(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空アーク再溶解による、β相を介して凝固するγ−ＴｉＡｌ基合金（β−γ−ＴｉＡｌ基合金）の製造方法において、
製造されるべき前記β−γ−ＴｉＡｌ基合金に比較してチタンおよび／または少なくとも１種のβ安定化元素が不足している従来のγ−ＴｉＡｌ一次合金を、少なくとも１つの真空アーク再溶解ステップにて溶解することにより、基本溶解電極を形成するステップと、
チタンおよび／またはβ安定化元素の前記不足量に対応する量のチタンおよび／またはβ安定化元素を、前記基本溶解電極に対して、その長さおよび周囲にわたって均一な分布で割り当てるステップと、
最終的な真空アーク再溶解ステップにて均質なβ−γ−ＴｉＡｌ基合金を形成するように、前記割り当てられた量のチタンおよび／またはβ安定化元素を前記基本溶解電極に追加するステップと、
を特徴とする、β−γ−ＴｉＡｌ基合金の製造方法。
【請求項２】
前記従来のγ−ＴｉＡｌ基合金の前記基本溶解電極（２）が、４５原子％〜５０原子％のアルミニウム含有量を有することを特徴とする、請求項１に記載のβ−γ−ＴｉＡｌ基合金の製造方法。
【請求項３】
前記基本溶解電極（２）が、チタン、および／またはＴｉＡｌ合金のβ安定化効果を有するＢ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔａ、ＶおよびＺｒの群からの少なくとも１つの元素が不足していることを特徴とする、請求項１または２に記載のβ−γ−ＴｉＡｌ基合金の製造方法。
【請求項４】
前記基本溶解電極（２）が、前記基本溶解電極（２）の合金成分を均質な分布で含む圧縮電極の１回または複数回の再溶解によって製造されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のβ−γ−ＴｉＡｌ基合金の製造方法。
【請求項５】
チタンおよび／またはβ安定化元素の前記不足量に対応するチタンおよび／またはβ安定化元素の量を前記基本溶解電極に割り当てるために、前記基本溶解電極（２）と、前記基本溶解電極（２）の周囲および長さにわたって一定である相応厚さのチタンおよび／またはβ安定化元素の層（１５）とから構成される、複合電極（１９）が製造されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のβ−γ−ＴｉＡｌ基合金の製造方法。
【請求項６】
前記層が、前記基本溶解電極（２）の長さに沿って延在するチタンシート（１５）の被覆であることを特徴とする、請求項５に記載のβ−γ−ＴｉＡｌ基合金の製造方法。
【請求項７】
前記チタンシート（１５）の被覆が、前記基本溶解電極に、その外周面（１６）にわたって均一に分布する溶接スポット（１８）により、および／または前記溶解電極（２）の全周にわたってその上縁にチタンシート（１５）を溶接することにより、固定されることを特徴とする、請求項６に記載のβ−γ−ＴｉＡｌ基合金の製造方法。
【請求項８】
前記チタンシート（１５）の被覆が、真空アーク溶解炉（１）の再溶解鋳型（４）の内側に裏張りする被覆によって形成され、前記チタンシート（１５）の被覆が、中間再溶解ステップにて中間電極を形成するように前記基本溶解電極（２）に溶融され、前記中間電極が後に再溶解して、最終的な真空アーク溶解ステップにて前記均質なβ−γ−ＴｉＡｌ基合金を形成することを特徴とする、請求項６に記載のβ−γ−ＴｉＡｌ基合金の製造方法。
【請求項９】
チタンおよび／またはβ安定化元素の前記不足量に対応するチタンおよび／またはβ安定化元素の量を前記基本溶解電極に割り当てるために、基本溶解電極（２）と、前記基本溶解電極（２）の長手方向に対して平行に配置され、かつ前記基本溶解電極（２）の周囲にわたって均一に分散される、チタンおよび／またはβ安定化元素から構成される、対応する厚さのいくつかのロッド（２０）とからなる複合電極（１９’）が形成されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のβ−γ−ＴｉＡｌ基合金の製造方法。
【請求項１０】
均質なβ−γ−ＴｉＡｌ基合金を形成する最終的な真空アーク溶解ステップが、ＶＡＲスカル溶融機にて行われ、その後、前記β−γ−ＴｉＡｌ基合金の溶融材料が、ロストワックスまたはダイカストプロセスにて前記β−γ−ＴｉＡｌ基合金の鋳造体を形成するように鋳造されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のβ−γ−ＴｉＡｌ基合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空アーク再溶解（ＶＡＲ）によって、主にβ相を介して完全にまたは少なくとも部分的に凝固するβ−γ−ＴｉＡｌ基合金を製造する方法に関する。この種の最終合金を、以下β−γ−ＴｉＡｌ基合金と呼ぶ。
【背景技術】
【０００２】
本発明の技術分野は、溶融冶金プロセスにおける真空アーク再溶解（ＶＡＲ）を用いるβ−γ−ＴｉＡｌ合金の製造である。従来技術による方法では、原料スポンジチタン、アルミニウムとともに、合金元素および母合金が圧縮されて、正しい化学量論比で所望の合金成分を含む成形体を形成する。必要な場合は、後続する溶解プロセスによってもたらされる蒸発損失が事前補償される。成形体は、プラズマ溶融（ＰＡＭ）によっていわゆるインゴットを形成するように直接溶解されるか、または消耗電極を形成するように組み立てられ、その消耗電極が後にインゴットを形成するように溶解される（ＶＡＲ）。両方の場合において、製造される材料は、その化学的かつ構造的均質性が技術的使用に適しておらず、したがって少なくとも１回再溶解する必要がある（非特許文献１を参照されたい）。
【０００３】
特許文献１は、以下の方法ステップを含む合金インゴットの製造方法を開示している。
（ｉ）選択された材料を従来通りに混合して圧縮することにより電極を製造するステップ、
（ｉｉ）（ｉ）で得られた電極を従来の溶融冶金プロセスで少なくとも一度再溶解するステップ、
（ｉｉｉ）（ｉ）または（ｉｉ）で得られた電極を高周波数コイルで誘導溶解するステップ、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で得られた溶解物を冷壁誘導るつぼにおいて均質化するステップ、および
（ｖ）（ｉｖ）で用いられた冷壁誘導るつぼから、冷却によって凝固した溶解物を、自由に選択可能な直径のブロックの形態で取り除くステップ。
【０００４】
特許文献２は、ＴｉＡｌ系金属間化合物およびその製造方法であって、合金が、Ｔｉ濃度が４２〜４８原子％であり、Ａｌ濃度が４４〜４７原子％であり、Ｎｂ濃度が６〜１０原子％であり、Ｃｒ濃度が１〜３原子％である合金の１３００℃〜１４００℃の範囲の温度での熱処理によって製造される、ＴｉＡｌ系金属化合物および製造方法を記載している。
【０００５】
特許文献３は、合金のＴｉＡｌ−Ｎｂ製品の製造方法であって、第１ステップで合金電極が合金成分から製造される方法を開示している。合金電極は、合金成分を圧縮しおよび／または焼結して電極を形成することによって形成される。電極は、誘導コイルによって溶解される。
【０００６】
特許文献４は、ＴｉＡｌ金属間化合物に所定量のＶおよびＣｒが追加されることにより耐熱および延性が向上する、ＴｉＡｌ基耐熱合金を開示している。
【０００７】
最後に、特許文献５は、チタンのα相およびβ相を安定化する元素を含む三元以上のチタンアルミニウム合金を開示している。
【０００８】
プラズマ溶融炉は通常、小型インゴットの形態の出発原料を提供するようには設計されていないため、消耗電極を用いる真空アーク再溶解のプロセスが再融解の通常の方法である。α２−ＴｉＡｌ３相およびγ−ＴｉＡｌ相のラメラコロニーを含む従来の二相γ−ＴｉＡｌ基合金の例では、真空アーク再溶解炉（ＶＡＲ炉）における再溶解は、所望の結果が得られるようにいかなる問題もなく発生する（非特許文献２を参照されたい）。
【０００９】
本出願人のいわゆるＴＮＭ（登録商標）合金等のγ−ＴｉＡｌ高性能材料の新世代は、従来のＴｉＡｌ合金とは異なる構造を有している。特に、アルミニウム含有量を通常４０原子％〜４５．５原子％（ａｔ．％）まで低減し、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、ＴａおよびＺｒ等のβ安定化元素を追加することにより、β−Ｔｉ相において一次凝固経路が得られる。結果は、ラメラα２／γコロニーとともに球状β粒および球状γ粒、場合によっては球状α２粒さえも含む非常に微細な構造である。こうした構造を有する材料は、成形技術によりそれらの熱機械特性および加工性に関して決定的な優位性を有している（非特許文献３を参照されたい）。最初にすでに言及したように、こうした合金を、以下β−γ−ＴｉＡｌ基合金と呼ぶ。
【００１０】
欠点は、この材料の電極がＶＡＲ炉内で再び再溶解する時に亀裂が形成され、それにより、初期溶解帯において消耗合金電極の成分が電極から欠け落ちることが多い、ということである。これら欠け落ちは溶融プールに落下し、そこでは二度と完全に再溶解しない。これにより、インゴットの構造上の欠陥がもたらされ、その結果、インゴット材料がすでに使用に適さなくなる。これらの状況の下で、ＶＡＲ炉における再溶解は、それ以上、技術的に再現性のあるようには可能でなくなる。
【００１１】
望ましくない欠け落ちの挙動は、共晶温度と相限界温度との温度範囲におけるβ単層領域への大量の相転移によってもたらされるものと推定される。特に、相転移の場合、さまざまな相成分の線膨張係数が異なることにより、合金の一体的な線熱膨張係数が急激に変化し、その結果、所与の温度範囲で内部応力が材料の安定度を超えることになる。
【００１２】
ＴＮＭ（登録商標）−Ｂ１合金（Ｔｉ−４３．５Ａｌ−４．０Ｎｂ−１．０Ｍｏ−０．１Ｂ原子％）における対応する膨張計測定値は、対応する合金試料の線膨張係数が、１０００℃〜１２００℃の温度範囲で倍増にとどまらず、言い換えれば、９×１０−６から４０×１０−６Ｋ−１まで増大することを示す。この挙動を添付の図４に示し、そこでは、曲線Ａはこの合金の線膨張係数を表している。線Ｒは試料の加熱速度を表している。
【００１３】
ＶＡＲ溶解中、電極の下側における溶融温度（およそ１５７０℃）から電極懸架部における略周囲温度までの温度場は、消耗電極の長さに対して材料を通して広がる。メルトフロントの近くで、１０００〜１２００℃の臨界温度範囲に達する。この領域では、金属間材料の延性が比較的不足していることにより、この領域においてそこに発生する応力の結果として亀裂が発生し、それにより、上述したように非溶解片が電極から欠け落ちる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０１５６３３６Ａ１号明細書
【特許文献２】独国特許出願公表第１９５８１３８４Ｔ１号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１９６３１５８３Ａ１号明細書
【特許文献４】特開平２−２７７７３６Ａ号公報
【特許文献５】独国特許出願公開第１１７９００６Ａ号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】V. Guether、「Microstructure and Defects in γ-ＴｉＡｌ based Vacuum Arc Remelted Ingot Materials」、３ｒｄInt．Symp．On Structural Intermetallics、September ２００１、Jacson Hole ＷＹ、ＵＳＡ
【非特許文献２】V. Guether、「Status and PRospect of γ-ＴｉＡｌ Ingot Production」、Int．Symp．On Gamma Titanium Aluminides ２００４、ed．H. Clemens、Y.-W. Kim and A. H. Rosenberger、San Diego、ＴＭＳ ２００４
【非特許文献３】H. Clemens、「Design of Novel β-Solidifying ＴｉＡｌ Alloys with Adjustable β／Ｂ２-Phase Fraction and Excellent Hot-Workability」、Advanced Engineering Materials ２００８、１０、Ｎｏ．８、ｐ．７０７−７１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述した従来技術の問題に基づき、本発明の目的は、β相を介して凝固するγ−ＴｉＡｌ基合金（以下、β−γ−ＴｉＡｌ基合金と呼ぶ）の製造方法を、亀裂形成問題を防止しながら、こうした最終合金の信頼性の高い製造を確実にするように提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的は、以下のように請求項１に示されている方法ステップによって達成される。
−  製造されるβ−γ−ＴｉＡｌ基合金に比較してチタンおよび／または少なくとも１種のβ安定化元素が不足している従来のγ−ＴｉＡｌ一次合金を、少なくとも１つの真空アーク再溶解ステップにおいて溶解することにより、基本溶解電極を形成するステップ、
−  チタンおよび／またはβ安定化元素の上記不足量に対応する量のチタンおよび／またはβ安定化元素を、基本溶解電極に対して、その長さおよび周囲にわたって均一な分布で割り当てるステップ、
−  最終的な真空アーク再溶解ステップにおいて均質なβ−γ−ＴｉＡｌ基合金を形成するように、割り当てられた量のチタンおよび／またはβ安定化元素を基本溶解電極に追加するステップ。
【００１８】
したがって、真空アーク再溶解中の連続した再溶解ステップは、第１再溶解ステップにおいて一次合金を溶解するステップであって、基本溶解電極が従来のγ−ＴｉＡｌ一次合金から形成される、ステップと、最終的な再溶解ステップにおいて所望のβ−γ−ＴｉＡｌ基合金の形態で最終的な合金を溶解するステップとに分割される。一次合金は、チタンおよび／またはＢ、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＶおよびＴａ等のβ安定化元素が不足している。圧縮された基本溶解電極を製造する時、規定された量のチタンおよび／またはβ安定化元素が合金から除去され、その結果、一次合金のアルミニウム含有量は好ましくは４５原子％（特に好ましくは４５．５原子％）〜５０原子％となる。アルミニウムおよびβ安定化元素の含有量は、一次合金の凝固が少なくとも部分的に包晶変態を介して発生するように選択される。したがって、従来のＴｉＡｌ合金に類似し、かついかなる問題もなくＶＡＲ炉内で処理可能な構造が達成される。
【００１９】
最終的な再溶解ステップでは、圧縮電極から最初に除去された材料を加えることにより、最終的な合金が再現される。好ましくは、これらの材料は、凝固した材料が溶融プールに落下するのを防止するために、複合電極を形成するように被覆の形態で溶解電極の外周面に堅固に溶接される。これを、ＶＡＲ炉の再溶解鋳型の内側に不足している合金成分の裏張りを形成することによって達成することも同様に考えられる。
【００２０】
意外なことに、不足している合金成分を適切に選択し電極の外周面に均一に分散させることにより、β−γ−ＴｉＡｌ基合金の形態で製造される最終的な合金の新たなインゴットの局所的な化学的均質性に対しマイナスの結果はもたらされないことが分かる。
【００２１】
本発明による製造方法のさらなる好ましい実施形態は、さらなる従属請求項に示されており、それらの詳細および特徴は、図面によって実施形態の続く説明から明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】真空アーク再溶解炉の概略図を示す。
【図２】第１実施形態における複合電極の斜視図である。
【図３】第２実施形態における複合電極の斜視図である。
【図４】ＴＮＭ（登録商標）−Ｂ１合金の温度の関数としての線膨張係数の図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１は、真空アーク再溶解炉１の概略的態様と、対応する電極２を再溶解してインゴット３を形成する方法の概略的な態様とを説明する役割を果たす。ＶＡＲ炉１は、底板５を有する銅るつぼ４を備えている。この銅るつぼ４は、水注入口７および水排出口８を備える水冷被覆６によって包囲されている。さらに、銅るつぼ４は、真空ベルジャー９によって上方から封止されており、真空ベルジャー９の上側を、垂直に変位可能な昇降ロッド１０が貫通している。この昇降ロッド１０には保持器１１が設けられており、そこから実際の電極２が懸吊されている。
【００２４】
銅るつぼ４と昇降ロッド１０との間に直流電源１２を介して直流電圧が印可され、それにより、昇降ロッド１０に電気的に接続されている電極２と銅るつぼ４との間に大電流アークが点火され維持される。これにより電極２が融解し、溶解された合金材料が銅るつぼ４内に収集されそこで凝固する。電極２は連続プロセスで連続的に再溶解されてインゴット３を形成し、そこでは、アークは、消耗電極２からインゴット３の上側の溶解貯留槽１４まで電極アークギャップ１３を越え、このプロセス中、合金成分は均質化される。
【００２５】
このプロセスを、直径が増大する溶解るつぼを用いて数回繰り返すことができ、１回の再溶解ステップのインゴットは続く再溶解ステップにおいて電極としての役割を果たす。したがって、製造されるインゴットの均質化の程度は、各再溶解ステップで向上する。
【００２６】
以下は、β−γ−ＴｉＡｌ基合金の製造のいくつかの実施例の説明である。
【実施例】
【００２７】
実施例１
β−γ−ＴｉＡｌ基合金の最終組成は、Ｔｉ−４３．５Ａｌ−４．０Ｎｂ−１．０Ｍｏ−０．１Ｂ（原子％）またはＴｉ−Ａｌ２８．６−Ｎｂ９．１−Ｍｏ２．３−Ｂ０．０３（質量％（ｍ．％））である。基本溶解電極用の一次合金の組成を、チタン含有量をＴｉ−４５．９３Ａｌ−４．２２Ｎｂ−１．０６Ｍｏ−０．１１Ｂ（原子％）まで低減することによって確定する。第１ステップでは、直径が２００ｍｍであり長さが１．４ｍである一次合金のインゴット３を、上述したように従来のプロセスで、圧縮電極２から二重ＶＡＲ溶解により亀裂をもたらすことなく製造する。圧縮電極２の製造で用いられる材料は、スポンジチタン、純アルミニウムおよび母合金である。
【００２８】
基本溶解電極における低減したチタン含有量を、最終的な合金におけるβ−γ−ＴｉＡｌ基合金の所望の量まで増大させるために、一次合金からのインゴット３の外周面全体を、図２に示すようにインゴット３の外周面１６に部分的に溶接されている、厚さ３ｍｍ（質量１２ｋｇ）の純チタンシート１５に包み込む。このプロセスでは、チタンシート１５の上縁１７を、インゴット３の全外周に溶接する。さらに、溶接スポット１８は、外周面１６に分散している。このようにして組み立てられた消耗電極は、ＶＡＲ炉１において最終溶解ステップにおける複合電極１９としての役割を果たし、そこでは、複合電極１９は再溶解されて、直径が２８０ｍｍであり最終合金の組成を有するインゴット３を形成する。
【００２９】
実施例２
最終的な組成、使用された材料および一次合金の組成は、実施例１のものに対応する。圧縮電極２の単純なＶＡＲ溶解により、一次合金を、直径が１４０ｍｍであり長さが１．８ｍであるインゴット３に変換する。インゴットの質量は、１１５ｋｇになる。基本溶解電極２の最終的な溶解プロセスの前に、銅るつぼ４によって形成されているＶＡＲ炉１の鋳型の内周面に、以下の寸法の純チタンのシートを裏張りする。すなわち、周囲６２８ｍｍ×高さ８８０ｍｍ×厚さ３ｍｍ（質量７．６）である。言い換えれば、最終的な組成は、基本溶解電極２を形成する一次合金インゴットの組成をチタンシートの組成と結合することによって得られる。基本溶解電極２は、チタンシートが裏張りされている銅るつぼ４内で再溶解されることにより、安定したシェルが残るようにチタンシートの外層が完全に溶融しない方法で中間電極を形成する。中間電極の後続する最終的なＶＡＲ溶解ステップでは、亀裂が発生する可能性があるが、延性のある外層による機械的安定性により、電極材料は溶解貯留槽１４内に落下しない。
【００３０】
実施例３
最終的な組成、一次合金の組成と同様に用いられる材料、および複合電極１９の製造は、実施例１に対応する。実施例１とは対照的に、複合電極１９の最終的な再溶解ステップは、いわゆる「ＶＡＲスカル溶融機（ｓｋｕｌｌ ｍｅｌｔｅｒ）」、言い換えれば、銅の水冷式傾斜可能溶解るつぼを備えた真空アーク溶解装置で発生する。「スカル」内の最終合金の溶融材料を、回転鋳造ホイールの上に配置されたステンレス鋼の永久鋳型に鋳込む。遠心鋳造によってそのように製造された鋳造体を、最終合金から部品を製造するための一次材料として使用する。このようなダイカストプロセスに代えて、ロストワックスカストプロセスを用いることも可能である。
【００３１】
実施例４
米国特許第６，６６９，７９１号明細書によるβ−γ−ＴｉＡｌ合金は、それぞれＴｉ−４３．０Ａｌ−６．０Ｖ（原子％）またはＴｉ−Ａｌ２９．７−Ｖ７．８（質量％）の組成（最終的な合金）を有している。一次合金の組成を、高β安定化元素バナジウムを完全に低減することにより、それぞれＴｉ−４５．７５Ａｌ（原子％）またはＴｉ−Ａｌ３２．２（質量％）として確定する。使用される材料はスポンジチタン、アルミニウムおよびバナジウムである。第１ステップでは、直径が２００ｍｍであり長さが１ｍである基本溶解電極２を、二重ＶＡＲ溶解によって二元ＴｉＡｌ一次合金のインゴットとして製造する（質量１２６ｋｇ）。図３に示すように、直径が１６．７ｍｍであり長さが１ｍであり（総質量１０．７ｋｇ）、各々が基本溶解電極２の周囲にわたって均一に分散されるように４５°角度をなしている、８つのバナジウムロッド２０を、長手方向軸に対して平行な方向に、電極２の外周面１６全体に沿って電極２の周囲に溶接する。最終的な第３溶解プロセスでは、そのように二元一次合金とそれに溶接されたバナジウムロッド２０とによって形成された複合電極１９’を、ＶＡＲ炉１内で再溶解して、最終合金を有し直径が３００ｍｍであるインゴットを形成する。
【００３２】
実施例５
γ−ＴｉＡｌ合金の最終的な組成は、実施例１の組成（Ｔｉ−４３．５Ａｌ−４．０Ｎｂ−１．０Ｍｏ−０．１Ｂ原子％）に対応する。一次合金の組成を、モリブデン含有量を完全に低減しチタン含有量を部分的に低減することによりＴｉ−４９．６３Ａｌ−４．５７Ｎｂ−０．１１Ｂ（原子％）として確定する。二重ＶＡＲ溶解により、一次合金を、直径が２００ｍｍであり長さが１ｍである基本溶解電極２に変換する。インゴットの質量は１２６ｋｇになる。実施例４と同様に、市販の合金ＴｉＭｏ１５から構成される８つのロッドを、長手方向軸に対して平行な方向で電極２の外周面１６に溶接する。ロッドの直径は２６ｍｍになり、ロッドの長さはインゴットの長さに対応する。ＴｉＭｏ１５ロッド
の総質量は１９．６ｋｇになる。最終的な第３溶解プロセスでは、そのように一次合金のインゴットと８つのＴｉＭｏ１５ロッドとによって形成された複合電極をＶＡＲ炉１内で再溶解して、直径が３００ｍｍである最終的な合金のインゴットを形成する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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