(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくともドデカヒドロトリフェニレン、脱水素化触媒、および１８０℃より高い沸点を有する脂肪族溶媒を混合して反応混合物を形成することと、
（ｂ）前記反応混合物を少なくとも１８０℃に、しかし前記脂肪族溶媒の前記沸点より低く加熱することと、
（ｃ）少なくとも１２時間にわたって、前記反応混合物を少なくとも１８０℃と前記脂肪族溶媒の前記沸点との間に維持し、不活性流体を含む浄化流体を前記反応混合物に通すことと、
（ｄ）前記反応混合物にハロゲン化共溶媒を添加することと、
（ｅ）トリフェニレンを生成することと、
を含む、工程。
【請求項２】
前記脱水素化触媒が、炭素上パラジウムまたは白金を含む、請求項１に記載の工程。
【請求項３】
前記脂肪族溶媒が、テトラデカンまたはペンタデカンを含む、請求項１に記載の工程。
【請求項４】
前記（ｄ）が、
（ｄ）前記反応混合物を冷やすことと、
（ｅ）少なくとも前記冷却された反応混合物およびハロゲン化共溶媒を混合して濾過混合物を形成することと、
（ｆ）前記濾過混合物を少なくとも１２５℃に加熱することと、
（ｇ）前記濾過混合物を濾過して濾物を回収することと、
（ｈ）前記濾物を周囲温度に冷やすことと、
（ｉ）トリフェニレンを前記濾物から収集することと、
で置き換えられる、請求項１に記載の工程。
【請求項５】
前記（ｂ）の最中に浄化流体を前記反応混合物に通すことをさらに含む、請求項１に記載の工程。
【請求項６】
（ａ）少なくともドデカヒドロトリフェニレン、炭素上パラジウム、および、テトラデカンまたはペンタデカンを含みかつ１８０℃より高い沸点を有する脂肪族溶媒を混合して反応混合物を形成することと、
（ｂ）前記反応混合物を少なくとも１８０℃に、しかし前記脂肪族溶媒の前記沸点より低く加熱することと、
（ｃ）少なくとも１２時間にわたって、前記反応混合物を少なくとも１８０℃と前記脂肪族溶媒の前記沸点との間に維持し、不活性流体を含む浄化流体を前記反応混合物に通すことと、
（ｄ）前記反応混合物にハロゲン化共溶媒を添加することと、
（ｅ）トリフェニレンを生成すること、
を含む、工程。
【請求項７】
前記ハロゲン化共溶媒が、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンまたはクロロベンゼンを含む、請求項１または６に記載の工程。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
トリフェニレンは、光学機器および電子機器を製造する際に有用である。ドデカヒドロトリフェニレンの触媒脱水素化により、それを調製することができる。しかしながら、現在のところ知られている脱水素化の工程／反応は遅くかつ可逆である。加えて、トリフェニレン生成物を脱水素化触媒から分離することは極めて困難である。
【０００２】
従って、トリフェニレンを調製するための改善された工程の必要性がある。特に、このような工程は商業用途に適しているだろう。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、（ａ）少なくともドデカヒドロトリフェニレン、脱水素化触媒、および１８０℃より大きい沸点を有する脂肪族溶媒を混合して反応混合物を形成することと、（ｂ）反応混合物を少なくとも約１８０℃に、しかし脂肪族溶媒の沸点より低く加熱することと、（ｃ）トリフェニレンを生成するのに十分な期間にわたって、例えば、少なくとも約１２時間にわたって、反応混合物を少なくとも約１８０℃と脂肪族溶媒の沸点との間に維持し、不活性流体を含む浄化流体を反応混合物に通すことと、（ｄ）トリフェニレンを生成することと、を含む工程を提供することにより、上記の必要性を満たす。本発明の工程では、トリフェニレンを生成することは、（ａ）反応混合物を、例えば、約１３０℃に冷やすことと、（ｂ）少なくとも冷却された反応混合物およびハロゲン化共溶媒を混合して濾過混合物を形成することと、（ｃ）濾過混合物を少なくとも約１２５℃に加熱することと、（ｄ）濾過混合物を濾過して濾物を回収することと、（ｅ）濾物を周囲温度に冷やすことと、（ｆ）トリフェニレンを濾物から収集することと、を含み得る。
【０００４】
本発明に係る工程を下記の反応機構で例解することができる：
【化１】
0005508432.tif 000002
【０００５】
本発明に係る工程では、高沸点を有する、例えば、約１８０℃より大きい、または約２２０℃より遥かに大きい、脱芳香族化溶媒および脱オレフィン化溶媒の使用により、トリフェニレンの形成を大いに速めることができる。従って、最大で約４３８℃の温度、例えば、約１８０℃から約２６０℃までの温度で、および、反応がトリフェニレンを生成するための先行の工程でよりも遥かに速く進行するこうしたより高い温度で、反応を行うことができる。その反応は、２４時間から４８時間内に完了し得る。反応混合物を分析してトリフェニレンの所望の生成を検出することにより、例えば、ガスクロマトグラフィー測定
により、完了を判定することができる。その化学的性質は、不活性浄化を系に適用して反応を推進することによっても推進される。この不活性浄化により、反応平衡を推進する系から水素が除去される。その触媒は、熱濾過によるハロゲン化溶媒および除去触媒の添加およびにより、系から容易に回収される。その後、冷却の際に、トリフェニレン生成物を溶媒混合物から沈殿させることができる。このように回収された触媒を、容易に次回分に再利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
脱水素化触媒
本発明の工程における使用に適した脱水素化触媒は、炭素上パラジウム、白金、および／またはニッケルを含み得る。例えば、５％Ｐｄ／Ｃ（５０％湿潤）が適切な脱水素化触媒である。
【０００７】
脂肪族溶媒
本発明の工程における使用に適した脂肪族溶媒は、１８０℃より大きい沸点を有する。適切な脂肪族溶媒は、実質的に全く芳香族化合物類がなく（例えば、約１．５％未満の芳香族化合物類を有する）、かつ、実質的に全くオレフィン類がない（例えば、約１．５％未満のオレフィン類を有する）ものを含む。本発明の工程において有用な脂肪族溶媒は、テトラデカンまたはペンタデカンを含み得る。加えて、そのＥＸＸＳＯＬの製品系列にあるＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌにより販売されている、いくつかの石油の水素処理された軽質留分の製品は、約２２０℃から約２６０℃までの範囲内で沸騰し（例えば、ＣＡＳ番号：６４７４２‐４７‐８）、本発明の工程における使用に適している。ＥＸＸＳＯＬ族の溶媒は、脱オレフィン化および脱芳香族化された高級脂肪族化合物の混合物を含む。Ｅｘｘｓｏｌ  ９５が２２４〜２３８℃の範囲内で沸騰する一方で、Ｅｘｘｓｏｌ  １１０は２４９〜２６８℃の範囲内で沸騰する。
【０００８】
ハロゲン化共溶媒
本発明の工程における使用に適したハロゲン化共溶媒は、５０℃から２００℃まで、例えば、５０℃から１５０℃まで、または１００℃から２００℃までの範囲内の沸点を有し、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン、またはクロロベンゼンを含み得る。
【０００９】
所望であれば、ハロゲン化共溶媒を濃縮することができ、その後、結果として生じた固体を濾過、乾燥、および再利用して工程効率を増加させることができる。回収された共溶媒を再利用することもできる。
【００１０】
浄化流体
反応混合物の温度が約１８０℃超過に維持されている間に、窒素気体等の浄化流体は反応混合物に通される。加えて、反応混合物が少なくとも約１８０℃に加熱される際に、浄化流体を反応混合物に通すことができる。本発明の工程における使用に適した浄化流体は、窒素、二酸化炭素、および同様のもの等の不活性流体を含み、かつこのような流体を気体形態で含む。
【００１１】
本開示の教示に鑑みて、当業者は所望の浄化速度を決定することができる。浄化速度を決定する際の主な考慮要因は、反応混合物、および／または、中に反応混合物が包含されている容器の体積である。例えば、１リットル容器内の反応混合物に適した浄化速度は、浄化流体の少なくとも約１リットル／時である。
【００１２】
本発明の一つの利点は、二溶媒系が蒸留により容易に分離され、沸点の広範な差異を利用し、両方の溶媒を直ちに再利用することができることである。回収される収量は、用いられるハロゲン化共溶媒の分量に多分に依存することになり、すなわち、量が多すぎると
回収される収量が低くなることになる。しかしながら、不十分な分量のハロゲン化共溶媒は、迅速な生成物の結晶化を促進することになる。
【実施例】
【００１３】
下記の実施例は本発明の原理を例解する。本発明は、本実施例でも本特許出願の残りの部分でも、本明細書で例示されている何れの具体的な実施形態にも限定されないことが理解される。
【００１４】
実施例１
１．出口弁をその基部に有する、１２Ｌで４つ首の反応フラスコに、機械的撹拌装置、気体出口を有する高効率凝縮器、熱電対、およびＮ２入口を装着した。
２．１．５ｋｇ（６．２４ｍｏｌ）のドデカヒドロトリフェニレン、２．０ＬのＥＸＸＳＯＬ  １１０の流体（ＣＡＳ番号：６４７４２‐４７‐８）、および１２５ｇの５％Ｐｄ／Ｃ（５０重量％の水）で系を充填した。
３．混合物を撹拌し、６時間にわたって分割加熱外套を用いて１１０℃に加熱し、非冷却反応凝縮器を通じて、Ｎ２掃引で過剰な水を蒸気として除去した。
４．水を冷却液として凝縮器に添加し、その後、反応混合物を２２５℃に加熱し、わずかなＮ２掃引を維持しながらさらに４０時間にわたって２２５℃に保持した。
５．完了の際に、反応混合物をゆっくりと１３０℃に冷やし、その後、５．０Ｌのクロロベンゼンを添加した。
６．混合物を１２５℃に再加熱し、加熱流体を用いて１０５℃に加熱したセライトの詰め物を包含する、被覆付の、ガラスフリット付漏斗を通じて急速に濾過した。
７．濾物を１２時間にわたって周囲温度に冷やし、生成物のトリフェニレンを結晶化した。
８．トリフェニレンの固体を濾過により収集し、その後、４．０ｋｇのアセトンで洗浄した。
９．その後、トリフェニレンの固体を真空下にて５０℃で１２時間にわたって乾燥させ、７０％の収率で約１．０ｋｇ（４．３８ｍｏｌ）の標的化合物を生じた。
【００１５】
実施例１の質量平衡が続く：
【表１】
0005508432.tif 000003
【００１６】
実施例２
機械的撹拌装置、温度計、および凝縮器を装着する、３つ首で５Ｌの丸底フラスコに、６３０ｇ（２．６２ｍｏｌ）の１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２‐ドデカヒドロトリフェニレン、１．０ＬのＥｘｘｓｏｌ  Ｄ１１０の流体（ＣＡＳ番号：６４７４２‐４７‐８）、および１４．５ｇの５％Ｐｄ／Ｃ（５０％湿潤）を添加する。混合物を１１０℃に４時間にわたって加熱し、触媒からの水の蒸気としての穏やかな発生を促進する。その後、４８時間にわたって撹拌しながら、混合物を２２５℃に加熱する。その後、反応混合物を１３０℃に冷やし、１．５Ｌのクロロベンゼンで希釈する。坩堝の温度を１２０℃に再加熱した時点で、真空下で蒸気被覆付のフリット中のセライトの上方に混合物を通過させる。６時間にわたって周囲温度に冷やす際に、結晶性生成物を濾過により収集し、１．０ｋｇのアセトンで洗浄する。トリフェニレン生成物を真空下にて５０℃で１２時間にわたって乾燥させ、６８％の収率で４０６ｇ（１．７８ｍｏｌ）の所望生成物を生じた。
【００１７】
本明細書または本願の請求項内のいかなるところで化学名または化学式により呼ばれる反応物および成分も、単数形または複数形の何れで呼ばれても、化学名または化学型により呼ばれる別の物質（例えば、別の反応物、溶媒、または他のもの）と混合されるか接触するより前に存在すると見なされることを理解されたい。どのような化学変化、化学変換、および／または化学反応が、もしあれば、このような変化、変換、および／または反応は本開示に準じて求められる条件下で特定の反応物および／または成分をまとめることの当然の結果であるため、結果として生じる組み合わせまたは溶液または反応媒体で起こるかは重要でない。従って、反応物および成分は、所望の化学反応を実行することに関連して、または、所望の反応を実施する際に用いられるべき組み合わせを形成する際に、まとめられるべき原料とみなされる。従って、たとえ下文の請求項が物質、成分、および／または原料を現在時制（「〜を含む」、「〜である」など）で言及する場合があるとしても
、その言及は、本開示に従い、１つ以上の他の物質、成分、および／または成分と最初に接触、化合、混合、または混成された直前の時間に存在したため、その物質、成分、または原料に対するものである。もしあれば、反応が実施される際にその場で起こるどのような変換も、その請求項が含むことを目的とするものである。従って、本開示および化学者の常識と通常の技術の適用に従って実施される場合、接触操作、化合操作、混合操作、または混成操作の過程の最中における化学反応または化学変換を通じて、物質、成分、または原料がその最初の同一性を失った場合があるという事実は、そのため、本開示およびその請求項の真意および実体の正確な理解および評価にとって全く重要でない。当業者には馴染みがあるものであるように、本明細書で用いられる際の用語「混合される（された）」、「混合する（している）」、および同様のものは、「混合される」成分、または人が「混合している」成分が互いに容器に入れられることを意味する。同様に、成分の「組み合わせ」は、容器内で取り合わされている成分を意味する。
【００１８】
本発明は１つ以上の好適な実施形態に関して記載されてきたものの、以下において請求項で説明される本発明の範囲から逸脱せずに、他の修正を行うことができることを理解されたい。