(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
（Ａ）高エネルギー線に感応した結果下記一般式（１）で示される構造の酸を発生する繰り返し単位（ａ１）と、酸不安定繰り返し単位（ａ２）とを有し、酸によってアルカリ溶解性が変化する高分子化合物、及び
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるスルホン酸オニウム塩
を共に含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
0005453233.tif 000077
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｘはエーテル基、エステル基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、該アルキレン基の水素原子の１つ以上がフッ素原子に置換されていてもよい。）
【化２】
0005453233.tif 000078
（式中、Ｒ２はヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｍ＋は置換基を有する対カチオンを示し、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオンのいずれかを示す。）
【請求項２】
前記高分子化合物（Ａ）中の繰り返し単位（ａ１）が高エネルギー線に感応した結果発生する酸は、下記一般式（３）で示される構造の酸であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
0005453233.tif 000079
（式中、Ｒ１は前述の通りである。Ｒ３は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）
【請求項３】
前記高分子化合物（Ａ）中の繰り返し単位（ａ１）は、下記一般式（４）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
0005453233.tif 000080
（式中、Ｒ１は前述の通りである。Ｒ３は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基のいずれかを示すか、置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基のいずれかを示す。また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項４】
前記高分子化合物（Ａ）中の繰り返し単位（ａ１）は、下記一般式（５）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
0005453233.tif 000081
（式中、Ｒ１は前述の通りである。Ｒ３は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
【請求項５】
前記スルホン酸オニウム塩（Ｂ）が、下記一般式（６）で示されるスルホン酸スルホニウム塩であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化６】
0005453233.tif 000082
（式中、Ｒ２’は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｎは前述の通りである。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基のいずれかを示すか、置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基のいずれかを示す。また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項６】
前記スルホン酸オニウム塩（Ｂ）が、下記一般式（７）で示されるスルホン酸ヨードニウム塩であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化７】
0005453233.tif 000083
（式中、Ｒ２’は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｎは前述の通りである。Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
【請求項７】
前記スルホン酸オニウム塩（Ｂ）が、下記一般式（８）で示されるスルホン酸アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化８】
0005453233.tif 000084
（式中、Ｒ２’は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｎは前述の通りである。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基のいずれかを示すか、置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基のいずれかを示す。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項８】
前記高分子化合物（Ａ）は、更にラクトン環を含む構造の繰り返し単位（ａ３）を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記高分子化合物（Ａ）中の繰り返し単位（ａ１）の含有率が、モル比で１〜１０％であり、前記スルホン酸オニウム塩（Ｂ）の含有量が前記高分子化合物（Ａ）の含有量１００質量部に対し１〜１５質量部であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、及び界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至９記載のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理することによってレジスト膜を得る工程と、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
前記高エネルギー線を波長１８０〜２５０ｎｍの範囲のものとすることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記高エネルギー線で露光する工程を、液体を介して露光する液浸露光により行うことを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記液浸露光において、レジスト膜上に保護膜を設けることを特徴とする請求項１３に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記液体として水を用いることを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー、特に投影レンズと基板（ウエハー）の間に水を挿入する液浸フォトリソグラフィーで用いるポジ型レジスト組成物、及びこれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
これまでレジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。そして、更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。
【０００４】
しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。
【０００５】
当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーが１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。
【０００６】
次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ２リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１）
【０００７】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．３５にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示されている（非特許文献２）。
【０００８】
しかし、回路線幅の縮小に伴い、レジスト材料においては、酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスク忠実性やパターン矩形性の劣化や微細なラインパターンの不均一さ（ライン幅ラフネスＬＷＲ）を招く。従って、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来材料以上に溶解コントラストの増大、酸拡散の抑制が必要となる。
【０００９】
また、液浸リソグラフィーにおいては、レジスト膜上に水が存在することによる様々な問題が指摘された。即ち、レジスト材料中の光酸発生剤や、光照射により発生した酸、クエンチャーとしてレジスト膜に添加されているアミン化合物が接触している水に溶出してしまうこと（リーチング）によるパターン形状変化、露光装置の投影レンズへの汚染がある。
【００１０】
この問題に対応するために光酸発生剤をバウンドさせる検討が行われている。中でも特許文献１には、アニオンをバウンドさせたポリマーが開示されている。発生酸がポリマー鎖に固定化されているため接触している水への溶出抑制に効果があること、加えて酸拡散が抑制されるため限界解像性やマスク忠実性に優れることが報告されている。しかし、露光によりポリマー鎖上にスルホン酸が発生するため、僅かな露光量でアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、微細パターン形成時に著しいトップロスになるなど問題も抱えている。
【００１１】
特許文献２には、ＡｒＦエキシマレーザー光によりフッ素置換されていないスルホン酸を発生させるスルホニウム塩が良好なパターン形状、ＬＷＲを示すことを報告している。また、特許文献３には、ＡｒＦエキシマレーザー光によりスルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸を発生するスルホニウム塩とスルホン酸のα位がフッ素原子で置換されていないアルカンスルホン酸のオニウム塩を併用することでラインアンドスペースの粗密依存性が小さくなることが報告されている。この効果は、次のように考察される。露光により生じたフッ素置換されたスルホン酸が、フッ素置換されていないアルカンスルホン酸のオニウム塩と塩交換を起こしフッ素置換されたスルホン酸オニウム塩とフッ素置換されていないスルホン酸が生成する。この塩交換により生成したフッ素置換されていないスルホン酸は、フッ素置換されたスルホン酸に比べて酸強度が低く、樹脂の酸脱離反応への寄与は小さい。これは発生した強酸が、弱酸に変わることを意味しており、フッ素置換されていないアルカンスルホン酸のオニウム塩は、露光により生じたフッ素置換されたスルホン酸に対してクエンチャー（酸失活剤）として機能すると考えられる。同様の提案は、特許文献４にも記載されている。また、特許文献４においては特定の構造のフッ素置換されていないアルカンスルホン酸オニウム塩が提案されており、パターン形状等が優れていることが報告されている。このような弱酸オニウム塩クエンチャーは、一般に不揮発性であるためレジスト膜形成時やパターニングをする際のベークプロセス中でのレジスト膜表層のクエンチャー濃度変化を防ぐことができ、パターンの矩形性を良好にする効果が期待できる。
しかしながら、弱酸オニウム塩クエンチャーはアミン類等の含窒素化合物に比べ、強酸をクエンチする能力に乏しい傾向があり酸拡散を十分に制御できない場合が多いため、限界解像寸法においてはマスク忠実性が不足するという懸念がある。
【００１２】
また、レジスト膜形成、パターニングをする際のベークプロセス中でのレジスト表層からの発生酸やクエンチャーの揮発と再付着（ケミカルフレア）が問題になっており、これによりブライトパターンとダークパターンの形状差が大きくなり、特にホールパターンやトレンチパターンの閉塞による焦点深度（以下、ＤＯＦともいう）の不足が問題視されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００８−１３３４４８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５５８２４号公報
【特許文献３】特許第３９１２７６７号公報
【特許文献４】特開２００９−２４４８５９号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．４６９０  ｘｘｉｘ
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５０４０  ｐ７２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ホールパターンやトレンチパターンの解像性不足やケミカルフレア由来の閉塞による焦点深度の不足という問題点に鑑みてなされたものである。低酸拡散性と高い溶解コントラストを両立すると共に、発生酸やクエンチャーなどレジスト組成物等の揮発を抑えることでケミカルフレアを抑制することにより、ホールパターンやトレンチパターンのＤＯＦと真円性やＬＷＲを改善させるポジ型レジスト組成物、及びパターン形成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明によれば、少なくとも、
（Ａ）高エネルギー線に感応した結果下記一般式（１）で示される構造の酸を発生する繰り返し単位（ａ１）と、酸不安定繰り返し単位（ａ２）とを有し、酸によってアルカリ溶解性が変化する高分子化合物、及び
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるスルホン酸オニウム塩
を共に含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物を提供する。
【化１】
0005453233.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｘはエーテル基、エステル基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、該アルキレン基の水素原子の１つ以上がフッ素原子に置換されていてもよい。）
【化２】
0005453233.tif 000003
（式中、Ｒ２はヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｍ＋は置換基を有する対カチオンを示し、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオンのいずれかを示す。）
【００１７】
このように、本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線等の高エネルギー線の照射により特定の構造の酸を発生する繰り返し単位（ａ１）と酸不安定繰り返し単位（ａ２）とを有し、酸によってアルカリ溶解性が変化（向上）する高分子化合物と、（Ｂ）酸発生能を有する特定の構造のスルホン酸オニウム塩を共に含むことを特徴とする。このようなポジ型レジスト組成物は、高分子化合物（Ａ）において露光後に生じる発生酸の低拡散性とスルホン酸オニウム塩（Ｂ）の働きによる溶解コントラストの向上により、光学コントラストの低い条件化においても高い潜像コントラストが確保できる。更には、高分子化合物（Ａ）における発生酸が高分子化合物中に固定化されていること、加えてスルホン酸オニウム塩（Ｂ）が不揮発性であるためベークプロセスで揮発する成分がないことによりケミカルフレアが抑制されかつ、ベークプロセスマージンの広い良好なレジスト性能を示す。これは、それぞれ単独では発揮しえない効果である。
【００１８】
また、この場合、前記高分子化合物（Ａ）中の繰り返し単位（ａ１）が高エネルギー線に感応した結果発生する酸は、下記一般式（３）で示される構造の酸であることが好ましい。
【化３】
0005453233.tif 000004
（式中、Ｒ１は前述の通りである。Ｒ３は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）
【００１９】
このように、前記高分子化合物（Ａ）中の繰り返し単位（ａ１）が高エネルギー線に感応した結果発生する酸は、上記一般式（１）で示される構造の酸の中でも、上記一般式（３）で示される構造の酸が好ましい。上記一般式（３）で示される酸を発生する繰り返し単位（ａ１）を含む高分子化合物は、容易にかつ安価に合成できるために好ましい。
【００２０】
また、この場合、前記高分子化合物（Ａ）中の繰り返し単位（ａ１）は、下記一般式（４）、（５）で示される繰り返し単位とすることができる。
【化４】
0005453233.tif 000005
（式中、Ｒ１は前述の通りである。Ｒ３は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基のいずれかを示すか、置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基のいずれかを示す。また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【化５】
0005453233.tif 000006
（式中、Ｒ１は前述の通りである。Ｒ３は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
【００２１】
このように、前記高分子化合物（Ａ）中の繰り返し単位（ａ１）として、上記一般式（４）、（５）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００２２】
また、この場合、前記スルホン酸オニウム塩（Ｂ）は、下記一般式（６）で示されるスルホン酸スルホニウム塩とすることができる。
【化６】
0005453233.tif 000007
（式中、Ｒ２’は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｎは前述の通りである。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基のいずれかを示すか、置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基のいずれかを示す。また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【００２３】
このように、前記スルホン酸オニウム塩（Ｂ）として、上記一般式（２）中のＭ＋がスルホニウムカチオンであるスルホン酸スルホニウム塩を挙げることができる。
【００２４】
また、この場合、前記スルホン酸オニウム塩（Ｂ）は、下記一般式（７）で示されるスルホン酸ヨードニウム塩とすることもできる。
【化７】
0005453233.tif 000008
（式中、Ｒ２’は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｎは前述の通りである。Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
【００２５】
このように、前記スルホン酸オニウム塩（Ｂ）として、上記一般式（２）中のＭ＋がヨードニウムカチオンであるスルホン酸ヨードニウム塩を挙げることができる。
【００２６】
また、この場合、前記スルホン酸オニウム塩（Ｂ）は、下記一般式（８）で示されるスルホン酸アンモニウム塩とすることもできる。
【化８】
0005453233.tif 000009
（式中、Ｒ２’は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｎは前述の通りである。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基のいずれかを示すか、置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基のいずれかを示す。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成してもよい。）
【００２７】
このように、前記スルホン酸オニウム塩（Ｂ）として、上記一般式（２）中のＭ＋がアンモニウムカチオンであるスルホン酸アンモニウム塩を挙げることができる。
【００２８】
また、前記高分子化合物（Ａ）は、更にラクトン環を含む構造の繰り返し単位（ａ３）を有するものであることが好ましい。
【００２９】
このように、ラクトン環の密着性基含むことで、ＬＷＲを一層効果的に改善させることができる。
【００３０】
また、前記高分子化合物（Ａ）中の繰り返し単位（ａ１）の含有率が、モル比で１〜１０％であり、前記スルホン酸オニウム塩（Ｂ）の含有量が前記高分子化合物（Ａ）の含有量１００質量部に対し１〜１５質量部であることが好ましい。
【００３１】
このように、前記高分子化合物（Ａ）中の繰り返し単位（ａ１）の含有率が、モル比で１〜１０％であり、前記スルホン酸オニウム塩（Ｂ）の含有量が前記高分子化合物（Ａ）の含有量１００質量部に対し１〜１５質量部であれば、より確実に、低酸拡散性と高い溶解コントラストを両立すると共に、ホールパターンやトレンチパターンのＤＯＦと真円性やＬＷＲを改善させることができる。
【００３２】
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、及び界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものであることが好ましい。
【００３３】
このように、さらに有機溶剤を配合することによって、例えば、ポジ型レジスト組成物の基板等への塗布性を向上させることができるし、塩基性化合物を配合することによって、解像度を一層向上させることができるし、溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【００３４】
また、本発明は、前記レジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理することによってレジスト膜を得る工程と、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００３５】
このように、本発明のパターン形成方法によれば、低酸拡散性と高い溶解コントラストを両立すると共に、発生酸やクエンチャーなどレジスト組成物の揮発を抑えることでケミカルフレアを抑制することにより、ホールパターンやトレンチパターンのＤＯＦと真円性やＬＷＲを改善させることができる。
【００３６】
またこの場合、前記高エネルギー線を波長１８０〜２５０ｎｍの範囲のものとすることが好ましい。
【００３７】
このように、本発明のパターン形成方法は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線等の高エネルギー線の中でも、１８０〜２５０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線等による微細パターニングに最適である。
【００３８】
またこの場合、前記高エネルギー線で露光する工程を、液体を介して露光する液浸露光により行うことが好ましい。またこの場合、前記液浸露光において、レジスト膜上に保護膜を設けることができる。またこの場合、前記液体として水を用いることができる。
【００３９】
このように、高エネルギー線での露光工程は、マスクとレジスト膜の間を液浸し、液体（特に水）を介して行うＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜をレジスト膜上に形成して用いることも可能である。保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げることができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明は、良好な疎密依存性とライン幅ラフネス（ＬＷＲ）を有し、さらに発生酸などレジスト組成物の揮発を抑えることでケミカルフレアを抑えることができる。つまり、ライン＆スペースパターンの場合はトレンチの閉塞を、ホールパターンの場合はホールの閉塞を抑制することができる。さらに成膜やパターニングする際のベークによるパターン形状変化が小さいポジ型レジスト組成物とパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、上記した問題を解決するため鋭意検討及び研究を重ねた結果、（Ａ）紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線等の高エネルギー線の照射により特定の構造の酸を発生する繰り返し単位（ａ１）と酸不安定繰り返し単位（ａ２）とを有し、酸によってアルカリ溶解性が変化（向上）する高分子化合物と、（Ｂ）特定の構造のスルホン酸オニウム塩を共に含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物が、微細パターン、特にトレンチパターンやホールパターンにおいて極めて高い解像性を示し、形状、ＤＯＦ、ラフネス、ベークプロセスマージンが改善されることを知見するに至った。
即ち、高分子化合物（Ａ）において露光後に生じる発生酸の低拡散性とスルホン酸オニウム塩（Ｂ）の働きによる溶解コントラストの向上により、光学コントラストの低い条件化においても高い潜像コントラストが確保できる。更には、高分子化合物（Ａ）における発生酸が高分子化合物中に固定化されていること、加えてスルホン酸オニウム塩（Ｂ）が不揮発性であるためベークプロセスで揮発する成分がないことによりケミカルフレアが抑制されかつ、ベークプロセスマージンの広い良好なレジスト性能を示すに至ったと考えられる。これは、それぞれ単独では発揮しえない効果である。
【００４２】
即ち、本発明は、高エネルギー線に感応した結果特定の構造の酸を発生する繰り返し単位（ａ１）及び酸不安定繰り返し単位（ａ２）とを有し、酸によってアルカリ溶解性が変化する高分子化合物（Ａ）と、特定の構造のスルホン酸オニウム塩（Ｂ）を共に含むことを特徴とするポジ型レジスト材料を提案するものである。以下、本発明のポジ型レジスト組成物について更に詳述する。
【００４３】
上記高分子化合物（Ａ）中の繰り返し単位（ａ１）が、高エネルギー線に感応した結果発生する酸は、下記一般式（１）で示される。
【化９】
0005453233.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｘはエーテル基、エステル基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、該アルキレン基の水素原子の１つ以上がフッ素原子に置換されていてもよい。）
【００４４】
上記一般式（１）の具体例としては、以下に示す構造の化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化１０】
0005453233.tif 000011
【００４５】
また、高分子化合物（Ａ）中の繰り返し単位（ａ１）が、高エネルギー線に感応した結果発生する酸は、下記一般式（３）で示されるものの方がより好ましい。
【化１１】
0005453233.tif 000012
（式中、Ｒ１は前述の通りである。Ｒ３は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）
【００４６】
上記高分子化合物（Ａ）に含まれ、上記一般式（１）、特には上記一般式（３）で示される酸を発生する繰り返し単位（ａ１）は、下記一般式（４）及び下記一般式（５）のいずれかで示されるものが好ましい。
【化１２】
0005453233.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ３は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基のいずれかを示すか、置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基のいずれかを示す。また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
【００４７】
上記アルキル基、及びアルケニル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部がフッ素原子や水酸基で置換されていてもよい。
【００４８】
上記オキソアルキル基の具体例としては２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。また、これらの基の水素原子の一部がフッ素原子や水酸基で置換されていてもよい。
【００４９】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げることができ、これらの基の水素原子の一部がフッ素原子や水酸基で置換されていてもよい。
【００５０】
アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部がフッ素原子や水酸基で置換されていてもよい。
【００５１】
アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部がフッ素原子や水酸基で置換されていてもよい。
【００５２】
また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に、環状構造を形成する場合には、下記式で示される基が挙げられる。
【化１３】
0005453233.tif 000014
（式中、Ｒ４は前述と同様である。）
【００５３】
上記一般式（４）で示される繰り返し単位の具体例としては以下に示す構造の化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化１４】
0005453233.tif 000015
【００５４】
また、上記一般式（５）で示される繰り返し単位の具体例としては以下に示す構造の化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化１５】
0005453233.tif 000016
【００５５】
また、本発明のポジ型レジスト組成物中の高分子化合物（Ａ）は、上述した特定の構造の酸を発生する繰り返し単位（ａ１）とともに、酸不安定繰り返し単位（ａ２）を１つ以上含むことを特徴とする。酸不安定繰り返し単位とは、カルボン酸、フェノール、フルオロアルコール等の酸性基が酸不安定基により保護された構造を有する繰り返し単位であり、酸によって脱保護し、アルカリ現像液に対するポリマーの溶解性を変化、即ち向上させることができる。
【００５６】
酸不安定基としては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）で示されるアルコキシメチル基、（Ｌ２）〜（Ｌ８）で示される三級アルキル基、（Ｌ９）で示されるアルコキシカルボニル基又はアルコキシカルボニルアルキル基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【化１６】
0005453233.tif 000017
【００５７】
上記式中、破線は結合手を示す。また、ＲＬ０１、ＲＬ０２は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲＬ０３は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲＬ０１、ＲＬ０２と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【化１７】
0005453233.tif 000018
【００５８】
ＲＬ０１とＲＬ０２、ＲＬ０１とＲＬ０３、ＲＬ０２とＲＬ０３とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲＬ０１、ＲＬ０２、ＲＬ０３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００５９】
ＲＬ０４、ＲＬ０５、ＲＬ０６はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が例示できる。
【００６０】
ＲＬ０７は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子または硫黄原子に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００６１】
ＲＬ０８は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲＬ０７と同様のもの等が例示できる。ＲＬ０９〜ＲＬ１８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲＬ０９〜ＲＬ１８は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲＬ０９とＲＬ１０、ＲＬ０９とＲＬ１１、ＲＬ１０とＲＬ１２、ＲＬ１１とＲＬ１２、ＲＬ１３とＲＬ１４、ＲＬ１５とＲＬ１６等）、その場合には炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲＬ０９〜ＲＬ１８は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲＬ０９とＲＬ１１、ＲＬ１１とＲＬ１７、ＲＬ１５とＲＬ１７等）。
【００６２】
ＲＬ１９は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲＬ０７と同様のもの等が例示できる。
【００６３】
ＲＬ２０は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲＬ０７と同様のもの等が例示できる。Ｘはこれが結合する炭素原子と共に置換または非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、またはノルボルナン環を形成する二価の基を表す。ＲＬ２１、ＲＬ２２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の一価炭化水素基を表し、または、ＲＬ２１とＲＬ２２は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に置換または非置換のシクロペンタン環、またはシクロヘキサン環を形成する二価の基を表す。ｐは１または２を表す。
【００６４】
ＲＬ２３は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲＬ０７と同様のもの等が例示できる。Ｙはこれが結合する炭素原子と共に置換または非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、またはノルボルナン環を形成する二価の基を表す。ＲＬ２４、ＲＬ２５はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の一価炭化水素基を表し、または、ＲＬ２４とＲＬ２５は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に置換または非置換のシクロペンタン環、またはシクロヘキサン環を形成する二価の基を表す。ｑは１または２を表す。
【００６５】
ＲＬ２６は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲＬ０７と同様のもの等が例示できる。Ｚはこれが結合する炭素原子と共に置換または非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、またはノルボルナン環を形成する二価の基を表す。ＲＬ２７、ＲＬ２８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の一価炭化水素基を表し、または、ＲＬ２７とＲＬ２８は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に置換または非置換のシクロペンタン環、またはシクロヘキサン環を形成する二価の基を表す。
【００６６】
ＲＬ２９は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜３の整数である。
【００６７】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１８】
0005453233.tif 000019
【００６８】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００６９】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、及び下記の基が例示できる。
【化１９】
0005453233.tif 000020
【００７０】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００７１】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化２０】
0005453233.tif 000021
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲＬ４１はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００７２】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００７３】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化２１】
0005453233.tif 000022
（式中ＲＬ４１は、前述と同様である。）
【００７４】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化２２】
0005453233.tif 000023
（式中ＲＬ４１は前述と同様である。）
【００７５】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００７６】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【化２３】
0005453233.tif 000024
（式中ＲＬ４１は前述と同様である。）
【００７７】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２４】
0005453233.tif 000025
【００７８】
上記式（Ｌ５）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２５】
0005453233.tif 000026
【００７９】
上記式（Ｌ６）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２６】
0005453233.tif 000027
【００８０】
上記式（Ｌ７）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２７】
0005453233.tif 000028
【００８１】
上記式（Ｌ８）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２８】
0005453233.tif 000029
【００８２】
上記式（Ｌ９）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２９】
0005453233.tif 000030
【００８３】
上記に例示された酸不安定基を有する酸不安定繰り返し単位（ａ２）の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【化３０】
0005453233.tif 000031
【００８４】
【化３１】
0005453233.tif 000032
【００８５】
【化３２】
0005453233.tif 000033
【００８６】
【化３３】
0005453233.tif 000034
【００８７】
【化３４】
0005453233.tif 000035
【００８８】
【化３５】
0005453233.tif 000036
【００８９】
【化３６】
0005453233.tif 000037
【００９０】
【化３７】
0005453233.tif 000038
【００９１】
【化３８】
0005453233.tif 000039
【００９２】
【化３９】
0005453233.tif 000040
【００９３】
また、本発明のポジ型レジスト組成物に含まれる高分子化合物（Ａ）は、上記高エネルギー線に感応した結果特定の構造の酸を発生する繰り返し単位（ａ１）及び酸不安定繰り返し単位（ａ２）に加え、更にラクトン環を含む構造の繰り返し単位（ａ３）を１つ以上含むことが望ましい。具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化４０】
0005453233.tif 000041
【００９５】
【化４１】
0005453233.tif 000042
【００９６】
更に、上記高分子化合物（Ａ）は、必要に応じて水酸基、カルボキシル基、フルオロアルキル基、又はαトリフルオロメチルアルコール基を含む単位等、その他の繰り返し単位を１つ以上含んでもよい。具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化４２】
0005453233.tif 000043
【００９７】
【化４３】
0005453233.tif 000044
【００９８】
【化４４】
0005453233.tif 000045
【００９９】
本発明のポジ型レジスト組成物に含まれる高分子化合物（Ａ）を構成する各繰り返し単位の組成比について、高エネルギー線に感応した結果上記一般式（１）で示される構造の酸を発生する繰り返し単位（ａ１）の合計の含有率をａモル％、酸不安定繰り返し単位（ａ２）の合計の含有率をｂモル％、ラクトン環を含む構造の繰り返し単位（ａ３）の合計の含有率をｃモル％、その他の単位の合計の含有率をｄモル％とした場合、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００、
１≦ａ≦１０、
０＜ｂ≦７０、
０≦ｃ≦７０、
０≦ｄ≦３０、
を満たし、特に、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００、
１≦ａ≦１０、
２０≦ｂ≦７０、
２０≦ｃ≦６０、
０≦ｄ≦２０
を満たす組成比が好ましい。
【０１００】
高分子化合物（Ａ）の分子量について、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると水への溶解が起こり易くなるが、重量平均分子量が大きすぎるとアルカリ溶解性の低下やスピンコート時の塗布欠陥の原因になる可能性が高い。
その観点から、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量において１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが望ましい。
【０１０１】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記高分子化合物（Ａ）と共に下記一般式（２）で示されるスルホン酸オニウム塩（Ｂ）を含むことを特徴とする。
【化４５】
0005453233.tif 000046
（式中、Ｒ２はヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｍ＋は置換基を有する対カチオンを示し、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオンのいずれかを示す。）
【０１０２】
上記（２）式中、Ｒ２で示されるヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基や、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＨＯ、−ＣＯ２Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｍ＋は置換基を有する対カチオンを示し、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオンのいずれか、即ち中心原子が硫黄、ヨウ素、窒素のいずれかである置換基を有する対カチオンを示す。
【０１０３】
このようなスルホン酸オニウム塩（Ｂ）として、特に下記一般式（６）、（７）、（８）で示されるスルホン酸スルホニウム塩、スルホン酸ヨードニウム塩、スルホン酸アンモニウム塩が好ましい。
【化４６】
0005453233.tif 000047
（式中、Ｒ２’は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｎは前述の通りである。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基のいずれかを示すか、置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基のいずれかを示す。また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基のいずれかを示すか、置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基のいずれかを示す。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成してもよい。）
【０１０４】
Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ９〜Ｒ１２のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基は、上記一般式（４）と示したものと同様である。Ｒ７〜Ｒ８のアリール基は、上記一般式（５）と示したものと同様である。
【０１０５】
上記一般式（６）、（７）、（８）で示されるスルホン酸オニウム塩（Ｂ）の具体例を以下に示す。
【化４７】
0005453233.tif 000048
【０１０６】
【化４８】
0005453233.tif 000049
【０１０７】
【化４９】
0005453233.tif 000050
【０１０８】
【化５０】
0005453233.tif 000051
【０１０９】
【化５１】
0005453233.tif 000052
【０１１０】
【化５２】
0005453233.tif 000053
【０１１１】
スルホン酸オニウム塩（Ｂ）の含有量としては、高分子化合物（Ａ）１００質量部に対して１〜１５質量部であること、特に１〜１０質量部であることが好ましい。
【０１１２】
本発明が提案するポジ型レジスト組成物は、高分子化合物（Ａ）の他に別の樹脂成分を含んでもよい。例えば、下記式（Ｒ１）及び／又は下記式（Ｒ２）で示されるＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００の高分子化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【化５３】
0005453233.tif 000054
【０１１３】
上記式中、Ｒ００１は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ００３を示す。Ｒ００２は、水素原子、メチル基又は−ＣＯ２Ｒ００３を示す。Ｒ００３は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。
【０１１４】
Ｒ００４は、水素原子、炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシ基、水酸基のいずれかを含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルシクロヘキシル、ジ（ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）シクロヘキシル等が例示できる。
【０１１５】
Ｒ００５〜Ｒ００８の少なくとも１個は炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシ基、水酸基のいずれかを含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシ基、水酸基のいずれかを含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルシクロヘキシル
オキシカルボニル、ジ（ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）シクロヘキシルオキシカルボニル等が例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ００３で例示したものと同様のものが例示できる。
【０１１６】
Ｒ００５〜Ｒ００８のうち２個（例えばＲ００５とＲ００６、Ｒ００６とＲ００７）は互いに結合してこれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には環を形成するＲ００５〜Ｒ００８の少なくとも１個は炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシ基、水酸基のいずれかを含有する２価の炭化水素基を示し、残りは単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシ基、水酸基のいずれかを含有する２価の炭化水素基としては、具体的には上記含フッ素置換基、カルボキシ基、水酸基のいずれかを含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ００３で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【０１１７】
Ｒ００９は、炭素数３〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。
【０１１８】
Ｒ０１０〜Ｒ０１３の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する１価の炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ００３で例示したものと同様のものが例示できる。
【０１１９】
Ｒ０１０〜Ｒ０１３のうち２個（例えばＲ０１０とＲ０１１、Ｒ０１１とＲ０１２）は互いに結合してこれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には環を形成するＲ０１０〜Ｒ０１３の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ２−部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ００３で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【０１２０】
Ｒ０１４は、炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。
【０１２１】
Ｒ０１５は、酸不安定基を示す。Ｘは、−ＣＨ２又は酸素原子を示す。ｋは、０又は１である。
【０１２２】
Ｒ０１５の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には前述の高分子化合物（Ａ）に含まれる酸不安定基と同様の一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【０１２３】
前記（Ｒ２）中、Ｒ０１６、Ｒ０１８は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ０１７は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
【０１２４】
前記（Ｒ１）において、ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足する。前記（Ｒ２）において、ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’、ｋ‘、ｌ’、ｍ‘は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＋ｋ‘＋ｌ’
＋ｍ‘＝１を満足する。ｘ’、ｙ’、ｚ’は０〜３の整数であり、１≦ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５、１≦ｙ’＋ｚ’≦３を満足する。
更に、インデン類、ノルボルナジエン類、アセナフチレン類、ビニルエーテル類を共重合することもできる。
【０１２５】
上記式（Ｒ１）において、組成比ａ１’で導入される繰り返し単位として具体的には高分子化合物（Ａ）が含んでもよい単位として例示した水酸基、カルボキシル基、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコール単位等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記式（Ｒ１）において、組成比ｂ１’で導入される繰り返し単位として具体的には高分子化合物（Ａ）が含んでもよい単位として例示したラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
上記式（Ｒ１）において、組成比ｄ１’で導入される繰り返し単位として具体的には高分子化合物（Ａ）が含む酸不安定単位と同様のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
上記式（Ｒ１）において、組成比ａ３’、ｂ３’、ｃ３’、ｄ３’の繰り返し単位で構成される高分子化合物として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化５４】
0005453233.tif 000055
【０１２９】
【化５５】
0005453233.tif 000056
【０１３０】
なお、本発明のポジ型レジスト組成物には、高分子化合物（Ａ）以外の高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加し、ベース樹脂としても良い。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１３１】
本発明のポジ型レジスト組成物には、上述したように、少なくとも、（Ａ）高エネルギー線照射により特定の構造（上記一般式（１）で示される構造）の酸を発生する繰り返し単位（ａ１）と、酸不安定繰り返し単位（ａ２）とを有し、酸によってアルカリ溶解性が変化する高分子化合物、及び（Ｂ）酸発生能を有する上記一般式（２）で示されるスルホン酸オニウム塩が含まれるが、その他に高エネルギー線照射により酸を発生する別の酸発生剤を含んでもよい。
好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、オキシム−Ｏ−アリ−ルスルホネート型酸発生剤等があり、特開２００９−２６９９５３号公報に記載の（Ｆ−１）（下記の（Ｆ））で定義された化合物などを用いることができる。
【０１３２】
【化５６】
0005453233.tif 000057
【０１３３】
ここで、式中、Ｒ４０５、Ｒ４０６、Ｒ４０７はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基、特にアルキル基又はアルコキシ基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基として具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基や、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＨＯ、−ＣＯ２Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｒ４０８はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。
【０１３４】
本発明のポジ型レジスト組成物において、高分子化合物（Ａ）、スルホン酸オニウム塩（Ｂ）の他に添加してもよい光酸発生剤の添加量は、レジスト材料中の高分子化合物（Ａ）、もしくはさらに他の樹脂成分を含む場合はそれらも含めたベース樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。光酸発生剤が１５質量部以下であれば、フォトレジスト膜（レジスト膜ともいう）の透過率が十分大きく、解像性能の劣化が起こるおそれが少ない。上記光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１３５】
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、及び界面活性剤のいずれか１つ以上を含有するものとすることができる。
【０１３６】
本発明のポジ型レジスト組成物に使用される有機溶剤としては、上述した高分子化合物（Ａ）、スルホン酸オニウム塩（Ｂ）、その他の樹脂成分、酸発生剤、その他添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１３７】
有機溶剤の使用量は、レジスト材料中のベース樹脂（高分子化合物（Ａ）及びその他の樹脂成分の合計）１００質量部に対して２００〜４，０００質量部、特に４００〜３，０００質量部が好適である。
【０１３８】
塩基性化合物としての含窒素化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の（０１４６）〜（０１６４）段落記載の１級、２級、３級アミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報記載のカーバメート基を有する化合物を挙げることができる。
【０１３９】
含窒素化合物の使用量は、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜５０質量部が好ましい。
【０１４０】
その他、界面活性剤、溶解制御剤、のいずれか１つ以上を含有することができる。
界面活性剤は特開２００８−１１１１０３号公報の（０１６５）〜（０１６６）段落、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の（０１５５）〜（０１７８）段落に記載の材料を用いることができる。
【０１４１】
界面活性剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０００１〜１０質量部が好ましく、
溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０〜４０質量部であることが好ましい。
【０１４２】
本発明では、上述したポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
本発明のポジ型レジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）シリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークしてレジスト膜を得る。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線等の高エネルギー線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜をレジスト膜上に形成して用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のポジ型レジスト組成物は、特に高エネルギー線の中でも１８０〜２５０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１４３】
上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１種類はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶媒に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１４５】
（高分子化合物の組成及び分子量／分散度）
本評価に用いた高分子化合物を構成する繰り返し単位の組成比（モル％）と分子量及び分散度を表１及び表２に示す。また、各繰り返し単位の構造を表３〜表５に示す。表３中、モノマー１〜７は本発明のポジ型レジスト組成物の高分子化合物（Ａ）において必須の高エネルギー線に感応して酸を発生する繰り返し単位（ａ１）であり、表４中、ＡＬＵ−１〜１０は高分子化合物（Ａ）において必須の酸不安定繰り返し単位（ａ２）である。従ってＰｏｌｙｍｅｒ−１〜３９が本発明の高分子化合物（Ａ）に該当する。Ｐｏｌｙｍｅｒ−４０〜４１は比較例のポリマーである。
【０１４６】
【表１】
0005453233.tif 000058
【０１４７】
【表２】
0005453233.tif 000059
【０１４８】
【表３】
0005453233.tif 000060
【０１４９】
【表４】
0005453233.tif 000061
【０１５０】
【表５】
0005453233.tif 000062
【０１５１】
（レジスト組成物の調製）
次に、上記高分子化合物の他、各種光酸発生剤、各種クエンチャーを溶剤に溶解し、溶解後にテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）を用い濾過し、下記表６〜表８に示す本発明のレジスト組成物を調製した。また、比較試料として下記表９に示すレジスト組成物を調製した。表６〜９中のオニウム塩の構造を表１０に、クエンチャーとして用いた含窒素有機化合物の構造を表１１に示す。表１０中のオニウム塩のうちＳａｌｔ１〜Ｓａｌｔ１３は本発明のレジスト組成物の必須成分のスルホン酸オニウム塩（Ｂ）に相当する。
【０１５２】
【表６】
0005453233.tif 000063
【０１５３】
【表７】
0005453233.tif 000064
【０１５４】
【表８】
0005453233.tif 000065
【０１５５】
【表９】
0005453233.tif 000066
【０１５６】
【表１０】
0005453233.tif 000067
【０１５７】
【表１１】
0005453233.tif 000068
【０１５８】
また、表６〜９中に示した溶剤は以下の通りである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
【０１５９】
また、アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１（５．０質量部）と界面活性剤Ａ（０．１質量部）を表６〜９中に示したいずれのレジスト組成物にも添加した。アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１及び界面活性剤Ａの構造を以下に示す。
アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１（特開２００８−１２２９３２号公報記載の化合物）：
ポリ（メタクリル酸＝３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−２−トリフルオロメチルプロピル・メタクリル酸＝１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタ−４−イル）（下記式）
【化５７】
0005453233.tif 000069
【０１６０】
界面活性剤Ａ：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（下記式）
【化５８】
0005453233.tif 000070
【０１６１】
（評価方法１：実施例１〜２６、比較例１〜７）
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、８０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、σ０．９３，２／３輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光し、任意の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行いホールパターンを形成した。
【０１６２】
レジストの評価は９０ｎｍホール／１８０ｎｍピッチのパターンを対象とし、電子顕微鏡にてホール平均直径７５ｎｍで仕上がる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ２）とした。
【０１６３】
最適露光量において焦点を上下ずらし、上記のホールパターンがターゲット寸法７５ｎｍ±１０％（すなわち６７．５ｎｍ−８２．５ｎｍ）の寸法で解像している焦点の範囲を求め、焦点深度（ＤＯＦ、ｎｍ）とした。
【０１６４】
上記最適露光量においてウェハ上の寸法において、ピッチ固定（１８０ｎｍ）でホール径のみ変化させた（８５〜９５ｎｍ、１ｎｍ刻み）マスクを使い露光しウエハー転写後の寸法を測定した。ホール直径値について、マスク設計寸法に対する転写パターンの寸法をプロットし、直線近似により傾きを算出し、これをマスクエラーファクター（ＭＥＦ）とした。ＭＥＦ値が小さいほど、マスクパターンの仕上がり誤差の影響を抑えることができるため、良好である。
【０１６５】
上記最適露光量において形成された直径７５ｎｍのホールパターンの直径の寸法のバラツキ（２０点測定）を求め３σの値を真円性とした。値が小さい程、良好である。
【０１６６】
上記表に示した本発明のレジスト組成物（実施例１〜２６）の評価結果を以下表１２に示す。また、比較用レジスト組成物（比較例１〜７）の評価結果を以下表１３に示す。
【０１６７】
【表１２】
0005453233.tif 000071
【０１６８】
【表１３】
0005453233.tif 000072
【０１６９】
上記表１２と表１３に示した結果より、本発明の実施例１〜２６が、コンタクトホールパターンにおいて形状、真円性、ＭＥＦ、特にＤＯＦにおいて優れた性能を示すことが示された。
【０１７０】
（評価方法２：実施例２７〜５９、比較例８〜１４）
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、８０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＡ＝１．３０、σ０．８５，  ３／４輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて液浸露光し、任意の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行いトレンチパターンを形成した。
【０１７１】
レジストの評価は７０ｎｍトレンチ／１７０ｎｍピッチのパターンを対象とし、電子顕微鏡にてトレンチ幅７０ｎｍで仕上がる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ２）とした。
【０１７２】
また、最適露光量におけるトレンチエッジ部のラフネスについて、寸法幅のバラツキ（３０点測定、３σ値を算出）を求めることで数値化し、比較した（ＬＷＲ、ｎｍ）。
【０１７３】
上記最適露光量において焦点を上下ずらし、上記のトレンチパターンがターゲット寸法７０ｎｍ±１０％（すなわち６３ｎｍ−７７ｎｍ）の寸法で解像している焦点の範囲を求め、焦点深度（ＤＯＦ、ｎｍ）とした。この値が大きい程、焦点のずれに対するマージンが広い良好な性能といえる。
【０１７４】
上記表に示した本発明のレジスト組成物（実施例２７〜５９）の評価結果を以下表１４に示す。また、比較用レジスト組成物（比較例８〜１４）の評価結果を以下表１５に示す。
【０１７５】
【表１４】
0005453233.tif 000073
【０１７６】
【表１５】
0005453233.tif 000074
【０１７７】
上記表１４と表１５に示した結果より、本発明の実施例２７〜５９が、トレンチパターンにおいて形状、ＬＷＲ、ＤＯＦにおいて優れた性能を示すことが示された。
【０１７８】
（評価方法３：実施例６０〜６３、比較例１５〜１８）
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、８０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、σ＝０．９３、４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてドライ露光し、任意の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【０１７９】
レジストの評価は７５ｎｍライン／１５０ｎｍピッチのブライトパターンを対象とし、電子顕微鏡にて７５ｎｍで仕上がる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ２）とした。さらにその露光量で７５ｎｍライン／１５０ｎｍピッチのダークパターンを観察した時に生じる寸法差（ダーク部寸法−ブライト部寸法、ｎｍ）を測定し比較した。この数値が小さい程、ケミカルフレアが小さい良好な性能であることを示す。
【０１８０】
上記表に示した本発明のレジスト組成物（実施例６０〜６３）の評価結果を表１６に示す。また、比較用レジスト組成物（比較例１５〜１８）の評価結果を表１７に示す。
【０１８１】
【表１６】
0005453233.tif 000075
【０１８２】
【表１７】
0005453233.tif 000076
【０１８３】
上記表１６と表１７に示した結果より、特定の高分子化合物（Ａ）と特定のスルホン酸オニウム塩（Ｂ）とを共に含む本発明のポジ型レジスト組成物が、ケミカルフレアの影響が極めて小さい良好な性能を示すことが確認できた。本発明のレジスト組成物のうち、特定の高分子化合物（Ａ）と特定のスルホン酸オニウム塩（Ｂ）片方だけでは性能の向上は認められないことは明白である。
【０１８４】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。