(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体セラミックスからなる複数の積層された誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体セラミック層間の内部電極の不連続部分には、前記誘電体セラミック層を構成するセラミックグレインよりも高い結晶軸比ｃ／ａを有するセラミックグレインが、前記不連続部分における面積比率で１５％以上存在し、
前記不連続部分に存在するセラミックグレインの平均粒子径が、０．１５〜３．００μｍであることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記内部電極部分におけるセラミックスが占める割合が８〜４０％であることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記誘電体セラミックス層が、チタン酸バリウム系ペロプスカイト固溶体主成分とする誘電体セラミックスからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、特に、内部電極を有する積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層を介して交互に異なる端面に引出されるように形成された複数の内部電極と、で構成されるセラミック積層体を有しており、該セラミック積層体の両端面上に内部電極と電気的に接続するように外部電極が形成されているものである。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体セラミックスとしては、主にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系の材料がある。このチタン酸バリウム系の誘電体セラミックスは、還元雰囲気下でＮｉ内部電極と同時に焼成でき、誘電率εが７０００以上と高く、小型形状化、高容量化に有利という利点がある。
【０００４】
上記積層セラミックコンデンサの製造方法は、概ね、以下のとおりである。
焼成後に所定の誘電体磁器組成物となるように、誘電体原料中の各酸化物の含有量を決定し、得られた誘電体原料にバインダおよび溶剤を添加・混合し、セラミック誘電体層用のスラリーを作製し、ドクターブレード法によりグリーンシートを形成する。得られたグリーンシートの表面にＮｉ内部電極用ペーストを印刷して内部電極パターンを有する静電容量形成領域用のセラミックシートを準備し、該セラミックシートを個々の積層体チップに切断した際に積層体チップの相対向する一対の端面に前記内部電極パターンの端部が交互に露出するように複数層重ね、さらにそれらの上下に内部電極パターンが印刷されていない保護用のグリーンシートを積層し、圧着し、得られた積層体を所定サイズに切断して積層体チップを得る。次に、得られた積層体チップを脱バインダ処理したのち、焼成し、さらにアニールして焼結体を得る。次に、得られた焼結体の端面を研磨して外部電極を塗布・焼付けして積層セラミックコンデンサを得る。
【０００５】
従来、積層セラミックコンデンサに用いられる内部電極用Ｎｉペーストには、ＢａＴｉＯ３等のセラミックス粉末が配合される。その理由は、積層された誘電体層が内部電極との密着が弱まると、取得容量の低下が発生するため、セラミックス粉末の添加により、内部電極の不連続部に誘電体セラミックスを形成し、誘電体と電極の密着性を上げるためである。
【０００６】
一方、積層セラミックコンデンサは、半田により実装される際熱衝撃を受け、内部のＮｉ電極が膨張する。Ｎｉの膨張率はＢａＴｉＯ３等の誘電体材料よりも大きいため、内部電極の不連続部分の誘電体セラミックスの強度が不充分であると、コンデンサ内部にクラックを生じることになる（図２参照）。
【０００７】
上記問題を解決することを目的として、特許文献１には、内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスのグレイン径が８０〜３５０ｎｍであり、かつ、前記誘電体セラミック層間の内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレイン径が、前記内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックスのグレイン径に対して、２．０〜６．０倍である積層セラミックコンデンサが提案されており、該積層セラミックコンデンサは、不連続部分に存在する誘電体セラミックスのグレイン径増大により、機械的強度を増大させ、内部電極の膨張による誘電体層のクラック発生を抑制するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１０１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
図２は、内部電極としてＮｉを使用した場合のＮｉ内部電極の膨張による誘電体セラミックスのクラック発生メカニズムを示すものであり、図３は、上記特許文献１において、Ｎｉ内部電極（１１）の不連続部分にグレイン径の大きいセラミックグレインが存在することにより、クラック発生が防止される状態を示すものである。
図２に示すように、実装時に急激な温度上昇があると、図２の矢印で示す方向にＮｉ内部電極（１１）が膨張するが、誘電体セラミック（１２）層間のＮｉ内部電極（１１）の不連続部分に存在する誘電体セラミックス（１３）のグレイン径が、Ｎｉ内部電極（１１）に積層方向において挟まれた誘電体セラミックス（１２）のグレイン径と同じ大きさであり、Ｎｉ内部電極の厚さよりも小さい場合には、この膨張に追随できずに、太線で示したようにクラックが発生する。
【００１０】
これに対して、Ｎｉ内部電極（１１）の不連続部分に存在する誘電体セラミックス（１３）のグレイン径が、Ｎｉ内部電極（１１）に積層方向において挟まれた誘電体セラミックス（１２）のグレイン径よりも大きく、図３に示されるように、Ｎｉ内部電極（１１）の厚さとほぼ同程度の場合には、誘電体セラミックス（１３）の機械的強度が増大すると共に、そのグレインによりＮｉ内部電極（１１）の膨張が吸収されるために、クラックの発生が抑制される。
しかしながら、機械的強度を増大させるだけでは、誘電体操のクラック発生を抑制する効果は十分でなかった。
【００１１】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、内部電極の膨張による誘電体層のクラック発生を抑制することが可能な積層セラミックコンデンサを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記問題点を改善すべく検討を重ねた結果、前記誘電体セラミック層間の内部電極の不連続部分に、誘電体層を構成するセラミックグレインよりも高い結晶軸比ｃ／ａを有するセラミックグレイン（以下、単に「ｃ／ａが高いセラミックグレイン」ということもある。）を存在させ、そのドメインスイッチングによる応力緩和効果により、内部電極の膨張による誘電体層のクラック発生を抑制することができるという知見を得た。
【００１３】
本発明は、該知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
［１］誘電体セラミックスからなる複数の積層された誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体セラミック層間の内部電極の不連続部分には、前記誘電体セラミック層を構成するセラミックグレインよりも高い結晶軸比ｃ／ａを有するセラミックグレインが、前記不連続部分における面積比率で１５％以上存在し、
前記不連続部分に存在するセラミックグレインの平均粒子径が、０．１５〜３．００μｍであることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
［２］前記内部電極部分におけるセラミックスが占める割合が８〜４０％であることを特徴とする請求項［１］に記載の積層セラミックコンデンサ。
［３］前記誘電体セラミックス層が、チタン酸バリウム系ペロプスカイト固溶体主成分とする誘電体セラミックスからなることを特徴とする［１］又は［２］に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、誘電体セラミック層間の内部電極の不連続部分に、誘電体層を構成するセラミックグレインよりも結晶軸比ｃ／ａが高いセラミックグレインを、その不連続部分における面積比率で１５％以上することにより、そのドメインスイッチングによる応力緩和効果によって、内部電極の膨張による誘電体層のクラック発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明について模式的に説明する図
【図２】内部電極としてＮｉを使用した場合のＮｉ内部電極の膨張による誘電体セラミックスのクラック発生メカニズムを示す図
【図３】特許文献１において、グレイン径の大きいセラミックグレンンの存在により、クラック発生が防止される状態を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明について模式的に説明する図であって、誘電体セラミック層（２）間の内部電極（１）の不連続部分（３）を構成するセラミックグレイン中に、誘電体セラミック層を構成するセラミックグレイン（４）の結晶軸比ｃ／ａよりも高い結晶軸比ｃ／ａを有するセラミックグレイン（５）が存在することを示している。
【００１７】
ドメインは、誘電体セラミックの断面をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で観察したときに見られるスジ状のパターンを有するものであって、結晶粒子の自発分極によって現れるものである。セラミック焼結体中において、ドメインがランダムな分極を形成している場合、外形の変形に対して、分極の９０度反転により内部エネルギーが開放される（ドメインスイッチング）。
結晶軸比ｃ／ａが高いグレインは、この反転に必要なエネルギーが低く、比較的容易に反転しやすいため、この反転により、熱膨張により発生する応力に対して、容易に変形し、応力を緩和することができる。
【００１８】
本発明においては、誘電体セラミック層間の内部電極の不連続部分（３）に、この高い結晶軸比ｃ／ａを有するセラミックグレイン（５）を、不連続部分における面積比率で１５％以上存在させることにより、そのドメインスイッチングによる応力緩和効果を得ることができ、誘電体層の破壊を防止することができるものであり、この面積比率が１５％以下では、クラックの発生数が増加する。
【００１９】
また、本発明においては、内部電極の不連続部分の高いｃ／ａを有するセラミックグレインの平均粒径は、０．１５〜３．００μｍであることが好ましく、０．１５μｍより小さくても、あるいは、３．００μｍより大きくても、クラック発生数が増加する。
内部電極の不連続部分の高いｃ／ａを有するセラミックグレインの平均粒径は、Ｎｉ電極ペーストに用いる出発原料のＢａＴｉＯ３の平均粒径によって決まるが、該ＢａＴｉＯ３の平均粒径が小さいほど、内部電極の不連続部分の高いｃ／ａを有するセラミックグレインの平均粒径は大きくなる。
【００２０】
また、本発明においては、内部電極の不連続部分におけるセラミックスが占める割合は、８〜４０％であれば、クラックの発生が防止できると共に、３００００以上とう充分高い見かけεが得られる。セラミックスが占める割合が、８％より少ないとクラック発生数が増加し、４０％より多いと見かけεが低下する。
【００２１】
また、本発明において、積層セラミックコンデンサの焼成後における内部電極の厚みは１．０〜２．０μｍが好ましい。また、内部電極の材質としては、Ｎｉが好ましい。
【００２２】
本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体材料に、ブチラール系またはアクリル系等のバインダー及びトルエン、エチルアルコール等の溶剤を加えてセラミックグリーンシートを作製し、得られたセラミックグリーンシートの表面に所定パターンでＮｉ等の内部電極ペーストを印刷し、印刷したシートを積層し、個々の積層体に切断した後、得られた積層体に、Ｎｉ、エチルセルロース、α−ターピネオール等から成る外部電極を形成し、脱バインダー処理を行い、焼成する工程を含む通常の工程を経て製造される。外部電極を形成した後、脱バインダー処理を行い、同時焼成する方法が好ましいが、脱バインダー処理を行い、焼成した後、外部電極を形成する方法も採用できる。必要に応じて、再酸化処理を行った後、外部電極端子に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ等のメッキ処理をして積層セラミックコンデンサとする。
【００２３】
積層されるセラミックグリーンシートの誘電体材料は、ＢａＴｉｘＺｒ（１−ｘ）Ｏ３（０．６≦ｘ≦０．９５）のチタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体を主成分とすることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、誘電体材料（誘電体セラミックス）に、さらに、希土類金属元素の酸化物を、前記チタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体に対して１モルに対して希土類金属元素として０．０１〜０．１０モル含有させることにより、ε低下を図ることができる。
希土類金属元素の酸化物としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙから選ばれる少なくとも1種の金属元素の酸化物が好ましい。
【００２５】
また、誘電体材料（誘電体セラミックス）に、Ｍｇの酸化物を前記チタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体１モルに対してＭｇ元素として０．００５〜０．０５０モル含有させることにより、ε低下を図ることができる。
【００２６】
さらに、誘電体材料（誘電体セラミックス）に、焼結助剤として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物を含有させてもよい。
【００２７】
また、本発明においては、Ｎｉ内部電極用のペーストに添加する共生地に、ＢａＴｉＯ３粉末を用い、内部電極用金属粉末と、ＢａＴｉＯ３粉末と、有機ビヒクル、及び溶剤を配合して、印刷ペーストとする。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２９】
［実施例１］
（誘電体材料の作成）
チタン酸バリウム粉末（平均粒子径が０．３１μｍ）１００ｗｔ％、およびＨｏ２Ｏ３（２ｗｔ％)、ＭｇＯ(０．２ｗｔ％)、ＭｎＣＯ３（０．２ｗｔ％)、ＳｉＯ２（０．５ｗｔ％）を秤量した。これに配合後のＢａ／Ｔｉ比が１．０００となる様、ＢａＣＯ３を秤量した。これらの材料を、ボールミルで充分に湿式混合粉砕して混合粉を得た。これを誘電体材料とした。
【００３０】
（内部電極印刷用ペーストの作成）
共生地用として、ＢａＴｉＯ３粉末を用意した。ＳＥＭ像より粉体の粒子径を算出したところ、平均１０４ｎｍであった。次に粉末Ｘ線回折パターンから、ＷＰＰＤ(whole-powder-pattern-decomposition）により格子定数を求め、ｃ／ａを計算したところ、１．００６８であった。
次に、０．３μｍの内部電極用Ｎｉ金属粉末１００重量部に、このＢａＴｉＯ３粉末を２０重量部、さらにエチルセルロース、及びαターピネオールを配合し、３本ローラにて混錬し、内部電極印刷用ペーストを得た。
【００３１】
（積層セラミックコンデンサの作成）
誘電体材料に有機バインダーとしてアクリル系、溶剤としてトルエン、エチルアルコール混合を加えてドクターブレード法にて５μｍのグリーンシートを作成した。得られたシートに内部電極用ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を形成した。
内部電極を印刷したシートを３００枚重ね、その上下にカバーシートをそれぞれ２００μｍずつ積層した。その後、熱圧着により積層体を得て、所定の形状に切断した。
得られた積層体にＮｉ外部電極をディップ法で形成し、Ｎ２雰囲気で脱バインダー処理の後、還元雰囲気下（Ｏ２分圧：１０−５〜１０−８atm)、１２６０℃で焼成して焼結体を得た。形状寸法は、Ｌ＝３．２ｍｍ、Ｗ＝１．６ｍｍ、Ｔ＝１．６ｍｍであった。
焼結体をＮ２雰囲気下８００℃の条件で再酸化処理を行った後、電界メッキ処理により外部電極端子の表面にＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎの金属コーティングを行い、積層セラミックコンデンサを得た。
なお焼成後においてＮｉ内部電極の厚みは１．２μｍであった。
【００３２】
（得られた積層セラミックコンデンサの評価）
得られた積層セラミックコンデンサについて、内部電極の不連続部分のｃ／ａが高いセラミックグレインの平均粒径、該ｃ／ａが高いセラミックグレインの結晶軸比ｃ／ａ、ｃ／ａが高いセラミックグレインの面積比率（％）、内部電極部分のセラミックスが占める割合（％）、クラック発生率、及び見かけ誘電率（ε）を、それぞれ以下の方法で評価した。
【００３３】
［結晶軸比ｃ／ａの測定方法］
結晶軸比ｃ／ａは、ＣＢＥＤ（収束電子回折）法、すなわち、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により取得した収束電子回折パターンに見られる高次ホルツ線の位置に注目して、格子定数(結晶軸の値ａ、ｂ、ｃ)を求める方法により測定した。
誘電体層を構成するセラミックグレインのｃ／ａを測定し、次に不連続部分にあるセラミックグレインすべてについてｃ／ａを測定し、誘電体層を構成するセラミックグレインのｃ／ａより高いｃ／ａを有するセラミックグレインを特定した。
［高いｃ／ａを有するセラミックグレインの粒子径］
前記の不連続部分の高いｃ／ａを有するセラミックグレインの粒子径は、ＴＥＭ像より測定した。Ｎ＝１００より、平均粒子径を算出した。
［セラミックグレインの面積］
セラミックグレインの面積は、内部電極と平行な方向の最大径Ａと内部電極と直交する方向の最大径Ｂを測定し、（Ａ＋Ｂ）／２でグレイン径を算出し、このグレイン径を直径とする円の面積をセラミックグレインの面積とした。
［面積比率の算出］
不連続部分にあるセラミックグレインのすべての面積を合計したものを分母とし、ｃ／ａが高いセラミックグレインの面積を合計したものを分子として、面積比率を算出する。面積比率の測定は、少なくとも２０か所の不連続部分について行う。
［内部電極部分のセラミックスが占める割合］
積層セラミックコンデンサを研磨した後、ＳＥＭ監察を行った。Ｎｉ内部電極に沿って、（Ｎｉ電極、セラミック部分、ポア部分）の寸法を測定し、算術計算より、全体に対するセラミックが占める割合を算出した。
［クラック発生率］
半田耐熱性評価として、２７０℃で３秒間、融解した半田に浸漬した。半田から取り出した後、×５０の光学顕微鏡により、コンデンサ表面に生じたクラックをカウントした。
［誘電率評価方法］
静電容量をヒューレットパッカード社のＬＣＲメータ4284Aにて測定した。この測定値と、試料となる積層コンデンサの内部電極の交差面積、誘電体セラミック層厚み、および積層枚数から、見かけ誘電率を計算した。試料数は５０個とした。
【００３４】
得られた結果を、下記の表１に記載する。
【００３５】
【表１】
0005566434.tif 000002
【００３６】
［実施例２〜７及び比較例１〜４］
共生地用のＢａＴｉＯ３粉末として、表１に記載の粒径及び結晶軸比ｃ／ａを有するものを用いた以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。
得られた積層セラミックコンデンサについて、実施例１と同様にして評価した結果を表１に記載する。
【００３７】
表１の記載から分かるように、Ｎｉ内部電極の不連続部分のセラミックグレインのうち、誘電体セラミック層を構成するセラミックグレインよりも高い結晶軸比ｃ／ａを有するセッラックグレインが、前記不連続部分における面積比率で１５％以上である場合、クラックの発生が防止できるが、これより少ないとクラック発生数が増加する。
そして、誘電体セラミック層を構成するセラミックグレインよりも高い結晶軸比ｃ／ａを有するセッラックグレインの面積比率は、ＢＴ原料のｃ／ａによりきまり、このｃ／ａが高いと、面積比率が増加することが分かる。上記実施例では、ＢＴ原料のｃ／ａは、１．００５０以上が必要であった。
【００３８】
また、Ｎｉ内部電極の不連続部分の、ｃ／ａが高いセラミックグレインの平均粒子径は、０．１５〜３．００μｍであり、これより小さくても、大きくてもクラック発生数が増加することがわかる。
そして、該平均粒子径は、出発ＢＴ原料の平均粒径によってきまり、ＢＴ原料の粒径が小さい程、ｃ／ａが高いセラミックグレインの平均粒子径は大きく、本実施例では、ＢＴ原料の平均粒径はおよそ１２５μｍ以下であった。
【００３９】
［実施例８、９及び比較例５、６］
内部電極用Ｎｉ金属粉末１００重量部に対するＢａＴｉＯ３粉末の添加量（重量部）を、表１に記載の量に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。
得られた積層セラミックコンデンサについて、実施例１と同様にして評価した結果を表１に記載する。
【００４０】
表１の記載から分かるように、Ｎｉ内部電極部分におけるセラミックスが占める割合が、８〜４０％であるとクラックの発生が防止でき、また充分高い見かけε（この組成の場合は３０００以上）が得られるが、これより少ないとクラック発生数が増加し、これより多いと見かけεが低下する。
そして、セラミックスが占める割合は、共生地の添加量によってきまり、上記実施例では、内部電極用Ｎｉ金属粉末１００重量部に対して、ＢａＴｉＯ３粉末の添加量は、７〜３０重量部であった。
【符号の説明】
【００４１】
１：内部電極
２：誘電体セラミック層
３：内部電極の不連続部分
４：セラミックグレイン
５：ｃ／ａが高いセラミックグレイン
１１：Ｎｉ内部電極
１２：Ｎｉ内部電極に積層方向において挟まれた誘電体セラミックス
１３：誘電体セラミック層間のＮｉ内部電極の不連続部分に存在する誘電体セラミックス
【図１】
0005566434.tif 000003
【図２】
0005566434.tif 000004
【図３】
0005566434.tif 000005