(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（クロロジフルオロメチル）−テトラフルオロベンゼンを、アセトニトリル及びベンゾニトリルよりなる群から選択される有機ニトリルからなる溶媒中で、亜鉛の存在下で、触媒の非存在下で反応させて、式
【化１】
0005631593.tif 000017
によって示されるペルフルオロパラシクロファンを含む反応生成物を形成させ、そして
反応生成物を回収する
ことを含む、ペルフルオロパラシクロファンの製造方法。
【請求項２】
溶媒がアセトニトリルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応を１２０℃の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶媒がアセトニトリルである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
α，α’−ジクロロ−α，α，α’，α’−テトラフルオロ−２，３，５，６−テトラフルオロキシレン、亜鉛及びアセトニトリルを含む混合物を還流して、粗生成物を生成させること、
粗生成物をジクロロメタン及びアセトンの少なくとも１つで再結晶して、式
【化２】
0005631593.tif 000018
によって示されるペルフルオロパラシクロファン生成物を生成させること
を含む、ペルフルオロパラシクロファンの製造方法。
【請求項６】
粗生成物を塩酸に曝してペルフルオロパラシクロファン生成物を生成させることをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
還流工程の生成混合物を濾過して、粗生成物を含む濾液を生成させることをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
粗生成物を再結晶することが、粗生成物をジクロロメタンを含む溶媒で再結晶することを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
混合物を還流することが、混合物を１１５℃の温度で還流することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
反応を、
ビス（クロロジフルオロメチル）−テトラフルオロベンゼン、
アセトニトリル及びベンゾニトリルよりなる群から選択される有機ニトリルからなる溶媒、及び
亜鉛
を含む反応混合物を触媒の非存在下で窒素雰囲気下で還流することによって行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
反応混合物からの生成物を、アセトニトリル及びアセトンで洗浄することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
反応生成物を回収することが、反応生成物をアセトンで抽出することを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラシクロファン化合物、パラシクロファン化合物の製造、及び重合パラシクロファン化合物を含む物品に関し、より詳しくは、ペルフッ素化パラシクロファン、ペルフッ素化パラシクロファンの合成、並びに重合ペルフッ素化パラシクロファンを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化パラシクロファン二量体を製造するための合成技術は開示されている。例えば、Dolbier, Jr.らは、米国特許５，８４１，００５においてオクタフルオロ−［２，２］−パラシクロファンを製造するための低希釈技術を記載している。
【０００３】
更に、ポリマーフッ素化パリレン、ポリパラキシリレン、材料も開示されている。例えば、Taylorらは、米国特許５，８８８，９０５において、パリレンフィルムを堆積させ、次にフィルムを直接フッ素化することによるフッ素化パリレンの２段階形成法を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許５，８４１，００５
【特許文献２】米国特許５，８８８，９０５
【発明の概要】
【０００５】
本発明の１以上の形態によれば、その１以上の態様はペルフルオロ−［２，２］−パラシクロファンを含む組成物を包含する。
本発明の更なる形態によれば、その１以上の態様は、ジフルオロメチルベンゼンと少なくとも１種類の金属との反応混合物を、ペルフルオロパラシクロファンを含む反応生成物の形成を促進させる条件に曝露することを含むパラシクロファンの製造方法に関する。
【０００６】
本発明の他の形態に関係する更なる態様は、式：
【０００７】
【化１】
0005631593.tif 000002
【０００８】
（式中、ｎは少なくとも２であり、Ｒはハロゲンである）
を有するポリマーに関する。
本発明はパラシクロファン化合物に関する。本発明の幾つかの形態は、１種類以上のパラシクロファン化合物から形成されるポリマー材料の製造に関する。本発明の更なる形態は、１種類以上のパラシクロファン化合物から形成されるパリレンポリマーをその表面上に有する物品、並びにその製造方法に関する。
【０００９】
１以上の態様によれば、本発明の幾つかの形態に関係する幾つかの化合物及び／又はポリマー材料はハロゲン化パラシクロファン化合物に関する。例えば、本発明の新規な化合物、方法、及びポリマー材料など（しかしながらこれに限定されない）の材料、及び又は系は、１種類以上のハロゲン含有種を有していてよい。本発明の幾つかの形態によれば、本発明のハロゲン化パラシクロファン化合物はペルフッ素化パラシクロファン化合物であってよい。本発明の幾つかの形態は、ペルフッ素化パラシクロファン化合物を合成することに関係する系及び方法を包含することができる。
【００１０】
本発明の更なる態様によれば、本発明のハロゲン化パラシクロファン化合物は、式（Ｉ）：
【００１１】
【化２】
0005631593.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒはハロゲンである）
によって表されるフッ素化化合物であってよい。幾つかの場合においては、芳香環上に懸垂している（pendant）部分の少なくとも１つはフッ素であってよい。実際、幾つかの場合においては、本発明のフッ素化パラシクロファン化合物の幾つかはフッ素で飽和されている。ハロゲンがフッ素である態様においては、本発明の幾つかの形態のペルフッ素化パラシクロファン化合物はペルフルオロ−［２，２］−パラシクロファンを包含する。
【００１３】
本発明のパラシクロファン化合物を合成することに関する幾つかの形態は、１種類以上のハロゲン化前駆体化合物を用意することを含むことができる。１種類以上のハロゲン化前駆体化合物は、少なくとも１つの懸垂ハロゲン含有又はハロゲン化部分を有する芳香環を含む任意の好適な化合物であってよい。幾つかの場合においては、１種類以上の前駆体化合物は、クロロジフルオロアルキル部分など（しかしながらこれに限定されない）の少なくとも１つの懸垂クロロジハロ含有部分を含んでいてよい。更に、本発明の塩素化前駆体化合物は、その上に１つ以上のクロロハロアルキル部分を有する少なくとも部分的にフッ素化されたベンゼン環であってよい。本発明のフッ素化又は塩素化前駆体化合物の非限定的な例としては、ＰＦＰＸ−ジクロリドとも呼ばれ、式（ＩＩ）：
【００１４】
【化３】
0005631593.tif 000004
【００１５】
によって表される１，４−ビス（クロロジフルオロメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンなどのクロロジハロアルキルフッ素化ベンゼンが挙げられるが、これに限定されない。
【００１６】
しかしながら、本発明はＰＦＰＸ−ジクロリドを包含する系及び方法に限定されない。他の好適な芳香族クロロハロアルキル化合物を用いて本発明の種々のパラシクロファンを製造することができる。例えば、芳香環を連結する橋架基を与え、フッ素化化合物（Ｉ）の形成を促進させる他のアルキルベースの懸垂部分を有する芳香族化合物である。
【００１７】
ハロゲン化前駆体化合物からのパラシクロファン化合物の合成を促進させることに関係する系及び方法は、前駆体化合物の環又は芳香族成分と結合する複数の成分、複数の下位系（subsystems）、又は複数の作用を含んでいてよい。また、本発明の合成方法において、１以上の還元、転位、置換、及び／又は縮合反応を用いることもできる。例えば、他の反応方法は、例えばペリ環状反応又は酸化還元反応を含むことができる。
【００１８】
本発明のフッ素化パラシクロファン化合物の１種類以上は、１種類以上のクロロジハロアルキル化合物の反応生成物であってよい。例えば、本発明のフッ素化化合物の合成は、式（ＩＩ）の化合物の還元、転位、置換、又は縮合反応を含むことができる。
【００１９】
本発明の任意の反応は、１種類以上の塩、金属、有機金属化合物、又は他の複合体（complex）、例えばリゲート（ligate）及びキレート、酸、塩基、又は電子供与体若しくは受容体を含んでいてよい１種類以上の化合物によって触媒することができる。
【００２０】
幾つかの場合においては、本発明の１以上の反応は、例えばペルフッ素化二量体を形成する１種類以上のクロロハロメチル化化合物の還元を促進させる１種類以上の還元剤を用いることができる。
【００２１】
更に、本発明の任意の反応は、１種類以上の溶媒又はキャリアの存在下で促進させることができる。溶媒又は混合物は、通常、通常は反応物質及び生成物と反応しない不活性化合物を含む有機溶媒である。本発明の幾つかの形態において用いる１種類以上の溶媒は、非プロトン性、極性、非極性、又はこれらの複合形態であってよい。本発明の１以上の反応を促進させることのできる非極性溶媒の非限定的な例としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、及びクロロホルムが挙げられる。本発明の１以上の反応を促進させることのできる極性非プロトン性溶媒の非限定的な例としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、及びジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００２２】
本発明のフッ素化パラシクロファンの合成は、クロロハロメチル化合物を、例えば化合物（Ｉ）によって表される反応生成物の形成を促進させる条件に接触させるか又は曝露することを含むことができる。
【００２３】
例えば、ペルフルオロ−［２，２］−パラシクロファンは、下記の反応式にしたがう１，４−ビス（クロロジフルオロメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンの二量体化反応によって製造することができる。この反応は、通常は、昇温温度、通常は約１１０℃〜約１３０℃の範囲、好ましくは約１１５℃〜約１２０℃の範囲の温度において、１種類以上の還元剤によって促進される。また、この反応は、溶媒を用いることによって更に促進させることもできる。亜鉛を好適な還元剤として用い、アセトニトリルを溶媒として用いて、ペルフッ素化パラシクロファンの形成を行うことができる。したがって、この反応は、通常は、下記の反応式（１）：
【００２４】
【化４】
0005631593.tif 000005
【００２５】
にしたがって表される。
本発明のクロロジハロアルキルフッ素化化合物は、フルオロキシレン化合物をハロゲン化することによって製造することができる。例えば、下記の反応式（２）にしたがってテトラフルオロキシレンをハロゲン化してクロロハロアルキル化合物を得ることができる。
【００２６】
【化５】
0005631593.tif 000006
【００２７】
式（２）の反応は、ジクロリド化合物（ＩＩ）の形成を熱力学的に促進させる条件下で行うことができる。例えば、式（２）の反応は化学線照射によって促進させることができる。また、好ましい非限定的な態様においては、１種類以上の反応物質のための媒体として、四塩化炭素のような（しかしながらこれに限定されない）１種類以上の溶媒を用いることもできる。
【００２８】
上記式の反応において用いるテトラフルオロキシレン化合物は、任意の好適な前駆体化合物から合成することができる。例えば、四塩素化シアノ化合物を置換反応でフッ素化してシアノテトラフルオロベンゼン中間生成物を得ることができる。次に、テトラフルオロベンゼン中間化合物を還元してテトラフルオロアルデヒドを与え、これを次に求核フッ素化又はフルオロ脱酸素によって更にフッ素化することができる。したがって、本発明の化合物は下記の反応式（３）において示す合成方法によって得ることができる。他の合成方法を用いて上記の種々の化合物を製造することができる。例えば、気体状ジシアノベンゼン化合物を、約２８０℃〜約３２０℃の温度範囲において活性化炭素触媒によって転化させることができる。幾つかの場合においては、アルデヒド化合物を製造するためにはハロゲン−金属交換反応が適当である可能性がある。
【００２９】
【化６】
0005631593.tif 000007
【００３０】
例えば非ハロゲン化パラシクロファンに関して通常用いられている堆積技術を用いて、式（Ｉ）によって表されるペルフッ素化二量体化合物の１以上の層を適用することができる。次に、二量体化合物の重合によってペルフッ素化ポリマーを得ることができる。例えば、蒸着技術を用いてペルフルオロ−［２，２］−パラシクロファンのようなペルフッ素化二量体を含むパラシクロファンを堆積及び重合して、表面の少なくとも一部の上に少なくとも１つのペルフッ素化パラキシリレン層を生成させることができる。ペルフルオロ−［２，２］−パラシクロファン化合物と一緒に他の堆積及び重合技術を用いることができる。例えば、溶媒キャリアベースの手順を用いて、表面上にペルフッ素化二量体化合物を含む重合性の層を適用することができる。その後、ペルフッ素化パラシクロファンを含む堆積化合物の重合を開始して、表面上にペルフッ素化パラキシリレン層を生成させることができる。堆積及び重合は、実質的に同時か又は実質的に同じ工程内で行うことができる。例えば、気化させたペルフルオロパラシクロファン二量体化合物（Ｉ）を用いて、ペルフッ素化パラキシリレンを生成させる気相重合を行うことができる。
【００３１】
パラキシリレンポリマー材料は、任意の所望の表面上か又は表面の一部の上に適用することができる。したがって、本発明の前駆体ペルフッ素化パラシクロファン化合物を用いて任意の所望の表面を不活性にすることができる。例えば、パラキシリレンポリマー材料を半導体のような電子部品の少なくとも一部の上に適用することができる。他の表面としては、損傷を与えるか又はそうでなければ表面特性を変化させる化学的雰囲気及び／又は生物学的雰囲気に曝露されるか又は曝されるものが挙げられる。非限定的な例としては、その少なくとも一部が昇温温度、溶媒、及び／又は他の腐食性雰囲気に曝露される部品又は物品が挙げられる。更に、適用されるペルフッ素化層は所望の特性を与える任意の所望の厚さを有していてよい。実際、この層は、単独か又は他の被覆と一緒に、均一か又は種々の厚さで適用することができる。この層を適用して表面上にパターンを形成することができる。
【００３２】
例示的に示される種々の態様を説明したが、本発明はこれらに限定されないことを認識すべきである。したがって、本発明は、その用途において、明細書において示されているか又は図面において示されている構成の詳細及び成分の配列に限定されない。
【実施例】
【００３３】
本発明のこれらの態様及び他の態様の機能及び有利性は以下の実施例から更に理解することができる。これらの実施例は本発明の１以上の系及び方法の利益及び／又は有利性を示すが、本発明の全範囲を例示するものではない。
【００３４】
実施例１：１，４−ジシアノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンの製造：
約８ｇ（約０．０３モル）の１，４−ジシアノ−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン及び約８ｇ（約０．１３７モル）のＫＦを、約６０ｍＬの乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含むフラスコ中に移した。
【００３５】
混合物を約１１０℃の温度で約１０時間撹拌した。窒素ガスを用いて混合物を覆った。
反応混合物を、約５００ｍＬの氷水を含むビーカー中に注ぎ入れた。
次に、冷却した混合物から沈殿物を回収し、これを水によって洗浄し、アセトンを用いて再結晶させた。
【００３６】
再結晶生成物である１，４−ジシアノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンを乾燥し、秤量すると約５．４ｇ（約９０％）であった。
この生成物のＣＤＣｌ３中での１９Ｆ−ＮＭＲ共鳴はδ−１２８．８（一重項）であった。
【００３７】
反応式（４）を下記に示す。
【００３８】
【化７】
0005631593.tif 000008
【００３９】
実施例２：テトラフルオロフタルアルデヒドの製造：
実施例１に記載の手順にしたがって合成した約１．２５ｇ（約６．２５ミリモル）の１，４−ジシアノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンを、約０℃である約５７．５ｍＬのＮ２バブリングトルエン中に移した。約１７．５ｍＬ（約１７．５ミリモル）の１Ｍ−ＤＩＢＡＬ−Ｈ（ジイソプロピルアルミニウムヒドリド）のトルエン溶液を加えた。反応混合物を室温において約２．５時間撹拌した後、混合物を約０℃に冷却した。
【００４０】
混合物のｐＨが約２単位未満になるまで約３０ｍＬの約２ＮのＨＣｌを加えた。
次に、水層をＣＨ２Ｃｌ２で数回抽出した。
有機層を合わせて蒸発によって乾燥した。
【００４１】
キャリアとしてトルエンを用い、シリカゲルを通して粗生成物をクロマトグラフィー処理にかけて、約０．７９ｇの生成物（約６２％）を得た。
この生成物のＣＤＣｌ３中での１Ｈ−ＮＭＲ共鳴はδ１０．３６であり、１９Ｆ−ＮＭＲ共鳴はδ−１４４．１（一重項）であった。
【００４２】
反応式（５）を下記に示す。
【００４３】
【化８】
0005631593.tif 000009
【００４４】
実施例３：α，α，α’，α’−テトラフルオロ−２，３，５，６−テトラフルオロキシレンの製造：
実施例２に記載のようにして製造した約０．８４ｇ（約４．０８ミリモル）のテトラフルオロフタルアルデヒドを約２０ｍＬの乾燥ジクロロメタンに加えた。
【００４５】
混合物をＮ２雰囲気下で約０℃に冷却した。
約５ｍＬのジクロロメタン中の約１．６ｍＬ（約１２．２ミリモル）のフッ素化剤であるジエチルアミノイオウトリフルオリド（ＤＡＳＴ）を滴加した。
【００４６】
添加の後、混合物を約６時間室温にし、次に約１００ｍＬの氷水中に注ぎ入れた。
有機層を約５％の水酸化ナトリウム溶液で洗浄した。
粗混合物をヘキサンによるフラッシュクロマトグラフィー処理にかけてα，α，α’，α’−テトラフルオロ−２，３，５，６−テトラフルオロキシレンの約６０％の収率を得た。
【００４７】
α，α，α’，α’−テトラフルオロ−２，３，５，６−テトラフルオロキシレン生成物のＣＤＣｌ３中での１Ｈ−ＮＭＲ共鳴はδ６．９５２（ｔ，２Ｈ）であり、１９Ｆ−ＮＭＲ共鳴はδ−１１５．１９（４Ｆ，ｄ，Ｊ＝５０Ｈｚ）、−１１５．２８２（２Ｆ，ｄ）、−１４２．１７（ｓ，４Ｆ）であった。生成物の融点は約７０℃であった。
【００４８】
反応式（６）を下記に示す。
【００４９】
【化９】
0005631593.tif 000010
【００５０】
実施例４：α，α’−ジクロロ−α，α，α’，α’−テトラフルオロ−２，３，５，６−テトラフルオロキシレンの合成：
約２６ｇ（約０．１０４モル）のα，α，α’，α’−テトラフルオロ−２，３，５，６−テトラフルオロキシレンを約４００ｍＬの四塩化炭素中に溶解した。
【００５１】
６０℃において、混合物を通して塩素ガスを約５６時間バブリングした。
タングステン太陽灯を用いて混合物を照射した。
１９Ｆ−ＮＭＲ共鳴をチェックすることによって反応を監視した。
【００５２】
混合物を冷却し、白色の沈殿を濾過した。
四塩化炭素キャリアをロータリーエバポレーターによって注意深く除去した。
残渣を、約０．２ｍｍＨｇの真空下、約３０℃において蒸留して、α，α’−ジクロロ−α，α，α’，α’−テトラフルオロ−２，３，５，６−テトラフルオロキシレン生成物を得た。これは、δ−４７．６１（ｍ、４Ｆ）、−１３７．８８（ｍ、４Ｆ）のＣＤＣｌ３中での１９Ｆ−ＮＭＲ共鳴を有していることが分かった。生成物をＧＣ−ＥＩ−ＭＳによって分析して、Ｃ８Ｆ８Ｃｌ２，３１９；Ｃ８Ｆ８Ｃｌ，２８３；及びＣ８Ｆ８，２４８であることが分かった。
【００５３】
反応式（７）を下記に示す。
【００５４】
【化１０】
0005631593.tif 000011
【００５５】
実施例５：ペルフルオロ−パラシクロファン（ＡＦ８）の製造：
約２ｇ（約６．２７ミリモル）のα，α’−ジクロロ−α，α，α’，α’−テトラフルオロ−２，３，５，６−テトラフルオロキシレンを、約２０ｍＬのアセトニトリル中の約１．６３ｇ（約２５ミリモル）の亜鉛（約９９．７％）に加えた。
【００５６】
混合物を、窒素下、約１１５℃において約１４時間還流した。
更に約０．２７ｇの亜鉛及び約５ｍＬのアセトニトリルを加えた。
混合物を更に４時間還流して約１００％の転化率に到達させた。
【００５７】
反応混合物を熱濾過し、アセトニトリル及びアセトンで数回洗浄した。
濾液を合わせてロータリーエバポレーターによって乾燥した。
粗混合物を、固定相としてシリカゲルを通してヘキサンによるフラッシュクロマトグラフィー処理にかけて、約０．４ｇの粗生成物を得た。
【００５８】
粗生成物を、ジクロロメタンによって二回、更にアセトンで再結晶させて、約９５％の純度を有する約０．３ｇの生成物（約２５％）を得た。
粗生成物を分析して、約１９５〜１９６℃の範囲の融点；δ−１０２．８１（ｓ，４Ｆ）、−１３２．４０（ｓ，４Ｆ）のＣＤＣｌ３中での１９Ｆ−ＮＭＲ共鳴を有することが分かった。粗生成物を質量分析によって更に分析して、４９６のＣ１６Ｆ１６及び２４８のＣ８Ｆ８であることが分かった。
【００５９】
次に、不溶の残渣を、約４ＭのＨＣｌを用いて泡立ちが停止するまで処理した。次に、ＡＦ８生成物を回収し、ソックスレー抽出器内で溶媒としてアセトンを用いて抽出した。ＧＰＣ分析は、溶液が約２，０００のＭｎを有する数種類のオリゴマーを含んでいたことを示した。
【００６０】
全体の反応式（８）を下記に示す。
【００６１】
【化１１】
0005631593.tif 000012
【００６２】
反応生成物（ＩＩ）に加えて、式（８）の反応におけるα，α’−ジクロロ−α，α，α’，α’−テトラフルオロ−２，３，５，６−テトラフルオロキシレン（ＰＦＰＸ−ジクロリド）の亜鉛還元によって、副生成物（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）が生成する可能性がある。
【００６３】
【化１２】
0005631593.tif 000013
【００６４】
【化１３】
0005631593.tif 000014
【００６５】
上記に示した溶媒の代わりか又はこれと組みあわせて用いることのできる他の溶媒としては、アセトニトリル、アニソール、２−ブタノン、１，４−ジオキサン、ベンゾニトリル、スクシノニトリル、及び無水酢酸が挙げられるが、これらに限定されない。例えばトリメチルシリルトリブチルスズ（ＴＭＳＴＢＴ、Ｍｅ２ＳｉＳｎＢｕ３）などの他の還元剤を用いることができる。
【００６６】
下表１に、式（８）の反応において種々の還元剤及び溶媒を用いた結果を示す。
【００６７】
【表１】
0005631593.tif 000015
【００６８】
実施例６：ペルフルオロ−パラキシレンモノマーの合成：
以下の還元反応のそれぞれにおいて、約５ｍＬの示された溶媒を用いた。
（ａ）ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）中、約１００℃の温度において亜鉛（４当量）によって、約１ｇのα，α’−ジクロロ−α，α，α’，α’−テトラフルオロ−２，３，５，６−テトラフルオロキシレンをペルフルオロ−パラキシレン生成物に１００％還元し、生成物を下記の反応式（９）にしたがって更に一晩臭素化した。
【００６９】
モノマーのピークは−１０１．５３６ｐｐｍにおいて観察された。４Ｆのピークは−１４６．３７７ｐｐｍにおいて見られた。
【００７０】
【化１４】
0005631593.tif 000016
【００７１】
（ｂ）式（９）に示すようにして、ＤＭＡに代えて１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）中で約８０℃〜約９０℃の温度において亜鉛によって約３０分間でジクロロ−テトラフルオロ−パラキシレンをモノマー生成物に１００％還元した。
【００７２】
ＣＦ３副生成物のピークは−５７．５ｐｐｍにおいて見られた。
（ｃ）また、式（９）に示すようにして、ＤＭＡに代えてヘキサメチルホスホルアミン（ＨＭＰＡ）中で約８０℃〜約９０℃の温度において亜鉛によって約３０分間でジクロロ−テトラフルオロ−パラキシレンをペルフルオロパラキシレン生成物に還元した。副生成物のピークは−８２．３２６ｐｐｍ、−８５．６７７ｐｐｍ、及び−１４１．７８１ｐｐｍにおいて見られた。
【００７３】
（ｄ）式（９）の反応において溶媒としてＤＭＡに代えてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、α，α’−ジクロロ−α，α，α’，α’−テトラフルオロ−２，３，５，６−テトラフルオロキシレンのペルフルオロ−パラキシレンモノマーへの亜鉛還元を促進させた。また、反応は８０℃において約３０分間行った。
【００７４】
（ｅ）α，α’−ジクロロ−α，α，α’，α’−テトラフルオロ−２，３，５，６−テトラフルオロキシレンを、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で、室温において亜鉛によって一晩で溶媒安定化ペルフルオロ−パラキシレンモノマーに１００％還元した。ＤＭＳＯ溶液中において、１９Ｆ−ＮＭＲは−１０１．５４ｐｐｍ，４Ｆ；−１４６．３８ｐｐｍ，４Ｆであり、２９０ｎｍにおいて最大吸収があった。
【００７５】
モノマーは、１週間後においてもＮＭＲチューブ内で室温において安定であることが観察された。
モノマーを、保存するか、又は臭素をゆっくりと加えることによってトラップして、α，α’−ジブロモ−α，α，α’，α’−テトラフルオロ−２，３，５，６−テトラフルオロキシレンを形成した。−４３．７７３ｐｐｍ，ｍ，４Ｆ；−１３７．８５２ｐｐｍ，ｍ，４Ｆ，及びＭ／Ｚ：Ｍ−Ｂｒ，３２７，Ｍ−２Ｂｒ，２４８。
【００７６】
ここでは本発明の種々の態様を説明したが、上記は単に例示であり限定ではないことは当業者には明らかである。数多くの修正及び他の態様は当業者の範囲内であり、本発明の範囲内に含まれると意図される。ここで表す実施例の多くは本方法の作用又は特徴の特定の組み合わせを包含するが、これらの作用及びこれらの特徴は別の形態で組みあわせて同じ目的を達成することができることを理解すべきである。しかしながら、１つの態様のみに関して議論されている作用、要素、及び特徴は、他の態様における同様の役割から排除されることを意図してはいない。更に、本発明は、ここで記載するそれぞれの特徴、系、下位系、又は技術に関し、ここで記載する２以上の特徴、系、下位系、又は技術の任意の組みあわせ、或いはかかる特徴、系、下位系、及び技術が互いに相反しないならば、２以上の特徴、系、下位系、及び／又は方法の任意の組みあわせは、特許請求の範囲において具現化されている発明の範囲内であると考えられる。
【００７７】
特許請求する要素を修飾するために特許請求の範囲において「第１」、「第２」、「第３」などのような順序を示す用語を用いることは、それ単独では、１つの特許請求する要素が他のものを凌ぐ優位性、優先順位、又は順番、或いは本方法を行う時間的順番を意味するものではなく、単にある名称を有する１つの特許請求する要素を同じ名称を有する他の要素から区別して（しかしながら順序を示す用語を用いるため）特許請求する要素を区別する標識として用いられるものである。ここで用いる「複数」という用語は２以上の事項又は成分を指す。「含む」、「包含する」、「所有する」、「有する」、「含有する」、及び「包含する」という用語は、明細書中であっても又は特許請求の範囲などの中であっても、非限定的な用語であり、即ち「含まれるがこれらに限定されない」ことを意味する。したがって、かかる用語を用いることは、その後に列記する事項、及びその均等物、並びに更なる事項を包含することを意味する。移行句である「から構成される」及び「から実質的に構成される」のみが、特許請求の範囲に関するそれぞれ閉止型又は半閉止型移行句である。
【００７８】
当業者であれば、ここで記載するパラメーター及び構成は例示のものであり、実際のパラメーター及び／又は構成は本発明の系及び技術を用いる具体的な用途によって定まることを認識すべきである。また、当業者であれば、通常以上の実験を行うことなく、本発明の特定の態様の均等物を認識し、また確定することができる。したがって、ここで記載する態様は例示のみの目的で示すものであり、特許請求の範囲及びその均等範囲内において、本発明を具体的に記載したもの以外の方法で実施することができることを理解すべきである。