(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1種のサーモトロピック液晶性二色性色素、及び少なくとも１種のサーモトロピック液晶性高分子を含有し、前記サーモトロピック液晶性二色性色素の光吸収異方性膜中における質量含有率が３０％以上であり、前記少なくとも１種のサーモトロピック液晶性高分子の液晶相−等方相の相転移温度が、２００℃以上であることを特徴とする光吸収異方性膜。
【請求項２】
少なくとも1種のサーモトロピック液晶性二色性色素、及び少なくとも１種のサーモトロピック液晶性高分子を含有し、前記サーモトロピック液晶性二色性色素の光吸収異方性膜中における質量含有率が３０％以上であり、前記少なくとも１種のサーモトロピック液晶性高分子が、アゾ基を有することを特徴とする光吸収異方性膜。
【請求項３】
前記少なくとも１種のサーモトロピック液晶性高分子が、下記一般式(VIII)で表される繰り返し単位を少なくとも有する高分子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光吸収異方性膜。
【化１】
0005566178.tif 000123
（式中、Ａは、直鎖のアルキレン基、アルキレンオキシ基、又は
【化２】
0005566178.tif 000124
基（＊はＸ1及びＸ2との結合部を表し、Ｙは、直鎖のアルキレン基、又はアルキレンオキシ基を表す）を表し；Ｂは、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、
【化３】
0005566178.tif 000125
基（＊はＸ1及びＸ2との結合部を表す）を表し；Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で表されるエステル基を表す。）
【請求項４】
前記少なくとも１種のサーモトロピック液晶性高分子が、下記式（VIII−ａ）〜（VIII−ｃ）で表される繰り返し単位を少なくとも有する高分子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光吸収異方性膜。
【化４】
0005566178.tif 000126
（式中、ｎは２〜１８の整数であり；ｎ'は２〜１６の整数であり；ｍは１〜３の整数であり；ｍ'は２〜８の整数であり；Ｒa、Ｒb、Ｒc1及びＲc2はそれぞれ置換基を表し；ｘ、ｙ、ｚ１及びｚ２はそれぞれ、０〜４の整数を表す。
【請求項５】
前記少なくとも１種のサーモトロピック液晶性高分子が、下記一般式（IX）で表される繰り返し単位を少なくとも有する高分子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光吸収異方性膜。
【化５】
0005566178.tif 000127
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；Ｌは、単結合、−（ＣＨ2）xＯ−（ｘは２〜１０の整数である）又は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y−（ｙは１〜５の整数である）を表し；Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアミノ基を表し；Ｍは、下記一般式（Ｘ）で表されるメソゲンを表す；
【化６】
0005566178.tif 000128
式（Ｘ）中、＊は、Ｌ及びＲ2との結合部を表し；Ｙは、アゾ基、イミノ基、エステル基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2−基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｍが２以上の場合は、複数あるＹが同じでも異なっていてもよく；Ａｒは、置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基又はピリジニル基を表す。）
【請求項６】
前記少なくとも１種のサーモトロピック液晶性高分子が、下記一般式（IX−ａ）、（IX−ｂ）及び（IX−ｃ）のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも有する高分子であることを特徴とする請求項１、２及び５のいずれか１項に記載の光吸収異方性膜。
【化７】
0005566178.tif 000129
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；Ｌは、単結合、−（ＣＨ2）xＯ−（ｘは２〜１０の整数である）又は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y−（ｙは１〜５の整数である）を表し；Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアミノ基を表し；ｍ１は０〜２の整数を表し；ｍ２は１〜２の整数を表し；Ｒa、Ｒb、及びＲcはそれぞれ置換基を表し；ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ、０〜４の整数を表す。）
【請求項７】
前記少なくとも１種のサーモトロピック液晶性高分子が、下記一般式（XI）で表される繰り返し単位を少なくとも有する高分子であることを特徴とする請求項１、２及び５のいずれか１項に記載の光吸収異方性膜。
【化８】
0005566178.tif 000130
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；Ｌは、単結合、−（ＣＨ2）xＯ−（ｘは２〜１０の整数である）、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y−（ｙは１〜６の整数である）を表し；Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアミノ基を表し；Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、アゾ基、イミノ基、エステル基又はビニレン基を表し；ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、１もしくは２を表し、ｍ１又はｍ２が２の場合は、複数あるＹ1又はＹ2が同じでも異なっていてもよい。）
【請求項８】
前記少なくとも１種のサーモトロピック液晶性二色性色素が、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）（IV）、(V)及び（VI）のいずれかで表される色素から選ばれることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の吸収異方性膜：
【化９】
0005566178.tif 000131
（式中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し；Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し；Ｌ11は、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；Ａ11は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し；Ｂ11は、置換基を有していてもよい、２価の芳香族炭化水素基又は２価の芳香族複素環基を表し；ｎは１〜５の整数を表し、ｎが２以上のとき複数のＢ11は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化１０】
0005566178.tif 000132
（式中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は−Ｌ22−Ｙで表される置換基を表すが、但し、少なくとも一方は、水素原子以外の基を表し；Ｌ22は、アルキレン基を表すが、アルキレン基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はそれぞれ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ2−、又は−ＳＯ2ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）に置換されていてもよく；Ｙは、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、又は重合性基を表し；Ｌ21はそれぞれ、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、イミノ基（−Ｎ＝ＣＨ−）、及びビニレン基（−Ｃ＝Ｃ−）からなる群から選ばれる連結基を表し；Ｄｙｅはそれぞれ、下記一般式（IIａ）で表されるアゾ色素残基を表し；
【化１１】
0005566178.tif 000133
式(IIa)中、＊はＬ21との結合部を表し；Ｘ21は、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、無置換アミノ基、又はモノもしくはジアルキルアミノ基を表し；Ａｒ21は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表し；ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２以上の時、２つのＡｒ21は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化１２】
0005566178.tif 000134
（式中、Ｒ31〜Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し；Ｒ36及びＲ37はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し；Ｑ31は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又はシクロヘキサン環基を表し；Ｌ31は２価の連結基を表し；Ａ31は酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【化１３】
0005566178.tif 000135
（式中、Ｒ48及びＲ49はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し；Ｑ42は置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し；Ｑ43は置換基を有していてもよい、２価の芳香族炭化水素基又は２価の芳香族複素環基を表し；ｎは１〜４の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＱ43は同一でも異なっていてもよい。）
【化１４】
0005566178.tif 000136
（式中、Ｒ51及びＲ52はそれぞれ、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよく；Ａｒ5は、置換されていてもよい２価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し；Ｒ53及びＲ54はそれぞれ、水素原子、又は置換されていてもよいアルキル基を表し、互いに結合して複素環を形成していてもよい。）
【化１５】
0005566178.tif 000137
（式中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の、炭化水素環基又は複素環基を表わす。）
【請求項９】
水平配向剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光吸収異方性膜。
【請求項１０】
配向膜上で形成されたことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光吸収異方性膜。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光吸収異方性膜の製造方法であって、
１）少なくとも１種のサーモトロピック液晶性二色性色素、及び少なくとも１種のサーモトロピック液晶性高分子を含有する溶液を基板又は基板上に形成された配向膜上に塗布し、塗布膜とする工程、
２）前記塗布膜を、前記塗布膜が含有する液晶性成分がすべて液晶相に転移する温度以上に加熱する工程、及び
３）加熱された前記膜を室温まで冷却する工程
をこの順で少なくとも含む光吸収異方性膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光吸収異方性膜を有する液晶表示装置。
【請求項１３】
２枚の基板と、及び該２枚の基板間に配置された液晶層を有する液晶セルを、電圧によって駆動させる液晶表示装置であって、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光吸収異方性膜が、前記２枚の基板間に配置されていることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光吸収異方性膜及びその製造方法に関し、高い配向度と均一性を持った光吸収異方性膜及びそれを安定的に製造する方法に関する。また、本発明は、前記光吸収異方性膜を用いた液晶表示装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レーザー光や自然光を含む照射光の減衰機能、偏光機能、散乱機能、又は遮光機能等が必要となった際には、それぞれの機能毎に異なった原理によって作動する装置を利用していた。それ故に、それら機能に対応する製品も、それぞれの機能別に異なった製造工程によって製造されていた。
例えば、ＬＣＤ（液晶素子）では表示における旋光性や複屈折性を制御するために直線偏光板や円偏光板が用いられている。ＯＬＥＤ（有機エレクトロルミネッセンス素子）においても外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。従来、これらの偏光板（偏光素子）にはヨウ素が二色性物質として広く使用されてきた。しかしながら、ヨウ素は昇華性が大きいために偏光素子に使用した場合、その耐熱性や耐光性が十分ではなかった。また、その消光色が深い青になり、全可視スペクトル領域にわたって理想的な無彩色偏光素子とは言えなかった。
【０００３】
また、有機系の色素を二色性物質に使用する偏光素子が検討されている。しかし、これら有機系の色素においてはヨウ素に比べると二色性がかなり劣る程度の偏光素子しか得られないなどの問題点があった。特に、光の旋光性や複屈折性を表示原理に用いているＬＣＤにおいて、偏光素子は重要な構成要素であり、近年、表示性能などの向上を目的に新たな偏光素子の開発が進められている。
その一つの方法として、ヨウ素を含む偏光素子と同様に、二色性を有する有機色素（二色性色素）をポリビニルアルコールのような高分子材料に溶解又は吸着させ、その膜を一方向にフィルム状に延伸して二色性色素を配向させる方法が挙げられている。しかしながら、該方法では延伸処理等のプロセスに手間がかかる等の問題点があった。
【０００４】
そこで、最近では他の方法が着目されるようになってきた。
例えば、非特許文献１では、ガラスや透明フィルムなどの基板上に有機色素分子の分子間相互作用などを利用して二色性色素を配向させ、偏光膜（異方性色素膜）を形成している。しかしながら、該文献に記載の方法では、耐熱性の問題がある。
また、特許文献１及び２では、二色性色素溶液を配向膜上に塗布、乾燥させることで簡便に高い配向度の偏光膜を得られる方法が提案されている。特に特許文献２では、ある特定の構造の二色性色素を用いることで、二色比４８以上の非常に高い偏光度が得られている。
また、特許文献３では、液晶性高分子に二色性色素を分散し、これを一軸に配向させることで、偏光膜を形成している。しかしながら該文献に記載の偏光膜は、二色比が２０以下であり、偏光子として用いるには不十分な値であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３０５０３６号公報
【特許文献２】特開２００９−２６３６４９号公報
【特許文献３】特開平１１−１０１９６４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Dreyer,J.F.，Journal de Physique，1969，4，114.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、均一な面状性を有し、及び高い二色比を示す光吸収異方性膜、その安定的な製造方法、並びに該光吸収異方性膜を有する液晶表示装置、を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者が鋭意検討した結果、二色性色素組成物に対し、液晶性高分子を混合することで、凝集、ハジキ、結晶化などを抑制し、加熱による均一配向熟成が可能であることを見出した。さらに、二色性色素を含有する膜中の二色性色素の割合が高いほど二色比は向上することがわかった。この知見に基づき、さらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【０００９】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  少なくとも1種のサーモトロピック液晶性二色性色素、及び少なくとも１種のサーモトロピック液晶性高分子を含有し、前記サーモトロピック液晶性二色性色素の光吸収異方性膜中における質量含有率が３０％以上であることを特徴とする光吸収異方性膜。
［２］  前記少なくとも１種のサーモトロピック液晶性高分子の液晶相−等方相の相転移温度が、２００℃以上であることを特徴とする［１］の光吸収異方性膜。
［３］  前記少なくとも１種のサーモトロピック液晶性高分子が、アゾ基を有することを特徴とする［１］又は［２］の光吸収異方性膜。
【００１０】
［４］  前記少なくとも１種のサーモトロピック液晶性高分子が、下記一般式(VIII)で表される繰り返し単位を少なくとも有する高分子であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの光吸収異方性膜。
【化１】
0005566178.tif 000002
（式中、Ａは、直鎖のアルキレン基、アルキレンオキシ基、又は
【化２】
0005566178.tif 000003
基（＊はＸ1及びＸ2との結合部を表し、Ｙは、直鎖のアルキレン基、又はアルキレンオキシ基を表す）を表し；Ｂは、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、
【化３】
0005566178.tif 000004
基（＊はＸ1及びＸ2との結合部を表す）を表し；Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で表されるエステル基を表す。）
【００１１】
［５］  前記少なくとも１種のサーモトロピック液晶性高分子が、下記式（VIII−ａ）〜（VIII−ｃ）で表される繰り返し単位を少なくとも有する高分子であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの光吸収異方性膜。
【化４】
0005566178.tif 000005
（式中、ｎは２〜１８の整数であり；ｎ'は２〜１６の整数であり；ｍは１〜３の整数であり；ｍ'は２〜８の整数であり；Ｒa、Ｒb、Ｒc1及びＲc2はそれぞれ置換基を表し；ｘ、ｙ、ｚ１及びｚ２はそれぞれ、０〜４の整数を表す。
【００１２】
［６］  前記少なくとも１種のサーモトロピック液晶性高分子が、下記一般式（IX）で表される繰り返し単位を少なくとも有する高分子であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの光吸収異方性膜。
【化５】
0005566178.tif 000006
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；Ｌは、単結合、−（ＣＨ2）xＯ−（ｘは２〜１０の整数である）又は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y−（ｙは１〜５の整数である）を表し；Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアミノ基を表し；Ｍは、下記一般式（Ｘ）で表されるメソゲンを表す；
【化６】
0005566178.tif 000007
式（Ｘ）中、＊は、Ｌ及びＲ2との結合部を表し；Ｙは、アゾ基、イミノ基、エステル基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2−基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｍが２以上の場合は、複数あるＹが同じでも異なっていてもよく；Ａｒは、置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基又はピリジニル基を表す。）
【００１３】
［７］  前記少なくとも１種のサーモトロピック液晶性高分子が、下記一般式（IX−ａ）、（IX−ｂ）及び（IX−ｃ）のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも有する高分子であることを特徴とする［１］〜［３］及び［６］のいずれかの光吸収異方性膜。
【化７】
0005566178.tif 000008
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；Ｌは、単結合、−（ＣＨ2）xＯ−（ｘは２〜１０の整数である）又は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y−（ｙは１〜５の整数である）を表し；Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアミノ基を表し；ｍ１は０〜２の整数を表し；ｍ２は１〜２の整数を表し；Ｒa、Ｒb、及びＲcはそれぞれ置換基を表し；ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ、０〜４の整数を表す。）
【００１４】
［８］  前記少なくとも１種のサーモトロピック液晶性高分子が、下記一般式（XI）で表される繰り返し単位を少なくとも有する高分子であることを特徴とする［１］〜［３］及び［６］のいずれかの光吸収異方性膜。
【化８】
0005566178.tif 000009
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；Ｌは、単結合、−（ＣＨ2）xＯ−（ｘは２〜１０の整数である）、又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y−（ｙは１〜６の整数である）を表し；Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアミノ基を表し；Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、アゾ基、イミノ基、エステル基又はビニレン基を表し；ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、１〜２の整数を表し、ｍ１又はｍ２が２の場合は、複数あるＹ1又はＹ2が同じでも異なっていてもよい。）
【００１５】
［９］  前記少なくとも１種のサーモトロピック液晶性二色性色素が、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）（IV）、(V)及び（VI）のいずれかで表される色素から選ばれることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかの吸収異方性膜：
【化９】
0005566178.tif 000010
（式中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し；Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し；Ｌ11は、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；Ａ11は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し；Ｂ11は、置換基を有していてもよい、２価の芳香族炭化水素基又は２価の芳香族複素環基を表し；ｎは１〜５の整数を表し、ｎが２以上のとき複数のＢ11は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化１０】
0005566178.tif 000011
（式中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は−Ｌ22−Ｙで表される置換基を表すが、但し、少なくとも一方は、水素原子以外の基を表し；Ｌ22は、アルキレン基を表すが、アルキレン基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はそれぞれ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ2−、又は−ＳＯ2ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）に置換されていてもよく；Ｙは、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、又は重合性基を表し；Ｌ21はそれぞれ、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、イミノ基（−Ｎ＝ＣＨ−）、及びビニレン基（−Ｃ＝Ｃ−）からなる群から選ばれる連結基を表し；Ｄｙｅはそれぞれ、下記一般式（IIａ）で表されるアゾ色素残基を表し；
【化１１】
0005566178.tif 000012
式(IIa)中、＊はＬ21との結合部を表し；Ｘ21は、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、無置換アミノ基、又はモノもしくはジアルキルアミノ基を表し；Ａｒ21は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表し；ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２以上の時、２つのＡｒ21は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化１２】
0005566178.tif 000013
（式中、Ｒ31〜Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し；Ｒ36及びＲ37はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し；Ｑ31は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又はシクロヘキサン環基を表し；Ｌ31は２価の連結基を表し；Ａ31は酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【化１３】
0005566178.tif 000014
（式中、Ｒ48及びＲ49はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し；Ｑ42は置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し；Ｑ43は置換基を有していてもよい、２価の芳香族炭化水素基又は２価の芳香族複素環基を表し；ｎは１〜４の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＱ43は同一でも異なっていてもよい。）
【化１４】
0005566178.tif 000015
（式中、Ｒ51及びＲ52はそれぞれ、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよく；Ａｒ5は、置換されていてもよい２価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し；Ｒ53及びＲ54はそれぞれ、水素原子、又は置換されていてもよいアルキル基を表し、互いに結合して複素環を形成していてもよい。）
【化１５】
0005566178.tif 000016
（式中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の、炭化水素環基又は複素環基を表わす。）
【００１６】
［１０］  水平配向剤をさらに含有することを特徴とする［１］〜［９］のいずれかの光吸収異方性膜。
［１１］  配向膜上で形成されたことを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかの光吸収異方性膜。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれかの光吸収異方性膜の製造方法であって、
１）少なくとも１種のサーモトロピック液晶性二色性色素、及び少なくとも１種のサーモトロピック液晶性高分子を含有する溶液を基板又は基板上に形成された配向膜上に塗布し、塗布膜とする工程、
２）前記塗布膜を、前記塗布膜が含有する液晶性成分がすべて液晶相に転移する温度以上に加熱する工程、及び
３）加熱された前記膜を室温まで冷却する工程
をこの順で少なくとも含む光吸収異方性膜の製造方法。
［１３］  ［１］〜［１１］のいずれかの光吸収異方性膜を有する液晶表示装置。
［１４］  ２枚の基板と、及び該２枚の基板間に配置された液晶層を有する液晶セルを、電圧によって駆動させる液晶表示装置であって、［１］〜［１１］のいずれかの光吸収異方性膜が、前記２枚の基板間に配置されていることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、均一な面状性を有し、及び高い二色比を示す光吸収異方性膜、及びその安定的な製造方法、並びに該光吸収異方性膜を有する液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
１．光吸収異方性膜
本発明は、少なくとも1種のサーモトロピック液晶性二色性色素、及び少なくとも１種のサーモトロピック液晶性高分子を含有し、前記サーモトロピック液晶性二色性色素の光吸収異方性膜中における質量含有率が３０％以上であることを特徴とする光吸収異方性膜に関する。
【００１９】
液晶性高分子に二色性色素を分散させ、偏光子を得る方法に関しては、これまでにもいくつか報告があるが、これらは主に、ゲスト−ホスト方式の配向手段を採用したものである。具体的には、液晶性高分子（ホスト）に対し少量、例えば１０質量％以下の割合で二色性色素（ゲスト）を混合することで、一軸配向した液晶性高分子に追従する形で二色性色素を配向させている。本発明では、液晶性二色性色素として、それ自身が高い配向能を示す化合物を用いることが一つの特徴であり、それゆえ二色性色素の含率が大きいほど高い配向秩序度を得ることができる。具体的には、液晶性二色性色素の光吸収異方性膜中における質量含有率が３０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは７０％以上である。このとき、光吸収異方性膜中における質量含有率とは、塗布溶液における溶媒を除いた組成比より算出される値のことを意味する。色素濃度が高いほど、配向秩序度は高まる傾向であり、また光吸収異方性膜の吸光度が高くなるため、同吸光度の光吸収異方性膜を作製した際に、面状の均一性を失うことなく、より薄膜化することが可能となる。薄膜化の要請は、液晶セル内に配置される、いわゆるインセル用の偏光膜に対して特に強くあり、即ち、本発明の光吸収異方性膜は、インセル用偏光膜として特に有用である。インセル偏光子としては、少なくとも１５以上の二色比は必要であると考えられ、好ましくは２０以上、さらに好ましくは３０以上の二色比が求められる。
【００２０】
以下、本発明の光吸収異方性膜の作製に用いられる種々の材料について説明する。
サーモトロピック液晶性高分子：
本発明において使用可能なサーモトロピック液晶性高分子は、加熱熟成及び耐熱性の観点から、液晶相−等方相相転移温度が２００℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは２５０℃以上であり、特に好ましくは３００℃以上である。
また、前記サーモトロピック液晶性高分子の分子量については特に制限はないが、塗布液として調製する際の溶解性及び液晶性二色性色素との相溶性等の観点から、主鎖型高分子液晶においては数平均分子量Mｎが２，０００〜２００，０００であるのが好ましく、３，０００〜５０，０００であるのがより好ましい。側鎖型高分子液晶においては数平均分子量Mｎが１，０００〜２０，０００であるのが好ましく、１，５００〜１０，０００であるのがより好ましい。
【００２１】
また、前記サーモトロピック液晶性高分子は、主鎖型高分子及び側鎖型高分子のいずれも用いることもできるが、液晶性二色性色素との相溶性の観点から、側鎖型高分子の方が好ましい。また、相溶性の観点では、併用する液晶性二色性色素と構造類似性があるのが好ましく、例えば、アゾ基を含んだ二色性色素と併用する態様では、アゾ基を分子内に有する液晶性高分子を用いることが好ましい。さらに、可視域に吸収遷移を有する液晶性高分子を利用すると、該高分子が、光吸収異方性膜の二色比の向上にも寄与し、より薄膜化することが可能となる。
【００２２】
主鎖型液晶性高分子の好ましい例には、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルアミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアゾメチレン、ポリエーテル及びポリチオールが含まれ、ポリエステルが特に好ましい。また、主鎖型液晶性高分子としては、芳香環のみで構成される剛直型と、柔軟な屈曲鎖を含む半屈曲型が挙げられるが、適度な相転移温度と、配向秩序度の観点から、半屈曲型の方が好ましい。具体的には下記一般式（VIII）で表される半屈曲型液晶性ポリエステルが好ましい。
【００２３】
【化１６】
0005566178.tif 000017
【００２４】
式中、Ａは、直鎖のアルキレン基（好ましくは炭素原子数２〜１８、より好ましくは炭素原子数４〜１０の直鎖のアルキレン基）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２４、より好ましくは炭素原子数４〜１６のアルキレンオキシ基）、又は
【化１７】
0005566178.tif 000018
【００２５】
基（＊はＸ1及びＸ2との結合部を表し、Ｙは、直鎖のアルキレン基（好ましくは炭素原子数２〜１６の直鎖アルキレン基、より好ましくは炭素原子数４〜１０の直鎖のアルキレン基）、又はアルキレンオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２４のアルキレンオキシ基、より好ましくは炭素原子数４〜１６のアルキレンオキシ基）を表す）を表す。
式中、Ｂは、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、
【００２６】
【化１８】
0005566178.tif 000019
【００２７】
基（＊はＸ1及びＸ2との結合部を表す）を表す。
Ａ及びＢは、溶解性及び適当な相転移温度を付与するために、さらに置換基を有していてもよく、例えば、Ａ及びＢに含まれるベンゼン環や、アルキレン鎖が１以上の置換基を有していてもよい。
【００２８】
式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で表されるエステル基を表す。
【００２９】
中でも、下記式（VIII−ａ）〜（VIII−ｃ）で表されるアゾ基を有する主鎖型液晶性高分子が好ましい。
【００３０】
【化１９】
0005566178.tif 000020
【００３１】
式中、ｎは２〜１８の整数であり；ｎ'は２〜１６の整数であり；ｍは１〜３の整数であり；ｍ'は２〜８の整数であり；Ｒa、Ｒb、Ｒc1及びＲc2はそれぞれ置換基（好ましくは、炭素原子数１〜２のアルキル基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子））を表し；ｘ、ｙ、ｚ１及びｚ２はそれぞれ、０〜４の整数を表す。
【００３２】
前記主鎖型液晶性高分子は、互いに異なる上記式(VIII)で表される繰り返し単位を複数有する共重合体であってもよい。また、上記式（VIII）以外の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。
【００３３】
上記主鎖型液晶性高分子の合成方法としては、実験化学講座（第４版２８．高分子合成、２１７−２３１頁）等に記載の方法を適宜用いることが可能である。
【００３４】
主鎖型高分子液晶の例を以下に示すが、以下の化合物例に限定されるものではない。
【００３５】
【化２０】
0005566178.tif 000021
【００３６】
側鎖型液晶性高分子の好ましい例には、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン及びポリシロキサンが含まれ、ポリアクリレート及びポリメタクリレートが特に好ましい。
側鎖型液晶性高分子としては、メソゲンの末端でスペーサー又は単結合を介して主鎖と結合する末端結合型と、メソゲンの側方でスペーサーを介して主鎖と結合する側方結合型が挙げられる。
【００３７】
末端結合型の側鎖型液晶性高分子としては、下記一般式（IX）で表される液晶性ポリアクリレート及びポリメタクリレートが好ましい。
【００３８】
【化２１】
0005566178.tif 000022
【００３９】
式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
式中、Ｌは、単結合、−（ＣＨ2）xＯ−（ｘは２〜１０の整数であり、好ましくは２〜６である。）又は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y−（ｙは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３である。）を表す。
式中、Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素原子数が１〜５であり、特に好ましくは１〜３である）、炭素原子数１〜９のアルコキシ基（好ましくは炭素原子数が１〜4であり、特に好ましくは１〜２である。）、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアミノ基を表す。アミノ基の置換基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素原子数が１〜５であり、特に好ましくは１〜３である）が好ましく、該アルキル基は互いに結合して環を形成していてもよい。
式中、Ｍは、下記一般式（Ｘ）で表されるメソゲンを表す。
【００４０】
【化２２】
0005566178.tif 000023
【００４１】
式中、＊は、Ｌ及びＲ2との結合部を表し；Ｙは、アゾ基、イミノ基、エステル基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2−基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｍが２以上の場合は、複数あるＹが同じでも異なっていてもよく；Ａｒは、置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基又はピリジニル基を表す。
【００４２】
上記式（IX）で表される高分子の好ましい例には、アゾ基を含む下記式(IX-a)で表される高分子が含まれる。
【００４３】
【化２３】
0005566178.tif 000024
【００４４】
式中、上記式（IX）中と同一の記号はそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。式中、ｍ１は０〜２の整数を表し、ｍ２は１〜２の整数を表す。Ｒa、Ｒb、及びＲcはそれぞれ置換基（好ましくは、炭素原子数１〜２のアルキル基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子））を表し；ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ、０〜４の整数を表す。
【００４５】
また、上記式（IX）で表される高分子の好ましい例には、Ｙとして、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2−基を含む、下記式(IX-b)及び(IX-c)で表される高分子が含まれる。
【００４６】
【化２４】
0005566178.tif 000025
【００４７】
式中、上記式（IX）中と同一の記号はそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。式中、ｍ１は０〜２の整数を表し、ｍ２は１〜２の整数を表す。Ｒa、Ｒb、及びＲcはそれぞれ置換基（好ましくは、炭素原子数１〜２のアルキル基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子））を表し；ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ、０〜４の整数を表す。
【００４８】
側方結合型の側鎖型液晶性高分子としては、としては、下記一般式（XI）で表される液晶性ポリアクリレート及びポリメタクリレートが好ましい。
【００４９】
【化２５】
0005566178.tif 000026
【００５０】
式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
式中、Ｌは、単結合、−（ＣＨ2）xＯ−（ｘは２〜１０の整数であり、好ましくは２〜６である。）又は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）y−（ｙは１〜６の整数であり、好ましくは３〜６である。）を表す。
式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素原子数が１〜５であり、特に好ましくは１〜３である。）、炭素原子数１〜９のアルコキシ基（好ましくは炭素原子数が１〜4であり、特に好ましくは１〜２である。）又は置換基を有していてもよいアミノ基を表す。
式中、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、アゾ基、イミノ基、エステル基又はビニレン基を表し、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、１〜２の整数を表す。ｍ１又はｍ２が２の場合は、複数あるＹ1又はＹ2が同じでも異なっていてもよい。
【００５１】
側鎖型液晶性高分子の合成方法としては、実験化学講座（第４版２８．高分子合成、１２０−１６０頁）等に記載の方法を適宜用いることが可能である。
【００５２】
側鎖型高分子液晶の例を以下に示すが、以下の化合物例に限定されるものではない。
【００５３】
【化２６】
0005566178.tif 000027
【００５４】
【化２７】
0005566178.tif 000028
【００５５】
【化２８】
0005566178.tif 000029
【００５６】
サーモトロピック液晶性二色性色素：
本発明では、サーモトロピック液晶性、即ち、熱によって液晶相に転移して、液晶性を示す、二色性色素を用いる。好ましくは１０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃でネマチック液晶相を示す二色性色素を用いる。特に、ネマチック液晶相より低温領域にスメクチックＡ液晶相を示すことが好ましく、その好ましい温度範囲は、１０〜２００℃、より好ましくは５０〜２００℃である。
該液晶性二色性色素は、ネマチック液晶性を有するアゾ系二色性色素であるのが好ましい。本発明において、「二色性色素」とは、方向によって吸光度が異なる色素を意味する。また、「二色性」および「二色比」は、二色性色素組成物を光吸収異方性膜としたときの、偏光軸方向の偏光の吸光度に対する、吸収軸方向の偏光の吸光度の比で計算される。
【００５７】
前記サーモトロピック液晶性二色性色素は、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）で表されるアゾ系二色性色素から選択される少なくとも一種であるのが好ましい。下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される二色性色素は、ネマチック液晶性を有するのが好ましい。さらに、後述するスクアリリウム二色性色素を、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）のいずれかで表されるアゾ系二色性色素の少なくとも一種と併用するのも好ましい。
【００５８】
まず、一般式（Ｉ）で表される二色性色素について説明する。
【００５９】
【化２９】
0005566178.tif 000030
【００６０】
式中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し；Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し；Ｌ11は、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；Ａ11は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し；Ｂ11は、置換基を有していてもよい、２価の芳香族炭化水素基又は２価の芳香族複素環基を表し；ｎは１〜５の整数を表し、ｎが２以上のとき複数のＢ11は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ11〜Ｒ14で表される置換基としては以下の基を挙げることができる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、
【００６２】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは２〜６であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【００６３】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基（−ＣＨ＝Ｎ−もしくは−Ｎ＝ＣＨ−）、アゾ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。
これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６４】
Ｒ11〜Ｒ14で表される基としては、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００６５】
Ｒ15及びＲ16で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。Ｒ15及びＲ16で表されるアルキル基の置換基としては、前記Ｒ11〜Ｒ14で表される置換基と同義である。Ｒ15又はＲ16がアルキル基を表す場合、Ｒ12又はＲ14と連結して環構造を形成してもよい。Ｒ15及びＲ16は、好ましくは水素原子、アルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、又はエチル基である。
【００６６】
Ａ11は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
該フェニル基又は該ナフチル基が有していてもよい置換基としては、アゾ化合物の溶解性やネマチック液晶性を高めるために導入される基、色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を有する基、又は配向を固定化するために導入される重合性基を有する基が好ましく、具体的には、前記Ｒ11〜Ｒ14で表される置換基と同義である。好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルホニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいスルホニル基、置換基を有していてもよいウレイド基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、イミノ基、アゾ基、ハロゲン原子であり、特に好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、ニトロ基、イミノ基、アゾ基である。これらの置換基のうち、炭素原子を有するものについては、炭素原子数の好ましい範囲は、Ｒ11〜Ｒ14で表される置換基についての炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
【００６７】
該フェニル基又は該ナフチル基は、これら置換基を１〜５個有していてもよく、好ましくは１個有していることである。フェニル基についてより好ましくは、Ｌ1に対してパラ位に１個置換基を有していることである。
【００６８】
芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、チオフェニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基、キノロニル基、ナフタルイミドイル基、チエノチアゾリル基などが挙げられる。
【００６９】
芳香族複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリ基、チアジアゾリル基、又はチエノチアゾリル基が好ましく、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基、又はチエノチアゾリル基がより好ましく、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、又はチエノチアゾリル基がさらに好ましい。
【００７０】
Ａ11は、特に好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、又はチエノチアゾリル基である。
【００７１】
Ｂ11は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、又は２価の芳香族複素環基を表す。ｎは１〜４を表し、ｎが２以上のとき、複数のＢ11は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７２】
該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましい。該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、及びシアノ基が挙げられる。該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子がより好ましく、メチル基、又はハロゲン原子がさらに好ましい。
【００７３】
該芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾチアジアゾール基、フタルイミド基、チエノチアゾール基等が挙げられる。中でも、チエノチアゾール基が特に好ましい。
該芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、メチル基、及びエチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；無置換あるいはメチルアミノ基等のアミノ基；アセチルアミノ基、アシルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの置換基のうち、炭素原子を有するものについては、炭素原子数の好ましい範囲は、Ｒ11〜Ｒ14で表される置換基についての炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
【００７４】
前記一般式（Ｉ）で表されるアゾ色素の好ましい例には、下記一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のいずれかで表されるアゾ色素が含まれる。
【００７５】
【化３０】
0005566178.tif 000031
【００７６】
式中、Ｒ17a及びＲ18aはそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を表し；Ｌ11aは、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；Ａ11aは、下記一般式（Iａ−I）又は（Ｉａ−III）で表される基を表し；Ｂ11a及びＢ12aはそれぞれ独立に、下記式（Ｉａ−IV）、（Ｉａ−Ｖ）、又は（Ｉａ−VI）で表される基を表す；
【００７７】
【化３１】
0005566178.tif 000032
【００７８】
式中、Ｒ19aは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、又は置換基を有していてもよいアシルオキシ基を表す。
【００７９】
【化３２】
0005566178.tif 000033
【００８０】
式中、ｍは０〜２の整数を表す。
【００８１】
【化３３】
0005566178.tif 000034
【００８２】
式中、Ｒ17b及びＲ18bはそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を表し；Ｌ11bは、−Ｎ＝Ｎ−又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を表し；Ｌ12bは、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を表し；Ａ11bは、下記式（Ｉｂ−II）又は（Ｉｂ−III）で表される基を表し；ｍは０〜２の整数を表す；
【化３４】
0005566178.tif 000035
【００８３】
式中、Ｒ19bは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基を表す。
【００８４】
前記一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、各基が有する置換基の例には、一般式（Ｉ）中のＲ11〜Ｒ14で表される置換基の例と同様である。また、アルキル基等の炭素原子を有する基については、炭素原子数の好ましい範囲は、Ｒ11〜Ｒ14で表される置換基についての炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
【００８５】
なお、上記一般式（Ｉ）、（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で表される化合物は置換基として、重合性基を有していてもよい。重合性基を有していると、硬膜性が良化されるので好ましい。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、及びアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。エチレン性不飽和重合性基の例には、アクリロイル基、及びメタクリロイル基が含まれる。
重合性基は分子末端に位置するのが好ましく、即ち、式（Ｉ）中では、Ｒ15及び／又はＲ16の置換基として、並びにＡｒ11の置換基として、存在するのが好ましい。
【００８６】
以下に、式（Ｉ）で表されるアゾ色素の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
【００８７】
【化３５】
0005566178.tif 000036
【００８８】
【化３６】
0005566178.tif 000037
【００８９】
【化３７】
0005566178.tif 000038
【００９０】
【化３８】
0005566178.tif 000039
【００９１】
【化３９】
0005566178.tif 000040
【００９２】
【化４０】
0005566178.tif 000041
【００９３】
【化４１】
0005566178.tif 000042
【００９４】
【化４２】
0005566178.tif 000043
【００９５】
【化４３】
0005566178.tif 000044
【００９６】
【化４４】
0005566178.tif 000045
【００９７】
【化４５】
0005566178.tif 000046
【００９８】
【化４６】
0005566178.tif 000047
【００９９】
【化４７】
0005566178.tif 000048
【０１００】
【化４８】
0005566178.tif 000049
【０１０１】
【化４９】
0005566178.tif 000050
【０１０２】
【化５０】
0005566178.tif 000051
【０１０３】
次に、一般式（II）で表される二色性色素について説明する。
【０１０４】
【化５１】
0005566178.tif 000052
【０１０５】
式中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は−Ｌ22−Ｙで表される置換基を表すが、但し、少なくとも一方は、水素原子以外の基を表す。Ｌ22は、アルキレン基を表すが、アルキレン基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はそれぞれ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ2−、又は−ＳＯ2ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）に置換されていてもよい。Ｙは、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、又は重合性基を表す。
【０１０６】
中でも、Ｒ21及びＲ22の一方が、水素原子又はＣ1〜Ｃ4程度の短鎖の置換基であり、Ｒ21及びＲ22の他方が、Ｃ5〜Ｃ30程度の長鎖の置換基であると、溶解性がより改善されるので好ましい。一般的に、液晶性の発現に関しては、その分子形状及び分極率の異方性等が大きく影響することがよく知られており、液晶便覧（2000年、丸善(株)）等に詳しく記載されている。棒状液晶分子の代表的な骨格は、剛直なメソゲンと分子長軸方向の柔軟な末端鎖から成っており、式（ＩＩ）中のＲ21及びＲ22に相当する分子短軸方向の側方置換基は、分子の回転を阻害しない小さな置換基とするか、又は置換していないのが一般的である。側方置換基に特徴を持たせた例としては、親水性（例えばイオン性）の側方置換基を導入することで、スメクチック相の安定化した例が知られているが、安定なネマチック相を発現する例はほとんど知られていない。特に、ネマチック相を発現する棒状液晶性分子の特定の置換位置に、長鎖の置換基を導入することで、配向秩序度を低下させることなく、溶解性を向上させた例は、全く知られていない。
【０１０７】
Ｒ21及びＲ22がそれぞれ表すアルキル基としては、Ｃ1〜Ｃ30のアルキル基が挙げられる。上記短鎖のアルキル基の例としては、Ｃ1〜Ｃ9が好ましく、Ｃ1〜Ｃ4がより好ましい。一方、上記長鎖のアルキル基としては、Ｃ5〜Ｃ30が好ましく、Ｃ10〜Ｃ30がより好ましく、Ｃ10〜Ｃ20がさらに好ましい。
【０１０８】
Ｒ21及びＲ22がそれぞれ表すアルコキシ基としては、Ｃ1〜Ｃ30のアルコキシ基が挙げられる。上記短鎖のアルコキシ基の例としては、Ｃ1〜Ｃ8が好ましく、Ｃ1〜Ｃ3がより好ましい。一方、上記長鎖のアルコキシ基としては、Ｃ5〜Ｃ30が好ましく、Ｃ10〜Ｃ30がより好ましく、Ｃ10〜Ｃ20がさらに好ましい。
【０１０９】
Ｒ21及びＲ22がそれぞれ表す−Ｌ22−Ｙで表される置換基のうち、Ｌ22が表すアルキレン基は、Ｃ5〜Ｃ30が好ましく、Ｃ10〜Ｃ30がより好ましく、Ｃ10〜Ｃ20がさらに好ましい。前記アルキレン基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はそれぞれ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＮＲＳＯ2−、及び−ＳＯ2ＮＲ−（Ｒは水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）からなる２価基の群から選択された１以上によって置換されていてもよい。勿論、前記２価基の群から選択される２以上の基によって置換されていてもよい。また、Ｌ22の末端であって、Ｙと結合するＣＨ2が、上記２価の基のいずれかで置換されていてもよい。また、Ｌ22の先端であって、フェニル基と結合するＣＨ2が、上記２価の基のいずれかで置換されていてもよい。
【０１１０】
特に、溶解性向上の観点では、Ｌ22がアルキレンオキシ基である、又はアルキレンオキシ基を含んでいるのが好ましく、Ｌ22が、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）p−（但し、ｐは３以上の数を表し、３〜１０であるのが好ましく、３〜６であるのがより好ましい）で表されるポリエチレンオキシ基であるか、又はポリエチレンオキシ基を含んでいるのがさらに好ましい。
以下に、−Ｌ22−の例を示すが、以下の例に限定されるものではない。下記式中、ｑは１以上の数であり、１〜１０であるのが好ましく、２〜６であるのがより好ましい。また、ｒは５〜３０であり、好ましくは１０〜３０であり、より好ましくは１０〜２０である。
−（ＯＣＨ2ＣＨ2）p−
−（ＯＣＨ2ＣＨ2）p−Ｏ−（ＣＨ2）q−
−（ＯＣＨ2ＣＨ2）p−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ2）q−
−（ＯＣＨ2ＣＨ2）p−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ2）q−
−Ｏ（ＣＨ2）r−
−（ＣＨ2）r−
【０１１１】
Ｒ21及びＲ22がそれぞれ表す−Ｌ22−Ｙで表される置換基のうち、Ｙは、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくはＣ1〜Ｃ10、より好ましくはＣ1〜Ｃ5のアルコキシ基である）、カルボキシル基、ハロゲン原子、又は重合性基を表す。
Ｌ22とＹとの組合せにより、−Ｌ22−Ｙの末端は、例えばカルボキシル基やアミノ基、アンモニウム基などの分子間相互作用を強める置換基となり得るし、またスルホニルオキシ基、ハロゲン原子等の脱離基にもなり得る。
また、−Ｌ22−Ｙの末端は、架橋性基、重合性基など、他分子と共有結合を形成する置換基であってもよく、例えば、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2等の重合性基であってもよい。
【０１１２】
硬化膜用の材料として利用する場合は、Ｙは、重合性基であることが好ましい（但し、前記式（II）の化合物が重合性基を有していなくても、併用される化合物が重合性であれば、当該他の化合物の重合反応を進行させることで、式（II）の化合物の配向を固定することができる）。重合反応は、付加重合（開環重合を含む）又は縮合重合であることが好ましい。すなわち、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。前記式で表される重合性基の例には、下記式（Ｍ−１）で表されるアクリレート基、及び下記式（Ｍ−２）で表されるメタクリレーと基が含まれる。
【０１１３】
【化５２】
0005566178.tif 000053
【０１１４】
また、開環重合性基も好ましく、例えば、環状エーテル基が好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が特に好ましい。
【０１１５】
前記一般式（II）中、Ｌ21はそれぞれ、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、イミノ基（−Ｎ＝ＣＨ−）、及びビニレン基（−Ｃ＝Ｃ−）からなる群から選ばれる連結基を表す。中でも、ビニレン基が好ましい。
【０１１６】
前記前記一般式（ＩＩ）中、Ｄｙｅはそれぞれ、下記一般式（IIａ）で表されるアゾ色素残基を表す。
【０１１７】
【化５３】
0005566178.tif 000054
【０１１８】
式(IIａ)中、＊はＬ21との結合部を表し；Ｘ21は、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、無置換アミノ基、又はモノもしくはジアルキルアミノ基を表し；Ａｒ21は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し；ｎは１〜３の整数を表し、ｎが２以上の時、複数あるＡｒ21は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１１９】
Ｘ21で表されるアルキル基は、好ましくはＣ1〜Ｃ12、より好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。アルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基の例には、ヒドロキシ基、カルボキシル基、及び重合性基が含まれる。重合性基の好ましい例は、上記Ｙが表す重合性基の好ましい例と同様である。
【０１２０】
Ｘ21で表されるアルコキシは、好ましくはＣ1〜Ｃ20、より好ましくはＣ1〜Ｃ10、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ6のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンタオキシ基、ヘキサオキシ基、ヘプタオキシ基、オクタオキシ基などが挙げられる。アルコキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基の例には、ヒドロキシ基、カルボキシル基、及び重合性基が含まれる。重合性基の好ましい例は、上記Ｙが表す重合性基の好ましい例と同様である。
【０１２１】
Ｘ21で表される置換もしくは無置換のアミノ基は、好ましくはＣ0〜Ｃ20、より好ましくはＣ0〜10、さらに好ましくはＣ0〜Ｃ6のアミノ基である。具体的には、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチル・ヘキシルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる。
【０１２２】
中でも、Ｘ21はアルコキシ基であるのが好ましい。
【０１２３】
前記一般式（ＩＩ）中、Ａｒ21は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基の例には、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、ピリジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、キノリン環基、チオフェン環基、チアゾール環基、チアジアゾール環基、チエノチアゾール環基などが含まれる。中でも、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、チエノチアゾール環基が好ましく、１，４−フェニレン基が最も好ましい。
【０１２４】
Ａｒ21が有してもよい置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基などが好ましく、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましい。
【０１２５】
ｎは、１又は２であるのが好ましく、１がより好ましい。
【０１２６】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の例には、以下の一般式（ＩＩｂ）で表される化合物が含まれる。式中の各記号の意義は、式（ＩＩ）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２７】
【化５４】
0005566178.tif 000055
【０１２８】
式中、Ｘ21は互いに同一又は異なり、Ｃ1-12のアルコキシ基を表すのが好ましく；Ｒ21及びＲ22は互いに異なっているのが好ましく、Ｒ21及びＲ22の一方が、水素原子又はＣ1〜Ｃ4の短鎖の置換基（アルキル基、アルコキシ基、又は−Ｌ22−Ｙで表される置換基）であり、Ｒ21及びＲ22の他方が、Ｃ5〜Ｃ30の長鎖の置換基（アルキル基、アルコキシ基、又は−Ｌ22−Ｙで表される置換基）であるのが好ましい。あるいは、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ、−Ｌ22−Ｙで表される置換基であり、Ｌ22がアルキレンオキシ基である、又はアルキレンオキシ基を含んでいるのも好ましい。
【０１２９】
以下に、前記一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、以下の化合物例に限定されるものではない。
【０１３０】
【化５５】
0005566178.tif 000056
【０１３１】
【化５６】
0005566178.tif 000057
【０１３２】
【化５７】
0005566178.tif 000058
【０１３３】
次に、一般式（III）で表される二色性色素について説明する。
【０１３４】
【化５８】
0005566178.tif 000059
【０１３５】
式中、Ｒ31〜Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し；Ｒ36及びＲ37はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し；Ｑ31は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又はシクロヘキサン環基を表し；Ｌ31は２価の連結基を表し；Ａ31は酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１３６】
Ｒ31〜Ｒ35で表される置換基の例としては、前記式（Ｉ）中のＲ11〜Ｒ14がそれぞれ表す置換基の例と同様である。好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、最も好ましくは水素原子又はメチル基である。
【０１３７】
前記一般式（III）において、Ｒ36及びＲ37で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。Ｒ36及びＲ37で表されるアルキル基の置換基としては、前記Ｒ31〜Ｒ35で表される置換基と同義である。Ｒ36及びＲ37がアルキル基を表す場合、互いに連結して環構造を形成してもよい。Ｒ36又はＲ37がアルキル基を表す場合、それぞれＲ32又はＲ34と連結して環構造を形成してもよい。
Ｒ36及びＲ37で表される基としては、特に好ましくは水素原子又はアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【０１３８】
前記一般式（III)において、Ｑ31は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は置換基を有していてもよいシクロヘキサン環基を表す。
Ｑ31で表される基が有していてもよい置換基としては、アゾ化合物の溶解性やネマチック液晶性を高めるために導入される基、色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を有する基、又は配向を固定化するために導入される重合性基を有する基が好ましく、具体的には、前記Ｒ31〜Ｒ35で表される置換基と同義である。好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルホニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいスルホニル基、置換基を有していてもよいウレイド基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、イミノ基、アゾ基、ハロゲン原子であり、特に好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、ニトロ基、イミノ基、アゾ基である。これらの置換基のうち、炭素原子を有するものについては、炭素原子数の好ましい範囲は、Ｒ31〜Ｒ35で表される置換基についての炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
【０１３９】
該芳香族炭化水素基、該芳香族複素環基又は該シクロヘキサン環基は、これら置換基を１〜５個有していてもよく、好ましくは１個有していることである。Ｑ31がフェニル基である場合は、Ｌ31に対してパラ位に１個置換基を有しているのが好ましく、シクロヘキサン環基である場合は、Ｌ31に対して４位にトランス配置となるように１個置換基を有しているのが好ましい。
【０１４０】
Ｑ31で表される芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、チオフェニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基、キノロニル基、ナフタルイミドイル基、チエノチアゾリル基などが挙げられる。
芳香族複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリ基、チアジアゾリル基、又はチエノチアゾリル基が好ましく、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基、又はチエノチアゾリル基が特に好ましく、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、又はチエノチアゾリル基が最も好ましい。
【０１４１】
Ｑ31で表される基としては、特に好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基、チエノチアゾリル基又はシクロヘキサン環基であり、より好ましくは、フェニル基、ピリジル基、ベンゾチアゾリル基又はシクロヘキサン環基である。
【０１４２】
前記一般式（III)において、Ｌ31で表される連結基としては、単結合、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基などが挙げられる）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、エテニレン基などが挙げられる）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、エチニレン基などが挙げられる）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチレンオキシ基などが挙げられる）、アミド基、エーテル基、アシルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）、イミノ基（−ＣＨ＝Ｎ−もしくは−Ｎ＝ＣＨ−）、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−基（ここで、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）、アゾ基、アゾキシ基、又はこれらを２つ以上組合せて構成される炭素数０〜６０の２価の連結基が挙げられる。
【０１４３】
Ｌ31で表される基としては、特に好ましくは単結合、アミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、イミノ基、アゾ基又はアゾキシ基であり、よりさらに好ましくはアゾ基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、又はイミノ基である。
【０１４４】
前記一般式（III)において、Ａ31は酸素原子又は硫黄原子を表し、好ましくは硫黄原子である。
【０１４５】
前記一般式（III)で表される化合物は、置換基として、重合性基を有していてもよい。重合性基を有していると、硬膜性が良化されるので好ましい。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、及びアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。エチレン性不飽和重合性基の例には、アクリロイル基、及びメタクリロイル基が含まれる。
重合性基は分子末端に位置するのが好ましく、即ち、式（III)中では、Ｒ36及び／又はＲ37の置換基として、並びにＱ1の置換基として、存在するのが好ましい。
【０１４６】
前記一般式（III)で表される化合物のうち、特に好ましいものは、下記一般式（IIIa）で表される化合物である。
【０１４７】
【化５９】
0005566178.tif 000060
【０１４８】
式中、Ｒ31〜Ｒ35については、上記式（III）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｂ31は窒素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子を表し；Ｌ32はアゾ基、アシルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）、又はイミノ基を表す。
【０１４９】
前記一般式（IIIa）において、Ｒ35は水素原子又はメチル基を表すのが好ましく、より好ましくは水素原子である。
【０１５０】
前記一般式（IIIa）において、Ｂ31が炭素原子の場合に有していてもよい置換基は、前記一般式（III)においてＱ31が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同一である。
前記一般式（IIIa）において、Ｌ32はアゾ基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、又はイミノ基を表し、好ましくはアゾ基又はアシルオキシ基、オキシカルボニル基であり、より好ましくはアゾ基である。
【０１５１】
以下に、式（III）で表される化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
【０１５２】
【化６０】
0005566178.tif 000061
【０１５３】
【化６１】
0005566178.tif 000062
【０１５４】
【化６２】
0005566178.tif 000063
【０１５５】
【化６３】
0005566178.tif 000064
【０１５６】
【化６４】
0005566178.tif 000065
【０１５７】
【化６５】
0005566178.tif 000066
【０１５８】
【化６６】
0005566178.tif 000067
【０１５９】
【化６７】
0005566178.tif 000068
【０１６０】
次に、一般式（IV）で表される二色性色素について説明する。
【０１６１】
【化６８】
0005566178.tif 000069
【０１６２】
式中、Ｒ48及びＲ49はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し；Ｑ42は置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し；Ｑ43は置換基を有していてもよい、２価の芳香族炭化水素基又は２価の芳香族複素環基を表し；ｎは１〜４の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＱ43は同一でも異なっていてもよい。Ｒ48及びＲ49はそれぞれ結合をして環（好ましくは５又は６員環）を形成していてもよい。
【０１６３】
前記一般式（IV）で表される化合物の具体例には、以下の化合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【０１６４】
【化６９】
0005566178.tif 000070
【０１６５】
【化７０】
0005566178.tif 000071
【０１６６】
【化７１】
0005566178.tif 000072
【０１６７】
【化７２】
0005566178.tif 000073
【０１６８】
次に、一般式（Ｖ）で表される二色性色素について説明する。
【０１６９】
【化７３】
0005566178.tif 000074
【０１７０】
式中、Ｒ51及びＲ52はそれぞれ、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよく；Ａｒ5は、置換されていてもよい２価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し；Ｒ53及びＲ54はそれぞれ、水素原子、又は置換されていてもよいアルキル基を表し、互いに結合して複素環を形成していてもよい。
【０１７１】
一般式(Ｖ)中、Ｒ51及びＲ52がそれぞれ表す置換基の例としては、前記一般式（Ｉ）中のＲ11〜Ｒ14がそれぞれ表す置換基の例と同様である。Ｒ51及びＲ52としては、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、シアノ基であり、よりさらに好ましくは水素原子、メチル基、シアノ基である。
【０１７２】
Ｒ51とＲ52は互いに連結して環を形成することも好ましい。特に芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を形成することが好ましい。芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノロン環、ナフタルイミド環、チエノチアゾール環などが挙げられる。
Ｒ51とＲ52が互いに連結して形成する環状基は、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環であり、より好ましくはベンゼン環又はピリジン環であり、もっとも好ましくはピリジン環である。
Ｒ51とＲ52は互いに連結して形成する環状基は置換基を有していてもよく、その範囲はＲ1、Ｒ2で表される基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【０１７３】
前記一般式(Ｖ)で表される化合物の例には、以下の一般式（Ｖ’）で表される化合物が含まれる。
【０１７４】
【化７４】
0005566178.tif 000075
【０１７５】
式中、式(Ｖ)中と同一の符号は、それぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。Ａ52は、Ｎ又はＣＨを表し、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ、水素原子又は置換基を表す。Ｒ57及びＲ58のいずれか一方は置換基であるのが好ましく、双方が置換基であるのも好ましい。置換基の好ましい例は、Ｒ51及びＲ52が表す置換基の例と同様であり、即ち、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基であるのが好ましく、より好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基であり、さらに好ましくはアルキル基、シアノ基であり、最も好ましくはメチル基、シアノ基である。例えば、Ｒ57及びＲ58のいずれか一方が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、他方がシアノ基である化合物例も好ましい。
【０１７６】
一般式（Ｖ’）において、Ａｒ5で表される芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノロン環、ナフタルイミド環、チエノチアゾール環などが挙げられる。
Ａｒ5で表される基は、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、チオフェン環であり、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チオフェン環であり、もっとも好ましくはベンゼン環である。
Ａｒ5は置換基を有していてもよく、その範囲は前記Ｒ51、Ｒ52で表される基と同様である。
Ａｒ5が有していてもよい置換基は、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、よりさらに好ましくは、メチル基である。Ａｒ5は無置換であるのも好ましい。
【０１７７】
Ａｒ5とアミノ基の結合は、Ａｒ5とアゾ基の結合と平行であることが、分子の直線性を高め、より大きな分子長及びアスペクト比を得られるため好ましい。例えばＡｒ5がアゾ基及びアミノ基と結合した６員環を含む場合、アミノ基はアゾ基に対して４位に結合していることが好ましく、アゾ基及びアミノ基と結合した５員環を含む場合、アミノ基はアゾ基に対して３位又は４位に結合していることが好ましい。
【０１７８】
一般式（Ｖ'）において、Ｒ53及びＲ54で表されるアルキル基の範囲は前記Ｒ51、Ｒ52で表されるアルキル基と同様である。該アルキル基は置換基を有していてもよく、当該置換基の例は、Ｒ51、Ｒ52で表される置換基の例と同様である。Ｒ53及びＲ54が置換されていてもよいアルキル基を表す場合、互いに結合して複素環を形成していてもよい。また、可能な場合にはＡｒ5が有する置換基と結合して環を形成していてもよい。
【０１７９】
Ｒ53とＲ54は互いに連結して環を形成することが好ましい。好ましくは６員環又は５員環であり、より好ましくは６員環である。該環状基は、炭素とともに、炭素以外の原子を構成原子として有していてもよい。炭素以外の構成原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。該環状基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ53とＲ54からなる環状基として具体的には、３−ピロリン環、ピロリジン環、３−イミダゾリン環、イミダゾリジン環、４−オキサゾリン環、オキサゾリジン環、４−チアゾリン環、チアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、アゼパン環、アゾカン環などが挙げられる。
Ｒ53とＲ54からなる環状基は、好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環であり、より好ましくはピペリジン環、ピペラジン環であり、もっとも好ましくはピペラジン環である。
【０１８０】
Ｒ53とＲ54からなる環状基は置換基を有していてもよく、その範囲はＲ51及びＲ52で表される基と同様である。該環状基は剛直な直線状の置換基を一つ有し、該環状基と該置換基の結合は、該環状基とＡｒ5の結合と平行であることが、分子の直線性を高め、より大きな分子長及びアスペクト比を得られるため好ましい。
【０１８１】
一般式(Ｖ)で表される二色性色素のうち、特に好ましいものは、下記一般式（Ｖa）で表される二色性色素である。
【０１８２】
【化７５】
0005566178.tif 000076
【０１８３】
式中、Ｒ51及びＲ52はそれぞれ、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成していてもよく；Ａｒ5は、置換されていてもよい２価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し；Ａ51は炭素原子又は窒素原子を表し；Ｌ51、Ｌ52、Ｒ55、及びＲ56は単結合又は２価の連結基を表し；Ｑ51は、置換されていてもよい、環状炭化水素基又は複素環基を表し；Ｑ52は、置換されていてもよい、２価の環状炭化水素基又は複素環基を表し；ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の時、複数あるＬ52及びＱ52は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１８４】
一般式（Ｖａ）において、Ｒ51及びＲ52で表される基の範囲は、一般式(Ｖａ)におけるＲ51及びＲ52と同様であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｖa）において、Ａｒ5で表される２価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の範囲は、一般式(Ｖ)におけるＡｒ5と同様であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｖa）において、Ａ51は好ましくは窒素原子である。
【０１８５】
一般式（Ｖa）において、Ｌ51、Ｌ52、Ｒ55、及びＲ56で表される連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基などが挙げられる）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、エテニレン基などが挙げられる）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、エチニレン基などが挙げられる）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチレンオキシ基などが挙げられる）、アミド基、エーテル基、アシルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）、イミノ基（−ＣＨ＝Ｎ−もしくは−Ｎ＝ＣＨ−）、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−基（ここで、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）、アゾ基、アゾキシ基、又はこれらを２つ以上組合せて構成される炭素数０〜６０の２価の連結基が挙げられる。
【０１８６】
Ｌ51で表される連結基としては、好ましくは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基、オキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基であり、より好ましくは単結合、アルキレン基であり、さらに好ましくは単結合、エチレン基である。
Ｌ52で表される連結基としては、好ましくは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、イミノ基、アゾ基、アゾキシ基であり、より好ましくは単結合、オキシカルボニル基、アシルオキシ基、イミノ基、アゾ基、アゾキシ基であり、さらに好ましくは単結合、オキシカルボニル基、アシルオキシ基である。
【０１８７】
Ｒ55、Ｒ56で表される連結基としては、好ましくは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基、アシル基であり、より好ましくは単結合、アルキレン基であり、さらに好ましくは単結合、メチレン基である。
一般式（Ｖa）中、窒素原子、メチレン基、Ｒ55、Ｒ56、Ａ51で形成される環の構成原子数は、Ｒ55及びＲ56によって決定し、例えば、Ｒ55及びＲ56がいずれも単結合である場合は、４員環になり得；いずれか一方が単結合であり、他方がメチレン基である場合は、５員環になり得；さらに、Ｒ55及びＲ56がいずれもメチレン基である場合は、６員環になり得る。
一般式（Ｖa）中、窒素原子、メチレン基、Ｒ55、Ｒ56、Ａ51で形成される環は、好ましくは６員環又は５員環であり、より好ましくは６員環である。
【０１８８】
一般式（Ｖa）において、Ｑ51で表される基は、好ましくは芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、芳香族複素環基、シクロヘキサン環基である。
Ｑ51で表される芳香族複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノロン環、ナフタルイミド環、チエノチアゾール環などが挙げられる。
Ｑ51で表される基は、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノリン環、チエノチアゾール環、シクロヘキサン環であり、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、シクロヘキサン環であり、もっとも好ましくはベンゼン環、ピリジン環、シクロヘキサン環である。
【０１８９】
Ｑ51は置換基を有していてもよく、その範囲は前記Ｒ51、Ｒ52で表される基と同様である。
Ｑ51が有していてもよい置換基は、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルホニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいスルホニル基、置換基を有していてもよいウレイド基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、イミノ基、アゾ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、ニトロ基、イミノ基、アゾ基である。これらの置換基のうち、炭素原子を有するものについては、炭素原子数の好ましい範囲は、前記Ｒ51、Ｒ52で表される基についての炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
【０１９０】
Ｑ51は置換基を一つ有し、Ｑ51と該置換基の結合は、Ｑ51とＬ51又はＬ52の結合と平行であることが、分子の直線性を高め、より大きな分子長及びアスペクト比を得られるため好ましい。特にｎ＝０の場合は、Ｑ51が前記位置に置換基を有するのが好ましい。
【０１９１】
一般式（Ｖa）において、Ｑ52は、置換されていてもよい、２価の環状炭化水素基又は複素環基を表す。
Ｑ52で表される２価の環状炭化水素基は、芳香族性であっても、非芳香族性であってもよい。２価の環状炭化水素基の好ましい例には、芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、及びシクロヘキサン環基が含まれる。
Ｑ52で表される２価の環状複素環基も、芳香族性であっても非芳香族性であってもよい。複素環基としては、単環又は二環性の複素環由来の基が好ましい。複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。複素環基として具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノロン環、ナフタルイミド環、チエノチアゾール環、３−ピロリン環、ピロリジン環、３−イミダゾリン環、イミダゾリジン環、４−オキサゾリン環、オキサゾリジン環、４−チアゾリン環、チアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、アゼパン環、アゾカン環などが挙げられる。
Ｑ52で表される基は、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チアジアゾール環、キノロン環、ナフタルイミド環、チエノチアゾール環、シクロヘキサン環であり、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、チアゾール環、チアジアゾール環、シクロヘキサン環であり、よりさらに好ましくは、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピペラジン環である。
【０１９２】
Ｑ52は置換基を有していてもよく、その範囲は前記Ｒ51、Ｒ52で表される基と同様である。
Ｑ52が有していてもよい置換基の範囲は、前記Ａｒ5が有していてもよい置換基と同様であり、好ましい範囲も同様である。
Ｑ52とＬ51及びＬ52、又は二つのＬ52との結合は、平行であることが、分子の直線性を高め、より大きな分子長及びアスペクト比を得られるため好ましい。
【０１９３】
一般式（Ｖa）中、ｎは０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、最も好ましくは１である。
【０１９４】
一般式（Ｖa）で表される二色性色素のうち、特に好ましいものは、下記一般式（Ｖｂ）で表される二色性色素である。
【０１９５】
【化７６】
0005566178.tif 000077
【０１９６】
式中、Ｒ51及びＲ52はそれぞれ、水素原子又は置換基を表し；Ａ51は炭素原子又は窒素原子を表し；Ｌ51及びＬ52はそれぞれ、単結合又は２価の連結基を表し；Ｑ51は、置換されていてもよい、環状炭化水素基又は複素環基を表し；Ｑ52は、置換されていてもよい、２価の環状炭化水素基又は複素環基を表し；ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の時、複数あるＬ52及びＱ52は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１９７】
一般式（Ｖｂ）において、Ｒ51、Ｒ52、Ｌ51、Ｌ52、Ｑ51、Ｑ52で表される基の範囲は、一般式（Ｖ）におけるＲ51、Ｒ52、Ｌ51、Ｌ52、Ｑ51、Ｑ52と同様であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｖｂ）において、Ａ51は好ましくは窒素原子である。
【０１９８】
以下に、式（Ｖ）で表される化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
【０１９９】
【化７７】
0005566178.tif 000078
【０２００】
【化７８】
0005566178.tif 000079
【０２０１】
【化７９】
0005566178.tif 000080
【０２０２】
【化８０】
0005566178.tif 000081
【０２０３】
【化８１】
0005566178.tif 000082
【０２０４】
【化８２】
0005566178.tif 000083
【０２０５】
【化８３】
0005566178.tif 000084
【０２０６】
【化８４】
0005566178.tif 000085
【０２０７】
【化８５】
0005566178.tif 000086
【０２０８】
【化８６】
0005566178.tif 000087
【０２０９】
【化８７】
0005566178.tif 000088
【０２１０】
【化８８】
0005566178.tif 000089
【０２１１】
【化８９】
0005566178.tif 000090
【０２１２】
【化９０】
0005566178.tif 000091
【０２１３】
【化９１】
0005566178.tif 000092
【０２１４】
【化９２】
0005566178.tif 000093
【０２１５】
前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（V）で表される化合物（アゾ色素）は、「Dichroic  Dyes  for  Liquid  Crystal  Display」（A.  V.  Ivashchenko著、CRC社、1994年）、「総説合成染料」（堀口博著、三共出版、1968年）およびこれらに引用されている文献に記載の方法を参考にして合成することができる。
また、本発明における前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（V）で表されるアゾ色素は、Journal  of  Materials  Chemistry  (1999),  9(11),  2755-2763等に記載の方法に準じて容易に合成することができる。
【０２１６】
前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（V）で表されるアゾ色素は、その分子構造から明らかなように、分子形状が平板で直線性がよく、剛直なコア部分と柔軟な側鎖部分を有しており、且つアゾ色素の分子長軸末端に極性なアミノ基を有するため、それ自身液晶性、特にネマチック液晶性を発現しやすい性質を有しているという特徴を有する。
さらに、前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（V）で表されるアゾ色素は、分子の平面性が高いため強い分子間相互作用が働き、分子同士が会合状態を形成しやすい性質も有している。
【０２１７】
本発明に係る前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（V）で表される少なくとも一種のアゾ系二色性色素は、会合形成により可視の広い波長領域において高い吸光度を表すということだけでなく、この色素を含有した組成物が、具体的にはネマチック液晶性を有するため、例えば、ラビングしたポリビニルアルコール配向膜表面への塗布などの積層プロセスを経ることによって、高次の分子配向状態を実現できる。
【０２１８】
前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（V）で表されるアゾ系二色性色素は、好ましくは１０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃でネマチック液晶相を示す。
【０２１９】
本発明の光吸収異方性膜の製造には、一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（V）で表されるアゾ系二色性色素を１種以上用いるのが好ましい。アゾ系二色性色素の組み合わせについては特に制限はないが、製造される偏光子が高い偏光度を達成するためには、黒色となる組み合わせで２種以上を混合するのが好ましい。
前記一般式（Ｉａ）で表わされるアゾ色素は、マゼンタのアゾ色素であり、一般式（Ｉｂ）及び（II）で表わされるアゾ色素は、イエロー又はマゼンタのアゾ色素であり、一般式（III）及び（V）で表わされるアゾ色素は、シアンのアゾ色素である。
前記二色性色素組成物が含有する２種以上の二色性色素のうち、少なくとも１種は、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（II）で表されるアゾ色素であることが好ましい。
また、前記二色性色素組成物は、一般式（III）又は（V）で表されるアゾ色素を含有することが好ましい。
また、前記二色性色素組成物は、少なくとも１種の一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（II）で表されるアゾ色素、及び少なくとも１種の一般式（III）又は（V）で表されるアゾ色素を含有することが好ましい。
なお、前記二色性色素組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（V）で表されるアゾ色素以外の色素等である着色材料をさらに含有していてもよい。一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、及び（V）で表されるアゾ色素以外の色素も、液晶性を示す化合物から選択されるのが好ましい。併用可能な色素としては、例えば、アゾ系色素、シアニン系色素、アゾ金属錯体、フタロシアニン系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクアリリウム系色素、キノン系色素、トリフェニルメタン系色素、及びトリアリルメタン系色素等を挙げることができる。好ましくは、アゾ系色素またはスクアリリウム系色素である。特に、「Dichroic  Dyes  for  Liquid  Crystal  Display」（A.  V.  Ivashchenko著、CRC社、1994年）に記載のものも用いることができる。
【０２２０】
本発明に使用可能なスクアリリウム系色素は、下記一般式（VI）で表されることが特に好ましい。
【０２２１】
【化９３】
0005566178.tif 000094
【０２２２】
式中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の、炭化水素環基又は複素環基を表わす。
【０２２３】
炭化水素環基は、５〜２０員の単環又は縮合環の基であるのが好ましい。炭化水素環基は、芳香族環であっても、非芳香族環であってもよい。炭化水素環を構成している炭素原子は、水素原子以外の原子で置換されていてもよい。例えば、炭化水素環を構成している１以上の炭素原子は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ又はＣ＝ＮＲ（Ｒは水素原子又はＣ1-10のアルキル基）であってもよい。また、炭化水素環を構成している１以上の炭素原子は、置換基を有していてもよく、置換基の具体例については、後述する置換基群Ｇから選択することができる。前記炭化水素環基の例には、以下の基が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【０２２４】
【化９４】
0005566178.tif 000095
【０２２５】
上記式中、＊は、スクアリリウム骨格に結合する部位を示し、Ｒa〜Ｒgはそれぞれ水素原子又は置換基を表し、可能であれば互いに結合して環構造を形成していてもよい。該置換基は、後述する置換基群Ｇから選択することができる。
特に、以下の例が好ましい。
式Ａ−１中、Ｒcは−Ｎ（Ｒc1）（Ｒc2）であり、Ｒc1及びＲc2はそれぞれ、水素原子、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒb及びＲdが水素原子であり、即ち、下記式Ａ−１ａで表される基である。
式Ａ−２中、Ｒeがヒドロキシ基であり、即ち、下記式Ａ−２ａで表される基である。
式Ａ−３中、Ｒeがヒドロキシ基であり、Ｒc及びＲdが水素原子であり、即ち、下記式Ａ−３ａで表される基である。
式Ａ−４中、Ｒgがヒドロキシ基であり、Ｒa、Ｒb、Ｒe及びＲfが水素原子であり、即ち、下記式Ａ−４ａで表される基である。
式Ａ−５中、Ｒgがヒドロキシ基であり、即ち、下記式Ａ−５ａで表される基である。
【０２２６】
【化９５】
0005566178.tif 000096
【０２２７】
上記式Ａ−１ａ中、Ｒc1及びＲc2は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基を表わし；上記式中のその他の記号は、上記式Ａ−１〜Ａ−５中のそれぞれと同義である。アルキル基の置換基の例としては、後述の置換基群Ｇが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｒc1及びＲc2が、置換もしくは無置換のアルキル基である場合、互いに連結して、含窒素複素環基を形成してもよい。また、Ｒc1及びＲc2の少なくとも一方が、式Ａ−１ａ中のベンゼン環の炭素原子と結合して、縮合環を形成していてもよい。例えば、以下の式Ａ−１ｂ及びＡ−１ｃであってもよい。
【０２２８】
【化９６】
0005566178.tif 000097
【０２２９】
式中、＊は、スクアリリウム骨格に結合する部位を示し、Ｒhは、水素原子又は置換基を表す。該置換基の例には、後述の置換基群Ｇが含まれる。Ｒhは、ベンゼン環を１以上含む置換基であるのが好ましい。
【０２３０】
複素環基は、５〜２０員の単環又は縮合環の基であるのが好ましい。複素環基は、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つを環構成原子として有する。また、環構成原子として１以上の炭素原子を含んでいてもよく、複素環を構成している、ヘテロ原子又は炭素原子は、水素原子以外の原子で置換されていてもよい。例えば、複素環を構成している１以上の硫黄原子は、例えば、Ｓ＝Ｏ又はＳ（Ｏ）2であってもよく、また複素環を構成している１以上の炭素原子は、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ又はＣ＝ＮＲ（Ｒは水素原子又はＣ1-10のアルキル基）であってもよい。また、複素環基は、芳香族環であっても、非芳香族環であってもよい。複素環基を構成している１以上のヘテロ原子及び／又は炭素原子は、置換基を有していてもよく、置換基の具体例については、後述する置換基群Ｇから選択することができる。前記複素環基の例には、以下の基が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【０２３１】
【化９７】
0005566178.tif 000098
【０２３２】
【化９８】
0005566178.tif 000099
【０２３３】
上記式中、＊は、スクアリリウム骨格に結合する部位を示し、Ｒa〜Ｒfはそれぞれ水素原子又は置換基を表し、可能であれば互いに結合して環構造を形成していてもよい。該置換基は、後述する置換基群Ｇから選択することができる。
Ａ−６〜Ａ−４３中、Ｒｃはヒドロキシ基（ＯＨ）又はヒドロチオキシ基（ＳＨ）であるのが好ましい。
【０２３４】
好ましい炭化水素環基は、Ａ−１、Ａ−２、及びＡ−４で表される炭化水素環基である。より好ましくは、Ａ−１ａ、Ａ−２ａ及びＡ−４ａである。特に好ましくは、Ａ−１及びＡ−２で表される炭化水素環基であり、より好ましくはＡ−１ａ及びＡ−２ａである。さらに好ましくは、Ａ−１ａであり、中でも、Ｒa及びＲeが水素原子又は水酸基を表わすＡ−１ａで表される炭化水素環基である。
【０２３５】
好ましい複素環基は、Ａ−６、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１１、Ａ−１４、Ａ−２４、Ａ−３４、Ａ−３７及びＡ−３９で示される複素環である。特に好ましくは、Ａ−６、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−９、Ａ−１１、Ａ−１４、Ａ−３４及びＡ−３９で示される複素環である。これらの式中、Ｒｃはヒドロキシ基（ＯＨ）又はヒドロチオキシ基（ＳＨ）であるのがより好ましい。
【０２３６】
前記式（VI）中、Ａ1及びＡ2の少なくとも一方が、Ａ−１（より好ましくはＡ−１ａ）であることが特に好ましい。
【０２３７】
前記炭化水素環基及び複素環基は１以上の置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、下記の置換基群Ｇが含まれる。
置換基群Ｇ：
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキシエチル、トリフルオロメチル等）；炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１２）の置換もしくは無置換のアラルキル基（例、ベンジル、カルボキシベンジル等）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルケニル基（例、ビニル等）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルキニル基（例、エチニル等）；炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３、５−ジカルボキシフェニル等）；
【０２３８】
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルスルフィニル基（例、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）；炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜１２）のアリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェニルカルボニル等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ等）；炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜１０）の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ等）；炭素数６〜１０のアリールチオ基（例、フェニルチオ等）；
【０２３９】
炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシ等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ基（例、メタンスルホニルオキシ等）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基（例、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ等）；無置換のアミノ基又は炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換アミノ基（例、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、メチルスルファモイルアミノ、フェニルスルファモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）；
【０２４０】
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル等）；無置換のスルファモイル基、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換スルファモイル基（例、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）；ハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素等）；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；ヘテロ環基（例、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、インドレニン、ピリジン、スルホラン、フラン、チオフェン、ピラゾール、ピロール、クロマン、クマリンなど）。
【０２４１】
式（VI）で表される二色性スクアリリウム色素の例には、以下の例示化合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【０２４２】
【化９９】
0005566178.tif 000100
【０２４３】
【化１００】
0005566178.tif 000101
【０２４４】
【化１０１】
0005566178.tif 000102
【０２４５】
【化１０２】
0005566178.tif 000103
【０２４６】
本発明における前記一般式（VI）で表され二色性スクアリリウム色素は、Journal of Chemical Society, Perkin Trans. 1 (2000), 599-603、 Synthesis (2002), No.3, 413-417等に記載の方法に準じて容易に合成することができる。
【０２４７】
本発明に使用するスクアリリウム色素は、遷移モーメントと分子長軸のなす角度が０度以上２０度以下であることが好ましく、より好ましくは０度以上１５度以下であり、さらに好ましくは０度以上１０度以下であり、特に好ましくは０度以上５度以下である。ここで分子長軸とは、化合物中で原子間距離が最大となる２つの原子を結ぶ軸を言う。遷移モーメントの方向は分子軌道計算により求めることができ、そこから分子長軸となす角度も計算することができる。
【０２４８】
本発明に使用するスクアリリウム色素は、剛直な直線状の構造であることが好ましい。具体的には、分子長は好ましくは１７Å以上であり、より好ましくは２０Å以上であり、さらに好ましくは２５Å以上である。また、アスペクト比は好ましくは１．７以上であり、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは２．５以上である。これによって良好な一軸配向が達成され、偏光性能の高い光吸収異方性膜及び偏光子を得ることができる。
ここで分子長とは、化合物中で最大の原子間距離に両端の２原子のファンデルワールス半径を加えた値である。アスペクト比とは分子長／分子幅であり、分子幅とは、分子長軸に垂直な面に各原子を投影したときの最大の原子間距離に両端の２原子のファンデルワールス半径を加えた値である。
【０２４９】
二色性色素組成物：
本発明の光吸収異方性膜は、少なくとも1種のサーモトロピック液晶性二色性色素、及び少なくとも１種のサーモトロピック液晶性高分子を含有し、前記サーモトロピック液晶性二色性色素の光吸収異方性膜中における質量含有率が３０％以上である二色性色素組成物から形成することができる。前記サーモトロピック液晶性二色性色素の質量含有率は、
５０〜９９％であるのが好ましく、７０〜９５％であるのがより好ましい。前記二色性色素組成物中における前記二色性色素の質量含有率が３０％未満であると、二色比が小さくなり、薄膜（例えば、１００ｎｍ〜１，０００ｎｍ）では偏光膜として不十分となる。前記二色性色素の質量含有率が大きいほど形成される二色比は高くなるが、一方、サーモトロピック液晶性高分子が全く存在しない状態では、配向条件によっては、結晶化が進行してしまい、面状の均一性が顕著に失われる。面状均一性の観点では、前記二色性色素組成物中のサーモトロピック液晶性高分子の質量含有率は、１％以上であるのが好ましく、1〜５０％であるのがより好ましく、１〜３０％であるのがさらに好ましい。
【０２５０】
前記二色性色素組成物中に含有される色素の全質量中、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表される少なくとも１種のアゾ系二色性色素の占める割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限値は１００質量％であり、即ち、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表される少なくとも１種のアゾ系二色性色素のみを色素として含有していても勿論よい。
【０２５１】
前記二色性色素組成物は、前記一般式（VI）で表されるスクアリリウム系色素を含有することも好ましい。具体的には、前記一般式（VI）で表されるスクアリリウム系色素の含有量は、含有される全色素の合計の含有量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。
【０２５２】
前記二色性色素組成物は、少なくとも1種のサーモトロピック液晶性二色性色素、及び少なくとも１種のサーモトロピック液晶性高分子以外に、１種以上の添加剤を含有していてもよい。例えば、風ムラ防止剤、ハジキ防止剤、配向膜のチルト角（光吸収異方性膜／配向膜界面での液晶性色素のチルト角）を制御するための添加剤、空気界面のチルト角（光吸収異方性膜／空気界面での色素のチルト角）を制御するための添加剤、糖類、防黴、抗菌及び殺菌の少なくともいずれかの機能を有する薬剤等を含有していてもよい。
【０２５３】
水平配向剤：
本発明の光吸収異方性膜は、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも一種を含有していてもよい。該化合物は、液晶性二色性色素を実質的に水平配向させるのを促進する作用がある。該化合物を添加することで、光吸収異方性膜／空気界面での配向欠陥および凹凸が生じるのを抑制することができ、面状均一性をさらに向上させることができる。なお、本発明で「水平配向」とは、光吸収異方性膜の水平面（例えば光吸収異方性膜が光学フィルム上に形成されている場合は光学フィルムの表面）に対して棒状液晶性化合物の長軸方向が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、長軸方向と水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。傾斜角は５度以下が好ましく、３度以下がより好ましく、２度以下がさらに好ましく、１度以下が最も好ましい。
【０２５４】
【化１０３】
0005566178.tif 000104
【０２５５】
式中、Ｒ111、Ｒ121及びＲ131は各々独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｘ111、Ｘ121及びＸ131は単結合又は二価の連結基を表す。
【０２５６】
【化１０４】
0005566178.tif 000105
【０２５７】
式中、Ｒ201は置換基を表し、ｍ２０１は０〜５の整数を表す。ｍ２０１が２以上の整数を表す場合、複数個のＲ201は同一でも異なっていてもよい。
【０２５８】
【化１０５】
0005566178.tif 000106
【０２５９】
式中、Ｒ141、Ｒ151、Ｒ161、Ｒ171、Ｒ181及びＲ191は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。
【０２６０】
以下にさらに一般式（１）〜（３）にて表される化合物について詳細に説明する。
まず、一般式（１）にて表される化合物について説明する。
Ｒ111、Ｒ121及びＲ131で各々表される置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、
【０２６１】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、
【０２６２】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【０２６３】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、１，３，５−トリアジル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０２６４】
Ｒ111、Ｒ121及びＲ131で各々表される置換基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子である。
【０２６５】
Ｘ111、Ｘ121及びＸ131で表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、―ＮＲa−（Ｒaは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲa−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−及びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基及び二価の芳香族基は、可能であれば前述のＲ1〜Ｒ4の置換基として例示された基（例、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ、アルコキシ基、アシルオキシ基）によって置換されていてもよい。
【０２６６】
前記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）で表される化合物が特に好ましい。
【０２６７】
【化１０６】
0005566178.tif 000107
【０２６８】
式中、Ｒ22、Ｒ33及びＲ44は、水素原子又は置換基を表し、Ｘ22、Ｘ33及びＸ44は、−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、ｍ22、ｍ33及びｍ44は、１〜３の整数を表す。
【０２６９】
【化１０７】
0005566178.tif 000108
【０２７０】
式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2及びＲｆ3は、末端にＣＦ3基又はＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表し、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−及びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基を表す。
【０２７１】
まず、一般式（１ａ）にて表される化合物について説明する。
Ｒ22、Ｒ33及びＲ44で各々表される置換基は、前記一般式（１）におけるＲ111、Ｒ121及びＲ131と同義であり、その好ましい範囲も同一である。Ｒ22、Ｒ33及びＲ44で各々表される置換基としては、特に好ましくは末端にＣＦ3基又はＣＦ2Ｈ基を有するアルコキシ基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数４〜２０であり、さらに好ましくは炭素数４〜１６であり、特に好ましくは６〜１６である。前記末端にＣＦ3基又はＣＦ2Ｈ基を有するアルコキシ基は、アルコキシ基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルコキシ基である。アルコキシ基中の水素原子の５０％以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、６０％以上が置換されているのがより好ましく、７０％以上を置換されているのが特に好ましい。以下に、Ｒ22、Ｒ33及びＲ44で表される末端にＣＦ3基又はＣＦ2Ｈ基を有するアルコキシ基の例を示す。
【０２７２】
Ｒ１：ｎ−Ｃ8Ｆ17−Ｏ−
Ｒ２：ｎ−Ｃ6Ｆ13−Ｏ−
Ｒ３：ｎ−Ｃ4Ｆ9−Ｏ−
Ｒ４：ｎ−Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−
Ｒ５：ｎ−Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−
Ｒ６：ｎ−Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−
Ｒ７：ｎ−Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）3−Ｏ−
Ｒ８：ｎ−Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）3−Ｏ−
Ｒ９：ｎ−Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）3−Ｏ−
Ｒ１０：Ｈ−（ＣＦ2）8−Ｏ−
Ｒ１１：Ｈ−（ＣＦ2）6−Ｏ−
Ｒ１２：Ｈ−（ＣＦ2）4−Ｏ−
Ｒ１３：Ｈ−（ＣＦ2）8−（ＣＨ2）−Ｏ−
Ｒ１４：Ｈ−（ＣＦ2）6−（ＣＨ2）−Ｏ−
Ｒ１５：Ｈ−（ＣＦ2）4−（ＣＨ2）−Ｏ−
Ｒ１６：Ｈ−（ＣＦ2）8−（ＣＨ2）−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−
Ｒ１７：Ｈ−（ＣＦ2）6−（ＣＨ2）−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−
Ｒ１８：Ｈ−（ＣＦ2）4−（ＣＨ2）−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−
【０２７３】
Ｘ22、Ｘ33及びＸ44は、好ましくは、−ＮＨ−又は−Ｏ−を表し、最も好ましくは、−ＮＨ−を表す。ｍ22、ｍ33及びｍ44は、好ましくは２である。
【０２７４】
次に、一般式（１ｂ）にて表される化合物について説明する。
Ｒｆ1、Ｒｆ2及びＲｆ3で表される末端にＣＦ3基又はＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基は、置換もしくは無置換のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数４〜２０であり、さらに好ましくは炭素数４〜１６であり、特に好ましくは６〜１６である。前記末端にＣＦ3基又はＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。アルキル基中の水素原子の５０％以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、６０％以上が置換されているのがより好ましく、７０％以上を置換されているのが特に好ましい。Ｒｆ1、Ｒｆ2及びＲｆ3で表される末端にＣＦ3基又はＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基の例を以下に示す。
【０２７５】
Ｒｆ１：ｎ−Ｃ8Ｆ17−
Ｒｆ２：ｎ−Ｃ6Ｆ13−
Ｒｆ３：ｎ−Ｃ4Ｆ9−
Ｒｆ４：ｎ−Ｃ8Ｆ17−（ＣＨ2）2−
Ｒｆ５：ｎ−Ｃ6Ｆ13−（ＣＨ2）2−
Ｒｆ６：ｎ−Ｃ4Ｆ9−（ＣＨ2）2−
Ｒｆ７：Ｈ−（ＣＦ2）8−
Ｒｆ８：Ｈ−（ＣＦ2）6−
Ｒｆ９：Ｈ−（ＣＦ2）4−
Ｒｆ１０：Ｈ−（ＣＦ2）8−（ＣＨ2）−
Ｒｆ１１：Ｈ−（ＣＦ2）6−（ＣＨ2）−
Ｒｆ１２：Ｈ−（ＣＦ2）4−（ＣＨ2）−
【０２７６】
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、好ましくは、アルキレン基、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、及びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基を表し、特に好ましくは、アルキレン基、−ＮＨ−、−Ｏ−、及びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基を表し、最も好ましくは、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＮＨ（ＣＨ2）n−Ｏ−（ｎは１〜８の整数を表す。最も好ましくは３である。窒素原子でトリアジン環に結合する。）を表す。
【０２７７】
次に、一般式（２）にて表される化合物について説明する。
Ｒ201で表される置換基としては、一般式（１）におけるＲ111、Ｒ121及びＲ131で表される置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。ｍ201は、好ましくは１〜３の整数を表し、特に好ましくは２又は３である。
【０２７８】
前記一般式（２）で表される化合物の中でも、下記一般式（２ａ）で表される化合物が特に好ましい。
【０２７９】
【化１０８】
0005566178.tif 000109
【０２８０】
式中、Ｒｆ11、Ｒｆ22及びＲｆ33は、末端にＣＦ3基又はＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表し、Ｙ11、Ｙ22及びＹ33は、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−及びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基を表す。
【０２８１】
Ｒｆ11、Ｒｆ22及びＲｆ33で表される末端にＣＦ3基又はＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基としては、一般式（１ｂ）におけるＲｆ1、Ｒｆ2及びＲｆ3で表される末端にＣＦ3基又はＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。Ｙ11、Ｙ22及びＹ33としては、一般式（１ｂ）における。Ｙ1、Ｙ2及びＹ3と同義であり、その好ましい範囲も同一である。最も好ましくは、アルキレン基、−Ｏ−及びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基である。
【０２８２】
次に、一般式（３）にて表される化合物について説明する。
Ｒ141、Ｒ151、Ｒ161、Ｒ171、Ｒ181及びＲ191でそれぞれ表される置換基としては、一般式（１）におけるＲ111、Ｒ121及びＲ131で表される置換基として挙げた置換基のうち、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基、シリル基を表し、その好ましい範囲も同一である。
【０２８３】
前記一般式（３）で表される化合物の中でも、下記一般式（３ａ）で表される化合物が特に好ましい。
【０２８４】
【化１０９】
0005566178.tif 000110
【０２８５】
式中、Ｒｆ111、Ｒｆ222、Ｒｆ333、Ｒｆ444、Ｒｆ555及びＲｆ666は、末端にＣＦ3基又はＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基を表し、Ｙ111、Ｙ222、Ｙ333、Ｙ444、Ｙ555及びＹ666は、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−及びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基を表す。
【０２８６】
Ｒｆ111、Ｒｆ222、Ｒｆ333、Ｒｆ444、Ｒｆ555及びＲｆ666で表される末端にＣＦ3基又はＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基としては、一般式（Ｉｂ）におけるＲｆ1、Ｒｆ2及びＲｆ3で表される末端にＣＦ3基又はＣＦ2Ｈ基を有するアルキル基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。Ｙ111、Ｙ222、Ｙ333、Ｙ444、Ｙ555及びＹ666として最も好ましいものは、アルキレン基、−Ｏ−又はそれらの組み合わせからなる二価の連結基である。
【０２８７】
前記一般式（１）、（２）、又は（３）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。下記の具体例中、Ｎｏ．Ｉ−１〜３９は一般式（１）、Ｎｏ．Ｉ−４０〜５０は一般式（２）、Ｎｏ．Ｉ−５１〜５９は一般式（３）で表される化合物の例である。
【０２８８】
【化１１０】
0005566178.tif 000111
【０２８９】
【化１１１】
0005566178.tif 000112
【０２９０】
【化１１２】
0005566178.tif 000113
【０２９１】
【化１１３】
0005566178.tif 000114
【０２９２】
【化１１４】
0005566178.tif 000115
【０２９３】
本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物の添加が好ましく、一般式（１ａ）で表される化合物の添加がさらに好ましい。
【０２９４】
本発明において、前記一般式（１）〜（３）にて表される化合物の添加量としては、二色性色素化合物の量の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。なお、前記一般式（１）〜（３）にて表される化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。また、二種以上を併用する場合には、前記一般式（１）〜（３）にて表される化合物を二種以上併用してもよいし、前記一般式（１）〜（３）にて表される化合物と、これら以外公知の化合物を併用してもよい。併用可能な化合物としては、例えば、特開２００８−４６４３６号公報[００４３]〜[００５５]に記載のフルオロ脂肪族含有ポリマーを好ましく用いることができる。これらフルオロ脂肪族含有ポリマーは、可能であれば単独で用いることもできる。
【０２９５】
光吸収異方性膜：
本発明の光吸収異方性膜は、少なくとも１種の前記二色性色素、及び少なくとも１種のサーモトロピック液晶性高分子を含有する組成物から形成することができる。
本発明の光吸収異方性膜の製造方法の一例は、以下の通りである。
１）少なくとも１種のサーモトロピック液晶性二色性色素、及び少なくとも１種のサーモトロピック液晶性高分子を含有する溶液を基板又は基板上に形成された配向膜上に塗布し、塗布膜とする工程、
２）前記塗布膜を、前記塗布膜が含有する液晶性成分がすべて液晶相に転移する温度以上に加熱する工程、及び
３）加熱された前記膜を室温まで冷却する工程
をこの順で少なくとも含む光吸収異方性膜の製造方法である。
【０２９６】
１）の工程では、少なくとも１種の前記二色性色素、及び少なくとも１種のサーモトロピック液晶性高分子を含有する組成物を溶液（塗布液）として調製し、該塗布液を表面に塗布して塗膜を形成する。塗布法としては、スピンコーティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法、ダイコーティング法、スリットダイコーティング法、キャップコーティング法、ディッピング等、公知慣用の方法を行うことができる。通常は、有機溶剤で希釈した溶液を塗布するので、塗布後は乾燥させ、塗膜を得る。
【０２９７】
２）工程では、塗布された前記組成物から有機溶媒等を蒸発させた後、塗膜を加熱して、前記組成物を配向させる。加熱温度は、前記塗布膜を含有する液晶性成分がすべて液晶相に転移する温度以上とするのが好ましく、このとき液晶性成分がすべて液晶相に転移する温度とは、前記組成物各成分の液晶相相転移温度のうち、最も高い温度か、もしくは成分同士が相溶している場合には、その混合物の液晶相相転移温度となる。また、塗布された前記組成物から有機溶媒等を蒸発させると同時に、上記温度に加熱してもよい。
【０２９８】
次に、３）工程では、加熱した膜を室温まで冷却して、その配向状態を固定する。耐熱性及び耐久性の改善のために、組成物中に重合性モノマー及び重合開始剤を添加して、３）工程の前に、重合反応を進行させて、膜を硬化させてもよい。
以上のようにして光吸収異方性膜（偏光膜）を形成することができる。該光吸収異方性膜の厚さは、０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。
【０２９９】
配向膜：
本発明の光吸収異方性膜の製造には、配向膜を利用するのが好ましい。本発明に利用される配向膜は、当該配向膜上で、前記液晶性二色性色素の分子を所望の配向状態とすることができるのであれば、どのような層でもよい。有機化合物（好ましくはポリマー）の膜表面へのラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。中でも、本発明では、配向膜のプレチルト角の制御し易さの点からはラビング処理により形成する配向膜が好ましく、配向の均一性の点からは光照射により形成する光配向膜が好ましい。
【０３００】
・ラビング処理配向膜
ラビング処理により形成される配向膜に用いられるポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明の配向膜ではポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましく用いられる。配向膜についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の４３頁２４行〜４９頁８行の記載を参照することができる。
配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０３０１】
ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では「液晶便覧」（丸善社発行、平成１２年１０月３０日）に記載されている方法により行うことが好ましい。
ラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」（丸善社発行）に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度（Ｌ）は、下記式（Ａ）で定量化されている。
式（Ａ）  Ｌ＝Ｎｌ（１＋２πｒｎ／６０ｖ）
式（Ａ）中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。
【０３０２】
ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
ラビング密度と配向膜のプレチルト角との間には、ラビング密度を高くするとプレチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとプレチルト角は大きくなる関係がある。
【０３０３】
・光配向膜
光照射により形成される配向膜に用いられる光配向材料としては、多数の文献等に記載がある。本発明の配向膜では、例えば、特開２００６−２８５１９７号公報、特開２００７−７６８３９号公報、特開２００７−１３８１３８号公報、特開２００７−９４０７１号公報、特開２００７−１２１７２１号公報、特開２００７−１４０４６５号公報、特開２００７−１５６４３９号公報、特開２００７−１３３１８４号公報、特開２００９−１０９８３１号公報、特許第３８８３８４８号、特許第４１５１７４６号に記載のアゾ化合物、特開２００２−２２９０３９号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開２００２−２６５５４１号公報、特開２００２−３１７０１３号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミド及び／又はアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第４２０５１９５号、特許第４２０５１９８号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表２００３−５２０８７８号公報、特表２００４−５２９２２０号公報、特許第４１６２８５０号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又はエステルが好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又はエステルである。
【０３０４】
上記材料から形成した光配向膜に、直線偏光又は非偏光照射を施し、光配向膜を製造する。
本明細書において、「直線偏光照射」とは、前記光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。好ましくは、光照射に用いる光のピーク波長が２００ｎｍ〜７００ｎｍであり、より好ましくは光のピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外光である。
【０３０５】
光照射に用いる光源は、通常使われる光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ、カーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）、発光ダイオード、陰極線管などを挙げることができる。
【０３０６】
直線偏光を得る手段としては、偏光板（例、ヨウ素偏光板、二色色素偏光板、ワイヤーグリッド偏光板）を用いる方法、プリズム系素子（例、グラントムソンプリズム）やブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、又は偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルタや波長変換素子等を用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
【０３０７】
照射する光は、直線偏光の場合、配向膜に対して上面、又は裏面から配向膜表面に対して垂直、又は斜めから光を照射する方法が採用される。前記光の入射角度は、前記光配向材料によって異なるが、例えば、０〜９０°（垂直）、好ましくは４０〜９０である。
非偏光を利用する場合には、斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、１０〜８０°、好ましくは２０〜６０、特に好ましくは３０〜５０°である。
照射時間は好ましくは１分〜６０分、さらに好ましくは１分〜１０分である。
【０３０８】
パターン化が必要な場合には、フォトマスクを用いた光照射をパターン作成に必要な回数施す方法や、レーザー光走査によるパターンの書き込みによる方法を採用できる。
【０３０９】
前記組成物から形成される本発明の光吸収異方性膜の厚さは、０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。
【０３１０】
一般的には、偏光膜に求められる特性として、光源としてＣ光源を用いたときの透過光が、ｘｙ色度図において、０．２８＜ｘ＜０．３６、０．２８＜ｙ＜０．３６を達成していることが好ましいとされている。前記式（Ｉ）の化合物を利用して作製された本発明の光吸収異方性膜は、上記特性を満足し、偏光膜として有用である。なお、Ｃ光源、ｘｙ色度図、並びにｘ及びｙの求め方については、日本規格協会発行ＪＩＳハンドブック[61]色彩に詳細な記載があり、参照することができる。
【０３１１】
光吸収異方性膜は、基板上に形成されていてもよい。本発明に使用可能な基板は、光吸収異方性膜の用途に応じて選択されるであろう。例えば、液晶表示素子、ＯＬＥＤ素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス；固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板；シリコン基板；プラスチック基板；並びに、これらに透明導電膜、カラーフィルタ膜、電極、ＴＦＴ等の機能層を形成した基板が挙げられる。これらの基板上には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層を設けたりしていてもよい。プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることも好ましい。
【０３１２】
前記基板の光透過率は、８０％以上であるのが好ましい。また、プラスチック基板は光学的等方性のポリマーフィルムを用いるのが好ましい。ポリマーの具体例及び好ましい態様は、特開２００２−２２９４２号公報の段落番号［００１３］の記載を適用できる。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開ＷＯ００／２６７０５号公報に記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
【０３１３】
その他の機能層：
前記基板と前記光吸収異方性膜との間に配向膜を有していてもよい。配向膜の例、形成に利用される材料、及び形成方法については、上記の通りである。
また、前記基板と前記光吸収異方性膜との間に、カラーフィルタ層を有していてもよい。カラーフィルタ層の他、透明導電膜、カラーフィルタ膜、電極、ＴＦＴ等の他の機能層を有していてもよい。また、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていてもよい。
また、光吸収異方性膜の上に、透明樹脂硬化層を有していてもよい。透明樹脂硬化層の形成に利用される材料、及び形成方法については、上記の通りである。
【０３１４】
２．液晶表示装置
本発明は、本発明の光吸収異方性膜（偏光膜）を少なくとも一つ具備する、液晶表示装置等の表示装置にも関する。その構成等については特に制限はない。具体的には、ＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＥＣＢ、ＩＰＳ、もしくはＯＣＢ等の種々のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置、ＯＬＥＤなどが挙げられる。特に好ましくは、本発明の光吸収異方性膜を、基板の内面側に設置してなる、いわゆる、インセル偏光子、として有する表示装置であり、さらに好ましくは、カラーフィルタ基板に、本発明の光吸収異方性膜を積層してなる表示装置である。かかる構成にすることにより、カラーフィルタ層による偏光解消に起因して生じる散乱光によるコントラストの低下を軽減することができる。
【実施例】
【０３１５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
（実施例１）
下記の色素Ｃ−２３（前記一般式（Ｉ）のアゾ系二色性色素）１．００質量部、下記の色素Ａ３−１（前記一般式（III）のアゾ系二色性色素）１．００質量部、及び下記の液晶性高分子ＰＢ−１７（数平均分子量（Ｍｎ）＝１３７，０００、液晶相−等方相相転移温度（Ｔｉ）＝３２０℃）  ２．００質量部を、３９６質量部のクロロホルムに溶解し、塗布液を調製した。なお、この塗布液の固形分中、二色性色素の質量含有率は、５０％であった。
【０３１６】
【化１１５】
0005566178.tif 000116
【０３１７】
この塗布液を、ラビング処理したポリイミド配向膜  ＲＮ１１９９（日産化学工業社製）上にスピンコート塗布し、膜厚０．２μｍの塗布膜を形成した。溶媒乾燥後、塗布膜の二色比を測定すると、２以下であった。
前記塗膜を２３０℃に加熱したホットプレート上で、２０秒加熱後、室温に戻した。得られた光吸収異方性膜は、非常に均一な面状であり、このときの二色比は、３１．３であった。
【０３１８】
（実施例２）
下記の色素Ａ２−３（前記一般式(II)のアゾ系二色性色素）１．００質量部、下記の色素Ｃ−９（前記一般式（Ｉ）のアゾ系二色性色素）１．００質量部、上記色素Ａ３−１  １．００質量部、及び下記の液晶性高分子ＰＢ−１（Ｍｎ＝３，４００、Ｔｉ＝３２０℃）０．５０質量部を、３４７質量部のクロロホルムに溶解し、塗布液を調製した。なお、この塗布液の固形分中、二色性色素の質量含有率は、約８５．７％であった。
【０３１９】
【化１１６】
0005566178.tif 000117
【０３２０】
ラビング処理したポリイミド配向膜  ＲＮ１１９９（日産化学工業社製）上に、スピンコート塗布し、膜厚０．２μｍの塗布膜を形成した。溶媒乾燥後、塗布膜の二色比を測定すると、２以下であった。
前記塗布膜を２３０℃に加熱したホットプレート上で、２０秒加熱後、室温に戻した。得られた光吸収異方性膜は非常に均一な面状であり、このときの二色比は、４０．９であった。
【０３２１】
（実施例３）
上記色素Ａ２−３  １．００質量部、上記色素Ｃ−９  １．００質量部、上記色素Ａ３−１  １．００質量部、及び上記液晶性高分子ＰＢ−１（Ｍｎ＝３，４００、Ｔｉ＝３２０℃）４．５０質量部を、７４３質量部のクロロホルムに溶解し、塗布液を調製した。なお、この塗布液の固形分中、二色性色素の質量含有率は、４０％であった。
この塗布液を、ラビング処理したポリイミド配向膜  ＲＮ１１９９（日産化学工業社製）上にスピンコート塗布し、膜厚０．２μｍの塗布膜を形成した。溶媒乾燥後、塗布膜の二色比を測定すると、２以下であった。
前記塗布膜を２３０℃に加熱したホットプレート上で、２０秒加熱後、室温に戻した。得られた光吸収異方性膜は非常に均一な面状であり、このときの二色比は、２５．２であった。
【０３２２】
（実施例４）
上記色素Ａ２−３  １．００質量部、上記色素Ｃ−９  １．００質量部、上記色素Ａ３−１  １．００質量部、及び上記液晶性高分子ＰＢ−１（Ｍｎ＝３，４００、Ｔｉ＝３２０℃）７．００質量部を、９９０質量部のクロロホルムに溶解し、塗布液を調製した。なお、この塗布液の固形分中、二色性色素の質量含有率は、３０％であった。
この塗布液を、ラビング処理したポリイミド配向膜  ＲＮ１１９９（日産化学工業社製）上にスピンコート塗布し、膜厚０．２μｍの塗布膜を形成した。溶媒乾燥後、塗布膜の二色比を測定すると、２以下であった。
前記塗布膜を２３０℃に加熱したホットプレート上で、２０秒加熱後、室温に戻した。得られた光吸収異方性膜は非常に均一な面状であり、このときの二色比は、１８．３であった。
【０３２３】
（実施例５）
上記色素Ａ２−３  １．００質量部、上記色素Ｃ−９  １．００質量部、上記色素Ａ３−１  １．００質量部  及び下記の液晶性高分子ＰＡ−１０（Ｍｎ＝１，５０４、Ｔｉ＝２００℃）０．５０質量部を、３４７質量部のクロロホルムに溶解し、塗布液を調製した。なお、この塗布液の固形分中、二色性色素の質量含有率は、８５．７％であった。
【０３２４】
【化１１７】
0005566178.tif 000118
【０３２５】
この塗布液を、ラビング処理したポリイミド配向膜  ＲＮ１１９９（日産化学工業社製）上にスピンコート塗布し、膜厚０．２μｍの塗布膜を形成した。溶媒乾燥後、塗布膜の二色比を測定すると、２以下であった。
前記塗布膜を２３０℃に加熱したホットプレート上で、２０秒加熱後、室温に戻した。得られた光吸収異方性膜は非常に均一な面状であり、このときの二色比は、３０．８であった。
【０３２６】
（実施例６）
上記色素Ａ２−３  １．００質量部、上記色素Ｃ−９  １．００質量部、上記色素Ａ３−１  １．００質量部、及び下記の液晶性高分子ＰＢ−２３（Ｍｎ＝２４，２００、Ｔｉ＝２２７℃）０．５０質量部を、３４７質量部のクロロホルムに溶解し、塗布液を調製した。なお、この塗布液の固形分中、二色性色素の質量含有率は、８５．７％であった。
【０３２７】
【化１１８】
0005566178.tif 000119
【０３２８】
この塗布液を、ラビング処理したポリイミド配向膜  ＲＮ１１９９（日産化学工業社製）上にスピンコート塗布し、膜厚０．２μｍの塗布膜を形成した。溶媒乾燥後、塗布膜の二色比を測定すると、２以下であった。
前記塗布膜を２３０℃に加熱したホットプレート上で、２０秒加熱後、室温に戻した。得られた光吸収異方性膜は非常に均一な面状であり、このときの二色比は、３２．５であった。
【０３２９】
（実施例７）
上記色素Ａ２−３  ０．８７質量部、上記色素Ｃ−９  １．００質量部、上記色素Ａ３−１  １．００質量部、下記色素VI−５（一般式(VI)のスクアリリウム色素）  ０．１３質量部、及び下記の液晶性高分子ＰＢ−２６（Ｍｎ＝１１，０００、Ｔｉ＝３００℃以上）０．５０質量部を、３４７質量部のクロロホルムに溶解し、塗布液を調製した。なお、この塗布液の固形分中、二色性色素の質量含有率は、８５．７％であった。
【０３３０】
【化１１９】
0005566178.tif 000120
【０３３１】
この塗布液を、ラビング処理したポリイミド配向膜  ＲＮ１１９９（日産化学工業社製）上にスピンコート塗布し、膜厚０．２μｍの塗布膜を形成した。溶媒乾燥後、塗布膜の二色比を測定すると、２以下であった。
前記塗布膜を２３０℃に加熱したホットプレート上で、２０秒加熱後、室温に戻した。得られた光吸収異方性膜は非常に均一な面状であり、このときの二色比は、３５．４であった。
【０３３２】
（実施例８）
上記色素Ａ２−３  ０．１５質量部、上記色素Ｃ−９  ０．３０質量部、下記色素Ａ３−２９  ０．３０質量部、上記液晶性高分子ＰＢ−２６  ０．２５質量部、及び下記水平配向剤Ｉ−６（一般式（１−ｂ）の水平配向剤）０．０１質量部を、９９質量部のクロロホルムに溶解し、塗布液を調製した。なお、この塗布液の固形分中、二色性色素の質量含有率は、７４．３％であった。
【０３３３】
【化１２０】
0005566178.tif 000121
【０３３４】
この塗布液を、ラビング処理した下記ポリビニルアルコール配向膜上にスピンコート塗布し、膜厚０．２μｍの塗布膜を形成した。溶媒乾燥後、塗布膜の二色比を測定すると、２以下であった。
【０３３５】
【化１２１】
0005566178.tif 000122
【０３３６】
前記塗布膜を１４０℃に加熱したホットプレート上で、２０秒加熱後、室温に戻した。得られた光吸収異方性膜は非常に均一な面状であり、このときの二色比は、３３．０であった。
【０３３７】
（比較例１）
上記色素Ｃ−２３  １．００質量部、及び上記色素Ａ３−１  １．００質量部を、１９８質量部のクロロホルムに溶解し、塗布液を調製した。
この塗布液を、ラビング処理したポリイミド配向膜  ＲＮ１１９９（日産化学工業社製）上にスピンコート塗布し、膜厚０．２μｍの塗布膜を形成した。溶媒乾燥後、塗布膜の二色比を測定すると、３８．０であった。
前記塗布膜を２３０℃に加熱したホットプレート上で、加熱すると結晶化が進行し、面状が大きく乱れ、二色比は２以下になった。
【０３３８】
（比較例２）
上記色素Ａ２−３  １．００質量部、上記色素Ｃ−９  １．００質量部、上記色素Ａ３−１  １．００質量部、及び上記の液晶性高分子ＰＢ−１  ９．００質量部を、１１８８質量部のクロロホルムに溶解し、塗布液を調製した。なお、この塗布液の固形分中、二色性色素の質量含有率は、２５％であった。
この塗布液を、ラビング処理したポリイミド配向膜  ＲＮ１１９９（日産化学工業社製）上にスピンコート塗布し、膜厚０．２μｍの塗布膜を形成した。溶媒乾燥後、塗布膜の二色比を測定すると、２以下であった。
前記塗布膜を２３０℃に加熱したホットプレート上で、２０秒加熱後、室温に戻した。得られた光吸収異方性膜は非常に均一な面状であり、このときの二色比は、１０．０であった。