(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−エチル−ピリジニウム３−カルボキシレート、１−プロピル−ピリジニウム３−カルボキシレート、１−ブチル−ピリジニウム３−カルボキレート、１−エタノール−ピリジニウム３−カルボキシレート、１−プロパノール−ピリジニウム３−カルボキシレート、１−ブタノール−ピリジニウム３−カルボキシレート及び１−ジメチルエーテル−ピリジニウム３−カルボキシレートからなる群より選ばれた化合物、及び
イミダゾールとエピハロヒドリンとの反応物、脂肪族アミンとエピハロヒドリンとの反応物、尿素とジアルキルアミノアルキルアミンとジクロルエチルエーテルまたはエピハロヒドリンとの反応物からなる群より選ばれた補助光沢成分を含有することを特徴とする電着用アルカリ性ノーシアン亜鉛及び亜鉛合金めっき浴。
【請求項２】
前記化合物を０．００１〜１０ｇ／Ｌ含有する請求項１記載のめっき浴。
【請求項３】
亜鉛１〜５０ｇ／Ｌ及び水酸化アルカリ６０〜２００ｇ／Ｌを含有する請求項１又は２記載のめっき浴。
【請求項４】
コロイダルシリカ又はアルカリ珪酸塩を１〜１００ｇ／Ｌ含有する請求項１〜３のいずれか１項記載のめっき浴。
【請求項５】
金属イオンとして、鉄３０〜１０００ｍｇ／Ｌ、ニッケル０．０２〜５ｇ／Ｌ、コバルト０．０２〜５ｇ／Ｌ、マンガン０．０２〜４０ｇ／Ｌの一種以上を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載のめっき浴。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のめっき浴を用いることを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金の電着めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の素地上に光沢のある亜鉛又は亜鉛合金を電着するためのめっき浴、該めっき浴で用いるための光沢剤及び該めっき浴を用いるめっき方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴には水溶性亜鉛化合物、苛性ソーダ単独、または青化ソーダを併用しているものなどがある。このようなめっき液をそのまま使用して亜鉛めっきした場合、光沢のある亜鉛めっきを得ることができない。そこで光沢亜鉛めっきを得るために多種多様の光沢剤が提案されている。光沢剤としてはベース成分と光沢成分に大きく分けられる。このうち代表的なものとしては、ベース成分として各種アミンポリマー化合物、チオ尿素またはその誘導体、光沢成分として、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒドおよびケトンが知られている。たとえば青化亜鉛めっきにおいては析出する亜鉛粒子を微細化して光沢性を与えるためにアニスアルデヒド、ヘリオトロピンなどの芳香族アルデヒド化合物、チオ尿素などの硫黄化合物およびポリビニルアルコール、デキストリン、ニカワなどの高分子コロイド性物質が使用されている。これらは、特公昭４５−１０２０５号公報や特公昭５３−２５２９４号公報に開示されている。
一方、ニコチン酸に塩化ベンジル等の環式有機化合物を反応させたものは光沢性に優れているため広く使用されている。しかしながらこれらの反応物は、アルカリ亜鉛めっき浴中での安定性が劣り、特に陽極上で酸化分解されやすく、その分解生成物がめっき液に浮遊し、被めっき物に付着するなど問題が多い。
またバニリンやベラトルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドは、添加した直後の光沢性には優れているが、アルカリ性亜鉛及び合金めっき浴中での安定性が悪く、ランニングにより光沢低下が速いという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭４５−１０２０５号公報
【特許文献２】特公昭５３−２５２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、亜鉛金属の滑らかで光輝のあるめっきが得られかつ安定なアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴を提供することを目的とする。
本発明は、亜鉛金属の滑らかで光輝のあるめっきが得られかつ安定なアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴用の光沢剤を提供することを目的とする。
本発明は、又、上記めっき浴を用いる効率的なめっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ニコチン酸と特定の化合物との水溶性反応性生成物をアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴用の光沢剤として用いると、上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、（a）ニコチン酸と、（b）ハロゲン化炭化水素、アルキレンオキシド、エピハロヒドリン及びハロゲンエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物との水溶性反応性生成物を含有することを特徴とするアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴を提供する。
本発明は、又、上記反応性生成物を含有することを特徴とするアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴用の光沢剤を提供する。
本発明は、又、上記アルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴を用いることを特徴とするアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、従来のアルカリ亜鉛及び亜鉛合金めっき浴で用いる光沢剤に比べて、光沢性及び平滑性にかつ浴安定性に優れためっき浴が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明で光沢剤として用いる（a）ニコチン酸と、（b）ハロゲン化炭化水素、アルキレンオキシド、エピハロヒドリン及びハロゲンエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を反応させて得られる反応性生成物は、例えば、次に示す方法により得ることができる。
（a）ニコチン酸  １モルに対して、（b）の化合物を０．５〜２モル、好ましくは１モルの割合で、水溶性反応生成物が得られるように温度７０〜１５０℃で１〜１０時間反応させる。
（b）のハロゲン化炭化水素としては、炭素数が１〜６の脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましく、より好ましくは、炭素数が１〜３の脂肪族ハロゲン化炭化水素である。具体的には、n-エチルブロマイド、n-プロピルブロマイド又はn-ブチルブロマイドが好ましい。
【０００８】
（b）のアルキレンオキシドとしては、炭素数が２〜６のアルキレンオキシドが好ましく、より好ましく、炭素数が２〜４のアルキレンオキシドである。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドが好ましい。
（b）のエピハロヒドリンとしては、炭素数が３〜６のエピハロヒドリンが好ましく、より好ましくは、炭素数が２〜５のエピハロヒドリンである。具体的には、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレンクロルヒドリン又はプロピレンクロルヒドリンが好ましい。
（ｂ）のハロゲンエーテルとしては、アルキル基の炭素数が２〜１０のジクロルアルキルエーテルが好ましく、より好ましくは、２〜６である。具体的には、ジクロルエチルエーテル、ジクロルプロピルエーテル、ジクロルブチルエーテルの１種又は２種以上の混合物が好ましく、より好ましくは、クロルジメチルエーテルである。
上記反応生成物としては、可溶性４級化ニコチン酸化合物が好ましく、特に好ましい化合物は、１−エチル−ピリジニウム３−カルボキシレート、１−プロピル−ピリジニウム３−カルボキシレート、１−ブチル−ピリジニウム３−カルボキレート、１−エタノール−ピリジニウム３−カルボキシレート、１−プロパノール−ピリジニウム３−カルボキシレート、１−ブタノール−ピリジニウム３−カルボキシレート、１−ジメチルエーテル−ピリジニウム３−カルボキシレートである。これらの水溶性反応生成物は、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【０００９】
本発明では、上記水溶性反応生成物をめっき浴中に０．００１〜１０ｇ／Ｌ含有させるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜５ｇ／Ｌである。
本発明のアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴は、亜鉛を溶解した形態で１〜５０ｇ／Ｌ含有するのが好ましく、より好ましくは５〜２０ｇ／Ｌである。アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムを４０〜２００ｇ／Ｌ含有するのが好ましく、より好ましくは６０〜１５０ｇ／Ｌである。又、シアンを０〜１００ｇ／Ｌ添加したシアン浴でも使用できる。
本発明のアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴のＰＨは１３以上が好ましく、より好ましくは、ＰＨ１４以上である。
本発明のアルカリ性亜鉛及び亜鉛合金めっき浴には、種々の添加剤を含有させることができる。
例えば、珪酸塩として、コロイダルシリカ、３号珪素等のアルカリ珪酸塩を１〜１００ｇ／Ｌ含有させるのが好ましく、より好ましくは５〜５０ｇ／Ｌである。
【００１０】
本発明において、亜鉛合金としては、亜鉛と鉄、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属の１種以上との合金があげられる。これらの金属の量は０．１〜６０質量％程度とするのがよい。これらの合金めっきを得る場合には、得ようとする合金の種類及びその合金比によって、めっき浴中の金属イオン濃度を変化させるのが好ましく、例えば、亜鉛５〜２０ｇ／Ｌに対して、鉄３０〜１０００ｍｇ／Ｌ、ニッケル０．０２〜５ｇ／Ｌ、コバルト０．０２〜５ｇ／Ｌ、マンガン０．０２〜４０ｇ／Ｌ等の１種又は２種以上を添加するのがよい。また、金属イオンは、塩化物や硫酸塩の形で供給するのがよい。
金属塩を溶解させるためにキレート剤が使用するのが好ましい。キレート剤としては、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸及びその塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアミノアルコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミンやポリイミン、ポリアミンとエピハロヒドリン（エチレンクロルヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン）又はハロゲンエーテル（ジクロルエチルエーテル、ジクロルプロピルエーテル、ジクロルブチルエーテル）との反応物を用いるのが好ましい。これらは単独又は組み合わせて使用することができる。これらは、浴中に、０．１〜１００ｇ／Ｌ含有させるのが好ましく、より好ましくは１〜５０ｇ／Ｌである。
【００１１】
本発明では、光沢剤として、上記水溶性反応物のみを用いることができるが、さらに、補助光沢成分を添加することもできる。例えばイミダゾールとエピハロヒドリンとの反応物、脂肪族アミンとエピヒドリンとの反応物、尿素とジアルキルアミノアルキルアミンとジクロルエチルエーテルまたはエピハロヒドリンとの反応物がある。これらは単独又は組み合わせて使用できる。
本発明では、被めっき基板（鉄、銅、しんちゅう等）を陰極に、亜鉛板あるいはニッケル等を陽極にし、上記めっき浴を用いて、例えば、電流密度０．０１〜１０Ａ／ｄｍ2、温度１５〜５０℃で所定のめっき厚になるまで、通常は５〜８０分間（例えば、めっき膜厚３〜２０μｍ）めっきする工程を含むめっき方法も提供する。
次に本発明を実施例を用いて説明する。
【実施例】
【００１２】
実施例１
ＺｎＯ  ２５ｇ／Ｌ、ＮａＣＮ  ４５ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ  ７０ｇ／Ｌ、１−プロピル−ピリジニウム３−カルボキシレート  ０．００５ｇ／Ｌ、ポリビニルアルコール０．１ｇ／Ｌを含有し、残部が水であるめっき浴（ＰＨ１４以上）に、鉄板を陰極に、亜鉛板を陽極にし、総電流量２Ａ、温度２５℃で２０分間ハルセルテストを行なった。その結果、高電流部から低電流部まで非常に緻密な光沢性、平滑性に優れた亜鉛めっき皮膜が得られた。
また４５℃で１週間放置後のめっき浴を同様にめっきしたところ、放置前と同等のめっき皮膜が得られた。
【００１３】
実施例２
ＺｎＯ  １２．５ｇ／Ｌ、ＮａＣＮ  １５．０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ  ７０ｇ／Ｌ、１−エタノール−ピリジニウム３−カルボキシレート０．１ｇ／Ｌ、ポリビニルアルコール０．２ｇ／Ｌ含有し、残部が水であるめっき浴（ＰＨ１４以上）に、鉄板を陰極に、亜鉛板を陽極にし、総電流量２Ａ、温度２５℃で２０分間ハルセルテストを行なった。その結果、高電流部から低電流部まで非常に緻密な光沢性、平滑性に優れた亜鉛めっき皮膜が得られた。
また実施例１と同様に４５℃で１週間放置後でも良好なめっき皮膜が得られた。
【００１４】
実施例３
ＺｎＯ  １３ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ  １２０ｇ／Ｌ、１−ブチル−ピリジニウム３−カルボキシレート１ｇ／Ｌ、日東紡績（株）製ＰＡＳ  １２０Ｌ  ４ｇ／Ｌを含有し、残部が水であるめっき浴（ＰＨ１４以上）に、鉄板を陰極に、亜鉛板を陽極にし、総電流量２Ａ、温度２５℃で２０分間ハルセルテストを行なった。その結果、高電流部から低電流部まで非常に緻密な光沢性、平滑性に優れた亜鉛めっき皮膜が得られた。
また４５℃で１週間放置後のめっき浴を同様にめっきしたところ、放置前と同等の平滑性および光沢性のある緻密な亜鉛めっき皮膜が得られた。
【００１５】
実施例４
ＺｎＯ  ２０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ  １４０ｇ／Ｌ、１−（ジメチルエーテル）−ピリジニウム３−カルボキシレート１ｇ／Ｌ、イミダゾールとエピクロロヒドリンとの反応物０．５ｇ／Ｌ、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの反応物１ｇ／Ｌを含有し、残部が水であるめっき浴（ＰＨ１４以上）に、鉄板を陰極に、亜鉛板を陽極にし、総電流量２Ａ、温度２５℃で２０分間ハルセルテストを行なった。その結果、高電流部から低電流部まで非常に緻密な光沢性、平滑性に優れた亜鉛めっき皮膜が得られた。
また４５℃で１週間放置後のめっき浴を同様にめっきしたところ、放置前と同等の、光沢性、平滑性の優れた亜鉛めっき皮膜が得られた。
【００１６】
実施例５
Ｚｎ  １０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ  １５０ｇ／Ｌ、Ｎｉ１．５ｇ／Ｌ、ジエチレントリアミンとエピクロロヒドリンの反応物２０ｇ／Ｌ、尿素、ジエチルアミノエチルアミン、ジクロルエチルエーテル反応物を４ｇ／Ｌ、１−エタノール−ピリジニウム３−カルボキシレート  ０．５ｇ／Ｌを含有し、残部が水であるめっき浴（ＰＨ１４以上）に、鉄板を陰極に、亜鉛板を陽極にし、総電流量２Ａ、温度２５℃で２０分間ハルセルテストを行なった。その結果、高電流部から低電流部まで非常に緻密な光沢性、平滑性に優れた亜鉛めっき皮膜が得られた。
また４５℃で１週間放置後のめっき浴を同様にめっきしたところ、放置前と同等の光沢性、平滑性の優れた亜鉛めっき皮膜が得られた。
【００１７】
比較例１
ＺｎＯ  ２５ｇ／Ｌ、ＮａＣＮ  ４０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ  ７０ｇ／Ｌ、ニコチン酸と塩化ベンジルとの反応物０．５ｇ／Ｌ、ポリビニルアルコール０．１ｇ／Ｌ、アニスアルデヒド０．２ｇ／Ｌを含有し、残部が水であるめっき浴（ＰＨ１４以上）に、鉄板を陰極に、亜鉛板を陽極にし、総電流量２Ａ、温度２５℃で２０分間ハルセルテストを行なった。その結果、高電流部から低電流部まで非常に緻密な光沢性、平滑性に優れた亜鉛めっき皮膜が得られた。しかしながら、４５℃で１週間放置後のめっき浴を同様にめっきしたところ、全く光沢の無いめっき皮膜が得られた。
【００１８】
比較例２
ＺｎＯ  ２０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ  １４０ｇ／Ｌ、アニスアルデヒド０．２ｇ／Ｌ、イミダゾールとエピハロヒドリンとの反応物０．５ｇ／Ｌ、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの反応物１ｇ／Ｌを含有し、残部が水であるめっき浴（ＰＨ１４以上）に、鉄板を陰極に、亜鉛板を陽極にし、総電流量２Ａ、温度２５℃で２０分間ハルセルテストを行なった。その結果、高電流部から低電流部まで非常に緻密な光沢性、平滑性に優れた亜鉛めっき皮膜が得られた。しかしながら、４５℃で１週間放置後のめっき浴を同様にめっきしたところ、放置前に比較して光沢性、平滑性のない亜鉛めっき皮膜が得られた。