(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質とこれを溶解する非水系溶媒とから主としてなる非水系電解液二次電池用の非水系電解液において、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を非水系電解液全体に対して、合計含有量で０．０１質量％以上３質量％以下含有し、更に、一般式（１）で表される化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、ホスファゼン化合物、α位に置換基を有するラクトン化合物及び炭素−炭素三重結合を有する化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を非水系電解液全体に対して５質量％以下含有することを特徴とする非水系電解液。
【化１】
0005418955.tif 000008
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、ホスファゼン化合物、α位に置換基を有するラクトン化合物及び炭素−炭素三重結合を有する化合物からなる群より選ばれた化合物の合計含有量が、非水系電解液全体の０．０１質量％以上、５質量％以下である請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
少なくとも、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極及び正極、並びに、非水系電解液を備えた非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が、請求項１又は請求項２に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用の非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関するものであり、更に詳しくは、特定の成分を含有するリチウム二次電池用の非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、二次電池に対する高容量化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル類等の非水系溶媒に溶解させた非水系電解液が用いられている。
【０００４】
こうしたリチウム二次電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良するために、非水系溶媒や電解質について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、ホスフィン酸エステルを含有する電解液を用いることにより、高温保存時、連続充電時の電池性能劣化が抑制された電池を作製することができ、特許文献２には、シアノ基を２個以上有する有機化合物を添加した電解液を用いることにより、４．２Ｖを超える電圧での充放電サイクル寿命に優れた二次電池が提案されている。
【０００５】
特に、電池の自己放電を補うために常に微弱電流を流し、充電状態に保持する連続充電状態では、電極の活性が常に高い状態であるので、電池の容量劣化が促進されたり、電解液の分解によりガスが発生しやすい。また、特に高容量の電池では、電池内部の空間体積が少ないので、電解液の分解で少量のガスが発生しても電池内圧は顕著に上昇してしまうという問題がある。連続充電特性としては、容量劣化が少ないことだけでなく、ガス発生を抑制することが強く求められている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の化合物を含有する電解液については、サイクル特性や保存特性の向上にある程度の効果を有するが、連続充電時のガス発生抑制及び電池特性の劣化抑制については十分ではなかった
【特許文献１】特開２００４−３６３０７７号公報
【特許文献２】特開平７−１７６３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、サイクル特性、保存特性、連続充電時のガス発生抑制、電池特性に優れた二次電池用非水系電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有する非水系電解液に、更に、一般式（１）で表される化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、ホスファゼン化合物、ジスルホン酸エステル化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物、酸無水物、α位に置換基を有するラクトン化合物、炭素−炭素三重結合を有する化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を加えた場合に、連続充電時のガス発生抑制及び電池特性を良好に保つことができることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、電解質とこれを溶解する非水系溶媒とから主としてなる非水系電解液二次電池用の非水系電解液において、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を非水系電解液全体に対して、合計含有量で０．０１質量％以上３質量％以下含有し、更に、一般式（１）で表される化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、ホスファゼン化合物、α位に置換基を有するラクトン化合物及び炭素−炭素三重結合を有する化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を非水系電解液全体に対して５質量％以下含有することを特徴とする非水系電解液を提供するものである。
【化２】
0005418955.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
【００１０】
また、本発明は、少なくとも、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極及び正極、並びに、非水系電解液を備えた非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が、上記の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、サイクル特性、保存特性、連続充電時のガス発生抑制、電池特性に優れた非水系電解液及び非水系電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、これらの具体的内容に限定はされず、その要旨の範囲内で種々変形することができる。
【００１３】
［１．非水系電解液］
本発明の非水系電解液は、電解質とこれを溶解する非水系溶媒とから主としてなる非水系電解液において、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有し、更に、上記一般式（１）で表される化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、ホスファゼン化合物、ジスルホン酸エステル化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物、酸無水物、α位に置換基を有するラクトン化合物及び炭素−炭素三重結合を有する化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する。
【００１４】
＜１−１．電解質＞
本発明の非水系電解液は、電解質及びこれを溶解する非水系溶媒を含有する。本発明の非水系電解液に用いられる電解質には制限はなく、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には、電解質はリチウム塩が好ましい。
【００１５】
電解質の具体例としては、例えば、
ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＰＦ6、
Ｌｉ2ＣＯ3、
ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩；
【００１６】
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、
ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、
ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、
ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、
ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、
ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、
ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、
ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、
ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、
ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩；
【００１７】
リチウムビス（オキサラト）ボレート、
リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート、
リチウムジフルオロオキサラトボレート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩；
【００１８】
ＫＰＦ6、
ＮａＰＦ6、
ＮａＢＦ4、
ＣＦ3ＳＯ3Ｎａ等のナトリウム塩又はカリウム塩；
等が挙げられる。
【００１９】
これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2又はリチウムビス（オキサラト）ボレートが好ましく、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4が特に好ましい。
【００２０】
電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩を２種併用したり、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。
【００２１】
特に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用や、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩とを併用することが好ましい。
【００２２】
更に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とを併用する場合、電解質全体に対してＬｉＢＦ４が通常０．０１質量％以上、通常２０質量％以下の比率で含有されていることが好ましい。ＬｉＢＦ４は解離度が低く、比率が高過ぎると非水系電解液の抵抗を高くする場合がある。
【００２３】
一方、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、リチウム塩全体に占める無機リチウム塩の割合は、７０質量％以上、９９質量％以下の範囲であることが好ましい。一般に含フッ素有機リチウム塩は無機リチウム塩と比較して分子量が大きく、含有比率が高過ぎると非水系電解液全体に占める非水系溶媒の比率が低下し非水系電解液の抵抗を高くする場合がある。
【００２４】
また、本発明の非水系電解液の最終的な組成中におけるリチウム塩の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。この濃度が低過ぎると、非水系電解液の電気伝導率が不十分となる場合があり、濃度が高過ぎると、粘度上昇のため電気伝導率が低下し、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の性能が低下する場合がある
【００２５】
特に、非水系電解液の非水系溶媒がアルキレンカーボネートやジアルキルカーボネートといったカーボネート化合物を主体とする場合には、ＬｉＰＦ６を単独で用いてもよいが、ＬｉＢＦ４と併用すると連続充電による容量劣化が抑制されるので好ましい。これらを併用する場合のＬｉＰＦ６に対するＬｉＢＦ４のモル比は、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、特に好ましくは０．０５以上であり、通常０．４以下、好ましくは０．２以下である。このモル比が大きすぎると、高温保存後の電池特性が低下する傾向にあり、逆に小さすぎると、連続充電時の容量劣化を抑える効果が得られ難くなる。
【００２６】
また、非水系電解液の非水系溶媒が、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル化合物を５０容量％以上含むものである場合には、ＬｉＢＦ４がリチウム塩全体の５０モル％以上を占めることが好ましい。
【００２７】
＜１−２．本発明の化合物＞
本発明の非水系電解液は、前記「本発明の化合物」を含有する。「本発明の化合物」は、一般式（１）で表される化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、ホスファゼン化合物、ジスルホン酸エステル化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物、酸無水物、α位に置換基を有するラクトン化合物、又は、炭素−炭素三重結合を有する化合物である。以下に、本発明における「本発明の化合物」群を構成する化合物について、より具体的に説明する。
【００２８】
＜１−２−１．一般式（１）で表される化合物＞
【化３】
0005418955.tif 000003
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
【００２９】
炭素数１〜１２のアルキル基としては特に限定はないが、好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは１〜６の鎖状又は環状アルキル基が挙げられる。このうち、鎖状アルキル基であることが好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル等が挙げられる。
【００３０】
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては特に限定はないが、好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは１〜６のアルコキシ基である。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００３１】
フッ素原子で置換されているアルキル基としては、具体的には、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
【００３２】
フッ素原子で置換されているアルコキシ基としては、具体的には、例えば、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てがアルコキシ基である化合物の具体例としては、例えば、
リン酸トリメチル、
リン酸エチルジメチル、
リン酸ジメチルｎ−プロピル、
リン酸ｎ−ブチルジメチル、
リン酸ジエチルメチル、
リン酸エチルｎ−プロピルメチル、
リン酸ｎ−ブチルエチルメチル、
リン酸ジｎ−プロピルメチル、
リン酸ｎ−ブチルｎ−プロピルメチル、
リン酸ジｎ−ブチルメチル、
リン酸トリエチル、
リン酸ジエチルｎ−プロピル、
リン酸ｎ−ブチルジエチル、
リン酸ジｎ−プロピルエチル、
リン酸ｎ−ブチルｎ−プロピルエチル、
リン酸ジｎ−ブチルエチル、
リン酸トリｎ−プロピル、
リン酸ｎ−ブチルジｎ−プロピル、
リン酸ジｎ−ブチルｎ−プロピル、
リン酸トリｎ−ブチル、
リン酸シクロペンチルジメチル、
リン酸シクロペンチルジエチル、
リン酸シクロペンチルジｎ−プロピル、
リン酸シクロペンチルジｎ−ブチル、
リン酸シクロペンチルエチルメチル、
リン酸ジシクロペンチルメチル、
リン酸トリシクロペンチル、
リン酸シクロヘキシルジメチル、
リン酸シクロヘキシルジエチル、
リン酸シクロヘキシルジｎ−プロピル、
リン酸シクロヘキシルジｎ−ブチル、
リン酸シクロヘキシルエチルメチル、
リン酸ジシクロヘキシルメチル、
リン酸トリシクロヘキシル、
リン酸ジメチルトリフルオロメチル、
リン酸ジエチルトリフルオロメチル、
リン酸エチルメチルトリフルオロメチル、
リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチル
リン酸ジエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）
リン酸エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、
リン酸（ペンタフルオロエチル）ジメチル
リン酸ジエチル（ペンタフルオロエチル）
リン酸エチル（ペンタフルオロエチル）メチル
リン酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、
リン酸トリス（トリフルオロメチル）、
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）トリフルオロメチル、
リン酸ビス（ペンタフルオロエチル）メチル、
リン酸ビス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロメチル、
リン酸ビス（トリフルオロメチル）エチル、
リン酸ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル、
リン酸ビス（トリフルオロメチル）ペンタフルオロエチル、
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、
リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ペンタフルオロエチル、
リン酸ビス（ペンタフルオロエチル）エチル、
リン酸ビス（ペンタフルオロエチル）−２，２，２−トリフルオロエチル、
リン酸トリス（ペンタフルオロエチル）等が挙げられる。
【００３４】
以上例示したリン酸エステルの中でも、
リン酸トリメチル、
リン酸エチルジメチル
リン酸ジエチルメチル
リン酸トリエチル
リン酸ジメチルトリフルオロメチル、
リン酸ジエチルトリフルオロメチル、
リン酸エチルメチルトリフルオロメチル、
リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチル
リン酸ジエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）
リン酸エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、
リン酸（ペンタフルオロエチル）ジメチル
リン酸ジエチル（ペンタフルオロエチル）
リン酸エチル（ペンタフルオロエチル）メチル
【００３５】
リン酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、
リン酸トリス（トリフルオロメチル）、
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）トリフルオロメチル、
リン酸ビス（ペンタフルオロエチル）メチル、
リン酸ビス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロメチル、
リン酸ビス（トリフルオロメチル）エチル、
リン酸ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル、
リン酸ビス（トリフルオロメチル）ペンタフルオロエチル、
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、
リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ペンタフルオロエチル、
リン酸ビス（ペンタフルオロエチル）エチル、
リン酸ビス（ペンタフルオロエチル）−２，２，２−トリフルオロエチル、
リン酸トリス（ペンタフルオロエチル）等が好ましい。
【００３６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の何れか１つがアルキル基で、何れか２つがアルコキシ基である化合物の具体例としては、例えば、
メチルホスホン酸ジメチル、
エチルホスホン酸ジエチル、
ｎ−プロピルホスホン酸ジｎ−プロピル、
イソプロピルホスホン酸ジイソプロピル、
ｎ−ブチルホスホン酸ジｎ−ブチル、
イソブチルホスホン酸ジイソブチル、
ｔｅｒｔ−ブチルホスホン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、
シクロペンチルホスホン酸ジシクロペンチル、
シクロヘキシルホスホン酸ジシクロヘキシル、
メチルホスホン酸ジエチル、
メチルホスホン酸ジｎ−プロピル、
メチルホスホン酸ジｎ−ブチル、
メチルホスホン酸ジシクロペンチル、
メチルホスホン酸ジシクロヘキシル、
エチルホスホン酸ジメチル、
エチルホスホン酸ジｎ−プロピル、
エチルホスホン酸ジｎ−ブチル、
エチルホスホン酸ジシクロペンチル、
エチルホスホン酸ジシクロヘキシル、
ｎ−プロピルホスホン酸ジメチル、
ｎ−プロピルホスホン酸ジエチル、
ｎ−ブチルホスホン酸ジメチル、
ｎ−ブチルホスホン酸ジエチル、
シクロヘキシルホスホン酸ジメチル、
シクロヘキシルホスホン酸ジエチル、
メチルホスホン酸エチルメチル、
メチルホスホン酸メチルｎ−プロピル、
メチルホスホン酸ｎ−ブチルメチル、
メチルホスホン酸シクロペンチルメチル、
メチルホスホン酸シクロヘキシルメチル、
メチルホスホン酸エチルｎ−プロピル、
メチルホスホン酸シクロヘキシルエチル、
エチルホスホン酸エチルメチル、
エチルホスホン酸メチルｎ−プロピル、
エチルホスホン酸ｎ−ブチルメチル、
エチルホスホン酸シクロペンチルメチル、
エチルホスホン酸シクロヘキシルメチル、
エチルホスホン酸エチルｎ−プロピル、
エチルホスホン酸シクロヘキシルエチル、
ｎ−プロピルホスホン酸エチルメチル、
ｎ−プロピルホスホン酸メチルｎ−プロピル、
ｎ−プロピルホスホン酸ｎ−ブチルメチル、
ｎ−プロピルホスホン酸シクロペンチルメチル、
ｎ−プロピルホスホン酸シクロヘキシルメチル、
ｎ−プロピルホスホン酸エチルｎ−プロピル、
ｎ−プロピルホスホン酸シクロヘキシルエチル
ｎ−ブチルホスホン酸エチルメチル、
ｎ−ブチルホスホン酸メチルｎ−プロピル、
ｎ−ブチルホスホン酸ｎ−ブチルメチル、
ｎ−ブチルホスホン酸シクロペンチルメチル、
ｎ−ブチルホスホン酸シクロヘキシルメチル、
ｎ−ブチルホスホン酸エチルｎ−プロピル、
ｎ−ブチルホスホン酸シクロヘキシルエチル、
シクロヘキシルホスホン酸エチルメチル、
シクロヘキシルホスホン酸メチルｎ−プロピル、
シクロヘキシルホスホン酸ｎ−ブチルメチル、
シクロヘキシルホスホン酸シクロペンチルメチル、
シクロヘキシルホスホン酸シクロヘキシルメチル、
シクロヘキシルホスホン酸エチルｎ−プロピル、
シクロヘキシルホスホン酸シクロヘキシルエチル、
メチルホスホン酸ジパーフルオロメチル、
メチルホスホン酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、
メチルホスホン酸ジパーフルオロエチル、
メチルホスホン酸ジ（２−フルオロシクロヘキシル）、
メチルホスホン酸ジ（３−フルオロシクロヘキシル）、
メチルホスホン酸ジ（４−フルオロシクロヘキシル）、
エチルホスホン酸ジパーフルオロメチル、
エチルホスホン酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、
エチルホスホン酸ジパーフルオロエチル、
エチルホスホン酸ジ（２−フルオロシクロヘキシル）、
エチルホスホン酸ジ（３−フルオロシクロヘキシル）、
エチルホスホン酸ジ（４−フルオロシクロヘキシル）、
ｎ−プロピルホスホン酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ｎ−プロピルホスホン酸ジパーフルオロエチル、
ｎ−ブチルホスホン酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ｎ−ブチルホスホン酸ジパーフルオロエチル、
シクロヘキシルホスホン酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、
シクロヘキシルホスホン酸ジパーフルオロエチル、
メチルホスホン酸メチルパーフルオロメチル、
メチルホスホン酸メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
メチルホスホン酸メチルパーフルオロエチル、
メチルホスホン酸（２−フルオロシクロヘキシル）メチル、
メチルホスホン酸（３−フルオロシクロヘキシル）メチル、
メチルホスホン酸（４−フルオロシクロヘキシル）メチル、
メチルホスホン酸エチルパーフルオロエチル、
メチルホスホン酸シクロヘキシル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
メチルホスホン酸シクロヘキシルパーフルオロエチル、
メチルホスホン酸パーフルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
エチルホスホン酸エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
エチルホスホン酸エチルパーフルオロエチル、
エチルホスホン酸シクロヘキシル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
エチルホスホン酸シクロヘキシルパーフルオロエチル、
エチルホスホン酸パーフルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
エチルホスホン酸（２−フルオロシクロヘキシル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ｎ−プロピルホスホン酸エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ｎ−プロピルホスホン酸エチルパーフルオロエチル、
ｎ−プロピルホスホン酸シクロヘキシル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ｎ−プロピルホスホン酸シクロヘキシルパーフルオロエチル、
ｎ−プロピルホスホン酸パーフルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ｎ−プロピルホスホン酸（２−フルオロシクロヘキシル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ｎ−ブチルホスホン酸エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ｎ−ブチルホスホン酸エチルパーフルオロエチル、
ｎ−ブチルホスホン酸シクロヘキシル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ｎ−ブチルホスホン酸シクロヘキシルパーフルオロエチル、
ｎ−ブチルホスホン酸パーフルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ｎ−ブチルホスホン酸（２−フルオロシクロヘキシル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、
シクロヘキシルホスホン酸エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
シクロヘキシルホスホン酸エチルパーフルオロエチル、
シクロヘキシルホスホン酸シクロヘキシル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
シクロヘキシルホスホン酸シクロヘキシルパーフルオロエチル、
シクロヘキシルホスホン酸パーフルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
シクロヘキシルホスホン酸（２−フルオロシクロヘキシル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、
パーフルオロメチルホスホン酸ジパーフルオロメチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、
パーフルオロエチルホスホン酸ジパーフルオロエチル、
（２−フルオロシクロヘキシル）ホスホン酸ジ（２−フルオロシクロヘキシル）、
（３−フルオロシクロヘキシル）ホスホン酸ジ（３−フルオロシクロヘキシル）、
（４−フルオロシクロヘキシル）ホスホン酸ジ（４−フルオロシクロヘキシル）、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ジメチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ジエチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ジｎ−ブチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ジシクロヘキシル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ジパーフルオロエチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ジ（２−フルオロシクロヘキシル）、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸エチルメチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ｎ−ブチルメチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸シクロヘキシルメチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸メチルパーフルオロエチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸（２−フルオロシクロヘキシル）メチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸シクロヘキシルエチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸シクロヘキシル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
（２−フルオロシクロヘキシル）ホスホン酸ジメチル、
（２−フルオロシクロヘキシル）ホスホン酸ジエチル、
（２−フルオロシクロヘキシル）ホスホン酸ジシクロヘキシル、
（２−フルオロシクロヘキシル）ホスホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、
（２−フルオロシクロヘキシル）ホスホン酸エチルメチル、
（２−フルオロシクロヘキシル）ホスホン酸シクロヘキシルメチル、
（２−フルオロシクロヘキシル）ホスホン酸メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）
等が挙げられる。
【００３７】
以上例示したホスホン酸エステルの中でも、
メチルホスホン酸ジメチル、
エチルホスホン酸ジエチル、
ｎ−プロピルホスホン酸ジｎ−プロピル、
ｎ−ブチルホスホン酸ジｎ−ブチル、
イソブチルホスホン酸ジイソブチル、
メチルホスホン酸ジエチル、
メチルホスホン酸ジｎ−ブチル、
エチルホスホン酸ジメチル、
エチルホスホン酸ジｎ−プロピル、
ｎ−プロピルホスホン酸ジメチル、
ｎ−プロピルホスホン酸ジエチル、
メチルホスホン酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、
エチルホスホン酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、
パーフルオロメチルホスホン酸ジパーフルオロメチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、
パーフルオロエチルホスホン酸ジパーフルオロエチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ジメチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ジエチル等が好ましい。
【００３８】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の何れか２つがアルキル基で、何れか１つがアルコキシ基である化合物の具体例としては、例えば、
ジメチルホスフィン酸メチル、
ジエチルホスフィン酸エチル、
ジｎ−プロピルホスフィン酸ｎ−プロピル、
ジイソプロピルホスフィン酸イソプロピル、
ジｎ−ブチルホスフィン酸ｎ−ブチル、
ジイソブチルホスフィン酸イソブチル、
ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィン酸ｔｅｒｔ−ブチル、
ジシクロペンチルホスフィン酸シクロペンチル、
ジシクロヘキシルホスフィン酸シクロヘキシル、
ジエチルホスフィン酸メチル、
ジｎ−プロピルホスフィン酸メチル、
ジイソプロピルホスフィン酸メチル、
ジｎ−ブチルホスフィン酸メチル、
ジイソブチルホスフィン酸メチル、
ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィン酸メチル、
ジシクロペンチルホスフィン酸メチル、
ジシクロヘキシルホスフィン酸メチル、
ジメチルホスフィン酸エチル、
ジｎ−プロピルホスフィン酸エチル、
ジイソプロピルホスフィン酸エチル、
ジｎ−ブチルホスフィン酸エチル、
ジイソブチルホスフィン酸エチル、
ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィン酸エチル、
ジシクロペンチルホスフィン酸エチル、
ジシクロヘキシルホスフィン酸エチル、
ジメチルホスフィン酸ｎ−プロピル、
ジエチルホスフィン酸ｎ−プロピル、、
ジイソプロピルホスフィン酸ｎ−プロピル、
ジｎ−ブチルホスフィン酸ｎ−プロピル、
ジイソブチルホスフィン酸ｎ−プロピル、
ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィン酸ｎ−プロピル、
ジシクロペンチルホスフィン酸ｎ−プロピル、
ジシクロヘキシルホスフィン酸ｎ−プロピル、
ジメチルホスフィン酸ｎ−ブチル、
ジエチルホスフィン酸ｎ−ブチル、
ジシクロヘキシルホスフィン酸ｎ−ブチル、
ジメチルホスフィン酸シクロヘキシル、
ジエチルホスフィン酸シクロヘキシル、
ジｎ−プロピルホスフィン酸シクロヘキシル、
ジｎ−ブチルホスフィン酸シクロヘキシル、
エチルメチルホスフィン酸メチル、
メチルｎ−プロピルホスフィン酸メチル、
ｎ−ブチルメチルホスフィン酸メチル、
シクロヘキシルメチルホスフィン酸メチル、
エチルｎ−プロピルホスフィン酸メチル
ｎ−ブチルエチルホスフィン酸メチル、
シクロヘキシルエチルホスフィン酸メチル、
シクロヘキシルｎ−プロピホスフィン酸メチル、
ｎ−ブチルシクロヘキシルホスフィン酸メチル、
エチルメチルホスフィン酸エチル、
メチルｎ−プロピルホスフィン酸エチル、
ｎ−ブチルメチルホスフィン酸エチル、
シクロヘキシルメチルホスフィン酸エチル、
ｎ−ブチルエチルホスフィン酸エチル、
シクロヘキシルエチルホスフィン酸エチル、
ｎ−ブチルシクロヘキシルホスフィン酸エチル、
エチルメチルホスフィン酸ｎ−ブチル、
メチルｎ−ブチルホスフィン酸ｎ−ブチル、
シクロヘキシルメチルホスフィン酸ｎ−ブチル、
メチルフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、
ｎ−ブチルエチルホスフィン酸ｎ−ブチル、
シクロヘキシルエチルホスフィン酸ｎ−ブチル、
エチルフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、
ｎ−ブチルシクロヘキシルホスフィン酸ｎ−ブチル、
シクロヘキシルビニルホスフィン酸ｎ−ブチル、
エチルメチルホスフィン酸シクロヘキシル、
メチルｎ−ブチルホスフィン酸シクロヘキシル、
シクロヘキシルメチルホスフィン酸シクロヘキシル、
ｎ−ブチルエチルホスフィン酸シクロヘキシル、
シクロヘキシルエチルホスフィン酸シクロヘキシル、
ｎ−ブチルシクロヘキシルホスフィン酸シクロヘキシル、
ビスパーフルオロメチルホスフィン酸パーフルオロメチル、
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ビスパーフルオロエチルホスフィン酸パーフルオロエチル、
ジ（２−フルオロシクロヘキシル）ホスフィン酸（２−フルオロシクロヘキシル）、
ジ（３−フルオロシクロヘキシル）ホスフィン酸（３−フルオロシクロヘキシル）、
ジ（４−フルオロシクロヘキシル）ホスフィン酸（４−フルオロシクロヘキシル）、
ビスパーフルオロメチルホスフィン酸メチル、
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸メチル、
ビスパーフルオロエチルホスフィン酸メチル、
ジ（２−フルオロシクロヘキシル）ホスフィン酸メチル、
ジ（３−フルオロシクロヘキシル）ホスフィン酸メチル、
ジ（４−フルオロシクロヘキシル）ホスフィン酸メチル、
ビスパーフルオロメチルホスフィン酸エチル、
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸エチル、
ビスパーフルオロエチルホスフィン酸エチル、
ジ（２−フルオロシクロヘキシル）ホスフィン酸エチル、
ジ（３−フルオロシクロヘキシル）ホスフィン酸エチル、
ジ（４−フルオロシクロヘキシル）ホスフィン酸エチル、
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸ｎ−ブチル、
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸シクロヘキシル、
ジメチルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ジエチルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ジｎ−ブチルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ジシクロヘキシルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸エチル、
メチル（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸エチル、
エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸エチル、
ｎ−ブチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸エチル、
シクロヘキシル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸エチル、
メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸ｎ−ブチル、
エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸ｎ−ブチル、
ｎ−ブチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸ｎ−ブチル、
シクロヘキシル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸ｎ−ブチル、
メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸シクロヘキシル、
エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸シクロヘキシル、
ｎ−ブチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸シクロヘキシル、
シクロヘキシル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸シクロヘキシル、
エチルメチルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
メチルｎ−ブチルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
シクロヘキシルメチルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ｎ−ブチルエチルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
シクロヘキシルエチルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ｎ−ブチルシクロヘキシルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ｎ−ブチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
シクロヘキシル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）等が挙げられる。
【００３９】
以上例示したホスフィン酸エステルの中でも、
ジメチルホスフィン酸メチル、
ジエチルホスフィン酸エチル、
ジｎ−プロピルホスフィン酸ｎ−プロピル、
ジｎ−ブチルホスフィン酸ｎ−ブチル、
ジエチルホスフィン酸メチル、
ジメチルホスフィン酸エチル、
ビスパーフルオロメチルホスフィン酸パーフルオロメチル、
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ビスパーフルオロエチルホスフィン酸パーフルオロエチル、
ビスパーフルオロメチルホスフィン酸メチル、
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸メチル、
ビスパーフルオロエチルホスフィン酸メチル、
ビスパーフルオロメチルホスフィン酸エチル、
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸エチル、
ビスパーフルオロエチルホスフィン酸エチル、
ジメチルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ジエチルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）等が好ましい。
【００４０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てがアルキル基である化合物の具体例としては、
トリメチルホスフィンオキシド、
トリエチルホスフィンオキシド、
トリｎ−プロピルホスフィンオキシド、
トリイソプロピルホスフィンオキシド、
トリｎ−ブチルホスフィンオキシド、
トリイソブチルホスフィンオキシド、
トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンオキシド、
トリシクロペンチルホスフィンオキシド、
トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、
エチルジメチルホスフィンオキシド、
ジメチルｎ−プロピルホスフィンオキシド、
イソプロピルジメチルホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルジメチルホスフィンオキシド、
イソブチルジメチルホスフィンオキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルジメチルホスフィンオキシド、
シクロペンチルジメチルホスフィンオキシド、
シクロヘキシルジメチルホスフィンオキシド、
ジエチルメチルホスフィンオキシド、
ジエチルｎ−プロピルホスフィンオキシド、
ジエチルｎ−ブチルホスフィンオキシド、
シクロヘキシルジエチルホスフィンオキシド、
メチルジｎ−プロピルホスフィンオキシド、
エチルジｎ−プロピルホスフィンオキシド、
シクロヘキシルジｎ−プロピルホスフィンオキシド、
ジｎ−ブチルメチルホスフィンオキシド、
ジｎ−ブチルエチルホスフィンオキシド、
ジｎ−ブチルシクロヘキシルホスフィンオキシド、
ジシクロヘキシルメチルホスフィンオキシド、
ジシクロヘキシルエチルホスフィンオキシド、
ジシクロヘキシルｎ−プロピルホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルジシクロヘキシルホスフィンオキシド、
エチルメチルｎ−プロピルホスフィンオキシド、
エチルメチルイソプロピルホスフィンオキシド、
エチルメチルｎ−ブチルホスフィンオキシド、
エチルメチルイソブチルホスフィンオキシド、
エチルメチルｔｅｒｔ−ブチルホスフィンオキシド、
エチルメチルシクロペンチルホスフィンオキシド、
エチルメチルシクロヘキシルホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルメチルｎ−プロピルホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルメチルシクロヘキシルホスフィンオキシド、
シクロヘキシルメチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
トリパーフルオロメチルホスフィンオキシド、
トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
トリパーフルオロエチルホスフィンオキシド、
トリ（２−フルオロシクロヘキシル）ホスフィンオキシド、
トリ（３−フルオロシクロヘキシル）ホスフィンオキシド、
トリ（４−フルオロシクロヘキシル）ホスフィンオキシド、
パーフルオロメチルジメチルホスフィンオキシド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルホスフィンオキシド、
パーフルオロエチルジメチルホスフィンオキシド、
（２−フルオロシクロヘキシル）ジメチルホスフィンオキシド、
（３−フルオロシクロヘキシル）ジメチルホスフィンオキシド、
（４−フルオロシクロヘキシル）ジメチルホスフィンオキシド、
ジエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
ジｎ−ブチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
ジシクロヘキシル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフィンオキシド、
エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルジ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
シクロヘキシルジ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
エチルメチルパーフルオロメチルホスフィンオキシド、
エチルメチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
エチルメチルパーフルオロエチルホスフィンオキシド、
エチルメチル（２−フルオロシクロヘキシル）ホスフィンオキシド、
エチルメチル（３−フルオロシクロヘキシル）ホスフィンオキシド、
エチルメチル（４−フルオロシクロヘキシル）ホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルメチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルエチルｎ−プロピルホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルエチルシクロヘキシルホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
シクロヘキシルエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルシクロヘキシル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００４１】
以上例示したホスフィンオキシドの中でも、
トリメチルホスフィンオキシド、
トリエチルホスフィンオキシド、
トリｎ−プロピルホスフィンオキシド、
トリｎ−ブチルホスフィンオキシド、
エチルジメチルホスフィンオキシド、
ジエチルメチルホスフィンオキシド、
トリパーフルオロメチルホスフィンオキシド
トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
トリパーフルオロエチルホスフィンオキシド、
が好ましい。
【００４２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の何れか１つがフッ素原子である化合物の具体例としては、例えば、
フルオロリン酸ジメチル、
フルオロリン酸エチルメチル、
フルオロリン酸メチルｎ−プロピル、
フルオロリン酸ｎ−ブチルメチル、
フルオロリン酸ジエチル、
フルオロリン酸エチルｎ−プロピル、
フルオロリン酸ｎ−ブチルエチル、
フルオロリン酸ジｎ−プロピル、
フルオロリン酸ｎ−ブチルｎ−プロピル、
フルオロリン酸ジｎ−ブチルメチル、
フルオロリン酸シクロペンチルメチル、
フルオロリン酸シクロペンチルエチル、
フルオロリン酸シクロペンチルｎ−プロピル、
フルオロリン酸シクロペンチルｎ−ブチル、
フルオロリン酸ジシクロペンチル、
フルオロリン酸シクロヘキシルメチル、
フルオロリン酸シクロヘキシルエチル、
フルオロリン酸シクロヘキシルｎ−プロピル、
フルオロリン酸シクロヘキシルｎ−ブチル、
フルオロリン酸ジシクロヘキシル、
フルオロリン酸ビス（トリフルオロメチル）、
フルオロリン酸メチル（トリフルオロメチル）、
フルオロリン酸エチル（トリフルオロメチル）、
フルオロリン酸ｎ−プロピル（トリフルオロメチル）、
フルオロリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、
フルオロリン酸メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
フルオロリン酸エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
フルオロリン酸ｎ−プロピル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
フルオロリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（トリフルオロメチル）、
フルオロリン酸ビス（ペンタフルオロエチル）、
フルオロリン酸メチル（ペンタフルオロエチル）、
フルオロリン酸エチル（ペンタフルオロエチル）、
フルオロリン酸ｎ−プロピル（ペンタフルオロエチル）、
フルオロリン酸（ペンタフルオロエチル）（トリフルオロメチル）、
フルオロリン酸（ペンタフルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）等が挙げられる。
【００４３】
以上例示したモノフルオロリン酸エステルの中でも、
フルオロリン酸ジメチル、
フルオロリン酸エチルメチル、
フルオロリン酸メチルｎ−プロピル、
フルオロリン酸ジエチル、
フルオロリン酸エチルｎ−プロピル、
フルオロリン酸ジｎ−プロピル、
フルオロリン酸ビス（トリフルオロメチル）、
フルオロリン酸メチル（トリフルオロメチル）、
フルオロリン酸エチル（トリフルオロメチル）、
フルオロリン酸ｎ−プロピル（トリフルオロメチル）、
フルオロリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、
フルオロリン酸メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
フルオロリン酸エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
フルオロリン酸ｎ−プロピル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
フルオロリン酸ビス（ペンタフルオロエチル）、
フルオロリン酸メチル（ペンタフルオロエチル）、
フルオロリン酸エチル（ペンタフルオロエチル）、
フルオロリン酸ｎ−プロピル（ペンタフルオロエチル）、
が好ましい。
【００４４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の何れか２つがフッ素原子である化合物の具体例としては、
ジフルオロリン酸メチル、
ジフルオロリン酸エチル、
ジフルオロリン酸ｎ−プロピル、
ジフルオロリン酸ｎ−ブチル、
ジフルオロリン酸シクロペンチル、
ジフルオロリン酸シクロヘキシル、
ジフルオロリン酸（トリフルオロメチル）、
ジフルオロリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ジフルオロリン酸（ペンタフルオロエチル）等が挙げられる。
【００４５】
＜１−２−２．ニトリル化合物＞
ニトリル化合物としては、分子内にニトリル基を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。また、ニトリル基を１分子中に複数個有する化合物であってもよい。ニトリル化合物の具体例としては、例えば、
アセトニトリル、
プロピオニトリル、
ブチロニトリル、
イソブチロニトリル、
バレロニトリル、
イソバレロニトリル、
２−メチルブチロニトリル、
トリメチルアセトニトリル、
ヘキサンニトリル、
シクロペンタンカルボニトリル、
シクロヘキサンカルボニトリル、
アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、
クロトノニトリル、
３−メチルクロトノニトリル、
２−メチル‐２‐ブテン二トリル、
２−ペンテンニトリル、
２−メチル−２−ペンテンニトリル、
３−メチル−２−ペンテンニトリル、
２−ヘキセンニトリル、
フルオロアセトニトリル、
ジフルオロアセトニトリル、
トリフルオロアセトニトリル、
２−フルオロプロピオニトリル、
３−フルオロプロピオニトリル、
２，２−ジフルオロプロピオニトリル、
２，３−ジフルオロプロピオニトリル、
３，３−ジフルオロプロピオニトリル、
２，２，３−トリフルオロプロピオニトリル、
３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル、
ペンタフルオロプロピオニトリル等のモノニトリル化合物；
【００４６】
マロノニトリル、
スクシノニトリル、
２−メチルスクシノニトリル、
テトラメチルスクシノニトリル、
グルタロニトリル、
２−メチルグルタロニトリル、
アジポニトリル、
フマロニトリル、
２−メチレングルタロニトリル等のジニトリル化合物；
【００４７】
テトラシアノエチレン等のテトラニトリル化合物；
等が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、
アセトニトリル、
プロピオニトリル、
ブチロニトリル、
バレロニトリル、
クロトノニトリル、
３‐メチルクロトノニトリル、
マロノニトリル、
スクシノニトリル、
グルタロニトリル、
アジポニトリル、
フマロニトリルが好ましい。
【００４９】
＜１−２−３．イソシアネート化合物＞
イソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。また、イソシアネート基を１分子中に複数個有する化合物であってもよい。イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、
メチルイソシアネート、
エチルイソシアネート、
ｎ−プロピルイソシアネート、
イソプロピルイソシアネート、
ｎ−ブチルイソシアネート、
ｔ−ブチルイソシアネート、
シクロペンチルイソシアネート、
シクロヘキシルイソシアネート、
フェニルイソシアネート、
ビニルイソシアネート
アリルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物；
【００５０】
メタンジイソシアネート
１，２−エタンジイソシアネート
１，３−プロパンジイソシアネート
１，４−ジシアネートブタン等のジイソシアネート化合物；
【００５１】
メチルイソシアネートホルメート、
エチルイソシアネートホルメート
メチルイソシアネートアセテート、
エチルイソシアネートアセテート、
ｎ−プロピルイソシアネートアセテート
メチル３−イソシアネートプロピオネート、
エチル３−イソシアネートプロピオネート、
ｎ−プロピル３−イソシアネートプロピオネート
メチル２−イソシアネートプロピオネート、
エチル２−イソシアネートプロピオネート、
ｎ−プロピル２−イソシアネートプロピオネート等のエステル基含有イソシアネート化合物；
【００５２】
イソシアネートトリメチルシラン、
イソシアネートトリエチルシラン、
イソシアネートトリｎ−プロピルシラン
イソシアネートトリメトキシシラン、
イソシアネートトリエトキシシラン、
イソシアネートトリｎ−プロポキシシラン
イソシアネートメチルトリメチルシラン、
イソシアネートメチルトリエチルシラン、
２−イソシアネートエチルトリメチルシラン、
２−イソシアネートエチルトリエチルシラン、
３−イソシアネートプロピルトリメチルシシラン、
３−イソシアネートプロピルトリエチルシラン、
イソシアネートメチルトリメトキシシラン、
イソシアネートメチルトリエトキシシラン、
２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、
２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、
３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等の珪素含有イソシアネート化合物；
【００５３】
リン酸イソシアネートジメチル、
リン酸イソシアネートエチルメチル、
リン酸イソシアネートメチルｎ−プロピル、
リン酸イソシアネートｎ−ブチルメチル、
リン酸イソシアネートジエチル、
リン酸イソシアネートエチルｎ−プロピル、
リン酸イソシアネートｎ−ブチルエチル、
リン酸イソシアネートジｎ−プロピル、
リン酸イソシアネートｎ−ブチルｎ−プロピル、
リン酸イソシアネートジｎ−ブチルメチル等のリン含有イソシアネート化合物；
等が挙げられる。
【００５４】
これらの中で、
メチルイソシアネート、
エチルイソシアネート、
ｎ−プロピルイソシアネート、
ｎ−ブチルイソシアネート、
メタンジイソシアネート
１，２−エタンジイソシアネート
１，３−プロパンジイソシアネート
１，４−ジシアネートブタン
メチルイソシアネートホルメート、
エチルイソシアネートホルメート
メチルイソシアネートアセテート、
エチルイソシアネートアセテート、
イソシアネートトリメチルシラン、
イソシアネートトリエチルシラン、
イソシアネートトリｎ−プロピルシラン
イソシアネートトリメトキシシラン、
イソシアネートトリエトキシシラン、
イソシアネートトリｎ−プロポキシシラン
リン酸イソシアネートジメチル、
リン酸イソシアネートエチルメチル、
リン酸イソシアネートジエチルが好ましい。
【００５５】
＜１−２−４．ホスファゼン化合物＞
本発明において「ホスファゼン化合物」とは、−ＰＸａＸｂ＝Ｎ−で表わされる構造単位を有する化合物をいう（ここでＸａ、Ｘｂは各々独立に、１価の置換基を表わす）。上述の構造単位の数とその結合状態によって、当該構造単位１つのみからなるモノホスファゼン、当該構造単位が環状に複数結合した環状ホスファゼン、当該構造単位が鎖状に複数結合したポリホスファゼン等に分類される。ホスファゼン化合物の種類は特に制限されず、上記分類の何れに該当する化合物を用いることも可能であるが、中でも、下記一般式（２）で示される環状ホスファゼン、及び／又は、下記一般式（３）で示される鎖状ホスファゼンを用いることが好ましい。
【化４】
0005418955.tif 000004
［一般式（２）中、Ｘ１１，Ｘ１２は、各々独立に１価の置換基を表わす。］
【００５６】
【化５】
0005418955.tif 000005
［一般式（３）中、Ｘ２１，Ｘ２２，Ｘ２３，Ｘ２４，Ｘ２５，Ｘ２６，Ｘ２７は、各々独立に１価の置換基を表わす。］
なお、以下の記載において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２１，Ｘ２２，Ｘ２３，Ｘ２４，Ｘ２５，Ｘ２６，Ｘ２７を特に区別せずに指す場合には、「Ｘ」で表わすものとする。
【００５７】
１価の置換基としては、本発明の趣旨を損なうものでない限り特に制限されないが、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、カルボキシ基、Ｒ−Ｏ−で表わされる基（Ｒは、アルキル基又はアリール基を表わす。）（以下、適宜「ＲＯ基」と略記する場合がある。）等が挙げられる。中でも、電気化学的安定性の点で、ハロゲン原子又はＲＯ基が好ましい。
【００５８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。一方、ＲＯ基としては、Ｒがアルキル基の場合、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｒとして好ましいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられるが、特にメチル基又はエチル基が好ましい。一方、Ｒがアリール基の場合、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が好ましく、特にフェニル基が好ましい。なお、Ｒのアルキル基又はアリール基が有する水素は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。特にフッ素置換することにより、電気化学安定性が高くなるので好ましい。上記Ｘは、全て同一の種類の置換基でもよいが、２種以上の異なる種類の置換基を組み合わせてもよい。
【００５９】
一般式（２）において、ｎは通常３以上、１０以下、好ましくは５以下の整数を表わす。また、一般式（３）において、ｍは通常０以上、また、通常１０以下、好ましくは３以下の整数を表わす。ｎやｍが１０を超えると、これらの化合物を電解液に含有させた場合に粘度が高くなり、電導度の低下による負荷特性の電池性能の低下を招く場合がある。
【００６０】
一般式（２）及び一般式（３）の化合物の分子量は、何れについても、通常２００以上、２０００以下、好ましくは１０００以下の範囲である。分子量が高過ぎると溶解不良が生じたり、高粘度化により負荷特性が悪化してしまう場合がある。
【００６１】
＜１−２−５．ジスルホン酸エステル化合物＞
ジスルホン酸エステル化合物としては、分子内に２つのスルホン酸エステル構造を有している化合物であれば特にその種類は限定されない。鎖状ジスルホン酸エステルの具体例としては、例えば、
エタンジオールジメタンスルホネート、
エタンジオールジエタンスルホネート、
エタンジオールジプロパンスルホネート、
エタンジオールジブタンスルホネート、
エタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
エタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、
エタンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、
エタンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、
エタンジオールビス（パーフルオロペンタンスルホネート）、
エタンジオールビス（パーフルオロヘキサンスルホネート）、
エタンジオールビス（パーフルオロオクタンスルホネート）、
エタンジオールビス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、
エタンジオールビス（パーフルオロ−１，１−ジメチルエタンスルホネート）、
エタンジオールビス（パーフルオロ−３−メチルブタンスルホネート）、
エタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、
エタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、
エタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、
エタンジオールビス（１，１−ジフルオロエタンスルホネート）、
エタンジオールビス（１，２−ジフルオロエタンスルホネート）、
エタンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、
エタンジオールビス（１，１，２−トリフルオロエタンスルホネート）、
エタンジオールビス（１，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、
エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、
エタンジオールビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、
エタンジオールビス（１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、
エタンジオールジ（１−フルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、
エタンジオールビス（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、
エタンジオールビス（１，１−ジフルオロ−２−メチルプロパンスルホネート）、
エタンジオールビス（１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−メチルプロパンスルホネート）、
エタンジオールジ（２−フルオロ−１−フルオロメチルエタンスルホネート）、
エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、
エタンジオールビス（１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、
エタンジオールジ（１−メチル−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、
エタンジオールビス（１−トリフルオロメチルヘキサンスルホネート）等のエタンジオールジスルホネート類；
【００６２】
１，２−プロパンジオールジメタンスルホネート、
１，２−プロパンジオールジエタンスルホネート、
１，２−プロパンジオールジプロパンスルホネート、
１，２−プロパンジオールジブタンスルホネート、
１，２−プロパンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（パーフルオロペンタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（パーフルオロヘキサンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（パーフルオロオクタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（パーフルオロ−１，１−ジメチルエタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（パーフルオロ−３−メチルブタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（１，１−ジフルオロエタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（１，２−ジフルオロエタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（１，１，２−トリフルオロエタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（１，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールジ（１−フルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（１，１−ジフルオロ−２−メチルプロパンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−メチルプロパンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールジ（２−フルオロ−１−フルオロメチルエタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールジ（１−メチル−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（１−トリフルオロメチルヘキサンスルホネート）等の１，２−プロパンジオールジスルホネート類；
【００６３】
１，３−プロパンジオールジメタンスルホネート、
１，３−プロパンジオールジエタンスルホネート、
１，３−プロパンジオールジプロパンスルホネート、
１，３−プロパンジオールジブタンスルホネート、
１，３−プロパンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（パーフルオロペンタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（パーフルオロヘキサンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（パーフルオロオクタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（パーフルオロ−１，１−ジメチルエタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（パーフルオロ−３−メチルブタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（１，１−ジフルオロエタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（１，２−ジフルオロエタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（１，１，２−トリフルオロエタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（１，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールジ（１−フルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（１，１−ジフルオロ−２−メチルプロパンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−メチルプロパンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールジ（２−フルオロ−１−フルオロメチルエタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、
１，   ３−プロパンジオールビス（１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールジ（１−メチル−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（１−トリフルオロメチルヘキサンスルホネート）等の１，３−プロパンジオールジスルホネート類；
【００６４】
１，２−ブタンジオールジメタンスルホネート、
１，２−ブタンジオールジエタンスルホネート、
１，２−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
１，２−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、
１，２−ブタンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、
１，２−ブタンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、
１，２−ブタンジオールビス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、
１，２−ブタンジオールビス（パーフルオロ−１，１−ジメチルエタンスルホネート）、
１，２−ブタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、
１，２−ブタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、
１，２−ブタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、
１，２−ブタンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、
１，２−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、
１，２−ブタンジオールジ（１−フルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、
１，２−ブタンジオールジ（２−フルオロ−１−フルオロメチルエタンスルホネート）、
１，２−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、
１，２−ブタンジオールビス（１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、
１，２−ブタンジオールジ（１−メチル−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、
１，２−ブタンジオールビス（１−トリフルオロメチルヘキサンスルホネート）等の１，２−ブタンジオールジスルホネート類；
【００６５】
１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート、
１，３−ブタンジオールジエタンスルホネート、
１，３−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
１，３−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、
１，３−ブタンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、
１，３−ブタンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、
１，３−ブタンジオールビス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、
１，３−ブタンジオールビス（パーフルオロ−１，１−ジメチルエタンスルホネート）、
１，３−ブタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、
１，３−ブタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、
１，３−ブタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、
１，３−ブタンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、
１，３−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、
１，３−ブタンジオールジ（１−フルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、
１，３−ブタンジオールジ（２−フルオロ−１−フルオロメチルエタンスルホネート）、
１，３−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、
１，３−ブタンジオールビス[（１−トリフルオロメチル）エタンスルホネート]、
１，３−ブタンジオールジ（１−メチル−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、
１，３−ブタンジオールビス（１−トリフルオロメチルヘキサンスルホネート）等の１，３−ブタンジオールジスルホネート類；
【００６６】
１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、
１，４−ブタンジオールジエタンスルホネート、
１，４−ブタンジオールジプロパンスルホネート、
１，４−ブタンジオールジブタンスルホネート、
１，４−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（パーフルオロペンタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（パーフルオロヘキサンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（パーフルオロオクタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（パーフルオロ−１，１−ジメチルエタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（パーフルオロ−３−メチルブタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（１，１−ジフルオロエタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（１，２−ジフルオロエタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（１，１，２−トリフルオロエタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（１，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールジ（１−フルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（１，１−ジフルオロ−２−メチルプロパンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−メチルプロパンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールジ（２−フルオロ−１−フルオロメチルエタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールジ（１−メチル−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（１−トリフルオロメチルヘキサンスルホネート）等の１，４−ブタンジオールジスルホネート類；
【００６７】
１，４−ベンゼンジオールジメタンスルホネート、
１，４−ベンゼンジオールジエタンスルホネート、
１，４−ベンゼンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
１，４−ベンゼンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、
１，４−ベンゼンジオールビス（ヘプタフルオロプロパンスルホネート）、
１，４−ベンゼンジオールビス（パーフルオロブタンスルホネート）、
１，４−ベンゼンジオールビス（パーフルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、
１，４−ベンゼンジオールビス（パーフルオロ−１，１−ジメチルエタンスルホネート）、
１，４−ベンゼンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、
１，４−ベンゼンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、
１，４−ベンゼンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、
１，４−ベンゼンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、
１，４−ベンゼンジオールジ（１−フルオロ−１−メチルエタンスルホネート）、
１，４−ベンゼンジオールジ（２−フルオロ−１−フルオロメチルエタンスルホネート）、
１，４−ベンゼンジオールビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、
１，４−ベンゼンジオールビス（１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、
１，４−ベンゼンジオールジ（１−メチル−１−トリフルオロメチルエタンスルホネート）、
１，４−ベンゼンジオールビス（１−トリフルオロメチルヘキサンスルホネート）等の１，４−ベンゼンジオールジスルホネート類；
等が挙げられる。
【００６８】
これらのなかでも、
エタンジオールジメタンスルホネート、
エタンジオールジエタンスルホネート、
エタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
エタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、
エタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、
エタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、
エタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、
エタンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、
エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等のエタンジオールジスルホネート類；
【００６９】
１，２−プロパンジオールジメタンスルホネート、
１，２−プロパンジオールジエタンスルホネート、
１，２−プロパンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，２−プロパンジオールジスルホネート類；
【００７０】
１，３−プロパンジオールジメタンスルホネート、
１，３−プロパンジオールジエタンスルホネート、
１，３−プロパンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，３−プロパンジオールジスルホネート類；
【００７１】
１，２−ブタンジオールジメタンスルホネート、
１，２−ブタンジオールジエタンスルホネート、
１，２−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）
１，２−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、
１，２−ブタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、
１，２−ブタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、
１，２−ブタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、
１，２−ブタンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、
１，２−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，２−ブタンジオールジスルホネート類；
【００７２】
１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート、
１，３−ブタンジオールジエタンスルホネート、
１，３−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
１，３−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、
１，３−ブタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、
１，３−ブタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、
１，３−ブタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、
１，３−ブタンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、
１，３−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，３−ブタンジオールジスルホネート類；
【００７３】
１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、
１，４−ブタンジオールジエタンスルホネート、
１，４−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（ジフルオロメタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（２，２−ジフルオロエタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，４−ブタンジオールジスルホネート類；
等が好ましい。
【００７４】
更に、この中でも、
エタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
エタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、
エタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、
エタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、
エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等のエタンジオールジスルホネート類；
【００７５】
１，２−プロパンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、
１，２−プロパンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，２−プロパンジオールジスルホネート類；
【００７６】
１，３−プロパンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、
１，３−プロパンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，３−プロパンジオールジスルホネート類；
【００７７】
１，２−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
１，２−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、
１，２−ブタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、
１，２−ブタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、
１，２−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，２−ブタンジオールジスルホネート類；
【００７８】
１，３−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
１，３−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、
１，３−ブタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、
１，３−ブタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、
１，３−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，３−ブタンジオールジスルホネート類；
【００７９】
１，４−ブタンジオールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（ペンタフルオロエタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールジ（フルオロメタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールジ（２−フルオロエタンスルホネート）、
１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の１，４−ブタンジオールジスルホネート類；
等が特に好ましい。
【００８０】
環状ジスルホン酸エステルの具体例としては、例えば、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−３−メチル−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−３，３−ジメチル−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−３−フルオロ−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−３，３−ジフルオロ−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−６−メチル−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−６，６−ジメチル−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−６−フルオロ−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−６，６−ジフルオロ−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−３，６−ジメチル−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−３，６−ジフルオロ−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−３，３，６，６−テトラメチル−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−３，３，６，６−テトラフルオロ−２，２，４，４−テトラオキシド、
【００８１】
１，４，２，５−ジオキサジチアン−２，２，５，５−テトラオキシド、
１，４，２，５−ジオキサジチアン−３−メチル−２，２，５，５−テトラオキシド、
１，４，２，５−ジオキサジチアン−３，３−ジメチル−２，２，５，５−テトラオキシド、
１，４，２，５−ジオキサジチアン−３−フルオロ−２，２，５，５−テトラオキシド、
１，４，２，５−ジオキサジチアン−３，３−ジフルオロ−２，２，５，５−テトラオキシド、
１，４，２，５−ジオキサジチアン−３，６−ジメチル−２，２，５，５−テトラオキシド、
１，４，２，５−ジオキサジチアン−３，６−ジフルオロ−２，２，５，５−テトラオキシド、
１，４，２，５−ジオキサジチアン−３，３，６，６−テトラメチル−２，２，５，５−テトラオキシド、
１，４，２，５−ジオキサジチアン−３，３，６，６−テトラフルオロ−２，２，５，５−テトラオキシド、
【００８２】
１，５，２，４−ジオキサジチアン−６−オン−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−３−メチル−６−オン−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−３，３−ジメチル−６−オン−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−３−フルオロ−６−オン−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−３，３−ジフルオロ−６−オン−２，２，４，４−テトラオキシド、
【００８３】
１，５，２，４−ジオキサジチエパン−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチエパン−３−メチル−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチエパン−３，３−ジメチル−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチエパン−３−フルオロ−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチエパン−３，３−ジフルオロ−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチエパン−６−メチル−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチエパン−６，７−ジメチル−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチオカン−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチオナン−２，２，４，４−テトラオキシド等が挙げられ、
【００８４】
１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−３−メチル−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−３，３−ジメチル−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−３−フルオロ−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−３，３−ジフルオロ−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−６−メチル−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−６，６−ジメチル−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−６−フルオロ−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−６，６−ジフルオロ−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−３，６−ジメチル−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−３，６−ジフルオロ−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−３，３，６，６−テトラメチル−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−３，３，６，６−テトラフルオロ−２，２，４，４−テトラオキシド、
【００８５】
１，４，２，５−ジオキサジチアン−２，２，５，５−テトラオキシド、
１，４，２，５−ジオキサジチアン−３−メチル−２，２，５，５−テトラオキシド、
１，４，２，５−ジオキサジチアン−３，３−ジメチル−２，２，５，５−テトラオキシド、
１，４，２，５−ジオキサジチアン−３−フルオロ−２，２，５，５−テトラオキシド、
１，４，２，５−ジオキサジチアン−３，３−ジフルオロ−２，２，５，５−テトラオキシド、
１，４，２，５−ジオキサジチアン−３，６−ジメチル−２，２，５，５−テトラオキシド、
１，４，２，５−ジオキサジチアン−３，６−ジフルオロ−２，２，５，５−テトラオキシド、
１，４，２，５−ジオキサジチアン−３，３，６，６−テトラメチル−２，２，５，５−テトラオキシド、
１，４，２，５−ジオキサジチアン−３，３，６，６−テトラフルオロ−２，２，５，５−テトラオキシド、
【００８６】
１，５，２，４−ジオキサジチアン−６−オン−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−３−メチル−６−オン−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−３，３−ジメチル−６−オン−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−３−フルオロ−６−オン−２，２，４，４−テトラオキシド、
１，５，２，４−ジオキサジチアン−３，３−ジフルオロ−６−オン−２，２，４，４−テトラオキシド等の６員環構造の化合物が好ましい。
【００８７】
＜１−２−６．スルフィド化合物＞
スルフィド化合物としては、分子内にスルフィド構造を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。スルフィド化合物の具体例としては、例えば、
ジメチルスルフィド、
ジエチルスルフィド、
ジ−ｎ−プロピルスルフィド、
ジイソプロピルスルフィド、
ジ−ｎ−ブチルスルフィド、
ジイソブチルスルフィド、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、
ジシクロペンチルスルフィド、
ジシクロヘキシルスルフィド、
【００８８】
エチルメチルスルフィド、
メチルプロピルスルフィド、
メチルイソプロピルスルフィド、
メチルｎ−ブチルスルフィド、
メチルイソブチルスルフィド、
メチルｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、
メチルシクロペンチルスルフィド、
メチルシクロヘキシルスルフィド、
エチルプロピルスルフィド、
エチルイソプロピルスルフィド、
エチルｎ−ブチルスルフィド、
エチルイソブチルスルフィド、
エチルｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、
エチルシクロペンチルスルフィド、
エチルシクロヘキシルスルフィド、
【００８９】
ジフェニルスルフィド、
ジ（２−トルイル）スルフィド、
ジ（３−トルイル）スルフィド、
ジ（４−トルイル）スルフィド、
ジビニルスルフィド、
ジアリルスルフィド、
ジベンジルスルフィド、
【００９０】
メチルフェニルスルフィド、
メチル（２−トルイル）スルフィド、
メチル（３−トルイル）スルフィド、
メチル（４−トルイル）スルフィド、
メチルビニルスルフィド、
メチルアリルスルフィド、
メチルベンジルスルフィド、
エチルフェニルスルフィド、
エチル（２−トルイル）スルフィド、
エチル（３−トルイル）スルフィド、
エチル（４−トルイル）スルフィド、
エチルビニルスルフィド、
エチルアリルスルフィド、
エチルベンジルスルフィド、
【００９１】
フェニルプロピルスルフィド、
フェニルイソプロピルスルフィド、
フェニルｎ−ブチルスルフィド、
フェニルイソブチルスルフィド、
フェニルｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、
フェニルシクロペンチルスルフィド、
フェニルシクロヘキシルスルフィド、
フェニル（２−トルイル）スルフィド、
フェニル（３−トルイル）スルフィド、
フェニル（４−トルイル）スルフィド、
フェニルビニルスルフィド、
フェニルアリルスルフィド、
フェニルベンジルスルフィド、
【００９２】
ビス（フルオロメチル）スルフィド、
ビス（ジフルオロメチル）スルフィド、
ビス（トリフルオロメチル）スルフィド、
ジ（１−フルオロエチル）スルフィド、
ジ（２−フルオロエチル）スルフィド、
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）スルフィド、
ビス（パーフルオロエチル）スルフィド、
ビス（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）スルフィド、
ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）スルフィド、
ビス（パーフルオロ−ｎ−プロピル）スルフィド、
ジ（２−フルオロイソプロピル）スルフィド、
ビス（２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル）スルフィド、
ビス（パーフルオロ−ｎ−ブチル）スルフィド、
ジ（２−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル）スルフィド、
ビス（パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル）スルフィド、
ジ（２−フルオロシクロヘキシル）スルフィド、
ジ（３−フルオロシクロヘキシル）スルフィド、
ジ（４−フルオロシクロヘキシル）スルフィド、
ビス（パーフルオロシクロヘキシル）スルフィド
メチル（フルオロメチル）スルフィド、
【００９３】
メチル（ジフルオロメチル）スルフィド、
メチル（トリフルオロメチル）スルフィド、
メチル（１−フルオロエチル）スルフィド、
メチル（２−フルオロエチル）スルフィド、
メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）スルフィド、
メチル（パーフルオロエチル）スルフィド、
メチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）スルフィド、
メチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）スルフィド、
メチル（パーフルオロ−ｎ−プロピル）スルフィド、
メチル（２−フルオロイソプロピル）スルフィド、
メチル（２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル）スルフィド、
メチル（パーフルオロ−ｎ−ブチル）スルフィド、
メチル（２−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル）スルフィド、
メチル（パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル）スルフィド、
メチル（２−フルオロシクロヘキシル）スルフィド、
メチル（３−フルオロシクロヘキシル）スルフィド、
メチル（４−フルオロシクロヘキシル）スルフィド、
メチル（パーフルオロシクロヘキシル）スルフィド、
【００９４】
エチル（フルオロメチル）スルフィド、
エチル（ジフルオロメチル）スルフィド、
エチル（トリフルオロメチル）スルフィド、
エチル（１−フルオロエチル）スルフィド、
エチル（２−フルオロエチル）スルフィド、
エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）スルフィド、
エチル（パーフルオロエチル）スルフィド、
エチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）スルフィド、
エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）スルフィド、
エチル（パーフルオロ−ｎ−プロピル）スルフィド、
エチル（２−フルオロイソプロピル）スルフィド、
エチル（２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル）スルフィド、
エチル（パーフルオロ−ｎ−ブチル）スルフィド、
エチル（２−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル）スルフィド、
エチル（パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル）スルフィド、
エチル（２−フルオロシクロヘキシル）スルフィド、
エチル（３−フルオロシクロヘキシル）スルフィド、
エチル（４−フルオロシクロヘキシル）スルフィド、
エチル（パーフルオロシクロヘキシル）スルフィド、
【００９５】
（２，２，２−トリフルオロエチル）（フルオロメチル）スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（ジフルオロメチル）スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（トリフルオロメチル）スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（１−フルオロエチル）スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−フルオロエチル）スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（パーフルオロエチル）スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（パーフルオロ−ｎ−プロピル）スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−フルオロイソプロピル）スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル）スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（パーフルオロ−ｎ−ブチル）スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル）スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル）スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−フルオロシクロヘキシル）スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロシクロヘキシル）スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（４−フルオロシクロヘキシル）スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（パーフルオロシクロヘキシル）スルフィド、
【００９６】
ジ（２−フルオロフェニル）スルフィド、
ジ（３−フルオロフェニル）スルフィド、
ジ（４−フルオロフェニル）スルフィド、
ビス（２，３−ジフルオロフェニル）スルフィド、
ビス（２，４−ジフルオロフェニル）スルフィド、
ビス（３，５−ジフルオロフェニル）スルフィド、
ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）スルフィド、
ビス（パーフルオロフェニル）スルフィド、
ジ（１−フルオロビニル）スルフィド、
ジ（２−フルオロビニル）スルフィド、
ビス（パーフルオロビニル）スルフィド、
ビス［（２−フルオロフェニル）メチル］スルフィド、
ビス［（３−フルオロフェニル）メチル］スルフィド、
ビス［（４−フルオロフェニル）メチル］スルフィド、
ビス［（パーフルオロフェニル）メチル］スルフィド、
【００９７】
メチル（２−フルオロフェニル）スルフィド、
メチル（３−フルオロフェニル）スルフィド、
メチル（４−フルオロフェニル）スルフィド、
メチル（２，３−ジフルオロフェニル）スルフィド、
メチル（２，４−ジフルオロフェニル）スルフィド、
メチル（３，５−ジフルオロフェニル）スルフィド、
メチル（２，４，６−トリフルオロフェニル）スルフィド、
メチル（パーフルオロフェニル）スルフィド、
メチル（１−フルオロビニル）スルフィド、
メチル（２−フルオロビニル）スルフィド、
メチル（パーフルオロビニル）スルフィド、
メチル［（２−フルオロフェニル）メチル］スルフィド、
メチル［（３−フルオロフェニル）メチル］スルフィド、
メチル［（４−フルオロフェニル）メチル］スルフィド、
メチル［（パーフルオロフェニル）メチル］スルフィド、
【００９８】
エチル（２−フルオロフェニル）スルフィド、
エチル（３−フルオロフェニル）スルフィド、
エチル（４−フルオロフェニル）スルフィド、
エチル（２，３−ジフルオロフェニル）スルフィド、
エチル（２，４−ジフルオロフェニル）スルフィド、
エチル（３，５−ジフルオロフェニル）スルフィド、
エチル（２，４，６−トリフルオロフェニル）スルフィド、
エチル（パーフルオロフェニル）スルフィド、
エチル（１−フルオロビニル）スルフィド、
エチル（２−フルオロビニル）スルフィド、
エチル（パーフルオロビニル）スルフィド、
エチル［（２−フルオロフェニル）エチル］スルフィド、
エチル［（３−フルオロフェニル）メチル］スルフィド、
エチル［（４−フルオロフェニル）メチル］スルフィド、
エチル［（パーフルオロフェニル）メチル］スルフィド、
【００９９】
フェニル（フルオロメチル）スルフィド、
フェニル（ジフルオロメチル）スルフィド、
フェニル（トリフルオロメチル）スルフィド、
フェニル（１−フルオロエチル）スルフィド、
フェニル（２−フルオロエチル）スルフィド、
フェニル（２，２，２−トリフルオロエチル）スルフィド、
フェニル（パーフルオロエチル）スルフィド、
フェニル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）スルフィド、
フェニル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）スルフィド、
フェニル（パーフルオロ−ｎ−プロピル）スルフィド、
フェニル（２−フルオロイソプロピル）スルフィド、
フェニル（２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル）スルフィド、
フェニル（パーフルオロ−ｎ−ブチル）スルフィド、
フェニル（２−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル）スルフィド、
フェニル（パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル）スルフィド、
フェニル（２−フルオロシクロヘキシル）スルフィド、
フェニル（３−フルオロシクロヘキシル）スルフィド、
フェニル（４−フルオロシクロヘキシル）スルフィド、
フェニル（パーフルオロシクロヘキシル）スルフィド、
フェニル（２−フルオロフェニル）スルフィド、
フェニル（３−フルオロフェニル）スルフィド、
フェニル（４−フルオロフェニル）スルフィド、
フェニル（２，３−ジフルオロフェニル）スルフィド、
フェニル（２，４−ジフルオロフェニル）スルフィド、
フェニル（３，５−ジフルオロフェニル）スルフィド、
フェニル（２，４，６−トリフルオロフェニル）スルフィド、
フェニル（パーフルオロフェニル）スルフィド、
フェニル（１−フルオロビニル）スルフィド、
フェニル（２−フルオロビニル）スルフィド、
フェニル（パーフルオロビニル）スルフィド、
フェニル［（２−フルオロフェニル）メチル］スルフィド、
フェニル［（３−フルオロフェニル）メチル］スルフィド、
フェニル［（４−フルオロフェニル）メチル］スルフィド、
フェニル［（パーフルオロフェニル）メチル］スルフィド、
【０１００】
（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−フルオロフェニル）スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロフェニル）スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（４−フルオロフェニル）スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，３−ジフルオロフェニル）スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，４−ジフルオロフェニル）スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，５−ジフルオロフェニル）スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，４，６−トリフルオロフェニル）スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（パーフルオロフェニル）スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（１−フルオロビニル）スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−フルオロビニル）スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（パーフルオロビニル）スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）［（２−フルオロフェニル）メチル］スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）［（３−フルオロフェニル）メチル］スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）［（４−フルオロフェニル）メチル］スルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）［（パーフルオロフェニル）メチル］スルフィド等が挙げられる。
【０１０１】
＜１−２−７．ジスルフィド化合物＞
ジスルフィド化合物としては、分子内にジスルフィド構造を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。ジスルフィド化合物の具体例としては、例えば、
ジメチルジスルフィド、
ジエチルジスルフィド、
ジ−ｎ−プロピルジスルフィド、
ジイソプロピルジスルフィド、
ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、
ジイソブチルジスルフィド、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、
ジシクロペンチルジスルフィド、
ジシクロヘキシルジスルフィド、
【０１０２】
エチルメチルジスルフィド、
メチルプロピルジスルフィド、
メチルイソプロピルジスルフィド、
メチルｎ−ブチルジスルフィド、
メチルイソブチルジスルフィド、
メチルｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、
メチルシクロペンチルジスルフィド、
メチルシクロヘキシルジスルフィド
エチルプロピルジスルフィド、
エチルイソプロピルジスルフィド、
エチルｎ−ブチルジスルフィド、
エチルイソブチルジスルフィド、
エチルｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、
エチルシクロペンチルジスルフィド、
エチルシクロヘキシルジスルフィド、
【０１０３】
ジフェニルジスルフィド、
ジ（２−トルイル）ジスルフィド、
ジ（３−トルイル）ジスルフィド、
ジ（４−トルイル）ジスルフィド、
ジビニルジスルフィド、
ジアリルジスルフィド、
ジベンジルジスルフィド、
【０１０４】
メチルフェニルジスルフィド、
メチル（２−トルイル）ジスルフィド、
メチル（３−トルイル）ジスルフィド、
メチル（４−トルイル）ジスルフィド、
メチルビニルジスルフィド、
メチルアリルジスルフィド、
メチルベンジルジスルフィド、
エチルフェニルジスルフィド、
エチル（２−トルイル）ジスルフィド、
エチル（３−トルイル）ジスルフィド、
エチル（４−トルイル）ジスルフィド、
エチルビニルジスルフィド、
エチルアリルジスルフィド、
エチルベンジルジスルフィド、
【０１０５】
フェニルプロピルジスルフィド、
フェニルイソプロピルジスルフィド、
フェニルｎ−ブチルジスルフィド、
フェニルイソブチルジスルフィド、
フェニルｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、
フェニルシクロペンチルジスルフィド、
フェニルシクロヘキシルジスルフィド、
フェニル（２−トルイル）ジスルフィド、
フェニル（３−トルイル）ジスルフィド、
フェニル（４−トルイル）ジスルフィド、
フェニルビニルジスルフィド、
フェニルアリルジスルフィド、
フェニルベンジルジスルフィド、
【０１０６】
ビス（フルオロメチル）ジスルフィド、
ビス（ジフルオロメチル）ジスルフィド、
ビス（トリフルオロメチル）ジスルフィド、
ジ（１−フルオロエチル）ジスルフィド、
ジ（２−フルオロエチル）ジスルフィド、
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジスルフィド、
ビス（パーフルオロエチル）ジスルフィド、
ビス（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジスルフィド、
ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）ジスルフィド、
ビス（パーフルオロ−ｎ−プロピル）ジスルフィド、
ジ（２−フルオロイソプロピル）ジスルフィド、
ビス（２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル）ジスルフィド、
ビス（パーフルオロ−ｎ−ブチル）ジスルフィド、
ジ（２−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル）ジスルフィド、
ビス（パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル）ジスルフィド、
ジ（２−フルオロシクロヘキシル）ジスルフィド、
ジ（３−フルオロシクロヘキシル）ジスルフィド、
ジ（４−フルオロシクロヘキシル）ジスルフィド、
ビス（パーフルオロシクロヘキシル）ジスルフィド、
【０１０７】
メチル（フルオロメチル）ジスルフィド、
メチル（ジフルオロメチル）ジスルフィド、
メチル（トリフルオロメチル）ジスルフィド、
メチル（１−フルオロエチル）ジスルフィド、
メチル（２−フルオロエチル）ジスルフィド、
メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ジスルフィド、
メチル（パーフルオロエチル）ジスルフィド、
メチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジスルフィド、
メチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）ジスルフィド、
メチル（パーフルオロ−ｎ−プロピル）ジスルフィド、
メチル（２−フルオロイソプロピル）ジスルフィド、
メチル（２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル）ジスルフィド、
メチル（パーフルオロ−ｎ−ブチル）ジスルフィド、
メチル（２−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル）ジスルフィド、
メチル（パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル）ジスルフィド、
メチル（２−フルオロシクロヘキシル）ジスルフィド、
メチル（３−フルオロシクロヘキシル）ジスルフィド、
メチル（４−フルオロシクロヘキシル）ジスルフィド、
メチル（パーフルオロシクロヘキシル）ジスルフィド、
【０１０８】
エチル（フルオロメチル）ジスルフィド、
エチル（ジフルオロメチル）ジスルフィド、
エチル（トリフルオロメチル）ジスルフィド、
エチル（１−フルオロエチル）ジスルフィド、
エチル（２−フルオロエチル）ジスルフィド、
エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ジスルフィド、
エチル（パーフルオロエチル）ジスルフィド、
エチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジスルフィド、
エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）ジスルフィド、
エチル（パーフルオロ−ｎ−プロピル）ジスルフィド、
エチル（２−フルオロイソプロピル）ジスルフィド、
エチル（２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル）ジスルフィド、
エチル（パーフルオロ−ｎ−ブチル）ジスルフィド、
エチル（２−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル）ジスルフィド、
エチル（パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル）ジスルフィド、
エチル（２−フルオロシクロヘキシル）ジスルフィド、
エチル（３−フルオロシクロヘキシル）ジスルフィド、
エチル（４−フルオロシクロヘキシル）ジスルフィド、
エチル（パーフルオロシクロヘキシル）ジスルフィド、
【０１０９】
（２，２，２−トリフルオロエチル）（フルオロメチル）ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（ジフルオロメチル）ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（トリフルオロメチル）ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（１−フルオロエチル）ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−フルオロエチル）ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（パーフルオロエチル）ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（パーフルオロ−ｎ−プロピル）ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−フルオロイソプロピル）ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル）ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（パーフルオロ−ｎ−ブチル）ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル）ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル）ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−フルオロシクロヘキシル）ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロシクロヘキシル）ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（４−フルオロシクロヘキシル）ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（パーフルオロシクロヘキシル）ジスルフィド、
【０１１０】
ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフィド、
ジ（３−フルオロフェニル）ジスルフィド、
ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、
ビス（２，３−ジフルオロフェニル）ジスルフィド、
ビス（２，４−ジフルオロフェニル）ジスルフィド、
ビス（３，５−ジフルオロフェニル）ジスルフィド、
ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ジスルフィド、
ビス（パーフルオロフェニル）ジスルフィド、
ジ（１−フルオロビニル）ジスルフィド、
ジ（２−フルオロビニル）ジスルフィド、
ビス（パーフルオロビニル）ジスルフィド、
ビス［（２−フルオロフェニル）メチル］ジスルフィド、
ビス［（３−フルオロフェニル）メチル］ジスルフィド、
ビス［（４−フルオロフェニル）メチル］ジスルフィド、
ビス［（パーフルオロフェニル）メチル］ジスルフィド、
【０１１１】
メチル（２−フルオロフェニル）ジスルフィド、
メチル（３−フルオロフェニル）ジスルフィド、
メチル（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、
メチル（２，３−ジフルオロフェニル）ジスルフィド、
メチル（２，４−ジフルオロフェニル）ジスルフィド、
メチル（３，５−ジフルオロフェニル）ジスルフィド、
メチル（２，４，６−トリフルオロフェニル）ジスルフィド、
メチル（パーフルオロフェニル）ジスルフィド、
メチル（１−フルオロビニル）ジスルフィド、
メチル（２−フルオロビニル）ジスルフィド、
メチル（パーフルオロビニル）ジスルフィド、
メチル［（２−フルオロフェニル）メチル］ジスルフィド、
メチル［（３−フルオロフェニル）メチル］ジスルフィド、
メチル［（４−フルオロフェニル）メチル］ジスルフィド、
メチル［（パーフルオロフェニル）メチル］ジスルフィド、
【０１１２】
エチル（２−フルオロフェニル）ジスルフィド、
エチル（３−フルオロフェニル）ジスルフィド、
エチル（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、
エチル（２，３−ジフルオロフェニル）ジスルフィド、
エチル（２，４−ジフルオロフェニル）ジスルフィド、
エチル（３，５−ジフルオロフェニル）ジスルフィド、
エチル（２，４，６−トリフルオロフェニル）ジスルフィド、
エチル（パーフルオロフェニル）ジスルフィド、
エチル（１−フルオロビニル）ジスルフィド、
エチル（２−フルオロビニル）ジスルフィド、
エチル（パーフルオロビニル）ジスルフィド、
エチル［（２−フルオロフェニル）エチル］ジスルフィド、
エチル［（３−フルオロフェニル）メチル］ジスルフィド、
エチル［（４−フルオロフェニル）メチル］ジスルフィド、
エチル［（パーフルオロフェニル）メチル］ジスルフィド、
【０１１３】
フェニル（フルオロメチル）ジスルフィド、
フェニル（ジフルオロメチル）ジスルフィド、
フェニル（トリフルオロメチル）ジスルフィド、
フェニル（１−フルオロエチル）ジスルフィド、
フェニル（２−フルオロエチル）ジスルフィド、
フェニル（２，２，２−トリフルオロエチル）ジスルフィド、
フェニル（パーフルオロエチル）ジスルフィド、
フェニル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジスルフィド、
フェニル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）ジスルフィド、
フェニル（パーフルオロ−ｎ−プロピル）ジスルフィド、
フェニル（２−フルオロイソプロピル）ジスルフィド、
フェニル（２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル）ジスルフィド、
フェニル（パーフルオロ−ｎ−ブチル）ジスルフィド、
フェニル（２−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル）ジスルフィド、
フェニル（パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル）ジスルフィド、
フェニル（２−フルオロシクロヘキシル）ジスルフィド、
フェニル（３−フルオロシクロヘキシル）ジスルフィド、
フェニル（４−フルオロシクロヘキシル）ジスルフィド、
フェニル（パーフルオロシクロヘキシル）ジスルフィド、
フェニル（２−フルオロフェニル）ジスルフィド、
フェニル（３−フルオロフェニル）ジスルフィド、
フェニル（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、
フェニル（２，３−ジフルオロフェニル）ジスルフィド、
フェニル（２，４−ジフルオロフェニル）ジスルフィド、
フェニル（３，５−ジフルオロフェニル）ジスルフィド、
フェニル（２，４，６−トリフルオロフェニル）ジスルフィド、
フェニル（パーフルオロフェニル）ジスルフィド、
フェニル（１−フルオロビニル）ジスルフィド、
フェニル（２−フルオロビニル）ジスルフィド、
フェニル（パーフルオロビニル）ジスルフィド、
フェニル［（２−フルオロフェニル）メチル］ジスルフィド、
フェニル［（３−フルオロフェニル）メチル］ジスルフィド、
フェニル［（４−フルオロフェニル）メチル］ジスルフィド、
フェニル［（パーフルオロフェニル）メチル］ジスルフィド、
【０１１４】
（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−フルオロフェニル）ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロフェニル）ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，３−ジフルオロフェニル）ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，４−ジフルオロフェニル）ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，５−ジフルオロフェニル）ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，４，６−トリフルオロフェニル）ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（パーフルオロフェニル）ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（１−フルオロビニル）ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−フルオロビニル）ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（パーフルオロビニル）ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）［（２−フルオロフェニル）メチル］ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）［（３−フルオロフェニル）メチル］ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）［（４−フルオロフェニル）メチル］ジスルフィド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）［（パーフルオロフェニル）メチル］ジスルフィド等が挙げられる。
【０１１５】
＜１−２−８．酸無水物＞
酸無水物は、その種類は限定されない。また、酸無水物の構造を１分子中に複数個有する化合物であってもよい。本発明で使用する酸無水物として、カルボン酸の無水物、スルホン酸の無水物、カルボン酸とスルホン酸との無水物が挙げられる。
【０１１６】
カルボン酸無水物の具体例としては、
無水酢酸、
無水プロピオン酸、
無水酪酸
無水クロトン酸、
無水トリフルオロ酢酸
無水ペンタフルオロプロピオン酸
無水コハク酸、
無水グルタル酸、
無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、
無水グルタコン酸、
無水イタコン酸、
無水ジグリコール酸、
シクロヘキサンジカルボン酸無水物、
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、
３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、
フェニルコハク酸無水物、
２−フェニルグルタル酸無水物、
無水フタル酸、
無水ピロメリット酸、
フルオロコハク酸無水物、
テトラフルオロコハク酸無水物等を挙げることができる。
【０１１７】
これらの中でも、
無水コハク酸、
無水グルタル酸、
無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、
無水イタコン酸、
無水ジグリコール酸、
シクロヘキサンジカルボン酸無水物
フルオロコハク酸無水物、
テトラフルオロコハク酸無水物が好ましい。
【０１１８】
スルホン酸無水物の具体例としては、
メタンスルホン酸無水物、
エタンスルホン酸無水物、
プロパンスルホン酸無水物、
ブタンスルホン酸無水物、
ペンタンスルホン酸無水物、
ヘキサンスルホン酸無水物、
ビニルスルホン酸無水物、
ベンゼンスルホン酸無水物、
トリフルオロメタンスルホン酸無水物、
２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸無水物、
ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、
１，２−エタンジスルホン酸無水物、
１，３−プロパンジスルホン酸無水物、
１，４−ブタンジスルホン酸無水物、
１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物、
テトラフルオロ−１，２−エタンジスルホン酸無水物、
ヘキサフルオロ−１，３−プロパンジスルホン酸無水物、
オクタフルオロ−１，４−ブタンジスルホン酸無水物、
３−フルオロ−１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物、
４−フルオロ−１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物
３，４，５，６−テトラフルオロ−１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物等を挙げることができる。
【０１１９】
これらの中でも、
メタンスルホン酸無水物、
エタンスルホン酸無水物、
プロパンスルホン酸無水物、
ブタンスルホン酸無水物、
ビニルスルホン酸無水物、
ベンゼンスルホン酸無水物、
トリフルオロメタンスルホン酸無水物、
２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸無水物、
ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、
１，２−エタンジスルホン酸無水物、
１，３−プロパンジスルホン酸無水物、
１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物が好ましい。
【０１２０】
カルボン酸とスルホン酸の無水物の具体例としては、
酢酸メタンスルホン酸無水物、
酢酸エタンスルホン酸無水物、
酢酸プロパンスルホン酸無水物、
プロピオン酸メタンスルホン酸無水物、
プロピオン酸エタンスルホン酸無水物、
プロピオン酸プロパンスルホン酸無水物、
トリフルオロ酢酸メタンスルホン酸無水物、
トリフルオロ酢酸エタンスルホン酸無水物、
トリフルオロ酢酸プロパンスルホン酸無水物、
酢酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、
酢酸２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸無水物、
酢酸ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、
トリフルオロ酢酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、
トリフルオロ酢酸２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸無水物、
トリフルオロ酢酸ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、
３−スルホプロピオン酸無水物、
２−メチル−３−スルホプロピオン酸無水物、
２，２−ジメチル−３−スルホプロピオン酸無水物、
２-エチル−３−スルホプロピオン酸無水物、
２，２−ジエチル−３−スルホプロピオン酸無水物、
２−フルオロ−３−スルホプロピオン酸無水物、
２，２−ジフルオロ−３−スルホプロピオン酸無水物、
２，２，３，３−テトラフルオロ−３−スルホプロピオン酸無水物、
２−スルホ安息香酸無水物、
３−フルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、
４−フルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、
５−フルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、
６−フルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、
３，６−ジフルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、
３，４，５、６−テトラフルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、
３−トリフルオロメチル−２−スルホ安息香酸無水物、
４−トリフルオロメチル−２−スルホ安息香酸無水物、
５−トリフルオロメチル−２−スルホ安息香酸無水物、
６−トリフルオロメチル−２−スルホ安息香酸無水物等を挙げることができる。
【０１２１】
これらの中でも、
酢酸メタンスルホン酸無水物、
酢酸エタンスルホン酸無水物、
酢酸プロパンスルホン酸無水物、
プロピオン酸メタンスルホン酸無水物、
プロピオン酸エタンスルホン酸無水物、
プロピオン酸プロパンスルホン酸無水物、
トリフルオロ酢酸メタンスルホン酸無水物、
トリフルオロ酢酸エタンスルホン酸無水物、
トリフルオロ酢酸プロパンスルホン酸無水物、
酢酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、
酢酸２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸無水物、
酢酸ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、
トリフルオロ酢酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、
トリフルオロ酢酸２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸無水物、
トリフルオロ酢酸ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、
２−スルホ安息香酸無水物、
３−フルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、
４−フルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、
５−フルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、
６−フルオロ−２−スルホ安息香酸無水物が好ましい。
【０１２２】
＜１−２−９．α位に置換基を有するラクトン化合物＞
α位に置換基を有するラクトン化合物としては、特に限定されず、
α−メチル−β−プロピオラクトン、
α−エチル−β−プロピオラクトン、
α−プロピル−β−プロピオラクトン、
α−ビニル−β−プロピオラクトン、
α−アリル−β−プロピオラクトン、
α−フェニル−β−プロピオラクトン、
α−トリル−β−プロピオラクトン、
α−ナフチル−β−プロピオラクトン、
α−フルオロ−β−プロピオラクトン、
α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、
α，α−ジエチル−β−プロピオラクトン、
α−エチル−α−メチル−β−プロピオラクトン、
α−メチル−α−フェニル−β−プロピオラクトン、
α，α−ジフェニル−β−プロピオラクトン、
α，α−ジトリル−β−プロピオラクトン、
α，α−ビス（ジメチルフェニル）−β−プロピオラクトン、
α，α−ジナフチル−β−プロピオラクトン、
α，α−ジビニル−β−プロピオラクトン、
α，α−ジアリル−β−プロピオラクトン、
α，α−ジベンジル−β−プロピオラクトン、
α，α−ジフェネチル−β−プロピオラクトン、
α，α−ジフルオロ−β−プロピオラクトン等のβ−プロピオラクトン誘導体；
【０１２３】
α−メチル−β−ブチロラクトン、
α−エチル−β−ブチロラクトン、
α−プロピル−β−ブチロラクトン、
α−ビニル−β−ブチロラクトン、
α−アリル−β−ブチロラクトン、
α−フェニル−β−ブチロラクトン、
α−トリル−β−ブチロラクトン、
α−ナフチル−β−ブチロラクトン、
α−フルオロ−β−ブチロラクトン、
α，α−ジメチル−β−ブチロラクトン、
α，α−ジエチル−β−ブチロラクトン、
α−エチル−α−メチル−β−ブチロラクトン、
α−メチル−α−フェニル−β−ブチロラクトン、
α，α−ジフェニル−β−ブチロラクトン、
α，α−ジトリル−β−ブチロラクトン、
α，α−ビス（ジメチルフェニル）−β−ブチロラクトン、
α，α−ジナフチル−β−ブチロラクトン、
α，α−ジビニル−β−ブチロラクトン、
α，α−ジアリル−β−ブチロラクトン、
α，α−ジベンジル−β−ブチロラクトン、
α，α−ジフェネチル−β−ブチロラクトン、
α，α−ジフルオロ−β−ブチロラクトン等のβ−ブチロラクトン誘導体；
【０１２４】
α−メチル−γ−ブチロラクトン、
α−エチル−γ−ブチロラクトン、
α−プロピル−γ−ブチロラクトン、
α−ビニル−γ−ブチロラクトン、
α−アリル−γ−ブチロラクトン、
α−フェニル−γ−ブチロラクトン、
α−トリル−γ−ブチロラクトン、
α−ナフチル−γ−ブチロラクトン、
α−フルオロ−γ−ブチロラクトン、
α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、
α，α−ジエチル−γ−ブチロラクトン、
α−エチル−α−メチル−γ−ブチロラクトン、
α−メチル−α−フェニル−γ−ブチロラクトン、
α，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトン、
α，α−ジトリル−γ−ブチロラクトン、
α，α−ビス（ジメチルフェニル）−γ−ブチロラクトン、
α，α−ジナフチル−γ−ブチロラクトン、
α，α−ジビニル−γ−ブチロラクトン、
α，α−ジアリル−γ−ブチロラクトン、
α，α−ジベンジル−γ−ブチロラクトン、
α，α−ジフェネチル−γ−ブチロラクトン、
α，α−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン等のγ−ブチロラクトン誘導体；
【０１２５】
α−メチル−γ−バレロラクトン、
α−エチル−γ−バレロラクトン、
α−プロピル−γ−バレロラクトン、
α−ビニル−γ−バレロラクトン、
α−アリル−γ−バレロラクトン、
α−フェニル−γ−バレロラクトン、
α−トリル−γ−バレロラクトン、
α−ナフチル−γ−バレロラクトン、
α−フルオロ−γ−バレロラクトン、
α，α−ジメチル−γ−バレロラクトン、
α，α−ジエチル−γ−バレロラクトン、
α−エチル−α−メチル−γ−バレロラクトン、
α−メチル−α−フェニル−γ−バレロラクトン、
α，α−ジフェニル−γ−バレロラクトン、
α，α−ジトリル−γ−バレロラクトン、
α，α−ビス（ジメチルフェニル）−γ−バレロラクトン、
α，α−ジナフチル−γ−バレロラクトン、
α，α−ジビニル−γ−バレロラクトン、
α，α−ジアリル−γ−バレロラクトン、
α，α−ジベンジル−γ−バレロラクトン、
α，α−ジフェネチル−γ−バレロラクトン、
α，α−ジフルオロ−γ−バレロラクトン等のγ−バレロラクトン誘導体；
【０１２６】
α−メチル−δ−バレロラクトン、
α−エチル−δ−バレロラクトン、
α−プロピル−δ−バレロラクトン、
α−ビニル−δ−バレロラクトン、
α−アリル−δ−バレロラクトン、
α−フェニル−δ−バレロラクトン、
α−トリル−δ−バレロラクトン、
α−ナフチル−δ−バレロラクトン、
α−フルオロ−δ−バレロラクトン、
α，α−ジメチル−δ−バレロラクトン、
α，α−ジエチル−δ−バレロラクトン、
α−エチル−α−メチル−δ−バレロラクトン、
α−メチル−α−フェニル−δ−バレロラクトン、
α，α−ジフェニル−δ−バレロラクトン、
α，α−ジトリル−δ−バレロラクトン、
α，α−ビス（ジメチルフェニル）−δ−バレロラクトン、
α，α−ジナフチル−δ−バレロラクトン、
α，α−ジビニル−δ−バレロラクトン、
α，α−ジアリル−δ−バレロラクトン、
α，α−ジベンジル−δ−バレロラクトン、
α，α−ジフェネチル−δ−バレロラクトン、
α，α−ジフルオロ−δ−バレロラクトン等のδ−バレロラクトン誘導体；
【０１２７】
α−メチル−γ−カプロラクトン、
α−エチル−γ−カプロラクトン、
α−プロピル−γ−カプロラクトン、
α−ビニル−γ−カプロラクトン、
α−アリル−γ−カプロラクトン、
α−フェニル−γ−カプロラクトン、
α−トリル−γ−カプロラクトン、
α−ナフチル−γ−カプロラクトン、
α−フルオロ−γ−カプロラクトン、
α，α−ジメチル−γ−カプロラクトン、
α，α−ジエチル−γ−カプロラクトン、
α−エチル−α−メチル−γ−カプロラクトン、
α−メチル−α−フェニル−γ−カプロラクトン、
α，α−ジフェニル−γ−カプロラクトン、
α，α−ジトリル−γ−カプロラクトン、
α，α−ビス（ジメチルフェニル）−γ−カプロラクトン、
α，α−ジナフチル−γ−カプロラクトン、
α，α−ジビニル−γ−カプロラクトン、
α，α−ジアリル−γ−カプロラクトン、
α，α−ジベンジル−γ−カプロラクトン、
α，α−ジフェネチル−γ−カプロラクトン、
α，α−ジフルオロ−γ−カプロラクトン等のγ−カプロラクトン誘導体；
【０１２８】
α−メチル−δ−カプロラクトン、
α−エチル−δ−カプロラクトン、
α−プロピル−δ−カプロラクトン、
α−ビニル−δ−カプロラクトン、
α−アリル−δ−カプロラクトン、
α−フェニル−δ−カプロラクトン、
α−トリル−δ−カプロラクトン、
α−ナフチル−δ−カプロラクトン、
α−フルオロ−δ−カプロラクトン、
α，α−ジメチル−δ−カプロラクトン、
α，α−ジエチル−δ−カプロラクトン、
α−エチル−α−メチル−δ−カプロラクトン、
α−メチル−α−フェニル−δ−カプロラクトン、
α，α−ジフェニル−δ−カプロラクトン、
α，α−ジトリル−δ−カプロラクトン、
α，α−ビス（ジメチルフェニル）−δ−カプロラクトン、
α，α−ジナフチル−δ−カプロラクトン、
α，α−ジビニル−δ−カプロラクトン、
α，α−ジアリル−δ−カプロラクトン、
α，α−ジベンジル−δ−カプロラクトン、
α，α−ジフェネチル−δ−カプロラクトン、
α，α−ジフルオロ−δ−カプロラクトン等のδ−カプロラクトン誘導体；
【０１２９】
α−メチル−ε−カプロラクトン、
α−エチル−ε−カプロラクトン、
α−プロピル−ε−カプロラクトン、
α−ビニル−ε−カプロラクトン、
α−アリル−ε−カプロラクトン、
α−フェニル−ε−カプロラクトン、
α−トリル−ε−カプロラクトン、
α−ナフチル−ε−カプロラクトン、
α−フルオロ−ε−カプロラクトン、
α，α−ジメチル−ε−カプロラクトン、
α，α−ジエチル−ε−カプロラクトン、
α−エチル−α−メチル−ε−カプロラクトン、
α−メチル−α−フェニル−ε−カプロラクトン、
α，α−ジフェニル−ε−カプロラクトン、
α，α−ジトリル−ε−カプロラクトン、
α，α−ビス（ジメチルフェニル）−ε−カプロラクトン、
α，α−ジナフチル−ε−カプロラクトン、
α，α−ジビニル−ε−カプロラクトン、
α，α−ジアリル−ε−カプロラクトン、
α，α−ジベンジル−ε−カプロラクトン、
α，α−ジフェネチル−ε−カプロラクトン、
α，α−ジフルオロ−ε−カプロラクトン等のε−カプロラクトン誘導体等が挙げられ、
【０１３０】
これらの中でも、
α−メチル−γ−ブチロラクトン、
α−メチル−γ−バレロラクトン、
α−メチル−δ−バレロラクトン、
α−メチル−δ−カプロラクトン等のα−メチル置換ラクトン類；
α−フェニル−γ−ブチロラクトン、
α−フェニル−γ−バレロラクトン、
α−フェニル−δ−バレロラクトン、
α−フェニル−δ−カプロラクトン等のα−フェニル置換ラクトン類；
α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、
α，α−ジメチル−γ−バレロラクトン、
α，α−ジメチル−δ−バレロラクトン、
α，α−ジメチル−γ−カプロラクトン、
α，α−ジメチル−δ−カプロラクトン等のα，α−ジメチル置換ラクトン類；
α，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトン、
α，α−ジフェニル−γ−バレロラクトン、
α，α−ジフェニル−δ−バレロラクトン、
α，α−ジフェニル−γ−カプロラクトン、
α，α−ジフェニル−δ−カプロラクトン等のα，α−ジフェニル置換ラクトン類等が好ましい。
【０１３１】
これらの中でも、
α−メチル−γ−ブチロラクトン、
α−フェニル−γ−ブチロラクトン、
α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、
α，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトン等がより好ましい。
【０１３２】
＜１−２−１０．炭素−炭素三重結合を有する化合物＞
炭素−炭素三重結合を有する化合物としては、分子内に炭素−炭素三重結合を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。
【０１３３】
炭素−炭素三重結合を有する化合物の具体例としては、例えば、
２−プロピニルメチルカーボネート、
２−プロピニルエチルカーボネート、
２−プロピニルプロピルカーボネート、
２−プロピニルブチルカーボネート、
２−プロピニルシクロヘキシルカーボネート、
２−プロピニルフェニルカーボネート、
ビス２−プロピニルカーボネート、
２−ブチニルメチルカーボネート、
２−ブチニルエチルカーボネート、
２−ブチニルプロピルカーボネート、
２−ブチニルブチルカーボネート、
２−ブチニルシクロヘキシルカーボネート
２−ブチニルフェニルカーボネート
ビス２−ブチニルカーボネート、
３−ブチニルメチルカーボネート、
３−ブチニルエチルカーボネート、
２−ペンチニルメチルカーボネート、
１−メチル−２−ブチニルメチルカーボネート、
２−ブチン−１，４−ジオールジメチルカーボネート、
２−ブチン−１，４−ジオールジエチルカーボネート、
２−ブチン−１，４−ジオールジプロピルカーボネート、
２−ブチン−１，４−ジオールジシクロヘキシルカーボネート
２−ブチン−１，４−ジオールジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物；
【０１３４】
酢酸２−プロピニル、
プロピオン酸２−プロピニル、
酪酸２−プロピニル、
シクロヘキサンカルボン酸２−プロピニル、
安息香酸２−プロピニル、
酢酸２−ブチニル、
プロピオン酸２−ブチニル
酪酸２−ブチニル
シクロヘキサンカルボン酸２−ブチニル、
安息香酸２−ブチニル、
酢酸３−ブチニル、
プロピオン酸３−ブチニル、
酪酸３−ブチニル、
シクロヘキサンカルボン酸３−ブチニル、
安息香酸３−ブチニル、
酢酸２−ペンチニル、
酢酸１−メチル−２−ブチニル、
２−ブチン−１，４−ジオールジアセテート、
２−ブチン−１，４−ジオールジプロピオネート、
２−ブチン−１，４−ジオールジシクロヘキサンカルボキシレート、
２−ブチン−１，４−ジオールジベンゾエート等のカルボン酸エステル化合物；
【０１３５】
メタンスルホン酸２−プロピニル、
エタンスルホン酸２−プロピニル、
プロパンスルホン酸２−プロピニル、
シクロヘキサンスルホン酸２−プロピニル
ベンゼンスルホン酸２−プロピニル、
メタンスルホン酸２−ブチニル、
エタンスルホン酸２−ブチニル、
プロパンスルホン酸２−ブチニル、
シクロヘキサンスルホン酸２−ブチニル
ベンゼンスルホン酸２−ブチニル、
メタンスルホン酸３−ブチニル、
エタンスルホン酸３−ブチニル、
プロパンスルホン酸３−ブチニル、
シクロヘキサンスルホン酸３−ブチニル
ベンゼンスルホン酸３−ブチニル、
メタンスルホン酸２−ペンチニル、
メタンスルホン酸１−メチル−２−ブチニル、
トリフルオロメタンスルホン酸２−プロピニル、
ペンタフルオロエタンスルホン酸２−プロピニル、
２−ブチン−１，４−ジオールジメタンスルホネート、
２−ブチン−１，４−ジオールジプロパンスルホネート、
２−ブチン−１，４−ジオールジシクロヘキサンスルホネート
２−ブチン−１，４−ジオールジベンゼンスルホネート等のスルホン酸エステル化合物；等が挙げられる。
【０１３６】
＜１−２−１１．含有量、技術範囲等＞
これらの「本発明の化合物」、すなわち、一般式（１）で表される化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、ホスファゼン化合物、ジスルホン酸エステル化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物、酸無水物、α位に置換基を有するラクトン化合物及び炭素−炭素三重結合を有する化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、「本発明の化合物」で、上記それぞれに分類される化合物の中であっても、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３７】
非水系電解液中のこれら「本発明の化合物」の含有割合は、特に制限はないが、通常、非水系電解液全体に対して、合計で０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、上限は合計で、５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。「本発明の化合物」の濃度が低すぎると連続充電特性の改善効果が得られ難い場合があり、一方、濃度が高すぎると充放電効率の低下を招く場合がある。
【０１３８】
＜１−３．非水系溶媒＞
本発明の非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池とした時に電池特性に対して悪影響を及ぼさない非水系溶媒であれば、その使用及びその種類は特に制限されない。以下に掲げる非水系電解液に用いられる非水系溶媒の内の１種以上であることが好ましい。
【０１３９】
使用される非水系溶媒の例としては、例えば、
鎖状若しくは環状カーボネート、
鎖状若しくは環状カルボン酸エステル、
鎖状及び環状エーテル、
含イオウ有機溶媒等が挙げられる。
【０１４０】
また、鎖状カーボネートの種類も制限はないが、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体例としては、例えば、
ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、
メチル−ｎ−プロピルカーボネート、
エチル−ｎ−プロピルカーボネート、
ジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【０１４１】
これらの中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネートが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましい。
【０１４２】
環状カーボネートの種類に制限はないが、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、特に好ましくは２〜４である。具体的には、例えば、
エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート（２−エチルエチレンカーボネート、シス及びトランス２，３−ジメチルエチレンカーボネート）等が挙げられる。
【０１４３】
これらの中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが、非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましい。
【０１４４】
更に、鎖状カルボン酸エステルの種類も制限はないが、具体例としては、例えば、
酢酸メチル、
酢酸エチル、
酢酸−ｎ−プロピル、
酢酸−ｉｓｏ−プロピル、
酢酸−ｎ−ブチル、
酢酸−ｉｓｏ−ブチル、
酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、
プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、
プロピオン酸−ｎ−プロピル、
プロピオン酸−ｉｓｏ−プロピル、
プロピオン酸−ｎ−ブチル、
プロピオン酸−ｉｓｏ−ブチル、
プロピオン酸−ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【０１４５】
これらの中でも、酢酸エチル、プロピオン酸メチル又はプロピオン酸エチルが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましい。
【０１４６】
また、環状カルボン酸エステルの種類も制限はないが、通常使用されるものの例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【０１４７】
これらの中でも、γ−ブチロラクトンが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましい。
【０１４８】
更に、鎖状エーテルの種類も制限は無く、具体例としては、例えば、
ジメトキシメタン、
ジメトキシエタン、
ジエトキシメタン、
ジエトキシエタン、
エトキシメトキシメタン、
エトキシメトキシエタン等が挙げられる。
【０１４９】
これらの中でも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましい。
【０１５０】
また、環状エーテルの種類も制限は無く、具体例としては、例えば、
テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン等が挙げられる。
【０１５１】
また、含イオウ有機溶媒の種類にも特に制限はないが、具体例としては、例えば、
エチレンサルファイト、
１，３−プロパンスルトン、
１，４−ブタンスルトン、
メタンスルホン酸メチル、
スルホラン、
スルホレン、
等が挙げられる。
【０１５２】
これらの中でも、鎖状若しくは環状カーボネート又は鎖状若しくは環状カルボン酸エステルが、非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましく、それらのなかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル又はγ−ブチロラクトンがより好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸メチル又はγ−ブチロラクトンが更に好ましい
【０１５３】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用することが特に好ましい。
【０１５４】
非水系溶媒の好ましい組合せの１つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水系溶媒全体に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、通常８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、より好ましくは９０容量％以上である。また、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量は、５容量％以上が好ましく、より好ましくは１０容量％以上、特に好ましくは１５容量％以上であり、通常５０容量％以下、好ましくは３５容量％以下、より好ましくは３０％以下である。これらの非水系溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなるので好ましい。
【０１５５】
なお、上記環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【０１５６】
これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水系溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量を、０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上、通常１０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下とすると、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせの特性を維持したまま、更に放電負荷が優れるので好ましい。
【０１５７】
これらの中で、非対称鎖状カーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するもの、あるいは更にプロピレンカーボネートを含有するものが、サイクル特性と放電負荷のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数は１〜２が好ましい。
【０１５８】
好ましい混合溶媒の他の例は、鎖状エステルを含有するものである。特に、上記、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の混合溶媒に、鎖状エステルを含有するものが、電池の放電負荷向上の観点から好ましく、鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル又はプロピオン酸メチルが特に好ましい。非水系溶媒全体に占める鎖状エステルの容量は、通常５％以上、好ましくは８％以上、より好ましくは１５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。
【０１５９】
他の好ましい非水系溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、又は該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０容量％以上を占めるものである。こうした混合溶媒は引火点が５０℃以上となることが好ましく、中でも７０℃以上となることが特に好ましい。この溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、非水系溶媒全体に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５であるもの、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜８０：２０であるものを用いると、一般にサイクル特性と放電負荷特性等のバランスがよくなる。
【０１６０】
＜１−４．モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩＞
本発明の非水系電解液は、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を必須成分として含有する。本発明において用いる「モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩」は、１以上のモノフルオロリン酸イオン及び／又はジフルオロリン酸イオン、並びにカチオンから形成されるものであれば、その種類には特に制限はないが、最終的に製造される非水系電解液が、用いる非水系電解液二次電池の電解液として使用可能となる必要があることから、これに鑑みて選択される必要がある。
【０１６１】
その為、本発明におけるモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩は、１以上のモノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオンと、周期表の第１族、第２族及び第１３族から選択される１以上の金属イオン（以下、適宜「特定金属」と略記する）との塩、又は、４級オニウムとの塩であることが好ましい。モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩は、１種を用いても２種以上の任意の併用でもよい。
【０１６２】
＜１−４−１．モノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩＞
まず、本発明におけるモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩が、モノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオンと、特定金属イオンとの塩（以下、それぞれ「モノフルオロリン酸金属塩」、「ジフルオロリン酸金属塩」と略記する場合がある）である場合について説明する。
【０１６３】
本発明におけるモノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩に用いられる特定金属のうち、周期表の第１族の金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。中でも、リチウム又はナトリウムが好ましく、リチウムが特に好ましい。
【０１６４】
周期表の第２族の金属の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。中でも、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、マグネシウムが特に好ましい。
【０１６５】
周期表の第１３族の金属の具体例としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。中でもアルミニウム又はガリウムが好ましく、アルミニウムが特に好ましい。
【０１６６】
本発明におけるモノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩が、１分子内に有するこれらの特定金属の原子の数は制限されず、１原子のみであってもよく、２原子以上であってもよい。
【０１６７】
本発明におけるモノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩が、１分子内に２原子以上の特定金属を含有する場合、これらの特定金属原子の種類は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、特定金属の他に特定金属以外の金属原子を１又は２以上有していてもよい。
【０１６８】
モノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩の具体例としては、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、Ｎａ２ＰＯ３Ｆ、ＭｇＰＯ３Ｆ、ＣａＰＯ３Ｆ、Ａｌ２（ＰＯ３Ｆ）３、Ｇａ２（ＰＯ３Ｆ）３、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＮａＰＯ２Ｆ２、Ｍｇ（ＰＯ２Ｆ２）２、Ｃａ（ＰＯ２Ｆ２）２、Ａｌ（ＰＯ２Ｆ２）３、Ｇａ（ＰＯ２Ｆ２）３等が挙げられる。中でもＬｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＮａＰＯ２Ｆ２、Ｍｇ（ＰＯ２Ｆ２）２等が好ましい。
【０１６９】
＜１−３−２．モノフルオロリン酸４級オニウム塩、ジフルオロリン酸４級オニウム塩＞
次いで、本発明におけるモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩が、モノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオンと、４級オニウムとの塩（以下、それぞれ「モノフルオロリン酸４級オニウム塩」、「ジフルオロリン酸４級オニウム塩」と略記する場合がある）である場合について説明する。
【０１７０】
本発明におけるモノフルオロリン酸４級オニウム塩、ジフルオロリン酸４級オニウム塩に用いられる４級オニウムは、通常はカチオンであり、具体的には、下記一般式（４）で表わされるカチオンが挙げられる。
【０１７１】
【化６】
0005418955.tif 000006
【０１７２】
上記一般式（４）中、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に、炭化水素基を表わす。炭化水素基の種類は制限されない。すなわち、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、それらの結合した炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基の場合は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状及び環状が結合した構造であってもよい。鎖状炭化水素基の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和結合を有していてもよい。
【０１７３】
Ｒ４〜Ｒ７の炭化水素基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【０１７４】
アルキル基の具体例としては、例えば、
メチル基、
エチル基、
１−プロピル基、
１−メチルエチル基、
１−ブチル基、
１−メチルプロピル基、
２−メチルプロピル基、
１，１−ジメチルエチル基等が挙げられる。
中でも、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基等が好ましい。
【０１７５】
シクロアルキル基の具体例としては、例えば、
シクロペンチル基、
２−メチルシクロペンチル基、
３−メチルシクロペンチル基、
２，２−ジメチルシクロペンチル基、
２，３−ジメチルシクロペンチル基、
２，４−ジメチルシクロペンチル基、
２，５−ジメチルシクロペンチル基、
３，３−ジメチルシクロペンチル基、
３，４−ジメチルシクロペンチル基、
２−エチルシクロペンチル基、
３−エチルシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、
２−メチルシクロヘキシル基、
３−メチルシクロヘキシル基、
４−メチルシクロヘキシル基、
２，２−ジメチルシクロヘキシル基、
２，３−ジメチルシクロヘキシル基、
２，４−ジメチルシクロヘキシル基、
２，５−ジメチルシクロヘキシル基、
２，６−ジメチルシクロヘキシル基、
３，４−ジメチルシクロヘキシル基、
３，５−ジメチルシクロヘキシル基、
２−エチルシクロヘキシル基、
３−エチルシクロヘキシル基、
４−エチルシクロヘキシル基、
ビシクロ［３，２，１］オクタ−１−イル基、
ビシクロ［３，２，１］オクタ−２−イル基等が挙げられる。
【０１７６】
中でも、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等が好ましい。
【０１７７】
アリール基の具体例としては、例えば、
フェニル基、
２−メチルフェニル基、
３−メチルフェニル基、
４−メチルフェニル基、
２，３−ジメチルフェニル基等が挙げられる。
中でも、フェニル基が好ましい。
【０１７８】
アラルキル基の具体例としては、例えば、
フェニルメチル基、
１−フェニルエチル基、
２−フェニルエチル基、
ジフェニルメチル基、
トリフェニルメチル基等が挙げられる。
中でも、フェニルメチル基、２−フェニルエチル基が好ましい。
【０１７９】
Ｒ４〜Ｒ７の炭化水素基は、１又は２以上の置換基により置換されていてもよい。置換基の種類は、本発明における効果を著しく損なうことのない限り制限されないが、例としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基等が挙げられる。なお、Ｒ４〜Ｒ７の炭化水素基が２以上の置換基を有する場合、これらの置換基は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【０１８０】
Ｒ４〜Ｒ７の炭化水素基は、任意の２つ以上を比較した場合に、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ４〜Ｒ７の炭化水素基が置換基を有する場合には、それらの置換基も含めた置換炭化水素基が、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。更には、Ｒ４〜Ｒ７の炭化水素基のうち任意の２つ以上が相互に結合して、環状構造を形成していてもよい。
【０１８１】
Ｒ４〜Ｒ７の炭化水素基の炭素数は、通常１以上、また上限は、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。多過ぎると質量あたりのモル数が減り、種々の効果が低減する傾向がある。なお、Ｒ４〜Ｒ７の炭化水素基が置換基を有する場合には、それらの置換基も含めた置換炭化水素基の炭素数が、上記範囲を満たすものとする。
【０１８２】
また、上記一般式（４）中、Ｑは、周期表の第１５族に属する原子を表わす。中でも、窒素原子又はリン原子が好ましい。
【０１８３】
以上のことから、上記一般式（４）で表わされる４級オニウムの好ましい例としては、脂肪族鎖状４級塩類、脂肪族環状アンモニウム、脂肪族環状ホスホニウム、含窒素ヘテロ環芳香族カチオン等が挙げられる。
【０１８４】
脂肪族鎖状４級塩類としては、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム等が特に好ましい。
【０１８５】
テトラアルキルアンモニウムの具体例としては、例えば、
テトラメチルアンモニウム、
エチルトリメチルアンモニウム、
ジエチルジメチルアンモニウム、
トリエチルメチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等が挙げられる。
【０１８６】
テトラアルキルホスホニウムの具体例としては、例えば、
テトラメチルホスホニウム、
エチルトリメチルホスホニウム、
ジエチルジメチルホスホニウム、
トリエチルメチルホスホニウム、
テトラエチルホスホニウム、
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム等が挙げられる。
【０１８７】
脂肪族環状アンモニウムとしては、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類等が特に好ましい。
【０１８８】
ピロリジニウム類の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジウム等が挙げられる。
【０１８９】
モルホリニウム類の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等が挙げられる。
【０１９０】
イミダゾリニウム類の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウム、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウム、
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
【０１９１】
テトラヒドロピリミジニウム類の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルテトラヒドロピリミジニウム、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、
１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム等が挙げられる。
【０１９２】
ピペラジニウム類の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペラジニウム、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラジニウム等が挙げられる。
【０１９３】
ピペリジニウム類の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等が挙げられる。
【０１９４】
含窒素ヘテロ環芳香族カチオンとしては、ピリジニウム類、イミダゾリウム類等が特に好ましい。
【０１９５】
ピリジニウム類の具体例としては、例えば、
Ｎ−メチルピリジニウム、
Ｎ−エチルピリジニウム、
１，２−ジメチルピリミジニウム、
１，３−ジメチルピリミジニウム、
１，４−ジメチルピリミジニウム、
１−エチル−２−メチルピリミジニウム等が挙げられる。
【０１９６】
イミダゾリウム類の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリウム、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリウム、
１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【０１９７】
すなわち、以上例示した４級オニウムと、モノフルオロリン酸イオン及び／又はジフルオロリン酸イオンとの塩が、本発明におけるモノフルオロリン酸４級オニウム塩、ジフルオロリン酸４級オニウム塩の好ましい具体例になる。
【０１９８】
＜１−４−３．含有量、検出（含有の由来）、技術範囲等＞
本発明の非水系電解液においては、１種類のモノフルオロリン酸塩又はジフルオロリン酸塩を用いてもよく、２種類以上のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９９】
また、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩の分子量に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００以上である。また、上限に特に制限はないが、本反応の反応性を鑑み、通常１０００以下、好ましくは５００以下が実用的で好ましい。
【０２００】
非水系電解液中の、モノフルオロリン酸塩やジフルオロリン酸塩の割合は、非水系電解液全体に対して、それらの合計で１０ｐｐｍ以上（０．００１質量％以上）が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、上限はそれらの合計で、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。モノフルオロリン酸塩やジフルオロリン酸塩の濃度が低すぎると、連続充電時のガス発生抑制及び電池特性の改善効果が得られ難い場合があり、一方、濃度が高すぎると充放電効率の低下を招く場合がある。
【０２０１】
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、非水系電解液として実際に非水系電解液二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。従って、電池から抜き出した非水系電解液から、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が少量でも検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。また、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、非水系電解液として実際に非水系電解液二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び抜き出した非水系電解液にはモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が含有されていなかった場合であっても、非水系電解液二次電池の他の構成部材である正極、負極若しくはセパレータ上で検出される場合も多い。従って、正極、負極、セパレータのうち少なくとも１種の構成部材から、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が検出された場合も本発明に含まれるとみなされる。
【０２０２】
また、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を非水系電解液に含ませると共に、正極、負極、セパレータのうち少なくとも１種の構成部材に含ませて用いた場合も本発明に含まれるとみなされる。
【０２０３】
一方、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩は、作成される非水系電解液二次電池の正極内、又は正極の表面に予め含有させていてもよい。この場合、予め含有させたモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩の一部若しくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待され、その場合も本発明に含まれるものとみなされる。
【０２０４】
予め正極内又は正極の表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、後述する正極作成時に調合するスラリーにモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を溶解させておく、あるいは既に作成した正極に対し、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布あるいは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる、等の方法が挙げられる。
【０２０５】
また、実際に非水系電解液二次電池を作成した時に、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液から正極内又は正極表面に含ませてもよい。非水系電解液二次電池を作成する場合、非水系電解液は正極に含浸させるため、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩が正極内あるいは正極表面に含まれる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収される正極から、少なくともモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。
【０２０６】
また、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、作成される非水系電解液二次電池の負極内又は負極の表面に予め含有させていてもよい。この場合、予め含有させたモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩の一部若しくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待され、本発明に含まれるものとみなされる。予め負極内、又は負極の表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、後述する負極作成時に調合するスラリーにモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩を溶解させておく、あるいは既に作成した負極に対し、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩を任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布あるいは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる等の方法が挙げられる。
【０２０７】
また、実際に非水系電解液二次電池を作成した時に、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液から負極内又は負極表面に含ませてもよい。二次電池を作成する場合、非水系電解液は負極に含浸させるため、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩が負極内あるいは負極表面に含まれる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収される負極から、少なくともモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩が検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。
【０２０８】
更に、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩は、作成される非水系電解液二次電池のセパレータ内又はセパレータの表面に予め含有させていてもよい。この場合、予め含有させたモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の一部若しくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待され、本発明に含まれるものとみなされる。予めセパレータ内又はセパレータの表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、セパレータ作成時にモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩を混合させておく、あるいは非水系電解液二次電池を作成する前のセパレータに、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩を任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布あるいは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる等の方法が挙げられる。
【０２０９】
また、実際に非水系電解液二次電池を作成した時に、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液からセパレータ内又はセパレータ表面に含ませてもよい。非水系電解液二次電池を作成する場合、非水系電解液はセパレータに含浸させるため、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩がセパレータ内あるいはセパレータ表面に含まれる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収されるセパレータから、少なくともモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩が検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。
【０２１０】
＜１−５．添加剤＞
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤を追加して調製処理を行う場合は、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１１】
添加剤の例としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。これらの中でも、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤として、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネート（以下、「特定カーボネート」と略記する場合がある）を加えることが好ましい。以下、特定カーボネートとその他添加剤に分けて説明する。
【０２１２】
＜１−５−１．特定カーボネート＞
特定カーボネートは、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートであるが、特定カーボネートは、不飽和結合のみを有していてもよく、ハロゲン原子のみを有していてもよく、不飽和結合及びハロゲン原子の双方を有していてもよい。
【０２１３】
特定カーボネートの分子量に特に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０以上、好ましくは８０以上、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。分子量が大き過ぎると、非水系電解液に対する特定カーボネートの溶解性が低下し、効果を十分に発現し難くなる場合がある。
【０２１４】
また、特定カーボネートの製造方法にも特に制限はなく、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０２１５】
また、特定カーボネートは、本発明の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
【０２１６】
また、本発明の非水系電解液に対する特定カーボネートの配合量に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、また、通常７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下の濃度で含有させることが望ましい。特に、不飽和結合を有するカーボネートは、非水系電解液に対して、１０質量％以下で含有させることが好ましい。
【０２１７】
この範囲の下限を下回ると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現し難くなる場合がある。また、特定カーボネートの比率が大き過ぎると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池の高温保存特性及び連続充電特性が低下する傾向があり、特に、ガス発生量が多くなり、容量維持率が低下する場合がある。
【０２１８】
＜１−５−１−１．不飽和カーボネート＞
本発明に係る特定カーボネートのうち、不飽和結合を有するカーボネート（以下、「不飽和カーボネート」と略記する場合がある）としては、炭素−炭素二重結合を有するカーボネートであればその他に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有するカーボネートも、不飽和結合を有するカーボネートに含まれるものとする。
【０２１９】
不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類等が挙げられる。
【０２２０】
ビニレンカーボネート誘導体類の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、カテコールカーボネート等が挙げられる。
【０２２１】
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０２２２】
フェニルカーボネート類の具体例としては、ジフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ｔ−ブチルフェニルカーボネート等が挙げられる。
【０２２３】
ビニルカーボネート類の具体例としては、ジビニルカーボネート、メチルビニルカーボネート等が挙げられる。
【０２２４】
アリルカーボネート類の具体例としては、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート等が挙げられる。
【０２２５】
これらの不飽和カーボネートの中でも、特定カーボネートとしては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレン誘導体類が好ましく、特に、ビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートは、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
【０２２６】
＜１−５−１−２．ハロゲン化カーボネート＞
一方、本発明に係る特定カーボネートのうち、ハロゲン原子を有するカーボネート（以下、「ハロゲン化カーボネート」と略記する場合がある）としては、ハロゲン原子を有するカーボネートであれば、その他に特に制限はなく、任意のハロゲン化カーボネートを用いることができる。
【０２２７】
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。この中でも、好ましくはフッ素原子又は塩素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。また、ハロゲン化カーボネートが有するハロゲン原子の数も、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下、好ましくは４以下である。ハロゲン化カーボネートが複数のハロゲン原子を有する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【０２２８】
ハロゲン化カーボネートの例としては、エチレンカーボネート誘導体類、ジメチルカーボネート誘導体類、エチルメチルカーボネート誘導体類、ジエチルカーボネート誘導体類等が挙げられる。
【０２２９】
エチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、例えば、
フルオロエチレンカーボネート、
クロロエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４−クロロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（クロロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（ジクロロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（トリクロロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、
４−（クロロメチル）−４−クロロエチレンカーボネート、
４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、
４−（クロロメチル）−５−クロロエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０２３０】
ジメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、例えば、
フルオロメチルメチルカーボネート、
ジフルオロメチルメチルカーボネート、
トリフルオロメチルメチルカーボネート、
ビス（フルオロメチル）カーボネート、
ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、
ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、
クロロメチルメチルカーボネート、
ジクロロメチルメチルカーボネート、
トリクロロメチルメチルカーボネート、
ビス（クロロメチル）カーボネート、
ビス（ジクロロメチル）カーボネート、
ビス（トリクロロメチル）カーボネート等が挙げられる。
【０２３１】
エチルメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、例えば、
２−フルオロエチルメチルカーボネート、
エチルフルオロメチルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、
２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、
エチルジフルオロメチルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、
２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、
エチルトリフルオロメチルカーボネート、
２−クロロエチルメチルカーボネート、
エチルクロロメチルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルメチルカーボネート、
２−クロロエチルクロロメチルカーボネート、
エチルジクロロメチルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルメチルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルクロロメチルカーボネート、
２−クロロエチルジクロロメチルカーボネート、
エチルトリクロロメチルカーボネート等が挙げられる。
【０２３２】
ジエチルカーボネート誘導体類の具体例としては、例えば、
エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、
ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、
２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、
ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、
エチル−（２−クロロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２−ジクロロエチル）カーボネート、
ビス（２−クロロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネート、
２，２−ジクロロエチル−２’−クロロエチルカーボネート、
ビス（２，２−ジクロロエチル）カーボネート、
２，２，２−トリクロロエチル−２’−クロロエチルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチル−２’，２’−ジクロロエチルカーボネート、
ビス（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【０２３３】
これらのハロゲン化カーボネートの中でも、フッ素原子を有するカーボネートが好ましく、フッ素原子を有するカーボネート誘導体類が更に好ましく、特にフルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートは、界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
【０２３４】
＜１−５−１−３．ハロゲン化不飽和カーボネート＞
更に、特定カーボネートとしては、不飽和結合とハロゲン原子とを共に有するカーボネート（「ハロゲン化不飽和カーボネート」と略記する）を用いることもできる。ハロゲン化不飽和カーボネートとしては、特に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のハロゲン化不飽和カーボネートを用いることができる。
【０２３５】
ハロゲン化不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、アリルカーボネート類等が挙げられる。
【０２３６】
ビニレンカーボネート誘導体類の具体例としては、例えば、
フルオロビニレンカーボネート、
４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、
４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、
４−（トリフルオロメチル）ビニレンカーボネート
クロロビニレンカーボネート、
４−クロロ−５−メチルビニレンカーボネート、
４−クロロ−５−フェニルビニレンカーボネート
４−（トリクロロメチル）ビニレンカーボネート
等が挙げられる。
【０２３７】
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、例えば、
４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−５−ビニルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５−ビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０２３８】
フェニルカーボネート類の具体例としては、例えば、
フルオロメチルフェニルカーボネート、
２−フルオロエチルフェニルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルフェニルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルフェニルカーボネート、
クロロメチルフェニルカーボネート、
２−クロロエチルフェニルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルフェニルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルフェニルカーボネート等が挙げられる。
【０２３９】
ビニル類の具体例としては、例えば、
フルオロメチルビニルカーボネート、
２−フルオロエチルビニルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルビニルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルビニルカーボネート、
クロロメチルビニルカーボネート、
２−クロロエチルビニルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルビニルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルビニルカーボネート等が挙げられる。
【０２４０】
アリルカーボネート類の具体例としては、例えば、
フルオロメチルアリルカーボネート、
２−フルオロエチルアリルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルアリルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルアリルカーボネート、
クロロメチルアリルカーボネート、
２−クロロエチルアリルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルアリルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルアリルカーボネート等が挙げられる。
【０２４１】
上述したハロゲン化不飽和カーボネートの例の中でも、特定カーボネートとしては、サイクル特性向上効果が高い、「ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネート並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上の化合物」を用いることが特に好ましい。なお、これらの特定カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。また、任意の組合せで併用する場合にも上記に例示し同一の分類の化合物でも併用してもよく、異なる分類の化合物で併用してもよい。
【０２４２】
＜１−５−２．その他添加剤＞
以下、特定カーボネート以外の添加剤について説明する。特定カーボネート以外の添加剤としては、過充電防止剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。
【０２４３】
＜１−５−２−１．過充電防止剤＞
過充電防止剤の具体例としては、例えば、
トルエン、キシレン、等のトルエン誘導体；
ビフェニル、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル４−メチルビフェニル等の無置換あるいはアルキル基で置換されたビフェニル誘導体；
ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル等の無置換あるいはアルキル基で置換されたターフェニル誘導体；
無置換あるいはアルキル基で置換されたターフェニル誘導体の部分水素化物；
シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等のシクロアルキルベンゼン誘導体；
クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン等のベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｔ−ヘキシルベンゼン等のベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の酸素原子を有する芳香族化合物；
等の芳香族化合物が挙げられる。
【０２４４】
更に、他の過充電防止剤の具体例としては、例えば、
フルオロベンゼン、フルオロトルエン、ベンゾトリフルオリド、２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；
２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、１，６−ジフルオロアニオール、等の含フッ素アニソール化合物；
等も挙げられる。
【０２４５】
なお、これらの過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。また、任意の組合せで併用する場合にも上記に例示し同一の分類の化合物でも併用してもよく、異なる分類の化合物で併用してもよい。
【０２４６】
異なる分類の化合物を併用する場合の具体的な例としては
トルエン誘導体とビフェニル誘導体；
トルエン誘導体とターフェニル誘導体；
トルエン誘導体とターフェニル誘導体の部分水素化物；
トルエン誘導体とシクロアルキルベンゼン誘導体；
トルエン誘導体とベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
トルエン誘導体とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
トルエン誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；
トルエン誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物；
トルエン誘導体と含フッ素アニソール化合物；
【０２４７】
ビフェニル誘導体とターフェニル誘導体；
ビフェニル誘導体とターフェニル誘導体の部分水素化物；
ビフェニル誘導体とシクロアルキルベンゼン誘導体；
ビフェニル誘導体とベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ビフェニル誘導体とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ビフェニル誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；
ビフェニル誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物；
ビフェニル誘導体と含フッ素アニソール化合物；
【０２４８】
ターフェニル誘導体とターフェニル誘導体の部分水素化物；
ターフェニル誘導体とシクロアルキルベンゼン誘導体；
ターフェニル誘導体とベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ターフェニル誘導体とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ターフェニル誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；
ターフェニル誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物；
ターフェニル誘導体と含フッ素アニソール化合物；
ターフェニル誘導体の部分水素化物とシクロアルキルベンゼン誘導体；
ターフェニル誘導体の部分水素化物とベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ターフェニル誘導体の部分水素化物とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ターフェニル誘導体の部分水素化物と酸素原子を有する芳香族化合物；
ターフェニル誘導体の部分水素化物と芳香族化合物の部分フッ素化物；
ターフェニル誘導体の部分水素化物と含フッ素アニソール化合物；
【０２４９】
シクロアルキルベンゼン誘導体とベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
シクロアルキルベンゼン誘導体とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
シクロアルキルベンゼン誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；
シクロアルキルベンゼン誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物；
シクロアルキルベンゼン誘導体と含フッ素アニソール化合物；
【０２５０】
ベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；
ベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物；
ベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と含フッ素アニソール化合物；
ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；
ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物；
ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と含フッ素アニソール化合物；
【０２５１】
酸素原子を有する芳香族化合物と芳香族化合物の部分フッ素化物；
酸素原子を有する芳香族化合物と含フッ素アニソール化合物；
【０２５２】
芳香族化合物の部分フッ素化物と含フッ素アニソール化合物；
等が挙げられる。
【０２５３】
これらの具体的な例としては
ビフェニルとｏ−ターフェニルとの組合せ、
ビフェニルとｍ−ターフェニルとの組合せ、
ビフェニルとターフェニル誘導体の部分水素化物との組合せ、
ビフェニルとクメンとの組合せ、
ビフェニルとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとジフェニルエーテルとの組合せ、
ビフェニルとジベンゾフランとの組合せ、
ビフェニルとフルオロベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ビフェニルと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ビフェニルとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
【０２５４】
ｏ−ターフェニルとターフェニル誘導体の部分水素化物との組合せ、
ｏ−ターフェニルとクメンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとジフェニルエーテルとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとジベンゾフランとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとフルオロベンゼンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ｏ−ターフェニルと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
【０２５５】
ｍ−ターフェニルとターフェニル誘導体の部分水素化物との組合せ、
ｍ−ターフェニルとクメンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとジフェニルエーテルとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとジベンゾフランとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとフルオロベンゼンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ｍ−ターフェニルと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
【０２５６】
ターフェニル誘導体の部分水素化物とクメンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とｔ−アミルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とジフェニルエーテルとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とジベンゾフランとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とフルオロベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物と２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物と２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
【０２５７】
クメンとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
クメンとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
クメンとｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、
クメンとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、
クメンとジフェニルエーテルとの組合せ、
クメンとジベンゾフランとの組合せ、
クメンとフルオロベンゼンとの組合せ、
クメンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
クメンと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
クメンとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
クメンとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
クメンと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
【０２５８】
シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとジフェニルエーテルとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとジベンゾフランとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとフルオロベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
【０２５９】
ｔ−ブチルベンゼンとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンとジフェニルエーテルとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンとジベンゾフランとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンとフルオロベンゼンとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
【０２６０】
ｔ−アミルベンゼンとジフェニルエーテルとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンとジベンゾフランとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンとフルオロベンゼンとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
【０２６１】
ジフェニルエーテルとジベンゾフランとの組合せ、
ジフェニルエーテルとフルオロベンゼンとの組合せ、
ジフェニルエーテルとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ジフェニルエーテルと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ジフェニルエーテルとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ジフェニルエーテルとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ジフェニルエーテルと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
【０２６２】
ジベンゾフランとフルオロベンゼンとの組合せ、
ジベンゾフランとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ジベンゾフランと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ジベンゾフランとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ジベンゾフランとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ジベンゾフランと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
【０２６３】
フルオロベンゼンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
フルオロベンゼンと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
フルオロベンゼンとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
フルオロベンゼンとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
フルオロベンゼンと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
【０２６４】
ベンゾトリフルオリドと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ベンゾトリフルオリドとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ベンゾトリフルオリドとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ベンゾトリフルオリドと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
【０２６５】
２−フルオロビフェニルとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
２−フルオロビフェニルとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
２−フルオロビフェニルと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
【０２６６】
ｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
ｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
等が挙げられる。
【０２６７】
本発明の非水系電解液が過充電防止剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、通常０．１質量％以上、５質量％以下の範囲とすることが望ましい。
【０２６８】
本発明の非水系電解液に過充電防止剤を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で含有させることは、万が一、誤った使用法や充電装置の異常等の過充電保護回路が正常に動作しない状況になり過充電されたとしても、非水系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。
【０２６９】
＜１−５−２−２．助剤＞
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、例えば、
エリスリタンカーボネート、スピロービスージメチレンカーボネート等の特定カーボネートに該当するもの以外のカーボネート化合物；
エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、等の含イオウ化合物；
１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；
ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
等が挙げられる。
【０２７０】
［２．非水系電解液二次電池］
本発明の非水系電解液二次電池は、前記の本発明非水系電解液とイオンの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明の非水系電解液二次電池はその他の構成を備えていてもよい。
【０２７１】
＜２−１．電池構成＞
本発明の非水系電解液二次電池は、負極及び非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【０２７２】
＜２−２．非水系電解液＞
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を配合して用いることも可能である。
【０２７３】
＜２−３．負極＞
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
【０２７４】
＜２−３−１．炭素質材料＞
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００から３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。また、（１）〜（４）の炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２７５】
上記（２）の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質の具体的な例としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、あるいはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物、及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。
【０２７６】
なお、上記の炭化可能な有機物の、具体的な例としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、あるいは乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系石油重質油、更にアセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジン等の窒素原子含有複素環式化合物、チオフェン、ビチオフェン等のイオウ原子含有複素環式化合物、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクニロニトリル、ポリピロール等の有機高分子、含イオウ性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代表される多糖類等の天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【０２７７】
＜２−３−２．炭素質負極の構成、物性、調製方法＞
炭素質材料についての性質や炭素質材料を含有する負極電極及び電極化手法、集電体、非水系電解液二次電池については、次に示す（１）〜（１８）の何れか１項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。
【０２７８】
（１）Ｘ線パラメータ
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５〜０．３４０ｎｍであり、特に０．３３５〜０．３３８ｎｍ、とりわけ０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１．０ｎｍ以上、好ましくは１．５ｎｍ以上、特に好ましくは２ｎｍ以上である。
【０２７９】
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
【０２８０】
（２）灰分
炭素質材料中に含まれる灰分は、炭素質材料の全質量に対して、１質量％以下、中でも０．５質量％以下、特に０．１質量％以下が好ましく、下限としては１ｐｐｍ以上であることが好ましい。灰分の重量割合が上記の範囲を上回ると、充放電時の非水系電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。
【０２８１】
（３）体積基準平均粒径
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）が、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
【０２８２】
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
【０２８３】
（４）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値が、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上が更に好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下が更に好ましく、０．５以下が特に好ましい。
【０２８４】
ラマンＲ値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
【０２８５】
また、炭素質材料の１５８０ｃｍ−１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ−１以上であり、１５ｃｍ−１以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ−１以下であり、８０ｃｍ−１以下が好ましく、６０ｃｍ−１以下が更に好ましく、４０ｃｍ−１以下が特に好ましい。ラマン半値幅が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
【０２８６】
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明における炭素質材料のラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの半値幅を測定し、これを本発明における炭素質材料のラマン半値幅と定義する。
【０２８７】
また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長  ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー      ：１５〜２５ｍＷ
・分解能                      ：１０〜２０ｃｍ−１
・測定範囲                    ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理            ：単純平均、コンボリューション５ポイント
【０２８８】
（５）ＢＥＴ比表面積
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．７ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上が更に好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ２・ｇ−１以下であり、２５ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ−１以下が更に好ましく、１０ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。
【０２８９】
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明における炭素質材料のＢＥＴ比表面積と定義する。
【０２９０】
（６）細孔径分布
炭素質材料の細孔径分布は、水銀圧入量の測定することによって算出される。水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）を用いることで、炭素質材料の粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸、及び粒子間の接触面等による細孔が、直径０．０１μｍ以上１μｍ以下の細孔に相当すると測定される炭素質材料が、通常０．０１ｃｍ３・ｇ−１以上、好ましくは０．０５ｃｍ３・ｇ−１以上、より好ましくは０．１ｃｍ３・ｇ−１以上、また、通常０．６ｃｍ３・ｇ−１以下、好ましくは０．４ｃｍ３・ｇ−１以下、より好ましくは０．３ｃｍ３・ｇ−１以下の細孔径分布を有することが望ましい。細孔径分布が上記範囲を上回ると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。また、上記範囲を下回ると、高電流密度充放電特性が低下し、かつ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られない場合がある。
【０２９１】
また、水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）により求められる、直径が０．０１μｍ以上１００μｍ以下の細孔に相当する、全細孔容積は、通常０．１ｃｍ３・ｇ−１以上であり、０．２５ｃｍ３・ｇ−１以上が好ましく、０．４ｃｍ３・ｇ−１以上が更に好ましく、また、通常１０ｃｍ３・ｇ−１以下であり、５ｃｍ３・ｇ−１以下が好ましく、２ｃｍ３・ｇ−１以下が更に好ましい。全細孔容積が上記範囲を上回ると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。また、上記範囲を下回ると、極板化時に増粘剤や結着剤の分散効果が得られない場合がある。
【０２９２】
また、平均細孔径は、通常０．０５μｍ以上であり、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。平均細孔径が上記範囲を上回ると、バインダーを多量に必要となる場合がある。また、上記範囲を下回ると、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
【０２９３】
水銀圧入量の測定は、水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（オートポア９５２０：マイクロメリテックス社製）を用いて行う。前処理として、試料約０．２ｇを、パウダー用セルに封入し、室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気する。引き続き、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に減圧し水銀を導入し、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）までステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させる。昇圧時のステップ数は８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。
【０２９４】
このようにして得られた水銀圧入曲線から、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔径分布を算出する。なお、水銀の表面張力（γ）は４８５ｄｙｎｅ・ｃｍ−１（１ｄｙｎｅ＝１０μＮ）、接触角（ψ）は１４０°とする。平均細孔径には累積細孔体積が５０％となるときの細孔径を用いる。
【０２９５】
（７）円形度
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
【０２９６】
炭素質材料の粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．８５以上が更に好ましく、０．９以上が特に好ましい。
【０２９７】
高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
【０２９８】
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明における炭素質材料の円形度と定義する。
【０２９９】
円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダー若しくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
【０３００】
（８）真密度
炭素質材料の真密度は、通常１．４ｇ・ｃｍ−３以上であり、１．６ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、通常２．２６ｇ・ｃｍ−３以下である。真密度が、上記範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。なお、上記範囲の上限は、黒鉛の真密度の理論上限値である。
【０３０１】
炭素質材料の真密度は、ブタノールを使用した液相置換法（ピクノメータ法）によって測定する。該測定で求められる値を、本発明における炭素質材料の真密度と定義する。
【０３０２】
（９）タップ密度
炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ−３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、１．６ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
【０３０３】
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における炭素質材料のタップ密度として定義する。
【０３０４】
（１０）配向比
炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上が更に好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
【０３０５】
配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し、５８．８ＭＮ・ｍ−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発明における炭素質材料の配向比と定義する。
【０３０６】
Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット  ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度  １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度  １度／６０秒
【０３０７】
（１１）アスペクト比（粉）
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下が更に好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
【０３０８】
アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明における炭素質材料のアスペクト比と定義する。
【０３０９】
（１２）副材混合
副材混合とは、負極電極中及び／又は負極活物質中に性質の異なる炭素質材料が２種以上含有していることである。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の群から選ばれる１つ以上の特性を示す。
【０３１０】
これらの副材混合の、特に好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素質材料を２種以上含有していること、及びＸ線パラメータが異なること等が挙げられる。
【０３１１】
副材混合の効果の１例として、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料が導電材として含有されることにより、電気抵抗を低減させることが挙げられる。
【０３１２】
副材混合として導電材を混合する場合には、１種を単独で混合してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。また、導電材の炭素質材料に対する混合比率は、通常０．１質量％以上、０．５質量％以上がこのましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常４５質量％以下であり、４０質量％以下が好ましい。混合比が、上記範囲を下回ると導電性向上の効果が得にくい場合がある。また、上記範囲を上回ると初期不可逆容量の増大を招く場合がある。
【０３１３】
（１３）電極作製
電極の製造は、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
【０３１４】
電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは、通常１５μｍ以上であり、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上が更に好ましく、また、通常１５０μｍ以下であり、１２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。負極活物質の厚さが、この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合があるためである。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合があるためである。また、負極活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
【０３１５】
（１４）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
【０３１６】
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
【０３１７】
また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
【０３１８】
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。
【０３１９】
電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていてもよい。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていてもよい。
【０３２０】
集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。
【０３２１】
（１４−１）平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体基板の負極活物質薄膜形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０５μｍ以上であり、０．１μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１．５μｍ以下であり、１．３μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましい。集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）が、上記の範囲内であると、良好な充放電サイクル特性が期待できるためである。また、負極活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、負極活物質薄膜との密着性が向上する。なお、平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが通常用いられる。
【０３２２】
（１４−２）引張強度
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、ＪＩＳＺ２２４１（金属材料引張試験方法）に記載と同様な装置及び方法で測定される。
【０３２３】
集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常１００Ｎ・ｍｍ−２以上であり、２５０Ｎ・ｍｍ−２以上が好ましく、４００Ｎ・ｍｍ−２以上が更に好ましく、５００Ｎ・ｍｍ−２以上が特に好ましい。引張強度は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常１０００Ｎ・ｍｍ−２以下である。引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う負極活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
【０３２４】
（１４−３）０．２％耐力
０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形していることを意味している。０．２％耐力は、引張り強度と同様な装置及び方法で測定される。
【０３２５】
集電体基板の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ・ｍｍ−２以上、好ましくは１５０Ｎ・ｍｍ−２以上、特に好ましくは３００Ｎ・ｍｍ−２以上が望ましい。０．２％耐値は値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常９００Ｎ・ｍｍ−２以下が望ましい。０．２％耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う負極活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
【０３２６】
（１４−４）集電体の厚さ
集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。集電体の厚さが、１μｍより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、１００μｍより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、集電体は、メッシュ状でもよい。
【０３２７】
（１５）集電体と負極活物質層の厚さの比
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下が更に好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上が更に好ましく、１以上が特に好ましい。
【０３２８】
集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【０３２９】
（１６）電極密度
負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【０３３０】
（１７）バインダー
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
【０３３１】
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３３２】
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【０３３３】
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
【０３３４】
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３３５】
負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
【０３３６】
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
【０３３７】
また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下が更に好ましい。
【０３３８】
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３３９】
更に増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
【０３４０】
（１８）極板配向比
極板配向比は、通常０．００１以上であり、０．００５以上が好ましく、０．０１以上が更に好ましく、また、通常０．６７以下である。極板配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の極板配向比の理論上限値である。
【０３４１】
極板配向比の測定は、目的密度にプレス後の負極電極について、Ｘ線回折により電極の負極活物質配向比を測定することによって行なう。具体的手法は特に制限されないが、標準的な方法としては、Ｘ線回折により炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピークを、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いてフィッティングすることによりピーク分離を行ない、（１１０）回折と（００４）回折のピークの積分強度を各々算出する。得られた積分強度から、（１１０）回折積分強度／（００４）回折積分強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される電極の負極活物質配向比を、本発明における炭素質材料による電極の極板配向比と定義する。
【０３４２】
Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット  ：発散スリット＝１度、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度
・測定範囲、及び、ステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７６．５度≦２θ≦７８．５度  ０．０１度／３秒
（００４）面：５３．５度≦２θ≦５６．０度  ０．０１度／３秒
・試料調製  ：硝子板に０．１ｍｍ厚さの両面テープで電極を固定
【０３４３】
＜２−３−３．金属化合物系材料、及び金属化合物系材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
負極活物質として用いられる金属化合物系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の化合物の何れであっても特に限定はされない。このような金属化合物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する化合物が挙げられる。なかでも、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金であることが好ましく、１３族又は１４族の金属・半金属元素（すなわち炭素を除く）を含む材料あることがより好ましく、更には、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）又は鉛（Ｐｂ）（以下、これら３種の元素を「特定金属元素」という場合がある）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、又は、それらの金属（特定金属元素）の化合物であることが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３４４】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、又は、その化合物の酸化物・炭化物・窒化物・ケイ化物・硫化物・リン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【０３４５】
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばスズでは、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【０３４６】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位重量当りの容量が大きいことから、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位重量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。
【０３４７】
また、金属単体又は合金を用いるよりは、単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、ケイ素及び／又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。
・ケイ素及び／又はスズと酸素との元素比が、通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のケイ素及び／又はスズの酸化物。
・ケイ素及び／又はスズと窒素との元素比が、通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のケイ素及び／又はスズの窒化物。
・ケイ素及び／又はスズと炭素との元素比が、通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のケイ素及び／又はスズの炭化物。
【０３４８】
なお、上述の負極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３４９】
本発明の非水系電解液二次電池における負極は、公知の何れの方法を用いて製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。
【０３５０】
負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。
【０３５１】
負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。
【０３５２】
なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ等で集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
【０３５３】
また、負極集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、重量も自在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、負極活物質層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
【０３５４】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。
【０３５５】
負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０質量％以上、特に７５質量％以上、また、通常９７質量％以下、特に９５質量％以下であることが好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に結着剤等の含有量が不足することにより、得られる負極の強度が不足する傾向にあるためである。なお、２以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０３５６】
負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３質量％以上、特に５質量％以上、また、通常３０質量％以下、特に２５質量％以下であることが好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となるためである。なお、２以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０３５７】
負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００重量部に対して通常０．５重量部以上、特に１重量部以上、また、通常１０重量部以下、特に８重量部以下であることが好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となるためである。なお、２以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０３５８】
負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５質量％以上、５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
【０３５９】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電材や結着剤、増粘剤を混合し、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常は水が用いられるが、エタノール等のアルコール類やＮ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の水以外の溶媒を、水に対して３０質量％以下程度の割合で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３６０】
スラリーの粘度は、集電体上に塗布することが可能な粘度であれば、特に制限されない。塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて、適宜調整すればよい。
【０３６１】
得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
【０３６２】
上記手法により負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、３ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましい。集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【０３６３】
＜２−３−４．リチウム含有金属複合酸化物材料、及びリチウム含有金属複合酸化物材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に限定はされないが、好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、更にリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する）が好ましい。すなわちスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
【０３６４】
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
【０３６５】
上記金属酸化物が、一般式（５）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式（５）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
【０３６６】
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４      （５）
［一般式（５）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］
【０３６７】
上記の一般式（５）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
【０３６８】
上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
【０３６９】
本発明における負極活物質としてのリチウムチタン複合酸化物は、上記した要件に加えて、更に、下記の（１）〜（１３）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１種を満たしていることが好ましく、２種以上を同時に満たすことが特に好ましい。
【０３７０】
（１）ＢＥＴ比表面積
負極活物質として用いられるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、０．５ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、０．７ｍ２・ｇ−１以上がより好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上が更に好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、２００ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１００ｍ２・ｇ−１以下がより好ましく、５０ｍ２・ｇ−１以下が更に好ましく、２５ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。ＢＥＴ比表面積が、上記範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の非水系電解液と接する反応面積が減少し、出力抵抗が増加する場合がある。一方、上記範囲を上回ると、チタンを含有する金属酸化物の結晶の表面や端面の部分が増加し、また、これに起因して、結晶の歪も生じるため、不可逆容量が無視できなくなり、好ましい電池が得られにくい場合がある。
【０３７１】
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積と定義する。
【０３７２】
（２）体積基準平均粒径
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）で定義される。
【０３７３】
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径は、通常０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
【０３７４】
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明における炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
【０３７５】
リチウムチタン複合酸化物の体積平均粒径が、上記範囲を下回ると、電極作製時に多量の結着剤が必要となり、結果的に電池容量が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
【０３７６】
（３）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合においては、リチウムチタン複合酸化物の平均一次粒子径が、通常０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．２μｍ以上が特に好ましく、また、通常２μｍ以下であり、１．６μｍ以下が好ましく、１．３μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。体積基準平均一次粒子径が、上記範囲を上回ると、球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達になるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。
【０３７７】
なお、一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、粒子が確認できる倍率、例えば１００００〜１０００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【０３７８】
（４）形状
リチウムチタン複合酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
【０３７９】
通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子の活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。
【０３８０】
また、板状等軸配向性の粒子であるよりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
【０３８１】
（５）タップ密度
リチウムチタン複合酸化物のタップ密度は、０．０５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．１ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、０．２ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、０．４ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２．８ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．４ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、また粒子間の接触面積が減少するため、粒子間の抵抗が増加し、出力抵抗が増加する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、非水系電解液の流路が減少することで、出力抵抗が増加する場合がある。
【０３８２】
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセ
ルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のタップ密度として定義する。
【０３８３】
（６）円形度
リチウムチタン複合酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
【０３８４】
リチウムチタン複合酸化物の円形度は、１に近いほど好ましく、通常０．１０以上であり、０．８０以上が好ましく、０．８５以上が更に好ましく、０．９０以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほどが向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
【０３８５】
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行なう。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物の円形度と定義する。
【０３８６】
（７）アスペクト比
リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比は、通常１以上、また、通常５以下であり、４以下が好ましく、３以下が更に好ましく、２以下が特に好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の理論下限値である。
【０３８７】
アスペクト比の測定は、リチウムチタン複合酸化物の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行なう。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のアスペクト比と定義する。
【０３８８】
（８）負極活物質の製造法
リチウムチタン複合酸化物の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
【０３８９】
例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を均一に混合し、高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０３９０】
特に球状又は楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられる。一例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０３９１】
また、別の例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０３９２】
更に別の方法として、酸化チタン等のチタン原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０３９３】
また、これらの工程中に、Ｔｉ以外の元素、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇを、チタンを含有する金属酸化物構造中及び／又はチタンを含有する酸化物に接する形で存在していることも可能である。これらの元素を含有することで、電池の作動電圧、容量を制御することが可能となる。
【０３９４】
（９）電極作製
電極の製造は、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
【０３９５】
電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、上限は１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下が望ましい。この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。また、負極活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
【０３９６】
（１０）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅、アルミニウムが好ましい。
【０３９７】
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは銅（Ｃｕ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を含有する金属箔膜であり、より好ましくは銅箔、アルミニウム箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
【０３９８】
また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。またアルミニウム箔は、その比重が軽いことから、集電体として用いた場合に、電池の重量を減少させることが可能となり、好ましく用いることができる。
【０３９９】
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。
【０４００】
電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていてもよい。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていてもよい。
【０４０１】
また、集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。
（１０−１）平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体基板の活物質薄膜形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０１μｍ以上であり、０．０３μｍ以上が好ましく、また、通常１．５μｍ以下であり、１．３μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましい。
【０４０２】
集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）が、上記の範囲内であると、良好な充放電サイクル特性が期待できるためである。また、活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、負極活物質薄膜との密着性が向上するためである。なお、平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが通常用いられる。
【０４０３】
（１０−２）引張強度
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、ＪＩＳＺ２２４１（金属材料引張試験方法）に記載と同様な装置及び方法で測定される。
【０４０４】
集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常５０Ｎ・ｍｍ−２以上であり、１００Ｎ・ｍｍ−２以上が好ましく、１５０Ｎ・ｍｍ−２以上が更に好ましい。引張強度は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常１０００Ｎ・ｍｍ−２以下が望ましい。引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
【０４０５】
（１０−３）０．２％耐力
０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形していることを意味している。０．２％耐力は、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。
【０４０６】
集電体基板の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ・ｍｍ−２以上、好ましくは１００Ｎ・ｍｍ−２以上、特に好ましくは１５０Ｎ・ｍｍ−２以上である。０．２％耐力は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常９００Ｎ・ｍｍ−２以下が望ましい。０．２％耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができるためである。
【０４０７】
（１０−４）集電体の厚さ
集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。集電体の厚さが、１μｍより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、１００μｍより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、集電体は、メッシュ状でもよい。
【０４０８】
（１１）集電体と活物質層の厚さの比
集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、通常１５０以下であり、２０以下が好ましく、１０以下が更に好ましく、また、通常０．１以上であり、０．４以上が好ましく、１以上が更に好ましい。集電体と負極活性物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【０４０９】
（１２）電極密度
負極活物質の電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、３ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．５ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、集電体と負極活物質の結着が弱くなり、電極と活物質が乖離する場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
【０４１０】
（１３）バインダー
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
【０４１１】
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０４１２】
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を、溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【０４１３】
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０４１４】
負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量が低下する場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招き、電池作製工程上好ましくない場合がある。
【０４１５】
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
【０４１６】
また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には活物質に対する割合は、１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下が更に好ましい。
【０４１７】
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０４１８】
更に増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
【０４１９】
＜２−４．正極＞
以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
【０４２０】
＜２−４−１．正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。
【０４２１】
（１）組成
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
【０４２２】
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０４２３】
置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【０４２４】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０４２５】
（２）表面被覆
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（以後、適宜「表面付着物質」と略記する）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【０４２６】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。
【０４２７】
正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量に対して、通常０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に好ましく、また、通常２０％以下であり、１０％以下が好ましく、５％以下が更に好ましい。
【０４２８】
表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。しかし、付着量が上記範囲を下回ると、その効果は十分に発現せず、また上記範囲を上回ると、リチウムイオンの出入りを阻害するために抵抗が増加する場合があるため、上記範囲が好ましい。
【０４２９】
（３）形状
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であるものが好ましい。
【０４３０】
通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。従って、一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。
【０４３１】
また、板状等軸配向性の粒子よりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
【０４３２】
（４）タップ密度
正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ・ｃｍ−３以上であり、１．５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．６ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、通常３ｇ・ｃｍ−３以下であり、２．５ｇ・ｃｍ−３以下が好ましい。
【０４３３】
タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。従って、正極活物質のタップ密度が上記範囲を下回ると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。また、タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、上記範囲を下回ると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合がある。
【０４３４】
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における正極活物質のタップ密度として定義する。
【０４３５】
（５）メジアン径ｄ５０
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いても測定することができる。
【０４３６】
メジアン径ｄ５０は、通常０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、３μｍ以上が特に好ましく、また、通常２０μｍ以下であり、１８μｍ以下が好ましく、１６μｍ以下が更に好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。メジアン径ｄ５０が、上記範囲を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上記範囲を上回ると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池特性の低下や、電池の正極作成すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等が生じる場合がある。
【０４３７】
なお、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上、任意の比率で混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。
【０４３８】
メジアン径ｄ５０の測定は、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒にして、粒度分布計として堀場製作所社製ＬＡ−９２０用いて、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４に設定して測定する。
【０４３９】
（６）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、通常０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０８μｍ以上が更に好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましく、また、通常３μｍ以下であり、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下更に好ましく、０．６μｍ以下が特に好ましい。上記範囲を上回ると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合があるためである。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合があるためである。
【０４４０】
なお、平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【０４４１】
（７）ＢＥＴ比表面積
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．２ｍ２・ｇ−１以上であり、０．３ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、０．４ｍ２・ｇ−１以上が更に好ましく、また、通常４．０ｍ２・ｇ−１以下であり、２．５ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以下が更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の値が、上記範囲を下回ると、電池性能が低下しやすくなる。また、上記範囲を上回ると、タップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性が低下する場合がある。
【０４４２】
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて測定する。試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定する。該測定で求められる比表面積を、本発明における陽極活物質のＢＥＴ比表面積と定義する。
【０４４３】
（８）正極活物質の製造法
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
【０４４４】
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその１つとして、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０４４５】
また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解又は粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０４４６】
更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０４４７】
＜２−４−２．電極構造と作製法＞
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
【０４４８】
（１）正極の作製法
正極は、正極活物質粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知の何れの方法で作製することができる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
【０４４９】
正極活物質の正極活物質層中の含有量は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、また、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が、上記範囲を下回ると、電気容量が不十分となる場合があるためである。また、上記範囲を上回ると、正極の強度が不足する場合があるためである。なお、本発明における正極活物質粉体は１種を単独で用いてもよく、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０４５０】
（２）導電材
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０４５１】
導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量が上記範囲よりも下回ると、導電性が不十分となる場合がある。また、上記範囲よりも上回ると、電池容量が低下する場合がある。
【０４５２】
（３）結着剤
正極活物質層の製造に用いる結着剤は、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
【０４５３】
塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０４５４】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、１質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、通常８０質量％以下であり、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。結着剤の割合が、上記範囲を下回ると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。また、上記範囲を上回ると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
【０４５５】
（４）液体媒体
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【０４５６】
水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０４５７】
（５）増粘剤
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。
【０４５８】
増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０４５９】
更に増粘剤を使用する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下が望ましい。上記範囲を下回ると著しく塗布性が低下する場合があり、また上記範囲を上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
【０４６０】
（６）圧密化
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましい。また上限は、４ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、３．５ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましい。正極活物質層の密度が、上記範囲を上回ると、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
【０４６１】
（７）集電体
正極集電体の材質としては特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【０４６２】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【０４６３】
集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。薄膜が、上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、薄膜が上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる場合がある。
【０４６４】
＜２−５．セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
【０４６５】
セパレータの材料や形状については特に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０４６６】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０４６７】
上記セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【０４６８】
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上が更に好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０４６９】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
【０４７０】
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
【０４７１】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０４７２】
＜２−６．電池設計＞
［電極群］
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【０４７３】
［集電構造］
集電構造は特に限定されるものではないが、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。
【０４７４】
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【０４７５】
［外装ケース］
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【０４７６】
前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【０４７７】
［保護素子］
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Positive  Temperature  Coefficient）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【実施例】
【０４７８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０４７９】
下記実施例及び比較例で得られた非水系電解液二次電池の各評価方法を以下に示す。
＜初期放電容量の測定＞
非水系電解液二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
【０４８０】
＜連続充電特性の評価＞
容量評価試験の終了した非水系電解液二次電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、６０℃において、０．５Ｃの定電流で定電流充電を行い、４．２５Ｖに到達した後、定電圧充電に切り替え、１週間連続充電を行った。電池を冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、連続充電の前後の体積変化から発生したガス量を求め、これを「連続充電後の発生ガス量（ｍＬ）」とした。発生ガス量の測定後、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させた。次に、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、連続充電試験後の１Ｃ放電容量を測定した。初期放電容量に対する連続充電試験後の１Ｃ放電容量の割合を求め、これを「連続充電後の１Ｃ放電容量（％）」とした。
【０４８１】
実施例１
＜非水系電解液二次電池の作製＞
［負極の作製］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量部、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めたＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ−１である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６７ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極とした。
【０４８２】
［正極の作製］
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９０質量％、カーボンブラック４質量％、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）６質量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリーし、これを厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．２ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極とした。
【０４８３】
［非水系電解液］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合物（体積比２：４：４）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ、ビニレンカーボネートを２質量％とし、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩、及び、「本発明の化合物」とを、それぞれ表１に記載の所定の濃度になるように溶解し、所望する非水系電解液とした。
【０４８４】
［非水系電解液二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製し、上記の連続充電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０４８５】
実施例２〜実施例１０、比較例１〜比較例４
表１に記載した、「モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩」、「本発明における化合物」を、表１に記載した種類及び含有量に変えて用いた以外は、実施例１と同様にして、所望の非水系電解液を調製し、非水系電解液二次電池の作成後、実施例１と同様に、連続充電特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０４８６】
【表１】
0005418955.tif 000007
【０４８７】
表１から明らかなように、非水系電解液が、「本発明の化合物」を含んでいると共に、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有する、本発明の非水系電解液を用いて作成した非水系電解液二次電池では（実施例１ないし実施例１０）、これら化合物の一方を含有する非水系電解液（比較例２ないし比較例４）、又は、これら化合物の両方を含有しない非水系電解液（比較例１）を用いて作成した非水系電解液二次電池と比較すると、連続充電時のガス発生及び電池特性の劣化が抑制されていた。
【産業上の利用可能性】
【０４８８】
本発明の非水系電解液によれば、サイクル特性、保存特性、連続充電時のガス発生抑制や電池特性にも優れた非水系電解液及び非水系電解液二次電池を製造することができる。従って、非水系電解液二次電池が用いられる電子機器等の各種の分野において好適に利用できる。
【０４８９】
本発明の二次電池用非水系電解液や非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。