は、その結着性を高めるために、隣接する負極活物質粒子２Ａ間の隙間を十分に埋めるように充填されていることが望ましい。この場合には、隙間の一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２の結着性がより向上するからである。
【００７２】
また、このような金属材料は、負極活物質粒子２Ａ同士の隙間に限らず、負極活物質粒子２Ａの表面に固着されていてもよい。負極活物質粒子２Ａの表面積を減らし、電極反応の進行を妨げる原因となり得る不可逆性の被膜の生成を防ぐことができるからである。例えば、気相法などによって負極活物質粒子２Ａが形成される場合、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に多くの空隙が生じる。この空隙は負極活物質粒子２Ａの表面積を増加させることとなるが、上記の金属材料を予め設けておくことで、二次電池などの電気化学デバイスにおける負極として機能させた場合に負極活物質粒子２Ａの表面に生成される不可逆性の被膜が減少することとなる。
【００７３】
なお、このような金属材料は、液相法などを用いて、隣接する負極活物質粒子２Ａ同士の隙間に充填することができる。
【００７４】
この第２の変形例としての負極を、二次電池などの電気化学デバイスに用いた場合にはサイクル特性の向上を図ることができる。
【００７５】
次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として、二次電池を例に挙げると、負極は以下のようにして二次電池に用いられる。
【００７６】
（第１の二次電池）
図４は、第１の二次電池の断面構成を表している。この二次電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるものであり、いわゆるリチウムイオン二次電池である。
【００７７】
この第１の二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。電池缶１１は、例えば、ニッケルめっきが施された鉄により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。この電池缶１１を用いた電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。
【００７８】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転することにより電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより、電流を制限して大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００７９】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどにより構成された正極リード２５が正極２１に接続されており、ニッケルなどにより構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されることにより電気的に接続されている。
【００８０】
図５は、図４に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレススチールなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。ただし、結着剤を含むと共に、図５に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、その結着剤として、柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いるのが好ましい。
【００８１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は二次電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００８２】
リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ(1-z)Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏy Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ(1-u) Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。
【００８３】
また、上記した他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００８４】
負極２２は、例えば、図１に示した負極と同様の構成を有しており、帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃが設けられたものである。負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃの構成は、それぞれ上記した負極集電体１、負極活物質層２および被膜３の構成と同様である。
【００８５】
この第１の二次電池では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも上記した負極活物質の充電容量の方が大きくなり、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００８６】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による二次電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性にも優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものであったり、ブレンド化したものであったりしてもよい。
【００８７】
このセパレータ２３には、液状の電解質として電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００８８】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。十分なサイクル特性が得られるからである。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）とを混合して含有しているのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００８９】
この溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。溶媒中における不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％以上１０．０重量％以下の範囲内が好ましい。十分な効果が得られるからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００９０】
また、溶媒は、化７で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化８で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。
【００９１】
【化７】
0005453738.tif 000006
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。ただし、ハロゲンはフッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種である。）
【００９２】
【化８】
0005453738.tif 000007
（Ｒ２１〜Ｒ２４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。ただし、ハロゲンはフッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種である。）
【００９３】
化７に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸ビス（フルオロメチル）が好ましい。十分な効果が得られるからである。特に、化８に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルと一緒に用いることにより、より高い効果が得られる。
【００９４】
化８に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化９および化１０で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化９に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化１０に示した（１）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種が好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。容易に入手可能であると共に、より高い効果が得られるからである。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、より高い効果を得るために、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。
【００９５】
【化９】
0005453738.tif 000008
【００９６】
【化１０】
0005453738.tif 000009
【００９７】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）や、酸無水物を含有しているのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、プロペンスルトンが好ましい。十分な効果が得られるからである。一方、酸無水物としては、例えば、無水コハク酸などのカルボン酸無水物や、無水エタンジスルホン酸などのジスルホン酸無水物や、無水スルホ安息香酸などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、無水コハク酸あるいは無水スルホ安息香酸が好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００９８】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種などが挙げられる。十分なサイクル特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００９９】
また、電解質塩は、化１１、化１２および化１３で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電解質塩が上記した六フッ化リン酸リチウム等と化１１〜化１３に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種とを含有していれば、より高い効果が得られる。
【０１００】
【化１１】
0005453738.tif 000010
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ３は１以上４以下の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４の整数であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１以上３以下の整数である。）
【０１０１】
【化１２】
0005453738.tif 000011
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２の整数であり、ｂ４およびｄ４は１以上４以下の整数であり、ｃ４は０あるいは１以上４以下の整数であり、ｆ４およびｍ４は１以上３以下の整数である。）
【０１０２】
【化１３】
0005453738.tif 000012
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１以上１０以下である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよいが、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２の整数であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１以上４以下の整数であり、ｄ５は０あるいは１以上４以下の整数であり、ｇ５およびｍ５は１以上３以下の整数である。）
【０１０３】
化１１に示した化合物としては、例えば、化１４の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化１２に示した化合物としては、例えば、化１５の（１）〜（８）に示した化合物などが挙げられる。化１３に示した化合物としては、例えば、化１５の（９）に示した化合物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、化１１〜化１３に示した化合物としては、化１４の（６）あるいは化１５の（２）に示した化合物が好ましい。十分な効果が得られるからである。なお、化１１〜化１３に示した構造を有する化合物であれば、化１４あるいは化１５に示した化合物に限定されないことは、言うまでもない。
【０１０４】
【化１４】
0005453738.tif 000013
【０１０５】
【化１５】
0005453738.tif 000014
【０１０６】
また、電解質塩は、化１６、化１７および化１８で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電解質塩が上記した六フッ化リン酸リチウム等と化１６〜化１８に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種とを含有していれば、より高い効果が得られる。
【０１０７】
【化１６】
0005453738.tif 000015
（ｍおよびｎは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【０１０８】
【化１７】
0005453738.tif 000016
（Ｒ６１は炭素数２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１０９】
【化１８】
0005453738.tif 000017
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【０１１０】
化１６に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【０１１１】
化１７に示した環状の化合物としては、例えば、化１９で表される一連の化合物などが挙げられる。すなわち、化１９に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【０１１２】
【化１９】
0005453738.tif 000018
【０１１３】
化１８に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【０１１４】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であるのが好ましい。この範囲外ではイオン伝導性が極端に低下するため、容量特性などが十分に得られないおそれがあるからである。
【０１１５】
この第１の二次電池は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【０１１６】
まず、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成して正極２１を作製する。この場合には、正極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤を溶剤に分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーとし、その正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型する。また、例えば、上記した負極の製造方法と同様の手順によって、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成したのち、その負極活物質層２２Ｂに被膜２２Ｃを形成することにより、負極２２を作製する。
【０１１７】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接して取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接して取り付ける。続いて、正極２１および負極２２をセパレータ２３を介して巻回させることにより巻回電極体２０を形成し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図４および図５に示した二次電池が完成する。
【０１１８】
この第１の二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが電解液に放出される。この際、被膜２２Ｃが電解液の分解を抑制しつつ、放出されたリチウムイオンが効率よく被膜２２Ｃを透過して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１１９】
この第１の二次電池およびその製造方法によれば、負極２２が上記した図１に示した負極と同様の構成を有していると共に、それが上記した負極の製造方法と同様の方法により作製されているので、サイクル特性を向上させることができる。
【０１２０】
特に、溶媒が、不飽和結合を有する環状炭酸エステルや、化７に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化８に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種や、スルトンや、酸無水物を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【０１２１】
また、電解質塩が、化１１〜化１３に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種や、化１６〜化１８に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【０１２２】
なお、図５に対応する図６に示したように、負極２２が図２に示した負極と同様の構成を有していてもよい。この場合における負極２２は、さらに、負極活物質層２２Ｂと被膜２２Ｃとの間に酸化物被膜２２Ｄを有している。この酸化物被膜２２Ｄの構成は、上記した酸化物被膜４の構成と同様である。この場合には、酸化物被膜２２Ｄを有しない場合と比較して負極２２の化学的安定性が向上するため、サイクル特性をより向上させることができる。
【０１２３】
さらに、負極２２が図３に示した第２の変形例としての負極と同様の構成を有していてもよい。その場合には、負極集電体２２Ａ（１）と負極活物質層２２Ｂ（２）との間における導電性が向上するので、サイクル特性をより向上させることができる。
【０１２４】
なお、負極における結着剤として化３に示した金属塩やオキソカーボン酸の金属塩を使用する方法も考えられるが、その場合には、化学的安定性の向上という性能が要求されるほか、結着力、弾性、伸張性、加工性もしくは溶解性などの諸特性、または、スラリーとしたときの物性など、様々な制約条件が課されることとなる。これに対し、本実施の形態では、負極活物質層２２Ｂとは別体として被膜２２Ｃを設けるようにしたので、化学的安定性の向上という性能に特化した材料を選択することができる。
【０１２５】
（第２の二次電池）
図７は、第２の二次電池の分解斜視構成を表している。この第２の二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１２６】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。また、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極リード３１および負極リード３２を構成するそれぞれの金属材料は、薄板状または網目状とされている。
【０１２７】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【０１２８】
なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。
【０１２９】
図８は、図７に示した巻回電極体３０のＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿った断面構成を表している。この電極巻回体３０は、正極３３および負極３４がセパレータ３５および電解質３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【０１３０】
図９は、図８に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表している。正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、図１に示した負極と同様の構成を有しており、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂ、被膜３４Ｃおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１３１】
電解質３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）を得ることができると共に二次電池の漏液を防止することができるので好ましい。
【０１３２】
高分子化合物としては、例えば、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物や、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物や、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、酸化還元安定性の点から、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物などを用いるのが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、一例としては５質量％以上５０質量％以下の範囲であるのが好ましい。
【０１３３】
電解液の構成は、上記した第１の二次電池における電解液の構成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１３４】
なお、電解液を高分子化合物に保持させた電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１３５】
この第２の二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造することができる。
【０１３６】
第１の製造方法では、まず、第１の二次電池の製造方法と同様の手順によって正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成することにより、正極３３を作製する。また、例えば、上記した負極の製造方法と同様の手順によって負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃを形成することにより、負極３４を作製する。
【０１３７】
続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４に塗布したのちに溶剤を揮発させることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａおよび負極集電体３４Ａにそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が設けられた正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層させたのちに長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させることにより巻回電極体３０を封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図７〜図９に示した二次電池が完成する。
【０１３８】
第２の製造方法では、まず、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させることにより袋状の外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１３９】
第３の製造方法では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第１の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、膨れ特性が改善される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１４０】
この第２の二次電池では、上記した第１の二次電池の同様に、正極３３と負極３４との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１４１】
この第２の二次電池およびその製造方法による作用および効果は、上記した第１の二次電池と同様である。
【０１４２】
なお、図９に対応する図１０に示したように、負極３４が図２に示した負極と同様の構成を有していてもよい。この場合における負極３４は、さらに、負極活物質層３４Ｂと被膜３４Ｃとの間に酸化物被膜３４Ｄを有している。この酸化物被膜３４Ｄの構成は、上記した酸化物被膜４の構成と同様である。この場合においても、サイクル特性をより向上させることができる。
【０１４３】
さらに、負極３４が図３に示した第２の変形例としての負極と同様の構成を有していてもよい。その場合には、負極集電体３４Ａと負極活物質層３４Ｂとの間における導電性が向上するので、サイクル特性をより向上させることができる。
【０１４４】
（第３の二次電池）
図１１は、第３の二次電池の断面構成を表している。この第３の二次電池は、正極５１を外装缶５４に貼り付けると共に負極５２を外装カップ５５に収容し、それらを電解液が含浸されたセパレータ５３を介して積層したのちにガスケット５６を介してかしめたものである。この外装缶５４および外装カップ５５を用いた電池構造は、いわゆるコイン型と呼ばれている。
【０１４５】
正極５１は、正極集電体５１Ａの一面に正極活物質層５１Ｂが設けられたものである。負極５２は、正極集電体５２Ａの一面に負極活物質層５２Ｂおよび被膜５２Ｃが設けられたものである。正極集電体５１Ａ、正極活物質層５１Ｂ、負極集電体５２Ａ、負極活物質層５２Ｂ、被膜５２Ｃおよびセパレータ５３の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１４６】
この第３の二次電池では、上記した第１の二次電池の同様に、正極５１と負極５２との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極５１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極５２に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極５２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極５１に吸蔵される。
【０１４７】
この第３の二次電池およびその製造方法による作用および効果は、上記した第１の二次電池と同様である。
【０１４８】
なお、図１１に対応する図１２に示したように、負極５２が図２に示した負極と同様の構成を有していてもよい。この場合における負極５２は、さらに、負極活物質層５２Ｂと被膜５２Ｃとの間に酸化物被膜５２Ｄを有している。この酸化物被膜５２Ｄの構成は、上記した酸化物被膜４の構成と同様である。この場合においても、サイクル特性をより向上させることができる。
【０１４９】
さらに、負極５２が図３に示した第２の変形例としての負極と同様の構成を有していてもよい。その場合には、負極集電体５２Ａと負極活物質層５２Ｂとの間における導電性が向上するので、サイクル特性をより向上させることができる。
【０１５０】
［第２の実施の形態］
次に、第２の実施の形態に係る負極の構成について説明する。以下では、第１の実施の形態における負極と同じ構成要素については同一の符号を付し、その説明を省略する。第２の実施の形態における負極は、負極活物質層２の構成が異なる（被膜３を設けない）ことを除き、第１の実施の形態における負極と同様の構成を有している。図１３は第２の実施の形態における負極の断面構成を表し、図１４は図１３に示した負極活物質層２中に含まれる負極活物質粒子および粒子被覆膜の断面構成を表している。
【０１５１】
この負極では、図１３および図１４に示したように、負極活物質層２が、複数の負極活物質粒子２０１と、その負極活物質粒子２０１の表面を被覆する粒子被覆膜２０２とを含んでいる。
【０１５２】
負極活物質粒子２０１は、上記した第１の実施の形態における負極材料と同様の材料を含んで構成され、粒状の形状をなしている。
【０１５３】
粒子被覆膜２０２は、上記した化３に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有しており、負極活物質粒子２０１の表面を被覆している。この粒子被覆膜２０２は、負極活物質粒子２０１の全面を覆っていてもよいし、その表面の一部を覆っていてもよい。これにより、負極の化学的安定性が向上し、電解質の分解反応が抑制されると共に、負極における電極反応物質の吸蔵および放出を良好にする。この粒子被覆膜２０２は、さらに、上記した他のアルカリ金属塩あるいは他のアルカリ土類金属塩を含んでいてもよい。
【０１５４】
この負極活物質層２が粒子被覆膜２０２を含むか否かは、例えば、負極（負極活物質層２）の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による表面分析で確認することができる。この場合においても、上記した被膜３と同様に、正二次イオンおよび負二次イオンのピークが得られる。
【０１５５】
このような負極も、化３に示した金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する溶液を用いて製造することができる。最初に、化３に示した金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する溶液に、上記した負極材料からなる負極活物質粒子２０１を分散させたのち、乾燥させ、負極活物質粒子２０１の表面に、化３に示した金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する粒子被覆膜２０２を形成する。続いて、この粒子被覆膜２０２を有する負極活物質粒子２０１と、導電剤と、結着剤とを混合した負極合剤を溶剤に分散させることによりペースト状の負極合剤スラリーとし、それを負極集電体１に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して負極活物質層２を形成する。これにより、図１３および図１４に示した負極活物質粒子２０１および粒子被覆膜２０２を含む負極が完成する。
【０１５６】
この負極およびその製造方法によれば、負極活物質層２が、複数の負極活物質粒子２０１およびその表面を被覆する粒子被覆膜２０２を含み、その粒子被覆膜２０２が、化３に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有しているので、その粒子被覆膜２０２を含まない場合と比較して、負極の化学的安定性が向上する。したがって、負極が電解質と共に二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、その電解質の分解反応が抑制されるため、サイクル特性の向上に寄与することができる。この場合には、化３に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含む溶液を用いた簡単な処理を採用しているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、負極を簡単に形成することができる。
【０１５７】
この他の作用効果は、第１の実施の形態における負極と同様である。
【０１５８】
本実施の形態における負極は、第１の実施の形態における負極と同様に、上記した第１〜第３の二次電池に適用することができる。いずれの場合においても、上記した第１の実施の形態における第１〜第３の二次電池と同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【０１５９】
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【０１６０】
（実験例１−１〜１−９）
負極活物質としてケイ素を用いて、図７および図８に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。
【０１６１】
まず、正極３３を作製した。この場合には、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、アルミニウム箔（１２μｍ厚）からなる正極集電体３３Ａに正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層３３Ｂを形成した。こののち、正極集電体３３Ａの一端に、アルミニウム製の正極リード３１を溶接して取り付けた。
【０１６２】
続いて、負極３４を作製した。この場合には、銅箔（１０μｍ厚）からなる負極集電体３４Ａの両面に、電子ビーム蒸着法によりケイ素を蒸着して負極活物質層３４Ｂを形成したのち、負極活物質層３４Ｂを覆うように被膜３４Ｃを形成するようにした。被膜３４Ｃは、表１に示した各種の金属塩（リチウム塩）を含む溶液として３質量％水溶液をそれぞれ準備し、それらの溶液に負極集電体３４Ａに負極活物質層３４Ｂを設けたものを数秒間浸漬したのちに引き上げ、６０℃で減圧乾燥させるようにして得た。こののち、負極集電体３４Ａの一端に、ニッケル製の負極リード３２を溶接して取り付けた。
【０１６３】
実験例１−１における被膜３４ＣをＴｏＦ−ＳＩＭＳによって解析すると、正二次イオンとしてＣ2 Ｈ4 Ｓ2 Ｏ6 Ｌｉ3+に相当する分子量のピークが観測されると共に、負二次イオンとしてＣ2 Ｈ4 Ｓ2 Ｏ6 Ｌｉ- およびＣ2 Ｈ3 ＳＯ3-に相当する分子量のピークが観測された。これにより、被膜３４Ｃがエタンジスルホン酸二リチウムによって形成されていることが確認できた。同様に、実験例１−２〜１−９についても、表１に示した各種の金属塩によって被膜３４Ｃが形成されていることが確認された。具体的には、例えば実験例１−２については、正二次イオンとしてのＣ3 Ｈ6 Ｓ2 Ｏ6 Ｌｉ3+と、負二次イオンとしてのＣ3 Ｈ6 Ｓ2 Ｏ6 Ｌｉ- とが観測され、被膜３４Ｃがプロパンジスルホン酸二リチウムからなることが確認された。例えば実験例１−４については、正二次イオンとしてのＣ3 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ3+と、負二次イオンとしてのＣ3 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ- およびＣ2 Ｈ3 ＳＯ3-とが観測され、被膜３４Ｃがスルホプロピオン酸二リチウムからなることが確認された。実験例１−６については、正二次イオンとしてのＣ7 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ3+と、負二次イオンとしてのＣ7 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ- 、Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3-、Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3-、Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 Ｌｉ- 、Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ4 Ｌｉ- およびＣ7 Ｈ5 ＳＯ4-とが観測され、被膜３４Ｃがスルホ安息香酸二リチウムからなることが確認された。実験例１−７については、正二次イオンとしてのＣ4 Ｈ4 Ｏ4 Ｌｉ3+と、負二次イオンとしてのＣ4 Ｈ4 Ｏ4 Ｌｉ- とが観測され、被膜３４Ｃがコハク酸二リチウムからなることが確認された。実験例１−９については、正二次イオンとしてのＣ4 Ｏ4 Ｌｉ3+と、負二次イオンとしてのＣ4 Ｏ4 Ｌｉ- とが観測され、被膜３４Ｃがスクエア酸二リチウムからなることが確認された。他の実験例１−３、実験例１−５、実験例１−８についてもＴｏＦ−ＳＩＭＳを用いた解析により、被膜３４Ｃがそれぞれスルホ酢酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウムまたはスルホコハク酸三リチウムであることが確認された。
【０１６４】
続いて、正極３３と、微多孔性ポリプロピレンフィルム（２５μｍ厚）からなるセパレータ３５と、負極３４とをこの順に積層し、長手方向に渦巻状に多数回巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定することにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、厚さ３０μｍのナイロンと、厚さ４０μｍのアルミニウム箔と、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンとが積層された３層構成（総厚１００μｍ）のラミネートフィルムからなる外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着することにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材４０の開口部を通じて内部に電解液を注入し、その電解液を電解質３６としてセパレータ３５に含浸させることにより、巻回電極体３０を形成した。
【０１６５】
電解液としては、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合した混合溶媒を用い、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を用いた。この際、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とし、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１６６】
最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池を完成させた。
【０１６７】
（実験例１−１０〜１−２５）
被膜３４Ｃを、表２（後出）に示したマグネシウム塩またはカルシウム塩によって構成したことを除き、他は実験例１−１〜１−９と同様にして実験例１−１０〜１−２５としての二次電池を作製した。
【０１６８】
（比較例１−１）
被膜３４Ｃを形成しなかったことを除き、他は実験例１−１〜１−９と同様にして二次電池を作製した。
【０１６９】
（比較例１−２）
酢酸リチウムからなる被膜３４Ｃを形成したことを除き、他は実験例１−１〜１−９と同様にして二次電池を作製した。
【０１７０】
これらの実験例１−１〜１−２５および比較例１−１，１−２の二次電池についてサイクル試験を行い、放電容量維持率および初回放電容量を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。
【０１７１】
サイクル試験では以下の手順よって各二次電池を繰り返し充放電させることにより、放電容量維持率を求めた。まず、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中においてサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで充放電させることにより、１００サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。１サイクルの充放電条件としては、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで充電したのち、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。また、１サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。
【０１７２】
なお、上記したサイクル試験の手順および条件は、以降の一連の実験例および比較例についても同様である。
【０１７３】
【表１】
0005453738.tif 000019
【０１７４】
【表２】
0005453738.tif 000020
【０１７５】
表１および表２に示したように、被膜３４Ｃを形成した実験例１−１〜１−２５では、それを形成しなかった比較例１−１よりも放電容量維持率が高くなった。なお初回放電容量については、ほぼ同等であった。また、実験例１−１〜１−２５では、被膜３４Ｃがカルボン酸およびスルホン酸のうちの少なくとも１種を２以上含むようにしたので、スルホン酸を含まず、かつカルボン酸を１つのみ含む比較例１−２と比べ、高い放電容量維持率が得られた。なお初回放電容量については、ほぼ同等であった。
【０１７６】
（実験例２−１）
溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）を加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、他は実験例１−４と同様にして二次電池を作製した。この際、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝１０：２０：７０とした。
【０１７７】
（実験例２−２）
溶媒としてＥＣに代えて４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いたことを除き、他は実験例１−４と同様にして二次電池を作製した。この際、混合溶媒の組成を重量比でＤＥＣ：ＦＥＣ＝７０：３０とした。
【０１７８】
（実験例２−３）
溶媒としてＰＣおよびＦＥＣを加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、他は実験例１−３と同様にして二次電池を作製した。この際、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ＝１０：１０：７０：１０とした。
【０１７９】
（実験例２−４）
被膜３をスルホプロピオン酸マグネシウムによって構成したことを除き、他は実験例２−３と同様にして二次電池を作製した。
【０１８０】
（実験例２−５）
溶媒として４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、他は実験例１−４と同様して二次電池を作製した。この際、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ：ＤＦＥＣ＝１０：７０：２０とした。
【０１８１】
（実験例２−６）
溶媒としてＰＣおよびＤＦＥＣを加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、他は実験例１−４と同様して二次電池を作製した。この際、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＤＦＥＣ＝１０：１０：７０：１０とした。
【０１８２】
（実験例２−７，２−８）
溶媒としてＰＣおよび炭酸ビニレン（ＶＣ）を加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、他は実験例１−４と同様にして二次電池を作製した。この際、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＶＣ＝１０：１９：７０：１（実験例２−７）、あるいはＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＶＣ＝１０：１０：７０：１０（実験例２−８）とした。
【０１８３】
（実験例２−９）
溶媒として炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）を加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、実験例２−２と同様の手順を経た。この際、混合溶媒の組成を重量比でＤＥＣ：ＦＥＣ：ＤＦＤＭＣ＝６５：３０：５とした。
【０１８４】
（比較例２−１）
被膜３を形成しなかったことを除き、実験例２−２と同様にして二次電池を作製した。
【０１８５】
（比較例２−２）
被膜３を形成しなかったことを除き、実験例２−５と同様にして二次電池を作製した。
【０１８６】
これらの実験例２−１〜２−９および比較例２−１，２−２の二次電池についてサイクル試験を行い、放電容量維持率および初回放電容量を調べたところ、表３に示した結果が得られた。なお、表３には、実験例１−４に関するデータも併せて示した。
【０１８７】
【表３】
0005453738.tif 000021
【０１８８】
表３に示したように、ＰＣ，ＦＥＣ，ＤＦＥＣ，ＶＣあるいはＤＦＤＭＣを加えた実験例２−１〜２−９では、それらを加えなかった実験例１−４よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。特に、ＦＥＣ，ＤＦＥＣあるいはＤＦＤＭＣを加えた実験例２−２，２−３，２−５，２−６，２−９では、より高い放電容量維持率を示した。このことから、電解液が溶媒としてハロゲンを有する環状炭酸エステルやハロゲンを有する鎖状炭酸エステルを含有することが、サイクル特性の向上に特に有利であることが確認された。
【０１８９】
また、実験例２−２と比較例２−１との比較、および実験例２−５と比較例２−２との比較により、電解液の溶媒が同一組成の場合、被膜３を形成することで、より高い放電容量維持率が得られることが確認された。なお初回放電容量については、ほぼ同等であった。
【０１９０】
（実験例３−１〜３−３）
溶媒として、スルトンであるプロペンスルトン（ＰＲＳ：実験例３−１）、酸無水物である無水コハク酸（ＳＣＡＨ：実験例３−２）、あるいは酸無水物である無水スルホ安息香酸（ＳＢＡＨ：実験例３−３）を加えたことを除き、実験例２−２と同様にして二次電池を作製した。この際、電解液中における濃度をいずれも１重量％とした。
【０１９１】
これらの実験例３−１〜３−３の二次電池についてサイクル試験を行い、放電容量維持率および初回放電容量を調べたところ、表４に示した結果が得られた。なお、表４には、実験例２−２に関するデータも併せて示した。
【０１９２】
【表４】
0005453738.tif 000022
【０１９３】
表４に示したように、溶媒としてＰＲＳ、ＳＣＡＨあるいはＳＢＡＨを加えた実験例３−１〜３−３では、それらを加えなかった実験例２−２よりも放電容量維持率が高くなった。このことから、電解液が溶媒としてスルトンあるいは酸無水物を含有することにより、サイクル特性がより向上することが確認された。
【０１９４】
（実験例４−１，４−２）
電解質塩として化１４（６）に示した化合物（実験例４−１）あるいは化１５（２）に示した化合物（実験例４−２）を加えたことを除き、実験例１−４と同様にして二次電池を作製した。この際、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を０．９ｍｏｌ／ｋｇとし、加えた化合物の濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１９５】
（実験例４−３，４−４）
電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ：実験例４−３）あるいは化１９（２）に示した化合物（実験例４−４）を加えたことを除き、実験例２−２と同様にして二次電池を作製した。この際、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を０．９ｍｏｌ／ｋｇとし、加えた四フッ化ホウ酸リチウムあるいは化１９（２）に示した化合物の濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１９６】
これらの実験例４−１〜４−４の二次電池についてサイクル試験を行い、放電容量維持率および初回放電容量を調べたところ、表５に示した結果が得られた。なお、表５には、実験例１−４，２−２に関するデータも併せて示した。
【０１９７】
【表５】
0005453738.tif 000023
【０１９８】
表５に示したように、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムと共に所定の化合物等を加えた実験例４−１〜４−４では、実験例１−４，２−２と比べて同等以上の放電容量維持率が得られた。このことから、電解液が電解質塩として化１１に示した化合物、化１２に示した化合物、四フッ化ホウ酸リチウムあるいは化１７に示した化合物を含有することにより、サイクル特性が向上する傾向にあることが確認された。
【０１９９】
なお、ここでは電解液が電解質塩として過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、化１３に示した化合物、化１６に示した化合物あるいは化１８に示した化合物を含有する場合について放電容量維持率を示していないが、その場合についても放電容量維持率を調べたところ、やはりサイクル特性が向上する傾向が確認された。
【０２００】
（実験例５−１）
スルホプロピオン酸二リチウムを含む溶液に他のアルカリ金属塩としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を加え、その溶液を用いて被膜３４Ｃを形成したことを除き、実験例２−２と同様にして二次電池を作製した。この被膜３４Ｃを形成する際には、スルホプロピオン酸二リチウムの３質量％水溶液にフッ化リチウムを飽和するまで溶解させたのち、負極集電体３４Ａに負極活物質層３４Ｂを設けたものをその溶液に浸漬させた。
【０２０１】
（実験例５−２）
図１０に示したように、負極活物質層３４Ｂと被膜３４Ｃとの間に酸化物被膜３４Ｄを形成したことを除き、実験例２−２と同様にして二次電池を作製した。この酸化物被膜３４Ｄを形成する際には、ケイフッ化水素酸にアニオン捕捉剤としてホウ酸を溶解させた溶液を準備し、負極集電体３４Ａに負極活物質層３４Ｂを設けたものをその溶液に３時間浸漬して負極活物質層３４Ｂの表面に酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）を析出させたのち、水洗してから減圧乾燥させた。
【０２０２】
（実験例５−３）
酸化物被膜３４Ｄを形成したのち、その表面にコバルトめっきを固着させたことを除き、実験例５−２と同様にして二次電池を作製した。ここでは、実験例５−２のように酸化物被膜３４Ｄを形成したのち、めっき浴にエアーを供給しながら電解めっき法によって負極集電体３４Ａの両面にコバルトを堆積させて金属材料を形成することにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。この際、めっき液として日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、電流密度を２Ａ／ｄｍ2 〜５Ａ／ｄｍ2 とし、鍍金速度を１０ｎｍ／秒とした。
【０２０３】
（比較例５−１，５−２）
被膜３４Ｃを形成しなかったことを除き、他は実験例５−２，５−３とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。
【０２０４】
これらの実験例５−１〜５−３および比較例５−１，５−２の二次電池についてサイクル試験を行い、放電容量維持率および初回放電容量を調べたところ、表６に示した結果が得られた。なお、表６には、実験例２−２に関するデータも併せて示した。
【０２０５】
【表６】
0005453738.tif 000024
【０２０６】
表６に示したように、スルホプロピオン酸二リチウムの被膜３４Ｃに加え、ＬｉＦ，ＳｉＯ2 またはＳｉＯ2 およびＣｏめっきをも設けるようにした実験例５−１〜５−３では、スルホプロピオン酸二リチウムの被膜３４Ｃのみを設けるようにした実験例２−２よりも高い放電容量維持率が得られた。また、実験例５−２と比較例５−１の比較、および実験例５−３と比較例５−２との比較により、被膜がスルホプロピオン酸二リチウムを含むことで放電容量維持率が向上することが確認できた。
【０２０７】
（実験例６−１）
溶媒として、無水コハク酸（ＳＣＡＨ）を加えたことを除き、他は実験例１−３と同様にして二次電池を作製した。この際、電解液中における濃度を５重量％とした。
【０２０８】
（比較例６−１）
被膜３４Ｃを形成しなかったこと、およびスルホプロピオン酸二リチウムを溶媒に加えたことを除き、他は実験例１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０２０９】
（比較例６−２）
被膜３４Ｃを形成しなかったこと、およびＳＣＡＨを溶媒に加えたことを除き、他は実験例１−３と同様にして二次電池を作製した。
【０２１０】
これらの実験例６−１および比較例６−１，６−２の二次電池についてサイクル試験を行い、放電容量維持率および初回放電容量を調べたところ、表７に示した結果が得られた。なお、表７には、実験例１−４および比較例１−１に関するデータも併せて示した。
【０２１１】
【表７】
0005453738.tif 000025
【０２１２】
表７に示したように、溶媒としてＳＣＡＨを加えた実験例６−１では、それを加えなかった実験例１−４よりも放電容量維持率が高くなった。また、比較例１−１と比較例６−１との比較から、電解液の溶媒にスルホプロピオン酸二リチウムを加えたとしても放電容量維持率は向上しないことがわかった。さらに、比較例１−１と比較例６−２との比較から、電解液の溶媒にＳＣＡＨを加えることで放電容量維持率は僅かに増加することが確認されたが、実験例６−１のようにスルホプロピオン酸二リチウムを含む被膜を設けることで、放電容量維持率が大幅に向上することがわかった。
【０２１３】
（実験例７）
蒸着法に代えて焼結法により負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、実験例１−３と同様にして二次電池を作製した。この負極活物質層３４Ｂを形成する際には、まず、負極活物質として平均粒径１μｍのケイ素粉末９５質量部と、結着剤としてポリイミド５質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。こののち、銅箔（１８μｍ厚）からなる負極集電体３４Ａに負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させてから加圧し、真空雰囲気下において４００℃で１２時間加熱した。
【０２１４】
（比較例７）
被膜３４Ｃを形成しなかったことを除き、実験例７と同様の手順を経た。
【０２１５】
これらの実験例７および比較例７の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。
【０２１６】
【表８】
0005453738.tif 000026
【０２１７】
表８に示したように、被膜３４Ｃを形成した実験例７では、それを形成しなかった比較例７よりも放電容量維持率が高くなった。このことから、負極活物質としてケイ素を含む負極活物質層を焼結法によって作製した場合であっても、化３に示した金属塩を含む被膜３４Ｃを設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２１８】
なお、焼結法で形成した負極活物質層３４Ｂにオキソカーボン酸の金属塩を含む被膜３４Ｃを設けるようにした場合についても、やはり同様の傾向がみられた。
【０２１９】
（実験例８−１〜８−９）
黒鉛からなる負極活物質粒子および粒子被覆膜を含む負極活物質層３４Ｂを形成すると共に、負極３４に被膜３４Ｃを形成せず、電解液の組成を変更したことを除き、実験例１−１〜１−９と同様の手順を経た。負極活物質層３４Ｂを形成する場合には、まず、負極活物質粒子としてレーザ回折法で得られる累積５０％粒径が２５μｍの粒状黒鉛粉末を用い、それを表９に示した各種の金属塩（リチウム塩）の０．５質量％水溶液に加え３０分間撹拌したのち、濾過して乾燥した。これにより、粒状黒鉛粉末の表面に粒子被覆膜を形成した。続いて、この粒子被覆膜を有する粒状黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合した負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、バーコータにより銅箔（厚さ＝１５μｍ）からなる負極集電体３４Ａの両面に均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成型し、負極活物質層３４Ｂを形成した。この際、負極活物質層３４Ｂの体積密度を１．７５ｇ／ｃｍ3 とした。この場合、電解液は、ＥＣとＰＣとＤＥＣとＦＥＣとＶＣとを重量比で３０：１０：４９：１０：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるよう溶解し調整した。
【０２２０】
（実験例８−１０〜８−２５）
表１０に示したマグネシウム塩またはカルシウム塩によって粒子被覆膜を形成したことを除き、他は実験例８−１〜８−９と同様にして実験例８−１０〜８−２５としての二次電池を作製した。
【０２２１】
（比較例８）
粒子被覆膜を形成しなかったことを除き、他は実験例８−１〜８−９と同様にして二次電池を作製した。
【０２２２】
これらの実験例８−１〜８−２５および比較例８の二次電池についてサイクル試験を行い、放電容量維持率を調べたところ、表９および表１０に示した結果が得られた。また、実験例８−１〜８−９の二次電池について、サイクル試験後に負極３４のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる表面分析したところ、以下の結果が得られた。
【０２２３】
サイクル試験をした後に、二次電池が備える負極３４のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる表面分析する際には、まず、二次電池を分解して、負極３４を取り出した。この負極３４を実験例１−１〜１−９と同様に表面分析した。この結果、実験例８−１では、正二次イオンとしてＣ2 Ｈ4 Ｓ2 Ｏ6 Ｌｉ3+に相当する分子量のピークが観測されると共に、負二次イオンとしてＣ2 Ｈ4 Ｓ2 Ｏ6 Ｌｉ- およびＣ2 Ｈ3 ＳＯ3-に相当する分子量のピークが観測された。これにより、粒子被覆膜がエタンジスルホン酸二リチウムを含有することが確認できた。同様に、実験例８−２〜８−９についても、表９に示した各種の金属塩によって粒子被覆膜が形成されていることが確認された。具体的には、例えば実験例８−２については、正二次イオンとしてのＣ3 Ｈ6 Ｓ2 Ｏ6 Ｌｉ3+と、負二次イオンとしてのＣ3 Ｈ6 Ｓ2 Ｏ6 Ｌｉ- とが観測され、粒子被覆膜がプロパンジスルホン酸二リチウムを含有することが確認された。実験例８−４については、正二次イオンとしてのＣ3 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ3+と、負二次イオンとしてのＣ3 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ- およびＣ2 Ｈ3 ＳＯ3-とが観測され、粒子被覆膜がスルホプロピオン酸二リチウムを含有することが確認された。実験例８−６については、正二次イオンとしてのＣ7 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ3+と、負二次イオンとしてのＣ7 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ- 、Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3-、Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3-、Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 Ｌｉ- 、Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ4 Ｌｉ- およびＣ7 Ｈ5 ＳＯ4-とが観測され、粒子被覆膜がスルホ安息香酸二リチウムを含有することが確認された。実験例８−７については、正二次イオンとしてのＣ4 Ｈ4 Ｏ4 Ｌｉ3+と、負二次イオンとしてのＣ4 Ｈ4 Ｏ4 Ｌｉ- とが観測され、粒子被覆膜がコハク酸二リチウムを含有することが確認された。実験例８−９については、正二次イオンとしてのＣ4 Ｏ4 Ｌｉ3+と、負二次イオンとしてのＣ4 Ｏ4 Ｌｉ- とが観測され、粒子被覆膜がスクエア酸二リチウムを含有することが確認された。他の実験例８−３、実験例８−５、実験例８−８についてもＴｏＦ−ＳＩＭＳを用いた解析により、粒子被覆膜がそれぞれスルホ酢酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウムまたはスルホコハク酸三リチウムを含有することが確認された。
【０２２４】
【表９】
0005453738.tif 000027
【０２２５】
【表１０】
0005453738.tif 000028
【０２２６】
表９および表１０に示したように、負極活物質として黒鉛を用い、その負極活物質粒子に粒子被覆膜を用いた場合においても、表１および表２に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質粒子の表面に粒子被覆膜を形成した実験例８−１〜８−２５では、それを形成しなかった比較例８よりも放電容量維持率が高くなった。このことから、負極３４に被膜３４Ｃを形成せずに、負極活物質層３４Ｂが複数の負極活物質粒子およびその表面を被覆する粒子被覆膜を含み、粒子被覆膜が化３に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有するように形成されることにより、被膜３４Ｃを形成した場合と同様に、サイクル特性を向上させることができることが確認された。
【０２２７】
上記の各実施例では、ラミネートフィルム型の二次電池について説明したが、円筒型およびコイン型の二次電池についてもラミネートフィルム型の二次電池と同様の傾向が確認された。すなわち、負極活物質層の形成方法、負極活物質の種類、負極の構成および電池構造などに依存せず、負極が化３に示した金属塩やオキソカーボン酸の金属塩を含有することにより、サイクル特性を向上させることができることが確認された。
【０２２８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、二次電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【０２２９】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。
【０２３０】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池を用い、負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量により表されるリチウム金属二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量とリチウムの析出および溶解に基づく容量とを含み、かつそれらの容量の和により表される二次電池についても同様に適
用可能である。
【０２３１】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の長周期型周期表における１族元素やマグネシウムあるいはカルシウム(Ｃａ）などの２族元素やアルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。この場合においても、負極活物質として、上記実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
【０２３２】
また、上記した実施の形態または実施例では、本発明の二次電池について、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型およびコイン型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、角型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２３３】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る負極の構成に関する第１の変形例を表す断面図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係る負極の構成に関する第２の変形例を表す断面図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態に係る負極を用いた第１の電池の構成を表す断面図である。
【図５】図４に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図６】第１の電池の構成に関する変形例を表す断面図である。
【図７】本発明の第１の実施の形態に係る負極を用いた第２の電池の構成を表す分解斜視図である。
【図８】図７に示した巻回電極体のＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図９】図８に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図１０】第２の電池の構成に関する変形例を表す断面図である。
【図１１】本発明の第１の実施の形態に係る負極を用いた第３の電池の構成を表す断面図である。
【図１２】第３の電池の構成に関する変形例を表す断面図である。
【図１３】本発明の第２の実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図１４】図１３に示した負極活物質層に含まれる負極活物質粒子および粒子被覆膜の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０２３４】
１，２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２，２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２Ａ，２０１…負極活物質粒子、３，２２Ｃ，３４Ｃ，５２Ｃ…被膜、４，２２Ｄ，３４Ｄ，５２Ｄ…酸化物被膜、１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ、２０２…粒子被覆膜。
【図１】
0005453738.tif 000039
【図２】
0005453738.tif 000040
【図３】
0005453738.tif 000041
【図４】
0005453738.tif 000042
【図５】
0005453738.tif 000043
【図６】
0005453738.tif 000044
【図７】
0005453738.tif 000045
【図８】
0005453738.tif 000046
【図９】
0005453738.tif 000047
【図１０】
0005453738.tif 000048
【図１１】
0005453738.tif 000049
【図１２】
0005453738.tif 000050
【図１３】
0005453738.tif 000051
【図１４】
0005453738.tif 000052