(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯ粉末を含む金属酸化物粉末を用いて作られた、反応性プラズマ蒸着法により蒸着膜を成膜するための蒸着材であって、
前記蒸着材(10)は上面に１又は２以上の突起(11)が形成された基部(10a)と、少なくとも前記突起(11)と同数の貫通孔(12)が前記突起(11)と対応する位置に設けられ前記基部(10a)の上面にすべての前記突起(11)を前記貫通孔(12)が収容するように設置されたマスク(10b)とを含み、
前記突起(11)は前記基部(10a)表面からの最大高さｈが１〜１０ｍｍであり、前記基部(10a)表面から突出する部分の最大幅ｗが１〜１０ｍｍであり、
前記マスク(10b)に設けられた貫通孔(12)は高さＨが前記突起(11)の最大高さｈの１．２〜３倍であり、かつ幅Ｗが前記突起(11)の最大幅ｗの１〜４倍である
ことを特徴とする蒸着材。
【請求項２】
前記突起(11)は前記基部(10a)の形成に用いた材料と同一組成の材料を用いて円錐状又は半球状に形成された焼結体、或いは前記同一組成の材料を焼成して得られた焼結体を粉砕して得られた粉砕物からなる請求項１記載の蒸着材。
【請求項３】
前記突起(11)は前記基部(10a)の表面に機械研削処理又は化学浸食処理を施すことにより形成された請求項１記載の蒸着材。
【請求項４】
前記マスク(10b)が前記基部(10a)の形成に用いた材料と同一組成の材料により形成された請求項１ないし３いずれか１項に記載の蒸着材。
【請求項５】
前記マスク(10b)が前記基部(10a)よりも導電率の低い材料により形成された請求項１ないし３いずれか１項に記載の蒸着材。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれか１項に記載の蒸着材を用いた蒸着膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性プラズマ蒸着法により蒸着膜を成膜する際に用いられる蒸着材及び該蒸着材を用いた蒸着膜の形成方法に関する。更に詳しくは、従来よりも低エネルギーで蒸着膜を成膜することができ、かつ昇華した蒸着材料に指向性を付与し得る蒸着材及び該蒸着材を用いた蒸着膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）や、有機ＥＬ、プラズマディスプレイパネル、薄膜太陽電池等の透明電極には、透明で導電性のあるＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）を透明導電材料として用い、これによって形成された透明導電膜が一般的に利用されてきた。ＩＴＯは、透明性に優れ、低抵抗であるという利点を有する一方、インジウムが非常に高価なことからＩＴＯにより形成される透明導電膜を利用すると、その太陽電池等も必然的に高価なものになってしまうという問題があった。またインジウムの資源枯渇の問題も指摘されている。更にＩＴＯ膜は耐久性に問題があり、熱処理により抵抗増加を生じたり、還元剤やエッチングの際の酸性薬品により変質したりする問題点が指摘されている。このような点から、近年では、ＩＴＯに代わる透明導電材料としてＺｎＯが注目され、これによって形成されるＺｎＯ膜が太陽電池の分野等において広く利用されつつある。
【０００３】
一方、このような透明導電膜の成膜方法には、真空にした容器の中で膜形成材料を何らかの方法で気化させ、近傍に置いた基材上に堆積させて薄膜を形成する物理蒸着法（以下、ＰＶＤ法という）が利用されている。ＰＶＤ法には、真空蒸着法、分子線蒸着法、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着法又はスパッタリング法等があり、中でも、基材を加熱せずに成膜が可能である等の理由から反応性プラズマ蒸着法（以下、ＲＰＤ法という。）が注目を集めている。
【０００４】
ＲＰＤ法も含め、膜形成材料を昇華させてこれを基材上に堆積させる原理を採用する物理蒸着法においては、昇華させた膜形成材料が被蒸着物の狙った箇所にうまく堆積せず、蒸着膜の膜厚や組成にムラが生じたり、また、昇華させた膜形成材料が被蒸着物から外れて装置内部に付着することによって装置内部を汚染し、或いは材料が無駄になるといった問題が生じている。このような問題を解消するため、単位面積あたりの蒸気の吐出流量を、中央部よりも基板端部の位置において最大となるように蒸気の通過孔を形成した制御板を配置すると共に、通過孔を経た蒸気の流れに指向性を付与する仕切り板が配置された蒸発源が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この発明では、ノズル開口の長手方向において、昇華した蒸着材料の流量分布を適切に制御することにより、基板の幅方向における膜厚分布を制御し、またノズル開口における蒸着材料の流れに指向性を付与することで蒸着材の利用効率を向上させている。
【０００５】
また、フィルム状の基板の上に蒸発源から発生させた蒸気を連続的に付着させて薄膜を製造する装置において、フィルム状の基板に入射する蒸気の入射角を規制するしゃへい板を備えたことを特徴とする真空蒸着装置が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、成膜材料蒸気を排出するための開口を有するルツボ本体と、開口を囲んでルツボ本体から突出する成膜材料蒸気の排出口となる筒状部とを有し、かつ筒状部は成膜材料の排出方向に向かって広がるように側面が少なくとも１方向に傾斜する形状を有し、蒸発流の指向性を真空蒸着装置の構成等に応じて適正にできる真空蒸着用ルツボが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。更に、電子ビームを照射することにより蒸発源を加熱して蒸着材料を蒸発させる電子ビーム蒸着装置において、蒸発源の直上に蒸着材料の蒸発方向を制御するシールドを配置し、蒸発する蒸着材料の蒸発方向を制御して蒸発した蒸着材料の指向性を向上する電子ビーム蒸着装置が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１２１０９８号公報（請求項１、段落［００１３］、段落［００１４］）
【特許文献２】特開平６−２２８７４３号公報（請求項３）
【特許文献３】特開２００７−２９７６９５号公報（請求項１、段落［００１２］）
【特許文献４】特開平１０−２５９４７４号公報（請求項７、段落［００１６］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の特許文献１〜４に示された発明では、いずれも装置の一部として仕切り板やシールド等を設けることにより、昇華させた膜形成材料に指向性を付与している。このため、装置内部への蒸着材料の付着や材料が無駄になるといった問題は依然として起こっており、解決には至っていない。また、このように装置等にシールド等を設けることで、昇華させた膜形成材料に指向性を付与する場合、仕切り板やシールド等に蒸着材料が相当量付着し、頻繁に洗浄処理を実施する必要がある。更に、材料組成を変更する場合等も仕切り板やシールド等を都度取替える必要がある、或いは取替えない場合には不純物が混入するといった不具合が生じる。
【０００８】
また、プラズマ式の蒸着法においては、蒸着材の昇華が始まるまでは、昇華を開始させるために高エネルギーのプラズマを蒸着材に照射する必要がある。蒸着材の昇華が一端開始されれば、これが起点となって昇華が活性し連鎖的な昇華がおこるため、昇華が一端開始された後は初期段階よりも低エネルギーで成膜することができる。ところが、蒸着材の昇華が始まる初期段階においては、高エネルギーのプラズマを蒸着材に照射する必要がある。このように初期段階において、高エネルギーのプラズマを蒸着材に照射することが原因となり、蒸着材が割れるといった問題が生じる。また、プラズマ放電の電流値が高くなると、蒸着材料の一部がイオン化される前に基材に衝突し、これが原因となって基材がダメージを受けたり、成膜される蒸着膜の導電性が悪化するといった問題も生じている。
【０００９】
本発明の目的は、プラズマ式の蒸着法により蒸着膜を成膜する際、特に蒸着材の昇華が始まる初期段階において、従来よりも低エネルギーでの成膜を実現し、かつ装置の改良を行うことなく昇華した蒸着材料に指向性を付与し得る蒸着材及び該蒸着材を用いた蒸着膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点は、ＺｎＯ粉末を含む金属酸化物粉末を用いて作られた、反応性プラズマ蒸着法により蒸着膜を成膜するための蒸着材であって、蒸着材１０は上面に１又は２以上の突起１１が形成された基部１０ａと、少なくとも突起１１と同数の貫通孔１２が突起１１と対応する位置に設けられ基部１０ａの上面にすべての突起１１を貫通孔１２が収容するように設置されたマスク１０ｂとを含み、突起１１は基部１０ａ表面からの最大高さｈが１〜１０ｍｍであり、基部１０ａ表面から突出する部分の最大幅ｗが１〜１０ｍｍであり、マスク１０ｂに設けられた貫通孔１２は高さＨが突起１１の最大高さｈの１．２〜３倍であり、かつ幅Ｗが突起１１の最大幅ｗの１〜４倍であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に突起１１は基部１０ａの形成に用いた材料と同一組成の材料を用いて円錐状又は半球状に形成された焼結体、或いは同一組成の材料を焼成して得られた焼結体を粉砕して得られた粉砕物からなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に突起１１は基部１０ａの表面に機械研削処理又は化学浸食処理を施すことにより形成されたであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更にマスク１０ｂが基部１０ａの形成に用いた材料と同一組成の材料により形成されたことを特徴とする。
【００１４】
本発明の第５の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更にマスク１０ｂが基部１０ａよりも導電率の低い材料により形成されたとを特徴とする。
【００１５】
本発明の第６の観点は、第１ないし第５の観点に基づく蒸着材を用いた蒸着膜の形成方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の第１の観点の蒸着材は、上面に１又は２以上の突起が形成された基部と、少なくとも突起と同数の貫通孔が形成されたマスクとを含む。貫通孔は、基部が有する突起と対応する位置に設けられ、すべての突起を貫通孔が収容するように基部の上面にマスクが設置される。突起は基部表面からの最大高さｈが１〜１０ｍｍであり、基部表面から突出する部分の最大幅ｗが１〜１０ｍｍである。マスクに設けられた貫通孔は、高さＨが突起の最大高さｈの１．２〜３倍であり、かつ幅Ｗが突起の最大幅ｗの１〜４倍である。これにより、蒸着材の昇華が始まる初期段階において、従来よりも低エネルギーでの成膜が可能になるとともに、装置の改良を行うことなく昇華した蒸着材料に指向性を付与することができる。
【００１７】
本発明の第６の観点の蒸着膜の形成方法は、本発明の蒸着材を用い、従来よりも低エネルギーで成膜できるため、ダメージが少なく、高い導電率を発現し得る蒸着膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の蒸着材を示す斜視図である。
【図２】本発明の蒸着材を構成する基部とマスクをそれぞれ別々に示した斜視図である。
【図３】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図４】本発明の蒸着材を構成するマスクの一例を示す斜視図である。
【図５】プラズマ放電電流と放電時間との関係を示す図である。
【図６】ＲＰＤ装置の主要部を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２０】
本発明は、ＲＰＤ法により蒸着膜を成膜する際に好適に用いることができる蒸着材及びこの蒸着材を用いた蒸着膜の形成方法である。一般に、ＲＰＤ法とは、通常の蒸着装置にプラズマビーム発生器を設置してアーク放電を起こし、アークプラズマ中を通過する昇華した粒子をイオン化し加速して陰極に蒸着する方法であり、通常の蒸着法に比べて高速の成膜が可能となる。通常の蒸着法の飛来粒子の運動エネルギーは０．１ｅＶ、スパッタリング法のそれは１００ｅＶ程度であるのに対して、ＲＰＤ法のそれは数十ｅＶであり、蒸着法とスパッタリング法の中間に属する。従って、ＲＰＤ法は通常の蒸着法に比べ基材との密着性が良好な薄膜を形成することができ、またスパッタリング法に比べ高密度、低欠陥な成膜が可能であり基材温度を上げなくても結晶性の良い膜が得られる。
【００２１】
図６に示すように、このＲＰＤ法に用いられる装置６０は、真空チャンバ６１とチャンバ６１側壁に設けられたプラズマビーム発生器６２とを備える。チャンバ６１は導電性部材で構成され接地されている。チャンバ６１内の底部には、蒸着材１０を載置するハース６４と、ハース６４側にプラズマビームを導くプラズマビームコントローラ６６が設けられる。プラズマビームコントローラ６６は、ハース６４と同心でハース６４を囲む環状形状を有し、磁界を形成するために、その内部に磁石６６ａやコイル６６ｂが配置されている。チャンバ６１内の上部には、ハース６４と対向するように配置された、基材６７を保持する基材ホルダ６８が設けられる。基材ホルダ６８は導電性部材で構成され、図示しないバイアス制御手段を介して接地されている。なお、基材ホルダ６８は、複数の基材をチャンバ内に搬送可能な構成としてもよい。またチャンバ６１の側壁にはアルゴンガス等を導入及び排出するガス導入口６１ａ及びガス排出口６１ｂがそれぞれ設けられる。プラズマビーム発生器６２は圧力勾配型であり、発生したプラズマビームを収束させる磁石６２ａやコイル６２ｂが配置され、熱電子放出素子としてＬａＢ6及びＴａが用いられる。また、このプラズマビーム発生器６２の周囲にはプラズマビームをチャンバ６１内に導くビームガイド用のステアリングコイル６２ｃが設置されている。なお、プラズマビーム発生器６２は２基以上用いてもよい。例えば、プラズマビーム発生器を３基用いる場合は、２基を共蒸着用に用い、残りの１基をプラズマアシスト用として用いることもできる。
【００２２】
このようなＲＰＤ法による蒸着膜の形成に用いられる本発明の蒸着材は、図１又は図２に示すように、基部１０ａとマスク１０ｂとを含む。基部１０ａの上面には１又は２以上の突起１１が形成される。突起１１が形成されることにより、上記ＲＰＤ法により蒸着膜を成膜する際、特に蒸着材１０の昇華が始まる初期段階において、従来よりも低エネルギーでの成膜を実現させ得る。プラズマ式の蒸着原理は、チャンバ内においてプラズマ状態になっているアルゴンガス等の電子が、導電性の高い物質又は領域に集中して移動することを利用するものである。即ち、プラズマ状態になっている電子が蒸着材の表面に衝突することにより蒸着材の昇華が始まるが、従来の蒸着材では、蒸着材の表面が平面であるため、プラズマが蒸着材の表面に当たっても、蒸着材内部へ熱拡散してしまうことから、昇華が始まる初期段階において非常に高いエネルギーが必要であった。
【００２３】
例えば、図５に示すように、先ず、蒸着材の昇華を促進するため、初期段階においてプラズマ放電電流を一定勾配αでＡ値まで増加させる必要がある。このとき、従来の蒸着材を用いた場合、Ａ値は６０アンペア程度必要となる。このため、高エネルギー又は急激な加熱により蒸着材に割れが生じたり、或いは基材や膜にダメージを与えていた。一方、本発明の蒸着材は、所定サイズ及び所定個数の突起を有するため、この蒸着材が有する突起にプラズマの集中的な照射がおこる。このため、従来の蒸着材を用いた場合に比べ、初期段階において低いエネルギーとすることができる。即ち、本発明の蒸着材を用いれば、上記Ａ値を４０アンペア以下に抑えることができる。
【００２４】
突起１１は基部１０ａ表面からの最大高さｈが１〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍであって、突起１１の基部１０ａ表面から突出する部分の最大幅ｗが１〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍの範囲にある。最大高さｈを上記範囲としたのは、１ｍｍ未満では蒸着材の昇華を促進する効果が十分に得られず、一方、１０ｍｍを越えると突起部分に割れが発生する場合があるからである。また、最大幅ｗを上記範囲としたのは、１ｍｍ未満では蒸着材の支持ができない等の不具合が生じ、一方、１０ｍｍを越えると蒸着材の昇華を促進する効果が十分に得られないからである。
【００２５】
突起１１は基部１０ａの形成に用いた材料と同一組成の材料を用いて形成されたものが好ましく、また、円錐状又は半球状に形成された焼結体、或いは同一組成の材料を焼成して得られた焼結体を粉砕して得られた粉砕物からなることが好ましい。基部１０ａの形成に用いた材料と同一組成の材料を用いて形成されたものが好ましい理由は、膜への不純物混入を防止するためである。また、突起１１は基部１０ａの表面に機械研削処理又は化学浸食処理を施すことにより形成されたものであってもよい。
【００２６】
上記突起１１が形成された基部１０ａの上面に設置されるマスク１０ｂには、少なくとも突起１１と同数の貫通孔１２が形成される。貫通孔１１は、上記基部１０ａが有する突起１１と対応する位置に設けられ、すべての突起１１を貫通孔１２が収容するように基部１０ａの上面に設置される。これにより、図３に示すように、基部１０ａに設けられた突起１１は、貫通孔１２の側壁によって包囲される。
【００２７】
蒸着材の昇華は、上述のように突起１１を起点として開始する。突起１１を起点として蒸着材の昇華が開始すると、昇華した蒸着材料はマスク１０ｂに形成された貫通孔１２を通過して被蒸着物まで到達することになる。このため、貫通孔１２を通過する際に、貫通孔１２の側壁によって放射状に上昇する蒸着材料に指向性が付与され得る。貫通孔１２の数は、少なくとも突起１１と同数設けられていればよく、突起１１の数よりも多く設けられていても構わない。マスク１０ｂの開口率、即ち貫通孔の体積も含めたマスクの全体積に対する貫通孔の全体積の割合は、２０〜９０％であることが好ましい。下限値未満では、単位面積時間あたりの蒸発量（基板への堆積量）が著しく低下すること、またマスクへの堆積量が著しく増加するといった不具合が生じやすい。一方、上限値を越えると、マスクの強度不足によりマスクが破損し易くなるといった不具合を生じやすいからである。
【００２８】
貫通孔１２の大きさは、突起１１を収容できる大きさである。即ち、高さＨは突起１１の最大高さｈの１．２〜３倍であり、幅Ｗは突起１１の最大幅ｗの１〜４倍である。貫通孔１２の高さＨが下限値未満では、昇華した蒸着材料に対して指向性を付与する効果が十分でなくなる。一方、上限値を越えると、プラズマが蒸着材に到達し難くなり、結果的に蒸着速度が低下するといった不具合を生じる。また、貫通孔１２の幅Ｗが下限値未満では、突起１１を収容することができず、一方、上限値を越えると、昇華した蒸着材料に対して指向性を付与する効果が十分でなくなる。このうち、貫通孔１２の高さＨは突起１１の最大高さｈの１．３〜１．５倍であり、かつ幅Ｗは突起１１の最大幅ｗの１．２〜１．７倍であることが好ましい。
【００２９】
マスク１０ｂは、基部１０ａの形成に用いた材料と同一組成の材料によって形成されたものであることが好ましい。同一組成の材料にて形成されることにより、マスク表面からの一部蒸発によって指向性が低下するといった点では劣るものの、マスク１０ｂの一部が昇華して蒸着膜に付着しても、同一組成の材料によって形成されているため、膜の組成に影響を与えることはない。また、マスク１０ｂは、基部１０ａよりも導電率の低い材料により形成することもできる。導電率の低い材料にて形成されることにより、プラズマの照射を避けることができるため、結果的に高い指向性を維持できるといった効果が得られる。
【００３０】
貫通孔１２の形状は、図１又は図２に示すような円柱状、即ち上面からの形状が円形状であるか、上面からの形状がハニカム状であるか、或いは図４に示すように上面からの形状が格子状であることが好ましい。円形状であれば、特に、成膜面における膜厚のバラツキを抑制するのに効果的である。また、ハニカム状であれば、マスクの強度を損なうことなく、開口率を大きくするのに効果的である。また、格子状であれば、マスクの製造において、ブラスト加工を利用したドライエッチング等による貫通孔の形成が容易となる。
【００３１】
次に、本発明の蒸着材を製造する方法について説明する。この蒸着材１０は、表面に昇華を促進するための上記突起１１が形成された上記基部１０ａの上面に、昇華した蒸着材料に指向性を付与するための上記マスク１０ｂを設置することによって形成される。基部１０ａの製造とマスク１０ｂの製造とは別個独立して行うことができるが、いずれを先に行っても構わない。ここでは、最初に基部１０ａの製造手順について説明する。
【００３２】
基部１０ａは、その表面に昇華を促進するための上記突起１１が形成されれば、成分等については特に限定されず、従来公知の蒸着材と同材料にて製造することができる。従来の蒸着材としては、例えば、ＺｎＯ純度が９８％以上のＺｎＯ粉末から作られたＺｎＯのペレットからなり、Ｇａ等の元素を含む透明導電膜を成膜するために用いられるＺｎＯ蒸着材がその一例として挙げられる。このＺｎＯ蒸着材を例に挙げ、以下、基部１０ａの製造手順について詳細に説明する。
【００３３】
先ず、金属酸化物粉末としてＺｎＯ粉末及びＧａ2Ｏ3粉末を用意し、この金属酸化物粉末と、バインダと、有機溶媒とを混合して、濃度が好ましくは３０〜７５質量％、更に好ましくは４０〜６５質量％のスラリーを調製する（第１工程）。スラリーの濃度を３０〜７５質量％に限定したのは、７５質量％を越えると上記スラリーが非水系であるため、安定した混合造粒が難しく、３０質量％未満では均一な組織を有する緻密なＺｎＯ焼結体が得られ難いからである。ＺｎＯ粉末は、純度が９８％以上の高純度ＺｎＯ粉末であることが好ましく、９８．４％以上であることが更に好ましい。ＺｎＯ粉末の純度が９８％以上であれば、不純物の影響による導電率の低下を抑えることができるからである。ＺｎＯ粉末の平均粒径は０．１〜５．０μｍの範囲内にあることが好ましい。０．１μｍ未満では、粉末が細かすぎて凝集するため、粉末のハンドリングが悪くなり、高濃度スラリーを調製し難い傾向があり、５．０μｍを越えると、微細構造の制御が難しく、緻密なペレットが得られ難い傾向があるからである。
【００３４】
Ｇａ2Ｏ3粉末は、製造後の蒸着材に含まれるＧａ元素が所定の割合で含まれるように添加する。Ｇａ2Ｏ3粉末を添加する場合は、Ｇａ元素の濃度が多結晶ＺｎＯ蒸着材となったときに０．１〜１５質量％の範囲になるように添加混合されるのが好ましい。Ｇａ2Ｏ3粉末は、その平均粒径が０．０１〜１μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。０．０１〜１μｍの範囲内のものを使用すれば、Ｇａ2Ｏ3粉末を均一に分散するのに好適であるからである。この実施の形態ではＺｎＯ粉末以外の金属酸化物粉末として、Ｇａ2Ｏ3粉末を添加するが、Ｇａ2Ｏ3粉末以外では、Ｙ2Ｏ3粉末、Ｌａ2Ｏ3粉末、Ｓｃ2Ｏ3粉末、ＣｅＯ2又はＣｅ2Ｏ3粉末、Ｐｒ6Ｏ12粉末、Ｎｄ2Ｏ3粉末、Ｐｍ2Ｏ3粉末、Ｓｍ2Ｏ3粉末等が挙げられる。ＣｅＯ2粉末を添加する場合は、Ｃｅ存在量の偏在の防止とＺｎＯマトリックスとの反応性及びＣｅ化合物の純度を考慮した場合、１次粒子径がナノスケールの酸化セリウム粒子を添加することが好ましい。なお、本明細書において平均粒径とは、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）に従い、日機装社製（ＦＲＡ型）を用い、分散媒としてヘキサメタりん酸Ｎａを使用し、１回の測定時間を３０秒として３回測定した値を平均化したものである。
【００３５】
バインダとしてはポリエチレングリコールやポリビニルブチラール等を、有機溶媒としてはエタノールやプロパノール等を用いることが好ましい。バインダは０．２〜５．０質量％添加することが好ましい。
【００３６】
金属酸化物粉末とバインダと有機溶媒との湿式混合、特に金属酸化物粉末と分散媒である有機溶媒との湿式混合は、湿式ボールミル又は撹拌ミルにより行われる。湿式ボールミルでは、ＺｒＯ2製ボールを用いる場合には、直径５〜１０ｍｍの多数のＺｒＯ2製ボールを用いて８〜２４時間、好ましくは２０〜２４時間湿式混合される。ＺｒＯ2製ボールの直径を５〜１０ｍｍと限定したのは、５ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、１０ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからである。また混合時間が最長２４時間と長いのは、長時間連続混合しても不純物の発生が少ないからである。
【００３７】
次に、上記スラリーを噴霧乾燥して、好ましくは平均粒径が５０〜２５０μｍ、更に好ましくは５０〜２００μｍの混合造粒粉末を得る（第２工程）。噴霧乾燥はスプレードライヤを用いて行われることが好ましい。
【００３８】
次に、この造粒粉末を型に入れ、加圧成形して円柱状の成形体を得る（第３工程）。型は一軸プレス装置又は冷間静水圧成形装置（ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形装置）が用いられる。一軸プレス装置では、造粒粉末を７５０〜２０００ｋｇ／ｃｍ2（７３．６〜１９６．１ＭＰａ）、好ましくは１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ2（９８．１〜１４７．１ＭＰａ）の圧力で一軸加圧成形し、ＣＩＰ成形装置では、造粒粉末を１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2（９８．１〜２９４．２ＭＰａ）、好ましくは１５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2（１４７．１〜１９６．１ＭＰａ）の圧力でＣＩＰ成形する。圧力を上記範囲に限定したのは、成形体の密度を高めるとともに焼結後の変形を防止し、後加工を不要にするためである。
【００３９】
上記第３工程において、後述の第４の実施形態を除き、後述する第５工程で形成される突起の数に相応した数の凹部を成形体の表面に形成する。凹部は、突起１１を基部１０ａ表面に固定するものであり、例えば、造粒粉末を作製する時に用いたバインダを接着剤として突起１１を凹部に固定することによって形成することができる。
【００４０】
成形体を得た後、通常は、この成形体を所定の温度で焼成し焼結体を得る（第４工程）が、上記第３工程に続いて、以下の第１〜第４実施形態に示すいずれかの工程を経ることにより、基部１０ａの表面に突起１１を１又は２以上形成する（第５工程）。
【００４１】
第１実施形態では、先ず、上記第３工程において凹部を成形体の表面に形成した後、押し出し成形により、上記成形体と同一組成の細長い棒状の成形物を形成する。そして、この細長い棒状の成形物を、後述の焼成により形成される突起１１の最大高さｈが上記範囲内になるように、所定の長さに切断して細棒体を得る。押し出し成形については、特に限定されず、一般的な押し出し成形機を用いることができる。得られた細棒体の下部を、第３工程において成形体の表面に形成された凹部に挿入して成形体の表面に突状物を設ける。具体的には、造粒粉末を作製する時に用いたバインダを接着剤として突起を凹部に固定する方法で行うのが好ましい。
【００４２】
そして、成形体の表面に設けられた突状物を焼成する。第５工程における突状物の焼成は、成形体を焼成し焼結体を得る第４工程において同時に行われる。焼結は大気、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上、好ましくは１２００〜１４００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行う。これにより所望のＺｎＯを主成分とするペレットが得られる。ペレットの相対密度は９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。相対密度が９０％以上であれば、成膜時のスプラッシュを低減できるからである。
【００４３】
また、突起１１を除いたペレットの大きさは、直径が５〜５０ｍｍであって、厚さが２〜３０ｍｍであることが好ましい。このペレットの直径を５〜５０ｍｍとするのは安定かつ高速な成膜の実施のためであり、その直径が５ｍｍ未満ではスプラッシュ等が発生する不具合があり、５０ｍｍを越えるとハース（蒸着材溜）への充填率が低下することに起因する蒸着における膜の不均一及び成膜速度の低下をもたらす不具合がある。また、その厚さを２〜３０ｍｍとするのは安定かつ高速な成膜の実施のためであり、その厚さが２ｍｍ未満ではスプラッシュ等が発生する不具合があり、３０ｍｍを越えるとハース（蒸着材溜）への充填率が低下することに起因する蒸着における膜の不均一及び成膜速度の低下をもたらす不具合がある。また、このＺｎＯのペレットは、多結晶体であっても単結晶体であってもよい。以上により、表面に所望の突起１１が形成された基部１０ａを得ることができる。
【００４４】
第２実施形態では、上記第３工程において凹部を成形体の表面に形成した後、上記第３工程にて成形体の形成に用いた粉末と同一組成の混合造粒粉末を、上記凹部の開口部に相応した半径を有する円錐状又は半球状の雌型の金型に詰めて成形することにより、円錐体又は半球体を得る。このとき、好ましくは１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2（９８．１〜２９４．２ＭＰａ）の圧力で加圧することにより、突起１１の密度を高めるとともに焼結後の変形を防止し、後加工を不要にする。
【００４５】
このようにして得られた円錐体又は球状体を金型から取り出し、この円錐体又は球状体の基部を、第３工程において成形体の表面に形成された凹部に挿入して成形体の表面に突状物を設ける。具体的には、造粒粉末を作製する時に用いたバインダを接着剤として突起を凹部に固定する方法で行うのが好ましい。
【００４６】
そして、成形体の表面に設けられた突状物を焼成する。この第５工程における突状物の焼成は、上述の第１実施形態と同様、成形体を焼成し焼結体を得る第４工程において同時に行われ、第１実施形態と同条件で行うことができる。また、突起１１を除いたペレットの好ましい大きさは、上記第１実施形態と同様である。
【００４７】
第３実施形態では、上記第３工程において凹部を成形体の表面に形成した後、上記第３工程で得られる成形体を焼成して得られた焼結体と同一組成の焼結体を粉砕して、凹部の開口部より小さく凹部の深さより大きい粉砕物を得る。粉砕物を得るために用いられる焼結体は、第３工程で得られる成形体と同一材料、同一条件にて形成された成形体を、上記第４工程における条件と同じ条件で焼成し得られた焼結体である。焼結体の粉砕は、石臼式摩砕機、気流式粉砕機又は衝撃式粉砕機にて行うのが好ましい。
【００４８】
このようにして得られた粉砕物の基部を、第３工程において成形体の表面に形成された凹部１０ａに挿入して成形体の表面に突状物を設ける。具体的には、瞬間接着剤を用いた方法で行うのが好ましい。
【００４９】
そして、第４工程において、表面に突状物が設けられた成形体を焼成する。ここでの焼成は、第１実施形態と同一条件で行うことができる。この形態における突状物は、焼成が一度行われ、既に焼結体となっているため、成形体の焼結と、突状物と成形体との接合を主な目的とするものである。また、突起１１を除いたペレットの好ましい大きさは、上記第１実施形態と同様である。
【００５０】
第４実施形態では、上述の第１〜第３実施形態と異なり、この第３工程において、成形体の表面に凹部を設ける必要はないが、後工程の表面処理を考慮して、第３工程において形成される成形体の厚さを第１〜第３実施形態における成形体よりも厚く形成する必要がある。
【００５１】
この実施の形態では、通常の蒸着材の製造工程と同様、第３工程に続いて成形体を所定の温度で焼成し焼結体を得る（第４工程）。第４工程に続いて、この焼結体の表面に機械研削処理又は化学浸食処理を施すことにより基部１０ａの表面に突起１１を形成する（第５工程）。機械研削処理には、旋盤・フライス加工、レーザー加工又は水圧式加工を好適に用いることができる。また、化学浸食処理には、酸アルカリ処理を好適に用いることができる。
【００５２】
続いて、基部１０ａの上面に設置するマスク１０ｂの製造手順について説明する。マスク１０ｂを、基部１０ａの形成に用いた材料と同一組成の材料によって形成する場合は、突起１１の形成を行う第５工程を経る必要がないこと、及び貫通孔１２を形成する点を除き、上記基部１０ａの製造手順とほぼ同じ方法にて製造することができる。即ち、基部１０ａの製造手順における上記第１〜第３工程を経ることによって成形体を得た後、この成形体を上記基部１０ａの製造手順における第４工程と同じ条件で焼成し焼結体を得る。このとき、ペレットの大きさは、直径が基部１０ａの直径と同じ５〜５０ｍｍであることが好ましい。一方、厚さは、後工程で形成する貫通孔１２の高さに相当するため、突起１１の最大高さｈの１．２〜３倍、好ましくは１．３〜１．５倍とする。
【００５３】
マスク１０ｂを、基部１０ａの形成に用いた材料よりも導電率の低い材料により形成する場合は、上記基部１０ａの製造手順における第１工程において、材料の組成を変更する以外は、上記方法と同様に、成形体を得る。そしてこの成形体を上記基部１０ａの製造手順における第４工程と同じ条件で焼成し焼結体を得ることができる。
【００５４】
このようにして得られた焼結体に貫通孔１２を設ける方法としては、機械研削処理又は化学浸食処理を施す方法である。例えば、次の第１〜第３の方法が挙げられる。第１の方法は、ダイヤモンド電着工具（ドリル）を用いた機械研削処理方法である。具体的には、このドリルを利用して穴開け加工を行う。これにより、図１又は図２に示すような円柱状、即ち上面からの形状が円形状の貫通孔１２を設けることができる。
【００５５】
第２の方法は、レーザーを用いた加工処理方法である。具体的には、例えば、ＹＡＧレーザーを用いて切削加工を行う。これにより、上面からの形状がハニカム状の貫通孔１２を設けることができる（図示しない）。第３の方法は、ブラスト加工を利用したドライエッチング処理方法である。具体的には、加工したい形状のマスクを固定し、微細砥粒を高圧のエア又はガスと一緒に表面に吹付けて加工する。これにより、図４に示すように、上面からの形状が格子状の貫通孔１２を設けることができる。上記第１〜第３の方法によって焼結体に所望の貫通孔１２を設けることにより、本発明の蒸着材１０を構成するマスク１０ｂを得ることができる。なお、上記第１〜第３の方法では、予め基部１０ａに突起１１を形成した位置を記憶しておき、このデータに基づいて貫通孔１２をあける位置を決める。
【００５６】
上述の方法によって得られたマスク１０ｂを基部１０ａの上面に設置する。このとき、すべての突起１１を貫通孔１２が収容するように基部１０ａ上面にマスク１０ｂを設置する。
【００５７】
次に、本発明により製造された蒸着材及び上記ＲＰＤ装置を用いて、ＲＰＤ法により蒸着膜を成膜する成膜工程について説明する。
【００５８】
先ず、図６に示すＲＰＤ装置６０において、本発明により製造された蒸着材１０をハース６４に装填し、基材ホルダ６８に基材６７を装着する。基材６７としては、ガラス基材、半導体ウェーハ、樹脂フィルム等が例示される。次に、図示しないターボ分子ポンプによりチャンバ６１内を真空引きする。その後、Ａｒガスをガス供給口６１ａからチャンバ１１内に供給し、チャンバ６１内の全圧を５×１０-3〜３×１０-2Ｐａに制御する。また、必要に応じて酸素ガスを混合しても良い。またバイアス制御手段を稼働させ、基材ホルダ６８に所定のバイアス電圧を印加して、基材ホルダ６８をチャンバ６１に対し負の電位に保持する。次に、プラズマビーム発生器６２からアーク放電を行い、プラズマビームコントローラ６６により磁界を発生させ、アークプラズマをハース６４に装填した蒸着材１０側へと導く。
【００５９】
そして、プラズマビーム発生器６２からアーク放電を行う際、図５に示すように、プラズマ放電電流を一定勾配αでＡ値まで増加させることにより蒸着材１０の昇華を開始させる。このように、蒸着材１０の昇華が開始するまで一定勾配αでプラズマ放電電流を増加させるのは、初期段階の昇華を促進するための高エネルギーを投入する必要があるためであるが、本発明の蒸着材を用いることにより、Ａ値を３０〜４０アンペアの範囲とすることができる。これは本発明の蒸着材を用いれば、蒸着材が有する突起にプラズマの集中的な照射がおこるため、従来よりも低エネルギーで昇華を開始させることができるからである。これにより、高エネルギーの投入又は急激な加熱による蒸着材の割れを防止することができ、蒸着材の割れによって生じていた成膜速度の変動や割れ端面から発生するスプラッシュの発生を解消することができる。また、基材や膜へのダメージも低減できる。
【００６０】
続いてＡ値よりも低い電流値であるＢ値まで低下させて基材６７へ蒸着膜の成膜を継続する。ここでＢ値まで電流値を低下させても安定成膜が行われるのは、一度蒸着材表面から蒸発又は昇華が行われると表面が活性状態となり、少ない電流でも蒸発又は昇華が可能となるためである。Ｂ値としてはＡ値よりも低い電流値である１０〜８０アンペアの範囲内で選択される。Ｂ値を上記範囲内としたのは、下限値未満では蒸発又は昇華が停止してしまって成膜されず、上限値を越えると安定した成膜を維持することができない、また成膜速度の制御が困難になる等の不具合を生じるためである。
【００６１】
蒸着材１０はアークプラズマに晒され昇華すると同時にプラズマ中でイオン化し、イオン化した蒸着材料は、バイアス電圧による電界によって加速され、基材６７に向かい、高エネルギーで基材６７表面に蒸着する。
【００６２】
以上、本発明の蒸着材を用いることにより、特に蒸着材の昇華が始まる初期段階において、従来よりも低エネルギーでの成膜を実現し得る。これにより、成膜工程における低エネルギー化が図られるとともに、高エネルギーの投入又は急激な加熱による蒸着材の割れを防止することができ、蒸着材の割れによって生じていた成膜速度の変動や割れ端面から発生するスプラッシュの発生を解消することができる。また、基材や膜へのダメージも低減できる。
【００６３】
更に、装置の改良を行うことなく昇華した蒸着材料に指向性を付与し得るため、膜厚や組成にムラが生じるといった不具合を解消できる。また、昇華した蒸着材料による装置内部の汚染を防止し、或いは材料の有効利用が可能になる。
【００６４】
また、本発明の蒸着材を用いて形成された蒸着膜は、従来よりも低エネルギーで成膜され、ダメージの少なく、高い導電率を発現し得る。
【実施例】
【００６５】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００６６】
＜実施例１＞
先ず、純度が９９．７％の高純度ＺｎＯ粉末と、純度が９９．５％の高純度Ｇａ2Ｏ3粉末と、バインダと、有機溶媒とを用意した。これらを混合して、濃度が３０質量％のスラリーを調製した。このとき、ＺｎＯ粉末は平均粒径が２μｍ、Ｇａ2Ｏ3粉末は平均粒径が１．５μｍのものを使用し、有機溶媒としてはエタノールを用い、バインダとしてはポリビニルブチラールを用いた。また、バインダの添加量は０．５質量％とした。また、Ｇａ2Ｏ3粉末は、形成後の蒸着材に含まれるＧａ元素が、５質量％含まれるように添加した。これらをボールミルによる湿式混合により、濃度３０質量％のスラリーを調製した。
【００６７】
次に、調製したスラリーをスプレードライヤを用いて噴霧乾燥し、平均粒径が２００μｍの混合造粒粉末を得た後、この造粒粉末を所定の型に入れて一軸プレス装置によりプレス成形した。そして、得られた成形体の表面に、プレスにより凹部を形成した。
【００６８】
次に、上記得られた混合造粒粉末の一部を、成形体の表面に形成した凹部の開口部に相応した半径を有する円錐状の雌型の金型に詰め、５０ＭＰａの圧力で加圧した。得られた円錐体を金型から取り出し、この円錐体の基部を、造粒粉末を作製する時に用いたバインダを接着剤として上記凹部に挿入接着し、成形体の表面に突状物を設けた。
【００６９】
次に、突状物が設けられた成形体を大気雰囲気中１３００℃の温度で５時間焼結させることにより、基部表面から高さが３ｍｍであって、突起の基部表面から突出する部分の最大径が２ｍｍである円錐状の突起を３３個有する基部を得た。また、この基部の突起を除いた厚さ及び直径は、それぞれ２０ｍｍ、３０ｍｍであった。
【００７０】
続いて、上記得られた混合造粒粉末の一部を所定の型に入れて一軸プレス装置によりプレス成形し、上記成形体とは別の成形体を得た。この成形体を大気雰囲気中１３００℃の温度で５時間焼結させることにより、厚さ及び直径がそれぞれ４．５ｍｍ、３０ｍｍの焼結体を得た。この焼結体に、機械研削処理として、ダイヤモンド電着工具（ドリル）を用いて穴開け加工を施した。これにより、円柱状、即ち上面からの形状が円形状の貫通孔を有するマスクを得た。
【００７１】
最後に、上記得られた基部のすべての突起を貫通孔が収容するように、基部上面に上記マスクを設置することにより、次の表１に示すＺｎＯ蒸着材を得た。
【００７２】
＜実施例２＞
ＹＡＧレーザーを用いて、切削加工を施すことにより、上面からの形状がハニカム状の貫通孔を有するマスクを得たこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。
【００７３】
＜実施例３＞
ブラスト加工を利用したドライエッチング処理方法により、上面からの形状が格子状の貫通孔を有するマスクを得たこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。
【００７４】
＜比較例１＞
マスクを設置しなかったこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。即ち、この蒸着材は、実施例１〜３の蒸着材を構成する基部に相当するものである。
【００７５】
＜比較例２＞
焼結体の表面に突起状形成物を付与しなかったこと及びマスクを設置しなかったこと以外は、実施例１と同様に、ＺｎＯ蒸着材を得た。即ち、この蒸着材には突起が形成されておらず、マスクも設置していないものである。
【００７６】
【表１】
0005418242.tif 000002
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜３及び比較例１，２で得られた蒸着材、及び図６に示すＲＰＤ装置を用い、ガラス基材に蒸着膜を成膜した。その際、図５に示すように、プラズマ放電電流は、一定勾配αを５アンペア／分に設定し、蒸着材の昇華が開始するＡ値まで上昇させた。続いて２０アンペア（Ｂ値）まで低下させ、以降Ｂ値に固定して蒸着膜の成膜を行った。
【００７７】
蒸着材の昇華が開始したプラズマ放電電流のＡ値、昇華した蒸着材料の直進度、装置内部における蒸着材料の付着度、異常放電の発生の有無及び蒸着膜の導電率を評価した。これらの結果を以下の表２に示す。直進度は、蒸着材上方の一定空間内を通過する昇華した蒸着材料の割合を、ダミー基板への付着量を測定することにより算出した。即ち、直進度が１００％の場合、昇華した蒸着材料は、この空間内を１００％通過したことを意味する。一定空間とは、図６において、ハース６４から基材６７までの距離を高さ、ハースの内径を底面とする円筒状の空間をいう。装置内部への付着度は、装置内部の特定部位において、比較例１の蒸着材を用いて蒸着した際に付着した蒸着材料の付着量を１００とした際の相対比率により示した。異常放電の発生の有無は、Ｂ値の電流に対して±５０％以上の電流値の増減がある場合を「あり」と評価した。更に、導電率は、三菱化学社製のロレスタ（ＨＰ型、ＭＣＰ−Ｔ４１０、プローブは直列１．５ｍｍピッチ）を用い、雰囲気が２５℃の所謂常温において定電流印加による４端子４探針法により測定した。
【００７８】
【表２】
0005418242.tif 000003
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜３と比較例１，２を比較すると、実施例１〜３では直進度が非常に高く、昇華した蒸着材料に十分な指向性が付与されていることが判る。その結果、実施例１〜３では比較例１，２よりも非常に付着度が低く、装置内部において余分に付着する蒸着材料も大幅に低減された。また、比較例２と比較すると、実施例１〜３では、突起の存在によって低エネルギーによる成膜が可能であったことから、異常放電も発生せず、膜に与えるダメージも少なかったため、高い導電率の蒸着膜を成膜することができた。
【符号の説明】
【００７９】
１０    蒸着材
１０ａ  基部
１０ｂ  マスク
１１    突起
１２    貫通孔
【図１】
0005418242.tif 000004
【図２】
0005418242.tif 000005
【図３】
0005418242.tif 000006
【図４】
0005418242.tif 000007
【図５】
0005418242.tif 000008
【図６】
0005418242.tif 000009