(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエンを基とするエラストマー組成物を製造する方法であって、
ジエン単量体を開始剤と一緒に混合し、
重合条件を確立し、
重合を（Ｒ1）2Ｓｎ（ＯＲ1）2、Ｒ1Ｓｎ（ＯＲ1）3、式
【化１】
0005551383.tif 000019
［式中、Ｃは１−２個の水素原子が結合している炭素原子であり、ａは２または３であり、各Ｒ1は独立してＣ１からＣ１８の脂肪族、Ｃ６からＣ１２の環状脂肪族、またはＣ６からＣ１８の芳香族である］で表されるジアルキルジオキサスタニラン類およびそれらの混合物から成る群から選択される停止剤で停止させることで有機錫連成ジエンエラストマーを生じさせ、
この有機錫連成ジエンエラストマーを非晶質シリカ充填材および加硫剤と一緒にしてコンパウンドにし、そして
このシリカを充填した有機錫連成ジエンエラストマー組成物の加硫を達成する、
ここで、該シリカ充填有機錫連成ジエンエラストマー組成物が、ケイ素ベース停止剤由来の有機ケイ素官能基を含有する同じ種類のジエンエラストマーを含むシリカ充填組成物より低い粘度を有する、
ことを含む方法。
【請求項２】
ジエンを基とするエラストマー組成物を製造する方法であって、
ジエン単量体を式Ｒ’2Ｎ−ＬｉおよびＲ’2Ｎ−Ｒ”−Ｌｉ［式中、各Ｒ’は、同一もしくは異なり、Ｃ1-12ヒドロカルビル基であり、Ｒ”は、炭素数が２から２０の二価のヒドロカルビル基であり、そしてリチウムは、アミンの窒素に直接結合している炭素に結合していない］で表される開始剤と一緒に混合し、
重合条件を確立し、
重合を（Ｒ1）2Ｓｎ（ＯＲ1）2、Ｒ1Ｓｎ（ＯＲ1）3、式
【化２】
0005551383.tif 000020
［式中、Ｃは１−２個の水素原子が結合している炭素原子であり、ａは２または３であり、各Ｒ1は独立してＣ１からＣ１８の脂肪族、Ｃ６からＣ１２の環状脂肪族、またはＣ６からＣ１８の芳香族である］で表されるジアルキルジオキサスタニラン類およびそれらの混合物から成る群から選択される停止剤で停止させることで有機錫連成ジエンエラストマーを生じさせ、
この有機錫連成ジエンエラストマーを非晶質シリカ充填材および加硫剤と一緒にしてコンパウンドにし、そして
このシリカを充填した有機錫連成ジエンエラストマー組成物の加硫を達成する、
ここで、該シリカ充填有機錫連成ジエンエラストマー組成物が、ケイ素ベース停止剤由来の有機ケイ素官能基を含有する同じ種類のジエンエラストマーを含むシリカ充填組成物より低い粘度を有する、
ことを含む方法。
【請求項３】
シリカ充填加硫性コンパウンドであって、（Ｒ1）2Ｓｎ（ＯＲ1）2、Ｒ1Ｓｎ（ＯＲ1）3、式
【化３】
0005551383.tif 000021
［式中、Ｃは１−２個の水素原子が結合している炭素原子であり、ａは２または３であり、各Ｒ1は独立してＣ１からＣ１８の脂肪族、Ｃ６からＣ１２の環状脂肪族、またはＣ６からＣ１８の芳香族である］
で表されるジアルキルジオキサスタニラン類およびそれらの混合物から成る群から選択される停止剤に由来する有機錫官能性を含むジエンエラストマー、シリカ充填材および加硫剤を含有し、
ここで、該シリカ充填有機錫連成ジエンエラストマーコンパウンドが、ケイ素ベース停止剤由来の有機ケイ素官能基を含有する同じ種類のジエンエラストマーを含むシリカ充填コンパウンドより低い粘度を有する、
シリカ充填加硫性コンパウンド。
【請求項４】
請求項３記載のシリカ充填加硫性コンパウンドのトレッドストックを含む空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本主題発明は、ジエン重合体および共重合体エラストマー類のアニオン重合に関する。より具体的には、本発明は、有機リチウム開始剤を用いそして加工がより良好になるようにシリカ充填材表面との相互作用を向上させかつコンパウンドの粘度を低下させる連成剤で修飾した停止剤を用いたアニオン重合に関する。
【０００２】
本発明に従って生じさせたジエン重合体および共重合体を含有するシリカ充填コンパウンドは低下したヒステリシス特性を示す。このようなコンパウンドから生じさせた製品、例えばタイヤ、パワーベルトなどは向上した反発弾性および低下した転がり抵抗を示しかつ機械的応力運転中にそれらが示す熱蓄積量は低い。
【背景技術】
【０００３】
本技術分野では、エラストマーを他の材料、例えば補強材などと一緒にして適切にコンパウンドにし（ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｄ）た後にそれに加硫を受けさせた時に低下したヒステリシスを示すエラストマーコンパウンドを製造することが望まれている。そのようなエラストマー類をコンパウンドにして加工して加硫を受けさせることで構造品、例えばタイヤ、パワーベルトなどの構成要素にした時、その特性は反発弾性が向上し、転がり抵抗が低下し、かつ通常使用中に機械的応力がかかった時に低い熱蓄積を示すことで明らかになる。
【０００４】
エラストマーコンパウンドのヒステリシスは、エラストマーコンパウンドで作られた製品が変形する時にかかるエネルギーとそのエラストマーコンパウンドがそれの最初の未変形状態に戻る時に放出されるエネルギーとの間の差を指す。空気入りタイヤでヒステリシス特性が低いことは、転がり抵抗が低くかつタイヤ運転中の熱蓄積量が低いことに関連する。このような特性は、結果として今度は、そのようなタイヤを用いた車の燃料消費が低くなると言った望ましい特性をもたらす。
【０００５】
上記文脈において、コンパウンドにした加硫性エラストマー組成物が低下したヒステリシス特性を示すことが特に重要である。そのようなコンパウンドにしたエラストマー系の例は本技術分野で公知であり、それは少なくとも１種のエラストマー（即ち、エラストマー特性を示す天然もしくは合成ポリマー、例えばゴムなど）、補強用充填材（例えば微細なカーボンブラック、サーマルブラック、または鉱物充填材、例えば粘土など）および加硫系、例えば硫黄含有加硫（即ち硬化）系で構成される。
【０００６】
低下したヒステリシスを示す製品を製造しようとする以前の試みは、エラストマーとコンパウンド化（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）用材料、例えばカーボンブラックなどの間の相互作用を高めることに焦点が当てられており、そのような試みには、コンパウンド化用材料による補強度合を促進させる選択的反応性を示す促進剤の存在下で充填材とゴムの混合物を高温で混合すること、コンパウンド化用材料の表面を酸化させること、テトラメチルジアミノベンゾフェノン（ミハエルのケトン）、錫連成剤（ｔｉｎ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）などを用いて重合体の停止末端を化学的に修飾すること、そして表面のグラフト化（ｇｒａｆｔｉｎｇ）を行うことなどが含まれる。
【０００７】
また、ゴムコンパウンドで補強用充填材として用いられるカーボンブラックがいろいろな物性を高めるにはそれがゴム全体に渡って充分に分散している必要があることも認識されている。このような認識の１つの例が特許文献１に与えられており、上記出願には、金
属末端を有するポリジエンとキャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、例えばハロゲン化ニトリル、窒素含有複素環式芳香族化合物または安息香酸アルキルなどを反応させることでポリジエンをエンドキャッピング（ｅｎｄ  ｃａｐｐｉｎｇ）する方法が開示されている。上記出願には、更に、官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）開始剤、例えばリチウムアミド類などを利用してポリジエン鎖の両末端を極性基でキャッピングすることができることも開示されている。
【０００８】
また、本技術分野ではいろいろな有機リチウム重合開始剤が知られている。本登録譲り受け人（Ａｓｓｉｇｎｅｅ  ｏｆ  ｒｅｃｏｒｄ）が所有する特許文献２にはハロフェノールを炭化水素媒体中で用いて有機リチウム開始剤を製造することが開示されている。
【０００９】
タイヤおよび機械製品のカーボンブラック充填ゴム構成要素に入れる補強用の粒子状充填材として沈澱シリカが益々用いられるようになってきた。しかしながら、シリカを充填したゴムストック（ｓｔｏｃｋｓ）が示す反発弾性は比較的劣っており、従って上昇したヒステリシスを示す。
【００１０】
本発明は、重合体鎖に組み込まれることで重合体とシリカ充填材表面の相互作用を大きく向上させる（結果として加硫コンパウンドが示すヒステリシスを低下させる）官能基を与えるアニオン重合用停止剤を提供するものである。
【００１１】
アルコキシアルキルシラン類はシリカ粒子表面のヒドロキシル基と反応することでアルコールの放出を伴って上記表面とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し得ることは公知である。ケイ素に結合しているアルキル基に、重合体がシリカに結合する部位として働き得る官能基を含めることも可能である（非特許文献１）。
【００１２】
また、（アルキル）４Ｓｎ化合物は表面のヒドロキシルによって開裂して炭化水素の生成を伴って上記表面と錫および残存炭化水素（重合体）置換基の結合がもたらされ得ることも公知である（非特許文献２）。この反応では、錫連成（ｔｉｎ  ｃｏｕｐｌｅｄ）重合体が開裂して分子量がより低い断片がもたらされるであろう。炭素−ケイ素結合の場合のそのような過程による開裂は、同様な反応条件下では起こらない。
【００１３】
重合体組成物では、重合体をシリカに結合させる目的でシラン類が用いられて来たが、錫化合物をそのように用いることは報告されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ヨーロッパ特許出願公開第０  ３１６  ２５５  Ａ２号
【特許文献２】米国特許第３，４３９，０４９号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９９３、３５１３−１７
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３、１１３，７２２−９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の目的は、ジエン重合体エラストマー類とシリカ充填材表面の相互作用を向上させるアニオン重合停止剤を提供することにある。
【００１７】
本発明の別の目的は、シリカ充填加硫性エラストマーコンパウンドが示すヒステリシスを低下させる方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の別の目的は、シリカ充填加硫性エラストマーコンパウンドの粘度を低くする方法を提供することにある。
【００１９】
本発明の別の目的は、シリカ充填加硫性エラストマーコンパウンドの加工性を向上させる方法を提供することにある。
【００２０】
本発明の別の目的は、加硫後に低下したヒステリシスを示すシリカ充填加硫性エラストマーコンパウンドを提供することにある。
【００２１】
本発明の更に別の目的は、低下した転がり抵抗を示す改良空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本明細書の以下に記述しかつ請求する如き本発明を用いて上記目的ばかりでなく現存技術に対するそれらの利点を達成し、これらは以下に示す明細から明らかになるであろう。
【００２３】
本発明は、ジエンを基としていてシリカ充填材と一緒にコンパウンドにして加硫を受けさせた時に低下したヒステリシス特性を示すエラストマー組成物を製造する方法を提供し、この方法は、ジエン単量体および任意にモノビニル芳香族単量体またはトリエンを開始剤および調整剤（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｏｒ）と一緒に混合し；重合条件を確立し；重合を有機錫停止剤で停止させることで錫連成ジエンエラストマーを生じさせ；この錫連成ジエンエラストマーを非晶質シリカ充填材および加硫剤と一緒にしてコンパウンドにし；そしてこのシリカを充填した錫連成ジエンエラストマー組成物の加硫を達成することを含む。
【００２４】
本発明は、更に、四塩化錫、（Ｒ１）２ＳｎＣｌ２、Ｒ１ＳｎＣｌ３、（Ｒ１）２Ｓｎ（ＯＲ１）２、Ｒ１Ｓｎ（ＯＲ１）３、Ｓｎ（ＯＲ１）４、式
【００２５】
【化１】
0005551383.tif 000002
【００２６】
［式中、ａは２または３であり、各Ｒ１は独立してＣ１から約Ｃ１８の脂肪族、約Ｃ６から約Ｃ１２の環状脂肪族、または約Ｃ６から約Ｃ１８の芳香族である］
で表されるジアルキルジオキサスタニラン類およびそれらの混合物から成る群から選択される停止剤に由来する有機錫官能性を含むジエンエラストマー、シリカ充填材および加硫剤を含有するシリカ充填加硫性コンパウンドも提供する。任意に、上記エラストマーは少なくとも１種のジエンと少なくとも１種のモノビニル芳香族単量体から作られた共重合体であり、そしてカーボンブラック充填材を含んでいてもよい。このコンパウンドの加工は混合中に錫−炭素結合が開裂することからより容易である。
【００２７】
本発明は、本発明のシリカ充填加硫性コンパウンドの加硫で生じさせたトレッドストックを有していて低下した転がり抵抗を示す空気入りタイヤを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】１００℃におけるコンパウンドのムーニー粘度（ＭＬ４）をガムムーニー粘度に対してプロットしたグラフである。
【図２】トルク最低値（ＭＬ）をガムムーニー粘度（ＭＬ４）に対してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、一般に、エラストマー重合体とシリカ充填材の相互作用を高めてヒステリシスを低くする手段、即ち有機リチウム重合の停止で有機錫修飾剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）を用いることを提供するものである。本発明は、更に、シリカ充填配合およびカーボンブラック／シリカ混合充填配合においてコンパウンドの粘度が低下して加工がより良好になるように錫連成重合体鎖を開裂させる手段を提供するものである。
【００３０】
本発明に従い、有機リチウム開始剤、好適にはアルキルリチウム開始剤を用いて、狭い分子量分布を示すアニオン重合エラストマー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンなど、そしてそれらとモノビニル芳香族、例えばスチレン、アルファメチルスチレンなどまたはトリエン類、例えばミルセンなどの共重合体を製造する。従って、このようなエラストマー類にはジエンのホモポリマー（Ａ）、そしてそれとモノビニル芳香族単量体から作られた共重合体（Ｂ）が含まれる。典型的なジエンホモポリマー類は、炭素原子数が４から約１２のジオレフィン単量体から作られたホモポリマー類である。典型的なビニル芳香族重合体は、炭素原子数が８から約２０の単量体から作られた重合体である。本発明で用いるに有用な共役ジエン単量体などの例には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエンなどが含まれ、そして芳香族ビニル単量体にはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン類およびビニルナフタレン類が含まれる。上記共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を通常は約９０：１０から約５５：４５、好適には約８０：２０から約６５：３５の重量比で用いる。
【００３１】
好適なエラストマー類には、ジエンのホモポリマー類、例えばポリブタジエンおよびポリイソプレンなど、そして共重合体、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが含まれる。共重合体はジエン単位を約９９から５５重量パーセントとモノビニル芳香族もしくはトリエン単位を約１から約４５重量パーセント含み得る（全体で１００パーセント）。本発明の重合体および共重合体は、１，２−微細構造含有量が約１０から約８０パーセントの範囲のジエン部分を有する可能性があり、好適な重合体または共重合体の１，２−微細構造含有量は約２５から約６５パーセントである。本発明に従って生じさせる重合体の分子量は、好適には、プロトンでクエンチした（ｐｒｏｔｏｎ−ｑｕｅｎｃｈｅｄ）サンプルが示すガムムーニー粘度（ＭＬ４／２１２度Ｆ）が約２から約１５０であるような分子量である。上記共重合体は、好適には、本技術分野で知られるように上記単量体を同時に共重合させる結果として生じるランダム共重合体である。
【００３２】
本発明で用いる開始剤には、有機リチウム化合物、例えばｎ−ブチルリチウム、トリブチル錫リチウムなどばかりでなく、リチウム原子が第二級アミンの窒素に直接結合しているリチウムイミド化合物、またはリチウム原子がヒドロカルビル基（これは窒素に結合している）の一部である炭素に直接結合している（リチウム−ヒドロカルビル）置換アミンが含まれる。前者（即ちリチウムが窒素に結合している）の代表的な化合物は、構造式Ｒ’２Ｎ−Ｌｉで表されるアミノリチウム化合物であり、そして後者（即ちリチウムが炭素に結合している）の代表的な化合物は、構造式Ｒ’２Ｎ−Ｒ”−Ｌｉで表される化合物であり、ここで、両式中とも、各Ｒ’は、好適には炭素数が１から１２、より好適には炭素原子数が１から４の一価のヒドロカルビル基であり、そしてＲ”は、好適には炭素数が２から２０の二価のヒドロカルビル基である。より詳細には、上記式の両方とも、Ｒ’はＣ１−１２ヒドロカルビル基、例えばＣ１−１２アルキル基などであってもよい。後者の式中、リチウム原子は、好適には、アミンの窒素に直接結合している炭素に結合しておらず、むしろそれから炭素原子少なくとも１個分、より好適には少なくとも３個分離れて位置することは理解されるであろう。このような化合物のさらなる例には、ジアルキルアミノ
リチウム化合物、例えばジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジプロピルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウムなど、ジアルキルアミノアルキルリチウム化合物、例えばジエチルアミノプロピルリチウムなど、そしてトリアルキルスタニルリチウムなどが含まれ、ここで、上記アルキル基は炭素原子を１から約１２個、好適には炭素原子を１から約４個含む。
【００３３】
重合を通常はアニオン重合に通常の溶媒、例えばいろいろな環状および非環状ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、ペンタン類、それらのアルキル置換誘導体およびそれらの混合物ばかりでなく芳香族溶媒、例えばベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、トルエンなど中で実施する。他の重合技術、例えば半バッチ式および連続式重合なども使用可能である。共重合におけるランダム化を助長しかつビニル含有量を高める目的で、任意に、調整剤を重合材料に添加することも可能である。その量はリチウム１当量当たり０から９０当量またはそれ以上の範囲である。この量は、所望ビニル量、スチレンの使用レベルおよび重合温度ばかりでなく使用する具体的な極性調整剤の性質に依存する。
【００３４】
調整剤として用いるに有用な化合物は有機化合物であり、それには酸素もしくは窒素ヘテロ原子および結合していない電子対を有する化合物が含まれる。その例には、モノおよびオリゴアルキレングリコール類のジアルキルエーテル類；「クラウン」エーテル類；第三級アミン類、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）など；ＴＨＦ；ＴＨＦのオリゴマー類；線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン類、例えば２−２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどが含まれる。線状および環状のオリゴマー状オキソラニル調整剤の詳細を、本登録譲受人が所有する米国特許第４，４２９，０９１号（これの主題事項は引用することによって本明細書に組み入れられる）に見ることができる。
【００３５】
重合は、通常、単量体（類）と溶媒のブレンド物を適切な反応槽に仕込んだ後に調整剤と開始剤を添加すると始まる。別法として、単量体と調整剤を開始剤に添加することも可能である。この手順を無水の嫌気条件下で実施する。反応体を約１０℃から約１５０℃の温度に加熱して約０．１から２４時間撹拌する。重合が終了した後、生成物から熱を取り除いて、１つ以上の様式で停止させる。
【００３６】
重合停止では、本発明に従う停止剤（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を用い、これはまた連成剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）または連結剤（ｌｉｎｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）としても知られ、本明細書ではそのような作用剤を全部総称的に「停止剤」と呼ぶ。
【００３７】
停止剤を用いると、結果として生じる重合体が多官能性を持ち得る。即ち、本発明に従って開始させた重合体は、アミン官能基を少なくとも１つ持ち、そしてまた、停止剤、連成剤および連結剤から成る群から選択されかつ誘導される２番目の官能基も持ち得る。
【００３８】
本発明に従う停止剤の例には、四塩化錫、（Ｒ１）２ＳｎＣｌ２、Ｒ１ＳｎＣｌ３、（Ｒ１）２Ｓｎ（ＯＲ１）２、Ｒ１Ｓｎ（ＯＲ１）３、Ｓｎ（ＯＲ１）４、および式
【００３９】
【化２】
0005551383.tif 000003
【００４０】
［式中、ａは２または３であり、Ｒ１はＣ１から約Ｃ１８の脂肪族、約Ｃ６から約Ｃ１２の環状脂肪族、または約Ｃ６から約Ｃ１８の芳香族であり、好適にはＣ１から約Ｃ１０の脂肪族、約Ｃ６から約Ｃ１０の環状脂肪族、または約Ｃ６から約Ｃ１２の芳香族である］で表されるジアルキルジオキサスタニラン類などが含まれる。
【００４１】
上記停止剤を反応槽に加えて反応槽を約１から約１０００分間撹拌する。その結果として、コンパンド化用シリカ材料に対する親和性が更により高くなった、従って更に低下したヒステリシスを示すエラストマーが生じる。
【００４２】
クエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）を、通常は、重合体とクエンチング剤を反応の完了を確保する目的で約３０℃から１２０℃の温度で約０．０５から約２時間撹拌することで行う。本明細書の上で考察した如き官能基を末端に有する重合体を、その後、本明細書の上に記述した如きアルコールまたは他のクエンチング剤でクエンチする。
【００４３】
最後に、通常技術、例えばドラム乾燥、押出し加工機乾燥、真空乾燥などを用いて重合体から溶媒を除去するが、上記技術は、水、アルコールまたは蒸気を用いた凝集、熱脱溶媒、または他の適切な任意方法と組み合わせて使用可能である。水または蒸気による凝集を用いる場合には、オーブン乾燥が望ましいであろう。
【００４４】
本発明の重合体は、重合体鎖の頭部と鎖停止末端部の両方に官能基を含む。このような官能基はシリカに親和性を示す。
【００４５】
本発明に従ってエラストマーをシリカ充填材にＳｎ−Ｏ−Ｓｉ連成させると、結果として混合時に炭素−Ｓｎ結合が開裂することで、コンパウンドの粘度が低下する結果として加工および混合がより容易になる。
【００４６】
このようにしてコンパウンドにすると、さらなる結果として、低下したヒステリシスを示す製品が得られ、このことは、製品が向上した反発弾性および低下した転がり抵抗を示しかつ機械応力を受けた時の熱蓄積が低いことを意味する。考えられる製品にはタイヤ、パワーベルトなどが含まれる。転がり抵抗の低下は、勿論、ラジアル型タイヤばかりでなくバイヤスプライ型タイヤの両方の空気入りタイヤにとって有用な特性であり、従って、本発明の加硫性エラストマー組成物は上記タイヤのトレッドストック（ｔｒｅａｄｓｔｏｃｋｓ）製造で使用可能である。
【００４７】
本発明の重合体は、トレッドストックコンパウンドに入れるゴム１００部として使用可能であるか、或は通常用いられるトレッドストック用ゴム（これには天然ゴム、合成ゴムおよびそれらのブレンド物が含まれる）のいずれとブレンドされてもよい。そのようなゴムは本分野の技術者によく知られており、これらには合成ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコンゴム、フルオロエラストマー類、エチレンアクリルゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水添ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴムなどが含まれる。本発明の重合体を通常のゴムとブレンドする場合、この量の範囲は幅広く多様であり得、ゴム全体の約１０から約９９重量パーセントから成る範囲であり得る。最小量は主に望まれるヒステリシス低下度合に依存すると理解されるべきである。
【００４８】
本発明に従い、上記ジエン重合体もしくは共重合体エラストマー含有加硫性コンパウンドの充填材として非晶質シリカ（二酸化ケイ素）を用いる。シリカは一般に湿式方法の水
和シリカとして分類分けされる、と言うのは、それらは水中の化学反応で製造されておりそしてそれらを超微細な球形粒子としてそこから沈澱させているからである。
【００４９】
そのような一次粒子は強力に会合して集合体を生じ、これが次に弱く結合して集塊になる。ＢＥＴ方法で測定した時の表面積は、いろいろなシリカが示す補強特性の最良の尺度になる。本発明で興味の持たれるシリカの表面積は約３２から約４００ｍ２／ｇであるべきであり、約１００から約２５０ｍ２／ｇの範囲が好適であり、約１５０から約２２０ｍ２／ｇの範囲が最も好適である。このシリカ充填材のｐＨは一般に約５．５から約７またはそれより若干高く、好適には約５．５から約６．８である。
【００５０】
シリカの使用量は重合体１００部当たり約１部から約１００部（ｐｈｒ）であってもよく、好適には約５から約８０ｐｈｒの量である。有効な範囲の上限はこの種類の充填材が与える高い粘度によって限定される。使用可能な市販シリカのいくつかには下記が含まれ得る：ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓが製造しているＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５およびＨｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３。また、有用ないろいろな市販グレードのシリカをＤｅ  Ｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｒｈｏｎｅ  ＰｏｕｌｅｎｃおよびＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから数多く入手可能である。
【００５１】
また、上記重合体は全形態のカーボンブラックと一緒にゴム１００部当たり約０から約５０重量部（ｐｈｒ）の範囲の量でコンパウンド化可能であり、約１０ｐｈｒ未満にするのが好適である。このようなカーボンブラックには通常に入手可能な如何なる商業製造カーボンブラックも含まれ得るが、少なくとも２０ｍ２／ｇ、より好適には少なくとも３５ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇまたはそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好適である。本出願で用いる表面積値は、セチルトリメチル−アンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５で測定した値である。有用なカーボンブラックは、とりわけ、ファーネスブラック、チャネルブラックおよびランプブラックである。より具体的には、上記カーボンブラックの例には、超摩耗ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出しファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中超摩耗ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強用ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工用チャネルブラック、硬質加工用チャネルブラックおよび導電性チャネルブラックが含まれる。使用可能な他のカーボンブラックにはアセチレンブラックが含まれる。本発明のカーボンブラック製品の製造では、上記ブラックの２種以上から成る混合物を用いることができる。利用できるカーボンブラックの典型的な表面積値を本明細書の下記の表Ｉに要約する。
【００５２】
表Ｉ
カーボンブラック
ＡＳＴＭ表示                    表面積（ｍ２／ｇ）
（Ｄ−１７６５−８２ａ）              （Ｄ−３７６５）     
Ｎ−１１０                          １２６
Ｎ−２２０                          １１１
Ｎ−３３９                            ９５
Ｎ−３３０                            ８３
Ｎ−３５１                            ７４
Ｎ−５５０                            ４２
Ｎ−６６０                            ３５
【００５３】
本発明のゴムコンパウンド製造で用いるカーボンブラックは、ペレット化した形態か、或はペレット化していない凝集塊であってもよい。好適には、混合をより均一に行う目的
で、ペレット化していないカーボンブラックが好ましい。
【００５４】
公知加硫剤を約０．２から約５ｐｈｒで用いる通常様式で上記補強ゴムコンパウンドに硬化を受けさせることができる。例えば、硫黄またはパーオキサイドを基とする硬化系を用いることができる。適切な加硫剤の一般的開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「化学技術の百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２、２０巻、３６５−４６８頁、特に３９０−４０２頁の「加硫剤および補助材料」を参照することができる。加硫剤は単独または組み合わせて使用可能である。
【００５５】
本発明の加硫性エラストマー組成物の調製は、標準的なゴム混合装置および手順を用いて本明細書の官能化重合体をカーボンブラック、シリカおよび他の通常のゴム添加剤（これには例えば充填材、可塑剤、抗酸化剤、硬化剤などが含まれる）と一緒にコンパウンド化、即ち混合することで実施可能である。上記エラストマー組成物に加硫を通常のゴム加硫条件下で受けさせると、それは低下したヒステリシス特性を示すことで、特に低下した転がり抵抗を示すタイヤ用のトレッドゴムとして用いるに適合している。
【実施例】
【００５６】
一般実験
実施例番号１−１０および比較実施例Ａ−Ｇ
本発明に従って生じさせるエラストマー組成物の製造および特性を実証する目的で、スチレンとブタジエンの重合体の製造を、ｎ−ＢｕＬｉ修飾で開始させてＲ（ｎ）ＳｎＸ（４−ｎ）またはＲ（ｎ）ＳｉＸ（４−ｎ）［ここで、ｎは０、１または２の整数である］またはそれらの混合物で連成させることで行った。この連成剤と活性リチウムのモル比および生じた重合体の特性を以下の表ＩＩに示す。アルキルリチウムによる開始で生じた狭い分布を示す重合体を連成させると、分子量が高くなって分子量分布が広がりかつ重合体の粘着性と低温流れの度合が低下することで、単離および通常のゴム乾燥装置による重合体の乾燥が助長される。上記停止剤を用いる場合、この上に示したように、本発明の範囲から逸脱することなく本技術分野で知られるいろいろな技術を重合の実施で用いることができる。
【００５７】
表中、実施例番号に関連させて用いる「Ｃ」は「対照」を表すか或は停止前に行った測定を表す一方、実施例番号に関連させて用いる「Ｔ」は停止後に行った測定を表し、「Ｒ」は参考例を表す。
【００５８】
【表１】
0005551383.tif 000004
【００５９】
【表２】
0005551383.tif 000005
【００６０】
実施例番号１１−２０および比較実施例Ｈ−Ｎ
この上で調製した重合体を下記の高シリカ配合でコンパウンドにし、対照重合体ではメチルトリフェノキシシランで連成させた。
【００６１】
表ＩＩＩ
シリカ配合
材料                        量（重合体１００部当たりの部数）
重合体                                １００
シリカ                                  ４０
カーボンブラック                          ８
Ｓｉ−６９                                １
ＤＣＨＡ                                  １
ステアリン酸                              ２
硫黄                                      １．４
促進剤                                    ２．４
酸化亜鉛                                  ３            
総量                                    １５９．８
Ｓｉ−６９およびＤＣＨＡは加工助剤である。
【００６２】
錫およびケイ素で連成させた重合体組成物の高シリカ配合が示すコンパウンド特性および硬化特性をそれぞれ表ＩＶおよびＶに挙げる。
【００６３】
【表３】
0005551383.tif 000006
【００６４】
【表４】
0005551383.tif 000007
【００６５】
【表５】
0005551383.tif 000008
【００６６】
【表６】
0005551383.tif 000009
【００６７】
【表７】
0005551383.tif 000010
【００６８】
【表８】
0005551383.tif 000011
【００６９】
【表９】
0005551383.tif 000012
【００７０】
【表１０】
0005551383.tif 000013
【００７１】
ガムＭＬ４に対する１００℃におけるコンパウンドのムーニー粘度（ＭＬ４）のプロットで示されるように、錫で連成させた重合体は全部、化学量論にもＸの性質にも関係なく、ケイ素で連成させた類似物に比較して低いコンパウンドＭＬ４を示す、即ち一般的傾向で予測される値よりも低いＭＬ４を示し、これを図１に示す。同様に、Ｍｏｎｓａｎｔｏのレオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）で測定した時のトルク最低値（ＭＬ）も、錫化合物で連成させた方がケイ素で連成させた場合よりも低い（図２）。
【００７２】
錫で連成させた重合体が示すＭＬ４およびＭＬ値は両方とも生重合体のガムＭＬで予測される値よりも低く、このことは、ケイ素で連成させた対照物に比較してゴム混合装置および押出し加工装置における重合体の加工がより容易であることを示している。
【００７３】
この上に示した高シリカ配合では、錫で連成させた重合体は混合時に明らかに開裂を起こしたにも拘らず、このような材料が示す引張りおよび動的特性は、ケイ素で連成させた未開裂の重合体に比較して有意な影響を受けておらず、これを表ＩＶ（錫連成）およびＶ（ケイ素連成）に報告する。
【００７４】
実施例番号２１−３４および比較実施例Ｏ−Ｒ
この上で生じさせた連成エラストマー重合体をまた以下に記述する如きカーボンブラック／シリカが５０／５０の配合でもコンパウンドにし、ここでは、このコンパウンド化を加工助剤（ＰＡ）であるジシクロヘキシルアミンおよびＳｉ−６９の存在有り無しで行った。
【００７５】
表ＶＩ
５０カーボンブラック／５０シリカを用いたスクリーニング配合
材料                    量（加工助剤有り）      量（加工助剤無し）  
重合体                      １００                  １００
シリカ                        ２３．４                ２３．４
カーボンブラック              ２３．４                ２３．４
Ｓｉ−６９                      ０．５                  ０
ＤＣＨＡ                        ０．５                  ０
抗酸化剤                        １                      １
ステアリン酸                    ２                      ２
硫黄                            １．４                  １．４
促進剤                          ２．４                  ２．４
酸化亜鉛                        ３                      ３          
総量                        １５７．６              １５６．６
Ｓｉ−６９およびＤＣＨＡ＝加工助剤
【００７６】
最初にカーボンブラックまたはシリカいずれかの充填材を分割して加えた。６種類の錫連成重合体から成る第一群では、最初に充填材のカーボンブラック部分を混合し、そして錫連成重合体の第二群では最初にシリカを混合した。第三群の重合体、即ちケイ素で連成させた対照重合体の場合には、最初にカーボンブラックのみを混合した。各群で各重合体を用いて２種類の混合物を調製した。各場合とも、最初の混合にこの上に記述した如き加工助剤（ＰＡ）を含めた。これらのサンプルで得た試験データを表ＶＩＩに示す。
【００７７】
【表１１】
0005551383.tif 000014
【００７８】
【表１２】
0005551383.tif 000015
【００７９】
【表１３】
0005551383.tif 000016
【００８０】
表ＶＩＩに示すデータが実証するように、錫で連成させた重合体はケイ素で連成させた重合体のそれに本質的に相当するガムＭＬ４および他の特性を示すが、錫で連成させた重合体を用いると、ケイ素連成重合体を用いた場合に比較してずっと低いＭＬを示すコンパ
ウンドが得られる。同時に、錫で連成させた重合体が示すｔａｎ  δはケイ素で連成させた重合体のそれに相当するか或はそれより低く、このことは、錫で連成させた重合体が示すヒステリシス特性はケイ素で連成させた重合体のそれに相当するか或はより良好である。この錫で連成させた重合体が示す引張り特性は混合時の開裂による悪影響を受けない。
【００８１】
従って、本発明はエラストマー重合体とシリカ充填材を相互作用させてヒステリシスを低くする手段を与えかつシリカ充填配合およびカーボンブラック／シリカ混合充填配合においてコンパウンドの粘度が低下して加工がより良好になるように錫連成重合体鎖を開裂するさらなる手段を与えるものであることが実証された。
【００８２】
本発明はこの上に記述した具体的な態様に限定されるものでなく、本発明は本請求の範囲に明示する変形、修飾形および相当する態様を包含すると理解されるべきである。
【００８３】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００８４】
１．  ジエンを基としていてシリカ充填材と一緒にコンパウンドにして加硫を受けさせた時に低下したヒステリシス特性を示すエラストマー組成物を製造する方法であって、
ジエン単量体および任意にモノビニル芳香族単量体またはトリエンを開始剤および調整剤と一緒に混合し、
重合条件を確立し、
重合を有機錫停止剤で停止させることで錫連成ジエンエラストマーを生じさせ、
この錫連成ジエンエラストマーを非晶質シリカ充填材および加硫剤と一緒にしてコンパウンドにし、そして
このシリカを充填した錫連成ジエンエラストマー組成物の加硫を達成する、
ことを含む方法。
【００８５】
２．  該開始剤を式Ｒ’２Ｎ−ＬｉおよびＲ’２Ｎ−Ｒ”−Ｌｉ［式中、各Ｒ’は、同一もしくは異なり、Ｃ１−１２ヒドロカルビル基であり、Ｒ”は、炭素数が２から２０の二価のヒドロカルビル基であり、そしてリチウムは、アミンの窒素に直接結合している炭素に結合していない］で表される化合物および有機リチウム化合物から選択する第１項記載の方法。
【００８６】
３．  該開始剤をアルキルリチウム、ジアルキルアミノリチウム、ジアルキルアミノアルキルリチウム、トリアルキルスタニルリチウムおよびそれらの混合物から成る群から選択し、ここで、各アルキル基が独立して炭素原子を１から約１２個含む第１項記載の方法。
【００８７】
４．  各アルキル基が独立して炭素原子を１から約４個含む第３項記載の方法。
【００８８】
５．  該開始剤をｎ−ブチルリチウム、トリブチル錫リチウム、ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジプロピルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、およびそれらの混合物から成る群から選択する第１項記載の方法。
【００８９】
６．  該有機錫停止剤を四塩化錫、（Ｒ１）２ＳｎＣｌ２、Ｒ１ＳｎＣｌ３、（Ｒ１）２Ｓｎ（ＯＲ１）２、Ｒ１Ｓｎ（ＯＲ１）３、Ｓｎ（ＯＲ１）４、式
【００９０】
【化３】
0005551383.tif 000017
【００９１】
［式中、ａは２または３であり、各Ｒ１は独立してＣ１から約Ｃ１８の脂肪族、約Ｃ６から約Ｃ１２の環状脂肪族、または約Ｃ６から約Ｃ１８の芳香族である］
で表されるジアルキルジオキサスタニラン類およびそれらの混合物から成る群から選択する第１項記載の方法。
【００９２】
７．  各Ｒ１が独立してＣ１から約Ｃ１０の脂肪族、約Ｃ６から約Ｃ１０の環状脂肪族、または約Ｃ６から約Ｃ１２の芳香族である第６項記載の方法。
【００９３】
８．  該シリカ充填材に約３２から約４００ｍ２／ｇの表面積を持たせる第１項記載の方法。
【００９４】
９．  該シリカ充填材に約５．５から約７のｐＨを持たせる第１項記載の方法。
【００９５】
１０．  該錫連成ジエンエラストマーをカーボンブラックと一緒にしてコンパウンドにすることを含む第１項記載の方法。
【００９６】
１１．  シリカ充填加硫性コンパウンドであって、四塩化錫、（Ｒ１）２ＳｎＣｌ２、Ｒ１ＳｎＣｌ３、（Ｒ１）２Ｓｎ（ＯＲ１）２、Ｒ１Ｓｎ（ＯＲ１）３、Ｓｎ（ＯＲ１）４、式
【００９７】
【化４】
0005551383.tif 000018
【００９８】
［式中、ａは２または３であり、各Ｒ１は独立してＣ１から約Ｃ１８の脂肪族、約Ｃ６から約Ｃ１２の環状脂肪族、または約Ｃ６から約Ｃ１８の芳香族である］
で表されるジアルキルジオキサスタニラン類およびそれらの混合物から成る群から選択される停止剤に由来する有機錫官能性を含むジエンエラストマー、シリカ充填材および加硫剤を含有するシリカ充填加硫性コンパウンド。
【００９９】
１２．  該エラストマーが共役ジエンの重合体そしてモノビニル芳香族単量体およびトリエン類から成る群から選択される単量体と共役ジエンから作られた共重合体から成る群から選択される第１１項記載のシリカ充填材加硫性コンパウンド。
【０１００】
１３．  各Ｒ１が独立してＣ１から約Ｃ１０の脂肪族、約Ｃ６から約Ｃ１０の環状脂肪族、または約Ｃ６から約Ｃ１２の芳香族である第１１項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
【０１０１】
１４．  該シリカ充填材が約３２から約４００ｍ２／ｇの表面積を有する第１１項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
【０１０２】
１５．  該シリカ充填材が約５．５から約７のｐＨを有する第１１項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
【０１０３】
１６．  カーボンブラック充填材を更に含有する第１１項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
【０１０４】
１７．  シリカが約１ｐｈｒから約１００ｐｈｒの量で存在している第１１項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
【０１０５】
１８．  シリカが約５ｐｈｒから約８０ｐｈｒの量で存在している第１１項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
【０１０６】
１９．  更に天然ゴムを含む第１１項記載のシリカ充填加硫性コンパウンド。
【０１０７】
２０．  第１１項記載のシリカ充填加硫性コンパウンドの加硫で生じたトレッドストックを含んでいて低下した転がり抵抗を示す空気入りタイヤ。
【図１】
0005551383.tif 000022
【図２】
0005551383.tif 000023