(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物、光重合開始剤およびゲル化剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの液滴を、インクジェット記録ヘッドから射出することにより記録媒体上に供給する吐出工程、および該記録媒体上に吐出されたインクジェットインクに活性エネルギー線の照射を行い画像を形成する活性エネルギー線照射工程を有する印刷物製造方法であって、該活性エネルギー線照射工程の前に、該インクジェットインク中に含有される光重合開始剤の吸収波長の波長よりも長い波長を有する電磁波を、画像を形成する面側から、該記録媒体に付与する工程（Ａ）を有することを特徴とする印刷物製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ａ）が、前記吐出工程の後であることを特徴とする請求項１に記載の印刷物製造方法。
【請求項３】
前記電磁波が、遠赤外線であることを特徴とする請求項１または２に記載の印刷物製造方法。
【請求項４】
前記ゲル化剤が、融点が４０℃から１００℃である、脂肪酸エステルまたはケトンワックスであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の印刷物製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性インクを用いて、インクジェット法により被印刷物である記録媒体上への画像形成を行うための方法に関し、さらに詳細には、画像耐擦性、光沢均一性に優れ、画像濃度均一性に優れる印刷物製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐に亘り、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクが使用される。【０００３】
特に、近年では記録速度の大幅な向上がみられ、軽印刷用途にも耐え得る性能を持つプリンターの開発も行われている。【０００４】
このインクジェット記録方式は、インクジェットヘッドよりインクを吐出し、記録媒体に着弾して、画像を形成する。インクジェットヘッドより吐出させるためには、インクは低粘度であることが必要になる。一方、色の異なった複数のインクが記録媒体上で着弾するために、ブリードと呼ばれる色混ざりを防止するためには、高粘度のインクが必要である。【０００５】
このジレンマを解決するためのひとつの方法として、活性エネルギー線硬化性インクを用いる紫外線硬化インクジェットが実用化されている。これは、インク中に活性エネルギー線硬化性モノマーと光重合開始剤を加えておき、記録媒体に着弾後に活性エネルギー線を照射し、インクを硬化させることで、出射性の確保とブリードの防止を両立させる技術である。【０００６】
一方、ブリード防止技術としては、たとえば、特開２００７−１５４１８８号公報、特開２００７−１５４１８９号公報に記載の、通常は固相であって、インクジェット印刷装置の高い操作温度においては液相として存在するいわゆるホットメルトインクを用いた画像形成方法がある。この方式では記録材料表面にインク滴が着弾すると、記録材料の面積方向に広がることなく急速に固化し、解像度の高い画像を形成できる。活性エネルギー線硬化性インクおよびホットメルトインクは、インク成分中に溶剤を含有しないために、インク吸収性を有しない記録材料に対しても画像形成ができる。【０００７】
さらに、ドットゲインや光沢性向上のために、活性エネルギー線硬化性インクの成分中に、温度変化によってゲル化作用をもたらす材料を含有させ、インクジェットヘッドから吐出されたインクが記録材料に着弾後、温度変化と活性エネルギー線照射により画像形成する技術が開示されている（特許文献１参照）。【０００８】
また、このインクを用いた画像形成方法として、印字後に加熱圧を施した後にＵＶ光を照射する技術（特許文献２参照）や、着弾後のドット径とドット高さを規定するために、インク射出後の紫外線照射までの時間を規定した技術がある（特許文献３参照）。【０００９】
これらのうち、たとえば特許文献２に記載の技術は、画像形成後に加熱圧を施したのちにＵＶ光を照射した場合、画像を形成するドット高さが抑制され、光沢違和感が解消される効果を確認できたが、定着に用いるローラ等の部材が定着を重ねるうちに汚れるために、定期的なクリーニングが必要になり、使用中にローラ表面に傷がついた場合、その凸凹が画像面に転写され、画質を劣化させてしまう場合があるなどの問題があった。この現象は中間転写媒体を用いる印刷方式の場合も同様に直面する問題となる。【００１０】
また、特許文献３に記載の技術は、たとえば、文献ｈｅｒｍａｌ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎ  ｉｎｋ  ｄｒｏｐｌｅｔ  ｏｎｔｏ  ａ  ｐｏｒｏｕｓｍｅｄｉｕｍ（Ｍａｓｏｓｈｅｎｇ  Ｒｅｎ、Ｈｅｒｍａｎ  Ｗｉｊｓｈｏｆｆ、５ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｔｈｅｒｍａｌ−Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ、２００８）に記載されるように、高温のホットメルトインクがインクジェットヘッドから吐出され、記録媒体に着弾後してからその液滴温度が室温付近まで低下するまでに、１００ｍｓよりはるかに短い時間を要するのみであり、画像の盛り上がりを防止して、画像光沢の不均一性を解消するには充分なものではなかった。【００１１】
そして、ゲル化剤を含有する紫外線硬化性インクを用いた上記従来の技術では、形成された画像の強度が充分でない、画像光沢の均一性が充分でない、画像の特にベタ画像における画像濃度均一性が充分でない場合がある等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−２５５８２１号公報
【特許文献２】特許第４２３１８２８号公報
【特許文献３】特開２００３−１４５９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記課題に鑑みなされたものであり、画像耐擦性に優れ、光沢均一性に優れ、かつ画像濃度均一性に優れる画像、を有する印刷物を与える印刷物製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、下記の手段により達成される。【００１５】
１．重合性化合物、光重合開始剤およびゲル化剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの液滴を、インクジェット記録ヘッドから射出することにより記録媒体上に供給する吐出工程、および該記録媒体上に吐出されたインクジェットインクに活性エネルギー線の照射を行い画像を形成する活性エネルギー線照射工程を有する印刷物製造方法であって、該活性エネルギー線照射工程の前に、該インクジェットインク中に含有される光重合開始剤の吸収波長の波長よりも長い波長を有する電磁波を、画像を形成する面側から、該記録媒体に付与する工程（Ａ）を有することを特徴とする印刷物製造方法。【００１６】
２．前記工程（Ａ）が、前記吐出工程の後であることを特徴とする１に記載の印刷物製造方法。【００１７】
３．前記電磁波が、遠赤外線であることを特徴とする１または２に記載の印刷物製造方法。【００１８】
４．前記ゲル化剤が、融点が４０℃〜１００℃である、脂肪酸エステルまたはケトンワックスであることを特徴とする１から３のいずれか１項に記載の印刷物製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、画像耐擦性に優れ、光沢均一性に優れ、かつ液よりが少ないことで画像濃度均一性に優れる、画像を有する印刷物を与える印刷物製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、重合性化合物、光重合開始剤およびゲル化剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの液滴を、インクジェット記録ヘッドから射出することにより記録媒体上に供給する吐出工程、および該記録媒体上に吐出されたインクジェットインクに活性エネルギー線の照射を行い画像を形成する活性エネルギー線照射工程を有する印刷物製造方法であって、該活性エネルギー線照射工程の前に、該インクジェットインク中に含有される光重合開始剤の吸収波長の波長よりも長い波長を有する電磁波を、画像を形成する面側から、該記録媒体に付与する工程（Ａ）を有することを特徴とする。
【００２１】
本発明においては特に、活性エネルギー線照射工程の前に、インクジェットインク中に含有される光重合開始剤の吸収波長の波長よりも長い波長を有する電磁波を、画像を形成する面側から、この記録媒体に付与することにより、画像耐擦性、光沢均一性および液よりが少ないことで画像濃度均一性に優れる画像を有する印刷物を与える印刷物製造方法が提供できる。
【００２２】
（吐出工程）
吐出工程では、重合性化合物、光重合開始剤およびゲル化剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの液滴を、インクジェットヘッドから射出することにより記録媒体上に供給する。
【００２３】
（活性エネルギー線硬化型インクジェットインク）
（重合性化合物）
本発明に係る重合性化合物は、本発明に係る光重合開始剤により重合し得る化合物であり、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物の何れも選択することができる。
【００２４】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、又目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００２５】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００２６】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマーおよびポリマーを用いることが出来る。
【００２７】
上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００２８】
カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物などが挙げられる。
【００２９】
〈エポキシ化合物〉
エポキシ化合物としては、通常、エポキシ樹脂として用いられるモノマー、オリゴマーまたはポリマーの何れも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシドおよび脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下、エポキシドとは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。これらの化合物は１種または必要に応じて２種以上用いてもよい。
【００３０】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、たとえば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３１】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、たとえば、ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ；ユニオンカーバイド社製のＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等を挙げることができる。
【００３２】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３３】
さらに、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルおよびフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドの内、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００３４】
〈オキセタン化合物〉
オキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン（トリメチレンオキシド）環を有する化合物である。具体的には３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製：ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）、ジ（１−メチル−３−オキセタニル）メチルエーテル等を好ましく用いることができ、特に３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルが好ましい。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
（ビニルエーテル化合物）
ビニルエーテル化合物とは、ビニルエーテル基を有する有機化合物を指し、好ましくは分子量１００から２０００までの化合物である。上記分子量の範囲ならば、耐擦性に優れ、重合基の密度がよく、重合基と重合基の距離が十分に離れているために、高速で柔軟性のよい画像をインクジェット方式を用いて形成することが出来る。具体的には、以下の化合物を好適に用いることが出来る。
【００３６】
（１価のモノビニルエーテル）
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルエトキシビニルエーテル、アセチルエトキシエトキシビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテル
（２価のビニルエーテル）
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールビニルエーテル、ブチレンジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソバイニルジビニルエーテル、ジビニルレゾルシン、ジビニルハイドロキノン
（３価のビニルエーテル）
グリセリントリビニルエーテル、グリセリンエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数６）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリビニルエーテルエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数３）（テトラビニルエーテル）、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数９）
（６価のビニルエーテル）
ジトリメチロールプロパンヘキサビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンエチレンオキシド付加物ヘキサビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数６）
上記ビニルエーテルのうち、特に好ましくは、２価以上のビニルエーテルである。２価以上のビニルエーテルを用いると、酸による重合反応が速やかに起こり、活性エネルギー線硬化感度が高くより好ましい。
【００３７】
ビニルエーテルモノマーは、比較的低粘度であるために、ビニルエーテルオリゴマーを添加して、粘度調整を行うことができる。具体的にはアライドシグナル（Ａｌｌｉｅｄ  Ｓｉｇｎａｌ）よりベクトマー（ＶＥＣＴＯＭＥＲ）ジビニルエーテル樹脂という商品名で入手可能なもの（たとえば、ベクトマー（ＶＥＣＴＯＭＥＲ）２０１０、ベクトマー（ＶＥＣＴＯＭＥＲ）２０２０、ベクトマー（ＶＥＣＴＯＭＥＲ）４０１０およびベクトマー（ＶＥＣＴＯＭＥＲ）４０２０ならびにその他のメーカーより入手可能な等価物）およびこれらの混合物も挙げられる。
【００３８】
１種類以上のビニルエーテル樹脂および／または１種類以上のエポキシ樹脂のブレンド（任意の比率）も用いることができる。ポリヒドロキシ官能性材料（たとえば、米国特許第５，８５６，３７３号明細書（カイサキ（Ｋａｉｓａｋｉ）ら）に記載されているようなもの）もまたエポキシ−および／またはビニルエーテル−官能性材料と組み合わせて用いることもできる。
【００３９】
（光重合開始剤）
本発明に係る重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により重合性化合物の重合を開始し得るものであり、ラジカル重合開始剤、光酸発生剤などを用いることができる。
【００４０】
ラジカル重合開始剤としてはたとえば、下記のものが挙げられる。
【００４１】
たとえば、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号、および特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号および特開昭６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号および同４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同第２，８５２，３７９号および同２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号、同４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等の各公報および「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、ヨーロッパ特許第１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特願平４−５６８３１号明細書および特願平４−８９５３５号明細書に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）および特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。
【００４２】
これらの光重合開始剤は重合性化合物１００質量％に対して０．０１〜１０質量％の範囲で含有されるのが好ましい。
【００４３】
光酸発生剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４；ＡＤＥＫＡ社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、サン・アプロ社製のＣＰＩ−１００、ＣＰＩ−１１０Ｐ，ＣＰＩ−１１０Ａ，三和ケミカル社製のＴＳ−９１、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製のＥｓａｃｕｒｅ１１８７、Ｅｓａｃｕｒｅ１１８８等）、アリルヨードニウム塩誘導体（ローディア社製のＲＰ−２０７４、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア２５０等）、アレン−イオン錯体誘導体（ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア２５０等）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤およびその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。
【００４４】
これらの酸発生剤は、重合性化合物１００質量部に対して０．２〜１０質量部の比率、さらに０．５〜５質量部で含有させるのが好ましい。
【００４５】
これら開始剤は、１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００４６】
開始剤の増感剤としては、スルホニウム塩を開始剤とした場合にはアントラセン、アントラセン誘導体（ＡＤＥＫＡ社製のアデカオプトマーＳＰ−１００、ジエトキシアントラセン、ジブトキシアントラセン等）が挙げられる。ヨードニウム塩を開始剤とした場合にはチオキサントン類などが使用できる。これらの増感剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。その添加量は重合性化合物１００質量部に対して０．２〜５質量部の比率、さらに好ましくは０．５〜４質量部で含有させるのが好ましい。
【００４７】
（ゲル化剤）
本発明に係るゲル化剤は、インクジェットインクを可逆にゲル化させることができる化合物である。
【００４８】
インクジェットインク（以下インク組成物とも称する）を可逆にゲル化させることができる化合物について説明する。
【００４９】
本発明でいう「ゲル」状態とは、ラメラ構造、共有結合や水素結合した高分子網目、物理的な凝集によって形成される高分子網目、により溶質が独立した運動性を失って集合した構造を持ち、急激な粘度上昇や著しい弾性増加を伴って固化または半固化した状態のことを言う。
【００５０】
本発明に係るインク組成物を可逆にゲル化させることができる化合物によって形成されるゲル状態は、熱可逆性ゲル（加熱により流動性のある溶液（ゾルと呼ばれる場合もある）となる）である。すなわち、本発明に用いられるインク組成物はゲル状態と液体状態の間で熱可逆的な遷移を示し、かつ、ゲル再形成のこのサイクルは、幾度か繰り返すことができる。
【００５１】
本発明で好ましく用いられるインク組成物を可逆にゲル化させることができる化合物の具体例としては、ステアリン酸イヌリンなどの脂肪酸イヌリンや、パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリンなどの脂肪酸デキストリン（レオパールシリーズとして千葉製粉より入手可能）や、ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル、ベヘン酸エイコサン二酸ポリグリセリル（ノムコートシリーズとして日清オイリオより入手可能）などが挙げられる。
【００５２】
また、例えば特開２００５−１２６５０７号や特開２００５−２５５８２１号や特開２０１０−１１１７９０号の各公報に記載の低分子オイルゲル化剤や、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−２エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドなどのアミド化合物（味の素ファインテクノより入手可能）や、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−グルシトール（ゲルオールＤ新日本理化より入手可能）などのジベンジリデンソルビトール類や、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックスや、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ホホバ固体ロウ、ホホバエステルなどの植物系ワックスや、ミツロウ、ラノリン、鯨ロウなどの動物系ワックスや、モンタンワックス、水素化ワックスなどの鉱物系ワックスや、硬化ヒマシ油または硬化ヒマシ油誘導体や、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体またはポリエチレンワックス誘導体などの変性ワックスや、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エルカ酸などの高級脂肪酸や、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの高級アルコールや、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシステアリン酸や、１２−ヒドロキシステアリン酸誘導体や、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド（例えば、ニッカアマイドシリーズ日本化成社製や、ＩＴＯＷＡＸシリーズ  伊藤製油社製や、ＦＡＴＴＹＡＭＩＤシリーズ花王社製）や、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミドなどのＮ−置換脂肪酸アミドや、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスステアリルアミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ′−キシリレンビスステアリルアミドなどの特殊脂肪酸アミドや、ドデシルアミン、テトラデシルアミンまたはオクタデシルアミンなどの高級アミンや、ステアリルステアリン酸、オレイルパルミチン酸、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの脂肪酸エステル化合物（例えばＥＭＡＬＬＥＸシリーズ  日本エマルジョン社製や、リケマールシリーズ理研ビタミン社製や、ポエムシリーズ理研ビタミン社製）や、ショ糖ステアリン酸、ショ糖パルミチン酸などのショ糖脂肪酸エステル（例えばリョートーシュガーエステルシリーズ三菱化学フーズ社製）や、ポリエチレンワックス、α−オレフィン無水マレイン酸共重合体ワックスなどの合成ワックスや、重合性ワックス（ＵＮＩＬＩＮシリーズＢａｋｅｒ−Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製）や、ダイマー酸、ダイマージオール（ＰＲＩＰＯＲシリーズＣＲＯＤＡ社製）、下記化合物ＯＧ−１〜ＯＧ−１５であらわされる化合物などが挙げられる。また、上記のゲル化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００５３】
これらの中でも、融点が４０〜１００℃である、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ジステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸トリエチレングリコール、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ジステアリン酸ペンタエリスリトール、テトラステアリン酸ペンタエリスリトール、モノステアリン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタン等の脂肪酸エステルならびにステアロン、ラウロン等のケトンワックスが好ましく用いられる。
【００５４】
【化１】
0005594360.tif 000002
【００５５】
【化２】
0005594360.tif 000003
【００５６】
本発明に係るインクジェットインクは、上記のようなゲル化剤を含有し、２５℃以上の温度で相転移することが好ましい。２５℃以上で相転移するとは、インクジェットインクが２５℃以上の温度に相転移点を有することであり、相転移点の温度は、下記の示差走査熱分析にて測定した値をいう。
【００５７】
示差走査熱分析（ＤＳＣ）：セイコー電子製ＤＳＣ２２０Ｃ／ＳＳＣ５２００ステーションを用い、窒素雰囲気下で２０℃→１００℃→２０℃の順に１０℃／ｍｉｎで温度変化させ、１００℃→２０℃の温度下降過程における、発熱ピーク有する温度を相転移温度とする。
【００５８】
さらに、相転移温度が、４０℃以上、１００℃以下であることが、ドット合一防止性、熱による重合防止性の面から、好ましく、より好ましくは４５℃以上、８０℃以下である。
【００５９】
本発明においては、ゲル化剤としては４０℃〜１００℃でゲル化、即ち相転移を生ずる化合物が好ましい。
【００６０】
本発明に係るインクジェットインクの相転移点の温度を上記のようにするためには、ゲル化剤を、インクジェットインクに対して３．０〜２０質量％の範囲で含有することが好ましい。
【００６１】
本発明に係るインクジェットインクは、２５℃においてゲル状または固体状であり、その２５℃におけるシェアレート１０００／秒の時の粘度が６０〜２００ｍＰａ秒であることが好ましい。
【００６２】
ここでいう粘度は、ＰａａｒＰｈｙｓｉｃａ社製のレオメータ：ＭＣＲ３００を用いて、インク温度２５℃、シェアレート１０００／秒の時の粘度を測定した値である。
【００６３】
ゲル状であるとは、応力に対して変形するが、流動性が著しく低下した状態のことを指す。
【００６４】
本発明に係るインクジェットインクは、吐出安定性向上のため、塩基性化合物を含有してもよい。
【００６５】
塩基性化合物としては、公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。
【００６６】
塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。
【００６７】
塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様に、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。
【００６８】
塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、たとえば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、２−（メチルアミノ）エタノールおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００６９】
塩基性化合物を存在させる際のその濃度は、光重合性モノマーの総量に対して１０〜５００００質量ｐｐｍ、特に１００〜５０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。
【００７０】
インクジェットインクは、各種公知の染料および／または顔料を含有することが好ましく、特に顔料を含有することが好ましい。
【００７１】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【００７２】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ
１，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９３，９５，９７，９８，１０９，１１４，１２０，１２８，１２９，１３８，１５０，１５１，１５４，１５５，１８０，１８５，２１３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ
５，７，１２，２２，３８，４８：１，４８：２，４８：４，４９：１，５３：１，５７：１，６３：１，１０１，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１６８，１８４，１８５，２０２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ
１９，２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ
１，２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１８，２２，２７，２９，６０Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ
７，３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ
６，１８，２１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７
上記顔料の分散には、たとえば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。
【００７３】
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００７４】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．２μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【００７５】
本発明に係るインクジェットインクにおいて、色材の濃度としては、インクジェットインク全体の１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【００７６】
本発明に係るインクジェットインクには、必要に応じて界面活性剤、滑剤、充填剤、防錆剤、消泡剤、増粘剤、ゲル化剤、ポリマー類など各種の添加剤を含有させることが出来る。また、必要に応じてエステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤など少量の溶剤を添加することも出来る。
【００７７】
本発明に係るインクジェットインクは、重合性化合物、光重合開始剤、ゲル化剤を顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作製しておき、重合性化合物で希釈することが好ましい。
【００７８】
通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーが掛からず、多大な分散時間を必要としないので、インク成分の分散時の変質を招き難く、安定性に優れたインクが調製できる。調製されたインクは、孔径３μｍ以下、さらには１μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。
【００７９】
顔料の分散は平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することが出来る。
【００８０】
顔料あるいは油溶性染料の添加量は０．１〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．４〜１０質量％である。０．１質量％以上であれば、良好な画像品質を得ることができ、２０質量％以下であれば、インク出射における適正なインク粘度を得ることができる。又、色の調整等で２種類以上の着色剤を適時混合して使用できる。
【００８１】
（記録媒体）
本発明に用いられる記録媒体としては、たとえばポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等の樹脂およびこれらの樹脂からなるフィルム、これらの樹脂をその表面に有する基材、金属類、ガラス、印刷用紙が挙げられる。
【００８２】
印刷用紙には、塗工紙、非塗工紙があり、塗工紙としては、１ｍ２あたりの塗工量が片面２０ｇ前後のアート紙、１ｍ２あたりの塗工量が片面１０ｇ前後のコート紙、１ｍ２あたりの塗工量が片面５ｇ前後の軽量コート紙、微塗工紙、マット調仕上げのマットコート紙、ダル調仕上げのダルコート紙、新聞用紙などを挙げることができる。
【００８３】
非塗工紙としては、化学パルプ１００％使用の印刷用紙Ａ、化学パルプ７０％以上使用の印刷用紙Ｂ、化学パルプ４０％以上７０％未満使用の印刷用紙Ｃ、化学パルプ４０％未満使用の印刷用紙Ｄ、機械パルプを含有しカレンダー処理を行ったグラビア用紙などを挙げることができる。さらに詳しくは、『最新紙加工便覧』紙加工便覧編集委員会編、テックタイムス発行、『印刷工学便覧』日本印刷学会編、などに詳細に記載されている。
【００８４】
また所謂普通紙も用いることができる。普通紙とは、非塗工用紙、特殊印刷用紙および情報用紙の一部に属す、８０〜２００μｍの非コート紙が用いられる。
【００８５】
普通紙としては、たとえば、上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、薄様印刷紙、微塗工印刷用紙、色上質紙等特殊印刷用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、その他情報用紙等があり、具体的には下記する用紙およびこれらを用いた各種の変性／加工用紙があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【００８６】
記録媒体の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００８７】
たとえば、上質紙および色上質紙、再生紙、複写用紙・色もの、ＯＣＲ用紙、ノーカーボン紙・色もの、ユポ６０、８０、１１０ミクロン、ユポコート７０、９０ミクロン等の合成紙、その他片面アート紙６８ｋｇ、コート紙９０ｋｇ、フォームマット紙７０、９０、１１０ｋｇ、発泡ＰＥＴ３８ミクロン、みつおりくん（以上、小林記録紙）、ＯＫ上質紙、ニューＯＫ上質紙、サンフラワー、フェニックス、ＯＫロイヤルホワイト、輸出上質紙（ＮＰＰ、ＮＣＰ、ＮＷＰ、ロイヤルホワイト）ＯＫ書籍用紙、ＯＫクリーム書籍用紙、クリーム上質紙、ＯＫ地図用紙、ＯＫいしかり、きゅうれい、ＯＫフォーム、ＯＫＨ、ＮＩＰ−Ｎ（以上、新王子製紙）、金王、東光、輸出上質紙、特需上質紙、書籍用紙、書籍用紙Ｌ、淡クリーム書籍用紙、小理教科書用紙、連続伝票用紙、上質ＮＩＰ用紙、銀環、金陽、金陽（Ｗ）、ブリッジ、キャピタル、銀環書籍、ハープ、ハープクリーム、ＳＫカラー、証券用紙、オペラクリーム、オペラ、ＫＹＰカルテ、シルビアＨＮ、エクセレントフォーム、ＮＰＩフォームＤＸ（以上、日本製紙）、パール、金菱、ウスクリーム上質紙、特製書籍用紙、スーパー書籍用紙、書籍用紙、ダイヤフォーム、インクジェットフォーム（以上、三菱製紙）、金毯Ｖ、金毯ＳＷ、白象、高級出版用紙、クリーム金毯、クリーム白象、証券・金券用紙、書籍用紙、地図用紙、複写用紙、ＨＮＦ（以上、北越製紙）しおらい、電話帳表紙、書籍用紙、クリームしおらい、クリームしおらい中ラフ、クリームしおらい大ラフ、ＤＳＫ（以上、大昭和製紙）、せんだいＭＰ上質紙、錦江、雷鳥上質、掛紙、色紙原紙、辞典用紙、クリーム書籍、白色書籍、クリーム上質紙、地図用紙、連続伝票用紙（以上、中越パルプ）、ＯＰ金桜（チューエツ）、金砂、参考書用紙、交換証用紙（白）、フォーム印刷用紙、ＫＲＦ、白フォーム、カラーフォーム、（Ｋ）ＮＩＰ、ファインＰＰＣ、紀州インクジェット用紙（以上、紀州製紙製）、たいおう、ブライトフォーム、カント、カントホワイト、ダンテ、ＣＭ用紙、ダンテコミック、ハイネ、文庫本用紙、ハイネＳ、ニューＡＤ用紙、ユト＋９リロエクセル、エクセルスーパーＡ、カントエクセル、エクセルスーパーＢ、ダンテエクセル、ハイネエクセル、エクセルスーパーＣ、エクセルスーパーＤ、ＡＤエクセル、エクセルスーパーＥ、ニューブライトフォーム、ニューブライトＮＩＰ（以上、大王製紙製）、日輪、月輪、雲嶺、銀河、白雲、ワイス、月輪エース、白雲エース、雲岑エース（以上、日本紙業製）、たいおう、ブライトフォーム、ブライトニップ（以上、名古屋パルプ）、牡丹Ａ、金鳩、特牡丹、白牡丹Ａ、白牡丹Ｃ、銀鳩、スーパー白牡丹Ａ、淡クリーム白牡丹、特中質紙、白鳩、スーパー中質紙、青鳩、赤鳩、金鳩Ｍスノービジョン、スノービジョン、金鳩スノービジョン、白鳩Ｍ、スーパーＤＸ、はまなすＯ、赤鳩Ｍ、ＨＫスーパー印刷紙（以上、本州製紙製）、スターリンデン（Ａ・ＡＷ）、スターエルム、スターメイプル、スターローレル、スターポプラ、ＭＯＰ、スターチェリーＩ、チェリーＩスーパー、チェリーIIスーパー、スターチェリーIII、スターチェリーIV、チェリーIIIスーパー、チェリーIVスーパー（以上、丸住製紙製）、ＳＨＦ（以上、東洋パルプ製）、ＴＲＰ（以上、東海パルプ製）等が挙げられる。
【００８８】
（インクジェット記録ヘッド）
吐出工程では、本発明に係る上記の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの液滴を、インクジェット記録ヘッドから射出して、記録媒体に供給して画像形成を行う。
【００８９】
本発明に係るインクジェット記録ヘッドとしては、オンデマンド方式によるものでもコンティニュアス方式によるものでも構わない。
【００９０】
また吐出方式としては、電気−機械変換方式（たとえば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（たとえば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（たとえば、電界制御型、スリットジェット型等）および放電方式（たとえば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができる。
【００９１】
また、ラインヘッド型インクジェット記録ヘッド、シリアル型インクジェット記録ヘッドいずれのタイプのインクジェット記録ヘッドも用いることができる。
【００９２】
インクの吐出条件としては、インクジェット記録ヘッドおよびインクを３５〜１３０℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。
【００９３】
本発明のインクジェットインクは、温度変動による粘度変動幅が比較的大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴出射速度に大きく影響を与えるため、インク温度を上げながらその温度を所定の範囲内に保ち、その状態で出射することが好ましい。
【００９４】
この所定の温度範囲としては、好ましくは設定温度±５℃、より好ましくは設定温度±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃である。
【００９５】
高精細画像を形成するためには、液滴量を、インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する液滴量が１〜１５ｐｌであることが好ましい。
【００９６】
（活性エネルギー線照射工程）
活性エネルギー線照射工程では、記録媒体上に吐出されたインクジェットインクに、活性エネルギー線の照射を行い画像を形成する。
【００９７】
活性エネルギー線としては、たとえば、紫外線、可視光線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられる。
【００９８】
紫外線を用いる場合は、光源として、たとえば、数１００Ｐａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知の物が用いられる。
【００９９】
（インク着弾後のエネルギー線照射条件）
活性エネルギー線の照射条件としては、記録媒体上にインクが着弾した後であって、下述する工程（Ａ）での電磁波の付与の後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが好ましい。
【０１００】
（活性エネルギー線の照射方法）
活性エネルギー線の照射方法としては、下記の方法を用いることができる。たとえば、特開昭６０−１３２７６７号に開示されている方法がある。これは、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する方法である。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。
【０１０１】
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる方法がある。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【０１０２】
（工程（Ａ））
工程（Ａ）は、上記活性エネルギー線照射工程の前の工程であり、インクジェットインク中に含有される光重合開始剤の吸収波長の波長よりも長い波長を有する電磁波を、画像を形成する面側から、記録媒体に付与する。
【０１０３】
光重合開始剤の吸収波長の波長よりも長い波長を有する電磁波とは、光重合開始剤の吸収極大を示す波長よりも長い波長を有する電磁波であり、その電磁波としては可視光線、赤外線、マイクロ波が挙げられる。
【０１０４】
電磁波を、記録媒体に付与する、とは、電磁波の発生源をインクジェットインクに直接接触することなく、上記の電磁波を、インクおよび記録媒体上に照射することである。
【０１０５】
本発明において、工程（Ａ）を行うことで、画像耐擦性に優れ、光沢均一性に優れ、かつ画像濃度均一性に優れる画像を有する印刷物が得られる理由は、以下のように推測される。
【０１０６】
すなわち、インクジェット用インクにゲル化剤を用いることにより、普通紙を含めた記録媒体上にインク液滴が着弾した段階で、インク液滴の固化が極めて短時間に完遂し、この結果、インク液滴成分の拡散や普通紙を用いた場合の裏抜けの発生を効果的に防止することができる。
【０１０７】
しかし、ゲル化剤による転相（ゾル→ゲル）のみでは、形成された画像皮膜の強度が不十分であるため、インク中に同時に含まれる重合性化合物を、紫外線等の照射により硬化させることにより、耐刷性が向上した画像を得ることができる。
【０１０８】
しかしながら着弾後のインク液滴固化が急速に起こることで、着弾したドットの記録媒体からの盛り上がりによる印字部と非印字部の高低差が大きくなる。
【０１０９】
このため印字部と非印字部の光沢差が目立つ。また、着弾したドットに液よりが発生することが本発明者の検討により分かった。
【０１１０】
これに対して、印字後でかつ、活性エネルギー線照射前にインクジェットインクに含有される開始剤の吸収波長よりも長波の電磁波を印画部分に付与することにより、着弾したドット中に含まれる重合性化合物が光重合反応をおこさずに、ゲル化剤の可逆的なゾルゲル転移反応が再び起き、ドットを形成するインク粘度が少し低下することで、ドットの盛り上がりが抑制され、平滑化が起きる。
【０１１１】
このため、画像部と非画像部の光沢不均一性が解消される。またそのドット高さが低減することにより、擦過によるドットに対する横方向の荷重が軽減され、耐擦性が向上する。他方、たとえば温風を付与してドット中に含まれるゲル化剤を軟化させる場合には、着弾後のインクはその熱によって軟化するが、同時に風も付与されることで、ひとつのドット内での液の分布が偏り、液寄り、カラーブリードが発生してしまい、光沢均一性に優れ、かつ画像濃度均一性に優れる画像を有する印刷物が得られない、と推測される。
【０１１２】
また、本発明においては、記録媒体上に供給されたインクは、インクの表面が、より加熱された状態になるため、記録媒体の厚さなどに影響を受けにくく、効率よくインクが加熱され、その後加熱された部分が冷えるためその表面の平滑性が高くなり、耐摩擦性が向上し、画像耐刷性に優れるものと推測される。
【０１１３】
このような、観点において、上記電磁波としては、赤外線が好ましく、さらに遠赤外線が好ましく用いられる。
【０１１４】
赤外線は赤色光よりも波長が長く、ミリ波の電波よりも波長の短い電磁波全般を指し、およそ０．７μｍ〜１ｍｍの波長をもつエネルギー線であり、物を温める力を有する。
【０１１５】
中でも遠赤外線は、電気極性をもつ分子に運動エネルギーを与え、分子運動を活発化させ、分子運動が加速され他の分子と衝突することで熱が発生する。これによりインク中のゲル化剤が軟化するに必要なエネルギーが効率的に付与され、一度着弾し、形成されたドットの高さを低減させることで、印字部と非印字部の光沢差に起因する違和感を解消できる。
【０１１６】
また付与するエネルギーとしては、赤外線以外に、波長１００マイクロメートル−１メートル、周波数３００メガヘルツ−３テラヘルツの電波（マイクロ波）も活用することができる。
【０１１７】
本発明においては、上記のように工程（Ａ）が、加熱工程であることが好ましい態様である。
【０１１８】
（赤外線）
赤外線はその波長から、近赤外線と遠赤外線に分類される。
【０１１９】
近赤外線は波長０．７５〜４μｍの赤外線を、一方、これより長波長の遠赤外線とは波長が４〜１０００μｍの波長の赤外線を指す。
【０１２０】
赤外線源の例としては、たとえば通常の赤外線ランプの他に、キセノンフラッシュランプ、キセノンランプ、キセノンショートアークランプ、近赤外線ハロゲンヒーター、赤外ＬＥＤ、赤外線レーザー等を挙げることができる。
【０１２１】
好ましくはキセノンフラッシュランプ、キセノンランプ、近赤外線ハロゲンヒーター、赤外ＬＥＤ、波長７００から１５００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーまたは半導体レーザーである。さらに補助的に別の赤外線源を用いても良い。赤外線乾燥装置として用いられる遠赤外線ヒーターとしては、パネル状、管状、ランプ状のものが用いられる。
【０１２２】
（マイクロ波）
波長１００μｍ〜１ｍの電磁波を指し、物質内の荷電粒子や電気双極子が、マイクロ波による振動電磁場の影響で、回転または振動するために加熱が可能となる。
【０１２３】
マイクロ波の線源としては、市販されている、家庭用の電子レンジを用いることができる。
【０１２４】
工程（Ａ）においては、電磁波を、記録媒体のインクジェットインクが供給されインクジェットインクがある側（表面）から、即ち、画像を形成する面側から、付与する。
【０１２５】
電磁波を付与する時期としては、吐出工程の後であることが好ましく、特にインクジェットインクが記録媒体に供給された直後が好ましい。
【０１２６】
電磁波を付与する時間としては、０．１秒から６０秒が好ましく、特に５秒〜４０秒が好ましい範囲である。
【０１２７】
電磁波の線源の出力は、インクジェットインクの温度を６０℃から９０℃の範囲に保持するように調整することが好ましい。インクジェットインクの温度は、非接触式の温度計により、計測することができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１２９】
＜インクＡの調製（ホットメルトインク）＞
色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（平均粒径；１００ｎｍ）
５質量部
パラフィンワックス（日本精蝋社製、１５５）            ４５質量部
ベヘン酸（和光純薬社製）                              ３０質量部
オレイン酸アミド（花王社製、脂肪酸アマイドＯＮ）      ２０質量部
上記各添加物を順次混合し、１５０℃に加熱して攪拌した後、得られた液体を加熱下、フィルターでろ過し、冷却してインクＡを調製した。【０１３０】
＜インクＢの調製（カチオンＵＶインク、ゲル化剤あり）＞
〈シアン顔料分散物１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                      ２０質量部
ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤）            ８質量部
オキセタン（ＯＸＴ２２１、東亞合成社製）              ７２質量部
上記各物質を混合した後、顔料粒子の平均粒径が０．２〜０．３μｍの範囲となるように、公知の分散装置を用い、分散条件を適宜調整して分散を行い、次いで加熱下でフィルター濾過を行ってシアン顔料分散物１を調製した。【０１３１】
〈インクＢの調製〉
シアン顔料分散物１                                    ２０質量部
重合性化合物１：脂環式エポキシ化合物（ＣＥＬ２０２１Ｐ、ダイセル化学社製）                                                １５質量部
重合性化合物２：オキセタン（ＯＸＴ２２１、東亞合成社製）
５１．５質量部
ステアロン      （Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）          １０質量部
光重合開始剤１：ヨードニウム塩（ＩＢＰＦ、三和ケミカル製）
２．５質量部
チオキサントン（ＤＥＴＸ、日本化薬製）              １．０質量部
上記各物質を順次添加して、混合した後、絶対ろ過精度２μｍのフィルターを用いてろ過して、インクＢを調製した。【０１３２】
＜インクＣの調製（ラジカルＵＶインク、ゲル化剤あり）＞
〈シアン顔料分散物２の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                      ２０質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製    Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）
５質量部
ステアリルアクリレート                                ７５質量部
上記各物質を混合した後、顔料粒子の平均粒径が０．２〜０．３μｍの範囲となるように、公知の分散装置を用い、分散条件を適宜調整して分散を行い、次いで加熱下でフィルター濾過を行ってシアン顔料分散物２を調製した。【０１３３】
〈インクＣの調製〉
シアン顔料分散物２                                    ２０質量部
光重合性化合物１：ラウリルアクリレート（単官能）      １０質量部
光重合性化合物２：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（三官能）                                  １０質量部
光重合性化合物３：カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（六官能）                                    ２０質量部
光重合性化合物４：テトラエチレングリコールジアクリレート（二官能）
２５質量部
ステアロン      （Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）          １０質量部
重合開始剤１：イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）
２．５質量部
重合開始剤２：イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）
２．５質量部
上記各物質を順次添加、１００℃で混合した後、絶対ろ過精度２μｍのフィルターを用いてろ過して、インクＣを調製した。【０１３４】
＜インクＤの調製（カチオン、ＵＶインク）＞
（顔料分散液３の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                      ２０質量部
ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤）            ８質量部
シクロヘキサンジビニルエーテル（ＣＨＤＶＥ  日本カーバイド工業株式会社製）                                                ７２質量部
室温まで冷却した後、これに下記顔料の２０部を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて１０時間で分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、シアン顔料分散液である顔料分散液３を調製した。【０１３５】
（インクの調製）
顔料分散液３                                          ２０質量部
シクロヘキサンジビニルエーテル（ＣＨＤＶＥ  日本カーバイド工業株式会社製）                                                ４３質量部
ビニルエーテルオリゴマー（Ｖｅｃｔｏｍｅｒ  ２０２０    Ａｌｄｒｉｃｈ社製）                                              ２０質量部
ステアロン      （Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）          １０質量部
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル）
０．０３質量部
ＣＰＩ−１００Ｐ：トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート５０％溶液（サンアプロ社製）                              ２質量部
上記各物質を順次添加、１２０℃で混合した後、絶対ろ過精度２μｍのフィルターを用いてろ過して、インクＤを調製した。【０１３６】
＜インクＥの調製＞
シアン顔料分散物２                                    ２０質量部
光重合性化合物１：ラウリルアクリレート（単官能）      １０質量部
光重合性化合物２：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（三官能）                                  １０質量部
光重合性化合物３：カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（六官能）                                    ２５質量部
光重合性化合物４：テトラエチレングリコールジアクリレート（二官能）
２５質量部
ステアロン                                              ３質量部
マイクロクリスタリンワックス                            ２質量部
重合開始剤１：イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）
２．５質量部
重合開始剤２：イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）
２．５質量部
上記各物質を順次添加、１００℃で混合した後、絶対ろ過精度２μｍのフィルターを用いてろ過して、インクＥを調製した。【０１３７】
＜インクＦの調製＞
シアン顔料分散物２                                    ２０質量部
光重合性化合物１：ラウリルアクリレート（単官能）      １０質量部
光重合性化合物２：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（三官能）                                  １２質量部
光重合性化合物３：カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（六官能）                                    ２５質量部
光重合性化合物４：テトラエチレングリコールジアクリレート（二官能）
２５質量部
ベヘニン酸ベヘニル                                      ３質量部
重合開始剤１：イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）
２．５質量部
重合開始剤２：イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）
２．５質量部
上記各物質を順次添加、１００℃で混合した後、絶対ろ過精度２μｍのフィルターを用いてろ過して、インクＦを調製した。【０１３８】
続いて、上記調製のインクＡ〜Ｆを用いて、下記のヘッドおよびプリンタにより記録媒体に画像形成を行い、表１に記載のプロセスを施し、紫外線を照射した後に画像部の光沢、液より、耐擦性を下記方法に則り評価した。【０１３９】
評価水準および結果を表１にまとめた。【０１４０】
【表１】
0005594360.tif 000004
【０１４１】
＜インクジェット画像の形成＞
ピエゾ型ヘッドを備え、ラインヘッド方式のインクジェット記録装置に上記調製した各インクを装填し、記録媒体としてアート紙（三菱製紙社製  特菱アート両面Ｎ）を用いて単色ベタ、楔様画像を印刷した。【０１４２】
尚、インク供給系はインクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付配管、記録ヘッドからなり、前室タンクから記録ヘッド部分までを他と断熱して１２０℃の加温を行った。記録ヘッドは４ｐｌのマルチサイズドットを１４４０×１４４０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、インクと連続吐出した。【０１４３】
印字後で、かつ紫外線照射前には下記のプロセス（表１に記載）を記録媒体に施した後に、高圧水銀ランプＶＺｅｒｏ０８５（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）より、１４０Ｗ／ｃｍのエネルギー密度、照度２０ｍＪ／ｃｍ２（積算光量）で紫外線を照射してインクを硬化させ、印刷物である試料１０１から１１７を作製した。ただし、インクＡは重合性化合物を含有していないので、紫外線照射しなかった。【０１４４】
＜加熱圧＞
直径３０ｍｍφの円柱状の鉄シリンダ（上ローラ）と、直径３０ｍｍφのシリコンゴムローラ（下ローラ）が共に、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体により被覆され、鉄シリンダ（上ローラ）内にヒータを内蔵されている定着装置を用いて、上ローラの表面温度を８０℃なるように調整し、上ローラが画像表面に接するように、搬送速度１０ｍｍ／ｓ、線圧が８×１０−５Ｐａ、ニップ幅４．３ｍｍの条件で加熱加圧同時工程の加熱加圧同時の処理を行った。尚、ローラの表面温度測定には非接触式の温度計（ＩＴ−５４０Ｎ  堀場製作所製）を用いた。【０１４５】
＜温風による加熱＞
上記プリンタにて印字後に印刷物画像表面に対して、出力１ｋＷのドライヤーを用いて、画像表面温度が８０℃になるように記録媒体からの距離を調整し、３０秒間送風した。尚、画像表面の温度は非接触式の温度計（ＩＴ−５４０Ｎ、堀場製作所製）を用いて測定した。【０１４６】
＜近赤外線＞
株式会社ハイベック社製ラインヒーター  ＨＹＰ−１４Ｎ（出力９８０Ｗ）を記録媒体から５ｃｍの高さに設置し、画像表面温度が８０℃になるようにヒータ出力を調整し、３０秒間照射した。尚、画像表面の温度は非接触式の温度計（ＩＴ−５４０Ｎ  堀場製作所製）を用いて測定した。【０１４７】
＜遠赤外線＞
株式会社ノリタケカンパニーリミテド社製  遠赤外線セラミックプレートヒータ  ＰＬＲ−１２０（１ｋＷ）を印字後の記録媒体から５ｃｍの高さに設置し、画像表面温度が８０℃になるようにヒータ出力を調整し、３０秒間照射した。尚、画像表面の温度は非接触式の温度計（ＩＴ−５４０Ｎ  堀場製作所製）を用いて測定した。【０１４８】
＜マイクロ波＞
印刷後の試料を取り出し、出力１ｋＷの電子レンジで３０秒マイクロ波を照射した。【０１４９】
《印刷物の評価》
上記調製した各インクについて、下記の方法に従って印刷物試料の作製および評価を行った。【０１５０】
＜光沢均一性＞
楔様に印刷濃度を連続的に変化させた画像を形成し、その光沢均一性を目視評価した。以下の基準に則り評価した。
Ａ：全濃度領域に渡り均一な光沢が確保できている
Ｂ：一部の濃度領域において軽微な光沢不均一性がみられるが、許容内の品質
Ｃ：濃度による光沢の不均一性があり、許容できない品質
Ｄ：全濃度領域にわたり、光沢が不均一
＜耐擦性評価＞
アート紙上にベタ画像を印字した後に、スクラッチ強度試験機ＨＥＩＤＯＮ−１８（ＨＥＩＤＯＮ社製）を用い、測定針は０．８ｍｍＲのサファイヤ針を用いてスクラッチ強度の測定を実施。測定は一定荷重で１０ｃｍ引っかき試験を３回行い、記録媒体まだ傷が入った箇所が存在しない限界荷重をスクラッチ強度と定義し、その測定値より下記基準で耐擦性を評価した。
Ａ：スクラッチ強度が２５０ｇ以上である
Ｂ：スクラッチ強度が２００ｇ以上である
Ｃ：スクラッチ強度が１５０ｇ以上２００ｇ未満である
Ｄ：スクラッチ強度が１００ｇ以上１５０ｇ未満である
Ｅ：スクラッチ強度が１００ｇ未満である
＜液寄り評価＞
アート紙上にベタ画像を印字した後に、液寄りの状況を目視観察し、画像濃度均一性の指標とした。
Ａ：濃度ムラが全くみられない
Ｂ：わずかに濃度ムラがみられるが、許容レベル
Ｃ：濃度ムラが発生し、品質上問題となるレベル
Ｄ：濃度ムラが大きく発生
表１の結果によると、ホットメルトインクを用い、印字後のプロセスを全く施さない試料１０１は光沢の均一性、耐擦性に劣ることが分かる。これはホットメルトインクがＷａｘを主成分としており、転写媒体を活用しないと光沢発現しないことに起因し低光沢となっている。また、着弾したドットがそのまま温度低下によりゲル化するため、外部からの応力によってドットが脱離してしまい耐擦性が低下している。これに対して、インクをカチオンＵＶインクに変更することにより、光沢はやや改善するものの、耐擦性は依然して低いままである。【０１５１】
これはＵＶ光による硬化はしているものの、ゲル化剤を含有することで、インクドットが着弾後ただちにゲル化してしまい、盛り上がったままとなる。このため上記同様の理由により耐擦性が低下している。一方で１０１、１０２とも着弾後、直ちにゲル化するため、液よりの発生はみられない。【０１５２】
一方、印字後に加熱圧を施した試料１０３はドット平滑化のために、光沢は多少改良傾向はみられ、耐擦性も向上している。一方、同様の処理を施した試料１０４は着弾、ゲル化した後のインク中に含まれるゲル化剤量が少なく、ゲル強度が低いため、加熱圧定着することで、定着部に印字部が転写（オフセット）することが印字部の平滑性を低下させ、耐擦性も低下させていると推定できる。【０１５３】
一方、試料１０５では温風をドライヤーによって付与することで、インクドットの温度は上昇するが、同時に溶融したドットが風に吹かれるため、その形状が乱れ、液よりが発生する。【０１５４】
試料１０６、１０９については、インクがホットメルトインクであるために、印字後に熱が加えられ、インクドットは溶融するが、ゲル強度が高く、加熱のみではそのドットを十分に平滑化させることができないため、光沢、耐擦性が不十分であると考えられる。【０１５５】
これ以外の試料１０７、１０８、１１０〜１１７はカチオンＵＶ、ラジカルＵＶを用いて、電磁波を付与する処理を施しており、本発明の効果が得られていることが分かる。中でも遠赤外線を照射する試料１１０〜１１２、１１６、１１７は発明の効果がより高く得られている。これは、遠赤外線が加熱する物体の内部に入り込み内部から加温させることで、インクドットを均一に温め、ドットの形状を維持しながらその平滑性を向上させていることに起因すると考えられる。また、その効果は遠赤外線ほど高くはないものの、試料１０７、１０８のヒータ加熱、試料１１３〜１１４のマイクロ波でも同様の効果が確認できた。