(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードブロックを製造する方法であり、コークスを含む出発原料を供給するステップと、カソードブロックを成形するステップと、炭化およびグラファイト化処理するステップと、冷却するステップとを含む方法であって、
上記コークスは、炭化、および／またはグラファイト化、および／または冷却の間に、異なる体積変化の挙動を示す２種類のコークスを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
上記カソードブロックの嵩密度は、１．６８ｇ／ｃｍ3より大きいことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記カソードブロックにおける炭素成分の嵩密度は、１．７１ｇ／ｃｍ3より大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記２種類のコークスは、第１のコークスと、第２のコークスとを含み、上記第１のコークスは、炭化、および／またはグラファイト化、および／または冷却の間に、上記第２コークスよりも、より強い収縮および／または膨張を示すことを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
上記炭化、および／またはグラファイト化、および／または冷却の間の、上記第１のコークスの上記収縮および／または膨張は、体積に関して、上記第２のコークスよりも少なくとも１０％大きいことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
上記炭化、および／またはグラファイト化、および／または冷却の間の、上記第１のコークスの上記収縮および／または膨張は、体積に関して、上記第２のコークスよりも少なくとも１００％大きいことを特徴とする請求項４または請求項５に記載の方法。
【請求項７】
コークスの全量に対する、上記第２のコークスの量の割合は重量パーセントで、５０％と９０％との間であることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
上記コークスに、さらなる炭素含有材料、および／またはピッチ、および／または添加物が添加されることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
上記さらなる炭素含有材料は、グラファイト含有材料を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
上記さらなる炭素含有材料は、コークスと炭素含有材料との合計量に対して、１から４０重量％含まれることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
コークスおよび場合によっては上記さらなる炭素含有材料の量に対して、ピッチを、追加的に、５から４０重量％添加することを特徴とする請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
上記カソードブロックは、多層ブロックとして製造され、第１層は、出発原料として、コークスと、場合によってさらなる炭素含有材料とを含み、第２層は、出発原料として、コークスと、不燃性の硬質材料と、必要に応じて別の炭素含有材料とを含むことを特徴とする請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
上記第１層および／または上記第２層のコークスは、製造したグラファイトが１．７０ｇ／ｃｍ3より大きくなるように圧縮するために、炭化、および／またはグラファイト化、および／または冷却の間に、異なる体積変化の挙動を示す２種類のコークスを含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
上記第２層は、上記カソードブロックの全高の、１０から５０％の高さを有することを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法にしたがって製造されたカソードブロックであって、当該カソードブロックの少なくとも１層における炭素成分の嵩密度は、少なくとも１．７０ｇ／ｃｍ3より大きいことを特徴とするカソードブロック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
以下に述べる本発明は、アルミニウム電気分解セル用のカソードブロックを製造する方法、および、カソードブロックに関する。
【０００２】
金属アルミニウムの製造方法として、ホール‐エルー法が知られている。この電解法では、電解セルの底部は、典型的には、単一のカソードブロックを複数用いたカソード面により形成されている。上記カソードは、下方から、カソードブロックの下側の同じ長さの細長い凹部に収容されている鋼バーを介して接続されている。
【０００３】
カソードブロックの製造は、従来、コークスを、無煙炭、炭素またはグラファイトなどの炭素含有粒子と、混合、圧縮、および炭化することにより行われている。場合により、高温でのグラファイト化工程が続き、これにより、炭素含有粒子およびコークスが、少なくとも部分的にグラファイトに変化する。これにより、少なくとも部分的にグラファイトに含まれる炭素陰極を得ることができる。
【０００４】
カソードブロックの動作寿命は、多数の作用によって制限される。とりわけ、液体アルミニウムおよび電解液（特に、氷晶石）による、腐食および浸食によって、カソードブロックは、時間の経過に伴って、表面を破壊されていく。
【０００５】
カソードブロックの耐摩耗性を向上させるために、従来、様々な手段が採用されてきた。例えば、カソードブロックの嵩密度を向上させようとする試みによって、カソードブロックの強度、および、結果的に耐摩耗性を向上させることができる。しかし、これにより得られる嵩密度は、完全にグラファイト化された、化学的処理されていないカソードブロックにおいて、たった１．６８ｇ／ｃｍ３以下であった。したがって、耐摩耗性は、依然として最適な状態に達していない。
【０００６】
他の局面は、二ホウ化チタン（ＴｉＢ２）でコーティングされた炭素陰極（ＣＮ  １０６２００８に開示されている）、または、例えば、ＤＥ  １１２００６００４０７８におけるようなＴｉＢ２と炭素との混合材料でコーティングされた炭素陰極が開示されている。ＴｉＢ２は、明らかに、陰極上のアルミニウムによるぬれ性を改善することができる。これに加えて、より強度がある硬さと耐摩耗性とに対しても貢献する。それでも、炭素陰極上に形成されたＴｉＢ２層、および、炭素とＴｉＢ２とでできた複合層の耐摩耗性は、依然小さく、その結果、当該層が備えられたカソードブロックの耐摩耗性も小さくなる。
【０００７】
以上のことから、本発明に課せられた課題は、高い耐摩耗性を有する炭素ベースの陰極、および、その製造方法を提供することにある。
【０００８】
上記課題は、請求項１に記載された方法によって解決される。カソードブロックを製造する方法は、コークスを含む出発原料を供給するステップと、カソードブロックを成形するステップと、炭化およびグラファイト化するステップと、冷却するステップとを含む。ここで、上記コークスは、本発明によれば、炭化、および／またはグラファイト化、および／または冷却の間に、異なる体積変化の挙動を示す２種類のコークスを含む。
【０００９】
グラファイト化するステップでは、カソードブロックにおける炭素の少なくとも一部は、グラファイトに変化する。
【００１０】
驚いたことに、本発明の方法によって製造されたカソードブロックの動作寿命は、明らかに、従来の方法によって製造されたカソードブロックよりも長いということが示される。
【００１１】
好ましくは、本発明の方法によって製造されたカソードブロックにおける、炭素成分の嵩密度は、１．６８ｇ／ｃｍ３より大きく、特に好ましくは、１．７１ｇ／ｃｍ３より大きく、特に、１．７５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００１２】
おそらく、高い嵩密度は、動作寿命を長くすることに対して有利に働く。その理由は、一方では、カソードブロックの単位体積ごとにより多くの質量が存在し、これにより、所定の単位時間ごとの摩耗量における、所定の摩耗時間の後の残留質量がより大きいことにある。他方では、より大きい嵩密度は、対応する低い空隙率を示し、腐食性の媒体として作用する電解質の浸入が妨げられると考えられる。
【００１３】
有利なことに、２種類のコークスは、第１のコークスおよび第２のコークスを含み、上記第１のコークスは、炭化、および／またはグラファイト化、および／または冷却の間に、第２のコークスよりも、より強い収縮および／または膨張を示す。これにより、上記のより強い収縮および／または膨張は、有利な異なる体積変化の挙動を引き起こし、この異なる体積変化の挙動が、同様の収縮および／または膨張を示すコークスが混合されている場合よりも、より強い圧縮を実現するために特に適していると考えられる。このとき、上記のより強い収縮および／または膨張は、任意の温度領域に関係する。したがって、例えば、炭化において、上記第１のコークスのより強い収縮のみが起こってもよい。他方では、例えば、追加的に、または、代わりに、炭化とグラファイト化との間の移行領域におけるより強い膨張が起こってもよい。代わりに、または、追加的に、冷却時に異なる体積変化の挙動が存在してもよい。
【００１４】
好ましくは、炭化、および／またはグラファイト化、および／または冷却の間の、第１のコークスの収縮および／または膨張は、体積に関して、第２のコークスよりも少なくとも１０％大きく、特に、少なくとも２５％大きく、特に少なくとも５０％大きい。したがって、例えば、第１のコークスの収縮が１０％大きい場合、室温から２０００℃までの収縮は、第２のコークスでは１．０体積％であり、第１のコークスでは１．１体積％である。
【００１５】
有利には、炭化、および／またはグラファイト化、および／または冷却の間の、第１のコークスの収縮および／または膨張は、体積に関して、第２のコークスよりも少なくとも１００％大きく、特に、少なくとも２００％大きく、特に少なくとも３００％大きい。したがって、例えば、第１のコークスの膨張が３００％大きい場合、室温から１０００℃までの膨張は、第２のコークスでは１．０体積％であり、第１のコークスでは４．０体積％である。
【００１６】
また、第１のコークスが収縮し、第２のコークスがこれに反して同一の温度間隔で膨張する場合も、本発明の方法に含まれる。３００％大きい収縮および／または膨張には、したがって、例えば、第２のコークスが１．０体積％収縮し、第１のコークスがこれに対して２．０体積％膨張する場合も含まれる。
【００１７】
代替的に、本発明の方法の、少なくとも１つの任意の温度間隔において、第１のコークスの代わりに、第２のコークスが、第１のコークスについて上述したように、より強い収縮および／または膨張を示してもよい。
【００１８】
好ましくは、上記２種類のコークスの少なくとも１つは、石油コークスまたはコールタールピッチコークスである。
【００１９】
好ましくは、コークスの全量に対する、第２のコークスの量の割合は重量パーセントで、５０％と９０％との間であり、特に、５０と８０％との間である。この量の範囲であれば、第１のコークスおよび第２のコークスの異なる体積変化の挙動は、特に、炭化、および／またはグラファイト化、および／または冷却の間の圧縮に良好に作用する。第２のコークスの可能な量の範囲は、５０から６０％であってもよく、６０から８０％であってもよく、８０から９０％であってもよい。
【００２０】
有利には、コークスに、少なくとも１つのさらなる炭素含有材料、および／またはピッチ、および／または添加物が添加される。これは、コークスの加工性の点においても、製造されるカソードブロックの後の特性の点においても有利である。
【００２１】
好ましくは、上記さらなる炭素含有材料は、グラファイト含有材料を含む；特に、上記さらなる炭素含有材料は、例えば、グラファイトなどのグラファイト含有材料からなる。上記グラファイトは、合成グラファイトおよび／または天然グラファイトでありうる。上記さらなる炭素含有材料によれば、コークスが主成分であるカソード体積の不可避な収縮の低減が実現される。
【００２２】
有利には、上記炭素含有材料は、コークスと炭素含有材料との合計量に対して、１から４０重量％、特に、５から３０重量％含まれる。
【００２３】
好ましくは、コークスおよび場合によって炭素含有材料の量を、合計で１００重量％とすると、これらにピッチを、追加的に、５から４０重量％、特に、１５から３０重量％（全生混合物１００重量％に対して）添加する。ピッチは、結合剤として作用し、炭化の間に形状安定な物体を製造するのに役立つ。
【００２４】
有利には、添加物は、圧縮補助油などの油、またはステアリン酸でありうる。これらは、上記コークスと場合によってはさらなる成分との混合を容易にする。
【００２５】
有利には、上記カソードブロックは、多層ブロックとして製造され、第１層は、出発原料として、コークスと、場合によってさらなる炭素含有材料とを含み、第２層は、出発原料として、コークスと、硬質材料、特にＴｉＢ２と、場合によってさらなる炭素含有材料とを含む。硬質材料は、耐熱性硬質材料（ＲＨＭ；refractory hard material）とも呼ばれている。上記さらなる炭素含有材料は、上述したモノリシックなカソードブロックにおいても用いることができる。このような多層ブロックのバリエーションによって、溶融アルミニウム側の層に硬質材料を含む多層ブロックの利点は、異なる体積変化挙動を示す２種類のコークスの利用と組み合わせられる。上記第２層は、耐高熱性の硬質材料の添加により、グラファイト化の後、常により高い、例えば１．８２ｇ／ｃｍ３を超える嵩密度を有するので、上記第１層も、グラファイト化後に、高い嵩密度、有利には１．６８ｇ／ｃｍ３を超える嵩密度を有していることが有利である。熱処理の間の各層における大きな違いは、熱応力をもたらすので、熱膨張の挙動におけるわずかな違いおよび嵩密度のわずかな違いは、熱処理工程にかかる製造時間を短縮し、カソードブロックの棄却率を低減させる。これ以上に有利なことには、使用における熱応力およびその結果起こる損傷に対する耐久性もまた高められる。
【００２６】
好ましくは、上記の２つの層のうちの少なくとも１つの層は、炭素成分の嵩密度が１．６８ｇ／ｃｍ３より大きいように製造される。希望および／または必要に応じて、両方の層または両方の層の一方が、本発明により、２種類の異なるコークスを用いて製造される。これにより、必要または希望に応じて、嵩密度および嵩密度比率を調整することが可能となる。例えば、上記第２層を１種類のコークスのみを用いて製造するが、追加的にＴｉＢ２をセラミックス製の硬質材料として含める一方で、もっぱら、上記第１層を、本発明により、２種類のコークスを用いて製造することができる。
【００２７】
場合によって、上記多層ブロックが２つ以上の層を有していることは有利と成り得る。このような場合、２以上の各層のうち、任意の数の層が、本発明に基づき、それぞれ、異なる体積変化挙動を示す２種類のコークスを用いて製造される。
【００２８】
有利には、上記第２層は、上記カソードブロックの全高の、１０から５０％、特に、１５から４５％の高さを有していてもよい。価格の高い硬質セラミック材料の必要量が少なくてすむため、第２層の高さが、約２０％のように低いことが有利であり得る。あるいは、硬質セラミック材料を有する層は、高い耐摩耗性を有するため、上記第２層の高さが、約４０％のように高いことが有利であり得る。これらの高い耐摩耗性を有する材料の高さが、カソードブロックの全高に対して高ければ高いほど、カソードブロック全体の耐摩耗性も高くなる。
【００２９】
本発明は、さらに、請求項１５に係るカソードブロックによって、解決される。上記カソードブロックは、有利なことには、本発明に係る方法によって製造される。本発明によれば、上記嵩密度は、１．６８ｇ／ｃｍ３よりも大きく、特に１．７０ｇ／ｃｍ３よりも大きく、特に少なくとも１．７１ｇ／ｃｍ３よりも大きく、特に、１．７５ｇ／ｃｍ３以下である。ここで、上記嵩密度は、不燃性の硬質材料が添加されない場合には、層全体の嵩密度を示し、したがって、純粋に炭素成分の嵩密度を示す。層が、ＴｉＢ２のように、硬質セラミック材料を有する場合、嵩密度は、不燃性の硬質材料による分を除いた層の計算上の嵩密度となる。
【００３０】
本発明のさらなる有利な形態および別の形態については、好ましい実施形態および図面を用いて、以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明の方法における、第１のコークスおよび第２のコークスの温度関数としての、膨張計による測定曲線を示す。
【図２】図２は、本発明による多層ブロックとしてのカソードブロックの成形を説明する概略図を示す。
【００３２】
本発明のカソードブロックを製造するために、第１のコークスおよび第２のコークスは、それぞれ別々に砕いて粉にし、それぞれ別々に粒径画分に分離し、それぞれを一緒にしてピッチと混合する。全コークス量に対する上記第１のコークスの重量比率は、例えば、１０から２０重量％であってもよいし、あるいは、４０から４５重量％であってもよい。カソードブロックは、生混合物から、押し出して成形してもよい。あるいは、上記混合物を、後のカソードブロックの形状に十分に一致する型に充てんし、および振動締固めし、またはブロックに圧縮する。得られた生成形品を、２４００から３０００℃の範囲の最終温度まで加熱する。これにより炭化工程およびその後にグラファイト化工程が実現され、その後に冷却される。生成したカソードブロックは、１．７１ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有し、液体アルミニウムおよび氷晶石融液に対して、非常に高い摩耗耐性を有する。
【００３３】
図１には、グラファイト化処理中の第１のコークスの膨張計測定曲線が、破線によって示される。図１には、第２のコークスについて、対応する別の測定曲線が、実線によって示される。２種類のコークスは、異なる体積変化挙動を示すことが分かる。
【００３４】
図１に示すとおり、第１のコークスは、昇温プログラムの開始に対応するゼロラインから始まって、２８００℃の温度までにおいて、まず最初に膨張することが分かる。ここでは、約１２００℃までは、体積増加が観察される。そして、約１４００℃を超えると、一時、体積の減少が見られる。引き続き約２１００℃までは、最初の体積に対して最大の体積増加が見られる。
【００３５】
膨張計による測定に際し、第２のコークスについて、曲線の値が全体的に増加するものの、第１のコークスの場合と原則同じ形の曲線が得られる。したがって、約２１００℃のところで、第２のコークスも同様に、最大の体積増加が見られる。第２のコークスの体積増加は、第１のコークスの場合よりも、明らかに低い。
【００３６】
次に続く冷却の工程で初めて２種類のコークスに収縮が起こる。第１のコークスの場合よりも、第２のコークスの場合の方が、より強い収縮が引き起こされる。
【００３７】
あるいは、２種類のコークスが採用され、その２種類のコークスのうちの第１のコークスにおいては、すでに炭化工程および／またはグラファイト化工程における加熱段階の間に収縮が見られる。２種類のコークスのうちの第２のコークスでは、明らかに、他の種類のコークスより急激な収縮（最初の体積と比較して、炭化、グラファイト化および冷却に伴って引き起こされる収縮）が見られる。
【００３８】
本実施形態のさらなる変形例においては、グラファイト粉末、または、炭素粒子をコークス混合物に添加してもよい。
【００３９】
本実施形態のさらなる変形例においては、図２ａ）に示されるように、まず、型１に、部分的に、２種類のコークス、グラファイトおよびＴｉＢ２の混合物２が充填され、振動締固めされる。続いて、その結果得られる初期層４、すなわち、後のカソードにおいて上側の層となり、アノードに対向し、そして、その結果、溶融アルミニウムに直接接触する層の上に、２種類のコークスおよびグラファイトの混合物５が、充填され、再び圧縮される（図２ｂ参照のこと）。その結果得られた上側の層である初期層６は、後のカソードにおいて、アノードに対して反対側に位置する下層となる。これらの二層ブロックは、第１の実施形態と同様に、炭化され、グラファイト化される。
【００４０】
本明細書、実施例および特許請求の範囲に挙げられた特徴点のすべては、任意に組み合わせることが可能であり、その組み合わせも本発明に含まれる。本発明は、示された具体例に限定されず、ここでは詳細には記載されていない変形例も実現され得る。特に、異なる体積変化挙動とともに、収縮挙動として他の挙動タイプが含まれていてもよい。例えば、少なくとも、加熱サイクルおよび冷却サイクルの部分においては、カソードの圧縮のために体積増加が有利でありうる。したがって、炭化、グラファイト化、および冷却後、最終的に、同様の収縮が見られるが、中間温度では、異なる収縮または体積増加が見られる２種類のコークスは、本発明の範囲に含まれる。
【００４１】
異なる種類のコークスとは、異なる製造業者の別のコークスであってもよいし、同じ製造業者のコークスではあるが、例えば、異なる方法でか焼されたコークスなど、異なる予備処理によるものでもよい。
【図１】
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【図２ａ）】
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【図２ｂ）】
0005631491.tif 000004