(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート樹脂と非芳香族ポリカーボネート樹脂とを含む、複数種のポリカーボネート樹脂を同一の製造設備で製造するポリカーボネート樹脂の製造方法であって、芳香族ポリカーボネート樹脂と非芳香族ポリカーボネート樹脂を製造切り替えにより連続的に製造する際に、芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した後に、芳香族モノヒドロキシ化合物にて前記製造設備内を洗浄し、次いで非芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記芳香族モノヒドロキシ化合物にて前記製造設備内を洗浄した後に、更に、非芳香族ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融混合物、及び／又は２４０℃における溶融粘度が剪断速度９１２ｓｅｃ-1の条件下で１０００Ｐａ・ｓ以下である非芳香族ポリカーボネート樹脂にて前記製造設備内を洗浄することを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
芳香族ポリカーボネート樹脂と非芳香族ポリカーボネート樹脂とを含む、複数種のポリカーボネート樹脂を同一の製造設備で製造するポリカーボネート樹脂の製造方法であって、芳香族ポリカーボネート樹脂と非芳香族ポリカーボネート樹脂を製造切り替えにより連続的に製造する際に、非芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した後に、芳香族モノヒドロキシ化合物にて前記製造設備内を洗浄し、その後、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融混合物、及び／又は３００℃における溶融粘度が剪断速度９１２ｓｅｃ-1の条件下で４００Ｐａ・ｓ以下である芳香族ポリカーボネート樹脂にて前記製造設備内を洗浄し、次いで芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカーボネート樹脂の製造方法に関し、より詳しくは、同一の製造設備において、芳香族ポリカーボネート樹脂と非芳香族ポリカーボネート樹脂とを、切り替えて製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性、耐熱性、透明性等に優れ、各種機械部品、光学用ディスク、自動車部品等の用途に広く用いられている。
このようなポリカーボネート樹脂の製造方法としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）（以下、「ビスフェノールＡ」と記す。）に代表されるジヒドロキシ化合物類のアルカリ水溶液と塩化カルボニルとを有機溶剤存在下、相界面にて反応させる方法（界面法）と、ジヒドロキシ化合物類とジフェニルカーボネートに代表される炭酸ジエステルとを、エステル交換反応触媒存在下、溶融状態にて重縮合反応させる方法（溶融法）が知られている。なかでも、エステル交換反応による溶融法は、界面法と比較して安価にポリカーボネート樹脂を製造できたり、多くの種類のジヒドロキシ化合物を取り扱えたりすることができるという利点を有している。
【０００３】
一般的に、ポリカーボネート樹脂は多くの用途に使用されるため、複数の品種のポリカーボネート樹脂を製造する必要がある。一方、前述した溶融法でポリカーボネート樹脂を製造する場合は、通常、減圧下で複数の反応槽を直列に接続した製造設備でなされることから、出発原料の仕込みモル比等の反応条件を変更すると、目的の品種のポリカーボネート樹脂を得るまでに切り替えロスが発生する。バッチ方式に於いても、切り替えロスが低減はされるものの、大量に製造できない点や、ジヒドロキシ化合物そのものの種類が変更となる場合には、前原料のコンタミネーションや着色といった品質悪化を防止するために洗浄操作が必要となるといった、問題点を有している。
このような切り替えロスや品質低下を減少させる方法として、それぞれ複数の反応槽を接続した複数の製造装置において、前段の反応槽においてビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを重縮合させ（前期重合工程）、後段の反応槽において引き続いて重縮合（後期重合工程）させることにより、複数の品種の芳香族ポリカーボネート樹脂を連続的に製造する方法が報告されている（特許文献１参照）。また、原料混合槽が単一で、複数の重合設備を用いて、前記複数の重合設備の最初の反応槽の前に必要によりジフェニルカーボネートを追添加することにより、分子量の異なる複数の芳香族ポリカーボネート樹脂を連続的に製造する方法が報告されている（特許文献２参照）。
また、芳香族ポリカーボネート樹脂の着色防止を目的とし、芳香族モノヒドロキシ化合物含有液で洗浄処理したステンレス鋼製のリアクターを用いる製造方法（特許文献３参照）や、溶融重縮合反応停止後、反応液を抜き出し、２４時間以内に芳香族モノヒドロキシ化合物や芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル等を含む洗浄液で、反応槽等に残存した樹脂を溶解洗浄する方法（特許文献４参照）などが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２６９１６号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１２９８７号パンフレット
【特許文献３】特開平６−０５６９８４号公報
【特許文献４】特開２００４−１９７００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献１及び２における芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法では、複数のポリカーボネート樹脂の製造は可能であるが、同一の製造設備にて、芳香族ポリカーボネート樹脂と非芳香族ポリカーボネート樹脂とを効率よく切り替えて製造できない問題があった。特許文献３及び４における芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法においても、芳香族ポリカーボネート樹脂と非芳香族ポリカーボネート樹脂とを切り替えて製造する際の結晶化異物の混入や色調悪化の抑制には十分な効果を与えない問題があった。
【０００６】
とりわけ、芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂と、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／又は脂環式ジヒドロキシ化合物等の非芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含む非芳香族ポリカーボネート樹脂とを同一製造設備にて製造する際には、前記芳香族ポリカーボネート樹脂と非芳香族ポリカーボネート樹脂との製造温度帯が異なる場合があるために、芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した後に続いて非芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する場合には、製造設備内に残余する芳香族ポリカーボネート樹脂が結晶化することにより形成される結晶化異物が問題となる可能性がある。また、非芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した後に続いて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する場合には、製造設備内に残余する非芳香族ポリカーボネート樹脂が熱分解することにより、着色原因物質となる場合があり、芳香族ポリカーボネート樹脂が着色するという問題となる可能性がある。
【０００７】
本発明の目的は、同一の製造設備に於いて、芳香族ポリカーボネート樹脂と非芳香族ポリカーボネート樹脂とを色調を良好に保ちつつ併産するための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、下記（１）乃至（３）に係るポリカーボネート樹脂の製造方法が提供される。
（１）芳香族ポリカーボネート樹脂と非芳香族ポリカーボネート樹脂とを含む、複数種のポリカーボネート樹脂を同一の製造設備で製造するポリカーボネート樹脂の製造方法であって、芳香族ポリカーボネート樹脂と非芳香族ポリカーボネート樹脂を製造切り替えにより連続的に製造する際に、芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した後に、芳香族モノヒドロキシ化合物にて前記製造設備内を洗浄し、次いで非芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するポリカーボネート樹脂の製造方法。 
（２）前記芳香族モノヒドロキシ化合物にて前記製造設備内を洗浄した後に、更に、非芳香族ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融混合物、及び／又は２４０℃における溶融粘度が剪断速度９１２ｓｅｃ-1の条件下で１０００Ｐａ・ｓ以下である非芳香族ポリカーボネート樹脂にて前記製造設備内を洗浄する前記（１）に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
（３）芳香族ポリカーボネート樹脂と非芳香族ポリカーボネート樹脂とを含む、複数種のポリカーボネート樹脂を同一の製造設備で製造するポリカーボネート樹脂の製造方法であって、芳香族ポリカーボネート樹脂と非芳香族ポリカーボネート樹脂を製造切り替えにより連続的に製造する際に、非芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した後に、芳香族モノヒドロキシ化合物にて前記製造設備内を洗浄し、その後、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融混合物、及び／又は３００℃における溶融粘度が剪断速度９１２ｓｅｃ-1の条件下で４００Ｐａ・ｓ以下である芳香族ポリカーボネート樹脂にて前記製造設備内を洗浄し、次いで芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、同一の製造設備に於いて、芳香族ポリカーボネート樹脂と非芳香族ポリカーボネート樹脂とを切り替えて製造する際の、結晶化異物の混入や色調悪化を抑制することが出来、安定的に色調に優れたポリカーボネート樹脂を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るポリカーボネート樹脂製造設備の一態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂と非芳香族ポリカーボネート樹脂とを含む、複数種のポリカーボネート樹脂を同一の製造設備で製造する方法であって、前記複数種のポリカーボネート樹脂を製造切り替えにより連続的に製造し、かつ、芳香族ポリカーボネート樹脂と非芳香族ポリカーボネート樹脂との相互切り替えに当たり、切り替え前に芳香族モノヒドロキシ化合物にて製造設備内を洗浄するポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【００１２】
なお、本発明でいう「製造設備」とは、原料調製から重合までが一貫して実施することが可能な設備を意味し、バッチ反応方式でも連続反応方式でもかまわない。また、配管等により連続的に接続されていれば複数の反応槽を有していてもよい。なお、重合途中で反応液が複数の系統へ分岐するような、一般的に重合工程が複数系列有していると解されるものであっても、本発明の「製造設備」に含まれる。
【００１３】
本発明の「芳香族ポリカーボネート樹脂」とは、芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位からなるポリカーボネート樹脂であり、前記芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル等のカーボネート化合物とを反応させることにより製造することができる。
また、本発明の「非芳香族ポリカーボネート樹脂」とは、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物等の非芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であり、該非芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合は好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上である。前記非芳香族ジヒドロキシ化合物は脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物等の非芳香族ジヒドロキシ化合物を少なくとも含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル等のカーボネート化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００１４】
本発明の芳香族ジヒドロキシ化合物とは分子内に一つ以上の芳香環を有し、二つの水酸基がそれぞれ芳香環に結合された化合物である。本発明の非芳香族ジヒドロキシ化合物とは前記芳香族ジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物であり、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物が好ましい。
【００１５】
また、本発明でいう「複数種のポリカーボネート樹脂」とは、構造単位が異なるポリカーボネート樹脂が複数種類あることを示し、「製造切り替え」とは、原料であるジヒドロキシ化合物、反応条件又は触媒等の変更による構造単位の異なるポリカーボネート樹脂を製造することである。
【００１６】
本発明の製造方法は、芳香族ポリカーボネート樹脂と非芳香族ポリカーボネート樹脂とを含む、複数種のポリカーボネート樹脂を製造切り替えにより連続的に製造する際に、芳香族ポリカーボネート樹脂と非芳香族ポリカーボネート樹脂との相互切り替えに当たり、芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した後に、非芳香族ポリカーボネート樹脂の製造への切り替えに際し、切り替え前に芳香族モノヒドロキシ化合物にて製造設備内を洗浄することに特徴を有する。更に、前記芳香族モノヒドロキシ化合物にて前記製造設備内を洗浄後、非芳香族ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融混合物、及び／又は２４０℃における溶融粘度が剪断速度９１２ｓｅｃ-1の条件下で１０００Ｐａ・ｓ以下である非芳香族ポリカーボネート樹脂にて前記製造設備内を洗浄することが好ましく、２４０℃における溶融粘度が剪断速度９１２ｓｅｃ-1の条件下で１０００Ｐａ・ｓ以下である非芳香族ポリカーボネート樹脂で前記製造設備内を洗浄すること行うことがより好ましい。
製造切り替えに際し、芳香族モノヒドロキシ化合物で洗浄を行うことにより、製造設備内に残存する前製造にかかる芳香族ポリカーボネート樹脂を溶解し、系外へ除去することができる。更に、前記芳香族モノヒドロキシ化合物にて前記製造設備内を洗浄後、非芳香族ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融混合物、及び／又は溶融粘度の低い非芳香族ポリカーボネート樹脂にて前記製造設備内を洗浄することにより、次の非芳香族ポリカーボネート樹脂を円滑に製造することができ、特に、２４０℃における溶融粘度が剪断速度９１２ｓｅｃ-1の条件下で１０００Ｐａ・ｓ以下である非芳香族ポリカーボネート樹脂は次に製造する非芳香族ポリカーボネート樹脂と類似するため、該非芳香族ポリカーボネート樹脂で前記製造設備内を洗浄すると、次の非芳香族ポリカーボネート樹脂をより円滑に製造することができる。
なお、前記「非芳香族ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融混合物」は、洗浄後に製造する非芳香族ポリカーボネート樹脂の原料の溶融混合物であることが好ましい。また、前記「２４０℃における溶融粘度が剪断速度９１２ｓｅｃ-1の条件下で１０００Ｐａ・ｓ以下である非芳香族ポリカーボネート樹脂」は、洗浄後に製造する非芳香族ポリカーボネート樹脂と同一の構造単位を有することが好ましい。洗浄に供する非芳香族ポリカーボネート樹脂の構造単位が、洗浄後に製造する非芳香族ポリカーボネート樹脂の構造単位と相違する場合は、異物の原因となる可能性がある。
更に、洗浄に供する非芳香族ポリカーボネート樹脂は、２４０℃における溶融粘度は剪断速度９１２ｓｅｃ-1の条件下で１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、９００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、また、１００Ｐａ・ｓ以上が好ましく、２００Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。前記非芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が過度に高いと、洗浄後に製造設備内に残存しやすく、洗浄後に製造する非芳香族ポリカーボネート樹脂中の異物となる場合がある。また、前記非芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が過度に低いと、前記モノヒドロキシ化合物の洗浄後の残存物を製造設備内から除去できない可能性がある。
【００１７】
また、本発明は、非芳香族ポリカーボネート樹脂の製造から芳香族ポリカーボネート樹脂の製造への切り替えに際し、非芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した後に、芳香族モノヒドロキシ化合物にて当該製造設備内を洗浄し、さらに芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融混合物、及び／又は３００℃における溶融粘度が剪断速度９１２ｓｅｃ-1の条件下で４００Ｐａ・ｓ以下である芳香族ポリカーボネート樹脂にて当該製造設備内を洗浄後、芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することを特徴とする。特に前記切り替えに際し、３００℃における溶融粘度が剪断速度９１２ｓｅｃ-1の条件下で４００Ｐａ・ｓ以下である芳香族ポリカーボネート樹脂で、当該製造設備内を洗浄後、芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することが好ましい。
【００１８】
製造切り替えに際し、芳香族モノヒドロキシ化合物での洗浄に加え、更に芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融混合物、及び／又は溶融粘度の低い芳香族ポリカーボネート樹脂にて洗浄を行うことにより、製造設備内に残存する前製造にかかる非芳香族ポリカーボネート樹脂を同伴除去し、且つ次の芳香族ポリカーボネート樹脂を円滑に製造することができる。特に、３００℃における溶融粘度が剪断速度９１２ｓｅｃ-1の条件下で１０００Ｐａ・ｓ以下である非芳香族ポリカーボネート樹脂は次に製造する非芳香族ポリカーボネート樹脂と類似するため、該非芳香族ポリカーボネート樹脂で前記製造設備内を洗浄すると、次の非芳香族ポリカーボネート樹脂をより円滑に製造することができる。
なお、前記「芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融混合物」は、洗浄後に製造する芳香族ポリカーボネート樹脂の原料の溶融混合物であることが好ましい。また、前記「３００℃における溶融粘度が剪断速度９１２ｓｅｃ-1の条件下で４００Ｐａ・ｓ以下である芳香族ポリカーボネート樹脂」は、洗浄後に製造する芳香族ポリカーボネート樹脂と同一の構造単位を有することが好ましい。洗浄に供する芳香族ポリカーボネート樹脂の構造単位が、洗浄後に製造する芳香族ポリカーボネート樹脂の構造単位と相違する場合は、異物の原因となる可能性がある。
更に、洗浄に供する芳香族ポリカーボネート樹脂は、３００℃における溶融粘度は剪断速度９１２ｓｅｃ-1の条件下で４００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、３００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、２００Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましく、また、８０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。前記芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が過度に高いと、洗浄後に製造設備内に残存しやすく、洗浄後に製造する芳香族ポリカーボネート樹脂中の異物となる場合がある。また、前記芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が過度に低いと、前記モノヒドロキシ化合物の洗浄後の残存物を製造設備内から除去できない可能性がある。
【００１９】
このように、本発明により、同一の製造設備を使用して連続的に種類の異なるポリカーボネート樹脂を製造したとしても、先に製造したポリカーボネート樹脂の混入を、後に製造したポリカーボネート樹脂への結晶性異物の混入や色相等の物性を損なわないレベルまで抑制することができる。
その結果、製造設備を一旦停止させて、特別な溶媒で洗浄操作を入れたりすることなく、複数の種類のポリカーボネート樹脂を連続的に製造することが可能となる。
【００２０】
以下、本発明にかかるポリカーボネート樹脂の一般的製造方法について説明する。
【００２１】
（芳香族ジヒドロキシ化合物）
本発明に係る芳香族ジヒドロキシ化合物は分子内に一つ以上の芳香環を有し、二つの水酸基がそれぞれ芳香環に結合された化合物である。例えば、下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される化合物等が挙げられる。
【００２２】
【化１】
0005585276.tif 000002
【００２３】
【化２】
0005585276.tif 000003
【００２４】
ここで、一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
Ｒ1及びＲ2の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ3及びＲ4の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1及びＲ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ3及びＲ4は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特に水素原子、メチル基が好ましい。
【００２５】
一般式（１）又は一般式（２）において、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。置換若しくは無置換の硫黄原子としては、例えば、−Ｓ−、−ＳＯ2−が挙げられる。また、置換若しくは無置換のアルキリデン基は、
【００２６】
【化３】
0005585276.tif 000004
【００２７】
を示す。ここで、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のアルキレン基を示す。
Ｒ5及びＲ6の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ5及びＲ6は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特に、メチル基が好ましい。
Ｚは、一般式（１）又は一般式（２）において、２個のフェニル基を結合する炭素と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素環を形成する。二価の炭素環としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基（好ましくは、炭素数５〜炭素数１２）等が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シクロドデシリデン基、シキロヘキシリデン基のメチル置換体が好ましい。
【００２８】
一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好適に用いられる。なお、一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、３，３’−ジメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）プロパン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、３，３’−ジメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が好ましいものとして挙げられる。
【００３２】
これらの中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンが更に好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカンが最も好ましい。なお、一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
（非芳香族ジヒドロキシ化合物）
本発明の非芳香族ジヒドロキシ化合物とは二つの水酸基のうち少なくとも一つの水酸基は芳香環に結合していないジヒドロキシ化合物であり、例えば、脂環式ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール類等が挙げられる。
（脂環式ジヒドロキシ化合物）
本発明の脂環式ジヒドロキシ化合物としては、飽和炭化水素の環状構造を有するジヒドロキシ化合物である。また、環状構造は単環構造でも複環構造であっても環の数には特に制限は無い。具体的には、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノールが挙げられる。更に、下記一般式（３）で表される無水糖アルコールや、下記一般式（４）で表される環状エーテル化合物等のヘテロ環構造を有するジヒドロキシ化合物も本発明の脂環式ジヒドロキシ化合物である。
【００３４】
【化４】
0005585276.tif 000005
【００３５】
【化５】
0005585276.tif 000006
【００３６】
前記一般式（３）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。
また、前記ヘテロ環構造を有するジヒドロキシ化合物としては、上記一般式（４）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（慣用名：スピログリコール）、３，９−ビス（１，１−ジエチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ジプロピル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、ジオキサングルコールなどが挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３７】
これらの脂環式ジヒドロキシ化合物のうち、特にイソソルビド、イソマンニド、イソイデットが好ましく、更に、植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能なグルコースから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性、カーボンニュートラルの面から特に好ましい。
【００３８】
（脂肪族ジヒドロキシ化合物）
本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、特に制限はないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００３９】
（オキシアルキレングリコール）
本発明のオキシアルキレングリコールとしては、特に制限はないが、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００４０】
（その他のジヒドロキシ化合物）
本発明の非芳香族ジヒドロキシ化合物は、分子内に芳香環を有するが、芳香環に水酸基が結合していないジヒドロキシ化合物も含まれる。例えば、下記一般式（５）で表される化合物等が挙げられる。
【化６】
0005585276.tif 000007
（一般式（５）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキル基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリール基を表し、Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のシクロアルキレン基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６〜炭素数２０のアリーレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
【００４１】
前記一般式（５）で表されるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン等が例示され、好ましくは、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレンであり、特に好ましくは、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンである。
【００４２】
（炭酸ジエステル）
本発明の炭酸ジエステルとしては、下記一般式（６）で示される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化７】
0005585276.tif 000008
【００４４】
ここで、一般式（６）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜炭素数１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。
なお、Ａ’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等が例示される。
【００４５】
炭酸ジエステル化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
また、上記の炭酸ジエステル化合物は、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００４７】
本発明の製造方法において、これらの炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）の使用量は、通常、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステル化合物が１．００モル〜１．３０モル、好ましくは１．００モル〜１．２０モルの比で用いられる。前記炭酸ジエステルのモル比が過度に小さいと、エステル交換反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となったり、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が高くなり、熱安定性が悪化したりする傾向にある。また、前記炭酸ジエステルのモル比が過度に大きいと、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステル化合物の残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となることがあり、好ましくない。
【００４８】
（エステル交換触媒）
本発明の製造方法において使用されるエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。
一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ベリリウム化合物、マグネシウム化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中でも、実用的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ベリリウム化合物、及びマグネシウム化合物が望ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
エステル交換触媒の使用量は、通常、全ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０-9〜１×１０-3モルの範囲で用いられるが、成形特性や色相に優れたポリカーボネート樹脂を得るためには、エステル交換触媒の量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、全芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは１．０×１０-8〜１×１０-4モルの範囲内、より好ましくは１．０×１０-8〜１×１０-5モルの範囲内であり、特に好ましくは１．０×１０-7〜５．０×１０-6モルの範囲内である。上記下限量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐成分量が多すぎて流動性が低下し、目標とする溶融特性の優れたポリカーボネート樹脂が製造できない。
【００５０】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、カルシウム化合物及び／又はセシウム化合物が好ましく、特に、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
【００５１】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物；アルカリ土類金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
【００５２】
ベリリウム化合物及びマグネシウム化合物としては、例えば、当該金属の水酸化物、炭酸塩等の無機金属化合物；前記金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。
【００５３】
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
【００５４】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００５５】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００５６】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００５７】
＜ポリカーボネート樹脂の製造工程＞
次に、本発明の製造方法が適用されるポリカーボネート樹脂の具体的な製造工程について説明する。
反応温度、反応圧力、反応時間等の反応条件は、製造するポリカーボネート樹脂の種類（例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂又は非芳香族ポリカーボネート樹脂）や、構造単位が同じであっても製造するグレード（例えば、溶融粘度や粘度平均分子量の差）により適宜選択される。
以下、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とを原料とする溶融法による芳香族ポリカーボネート樹脂の製造を例として説明する。
【００５８】
ポリカーボネート樹脂の製造工程は、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの原料混合溶融液を調製し（原調工程）、前記原料混合溶融液を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応槽を用いて多段階で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応槽は、複数基の竪型撹拌反応槽、及び必要に応じてこれに続く少なくとも１基の横型撹拌反応槽が用いられる。通常、これらの反応槽は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、反応を停止させ、重縮合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径に形成する工程等を適宜追加してもよい。
次に、製造方法の各工程について説明する。
【００５９】
（原調工程）
ポリカーボネート樹脂の原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式又は連続式の撹拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製される。溶融混合の温度は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用い、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常１２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲から選択される。
以下、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを原料として用いる場合を例として説明する。
この際、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの割合は、炭酸ジエステルが過剰になるように調整され、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルは、通常１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの割合になるように調整される。
【００６０】
（重縮合工程）
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応による重縮合は、通常、２段階以上、好ましくは３段階〜７段階の多段方式で連続的に行われる。各段階の具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
多段方式の各反応槽においては、重縮合反応の進行とともに副生するフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物をより効果的に系外に除去するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。なお、得られるポリカーボネート樹脂の色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、短滞留時間の設定が好ましい。
【００６１】
重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、竪型撹拌反応槽を含む複数基の反応槽を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。反応槽は通常２基〜６基、好ましくは４基〜５基設置される。
ここで、反応槽としては、例えば、撹拌槽型反応槽、薄膜反応槽、遠心式薄膜蒸発反応槽、表面更新型二軸混練反応槽、二軸横型撹拌反応槽、濡れ壁式反応槽、自由落下させながら重縮合する多孔板型反応槽、ワイヤーに沿わせて落下させながら重縮合するワイヤー付き多孔板型反応槽等が用いられる。
【００６２】
竪型撹拌反応槽の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（（株）神鋼環境ソリューション製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等が挙げられる。
【００６３】
また、横型撹拌反応槽とは、撹拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型撹拌反応槽の撹拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。
【００６４】
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め水溶液として準備されていてもよい。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の溶媒を選択することもできる。
【００６５】
触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
【００６６】
＜ポリカーボネート樹脂＞
（芳香族ポリカーボネート樹脂）
次いで、本発明の製造方法にて製造される芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、「本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂」と称する場合がある。）について説明する。
【００６７】
本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂としては、例えば、下記一般式（７）、一般式（８）等で表される、構造単位からなるポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００６８】
【化８】
0005585276.tif 000009
【００６９】
【化９】
0005585276.tif 000010
【００７０】
一般式（８）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
一般式（７）又は一般式式（８）中、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。また、置換若しくは無置換のアルキリデン基は、
【００７１】
【化１０】
0005585276.tif 000011
【００７２】
を示す。ここで、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のアルキレン基を示す。
Ｒ5及びＲ6の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ5及びＲ6は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特に、メチル基が好ましい。
Ｚは、一般式（７）又は一般式（８）において、２個のフェニル基を結合する炭素と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素環を形成する。二価の炭素環としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基が挙げられる。
【００７３】
上記一般式（７）で表される構造単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂の好ましい例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）を原料としたビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
上記一般式（８）で表される構造単位を含有するポリカーボネート樹脂の好ましい例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ-３−メチルフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＣ」と略記することがある。）を原料としたビスフェノールＣ型ポリカーボネート樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシ-３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、及び／又は１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカンを原料にしたポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００７４】
本実施の形態が適用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、本発明の目的を妨げない範囲で一般式（７）と一般式（８）の両方の構造の構造単位を有していても良い。一般式（７）における一般式（８）の割合は、製品であるポリカーボネート樹脂の種類や用途にもよるが、一般的には、３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以上である。
【００７５】
(非芳香族ポリカーボネート樹脂)
次に、本発明の製造方法にて製造される非芳香族ポリカーボネート樹脂について説明する。本発明に係る非芳香族ポリカーボネート樹脂としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物等の非芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であり、該非芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合は好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上である。前記非芳香族ジヒドロキシ化合物は脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物等の非芳香族ジヒドロキシ化合物を少なくとも含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル等のカーボネート化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００７６】
本発明に係る非芳香族ポリカーボネート樹脂は脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／又は脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂が好ましく、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂が更に好ましく、透明性、耐熱性に優れ、屈折率が小さい特性を有することから、前記一般式（３）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むことが特に好ましい。
【００７７】
＜製造切り替え洗浄方法＞
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂と非芳香族ポリカーボネート樹脂とを含む、複数種のポリカーボネート樹脂を同一の製造設備で製造する場合に、芳香族ポリカーボネート樹脂と非芳香族ポリカーボネート樹脂との相互切り替えに当たり、切り替え前に芳香族モノヒドロキシ化合物にて製造設備内を洗浄する複数種のポリカーボネート樹脂を連続的に製造する方法である。 
【００７８】
（芳香族モノヒドロキシ化合物）
本発明で洗浄に使用する芳香族モノヒドロキシ化合物とは、フェノール、クレゾール等が例示される。この中でも、フェノールが好適に使用される。これらは、購入品のみならず、本発明のポリカーボネート樹脂製造時に副生するものを回収、精製して再使用することもできる。
【００７９】
芳香族モノヒドロキシ化合物による製造設備の洗浄は、使用する芳香族モノヒドロキシ化合物の沸点以上に反応装置を加熱保持し、該化合物を還流させることにより、反応槽及び副生物の留去ラインを洗浄するのが好ましい。洗浄が不十分であると、付着残存した副生物、オリゴマーや原料などは熱履歴を受け変性着色している場合が多く、切換え後の反応液に混入し着色原因となる。上述した還流洗浄は少なくとも１回以上行うことが好ましい。
なお、本発明における「製造設備」とは、反応槽、反応槽を繋ぐ配管、バルブ、送液ポンプ、副生物留去ラインなどを意味する。
【００８０】
次に、複数種のポリカーボネート樹脂を切り替え製造につき、具体的に説明する。
芳香族ポリカーボネート樹脂と非芳香族ポリカーボネート樹脂は切り替え時に芳香族モノヒドロキシ化合物で洗浄することにより、次のように、相互に切替えが可能である。
１）芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した後に、芳香族モノヒドロキシ化合物にて製造設備内を洗浄し、次いで非芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するポリカーボネート樹脂の製造方法。
２）非芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した後に、芳香族モノヒドロキシ化合物にて製造設備内を洗浄し、次いで芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するポリカーボネート樹脂の製造方法。
よって、切り替え時に芳香族モノヒドロキシ化合物で洗浄することにより、芳香族ポリカーボネート樹脂と非芳香族ポリカーボネート樹脂を連続して製造することが可能である。
なお、洗浄に使用した芳香族モノヒドロキシ化合物は、回収後、蒸留等により精製することにより再生使用される。
【００８１】
ところで、上記芳香族モノヒドロキシ化合物での製造設備の洗浄に加え、次の洗浄を引き続き行うことにより、更に色相に優れたポリカーボネート樹脂の連続的製造を好適に実施することができる。特に、非芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した後に続いて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する場合には、非芳香族ポリカーボネート樹脂が熱分解することにより、着色原因物質となり、芳香族ポリカーボネート樹脂が着色する可能性があり、芳香族モノヒドロキシ化合物による洗浄に次いで以下記載の洗浄が有効である。
（１）ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融混合物による洗浄
（２）低溶融粘度の芳香族又は非芳香族ポリカーボネート樹脂による洗浄
これらは、単独でも両方を組み合わせ実施することもできる。
【００８２】
上記（１）ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融混合物による洗浄は、次のように行うことができる。
（１a）芳香族ポリカーボネート樹脂を製造後、非芳香族ポリカーボネート樹脂に製造を切り替えるにあたり、芳香族モノヒドロキシ化合物での製造設備内を洗浄し、引き続き目的とする非芳香族ポリカーボネート樹脂の製造前に、非芳香族ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融混合物にて、製造設備内を洗浄する。
この洗浄は通常、ポリカーボネート樹脂を製造する条件にて、触媒を含まないジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融混合物を流通させることにより行われる。
(１ｂ)芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融混合物による洗浄は、非芳香族ポリカーボネート樹脂を製造後、芳香族ポリカーボネート樹脂に製造を切り替えるにあたり、芳香族モノヒドロキシ化合物での製造設備内を洗浄し、引き続き目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造前に、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融混合物にて、製造設備内を洗浄する。
この洗浄は通常、ポリカーボネート樹脂を製造する条件にて、触媒を含まない芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融混合物を流通させることにより行われる。
【００８３】
また、上記（２）低溶融粘度の芳香族又は非芳香族ポリカーボネート樹脂による洗浄は、次のように行うことができる。
（２a）芳香族ポリカーボネート樹脂を製造後、非芳香族ポリカーボネート樹脂に製造を切り替えるにあたり、芳香族モノヒドロキシ化合物での製造設備内を洗浄し、引き続き目的とする非芳香族ポリカーボネート樹脂の製造前に、同様な構造の溶融粘度が低い非芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することにより、製造設備内を洗浄する。
具体的には、２４０℃における溶融粘度が剪断速度９１２ｓｅｃ-1の条件下で１０００Ｐａ・ｓ以下である非芳香族ポリカーボネート樹脂により製造設備内を洗浄することが好ましい。
（２ｂ）非芳香族ポリカーボネート樹脂を製造後、芳香族ポリカーボネート樹脂に製造を切り替えるにあたり、芳香族モノヒドロキシ化合物での製造設備内を洗浄し、引き続き目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造前に、同様な構造の溶融粘度が低い芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することにより、製造設備内を洗浄する。
具体的には、３００℃における溶融粘度が剪断速度９１２ｓｅｃ-1の条件下で４００Ｐａ・ｓ以下である芳香族ポリカーボネート樹脂により製造設備内を洗浄することが好ましい。
【００８４】
このように、非芳香族ポリカーボネート樹脂から芳香族ポリカーボネート樹脂に移行する前に、あるいは芳香族ポリカーボネート樹脂から非芳香族ポリカーボネート樹脂に移行する前に、溶融粘度のより低い洗浄用ポリカーボネート樹脂で製造設備内を洗浄することにより、変更後のポリカーボネート樹脂の物性を損なうことが無いレベルまで、洗浄前のポリカーボネート樹脂を同伴除去することができる。
なお、洗浄用に使用されたポリカーボネート樹脂は、オフグレードとして回収することも可能である。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例で使用したポリカーボネート樹脂の物性は、下記の方法により評価した。
【００８６】
（１）溶融粘度
１２０℃で５時間乾燥したポリカーボネート樹脂を、ダイス径１ｍｍφ×１０ｍｍＬを具備したキャピラリーレオメーター（東洋精機株式会社製）を用い、２４０℃あるいは３００℃に加熱して剪断速度γ＝９．１２〜１８２４（ｓｅｃ-1）間で溶融粘度を測定した。測定結果より、剪断速度９１２ｓｅｃ-1における溶融粘度η*912を読み取ることにより求めた。
【００８７】
（２）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液（濃度（Ｃ）０．６ｇ／ｄｌ）を調製し、ウベローデ粘度計を用いて、この溶液の温度２０℃における比粘度（ηsp）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηsp／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηsp）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83
【００８８】
（３）色相
射出成型機Ｊ１００ＳＳ−２（（株）日本製鋼所製）を用いて、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下にて、厚み３ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのプレートを射出成形した。この射出成形プレートについて、カラーテスター（スガ試験機株式会社製 ＳＣ−１−ＣＨ）で、色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。このＹＩ値が正に大きいほど、黄色に着色していることを示す。
【００８９】
【数１】
0005585276.tif 000012
【００９０】
（実施例１）
図１に示す製造設備において、ビスフェノールＡ（以下、「ＢＰＡ」と記す。）６,７００ｇとジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と記す。）６，５３９ｇに、炭酸セシウムの水溶液を、ＢＰＡ１モル当たり金属量として１μモルとなるように添加して混合物を調製した。次に、混合物を、原料投入口１から内温が８０℃以下、内容量４０Ｌであり、撹拌モーター６ａ、熱媒ジャケット（図示せず。）、真空ポンプ（図示せず。）、還流冷却器７ａを具備した第１反応槽２に投入した。
【００９１】
続いて、第１反応槽２内を１３３Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）に減圧し、次いで、窒素で大気圧まで復圧する操作を５回繰り返し、第１反応槽２の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度２３０℃の熱媒を通じて第１反応槽２の内温を徐々に昇温させ、内容物を溶解させた。その後、３００ｒｐｍで撹拌し、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第１反応槽２の内温を２２０℃に保った。そして、第１反応槽２２の内部で行われるＢＰＡとＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて第１反応槽２内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）まで減圧した。
【００９２】
続いて、第１反応槽２内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、オリゴマー化反応を行った。オリゴマー化反応終了後、系内を窒素で絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の後、更に０．２ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧し、予め２００℃以上に加熱した移送配管を介して、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーを、内温２４０℃に制御した内容量４０Ｌの撹拌モーター６ｂ、熱媒ジャケット（図示せず。）、真空ポンプ（図示せず。）並びに還流冷却器７ｂを具備した第２反応槽３（内圧：大気圧）に圧送した。
【００９３】
次に、第２反応槽３内に圧送したオリゴマーを３８ｒｐｍで撹拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第２反応槽３内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、溜出するフェノールを系外に除去した。さらに昇温、減圧を続け、第２反応槽３内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。第２反応槽３内の最終的な内部温度は２８５℃であった。
【００９４】
本実施の形態では、第２反応槽３が備えた撹拌モーターの撹拌動力を、ポリカーボネート樹脂の分子量の指標としている。第２反応槽３の撹拌モーターが、予め定めた所定の撹拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。次いで、第２反応槽３内を、窒素により絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の後、更に０．２ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧し、第２反応槽３の槽底から芳香族ポリカーボネート樹脂Ａをストランド状で抜き出し、ストランド冷却槽４にて冷却しながら、回転式のチップカッター５を使用してペレット化した。得られた芳香族ポリカーボネート樹脂ＡのＭｖ＝２６，０００、ＹＩ＝２．０であった。
【００９５】
前記ペレット化に並行して、予め内温を５０℃以下とした第１反応槽２にフェノールを４，０００ｇ投入し、第１反応槽２内を１０ｔｏｒｒにし、次いで、窒素で大気圧まで復圧する操作を５回繰り返し、第１反応槽２の内部を窒素置換した。窒素置換後、第１反応槽２内の内圧を窒素にて０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧し、熱媒ジャケットに温度２３０℃の熱媒を通じて第１反応槽２の内温を徐々に昇温させ、１４０℃にて６０分間フェノールを還流させた。
【００９６】
次いで、移送配管を介して第２反応槽３へフェノール溶液を送液し、真空ポンプと熱媒ジャケットを制御することにより、反応槽３内の内温を２２０℃、内圧を０．３ＭＰａ（ゲージ圧）として、６０分間フェノールを還流させた。
【００９７】
６０分経過後、系内の真空度を高め、フェノールを１，０００ｇ（供給量の２５％）気相部より回収し、残渣を槽底よりパージした。
【００９８】
前記、フェノールを用いた洗浄操作を合計２回実施した後、予め内温を６０℃まで冷却した第１反応槽２にイソソルバイド（以下、「ＩＳＢ」と記す）４，４４８ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、「ＣＨＤＭ」と記す）１，８８１ｇ、ＤＰＣ  ９，３１５ｇに触媒として酢酸カルシウム１水和物をジヒドロキシ化合物１モルに対して１．２５μモル添加したものを投入し、第１反応槽２内を１０ｔｏｒｒにし、次いで、窒素で大気圧まで復圧する操作を５回繰り返し、第１反応槽２の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度２３０℃の熱媒を通じて第１反応槽２の内温を徐々に昇温させ、内容物を溶解させた。その後、３００ｒｐｍで撹拌し、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第１反応槽２の内温を２１０℃に保った。そして、第１反応槽２の内部で行われるＩＳＢ及びＣＨＤＭとＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、９０分間かけて第１反応槽２内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）まで減圧した。
【００９９】
続いて、第１反応槽２内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、３０分間、オリゴマー化反応を行った。オリゴマー化反応終了後、系内を窒素で絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の後、更に０．２ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧し、予め２００℃以上に加熱した移送配管を介して、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーを、内温２２０℃に制御した内容量４０Ｌの撹拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却器を具備した第２反応槽３（内圧：大気圧）に圧送した。
【０１００】
次に、第２反応槽３内に圧送したオリゴマーを３８ｒｐｍで撹拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第２反応槽３内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、溜出するフェノールを系外に除去した。さらに昇温、減圧を続け、第２反応槽３内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。第２反応槽３内の最終的な内部温度は２２０℃であった。
【０１０１】
第２反応槽３の撹拌モーター６ｂが、予め定めた所定の撹拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。次いで、第２反応槽３内を、窒素により絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の後、更に０．２ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧し、第２反応槽３の槽底から非芳香族ポリカーボネート樹脂Ａをストランド状で抜き出し、水槽にて冷却しながら、チップカッター５を使用してペレット化した。得られた非芳香族ポリカーボネート樹脂ＡのＭｖ＝１９，５００、ＹＩ＝２．５であり、非芳香族ポリカーボネート樹脂Ａ中に、芳香族ポリカーボネート樹脂Ａ由来の結晶化異物が存在しなかった。
【０１０２】
（実施例２）
実施例１において、芳香族ポリカーボネート樹脂Ａ製造後、フェノール１回洗浄を実施し非芳香族ポリカーボネート樹脂Ａを製造したこと以外は、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂を製造した。結果、非芳香族ポリカーボネート樹脂Ａの色相は実施例１と同等であったが、当該樹脂中に僅かながら芳香族ポリカーボネート樹脂Ａ由来の結晶化異物が存在した。
【０１０３】
（比較例１）
実施例１において、芳香族ポリカーボネート樹脂Ａ製造後、フェノールにて洗浄せずに非芳香族ポリカーボネート樹脂Ａを製造したこと以外は、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂を製造した。結果、非芳香族ポリカーボネート樹脂Ａの色相は実施例１と同等であったが、当該樹脂中に多量の芳香族ポリカーボネート樹脂Ａ由来の結晶化異物が存在した。
【０１０４】
（実施例３）
実施例１において、芳香族ポリカーボネート樹脂Ａ製造後、フェノールによる製造設備内の洗浄操作を２回実施し、次いで２４０℃における剪断速度９１２ｓｅｃ-1の条件下の溶融粘度が９００Ｐａ・ｓの非芳香族ポリカーボネート樹脂Ａにより製造設備内を更に洗浄した後に、所定のＭｖ＝１９，５００の非芳香族ポリカーボネート樹脂Ａを製造したこと以外は、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂を製造した。得られた非芳香族ポリカーボネート樹脂ＡのＭｖ＝１９，５００、ＹＩ＝２．０であり、非芳香族ポリカーボネート樹脂Ａ中に、芳香族ポリカーボネート樹脂Ａ由来の結晶化異物が存在しなかった。
【０１０５】
（実施例４）
予め内温を６０℃とした第１反応槽２にイソソルバイド（以下、「ＩＳＢ」と記す）４，４４８ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、「ＣＨＤＭ」と記す）１，８８１ｇ、ＤＰＣ  ９，３１５ｇに触媒として酢酸カルシウム１水和物をジヒドロキシ化合物１モルに対して金属量として１．２５μモル添加したものを投入し、第１反応槽２内を１０ｔｏｒｒに減圧し、次いで、窒素で大気圧に復圧する操作を５回繰り返し、第１反応槽２の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度２３０℃の熱媒を通じて第１反応槽２の内温を徐々に昇温させ、内容物を溶解させた。その後、３００ｒｐｍで撹拌し、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第１反応槽２の内温を２１０℃に保った。そして、第１反応槽２の内部で行われるＩＳＢ及びＣＨＤＭとＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、９０分間かけて第１反応槽２内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）まで減圧した。
【０１０６】
続いて、第１反応槽２内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、３０分間、オリゴマー化反応を行った。オリゴマー化反応終了後、系内を窒素で絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の後、更に０．２ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧し、予め２００℃以上に加熱した移送配管を介して、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーを、内温２２０℃に制御した内容量４０Ｌの撹拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却器を具備した第２反応槽３（内圧：大気圧）に圧送した。
【０１０７】
次に、第２反応槽３内に圧送したオリゴマーを３８ｒｐｍで撹拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第２反応槽３内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、溜出するフェノールを系外に除去した。さらに昇温、減圧を続け、第２反応槽３内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。第２反応槽３内の最終的な内部温度は２２０℃であった。
【０１０８】
第２反応槽３の撹拌モーター６ｂが、予め定めた所定の撹拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。次いで、第２反応槽３内を、窒素により絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の後、更に０．２ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧し、第２反応槽３の槽底から非芳香族ポリカーボネート樹脂Ｂをストランド状で抜き出し、水槽にて冷却しながら、回転式チップカッター５を使用してペレット化した。得られた非芳香族ポリカーボネート樹脂ＢのＭｖ＝１９，５００、ＹＩ＝２．５であった。
【０１０９】
前記ペレット化に並行して、予め内温を５０℃以下とした第１反応槽２にフェノールを４，０００ｇ投入し、第１反応槽２内を１０ｔｏｒｒにし、次いで、窒素で大気圧に復圧する操作を５回繰り返し、第１反応槽２の内部を窒素置換した。窒素置換後、第１反応槽２内の内圧を窒素にて０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧し、熱媒ジャケットに温度２３０℃の熱媒を通じて第１反応槽２の内温を徐々に昇温させ、１４０℃にて６０分間フェノールを還流させた。
【０１１０】
次いで、移送配管を介して第２反応槽３へフェノール溶液を送液し、真空ポンプと熱媒ジャケットを制御することにより、反応槽内の内温を２２０℃、内圧を０．３ＭＰａ（ゲージ圧）として、６０分間フェノールを還流させた。
【０１１１】
６０分経過後、系内の真空度を高め、フェノールを１，０００ｇ（供給量の２５％）気相部より回収し、残渣を槽底よりパージした。
【０１１２】
前記、フェノールを用いた洗浄操作を実施した後、予め８０℃まで冷却した第１反応槽２にＢＰＡを６，７００ｇ、ＤＰＣ  ６，５８３ｇに炭酸セシウムの水溶液を、ＢＰＡ１モル当たり金属量として０．５μモルとなるように添加混合した混合物を投入し、第１反応槽２内を１０ｔｏｒｒに減圧し、次いで、窒素で大気圧に復圧する操作を５回繰り返し、第１反応槽２の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度２３０℃の熱媒を通じて第１反応槽２の内温を徐々に昇温させ、内容物を溶解させた。その後、３００ｒｐｍで撹拌し、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第１反応槽２の内温を２２０℃に保った。そして、第１反応槽２の内部で行われるＢＰＡとＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて第１反応槽２内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）まで減圧した。
【０１１３】
続いて、第１反応槽２内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、オリゴマー化反応及び第１反応槽２内の洗浄を行った。その後、系内を窒素で絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の後、更に０．２ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧し、予め２００℃以上に加熱した移送配管を介して、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーを、内温２４０℃に制御した内容量４０Ｌの撹拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却器を具備した第２反応槽３（内圧：大気圧）に圧送した。
【０１１４】
次に、第２反応槽３内に圧送したオリゴマーを３８ｒｐｍで撹拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第２反応槽３内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、溜出するフェノールを系外に除去した。さらに昇温、減圧を続け、第２反応槽３内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応及び第２反応槽３内の洗浄を行った。第２反応槽３内の最終的な内部温度は２８５℃であった。
【０１１５】
第２反応槽３の撹拌モーターが、Ｍｖ＝１５，０００相当の撹拌動力となったときに、重縮合反応及び第２反応槽３内の洗浄を終了した。次いで、第２反応槽３内を、窒素により絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の後、更に０．２ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧し、第２反応槽３の槽底から芳香族ポリカーボネート樹脂をパージした。前記芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度を測定したところ、３００℃における剪断速度９１２ｓｅｃ-1の条件下で１０５Ｐａ・ｓであった。
【０１１６】
前記、パージ操作を実施した後、予め８０℃まで冷却した第１反応槽２にＢＰＡを６，７００ｇ、ＤＰＣ  ６，５８３ｇに炭酸セシウムの水溶液を、ＢＰＡ１モル当たり金属量として０．５μモルとなるように添加混合した混合物を投入し、第１反応槽２内を１０ｔｏｒｒにし、次いで、窒素で大気圧に復圧する操作を５回繰り返し、第１反応槽２の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度２３０℃の熱媒を通じて第１反応槽２の内温を徐々に昇温させ、内容物を溶解させた。その後、３００ｒｐｍで撹拌し、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第１反応槽２の内温を２２０℃に保った。そして、第１反応槽２の内部で行われるＢＰＡとＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて第１反応槽２内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）まで減圧した。
【０１１７】
続いて、第１反応槽２内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、オリゴマー化反応を行った。オリゴマー化反応終了後、系内を窒素で絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の後、更に０．２ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧し、予め２００℃以上に加熱した移送配管を介して、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーを、内温２４０℃に制御した内容量４０Ｌの撹拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却器を具備した第２反応槽３（内圧：大気圧）に圧送した。
【０１１８】
次に、第２反応槽３内に圧送したオリゴマーを３８ｒｐｍで撹拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第２反応槽３内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、溜出するフェノールを系外に除去した。さらに昇温、減圧を続け、第２反応槽３内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。第２反応槽３内の最終的な内部温度は２８５℃であった。
【０１１９】
第２反応槽３の撹拌モーターが、予め定めた所定の撹拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。次いで、第２反応槽３内を、窒素により絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の後、更に０．２ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧し、第２反応槽３の槽底から芳香族ポリカーボネート樹脂Ｂをストランド状で抜き出し、水槽にて冷却しながら、回転式カッターを使用してペレット化した。得られた芳香族ポリカーボネート樹脂ＢのＭｖ＝２１，０００、ＹＩ＝２．５であった。
【０１２０】
（比較例２）
実施例４において、フェノールにて製造設備内を洗浄後、低粘度の芳香族ポリカーボネート樹脂にて製造設備内を洗浄しなかった以外は、実施例４と同様に行った。最終的に得られた芳香族ポリカーボネート樹脂のＭｖ＝２１，０００、ＹＩ＝４．５と色調が大変悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明によれば、同一の製造設備に於いて、芳香族ポリカーボネート樹脂と非芳香族ポリカーボネート樹脂とを切り替えて連続的に製造する際の、結晶化異物の混入や色調悪化を抑制することが出来、安定的に色調に優れたポリカーボネート樹脂を効率的に製造する方法が提供される。
【符号の説明】
【０１２２】
１  原料投入口
２  第１反応槽
３  第２反応槽
４  ストランド冷却槽
５  チップカッター
６ａ、６ｂ  攪拌モーター
７ａ、７ｂ  還流冷却器
【図１】
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