(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるラジカル反応性基を有したかご開裂型構造を有する硬化性シリコーン樹脂、及びラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする硬化型樹脂組成物。
【化１】
0005385832.tif 000013
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数２〜１２の不飽和結合を有する反応性官能基を示し、Ｒ1のうち少なくとも１つは反応性官能基であり、Ｒ2は炭素数２〜１２の不飽和結合を有する反応性官能基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基若しくはアリールオキシ基を示し、Ｒ4は炭素数２〜１２の２価の基を示し、Ｒ5は芳香環を含む２価の基を示し、ｍは１〜１０００の数であり、ｎは６〜１４の数であって、ｎが奇数のときａは２、ｎが偶数のときａは１である。但し、Ｒ1〜Ｒ5がアルキレン鎖を有する基である場合、そのアルキレン鎖中に酸素原子を含んでいてもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載の硬化型樹脂組成物を、ラジカル重合させて得られたシリコーン樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性および耐衝撃性に優れるシリコーン樹脂の特性と、速硬化性に優れたアクリレート樹脂の特性とを兼ね備えた硬化性シリコーン樹脂を含む硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置用の基板、光学レンズ、発光ダイオードの封止材等をはじめとする光学材料としては、複屈折率が低く、光学的透明性の高い材料が使用される。また、液晶表示装置用の基板や光学レンズ等の材料の場合には、製造プロセス上使用する材料には高い耐熱性が必要である。こういった要求を満足する材料として従来よりガラス等が使用されている。
【０００３】
しかし、近年では、例えば光学レンズは曲面で使用され、また、液晶表示装置用の基板では薄型化が要求されており、従来使用されてきたガラスは強度的に脆い性質を有しているため、使用範囲に限界が生じてきている。
【０００４】
強靭性のある材料としては高分子材料が考えられるが、一般に熱可塑性樹脂は耐熱性が低い。また熱硬化性樹脂の場合、従来知られている熱硬化性樹脂は熱硬化の際に着色することが知られており、光学材料用途には向かない。例えばアクリレート樹脂は速硬化性を有するが、耐熱性が低いため熱によって着色することがある。
【０００５】
耐熱性が高く透明性に優れる材料としてシリコーン樹脂が知られており、さらに柔軟性の高い材料として有用である。しかしながら、従来の硬化性のシリコーン樹脂は硬化に高温かつ長時間が必要であり生産性に劣るといいう欠点を有する。例えば特開２００７−１２６５７６号公報（特許文献１）にはシリコーン樹脂のヒドロシリル化による硬化が記載されているが、６０℃で１時間又は室温で２４時間といった高温又は長時間が必要である。
【０００６】
また、かご型シロキサンにシラノール基又はアルキシル基を含有させたシロキサン化合物、これから得られる共重合体、及びこれを含む硬化性樹脂組成物が特許文献２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１２６５７６号公報
【特許文献２】ＷＯ２００９/０８４５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、高い耐熱性を有し、透過率が高く透明で、尚且つ強靭性を有した成形体を得ることができる硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者等は、耐熱性及び速硬化性のいずれの要求をも満足でき、かつ透明性や強靭性等を兼ね備えた硬化物（成形体）を得る樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定の構造を有した硬化性シリコーン樹脂を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されるラジカル反応性基を有したかご開裂型構造を有する硬化性シリコーン樹脂、及びラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする硬化型樹脂組成物である。
【化１】
0005385832.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数２〜１２の不飽和結合を有する反応性官能基を示し、Ｒ1のうち少なくても１つは反応性官能基であり、Ｒ2は炭素数２〜１２の不飽和結合を有する反応性官能基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基若しくはアリールオキシ基を示し、Ｒ4は炭素数２〜１２の２価の基を示し、Ｒ5は芳香環を含む２価の基を示し、ｍは１〜１０００の数であり、ｎは６〜１４の数であって、ｎが奇数のときａは２、ｎが偶数のときａは１である。但し、Ｒ1〜Ｒ5がアルキレン鎖を有する基である場合、そのアルキレン鎖中に酸素原子を含んでいてもよい。また、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基である場合は、置換基を有してもよい）
【００１１】
また、本発明は上記の硬化型樹脂組成物を、ラジカル重合させて得られたシリコーン樹脂成形体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化型樹脂組成物は速硬化性を有し、かつ、高耐熱、高透明性、柔軟性、耐衝撃性等を兼ね備えた成形体を得ることができる。そして、得られた成形体は、例えばタッチパネル基板、フラットパネルディスプレイ基板、レンズ、光ディスク、光ファイバー等の光学用途をはじめ、各種輸送機械や住宅等の窓材など様々な用途に用いることができ、また、軽量の透明部材としても利用することができて、これまで各種使用されていたガラスの代替材料としてもその利用範囲は広範であり、産業上の利用価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】合成例１で得られた硬化性シリコーン樹脂のＧＰＣチャートを示す。
【図２】合成例２で得られた硬化性シリコーン樹脂のＧＰＣチャートを示す。
【図３】合成例３で得られた硬化性シリコーン樹脂のＧＰＣチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の硬化型樹脂組成物は硬化性シリコーン樹脂とラジカル重合開始剤を必須成分として含むので、まず硬化性シリコーン樹脂について説明する
【００１５】
本発明の硬化型樹脂組成物に含まれる硬化性シリコーン樹脂は、上記一般式（１）で表され、構造単位中にかご開裂型ポリオルガノシロキサンを有する。かご開裂型ポリオルガノシロキサンは、上記特許文献２等により知られているが、かご型ポリオルガノシロキサンが、かご構造を残した状態で一部が開裂し、そこで他の官能基と結合し、樹脂となる。
【００１６】
一般式（１）におけるかご開裂型ポリオルガノシロキサンユニットは、（Ｒ1ＳｉＯ）ｎで表わされ部分である。このｎが８、１０、１２、１４であるかご開裂型ポリオルガノシロキサンの具体的な構造としては下記構造式（３）、（４）、（５）及び（６）に示すような構造が挙げられる。なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂はこれ以外のｎをとるものもあり、これらに限定されない。下記構造式のＲ１は一般式（１）におけるＲ１と同じものを表す。
【００１７】
【化２】
0005385832.tif 000003
【００１８】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数２〜１２の不飽和結合を有する反応性官能基を示し、そのうち少なくとも１つは上記反応性官能基である。好ましくは１〜４が上記反応性官能基である。反応性官能基以外の基である場合は、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基が好ましい。炭素数６〜１２のアリール基、上記アルキル基、アリール基、又は反応性官能基が、アルキレン鎖を有する場合、そのアルキレン鎖中には酸素原子を含んでもよい。これは、Ｒ１〜Ｒ５においても同様と解される。そして、本明細書において、酸素原子を含んでいてもよいとは上記のことを意味すると解される。また、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基である場合は、ハロゲン、アミノ等の置換基を有してもよい。
【００１９】
また、Ｒ１が反応性官能基である場合、Ｒ１は下記一般式（２）で表される官能基であることが望ましい。
−Ｙ（Ｚ）ｒ       （２）
ここで、Ｙは炭素数１〜１２のｒ＋１価の炭化水素基を示し、Ｚは（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の重合性の不飽和結合を有する基を示す。ｒは１〜６の範囲である。なお、上記炭化水素基は酸素原子を含んでいてもよい。望ましい反応性官能基としては、-A-CR=CH2表わされる基がある。ここで、AはC1〜3のアルキレン基又はCOOであり、RはH又はメチル基である。
【００２０】
一般式（１）におけるＲ２は炭素数１〜１２の不飽和結合を有する反応性官能基であるが、Ｒ１が不飽和結合を有する反応性官能基である場合の反応性官能基と同様であることができ、上記一般式（２）で表される官能基であることが望ましい。
【００２１】
一般式（１）におけるＲ３は炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基若しくはアリールオキシ基を示す。具体的にはメチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、ブチル、フェニル等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。
【００２２】
一般式（１）におけるＲ４は炭素数２〜１２の２価の基を示す。このＲ４はＲ２の不飽和結合とヒドロシリル基が反応して生成するものであるので、Ｒ２の説明から理解される。
します。
【００２３】
一般式（１）におけるＲ５は芳香環を含む２価の基を示すが、下記一般式（７）で表される構造であることが望ましい。
−Ｗ（Ｘ-Ｗ）ｐ−    （７）
ここで、Ｗは炭素数１〜１２の炭化水素基又は単結合であり、Ｘとしてはフェニル環、ビフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、ビスフェノールＡ構造、フルオレン環構造を有する２価の基等が挙げられ、ｐは０〜１０の数である。上記炭化水素基は、酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい。好ましいＲ５は、-Ａｒ-、-Ａｒ-Ｚ-Ａｒ-又は-Ｒ-Ａｒ-Ｒ-で表わされる２価の基である。ここで、Ａｒはフェニレン又はナフチレン等のアリーレン基、Ｒはアルキレン基、Ｚはアルキレン基又は酸素原子である。
【００２４】
Ｘの具体例を挙げると以下の構造を有する２価の基がある。下記式中、Ｑは水素、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、フッ素、臭素、塩素、フェニル、ビフェニル、水酸基、アミノ基等を例示することができるが、これに何ら制限されるものではない。好ましくは水素である。
【００２５】
【化３】
0005385832.tif 000004
【００２６】
本発明の樹脂組成物に含まれる硬化性シリコーン樹脂は、下記反応式（21）に示すように、ＳｉＨ基含有モノマーとラジカル反応性基含有かご開裂型オルガノポリシロキサンを白金触媒存在下に混合反応させることにより得ることができる。
【００２７】
【化４】
0005385832.tif 000005
【００２８】
ここで、Ｒ４は以下に示す反応式（22）の反応で生成する基であり、Ｒ２に由来する。具体的には、Ｒ２がビニル基の場合、Ｒ４は−ＣＨ２−ＣＨ２−となる。
【化５】
0005385832.tif 000006
【００２９】
ここで、上記反応式（21）又は（22）で使用するＳｉＨ基含有モノマーとしては、下記一般式（８）で表される化合物を用いることがよい。
【化６】
0005385832.tif 000007
【００３０】
一般式（８）式中、Ｒ３、Ｒ５は一般式（１）と同じ意味を有し、Ｒ５は上記一般式（７）で表される構造であることが望ましい。また、Ｒ３の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基などやこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子やシアノ基等で置換した基を挙げることができるが、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基であるのがよい。
【００３１】
上記反応式（21）で使用されるラジカル反応性基含有かご開裂型オルガノポリシロキサンは、一般式（９）で表される。一般式（９）で使用される記号は一般式（１）と同じ意味を有する。
【化７】
0005385832.tif 000008
【００３２】
一般式（９）で表されるかご開裂型ポリオルガノシロキサンは、公知の方法により製造することができ、例えばアルコキシシランを、酸若しくは塩基触媒の存在下、２５℃程度の温度で加水分解縮合させることによって作成したかご型ポリオルガノシロキサンを、官能基を有するジシロキサンと共に加熱することで容易に得ることができる。
【００３３】
上記反応式（21）で使用される白金触媒としては、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールとの錯体、塩化白金酸とアルデヒドとの錯体、塩化白金酸とケトンとの錯体、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。これらの中で、触媒活性の点から、塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、及び白金とビニルシロキサンとの錯体が好ましい。具体的にはＰｔ０・ＣＯ・(ＣＨ２＝ＣＨ(ＣＨ３)ＳｉＯ)４、Ｐｔ０・１．５[(ＣＨ２＝ＣＨ(ＣＨ３)２Ｓｉ)２Ｏ]、Ｐｔ０・(ＣＨ２＝ＣＨ(ＣＨ３)ＳｉＯ)４、Ｐｔ０・(ＨＣ(Ｏ)ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３)等を例示することができるが、これらに何ら制限されるものではない。また、これらを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
白金族系金属触媒の添加量については、ＳｉＨ基含有モノマーとラジカル反応性基含有かご開裂型オルガノポリシロキサンの合計１００重量部に対して、金属原子として０．００００１〜０．１重量部の範囲で添加するのがよい。この添加量が０．００００１重量部に満たないとＳｉＨ基と不飽和結合との付加反応の進行が遅く、０．１重量部を越えると、上記付加反応の進行が速くゲル化が起こりやすいという不具合が生じる。
【００３５】
ＳｉＨ基含有モノマー（８）とラジカル反応性基含有かご開裂型オルガノポリシロキサン（９）とを混合させる際の割合は、特に制限されるものではないが、（８）/（９）の比（モル比）が、０．０１以上、特に０．１〜１の範囲が好ましい。上記比率が１を超えるとＳｉＨ基と不飽和結合との付加反応の進行が速くゲル化が起こりやすいという不具合が生じる。
【００３６】
上記の反応は、ＧＰＣによってＳｉＨ基含有モノマーの減少を確認しながら、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃で１０分〜１ヶ月程度撹拌反応させることが好適である。
【００３７】
このようにして、一般式（１）で表される硬化性シリコーン樹脂を得ることができる。得られた樹脂は柔軟性、耐衝撃性等に優れるシリコーン樹脂の特性と、速硬化性等に優れるアクリレート樹脂の特性とを兼ね備えるため、平均分子量Ｍｗ１００００〜５０００００の範囲であることが好ましい。そして、この硬化性シリコーン樹脂は、下記で説明するような重合開始剤を用いることで、短時間で重合して硬化し、高耐熱、高透明性、柔軟性、耐衝撃性等を兼ね備えた成形体を得ることができる。
【００３８】
次に、硬化型樹脂組成物に配合するラジカル重合開始剤について、説明する。
上記硬化性シリコーン樹脂を光又は熱によりラジカルを発生させるラジカル重合開始剤と組み合わせることによって、光又は熱による硬化が可能な本発明の硬化型樹脂組成物を得ることができる。
【００３９】
光によりラジカルを発生させる光重合開始剤としては、例えば、ビアセチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、(1-ヒドロキシシクロヘキシル)フェニルケトン、(1-ヒドロキシ−1-メチルエチル)フェニルケトン、(α-ヒドロキシイソプロピル)(ｐ-イソプロピルフェニル)ケトン、ジエチルチオキサントン、エチルアンスラキノン、ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。また、熱によりラジカルを発生させる熱重合開始剤としては、各種有機過酸化物等が挙げられるが、有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド類、ジアシルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類などが挙げられる。これらの中で触媒活性の点から、ジアルキルパーオキサイドが好ましい。具体的には、シクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス(ｔ−ヘキサパーオキシ)シクロヘキサノン、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等を例示することができるが、これに何ら制限されるものではない。またこれらを単独で私用してもよく２種類以上併用してもよい。これらラジカル重合開始剤の使用量は、有効量であればよく特に制限されないが、重合性成分の総量１００重量部に対して、通常、０．０１〜２０．０重量部、好ましくは０．１〜１０．０重量部程度であるのがよい。ここで、重合性成分とは硬化性シリコーン樹脂のほか、下記で説明するように必要に応じて添加される末端に重合性不飽和基を有する化合物を含んだ合計の成分を言う。末端に重合性不飽和基を有する化合物とは本硬化性シリコーン樹脂と共重合可能なものである。
【００４０】
また、硬化型樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、末端に重合性不飽和基を有する化合物として上記硬化性シリコーン樹脂以外の(メタ)アクリル酸エステル系単量体、例えば、メチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のモノエステル；１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１，９−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等のジエステル；トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のトリエステル；ウレタンアクリレート類を併用しても差し支えない。
【００４１】
また、他の樹脂、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー、アクリルゴム、シリコーンゴム等の１種単独または２種以上の組み合わせ；充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、スチレン系ポリマー粒子、ジビニルベンゼン系ポリマー粒子、メタクリレート系ポリマー粒子、エチレン系ポリマー粒子、プロピレン系ポリマー粒子等の１種単独または２種以上の組み合わせ；改質剤、例えば、重合開始助剤、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。
【００４２】
また、本発明の硬化型樹脂組成物の接着性を向上させるために、シランカップリング剤を添加することが有効である。このようなシランカップリング剤としては、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；Ｎ-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類；γ-メルカプトシラン等のメルカプトシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
本発明では、硬化性シリコーン樹脂及びラジカル重合開始剤を含む硬化型樹脂組成物を加熱又は光照射によって重合硬化させることで成形体を得ることができる。また、他の重合性不飽和基を有する化合物を配合した場合は、共重合硬化させることで成形体を得ることができる。硬化性シリコーン樹脂は重合性不飽和基を複数有するため架橋硬化するので、成形と硬化を同時に行うことが有利である。
加熱によって重合体（成形体）を製造する場合、その成形温度は、熱重合開始剤と促進剤の選択により、室温から２００℃前後までの広い範囲から選択することができる。この場合金型内やスチールベルト上で重合硬化させることで所望の形状のシリコーン樹脂成形体を得ることができる。
【００４４】
また、光照射によって成形体を製造する場合、波長１０〜４００ｎｍの紫外線や波長４００〜７００ｎｍの可視光線を照射することで、成形体を得ることができる。用いる光の波長は特に制限されるものではないが、特に波長２００〜４００ｎｍの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力：０．４〜４Ｗ／ｃｍ）、高圧水銀ランプ（４０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、超高圧水銀ランプ（１７３〜４３５Ｗ／ｃｍ）、メタルハライドランプ（８０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、パルスキセノンランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）、無電極放電ランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）等を例示することができる。これらの紫外線ランプは、各々その分光分布に特徴があるため、使用する光開始剤の種類に応じて選定すればよい。
【００４５】
光照射によって成形体を得る方法としては、例えば任意のキャビティ形状を有し、石英ガラス等の透明素材で構成された金型内に注入し、上記の紫外線ランプで紫外線を照射して重合硬化を行い、金型から脱型させることで所望の形状の成形体を製造する方法や、金型を用いない場合には、例えば移動するスチールベルト上にドクターブレードやロール状のコーターを用いて本発明のシリコーン樹脂組成物を塗布し、上記の紫外線ランプで重合硬化させることで、シート状の成形体を製造する方法等を例示することができる。
【００４６】
このようにして得られる本発明のシリコーン樹脂成形体は、低弾性、高伸度であり、柔軟性、靭性に優れる。また、５５０ｎｍ波長の可視光線の透過率が８８％以上、より好ましくは９０％以上となり光学材料への応用が可能であり、さらに高温条件下でも黄変しない材料である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例等に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
合成例１
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール２７２ｍＬ、トルエン５２４ｍＬと塩基性触媒として２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液１０．８ｇ、水４６ｍＬを装入した。反応容器を撹拌しながら、滴下ロートに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＺ−６０３０ ）６５．２９ｇ、エチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＬＳ−８９０）９７．９０ｇ、トルエン２０ｍＬを入れ、３０分かけて滴下した。滴下終了後、加熱することなく１日撹拌した。撹拌後反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで加水分解生成物（シルセスキオキサン）９９ｇ得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【００４９】
次に、撹拌機、冷却管を備えた反応容器に上記で得られたシルセスキオキサン３４．０３ｇとトルエン１９４ｍＬと２５％ＴＭＡＨメタノール溶液６．１３ｇ、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（信越化学工業株式会社製ＬＳ−７２５０）２３．５６ｇを入れ、徐々に１３５℃まで加熱し３．５時間撹拌した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式（１０）で表されるかご開裂型ポリオルガノシロキサン３０ｇ得た。得られた籠型シルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【００５０】
【化８】
0005385832.tif 000009
（式中、Ｍｃはメタクリル基、Ｖｉはビニル基を示す。）
【００５１】
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、上記で得られたかご開裂型ポリオルガノシロキサン３．５０ｇ、白金量２．２５ｗｔ％の白金・シクロビニルメチルシロキサン錯体（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＳＩＰ６８３２．２）０．００５３ｇを装入し１０分間撹拌し、ＳｉＨ基含有モノマー（Ｍ）０．５０ｇを装入した。ここで、ＳｉＨ基含有モノマー（Ｍ）は、上記一般式（８）で表され、Ｒ３はメチル基、Ｒ５はフェニレン基である。
反応容器を室温で１時間撹拌後、１晩静置し、５０℃で３時間加熱することでラジカル反応性基を持つシリコーン樹脂（硬化性シリコーン樹脂）を得た。このシリコーン樹脂は、分子量がMw＝３８００００であり、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。これを樹脂Ａとする。
【００５２】
合成例２
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール２５２ｍＬ、トルエン４８５ｍＬと塩基性触媒として２５％ＴＭＡＨ水溶液１０．０５ｇ、水４３ｍＬを装入した。反応容器を撹拌しながら、滴下ロートに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＺ−６０３０）７８．９７ｇ、エチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＬＳ−８９０）７９．６２ｇ、トルエン２０ｍＬを入れ、３０分かけて滴下した。滴下終了後、加熱することなく１日撹拌した。撹拌後反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで加水分解生成物（シルセスキオキサン）９９ｇ得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【００５３】
次に、撹拌機、冷却管を備えた反応容器に上記で得られたシルセスキオキサン２０．００ｇとトルエン１０６ｍＬと２５％ＴＭＡＨメタノール溶液１．９７ｇ、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（信越化学工業株式会社製ＬＳ−７２５０）１７．２１ｇを入れ、徐々に１３５℃まで加熱し３．５時間撹拌した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式（１１）で表されるかご開裂型ポリオルガノシロキサン１８ｇ得た。得られた籠型シルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。なお、式（１１）中、Ｍｃ、Ｖｉは式（１０）と同意である。
【００５４】
【化９】
0005385832.tif 000010
【００５５】
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、上記で得られたかご開裂型ポリオルガノシロキサン５．３０ｇ、白金量２．２５ｗｔ％白金・シクロビニルメチルシロキサン錯体０．００８０ｇを装入し１０分間撹拌し、ＳｉＨ基含有モノマー（Ｍ）０．７０ｇを装入した。
反応容器を室温で１時間撹拌後、１晩静置し、５０℃で３時間加熱することでラジカル反応性基を持つシリコーン樹脂（硬化性シリコーン樹脂）を得た。このシリコーン樹脂は、分子量がMw＝２２００００であり、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。これを樹脂Ｂとする。
【００５６】
合成例３
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール２２９ｍＬ、トルエン４３７ｍＬと塩基性触媒として２５％ＴＭＡＨ水溶液４．５２ｇ、水４１ｍＬを装入した。反応容器を撹拌しながら、滴下ロートに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＺ−６０３０）９５．３７ｇ、エチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＬＳ−８９０）５７．７０ｇ、トルエン２０ｍＬを入れ、３０分かけて滴下した。滴下終了後、加熱することなく１日撹拌した。撹拌後反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで加水分解生成物（シルセスキオキサン）９９ｇ得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【００５７】
次に、撹拌機、冷却管を備えた反応容器に上記で得られたシルセスキオキサン５０．００ｇとトルエン２４０ｍＬと２５％ＴＭＡＨメタノール溶液４．４０ｇ、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（信越化学工業株式会社製ＬＳ−７２５０）４４．７４ｇを入れ、徐々に１３５℃まで加熱し３．５時間撹拌した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式（１２）で表されるかご開裂型ポリオルガノシロキサン４５ｇ得た。得られた籠型シルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。なお、式（１２）中、Ｍｃ、Ｖｉは式（１０）と同意である。
【００５８】
【化１０】
0005385832.tif 000011
【００５９】
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、上記で得られたかご開裂型ポリオルガノシロキサン１．８２ｇ、白金量２．２５ｗｔ％白金・シクロビニルメチルシロキサン錯体０．００２７ｇを装入し１０分間撹拌し、ＳｉＨ基含有モノマー（Ｍ）０．７０ｇを装入した。
反応容器を室温で１時間撹拌後、１晩静置し、５０℃で３時間加熱することでラジカル反応性基を持つシリコーン樹脂（硬化性シリコーン樹脂）を得た。このシリコーン樹脂は、分子量がMw＝１３０００であり、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。これを樹脂Ｃとする。
【００６０】
実施例１
上記で得られた樹脂Ａ  １００重量部、及び光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン  １．０重量部を混合し、透明なシリコーン樹脂組成物（硬化型樹脂組成物）を得た。
【００６１】
次に、２枚のガラス板（厚さ５ｍｍ）間に上記硬化型樹脂組成物（厚さ：０．２ｍｍ）をはさみ、これに水銀ランプを用いて３０秒間光照射して（積算露光量：６４００ｍＪ/ｃｍ2）硬化させ、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのシート状のシリコーン樹脂成形体を得た。
【００６２】
実施例２〜３
樹脂Ａを、樹脂Ｂ又は樹脂Ｃに代えた他は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
【００６３】
比較例１
樹脂Ａに代えて、下記式（１３）で示される樹脂Ｄにした以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。
Ｈ２Ｃ＝ＨＣＯＣＯ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２  （１３）
【００６４】
上記実施例１〜３及び比較例１で得られた成形体の物性値を評価した。得られた評価結果を表１に示す。
表１で用いた略号の説明は次の通りである。
Ｅ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（重合開始剤）
ＣＴＥ：５０℃から１５０℃における線膨張係数
【００６５】
また、成形体の物性評価は以下の方法で行った。
（１）弾性率、伸度：引っ張り試験（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＲＴＥ−１２１０）を用いて２５℃における各成形体の弾性率及び伸度を測定した。この際、チャック間距離５０ｍｍ及び引っ張り速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（２）透過率、黄色度：日立製作所社製Ｕ４０００を用い、試料（成形体）の厚みを０．２ｍｍにして、透過率の測定、黄色度の算出を行った。
（３）線膨張係数：熱機械分析法に基づき、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定した。
【００６６】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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