(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
0005594283.tif 000034
（前記一般式（１）中、Ｒ０は、炭素数１〜１０の（ｎ＋１）価の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、単結合、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。但し、Ｒ２が複数存在する場合は相互に独立である。Ｒ３は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、いずれか２つのＲ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。Ｘは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。但し、Ｘが複数存在する場合は相互に独立である。ｎは、２である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１ａ）で表される化合物である請求項１に記載の化合物。
【化２】
0005594283.tif 000035
（前記一般式（１ａ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、単結合、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。但し、Ｒ２が複数存在する場合は相互に独立である。Ｒ３は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、いずれか２つのＲ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。Ｘは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。但し、Ｘが複数存在する場合は相互に独立である。ｎは、２である。）
【請求項３】
下記一般式（１−２）で表される請求項２に記載の化合物。
【化３】
0005594283.tif 000036
（前記一般式（１−２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、相互に独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ３は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、いずれか２つのＲ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。Ｘは、相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物に由来する繰り返し単位（１）を有するフッ素原子含有重合体。
【請求項５】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフッ素原子含有重合体。
【化４】
0005594283.tif 000037
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ０は、炭素数１〜１０の（ｎ＋１）価の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、単結合、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。但し、Ｒ２が複数存在する場合は相互に独立である。Ｒ３は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、いずれか２つのＲ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。Ｘは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。但し、Ｘが複数存在する場合は相互に独立である。ｎは、２である。）
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位である請求項５に記載のフッ素原子含有重合体。
【化５】
0005594283.tif 000038
（前記一般式（Ｉａ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、単結合、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。但し、Ｒ２が複数存在する場合は相互に独立である。Ｒ３は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、いずれか２つのＲ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。Ｘは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。但し、Ｘが複数存在する場合は相互に独立である。ｎは、２である。）
【請求項７】
前記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位である請求項６に記載のフッ素原子含有重合体。
【化６】
0005594283.tif 000039
（前記一般式（Ｉ−２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、相互に独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ３は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、いずれか２つのＲ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。Ｘは、相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。）
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか一項に記載のフッ素原子含有重合体（Ａ）と、
酸不安定基含有重合体（Ｂ）（但し、前記フッ素原子含有重合体（Ａ）を除く）と、を含む重合体成分を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
前記フッ素原子含有重合体（Ａ）の含有量が、前記酸不安定基含有重合体（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜４０質量部である請求項８に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化合物及びその製造方法、フッ素原子含有重合体、並びに感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、水等の液浸露光用液体を介してレジスト被膜を露光する液浸露光用レジストとして好適に用いられる感放射線性樹脂組成物を構成する重合体成分を与える化合物及びその製造方法、フッ素原子含有重合体、並びに水等の液浸露光用液体を介してレジスト被膜を露光する液浸露光用レジストとして好適に用いられる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。【０００３】
しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であるといわれている。【０００４】
そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。これらの中でも、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。【０００５】
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」ともいう）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」ともいう）と、による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」ともいう）が数多く提案されている。【０００６】
化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基或いはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、上記樹脂がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。【０００７】
このようなリソグラフィプロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、上述したような露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。【０００８】
しかしながら、光源波長の短波長化には新たな露光装置が必要となり、設備コストが増大してしまう。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。【０００９】
近年、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト被膜との間の少なくとも前記レジスト被膜上に、所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（液浸露光用液体）を介在させるという方法である。【００１０】
この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現可能である。現在、このような液浸露光に使用するためのレジスト用の重合体や添加剤等について、種々開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第０４／０６８２４２号
【特許文献２】特開２００５−１７３４７４号公報
【特許文献３】特開２００６−４８０２９号公報
【発明の概要】
【００１２】
しかしながら、上述した液浸露光プロセスにおいては、露光時にレジスト被膜が水等の液浸露光用液体に直接接触するため、レジスト被膜から酸発生剤等が溶出してしまう。この溶出物の量が多いと、レンズにダメージを与えたり、所定のパターン形状が得られなかったり、十分な解像度が得られなかったりするという問題点がある。
【００１３】
また、液浸露光用液体として水を用いる場合、レジスト被膜における水の後退接触角が低いと、高速スキャン露光時にウェハの端部から水等の液浸露光用液体がこぼれ落ちたり、水の切れが悪いためにウォーターマーク（液滴痕）が残ったり（ウォーターマーク欠陥）、レジスト被膜への水浸透により、レジスト被膜の溶解性が低下し、本来解像するはずのパターン形状が局所的に十分な解像性を実現できず、パターン形状不良となる溶け残り欠陥等の現像欠陥が生じたりするという問題点がある。
【００１４】
更に、特許文献１〜３で開示されたような重合体や添加剤を用いたレジストであっても、レジスト被膜と水との後退接触角は必ずしも十分ではなく、高速スキャン露光時に、ウェハの端部から水等の液浸露光用液体がこぼれ落ちたり、ウォーターマーク欠陥等の現像欠陥が生じ易かったりする。また、酸発生剤等の水への溶出量の抑制も十分とはいえない。
【００１５】
本発明は、上述のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、得られるパターン形状が良好であり、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、レジスト被膜と水等の液浸露光用液体との後退接触角が大きく、且つ現像欠陥が少ない、液浸露光に好適に用いられる感放射線性樹脂組成物を構成する重合体成分を与える化合物を提供することにある。
【００１６】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、化合物が所定の構造を有することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明によれば、以下に示す、化合物、フッ素原子含有重合体、及び感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００１８】
［１］下記一般式（１）で表される化合物。
【００１９】
【化１】
0005594283.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ０は、炭素数１〜１０の（ｎ＋１）価の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、単結合、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。但し、Ｒ２が複数存在する場合は相互に独立である。Ｒ３は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、いずれか２つのＲ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。Ｘは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。但し、Ｘが複数存在する場合は相互に独立である。ｎは、２である。）
【００２０】
［２］前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１ａ）で表される化合物である前記［１］に記載の化合物。
【００２１】
【化２】
0005594283.tif 000003
（前記一般式（１ａ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、単結合、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。但し、Ｒ２が複数存在する場合は相互に独立である。Ｒ３は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、いずれか２つのＲ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。Ｘは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。但し、Ｘが複数存在する場合は相互に独立である。ｎは、２である。）
【００２３】
［３］下記一般式（１−２）で表される前記［２］に記載の化合物。
【００２４】
【化３】
0005594283.tif 000004
（前記一般式（１−２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、単結合、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ３は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、いずれか２つのＲ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。Ｘは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。）
【００２５】
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物に由来する繰り返し単位（１）を有するフッ素原子含有重合体。
【００２６】
［５］下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフッ素原子含有重合体。
【００２７】
【化４】
0005594283.tif 000005
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ０は、炭素数１〜１０の（ｎ＋１）価の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、単結合、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ３は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、いずれか２つのＲ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。Ｘは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。ｎは、２である。）
【００２８】
［６］前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位である前記［５］に記載のフッ素原子含有重合体。
【００２９】
【化５】
0005594283.tif 000006
（前記一般式（Ｉａ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、単結合、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ３は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、いずれか２つのＲ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。Ｘは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。ｎは、２である。）
【００３０】
［７］前記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位である前記［６］に記載のフッ素原子含有重合体。
【００３１】
【化６】
0005594283.tif 000007
（前記一般式（Ｉ−２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、単結合、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ３は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、いずれか２つのＲ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。Ｘは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。）
【００３２】
［８］前記［４］〜［７］のいずれかに記載のフッ素原子含有重合体（Ａ）と、酸不安定基含有重合体（Ｂ）（但し、前記フッ素原子含有重合体（Ａ）を除く）と、を含む重合体成分を含有する感放射線性樹脂組成物。
【００３３】
［９］前記フッ素原子含有重合体（Ａ）の含有量が、前記酸不安定基含有重合体（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜４０質量部である前記［８］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００３７】
本発明の化合物は、液浸露光に好適に用いられる感放射線性樹脂組成物を構成する重合体成分を与えるといった効果を奏するものである。
【００３８】
また、本発明のフッ素原子含有重合体は、液浸露光に好適に用いられる感放射線性樹脂組成物を構成する重合体成分を与えるといった効果を奏するものである。
【００３９】
更に、本発明の感放射線性樹脂組成物は、水等の液浸露光用液体を介してレジスト被膜を露光する液浸露光用レジストとして好適に使用可能であるといった効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】レジスト被膜と超純水を接触させる状態の一例を示す模式図である。
【図２】レジスト被膜と超純水が接触した状態の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の少なくともいずれかをいう。
【００４３】
Ｉ．化合物：
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であり、後述する本発明のフッ素原子含有重合体を構成する化合物である。本発明の化合物は、その分子中に、特定のフルオロアルキレン基を有することから、本発明の化合物に由来する繰り返し単位（１）（即ち、繰り返し単位（Ｉ））を有するフッ素原子含有重合体を含む重合体成分を含有する感放射線性樹脂組成物は、レジスト被膜と液浸露光用液体との後退接触角を十分に高くすることができる。また、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の溶出量を少なくしたり、液浸露光に由来するＷ／Ｍ（ウォーターマーク）やバブル欠陥の発生を抑制したりすることができる。
【００４４】
【化９】
0005594283.tif 000008
（一般式（１）中、Ｒ０は、炭素数１〜１０の（ｎ＋１）価の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、単結合、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。但し、Ｒ２が複数存在する場合は相互に独立である。Ｒ３は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、いずれか２つのＲ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。Ｘは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。但し、Ｘが複数存在する場合は相互に独立である。ｎは、１〜５の整数を示す。）
【００４５】
一般式（１）中、Ｒ０として表される基のうち、炭素数１〜１０の（ｎ＋１）価の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素から水素原子を（ｎ＋１）個取り除いた基等がある。
【００４６】
また、炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の脂環式炭化水素から水素原子を（ｎ＋１）個取り除いた基がある。更に、炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素から水素原子を（ｎ＋１）個取り除いた基等がある。
【００４７】
一般式（１）中、Ｒ２として表される基のうち、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる２価の炭化水素基がある。なお、脂環族環からなる２価の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種以上により置換した誘導体であってもよい。
【００４８】
一般式（１）中、Ｒ３として表される基のうち、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基等がある。なお、脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基の１種以上により置換した誘導体であってもよい。
【００４９】
一般式（１）中、Ｒ３として表される基のうち、いずれか２つのＲ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）とともに形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基がある。なお、シクロアルキレン基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基の１種以上により置換した誘導体であってもよい。
【００５０】
一般式（１）中、Ｒ３として表される基のうち、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等がある。
【００５１】
なお、一般式（１）中、−Ｃ（Ｒ３）３として表される基の好的例としては、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボルニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボルニル基、２−（２−エチル）ノルボルニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボルニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボルニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、２−（２−ｎ−プロピル）アダマンチル基、２−（２−ｉ−プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基の１種以上で置換した基等がある。
【００５２】
一般式（１）中、Ｘとして表される炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基の好適例としては、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）として表されるフルオロアルキレン基等を挙げることができる。これらの中でも、（ジトリフルオロメチル）メチレン基（式（Ｘ−１）で表されるフルオロアルキレン基）が特に好ましい。
【００５３】
【化１０】
0005594283.tif 000009
【００５４】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（１ａ）〜（１ｆ）で表されるものを挙げることができる。
【００５５】
【化１１】
0005594283.tif 000010
（一般式（１ａ）〜（１ｆ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、単結合、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。但し、Ｒ２が複数存在する場合は相互に独立である。Ｒ３は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、いずれか２つのＲ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。Ｘは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。但し、Ｘが複数存在する場合は相互に独立である。一般式（１ａ）〜（１ｄ）中、ｎは、１〜５の整数を示す。）
【００５６】
本発明の化合物は、一般式（１ａ）で表される化合物（即ち、一般式（１）中、Ｒ０が、（ｎ＋１）価のシクロヘキサンに由来する基である化合物）であることが好ましく、ｎが２である化合物であることが更に好ましく、下記一般式（１−２）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００５７】
【化１２】
0005594283.tif 000011
（一般式（１−２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、相互に独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ３は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、いずれか２つのＲ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。Ｘは、相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。）
【００５８】
ＩＩ．化合物の製造方法：
本発明の化合物の製造方法は、一般式（１−０）で表される化合物と、一般式（０）で表される化合物と、を反応させる工程を含む方法である。但し、本発明の化合物は、この製造方法により製造された化合物に限定されるものではない。この製造方法により本発明の化合物を簡便に合成することができる。なお、この反応は、アミン類の存在下、適当な溶媒中で反応させることが好ましい。
【００５９】
【化１３】
0005594283.tif 000012
（一般式（１−０）中、Ｒ０は、炭素数１〜１０の（ｎ＋１）価の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、単結合、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。但し、Ｒ２が複数存在する場合は相互に独立である。Ｘは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。但し、Ｘが複数存在する場合は相互に独立である。ｎは、２である。）
【００６０】
【化１４】
0005594283.tif 000013
（一般式（０）中、複数のＲ３は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、いずれか２つのＲ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
【００６１】
一般式（１−０）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２及びＸについては、一般式（１）中のＲ０、Ｒ１、Ｒ２及びＸと同様のことがいえる。また、一般式（０）中、Ｒ３については、一般式（１）中のＲ３と同様のことがいえる。
【００６２】
アミン類としては、特に限定されるものではないが、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ピリジン等を挙げることができる。
【００６３】
反応温度は、−１５〜１００℃であることが好ましく、０〜８０℃であることが更に好ましく、２０〜７０℃であることが特に好ましい。反応は、通常の空気雰囲気で行うことが可能な場合もあるが、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６４】
化合物の精製方法としては、蒸留やカラムクロマトグラフィーによる精製方法を挙げることができる。
【００６５】
本発明の化合物は、後述する本発明のフッ素原子含有重合体を構成する単量体成分として好適に用いることができる。
【００６６】
ＩＩＩ．フッ素原子含有重合体：
１．構成成分：
本発明のフッ素原子含有重合体は、「Ｉ．化合物」にて記載した本発明の化合物に由来する繰り返し単位（１）（以下、「繰り返し単位（１）」ともいう）を有するものである。繰り返し単位（１）の具体例は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｉ）（以下、「繰り返し単位（Ｉ）」ともいう）である。なお、このフッ素原子含有重合体は、フッ素原子含有重合体のみからなる塗膜を形成した場合に、その塗膜の「後退接触角」が７０°以上であることが好ましく、７２°以上であることが更に好ましく、７５°以上であることが特に好ましい。なお、本明細書中、「後退接触角」とは、塗膜（レジスト被膜）を形成した基板上に水を２５μＬ滴下し、その後、基板上の水を１０μＬ／ｍｉｎの速度で吸引した際の液面と基板との接触角をいう。このような後退接触角は、例えば、ＫＲＵＳ社製の接触角計（商品名「ＤＳＡ−１０」）を用いて測定することができる。
【００６７】
【化１５】
0005594283.tif 000014
（一般式（Ｉ）中、Ｒ０は、炭素数１〜１０の（ｎ＋１）価の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、単結合、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。但し、Ｒ２が複数存在する場合は相互に独立である。Ｒ３は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、いずれか２つのＲ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。Ｘは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。但し、Ｘが複数存在する場合は相互に独立である。ｎは、２である。）
【００６８】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００６９】
【化１６】
0005594283.tif 000015
（一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、単結合、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。但し、Ｒ２が複数存在する場合は相互に独立である。Ｒ３は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、いずれか２つのＲ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。Ｘは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。但し、Ｘが複数存在する場合は相互に独立である。一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）中、ｎは、１〜５の整数を示す。）
【００７０】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位であることが好ましく、下記一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位であることが更に好ましい。
【００７１】
【化１７】
0005594283.tif 000016
（一般式（Ｉａ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、単結合、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。但し、Ｒ２が複数存在する場合は相互に独立である。Ｒ３は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、いずれか２つのＲ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。Ｘは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。但し、複数存在する場合は相互に独立である。ｎは、２である。）
【００７２】
【化１８】
0005594283.tif 000017
（一般式（Ｉ−２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２は、相互に独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ３は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、いずれか２つのＲ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。Ｘは、相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。）
【００７３】
繰り返し単位（Ｉ）の含有割合は、フッ素原子含有重合体を構成する繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、１５〜３０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。繰り返し単位（Ｉ）の含有割合が５ｍｏｌ％未満であると、十分に高い後退接触角が得られなくなるおそれがある。一方、５０ｍｏｌ％超であると、フッ素原子含有重合体の現像液に対する溶解性不足により、良好なパターン形状が得られないおそれがある。
【００７４】
また、本発明のフッ素原子含有重合体は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」ともいう）を更に有するものであることが好ましい。
【００７５】
【化１９】
0005594283.tif 000018
（一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ５は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、いずれか２つのＲ５が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
【００７６】
一般式（２）中、Ｒ５として表される基のうち、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基等がある。なお、脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基の１種以上で置換した誘導体であってもよい。
【００７７】
一般式（２）中、Ｒ５として表される基のうち、いずれか２つのＲ５が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）とともに形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基がある。なお、シクロアルキレン基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基の１種以上で置換した誘導体等であってもよい。
【００７８】
一般式（２）中、Ｒ５として表される基のうち、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等がある。
【００７９】
なお、一般式（２）中、−Ｃ（Ｒ５）３として表される基の好適例としては、「Ｉ．化合物」にて記載した、一般式（１）中、−Ｃ（Ｒ３）３として表される基の好適例として挙げた基と同様の基を挙げることができる。
【００８０】
本発明のフッ素原子含有重合体は、このような繰り返し単位（２）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００８１】
繰り返し単位（２）の含有割合は、フッ素原子含有重合体を構成する繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、５〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜９０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、５０〜８５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。このような含有割合にすることによって、十分に高い後退接触角とリソグラフィ性能の両立を果たすことができる。
【００８２】
更に、本発明のフッ素原子含有重合体は、繰り返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位（２）以外にも、他の繰り返し単位を更に有していてもよい。
【００８３】
このような他の繰り返し単位としては、例えば、（ｉ）アルカリ溶解性を高めることができるラクトン骨格やヒドロキシル基、カルボキシル基等を有する繰り返し単位、（ｉｉ）基板からの反射を抑えることができる芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位、（ｉｉｉ）エッチング耐性を高めることができる芳香族炭化水素や、脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位等がある。これらの中でも、ラクトン骨格を有する繰り返し単位、脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位が好ましい。
【００８４】
ラクトン骨格を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」ともいう）を与える化合物の好適例としては、下記一般式（３−１）〜（３−６）で表される化合物等を挙げることができる。
【００８５】
【化２０】
0005594283.tif 000019
（一般式（３−１）〜（３−６）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を示す。また、一般式（３−１）中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示す。ｌは、１〜３の整数を示す。更に、一般式（３−４）及び（３−５）中、Ｒ８は、水素原子又はメトキシ基を示す。また、一般式（３−２）及び（３−３）中、Ａは、単結合又はメチレン基を示す。ｍは、０又は１を示す。更に、一般式（３−３）及び（３−５）中、Ｂは、酸素原子又はメチレン基を示す。）
【００８６】
また、脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」ともいう）として、具体的には、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００８７】
【化２１】
0005594283.tif 000020
（一般式（４）中、Ｒ９は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１０は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を示す。）
【００８８】
一般式（４）中、Ｒ１０として表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基がある。なお、脂環族環からなる炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種以上で置換した誘導体であってもよい。
【００８９】
２．製造方法：
フッ素原子含有重合体は、例えば、所定の各繰り返し単位に対応する化合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【００９０】
重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類；デカリン、ノルボルナン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等がある。なお、これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９１】
重合反応の反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることが更に好ましい。また、反応時間は、１〜４８時間であることが好ましく、１〜２４時間であることが更に好ましい。
【００９２】
３．物性値：
フッ素原子含有重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、１０００〜５００００であることが好ましく、１０００〜４００００であることが更に好ましく、１０００〜３００００であることが特に好ましい。フッ素原子含有重合体のＭｗが１０００未満であると、十分に高い後退接触角が得られないおそれがある。一方、５００００超であると、レジストとした際の現像性が低下する傾向がある。
【００９３】
また、フッ素原子含有重合体のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との割合（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
【００９４】
なお、フッ素原子含有重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。フッ素原子含有重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と、限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等がある。
【００９５】
ＩＶ．感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物の一実施形態について具体的に説明する。感放射線性樹脂組成物は、「ＩＩＩ．フッ素原子含有重合体」にて記載した本発明のフッ素原子含有重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう）と、酸不安定基含有重合体（Ｂ）（但し、重合体（Ａ）を除く。以下、「重合体（Ｂ）」ともいう）と、を含む重合体成分を含有するものであり、通常、溶剤を含有するものである。
【００９６】
感放射線性樹脂組成物は、重合体（Ａ）を含む重合体成分を含有するものであるため、波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体（例えば、水等）をレンズとレジスト被膜との間に介して放射線を照射する液浸露光を含むレジストパターン形成方法において、レジスト被膜を形成するために好適に用いることができる。この感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜は、得られるパターン形状が良好であるとともに、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、レジスト被膜と水等の液浸露光用液体との後退接触角が大きく（高後退接触角）、且つ現像欠陥が少ないという優れた効果を奏する。
【００９７】
１．重合体成分：
重合体成分は、重合体（Ａ）とは異なる酸不安定基含有重合体（Ｂ）を含む。このような重合体（Ｂ）を含むことによって、高後退接触角、低溶出量、及び現像欠陥の抑制等の効果を好適に発現させることができる。
【００９８】
感放射線性樹脂組成物は、重合体（Ａ）をレジストの添加剤として含有していてもよい。重合体（Ａ）の含有量は、重合体（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であることが好ましく、０．５〜３５質量部であることが更に好ましい。重合体（Ａ）の含有量が０．１質量部未満であると、重合体（Ａ）を含有することによる効果が現れず、レジスト被膜の後退接触角が低下する傾向がある。一方、４０質量部超であると、矩形のレジストパターンが得られ難くなったり、焦点深度が小さくなったりする傾向がある。
【００９９】
（酸不安定基含有重合体（Ｂ））
酸不安定基含有重合体（Ｂ）は、重合体（Ａ）の効果、例えば、高後退接触角、低溶出量、及び現像欠陥の抑制等の効果を好適に発現させることができるものであれば特に制限はないが、酸の作用によりアルカリ可溶性となる、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体が好ましい。
【０１００】
なお、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、重合体（Ｂ）を含む重合体成分を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このレジスト被膜の代わりに重合体（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
【０１０１】
重合体（Ｂ）としては、例えば、ノルボルネン誘導体等を重合して得られる「主鎖にノルボルナン環等の脂環式骨格を有する重合体」、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸を共重合して得られる「主鎖にノルボルナン環及び無水マレイン酸誘導体を有する重合体」、ノルボルネン誘導体と（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる「主鎖にノルボルナン環と（メタ）アクリル骨格が混在する重合体」、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸と（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる「主鎖にノルボルナン環と無水マレイン酸誘導体と（メタ）アクリル骨格が混在する重合体」、（メタ）アクリル化合物を重合して得られる「主鎖が（メタ）アクリル骨格の重合体」等がある。
【０１０２】
なお、重合体（Ｂ）は、「主鎖が（メタ）アクリル骨格の重合体」であることが好ましく、「ＩＩＩ．フッ素原子含有重合体」にて記載したラクトン骨格を有する繰り返し単位（３）を１種単独で、又は２種以上組み合わせて有しているものがより好ましい。重合体（Ｂ）は、繰り返し単位（３）以外に、「ＩＩＩ．フッ素原子含有重合体」にて記載した繰り返し単位（２）を１種単独で、又は２種以上組み合わせて有しているものが更に好ましい。
【０１０３】
重合体（Ｂ）中、ラクトン骨格を有する繰り返し単位（３）の含有割合は、５〜８５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、１５〜６０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。繰り返し単位（３）の含有割合が５ｍｏｌ％未満であると、現像性、露光余裕が悪化する傾向にある。一方、８５ｍｏｌ％超であると、重合体（Ｂ）の溶剤への溶解性、解像度が悪化する傾向にある。
【０１０４】
また、繰り返し単位（２）の含有割合は、１０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、１５〜６０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。繰り返し単位（２）の含有割合が１０ｍｏｌ％未満であると、レジストとしての解像度が低下するおそれがある。一方、７０ｍｏｌ％超であると、露光余裕が悪化するおそれがある。
【０１０５】
重合体（Ｂ）は、「ＩＩＩ．フッ素原子含有重合体」の「２．製造方法」にて記載した方法と同様の方法で調整することができる。
【０１０６】
重合体（Ｂ）のＭｗは、特に限定されないが、１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜３００００であることが更に好ましく、１０００〜２００００であることが特に好ましい。重合体（Ｂ）のＭｗが１０００未満であると、レジストとした際の耐熱性が低下する傾向がある。一方、１０００００超であると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。また、重合体（Ｂ）のＭｗとＭｎとの割合（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
【０１０７】
また、重合体（Ｂ）を調製する際に用いられる化合物由来の低分子量成分の含有割合は、重合体（Ｂ）１００質量％に対して、固形分換算で０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。低分子量成分の含有割合が０．１質量％以下であると、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。また、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【０１０８】
化合物由来の低分子量成分としては、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーを挙げることができ、より具体的には、Ｍｗが５００以下の成分を挙げることができる。Ｍｗが５００以下の成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等により除去することができる。また、この低分子量成分の含有割合は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析することができる。
【０１０９】
更に、重合体（Ｂ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。重合体（Ｂ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と、限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。なお、重合体成分は、このような重合体（Ｂ）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて含むものであってもよい。
【０１１０】
２．溶剤：
感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように、溶剤に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【０１１１】
溶剤としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、
【０１１２】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等がある。
【０１１３】
これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。なお、これらの溶剤は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１４】
３．感放射線性酸発生剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含む重合体成分及び溶剤に加えて、感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤（Ｃ）」ともいう）を更に含有することが好ましい。なお、酸発生剤（Ｃ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１５】
酸発生剤（Ｃ）は、露光により酸を発生するものであり、露光により発生した酸の作用によって、重合体成分（重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ））中に存在する酸解離性基又は酸不安定基を解離させ（保護基を脱離させ）、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
【０１１６】
このような酸発生剤（Ｃ）としては、下記一般式（５）で表される化合物を含むものが好ましい。
【０１１７】
【化２２】
0005594283.tif 000021
（一般式（５）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。Ｒ１２は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基を示す。Ｒ１３は、相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいナフチル基を示す。但し、２つのＲ１３が相互に結合して置換されていてもよい炭素数２〜１０の２価の基を形成してもよい。ｋは、０〜２の整数を示す。Ｚ−は、下記一般式（６）で表されるアニオンを示す。ｒは、０〜１０の整数を示す。）
【０１１８】
Ｒ１４ＣｑＦ２ｑＳＯ３−      （６）
【０１１９】
一般式（６）中、Ｒ１４は、フッ素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。ｑは、１〜１０の整数を示す。
【０１２０】
一般式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３として表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等がある。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０１２１】
一般式（５）中、Ｒ１１及びＲ１２として表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等がある。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０１２２】
一般式（５）中、Ｒ１１として表される基のうち、炭素数２〜１１の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等がある。これらの中でも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０１２３】
一般式（５）中、Ｒ１２として表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等がある。これらの中でも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【０１２４】
一般式（５）中、ｒは、０〜２であることが好ましい。
【０１２５】
一般式（５）中、Ｒ１３として表される基のうち、置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基や、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基で置換されたアルキル置換フェニル基；これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基で置換した基等がある。
【０１２６】
フェニル基又はアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシル基等がある。
【０１２７】
また、アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基等がある。
【０１２８】
更に、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基等がある。
【０１２９】
また、アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基等がある。
【０１３０】
これらの中でも、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。
【０１３１】
一般式（５）中、Ｒ１３として表される基のうち、置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基や、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基で置換されたアルキル置換ナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基で置換した基等がある。
【０１３２】
ナフチル基又はアルキル置換ナフチル基に対する置換基のうち、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、上述したフェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基で例示したアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基を挙げることができる。
【０１３３】
これらの中でも、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。
【０１３４】
一般式（５）中、Ｒ１３として表される基のうち、２つのＲ１３が相互に結合して形成される炭素数２〜１０の２価の基としては、一般式（５）中の硫黄カチオンとともに５員環又は６員環を形成する基が好ましく、５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基がより好ましい。また、２価の基に対する置換基としては、例えば、上述したフェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等がある。
【０１３５】
特に、一般式（５）中のＲ１３としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２つのＲ１３が相互に結合して硫黄カチオンとともにテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【０１３６】
一般式（５）中、Ｚ−として表される一般式（６）で表されるアニオン中のＣｑＦ２ｑ基は、炭素数ｑのパーフルオロアルキレン基であるが、このパーフルオロアルキレン基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。なお、一般式（６）中、ｑは、１、２、４、又は８であることが好ましい。
【０１３７】
一般式（６）中、Ｒ１４として表される基のうち、炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【０１３８】
一般式（５）で表される化合物の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１３９】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
【０１４０】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１４１】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【０１４２】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１４３】
４．窒素含有化合物：
また、感放射線性樹脂組成物は、添加剤として、窒素含有化合物（以下、「窒素含有化合物（Ｅ）」ともいう）を更に含有していてもよい。
【０１４４】
窒素含有化合物（Ｅ）は、露光により酸発生剤（Ｃ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【０１４５】
窒素含有化合物（Ｅ）としては、例えば、３級アミン化合物、他のアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及びその他含窒素複素環化合物等がある。なお、窒素含有化合物（Ｅ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４６】
窒素含有化合物（Ｅ）の配合量は、重合体成分１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。窒素含有化合物（Ｅ）の配合量が１５質量部超であると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。なお、窒素含有化合物（Ｅ）の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１４７】
５．他の添加剤：
感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の他の添加剤を更に含有していてもよい。
【０１４８】
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
【０１４９】
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等がある。なお、これらの脂環族添加剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５０】
また、界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
【０１５１】
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等がある。なお、これらの界面活性剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５２】
更に、増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
【０１５３】
このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。なお、これらの増感剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５４】
また、他の添加剤として、染料或いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。更に、これまでに説明した以外の添加剤としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等がある。
【０１５５】
Ｖ．レジストパターンの形成方法：
感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体成分中の酸解離性基又は酸不安定基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【０１５６】
感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（ＰＢ）を行った後、所定のレジストパターンを形成するように、このレジスト被膜を露光する。
【０１５７】
露光に使用される放射線としては、使用される酸発生剤（Ｃ）の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して用いることができる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）がより好ましい。
【０１５８】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。なお、露光の際に、レンズと基板上のレジスト被膜との間の少なくともレジスト被膜上に、所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（液浸露光用液体）を介在させることが好ましい。また、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢを行うことにより、重合体成分中の酸解離性基又は酸不安定基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。
【０１５９】
感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。更に、液浸露光においてレジスト被膜からの酸発生剤（Ｃ）等の流出を防止するため、例えば、特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。なお、これらの技術は併用することができる。
【０１６０】
このようにして露光されたレジスト被膜を、現像液によって現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。
【０１６１】
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。なお、アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【０１６２】
また、アルカリ性水溶液に有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等がある。なお、これらの有機溶媒は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６３】
この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００体積％以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００体積％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。【０１６５】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、下記の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定結果より算出した。
流量；１．０ｍＬ／分
溶出溶媒；テトラヒドロフラン
カラム温度；４０℃【０１６６】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて測定した。【０１６７】
（実施例１  化合物（Ｍ−４）の合成）
下記式（ａ−１）で表される化合物（以下、「化合物（ａ−１）」ともいう）４２．０３ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（ＮＥｔ３）１．５２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１．８３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍＬを、還流冷却管及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬ三口フラスコに入れ、オイルバスを用いて７０℃に加熱、還流した。そこに、ＴＨＦ２０ｍＬに溶解した下記式（ａ−５）で表される化合物３９．２８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の溶液を５分間かけて滴下した。反応を、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用いて追跡し、原料の化合物（ａ−１）が消失した時点で反応を停止し、室温まで放冷した。水４０ｍＬと酢酸エチル７５ｍＬを加え、分液操作により有機層を取り出した後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、展開溶媒（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（商品名「ワコーゲルＣ−３００」、和光純薬社製）を行い、目的物である下記式（Ｍ−４）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−４）」ともいう）を収率８０％の無色液体として単離した。【０１６８】
【化２３】
0005594283.tif 000022
【０１６９】
化合物（Ｍ−４）の構造確認の結果は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。１Ｈ−ＮＭＲの解析結果を以下に記す。なお、１Ｈ−ＮＭＲ分析は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析と同様の方法によって行った。【０１７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝６．１０（ｄ，１Ｈ）、５．６６（ｄ，１Ｈ）、４．８２〜４．９５（ｍ，１Ｈ）、３．３０（ｔ，２Ｈ）、２．２０〜２．２５（ｍ，２Ｈ）、１．９１（ｓ，３Ｈ）、１．７３〜１．８０（ｍ，４Ｈ）、１．４８（ｓ，１８Ｈ）。【０１７１】
（実施例２〜４  化合物（Ｍ−５）〜（Ｍ−７）の合成）
原料として化合物（ａ−１）のかわりに表１に示す化合物（ａ−２）〜（ａ−４）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によって、化合物（Ｍ−５）〜（Ｍ−７）を合成した。得られた化合物の種類と収率を実施例１と併せて表１に示す。【０１７２】
【表１】
0005594283.tif 000023
【０１７３】
なお、表１中の原料並びに生成物の種類、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。【０１７４】
【化２４】
0005594283.tif 000024
【０１７５】
（化合物（Ｍ−５））
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝６．１３（ｄ，１Ｈ）、５．６４（ｄ，１Ｈ）、４．８４〜４．９７（ｍ，１Ｈ）、２．５４〜２．８０（ｍ，２Ｈ）、２．１１（ｓ，３Ｈ）、１．９５〜１．６５（ｍ，４Ｈ）、１．４５（ｓ，１８Ｈ）。【０１７６】
（化合物（Ｍ−６））
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝６．１２（ｄ，１Ｈ）、５．６２（ｄ，１Ｈ）、４．７７〜４．９２（ｍ，１Ｈ）、２．４３〜２．６１（ｍ，１Ｈ）、２．１３（ｓ，３Ｈ）、１．７５（ｑ，２Ｈ）、１．６６（ｔ、２Ｈ）、１．５５（ｄ，２Ｈ）、１．３８（ｓ，１８Ｈ）、１．１０（ｄ，３Ｈ）。【０１７７】
（化合物（Ｍ−７））
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝６．１３（ｄ，１Ｈ）、５．６３（ｄ，１Ｈ）、４．７６〜４．８８（ｍ，１Ｈ）、２．１４（ｓ，３Ｈ）、１．８３（ｔｄ，４Ｈ）、１．６２（ｔ，４Ｈ）、１．３８（ｓ，１８Ｈ）。【０１７８】
（実施例５  フッ素原子含有重合体（Ａ−１）の調製）
下記式（Ｍ−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−１）」ともいう）１４．９６ｇ（９０ｍｏｌ％）、実施例１で合成した化合物（Ｍ−４）３５．０４ｇ（１０ｍｏｌ％）、及び重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（以下、「ＡＩＢＮ」ともいう）１．７５ｇ（５ｍｏｌ％）を、１００ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、３０分間窒素パージを行った。【０１７９】
その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。次いで、準備した単量体溶液をフラスコ内に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間熟成させた後、３０℃以下になるまで冷却して重合体溶液を得た。重合体溶液を、１０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を、２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄を２回行い、再度ろ別した後、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の重合体（Ａ−１）３２．１５ｇ（収率６４．３％）を得た。【０１８０】
得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは５４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２８であった。また、ガスクロマトグラフィーにて測定したところ、化合物（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位と化合物（Ｍ−４）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、９２．１／７．９であった。この重合体（Ａ−１）をフッ素原子含有重合体（Ａ−１）とする。なお、化合物（Ｍ−１）と化合物（Ｍ−４）の合計の使用量は５０ｇであり、各化合物の使用割合は化合物全量に対する使用割合を表し、重合開始剤の使用割合は化合物全量と重合開始剤の合計量に対する使用割合を表す。【０１８１】
【化２５】
0005594283.tif 000025
【０１８２】
（実施例６〜１０  フッ素原子含有重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）の調製）
表２に示す化合物を表２に示す割合で使用したこと以外は、実施例５と同様にして、フッ素原子含有重合体（Ａ−２）〜（Ａ−６）を調製した。各フッ素原子含有重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率（％）、及び各化合物に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）を表３に示す。【０１８３】
【表２】
0005594283.tif 000026
【０１８４】
【表３】
0005594283.tif 000027
【０１８５】
単量体として化合物（ａ−１）のみを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、フッ素含有重合体重合体（Ａ）−７’を調製した。更に、クロロメトキシメタンと反応させることにより、重合体（Ａ）−７’中の一部の水酸基の水素原子をメトキシメチル基で置換して重合体（Ａ）−７を得た。重合体（Ａ）−７を、１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、重合体（Ａ）−７’の水酸基を構成する水素原子の４０モル％がメトキシメチル基で置換されていた。【０１８６】
（合成例  酸不安定基含有重合体（Ｂ−１）の調製）
下記式（Ｍ−２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−２）」ともいう）２１．５ｇ（５０ｍｏｌ％）、及び下記式（Ｍ−３）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−３）」ともいう）２８．４ｇ（５０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にＡＩＢＮ２．１０ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱した。そこに、準備しておいた単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。【０１８７】
滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行った。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、冷却した重合溶液を、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄を２回行い、再度ろ別した後、５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の重合体（Ｂ−１）３８ｇ（収率７６％）を得た。得られた重合体（Ｂ−１）は、Ｍｗが７２００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６５であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）に由来する繰り返し単位と化合物（Ｍ−３）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）が５０．２：４９．８であった。この重合体（Ｂ−１）を酸不安定基含有重合体（Ｂ−１）とする。なお、この重合体（Ｂ−１）中の化合物由来の低分子量成分の含有割合は、重合体（Ｂ−１）１００％に対して、０．０３％であった。【０１８８】
【化２６】
0005594283.tif 000028
【０１８９】
以下に、本発明のフッ素原子含有重合体を含む重合体成分を含有する感放射線性樹脂組成物を調製し、それを用いてレジストパターンを形成し、その評価を行った。【０１９０】
（実施例１１  感放射線性樹脂組成物（１）の調製）
実施例５で調製したフッ素原子含有重合体（Ａ−１）２．０部、合成例で調製した酸不安定基含有重合体（Ｂ−１）１００部、酸発生剤（Ｃ−１）９．６部、窒素含有化合物（Ｅ−１）０．６５部、溶剤（Ｄ−１）１５００部、溶剤（Ｄ−２）６５０部、及び溶剤（Ｄ−３）３０部を混合し、感放射線性樹脂組成物（１）を調製した。なお、酸発生剤（Ｃ−１）、窒素含有化合物（Ｅ−１）、及び溶剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）の種類について、以下に記す。【０１９１】
酸発生剤（Ｃ−１）：下記式（Ｃ−１）で表される化合物【０１９２】
【化２７】
0005594283.tif 000029
【０１９３】
溶剤（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
溶剤（Ｄ−２）：シクロヘキサノン（下記式（Ｄ−２）で表される化合物）
溶剤（Ｄ−３）：γ−ブチロラクトン（下記式（Ｄ−３）で表される化合物）【０１９４】
【化２８】
0005594283.tif 000030
【０１９５】
含窒素化合物（Ｅ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（下記式（Ｅ−１）で表される化合物）【０１９６】
【化２９】
0005594283.tif 000031
【０１９７】
（実施例１２〜１６及び比較例１〜２  感放射線性樹脂組成物（２）〜（８）の調製）
表４に示す配合処方にしたこと以外は、実施例１１と同様にして感放射線性樹脂組成物（２）〜（８）を調製した。【０１９８】
【表４】
0005594283.tif 000032
【０１９９】
実施例１２〜１６及び比較例１〜２で調製した感放射線性樹脂組成物について、以下に記した（１）〜（５）の各種評価及び測定を行った。これらの評価結果を表５に示す。【０２００】
［（１）溶出量の評価］：図１に示すように、予めコータ／デベロッパ（商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」、東京エレクトロン社製）にてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウェハ上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート２（クレハエラストマー社製、厚み；１．０ｍｍ、形状；１辺３０ｃｍの正方形）を載せた。なお、図１の符号１１は、ヘキサメチルジシラザン処理層を示す。【０２０１】
次いで、シリコンゴムシート２の中央部にあるくり抜き部に１０ｍＬホールピペットを用いて１０ｍＬの超純水３を満たした。その後、図２に示すように、予めコータ／デベロッパにより、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）４１を形成した後、実施例１１〜１６及び比較例１〜２で調製した感放射線性樹脂組成物をコータ／デベロッパにて、下層反射防止膜４１上にスピンコートし、ベーク（１１５℃、６０秒）することにより膜厚２０５ｎｍのレジスト被膜４２を形成した。レジスト被膜４２を形成したシリコンウェハ４を、レジスト塗膜面が超純水３と接触するようあわせ、且つ超純水３がシリコンゴムシート２から漏れないように、シリコンゴムシート２上に載せた。その状態のまま１０秒間保った後、８インチシリコンウェハ４を取り除き、超純水３をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。なお、超純水３の回収率は９５％以上であった。【０２０２】
得られた超純水中の酸発生剤（Ｃ−１）のアニオン部のピーク強度を、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ、ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ社製の商品名「ＳＥＲＩＥＳ１１００」、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製の商品名「Ｍａｒｉｎｅｒ」）を用いて下記の測定条件により測定した。その際、酸発生剤（Ｃ−１）の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を下記の測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いてピーク強度から酸発生剤（Ｃ−１）の溶出量を算出した。また、同様にして、含窒素化合物（Ｅ−１）の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を下記の測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いてピーク強度から含窒素化合物（Ｅ−１）の溶出量を算出した。溶出量が、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であった場合を「不良」と評価し、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満であった場合を「良好」と評価した。【０２０３】
（測定条件）
使用カラム；商品名「ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＭＧ」、資生堂社製、１本
流量；０．２ｍＬ／分
流出溶剤：水／メタノール（３／７）（質量比）に０．１％のギ酸を添加した溶剤
測定温度；３５℃【０２０４】
［（２）後退接触角（°）］：後退接触角の測定は、ＫＲＵＳ社製の接触角計（商品名「ＤＳＡ−１０」）を用いて、実施例１１〜１６及び比較例１，２で調製した感放射線性樹脂組成物による塗膜を形成した基板（ウェハ）を作成した後、速やかに、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。【０２０５】
先ず、接触角計のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に基板をセットする。次に、針に水を注入し、セットした基板上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて基板上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／分の速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に液面と基板との接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角とした。【０２０６】
［（３）感度（ｍＪ／ｃｍ２）］：基板として、表面に膜厚７７ｎｍの前記下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハを用いた。なお、この反射防止膜の形成には、「（１）溶出量の評価」に用いたコータ／デベロッパを用いた。次に、基板上に実施例１１〜１６及び比較例１〜２で調製した感放射線性樹脂組成物をコータ／デベロッパにてスピンコートし、表５の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。【０２０７】
形成したレジスト被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（商品名「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製、照明条件；ＮＡ０．７８、シグマ０．９３／０．６９）により、マスクパターンを介して露光した。その後、表５に示す条件でＰＥＢを行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。なお、この測長には走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。【０２０８】
［（４）パターンの断面形状（パターン形状）の評価］：「（３）感度」の測定における９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、日立ハイテクノロジーズ社製の商品名「Ｓ−４８００」にて観察し、Ｔ−ｔｏｐ形状（即ち、矩形以外の形状）を示していた場合を「不良」と評価し、矩形形状を示していた場合を「良好」と評価した。【０２０９】
［（５）欠陥数の評価］：基板として、表面に膜厚７７ｎｍの前記下層反射防止膜を形成した８インチシリコンウェハを用いた。なお、この反射防止膜の形成には、「（１）溶出量の評価」に用いたコータ／デベロッパを用いた。次に、基板上に実施例１１〜１６及び比較例１〜２で調製した感放射線性樹脂組成物をコータ／デベロッパにてスピンコートし、表５の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。【０２１０】
その後、純水により９０秒間リンスを行った。形成したレジスト被膜に、前記ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置をＮＡ＝０．７５、σ＝０．８５、１／２Ａｎｎｕｌａｒの条件でマスクパターンを介して露光した。露光後、純水により９０秒間、再度リンスを行い、表５に示す条件でＰＥＢを行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。【０２１１】
幅１０００ｎｍのホールパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量にてウェハ全面に幅１０００ｎｍのホールパターンを形成し、欠陥検査用ウェハとして使用した。なお、この測長には走査型電子顕微鏡を用いた。幅１０００ｎｍのホールパターン上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、商品名「ＫＬＡ２３５１」を用いて測定した。【０２１２】
更に、測定された欠陥を、前記走査型電子顕微鏡を用いて観察し、レジスト由来と見られるものと、外部由来の異物とみられるものとを分類した。そして、レジスト由来と見られる欠陥数の合計が１００個／ｗａｆｅｒ以上であった場合を「不良」と評価し、１００個／ｗａｆｅｒ未満であった場合を「良好」と評価した。【０２１３】
なお、レジスト由来と見られる欠陥とは、現像時の溶け残りに由来する残渣状欠陥、レジスト溶剤中の樹脂溶け残りに由来する突起状欠陥等をいい、外部由来と見られる欠陥とは、大気中の塵に由来するゴミ及び塗布むら、泡等、レジストに関与しないタイプの欠陥をいう。【０２１４】
【表５】
0005594283.tif 000033
【０２１５】
表５から明らかなように、本発明の感放射線性樹脂組成物（実施例例１１〜１６）を用いた場合には、液浸露光時に接触した液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、高い後退接触角を与え、パターン形状も良好であり、欠陥数も少ない。そのため、今後更に微細化が要求されるリソグラフィーにおいて、好適に利用可能であると考えられる。なお、比較例１で調製した感放射線性樹脂組成物を用いた場合には、液浸露光時に接触した液浸露光用液体への溶出物の量が多く、後退接触角が低く、更には多くの欠陥が確認された。比較例２で調製した感放射線性樹脂組成物を用いた場合には、液浸露光時に接触した液浸露光用液体への溶出物の量は本発明の感放射線性樹脂組成物と同等であるが、後退接触角が若干低く、更には多くの欠陥が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２１６】
本発明のフッ素原子含有重合体は、遠紫外線、Ｘ線、電子線等を光源とするリソグラフィ工程に利用することができ、特に、液浸露光に用いられるレジスト被膜を形成するためのレジストとして好適に利用することができる感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。そのため、今後ますます線幅の微細化が要求されるリソグラフィ技術において、好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０２１７】
１：シリコンウェハ、２：シリコンゴムシート、３：超純水、４：シリコンウェハ、１１：ヘキサメチルジシラザン処理層、４１：反射防止膜、４２：レジスト被膜。
【図１】
0005594283.tif 000040
【図２】
0005594283.tif 000041