(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩまたはＩ’
【化１】
0005566378.tif 000059
［式中、
Ｒ1およびＲ’1は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニルまたはＣ1−Ｃ8アルコキシであり；、
Ｒ2およびＲ’2は、互いに独立して、非置換Ｃ1−Ｃ20アルキル、またはＳＲ4もしくはＣＯＯＲ3によって置換されたＣ1−Ｃ20アルキルであり；あるいはＲ2およびＲ’2は、
【化２】
0005566378.tif 000060
であり；
ｍは１であり；
Ｘ2は、直接結合であり；
Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ20アルキルまたはフェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであり；あるいはＲ3は、Ｏによって場合により中断されたＣ3−Ｃ20シクロアルキルであり、
Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルカノイル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルまたはＣ1−Ｃ20ヘテロアリールであり；あるいはＲ4は、非置換であるか、またはＣ1−Ｃ20アルキル、ハロゲンもしくは
【化３】
0005566378.tif 000061
によって置換されたフェニルであり；
Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、水素、フェニルまたはＣ1−Ｃ20アルキルであり；Ｒ5およびＲ6は、それらが結合したＮ原子と一緒になって、非置換であるか、または
【化４】
0005566378.tif 000062
によって置換された複素芳香族環系を形成し、；
Ｒ''1は、Ｒ1について示されている意味の１つを有し；
Ｒ''2は、Ｒ2について示されている意味の１つを有し；
Ｒ7は、それぞれが１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6によって場合により置換されたフェニル、ナフチルまたはＣ1−Ｃ20ヘテロアリールであり、；
Ｒ8およびＲ9は水素であり；
Ｒ22はＣ1−Ｃ20アルキルであり；且つ
Ｒ23は、Ｒ1について示されている意味の１つを有する］の化合物。
【請求項２】
（ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和光重合性化合物と、
（ｂ）光開始剤としての請求項１に定義された少なくとも１つの式ＩまたはＩ’の化合物と
を含む光重合性組成物。
【請求項３】
成分（ａ）が、飽和または不飽和多塩基酸無水物と、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応生成物との反応によって得られる樹脂である、請求項２に記載の光重合性組成物。
【請求項４】
光開始剤（ｂ）に加えて、少なくとも１つのさらなる光開始剤（ｃ）および／または他の添加剤（ｄ）を含む、請求項２に記載の光重合性組成物。
【請求項５】
さらなる添加剤（ｄ）として顔料または顔料の混合物を含む、請求項４に記載の光重合性組成物。
【請求項６】
さらなる添加剤（ｄ）として分散剤または分散剤の混合物を含む、請求項５に記載の光重合性組成物。
【請求項７】
組成物に対して０．０５〜２５質量％の光開始剤（ｂ）または光開始剤（ｂ）および（ｃ）を含む、請求項２〜６のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
【請求項８】
さらなる添加剤（ｄ）として光増感剤を含む、請求項２〜７のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
【請求項９】
結合剤ポリマー（ｅ）をさらに含む、請求項２〜８のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
【請求項１０】
式ＩＩまたはＩＩ’
【化５】
0005566378.tif 000063
または
【化６】
0005566378.tif 000064
［式中、Ｒ2、Ｒ’2、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、請求項１に定義されている通りである］のオキシム化合物と、式ＩＩＩ
【化７】
0005566378.tif 000065
［式中、
Ｈａｌはハロゲンであり、
Ｒ1およびＲ’1は、請求項１に定義されている通りである］のハロゲン化アシル、あるいは式ＩＶ
【化８】
0005566378.tif 000066
［式中、Ｒ1およびＲ’1は、請求項１に定義されている通りである］の無水物とを、塩基または塩基の混合物の存在中で反応させることによる、請求項１に記載の式Ｉまたは式Ｉ’の化合物の製造方法。
【請求項１１】
式ＩＩまたはＩＩ’
【化９】
0005566378.tif 000067
［式中、Ｒ2、Ｒ’2、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、請求項１に定義されている通りである］の化合物。
【請求項１２】
エチレン性不飽和二重結合を含む化合物を光重合するための方法であって、請求項２〜９のいずれか一項に記載の組成物に１５０〜６００ｎｍの範囲の電磁放射線、または電子ビームもしくはＸ線を照射することを含む方法。
【請求項１３】
着色若しくは非着色ペイント又はワニス、粉末塗料、印刷インク、印刷板、接着剤、感圧接着剤、歯科組成物、ゲルコート、電子部品用フォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、はんだレジスト、ディスプレイ用途のカラーフィルタを製造するためのレジスト、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネセンスディスプレイ又はＬＣＤの製造過程における構造体を生成するためのレジスト、ＬＣＤのためのスペーサの製造のための、ホログラフデータ記憶（ＨＤＳ）のための、電気および電子部品を封入するための組成物としての、磁気記録材料、微小機械部品、導波管、光学スイッチ、メッキマスク、エッチングマスク、色校正システム、ガラス繊維ケーブル塗料、スクリーン印刷ステンシルの製造のための、光造形による三次元物体の製造のための、画像記録材料としての、ホログラフ記録装置、微小電子回路、マイクロカプセルを使用する画像記録材料のための、ＵＶおよび可視レーザ直接映像システムのためのフォトレジスト材料としての、又は、印刷回路基板の順次積層における誘電層を形成するのに使用されるフォトレジスト材料としての、請求項２〜９のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１４】
いずれも感光性樹脂および顔料を含む赤色、緑色および青色画素ならびに黒色マトリックスを透明基板上に設け、透明電極を基板の表面またはカラーフィルタ層の表面のいずれかに設けることによって製造されるカラーフィルタであって、前記感光性樹脂は、多官能性アクリレートモノマー、有機ポリマー結合剤および請求項１に定義された式ＩまたはＩ’の光重合開始剤を含む、カラーフィルタ。
【請求項１５】
少なくとも１つの表面が請求項２に記載の組成物で塗装された塗装基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のオキシムエステル化合物、および光重合性組成物における光開始剤としてのそれらの使用に関する。
【０００２】
米国特許第３５５９３０９号から、特定のオキシムエステル誘導体は光開始剤であることが既知である。ＵＳ４２５５５１３、ＵＳ６５９６４４５、ＵＳ４２０２６９７には、さらなるオキシムエステル誘導体が記載されている。ＵＳ４５９０１４５にはいくつかのベンゾフェノンオキシムエステル化合物が開示されており、ＵＳ５０１９４８２にはｐ−アルコキシ−フェニルオキシムエステル化合物が開示されている。さらなるオキシムエステル化合物および光開始剤としてのそれらの使用が、例えば、ＷＯ０２／１００９０３、ＷＯ０４／０５０６５３、ＷＯ０６／０１８４０５、ＷＯ２００７／０６２９６３およびＷＯ２００７／０７１４９７から既知である。
【０００３】
光重合技術において、反応性が高く、製造が容易で、取扱いが容易な光開始剤の必要性が依然として存在する。例えば、カラーフィルタレジスト用途において、高度な色品質特性には高着色レジストが必要である。顔料含有量が増加するにつれて、カラーレジストの硬化が困難になる。したがって、原行の開始系より高い感度を有する光開始剤が必要である。また、当該新規の光重合剤は、例えば、高溶解度、熱安定性および貯蔵安定性のような特性に関する業界の高い要件を満たさなければならない。
【０００４】
ここで、選択された化合物が光開始剤として特に好適であることが判明した。
【０００５】
これらは、式（Ｉ）または（Ｉ’）
【化１】
0005566378.tif 000002
［式中、
Ｒ1およびＲ’1は、互いに独立して、水素、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、または非置換であるか、または１つ以上のハロゲン、フェニルおよび／またはＣＮによって置換されたＣ1−Ｃ12アルキルであり；あるいは
Ｒ1およびＲ’1は、Ｃ2−Ｃ5アルケニルであり；あるいは
Ｒ1およびＲ’1は、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6によって置換されたフェニルであり；あるいは
Ｒ1およびＲ’1は、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、ベンジルオキシ；あるいは非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキルおよび／またはハロゲンによって置換されたフェノキシであり；
Ｒ2およびＲ’2は、互いに独立して水素；非置換Ｃ1−Ｃ20アルキル、または１つ以上のハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ8−Ｃ20フェノキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアリールオキシカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、ＣＯＯＲ3、ＣＯＮＲ5Ｒ6、
【化２】
0005566378.tif 000003
フェニルおよび／またはＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6によって置換されたフェニルによって置換されたＣ1−Ｃ20アルキルであり、非置換または置換Ｃ1−Ｃ20アルキルは、１つ以上のＣ−Ｃ多重結合を場合により含み；あるいは
Ｒ2およびＲ’2は、ＮＲ5Ｒ6、
【化３】
0005566378.tif 000004
、またはＣ3−Ｃ20シクロアルキルであり；あるいは
１つ以上のＯによって中断され、１つ以上のハロゲン、ＯＲ3、フェニルおよび／またはＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6によって置換されたフェニルにより場合によって置換されたＣ2−Ｃ20アルキルであり；あるいは
Ｒ2およびＲ’2は、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6によって置換されたフェニルであり；あるいは
Ｒ2およびＲ’2は、Ｃ2−Ｃ20アルカノイル、または非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6によって置換されたベンゾイルであり；あるいは
Ｒ2およびＲ’2は、１つ以上のＯによって中断され、かつ／または１つ以上のヒドロキシル基によって場合により置換されたＣ2−Ｃ12アルコキシカルボニルであり；あるいは
Ｒ2およびＲ’2は、非置換であるか、またはＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6によって置換されたフェノキシカルボニルであり；あるいは
Ｒ2およびＲ’2は、ＣＮ、ＣＯＮＲ5Ｒ6、ＮＯ2、Ｓ（Ｏ）m−Ｃ1−Ｃ6アルキル；Ｃ1−Ｃ12アルキルまたはＳＯ2−Ｃ1−Ｃ6アルキルによって場合により置換されたＳ（Ｏ）m−フェニルであり；あるいはＣ1−Ｃ12アルキルによって場合により置換されたＳＯ2Ｏ−フェニルであり；あるいは
ジフェニルホスフィノイルまたはジ−（Ｃ1−Ｃ4アルコキシ）−ホスフィノイルであり；あるいは
Ｒ2およびＲ’2は、
【化４】
0005566378.tif 000005
であり；
ｍは１または２であり；
Ａｒ3は、それぞれがハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、ベンジルおよび／またはフェノキシカルボニルによって１回または複数回置換され；あるいはそれぞれがフェニルによって、または１つ以上のＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6によって置換されたフェニルによって置換され；あるいはそれぞれが１つ以上のＯによって場合により中断され、かつ／または１つ以上のヒドロキシル基によって場合により置換されたＣ2−Ｃ12アルコキシカルボニルによって置換され；あるいはそれぞれがＯＲ3、ＳＲ4、ＳＯＲ4、ＳＯ2Ｒ4および／またはＮＲ5Ｒ6によって置換されたフェニル、ナフチルまたはクマリニルであり；
Ｍ2は、直接結合、シクロヘキシレンまたはＣ1−Ｃ10アルキレンまたはＣ1−Ｃ10アルキレン−Ｘ−であり、そのＣ1−Ｃ10アルキレンまたはＣ1−Ｃ10アルキレン−Ｘ−は、１つ以上のＯによって場合により中断され、かつ／または１つ以上のハロゲン、ＯＲ3、フェニル、またはＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6によって置換されたフェニルによって場合により置換されており；あるいはＭ2は、それぞれが非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6によって置換されたフェニレン、ナフチレンまたはフェニレン−Ｘ−であり；あるいはＭ2は、Ｃ1−Ｃ10アルキレン−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−、Ｃ1−Ｃ10アルキレン−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−、フェニレン−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−またはＣ1−Ｃ10アルキレン−フェニレン−Ｘ−であり；
Ｍ3は、直接結合、シクロヘキシレンまたはＣ1−Ｃ10アルキレンまたはＣ1−Ｃ10アルキレン−Ｘ−であり、そのＣ1−Ｃ10アルキレンまたはＣ1−Ｃ10アルキレン−Ｘ−は、１つ以上のＯによって場合により中断され、かつ／または１つ以上のハロゲン、ＯＲ3、フェニル、またはＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6によって置換されたフェニルによって場合により置換されており；あるいは
Ｍ3は、それぞれが非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6によって置換されたフェニレン、ナフチレンまたはフェニレン−Ｘ−であり；あるいは
Ｍ3は、Ｃ1−Ｃ10アルキレン−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−、Ｃ1−Ｃ10アルキレン−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−、フェニレン−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−、Ｃ1−Ｃ10アルキレン−フェニレン−Ｘ−またはフェニレン−（ＣＯ）−フェニレンであり；
Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ5であり；
Ｘ1は、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ2であり；
Ｘ2は、直接結合、Ｏ、ＣＯもしくはＮＲ5によって場合により中断されたＣ1−Ｃ20アルキレンであり、中断されていない、または中断されたＣ1−Ｃ20アルキレンは、非置換であるか、または１つ以上のハロゲン、ＯＲ3、ＣＯＯＲ3、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアリール−（ＣＯ）Ｏ、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアリール−Ｓ、ＣＯＮＲ5Ｒ6、
【化５】
0005566378.tif 000006
フェニルによって、またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＳＲ4、ＯＲ3もしくはＮＲ5Ｒ6によって置換されたフェニルによって置換されており、且つその非置換の、または置換された、中断された、または中断されていないＣ1−Ｃ20アルキレンは、１つ以上のＣ−Ｃ多重結合を場合により含み；
Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキルまたはフェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであり；あるいは
Ｒ3は、ＯＨ、ＳＨ、−ＣＮ、Ｃ3−Ｃ6アルケノキシ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−フェニル、（ＣＯ）ＯＨおよび／または（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）によって置換されたＣ1−Ｃ20アルキルであり；あるいは
Ｒ3は、１つ以上のＯによって中断されたＣ2−Ｃ20アルキルであり；あるいは
Ｒ3は、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n+1Ｈ、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＯ）−（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、Ｃ1−Ｃ8アルカノイル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ3−Ｃ6アルケノイル、またはＯ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ5によって場合により中断されたＣ3−Ｃ20シクロアルキルであり；あるいは
Ｒ3は、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＯＨおよび／またはＣ1−Ｃ4アルコキシによって置換されたベンゾイルであり；あるいは
Ｒ3は、それぞれが非置換であるか、またはハロゲン、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、ＣＮ、ＮＯ2、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、Ｎ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）2、ジフェニルアミノおよび／または
【化６】
0005566378.tif 000007
によって置換されたフェニル、ナフチルまたはＣ1−Ｃ20ヘテロアリールであり；
ｎは１〜２０であり；
Ｒ4は、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであり、そのＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ5によって場合により中断されており；あるいは
Ｒ4は、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ3−Ｃ6アルケノキシ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−フェニル、（ＣＯ）ＯＨまたは（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）によって置換されたＣ1−Ｃ8アルキルであり；あるいは
Ｒ4は、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n+1Ｈ、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＯ）−（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、Ｃ1−Ｃ8アルカノイル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ3−Ｃ6アルケノイルであり；あるいは
Ｒ4は、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、−ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたはＣ1−Ｃ4アルキルスルファニルによって置換されたベンゾイルであり；あるいは
Ｒ4は、それぞれが非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、ＣＮ、ＮＯ2、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、Ｎ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）2、ジフェニルアミノ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、（ＣＯ）−Ｃ1−Ｃ8アルキル、（ＣＯ）Ｎ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）2または
【化７】
0005566378.tif 000008
によって置換されたフェニル、ナフチルまたはＣ1−Ｃ20ヘテロアリールであり；
Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ2−Ｃ10アルコキシアルキル、Ｃ2−Ｃ5アルケニル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルカノイル、Ｃ3−Ｃ12アルケノイル、ベンゾイルであり；あるいは
Ｒ5およびＲ6は、それぞれが非置換であるか、またはＣ1−Ｃ12アルキル、ベンゾイルまたはＣ1−Ｃ12アルコキシによって置換されたフェニル、ナフチルまたはＣ1−Ｃ20ヘテロアリールであり；あるいは
Ｒ5およびＲ6は、それらが結合したＮ原子と一緒になって、Ｏ、ＳまたはＮＲ3によって場合により中断された５または６員の飽和または不飽和環を形成し、その環は、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、＝Ｏ、ＳＲ4、ＯＲ3もしくはＮＲ17Ｒ18、（ＣＯ）Ｒ19、ＮＯ2、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、フェニル、
【化８】
0005566378.tif 000009
によって、またはＯ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ3によって場合により中断されたＣ3−Ｃ20シクロアルキルによって置換されており；あるいは
Ｒ5およびＲ6は、それらが結合したＮ原子と一緒になって複素芳香族環系を形成し、その複素芳香族環系は、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、＝Ｏ、ＳＲ4、ＯＲ3、ＮＲ17Ｒ18、（ＣＯ）Ｒ19、
【化９】
0005566378.tif 000010
ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、フェニル、またはＯ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ3によって場合により中断されたＣ3−Ｃ20シクロアルキルによって置換されており；
Ｒ''1は、Ｒ1について示されている意味の１つを有し；
Ｒ''2は、Ｒ2について示されている意味の１つを有し；
Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル；ハロゲン、フェニル、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ3−Ｃ6アルケノキシ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｏ（ＣＯ）−フェニル、（ＣＯ）ＯＨまたは（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）によって置換されたＣ1−Ｃ8アルキルであり；あるいは
Ｒ7は、１つ以上のＯによって中断されたＣ2−Ｃ12アルキルであり；あるいは
Ｒ7は、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n+1Ｈ、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＯ）−（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、Ｃ2−Ｃ12アルケニルまたはＣ3−Ｃ8シクロアルキルであり；あるいは
Ｒ7は、それぞれが１つ以上のＣ1−Ｃ20アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＲ3、ＳＲ4、ＳＯＲ4、ＳＯ2Ｒ4またはＮＲ5Ｒ6によって場合により置換されたフェニル、ビフェニル、ナフチルまたはＣ1−Ｃ20ヘテロアリールであり、置換基ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6は、フェニル、ビフェニル、ナフチルまたはＣ1−Ｃ20ヘテロアリール環の炭素原子の１つとＲ3、Ｒ4、Ｒ5および／またはＲ6基を介して５または６員環を場合により形成し；
Ｒ8およびＲ9ならびにＲ’8およびＲ’9は、互いに独立して、水素、１つ以上のハロゲン、フェニル、ＣＮ、ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、（ＣＯ）ＯＨまたは（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）によって場合により置換されたＣ1−Ｃ12アルキルであり；あるいは
Ｒ8およびＲ9ならびにＲ’8およびＲ’9は、１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6によって場合により置換されたフェニルであり；あるいは
Ｒ8およびＲ9ならびにＲ’8およびＲ’9は、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ4、ＳＯＲ4、ＳＯ2Ｒ4またはＮＲ5Ｒ6であり、置換基ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6は、フェニルの炭素原子の１つと、または置換基Ｒ7またはＭ3のナフチレンもしくはフェニレン基の炭素原子の１つとＲ3、Ｒ4、Ｒ5および／またはＲ6基を介して５または６員環を場合により形成し；あるいは
Ｒ8およびＲ9ならびにＲ’8およびＲ’9は、ともに
【化１０】
0005566378.tif 000011
であり；
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、互いに独立して、水素、１つ以上のハロゲン、フェニル、ＣＮ、ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、（ＣＯ）ＯＨまたは（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）によって場合により置換されたＣ1−Ｃ12アルキルであり；あるいは
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6によって場合により置換されたフェニルであり；あるいは
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6であり；
Ｒ14およびＲ15は、互いに独立して、水素、１つ以上のハロゲン、フェニル、ＣＮ、ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、（ＣＯ）ＯＨまたは（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）によって場合により置換されたＣ1−Ｃ12アルキルであり；あるいはＲ14およびＲ15は、１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6によって場合により置換されたフェニルであり；
Ｒ17およびＲ18は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルまたはフェニルであり；あるいは
Ｒ17およびＲ18は、それらが結合したＮ原子と一緒になってＯ、ＳまたはＮＲ24によって場合により中断された５または６員の飽和または不飽和環を形成し；あるいは
Ｒ17およびＲ18は、互いに独立して、ＮＲ17Ｒ18が結合したフェニルまたはナフチル環のＣ原子の１つに結合したＣ2−Ｃ5アルキレンまたはＣ2−Ｃ5アルケニレンであり、前記Ｃ2−Ｃ5アルキレンまたはＣ2−Ｃ5アルケニレンは、Ｏ、ＣＯまたはＮＲ24によって場合により中断されており、そのＣ2−Ｃ5アルキレンまたはＣ2−Ｃ5アルケニレンに対してベンゼン環が場合により縮合されており；
Ｒ19は、水素、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｏ、ＣＯもしくはＮＲ24によって中断されたＣ2−Ｃ20アルキル、Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ24によって場合により中断されたＣ3−Ｃ20シクロアルキル、あるいはフェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ1−Ｃ4アルキル、ＳＲ4、ＯＲ3またはＮＲ17Ｒ18であり；
Ｒ20は、ＣＯＯＲ3、ＣＯＮＲ5Ｒ6、（ＣＯ）Ｒ1であり；あるいは
Ｒ20は、Ｒ5およびＲ6について示されている意味の１つを有し；
Ｒ21は、ＣＯＯＲ3、ＣＯＮＲ5Ｒ6、（ＣＯ）Ｒ1であり；あるいは
Ｒ21は、Ｒ3について示されている意味の１つを有し；
Ｒ22は、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル；Ｃ2−Ｃ20アルケニル；Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＮＲ5によって場合により中断されたＣ3−Ｃ20シクロアルキルであり、あるいはＣ3−Ｃ10シクロアルケニルであり；あるいは１つ以上のハロゲン、ＳＲ4、ＯＲ3、ＣＯＯＲ3、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアリール−（ＣＯ）Ｏ、ＣＯＮＲ5Ｒ6、
【化１１】
0005566378.tif 000012
またはフェニルによって置換されたＣ1−Ｃ20アルキルであり；あるいはＲ22は、１つ以上のＯによって中断され、かつ／または１つ以上のハロゲン、ＳＲ4、ＯＲ3、ＣＯＯＲ3、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアリール−（ＣＯ）Ｏ、ＣＯＮＲ5Ｒ6、
【化１２】
0005566378.tif 000013
またはフェニルによって場合により置換されたＣ2−Ｃ20アルキルであり；あるいはＲ22は、それぞれが１つ以上のＣ1−Ｃ12アルキル、フェニル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、ＳＲ4、ＯＲ3、ＮＲ5Ｒ6によって、またはＯ、ＣＯもしくはＮＲ5によって場合により中断されたＣ3−Ｃ20シクロアルキルによって場合により置換されたフェニル、ナフチル、クマリニルまたはＣ1−Ｃ20ヘテロアリールであり；あるいは
Ｒ22は、Ｃ2−Ｃ20アルカノイル、または非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、フェニル、ＳＲ4、ＯＲ3もしくはＮＲ5Ｒ6によって置換されたベンゾイルであり；あるいは
Ｒ22は、１つ以上のＯによって場合により中断され、かつ／または１つ以上のＯＨによって場合により置換されたＣ2−Ｃ12アルコキシカルボニルであり；あるいは
Ｒ22は、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＳＲ4、ＯＲ3もしくはＮＲ5Ｒ6によって置換されたフェノキシカルボニルであり；あるいは
Ｒ22はＮＲ5Ｒ6であり；あるいは
Ｒ22は、基
【化１３】
0005566378.tif 000014
が結合したフェニル環のＣ原子の１つと環を形成し、前記形成された環は、非置換であるか、または置換されており；
Ｒ23は、Ｒ1について示されている意味の１つを有し；且つ
Ｒ24は、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｏ、ＳもしくはＣＯによって中断されたＣ2−Ｃ20アルキルであり、あるいはフェニル−Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｏ、ＳもしくはＣＯによって場合により中断されたＣ3−Ｃ20シクロアルキルであり、あるいはフェニルである］の化合物である。
【０００６】
本発明によれば、式Ｉおよび式Ｉ’の化合物は、エチレン性不飽和化合物または当該化合物を含む混合物の光重合のための光開始剤として使用される。
【０００７】
置換アリール基フェニル、ナフチル、ビフェニルは、それぞれ１〜７回、１〜６回または１〜４回、特に１回、２回または３回置換されている。規定のアリール基は、アリール環の自由位置より多くの置換基を有することができないことは自明である。
【０００８】
フェニル環上の置換基は、好ましくは、フェニル環上の４位または３，４−、３，４，５−、２，６−、２，４−もしくは２，４，６−配置にある。
【０００９】
ナフチルは１−ナフチルまたは２−ナフチルである。
【００１０】
クマリニルは、例えば、１−クマリニル：
【化１４】
0005566378.tif 000015
または４−クマリニルもしくは５−クマリニルである。
【００１１】
フェニレンは、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンもしくは１，４−フェニレン、好ましくは１，４−フェニレンである。ナフチレンは、例えば、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，８−、２，３−、２，６−または２，７−ナフチレン（ｎａｐｈｔｈｌｅｎｅ）である。
【００１２】
Ｃ1−Ｃ20アルキルは、直鎖状または分枝状であり、例えば、Ｃ1−Ｃ18−、Ｃ1−Ｃ14−、Ｃ1−Ｃ12−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−またはＣ1−Ｃ4アルキルもしくはＣ4−Ｃ12−もしくはＣ4−Ｃ8−アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびイコシルである。
【００１３】
Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ11アルキル、Ｃ1−Ｃ8−アルキルおよびＣ1−Ｃ6アルキルは、対応する数までのＣ原子のＣ1−Ｃ20アルキルについて以上に示されているのと同じ意味を有する。
【００１４】
１つ以上のＯによって中断されたＣ2−Ｃ20アルキルは、例えば、Ｏによって１〜９、１〜５、１〜３回または１回もしくは２回中断されている。２個のＯ原子は、少なくとも１つのメチレン基、好ましくは少なくとも２つのメチレン基、すなわちエチレンによって分離されている。アルキル基は、直鎖状または分枝状である。例えば、以下の構造単位、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y−ＣＨ3（ｙ＝１〜９）、−（ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）7−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3または−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3が存在することになる。
【００１５】
Ｃ1−Ｃ20アルキレンは、直鎖状または分枝状であり、例えば、Ｃ1−Ｃ16−、Ｃ1−Ｃ12−、Ｃ1−Ｃ10−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−もしくはＣ1−Ｃ4アルキレンまたはＣ4−Ｃ12−もしくはＣ4−Ｃ8アルキレンである。例は、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、メチルプロピレン、エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、２−エチルヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレンおよびイコシレンである。Ｃ1−Ｃ10アルキレンは、対応する数までのＣ原子のＣ1−Ｃ20アルキレンについて以上に示されているのと同じ意味を有する。
【００１６】
シクロヘキシレンは、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキシレンである。
【００１７】
Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキルは、１個または２個のＯ原子によって置換されたＣ2−Ｃ4アルキルを指す。アルキル基は、直鎖状または分枝状である。例は、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピルまたは２，４−ジヒドロキシブチルである。
【００１８】
本出願の文脈におけるＣ3−Ｃ20シクロアルキルは、少なくとも１つの環を含むアルキルとして理解されるべきである。それは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、特にシクロペンチルおよびシクロヘキシルである。本発明の文脈におけるＣ3−Ｃ20シクロアルキルは、二環式環、すなわち架橋環、例えば、
【化１５】
0005566378.tif 000016
および対応する環を包含することをも意図する。さらなる例は、
【化１６】
0005566378.tif 000017
のような構造であるとともに、架橋または縮合環系、例えば
【化１７】
0005566378.tif 000018
等もその用語に包含されることを意図する。
【００１９】
Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲ5によって場合により中断されたＣ3−Ｃ20シクロアルキルは、以上に示されている意味を有し、アルキルの少なくとも１つのＣＨ2基は、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＮＲ5のいずれかによって置き換えられている。
【００２０】
例は、
【化１８】
0005566378.tif 000019
の構造である。
【００２１】
Ｃ1−Ｃ12アルコキシは、１個のＯ原子によって置換されたＣ1−Ｃ12アルキルである。Ｃ1−Ｃ12アルキルは、対応する数までのＣ原子のＣ1−Ｃ20アルキルについて以上に示されているのと同じ意味を有する。Ｃ1−Ｃ4アルコキシは、直鎖状または分枝状であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシである。
【００２２】
Ｃ1−Ｃ12アルキルスルファニルは、１個のＳ原子によって置換されたＣ1−Ｃ12アルキルである。Ｃ1−Ｃ12アルキルは、対応する数までのＣ原子のＣ1−Ｃ20アルキルについて以上に示されているのと同じ意味を有する。Ｃ1−Ｃ4アルキルスルファニルは、直鎖状または分枝状であり、例えば、メチルスルファニル、エチルスルファニル、プロピルスルファニル、イソプロピルスルファニル、ｎ−ブチルスルファニル、ｓｅｃ−ブチルスルファニル、イソブチルスルファニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニルである。
【００２３】
Ｃ2−Ｃ10アルコキシアルキルは、１個のＯ原子によって中断されたＣ2−Ｃ10アルキルである。Ｃ2−Ｃ10アルキルは、対応する数までのＣ原子のＣ1−Ｃ20アルキルについて以上に示されているのと同じ意味を有する。例は、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピルである。
【００２４】
Ｃ2−Ｃ20アルカノイルは、直鎖状または分枝状であり、例えば、Ｃ2−Ｃ18−、Ｃ2−Ｃ14−、Ｃ2−Ｃ12−、Ｃ2−Ｃ8−、Ｃ2−Ｃ6−もしくはＣ2−Ｃ4アルカノイルまたはＣ4−Ｃ12−もしくはＣ4−Ｃ8アルカノイルである。例は、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、イソブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ドデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イコサノイル、好ましくはアセチルである。Ｃ1−Ｃ8アルカノイルは、対応する数までのＣ原子のＣ2−Ｃ20アルカノイルについて以上に示されているのと同じ意味を有する。
【００２５】
Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニルは、直鎖状または分枝状であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、１，１−ジメチルプロポキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニルまたはドデシルオキシカルボニル、特にメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニルまたはイソ−ブチルオキシカルボニル、好ましくはメトキシカルボニルである。
【００２６】
１個以上のＯによって中断されたＣ2−Ｃ12アルコキシカルボニルは、直鎖状または分枝状である。２個のＯ原子は、少なくとも２つのメチレン基、すなわちエチレンによって分離されている。
【００２７】
フェノキシカルボニルは、フェニル−Ｏ−ＣＯ−である。置換フェノキシカルボニル基は、１〜４回、例えば、１、２または３回、特に２または３回置換されている。フェニル環上の置換基は、好ましくは、フェニル環上の４位または３，４−、３，４，５−、２，６−、２，４−もしくは２，４，６−位、特に４−もしくは３，４−位にある。
【００２８】
フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルは、例えば、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジルまたはα，α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。
【００２９】
Ｃ2−Ｃ12アルケニル基は、一不飽和または多不飽和であり、例えば、Ｃ2−Ｃ10−、Ｃ2−Ｃ8−、Ｃ2−Ｃ5−アルケニル、例えば、ビニル、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニル、７−オクテニルまたはドデセニル、特にアリルである。Ｃ2−Ｃ5アルケニル基は、対応する数までのＣ原子のＣ2−Ｃ12アルケニル基について以上に示されているのと同じ意味を有する。
【００３０】
Ｃ3−Ｃ6アルケノキシ基は、一不飽和または多不飽和であってよく、例えば、アリルオキシ、メタリルオキシ、ブテニルオキシ、ペンテノキシ、１，３−ペンタジエニルオキシ、５−ヘキセニルオキシである。
【００３１】
Ｃ3−Ｃ12アルケノイル基は、一不飽和または多不飽和であり、例えば、Ｃ3−Ｃ10−、Ｃ3−Ｃ8−アルケノイル、例えば、プロペノイル、２−メチル−プロペノイル、ブテノイル、ペンテノイル、１，３−ペンタジエノイル、５−ヘキセノイルである。Ｃ3−Ｃ6アルケノイル基は、対応する数までのＣ原子のＣ3−Ｃ12アルケノイル基について以上に示されているのと同じ意味を有する。
【００３２】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素、特にフッ素、塩素および臭素、好ましくはフッ素および塩素である。
【００３３】
本発明の文脈において、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアリールは、単環または多環系、例えば縮合環系を含むことを意図する。例は、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ナフト［２，３−ｂ］チエニル、チアントレニル、ジベンゾフリル、クロメニル、キサンテニル、チオキサンチル、フェノキサチイニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル、フェノキサジニル、７−フェナントリル、アントラキノン−２−イル（＝９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル）、３−ベンゾ［ｂ］チエニル、５−ベンゾ［ｂ］チエニル、２−ベンゾ［ｂ］チエニル、４−ジベンゾフリル、４，７−ジベンゾフリル、４−メチル−７−ジベンゾフリル、２−キサンテニル、８−メチル−２−キサンテニル、３−キサンテニル、２−フェノキサチイニル（２−ｐｈｅｎｏｘｙａｔｈｉｉｎｙｌ）、２，７−フェノキサチイニル、２−ピロリル、３−ピロリル、５−メチル−３−ピロリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、２−メチル−４−イミダゾリル、２−エチル−４−イミダゾリル、２−エチル−５−イミダゾリル、１Ｈ−テトラゾール−５−イル、３−ピラゾリル、１−メチル−３−ピラゾリル、１−プロピル−４−ピラゾリル、２−ピラジニル、５，６−ジメチル−２−ピラジニル、２−インドリジニル、２−メチル−３−イソインドリル、２−メチル−１−イソインドリル、１−メチル−２−インドリル、１−メチル−３−インドリル、１，５−ジメチル−２−インドリル、１−メチル−３−インダゾリル、２，７−ジメチル−８−プリニル、２−メトキシ−７−メチル−８−プリニル、２−キノリジニル、３−イソキノリル、６−イソキノリル、７−イソキノリル、３−メトキシ−６−イソキノリル、２−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、２−メトキシ−３−キノリル、２−メトキシ−６−キノリル、６−フタラジニル、７−フタラジニル、１−メトキシ−６−フタラジニル、１，４−ジメトキシ−６−フタラジニル、１，８−ナフチリジン−２−イル、２−キノキサリニル、６−キノキサリニル、２，３−ジメチル−６−キノキサリニル、２，３−ジメトキシ−６−キノキサリニル、２−キナゾリニル、７−キナゾリニル、２−ジメチルアミノ−６−キナゾリニル、３−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニル、３−メトキシ−７−シンノリニル、２−プテリジニル、６−プテリジニル、７−プテリジニル、６，７−ジメトキシ−２−プテリジニル、２−カルバゾリル、３−カルバゾリル、９−メチル−２−カルバゾリル、９−メチル−３−カルバゾリル、β−カルボリン−３−イル、１−メチル−β−カルボリン−３−イル、１−メチル−β−カルボリン−６−イル、３−フェナントリジニル、２−アクリジニル、３−���クリジニル、２−ペリミジニル、１−メチル−５−ペリミジニル、５−フェナントロリニル、６−フェナントロリニル、１−フェナジニル、２−フェナジニル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、２−フェノチアジニル、３−フェノチアジニル、１０−メチル−３−フェノチアジニル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、４−メチル−３−フラザニル、２−フェノキサジニル、１０−メチル−２−フェノキサジニル等である。
【００３４】
Ｃ1−Ｃ12ハロアルキルは、以上に定義されているハロゲンによって置換された、以上に定義されているＣ1−Ｃ12アルキルである。アルキル基は、例えば、すべてのＨ原子がハロゲンと交換されるまで、一ハロゲン化、または多ハロゲン化である。それが、例えば、ＣnＨxＨａｌy［式中、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１であり、Ｈａｌはハロゲン、好ましくはＦである］である。具体例は、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチルまたは２−ブロモプロピル、特に、トリフルオロメチルまたはトリクロロメチルである。
【００３５】
フェニル、ナフチルまたはビフェニリル環上の置換基ＯＲ3、ＳＲ4およびＮＲ5Ｒ6が、フェニルまたはナフチル環上のさらなる置換基、あるいはフェニル、ナフチルまたはビフェニリル環の炭素原子とともに、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および／またはＲ6基を介して５または６員環を形成する場合は、（フェニル環を含む）２つまたは３つの環を含む構造が得られる。例は、
【化１９】
0005566378.tif 000020
である。
【００３６】
例えば、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ’8およびＲ’9がＮＲ5Ｒ6であり、置換基ＮＲ5Ｒ6が、フェニル基の炭素原子の１つとＲ5および／またはＲ6基を介して５または６員環を形成する場合は、構造
【化２０】
0005566378.tif 000021
が得られる。本定義の文脈において、かつそれらの例に鑑みて、これらの基は、さらなる置換基を担持できることが明らかである。
【００３７】
Ｒ8および／またはＲ9としてのフェニル基上の置換基ＯＲ3、ＳＲ4およびＮＲ5Ｒ6が、フェニル、ナフチル基または置換基Ｒ7の基の炭素原子の１つとともに、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および／またはＲ6基を介して場合により５または６員環を形成する場合は、例えば、（フェニル環を含む）２つまたは３つの環を含む構造が得られる。例は、
【化２１】
0005566378.tif 000022
である。
【００３８】
Ｒ5およびＲ6が、それらが結合したＮ原子と一緒になって、複素芳香族環系を形成する場合は、前記環系は、１つ超、例えば２つまたは３つの環、ならびに同じ種類または異なる種類の１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含むことを意図する。好適なヘテロ原子は、例えば、Ｎ、Ｓ、ＯまたはＰ、特にＮ、ＳまたはＯである。例は、カルバゾール、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、イソキノリン、キノリン、カルボリン、フェノチアジン等である。
【００３９】
Ｒ5およびＲ6またはＲ17およびＲ18が、それらが結合したＮ原子と一緒になって、Ｏ、ＳまたはＮＲ14によって場合により中断された５または６員の飽和または不飽和環を形成する場合は、飽和または不飽和環、例えば、アジリジン、ピロール、チアゾール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、１，３−ジアジン、１，２−ジアジン、ピペリジンまたはモルホリンが形成される。
【００４０】
この文脈における「および／または」あるいは「または／および」という用語は、規定の代替（置換基）の１つだけでなく、規定の代替（置換基）のいくつか、すなわち異なる代替（置換基）も一緒に存在し得ることを表すことを意図する。
【００４１】
「少なくとも」という用語は、１つまたは２つ以上、例えば１つまたは２つまたは３つ、好ましくは１つまたは２つを規定することを意図する。
【００４２】
「場合により置換された」という用語は、それが指す基が非置換であるか、または置換されていることを意味する。
【００４３】
本明細書およびそれに続く請求項全体を通じて、文脈がそうでないことを必要とする場合を除いて、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」もしくは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形は、指定の整数もしくは工程または整数もしくは工程の群を含むが、他の整数もしくは工程または整数もしくは工程の群を除外しないことを暗示するものと理解される。
【００４４】
以上および本文全体の文脈に示される式Ｉ、および式Ｉ’の化合物を指す優先性は、それだけの化合物を指すのでなく、請求項のすべての範疇を指すことを意図する。すなわち、式Ｉ、および式Ｉ’の化合物を含む組成物、ならびに前記化合物が採用される使用または方法の請求項を指す。
【００４５】
Ｒ1およびＲ’1は、Ｃ1−Ｃ12アルキルであり；
Ｒ2およびＲ’2は、互いに独立して、非置換Ｃ1−Ｃ20アルキル、またはＣＯＯＲ3もしくは
【化２２】
0005566378.tif 000023
によって置換されたＣ1−Ｃ20アルキル、特に非置換Ｃ1−Ｃ20アルキル、またはＣＯＯＲ3もしくはＣＯＯＲ3によって置換されたＣ1−Ｃ20アルキルであり；
Ｘ1はＯであり；
Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルカノイルまたはフェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであり；あるいはＲ3は、Ｏによって場合により中断されたＣ3−Ｃ20シクロアルキル、特にＣ1−Ｃ20アルキルまたはＣ1−Ｃ8アルカノイルであり；
Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルカノイル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルまたはＣ1−Ｃ20ヘテロアリールであり；あるいはＲ4は、非置換であるか、またはＣ1−Ｃ20アルキル、ハロゲンもしくは
【化２３】
0005566378.tif 000024
によって置換されたフェニル、特にフェニルであり；
Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、水素、フェニルまたはＣ1−Ｃ20アルキルであり；Ｒ5およびＲ6は、それらが結合したＮ原子と一緒になって、複素芳香族環系、特にカルバゾリルを形成し；
Ｒ7は、それぞれが１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6によって場合により置換されたフェニル、ナフチルまたはＣ1−Ｃ20ヘテロアリール、特に、それぞれが１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6によって場合により置換されたフェニル、ナフチルまたはＣ1−Ｃ20ヘテロアリールであり；
Ｒ8およびＲ9は水素であり；
Ｒ20は（ＣＯ）Ｒ1であり；
Ｒ21は（ＣＯ）Ｒ1である式Ｉの化合物が好適である。
【００４６】
Ｒ1およびＲ’1は、Ｃ1−Ｃ12アルキルであり；
Ｒ2およびＲ’2は、互いに独立して、非置換Ｃ1−Ｃ20アルキル、またはＣＯＯＲ3によって置換されたＣ1−Ｃ20アルキルであり；
Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ20アルキルまたはＣ1−Ｃ8アルカノイルであり；
Ｒ4はフェニルであり；
Ｒ5およびＲ6は、それらが結合したＮ原子と一緒になって、複素芳香族環系、特にカルバゾリルを形成し；
Ｒ7は、それぞれが１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6によって場合により置換されたフェニル、ナフチルまたはＣ1−Ｃ20ヘテロアリールであり；
Ｒ8およびＲ9は水素である、以上に定義されている式Ｉの化合物が特に好適である。
【００４７】
Ｒ1およびＲ’1は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニルまたはＣ1−Ｃ8アルコキシであり；
Ｒ2およびＲ’2は、互いに独立して、非置換Ｃ1−Ｃ20アルキル、またはＳＲ4もしくはＣＯＯＲ3によって置換されたＣ1−Ｃ20アルキルであり；あるいはＲ2およびＲ’2は、
【化２４】
0005566378.tif 000025
であり；
ｍは１であり；
Ｘ2は直接結合であり；
Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ20アルキルまたはフェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであり；あるいはＲ3は、Ｏによって場合により中断されたＣ3−Ｃ20シクロアルキルであり、特に、Ｒ3はＣ1−Ｃ20アルキルまたはＣ1−Ｃ8アルカノイルであり；
Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルカノイル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルまたはＣ1−Ｃ20ヘテロアリールであり；あるいはＲ4は、非置換であるか、またはＣ1−Ｃ20アルキル、ハロゲンもしくは
【化２５】
0005566378.tif 000026
によって置換されたフェニルであり；特に、Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアリール、または非置換であるか、またはＮＯ2によって、もしくは
【化２６】
0005566378.tif 000027
によって置換されたフェニルであり；
Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、水素、フェニルまたはＣ1−Ｃ20アルキルであり；Ｒ5およびＲ6は、それらが結合したＮ原子と一緒になって、非置換であるか、または
【化２７】
0005566378.tif 000028
によって置換された複素芳香族環系を形成し、特に、Ｒ5およびＲ6は、それらが結合したＮ原子と一緒になって、非置換であるか、または
【化２８】
0005566378.tif 000029
によって置換された複素芳香族環系を形成し；
Ｒ''1は、Ｒ1について示されている意味の１つを有し；
Ｒ''2は、Ｒ2について示されている意味の１つを有し；
Ｒ7は、それぞれが１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6によって場合により置換されたフェニル、ナフチルまたはＣ1−Ｃ20ヘテロアリールであり、特に、Ｒ7は、それぞれが１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6によって場合により置換されたフェニル、ナフチルまたはＣ1−Ｃ20ヘテロアリールであり；
Ｒ8およびＲ9は水素であり；
Ｒ22はＣ1−Ｃ20アルキルであり；
Ｒ23は、Ｒ1について示されている意味の１つを有し、特に、Ｒ23はＣ1−Ｃ20アルキルである、以上に定義されている式Ｉまたは（Ｉ’）の化合物が好適である。
【００４８】
Ｒ1およびＲ’1は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニルまたはＣ1−Ｃ8アルコキシであり；
Ｒ2およびＲ’2は、互いに独立して、非置換Ｃ1−Ｃ20アルキル、またはＳＲ4もしくはＣＯＯＲ3によって置換されたＣ1−Ｃ20アルキルであり；あるいはＲ2およびＲ’2は、
【化２９】
0005566378.tif 000030
であり；
ｍは１であり；
Ｘ2は直接結合であり；
Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ20アルキルまたはＣ1−Ｃ8アルカノイルであり；
Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアリール、または非置換であるか、またはＮＯ2または
【化３０】
0005566378.tif 000031
によって置換されたフェニルであり；
Ｒ5およびＲ6は、それらが結合したＮ原子と一緒になって、非置換であるか、または
【化３１】
0005566378.tif 000032
によって置換された複素芳香族環系を形成し；
Ｒ''1は、Ｒ1について示されている意味の１つを有し；
Ｒ''2は、Ｒ2について示されている意味の１つを有し；
Ｒ7は、それぞれが１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＯＲ3、ＳＲ4またはＮＲ5Ｒ6によって場合により置換されたフェニル、ナフチルまたはＣ1−Ｃ20ヘテロアリールであり；
Ｒ8およびＲ9は水素であり；
Ｒ22はＣ1−Ｃ20アルキルであり；
Ｒ23はＣ1−Ｃ20アルキルである、以上に定義されている式ＩおよびＩ’の化合物が特に興味深い。
【００４９】
式Ｉまたは式Ｉ’のオキシムエステルは、文献に記載の方法によって、例えば、対応するオキシムと、アシルハロゲン化物、特に塩化物または無水物とを、例えば、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミドなどの不活性溶媒中にて塩基、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、２，６−ルチジンもしくはピリジンの存在下で、またはピリジンなどの塩基性溶媒中にて反応させることによって、対応するオキシムから製造される。例えば、
【化３２】
0005566378.tif 000033
【００５０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ’1、Ｒ’2、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、以上に定義されている通りであり、Ｈａｌはハロゲン原子、特にＣｌを指す。式Ｉまたは式Ｉ’［式中、Ｒ1およびＲ’1は同一でない］の化合物を、対応するアシルハロゲン化物の混合物を使用することによって、または段階的エステル化によって製造することができる。
【００５１】
当該反応は、当業者に周知であり、一般に−１５〜＋５０℃、好ましくは０〜２５℃の温度で実施される。
【００５２】
したがって、本発明の主題は、上記の式ＩＩまたはＩＩ’のオキシム化合物と、式ＩＩＩ
【化３３】
0005566378.tif 000034
［式中、
Ｈａｌはハロゲン、特にＣｌであり、
Ｒ1およびＲ’1は、以上に定義されている通りである］のハロゲン化アシル、あるいは式ＩＶ
【化３４】
0005566378.tif 000035
［式中、Ｒ1およびＲ’1は、以上に定義されている通りである］の無水物と、を塩基または塩基の混合物の存在下で反応させることによって上記の式Ｉおよび式Ｉ’の化合物を製造するための方法である。
【００５３】
本発明の主題は、さらに、以上に定義されている式ＩＩおよびＩＩ’の化合物である。
【００５４】
出発材料として必要なオキシムを、標準的な化学の教科書（例えば、Ｊ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９９２）または専門的な論文、例えば、Ｓ．Ｒ．Ｓａｎｄｌｅｒ＆Ｗ．Ｋａｒｏ，Ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．３，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓに記載されている様々な方法によって得ることができる。
【００５５】
最も便利な方法の１つは、例えば、アルデヒドまたはケトンとヒドロキシルアミンまたはその塩とを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、酢酸エチル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン等の溶媒中で反応させることである。これらの溶媒の混合物もその反応に好適である。酢酸ナトリウムまたはピリジンなどの塩基を添加して、反応混合物のｐＨを調整する。反応速度はｐＨに依存することが周知であり、塩基を開始時に、または反応を通じて連続的に添加することができる。水を反応混合物に添加して、無機試薬を溶解させることができる。ピリジンなどの塩基溶媒を塩基および／または溶媒もしくは補助溶媒として使用することもできる。反応温度は、一般に、室温から混合物の還流温度、通常約２０〜１２０℃である。反応条件を制御することによってカルボニル基をオキシムに選択的に変換することができる。通常、アルデヒドは最も反応性が高く、ジアルキルケトンがそれに続き、アルキルアリールおよびジアリールケトンは、より反応性が低い。
【００５６】
オキシムの別の便利な合成法は、亜硝酸または亜硝酸アルキルを用いた「活性」メチレン基のニトロソ化である。例えばＯｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＶＩ（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８８），ｐｐ１９９  ａｎｄ  ８４０に記載されているアルカリ性条件および例えばＯｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ｃｏｌｌ．ｖｏｌ  Ｖ，ｐｐ３２  ａｎｄ  ３７３、ｃｏｌｌ．ｖｏｌ．ＩＩＩ，ｐｐ１９１  ａｎｄ  ５１３、ｃｏｌｌ．ｖｏｌ．ＩＩ，ｐｐ．２０２，２０４  ａｎｄ  ３６３に記載されている酸性条件の両方が、本発明の出発材料として使用されるオキシムの製造に好適である。亜硝酸は、通常、亜硝酸ナトリウムから製造される。亜硝酸アルキルは、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチルまたは亜硝酸イソアミルであり得る。
【００５７】
式（ＩＩ）または（ＩＩ’）の化合物を、それぞれ、例えば以下のスキームに従って、対応するケトンから選択的に合成することができる。
【００５８】
【化３５】
0005566378.tif 000036
Ｒ2、Ｒ’2、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、以上に定義されている通りである。
【００５９】
すべてのオキシムエステル基は、２つの配置（Ｚ）または（Ｅ）で存在することができる。異性体を従来の方法によって分離することが可能であるが、異性体混合物を光開始種などとして使用することも可能である。したがって、本発明は、また、式Ｉおよび式Ｉ’の化合物の配置異性体の混合物に関する。
【００６０】
ＣＯ（Ｒ7）基がＮ−フェニル結合に対してパラ位に結合されている式Ｉおよび式Ｉ’の化合物、すなわち式ＩａまたはＩ’ａ：
【化３６】
0005566378.tif 000037
［式中、Ｒ1、Ｒ’1、Ｒ2、Ｒ’2、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、以上に定義されている通りである］の化合物が興味深い。
【００６１】
中心のＮ原子の結合が、オキシムエステル基の結合に対してフェニル環のパラ位にある式Ｉおよび式Ｉ’の化合物、すなわち式ＩｂまたはＩ’ｂ：
【化３７】
0005566378.tif 000038
［式中、Ｒ1、Ｒ’1、Ｒ2、Ｒ’2、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、以上に定義されている通りである］の化合物が興味深い。
【００６２】
ＣＯ（Ｒ7）基がＮ−フェニル結合に対してパラ位に結合されており、中心のＮ原子の結合が、オキシムエステル基の結合に対してフェニル環のパラ位にある式Ｉおよび式Ｉ’の化合物、すなわち式ＩｃまたはＩ’ｃ：
【化３８】
0005566378.tif 000039
［式中、Ｒ1、Ｒ’1、Ｒ2、Ｒ’2、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、以上に定義されている通りである］の化合物が好適である。
【００６３】
Ｒ1およびＲ’1は、例えば、水素、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、非置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、または以上に示されているように置換されたＣ1−Ｃ12アルキルであり；あるいは非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ3、ＳＲ4および／またはＮＲ5Ｒ6によって置換されたフェニルであり；特に、Ｒ1およびＲ’1は、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ12アルキルまたはフェニル、好ましくはＣ1−Ｃ12アルキル、特にＣ1−Ｃ4アルキル、特にメチルである。
【００６４】
好ましくは、Ｒ2およびＲ’2は、非置換であるか、またはハロゲン、ＯＲ3、ＣＯＯＲ3、ＳＲ4、フェニル、ＮＲ5Ｒ6または
【化３９】
0005566378.tif 000040
によって置換されたＣ1−Ｃ20アルキルであり；あるいは非置換フェニル、または１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、ＳＲ4、ＯＲ3または、ＮＲ5Ｒ6によって置換されたフェニルである。特に、Ｒ2およびＲ’2は、非置換であるか、またはＣＯＯＲ3または
【化４０】
0005566378.tif 000041
によって置換されたＣ1−Ｃ20アルキルであり、あるいは特に、非置換であるか、またはＣＯＯＲ3または
【化４１】
0005566378.tif 000042
によって置換されたＣ1−Ｃ8アルキルであり、あるいは例えばメチル、ブチルまたはヘプチルである。
【００６５】
Ｘ1は、好ましくはＯである。
【００６６】
Ｒ21およびＲ22は、好ましくは（ＣＯ）Ｒ1である。
【００６７】
Ｒ3は、例えば、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルカノイル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、中断されていないか、またはＯによって中断されたＣ3−Ｃ20シクロアルキルであり、あるいはフェニル、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアリールである。好ましくは、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、または１つ以上のＯによって場合により中断されたＣ3−Ｃ8シクロアルキル、特に、それはＣ1−Ｃ8アルキル、またはＯによって中断されたＣ3−Ｃ6シクロアルキルである。
【００６８】
Ｒ4は、好ましくは、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルカノイル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアリール、非置換フェニル、またはＣ1−Ｃ20アルキル、ハロゲン、
【化４２】
0005566378.tif 000043
によって置換されたフェニルである。
【００６９】
Ｒ5およびＲ6は、例えば、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ2−Ｃ10アルコキシアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、フェニルであるか、あるいはそれらが結合したＮ原子と一緒になって、Ｏによって場合により中断された５または６員の飽和または不飽和環を形成し、あるいは好ましくはハロゲン、フェニル、Ｃ1−Ｃ20アルキルであり；あるいはそれらが結合したＮ原子と一緒になって、複素芳香族環系、特にカルバゾリルを形成する。
【００７０】
Ｒ7は、特に、フェニル、ナフチルまたはＣ1−Ｃ20ヘテロアリール、１つ以上のＳＲ4、ＯＲ3、ＮＲ5Ｒ6、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはＣＮによって置換されたフェニル；特に非置換フェニル、ＳＲ4、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ＣＮ、または１つ以上のＯＲ3もしくはハロゲンによって置換されたフェニル、ナフチルまたはＣ1−Ｃ20ヘテロアリール（例えばチエニル）を表す。
【００７１】
Ｒ8およびＲ9は、好ましくは水素である。
【００７２】
式Ｉ、Ｉａ、ＩｂおよびＩｃ、特にＩｃの化合物が好適である。
【００７３】
式ＩおよびＩ’の化合物がラジカル光開始剤として好適である。
【００７４】
したがって、本発明の別の主題は、
（ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和光重合性化合物と、
（ｂ）光開始剤として、以上に定義されている式ＩまたはＩ’の少なくとも１つの化合物と、を含む光重合性組成物である。
【００７５】
該組成物は、光開始剤（ｂ）に加えて、少なくとも１つのさらなる光開始剤（ｃ）および／または他の添加剤（ｄ）を含むことができる。
【００７６】
不飽和化合物（ａ）は、１つ以上のオレフィン二重結合を含むことができる。それらは、低（モノマー）または高（オリゴマー）分子質量であってよい。二重結合を含むモノマーの例は、アルキル、ヒドロキシアルキル、（Ｏによって場合により中断された）シクロアルキルもしくはアミノアクリレート、またはアルキル、ヒドロキシアルキル、（Ｏによって場合により中断された）シクロアルキルもしくはアミノメタクリレート、例えば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルもしくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートまたはエチルメタクリレートである。シリコーンアクリレートも有利である。他の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキルおよびハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである。
【００７７】
２つ以上の二重結合を含むモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコールもしくはビスフェノールＡのジアクリレート、および４，４’−ビス（２−アクリル−オイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートもしくはテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレートまたはトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。
【００７８】
比較的高分子質量の多不飽和化合物（オリゴマー）の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリレート、ビニルエーテルまたはエポキシ基を含むポリエステル、ならびにポリウレタンおよびポリエーテルである。不飽和オリゴマーのさらなる例は、通常、マレイン酸、フタル酸および１つ以上のジオールから製造され、約５００〜３０００の分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂である。加えて、ビニルエーテルモノマーおよびオリゴマー、ならびにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテルおよびエポキシ主鎖を有するマレエート末端オリゴマーを採用することも可能である。ビニルエーテル基を担持するオリゴマーおよびＷＯ９０／０１５１２に記載されているポリマーの組合せが特に好適である。しかし、ビニルエーテルとマレイン酸官能化モノマーのコポリマーも好適である。この種の不飽和オリゴマーは、プレポリマーと称することもできる。
【００７９】
特に好適な例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオールまたはポリエポキシドとのエステル、ならびに鎖または側基にエチレン性不飽和基を有するポリマー、例えば、不飽和ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタンならびにそれらのコポリマー、側鎖に（メタ）アクリル酸基を含むポリマーおよびコポリマー、ならびに１つ以上の当該ポリマーの混合物である。
【００８０】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、およびリノレン酸またはオレイン酸などの不飽和脂肪酸である。アクリル酸およびメタクリル酸が好適である。
【００８１】
好適なポリオールは、芳香族、ならびに特に脂肪族および脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンならびにノボラックおよびレゾールである。ポリエポキシドの例は、上記ポリオール、特に芳香族ポリオールに基づくもの、ならびにエピクロロヒドリンである。他の好適なポリオールは、ポリマー鎖または側基にヒドロキシル基を含むポリマーおよびコポリマーであり、例は、ポリビニルアルコールおよびそれらのコポリマー、またはポリヒドロキシアルキルメタクリレートもしくはそれらのコポリマーである。好適なさらなるポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【００８２】
脂肪族および脂環式ポリオールの例は、好ましくは２〜１２個のＣ原子を有するアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス−（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビトールである。
【００８３】
ポリオールを１つのカルボン酸または異なる不飽和カルボン酸で部分的または完全にエステル化することができ、部分エステルでは、遊離ヒドロキシル基を変性すること、例えば、他のカルボン酸でエーテル化またはエステル化することができる。
【００８４】
エステルの例は、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールトリス−イタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびメタクリレート、グリセロールジアクリレートおよびトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、またはそれらの混合物である。
【００８５】
同一の、または異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６つ、特に２〜４つのアミノ基を有する芳香族、脂環式および脂肪族ポリアミンとのアミドも成分（ａ）として好適である。当該ポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−または１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジ（β−アミノエトキシ）−またはジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。他の好適なポリアミンは、好ましくはさらなるアミノ基を側鎖に有するポリマーおよびコポリマー、ならびにアミノ末端基を有するオリゴマーである。当該不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレートおよびＮ−［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。
【００８６】
好適な不飽和ポリエステルおよびポリアミドは、例えば、マレイン酸およびジオールまたはジアミンから誘導される。マレイン酸の一部を他のジカルボン酸で置き換えることができる。それらをエチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用することができる。ポリエステルおよびポリアミドをジカルボン酸およびエチレン性不飽和ジオールまたはジアミン、特に、例えば６〜２０個のＣ原子の比較的長い鎖を有するものから誘導することもできる。ポリウレタンの例は、飽和または不飽和ジイソシアネートおよびそれぞれ不飽和または飽和ジオールで構成されたものである。
【００８７】
（メタ）アクリレート基を側鎖に有するポリマーも既知である。それらは、例えば、ノボラックに基づくエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であってよく、あるいは（メタ）アクリル酸でエステル化されたビニルアルコールとそれらのヒドロキシアルキル誘導体とのホモまたはコポリマーであってよく、あるいはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化された（メタ）アクリレートのホモおよびコポリマーであってよい。
【００８８】
アクリレートまたはメタクリレート基を側鎖に有する他の好適なポリマーは、例えば、溶媒可溶性またはアルカリ可溶性ポリイミド前駆体、例えば、ＥＰ６２４８２６に記載の、光重合性側基が骨格または分子内のエステル基に結合したポリ（アミン酸エステル）化合物である。高感度のポリイミド前駆体レジストを製造するために、新規の光開始剤および場合により多官能性（メタ）アクリレートのような反応性希釈剤を用いて、当該オリゴマーまたはポリマーを配合することができる。
【００８９】
光重合性化合物を単独で、またはあらゆる所望の混合物で使用することができる。ポリオール（メタ）アクリレートの混合物を使用するのが好適である。
【００９０】
成分（ａ）の例は、また、少なくとも２つのエチレン性不飽和基および少なくとも１つのカルボキシル官能基を分子構造内に有するポリマーまたはオリゴマー、例えば、飽和または不飽和多塩基酸無水物と、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応の生成物との反応によって得られる樹脂、例えば、ＪＰ６−１６３８およびＪＰ１０３０１２７６に記載の感光性化合物、ならびにＥＢ９６９６、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣＲ１０２５、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．などの製品、あるいはカルボキシル基含有樹脂と、α，β−不飽和二重結合およびエポキシ基を有する不飽和化合物との間で形成される付加生成物（例えば、ＡＣＡ２００Ｍ、Ｄａｉｃｅｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）である。
【００９１】
希釈剤として、一または多官能性エチレン性不飽和化合物、または前記化合物のいくつかの混合物を、組成物の固形分に対して７０質量％まで前記組成物に含めることができる。
【００９２】
本発明の主題は、また、成分（ａ）が、飽和または不飽和多塩基酸無水物と、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸の反応の生成物との反応によって得られる樹脂である上記の光重合性組成物である。
【００９３】
当該成分は、例えば、それらの開示内容が参考として本明細書で援用されるＪＰ０６−１９３８、ＪＰ０８−２７８６２９、ＪＰ０８−２７８６３０、ＪＰ１０−３０１２７６、ＪＰ２００１−４００２２、ＪＰ１０−２２１８４３、ＪＰ１１−２３１５２３、ＪＰ２００２−２０６０１４−ＡまたはＪＰ２００６−５３５６９−Ａに記載されている。
【００９４】
不飽和化合物（ａ）を非光重合性膜形成成分との混合物として使用することもできる。これらは、例えば、物理的乾燥性ポリマーまたは有機溶媒中のそれらの溶液、例えば、ニトロセルロースまたはセルロースアセトブチレートであってよい。しかし、それらは、化学的および／または熱的に硬化可能な（熱硬化性）樹脂であってもよく、例は、ポリイソシアネート、ポリエポキシドおよびメラミン樹脂、ならびにポリイミド前駆体である。熱硬化性樹脂を同時に使用することは、第１段階において光重合され、第２段階において熱後処理によって架橋されるハイブリッド系として既知の系に使用するのに重要である。
【００９５】
本発明は、また、水で乳化される、または水に溶解される少なくとも１つのエチレン性不飽和光重合性化合物を成分（ａ）として含む組成物を提供する。多くの種類の当該放射線硬化性プレポリマー分散体が市販されている。プレポリマー分散体は、水とそれに分散した少なくとも１つのプレポリマーの分散体であると理解される。これらの系における水の濃度は、例えば、５〜８０質量％、特に３０〜６０質量％である。放射線硬化性プレポリマーまたはプレポリマー混合物の濃度は、例えば、９５〜２０質量％、特に７０〜４０質量％である。これらの組成物において、水とプレポリマーに与えられる百分率の合計はそれぞれの場合において１００であり、使用目的に応じて様々な量の助剤および添加剤が添加される。
【００９６】
水に分散されるとともにしばしば溶解される放射線硬化性膜形成プレポリマーは、それ自体が既知であり、遊離ラジカルによって開始することができ、例えば、プレポリマー１００ｇ当たりの重合性二重結合の含有量が０．０１〜１．０モルであり、平均分子量が、例えば少なくとも４００、特に５００〜１００００である一または多官能性エチレン性不飽和プレポリマーの水性プレポリマー分散体である。しかし、意図する用途に応じてより高分子量のプレポリマーも考慮され得る。例えば、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含み、１０を超えない酸価を有するポリエステル、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含むポリエーテル、分子毎に少なくとも２つのエポキシド基を含むポリエポキシドと少なくとも１つのα，βエチレン性不飽和カルボン酸とのヒドロキシル含有反応生成物、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ならびにＥＰ１２３３９に記載されているようにα，β−エチレン性不飽和アクリル酸基を含むアクリル酸コポリマーが使用される。これらのプレポリマーの混合物も同様に使用される。平均分子量が少なくとも６００であり、カルボキシル基含有量が０．２〜１５％であり、プレポリマー１００ｇ当たりの重合性Ｃ−Ｃ二重結合の含有量が０．０１〜０．８モルである重合性プレポリマーのチオエーテル付加物であるＥＰ３３８９６に記載の重合性プレポリマーも好適である。特定のアルキル（メタ）アクリレートポリマーに基づく他の好適な水性分散体がＥＰ４１１２５に記載されており、ウレタンアクリレートの好適な水分散性放射線硬化性プレポリマーをＤＥ２９３６０３９に見いだすことができる。
【００９７】
これらの放射線硬化性水性プレポリマー分散体に含めることができるさらなる添加剤は、分散助剤、乳化剤、酸化防止剤、例えば、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）または２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、光安定剤、染料、顔料、充填剤、例えばガラスまたはアルミナ、例えばタルク、石膏、珪酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、反応加速剤、均染剤、潤滑剤、湿潤剤、増粘剤、艶消し剤、消泡剤、および塗装技術において慣例の他の助剤である。好適な分散助剤は、高分子質量を有し、極性基を含む水溶性有機化合物であり、例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはセルロースエーテルである。使用できる乳化剤は、非イオン性乳化剤、および所望であればイオン性乳化剤である。
【００９８】
当然、他の既知の光開始剤（ｃ）を添加することも可能である。新規の光開始剤系がハイブリッド系に採用される場合は、新規の遊離ラジカル硬化剤に加えて、陽イオン性光開始剤、過酸化化合物、例えば過酸化ベンゾイル（他の好適な過酸化物がＵＳ４９５０５８１、第１９欄、第１７〜２５行に記載されている）、例えばＵＳ４９５０５８１、第１８欄、第６０行から第１９欄、第１０行に記載されている芳香族スルホニウム塩、ホスホニウム塩もしくはヨードニウム塩、またはシクロペンタジエニルアレン−鉄（ＩＩ）錯体塩、例えばヘキサフルオロリン酸（η6−イソ−プロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ならびに例えばＥＰ７８０７２９に記載されているオキシムスルホン酸エステルが使用される。例えばＥＰ４９７５３１およびＥＰ４４１２３２に記載されているピリジニウムおよび（イソ）キノリニウム塩を新規の光開始剤と併用することもできる。
【００９９】
新規の光開始剤を、単独で、または他の既知の光開始剤および増感剤との混合物で、水または水溶液中の分散体またはエマルジョンの形で使用することもできる。化合物がエマルジョンまたは分散体に使用される場合は、便利には、安定なエマルジョンまたは分散体を製造するために従来の分散剤または乳化剤が添加される。対応する好適な添加剤は、当業者に既知である。
【０１００】
光重合性組成物は、一般に、固体組成物に対して、０．０５〜２５質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に０．０１〜５質量％の光開始剤を含む。その量は、開始剤の混合物が採用される場合には添加されるすべての光開始剤の合計を指す。よって、その量は、光開始剤（ｂ）または光開始剤（ｂ）＋（ｃ）を指す。
【０１０１】
光開始剤に加えて、光重合性組成物は、様々な添加剤（ｄ）を含むことができる。これらの例は、早発的な重合を防止することを目的とする熱阻害剤であり、例は、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトールまたは立体阻害フェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールである。暗所における貯蔵に関する安定性を向上させるために、例えば、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅もしくはオクタン酸銅などの銅化合物、リン化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルもしくは亜リン酸トリベンジル、四級アンモニウム化合物、例えば、塩化テトラメチルアンモニウムもしくは塩化トリメチルベンジルアンモニウム、またはヒドロキシルアミン誘導体、例えばＮ−ジエチルヒドロキシルアミンを使用することが可能である。重合時に雰囲気酸素を除去するために、ポリマーへの溶解性が不十分であるため、重合の開始時に表面に移動し、空気の進入を防止する透明な表面層を形成するパラフィンもしくは同様の蝋様物質を添加することが可能である。塗料の上面に酸素不透過層、例えばポリ（ビニルアルコール−コ−酢酸ビニル）を塗布することも可能である。少量で添加することができる光安定剤は、ＵＶ吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、オキサルアミドまたはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型の光吸収剤である。立体阻害アミン（ＨＡＬＳ）を含めて、または含めずに、これらの化合物を個々に、または混合物で使用することができる。
【０１０２】
当該ＵＶ吸収剤および光安定剤の例は、
１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチル−ヘキシル−オキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾールの混合物、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール］；２−［３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシ−フェニル］−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）3］2−（式中、Ｒ＝３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニル］；
２．２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２’、４’−トリヒドロキシ−および２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体；
３．置換または非置換安息香酸のエステル、例えば、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレソルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルおよび３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル；
４．アクリレート、例えば、イソオクチルまたはエチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシナメート、ブチルもしくはメチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシナメート、メチルα−カルボキシメトキシ−ｐ−メトキシシナメートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン；
５．立体阻害アミン、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサ−メチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンの縮合生成物、トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオエート、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ−［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピル−アミノ）エタンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオンおよび３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン；
６．オキサルアミド、例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリドおよびその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリドとの混合物、ｏ−およびｐ−メトキシならびにｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物；
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシ−フェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジ−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−ドデシル／トリデシル−オキシ−（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシ−フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン；
８．ホスファイトおよびホスホナイト、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリチルジホスファイト、ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス−イソデシルオキシペンタエリスリチルジホスファイト、ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、トリステアリルソルビチルトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイトである。
【０１０３】
光重合を加速させるために、成分（ｄ）としてアミン、例えば、トリエタノールアミン、ｎ−メチルジエタノールアミン、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、オクチル−パラ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−パラートルイジンまたはミヒラーケトンを添加することが可能である。アミンの作用を、ベンゾフェノン型の芳香族ケトンの添加によって強化することができる。脱酸素剤として使用できるアミンの例は、ＥＰ３３９８４１に記載されている置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。他の加速剤、共開始剤および自動酸化剤は、例えばＥＰ４３８１２３、ＧＢ２１８０３５８および日本公開特許公報平６−６８３０９に記載されているチオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィン酸化物またはホスフィンである。
【０１０４】
さらに、当該技術分野で慣例である連鎖移動剤を本発明による組成物に成分（ｄ）として添加することが可能である。例は、メルカプタン、アミンおよびベンゾチアゾールである。
【０１０５】
スペクトル感度をシフトさせ、または拡大するさらなる増感剤または共開始剤を（成分（ｄ）として）添加することによって光重合を加速させることもできる。これらは、特に、芳香族化合物、例えば、ベンゾフェノンおよびそれらの誘導体、チオキサントンおよびそれらの誘導体、アントラキノンおよびそれらの誘導体、クマリンおよびフェノチアジンおよびそれらの誘導体、ならびに３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ロダニン、カンファーキノンのみならず、エオシン、ローダミン、エリトロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、シアニンおよびメロシアニン染料である。当該化合物の具体例は、
１．チオキサトン
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシ−カルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］−チオキサントン、１，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン２−エチルヘキシルエーテル、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチル−チオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウム塩化物；
２．ベンゾフェノン
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイル−フェニルスルファニル）−フェニル］−２−メチル−２−（トルエン−４−スルホニル）−プロパン−１−オン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウム塩化物、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウム塩化物一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル−ベンゼンメタンアミニウム塩化物；
３．クマリン
クマリン１、クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３４、クマリン３３７、クマリン５００、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロ−クマリン、３，３’−カルボニル−ビス［５，７−ジ（プロポキシ）−クマリン］、３，３’−カルボニル−ビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ−クマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、５，７−ジエトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ジメチルアミノ−３−フェニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−フェニルクマリン、ＪＰ０９−１７９２９９−ＡおよびＪＰ０９−３２５２０９−Ａに開示されているクマリン誘導体、例えば、７−［｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ］−３−フェニルクマリン；
４．３−（アロイルメチレン）−チアゾリン
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
５．ロダニン
４−ジメチルアミノベンザルロダニン、４−ジエチルアミノベンザルロダニン、３−エチル−５−（３−オクチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−ロダニン、ロダニン誘導体、ＪＰ０８−３０５０１９Ａに開示されている式［１］、［２］、［７］；
６．他の化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフタルデヒド、ダンシル酸誘導体、９，１０−アントラキノン、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナントレン、フェナントレンキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、チオミヒラーケトン、α−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−インダン−１−オン、３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−１−インダン−５−イル−プロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、４−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ポリ（プロピレングリコール）−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートである。
【０１０６】
ベンゾフェノンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体またはクマリン誘導体からなる群から選択される光増感剤化合物をさらなる添加剤（ｄ）として含む光重合性組成物が好適である。
【０１０７】
光増感剤を、特に、（例えば二酸化チタンで）着色された組成物に添加することによって、また例えばＥＰ２４５６３９に記載されているように、熱的条件下で遊離ラジカルを形成する成分、例えば、アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、硫化ジアゾ、ペンタザジエンまたはペルオキシ化合物、例えば、ヒドロ過酸化物またはペルオキシカーボネート、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドを形成する成分を添加することによって硬化方法を支援することができる。
【０１０８】
本発明による組成物は、光還元性染料、例えば、キサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリンもしくはアクリジン染料、および／または照射によって開裂し得るトリハロゲンメチル化合物をさらなる添加剤（ｄ）として含むことができる。同様の組成物が、例えば、ＥＰ４４５６２４に記載されている。
【０１０９】
当該技術分野で既知のさらなる添加剤、例えば、流動向上剤、接着促進剤、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを成分（ｄ）として添加することができる。界面活性剤、光沢剤、顔料、染料、湿潤剤、均染補助剤、分散剤、凝集防止剤、酸化防止剤または充填剤は、添加剤（ｄ）のさらなる例である。
【０１１０】
厚い着色塗料を硬化させるために、例えばＵＳ５０１３７６８に記載されているように、ガラス微球体または微粉ガラス繊維を添加することが適切であろう。
【０１１１】
さらなる好適な成分（ｄ）は、以上に既に述べたように、界面活性剤および分散剤ならびに特に配合物における顔料または着色剤の塗布を支持するための他の成分である。
【０１１２】
顔料を容易に分散させ、得られた顔料分散体を安定させるために顔料に表面処理剤を塗布することが好適である。表面処理剤は、例えば、界面活性剤、ポリマー分散剤、全体テクスチャ改良剤、顔料誘導体およびそれらの混合物である。それは、本発明による着色剤組成物が少なくとも１つのポリマー分散剤および／または顔料誘導体を含むときに特に好適である。
【０１１３】
好適な界面活性剤としては、アルキルベンゼンもしくはアルキルナフタレンスルホネート、アルキルスルホスクシネートまたはナフタレンホルムアルデヒドスルホネートなどの陰イオン性界面活性剤；例えば、ベンジルトリブチルアンモニウム塩化物などの四級塩を含む陽イオン性界面活性剤；あるいはそれぞれポリオキシエチレン界面活性剤およびアルキルもしくはアミドプロピルベタインなどの非イオン性または両性イオン界面活性剤が挙げられる。
【０１１４】
界面活性剤の実例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルおよびポリオキシエチレンオレイルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル；ポリエチレングリコールジエステル、例えば、ポリエチレングリコールジラウレートおよびポリエチレングリコールジステアレート；ソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸変性ポリエステル、三級アミン変性ポリウレタン；ポリエチレンイミン；ＫＰ（信越化学工業株式会社の製品）、Ｐｏｌｙｆｌｏｗ（共栄社化学株式会社の製品）、Ｆ−Ｔｏｐ（株式会社トーケムプロダクツの製品）、ＭＥＧＡＦＡＣ（ＤＩＣ株式会社の製品）およびＦｌｕｏｒａｄ（住友スリーエム株式会社の製品）、Ａｓａｈｉ  Ｇｕａｒｄ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆｌｏｎ（旭硝子株式会社の製品）等の商品名で入手可能なものが挙げられる。
【０１１５】
これらの界面活性剤を単独で、または２つ以上の混合物で使用することができる。
【０１１６】
界面活性剤は、一般には、１００質量部の着色剤組成物に対して、５０質量部以下、好ましくは０〜３０質量部以下の量で使用される。
【０１１７】
ポリマー分散剤は、顔料親和性基を有する高分子量のポリマーを含む。例は、例えばスチレン誘導体、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドから構成された統計的コポリマー、ならびに後変性によって変性された当該統計的コポリマー；例えばスチレン誘導体、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドから構成されたブロックコポリマーおよび／または櫛形ポリマー、ならびに後変性によって変性された当該ブロックコポリマーおよび／または櫛形ポリマー；例えば、ポリエステルでクラフトされたポリエチレンイミン；例えば、ポリエステルでクラフトされたポリアミン；ならびに多種類の（変性）ポリウレタンである。
【０１１８】
ポリマー分散剤を採用することもできる。好適なポリマー分散剤は、例えば、ＢＹＫのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）１０１、１１５、１３０、１４０、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１８０、１８２、２０００、２００１、２００９、２０２０、２０２５、２０５０、２０９０、２０９１、２０９５、２０９６、２１５０、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＣｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３１０、４３３０、４３４０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４５００、４５１０、４５２０、４５３０、４５４０、４５５０、４５６０、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ  Ｆｉｎｅ  ＴｅｃｈｎｏのＰＢ（登録商標）７１１、８２１、８２２、８２３、８２４、８２７、ＬｕｂｒｉｚｏｌのＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）１３２０、１３９４０、１７０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２５００、３２５５０、３２６００、３３５００、３４７５０、３６０００、３６６００、３７５００、３９０００、４１０９０、４４０００、５３０９５およびそれらの組合せである。
【０１１９】
Ｃｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）４０４６、４０４７、４０６０、４３００、４３１０、４３３０、４３４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６８、１６９、１７０、２０００、２００１、２０２０、２０５０、２０９０、２０９１、２０９５、２０９６、２１０５、２１５０、ＰＢ（登録商標）７１１、８２１、８２２、８２３、８２４、８２７、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）２４０００、３１８４５、３２５００、３２５５０、３２６００、３３５００、３４７５０、３６０００、３６６００、３７５００、３９０００、４１０９０、４４０００、５３０９５およびそれらの組合せを分散剤として使用することが好適である。
【０１２０】
好適なテクスチャ改良剤は、例えば、ステアリン酸またはベヘン酸などの脂肪酸、ならびにラウリルアミンおよびステアリルアミンなどの脂肪アミンである。加えて、脂肪アルコールまたはエトキシ化脂肪アルコールポリオール、例えば、脂肪族１，２−ジオールまたはエポキシ化大豆油、蝋、樹脂酸および樹脂酸塩をこの目的に使用することができる。
【０１２１】
好適な顔料誘導体は、例えば、銅フタロシアニン誘導体、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＣｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）６７４５、ＬｕｂｒｉｚｏｌのＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）５０００、１２０００、ＢＹＫのＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１００およびアゾ誘導体、例えば、Ｃｉｂａ（登録商標）ＥＦＫＡ（登録商標）６７５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）２２０００およびＳＹＮＥＲＧＩＳＴ２１０５である。
【０１２２】
顔料のための上記分散剤および界面活性剤は、例えば、レジスト配合物として使用される本発明の組成物、特にカラーフィルタ配合物に採用される。
【０１２３】
本発明の主題は、また、さらなる添加剤（ｄ）として分散剤または分散剤の混合物を含む上記の光重合性組成物、ならびにさらなる添加剤（ｄ）として顔料または顔料の混合物を含む上記の光重合性組成物である。
【０１２４】
添加剤（ｄ）は、応用分野およびこの分野に必要な特性に応じて選択される。上記添加剤は、当該技術分野で慣例であるため、それぞれの用途において通常の量で添加される。
【０１２５】
結合剤（ｅ）を新規の組成物に添加することもできる。これは、光重合性化合物が液体または粘性物質であるときに便利である。結合剤の量は、例えば、全固形分に対して、２〜９８質量％、好ましくは５〜９５質量％、特に２０〜９０質量％である。結合剤は、応用分野およびこの分野に必要な特性、例えば、水性および有機溶媒系における展開の能力、基板への接着性および酸素に対する敏感性に応じて選択される。
【０１２６】
好適な結合剤の例は、約２０００〜２００００００、好ましくは３０００〜１００００００の分子量を有するポリマーである。アルカリ展開性結合剤の例は、ペンダント基としてカルボン酸官能基を有するアクリルポリマー、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリル酸、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸のエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、モノ（メタ）アクリル酸グリセロール、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチルから選択される１つ以上のモノマーとの共重合によって得られる従来既知のコポリマー；ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ビニルベンジルグリシジルエーテル；アミド型不飽和化合物、（メタ）アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメタクリルアミド；ならびにポリオレフィン型化合物、例えば、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等；メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、コハク酸モノ−２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル、ポリスチレンマクロモノマーまたはポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーである。コポリマーの例は、アクリレートおよびメタクリレートと、アクリル酸またはメタクリル酸ならびにスチレンまたは置換スチレン、フェノール樹脂、例えばノボラック、（ポリ）ヒドロキシスチレンとのコポリマー、ならびにヒドロキシスチレンとアクリル酸アルキル、アクリル酸および／またはメタクリル酸とのコポリマーである。コポリマーの好ましい例は、メタクリル酸メチル／メタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／スチレンのコポリマー、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシエチルのコポリマー、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル／メタクリル酸／スチレンのコポリマー、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシフェニルのコポリマーである。溶解展開性結合剤ポリマーの例は、ポリ（メタクリル酸アルキル）、ポリ（アクリル酸アルキル）、ポリ（ベンジルメタクリレート−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート−コ−メタクリル酸）、ポリ（ベンジルメタクリレート−コ−メタクリル酸）；セルロ��スエステルおよびセルロースエーテル、例えば、酢酸セルロース、アセト酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／ビニリデンコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチルおよび酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタムおよびポリ（ヘキサメチレンアジパミド）などのポリマー、ならびにポリ（エチレングリコールテレフタレートおよびポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）などのポリエステル、ならびにポリイミド結合剤樹脂である。
【０１２７】
本発明におけるポリイミド結合剤樹脂は、溶媒可溶性ポリイミドまたはポリイミド前駆体、例えばポリ（アミン酸）であり得る。
【０１２８】
メタクリレートとメタクリル酸のコポリマーを結合剤ポリマー（ｅ）として含む光重合性組成物が好適である。
【０１２９】
さらに、特にカラーフィルタに使用するための、例えばＪＰ１０−１７１１１９−Ａに記載のポリマー結合剤成分が興味深い。
【０１３０】
光重合性組成物は、様々な目的、例えば印刷インク、例えば、スクリーン印刷インク、オフセットもしくはフレキソ印刷用インク、透明仕上剤として、例えば木もしくは金属のための白色もしくは有色仕上剤として、粉末塗料として、なかでも紙、木、金属もしくはプラスチックのための塗料材料として、建造物および道路標識の製作のための日光硬化性塗料として、写真複写技術に、ホログラフ記録材料に、画像記録技術に、または有機溶媒もしくは水性アルカリで展開することができる印刷板の製造に、スクリーン印刷のためのマスクの製造に、歯科充填組成物として、接着剤として、感圧接着剤として、積層樹脂として、液体と乾燥膜との両方のエッチングレジスト、はんだレジスト、電気メッキレジストもしくは永久レジストとして、光構造化性誘電体として、印刷回路板および電子回路に、様々なディスプレイ用途のためのカラーフィルタの製造、またはプラズマディスプレイパネルおよびエレクトロルミネセンスディスプレイの製造過程における構造体の生成のためのレジスト、（例えば、ＵＳ５８５３４４６、ＥＰ８６３５３４、ＪＰ０９−２４４２３０−Ａ、ＪＰ１０−６２９８０−Ａ、ＪＰ０８−１７１８６３−Ａ、ＵＳ５８４０４６５、ＥＰ８５５７３１、ＪＰ０５−２７１５７６−Ａ、ＪＰ  ０５−６７４０５−Ａに記載されているように）ホログラフデータ記憶（ＨＤＳ）材料の製造のために、光スイッチ、光格子（干渉格子）、光回路の製造のために、例えばＵＳ４５７５３３０に記載されているように集中硬化（透明成形体におけるＵＶ硬化）または立体リソグラフィー技術による三次元物体の製造に、複合材料（例えば、所望の場合は、ガラス繊維および／または他の繊維および他の助剤を含むことができるスチレンポリエステル）および他の厚層組成物の製造に、電子部品および集積回路の塗装もしくはシールに、あるいは光学繊維のための塗料として、または光学レンズ、例えばコンタクトレンズもしくはフレスネルレンズの製造に使用され得る。本発明による組成物は、さらに、医療機器、助剤またはインプラントの製造に好適である。さらに、本発明による組成物は、例えばＤＥ１９７０００６４およびＥＰ６７８５３４に記載されているように、サーモトロピック特性を有するゲルの製造に好適である。
【０１３１】
新規の光開始剤を、さらに、乳化重合、パール重合または懸濁重合のための開始剤として、液晶モノマーおよびオリゴマーの秩序状態を固定するための重合開始剤として、あるいは染料を有機材料に固定するための開始剤として採用することができる。
【０１３２】
塗料材料では、プレポリマーと、一不飽和モノマーをもさらに含むことができる多不飽和モノマーとの混合物がしばしば採用される。ここで、塗料膜の特性を主に左右するのはプレポリマーであり、当業者は、それを変化させることによって、硬化膜の特性に影響を与えることが可能である。多不飽和モノマーは、膜を不溶性にする架橋剤として機能する。一不飽和モノマーは、溶媒を使用せずに粘度を低下させるのに使用される反応性希釈剤として機能する。
【０１３３】
不飽和ポリエステル樹脂は、通常、一不飽和モノマー、好ましくはスチレンとともに二成分系に使用される。フォトレジストでは、ＤＥ２３０８８３０に記載されているように、特定の一成分系、例えばポリマレイミド、ポリカルコンまたはポリイミドがしばしば使用される。
【０１３４】
新規の光開始剤を放射線硬化性粉末塗料の重合に使用することもできる。粉末塗料は、固体樹脂、および反応性二重結合を含むモノマー、例えば、マレエート、ビニルエーテル、アクリレート、アクリルアミドおよびそれらの混合物に基づくことができる。遊離ラジカルＵＶ硬化性粉末塗料を、不飽和ポリエステル樹脂と固体アクリルアミド（例えばメタクリルアミドグリコール酸メチル）および新規の遊離ラジカル光開始剤とを混合することによって配合することができ、当該配合物は、例えば、文献"Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ"，Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、Ｒａｄｔｅｃｈ  Ｅｕｒｏｐｅ  １９９３にＭ．  Ｗｉｔｔｉｇ  ａｎｄ  Ｔｈ．  Ｇｏｈｍａｎｎによって記載されている通りである。粉末塗料は、例えばＤＥ４２２８５１４およびＥＰ６３６６６９に記載されているように結合剤を含むこともできる。遊離ラジカルＵＶ硬化性粉末塗料を、不飽和ポリエステル樹脂と固体アクリレート、メタクリレートまたはビニルエーテルおよび新規の光開始剤（または光開始剤混合物）とを混合することによって配合することもできる。粉末塗料は、例えばＤＥ４２２８５１４およびＥＰ６３６６６９に記載されているように、結合剤を含むこともできる。ＵＶ硬化性粉末塗料は、白色または有色顔料をさらに含むことができる。例えば、良好な隠蔽力の硬化粉末塗料を得るために、好ましくは二酸化ルチルチタンを５０質量％までの濃度で採用することができる。その手順は、通常、粉末を基板、例えば金属もしくは木上に静電もしくは静摩擦噴霧し、加熱によって粉末を溶融させ、滑らかな膜が形成された後に、例えば中圧水銀ランプ、ハロゲン化金属ランプもしくはキセノンランプを使用して、紫外光および／または可視光で塗料を放射線硬化させることを含む。熱硬化性粉末塗料と比較した放射線硬化性粉末塗料の特定の利点は、滑らかな高光沢塗料を確実に形成させるために、粉末粒子を溶融させた後の流動時間を遅らせることができることである。熱硬化性系と対照的に、放射線硬化性粉末塗料は、それらの寿命を縮めるという望ましくない結果をもたらすことなく、より低温で溶融するように配合され得る。この理由により、それらは、熱感受性基板、例えば木またはプラスチックのための塗料としても好適である。粉末塗料配合物は、新規の光開始剤系に加えて、ＵＶ吸収剤を含むこともできる。適切な例は、上記セクション１〜８に記載されている。
【０１３５】
新規の光硬化性組成物は、例えば、あらゆる種類の基板、例えば木、繊維、紙、セラミック、ガラス、特にフィルム状のプラスチック、例えばポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィンもしくは酢酸セルロース、ならびに保護層をそれに塗布すること、または像様露光によって画像を形成することを意図する金属、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇもしくはＣｏおよびＧａＡｓ、ＳｉもしくはＳｉＯ2のための塗料材料として好適である。
【０１３６】
新規の放射線感応性組成物は、さらに、光に対する感度が非常に高く、膨潤することなく水性アルカリ媒体に展開することが可能であるネガティブレジストとしての用途がある。それらは、リリーフ印刷、平板印刷、グラビア印刷のための印刷型またはスクリーン印刷型の製造に、リリーフコピーの製造、例えば点字のテキストの製造に、スタンプの製造に、化学的切削加工での使用に、あるいは集積回路の製造におけるマイクロレジストとして好適である。該組成物を、さらに、光パターン化可能誘電層もしくは塗料、コンピュータチップの製造における封入材料および絶縁塗料、印刷版ならびに他の電気・電子部品として使用することができる。可能な層支持体、および塗装基板の処理条件は、任意に変更される。
【０１３７】
新規の組成物は、また、感光性の熱硬化性樹脂組成物、およびその使用によるはんだレジストパターンの形成方法に関し、より詳細には、印刷回路基板の製造、金属製品の精密加工、ガラスおよび石製品のエッチング、プラスチック製品のリリーフおよび印刷版の製造のための材料として有用であり、印刷回路基板のためのはんだレジストとして特に有用である新規の感光性の熱硬化性樹脂組成物、樹脂組成物の層を、パターンを有するフォトマスクを介して化学線に選択的に露光する工程と、層の未露光部を現像する工程とによってはんだレジストパターンを形成する方法に関する。
【０１３８】
はんだレジストは、溶融はんだが無関係な部分に接着するのを防止し、回路を保護することを目的として、印刷回路基板の所定の部分をはんだ付けする過程で使用される物質である。したがって、高接着性、絶縁抵抗性、はんだ温度に対する抵抗性、溶剤抵抗性、アルカリ抵抗性、酸抵抗性およびメッキに対する抵抗性などの特性を保有することが必要である。
【０１３９】
本発明による光硬化性組成物は、良好な熱安定性を有し、酸素による阻害に対して十分な抵抗性を有するため、例えばＥＰ３２０２６４に記載されているように、カラーフィルタまたはカラーモザイクシステムの製造に特に好適である。カラーフィルタは、通常、平面ディスプレイ、例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ（プラズマパネルディスプレイ）、ＥＬ（エレクトロルミネセンス）ディスプレイ、ならびに投射システム、画像センサ、ＣＣＤ（電荷結合素子）、およびスキャナ、デジタルカメラおよびビデオカメラのためのＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）センサの製造に採用される。
【０１４０】
カラーフィルタは、通常、赤色、緑色および青色画素ならびに黒色マトリックスをガラス基板に形成することによって形成される。これらの方法において、本発明による光硬化性組成物を採用することができる。特に好適な使用方法は、赤色、緑色および青色の着色物、染料および顔料を本発明の感光性樹脂組成物に添加し、基板を該組成物で塗装し、短時間の熱処理によって塗料を乾燥させ、塗料を化学線にパターン通りに露光し、続いてパターンを水性アルカリ現像液で現像し、場合により熱処理することを含む。したがって、続いて赤色、緑色および青色の着色塗料を任意の所望の順序で互いの上面にこの方法により塗布することによって、赤色、緑色および青色画素を有するカラーフィルタ層を製造することができる。
【０１４１】
現像は、好適なアルカリ現像液と重合されていない部分を洗い落とすことによって実施される。複数の色を有する画像を形成するために、この処理が繰り返される。
【０１４２】
本発明の感光性樹脂組成物において、少なくとも１つ以上の画素を透明基板に形成し、次いで、上記画素が形成されていない透明基板の側から露光を行う方法を用いると、上記画素を遮光マスクとして利用することができる。この場合、例えば、全体露光が行われる場合は、マスクの位置調整が不要になり、その位置ずれの問題が除かれる。そして、上記画素が形成されていない部分のすべてを硬化することが可能である。さらに、この場合、遮光マスクを部分的に使用することによって、上記画素が形成されていない部分の一部を現像および除去することも可能である。
【０１４３】
いずれの場合も、先に形成された画素と後で形成された画素との間に間隙が形成されないため、本発明の組成物は、例えば、カラーフィルタの形成材料に好適である。具体的には、赤色、緑色および青色の着色物、染料および顔料を本発明の感光性樹脂組成物に添加し、画像を形成するための方法を繰り返して赤色、緑色および青色画素を形成する。次いで、例えば、黒色着色材料、染料および顔料が添加される感光性樹脂組成物を全面に塗布する。全体露光（または遮光マスクを介する部分露光）をその上に施して、赤色、緑色および青色の画素の間のすべての空間（または遮光マスクの部分領域を除くすべて）に黒色の画素を形成することができる。
【０１４４】
感光性樹脂組成物を基板に塗布して乾燥する方法に加えて、本発明の感光性樹脂組成物を層移動材料にも使用することができる。すなわち、感光性樹脂組成物を一時的な支持体、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム、または酸素遮蔽層および剥離層もしくは剥離層および酸素遮蔽層が設けられたポリエチレンテレフタレートフィルムに層状に直接塗布する。通常、合成樹脂で構成された除去可能カバーシートを、取扱いの際の保護のためにその上に積層する。さらに、アルカリ可溶性の熱可塑性樹脂層および中間層を一時的な支持体に設け、さらにその上に感光性樹脂組成物層を設けた層構造を適用することもできる（ＪＰ５−１７３３２０−Ａ）。
【０１４５】
使用の際に上記カバーシートを除去し、感光性樹脂組成物層を永久支持体に積層する。続いて、酸素遮蔽層および剥離層が設けられる場合はそれらの層と一時的な支持体を剥離し、剥離層および酸素遮蔽層が設けられる場合は剥離層と酸素遮蔽層を剥離し、剥離層または酸素遮蔽層が設けられない場合は一時的な支持体層と感光性樹脂組成物層を剥離し、一時的な支持体を除去する。
【０１４６】
金属支持体、ガラス、セラミックまたは合成樹脂フィルムを、カラーフィルタのための支持体として使用することができる。透明であり、優れた寸法安定性を有するガラスおよび合成樹脂フィルムが特に好適である。
【０１４７】
感光性樹脂組成物層の厚さは、通常、０．１〜５０マイクロメートル、特に０．５〜５マイクロメートルである。
【０１４８】
組成物がアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性モノマーもしくはオリゴマーを含み、さらに少量の水溶性有機溶媒をそれに添加することによって調製された現像液も含まれる場合は、アルカリ物質の希釈水溶液を本発明の感光性樹脂組成物に現像液として使用することができる。
【０１４９】
好適なアルカリ物質としては、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば、重炭酸ナトリウムおよび重炭酸カリウム）、アルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウムおよび珪酸カリウム）、アルカリ金属メタ珪酸塩（例えば、メタ珪酸ナトリウムおよびメタ珪酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモニウム水酸化物（例えば水酸化テトラメチルアンモニウム）またはリン酸三ナトリウムが挙げられる。アルカリ物質の濃度は、０．０１〜３０質量％であり、ｐＨは、好ましくは８〜１４である。
【０１５０】
水と相溶性がある好適な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ペンタノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタムおよびＮ−メチル−ピロリジノンが挙げられる。水と相溶性がある有機溶媒の濃度は、０．１〜３０質量％である。
【０１５１】
さらに、公知の表面活性剤を添加することができる。表面活性剤の濃度は、好ましくは０．００１〜１０質量％であり。
【０１５２】
本発明の感光性樹脂組成物を、アルカリ化合物を含まない、２つ以上の溶媒のブレンドを含む有機溶媒で展開することもできる。好適な溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ペンタノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタムおよびＮ−メチル−ピロリジノンが挙げられる。場合により、水を、まだ透明な溶液が得られ、感光性組成物の未露光部の十分な溶解度が維持される量までこれらの溶媒に添加することができる。
【０１５３】
現像液を当業者に既知のすべての形、例えば、槽溶液、パドルまたは噴霧溶液の形で使用することができる。感光性樹脂組成物層の未硬化部を除去するために、回転ブラシで擦ることおよび湿性スポンジで擦ることなどの方法を組み合わせることができる。通常、現像液の温度は、好ましくは、室温にて、および室温付近から４０℃である。現像時間は、感光性樹脂組成物の具体的な種類、現像液のアルカリ度および温度、ならびに有機溶媒が添加される場合はその種類および濃度に応じて変更可能である。通常、それは１０秒〜２分である。現像処理後に濯ぎ工程を入れることが可能である。
【０１５４】
最終的な熱処理を、好ましくは、現像処理後に実施する。よって、露光によって光重合された層（以後、光硬化層と称する）を有する支持体を電気炉および乾燥器にて加熱し、または光硬化層を赤外ランプで照射し、もしくはホットプレート上で加熱する。加熱温度および時間は、使用される組成物、および形成された層の厚さに応じて決まる。概して、加熱は、約１２０℃〜約２５０℃で約５〜約６０分間にわたって行われる。
【０１５５】
着色カラーフィルタレジスト組成物を含む本発明による組成物に含めることができる顔料は、好ましくは処理顔料、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、マレイン酸樹脂およびエチルセルロース樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂に顔料を微分散させることによって製造された粉末状または糊状製造物である。
【０１５６】
赤色顔料は、例えば、アントラキノン型顔料のみ、ジケトピロロピロール型顔料のみ、それらの混合物、またはそれらの少なくとも１つからなる混合物、ならびにジアゾ型黄色顔料もしくはイソインドリン型黄色顔料、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７のみ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４のみ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の混合物、またはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の少なくとも１つの構成要素からなる混合物、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（「Ｃ．Ｉ．」は、当業者に既知であり、公的に有効である色指数を指す）を含む。
【０１５７】
顔料のさらなる好適な例は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６８、１７６、１７９、１８０、１８５、２０２、２０７、２０９、２１４、２２２、２４２、２４４、２５５、２６４、２７２およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、５３、５５、９３、９５、１０９、１１０、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８５、１９９、２１３およびＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３である。
【０１５８】
赤色染料の例は、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２５、２７、３０、３５、４９、８３、８９、１００、１２２、１３８、１４９、１５０、１６０、１７９、２１８、２３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２０、３７、３９、４４、およびＣ．Ｉ．アシッドレッド６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、５１、５２、８７、８８、８９、９２、９４、９７、１１１、１１４、１１５、１３４、１４５、１５１、１５４、１８０、１８３、１８４、１８６、１９８、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２、１３、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５、７、１３、１７および５８である。赤色染料を黄色および／またはオレンジ色染料と併用することができる。
【０１５９】
緑色顔料は、例えば、ハロゲン化フタロシアニン型顔料のみ、またはそのジアゾ型黄色顔料、キノフタロン型黄色顔料もしくは金属錯体との混合物、特にＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７のみ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６のみ、またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３の少なくとも１つの構成要素からなる混合物、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を含む。他の好適な緑色顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１５、２５および３７である。
【０１６０】
好適な緑色染料の例は、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、９、１６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１および４である。
【０１６１】
好適な青色顔料の例は、単独で、またはジオキサジン型紫色顔料と組み合わせて使用されるフタロシアニン型顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６のみ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の組合せである。青色顔料のさらなる例は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、１６、２２、２８および６０の顔料である。他の好適な顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１４、１９、２３、２９、３２、３７、１７７およびＣ．Ｉ．オレンジ７３である。好適な青色染料の例は、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、４９、６８、７８、９４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、８６、９０、１０８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、１０３、１０４、１５８、１６１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、９、２５およびＣ．Ｉ．ディスパースブルー１９８である。
【０１６２】
黒色マトリックスのためのフォトポリマー組成物の顔料は、好ましくは、カーボンブラック、チタンブラックおよび酸化鉄からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む。しかし、全体的に黒色の外観を与える他の顔料の混合物を使用することもできる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７および３１を単独で、または組み合わせて使用することもできる。
【０１６３】
カラーフィルタに使用される染料の他の例は、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、５、１４、１５、１６、１９、２１、３３、５６、６２、７７、８３、９３、１６２、１０４、１０５、１１４、１２９、１３０、１６２、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３、４、７、３１、５４、６１、２０１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１１、１２、２８、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、１１、１７、２３、３８、４０、４２、７６、９８、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１３、３３、４５、４６、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２２、２４、２６、２８、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４９、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット２、７、１０、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１、２、５、６、３７、４５、６２、９９、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１、７、８、１０、２０、２４、２８、３３、５６、７４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン６、５８、９５、１０１、１７３、Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、５、７、２７、２８、２９、３５、４５および４６である。
【０１６４】
カラーフィルタを製造するいくつかの特殊な場合において、相補色、黄色、マゼンタ、シアンおよび場合により緑色は、赤色、緑色および青色の代わりに使用される。この種のカラーフィルタの黄色として、上記黄色顔料および染料を採用することができる。マゼンタ色に好適な着色剤の例は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１４４、１４６、１６９、１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９および２３である。シアン色の例は、アルミニウムフタロシアニン顔料、チタンフタロシアニン顔料、コバルトフタロシアニン顔料および錫フタロシアニン顔料である。
【０１６５】
いずれの色に対しても、２つ超の顔料の組合せを使用することもできる。上記顔料を樹脂に微分散させることによって製造された粉末状処理顔料がカラーフィルタ用途で特に好適である。
【０１６６】
全固体成分における顔料（様々な色および樹脂の顔料）の濃度は、例えば、５質量％〜８０質量％の範囲、特に２０質量％〜４５質量％の範囲である。
【０１６７】
カラーフィルタレジスト組成物における顔料は、好ましくは、可視光の波長（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）より小さい平均粒径を有する。１００ｎｍ未満の平均顔料直径が特に好適である。
【０１６８】
必要であれば、顔料を分散剤で前処理することによって顔料を感光性組成物中で安定化させて、液体配合物における顔料の分散安定性を向上させることができる。好適な添加剤は、以上に記載されている。
【０１６９】
好ましくは、本発明によるカラーフィルタレジスト組成物は、成分（ａ）としてさらに少なくとも１つの付加重合性モノマー化合物を含む。
【０１７０】
エチレン性不飽和化合物（ａ）は、１つ以上のオレフィン二重結合を含む。それらは、低（モノマー）または高（オリゴマー）分子質量を有することができる。二重結合を含む化合物の例は、（メタ）アクリル酸、アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、イソボルニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、グリセロール、フェノキシエチル、メトキシジエチレングリコール、エトキシジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリシジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。他の例は、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル−、ヒドロキシ−およびハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。
【０１７１】
比較的高分子質量（オリゴマー）の多不飽和化合物の例は、エチレン性不飽和カルボキシレートを含むポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルおよびポリアミドである。
【０１７２】
特に好適な例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオールまたはポリエポキシドとのエステルである。
【０１７３】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、ならびにリノレン酸またはオレイン酸などの不飽和脂肪酸である。アクリル酸およびメタクリル酸が好適である。
【０１７４】
好適なポリオールは芳香族、特に脂肪族および脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ノボラックおよびレゾールである。脂肪族および脂環式ポリオールの例は、好ましくは２〜１２個のＣ原子を有するアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールモノオキサレート、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールとエチレングリコールもしくはプロピレングリコールとのエーテル、ジペンタエリスリトールとエチレングリコールもしくはプロピレングリコールとのエーテル、ソルビトール、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンおよび９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンである。他の好適なポリオールは、ポリマー鎖にまたは側基にヒドロキシル基を含むポリマーおよびコポリマーであり、例は、ビニルアルコールを含む、またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含むホモポリマーもしくはコポリマーである。好適であるさらなるポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するエステルおよびウレタンである。
【０１７５】
ポリオールを１つの不飽和カルボン酸または異なる不飽和カルボン酸で部分的または完全にエステル化することができ、部分的エステルでは、遊離ヒドロキシル基を変性すること、例えば、他のカルボン酸でエーテル化またはエステル化することができる。
【０１７６】
ポリオールに基づくエステルの例は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートモノオキサレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートモノ（２−ヒドロキシエチル）エーテル、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレートおよびトリ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜１５００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールトリスイタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、エチレングリコールジマレエート、チエチレングリコールジマレエート、ペンタエリスリトールジマレエート、ソルビトールテトラマレエートまたはそれらの混合物である。
【０１７７】
他の例は、以下の式（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）
【化４３】
0005566378.tif 000044
［式中、Ｍ10は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−または−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］−であり、
Ｒ100は−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2または−ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2であり、
ｐは、０〜６（ｐの合計：３〜２４）であり、ｑは０〜６（ｑの合計：２〜１６）である］に示されるペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトール誘導体である。
【０１７８】
ポリエポキシドの例は、上記ポリオールおよびエピクロロヒドリンに基づくものである。典型的な例は、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、およびフェノールとクレゾールノボラックとのグリシジルエーテルである。
【０１７９】
ポリエポキシドに基づく成分（ａ）の典型的な例は、２，２−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ）プロポキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］プロパン、９，９−ビス［４−｛２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ｝プロポキシ］フェニル］フッ素、９，９−ビス［４−｛（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ）プロポキシエトキシ｝フェニル］フッ素およびノボラックに基づくエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物である。
【０１８０】
上記ポリオールまたはポリエポキシドと、ヒドロキシ基を有する不飽和化合物、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールとの反応から得られるポリエーテルを成分（ａ）として使用することもできる。
【０１８１】
同一の、または異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６つ、特に２〜４つのアミノ基を有する芳香族、脂環式および脂肪族ポリアミンとのアミドも成分（ａ）として好適である。当該ポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−もしくは１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジ（β−アミノエトキシ）−またはジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。他の好適なポリアミンは、好ましくはさらなるアミノ基を側鎖に有するポリマーおよびコポリマー、ならびにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。当該不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレートおよびＮ［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。
【０１８２】
他の例は、ポリイソシアネートおよびヒドロキシ基を有する不飽和化合物から、またはポリイソシアネート、ポリオールおよびヒドロキシ基を有する不飽和化合物から誘導される不飽和ウレタンである。
【０１８３】
他の例は、ポリエステル、ポリアミド、またはエチレン性不飽和基を鎖に有するポリウレタンである。好適な不飽和ポリエステルおよびポリアミドは、また、例えばマレイン酸およびジオールまたはジアミンから誘導される。マレイン酸の一部を他のジカルボン酸によって置換することができる。ポリエステルおよびポリアミドをジカルボン酸およびエチレン性不飽和ジオールまたはジアミン、特に、例えば６〜２０個の炭素原子の比較的長い鎖を有するものから誘導することもできる。ポリウレタンの例は、飽和または不飽和ジイソシアネートおよび不飽和またはそれぞれ飽和ジオールで構成されたものである。
【０１８４】
アクリレートまたはメタクリレート基を側鎖に有する他の好適なポリマーは、例えば、溶媒可溶性またはアルカリ可溶性ポリイミド前駆体、例えば、ＥＰ６２４８２６に記載されている、光重合性側基が骨格または分子内のエステル基に結合されたポリ（アミン酸エステル）化合物である。高感度のポリイミド前駆体レジストを製造するために、多官能性（メタ）アクリレートのような反応性希釈剤を場合によって用いて当該オリゴマーまたはポリマーを調製することができる。
【０１８５】
成分ａ）のさらなる例は、また、少なくとも１つのカルボキシル官能基および少なくとも２つのエチレン性不飽和基を分子構造内に有するポリマーまたはオリゴマー、例えば、飽和または不飽和多塩基酸無水物と、フェノールまたはクレゾールノボラックエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応の生成物との反応によって得られる樹脂、例えば、日本化薬株式のＥＢ９６９６、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣＲ１０２５などの製品である。多塩基酸無水物の例は、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、グルタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、ジグリコール酸無水物、イミノ二酢酸無水物、１，１−シクロペンタン二酢酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、３−エチル−３−メチルグルタル酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、ホモフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、クロレンド酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物である。
【０１８６】
他の例は、式（ＸＩＶ）の化合物と１つ以上の上記多塩基酸無水物との多縮合反応および／または付加反応の生成物である。
【０１８７】
【化４４】
0005566378.tif 000045
式中、
Ｙ10は、
【化４５】
0005566378.tif 000046
であり、Ｒ200は水素またはメチルであり、Ｒ300およびＲ400は、互いに独立して、水素、メチル、ＣｌまたはＢｒであり、Ｍ20は、１〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換アルキレンであり、ｘは０〜５であり、ｙは１〜１０である。成分（ａ）としての当該化合物の例は、ＪＰ２００２−２０６０１４Ａ、ＪＰ２００４−６９７５４Ａ、ＪＰ２００４−３０２２４５Ａ、ＪＰ２００５−７７４５１Ａ、ＪＰ２００５−３１６４４９Ａ、ＪＰ２００５−３３８３２８ＡおよびＪＰ３７５４０６５Ｂ２に記載されている。
【０１８８】
上記のポリマーまたはオリゴマーは、例えば、約１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜２０００００の分子量および約１０〜２００ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【０１８９】
好適な光重合性組成物は、少なくとも２つのエチレン性不飽和結合および少なくとも１つのカルボン酸基を分子内に有する化合物、特に、エポキシ基含有不飽和化合物をカルボン酸基含有ポリマーのカルボキシル基の一部に付加することによって得られる反応生成物、あるいは以下に示される化合物と１つ以上の多塩基酸無水物との反応生成物を成分（ａ）として含む。さらなる好適な成分（ａ）は、式（ＸＩＶ）の化合物と１つ以上の多塩基酸無水物との反応から得られる化合物を含む。
【０１９０】
さらなる例は、エポキシ基含有不飽和化合物をカルボン酸基含有ポリマーのカルボキシル基の一部に付加することによって得られる反応生成物である。カルボン酸含有ポリマーとして、不飽和カルボン酸化合物と１つ以上の重合性化合物との反応から得られる上記結合剤ポリマー、例えば、（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのコポリマー、（メタ）アクリル酸、スチレンおよびα−メチルスチレンのコポリマー、（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、スチレンおよびベンジル（メタ）アクリレートのコポリマー、（メタ）アクリル酸およびスチレンのコポリマー、（メタ）アクリル酸およびベンジル（メタ）アクリレートのコポリマーならびにテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、スチレンおよび（メタ）アクリル酸のコポリマー等が挙げられる。
【０１９１】
エポキシ基を有する不飽和化合物の例を以下の式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１５）に示す。
【０１９２】
【化４６】
0005566378.tif 000047
式中、Ｒ50は水素またはメチル基であり、Ｍ30は、１〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換アルキレンである。
【０１９３】
これらの化合物のなかでも、脂環式エポキシ基を有する化合物は、カルボキシル基含有樹脂との反応性が高いため、反応時間を短縮することができるという理由により特に好適である。これらの化合物は、さらに、反応の過程でゲル化を引き起こさず、反応を安定的に実施することを可能にする。一方、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートは、分子量が小さく、高いエステル化変換率を与えることができるため、感度および耐熱性の点で有利である。
【０１９４】
上記化合物の具体例は、例えば、スチレン、α−メチルスチレンおよびアクリル酸のコポリマーまたはメタクリル酸メチルおよびアクリル酸のコポリマーと、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートとの反応生成物である。
【０１９５】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびグリセロールモノ（メタ）アクリレートなどの、ヒドロキシ基を有する不飽和化合物を、カルボン酸基含有ポリマーに対する反応物質として、上記エポキシ基含有不飽和化合物の代わりに使用することができる。
【０１９６】
他の例は、無水物含有ポリマーのハーフエステル、例えば、マレイン酸無水物あるいは１つ以上の他の重合性化合物と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコール性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートまたはエポキシ基を有する（メタ）アクリレート、例えば、式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１５）に記載されている化合物との反応生成物である。
【０１９７】
アルコール性ヒドロキシ基を有するポリマー、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ベンジルメタクリレートおよびスチレンのコポリマーと、（メタ）アクリル酸または塩化（メタ）アクリルとの反応生成物を成分（ａ）として使用することもできる。
【０１９８】
他の例は、二塩基酸無水物と少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物とを反応させた後に、不飽和化合物とさらに反応させることによって得られる、末端不飽和基を有するポリエステルと、多塩基酸無水物との反応生成物である。
【０１９９】
さらなる例は、飽和または不飽和多塩基酸無水物と、以上に記載されているように、エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物をカルボン酸含有ポリマーのカルボキシル基のすべてに付加することによって得られる反応生成物との反応によって得られる樹脂である。
【０２００】
光重合性化合物を単独で、または任意の所望の混合物で使用することができる。
【０２０１】
カラーフィルタレジスト組成物において、光重合性組成物に含まれるモノマーの全質量は、組成物の全固体含有量、すなわち溶媒を除くすべての成分の量に対して、好ましくは５〜８０質量％、特に１０〜７０質量％である。
【０２０２】
アルカリ水溶液に可溶であり、水に不溶である、カラーフィルタレジスト組成物に使用される結合剤として、例えば、１つ以上の酸基および１つ以上の重合性不飽和結合を分子内に有する重合性化合物のホモポリマー、あるいはそれらの２種以上のコポリマー、ならびにこれらの化合物と共重合可能な１つ以上の不飽和結合を有し、酸基を含まない１つ以上の重合性化合物のコポリマーを使用することができる。当該化合物を、１つ以上の酸基および１つ以上の重合性不飽和結合を分子内に有する１種以上の低分子化合物と、これらの化合物と共重合可能な１つ以上の不飽和結合を有し、酸基を含まない１つ以上の重合性化合物とを共重合させることによって得ることができる。酸基の例は、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｈ基、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−基、フェノールヒドロキシ基、−ＳＯ2ＮＨ−基ならびに−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基である。それらのなかでも、−ＣＯＯＨ基を有する高分子化合物が特に好適である。
【０２０３】
好ましくは、カラーフィルタレジスト組成物における有機ポリマー結合剤は、アクリル酸、メタクリル酸等の少なくとも１つの不飽和有機酸化合物を付加重合性モノマー単位として含むアルカリ可溶性コポリマーを含む。アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ベンジルおよびスチレン等の不飽和有機酸エステル化合物をポリマー結合剤のためのさらなるコモノマーとして使用して、アルカリ可溶性、接着硬さ、耐薬品性等の特性を均衡化させることが好適である。
【０２０４】
有機ポリマー結合剤は、例えばＵＳ５３６８９７６に記載されているものなどのランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。
【０２０５】
１つ以上の酸基および１つ以上の重合性不飽和結合を分子内に有する重合性化合物の例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０２０６】
１つ以上の−ＣＯＯＨ基および１つ以上の重合性不飽和結合を分子内に有する重合性化合物の例は、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリル酸、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スクシネート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アジペート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ヘキサヒドロフタレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］マレエート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］スクシネート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］アジペート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］フタレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］ヘキサヒドロフタレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］マレエート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシブチル］スクシネート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシブチル］アジペート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシブチル］フタレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシブチル］ヘキサヒドロフタレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシブチル］マレエート、３−（アルキルカルバモイル）アクリル酸、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、モノエステル化マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、マレイン酸無水物およびω−カルボキシプロピルカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートである。
【０２０７】
ビニルベンゼンスルホン酸および２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸は、１つ以上の−ＳＯ3Ｈ基および１つ以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物の例である。
【０２０８】
Ｎ−メチルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−（ｐ−メチルフェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミドは、１つ以上の−ＳＯ2ＮＨＣＯ−基および１つ以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物の例である。
【０２０９】
１つ以上のフェノールヒドロキシ基および１つ以上の重合性不飽和結合を分子内に有する重合性化合物の例としては、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル−カルボニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニルチオエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシルフェニルカルボニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートおよびジヒドロキシフェニルチオエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０２１０】
１つ以上の−ＳＯ2ＮＨ−基および１つ以上の重合性不飽和結合を分子内に有する重合性化合物の例としては、式（ａ）または（ｂ）によって表される化合物が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨＡ100−Ｙ100−Ａ200−ＳＯ2−ＮＨ−Ａ3（ａ）
ＣＨ2＝ＣＨＡ400−Ｙ200−Ａ500−ＮＨ−ＳＯ2−Ａ600（ｂ）
式中、Ｙ100およびＹ200は、それぞれ−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＡ700−または一重結合を表し；Ａ100およびＡ400は、それぞれＨまたはＣＨ3を表し；Ａ200およびＡ500は、それぞれ、置換基を場合により有するＣ1−Ｃ12アルキレン、シクロアルキレン、アリーレンもしくはアラルキレン、またはエーテル基およびチオエーテル基が挿入されたＣ2−Ｃ12アルキレン、シクロアルキレン、アリーレンもしくはアラルキレンを表し；Ａ300およびＡ600は、それぞれ、Ｈ、置換基を場合により有するＣ1−Ｃ12アルキル、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し；Ａ700は、Ｈ、置換基を場合により有するＣ1−Ｃ12アルキル、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
【０２１１】
１つ以上の−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基および１つ以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物は、マレイミドおよびＮ−アクリロイル−アクリルアミドを含む。これらの重合性化合物は、重合によって主鎖と一緒に環を形成する−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を含む高分子化合物になる。さらに、それぞれ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有するメタクリル酸誘導体およびアクリル酸誘導体を使用することもできる。当該メタクリル酸誘導体およびアクリル酸誘導体としては、例えば、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−ブタノイルメタクリルアミド、Ｎ−ペンタノイルメタクリルアミド、Ｎ−デカノイルメタクリルアミド、Ｎ−ドデカノイルメタクリルアミド、Ｎ−ベンゾイルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルベンゾイル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド、Ｎ−（ナフチル−カルボニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルアセチル）−メタクリルアミドおよび４−メタクリロイルアミノフタルイミドなどのメタクリルアミド誘導体、ならびにこれらと同じ置換基を有するアクリルアミド誘導体が挙げられる。これらの重合性化合物は、重合して、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を側鎖に有する化合物になる。
【０２１２】
１つ以上の重合性不飽和結合を有し、酸基を含まない重合性化合物の例としては、（メタ）アクリル酸のエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、モノ（メタ）アクリル酸グリセロール、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メトキシフェニル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジクロロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチルから選択される、重合性不飽和結合を有する化合物；ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ポリクロロスチレン、フルオロスチレン、ブロモスチレン、エトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、１−メチリデン；ビニルまたはアリルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、ジエチル酢酸ビニル、バリウム酸ビニル、カプロン酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ジクロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、ブトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニル、酢酸ビニル、アセト酢酸ビニル、乳酸ビニル、フェニル酪酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトン酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酪酸アリル、ピバル酸アリル、安息香酸アリル、カプロン酸アリル、ステアリン酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル；ビニルまたはアリルエーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニルエチルヘキシルエーテル、ビニルメトキシエチルエーテル、ビニルエトキシエチルエーテル、ビニルクロロエチルエーテル、ビニルヒドロキシエチルエーテル、ビニルエチルブチルエーテル、ビニルヒドロキシエトキシエチルエ���テル、ビニルジメチルアミノエチルエーテル、ビニルジエチルアミノエチルエーテル、ビニルブチルアミノエチルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルテトラヒドロフルフリルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニルクロロエチルエーテル、ビニルジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントリルエーテル、アリルグリシジルエーテル；アミド型不飽和化合物、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドシクロヘキシル、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ナフチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルフェニルスルホニル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシアクリルアミド；ポリオレフィン型化合物、例えば、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等；（メタ）アクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、マレイン酸無水物、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリブチル（メタ）アクリレートマクロモノマー；クロトネート、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、モノクロトン酸グリセリン；ならびにイタコネート、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル；ならびにマレエートまたはフマレート、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジブチルが挙げられる。
【０２１３】
コポリマーの好適な例は、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸のコポリマー、（メタ）アクリル酸ベンジルと（メタ）アクリル酸のコポリマー、（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸エチルと（メタ）アクリル酸のコポリマー、（メタ）アクリル酸ベンジルと（メタ）アクリル酸とスチレンのコポリマー、（メタ）アクリル酸ベンジルと（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのコポリマー、（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸ブチルと（メタ）アクリル酸とスチレンのコポリマー、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ベンジルと（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニルのコポリマー、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸とポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーのコポリマー、（メタ）アクリル酸ベンジルと（メタ）アクリル酸とポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーのコポリマー、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルとスチレンと（メタ）アクリル酸のコポリマー、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸とポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、（メタ）アクリル酸ベンジルと（メタ）アクリル酸とポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、（メタ）アクリル酸ベンジルと（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、（メタ）アクリル酸ベンジルと（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルとポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、（メタ）アクリル酸ベンジルと（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルプロピルとポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーのコポリマー、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、（メタ）アクリル酸ベンジルと（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーのコポリマー、Ｎ−フェニルマレイミドと（メタ）アクリル酸ベンジルと（メタ）アクリル酸とスチレンのコポリマー、（メタ）アクリル酸ベンジルと（メタ）アクリル酸とＮ−フェニルマレイミドとモノ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スクシネートとスチレンのコポリマー、（メタ）アクリル酸アリルと（メタ）アクリル酸とＮ−フェニルマレイミドとモノ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スクシネートとスチレンのコポリマー、（メタ）アクリル酸ベンジルと（メタ）アクリル酸とＮ−フェニルマレイミドとグリセロールモノ（メタ）アクリルエートとスチレンのコポリマー、（メタ）アクリル酸ベンジルとモノ（メタ）アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトンと（メタ）アクリル酸とＮ−フェニルマレイミドとモノ（メタ）アクリル酸グリセロールとスチレンのコポリマーおよび（メタ）アクリル酸ベンジルと（メタ）アクリル酸とＮ−シクロヘキシルマレイミドとスチレンのコポリマーである。
【０２１４】
本出願の文脈における「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートならびに対応するメタクリレートを指すことを意図する。
【０２１５】
ヒドロキシスチレンホモもしくはコポリマーまたはノボラック型フェノール樹脂、例えば、ポリ（ヒドロキシスチレン）およびポリ（ヒドロキシスチレン−コ−ビニルシクロヘキサノール）、ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂およびハロゲン化フェノールノボラック樹脂を使用することもできる。より具体的には、それは、例えば、メタクリル酸コポリマー、アクリル酸コポリマー、イタコン酸コポリマー、クロトン酸コポリマー、例えばスチレンをコモノマーとする無水マレイン酸コポリマー、およびマレイン酸コポリマー、ならびにそれぞれ例えばＪＰ５９−４４６１５−Ｂ４（本明細書に使用されている「ＪＰ−Ｂ４」という用語は、日本特許公報を指す）、ＪＰ５４−３４３２７−Ｂ４、ＪＰ５８−１２５７７−Ｂ４およびＪＰ５４−２５９５７−Ｂ４、ＪＰ５９−５３８３６−Ａ、ＪＰ５９−７１０４８−Ａ、ＪＰ６０−１５９７４３−Ａ、ＪＰ６０−２５８５３９−Ａ、ＪＰ１−１５２４４９−Ａ、ＪＰ２−１９９４０３−ＡおよびＪＰ  ２−１９９４０４−Ａに記載されており、例えばＵＳ５６５０２６３に開示されているようにアミンとさらに反応することができる部分エステル化マレイン酸コポリマーを含み；さらに、カルボキシル基を側鎖に有するセルロース誘導体を使用することができ、（メタ）アクリル酸ベンジルと（メタ）アクリル酸のコポリマー、ならびに（メタ）アクリル酸ベンジルと（メタ）アクリル酸と、例えばＵＳ４１３９３９１、ＪＰ５９−４４６１５−Ｂ４、ＪＰ６０−１５９７４３−ＡおよびＪＰ６０−２５８５３９−Ａに記載されている他のモノマーとのコポリマーが特に好適である。
【０２１６】
上記有機結合剤ポリマーのなかで、カルボン酸基を有するものに関しては、感光性、塗装膜強度、塗料溶媒および薬品抵抗性ならびに基板への接着性を向上させる目的で、カルボン酸基の一部またはすべてと、（メタ）アクリル酸グリシジルまたは（メタ）アクリル酸エポキシとを反応させて、光重合性有機結合剤ポリマーを得ることが可能である。例は、ＪＰ５０−３４４４３−Ｂ４およびＪＰ５０−３４４４４−Ｂ４、ＵＳ５１５３０９５、Ｔ．Ｋｕｄｏ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３７（１９９８），ｐ．３５９４−３６０３、ＵＳ５６７７３８５およびＵＳ５６５０２３３に開示されている。
【０２１７】
結合剤の重量平均分子量は、好ましくは５００〜１００００００、例えば３０００〜１００００００、より好ましくは５０００〜４０００００である。
【０２１８】
これらの化合物を単独で、または２種以上の混合物として使用することができる。感光性樹脂組成物における結合剤の含有量は、全固形物に対して、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１５〜９０質量％である。
【０２１９】
さらに、カラーフィルタにおいて、各色の全固体成分は、イオン性不純物捕集剤、例えば、エポキシ基を有する有機化合物を含むことができる。全固体成分におけるイオン性不純物捕集剤の濃度は、一般には、０．１質量％〜１０質量％の範囲である。
【０２２０】
特に、顔料とイオン性不純物捕集剤の上記組合せに関してのカラーフィルタの例がＥＰ３２０２６４に示されている。本発明による光開始剤、すなわちＥＰ３２０２６４に記載のカラーフィルタ配合物における式ＩまたはＩ’の化合物をトリアジン開始剤化合物の代わりに使用することができることが理解される。
【０２２１】
本発明による組成物は、例えばＪＰ１０−２２１８４３Ａに記載されているように、酸によって活性化される架橋剤、および熱または化学線によって酸を生成し、架橋反応を活性化させる化合物をさらに含むことができる。
【０２２２】
本発明による組成物は、感光性パターンまたは塗料を含むラテント顔料の熱処理を通じて微分散顔料に変換されるラテント顔料を含むこともできる。熱処理を露光後、またはラテント顔料含有画像化可能層の現像後に実施することができる。当該ラテント顔料は、例えばＵＳ５８７９８５５に記載されているように、化学的方法、熱的方法、光分解法または放射線誘発方法によって不溶性顔料に変換することができる可溶性顔料前駆体である。当該ラテント顔料のこの変換を、化学線露光で酸を生成する化合物を添加することによって、または組成物に酸性化合物を添加することによって強化することができる。したがって、ラテント顔料を本発明による組成物に含むカラーフィルタレジストを製造することができる。
【０２２３】
カラーフィルタレジスト、当該レジストの組成および処理条件の例は、Ｔ．  Ｋｕｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３７（１９９８）３５９４；Ｔ．  Ｋｕｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏ−ｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ  ９（１９９６）１０９；Ｋ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｎｏｖ．１９９２，ｐ．Ｓ１５−Ｓ１８；ＵＳ５３６８９７６；ＵＳ５８００９５２；ＵＳ５８８２８４３；ＵＳ５８７９８５５；ＵＳ５８６６２９８；ＵＳ５８６３６７８；ＪＰ０６−２３０２１２Ａ；ＥＰ３２０２６４；ＪＰ０９−２６９４１０Ａ；ＪＰ１０−２２１８４３Ａ；ＪＰ０１−０９０５１６Ａ；ＪＰ１０−１７１１１９Ａ、ＵＳ５８２１０１６、ＵＳ５８４７０１５、ＵＳ５８８２８４３、ＵＳ５７１９００８、ＥＰ８８１５４１またはＥＰ９０２３２７に示されている。
【０２２４】
本発明の光開始剤を、例えば以上に例として示されているカラーフィルタレジストに使用することができ、または部分的または全面的に当該レジストにおける既知の光開始剤の代わりに使用することができる。本発明の新規の光開始剤の使用は、先に示されているカラーフィルタレジストの例の具体的な結合剤樹脂、架橋剤および配合物に限定されず、感光性カラーフィルタインクまたはカラーフィルタレジストを形成するために、染料またはカラー顔料もしくはラテント顔料とともに任意のラジカル重合性成分と併用され得ることが当業者に理解される。
【０２２５】
よって、本発明の主題は、また、いずれも感光性樹脂および顔料を含む赤色、緑色および青色（ＲＧＢ）要素ならびに場合により黒色マトリックスを透明基板に設け、透明電極を基板の表面またはカラーフィルタ層の表面に設けることによって製造されるカラーフィルタであって、前記感光性樹脂が、多官能性アクリレートモノマー、有機ポリマー結合剤および上記の式ＩまたはＩ’の光重合開始剤または式ＩまたはＩ’の化合物の光開始剤混合物を含むカラーフィルタである。モノマーおよび結合剤成分、ならびに好適な顔料は以上に記載されている通りである。カラーフィルタの製造において、透明電極層を透明基板の表面に塗布することができ、または赤色、緑色および青色画素ならびに黒色マトリックスの表面に設けることができる。透明基板は、例えば、その表面に電極層をさらに有することができるガラス基板である。
【０２２６】
カラーフィルタのコントラストを向上させるために、異なる色の色領域の間に黒色マトリックスを塗布することが好適である。
【０２２７】
本発明の感光性組成物は、以上に既に記載されているように、カラーフィルタの黒色マトリックスの製造にも好適である。前記黒色マトリックス組成物は、例えば、
−本発明の式ＩまたはＩ’の光開始剤化合物と、
−有機結合剤、特に、カルボキシル基を有するアクリル酸エポキシ樹脂である有機結合剤と、
−黒色着色材料と、
−ポリマー分散剤、特に、塩基性官能基を含むポリマー分散剤と、
を含む。
【０２２８】
当業者は、当該配合物に熟知している。上記の好適な黒色マトリックス組成物および（光開始剤以外の）成分は、その開示内容が参考として本明細書で援用される日本国特許第３７５４０６５号に示されている。
【０２２９】
感光性組成物を使用して黒色マトリックスを形成し、パターン通りの露光により、フォトリソグラフィによって（すなわち好適なマスクを介して）黒色感光性組成物をパターン化して、透明基板上の赤色、緑色および青色着色領域を分離する黒色パターンを形成する代わりに、無機黒色マトリックスを使用することもできる。当該無機黒色マトリックスを、透明基板上の蒸着された（すなわちスパッタされた）金属（すなわちクロム）膜から、好適な画像化方法、例えば、エッチングレジストによるフォトリソグラフィによるパターン化を利用し、エッチングレジストによって保護されていない領域における無機層をエッチングし、次いで残留するエッチングレジストを除去することによって形成することができる。
【０２３０】
黒色マトリックスをどのようにして、かつカラーフィルタ製造過程のどの工程で塗布することができるかについて異なる既知の方法が存在する。それを、既に以上に記載されている赤色、緑色および青色（ＲＧＢ）フィルタの形成前に透明基板に直接塗布することができ、あるいはそれを、ＲＧＢカラーフィルタが基板に形成された後に塗布することができる。
【０２３１】
ＵＳ６２６７９６による液晶ディスプレイのためのカラーフィルタの異なる実施形態において、黒色マトリックスを、液晶層によって前者から隔てられたＲＧＢカラーフィルタ要素担持基板に反対側の基板に塗布することができる。
【０２３２】
ＲＧＢカラーフィルタ要素および場合により黒色マトリックスを塗布した後に透明電極層を堆積する場合は、例えばＵＳ５６５０２６３に記載されているように、電極層を堆積する前に、保護層としてのさらなる上塗膜をカラーフィルタ層に塗布することができる。
【０２３３】
カラーフィルタの上塗層を形成するために、感光性樹脂または熱硬化性樹脂組成物が採用される。本発明の感光性組成物は、その硬化膜が、平坦性、硬度、耐薬品性および耐熱性、特に可視領域の透明性、基板への接着性、透明導電膜、例えばＩＴＯ膜をその上に形成するための適性に優れるため、当該上塗層を形成するためにも使用され得る。保護層の製造において、ＪＰ５７−４２００９Ａ、ＪＰ１−１３０１０３ＡおよびＪＰ１−１３４３０６Ａに記載されているように、例えば、基板を切断するためのスクライビングラインおよび固体画像センサの接着台上の保護層の不必要な部分を基板から除去するという必要性があった。この点において、上記熱硬化性樹脂を使用して、良好な精度で保護層を選択的に形成することは困難である。しかし、感光性組成物は、保護層の不必要な部分をフォトリソグラフィによって容易に除去することが可能である。
【０２３４】
上記処理の差異にかかわらず、塗布できるさらなる層にかかわらず、かつカラーフィルタの設計の差異にかかわらず、本発明の感光性組成物をカラーフィルタの製造のための赤色、緑色および青色画素ならびに黒色マトリックスを生成するのに使用できることは当業者に自明である。着色要素を形成するための本発明による組成物の使用は、当該カラーフィルタの異なる設計および製造方法によって制限されると見なされるべきでない。
【０２３５】
本発明の感光性組成物は、カラーフィルタを形成するのに好適に使用され得るが、この用途に限定されない。それは、記録材料、レジスト材料、保護層、誘電層、ディスプレイ用途、ディスプレイ要素、ペイントおよび印刷インクにも有用である。
【０２３６】
本発明による感光性組成物は、また、液晶ディスプレイ、より詳細には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を切換素子として有するアクティブマトリックス型ディスプレイおよび切換素子を含まないパッシブマトリックス型を含む反射型液晶ディスプレイにおける層間絶縁層または誘電層の製造に好適である。近年、液晶ディスプレイは、薄く、軽量であるため、例えば、ポケット型ＴＶセットおよび通信用端末装置に広く使用されている。バックライトを使用する必要のない反射型液晶ディスプレイは、極めて薄く、軽量であり、電力消費を著しく低減することができるため、特に需要が大きい。しかし、バックライトが現在利用可能な透過型カラー液晶ディスプレイから除かれ、光反射板がディスプレイの下面に加えられても、光の利用効率が低く、実用的な輝度の確保が不可能であるという問題を生じさせる。
【０２３７】
この問題に対する解決策として、光の利用効率を向上させるための様々な反射型液晶ディスプレイが提案された。例えば、特定の反射型液晶ディスプレイは、反射機能を有する画素電極を含むように設計されている。
【０２３８】
反射型液晶ディスプレイは、絶縁基板、および絶縁基板から離して配置された反対側の基板を含む。それらの基板の間の空間に液晶が充填される。ゲート電極が絶縁基板に形成され、ゲート電極および絶縁基板の両方がゲート絶縁膜で被覆される。次いで、半導体層が、ゲート電極の上方のゲート絶縁膜に形成される。ソース電極およびドレイン電極も、半導体層と接触するようにゲート絶縁膜に形成される。ソース電極、ドレイン電極、半導体層およびゲート電極は、互いに共働することによって、切換素子としての底部ゲート型ＴＦＴを構成する。
【０２３９】
ソース電極、ドレイン電極、半導体層およびゲート絶縁膜を被覆する層間絶縁膜が形成される。ドレイン電極上の層間絶縁膜全体を通じてコンタクトホールが形成される。アルミニウムで構成された画素電極が、層間絶縁膜およびコンタクトホールの内部側壁の両方に形成される。ＴＦＴのドレイン電極は、究極的には、層間絶縁膜を介して画素電極と接触する。層間絶縁層は、一般的に、より広い視角（視野角）を得るために光を拡散させる反射板として作用させる粗面を有するように設計されている。
【０２４０】
反射型液晶ディスプレイは、画素電極が光反射板として作用するため、光の利用効率を著しく向上させる。
【０２４１】
上記反射型液晶ディスプレイにおいて、層間絶縁膜は、フォトリソグラフィにより凹凸を有するように設計されている。表面粗さに対応したマイクロメートルの凹凸の微細形状を形成および制御し、コンタクトホールを形成するために、ポジティブおよびネガティブフォトレジストを使用するフォトリソグラフィ方法が用いられる。これらのレジストには、本発明による組成物が特に好適である。
【０２４２】
本発明による感光性組成物を、液晶ディスプレイパネルにおける液晶部のセルギャップを制御するスペーサを製造するためにさらに使用することができる。液晶ディスプレイにおける液晶層を介して透過または反射される光の特性は、セルギャップに左右されるため、画素アレイ上の厚さ精度および均一性は、液晶ディスプレイ装置の性能にとって重要なパラメータである。液晶セルにおいて、セルにおける基板間の間隔は、直径が約数マイクロメートルのガラスまたはポリマー球体を基板間のスペーサとして散在的に分布させることによって一定に維持される。したがって、スペーサは、基板の間隔を一定の値に維持するために基板間に保持される。その間隔は、スペーサの直径によって決定づけられる。スペーサは、基板間の最小限の間隔を確保する。すなわち、基板間の間隔の減少を防止する。しかし、それらは、基板が互いに隔てられること、すなわち基板間の間隔が大きくなることを防止することができない。また、スペーサビーズを使用する方法は、スペーサビーズの直径の均一性の問題およびパネル上でのスペーサビーズの均一な分散の問題、ならびに画素アレイ領域のスペーサの位置による不均一配向および輝度および／または光学的開口の低下の問題を有する。大きな画像表示部を有する液晶ディスプレイは、最近になって、大きな注目を集めている。しかし、液晶セルの面積が大きくなると、一般に、セルを構成する基板の歪みが生じる。液晶の層構造は、基板の変形によって破壊介される傾向がある。したがって、スペーサが、基板間の間隔を一定に維持するために使用されても、大きな画像表示部を有する液晶ディスプレイは、ディスプレイが妨害を受けるため実用的でない。上記スペーサ球体分散方法の代わりに、スペーサとしてセルギャップに柱を形成する方法が提案された。この方法では、画素アレイ領域と対向電極の間の領域に樹脂の柱をスペーサとして形成して、規定のセルギャップを形成する。フォトリソグラフィによる接着特性を有する感光性材料は、例えばカラーフィルタの製造過程で広く使用されている。この方法は、スペーサの位置、数および高さを自由に制御できる点で、スペーサビーズを使用する従来の方法と比較して有利である。カラー液晶ディスプレイパネルにおいて、当該スペーサは、カラーフィルタ要素の黒色マトリックスの下の非画像化領域に形成される。したがって、感光性組成物を使用して形成されたスペーサは、輝度および光学的開口を低下させない。
【０２４３】
カラーフィルタのためのスペーサを含む保護層を製造するための感光性組成物は、ＪＰ２０００−８１７０１Ａに開示されており、スペーサ材料のための乾燥膜型フォトレジストは、また、ＪＰ１１−１７４４５９ＡおよびＪＰ１１−１７４４６４Ａに開示されている。それらの文献に記載されているように、感光性組成物、液体および乾燥膜フォトレジストは、少なくともアルカリもしくは酸可溶性結合剤ポリマー、ラジカル重合性モノマーおよびラジカル開始剤を含んでいる。場合によっては、エポキシドおよびカルボン酸などの熱架橋性成分をさらに含めることができる。
【０２４４】
感光性組成物を使用してスペーサを形成する工程を以下に示す。感光性組成物を基板、例えばカラーフィルタパネルに塗布し、基板を予備焼成した後、マスクを介して露光する。次いで、基板を現像液で現像させ、パターン化して所望のスペーサを形成する。組成物がいくつかの熱硬化性成分を含む場合は、通常、後焼成を実施して組成物を熱硬化させる。
【０２４５】
本発明による光硬化性組成物は、感度が高いために、（上記の）液晶ディスプレイ用のスペーサを製造するのに好適である。
【０２４６】
本発明による感光性組成物は、また、液晶ディスプレイパネルおよび画像センサ等に使用されるマイクロレンズアレイの製造に好適である。マイクロレンズは、ディテクタ、ディスプレイおよび発光素子（発光ダイオード、水平および垂直キャビティレーザ）などの能動的な光電子デバイスに適合してそれらの光入力または出力品質を向上させる微視的な光受動部品である。応用分野は広く、電気通信、情報技術、視聴覚サービス、太陽電池、ディテクタ、固体光源および光相互接続などの分野に対応する。
【０２４７】
これらの光学システムは、様々な技術を使用して、マイクロレンズと微小光学デバイスとの効率的な連結を確保する。
【０２４８】
マイクロレンズアレイは、液晶ディスプレイ装置などの非発光ディスプレイ装置の画素領域に照射光を集中させて、ディスプレイの輝度を高めるために、入射光を集中させるために、または例えばファクシミリ等に使用される線画像センサの光電子変換領域に画像を形成してこれらの装置の感度を向上させる手段として、かつ液晶プリンタまたは発光ダイオード（ＬＥＤ）プリンタに使用される感光性手段に印刷すべき画像を形成するために使用される。最も一般的な用途は、荷電結合素子（ＣＣＤ）などの固体画像検出デバイスのフォトディテクタアレイの効率を向上させるためのそれらの使用である。ディテクタアレイでは、各ディテクタ素子または画素において可能な限り多くの光の集光が望まれる。マイクロレンズが各画素の上部におかれると、レンズは、入射光を集光し、レンズの大きさより小さい活性部分に集中させる。
【０２４９】
先行技術によれば、マイクロレンズアレイを様々な方法によって製造することができ、それらの各々に対して、本発明による組成物を採用することができる。
【０２５０】
（１）凸レンズを得るための方法であって、平面構成のレンズのパターンを従来のフォトリソグラフィ技術等によって熱可塑性樹脂に描き、次いで熱可塑性樹脂を樹脂の軟化点より高い温度に加熱して流動性を確保することによってパターンエッジに垂みを生じさせる方法（所謂「再流動」）（例えば、ＪＰ６０−３８９８９Ａ、ＪＰ６０―１６５６２３Ａ、ＪＰ６１−６７００３ＡおよびＪＰ２０００−３９５０３Ａ参照）。この方法において、使用される熱可塑性樹脂が感光性である場合は、レンズのパターンをこの樹脂の露光によって得ることができる。
【０２５１】
（２）成形体またはスタンパの使用によってプラスチックまたはガラス材料を形成するための方法。レンズ材料として、光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂をこの方法に使用することができる（例えばＷＯ９９／３８０３５）。
【０２５２】
（３）感光性樹脂をアライナの使用によって所望のパターンに露光すると、未反応モノマーが未露光領域から露光領域に移動して、露光領域が膨張する現象に基づいて凸レンズを形成するための方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｇｒｏｕｐ  ｉｎ  Ｍｉｃｒｏｏｐｔｉｃｓ  Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃｏｌｌｏｑｕｉｕｍ  ｉｎ  Ｏｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．  ５，Ｎｏ．２，ｐｐ．１１８−１２３（１９８７）およびＶｏｌ．６，Ｎｏ．２，ｐｐ．  ８７−９２（１９８８）参照）。
【０２５３】
支持基板の上面に、感光性樹脂層を形成する。その後、個別の遮蔽マスクを使用して、感光性樹脂層が露光されるように、感光性樹脂層の上面に水銀ランプ等からの光を照射する。その結果、感光性樹脂層の露光部が膨張して凸レンズの形状になり、複数のマイクロレンズを有する光集中層を形成する。
【０２５４】
（４）凸レンズを得るための方法であって、フォトマスクを樹脂と接触させない近接露光技術によって感光性樹脂を露光して、光化学反応生成物の量が、パターンエッジにおけるぶれの程度に応じて分布されるようにパターンエッジにぶれを生じさせる方法（例えばＪＰ６１−１５３６０２Ａ参照）。
【０２５５】
（５）レンズ効果を生成するための方法であって、感光性樹脂を特定の強度分布で露光して、光強度に応じた屈折率の分布パターンを形成する方法（例えば、ＪＰ６０−７２９２７ＡおよびＪＰ６０−１６６９４６Ａ参照）。
【０２５６】
光硬化性樹脂組成物を使用してマイクロレンズアレイを形成するために、本発明による感光性組成物を上記方法のいずれか１つに使用することができる。
【０２５７】
特定の種類の技術が、フォトレジストのような熱可塑性樹脂にマイクロレンズを形成することに集中する。一例が、参考文献ＳＰＩＥ８９８，ｐｐ．２３−２５（１９８８）に公開されている。再流動技術と呼ばれる技術は、例えば、フォトレジストのような感光性樹脂におけるフォトリソグラフィによって熱可塑性樹脂にレンズのフットプリントを定め、続いてこの材料を再流動温度より高い温度に加熱する工程を含む。再流動の前に、表面張力がフォトレジストの島を、本来の島と等しい容量の球状キャップに引き込む。このキャップは、平凸マイクロレンズである。その技術の利点は、なかでも、簡潔性、再現性、および発光または光検出光電子デバイスの上部にそのまま統合できることである。
【０２５８】
場合によっては、再流動の前に、上塗層を長方形のパターン化レンズユニットに形成して、再流動工程で球状キャップのなかに再流動することなく中央における樹脂の島の垂みを回避する。上塗は、永久的な保護層として作用する。コーティング層も感光性組成物で構成される。
【０２５９】
マイクロレンズアレイを、ＥＰ０９３２２５６に開示されているように成形体またはスタンパの使用によって作製することもできる。平面マイクロレンズアレイを製造する方法を以下に示す。凸部が密に配置されたスタンパの成形面に剥離剤を塗布し、高屈折率を有する光硬化性合成樹脂材料をスタンパの成形面に固定する。次に、ガラス基板を合成樹脂材料に押しつけることによって、合成樹脂材料を展開し、合成樹脂材料を紫外線の照射または加熱によって硬化させ、成形して凸マイクロレンズを形成する。その後、スタンパを剥離する。次いで、低屈折率を有する光硬化性合成樹脂材料を接着層として凸マイクロレンズにさらに塗布し、カバーグラス板に構成されたガラス基板を合成樹脂材料に押しつけることによってそれを展開する。次いで、合成樹脂材料を硬化させ、最終的に平面マイクロレンズアレイを形成する。
【０２６０】
ＵＳ５９６９８６７に開示されているように、成形体を使用する同様の方法を、輝度を向上させるためにカラー液晶ディスプレイパネルのバックライト装置の一部として使用されるプリズムシートの製造に適用する。一方の側にプリズム列を形成するプリズムシートをバックライトの発光面に装着する。プリズムシートを作製するために、活性エネルギー線硬化性組成物を、金属、ガラスまたは樹脂で構成され、プリズム列等のレンズ型を形成するレンズ成形体内にキャスティングおよび展開した後、透明基板シートをその上に配置し、活性エネルギー線放射源からの活性エネルギー線を、硬化のためにシートを介して照射する。次いで、製造されたレンズシートをレンズ成形体から剥離して、レンズシートを得る。
【０２６１】
レンズ部を形成するために使用される活性エネルギー線硬化性組成物は、透明基板への接着性および好適な光学特性を含む様々な特性を有していなければならない。
【０２６２】
先行技術における少なくともいくつかのフォトレジストを有するレンズは、光スペクトルの青末端の光透過性が低いため、用途によっては望ましくない。
【０２６３】
本発明による光硬化性組成物は、熱的にも光化学的にも黄色化特性が低いため、上記のマイクロレンズアレイの製造に好適である。
【０２６４】
新規の感放射線組成物は、また、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の製造過程に使用されるフォトリソグラフィ工程、特に、バリヤリブ、蛍光層および電極の画像形成過程に好適である。
【０２６５】
ＰＤＰは、ガス放電により光を放射することによって画像および情報を表示するための平面ディスプレイである。パネルの構造および動作方法によって、２つの型、すなわちＤＣ（直流）型およびＡＣ（交流）型が知られている。
【０２６６】
例として、ＤＣ型カラーＰＤＰの原理を簡単に説明する。ＤＣ型カラーＰＤＰでは、２つの透明基板（一般にガラス板）の間に介在する空間が、透明基板の間に挿入された格子バリヤリブによって多くの細かいセルに分割されている。個々のセルにおいて、ＨｅまたはＸｅなどの放電ガスが密封される。各セルの後壁には、放電ガスの放電によって生成された紫外光によって励起されると、三原色の可視光を発光する蛍光層が存在する。２つの基板の内面には、電極が該当するセル全体に互いに対向して配置される。一般に、陽極は、ＮＥＳＡガラスなどの透明導電性材料の膜で形成される。前壁および後壁に形成されたこれらの電極の間に高電圧を印加すると、セル内に密封された放電ガスがプラズマ放電を誘発し、その結果放射された紫外光により、赤色、青色および緑色の蛍光要素を刺激して発光させ、画像を表示させる。フルカラーディスプレイシステムでは、上記赤色、青色および緑色の三原色の連帯した３つの蛍光要素が一緒になって１つの画素を形成する。
【０２６７】
ＤＣ型ＰＤＰにおけるセルは、格子のコンポーネントバリヤリブによって分割されるのに対して、ＡＣ型ＰＤＰにおけるセルは、基板面に互いに平行に配置されたバリヤリブによって分割される。いずれの場合も、セルは、バリヤリブによって分割される。これらのバリヤリブは、発光放電を固定部分に閉じ込めて、不良放電および隣接放電セル間のクロストークを防止し、理想的な表示を確保することを目的とする。
【０２６８】
本発明による組成物は、単色または多色であってよい、画像記録または画像再生（コピー、リプログラフィー）のための１つ以上の層状材料の製造にも使用される。また、それらの材料は、色校正システムに好適である。この技術では、マイクロカプセルを含む配合物を塗布することができ、画像生成のために、放射線硬化の後に熱処理を行うことができる。当該システムおよび技術ならびにそれらの用途が、例えばＵＳ５３７６４５９に開示されている。
【０２６９】
式ＩまたはＩ’の化合物は、ホログラフデータ記憶用途における光開始剤としても好適である。前記光開始剤は、ホログラフデータ記憶に好適な青色レーザ放射線が照射されると、ラジカルを生成し、モノマーの重合を開始する。青色レーザの波長範囲は、３９０〜４２０ｎｍ、好ましくは４００〜４１０ｎｍ、特に４０５ｎｍである。ホログラフ記憶システム（ホログラフ記録媒体）は、例えば、速いアクセス時間で大量のデータを記録し、検索するために使用される。本発明の光開始剤は、例えば、ＷＯ０３／０２１３５８に記載のシステムに特に好適である。
【０２７０】
ホログラフデータ記憶システムは、好ましくは、低屈折率マトリックス前駆体と高屈折率光重合性モノマーのマトリックスネットワークで構成される。
【０２７１】
マトリックス前駆体および光活性モノマーを、（ａ）マトリックス前駆体を硬化中に重合させる反応が、光活性モノマーをパターン、例えばデータの書込み中に重合させる反応から独立し、（ｂ）マトリックスポリマーと光活性モノマーの重合から得られたポリマー（光ポリマー）が互いに相溶性を有するように選択することができる。マトリックスは、光記録材料、すなわちマトリックス材料＋光活性モノマー、光開始剤および／または添加剤が、少なくとも約１０5Ｐａ、一般には約１０5Ｐａ〜約１０9Ｐａの弾性率を示すときに形成されると考えられる。
【０２７２】
媒体マトリックスは、「溶解」および未反応状態を維持する光重合性モノマーの存在下で架橋ネットワークを生成するｉｎ−ｓｉｔｕ重合によって形成される。未反応の光重合性モノマーを含むマトリックスを他の手段、例えば、光反応性の液体モノマーが均一に分布された固体樹脂マトリックス材料を使用することによって形成することもできる。次いで、単色露光が、光強度分布に応じて固体予備形成マトリックスにおける光重合性モノマーを重合するホログラフパターンを生成する。（光強度が最小であった）未反応モノマーがマトリックスを通して拡散して、モノマーとマトリックスの屈折率の差およびモノマーの相対的容量比率によって決定づけられる屈折率を調節する。記録層の厚さは、数マイクロメートルから１ミリメートルの厚さの範囲である。ホログラフデータ記憶層がこのように厚いため、光開始剤は、層をレーザ波長において透明にして、光重合の程度が、記録層の露光深さに応じて可能な限り小さくなるようにするために、高度な光反応性と低吸光度を兼ね備えることが必要である。
【０２７３】
本発明の光開始剤は、高度な反応性と４０５ｎｍの低吸光度を兼ね備え、この用途に好適であることが判明した。染料および増感剤を配合物に添加することもできる。青色レーザ放射のための好適な染料および増感剤は、例えば、クマリン、キサントン、チオキサントンである。上記リストを参照されたい。
【０２７４】
以上に示されている項目１．、２．および３．に記載のチオキサントン、クマリンおよびベンゾフェノンが特に適切である。
【０２７５】
光開始剤は、高感度のホログラフデータ記憶に必要とされるものなどの厚い層におけるモノマーの光重合を可能にし、青色レーザ放射に感応する記録層を生成する。光開始剤が２０ミクロンの厚さの光重合層において２〜８質量％の濃度で塗布されると、開始剤を含む層の吸光度がレーザ波長で０．４未満、好ましくは０．２未満になる。
【０２７６】
該光開始剤は、例えば、屈折率コントラスト調整感度が３×１０-6Δｎ／（ｍＪ／ｃｍ2）超の、３４０〜４５０ｎｍの範囲のＵＶ波長に最大吸収を有する上記のポリマーおよび有機光開始剤を含む光学製品（例えば光導波路）又はホログラフ記録媒体の製造に特に好適である。例えば、ポリマーは、成分１および成分２を含む材料を重合することによって形成し、成分１はＮＣＯ末端プレポリマーを含み、成分２はポリオールを含む。成分１は、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネートの誘導体である。成分２は、例えば、プロピレンオキシドのポリオールである。好ましくは、光活性モノマーはアクリレートモノマーである。当該媒体において、書込みによって誘発される収縮は、通常は０．２５％未満である。
【０２７７】
インクの乾燥時間は、図形の作成速度にとって重要な要素でありほんの一瞬のオーダであるため、光硬化は、さらに、印刷に極めて重要である。ＵＶ硬化性インクは、スクリーン印刷、オフセットインクに特に重要である。
【０２７８】
既に以上に記載されているように、新規の混合物は、印刷板を製造するのにも非常に好適である。この用途は、例えば、可溶性線形ポリアミドまたはスチレン／ブタジエンおよび／またはスチレン／イソプレンゴム、カルボキシル基を含むポリアクリレートまたはポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコールまたはアクリル酸ウレタンと光重合性モノマー、例えば、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド、あるいはアクリレートおよび／またはメタクリレートおよび光開始剤との混合物を使用する。これらの系（湿性または乾燥）のフィルムおよびプレートを印刷原稿のネガティブ（またはポジティブ）に曝露し、続いて適切な溶媒または水溶液を使用して未硬化部分を洗い流す。
【０２７９】
光硬化が採用される別の分野は、例えば、金属板および管、缶またはボトルキャップの塗装の場合の金属の塗装、ならびに例えばＰＶＣに基づく床または壁被覆物のポリマー塗装物の光硬化である。
【０２８０】
紙塗装物の光硬化の例は、ラベル、レコードスリーブおよびブックカバーの無色ニス掛けである。
【０２８１】
複合組成物から製造された成形品を硬化させるための新規の光開始剤の使用も興味深い。複合化合物は、光硬化配合物が含浸される自立マトリックス材料、例えばガラス繊維布、あるいは例えば植物繊維［Ｋ．−Ｐ．Ｍｉｅｃｋ，Ｔ．Ｒｅｕｓｓｍａｎｎ  ｉｎ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ８５（１９９５），３６６−３７０参照］である。複合化合物を含む成形部品は、新規の化合物を使用して製造されると、高度な機械安定性および抵抗を発揮する。例えばＥＰ７０８６に記載されているように、新規の化合物を光硬化剤として成形、含浸および塗装組成物に採用することもできる。当該組成物の例は、硬化活性および耐黄色化性に関して厳しい要件が課されるゲルコート樹脂、ならびに繊維強化成形品、例えば、平面であるか、または縦方向もしくは水平波形を有する光拡散パネルである。当該成形品を製造するための技術、例えば、手積成形、噴霧成形、遠心鋳造またはフィラメント巻線が、例えばＰ．Ｈ．Ｓｅｌｄｅｎにより"Ｇｌａｓｆａｓｅｒｖｅｒｓｔａｅｒｋｔｅ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ"，ｐａｇｅ  ６１０，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ−Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ−Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６７に記載されている。これらの技術によって製造できる製品の例は、ボート、ガラス繊維強化プラスチックの両面塗装を有する繊維板もしくはチップボードパネル、管、容器等である、成形、含浸および塗装組成物のさらなる例は、波形シートおよび紙積層体などの、ガラス繊維（ＧＲＰ）を含む成形品のためのＵＰ樹脂ゲルコートである。紙積層体は、尿素樹脂またはメラミン樹脂に基づくものであってよい。積層体を製造する前に、ゲルコートを支持体（例えばフィルム）上に製造する。新規の光硬化性組成物を、樹脂の鋳造または製品、例えば電子部品等の埋め込みに使用することもできる。
【０２８２】
本発明による組成物および化合物を、照射部と被照射部の屈折率の差の発生を利用するホログラフィー、導波管、光学スイッチに使用することができる。
【０２８３】
映像技術および情報担体の光学的製造のための光硬化性組成物も重要である。当該用途では既に以上に記載されているように、支持体に塗布された層（湿性または乾燥）に、例えばフォトマスクを介してＵＶまたは可視光を像様照射し、層の未露光部を現像液で処理することによって除去する。金属への光硬化性層の塗布を電気溶着によって実施することができる。露光部は架橋によりポリマー性になるため、不溶性で支持体に残る。適切に着色すると可視画像が生成される。支持体が金属層である場合は、金属は、露光および現像の後に、未露光部がエッチング除去され、または電気メッキにより強化され得る。このように、電子回路およびフォトレジストを製造することが可能である。新規の光開始剤は、画像形成材料に使用されると、照射により色の変化を誘発させる所謂プリントアウト画像を生成する上で優れた性能をもたらす。当該プリントアウト画像を形成するために、異なる染料および／またはそれらのロイコ形が使用され、当該プリントアウト画像システムの例を例えばＷＯ９６／４１２４０、ＥＰ７０６０９１、ＥＰ５１１４０３、ＵＳ３５７９３３８およびＵＳ４６２２２８６に見いだすことができる。
【０２８４】
新規の光開始剤は、順次積層法によって製造される多層回路基板の誘電層を形成するための光パターン形成性組成物にも好適である。
【０２８５】
本発明は、上記のように、着色および非着色ペイントおよびワニス、粉末塗料、印刷インク、印刷板、接着剤、感圧接着剤、歯科組成物、ゲルコート、電子部品用フォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液体および乾燥膜、はんだレジストの製造に、様々なディスプレイ用途のカラーフィルタを製造するためのレジストとして、プラズマディスプレイパネル（例えば、バリヤリブ、蛍光層、電極）、エレクトロルミネセンスディスプレイおよびＬＣＤ（例えば、層間絶縁層、スペーサ、マイクロレンズアレイ）の製造過程における構造体の生成に、ホログラフデータ記憶（ＨＤＳ）に、電気および電子部品を封入するための組成物として、磁気記録材料、微小機械部品、導波管、光学スイッチ、メッキマスク、エッチングマスク、色校正システム、ガラス繊維ケーブル塗料、スクリーン印刷ステンシルの製造に、光造形による三次元物体の製造に、画像記録材料として、ホログラフ記録装置、微小電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料に、マイクロカプセルを使用する画像記録材料に、印刷回路基板の順次積層における誘電層を形成するのに使用されるフォトレジスト材料としての組成物を提供する。
【０２８６】
写真情報記録装置に使用される基板としては、ポリエステル、酢酸セルロースのフィルムまたはポリマー塗装紙が挙げられる。オフセット印刷型のための基板は、特別に処理されたアルミニウムであり、印刷回路を製造するための基板は、銅張り積層体であり、集積回路を製造するための基板は、例えばシリコンウェハである。写真材料およびオフセット印刷型のための感光性層の層厚さは、一般に約０．５μｍ〜１０μｍであり、印刷回路については、０．１μｍ〜約１００μｍである。基板の塗装の後に、一般には乾燥によって溶媒を除去して、基板上にフォトレジストのコートを残す。
【０２８７】
液体組成物、溶液または懸濁液を基板に塗布することによって基板の塗装を実施することができる。溶媒の選択および濃度は、主として組成物の種類および塗装技術に左右される。溶媒は、不活性である必要がある。すなわち、それは、成分と化学反応せず、乾燥の過程で塗装後に再び除去することが可能でなければならない。好適な溶媒の例は、ケトン、エーテルおよびエステル、例えば、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、２−ペンタノンおよび乳酸エチルである。
【０２８８】
溶液は、既知の塗装技術、例えば、スピン塗装、浸漬塗装、ナイフ塗装、カーテン塗装、はけ塗り、噴霧、特に静電噴霧およびリバースロール塗装、ならびに電気泳動塗装によって基板に均一に塗布される。感光性層を一時的な軟質支持体に塗布し、次いで積層体を介して層を転写することによって最終的な基板、例えば、銅張り回路基板またはガラス基板に塗布することも可能である。
【０２８９】
塗布量（塗装厚さ）および基板（層支持体）の性質は、所望の応用分野に応じて決まる。塗装厚さの範囲は、一般には、約０．１μｍ〜１００μｍ超の値、例えば０．１μｍ〜１ｃｍ、好ましくは０．５μｍ〜１０００μｍの値を含む。
【０２９０】
基板の塗装に続いて、一般に乾燥によって溶媒を除去して、基本的に乾燥したフォトレジストのレジスト膜を基板上に残す。
【０２９１】
新規の組成物の感光性は、概して約１５０ｎｍ〜６００ｎｍ、例えば１９０〜６００ｎｍ（ＵＶ可視領域）の範囲であり得る。好適な放射線は、例えば、日光または人工光源の光に存在する。したがって、多くの全く異なる種類の光源が採用される。点源およびアレイ（「ランプカーペット」）が好適である。例は、炭素アークランプ、キセノンアークランプ、恐らくはハロゲン化金属ドープを用いる低、中、高および超高圧水銀ランプ（金属−ハロゲンランプ）、マイクロ波刺激金属蒸気ランプ、エキシマランプ、超化学線蛍光管、蛍光ランプ、アルゴン白熱ランプ、電子閃光灯、写真撮影用電球、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子ビームおよびＸ線である。ランプと、本発明に従って露光される基板との距離は、意図する用途ならびにランプの種類および出力に応じて異なってよく、例えば１ｃｍ〜１５０ｃｍであってよい。レーザ光源、例えば１５７ｎｍの露光におけるＦ2エキシマレーザ、２４８ｎｍにおける露光のためのＫｒＦエキシマレーザおよび１９３ｎｍにおける露光のためのＡｒＦエキシマレーザなどのエキシマレーザも好適である。可視領域におけるレーザを採用することもできる。
【０２９２】
「像様」露光という用語は、所定のパターンを含むフォトマスク、例えば、スライド、クロムマスク、ステンシルマスクまたはレチクルを介する露光、ならびにコンピュータ制御下で塗装基板の表面を移動することで画像を生成するレーザまたは光線による露光を含む。その目的のための好適なＵＶレーザ露光システムは、例えば、ＥｔｅｃおよびＯｒｂｏｔｅｃｈ（ＤＰ−１００（商標）ＤＩＲＥＣＴ  ＩＭＡＧＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ）によって提供される。レーザ光源の他の例は、例えば、１５７ｎｍの露光におけるＦ2エキシマレーザ、２４８ｎｍにおける露光のためのＫｒＦエキシマレーザおよび１９３ｎｍにおける露光のためのＡｒＦエキシマレーザなどのエキシマレーザである。固体ＵＶレーザ（例えば、ＭａｎｉａＢａｒｃｏのＧｅｍｉｎｉ、ＰＥＮＴＡＸのＤＩ−２０５０）および４０５ｎｍ出力の紫色レーザダイオード（ＰＥＮＴＡＸのＤＩ−２０８０、ＤＩ−ＰＤＰ）がさらに好適である。可視領域のレーザを採用することもできる。コンピュータ制御放射を電子ビームによって達成することもできる。例えばＡ．Ｂｅｒｔｓｃｈ，Ｊ．Ｙ．Ｊｅｚｅｑｕｅｌ，Ｊ．Ｃ．Ａｎｄｒｅ  ｉｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９７，１０７，ｐ．２７５−２８１およびＫ．−Ｐ．Ｎｉｃｏｌａｙ  ｉｎ  Ｏｆｆｓｅｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  １９９７，６，ｐ．３４−３７に記載されているように、画素毎にアドレス指定してデジタル画像を生成することができる、液晶で構成されたマスクを使用することも可能である。
【０２９３】
材料の像様露光の後で現像の前に、熱処理を短時間実施することが有利であり得る。現像後、熱後焼成を行って、組成物を硬化させ、溶媒のすべての痕跡を除去することができる。採用温度は、一般に５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃である。熱処理の継続時間は、概して０．２５〜６０分間である。
【０２９４】
例えばＤＥ４０１３３５８に記載されているように、印刷板またはフォトレジストを製造するための方法に光硬化性組成物をさらに使用することができる。当該方法では、像様照射の前に、それと同時に、またはその後で、マスクを用いることなく、少なくとも４００ｎｍの波長の可視光に組成物を短時間露光させる。
【０２９５】
露光および実施される場合は熱処理後に、感光性塗料の未露光部を、それ自体既知の方法で現像液により除去する。
【０２９６】
既に記載されているように、新規の組成物を水性アルカリまたは有機溶媒によって現像することができる。特に好適な水性アルカリ現像液は、水酸化テトラアルキルアンモニウムまたはアルカリ金属珪酸塩、リン酸塩、水酸化物および炭酸塩の水溶液である。所望の場合は、少量の湿潤剤および／または有機溶媒をこれらの溶液に添加することもできる。現像液に少量添加することができる典型的な有機溶媒の例は、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトンおよび当該溶媒の混合物である。基板によっては、溶媒、例えば有機溶媒、または以上に記載されているように水性アルカリと当該溶媒との混合物を現像液として使用することができる。溶媒現像のための特に有用な溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ペンタノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタムおよびＮ−メチル−ピロリジノンが挙げられる。場合により、まだ透明な溶液が得られ、感光性組成物の未露光部の十分な溶解性が維持される程度まで水をこれらの溶媒に添加することができる。
【０２９７】
したがって、本発明は、また、エチレン性不飽和二重結合を含む化合物、すなわち少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物を光重合するための方法であって、これらの化合物に上記の式ＩまたはＩ’の少なくとも１つの光開始剤を添加し、得られた組成物に電磁放射線、特に１５０〜６００ｎｍ、特に１９０〜６００ｎｍの波長の光、電子ビームまたはＸ線を照射することを含む方法を提供する。
【０２９８】
換言すれば、エチレン性不飽和二重結合を含むこれらの化合物に上記の式ＩまたはＩ’の少なくとも１つの光開始剤を添加し、得られた組成物に電磁放射線、特に１５０〜６００ｎｍ、特に１９０〜６００ｎｍの波長の光、電子ビームまたはＸ線を照射する。
【０２９９】
本発明は、さらに、少なくとも１つの表面が上記の組成物で塗装された塗装基板を提供し、浮彫画像の写真生成のための方法であって、塗装基板を像様露光し、次いで未露光部を現像液で除去する方法を記述する。像様露光は、以上に既に記載されているように、マスクを介する照射によって、またはレーザまたは電子ビームを用いて実施され得る。この文脈において、以上に既に記載されているレーザビーム露光が特に有利である。
【０３００】
本発明の化合物は、良好な熱安定性、低揮発性、良好な貯蔵安定性および高溶解性を有するとともに、空気（酸素）の存在下での光重合に好適である。さらに、それらは、光重合後の組成物の黄色化がごく小さい。
【０３０１】
以下に示す実施例は、本発明をより詳細に説明する。部および百分率は、明細書の以降の記載および請求項において、他に指定する場合を除いて質量部および質量百分率である。３個超の炭素原子を有するアルキル基が、特定の異性体を挙げることなく、以下の実施例に言及される場合は、それぞれの場合においてｎ−異性体を意図する。
【０３０２】
実施例１：
【化４７】
0005566378.tif 000048
の合成
［式Ｉの化合物；Ｒ1＝Ｒ2＝ＣＨ3；Ｒ7＝ＣＨ3によって置換されたフェニル］
１．ａ．１−（４−｛（４−アセチル−フェニル）−［４−（３−メチル−ベンゾイル）−フェニル］−アミノ｝−フェニル）−エタノン
ＣＨ2Ｃｌ2（８０ｍＬ）中トリフェニルアミン（５．００ｇ）に対して、ＡｌＣｌ3（２．８９ｇ）および塩化ｍ−トルオイル（３．１５ｇ）を０℃で添加する。室温で終夜撹拌した後、ＡｌＣｌ3（５．９８ｇ）および塩化アセチル（３．３６ｇ）を０℃でさらに添加する。混合物を室温で終夜撹拌した後、反応混合物を氷水に注ぎ込み、粗製物をＣＨ2Ｃｌ2で２回抽出する。一緒にした有機層をＨ2Ｏおよび塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮して製造物を得る。黄色固体として得られた製造物の構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）によって確認する。
【０３０３】
0005566378.tif 000049
【０３０４】
１．ｂ．１−｛４−（［４−｛１−（アセトキシイミド）−エチル｝−フェニル］−［４−（３−メチル−ベンゾイル）−フェニル］−アミノ）−フェニル｝−エタンオンオキシムＯ−アセテート
ＷＯ０２−１００９０３に記載の手順に従って、ケトン１．ａを、黄色固体として単離された、対応する酢酸オキシム１．ｂに変換する。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）によって確認する。
【０３０５】
0005566378.tif 000050
【０３０６】
実施例２〜２５：
実施例２〜１５の化合物を、実施例１またはＵＳ６５９６４４５、あるいは適切な抽出物を採用するＷＯ２００７／０６２９６３に示される方法に従って調製する。化合物およびそれらの物理データを以下の表１に掲載する。
【０３０７】
【表１−１】
0005566378.tif 000051
【０３０８】
【表１−２】
0005566378.tif 000052
【０３０９】
【表１−３】
0005566378.tif 000053
【０３１０】
【表１−４】
0005566378.tif 000054
【０３１１】
【表１−５】
0005566378.tif 000055
【０３１２】
【表１−６】
0005566378.tif 000056
【０３１３】
【表１−７】
0005566378.tif 000057
【０３１４】
応用実施例
実施例２６：ポリ（ベンジルメタクリレート−コ−メタクリル酸）の調製
２４ｇのベンジルメタクリレート、６ｇのメタクリル酸および０．５２５ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を９０ｍｌのプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させる。得られた反応混合物を、８０℃の予め加熱された油浴に入れる。８０℃にて窒素下で５時間撹拌した後、得られた粘性溶液を室温まで冷却し、さらに精製することなく使用する。固形分は約２５％である。
【０３１５】
実施例２７：感度試験
以下の成分を混合することによって、感度試験のための光硬化性組成物を調製する。
２００．０質量部のベンジルメタクリレートとメタクリル酸のコポリマー
（ベンジルメタクリレート：メタクリル酸＝８０：２０（質量比））
２５％プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート
上記実施例で調製した（ＰＧＭＥＡ）溶液
５０質量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって提供された（ＤＰＨＡ））、
２．０質量部の光開始剤、および
１５０．０質量部のＰＧＭＥＡ
【０３１６】
すべての処理を黄色光の下で実施する。巻線棒を備えた電気塗布装置を使用して、組成物をアルミニウム板に塗布する。熱対流炉にて８０℃で１０分間加熱することによって溶媒を除去する。乾燥膜の厚さは約２μｍである。２１段階の異なる光学密度（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ階段くさび）を有する標準化試験用ネガティブフィルムを、フィルムとレジストの間に約１００μｍの空隙を設けて配置する。ガラスフィルタ（Ｌ−３７）をネガティブフィルムに配置する。１５ｃｍの距離で２５０Ｗ超高圧水銀ランプ（ＵＳＨＩＯ、ＵＳＨ−２５０ＢＹ）を使用して露光を実施する。ガラスフィルタ上で光出力計（ＵＶ−３５ディテクタを備えたＯＲＣ  ＵＶ光測定モデルＵＶ−Ｍ０２）によって測定した全露光量は、２５０ｍＪ／ｃｍ2である。露光後、噴霧型現像器（ＡＤ−１２００、Ｔａｋｉｚａｗａ  Ｓａｎｇｙｏ）を使用して、露光フィルムをアルカリ溶液（ＤＬ−Ａ４の５％水溶液、Ｙｏｋｏｈａｍａ  Ｙｕｓｈｉ）で２８℃にて１２０秒間現像させる。使用した開始剤の感度を、現像後に残留する（すなわち重合された）階段の最大数を示すことによって特徴づける。階段の数が多いほど、試験した開始剤の感度が高い。結果を表２に示す。
【０３１７】
【表２】
0005566378.tif 000058