(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とするアザカリックス［３］ピリジン。
【化１】
0005594821.tif 000007
（ここで、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立してピロリジニル基又はピペリジニル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲ１が、それぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ２がそれぞれ独立してピロリジニル基又はピペリジニル基であることを特徴とする請求項１に記載のアザカリックス［３］ピリジン。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＲ１はメチル基であり、Ｒ２がピロリジニル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアザカリックス［３］ピリジン。
【請求項４】
下記一般式（２）で示されるジアミン化合物と下記一般式（３）で示されるジハロゲン化物とを、溶媒中、銅触媒及びアルカリ金属塩の存在下、２００℃以上の条件下で環化反応を行い、該環化反応の後、ｐＨ１３．５以上の塩基性水溶液により洗浄することを特徴とする請求項１に記載の一般式（１）で示されるアザカリックス[３]ピリジンの製造方法。
【化２】
0005594821.tif 000008
（ここで、Ｒ１及びＲ２は前記定義に同じ。）
【化３】
0005594821.tif 000009
（ここで、Ｒ１及びＲ２は前記定義に同じであり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す。）
【請求項５】
前記一般式（２）で示されるジアミン化合物が、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トルイル）−２，６−ジアミノ−４−ピロリジニルピリジンであり、前記一般式（３）で示されるジハロゲン化物がＮ，Ｎ−ビス（６−ブロモ−４−ピロリジニルピリジル）トルイジンであり、前記一般式（１）で示されるアザカリックス[３]ピリジンが、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）であることを特徴とする請求項４に記載のアザカリックス［３］ピリジンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアザカリックス［３］ピリジン及びその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、有機強塩基性を示すことから、例えばマイケル付加反応、クネフェナーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）反応、脱ハロゲン化水素反応、ポリウレタン化反応、ポリイソシアネート化反応、エポキシ樹脂硬化反応に代表される塩基反応の際に有用性が期待される新規なアザカリックス［３］ピリジン及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アザカリックス［ｎ］ピリジン類は、多彩な分子や金属イオンを包接するホスト分子として注目を集めている（例えば特許文献１、非特許文献１参照。）。その中でも、特にアザカリックス［３］ピリジンは、プロトンを包接するホスト分子であることから、有機塩基として作用することが知られており、その塩基性はｐＫＢＨ＋＝２３．１を示すことから、有機強塩基として知られている１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデカ−７−エン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン等と同等の強さであることが報告されている（例えば非特許文献２参照。）。
【０００３】
また、近年ピリジン環及びベンゼン環上にジメチルアミノ基を導入したアザカリックス[３]ピリジンが、化学計算上、既知のアザカリックス[３]ピリジンより強い塩基性を有することを期待する報告がなされている（例えば非特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２６１５６８号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＳＹＮＬＥＴＴ、２００５年、第２号、ｐｐ．２６３〜２６６
【非特許文献２】Ｅｕｒ.  Ｊ.  Ｏｒｇ.  Ｃｈｅｍ.，２００６年、ｐｐ．３３１４〜３３１６
【非特許文献３】ＯＲＧＡＮＩＣ  ＬＥＴＴＥＲＳ，２００７年，９巻，６号，ｐｐ．１１０１〜１１０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、アザカリックス[３]ピリジンは、強い塩基性を有しているものの、多量の触媒が必要な場合や、厳しい反応条件を必要とするほか、適用可能な基質に制約を受けるなどの課題を有するものであり、更に強い塩基性を有する新規なアザカリックス[３]ピリジンが望まれている。
【０００７】
そして、非特許文献３に記載のピリジン環及びベンゼン環上にジメチルアミノ基を導入したアザカリックス[３]ピリジンの強い塩基性は、あくまで化学計算上の報告であり、現状では、実際に既知のアザカリックス[３]ピリジンに電子供与性の置換基を導入したアザカリックス[３]ピリジンの合成に関する報告例はなく、具体的な製造法や得られるアザカリックス[３]ピリジンの塩基性についても不明である。
【０００８】
そこで、本発明は、有機強塩基性を示すことから、例えばマイケル付加反応、クネフェナーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）反応、脱ハロゲン化水素反応、ポリウレタン化反応、ポリイソシアネート化反応、エポキシ樹脂硬化反応に代表される塩基反応の際に有用性が期待される新規なアザカリックス［３］ピリジン及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ベンゼン環及びピリジン環のそれぞれの環上に特定の置換基を有するアザカリックス[３]ピリジンを製造し、該アザカリックス[３]ピリジンが、従来にない著しく強い塩基性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されることを特徴とするアザカリックス［３］ピリジン及びその製造方法に関するものである。
【００１１】
【化１】
0005594821.tif 000002
【００１２】
（ここで、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立してピロリジニル基又はピペリジニル基を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の新規なアザカリックス[３]ピリジンは、既知のアザカリックス[３]ピリジンより著しく強い塩基性を有しており、基質の適応範囲が広く、温和な反応条件下に於いても、種々の塩基反応の触媒として用いることが期待される有用な化合物である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明に関し詳細に説明する。
【００１５】
本発明の新規なアザカリックス［３］ピリジンは、上記一般式（１）で示される構造を有するアザカリックス［３］ピリジン類である。
【００１６】
そして、Ｒ１は、ベンゼン環上の置換基を示すものであり、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表すものである。そして、該炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、その中でも、原料の入手が容易であるとともに、容易に強塩基性を有するアザカリックス［３］ピリジンを得ることが出来ることから水素またはメチル基であることが好ましい。ここで、Ｒ１が炭素数１０を越えるアルキル基である場合、アザカリックス［３］ピリジン類を得ること自体が困難である。
【００１７】
また、Ｒ２は、ピリジン環上の置換基を示すものであり、それぞれ独立して炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、ピロリジニル基又はピペリジニル基であり、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（イソブチル）アミノ基、ジ（２−ブチル）アミノ基、ジ（ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ（ｎ−ヘキシル）アミノ基、ジ（ｎ−ヘプチル）アミノ基、ジ（ｎ−オクチル）アミノ基、ジ（ｎ−ノニル）アミノ基、ジ（ｎ−デシル）アミノ基などを挙げることができる。そして、原料の入手が容易であるとともに、容易に強塩基性を有するアザカリックス［３］ピリジンを得ることが出来ることからジメチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基であることが好ましい。ここで、Ｒ２が炭素数２０を越えるジアルキルアミノ基である場合、アザカリックス［３］ピリジン類を合成すること自体が困難である。
【００１８】
そして、本発明の新規なアザカリックス［３］ピリジンとしては、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェニル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ジメチルアミノピリジン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェニル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ジエチルアミノピリジン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェニル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−プロピル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェニル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ジイソプロピルアミノピリジン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェニル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−ブチル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェニル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ジイソブチルアミノピリジン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェニル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−ペンチル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェニル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−ヘキシル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェニル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−ヘプチル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェニル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−オクチル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェニル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−ノニル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェニル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−デシル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェニル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェニル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピペリジニルピリジン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ジメチルアミノピリジン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ジエチルアミノピリジン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−プロピル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ジイソプロピルアミノピリジン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−ブチル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−ペンチル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−ヘキシル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−ヘプチル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−オクチル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−ノニル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−デシル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−���リル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピペリジニルピリジン）等を挙げることができ、その中でも特に有機強塩基性を有するアザカリックス［３］ピリジンとなることからＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ジメチルアミノピリジン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピペリジニルピリジン）が好ましく、更にＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）が好ましい。
【００１９】
本発明の新規なアザカリックス[３]ピリジンは、既知のアザカリックス[３]ピリジンと比較して強い塩基性を有しており、広く塩基反応に使用することが可能である。そして、そのような塩基反応としては、例えば、マイケル付加反応、クネフェナーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）反応、脱ハロゲン化水素反応、ポリウレタン化反応、ポリイソシアヌレート化反応、エポキシ樹脂の硬化反応などを挙げることができる。
【００２０】
本発明の新規なアザカリックス[３]ピリジンの製造方法としては、上記一般式（１）で示されるアザカリックス［３］ピリジンが得られればいかなる方法により製造しても良く、特に容易に効率よく本発明の新規なアザカリックス［３］ピリジンを製造することができることから以下の製造方法によることが好ましい。
【００２１】
本発明の新規なアザカリックス［３］ピリジンは、下記一般式（２）で示されるジアミン化合物と下記一般式（３）で示されるジハロゲン化物とを、溶媒中、銅触媒及びアルカリ金属塩の存在下、２００℃以上の条件下で環化反応を行い、該環化反応の後、ｐＨ１３．５以上の塩基性水溶液により洗浄することにより製造することが可能である。
【００２２】
【化２】
0005594821.tif 000003
【００２３】
（ここで、Ｒ１及びＲ２は、前記定義に同じ。）
【００２４】
【化３】
0005594821.tif 000004
【００２５】
（ここで、Ｒ１及びＲ２は、前記定義に同じであり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す。）
ここで、上記一般式（２）で示されるジアミン化合物は、非特許文献１に記載の方法に従い、下記一般式（４）で示される２，６−ジハロゲノ−４−置換ピリジンと一般式（５）で表されるアニリン誘導体とをパラジウム触媒によるＣ−Ｎカップリング反応を用い得ることができる。
【００２６】
【化４】
0005594821.tif 000005
【００２７】
（ここで、Ｒ２及びＸは前記定義に同じ。）
【００２８】
【化５】
0005594821.tif 000006
【００２９】
（ここで、Ｒ１は前記定義に同じ。）
また、上記一般式（４）で表されるジハロゲン化物は、Ｊ．Ｍｅｄ.Ｃｈｅｍ．，２００３年，４６巻，ｐｐ．１２７３〜１２７６に記載の方法に従って合成することができる。即ち、２，６−ジブロモピリジンを開始物質として合成した２，６−ジブロモ−４−ニトロピリジンと種々のアミン化合物とアルカリ金属水素化物から合成したアルカリ金属アミドを反応させて、４位のニトロ基をアミノ基に置換することにより、ピリジン環上の４位に種々のアミノ基を導入することができる。
【００３０】
該ジアミン化合物と該ジハロゲン化物の環化反応に用いる溶媒としては、該ジアミン化合物及び該ジハロゲン化物に対して不活性であり、常圧下において沸点が１５０℃以上のものであることが好ましく、例えばメシチレン、ジエチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン，ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒；ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン等の飽和脂肪族炭化水素溶媒；α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン等の不飽和脂肪族炭化水素溶媒；ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶媒；その他Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなど挙げることができ、その中でも、ジアミン化合物及びジハロゲン化物の溶解性や反応速度が速くなり、効率的に環化反応が進行することからニトロベンゼンが好ましい。
【００３１】
また、該環化反応の際に使用する溶媒の量は、環化反応が効率よく進行することから該ジハロゲン化物１モルに対して、１リットル〜１０００リットル、特に２０リットル〜２００リットルの範囲であることが好ましい。
【００３２】
該ジアミン化合物と該ジハロゲン化物の環化反応に用いる銅触媒としては、一般的に銅触媒とされる範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えば銅粉、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、よう化銅、酸化第一銅、酸化第二銅、硫酸銅、炭酸銅、水酸化第二銅、酢酸第二銅等を挙げることができ、その中でもより効率よく環化反応が進行することから塩化第一銅、臭化第一銅、よう化銅であることが好ましい。また、その際の銅触媒の量としては、より効率よく環化反応が進行することからジハロゲン化物１モルに対し、０．５モル〜５モル、特に１モル〜３モルの範囲であることが好ましい。
【００３３】
該ジアミン化合物と該ジハロゲン化物の環化反応に用いるアルカリ金属塩としては、一般的にアルカリ金属塩とされる範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；燐酸三リチウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム等のアルカリ金属燐酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等を挙げることができ、その中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩が好ましい。そして、その際のアルカリ金属塩の量としては、より効率よく環化反応が進行することからジハロゲン化物１モルに対し、１モル〜１０モル、特に２モル〜６モルの範囲であることが好ましい。
【００３４】
該ジアミン化合物と該ジハロゲン化物の環化反応は、通常は常圧下で実施すればよく、また、減圧条件下または加圧条件下での実施をおこなうことも可能である。該環化反応の際の雰囲気に特に制限はなく、通常、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行う事が好ましく、特に常圧下、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
【００３５】
該ジアミン化合物と該ジハロゲン化物の環化反応の際の反応温度は、２００℃以上であり、短い反応時間で効率よく環化反応が進行することから２００℃〜２５０℃、特に２００℃〜２３０℃の範囲で実施することが好ましい。ここで、反応温度が２００℃未満である場合、ジハロゲン化物およびジアミン化合物の転化率が低下し、反応時間が長くなるばかりでなく、低収率となる。また、反応時間については、該ジハロゲン化物、該ジアミン化合物、銅触媒、塩基、溶媒の量及び反応温度によって適宜選択すればよく、効率よく環化反応が進行することから０．５〜４８時間、特に３〜１２時間の範囲であることが好ましい。
【００３６】
そして、該ジアミン化合物と該ジハロゲン化物の環化反応の後、環化生成物を含む反応物をｐＨが１３．５以上の塩基性水溶液を用いて洗浄することにより、高純度を有する新規なアザカリックス［３］ピリジンを得ることができる。ここで、塩基性水溶液による洗浄を行わない場合、又は、ｐＨが１３．５未満の塩基性水溶液による洗浄である場合、新規なアザカリックス［３］ピリジンを得ることが出来ない。
【００３７】
ｐＨが１３．５以上の塩基性水溶液を調製する際の無機塩基としては、ｐＨが１３．５以上となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩等を挙げることができる。また、該塩基性水溶液中の塩基濃度は、純度良く、効率的に新規なアザカリックス［３］ピリジンが得られることから、２ｗｔ％〜７０ｗｔ％、２．５ｗｔ％〜６０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。そして、特にｐＨ１３．５以上の塩基性水溶液としては、３〜２５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００３８】
該ジアミン化合物と該ジハロゲン化物の環化反応により、新規なアザカリックス［３］ピリジンを製造する際には、環化反応生成物を再結晶、またはカラムクロマトグラフィーにより精製し、アルカリ洗浄することにより、高純度なアザカリックス［３］ピリジンを得ることができる。そして、例えば、カラムクロマトグラフィーによる精製において使用する溶出液としては、ヘキサン、酢酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の低沸点の有機溶媒であれば良く、分離能に優れることからクロロホルム、アセトニトリルが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
以下に、実施例において用いた評価・測定方法を示す。
【００４１】
〜ＮＭＲスペクトル測定〜
核磁気共鳴スペクトル測定装置（２７０ＭＨｚ−ＮＭＲ：日本電子製、（商品名）ＥＸ−２７０，６００ＭＨｚ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ製、（商品名）ＡＶＡＮＣＥ−６００）を用い、重溶媒にＣＤＣｌ３（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ製），ＣＤ３ＣＮ（ＭＥＲＣＫ製），ＤＭＳＯ−ｄ６（ＭＥＲＣＫ製）を用い測定した。
【００４２】
〜質量分析〜
質量分析装置（ＥＳＩ−ＭＳ、Ｐｏｓｉｔｉｖｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ製、（商品名）ＱＳｔａｒ  Ｐｕｌｓａｒ  ｉ）を用いて測定を行った。
【００４３】
〜有機元素分析〜
元素分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製、（商品名）２４００  ＣＨＮ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定を行った。
【００４４】
〜ｐＨ測定〜
ｐＨ測定装置（Ｔｏｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｃｏ．,Ｌｔｄ．製、（商品名）ＴＰＸ−９９９）を用いて測定を行った。
【００４５】
〜塩基性度（ｐＫＢＨ＋）の評価〜
アザカリックス[３]ピリジンのＨＰＦ６塩と有機塩基を重アセトニトリル溶媒中で１：１．５及び１：３のモル比で混合した後、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、アザカリックス[３]ピリジン及びそのＨＰＦ６塩それぞれのピリジン環上の３位、５位のプロトンの積分値を基に下記式に従って算出した。
Ｋ＝[アザカリックス[３]ピリジン][有機塩基のＨＰＦ６塩]／[アザカリックス[３]ピリジンのＨＰＦ６塩][有機塩基]（［  ］内は各成分のモル数を表す。）
ｐＫＢＨ＋（アザカリックスピリジン）＝ｐＫＢＨ＋（有機塩基）−ｌｏｇＫ
【００４６】
合成例１（２，６−ジブロモ−４−ピロリジニルピリジンの合成）
Ｊ．Ｍｅｄ.Ｃｈｅｍ．，２００３年，４６巻，ｐｐ．１２７３〜１２７６に記載の方法に従い、２，６−ジブロモピリジン１．３ｇ（５．５ｍｍｏｌ）から３ステップで２，６−ジブロモ−４−ニトロピリジン１．５ｇ（５．１ｍｍｏｌ、収率９３％）を白色固体として得た。
【００４７】
磁気回転子を付した２５ｍｌのシュレンク管に、水素化ナトリウム０．１２ｇ（５ｍｍｏｌ）と脱水ＤＭＦ３．５ｍｌを仕込んだ。得られた混合液は淡青色を示した。この溶液にピロリジン０．４２ｇ（５ｍｍｏｌ）を添加した後、合成した２，６−ジブロモ−４−ニトロピリジン１．４１ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２時間撹拌しながら反応を行った。反応終了後、水を加えて反応をクエンチした後、酢酸エチルにより抽出した。有機相を硫酸ナトリウムにより乾燥後、減圧条件下で濃縮した。濃縮残渣をヘキサン／酢酸エチル＝１０／１から５／１を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離した。純度９９％以上の白色固体１．１ｇ（収率７３％）を得た。
【００４８】
得られた化合物は分析の結果、２，６−ジブロモ−４−ピロリジニルピリジンであった。
【００４９】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：２．０４（ｔ，４Ｈ）、３．２７（ｔ，４Ｈ）、６．４８（ｓ，２Ｈ）
【００５０】
合成例２（Ｎ，Ｎ−ビス（６−ブロモ−４−ピロリジニルピリジル）トルイジンの合成）
磁気回転子を付した２００ｍｌのシュレンク管に、ｐ−トルイジン１０７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、２，６−ジアミノピリジン９１０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、ターシャリーブトキシナトリウム２９１ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）９，９−ジメチルキサンテン（ＸＡＮＴＰＨＯＳ）８７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を窒素雰囲気とした。その後、トルエン４０ｍｌを加え、オイルバスで昇温し内温を１００℃とした。１００℃で加熱攪拌して１８時間反応を継続した。反応終了後、オイルバスを外し室温（２３℃）まで放冷した。生成物をろ過し触媒残渣を除去し、少量のトルエンで洗浄した。トルエンをエバポレーターにより減圧除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（プロピルアミン修飾シリカゲル、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）で分離精製し、白色の固体２５１ｍｇを得た（収率４５％）。
【００５１】
この白色固体は分析の結果、Ｎ，Ｎ−ビス（６−ブロモ−４−ピロリジニルピリジル）トルイジンであった。
【００５２】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．９５（ｔ，８Ｈ）、２．３３（ｓ，３Ｈ）、３．１６（ｔ，８Ｈ）、５．９９（ｓ，２Ｈ）、６．２６（ｓ，２Ｈ）、７．０４〜７．１１（ｍ，４Ｈ）
【００５３】
合成例３（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）−２，６−ジアミノ−４−ピロリジニルピリジンの合成）
磁気回転子を付した２５ｍｌのシュレンク管に、ｐ−トルイジン５３５ｍｇ（５ｍｍｏｌ）、合成例１により得られた２，６−ジブロモ−４−ピロリジニルピリジン３０６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、ターシャリーブトキシナトリウム２９ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）９，９−ジメチルキサンテン（ＸＡＮＴＰＨＯＳ）８７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を窒素雰囲気とした。その後、トルエン１５ｍｌを加え、オイルバスで昇温し内温を１００℃とした。１００℃で加熱攪拌して１８時間反応を継続した。反応終了後、オイルバスを外し室温（２３℃）まで放冷した。生成物を濾別し、濾過残渣をトルエンで洗浄した。トルエンを減圧下で除去した後、濃縮残渣を減圧下で乾燥後、カラムクロマトグラフィー（プロピルアミン修飾シリカゲル、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）で分離精製し、薄黄白色の固体を２４７ｍｇ（収率６９％）得た。
【００５４】
この薄黄白色の固体は分析の結果、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）−２，６−ジアミノ−４−ピロリジニルピリジンであった。
【００５５】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：１．９３（ｔ，４Ｈ）、２．３１（ｓ，６Ｈ）、３．２２（ｔ，４Ｈ）、５．５６（ｓ，２Ｈ）、６．１０（ｓ，２Ｈ）、７．１０（ｄ，４Ｈ）、７．１９（ｄ，４Ｈ）
【００５６】
合成例４（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）ピリジンの合成）
ＳＹＮＬＥＴＴ、２００５年、第２号、ｐｐ．２６３〜２６６に従い、トルイジンと２，６−ジブロモピリジンから合成したＮ，Ｎ−ビス（６−ブロモピリジル）トルイジンと、２，６−ジアミノピリジンとブロモトルエンから合成したＮ，Ｎ’−ジ（ｐ−トルイル）−２，６−ジアミノピリジンとを用い、環化反応によりＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）ピリジンを合成した。環化反応の詳細な操作を以下に示す。
【００５７】
まず、磁気回転子、ジムロート、温度計を付した５００ｍｌの四つ口フラスコに、ヨウ化銅（０．８４ｇ）、炭酸カリウム１．６６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス（６−ブロモピリジル）トルイジン１．２６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トルイル）−２，６−ジアミノピリジン０．８６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ニトロベンゼン２００ｍｌを加えた。この混合物を窒素雰囲気とした後、オイルバスで昇温し２１０℃とした。２１０℃で加熱攪拌して３時間反応を継続した。反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより算出したＮ，Ｎ’−ジ（ｐ−トルイル）−２，６−ジアミノピリジンの転化率は、９９％以上であった。その後、オイルバスを外し室温（２３℃）まで放冷した。生成物をろ過し、触媒残渣を除去した後、１トールの減圧下４０〜８０℃の範囲でニトロベンゼンを除去した。得られた生成物を分液ロートに移液し、アンモニア水でｐＨ＝９〜１１に調整した５ｗｔ％エチレンジアミン四酢酸−ジカリウム水溶液、続いて１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、クロロホルム抽出した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒をエバポレーターにより減圧除去した。得られた黒茶色の粘性液体をカラムクロマトグラフィー（プロピルアミン修飾シリカゲル、溶出液：クロロホルムおよびテトラヒドロフラン）で分離精製し、薄黄色の固体を１．３４ｇ（収率８２％）得た。
【００５８】
この薄黄色の固体は分析の結果、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）ピリジンであった。
【００５９】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：２．４２（ｓ，９Ｈ）、６．０８（ｄ，６Ｈ）、７．１７（ｔ，３Ｈ）、７．２８〜７．３６（ｍ，１２Ｈ）
ＦＡＢ−ＭＳ：５４７（Ｍ）
【００６０】
実施例１
磁気回転子を付した２５ｍｌのシュレンク管に、炭酸カリウム１．６６ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅４８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、合成例３により得られたＮ，Ｎ−ビス（６−ブロモ−４−ピロリジニルピリジル）トルイジン１１４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、合成例２により得られたＮ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）−２，６−ジアミノ−４−ピロリジニルピリジン７２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を窒素雰囲気とした。ニトロベンゼン２０ｍｌを加え、還流管をセットした。還流管内も窒素雰囲気とした後、オイルバスを昇温し２４０℃とした。２４０℃で加熱攪拌して３時間反応を継続した。３時間後、薄層クロマトグラフィーにより原料のジアミン化合物及びジブロミド化物の消失を確認した。その後、オイルバスを外し室温（２３℃）まで放冷した。１トールの減圧下６０〜９０℃の範囲でニトロベンゼンを除去した。得られた黒茶色の粘性液体をカラムクロマトグラフィー（プロピルアミン修飾シリカゲル、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝７／３、クロロホルム、アセトニトリルの順で使用）で分離精製後、溶媒除去により得られた粉体をジエチルエーテルで洗浄し、薄黄色の固体を１０４ｍｇ（収率６９％）を得た。
【００６１】
得られた薄黄色の固体は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）のプロトン付加体（カウンターアニオンがＢｒアニオンとＩアニオンの混合物）であることを確認した。
【００６２】
得られたＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）のプロトン付加体３０ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）をクロロホルム５ｍｌに溶解した溶液を分液ロートに移液し、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム１．１５ｍｇ（７．０５ｍｍｏｌ）水溶液３ｍｌで５回洗浄した後、分液し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒をエバポレーターにより減圧除去し、濃茶色の固体を得た。この濃茶色の固体は分析の結果、一般式（１）においてＲ１がメチル基、Ｒ２がピロリジニル基であるＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）のプロトン付加体（カウンターアニオンＰＦ６−）であった。
【００６３】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）；１．８４（ｓ，９Ｈ）、２．５０（ｓ，１２Ｈ）、２．８９（ｓ，１２Ｈ）、４．８９（ｓ，６Ｈ）、７．２５（ｄ，６Ｈ）、７．４１（ｄ，６Ｈ）、２１．０３（ｓ，１Ｈ）
ＥＳＩ−ＭＳ；Ｐｏｓｉｔｉｖｅ：７５４（ｍ／ｚ）
磁気回転子を付した二口ナスフラスコに、得られたＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）のプロトン付加体（カウンターアニオンＰＦ６−）３ｍｇを加え、窒素雰囲気とした。クロロホルム３ｍｌと２．５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ：１３．８）５ｍｌを加え、室温で反応させた。その後、水層を取り除き、再び２．５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えて反応させる操作を５回繰り返した。最後に水層を取り除いた後、クロロホルム溶液を１トールの減圧下で除去した。その結果、赤褐色の固体を得た。
【００６４】
この赤褐色の固体は分析の結果、脱プロトン化したＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）であることを確認した。
【００６５】
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＤＭＳＯ）：１．８０（ｓ，９Ｈ）、２．２７（ｓ，１２Ｈ）、２．９８（ｓ，９Ｈ）、５．６６（ｓ，６Ｈ）、７．０５（ｄ，６Ｈ）、７．１２５（ｄ，６Ｈ）
そして、有機塩基としてｐＫＢＨ＋が２８．４のホスファゼン塩基Ｐ１（Ａｌｄｒｉｃｈ製、（商品名）Ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ  Ｂａｓｅ  Ｐ１−ｔＢｕ−ｔｒｉｓ  （ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ））を用いて、得られたＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）（上記一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がピロリジニル基であるアザカリックス［３］ピリジンに相当）の塩基性度を評価した。
【００６６】
得られたＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）の塩基性度（ｐＫＢＨ＋）は２８．１であり、合成例４で得た既知のアザカリックス[３]ピリジンであるＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）ピリジンの塩基性度（ｐＫＢＨ＋）２３．１より１０の５乗倍塩基性が強いものであった。
【００６７】
実施例２
磁気回転子を付した２００ｍｌの四つ口フラスコに、炭酸カリウム８．３ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、臭化第一銅１８０ｍｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、合成例３により得られたＮ，Ｎ−ビス（６−ブロモ−４−ピロリジニルピリジル）トルイジン５５７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、合成例２により得られたＮ，Ｎ’−ジ（ｐ−トルイル）−２，６−ジアミノ−４−ピロリジニルピリジン３５８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を窒素雰囲気とした。ニトロベンゼン１００ｍｌを加え、還流管をセットした。還流管内も窒素雰囲気とした後、オイルバスを昇温し２４０℃とした。２４０℃で加熱攪拌して３時間反応を継続した。３時間後、薄層クロマトグラフィーにより原料のジアミン化合物及びジブロミド化物の消失を確認した。その後、オイルバスを外し室温（２３℃）まで放冷した。１トールの減圧下６０〜９０℃の範囲でニトロベンゼンを除去した。得られた黒茶色の粘性液体をカラムクロマトグラフィー（プロピルアミン修飾シリカゲル、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝７／３、クロロホルム、アセトニトリルの順で使用）で分離精製後、溶媒除去により得られた粉体をジエチルエーテルで洗浄し、薄黄色の固体を４４２ｍｇ（収率５３％）得た。
【００６８】
得られた薄黄色の固体は、ＮＭＲ測定の結果、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）のプロトン付加体（カウンターアニオンはＢｒアニオン）であることを確認した。
【００６９】
磁気回転子を付した二口ナスフラスコに、環化反応にて得られたＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）のプロトン付加体４４２ｍｇを加え、窒素雰囲気とした。クロロホルム１００ｍｌと２．５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ：１３．８）１５０ｍｌを加え、室温で反応させた。その後、水層を取り除き、再び２．５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌを加えて反応させる操作を５回繰り返した。最後に水層を取り除いた後、クロロホルム溶液を１トールの減圧下で除去した。得られた赤褐色の固体はＮＭＲ分析の結果、脱プロトン化したＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）であることを確認した。
【００７０】
実施例３
磁気回転子を付した５００ｍｌの四つ口フラスコに、炭酸カリウム１６．６ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅４８０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）、合成例３により得られたＮ，Ｎ−ビス（６−ブロモ−４−ピロリジニルピリジル）トルイジン１．１４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、合成例２により得られたＮ，Ｎ’−ジ（ｐ−トルイル）−２，６−ジアミノ−４−ピロリジニルピリジン７２０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を窒素雰囲気とした。ニトロベンゼン２００ｍｌを加え、還流管をセットした。還流管内も窒素雰囲気とした後、オイルバスを昇温し、２２０℃とした。２２０℃で加熱攪拌して３時間反応を継続した。３時間後、薄層クロマトグラフィーにより原料のジアミン化合物及びジブロミド化物の消失を確認した。その後、オイルバスを外し室温（２３℃）まで放冷した。１トールの減圧下６０〜９０℃の範囲でニトロベンゼンを除去した。得られた黒茶色の粘性液体をカラムクロマトグラフィー（プロピルアミン修飾シリカゲル、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝７／３、クロロホルム、アセトニトリルの順で使用）で分離精製後、溶媒除去により得られた粉体をジエチルエーテルで洗浄し、薄黄色の固体を１．１４ｇ（収率７５％）得た。
【００７１】
得られた薄黄色の固体は、ＮＭＲ分析の結果、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）のプロトン付加体（カウンターアニオンはＢｒアニオンとＩアニオンの混合物）であることを確認した。
【００７２】
磁気回転子を付した二口ナスフラスコに、環化反応にて得られたＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリストリルアザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）のプロトン付加体１．１４ｇを加え、窒素雰囲気とした。クロロホルム１００ｍｌと２．５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ：１３．８）１５０ｍｌを加え、室温で反応させた。その後、水層を取り除き、再び２．５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌを加えて反応させる操作を５回繰り返した。最後に水層を取り除いた後、クロロホルム溶液を１トールの減圧下で除去した。得られた赤褐色の固体はＮＭＲ分析の結果、脱プロトン化したＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）であることを確認した。
【００７３】
比較例１
磁気回転子を付した２５ｍｌのシュレンク管に、炭酸カリウム１．６６ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅４８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、合成例３により得られたＮ，Ｎ−ビス（６−ブロモ−４−ピロリジニルピリジル）トルイジン１１４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、合成例２により得られたＮ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）−２，６−ジアミノ−４−ピロリジニルピリジン７２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を窒素雰囲気とした。ニトロベンゼン２０ｍｌを加え、還流管をセットした。還流管内も窒素雰囲気とした後、オイルバスで昇温し１９０℃とした。１９０℃で加熱攪拌して３時間反応を継続した。３時間後、薄層クロマトグラフィーにより原料のジアミン化合物が残存していることを確認した。その後、オイルバスを外し室温（２３℃）まで放冷した。１トールの減圧下６０〜９０℃の範囲でニトロベンゼンを除去した。
【００７４】
この濃茶色の固体を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、反応が途中までしか進行しておらず、目的のＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）のプロトン付加体は得られなかった。
【００７５】
実施例４
実施例１のアルカリ洗浄においてアルカリ性水溶液をｐＨ＝１３．８の２．５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の代わりにｐＨ＝１４．６の飽和炭酸セシウム水溶液を用いた以外は同様の操作を行い、褐色の固体を得た。 この褐色の固体は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる分析の結果、目的とするＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）であった。
【００７６】
比較例２
実施例１のアルカリ洗浄においてアルカリ性水溶液をｐＨ＝１３．８の２．５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液から、ｐＨ＝１３．２の飽和炭酸カリウム水溶液とした以外は同様の操作を行い、褐色の固体を得た。 この褐色の固体は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる分析の結果、目的とするＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）−（４−ピロリジニルピリジン）は全く得られなかった。
【００７７】
比較例３
実施例１のアルカリ洗浄においてアルカリ性水溶液をｐＨ＝１３．８の２．５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液から、ｐＨ＝１３．３の２８％アンモニア水溶液とした以外は同様の操作を行い、褐色の固体を得た。 この褐色の固体は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる分析の結果、目的とするＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）は全く得られなかった。
【００７８】
本特許記載のＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）の塩基触媒としての有効性を確認するため、塩基触媒反応であるクネフェナーゲル反応において既知のＮ，Ｎ’，Ｎ''−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）ピリジンとの反応性を比較した。
【００７９】
参考例１
窒素雰囲気下の磁気回転子を付した二口ナスフラスコに実施例１により得られたＮ，Ｎ’，Ｎ''−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）２．６ｍｇ（３．５μｍｏｌ）、ベンズアルデヒド８．１μｌ（０．０８ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸エチル８．８μｌ（０．０７ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド溶液０．７５ｍｌを加え溶解させた。得られた混合溶液を窒素雰囲気下でＮＭＲバイアルに移し、室温における反応の進行を１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）により追跡した。原料のシアノ酢酸エチルのメチレンピーク３．９３ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）の消失と、目的物であるエチルシアノ（２，４，６−シクロヘプタトリエニリデン）アセテートのピーク８．４７ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）の出現により反応の進行を確認した。反応時間１時間での転化率は９５．３％、収率は９４．９％であった。
【００８０】
比較参考例１
Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）３．５μｍｏｌの代わりに合成例４で得たＮ，Ｎ’，Ｎ''−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）ピリジン１．９ｍｇ（３.５μｍｏｌ）を用いた以外は参考例１と同様に操作を行った。室温下で反応時間１時間での転化率は３％、収率は僅か１％であった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の新規なアザカリックス［３］ピリジンは既知のアザカリックス[３]ピリジンより著しく強い塩基性を有しており、例えばマイケル付加反応、クネフェナーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）反応、脱ハロゲン化水素反応、ポリウレタン化反応、ポリイソシアネート化反応、エポキシ樹脂硬化反応に代表される塩基反応の際に有用性が期待されるものである。