(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、シリカ及び下記式（２）で表される化合物を含み、
前記ゴム成分は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムと下記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴムとを含み、
前記ゴム成分１００質量％中、改質天然ゴムの含有量が４０〜９５質量％であり、変性ブタジエンゴムの含有量が５〜６０質量％であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、下記式（２）で表される化合物の含有量が０．１〜１０質量部であり、シリカの含有量が１０〜６０質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
0005508121.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
【化２】
0005508121.tif 000010
（式（２）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ６及びＲ７は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【請求項２】
前記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物の３１Ｐ  ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しない請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記シリカのチッ素吸着比表面積が２００ｍ２／ｇ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
チッ素吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを含む請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
重荷重用タイヤのトレッドに使用される請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する重荷重用タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた重荷重用タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料代の高騰や環境規制の導入により、車の低燃費化への要求が強くなってきており、タイヤ部材の中でも、タイヤにおける占有比率の高いトレッドを製造するためのゴム組成物に対して、優れた低燃費性能が要求されている。
【０００３】
低燃費性能を改善するためには、天然ゴムやブタジエンゴムをゴム成分として使用する方法が一般的である。低燃費性能を更に改善する方法として、シリカをフィラーとして使用する方法や、フィラーを減量する方法などが知られている。しかし、これらの方法を用いると、ゴム強度が低下し、耐摩耗性能が悪化する傾向があり、低燃費性能と耐摩耗性能とを高次元で両立させることは困難であった。また、上記ゴム組成物においては、低燃費性能や耐摩耗性能の他、耐劣化性能も要求されており、これらの性能をバランス良く改善する方法が望まれていた。
【０００４】
特許文献１には、石油外資源の含有比率を高めるために、天然ゴム及びエポキシ化天然ゴムを用いたゴム組成物が開示されている。しかし、低燃費性能、耐摩耗性能及び耐劣化性能をバランスよく改善する点については、未だ改善の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１６９４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性能、耐摩耗性能及び耐劣化性能をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する重荷重用タイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分、シリカ及び下記式（２）で表される化合物を含み、上記ゴム成分は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムと下記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴムとを含み、上記ゴム成分１００質量％中、改質天然ゴムの含有量が４０〜９５質量％であり、変性ブタジエンゴムの含有量が５〜６０質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、下記式（２）で表される化合物の含有量が０．１〜１０質量部であり、シリカの含有量が１０〜６０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
0005508121.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
【化２】
0005508121.tif 000003
（式（２）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ６及びＲ７は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【０００８】
上記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
【０００９】
上記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物の３１Ｐ  ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。
【００１０】
上記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム組成物は、重荷重用タイヤのトレッドに使用されることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する重荷重用タイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、改質天然ゴム、特定の変性ブタジエンゴム、シリカ及び特定の化合物を含むタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物を重荷重用タイヤのトレッドに使用することにより、低燃費性能、耐摩耗性能及び耐劣化性能をバランス良く改善した重荷重用タイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）、上記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）、シリカ及び上記式（２）で表される化合物を含む。天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるタンパク質やゲル分、リン脂質を低減、除去した改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）を用いることでＮＲの使用に比べて、更なる低燃費化を図ることができる。
【００１６】
しかし、ＨＰＮＲをＮＲのケン化処理などによって合成する際、その合成時にＮＲ中の劣化防止成分も除去されるため、ゴムの劣化が速くなり、結果として、耐摩耗性能や耐劣化性能などの性能に劣ってしまう。また、ＨＰＮＲとシリカを併用した場合、更に大きな低燃費化を実現できるものの、耐摩耗性能が低下する傾向がある。ブタジエンゴムを使用することで耐摩耗性能の低下をある程度は抑制できるが、シリカ配合系において、その効果は充分ではない。
【００１７】
これに対し、本発明では、ゴム成分としてＨＰＮＲとともに変性ＢＲを使用しているため、低燃費性能をより改善できるとともに、良好なシリカの分散性が得られ、耐摩耗性能も改善でき、これらを良好に両立できる。また、上記式（２）で表される化合物を上記成分と併用することで、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができるため、良好な低燃費性能を維持しながら、耐摩耗性能及び耐劣化性能を改善することができる。その結果、低燃費性能、耐摩耗性能及び耐劣化性能をバランス良く改善できる。
【００１８】
上記改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇する傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００１９】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が高くなるなど、加工性が低下する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００２０】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ  ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００２１】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇する傾向がある。窒素はタンパク質に由来する。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。
【００２２】
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、天然ゴムラテックスをアルカリによりケン化し、ケン化後凝集させたゴムを洗浄し、その後乾燥することにより製造する方法が挙げられる。ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行う。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。本発明では、天然ゴムラテックスにアルカリを添加してケン化できるが、天然ゴムラテックスに添加することにより、効率的にケン化処理を行えるという効果がある。
【００２３】
天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスを使用できる。更に、生ゴムラテックス中に存在するバクテリアによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。
【００２４】
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化処理の効果や天然ゴムラテックスの安定性への影響の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。
【００２５】
アルカリの添加量は特に限定されないが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、上限は１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下が更に好ましく、５質量部以下が特に好ましい。アルカリの添加量が０．１質量部未満では、ケン化処理に時間がかかってしまうおそれがある。また逆にアルカリの添加量が１２質量部を超えると天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。
【００２６】
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能である。陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の陰イオン性界面活性剤があげられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等の非イオン性界面活性剤があげられる。両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤があげられる。なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００２７】
界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１．１質量部以上が更に好ましく、２．０質量部以上が特に好ましく、上限は６．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下が更に好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部未満では、ケン化処理時に天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。また逆に界面活性剤の添加量が６．０質量部を超えると天然ゴムラテックスが安定化しすぎて凝固が困難になるおそれがある。また、１．１質量部以上である場合には、天然ゴム中のリン含有量、窒素含有量、ゲル含有率をより低減することができる。
【００２８】
ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が十分な反応速度で進行しうる範囲、および天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。また処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、十分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると３〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。
【００２９】
ケン化反応終了後、凝集させたゴムを破砕し、洗浄処理を行う。凝集方法としては、例えば、ギ酸等の酸を添加し、ｐＨを調整する方法が挙げられる。また、洗浄処理としては、例えばゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理を行い、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。洗浄処理終了後、ケン化処理天然ゴムラテックスが得られる。ケン化処理天然ゴムラテックスを乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。
【００３０】
上記製造方法では、天然ゴムラテックス採取後１５日以内にケン化、洗浄及び乾燥の工程を終了することが好ましい。より好ましくは１０日以内、更に好ましくは５日以内である。採取後固形化せずに１５日を超えて放置しておくとゲル分が増大していくためである。
【００３１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、４０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上である。４０質量％未満であると、優れた低燃費性能が得られないおそれがある。該含有量は、９５質量％以下であり、好ましくは８５質量％以下である。９５質量％を超えると、耐摩耗性能や耐劣化性能が悪化するおそれがある。
【００３２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（変性ＢＲ）を含む。変性ＢＲを含むことにより、変性ＢＲの変性基がシリカなどのフィラーと結合するため、ゴムの運動によるエネルギーロスを低減することができ、低燃費性能を向上できる。また、シリカの分散性を改善でき、耐摩耗性も向上できる。
なお、変性ブタジエンゴムとしては、末端に変性基を有するものであっても、主鎖中に変性基を有するものであってもよいが、変性が容易であるという点から、末端変性基を有するものが好ましい。
【００３３】
【化３】
0005508121.tif 000004
【００３４】
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。
【００３５】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
【００３６】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基などの炭素数５〜８のシクロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜８のアリールオキシ基など）も含まれる。
【００３７】
上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基など）などが挙げられる。
【００３８】
上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基などが挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基などを挙げることができる。
【００３９】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。これにより、フィラーの分散性の改善効果を高めることができる。
【００４０】
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。
【００４１】
Ｒ４及びＲ５のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００４２】
Ｒ４及びＲ５の環状エーテル基としては、例えば、オキシラン基、オキセタン基、オキソラン基、オキサン基、オキセパン基、オキソカン基、オキソナン基、オキセカン基、オキセト基、オキソール基などのエーテル結合を１つ有する環状エーテル基、ジオキソラン基、ジオキサン基、ジオキセパン基、ジオキセカン基などのエーテル結合を２つ有する環状エーテル基、トリオキサン基などのエーテル結合を３つ有する環状エーテル基などが挙げられる。なかでも、フィラーの分散性の改善効果が大きいという点から、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜７の環状エーテル基が好ましく、エーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基がより好ましい。また、環状エーテル基は環骨格内に不飽和結合を有していないことが好ましい。
【００４３】
Ｒ４及びＲ５としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２）が好ましく、エチル基がより好ましい。これにより、フィラーの分散性の改善効果を高め、耐摩耗性能を向上できる。
【００４４】
ｎ（整数）としては、２〜５が好ましい。これにより、フィラーの分散性の改善効果を高めることができる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが１以下であると変性反応が阻害される場合があり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。
【００４５】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、下記式（３）〜（１０）で表される化合物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、フィラーの分散性の改善効果が大きいという点から、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【００４６】
【化４】
0005508121.tif 000005
【００４７】
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、ブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。
【００４８】
変性されるブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。また、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されているランタン系列希土類含有化合物を含む触媒を用いて重合して得られたＢＲも使用できる。
【００４９】
変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低燃費性能が悪化する傾向がある。ビニル含量の下限は特に限定されない。
なお、本明細書において、変性ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００５０】
ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性能や耐摩耗性能を充分に改善できないおそれがある。該変性ＢＲの含有量は、６０質量％以下であり、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。６０質量％を超えると、ＨＰＮＲの配合比率が少なくなり、所望の機械的強度が得られなくなるおそれがある。
【００５１】
ゴム成分１００質量％中のＨＰＮＲ及び変性ＢＲの合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。７０質量％未満であると、低燃費性能及び耐摩耗性能の両立が困難となる場合がある。
【００５２】
上記改質天然ゴム及び変性ブタジエンゴム以外に本発明に使用されるゴム成分としては、一般にタイヤ用ゴム組成物に使用されるジエン系ゴム等が挙げられる。ジエン系ゴムの具体例としては、上記改質天然ゴム以外の天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エポキシ化天然ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
本発明では、シリカが使用される。変性ＢＲとともにシリカを含有することにより、低燃費性能を向上できる。シリカとしては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００５４】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満であると、シリカの補強効果が小さいため、耐摩耗性能が悪化する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５５】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは１２質量部以上である。１０質量部未満では、充分な低燃費性能が得られないおそれがある。また、シリカの含有量は、６０質量部以下であり、好ましくは４５質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは１８質量部以下である。６０質量部を超えると、加工性が低下する傾向がある。
【００５６】
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられ、なかでも、加工性が良好であるという点から、スルフィド系シランカップリング剤を用いることが好ましい。また、スルフィド系シランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィドなどが挙げられ、なかでも、加工性が良好であるという点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることが好ましい。
【００５７】
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して２質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。２質量部未満では、耐摩耗性能が悪化する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤の配合による耐摩耗性能の改善効果がみられず、コストの増大に見合った効果が得られない傾向がある。
【００５８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができる。
【００５９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は９０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１０５ｍ２／ｇが更に好ましい。９０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックを良好に分散させるのが難しくなる傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００６０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、補強性を充分に改善できないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。７０質量部を超えると、カーボンブラックを良好に分散させるのが難しくなる傾向がある。
【００６１】
本発明のゴム組成物において、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。また、上記合計含有量は、好ましくは１３０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下である。上記範囲内とすることにより、良好な耐摩耗性能が得られる。また、上記合計含有量を減量しなくても良好な低燃費性能が得られる。
【００６２】
本発明では、下記式（２）で表される化合物が使用される。該化合物を配合することにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができるため、良好な低燃費性能を維持しながら、耐摩耗性能及び耐劣化性能を改善することができる。
【化５】
0005508121.tif 000006
（上記式（２）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ６及びＲ７は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
アルキレン基としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００６３】
アルキレン基の炭素数は２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、Ｓ−Ｓ結合から得られるメリットが得られない傾向があり、アルキレン基の炭素数が１１以上では、Ｓ架橋鎖以上の長さとなってしまい、−Ｓｘ−に置換して、置き換わることが困難となる傾向がある。
【００６４】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー／ポリマー間の硫黄架橋にスムーズに置換し、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００６５】
Ｒ６及びＲ７としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。
【００６６】
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。
【００６７】
上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００６８】
上記式（２）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上である。０．１質量部未満であると、上記式（２）で表される化合物を配合したことにより得られる効果が小さい傾向がある。上記式（２）で表される化合物の含有量は、１０質量部以下であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下、特に好ましくは１．５質量部以下である。１０質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、耐摩耗性能が悪化するおそれがある。
【００６９】
本発明では、通常、硫黄が使用される。
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
【００７０】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上である。０．１質量部未満であると、加硫速度が遅くなり、生産性が悪化するおそれがある。硫黄の含有量は、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは１．７質量部以下、更に好ましくは１．３質量部以下、特に好ましくは０．７質量部以下である。２．５質量部を超えると、老化後のゴム物性変化が大きくなるおそれがある。
【００７１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に硫黄が使用される場合、硫黄及び上記式（２）で表される化合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．２質量部以上である。１質量部未満であると、加硫速度が遅くなる傾向がある。該合計含有量は、好ましくは３質量部以下であり、より好ましくは２．５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下、特に好ましくは１．７質量部以下である。３質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、耐摩耗性能が悪化するおそれがある。
【００７２】
硫黄の含有量（質量）／式（２）で表される化合物の含有量（質量）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．３以上である。０．０５未満であると、加硫速度が遅くなる傾向がある。また、該質量比は、好ましくは２．５以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１以下である。２．５を超えると、上記式（２）で表される化合物を配合する効果が充分に得られないおそれがある。
【００７３】
本発明では、通常、加硫促進剤が使用される。加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。なかでも、加硫速度をコントロールしやすいという理由からＴＢＢＳ、ＣＢＳ、ＤＺなどのスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、ＴＢＢＳがより好ましい。
【００７４】
本発明では、オイルが使用されてもよい。本発明のタイヤ用ゴム組成物において、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０質量部（実質的に含有しない）である。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ＨＰＮＲの使用により、ＮＲの使用に比べてムーニー粘度を低減できるため、良好な加工性を維持しながら、オイルを減量することができる。
【００７５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、重荷重用タイヤ（特にトラック・バス用）のトレッド（キャップトレッド）に好適に使用できる。
【００７６】
本発明の重荷重用タイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどのタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の重荷重用タイヤを製造することができる。
【実施例】
【００７７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＨＰＮＲ（ケン化処理天然ゴム）：下記製造例１より得られた固形ゴム
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０（ビニル含量：１質量％、非変性）
変性ＢＲ：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（ビニル含量：１５質量％、上記式（１）のＲ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製の老化防止剤６Ｃ（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ＶＰ  ＫＡ９１８８：ランクセス社製のＶＰ  ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【００７９】
（アルカリによる改質天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム）を得た。
【００８０】
製造例１により得られた固形ゴム及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、製造例で得られたケン化天然ゴム又はＴＳＲのサンプル約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００８２】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所（株）製）を使用してリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００８３】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００８４】
【表１】
0005508121.tif 000007
【００８５】
表１に示すように、ケン化天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、製造例１において得られた改質天然ゴムから抽出した抽出物の３１Ｐ  ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークを検出しなかった。
【００８６】
＜実施例及び比較例＞
表２に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレスし、加硫ゴム組成物を得た。これを新品ゴムとして、以下の試験を行った。
【００８７】
（発熱性能指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例３のｔａｎδを１００として、各配合のｔａｎδを指数表示した。数値が小さいほど発熱しにくく、低燃費性能に優れることを示す。
（発熱性能指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例３のｔａｎδ）×１００
【００８８】
（耐摩耗性能指数）
岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、表面回転速度５０ｍ／ｍｉｎ、負荷荷重３．０ｋｇ、かつ落砂量１５ｇ／ｍｉｎでスリップ率２０％の条件下にて上記加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定した。そして、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例３の容積損失量を１００として、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性能に優れることを示す。
（耐摩耗性能指数）＝（比較例３の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００８９】
（耐劣化性能指数）
上記加硫ゴム組成物を８０℃のオーブンで７日間熱劣化させ、これを劣化品とした。
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて引張試験を行い、上記劣化品の破断伸びを測定した。そして、比較例３の破断伸びを１００として、下記計算式により、各配合の破断伸びを指数表示した。数値が大きいほど、耐劣化性能に優れることを示す。
（耐劣化性能指数）＝（各配合の破断伸び）／（比較例３の破断伸び）×１００
【００９０】
【表２】
0005508121.tif 000008
【００９１】
表２より、ＨＰＮＲ、変性ＢＲ、シリカ及びＶＰ  ＫＡ９１８８を含む実施例では、耐摩耗性能、耐劣化性能及び低燃費性能をバランス良く向上できた。一方、上記成分を併用していない比較例は、実施例と比べ性能が劣っていた。