(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体を含有する泥水用分散剤であって、該変性ビニルアルコール系重合体は、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有し、粘度平均重合度Ｐが２００〜３０００であり、けん化度が８０〜９９．９９モル％であり、ポリオキシアルキレン変性量Ｓが０．１〜１０モル％であることを特徴とする泥水用分散剤。
【化１】
0005566645.tif 000011
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、０≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。）
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体が、下記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体とを共重合し、さらにけん化して得られる変性ビニルアルコール系重合体である、請求項１に記載の泥水用分散剤。
【化２】
0005566645.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは上記一般式（Ｉ）と同様。Ｒ３は水素原子または−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ４は水素原子、メチル基または−ＣＨ２−ＣＯＯＭ基を示し、ここでＭは前記定義どおりである。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−，−ＣＯ−，−（ＣＨ２）ｋ−，−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ５−を表す。ここでＲ５は水素原子または炭素数１〜４の飽和アルキル基を意味し、ｋはメチレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｋ≦１５である。）
【請求項３】
前記不飽和単量体が下記一般式（III）で示される不飽和単量体である、請求項２に記載の泥水用分散剤。
【化３】
0005566645.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎは上記一般式（II）と同様。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の泥水用分散剤と無機系粘土鉱物とを含有する掘削用泥水。
【請求項５】
前記無機系粘土鉱物がベントナイトである、請求項４に記載の掘削用泥水。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木用の基礎工事、石油井ボーリング等、地盤を深く掘削する場合に使用される泥水用の分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルアルコール系重合体（以下ＰＶＡと略記する）は、数少ない結晶性の水溶性高分子として優れた界面特性および強度特性を有することから、紙加工、繊維加工およびエマルジョン用の安定剤に利用されているほか、ＰＶＡ系フィルムおよびＰＶＡ系繊維等の原料として重要な地位を占めている。一方で結晶性を制御したり、官能基を導入して特定の性能を向上させた高機能化の追及も行われており、いわゆる変性ＰＶＡも種々開発されている。
【０００３】
ＰＶＡの利用についても数多くの提案がなされており、その一つとして掘削工事等において用いられる泥水用の分散剤があり、例えば、特許文献１においては、カルボキシル基含有ＰＶＡを用いる例が、また、特許文献２においては、スルホン酸基含有ＰＶＡを用いる例がそれぞれ開示されている。
【０００４】
掘削工事に用いられる泥水には、例えば、掘削工事においては、循環泥水によって地中で掘削された土砂が容易に地上に搬出されること、掘削面から地層方向へ泥水が流出するのを防止するため、泥壁の形成性が良好である（薄い泥壁が容易に形成される）こと、掘削面から地層方向への泥水の透出量が小さいこと等の要素が求められている。特に近年、掘削深度が深くなるにつれ、高温下での泥水物性が重要になってきている。
【０００５】
しかしながら、上述の変性ＰＶＡを泥水用分散剤として用いる従来技術では、例えば、十分な泥水粘度が確保されないため、掘削土を循環泥水によって地上に排出する役割を十分に果たせない場合や、特に高温下での泥壁形成性や泥水の透出量の点において、必ずしも満足するものではないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−２３６７１号公報
【特許文献２】特開平８−８５７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためになされたもので、掘削土を循環泥水によって地上に効率良く排出するために十分な泥水粘度を示し、高温下での泥壁形成性が良好で、泥水の透出量が少ない泥水用分散剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者等は、オキシブチレン基を特定量有するポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系共重合体（以下、ＰＯＡ変性ＰＶＡと略することがある）が、泥水用分散剤として機能することを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、ＰＯＡ変性ＰＶＡを含有する泥水用分散剤であって、該変性ＰＶＡは、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基（以下、ＰＯＡ基と略することがある）を側鎖に含有し、粘度平均重合度Ｐが２００〜３０００であり、けん化度が８０〜９９．９９モル％であり、ＰＯＡ変性量Ｓが０．１〜１０モル％であることを特徴とする泥水用分散剤である。
【００１０】
【化１】
0005566645.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、０≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。）
【００１１】
ここで、前記ＰＯＡ変性ＰＶＡが、下記一般式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体とを共重合し、さらにけん化して得られる変性ビニルアルコール系重合体であることが好ましい。
【００１２】
【化２】
0005566645.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは上記一般式（Ｉ）と同様。Ｒ３は水素原子または−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ４は水素原子、メチル基または−ＣＨ２−ＣＯＯＭ基を示し、ここでＭは前記定義どおりである。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−，−ＣＯ−，−（ＣＨ２）ｋ−，−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ５−を表す。ここでＲ５は水素原子または炭素数１〜４の飽和アルキル基を意味し、ｋはメチレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｋ≦１５である。）
【００１３】
また、上記一般式（II）で示される不飽和単量体が、下記一般式（III）で示される不飽和単量体であることが好ましい。
【００１４】
【化３】
0005566645.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎは上記一般式（II）と同様。）
【００１５】
本発明は、上記の泥水用分散剤と無機系粘土鉱物とを含有する掘削用泥水をも包含する。ここで、前記無機系粘土鉱物はベントナイトであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の泥水用分散剤を使用すると、泥水粘度が十分高くなって掘削土を循環泥水によって地上に効率良く排出することができる。また、泥水の高温下での泥壁形成性が良好となり、かつ透出量が少なくなる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の泥水用分散剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡは、下記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に有する。
【００１８】
【化４】
0005566645.tif 000005
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、０≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。ここで、繰り返し単位数がｍであるユニットをユニット１と呼び、繰り返し単位数がｎであるユニットをユニット２と呼ぶことにする。ユニット１とユニット２の配置は、ランダム状、ブロック状のどちらの形態になっても良い。
【００１９】
一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基のユニット１の繰り返し単位数ｍは０≦ｍ≦１０である必要があり、０≦ｍ≦５がより好ましく、０≦ｍ≦２が特に好ましい。また、ユニット２の繰り返し単位数ｎは３≦ｎ≦２０である必要があり、５≦ｎ≦１８が好ましく、８≦ｎ≦１５が特に好ましい。ｎが３未満の場合、ＰＯＡ基同士の相互作用が発現せず、泥水の粘度が低い場合がある。一方、ｎが２０を超える場合、ＰＯＡ基の疎水性が高くなり、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下し、泥水を調製できない場合がある。
【００２０】
本発明の泥水用分散剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡは、上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を側鎖に含有していればよく、前記ＰＯＡ変性ＰＶＡを製造する方法は特に制限されないが、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体をけん化する方法が好ましい。ここで、上記の共重合はアルコール系溶媒中または無溶媒で行うことが好適である。
【００２１】
一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体としては、下記一般式（II）で示される不飽和単量体であることが好ましい。
【００２２】
【化５】
0005566645.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは上記一般式（Ｉ）と同様である。Ｒ３は水素原子または−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ４は水素原子、メチル基または−ＣＨ２−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは前記定義のとおりである。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ５−を表す。ここでＲ５は水素原子または炭素数１〜４の飽和アルキル基を意味し、ｋはメチレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｋ≦１５である。
【００２３】
一般式（II）で示される不飽和単量体のＲ２としては水素原子、メチル基またはブチル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。さらに、一般式（II）で示される不飽和単量体のＲ１が水素原子またはメチル基であり、Ｒ２が水素原子またはメチル基であり、Ｒ３が水素原子であることが特に好ましい。
【００２４】
例えば、一般式（II）のＲ１が水素原子またはメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子の場合、一般式（II）で示される不飽和単量体として具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル等が挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが特に好適に用いられる。
【００２５】
一般式（II）のＲ２が炭素数１〜８のアルキル基の場合、一般式（II）で示される不飽和単量体として具体的には、上記の一般式（II）のＲ２が水素原子の場合に例示した不飽和単量体の末端のＯＨ基が炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたものが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミドの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が特に好適に用いられる。
【００２６】
中でも、上記一般式（II）で示される不飽和単量体が、下記一般式（III）で示される不飽和単量体であることが特に好ましい。
【００２７】
【化６】
0005566645.tif 000007
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎは上記一般式（II）と同様である。
【００２８】
一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際に採用される温度は０〜２００℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定するＰＯＡ変性量を有するＰＯＡ変性ＰＶＡを得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０〜２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等があげられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに用いられる重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の任意の方法を用いることができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。アルコール系溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を混合して用いることができる。
【００３０】
共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
【００３１】
また、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがあるため、その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１〜１００ｐｐｍ（ビニルエステル系単量体に対して）程度添加することはなんら差し支えない。
【００３２】
ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、中でも酢酸ビニルが最も好ましい。
【００３３】
一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
【００３４】
また、一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られる共重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０重量％が望ましい。
【００３５】
ＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはＰ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【００３６】
本発明の泥水用分散剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡはＰＯＡ変性量Ｓが０．１〜１０モル％である必要がある。ＰＯＡ変性量Ｓが１０モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれる疎水基の割合が高くなり、該ＰＶＡの水溶性が低下し、泥水を適切に調製できない場合がある。一方、ＰＯＡ変性量Ｓが０．１モル％未満の場合、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性は優れているものの、該ＰＶＡ中に含まれるＰＯＡユニットの数が少なく、ＰＯＡ変性に基づく物性が発現しない場合がある。
【００３７】
ＰＯＡ変性量Ｓとは、ＰＶＡの主鎖メチレン基に対するＰＯＡ基のモル分率で表される。ＰＯＡ変性量Ｓの下限は０．１モル％以上が好ましく、０．２モル％以上がより好ましい。ＰＯＡ変性量Ｓの上限は２モル％以下が好ましく、１．５モル％以下がより好ましい。
【００３８】
ＰＯＡ変性ＰＶＡのＰＯＡ変性量Ｓは、該ＰＯＡ変性ＰＶＡの前駆体であるＰＯＡ変性ビニルエステルのプロトンＮＭＲから求めることができる。具体的には、ｎ−ヘキサン／アセトンでＰＯＡ変性ビニルエステルの再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＯＡ変性ビニルエステルのサンプルを作成する。該サンプルをＣＤＣｌ３に溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて室温で測定する。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）とユニット２の末端メチル基に由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）から下記式を用いてＰＯＡ変性量Ｓを算出する。なお、式中のｎはユニット２の繰り返し単位数を表す。
Ｓ（モル％）＝｛（βのプロトン数／３ｎ）／（αのプロトン数＋（βのプロトン数／３ｎ））｝×１００
【００３９】
ＰＯＡ変性ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐは、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、該ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。なお、粘度平均重合度を単に重合度と呼ぶことがある。
Ｐ＝(［η］×１０３／８．２９)（１／０．６２）
【００４０】
本発明の泥水用分散剤に含有されるＰＯＡ変性ＰＶＡの重合度は２００〜３０００である。重合度が３０００を超えると、該ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産性が低下して実用的でない。また、重合度が２００未満の場合、高粘性の水溶液が得られない場合がある。
【００４１】
ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、その水溶性および水分散性の観点から８０〜９９．９９モル％である必要があり、８５〜９９．９モル％が好ましい。けん化度が８０モル％未満の場合には、ＰＯＡ変性ＰＶＡの水溶性が低下して、泥水を調製できなくなる場合があり、けん化度が９９．９９モル％を超えると、ＰＯＡ変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。けん化度は８８モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。なお、上記ＰＯＡ変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。
【００４２】
本発明の泥水用分散剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の泥水用分散剤を併用しても良い。公知の泥水用分散剤としては、バライト、フミン酸系分散剤、リグニン系分散剤、逸水防止剤、マッドオイル、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸およびその塩、消泡剤等が挙げられる。併用する量としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はないが、本発明の泥水用分散剤と等量以下の範囲が好ましい。
【００４３】
泥水を調整する際に、本発明の泥水用分散剤と共に用いる無機系粘度鉱物としては、従来公知の無機系粘度鉱物が使用でき、例えば、モンモリロナイト、石英、クリストパライト、長石類、炭酸鉱物等のベントナイト系化合物やバイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチープンサイト等のスメクタイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、ベントナイト系化合物が好適に用いられる。
【００４４】
泥水の組成としては特に制限はないが、水１００重量部に対して、無機系粘度鉱物は０．１〜２０重量部程度、また、本発明の泥水用分散剤は０．１〜１０重量部程度の範囲で用いるのが一般的である。
【００４５】
本発明の泥水用分散剤を用いた泥水を掘削工事に用いる際の好適な温度範囲は２００℃以下であり、好ましくは１８０℃以下である。２００℃を超える温度領域では、分散剤が熱分解したり、十分な泥水粘度にならない場合がある。
【００４６】
本発明の泥水用分散剤を用いた泥水は、一般土木掘削工事に使用することができ、また、高温下でも安定であることから、高深度の掘削工事、とりわけ油井掘削工事にも用いることができる。
【００４７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」および「％」は特に断らない限り「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味する。
【００４８】
［ＰＯＡ変性ＰＶＡの製造］
製造例１（ＰＶＡ１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体（単量体Ａ）３．３ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＰＯＡ基を有する不飽和単量体（単量体Ａ）をメタノールに溶解して濃度２０％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体Ａの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー溶液の総量は７５ｍｌであった。また重合停止時の固形分濃度は２４．４％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ＰＯＡ変性ビニルエステル系共重合体（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４５３．４ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、５５．６ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．１モル％）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。ＰＶＡ１の重合度は１７６０、けん化度は９８．７モル％、ＰＯＡ変性量は０．４モル％であった。
【００４９】
製造例２〜２７（ＰＶＡ２〜２７の製造）
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（表２）や添加量等の重合条件、けん化時におけるＰＯＡ変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１および表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様の方法により各種のＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２〜２７）を製造した。
【００５０】
製造例２８（ＰＶＡ２８の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７００ｇ、メタノール３００ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は１７．０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＶＡｃのメタノール溶液５４４．１ｇ（溶液中のＰＶＡｃ１２０．０ｇ）に、５５．８ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．１モル％）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２８）を得た。ＰＶＡ２８の重合度は１７００、けん化度は９８．５モル％であった。
【００５１】
製造例２９〜３３（ＰＶＡ２９〜３３の製造）
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、けん化時におけるＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更した以外は、製造例２８と同様の方法により各種の無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２９〜３３）を製造した。
【００５２】
ＰＶＡ１〜３３の製造条件を表１および表２に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
【表２】
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【００５５】
製造例３４（ＰＶＡ３４の製造）
特開昭５７−２３６７１号公報の実施例２と同様にして、ＰＶＡ３４を得た。
【００５６】
製造例３５（ＰＶＡ３５の製造）
特開平８−８５７１０号公報の実施例１と同様にして、ＰＶＡ３５を得た。
【００５７】
実施例１〜１９および比較例１〜１６
上記の製造例により得られたＰＶＡ１〜３５について、下記に示す方法で泥水を調製し、泥水の粘度、泥水のろ過試験（２０℃および１５０℃）を実施した。結果を表３に示す。
【００５８】
［泥水の調整］
分散機（ハミルトンビーチ社製ＨＭＤ２００）に、水３００重量部を加え、ベントナイト９重量部（（株）テルナイト社製「テルゲルＥ」）を攪拌下で添加し、２０℃で３０分間分散させ、一晩放置した。放置後、沈殿物を除いた上澄み液に、各種泥水用分散剤を１重量部加え、再び分散機で３０分間分散し、泥水を調整した。
【００５９】
［泥水の粘度測定］
上述の調整で得られた泥水を用いて、ＢＬ型粘度計を用いてロータ回転数６ｒｐｍ、温度２０℃における粘度を測定した。
【００６０】
［泥水のろ過試験］
Ｆａｎｎ社製高温高圧フィルタープレス機（３８７００フィルタープレス１７５ｍｌ）に上述の調整で得られた泥水を投入し、ろ過試験を実施した。フィルターはＦａｎｎ社製のＳｐｅｃｉａｌ  Ｈａｒｄｅｎｅｄフィルターペーパーを用いた。ろ過試験の圧力条件は、フィルタープレス機の上部圧力を６００ｐｓｉ（４．１３７ＭＰａ）、下部圧力を１００ｐｓｉ（０．６９０ＭＰａ）、両者の差圧を５００ｐｓｉ（３．４４７ＭＰａ）にし、２０℃および１５０℃において、それぞれ３０分間ろ過試験を実施した。３０分間の透水量とろ過試験後にフィルター上の残渣の厚み（ケーキ厚み）を測定した。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
泥水の粘度については、従来公知のＰＶＡ３４およびＰＶＡ３５（比較例９および１０）、無変性ＰＶＡの完全けん化物ＰＶＡ２８〜３３（比較例１１〜１６）、重合度が極端に小さいＰＶＡ９（比較例１）、ＰＯＡ基の変性量が低いＰＶＡ１２（比較例３）、ＰＯＡ基のうち、オキシブチレン基のユニット数が本発明の範囲の下限より少ないＰＶＡ１８、ＰＶＡ２５およびＰＶＡ２６（比較例５、７および８）は、いずれも泥水粘度が数十ｍＰａ・ｓ程度であった。また、けん化度が低いＰＶＡ９（比較例２）やＰＯＡ基の変性量が多いＰＶＡ１４（比較例４）では、ポリマーの水溶性が低く、泥水の調整ができなかった。これらに対して、実施例の泥水は、いずれも数百ｍＰａ・ｓ以上の粘度を示しており、本発明の目的の１つである、掘削土を循環泥水によって地上に効率良く排出するために十分な泥水粘度を有することがわかった。
【００６３】
また、泥水のろ過試験では、２０℃での試験において、従来公知のＰＶＡ３４およびＰＶＡ３５（比較例９および１０）、無変性ＰＶＡの完全けん化物ＰＶＡ２８〜３１（比較例１１〜１４）、ＰＯＡ基の変性量が低いＰＶＡ１２（比較例３）、ＰＯＡ基のうち、オキシブチレン基のユニット数が本発明の範囲の下限より少ないＰＶＡ１８、ＰＶＡ２５およびＰＶＡ２６（比較例５、７および８）は、いずれもケーキ厚みが３ｍｍ以上であった。また、透水量も１９．２ｍＬ以上であった。更に、無変性ＰＶＡの完全けん化物の中でも比較的重合度の大きいＰＶＡ３２およびＰＶＡ３３（比較例１５および１６）は、ろ過試験後の液の状態を確認したところ、全体がゲル化していた。これらに対して、実施例ではいずれもケーキ厚みが２．５ｍｍ以下であり、泥壁の形成性が良好であった。また、透水量も１２ｍＬ以下で、良好であった。
【００６４】
１５０℃でのろ過試験でも、本発明の泥水用分散剤を用いた実施例ではいずれも、ケーキ厚み、透水量共に良好な結果を示し、２０℃でのろ過試験と比較すると、比較例との差がより顕著となった。また、２０℃での試験では良好な結果を示した、重合度が小さいＰＶＡ６（比較例１）については、１５０℃での試験では、他の比較例と同様の値を示した。
【００６５】
以上の結果から、本発明の泥水用分散剤は、従来公知のＰＶＡ系の泥水用分散剤と比較して、掘削土を循環泥水によって地上に効率良く排出するために十分な泥水粘度を有し、高温下においても、泥壁の形成性が良好で、掘削面の地層方向への泥水の透出量が小さいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の泥水用分散剤は、掘削土を循環泥水によって地上に効率良く排出するために十分な泥水粘度を有し、高温下においても、泥壁の形成性が良好で、掘削面の地層方向への泥水の透出量が小さいことから、土木用の基礎工事、石油井ボーリング等地盤を深く掘削する場合に好適に用いることができる。