(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物の硬化物を含む不織布又は紙で形成された繊維シートであって、
前記硬化性組成物が、撥水剤及びエポキシ化合物を含み、
前記エポキシ化合物が、グリシジルアミン型エポキシ化合物及びケイ素含有エポキシ化合物から選択された少なくとも一種であり、かつ
前記エポキシ化合物の割合が、前記撥水剤１質量部に対して、２〜５０質量部である繊維シート。
【請求項２】
撥水剤が、フッ素系撥水剤である請求項１記載の繊維シート。
【請求項３】
水との接触角が１２５°以上である請求項１又は２記載の繊維シート。
【請求項４】
繊維シートが、硬化性組成物の硬化物を含む紙で形成されている請求項１〜３のいずれかに記載の繊維シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の繊維シートを備えた防水シート。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の繊維シートにアスファルトが含浸されたアスファルトフェルト。
【請求項７】
請求項６記載のアスファルトフェルトを備えたアスファルトルーフィング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性、耐水圧性及び寸法安定性に優れた繊維シート及びその用途（防水シート基材、アスファルトルーフィング用芯材など）に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築屋根用防水シート「アスファルトルーフィング」は、ラグ質原紙（主成分は、再生繊維、パルプ、綿、合成繊維）などの芯材に、粘性の低いストレートアスファルトを浸透した後、ブローンアスファルトで表面を被覆し、最表面にブロッキングを防止するため鉱物質粉末を撒着することにより得られる。
【０００３】
アスファルトルーフィングには高い撥水性と雨水に対する耐水圧性が要求されるため、多量のアスファルトが使用されるが、近年の原油価格の高騰に加えて、エネルギー供給構造高度化法の施行に伴うアスファルトの生産縮小及び生産企業の撤退により、アスファルトの供給不足の懸念がある。また、多量のアスファルトを使用すると非常に重くなり、施工現場から重量の低減化が強く求められている。しかし、芯材単体では撥水性及び耐水圧性が低い。また、芯材として、ラグ質原紙などの繊維シートを使用すると、吸湿乾燥により寸法変化する場合があり、寸法安定性が十分ではない。
【０００４】
なお、特開２００２−１９４３３６号公報には、フッ化アルキル基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と、アミノ基含有アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物と、アルコキシシリル基含有ポリオルガノシロキサン及び／又はその部分加水分解物とを共加水分解縮合させることにより得られる反応生成物を水に溶解してなる水溶性撥水撥油処理剤が開示されている。この文献には、繊維シートの柔軟性、風合いの改善のため、水溶性撥水撥油剤にアミノ変性シリコーンエマルジョンやエポキシ変性シリコーンエマルジョンなどを添加してもよいことが記載されている。また、この文献には、天然又は合成の繊維、織物、皮革、紙などを水溶性撥水撥油処理剤で処理してもよいことが記載されている。しかし、この文献の実施例で調製された水溶性撥水撥油剤は、繊維シートの寸法安定性を改善できず、撥水性及び耐水圧性も未だ十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１９４３３６号公報（特許請求の範囲、段落［００５２］［００５５］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、撥水性、耐水圧性及び寸法安定性に優れた繊維シート及びその用途（防水シート基材、アスファルトルーフィング用芯材など）を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、通気性を保持しつつ、撥水性、耐水圧性及び寸法安定性を向上できる繊維シート及びその用途（防水シート基材、アスファルトルーフィング用芯材など）を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、アスファルトの含浸量が少なくても、撥水性及び耐水圧性が高く、施工性にも優れたアスファルトルーフィングを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため、繊維シートを撥水剤単独で処理したところ、撥水性及び耐水圧性をある程度向上できるものの、吸水により繊維シートが膨張し、膨張した繊維シートが再び乾燥されると収縮するため、含水状態と乾燥状態とで寸法が変化し、寸法安定性が十分ではなかった。
【００１０】
そこで、本発明者らは、さらに鋭意検討を加えた結果、繊維シートを撥水剤とエポキシ化合物との組み合わせにより処理すると、エポキシ化合物の硬化収縮により繊維同士の結合力を高めて（繊維同士の隙間を低減でき）寸法安定性を向上できること、エポキシ化合物と繊維シートとの相互作用により撥水剤が押し出されて最表面に露出するためか、撥水剤単独で処理する場合に比較して、撥水性及び耐水圧性を顕著に向上できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の繊維シート（例えば、紙）は、撥水剤とエポキシ化合物とを含む硬化性組成物の硬化物を含んでいる。撥水剤はフッ素系撥水剤であってもよい。エポキシ化合物は、グリシジルアミン型エポキシ化合物及びケイ素含有エポキシ化合物から選択された少なくとも一種であってもよい。エポキシ化合物の割合は、撥水剤１質量部に対して、２〜５０質量部程度であってもよい。繊維シートにおいて、水との接触角は１２５°以上であってもよい。
【００１２】
本発明は、上記繊維シートを備えた防水シートを包含する。また、本発明は、上記繊維シートにアスファルトを含浸させたアスファルトフェルト及びそれを備えたアスファルトルーフィングも包含する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、撥水剤とエポキシ化合物との組み合わせにより、繊維シートの撥水性、耐水圧性及び寸法安定性を向上でき、しかも通気性を保持できる。また、本発明では、アスファルトの含浸量が少なくても、撥水性及び耐水圧性を向上でき、施工性に優れたアスファルトルーフィングを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［繊維シート］
本発明の繊維シート（シート状繊維構造体）は、特定の硬化性組成物の硬化物を含んでいればよく、通常、少なくともシート表面に前記硬化物を含んでいる。繊維シートとしては、通気性を有する限り特に制限されず、例えば、紙、不織布などが挙げられる。
【００１５】
不織布は、少なくとも繊維を含んでいる。繊維としては、例えば、天然繊維（綿、麻など）、再生繊維（レーヨンなど）、半合成繊維（セルロースエステル繊維など）、合成繊維［ポリオレフィン系繊維（ポリエチレン系繊維、ポリプロピレン系繊維など）、スチレン系繊維、テトラフルオロエチレン系繊維、アクリル系繊維、ビニルアルコール系繊維（エチレンビニルアルコール系繊維など）、ポリエステル系繊維（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリＣ２−４アルキレンアリレート系繊維、液晶ポリエステル繊維などの全芳香族ポリエステル系繊維など）、ポリアミド系繊維（ポリアミド６、ポリアミド６６などの脂肪族ポリアミド系繊維、アラミド繊維などの全芳香族ポリアミド系繊維など）、ポリウレタン系繊維など］などが例示できる。これらの繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの繊維のうち、ポリエチレン系繊維（高密度ポリエチレン系繊維など）が汎用される。また、上記繊維のうち、極性基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など）を有する繊維（例えば、セルロース系繊維、ビニルアルコール系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維など）を使用すると、後述のエポキシ化合物との相互作用が大きくなるためか、撥水性を著しく向上できる。
【００１６】
繊維の平均繊度は、例えば、０．１〜５デニール、好ましくは０．２〜４デニール、さらに好ましくは０．５〜３デニール程度であってもよい。また、平均繊維長は、例えば、１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜８０ｍｍ、さらに好ましくは３０〜６０ｍｍ程度であってもよく、スパンボンド、メルトブロー、フラッシュ紡糸法などの直接紡糸法では、無限長であってもよい。
【００１７】
不織布（又は不織布を構成する繊維）は、慣用の添加剤、例えば、安定剤（耐光安定剤、耐熱安定剤など）、充填剤、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、防虫剤（防蟻剤など）、防腐剤（防カビ剤など）などを含んでいてもよい。
【００１８】
不織布は、慣用の方法、例えば、上記繊維を含むウェブの形成工程と、ウェブの接着工程とを経て調製でき、具体的には、スパンボンド、メルトブロー、フラッシュ紡糸、ケミカルボンド、サーマルボンド、スパンレース、ニードルパンチ、ステッチボンド法などにより調製できる。
【００１９】
紙（又は原紙）は、少なくともパルプを含んでいる。パルプとしては、材質の点から、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプなど）、非木材パルプ（ラグパルプ、リンターパルプ、リネンパルプ、楮・三椏・雁皮パルプ、ワラパルプ、バガスパルプ、ケナフパルプ、竹パルプなど）、合成繊維パルプ、古紙パルプ（再生紙など）などが例示できる。また、パルプは、パルプ化手段の点から、機械パルプであってもよく、強度の点から、化学パルプ（クラフトパルプ、サルファイトパルプなど）であってもよい。さらに、パルプは、未漂白パルプであってもよく、漂白パルプであってもよい。
【００２０】
紙は、パルプに加えて、繊維（例えば、不織布を構成する繊維と同様の繊維など）を含んでいてもよい。また、紙は、慣用の添加剤、例えば、充填剤（クレー、タルク、炭酸カルシウム、二酸化チタンなど）、サイズ剤（ロジンなどの酸性サイズ剤；アルキルテケンダイマーなどの中性サイズ剤など）、紙力増強剤（デンプン、ポリアクリルアミドなど）、顔料（又は染料）、消泡剤などを含んでいてもよい。
【００２１】
紙は、慣用の方法、例えば、必要により叩解したパルプと水とを含む組成物（スラリー）を湿式抄造することにより調製できる。湿式抄造は、慣用の抄紙機、例えば、長網抄紙機、円網抄紙機などを用いて行ってもよい。
【００２２】
これらの繊維シートのうち、エポキシ化合物との相互作用により撥水性を向上できる点から、極性基を有する繊維（セルロース系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維など）、特にセルロース系繊維を含む繊維シートが好ましい。また、繊維シートとしては、紙、例えば、パルプ及び繊維（天然繊維、再生繊維、合成繊維など）を含む紙（ラグ質原紙などのリサイクル原紙など）が好ましい。
【００２３】
繊維シートの厚みは、特に制限されず、例えば、１０〜２０００μｍ、好ましくは５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは１００〜８００μｍ程度であってもよい。
【００２４】
硬化性組成物は、撥水剤及びエポキシ化合物を含んでいる。本発明では、撥水剤とエポキシ化合物との組み合わせにより、繊維シートの寸法安定性を向上できるとともに、撥水性及び耐水圧性を顕著に向上できる。
【００２５】
（撥水剤）
撥水剤は、繊維シートに撥水性を付与できる限り特に制限されず、例えば、ワックス系撥水剤（パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなど）、フッ素系撥水剤、シリコーン系撥水剤などが例示できる。これらの撥水剤のうち、疎水性が大きく高い撥水性を付与できる点から、フッ素系撥水剤が好ましい。
【００２６】
フッ素系撥水剤は、例えば、直接結合又はリンカーを介してラジカル重合性基及び／又は加水分解縮合性基が連結したフルオロアルカン（例えば、フルオロＣ１−１２アルカン、好ましくはフルオロＣ２−１０アルカン、さらに好ましくはフルオロＣ４−８アルカン）などが例示できる。リンカーとしては、２価のリンカー、例えば、酸素原子、フッ素原子が置換していてもよいアルキレンオキシ基（エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基などのＣ２−４アルキレンオキシ基など）などが例示できる。
【００２７】
ラジカル重合性基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが例示できる。また、加水分解縮合性基としては、置換シリル基、例えば、ハロシリル基（クロロシリル基など）、ヒドロキシシリル基、アルコキシシリル基（メトキシシリル基、エトキシシリル基などのＣ１−４アルコキシシリル基など）、アリールオキシシリル基などが例示できる。
【００２８】
ラジカル重合性基を有するフッ素系撥水剤としては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などのフルオロ（Ｃ１−６アルキルビニルエーテル）；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのフルオロＣ１−１２アルキル（メタ）アクリレートなどが例示できる。
【００２９】
加水分解縮合性基を有するフッ素系撥水剤としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロブチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロブチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリエトキシシランなどのフルオロＣ１−１２アルキルＣ１−４アルコキシシラン；３−（パーフルオロイソプロポキシ）プロピルトリメトキシシランなどの（フルオロＣ１−６アルコキシＣ１−６アルキル）Ｃ１−４アルコキシシラン；３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、２−（パーフルオロブチル）エチルジメチルクロロシラン、２−（パーフルオロブチル）エチルメチルジクロロシラン、２−（パーフルオロブチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメチルジクロロシラン、２−（パーフルオロヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロオクチル）エチルメチルジクロロシラン、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリクロロシランなどのフルオロＣ１−１２アルキルハロシラン；３−（パーフルオロイソプロポキシ）プロピルトリクロロシランなどの（フルオロＣ１−６アルコキシＣ１−６アルキル）ハロシラン；これらのシラン化合物に対応するシラノール；これらのシラン化合物の部分加水分解物などが例示できる。
【００３０】
ラジカル重合性基及び加水分解縮合性基の双方を有するフッ素系撥水剤としては、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，１１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−ヘキサデカフルオロドデカン−１１エン−１−イルトリメトキシシランなどのフルオロＣ２−１２アルケニルＣ１−４アルコキシシラン；１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，１１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−ヘキサデカフルオロドデカン−１１エン−１−イルトリクロロシランなどのフルオロＣ２−１２アルケニルハロシラン；これらのシラン化合物に対応するシラノール；これらのシラン化合物の部分加水分解物などが例示できる。
【００３１】
撥水剤（フッ素系撥水剤など）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、フッ素系撥水剤において、フッ素原子の置換数は、１分子中、例えば、１〜１２個、好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜８個（例えば、１〜６個）程度であってもよく、通常、２〜１０個（例えば、４〜８個）程度である。フッ素原子の置換数が少なすぎると、撥水性を十分に改善できない場合があり、多すぎるとコストが増大する上、自然界での分解が困難となり環境負荷が大きくなる。
【００３２】
撥水剤の割合は、硬化性組成物１００質量部に対して、例えば、０．１〜３０質量部（例えば、０．２〜２０質量部）、好ましくは０．２５〜１５質量部（例えば、０．５〜１５質量部）、さらに好ましくは１〜１０質量部（例えば、１．５〜１０質量部）程度であってもよい。撥水剤の割合が少なすぎると撥水性及び耐水圧性が低下しやすく、多すぎると通気性が低下しやすい。
【００３３】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物（又はエポキシ樹脂）は、硬化収縮により繊維同士の結合力を向上できる結合剤として機能する。エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、ケイ素含有エポキシ化合物などが例示できる。
【００３４】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物（又はヒドロキシ化合物とエピクロロヒドリンとの反応生成物）としては、例えば、アルカンポリオールのグリシジルエーテル、ポリＣ２−４アルキレングリコールのグリシジルエーテル、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）又はその水添物のグリシジルエーテル、重合性基を有するグリシジルエーテル（アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなど）の単独又は共重合体、ヒドロキシル基を有する樹脂［フェノール樹脂（レゾルシン、ノボラック（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）など）、末端ヒドロキシル基を有するポリエステル系樹脂など］のグリシジルエーテルなどが例示できる。
【００３５】
グリシジルエステル型エポキシ化合物（又はカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応生成物）としては、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、ダイマー酸グリシジルエステル、カルボキシル基を有する樹脂（末端カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂又はポリアミド系樹脂など）のグリシジルエステルなどが例示できる。
【００３６】
グリシジルアミン型エポキシ化合物（又はアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物）としては、例えば、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルトリブロムアニリン、トリグリシジル−メタアミノフェノール、トリグリシジル−パラアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、アルキレンジアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、ポリアミドポリアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物などが例示できる。
【００３７】
アルキレンジアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物に関し、アルキレンジアミンしては、Ｃ２−６アルキレンジアミン、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルプロピレンジアミンなどが挙げられる。
【００３８】
エピクロロヒドリンの割合（使用割合）は、アルキレンジアミンのアミノ基１モルに対して、例えば、０．３〜２モル、好ましくは０．４〜１．２モル程度であってもよい。反応は、溶媒（水、アルコール類など）の存在下で行ってもよい。また、反応は、室温又は加熱下（例えば、３０〜１００℃）で行ってもよい。なお、アルキレンジアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物の詳細は、特開２００５−３４４０８３号公報などを参照できる。
【００３９】
ポリアミドポリアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物に関し、ポリアミドポリアミンとしては、例えば、ポリアルキレンポリアミン（前記アルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど）とジカルボン酸（アジピン酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸など）又はその誘導体（酸無水物など）との縮合物などが挙げられる。ポリアミドポリアミンには、前記縮合物のアミノ基に尿素を反応させた反応生成物なども含まれる。
【００４０】
エピクロロヒドリンの割合（使用割合）は、ポリアミドポリアミンのアミノ基１モルに対して、例えば、０．７〜２モル、好ましくは０．８〜１．６モル程度であってもよい。反応は、溶媒（水、アルコール類など）の存在下で行ってもよい。また、反応は、室温又は加熱下（例えば、２０〜８０℃）で行ってもよい。なお、ポリアミドポリアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物の詳細は、特開２００１−８９５６２号公報などを参照できる。
【００４１】
脂環式エポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシドなどが例示でき、複素環式エポキシ化合物としては、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型エポキシ化合物（ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドキシアルキルヒダントインなど）などが例示できる。
【００４２】
ケイ素含有エポキシ化合物（又はエポキシ基を有するシランカップリング剤）としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシＣ２−４アルキルトリＣ１−４アルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのグリシドキシＣ２−４アルキルモノＣ１−４アルキルジＣ１−４アルコキシシラン；これらのシラン化合物に対応するシラノール；これらのシラン化合物の部分加水分解物などが例示できる。
【００４３】
なお、側鎖に反応性基（ヒドロキシル基など）を有するエポキシ樹脂（アルキレンジアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物など）は、前記反応性基（ヒドロキシル基など）に対する反応性基（カルボキシル基など）を有する重合性モノマー（（メタ）アクリル酸などのアニオン性モノマーなど）を用いたグラフト重合体として使用してもよい。
【００４４】
これらのエポキシ化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのエポキシ化合物のうち、繊維間の結合力（紙力など）を顕著に向上できる点から、グリシジルアミン型エポキシ化合物（例えば、アルキレンジアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、ポリアミドポリアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物）が好ましく、撥水性の点から、ケイ素含有エポキシ化合物（例えば、グリシドキシＣ２−４アルキルトリＣ１−４アルコキシシラン）が好ましい。
【００４５】
エポキシ化合物のエポキシ当量は、特に制限されず、例えば、１００〜２３００ｇ／ｅｑ、好ましくは１２０〜２０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１５０〜１５００ｇ／ｅｑ（例えば、１５０〜１０００ｇ／ｅｑ）程度であってもよい。エポキシ当量が小さすぎると撥水性、耐水圧性、寸法安定性などを十分に改善できない虞があり、エポキシ当量が大きすぎると、繊維シートの柔軟性が低下しやすい。
【００４６】
エポキシ化合物の割合は、撥水剤１質量部に対して、例えば、０．１〜１００質量部、好ましくは０．５〜８０質量部（例えば、１〜７０質量部）、さらに好ましくは１．５〜６０質量部（例えば、２〜５０質量部）程度であってもよい。エポキシ化合物の割合が小さすぎると、撥水性、耐水圧性、寸法安定性が低下しやすく、エポキシ化合物の割合が多すぎても繊維間の結合力が高くなりすぎて、通気性が低下しやすい。
【００４７】
硬化性組成物は、撥水剤及びエポキシ化合物（又は結合剤）に加えて、さらに他の成分、例えば、硬化剤、金属キレート剤、安定剤、増粘剤、粘度調整剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、着色剤、溶媒などを含んでいてもよい。これらの成分のうち、硬化剤、金属キレート剤、溶媒などが汎用される。
【００４８】
硬化剤としては、エポキシ化合物の種類などに応じて、アミン系硬化剤（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン；イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどの脂環族アミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミンなど）、酸無水物系硬化剤（ドデセニル無水コハク酸などの脂肪族酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環族酸無水物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物など）、ポリアミノアミド系硬化剤（ダイマー酸とポリエチレンポリアミンとの重合体など）、これらの組み合わせなどが例示できる。
【００４９】
金属キレート剤としては、アルミニウムキレート剤、例えば、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、これらの組み合わせなどが例示できる。なお、硬化性組成物がシラン化合物を含んでいる場合に金属キレート剤を使用する場合が多い。
【００５０】
溶媒としては、特に制限されず、取扱性の点から、水系溶媒、例えば、水、アルコール類（エタノール、エチレングリコールなど）、ケトン類（アセトンなど）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブなど）、カルビトール類（メチルエチルカルビトールなど）、グリコールエーテルエステル類（セロソルブアセテートなど）、これらの混合溶媒などが例示できる。これらの溶媒のうち、水、アルコール類（特に水）が好ましい。溶媒の割合は、撥水剤及びエポキシ化合物の合計１質量部に対して、例えば、１〜１０００質量部、好ましくは２〜５００質量部、さらに好ましくは３〜２００質量部程度であってもよい。溶媒の割合が少なすぎると、撥水剤及びエポキシ化合物を均一に分散することが困難になり、溶媒の割合が多すぎると、硬化性組成物の流動性が高くなり繊維シートに付着し難く、撥水性、耐水圧性及び寸法安定性が低下する虞がある。
【００５１】
繊維シートは撥水性が高く、例えば、水（１．５μＬの水滴など）との接触角は、例えば、１１０°以上（例えば、１１５〜１５５°）、好ましくは１２０°以上（例えば、１２０〜１５０°）、さらに好ましくは１２５°以上（例えば、１２５〜１４５°）程度であってもよい。硬化性組成物の硬化物により、水との接触角を顕著に増大できる。
【００５２】
繊維シートの耐水圧は、例えば、ＪＩＳ  Ｌ１０９２に準拠して、５ｋＰａ以上（例えば、５〜１００ｋＰａ）、好ましくは６〜８０ｋＰａ、さらに好ましくは７〜５０ｋＰａ（例えば、８〜２０ｋＰａ）程度であってもよい。
【００５３】
繊維シートの透気度（１００ｍＬの空気の透過時間）は、例えば、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して、３０秒以下（例えば、１〜２５秒）、好ましくは５〜２０秒、さらに好ましくは１０〜１５秒程度であってもよい。本発明では、硬化性組成物の硬化物を含んでいても通気性を保持できる。
【００５４】
繊維シートは、慣用の方法、原料繊維シート（原紙など）を硬化性組成物（又は処理剤）で処理することにより、調製できる。処理方法としては、塗布、浸漬、スプレーなどが挙げられる。硬化性組成物（又は処理剤）の付着量（又は使用量）は、原料繊維シート１００質量部に対して、固形分換算で、例えば、１〜１００質量部、好ましくは１．５〜５０質量部（例えば、１．７〜４０質量部）、さらに好ましくは２〜２０質量部（例えば、２．１〜１９質量部）程度である。上記処理の後に、必要に応じて乾燥してもよい。乾燥温度は、例えば、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１７０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃程度である。乾燥時間は、例えば、１秒〜３０分、好ましくは５秒〜１５分、さらに好ましくは１０秒〜５分程度である。
【００５５】
［用途］
繊維シートは、撥水性及び耐水圧性に優れているため、防水シート又はその基材に適している。特に、繊維シートは、硬化性組成物の硬化物を含んでいても通気性を保持できるため、透湿防水シート又はその基材として好適に利用できる。
【００５６】
防水シート（透湿防水シートなど）は、通常、繊維シートと、この繊維シートの少なくとも一方の面に積層された他の層とを備えている。他の層としては、用途に応じて、例えば、粘着層（アクリル系粘着層、アスファルト層など）、保護層（不織布、樹脂フィルムなど）、遮熱層（金属微粒子層など）、防滑層（鉱物質粒子層など）などが例示できる。これらの層は単独で又は二種以上組み合わせて繊維シートに積層してもよい。
【００５７】
防水シートは、建築物又は構造物の構成部材として利用できる。建築物又は構造物としては、特に制限されず、例えば、住宅、仮設住宅などのプレハブ、オフィス、宿泊施設（旅館、ロッジなど）、娯楽施設（美術館、博物館、劇場、競技場など）、商業施設、観光施設、駅、空港、これらの部分構造（屋根、庇、壁、天井、サッシ、バルコニーなど）などが例示できる。本発明では、撥水性及び耐水圧性に優れているため、木造の建築物又は構造物の構成部材として使用すれば、木製の下地などの腐食を有効に防止できる。
【００５８】
繊維シートは、さらに高い撥水性及び耐水圧性を付与するため、アスファルトを含浸してアスファルトフェルトとして利用してもよい。アスファルトとしては、例えば、天然アスファルト（レイクアスファルト、ロックアスファルト、オイルサンド、アスファルトタイトなど）、石油アスファルト（ストレートアスファルト、ブローンアスファルトなど）などが例示できる。これらのアスファルトは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５９】
上記アスファルトは、改質剤と組み合わせることにより、改質アスファルトとして使用してもよい。改質剤としては、例えば、熱可塑性樹脂［例えば、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル系樹脂（エチレン−アクリル酸共重合体など）、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂（スチレン−ブタジエン共重合体などのスチレン−ジエン系共重合体など）、ポリアミド系樹脂など］、無機充填剤［例えば、粉粒状充填剤（タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、硅藻土、硅砂、軽石粉など）、繊維状充填剤（ガラス繊維など）など］などが例示できる。これらの改質剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。改質剤の割合は、アスファルト１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜５０質量部程度であってもよい。
【００６０】
アスファルトフェルトにおいて、アスファルトの付着量（又は使用量）は、含浸後（又は含浸前）の繊維シート１００質量部に対して、１１０質量部以下、好ましくは１００質量部以下（例えば、８０質量部以下）、さらに好ましくは５０質量部以下（例えば、１〜５０質量部）程度であってもよい。本発明では、繊維シート自体が高い撥水性と耐水圧性を有するため、従来よりもアスファルトの付着量を低減して軽量化でき、施工性を向上できる。
【００６１】
アスファルトフェルトは、アスファルトルーフィングに好適に利用できる。代表的なアスファルトルーフィングは、アスファルトフェルトと、このアスファルトフェルトの少なくとも一方の面に積層されたアスファルト層と、このアスファルト層に積層された鉱物質粒子層（又は不織布）とを備えている。通常、アスファルトフェルトには粘性の低いアスファルト（ストレートアスファルトなど）が使用され、アスファルト層には前記アスファルトとは異なる種類のアスファルト（ブローンアスファルト、改質アスファルトなど）が含有される。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６３】
［原料］
ラグ質原紙（光洋産業（株）製、品番１９５Ｒ、目付１９５ｇ）
ＰＥ不織布（旭・デュポンフラッシュスパンプロダクツ社製、品番タイベック（登録商標）ハウスラップ、高密度ポリエチレン不織布）
ＰＥＴ不織布（フロイデンベルグ・スパンウェブ・ジャパン（株）製、品番ＬＤＨ７８１３Ｗ、ポリエステルスパンボンド不織布）
ＡＧＥ０６０（旭ガラス（株）製、アクリロイル基を有するフッ素系撥水剤、１分子中のフッ素原子の置換数６、撥水成分２０質量％）
ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン社製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
Ｃ−３０５（東邦化学工業（株）製）
ＦＬ−７１（東邦化学工業（株）製）
Ｆ−６８（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製、アクリル樹脂エマルジョン、アクリル成分４０％）
ＪＳＲ２５２１Ｅ（ＪＳＲ（株）製、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）ゴム、ゴム成分５０％）
【００６４】
［接触角］
接触角は、実施例及び比較例の繊維シートの表面に１．５μＬの水滴を滴下し、滴下後１００秒経過した後、２／θ法により測定した。
【００６５】
［耐水圧］
耐水圧は、ＪＩＳ  Ｌ１０９２  繊維製品の防水性試験方法の耐水度試験  Ａ法に準じて測定した。
【００６６】
［寸法安定性］
寸法安定性は、実施例及び比較例の繊維シート（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を室温の水中に２４時間浸漬した後、縦横の寸法を測定し、６５℃の乾燥機中で２４時間乾燥した後、再び縦横の寸法を測定し、縦又は横の寸法差を求めることにより評価した。
【００６７】
［透気度］
透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７  紙及び板紙−透気度試験方法−ガーレー試験機法に準じて、１００ｍＬの空気の流れる時間を測定することにより評価した。
【００６８】
比較例１
未処理のラグ質原紙を繊維シートとした。
【００６９】
比較例２
未処理のＰＥ不織布を繊維シートとした。
【００７０】
比較例３
未処理のＰＥＴ不織布を繊維シートとした。
【００７１】
実施例１
エポキシ化合物（ＫＢＭ−４０３）５．５ｇに蒸留水１．５ｇを加えて室温にて２時間攪拌した後、アルミニウムアセチルアセトネート０．００５ｇ、蒸留水３８１．９ｇを加えた。この溶液に撥水剤（ＡＧＥ０６０）１１．１ｇを加えて、処理剤を調製した。この処理剤にラグ質原紙を浸漬し、１２５℃の乾燥機中にて３分間乾燥することで、繊維シートを作製した。なお、処理剤の付着量は、ラグ質原紙１００ｇに対して、固形分換算で２．６４ｇであった。
【００７２】
実施例２
エポキシ化合物（Ｃ−３０５）５ｇに蒸留水１４．５ｇを加えて室温にて５分間攪拌した後、撥水剤（ＡＧＥ０６０）０．５ｇを加えて、処理剤を調製した。この処理剤にラグ質原紙を浸漬し、１２５℃の乾燥機中にて３分間乾燥することで、繊維シートを作製した。なお、処理剤の付着量は、ラグ質原紙１００ｇに対して、固形分換算で１１．９ｇであった。
【００７３】
実施例３
エポキシ化合物（ＦＬ−７１）５ｇに蒸留水１４．５ｇを加えて室温にて５分間攪拌した後、撥水剤（ＡＧＥ０６０）０．５ｇを加えて、処理剤を調製した。この処理剤にラグ質原紙を浸漬し、１２５℃の乾燥機中にて３分間乾燥することで、繊維シートを作製した。なお、処理剤の付着量は、ラグ質原紙１００ｇに対して、固形分換算で１１．９ｇであった。
【００７４】
実施例４
エポキシ化合物（ＫＢＭ−４０３）５．５ｇに蒸留水１．５ｇを加えて室温にて２時間攪拌した後、アルミニウムアセチルアセトネート０．００５ｇ、９９．９％エタノール３０１．７ｇを加えた。この溶液に撥水剤（ＡＧＥ０６０）１１．１ｇを加えて、処理剤を調製した。この処理剤にＰＥ不織布を浸漬し、１００℃の乾燥機中にて３分間乾燥することで、繊維シートを作製した。なお、処理剤の付着量は、ＰＥ不織布１００ｇに対して、固形分換算で２．１７ｇであった。
【００７５】
実施例５
実施例２の処理剤にＰＥ不織布を浸漬し、１００℃の乾燥機中にて３分間乾燥することで、繊維シートを作製した。なお、処理剤の付着量は、ＰＥ不織布１００ｇに対して、固形分換算で７．８６ｇであった。
【００７６】
実施例６
実施例３の処理剤にＰＥ不織布を浸漬し、１００℃の乾燥機中にて３分間乾燥することで、繊維シートを作製した。なお、処理剤の付着量は、ＰＥ不織布１００ｇに対して、固形分換算で７．８６ｇであった。
【００７７】
実施例７
実施例４の処理剤にＰＥＴ不織布を浸漬し、１２５℃の乾燥機中にて３分間乾燥することで、繊維シートを作製した。なお、処理剤の付着量は、ＰＥＴ不織布１００ｇに対して、固形分換算で５．１０ｇであった。
【００７８】
実施例８
実施例２の処理剤にＰＥＴ不織布を浸漬し、１２５℃の乾燥機中にて３分間乾燥することで、繊維シートを作製した。なお、処理剤の付着量は、ＰＥＴ不織布１００ｇに対して、固形分換算で１８．５ｇであった。
【００７９】
実施例９
実施例３の処理剤にＰＥＴ不織布を浸漬し、１２５℃の乾燥機中にて３分間乾燥することで、繊維シートを作製した。なお、処理剤の付着量は、ＰＥＴ不織布１００ｇに対して、固形分換算で１８．５ｇであった。
【００８０】
比較例４
撥水剤（ＡＧＥ０６０）１ｇに蒸留水２０ｇを加えて室温にて５分間攪拌し、処理剤を調製した。この処理剤にラグ質原紙を浸漬し、１２５℃の乾燥機中にて３分間乾燥することで、繊維シートを作製した。
【００８１】
比較例５
撥水剤（ＡＧＥ０６０）１．１ｇにエタノール３８．９ｇを加えて室温にて５分間攪拌し、処理剤を調製した。この処理剤にラグ質原紙を浸漬し、１２５℃の乾燥機中にて３分間乾燥することで、繊維シートを作製した。
【００８２】
比較例６
エポキシ化合物（Ｃ−３０５）５ｇに蒸留水１４．５ｇを加えて室温にて５分間攪拌し、処理剤を調製した。この処理剤にラグ質原紙を浸漬し、１２５℃の乾燥機中にて３分間乾燥することで、繊維シートを作製した。
【００８３】
比較例７
エポキシ化合物（ＦＬ−７１）５ｇに蒸留水１４．５ｇを加えて室温にて５分間攪拌し、処理剤を調製した。この処理剤にラグ質原紙を浸漬し、１２５℃の乾燥機中にて３分間乾燥することで、繊維シートを作製した。
【００８４】
比較例８
アクリル樹脂エマルジョン（Ｆ−６８）１０ｇに蒸留水３０ｇを加えて室温にて５分間攪拌した後、撥水剤（ＡＧＥ０６０）１ｇを加えて、処理剤を調製した。この処理剤にラグ質原紙を浸漬し、１２５℃の乾燥機中にて３分間乾燥することで、繊維シートを作製した。
【００８５】
比較例９
アクリロニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ２５２１Ｅ）１０ｇに蒸留水３０ｇを加えて室温にて５分間乾燥した後、撥水剤（ＡＧＥ０６０）１ｇを加えて、処理剤を調製した。この処理剤にラグ質原紙を浸漬し、１２５℃の乾燥機中にて３分間乾燥することで、繊維シートを作製した。
【００８６】
実施例及び比較例の繊維シートの評価結果を表１に示す。なお、未処理のラグ質原紙は吸水するため、比較例１の接触角、寸法変化及び耐水圧は測定できなかった。また、ＰＥＴ不織布は気孔径が大きいため、比較例３及び実施例７〜９の耐水圧は測定できなかった。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
表１から明らかなように、比較例に比べ、実施例では、接触角が大きく撥水性を向上できるとともに、寸法安定性、耐水圧性にも優れている。また、実施例２及び３の透気度は、比較例１の透気度と同等であり、透湿防水シート基材、アスファルトルーフィング用芯材などに適用できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の繊維シートは、撥水性、耐水圧性及び寸法安定性に優れるため、防水シート（透湿防水シートなど）の基材、アスファルトルーフィング用芯材として好適に利用できる。