(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）、アクリル系樹脂（Ｂ成分）、カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている下記式（１）で表される環状構造を少なくとも含み、環状構造を形成する原子数が８〜３０である化合物（Ｃ成分）とを含み、Ａ成分とＢ成分との割合が重量比で（９９／１）〜（１／９９）の範囲にあり、Ｃ成分は、Ａ成分とＢ成分との合計量１００重量部を基準にして０．００１〜５重量部含有する、樹脂組成物。
【化１】
0005567366.tif 000044
（式中、Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である。）
【化２】
0005567366.tif 000045
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基またはこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項２】
Ｃ成分が、下記式（２）で表される請求項１記載の樹脂組成物。
【化３】
0005567366.tif 000046
（式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項３】
Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である請求項２記載の樹脂組成物。
【化４】
0005567366.tif 000047
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。）
【請求項４】
Ｃ成分が、下記式（３）で表される請求項１記載の樹脂組成物。
【化５】
0005567366.tif 000048
（式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
【請求項５】
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である請求項４記載の樹脂組成物。
【化６】
0005567366.tif 000049
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
【請求項６】
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項７】
Ｃ成分が、下記式（４）で表される請求項１記載の樹脂組成物。
【化７】
0005567366.tif 000050
（式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。）
【請求項８】
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である請求項７記載の樹脂組成物。
【化８】
0005567366.tif 000051
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項９】
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項７記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
Ａ成分が、ポリ乳酸系樹脂を含む、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリ乳酸系樹脂が、ステレオコンプレックス結晶を形成している、請求項１０記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
Ｂ成分が、メタクリル酸メチル重合体を含む、請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか記載の樹脂組成物よりなるフィルム。
【請求項１４】
光弾性係数の絶対値が１０×１０−１２／Ｐａ未満である、請求項１３記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板保護フィルムや位相差フィルム等の光学フィルムに適したフィルムを与えることのできる樹脂組成物およびこれよりなるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保全の見地から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目されており、様々な生分解性ポリマーが開発されている。なかでも、ポリ乳酸は、透明性が良好で、溶融成形可能であり、バイオマスを原料とし微生物を利用した発酵法により、経済的に製造できるようになり光学材料としての利用が期待されている。
【０００３】
また最近、例えばディスプレイ市場の拡大に伴い、画像をより鮮明に見たいという要求が高まっており、単なる透明性に加え、より高度な光学特性が付与された材料が求められている。
【０００４】
一般にポリマーは分子主鎖方向とそれに垂直な方向とで屈折率が異なるため複屈折を生じる。用途によっては、複屈折を厳密にコントロールすることが求められており、液晶の偏光板に用いられる偏光板保護フィルムの場合は、複屈折が小さいことが求められる。
【０００５】
偏光板保護フィルムとして、これまでトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムが多く用いられて来た。近年、大型液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等の各種ディスプレイが普及するのに伴い、必要なフィルムも大型化し、複屈折の変動の分布を小さくする必要性が大きくなって来た。このため外力による複屈折の変化が小さく、加熱時の寸法安定性が良好で、熱応力による複屈折の変化が小さい材料が求められている。即ち、光弾性係数が低く、熱収縮率が低い光学材料が求められている。
【０００６】
光弾性係数の低い光学材料としては、前述のＴＡＣやメタクリル酸メチルの単独重合体（ＰＭＭＡ）が知られている。また、アモルファスポリオレフィン（ＡＰＯ）が知られている（非特許文献１）。しかしながら、これらの材料では、まだ外力による複屈折変化が大きいか、あるいは極性等が低すぎる問題がある。
【０００７】
この問題を解決するため、脂肪族ポリエステルとアクリル系樹脂とよりなる材料が提案されている。この材料よりなるフィルムの光弾性係数は−１３×１０−１２／Ｐａを超え１２×１０−１２／Ｐａ未満程度である（特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、脂肪族ポリエステルは、高温多湿の雰囲気下での使用時に加水分解を起こしやすいという問題が知られており、このような環境下で用いる場合には、何等かの手段で耐加水分解性を向上させる必要がある。
【０００９】
この、脂肪族ポリエステルの耐加水分解性を向上させるための技術として、カルボジイミド化合物を添加することが提案されている（特許文献２）。
【００１０】
この提案において用いられているカルボジイミド化合物は、線状のカルボジイミド化合物であるが、この線上カルボジイミド化合物を高分子化合物の末端封止剤として用いると、カルボジイミド化合物が高分子化合物の末端に結合する反応に伴い、イソシアネート基を有する化合物が遊離し、イソシアネート化合物の独特の臭いを発生し、作業環境を悪化させることが問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−２２７０９０号公報
【特許文献２】特開２００３−００３０５２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】化学総説、Ｎｏ．３９、１９９８（学会出版センター発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、作業環境を悪化させることがなく、耐加水分解性が改善され、光学用途に適したフィルムを与えることのできる樹脂組成物およびこれよりなるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。即ち、本発明の目的は、
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）、アクリル系樹脂（Ｂ成分）、カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている下記式（１）で表される環状構造を少なくとも含み、環状構造を形成する原子数が８〜３０である化合物（Ｃ成分）とを含み、Ａ成分とＢ成分との割合が重量比で（９９／１）〜（１／９９）の範囲にあり、Ｃ成分は、Ａ成分とＢ成分との合計量１００重量部を基準にして０．００１〜５重量部含有する、樹脂組成物によって達成される。
【化４０】
0005567366.tif 000002
（式中、Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である。）
【化４１】
0005567366.tif 000003
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基またはこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
また、本発明の他の目的は、上記組成物よりなるフィルムによって達成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、作業環境を悪化させることがなく、耐加水分解性が改善され、光学用途に適したフィルムを与えることのできる樹脂組成物およびこれよりなるフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜Ｃ成分＞
まず、本発明において特徴的な成分である、カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物（Ｃ成分）について説明する。Ｃ成分は環状構造を有する（以下、Ｃ成分を環状カルボジイミド化合物と略記することがある。）。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
【００１７】
ここで環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されて形成している。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有する。環状構造中の原子数は８〜３０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。
【００１８】
ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００１９】
環状構造は、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。
【化１】
0005567366.tif 000004
【００２０】
式中、Ｑは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
【００２１】
結合基は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであり、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
【００２２】
結合基（Ｑ）は、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。
【化２】
0005567366.tif 000005
【００２３】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。
【００２４】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２５】
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。
【００２６】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２７】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２８】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２９】
上記式（１−１）、（１−２）においてＸ１およびＸ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００３０】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３１】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３２】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３３】
上記式（１−１）、（１−２）においてｓ、ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓ及びｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
【００３４】
上記式（１−３）においてＸ３は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００３５】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３６】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３７】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３８】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００３９】
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として、以下（ａ）〜（ｃ）で表される化合物が挙げられる。
＜環状カルボジイミド化合物（ａ）＞
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（２）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ａ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００４０】
【化３】
0005567366.tif 000006
【００４１】
式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て２価である。Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。
【００４２】
【化４】
0005567366.tif 000007
【００４３】
式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらは全て２価である。
【００４４】
かかる環状カルボジイミド化合物（ａ）としては、以下の化合物が挙げられる。
【００４５】
【化５】
0005567366.tif 000008
【００４６】
【化６】
0005567366.tif 000009
【００４７】
【化７】
0005567366.tif 000010
【００４８】
【化８】
0005567366.tif 000011
【００４９】
【化９】
0005567366.tif 000012
【００５０】
【化１０】
0005567366.tif 000013
【００５１】
【化１１】
0005567366.tif 000014
【００５２】
【化１２】
0005567366.tif 000015
【００５３】
【化１３】
0005567366.tif 000016
【００５４】
【化１４】
0005567366.tif 000017
【００５５】
【化１５】
0005567366.tif 000018
【００５６】
【化１６】
0005567366.tif 000019
【００５７】
【化１７】
0005567366.tif 000020
【００５８】
【化１８】
0005567366.tif 000021
【００５９】
＜環状カルボジイミド化合物（ｂ）＞
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（３）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｂ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００６０】
【化１９】
0005567366.tif 000022
【００６１】
式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。Ｑｂにおける脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑｂを構成する基の内一つは３価である。
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であることが好ましい。
【００６２】
【化２０】
0005567366.tif 000023
【００６３】
式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
【００６４】
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。
【００６５】
かかる環状カルボジイミド化合物（ｂ）としては、下記化合物が挙げられる。
【００６６】
【化２１】
0005567366.tif 000024
【００６７】
【化２２】
0005567366.tif 000025
【００６８】
【化２３】
0005567366.tif 000026
【００６９】
【化２４】
0005567366.tif 000027
【００７０】
＜環状カルボジイミド化合物（ｃ）＞
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（４）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｃ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００７１】
【化２５】
0005567366.tif 000028
【００７２】
式中、Ｑｃは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００７３】
Ｑｃにおける脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００７４】
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。
【００７５】
【化２６】
0005567366.tif 000029
【００７６】
Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２およびＸｃ３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｚ１およびＺ２は結合部であり、複数の環状構造がＺ１およびＺ２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。
【００７７】
かかる環状カルボジイミド化合物（ｃ）としては、下記化合物を挙げることができる。
【化２７】
0005567366.tif 000030
【００７８】
【化２８】
0005567366.tif 000031
【００７９】
【化２９】
0005567366.tif 000032
【００８０】
本発明において、環状カルボジイミド化合物の製造方法は特に限定無く、従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
【００８１】
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法を組み合わせ、あるいは目的とする化合物に応じて適切に改変、組み合わせすることにより製造することができる。
【００８２】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３２，５１５−５１５８，１９９３．
Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ  Ｌａｒｇｅ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ  Ｒｉｎｇｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｓ）：Ａｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，  Ｐｅｄｒｏ  Ｍｏｌｉｎａ  ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，４２８９−４２９９，１９９６．
Ｎｅｗ  Ｍｏｄｅｌｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ−ｒａｙ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ  ａｎｄ  １Ｈ  ＮＭＲ）  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，  Ｐｅｄｒｏ  Ｍｏｌｉｎａ  ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８，１９４４−１９４６，１９７８．
Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｕｒｅａｓ  ａｓ  Ｍａｓｋｅｄ  Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ，  Ｈｅｎｒｉ  Ｕｌｒｉｃｈ  ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，１６９４−１７００，１９８３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２４，７３０６−７３１５，１９９４．
Ａ  Ｎｅｗ  ａｎｄ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅａ）ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｂｏｃ２Ｏ／ＤＭＡＰ，Ｐｅｄｒｏ  Ｍｏｌｉｎａ  ｅｔａｌ．
【００８３】
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、（１）下記式（ａ−１）で表されるニトロフェノール類、下記式（ａ−２）で表されるニトロフェノール類および下記式（ｂ）で表される化合物を反応させ、下記式（ｃ）で表されるニトロ体を得る工程、
【００８４】
【化３０】
0005567366.tif 000033
【００８５】
【化３１】
0005567366.tif 000034
【００８６】
（２）得られたニトロ体を還元して下記式（ｄ）で表わされるアミン体を得る工程、
【化３２】
0005567366.tif 000035
（３）得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式（ｅ）で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
【００８７】
【化３３】
0005567366.tif 000036
（４）得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させることによって製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。
（上記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。Ｅ１およびＥ２は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Ａｒａは、フェニル基である。Ｘは、下記式（ｉ−１）から（ｉ−３）の結合基である。）
【００８８】
【化３４】
0005567366.tif 000037
（式中、ｎは１〜６の整数である。）
【００８９】
【化３５】
0005567366.tif 000038
（式中、ｍおよびｎは各々独立に０〜３の整数である。）
【００９０】
【化３６】
0005567366.tif 000039
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基を表す。）
【００９１】
なお、環状カルボジイミド化合物は、高分子化合物の酸性基を有効に封止することができるが、本発明の主旨に反しない範囲において、所望により、例えば、従来公知のポリマーのカルボキシル基封止剤を併用することができる。かかる従来公知のカルボキシル基封止剤としては、特開２００５−２１７４号公報記載の剤、例えば、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、などが例示される。
【００９２】
＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）＞
本発明において、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分として重縮合してなる重合体やそれらの共重合体が例示される。
【００９３】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの重縮合体、もしくは共重合体などを例示することができ、なかでもポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシカルボン酪酸、ポリ４−ポリヒドロキシ酪酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ならびにこれらの共重合体などが挙げられ特にポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸および、ステレオコンプレックス結晶を形成しているステレオコンプレックスポリ乳酸、ラセミポリ乳酸に好適に用いることができる。
【００９４】
ポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を主たる繰り返し単位とするものを用いればよいが、とくに融点が１５０℃以上であるものであることが好ましい（ここで、主たるとは、全体の５０％以上を該成分が占めていることを意味する。）。融点が１５０℃よりも低い場合には、フィルムの寸法安定性、高温機械特性等を高いものとすることができない。
【００９５】
ポリＬ一乳酸およびポリＤ−乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−またはＤ−ラクチドを金属含有触媒の存在下加熱し、開環重合により製造することができる。また、金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または加圧化、不活性ガス気流下の存在下、あるいは非存在下、加熱．固相重合させ製造することもできる。さらに、有機溶媒の存在／非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。
【００９６】
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用撹拝翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
【００９７】
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等を好適に用いることができる。
【００９８】
固相重合法では、前述した開環重合法や乳酸の直接重合法によって得られた比較的低分子量（おおよそ１５〜２００程度）のポリ乳酸をプレポリマーとして使用する。プレポリマーは、そのガラス転移温度以上融点未満の温度範囲で予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい。結晶化させたプレポリマーは固定された縦型あるいは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中に充填され、プレポリマーのガラス転移温度以上融点未満の温度範囲に加熱される。重合温度は、重合の進行に伴い段階的に昇湿させても何ら問題はない。また、固相重合中に生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。
【００９９】
ポリ乳酸の重合時に使用された金属含有触媒は、使用に先立ち従来公知の失活剤で不活性化しておくことが、ポリ乳酸および樹脂組成物の熱、水分に対する安定性を向上できるため好ましい。
かかる失活剤としてはイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。
【０１００】
またジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、へンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸が挙げられる。
【０１０１】
また、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１０２】
また、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）が挙げられる。
またこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体等が挙げられる。
【０１０３】
メタリン酸系化合物は、３〜２００程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジへキシルホスホノエチルアセテート（以下ＤＨＰＡと略称することがある）等が好適に使用される。
【０１０４】
好ましくはポリ乳酸の融点は１７０℃以上であり、さらに好ましくは融点が２００℃以上である。ここで融点とは、ＤＳＣ測定によって得られた溶融ピークのピーク温度を意味する。とくに耐熱性を付与するためにはポリ乳酸がステレオコンプレックス相結晶を形成していることが好ましい。
【０１０５】
ここで、ステレオコンプレックスポリ乳酸とは、ポリＬ乳酸セグメントとポリＤ乳酸セグメントが形成する共晶である。
【０１０６】
ステレオコンプレックス相結晶は通常ポリＬ乳酸やポリＤ乳酸が単独で形成するホモ相結晶よりも融点が高いので、若干でも含まれることによって耐熱性を上げる効果が期待できるが、特にその効果は全体の結晶量に対するステレオコンプレックス相結晶の量が多い場合に顕著に発揮される。下記式に従うステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）において、９５％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１００％である。
【０１０７】
Ｓ＝［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）］  ×  １００
（但し、ΔＨｍｓはステレオコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピー。）
ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の形成を安定的且つ高度に進めるために特定の添加物を配合する手法が好ましく適用される。
【０１０８】
すなわち、例えば、ステレオコンプレックス結晶化促進剤として下記式で表されるリン酸金属塩を添加する手法が挙げられる。
【化３７】
0005567366.tif 000040
【０１０９】
式中、Ｒ１１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、tは１または２を表し、uはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。
【０１１０】
【化３８】
0005567366.tif 000041
【０１１１】
式中Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は各々独立に、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、tは１または２を表し、uはＭ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。
【０１１２】
上記二つの式において表されるリン酸金属塩のＭ１、Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉが好ましく、特に、Ｋ、Ｎａ、Ａｌ、ＬｉなかでもＬｉ、Ａｌが最も好適に用いることができる。
【０１１３】
これらのリン酸金属塩は、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名、「アデカスタブ」ＮＡ−１１、ＮＡ−７１等が好適な剤として例示される。
【０１１４】
ポリ乳酸に対して、リン酸金属塩は０．００１〜２ｗｔ％、好ましくは０．００５〜１ｗｔ％、より好ましくは０．０１〜０．５ｗｔ％さらに好ましくは０．０２〜０．３ｗｔ％用いることが好ましい。少なすぎる場合には、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）を向上する効果が小さく、多すぎるとステレオコンプレックス結晶融点を低下させるので好ましくない。
【０１１５】
さらに所望により、リン酸金属塩の作用を強化するため、公知の結晶化核剤を併用することができる。なかでも珪酸カルシウム、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトが好ましくは選択される。
【０１１６】
結晶化核剤の使用量はポリ乳酸に対し０．０５〜５ｗｔ％、より好ましくは０．０６〜２ｗｔ％、さらに好ましくは０．０６〜１ｗｔ％の範囲が選択される。
【０１１７】
ポリ乳酸はいずれの製法によって得られたものであってもよい。たとえば、ポリ乳酸の製造方法には、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を原料として一旦環状二量体であるラクチドを生成せしめ、その後開環重合を行う二段階のラクチド法と、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を原料として溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法など、一般に知られている重合法によって好適に得ることができる。
【０１１８】
ポリ乳酸にはその製造上、カルボン酸基が含まれてくることがあるが、その含まれるカルボン酸基の量は少ないほどよい。そのような理由から、たとえばラクチドから水以外の開始剤を用いて開環重合したものや、重合後に化学的に処理をしてカルボン酸基を低減したポリマーを用いることは好ましい。
【０１１９】
ポリ乳酸の重量平均分子量は、通常少なくとも５万、好ましくは少なくとも１０万、好ましくは１０〜３０万である。平均分子量が５万よりも低い場合にはフィルムの強度物性が低下するため好ましくない。３０万を越える場合には溶融粘度が高くなりすぎ、溶融製膜が困難になる場合がある。
【０１２０】
また、本発明におけるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸の他にエステル形成能を有するその他の成分を共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げられる。ただし、高い融点を維持するためやフィルム強度を損なわないため、この場合フィルムの７０モル％以上が乳酸単位からなることが望ましい。
【０１２１】
＜アクリル系樹脂（Ｂ成分）＞
本発明において用いるアクリル系樹脂（Ｂ成分）は、シクロヘキシルメタクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルメタクリレート、メチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルより選ばれる１種以上の単量体を重合したものである。これらの単量体は、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。なかでも、メタクリル酸メチルの単独重合体または他の単量体との共重合体が好ましい。
【０１２２】
メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、他のメタリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和酸類が挙げられる。これらメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体の中でも、特にアクリル酸アルキルエステル類は耐熱分解性に優れる。またアクリル酸アルキルエステル類を共重合させて得られるメタクリル系樹脂は成形加工時の流動性が高く好ましい。
【０１２３】
メタクリル酸メチルにアクリル酸アルキルエステル類を共重合させる場合のアクリル酸アルキルエステル類の使用量は、耐熱分解性の観点から０．１重量％以上であることが好ましく、耐熱性の観点から１５重量％以下であることが好ましい。０．２重量％以上１４重量％以下であることがさらに好ましく、１重量％以上１２重量％以下であることがとりわけ好ましい。
【０１２４】
このアクリル酸アルキルエステル類の中でも、特にアクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルは、それを少量メタクリル酸メチルと共重合させても上記改良効果は著しく最も好ましい。上記メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体は一種または二種以上組み合わせて使用することもできる。
【０１２５】
アクリル系樹脂（Ｂ成分）の重量平均分子量は、好ましくは５万〜２０万である。重量平均分子量は成形品の強度の観点から５万以上が好ましく、成形加工性、流動性の観点から２０万以下が好ましい。さらに好ましい範囲は７万−１５万である。また、本発明においてはアイソタクチックポリメタクリル酸エステルとシンジオタクチックポリメタクリル酸エステルを同時に用いることもできる。
【０１２６】
アクリル系樹脂を製造する方法として、例えばキャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、アニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができるが、光学用途としては微小異物の混入は極力避けることが好ましく、この観点からは懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合や溶液重合が望ましい。溶液重合を行う場合には、単量体の混合物をトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素の溶媒に溶解して調整した溶液を用いることができる。塊状重合により重合させる場合には、通常行われるように加熱により生じる遊離ラジカルや電離性放射線照射により重合を開始させることができる。
【０１２７】
重合反応に用いられる開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えばアゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が用いられる。また、特に９０℃以上の高温下で重合を行わせる場合には、溶液重合が一般的であるので、１０時間半減期温度が８０℃以上でかつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤等が好ましい。具体的には１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソプチロニトリル等を挙げることができる。これらの開始剤は０．００５〜５重量％の範囲で用いられる。
【０１２８】
重合反応に必要に応じて用いられる分子量調節剤は、一般的なラジカル重合において用いる任意のものが使用される。例えば、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物が特に好ましいものとして挙げられる。これらの分子量調節剤は、重合度が上記の範囲内に制御されるような濃度範囲で添加される。
【０１２９】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物において、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）とアクリル系樹脂（Ｂ成分）との割合は、具体的なＡ成分、Ｂ成分と、得ようとするフィルムとの特性（光学特性、機械特性）とで適宜設定すればよいが、重量比（Ａ成分／Ｂ成分）で、（９９／１）〜（１／９９）の範囲で設定すればよく、好ましくは（９９／１）〜（５０／５０）、より好ましくは（８０／２０）〜（５０／５０）、さらに好ましくは（７０／３０）〜（５０／５０）の範囲である。
【０１３０】
本発明の樹脂組成物は、ＤＳＣ測定において、前述したステレオコンプレックス結晶化化度（Ｓ）が８０％以上であることが好ましい。ステレオコンプレックス結晶化度が８０％以上であると、これより得られるフィルムの９０℃における熱収縮率を低下させることができる。樹脂組成物のステレオコンプレックス結晶化度は、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは、ステレオコンプレックス結晶化度が１００％である。
【０１３１】
本発明において樹脂組成物中の環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の割合は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）とアクリル系樹脂（Ｂ成分）との合計量１００重量部を基準にして環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）が０．００１〜５重量部含有される。Ｃ成分の量がこの範囲にあれば、樹脂組成物およびこれより得られるフィルムの、水分に対する安定性、耐加水分解安定性を好適に高めることができる。
【０１３２】
かかる観点より環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の含有割合はより好ましくは、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）とアクリル系樹脂（Ｂ成分）との合計量１００重量部あたり０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜４重量部の範囲が選択される。この範囲より少量であると環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の効果が有効に認められないことがあり、また、この範囲を超えて多量に適用しても、耐加水分解安定性の更なる向上は期待されない。
【０１３３】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）がポリ乳酸を含む場合には、ラクチド含有量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）およびアクリル系樹脂（Ｂ成分）の合計量を基準にして、好ましくは０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜１００ｐｐｍの範囲である。ラクチドの含有量は少ないほうが樹脂組成物の色相、安定性等の物性の観点より好ましいが、過剰に減少操作を適用しても、更なる物性の向上は期待されずまたコスト面よりも好ましくない場合が発生する。
【０１３４】
樹脂組成物のカルボキシル基濃度は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）およびアクリル系樹脂（Ｂ成分）の合計量を基準にして、好ましくは０〜３０当量／ｔｏｎ、より好ましくは０〜１０当量／ｔｏｎ，さらに好ましくは０〜５当量／ｔｏｎの範囲、特に好ましくは０〜１当量／ｔｏｎの範囲である。カルボキシル基濃度の低減は環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）を使用することにより、容易に達成できる。
【０１３５】
また本発明において、樹脂組成物には、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）、アクリル系樹脂（Ｂ成分）および環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）以外の他の樹脂成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。
【０１３６】
他の樹脂成分として具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、が挙げられる。これらは１種以上を含有させることができる。
【０１３７】
さらに、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
【０１３８】
添加剤として、無機充填剤や、酸化鉄等の顔料が挙げられる。またステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤や、離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤難燃剤、帯電防止剤が挙げられる。ベンゾフェノール系酸化防止剤として用いるベンゾフェノン系化合物の具体例としては、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンなどが例示される。なかでも２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンが好適である。ベンゾフェノンは単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。かかる化合物はシプロ化成（株）からＳＥＥＳＯＲＢ１０７、ＳＥＥＳＯＲＢ１０６として（商品名）として市販されており、容易に利用できる。
【０１３９】
また、環状イミノエステル系紫外線吸収剤として用いる環状イミノエステル系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。なかでも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適であり、特に２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適である。
【０１４０】
更に、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、静電密着改良剤が挙げられる。また上記の混合物が挙げられる。
【０１４１】
本発明の樹脂組成物は、公知の方法で製造することができる。例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）、アクリル系樹脂（Ｂ成分）および環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）、ならびに必要に応じて、上記のその他成分を添加、溶融混練して樹脂組成物を製造することができる。
【０１４２】
なお、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）と環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）とを先にブレンドしたのち、アクリル系樹脂（Ｂ成分）とブレンドすることが、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）の加水分解性を早期に向上させることができるので好ましい。
【０１４３】
＜フィルムの製造＞
本発明の樹脂組成物をフィルムとするため、押し出し成形、キャスト成形等の成形手法を用いて製膜することができる。例えば、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、製膜することができる。
【０１４４】
押し出し成形により未延伸フィルムを得る場合は、事前に脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）、アクリル系樹脂（Ｂ成分）および環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）を溶融混練した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混練を経て成形することもできる。
【０１４５】
未延伸フィルムは、溶融フィルムを冷却ドラム上に押し出し次いで該フィルムを回転する冷却ドラムに密着させ冷却することによって製造することができる。このとき溶融フィルムにはスルホン酸四級ホスホニウム塩等の静電密着剤を配合し、電極よりフィルム溶融面に非接触的に電荷を容易に印加し、それによってフィルムを、回転する冷却ドラムに密着させることにより表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得ることができる。
【０１４６】
また、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）、アクリル系樹脂（Ｂ成分）および環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）に共通な溶媒、例えばクロロホルム，二塩化メチレン等の溶媒を用いて、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）、アクリル系樹脂（Ｂ成分）および環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）を溶解後、キャスト乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形もすることができる。
【０１４７】
＜延伸＞
本発明の樹脂組成物から得られた未延伸フィルムは機械的流れ方向（ＭＤ）に一軸延伸することもできるし、機械的流れ方向に直交する方向（ＴＤ）に一軸延伸することもできる。またロール延伸とテンター延伸の逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等によって延伸することにより２軸延伸フィルムを製造することができる。
【０１４８】
ここで、延伸倍率としては少なくともどちらか一方向に、好ましくは０．１〜１０００％以下、好ましくは０．２〜６００％、さらに好ましくは０．３〜３００％である。延伸倍率をこの範囲内とすることで、複屈折率、耐熱性、強度の観点で好ましい延伸フィルムを得ることができる。
【０１４９】
延伸倍率は、面積延伸倍率（縦倍率×横倍率）で、好ましくは１〜１５、より好ましくは１．０１〜１０、さらに好ましくは１．１〜５、特に好ましくは１．１〜３の範囲である。
【０１５０】
フィルムの結晶化度を１０％以上とするために熱処理をする場合には、縦倍率あるいは横倍率は、いずれも１倍超、つまり延伸されている状態であることが必須であり、未延伸フィルム（延伸倍率１倍以下）は、例えばエレクトロニクス用光学フィルム（２００６年）電気、電子材料研究会編中記載の耐熱性評価、さらに該評価を発展させた本発明の耐熱性評価（９０℃、５時間の熱処理）により透明性が低下することがあり、光学フィルムとしては好ましくない。
【０１５１】
延伸温度は、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）から結晶化温度（Ｔｃ）の範囲が好適に選択される。さらにＲｅ、Ｒｔｈの抑制のためＴｇより高温で、出来るだけＴｃに近く、且つ脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）の結晶化が進まない温度範囲がより好適に採用される。
【０１５２】
Ｔｇより低い温度では分子鎖が固定されているので、延伸操作を好適に進めることが困難であるとともにＲｅ、Ｒｔｈを各々２０ｎｍ以下にすることが困難であり、またＴｃ以上では脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）の結晶化が進み、この場合も延伸工程を良好に進行させることが困難となる。
【０１５３】
従って延伸温度としては、Ｔｇ〜Ｔｃの裾野にかけての脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）の結晶化が進行しにくい温度範囲、例えばＴｇから結晶化温度（Ｔｃ）を選択することが好適であり、フィルム物性、延伸工程安定化の両立の観点より、延伸温度はＴｇ＋５℃からＴｃ℃、より好ましくはＴｇ＋１０℃からＴｃ℃、さらに好ましくはＴｇ＋２０℃からＴｃ℃の温度範囲が好適に設定される。延伸温度の上限値に関しては、フィルム物性と延伸工程安定化が相反する挙動をとるので、装置特性を勘案して、適宜設定すればよい。
【０１５４】
＜熱処理＞
延伸フィルムは、熱処理することが好ましい。この熱処理によって、延伸フィルムの熱収縮率を好適に低下させることができる。
【０１５５】
特に、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）がステレオコンプレックスポリ乳酸を含むとき、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶化を進めることができるとともに、動的粘弾性（ＤＭＡ）測定で貯蔵弾性率Ｅ’が常温（２５℃）から１５０℃の温度範囲において極小値を発現することなく、５０ＭＰａより大きな値を保つことができる。
【０１５６】
結晶性樹脂であるポリ乳酸と非晶性樹脂であるアクリル系樹脂とをブレンドした場合、得られる樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃが高温側にシフトするため、樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃ付近に融点を有するホモポリ乳酸は、樹脂組成物の結晶化温度で延伸フィルムの融解が始まり、結晶化させることが困難であるが、ステレオコンプレックスポリ乳酸の融点は樹脂組成物の結晶化温度を超えているので、得られた延伸フィルムを高温で熱処理することが可能であり、延伸フィルムを容易に結晶化させることができ好ましい。
【０１５７】
熱処理温度は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）とアクリル系樹脂（Ｂ成分）との割合およびそれぞれの具体的組成により変動するが、例えば、脂肪族ポリエステル系樹脂としてステレオコンプレックスポリ乳酸を用いる場合の熱処理温度は、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解温度をＴｍ＊とするとき、好ましくは９０〜Ｔｍ＊（℃）、より好ましくは１１０〜（Ｔｍ＊−１０）（℃）、さらに好ましくは１２０〜（Ｔｍ＊−２０）（℃）である。
【０１５８】
熱処理は１秒間から３０分間の範囲で実施することが好ましい。熱処理温度が高いときは相対的に短い時間で、熱固定処理温度が低いときは相対的に長い時間の熱処理を要する。例えばＴｃが１４０℃のフィルムでは、１４０℃では、少なくとも３０秒間必要であるが、１５０℃では１０秒間の熱処理で、フィルムの９０℃、５時間での熱収縮率を５％未満とすることができる。
【０１５９】
かくして得られたフィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
【０１６０】
（フィルムの特性）
（厚み）
本発明のフィルムの厚みは、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは２０〜１５０μｍである。取扱い時のシワになりにくさ（シワ防止）の観点から１０μｍ以上であることが好ましい。また透明性の観点から２００μｍ以下であることが好ましい。
（光弾性係数）
本発明のフィルムの光弾性係数の絶対値は、好ましくは１０×１０−１２／Ｐａ未満、より好ましくは８×１０−１２／Ｐａ未満、さらに好ましくは５×１０−１２／Ｐａ未満、特に好ましくは３×１０−１２／Ｐａ未満である。
【０１６１】
光弾性係数（ＣＲ）に関しては、種々の文献に記載があり（例えば、非特許文献１等参照）、下式により定義される値である。光弾性係数の値がゼロに近いほど外力による複屈折の変化が小さいことを示しており、各用途において設計された複屈折の変化が小さいことを意味する。
【０１６２】
ＣＲ＝Δｎ／σＲ
Δｎ＝ｎｘ−ｎｙ
但し、ＣＲは光弾性係数、σＲは伸張応力、△ｎは複屈折率差、ｎｘは伸張方向の屈折率、ｎｙは伸張方向と直角方向の屈折率を表す。
【０１６３】
（面方向の位相差（Ｒｅ）と厚み方向の位相差（Ｒｔｈ））
本発明のフィルムの面方向の位相差（Ｒｅ）と厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）は、複屈折率差Δｎと厚みｄ（ｎｍ）の積であり、ＲｅとＲｔｈはそれぞれ下記式で定義される。
Ｒｅ  ＝  （ｎｘ−ｎｙ）  ×  ｄ  
Ｒｔｈ＝  （（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）  ×  ｄ
ｎｘは、長手方向の屈折率を表す。ｎｙは幅方向の屈折率を表す。ｎｚは厚み方向の屈折率を表す。ｄは厚み（ｎｍ）を表す。
本発明のフィルムのＲｅおよびＲｔｈは共に、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、さらに４ｎｍ以下である。ＲｅやＲｔｈの値がこの範囲にある材料は押し出し成形、キャスト成形における成形起因の配向による位相差斑が発生し難いため好ましい。
【０１６４】
（ステレオコンプレックス結晶化度：Ｓ）
本発明のフィルムは、ＤＳＣ測定において１９０℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを有することが好ましく、さらにＤＳＣ測定の結晶融解ピーク強度より下記式で定義されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９７〜１００％、特に好ましくは１００％である。
即ち本発明のフィルムは、ポリ乳酸のステレオコンプレックス相が高度に形成されていることが好ましい。
Ｓ（％）＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００
ΔＨｍｓはステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）を表す。△Ｈｍｈはホモ相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）を表す。
ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は熱処理過程において最終的に生成するステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の割合を示すパラメーターである。
本発明では，ＤＳＣ測定において１９０℃以上に現れる結晶融解ピークは、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の融解に帰属される結晶融解ピークであり、１９０℃未満に現れる結晶融解ピークは、ホモ相ポリ乳酸の融解に帰属される結晶融解ピークである。
【０１６５】
（収縮率）
本発明のフィルムは、９０℃、５時間処理時の縦方向（ＭＤ）の収縮率および横方向（ＴＤ）の収縮率が、共に好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下であることが好ましく、Ａ成分として、ステレオコンプレックスポリ乳酸を選択することで達成可能である。
【０１６６】
（貯蔵弾性率：Ｅ’）
本発明のフィルムは、動的粘弾性（ＤＭＡ）測定による貯蔵弾性率（Ｅ’）が、常温（２５℃）から１５０℃の温度範囲で極小値を発現することがなく且つ５０ＭＰａより大きい値を有することが好ましい。
このようなフィルムは、例えば、偏光フィルムの製造工程で必要とされる１５０℃程度の温度範囲に加熱されたときも、Ｅ’が極小値を示すことがないため寸法安定性が良好である。
またＥ’が５０ＭＰａより大きい値を有するため、外力により変形が起こりにくく、位相差の変動が発生しにくく、さらに偏光フィルムの製造工程において良好な加工性を発揮することができる。
【０１６７】
（偏光板保護フィルム）
本発明のフィルムは、偏光板保護フィルムとして有用である。偏光板保護フィルムとは、偏光板の構成部材として用いられ、偏光フィルム（例えば、高重合度のＰＶＡベースフィルムにポリヨウ素等の二色性色素または二色性染料を含浸・吸着させたもの）の両面もしくは片面に貼り合わせて、偏光フィルムの強度向上、熱・水分からの保護、晶質劣化防止等の目的で使用されるフィルムである。
本発明のフィルムからなる偏光板保護フィルムは、偏光板の構成部材として、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いることができる。本発明のフィルムからなる偏光板保護フィルムは、必要に応じて、例えば反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理、防汚処理等の表面機能化処理をすることもできる。
【０１６８】
（位相差フィルム）
また本発明のフィルムは、位相差フィルムとして有用である。本発明のフィルムからなる位相差フィルムは、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）とアクリル系樹脂（Ｂ成分）とのブレンド比率を変えることで、発現する位相差をコントロールすることができ、例えば、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）としてステレオコンプレックスポリ乳酸を用いるときには、ステレオコンプレックスポリ乳酸が５０重量％を超え、アクリル系樹脂が５０重量％未満の場合は長手方向（ＭＤ）に強い複屈折率を得ることができ、逆の場合は幅方向（ＴＤ）に強い複屈折率を得ることができる。さらに、必要な位相差によって適正なブレンド比に変えることが可能で、さらに延伸することによって位相差をコントロールすることができ、液晶パネルディスプレイの位相差板として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１６９】
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれによりなんら限定を受けるものでは無い。
以下に、本発明および実施例で用いた評価法を説明する。
（１）分子量：
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した。
ＧＰＣ測定機器は、
検出器；（株）島津製作所製  示差屈折計ＲＩＤ−６Ａ
カラム；東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの、あるいは東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したものを使用した。
クロロホルムを溶離液とし温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて、濃度１ｍｇ／ｍ１（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入し測定した。
【０１７０】
（２）カルボキシル基濃度：
試料を精製ｏ−クレゾールに溶解、窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で適定した。
【０１７１】
（３）ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）、結晶融解温度：
ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）、ステレオコンプレクスポリ乳酸の結晶融解温度は、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメント社製ＴＡ−２９２０）を用いて結晶融解温度、結晶融解エンタルピーを測定し、その結晶融解エンタルピーから下記式に従って求めた。
Ｓ（％）  ＝  ［△Ｈｍｓ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓ）］  ×  １００
（但し、△Ｈｍｓはステレオコンプレックス相結晶の結晶融解エンタルピー、△Ｈｍｈはホモ相結晶の結晶融解エンタルピー）
【０１７２】
（４）フィルム熱収縮率：
ＡＳＴＭ  Ｄ１２０４に準じ、９０℃、５時間処理した後、室温（２５℃）に戻し、長さ変化より熱収縮率をもとめ、更にヘーズの値を求めた。
【０１７３】
（５）光弾性係数：
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ１９９９，３９，Ｐ．２３４９−２３５７に詳細に記載された複屈折測定装置を用いた。
レーザー光の経路にフィルムの引っ張り装置を配置し、２３℃で伸張応力をかけながら複屈折を測定した。伸張時の歪速度は５０％／分（チャック間：１０ｍｍ、チャック移動速度：５ｍｍ／分）、試験片幅は８ｍｍで測定を行った。複屈折率差（△ｎ）と伸張応力（σＲ）との関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きをもとめ光弾性係数（ＣＲ）を計算した。
ＣＲ  ＝  Δｎ／σＲ
Δｎ  ＝  ｎｘ  −  ｎｙ
（ＣＲ：光弾性係数、σＲ：伸張応力、Δｎ：複屈折率差、ｎｘ：伸張方向の屈折率、ｎｙ：伸張方向と垂直な屈折率）
【０１７４】
（６）全光線透過率：
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し測定を行った。
【０１７５】
（７）偏光板耐久性：
９０℃×５時間熱処理した後に室温（２５℃）に戻し、フィルムの耐久性を以下の基準で評価した。
○：１０回折り曲げても割れない。
△：２回折り曲げても割れない。
×：折り曲げると割れる。
【０１７６】
（８）へ−ズの測定：
日本電色（株）製Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ  ＭＤＨ２０００を使用し、４０μｍ厚フィルムを使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１の６．４に準拠して測定した。
へ−ズが１．６％を超えると透明性不良と判断．へ−ズが０〜１．６％の時、光学用途のフィルムとして適用可能と判断、また１％以下の時は光学用フィルムとして好適な透明性と判断した。
【０１７７】
（９）ガラス転移温度の測定方法：
ＤＳＣ（ＴＡインストルメント社製ＴＡ−２９２０）を用いて求めた。
【０１７８】
（１０）面内位相差（Ｒｅ）、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）：
長手方向の屈折率（ｎｘ）および幅方向の屈折率（ｎｙ）は分光エリプソメーター（日本分光（株）製Ｍ−１５０）で測定した。
フィルムの面方向の位相差（Ｒｅ）と、厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）は、長手方向の屈折率（ｎｘ）、幅方向の屈折率（ｎｙ）、厚み（ｄ：ｎｍ）から下記各式より求めた。
Ｒｅ  ＝  （ｎｘ−ｎｙ）  ×  ｄ
Ｒｔｈ  ＝  （（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）  ×  ｄ
【０１７９】
（１１）高温機械特性（ＤＭＡ）の測定：
試料（短冊状、フィルム幅４ｍｍ、チャック間２０ｍｍ）を下記装置を用いて測定した。
測定装置：  ＴＡインスツルメント社製ＲＳＡ−ＩＩＩ
測定モード：自動テンション、自動ひずみ制御法
測定温度範囲：２０から２００℃
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
測定周波数：１Ｈｚ
ＤＭＡ物性（極小値有無）
無し：室温（２５℃）から１５０℃の温度範囲に極小値発現しない。
有り：室温（２５℃）から１５０℃の温度範囲に極小値発現する。
また、１５０℃におけるＥ’値を求めた。
【０１８０】
（１２）フィルム形態安定性の評価：
５０ｃｍ×５０ｃｍのフィルムを１００℃のステンレス板上、３０分間静置した後、表面の凹凸の生成状況を判定した。
×：１ｍｍ以上の凹凸が発生し、目視で表面が明らかに波打っていると認識できる。
△：０．２以上１ｍｍ未満の凹凸が発生し、目視で表面が波打っていると認識できる。
○：０．２ｍｍ未満での凹凸であり、目視では殆ど平面とみなせる。
【０１８１】
（１３）イソシアネートガス発生テスト：
試料を、１６０℃で５分間加熱し、熱分解ＧＣ／ＭＳ分析によりイソシアネートガスの発生有無を確認した。ＧＣ／ＭＳは日本電子（株）製ＧＣ／ＭＳ  Ｊｍｓ  Ｑ１０００ＧＣ  Ｋ９を使用した。
【０１８２】
（１４）耐加水分解安定性：
得られた試料を恒温恒湿機にて、８０℃、９５％ＲＨにて１００時間処理したときの還元粘度保持率を評価した。
【０１８３】
試料の耐加水分解安定性は、還元粘度保持率が８０から９５％未満であるとき「合格」で○と表記、９５％から１００％のとき「優秀合格」で◎と表記した。８０％未満のものは「不合格」で×と表記した。
【０１８４】
［参考例１］環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の製造：
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを撹拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、撹拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。
次に撹拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み撹拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
次に、撹拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み撹拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記構造式に示す化合物（ＭＷ＝５１６）を得た。構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０１８５】
【化３９】
0005567366.tif 000042
【０１８６】
［参考例２］ポリＬ乳酸（Ａ-１）の製造：
Ａ成分として、Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、撹拌翼のついた反応器にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤剤として、１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸を得た。
得られたポリＬ−乳酸の重量平均分子量は１５．２万、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、融点は１７５℃であった。
【０１８７】
［参考例３］ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ−２）の製造：
参考例１において、Ｌ−ラクチドをＤ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）に変更したこと以外は同条件で重合を行い、ポリＤ乳酸を得た。
得られたポリＤ−乳酸の重量平均分子量は１５．１万、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、融点は１７５℃であった。
得られたポリＤ−乳酸と、参考例１の操作で得たポリＬ−乳酸，各５０重量部とリン酸エステル金属塩（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−７１）０．１重量部をブレンダーで混合、１１０℃、５時間真空乾燥した後、シリンダー温度２５０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練後、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化して、Ａ成分としての、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）１００％、結晶融解温度２１６℃のポリ乳酸組成物を得た。
【０１８８】
［参考例４］アクリル系樹脂（Ｂ成分）：
三菱レイヨン（株）製「アクリペット」ＶＨ００１をアクリル系樹脂（Ｂ成分）とした。
【０１８９】
［実施例１〜４］
参考例の操作で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）と参考例４記載のアクリル系樹脂（Ｂ成分）を表１中記載の量比で混合し、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）とアクリル系樹脂（Ｂ成分）との合計１００重量部あたり、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム０．５重量部をヘンシェルミキサーで混合した。
その後、１１０℃で５時間乾燥した後、参考例１の操作で得た環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）を混合しながら２軸押出機にてシリンダー温度、２３０℃で溶融混練し、ダイ温度、２２０℃で２１０μｍのフィルム状に溶融押し出し、白金コート線状電極を用い、静電キャスト法によって鏡面冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを、１００℃で、縦方向に１．１〜２．０倍、横方向に１．１〜２．０倍延伸した。次に１２０〜１４０℃で熱固定を行い厚さ約４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。樹脂組成物およびフィルムの製造条件、フィルムの物性を表１に示す。
【０１９０】
［比較例１〜４］
表１中記載の種類、量比のＡ成分およびＢ成分を実施例１と同様にして、押し出し、延伸、フィルム化した。熱処理温度は、１２０℃で行った。結果を表１に記載する。
なお、比較例４は、Ｃ成分として、参考例１で合成した環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）に代えて、線状構造を有するカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル（株）製「カルボジライト」ＬＡ−１）を用いた。
【０１９１】
【表１】
0005567366.tif 000043