(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）を含む反応性混合物を反応させて発泡硬化させることにより軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
前記ポリオール（Ａ）が、下記製造方法で得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）をポリオール（Ａ）１００質量％中に２〜１００質量％含むことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の製造方法：複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて、ポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法であって、
前記開始剤と前記複合金属シアン化物錯体触媒とを含む反応系に、開始剤の１００質量部に対して７．５〜２０質量部となる量のアルキレンオキシドを供給して反応させる初期工程と、該初期工程後の反応系に新たにアルキレンオキシドを供給して開環付加重合させる重合工程とを有し、
前記初期工程においてアルキレンオキシドを供給開始する時点の反応系の温度が１２０〜１６５℃であり、前記初期工程におけるアルキレンオキシド供給後の反応系の最高温度が１５０〜１８０℃であり、かつ、前記アルキレンオキシド供給開始時点の温度より２０〜５０℃高い温度である、ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ）が、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）をポリオール（Ａ）１００質量％中に４０〜１００質量％含む、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
重合工程で供給するアルキレンオキシドが、プロピレンオキシドのみ、または、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物である、請求項１または２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記複合金属シアン化物錯体触媒が、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の製造方法が、前記重合工程の後にさらに、前記重合工程で生成したポリオールにアルカリ金属触媒の存在下でエチレンオキシドを反応させる工程を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の平均水酸基数が２〜８、水酸基価が５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度が０．０３０ｍｅｑ／ｇ以下、かつオキシエチレン基の含有割合が５〜３０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の平均水酸基数が２．５〜４．５である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
含有するオキシエチレン基の全量が分子の末端部分に存在する、請求項５〜７のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
前記反応性混合物がさらに架橋剤（Ｅ）を含み、該架橋剤（Ｅ）が下記第１の架橋剤（Ｅ１）および第２の架橋剤（Ｅ２）から選ばれる少なくとも１種の架橋剤である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
第１の架橋剤（Ｅ１）：水酸基価が１６０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
第２の架橋剤（Ｅ２）：ポリエーテル鎖を有しない化合物であって、活性水素基を２個以上有し、活性水素基が水酸基である場合その水酸基価が１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい化合物。
【請求項１０】
前記反応性混合物がさらに下記破泡剤（Ｆ）を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
破泡剤（Ｆ）：平均水酸基数が２〜８、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシドの含有割合が５０〜１００質量％であるポリオキシアルキレンポリオール。
【請求項１１】
前記発泡剤（Ｄ）が水である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１２】
前記ポリオール（Ａ）がポリマー微粒子（Ｈ）を０〜３０質量％含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１３】
前記ポリオール（Ａ）中に、下記ポリマー分散ポリオール（Ａ２１）が配合されている、請求項１２記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（Ａ２１）：前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）以外のポリオールであるポリオール（Ａ２）中に前記ポリマー微粒子（Ｈ）が分散されているポリマー分散ポリオール（Ａ２１）。
（Ａ２）：平均水酸基数が２〜８、水酸基価が２５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は軟質ポリウレタンフォームの製造方法、および該方法で製造された軟質ポリウレタンフォームを用いたシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは、ウレタン化触媒、および発泡剤の存在下でポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得ることができる。
軟質ポリウレタンフォームは、例えばシート（シートクッションまたはシートバックレスト）の材料として用いられる。シートクッションの例としては自動車用が挙げられる。特に自動車用シートクッションにあっては、使用中に人の動きによる外力を受けて劣化が生じやすいため、引裂強さ、引張強さおよび伸びといった機械特性の向上が望まれる。【０００３】
一般に、ポリウレタンの原料として用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、多価アルコール等の開始剤に、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造される。この製法においては副生物として不飽和結合を有するモノオールが生成し、このような総不飽和度が高いポリオールを用いて軟質ポリウレタンフォームを製造すると、フォームの物性低下が生じやすい。
これに対して、下記特許文献１、２には、アルカリ触媒に換えて複合金属シアン化物錯体触媒を用いることによって総不飽和度が低いポリオールを製造し、これを用いてポリウレタンフォームを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２６１６０５４号公報
【特許文献２】特許第２６１６０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、複合金属シアン化物錯体触媒を用いた従来の方法で合成されたポリオールを使用して軟質ポリウレタンフォームを製造すると、発泡成形したフォームが収縮して所望の形状が得られない場合がある。【０００６】
本発明は前記事情を鑑みてなされたものであり、フォームの収縮を改善でき、機械特性に優れた軟質ポリウレタンフォームを製造できる製造方法、および該方法で製造された軟質ポリウレタンフォームを用いたシートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記［１］〜［１４］の発明である。
［１］ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）を含む反応性混合物を反応させて発泡硬化させることにより軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、前記ポリオール（Ａ）が、下記製造方法で得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）をポリオール（Ａ）１００質量％中に２〜１００質量％含むことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の製造方法：複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて、ポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法であって、前記開始剤と前記複合金属シアン化物錯体触媒とを含む反応系に、開始剤の１００質量部に対して７．５〜２０質量部となる量のアルキレンオキシドを供給して反応させる初期工程と、該初期工程後の反応系に新たにアルキレンオキシドを供給して開環付加重合させる重合工程とを有し、前記初期工程においてアルキレンオキシドを供給開始する時点の反応系の温度が１２０〜１６５℃であり、前記初期工程におけるアルキレンオキシド供給後の反応系の最高温度が１５０〜１８０℃であり、かつ、前記アルキレンオキシド供給開始時点の温度より２０〜５０℃高い温度である、ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
［２］前記ポリオール（Ａ）が、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）をポリオール（Ａ）１００質量％中に４０〜１００質量％含む、［１］の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【０００８】
［３］重合工程で供給するアルキレンオキシドが、プロピレンオキシドのみ、または、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物である、［１］または［２］の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［４］前記複合金属シアン化物錯体触媒が、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有する、［１］〜［３］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［５］前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の製造方法が、前記重合工程の後にさらに、前記重合工程で生成したポリオールにアルカリ金属触媒の存在下でエチレンオキシドを反応させる工程を有する、［１］〜［４］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［６］前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の平均水酸基数が２〜８、水酸基価が５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度が０．０３０ｍｅｑ／ｇ以下、かつオキシエチレン基の含有割合が５〜３０質量％である、［１］〜［５］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［７］前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）の平均水酸基数が２．５〜４．５である、［１］〜［６］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［８］含有するオキシエチレン基の全量が分子の末端部分に存在する、［５］〜［７］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。【０００９】
［９］前記反応性混合物がさらに架橋剤（Ｅ）を含み、該架橋剤（Ｅ）が下記第１の架橋剤（Ｅ１）および第２の架橋剤（Ｅ２）から選ばれる少なくとも１種の架橋剤である、［１］〜［８］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
第１の架橋剤（Ｅ１）：水酸基価が１６０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
第２の架橋剤（Ｅ２）：ポリエーテル鎖を有しない化合物であって、活性水素基を２個以上有し、活性水素基が水酸基である場合その水酸基価が１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい化合物。
［１０］前記反応性混合物がさらに下記破泡剤（Ｆ）を含む、［１］〜［９］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
破泡剤（Ｆ）：平均水酸基数が２〜８、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシドの含有割合が５０〜１００質量％であるポリオキシアルキレンポリオール。
［１１］前記発泡剤（Ｄ）が水である、［１］〜［１０］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。【００１０】
［１２］前記ポリオール（Ａ）がポリマー微粒子（Ｈ）を０〜３０質量％含む、［１］〜［１１］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［１３］前記ポリオール（Ａ）中に、下記ポリマー分散ポリオール（Ａ２１）が配合されている、［１２］の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（Ａ２１）：前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）以外のポリオールであるポリオール（Ａ２）中に前記ポリマー微粒子（Ｈ）が分散されているポリマー分散ポリオール（Ａ２１）。
（Ａ２）：平均水酸基数が２〜８、水酸基価が２５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、フォームの収縮を改善でき、機械特性に優れた軟質ポリウレタンフォームを製造できる。
得られた軟質ポリウレタンフォームは、シートに好適に用いることができ、特に機械特性に優れるため、自動車用シートクッションまたは家具用クッションとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例における評価方法を説明するための図である。
【図２】実施例で使用した金型の概略断面図である。
【図３】実施例における評価方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明における「シート」とは、軟質ポリウレタンフォームで製造されたシートクッションまたはシートバックレストである。
本明細書中における「反応性混合物」とは、ポリオール、ポリイソシアネート化合物のほかに、発泡剤、整泡剤、触媒等、必要に応じた配合剤を含む液である。
本明細書における「ポリオーシステム液」とは、ポリイソシアネート化合物と反応させる液である。ポリイソシアネート化合物を含まず、ポリオール、発泡剤、整泡剤、触媒等、必要に応じた配合剤を含む。「ポリオールシステム液」中の配合剤は「反応性混合物」中の配合剤と同一でなくてもよく、「反応性混合物」中の配合剤の一部は、「ポリオールシステム液」と混合されるポリイソシアネート化合物中にあらかじめ配合されていてもよい。
本明細書中における「ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）」は、オキシアルキレン基からなる繰り返し単位が鎖状に連結された構造を有し、分子末端に水酸基を有し、その水酸基が１分子当たり２個以上である化合物（すなわち、ポリオール）である。以下、「ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）」を「ポリオール（Ａ１）」ともいう。
本明細書中におけるポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン重合体をリファレンスとして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求めた、いわゆるポリスチレン換算分子量である。
本明細書中におけるポリオールの水酸基価はＪＩＳ  Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠して測定した値である。ポリオールの水酸基価換算平均分子量とは、該水酸基価（ＯＨＶ、単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）およびポリオールを製造する時に用いた開始剤の平均水酸基数ｘから、以下の式を用いて計算した値である。
水酸基価換算平均分子量  ＝  （５６，１００／ＯＨＶ）×（ｘ）
また、本明細書中における「不飽和度」は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠して測定した値である。
【００１４】
＜ポリオール（Ａ）＞
ポリオール（Ａ）は、下記の製造方法で、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールであるポリオール（Ａ１）を含む。複合金属シアン化物錯体触媒を以下ＤＭＣ触媒ともいう。
【００１５】
＜複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）＞
本発明におけるＤＭＣ触媒は公知のものを用いることができる。代表的には下記式（１）で表される。
Ｍ１ａ［Ｍ２ｂ（ＣＮ）ｃ］ｄｅ（Ｍ３ｆＸｇ）ｈ（Ｈ２Ｏ）ｉ（Ｌ）・・・（１）
（式（１）中、Ｍ１〜Ｍ３は金属を、Ｘはハロゲン原子を、Ｌは有機配位子を、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは金属の原子価や有機配位子の配位数などにより変わり得る数を、それぞれ示す。）
式中、Ｍ１またはＭ３は、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ａｌ（III）、Ｖ（V）、Ｓｒ（II）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）、Ｍｎ（II）、Ｃｒ（III）、Ｃｕ（II）、Ｓｎ（II）、およびＰｂ（II）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、Ｚｎ（II）またはＦｅ（II）であることが好ましい。なお金属の原子記号に続くかっこ内のローマ数字は原子価を表し、以下同様である。一分子中のＭ１とＭ３は互いに同じもよく、異なっていてもよい。互いに同じであることが好ましい。
Ｍ２は、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｎｉ（II）、Ｖ（IV）、およびＶ（V）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、Ｃｏ（III）またはＦｅ（III）であることが好ましい。
Ｘはハロゲン原子である。
【００１６】
Ｌは、有機配位子を表す。有機配位子としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミン、アミドなどが使用でき、アルコールがより好ましい。好ましい有機配位子は水溶性のものであり、具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル（グライムともいう。）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライムともいう。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう。）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルアルコール、およびジオキサンから選ばれる１種または２種以上の化合物が挙げられる。ジオキサンとしては、１，４−ジオキサンでも１，３−ジオキサンでもよく、１，４−ジオキサンが好ましい。
特に好ましい有機配位子は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの組み合わせである。このような有機配位子を用いた場合には、特に高い重合活性が得られ、ポリオール（Ａ１）の分子量分布を狭くする点で好ましい。
【００１７】
本発明におけるＤＭＣ触媒として、特に触媒活性の点で、有機配位子Ｌがｔｅｒｔ−ブチルアルコールであるもの、またはエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルであるものが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールがより好ましい。
特に、式（１）において、Ｍ１およびＭ３が互いに同一で、Ｚｎ（II）またはＦｅ（II）であり、Ｍ２がＣｏ（III）またはＦｅ（III）であり、Ｘがハロゲンであり、Ｌがｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたはエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルであるものが好ましく、Ｍ１およびＭ３がＺｎ（II）、Ｍ２がＣｏ（III）、Ｘがカリウム、Ｌがｔｅｒｔ−ブチルアルコールであるものが特に好ましい。
【００１８】
ＤＭＣ触媒の製造方法は特に限定されず、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、（ｉ）ハロゲン化金属塩と、シアノメタレート酸および／またはアルカリ金属シアノメタレートとを水溶液中で反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、生成した固体成分を分離し、分離した固体成分をさらに有機配位子水溶液で洗浄する方法、または（ｉｉ）有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩と、シアノメタレート酸および／またはアルカリ金属シアノメタレートとを反応させ、得られる反応生成物（固体成分）を分離し、その分離した固体成分をさらに有機配位子水溶液で洗浄する方法、によって得られるケーキ（固体成分）をろ過分離し、さらに乾燥させる方法を挙げることができる。
【００１９】
ＤＭＣ触媒を製造する場合に用いる上記アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレートを構成する金属は、前記式（１）のＭ２に相当する。
本発明のＤＭＣ触媒の製造原料として用いるシアノメタレート酸またはアルカリ金属シアノメタレートとしては、Ｈ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、Ｎａ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、Ｋ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］などが好ましく、Ｎａ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］またはＫ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］が特に好ましい。
【００２０】
さらに上記ＤＭＣ触媒の製造方法において、ケーキをろ過分離する前の段階で、有機配位子水溶液に固体成分を分散させた液にポリオキシアルキレンポリオールを混合し、得られた混合液から水及び過剰な有機配位子を留去することによって、ＤＭＣ触媒がポリオキシアルキレンポリオール中に分散したスラリー状のＤＭＣ触媒混合物（以下、「スラリー状ＤＭＣ触媒」とも記す。）を調製することもできる。
【００２１】
上記スラリー状ＤＭＣ触媒を調製するために用いるポリオキシアルキレンポリオールは、アニオン重合触媒やカチオン重合触媒を用い、多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造することができる。この目的に用いるポリオキシアルキレンポリオールは、水酸基数が２〜８であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜５，０００のものが、ＤＭＣ触媒の重合活性が高く、かつスラリー状ＤＭＣ触媒の粘度も高くならずに取り扱いやすいことから好ましい。
【００２２】
ポリオール（Ａ１）の製造方法に用いるＤＭＣ触媒の量は、得ようとするポリオール（Ａ１）の目標分子量を得るのに必要量以上に設定される。
また、ＤＭＣ触媒の使用量は、できるだけ少量にして、得られるポリオール（Ａ１）に残存するＤＭＣ触媒およびＤＭＣ触媒に由来する金属化合物を少なくすることが好ましい。これにより、ポリオール（Ａ１）とポリイソシアネート化合物との反応速度や、ポリオール（Ａ１）を原料に用いて製造された軟質ポリウレタンフォームの物性に及ぼす残存ＤＭＣ触媒の影響を小さくすることができる。
【００２３】
通常は、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させた後に、得られたポリオール（Ａ１）からＤＭＣ触媒を除去する操作を行う。しかし、ポリオール（Ａ１）に残存するＤＭＣ触媒の量が少なく、その後のポリイソシアネート化合物との反応や最終製品の特性に悪影響を及ぼさない場合は、ＤＭＣ触媒を除去することなくポリオール（Ａ１）を用いて次の工程へ進むことができるため、ポリオール（Ａ１）の生産効率を高めることができる。
具体的に、重合反応終了時のポリオール（Ａ１）中に含まれる、ＤＭＣ触媒に由来する金属（例えばＺｎやＣｏなど）の合計量が１〜３０ｐｐｍであるのが好ましく、１０ｐｐｍ以下となる量であることが特に好ましい。該ＤＭＣ触媒に由来する金属の合計量が３０ｐｐｍ以下であると、得られたポリオール（Ａ１）からの残存触媒の除去が不要となりやすい。
【００２４】
また、必要に応じて、得られたポリオール（Ａ１）からのＤＭＣ触媒の除去処理および／またはＤＭＣ触媒の失活処理を行うこともできる。その方法としては、たとえば、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケートなど）、イオン交換樹脂、および活性白土などから選択される吸着剤を用いた吸着法や、アミン、水酸化アルカリ金属、有機酸、または鉱酸による中和法、中和法と吸着法を併用する方法などを用いることができる。
【００２５】
＜ポリオール（Ａ１）＞
本発明におけるポリオール（Ａ１）は、オキシアルキレン基が連結したポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ水酸基を２個以上有する。オキシアルキレン基の少なくとも一部はオキシプロピレン基であることが好ましく、特に好ましくは、オキシプロピレン基とオキシエチレン基を有する。
さらに、ポリオキシアルキレン鎖には少数のオキシアルキレン基以外の単位が含まれていてもよい。例えば、アルキレンオキシド以外のエポキシ基を有する化合物が開環した単位、環状エステルが開環した単位、環状ジカルボン酸無水物が開環した単位、環状カーボネートが開環した単位など開環付加重合しうる環状化合物（アルキレンオキシド以外）が開環した単位が挙げられる。アルキレンオキシド以外の環状化合物は、アルキレンオキシドと混合してポリオール（Ａ１）の製造に使用されることが好ましい。これらオキシアルキレン基以外の単位は、オキシアルキレン基以外の単位とオキシアルキレン基との合計量に対し、０〜５０モル％が好ましく、０〜３０モル％がより好ましい。特に、オキシアルキレン基以外の単位は実質的に含有されていないことが好ましい。
【００２６】
本発明におけるポリオール（Ａ１）は、ＤＭＣ触媒の存在下で、２個以上の水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合反応させて得られる。また、ＤＭＣ触媒を使用して得られるポリオキシアルキレンポリオールにさらにアルカリ金属触媒の存在下にエチレンオキシドを反応させて得られる、末端にオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレンポリオールもまた本発明におけるポリオール（Ａ１）である。
【００２７】
［開始剤］
本発明に用いる開始剤は、２〜１２個の水酸基を有し、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１８〜２０，０００の化合物である。
開始剤の具体例としては、水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの２価アルコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール類；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシドなどの糖類またはその誘導体；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシンなどのフェノール類、などが挙げられる。これらの化合物は１種のみ用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２８】
またこれらの化合物にアルキレンオキシドを公知の方法で重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールも開始剤として使用できる。
開始剤として使用されるポリオキシアルキレンポリオールは数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜２０，０００であり、１分子当たりの水酸基数が２〜１２個であることが好ましい。また、これらの化合物の水酸基価は１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。さらに、開始剤として使用されるポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は、目的とするポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価よりも３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上高い水酸基価を有する化合物が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上高い水酸基価を有する化合物が特に好ましい。
【００２９】
開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、１８〜２０，０００であり、好ましくは３００〜１０，０００であり、特に好ましくは、６００〜５，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）が３００以上の開始剤を用いることにより、ＤＭＣ触媒存在下における前記付加重合反応または共重合反応が開始するまでの時間を短くできる。
一方、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００以下の開始剤を用いると、開始剤の粘度が高すぎず、前記付加重合反応または共重合反応が均一になりやすい。開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、それを使用して得られるポリオール（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）よりも低い。開始剤の数平均分子量とそれを使用して得られるポリエーテル類の数平均分子量との差（すなわち、環状モノマーが開環した単位の量）は、５００以上が好ましく、１，０００以上が特に好ましい。
なお、開始剤としての低分子アルコールなど、同じ分子量の分子のみから構成されている場合は、化学式から求められる分子量を数平均分子量（Ｍｎ）とする。
【００３０】
開始剤の好ましい水酸基数は２〜１２であり、２〜８がより好ましく、２〜６が特に好ましい。水酸基数が１２以下の開始剤を用いると、得られるポリオール（Ａ１）の分子量分布が狭くなりやすい。
開始剤として２種以上の化合物を併用する場合は、その１分子当たりの平均水酸基数が２〜１２であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることが特に好ましい。
また、開始剤の好ましい水酸基価は６，３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。さらに、開始剤の水酸基価は、目的とするポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価よりも３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上高いことが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上高いことが特に好ましい。
【００３１】
［アルキレンオキシド］
本発明で用いるアルキレンオキシドは、その少なくとも一部はプロピレンオキシドであることが好ましく、他のアルキレンオキシドと組み合わせて使用することも好ましい。プロピレンオキシド以外のアルキレンオキシドとしてはエチレンオキシドが好ましい。また、炭素数４〜２０を有するアルキレンオキシドを併用することもできる。本発明に用いるプロピレンオキシド以外のアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、炭素数５〜２０のα−オレフィンオキシドなどを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
これらのうちでエチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドが好ましく、特にエチレンオキシドが好ましい。なお、アルキレンオキシドを２種以上用いる場合、開始剤へのアルキレンオキシドの開環付加重合は、ランダム重合、ブロック重合、ランダム重合とブロック重合の併用いずれでもよい。なお、後述の（ｃ）工程では実質的にエチレンオキシドのみを使用する。
【００３２】
本発明においてアルキレンオキシドは、アルキレンオキシドと共重合しうる他の環状モノマーと併用できる。他の環状モノマーは、開環付加重合しうる化合物またはアルキレンオキシドと交互共重合しうる化合物である。例えば、アルキレンオキシド以外のエポキシ環を１個有する化合物、環状エステル、環状ポリカルボン酸無水物、環状カーボネートな祖が挙げられる。
アルキレンオキシド以外のエポキシ環を１個有する化合物としては、ハロゲン含有アルキレンオキシド、シクロペンテンオキシドやシクロヘキセンオキシドなどのシクロアルケンオキシド、スチレンオキシド、グリシジルアルキルエーテルやグリシジルアルキルエステルなどグリシジル化合物、などが挙げられる。
環状エステルは、炭素数３〜９の環状エステル、いわゆるラクトンである。環状エステルの具体例としては、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、メトキシ−ε−カプロラクトン、およびエトキシ−ε−カプロラクトンを挙げることができ、これらから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
これらのうちでδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが好ましく、特にε−カプロラクトンがより好ましい。
【００３３】
環状ポリカルボン酸無水物は単独では開環付加重合せず、環状エーテルと交互重合することによりポリエステル鎖を形成する。環状ポリカルボン酸無水物としては、環状ジカルボン酸無水物が好ましい。具体的には以下の化合物が挙げられる。
無水マレイン酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、オクタデセニル無水コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物、無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環族ジカルボン酸無水物。無水マレイン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸が好ましく、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸が特に好ましい。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００３４】
アルキレンオキシド以外の環状モノマーをアルキレンオキシドと混合して反応させる場合、該混合物におけるアルキレンオキシドの割合は５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％が特に好ましい。また、ポリオール（Ａ１）中のアルキレンオキシド以外の環状モノマーが開環した単位は、全単位に対して０〜３０モル％が適当であり、０〜１０モル％が好ましい。本発明においては、アルキレンオキシド以外の環状モノマーの単位は実質的に含有しないことが特に好ましい。
【００３５】
［重合溶媒］
ポリオール（Ａ１）の製造においては、該反応に悪影響を及ぼさない溶媒を適宜用いてもよい。かかる重合溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、エチルメチルケトンが挙げられる。重合溶媒を用いない場合は、最終生成物であるポリオール（Ａ１）からの溶媒除去工程が不要となり生産性を高めることができる。また、重合溶媒に含まれる水分や酸化防止剤の影響によってＤＭＣ触媒の触媒活性が低下する場合があり、重合溶媒を用いないことによって、そのような不都合の発生を防止できる。
【００３６】
＜ポリオール（Ａ１）の製造方法＞
本発明におけるポリオール（Ａ１）の製造方法は、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて、ポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法である。複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で開環付加重合させるアルキレンオキシドとしては、少なくともその一部がプロピレンオキシドであることが好ましい。
後述の初期工程および重合工程では、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを使用することが好ましい。また、これらの工程では、プロピレンオキシドと他のアルキレンオキシドを併用してもよい。
後述の初期工程においては、前記開始剤と前記複合金属シアン化物錯体触媒とを含む反応系に、開始剤の１００質量部に対して５〜２０質量部となる量のアルキレンオキシドを供給して反応させ、該初期工程後の重合工程では反応系に新たにアルキレンオキシドを供給して開環付加重合させる。
前記初期工程においては、アルキレンオキシドを供給開始する時点の反応系の温度が１２０〜１６５℃であり、前記初期工程におけるアルキレンオキシド供給後の反応系の最高温度は、前記アルキレンオキシド供給開始時点の温度より１５〜５０℃高い温度とする。
本方法は、バッチ式で行うことが好ましい。具体的には以下のように実施できる。
【００３７】
ａ．初期工程（以下、「（ａ）工程」ともいう。）
まず、撹拌手段および温度調節手段を備えた耐圧反応容器に、開始剤の全量とＤＭＣ触媒の全量を入れ、混合して反応液を調製する。通常、開始剤は粘性液体であり、ＤＭＣ触媒は粒子状または該粒子を含むスラリー状である。該反応液は必要に応じて重合溶媒を含んでもよい。また反応液は、ＤＭＣ触媒の製造工程において必要に応じて添加された成分を含んでもよい。
本製造方法における、開始剤とＤＭＣ触媒の「混合」とは、両者が全体として均一に混ざり合った状態をいい、（ａ）工程では、両者がこのような「混合」状態にあることが必要である。
【００３８】
本発明におけるポリオール（Ａ１）の製造方法（以下、本方法ということもある。）の（ａ）工程における混合手段としては、ＤＭＣ触媒と開始剤（必要に応じて添加される成分を含む）を充分に混合できる手段であれば特に制限されない。混合手段として、通常は、撹拌手段が用いられる。撹拌手段の撹拌動力としては、４〜５００ｋＷ／ｍ３が好ましく、８〜５００ｋＷ／ｍ３がより好ましく、１２〜５００ｋＷ／ｍ３が特に好ましい。ここで、撹拌動力は公知の値から算出される値のことであり、この値は耐圧反応容器内の内容物の容量および粘度、反応容器の形状、ならびに撹拌翼の形状および回転数などから算出される、内容物の単位液量あたりの所要動力である。本発明においては、上記反応液が耐圧反応容器内の内容物に該当する。
【００３９】
本方法の（ａ）工程における撹拌手段としては、具体的には、撹拌翼、窒素ガス等の不活性ガスによるバブリング、電磁波、超音波等による撹拌が挙げられるが、攪拌翼による攪拌が好ましい。撹拌翼の好ましい例としては、特開２００３−３４２３６１号公報に記載されている撹拌翼を挙げることができる。撹拌翼は特に大型翼が好ましく、神鋼パンテック社製ＦＵＬＬＺＯＮＥ（登録商標）翼、住友重機械工業社製ＭＡＸＢＬＥＮＤ（登録商標）翼、などの大型翼を用いることができる。また、パドル翼、ピッチパドル翼、タービン翼、およびプロペラ翼などを用いることもできる。その際、耐圧反応容器の内径（内側の半径）に対して撹拌翼半径は、２０〜９９％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、４０〜８０％が特に好ましい。撹拌翼半径は大きいほどずれ応力が大きくなり、粘性液体（開始剤）と粒子（ＤＭＣ触媒）との接触機会が増える。したがって、本方法における（ａ）工程は、大きな撹拌翼半径を有する撹拌を備えた耐圧反応容器内で行うことが好ましい。
本方法の（ａ）工程に用いる耐圧反応容器の形状、材質は特に問わないが、材質は耐熱性のガラスまたは金属製容器が好ましい。
【００４０】
次に、好ましくは耐圧反応容器内を窒素置換する。これにより反応液中の酸素が除去される。反応液中の酸素量としては対窒素量で１質量％以下が好ましい。
本方法の（ａ）工程における耐圧反応容器内の圧力は、絶対圧力で０．０２０ＭＰａ以下が好ましい。絶対圧力で０．０１５ＭＰａ以下がより好ましく、絶対圧力で０．０１０ＭＰａ以下が特に好ましい。絶対圧力で０．０２０ＭＰａを超える場合は、重合に伴う耐圧反応容器内の空間容積の低下に伴う圧力上昇が激しくなるため好ましくない。なお、耐圧反応容器内の排気は、触媒の活性向上効果にはならないが、開始剤の水分が多すぎる場合に工程上必要な場合は、行ってもよい。
【００４１】
ついで、反応液を撹拌しながら加熱して昇温した後、該反応液の温度が所定の初期温度にある状態で、アルキレンオキシドを供給して反応させる（（ａ）工程）。本明細書における初期温度とは、（ａ）工程においてアルキレンオキシドの供給開始の際の反応液の温度をいう。
反応液の初期温度は１２０〜１６５℃であり、好ましくは１２５〜１５０℃、特に好ましくは１３０〜１４０℃である。初期温度が上記範囲の下限値以上であると触媒活性が格段に良くなり、初期温度が上記範囲の上限値以下であると反応液に含まれる成分自身の熱分解が起こる心配がない。
【００４２】
具体的には、反応液を撹拌しながら初期温度まで昇温し、該反応液の温度が維持された状態でアルキレンオキシドの供給を開始することが好ましい。例えば、反応液が所定の初期温度に達したら加熱を止め、反応液の温度が降下しはじめる前にアルキレンオキシドの供給を開始する。加熱を止めてからアルキレンオキシドの供給開始までの時間は特に問わないが、効率の点から、１時間以内が好ましい。
反応液を所定温度まで昇温させるための昇温時間は１０分間〜２４時間が好ましく、１５分間〜２時間が特に好ましい。昇温時間が上記範囲の下限値以上であると反応液を均一に昇温することができ、昇温時間が上記範囲の上限値以下であると時間的に効率がよい。
【００４３】
（ａ）工程に使用するアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシドのみかプロピレンオキシドと他のアルキレンオキシド（エチレンオキシドや炭素数４〜６のアルキレンオキシドなど）との混合物が好ましく、プロピレンオキシドのみかプロピレンオキシドと少量のエチレンオキシドとの混合物がより好ましく、プロピレンオキシドのみが特に好ましい。プロピレンオキシドと他のアルキレンオキシドとの混合物を使用する場合、アルキレンオキシド全量に対する他のアルキレンオキシドの割合は３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下が特に好ましい。
（ａ）工程におけるアルキレンオキシドの供給量は、少なすぎると初期活性が不充分となり、多すぎると暴走反応が起こる。したがって、反応液に含まれる開始剤の１００質量部に対して５〜２０質量部とされる。８〜１５質量部が好ましく、１０〜１２質量部が特に好ましい。
【００４４】
（ａ）工程におけるアルキレンオキシドの供給は、耐圧反応容器を密閉した状態で行う。反応液にアルキレンオキシドが供給されると、その直後は、未反応のアルキレンオキシドの気化に伴って耐圧反応容器の内圧が上昇する。ついで、ＤＭＣ触媒が活性化されるとアルキレンオキシドと開始剤との反応が生じ、耐圧反応容器の内圧が低下しはじめると同時に反応熱により反応液の温度が上昇する。供給されたアルキレンオキシドの全量が反応し終えると、耐圧反応容器の内圧は供給前と同程度にまで低下し反応熱による反応液の温度上昇はなくなる。
本明細書における（ａ）工程とは、アルキレンオキシドの供給を開始してから、該アルキレンオキシドの反応が終了までの工程をいう。アルキレンオキシドの反応終了は耐圧反応容器の内圧低下によって確認できる。すなわち、（ａ）工程の終了とは、耐圧反応容器の内圧がアルキレンオキシド供給前と同程度まで低下した時をいう。初期工程は１０分間〜２４時間が好ましく、１５分間〜３時間が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、ＤＭＣ触媒を活性化することができ、上記範囲の上限値以下であると時間的に効率がよい。
【００４５】
本発明では、（ａ）工程における反応液の最高温度が、該反応液の初期温度より１５℃〜５０℃高い。該最高温度は初期温度より２０℃以上高いことがより好ましく、２５℃以上高いことが特に好ましい。アルキレンオキシドと開始剤との反応による発熱量は大きいため、通常は、加熱を施さなくても反応液の温度は初期温度より１５℃以上高い最高温度にまで上昇し、その後は冷却しなくても次第に温度が低下する。アルキレンオキシドの量が多いほど、反応熱による反応液の温度上昇は大きい。反応液の冷却は、温度が上がり過ぎた時、必要に応じて行えばよい。最高温度に達した後は、温度が低下する時間を短縮するために反応液を冷却することが好ましい。
冷却は、例えば、反応液中に冷媒が流通する冷却管を設けて熱交換する方法で行うことができる。この場合は、該冷媒の温度、冷媒の流通速度、冷媒の流通タイミングによって反応液の温度を制御することができる。
【００４６】
該反応液の温度を初期温度よりも１５℃以上高い温度にまで上昇させることにより、得られるポリオール（Ａ１）の分子量分布をより狭くできる。該反応液の最高温度が、初期温度との差が５０℃を超えて高くなると反応容器の耐圧構造上好ましくない。
該最高温度は、１３５〜１８０℃が好ましく、１４５〜１８０℃がより好ましく、１５０〜１８０℃が特に好ましい。
（ａ）工程における反応液の温度は、アルキレンオキシドと開始剤との反応に伴って該反応液の温度が上昇して最高温度に達した後、該アルキレンオキシドの反応が終了するまで、初期温度以上の温度範囲に保たれることが好ましく、初期温度より１５℃以上高い温度範囲に保たれることが特に好ましい。
【００４７】
ｂ．重合工程（以下、「（ｂ）工程」ともいう。）
（ａ）工程終了後、新たにアルキレンオキシドを供給するとともに、反応液の温度を所定の重合温度に調整し、撹拌しながら重合反応させることにより、目的のポリオール（Ａ１）を得る。
（ｂ）工程に使用するアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシドのみかプロピレンオキシドと他のアルキレンオキシド（エチレンオキシドや炭素数４〜６のアルキレンオキシドなど）との混合物が好ましく、プロピレンオキシドのみかプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物がより好ましく、プロピレンオキシドのみが特に好ましい。他のアルキレンオキシドとの混合物を使用する場合、アルキレンオキシド全量に対する他のアルキレンオキシドの割合は４０モル％以下が好ましく、２０モル％以下が特に好ましい。
（ｂ）工程において、アルキレンオキシドは連続供給することができ、また、（ｂ）工程に使用するアルキレンオキシドの全量を一度に供給することができる。さらに、（ｂ）工程において、アルキレンオキシドは分割供給することができる。すなわち、アルキレンオキシドを複数回に分けて順次供給することもできる。複数回に分けて順次供給する場合、先に供給したアルキレンオキシドがある程度反応した後に次のアルキレンオキシドを供給することが好ましい。アルキレンオキシドの連続供給の場合、アルキレンオキシドの種類を変化させることができ、順次供給の場合も、異なる段階の供給でアルキレンオキシドの種類を変化させることができる。例えば、プロピレンオキシド単独の供給とプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物の供給を分けて行うことができる。
（ｂ）工程で供給するアルキレンオキシド全量中プロピレンオキシドの割合は７０〜１００モル％が適当であり、８５〜１００モル％が好ましい。また、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を分割供給する際にはエチレンオキシドの割合は多少高くてもよく、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物中のエチレンオキシドの割合は６０モル％以上とすることができる。
【００４８】
本方法の（ｂ）工程に用いる耐熱反応容器としては、耐圧製オートクレーブ容器を用いるのがよいが、アルキレンオキシドの沸点が高い場合は耐高圧でなくてもよい。材質は特に問わない。なお、反応容器は、上記（ａ）工程で用いた容器をそのまま用いることが可能である。
本方法の（ｂ）工程において、（ａ）工程における生成混合物（開始剤にアルキレンオキシドが反応して生成した化合物と活性化されたＤＭＣ触媒の混合物）にあらたにアルキレンオキシドを供給して反応させるには、（ａ）工程と同様に行うことが好ましい。例えば、（ａ）工程における生成混合物を、上記（ａ）工程と同様、好ましくは４〜５００ｋＷ／ｍ３、より好ましくは８〜５００ｋＷ／ｍ３、特に好ましくは１２〜５００ｋＷ／ｍ３の撹拌動力を用いて撹拌することが好ましい。撹拌翼については、プロペラ翼、パドル翼、マックスブレンド翼、ディスクタービンが使用でき、反応容器内を均一に混合するためには大型翼が好ましい。その他として、乳化や分散に使用されるディスパー、ホモミキサー、コロイドミル、ナウターミキサーなども使用できる。また、撹拌翼を用いず超音波による混合を用いてもよい。これらの撹拌方法は組み合わせて使用してもよい。一般的な撹拌翼を使用する撹拌法を用いる場合は、反応液に反応器の気相部のガスが多量に取り込まれて撹拌効率が低下することがない範囲で撹拌翼の回転速度をできるだけ速くすることが好ましい。
本方法の（ｂ）工程における反応方法としては、バッチ法が好ましいが、アルキレンオキシドおよび上記（ａ）工程後のＤＭＣ触媒と（ａ）工程反応生成物とを含む混合物の添加と（ｂ）工程生成物であるポリオール（Ａ１）の抜き出しを同時に行う連続法でも行うこともできる。特に、開始剤の水酸基１個あたりの平均分子量が３００以下の場合は、連続法が好ましい。
【００４９】
（ｂ）工程において（ａ）工程における生成混合物にアルキレンオキシドが供給されると、その直後は、未反応のアルキレンオキシドの気化に伴って耐圧反応容器の内圧が上昇する。ついで、（ａ）工程における反応生成物（開始剤にアルキレンオキシドが反応して生成した生成物）にアルキレンオキシドが開環付加重合する反応が生じ、耐圧反応容器の内圧が低下しはじめると同時に反応熱が生じる。供給されたアルキレンオキシドの全量が反応し終えると、耐圧反応容器の内圧は供給前と同程度にまで低下する。
供給されたアルキレンオキシドの反応終了は耐圧反応容器の内圧低下によって確認できる。
【００５０】
（ｂ）工程において供給したアルキレンオキシドを反応させる際の反応液の温度（重合温度）は、１２５〜１８０℃が好ましく、１２５〜１６０℃が特に好ましい。重合温度が上記範囲の下限値以上であると、良好な反応速度が得られ、最終生成物における未反応物の残存量を低くできる。また重合温度が上記範囲の上限値以下であるとＤＭＣ触媒の高い活性が良好に保たれ、分子量分布を狭くできる。
アルキレンオキシド全量の反応が終了した後、反応液を冷却し、反応生成物の精製を行うことが好ましい。
【００５１】
（ｂ）工程において供給するアルキレンオキシドの供給速度は、得られる重合体の分子量分布を狭くできることから、できるだけ遅くすることが好ましいが、生産効率が低下するため、これらを比較衡量して定めることが好ましい。具体的な供給速度としては、最終生成物として予定しているポリオール（Ａ１）の全質量に対して１〜２００質量％／時間が好ましい。なお、重合反応途中での供給速度を逐次変えてもよい。
本方法の（ｂ）工程における反応時間は１０分〜４０時間が好ましく、３０分〜２４時間が特に好ましい。反応時間が上記範囲の下限値以上であると反応の制御が可能であり、上記範囲の上限値以下であると効率の点で好ましい。
本方法の（ｂ）工程における耐圧反応容器内の圧力は、操作や設備が容易である点で、絶対圧力で１ＭＰａ以下が好ましく、０．８ＭＰａ以下が特に好ましい。
【００５２】
上記のようにＤＭＣ触媒を用いた重合を行って得られたポリオール（Ａ１）に、さらにＤＭＣ触媒以外の重合触媒を用いて、（ｂ）工程で使用したものとは異なるアルキレンオキシドを開環付加重合させたものを最終のポリオール（Ａ１）としてもよい。特に、重合工程においてアルキレンオキシドとしてプロピレンオキシド単独やプロピレンオキシドと他のアルキレンオキシド（エチレンオキシドなど）の混合物を使用した場合、生成するポリオキシアルキレンポリオールの水酸基は反応性の低い水酸基（２級水酸基など）の割合が高くなる。したがって、ポリオール（Ａ１）の反応性を高めるために反応性の低い水酸基を１級水酸基とすることが好ましい場合が少なくない。この場合、エチレンオキシドを反応させて末端を１級水酸基に変換し、１級水酸基の割合の高いポリオキシアルキレンポリオールを得ることが好ましい。エチレンオキシドを末端に開環付加させる反応にはＤＭＣ触媒の使用は不適当であり、アルカリ金属触媒を使用することが好ましい。アルカリ金属触媒として例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水素化物などを用いて、水酸基をアルコキシレート化し、触媒として作用させる。アルカリ金属触媒としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００５３】
ｃ．エチレンオキシド反応工程（以下、（ｃ）工程ともいう）
上記（ｂ）工程で得られたポリオキシアルキレンポリオールにエチレンオキシドを開環付加させる工程を以下（ｃ）工程ともいう。（ｃ）工程は、従来の末端水酸基を１級化する公知の手法で行うことができる。
具体的には、（ｂ）工程を終えた反応液に、アルカリ金属水酸化物などのアルカリ金属触媒を添加して（ｂ）工程生成物の水酸基をアルコキシレート化し、さらにエチレンオキシドを供給して開環付加反応させる。（ｂ）工程終了時におけるポリオキシアルキレンポリオール中のＤＭＣ触媒量が少ないことより、（ｂ）工程の生成物からＤＭＣ触媒を除去することなくアルカリ金属触媒を添加して、ＤＭＣ触媒を失活させ、アルカリ金属触媒に転換できる。アルカリ金属触媒存在下でエチレンオキシドを反応させることにより、（ｂ）工程により得られたポリオキシアルキレンポリオールの末端に、オキシエチレン基（本明細書において末端オキシエチレン基ともいう。）が導入され、末端オキシエチレン基を有するポリオキシアルキレンポリオール（以下「ポリオール（Ａ１−ＥＯ）」ともいう。）が得られる。これによりポリオキシアルキレンポリオールの１級水酸基の割合が高まり、反応性の高いポリオキシアルキレンポリオールとなる。このポリオール（Ａ１−ＥＯ）もまた本発明におけるポリオール（Ａ１）の１種である。
（ｃ）工程で用いるアルカリ金属触媒の量は、できるだけ少量であることが好ましい。該使用量は、例えば得ようとするポリオール（Ａ１−ＥＯ）の仕上がり量に対して３，０００ｐｐｍ程度が好ましい。
（ｃ）工程におけるエチレンオキシドの反応温度は、３０〜１６０℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、６０〜１５０℃が特に好ましい。工程（ｃ）の反応は、撹拌下で行うことが好ましい。また前記重合溶媒を用いてもよい。
（ｃ）工程におけるエチレンオキシドの供給量は、最終的に得られるポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１−ＥＯ）を１００質量％とするとき、末端のオキシエチレン基からなるブロック鎖が占める割合（末端オキシエチレン基の含有量）は、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。末端オキシエチレン基が、上記範囲の下限値以上であるとポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性が充分であり、上記範囲の上限値以下であるとポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応を制御できる。
（ｃ）工程におけるエチレンオキシドの供給速度は、最終生成物として予定しているポリオール（Ａ１−ＥＯ）の全質量に対して１〜２００質量％／時間が好ましい。なお、反応途中での供給速度を逐次変えてもよい。
【００５４】
なお、本方法により得られるポリオール（Ａ１）から、必要に応じて、ＤＭＣ触媒の失活処理およびＤＭＣ触媒の除去処理を行なってもよい。同様に、必要に応じて、（ｃ）工程等で使用したアルカリ金属触媒の失活処理や除去処理を行なってもよい。特に、アルカリ金属触媒を使用した場合はその使用量が比較的多いので通常その除去処理を必要とする。これらの方法としては、例えば、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケートなど）、イオン交換樹脂、および活性白土などから選択される吸着剤を用いた吸着法や、アミン、水酸化アルカリ金属、リン酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸、酢酸などの有機酸およびその塩、または硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸による中和法、中和法と吸着法を併用する方法などを用いることができる。
【００５５】
こうして得られたポリオール（Ａ１）には、長期間の貯蔵時における劣化を防止するために、必要に応じて安定化剤を添加してもよい。
安定化剤としてはＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【００５６】
ポリオール（Ａ１）の平均水酸基数は２〜８が好ましく、得られる軟質ポリウレタンフォームの耐久性及び硬さの観点から２．５〜６がより好ましく、２．５〜４．５が特に好ましい。
ポリオール（Ａ１）の水酸基価は５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、得られる軟質ポリウレタンフォームの機械特性の観点から５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、特に好ましくは５〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇである。
最終的に得られるポリオール（Ａ１）を１００質量％とするとき、ポリオール（Ａ１）中に含まれるオキシエチレン基の合計が５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。この量のオキシエチレン基の全ては末端オキシエチレン基であることが好ましい。オキシエチレン基の量が、上記範囲の下限値以上であるとポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性が充分であり、上記範囲の上限値以下であるとポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性が高くなりすぎず、軟質ポリウレタンフォームの成形性等が良好となる。末端と末端以外の両方にオキシエチレン基を有するポリオール（Ａ１）の場合、末端以外のオキシエチレン基は２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
本方法は、ＤＭＣ触媒を用いることにより、副生成物である不飽和結合を有するモノオールの生成が抑えられる。本方法によれば、ポリオール（Ａ１）の不飽和度を０．０３０ｍｅｑ／ｇ以下とすることができ、好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下とすることができる。
【００５７】
ポリオール（Ａ１）中に存在する水酸基のうち１級水酸基の割合で表される１級化率（単位：モル％）が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。８０質量％以上であるとポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性が充分となる。該１級化率は末端のオキシエチレン基の含有量を増加させることにより高くできる。
【００５８】
本方法は、特定の温度で（ａ）工程を行うことにより、得られるポリオール（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をより狭くすることができる。これによりポリオール（Ａ１）が低粘度化され取り扱い性が向上する。
特に、水酸基価が小さい、高分子量のポリオール（Ａ１）は、分子量分布が広いほど数平均分子量が１００，０００以上の高分子量体が多く含まれ、ポリオールの粘度が著しく大きくなるため、分子量分布を狭くすることによる低粘度化の効果が大きい。
例えば、本方法によれば、平均水酸基数が２．５〜４．５で、水酸基価が５．０〜１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５．０〜７．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、不飽和度が０．０３０ｍｅｑ／ｇ以下で、分子量分布が１．１００以下、好ましくは１．０９０以下の、高分子量のポリオール（Ａ１）を製造することができる。
【００５９】
本方法により、分子量分布の狭いポリオール（Ａ１）を製造することができる。分子量分布の狭いポリオール（Ａ１）が得られる理由は明確ではないが、次のような理由であると推定している。ＤＭＣ触媒は触媒製造時には、触媒活性がない凝集体としてのみ得ることができる。そこで、ＤＭＣ触媒を用いた開環付加重合では、触媒の活性化が必須である。
前記（ａ）工程で、凝集体が解砕され、ＤＭＣ触媒の表面積が増大し、触媒活性が発現する。このとき、開始剤とＤＭＣ触媒とアルキレンオキシドを用い、初期温度よりも高い最高温度に達する条件で触媒の活性化を行うことにより、ＤＭＣ触媒凝集体の解砕がより効率化され、触媒活性がより向上する。そして、（ｂ）工程でのアルキレンオキシドの開環付加重合反応が終了するまで、該ＤＭＣ触媒の高い活性が良好に保たれて、分子量が均一な重合体が多く生成されると考えられる。
【００６０】
ポリオール（Ａ）中における、ポリオール（Ａ１）の含有量は２〜１００質量％であり、１０〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましい。そのうちでも、ポリオール（Ａ１）の含有量は４０〜１００質量％がさらに好ましく、４０〜９０質量％が特に好ましく、４０〜８０質量％が最も好ましい。ポリオール（Ａ１）の含有量が１０質量％以上であると得られる軟質ポリウレタンフォームの耐久性が良好となり、４０質量％以上であると得られる軟質ポリウレタンフォームの機械特性が良好となる。
ポリオール（Ａ）中にポリオール（Ａ１）および後述するポリオール（Ａ２）、ポリマー分散ポリオール（Ａ２1）、発泡剤、架橋剤、破泡剤、整泡剤などを混合したポリオールシステム液を、外部貯蔵保管庫または屋内貯蔵保管庫、５〜２０ＭＰａの高圧循環下で使用される高圧発泡機の原料タンクに保管する場合、ポリオール（Ａ１）の分子量分布がわずかに広い方が貯蔵安定性に優れる。具体的には、ポリオール（Ａ１）の分子量分布が１．０５０であった場合、ポリオール（Ａ）中の含有量にもよるが、約１．０１倍広い分子量分布を持つポリオール（Ａ１）の方が長期貯蔵安定性に優れる。特に軟質ポリウレタンフォームを製造した際のセルの均一性を維持するのに優れる。理由は明確ではないが、わずかに広い分子量分布を持つポリオール（Ａ１）の方が、発泡剤として水を選択した場合、水および整泡剤の分散性がより均一となり、ポリオールシステム液として１日〜３か月の長期貯蔵安定性に優れると考える。
【００６１】
＜他のポリオール（Ａ２）＞
ポリオール（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオール（Ａ１）に該当しない、他のポリオール（Ａ２）を含んでもよい。
他のポリオール（Ａ２）としては、例えば、ポリオール（Ａ１）の範疇に含まれない、他のポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらは公知のものを用いることができる。他のポリオール（Ａ２）は1種または２種以上を用いてもよい。ただし後述の架橋剤（Ｅ）および破泡剤（Ｆ）のいずれかに含まれるものは、当該他のポリオール（Ａ２）には含まれないものとする。
【００６２】
他のポリオール（Ａ２）は平均水酸基数が２〜８であり、かつ水酸基価が２５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。平均水酸基数が２以上であるとフォームの耐久性、乗り心地性が良好になり、８以下であると製造される軟質ポリウレタンフォームの機械物性が良好になる。また水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると粘度が低くなり作業性が良好になる。１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると製造される軟質ポリウレタンフォームの機械物性が良好になる。
他のポリオール（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は７００〜２２，０００が好ましく、１，５００〜２０，０００がより好ましく、２，０００〜１５，０００が特に好ましい。
他のポリオール（Ａ２）の使用量は、フォームの耐久性の点からポリオール（Ａ）の０〜６０質量％が好ましく、０〜４０質量％以下がより好ましく、０〜３０質量％以下が特に好ましい。
【００６３】
＜ポリマー分散ポリオール＞
ポリオール（Ａ）は、ポリマー微粒子（Ｈ）を含有してもよい。ポリマー微粒子（Ｈ）を含有させることにより、軟質ポリウレタンフォームの硬度、通気性、その他の物性を向上させることができる。
例えば、ポリオール（Ａ１）をベースポリオールとし、その中にポリマー微粒子（Ｈ）を分散させたポリマー分散ポリオールを、ポリオール（Ａ）に含有させてもよく、または他のポリオール（Ａ２）をベールポリオールとし、その中にポリマー微粒子（Ｈ）を分散させたポリマー分散ポリオール（Ａ２１）を、ポリオール（Ａ）に含有させてもよく、これらの両方を用いてもよい。他のポリオール（Ａ２）中にポリマー微粒子（Ｈ）を分散させたポリマー分散ポリオール（Ａ２１）を用いることが好ましい。
ポリマー微粒子（Ｈ）は、ビニル系モノマー（Ｍ）を重合させて得られる粒子が好ましく、縮合系モノマー（Ｎ）を重合させて得られる粒子でもよい。成形性およびフォーム物性の点で、ビニル系モノマー（Ｍ）を重合させて得られる粒子が好ましい。
ポリマー微粒子の粒子径は０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０３〜８μｍがより好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。粒子径が上記範囲の上限値以下であると、ポリマー分散ポリオールの粘度が低く取り扱いが容易であり、上記範囲の下限値以上であると、得られる軟質ポリウレタンフォームが適度に破泡して良好な通気性が得られる。なお、ポリマー微粒子の粒子径測定は、日機装社製、マイクロトラック超微粒子粒度分析計ＵＰＡ−ＥＸ１５０で行う。
【００６４】
［ビニル系モノマー（Ｍ）］
本発明におけるビニル系モノマー（Ｍ）としては、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等が挙げられる。ビニル系モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ビニル系モノマーとして、アクリロニトリルとスチレンとの組み合わせが好ましい。
【００６５】
［縮合系モノマー（Ｎ）］
本発明における縮合系ポリマー（Ｎ）としては、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン等が挙げられる。
【００６６】
ポリマー分散ポリオールは、ベースポリオール中でモノマーを重合させてポリマー微粒子を形成することによって得られる。
ポリマー分散ポリオールの水酸基価は、モノマーの重合前後の質量変化から、下式（１）を用いて算出する。
水酸基価＝（ベースポリオールの水酸基価）×（ベースポリオールの仕込み質量）／（得られたポリマー分散ポリオールの質量）…（１）
ポリマー分散ポリオール全体の水酸基価はベースポリオールの水酸基価よりも一般的に低下する。
【００６７】
他のポリオール（Ａ２）中にポリマー微粒子（Ｈ）を分散させたポリマー分散ポリオール（Ａ２１）を用いる場合、該ポリマー分散ポリオール（Ａ２１）の水酸基価は、１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
該ポリマー分散ポリオール（Ａ２１）を用いる場合、ポリオール（Ａ）中におけるポリマー分散ポリオール（Ａ２１）の含有量（ポリマー微粒子を含む）は０超〜６０質量％以下が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。
またポリオール（Ａ）の全体における、ポリマー微粒子（Ｈ）の含有量は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。ポリマー微粒子（Ｈ）の含有量が３０質量％以下であると、ポリオール（Ａ）の粘度が適度となり、作業性に優れる。ポリマー微粒子（Ｈ）の含有量の下限は特に限定されないが、ポリマー微粒子を含有させることによる効果が良好に得られる点で５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。
【００６８】
＜他の高分子量活性水素化合物＞
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応させる化合物として、ポリオール（Ａ）以外の活性水素を有する化合物（本明細書では、他の高分子量活性水素化合物という。）を、ポリオール（Ａ）と併用してもよい。ただし後述の架橋剤（Ｅ）および破泡剤（Ｆ）のいずれかに含まれるものは、当該他の高分子量活性水素化合物には含まれないものとする。
他の高分子量活性水素化合物としては、第１級アミノ基または第２級アミノ基を２以上有する高分子量ポリアミン；第１級アミノ基または第２級アミノ基を１以上、かつ水酸基を１以上有する高分子量化合物；ピペラジン系ポリオール等が挙げられる。
【００６９】
高分子量ポリアミンまたは高分子量化合物としては、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部ないし全部をアミノ基に変換した化合物；ポリオキシアルキレンポリオールと過剰当量のポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーのイソシアネート基を加水分解してアミノ基に変換した化合物が挙げられる。
【００７０】
ピペラジン系ポリオールは、ピペラジン類にアルキレンオキシドを開環付加重合して得られるポリオキシアルキレンポリオールである。
ピペラジン類とは、ピペラジン、または、ピペラジン中の水素原子をアルキル基、アミノアルキル基等の有機基で置換した置換ピペラジンを意味する。
ピペラジン類は活性水素を少なくとも２個有する。
ピペラジン系ポリオールにおいては、ピペラジン環を構成する２個の窒素原子は３級アミンとなる。
【００７１】
ピペラジン類としては、ピペラジン、環を構成する炭素原子に結合した水素原子を低級アルキル基で置換したアルキルピペラジン類（２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２−ヘキシルピペラジン、２，５−、２，６−、２，３−または２，２−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−または２，２，５，５−テトラメチルピペラジン等。）、環を構成する窒素原子に結合した水素原子をアミノアルキル基で置換したＮ−アミノアルキルピペラジン類（Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン等。）が挙げられ、置換ピペラジン類が好ましく、アミノアルキル基等で水素を置換したピペラジンのような、窒素原子を分子中に３個以上有する置換ピペラジン類が特に好ましい。
また、置換ピペラジン類としては、Ｎ−置換ピペラジンが好ましく、Ｎ−アミノアルキルピペラジン類がより好ましく、Ｎ−（アミノエチル）ピペラジンが特に好ましい。
【００７２】
ピペラジン類に開環付加重合させるアルキレンオキシドとしては、炭素数２以上のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
【００７３】
他の高分子量活性水素化合物の、官能基当たりの分子量は、４００以上が好ましく、８００以上が特に好ましい。官能基当たりの分子量は、５，０００以下が好ましい。
他の高分子量活性水素化合物の平均官能基数は、２〜８が好ましい。
【００７４】
他の高分子量活性水素化合物の割合は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計（１００質量％）のうち、２０質量％以下が好ましい。他の高分子量活性水素化合物の割合が２０質量％以下であれば、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性が大きくなりすぎず、軟質ポリウレタンフォームの成形性等が良好となる。
【００７５】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｂ）＞
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系ポリイソシアネート化合物、または、その２種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称ポリメリックＭＤＩ）およびこれらの変性体からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。変性体としては、プレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
このうち、ＴＤＩまたはＭＤＩを含むことが好ましく、得られる軟質ポリウレタンフォームを軽量化できる点では、少なくともＴＤＩを含むことが好ましく、ＴＤＩとＭＤＩの混合物が特に好ましい。ＴＤＩとＭＤＩの混合比（質量比）ＴＤＩ／ＭＤＩは、例えば、１００／０〜０／１００であり、１００／０〜１０／９０が好ましく、９０／１０〜５０／５０がより好ましい。
【００７６】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、プレポリマーであってもよい。プレポリマーとしては、ＴＤＩ、ＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩと、天然油脂由来ポリオール、天然油脂由来ポリオールにアルキレンオキシドを開環付加重合させたポリオキシアルキレンポリオール、または石油系のポリオキシアルキレンポリオールとのプレポリマーが挙げられる。
【００７７】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、イソシアネートインデックスで７０〜１２５となる量が好ましく、８０〜１２０がより好ましく、８５〜１２０が特に好ましい。イソシアネートインデックスは、ポリオール（Ａ）、他の高分子量活性水素化合物、架橋剤（Ｅ）、および水等のすべての活性水素の合計に対するイソシアネート基の数の１００倍で表した数値である。
【００７８】
＜触媒（Ｃ）＞
触媒（Ｃ）は、ウレタン化反応を促進する触媒である。
触媒（Ｃ）としては、アミン化合物、有機金属化合物、反応型アミン化合物、カルボン酸金属塩等が挙げられる。触媒（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００７９】
アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、ビス−（（２‐ジメチルアミノ）エチル）エーテルのジプロピレングリコール溶液、モルホリン類等の脂肪族アミン類が挙げられる。
反応型アミン化合物は、アミン化合物の構造の一部をイソシアネート基と反応するように、水酸基化またはアミノ化した化合物である。
反応型アミン化合物としては、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール等が挙げられる。
アミン化合物触媒および反応型アミン化合物触媒の量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．０５〜１．５質量部が特に好ましい。
【００８０】
有機金属化合物としては、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。具体例としては、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズ、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジアルキルメルカプタン、ジ−ｎ−オクチルスズジアルキルメルカプタン等が挙げられる。
有機金属化合物の量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．００５〜１．５質量部が特に好ましい。
【００８１】
＜発泡剤（Ｄ）＞
発泡剤（Ｄ）としては、水および不活性ガスから選ばれた少なくとも１種が好ましい。取り扱いの簡便性と環境への負荷軽減の点から水のみが好ましい。
不活性ガスとしては、空気、窒素ガス、液化炭酸ガスが挙げられる。
発泡剤（Ｄ）の量は、発泡倍率等の要求に応じて適宜調整すればよい。
発泡剤として水のみを使用する場合、水の量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１〜８質量部がより好ましい。
【００８２】
＜架橋剤（Ｅ）＞
本発明においては必要に応じて架橋剤（Ｅ）を用いてもよい。架橋剤（Ｅ）を用いることにより、軟質ポリウレタンフォームの硬度向上等の効果が得られる。
架橋剤（Ｅ）としては、活性水素を有する基（本明細書では活性水素基という。）を２個以上有する化合物が用いられる。活性水素基としては、水酸基、第１級アミノ基、または第２級アミノ基が挙げられる。架橋剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ただし、前記ポリオール（Ａ１）および後述の破泡剤（Ｆ）に含まれるものは、架橋剤（Ｅ）には含まれないものとする。
架橋剤（Ｅ）として、下記第１の架橋剤（Ｅ１）および／または第２の架橋剤（Ｅ２）を用いることが好ましい。
【００８３】
［第１の架橋剤（Ｅ１）］
第１の架橋剤（Ｅ１）は、水酸基を２個以上有し、触媒の存在下でアルキレンオキシドを開環付加重合させる工程を経て得られるポリオキシアルキレンポリオールであって、水酸基価が１６０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物からなる。
第１の架橋剤（Ｅ１）としては、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
具体例としては、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物、グリセリン−アルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−アルキレンオキシド付加物、ソルビトール−アルキレンオキシド付加物、シュークロース−アルキレンオキシド付加物、脂肪族アミン−アルキレンオキシド付加物、脂環式アミン−アルキレンオキシド付加物、複素環ポリアミン−アルキレンオキシド付加物、芳香族アミン−アルキレンオキシド付加物等が挙げられる。これらのうちでも、得られる軟質ポリウレタンフォームの硬度向上の点でソルビトール−アルキレンオキシド付加物が好ましい。
第１の架橋剤（Ｅ１）の活性水素基の数は２〜８個が好ましく、３〜６．５個がより好ましい。第１の架橋剤（Ｅ１）の水酸基価は１６０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１６０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００８４】
［第２の架橋剤（Ｅ２）］
第２の架橋剤（Ｅ２）は、ポリオキシアルキレン鎖を有しない化合物であって、活性水素基を２個以上有し、水酸基価が１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい化合物からなる。
第２の架橋剤（Ｅ２）としては、アミノアルコール、多価アルコール、水酸基価が１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいアミン系架橋剤が挙げられる。アミン系架橋剤は芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、または脂環式ポリアミンが好ましい。
アミノアルコールや多価アルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのエタノールアミン類、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、Ｎ−アルキルジエタノール等が挙げられる。なお、エタノールアミン類は、これを製造する際に、触媒存在下でアンモニアまたは濃アンモニア水とエチレンオキシドを反応させる場合があるが、最終的に得られるエタノールアミン類はポリエーテル鎖を有しておらず、第２の架橋剤（Ｅ２）に含まれる。
【００８５】
芳香族ポリアミンとしては、芳香族ジアミンが好ましい。芳香族ジアミンとしては、アミノ基が結合している芳香核にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、電子吸引性基から選ばれた１個以上の置換基を有する芳香族ジアミンが好ましく、ジアミノベンゼン誘導体が特に好ましい。
電子吸引性基を除く前記置換基は、アミノ基が結合した芳香核に２〜４個結合していることが好ましく、アミノ基の結合部位に対してオルト位の１個以上に結合していることがより好ましく、すべてに結合していることが特に好ましい。
電子吸引性基は、アミノ基が結合している芳香核に１または２個結合していることが好ましい。電子吸引性基と他の置換基が１つの芳香核に結合していてもよい。
アルキル基、アルコキシ基、およびアルキルチオ基の炭素数は、４以下が好ましい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
電子吸引性基としては、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、塩素原子、トリフルオロメチル基、またはニトロ基が特に好ましい。
【００８６】
脂肪族ポリアミンとしては、炭素数６以下のジアミノアルカン、水酸基価が１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいポリアルキレンポリアミン、低分子量ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部ないし全部をアミノ基に変換して得られるポリアミンであって水酸基価が１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいもの、アミノアルキル基を２個以上有する芳香族化合物等が挙げられる。
脂環式ポリアミンとしては、アミノ基および／またはアミノアルキル基を２個以上有するシクロアルカンが挙げられる。
【００８７】
アミン系架橋剤の具体例としては、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン（ＤＥＴＤＡ）、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）、３，５−ジメチルチオ−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン、１−トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−クロロ−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられ、ジエチルトルエンジアミン［すなわち、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエンの１種または２種以上の混合物］、ジメチルチオトルエンジアミン、モノクロロジアミノベンゼン、トリフルオロメチルジアミノベンゼン等のジアミノベンゼン誘導体が好ましい。
【００８８】
第２の架橋剤（Ｅ２）の活性水素基の数は２〜８個が好ましく、２〜６個が特に好ましい。第２の架橋剤（Ｅ２）は水酸基を有する場合、その水酸基価は１，０００超〜２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１，１００〜１，８００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００８９】
架橋剤（Ｅ）の合計の使用量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１５質量部がより好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であれば軟質ポリウレタンフォームに適度な硬度を付与することができ、発泡挙動が安定する。上記範囲の上限値以下であれば軟質ポリウレタンフォームに柔軟性が付与でき、引裂強さ、引張強さおよび伸び等の機械特性が良好となる。
架橋剤（Ｅ）として、第１の架橋剤（Ｅ１）と第２の架橋剤（Ｅ２）を併用する場合、第１の架橋剤（Ｅ１）と第２の架橋剤（Ｅ２）の質量比（Ｅ１）／（Ｅ２）は、９０／１０〜１０／９０が好ましく、９０／１０〜５０／５０が特に好ましい。
【００９０】
＜破泡剤（Ｆ）＞
本発明においては必要に応じて破泡剤（Ｆ）を用いてもよい。破泡剤は、軟質ポリウレタンフォームの気泡の一部を破裂させることで、独立気泡率を低下させるための成分である。破泡剤（Ｆ）を用いることにより、目的に応じて軟質ポリウレタンフォームの通気性調整等の効果が得られる。
本発明における破泡剤（Ｆ）としては、開始剤にエチレンオキシドを開環付加重合させる工程、または、開始剤にエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物を開環付加重合させる工程を経て得られるポリオキシアルキレンポリオールであって、平均水酸基数が２〜８、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基の含有割合が５０〜１００質量％であるポリオキシアルキレンポリオールが用いられる。
平均水酸基数はより好ましくは２〜６である。水酸基価はより好ましくは２４〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２４〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。破泡剤（Ｆ）のオキシエチレン基の含有割合とは、破泡剤（Ｆ）としてのポリオキシアルキレンポリオールを１００質量％とするときの値であり、特に好ましくは５０〜９０質量％である。
破泡剤（Ｆ）の合計の使用量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜７質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が特に好ましい。
【００９１】
＜整泡剤（Ｇ）＞
本発明においては必要に応じて整泡剤を用いてもよい。整泡剤は、良好な気泡を形成するための成分である。整泡剤としては、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられる。整泡剤の使用量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部が特に好ましい。
【００９２】
＜他の配合剤＞
その他、任意に用いる配合剤としては、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤等が挙げられる。これらは公知のものを適宜用いることができる。
【００９３】
＜軟質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）を含む反応性混合物を反応させて発泡硬化させることにより得られる。
発泡硬化させる方法としては、密閉された金型内で反応性混合物を発泡成形する方法（モールド法）、開放系で反応性混合物を発泡させる方法（スラブ法）が挙げられる。
【００９４】
モールド法：
モールド法としては、反応性混合物を直接密閉された金型内に直接注入する方法（反応射出成形法）、または反応性混合物を開放状態の金型内に注入した後に密閉する方法が好ましい。後者の方法としては、低圧発泡機または高圧発泡機を用いて反応性混合物を金型に注入する方法が好ましい。
高圧発泡機としては、２液を混合するタイプが好ましい。２液のうち、一方の液はポリイソシアネート化合物（Ｂ）であり、他方の液はポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外の全成分の混合物である。場合によっては、触媒（Ｃ）または破泡剤（通常、一部の高分子量ポリオールに分散または溶解して用いる。）を別成分とする、３液を混合するタイプであってもよい。
【００９５】
金型内に注入する反応性混合物の温度は１０〜４０℃が好ましい。該温度が１０℃以上であれば、反応性混合物の粘度が高くなりすぎず、液の混合性が良好となる。該温度が４０℃以下であれば、反応性が高くなりすぎず、成形性等が良好となる。
金型温度は、１０℃〜８０℃が好ましく、３０℃〜７０℃が特に好ましい。
キュアー時間は、１〜２０分が好ましく、１〜１０分がより好ましく、１〜７分が特に好ましい。キュアー時間が上記範囲の下限値以上であれば、キュアーが充分に行われる。キュアー時間が上記範囲の上限値以下であれば、生産性が良好となる。
【００９６】
スラブ法：
スラブ法としては、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法が挙げられる。軟質ポリウレタンフォームの製造には、公知の製造装置を用いることができる。
【００９７】
本発明の製造方法によれば、後述の実施例に示されるように、軟質ポリウレタンフォームを製造する際に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応させるポリオール（Ａ）として、ポリオール（Ａ１）を用いることによって、軟質ポリウレタンフォームの収縮が改善される。また、軟質ポリウレタンフォームの引裂強さ、引張強さおよび伸びが向上し、機械特性に優れた軟質ポリウレタンフォームが得られる。特にスキン部の引裂強さ、引張強さおよび伸びが良好に向上するため、自動車用シートクッションまたは家具用クッション等として用いたときに、人の動きによる軟質ポリウレタンフォームの劣化が抑制される。
【００９８】
また、成型用金型内に不織布（以下、「タフネル（登録商標）」ともいう。）を配した状態で発泡成形する方法において、タフネルが一体化された軟質ポリウレタンフォームを製造する際に、ポリオール（Ａ）としてポリオール（Ａ１）を用いることによって、フォームの高さ方向（厚さ方向）における密度のばらつきを小さくすることができる。このことは反応性混合物のタフネルへの含浸が抑えられるためと考えられる。すなわち、従来は反応性混合物のタフネルへの含浸が多いため、タフネル近傍の軟質ポリウレタンフォームの密度が小さくなり、コア部の密度との差が大きくなってしまうのに対し、本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームは、反応性混合物のタフネルへの含浸が抑えられるため、タフネル近傍の軟質ポリウレタンフォームの密度が小さくならず、コア部の密度との差が小さくなる。フォームの高さ方向（厚さ方向）における密度のばらつきが小さいと、軽量化しやすく、また軟質ポリウレタンフォームの劣化が抑制される。
また、ポリオール（Ａ）としてポリオール（Ａ１）を用いることによって、たとえば自動車シートクッションに求められる耐久性、振動特性を保持したままでウレタンフォームの厚みの低減およびまたは軽量化が可能となる。
フォームの厚みはフォームの発泡方法やフォームの用途により適宜選択されが、自動車シートクッション用途では車内空間の確保およびシートクッションの軽量化の点から、１２０〜１０ｍｍが好ましく、ヘッドレスト用途では２５０〜１５mmが好ましく、マットレス用途では３００〜１０ｍｍが好ましい。
【００９９】
本発明の製造方法により製造される軟質ポリウレタンフォームは、自動車の内装材（シートクッション、シートバックレスト、ヘッドレスト、アームレスト等。）、鉄道車両の内装材、寝具用、家具用クッション（マットレス、ソファー、イス用クッション）等に利用できる。
特に、機械特性に優れ、かつ発泡時の不織布への含浸が抑えられることから、自動車用シートクッションまたは家具用クッションとして好適である。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
測定は以下の方法で行った。
（水酸基価）
ポリマー分散ポリオール以外のポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（２００７年版）にしたがって測定した（滴定法）。
ポリマー分散ポリオールの水酸基価は、前記滴定法では、樹脂析出による測定障害が起こるため、重合収支を実測し、前記式（１）にしたがって算出した。【０１０１】
（数平均分子量および質量平均分子量）
数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の方法で測定した。
分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる数種の単分散ポリスチレン重合体についてのＧＰＣを、市販のＧＰＣ測定装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレンの分子量と保持時間（リテンションタイム）との関係をもとに検量線を作成した。
試料をテトラヒドロフランで０．５質量％に希釈し、０．５μｍのフィルターに通過させた後、該試料についてのＧＰＣを前記ＧＰＣ測定装置を用いて測定した。
前記検量線を用いて、試料のＧＰＣスペクトルをコンピュータ解析することにより、該試料の数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。【０１０２】
表１、２に記載した各成分について説明する。
［調製例１：ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の調製］
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと記す。）が配位した亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（ＤＭＣ触媒）を下記のようにして調製した。
５００ｍＬのフラスコに塩化亜鉛の１０．２ｇと水の１０ｇとからなる水溶液を入れた。塩化亜鉛水溶液を毎分３００回転の回転速度で撹拌しながら、カリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６）の４．２ｇと水の７５ｇとからなる水溶液を、３０分間かけて塩化亜鉛水溶液に滴下した。この間、フラスコ内の混合溶液を４０℃に保った。
カリウムヘキサシアノコバルテート水溶液の滴下が終了した後、フラスコ内の混合物をさらに３０分撹拌した後、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの８０ｇ、水の８０ｇ、およびポリオールＰの０．６ｇからなる混合物を添加し、４０℃で３０分間、さらに６０℃で６０分間撹拌した。
ポリオールＰは、水酸化カリウム触媒の存在下に、プロピレングリコールにプロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」ともいう。）を開環付加重合させ、脱アルカリ精製して得られた、一分子当たりの平均水酸基数が２、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００のポリオキシプロピレンジオールである。【０１０３】
得られた混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）でろ過し、複合金属シアン化物錯体を含む固体（ケーキ）を得た。
該ケーキをフラスコに移し、ＴＢＡの３６ｇと水の８４ｇとからなる混合液を添加して３０分撹拌した後、前記と同じ条件で加圧ろ過を行ってケーキを得た。
該ケーキをフラスコに移し、さらにＴＢＡの１０８ｇと水の１２ｇとからなる混合液を添加して３０分間撹拌し、ＴＢＡ−水混合液に複合金属シアン化物錯体触媒が分散されたスラリーを得た。該スラリーにポリオールＰの１２０ｇを添加した後、減圧下、８０℃で３時間、さらに１１５℃で３時間、揮発性成分を留去して、スラリー状のＤＭＣ触媒（ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒）を得た。該スラリー中に含まれるＤＭＣ触媒（固体触媒成分）の濃度（有効成分濃度）は、５．３３質量％であった。【０１０４】
［調製例２：ＥＴＢ−ＤＭＣ触媒の調製］
エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（以下、ＥＧＭＴＢＥと記す。）が配位した亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（ＤＭＣ触媒）を下記のようにして調製した。
塩化亜鉛１０ｇを含む１５ｍｌの水溶液中に、Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６を４ｇ含む８０ｍｌの水溶液を３０分間かけて滴下した。その間、反応溶液は４０℃に保温し、撹拌した。滴下終了後、有機配位子としてＥＧＭＴＢＥの８０ｍｌ、および水の８０ｍｌの混合物を添加し、６０℃に昇温させた。１時間撹拌後、濾過操作を行い、複合金属シアン化物錯体を含むケーキを得た。
ついで、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキにＥＧＭＴＢＥの４０ｍｌ、および水の８０ｍｌの混合物を添加して３０分撹拌後、濾過を行った。この濾過操作により得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらにＥＧＭＴＢＥの１００ｍｌを添加して撹拌した後、濾過操作を行った。この濾過操作により得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキを８０℃で乾燥し、粉砕を行い、粉体状のＤＭＣ触媒（ＥＴＢ−ＤＭＣ触媒）を得た。【０１０５】
［製造例１：ポリオール（Ａ１−１）の製造］
本例で用いた開始剤（ａ１）は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）触媒を用いてグリセリンにＰＯを開環付加重合し、さらにキョーワド６００Ｓ（製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製）を用いて精製して製造した、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００、水酸基価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレントリオールである。
耐圧反応容器としては、アンカー翼１組と、４５°傾斜２枚羽根のパドル翼２組を取り付けた撹拌機を備えるとともに、冷却水が流通する冷却管が容器内部に設けられたステンレス鋼製（ＪＩＳ−ＳＵＳ−３１６）の耐圧反応器（容量１０Ｌ、直径２００ｍｍ、高さ３２０ｍｍ）を用いた。
反応液の温度測定は、耐圧反応容器内部の下部に設置した温度計で液温を測定した。【０１０６】
まず、耐圧反応容器内に、開始剤（ａ１）の１，０００ｇと、調製例１で製造したＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーを投入して反応液とした。ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーの投入量は、反応液中におけるＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の金属の濃度（以下、初期触媒金属濃度という。）が４６ｐｐｍとなる量とした。
ついで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱し、１３５℃（初期温度）に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、ＰＯの１２０ｇ（開始剤の１００質量部に対して１２質量部）を６００ｇ／時間の速度で耐圧反応容器内に供給して反応させた。
ＰＯを耐圧反応容器内に供給すると（（ａ）工程の開始）、耐圧反応容器の内圧が一旦上昇し、その後漸次低下して、ＰＯを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことを確認した（（ａ）工程の終了）。この間、内圧の低下が始まると、それに続いて反応液の温度が一旦上昇し、その後漸次低下した。反応液の最高温度は１６５℃であった。本例では、反応液の温度上昇が止まった後に冷却を行った。また、本（ａ）工程にかかった時間は３０分であった。【０１０７】
その後、ＰＯを供給して反応させ（（ｂ）工程）、続いてエチレンオキシド（以下、「ＥＯ」ともいう。）を反応させた（（ｃ）工程）。すなわち、反応液を撹拌しながら、１３５℃まで冷却したことを確認し、１３５℃を保ちながら、ＰＯの４，７２８ｇを６００ｇ／時間の速度で耐圧反応容器内に供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した（（ｂ）工程の終了）。その後、水酸化カリウムの２０ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）を添加して、１２０℃で２時間の脱水によるアルコラート化を行った。続いて、反応液を１２０℃に保ちながら、ＥＯの９５０ｇを２００ｇ／時間の速度で耐圧反応容器内に追加供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した（（ｃ）工程の終了）。その後、キョーワド６００Ｓ（製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製）を用いて触媒中和、除去作業を行った。
こうして得られたポリオールポリオール（Ａ１−１）の平均水酸基数は３、水酸基価は１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１３，２２８、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４５、オキシエチレン基は末端のみに存在しその含有量は１４質量％であった。【０１０８】
［製造例２：ポリオール（Ａ１−２）の製造］
製造例１と同じ反応容器内に開始剤（ａ１）の２，５００ｇと調整例１で製造したＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーを初期触媒金属濃度が４６ｐｐｍとなるように投入した。ついで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱し、１３５℃（初期温度）に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、ＰＯの２５０ｇ（開始剤の１００質量部に対して１０質量部）を５００ｇ／時間の速度で耐圧反応容器内に供給して反応させた。反応液の最高温度は１６６℃であった。
ＰＯを耐圧反応容器内に供給すると（（ａ）工程の開始）、耐圧反応容器の内圧が一旦上昇し、その後漸次低下して、ＰＯを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことを確認した（（ａ）工程の終了）。この間、内圧の低下が始まると、それに続いて反応液の温度が一旦上昇し、その後漸次低下した。
その後、ＰＯを供給して反応させたのち、ＰＯとＥＯとの混合物を反応させ（（ｂ）工程）、さらにＥＯを反応させた（（ｃ）工程）。すなわち、反応液を撹拌しながら、１３５℃まで冷却したことを確認し、１３５℃を保ちながら、ＰＯの１，５８８ｇを５００ｇ／時間の速度で耐圧反応容器内に供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後に、ＰＯの１，０６０ｇとＥＯの２３３ｇとの混合物を５００ｇ／時間の速度で投入し、１３５℃で１０時間攪拌して内圧の変化がなくなるまで反応させた（（ｂ）工程の終了）。さらに水酸化カリウム触媒の２０ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）を添加して、１２０℃で２時間の脱水によるアルコラート化を行った。続いて、反応液を１２０℃に保ちながら、ＥＯの１，０８８ｇを２００ｇ／時間の速度で耐圧反応容器内に供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した（（ｃ）工程の終了）。その後、キョーワド６００Ｓ（製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製）を用いて触媒中和、除去作業を行った。
得られたポリオール（Ａ１−２）の平均水酸基数は３、水酸基価は４２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は６，０３５、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３７、末端オキシエチレン基含有量は１６質量％、末端オキシエチレン基を含めた全オキシエチレン基含有量は１９．５質量％であった。【０１０９】
［製造例３：ポリオール（Ａ１−３）の製造］
製造例１と同じ反応容器内に開始剤（ａ１）の２，０００ｇと調整例１で製造したＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーを初期触媒金属濃度が４６ｐｐｍとなるように投入した。ついで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱し、１３５℃（初期温度）に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、１５０ｇ（開始剤の１００質量部に対して７．５質量部）のＰＯを５００ｇ／時間の速度で耐圧反応容器内に供給して反応させた。
反応液の最高温度は１６５℃であった。
ＰＯを耐圧反応容器内に供給すると（（ａ）工程の開始）、耐圧反応容器の内圧が一旦上昇し、その後漸次低下して、ＰＯを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことを確認した（（ａ）工程の終了）。この間、内圧の低下が始まると、それに続いて反応液の温度が一旦上昇し、その後漸次低下した。
その後、ＰＯを供給して反応させたのち、ＰＯとＥＯとの混合物を反応させ（（ｂ）工程）、その後さらにＥＯを反応させた（（ｃ）工程）。すなわち、反応液を撹拌しながら、１３５℃まで冷却したことを確認し、１３５℃を保ちながら、ＰＯの１，３５５ｇを５００ｇ／時間の速度で耐圧反応容器内に供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後に、ＰＯの１，９２６ｇとＥＯの２３８ｇの混合物を５００ｇ／時間の速度で混合物を投入し１３５℃で１０時間攪拌して内圧の変化がなくなるまで反応させた（（ｂ）工程の終了）。さらに水酸化カリウム触媒の２０ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）を添加して、１２０℃で２時間の脱水によるアルコラート化を行った。続いて、反応液を１２０℃に保ちながら、ＥＯの１，０８８ｇを２００ｇ／時間の速度で耐圧反応容器内に追加供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、キョーワド６００Ｓ（製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製）を用いて触媒中和、除去作業を行った。
得られたポリオール（Ａ１−３）の平均水酸基数は３、水酸基価は３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は７，１８６、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４８、末端オキシエチレン基含有量は１６質量％、末端オキシエチレン基を含めた全オキシエチレン基含有量は１９．５質量％であった。【０１１０】
［製造例４：ポリオール（Ａ１−４）の製造］
本例で用いた開始剤（ａ２）は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）触媒を用いてペンタエリスリトールにＰＯを開環付加重合し、さらにキョーワド６００Ｓ（製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製）を用いて精製して製造した。数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００、水酸基価が１８７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールである。
製造例１と同じ反応容器に、開始剤（ａ２）を６６７g、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーの初期触媒金属濃度を４６ｐｐｍ、（ａ）工程におけるＰＯ供給量を９３ｇ（開始剤の１００質量部に対して１４質量部）、該ＰＯの供給速度を６００ｇ／時間、初期温度を１３５℃、最高温度を１６６℃、（ｂ）工程におけるＰＯ供給量を５，３８０ｇ、該ＰＯの供給速度を６００ｇ／時間、その後の（ｃ）工程におけるＥＯ供給量を７６３ｇ、該ＥＯの供給速度を２００ｇ／時間に変更した以外は、製造例１と同様にしてポリオール（Ａ１−４）を製造した。
得られたポリオール（Ａ１−４）の平均水酸基数は４、水酸基価は１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０８８、分子量分布は１．０７７、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、末端オキシエチレン基含有量は１１質量％であり、オキシエチレン基は末端のみに存在しその含有量は１１質量％であった。【０１１１】
［製造例５：ポリオール（Ａ１−５）の製造］
本例で用いた開始剤（ａ２）は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）触媒を用いてペンタエリスリトールにＰＯを開環付加重合し、さらにキョーワド６００Ｓ（製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製）を用いて精製して製造した。数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００、水酸基価が１８７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールである。
製造例１と同じ反応容器に、開始剤（ａ２）を５７１g、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーの初期触媒金属濃度を４６ｐｐｍ、（ａ）工程におけるＰＯ供給量を９１ｇ（開始剤の１００質量部に対して１６質量部）、該ＰＯの供給速度を６００ｇ／時間、初期温度を１３５℃、最高温度を１６６℃、（ｂ）工程におけるＰＯ供給量を５，５５１ｇ、該ＰＯの供給速度を６００ｇ／時間、その後の（ｃ）工程におけるＥＯ供給量を６９３ｇ、該ＥＯの供給速度を２００ｇ／時間に変更した以外は、製造例１と同様にしてポリオール（Ａ１−５）を製造した。
得られたポリオール（Ａ１−５）の平均水酸基数は４、水酸基価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１６，８４４、分子量分布は１．１０４、不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、オキシエチレン基は末端のみに存在しその含有量は１０質量％であった。【０１１２】
［製造例６：ポリオール（Ａ１−６）の製造］
本例で用いた開始剤（ａ３）は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）触媒を用いてソルビトールにＰＯを開環付加重合し、さらにキョーワド６００Ｓ（製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製）を用いて精製して製造した。数平均分子量（Ｍｎ）が２，９００、水酸基価が１１６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールである。
製造例１と同じ反応容器に、開始剤（ａ３）を９６７g、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーの初期触媒金属濃度を４６ｐｐｍ、（ａ）工程におけるＰＯ供給量を１１６ｇ（開始剤の１００質量部に対して１２質量部）、該ＰＯの供給速度を６００ｇ／時間、初期温度を１３５℃、最高温度を１６７℃、（ｂ）工程におけるＰＯ供給量を５，４０９ｇ、該ＰＯの供給速度を６００ｇ／時間、その後の（ｃ）工程におけるＥＯ供給量を７３３ｇ、該ＥＯの供給速度を２００ｇ／時間に変更した以外は、製造例１と同様にしてポリオール（Ａ１−６）を製造した。
得られたポリオール（Ａ１−６）の平均水酸基数は６、水酸基価は１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，８５６、分子量分布は１．０６０、不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、オキシエチレン基は末端のみに存在しその含有量は１０質量％であった。【０１１３】
［製造例７：ポリオール（Ａ１−７）の製造］
開始剤（ａ４）に、調製例２で得たＥＴＢ−ＤＭＣ触媒の存在下で、ＰＯを開環付加重合させた後、ＰＯとＥＯの混合物を開環付加重合させ、さらにＥＯを開環付加重合させた。
本例で用いた開始剤（ａ４）は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）触媒を用いてグリセリンにＰＯを開環付加重合し、さらにキョーワド６００Ｓ（製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製）を用いて精製して製造した。数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００、水酸基価が１６８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレントリオールである。
製造例１と同じ反応容器に、開始剤（ａ４）の９５３ｇ、ＥＴＢ−ＤＭＣ触媒粉末の１．３３ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．０２％）を投入した。
反応容器内を窒素置換した後、撹拌しながら加熱し、１２０℃（初期温度）に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、（ａ）工程におけるＰＯの９５ｇ（開始剤の１００質量部に対して１０質量部）を供給して反応させた。反応液の最高温度は１６０℃であった。反応液の温度上昇が止まった後に冷却を行った。
（ａ）工程終了後、ＰＯの１，２２１ｇを投入し、１３０℃で５時間撹拌して開環付加重合させた。ついでＰＯの３，１８０ｇとＥＯの３５３ｇとの混合物を投入し、１３０℃で１０時間撹拌して開環付加重合させた。
（ｂ）工程終了後、さらに水酸化カリウム触媒の２０ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）、およびＥＯの１，２０１ｇを投入し、１１０℃で１．５時間撹拌して開環付加重合させて、ポリオール（Ａ１−７）を得た。
得られたポリオール（Ａ１−７）の平均水酸基数は３、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は８，６６３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１２、不飽和度は０．０１９ｍｅｑ／ｇ、ＥＯとＰＯのランダム鎖のオキシエチレン基含有量は５質量％、末端のオキシエチレン基含有量は１７質量％であり、末端オキシエチレン基を含めた全オキシエチレン基含有量は２２質量％であった。【０１１４】
［製造例８：ポリオール（Ａ１−８）の製造］
製造例１と同じ反応容器に、開始剤（ａ２）を１，０００g、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーの初期触媒金属濃度を４６ｐｐｍ、（ａ）工程におけるＰＯ供給量を１００ｇ（開始剤の１００質量部に対して１０質量部）、該ＰＯの供給速度を６００ｇ／時間、初期温度を１３５℃、最高温度を１６５℃、（ｂ）工程におけるＰＯ供給量を４，７９４ｇ、該ＰＯの供給速度を６００ｇ／時間、その後の（ｃ）工程におけるＥＯ供給量を８８４ｇ、該ＥＯの供給速度を２００ｇ／時間に変更した以外は、製造例１と同様にしてポリオール（Ａ１−８）を製造した。
得られたポリオール（Ａ１−８）の平均水酸基数は３、水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，５５３、分子量分布は１．０６７、不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、オキシエチレン基は末端のみに存在しその含有量は１３質量％であった。【０１１５】
［製造例９：ポリオール（Ａ１−９）の製造］
製造例１と同じ反応容器に、開始剤（ａ１）の１，１７３g、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーの初期触媒金属濃度を４６ｐｐｍ、（ａ）工程におけるＰＯ供給量を１１７ｇ（開始剤の１００質量部に対して１０質量部）、該ＰＯの供給速度を６００ｇ／時間、初期温度を１３５℃、最高温度を１６４℃、（ｂ）工程におけるＰＯ供給量を４，７９４ｇ、該ＰＯの供給速度を６００ｇ／時間、その後の（ｃ）工程におけるＥＯ供給量を７９７ｇ、該ＥＯの供給速度を２００ｇ／時間に変更した以外は、製造例１と同様にしてポリオール（Ａ１−９）を製造した。
得られたポリオール（Ａ１−９）の平均水酸基数は３、水酸基価は１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，４７０、分子量分布は１．０７４、不飽和度は０．００１３ｍｅｑ／ｇ、オキシエチレン基は末端のみに存在しその含有量は１１．５質量％であった。【０１１６】
[製造例１０：ポリオール（Ａ１−１０）の製造]
製造例９と同じ反応容器に、開始剤（ａ１）を１，１７２g、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーの初期触媒金属濃度を４６ｐｐｍ、（ａ）工程におけるＰＯ供給量を１１７ｇ（開始剤の１００質量部に対して１０質量部）、該ＰＯの供給速度を６００ｇ／時間、初期温度を１３５℃、最高温度を１６４℃、（ｂ）工程におけるＰＯ供給量を４，７９３ｇ、該ＰＯの供給速度を３００ｇ／時間、（ｃ）工程におけるＥＯ供給量を７９９ｇ、該ＥＯの供給速度を２００ｇ／時間に変更した以外は、製造例９と同様にしてポリオール（Ａ１−１０）を製造した。
得られたポリオール（Ａ１−１０）の平均水酸基数は３、水酸基価は１９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，５５２、分子量分布は１．０５９、不飽和度は０．００１３ｍｅｑ／ｇ、オキシエチレン基は末端のみに存在しその含有量は１１．５質量％であった【０１１７】
［比較製造例１：ポリオール（Ａ２−１）の製造］
本例では、開始剤（ａ２）に、水酸化カリウム触媒の存在下で、ＰＯを開環付加重合させた後、ＥＯを開環付加重合させた。
製造例１と同じ反応容器に、開始剤（ａ２）の１，０００ｇ、水酸化カリウム触媒の１２０ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）、およびＰＯの５，６６４ｇを投入し、１２０℃で１０時間撹拌して開環付加重合させた。その後、さらにＥＯの１，０２３ｇを投入し、１１０℃で１．５時間撹拌して開環付加重合させて、ポリオール（Ａ２−１）を得た。
得られたポリオール（Ａ２−１）の平均水酸基数は４、水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１１，０２９、不飽和度は０．０６５ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０４０、オキシエチレン基は末端のみに存在しその含有量は１３質量％であった。【０１１８】
［比較製造例２：ポリオール（Ａ２−２）の製造］
製造例１において、（ａ）工程におけるモノマー供給量を６０ｇ（開始剤の１００質量部に対して６質量部）にし、製造例１と同様に（ａ）工程を開始した。耐圧反応容器の内圧が一旦上昇し、その後漸次低下して、ＰＯを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことを確認した（（ａ）工程の終了）。この間、１３７℃を超えた時点で反応液の冷却を開始したが、反応液の温度が一旦上昇し、その後漸次低下した。反応液の最高温度は１４０℃であった。続いて、製造例１と同様に開環付加重合を行った。
こうして得られたポリオール（Ａ２−２）の平均水酸基数は３、水酸基価は１６．８、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，８７７、不飽和度は０．０６０ｍｅｑ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５５、オキシエチレン基は末端のみに存在しその含有量は１４質量％であった。【０１１９】
［ポリマー分散ポリオール（Ａ２１−１）］
平均水酸基数が３、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇで、末端にオキシエチレン基を１４．５質量％含有しているベースポリオール中で、アクリルニトリルとスチレンをそれぞれ７７．５質量％、２２．５質量％で重合させて得られる、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散ポリオール（Ａ２１−１）を用いた。
ベースポリオールは、開始剤（ａ３）に、水酸化カリウム触媒の存在下で、ＰＯを開環付加重合させた後、ＥＯを開環付加重合させたものである。開始剤（ａ３）は、水酸化カリウム触媒を用いてグリセリンにＰＯを開環付加重合させて得られた、数平均分子量（Ｍｎ）が１，３００のポリオキシアルキレンポリオールである。
すなわち、製造例１と同じ反応容器に、開始剤（ａ３）の１，７６７ｇ、水酸化カリウム触媒の２０ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）、およびＰＯの４，６４１ｇを投入し、１２０℃で８時間撹拌して開環付加重合させた。その後、さらにＥＯの１，１４１ｇを投入し、１１０℃で１．５時間撹拌して開環付加重合させて、得られるポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオールをベースポリオールとした。【０１２０】
［架橋剤（Ｅ１−１）］
平均水酸基数が６、水酸基価が４４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端にオキシエチレン基を１０質量％有しているポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール（ｅ１−１）と、平均水酸基数が６、水酸基価が４４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端にポリオキシエチレン基を４６質量％有しているポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール（ｅ１−２）とを、質量比（ｅ１−１）／（ｅ１−２）＝５／５で混合した混合物。
［架橋剤（Ｅ１−２）］
ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒としてＰＯを開環付加重合させて得られた、平均水酸基数４、水酸基価５６２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
［架橋剤（Ｅ１−３）］
平均水酸基数が６、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端にポリオキシエチレン基を４６質量％有しているポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
［架橋剤（Ｅ２−１）］
ジエタノールアミン。
［架橋剤（Ｅ２−２）］
グリセリン。
［破泡剤（Ｆ−１）］
グリセリンに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ／ＥＯの混合物を開環付加重合させて得られた、平均水酸基数３、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が８０質量%のポリオキシアルキレンポリオール。
［破泡剤（Ｆ−２）］
ジプロピレングリコールに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ／ＥＯの混合物を開環付加重合させて得られた、平均水酸基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が８０質量%のポリオキシアルキレンポリオール。
［触媒（Ｃ−１）］
トリエチレンジアミンを３３質量％含有するジプロピレングリコール（ＤＰＧ）溶液（東ソー社製、商品名：ＴＥＤＡ  Ｌ３３）。
［触媒（Ｃ−２）］
ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを７０質量％含有するＤＰＧ溶液（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ）。
［触媒（Ｃ−３）］
１−（ジメチルアミノエチル）−４−メチルピペラジン（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＮＰ）。
［整泡剤（Ｇ−１）］
シリコーン整泡剤。商品名：ＳＺ−１３２５（東レ・ダウコーニング社製）。
［整泡剤（Ｇ−２）］
シリコーン整泡剤。商品名：ＳＺ−１３２７（東レ・ダウコーニング社製）。
［整泡剤（Ｇ−３）］
シリコーン整泡剤。商品名：ＳＺ−１３４６（東レ・ダウコーニング社製）。
［整泡剤（Ｇ−４）］
シリコーン整泡剤。商品名：ＳＦ−２９６２（東レ・ダウコーニング社製）。
［整泡剤（Ｇ−５）］
シリコーン整泡剤。商品名：ＳＺ−１３３３（東レ・ダウコーニング社製）。
［整泡剤（Ｇ−６）］
シリコーン整泡剤。商品名：Ｌ−５３０９（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）。
［整泡剤（Ｇ−７）］
シリコーン整泡剤。商品名：ＳＺ−３６０１（東レ・ダウコーニング社製）。
［発泡剤（Ｄ）］
水。
［ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）］
ＴＤＩ−８０（２，４−ＴＤＩ８０質量％と２，６−ＴＤＩ２０質量％の異性体比）８０質量％とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称ポリメリックＭＤＩ）２０質量％との混合物。商品名：コロネート１０２１（日本ポリウレタン工業社製）。
［ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）］
ＴＤＩ−８０（２，４−ＴＤＩ８０質量％と２，６−ＴＤＩ２０質量％の異性体比）（日本ポリウレタン工業社製）。
［ポリイソシアネート化合物（Ｂ−３）］
４,４‘−ジフェニルメタンジイソシネート（ＭＤＩ）５０質量部と２,４’−ＭＤＩ５０質量部の混合物。商品名：ＬＵＰＲＡＮＡＴＥ  ＭＩ（ＢＡＳＦ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）。
［ポリイソシアネート化合物（Ｂ−４）］
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）。商品名：ミリオネート  ＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業社製）。
［ポリイソシアネート化合物（Ｂ−５）］ＭＭ１０３
カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート。商品名：ルプラネート  ＭＭ１０３（ＢＡＳＦ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）。【０１２１】
＜軟質ポリウレタンフォームの製造＞
［例１、２］
表１の配合で軟質ポリウレタンフォームを製造した。例１は実施例、例２は比較例である。
表１における配合量の単位は、イソシアネートインデックス以外は質量部である。
まず、表１に示す配合のうち、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を除く各成分の所定量を容量２Ｌのプラスチック製容器に量りとり、撹拌羽根付のミキサーを用い、毎分３，０００回転の回転速度で３０秒間攪拌・混合し、ポリオールシステム液を調整した。
次に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の所定量を容量５００ｃｃのプラスチック容器に量り取った。
上記、ポリオールシステム液を液温３０℃、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を液温２５℃に調整後、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）をポリオールシステム液に投入し、上記ミキサーを用い、毎分３，０００回転の回転速度で５秒間撹拌・混合して反応性混合物を調製した。調製直後の反応性混合物を、型温を６０℃に調整した縦横４００ｍｍ、厚さ１００ｍｍの上型が解放された状態のアルミニウム製金型に注入し、素早く上型を閉じ密閉状態で発泡・成形を行った。成形開始６分経過後、上型を開放し軟質ポリウレタンフォームを取り出し、クラッシングした後、室内（温度２３℃、相対湿度５０％）に２４時間放置し評価を行った。
クラッシングとは、軟質ポリウレタンフォームを金型から取り出した後、フォーム厚さに対して７５％まで連続的に圧縮する工程のことである。
なお、成形開始とは、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを撹拌・混合を開始した時点を示す。【０１２２】
（評価方法）
密度、ＩＬＤ硬さ、反発弾性率、引裂強さ、引張強さおよび伸び、圧縮残留ひずみはＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）に、共振振動数、共振伝達率、６Ｈｚ伝達率および１０Ｈｚ伝達率はＪＡＳＯ  Ｂ８４０７−８２に準拠した方法で測定した（以下、同様。）。
共振振動数の値が５Ｈｚ以下であれば、自動車用シートクッション用フォームとして用いたときに、人が敏感な周波数域の振動が効率良く減衰されて良好な乗り心地が得られる。共振伝達率、６Ｈｚまたは１０Ｈｚの伝達率も小さいほうが、乗り心地が良好である。
フォーム外観は、出来上がりのフォームを目視により観察し、収縮せずに形状を維持できるものを「良好」とした。収縮して形状を維持できないものを「収縮」とし、特に収縮が大きいものを「収縮大」とした。【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
表１に示されるように、ポリオール（Ａ）中に、本発明におけるポリオール（Ａ１）を含む例１の軟質ポリウレタンフォームは、良好なフォーム外観およびフォーム物性を示し、自動車用シートクッション用フォームに適するものであった。
一方、例２は、本発明におけるポリオール（Ａ１）に換えて、（Ａ１）とは製造時の温度制御方法が異なる他のポリオール（Ａ２）を用いた例であり、この例で得られた軟質ポリウレタンフォームは、収縮が発生し、物性測定は不可能であった。
すなわち、本発明におけるポリオール（Ａ１）を用いることにより、フォームの収縮を改善できることが確認された。【０１２５】
［例１１〜１８］
表２に示す配合（ａ）〜（ｊ）を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造し、評価を行った。例１２〜１８は実施例、例１１は比較例である。表２における配合量の単位は質量部である。評価結果は表３に示す。
表２に示す配合のうち、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を除く各成分の所定量をプラスチック製容器に量り取り、撹拌羽根付のミキサーを用いて攪拌・混合し、液温を３０℃に調整したものと、所定量のポリイソシアネート化合物（Ｂ）を液温２５℃に調整したものを、混合して反応性混合物を調製した。調製直後の反応性混合物の６７０ｇを、型温を６０℃に調整した４００ｍｍ（縦）×４００ｍｍ（横）×１００ｍｍ（高さ）のテストピース用金型に流し込み、上蓋を閉めて６分間キュアーして、発泡・成形を行った。
こうして得られた軟質フォームを金型から取り出しクラッシングした後、室内（温度２３℃、相対湿度５０％）に２４時間放置した後、下記の方法で評価を行った。【０１２６】
（評価方法）
例１と同様の方法で、軟質フォームの密度、ＩＬＤ硬度、反発弾性率、共振振動数、共振伝達率、６Ｈｚ伝達率および１０Ｈｚ伝達率を測定した。また２５％硬度に対する６５％硬度の比であるＳＡＧ−ＦＡＣＴＯＲを求めた。この値が小さいほど得られる軟質ポリウレタンフォームを自動車用シートクッションとした時の底付き感が発生しにくい。
図１に示すように、得られた軟質ポリウレタンフォームを高さ方向に対して垂直な面で５層にスライスした。図中符号１は得られた軟質ポリウレタンフォームを示す。すなわち金型の蓋側のフォーム表面から厚さ２０ｍｍずつ２層をスライスし、最も蓋側の層を（１）層、その下層を（２）層とした。また金型の底部側のフォーム表面から厚さ２０ｍｍずつ２層をスライスし、最も底部側の層を（５）層、その下層を（４）層とした。残りを（３）層とした。（３）層の厚みはなりゆき厚みであるが、約１５ｍｍ程度となる。（５）層がスキン層である。
（１）層、（３）層、（５）層について、引裂強さ、引張強さおよび伸び、圧縮残留ひずみおよび湿熱圧縮残留ひずみをそれぞれ測定した。引裂強さ、引張強さおよび伸びについては、各層をさらに１０mm厚みにスライスして測定した。圧縮残留ひずみおよび湿熱圧縮残留ひずみについては、フォーム試験体の厚みを２０ｍｍとした以外はＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠して測定した。
ヒステリシスロス率はＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠して測定した。【０１２７】
【表２】
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【０１２８】
【表３】
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【０１２９】
表３の結果に示されるように、ポリオール（Ａ１−１）を用いた例１２〜１５は、該ポリオール（Ａ１−１）を用いなかった例１１に比べて引裂強さ、引張強さおよび伸びが向上している。特に（５）層（スキン部）の引裂強さ、引張強さおよび伸びの向上が大きい。
ＳＡＧ−ＦＡＣＴＯＲ、反発弾性率、圧縮残留ひずみ、共振伝達率、６Ｈｚの伝達率、１０Ｈｚの伝達率、およびヒステリシスロスについても、例１２〜１５は例１１よりも優れている。
特に、ポリオール（Ａ１−１）を用いるともに、第１の架橋剤（Ｅ１）および第２の架橋剤（Ｅ２）を用いた例１４は、架橋剤を用いなかった例１３、および第２の架橋剤（Ｅ２）を用いなかった例１５に比べて硬度が向上した。
第１の架橋剤（Ｅ１）および第２の架橋剤（Ｅ２）に加えて破泡剤（Ｆ）も用いた例１２は、例１４よりもさらに硬度が向上し、湿熱圧縮残留ひずみも優れている。
また、ポリオール（Ａ１−２）を用いた例１６は、該ポリオールを用いなかった例１１に比べて、引裂強さ、引張強さ、伸び、および硬度が向上している。
ポリオール（Ａ１−３）を用いた例１７は、該ポリオールを用いなかった例１１と比べて、引裂強さ、引張強さ、伸び、および硬度が向上している。さらにポリオール（Ａ１−３）を用いた例１８は該ポリオールを用いなかった例１１と比較して密度（コア）を約２０ｋｇ／ｍ３と低密度化させても、ほぼ同等の引裂強さ、引張強さ、および伸びが得られた。【０１３０】
［例２１〜２６］
表２に示す配合（ａ）〜（ｆ）を用い、金型内にタフネルを配した状態で発泡成形を行う方法で、軟質ポリウレタンフォームを製造し、評価を行った。例２２〜２６は実施例、例２１は比較例である。評価結果を表４に示す。
例１１において、図２に示すように、予め、テストピース用金型１１の上蓋１２の内面にタフネル１３を両面テープで密着させておくほかは、同様にして軟質フォームを製造した。タフネル１３としては三井化学株式会社製のＥＳＥ３４３Ｆ（製品名）を用いた。本方法では、発泡成形時にタフネルへの反応性混合物の含浸が生じるため、図３に示すように、蓋側の最上層としてタフネル１３が一体化された軟質ポリウレタンフォームが得られる。図中符号１は得られた軟質ポリウレタンフォームを示す。
得られた軟質ポリウレタンフォームについて、例１１と同様にして軟質フォーム全密度、ＩＬＤ硬度を測定し、ＳＡＧ−ＦＡＣＴＯＲを求めた。
また、例１１と同様にして、得られた軟質ポリウレタンフォームを高さ方向に対して垂直な面で５層にスライスした。本例においては、最も蓋側の（１）層の表面にタフネルが一体化されている。（１）層〜（５）層の各層について密度を測定し、（１）層と（３）層の密度の差、および（１）層と（５）層の密度の差を求めた。
また（１）層、（３）層、（５）層について、例１１と同様にして、引裂強さ、引張強さおよび伸びをそれぞれ測定した。【０１３１】
【表４】
0005549945.tif 000005
【０１３２】
表４の結果に示されるように、ポリオール（Ａ１）を用いた例２２〜２６は、該ポリオール（Ａ１）を用いなかった例２１に比べて、タフネルが一体化されている（１）層と（３）層との密度差、（１）層と（５）層との密度差が小さい。すなわち、フォームの高さ方向（厚さ方向）における密度のばらつきが小さい。
硬度、およびＳＡＧ−ＦＡＣＴＯＲについても、例２２〜２６は例２１より優れている。
また例２２〜２５は、例２１に比べて、引裂強さ、引張強さおよび伸びが向上している。特に（５）層（スキン部）の引裂強さ、引張強さおよび伸びの向上が大きい。
ポリオール（Ａ１）を用いるともに、第１の架橋剤（Ｅ１）、第２の架橋剤（Ｅ２）、および破泡剤（Ｆ）も用いた例２２は、（１）層と（３）層、および（１）層と（５）層における密度差が最も小さい。【０１３３】
［例３１〜３７］
表５に示す配合を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造し、評価を行った。例３１〜３７は実施例である。表中における配合量の単位は質量部である。
例１１と同様の方法で発泡・成形を行った。
得られた軟質フォームを金型から取り出しクラッシングした後、室内（温度２３℃、相対湿度５０％）に２４時間放置し評価を行った。【０１３４】
【表５】
0005549945.tif 000006
【０１３５】
表５に示されるように、該ポリオールを用いた例３１〜３７は、圧縮残留ひずみ、湿熱圧縮残留ひずみおよびヒステリシスロス率低く耐久性に優れている。例３１〜３３の結果から、ポリオールの割合を増加することによりさらに圧縮残留ひずみ、湿熱圧縮残留ひずみおよびヒステリシスロス率を低くできることを確認した。また、ポリマー分散ポリオールを用いなかった例３３はポリマー分散ポリオールを用いた他の例よりも良好な湿熱圧縮残留ひずみが得られた。【０１３６】
［例４０〜４２］
例４０〜４２は表６の配合を用いてテストピースを４００ｍｍ（縦）×４００ｍｍ（横）×７０ｍｍ（高さ）と変更した以外は、例３１〜３７と同様に軟質ポリウレタンフォームを製造し、評価を行った。例４０〜４２は実施例である。【０１３７】
【表６】
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【０１３８】
表６に示されるように、ポリオール（Ａ１−１）を用いた例４０〜４２はテストピースの厚みを７０ｍｍとしても良好なヒステリシスロス率、圧縮残留ひずみ、湿熱圧縮残留ひずみおよびヒステリシスロス率が得られる。テストピースの厚みを７０ｍｍとしても低周波の共振振動数を示すことより、自動車シートクッションへ適応した場合、シートクッションの厚みを薄くすることができる。【０１３９】
［例４３〜４７］
例４３〜４７は表７の配合を用いてテストピースを４００ｍｍ（縦）×４００ｍｍ（横）×５０ｍｍ（高さ）と変更した以外は、例３１〜３７と同様に軟質ポリウレタンフォームを製造し、評価を行った。コア部の反発弾性率、圧縮残留ひずみおよび湿熱圧縮残留ひずみはサンプル厚みを３０ｍｍとして測定した。例４３〜４７は実施例である。【０１４０】
【表７】
0005549945.tif 000008
【０１４１】
表７に示されるように、ポリオール（Ａ１−１）または（Ａ１−４）を用いた例４３〜４７は、テストピースの厚みを５０ｍｍとしても良好なヒステリシスロス率、圧縮残留ひずみ、湿熱圧縮残留ひずみが得られる。またポリマー分散ポリオールを使用していない例４４〜４７はポリマー分散ポリオールを使用した例４３と比較して、より低周波の共振振動数良好なヒステリシスロス率、圧縮残留ひずみおよび湿熱圧縮残留ひずみが得られる。
またテストピースの厚みを５０ｍｍとしても低周波の共振振動数を示すことより、自動車シートクッションへ適応した場合、シートクッションの厚みを薄くすることができる。【０１４２】
［例４８〜５０］
例４８〜５０は表８に示す配合を用いてテストピースを４００ｍｍ（縦）×４００ｍｍ（横）×４０ｍｍ（高さ）とし、コア部の反発弾性率、圧縮残留ひずみおよび湿熱圧縮残留ひずみはサンプル厚みを２０ｍｍで測定した以外は、例３１〜３７と同様に軟質ポリウレタンフォームを製造し、評価を行った。例４８〜５０は実施例である。【０１４３】
【表８】
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【０１４４】
表８に示されるように、ポリオール（Ａ１−１、Ａ１−４、Ａ−８）を用いた例４８〜５０は、ヒステリシスロス率、圧縮残留ひずみ、湿熱圧縮残留ひずみが低く耐久性に優れる。またテストピースの厚みを４０ｍｍとしても低い共振振動数を示すことより、自動車シートクッションへ適応した場合、シートクッションの厚みを薄くすることができる。【０１４５】
［例５１〜６０］
例５１〜６０はポリイソシアネート化合物としてＴＤＩ−８０（日本ポリウレタン工業社製）を用いた例であり、例５４〜６０は実施例、例５１〜５３は比較例である。表９に示す配合を用いてテストピースの厚みを１００、７０、５０、４０ｍｍと変更した以外は例３１〜３７と同様に軟質ポリウレタンフォームを製造し、評価を行った。テストピースの厚みが５０ｍｍの場合はコア部の反発弾性率、圧縮残留ひずみおよび湿熱圧縮残留ひずみはサンプル厚みを３０ｍｍとして測定した。テストピースの厚みが４０ｍｍの場合はコア部の反発弾性率、圧縮残留ひずみおよび湿熱圧縮残留ひずみはサンプル厚みを２０ｍｍとして測定した。【０１４６】
【表９】
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【０１４７】
表９に示されるように、ポリオール（Ａ１−１）を用いた例５４〜６０は、該ポリオール（Ａ１−1）を用いなかった例５１〜５３に比べヒステリシスロス率、圧縮残留ひずみ、湿熱圧縮残留ひずみおよびヒステリシスロス率が低く耐久性に優れる。【０１４８】
［例６１〜７１］
例６１〜７１はポリイソシアネート化合物として４,４‘−ジフェニルメタンジイソシネート（ＭＤＩ）５０質量部と２,４’−ＭＤＩ５０質量部の混合物、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートを用いた例であり、例６１〜７１は実施例である。【０１４９】
【表１０】
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【０１５０】
表１０に示す配合を用いてテストピースの厚みを１００、７０、５０、４０ｍｍと変更した以外は例３１〜３７と同様に軟質ポリウレタンフォームを製造し、評価を行った。テストピースの厚みが５０ｍｍの場合はコア部の反発弾性率、圧縮残留ひずみおよび湿熱圧縮残留ひずみはサンプル厚みを３０ｍｍとして測定した。テストピースの厚みが４０ｍｍの場合はコア部の反発弾性率、圧縮残留ひずみおよび湿熱圧縮残留ひずみはサンプル厚みを２０ｍｍとして測定した。
表１０に示されるように、ポリオール（Ａ１−１）および（Ａ１−４）を用いた例６１〜７１は、ヒステリシスロス率、圧縮残留ひずみおよび湿熱圧縮残留ひずみが低く耐久性に優れる。またテストピースの厚みを４０ｍｍとしても低い共振振動数を示すことより、自動車シートクッションへ適応した場合、シートクッションの厚みを薄くすることができる。【０１５１】
［貯蔵安定性試験］
例１の配合において、ポリオール（Ａ１−１）をポリオール（Ａ１−９）に置き換えたポリオールシステム液（ポリオールシステム液（Ａ１−９））、およびポリオール（Ａ１−１０）に置き換えたポリオールシステム液（ポリオールシステム液（Ａ１−１０））を、それぞれ５０℃のオーブンに１０日間保管した。２３℃まで冷却後、例１の同様にして、軟質ポリウレタンフォームを製造した。ポリオールシステム液（Ａ１−９）を使用した軟質ポリウレタンフォームのコア部の引裂強さは、５．８Ｎ／ｃｍであったが、ポリオールシステム液（Ａ１−１０）を使用した軟質ポリウレタンフォームのコア部の引裂強さは、５．０Ｎ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の製造方法によって得られる軟質ポリウレタンフォームは、自動車の内装材、鉄道車両の内装材、寝具用、家具用クッション等に利用できる。  特に、機械特性に優れ、かつ発泡時の不織布への含浸が抑えられることから、自動車用シートクッションまたは家具用クッションとして好適である。
なお、２００９年１０月５日に出願された日本特許出願２００９−２３１９３３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１５３】
１  軟質ポリウレタンフォーム
１１  金型
１２  上蓋
１３  タフネル（登録商標）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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