(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化スズ（ＳｎＯ２）を含む主要成分と、
ＣｕＯ、ＺｎＯおよび抵抗率修飾化学種を含む添加剤であって、ＣｕＯおよびＺｎＯの総量が０．４重量％以下であり、さらに、前記ＺｎＯが、０．１重量％および０．１９重量％の間の範囲内の量で存在する添加剤と、
を含む組成物から形成され、
前記抵抗率修飾化学種が、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、およびＴａ２Ｏ５からなる材料群から選択される、酸化スズベースの電極。
【請求項２】
ＺｎＯが、ＣｕＯの量より多い量で存在する、請求項１に記載の酸化スズベースの電極。
【請求項３】
ＣｕＯおよびＺｎＯの総量が０．３５重量％以下である、請求項１に記載の酸化スズベースの電極。
【請求項４】
前記添加剤が０．２重量％以下のＣｕＯを含む、請求項１に記載の酸化スズベースの電極。
【請求項５】
前記添加剤が、０．１１重量％および０．１９重量％の間の範囲内のＺｎＯを含む、請求項１に記載の酸化スズベースの電極。
【請求項６】
前記抵抗率修飾化学種が、０．５重量％および１．５重量％の間の範囲内の量で存在する、請求項１に記載の酸化スズベースの電極。
【請求項７】
４重量％以下の量のＺｒＯ２をさらに含む、請求項１に記載の酸化スズベースの電極。
【請求項８】
１００℃より高い温度において０．１オーム−ｃｍ以下の電気抵抗率を有する、請求項１に記載の酸化スズベースの電極。
【請求項９】
少なくとも１０ｃｍ３の容積を有する、請求項１に記載の酸化スズベースの電極。
【請求項１０】
酸化スズ（ＳｎＯ２）を含む主要成分と、
０．１５重量％以下のＣｕＯ、０．１重量％および０．１９重量％の間の範囲内のＺｎＯ、および、０．５重量％および１．５重量％の間の範囲内の抵抗率修飾化学種を含む添加剤と、
を含む組成物から形成され、
前記抵抗率修飾化学種が、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、およびＴａ２Ｏ５からなる材料群から選択される、酸化スズベースの電極。
【請求項１１】
前記添加剤が０．１２重量％以下のＣｕＯを含む、請求項１０に記載の酸化スズベースの電極。
【請求項１２】
前記添加剤が、０．１１重量％および０．１９重量％の間の範囲内のＺｎＯを含む、請求項１０に記載の酸化スズベースの電極。
【請求項１３】
前記抵抗率修飾化学種がＳｂ２Ｏ３を含む、請求項１０に記載の酸化スズベースの電極。
【請求項１４】
長方形の断面輪郭を有する酸化スズベースの基体であり、巨視的な内部亀裂を含まない酸化スズベースの基体を含む電極であって、
酸化スズ（ＳｎＯ２）を含む主要成分と、
ＣｕＯ、ＺｎＯおよび抵抗率修飾化学種を含む添加剤であって、ＣｕＯが０．２重量％未満の量で存在し、ＺｎＯが、０．１重量％および０．１９重量％の間の範囲内の量で存在する添加剤と、
を含む組成物から形成され、
前記抵抗率修飾化学種が、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、およびＴａ２Ｏ５からなる材料群から選択される、電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には酸化スズベースの電極に関し、具体的には、ガラス溶解用途に使用する工業用電極を形成するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
商業用のガラス溶解操作は、通常、天然ガスまたは石油などの化石燃料の使用に依拠している。電気エネルギーの使用も、付加的なエネルギー源、主たるエネルギー源、あるいは、電気炉のような単独のエネルギー源のいずれかとして可能である。最後の場合において、電気炉には、その導電性がきわめて高い電極であって、直接ガラスを通して電極間に電流を流すことによってガラスの直接加熱を可能にするような耐火性の電極が用いられる。このような電極は、当分野ではかなりよく研究されてきた。しかし、新技術の開発と、ＬＣＤおよびプラズマディスプレイを含むフラットディスプレイにおける利用のためのような高性能ガラス部品に対する需要の増大とによって、ガラスの機械的および光学的性能に対する、延いてはガラス溶解設備の性能に対する要求が増大してきた。
【０００３】
電気炉操作の分野においては、米国特許第３，２８７，２８４号明細書（本願の譲受人が共同所有している）に開示されているような種々の酸化スズベースの電極組成物が使用されてきた。この米国特許第３，２８７，２８４号明細書に記載されている技術は数１０年前のものであるが、新しい酸化スズ電極材料の開発は、漸進的で、成熟技術分野において共通するものであったので、米国特許第３，２８７，２８４号明細書はなお重要な現行技術を代表している。これに記載されているように、酸化スズベースの組成物は、緻密化あるいは抵抗率において補助的役割を果たす種々の成分を含む。記載される種々の添加剤の内で、米国特許第３，２８７，２８４号明細書は、酸化銅、酸化亜鉛および酸化アンチモンの組合せを利用している。これらの成分は、一方では、かなり幅の広い組成範囲、すなわち、０．１〜０．５％の酸化銅、０．５〜１．０％の酸化亜鉛、および０．７〜１．２％の酸化アンチモンにおいて記載されているが、他方では、実際上、かなり狭い範囲内で実践するように若干縮小されている。
【０００４】
しかし、米国特許第３，２８７，２８４号明細書に開示される組成物は、熱的な安定性が低く、かつ、工業グレード（すなわち、大型サイズ）の電極の形成を困難にするような不安定な焼成収縮を呈することが判明した。その結果、この米国特許第３，２８７，２８４号明細書の組成物の熱的不安定性を阻止するために、旧ソ連特許第８３３，８３０号明細書に開示されているように、いくつかの添加剤の百分率が、０．０５〜０．２％のＣｕＯ、０．２〜１．５５％のＺｎＯ、および０．２５〜１．７５％のＳｂ２Ｏ３を含むように変更された。しかし、この組成物は、不適切な（高い）電気抵抗率を有する電極を生成することが判明した。酸化スズベースの組成物に対するさらなる修正は緩慢であり、望ましくない結果を低減する試みにおいて、添加剤のバランスの取れた比率に焦点が当てられていた。例えば、米国特許出願公開第２００６／０２６１３１７号明細書および米国特許出願公開第２００６／００１６２２３号明細書を参照されたい。
【０００５】
上記に引用した特許文献に記載される特定の実用組成物は望ましい特性を有してはいるが、当分野には、酸化スズベースの電極の、例えば、安定な電気的特性、密度、熱的安定性、耐腐食性および成形性に関する改善に対するニーズが継続して存在している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１態様によれば、酸化スズベースの電極が、酸化スズ（ＳｎＯ２）を含む主要成分と、ＣｕＯ、ＺｎＯおよび抵抗率修飾化学種を含む添加剤とを含む組成物から形成される。ＣｕＯおよびＺｎＯの総量は約０．４重量％以下であり、さらに、ＺｎＯが、約０．１重量％および約０．１９重量％の間の範囲内の量で存在する。
【０００７】
別の態様においては、酸化スズベースの電極が、酸化スズ（ＳｎＯ２）を含む主要成分を含む組成物から形成される。この組成物には、約０．２重量％以下のＣｕＯと、約０．１重量％および約０．１９重量％の間の範囲内のＺｎＯと、約０．５重量％および約１．５重量％の間の範囲内の抵抗率修飾化学種とを含む添加剤が添加される。
【０００８】
さらに別の態様においては、電極が、長方形の輪郭を有する酸化スズベースの基体であって、巨視的な内部亀裂を含まない酸化スズベースの基体を含む。この電極は、酸化スズ（ＳｎＯ２）を含む主要成分と、ＣｕＯ、ＺｎＯおよび抵抗率修飾化学種を含む添加剤とを含む組成物から形成される。ＣｕＯは約０．２重量％以下の量で存在し、ＺｎＯは約０．１重量％および約０．１９重量％の間の範囲内の量で存在する。
【０００９】
本発明は、添付の図面を参照することによって、当業者にはよく理解され、かつ、その多くの特徴および利点が当業者に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】従来型の酸化スズベースの組成物から形成された電極形成用の工業的サイズの焼結ブロックであって、巨視的な内部亀裂を有する焼結ブロックの断面写真を示す。
【図２】従来型の酸化スズベースの組成物から形成された電極形成用の工業的サイズの焼結ブロックであって、巨視的な内部亀裂を有する焼結ブロックの断面写真を示す。
【図３】従来型の酸化スズベースの組成物から形成された電極形成用の工業的サイズの焼結ブロックであって、巨視的な内部亀裂を有する焼結ブロックの断面写真を示す。
【図４】従来型の酸化スズベースの組成物から形成された電極形成用の工業的サイズの焼結ブロックであって、巨視的な内部亀裂を有する焼結ブロックの断面写真を示す。
【図５】本発明の実施形態による組成物から形成された電極形成用の工業的サイズの焼結ブロックの断面写真を示す。
【図６】本発明の実施形態による組成物から形成された電極形成用の工業的サイズの焼結ブロックの断面写真を示す。
【図７】従来型のサンプルと本発明の実施形態によるサンプルとの２つのサンプルに関する電気抵抗率対温度の２つのプロットを示す。
【００１１】
異なる図中の同じ参照符号は類似または同一のものを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の説明は、商業用のガラス溶解炉、特にＬＣＤ品質のガラス材料の製造に用いる炉において使用する酸化スズベースの電極に関する。すなわち、以下の酸化スズベースの組成物は、特に大型の工業グレードの電極の形成に適している。
【００１３】
示すように、以下の組成物は、酸化スズを主要成分として組み入れた酸化スズベースのものである。ここで、酸化スズを主要成分として使用するということへの言及は、少なくとも約５０重量％の酸化スズを含んでいる。実際、以下の組成物に使用される酸化スズの量は、一般的に約９５重量％以上であり、特に約９０重量％および約９８重量％の間の範囲内である。
【００１４】
組成物の酸化スズの部分は、異なる種類の酸化スズ、例えば、バージンの酸化スズ粉体、か焼酸化スズ粉体（すなわち、グロッグまたは焙焼酸化スズ粉体）、あるいはこれらの組合せを含むことが可能である。バージンの酸化スズおよび焙焼酸化スズの組合せを用いる場合は、本明細書の実施形態においては、通常、バージンの酸化スズ粉体の比率を焙焼酸化スズ粉体のそれよりも多くして用いる。例えば、特定の実施形態においては、酸化スズ粉体の全量の少なくとも約５０重量％のバージンの酸化スズ粉体を用いる。他の例においては、組成物は、より多量のバージン材料、例えば、少なくとも約６０重量％、少なくとも約６５重量％、特に、約６０重量％および７５重量％の間の範囲内のバージンの酸化スズ粉体を用いることができる。その結果、か焼酸化スズの量は、約５重量％より少なくない程度、約１０重量％より少なくない程度、例えば、約５重量％および２０重量％の間の範囲内、さらに特に、約１０重量％および約１５重量％の間の範囲内である。
【００１５】
酸化スズベースの電極形成用の組成物は、酸化スズ成分に加えて、添加剤を含むことができる。か焼酸化スズが他の酸化物成分を含み得ることは理解されるであろうが、本明細書の組成物の目的のためには、か焼酸化スズ成分内に酸化スズ以外の他の酸化物種が存在しても、それは添加剤とは見做されない。いくつかの特定の添加剤は、最終的に形成される電極の電気的特性を変化させる能力、あるいは、焼結助剤または緻密化助剤として作用することによって成形性を改善する能力を有し、また、いくつかの化学種は耐腐食性を改善できる。このような１つ以上の添加剤を、形成される電極の基体においてこのような効果を得るために、組成物に添加することができる。
【００１６】
一実施形態によれば、組成物は特定量の酸化銅（ＣｕＯ）を含むことができる。一般的に、酸化銅は、最終的に形成される完全に緻密化した電極基体の形成を促進する焼結助剤として添加される。しかし、高温の処理において、酸化銅は還元反応を受ける傾向を有しており、それによって、純銅の金属および他の形態の酸化銅（例えば、Ｃｕ２Ｏ）が生成され、これは、最終的に電極の腐食および機能不全をもたらす可能性がある。このことから、組成物内の酸化銅の量は、一般的に約０．２重量％以下の量に制限される。他の実施形態においては、酸化銅の量はさらに少なく、例えば、約０．１５重量％以下の量であり、例えば、約０．０５重量％〜約０．２重量％の間の範囲内、さらに特に、約０．８重量％および約０．１２重量％の間の範囲内である。本明細書の特定の実施形態においては、０．１重量％の酸化銅を使用する。
【００１７】
組成物は、また、特定量の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含むことができる。酸化亜鉛は、酸化銅と同様に、形成中の基体の焼結および緻密化を促進するために組成物に添加できる。実際、酸化亜鉛は、酸化銅に対する好ましい代替品であり、腐食および機能不全を低減するために、最終的に形成される電極内の酸化銅の総量を抑制するのに適した添加剤であることが、当分野においては提唱されてきた。酸化亜鉛は、これまでは、焼結助剤として、高温において最終的に形成される電極基体内部におけるいかなる機能不全機構にも関与しないとされてきた。しかし、発明者らは、特定量の酸化亜鉛が、組成物中で０．２５重量％のような少量においても、最終的に形成される電極基体に、巨視的な内部亀裂をもたらす可能性がある有害な影響を及ぼし得ることを見出した。この内部亀裂は、溶解ガラスに対して、電極基体に浸入するのに好適な径路を提供して、電極基体の腐食をもたらすと共に電極基体の特性を減退させる。そのため、組成物における酸化亜鉛の量は、一般的に、約０．１重量％および約０．１９重量％の間の範囲に制限される。他の実施形態においては、この範囲をさらに制限することができ、例えば、酸化亜鉛の量が、約０．１１重量％および約０．１９重量％の間の範囲内、あるいはさらに、約０．１５重量％および０．１９重量％の間の範囲内である。特定の実施形態は、約０．１１重量％および約０．１８重量％の間の酸化亜鉛の量、あるいはさらに、約０．１３重量％および約０．１８重量％の間のようなさらに狭い範囲の酸化亜鉛の量を用いる。特定の一実施形態によれば、最終的な酸化スズベースの電極基体を形成する組成物は、０．１７重量％の酸化亜鉛の量を含む。
【００１８】
酸化銅および酸化亜鉛添加剤の総量は、最終的に形成される電極基体内部における負の高温効果を減殺するように、上記の範囲内においてバランスさせることができる。一般的に、酸化亜鉛の量は、電極基体の形成に用いる組成物において酸化銅の量より多い。具体的には、酸化銅および酸化亜鉛の総量は、約０．４重量％以下であり、例えば、約０．３５重量％、０．３重量％、０．２９重量％以下、あるいはさらに約０．２７重量％以下である。一実施形態によれば、酸化銅および酸化亜鉛の総量は、約０．１５重量％および０．３重量％の間の範囲内、特に、約０．２重量％および約０．２９重量％の間の範囲内である。
【００１９】
組成物は、最終的に形成される電極基体の電気抵抗率を変えるために抵抗率修飾化学種を含むことができる。一実施形態によれば、適切な抵抗率修飾化学種には、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、およびこれらの組合せが含まれる。１つの特定の実施形態によれば、この組成物は、Ｓｂ２Ｏ３で使用するのが特に適している。
【００２０】
一般的に、この組成物は、比較的少量の抵抗率修飾化学種、例えば、これらの化学種の総量が約２重量％以下の量の抵抗率修飾化学種を含有する。実際、特定の例においては、抵抗率修飾化学種の量は、約１．７５重量％以下であり、約１．５重量％以下であり、特に、約０．５重量％および１．５重量％の間の範囲内である。典型的な一実施形態においては、抵抗率修飾化学種の量は、０．８重量％および１．２重量％の間の範囲内、例えば、約１重量％である。このような量は、特に、Ｓｂ２Ｏ３による使用に適している。
【００２１】
電極基体を形成するために、組成物に含ませることできる他の添加剤は、高温における溶解ガラス組成物による化学的浸食に対する電極基体の抵抗力を改善する腐食抑制化学種である。いくつかの適切な腐食抑制化学種には、ＺｒＯ２およびＨｆＯ２のような酸化物が含まれる。本明細書の組成物へのこのような腐食抑制化学種の添加は、一般的に、組成物の全重量の約３重量％以下である。特定の実施形態においては、組成物は、約２．５重量％以下の腐食抑制化学種、例えば、約２重量％以下、あるいはさらに約１．５重量％以下の腐食抑制化学種を含むことができる。本明細書の特定の組成物は、約１重量％および約３重量％の間、約１重量％および約２．５重量％の間、さらに特に、約１．２５重量％および約２．５重量％の間の範囲内の量の腐食抑制化学種を含む。
【００２２】
最終的に形成される電極基体を形成する組成物における添加剤の総量は、通常、約５重量％以下であり、さらに典型的には、約４重量％以下、例えば、約３．８重量％である。特定の実施形態は、約３重量％および約４重量％の間の範囲内の添加剤総量を使用する。
【００２３】
添加剤を酸化スズと組み合わせた後、電極基体を、原材料の組成物を混合するステップを含む方法によって形成できる。形成方法は、通常、焼結による高度の緻密化を必要とするので、原材料は、均質な混合物になるまで強く混合される。次に、この混合物を成形するが、この成形は、当初は減圧された圧力条件を含むことができるものの、引き続いて高圧で静水圧圧縮されてコンパクトな未焼成基体が形成される。圧縮および成形後、未焼成基体を、少なくとも約１４００℃の温度で、実質的に緻密な焼結セラミック基体が得られるまで焼成することができる。通常ブロックの形態である成形基体から電極を形成するために、ブロックを機械加工して所要寸法の電極にする。成形方法を上記に述べたが、鋳造のような他の形成方法も使用可能であることが理解されるであろう。さらに、形成方法は、鋳造および圧縮のような方法の組合せを含むことができる。
【００２４】
最終的に形成される電極は、通常、工業規模のガラス溶解用途に用いるのに適した大容積を有する。すなわち、最終的に形成される電極基体は、約１０ｃｍ３より大きな容積、例えば、２０ｃｍ３より大きい、少なくとも約３０ｃｍ３の、あるいはさらに、少なくとも約４０ｃｍ３の容積を有することができる。特定の例においては、最終的に形成される電極基体の容積は、約３０ｃｍ３および約５０ｃｍ３の間の範囲内にある。
【００２５】
さらに、特定の実施形態は、一般的に長方形の形状を有する電極を使用し、正方形の断面輪郭を有する基体を含むことができる。いくつかの例においては、電極は、長方形の形状で存在する４つより多い側面を有する他の多角形の断面輪郭を有する。このような形状は、代表的なものとして、４つより多い側面を有する５角形、６角形、７角形または８角形の断面輪郭を含む。一方、他の例においては、電極は、基体が例えば円形、長円形または楕円形の断面輪郭を有するような円筒形にすることができる。
【００２６】
特に、大型の工業的サイズの電極は、完全に緻密化された基体の形成がきわめて望ましいにも拘らず、そのような大容積のセラミック基体には形成中に顕著な内部温度勾配が生じるので、特定の処理上の障害を引き起こす。温度勾配は、形成処理の間または運転時のいずれかに、熱サイクルから亀裂を惹起する可能性があり、これは耐腐食性の低下と、電気抵抗率の特性における変化とをもたらす。
【００２７】
本発明の実施形態によって得られる酸化スズベースの電極は、特に望ましい特性を有すると認められる。例えば、本明細書に記載される組成物は、酸化スズの理論密度の少なくとも約８５％の密度を有する電極を産出する。実際、いくつかの電極は、より大きな密度、例えば、酸化スズの理論密度の少なくとも約８７％、少なくとも約９０％、少なくとも約９３％、あるいはさらに、少なくとも約９６％の密度を示した。特定の実施形態は、酸化スズの理論密度の、約９０％および約９８％の間の範囲内の理論密度、さらに特に、約９０％および約９６％の間の範囲内の理論密度を有する。
【００２８】
最終的に形成される電極の見掛けの空孔率は、特に低く、例えば、約３容積％未満、あるいはさらに、約２容積％未満とすることが可能である。実際、特定の電極は、約１容積％のような低い見掛けの空孔率、特に、約０．１容積％および約２容積％の間の範囲内の見掛けの空孔率を示した。最終的に形成される電極の上記の密度および見掛けの空孔率は、焼結助剤（すなわち、ＣｕＯおよびＺｎＯ）の量が低減された状況においては、発明者らにとって予想外のものである。
【００２９】
さらに、最終的に形成される電極の電気抵抗率が電極としての使用に適していることが判明した。すなわち、最終的に形成される電極は、約１００℃より高い温度において、約０．１Ω−ｃｍ以下の電気抵抗率を有した。他の実施形態は、さらに低い電気抵抗率、例えば、約１００℃より高い温度において、約０．０７Ω−ｃｍ以下、あるいは、約０．０５Ω−ｃｍ以下の電気抵抗率を有した。そして実際、本明細書に記載される組成物は、先行技術の場合と同等の電気抵抗率を有する電極を形成することができた。特に、７００℃を超える温度において、約０．０１Ω−ｃｍ未満の電気抵抗率を有する。
【００３０】
さらに、発明者らは、ここに開示する組成物が、完全に緻密化された大型の工業的サイズの電極を形成し得ることを見出した。特定のいくつかの組成物は、工業的サイズの製品を形成するように秤量されると、巨視的な内部亀裂を含む基体を生成することが直接判明していた。すなわち、基体内部の亀裂を、拡大しなくても容易に観察し得るのである。このような亀裂は、電極基体の溶解ガラスに対する耐腐食性を減少させ、最終的には電極の機能不全をもたらす可能性がある。本明細書において開示した組成物は先進的な研究の結果であり、本明細書に開示される組成物に従って形成される工業的サイズの酸化スズベースの電極基体には、巨視的な内部亀裂は全く見られない。
【実施例】
【００３１】
実施例１
ここで比較例を参照する。一連の組成物を電極形成用として調製した。種々の組成物を以下の表１に示すが、これに含まれるサンプルＡ、Ｂ、ＣおよびＤは、先行技術の高ＺｎＯ含有量の組成物から作製され、一方、表１のサンプルＥおよびＦは、本明細書の実施形態に従って、低ＺｎＯ含有量の組成物から作製されている。すべてのサンプルは、同じ方法、特に、組成物を混合するステップと、高温の静水圧圧縮によって成形するステップと、引き続いて、１４００℃〜１５００℃で４０時間焼結しその後冷却するステップとを含む方法によって形成した。各サンプルは、表１に示す寸法を有する大型のサンプルブロックとして形成された。
【００３２】
【表１】
0005453451.tif 000002
【００３３】
上記の表１のデータに示されるように、低ＺｎＯの組成物から生成されたサンプルＥおよびＦの密度は、高ＺｎＯの組成物（サンプルＡ〜Ｄ）の密度よりも優れている。密度の改善によって、電極基体の機械的剛性が改善され、さらに、最終的に形成される電極基体の耐腐食特性が寿命改善に資するように改善される。高ＺｎＯ含有量の各サンプル（サンプルＡ〜Ｄ）の密度および空孔率は、巨視的な内部亀裂を含まない領域において測定されており、そのため、亀裂を含めて測定すると、密度がさらに小さくなり、見掛けの空孔率がさらに高くなることが理解されるであろう。
【００３４】
さらに、従来、ＺｎＯの含有量が低ければ、基体が適切に焼結されずかつ完全に緻密化もされないと信じられていたと思われるが、サンプルＥおよびＦにおいてはＺｎＯの含有量が低下しているにも拘らず、このサンプルは、特に低い見掛けの空孔率を有する酸化スズベースの基体を形成することができた。実際、低ＺｎＯ含有量の組成物によって、２倍より多いＺｎＯを有する組成物から形成される基体よりも低い空孔率を有する酸化スズベースの基体が形成された。上記の密度および空孔率は、焼結助剤の含有量が低減されていることを考えると、特に予想外のものである。発明者らは、過剰のＺｎＯ含有量が存在すると、形成中に気体物質が形成され、これが、大きな内部空孔と、場合によっては巨視的な内部亀裂とを結果的に発生させる可能性があると推測した。
【００３５】
このような亀裂の証拠として、図１〜６が、工業的サイズの電極の形成に用いられる焼結されたサンプルブロックの断面写真を含んでいる。図１〜４は、高ＺｎＯ含有量の組成物から作製したサンプルＡ〜Ｄの断面にカットした後の内部の写真を示す。図５および６は、低ＺｎＯ含有量の組成物から作製したサンプルＥおよびＦの断面にカットした後の写真を示す。明らかに、サンプルＡ〜Ｄは、最終的に形成される酸化スズベースの基体を電極形成には不適切なものにする巨視的な内部亀裂を有している。このような亀裂は、耐腐食性の低下と、熱的安定性の劣化と、電気的特性減退の潜在的な可能性とをもたらす可能性がある。対照的に、図５および６に示すサンプルＥ〜Ｆは、ほぼ２倍の容積を有しかつＺｎＯ含有量が低いにも拘らず、巨視的な内部亀裂を全く呈していない。このように、サンプルの直接比較において、先行技術の組成物は、工業的サイズの電極形成に必要な緻密化された酸化スズベースの基体の形成には不十分であり、一方、本明細書に記載する組成物によれば、工業的サイズの電極形成に適した緻密化された酸化スズベースの基体が形成された。
【００３６】
実施例２
組成の違いが最終的に形成される電極基体の電気抵抗率の変化をもたらすか否かを決定するために、２つの対比サンプルについて試験した。すなわち、実施例１のサンプルＡおよびＥについて、電気抵抗率における変化を評価するために、１００℃〜１０００℃の範囲の種々の温度において試験した。前記のように、電気抵抗率の試験は、巨視的な内部亀裂を含まないサンプル部分について行った。また、試験は、直流による４点プローブ法を用いて行った。電気抵抗は、１００℃〜１０００℃の間、加熱および冷却時の双方において１００℃ごとに、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２７５０分析器によって測定した。抵抗データと、サンプルの寸法と、プローブの位置とを用いて容積電気抵抗率を計算した。この実施例において報告したデータは、加熱時に測定した容積電気抵抗率である。
【００３７】
図７を参照すると、電気抵抗率対温度のグラフ上に上記のサンプルＡおよびＥに関する２つのプロットが示されている。図示のとおり、サンプルＡおよびＥの組成物から作製された電極の電気抵抗率は同等であり、工業グレードの電極としての使用に完全に適している。従って、図７のプロットは、ＺｎＯ含有量を低減させたサンプルＥの組成物から形成した電極の電気抵抗率が電極として使用するのに適しており、組成の変更によって負の影響を受けていないことを示している。
【００３８】
酸化スズベースの電極の形成に用いられる組成物は成熟分野のものであり、ＣｕＯおよびＳｂ２Ｏ３などの特定の添加剤の効果はよく確立されている。すなわち、通常、ＣｕＯは高温において液相を形成し、そのことから、過剰なＣｕＯ含有量は、高温のガラス炉用途における電極使用時に、Ｃｕ２ＯおよびＣｕ金属に還元されることが知られていた。これは移動して電極基体内部に孔隙を生成することがあり、それによって、電極に溶解ガラスが浸入するようになり、その結果、腐食と最終的には機械的破損とが生じる。従って、最終的に形成される電極基体の特性および性質を制御するものとして、ＣｕＯ、ＺｎＯおよびＳｂ２Ｏ３を含む添加剤の特定の比率を使用し得ることが提案された（例えば、米国特許出願公開第２００６／００１６２２３号明細書参照）。実際、発明者らはこの仕事を完成させてこの特許出願に至ったのである。しかし、工業的サイズのサンプル（すなわち、ビレット）を形成しようとする際、このようなサンプルには、形成処理中に巨視的な内部亀裂が生じることが判明した。この問題に注目した時に、発明者らは、ＺｎＯの含有量が巨視的な内部亀裂に関連しているかもしれないと推測したのである。発明者らは、酸化スズ材料の焼結に有用な量を超えるＺｎＯの特定量が、形成中の高温（例えば、１４００℃を超える温度）において揮発する傾向を有し、これが、結果的には巨視的な内部亀裂の形成に至る孔隙を残すことを確認した。但し、発明者らは、このことを具体的な理論に結び付け得ると希望しているわけではない。
【００３９】
以上の結果、発明者らは、本明細書に開示しているように、ＣｕＯおよびＺｎＯの含有量を低減し、それを特定比率のＳｂ２Ｏ３と組み合わせることによって、完全に緻密化された工業的サイズのサンプルの形成を試みた。結果は、実施例に示すように、巨視的な内部亀裂を含まない緻密な酸化スズベースの基体を成功裏に形成できたことを示している。このような緻密化は、組成物のＣｕＯおよびＺｎＯ含有量が低いことを考えると、驚くべきものである。さらに、本明細書に開示される組成物から結果的に形成される基体は、工業グレードの電極としての使用に適した電気抵抗率を有する。
【００４０】
上記に開示した主題事項は、例示的なものであって制限的でないと見做されるべきであり、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の範囲に含まれる修正、強化および他の実施形態をすべて包含するように意図されている。従って、本発明の範囲は、法律によって許容される最大限度まで、以下の請求項およびその等価物の許容可能な最大幅の解釈によって決定されるべきであり、前記の詳細な記述によって限定または制限されてはならない。
【００４１】
本開示の要約は、特許法に従って作成され、請求項の範囲または意味の解釈または制限に利用されることはないとの理解でもって提出される。さらに、前記の図面の詳細な説明において、種々の特徴は、開示を合理的なものにするために、一緒にグループ化されている場合、あるいは、単独の実施形態において記述されている場合がある。この開示は、特許請求される実施形態が、各請求項において明示的に引用されるよりも多くの特徴を要求するという意図を反映していると解釈されるべきではない。むしろ、以下の請求項が反映しているように、発明に関わる主題事項は、開示された任意の実施形態のすべての特徴よりも少ない特徴に関することがあり得る。従って、以下の請求項は、前記の図面の詳細な説明に組み込まれ、その場合、各請求項は、別個に特許請求される主題事項を規定するものとして、それ自体で独立している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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