(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物に基づく重量％として、及び全体を１００％とする以下の平均化学組成を有する溶融耐火生成物。
・ＺｒＯ２：  ３０％−４６％
・ＳｉＯ２：  １０％以上１５％未満
・Ａｌ２Ｏ３：  １００％となるように補う
・Ｙ２Ｏ３≧５０／ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３≦５％
・Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：  １．０％より大きく４％以下
・ＣａＯ：  ≦０．５％
・他の化学種：  ≦１．５％
【請求項２】
前記酸化イットリウムの含有量は、６０／ＺｒＯ２よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の生成物。
【請求項３】
前記酸化イットリウムの含有量は、７０／ＺｒＯ２よりも大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の生成物。
【請求項４】
前記ジルコニア含有量は３２％より大きく、及び／または前記シリカ含有量は１１％より大きく、及び／または前記アルミナ含有量は３８％より大きく、及び／または前記酸化イットリウム含有量は１．２％より大きく、及び／または前記全アルカリ酸化物含有量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは０．８％より大きいことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の生成物。
【請求項５】
前記ジルコニア含有量は４１％より小さく、及び／または前記シリカ含有量は１５％より小さく、及び／または前記アルミナ含有量は５０％より小さく、及び／または前記酸化イットリウム含有量は４．５％より小さく、及び／または前記全アルカリ酸化物含有量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは３．０％より小さいことを特徴とする請求項４に記載の生成物。
【請求項６】
前記酸化イットリウム含有量は、２．０％より大きいことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の生成物。
【請求項７】
１０ｋｇより大きい質量を有するブロックの形態にある請求項１ないし６のいずれか一項に記載の生成物。
【請求項８】
前記Ｙ２Ｏ３が、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｓｃ２Ｏ３、及びＶ２Ｏ５から選択される一つ以上の酸化物により部分的に、または完全に置き換えられたことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載の生成物。
【請求項９】
前記Ｎａ２Ｏ及び／またはＫ２ＯがＢ２Ｏ３により部分的に、または完全に置き換えられたことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一項に記載の生成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか一項に記載の生成物を備えているガラス溶融炉。
【請求項１１】
前記生成物が、溶融ガラスまたはガラス溶融により放出されたガスに接触することを受け入れられる前記炉の領域内に配置されることを特徴とする請求項１０に記載の炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＺＳ（アルミナ−ジルコニア−シリカ）溶融耐火生成物に関連している。
【背景技術】
【０００２】
耐火生成物は、ガラス溶融炉の構造物で周知の溶融生成物、及び焼結生成物を含んでいる。
【０００３】
焼結生成物と対比して、溶融生成物は一般的に、粒間のガラス質相の相互接続結晶化粒子を含んでいる。焼結生成物で起こる問題と溶融生成物で起こる問題、及びそれらを克服するために適合された技術的解決策は、それ故一般的に異なっている。よって、焼結生成物を生産するために展開された組成は、推測的に、溶融生成物の生産に本質的に適しておらず、逆もまた同様である。
【０００４】
通常「電気溶融」呼ばれている溶融生成物は、電気アーク炉内に適切な開始材料の混合物を溶融することにより、またはそのような生成物に適した任意の他の技術を用いることにより得られる。前記溶融材料はそれから、鋳型内に成型され、及び得られた生成物はそれから制御された冷却サイクルを受ける。
【０００５】
溶融生成物は、電気溶融ＡＺＳ生成物、すなわち、主にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、及びシリカ（ＳｉＯ２）を含み、何十年もの間知られている電気溶融ＡＺＳ生成物を含んでいる。特許文献１はこの種の生成物の最初の改善の一つを説明している。その著者は、７０％のＡｌ２Ｏ３、４０％のＺｒＯ２、及び９％から１２％のＳｉＯ２を含む生成物についての実現可能性に関連する問題を克服するために、Ｎａ２Ｏ（１％−２．２％）及びＭｇＯ／ＣａＯ（０．２％−０．８％）を加えることを勧めている。
【０００６】
Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  ＳＥＦＰＲＯにより現在売られている、ＥＲ−１６８１、ＥＲ−１６８５、またはＥＲ−１７１１のようなＡＺＳ生成物は、４５％から５０％のＡｌ２Ｏ３、３２％から４１％のＺｒＯ２、及び１２％から１６％のＳｉＯ２、及びおおよそ１％のＮａ２Ｏを含んでいる。
【０００７】
これらの生成物は、ガラス炉の生産に向いている。より具体的に、現在のＡＺＳ生成物は主に溶融ガラスに接触するゾーンに対して、及びガラス炉の上部構造に対しても利用される。
【０００８】
前記生成物はよく機能しているが、ガラス炉の運転状況、及び前記ガラスの質の改善の絶え間ない要求がある。
【０００９】
特に、ガラス炉のセルを構成している溶融ＡＺＳ生成物のブロックは、前記セルの外より溶融ガラスと接触してより高い温度を受ける。運転において、二つの隣接するセルブロックの間の接触は、前記ブロックの最大膨張温度に近い温度に対応するゾーンだけで起こる。このように、それはガラスによる腐食が特に避けられるべきである臨界域である。
【００１０】
接触ゾーンにおける温度がより低いとき、及び前記ガラスが低い粘着性を示すとき、そのような腐食は相対的に減少される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２  ４３８  ５５２号明細書
【特許文献２】仏国特許出願公開第２０８  ５７７号明細書
【特許文献３】仏国追加特許第７５８９３号明細書
【特許文献４】仏国追加特許第８２３１０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
良好な実現可能性を保持すると同時に、このように、ガラス炉の前記セルの前記臨界域において温度が減少されることを可能にする膨張の振る舞いを有する溶融ＡＺＳ生成物に対する必要性がある。
【００１３】
本願発明は、前記必要性を満足させることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
より具体的に、本願発明は、酸化物に基づく重量％として、及び全体を１００％とする以下の平均化学組成を有する溶融耐火生成物を提供する。
・ＺｒＯ２：  ３０％−４６％
・ＳｉＯ２：  １０％−１６％
・Ａｌ２Ｏ３：  １００％となるように補う
・Ｙ２Ｏ３≧５０／ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３≦５％
・Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：  ０．５％−４％
・ＣａＯ：  ≦０．５％
・他の化学種：  ≦１．５％
【００１５】
一つの実施形態において、前記Ｙ２Ｏ３が、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｓｃ２Ｏ３、及びＶ２Ｏ５から選択される一つ以上の酸化物により部分的に、または完全に置き換えられる。
【００１６】
一つの実施形態において、前記Ｎａ２Ｏ及び／またはＫ２ＯがＢ２Ｏ３により部分的に、または完全に置き換えられる。
【００１７】
本発明の生成物は同様に、以下の任意の特徴の一つ以上を含んでもよい。
・好ましくは、ＺｒＯ２＞３２％  及び／または  ＺｒＯ２＜４１％；
・好ましくは、ＳｉＯ２＞１１％  及び／または  ＳｉＯ２＜１５％；
・好ましくは、Ａｌ２Ｏ３＞３８％、またはＡｌ２Ｏ３＞４２％、及び／またはＡｌ２Ｏ３＜５２％、またはＡｌ２Ｏ３＜５０％；
・Ｙ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＭｇＯ＋Ｓｃ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ５≦５％；
・好ましくはＹ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＭｇＯ＋Ｓｃ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ５含有量、好ましくはＹ２Ｏ含有量は、６０／ＺｒＯ２より大きく、より好ましくは７０／ＺｒＯ２より大きい；
・好ましくはＹ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＭｇＯ＋Ｓｃ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ５含有量、好ましくはＹ２Ｏ３含有量は、１．２％より大きく、好ましくは１．５％より大きく、より好ましくは２．０％より大きい；
・好ましくは、前記Ｙ２Ｏ３含有量、またはＹ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＭｇＯ＋Ｓｃ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ５含有量は、４．５％より小さい；
・ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３比及び／またはＺｒＯ２／（Ｙ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＭｇＯ＋Ｓｃ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ５）比は９より大きく、及び／または３０より小さく、２５より小さく、または２０より小さく、１５より小さく、または１２より小さい；
・Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの量は、０．８％より大きく、または１．０％より大きく、及び／または３．０％より小さく、２．５％より小さく、２．０％より小さい；
・Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３の量は０．５％より大きく、０．８％より大きく、または１．０％より大きく、及び／または４．０％より小さく、３．０％より小さく、２．５％より小さく、または２．０％より小さい；
・前記「他の化学種」は不純物である；
・前記生成物はブロックの形態である。
【００１８】
本発明は同様に、本発明による耐火生成物を製造する方法を提供しており、前記方法は、以下の連続した段階を備えている。
ａ）開始装填材料を形成する方法で開始材料を混合する段階；
ｂ）溶融材料を得るために前記開始装填材料を溶融する段階；
ｃ）溶融耐火生成物を得るために、前記溶融材料を制御された冷却により成形及び固化する段階；
前記方法は、前記溶融耐火生成物が本発明の生成物の組成に従う組成を有するように、前記開始材料が選択されていることは注目に値する。
【００１９】
最後に、本発明は、本発明による生成物、特に、本発明による方法で製造されるか、または製造されることのできる生成物、特に、前記生成物が溶融ガラスと接触するかまたは前記ガラスの溶融により放出されたガスと接触する炉の領域、及び特に上部構造（クラウン）において生成物を含むガラス溶融炉を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
定義
一般的に、「溶融生成物」、「溶融及び成形生成物」、または「溶融によって得られた」との用語は、アニールされていてもよく、溶融材料の完全な固化または冷却により得られた固体生成物に対して用いられる。「溶融材料」とは、その形状を維持するために容器内に含まれるべき塊である。液体のようにみえる溶融材料は、固体部分を含んでいてもよいが、それは前記塊に構造を与えることのできるように不十分な量である。
【００２１】
本発明の生成物は、ジルコニア源に自然に存在する酸化ハフニウムＨｆＯ２を含んでいてもよい。本発明の前記生成物におけるその含有量は５％以下であり、一般的に２％以下である。従来のように、「ＺｒＯ２」との用語は、ジルコニア及びこれらの微量の酸化ハフニウムを意味している。
【００２２】
「不純物」との用語は、開始材料に必然的に取り入れられているかまたはこれらの組成の反応に起因する避けられない組成を意味している。特に、鉄またはチタンの酸化物は有害であり、及びこれらの含有量は不純物として開始材料に取り入れられた微量なものに制限されなければならない。特に、Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２の重量は、０．５５％より小さい。
【００２３】
別途に示されていなければ、本願の明細書における全てのパーセンテージは酸化物に基づいた重量パーセンテージである。
【００２４】
本発明による生成物は以下で説明される段階ａ）からｃ）に従って製造されうる。
ａ）開始装填材料を形成する方法で開始材料を混合する段階
ｂ）溶融材料を得るために前記開始装填材料を溶融する段階
ｃ）本発明による耐火生成物を得るために制御された冷却により前記溶融材料を固化する段階
【００２５】
段階ａ）において、前記開始材料は、最終生成物の組成が本発明による組成となることを保証する方法で決定される。
【００２６】
以下で説明されるように、酸化イットリウムの存在は、本発明の生成物において必要であるが、その含有量は４．５％を超えてはならない。この事実の理論的な説明は、しかしながら、提供することができない。
【００２７】
Ｙ２Ｏ３は、ＣｅＯ２及び／またはＭｇＯ及び／またはＳｃ２Ｏ３及び／またはＶ２Ｏ５により代替されてもよい。
【００２８】
酸化ナトリウム及び／または酸化カリウムの存在は、適切な物理的及び化学的特性を有するガラス相を提供するために必要である。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの量は、しかしながら、４％を超えてはならず、そうでなければ、耐腐食性及び／または実現可能性が顕著に低下しうるだろう。Ｎａ２Ｏ及び／またはＫ２ＯはＢ２Ｏ３により代替されうる。
【００２９】
酸化カルシウムの存在は、それがガラス相においてカルシウムアルミン酸塩の結晶を生成することができるので、本発明の生成物において有害となる。これらの結晶の存在は、生成物において破断欠陥をもたらしうる。さらに、非常に高いＣａＯ含有量は、前記生成物の耐腐食性を減少させるジルコニア結晶の分解を導く。このように、前記ＣａＯ含有量は０．５％を超えてはならない。
【００３０】
段階ｂ）において、溶融は好ましくは、還元をもたらさない極めて長い電気アークと、前記生成物の再酸化を促するための撹拌との結合された作用を用いることで実行される。
【００３１】
金属のような外観の団塊の形成を最小化し、及び開口の形成または最終生成物のひび割れを避けるために、酸性条件下で溶融を実行することが好ましい。
【００３２】
好ましくは、特許文献２、特許文献３、及び特許文献４において説明されたロングアーク溶融法が利用される。
【００３３】
前記方法は、アークが前記電荷と該電荷からある距離にある少なくとも一つの電極との間でぶつけられる電気アーク炉を用いる段階と、及び融液上の酸化雰囲気を維持し、及び本質的に前記アークの作用、または前記融液内に酸化ガス（例えば空気または酸素）を泡立てること、または前記融液内に過酸化物のような酸素を放出する物質を加えることのいずれかにより、それをかき回すと同時に、還元作用が最小に減少されるようにアーク長を調節する段階と、よりなる。
【００３４】
段階ｃ）において、前記溶融材料は好ましくは、ブロックを生産するために適用された鋳型に流し込まれる。冷却は好ましくは、１時間あたりおおよそ１０℃の割合で実行されうる。
【００３５】
開始装填材料の組成は、得られる生成物が本発明の生成物の組成に従う組成を有することを可能にさせるという条件で、ガラス溶融炉内での応用を対象とした溶融ＡＺＳ生成物のいかなる従来の製造方法が採用されうる。
【００３６】
本発明の生成物はブロックの全てまたは一部を構成しうる。
【００３７】
特に、前記ブロックは１０キログラム（ｋｇ）より大きい質量、２０ｋｇより大きい質量、または５０ｋｇより大きい質量、１５０ｋｇより大きい質量、３００ｋｇより大きい質量、または９００ｋｇより大きい質量、及び／または２（メトリック）トンより小さい質量を有しうる。特に、おおよそ１トンの質量を有しうる。
【００３８】
前記ブロックの形状は制限されていない。
【００３９】
前記ブロックは、少なくとも一つの次元（厚さ、長さ、または幅）が少なくとも１５０ミリメートル（ｍｍ）、好ましくは少なくとも２００ｍｍ、または少なくとも４００ｍｍ、または少なくとも６００ｍｍ、または少なくとも８００ｍｍ、または少なくとも一つ１０００ｍｍ、または少なくとも１６００ｍｍを有しうる。
【００４０】
一つの有利な実施形態において、前記ブロックの厚さ、長さ、及び幅は、少なくとも１５０ｍｍ、または少なくとも２００ｍｍ、または少なくとも３００ｍｍ、または少なくとも４００ｍｍである。
【００４１】
本発明の生成物は、同様に、薄い生成物の形態、すなわち、５０ｍｍから１５０ｍｍの範囲の厚さ、特に、１２０ｍｍより小さい厚さ、または１００ｍｍより小さい厚さで利用されうる。それは特にタイルの形態であってもよい。
【００４２】
好ましくは、前記ブロックまたはタイルは、炉、特にガラス溶融炉の一部を形成するか、または壁または床を構成する。
【００４３】
実施例
以下の非制限的な実施例が本願発明を説明するために与えられる。
【００４４】
これらの実施例において、以下の開始材料が利用された。
・Ｓｏｃｉｅｔｅ  Ｅｕｒｏｐｅｅｎｎｅ  ｄｅｓ  Ｐｒｏｄｕｉｔｓ  Ｒｅｆｒａｃｔａｉｒｅｓ社により売られており、重量で平均して、９８．５％のＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、０．５％のＳｉＯ２、及び０．２％のＮａ２Ｏを主に含んでいるＣＣ１０ジルコニア；
・３３％シリカを含んでいるジルコンサンド；
・Ｐｅｃｈｉｎｅｙ社により売られており、平均で９９．４％のＡｌ２Ｏ３を含んでいるＡＣ４４型アルミナ；
・５８．５％のＮａ２Ｏを含有する炭酸ナトリウム；及び
・９９％より大きな純度を有する酸化イットリウム；
【００４５】
前記生成物が従来のアーク炉溶融法を用いて準備され、及びそれから２００×４００×１５０ｍｍ３の形式のブロックを得るたえに成形される。
【００４６】
得られた生成物の化学分析が表１で与えられる。これは平均化学分析を示しており、重量パーセントで与えられる。アルミナＡｌ２Ｏ３及び不純物は１００％の組成を構成した。
【００４７】
フィージビリティ（Ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ）
それぞれの実施例に対して、生成物のフィージビリティがフィージビリティインデックスＦＩを用いて評価された。１０に等しいＦＩの値は、優れたフィージビリティ（最適化された生産収率、得られた一部分における無欠陥）に相当しており、７から９の範囲の値は、十分なフィージビリティ（良好な生産収率、いくつかの小さな割れ目を有して生産された部分）を示し、及び６以下の値は受け入れられない収率に対応する（崩壊部分、等）。
【００４８】
試験を実施するために、生産されたブロックの様々な実施例から試料が得られた。
【００４９】
相転移前の最大膨張温度の測定（試験Ａ）
温度に応じた膨張のグラフが確立され、及びジルコニア転換（二次の単斜晶系）の前の最大膨張率に対応する温度が記録され、表１に示されている。
【００５０】
【表１】
0005549891.tif 000002
【００５１】
酸化イットリウムにより果たされる積極的な役割が確認されている。積極的な効果が意味のあるものとなるために、前記生成物において最小の量が必要であるとみなされる。５０／ＺｒＯ２の比より大きな酸化イットリウムを有する生成物に対して、必要とされる最小量は、前記ジルコニア含有量の減少に応じて増加し、相転移前の最大膨張温度（１０５０℃より下の温度）において顕著な減少が観測された。このように、ガラスによる腐蝕が減少され、前記ガラスの粘土は増大され、及び前記ガラスの漏れのリスクが減少される。
【００５２】
さらに、Ｙ２Ｏ３が５％より上では、一部のフィージビリティが受け入れられなくなる（実施例１１）。
【００５３】
表１は、本発明による生成物の組成を示しており、これは前記フィージビリティと前記相変化温度との間の新たな妥協が観測されうることを意味している。これらの功績により、発明者らは、ガラス溶融炉への応用において特に有利となるこれらの新規な妥協を得ることの可能性を発見した。
【００５４】
さらに、我々はこの応用で利用される他の特性、特に、欠陥、腐蝕耐性、及びバブリングを取り除く能力が受け入れられるままであることを証明した。
【００５５】
本発明の生成物の結晶分析は、８５％を上回るジルコニアが単斜晶系の形態であることを開示している。このように、本発明の生成物における酸化イットリウムの含有量は、前記ジルコニアを安定化させる顕著な役割を果たすために、非常に低い。
【００５６】
もちろん、実例となり、非限定的な実施例として提供されて説明された実施形態に本願発明は限定されていない。
【００５７】
特に、本発明の生成物は、特定の形状または次元に限定されておらず、ガラス炉への応用にも限定されていない。