(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも５時間の３−メチルインドール漏出時間、ｂ）少なくとも４０分のジエチルジスルフィド漏出時間またはｃ）硫化水素６０立方センチメートル透過／フィルム面積平方センチメートル／日（ｃｍ3／ｃｍ2・日）以下の硫化水素透過速度の少なくとも一つによって決定されるバリア機能性を有し、臭気と直径０．４０ナノメートル以上の有機分子の少なくとも一方に対してバリアとして機能する本質的に非晶質の非塩素化ポリマーフィルムであって、前記本質的に非晶質の非塩素化ポリマーフィルムは、グリコール変性ポリエステル、グリコール変性ポリエステルと非晶質コポリエステルのブレンド、非晶質コポリエステルを伴った、あるいは非晶質コポリエステルを伴わないグリコール変性ポリエステルとスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、無水マレイン酸グラフトエチレン−メチルアクリレートコポリマー、エチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマー、無水マレイン酸官能化スチレン−エチレン−ブテンブロックコポリマーおよびスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーの少なくとも一種とのブレンド、ガラス転移温度が５０℃より高い非晶質熱可塑性ポリエステル樹脂、ガラス転移温度が１２０℃以下の非晶質ポリアミドまたはコポリマーポリアミド、エポキシ、非晶質ポリウレタンおよび非晶質ポリウレタンと少なくとも６０重量％のグリコール変性ポリエステルとのブレンド、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーとエチレン−スチレンインターポリマーとのブレンド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、または耐衝撃性改良ポリ（メチルメタクリレート）から形成されたフィルムから選択される、本質的に非晶質の非塩素化ポリマーフィルム。
【請求項２】
前記フィルムは実質的に配向されていない請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
請求項１に記載のフィルム（ただし、請求項１に記載のフィルムが非晶質ポリアミド又はグリコール変性ポリエステルのみから形成される場合は除く。）から形成された少なくとも一つのバリア層を有する多層フィルム構造体。
【請求項４】
前記構造体は５層構造体である請求項３に記載の多層フィルム構造体。
【請求項５】
前記構造体は４層構造体である請求項３に記載の多層フィルム構造体。
【請求項６】
各層は塩素を実質的に含まない請求項３に記載の多層フィルム構造体。
【請求項７】
前記構造体は、−５℃〜１５℃の間の範囲内の温度で少なくとも０．２５、あるいは−１２℃〜−５℃の間の範囲内の温度で０．３２以上のタンデルタ値を有する少なくとも一種のポリマー樹脂、ポリマー樹脂組成物またはポリマーブレンド組成物を含む騒音放出が小さい少なくとも一つの静穏フィルム層を含む請求項３に記載の多層フィルム構造体。
【請求項８】
請求項１に記載のフィルムのバリア層を少なくとも一つを含む多層フィルム構造体であって、その多層フィルムが、
ｉ）３０〜１５０マイクロメートルの間の全厚さと、ｉｉ）少なくとも５時間の３−メチルインドール漏出時間、少なくとも４５分のジエチルジスルフィド漏出時間および６０ｃｍ3／ｃｍ2・日以下の硫化水素透過速度と、ｉｉｉ）１ｋＨｚ〜１６ｋＨｚの間の一つ以上のオクターブ周波数帯域で５０デシベル以下の騒音レベルと、ｉｖ）少なくとも１０ニュートン／２５ミリメートルのフィルム対フィルムヒートシール強度とを有し、
前記多層フィルム構造体が、前記バリア層に加えて少なくとも一つのスキン層を含み、さらに、前記バリア層と前記スキン層との間に配置された少なくとも一つの中間層を含むか、又は含まない、多層フィルム構造体。
【請求項９】
請求項８に記載の多層フィルム構造体であって、さらに前記バリア層と前記スキン層との間に配置された少なくとも一つの中間層を含む、多層フィルム構造体。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の多層フィルム構造体であって、
ａ）前記バリアフィルムは全フィルム厚さの５〜２０％に相当し、そしてグリコール変性ポリエステル、本質的に非晶質の熱可塑性ポリエステルまたは耐衝撃性改良ポリ（メチルメタクリレート）の少なくとも一種から製造され、ｂ）前記少なくとも一つのスキン層は、低結晶性ポリプロピレンコポリマー、あるいは非晶質ポリ（アルファオレフィン）とランダムプロピレンホモポリマーまたはコポリマーとのブレンド８０〜２５重量％および均質低結晶性エチレン−アルファオレフィンコポリマーと直鎖低密度ポリエチレンと超低密度ポリエチレンとのいずれかの割合のブレンド２０〜７５重量％を含み、ｃ）前記多層フィルムは繋ぎ層である中間層を含み、各繋ぎ層は全フィルム厚さの３〜１５％に相当すると共にコモノマー含有率が２０重量％以上であるエチレン−酢酸ビニルコポリマーまたはエチレン−メチルアクリレートコポリマーから形成される、多層フィルム構造体。
【請求項１１】
請求項９に記載の多層フィルム構造体であって、
ａ）前記バリア層は全フィルム厚さの５〜２０％に相当し、そして本質的に非晶質の熱可塑性ポリエステル、あるいは本質的に非晶質の熱可塑性ポリエステルまたは耐衝撃性改良ポリ（メチルメタクリレート）のブレンドから製造され、ｂ）前記少なくとも一つのスキン層は、低結晶性ポリプロピレンコポリマー、あるいは非晶質ポリ（アルファオレフィン）とランダムプロピレンホモポリマーまたはコポリマーとのブレンド１００〜３０重量％および均質低結晶性エチレン−アルファオレフィンコポリマーと直鎖低密度ポリエチレンと超低密度ポリエチレンとのいずれかの割合のブレンド０〜７０重量％を含み、ｃ）中間層、すなわち繋ぎ層は、全フィルム厚さの合計で１５〜６０％に相当すると共にコモノマー含有率が２０重量％以上であるエチレン−酢酸ビニルコポリマーまたはエチレン−メチルアクリレートコポリマーから形成される、多層フィルム構造体。
【請求項１２】
請求項７に記載の多層フィルム構造体であって、
前記静穏フィルム層は、３０重量％以上の量において低結晶性ポリプロピレン、非晶質ポリ（アルファオレフィン）とランダムプロピレンホモポリマーまたはコポリマーとのブレンド、エチレン−スチレンインターポリマーまたはポリノルボルネンを含む、多層フィルム構造体。
【請求項１３】
前記量は２５重量％以上である請求項１２に記載の多層フィルム構造体。
【請求項１４】
請求項７に記載の多層フィルム構造体であって、
前記第２の層は、非晶質熱可塑性ポリエステル、あるいは本質的に非晶質の熱可塑性ポリエステルのブレンド、グリコール変性ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート、エチレン−ビニルアルコールポリマー、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、又は、耐衝撃性改良ポリ（メチルメタクリレート）、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、非晶質ポリアミド、ＭＸＤ６ポリアミドから選択されたポリアミドあるいはコポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、塩化ビニリデン−メチルアクリレートコポリマー、ＰＨＡＥ、ポリウレタン、エポキシ、ＰＥＮ、シンジオタクチックポリスチレンおよびポリスチレンから選択されたポリマーを含む、多層フィルム構造体。
【請求項１５】
ａ）−５℃〜１５℃の間の範囲内の温度で少なくとも０．２５、あるいは−１２℃〜−５℃の間の範囲内の温度で少なくとも０．３２のタンデルタ値を有し全層組成物の２５重量％以上を構成する第１のポリマー樹脂、ポリマー樹脂組成物またはポリマーブレンド組成物を第２のポリマー樹脂とブレンドする工程と、ｂ）前記ブレンドされたポリマー樹脂から多層フィルムの層を形成する工程とを含み、請求項１に記載のフィルムから形成された少なくとも一つのバリア層を含む多層フィルム構造体において騒音の放出を抑制する方法。
【請求項１６】
造孔術袋（結腸フィステル形成術、回腸フィステル形成術）、経皮吸収搬送システム、化粧パッチ、失禁袋、医用採集袋、腸管外溶液用袋、臭気食品包装または保護衣から選択される請求項１に記載のフィルムから組み立てられた製造品。
【請求項１７】
造孔術袋（結腸フィステル形成術、回腸フィステル形成術）、経皮吸収搬送システム、化粧パッチ、失禁袋、腸管外溶液用袋、注射液袋、臭気食品包装または保護衣から選択される、請求項１に記載のフィルムから組み立てられた製造品であって、前記フィルムは、耐衝撃性改良ポリ（メチルメタクリレート）、グリコール変性ポリエステル、グリコール変性ポリエステルと非晶質コポリエステルのブレンド、非晶質コポリエステルを伴った、あるいは非晶質コポリエステルを伴わないグリコール変性ポリエステルとスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、無水マレイン酸グラフトエチレン−メチルアクリレートコポリマー、エチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマー、無水マレイン酸官能化スチレン−エチレン−ブテンブロックコポリマーおよびスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーの少なくとも一種とのブレンド、又は、ガラス転移温度が５０℃より高い非晶質熱可塑性ポリエステル樹脂から形成されたフィルムから選択される、製造品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本質的に非晶質の非塩素化ポリマーのフィルム並びに臭気および有機分子に対する効果的バリアとしてのかかるフィルムの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体および／または湿気に対して実質的に不透過性である多層構造体は、医学および食品包装工業において周知である。現在、ポリ（ビニリデンクロライド）（ＰＶＤＣ）が、バリアフィルムの気体バリア部材用の選り抜きの物質の一つとして用いられている。造孔術（すなわち、結腸フィステル形成術および回腸フィステル形成術）の適用のために、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の対向層の間に挟まれたＰＶＤＣのフィルムが広範に用いられ、しかしてＰＶＤＣは気体バリアとしてそしてＬＤＰＥは構造およびシール剤層として機能する。また、エチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）とブレンドされたポリビニルクロライド（ＰＶＣ）または塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）は、そのような構造体の構造およびシール剤層または他の層に用いられ得る。
【０００３】
しかしながら、これらの塩素含有物質の廃棄は、多数の潜在的環境問題（特に、病院または別の所での使用後のこれらの物質の焼却に関して）を呈する。加えて、ＰＶＤＣおよびＰＶＣと共に利用される通常の可塑剤であるジ−２−エチルヘキシル−フタレート（ＤＥＨＰ）への暴露は、低減血小板効力および肝臓癌への潜在的結び付きを含めて、多数の健康関連問題を呈し得る。
【０００４】
エチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）のような塩素不含ポリマー樹脂もまたバリア層として用いられ、そして造孔術の適用のために提案されている。しかしながら、ＥＶＯＨコポリマーのバリア性は乾燥条件下で非常に高いけれども、それらは湿気の存在下で急速に劣化する。かくして、ＥＶＯＨコポリマーは、造孔術の適用にとって望ましくない。
【０００５】
米国特許（ＵＳＰ）５，４９６，２９５、ＵＳＰ５，６５８，６２５およびＵＳＰ５，６４３，３７５は、多層バリアフィルム並びにそれらから作られた物品を記載する。これらのフィルムは、とりわけ造孔術の適用において有用であり、そして酸素ガスに対して実質的に不透過性であるところの塩素不含有機ポリマーの気体バリア層およびメソ相プロピレンベース物質の湿気バリア層を含む。塩素不含有機ポリマー気体バリア層は、ＥＶＯＨコポリマー、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）のようなビニルアルコールポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエステルおよびナイロン（単独でまたは互いにブレンドして）を含む。湿気バリア層は、メソ形態ポリプロピレン、メソポリマーブレンドおよび／またはメソコポリマーのようなメソ相プロピレンポリマーベース物質を含む。プロピレンベース物質の溶融状態からの急冷は、メソ相プロピレンベース物質を形成する。
【０００６】
ＥＰ０，７００，７７７Ａ１は、造孔術／尿道フィステル形成術の適用のための袋またはパウチを製造するために有用でありそして七層構造体からなる塩素不含多層フィルムを記載する。この構造体は、上記のビニルアルコールポリマー、ポリアミド、ポリエステルおよびポリスチレンのうちの一つのような酸素に対して実質的に不透過性である塩素不含有機ポリマーの気体バリア層；各々が該バリア層の一つの側に接触する２つの繋ぎ層；内面層；外面層；および内面層と外面層の間に設置されそしてエチレン−プロピレン（ＥＰ）コポリマーを含む２つの中間層を含む。
【０００７】
ＥＰ０，４１８，８３６Ａ３は、食品包装工業において用いるのに適しておりそしてプロピレンホモポリマーまたはコポリマーの層、コポリエステル層および該プロピレンポリマー層と該コポリエステル層の間に設置されかつそれらに結合された極性変性ポリオレフィンの接着剤層を有する多層配向フィルムを記載する。
【０００８】
ＥＰ０，０５６，３２３Ａ１は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＬＤＰＥまたはイオノマー樹脂から成る結合層により接合されたポリエステルの流延層（該ポリエステルは、ポリブチレンテレフタレート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）およびシクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸のコポリマーを含む）を含むところの、滅菌可能な包装材用の熱成形可能なラミネートを記載する。しかしながら、かかる構造体は熱成形可能な包装材の用途を対象とするので、それらは、スキン組成物用に用いられる比較的硬質のポリマーの結果として、高いモジュラスを有しそしてそれ故造孔術袋の用途に必要とされる所要レベルの静かさを与え得ない。加えて、これらのラミネートのスキンポリマー（ＬＤＰＥ、結晶質ＰＰおよびイオノマー樹脂）のタンデルタ（ＴａｎΔ）値は、それらが下記に記載されるような静穏フィルムをもたらさないことを指摘する。
【０００９】
ＥＰ０，５８８，６６７Ａ２は、プロピレンポリマーまたはコポリマーと炭化水素樹脂のブレンドを含む少なくとも１つの層およびプロピレンホモポリマーもしくはコポリマー、エチレン−アルファ−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー、イオノマー、ポリブチレンまたはそれらのブレンドを含む少なくとも２つの追加的層を有するところの、湿気バリア包装材の用途において有用な多層フィルムを記載する。ＥＶＯＨコポリマーまたは別の酸素バリア物質すなわち高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のコア層が、ある具体的態様において含められ得る。
【００１０】
バリア層として用いるのに適した更なる塩素不含ポリマーフィルムを見出そうとする試みは、良好な酸素バリア性を有するポリマーはまた有機生成物および臭気に対して良好なバリア性を示すであろうという一般的に抱かれている考えにより導かれてきた（たとえば、「Plastic Film Technology, High Barrier Plastic Films for Packaging」，第１巻：食品および飲料の包装におけるバリアポリマーの使用，M.Salame, ｐｐ．１３２〜１４５（１９８９）参照）。それ故、医学および食品包装工業において用いるのに十分なバリア性を有するポリマーフィルムを見出そうとする試みは、所与ポリマーフィルムの酸素透過性に焦点を合わせてきた。しかしながら、本願の発明者は、低酸素透過性を有するすべてのポリマーが造孔術の適用にとって十分な臭気バリア性を示すとは限らないこと（およびその逆）を見出した。
【００１１】
ヒトの糞便はガスクロマトグラフィー／マススペクトロメトリーにより分析される場合１２２種より多い揮発性化合物を含有することが、研究により示されている（「ヒトの糞便における化学物質の比微量レベルの同定」，Dmitriev M.T., Lab. Delo（１９８５），（１０），６０８〜１４；「ヒトの糞便の臭気のガスクロマトグラフィーおよびマススペクトロメトリー分析」，J.G.Moore, Gastroenterology，１９８７，９３，１３２１〜９；M.D.Levitt，「鼻だけが知っている」，Gastroenterology，１９８７，ｖｏｌ．９３，Ｎｏ．６，１４３７〜８；「糞便の微生物叢による揮発物の形成に対する栄養基質の影響」，M.Hiele，Gastroenterology，１９９１，１００，１５９７〜１６０２；「生医学試料中の揮発物の決定のためのスクリーニング方法」，Y.Ghoos，Journal of Chromatography，６６５，１９９４，３３３〜３４５；および「結腸における細菌代謝物の形成に対する食物タンパク質サプリメントの影響」，B.Geypens，ＧＵＴ，１９９７，４１，７０〜７６参照）。
【００１２】
これらの研究は、糞便臭気の原因化合物が主にインドールおよび硫化物誘導体であることを指摘する。かくして、たとえば硫化水素（Ｈ2Ｓ）またはメチルメルカプタン（ＣＨ3ＳＨ）のような比較的小さい分子を有する化合物、たとえばエチルスルフィド、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）またはジエチルジスルフィド（ＤＥＤＳ）のようなより大きい分子を有する化合物およびたとえばジメチルトリスルフィド、インドールまたは３−メチルインドールのような大きい分子を有する化合物が、糞便臭気の原因である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
それ故、（ａ）環境に安全であり、（ｂ）加水分解に安定でありそして（ｃ）小さいおよびより大きい分子直径の両方の臭気原因分子に対して低透過性を示すポリマーフィルムに対するニーズが当業界に残存する。更に、かかるフィルムの最終用途に依存して、静かであるすなわちもみくちゃにされる時に低い騒音放出性を有するこれらのフィルムに対するニーズが残存する。
【００１４】
それらのニーズは、本発明により満たされる。かくして、本発明は、臭気および有機化合物に対するバリアとして有用な、本質的に非晶質の非塩素化（すなわち、塩素不含）ポリマーフィルム、並びに単層または多層フィルム構造体において臭気および有機分子に対するバリアとしてかかるフィルムを用いる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１具体的態様は、バリア機能性をａ）少なくとも（≧）５時間の３−メチルインドール漏出時間、ｂ）少なくとも４０分（ｍｉｎ）のＤＥＤＳ漏出時間またはｃ）１日につき１平方センチメートル（ｃｍ2）のフィルム面積当たり６０立方センチメートル（ｃｍ3）未満かまたは等しい（≦）Ｈ2ＳのＨ2Ｓ透過速度（ｃｍ3／ｃｍ2・日）の少なくとも一つにより決定して、０．４０ナノメートル（ｎｍ）またはそれ以上（≧）の直径を有する臭気および有機分子の少なくとも一つに対するバリアとして機能する、本質的に非晶質の非塩素化ポリマーフィルム、並びに単層または多層フィルム構造体のいずれかにおいて臭気および有機分子に対するバリアとしてかかるフィルムを用いる方法である。
【００１６】
第２具体的態様は、≧１の、第１観点のフィルムの層および≧１の、低減騒音放出性を有する静穏フィルム層を含有する多層フィルム構造体であって、該静穏フィルム層が、−５°摂氏（℃）と１５℃の間の範囲内の温度において≧０．２５または−１２℃から−５℃の範囲内の温度において≧０．３２のタンデルタ値を有する≧１のポリマー樹脂またはポリマー樹脂組成物を含む上記多層フィルム構造体を提供する。多層フィルム構造体は、望ましくは、≧０．４０ｎｍの直径を有する分子に対するバリアとして機能する。
【００１７】
第３具体的態様は、≧１の、第１具体的態様のフィルムの層を含有する多層フィルム構造体における騒音の放出性を低減する方法であって、該方法が、ａ）−５℃と１５℃の間の範囲内の温度において≧０．２５または−１２℃から−５℃の範囲内の温度において≧０．３２のタンデルタ値を有する第１ポリマー樹脂、ポリマー樹脂組成物またはポリマーブレンド組成物を第２ポリマー樹脂とブレンドし、そしてｂ）このブレンドされたポリマー樹脂から該多層フィルムのポリマーフィルム層を形成する工程を含み、しかも第１ポリマー樹脂またはポリマー樹脂組成物が、総層重量を基準として≧２５重量パーセント（ｗｔ％）を構成する上記方法を提供する。
【００１８】
本発明のポリマーバリアフィルムは、造孔術袋（結腸フィステル形成術、回腸フィステル形成術）、経皮吸収搬送システム（ＴＤＤＳ）、化粧パッチ、失禁袋、医用採集袋、腸管外溶液用袋、および臭気性食品または製品の包装用に並びに保護衣の用途または土壌燻蒸用に特に有用である。
【００１９】
上記に記載されたように、本発明は、臭気および有機化合物に対するバリアとして有用であるところの、本質的に非晶質の非塩素化ポリマーフィルム、並びに単層または多層フィルム構造体において臭気および有機分子に対するバリアとしてかかるフィルムを用いる方法を提供する。
【００２０】
ここにおいて用いられる場合、「本質的に非晶質の」は、総ポリマー重量を基準として８ｗｔ％未満（＜）の非晶質でないポリマー（１種または多種）を含有することを意味する。更に、それは、急冷を通じて製造されなかった非晶質ポリマーを指す。ここにおいて用いられる場合の「急冷」は、当該ポリマーのその溶融状態から周囲温度より低い温度（おおよそ２０℃未満）までの急速冷却を意味する。「非塩素化」は、ポリマーが塩素を実質的に含有しない（すなわち、総ポリマー重量を基準として＜１ｗｔ％）ことを意味する。
【００２１】
ここにおいて用いられる場合の用語「比較的小さい」、「より大きい」および「大きい」分子は、それぞれの限界分子直径（ＣＭＤ）により決定される場合の相対的サイズを指す。「比較的小さい」分子は、０．４０ｎｍから０．５５ｎｍまでのＣＭＤを有する分子を含む。「より大きい」分子は０．５５ｎｍより大（＞）でかつ０．７０ｎｍまでのＣＭＤを有する分子を包含し、そして「大きい」分子は＞０．７０ｎｍのＣＭＤを有する分子を含む。
【００２２】
酸素の計算ＣＭＤは０．３３ｎｍであり、Ｈ2Ｓについては０．４０ｎｍ、メチルスルフィドについては０．５０ｎｍ、ＤＭＤＳについては０．５５ｎｍ、エチルスルフィドについては０．５７ｎｍ、ＤＥＤＳについては０．５８ｎｍ、ジメチルトリスルフィドについては０．６３ｎｍ、インドールについては０．７４ｎｍそして３−メチルインドールについては０．７８ｎｍである。ＣＭＤの決定は、SPARTAN 5.1.1.プログラム（米国カリフォルニア９２６１２のWAVEFUNCTION Inc.により上市されている分子軌道プログラム）を用いる。
【００２３】
分子構造は、Spartanプログラムバージョン５．１．１．に含まれている半経験的量子力学モデルを用いるエネルギー最小化（ＡＭ１法：M.J.S.Dewar、E.G.Zoebisch、E.F.HealyおよびJ.J.P.Stewart，J.Am.Chem.Soc.１０７，３９０２（１９８５），ＡＭ１：新しい汎用量子力学の分子について）により最適化される。配座解析は、最小エネルギー配座の構造を得るために行われる。ＣＭＤは、最適化構造の空間充填（ＣＰＫ）表示から得られる。箱のサイズは、ファンデルワールス球体に接触するように調整される。分子直径は、２番目に大きい箱の寸法であると取られる。
【００２４】
しかしながら、所与ポリマーフィルムの低酸素透過性はＨ2ＳおよびＣＨ3ＳＨのようなヒトの糞便物中の比較的小さい臭気性分子に対する該ポリマーフィルムの低透過性の妥当な予測指標であり得るけれども、かかる透過性はＤＥＤＳおよび３−メチルインドールのようなより大きい分子に対する該ポリマーフィルムの透過性の妥当な予測指標であり得ない。従って、本願の発明者は、所与ポリマーフィルムの低酸素透過性が造孔術の適用における該ポリマーフィルムの有用性の妥当な予測指標を与えないと信じる。Ｈ2Ｓ、ＤＥＤＳおよび３−メチルインドールに対する透過性が、造孔術の適用における臭気バリア性能を予測するために選択され、何故ならこれらの３種の化合物は糞便中に見られる臭気性化合物の主要な化学的群類を代表しかつ比較的小さい分子サイズから大きい分子サイズまでの範囲をカバーするからである。
【００２５】
本発明において、≧０．４０ｎｍのＣＭＤを有する分子に対するバリアとして機能するポリマーフィルムが、ポリマーリストＩに属するポリマー樹脂（しかしこれらに限定されない）から形成され得る、ということが見出された。ポリマーリストＩは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＰＥＴ−Ｇ、非晶質熱可塑性コポリエステル樹脂（たとえば、Mitsui Chemicals Europe GmbHにより供給されるＢ−１００樹脂）（以後、「ＡＰＥ−１」と称される）、ＰＥＴ−Ｇとそのような非晶質熱可塑性コポリエステル樹脂のブレンド、ＰＥＴ−Ｇとスチレン−ブタジエンコポリマー（ＰＥＴ−Ｇ／ＳＢ）のブレンド、ＰＥＴ−Ｇとスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＰＥＴ−Ｇ／ＳＢＳ）のブレンド、ＰＥＴ−Ｇとマレイン酸無水物（ＭＡＨ）グラフト化エチレン−メチルアクリレートコポリマー（ＰＥＴ−Ｇ／ＭＡＨ−ｇ−ＥＭＡ）のブレンド、ＰＥＴ−Ｇとエチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマーのブレンド、ＰＥＴ−ＧとＭＡＨ官能化スチレン−エチレン−ブテン−スチレン（ＰＥＴ−Ｇ／ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーのブレンド、ＰＥＴ−Ｇとスチレン−イソプレン−スチレン（ＰＥＴ−Ｇ／ＳＩＳ）ブロックコポリマーのブレンドを含み、そして＞５０℃のガラス転移（Ｔg）温度を有する非晶質熱可塑性ポリエステル樹脂、≦１２０℃のＴgを有する非晶質ポリアミドまたはコポリマーポリアミド、エポキシ樹脂、非晶質ポリウレタンおよびそれらと≧６０ｗｔ％のＰＥＴ−Ｇとのブレンドは、≧０．４０ｎｍの直径を有する分子に対するバリアとして特に有用であり、しかしてＰＥＴ−ＧおよびＰＭＭＡが特に好ましい。
【００２６】
上記に例示されたようなブレンドから本質的に非晶質の非塩素化ポリマーのバリアフィルムを製造する場合、副ブレンド成分は非晶質である必要はなくて半結晶質ポリマーであり得る。非晶質および半結晶質ポリマーの定義は、「Polymer Science Dictionary」，１９８９年版，Elsevier Applied Scienceに見られ得る。本質的に非晶質の非塩素化ポリマーのバリアフィルムが上記に例示されたようなブレンドから製造される場合、主ブレンド成分すなわちＰＥＴ−Ｇはブレンドの≧６０ｗｔ％を構成する、ということも理解されるべきである。かかるブレンドの典型的例は、次のものである。すなわち、１）７０〜９５ｗｔ％の、ＰＥＴ−ＧとＳＢコポリマーのブレンド、２）６０〜９０ｗｔ％の、ＰＥＴ−ＧとＳＢＳブロックコポリマーのブレンド、３）７０〜９６ｗｔ％の、ＰＥＴ−ＧとＭＡＨ−ｇ−ＥＭＡコポリマーのブレンド、４）７０〜９６ｗｔ％の、ＰＥＴ−Ｇとエチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマーのブレンド、５）７０〜９６ｗｔ％の、ＰＥＴ−ＧとＭＡＨ官能化ＳＥＢＳブロックコポリマーのブレンドおよび６）７０〜９６ｗｔ％の、ＰＥＴ−ＧとＳＩＳコポリマーのブレンド。
【００２７】
ＰＥＴ−ＧとＡＰＥ−１のような非晶質熱可塑性ポリエステル樹脂のブレンドは、容易にＰＥＴ−Ｇ単独に取って代わる。かかるブレンドは、望ましくは０〜１００ｗｔ％好ましくは１０〜８０ｗｔ％一層好ましくは２０〜７０ｗｔ％であるＡＰＥ−１含有率、逆に言えば望ましくは１００〜０ｗｔ％好ましくは９０〜２０ｗｔ％一層好ましくは８０〜３０ｗｔ％であるＰＥＴ−Ｇ含有率を有する。各場合において、百分率は合計して１００ｗｔ％になり、百分率はすべてブレンド重量を基準とする。
【００２８】
≧０．４０ｎｍの直径を有する分子に対するバリアである、本発明による本質的に非晶質の非塩素化ポリマーのバリアフィルムはまた、≦６０ｃｍ3／ｃｍ2・日のＨ2Ｓ透過速度を有することが重要である、ということが分かった。
【００２９】
≧０．５５ｎｍの直径を有する分子に対するバリアである本発明のポリマーバリアフィルムは、ポリマーリストＩおよびポリマーリストＩＩから形成されたフィルムを含むが、しかしそれらに限定されない。ポリマーリストＩＩは、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー、ＳＡＮコポリマーとエチレン−スチレンインターポリマー（ＳＡＮ−ＥＳＩ）のブレンド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）ターポリマー、及び耐衝撃性改良ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−ＩＭ）を含む。
【００３０】
≧０．７０ｎｍの直径を有する分子に対するバリアである本発明のポリマーバリアフィルムは、ポリマーリストＩ、ＩＩおよびＩＩＩから形成されたフィルムを含むが、しかしそれらに限定されない。ポリマーリストＩＩＩは、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＧＰＰＳとＨＩＰＳ（ＧＰＰＳ／ＨＩＰＳ）のブレンド、ＧＰＰＳとＳＢコポリマー（ＧＰＰＳ／ＳＢ）のブレンド、ＧＰＰＳとＥＳＩ（ＧＰＰＳ／ＥＳＩ）のブレンドおよびＧＰＰＳとＳＩＳブロックコポリマー（ＧＰＰＳ／ＳＩＳ）のブレンドを含めて、ポリスチレンを含む。＞１２０℃のＴgを有する非晶質ポリアミドおよびコポリアミドは、本発明の範囲内にない。
【００３１】
上記のポリマーリストＩＩまたはＩＩＩのブレンドから製造された本質的に非晶質の非塩素化ポリマーのバリアフィルムの例は、ブレンドの成分をいかなる割合にても含み得るが、しかし典型的には次のとおりである。すなわち、１）６０〜９５ｗｔ％の、ＳＡＮコポリマーとＥＳＩのブレンド、２）３０〜７０ｗｔ％の、ＧＰＰＳとＨＩＰＳのブレンド、３）６０〜９０ｗｔ％の、ＧＰＰＳとＳＢコポリマーのブレンド、４）６０〜９０ｗｔ％の、ＧＰＰＳとＥＳＩのブレンドおよび５）６０〜９０ｗｔ％の、ＧＰＰＳとＳＩＳブロックコポリマーのブレンド。
【００３２】
上記のＥＳＩは、重合形態にてｉ）≧１のアルファ−オレフィン（α−オレフィン）モノマーとｉｉ）≧１のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーおよび／または≧１の立体障害脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーと任意にｉｉｉ）他の重合性エチレン不飽和モノマー（１種または複数種）を含む実質的にランダムのインターポリマーである。
【００３３】
用語「インターポリマー」は、ここにおいて、≧２の異なるモノマーが重合されて当該インターポリマーが作られているポリマーを指摘するために用いられる。
【００３４】
ここにおいて用いられる場合の、ｉ）≧１のオレフィンモノマーとｉｉ）≧１のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーおよび／または≧１もしくはそれ以上の立体障害脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーと任意にｉｉｉ）他の重合性エチレン不飽和モノマー（１種または複数種）を重合することから生じる実質的にランダムのインターポリマーにおける用語「実質的にランダムの」は、一般に、該インターポリマーのモノマーの分布がベルヌーイ統計モデルによりまたはPOLYMER SEQUENCE DETERMINATION,Cabon-13 NMR Method，Academic Press New York，１９７７，ｐｐ．７１〜７８にJ.C.Randallにより記載されているような一次もしくは二次マルコビアン統計モデルにより記載され得ることを意味する。好ましくは、かかる実質的にランダムのインターポリマーは、ビニルまたはビニリデン芳香族モノマーの総量の１５％より多くを、３単位より＞のビニルまたはビニリデン芳香族モノマーのブロックにて含有しない。一層好ましくは、該インターポリマーは、高度のアイソタクチック性またはシンジオタクチック性のいずれかを特徴としない。これは、実質的にランダムのインターポリマーの炭素−１３ＮＭＲスペクトルにおいて、メソジアド配列またはラセミジアド配列のいずれかを表す主鎖メチレンおよびメチン炭素に相当するピーク面積が主鎖メチレンおよびメチン炭素の総ピーク面積の７５％を越えるべきでないということを意味する。引き続いて用いられる用語「実質的にランダムのインターポリマー」または「ＳＲＩＰ」は、上記に挙げられたモノマーから生成された実質的にランダムのインターポリマーを意味する。
【００３５】
ＳＲＩＰを製造するために有用である適当なオレフィンモノマーは、たとえば、２から２０個（Ｃ2〜20）好ましくは２から１２個（Ｃ2〜12）一層好ましくは２から８個（Ｃ2〜8）の炭素原子を含有するオレフィンモノマーを含む。特に適当なものは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１もしくはオクテン−１、またはプロピレン、ブテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１もしくはオクテン−１の一つもしくはそれ以上と組み合ったエチレンである。最も好ましいものは、エチレン、またはエチレンとＣ3〜8−α−オレフィンとの組合わせである。これらのアルファ−オレフィン（α−オレフィン）は、芳香族部を含有しない。
【００３６】
他の任意の重合性エチレン不飽和モノマーは、ノルボルネンおよびＣ1〜10アルキルまたはＣ6〜10アリール置換ノルボルネンのような張力環オレフィンを包含し、しかして例示的インターポリマーはエチレン／スチレン／ノルボルネンである。
【００３７】
ＳＲＩＰを製造するために用いられ得る適当なビニルまたはビニリデン芳香族モノマーは、たとえば、次の式Ｉにより表されるものを含む。
【００３８】
【化１】
0005385327.tif 000002
【００３９】
〔ここで、Ｒ1は、水素およびＣ1〜4アルキル基から成る基の群、好ましくは水素またはメチルから選択され；各Ｒ2は、独立的に、水素およびＣ1〜4アルキル基から成る基の群、好ましくは水素またはメチルから選択され；Ａｒは、フェニル基、またはハロ、Ｃ1〜4アルキルおよびＣ1〜4ハロアルキルから成る群から選択された１から５個の置換基で置換されたフェニル基であり；そしてｎは、ゼロから４好ましくはゼロから２最も好ましくはゼロの値を有する。〕
特に適当なかかるモノマーは、スチレンおよびその低級アルキルまたはハロゲン置換誘導体を含む。好ましいモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンの低級（Ｃ1〜4）アルキル−もしくはフェニル−環置換誘導体（たとえば、オルト−、メタ−およびパラ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンのような）、環ハロゲン化スチレン（クロロスチレンのような）、パラ−ビニルトルエン、またはそれらの混合物を含む。一層好ましい芳香族モノビニルモノマーはスチレンである。
【００４０】
最も好ましい実質的にランダムのインターポリマーは、エチレンとスチレンのインターポリマーおよびエチレンと、スチレンと≧１のＣ3〜8α−オレフィンのインターポリマーである。
【００４１】
ＳＲＩＰは、通常、０．５から６５好ましくは１から５５一層好ましくは２から５０モルパーセント（ｍｏｌ％）の≧１のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーおよび／または立体障害脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマー並びに３５から９９．５好ましくは４５から９９一層好ましくは５０から９８ｍｏｌ％の≧１のＣ2〜20脂肪族オレフィンを含有する。ＳＲＩＰは、ＷＯ９８／１００１４並びにその米国対応物ＵＳＰ５，７０３，１８７およびＵＳＰ５，８７２，２０１（それらの関係教示はここに参照により合体される）に従って製造され得る。
【００４２】
本発明のバリアフィルムは、次の添加剤の一つまたはそれ以上を含有し得る。すなわち、フルオロポリマー、シリコーンまたはシロキサンのような加工助剤；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、雲母、シリカ、シリカゲル、ナノ充填剤およびタルクのような無機充填剤；脂肪酸アミドのような滑剤；ブロッキング防止剤；臭気吸収剤；吸湿剤；分子篩；顔料；帯電防止剤；防曇剤；酸化防止剤；ＵＶ安定剤；誘電加熱増感剤；顔料；着色剤；活性炭；芳香剤；核形成剤、清澄剤；殺生物剤および抗微生物剤。添加剤は、任意に、微小顆粒に封入され得る。フィルムの少なくとも１つの外層は、その表面張力を増大させそしてその印刷適性を改善するために、コロナ処理または火炎処理またはプラズマ処理のような表面処理に付され得る。任意に、フィルムの≧１の表面はまた、アルミニウム、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素のような金属または酸化金属の薄層で被覆され得る。
【００４３】
フィルムの少なくとも１つの表面は、耐ブロッキング性、機械適性もしくは取扱い適性を改善するためにまたは柔らかさ、柔軟性もしくは外観のようなある性能的利点を付与するために、エンボスされまたはキメが与えられ得る。
【００４４】
臭気および有機分子に対するバリアとして本発明により用いられる本質的に非晶質の非塩素化ポリマーのバリアフィルムは、単一もしくは単層フィルムとしてまたは多層フィルム構造体の部材フィルムとして用いられ得る。多層フィルム構造体の例は、２〜７層（しかしこれらに限定されない）を包含し、そしてたとえばＡ／Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ｄ／Ｅ／ＦまたはＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／ＥまたはＡ／Ｂ／Ｃ／ＤまたはＡ／Ｃ／ＢまたはＣ／Ｂの形態を取り得、しかして「Ｃ」層は本発明の本質的に非晶質の非塩素化ポリマーのフィルム層であり、その他の層は接着剤層、中間層またはスキン層を構成する。１つより多い「Ｃ」層すなわち臭気バリア層を有する多層フィルム構造体もまた意図されている。
【００４５】
本質的に非晶質の非塩素化ポリマーのフィルムが単一または単層バリアフィルムとして用いられる場合、フィルムは、フィルムの予定最終用途並びにフィルムの個々の臭気および有機化合物バリア性に依存する厚さを有する。しかしながら、厚さは典型的には５から５０マイクロメートル（μｍ）の範囲にあり、しかして１０μｍから２５μｍが一層典型的であり、１２μｍから２０μｍが最も典型的である。本発明において有用ないかなる本質的に非晶質の非塩素化ポリマーのバリアフィルムも単層フィルムとして用いられ得るけれども、本質的に非晶質の非塩素化ポリマーの多層フィルムもまた意図されている。
【００４６】
本発明の単層バリアフィルムは、押出し、吹込みまたは流延のような慣用の技法により製造され、しかして押出しが好ましい。本発明のバリアフィルムはまた、非配向フィルムである。
【００４７】
着色されず、エンボスされずかつ被覆されない場合、本発明のバリアフィルムはまた、アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）試験Ｄ１００３に従って測定して≦４５％の曇り価により定義されるような透明である。曇りが重要でない場合、顔料の添加、エンボス、被覆または他の添加剤の混入の一つまたはそれ以上の使用は、本発明の範囲を変えない。
【００４８】
本質的に非晶質の非塩素化ポリマーのバリアフィルムが多層フィルム構造体の部材フィルムとして用いられる場合、臭気および有機化合物バリア性を多層フィルム構造体に与える本質的に非晶質の非塩素化ポリマーのバリアフィルムは、典型的には、２μｍから５０μｍの厚さ（３μｍから３５μｍが一層典型的である）を有しかつ配向されていない。
【００４９】
多層フィルム構造体は、典型的には、バリアフィルム層において用いられるポリマー以外のポリマーから形成された≧１の層を含む。かかるポリマーの選択は、多層構造体についての予定最終用途に依存する。塩素を含まないことが必須である場合、すべての層は好ましくは塩素を欠く。包装、保護衣または土壌燻蒸のような、いくらかの塩素が受容され得る用途において、多層フィルム構造体はまた、本発明の本質的に非晶質の非塩素化ポリマーのバリアフィルムに加えて、塩素化フィルム層を含み得る。
【００５０】
非バリア層を形成する際に用いるのに適したポリマーは、次のものを含む。すなわち、ＬＤＰＥ、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、均質ＥＡＯコポリマー、ＨＤＰＥ、ＰＰホモまたはコポリマー、ゴム改質ＰＰ、低モジュラスＰＰホモまたはコポリマー、低結晶化度ＰＰホモまたはコポリマー、シンジオタクチックＰＰホモまたはコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーエラストマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−ポリプロピレンゴム（ＥＰＲ）、実質的に線状のＥＡＯコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢまたはＳＢＳ）、ＳＥＢＳコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマー（ＳＩまたはＳＩＳ）、エチレン−アルキルアクリレートコポリマー（たとえば、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）、エチレン−ブチルアクリレート（ＥＢＡ）、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）のような）、エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、イオノマー樹脂、エラストマーコポリエステル、エチレン−メチルアクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）、ポリノルボルネン、ＥＳＩ、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリエーテル−アミドブロックコポリマー、ＥＶＡ−一酸化炭素コポリマー（ＥＶＡＣＯ）、ＭＡＨ変性ポリエチレン、マレイン酸無水物変性ＥＶＡ、ＭＡＨ−ＥＭＡ、ＭＡＨ−ＥＢＡ、ＭＡＨ−ＰＰ、グリシジルメタクリレート変性ＥＭＡ、グリシジルメタクリレート変性ＥＢＡ、グリシジルメタクリレート変性ＥＶＡ、ポリアミド、およびそれらのブレンド。一つのかかるブレンドは、非晶質ＥＡＯポリマーおよび低結晶化度ＰＰホモまたはコポリマーを含む。ＥＰ６４１，６４７およびその米国対応物ＵＳＰ５，６１６，４２０並びにＥＰ５２７，５８９（それらの関係教示はここに参照により合体される）は、非晶質ポリオレフィンと結晶質ＰＰのブレンドをある程度開示する。
【００５１】
オレフィンと極性コモノマーのコポリマーの使用は、追加的に、フィルムの高周波（ＨＦ）シール性を改善する。
【００５２】
本発明の本質的に非晶質の塩素不含バリアフィルムと一緒に任意に用いられ得る塩素化ポリマーは、たとえば、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、ポリ（ビニリデンクロライド）（ＰＶＤＣ）、ＰＶＤＣ／ＶＣコポリマー（ＰＶＤＣ／ＶＣ）、ＰＶＤＣ／メチルアクリレートコポリマー（ＰＶＤＣ／ＭＡ）、およびそれらの混合物を含む。
【００５３】
多層構造体において、バリア層に直ぐ隣接して設置されたポリマー層は典型的には接着剤層または繋ぎ層として機能するのに対して、他の非隣接層は典型的には中間層またはスキン層として機能する。かかる多層フィルム構造体の全厚は、個々のフィルムまたは層の厚さに依存する。個々のフィルム厚は、所与厚のフィルムを製造する容易性およびコスト、フィルムの物理的および化学的性質、並びに多層フィルム構造体が暴露される環境のような、様々な因子に依存する。かかる多層フィルム構造体の全厚は典型的には２０μｍから３５０μｍの範囲にあり、しかして３０μｍから２００μｍが一層典型的でありそして４０μｍから１５０μｍが最も典型的である。
【００５４】
ＴＤＤＳの物品またはパッチ用の裏打ち層のようなＴＤＤＳ用の用途において用いられる場合、多層フィルム構造体は、典型的には、２または３層構成を有しかつ１５〜８０μｍ好ましくは２５〜５０μｍの全厚を有する。かかる構造体は、典型的には、Ａ／ＢまたはＡ／Ｃ／Ｄ構成を有する。層Ａは、バリア層として働き、そして望ましくはＰＥＴ−Ｇ、ＡＰＥ−１、ＰＥＴ−ＧとＡＰＥ−１のブレンド、少なくとも５０℃のＴｇを有する非晶質熱可塑性ポリエステルホモまたはコポリマー樹脂、およびそれらのブレンド（ＰＥＴ−ＧおよびＡＰＥ−１の一方または両方とそのような樹脂のブレンドのような）を含む。層Ａは、８〜２０μｍ好ましくは８〜１５μｍの厚さを有する。層Ｂは、１５〜３０ｗｔ％のビニルアセテート含有率を有するＥＶＡコポリマー、１５〜３０ｗｔ％のメチルアクリレート含有率を有するＥＭＡコポリマーまたは１５〜３０ｗｔ％のブチルアクリレート含有率を有するＥＢＡコポリマーを含む。層Ｃは、層Ｂのコポリマーのすべておよび加えてＭＡＨ−ｇ−ＥＶＡ、ＭＡＨ−ｇ−ＥＭＡ、ＭＡＨ−ｇ−ＥＢＡ、グリシジルメタクリレートグラフト化ＥＶＡ、ＥＭＡまたはＥＢＡ、エチレン−アクリル酸エステル−ＭＡＨターポリマー、エチレン−アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレートターポリマー、エチレン−グリシジルメタクリレートコポリマー、ＳＢコポリマー、ＥＶＡＣＯターポリマー、ＳＩおよびＳＩＳポリマー、並びにそれらのブレンドも含む。層Ｃは、繋ぎ層として機能し、そして２〜１５μｍの厚さを有する。層Ｄは、ポリアミド以外の、非バリア層を形成する際に用いるのに適したポリマーとして上記に同定されたポリマーのいずれかを含む。ＥＶＡ、ＥＢＡおよびＥＭＡは、用いられる場合、好ましくは６〜２０ｗｔ％の非エチレンモノマー含有率を有する。層Ｂ、ＣおよびＤのいずれかまたはすべては、ここにおいて開示された滑剤およびブロッキング防止剤の一つまたはそれ以上を含み得る。加えて、層Ａ〜Ｄのいずれか一つまたはそれ以上は、酸化防止剤、顔料、紫外線安定剤または加工助剤のような添加剤を含み得る。その他の多層フィルム構造体の場合と同様に、表面層処理は、ＴＤＤＳ用の用途における有用性を有する構造体の１つまたはそれ以上の特徴を向上し得る。
【００５５】
＜５０の場合においてように、別段記載されているのでなければ、各範囲は該範囲を確定する両方の端点を含む。
【００５６】
吹込みもしくは流延、共押出し、押出し被覆、押出し貼合わせ、または接着剤貼合わせのような慣用の方法は、本発明の多層フィルム構造体を製造し得る。
【００５７】
≧０．４０ｎｍの直径を有する分子に対するバリアとして単層または多層フィルム構造体において用いられる場合、本発明のバリアフィルムは、≧２時間（ｈｒｓ）好ましくは２〜３００ｈｒｓの３−メチルインドール漏出時間および≧８分（ｍｉｎ）好ましくは２０〜１２００ｍｉｎのＤＥＤＳ漏出時間を有する。かかるフィルム構造体は、臭気および有機分子に対する有用なバリアとして働く。
【００５８】
第１表に、本発明による有用な代表的バリアフィルムが、それらのそれぞれの３−メチルインドールおよびＤＥＤＳ漏出時間と共に与えられている。第１表および後続の第２〜４表は、例示であるにすぎないと意図されており、そして本発明の範囲をいかなる点においても限定しない。
【００５９】
【表１】
0005385327.tif 000003
1ＩＭ＝耐衝撃性改良；2 時間の記入事項はすべて、＞記載時間である；Ｙは、漏出時間が記載時間を越えることを意味する；Ｎは、漏出が記載時間未満で起こることを意味する。
【００６０】
≧０．４０ｎｍの直径を有する分子に対するバリアとして単層または多層フィルム構造体において用いられる場合、本発明のバリアフィルムは、≧２ｈｒｓ好ましくは２〜３００ｈｒｓの３−メチルインドール漏出時間および≧４０秒（ｓｅｃｓ）好ましくは４０〜２５０ｓｅｃｓのＨ2Ｓ漏出時間を有する。かかるフィルムは、臭気および有機分子に対する有用なバリアとして働く。第２表に、本発明による有用な代表的バリアフィルムが、それらのそれぞれの３−メチルインドールおよびＨ2Ｓ漏出時間と共に与えられており、しかして該フィルムは単層フィルムまたは多層フィルム構造体における部材であり得る。
【００６１】
【表２】
0005385327.tif 000004
1ＩＭ＝耐衝撃性改良；2 時間の記入事項はすべて、＞記載時間である；Ｙは、漏出時間が記載時間を越えることを意味する；Ｎは、漏出が記載時間未満で起こることを意味する。
【００６２】
更に、≧０．４０ｎｍの直径を有する分子に対するバリアとして単層または多層フィルム構造体において用いられる場合、本発明のバリアフィルムは、８分（ｍｉｎ）好ましくは８〜１２００ｍｉｎのＤＥＤＳ漏出時間および４０ｓｅｃｓ好ましくは４０〜２５０ｓｅｃｓのＨ2Ｓ漏出時間を有する。かかるフィルムは、臭気および有機分子に対する有用なバリアとして働く。第３表に、本発明による有用な代表的バリアフィルムが、それらのそれぞれのＤＥＤＳおよびＨ2Ｓ漏出時間と共に与えられており、しかして該フィルムは単層フィルムまたは多層フィルム構造体における部材であり得る。
【００６３】
【表３】
0005385327.tif 000005
1ＩＭ＝耐衝撃性改良；2 時間の記入事項はすべて、＞記載時間である；Ｙは、漏出時間が記載時間を越えることを意味する；Ｎは、漏出が記載時間未満で起こることを意味する。
【００６４】
更に、臭気に対するバリアとして単層または多層フィルム構造体において用いられる場合、バリアフィルムは、≧２ｈｒｓ好ましくは２〜３００ｈｒｓの３−メチルインドール漏出時間、≧８ｍｉｎ好ましくは８〜１２００ｍｉｎのＤＥＤＳ漏出時間および≧４０ｓｅｃｓ好ましくは４０〜２５０ｓｅｃｓのＨ2Ｓ漏出時間を有する。
【００６５】
第４表に、本発明による有用な代表的バリアフィルムが、それらのそれぞれの３−メチルインドール、ＤＥＤＳおよびＨ2Ｓ漏出時間と共に与えられており、しかして該バリアフィルムは単層フィルムまたは多層フィルム構造体における部材であり得る。
【００６６】
【表４】
0005385327.tif 000006
【００６７】
加えて、本発明のポリマーバリアフィルムの最終用途に依存して、本発明のポリマーバリアフィルムまたは本発明のポリマーバリアフィルムを部材フィルムとして有する多層ポリマーフィルム構造体が追加的性質を示すことは望ましい。
【００６８】
たとえば、バリア性に加えて、ポリマーフィルムはもみくちゃにされる時に騒音を放出しないことがしばしば望ましい。造孔術または失禁用の用途において、造孔術または失禁用の袋は騒音を放出しないことが望ましい。しかしながら、もみくちゃにされる時、たいていのポリマーフィルム、特に、異なる剛性（すなわち、モジュラス）を有する個々のポリマーフィルム層で構成された多層ポリマーフィルムは、騒音を放出する。騒音の低減が所望される場合、「騒音抑制性」ポリマーが、バリア性を有する本発明のポリマーフィルムを形成する他の（第２の）ポリマー樹脂と、典型的には≧２５ｗｔ％の量にてブレンドされ得る。典型的には、これらのポリマーバリアフィルムは、１キロヘルツ（ｋＨｚ）と１６ｋＨｚの間の１つまたはそれ以上のオクターブ振動数帯において≦５０デシベル（ｄＢＡ）の騒音レベルを有する。
【００６９】
加えて、静穏性を有するこれらのポリマー樹脂は、静穏性を有する本発明の多層フィルム構造体を形成させるために、多層フィルム構造体中に部材フィルムとして含められ得る。典型的には、騒音抑制性ポリマーは、層中に≧３０ｗｔ％にて存在しそして総フィルム組成物の≧２５ｗｔ％を成す。その代わりに、静穏ポリマーフィルムが、全体的に騒音抑制性ポリマーから形成されそして静穏性を有する本発明の多層フィルム構造体中に部材フィルムとして含められ得る。
【００７０】
本発明による静穏フィルムは、典型的にはスキンまたは接着剤層として用いられるが、しかし内層としても用いられ得る。
【００７１】
典型的には、騒音抑制性ポリマーは、−５℃と１５℃の間の範囲内の温度において≧０．２５または−１２℃から−５℃の温度範囲において≧０．３２のタンデルタ値を有する。典型的騒音抑制性ポリマーは、ポリノルボルネンポリマー、＜５０ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）の融解熱を有する低結晶化度ＰＰホモもしくはコポリマー、またはシンジオタクチックＰＰホモもしくはコポリマー、またはアタクチックＰＰ、またはＥＳＩ樹脂を含むが、しかしそれらに限定されない。ＴＰＵ、ＥＶＡコポリマー、ＥＭＡコポリマー、ＥＢＡコポリマー、ＰＶＣおよびＣＰＥは、騒音抑制性ポリマーとしての使用に関して、本発明の範囲内にない。
【００７２】
融解熱は、示差走査熱量測定法（Ｄ．Ｓ．Ｃ．）により決定される。装置は、インジウム標準物質を用いて検定される。ＰＰの融解熱は、−５０℃から＋２２０℃まで＋１０℃／分の加熱速度を用いて決定される。融解熱は、＋２５℃と＋１８０℃の間において積分される。
【００７３】
騒音抑制性ポリマーはまた、−５℃と１５℃の間の範囲内の温度において≧０．２５または−１２℃と−５℃の間の範囲内の温度において≧０．３２のタンデルタ値を有さないポリマーを、そのタンデルタをかかる値に修正する少なくとも１種の相溶性樹脂、可塑剤または粘着付与剤とブレンドすることにより得られるポリマー組成物であり得る。一つのかかるブレンドは、上記に記載された非晶質ＥＡＯポリマーと低結晶化度ＰＰホモまたはコポリマーのブレンドである。
【００７４】
ブレンドすることによるこのようなタンデルタ修正の例は、次のものに記載されている。ゴム−樹脂ブレンドの粘弾性：パートＩ．、ＩＩ．およびＩＩＩ．，J.B.ClassおよびS.G.Chu，Journal of Applied Polymer Science，Ｖｏｌ．３０，８０５〜８４２（１９８５）。ホットメルト接着剤用の軽質で安定な樹脂，P.Dunckley，Adhesives Age，１９９３年１１月号。深冷凍結ＨＭＡを処方する統計的手法，W.J.HONIBALL、J.LEBEZ、等，Adhesives Ages，１９９７年５月号第１８〜２６頁。粘着付与剤用樹脂，James A.Schlademan，Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology，第２０章第５２７〜５４４頁。
【００７５】
下記の第５表に示されたＰＰホモポリマーおよびプロピレンコポリマー（ＰＣＰ−１、ＰＣＰ−２およびＰＣＰ−３）のような或るポリマーは単独の騒音抑制性ポリマーとして働くのに十分な騒音抑制性能を与え得るけれども、他のものは少なくとも１種の他のポリマーまたはポリマー改質剤での増強と必要とする。加えて、２種またはそれ以上の樹脂のブレンドは、そのような「単独の騒音抑制性ポリマー」の有効な代替品として働く。たとえば、REXTAC（登録商標）APAO2180のような非晶質ポリ（α−オレフィン）と二メルトフロー速度のランダムプロピレン／エチレンコポリマー（２．３ｗｔ％エチレン）のブレンドは、第５表に示されたREXFLEX（登録商標）軟質ポリオレフィン（ＦＰＯ）の一つまたはそれ以上に近い。高分子量（低メルトフロー速度）非晶質ポリ（α−オレフィン）とランダムプロピレンコポリマーの他のブレンドもまた、効果的結果をもたらす。一つのかかるブレンドは、商品名CAP-350下でUbe Industriesにより上市されている。ＥＰ５２７，５８９およびその米国対応物ＵＳＰ５，４６８，８０７並びにＥＰ６４１，６４７およびその米国対応物ＵＳＰ５，６１６，４２０（それらの関係教示はここに合体される）は、中間層におけるかかるブレンドを開示する。
【００７６】
加えて、騒音抑制性ポリマーまたはポリマー組成物の使用は、室温において１平方センチメートル当たり≧２×１０4ニュートン（Ｎ／ｃｍ2）の貯蔵モジュラス（Ｇ′）を有する≧１の他のポリマーフィルム層を含有する多層フィルム構造体中に含められる場合特に有利である。≧２×１０4Ｎ／ｃｍ2の貯蔵モジュラス（Ｇ′）を有するポリマーフィルム層は、典型的には、ＰＥＴ−Ｇ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のような非晶質熱可塑性ポリエステル、および他の熱可塑性ポリエステル、ＥＶＯＨ、ＰＣ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ＳＢコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアミドおよびコポリアミド（ＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−１１およびＰＡ−１２のような）、非晶質ポリアミド、ＭＸＤ６ポリアミド、ＰＶＤＣ、ＰＶＤＣ／ＶＣコポリマー、ＰＶＤＣ／ＭＡコポリマー、ポリヒドロキシアミノエーテルコポリマー（ＰＨＡＥ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン、およびポリスチレンから製造される。
【００７７】
好ましい商業的に入手できる非晶質熱可塑性ポリエステルは、EASTARTMPETGコポリエステル６７６３（Eastman Chemicals，１．２７ｇ／ｃｍ3の密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）および１０ｃｍ3・ｍｍ／ｍ2・２４ｈｒ・気圧の酸素透過性（ＡＳＴＭ Ｄ３９８５））およびMitsui B-100（Mitsui Chemicals Inc.，１．３５ｇ／ｃｍ3の密度，６２℃のＴｇ）を含む。非晶質熱可塑性ポリエステルは、単独で用いられ得または一緒にブレンドされ得る。例としてＰＥＴＧおよびＢ−１００樹脂を用いると、それらのブレンドは、望ましくは、０から１００ｗｔ％のＢ−１００、逆に言えば１００から０ｗｔ％のＰＥＴＧを含む。好ましいブレンドは、１０から８０ｗｔ％のＢ−１００および９０〜２０ｗｔ％のＰＥＴＧを含む。一層好ましいブレンドは、２０〜７０ｗｔ％のＢ−１００および８０〜３０ｗｔ％のＰＥＴＧを含む。すべての場合において、一緒にされた樹脂は合計して１００ｗｔ％になり、そして百分率はすべてブレンド重量を基準とする。Ｂ−１００樹脂は、Mitsui Chemicals Europe GmbHにより供給される非晶質熱可塑性コポリエステル樹脂であり、それはケミカルアブストラクト参照事項８７３６５−９８−８に載っている。これは、イソフタル酸（４２〜４８モル％）、テレフタル酸（２〜８モル％）、エチレングリコール（＞４０モル％）および１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（＜１０モル％）のコポリマーである。この樹脂は、６２℃のガラス転移温度および１．３５の密度を有する。
【００７８】
典型的には、騒音抑制性ポリマーまたはポリマー組成物が多層ポリマーフィルム構造体の一部として用いられる場合、それは多層フィルム構造体の層のいずれかとして存在し得るけれども、それをスキン層中にまたは構造体の外面に近い層中に含めることが好ましい。
【００７９】
バリア性を有するポリマーフィルムと関連して上記に記載されてきたけれども、騒音抑制特性を有するポリマーフィルムはまた、バリア性が必要とされない他の用途において有用であり得る、ということが理解される。かくして、本発明の別の観点は、−５℃と１５℃の間の範囲内の温度において≧０．２５または−１２℃から−５℃の範囲内の温度において≧０．３２のタンデルタ値を有するポリマーまたはポリマー組成物の、騒音抑制性ポリマーフィルムまたは静穏ポリマーフィルムとしての使用である。
【００８０】
更に、先に記載された多層フィルムのいくらかをシールしてたとえば袋を作ることが、最終用途にとって望ましくあり得る。ある場合には、あるスキンポリマー組成物のシール強度は、フィルムがそれ自体に対してまたは他のポリマーに対してシールされるとき低すぎることがあり得る。より高いシール強度は、シール剤層をフィルムにおいて最外層として加えることによりまたはシール強度を改善するポリマーをフィルムの最外層中にブレンドすることにより得られ得る。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
実験セクション
Ｉ．バリア性
次の開発された分析試験法は、酸素、硫化水素（Ｈ2Ｓ）ガス、有機スルフィドおよびインドールに対する本発明のポリマーフィルムのバリア性を定量化するのに役立つ。ＤＥＤＳは典型的有機スルフィド化合物として働き、そして３−メチルインドールは典型的インドール化合物として機能する。技術的に可能である場合はいつも、透過試験は、使用中の造孔術袋により遭遇される条件をより近似的にシミュレートする（すなわち、体熱により温められかつヒトの皮膚と衣服の間に存在する湿度に曝されている造孔術袋に近づける）ために、高湿度条件にてかつ４０℃にて行われる。
【００８２】
Ｈ2Ｓガス、ＤＥＤＳおよび３−メチルインドールに対するフィルムのバリア性は、漏出時間（Ｂ．Ｔ．）および／または透過速度（Ｐ．Ｒ．）により表される。漏出時間（Ｂ．Ｔ．）またはタイムラグは、バリア樹脂の厚さの自乗に比例する（Polymer Permeability，第１１〜７４頁，J.Comyn，Elsevier Applied Science Publishers（１９８５）参照）。すなわち、
Ｂ．Ｔ．＝Ｔ2／６０Ｄ
ここで、Ｂ．Ｔ．＝漏出時間（ｈｒｓ）、Ｔ＝フィルムの厚さ（ｃｍ）、そしてＤ＝樹脂における透過物の拡散係数（ｃｍ2／ｓｅｃ）。
【００８３】
同じ参考文献は、透過速度（Ｐ．Ｒ．）がバリア樹脂の厚さに反比例することを教示する。すなわち、
Ｐ．Ｒ．＝Ｐ／Ｔ
ここで、Ｐ＝樹脂の透過性、そしてＴ＝フィルムの厚さ（ｃｍ）。
【００８４】
Ｂ．Ｔ．は、製品の短期バリア性、すなわち、検出が人間の鼻により行われる場合に透過量が透過物の臭気閾に達するのに十分に高くなる前を表す。Ｂ．Ｔ．は、製品に依存して数秒から数ヶ月の範囲にあり得る。Ｐ．Ｒ．は、製品の長期バリア性を一層よく表す。
【００８５】
下記の例に記載されたフィルムを作製するために用いられた樹脂は、第５表に列挙されている。
【００８６】
【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【００８７】
試験１
３−メチルインドールに対するポリマーフィルムの臭気漏出時間の決定
３−メチルインドール漏出時間を決定する方法は、英国標準規格ＢＳ ７１２７，パート１０１の付録Ｇ（１９９１）に記載された結腸フィステル形成術用袋材料についての臭気透過試験と同様な臭覚測定法である。
【００８８】
予備的備考：
３−メチルインドール（スカトール）は、非常に低い臭気閾濃度を有する。空気中１００万部当たり０．０２部（ｐｐｍ）から１０億部当たり０．０００３部（ｐｐｂ）までの臭気閾検出レベルの値が、文献に報告されている。試験は最小３人の試験パネルでもって遂行されねばならず、しかして５人の試験者が理想である。
【００８９】
目的および原則
この試験方法の目的は、ポリマーフィルムを通しての３−メチルインドールの臭気漏出時間を決定することである。ポリマーフィルムを小さなパウチに形成し、３−メチルインドールを充填し、密閉する。水および密閉された高分子パウチをガラス瓶内に置き、瓶を閉じた。瓶を異なる時間間隔で開け、試験パネルにより匂いをかぎ、対照と比較した。漏出時間は、検査者の平均数が試験瓶中に３−メチルインドールの臭気を検出する時間として定義される。
【００９０】
装置
・密閉装置、例えば、冷蔵庫のバッグ用家庭ヒートシーラー
・１ｃｍ3自動ピペット
・１−リットル、ガラス栓付き広口瓶（４６／６０ｍｍ）
・約１０ｍｍ直径の透明ガラスビーズ
・蒸留または脱イオン水
・４０℃±１℃に制御された試験室乾燥器
【００９１】
Ａ．３−メチルインドール試験溶液の調製
３−メチルインドールは殆ど水に不溶である（２０℃で０．００５重量％）。０．２５グラム（ｇ）の３−メチルインドール結晶を１０ミリリットル（ｍＬ）のエタノール中に溶解し次に１００ｍＬの蒸留水を添加することにより試験用の３−メチルインドール溶液を調製する。得られた溶液は３−メチルインドール２．２７グラムパーリットル（ｇ／Ｌ）の濃度を有する。
【００９２】
Ｂ．試験手順
１．約２２０ｍｍ×１２０ｍｍ次元のポリマーフィルムを切りだし、それを長さ方向に折り、２側面をシールしパウチを作る。
２．パウチにピペットを用いて３−メチルインドールをシール部分上またはフィルム外に全く滴下しないように、１ｍＬの３−メチルインドール溶液を注意深く充填する。パウチを密閉する。密閉された面積内の仕上パウチの次元は１００ｍｍ×１００ｍｍである。
３．試験前約1時間に、上記手順１および２を用いて、３−メチルインドールに対してごく低いバリアを有するフィルム（例えば、１５μｍ〜４０μｍ厚さのＬＤＰＥまたはＨＤＰＥフィルム）からパウチを作成する。３−メチルインドール溶液の１ｍＬをパウチに充填する。このパウチは対照臭気等級値５として用いる。
４．試験しようとするフィルムからの、またはそれ自身の特徴ある臭気を全く有しないフィルム（例えば、ポリエチレン）によるパウチを作成し、１ｍＬの水／エタノール混合物（１０／１溶液）により充填する。このパウチは対照臭気等級値１として用いる。
５．ガラス瓶を２層のガラスビーズで充填する。いくらかの水を添加するがガラスビーズを沈めない。
６．密閉パウチを各ガラス瓶中に置く。ガラス栓にいくらかのグリースを塗り、瓶を閉め、それらを４０℃で乾燥器中に置く。
７．定義された間隔で、瓶を乾燥器から取り出し、試験パネルの個々のメンバーに各瓶中の匂いを評価させる。匂いに１〜５の相対的な等級値を与える：１は匂いなし、または中立／高分子臭気（水を持つ対照フィルム）であり、２はごく低いが検出される３−メチルインドール臭気であり、５はごく強い臭気（３−メチルインドールを持つ対照フィルム）である。時間間隔はフィルムの漏出時間に応じ、例えば短くは１〜４時間、長くは１〜４日までとなる。フィルムの平均臭気等級を計算する。
８．フィルムの平均臭気等級が≧２になるまで試験を続ける。
９．各フィルムに対して、臭気等級（すべての試験の算術平均）対時間をプロットする。漏出時間は平均臭気等級２に達するために必要な時間として定義される。この値は直線内挿法により得られる。
【００９３】
１を超える試料を同時に試験できるが、しかし一度に６または７を超えて行うことは推奨できない。すべての試験者は同じ瓶を嗅ぐことができるが、しかしこれらを最短可能時間に開けさせるように注意が払われねばならない。また、同じ瓶を異なる試験時間で用いることができる。臭気等級を上げる順番に異なる瓶を嗅ぐことが重要である。一つの系列の初めにごく臭気の強い瓶（等級５のフィルムを持つもののような）を嗅ぐことは臭覚を麻痺させ／飽和させる傾向にあり、より低い臭気等級をもたらし得る。臭気対照５を持つ瓶は系列の終わりおよび最後にのみ嗅がなければならない。臭気等級は異なる試験者の等級付けの算術平均である。個々のデータ内で２より大きい範囲値が見られる場合、詳細に異常値を探し、それを可能ならば何時でも計算から外す。
【００９４】
試験２
高分子フィルムの酸素透過性
モダーンコントロールズ（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓ  Ｉｎｃ．）（ミネアポリス、ＭＮ、ＵＳＡ）から市販されているＯＸ−ＴＲＡＮ１０〜５０酸素透過性試験器を用いて、２３℃、６５〜７０％相対湿度でＡＳＴＭ３９８５−８１試験方法によりフィルムの酸素透過性を測定する。
【００９５】
表６は酸素透過性および一連の高分子フィルムの３−メチルインドール漏出時間を示す。比較実施例（ＣｏｍｐＥｘ）ナンバーＡ〜Ｆにおけるフィルムは、現在造孔術袋用途に用いられている。アラビア数字で示された種々の実施例（Ｅｘ）のフィルムは本発明を代表する。比較実施例Ｍは平らなポリエチレン（ＰＥ）フィルムであり、すべての実施例の中で最も短い３−メチルインドール漏出時間を有する。ＰＥは３−メチルインドールに対して殆どバリア特性を有しないので、このフィルムを３−メチルインドール漏出時間試験方法における臭気対照５として用いる。他の実施例はそれらの構造における「バリア樹脂」の存在のせいで、より長い漏出時間を有する。これらフィルムの二次加工に用いられた樹脂を表５に一覧する。
【００９６】
【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【００９７】
表６のデータは、現在造孔術袋用途（比較実施例Ａ〜Ｆ）に用いられているフィルムが３−メチルインドール漏出時間≧７時間であることを示す。造孔術用と想定される比較実施例ＧのＥＶＯＨ共押出しフィルムは、１時間の３−メチルインドール漏出時間を有し、酸素透過性は比較実施例Ａ〜Ｆと同等であるにも拘らず、造孔術用途には望ましくないものにしている。
【００９８】
比較実施例Ｈ、Ｉ、Ｊ、ＫおよびＬのフィルムは低酸素透過性を示すが、しかし３−メチルインドール漏出時間は≦３時間である。実施例２、４、５、６、１５、および１６のフィルムは高い酸素透過性を示すが、しかし３−メチルインドール漏出時間≧８５時間を有する。従って、表６のデータは、明白に、高分子フィルムの酸素透過性と３−メチルインドールに対する漏出時間との間の相関は全く存在しないことを示す。本質的に試験温度でガラス質であるポリマー（すなわち、ＰＥＴ−Ｇ、ＰＥＴ−Ｇ／ＳＢおよびＰＥＴ−Ｇ／ＳＢＳブレンド、ＰＭＭＡ、衝撃変性ＰＭＭＡ、ＰＳ／ＨＩＰＳブレンド、ＳＡＮ、ＰＣ、衝撃変性ＰＣ、ＰＣ／ＡＢＳアロイ、ＡＢＳ、およびＳＡＮ）は、驚くことに３−メチルインドールに対する最善のバリア特性を提供する。
【００９９】
試験３
有機硫化物（ＤＥＤＳ）バリア特性
ＤＥＤＳ漏出時間を決定するための方法として、透過容器および質量分析法検出器を用いる。ポリマーフィルムを通してのＤＥＤＳ臭気透過率を測定するために、透過容器、浸透型中空糸膜および質量選択検出器（ＭＳＤ）から成る系を用いる。
【０１００】
機器
透過容器はそれぞれが一つの面上に切削空洞を有する二つのステンレス鋼円板である。また円板の面上にはＯ−リング取付け表面がある。Ｏ−リングはＫＡＬＲＥＺ（登録商標）パーフルオロエラストマー部品（デュポンダウエラストマー（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．））である。ポリマーフィルムは、二つの円板の間で締付けられる時に、上流および下流空洞を規定する。上流空洞は透過物を含有する。ヘリウムにより下流空洞を一掃し検出器に出す。ヘリウムの流量は約４ｍＬ／分である。露出フィルム表面積は７．３ｃｍ2であり、各空洞の体積は約４ｍＬである。容器の２側面は容器の二つの半分を芯だしするために坐付きの板を用いて一緒に締付けられる。４本のボルトで締めてＯリングと試験フィルムの間のシールを確保する。
【０１０１】
膜の選択性により透過物を濃縮するために浸透型中空糸シリコーン膜を用いる。透過試験用に４０℃に保持されたＨＰ５８９０シリーズＩＩガスクロマトグラフ（ＧＣ）中に透過容器および中空糸膜を置く。中空糸を質量選択検出器（ＭＳＤ）に対する移送ラインに垂直になるように調整する。ＭＳＤに対する条件は以下に一覧する。
【０１０２】
機器：ヒューレットパッカード５９７１ＡＭＳＤ
低質量：  ５０        高質量：  ２００
ＥＭＶオフセット：  ０      電圧：  ２２３５
閾値：  ２５０        モード：  スキャン
チューンファイル：  ＡＴＵＮＥ
【０１０３】
実験手順
試験しようとするフィルムを容器の底半分の上に置く。１枚のＬＤＰＥフィルム（約２５μｍ厚さ）を試験フィルムにかけることにより、試験フィルムを透過物溶液から保護する。ＬＤＰＥフィルムの上に容器の上半分を置きボルトで容器を一緒に締め固める。ヘリウムが容器の底半分を通過して中空糸膜に入るようにしてＧＣの中に容器を置く。
【０１０４】
これらの実験に用いられる透過物溶液は１ｍＬＤＥＤＳ／１０ｍＬエタノール（ＥｔＯＨ）（約９重量％ＤＥＤＳ）である。容器の上半分に溶液３ｍＬ分取分を置く。一度溶液がフィルムに接触するとデータ採集を始める。定常状態の透過が達成されるまでか、または２４時間にわたって実験を続ける。漏出時間は、イオン質量１２２用の検出器信号が６０００個の多数に達する時の時間として定義される。
【０１０５】
試験フィルムの透過動力学へのＬＤＰＥフィルムの影響は無視できる。５分であると決定されたポリエチレンフィルムの漏出時間は、試験フィルムの漏出時間に比べて問題にならない長さの時間である。ＬＤＰＥフィルムはＥｔＯＨから試験フィルムを保護する。フィルムのスキン層がＥＶＡのように事実上極性のある場合、ＥｔＯＨはスキン層を可塑化し、フィルムの全体としての結合性に影響を及ぼし得る。
【０１０６】
ｍ／ｚ＝１２２でのイオンはＤＥＤＳの特徴である。それがＤＥＤＳ用質量スペクトルにおけるフラグメントイオンの中で、最高の相対的な潤沢性の一つを有するという理由により、このイオンを選択する。また、それは系の中に存在する他の化学種からの干渉を最小にとどめるに十分なほど高い分子量を持つ。
【０１０７】
単位が任意であり、系に依存するので、潤沢さは相対的な数である。質量分析計中に同調ガスとして存在する校正ガスを用いて系を校正する。試料をかける前に系を同調させ、必要なら再調整する。
【０１０８】
表７はＤＥＤＳ漏出時間および一連の高分子フィルムの定常状態比透過率を示す。これらのフィルムはバリア層として異なるポリマー樹脂を含有する。比較実施例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｏのフィルムは現在造孔術用途に用いられている。これらフィルムの製造に用いられる樹脂は表５にリストされている。
【０１０９】
【表１２】
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【表１３】
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【０１１０】
表７において、現在造孔術用途に用いられているフィルム（比較実施例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｏ）は、約４７分以上のＤＥＤＳ漏出時間および５００以下のＤＥＤＳ比透過率を有することを示す。８分のＤＥＤＳ漏出時間および４５００より大きいＤＥＤＳＰ．Ｒ．を有する比較実施例Ｐを例外とはするが、本発明のフィルム（すなわち、実施例１７〜４３）は、現在バリア樹脂厚さに匹敵する値として造孔術用途に用いられているフィルム用の値と同じかまたはよりよい範囲にあるＤＥＤＳ漏出時間およびＰ．Ｒ．ｓを有する。実施例１９（ＧＰＰＳ−ＳＢ混合物）のフィルムはわずかに４７分より低いＤＥＤＳ漏出時間を有し、実施例１７および実施例１８（ＰＳ−ＥＳＩ混合物）のフィルムは５００より高いＤＥＤＳＰ．Ｒ．を有する。しかし、バリア層厚さのわずかな増加は、これらの値を比較実施例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｏのフィルムのレベルに持っていくために十分なものであるべきである。
【０１１１】
表７は、多くの非晶質ポリマーまたは混合物が、比較実施例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｏにおけるものなどの伝統的なバリアポリマーに比較してＤＥＤＳおよび３−メチルインドールの透過に対し同等かまたはよりよい防護を提供することが可能であることをさらに示す。純粋ＬＤＰＥフィルムである比較実施例Ｍのフィルムは、ＬＤＰＥがＤＥＤＳに対して殆どバリア性のない特性を有し、従って、他の実施例のバリア特性には寄与しないことを示す。
【０１１２】
試験４
硫化水素Ｈ2Ｓガスバリア特性
以下に記載するようにＰＤＨＩＤ（フォトダイオードヘリウムイオン化検出器）に結合された透過容器を用いて、４０℃でＨ2Ｓガスに対するフィルムの透過性を測定する。
【０１１３】
１枚のフィルムを透過容器の中に置く。試験容器の温度を４０℃に制御する。純粋ヘリウムガスをフィルムの片方の面上に流し、一方でヘリウム中の１重量％Ｈ2Ｓ混合物をフィルムのもう一方の面上に流す。時間の関数としてガス流中のＨ2Ｓ濃度を記録するデータ獲得システムに結合されたＰＤＨＩＤ検出器に純粋ヘリウムガス流を通す。Ｈ2Ｓ漏出時間および時間／濃度カーブに基づき定常状態透過率を決定する。知られた濃度でのＨ2Ｓガス混合物によりシステムを校正する。
【０１１４】
表８は一連の高分子フィルムのＨ2Ｓ漏出時間および定常状態透過率を示す。これらのフィルムは異なるポリマー樹脂をバリア層として含有する。比較実施例Ｃのフィルムは現在造孔術用途に用いられている。これらフィルムの製造に用いられる樹脂は表５に一覧されている。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
表８は、ＰＥＴ−Ｇバリア層を持つ実施例４１および４５に用いられたフィルムおよびＰＭＭＡバリア層を持つ実施例２３に用いられたフィルムは、現在造孔術用途に用いられているフィルム（比較実施例Ｃ）と同じ程度のＨ2Ｓ漏出時間およびＰ．Ｒ．ｓを有することを示す。実施例２１のフィルムは、比較実施例Ｃに用いられるフィルムのそれの、約半分のＨ2Ｓ漏出時間、およびそのＰ．Ｒ．の２０倍を有する。比較実施例Ｎのフィルム（ＰＥＴ）は比較実施例Ｃフィルムのそれの３倍高いＰ．Ｒ．を、および約半分のＨ2Ｓ漏出時間を有する。
【０１１７】
ＰＥＴは約２５５℃の融点を持つ半晶質ポリエステルであり、従って、一般に２７０〜２９０℃の押出し温度で加工されなければならない。ＰＥＴ−Ｇ（実施例４１および４５）は本質的に約８１℃のＴｇを持つ非晶質ポリエステルであり、従って、より低い押出し温度１９０℃〜２２０℃で加工することができる。この押出し温度範囲は、一般に用いられるポリオレフィンおよびエラストマーの押出し温度により近い。従って、ＰＥＴ−Ｇをこれらの樹脂系統と共押出しすることは、ＰＥＴ（「Ｆｉｌｍ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｍａｎｕａｌ」，Ｃｈａｐｔｅｒ１９Ｇ；Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，ｐａｇｅ５３３，ＴＡＰＰＩＰｒｅｓｓ１９９２）に比べて、極めて容易である。ＰＥＴ−Ｇは、また、ＰＥＴ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ，ｒｅｆ．ＰＰＭ−２０４（Ｍａｙ１９９６）には以下の値が記載されている：ＰＥＴ−Ｇコポリエステル対ＰＥＴホモポリマーに対応して、曲げ弾性率＝２，１００メガパスカル（ＭＰａ）対２，５００Ｍｐａ；アイゾッド衝撃強さ＝１０２Ｊ／Ｍ対５１Ｊ／Ｍ）よりも、より低い弾性率およびより高い耐衝撃性を有する。従って、低い剛性（すなわち、高い可撓性）を持つフィルムは、ＰＥＴによるよりもＰＥＴ−Ｇにより容易に達成される。実施例４４および４７〜５０に用いられるフィルムは、比較実施例Ｃのフィルムよりも、７倍短いＨ2Ｓ漏出時間を、および３３〜４７倍より高いＰ．Ｒ．ｓを有する。
【０１１８】
このデータに基づき、ＰＥＴ−ＧおよびＰＭＭＡは小分子（例えば、Ｈ2Ｓ０．４０ｎｍ分子直径）、より大きな分子（例えば、ＤＥＤＳ０．５８ｎｍ分子直径）および大きい分子（例えば、３−メチルインドール０．７８ｎｍ分子直径）に対して臭気バリア特性の良好な組合せを有することが信じられる。従って、それらは造孔術袋用途によく適合する。他の非晶質ポリマー（すなわち、ＰＣ、衝撃変性ＰＣ、ＡＢＳ、ＳＡＮ、ＰＳおよび配合物）は、分子直径約０．５８ｎｍおよびそれ以上（ＤＥＤＳおよび１−または３−メチルインドール）を持つ分子には良好なバリア特性を有するが、しかし、それらの小分子（例えば、Ｈ2Ｓ）に対する低バリア特性のせいで、造孔術用途には同じように良好には適合しない。従って、これらのポリマーは、より大きい分子のみに（例えば、ＤＥＤＳおよび３−メチルインドール）バリアが必要とされる場合の用途に対して有用である。例えば、匂いを生じるケミカルの包装、保護衣用途および経皮的薬剤搬送システム（ＴＤＤＳ）用がある。
【０１１９】
試験５
ＰＥＴ−Ｇ配合物の１％割線モジュラスおよび酸素透過性
【０１２０】
前述のように、ＰＥＴ−Ｇ樹脂は、曲げ亀裂に対するその軟度および耐性を増大させるためにより柔らかいポリマーと配合することができる。例えば、表５中にリストされたＰＥＴ−Ｇ樹脂をより柔らかいポリマー樹脂２５重量％とＺＳＫ−３０配合機の中で配合する。配合されたペレットを３２重量％まで落とし６４重量％は純粋ＰＥＴ−Ｇであり、それを３０ｍｍ直径２４Ｌ／Ｄ押出し機中に供給する。２５０ｍｍ幅のダイを通して３０μｍおよび６０μｍの単層キャストフィルムを押出す。これらフィルムの１％割線モジュラスおよび酸素透過性を測定し、データを表９に示す。
【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
表９のデータは、より可撓性のある樹脂と配合することによりＰＥＴ−Ｇ樹脂のモジュラスを減少させることが可能であることを示す。これは、高モジュラスが問題である場合により剛性の少ないフィルムの製造を可能とする。他方で、配合物はＰＥＴ−Ｇのそれよりもより大きな酸素透過性を有する。酸素透過性は他のガスおよび化学化合物に対するフィルムの透過性を正確に予測するものではないが、同じポリマー型に対して、酸素透過性の相対変動は他のガスおよび化学化合物に対する透過性およびＢ．Ｔ．の相対変動を予測することにおいて有用であり得ることは信じられる。例えば、表７の実施例２７および３２のフィルムは、８．１μｍの純粋ＰＥＴ−Ｇ（実施例２７）、および８．１μｍのＰＥＴ−Ｇ／ＳＢ７０／３０重量％配合物（実施例３２）のバリア層を含有する。これら２種フィルムの酸素透過性およびＤＥＤＳを表１０に示す。
【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
ＰＥＴ−Ｇ配合物を含有する実施例３２のフィルムの酸素透過性は実施例２７の純粋ＰＥＴ−Ｇ樹脂フィルムよりも４５％高い。ＤＥＤＳＢ．Ｔ．およびＰ．Ｒ．も、また、ＳＢ樹脂のＰＥＴ−Ｇ樹脂中への配合によりそれぞれ約４５％および４０％変動する。
【０１２５】
ＩＩ．音響特性
前述のようなバリア特性に加えて、高分子フィルムは多くの場合にしわくちゃにされる時に騒音を出さないことが望ましい。例えば、造孔術または失禁用途において、造孔術袋または失禁袋は音をださないのが望ましい。しかし、しわくちゃにされる時に大抵の高分子フィルムは騒音を出す。多層バリアフィルムの場合、高および低剛性またはモジュラスが組合せられる時に多層フィルムは、最も低いモジュラスのポリマーのみから製造された同じ厚さのフィルムがそうであるよりも、しわくちゃにされる場合に有意により多くの騒音を出す。
【０１２６】
試験６
多層フィルムの騒音およびモジュラスの比較
【０１２７】
高および低剛性またはモジュラスのポリマーが多層フィルム中に組合せられる場合、多層フィルムが最も低いモジュラスのポリマーのみから製造された同じ厚さのフィルムがそうであるよりも、しわくちゃにされる場合に有意により多くの騒音を出すという現象の実証は、フィルム組成物が表１１に記される以下の表１２および１３中の比較実施例Ｑ〜Ｗに示される。
【０１２８】
ＬＤＰＥまたはＥＶＡのスキン層およびＰＥＴ−Ｇ、ＡＢＳ、非晶質ＰＡまたはＰＣの硬質コア層を持つ層構造Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａの５層対称式キャストフィルムを共押出しする。これらのフィルムは、それぞれが全体のフィルム厚さの７．５％を示す二つの繋ぎ層を有する。また、スキン層として同じ組成物および同等の厚さの単層キャストフィルムを作成する。表１１はこれらフィルムの組成を一覧する。すべての樹脂は表５に記載されている。
【０１２９】
【表１７】
0005385327.tif 000019
【０１３０】
表１２に示すようにこれらフィルムのスキンとコアの樹脂の間にはモジュラス（剛性）に大きな差異がある。
【０１３１】
動的質量分光分析法（Ｄ．Ｍ．Ｓ）による貯蔵モジュラス（Ｇ’）およびタンゲントデルタの決定
【０１３２】
表１２におけるフィルムのＧ’を以下のように決定する：
機械制御およびデータ収集用Ｒｈｅｏｓ４．４．４ソフトウエアにより動く二つのＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＲＤＳ−ＩＩ機器（Ｓ／Ｎ０２４−１２および０２４−４０）の内一つを用いて、動的質量測定（すなわち、Ｇ’およびＴａｎΔ値）を行う。秒当り１０ラジアン（ラジアン／秒）のねじり周波数および０．０２％のひずみを伴う、２℃／分での−１００℃〜約１５０℃動的温度ランププロフィールを用いてすべての試料を試験する。試験に先立って個々の標本を圧縮成形する。標本の次元は約１２．７×３．２×５７．２ｍｍ（０．５×０．１２５×２．２５インチ）である。
【０１３３】
【表１８】
0005385327.tif 000020
【０１３４】
これらのフィルムの騒音を測定し、その結果を表１３に示す。
【０１３５】
表１３のフィルムの騒音を以下のように決定する：
試料の側に沿って長さ方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）として、フィルムの１０×１０ｃｍサイズ試料を切り出す。標本を両面接着テープで互いに離れた直径３２ｍｍと９０ｍｍの二つの円形あて盤に固定する。フィルムはその軸に沿って一つのスリットを持つ垂直円筒（３２ｍｍ直径）の形状を有する。フィルムＭＤは円筒軸に平行である。円筒フィルム試料からの折り目を排除することを確認する。底の円形あて盤は静止しているが、一方上部あて盤は代替運転機構に結合される。
【０１３６】
スリットから９０°で、フィルム円筒の半分の高さで縁から１７ｍｍの所にマイクロフォンを置く。オクターブ周波数を有するＣＥＬ３９３騒音分析器にマイクロフォンを接続する。騒音分析器を「Ｐ」（ピーク）様式範囲２に設定する。駆動単位のモーターおよび騒音計を除く全体一式を、音絶縁箱（外側から内側へ１５ｍｍ合板／３ｍｍ鉛／８ｃｍ岩綿）の中に密閉する。箱の内部次元は３３ｃｍ×３３ｃｍ×４０ｃｍ（長さ×幅×高さ）である。モーター回転開始後、フィルムは０．６Ｈｚの屈曲周波数で６５°の角度を持つ代替屈曲動作を行う。デシベルＡ規模［ｄＢＡ］にある１６Ｈｚ〜１６ｋＨｚのオクターブ周波数帯におけるフィルムの屈曲性動作により生じる騒音を記録する。２〜４回の測定を行い各周波数帯に対する平均値を計算する。試験は室温で行う（約２０℃）。
【０１３７】
【表１９】
0005385327.tif 000021
【０１３８】
比較実施例Ｒ、Ｓ、Ｔ、ＵおよびＷは、硬質樹脂の薄いコア層を含まない比較実施例ＱおよびＶのフィルムよりも、有意に騒音が高い。硬質コア層を含有するフィルムのより高い騒音は、より剛直性の高い層を構造中に組込むことに起因するフィルムのより低い「音減退指数」または「ＳＲＩ」のせいである。（例えば、Ｗｏｏｄｓ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｎｏｉｓｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｆｉｆｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｒｃｈ  １９７２，ｐａｇｅ  １１７．Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｗｏｏｄｓ  Ａｃｏｕｓｔｉｃｓ，ａ  ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｗｏｏｄｓ  ｏｆ  Ｃｏｌｃｈｅｓｔｅｒ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，ＵＫ  を参照すること）。従って、硬質層を含有するこれらの共押出し構造の騒音低減方法を見出すことは有利であり得る。硬質層はこの層のＧ’モジュラスが≧２×１０4Ｎ／ｃｍ2であることを意味する。
【０１３９】
試験７
Ａ）多層ポリマーフィルムに関する騒音の決定
バリア層（層Ｃ）は同じ硬さであるが、スキン層は異なる硬さである６枚の対称５層共押出キャストフィルムＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａを作製する。これらのフィルムは、一つのＰＥＴ−Ｇコポリエステルバリア層と全厚さの１５％に相当する二つの繋ぎ層を有する。表１４はこれらのフィルムを説明しており、表２２は、スキンポリマーのＧ’値およびタンデルタ値を報告している。
【０１４０】
【表２０】
0005385327.tif 000022
【０１４１】
これらのフィルムの騒音を測定した。それを表１５において報告している。表１５において、騒音は試験６で前に記載されたように決定されている。
【０１４２】
【表２１】
0005385327.tif 000023
【０１４３】
表１５は、驚くべきことに、最も静穏なフィルムが最低Ｇ’モジュラスのスキン樹脂組成物で製造されたフィルムではないことを示している。実施例５０および５１は、実施例５０および５１のスキン樹脂が比較例Ｙ、ＺおよびＡＡのＧ’モジュラスよりも大幅に高いＧ’モジュラスを有するけれども、殆どすべての周波数範囲において最も静穏なフィルムである。−５℃〜＋１５℃の温度範囲におけるフィルムのスキン樹脂のタンデルタ値は、共押出構造体の騒音の抑制に際して主たる役割を果たす。実施例５０および５１は、この温度範囲においてタンデルタが最も高く、従って最も静穏なフィルムである。これは、実施例５０および５１が比較例Ｘ、Ｙ、ＺおよびＡＡのフィルムより大幅に静穏である理由を実証している。
【０１４４】
樹脂のブレンドは、比較例Ｙと、実施例５１のスキン構成材料の各々と合わせて製造されている実施例５０のフィルムとの間の中間の騒音を有する実施例５１のフィルムで見られるように最終結果を大幅には変えない。
【０１４５】
最も静穏なフィルムは、−５℃〜１５℃の間の範囲内の温度で０．２５以上の、あるいは−１２℃〜−５℃の間の範囲内の温度で０．３２以上のタンデルタ値を有するポリマー樹脂を含有するフィルムである。
【０１４６】
驚くべきことには、共押出フィルムが良好な騒音抑制特性（例えば、−１２℃〜＋１５℃の温度範囲における高いタンデルタ値）および比較的低いＧ’を有する幾つかの樹脂を含有する時、より厚いフィルムは、予期に反して、より薄いフィルムより高い周波数で静穏である。以下の試験７−Ｃは、比較例ＡＣとＡＤおよび実施例５２と５３によってこの観察を支持している。
【０１４７】
少なくとも一方のスキン層は、好ましくは、低結晶性ＰＰコポリマー７５〜２５重量％および低結晶性均質ＥＡＯコポリマーとＬＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥとのブレンド２５〜７５重量％を含む。また、繋ぎ層は、好ましくは、それぞれが全フィルム厚さの３〜１５％に相当し、そしてコモノマー含有率２０重量％以上のＥＶＡまたはＥＭＡから形成される。
【０１４８】
Ｂ）多層ポリマーフィルムに関する騒音の決定
これらのフィルムは、ＰＥＴ−Ｇコポリエステルバリア層（層Ｃ）を伴った５層共押出キャストフィルムＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａである。比較例ＡＢおよびＡＣのフィルムはスキン組成が同じであるが、スキン厚さが異なる。実施例５２および５３のフィルムは別のスキン組成をもち、スキン厚さが異なる。すべてのフィルムは、一つのバリア層と全厚さの１５％に相当する二つの繋ぎ層を有する。表１６はフィルムを説明している。表２２は、スキンポリマーのＧ’値およびタンデルタ値を報告している。
【０１４９】
【表２２】
0005385327.tif 000024
【０１５０】
これらのフィルムの騒音を表１７において報告している。表１７において、騒音は試験６で前に記載されたように決定されている。
【０１５１】
【表２３】
0005385327.tif 000025
【０１５２】
比較例ＡＣのフィルムは、すべての周波数範囲で比較例ＡＢのフィルムより騒音が大きい一方で、実施例５３のフィルムは、実施例５２のフィルムより１ｋＨｚ以下でのみ騒音が大きいが、２〜１６ｋＨｚ（すなわち、人の耳にとって最も煩わしい周波数）では、より静穏である。
【０１５３】
Ｃ）多層ポリマーフィルムに関する騒音の決定
バリア層（層Ｃ）は同じ硬さであるが、スキン層は異なるＧ’値およびタンデルタ値である８枚の対称５層共押出キャストフィルムＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａを作製する。これらのフィルムは、一つのＰＥＴ−Ｇコポリエステルバリア層と全厚さの１５％に相当する二つの繋ぎ層を有する。表１８はこれらのフィルムを説明している。表２２は、表２２および図１、２、４、７、８、９および１０において見られるスキンポリマーのＧ’値およびタンデルタ値を示している。表１８は、対照フィルムとしてＬＤＰＥスキン層を伴った比較例Ｘも報告している。
【０１５４】
【表２４】
0005385327.tif 000026
【０１５５】
表１９は、騒音を試験６の場合のように決定して、これらのフィルムの騒音測定をまとめている。
【０１５６】
【表２５】
0005385327.tif 000027
【０１５７】
表１９のデータは、主として約３０〜４０倍より低い比較例ＡＤのスキン樹脂のＧ’値のゆえに、比較例ＡＤのフィルムが比較例Ｘのフィルムより静穏であることを明確に示している。他方、実施例５４〜５９のフィルムは、それらのＧ’値がＬＤＰＥと同じ範囲内でありつつ（表２２参照）、それらの組成が−５℃〜１５℃の間の範囲内の温度で０．２５以上の、あるいは−１２℃〜−５℃の間の範囲内の温度で０．３２以上のタンデルタ値を有するポリマーの大きな割合を含むので、主として１ｋＨｚ以上の周波数範囲で比較例ＸおよびＡＤのフィルムより本質的に静穏である。実施例５４〜５９において用いられているような低結晶性ＰＰホモポリマーまたはコポリマー樹脂は、特に有効な騒音抑制ポリマーである。本明細書において用いられる低結晶性ＰＰとは、樹脂の融解熱（Ｈｆ）が規則性アイソタクチックＰＰの融解熱より大幅に低い（例えば、５０Ｊ／ｇ以下）ことを意味する。
【０１５８】
Ｄ）多層ポリマーフィルムに関する騒音の決定
バリア層は同じ硬さであるが、スキン層は異なるＧ’値およびタンデルタ値である４枚の対称５層共押出キャストフィルムＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａを作製する。これらのフィルムは、非晶質コポリアミドバリア層と全厚さの１５％に相当する二つの繋ぎ層を有する。スキンポリマーのＧ’値およびタンデルタ値は表２２において見られる。
【０１５９】
【表２６】
0005385327.tif 000028
【０１６０】
表２１は、騒音を試験６の場合のように決定して、これらのフィルムの騒音測定をまとめている。
【０１６１】
【表２７】
0005385327.tif 000029
【０１６２】
実施例６０および６１は、比較例ＡＥおよびＡＦより大幅に静穏である。これは、フィルム組成において−５℃〜１５℃の間の範囲内の温度で０．２５以上の、あるいは−１２℃〜−５℃の間の範囲内の温度で０．３２以上のタンデルタ値を有するポリマー樹脂の使用によって得られた多層フィルムの大幅な騒音抑制がＰＥＴ−Ｇの層を含むフィルムに限定されずに、同じフィルム構造体中で高いモジュラスと低いモジュラスの樹脂を組み合わせることによっても達成されることを明確に示している。
【０１６３】
室温（約２０℃）ですべての実施例の騒音を測定する。異なる温度で騒音を測定する場合、同じ温度差によってずれた温度範囲で０．２５以上のタンデルタ値を有するポリマーによって同じ騒音抑制効果が得られることが予想される。
【０１６４】
表２２は、試験６の場合のようにＧ’値およびタンデルタ値を決定して、試験６〜８において用いられた樹脂に関して選択された温度での最大タンデルタ値、Ｇ’値およびタンデルタ値を示している。当業者は、Ｇ’値およびタンデルタ値がばらばらの値でなくて曲線として容易に描かれることを認めている。表２２に示された値は、曲線上の点を単に例示しており、本発明をこうした点に限定しない。本発明は、本明細書において規定された基準を満足させる曲線上のすべての点を包含する。
【０１６５】
【表２８】
0005385327.tif 000030
【０１６６】
ＩＩＩ．ヒートシール強度特性
前述したように、多層フィルムの幾つかをシールする最終使用用途に関して、例えば袋を作ることが望ましい場合がある。幾つかのスキンポリマー組成物のシール強度は、フィルムをそれ自身に、あるいは他のポリマーにシールする時に低すぎることがある。シーラント層をフィルムの最外層に加えることにより、あるいはシール強度を改善するポリマーを最外層にブレンドすることにより、より高いシール強度を得ることが可能である。
【０１６７】
試験９
多層ポリマーフィルムのヒートシール強度の決定
表２３（全厚さの１５％に相当する二つの繋ぎ層Ｂをもつ５層共押出フィルムＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ）は、シール強度を改善する何らかの他のポリマーを組成物にブレンドすることにより、より高いシール強度を得ることが可能であることを実証している。この点で、低結晶性ＥＡＯとＬＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥを含むブレンドが有利であると共に好ましい。
【０１６８】
表２３のフィルムのヒートシール強度を次の通り決定する。
【０１６９】
以下に詳述するように試験室ヒートシーラーで二片のフィルムを合わせてヒートシールする。
２０Ｎ／ｃｍ2のシール圧および１．５秒のシール時間を用いる。下方顎を５０℃にしつつ、１８０℃（フィルム／フィルム）または２２５℃（フィルム／ＬＤＰＥ）に上方シール顎を加熱する。粘着を防止するためにフィルムとシール棒との間に厚さ１３μｍのポリエステルフィルムを入れる。シールはフィルムＴＤに対して平行である。幅２５．４ｍｍのヒートシール済み試験片を切断し、二つのクランプ間の距離が５０ｍｍの引張試験機のクランプ中に入れる。シールの両側を５０８ｍｍ／分の速度でフィルムのＭＤにおいて引き離す。試験片を破壊するために要した最大力をシール強度として記録する。フィルム／フィルムシール強度の場合、フィルムをそれ自身上にシールする。フィルム／ＬＤＰＥシール強度の場合、フィルムをＬＤＰＥ系フィルム（メルトインデックス（Ｍ．Ｉ．）＝１．７５ｇ／１０分、密度（ｄ）＝０．９２４ｇ／ｃｍ3のＬＤＰＥ７５重量％とメルトインデックス（Ｍ．Ｉ．）＝２．３ｇ／１０分、密度（ｄ）＝０．９１７ｇ／ｃｍ3のＬＬＤＰＥ（オクタンコポリマー）２５重量％とのブレンド、厚さ７０μｍ）上にシールする。ヒートシーラーの下方顎上にＬＤＰＥフィルムを置いてシールを作製する。
【０１７０】
【表２９】
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【０１７１】
実施例５１および６２〜６８を実施例５０および５７と比較すると、何らかの低結晶性均質ＥＡＯコポリマーまたは何らかのＵＬＤＰＥと低結晶性ＰＰ中の低結晶性均質ＥＡＯコポリマーとをブレンドするとフィルムのシール強度を改善することが示されている。
【０１７２】
実施例５０および５７は、許容できるヒートシール強度をそれら自身上で有するが、ＬＤＰＥ上では極めて低いシール強度である一方で、実施例５１、６２および６３のフィルムは、それら自身上およびＬＤＰＥ上でより強いシール強度を有する。これらの組成は、フィルムがＬＤＰＥのようなポリオレフィン物品上でシールされなければならない時にも有利である。
【０１７３】
ＩＩＩ．樹脂の選択
共押出フィルム構造体中のＰＥＴ−Ｇ系層とポリオレフィン系層との間の繋ぎ樹脂としてＥＶＥコポリマーに代わる樹脂を用いることが可能である。表２４（全厚さの１５％に相当する二つの繋ぎ層Ｂを伴った５層共押出フィルムＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ）のデータは、ＥＶＡの代わりにＥＭＡコポリマーを用いることにより適切なシール強度を得ることが可能であることを実証している。
【０１７４】
【表３０】
0005385327.tif 000032
【０１７５】
本発明において有用な他の繋ぎ樹脂は、ＭＡＨ−またはグリシジルメタクリレートグラフトＥＶＡ、ＥＭＡまたはＥＢＡ、エチレン−アクリル酸エステル−グリシジルメタクリレートターポリマー、エチレン−グリシジルメタクリレートコポリマー、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸ターポリマー、ＳＢコポリマー、ＥＶＡＣＯターポリマー、スチレンイソプレンコポリマーおよびそれらのブレンドから選択することが可能である。
【０１７６】
実施例７０〜７４
４枚の５層対称共押出フィルム（実施例７０〜７３）および１枚の７層対称共押出フィルム（実施例７４）を作製する。５層フィルムはＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ構造を有し、７層フィルムはＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ａ構造を有する。表２５は、実施例７０〜７３に関する層厚さと組成を示している。実施例７０に関するバリアコア層はＰＥＴ−Ｇを構成している。実施例７１〜７４に関するバリアコア層は、ＰＥＴ−ＧとＡＰＥ−１とのブレンドを構成している。実施例７４の場合、それぞれの層の組成と厚さは、Ａ＝９３重量％ＩＴＰ−１および７重量％ＡＤＤ−１、８μｍ／層、Ｂ＝１００重量％ＰＣＰ−２、２６．５μｍ／層、Ｃ＝１００重量％ＥＶＡ−３、５．６μｍ／層ならびにＤ＝７０重量％ＰＥＴ−Ｇおよび３０重量％ＡＰＥ−１、４．８μｍ／層である。
【０１７７】
【表３１】
0005385327.tif 000033
【０１７８】
上述したように実施例７０〜７４の多層フィルムを騒音試験に供するが、異なる騒音計を用いる。この計器は、ＣＥＬ騒音分析計と同様にフルオクターブ帯域でなく１／３オクターブ周波数帯域によって騒音を分析するＮＣ１０音響分析装置（ニュートリック・コルテックス・インストルメント（Ｎｅｕｔｒｉｋ  Ｃｏｒｔｅｘ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ））である。これは、周波数帯域サンプリングの数を効果的に３倍にする。３０秒の測定時間、速い機能、装置設定ＥＸＰ  ＥＣ、前の試験の場合のようにフィルムから１７ｍｍでなく１５ｍｍ離れて置かれたマイクロフォンを用いる最小範囲によって１Ｈｚの周波数で試験を始める。表２６において試験結果をまとめる。
【０１７９】
【表３２】
0005385327.tif 000034
【０１８０】
表２６のデータは、実施例７０〜７４の多層フィルムが、表２６に示された周波数範囲にわたって主として５０ｄＢ（Ａ）を下回る騒音等級に基づく静穏フィルムとして潜在的に有用であることを示している。
【０１８１】
実施例７０〜７３のフィルムをバリア試験に供し、その結果を表２７にまとめる。
【０１８２】
【表４】
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【０１８３】
表２７のデータは、実施例７０〜７３の多層フィルムが比較例Ｃのフィルムに似た、あるいは比較例Ｃのフィルムより良好なバリア特性を有することを示している。Ｂ−１００コポリエステルを含有するフィルム７１〜７４は、フィルム７０よりＨ2Ｓに対する大幅に低い透過性を有する。
【０１８４】
実施例７２および７３に関して試験９の場合のようにヒートシール特性、および機械方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の両方において実施例７０〜７３に関して、試験５の場合のようにモジュラス、そして試験９（ＡＳＴＭ  Ｆ８８）に従って破断点伸び（破断点伸び）および破断応力を決定する。実施例７２は、１８２℃のシール温度で２２．３Ｎ／２５ｍｍおよび１９３℃で２３．６Ｎ／２５ｍｍのフィルム／フィルムシール強度を有する。実施例７３は、１９３℃のシール温度で２０．９Ｎ／２５ｍｍのフィルム／フィルムシール強度および１３８℃、１４９℃および１７１℃のそれぞれのシール温度で９．８、１６．９および１８．７Ｎ／２５ｍｍのフィルム／ＬＤＰＥシール強度を有する。残りの物性試験結果を表２８にまとめ、比較例Ａおよび比較例Ｄの多層フィルムに関する試験データを示す。後者の二つのフィルムは、造孔術袋を組み立てる際に現在用いられているフィルムに相当する。
【０１８５】
【表３４】
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【０１８６】
表２８は、実施例７０〜７２のフィルムが比較例ＡおよびＤのフィルムと似た満足なフィルム物性を有することを示している。本発明の範囲に入る他のフィルム構造体は似た結果を示している。
【０１８７】
実施例７５および比較例ＡＧ
一方の層がＰＥＴ−Ｇを含有すると共に１２μｍの厚さを有し、他方の層がＥＶＡ−３および添加剤としてエルクアミド０．２重量％、ステアラミド０．２重量％および二酸化珪素０．１重量％（すべての百分率は層の重量に基づく）を含有すると共に３８μｍの厚さを有する２層共押出フィルムを作製する。
【０１８８】
商用ＴＤＤＳ裏当て層フィルムに似た２層フィルム積層体を比較例ＡＧとして用いる。この積層体は総厚さが５０．８μｍであり、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルの厚さ１２μｍの層を含み、残りはエチレン−酢酸ビニルコポリマーの層である。
【０１８９】
比較例ＡＧの積層体は、実施例７５のフィルムのモジュラスより大幅に高いＭＤとＴＤの両方におけるモジュラス２％を有し、それは、より大きくないとしても実施例７５のモジュラスのおそらく二倍である。同時に、比較例ＡＧの積層体は、実施例７５のフィルムの破断点伸びより大幅に小さいＭＤとＴＤの両方における破断点伸びを有し、それは実施例７５のフィルムの破断点伸びの半分未満であることが多い。
【０１９０】
実施例７５のフィルムは、ＴＤＤＳデバイスまたはパッチ中に含まれる化学物質に対する比較例ＡＧの積層体のバリアに等しいバリアをもたらすか、あるいは殆どそうあるべきである。同時に、実施例７５のフィルムは、より低いモジュラスの結果としてパッチを着用する人をより快適にするべきである。より低い実施例７５のモジュラスは、比較例７５を基準として着用者の皮膚に対する改善されたパッチ快適性も促進する。実施例７５の共押出フィルムはまた、比較例ＡＧの積層体より剥離に対する傾向が小さいのがよい。
本願発明に関連する発明の実施形態を以下に列挙する。
［実施形態１］
ａ）少なくとも５時間の３−メチルインドール漏出時間、ｂ）少なくとも４０分のジエチルジスルフィド漏出時間またはｃ）硫化水素６０立方センチメートル透過／フィルム面積平方センチメートル／日（ｃｍ3／ｃｍ2・日）以下の硫化水素透過速度の少なくとも一つによって決定されるバリア機能性を有し、臭気と直径０．４０ナノメートル以上の有機分子の少なくとも一方に対してバリアとして機能する本質的に非晶質の非塩素化ポリマーフィルム。
［実施形態２］
前記フィルムは実質的に配向されていない実施形態１に記載のフィルム。
［実施形態３］
前記本質的に非晶質の非塩素化ポリマーフィルムは、ポリ（メチルメタクリレート）、グリコール変性ポリエステル、グリコール変性ポリエステルと非晶質コポリエステルのブレンド、非晶質コポリエステルを伴った、あるいは非晶質コポリエステルを伴わないグリコール変性ポリエステルとスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、無水マレイン酸グラフトエチレン−メチルアクリレートコポリマー、エチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマー、無水マレイン酸官能化スチレン−エチレン−ブテンブロックコポリマーおよびスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーの少なくとも一種とのブレンド、ガラス転移温度が５０℃より高い非晶質熱可塑性ポリエステル樹脂、ガラス転移温度が１２０℃以下の非晶質ポリアミドまたはコポリマーポリアミド、エポキシ、非晶質ポリウレタンおよび非晶質ポリウレタンと少なくとも６０重量％のグリコール変性ポリエステルとのブレンド、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーとエチレン−スチレンインターポリマーとのブレンド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、耐衝撃性改良ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート、耐衝撃性改良ポリカーボネート、またはポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマーアロイから形成されたフィルムから選択される実施形態１に記載のフィルム。
［実施形態４］
実施形態１に記載のフィルムから形成された少なくとも一つのバリア層を有する多層フィルム構造体。
［実施形態５］
前記構造体は５層構造体である実施形態４に記載の多層フィルム構造体。
［実施形態６］
前記構造体は４層構造体である実施形態４に記載の多層フィルム構造体。
［実施形態７］
各層は塩素を実質的に含まない実施形態４に記載の多層フィルム構造体。
［実施形態８］
前記構造体は、−５℃〜１５℃の間の範囲内の温度で少なくとも０．２５、あるいは−１２℃〜−５℃の間の範囲内の温度で０．３２以上のタンデルタ値を有する少なくとも一種のポリマー樹脂、ポリマー樹脂組成物またはポリマーブレンド組成物を含む騒音放出が小さい少なくとも一つの静穏フィルム層を含む実施形態４に記載の多層フィルム構造体。
［実施形態９］
ｉ）３０〜１５０マイクロメートルの間の全厚さと、ｉｉ）少なくとも５時間の３−メチルインドール漏出時間、少なくとも４５分のジエチルジスルフィド漏出時間および６０ｃｍ3／ｍ2・日以下の硫化水素透過速度と、ｉｉｉ）１ｋＨｚ〜１６ｋＨｚの間の一つ以上のオクターブ周波数帯域で５０デシベル以下の騒音レベルと、ｉｖ）少なくとも１０ニュートン／２５ミリメートルのフィルム対フィルムヒートシール強度とを有し、本質的に非晶質の非塩素化ポリマーバリアフィルムの少なくとも一つの層を含み、前記バリア層に加えて少なくとも一つのスキン層と、任意に、前記バリア層と前記スキン層との間に配置された少なくとも一つの中間層とを含む多層フィルム構造体。
［実施形態１０］
ａ）前記バリアフィルムは全フィルム厚さの５〜２０％に相当し、そしてグリコール変性ポリエステル、本質的に非晶質の熱可塑性ポリエステルまたはポリメチルメタクリレートの少なくとも一種から製造され、ｂ）前記少なくとも一つのスキン層は、低結晶性ポリプロピレンコポリマー、あるいは非晶質ポリ（アルファオレフィン）とランダムプロピレンホモポリマーまたはコポリマーとのブレンド８０〜２５重量％および均質低結晶性エチレン−アルファオレフィンコポリマーと直鎖低密度ポリエチレンと超低密度ポリエチレンとのいずれかの割合のブレンド２０〜７５重量％を含み、ｃ）前記多層フィルムは繋ぎ層である中間層を含み、各繋ぎ層は全フィルム厚さの３〜１５％に相当すると共にコモノマー含有率が２０重量％以上であるエチレン−酢酸ビニルコポリマーまたはエチレン−メチルアクリレートコポリマーから形成される実施形態９に記載の多層フィルム。
［実施形態１１］
ａ）前記バリア層は全フィルム厚さの５〜２０％に相当し、そして本質的に非晶質の熱可塑性ポリエステル、あるいは本質的に非晶質の熱可塑性ポリエステルまたはポリメチルメタクリレートのブレンドから製造され、ｂ）前記少なくとも一つのスキン層は、低結晶性ポリプロピレンコポリマー、あるいは非晶質ポリ（アルファオレフィン）とランダムプロピレンホモポリマーまたはコポリマーとのブレンド１００〜３０重量％および均質低結晶性エチレン−アルファオレフィンコポリマーと直鎖低密度ポリエチレンと超低密度ポリエチレンとのいずれかの割合のブレンド０〜７０重量％を含み、ｃ）中間層、すなわち繋ぎ層は、全フィルム厚さの合計で１５〜６０％に相当すると共にコモノマー含有率が２０重量％以上であるエチレン−酢酸ビニルコポリマーまたはエチレン−メチルアクリレートコポリマーから形成される実施形態９に記載の多層フィルム。
［実施形態１２］
−５℃〜１５℃の間の範囲内の温度で少なくとも０．２５、あるいは−１２℃〜−５℃の間の範囲内の温度で少なくとも０．３２のタンデルタ値を有する少なくとも一種のポリマー樹脂またはポリマー樹脂組成物を含む騒音抑制特性を有する少なくとも一つの静穏フィルム層と２×１０4Ｎ／ｃｍ2以上の貯蔵弾性率を有する少なくとも一つの第２の層とを含む多層フィルム構造体。
［実施形態１３］
前記静穏フィルム層は、３０重量％以上の量において低結晶性ポリプロピレン、非晶質ポリ（アルファオレフィン）とランダムプロピレンホモポリマーまたはコポリマーとのブレンド、エチレン−スチレンインターポリマーまたはポリノルボルネンを含む実施形態１２に記載の多層フィルム。
［実施形態１４］
前記量は２５重量％以上である実施形態１３に記載の多層フィルム。
［実施形態１５］
前記第２の層は、非晶質熱可塑性ポリエステル、あるいは本質的に非晶質の熱可塑性ポリエステルのブレンド、グリコール変性ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート、エチレン−ビニルアルコールポリマー、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、ポリ（メチルメタクリレート）、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、非晶質ポリアミド、ＭＸＤ６ポリアミドから選択されたポリアミドあるいはコポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、塩化ビニリデン−メチルアクリレートコポリマー、ＰＨＡＥ、ポリウレタン、エポキシ、ＰＥＮ、シンジオタクチックポリスチレンおよびポリスチレンから選択されたポリマーを含む実施形態１２に記載の多層フィルム。
［実施形態１６］
ａ）−５℃〜１５℃の間の範囲内の温度で少なくとも０．２５、あるいは−１２℃〜−５℃の間の範囲内の温度で少なくとも０．３２のタンデルタ値を有し全層組成物の２５重量％以上を構成する第１のポリマー樹脂、ポリマー樹脂組成物またはポリマーブレンド組成物を第２のポリマー樹脂とブレンドする工程と、ｂ）前記ブレンドされたポリマー樹脂から多層フィルムの層を形成する工程とを含み、実施形態１に記載のフィルムから形成された少なくとも一つのバリア層を含む多層フィルム構造体において騒音の放出を抑制する方法。
［実施形態１７］
造孔術袋（結腸フィステル形成術、回腸フィステル形成術）、経皮吸収搬送システム、化粧パッチ、失禁袋、医用採集袋、腸管外溶液用袋、臭気食品包装または保護衣から選択される実施形態１に記載のフィルムから組み立てられた製造品。
［実施形態１８］
造孔術袋（結腸フィステル形成術、回腸フィステル形成術）、経皮吸収搬送システム、化粧パッチ、失禁袋、腸管外溶液用袋、注射液袋、臭気食品包装または保護衣から選択される、実施形態９に記載のフィルムから組み立てられた製造品。
［実施形態１９］
造孔術袋（結腸フィステル形成術、回腸フィステル形成術）、経皮吸収搬送システム、化粧パッチ、失禁袋、腸管外溶液用袋、注射液袋、臭気食品包装または保護衣から選択される、実施形態１２に記載のフィルムから組み立てられた製造品。