(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で平均組成が表されたリチウム複合酸化物を含む正極活物質に亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）を混合して正極合剤スラリーを調製する工程と、
上記正極合剤スラリーを正極集電体に塗布して正極活物質層を形成する工程と、を有し、
上記亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）の添加量が、上記正極活物質１００ｗｔ％に対して、０．０１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下であり、
正極の体積密度が、３．２０ｇ／ｃｍ3以上３．４５ｇ／ｃｍ3以下である、リチウムイオン電池の正極の製造方法。
（化１）
ＬｉxＣｏyＮｉzＭ1-y-zＯb-aＸa
（式中、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種以上の元素である。Ｘは、ハロゲン元素である。ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂはそれぞれ０．８＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦１．０、０＜ｚ≦１．０、１−ｙ−ｚ≧０、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０の範囲内の値である。）
【請求項２】
上記正極活物質は、上記化１で平均組成が表されたリチウム複合酸化物のうち、含有するニッケル（Ｎｉ）がコバルト（Ｃｏ）より多いリチウム複合酸化物を含むものであり、上記亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）の添加量が、上記正極活物質１００ｗｔ％に対して、０．０５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下である請求項１記載のリチウムイオン電池の正極の製造方法。
【請求項３】
上記正極活物質は、上記化１で平均組成が表されたリチウム複合酸化物のうち、含有するニッケル（Ｎｉ）がコバルト（Ｃｏ）より少ないリチウム複合酸化物を含むものであり、上記亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）の添加量が、上記正極活物質１００ｗｔ％に対して、０．０１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下である請求項１記載のリチウムイオン電池の正極の製造方法。
【請求項４】
上記リチウムイオン電池は、扁平型、円筒型、角型、ボタン型または積層ラミネート型のリチウムイオン電池である請求項１記載のリチウムイオン電池の正極の製造方法。
【請求項５】
正極の厚さが２５０μｍ以下である請求項１〜４の何れかに記載のリチウムイオン電池の正極の製造方法。
【請求項６】
化１で平均組成が表されたリチウム複合酸化物を含む正極活物質に亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）を混合して正極合剤スラリーを調製する工程と、
上記正極合剤スラリーを正極集電体に塗布して正極活物質層を形成する工程と、を有し、
上記亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）の添加量が、上記正極活物質１００ｗｔ％に対して、０．０１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下であり、
正極の体積密度が、３．２０ｇ／ｃｍ3以上３．４５ｇ／ｃｍ3以下である、正極の製造工程を
有するリチウムイオン電池の製造方法。
（化１）
ＬｉxＣｏyＮｉzＭ1-y-zＯb-aＸa
（式中、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種以上の元素である。Ｘは、ハロゲン元素である。ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂはそれぞれ０．８＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦１．０、０＜ｚ≦１．０、１−ｙ−ｚ≧０、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０の範囲内の値である。）
【請求項７】
上記リチウムイオン電池は、扁平型、円筒型、角型、ボタン型または積層ラミネート型のリチウムイオン電池である請求項６記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウムイオン電池の正極の製造方法およびリチウムイオン電池の製造方法に関する。さらに詳しくは、非水電解液を用いたリチウムイオン電池の正極の製造方法およびリチウムイオン電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラやノート型パソコンなどのポ−タブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電池に対する需要が高まっている。現在使用されている二次電池にはアルカリ電解液を用いたニッケル−カドミウム電池があるが、電池電圧が約１．２Ｖと低く、エネルギー密度の向上は困難である。このため、比重が０．５３４と固体の単体中最も軽いうえ、電位が極めて卑であり、単位重量当たりの電流容量も金属負極材料中最大であるリチウム金属を使用するリチウム金属二次電池が検討された。
【０００３】
しかしながら、リチウム金属を負極に使用する二次電池では、充電時に負極の表面に樹枝状のリチウム（デンドライト）が析出し、充放電サイクルによってこれが成長する。このデンドライトの成長は、二次電池のサイクル特性の劣化、さらには、正極と負極が接触しないように配置された隔膜（セパレータ）を突き破って、内部短絡を生じてしまうなどの問題があった。
【０００４】
そこで、例えば、特許文献１に記載されているように、コ−クスなどの炭素質材料を負極とし、アルカリ金属イオンをド−ピング、脱ド−ピングすることにより充放電を繰り返す二次電池が提案された。これによって、上述したような充放電の繰り返しにおける負極の劣化問題を回避できることがわかった。
【０００５】
一方、正極活物質としては、４Ｖ前後の電池電圧を得ることができるものとして、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無機化合物が知られている。なかでも、コバルト酸リチウム、またはニッケル酸リチウムなどのリチウム複合酸化物は、高電位、安定性、長寿命という点から最も有望である。
【０００６】
このなかでも、ＬｉxＮｉＯ2に代表されるハイニッケル正極活物質は、リチウムを除いた構成金属元素のなかでニッケル（Ｎｉ）が最も多く含まれるリチウム複合酸化物であり、ＬｉxＣｏＯ2と比較して放電容量が高く、魅力的な正極材料ではある。
【０００７】
しかしながら、ハイニッケル正極活物質では、ＬｉxＣｏＯ2と比べて、表面には不純物として正極原料の残渣であるＬｉＯＨ、この他にＬｉＯＨが空気中の炭酸ガスを吸って生成するＬｉ2ＣＯ3が多く存在している。
【０００８】
不純物のうち、ＬｉＯＨはアルカリ成分であるため、正極を作製する工程において、正極活物質と、バインダとして使用するポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混練する際、または混練後溶剤を塗工する際に溶剤のゲル化を発生させてしまう。
【０００９】
不純物のうち、Ｌｉ2ＣＯ3は、溶剤や電解液にはほとんど溶解しないが、充放電により分解してＣＯ2ガスおよびＣＯ3ガスを発生させる。これらのガス成分は、電池内部の圧力を高めて電池の膨れやサイクル寿命の悪化を招く。また、電池外装がステンレス（ＳＵＳ）缶やアルミ缶によって高い強度を持つ場合には、ガス発生による内圧の上昇によって、電池が破損してしまうおそれがある。
【００１０】
ゲル化防止策としては、ハイニッケル正極活物質を炭酸ガス中でいったん保存することで、Ｌｉ2ＣＯ3となるようにアルカリ成分を中和させる方法がある。しかしながら、中和後も正極活物質のｐＨは、ＬｉxＣｏＯ2と比較して高いため、電解液の分解を促進しＣＯ2およびＣＯ3ガスを発生させてしまう問題があった。
【００１１】
そこで、他のゲル化防止策として、ゲル化を防止できるとともに、ガス発生を抑制できる方法が特許文献２で提案されている。この方法では、Ｆガスによる正極活物質を処理することによって、残存ＬｉＯＨをＬｉＦとして固定化し、これにより、ゲル化を防止できるとともに、ガス発生を抑制できる。
【００１２】
しかし、特許文献２で提案されているフッ素化処理の方法では、Ｆガスは毒性が高く取り扱いが困難である、副生成物として生じるＬｉＦが電池内部抵抗を高め容量が低下し、正極活物質のＦガスによる腐食によっても容量が低下する、さらに残留Ｆは活物質中や電解液中に存在する微量な水分と反応してＨＦを生じてサイクル劣化を発生しやすい、などの問題があった。
【００１３】
これらの問題の他に、ハイニッケル正極活物質では、ハイニッケル正極活物質の組成や形状に由来して電極体積密度が低く、且つ電極巻回性に劣る問題があった。
【００１４】
代表的なＬｉxＣｏＯ2の形状とＬｉxＮｉＯ2の形状とを比較するために、ＬｉxＣｏＯ2の一例およびＬｉxＮｉＯ2の一例の電子顕微鏡像を図１１に示す。図１１Ａは、ＬｉxＣｏＯ2の一例の電子顕微鏡像を示すものである。図１１Ｂは、ＬｉxＮＯ2の一例の電子顕微鏡像を示すものである。ハイニッケル正極活物質では、ＬｉxＣｏＯ2と比較して粉末の真比重が低いため、組成による電極体積密度減少を改善することはできない。
【００１５】
また、ハイニッケル正極活物質では、電極巻回性に劣るので、円筒型の電池の作製は可能であるものの、携帯電話機器などで使用される扁平型の電池を作る際には、電極の折り返し時のカーブがきつく、巻回による電極折り返し時または巻回後のプレスによる成型時に電極が割れたり、切れたりするため作製が困難であった。
【００１６】
そこで、従来では、巻回、プレスによる電極の割れや切れを解消するために、電極箔を厚くして強度を高める方法や電極箔に塗布される正極活物質の体積密度を低くする方法が行われていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開昭６２−９０８６３号公報
【特許文献２】特開２００６−２８６２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、電極箔を厚くして強度を高める方法や電極箔に塗布される正極活物質の体積密度を低くする方法では、電池体積当たりに含まれる正極活物質量が減ることになるため、結果として十分な容量が得られなかった。さらに、たとえ巻回が可能であっても、プレスによる成型ができない。プレスによる成型の代わりに、電極に電解液を塗布しながら巻回する方法や、巻回後に電解液を含浸させた後に成型して余分な電解液を捨てる方法などを用いて、実験室レベルでの電池の作製は可能であるが、これらの方法では、作製後の電解液組成および電解液量が不明確になるなどの不具合が生じてしまう。
【００１９】
また、ＬｉxＣｏＯ2を用いた場合では、電池容量をあげるべく電池に含まれる正極活物質量を多くするために、ＬｉxＣｏＯ2を厚くおよび高密度で塗布することが求められているが、厚く且つ高密度の電極では、扁平型電池の巻回カーブに耐えられない。
【００２０】
したがって、この発明の目的は、正極中のバインダおよび導電助剤の分布を変えて電極の巻回性を高めることができるリチウムイオン電池の正極の製造方法およびリチウムイオン電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上述した課題を解決するために、
この発明は、化１で平均組成が表されたリチウム複合酸化物を含む正極活物質に亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）を混合して正極合剤スラリーを調製する工程と、正極合剤スラリーを正極集電体に塗布して正極活物質層を形成する工程と、を有し、亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）の添加量が、正極活物質１００ｗｔ％に対して、０．０１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下であり、
正極の体積密度が、３．２０ｇ／ｃｍ3以上３．４５ｇ／ｃｍ3以下である、リチウムイオン電池の正極の製造方法である。
（化１）
ＬｉxＣｏyＮｉzＭ1-y-zＯb-aＸa
（式中、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種以上の元素である。Ｘは、ハロゲン元素である。ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂはそれぞれ０．８＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦１．０、０＜ｚ≦１．０、１−ｙ−ｚ≧０、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０の範囲内の値である。）
この発明は、化１で平均組成が表されたリチウム複合酸化物を含む正極活物質に亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）を混合して正極合剤スラリーを調製する工程と、正極合剤スラリーを正極集電体に塗布して正極活物質層を形成する工程と、を有し、亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）の添加量が、正極活物質１００ｗｔ％に対して、０．０１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下であり、正極の体積密度が、３．２０ｇ／ｃｍ3以上３．４５ｇ／ｃｍ3以下である、正極の製造工程を有するリチウムイオン電池の製造方法である。
【００２２】
この発明では、正極合剤スラリーを調製する際に、正極活物質と共に亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）を混合することで、正極活物質層において、バインダ、導電助剤の分布を変えて、これにより電極の巻回性を高めることが可能となる。
【発明の効果】
【００２３】
この発明によれば、正極中のバインダおよび導電助剤の分布を変えることによって、正極の巻回性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】非水電解質電池の第１の例を示す斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体１０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】非水電解質電池の第３の例を示す断面図である。
【図４】図３に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表す断面図ある。
【図５】非水電解質電池の第４の例を示す斜視図である。
【図６】サンプル２、サンプル１２の正極電極表面の電子顕微鏡写真である。
【図７】サンプル２およびサンプル１２の正極電極のＴＯＦ−ＳＩＭＳ正二次イオン分析による結果を示すグラフである。
【図８】サンプル２およびサンプル１２の正極電極のＴＯＦ−ＳＩＭＳ正二次イオン分析による結果を示すグラフである。
【図９】サンプル２およびサンプル１２の正極電極のＴＯＦ−ＳＩＭＳ負二次イオン分析による結果を示すグラフである。
【図１０】サンプル２およびサンプル１２のＸ線光電子分光法による表面分析結果を示すグラフである。
【図１１】ＬｉxＣｏＯ2とＬｉxＮｉＯ2の一例の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。この発明の一実施形態による正極の製造方法は、正極活物質と共に亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）を混合して正極合剤スラリーを調製する工程と、正極合剤スラリーを正極集電体に塗布して正極活物質層を形成する工程と、を有する。
【００２６】
この発明の一実施形態による正極の製造方法では、正極合剤スラリーの調製時に、正極活物質と共に亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）を混合することで、正極合剤スラリーの塗布および乾燥時において、バインダ、導電助剤の分布が変わり、これにより電極の巻回性を高めることが可能となる。
【００２７】
正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することができるリチウム複合酸化物を用いることができる。具体的には、例えば化１で平均組成が表されるリチウム複合酸化物、好ましくは、リチウムを除いた構成金属元素のなかでニッケル（Ｎｉ）が最も多く含まれる、化２で平均組成が表されるリチウム複合酸化物を用いることができる。
（化１）
ＬｉxＣｏyＮｉzＭ1-y-zＯb-aＸa
（式中、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種以上の元素である。Ｘは、ハロゲン元素である。ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂはそれぞれ０．８＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦１．０、０＜ｚ≦１．０、１−ｙ−ｚ≧０、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０、の範囲内の値である。）
【００２８】
（化２）
ＬｉxＣｏyＮｉzＭ1-y-zＯb-aＸa
（式中、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種以上の元素である。Ｘは、ハロゲン元素である。ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂはそれぞれ０．８＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．０、１−ｙ−ｚ≧０、１．８≦ｂ≦２．２、０≦ａ≦１．０、の範囲内の値である。）
【００２９】
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができる。導電助剤としては、例えばグラファイト、カーボンブラックなどの炭素粉末を用いることができる。
【００３０】
亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）は、正極活物質と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのバインダと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤と、を混練時に加えるようにする。なお、上記混練時に、グラファイトなどの導電助剤を加えてもよい。
【００３１】
亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）の添加量は、正極活物質１００ｗｔ％に対して、０．０１ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下となるようにする。亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）の添加量が、０．０１ｗｔ％未満であると、効果が十分ではなく、５．０ｗｔ％を超えると正極活物質が集電体であるアルミ箔から剥離するので、プレスや巻回することができない。
【００３２】
亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）の添加量は、化１で平均組成が表されるリチウム複合酸化物のうち、含有するニッケル（Ｎｉ）がコバルト（Ｃｏ）より多いものを正極活物質として用いた場合には、正極活物質１００ｗｔ％に対して、０．０５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下がより好ましい。この範囲で、より優れた巻回性および十分なサイクル特性が得られるからである。
【００３３】
亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）の添加量は、化１で平均組成が表されるリチウム複合酸化物のうち、含有するニッケル（Ｎｉ）がコバルト（Ｃｏ）より少ないものを正極活物質として用いた場合には、正極活物質１００ｗｔ％に対して、０．０１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下がより好ましい。この範囲でより優れた巻回性および十分なサイクル特性が得られるからである。
【００３４】
この発明の一実施形態による正極の製造方法では、亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）を加えて電極中のバインダおよび導電助剤の分布を変えることによって、電極の巻回性を高めることができる。
【００３５】
また、電極中は、バインダと導電助剤とが正極活物質の一次粒子間を埋めないような分布となるので、大放電電流に対する容量（負荷特性）を向上させることができる。
【００３６】
さらに、組成にニッケル（Ｎｉ）を含むリチウム複合酸化物では、不純物として活物質表面に発生したＬｉＯＨが空気中で徐々に炭酸化するため、空気中での取り扱いに注意が必要であったが、この発明の一実施形態による正極の製造方法では、リチウム複合酸化物の表面に発生したＬｉＯＨを、亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）により反応性の低いリン酸リチウムとすることで、空気中でも炭酸ガスを吸収しないようにできる。これにより、膨れやサイクル特性の劣化が少なく製品として安定な非水電解質電池を提供できる。
【００３７】
上述の製造方法により作製した正極を用いた非水電解質二次電池の例について説明する。図１は、非水電解質電池の第１の例を示す斜視図である。この非水電解質電池は、例えば、非水電解質二次電池である。この非水電解質電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体１０をフィルム状の外装部材１の内部に収納した構成とされており、扁平型の形状を有するものである。
【００３８】
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
【００３９】
外装部材１は、例えば、絶縁層、金属層および最外層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有するラミネートファイルムである。外装部材１は、例えば、絶縁層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００４０】
絶縁層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム（Ａｌ）、ステンレス（ＳＵＳ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいは鉄（Ｆｅ）などにより構成されている。最外層は、例えば絶縁層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺しなどに対する強度を高くすることができるからである。外装部材１は、絶縁層、金属層および最外層以外の他の層を備えていてもよい。
【００４１】
外装部材１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム２が挿入されている。密着フィルム２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００４２】
図２は、図１に示した巻回電極体１０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。巻回電極体１０は、正極１３と負極１４とをセパレータ１５および電解質１６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１７により保護されている。
【００４３】
正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａと、この正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを有している。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
【００４４】
正極活物質層１３Ｂは、上述したリチウム複合酸化物と、このリチウム複合酸化物の表面近傍に含まれるリン化合物と、を有する正極活物質を含む。また、正極活物質層１３Ｂは、さらに炭素材料などの導電助剤およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレンなどのバインダを含む。
【００４５】
リン化合物は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ；Ｘ−ｒａｙ  Photoelectron Spectroscopy）によるリンの２ｐスペクトルの束縛エネルギー１３２ｅＶ〜１３５ｅＶの領域にピークが存在するものである。このリン化合物の少なくとも一部は、例えば、化３、化４で表されるリン化合物である。
（化３）
ＬｉcＣｏdＨeＰfＯg
（式中のｃ、ｅ、ｆは１以上の整数、ｄ、ｅは０以上の整数を示す。）
（化４）
ＬｉgＰＯhＦi
（式中のｇ、ｈ、ｉは１以上の整数を示す。）
【００４６】
これらのリン化合物は、リチウム複合酸化物粒子の表面近傍に存在し、例えば、リチウム複合酸化物粒子を覆うように存在している。これらのリン化合物がリチウム複合酸化物粒子の表面近傍に存在することの確認方法としては、例えば、正極１３を樹脂に埋め込み断面出しを行った後、飛行時間型２次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ；Time of Flight secondary Ion Mass Spectrometry）により断面内の分布を確認する方法が挙げられる。また、正極表面をアルゴンスパッタしながらＸ線光電子分光法により元素分析をすることにより確認することも可能である。
【００４７】
正極活物質層１３Ｂは、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による表面分析において、Ｌｉ4ＰＯ4、Ｃ3Ｆ5、Ｃ5Ｆ9、Ｃ7Ｆ13の正二次イオン、ＰＯ2、ＰＯ3、ＬｉＰ2Ｏ4、ＬｉＰ2Ｏ5、ＬｉＰ2Ｏ6、ＬｉＰＯ2Ｆ、ＬｉＰＯ3Ｆ、ＰＯＦ2、ＰＯ2Ｆ2およびＬｉＰＯ3Ｈの負二次イオンの中から選ばれる少なくとも一つ以上の二次イオンのフラグメントのピークを有する。
【００４８】
また、例えば、正極活物質層１３Ｂは、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による表面分析において、Ｌｉ4ＰＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＨ2Ｏ4、Ｌｉ3ＣｏＰＯ4、Ｌｉ3ＣｏＰＯ4Ｈの正二次イオン、ＰＯ2、ＬｉＰ2Ｏ4、Ｃｏ2ＰＯ4、ＣｏＰ2Ｏ5、ＣｏＰ2Ｏ5Ｈ、ＣｏＰ2Ｏ6およびＣｏＰ2Ｏ6Ｈの負二次イオンの中から選ばれる少なくとも一つ以上の二次イオンのフラグメントのピークを有する。
【００４９】
正極１３の厚さは、２５０μｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
負極１４は、例えば、正極１３と同様に、負極集電体１４Ａと、この負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００５１】
負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて導電助剤およびバインダを含んでいてもよい。
【００５２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。炭素材料には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、また、平均粒子径の異なる２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられる。具体的には、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体、合金、あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体、合金、あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００５４】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）である。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００５５】
ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００５６】
ケイ素（Ｓｉ）の化合物あるいはスズ（Ｓｎ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００５７】
セパレータ１５は、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。
【００５８】
電解質１６は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物を含む保持体とを含有しており、いわゆるゲル状となっている。電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、あるいはＬｉＡｓＦ6などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
また、溶媒として、環状エステルまたは鎖状エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含むことが好ましい。このフッ素化された化合物としては、ジフルオロエチレンカーボネート（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）を用いることが好ましい。負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの化合物を含む負極１４を用いた場合であっても、充放電サイクル特性を向上させることができ、特にジフルオロエチレンカーボネートがサイクル特性改善効果に優れるからである。
【００６１】
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメチルメタクリレートを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレンなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。
【００６３】
次に、非水電解質電池の第１の例の製造方法について説明する。
【００６４】
まず、例えば、正極集電体１３Ａに、正極活物質層１３Ｂを形成し正極１３を作製する。正極活物質層１３Ｂの形成方法については、上述したので詳しい説明を省略する。また、例えば、負極集電体１４Ａに負極活物質層１４Ｂを形成し負極１４を作製する。負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質と、バインダとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。
【００６５】
次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成する。次に、正極集電体１３Ａに正極リード１１を取り付けると共に、負極集電体１４Ａに負極リード１２を取り付ける。
【００６６】
次に、電解液と、高分子化合物とを、混合溶剤を用いて混合し、この混合溶液を正極活物質層１３Ｂの上、および負極活物質層１４Ｂの上に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質１６を形成する。次に、正極１３、セパレータ１５、負極１４、およびセパレータ１５を順に積層して巻回し、最外周部に保護テープ１７を接着して巻回電極体１０を形成したのち、外装部材１の間に挟み込み、外装部材１の外周縁部を熱融着する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材１との間には密着フィルム２を挿入する。これにより図１に示した非水電解質電池が得られる。
【００６７】
また、電解質１６を正極１３および負極１４の上に形成したのちに巻回するのではなく、正極１３および負極１４をセパレータ１５を介して巻回し、外装部材１の間に挟み込んだのち、電解液と高分子化合物のモノマーとを含む電解質組成物を注入し、外装部材１の内部でモノマーを重合させるようにしてもよい。
【００６８】
この非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極１３からリチウムイオンが放出され、電解質１６を介して負極１４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが放出され、電解質１６を介して正極１３に吸蔵される。
【００６９】
次に、非水電解質電池の第２の例について説明する。非水電解質電池の第２の例は、非水電解質電池の第１の例において、ゲル状の電解質１６に代えて電解液を用いるものである。この場合、電解液はセパレータ１５に含浸される。電解液としては、上述した非水電解質電池の第１の例と同様のものを用いることができる。
【００７０】
このような構成を有する非水電解質電池は、例えば以下のようにして作製することができる。ゲル状の電解質１６の形成を省略する以外は、上述した非水電解質電池の第１の例と同様にして正極１３および負極１４を巻回して巻回電極体１０を作製し、この巻回電極体１０を外装部材１の間に挟み込んだのち、電解液を注入して外装部材１を密閉する。
【００７１】
次に、図３〜図４を参照しながら、非水電解質電池の第３の例の構成について説明する。図３は、非水電解質電池の第３例の構成を示す。この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、外装部材としての円筒缶であるほぼ中空円柱状の電池缶２１の内部に、帯状の正極３１と帯状の負極３２とがセパレータ３３を介して巻回された巻回電極体３０を有している。セパレータ３３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電池缶２１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２１の内部には、巻回電極体３０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２２、２３がそれぞれ配置されている。
【００７２】
電池缶２１の開放端部には、電池蓋２４と、この電池蓋２４の内側に設けられた安全弁機構２５および熱感抵抗（ＰＴＣ：Positive Temperature Coefficient）素子２６が、ガスケット２７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶２１の内部は密閉されている。電池蓋２４は、例えば、電池缶２１と同様の材料により構成されている。安全弁機構２５は、熱感抵抗素子２６を介して電池蓋２４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板２５Ａが反転して電池蓋２４と巻回電極体３０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子２６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット２７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００７３】
巻回電極体３０は、例えば、センターピン３４を中心に巻回されている。巻回電極体３０の正極３１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード３５が接続されており、負極３２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード３６が接続されている。正極リード３５は安全弁機構２５に溶接されることにより電池蓋２４と電気的に接続されており、負極リード３６は電池缶２１に溶接され電気的に接続されている。
【００７４】
図４は、図３に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表す断面図ある。巻回電極体３０は、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して積層し、巻回したものである。
【００７５】
正極３１は、例えば、正極集電体３１Ａと、この正極集電体３１Ａの両面に設けられた正極活物質層３１Ｂとを有している。負極３２は、例えば、負極集電体３２Ａと、この負極集電体３２Ａの両面に設けられた負極活物質層３２Ｂとを有している。正極集電体３１Ａ、正極活物質層３１Ｂ、負極集電体３２Ａ、負極活物質層３２Ｂ、セパレータ３３および電解液の構成はそれぞれ、上述の第１の実施形態における正極集電体１３Ａ、正極活物質層１３Ｂ、負極集電体１４Ａ、負極活物質層１４Ｂ、セパレータ１５および電解液と同様である。
【００７６】
次に、非水電解質電池の第３の例の製造方法について説明する。
【００７７】
正極３１は、以下のようにして作製する。正極集電体３１Ａ上に、上述のように正極活物質層３１Ｂを形成し、正極３１を得る。なお、正極活物質層３１Ｂの形成方法については、上述したものと同様であるので、詳しい説明を省略する。
【００７８】
負極３２は、以下のようにして作製する。まず、負極活物質と、バインダとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層３２Ｂを形成し、負極３２を得る。
【００７９】
次に、正極集電体３１Ａに正極リード３５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３２Ａに負極リード３６を溶接などにより取り付ける。その後、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して巻回し、正極リード３５の先端部を安全弁機構２５に溶接すると共に、負極リード３６の先端部を電池缶２１に溶接して、巻回した正極３１および負極３２を一対の絶縁板２２、２３で挟み、電池缶２１の内部に収納する。正極３１および負極３２を電池缶２１の内部に収納したのち、電解質を電池缶２１の内部に注入し、セパレータ３３に含浸させる。その後、電池缶２１の開口端部に電池蓋２４、安全弁機構２５および熱感抵抗素子２６を、ガスケット２７を介してかしめることにより固定する。以上により、図３に示した非水電解質電池が作製される。
【００８０】
この非水電解質電池の第３の例では、外装部材に円筒缶を用いているが、この発明の一実施形態による正極の製造方法で作製した正極を用いることで、ガス発生が抑制されるので、ガス発生によって生じる内圧の上昇による破損を防止できる。
【００８１】
次に、非水電解質電池の第４の例について説明する。第４の例は、角型の形状を有する非水電解質電池である。第４の例は、図５に示すように、巻回電極体５３を例えばアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）などの金属よりなる角型缶である外装缶５１内に収容し、電池蓋５２に設けられた電極ピン５４と、巻回電極体５３から導出された電極端子５５とを接続した後、電池蓋５２にて封口され、電解液注入口５６から電解液を注入して封止部材５７にて封止することにより作製される。なお、巻回電極体５３などは、第１の例と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００８２】
第４の例では、外装部材に角型缶である外装缶５１を用いているが、この発明の一実施形態による正極の製造方法で作製した正極を用いることで、ガス発生が抑制されるので、ガス発生によって生じる内圧の上昇による破損を防止できる。
【実施例】
【００８３】
本発明の具体的態様を以下に実施例をもって述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
＜サンプル１＞
平均組成がＬｉ0.98Ｃｏ0.20Ｎｉ0.80Ｏ2.1であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子１００ｗｔ％に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２．０ｗｔ％、グラファイトを１．０ｗｔ％添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にて混練中、さらに亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）を０．０５ｗｔ％添加して１時間よく混練したのち、厚さ１５μｍのＡｌ箔上に塗布し、乾燥させた後、所定の寸法にカットし、さらに１００℃以上で真空乾燥を行い、サンプル１の正極電極を得た。
【００８５】
＜サンプル２＞
平均組成がＬｉ0.98Ｃｏ0.20Ｎｉ0.80Ｏ2.1であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子１００ｗｔ％に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２．０ｗｔ％、グラファイトを１．０ｗｔ％添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にて混練中、さらにＨ3ＰＯ3を０．１０ｗｔ％添加して１時間よく混練したのち、厚さ１５μｍのＡｌ箔上に薄く塗布し、乾燥させた後、所定の寸法にカットし、さらに１００℃以上で真空乾燥を行い、サンプル２の正極電極を得た。
【００８６】
＜サンプル３＞
平均組成がＬｉ0.98Ｃｏ0.15Ｎｉ0.80Ａｌ0.05Ｏ2.1であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子１００ｗｔ％に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２．０ｗｔ％、グラファイトを１．０ｗｔ％添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にて混練中、さらにＨ3ＰＯ3を０．２０ｗｔ％添加して１時間よく混練したのち、厚さ１５μｍのＡｌ箔上に薄く塗布し、乾燥させた後、所定の寸法にカットし、サンプル３の正極電極を得た。
【００８７】
＜サンプル４＞
平均組成がＬｉ0.98Ｃｏ0.15Ｎｉ0.80Ａｌ0.05Ｏ2.1であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子１００ｗｔ％に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２．０ｗｔ％、グラファイトを１．０ｗｔ％添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にて混練中、さらにＨ3ＰＯ3を０．５０ｗｔ％添加して１時間よく混練したのち、厚さ１５μｍのＡｌ箔上に薄く塗布し、乾燥させた後、所定の寸法にカットし、サンプル４の正極電極を得た。
【００８８】
＜サンプル５＞
平均組成がＬｉ0.98Ｃｏ0.15Ｎｉ0.80Ａｌ0.05Ｏ2.1であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子１００ｗｔ％に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２．０ｗｔ％、グラファイトを１．０ｗｔ％添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にて混練中、さらにＨ3ＰＯ3を１．０ｗｔ％添加して１時間よく混練したのち、厚さ１５μｍのＡｌ箔上に薄く塗布し、乾燥させた後、所定の寸法にカットし、サンプル５の正極電極を得た。
【００８９】
＜サンプル６＞
平均組成がＬｉ0.98Ｃｏ0.15Ｎｉ0.80Ａｌ0.05Ｏ2.1であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子１００ｗｔ％に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２．０ｗｔ％、グラファイトを１．０ｗｔ％添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にて混練中、さらにＨ3ＰＯ3を３．０ｗｔ％添加して１時間よく混練したのち、厚さ１５μｍのＡｌ箔上に薄く塗布し、乾燥させた後、所定の寸法にカットし、サンプル６の正極電極を得た。
【００９０】
＜サンプル７＞
平均組成がＬｉ0.98Ｃｏ0.15Ｎｉ0.80Ａｌ0.05Ｏ2.1であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子１００ｗｔ％に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２．０ｗｔ％、グラファイトを１．０ｗｔ％添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にて混練中、さらにＨ3ＰＯ3を５．０ｗｔ％添加して１時間よく混練したのち、厚さ１５μｍのＡｌ箔上に薄く塗布し、乾燥させた後、所定の寸法にカットし、サンプル７の正極電極を得た。
【００９１】
＜サンプル８＞
平均組成Ｌｉ1.02Ｃｏ0.98Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2.1であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子１００ｗｔ％に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２．０ｗｔ％、グラファイトを１．０ｗｔ％添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にて混練中、さらにＨ3ＰＯ3を０．０１ｗｔ％添加して１時間よく混練したのち、厚さ１５μｍのＡｌ箔上に薄く塗布し、乾燥させた後、所定の寸法にカットし、さらに１００℃以上で真空乾燥を行い、サンプル８の正極電極を得た。
【００９２】
＜サンプル９＞
平均組成Ｌｉ1.02Ｃｏ0.98Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2.1であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子１００ｗｔ％に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２．０ｗｔ％、グラファイトを１．０ｗｔ％添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にて混練中、さらにＨ3ＰＯ3を０．１０ｗｔ％添加して１時間よく混練したのち、厚さ１５μｍのＡｌ箔上に薄く塗布し、乾燥させた後、所定の寸法にカットし、さらに１００℃以上で真空乾燥を行い、サンプル９の正極電極を得た。
【００９３】
＜サンプル１０＞
平均組成Ｌｉ1.02Ｃｏ0.98Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2.1であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子１００ｗｔ％に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２．０ｗｔ％、グラファイトを１．０ｗｔ％添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にて混練中、さらにＨ3ＰＯ3を０．５０ｗｔ％添加して１時間よく混練したのち、厚さ１５μｍのＡｌ箔上に薄く塗布し、乾燥させた後、所定の寸法にカットし、さらに１００℃以上で真空乾燥を行い、サンプル１０の正極電極を得た。
【００９４】
＜サンプル１１＞
平均組成Ｌｉ1.02Ｃｏ0.98Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2.1であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子１００ｗｔ％に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２．０ｗｔ％、グラファイトを１．０ｗｔ％添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にて混練中、さらにＨ3ＰＯ3を１．０ｗｔ％添加して１時間よく混練したのち、厚さ１５μｍのＡｌ箔上に薄く塗布し、乾燥させた後、所定の寸法にカットし、さらに１００℃以上で真空乾燥を行い、サンプル１１の正極電極を得た。
【００９５】
＜サンプル１２＞
平均組成がＬｉ0.98Ｃｏ0.15Ｎｉ0.80Ａｌ0.05Ｏ2.1であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子１００ｗｔ％に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２．０ｗｔ％、グラファイトを１．０ｗｔ％添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にて１時間よく混練したのち、厚さ１５μｍのＡｌ箔上に薄く塗布し、乾燥させた後、所定の寸法にカットし、サンプル１２の正極電極を得た。
【００９６】
＜サンプル１３＞
平均組成がＬｉ0.98Ｃｏ0.15Ｎｉ0.80Ａｌ0.05Ｏ2.1であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子１００ｗｔ％に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２．０ｗｔ％、グラファイトを１．０ｗｔ％添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にて１時間よく混練中、さらにＨ3ＰＯ3を０．００５ｗｔ％添加して１時間よく混練したのち、厚さ１５μｍのＡｌ箔上に塗布し、乾燥させた後、所定の寸法にカットし、比較例２の正極電極を得た。
【００９７】
＜サンプル１４＞
平均組成がＬｉ0.98Ｃｏ0.15Ｎｉ0.80Ａｌ0.05Ｏ2.1であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子１００ｗｔ％に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２．０ｗｔ％、グラファイトを１．０ｗｔ％添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にて１時間よく混練中、さらにＨ3ＰＯ3を７．０ｗｔ％添加して１時間よく混練したのち、厚さ１５μｍのＡｌ箔上に塗布し、乾燥させた後、所定の寸法にカットし、サンプル１４の正極電極を得た。
【００９８】
＜サンプル１５＞
平均組成がＬｉ0.98Ｃｏ0.15Ｎｉ0.80Ａｌ0.05Ｏ2.1であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子１００ｗｔ％に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２．０ｗｔ％、グラファイトを１．０ｗｔ％添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にて１時間よく混練中、さらにＨ3ＰＯ3を３．０ｗｔ％添加して１時間よく混練したのち、厚さ１５μｍのＡｌ箔上に厚く塗布し、乾燥させた後、所定の寸法にカットし、サンプル１５の正極電極を得た。
【００９９】
＜サンプル１６＞
平均組成がＬｉ0.98Ｃｏ0.15Ｎｉ0.80Ａｌ0.05Ｏ2.1であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子１００ｗｔ％に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２．０ｗｔ％、グラファイトを１．０ｗｔ％添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にて１時間よく混練中、さらにＨ3ＰＯ3を５．０ｗｔ％添加して１時間よく混練したのち、厚さ１５μｍのＡｌ箔上に厚く塗布し、乾燥させた後、所定の寸法にカットし、サンプル１６の正極電極を得た。
【０１００】
＜サンプル１７＞
平均組成がＬｉ1.02Ｃｏ0.98Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2.1であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子１００ｗｔ％に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２．０ｗｔ％、グラファイトを１．０ｗｔ％添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にて１時間よく混練したのち、厚さ１５μｍのＡｌ箔上に薄く塗布し、乾燥させた後、所定の寸法にカットし、サンプル１７の正極電極を得た。
【０１０１】
＜サンプル１８＞
平均組成がＬｉ1.02Ｃｏ0.98Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2.1であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子１００ｗｔ％に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２．０ｗｔ％、グラファイトを１．０ｗｔ％添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にて１時間よく混練中、さらにＨ3ＰＯ3を０．００５ｗｔ％添加して１時間よく混練したのち、厚さ１５μｍのＡｌ箔上に塗布し、乾燥させた後、所定の寸法にカットし、サンプル１８の正極電極を得た。
【０１０２】
＜サンプル１９＞
平均組成がＬｉ1.02Ｃｏ0.98Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2.1であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子１００ｗｔ％に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２．０ｗｔ％、グラファイトを１．０ｗｔ％添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にて１時間よく混練中、さらにＨ3ＰＯ3を０．００８ｗｔ％添加して１時間よく混練したのち、厚さ１５μｍのＡｌ箔上に塗布し、乾燥させた後、所定の寸法にカットし、サンプル１９の正極電極を得た。
【０１０３】
＜サンプル２０＞
平均組成がＬｉ1.02Ｃｏ0.98Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2.1であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子１００ｗｔ％に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２．０ｗｔ％、グラファイトを１ｗｔ％添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にて１時間よく混練中、さらに亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）を６．０ｗｔ％添加して１時間よく混練したのち、厚さ１５μｍのＡｌ箔上に塗布し、乾燥させた後、所定の寸法にカットし、サンプル２０の正極電極を得た。
【０１０４】
作製したサンプル１〜サンプル２０の正極電極について、添加剤の量と種類を変えた場合の電極の巻回性を調べるために折り曲げ試験を実施した。折り曲げ試験は、以下に説明するようにして実施した。サンプル１〜サンプル２０の正極電極の正極活物質が所定の体積密度となるようにプレスした。このプレス後の正極電極をさらに真空乾燥した後、２つに折り曲げて塗布箔に割れ欠け切れが生じないかを目視にて確認した。試験結果を表１に示す。なお、表１中において、１個の正極電極に対する割れ欠けの評価を１個の○または×で示す。
【０１０５】
【表１】
0005418626.tif 000002
【０１０６】
表１に示すように、サンプル１〜サンプル１１の正極では、体積密度を３．３０ｇ／ｃｍ3〜３．３５ｇ／ｃｍ3および３．４０ｇ／ｃｍ3〜３．４５ｇ／ｃｍ3にした場合でも、電極の切れ、割れは、生じなかったが、サンプル１２〜サンプル１３、サンプル１５、サンプル１７〜サンプル１９の正極では、切れ、割れが生じた。サンプル１６の正極では、体積密度を３．４０ｇ／ｃｍ3〜３．４５ｇ／ｃｍ3にした場合に、電極の切れ、割れが生じた。サンプル１４およびサンプル２０では、活物質の剥離によりプレス不可能であった。
【０１０７】
サンプル１〜サンプル１１の正極電極を用いて、アルミラミネート外装でラミネートセル（５４２４３６サイズ、定格１０００ｍＡｈ）を作製した。なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（重量比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させ、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５ｗｔ％加えた組成を有するものを用いた。
【０１０８】
次に作製したラミネートセルについて、以下に説明する充放電試験を行い、５００サイクル後の容量維持率を測定した。
【０１０９】
（充放電試験）
容量維持率は、２３℃で充放電を１サイクル繰り返したのち、２３℃において充放電を５００サイクル繰り返し、２３℃における１サイクル目の放電容量に対する割合、すなわち（「２３℃における５００サイクル目の放電容量」／「２３℃における１サイクル目の放電容量」）×１００から求めた。なお、充電は、１Ｃの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、放電は、１Ｃの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った
【０１１０】
測定結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
0005418626.tif 000003
【０１１２】
表２に示すように、サンプル１〜サンプル７の正極を用いたラミネートセルでは、十分なサイクル特性が得られた。すなわち、含有するニッケル（Ｎｉ）がコバルト（Ｃｏ）より多いリチウム複合酸化物を用いた場合には、亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）の添加量が、正極活物質１００ｗｔ％に対して、０．０５ｗｔ％〜５．０ｗｔ％で十分なサイクル特性が得られることが確認できた。サンプル８〜サンプル１１の正極を用いたラミネートセルでは、十分なサイクル特性が得られた。すなわち、含有するニッケル（Ｎｉ）がコバルト（Ｃｏ）より少ないリチウム複合酸化物を用いた場合には、亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）の添加量が、正極活物質１００ｗｔ％に対して、０．０１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％で十分なサイクル特性が得られること確認できた。
【０１１３】
さらに、正極電極を電子顕微鏡で観察した。サンプル２とサンプル１２の正極電極表面の電子顕微鏡写真を図に示す。図６Ａはサンプル２の正極電極表面の電子顕微鏡である。図６Ｂはサンプル１２の正極電極表面の電子顕微鏡写真である。サンプル１２の表面では、バインダと、導電助剤（色の黒い部分）とが、正極活物質（灰色の部分）の一次粒子の間に入り込んで網目状になっているのに対して、サンプル１ではバインダと導電助剤がほとんど一次粒子間に入り込んでいない。一次粒子間にバインダと導電助剤が少ないことがリチウムイオンの移動を起こりやすくしているのではないかと考えられる。
【０１１４】
さらに、サンプル２およびサンプル１２の電極表面の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）にて測定した。サンプル２およびサンプル１２の正極電極のＴＯＦ−ＳＩＭＳ正二次イオン分析による結果を図７および図８に示す。サンプル２およびサンプル１２の正極電極のＴＯＦ−ＳＩＭＳ負二次イオン分析による結果を図９に示す。
【０１１５】
図７〜図９に示すように、Ｃ3Ｆ5、Ｃ5Ｆ9、Ｃ7Ｆ13、Ｌｉ4ＰＯ4の正二次イオン、ＰＯ2、ＰＯ3、ＬｉＰ2Ｏ4、ＬｉＰ2Ｏ5、ＬｉＰ2Ｏ6、ＬｉＰＯ2Ｆ、ＬｉＰＯ3Ｆ、ＰＯＦ2、ＰＯ2Ｆ2およびＬｉＰＯ3Ｈの負二次イオンに基づくフラグメントピークが観察された。
【０１１６】
さらに、サンプル２とサンプル１２のＸ線光電子分光法による表面分析結果を図１０に示す。線ａは、サンプル２の充放電前の正極電極の分析結果を示す。線ｂはサンプル２の初回充放電後の正極電極の分析結果を示す。線ｃはサンプル１２の初回充電後の正極電極の分析結果を示す。なお、初回充放電後の正極電極は、電池解体後にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）にて洗浄後、５０℃にて真空乾燥したものである。
【０１１７】
図１０に示すように、電池に用いた電解液中のＬｉＰＦ6由来のリン２ｐスペクトルが、亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）を添加していないサンプル１２の初回充放電後でも観察されるが、ピーク強度の差からサンプル２との違いは明らかであり、正極に含まれるリン化合物由来のリン２ｐスペクトルのピークが確認できる。
【０１１８】
この発明は、上述した実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、正極活物質層１３Ｂは、上述した正極活物質に加えて、他の正極活物質を混合して含んでいてもよい。他の正極活物質としては、リチウムとマンガン（Ｍｎ）とを含むスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、などが挙げられる。
【０１１９】
また、上述の実施形態および実施例では、この発明の一実施形態による製造方法で作製した正極を用いた電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池についても同様に適用できる。さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、且つその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用できる。
【０１２０】
さらに、上述の実施形態および実施例では、この発明の一実施形態による製造方法で作製した正極を用いた電池として、扁平型、円筒型および角型の二次電池を例に挙げたが、ボタン型、薄型、大型および積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【符号の説明】
【０１２１】
１・・・外装部材
２・・・密着フィルム
１０、３０、５３・・・巻回電極体
１１、３５・・・正極リード
１２、３６・・・負極リード
１３、３１・・・正極
１３Ａ、３１Ａ・・・正極集電体
１３Ｂ、３１Ｂ・・・正極活物質層
１４、３２・・・負極
１４Ａ、３２Ａ・・・負極集電体
１４Ｂ、３２Ｂ・・・負極活物質層
１５、３３・・・セパレータ
１６・・・電解質
１７・・・保護テープ
２１・・・電池缶
２２、２３・・・絶縁板
２４・・・電池蓋
２５・・・安全弁機構
２５Ａ・・・ディスク板
２６・・・熱感抵抗素子
２７・・・ガスケット
３４・・・センターピン
５１・・・外装缶
５２・・・電池蓋
５４・・・電極ピン
５５・・・電池端子
５６・・・電解液注入口
５７・・・封止部材
【図１】
0005418626.tif 000004
【図２】
0005418626.tif 000005
【図３】
0005418626.tif 000006
【図４】
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【図５】
0005418626.tif 000008
【図７】
0005418626.tif 000009
【図８】
0005418626.tif 000010
【図９】
0005418626.tif 000011
【図１０】
0005418626.tif 000012
【図６】
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【図１１】
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