(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを含有する主剤と、ポリウレタン塗膜材用硬化剤とからなる、ポリウレタン塗膜材用二液型キットであって、
前記プレポリマーが、トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られたものであり、
前記トリレンジイソシアネートと反応させるポリオールが、ポリプロピレンエーテルジオールと官能基数３のポリプロピレンエーテルポリオールとの混合物であり、
前記硬化剤が、下記一般式（１）で表されるジアミン（１）、及び下記一般式（２）で表されるジアミン（２）を含有し、
前記ジアミン（１）と前記ジアミン（２）とのモル比が、ジアミン（１）／ジアミン（２）＝５／９５〜４０／６０であるポリウレタン塗膜材用二液型キット。
【化１】
0005607967.tif 000007
【化２】
0005607967.tif 000008
【請求項２】
前記トリレンジイソシアネートと反応させるポリオールの数平均分子量が４００〜８０００である請求項１に記載のポリウレタン塗膜材用二液型キット。
【請求項３】
前記硬化剤は、更に、ポリオールを５．０重量％以下の含有量で含有する請求項１又は２に記載のポリウレタン塗膜材用二液型キット。
【請求項４】
前記硬化剤に含有されるポリオールは、水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項３に記載のポリウレタン塗膜材用二液型キット。
【請求項５】
前記硬化剤に含有されるポリオールは、３官能以上のポリオール（Ａ）を含有し、
前記硬化剤に含有されるポリオール中の前記ポリオール（Ａ）の占める割合が、６０〜１００重量％である請求項３又は４に記載のポリウレタン塗膜材用二液型キット。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載のポリウレタン塗膜材用二液型キットを構成する主剤のプレポリマー中のイソシアネート基と、請求項１〜５いずれか１項に記載のポリウレタン塗膜材用二液型キットを構成する硬化剤の芳香族ジアミン中のアミノ基との当量比（イソシアネート基／アミノ基）が、０．８〜２．０となるように混合し、塗工面に塗布し、硬化せしめる、ポリウレタン塗膜の施工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン塗膜材用硬化剤、及びこれを用いたポリウレタン塗膜材用二液型キットに関し、特に、塗膜防水材に好適なポリウレタン塗膜材用硬化剤、及びこれを用いたポリウレタン塗膜材用二液型キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン塗膜材は、塗膜防水材や塗り床材として、ビルディングの屋上、ベランダ、廊下などの防水、スポーツ施設の弾性舗装などの用途に大量に使用されている。ポリウレタン塗膜材の形成方法は、ポリプロピレンエーテルポリオールなどのポリオールとトリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートとの反応により製造されるイソシアネート末端プレポリマーを主剤とし、ポリオールおよび４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）（以下ＭＯＣＡとする）を硬化剤とするポリウレタン塗膜材用二液型キットを用いる方法が主流であった（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、硬化剤中の主成分として使用するＭＯＣＡは、ヒトに対して発ガン性を有するおそれがある（International Agency for Research on Cancer）と指摘されているため、ＭＯＣＡの代替材料の開発が求められている。
【０００４】
ＭＯＣＡを使用しない硬化剤として、特許文献２〜４には、種々の芳香族ジアミンを用いた硬化剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−３４８２９号公報
【特許文献２】特開平０９−２７８８５８号公報
【特許文献３】特開２００１−１３９６５４号公報
【特許文献４】特開２００１−３３５７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のＭＯＣＡを使用しない硬化剤では、得られる塗膜材の耐熱性が低いため、熱劣化を引き起こすおそれがあることが本発明者らの検討により判明した。
【０００７】
本発明は、得られる塗膜材の熱劣化を防止できるポリウレタン塗膜材用硬化剤、及びこれを用いたポリウレタン塗膜材用二液型キットを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示すポリウレタン塗膜材用硬化剤により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、アミノ基のオルト位に炭素数２以下のアルキル基を有する芳香族ジアミン（Ａ）を含有するポリウレタン塗膜材用硬化剤であって、前記芳香族ジアミン（Ａ）は、ジエチルトルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン、及び下記一般式（１）で表されるジアミン（１）から選ばれる１種以上である、ポリウレタン塗膜材用硬化剤に関する。
【化１】
0005607967.tif 000002
【００１０】
本発明のポリウレタン塗膜材用硬化剤によれば、前記芳香族ジアミン（Ａ）を用いるため、得られる塗膜材の熱劣化を防止できる。
【００１１】
中でも、前記芳香族ジアミン（Ａ）が前記ジアミン（１）の場合は、得られる塗膜材の熱劣化を防止することができる上、圧縮回復性の低下を防止できる。なお、従来のポリウレタン塗膜材は、繰り返し負荷が加えられると、圧縮回復性が劣化する現象（以下、「へたり」ともいう）が生じて、耐久性に乏しくなる課題があった。
【００１２】
更に、前記芳香族ジアミン（Ａ）が前記ジアミン（１）である場合、下記一般式（２）で表されるジアミン（２）を更に含有すると、得られる塗膜材の耐へたり性をより向上させることができる。
【化２】
0005607967.tif 000003
【００１３】
また、前記ジアミン（１）及び前記ジアミン（２）を併用する場合、前記ジアミン（１）と前記ジアミン（２）とのモル比が、ジアミン（１）／ジアミン（２）＝５／９５〜４０／６０であることが好ましい。耐へたり性をより一層向上させることができるからである。
【００１４】
本発明のポリウレタン塗膜材用硬化剤には、ポリオールが含有されていなくてもよいが、ポリオールが含有される場合は、得られる塗膜材の熱劣化を防止する観点から、その硬化剤中の含有量が、５．０重量％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明のポリウレタン塗膜材用硬化剤にポリオールが含有される場合、得られる塗膜材の熱劣化を防止する観点から、使用されるポリオールの水酸基価が、全ポリオールの平均値として２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より具体的には、前記ポリオールが３官能以上のポリオール（Ａ）を含有し、前記ポリオール中の前記ポリオール（Ａ）の占める割合が６０〜１００重量％である場合、前記ポリオールの水酸基価を前記範囲内に容易に制御できる。
【００１６】
また、本発明は、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを含有する主剤と、上記本発明のポリウレタン塗膜材用硬化剤とからなる、ポリウレタン塗膜材用二液型キットに関する。本発明のポリウレタン塗膜材用二液型キットによれば、上記本発明のポリウレタン塗膜材用硬化剤と同様の効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のポリウレタン塗膜材用硬化剤（以下、単に「硬化剤」ともいう）は、後述するように、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを含有する主剤と混合した後、床面等の塗工面に塗布して、これを常温（例えば５〜３５℃）で硬化させる、塗膜防水材等のポリウレタン塗膜材の形成方法に好適である。本発明の硬化剤では、得られる塗膜材の熱劣化を防止する観点から、アミノ基のオルト位に炭素数２以下のアルキル基を有する芳香族ジアミン（Ａ）を使用する。
【００１８】
芳香族ジアミン（Ａ）は、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン等のジエチルトルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン、及び上記一般式（１）で表されるジアミン（１）から選ばれる１種以上である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、得られる塗膜材の熱劣化を防止する観点から、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン、ジアミン（１）が好ましく、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミンがより好ましい。また、得られる塗膜材の熱劣化を防止し、耐へたり性を向上させる観点からは、ジアミン（１）がより好ましい。  
【００１９】
ジアミン（１）は、上記一般式（１）で表される化合物であり、上記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を示す。
【００２０】
また、耐へたり性及び機械的強度のバランスに優れた塗膜材を得るには、Ｒ１及びＲ２の一方がメチル基で、他方がエチル基であることが好ましい。具体的には、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン等が挙げられる。
【００２１】
ジアミン（１）としては、例えばイハラケミカル工業社製キュアハードＭＥＤ（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン）、日本化薬社製カヤボンドＣ−２００Ｓ（４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン）、日本化薬社製カヤボンドＣ−３００Ｓ（４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン）等が使用できる。
【００２２】
本発明においてジアミン（１）を使用する場合、得られる塗膜材の熱劣化を防止し、耐へたり性を向上させる観点から、全芳香族ジアミン中のジアミン（１）の占める割合は、５〜４０モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の硬化剤は、得られる塗膜材の耐へたり性を向上させる観点から、上記ジアミン（１）と共に上記一般式（２）で表されるジアミン（２）を含有することが好ましい。同様の観点から、ジアミン（１）とジアミン（２）とのモル比は、ジアミン（１）／ジアミン（２）＝５／９５〜４０／６０であることが好ましく、１０／９０〜３０／７０であることがより好ましい。
【００２４】
ジアミン（２）は、上記一般式（２）で表される化合物であり、上記式中、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキサイド基を示し、ｎはアルキレンオキサイド基の平均付加モル数で、１〜１５の数を示す。得られる塗膜材の耐へたり性を向上させる観点からは、ＡＯは炭素数３〜４のアルキレンオキサイド基であることが好ましく、テトラメチレンオキサイド基であることがより好ましい。同様の観点から、アルキレンオキサイド基の平均付加モル数ｎは、３〜１０であることが好ましく、３〜４であることがより好ましい。
【００２５】
ジアミン（２）としては、例えばイハラケミカル工業社製エラスマー２５０Ｐ（ポリテトラメチレンオキサイド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、テトラメチレンオキサイド基の平均付加モル数：３．２）、イハラケミカル工業社製エラスマー１０００（ポリテトラメチレンオキサイド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、テトラメチレンオキサイド基の平均付加モル数：１３．６）、イハラケミカル工業社製ＣＵＡ−４（トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート）等が使用できる。
【００２６】
本発明の硬化剤中の芳香族ジアミンの含有量は、得られる塗膜材の熱劣化を防止する観点、及び取り扱い性の観点から、２．０〜１０．０重量％であることが好ましく、３．０〜９．０重量％であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の硬化剤がジアミン（１）を含有する場合、硬化剤中のジアミン（１）の含有量は、得られる塗膜材の熱劣化を防止する観点、及び耐へたり性を向上させる観点から、０．１〜４．０重量％であることが好ましく、０．３〜２．０重量％であることがより好ましい。
【００２８】
また、本発明の硬化剤が、ジアミン（１）及びジアミン（２）を含有する場合、硬化剤中のジアミン（１）及びジアミン（２）の合計含有量は、得られる塗膜材の熱劣化を防止する観点、及び耐へたり性を向上させる観点から、６．０〜１０．０重量％であることが好ましく、７．０〜９．０重量％であることがより好ましい。
【００２９】
従来技術において、硬化剤中にＭＯＣＡの溶解用兼イソシアネート反応成分として使用されていたポリオールは、本発明では必須成分ではないが、ポリオールは可塑剤としての機能も有するため、本発明の硬化剤中にポリオールを配合することができる。ただし、得られる塗膜材の熱劣化を防止する観点からは、硬化剤中のポリオールの含有量が５．０重量％以下であることが好ましく、４．５重量％以下であることがより好ましく、４．０重量％以下であることが更に好ましい。特に、芳香族ジアミン（Ａ）として、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン及び／又は３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミンを使用する場合、硬化剤中のポリオールの含有量を０〜５．０重量％の範囲にすると、可使時間の確保が容易となる上、得られる塗膜材の熱劣化を効果的に防止できる。また、得られる塗膜材の柔軟性を向上させる観点から、硬化剤中のポリオールの含有量は０．５重量％以上であることが好ましい。
【００３０】
使用できるポリオールとしては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを挙げることができる。例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール等に代表されるポリエーテルポリオール、アジペート系ポリオール、ラクトン系ポリオール等のポリエステルポリオール、あるいはポリカプロラクトン等のポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物等で例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール、ポリマー粒子を分散させたポリエーテルポリオールであるポリマーポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明の硬化剤にポリオールが含有される場合、得られる塗膜材の熱劣化を防止する観点から、使用されるポリオールの水酸基価が、全ポリオールの平均値として２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。より具体的には、前記ポリオールが３官能以上のポリオール（Ａ）を含有し、全ポリオール中のポリオール（Ａ）の占める割合が６０〜１００重量％である場合、前記ポリオールの水酸基価を前記範囲内に容易に制御できる。得られる塗膜材の熱劣化を防止する観点から、全ポリオール中のポリオール（Ａ）の占める割合は、７０〜１００重量％であることが好ましい。同様の観点から、前記ポリオール（Ａ）が３官能及び／又は４官能のポリオールであることが好ましい。なお、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１：２００７に基づいて測定される。
【００３２】
３官能のポリオールとしては、例えば三井化学社製ＥＰ-２４０、旭硝子社製エクセノール８５１等が使用できる。
【００３３】
本発明の硬化剤には、硬化反応速度を調整して、可使時間と硬化性のバランスを保つために、触媒を配合してもよい。触媒としては、オクチル酸鉛、オクチル酸ビスマス、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属触媒や、オクチル酸、ナフテン酸，ラウリル酸、ステアリン酸等の有機酸が例示できる。硬化反応速度を適切な範囲に調整する観点、及び得られる塗膜材の熱劣化を防止する観点から、硬化剤中の触媒の含有量は、０．１〜２．５重量％であることが好ましく、０．５〜２．０重量％であることがより好ましく、０．７〜１．７重量％であることが更に好ましい。
【００３４】
本発明の硬化剤には、得られる塗膜材の柔軟性を向上させる観点から、可塑剤を配合してもよい。可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、アジピン酸イソノニル（ＤＩＮＡ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、塩素化パラフィンなどの通常の可塑剤が使用できる。得られる塗膜材の柔軟性を向上させる観点、及び得られる塗膜材の熱劣化を防止する観点から、硬化剤中の可塑剤の含有量は、０〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましく、１５〜３５重量％であることが更に好ましい。
【００３５】
本発明の硬化剤には、用途に応じて炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ゼオライト、クレイなどの無機充填剤、酸化クロム、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラック、酸化鉄などの顔料、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、ベンゾチアゾール系などの安定剤や、その他の添加剤を加えてもよい。  
【００３６】
次に、本発明のポリウレタン塗膜材用二液型キット（以下、単に「二液型キット」ともいう）について説明する。本発明の二液型キットは、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを含有する主剤と、上述した本発明の硬化剤とからなる二液型キットであり、例えば施工現場において前記主剤及び硬化剤を混合した後、床面等の塗工面に塗布して、これを常温（例えば５〜３５℃）で硬化させる、塗膜防水材等のポリウレタン塗膜材の形成方法に好適である。
【００３７】
本発明の二液型キットに使用される主剤は、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを含有する。
【００３８】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマーは、例えば、イソシアネート成分とポリオールとの反応によって得られる。この場合、得られたプレポリマー中に遊離の状態で残存するイソシアネート成分の量をできるだけ少なくするために、イソシアネート成分の仕込み量とポリオールの仕込み量とが、ＮＣＯ／ＯＨの当量比で１．５〜２．２となるように調整することが好ましく、１．８〜２．１となるように調整することがより好ましい。
【００３９】
イソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩとする）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ（例えば、商品名ミリオネートＭＴＬ、日本ポリウレタン工業社製）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。  
【００４０】
上記のイソシアネート成分のうち、得られる塗膜材の熱劣化を防止する観点からは、ＴＤＩを使用することが好ましく、得られる塗膜材の耐へたり性を向上させる観点からは、ＴＤＩと、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートとを併用することが好ましい。
【００４１】
ＴＤＩと、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートとを併用する場合、得られる塗膜材の耐へたり性及び機械的強度を向上させる観点と、可使時間を確保する観点から、その重量比（ＴＤＩ：脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート）は、９５：５〜６０：４０であることが好ましく、９０：１０〜７０：３０であることがより好ましい。
【００４２】
イソシアネート成分と反応させるポリオールとしては、通常のウレタンプレポリマー用に使用されるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなど、何れも使用できるが、本発明を塗膜防水材に適用する場合は、常温下において液状であり、低粘度である数平均分子量４００〜８０００のポリアルキレンエーテルポリオールが好ましく、より好ましくはポリプロピレンエーテルポリオール、ポリエチレン−プロピレンエーテルポリオール、またはこれらの混合物である。
【００４３】
プレポリマーの調製方法は、ポリウレタンの分野において公知の調製方法を採用できる。例えば、窒素気流下において、イソシアネート成分とポリオールとを混合し、攪拌しながら６０〜９０℃の温度で２〜６時間反応させて得られる。
【００４４】
本発明の二液型キットに使用される主剤には、上記プレポリマー以外に、硬化反応を阻害しない範囲内で、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
【００４５】
本発明の二液型キットの使用方法は、ポリウレタンの分野において公知の使用方法を採用できる。例えば、施工現場において、上述した主剤及び硬化剤を、主剤のプレポリマー中のイソシアネート基と、硬化剤の芳香族ジアミン中のアミノ基との当量比（イソシアネート基／アミノ基）が、好ましくは０．８〜２．０、より好ましくは０．９〜１．５、更に好ましくは１．０〜１．２となるように混合して、床面等の塗工面に塗布し、硬化せしめる方法が挙げられる。主剤と硬化剤を混合する方法や塗布方法は、手作業による方法でもよいし、混合装置や塗布装置を用いた方法でもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
［測定、評価方法］ 
（可使時間）
主剤と硬化剤とを混合した後、混合液の２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓに達するまでの時間を可使時間とした。なお、粘度は、東機産業社製ＴＶ−１０Ｈを用いて、６号ローターで、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した。
【００４８】
（硬化後の塗膜材の物性）
引張強度、引裂き強度、及び破断時伸び率については、後述する方法で得られた塗膜材（厚さ１．５〜２ｍｍ）を２３℃、相対湿度３０％で７日間硬化させた後、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に基づいて測定した。また、圧縮回復率については、後述する方法で得られた塗膜材（厚さ１．５〜２ｍｍ）を２３℃、相対湿度３０％で７日間硬化させた後、サンプルとして、直径７ｍｍの円形状に切り出して、これを熱分析測定器ＴＭＡ（ＳＥＩＫＯ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製、ＳＳ６６００）を用いて下記条件で測定した。
圧縮回復率（％）＝（Ｔ０’−Ｔ１）／（Ｔ０−Ｔ１）×１００
Ｔ０：サンプルに無負荷状態から４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の圧力を負荷し、１分間保持したときのサンプル厚み（ｍｍ）
Ｔ１：Ｔ０の状態から更に２９．４ｋＰａ（３００ｇ／ｃｍ２）の圧力を負荷し、１分間保持したときのサンプル厚み（ｍｍ）
Ｔ０’：Ｔ１の状態から加えた圧力を除き、１分間放置した後、再度４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の圧力を負荷し、１分間保持したときのサンプル厚み（ｍｍ）
【００４９】
（引張強度保持率）
後述する方法で得られた塗膜材（厚さ１．５〜２ｍｍ）を２３℃、相対湿度３０％で７日間硬化させた後、更に、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５７の４（空気加熱老化試験）に基づき、８０℃で１６８時間熱処理し、２３℃、相対湿度３０％で４時間静置した後、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に基づいて引張強度を測定した。得られた熱処理後の引張強度の値と、上記（硬化後の塗膜材の物性）で測定された引張強度の値とを用いて、以下の式により引張強度保持率を算出した。
引張強度保持率（％）＝熱処理後の引張強度／硬化後の引張強度×１００
【００５０】
［実施例１〜５及び参考例１］
（主剤の調製）
容器に２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物（モル比：２，４体／２，６体＝８０／２０）を１６重量部仕込み、窒素気流下において、数平均分子量５０００のポリプロピレンエーテルポリオール（旭硝子社製、商品名：エクセノール８２８）２０重量部、及び数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール（旭硝子社製、商品名：エクセノール２０２０）８０重量部を加え、攪拌しながら、７０℃で４時間反応させて、イソシアネート末端プレポリマーからなる主剤を得た。なお、プレポリマー中のイソシアネート基の含有率は３．３重量％であった。
【００５１】
（硬化剤の調製）
容器に表１に示す各成分を表１に示す配合量で仕込み、２５℃でディゾルバーを用いて１５分間攪拌し、硬化剤を得た。なお、表１において、硬化剤中の各成分の含有量は、いずれも硬化剤１００重量％中の含有量である。また、表１において、ポリオールの水酸基価は、全ポリオールの平均値である。
【００５２】
（塗膜材の作製）
主剤１００重量部と硬化剤２００重量部を混合（イソシアネート基／（水酸基＋アミノ基）の当量比＝１．１）し、可使時間を確認しながら、離型処理したアルミモールドにコテ又はヘラを用いて厚み１．５〜２ｍｍとなるように塗布し、２３℃、相対湿度３０％で２４時間硬化させ、塗膜材を得た。
【００５３】
得られた塗膜材を用いて、上記評価方法により評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0005607967.tif 000004
【００５５】
表１の結果から、本発明の実施例は、いずれも引張強度保持率が高いため、得られる塗膜材の熱劣化を防止できることが確認された。
【００５６】
［実施例６〜１３及び参考例２］
（主剤の調製）
実施例６〜９，１１及び参考例２については、容器に２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物（モル比：２，４体／２，６体＝８０／２０、以下「ＴＤＩ」とする）１４．７重量部と、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」とする）１．６重量部を仕込み、窒素気流下において、数平均分子量５０００のポリプロピレンエーテルポリオール（旭硝子社製、商品名：エクセノール８２８）２０重量部、及び数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール（旭硝子社製、商品名：エクセノール２０２０）８０重量部を加え、攪拌しながら、７０℃で４時間反応させて、イソシアネート末端プレポリマーからなる主剤を得た。なお、プレポリマー中のイソシアネート基の含有率は３．３重量％であった。その他の例については、表２に示す重量比にてイソシアネート末端プレポリマーからなる主剤を得た。
【００５７】
【表２】
0005607967.tif 000005
【００５８】
（硬化剤の調製）
容器に表３に示す各成分を表３に示す配合量で仕込み、２５℃でディゾルバーを用いて１５分間攪拌し、硬化剤を得た。なお、表３において、硬化剤中の各成分の含有量は、いずれも硬化剤１００重量％中の含有量である。また、表３の芳香族ジアミン（Ａ）は、アミノ基のオルト位に炭素数２以下のアルキル基を有する芳香族ジアミンであり、実施例６〜１３については、上記一般式（１）で表されるジアミン（１）を用いた。表３のＲ１及びＲ２は、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２を指す。参考例２については、芳香族ジアミン（Ａ）として、エタキュア１００（アルベマール社製、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミンの混合物）を用いた。
【００５９】
（塗膜材の作製）
主剤１００重量部と硬化剤２００重量部を混合（イソシアネート基／（水酸基＋アミノ基）の当量比＝１．１）し、可使時間を確認しながら、離型処理したアルミモールドにコテ又はヘラを用いて厚み１．５〜２ｍｍとなるように塗布し、２３℃、相対湿度３０％で２４時間硬化させ、塗膜材を得た。
【００６０】
得られた塗膜材を用いて、上記評価方法により評価した。結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
0005607967.tif 000006
【００６２】
表３の結果から、上記一般式（１）で表されるジアミン（１）を用いた実施例６〜１３は、いずれも圧縮回復率が高いため、得られる塗膜材の耐へたり性を向上できることが確認された。