(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体ポリマー電解質により隔てられた電極と対電極とを含むエレクトロクロミックレンズを製造するための方法であって、
該電極は、エレクトロクロミック特性を伴うカソード活物質のフィルムにより被覆された電導性フィルムをもつ透明基板により形成され、対電極は、エレクトロクロミック特性を伴うアノード活物質のフィルムにより被覆された電導性フィルムをもつ透明基板により形成され、該電解質は、溶媒性固体ポリマー中に溶解された塩を含むイオン導電性材料により形成され、
前記方法は、前記電極及び前記対電極を調製する工程と、前記電極及び前記対電極の面の間に電解質膜を挿入することにより、前記電極及び前記対電極を、エレクトロクロミック材料をもつ面を介して組み合わせる工程と、を含み、
該電解質膜が、揮発性の液体溶媒を含まない組成物の形態で挿入され、前記組成物が、液体であるか又は１００〜１０６Ｐａ．ｓの動的粘度μを有し、トリアクリレートまたはジメタクリレートポリエーテルのポリマー前駆体及び塩を含む、上記方法。
【請求項２】
電解質を形成することを意図した組成物が液体組成物であり、そして、ポリマー前駆体を、電極及び対電極の中から各要素のうち少なくともひとつと接触させて配置した後に、重合又は架橋に供することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリマー前駆体を含有する液体組成物を、透明基板のうち一方のエレクトロクロミック材料をもつ面に施用し、次いで重合又は架橋に供し、その後に、他方の基板のエレクトロクロミック面を、架橋後に得られたポリマー膜に施用することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
電導性フィルム及びエレクトロクロミック特性を伴うカソード活物質のフィルムを第一の透明基板の表面のうち一方の上に連続して堆積して、電極を形成すること、
電導性フィルム及びエレクトロクロミック特性を伴うアノード活物質のフィルムを第二の透明基板の表面のうち一方の上に連続して堆積して、対電極を形成すること、
ポリマー電解質を形成することを意図された液体組成物を、前記基板のうち一方のエレクトロクロミック活物質のフィルムに施用し、前記組成物を架橋又は重合に供すること、
他方の基板のエレクトロクロミック面を、該組成物の架橋又は重合により形成された膜に施用すること、
を特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
ポリマー前駆体を含有する液体組成物を、予め組合された複数の基板の各々のエレクトロクロミック材料のフィルムの自由面により区切られた空間中に注入し、次いで、重合又は架橋に供することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項６】
電導性フィルム及びエレクトロクロミック特性を伴うカソード活物質のフィルムを第一の透明基板の表面のうち一方の上に連続して堆積して、電極を形成し、
電導性フィルム及びエレクトロクロミック特性を伴うアノード活物質のフィルムを第二の透明基板の表面のうち一方の上に連続して堆積して、対電極を形成し、
ポリマー電解質を形成することを意図した液体組成物を、該基板のうち一方のエレクトロクロミック活物質のフィルムに施用し、
他方の基板のエレクトロクロミック材料のフィルムを前記組成物の層に施用し、
前記組成物を架橋又は重合に供する
ことを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
揮発性液体溶媒を含まずポリマー前駆体及び塩を含む組成物を補助フィルムに施用し、前記補助フィルムは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、及びポリテトラフルオロエチレンから選択される材料により形成され、
該ポリマー前駆体を重合又は架橋し、
該架橋又は重合されたポリマーフィルムを基板のうち一方のエレクトロクロミック面に施用し、その後に加熱下で圧力に供して、その動的粘度μを１００〜１０６Ｐａ．ｓの値まで減少させ、
該補助フィルムを取り除き、
他方の基板のエレクトロクロミック面を、該補助フィルムの除去により自由となった該重合又は架橋されたフィルムの面に施用する、
工程を含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項８】
液体組成物が、低粘度かつ高沸点の非揮発性有機溶媒から選択される希釈剤も含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー前駆体が、トリアクリレートまたはジメタクリレートポリエーテルポリマー鎖のための前駆体である低質量の液体モノマー及び液体ポリマーから選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記液体ポリマーが、トリアクリレートポリエーテルの前駆体である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
液体モノマーが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び２，３−エポキシ−１−プロパノールから選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
溶媒和性ポリマー前駆体が、低分子量のトリアクリレートまたはジメタクリレートポリエーテルである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
液体組成物が、低分子量のポリマーと高分子量のポリマーの混合物を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
液体組成物が、リチウムと、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＲＦＳＯ３−、（ＲＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＲＦＳＯ２）３Ｃ−、及びジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ’−テトラアセテート（ＤＣＴＡ−）から選択されるアニオンとの塩を含有し、ＲＦが、１〜４個の炭素原子を含有するペルフルオロアルキル又はペルフルオロアリール基であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
液体組成物の塩濃度が０．１Ｍ〜２Ｍであることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ポリマー前駆体を含有する液体組成物を、スピンコーティングにより又はドクターブレードを用いて、基板のエレクトロクロミック材料をもつ面に施用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
紫外線若しくは電子ビームによる照射により、又は熱的に、又は熱処理と組み合わせたＵＶ照射を介して、重合及び架橋を行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
光開始剤の存在下で紫外線照射によって架橋する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
不活性雰囲気下での照射により架橋を行うことを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項２０】
エレクトロクロミック電極の活物質が、ＷＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及び置換されたポリチオフェンから選択されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
対電極の活物質が、プルシアンブルー、ＬｉＦｅＰＯ４、ＮｉＯｘ、ポリアニリン、ポリチオフェン、又はポリピロールタイプの導電性ポリマー、及びＨｘＩｒＯ２から選択されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
電導性フィルムのために選択される材料が、酸化スズ、酸化インジウム、及び酸化亜鉛の誘導体から選択されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
酸化スズ誘導体が、フッ素ドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ、及びアルミニウムドープ酸化亜鉛から選択されることを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
眼用レンズにおいて使用される無機ガラス及び有機ガラスから選択される材料から透明基板を形成することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項２５】
基板が、
・屈折率ｎｄ＝１．５２３、コンストリンジェンス約６０のソドカルシックガラス、
・屈折率ｎｄ＝１．６００のホウケイ酸ガラス、
・屈折率ｎｄ＝１．７、コンストリンジェンス４１のチタンガラス、
・屈折率ｎｄ＝１．８、コンストリンジェンス３４のランタンガラス、及び
・屈折率ｎｄ＝１．９、コンストリンジェンス３０のニオブガラス、
から選択される無機ガラスであることを特徴とする、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
基板が、ポリカーボネート；ポリアミド；ポリイミド；ポリスルホン；ポリメチルメタクリレート；エチレンテレフタレートのコポリマー及びカーボネートのコポリマー；ポリオレフィン、特にポリノルボルネン；ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）ポリマー及びコポリマー；（メタ）アクリルポリマー及びコポリマー、特にビスフェノール−Ａから誘導される（メタ）アクリルポリマー及びコポリマー；チオ（メタ）アクリルポリマー及びコポリマー；ウレタン及びチオウレタンポリマー及びコポリマー；エポキシポリマー及びコポリマー；及び、エピスルフィドポリマー及びコポリマーから選択される有機材料であることを特徴とする、請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれかに記載の方法により得られるエレクトロクロミックレンズであって、
電解質膜により隔てられた電極及び対電極を含み、該電極は、エレクトロクロミック特性を伴うカソード活物質のフィルムにより被覆された電導性フィルムをもつ透明基板により形成され、該対電極は、エレクトロクロミック特性を伴うアノード活物質のフィルムにより被覆された電導性フィルムをもつ透明基板により形成され、該電解質が、溶媒和性固体ポリマー中に溶解された塩を含むイオン導電性材料により形成された、前記エレクトロクロミックレンズ。
【請求項２８】
固体ポリマーが、架橋節を介して接続された溶媒和性ポリマー鎖により形成された架橋ポリマーであることを特徴とする、請求項２７記載のレンズ。
【請求項２９】
架橋ポリマーの溶媒和性ポリマー鎖が、ポリエーテルタイプである、請求項２８記載のレンズ。
【請求項３０】
ポリマー鎖が、エチレンオキシドホモポリマー（ＰＯＥ）、プロピレンオキシドホモポリマー（ＰＯＰ）、又は、エチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドの２，３−エポキシ−１−プロパノールとのコポリマーなどのタイプのものであることを特徴とする、請求項２９記載のレンズ。
【請求項３１】
塩が、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＲＦＳＯ３−、（ＲＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＲＦＳＯ２）３Ｃ−、及びジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ’−テトラアセテート（ＤＣＴＡ−）から選択されるアニオンのリチウム塩であり、ＲＦが、１〜４個の炭素原子を含有する、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基であることを特徴とする、請求項２７記載のレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック光学レンズを製造するための方法と得られたレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋可能なポリマーを含有する組成物を適する支持体（例えば、複数の電極のうちひとつ）上に堆積し、その後にその場で架橋することにより製造されるエレクトロクロミックデバイスは知られている。ＥＰ０８５０９２０（特許文献１）には、ＵＶ照射により光重合する際に、重合可能な組成物を、ＷＯ３層と酸化スズ導電性下層とで被覆されたガラス板上に施用して可視領域で光学的に透明でありかつ支持体に対して付着している膜を得て、次いで、この膜を、水素化された酸化イリジウムＨｘＩｒＯ２の層と酸化スズ下層とを備えたガラス板から形成された対電極と組み合わせることからなる方法により、エレクトロクロミックデバイスを製造することが記載されている。この方法において、重合可能な組成物は、トリフルオロメタンスルホニル（１−アクリロイル−２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）イミドのリチウム塩、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、シリカ粒子、及びキサントンから形成される。しかし、キサントンは着色特性を有しており、電解質中におけるその存在により透明性が低減する。加えて、シリカは、溶媒なしではポリマー中への溶解性が非常に悪く、材料の多孔性を増加させ、また、透明性の減少に寄与する。
【０００３】
ＷＯ９７／２６６６１（特許文献２）には、イオン導電性材料のフィルムにより隔てられたふたつのエレクトロクロミック層により形成され、かつ、ふたつの凸レンズの間に配置されたアセンブリを含むエレクトロクロミックデバイスが記載されている。各エレクトロクロミック層は、ＩＴＯタイプの導電性酸化物により被覆された基板が有している。イオン導電性材料は、イオン導電性ポリマー電解質を形成し、プロトン導電性ポリマー、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ホモポリマーにより形成される。ポリマーフィルムは、液体溶媒中に溶解したポリマー前駆体を含有する液体反応混合物、例えば、水とＮＭＰの混合物を堆積させることにより生成される。固体電解質を形成するように意図された組成物中における液体溶媒の存在は、当該液体溶媒の除去を必要とし、その結果、そこから得られるポリマー電解質のフィルムは多孔性である。しかし、エレクトロクロミックデバイスの層の多孔度は、当該エレクトロクロミックデバイスの光学的品質に悪影響を与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＥＰ０８５０９２０
【特許文献２】ＷＯ９７／２６６６１
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、メガネ用のエレクトロクロミックレンズとして使用することができる、非多孔性ポリマー電解質を備えたエレクトロクロミックデバイスを製造するための方法であって、従来技術の欠点のない方法を提供することである。
【０００６】
本発明にしたがった方法は、電極と固体ポリマー電解質により調製された対電極を含む、エレクトロクロミックレンズの製造のために意図している。該電極は、エレクトロクロミック特性を伴うカソード活物質のフィルムにより被覆された電気導電性フィルムをもつ透明基板により形成され、該対電極は、エレクトロクロミック特性を伴うアノード活物質のフィルムにより被覆された電気導電性フィルムをもつ透明基板により形成され、該電解質は、溶媒性固体ポリマー中に溶解された塩を含む固体イオン導電性材料により形成される。 
【０００７】
本発明にしたがった方法は、電極及び対電極を調製すること、及び、エレクトロクロミック材料をもつそれら電極の間に電解質膜を挿入することによりそれらの面を介してそれらの電極を組み合わせることからなり、電解質膜は、揮発性の液体溶媒を含まずポリマー又はポリマー前駆体と塩とを含む低粘度の組成物の形態で挿入されることを特徴とする。「低粘度」という用語は、液体組成物か、又はその動的粘度が１００〜１０６Ｐａ．ｓである組成物のいずれかを意味する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
電解質を形成することを意図された組成物がポリマー前駆体を含み、液体形態で挿入される場合は、かかる組成物は、少なくともひとつの透明基板のエレクトロクロミック面に施用され、次いで前駆体は、重合又は架橋に供される。電解質層を形成することを意図された組成物を液体形態で施用することにより、前記組成物が該電極及び対電極の孔を貫通し、それにより非常に良好な界面がつくられ、電気化学的なブリッジが提供されるという結果となる。このために、このデバイスは、より低いインピーダンスを有する。加えて、溶媒を含まない組成物を使用することにより、前記溶媒を除去する必要性が排除され、それゆえ、電解質フィルムの孔がデバイスの性能を損なうとすれば、電解質フィルムにおける孔の形成が妨げられる。
【０００９】
電解質を形成することを意図された組成物がポリマーを含み、１００〜１０６Ｐａ．ｓの粘度を有する場合は、本方法は、ポリマー前駆体及び塩を含有する液体組成物を補助フィルムに施用し、架橋又は重合に供し、次いで、架橋又は重合により得られたフィルムを、加熱下で圧力をかけて重合又は架橋により得られたフィルムを１００〜１０６Ｐａ．ｓの粘度とすることにより、基板のうち一方のエレクトロクロミック材料をもつ面上に堆積させる追加の工程を含む。次に、補助フィルムを取り除き、他方の基板エレクトロクロミック面を、補助フィルムの除去により自由となった重合又は架橋されたフィルムの面に施用する。
【００１０】
補助フィルムは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、又はポリテトラフルオロエチレンでできたものが都合がよい。
第一の態様においては、ポリマー前駆体を含有する液体組成物を、透明基板のうち一方のエレクトロクロミック材料をもつ面に施用し、次いで、重合又は架橋に供し、その後に他方の基板のエレクトロクロミック面を、架橋後に得られたポリマー膜に施用する。この第一の態様の一の特定の態様においては、
導電性フィルム及びエレクトロクロミック特性を伴うカソード活物質のフィルムを第一の透明基板の表面のうち一方の上に連続して堆積して、電極を形成し、
導電性フィルム及びエレクトロクロミック特性を伴うアノード活物質のフィルムを第二の透明基板の表面のうち一方の上に連続して堆積して、対電極を形成し、
ポリマー電解質を形成することを意図された液体組成物を、該基板の一方のエレクトロクロミック活物質フィルムに施用し、前記組成物を架橋又は重合に供し、
他方の基板のエレクトロクロミック面を該組成物の架橋又は重合により形成された膜に施用する。
【００１１】
第二の態様においては、ポリマー前駆体を含有する液体組成物を、予め組合せた複数の基板の各々のエレクトロクロミック材料のフィルムの自由面により区切られた空間中に注入し、次いで、重合又は架橋に供する。この第二の態様の一の特定の態様においては、
導電性フィルム及びエレクトロクロミック特性を伴うカソード活物質のフィルムを第一の透明基板の表面のうち一方の上に連続して堆積して、電極を形成し、
導電性フィルム及びエレクトロクロミック特性を伴うアノード活物質のフィルムを第二の透明基板の表面のうち一方の上に連続して堆積して、対電極を形成し、
ポリマー電解質を形成することを意図された液体組成物を該基板の一方のエレクトロクロミック活物質のフィルムに施用し、
他方の基板のエレクトロクロミック材料のフィルムを前記組成物の層に施用し、
前記組成物を架橋又は重合に供する。
【００１２】
本発明にしたがったエレクトロクロミックレンズの種々の層を構成する材料は、すべて、光スペクトルの可視領域において透明である材料である。
エレクトロクロミックレンズの電解質を形成するイオン導電性材料は、溶媒和性固体ポリマー中に溶解された塩により形成される。液体ポリマー前駆体、塩、及び場合により希釈剤を含有する液体組成物から得られる。
【００１３】
固体ポリマーは、架橋節を介して接続された溶媒和性ポリマー鎖により形成された架橋ポリマーである。溶媒和性ポリマー鎖は、特に、ポリエーテルタイプ又はポリイミンタイプのものである。エチレンオキシドホモポリマー（ＰＯＥ）、プロピレンオキシドホモポリマー（ＰＯＰ）、及び、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドと２，３−エポキシ−１−プロパノールとのコポリマーの鎖が特に好ましい。
【００１４】
電解質を形成することが意図された液体組成物中において使用される液体溶媒和性ポリマー前駆体は、これまでに定義した溶媒和性ポリマー鎖の前駆体である低質量の液体モノマー及び液体ポリマーから選択することができる。
【００１５】
モノマーは、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び２，３−エポキシ−１−プロパノールから選択される。
液体ポリマーは、好ましくは、ＰＯＥ、ＰＯＰ、及び、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドと２，３−エポキシ−１−プロパノールとのコポリマーから選択され、その質量は、液体ポリマーが液体状態であるのに十分なほど低く、その一定の繰返し単位は、後に続く架橋を可能とする反応性基、例えば、アクリレート基をもつ。低分子量のポリマーと高分子量のポリマーの混合物も使用することができる。
【００１６】
電解質塩は、好ましくは、リチウムと、非局在化された電荷をもつアニオンとの塩である。特に言及することができるアニオンの例としては、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＲＦＳＯ３−、（ＲＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＲＦＳＯ２）３Ｃ−、及びジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ’−テトラアセテート（ＤＣＴＡ−）が挙げられ、ＲＦは、１〜４個の炭素原子を含有するペルフルオロアルキル又はペルフルオロアリールである。好ましいイオン性化合物は、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−Ｌｉ＋及びＣＦ３ＳＯ３−Ｌｉ＋、より特定的には（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−Ｌｉ＋である。電解質を形成することを意図された液体組成物の塩濃度は、好ましくは、０．１Ｍ〜２Ｍである。
【００１７】
電解質を形成することを意図された液体組成物は、低粘度、高沸点の非揮発性有機溶媒から選択される希釈剤を含有してもよい。特に、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）ジメチルエーテルを挙げることができる。また、使用するポリマー及び塩と相溶性のある低粘度のアクリレートモノマーも挙げることができる。希釈剤は、架橋後に電解質中に残存するように意図されている。
【００１８】
電解質膜の前駆体組成物の施用は、スピンコーティングにより行うのが都合がよい。施用は、好ましくは、窒素雰囲気下で行う。この施用の様式において、液体組成物は好ましくは希釈剤を含有する。
【００１９】
また、電解質膜の前駆体組成物の施用は、一般的にはドクターブレードとして知られている、スクレーパータイプのアプリケーターを用いて行ってもよい。
一の特定の態様においては、プラスチックフィルム、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルムを、透明基板とそれに近接する導電性層との間に挿入してもよい。
【００２０】
重合及び架橋は、適する手法により、例えば、紫外線若しくは電子ビームによる照射により、又は熱的に、又は熱処理と組み合わせたＵＶ照射を介して、行うことができる。
架橋は、適する光開始剤の存在下、例えば、Lamberti社により販売されるEsacure KT046（登録商標）、又は、Ciba Specialty Chemicals社によりIrgacure（登録商標）の名前で販売される光開始剤の存在下で行う。電解質を形成することを意図された液体組成物中における光開始剤の含量は、好ましくは、０．１％〜３％である。電子ビームを用いて架橋を行う場合は、光開始剤は必要ではない。
【００２１】
本方法の第一の態様においては、Ｏ２によりラジカル重合が抑制されるのを防止するために、不活性雰囲気下、例えば、窒素雰囲気下で光架橋を行うことが好ましい。第二の態様においては、透明基板の存在により、電解質を形成することを意図された液体組成物中にＯ２が拡散することが妨げられる。
【００２２】
紫外線は、例えば、その全体の発光スペクトルにわたって１４８０ｍＪの光エネルギーを有する、水銀ランプタイプのＵＶランプにより得ることができる。
電極及び対電極は各々、適するエレクトロクロミック活物質をもつ透明基板を含む。
【００２３】
透明基板は、導電性である任意の無機、有機、又は複合材料により形成され、好ましくは、眼用レンズを製造するために使用される材料から選択される。二つの透明基板は、好ましくは、同じ材料から形成される。
【００２４】
屈折率１．５の無機ガラスは、眼用レンズの伝統的な材料である。酸化ケイ素が６０〜７０％で、残部が、カルシウム、ナトリウム、及びホウ素の酸化物などの種々の成分であるものから形成される。屈折率１．６の無機ガラスは、現在のところ、眼用レンズにおける新しい標準となる傾向がある。そのより高い屈折率は、混合物に有意な割合の酸化チタンを添加することにより得られる。
【００２５】
“ソドカルシック（sodocalcic）”材料は、有意な割合のナトリウムとカルシウムを含有し、レンズの伝統的な材料を構成する。その屈折率は、特に高くはなく（ｎｄ＝１．５２３）、その波長分散（chromatic dispersion）は低い（コンストリンジェンス約６０）。“ホウケイ酸塩”材料は、高いホウ素含量を有し、より最近に中屈折率ガラスの製造のために使用されている材料である。これらは、ソドカルシック材料より高い屈折率を有する（ｎｄ＝１．６００）。
【００２６】
他の無機材料はより高い屈折率を有する。特に、チタンガラス（屈折率１．７、コンストリンジェンス４１）、ランタンガラス（屈折率１．８、コンストリンジェンス３４）、及びニオブガラス（屈折率１．９、コンストリンジェンス３０）を挙げることができる。屈折率が高いほど製造されるガラスを薄くすることが可能となる。
【００２７】
更に、眼用レンズにおいて使用される有機材料を、本発明のエレクトロクロミックレンズのための透明基板として使用することができる。挙げることができる比限定的な例には、ポリカーボネート；ポリアミド；ポリイミド；ポリスルホン；ポリメチルメタクリレート；エチレンテレフタレートのコポリマー及びカーボネートのコポリマー；ポリオレフィン、特にポリノルボルネン；ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）ポリマー及びコポリマー；（メタ）アクリルポリマー及びコポリマー、特にビスフェノール−Ａから誘導される（メタ）アクリルポリマー及びコポリマー；チオ（メタ）アクリルポリマー及びコポリマー；ウレタン及びチオウレタンポリマー及びコポリマー；エポキシポリマー及びコポリマー；及び、エピスルフィドポリマー及びコポリマーが含まれる。これらの材料は、１．５０〜１．８０の屈折率を有し、アッベ数（又はコンストリンジェンス）が３０〜６０である。都合のよいことには、本発明の情況において、例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）ポリマー及びコポリマー（より一般的には、CR39の名称で知られ、PPG社により販売される）、（メタ）アクリルコポリマー、特にビスフェノール−Ａから誘導される（メタ）アクリルポリマー及びコポリマー（Essilor International社により販売されるOrma（登録商標）及びOrmus（登録商標）など）、ウレタン及びチオウレタンポリマー及びコポリマー、エポキシポリマー及びコポリマー、エピスルフィドポリマー及びコポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、及びポリメチルメタクリレートなどの有機材料から形成される基板が好ましくは選択される。
【００２８】
エレクトロクロミック電極の活物質は、酸化の間に、分極（polarization）の作用により色の着いた状態から無色の状態に可逆的に変化することができる材料である。特に、ＷＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及び、置換されたポリチオフェン［例えば、ＰＥＤＯＴとして知られるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）］から選択することができる。
【００２９】
エレクトロクロミック対電極の活物質は、還元の間に、分極の作用により色の着いた状態から無色の状態に可逆的に変化することができる材料である。特に、プルシアンブルー、ＬｉＦｅＰＯ４、ＮｉＯｘ、ポリアニリン、ポリチオフェン、又はポリピロールタイプの導電性ポリマー、及びＨｘＩｒＯ２から選択することができる。
【００３０】
導電性層を形成する材料は、半導電性材料である。都合のよいことには、酸化スズ、酸化インジウム、及び酸化亜鉛の誘導体から選択される。特に、フッ素ドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ、及びアルミニウムドープ酸化亜鉛を挙げることができる。インジウムチタン酸化物（ＩＴＯ）は特に好ましい。
【００３１】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。
【実施例】
【００３２】
使用する製品は、以下のとおりである。
Baytron M（登録商標）：HC Starck社により販売される３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）；
Baytron C（登録商標）：HC Starck社により販売されるFe III ｐ−トルエンスルホネート；
E6311-A：DKS社（日本）によりEG-2500の名称で販売されるモル質量ＭＷ２５００のエチレングリコールジメタクリレートオキシドポリマー；
E6311-B：DKS社（日本）によりEG-5000の名称で販売されるモル質量ＭＷ５０００のエチレンオキシドポリマー；
E6311-C：DKS社（日本）によりTAの名称で販売されるモル質量ＭＷ８０００のグリセリルトリス［ポリ（オキシエチレン（オキシプロピレン）］トリアクリレート；
POE 106：Aldrich社により販売される質量１０６のポリ（エチレンオキシド）；
Esacure KTO46：Sartomer Company, Inc.社により販売され、ホスフィンオキシド、α−ヒドロキシケトン、及びベンゾフェノン誘導体の混合物により形成される光開始剤；
DPG：Clariantにより販売される高沸点の溶媒であるジプロピレングリコールジメチルエーテル；
Torr Seal（登録商標）：Varian Inc.社により販売されるエポキシ樹脂シール；
CR39：Essilor International社により販売されるポリカーボネートプレート。
実施例１
電極の調製
ＩＴＯをカソードのスパッタリングによりCR-39プレート上に堆積した。得られたＩＴＯの層は、５０Ω／□の層抵抗を有する。次に、８ｇのBaytron M及び３３ｇのBaytron Cを含有する組成物を、ITOフィルムで被覆されたCR39プレート上にスピンコーティングにより堆積し、その後、６０℃にて１時間の熱処理によりチオフェンモノマーを架橋させた。過剰なBaytron Cをｎ−ブタノールによる洗浄により除去した。このようにして得られた電極は、ＰＥＤＯＴ置換されたポリチオフェンエレクトロクロミック層を有し、電気的に還元され、最大の着色を得た。
実施例２
対電極の調製
ＩＴＯをカソードのスパッタリングにより層抵抗５０Ω／□のCR39プレート上に堆積した。次に、プルシアンブルーをITOフィルムで被覆されたCR39プレート上に３ｍＣ／ｃｍ２のキャパシタンスを与える厚さまで電気化学的に堆積した。
実施例３
電解質膜の前駆体組成物の調製
液体ポリマーE6311、ＬｉＴＦＳＩ、KTO46、及びDPGのひとつを含有する電解質膜の種々の前駆体組成物（ＣＭＥ）を以下の方法により準備した：
場合により希釈剤としてDPGをE6311に添加し、５分間撹拌する、
ＬｉＴＦＳＩをE6311に添加して、２０分間撹拌する、
KTO46を添加し、混合物を使用の前に２０分間撹拌する。
【００３３】
重量％で表した構成物の顔料を４つの組成物について以下の表に与える。
【００３４】
【表１】
0005551608.tif 000002
【００３５】
実施例４
基板上への電解質フィルムの堆積
組成物CME1を、スピンコーティングにより、６００ｒｐｍで３０秒の第一工程、１５００ｒｐｍで１２０秒の第二工程で、CR39プレート上に堆積した。次に、このようにして被覆したプレートを、窒素流により１０秒間予めパージした密閉チャンバー中に導入し、その後、水銀ランプを用いて、以下のエネルギー：ＵＶＡ７８０ｍＪ、ＵＶＢ６０ｍＪ，ＵＶＣ６０ｍＪ、ＵＶＶ５８０ｍＪで照射した。重合後に得られた膜は透明で非粘着性であり、６μｍの厚さを有する。透明度は、可視領域において９２％である。重合した膜は、結果として、可視光をごく少ない量しか吸収しない。
【００３６】
１か月貯蔵後の組成物CME1を用いて同じ結果が得られたことに留意すべきである。
実施例５
電解質の架橋後のエレクトロクロミック電池の組み立て
エレクトロクロミック電池を以下の手順にしたがって組み立てた。
【００３７】
組成物CME1をスピンコーティングにより実施例２の方法にしたがって調製した対電極上に、６００ｒｐｍで３０秒間の第一工程、１５００ｒｐｍで１２０秒間の第二工程で堆積した。次に、このようにして被覆した対電極を、窒素流により１０秒間予めパージして酸素を除去した密閉チャンバー中に導入し、その後、水銀ランプを用いて、以下のエネルギー：ＵＶＡ７８０ｍＪ、ＵＶＢ６０ｍＪ，ＵＶＣ６０ｍＪ、ＵＶＶ５８０ｍＪで照射した。重合後に得られた膜は透明で非粘着性であり、６μｍの厚さを有する。
【００３８】
実施例１の方法にしたがって得られた電極をＵＶ照射後に得られたポリマー膜の表面上に堆積し、このようにして形成されたアセンブリをプレス装置に置いて７０℃にて１時間、次いで、室温にて１２時間押しつけた。
【００３９】
このようにして形成されたエレクトロクロミック電池を交互に−１Ｖ及び＋１Ｖの電位に供した。色は薄い青から濃い青へと１０秒未満で交互に変化したことが分かった。
しかし、電解質を形成する膜と近接する電極の層との間の接触は均一でないことが分かった。
【００４０】
ふたつの他のエレクトロクロミック電池を、同じ方法にしたがうが、組成物CME1の代わりにそれぞれ組成物CME2及び組成物CME4を用いて組み立てた。これらの電池において、電解質を形成する膜の厚さは組成物CME2について６μｍ、組成物CME4について２５μｍである。両方の場合において、色の変化は、組成物CME1を用いて得られたデバイスについて観察されたのと同じ速度で観察された。ふたつの電池において、電解質の層と層ｄとの間の均一性が乏しいという同じ現象が観察される。
実施例６
以下の点は異なるが、実施例１の手順にしたがってエレクトロクロミック電池を製造した：
本明細書中においてCME5と呼ばれる、電解質を形成することを意図された組成物を、１５０ｇのポリマーE6311-C、３２．６２ｇのＬｉＴＦＳＩ、及び０．１５ｇのKTO46から、ポリマー中へのＬｉＴＦＳＩ及びKTO46の溶解が完全となるまでこれら構成要素を混合することにより調製した。
【００４１】
架橋前のCME5の層の厚さは３０μｍである。
架橋は、ＵＶランプ（０．２Ａ、λ＝３６５ｎｍ）により５秒間の照射により行う。
架橋されたポリマー電解質膜をもつ対電極と電極を組み合わせて、加圧した後、このアセンブリをTorr Seal（登録商標）シールを用いてシールして、エレクトロクロミックレンズを形成する。
【００４２】
このようにして得られたレンズは、＋１Ｖにて濃い青であり、−１Ｖにて明るいグレーである。色の変化は３秒で起こる。
実施例７
組成物CME5を電極に施用し、対電極を電極がもつポリマー膜に施用することは異なるが、実施例５の手順にしたがって、エレクトロクロミックレンズを製造した。
【００４３】
同じ色、及び色変化の速度が観察された。
実施例８
１９７ｇのポリマーE6311C、４９．３ｇのポリマーPOE 106、５３．５６ｇのＬｉＴＦＳＩ、及び０．２４ｇのKTO46から調製された組成物CME6を用いたが、実施例５の手順を繰り返した。
【００４４】
非常に抗分子量のポリマーの存在により、電解質膜とそれに近接するエレクトロクロミック層との間の接着性が実質的に改良されたことが分かった。
得られたエレクトロクロミックレンズの分極の関数としての色の変化は、実施例７のレンズについて観察されたのと同様である。
【００４５】
組成物CME6を電極に施用し、次いで、対電極を電解質膜をもつ電極に施用することにより、同様の結果が得られた。
実施例９
エレクトロクロミック電池の組み立て後の電解質ポリマーの架橋
以下の手順にしたがってエレクトロクロミック電池を組み立てた。
【００４６】
組成物CME3を実施例２の方法にしたがって調製された対電極上に、スピンコーティングにより、６００ｒｐｍで３０秒間の第一工程、１５００ｒｐｍでの１２０秒間の第二工程により堆積させた。次に、実施例１の方法にしたがって得られた電極を、電極と対電極の間の短絡を避けるよう注意しながら組成物CME3の層の表面上に堆積した。
【００４７】
実施例４において使用したのと同様なＵＶランプで層CME3の照射を、電極全体に亘り行って、前記層CME3を重合させた。重合後の電解質膜の厚さは２０μｍである。
光開始剤の吸収スペクトル、作用電極 （CR39＋ＩＴＯ＋ＰＥＤＯＴ）の透過ウインドウ、及び使用する水銀ランプの発行スペクトルを考慮して、照射は電極全体に亘って実施可能であった。
【００４８】
このようにして形成したエレクトロクロミック電池を交互に−１Ｖ及び＋１Ｖの電位に供した。色は薄い青から濃い青へと２０秒未満で交互に変化したことが分かった。
電解質を形成する膜と近接する層の愛大の接触は均一である。
実施例１０
溶媒なしで調製された電解質と溶媒を用いて調製された電解質の比較
溶媒なしで調製された電解質
電解質組成物を以下の通りに調製した：分子量８０００のポリエチレンオキシド（E6311C）に基づく１５０ｇのポリマーを３２．６ｇの塩ＬｉＴＦＳＩと混合し、ロール装置で１２時間撹拌する。ポリマーの重量に対して１０００ｐｐｍの量の光開始剤（KT46）を添加し、次いでこの組成物を、加熱下（ｔ＝８０℃）１０ｐｓｉの圧力により、ポリプロピレン（ＰＰ）支持体に施用し、その後、ＵＶランプを用いて３６５ｎｍにて１分間架橋した。得られた５０ミクロンのフィルムは孔がなかった。
【００４９】
このフィルムは、
ＰＥＴ／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／電解質／プルシアンブルー／ＩＴＯ／ＰＥＴ
の構成において電解質フィルムとして使用する。
【００５０】
このウインドウの着色時間は５秒未満である。
溶媒なしで調製された電解質（対実施例）
電解質組成物を以下の通りに調製した：４９ｇのポリマーPOE 106を１２２ｍｌのアセトニトリル、３０ｍｌのアセトン、及び１０ｇの塩ＬｉＴＦＳＩと混合し、ロール装置で１２時間撹拌する。次に、ポリマーの重量に対して１０００ｐｐｍの量の光開始剤（KT46）を添加し、次いでこの組成物をポリプロピレン（ＰＰ）支持体に施用し、溶媒を４０℃にて蒸発させ、その後、ＵＶランプを用いて３６５ｎｍにて１分間架橋した。得られた３０ミクロンのフィルムは多孔性であった。
【００５１】
このフィルムは、
ＰＥＴ／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／電解質／プルシアンブルー／ＩＴＯ／ＰＥＴ
の構成において電解質フィルムとして使用する。
【００５２】
このウインドウの着色時間は１０秒未満である。