(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置の製造方法であって、以下：
（１）半導体ウエハに、接着フィルム及びダイシングテープをラミネートする工程と、
（２）ウエハ及び接着フィルムをチップに切断する工程と、
（３）（ａ）回路付き基板または回路付きフィルムと（ｂ）チップを、接着フィルムを介して接着する工程と、
を含み、前記接着フィルムが、
（ａ）環球式で測定した軟化点が５０℃以上のクレゾールノボラック型又は多官能エポキシ樹脂、
（ｂ）硬化剤、
（ｃ）前記エポキシ樹脂と非相溶性であり、重量平均分子量３０万〜３００万のエポキシ基含有アクリル共重合体、及び
（ｄ）平均粒径０．００５〜０．１μｍであるシリカフィラー
を含有してなり、（ｂ）硬化剤が、水酸基当量１５０ｇ／ｅｑ以上のフェノール樹脂であり、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤との合計重量をＡとし、（ｃ）エポキシ基含有アクリル共重合体の重量をＢとしたとき、その比率Ａ／Ｂが０．２４〜１．０である、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、その製造方法、その接着剤組成物を用いた接着フィルム、半導体搭載用基板及び半導体装置に関し、更に詳しくは、半導体搭載用基板に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性を有し、その使用時の揮発分を抑制できる接着フィルムを形成できる接着剤組成物、その製造方法、その接着剤組成物を用いた接着フィルム、半導体搭載用基板及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の発達に伴い電子部品の搭載密度が高くなり、チップスケールパッケージやチップサイズパッケージ（以下ＣＳＰと略する）と呼ばれるような、半導体チップサイズとほぼ同等なサイズを有する半導体パッケージや半導体のベアチップ実装など、新しい形式の実装方法が採用され始めている。
【０００３】
半導体素子をはじめとする各種電子部品を搭載した実装基板として最も重要な特性の一つとして信頼性がある。その中でも、熱疲労に対する接続信頼性は実装基板を用いた機器の信頼性に直接関係するため非常に重要な項目である。
【０００４】
この接続信頼性を低下させる原因として、熱膨張係数の異なる各種材料を用いていることから生じる熱応力が挙げられる。これは、半導体素子の熱膨張係数が約４ｐｐｍ／℃と小さいのに対し、電子部品を実装する配線板の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以上と大きいことから熱衝撃に対して熱ひずみが発生し、その熱ひずみによって熱応力が発生するものである。
【０００５】
従来のＱＦＰやＳＯＰ等のリードフレームを有する半導体パッケージを実装した基板では、リードフレームの部分で熱応力を吸収して信頼性を保っていた。
【０００６】
しかし、ベアチップ実装では、はんだボールを用いて半導体チップの電極と配線板の配線板パットを接続する方式やバンプと称する小突起を作製して導電ペーストで接続する方式を採っており、熱応力がこの接続部に集中して接続信頼性を低下させていた。この熱応力を分散させるためにアンダーフィルと呼ばれる樹脂を半導体素子と配線板の間に注入させることが有効であることが分かっているが、実装工程を増やし、コストアップを招いていた。また、従来のワイヤボンディングを用いて半導体素子の電極と配線板の配線パットを接続する方式もあるが、ワイヤを保護するために封止材樹脂を被覆しなければならず、実装工程を増やしていた。
【０００７】
ＣＳＰは他の電子部品と一括して実装できるために、日刊工業新聞社発行表面実装技術１９９７−３月号記事「実用化に入ったＣＳＰ（ファインピッチＢＧＡ）のゆくえ」中の５ページ表１に示されたような各種構造が提案されている。その中でも、インターポーザと呼ばれる配線基板にテープやキャリア基板を用いた方式の実用化が進んでいる。これは、前述表の中で、テセラ社やＴＩ社などが開発している方式を含むものである。これらはインターポーザと呼ばれる配線基板を介するために、信学技報ＣＰＭ９６−１２１，ＩＣＤ９６−１６０（１９９６−１２）「テープＢＧＡサイズＣＳＰの開発」やシャープ技報第６６号（１９９６−１２）「チップサイズパッケージ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）開発」に発表されているように優れた接続信頼性を示している。
【０００８】
これらのＣＳＰの半導体素子とインターポーザと呼ばれる配線基板との間には、それぞれの熱膨張差から生じる熱応力を低減するような接着フィルムが使われることが好ましい。かつ、耐湿性や高温耐久性も要求される。さらに、製造工程管理のしやすさから、フィルムタイプの接着フィルムが求められている。
【０００９】
フィルムタイプの接着剤は、フレキシブルプリント配線板等で用いられており、アクリロニトリルブタジエンゴムを主成分とする系が多く用いられている。
【００１０】
プリント配線板材料として耐湿性を向上させたものとしては、特開昭６０−２４３１８０号公報に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート及び無機フィラーを含む接着剤があり、また特開昭６１−１３８６８０号公報に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、分子中にウレタン結合を有する量端末が第１級アミン化合物及び無機フィラーを含む接着剤がある。
【００１１】
フィルムタイプの接着剤は、アクリロニトリルブタジエンゴムを主成分とする系が多く用いられている。しかし、高温で長時間処理した後の接着力の低下が大きいことや、耐電食性に劣ることなどの欠点があった。特に、半導体関連部品の信頼性評価で用いられるＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）処理等の厳しい条件下で耐湿性試験を行った場合の劣化が大きかった。
【００１２】
特開昭６０−２４３１８０号公報、特開昭６１−１３８６８０号公報に示されるものでは、ＰＣＴ処理等の厳しい条件下での耐湿性試験を行った場合には、劣化が大きかった。
【００１３】
これらプリント配線板関連材料としての接着剤を用いて半導体素子を配線基板に実装する場合には、半導体素子とインターポーザと呼ばれる配線基板の熱膨張係数の差が大きくリフロー時にクラックが発生するために使用できなかった。また、温度サイクルテストやＰＣＴ処理等の厳しい条件下での耐湿性試験を行った場合の劣化が大きく、使用できなかった。
【００１４】
本発明者らは、特開２０００−１５４３６１号公報等で、接着フィルムの室温付近での弾性率を低くすることにより、半導体チップと配線基板との熱膨張差から加熱冷却時に発生する熱応力を緩和させることができ、そのため、リフロー時にクラックの発生が認められず、また温度サイクル試験後にも破壊が認められず、耐熱性に優れることを見出している。
【００１５】
しかし、今後、耐熱性や耐リフロークラック性に対する要求が厳しくなった場合、高温時のピール強度及び高温時の弾性率を高めるなどして、より高いレベルの耐熱性、耐湿性を付与する必要がある。また、接着剤からの揮発分をより少ないレベルにする必要がある。揮発分の量がある程度以上になると、作業工程において周辺機器を汚染するという可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、半導体搭載用基板に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性を有し、その使用時の揮発分を抑制できる接着フィルムを形成できる接着剤組成物、その製造方法、その接着剤組成物を用いた接着フィルム、半導体搭載用基板及び半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の接着剤組成物は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）エポキシ樹脂と非相溶性である高分子化合物からなることを特徴とするものであり、更に、必要に応じて（ｄ）フィラー及び／又は（ｅ）硬化促進剤を含有していてもよい。
【００１８】
本発明の接着剤組成物は、また、硬化した段階での断面において、成分が二相に分離していることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の接着剤組成物は、更に、２４０℃における貯蔵弾性率が１〜２０ＭＰａの硬化物を与えることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の接着剤組成物は、更に、硬化した段階で、０．０１μｍ〜２μｍの平均径を有する空孔を有し、空孔の体積含有率が０．１〜２０体積％であることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明の接着剤組成物の製造方法は、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）硬化剤と（ｄ）フィラーを混合した後、それらの混合物に（ｃ）エポキシ樹脂と非相溶性である高分子化合物を混合することを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の接着フィルムは、前記の接着剤組成物をフィルム状に形成してなることを特徴とするものである。
【００２３】
本発明の接着フィルムは、接着剤組成物とポリイミドフィルムとの積層硬化物を、吸湿処理後、２６０℃で１２０秒間、熱処理した時に積層硬化物中に直径２ｍｍ以上の剥離が生じないものであることを特徴とするものである。
【００２４】
本発明の接着フィルムは、また、０．０１μｍ〜２μｍの平均径を有する空孔を有し、かつ、空孔の体積含有率が０．１〜２０体積％であることを特徴とするものである。
【００２５】
本発明の接着フィルムは、更に、硬化した段階での断面において、成分が二相に分離していることを特徴とするものである。
【００２６】
本発明の接着フィルムは、更に、フローの低下量が６０℃、７２時間後において５０％以下であることを特徴とするものである。
【００２７】
本発明の基材付き接着フィルムは、基材層の片面又は両面に、直接又は他の層を介して前記接着フィルムを積層してなるものである。
【００２８】
本発明の基材付き接着フィルムは、更に、その片面又は両面に、接着剤層を保護する層を有してなるものである。
【００２９】
本発明の半導体搭載用基板は、配線基板のチップ搭載面に前記接着フィルムを備えることを特徴とするものである。
【００３０】
本発明の半導体装置は、前記接着フィルム又は半導体搭載用基板を用いることを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】第１図は、本発明の半導体装置を示す図であり、図中、１は半導体チップを、２は接着フィルムを、３は配線基板を、４は封止材を、５はビームリードを、及び６ははんだボールをそれぞれ表す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下において、本発明を更に詳しく説明する。
【００３３】
本発明において使用される（ａ）エポキシ樹脂は、硬化して接着作用を呈するものであれば特に制限はない。二官能基以上で、好ましくは分子量が５０００未満、より好ましくは３０００未満のエポキシ樹脂が使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂などを使用することができる。また、多官能エポキシ樹脂や複素環含有エポキシ樹脂等、一般に知られているものを適用することもできる。
【００３４】
このようなエポキシ樹脂としては、市販のものでは、例えば、エピコート８０７，エピコート８１５），エピコート８２５，エピコート８２７，エピコート８２８，エピコート８３４，エピコート１００１，エピコート１００２，エピコート１００３，エピコート１０５５，エピコート１００４，エピコート１００４ＡＦ，エピコート１００７，エピコート１００９，エピコート１００３Ｆ，エピコート１００４Ｆ（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３０１，ＤＥＲ−３６１，ＤＥＲ−６６１，ＤＥＲ−６６２，ＤＥＲ−６６３Ｕ，ＤＥＲ−６６４，ＤＥＲ−６６４Ｕ，ＤＥＲ−６６７，ＤＥＲ−６４２Ｕ，ＤＥＲ−６７２Ｕ，ＤＥＲ−６７３ＭＦ，ＤＥＲ−６６８，ＤＥＲ−６６９（以上、ダウケミカル社製、商品名）、ＹＤ８１２５，ＹＤＦ８１７０（以上、東都化成株式会社製、商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤＦ−２００４（東都化成株式会社製、商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート１５２，エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬株式会社製、商品名）、ＤＥＮ−４３８（ダウケミカル社製、商品名）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート１８０Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、アラルダイトＥＣＮ１２７３，アラルダイトＥＣＮ１２８０，アラルダイトＥＣＮ１２９９（以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）、ＹＤＣＮ−７０１，ＹＤＣＮ−７０２，ＹＤＣＮ−７０３，ＹＤＣＮ−７０４（以上、東都化成株式会社製、商品名）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ，ＥＯＣＮ−１０３Ｓ，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＥＯＣＮ−１０１２，ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０２５，ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬株式会社製、商品名）、ＥＳＣＮ−１９５Ｘ，ＥＳＣＮ−２００Ｌ，ＥＳＣＮ−２２０（以上、住友化学工業株式会社製、商品名）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポン１０３１Ｓ，エピコート１０３２Ｈ６０，エピコート１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、アラルダイト０１６３（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）、デナコールＥＸ−６１１，デナコールＥＸ−６１４，デナコールＥＸ−６１４Ｂ，デナコールＥＸ−６２２，デナコールＥＸ−５１２，デナコールＥＸ−５２１，デナコールＥＸ−４２１，デナコールＥＸ−４１１，デナコールＥＸ−３２１（以上、ナガセ化成株式会社製、商品名）、ＥＰＰＮ５０１Ｈ，ＥＰＰＮ５０２Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等の多官能エポキシ樹脂、エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＹＨ−４３４（東都化成株式会社製、商品名）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（以上、三菱ガス化学株式会社製、商品名）、ＥＬＭ−１２０（住友化学株式会社製、商品名）等のアミン型エポキシ樹脂、アラルダイトＰＴ８１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）等の複素環含有エポキシ樹脂、ＥＲＬ４２３４，ＥＲＬ４２９９，ＥＲＬ４２２１，ＥＲＬ４２０６（以上、ＵＣＣ社製、商品名）等の脂環式エポキシ樹脂などを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００３５】
本発明においては、耐熱性の観点から、室温で固体であり、環球式で測定した軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂が、好ましくはエポキシ樹脂全体の２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上使用される。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジリエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジリエーテル化物、フェノール類のジグリシジリエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらは併用してもよく、エポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれていてもよい。
【００３６】
エポキシ樹脂の分子量が大きく、軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂とゴムの極性の差が大きいものの組合せが相溶しにくいことから、これらを使用することが好ましい。
【００３７】
なお、エポキシ樹脂は高分子化合物と非相溶である必要があるが、エポキシ樹脂として２種類以上のエポキシ樹脂を併用した場合には、それらの混合物と高分子化合物とが非相溶であればよく、それぞれが非相溶である必要はない。例えば、軟化点が５０℃以上の単独で非相溶性のエポキシ樹脂ＹＤＣＮ７０３と軟化点が５０℃未満の単独で相溶性のエポキシ樹脂エピコート８２８を組合せた場合、それらを１：０〜１：１０の重量比で混合したエポキシ樹脂混合物は非相溶性となる。
【００３８】
本発明において使用する（ｂ）硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させることが可能なものであれば、特に限定することなく使用可能である。このような硬化剤としては、例えば、多官能フェノール類、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物およびこれらのハロゲン化物、ポリアミド、ポリスルフィド、三ふっ化ほう素などが挙げられる。
【００３９】
多官能フェノール類の例としては、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール,多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール類、ビフェノール類、及びこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体などが挙げられる。また、これらのフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるフェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。
【００４０】
市販されている好ましいフェノール樹脂硬化剤としては、例えば、フェノライトＬＦ２８８２，フェノライトＬＦ２８２２，フェノライトＴＤ−２０９０，フェノライトＴＤ−２１４９，フェノライトＶＨ４１５０，フェノライトＶＨ４１７０（以上、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）などが挙げられる。
【００４１】
本発明においては、また、水酸基当量１５０ｇ／ｅｑ以上のフェノール樹脂が好ましく使用される。このようなフェノール樹脂としては、上記値を有する限り特に制限は無いが、吸湿時の耐電食性に優れることから、ノボラック型あるいはレゾール型の樹脂を用いることが好ましい。
【００４２】
上記したフェノール樹脂の具体例として、例えば、次記一般式（Ｉ）：
【化１】
0005549559.tif 000002
式中、Ｒ1は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、ｎは、１〜３の整数を表し、そしてｍは、０〜５０の整数を表す、
で示されるフェノール樹脂が挙げられる。このようなフェノール樹脂としては、式（Ｉ）に合致する限り、特に制限は無いが、耐湿性の観点から、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に４８時間投入後の吸水率が２重量％以下であることが好ましい。また、熱重量分析計（ＴＧＡ）で測定した３５０℃での加熱重量減少率（昇温速度：５℃／min，雰囲気：窒素）が５重量％未満のものを使用することは、加熱加工時などにおいて揮発分が抑制されることで、耐熱性、耐湿性などの諸特性の信頼性が高くなり、また、加熱加工などの作業時の揮発分による機器の汚染を低減することができるために、好ましい。
【００４３】
式（Ｉ）で示される本発明のフェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物と２価の連結基であるキシリレン化合物を、無触媒又は酸触媒の存在下に反応させて得ることができる。
【００４４】
上記したようなフェノール樹脂としては、例えば、ミレックスＸＬＣ−シリーズ，同ＸＬシリーズ（以上、三井化学株式会社製、商品名）などを挙げることができる。
【００４５】
上記フェノール樹脂をエポキシ樹脂と組合せて使用する場合の配合量は、それぞれエポキシ当量と水酸基当量の当量比で０．７０／０．３０〜０．３０／０．７０となるのが好ましく、０．６５／０．３５〜０．３５／０．６５となるのがより好ましく、０．６０／０．３０〜０．３０／０．６０となるのがさらに好ましく、０．５５／０．４５〜０．４５／０．５５となるのが特に好ましい。配合比が上記範囲を超えると、接着剤にした際、硬化性に劣る可能性がある。
【００４６】
式（Ｉ）のフェノール樹脂の製造に用いられるフェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ｎ−プロピルフェノール、ｍ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，４，６−トリメチルフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール、ｏ−ベンジルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール等が例示される。これらのフェノール化合物は、単独用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。特に好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００４７】
式（Ｉ）のフェノール樹脂の製造に用いられる２価の連結基であるキシリレン化合物としては、次に示すキシリレンジハライド、キシリレンジグリコール及びその誘導体が用いることができる。すなわち、α，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α′−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α′−ジブロモ−ｏ−キシレン、α，α′−ジヨード−ｐ−キシレン、α，α′−ジヨード−ｍ−キシレン、α，α′−ジヨード−ｏ−キシレン、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジメトキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジエトキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−プロポキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ｎ−プロポキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−プロポキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジ−イソプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジイソプロポキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−ブトキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジイソブトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジイソブトキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジイソブトキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｏ−キシレンを挙げることが出来る。これらの内の一種類を単独で、あるいは二種以上を混合して用いられる。中でも好ましいのはα，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジメトキシ−ｏ−キシレンである。
【００４８】
上記したフェノール化合物とキシリレン化合物を反応させる際には、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸類；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機カルボン酸類；トリフロロメタンスルホン酸等の超強酸類；アルカンスルホン酸型イオン交換樹脂のような、強酸性イオン交換樹脂類；パーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂の様な、超強酸性イオン交換樹脂類（商品名：ナフィオン、Ｎａｆｉｏｎ、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）；天然及び合成ゼオライト類；活性白土（酸性白土）類等の酸性触媒を用い、５０〜２５０℃において実質的に原料であるキシリレン化合物が消失し、且つ反応組成が一定になるまで反応させる。反応時間は原料や反応温度にもよるが、おおむね１時間〜１５時間程度であり、実際には、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）等により反応組成を追跡しながら決定すればよい。尚、例外的に、α，α′−ジクロロ−ｐ−キシレンのようなハロゲノキシレン誘導体を用いる場合は、対応するハロゲン化水素ガスを生じながら無触媒にて反応が進行するため、酸触媒は必要としない。その他の場合は、酸触媒の存在下において反応が進行し、対応する水又はアルコールが生じる。尚、フェノール化合物とキシリレン化合物との反応モル比は通常フェノール化合物を過剰に用い、反応後、未反応フェノール化合物を回収する。この時フェノール化合物の量により平均分子量が決定し、フェノール化合物がより多く過剰にあるほど平均分子量の低いフェノール樹脂が得られる。尚、フェノール化合物部分がアリルフェノールであるフェノール樹脂は、例えば、アリル化されていないフェノール樹脂を製造し、これにアリルハライドを反応させ、アリルエーテルを経て、クライゼン転移によりアリル化する方法により得ることができる。
【００４９】
アミン類の例としては、脂肪族あるいは芳香族の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩及び脂肪族環状アミン類、グアニジン類、尿素誘導体等が挙げられる。
【００５０】
これらの化合物の一例としては、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］−５−ノネン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、ピコリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジシアンジアミド、トリルビグアニド、グアニル尿素、ジメチル尿素等が挙げられる。
【００５１】
イミダゾール化合物の例としては、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、ベンズイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００５２】
酸無水物の例としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等がある。
【００５３】
有機リン化合物としては、有機基を有するリン化合物であれば特に限定せれずに使用でき、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリ（ジクロロプロピル）、リン酸トリ（クロロプロピル）、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、フェニルフォスフォン酸、トリフェニルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、ジフェニルフォスフィンなどが挙げられる。
【００５４】
これらの硬化剤は、単独、或いは、組み合わせて用いることもできる。
【００５５】
これら硬化剤の配合量は、エポキシ基の硬化反応を進行させることができれば、特に限定することなく使用できるが、好ましくは、エポキシ基１モルに対して、０．０１〜５．０当量の範囲で、特に好ましくは０．８〜１．２当量の範囲で使用する。
【００５６】
なお、エポキシ樹脂及び硬化剤において、変異原性を有しない化合物、例えば、ビスフェノールＡを使用しないものが、環境や人体への影響が小さいので好ましい。
【００５７】
本発明において使用される（ｃ）エポキシ樹脂と非相溶性である高分子化合物としては、エポキシ樹脂と非相溶である限り、特に制限はないが、例えば、アクリル系共重合体、アクリルゴム等のゴム、シリコーン樹脂、シリコーン変性ポリアミドイミド等のシリコーン変性樹脂などが挙げられる。なお、エポキシ樹脂と非相溶であるとは、エポキシ樹脂と分離して二つ以上の相に分かれる性質をいう。樹脂の相溶性は、該エポキシ樹脂と該アクリル共重合体を含むワニス（成分比＝１：１）から調製したフィルム（５０μm）の可視光（６００nm）透過率から定義する。透過率が５０％以上を「相溶」とし、５０％未満を「非相溶（相溶しない）」とする。本発明の高分子化合物は、該透過率が３０％未満であるものが更に好ましい。
【００５８】
本発明の（ｃ）高分子化合物は、反応性基（官能基）を有し、重量平均分子量が１０万以上であるものが好ましい。本発明の反応性基としては、例えば、カルボン酸基、アミノ基、水酸基及びエポキシ基等が挙げられる。これらの中でも、官能基モノマーが、カルボン酸タイプのアクリル酸であると、橋架け反応が進行しやすく、ワニス状態でのゲル化、Ｂステージ状態での硬化度の上昇により接着力が低下することがある。そのため、これらを生ずることがないか、あるいは生じる場合でも期間が長いエポキシ基を有するグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを使用することがより好ましい。本発明の（ｃ）高分子化合物としては、重量平均分子量が１０万以上であるエポキシ基含有アクリル共重合体を使用することが更に好ましい。本発明の（ｃ）成分は、高分子化合物を得る重合反応において、未反応モノマーが残存するように重合して得るか、又は高分子化合物を得た後、反応性基含有モノマーを添加することによっても得ることができる。
【００５９】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。
【００６０】
アクリル共重合体としては、例えば、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル及びアクリロニトリルなどの共重合体であるアクリルゴムが挙げられる。また、接着性及び耐熱性が高いことから、官能基としてグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを０．５〜６重量％を含み、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略す）が−５０℃以上３０℃以下、更には−１０℃以上３０℃以下でかつ重量平均分子量が１０万以上であるアクリル共重合体が特に好ましい。グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを０．５〜６重量％含み、Ｔｇが−１０℃以上でかつ重量平均分子量が１０万以上であるアクリル共重合体としては、例えば、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業株式会社製、商品名）が挙げられる。官能基モノマーとして用いるグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの量は、２〜６重量％の共重合体比であることがより好ましい。より高い接着力を得るためには、２重量％以上が好ましく、６重量％を超えるとゲル化する可能性がある。残部はメチルアクリレート、メチルメタクリレートなどの炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、およびスチレンやアクリロニトリルなどの混合物を用いることができる。これらの中でもエチル（メタ）アクリレート及び／又はブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。混合比率は、共重合体のＴｇを考慮して調整することが好ましい。Ｔｇが−１０℃未満であるとＢステージ状態での接着剤層又は接着フィルムのタック性が大きくなる傾向があり、取り扱い性が悪化することがある。重合方法は特に制限が無く、例えば、パール重合、溶液重合等が挙げられ、これらの方法により共重合体が得られる。
【００６１】
エポキシ基含有アクリル共重合体の重量平均分子量は、３０万〜３００万であることが好ましく、５０万〜２００万であることがより好ましい。重量平均分子量が３０万未満であると、シート状、フィルム状での強度や可とう性の低下やタック性が増大する可能性があり、一方、３００万を超えると、フロー性が小さく配線の回路充填性が低下する可能性がある。
【００６２】
上記（ｃ）エポキシ樹脂と非相溶性である高分子化合物の添加量は、弾性率低減や成型時のフロー性抑制が可能なため、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤との合計重量をＡとし、（ｃ）エポキシ樹脂と非相溶性である高分子化合物の重量をＢとしたとき、その比率Ａ／Ｂが０．２４〜１．０であることが好ましい。高分子化合物の配合比率が０．２４未満であると、高温での取り扱い性が低下する傾向があり、一方、１．０を超えると、弾性率の低減及び成形時のフロー性抑制効果が少ない傾向がある。
【００６３】
本発明の接着剤組成物には、更に、必要に応じて（ｄ）フィラー及び／又は（ｅ）硬化促進剤を添加することができる。
【００６４】
本発明において使用される（ｄ）フィラーとしては、無機フィラー及び有機フィラーが挙げられるが、その取り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整及びチキソトロピック性付与などのために、無機フィラーを添加することが好ましい。
【００６５】
無機フィラーとしては特に制限が無く、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶質シリカ、非晶質シリカなどが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することもできる。熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶質シリカ、非晶質シリカなどが好ましい。
【００６６】
有機フィラーとしては、各種ゴムフィラーなどがあり、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴムフィラー、シリコーンゴムフィラーなどが挙げられる。これらは低温における可とう性の向上及び低弾性率化に効果がある。
【００６７】
本発明において使用するフィラーは、水との接触角が１００以下であることがより好ましい。水との接触角が１００度超の場合、フィラーの添加効果が減少する傾向があり。水との接触角が６０度以下である場合は特に耐リフロー性向上の効果が高く、好ましい。フィラーの平均粒径は０．００５μｍ以上、０．１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が０．００５μｍ未満の場合、分散性、流動性が低下する傾向があり、０．１μｍを超える場合、接着性の向上効果が減少する傾向がある。
【００６８】
なお、フィラーの水との接触角は以下の方法で測定される。フィラーを圧縮成型し平板を作製し、その上に水滴を滴下し、その水滴が平板と接触する角度を接触角計で測定する。接触角の値は、この測定を１０回行い、その平均値を使用する。
【００６９】
このようなフィラーとしてはシリカ、アルミナ、アンチモン酸化物などが挙げられる。シリカはシーアイ化成株式会社からナノテックＳｉＯ２（接触角：４３度、平均粒径：０．０１２μｍ）という商品名で、或いは日本アエロジル株式会社からアエロジルＲ９７２（平均粒径：０．０１６μｍ）という商品名で市販されている。アルミナは、シーアイ化成株式会社からナノテックAl2O3（接触角：５５度、平均粒径：０．０３３μｍ）という商品名で市販されている。三酸化二アンチモンは日本精鉱株式会社からＰＡＴＯＸ−Ｕ（接触角：４３度、平均粒径：０．０２μｍ）という商品名で市販されている。
【００７０】
フィラーの添加量はエポキシ樹脂及びその硬化剤１００重量部に対して０重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。使用量が５０重量部を超えると、接着剤の貯蔵弾性率の上昇、接着性の低下などの問題が起こりやすくなる傾向がある。更に好ましくは５重量部以上４０重量部未満であり、特に好ましくは１０重量部以上３０重量部未満である。
【００７１】
本発明の接着剤組成物に使用される（ｅ）硬化促進剤としては、特に制限が無く、例えば、第三級アミン、イミダゾール類、第四級アンモニウム塩などを用いることができる。イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用することもできる。イミダゾール類は、例えば、四国化成工業(株)から、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳという商品名で市販されている。
【００７２】
また、フィルムの使用期間が長くなる点で潜在性を有する硬化促進剤であることが好ましい。その代表例としてはジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、グアナミン酸、メラミン酸、エポキシ化合物とイミダゾール化合物との付加化合物、エポキシ化合物とジアルキルアミン類との付加化合物、アミンとチオ尿素との付加化合物、アミンとイソシアネートとの付加化合物などが挙げられる。また、室温での活性を低減できる点でアダクト型の構造をとっているものが好ましい。
【００７３】
（ｅ）硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂及び硬化剤との総量に対して０〜５．０重量％とすることが好ましく、０．０５〜３．０重量％とすることがより好ましく、更には０．２〜３．０重量％とすることがより好ましい。硬化促進剤の配合量が５．０重量％を超えると、保存安定性が低下し、ポットライフが不充分となる傾向がある。
【００７４】
また、本発明においては、この接着剤組成物の硬化物が、２４０℃で引張り弾性率を測定した場合、１〜２０ＭＰａであることが好ましい。引張り弾性率が２０ＭＰａを超える場合には応力緩和性が低下し、そりなどが発生しやすくなり、一方、１ＭＰａ未満の場合には、リフロークラックが発生しやすくなる。
【００７５】
なお、２４０℃での引張り弾性率の測定は次のように行われる。まず、初期長２０ｍｍ（Ｌ）、厚さ約５０μｍの接着剤組成物を１７０℃で１時間硬化させ、硬化フィルムを作成する。この硬化フィルムに一定荷重１〜１０ｋｇ（Ｗ）を印荷した状態で２４０℃の恒温槽に投入する。投入後、硬化フィルムの温度が２４０℃に達した後、硬化フィルムの伸び量（ΔＬ）と断面積（Ｓ）を求めて下記の式から引張り弾性率（Ｅ’）を算出する。
Ｅ’＝Ｌ・Ｗ／（ΔＬ・Ｓ）
【００７６】
本発明の接着剤組成物を２７０℃で加熱した際の重量減少率は、２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５重量％であり、さらに好ましくは１重量％である。加熱時の重量減少率がこれより大きいと、その使用時に周辺機器を汚染する傾向がある。
【００７７】
本発明の接着剤組成物には、その可とう性や耐リフロークラック性向上のため、更に、エポキシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂としては特に制限が無く、例えば、フェノキシ樹脂、高分子量エポキシ樹脂、超高分子量エポキシ樹脂、極性の大きい官能基含有ゴム、極性の大きい官能基含有反応性ゴム等を使用することができる。
【００７８】
フェノキシ樹脂は、東都化成(株)から、フェノトートＹＰ−４０、フェノト−トＹＰ−５０という商品名で市販されている。また、フェノキシアソシエート社から、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪという商品名でも市販されている。
【００７９】
高分子量エポキシ樹脂としては、分子量が３万〜８万の高分子量エポキシ樹脂、さらには、分子量が８万を越える超高分子量エポキシ樹脂（特公平７−５９６１７号公報、特公平７−５９６１８号公報、特公平７−５９６１９号公報、特公平７−５９６２０号公報、特公平７−６４９１１号公報、特公平７−６８３２７号公報等参照）が挙げられる。極性の大きい官能基含有反応性ゴムとして、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムは、ＪＳＲ(株)から、ＰＮＲ−１という商品名で市販されている。
【００８０】
エポキシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、４０重量部以下とするのが好ましい。４０重量部を超えると、エポキシ樹脂層のＴｇを低下させる可能性がある。
【００８１】
また、本発明の接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、更に、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられるが、シラン系カップリング剤が最も好ましい。
【００８２】
シラン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N‐フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、N−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロ）イミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−ジメトキシシラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、N，O−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、N−β−（N−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネートなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００８３】
チタン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（IV）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００８４】
アルミニウム系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトイス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム＝モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノ−エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−sec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−sec−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００８５】
カップリング剤の添加量は、その効果や耐熱性およびコストから、樹脂の合計１００重量部に対し、０〜１０重量部とするのが好ましい。
【００８６】
さらに本発明の接着剤組成物には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、イオン捕捉剤を添加することもできる。イオン捕捉剤としては、特に制限が無く、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤などを使用することができ、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤を使用することもできる。
【００８７】
イオン捕捉剤の添加量は、添加による効果や耐熱性、コストなどから、接着剤組成物１００重量部に対し、０〜１０重量部とすることが好ましい。
【００８８】
本発明の接着剤組成物及び接着フィルムは、前記したように、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）エポキシ樹脂と非相溶性である高分子化合物、並びに必要に応じて（ｄ）フィラー及び／又は（ｅ）硬化促進剤を含有する組成物からなり、硬化した段階における硬化物の断面において、成分が二相に分離しているものである。ここでいう二相とは、硬化物が海／島構造を有することをいう。本発明における海／島構造とは、接着剤組成物を硬化した状態の断面を研磨し、走査型電子顕微鏡などを使用して観察した場合に、例えば、共立出版刊、「高分子新素材 one point ポリマーアロイ」１６頁に記載されているように、観察像が連続相（「海」という）と分散相（「島」という）からなる不均一な構造を有するものを意味する。
【００８９】
本発明において、効果した段階での断面において、成分が二相に分離していることを特徴とする接着剤組成物及び接着フィルムは、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂及びその硬化剤、及びそれらと非相溶である高分子化合物、例えば、アルリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴム、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドイミドなど、及びそれらの共重合物又は混合物、並びに必要に応じてフィラー及び／又は硬化促進剤からなる組成物又はそのフィルム状物（接着フィルム）により達成される。
【００９０】
本発明においては、上記二相が海相と島相からなり、島相の外周長さＳが断面積Ｖに対して下記式（１）：
【数１】
0005549559.tif 000003
の関係を有するものであることが、海相と島相間の密着性が高く、接着性が高いことから好ましい。また、上記式（１）はＳ／（Ｖ１／２）＞４．０であることが、更に海相と島相間の密着性がより高いことから好ましい。
【００９１】
本発明において、二相が海相と島相からなり、島相の外周長さＳが断面積Ｖに対してＳ／（Ｖ１／２）＞３．６で示される関係を有する接着剤組成物及び接着フィルムは、例えば、エポキシ樹脂及びその硬化剤、及びそれらと非相溶である高分子化合物、例えば、フェノキシ樹脂など、並びにフィラー及び硬化促進剤からなる組成物又はそのフィルム状物（接着フィルム）により達成される。特にフィラーを含有するものが好ましく、０．００５〜０．１μｍの平均粒径を有するフィラーを含有するものが特に好ましい。また、フィラーがシリカであり、表面が有機物でコーティングされたものが好ましい。
【００９２】
本発明においては、また、２４０℃における貯蔵弾性率が１〜２０ＭＰａの硬化物を与える接着剤組成物が提供される。
【００９３】
このような特性を有する接着剤組成物は、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂及びその硬化剤、及びそれらと非相溶である高分子化合物、並びにフィラー及び硬化促進剤からなる組成物により達成される。特にフィラーを含有するものが好ましく、０．００５〜０．１μｍの平均粒径を有するフィラーを含有するものが特に好ましい。
【００９４】
本発明においては、更に、硬化した段階で、０．０１μｍ〜２μｍの平均径を有する空孔を有し、空孔の体積含有率が０．１〜２０体積％である接着剤組成物またはそのフィルム状物（接着フィルム）が提供される。
【００９５】
本発明の接着フィルムは、平均径０．０１〜２．０μｍの空孔を有するものであり、０．０３〜０．１μｍであることがより好ましい。
【００９６】
本発明において、接着フィルムの有する空孔とは、空隙、空間、隙間等を意味し、空孔の平均径とはその空孔の体積をおおよそ球に換算した場合の直径を意味する。
【００９７】
空孔の平均径が０．０１μｍ未満、あるいは２．０μｍを超える場合、耐ＰＣＴ性（接着強度低下低減）が劣ることがある。
【００９８】
空孔の体積含有率は、接着フィルムの０．１〜２０体積％である。０．１体積％未満の場合、空孔の存在効果が小さく、耐ＰＣＴ性が劣る。２０体積％を超える場合、耐リフロー性、耐ＰＣＴ性が低下する。空孔は均一に分散していることがより好ましい。
【００９９】
空孔の体積含有率測定は、以下の方法で算出する。
（１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で用いたフィラーの平均粒径の１００倍の長さを１辺とする正方形面積を有し、かつ空孔数５０個存在する場所を設定する。
（２）その正方形面積と５０個の空孔の面積を次の方法で求める。密度および膜厚が均一な透明なフィルムをＳＥＭ写真上に載せて５０個すべての空孔の形に沿ってペンでトレース後、そのトレース部分を切り離す。
（３）一定の面積部分（５０個の空孔部分を含む）を（２）と同様にペンでトレース後、そのトレース部分を切り離す。
（４）切り離した（２）と（３）の重量を測定し、（２）／（３）を求める。
（５）Ｖ＝［（２）／（３）］3/2を求める。
（６）（１）〜（５）を５回繰り返し、得られたＶの平均値を体積含有率とする。
【０１００】
本発明の接着剤組成物及び接着フィルムとしては、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤及び（ｃ）エポキシ樹脂と非相溶性である高分子化合物、並びに必要に応じて（ｄ）フィラー及び（ｅ）硬化促進剤を含有する組成物の硬化物からなり、平均径０．０１〜２．０μｍの空孔を有し、空孔の体積含有率が０．１〜２０体積％であるものがとりわけ好ましい。
【０１０１】
本発明においては、また、フローの低下量が６０℃、７２時間後において５０％以下であることを特徴とする接着フィルムが提供される。
【０１０２】
接着フィルムのフローの低下量が５０％以下の場合、接着フィルムの２５℃又は５℃での保存期間が長く、長期保管が可能であるために好ましい。なお、フローの低下量は、以下の手順で測定することができる。
【０１０３】
まず、１ｃｍｘ２ｃｍのサイズに打ち抜いた接着フィルムを１６０℃、１ＭＰａ、１８秒の条件でプレスする。４個の試料について端部からはみだした試料の長さを光学顕微鏡で各試料についてそれぞれ２点測定し、平均長さを求め、これをフロー量とした。初期のフロー量Ｆ（０）と６０℃、７２時間後のフロー量Ｆ（７２）から６０℃、７２時間後のフローの低下量を以下の式により求める。
フローの低下量（％）＝（Ｆ（０）−Ｆ（７２））／Ｆ（０）×１００
【０１０４】
また、本発明の接着フィルムは、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）エポキシ樹脂と非相溶性である高分子化合物（ｄ）フィラー及び（ｅ）硬化促進剤を含有する組成物の硬化物からなり、前記（ａ）〜（ｅ）の成分が、
０．７５＞ａ／ｂ
ここで、ａは、（ｄ）フィラーの水との接触角を表し、ｂは、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の配合物を塗布、乾燥させたものの水との接触角を表す、
の関係を満たすものであることが好ましい。
【０１０５】
上記特性を有する接着フィルムは、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂及びその硬化剤、及びそれらと非相溶である高分子化合物、例えば、アルリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴム、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドイミドなど、及びそれらの共重合物又は混合物、並びに必要に応じてフィラー及び／又は硬化促進剤からなる組成物又はそのフィルム状物により達成される。特にエポキシ樹脂、及びその硬化剤、及びそれらと非相溶であるグリシジルアルクレート又はグリシジルメタクリレートを１．５〜２．０重量％含有する重量平均分子量が１０万以上のエポキシ基含有アクリル共重合体、並びにフィラー及び硬化促進剤からなる接着フィルムにより達成される。特に、エポキシ樹脂の軟化点が５０℃以上のものを使用することが好ましい。また、硬化剤が前記一般式（Ｉ）で示されるフェノール樹脂であることが好ましい。
【０１０６】
本発明の接着フィルムは、前記（ａ）〜（ｅ）からなる接着剤組成物を塗布、乾燥してなり、前記（ａ）〜（ｅ）の成分が、０．７５＞ａ／ｂ（ここで、ａ及びｂは、前記のとおりである）の関係を満たすように選ばれたものであることが好ましい。
【０１０７】
０．７５＞ａ／ｂすなわち、ａ／ｂが０．７５未満であることが好ましく、０．６６未満であることがより好ましく、０．５０未満であることが特に好ましい。ａ／ｂの下限は０．２５程度である。
【０１０８】
ａ／ｂが、０．７５以上であると、吸湿後の接着性が劣ることがある。
なお、フィラーと水との接触角ａは前記した方法で測定される。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の配合物を塗布、乾燥させたものの水との接触角ｂも同様に測定される。
【０１０９】
更に、本発明の接着剤組成物及び接着フィルムは、（ａ）〜（ｅ）の成分の配合割合が、
（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤との合計  ４９．５〜１７．０重量％、
（ｃ）高分子化合物  ５０．０〜７０．０重量％、
（ｄ）フィラー  ０．４５〜１０．０重量％及び
（ｅ）硬化促進剤０．０５〜３．０重量％
から成るものであることが好ましい。
【０１１０】
（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）硬化剤の合計の配合量は、１７．０〜４９．５重量％であることが好ましい。１７．０重量％未満では、接着性、成形性（フロー性）等が不充分となる傾向があり、一方、４９．５重量％を超えると、弾性率が高くなりすぎる傾向がある。
【０１１１】
ここで、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤との比率〔（ａ）：（ｂ）〕は、３３：６７〜７５：２５であることが好ましい。この比率で、（ａ）エポキシ樹脂が多すぎると、耐熱性、成形性（フロー性）等が不充分となる傾向があり、（ｂ）硬化剤が多すぎると成形性（フロー性）等が不充分となる傾向がある。
【０１１２】
上記した配合からなる組成物を使用することにより、吸湿後の耐熱性、耐リフロー性、吸湿後の接着性などに優れた接着フィルムを得ることができる。
【０１１３】
本発明の接着フィルムは、また、(ａ)エポキシ樹脂と（ｂ）前記式（Ｉ）で示されるフェノール樹脂の合計重量をＡとし、（ｃ）０．５〜６重量％の反応性基含有モノマーを含む、重量平均分子量が１０万以上であるアクリル共重合体の重量をＢとしたとき、その比率Ａ／Ｂが０．２４〜１．０である接着剤組成物からなることが好ましい。
【０１１４】
本発明においては、上記接着剤組成物とポリイミドフィルムとの積層硬化物からなり、該積層硬化物の２４０℃で測定したピール強度が５０N/m以上である接着フィルムが提供される。本発明においては、また、該積層硬化物が、吸湿処理後の２６０℃、１２０秒間の熱処理において、該積層硬化物中に直径異２ｍｍ以上の剥離が生じないものである接着フィルムが提供される。本発明においては、更に、８５℃、８５％相対湿度、１６８時間の吸湿処理後に、２６０℃のリフロー炉を１２０秒間とおした時、接着剤層と半導体チップ間に直径１mm以上の剥離が生じないものである半導体装置が提供される。
【０１１５】
上記した接着フィルム及び半導体装置は、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂及びその硬化剤、及びそれらと非相溶であり、架橋性の官能基を有する高分子化合物、並びに必要に応じてフィラー及び／又は硬化促進剤からなる組成物又はそのフィルム状物及びそれらを適用した半導体装置により達成される。特にエポキシ樹脂、及びその硬化剤、及びそれらと非相溶であるグリシジルアルクレート又はグリシジルメタクリレートを１．５〜６．０重量％含有する重量平均分子量が１０万以上のエポキシ基含有アクリル共重合体、並びにフィラー及び硬化促進剤からなる接着フィルムにより達成される。特に、エポキシ樹脂の軟化点が５０℃以上のものを使用することが好ましい。また、硬化剤が前記一般式（Ｉ）で示されるフェノール樹脂であることが好ましい。特に０．００５〜０．１μｍの平均粒径を有するフィラーを含有するものが好ましい。また、フィラーがシリカであり、表面が有機物でコーティングされたものが好ましい。
【０１１６】
本発明の接着剤組成物は、式（Ｉ）で示される低吸湿性フェノール樹脂を用いることによる優れた耐吸湿特性が、反応性基含有モノマーを含むアクリル共重合体を用い適切な架橋構造を形成させることによる優れた耐リフロークラック特性が、及びエポキシ樹脂と非相溶性のアクリル共重合体を用いることにより、硬化後に明確な海島構造を形成させることによる、優れた耐リフロークラック特性及び耐熱特性が得られるものである。更に、無機フィラーの添加により高温弾性率が高く、かつ高温ピール強度が高くなり、リフロークラック防止効果が働き、耐リフロークラック性に優れる接着剤組成物を得ることができる。
【０１１７】
本発明の接着フィルムは、本発明の接着剤組成物をメチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノンなどの溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、表面を離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持体フィルム上に塗布、加熱、乾燥し、溶剤を除去することにより、支持体フィルム上に形成された接着剤層として得られる。
【０１１８】
この際の加熱条件としては、例えば、８０〜２５０℃で、１０分間〜２０時間程度であることが好ましい。
【０１１９】
前記支持体フィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルムを使用することができ、これらプラスチックフィルムは表面を離型処理して使用しることもできる。支持体フィルムは、使用時に剥離して接着剤層のみを使用することもできるし、支持体フィルムとともに使用し、後で除去することもできる。
【０１２０】
使用時に支持体フィルムを剥離して接着剤層（すなわち接着フィルム）のみを使用することもできるし、支持体フィルムとともに使用し、後で除去することもできる。
【０１２１】
支持体フィルムへのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【０１２２】
接着剤層（すなわち接着フィルム）の厚さは、特に制限されるものではないが、３〜３００μｍであることが好ましく、２５〜２５０μｍであることがより好ましく、１０〜２００μｍであることが更に好ましく、２０〜１００μｍであることが特に好ましい。３μｍより薄いと応力緩和効果が乏しくなる傾向があり、３００μｍより厚いと経済的でなくなる。
【０１２３】
前記ワニス化の溶剤としては、特に制限は無いが、フィルム作製時の揮発性等を考慮し、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、キシレン、ブチルセルソルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノールなど比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的で、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなど比較的高沸点の溶媒を加えることもできる。
【０１２４】
本発明の接着剤組成物にフィラーを添加した際のワニスの製造には、フィラーの分散性を考慮して、らいかい機、３本ロール、ボールミル及びビーズミルなどを使用するのが好ましく、これらを組み合せて使用することもできる。また、フィラーと低分子化合物をあらかじめ混合した後、高分子化合物を配合することによって、混合する時間を短縮することも可能となる。また、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することが好ましい。
【０１２５】
また、本発明においてフィラーを接着剤組成物に添加する場合、エポキシ樹脂及び硬化剤とフィラーを混合した後、それらの混合物にエポキシ樹脂と非相溶性の高分子化合物を混合することにより接着剤組成物を製造する方法を採用することが好ましい。この製造法をとることにより、フィラーの界面にエポキシ樹脂の膜が形成されるため、ゴムとエポキシ樹脂が相分離して硬化した後も、エポキシ樹脂相中に多くのフィラーが残存しており、エポキシ樹脂とフィラーの界面の補強硬化が大きくなり、耐熱性が向上する。硬化後のエポキシ樹脂相に含有されているフィラーの体積ＶＡと、ゴム成分の相に含有されているフィラーの体積ＶＢの比ＶＡ／ＶＢが１．２以上であることが好ましい。ＶＡ／ＶＢが１．２未満であると、Ａ，Ｂ界面の補強効果が不足し、耐熱性が不十分となる傾向がある。ＶＡ／ＶＢは２以上であることが特に好ましく、さらに好ましくは４以上である。なお、ＶＡ／ＶＢは以下の手順で測定することができる。フィルムの破断面を走査型電子顕微鏡で観察し、Ａ，Ｂを主成分とする領域についてそれぞれＸＭＡでフィラーを形成する原子のピークを測定する。このピークの高さの比でＶＡ／ＶＢが決定される。
【０１２６】
また、本発明の接着フィルムにおける接着剤層は、所望の厚さを得るために、２枚以上を貼り合わせることもできる。この場合には、接着剤層同士の剥離が発生しないような貼り合わせ条件が必要である。
【０１２７】
本発明の接着フィルムは、コア材となるフィルムの両面に形成し、接着部材を形成し、これを使用することができる。この接着部材は、フィルムの取り扱い性及び金型による打ち抜き性が向上するという利点を有する。コア材の厚みは、５〜２００μmの範囲内であることが好ましいが、これに制限されるものでは無い。
【０１２８】
コア材に用いられるフィルムとしては、特に制限は無いが、好ましくは、耐熱性熱可塑フィルムであり、更に好ましくは、軟化点温度が２６０℃以上の耐熱性熱可塑フィルムである。軟化点温度が２６０℃未満の耐熱性熱可塑フィルムをコア材に用いると、はんだリフローなどの高温時に接着フィルムが剥離する可能性がある。更には、液晶ポリマーを用いた耐熱性熱可塑フィルム、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、全芳香族ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエレチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマーなどが好適に用いられる。また、耐熱性熱可塑フィルムは、接着剤層の弾性率低減のため、多孔質フィルムを用いることもできる。
【０１２９】
コア材の両面に形成される接着剤層は、接着剤組成物を溶剤に溶解ないし分散してワニスとすることができる。このワニスをコア材となる耐熱性熱可塑フィルム上に塗布、加熱して溶剤を除去することにより接着フィルムを耐熱性熱可塑フィルム上に形成することができる。塗布方法としては前述の方法等を使用することができる。この工程を耐熱性熱可塑フィルムの両面について行うことにより、コア材の両面に接着剤層を形成した接着フィルムを作製することができる。この場合には、両面の接着剤層同士がブロッキングしないようにカバーフィルムで表面を保護することが好ましい。しかし、ブロッキングが起こらない場合には、経済的な理由からカバーフィルムを用いないことが好ましく、制限を加えるものではない。
【０１３０】
また、接着剤組成物を溶剤に溶解ないし分散してワニスとしたものを、前述の支持体フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することにより接着剤層を支持体フィルム上に形成し、この接着剤層をコア材の両面に貼り合せることによりコア材の両面に接着剤層を形成した接着フィルムを作製することもできる。この場合には、支持体フィルムをカバーフィルムとして用いることもできる。
【０１３１】
本発明の半導体搭載用基板としては、ダイパットを有するリードフレーム、セラミック基板や有機基板など基板材質に限定されることなく用いることができる。セラミック基板としては、アルミナ基板、窒化アルミ基板などを用いることができる。有機基板としては、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含漬させたＦＲ−４基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含漬させたＢＴ基板、さらにはポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィルム基板などを用いることができる。
【０１３２】
配線の形状としては、片面配線、両面配線、多層配線いずれの構造でも良く、必要に応じて電気的に接続された貫通孔、非貫通孔を設けても良い。
【０１３３】
さらに、配線が半導体装置の外部表面に現れる場合には、保護樹脂層を設けることが好ましい。
【０１３４】
接着フィルムを支持部材へ張り付ける方法としては、接着フィルムを所定の形状に切断し、その切断された接着フィルムを支持部材の所望の位置に熱圧着する方法が一般的ではあるが、これに限定されるものではない。
【０１３５】
半導体チップと配線基板とを接着した半導体装置は、半導体チップと配線基板の間に接着フィルムを第１の接着剤層が半導体チップ側の面になるように配設し、熱圧着することによって製造することができる。また、前記の接着フィルムを備えた半導体搭載用配線基板に半導体チップを載せ、熱圧着しても良い。半導体ウエハに接着フィルム、及びダイシングテープをラミネートした後、ウエハ及び接着フィルムをチップに切断し、その後、回路付き基板または回路付きフィルムとチップを、接着フィルムを介して接着する半導体装置の製造工程は、チップ毎の接着フィルム貼付の工程を省くことができる点で好ましい。
【０１３６】
本発明の半導体装置の構造としては、半導体素子の電極と支持部材とがワイヤーボンディングで接続されている構造、半導体素子の電極と支持部材とがテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）のインナーリードボンディングで接続されている構造等があるが、これらに限定されるものではなく、何れの場合でも効果がある。
【０１３７】
半導体チップと回路付き基板または回路付きフィルムを、接着フィルムを介して接着する半導体装置の製造工程において、熱圧着の条件は配線板の回路を空隙無く埋め込み、十分な接着性を発現する程度の温度、荷重、時間で貼りつければよい。チップの破損が起こりにくい点で荷重が１９６ｋＰａ以下であることが好ましく、特に９８ｋＰａ以下が好ましい。
【０１３８】
半導体素子としては、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等一般の半導体素子を使用することができる。
【０１３９】
半導体素子と支持部材の間に発生する熱応力は、半導体素子と支持部材の面積差が小さい場合に著しいが、本発明の半導体装置は低弾性率の接着フィルムを用いることによりその熱応力を緩和して信頼性を確保する。これらの効果は、半導体素子の面積が、支持部材の面積の７０％以上である場合に非常に有効に現れるものである。また、このように半導体素子と支持部材の面積差が小さい半導体装置においては、外部接続端子はエリア状に設けられる場合が多い。
【０１４０】
また、本発明の接着フィルムの特性として、前記接着フィルムを支持部材の所望の位置に熱圧着する工程や、ワイヤーボンディングで接続する工程等、加熱される工程において、接着剤層からの揮発分を抑制できる。
【０１４１】
本発明の接着フィルムを備えた半導体搭載用配線基板に用いる配線基板としては、セラミック基板や有機基板など基板材質に限定されることなく用いることができる。例えばセラミック基板としては、アルミナ基板、窒化アルミ基板などを用いることができる。また、有機基板としては、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸させたＦＲ−４基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含浸させたＢＴ基板、さらにはポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィルム基板などを用いることができる。
【０１４２】
配線の形状としては、片面配線、両面配線、多層配線いずれの構造でも良く、必要に応じて電気的に接続された貫通孔、非貫通孔を設けても良い。
【０１４３】
さらに、配線が半導体装置の外部表面に現れる場合には、保護樹脂層を設けることが好ましい。
【０１４４】
接着フィルムを配線基板へ張り付ける方法としては、接着フィルムを所定の形状に切断し、その切断された接着フィルムを配線基板の所望の位置に熱圧着する方法が一般的ではあるが、これを限定するものではない。
【実施例】
【０１４５】
以下において本発明を実施例に基づき更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
実施例１
（試料１）
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＹＤＣＮ−７０３（東都化成株式会社製、商品名、エポキシ当量２１０）６１重量部、ビスフェノールＡノボラック樹脂：プライオーフェンＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）３９重量部、エポキシ基含有アクリルゴム：ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業株式会社製、商品名、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）１５０重量部、硬化剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール：キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製、商品名）０．５重量部及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：ＮＵＣ  Ａ−１８７（日本ユニカー株式会社製、商品名）０．７重量部からなる接着剤組成物１に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。
【０１４７】
この接着剤ワニスを、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が７５μｍのＢステージ状態の塗膜を形成し、支持体フィルムを備えた接着フィルム（接着フィルム１）を作製した。
【０１４８】
この接着フィルムを２５℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気で保管したところ、１日後でフロー量３９０μｍ、接着強度６２０Ｎ／ｍ、３０日後でフロー量１７０μｍ、接着強度５５０Ｎ／ｍ、９０日後でフロー量３５μｍ、接着強度２８０Ｎ／ｍであった。フロー量は、７５μｍ厚のフィルム状接着剤をφ１０ｍｍのポンチで打ち抜き、２５ｍｍ×２５ｍｍに切断した２枚のポリエチレンテレフタレートフィルムの中央部に挟み、１００℃、３ＭＰａ、５分の条件でプレスした後のサンプルの大きさを測定し、プレス前後の半径の差を測定した。また、接着強度は、フィルム状接着剤の両面に５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製商品名ユーピレックスＳ（Ｔｇ：５００℃以上）を使用）をホットロールラミネーターを用いて温度１００℃、圧力０．３ＭＰａ、速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で貼り合わせ、その後１７０℃の温度で１時間硬化させ、１０ｍｍ幅にカットしたサンプルの両面のポリイミドフィルムを支持し、室温の雰囲気中で１８０度方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でＴ字ピール強度を測定した。
【０１４９】
さらに、接着フィルムを１７０℃１時間硬化させた接着剤組成物の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で３８０ＭＰａ、２６０℃で５ＭＰａであった。
【０１５０】
前記接着フィルム１を所定の温度に加熱した熱盤上に２分間放置し、加熱前後の質量変化から下式によって揮発分量を算出した。
【数２】
0005549559.tif 000004
【０１５１】
前記接着フィルム１を温度１１０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件でホットロールラミネーターを用いて貼り合わせ、厚さ１５０μｍの単層フィルム状の接着部材を作製した。
【０１５２】
得られた接着部材を用いて、半導体チップと厚み２５μｍのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を接着部材で貼り合せた半導体装置サンプル（片面にはんだボールを形成：試料１）を作製し、海島構造、耐熱性、難燃性及び耐湿性を調べた。
【０１５３】
半導体装置サンプルは以下の方法で作製した。すなわち、得られた接着フィルムを厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを基材として使用する配線基板に熱圧着し、更にこの上に１５ｘ７ｍｍの大きさの半導体チップを熱圧着し、次いで、接着フィルムを硬化した。接着フィルムの端面は、更に封止材（日立化成工業株式会社製、ＣＥＬ−Ｃ−４１００、商品名）で部分的に封止し、第１図に示すような半導体装置サンプルを作成した。
【０１５４】
海島構造は、硬化物の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、島相の外周長さＳと断面積Ｖの関係式（Ｓ／Ｖ１／２）の値を測定した。耐熱性の評価方法には、耐リフロークラック性と温度サイクル試験を適用した。耐リフロークラック性の評価は、サンプル表面の最高温度が２４０℃でこの温度を２０秒間保持するように温度設定したＩＲリフロー炉にサンプルを通し、室温で放置することにより冷却する処理を２回繰り返したサンプル中のクラックを目視と超音波顕微鏡で観察した。クラックの発生していないものを○とし、発生していたものを×とした。耐温度サイクル性は、サンプルを−５５℃雰囲気に３０分間放置し、その後１２５℃の雰囲気に３０分間放置する工程を１サイクルとして、１０００サイクル後において超音波顕微鏡を用いて剥離やクラック等の破壊が発生していないものを○、発生したものを×とした。また、耐湿性評価は、温度１２１℃、湿度１００％、２．０３×１０5Ｐａの雰囲気（プレッシャークッカーテスト：ＰＣＴ処理）で７２時間処理後に剥離を観察することにより行った。接着部材の剥離の認められなかったものを○とし、剥離のあったものを×とした。評価結果を表１に示す。
【０１５５】
（試料２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ当量４７５）３２．５重量部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＹＤＣＮ−７０３（東都化成株式会社製、商品名、エポキシ当量２１０）３５．８重量部、ビスフェノールＡノボラック樹脂：プライオーフェンＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）３１．７重量部、エポキシ基含有アクリルゴム：ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業株式会社製、商品名、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）１５０重量部、硬化剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール：キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製、商品名）０．５重量部及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：ＮＵＣ  Ａ−１８７（日本ユニカー株式会社製、商品名）０．７重量部からなる接着剤組成物２に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。
【０１５６】
この接着剤ワニスを、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が７５μｍのＢステージ状態の塗膜を形成し、支持体フィルムを備えた接着フィルム（接着フィルム２）を作製した。
【０１５７】
この接着フィルムを２５℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気で保管したところ、１日後でフロー量４８０μｍ、接着強度６００Ｎ／ｍ、３０日後でフロー量２２０μｍ、接着強度５４０Ｎ／ｍ、９０日後でフロー量３５μｍ、接着強度２６０Ｎ／ｍであった。フロー量は、７５μｍ厚のフィルム状接着剤をφ１０ｍｍのポンチで打ち抜き、２５ｍｍ×２５ｍｍに切断した２枚のポリエチレンテレフタレートフィルムの中央部に挟み、１００℃、３ＭＰａ、５分の条件でプレスした後のサンプルの大きさを測定し、プレス前後の半径の差を測定した。また、接着強度は、フィルム状接着剤の両面に５０μｍのポリイミドフィルムであるユーピレックスＳ（宇部興産株式会社製、商品名）をホットロールラミネーターを用いて温度１００℃、圧力０．３ＭＰａ、速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で貼り合わせ、その後１７０℃の温度で１時間硬化させ、１０ｍｍ幅にカットしたサンプルの両面のポリイミドフィルムを支持し、室温の雰囲気中で１８０度方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でＴ字ピール強度を測定した。
【０１５８】
さらに、接着フィルムを１７０℃１時間硬化させた接着剤組成物の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４（レオロジ社製、商品名）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で３７０ＭＰａ、２６０℃で５ＭＰａであった。
【０１５９】
次いで、試料１の調製において、接着フィルム１を接着フィルム２に変更した以外は全く同様の操作を行い、半導体装置サンプル（試料２）を作製し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１６０】
（試料３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ当量１９０）４５重量部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＥＳＣＮ１９５（住友化学工業株式会社製、商品名、エポキシ当量１９５）１５重量部、ビスフェノールＡノボラック樹脂：プライオーフェンＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）４０重量部、エポキシ基含有アクリルゴム：ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業株式会社製、商品名、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）１５０重量部、硬化剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール：キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製、商品名）０．５重量部及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：ＮＵＣ  Ａ−１８７（日本ユニカー株式会社製、商品名）０．７重量部からなる接着剤組成物３に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。
【０１６１】
この接着剤ワニスを、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が７５μｍのＢステージ状態の塗膜を形成し、支持体フィルムを備えた接着フィルム（接着フィルム３）を作製した。
【０１６２】
この接着フィルムを２５℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気で保管したところ、１日後でフロー量４００μｍ、接着強度６００Ｎ／ｍ、３０日後でフロー量１８０μｍ、接着強度５００Ｎ／ｍ、９０日後でフロー量３０μｍ、接着強度２５０Ｎ／ｍであった。フロー量は、７５μｍ厚のフィルム状接着剤をφ１０ｍｍのポンチで打ち抜き、２５ｍｍ×２５ｍｍに切断した２枚のポリエチレンテレフタレートフィルムの中央部に挟み、１００℃、３ＭＰａ、５分の条件でプレスした後のサンプルの大きさを測定し、プレス前後の半径の差を測定した。また、接着強度は、フィルム状接着剤の両面に５０μｍのポリイミドフィルムユーピレックスＳ（宇部興産株式会社製、商品名）をホットロールラミネーターを用いて温度１００℃、圧力０．３ＭＰａ、速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で貼り合わせ、その後１７０℃の温度で１時間硬化させ、１０ｍｍ幅にカットしたサンプルの両面のポリイミドフィルムを支持し、室温の雰囲気中で１８０度方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でＴ字ピール強度を測定した。
【０１６３】
さらに、接着フィルムを１７０℃１時間硬化させた接着剤組成物の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４（レオロジ社製、商品名）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で３６０ＭＰａ、２６０℃で４ＭＰａであった。
【０１６４】
次いで、試料１の調製において、接着フィルム１を接着フィルム３に変更した以外は全く同様の操作を行い、半導体装置サンプル（試料３）を作製し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１６５】
（試料４）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ当量１９０）４５重量部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＥＳＣＮ１９５（住友化学工業株式会社製、商品名、エポキシ当量１９５）１５重量部、ビスフェノールＡノボラック樹脂：プライオーフェンＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）４０重量部、エポキシ基を含有しないアクリルゴム：ＨＴＲ−８６０−３ＤＲ（Ａ）（帝国化学産業株式会社製、商品名、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）１５０重量部、硬化剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール：キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製、商品名）０．５重量部及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：ＮＵＣ  Ａ−１８７（日本ユニカー株式会社製、商品名）０．７重量部からなる接着剤組成物４に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。
【０１６６】
この接着剤ワニスを、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が７５μｍのＢステージ状態の塗膜を形成し、支持体フィルムを備えた接着フィルム（接着フィルム４）を作製した。この接着フィルムを、２５℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気で保管したところ、１日後でフロー量４００μｍ、接着強度６００Ｎ／ｍ、３０日後でフロー量１８０μｍ、接着強度５００Ｎ／ｍ、９０日後でフロー量３０μｍ、接着強度２５０Ｎ／ｍであった。
【０１６７】
さらに、接着フィルムを１７０℃１時間硬化させた接着剤組成物の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４（レオロジ社製、商品名）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で４００ＭＰａ、２６０℃で１ＭＰａであった。
【０１６８】
次いで、試料１の調製において、接着フィルム１を接着フィルム４にした以外は全く同様の操作を行い、半導体装置サンプル（試料４）を作製し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１６９】
【表１】
0005549559.tif 000005
【０１７０】
表１から、本発明の接着剤組成物はBステージ状態での揮発分量が少なく、耐熱性及び耐湿性に優れることが分かった。また、軟化点が５０℃以上の固形エポキシ樹脂を使用することにより、より優れた性能が得られることが分かった。また、高分子化合物としてエポキシ基を含有する化合物を使用することにより、より優れた耐熱性を有する接着部材、半導体搭載用基板及び半導体装置を提供できることが分かった。
【０１７１】
実施例２
（試料５）
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４５重量部、ＥＳＣＮ１９５（住友化学工業（株）商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９５）１５重量部、ミレックス  ＸＬＣ−ＬＬ（三井化学（株）製商品名、ザイロック樹脂、水酸基当量１７４）５４．６重量部、フェイエノートＹＰ−５０（東都化成（株）商品名、フェノキシ樹脂、分子量５万）１５重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業（株）商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）１５０重量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．５重量部、ＮＵＣ  Ａ−１８７（日本ユニカー（株）商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が７５μｍのＢステージ状態の接着フィルム（Ｆ−１）を得た。この接着フィルムを２５℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気で保管したところ、１日後でフロー量３８０μｍ、接着強度６００Ｎ／ｍ、３０日後でフロー量１７０μｍ、接着強度５００Ｎ／ｍ、９０日後でフロー量２５μｍ、接着強度２５０Ｎ／ｍであった。フロー量は、７５μｍ厚のフィルム状接着剤をφ１０ｍｍのポンチで打抜き、２５ｍｍ×２５ｍｍに切断した２枚のポリエチレンテレフタレートフィルムの中央部に挟み、１００℃、３ＭＰａ、５分の条件でプレスした後のサンプルの大きさを測定し、プレス前後の半径の差を測定した。また、接着強度は、フィルム状接着剤の両面に５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、商品名：ユーピレックスＳ）をホットロールラミネーターを用いて、温度１００℃、圧力０．３ＭＰａ、速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で貼り合わせ、その後、１７０℃の温度で１時間硬化させ、１０ｍｍ幅にカットしたサンプルの両面のポリイミドフィルム（ユーピレックス）を支持し、室温の雰囲気中で１８０度方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でＴ字ピール強度を測定した。さらに、接着フィルムを１７０℃で１時間硬化させた接着剤硬化物の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ，自動静荷重）した結果、２５℃で４００ＭＰａ、２６０℃で８ＭＰａであった。
【０１７２】
また、この試料の断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、島相の外周長さＳと断面積Ｖの関係式（Ｓ／Ｖ１／２）の値は、４．５であった。
【０１７３】
（試料６）
ＹＤ８１２５（東都化成（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５）１５重量部、ＹＤＣＮ７０３（東都化成（株）商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）４５重量部、ミレックス  ＸＬＣ−ＬＬ（三井化学（株）製商品名、ザイロック樹脂、水酸基当量１７４）５２重量部、フェイエノートＹＰ−５０（東都化成（株）商品名、フェノキシ樹脂、分子量５万）１５重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業（株）商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）１５０重量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．５重量部、ＮＵＣ  Ａ−１８７（日本ユニカー（株）商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が７５μｍのＢステージ状態の接着フィルム（Ｆ−２）を得た。この接着フィルムを２５℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気で保管したところ、１日後でフロー量４００μｍ、接着強度６２０Ｎ／ｍ、３０日後でフロー量１８０μｍ、接着強度５１０Ｎ／ｍ、９０日後でフロー量３０μｍ、接着強度２８０Ｎ／ｍであった。フロー量は、７５μｍ厚のフィルム状接着剤をφ１０ｍｍのポンチで打抜き、２５ｍｍ×２５ｍｍに切断した２枚のポリエチレンテレフタレートフィルムの中央部に挟み、１００℃、３ＭＰａ、５分の条件でプレスした後のサンプルの大きさを測定し、プレス前後の半径の差を測定した。また、接着強度は、フィルム状接着剤の両面に５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、商品名：ユーピレックスＳ）をホットロールラミネーターを用いて、温度１００℃、圧力０．３ＭＰａ、速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で貼り合わせ、その後、１７０℃の温度で１時間硬化させ、１０ｍｍ幅にカットしたサンプルの両面のポリイミドフィルム（ユーピレックス）を支持し、室温の雰囲気中で１８０度方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でＴ字ピール強度を測定した。さらに、接着フィルムを１７０℃で１時間硬化させた接着剤硬化物の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ，自動静荷重）した結果、２５℃で４２０ＭＰａ、２６０℃で１０ＭＰａであった。
【０１７４】
（試料７）
ＹＤ８１２５（東都化成（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５）１５重量部、ＹＤＣＮ７０３（東都化成（株）商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）４５重量部、ミレックス  ＸＬＣ−４Ｌ（三井化学（株）製商品名、ザイロック樹脂、水酸基当量１６９）５０重量部、フェイエノートＹＰ−５０（東都化成（株）商品名、フェノキシ樹脂、分子量５万）１５重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業（株）商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）１５０重量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．５重量部、ＮＵＣ  Ａ−１８７（日本ユニカー（株）商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が７５μｍのＢステージ状態の接着フィルム（Ｆ−３）を得た。この接着フィルムを２５℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気で保管したところ、１日後でフロー量３７００μｍ、接着強度５８０Ｎ／ｍ、３０日後でフロー量１５０μｍ、接着強度４８０Ｎ／ｍ、９０日後でフロー量２３μｍ、接着強度２５０Ｎ／ｍであった。フロー量は、７５μｍ厚のフィルム状接着剤をφ１０ｍｍのポンチで打抜き、２５ｍｍ×２５ｍｍに切断した２枚のポリエチレンテレフタレートフィルムの中央部に挟み、１００℃、３ＭＰａ、５分の条件でプレスした後のサンプルの大きさを測定し、プレス前後の半径の差を測定した。また、接着強度は、フィルム状接着剤の両面に５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、商品名：ユーピレックスＳ）をホットロールラミネーターを用いて、温度１００℃、圧力０．３ＭＰａ、速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で貼り合わせ、その後、１７０℃の温度で１時間硬化させ、１０ｍｍ幅にカットしたサンプルの両面のポリイミドフィルム（ユーピレックス）を支持し、室温の雰囲気中で１８０度方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でＴ字ピール強度を測定した。さらに、接着フィルムを１７０℃で１時間硬化させた接着剤硬化物の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ，自動静荷重）した結果、２５℃で３６０ＭＰａ、２６０℃で７ＭＰａであった。
【０１７５】
（試料８）
試料５の調製において、ミレックス  ＸＬＣ−ＬＬ  ５４．６重量部をプライオーフェンＬＦ２８８２（大日本インキ工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂、水酸基当量１１８）３７重量部にした以外は全く同様の操作を行い、膜厚が７５μｍのＢステージ化状態の接着フィルム（Ｆ−４）を得た。この接着フィルムの特性を実施例１と同様の条件で評価したところ、１日後でフロー量３８０μｍ、接着強度６００Ｎ／ｍ、３０日後でフロー量１８０μｍ、接着強度５００Ｎ／ｍ、９０日後でフロー量３０μｍ、接着強度２５０Ｎ／ｍであった。また、この接着剤硬化物の貯蔵弾性率は２５℃で３６０ＭＰａ、２６０℃で４ＭＰａであった。
【０１７６】
（試料９）
試料６の調製において、ミレックス  ＸＬＣ−ＬＬ  ５２重量部をプライオーフェンＬＦ２８８２（大日本インキ工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂、水酸基当量１１８）３５質量にした以外は全く同様の操作を行い、膜厚が７５μｍのＢステージ化状態の接着フィルム（Ｆ−５）を得た。この接着フィルムの特性を実施例１と同様の条件で評価したところ、１日後でフロー量５００μｍ、接着強度７５０Ｎ／ｍ、３０日後でフロー量２５０μｍ、接着強度６００Ｎ／ｍ、９０日後でフロー量４０μｍ、接着強度４５０Ｎ／ｍであった。また、この接着剤硬化物の貯蔵弾性率は２５℃で３５０ＭＰａ、２６０℃で４ＭＰａであった。
【０１７７】
（試料１０）
試料５の調製において、帝国化学産業（株）製のエポキシ基含有アクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３を、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３からグリシジルメタクリレートを除いた組成のエポキシ基を含まないアクリルゴム（分子量１００万）にした以外は全く同様の操作を行い、膜厚が７５μｍのＢステージ化状態の接着フィルム（Ｆ−６）を得た。この接着フィルムの特性を実施例１と同様の条件で評価したところ、１日後でフロー量４００μｍ、接着強度６００Ｎ／ｍ、３０日後でフロー量１８０μｍ、接着強度５００Ｎ／ｍ、９０日後でフロー量３０μｍ、接着強度２５０Ｎ／ｍであった。また、この接着剤硬化物の貯蔵弾性率は、２５℃で４００ＭＰａ、２６０℃で１ＭＰａであった。
【０１７８】
試料５〜１０の調製により得られたＢステージ化状態の接着フィルム（Ｆ−１）〜（Ｆ−６）を所定の温度に加熱した熱盤上に２分間放置し、加熱前後の質量変化から実施例１において記載した式によって揮発分量を算出した。結果を表２に示す。
【０１７９】
【表２】
0005549559.tif 000006
【０１８０】
また、試料５〜１０の調製により得られたＢステージ化状態の接着フィルム（Ｆ−１）〜（Ｆ−６）を温度１１０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件でホットロールラミネーターを用いて貼り合わせ、厚さ１５０μｍの単層フィルム状の接着部材を作製した。
【０１８１】
得られた接着部材を用いて、半導体チップと厚み２５μｍのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を接着部材で貼り合せた半導体装置サンプル（片面にはんだボールを形成）を作製し、耐熱性、難燃性及び耐湿性を調べた。耐熱性の評価方法には、耐リフロークラック性と温度サイクル試験を適用した。耐リフロークラック性の評価は、一定条件（８５℃／８５％／１６８時間）で吸湿させたサンプルを、その表面の最高温度が２４０℃でこの温度を２０秒間保持するように温度設定したＩＲリフロー炉にサンプルを通し、室温で放置することにより冷却する処理を３回繰り返し、サンプル中のクラックや異種材料表面のはく離を超音波顕微鏡で観察した。クラックやはく離の発生していないものを○とし、発生していたものを×とした。耐温度サイクル性は、サンプルを−５５℃雰囲気に３０分間放置し、その後１２５℃の雰囲気に３０分間放置する工程を１サイクルとして、１０００サイクル後において超音波顕微鏡を用いて剥離やクラック等の破壊が発生していないものを○、発生したものを×とした。また、耐湿性評価は、温度１２１℃、湿度１００％、２．０３×１０5Ｐａの雰囲気（プレッシャークッカ−テスト：ＰＣＴ処理）で７２時間処理後に剥離を観察することにより行った。接着部材の剥離の認められなかったものを○とし、剥離のあったものを×とした。結果を表３に示す。
【０１８２】
【表３】
0005549559.tif 000007
【０１８３】
表２及び表３の結果から明らかなように、硬化剤として水酸基当量が１５０ｇ／ｅｑ以上のフェノール樹脂を使用することにより、使用時の揮発分をより抑制できる接着部材が形成できることが分かった。また、高分子化合物としてエポキシ基を含有する化合物を使用することにより、より優れた耐熱性を有する接着部材、半導体搭載用基板及び半導体装置を提供できることが分かった。
【０１８４】
実施例３
（試料１１）
エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ−７０３（東都化成（株）製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）５５重量部、フェノール樹脂としてミレックスＸＬＣ−ＬＬ（三井化学（株）製商品名、フェノール樹脂、水酸基当量１７５、吸水率１．８％、３５０℃における加熱重量減少率４％）４５重量部、シランカップリング剤としてＮＵＣ  Ａ−１８９（日本ユニカー（株）製商品名、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン）１．７重量部とＮＵＣ  Ａ−１１６０（日本ユニカー（株）製商品名、γ―ウレイドプロピルトリエトキシシラン）３．２重量部、フィラーとしてアエロジルＲ９７２（シリカ表面にジメチルジクロロシランを被覆し、４００℃の反応器中で加水分解させた、メチル基などの有機基を表面に有するフィラー、日本アエロジル（株）製商品名、シリカ、平均粒径０．０１６μm）３２重量部からなる組成物に、シクロヘキサノンを加えて攪拌混合し、更にビーズミルを用いて９０分混練した。これにグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート３重量％を含むアクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業（株）製商品名、重量平均分子量８０万）を２８０重量部、及び硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．５重量部加え、攪拌混合し、真空脱気した。ワニスを厚さ７５μmの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が７５μmのＢステージ状態の塗膜を形成し、キャリアフィルムを備えた接着フィルムを作製した。
【０１８５】
（試料１２）
試料１１の調製において、ＹＤＣＮ−７０３  ５５重量部に代えて、エポン１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製商品名、多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量２００）５１重量部使用した以外は全く同様の操作を行い、接着フィルムを作製した。
【０１８６】
（試料１３）
試料１１の調製において、ミレックスＸＬＣ−ＬＬ  ４５重量部に代えて、ミレックスＸＬＣ−４Ｌ（三井化学（株）製商品名、フェノール樹脂、水酸基当量１６９、吸水率１．６％、３５０℃における加熱重量減少率４％）４３重量部使用した以外は全く同様の操作を行い、接着フィルムを作製した。
【０１８７】
（試料１４）
試料１１の調製において、ミレックスＸＬＣ−ＬＬ  ４５重量部に代えて、プライオーフェンＬＦ２８８２（大日本インキ化学（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂、水酸基当量１１８、吸水率４．４％、３５０℃における加熱重量減少率１８％）３７重量部使用した以外は全く同様の操作を行い、接着フィルムを作製した。
【０１８８】
（比較試料１）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂（東都化成工業（株）製、ＹＤ８１２５）を用いた他は試料１１の調製と同様の操作を行い、接着フィルムを作製した。なお、エポキシ樹脂とゴムの混合物ワニスを保護フィルム上にキャストし、９０℃で３０分間乾燥し、フィルム（５０μm厚さ）を作成した。可視光（６００nm）の透過率は、６０％であり、相溶性であった。
【０１８９】
得られた接着フィルムについて、以下の試験を行った。結果を表４に示す。
【０１９０】
（ピール強度測定方法）
ホットロールラミネータ（８０℃、０．３m／分、０．３MPa）で接着フィルムの両面に５０μmのポリイミドフィルムを貼り合わせ、１７０℃、１時間硬化させた。その積層硬化物を幅１０mmに切断し、評価サンプルとした。ＴＯＹＯ  ＢＡＬＷＩＮ製ＵＴＭ−４−１００型テンシロンを用いて、１８０℃の角度で、５０mm／分の引張り速度で剥がしたときの値を求めた。値は、３サンプルの単純平均値である。
【０１９１】
（弾性率の測定方法）
初期長さ（Ｌ）の接着フィルムを調製し、それに一定荷重（Ｗ）を印加した状態で２４０℃の恒温槽に投入した。投入後の接着フィルムの伸び量（ΔＬ）と断面積（Ｓ）を求め、下記式から引張り弾性率（Ｅ′）を算出した。
Ｅ′＝Ｌ・Ｗ／（ΔＬ・Ｓ）
【０１９２】
（耐リフロー試験）
接着フィルムに、半導体チップと厚さ２５μmのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を貼り付け、硬化させて半導体装置サンプルを作製した。ＪＥＤＥＣ規格Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ａに準じて、サンプル表面の最高温度が２４５℃、２６０℃又は２６５℃に、温度設定したＩＲリフロー炉に、上記半導体装置サンプルを３回通した。サンプル中の剥離を目視と超音波顕微鏡で観察した。直径１ｍｍ以上の剥離が発生していないものを○とし、発生したものを×として評価した。
【０１９３】
（はんだ耐熱性試験）
得られた接着フィルムの両面に厚み５０μmのポリイミドフィルムを、温度８０℃、圧力０．３MPa、速度０．３m／分の条件でホットロールラミネーターを用いて貼りあわせ、その後１７０℃で１時間硬化した。このサンプルの３０mm×３０mm試験片を数個用意して、耐熱性を調べた。耐熱性の評価方法は、吸湿はんだ耐熱試験で８５℃／相対湿度８５％の環境下に４８時間放置したサンプルを２４０℃〜２８０℃のはんだ槽中に浮かべ１２０秒まででの膨れ等の異常発生を調べた。全てのサンプルで異常が観測されたものを×、異常が発生するサンプルとしないサンプルが観測されたものを△、全てのサンプルで異常が観測されなかったものを○として評価した。
【０１９４】
（耐ＰＣＴ性試験）
耐ＰＣＴ性評価は、温度１２１℃、湿度１００％、２気圧の雰囲気（プレッシャークッカーテスト：ＰＣＴ処理）で１６８時間後の接着部剤の剥離を観察することにより行った。
【０１９５】
（海島構造の分析）
硬化後のエポキシ樹脂相に含有されているフィラーの体積ＶＡと、ゴム成分の相に含有されているフィラーの体積ＶＢの比を求めるために、フィルムの破断面を走査型電子顕微鏡で観察し、Ａ，Ｂを主成分とする領域についてそれぞれＸＭＡでフィラーを形成する原子のピークを測定する。このピークの高さの比からＶＡ／ＶＢを求める。
【０１９６】
また、海島構造は、硬化物の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、島相の外周長さＳと断面積Ｖの関係式（Ｓ／Ｖ１／２）の値を測定した。
【０１９７】
【表４】
0005549559.tif 000008
【０１９８】
上記表４から、本発明の式（Ｉ）のフェノール樹脂を用いて作製した試料１１〜１３の接着フィルムは、比較試料１のフィルムに比較して、特に優れたピール強度を有し、これらの接着フィルムを用いた半導体装置は、吸湿はんだ耐熱性、耐ＰＣＴ性ともに良好であることが明らかである。
【０１９９】
実施例４
（試料１５）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート８２８を使用）４５重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９５、住友化学工業株式会社製のＥＳＣＮ１９５を使用）１５重量部、エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製のプライオーフェンＬＦ２８８２を使用）４０重量部、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製のＮＵＣ  Ａ−１８７を使用）０．７重量部、シリカフィラー（シーアイ化成株式会社のナノテックＳｉＯ２を使用：水との接触角４３度、平均粒径０．０１２μｍ）１０重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、さらにビーズミルを用いて９０分間混練した。これにグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート２〜６重量％を含む重量平均分子量が１０万以上であるアクリルゴム（分子量１００万、帝国化学産業株式会社製のＨＴＲ−８６０Ｐ−３を使用）１５０重量部、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製のキュアゾール２ＰＺ−ＣＮを使用）０．５重量部を添加し、攪拌モータで３０分混合し、ワニスを得た。ワニスを厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が７５μｍのＢステージ状態の塗膜を形成し、キャリアフィルムを備えた接着フィルムを作製した。
【０２００】
（試料１６）
エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、東都化成株式会社製のＹＤＣＮ−７０３を使用）６０重量部、エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学株式会社製のプライオーフェンＬＦ２８８２を使用）４０重量部、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート２〜６重量％を含むアクリルゴム（重量平均分子量１００万、帝国化学産業株式会社製のＨＴＲ−８６０Ｐ−３を使用）２００重量部、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（キュアゾール２ＰＺ−ＣＮを使用）０．５重量部、シランカップリング剤としてγ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー株式会社製のＮＵＣ  Ａ−１１６０を使用）０．７重量部、シリカフィラー（シーアイ化成株式会社のナノテックＳｉＯ２を使用：水との接触角４３度、平均粒径０．０１２μｍ）１０重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、さらにビーズミルを用いて混練し、真空脱気した。ワニスを厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が７５μｍのＢステージ状態の塗膜を形成し、キャリアフィルムを備えた接着フィルムを作製した。
【０２０１】
（試料１７）
フィラーにシリカ（日本アエロジル株式会社のアエロジル５０：接触角９５度、平均粒径０．０３μｍ）１５重量部を使用した他は試料１５の調製と同様にして作製した。
【０２０２】
（試料１８）
フィラーに三酸化二アンチモン（日本精鉱株式会社製のＰＡＴＯＸ−Ｕ：水との接触角４３度、平均粒径０．０２μｍ）１５重量部を使用したほかは試料１５の調製と同様にして作製した。
【０２０３】
この試料のＶＡ／ＶＢを実施例３と同様にして走査型電子顕微鏡で観察したところ、２．５であった。
【０２０４】
（試料１９）
フィラーに三酸化二アンチモン（日本精鉱株式会社製のＰＡＴＯＸ−ＨＳ：水との接触角４３度、平均粒径５μｍ）１５重量部を使用したほかは試料１５の調製と同様にして作製した。
【０２０５】
この試料のＳ／Ｖ１／２を実施例３と同様にして走査型電子顕微鏡で観察したところ、４．０であった。
【０２０６】
（試料２０）
フィラーにシリカフィラーであるアエロジル株式会社製のアエロジルＲ９７２（シリカ表面にジメチルジクロロシランを被覆し、４００℃の反応器中で加水分解させた、メチル基などの有機基を表面に有するフィラー、水との接触角１６０度、平均粒径０．０２μｍ）を使用した他は試料１５の調製と同様にして作製した。
【０２０７】
得られた接着フィルムの両面に厚み５０μｍのポリイミドフィルムを、温度８０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度０．３ｍ／分の条件でホットロールラミネーターを用いて貼りあわせ、その後１７０℃で１時間硬化した。このサンプルについて、耐熱性、耐ＰＣＴを調べた。耐熱性の評価方法については、吸湿はんだ耐熱試験（８５℃／相対湿度８５％の環境下に４８時間放置したサンプルを２４０℃のはんだ槽中に浮かべ、４０秒未満で膨れが発生したものを×、４０秒以上１２０秒未満で膨れが発生したものを○、１２０秒以上膨れが発生しなかったものを◎とした。
【０２０８】
また、耐湿性評価は、温度１２１℃、湿度１００％、２気圧の雰囲気（プレッシャークッカーテスト：ＰＣＴ処理）で１００時間ごとに接着部剤の剥離を観察することにより行なった。接着部剤の剥離の認められなかったものを○とし、剥離のあったものを×とした。結果を表５に示す。
【０２０９】
【表５】
0005549559.tif 000009
【０２１０】
試料１５〜１９は水との接触角が１００度以下の無機フィラーを使用した接着フィルムであり、これらの接着フィルムを用いた半導体装置は、吸湿はんだ耐熱性、耐ＰＣＴともに良好であった。平均粒径が０．０２μｍであるフィラーを使用した試料１８はフィラーの平均粒径が５μｍである試料１９に比べて耐ＰＣＴが良い。試料２０は水との接触角が大きいフィラーを用いたものである。
【０２１１】
実施例５
（試料２１）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート８２８を使用）４５重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９５、住友化学工業株式会社製のＥＳＣＮ１９５を使用）１５１重量部、エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製のプライオーフェンＬＦ２８８２を使用）４０重量部からなる樹脂に平均粒径０．０２μｍの酸化アンチモンフィラー（日本精錬株式会社製のＰＡＴＯＸ−Ｕを使用）を１０重量部添加し、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製のＮＵＣ  Ａ−１８７を使用）０．７重量部に、メチルエチルケトンを加えて撹拝混合し、さらにビーズミルを用いて９０分間混練した。これにグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート２〜６重量％を含む重量平均分子量が１０万以上であるアクリルゴム(分子量１００万、帝国化学産業株式会社製のＨＴＲ−８６０Ｐ−３を使用)１５０重量部、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール(四国化成工業株式会社製のキュアゾール２ＰＺ−ＣＮを使用)０．５重量部を添加し、撹拝モータで３０分混合し、ワニスを得た。ワニスを厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が７５μｍのＢステージ状態の塗膜を形成し、キャリアフィルムを備えた接着フィルムを作製した。このフィルムの破断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、直径が１μｍのエポキシ樹脂からなる島とゴムからなる海が見られ、島部のアンチモン原子の量ＶＡと海部のアンチモン原子の量ＶＢの比率(ＶＡ／ＶＢ)はＸＭＡで分析したところ、３であった。また、この試料のＳ／Ｖ１／２を実施例３と同様にして走査型電子顕微鏡で観察したところ、４．１であった。
【０２１２】
（試料２２）
エポキシ樹脂、ゴムを混合した後、フィラーを添加した他は試料２１の調製と同様にフィルムを作製した。なお、ＶＡ／ＶＢはＸＭＡで分析したところ、１．１であった。また、この試料のＳ／Ｖ１／２を実施例３と同様にして走査型電子顕微鏡で観察したところ、４．０であった。
【０２１３】
試料２１および試料２２の接着フィルムの両面に厚み５０μｍのポリイミドフィルムを、温度８０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度０．３ｍ／分の条件でホットロールラミネーターを用いて貼りあわせ、その後１７０℃で１時間硬化した。このサンプルについて、耐熱性、耐ＰＣＴを調べた。耐熱性の評価方法については、吸湿はんだ耐熱試験(８５℃／相対湿度８５％の環境下に４８時間放置したサンプルを２４０℃のはんだ槽中に浮かべ、４０秒未満で膨れが発生したものを×、４０秒以上２０秒未満で膨れが発生したものを○、１２０秒以上膨れが発生しなかったものを◎とした。また、耐湿性評価は、温度１２１℃、湿度１００％、２気圧の雰囲気(プレッシャークッカーテスト：ＰＣＴ処理)で１００時間ごとに接着部剤の剥離を観察することにより行なった。接着部剤の剥離の認められなかったものを○とし、剥離のあったものを×とした。結果を以下の表６に示す。
【０２１４】
【表６】
0005549559.tif 000010
【０２１５】
以上のように、エポキシ樹脂とフィラーを先に混合することにより、エポキシ樹脂相の方により多くのフィラーを含有させることができ、これによって耐熱性、耐湿性及び信頼性が向上することが分かる。
【０２１６】
実施例６
（試料２３）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、油化エポキシシェル(株)製のエピコート８２８を使用）１７．２ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９５、住友化学工業(株)製のＥＳＣＮ１９５を使用）５．８ｇ、エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業(株)製のプライオーフェンＬＦ２８８２を使用）１５．３ｇ、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー(株)製のＮＵＣ  Ａ−１８７を使用）０．２ｇ及びシリカフィラー（シーアイ化成(株)製のナノテックＳｉＯ２（平均粒径０．０１２μｍ）を使用）３．８ｇからなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、さらにビーズミルを用いて９０分間混練した。
【０２１７】
これにエポキシ含有アクリルゴム（重量平均分子量約７０万、帝国化学産業(株)製のＨＴＲ−８６０Ｐ−３を使用）５７．５ｇ、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業(株)製のキュアゾール２ＰＺ−ＣＮを使用）０．２ｇを添加し、攪拌モーターで３０分混合し、ワニスを厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が７５μｍのＢステージ状態の塗膜を形成し、キャリアフィルムを備えた接着フィルムを形成した。
【０２１８】
なお、重量平均分子量は以下の装置、カラムでＧＰＣ法により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した。
＜ＧＰＣ測定＞
装置：(株)日立製作所製ＨＰＬＣ６３５型
カラム：日立化成工業(株)製ゲルパックＲ−４４０、Ｒ−４５０及びＲ−４００Ｍ
【０２１９】
（試料２４）
エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、東都化成(株)製のＹＤＣＮ７０３を使用）１９．３ｇ、エポキシ樹脂の硬化剤としてクレゾールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業(株)製のプライオーフェンＬＦ２８８２を使用）１２．９ｇ、エポキシ基含有のアクリル共重合体としてエポキシ含有アクリルゴム（重量平均分子量約７０万、帝国化学産業(株)製のＨＴＲ−８６０Ｐ−３を使用）６４．３ｇ、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業(株)製のキュアゾール２ＰＺ−ＣＮを使用）０．２ｇを添加し、シランカップリング剤としてγ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー(株)製のＮＵＣ  Ａ−１１６０を使用）０．３ｇ及びシリカフィラー（シーアイ化成(株)製のナノテックＳｉＯ２（平均粒径０．０１２μｍ）を使用）３．０ｇからなる組成物にメチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、さらにビーズミルを用いて９０分間混練した。
【０２２０】
ワニスを厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が７５μｍのＢステージ状態の塗膜を形成し、キャリアフィルムを備えた接着フィルムを形成した。なお、重量平均分子量は試料２３の調製と同様の方法で行った。
【０２２１】
（試料２５）
フィラーに、シリカ（日本アエロジル(株)のアエロジル５０（平均粒径は０．０３μｍ））３．８ｇを使用した他は試料２３の調製と同様に作製した。
【０２２２】
（試料２６）
フィラーに、三酸化二アンチモン（日本精鉱(株)製ＰＡＴＯＸ−Ｕ（平均粒径は０．０２μｍ））３．８ｇを使用した他は試料２３の調製と同様に作製した。
【０２２３】
（比較試料２）
フィラーに、三酸化二アンチモン（日本精鉱(株)製ＰＡＴＯＸ−ＨＳ（平均粒径は０．０２μｍ））０．０５ｇを使用した他は試料２３の調製と同様に作製した。
【０２２４】
それぞれの条件下で得られた接着フィルムの空孔体積率の測定は、以下の方法で算出した。
（１）ＳＥＭ；日立製作所製Ｓ−４５００で用いたフィラーの平均粒径の１００倍の長さを１辺とする正方形面積を有し、かつ空孔数５０個存在する場所のＳＥＭ写真を撮影。
（２）そのＳＥＭ写真の正方形面積と５０個の空孔の面積を密度および膜厚が均一な透明なフィルムをＳＥＭ写真上に載せて、５０個すべての空孔の形に沿ってペンでトレース後、そのトレース部分を切り離す。
（３）一定の面積部分（５０個の空孔部分を含む）を（２）と同様にペンでトレース後、そのトレース部分を切り離す。
（４）切り離した（２）と（３）の重量を測定し、（２）／（３）を求める。
（５）Ｖ＝［（２）／（３）］３／２を求める。
（６）（１）〜（５）を５回繰り返し、得られたＶの平均値を体積含有率とし、その結果を表７に示した。
【０２２５】
さらにそれぞれの接着フィルムの両面に、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを、温度８０℃、圧力０．３MPa、搬送速度０．３m/minの条件でホットロールラミネーターを用いて張り合わせ、その後１７０℃で１時間硬化した。このサンプルについて、耐熱性、耐ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）性を調べた。
【０２２６】
耐熱性の評価方法には、吸湿はんだ耐熱試験は、８５℃／相対湿度８５％の環境下に４８時間放置したサンプルを２４０℃のはんだ槽中に浮かべ、４０秒未満でふくれが発生したものを×、４０秒以上１２０秒未満ふくれが発生しなかったものを○とした。さらに１２０秒以上ふくれが発生しなかったものを◎とした。
【０２２７】
耐ＰＣＴ試験は、１２１℃、２気圧、湿度１００％の環境下で所定時間処理したものの外観を観察し、ふくれなどの異常がないものを○、異常なものを×とした。
【０２２８】
なお、フィラーと水との接触角ａは、フィラーを圧縮成形し、平板を作製し、その上に、水滴を滴下し、その水滴が平板と接触する角度を接触角計で測定した。接触角の値は１０回測定し平均値を採用した。配合物を塗布、乾燥させたものの水との接触角をｂも同様に測定した。
【０２２９】
【表７】
0005549559.tif 000011
【０２３０】
試料２３〜２６は、０．０１〜２．０μｍの空孔が０．１〜２０体積％の範囲内で存在する接着フィルムであり、これらの接着フィルムを用いた半導体用接合体は、吸湿はんだ耐熱性に優れ、耐ＰＣＴ性が３００〜４００時間であった。
【０２３１】
さらに、試料２４は、フィラーとしてシリカを使用し、変異原性を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用していないため、取り扱いが容易であるほか、環境や人体への悪影響も小さい特徴を有しながら、試料２３と同様に、吸湿はんだ耐熱性に優れ、耐ＰＣＴ性が良い。
【０２３２】
比較試料２は、空孔が０．１〜２０体積％の範囲外もので、吸湿時のはんだ耐熱性が不足しており、耐ＰＣＴ性も１００時間で試料２３〜２６に比べて著しく短時間である。
【０２３３】
また、試料２３〜２６は、接触角比（ａ／ｂ）が＜３／４すなわち０．７５未満の接着フィルムであり、これらの接着フィルムを用いた半導体装置は、吸湿はんだ耐熱性がよく、耐ＰＣＴ性が４００時間以上と良好であった。
【０２３４】
比較試料２は、接触角比が０．７５以上となり範囲外のものであり、吸湿はんだ耐熱性が不十分であり、耐ＰＣＴ性も１００時間であり、試料２３〜２６に比べ短時間であった。
【産業上の利用可能性】
【０２３５】
本発明の接着剤組成物は、上記構成により優れた耐吸湿特性、耐リフロークラック特性、及び耐熱特性を有する接着剤組成物である。また、無機フィラーを更に添加することにより高温弾性率が高く、かつ高温ピール強度が高くなり、リフロークラック防止効果が働き、耐リフロークラック性に優れる接着剤組成物を得ることができる。更に、本発明の接着剤組成物を用いることによって、耐熱性、耐ＰＣＴ性に優れる接着フィルムを製造することができる。本発明の接着フィルムは、吸湿後の耐熱性、耐リフロー性、吸湿後の接着性等に優れるものである。
【０２３６】
また、本発明の接着剤組成物から製造される接着フィルム、半導体搭載用配線基板およびこれらを用いた半導体装置は高い耐熱性と耐ＰＣＴを有する。本発明により、半導体搭載用基板に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性を有し、その使用時の揮発分を抑制できる接着部材を形成できる接着剤組成物とその接着剤組成物を用いた接着部材と半導体搭載用基板並びに半導体装置を提供することができる。
【図１】
0005549559.tif 000012