(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２，４−トリアゾールと、リン酸類と、酸化剤と、表面がアニオン改質されている第１の砥粒と、表面がアニオン改質されていない第２の砥粒とを含有し、
前記第１の砥粒及び前記第２の砥粒の平均二次粒子径が３０〜１００ｎｍであり、
前記第１の砥粒及び前記第２の砥粒の会合度が１．７〜２．３であり、
前記第１の砥粒及び前記第２の砥粒の含有量の合計に対する前記第１の砥粒の含有量の割合が５．０〜７０．０質量％であり、
ｐＨが７以下である、パラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液。
【請求項２】
１，２，４−トリアゾールと、リン酸類と、酸化剤と、表面がアニオン改質されていると共に平均二次粒子径が３０〜１００ｎｍかつ会合度が１．７〜２．３である第１の砥粒と、表面がアニオン改質されていないと共に平均二次粒子径が３０〜１００ｎｍかつ会合度が１．７〜２．３である第２の砥粒とを配合してなり、
前記第１の砥粒及び前記第２の砥粒の含有量の合計に対する前記第１の砥粒の含有量の割合が５．０〜７０．０質量％であり、
ｐＨが７以下である、パラジウム研磨用ＣＭＰ研磨液。
【請求項３】
前記第１の砥粒がアルミン酸、スルホン酸、カルボン酸、硝酸、リン酸、炭酸及びヨウ素酸から選ばれる少なくとも一種によりアニオン改質されている、請求項１又は２に記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項４】
前記第１の砥粒がアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及びセリアから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項５】
前記第１の砥粒及び前記第２の砥粒の含有量の合計がＣＭＰ研磨液の全質量基準で０．１〜１０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項６】
前記第１の砥粒及び前記第２の砥粒の含有量の合計に対する前記第１の砥粒の含有量の割合が２０．０〜６０．０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項７】
前記１，２，４−トリアゾールと、前記リン酸類と、前記酸化剤と、前記第１の砥粒と、有機溶媒と、水とを含む混合物において前記第１の砥粒のゼータ電位−１０ｍＶ以下を与えるものであり、前記１，２，４−トリアゾールと、前記リン酸類と、前記酸化剤と、前記第２の砥粒と、有機溶媒と、水とを含む混合物において前記第２の砥粒のゼータ電位−５〜５ｍＶを与えるものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項８】
前記酸化剤が過酸化水素、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、過硫酸及び過硫酸塩から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項９】
有機溶媒を更に含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項１０】
基板と研磨布との間にＣＭＰ研磨液を供給しながら、前記基板を前記研磨布で研磨する研磨工程を備え、
前記基板が、パラジウム層及び下地金属層を有する基板であり、
前記ＣＭＰ研磨液が、１，２，４−トリアゾールと、リン酸類と、酸化剤と、表面がアニオン改質されている第１の砥粒と、表面がアニオン改質されていない第２の砥粒とを含有し、
前記第１の砥粒及び前記第２の砥粒の平均二次粒子径が３０〜１００ｎｍであり、
前記第１の砥粒及び前記第２の砥粒の会合度が１．７〜２．３であり、
前記第１の砥粒及び前記第２の砥粒の含有量の合計に対する前記第１の砥粒の含有量の割合が５．０〜７０．０質量％であり、
前記ＣＭＰ研磨液のｐＨが７以下である、研磨方法。
【請求項１１】
１，２，４−トリアゾールと、リン酸類と、酸化剤と、表面がアニオン改質されていると共に平均二次粒子径が３０〜１００ｎｍかつ会合度が１．７〜２．３である第１の砥粒と、表面がアニオン改質されていないと共に平均二次粒子径が３０〜１００ｎｍかつ会合度が１．７〜２．３である第２の砥粒とを配合してＣＭＰ研磨液を得る研磨液調製工程と、
基板と研磨布との間に前記ＣＭＰ研磨液を供給しながら、前記基板を前記研磨布で研磨する研磨工程と、を備え、
前記基板が、パラジウム層及び下地金属層を有する基板であり、
前記第１の砥粒及び前記第２の砥粒の含有量の合計に対する前記第１の砥粒の含有量の割合が５．０〜７０．０質量％であり、
前記ＣＭＰ研磨液のｐＨが７以下である、研磨方法。
【請求項１２】
前記第１の砥粒がアルミン酸、スルホン酸、カルボン酸、硝酸、リン酸、炭酸及びヨウ素酸から選ばれる少なくとも一種によりアニオン改質されている、請求項１０又は１１に記載の研磨方法。
【請求項１３】
前記第１の砥粒がアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及びセリアから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の研磨方法。
【請求項１４】
前記第１の砥粒及び前記第２の砥粒の含有量の合計がＣＭＰ研磨液の全質量基準で０．１〜１０質量％である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の研磨方法。
【請求項１５】
前記第１の砥粒及び前記第２の砥粒の含有量の合計に対する前記第１の砥粒の含有量の割合が２０．０〜６０．０質量％である、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の研磨方法。
【請求項１６】
前記ＣＭＰ研磨液が、前記１，２，４−トリアゾールと、前記リン酸類と、前記酸化剤と、前記第１の砥粒と、有機溶媒と、水とを含む混合物において前記第１の砥粒のゼータ電位−１０ｍＶ以下を与えるものであり、前記１，２，４−トリアゾールと、前記リン酸類と、前記酸化剤と、前記第２の砥粒と、有機溶媒と、水とを含む混合物において前記第２の砥粒のゼータ電位−５〜５ｍＶを与えるものである、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の研磨方法。
【請求項１７】
前記酸化剤が過酸化水素、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、過硫酸及び過硫酸塩から選ばれる少なくとも一種である、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の研磨方法。
【請求項１８】
前記ＣＭＰ研磨液が有機溶媒を更に含有する、請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ研磨液及びこのＣＭＰ研磨液を用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、高性能化に伴って、新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（ＣＭＰ）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜層の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術となっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ＣＭＰに用いられる金属用の研磨液は、一般に酸化剤及び固体砥粒を有しており、必要に応じて更に酸化金属溶解剤、保護膜形成剤（金属防食剤）が添加される。研磨は、先ず、酸化剤によって金属層表面を酸化して酸化層を形成し、その酸化層を固体砥粒によって削り取ることが基本的なメカニズムであると考えられている。
【０００４】
溝（凹部）上に堆積した金層表面の酸化層は、研磨布（研磨パッド）にあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないが、研磨布に触れる凸部上に堆積した金属層表面の酸化層では、削り取りが進む。従って、ＣＭＰの進行と共に、凸部上の金属層が除去されて基板表面は平坦化される（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
一方、半導体素子の高集積化に伴い多ピン化、狭ピッチ化、更に薄型実装化が要求されている。さらに、半導体素子と配線基板間での配線遅延やノイズ防止も重要な課題となっている。このために、半導体素子と配線基板との接続方式は、従来のワイヤボンディングを主体とした実装方式に替わり、フリップチップ実装方式が広く採用されてきている。
【０００６】
そして、このフリップチップ実装方式においては、半導体素子の電極端子上に突起電極を形成し、この突起電極を介して配線基板上に形成された接続端子に一括して接合するはんだバンプ接続法が、広く使用されている。
【０００７】
ＣＭＰ研磨液としては、基板に形成された窒化チタン又は窒化タンタル等からなる層を研磨対象とするものとして、保護膜形成剤、有機酸を添加した研磨液が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
また、銅からなる層にＣＭＰを適用する試みは、例えば、２−キノリンカルボン酸を添加した研磨液を用いる方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。また、ニッケル層にＣＭＰを適用する試みは、例えばＨＤＤ磁気ヘッド用研磨液として砥粒、有機酸、酸化剤を添加した研磨液を用いる方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
ところで、パラジウムは、一般に白金やルテニウム等と共に「貴金属」に分類される。このような貴金属層にＣＭＰを適用する試みは、例えば、硫黄化合物を添加した研磨液や、ジケトン、窒素含有複素環化合物、又は両性イオン化合物のいずれかを添加した研磨液、白金族系金属の酸化物を添加した研磨液を用いる方法が知られている（例えば、特許文献５、６、７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特許第３７８０７６７号公報
【特許文献３】特許第３１９２９６８号公報
【特許文献４】特開２００６−２９７５０１号公報
【特許文献５】国際公開第０１／４４３９６号パンフレット
【特許文献６】米国特許第６５２７６２２号明細書
【特許文献７】特開平１１−１２１４１１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌、第１３８巻１１号（１９９１年発行）、３４６０〜３４６４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、これまでは貴金属の中でもパラジウムに主眼をおきＣＭＰによって研磨する検討はなされていない。本発明者らの知見によれば、上記特許文献２、３、４の研磨液では、酸化されにくい上に硬度が高いパラジウムを研磨することができない。また、上記特許文献５、６、７の研磨液では、白金やルテニウムが研磨できるとされるが、パラジウムを同じ研磨液で研磨しても研磨が進行しないことが判明した。
【００１３】
また、上記突起電極を形成する前工程では、表面に凹凸を有する基板の当該凹凸に追従するように、窒化タンタル等からなる下地金属層とパラジウム層とが基板の表面上にこの順序で積層される。そして、基板の凸部上に位置する下地金属層が露出するまでパラジウム層を研磨し、さらに、基板の凸部が露出するまで下地金属層及びパラジウム層を同時に研磨する。この場合、パラジウム層及び下地金属層のいずれの研磨速度も充分に高くなくてはならない。
【００１４】
さらに、ＣＭＰ研磨液に対しては、砥粒の凝集沈降が従来よりも更に生じないことが望まれている。
【００１５】
そこで、本発明は、下地金属層の研磨速度を維持しつつ従来の研磨液を用いた場合よりもパラジウム層の研磨速度を向上させると共に、砥粒の凝集沈降を抑制することができるＣＭＰ研磨液、及びこのＣＭＰ研磨液を用いた研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、１，２，４−トリアゾールと、リン酸類と、酸化剤と、表面がアニオン改質されている第１の砥粒と、表面がアニオン改質されていない第２の砥粒とを含有し、第１の砥粒及び第２の砥粒の平均二次粒子径が３０〜１００ｎｍであり、第１の砥粒及び第２の砥粒の会合度が１．７〜２．３であり、第１の砥粒及び第２の砥粒の含有量の合計に対する第１の砥粒の含有量の割合が５．０〜７０．０質量％であり、ｐＨが７以下である、ＣＭＰ研磨液を提供する。
【００１７】
また、本発明は、１，２，４−トリアゾールと、リン酸類と、酸化剤と、表面がアニオン改質されていると共に平均二次粒子径が３０〜１００ｎｍかつ会合度が１．７〜２．３である第１の砥粒と、表面がアニオン改質されていないと共に平均二次粒子径が３０〜１００ｎｍかつ会合度が１．７〜２．３である第２の砥粒と、を配合してなり、第１の砥粒及び第２の砥粒の含有量の合計に対する第１の砥粒の含有量の割合が５．０〜７０．０質量％であり、ｐＨが７以下である、ＣＭＰ研磨液を提供する。
【００１８】
本発明のＣＭＰ研磨液では、下地金属層の研磨速度を維持しつつ従来の研磨液を用いた場合よりもパラジウム層の研磨速度を向上させると共に、砥粒の凝集沈降を抑制することができる。
【００１９】
第１の砥粒は、アルミン酸、スルホン酸、カルボン酸、硝酸、リン酸、炭酸及びヨウ素酸から選ばれる少なくとも一種によりアニオン改質されていることが好ましい。この場合、下地金属層の研磨速度を維持しつつ従来の研磨液を用いた場合よりもパラジウム層の研磨速度を更に向上させると共に、砥粒の凝集沈降を更に抑制することができる。
【００２０】
第１の砥粒は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及びセリアから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、下地金属層の研磨速度を維持しつつ従来の研磨液を用いた場合よりもパラジウム層の研磨速度を更に向上させると共に、砥粒の凝集沈降を更に抑制することができる。
【００２１】
第１の砥粒及び第２の砥粒の含有量の合計は、ＣＭＰ研磨液の全質量基準で０．１〜１０質量％であることが好ましい。第１の砥粒及び第２の砥粒の含有量の合計に対する第１の砥粒の含有量の割合は、２０．０〜６０．０質量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明のＣＭＰ研磨液は、１，２，４−トリアゾールと、リン酸類と、酸化剤と、第１の砥粒と、有機溶媒と、水とを含む混合物において第１の砥粒のゼータ電位−１０ｍＶ以下を与えるものであり、１，２，４−トリアゾールと、リン酸類と、酸化剤と、第２の砥粒と、有機溶媒と、水とを含む混合物において第２の砥粒のゼータ電位−５〜５ｍＶを与えるものであることが好ましい。この場合、下地金属層の研磨速度を維持しつつ従来の研磨液を用いた場合よりもパラジウム層の研磨速度を更に向上させると共に、砥粒の凝集沈降を更に抑制することができる。
【００２３】
酸化剤は、過酸化水素、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、過硫酸及び過硫酸塩から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。この場合、下地金属層の研磨速度を維持しつつ従来の研磨液を用いた場合よりもパラジウム層の研磨速度を更に向上させると共に、砥粒の凝集沈降を更に抑制することができる。
【００２４】
本発明のＣＭＰ研磨液は、有機溶媒を更に含有することが好ましい。
【００２５】
本発明のＣＭＰ研磨液は、パラジウム研磨用のＣＭＰ研磨液として有用である。
【００２６】
また、本発明は、基板と研磨布との間にＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板を研磨布で研磨する研磨工程を備え、基板が、パラジウム層及び下地金属層を有する基板であり、ＣＭＰ研磨液が、１，２，４−トリアゾールと、リン酸類と、酸化剤と、表面がアニオン改質されている第１の砥粒と、表面がアニオン改質されていない第２の砥粒とを含有し、第１の砥粒及び第２の砥粒の平均二次粒子径が３０〜１００ｎｍであり、第１の砥粒及び第２の砥粒の会合度が１．７〜２．３であり、第１の砥粒及び第２の砥粒の含有量の合計に対する第１の砥粒の含有量の割合が５．０〜７０．０質量％であり、ＣＭＰ研磨液のｐＨが７以下である、研磨方法を提供する。
【００２７】
また、本発明は、１，２，４−トリアゾールと、リン酸類と、酸化剤と、表面がアニオン改質されていると共に平均二次粒子径が３０〜１００ｎｍかつ会合度が１．７〜２．３である第１の砥粒と、表面がアニオン改質されていないと共に平均二次粒子径が３０〜１００ｎｍかつ会合度が１．７〜２．３である第２の砥粒と、を配合してＣＭＰ研磨液を得る研磨液調製工程と、基板と研磨布との間にＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板を研磨布で研磨する研磨工程と、を備え、基板が、パラジウム層及び下地金属層を有する基板であり、第１の砥粒及び第２の砥粒の含有量の合計に対する第１の砥粒の含有量の割合が５．０〜７０．０質量％であり、ＣＭＰ研磨液のｐＨが７以下である、研磨方法を提供する。
【００２８】
本発明の研磨方法では、下地金属層の研磨速度を維持しつつ従来の研磨液を用いた場合よりもパラジウム層の研磨速度を向上させると共に、砥粒の凝集沈降を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のＣＭＰ研磨液及び研磨方法によれば、下地金属層の研磨速度を維持しつつ従来の研磨液を用いた場合よりもパラジウム層の研磨速度を向上させると共に、砥粒の凝集沈降を抑制することができる。また、本発明の研磨方法では、ＣＭＰ研磨液を調製後、３０℃で６ヶ月間保持した後に砥粒の凝集沈降が生じることを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】突起電極を有する基板の製造方法の第１実施形態を示す断面図である。
【図２】突起電極を有する基板の製造方法の第２実施形態を示す断面図である。
【図３】突起電極を有する基板の製造方法の第２実施形態の具体例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００３２】
本実施形態のＣＭＰ研磨液（以下、単に「ＣＭＰ研磨液」という場合がある。）は、１，２，４−トリアゾールと、リン酸類と、酸化剤と、砥粒とを少なくとも含有する。本実施形態のＣＭＰ研磨液は、主に、パラジウム研磨用のＣＭＰ研磨液として用いることができる。
【００３３】
（砥粒）
ＣＭＰ研磨液は、砥粒として、表面がアニオン改質された砥粒（第１の砥粒）と、表面がアニオン改質されていない砥粒（第２の砥粒）とを含有する。
【００３４】
アニオン改質された砥粒は、通常の砥粒と異なり、アニオン処理されている必要がある。パラジウム層の表面に形成される反応層はカチオン性であるため、アニオン処理により砥粒の表面をアニオン性とすることで、砥粒とパラジウム層の表面との接触頻度が高まり、パラジウム層の研磨速度が向上する傾向がある。一方、窒化タンタル等の下地金属層の表面に形成される反応層はアニオン性であるため、アニオン改質された砥粒を用いると、砥粒と下地金属層の表面との接触頻度が低くなり、下地金属層の研磨速度が低下する傾向がある。そこで、ＣＭＰ研磨液においては、アニオン改質された所定の砥粒と、アニオン改質していない所定の砥粒とを混合して用いることで、下地金属層の研磨速度を維持しつつ従来の研磨液を用いた場合よりもパラジウム層の研磨速度を向上させることができる。
【００３５】
「アニオン処理」とは、酸性又は中性領域においてマイナスイオンを形成しやすい構造を、前記砥粒の表面に付与する処理を意味する。別の観点では、ｐＨが７以下であるＣＭＰ研磨液において、砥粒のゼータ電位がマイナス方向へ変化するように、砥粒にアニオン種を付加する処理を意味する。
【００３６】
なお、「ゼータ電位」とは、ＣＭＰ研磨液中に分散させた砥粒表面の表面電荷を意味する。ゼータ電位は、具体的には、Marvern  Instruments社製のゼータ電位測定装置「Zetasizer  3000  HSA（商品名）」を用いて測定することができる。
【００３７】
アニオン改質された砥粒のゼータ電位は、１，２，４−トリアゾールと、リン酸類と、酸化剤と、アニオン改質された砥粒と、後述する有機溶媒と、水とを含む混合物において、−１０ｍＶ以下が好ましく、−１５ｍＶ以下がより好ましい。なお、アニオン改質された砥粒のゼータ電位の下限値は、−５０ｍＶ以上とすることができる。なお、砥粒のゼータ電位の測定において、混合物のｐＨは７以下が好ましい。
【００３８】
アニオン改質されていない砥粒のゼータ電位は、１，２，４−トリアゾールと、リン酸類と、酸化剤と、アニオン改質されていない砥粒と、後述する有機溶媒と、水とを含む混合物において、−５〜５ｍＶであることが好ましく、−３〜３ｍＶであることがより好ましい。なお、砥粒のゼータ電位の測定において、混合物のｐＨは７以下が好ましい。
【００３９】
アニオン改質された砥粒としては、具体的には、アルミナ（ヒュームドアルミナ、遷移アルミナ、コロイダルアルミナ）、シリカ（ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ）、ジルコニア、チタニア、セリア等を挙げることができ、中でもヒュームドアルミナ、遷移アルミナ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナが好ましく、研磨速度を高速に保ちながら研磨傷の発生を抑制できる点で、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナが更に好ましい。アニオン改質されていない砥粒についても同様の砥粒を用いることができる。
【００４０】
アニオン改質について、シリカを砥粒として使用する場合を例に更に説明する。シリカは、一般式ではＳｉＯ２であるが、その末端（表面）にはいくつかのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）が存在している。このシラノール基における水素原子は、酸性領域においてほとんど解離しないため、通常のシリカの粒子は、酸性領域において、プラス又はゼロに近いゼータ電位を示す。ここで、前記シラノール基に、アニオン種を反応させることによって、表面に、シラノール基よりもマイナスイオンを生じやすい基が存在するシリカ粒子を得ることができる。
【００４１】
このようなアニオン種としては、例えば、アルミン酸カリウム［（ＡｌＯ（ＯＨ）２Ｋ］等のアルミニウム化合物を挙げることができる。より具体的には、例えば、コロイダルシリカの液の中に上記アルミン酸カリウムを添加し、６０℃以上で還流することで、シラノール基を、よりイオン化しやすい「−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（ＯＨ）２」にすることができる。
【００４２】
アニオン処理に用いるアニオン種としては、具体的には、アルミン酸、スルホン酸、カルボン酸、硝酸、リン酸、炭酸及びヨウ素酸等を挙げることができ、中でもスルホン酸、アルミン酸、硝酸、カルボン酸が好ましく、研磨速度を更に高速にできる点で、スルホン酸、アルミン酸、硝酸がより好ましい。
【００４３】
アニオン改質された砥粒、及び、アニオン改質されていない砥粒の含有量の合計は、ＣＭＰ研磨液の全質量基準で０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜８．０質量％であることがより好ましい。この含有量が０．１質量％以上であると、物理的な削り取り作用を充分に得ることができ、ＣＭＰによる研磨速度が大きくなる傾向がある。また、含有量が１０質量％以下であると、粒子が凝集沈降することを更に抑制することができる傾向がある。さらに、含有量が１０質量％以下であると、含有量に見合った研磨速度の増加が得られる傾向がある。このような傾向は、パラジウム層の研磨速度により顕著にみられる。
【００４４】
アニオン改質された砥粒、及び、アニオン改質されていない砥粒の含有量の合計に対するアニオン改質された砥粒の含有量の割合は、５．０〜７０．０質量％である。これにより、下地金属層の研磨速度を維持しつつ従来の研磨液を用いた場合よりもパラジウム層の研磨速度を向上させると共に、砥粒の凝集沈降を抑制することができるＣＭＰ研磨液を得ることができる。この観点で、アニオン改質された砥粒の含有量の上記割合は、１０．０〜７０．０質量％であることが好ましく、２０．０〜７０．０質量％であることがより好ましく、２０．０〜６０．０質量％であることが更に好ましい。
【００４５】
アニオン改質された砥粒、及び、アニオン改質されていない砥粒の平均一次粒子径は、粒子が凝集沈降することを更に抑制し、かつ研磨後の被研磨面に残る傷の発生を抑制できる点で、６０ｎｍ以下であることが好ましく、５５ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、平均一次粒子径の下限値としては、特に制限はないが、充分な物理的な削り取り作用を得ることができる点で、１５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。
【００４６】
ここで、砥粒の「平均一次粒子径」とは、ＢＥＴ比表面積から算出できる粒子の平均直径をいい、ガス吸着法による吸着比表面積（ＢＥＴ比表面積という、以下同じ）の測定から、下記式（１）により算出される。
Ｄ１＝６／（ρ×Ｖ）      …（１）
式（１）において、Ｄ１は平均一次粒子径（単位：ｍ）、ρは粒子の密度（単位：ｋｇ／ｍ３）、ＶはＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を示す。
【００４７】
より具体的には、先ず砥粒を真空凍結乾燥機で乾燥し、この残分を乳鉢（磁性、１００ｍｌ）で細かく砕いて測定用試料とし、これをユアサアイオニクス株式会社製のＢＥＴ比表面積測定装置（商品名：オートソーブ６）を用いてＢＥＴ比表面積Ｖを測定し、平均一次粒子径Ｄ１を算出する。
尚、粒子がコロイダルシリカである場合には粒子の密度ρは、「ρ＝２２００（ｋｇ／ｍ３）」である。この場合、下記式（２）が得られ、式（２）にＢＥＴ比表面積Ｖ（ｍ２／ｇ）を代入することにより、平均一次粒子径Ｄ１を求めることができる。
Ｄ１＝２．７２７×１０−６／Ｖ（ｍ）＝２７２７／Ｖ（ｎｍ）      …（２）
【００４８】
アニオン改質された砥粒、及び、アニオン改質されていない砥粒の平均二次粒子径は、３０〜１００ｎｍであり、４０〜９０ｎｍであることが好ましい。砥粒の平均二次粒子径が３０ｎｍ以上であると、物理的な削り取り作用を維持することができ、ＣＭＰによる研磨速度が低下することを抑制することができる傾向がある。また、砥粒の平均二次粒子径が１００ｎｍ以下であると、粒子の凝集沈降を抑制することができる傾向がある。
【００４９】
ここで、砥粒の「平均二次粒子径」は、砥粒を水に分散させた水分散液の当該砥粒の粒子径を動的光散乱方式の粒度分布計を用いて測定することができる。なお、アニオン改質された砥粒、及び、アニオン改質されていない砥粒のそれぞれの平均二次粒子径は、一方の砥粒のみを含む分散液をそれぞれの砥粒について調製して測定する。平均二次粒子径は、具体的には以下に示す方法により得られる。先ず、砥粒を含む分散液（媒体：水）を砥粒濃度１２質量％になるように調整したサンプルを調製し、サンプル４ｇに０．３％クエン酸水溶液５０ｍｌを加え、軽く振とうしたものを測定用試料とする。この試料を粒径測定装置（例えば、大塚電子株式会社製、商品名：ＥＬＳ−８０００）を用いて測定した値を平均二次粒子径とする。
【００５０】
アニオン改質された砥粒、及び、アニオン改質されていない砥粒の会合度は、良好な研磨速度を得る点で、１．７〜２．３である。ここで、「会合度」とは、前記平均二次粒子径を前記一次粒子径で除した値を意味する。砥粒の会合度が１．７以上であると、粒子１個当たりの自重が軽くなることが抑制され、被研磨面との接触が促進され、研磨速度が低下することを抑制できる傾向があり、下限値としては１．８以上が好ましい。また、砥粒の会合度が２．３以下であると、粒子数が少なくなることが抑制され、研磨速度が低下することを抑制できる傾向があり、上限値としては２．２以下が好ましい。
【００５１】
（１，２，４−トリアゾール）
ＣＭＰ研磨液は、１，２，４−トリアゾールを含有する。１，２，４−トリアゾールは、後述するリン酸類と共に、パラジウムに対して錯体を形成すると考えられ、ここで形成された錯体が、研磨されやすいために良好な研磨速度が得られるものと推定される。
【００５２】
また、含窒素化合物であればパラジウムと錯体を形成できると考えられるが、本発明者らの検討によれば、１，２，４−トリアゾール以外の化合物では、パラジウム層の研磨速度を向上させることができないことがわかっている。例えば、１，２，４−トリアゾールと構造の類似する１，２，３−トリアゾールや、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールでは、パラジウム層に対する良好な研磨速度を得ることは難しい。
【００５３】
１，２，４−トリアゾールの含有量は、ＣＭＰ研磨液の全質量基準で０．００１〜２０質量％であることが好ましい。この含有量が０．００１質量％以上であると、ＣＭＰによるパラジウム層の研磨速度が更に大きくなる傾向があり、下限値としては、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。また、１，２，４−トリアゾールの含有量が２０質量％以下であると、含有量に対してパラジウム層の研磨速度が飽和することが抑制される傾向があり、上限値としては、１５質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
【００５４】
（リン酸類）
ＣＭＰ研磨液は、リン酸類を含有する。リン酸類は、後述する酸化剤によって酸化された金属を、錯化及び／又は溶解することによって金属膜の研磨を促進すると考えられ、パラジウムに対する酸化金属溶解剤としての機能を有するものと推定される。
【００５５】
パラジウムに対する酸化金属溶解剤としての機能を有する化合物としては、種々の無機酸、有機酸等が考えられるが、本発明者らの検討によれば、リン酸類以外の酸では、パラジウムに対する良好な研磨速度を得ることは難しい。
【００５６】
リン酸類とは、リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸、並びにこれらの縮合体（塩を含む）を意味する。リン酸類としては、例えば、リン酸、次リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ピロ亜リン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ポリリン酸、トリポリリン酸、その他の縮合リン酸、これらの塩等が挙げられる。これらのリン酸類は、１種類単独で又は２種類以上混合して用いてもよい。
【００５７】
また、リン酸類の塩の例としては、リン酸類の陰イオンと、陽イオンとの塩が挙げられる。リン酸類の陰イオンの例としては、リン酸イオン、次リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ピロリン酸イオン、ピロ亜リン酸イオン、トリメタリン酸イオン、テトラメタリン酸イオン、ヘキサメタリン酸イオン、ポリリン酸イオン、トリポリリン酸イオン、その他の縮合リン酸イオンが挙げられる。陽イオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、パラジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、錫、アンモニウム等のイオンが挙げられる。
【００５８】
これらの塩は、分子内に１個の金属と２個の水素を有する第一塩、２個の金属と１個の水素を有する第二塩、３個の金属を有する第三塩のいずれでもよく、酸性塩、アルカリ性塩、中性塩のいずれでもよい。
【００５９】
上記リン酸類の含有量は、ＣＭＰ研磨液の全質量基準で０．００１〜２０質量％であることが好ましい。この含有量が０．００１質量％以上であると、ＣＭＰによるパラジウム層の研磨速度が更に高くなる傾向があり、下限値としては、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましい。また、リン酸類の含有量が２０質量％以下であると、含有量に対してパラジウム層の研磨速度が飽和することが抑制される傾向があり、上限値としては、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。また、後述するようなパラジウム層及び下地金属層の他に、ニッケル層等を有する基板を研磨する場合においても、上記含有量であることが好ましい。
【００６０】
（酸化剤）
ＣＭＰ研磨液は酸化剤を含有する。酸化剤は、層形成用等として基板に用いられる金属に対する酸化剤である。酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、過硫酸、過硫酸塩等が挙げられ、その中でも過酸化水素が好ましい。これらは、１種類単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
【００６１】
酸化剤の含有量は、ＣＭＰ研磨液の全質量基準で０．０５〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが更に好ましい。この含有量が０．０５質量％以上であると、金属の酸化が充分となり、パラジウム層の研磨速度が更に高くなる傾向があり、２０質量％以下であると、研磨面に荒れが生じにくくなる傾向がある。尚、過酸化水素は通常、過酸化水素水として入手可能である。従って、酸化剤として過酸化水素を使用する場合、実濃度に換算して、上記含有量になるようにする。また、後述するようなパラジウム層及び下地金属層の他に、ニッケル層等を有する基板を研磨する場合においても、上記含有量であることが好ましい。
【００６２】
（有機溶媒）
ＣＭＰ研磨液は有機溶媒を更に含有することが好ましい。有機溶媒は、研磨中に生成する難水溶性のパラジウム含有化合物を溶解し、この化合物が研磨布へ付着することを防ぐことから、パラジウム層の研磨速度の低下を抑制できると推定される。有機溶媒の中でも、還元力が低く、パラジウムイオンをパラジウム金属に還元しないものが好ましい。
【００６３】
有機溶媒としては、水と任意に混合できるものが好ましい。有機溶媒としては、炭酸エステル、ラクトン、グリコール、グリコール誘導体、エーテル、アルコール、ケトン、カルボン酸エステル等が挙げられる。
【００６４】
炭酸エステルとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。
ラクトンとしては、例えばブチロラクトン、プロピロラクトン等が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００６５】
グリコール誘導体としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルやエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルやエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルやエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルやエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテルやエチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテルやエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールジエーテル等が挙げられる。
【００６６】
エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソプロパノール等が挙げられる。
ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
カルボン酸エステルとしては、例えば酢酸エチル、乳酸エチル等が挙げられる。
【００６７】
有機溶媒としては、その他にも、フェノール類、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、スルホラン等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
【００６８】
有機溶媒の含有量は、ＣＭＰ研磨液の全質量基準で０．１〜９５質量％であることが好ましい。この含有量が０．１質量％以上であると、連続してパラジウム層を研磨したときのパラジウム層の研磨速度が徐々に低下することを抑制できる傾向がある。この点で、下限値としては、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、有機溶媒の含有量が９５質量％以下であると、ＣＭＰ研磨液成分の溶解性が向上したり、砥粒の凝集が更に抑制されたりする傾向がある。この点で、上限値としては、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【００６９】
（金属防食剤）
ＣＭＰ研磨液は、金属防食剤を更に含有してもよい。金属防食剤は、金属層のエッチングを抑止し、ディッシング特性を向上させる化合物である。
【００７０】
金属防食剤としては、具体的には例えば、１，２，４−トリアゾール以外のイミン、アゾール、メルカプタン等を挙げることができ、上記の中でも金属層のエッチング速度の抑制と金属層の研磨速度の向上とを両立する観点から、含窒素環状化合物が好適である。これらは１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
イミンは、具体的には、ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等を挙げることができる。
【００７２】
アゾールは、具体的には、ベンズイミダゾール−２−チオ−ル、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、２−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、テトラゾール、５−アミノ−テトラゾール、５−メチル−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプトテトラゾール、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−５−テトラゾール等を挙げることができる。
【００７３】
メルカプタンは、具体的には、ノニルメルカプタン及びドデシルメルカプタン等を挙げることができる。
【００７４】
前記金属防食剤を添加する場合、その含有量は、１，２，４−トリアゾールとリン酸類による研磨速度向上効果を損なわない範囲であることが好ましく、エッチング抑制機能と研磨速度との両立を図る点で、ＣＭＰ研磨液の全質量基準で０．００５〜２．０質量％とすることが好ましい。金属防食剤の含有量は、より高いエッチング性能を得ることができる点で、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましい。また、金属防食剤の含有量は、好適な研磨速度を得やすくなる点で、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。
【００７５】
（水溶性ポリマ）
ＣＭＰ研磨液は、研磨後の平坦性を向上できる点で、水溶性ポリマを含有してもよい。上記の観点では、水溶性ポリマの重量平均分子量は、５００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、５０００以上が更に好ましい。重量平均分子量が５００以上であると、更に高い研磨速度が得られる傾向がある。重量平均分子量の上限値は、特に限定されるものではないが、溶解性の観点から、５００万以下が好ましい。
【００７６】
尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができ、より具体的には下記のような条件で測定することができる。
（測定条件）
使用機器：日立Ｌ−６０００型＜株式会社日立製作所製、商品名＞
カラム：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０＜日立化成工業株式会社、商品名、計３本＞
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ＜株式会社日立製作所製、商品名＞
【００７７】
重量平均分子量が５００以上の水溶性ポリマとしては、研磨液の成分の溶解性が低下せず、砥粒が凝集しなければ特に制限はないが、具体的には、多糖類、ポリカルボン酸系化合物、ビニルポリマ、グリコール化合物等を挙げることができ、これらは１種類単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
【００７８】
上記水溶性ポリマとして使用する多糖類の具体例としては、例えばアルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等を挙げることができる。
【００７９】
また、上記水溶性ポリマとして使用するポリカルボン酸系化合物の具体例としては、例えば、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル及びその塩、及びこれらの共重合体を挙げることができる。
【００８０】
さらに、上記水溶性ポリマとして使用するビニルポリマの具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等を挙げることができる。また、グリコール化合物としてポリエチレングリコール等を使用することもできる。
【００８１】
上記水溶性ポリマの化合物を使用するときは、適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板等の場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸又はそのアンモニウム塩が望ましい。
【００８２】
上記水溶性ポリマの化合物の中でも、高平坦化が可能である点で、プルラン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン、それらのエステル及びそれらのアンモニウム塩が好ましい。
【００８３】
（水）
ＣＭＰ研磨液は、水を含有してもよい。水としては、特に制限はないが、脱イオン水、超純水が好ましい。水の含有量は、他の含有成分の含有量の残部でよく、特に限定されない。
【００８４】
（ｐＨ）
ＣＭＰ研磨液のｐＨは、パラジウム層のＣＭＰ研磨速度が大きくなる観点から、７以下である。所定のＣＭＰによる研磨速度が確保できる傾向があり、実用的な研磨液となりうる観点から、ｐＨは１以上、又は、７以下が好ましく、７未満がより好ましい。ｐＨは、１〜５が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。
【００８５】
ＣＭＰ研磨液のｐＨは、ｐＨメーター（例えば、株式会社堀場製作所製のＦ−５１（商品名））で測定することができる。ｐＨの測定値としては、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極をＣＭＰ研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を採用する。
【００８６】
（研磨方法）
以上説明したＣＭＰ研磨液を用いることで、パラジウム層及び下地金属層を有する基板の研磨が可能となる。即ち、基板と研磨布との間に、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び砥粒を少なくとも含有するＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板を研磨布で研磨する研磨工程を備える、基板の研磨方法が提供される。研磨工程では、例えば、パラジウム層及び下地金属層が表面（被研磨面）に露出した基板の当該表面を研磨する。
【００８７】
本実施形態の研磨方法では、研磨工程の前に、１，２，４−トリアゾールと、リン酸類と、酸化剤と、砥粒とを少なくとも配合してＣＭＰ研磨液を得る研磨液調製工程を備えていてもよい。研磨液調製工程では、有機溶媒を配合してＣＭＰ研磨液を得ることが好ましい。
【００８８】
この研磨方法を適用するに当たり、基板の被研磨面を研磨定盤の研磨布に押しあて、本実施形態のＣＭＰ研磨液を被研磨面と研磨布との間に供給しながら、基板の裏面（被研磨面と反対の面）に所定の圧力を加えた状態で、基板を研磨定盤に対して相対的に動かすことによって被研磨面を研磨することが好ましい。
【００８９】
研磨装置としては、例えば、回転数を変更可能なモータ等が取り付けてあり、研磨布を貼り付け可能な定盤と、基板を保持するホルダーとを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用できる。
【００９０】
研磨条件としては、基板が飛び出さないように定盤の回転速度を、２００ｒｐｍ以下の低回転にすることが好ましい。研磨布に押しあてた基板へ加える圧力（研磨圧力）は、４〜１００ｋＰａであることが好ましく、基板面内の均一性及びパターンの平坦性の見地から、６〜５０ｋＰａであることがより好ましい。本実施形態のＣＭＰ研磨液を用いることにより、低研磨圧力において高い研磨速度でパラジウム層を研磨することができる。低い研磨圧力で研磨が可能であるということは、研磨層の剥離、チッピング、小片化、クラッキング等の防止や、パターンの平坦性の観点から重要である。
【００９１】
研磨している間、研磨布には、ＣＭＰ研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量としては、研磨布の表面が常に研磨液で覆われている（湿潤状態にある）ことが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００９２】
本実施形態のＣＭＰ研磨液の効果が最も発揮される基板は、パラジウム層（パラジウムを含有する層をいう）及び下地金属層を有する基板である。本実施形態のＣＭＰ研磨液は、シリコン等の半導体ウエハ上に、少なくとも絶縁膜層、下地金属層、ニッケル層（ニッケルを含有する層をいう）、パラジウム層がこの順に形成された基板に対しても好適である。
【００９３】
パラジウム層を形成する材料としては、パラジウム、パラジウム合金、その他のパラジウム化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００９４】
ニッケル層を形成する材料としては、ニッケル、ニッケル合金、その他のニッケル化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００９５】
下地金属層は、層間絶縁膜へ導電性物質が拡散することを防ぐ層である。下地金属層を形成する材料としては、主として窒化タンタル等のタンタル化合物が用いられるが、他の材料としてタンタル、タンタル合金等、チタン、チタン合金、窒化チタン等のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金等のタングステン化合物等が挙げられる。
【００９６】
絶縁膜層は、ＳｉＯ２膜、ＳｉＮ膜等の無機絶縁膜、オルガノシリケートグラス、全芳香環系Ｌｏｗ−ｋ膜等のＬｏｗ−ｋ膜等が挙げられる。
【００９７】
以下、図面を参照しながらＣＭＰ研磨液を用いる研磨方法を説明する。図１は、突起電極を有する基板の製造方法の第１実施形態を示す断面図であり、この製造方法の工程の一部に上記研磨方法が適用される。
【００９８】
図１（ａ）に示す基板は、シリコンウエハ１と、シリコンウエハ１上に形成されると共に表面に凹凸を有する絶縁膜２と、絶縁膜２の表面に追従するように当該表面を被覆する下地金属層３と、下地金属層３上に形成されたアンダーバリアメタル層４と、を備えている。尚、このアンダーバリアメタル層４がパラジウム層に相当する。下地金属層３の形成は、シリコンウエハ１へのアンダーバリアメタル層４の成分の拡散抑制や、シリコンウエハ１とアンダーバリアメタル層４の密着性向上を目的として行なわれる。
【００９９】
先ず、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び砥粒を少なくとも含有するＣＭＰ研磨液を用いてこのような基板のアンダーバリアメタル層４を研磨する。即ち、アンダーバリアメタル層４と研磨布の間に、上記ＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板を研磨布で研磨し、絶縁膜２の凸部上に形成されたアンダーバリアメタル層４を除去して、絶縁膜２の凸部上に位置する下地金属層３、及び絶縁膜２の凹部の外周部を埋め込んでいるアンダーバリアメタル層４を表面に露出させる。
【０１００】
次に、本実施形態のＣＭＰ研磨液を用いて、表面に露出した下地金属層３及びアンダーバリアメタル層４を研磨する。即ち、露出した基板の表面と研磨布の間に、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び砥粒を少なくとも含有するＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板を研磨布で研磨し、下地金属層３及びアンダーバリアメタル層４を除去して、絶縁膜２の凸部を露出させる。図１（ｂ）は、このような研磨で得られる基板を示す断面図である。
【０１０１】
次に、絶縁膜２の凹部上に形成されたアンダーバリアメタル層４が露出するように、アンダーバリアメタル層４が除去された絶縁膜２の凸部上に、公知の方法でレジストパターン５を形成する。図１（ｃ）は、レジストパターン５が形成された基板を示す断面図である。
【０１０２】
次に、電界メッキ法等の方法により、レジストパターン５が形成された基板における凹部に、突起電極６を形成し、絶縁膜２の表面から突出させる。図１（ｄ）は、突起電極６が形成された基板を示す断面図である。
【０１０３】
最後に、レジストパターン５を除去することにより、シリコンウエハ１上に突起電極６が形成された基板を得ることができる。図１（ｅ）は、このようにして得られた突起電極６を有する基板を示す断面図である。尚、突起電極６としては、一般的に金、銀、銅、ニッケルや半田等の材料が用いられる。
【０１０４】
図２は、突起電極を有する基板の製造方法の第２実施形態を示す断面図であり、この製造方法の工程の一部においても上記研磨方法が適用される。但し、図２においては、研磨方法適用前の基板（図２（ａ））と、最終的に得られる突起電極を有する基板（図２（ｂ））のみを示しており、この間のＣＭＰ研磨、レジストパターン形成、突起電極形成、レジストパターン除去の各工程は、先に図１を用いて説明した第１実施形態と同様に行なわれる。
【０１０５】
図２（ａ）に示す基板は、シリコンウエハ１と、シリコンウエハ１上に形成されると共に表面に凹凸を有する絶縁膜２と、絶縁膜２の表面に追従するように当該表面上に形成された下地金属層３と、下地金属層３上に形成された第１のアンダーバリアメタル層４ａと、第１のアンダーバリアメタル層４ａ上に形成された第２のアンダーバリアメタル層４ｂとを備えている。尚、この第１のアンダーバリアメタル層４ａ又は第２のアンダーバリアメタル層４ｂがパラジウム層に相当する。
【０１０６】
このような基板の下地金属層３、第１のアンダーバリアメタル層４ａ、及び第２のアンダーバリアメタル層４ｂを、本実施形態のＣＭＰ研磨液を用いて研磨する。即ち、第２のアンダーバリアメタル層４ｂと研磨布の間に、１，２，４−トリアゾール、リン酸類、酸化剤及び砥粒を少なくとも含有するＣＭＰ研磨液を供給しながら、基板を研磨布で研磨して、絶縁膜２の凸部を露出させる。このような研磨により、絶縁膜２の凸部上に形成された下地金属層３、第１のアンダーバリアメタル層４ａ、及び第２のアンダーバリアメタル層４ｂが除去される。そして、このようにして得られた基板に対して、第１実施形態と同様に、レジストパターン形成、突起電極形成、レジストパターン除去を行なうことで、図２（ｂ）に示す、シリコンウエハ１上に突起電極６が形成された基板を得ることができる。
【０１０７】
図２における第１のアンダーバリアメタル層４ａをニッケル層、第２のアンダーバリアメタル層４ｂをパラジウム層とした例（アンダーバリアメタルが２層からなる構造）を図３に示す。
【０１０８】
図３（ａ）に示す基板は、シリコン基板１１上に設けられた絶縁膜１２の凹凸部上に、下地金属層１３、ニッケル層１４及びパラジウム層１５がこの順に形成されてなるものである。本実施形態のＣＭＰ研磨液を用いて、下地金属層１３、ニッケル層１４及びパラジウム層１５を研磨し、図３（ｂ）に示すように、絶縁膜１２の凸部を露出させることができる。
【０１０９】
ＣＭＰ研磨液を用いる研磨方法の他の例としては、絶縁膜１２の凸部上に存在するパラジウム層１５を研磨してニッケル層１４を露出させる第１の研磨工程と、絶縁膜１２の凸部上に存在する下地金属層１３、ニッケル層１４、及び絶縁膜１２の凹部の外周部を埋め込んでいるパラジウム層１５を研磨して、絶縁膜１２の凸部を露出させる第２の研磨工程とを含む研磨方法であって、この２つの研磨工程のうち少なくとも一方の研磨工程で、ＣＭＰ研磨液を用いる方法が挙げられる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例により本発明を説明する。尚、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１１１】
実施例１、２及び比較例１〜２０で用いるＣＭＰ研磨液は、ＣＭＰ研磨液の全質量基準で、表１〜３に示す砥粒を総量で５質量％、酸化剤として３０％過酸化水素水を１０質量％、酸化金属溶解剤としてリン酸を５質量％、有機溶媒としてプロピレングリコールを５質量％、錯化剤として１，２，４−トリアゾールを０．５質量％、残部に純水を含有するように調製した。
【０１１２】
尚、砥粒としては下記のものを用意した。
砥粒Ａ：平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径６７ｎｍのコロイダルシリカ
砥粒Ｂ：平均一次粒子径５５ｎｍ、平均二次粒子径１１４ｎｍのコロイダルシリカ
砥粒Ｃ：平均一次粒子径１９ｎｍ、平均二次粒子径２９ｎｍのコロイダルシリカ
砥粒Ｄ：平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径５５ｎｍのコロイダルシリカ
砥粒Ｅ：平均一次粒子径１２ｎｍ、平均二次粒子径２３ｎｍのコロイダルシリカ
砥粒Ｆ：平均一次粒子径１５ｎｍ、平均二次粒子径３９ｎｍのコロイダルシリカ
砥粒Ｇ：平均一次粒子径２４ｎｍ、平均二次粒子径６４ｎｍのコロイダルシリカ
砥粒Ｈ：平均一次粒子径３１ｎｍ、平均二次粒子径８７ｎｍのコロイダルシリカ
【０１１３】
また、前記砥粒Ａ〜Ｈのうちいくつかを用いて、スルホン酸によりアニオン改質された砥粒、アルミン酸によりアニオン改質された砥粒、アミノ基によりカチオン改質された砥粒を作製した。
【０１１４】
表面が改質された砥粒の平均一次粒子径及び平均二次粒子径を以下のようにして測定した。
（平均一次粒子径）
砥粒を真空凍結乾燥機で乾燥し、この残分を乳鉢（磁性、１００ｍｌ）で細かく砕いて測定用試料とし、これをユアサアイオニクス株式会社製、ＢＥＴ比表面積測定装置（商品名：オートソーブ６）を用いてＢＥＴ比表面積を測定し、平均一次粒子径を算出した。
【０１１５】
（平均二次粒子径）
平均二次粒子径は、砥粒が水に分散した分散液をサンプルとして用いて以下のように測定した。具体的には、先ず、前記砥粒を含む分散液（媒体：水）を砥粒濃度１２質量％になるように調整したサンプルを調製し、前記サンプル４ｇに０．３質量％クエン酸５０ｍｌを加え、軽く振とうしたものを測定用試料とした。この測定用試料を粒径測定装置（大塚電子株式会社製、商品名：ＥＬＳ−８０００）を用いて測定し、得られた平均粒子径の値を平均二次粒子径とした。
【０１１６】
（ｐＨ）
ＣＭＰ研磨液の測定温度を２５±５℃とし、株式会社堀場製作所製、商品名：Ｆ−５１を用いてｐＨを測定した。
【０１１７】
（ゼータ電位）
Marvern  Instruments社製のゼータ電位測定装置「Zetasizer  3000  HSA（商品名）」を用いて砥粒のゼータ電位を測定した。なお、ＣＭＰ研磨液が２種の砥粒を含有する場合は、一方の砥粒を５質量％、３０％過酸化水素水を１０質量％、リン酸を５質量％、プロピレングリコールを５質量％、１，２，４−トリアゾールを０．５質量％、残部に純水を含有する混合物を２種の砥粒のそれぞれについて調製し、その混合物中の砥粒のゼータ電位を測定した。
【０１１８】
上記で調製したＣＭＰ研磨液を用いて下記の研磨条件で被研磨基板の研磨を行った。
（ＣＭＰ研磨条件）
研磨装置：Ｍｉｒｒａ（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
ＣＭＰ研磨液流量：２００ｍＬ／分
被研磨基板：厚さ０．３μｍのパラジウム層をスパッタ法で形成したシリコン基板、及び、厚さ０．２μｍの窒化タンタル層をスパッタ法で形成したシリコン基板
研磨布：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製、商品名：ＩＣ１０００）
研磨圧力：２９．４ｋＰａ（４ｐｓｉ）
基板と研磨定盤との相対速度：６８ｍ／分
研磨時間：１分
洗浄：ＣＭＰ処理後、超音波水による洗浄を行った後、スピンドライヤで乾燥させた。
【０１１９】
（研磨品評価項目）
研磨速度：研磨前後での被研磨膜の膜厚差を電気抵抗値から換算して、上記条件で研磨及び洗浄したパラジウム層及び窒化タンタル層の研磨速度を下記式より求めた。但し、比較例１８，１９については、パラジウム層の研磨速度のみ算出した。パラジウム研磨速度の目標値は７０ｎｍ／ｍｉｎ以上であり、窒化タンタル研磨速度の目標値は１２０ｎｍ／ｍｉｎ以上である。
（ＰｄＲＲ）＝（研磨前後でのパラジウム層の膜厚差）／（研磨時間（分））
（ＴａＮＲＲ）＝（研磨前後での窒化タンタル層の膜厚差）／（研磨時間（分））
【０１２０】
（凝集沈降の有無）
室温（３０℃）で６ヶ月間保管した場合の凝集沈降の有無を調べる加速試験として、６０℃に設定した恒温槽において、容器（外壁が透明なもの）に入れた研磨液を２週間静置した後の凝集沈降を目視により確認した。砥粒の凝集沈降が確認されない場合を好ましいものと評価した。
【０１２１】
実施例１、２及び比較例１〜２０におけるパラジウム研磨速度、窒化タンタル研磨速度、凝集沈降の有無等を表１〜３に示す。尚、表１〜３中、砥粒種の上付き記号は下記のものを示す。
０：表面改質をしていない砥粒
−１：スルホン酸によりアニオン改質された砥粒
−２：アルミン酸によりアニオン改質された砥粒
＋：アミノ基によりカチオン改質された砥粒
【０１２２】
【表１】
0005585220.tif 000002
【０１２３】
【表２】
0005585220.tif 000003
【０１２４】
【表３】
0005585220.tif 000004
【０１２５】
以下、表１〜３に示す結果について詳しく説明する。実施例１、２では、比較例１〜２０と同一の酸化剤、酸化金属溶解剤、錯化剤を添加している。酸化剤として３０％過酸化水素水を１０質量％、酸化金属溶解剤としてリン酸を５質量％、更に錯化剤として１，２，４−トリアゾールを０．５質量％添加している。
【０１２６】
実施例１のＣＭＰ研磨液は、砥粒として、表面がアニオン改質されていない平均二次粒子径６７ｎｍ、会合度１．９、ｐＨ１．５においてゼータ電位が２．０ｍＶの砥粒Ａ０と、表面がアニオン改質された平均二次粒子径７１ｎｍ、会合度２．１、ｐＨ１．５においてゼータ電位が−３０．７ｍＶの砥粒Ａ−１を用いて、砥粒Ａ−１の含有量が砥粒全量に対し２５％になるように、ＣＭＰ研磨液の全質量基準で１．２５質量％添加したものである。
【０１２７】
実施例１は、パラジウム研磨速度が、７３ｎｍ／ｍｉｎと目標値である７０ｎｍ／ｍｉｎを超え、窒化タンタル研磨速度が、１６５ｎｍ／ｍｉｎと目標値である１２０ｎｍ／ｍｉｎを越え、砥粒が凝集沈降しないことが確認された。
【０１２８】
実施例２のＣＭＰ研磨液は、砥粒として、表面がアニオン改質されていない平均二次粒子径６７ｎｍ、会合度１．９、ｐＨ１．５においてゼータ電位が２．０ｍＶの砥粒Ａ０と、表面がアニオン改質された平均二次粒子径７１ｎｍ、会合度２．１、ｐＨ１．５においてゼータ電位が−３０．７ｍＶの砥粒Ａ−１を用いて、砥粒Ａ−１の含有量が砥粒全量に対し５０％になるように、ＣＭＰ研磨液の全質量基準で２．５質量％添加したものである。
【０１２９】
実施例２は、パラジウム研磨速度が、７６ｎｍ／ｍｉｎと目標値である７０ｎｍ／ｍｉｎを超え、窒化タンタル研磨速度が、１２５ｎｍ／ｍｉｎと目標値である１２０ｎｍ／ｍｉｎを越え、砥粒が凝集沈降しないことが確認された。
【０１３０】
比較例１〜２０では、平均二次粒子径、会合度、ｐＨ１．５におけるゼータ電位が異なる砥粒Ａ〜Ｈを用いている。表１〜３に示すように比較例１〜２０では、パラジウム研磨速度、窒化タンタル研磨速度、凝集沈降の有無のいずれか１つ以上が目標値を満たすことができなかった。
【０１３１】
本発明のＣＭＰ研磨液及びこのＣＭＰ研磨液を用いた研磨方法によれば、下地金属層の研磨速度を維持しつつ従来の研磨液を用いた場合よりもパラジウム層の研磨速度を向上させると共に、砥粒の凝集沈降を抑制することができるだけでなく、窒化タンタルの研磨速度を所望の研磨速度で研磨することができる。
【符号の説明】
【０１３２】
１…シリコンウエハ、２…絶縁膜、３…下地金属層、４…アンダーバリアメタル層、４ａ…第１のアンダーバリアメタル層、４ｂ…第２のアンダーバリアメタル層、５…レジストパターン、６…突起電極、１１…シリコン基板、１２…絶縁膜、１３…下地金属層、１４…ニッケル層、１５…パラジウム層。
【図１】
0005585220.tif 000005
【図２】
0005585220.tif 000006
【図３】
0005585220.tif 000007