(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１-ブテン及び２-ブテンを含有するＣ4ストリームを、２-ブテンへ優先的に転化する方法であって、
Ｃ4ストリームを第１の水素ストリームと混合して、供給原料ストリームを形成し；
ヒドロ異性化触媒の存在下、前記供給原料ストリームをヒドロ異性化して、前記１-ブテンの少なくとも一部を２-ブテンに転化し、これによって、ヒドロ異性化流出物を生成し；
前記ヒドロ異性化流出物を、分別塔を通過させて、イソブタン及びイソブチレンを含有するトップストリーム及び２-ブテンを含有するボトムストリームを生成し；
前記分別塔から、供給位置より上方の、１-ブテン／２-ブテンの質量比が大きい位置でリサイクルストリームを取出し；及び
前記リサイクルストリームを、前記ヒドロ異性化触媒から上流で、前記Ｃ4ストリームの少なくとも一部及び供給原料ストリームと合わせること
を包含する、Ｃ4ストリームの２-ブテンへの優先転化法。
【請求項２】
Ｃ4ストリームが、さらに、ブタジエンを含むものであり、前記Ｃ4ストリームの第１の水素ストリームとの混合の前又は混合の間に、供給原料を水素化して、前記Ｃ4ストリームのブタジエン含量を１質量％以下に低減することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水素化後、リサイクルストリームをＣ4ストリームと混合する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
リサイクルストリームを、塔において、リサイクルストリームを取り出さない場合に１-ブテンの濃度が最高となる高さで取り出す、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ボトムストリームを、エチレンを含んでなるメタテシス反応体と混合して、メタテシス供給原料を形成し、及び前記メタテシス供給原料をメタテシス反応器に供給し、２-ブテンをメタテシス反応体と反応させて、プロピレンを含んでなるメタテシス生成物を生成することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
ボトムストリームを、エチレンを含んでなるメタテシス反応体と混合して、メタテシス供給原料を形成し、及び前記メタテシス供給原料をメタテシス反応器に供給し、２-ブテンをメタテシス反応体と反応させて、プロピレンを含んでなるメタテシス生成物を生成することをさらに含む、請求項２記載の方法。
【請求項７】
Ｃ4ストリームがＣ5及び／又はより重質の成分を含むものであり、ヒドロ異性化流出物を、メタテシス反応器を通過させる前に、前記ヒドロ異性化流出物から前記Ｃ5及び／又はより重質の成分を除去することをさらに含む、請求項１記載の製法。
【請求項８】
メタテシス供給原料ストリームをメタテシス反応器に供給する前に、ボトムストリーム及び前記メタテシス供給原料ストリームの一方を精製することをさらに含む、請求項５記載の方法。
【請求項９】
さらに、第２の水素ストリームを、第１の水素ストリームの供給ポイントから下流の位置で、ヒドロ異性化反応器に供給することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
さらに、第３の水素ストリームを、第２の水素ストリームの供給ポイントから下流の位置で、ヒドロ異性化反応器に供給することを含む、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
第１の水素ストリームが、さらに、一酸化炭素を含有するものである、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
第１及び第２の水素ストリームの少なくとも一方が、さらに、一酸化炭素を含有するものである、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
第１、第２及び第３の水素ストリームの少なくとも１つが、さらに、一酸化炭素を含有するものである、請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
第１の水素ストリームが、さらに、一酸化炭素を含有するものである、請求項５記載の方法。
【請求項１５】
より重質の成分からメタテシス生成物を分離して、重質成分ストリームを生成し、及び前記重質成分ストリームをヒドロ異性化流出物と合わせることをさらに含む、請求項５記載の方法。
【請求項１６】
リサイクルストリームを、分別塔において、１-ブテンの２-ブテンへのヒドロ異性化反応用の駆動力が、リサイクルストリームを取り出さない場合の分別塔内における最大駆動力の少なくとも８５％となる高さで取り出す、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
リサイクルストリームを、分別塔において、１-ブテンの２-ブテンへのヒドロ異性化反応用の駆動力が、リサイクルストリームを取り出さない場合の分別塔内における最大駆動力の少なくとも９０％となる高さで取り出す、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
固定床ヒドロ異性化反応器におけるヒドロ異性化触媒が、担体上に担持されたVIII族金属を含有するものである、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
ヒドロ異性化触媒が、金、銀、及びアルカリ金属からなる群から選ばれる添加剤を含むものである、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
ブタジエン、１-ブテン及び２-ブテンを含有するＣ4ストリームからプロピレンを生成する方法であって、
前記Ｃ4ストリームを第１の水素ストリームと混合して、ブタジエンを水素化し、ブタジエン含量１質量％以下を有する供給原料ストリームを形成し；
ヒドロ異性化触媒の存在下、前記供給原料ストリームをヒドロ異性化して、前記１-ブテンの少なくとも一部を２-ブテンに転化し、これによって、ヒドロ異性化流出物を生成し；
前記ヒドロ異性化流出物を、分別塔を通過させて、イソブタン及びイソブチレンを含有するトップストリーム及び２-ブテンを含有するボトムストリームを生成し；
前記分別塔から、分別塔における１-ブテン／２-ブテンの質量比が最大である位置でリサイクルストリームを取出し；
前記リサイクルストリームを、前記ヒドロ異性化触媒から上流で、前記Ｃ4ストリームの少なくとも一部及び供給原料ストリームと合わせ；
前記ボトムストリームをエチレンと混合して、メタテシス供給原料ストリームを形成すること
を包含する、プロピレンの製法。
【請求項２１】
１-ブテン及び２-ブテンを含有するＣ4ストリームを、２-ブテンへ優先的に転化するための装置であって、
前記供給原料ストリーム中の前記１-ブテンの少なくとも一部を２-ブテンに転化するためのヒドロ異性化触媒を収容するヒドロ異性化反応器； 
ヒドロ異性化された供給原料ストリームを、イソブタン及びイソブチレンを含有するトップストリーム及び２-ブテンを含有するボトムストリームに分離するための分別塔；
前記分別塔のトップ付近の、リサイクルストリームを取り出すためのサイドドロー；及び
前記リサイクルストリームを、前記ヒドロ異性化触媒から上流で、前記供給原料ストリームと合わせるためのリサイクルインレット
を包含する、Ｃ4ストリームの２-ブテンへの優先転化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、C4オレフィンの二重結合ヒドロ異性化に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くのプロセスでは、所定の分子内で二重結合の異性化が行われることが望ましい。二重結合の異性化は、分子の構造を変えることなく、分子内で、二重結合の位置が移動されることである。これは、構造が変化する骨格異性化（最も一般的には、イソ形と直鎖形との間の変換である）とは相違する。骨格異性化は、二重結合異性化とは全く異なる機構によって生ずる。骨格異性化は、一般に、促進酸性触媒を使用して行われる。
【０００３】
二重結合異性化には、２つの基本的なタイプ、すなわち、ヒドロ異性化及び非ヒドロ異性化がある。前者は、貴金属触媒（例えば、Pt又はPd）上において、少量の水素を使用するものであり、温和な温度条件下で行われ、一方、後者は、水素フリーであり、代表的には、より高い温度において、塩基性の金属酸化物触媒を使用するものである。
【０００４】
温和な温度における二重結合ヒドロ異性化は、主に、熱力学的平衡が、より低い温度では、インテリアオレフィンに有利に働くため、インテリアオレフィン（１-ブテンに対するものとして、例えば、２-ブテン）を最大とするために使用される。この技術は、α-オレフィン以上にインテリアオレフィンに有利に働く反応が存在する場合に使用される。プロピレンを生成するための２-ブテンのエチレノリシス（メタテシス）は、このような反応である。エチレノリシス（メタテシス）反応は、２-ブテン＋エチレン→２-プロピレンである。エチレン及び１-ブテンは反応しない。C4直鎖オレフィンの混合物では、２-ブテンが最大とされ、ついで、プロピレンへの反応が最大化される。
【０００５】
二重結合ヒドロ異性化反応は、水素化反応と同時に生ずることがよく知られている。多くの商業的な使用では、高度に不飽和の分子（アセチレン及び／又はジエン）を含有する供給原料が、担持された貴金属触媒の固定床で、水素の存在下で処理される。例えば、貴金属触媒上でのブタジエンの反応は、下記に示す反応系に要約される；
【化１】
0005385606.tif 000002
【０００６】
ブタジエン＋水素の水素化反応は、主に１-ブテンを生成する。この反応は触媒上で迅速に進行する（相対速度：1000）。水素の存在下では、１-ブテンによって、２つの反応が生ずる。１つは、２-ブテンへのヒドロ異性化（相対速度：100）である。この反応は、進行には水素の存在を必要とするが、水素を消費しない。他の反応は、直鎖ブタンへの水素化反応である（相対速度：１０）。最後の反応は、直鎖ブタンを直接生ずる２-ブテンの水素化反応である。これは、もっとも遅い反応（相対速度：１）であり、基本的には無視される。貴金属触媒上、標準条件下では、１-ブテンの転化の選択率は、２-ブテンへは９０％及びｎ-ブタンへは１０％であることが予測される。後者はオレフィンのロスを表すものであり、望ましくない。
【０００７】
ヒドロ異性化及び水素化反応は、固定床反応器において行われることが知られている。米国特許第3,531,545号は、１-オレフィン及び少なくとも１のイオウ含有化合物を含有する炭化水素ストリームを水素と混合し；混合した炭化水素／水素ストリームを反応温度に加熱し；ストリームを貴金属触媒と接触させ；及び、ついで、生成物として２-オレフィンを回収することからなる二重結合の異性化法を開示している。この特許に記載された方法は、触媒の水素化反応の傾向を低減し、このようにして、異性化を増大させるために、添加剤としてイオウを使用している。イオウは、供給原料中に存在するか、供給材料中に添加されるか、又は水素ストリームに添加される。
【０００８】
固定床水素化反応器と組み合わせて、炭化水素分別塔を使用することが知られている。米国特許第6,072,091号では、少なくとも１個の水素化反応領域と組み合わせて、蒸留塔が使用されている。さらに詳しくは、炭化水素が塔の精留セクションから除去されて、その中に含有されたアセチレン系及び／又はジオレフィン系炭化水素の少なくとも一部が水素化される。ついで、反応領域からの流出物を蒸留塔の精留セクションに再導入する。
【０００９】
接触蒸留塔内でヒドロ異性化反応を行うことが知られている。米国特許第5,087,780号（Arganbright）には、混合C4炭化水素ストリーム中のブテンの異性化法が開示されている。１-ブテン、２-ブテン及び少量のブタジエンを含有するストリームを、Pd触媒を収容する接触蒸留塔に供給する。塔には、少量の水素も供給する。１-ブテン（C4化合物の中で最も揮発性が強い）はオーバーヘッドに移動し、一方、２-ブテン（最も揮発性が弱い）は、塔のボトムに向かって移動する傾向がある。触媒は、より高い２-ブテン濃度を持つ領域に配置され、２-ブテンの１-ブテンへのヒドロ異性化が生ずる。ボトムの残留２-ブテンを塔に再循環できる。イソブチレンが供給原料混合物の一部である場合には、イソブチレンも、１-ブテンと共に、オーバーヘッドへ移動するであろう。
【００１０】
米国特許第6,242,661号には、イソブチレンの直鎖ブテンからの分離法が開示されている。この方法も、ヒドロ異性化反応を組み込んだ接触蒸留法を利用している。直鎖及びイソ-ブチレンの混合物を、少量の水素と共に塔に供給する。塔は、塔内の蒸留構造体内に配置されたPd触媒を収容している。この方法では、触媒は、多数の触媒床において、塔の上方セクションに配置される。分別が生ずるため、イソブチレンがオーバーヘッドに移動する。１-ブテン（揮発性成分も）は、イソブチレンと共に移動する傾向にある。システムが骨格異性化触媒を使用しないため、イソブチレンは、影響を受けないまま、塔を通って移動する。しかし、高１-ブテン領域では、ヒドロ異性化が生ずるため、１-ブテンは２-ブテンに転化される。この２-ブテンは低揮発性であり、塔のボトムに移動する。この様式では、１-ブテンが反応し、２-ブテンとしてボトムに移動するため、比較的純粋なイソブチレンがオーバーヘッドとして得られる。
【００１１】
上述の方法は、いすれも、２-ブテンについて濃縮されているストリームを生成する。プロピレンを生成する２-ブテンのエチレノリシス（メタテシス）反応では、イソブチレンは、望ましい供給原料成分ではないことが知られている。イソブチレン及び２-ブテンが反応して、プロピレン及び２-メチル-２-ブテンを生成する。この反応は、エチレノリシス反応のプロピレン選択率に対して負の影響を有し、望ましくない。このように、エチレンとの反応の前に、２-ブテンストリームからイソブチレンを除去することが好ましい。
【００１２】
メタテシス（エチレノリシス）反応器用の２-ブテンストリームを調製するために、接触蒸留−脱イソブチレン装置（CD-DeIB）を使用することが知られている。上記米国特許第6,242,661号と同様に、CD-DeIBは、イソブチレンをオーバーヘッドとして除去し、同時に、１-ブテンがヒドロ異性化されて、２-ブテンを形成するため、ボトムを出る２-ブテンの流れが最大となる。塔は、一般的には、供給位置の上方に、交互の触媒及び分別構造体、及び供給位置の下方に、分別構造体を収容する。供給位置に達するまでには、水素が充分に分散されるように、水素を供給部位の下方で添加する。
【００１３】
このような設備におけるCD-DeIBは、２つの機能を達成する。１つは、１-ブテンをヒドロ異性化して２-ブテンとし、これによって、２-ブテンの回収を改善し、かつプロピレンの生産を最大とすることであり、他は、選択的水素化の後、残留する少量のブタジエンを水素化して、メタテシス触媒の触媒毒となるブタジエン含量を低減させることである。CD-DeIB塔では、イソブタン及びイソブチレンが最高の揮発性成分であり、塔においてオーバーヘッド頂に上昇する傾向にある。２-ブテン及びｎ-ブテンは、最も揮発性に乏しく、ボトムに下降する傾向にある。１-ブテン及びブタジエンは、中間の揮発性を有し、塔の操作に応じて上昇又は下降する。塔が、１-ブテンが上昇するようにデザインされている場合には、１-ブテンは触媒セクションと接触し、塔における１-ブテン／２-ブテン平衡の限度まで、ヒドロ異性化されて２-ブテンとなる。１-ブテンのヒドロ異性化から形成された２-ブテンは、下方に移動する傾向があり、残りの１-ブテンは上方に移動し続ける。塔の分別セクションでは、１-ブテンから２-ブテンが分離される。
【００１４】
CD-DeIBに入るブタジエンは、１-ブテンよりもわずかに揮発性が乏しい。ブタジエンのいくらかは上方に移動し、ここで、触媒にて水素化される。水素化の主な生成物は１-ブテンである。しかし、上方に移動するブタジエンの一部は、「十分に」水素化されて、ｎ-ブテンとなる。これは、ｎ-ブテンのロス、このようにして、メタテシスユニット用の供給原料のロスとなる。ブタジエンのいくらかは、主に、２-ブテン生成物と共に下方に移動する。このブタジエンは、触媒と接触しないため、未反応である。ブタジエンは、２-ブテンがメタテシスユニットに供給されなければならない場合には、非常に低いレベルでのみボトムに存在できる。
【００１５】
米国特許第6,420,619号は、「バックエンド」接触蒸留−水素化ユニット及び接触蒸留脱イソブチレン塔が使用される方法を開示するものである。このコンセプトは、通常、エチレンプラント分別システムと組合された固定床選択水素化ユニットを置き換えるものである。一般的には、さらに処理する前に、アセチレン系化合物及びジオレフィンを除去するために、C3、C4及びC5フラクション用の別個の固定床が存在する。米国特許第6,420,619号は、水蒸気分解装置又はFCCユニットからのC3−C6炭化水素フィードストックを使用する。「バックエンド」CDHdroセクションでは、ブタジエン、メチルアセチレン及びプロパジエンを含むストリーム中のアセチレン系化合物及びジオレフィンを水素化し、プロピレン生成物ストリームを生成するために、接触蒸留塔が使用される。塔のボトムでは、C4＋ストリームが生成され、ついで、脱ブタン装置を含む分別システムに送給される。脱ブタン装置からのC4オーバーヘッドストリームを、ヒドロ異性化が行われるCD-DeIBに送る。脱ブタン装置へのC4供給原料に加えて、メタテシスユニットに続くダウンストリーム分別システムからのC5＋リサイクルがある。
【００１６】
米国特許第6,420,619号に記載されたシステムの利点は下記のとおりである：
１．従来のシステムは、未転化の２-ブテンをメタテシス反応器に戻すことを目的として、脱プロピレン装置から取出されたC4サイドを使用していたが、メタテシスユニットからのC5＋のリサイクルによって、より高いブテンのリサイクル転化を達成できる；
２．重質物質の除去によって、リサイクルストリームにおける蓄積が防止される；
３．極微量のブタジエンを選択的に除去するためにも使用される脱ブタン装置において触媒を使用できる。
【００１７】
従来のCD-DeIBシステムの1つの欠点は、多量の触媒が使用されなければならないことである。他の欠点は、上述のように、ブタジエンを飽和するために、分別塔が、ブタジエンを触媒上に押しやるようになっていなければならないことである。このため、非常に高い還流率を持つ大型の高価な塔が必要となる。第３の欠点は、塔底流出物がメタテシスユニット用の供給原料として使用されなければならない場合、塔底流出物におけるイソブチレンの量が少ないことが要求され、このため、リボイリング及び凝縮に多大のコストがかかる。
【００１８】
２-ブテン供給原料ストリームを得るためのCD-DeIBに代わるものは、選択的水素化ユニットから下流で固定床ヒドロ異性化ユニットを使用するシステムである。選択的水素化ユニットは、第１に、ブタジエンを低レベルまで除去する。ついで、流出C4供給原料ストリームを、第２の固定床反応器に供給すると共に、水素を導入する。固定床ユニットでは、ストリーム中の１-ブテンがヒドロ異性化されて２-ブテンとなり、残りの少量のブタジエンが反応する。ついで、流出物は一般的な分別塔に入り、ここで、イソブチレン及びイソブタンがオーバーヘッドとして分離され、２-ブテンはボトムに移動して、ここで、ディスエンゲイジングドラムに入り、過剰な水素が排出される。塔底流出物の残部は、メタテシスユニット用の供給原料として使用される。この方法では、固定床のための駆動力が大きいため、必要な触媒の量はCD-DeIBユニットよりも少ない。分別塔は、より多くのイソブチレンが塔底流出物に入ることができ、このようにして、より小型の塔を使用できるため、設備及び資本を節約できるように構成される。固定床システムの欠点は、回収されるｎ-ブテンの量が、CD-DeIBを使用する場合よりもわずかに少ないことである。
【００１９】
米国特許第6,686,510号は、炭素原子４個を有する炭化水素フラクションからの、高純度のイソブチレン及びプロピレンの生産に関するものである。この明細書に開示された方法は、連続する３つのステージ、すなわち、１）１-ブテンの２-ブテンへの熱力学的平衡までの異性化を伴うブタジエンの選択的水素化；２）蒸留による、イソブチレンを含有するトップフラクション及び２-ブテン及びブタンを含有するボトムフラクションへの分離；及び３）プロピレンを生成するための、２-ブテンフラクションのエチレンによるメタテシスを含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
このように、メタテシスユニット用の供給原料ストリームとしての使用するための２-ブテンストリームの調製に関して、各種のシステムが知られている。従来公知のシステムを越える改善された効率を有する、１-ブテンを２-ブテンへ選択的にヒドロ異性化するための方法及び装置を開発することは有益であろう。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
１-ブテンに対する２-ブテンの選択率を増大させるための二重結合のヒドロ異性化法が提供される。この方法は、所定のC4供給原料ストリームからの２-ブテンの収率を増大させ、より低い濃度でブタジエンを含有する２-ブテンストリームを生成し、これによって、続くメタテシスのようなプロセスの間におけるダウンストリーム触媒の汚染を低減させる。
【００２２】
好適な１形態では、本発明は、１-ブテン及び２-ブテンを含有するC4ストリームを、２-ブテンへ優先的に転化する方法であって、C4ストリームを第１の水素ストリームと混合して、供給原料ストリームを形成し；第１のヒドロ異性化触媒の存在下、供給原料ストリームをヒドロ異性化して、１-ブテンの少なくとも一部を２-ブテンに転化し、これによって、ヒドロ異性化流出物を生成し；ヒドロ異性化流出物を、分別塔を通過させて、イソブタン及びイソブチレンを含有するトップストリーム及び２-ブテンを含有するボトムストリームを生成し；前記分別塔から、供給位置より上方の、１-ブテン／２-ブテンの質量比が大きい位置でリサイクルストリームを取出し；及びリサイクルストリームを、ヒドロ異性化触媒から上流で、C4ストリームの少なくとも一部及び供給原料ストリームと合わせることを包含する、C4ストリームの２-ブテンへの優先転化法に関する。取出しは、リサイクルストリームの取出し工程が除外される場合には、１-ブテン濃度が最大となるような塔における高さ位置で行われる。
【００２３】
好適な１具体例では、供給原料は、さらに、ブタジエンを含み、方法は、さらに、ヒドロ異性化反応器から上流で、供給原料を水素化して、C4ストリームのブタジエン含量を約１質量％以下に低減することを含む。リサイクルストリームは、好ましくは、水素化された後、供給原料ストリームと混合される。
【００２４】
他の形態では、方法は、ボトムストリームを、好適なメタテシス反応体と混合して、メタテシス供給原料を形成すること、及びメタテシス供給原料をメタテシス反応器に供給し、２-ブテンをメタテシス反応体と反応させて、メタテシス生成物を生成することを含む。通常、メタテシス反応体はエチレンを含んでなり、メタテシス生成物はプロピレンを含んでなる。
【００２５】
時には、供給原料は、さらに、C5及び／又はより重質の成分を含み、方法は、さらに、分別前に、ヒドロ異性化流出物から、C5及び／又はより重質の成分を除去することを含んでなる。いくつかのケースでは、メタテシス供給原料ストリームをメタテシス反応器に送給する前に、ボトムストリーム又はメタテシス供給原料ストリームを精製する。
【００２６】
１具体例では、第１の水素ストリームの供給位置から下流の位置で、第２の水素ストリームをヒドロ異性化反応器に供給する。いくつかのケースでは、第２の水素ストリームの供給位置から下流の位置で、第３の水素ストリームを分別塔に供給する。水素ストリームの１、２又は３つのすべてが、任意に、一酸化炭素をさらに含有できる。
【００２７】
他の形態では、方法は、さらに、メタテシス生成物を重質成分から分離して、重質成分ストリームを形成し、重質成分ストリームをヒドロ異性化流出物と併合する工程を含んでなる。
【００２８】
通常、トップストリーム及びボトムストリームは、各々、少量の１-ブテンを含有する。いくつかのケースでは、トップストリームにおける１-ブテンの流量は、ボトムストリームにおける１-ブテンの流量よりも大きい。固定床ヒドロ異性化反応器におけるヒドロ異性化触媒は、担体に担持されたグループVIII金属を含んでなる。金、銀及び／又はアルカリ金属の添加物も含まれ得る。
【００２９】
他の具体例は、水素及びC4成分（１-ブテン及び２-ブテンを含む）を含有する供給原料の、優先的に２-ブテンへの転化を行う装置である。この装置は、供給原料中の１-ブテンの少なくとも一部を２-ブテンへ転化するためのヒドロ異性化触媒を収容するように構成されたヒドロ異性化反応器、ヒドロ異性化された供給原料ストリームを、イソブタン及びイソブチレンを含んでなるトップストリーム及び２-ブテンを含んでなるボトムストリームへ分離するための分別塔、リサイクルストリームを除去するための、分別塔のトップ近傍のサイドドロー、及びリサイクルストリームを、ヒドロ異性化触媒の上流で、供給原料ストリームと併合させるためのリサイクルインレットを含んでなる。
【００３０】
従って、本発明は、いくつかの工程及びこのような工程の１以上の相互の関連性を含んでなり、装置は、下記の記載において例示する要素の性質、特性及び関連性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明は、従来公知の技術と比較して、C4ストリームから２-ブテンの改善された収率を達成するための装置及び方法を提供するものである。本発明によれば、脱イソブチレン塔と組み合わせて、固定床ヒドロ異性化反応器を使用する。この塔から、２-ブテンへのヒドロ異性化反応の駆動力が高い位置で、サイドドローを取り出し、このサイドドローを固定床ヒドロ異性化反応器に再循環する。
【００３２】
図面、初めに図１を参照すれば、C4ストリームから２-ブテンを生成するための装置及び方法が示されている。C4ストリームは、１-ブテン及び２-ブテンを含有し、一般的には、ブタジエン及びブタンをも含有する。ストリームは、しばしば、いくらかのC5及びより高い分子量の物質をも含有する。プロセス全体を符号10で示す。C4ストリーム（符号12で示す）を、リサイクルストリーム18と合わせて、ストリーム20を形成し、固定床ヒドロ異性化反応器22に供給する。ヒドロ異性化反応器22への一般的なC4供給原料ストリームは、１-ブテン２−５０質量部、２-ブテン２−５０質量部、イソブチレン２−５０質量部、イソブタン２−５０質量部、ｎ-ブタン２−５０質量部及びブタジエン０−１質量部を含有する（総質量部は100である）。多くの場合、ブタジエンは1500 ppmw以下である。ストリーム16の水素は、ヒドロ異性化反応器22に直接供給されるか、又はストリーム12及び18と合わされて、ストリーム20を形成する。ヒドロ異性化反応器22では、１-ブテンが、２-ブテンにヒドロ異性化される。一般的な反応器圧力は２−３０bargであり、通常、５−１８bargである。一般的な反応器インレット温度は、２７−121℃（８０−250°Ｆ）であり、通常、４９−８２℃（120−180°Ｆ）である。水素及び他の非凝縮性物質を、反応器供給原料ストリーム24から、ストリーム25として排出する。各種の好適なヒドロ異性化触媒が使用される。このような触媒の例としては、アルミナ上に担持された貴金属（例えば、Pd）がある。反応の特性を変更するために、Ag、Au等を含む金属への添加物が使用される。ストリーム26における反応器流出物の残部を、脱イソブチレン塔36に供給する。塔の一般的な温度は２７−104℃（８０−120°Ｆ）であり、通常３８−７１℃（100−160°Ｆ）である。一般的な反応器圧力は２−１２bargであり、通常３−８bargである。脱イソブチレン塔36からのトップストリーム38は、イソブチレン及びイソブタンを含有する。ボトムストリーム40は、大部分の２-ブテンを含有する。
【００３３】
本発明によれば、塔の上方端部37から、上方サイドドロー39において、液状物の一部を取り出す。サイドドロー39は、好ましくは、リサイクルストリーム38を構成し、このリサイクルストリームは、上述のように、供給原料ストリーム12と合わされ、これによって、ヒドロ異性化反応器22において、ストリーム18中に存在する１-ブテンの更なる転化を提供する。サイドドロー39の結果、図１の具体例では、従来のCD-DeIBプロセスよりも僅かに少量の触媒を使用できる。さらに、図１の具体例では、固定床及び分別塔（サイドドローが使用されない）を使用する従来のシステムと比べて、C4供給原料ストリーム12に由来する１-ブテンのより多くを２ブテンに転化できる。
【００３４】
サイドドロー39は、脱イソブチレン塔36において、好ましくは、サイドドローが使用されない場合に１-ブテンの濃度が最高となる高さに位置している。一般的には、これは塔のトップである。特別なシステムにおけるサイドドローのための高さを決定するために、塔が作動されるようにセットされる条件で、ヒドロ異性化反応のための最大駆動力のポイントを測定する。１-ブテンと２-ブテンとの反応は、下記の式（ここで、B1は１-ブテンであり；B2は２-ブテンであり；ｋb1は、B1のB2への反応ｋであり；ｋb2は、B2のB1への反応ｋである）によって合わされる。
【化２】
0005385606.tif 000003
【００３５】
反応速度は、反応ｋ×反応体の濃度である。反応ｋの比（平衡係数Keq）は、比ｋb1／ｋb2に等しい。B1からB2へのヒドロ異性化によるB1の消失速度は、
速度＝−ｋbi［B1］＋ｋb2［B2］
（ここで、［B1］及び［B2］は、それぞれ、１-ブテン及び２-ブテンのモル濃度である）である。１-ブテンの反応に関する駆動力は、下記の式で示されるように、両サイドを−ｋb1で割ることによって定義される：
駆動力＝[B1]−[B2]／Keq
この駆動力は、特別なシステムについて、塔の位置を関数としてプロットされ、サイドドローの位置に関する最適ポイントを設置するための好ましい技法である。
【００３６】
次に、図２を参照すると、脱イソブチレン塔からサイドドローの取り出しを行う、C4供給原料ストリームから２-ブテンを生成する他の具体例が示されている。この具体例では、供給原料中のC5＋成分及び供給原料中の重質イオウ化合物を、脱イソブチレン塔の上流で除去する。さらに、ヒドロ異性化反応の間におけるブタンの生成は、複数の水素供給原料ストリームの使用及び／又は１又はそれ以上の水素ストリームにおける少量の一酸化炭素の介在によって最少とされる。発明者らは、驚くべきことには、COが、ブテンのブタンへの水素化反応の阻害剤として作用し、同時に、二重結合のヒドロ異性化反応が継続することを許容するとの知見を得た。水素又は水素／CO混合物を、固定床反応器の長さに沿って、複数の位置で供給することによって、供給原料中のブタジエンが、ブテンに水素化され、同時に、ブテンのブタンへの水素化が最少となる。H2及びCOを含有する１以上のストリームの使用が、図１に示す具体例においても可能であることが注目される。図２に示すシステムは符号110で示されている。C4供給原料ストリーム（符号112で示される）は、リサイクルストリーム118と合わされてストリーム120を形成し、固定床ヒドロ異性化反応器122に供給される。ストリーム116の水素は、ヒドロ異性化反応器122に直接供給されるか、又はストリーム112及び118と合わされて、ストリーム120を形成する。ストリーム116の水素は、任意に、一酸化炭素を含有できる。水素及び／又は一酸化炭素は、任意に、反応器122の長さ方向に沿ってほぼ中央の第２の位置で、ストリーム121として反応器122に注入される。ヒドロ異性化反応器122では、１-ブテンはヒドロ異性化されて２-ブテンとなり、反応器流出物124を形成する。水素及び非凝縮性物質は、反応器流出物ストリーム124から、ストリーム125として排出される。
【００３７】
ストリーム126における反応器流出物の残部を、第１の分別塔130に供給する。第１の分別塔130では、C4化合物がトップからストリーム132として取出され、C5＋化合物がボトムからストリーム134として取出される。水素化触媒床131（「ガード床」としても知られている）は、残留するブタジエンを水素化して、ブテンを生成する。
【００３８】
続いて、ストリーム132を脱イソブチレン塔136に供給する。脱イソブチレン塔136からのトップストリーム138は、イソブチレン及びイソブタン、及び少量の1-ブテン及び2-ブテンを含有する。ボトムストリーム140は、大部分の2-ブテンを含有する。脱イソブチレン塔136の上方端部137には、サイドドローが使用されない場合に1-ブテンの濃度が最大となる高さが存在する。上方サイドドロー139は、この高さに位置する。サイドドロー139は液体リサイクルストリーム118を形成し、このストリームは、上述のように、供給原料ストリーム112と合わされる。サイドドロー139の位置は、好ましくは、図1の具体例と同様にして選択され、すなわち、サイドドローが取出されない場合に、1-ブテン／2-ブテンの比が最大となる位置である。
【００３９】
図3は、C4ストリーム212からプロピレンを製造するためのシステム210を開示する。C4ストリーム212をリサイクルストリーム218と合わせて、ストリーム220を形成し、これを固定床ヒドロ異性化反応器222に供給する。ストリーム216の水素を、ストリーム212及び218と合わせてストリーム220を形成するか、又は水素を反応器222に直接供給する。ストリーム216の水素は、任意に、一酸化炭素を含有できる。水素及び任意の一酸化炭素は、反応器222の長さ方向に沿ってほぼ１/３の第２の位置で、ストリーム221において、及び反応器222の長さ方向に沿ってほぼ２/３の第３の位置で、ストリーム223として反応器222に注入される。複数の注入ポイントが使用される場合、ストリーム216において導入される水素及び任意の一酸化炭素の容積は、水素及びCOの総容積が、所望の結果を達成するために必要なもの以下となるようにするため、低減される。水素を3つの異なった供給ポイントに分ける利点は、反応器222におけるブタンの生産を低減できることにある。ストリーム216、221及び／又は223において一酸化炭素を含有させる利点は、ヒドロ異性化反応を進行させると同時に、水素化反応を阻止できることにある。
【００４０】
混合H2／COストリームのシングル注入を使用する場合には、図1に示すように、CO及びH2は、好ましくは、ヒドロ異性化反応器の上流のシングルポイントで注入される。この場合、比CO／H2は、一般に０.１−３％（モル基準）、好ましくは０.１−０.５％、より好ましくは０.２−０.４％である。図２及び３に示すように、複数注入が使用される場合には、水素は、好ましくは、ヒドロ異性化反応器における触媒の全体が活性状態となるように、各供給ポイントにおいて分配される。各注入ポイントにおけるCO／H2比は、好ましくは、他の注入ポイントと同一である（ただし、絶対的ではない）。ストリームの内の１つが水素のみを含有するものであることも可能である。
【００４１】
ヒドロ異性化反応器222において、１-ブテンはヒドロ異性化されて２-ブテンとなる。反応器流出物224から、ストリーム225として、水素及び他の非凝縮性物質を排除し、ついで、メタテシスリサイクルストリーム227と合わせて、ストリーム226を形成し、これを脱イソブチレン塔236に供給する。脱イソブチレン塔236の上方端部237には、脱イソブチレン塔236における供給ポイントの上方に、サイドドローが使用されない場合には、１-ブテンの濃度が最大となる高さが存在する。上方サイドドロー239は、この位置にあり、リサイクルストリーム218を形成する。リサイクルストリーム218は、上述のように、供給原料ストリーム212と合わされ、ついで、ヒドロ異性化反応器222に入る。脱イソブチレン塔236からのトップストリーム238は、イソブチレン及びイソブタン、及び少量の１-ブテン及び２-ブテンを含有する。ボトムストリーム240は、２-ブテンのほとんどを含有する。ブタジエンはメタテシス触媒に対して毒であるため、ストリーム240のブタジエン含量は、好ましくは５０ppm未満、さらに好ましくは１０ppm未満である。ストリーム240は、１以上のガード床243において、任意に精製される。エチレン供給原料ストリーム242をボトムストリーム240と合わせて、メタテシス反応器供給原料ストリーム244を形成する。このストリームはメタテシス反応器246に入り、ここで、２-ブテン及びエチレンが反応して、メタテシス生成物ストリーム248を形成する。
【００４２】
メタテシス生成物ストリーム248は、プロピレン、ブテン及びC5＋炭化水素を含有する。分離器250において、プロピレンを重質炭化水素から分離し、ストリーム252において製品として除去する。C4、C5及びより重質の炭化水素を、メタテシスリサイクルストリーム227として再循環し、ストリーム224と合わせて、ストリーム226を形成する。
【００４３】
図４は、C4ストリームからプロピレンを製造するためのシステム310を表す。C4供給原料ストリーム312を、選択的水素化ユニット313（ブタジエンを水素化して、低ブタジエンC4供給原料ストリーム314を生成する）を通過させる。水素ストリーム316及びリサイクルストリーム318をストリーム314と合わせて、ストリーム320を形成する。ストリーム320を固定床ヒドロ異性化反応器322に供給して、ここで、１-ブテンをヒドロ異性化して２-ブテンとする。ヒドロ異性化反応器に供給されるべき水素を分けて供給すること及び水素に一酸化炭素を添加することは、図１−３の具体例のいずれかと同様に、この具体例でも使用できる。
【００４４】
反応器流出物ストリーム324を取出して、水素及び他の非凝縮性物質をストリーム325として除去し、残部をメタテシスリサイクルストリーム327と合わせて、ストリーム326を形成し、これを分別塔330に供給する。分別塔330では、C4成分が、トップから、ストリーム332として取出され、C5＋成分が、ボトムから、ストリーム334として取出される。水素化触媒床331（「ガード床」としても知られている）は、残留するブタジエンを水素化して、ブテンを生成する。
【００４５】
続いて、ストリーム332を脱イソブチレン塔336に供給する。上方サイドドロー339は、脱イソブチレン塔336における供給ポイントの上方であって、脱イソブチレン塔336の上方端部337付近又は１-ブテン及びブタジエンの濃度が最高である位置にあり、サイドドロー339はリサイクルストリーム318を形成する。リサイクルストリーム318は供給原料312と合わされ、ヒドロ異性化反応器322に入る。脱イソブチレン塔336からのトップストリーム338は、イソブチレン及びイソブタン、及び少量の１-ブテン及び２-ブテンを含有する。ボトムストリーム340は２-ブテンを含有する。ストリーム340は、１以上のガード床343において、任意に精製される。エチレン供給原料ストリーム342をボトムストリーム340と合わせて、メタテシス反応器供給原料ストリーム344を形成する。このストリーム346はメタテシス反応器346に入り、ここで、２-ブテン及びエチレンが反応して、メタテシス生成物ストリーム348を形成する。
【００４６】
メタテシス生成物ストリーム348は、プロピレン、ブテン及びC5＋炭化水素を含有する。セパレーター350において、プロピレンを重質炭化水素から分離して、製品として、ストリーム352において取出す。一方、C4、C5及び重質の炭化水素をストリーム327において再循環し、ストリーム324（通常、排出後）からの脱ブタン装置供給原料と合わせて、ストリーム326を形成する。
【００４７】
サイドローの取出し及びサイドドローのヒドロ異性化反応器への再循環は、いくつかの操作上の利点を提供する。第１に、１-ブテンを脱イソブチレン塔のトップから取出し、ヒドロ異性化反応器に再循環することによって、ヒドロ異性化反応器において、より低い１-ブテンから２-ブテンへの転化率を利用でき、これによって、１-ブテンから２-ブテンへの転化率がより低いものとなる。結果として、脱イソブチレン塔から、より多量のブテンが排出され、システムに続いてメタテシス反応が行われる場合には、所定量のC4供給原料に関して、プロピレンの生産率が達成される。第２に、リサイクルストリームにおいてブタジエンを除去することによって、ボトムストリームにおけるブタジエン濃度がより低くなる。このブタジエンの減少により、メタテシス反応器におけるメタテシス触媒の汚染を低減させる。第３に、リサイクルストリームのため、イソブチレン及びイソブタンと共に、分別塔において除去されるよりもむしろ、再循環される１-ブテンの割合が大きくなる。この結果、プロセス全体として、より多くの１-ブテンが２-ブテンに転化される。
【００４８】
本発明は、特に、水蒸気クラッキング装置C4ストリーム及び製油所C4ストリームの処理に有用である。一般に、水蒸気クラッキング装置C4ストリームは、大量のブタジエンを含有しており、従って、ブタジエンをブタンに転化させるために、選択水素化ユニットを使用することが必要である。製油所C4ストリームは、ヒドロ異性化ユニット内で処理できる程度の低ブタジエン含量を有し、このように、選択水素化ユニットの使用は不要である。脱イソブチレン塔の上流における分別塔の使用は、C4物質と共にシステムに入る重質物質の除去を提供する。製油所C4ストリームは、しばしば、二硫化ジメチル（DMDS）及び二硫化ジエチル（DEDS）を含む重質のイオウ化合物を含有し、これらイオウ化合物は、図２及び４に示すように、第１の分別塔によって除去される。
【００４９】
実施例
実施例は、表１に示すような組成を有するシングルC4供給原料ストリーム用の各種の処理オプションを示す。本発明では、各種のC4ストリームを使用できるが、このようなストリームは、代表的には、水蒸気クラッキング装置C4ストリーム、FCCユニットからのC4ストリーム、又はこれら２つのストリームの混合物である。
【００５０】
【表１】
0005385606.tif 000004
【００５１】
メタンは、上流側の選択水素化ユニット（ここで、ブタジエンが、供給原料中の約45,000 ppmwから、流出物中の1,300 ppmwに減少される）からの可溶性メタンである。反応用の水素は少量のメタンを含有する。選択水素化工程の結果、総２-ブテンは26.63質量％であり、１-ブテンは11.63質量％である。この結果、２-ブテン／１-ブテンの比は2.29である。これは、ヒドロ異性化反応器温度６０℃におけるヒドロ異性化平衡比からかけ離れたものである。６０℃では、２-ブテン／１-ブテンの平衡比は21.6である。実施例で使用している水素は、分子量2.11を持つ、水素９５質量％及びメタン５質量％の混合物からなる。
【００５２】
固定床ヒドロ異性化反応器では、１-ブテンが反応されて、２-ブテンを生成し、残るブタジエンはヒドロ異性化されて、１-ブテンとなる。供給原料中の１-ブテン（及び／又はブタジエンからのもの）のｎ-ブテンへの反応も生ずる。選択率は、転化した１-ブテンに対するｎ-ブテンに転化した１-ブテンの割合として定義される。この特別な例では、１-ブテンの84.9％の転化で、１-ブテン及び２-ブテンの平衡混合物が生ずるはずである。ただし、100％の転化は、平衡の制限のため、シングルステップでは得られない。
【００５３】
図５は、担持Pd触媒を収容するヒドロ異性化反応器におけるC4ストリームの反応に関する転化率／選択率を表す。図５は、シングルポイントでの純粋な水素の供給を使用する場合の性能、及びヒドロ異性化反応器において、複数の供給ポイントで水素と共に注入される少量のCOの使用から達成される改善を示している。１０ft. L×４.５ft. IDのヒドロ異性化反応器において、シングル水素注入ポイントを使用する場合、１-ブテンの転化率は６５％であり、ｎ-ブテンへの選択率は６.７％である。ブタンへの選択率は、生成した全ブタン／転化した１-ブテンとして定義される。上述のように、通常の条件下では、１-ブテンが２-ブテンへヒドロ異性化されると同時に、ブタンが生成される。２つの水素／CO供給が使用される場合には、反応の速度は僅かに抑制され、ブタンへの選択率は低減される。より多くの触媒を収容する１５ft. L×４.５fr. IDヒドロ異性化反応器が使用されると、転化率は７９％に改善され、ｎ-ブタンへの選択率は５.４％となる。上述の供給原料及び反応器温度に関して、平衡転化率（水素化なし）は84.9%である。
【００５４】
サイドドローについては、適切な位置を限定することが重要である。位置は、好ましくは、ヒドロ異性化反応のための駆動力が最大となるポイントである。この位置は、１個の固定床のみを使用する塔（サイドドローなし）の組成プロフィールを考慮することによって決定される。サイドドロー０の実施例２に関する塔全体の組成プロフィールを図６に示す。図６は、２-ブテン／１-ブテンの比を示している。図から理解されるように、塔の大部分について、比は、１-ブテンの２-ブテンへの潜在的に好ましい反応を示す平衡以下である。
【００５５】
図７は、上述のように定義される「駆動力」を示す。図から理解されるように、サイドドローの取出しに関する可能な位置は、ステージ９−２９の間であり、最適な位置はステージ１８である。この位置は、供給原料の詳細及び分別操作条件に応じて変動する。しかし、位置は、最適な駆動力のポイント又はその付近にあり、最適な位置は、サイドドローなしの組成プロフィールによって定義されるように、最大値の少なくとも８５％、通常、少なくとも９０％で駆動力を有する。図８は、分別塔における１-ブテン組成物に対するサイドドロー率の影響を示す。サイドドローが多量の場合、塔のトップで、１-ブテンの濃度が低くなる。
【００５６】
例１（比較例）
従来のCD-DeIB塔
高度にコンピュータ化されたシミュレーションを行い、上述の組成を有する供給原料ストリームを、３種の異なる一般的なCD-CeIB塔に送給した。供給原料中の１-ブテンの総量は10109 lb/時間である。加えて、２-ブテン22235 lb/時間及びブタジエン116 lb/時間が存在する。第１の塔（塔1A）は、接触蒸留構造2042 ft3において、触媒23581 lbを収容する。これは、塔へ供給された１-ブテンの質量当たり触媒質量の空間速度ほぼ２.３を意味する。塔の残部には、高性能分別パッキングが充填されている。所望のブタジエンの水素化及び１-ブテンのヒドロ異性化を提供するため、水素を、触媒床の下方かつ供給原料の下方で添加する。第２の塔（塔1B）は、平衡ステージ129からなり、還流比（還流／供給原料）４.５を有する。この塔は、構造2042 ft3において、触媒23581 lbを収容する。塔の残部には、高性能の分別パッキングが充填されている。所望のブタジエンの水素化及び１-ブテンのヒドロ異性化を提供するために、水素を添加する。第３の塔（塔1C）は、平衡ステージ９４からなり、還流比（還流／供給原料）0.20で作動される。還流比が大きい場合には、分別が改善されるが、より多くの用役（リボイリング及び凝縮負荷）を必要とする。この塔は、構造2042 ft3において、触媒23581 lbを収容する。塔の残部には、高性能の分別パッキングが充填されている。所望のブタジエンの水素化及び１-ブテンのヒドロ異性化を提供するために、水素を添加する。
【００５７】
従来技術のCD-DeIB塔では、分別及びヒドロ異性化が並行して進行する。非常に多くのステージで、１-ブテンが反応して２-ブテンを形成すると同時に、２-ブテンは分別によって下方に移動し、１-ブテンは分別によって上方に移動する。このようにして、混合物が塔を通って上方に移動するにつれて、反応混合物は、分別による平衡から離れる方向に及び反応を介する平衡に向かって、連続して移動する。高転化率を達成するため、非常に多くの分別ステージに適合するように、非常に多くの反応ステージが必要である。この結果、触媒が多量となる。この結果は３つの塔すべてにおいて生ずる。
【００５８】
３つの塔のすべてにおいて、供給原料は、表１に示したものである。供給原料中には、かなりの量の１-ブテン及びブタジエンが存在する。このデザインの目的は、高割合の２-ブテン及び最少量のブタジエンを含有するボトムストリームを生成することにある。上述のように、１-ブテンは塔内において上昇する傾向があり、ブタジエンは下方に移動する傾向がある。これは、塔の性能に影響を及ぼし、低ブタジエン含量の混合物を達成するためには、分別条件が変化されなければならない。
【００５９】
表２に示すように、塔1Aでは、メタテシスプロセスに関して望まれるようなボトムにおけるｎ-ブテンの高回収率を達成するには、分別が不充分であった。塔への供給原料が反応されないため、オーバーヘッド生成物速度は、ブタジエンを塔において上昇させ、このようにして、水素化／ヒドロ異性化触媒上を移動させるために、増大されなければならない。このため、流出物中のブタジエンを１０ppmに低減することが必要であった。オーバーヘッド生成物流速が大きくなれば、オーバーヘッドにおいて多量の２-ブテンが失われる。ボトム生成物におけるブタジエンレベルが低い場合には、ボトムにおける回収率は、ブテンとして供給原料の76.1％であった。ブタジエンがオーバーヘッドに押上げられなければならない場合には、より多くの量の水素化が生じ、ブタンへの選択率がより大きくなることに注目することも重要である。これは望ましくない。
【００６０】
塔1Bでは、回収率を改善するために、より多くの分別ステージ（９４に対して129）を使用している。回収率は９１％に増大した。このオプションでは、分別塔において、より多くの設備コストを必要とする。
【００６１】
塔1Cは、分別性能を改善するために、還流を使用している。この場合、より大きい還流比（４.５に対して６.２）を使用した。これによって、回収率が93.6%に改善された。しかし、このオプションは、塔における流量が大きいため、より大きな塔直径が必要となり、従って、より大きい設備コストを必要とする。さらに、リボイラー及び凝縮器負荷が大きいため、エネルギー要求が大きくなる。
【００６２】
【表２】
0005385606.tif 000005
【００６３】
例２
脱イソブチレン塔からのサイドドロー
高度にコンピュータ化したシミュレーションを行い、比較例１で使用した供給原料ストリームと同じ組成を有する供給原料ストリームを、１０ft L×４.５ft ID固定床ヒドロ異性化ユニットに送給した。上述のように、この反応器は、ただ１つの水素供給原料を使用し、１-ブテンの転化率６６％を有する。固定床に続いて、流出物は分別塔に流動して、２-ブテン及びｎ-ブテンから、イソブチレン及びイソブタンを分離する。固定床に続く塔は、還流比４.５を持つ理論ステージ９４個でなる。シミュレーションに使用した反応器は、１-ブテンのブタンへの選択率６.７％を持つ固定床であった。リボイラー及び凝縮器負荷は、これらが還流比によってセットされるため、比較例１におけるCD-DeIB塔のものと等しい。プロセスの結果として、１-ブテンの転化率は６６％であった（比較例２）。結果を表３に示す。これは、従来技術の固定床＋分別システムの性能を示している。直鎖ブテン（１-及び２-ブテン）の総量90.3％が、ボトム生成物として回収された。
【００６４】
上記のプロセスを、再度行い、ただし、分別塔のステージ１８において、サイドドローを量10,000 lb/hr（実施例2A）又は20,000 lb/hr（実施例2B−2C）で取出した。結果を表３に示す。サイドドロー10,000 lb/hrの場合、ボトムにおけるｎ-ブテン（２-ブテンを含む）の回収率が、90.33％から93.87％に増大した。これは、サイドドローの再循環によって、１-ブテンの転化の増大が可能になった結果である。サイドドロー20,000 lb/hrでは、ボトムにおけるｎ-ブテンの回収率は96.73％であった（実施例2B）。しかし、ボトムにおけるイソブチレン含量も、17.87％と比較的高い。サイドドロー20,000 lb/hrの２つのケースに関して、差異は、取出される蒸留生成物の量である。塔が、ボトムにおけるイソブチレン含量2.73％となるように調節される場合には、ボトムにおけるｎブテン供給原料は92.55％である（実施例2C）。蒸留生成物（オーバーヘッド）の率は、ボトム生成物中に存在するイソブチレン及びブタジエンの量を制御する。ボトム生成物において低イソブチレン量を達成するためには、いくつかの選択肢がある。より高い蒸留生成物率が達成されるには、より多くのステージが使用されるか、より大きい還流比が使用される。いずれも、商業的に有用な選択肢である。この例では、分別塔は、９４個の理論ステージ及び固定の還流比４.５で同一のままであると見なした。いずれの場合にも、ブタジエンは、CD-DeIBについて同じ条件下で得られるものよりも少ないことに注目することが重要である。これは、分別塔の上流のヒドロ異性化反応器におけるブタジエンの転化の結果である。
【００６５】
すべての場合に関して、固定床のケースのすべてで要求される触媒量は、CD-DeIBに関して要求されるものよりはかなり減少される。上述のように、このようなシステムは、塔内における連続反応の特性のため、多量の触媒を使用するものである。
【００６６】
【表３】
0005385606.tif 000006
【００６７】
例３
ヒドロ異性化反応器における水素及びCOの供給原料の分割を伴う脱イソブチレン塔からのサイドドロー
比較例２の操作を再度行い、ただし、水素及びCOの併合供給原料を、ヒドロ異性化反応器の長さ方向に沿って２つの異なる位置で添加し、シミュレートした反応器は、１-ブテン飽和率５.４％を持つ固定床反応器である。
【００６８】
このケースでは、比較例２を越える改善された性能を示した。回収率は、同じ分別条件であっても、より高いものである。触媒量が多いため、活性率を僅かに低減されるが、COを使用しているため、選択率は高くなる。２つのH2／COストリームの使用によって、ブテンのｎ-ブタンへの損失が少なくなる結果、回収率が、90.3％（実施例２）から93.8％（実施例３）に増大する。この例では比較例２よりも多量の触媒が必要であるが、比較例２及び実施例３における必要な触媒量は、いずれも、比較例１のCD-DeIBのケースよりも、実質的により少ない。
【００６９】
実施例３の操作を再度行い、ただし、サイドドローを、ステージ１８において、量10,000 lb/hrで添加した。このサイドドローをC4供給原料ストリームと混合し、ヒドロ異性化反応器に再注入した。サイドドローの使用により、ボトムにおけるｎ-ブテンの回収率が、93.82％（実施例３）から96.21％（実施例3A）に増大した。
【００７０】
実施例3Aの操作を再度行い、ただし、ステージ１８におけるサイドドローの量を20,000 lb/hrに増大した。このサイドドローをC4供給原料ストリームと混合し、ヒドロ異性化反応器に再注入した。増大したサイドドローの使用により、ボトムにおけるｎ-ブテンの回収率が、96.21％（実施例3A）から97.72％（実施例3B）に増大した。実施例3Bでは、ボトムにおけるイソブチレンの増大は１７％越えるものであった。いくつかのケースでは、これは、下流のプロセスにとって望ましいものではない。
【００７１】
実施例3Bの操作を再度行い、ただし、ステージ１８におけるサイドドローを、量20,000 lb/hrで添加し、塔を、ボトムにおけるイソブチレン含量が2.85質量％となるように調節した。このサイドドローをC4供給原料ストリームと混合し、ヒドロ異性化反応器に再注入した。ボトム生成物におけるほぼ同じイソブチレン含量では、サイドドローの使用により、ボトムにおけるｎ-ブテンの回収率が、93.82％（実施例3A）から95.08％（実施例3C）に増大した。しかし、より多くのイソブチレンオーバーヘッドを回収するために、オーバーヘッド生成物量を増大させることによって、ボトム生成物におけるｎ-ブテンのネット回収率が97.72％から95.08％に低下することに注目する必要がある。結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】
0005385606.tif 000007
【００７３】
理解されるように、サイドドローの使用により、固定床に続いて、サイドドローなしの一般的な塔を使用する場合（比較例２）又はCD-DeIB単独の場合（例１）よりも、ｎ-ブテンの回収率は高くなる。いずれの場合にも、固定床についての触媒コストは、CD-DeIBについてのものよりも低い。
【００７４】
要約すると、同じ分別条件下（理論ステージ９４個及び還流比４.５）での比較は次のとおりである：
【００７５】
【表５】
0005385606.tif 000008
【００７６】
当業者にとって明らかなように、多くの他の異なったシステム又は適用に、各種の上述の及び他の特徴及び機能、又はその変更を、所望により組み合わせることができる。その結果、当業者によって、さらに、現時点では予測されない又は予期されない各種の代替、変形、変更又は改良がなされるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】２-ブテンストリームが生成される第１の具体例の概略図である。
【図２】２-ブテンストリームが生成されると共に、C5＋化合物が、C4化合物の分別前に除去される第２の具体例の概略図である。
【図３】２-ブテンストリームが生成され、メタテシス反応における供給原料ストリームとして使用される具体例の概略図である。
【図４】２-ブテンストリームが生成され、メタテシス反応における供給原料ストリームとして使用される他の具体例の概略図である。
【図５】１-ブテンの２-ブテンへのヒドロ異性化に関する転化率及び選択率のプロフィールを示すグラフである。
【図６】固定床反応器から下流側にある脱イソブチレン塔における１-ブテン/２-ブテンの比を表すグラフである。
【図７】塔のトップ近傍の２-ブテン除去用のサイドドローを使用しない脱イソブチレン塔における各種ステージでの駆動力を示すグラフである。
【図８】塔のトップからのサイドドローがない場合及び各種流量のサイドドローを使用する場合の脱イソブチレン塔の各種ステージにおける１-ブテン含量を示すグラフである。
【図１】
0005385606.tif 000009
【図２】
0005385606.tif 000010
【図３】
0005385606.tif 000011
【図４】
0005385606.tif 000012
【図５】
0005385606.tif 000013
【図６】
0005385606.tif 000014
【図７】
0005385606.tif 000015
【図８】
0005385606.tif 000016