(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
0005453247.tif 000007
［式中
ａ）Ｒ1はＨまたは−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ2であり、かつｎは１であり、
ｂ）Ｒ1はＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルまたはＣ3〜Ｃ7−シクロアルキルであり、かつｎは１、２または３であり、その際、Ｒ1は、互いに無関係にフェニル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、アミノ、モノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、−ＯＣＯＲ3、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＲ4Ｒ5、−ＮＲ4ＣＯＲ5、−ＯＣＯＮＲ4Ｒ5または−ＮＲ4ＣＯＯＲ5の中から選択されている１個、２個または３個の基によって置換されているか、あるいは置換されておらず、または
ｃ）Ｒ1はアリールであり、かつｎは１、２、３、４、５または６であり、その際、アリールは、互いに無関係にＣ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、アミノ、モノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、−ＯＣＯＲ3、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＲ4Ｒ5、−ＮＲ4ＣＯＲ5、−ＯＣＯＮＲ4Ｒ5または−ＮＲ4ＣＯＯＲ5の中から選択されている１個、２個または３個の基によって置換されていてよいか、あるいは置換されていなくてもよく；
Ｒ2はＨ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、１個または２個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されているか、あるいは置換されていないフェニル、またはＣ3〜Ｃ7−シクロアルキルであり；
Ｒ3はＣ1〜Ｃ4−アルキルであり；
Ｒ4およびＲ5は、同じかまたは異なっていてよく、ＨまたはＣ1〜Ｃ4−アルキルである］のカルボン酸ビニルエステル化合物の製造法であって、
式ＩＩ
【化２】
0005453247.tif 000008
［式中、Ｒ1はＨまたは−ＣＯＯＨであり、かつｎは１であるか、またはＲ1は上記ｂ）に記載された意味であり、かつｎは１、２または３であるか、またはＲ1は上記ｃ）に記載された意味であり、かつｎは１、２、３、４、５または６である］の化合物と式ＩＩＩ
Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2 （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ2は上記の意味を有する］の化合物とを、過レニウム酸の塩またはその混合物の中から選択されている触媒の存在下で≦２５０℃の温度にて反応させることを包含する製造法。
【請求項２】
触媒としてＮＨ4ＲｅＯ4を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記触媒を、式ＩＩの化合物の当量に対して、０．０００００５〜１モル％の範囲内の量で使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
式ＩＩＩの化合物を、アセチレン、プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシンおよびフェニルアセチレンの中から選択する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
式ＩＩの化合物として脂肪族モノカルボン酸を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記脂肪族モノカルボン酸を、酢酸、フェニル酢酸、プロピオン酸、アラニン、酪酸、ヒドロキシ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−メチルプロピオン酸、２−メチル酪酸、３−メチル酪酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、２−プロピルヘプタン酸、ピバリン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸、ネオトリデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびケイ皮酸の中から選択する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
式ＩＩの化合物として脂肪族ジカルボン酸を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記脂肪族ジカルボン酸を、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸およびフマル酸の中から選択する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
式ＩＩの化合物としてアジピン酸を使用する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
式ＩＩの化合物として脂環式のモノカルボン酸またはジカルボン酸を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
式ＩＩの化合物として、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸またはシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸を使用する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
反応を７０〜２５０℃の範囲内の温度で実施する、請求項７から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒を、式ＩＩの化合物の当量に対して、０．００００１〜０．１モル％の範囲内の量で使用する、請求項７から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
式ＩＩの化合物として芳香族モノカルボン酸または芳香族ポリカルボン酸を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
式ＩＩの化合物として安息香酸、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸を使用する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記反応を１４０〜２３０℃の範囲内の温度で実施する、請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
式ＩＩＩの化合物を、式ＩＩの化合物の当量に対して、０．１〜２０モル％の過剰量で使用する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
式ＩＩＩの化合物としてアセチレンを使用する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
反応を、１つ以上の反応促進添加剤の存在下で実施する、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
反応促進添加剤として、ギ酸、ギ酸−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステル、シュウ酸、シュウ酸モノ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステル、シュウ酸ジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステルまたはホルムアミドを使用する、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
反応促進添加剤として、グリコールまたはグリコール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテルを使用する、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
反応促進添加剤として、ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコールまたはポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール鎖を有する化合物を使用する、請求項２１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸とアルキンとの反応によるカルボン酸ビニルエステルの製造法に関する。
【０００２】
相応するカルボン酸ビニルエステルの製造のためにカルボン酸をアルキンに添加することは久しく公知である。適した触媒として、殊に亜鉛塩、例えば反応に関与するカルボン酸の亜鉛塩が使用される（例えばＵＳ２，０６６，０７５、ＵＳ３，４５５，９９８およびＵＳ３，６０７，９１５を参照のこと）。
【０００３】
亜鉛塩は選択性および安定性を僅かにしか有さないので、その他の触媒を使用することが試みられていた。それゆえＵＳ５，４３０，１７９は、反応媒体中に可溶性のホスフィン配位子を有するルテニウム錯体の使用を記載する。ＥＰ５１２６５６Ａは、不活性な多孔質担体上に施与されているルテニウム触媒の存在下でブレンステッド酸とアセチレン系不飽和化合物とを反応させることによる、ブレンステッド酸、例えばカルボン酸のビニル誘導体の製造法を記載する。Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，６９，５７８２−５７８４の中には、触媒としてＲｅ（ＣＯ）5Ｂｒの使用下での末端アルキンと酢酸または安息香酸との反応が記載されている。その際、殊に溶媒としてのｎ−ヘプタンおよびトルエン中で、反マルコフニコフ型の付加物が高い選択性で得られることがわかっている。Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０００，１９，１７０−１８３の中には、触媒として［Ｒｅ（ＣＯ）5（Ｈ2Ｏ）］ＢＦ４の使用下でのアミノアルキン化合物の分子内ヒドロアミノ化が記載されている。しかしながら、僅かな収率しか得られない。
【０００４】
従来技術の方法は、ビニルエステルの収率が満足のいくものではないことで共通している。
【０００５】
それゆえ本発明の基礎を成している課題は、高い収率で進行するカルボン酸ビニルエステルの製造法を提供することである。
【０００６】
加えて本方法は、熱的に不安定なカルボン酸およびカルボン酸ビニルエステルも分解しない温度で実施可能である。
【０００７】
最後に本方法は、触媒のための費用を制限するために僅かな触媒量で実施可能である。
【０００８】
ところで意想外にも、この課題は、触媒として過レニウム酸の塩を使用する場合に解決されることが見出された。
【０００９】
それゆえ本発明の対象は、式Ｉ：
【化１】
0005453247.tif 000002
［式中
ａ）Ｒ1はＨまたは−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ2であり、かつｎは１であり、
ｂ）Ｒ1はＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルまたはＣ3〜Ｃ7−シクロアルキルであり、かつｎは１、２または３であり、その際、Ｒ1は場合により、互いに無関係にフェニル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、アミノ、モノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、−ＯＣＯＲ3、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＲ4Ｒ5、−ＮＲ4ＣＯＲ5、−ＯＣＯＮＲ4Ｒ5または−ＮＲ4ＣＯＯＲ5の中から選択されている１個、２個または３個の基によって置換されており、または
ｃ）Ｒ1はアリールであり、かつｎは１、２、３、４、５または６であり、その際、アリールは場合により、互いに無関係にＣ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、アミノ、モノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、−ＯＣＯＲ3、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＲ4Ｒ5、−ＮＲ4ＣＯＲ5、−ＯＣＯＮＲ4Ｒ5または−ＮＲ4ＣＯＯＲ5の中から選択されている１個、２個または３個の基によって置換されていてよい；または
Ｒ2はＨ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、場合により１個または２個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されているフェニル、またはＣ3〜Ｃ7−シクロアルキルであり；
Ｒ3はＣ1〜Ｃ4−アルキルであり；
Ｒ4およびＲ5は、同じかまたは異なっていてよく、ＨまたはＣ1〜Ｃ4−アルキルである］のカルボン酸ビニルエステルの、
式ＩＩ
【化２】
0005453247.tif 000003
［式中、Ｒ1はＨまたは−ＣＯＯＨであり、かつｎは１であり、またはＲ1は上記ｂ）に記載された意味であり、かつｎは１、２または３であり、またはＲ1は上記ｃ）に記載された意味であり、かつｎは１、２、３、４、５または６である］の化合物と式ＩＩＩ
Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2 （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ2は上記の意味を有する］の化合物との、過レニウム酸の塩の中から選択されている触媒の存在下における≦２５０℃の温度での反応を包含する製造法である。
【００１０】
アルキルは、上記の炭素数を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基である。この種のアルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ドデシル等である。
【００１１】
Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基の例は、ビニル、１−または２−プロペニル、ブテン−１−イル、ブテン−２−イルおよびイソブテニルである。
【００１２】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を意味する。
【００１３】
Ｃ3〜Ｃ7−シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘプチルおよび殊にシクロペンチルおよびシクロヘキシルである。
【００１４】
アリールは、好ましくはフェニルまたはナフチルを意味する。
【００１５】
Ｒ1が上記の意味ｂ）を有する場合、ｎは好ましくは１または２である。
【００１６】
Ｒ1が上記の意味ｃ）を有する場合、ｎは好ましくは１、２または３である。
【００１７】
触媒として、過レニウム酸の１つ以上の塩が使用される。過レニウム酸の塩は、一般式ＭＲｅＯ4およびＭ1（ＲｅＯ4）2の化合物であり、その際、Ｍは無機基または有機基、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、Ａｇ（Ｉ）、トリアルキルスズ、トリアリールスズ、テトラアルキルアンモニウムであり、かつＭ1は無機基、例えばＣａ、Ｍｇ、Ａｇ（ＩＩ）である。その際、"アルキル"および"アリール"は上記の意味を有する。例は、ＬｉＲｅＯ4、ＮａＲｅＯ4、ＮＨ4ＲｅＯ4、Ｃａ（ＲｅＯ4）2およびＡｇＲｅＯ4である。ＮＨ4ＲｅＯ4が有利である。
【００１８】
反応は一般的に液相中で行われる。触媒は直接、例えば粉末の形で、または担体上に施与して使用してよい。適した担体は、炭素粉末、ゼオライト、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等である。
【００１９】
一般的に触媒は、そのつど式ＩＩの化合物の当量に対して、０．０００００５〜１モル％、好ましくは０．００００５〜０．５モル％、有利には０．００００１〜０．１モル％および殊に０．００１〜０．０５モル％の量で使用される。ここで"当量"との用語は、式ＩＩＩの化合物と反応し得る式ＩＩのカルボキシル基に関係する。
【００２０】
式ＩＩの適した出発化合物は、脂肪族モノカルボン酸である。この種のカルボン酸の例は、ギ酸、酢酸、ハロゲン化カルボン酸、例えばクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、アミノカルボン酸、例えばアラニン、乳酸、酪酸、ヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−メチルプロピオン酸、２−メチル酪酸、３−メチル酪酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、２−プロピルヘプタン酸、ピバリン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸、ネオトリデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸またはフェニル酢酸である。
【００２１】
式ＩＩの適した出発化合物はまた、脂肪族ポリカルボン酸、殊にジカルボン酸、および該ポリカルボン酸の部分エステル化された誘導体および部分アミド化された誘導体である。脂肪族ポリカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アガリシン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルタミン酸、マレイン酸およびフマル酸であり、その際、アジピン酸の使用が特に有利である。
【００２２】
式ＩＩの適した出発化合物はさらに、芳香族のモノカルボン酸およびポリカルボン酸および該ポリカルボン酸の部分エステル化された誘導体および部分アミド化された誘導体である。この種のカルボン酸の例は、安息香酸、２−、３−または４−メチル安息香酸、サリチル酸、２−、３−または４−アミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸およびベンゼンヘキサカルボン酸およびＣ1〜Ｃ4−アルカノールで部分エステル化されたポリカルボン酸の誘導体である。
【００２３】
式ＩＩＩの適した出発化合物は、例えばアセチレン、プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシンおよびフェニルアセチレンであり、その際、アセチレンは特に有利には使用される。
【００２４】
式ＩＩの化合物対式ＩＩＩの化合物の量比は幅広い範囲内で選択可能である。しかし、一般的に、式ＩＩの化合物に対して、式ＩＩＩの化合物の過剰量、殊に０．１〜２０モル％の過剰量が使用される。
【００２５】
反応は、一般的に適した不活性溶媒中で実施される。式ＩＩの化合物が、使用される温度で液状である場合、溶媒を省くこともできる。適した不活性溶媒は、脂肪族および芳香族の炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカリン、パラフィン油、トルエン、キシレン等、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールまたはジフェニルエーテル、塩素化炭化水素、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンまたはクロロベンゼン、エステル、例えばエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテートまたはブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンまたはポリエチレングリコールまたはそれらの混合物である。反応は、それが選択された反応温度で液状である場合、溶媒として式Ｉの化合物中でも実施することができる。
【００２６】
反応温度は幅広い範囲内で自由に選択可能である。それは一般的に、出発化合物または生成物が分解することなく迅速な反応が行われるように選択される。一般的に、温度は７０〜３００℃、殊に１００〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃、１５０〜２１０℃、１６０〜２１０℃および殊に１８０〜２１０の範囲内にある。
【００２７】
通常、反応は加圧下で実施され、その際、好ましくは１〜３０ｂａｒ（絶対）、好ましくは２〜２０ｂａｒおよび殊に５〜２５ｂａｒまたは１０〜２０ｂａｒに調整される。それは、例えば使用される式ＩＩＩの化合物および／または不活性ガス、例えば窒素で調整することができる。反応時間は、一般的に０．５〜７２時間、殊に１〜４８時間の範囲内にある。
【００２８】
場合により、反応促進添加剤、例えば酢酸亜鉛、リチウム塩、例えばＬｉＣｌ、ルイス酸、例えばＢＦ3等、ルイス塩基、例えばトリエチルアミン、ピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン等も加えてよい。
【００２９】
適した反応促進添加剤は、反応条件下で一酸化炭素を形成することができる化合物でもある。これに関する例は、ギ酸、ギ酸−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステル、シュウ酸、シュウ酸モノ−またはシュウ酸ジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステルであり、ここで考慮の対象になる反応温度で一酸化炭素を形成する。
【００３０】
適した反応促進添加剤は、レニウムに配位作用する化合物、例えば少なくとも２個のＯＨ基またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基を有する化合物でもある。それらに含まれるのは、殊にグリコール、ポリグリコール、およびポリ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンオキシ鎖を有する化合物ならびにそれらのエーテル化された誘導体である。これに関する例は、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、例えばジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、ポリ−１，２−プロピレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−または１，４−ブチレングリコールまたは相応するポリブチレングリコールならびに相応するグリコールエーテル、例えばジメチルエチレングリコール、ジメチルジエチレングリコール等、アルコキシル化、殊にエトキシル化および／またはプロポキシル化された脂肪アルコールおよびＣ1〜Ｃ4−アルキル基でエーテル化されたそれらの誘導体である。
【００３１】
反応促進添加剤は、触媒に対して、一般的に少なくとも１０倍モル過剰量で使用される。適切には、添加剤は１０倍〜１０００００倍モル過剰量で使用される。反応促進添加剤として、一酸化炭素を形成する化合物が使用される場合、これは適切には、触媒に対して１０倍〜１００００倍過剰量で使用される。
【００３２】
反応は、不連続的、連続的に、または半回分法で実施してよい。後処理は、通常、適切には、所望のカルボン酸ビニルエステルの留去によって行われる。触媒は底部に残留し、かつ場合により再利用することができる。
適切には、反応および後処理、殊に精留は、重合禁止剤の存在下で実施してよい。
重合禁止剤として、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロソ化合物、例えばイソアクリルニトレート、ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、メチレンブルー、フェノチアジン、タンニン酸またはジフェニルアミンを使用することができる。重合禁止剤は、全体の出発物質に対して、一般的に１〜１００００ｐｐｍ、殊に１００〜１０００ｐｐｍの量で使用される。
【００３３】
反応は選択的に進行し、すなわち式ＩＩの化合物中に他のビニル性基、例えばＯＨまたはＮＨ2が存在する場合でも、カルボキシル基のみがビニル化される。カルボキシル基以外に他のビニル性基も含有する式ＩＩの化合物が使用される場合、適切には反応温度は１００〜２００℃の範囲内で選択され、かつ／または反応時間は０．５〜１２時間の範囲内で選択される。
【００３４】
有利な実施態様によれば、本発明は式Ｉ：
【化３】
0005453247.tif 000004
［式中
ａ）Ｒ1はＨまたは−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ2であり、かつｎは１であり、
ｂ）Ｒ1はＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルまたはＣ3〜Ｃ7−シクロアルキルであり、かつｎは１、２または３であり、その際、Ｒ1は場合により、互いに無関係にフェニル、ハロゲンおよびＣ1〜Ｃ4−アルコキシの中から選択されている１個または２個の基によって置換されており、または
ｃ）Ｒ1はアリールであり、かつｎは１、２、３、４、５または６であり、その際、アリールは場合により、互いに無関係にＣ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲンおよびＣ1〜Ｃ4−アルコキシの中から選択されている１個、２個または３個の基によって置換されていてよい；
Ｒ2はＨ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、場合により１個または２個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されているフェニル、またはＣ3〜Ｃ7−シクロアルキルである］のカルボン酸ビニルエステル化合物の、
式ＩＩ
【化４】
0005453247.tif 000005
［式中、Ｒ1はＨ、−ＣＯＯＨまた上記ｂ）またはｃ）に記載された意味であり、かつｎは上記に記載された意味を有する］の化合物と式ＩＩＩ
Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2 （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ2は上記の意味を有する］の化合物との、過レニウム酸の塩の中から選択されている触媒の存在下における、≦２３０℃の温度での反応による製造法に関する。
【００３５】
本発明の有利な一実施態様は、Ｒ1がＨ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ7−シクロアルキルまたはフェニルであり、その際、アルキル基が上記ｂ）で記載されたように置換されていてよく、フェニル基が上記ｃ）で記載されたように置換されていてよく、かつｎが１である式ＩＩの化合物とアセチレンとの反応に関する。
【００３６】
別の有利な一実施態様は、Ｒ1がＣＯ2Ｈであり、かつｎが１であり、またはＲ1がＣ1〜Ｃ20−アルキル、殊にＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、その際、Ｒ1が上記ｂ）で記載されたように置換されていてよく、かつｎが２である式ＩＩの化合物とアセチレンとの反応に関する。好ましくは、この反応は７０〜２３０℃、殊に６０〜２２０℃または１８０〜２１０℃の範囲内の温度で実施される。触媒は、ジカルボン酸の当量に対して、０．００１〜０．５モル％、殊に０．０１〜０．１モル％の量で使用される。アジピン酸とアセチレンとの反応は特に有利である。
【００３７】
別の有利な一実施態様は、Ｒ1がフェニル（それは上記ｃ）で記載されたように置換されていてよい）であり、かつｎが２、３、４、５または６、殊に２または３である式ＩＩの化合物とアセチレンとの反応に関する。好ましくは、この反応は１４０〜２３０℃、殊に１５０〜２２０℃の範囲内の温度で実施される。好ましくは、触媒は、ポリジカルボン酸の当量に対して０．００１〜０．１モル％、殊に０．０１〜０．１モル％の量で使用される。
【００３８】
有利なのは、式Ｉ
【化５】
0005453247.tif 000006
［式中、Ｒ1はアリールであり、かつｎは２、３、４、５または６であり、その際、アリールは場合により、互いに無関係にＣ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、アミノ、モノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、−ＯＣＯＲ3、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＲ4Ｒ5、−ＮＲ4ＣＯＲ5、−ＯＣＯＮＲ4Ｒ5または−ＮＲ4ＣＯＯＲ5の中から選択されている１個、２個または３個の基によって置換されていてよく、またはＲ1はＣ3〜Ｃ7−シクロアルキルであり、かつｎは２または３である；およびＲ2はＨ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、場合により１個または２個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されているフェニル、またはＣ3〜Ｃ7−アルキルである］の化合物の製造である。
【００３９】
特に有利なのは、フタル酸−、テレフタル酸−およびイソフタル酸ジビニルエステルならびにシクロヘキサン−１，２−ジビニルエステル、シクロヘキサン−１，３−ジビニルエステルおよびシクロヘキサン−１，４−ジビニルエステルの製造である。
【００４０】
本発明による方法に従って得られるビニルエステルは、熱的にまたは高エネルギー放射線によって硬化することのできる材料での使用に適している。該材料は、コーティング材料、例えば塗料、印刷用インキまたは接着剤中で、もしくはコーティング材料として、印刷版として、成形体として、光造形法におけるフォトレジストの製造のために、または注型材料として、例えば光学レンズのために使用することができる。コーティング用の基材は、例えばテキスタイル、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、紙または板紙であってよい。式Ｉの化合物は、ラジカル重合およびカチオン重合に際しての架橋剤として使用可能である。好ましくは、それらはＵＶ硬化性塗料中で、例えば反応希釈剤として使用される。
【００４１】
次の実施例は本発明を詳細に説明するものであるが、それを限定するものではない。ＧＣ分析（ＧＣ：ガスクロマトグラフィー）を、カーボワックス（ポリエチレングリコール）膜、例えばＪ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＤＢ Ｗａｘを有する毛管カラムを用いて行った。
【００４２】
実施例
実施例１
アジピン酸４５．０ｇ（３０８ミリモル）、ＮＨ4ＲｅＯ4（０．０９３ミリモル）２５ｍｇおよびキシレン１０５ｍｌとからの混合物を、２００℃にて２ｂａｒの窒素圧力および１８ｂａｒのアセチレン圧力で８時間のあいだビニル化に供した。アジピン酸ジビニルエステルをＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
【００４３】
実施例２
アジピン酸４５．０ｇ（３０８ミリモル）、ＮＨ4ＲｅＯ4（０．０３７ミリモル）１０ｍｇおよびキシレン１０５ｍｌとからの混合物を、２００℃にて２ｂａｒの窒素圧力および１８ｂａｒのアセチレン圧力で８時間のあいだビニル化に供した。アジピン酸ジビニルエステルをＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
【００４４】
実施例３
アジピン酸６０．０ｇ（４１１ミリモル）、ＮＨ4ＲｅＯ4（０．０９３ミリモル）２５ｍｇおよびキシレン９０ｍｌとからの混合物を、２００℃にて２ｂａｒの窒素圧力および１８ｂａｒのアセチレン圧力で８時間のあいだビニル化に供した。アジピン酸ジビニルエステルをＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
【００４５】
実施例４
アジピン酸６０．０ｇ（４１１ミリモル）、ＮＨ4ＲｅＯ4（０．０９３ミリモル）２５ｍｇおよびキシレン９０ｍｌとからの混合物を、２００℃にて２ｂａｒの窒素圧力および１８ｂａｒのアセチレン圧力で８時間のあいだビニル化に供した。アジピン酸ジビニルエステルをＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
【００４６】
実施例５
アジピン酸６０．０ｇ（４１１ミリモル）、ＮＨ4ＲｅＯ4（０．０９３ミリモル）２５ｍｇ、ギ酸−ｔ−ブチルエステル１．０ｇ（９．８ミリモル）およびキシレン９０ｍｌとからの混合物を、２００℃にて２ｂａｒの窒素圧力および１８ｂａｒのアセチレン圧力で６時間のあいだビニル化に供した。アジピン酸ジビニルエステルをＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
【００４７】
実施例６
アジピン酸６０．０ｇ（４１１ミリモル）、ＮＨ4ＲｅＯ4（０．０９３ミリモル）２５ｍｇ、ギ酸０．５ｇ（１０．８ミリモル）およびキシレン９０ｍｌとからの混合物を、２００℃にて２ｂａｒの窒素圧力および１８ｂａｒのアセチレン圧力で６時間のあいだビニル化に供した。アジピン酸ジビニルエステルをＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
【００４８】
実施例７
アジピン酸６０．０ｇ（４１１ミリモル）、ＮＨ4ＲｅＯ4（０．０９３ミリモル）２５ｍｇ、ギ酸０．５ｇ（１０．８ミリモル）およびキシレン９０ｍｌとからの混合物を、２００℃にて２ｂａｒの窒素圧力および１８ｂａｒのアセチレン圧力で６時間のあいだビニル化に供した。アジピン酸ジビニルエステルをＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
【００４９】
実施例８
アジピン酸６０．０ｇ（４１１ミリモル）、ＮＨ4ＲｅＯ4（０．０９３ミリモル）２５ｍｇ、ギ酸メチルエステル０．５ｇ（８．６２ミリモル）およびキシレン９０ｍｌとからの混合物を、２００℃にて２ｂａｒの窒素圧力および１８ｂａｒのアセチレン圧力で６時間のあいだビニル化に供した。アジピン酸ジビニルエステルをＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
【００５０】
実施例９
アジピン酸６０．０ｇ（４１１ミリモル）、ＮＨ4ＲｅＯ4（０．０９３ミリモル）２５ｍｇ、シュウ酸０．５ｇ（５．５ミリモル）およびキシレン９０ｍｌとからの混合物を、２００℃にて２ｂａｒの窒素圧力および１８ｂａｒのアセチレン圧力で６時間のあいだビニル化に供した。
【００５１】
アジピン酸ジビニルエステルをＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
【００５２】
実施例１０
アジピン酸６０．０ｇ（４１１ミリモル）、ＮＨ4ＲｅＯ4（０．０５６ミリモル）１５ｍｇ、シュウ酸０．３ｇ（３．３ミリモル）およびキシレン９０ｍｌとからの混合物を、２００℃にて２ｂａｒの窒素圧力および１８ｂａｒのアセチレン圧力で６時間のあいだビニル化に供した。
【００５３】
アジピン酸ジビニルエステルをＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
【００５４】
実施例１１
アジピン酸６０．０ｇ（４１１ミリモル）、ＮＨ4ＲｅＯ4（０．０５６ミリモル）１５ｍｇ、ギ酸０．３ｇ（６．５ミリモル）およびキシレン９０ｍｌとからの混合物を、２００℃にて２ｂａｒの窒素圧力および１８ｂａｒのアセチレン圧力で６時間のあいだビニル化に供した。アジピン酸ジビニルエステルをＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
【００５５】
実施例１２
アジピン酸６０．０ｇ（４１１ミリモル）、ＮＨ4ＲｅＯ4（０．０５６ミリモル）１５ｍｇ、ギ酸０．１ｇ（２．２ミリモル）およびキシレン９０ｍｌとからの混合物を、２００℃にて２ｂａｒの窒素圧力および１８ｂａｒのアセチレン圧力で６時間のあいだビニル化に供した。アジピン酸ジビニルエステルをＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
【００５６】
実施例１３
アジピン酸６０ｇ（４１１ミリモル）、ＮＨ4ＲｅＯ4（０．０５６ミリモル）１５ｍｇ、ギ酸０．２６ｇ（５．７ミリモル）およびキシレン（異性体混合物）９０ｍｌとからの混合物を、２００℃にて２ｂａｒの窒素圧力および１８ｂａｒのアセチレン圧力で６時間のあいだビニル化に供した。アジピン酸ジビニルエステルをＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
【００５７】
実施例１４
アジピン酸６０ｇ（４１１ミリモル）、ＮＨ4ＲｅＯ4（０．０１５ミリモル）１０ｍｇ、ギ酸０．１７ｇ（３．７０ミリモル）、キシレン（異性体混合物）４５ｇおよびＰｌｕｒａｆａｃ ＬＦ １３１（エトキシル化された脂肪アルコール）４５ｇとからの混合物を、２００℃にて２ｂａｒの窒素圧力および１８ｂａｒのアセチレン圧力で６時間のあいだビニル化に供した。アジピン酸ジビニルエステルをＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
【００５８】
実施例１５
アジピン酸６００．０ｇ（４．１１モル）、ＮＨ4ＲｅＯ4（０．３７３ミリモル）１００ｍｇ、ギ酸３．０ｇ（６５ミリモル）およびキシレン（異性体混合物）９００ｇとからの混合物を、２００℃にて２ｂａｒの窒素圧力および１８ｂａｒのアセチレン圧力で６時間のあいだビニル化に供した。ＧＣにより測定したアジピン酸ジビニルエステルの収率は９１％であった。
【００５９】
実施例１６
アジピン酸６０．０ｇ（４．１１モル）、ＮＨ4ＲｅＯ4（０．２９８ミリモル）８０ｍｇ、ギ酸３．０ｇ（６５ミリモル）およびキシレン（異性体混合物）９００ｇとからの混合物を、２００℃にて２ｂａｒの窒素圧力および１８ｂａｒのアセチレン圧力で６時間のあいだビニル化に供した。ＧＣにより測定したアジピン酸ジビニルエステルの収率は８９％であった。
【００６０】
実施例１７
アジピン酸１０００．０ｇ（６．８５モル）、ＮＨ4ＲｅＯ4（０．３７３ミリモル）１００ｍｇ、ギ酸１．８ｇ（３９ミリモル）およびキシレン（異性体混合物）１５００ｇとからの混合物を、１９０℃にて２ｂａｒの窒素圧力および１８ｂａｒのアセチレン圧力で６時間のあいだビニル化に供した。ＧＣ分析により＞９８％の変換率を確認した。
【００６１】
主生成物はアジピン酸ジビニルエステルであった。
【００６２】
実施例１８
アジピン酸１０００．０ｇ（６．８５モル）、ＮＨ4ＲｅＯ4（０．１８７ミリモル）５０ｍｇ、ギ酸０．９ｇ（２０ミリモル）およびキシレン（異性体混合物）１５００ｇとからの混合物を、１９０℃にて２ｂａｒの窒素圧力および１８ｂａｒのアセチレン圧力で６時間のあいだビニル化に供した。ＧＣにより測定したアジピン酸ジビニルエステルの収率は７１％であった。
【００６３】
実施例１９
アジピン酸１０００．０ｇ（６．８５モル）、ＮＨ4ＲｅＯ4（０．２９８ミリモル）８０ｍｇ、ギ酸２．８８ｇ（６３ミリモル）およびキシレン（異性体混合物）１５００ｇとからの混合物を、１９０℃にて２ｂａｒの窒素圧力および１８ｂａｒのアセチレン圧力で６時間のあいだビニル化に供した。ＧＣにより測定したアジピン酸ジビニルエステルの収率は８７％であった。
【００６４】
実施例２０
アジピン酸１０００．０ｇ（６．８５モル）、ＮＨ4ＲｅＯ4（０．２６１ミリモル）７０ｍｇ、ギ酸２．５ｇ（５４ミリモル）およびキシレン（異性体混合物）１５００ｇとからの混合物を、１９０℃にて２ｂａｒの窒素圧力および１８ｂａｒのアセチレン圧力で６時間のあいだビニル化に供した。ＧＣにより測定したアジピン酸ジビニルエステルの収率は８３％であった。
【００６５】
実施例２１
アジピン酸１０００．０ｇ（６．８５モル）、ＮＨ4ＲｅＯ4（０．３７３ミリモル）１００ｍｇ、ギ酸２．５ｇ（５７ミリモル）およびキシレン（異性体混合物）１５００ｇとからの混合物を、１９０℃にて２ｂａｒの窒素圧力および１８ｂａｒのアセチレン圧力で６時間のあいだビニル化に供した。ＧＣにより測定したアジピン酸ジビニルエステルの収率は８３％であった。ＧＣ分析により＞９８％の変換率を確認した。主生成物はアジピン酸ジビニルエステルであった。
【００６６】
実施例２２
アジピン酸６０．０ｇ（０．４１モル）、ＮＨ4ＲｅＯ4（０．０５５ミリモル）１５ｍｇ、ギ酸０．２６ｇ（５．７ミリモル）およびキシレン９０ｍｌとからの混合物を、２００℃にて２ｂａｒの窒素圧力および１８ｂａｒのアセチレン圧力で６時間のあいだビニル化に供した。
【００６７】
ＧＣ分析により＞９８％の変換率を確認した。主生成物はアジピン酸ジビニルエステルであった。
【００６８】
実施例２３
アジピン酸６０．０ｇ（０．４１モル）、ＮＨ4ＲｅＯ4（０．０５５ミリモル）１５ｍｇ、ギ酸０．２６ｇ（５．７ミリモル）およびジグリム９０ｍｌとからの混合物を、２００℃にて２ｂａｒの窒素圧力および１８ｂａｒのアセチレン圧力で６時間のあいだビニル化に供した。
【００６９】
ＧＣ分析により＞９８％の変換率を確認した。主生成物はアジピン酸ジビニルエステルであった。
【００７０】
実施例２４
アジピン酸６０．０ｇ（０．４１モル）、ＮＨ4ＲｅＯ4（０．０５５ミリモル）１５ｍｇ、ギ酸０．２６ｇ（５．７ミリモル）およびＰｌｕｒａｆａｃ ＬＦ １３１ ９０ｇとからの混合物を、１８０℃にて２ｂａｒの窒素圧力および１８ｂａｒのアセチレン圧力で６時間のあいだビニル化に供した。ＧＣ分析により＞９８％の変換率を確認した。主生成物はアジピン酸ジビニルエステルであった。