(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｎｂ3Ｎ5で表される組成を有し、かつ構成元素Ｎｂの価数が実質的に＋５価であるニオブ窒化物を含有する光半導体からなる光触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の光触媒と、
前記光触媒と接触する、電解質を含有する水溶液と、
前記光触媒と前記水溶液とを収容する容器と、
を備え、
前記光触媒への光の照射により、前記水溶液中の水が分解されて水素が発生する、水素生成デバイス。
【請求項３】
請求項２に記載の水素生成デバイスと、
燃料電池と、
前記水素生成デバイスで生成された水素を前記燃料電池へ供給するラインと、
を備えた、エネルギーシステム。
【請求項４】
組成式Ｎｂ3Ｎ5で表される組成を有し、かつ構成元素Ｎｂの価数が実質的に＋５価であるニオブ窒化物を含有するニオブ窒化物含有膜からなる光触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の光触媒と、
前記光触媒と接触する、電解質を含有する水溶液と、
前記光触媒と前記水溶液とを収容する容器と、
を備え、
前記光触媒への光の照射により、前記水溶液中の水が分解されて水素が発生する、水素生成デバイス。
【請求項６】
請求項５に記載の水素生成デバイスと、
燃料電池と、
前記水素生成デバイスで生成された水素を前記燃料電池へ供給するラインと、
を備えた、エネルギーシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニオブ窒化物およびその製造方法と、ニオブ窒化物含有膜およびその製造方法と、半導体と、半導体デバイスと、水の分解反応に好適な光触媒と、当該光触媒を備えた水素生成デバイスと、当該水素生成デバイスを備えたエネルギーシステムと、に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光触媒として機能する半導体材料に光を照射することにより、水を分解して水素と酸素を採取することが行われている。【０００３】
例えば、特許文献１には、電解液中にｎ型半導体電極と対向電極を配置し、ｎ型半導体電極の表面に光を照射することにより両電極の表面から水素および酸素を採取する方法が開示されている。ｎ型半導体電極としては、ＴｉＯ２電極、ＺｎＯ電極などを用いることが記載されている。【０００４】
特許文献２には、互いに接続された金属極および窒化物半導体極を有し、両電極が溶媒中に設置されて成るガス発生装置が開示されており、窒化物半導体極に、インジウム、ガリウム、アルミニウムなどの１３族系元素の窒化物を用いることが記載されている。【０００５】
このような従来の半導体電極では、太陽光の照射による水の分解反応における水素生成効率が低いという問題があった。これは、ＴｉＯ２、ＺｎＯなどの半導体材料が吸収可能な光の波長が短く、概ね４００ｎｍ以下の波長の光しか吸収できないため、全太陽光に占める利用可能な光の割合が、ＴｉＯ２の場合で約４．７％と非常に少ないためである。さらに、この太陽光の利用効率は、吸収された光のうち、原理的な熱損失によるロスまで考慮すると、約１．７％程度となる。【０００６】
より長波長の可視光を吸収可能な半導体材料として、特許文献３では、斜方晶系窒化タンタルからなる光触媒が開示されており、窒化タンタル：Ｔａ３Ｎ５が波長６００ｎｍ以下の光を吸収可能であることが報告されている。それでも、全太陽光のうち６００ｎｍ以下の波長の光が占める割合は、約１６％程度である。さらに理論熱損失まで考慮すると、利用効率は約６％にすぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５１−１２３７７９号公報
【特許文献２】特開２００３−２４７６４号公報
【特許文献３】特開２００２−２３３７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
半導体材料に光を照射することにより水を分解するためには、半導体材料がもつバンドエッジ（価電子帯と伝導帯の準位）が水の酸化還元電位（水素発生準位と酸素発生準位）を挟んでいる必要がある。従って、実用的に利用可能な水分解用の半導体材料に求められる要件とは、吸収可能な光の波長領域が長く（バンドギャップが小さく）、かつバンドエッジが水の酸化還元電位を挟んでおり、かつ光照射下の水中で安定であることである。しかし、現在までにこれら全ての要件を満たす半導体材料は発見されていない。【０００９】
そこで本発明は、吸収可能な光の波長領域が長く（バンドギャップが小さく）、かつバンドエッジが水の酸化還元電位を挟んでおり、かつ光照射下の水中で高い安定性を有する半導体材料として利用し得る物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、組成式Ｎｂ３Ｎ５で表される組成を有し、構成元素Ｎｂの価数が実質的に＋５価であるニオブ窒化物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のニオブ窒化物は、新規の物質であり、吸収可能な光の波長領域が長く（バンドギャップが小さく）、かつバンドエッジが水の酸化還元電位を挟んでおり、かつ光照射下の水中で高い安定性を有する半導体材料として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のニオブ窒化物と、従来の半導体材料のエネルギー準位を示す概念図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係るニオブ窒化物の製造方法において、出発原料の一例であるペンタキスジメチルアミノニオブのＴＧ−ＤＴＡ（Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis）データである。
【図３】本発明の実施の形態１に係るニオブ窒化物の製造方法を実施するための装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の実施の形態２に係るＮｂ３Ｎ５の製造方法における、Ｎｂ３Ｎ５の合成メカニズムを説明する図である。
【図５】本発明の実施の形態３に係るニオブ窒化物含有膜の製造方法を実施するための装置の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の実施の形態４に係るＮｂ３Ｎ５含有膜の製造方法における、Ｎｂ３Ｎ５含有膜の合成メカニズムを説明する図である。
【図７】Ｎｂ３Ｎ５の状態密度分布図である。
【図８】本発明の実施の形態６に係る水素生成デバイスの一例を示す概略図である。
【図９】本発明の実施の形態６に係る水素生成デバイスの別の例を示す概略断面図である。
【図１０】本発明の実施の形態６に係る水素生成デバイスのさらに別の例を示す概略断面図である。
【図１１】本発明の実施の形態７に係るエネルギーシステムの一例を示す概略図である。
【図１２】本発明の実施の形態７に係るエネルギーシステムのより具体的な例を示す概略図である。
【図１３】本発明の実施例１−１に係るＮｂ３Ｎ５のＸ線光電子分光スペクトルである。
【図１４】本発明の実施例１−１に係るＮｂ３Ｎ５のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルである。
【図１５】本発明の実施例１−２に係るＮｂ３Ｎ５含有膜の紫外可視吸収スペクトルである。
【図１６】本発明の実施例１−３に係るＮｂ３Ｎ５の水素生成量経時変化である。
【図１７】本発明の実施例１−４に係るＮｂ３Ｎ５の酸素生成量経時変化である。
【図１８】本発明の実施例２−１の膜１Ａ〜１Ｄの紫外可視吸収スペクトルである。
【図１９】実施例２−１の膜１Ａ〜１Ｄの、Ｎｂ３ｄのＸ線光電子分光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
太陽光を用いて効率よく水を分解し水素を生成させるためには、光触媒として用いる材料が比較的長波長の可視光まで吸収可能な（バンドギャップ幅が小さい）半導体材料であり、前記半導体材料のバンドエッジ（価電子帯上端と伝導帯下端の準位）が水の酸化電位と還元電位とを挟んでいる必要があり、なおかつ前記半導体材料が光照射下の水溶液中で安定である必要がある。
【００１４】
ここで、仮に現在一般的なＳｉ系太陽電池と比べて遜色ない水素生成効率を得るためには、どの程度のバンドギャップが必要かを考察してみる。７００ｎｍ以下の波長の光を吸収可能な半導体材料を想定した場合、全太陽光に占める利用可能な光の割合が約４８％となる。そのうち熱損失による理論的損失を考慮すると、水素生成効率は約２５％となる。これは量子効率１００％が前提であるため、デバイス化した場合には、さらに量子効率分の損失、ガラス表面での反射および散乱、および、水の光吸収などの損失を考慮する必要がある。それらの効率も考慮すると（量子効率：９０％、反射および散乱などデバイス設計上の要因による効率：９０％）、７００ｎｍのバンドギャップを有する半導体材料で、最大でおよそ２０％程度の水素生成効率が得られると推定できる。水素生成効率が低いと、当然、必要水素量を生成させるための設置面積が大きくなり、コストアップを招来するばかりでなく、太陽電池のように戸建て住宅の有限な面積の屋根などへ設置することが困難となる。単純型（タンデム型ではない）Ｓｉ系太陽電池の到達可能と想定される発電効率が約２０％程度であるため、太陽電池と同等以上の効率を得るためには、７００ｎｍ以上のバンドギャップを有する半導体材料が必要である。さらに、水の分解電圧が約１．２３Ｖであるため、これより小さいバンドギャップ（波長換算で１０１０ｎｍ以上）を有する半導体材料は、原理的に水を分解することが不可能である。そのため、１．２３〜１．７７ｅＶ（波長換算で７００ｎｍ〜１０１０ｎｍ、以下同様）の間のバンドギャップ幅を有する半導体材料の発見が望まれる。
【００１５】
ここで、一般的な酸化物の価電子帯は、主に酸素２ｐ軌道から構成され、その価電子帯上端の準位は＋３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）近辺にあることが通常である（図１左）。これに対して、窒化物の価電子帯は、主に窒素２ｐ軌道から構成される。従って、その価電子帯上端の準位は、酸化物の価電子帯上端のそれよりも負側にあることが通常である（図１中央）。そのため、特許文献３に開示されている通り、窒化物を用いれば、酸化物を用いた場合よりも小さいバンドギャップを有する半導体材料を得ることができる。しかしながら、水を分解して水素を生成する光触媒機能を有する窒化物半導体材料として報告されている中で、現状最も長波長の光まで吸収する窒化タンタル（Ｔａ３Ｎ５）でも波長６００ｎｍ程度までにとどまる。これは、太陽電池と同等以上の効率を得られる波長７００ｎｍ以上の光を吸収するには及ばない。
【００１６】
それに対し本発明者らは、密度汎関数法を用いた第一原理計算の結果より、Ｔａ３Ｎ５のＴａサイトを全てＮｂに置換したニオブ窒化物：Ｎｂ３Ｎ５が、１．２３〜１．７７ｅＶ（７００ｎｍ〜１０１０ｎｍ）の間のバンドギャップ幅を有する半導体材料であることを見出した。これは、Ｎｂ３Ｎ５の伝導帯下端を構成する主要な軌道であるＮｂ４ｄ軌道が、Ｔａ３Ｎ５のそれであるＴａ５ｄ軌道よりも電気化学的に正側の準位にあることが理由である（図１右）。計算の結果、表１に示したように、算出されたＴａ３Ｎ５のバンドギャップ幅は１．１ｅＶ、これに対して算出されたＮｂ３Ｎ５のバンドギャップ幅は０．８ｅＶであった。密度汎関数法を用いた第一原理計算の特徴として、算出されるバンドギャップ幅は、実際のバンドギャップ幅よりも小さく見積もられることが一般的である。しかしながら、バンドギャップ幅の相対評価および各バンド（価電子帯、伝導帯など）を構成する軌道成分に関しては、本計算において高い精度で求めることができる。表１では、Ｔａ３Ｎ５のバンドギャップ幅計算値が、実測値と比較して５２％に過小評価されている。この比率を本発明のＮｂ３Ｎ５のバンドギャップ幅計算値：０．８ｅＶに適用すると、下記数式１より、Ｎｂ３Ｎ５のバンドギャップ幅は、実際には１．５ｅＶ程度であると考えられる。すなわち、Ｎｂ３Ｎ５は、波長７００ｎｍ以上の光を吸収することが十分に可能である。
【００１７】
【表１】
0005504381.tif 000002
【００１８】
０．８ｅＶ／５２％＝１．５ｅＶ  …（数式１）
【００１９】
また、第一原理計算の結果から、ニオブ窒化物において、ニオブは最高価数である＋５価の場合にバンドギャップを有する半導体特性を示すこと、また、最高価数よりも価数が小さくなると伝導帯に存在する電子密度が増えて明確なバンドギャップを持たなくなることを見出した。そのため、本発明のニオブ窒化物においては、ニオブは実質的に＋５価（好ましくは＋４．８〜＋５価）であることが好ましい。もう少し詳しく述べれば、本発明のニオブ窒化物の場合には、伝導帯が主にＮｂの４ｄ軌道で構成されるため、４ｄ軌道の電子が空の状態である＋５価が望ましい。Ｎｂの４ｄ軌道に電子が存在する３価の場合には、伝導帯に電子が存在するため、金属性の導電性を示し、バンドギャップを持たなくなることを第一原理計算により見出した。しかしながら、製造上不可避な欠陥などにより、ニオブは＋４．８価程度の価数を取る場合も存在する。この場合は欠陥が光励起キャリアの再結合中心となり、キャリアの励起効率や移動度が若干低下するが、半導体特性に甚大な影響は及ぼさない。従って、本発明においては製造上不可避な欠陥によるニオブ価数の減少は、＋４．８価程度までは許容範囲である。言い換えると、ニオブが実質的に＋５価の状態であるとは、半導体特性に甚大な影響を及ぼさない範囲であれば＋５価近傍の価数も許容されることを意味しており、好ましくは＋４．８〜＋５価の状態にあることである。
【００２０】
本発明の第１の態様は、以上の結果として見出されたものであり、組成式Ｎｂ３Ｎ５で表される組成を有し、構成元素Ｎｂの価数が実質的に＋５価であるニオブ窒化物を提供する。第１の態様に係るニオブ窒化物は、新規の物質であり、吸収可能な光の波長領域が長く（バンドギャップが小さく）、かつバンドエッジが水の酸化還元電位を挟んでおり、かつ光照射下の水中で高い安定性を有する半導体材料として利用できる。すなわち、本発明の第１の態様によれば、例えば水を分解して水素と酸素とを採取する光半導体特性が従来の半導体材料よりも向上した（従来の半導体材料よりもバンドギャップがより小さく、太陽光の利用効率が向上した）半導体材料を提供できる。
【００２１】
また、本発明者らは鋭意検討を行い、第１の態様に係るニオブ窒化物の製造方法と、そのような物質を含有する半導体とを提供するにも至った。さらに、本発明者らは、第１の態様に係るニオブ窒化物を含有する膜およびその製造方法を提供するにも至った。さらに、本発明者らは、そのような半導体又は膜を利用した半導体デバイス、光触媒、水素生成デバイスおよびエネルギーシステムを提供するにも至った。
【００２２】
本発明の第２の態様は、第１の態様に係るニオブ窒化物を含有する、半導体を提供する。第２の態様に係る半導体は、第１の態様に係るニオブ窒化物を含んでいるので、吸収可能な光の波長領域が長く（バンドギャップが小さく）、かつバンドエッジが水の酸化還元電位を挟んでおり、かつ光照射下の水中で高い安定性を有することができる。
【００２３】
本発明の第３の態様は、第２の態様において、光半導体である半導体を提供する。第３の態様に係る半導体によれば、水中で使用可能であることに加えて、従来の光半導体よりも高い太陽光の利用効率を実現できる。なお、本発明の第３の態様における「光半導体」とは、電気伝導率の値が半導体の範囲内にあることに加えて、そのバンド構造における伝導帯が、実質的に電子が空の状態であるということによって定義されるものである。
【００２４】
本発明の第４の態様は、有機ニオブ化合物と窒素化合物ガスとを反応させて、前記有機ニオブ化合物を窒化する窒化工程を含む、ニオブ窒化物の製造方法を提供する。第４の態様に係る製造方法によれば、第１の態様に係るニオブ窒化物の合成が可能となる。
【００２５】
本発明の第５の態様は、第４の態様において、前記有機ニオブ化合物が、組成式Ｎｂ（ＮＲ２）５（ただし、Ｒは、炭素数が１〜３のアルキル基を示す。）で表される化合物を含む、ニオブ窒化物の製造方法を提供する。第５の態様に係る製造方法によれば、第１の態様に係るニオブ窒化物をより合成しやすくなる。
【００２６】
本発明の第６の態様は、第５の態様において、前記有機ニオブ化合物が、ペンタキスジメチルアミノニオブ（Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ３）２）５）を含む、ニオブ窒化物の製造方法を提供する。第６の態様に係る製造方法によれば、第１の態様に係るニオブ窒化物をより合成しやすくなる。
【００２７】
本発明の第７の態様は、第４〜第６の態様の何れか１つの態様において、前記窒化工程における反応温度が、前記有機ニオブ化合物の窒化開始温度以上で且つＮｂの還元開始温度未満である、ニオブ窒化物の製造方法を提供する。第７の態様に係る製造方法によれば、ニオブの還元を防ぎつつ、有機ニオブ化合物を窒化することができるので、第１の態様に係るニオブ窒化物をより合成しやすくなる。
【００２８】
本発明の第８の態様は、第７の態様において、前記有機ニオブ化合物が、ペンタキスジメチルアミノニオブ（Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ３）２）５）を含み、前記窒化工程における反応温度が、１２０℃〜２５０℃である、ニオブ窒化物の製造方法を提供する。第８の態様に係る製造方法によれば、有機ニオブ化合物がペンタキスジメチルアミノニオブを含む場合に、ニオブの還元を防ぎつつ、ペンタキスジメチルアミノニオブを窒化することができるので、第１の態様に係るニオブ窒化物をより合成しやすくなる。
【００２９】
本発明の第９の態様は、第４〜第８の態様の何れか１つの態様において、前記窒素化合物ガス中に含まれる水分および酸素の含有濃度が、１０体積ｐｐｍ以下である、ニオブ窒化物の製造方法を提供する。出発原料として用いられる有機ニオブ化合物の中には、水分および酸素との反応性が高いものも存在する。したがって、水分および酸素が合成系内に多く混入することで、有機ニオブ化合物が合成プロセス中に酸化される可能性がある。第９の態様に係る製造方法によれば、合成プロセス中における有機ニオブ化合物の酸化を抑えることができるので、第１の態様に係るニオブ窒化物をより合成しやすくなる。
【００３０】
本発明の第１０の態様は、第４〜第９の態様の何れか１つの態様において、前記窒化工程で用いる窒素化合物ガスの流通速度が、線速として０．１０ｍ／分〜１０．０ｍ／分である、ニオブ窒化物の製造方法を提供する。第１０の態様に係る製造方法によれば、第１の態様に係るニオブ窒化物をより合成しやすくなる。
【００３１】
本発明の第１１の態様は、第４〜第１０の態様の何れか１つの態様において、前記窒化工程で用いる窒素化合物ガスが、少なくともアンモニアを含む、ニオブ窒化物の製造方法を提供する。第１１の態様に係る製造方法によれば、第１の態様に係るニオブ窒化物をより合成しやすくなる。
【００３２】
本発明の第１２の態様は、第４の態様において、前記有機ニオブ化合物が組成式Ｒ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立の炭化水素基）で表される化合物を含み、前記窒素化合物ガスがアンモニアを含む、ニオブ窒化物の製造方法を提供する。第１２の態様に係る製造方法によれば、第１の態様に係るニオブ窒化物をより合成しやすくなる。
【００３３】
本発明の第１３の態様は、第１２の態様において、前記窒化工程における反応温度が、前記有機ニオブ化合物の窒化開始温度以上で且つＮｂの還元開始温度未満である、ニオブ窒化物の製造方法を提供する。第１３の態様に係る製造方法によれば、第１の態様に係るニオブ窒化物をより合成しやすくなる。
【００３４】
本発明の第１４の態様は、第１２の態様又は第１３の態様において、Ｒ１がターシャリーブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）であり、Ｒ２およびＲ３が各々独立の直鎖のアルキル基（ｎ−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１以上の整数））である、ニオブ窒化物の製造方法を提供する。Ｒ１がターシャリーブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）であることにより、原料である有機ニオブ化合物が液体となるため取り扱いやすく、均一反応がおこりやすく、さらにＮｂの還元開始温度が高くなる。また、Ｒ２およびＲ３が直鎖のアルキル基であることにより、Ｎｂの還元開始温度が高くなる。したがって、第１４の態様に係る製造方法によれば、第１の態様に係るニオブ窒化物をより合成しやすくなる。
【００３５】
本発明の第１５の態様は、第２の態様又は第３の態様に係る半導体を備えた半導体デバイスを提供する。第１５の態様に係る半導体デバイスは、第２の態様又は第３の態様に係る半導体を備えているので、太陽光の利用効率が高く、かつ水中でも使用できるデバイスとして利用できる。
【００３６】
本発明の第１６の態様は、第３の態様に係る半導体からなる光触媒を提供する。第１６の態様に係る光触媒は、第３の態様に係る、光半導体として機能する半導体からなるので、水中で使用可能であることに加えて、従来の光触媒よりも高い太陽光の利用効率を実現できる。
【００３７】
本発明の第１７の態様は、
第１６の態様に係る光触媒と、
前記光触媒と接触する、電解質を含有する水溶液と、
前記光触媒と前記水溶液とを収容する容器と、
を備え、
前記光触媒への光の照射により、前記水溶液中の水が分解されて水素が発生する、水素生成デバイスを提供する。第１７の態様に係る水素生成デバイスによれば、従来よりも高効率な水素生成を実現できる。
【００３８】
本発明の第１８の態様は、
第１７の態様に係る水素生成デバイスと、
燃料電池と、
前記水素生成デバイスで生成された水素を前記燃料電池へ供給するラインと、
を備えた、エネルギーシステムを提供する。第１８の態様に係るエネルギーシステムによれば、従来よりも高効率なエネルギー生成を実現できる。
【００３９】
本発明の第１９の態様は、組成式Ｎｂ３Ｎ５で表される組成を有し、かつ構成元素Ｎｂの価数が実質的に＋５価であるニオブ窒化物を含有する、ニオブ窒化物含有膜を提供する。第１９の態様に係るニオブ窒化物含有膜は、第１の態様に係るニオブ窒化物と同様の、組成式Ｎｂ３Ｎ５で表される組成を有し、かつ構成元素Ｎｂの価数が実質的に＋５価であるニオブ窒化物を含んでいる。したがって、第１９の態様に係るニオブ窒化物含有膜は、吸収可能な光の波長領域が長く（バンドギャップが小さく）、かつバンドエッジが水の酸化還元電位を挟んでおり、かつ光照射下の水中で高い安定性を有する。
【００４０】
本発明の第２０の態様は、
（Ｉ）有機ニオブ化合物を気化する工程と、
（II）気化された前記有機ニオブ化合物と窒素化合物ガスとを、加熱された基板に接触させる工程と、
を含む、組成式Ｎｂ３Ｎ５で表される組成を有し、かつ構成元素Ｎｂの価数が実質的に＋５価であるニオブ窒化物を含有する、ニオブ窒化物含有膜の製造方法を提供する。第２０の態様に係る製造方法によれば、第１９の態様に係るニオブ窒化物含有膜を製造することができる。
【００４１】
本発明の第２１の態様は、第２０の態様において、前記有機ニオブ化合物が組成式Ｎｂ（ＮＲ２）５（ただし、Ｒは、炭素数が１〜３のアルキル基を示す）で表される化合物を含み、前記窒素化合物ガスがアンモニアを含む、ニオブ窒化物含有膜の製造方法を提供する。第２１の態様に係る製造方法によれば、第１９の態様に係るニオブ窒化物含有膜をより製造しやすくなる。
【００４２】
本発明の第２２の態様は、第２１の態様において、前記工程（II）において、前記基板を、前記有機ニオブ化合物の窒化開始温度以上で且つＮｂの還元開始温度未満の温度に加熱する、ニオブ窒化物含有膜の製造方法を提供する。第２２の態様に係る製造方法によれば、第１９の態様に係るニオブ窒化物含有膜をより製造しやすくなる。
【００４３】
本発明の第２３の態様は、第２０の態様又は第２１の態様において、前記有機ニオブ化合物が、ペンタキスジメチルアミノニオブ（Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ３）２）５）を含み、ニオブ窒化物含有膜の製造方法を提供する。第２３の態様に係る製造方法によれば、第１９の態様に係るニオブ窒化物含有膜をより製造しやすくなる。
【００４４】
本発明の第２４の態様は、第２０の態様において、前記有機ニオブ化合物が組成式Ｒ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立の炭化水素基）で表される化合物を含み、前記窒素化合物ガスがアンモニアを含む、ニオブ窒化物含有膜の製造方法を提供する。第２４の態様に係る製造方法によれば、第１９の態様に係るニオブ窒化物含有膜をより製造しやすくなる。
【００４５】
本発明の第２５の態様は、第２４の態様において、前記工程（II）において、前記基板を、前記有機ニオブ化合物の窒化開始温度以上で且つＮｂの還元開始温度未満の温度に加熱する、ニオブ窒化物含有膜の製造方法を提供する。第２５の態様に係る製造方法によれば、第１９の態様に係るニオブ窒化物含有膜をより製造しやすくなる。
【００４６】
本発明の第２６の態様は、第２４の態様又は第２５の態様において、Ｒ１がターシャリーブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）であり、Ｒ２およびＲ３が各々独立の直鎖のアルキル基（ｎ−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１以上の整数））である、ニオブ窒化物含有膜の製造方法を提供する。Ｒ１がターシャリーブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）であることにより、原料である有機ニオブ化合物が液体となるため取り扱いやすく、気化しやすく、均一反応がおこりやすく、さらにＮｂの還元開始温度が高くなる。また、Ｒ２およびＲ３が直鎖のアルキル基であることにより、Ｎｂの還元開始温度が高くなる。したがって、第２６の態様に係る製造方法によれば、第１９の態様に係るニオブ窒化物含有膜をより製造しやすくなる。
【００４７】
本発明の第２７の態様は、第１９の態様に係るニオブ窒化物含有膜を備えた半導体デバイスを提供する。第２７の態様に係る半導体デバイスは、第１９の態様に係るニオブ窒化物含有膜を備えているので、太陽光の利用効率が高く、かつ水中でも使用できるデバイスとして利用できる。
【００４８】
本発明の第２８の態様は、第１９の態様に係るニオブ窒化物含有膜からなる光触媒を提供する。第２８の態様に係る光触媒は、第１９の態様に係るニオブ窒化物含有膜からなるので、水中で使用可能であることに加えて、従来の光触媒よりも高い太陽光の利用効率を実現できる。
【００４９】
本発明の第２９の態様は、
第２８の態様に係る光触媒と、
前記光触媒と接触する、電解質を含有する水溶液と、
前記光触媒と前記水溶液とを収容する容器と、
を備え、
前記光触媒への光の照射により、前記水溶液中の水が分解されて水素が発生する、水素生成デバイスを提供する。第２９の態様に係る水素生成デバイスによれば、従来よりも高効率な水素生成を実現できる。
【００５０】
本発明の第３０の態様は、
第２９の態様に係る水素生成デバイスと、
燃料電池と、
前記水素生成デバイスで生成された水素を前記燃料電池へ供給するラインと、
を備えた、エネルギーシステムを提供する。第３０の態様に係るエネルギーシステムによれば、従来よりも高効率なエネルギー生成を実現できる。
【００５１】
以下に、半導体材料として利用できる、組成式Ｎｂ３Ｎ５の組成を有し、構成元素Ｎｂの価数が実質的に＋５価であるニオブ窒化物とその製造方法の実施の形態、前記ニオブ窒化物を含有するニオブ窒化物含有膜とその製造方法の実施の形態、さらには、前記ニオブ窒化物又は前記ニオブ窒化物含有膜を利用したデバイス等の実施の形態について、図表を参照しながら、以下に説明する。なお、以下の実施の形態は一例であり、本発明は以下の実施の形態に限定されない。
【００５２】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１のニオブ窒化物は、組成式Ｎｂ３Ｎ５の組成を有し、構成元素Ｎｂの価数が実質的に＋５価である。このニオブ窒化物は、以下に示す方法によって合成される。
【００５３】
本実施の形態のニオブ窒化物は、有機ニオブ化合物と窒素化合物ガスとを反応させて、前記有機ニオブ化合物を窒化する窒化工程を含む方法によって、合成されることができる。
【００５４】
有機ニオブ化合物としては、組成式Ｎｂ（ＮＲ２）５（ただし、Ｒは、炭素数が１〜３（好ましくは炭素数が１〜２）のアルキル基を示す。）で示される組成を有する化合物が好適に用いられる。このような化合物の中でも、ペンタキスジメチルアミノニオブ：Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ３）２）５が、特に好ましい。出発原料である有機ニオブ化合物は、Ｎｂ（ＮＲ２）５を含んでいることが好ましく、Ｎｂ（ＮＲ２）５からなっていることがより好ましい。
【００５５】
窒素化合物ガスとしては、例えば、アンモニア、窒素およびヒドラジンなどを使用できる。これらの中でも、少なくともアンモニアを含む窒素化合物ガスを用いることが好ましい。
【００５６】
この反応では、窒素化合物ガスは、窒化試薬として機能する反面、還元剤としての性質も有する。一般的に、無機ニオブ化合物を窒素化合物ガスと反応させて窒化物を合成する際には、最低でも４５０℃以上の温度を必要とする。しかしながら、前記温度領域では、窒素化合物ガスの還元剤としての性質によりニオブが還元され、ニオブ窒化物としてＮｂＮ（Ｎｂの価数は＋３価）が合成される。これに対して、本実施の形態では、無機ニオブ化合物よりも窒素化合物ガスとの反応性が高い有機ニオブ化合物を出発原料として用いているので、より低い温度領域で窒化反応を生じさせることができる。すなわち、本実施の形態の方法では、窒化工程における反応温度を、出発原料として用いられる有機ニオブ化合物の窒化開始温度以上であって、且つ、Ｎｂの還元開始温度未満とすることができる。出発原料として用いられる有機ニオブ化合物が、ペンタキスジメチルアミノニオブ：Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ３）２）５を含んでいる場合を例に挙げる。ペンタキスジメチルアミノニオブのアンモニア雰囲気でのＴＧ−ＤＴＡデータを図２に示す。このデータから、ペンタキスジメチルアミノニオブの窒化反応開始に少なくとも要する温度が、１２０℃であることがわかる。また、窒化工程における反応温度は、Ｎｂの還元開始温度未満とすることが好ましい。従って、ペンタキスジメチルアミノニオブを用いる場合、ペンタキスジメチルアミノニオブを、１２０℃以上であって、且つ、Ｎｂの還元開始温度未満の範囲内の温度、好ましくは１２０℃以上２５０℃以下の範囲内の温度で窒素化合物ガスと反応させることにより、ニオブの還元を防ぎつつ、ペンタキスジメチルアミノニオブを窒化することができる。これにより、ペンタキスジメチルアミノニオブに対しては、窒素化合物ガスの持つ性質のうち窒化試薬としての機能のみが作用することになる。その結果、ニオブ化合物を還元させずに窒化させることができる。また、窒素化合物ガスの流通線速は、例えば０．１０ｍ／分〜１０．０ｍ／分が望ましい。さらに、必要に応じて、前述の窒化工程を繰り返すことができる。
【００５７】
出発原料として用いられる有機ニオブ化合物の中には、水分および酸素との反応性が高いものも存在する。例えばペンタキスジメチルアミノニオブは、水分および酸素との反応性が非常に高い。したがって、水分および酸素が合成系内に混入することで、有機ニオブ化合物が合成プロセス中に酸化される可能性がある。このことは、Ｎｂ３Ｎ５を合成するにあたって避けることが求められる。したがって、窒素化合物ガスおよび合成プロセス中必要に応じてパージのために用いる不活性ガスに含まれる水分および酸素の含有濃度は、１０体積ｐｐｍ以下とすることが望ましく、１体積ｐｐｍ以下がより望ましい。なお、使用される不活性ガスは、希ガスと呼ばれているＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅ等の他に、窒素ガスなどでもよい。
【００５８】
窒化工程は、例えば図３に示すような装置１００を用いて実施できる。
【００５９】
装置１００は、管状炉１１１と、管状炉１１１内を貫通する管１１２と、管１１２の内部に設置されるボート１１３とを備える。管１１２内のボート１１３にセットされた原料１０１を、管１１２内に流される窒素化合物ガスを含む気流１０２中で加熱することによって、Ｎｂ３Ｎ５（Ｎｂ３Ｎ５粉末）を合成できる。この方法によれば、完全窒化物の主成分がＮｂＮ等ではなくＮｂ３Ｎ５である材料（Ｎｂ３Ｎ５含有材料）を合成することができる。
【００６０】
使用される管状炉１１１の管１１２およびボート１１３は、使用温度および使用環境に耐え得るものであればよい。例えば、アルミナや石英が優れている。
【００６１】
以上の方法により、目的とする、組成式Ｎｂ３Ｎ５で表される組成を有し、構成元素Ｎｂの価数が実質的に＋５価であるニオブ窒化物が得られる。
【００６２】
（実施の形態２）
本発明のニオブ窒化物：Ｎｂ３Ｎ５の製造方法の別の実施の形態を、以下に説明する。
【００６３】
本実施の形態の製造方法は、組成式Ｒ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立の炭化水素基）で表される化合物を含む有機ニオブ化合物を、アンモニアを含む雰囲気下で加熱する工程を含む。この工程は、実施の形態１の場合と同様に、例えば図３に示すような装置１００を用いて実施できる。出発原料である有機ニオブ化合物は、Ｒ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３を含んでいることが好ましく、Ｒ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３からなっていることがより好ましい。ここでは、有機ニオブ化合物がＲ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３からなっている場合を例に挙げて説明する。
【００６４】
本実施の形態では、管１１２内のボート１１３にセットされた原料（Ｒ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３）１０１を、管１１２内に流されるアンモニアを含む気流１０２中で加熱することによって、Ｎｂ３Ｎ５（Ｎｂ３Ｎ５粉末）を合成できる。この方法によれば、完全窒化物の主成分がＮｂＮ等ではなくＮｂ３Ｎ５である材料（Ｎｂ３Ｎ５含有材料）を合成することができる。
【００６５】
本実施の形態では、原料であるＲ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３を加熱する温度が、当該Ｒ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３の窒化開始温度以上で且つＮｂの還元開始温度未満であることが好ましい。このような温度範囲で前記原料を加熱すれば、完全窒化物の主成分がＮｂＮ等ではなくＮｂ３Ｎ５である材料を合成できるので、Ｎｂ３Ｎ５含有材料（Ｎｂ３Ｎ５粉末）を合成しやすくなる。ここで、Ｎｂの還元開始温度は、ＴＧ−ＤＴＡ測定などで決定することが可能である。なお、本発明のＮｂ３Ｎ５の製造方法において、原料であるＲ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３を加熱する温度が当該Ｒ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３のＮｂの還元開始温度を超える場合であっても、Ｎｂ３Ｎ５を合成することは可能である。ただし、この場合に得られる合成物は、加熱する温度をＲ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３のＮｂの還元開始温度未満とする場合と比較して、ＮｂＮ等のＮｂ３Ｎ５以外の成分の含有割合が多くなりやすい。
【００６６】
出発原料として用いられるＲ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立の炭化水素基である。したがって、Ｒ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３では、自己縮合反応が抑制される。しかし、Ｒ１としては、液体となるため取り扱いやすく、均一反応がおこりやすいということ、さらにＮｂの還元開始温度を高くするという観点から、分鎖炭化水素基が優れている。特に、ターシャリーブチル基（tertiary-butyl基（−Ｃ（ＣＨ３）３））が好適である。またＲ２およびＲ３は、Ｎｂの還元開始温度を高くする点で、直鎖状炭化水素基が優れており、−ＣＨ３およびＣ２Ｈ５のような直鎖のアルキル基（ｎ−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１以上の整数））が好適である。なお、炭素鎖が長すぎると逆にＮｂの還元開始温度が低くなるので、炭素数は３以下（ｎ≦３）が好ましい。Ｒ１がターシャリーブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）で、Ｒ２およびＲ３が各々独立の直鎖のアルキル基（ｎ−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１以上の整数））である原料は、耐熱性が高いので、より高温での合成が可能となる。その結果、優れた結晶性を有し、さらに、より優れた光半導体特性を有する、Ｎｂ３Ｎ５が合成されやすくなる。ただし、本実施の形態で用いられる出発原料は酸素および水との反応性が高いので、出発原料に含まれる酸素および水の含有量は、出発原料全体の１モルｐｐｍ以下であることが望ましく、０．１モルｐｐｍ以下であることがより望ましい。
【００６７】
使用される不活性ガスは、希ガスと呼ばれているＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅ等の他に、窒素ガスなどでもよい。ただし、酸素および水の含有量が小さいガスを使用することが望ましい。したがって、不活性ガスに含まれる酸素および水の含有量は、１０体積ｐｐｍ以下が望ましく、１体積ｐｐｍ以下がより望ましい。
【００６８】
次に、本実施の形態の製造方法におけるＮｂ３Ｎ５の合成メカニズムを、図４を参照しながら説明する。なお、ここでは、Ｒ１がターシャリーブチル基、Ｒ２がエチル基およびＲ３がメチル基である、Tertiary-butylimino tris-(ethylmethylamino)niobium（ｔＢｕＮ＝Ｎｂ（ＮＥｔＭｅ）３）を原料１０１に用いた場合を例にして、説明する。この原料（Ｒ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３）１０１にアンモニア（ＮＨ３）が付加することにより生成した化合物が開始剤となり、Ｒ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３が付加重合する。次に、ＮＲ２Ｒ３がアンモニアと反応し、次に縮重合することで、Ｎｂ３Ｎ５粉末が得られると考えられる。本実施の形態の製造方法は、このような反応スキームを有するので、Ｎｂ２Ｏ５をアンモニアで完全窒化するときのようなＮｂＮの生成が極めて少ない。
【００６９】
本実施の形態の製造方法によれば、Ｎｂの完全窒化物として、ＮｂＮではなくＮｂ３Ｎ５を合成できる。その結果、水を分解して水素と酸素とを採取する光半導体特性が従来の半導体材料よりも向上した（従来の半導体材料よりもバンドギャップがより小さく、太陽光の利用効率が向上した）Ｎｂ３Ｎ５を、簡単および低コストで製造できる。
【００７０】
（実施の形態３）
本発明のニオブ窒化物：Ｎｂ３Ｎ５含有膜の製造方法の実施の形態を、以下に説明する。
【００７１】
本実施の形態の製造方法は、
（Ｉ）有機ニオブ化合物（例えばＮｂ（ＮＲ２）５（ただし、Ｒは、炭素数が１〜３（好ましくは炭素数が１〜２）のアルキル基を示す。））を気化する工程と、
（II）気化された前記有機ニオブ化合物と窒素化合物ガスとを、加熱された基板に接触させる工程と、
を含む。これらの工程は、例えば図５に示されるようなＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）装置５００を用いて実施できる。この方法によれば、ＮｂＮの生成を抑制して、Ｎｂ３Ｎ５含有膜を製造できる。さらに、この方法によれば、化学結合によって基板に固定化されたＮｂ３Ｎ５含有膜が製造できる。本実施の形態の方法によって得られたＮｂ３Ｎ５含有膜は、基板とＮｂ３Ｎ５含有膜との接合状態が良好であるため、Ｎｂ３Ｎ５の優れた光半導体特性を発揮させることができる。
【００７２】
前記工程（II）における、有機ニオブ化合物と窒素化合物ガスとの反応メカニズムおよび好適な反応温度については、実施の形態１と同じである。また、有機ニオブ化合物として好適に用いられる化合物および窒素化合物ガスとして好適に用いられるガスも、実施の形態１と同じである。ＭＯＣＶＤ装置５００は、気化器５１１、供給配管５１２、反応室５１３、シャワーヘッド５１４、およびサセプター５１５を備えている。気化器５１１は、原料を気化する。反応室５１３は、気化器５１１で気化された原料ガスが供給されて、基板５２１の被処理面に結晶を成長させるための容器となる。供給配管５１２は、気化器５１１から反応室５１３へ原料ガス等のガスを供給する。シャワーヘッド５１４は、供給配管５１２の端部と連結されて反応室５１３の内部に設置され、結晶を成長させるための基板５２１に対して原料ガスおよび反応ガス等を噴射する。サセプター５１５は、結晶を成長させるための基板５２１を支持し、その基板５２１を加熱する。
【００７３】
ＭＯＣＶＤ装置５００を用いて、気化器５１１内で加熱（好ましくはＮｂの還元開始温度未満で加熱）されて気化した原料５０１を含む不活性ガス５０２に、アンモニアを含む反応ガス５０３が混合される。その混合ガスが、シャワーヘッド５１４から、サセプター５１５により加熱された基板５２１に噴射される。このときの基板５２１の加熱温度は、上記のとおり、原料５０１の窒化開始温度以上で且つＮｂの還元開始温度未満の範囲であることが好ましい。これにより、基板５２１上にＮｂ３Ｎ５の結晶を析出させて、Ｎｂ３Ｎ５含有膜を形成することができる。なお、ここで用いられる不活性ガス５０２は、希ガスと呼ばれているＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅ等の他に、窒素ガスなどでもよい。ただし、酸素および水の含有量が小さいガスを使用することが望ましい。したがって、不活性ガスに含まれる酸素および水の含有量は、１０体積ｐｐｍ以下が望ましく、１体積ｐｐｍ以下がより望ましい。
【００７４】
ＭＯＣＶＤ装置５００の管壁は、水および酸素の吸脱着が少ないステンレスが望ましい。また、管壁での原料の付着を防ぐため、原料と有機溶媒との溶液を気化してもよい。この場合、有機溶媒としては、原料が溶解し、原料と気化特性が似ている炭化水素などの非水系溶媒がよい。たとえばエチルシクロヘキサンが優れている。
【００７５】
本実施の形態の製造方法によれば、ＮｂＮの含有が極めて少ないＮｂ３Ｎ５含有膜を、簡単かつ低コストに製造できる。その結果、水を分解して水素と酸素とを採取する光半導体特性が従来の半導体材料からなる膜よりも向上した（従来の半導体材料よりもバンドギャップがより小さく、太陽光の利用効率が向上した）Ｎｂ３Ｎ５含有膜を、簡単かつ低コストに製造できる。
【００７６】
（実施の形態４）
本発明のニオブ窒化物：Ｎｂ３Ｎ５含有膜の製造方法の別の実施の形態を、以下に説明する。
【００７７】
本実施の形態では、実施の形態３の製造方法において、有機ニオブ化合物が組成式Ｒ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立の炭化水素基）で表される化合物を含み、窒素化合物ガスがアンモニアを含む場合の、Ｎｂ３Ｎ５含有膜の製造方法について説明する。ここでは特に、有機ニオブ化合物がＲ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３からなる場合について説明する。すなわち、本実施の形態の製造方法は、
（Ｉ）Ｒ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立の炭化水素基）を気化する工程と、
（II）気化された前記Ｒ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３とアンモニアとを、加熱された基板に接触させる工程と、
を含む。これらの工程は、例えば実施の形態３で説明した図５に示されるようなＭＯＣＶＤ装置５００を用いて実施できる。この方法によれば、ＮｂＮの生成を抑制して、Ｎｂ３Ｎ５含有膜を製造できる。さらに、この方法によれば、化学結合によって基板に固定化されたＮｂ３Ｎ５含有膜が製造できる。本実施の形態の方法によって得られたＮｂ３Ｎ５含有膜は、基板とＮｂ３Ｎ５含有膜との接合状態が良好であるため、Ｎｂ３Ｎ５の優れた光半導体特性を発揮させることができる。
【００７８】
前記工程（II）において、前記基板を、原料であるＲ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３の窒化開始温度以上で且つＮｂの還元開始温度未満の温度に加熱することが好ましい。基板の加熱をこのような温度範囲で行うことにより、Ｎｂの完全窒化物として、ＮｂＮではなくＮｂ３Ｎ５を合成できる。工程（Ｉ）における原料の気化は、当該原料のＮｂの還元開始温度未満で行われることが好ましい。
【００７９】
出発原料として用いられるＲ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３については、実施の形態２で説明したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８０】
ＭＯＣＶＤ装置５００の構成は、実施の形態３で説明したとおりである。このＭＯＣＶＤ装置５００を用いて、気化器５１１内で加熱（好ましくはＮｂの還元開始温度未満で加熱）されて気化した原料（Ｒ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３）５０１を含む不活性ガス５０２に、アンモニアを含む反応ガス５０３が混合される。その混合ガスが、シャワーヘッド５１４から、サセプター５１５により加熱された基板５２１に噴射される。このときの基板５２１の加熱温度は、上記のとおり、原料５０１の窒化開始温度以上で且つＮｂの還元開始温度未満の範囲であることが好ましい。これにより、基板５２１上にＮｂ３Ｎ５を析出させて、Ｎｂ３Ｎ５含有膜を形成することができる。なお、ここで用いられる不活性ガス５０２の具体例は、実施の形態２で用いられた不活性ガスと同じである。
【００８１】
ＭＯＣＶＤ装置５００の管壁は、水および酸素の吸脱着が少ないステンレスが望ましい。また、管壁でのＲ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３の付着を防ぐため、Ｒ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３と有機溶媒との溶液を気化してもよい。この場合、有機溶媒としては、Ｒ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３が溶解し、Ｒ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３と気化特性が似ている炭化水素などの非水系溶媒がよい。たとえばエチルシクロヘキサンが優れている。
【００８２】
次に、本実施の形態の製造方法におけるＮｂ３Ｎ５含有膜の合成メカニズムを、図６を参照しながら説明する。なお、ここでは、Ｒ１がターシャリーブチル基、Ｒ２がエチル基およびＲ３がメチル基である、Tertiary-butylimino tris-(ethylmethylamino)niobium（ｔＢｕＮ＝Ｎｂ（ＮＥｔＭｅ）３）を原料５０１に用いた場合を例にして、説明する。この原料（Ｒ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３）５０１が基板５２１の表面水酸基に付加することにより生成した化合物が開始剤となり、Ｒ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３が付加重合する。次に、ＮＲ２Ｒ３がアンモニアと反応し、次に縮重合することで、Ｎｂ３Ｎ５含有膜が得られると考えられる。本実施の形態の製造方法は、このような反応スキームを有するので、Ｎｂ２Ｏ５をアンモニアで完全窒化するときに生成するＮｂＮの生成が極めて少ない。
【００８３】
本実施の形態の製造方法によれば、ＮｂＮの含有が極めて少ないＮｂ３Ｎ５含有膜を製造できる。その結果、水を分解して水素と酸素とを採取する光半導体特性が従来の半導体材料からなる膜よりも向上した（従来の半導体材料よりもバンドギャップがより小さく、太陽光の利用効率が向上した）Ｎｂ３Ｎ５含有膜を、簡単および低コストで製造できる。
【００８４】
（実施の形態５）
実施の形態５では、本発明のニオブ窒化物：Ｎｂ３Ｎ５の光触媒としての実施の形態について説明する。
【００８５】
本実施の形態の光触媒は、実施の形態１で説明したニオブ窒化物：Ｎｂ３Ｎ５からなる。実施の形態１および２で述べたニオブ窒化物：Ｎｂ３Ｎ５は、バンドギャップを有する半導体であり、光触媒として使用することができる。以下、その理由について説明する。
【００８６】
図７は、第一原理バンド計算により得られたＮｂ３Ｎ５の状態密度分布を示す。ここから、Ｎｂ３Ｎ５のバンド構造には、主に窒素２ｐ軌道からなる価電子帯、主にニオブ４ｄ軌道からなる伝導帯、およびこの二つに挟まれたバンドギャップが存在する半導体であることが分かる。バンドギャップ幅の実測値は、実施例１−１に後述するように１．６ｅＶである。これは、波長７８０ｎｍの光のエネルギーに相当する。すなわち、Ｎｂ３Ｎ５に波長７８０ｎｍ以下の光を照射すると、価電子帯に存在する電子が光を吸収して伝導帯へ励起する。ここで、Ｎｂ３Ｎ５表面近傍に反応基質が存在し、その酸化還元電位がＮｂ３Ｎ５の伝導帯下端よりも正側の電位に位置するものであれば、Ｎｂ３Ｎ５から反応基質へ励起電子の移動が起こり、反応基質の還元反応が進行し得る。このような酸化還元電位を持つ反応基質としては、水、プロトン、酸素、銀（Ｉ）イオンおよび鉄（III）イオンなどの金属イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。一方、電子の光励起に伴い、価電子帯には正孔が生成する。ここで、Ｎｂ３Ｎ５表面近傍に反応基質が存在し、その酸化還元電位がＮｂ３Ｎ５の価電子帯上端よりも負側の電位に位置するものであれば、Ｎｂ３Ｎ５から反応基質へ正孔の移動が起こり、反応基質の酸化反応が進行し得る。このような酸化還元電位を持つ反応基質としては、水、水酸化物イオン、鉄（II）イオン等の金属イオン、ヨウ素イオン、有機化合物等が挙げられる。このような現象により、Ｎｂ３Ｎ５が光触媒として動作することが示される。
【００８７】
（実施の形態６）
実施の形態５で説明したように、本発明のニオブ窒化物：Ｎｂ３Ｎ５は、可視光を吸収可能であり、また、そのバンドエッジが水の酸化還元電位を挟んでいる。本発明のニオブ窒化物は、さらに、光照射時の水溶液中での安定性にも優れている。よって、本発明のニオブ窒化物を光触媒として利用することによって、水を分解して水素を発生させる水素生成デバイスを実現することができる。このような、ニオブ窒化物：Ｎｂ３Ｎ５を光触媒として利用する水素生成デバイスは、太陽光の利用効率が高いので、従来よりも高効率な水素生成が可能となる。
【００８８】
本実施の形態の水素生成デバイスは、ニオブ窒化物：Ｎｂ３Ｎ５を含む半導体からなる光触媒と、前記光触媒と接触する、電解質を含有する水溶液と、前記光触媒と前記水溶液とを収容する容器と、を備える。光触媒への光の照射により、水溶液中の水が分解されて、水素が発生する。
【００８９】
本実施の形態の水素生成デバイスの一構成例として、ニオブ窒化物：Ｎｂ３Ｎ５を含む半導体（光半導体）からなる光触媒を、電解質を含有する水溶液中に懸濁または浸漬させ、これを容器に収容する構成が挙げられる。このデバイスに光が照射されると、光触媒によって水が分解されて、従来の光触媒を用いる場合よりも高効率で水素を生成させることができる。
【００９０】
本実施の形態の水素生成デバイスの一例を、図８を参照しながら説明する。本例の水素生成デバイス８００は、実施の形態１および２で説明したニオブ窒化物：Ｎｂ３Ｎ５を含む半導体（光半導体）からなる光触媒が懸濁している、電解質を含む水溶液（電解液）８１０と、電解液８１０を収容する容器８１１と、を備える。この水素生成デバイス８００は、電解液８１０に光が照射されることによって水を分解して、水素を発生させる。
【００９１】
容器８１１の少なくとも一部（ここでは光入射部８１２）は、容器８１１の内部に太陽光等の光を到達させるために、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。容器８１１は、さらに、容器８１１内部で発生した水素および酸素を排気するための排気口８１４と、内部に分解用の水を供給するための供給口８１３とを備えている。水素生成デバイス８００は、水素分離膜８１５、酸素排気口８１６および水素排気口８１７をさらに備える。水素分離膜８１５は、排気口８１４から排出された気体から水素を分離する。分離された水素は水素排気口８１７から排出される。水素が分離されて残った酸素は、酸素排気口８１６から排出される。
【００９２】
次に、本実施の形態の水素生成デバイス８００の動作について、図８を用いて説明する。
【００９３】
水素生成デバイス８００における容器８１１の光入射部８１２から、容器８１１内に収容された光触媒が懸濁している電解液８１０に太陽光が照射される。その場合、電解液８１０中のＮｂ３Ｎ５含有材料において、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生じる。このとき生じた正孔によって、下記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。一方、電子は、下記反応式（２）により、水素を発生させる。
【００９４】
４ｈ＋＋２Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２↑＋４Ｈ＋    （１）
４ｅ−＋４Ｈ＋  →  ２Ｈ２↑    （２）
【００９５】
発生した水素および酸素は、排気口８１４より水素分離膜８１５で分離され、酸素排気口８１６より酸素が、水素排気口８１７より水素が、それぞれ排出される。また、分解に使用された分の水を補給するために、供給口８１３より容器８１１内に水が供給される。
【００９６】
本実施の形態で用いた光触媒は、光半導体として優れた特性を有するので、正孔と電子とが再結合する確率が低い。したがって、水素生成デバイス８００によれば、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。さらに、本実施の形態で用いた光触媒はバンドギャップが小さいので、可視光にも応答する。その結果、本実施の形態の水素生成デバイス８００は、従来の光半導体材料を用いる場合と比較して、より多くの水素を発生させることができる。
【００９７】
本実施の形態の水素生成デバイスの別の構成例を、図９および図１０を参照しながら説明する。
【００９８】
図９の水素生成デバイス９００は、容器９９０、光触媒電極９２０、導電基板９１０、および対極９３０を備えている。光触媒電極９２０は、実施の形態３および４で説明したＮｂ３Ｎ５含有膜を備えている。容器９９０は、その上部に、水素および酸素をそれぞれ捕集するための２つの開口部９８０を有している。また、その下部に、給水口となる２つの開口部９８０を有している。容器９９０内には、電解質を含有する水溶液（電解液）９６０が収容されている。また、水素と酸素の生成場所を分離するために、容器９９０は、光触媒電極９２０と対極９３０との間にセパレータ９４０を有している。セパレータ９４０は、イオンを透過させ、光触媒電極９２０側で発生したガスと対極９３０側で発生したガスとを遮断する機能を有する。容器９９０のうち、容器９９０内に配置された光触媒電極９２０の表面と対向する部分（光入射部９５０）は、太陽光などの光を透過させる材料で構成されている。導電基板９１０と対極９３０とは、導線９７０により電気的に接続されている。なお、ここでの対極とは、光触媒電極との間で電解液を介さずに電子の授受を行う電極のことを意味する。したがって、本実施の形態における対極９３０は、光触媒電極９２０を支持している導電基板９１０と電気的に接続されていればよく、光触媒電極９２０および導電基板９１０との位置関係等は特に限定されない。なお、本実施の形態で用いられるＮｂ３Ｎ５含有膜はｎ型であるので、対極９３０は光触媒電極９２０から電解液９６０を介さずに電子を受け取る電極となる。
【００９９】
光触媒電極９２０は、バンドギャップを有する半導体であるため、一般に金属などに比べると導電性が小さい。また、電子と正孔の再結合を可能な限り防止する必要がある。そのため、光触媒電極９２０の厚みは薄くすることが好ましい。よってここでは、光触媒電極９２０は、導電基板９１０上に薄膜状（約５０〜５００ｎｍ程度）に形成される。また、光の吸収効率を上げるためには、光触媒電極９２０の表面積を大きくすることが好ましい。
【０１００】
導電基板９１０の部分のうち、光触媒電極９２０で被覆されない部分は、例えば樹脂などの絶縁体によって被覆されることが好ましい。このようにすると、導電基板９１０が電解液９６０中に溶解することを抑制できる。
【０１０１】
対極９３０としては、過電圧の小さい材料を用いることが好ましい。例えば、対極９３０としてＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉなど金属触媒を用いることにより、活性が高まるので好ましい。電解液９６０は、水を含む溶液であればよく、酸性、中性、塩基性のいずれであってもよい。
【０１０２】
図１０に示された別の水素生成デバイス１０００も、容器９９０、光触媒電極９２０、導電基板９１０、および対極９３０を備えている（図１０において、同種の部材には図９と同じ符号を用いる）。容器９９０は、４つの開口部９８０を有し、容器９９０内には、電解液９６０が収容されている。導電基板９１０の一方の面に光触媒電極９２０が設けられ、もう一方の面に対極９３０が設けられている。光触媒電極９２０は、薄膜状（約５０〜５００ｎｍ程度）に形成される。光触媒電極９２０と対極９３０は、導電基板９１０によって電気的に接続されている。水素と酸素の生成場所を分離するために、容器９９０内は、セパレータ９４０および導電基板９１０によって、光触媒電極９２０側と対極９３０側に分けられている。容器９９０のうち、容器９９０内に配置された光触媒電極９２０の表面と対向する部分（光入射部９５０）は、太陽光などの光を透過させる材料で構成されている。
【０１０３】
図９および図１０に示した水素生成デバイスに、光入射部９５０より光（例えば太陽光）を照射することにより、水素および酸素を生成させることができる。特に、当該水素生成デバイスでは、吸収可能な光の波長領域が長いため、高効率で水素を生成させることができる。
【０１０４】
本実施の形態の水素生成デバイス９００の動作についてより詳しく説明する。水素生成デバイス９００における容器９９０の光入射部９５０から、容器９９０内に配置された光触媒電極９２０に太陽光が照射されると、光触媒電極９２０の光が照射された部分において、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生じる。光触媒電極９２０を構成するＮｂ３Ｎ５含有膜がｎ型半導体であるので、光触媒電極９２０の表面電位が内部の電位よりも高くなる。そのため、このとき生じた正孔は、価電子帯のバンドエッジに沿って光触媒電極９２０の表面に移動する。これにより、光触媒電極９２０の表面において、上記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。一方、電子は、伝導帯のバンドエッジに沿って光触媒電極９２０の表面近傍領域から、光触媒電極９２０内部を経由して導電基板９１０まで移動する。導電基板９１０に移動した電子は、導線９７０を介して、導電基板９１０と電気的に接続された対極９３０側に移動する。これにより、対極９３０の表面において、上記反応式（２）により水素が発生する。
【０１０５】
そして発生した水素および酸素は、光触媒電極９２０側の酸素を捕集するための開口部９８０より酸素が、対極９３０側の水素を捕集するための開口部９８０より水素が、それぞれ排出される。また、分解に使用された分の水を補給するために、吸水口となる開口部９８０より容器９９０内に水が供給される。
【０１０６】
本実施の形態で用いた光触媒電極９２０に設けられるＮｂ３Ｎ５含有膜は、光半導体として優れた特性を有するので、正孔と電子が再結合する確率が低い。さらに、本実施の形態の水素生成デバイス９００および１０００は、光半導体として機能するＮｂ３Ｎ５含有膜を電極に利用した、いわゆる光電気化学セルである。したがって、水素生成デバイス９００および１０００によれば、正孔と電子が効率良く電荷分離されるので、光の照射による水素生成反応の量子効率が向上する。さらに、Ｎｂ３Ｎ５は、バンドギャップが小さいので、太陽光の可視光にも応答する。その結果、本実施の形態の水素生成デバイス９００および１０００は、従来の光半導体材料を用いる場合と比較して、より多くの水素を発生させることができる。さらに、水素生成デバイス９００および１０００によれば、水素と酸素とを分離して発生させることができるので、水素と酸素の分離回収が容易である。
【０１０７】
（実施の形態７）
本発明のエネルギーシステムの実施の形態について説明する。本実施の形態のエネルギーシステムは、実施の形態５で説明した光触媒を利用したシステムである。本実施の形態のエネルギーシステムは、光触媒への光照射により水を分解し、生成した水素を燃料電池に供給して電気エネルギーに変換するものである。
【０１０８】
本実施の形態のエネルギーシステムは、実施の形態６で説明したような水素生成デバイスを備えている。図１１は、太陽光を利用した本実施の形態のエネルギーシステムの概略図を示す。なお、本発明のエネルギーシステムは、図１１に示す構造に限定されない。
【０１０９】
本実施の形態のエネルギーシステムは、実施の形態６で説明したような水素生成デバイス１１１０と、燃料電池１１２０と、水素生成デバイス１１１０で生成された水素を燃料電池１１２０へ供給するライン１１３０と、を備えている。
【０１１０】
水素生成デバイス１１１０は、例えば屋根の上のような太陽光が良く照射される場所１１４０に設置される。このとき、水素生成デバイス１１１０が効率良く太陽光を受光できるように、水素生成デバイス１１１０の光触媒が設けられている面を太陽に対向させることが望ましい。水素生成デバイス１１１０内部において、光触媒反応により水が分解されて得られた水素は、ライン１１３０を導通して水素生成デバイス１１１０の外部に排出され、燃料電池１１２０に供給される。
【０１１１】
ライン１１３０上には、水素を貯蔵するための水素貯蔵設備、また水素中の水分を除去するための除湿装置、貯蔵の際に水素を圧縮する必要がある際には、コンプレッサー設備等が設けられていてもよい。
【０１１２】
本実施の形態のエネルギーシステムについて、より具体的な例を図１２に示す。図１２に示すエネルギーシステム１２００は、水素生成デバイス１１１０と、水素貯蔵器１２１０と、燃料電池１１２０と、蓄電池１２２０とを備えている。
【０１１３】
水素貯蔵器１２１０は、第１の配管１２３０によって、水素生成デバイス１１１０と接続されており、水素生成デバイス１１１０で生成した水素を貯蔵する。水素貯蔵器１２１０としては、例えば、水素生成デバイス１１１０において生成された水素を圧縮するコンプレッサーと、コンプレッサーにより圧縮された水素を貯蔵する高圧水素ボンベと、から構成できる。
【０１１４】
燃料電池１１２０は、発電部１１２１と、発電部１１２１を制御するための燃料電池制御部１１２２とを備えている。燃料電池１１２０は、第２の配管１２４０によって、水素貯蔵器１２１０と接続されており、水素貯蔵器１２１０で貯蔵された水素を電力と熱に変換する。第２の配管１２４０には、遮断弁１２５０が設けられている。燃料電池１１２０としては、例えば、高分子固体電解質型燃料電池を用いることができる。
【０１１５】
蓄電池１２２０の正極および負極は、燃料電池１１２０における発電部１１２１の正極および負極と、第１の配線１２６０および第２の配線１２７０によって、それぞれ電気的に接続されている。蓄電池１２２０には、蓄電池１２２０の残存容量を計測するための容量計測部１２８０が設けられている。蓄電池１２２０としては、例えば、リチウムイオン電池を用いることができる。
【０１１６】
次に、エネルギーシステム１２００の動作について説明する。
【０１１７】
実施の形態６で説明した水素生成デバイスの動作によって発生した水素は、水素捕集用の開口部９８０（図９および１０参照）および第１の配管１２３０を介して水素貯蔵器１２１０内に供給される。
【０１１８】
燃料電池１１２０において発電するときには、燃料電池制御部１１２２からの信号により遮断弁１２５０が開かれ、水素貯蔵器１２１０内に貯蔵された水素が、第２の配管１２４０によって燃料電池１１２０の発電部１１２１に供給される。
【０１１９】
燃料電池１１２０の発電部１１２１において発電された電気は、第１の配線１２６０および第２の配線１２７０を介して蓄電池１２２０内に蓄えられる。蓄電池１２２０内に蓄えられた電気は、第３の配線１２９０および第４の配線１３００によって、家庭、企業等に供給される。
【０１２０】
水素生成デバイス１１１０によれば、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。したがって、このような水素生成デバイス１１００を備えているエネルギーシステム１２００によれば、効率良く電力を供給できる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は一例であり、本発明は以下の実施例に限定されない。【０１２２】
＜実施例１＞
実施例１では、出発原料である有機ニオブ化合物に組成式Ｎｂ（ＮＲ２）５で表される化合物を用いた例について説明する。【０１２３】
（実施例１−１）
本発明の実施例１−１について、具体的に説明する。【０１２４】
出発原料としてペンタキスジメチルアミノニオブ：Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ３）２）５の粉末（１．０ｇ）を用いた。前記出発原料を、線速２．２ｍ／分のアンモニアガス（純度９９．９９９％以上）流通下、常温で８時間保持した。引き続き、線速２．２ｍ／分の前記アンモニアガス流通下、昇温速度５℃／分で１６０℃まで昇温させた後、１６０℃で８時間保持した。その後、降温速度５℃／分で室温まで降温することにより、Ｎｂ３Ｎ５を得た。合成されたＮｂ３Ｎ５の元素組成分析を行ったところ、その組成比（モル比）はＮｂ／Ｎ＝３．０／４．９であり、Ｎｂ３Ｎ５の理論値であるＮｂ／Ｎ＝３．０／５．０とほぼ一致した。以上の分析結果から、Ｎｂ３Ｎ５粉末の生成が確認された。【０１２５】
本実施例で作製されたＮｂ３Ｎ５粉末のＸ線光電子分光スペクトルを図１３に示す。Ｘ線光電子分光スペクトルは、試料にＸ線を照射することで放出された光電子の運動エネルギーを観測したものである。着目する元素の化学状態の違いによってスペクトルのピーク位置がシフトするため、そのシフトから元素の価数や結合状態に関する情報を得ることができる。一般的にその価数が大きいほど、スペクトルのピーク位置が高バインディングエネルギー側にシフトする。また、着目する元素と結合する相手の元素の電気陰性度が大きいほど、高バインディングエネルギー側にシフトする。図１３のスペクトル中のＮｂ３ｄ５／２ピークは、バインディングエネルギー：２０５．６ｅＶに位置していた。これは、リファレンスであるＮｂ２Ｏ５（ニオブの価数は＋５価）のピークとＮｂＮ（ニオブの価数は＋３価）のピークとの中間であった。Ｎｂ３Ｎ５のＮｂ元素はＮ元素と結合しており、一方Ｎｂ２Ｏ５のＮｂ元素はＯ元素と結合している。Ｎ元素よりもＯ元素の方が電気陰性度が大きいため、前述した通りＮｂ２Ｏ５の方がＮｂ３Ｎ５よりも高バインディングエネルギー側にシフトすると考えられる。以上のことから鑑みると、前記スペクトルのピーク位置は、試料中に含まれるＮｂ種の価数が＋５価であり、かつ、Ｎと結合していることを意味する。【０１２６】
本実施例で作製されたＮｂ３Ｎ５粉末について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析を行った。ＸＡＦＳスペクトルは、着目する元素にＸ線を照射することで起こる内殻電子の励起に由来する吸収スペクトルである。このＸＡＦＳスペクトルのうち、その吸収端付近はＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルと呼ばれる。ＸＡＮＥＳスペクトルは着目する元素の価数に敏感であり、一般的にその価数が大きいほど、スペクトルの吸収端位置が高エネルギー側にシフトする。本実施例で作製されたＮｂ３Ｎ５のＸＡＮＥＳスペクトルを図１４に示す。前述した通り、リファレンスとして用いた各Ｎｂ化合物のスペクトルの吸収端は、価数が大きいほど高エネルギー側へシフトしていることが見て取れる。ここで、着目する前記Ｎｂ３Ｎ５のスペクトルの吸収端位置は、Ｎｂ種の価数が＋５価である酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）のそれとほぼ合致した。このこともまた、試料中に含まれるＮｂ種の価数が＋５価であることを意味する。【０１２７】
以上のことから、Ｎｂ３Ｎ５粉末中のＮｂは、窒化温度を従来よりも低温とした効果によってＮｂの還元が防止され、アンモニアガス流通下での焼成前後でＮｂ５＋の状態が保持されたことが示された。【０１２８】
（実施例１−２）
原料として、ペンタキスジメチルアミノニオブ（Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ３）２）５）を用いた。【０１２９】
次に、図５に示すＭＯＣＶＤ装置５００を用いて、Ｎｂ３Ｎ５含有膜の合成を行った。気化器５１１内で、６．７６×１０−６Ｐａ・ｍ３／ｓ（０．０４ｓｃｃｍ）の原料５０１のエチルシクロヘキサン溶液を、１３０℃で気化した。不活性ガスとして、窒素ガス５０２を用いた。原料ガス（気化した原料５０１）と窒素ガス５０２とを含む１．６９×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）の混合ガスに、１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０ｓｃｃｍ）のアンモニア５０３をそれぞれ混合した。得られた各混合ガスを、シャワーヘッド５１４から、サセプター５１５によって１５０℃に加熱した基板５２１（ＩＴＯ膜（膜厚１５０ｎｍ）／ガラス基板）に１２時間噴射した。これにより、膜厚１４０ｎｍのＮｂ３Ｎ５含有膜が得られた。【０１３０】
本実施例で作製されたＮｂ３Ｎ５含有膜の紫外可視吸収スペクトルを図１５に示す。図１５より、得られた材料は７８０ｎｍまでの可視光を吸収することが分かった。このことから、上記材料が１．６ｅＶのバンドギャップを有する半導体であることが示された（下記数式２）。この実測値は、第一原理計算の結果を基に推測されたＮｂ３Ｎ５のバンドギャップ値：１．５ｅＶとほぼ一致した。【０１３１】
バンドギャップ［ｅＶ］＝１２４０／吸収波長［ｅＶ］  …（数式２）【０１３２】
（実施例１−３）
本発明の実施例１−３について、具体的に説明する。【０１３３】
実施例１−１で合成したＮｂ３Ｎ５に、次の方法で助触媒である白金（Ｐｔ）を担持させた。Ｎｂ３Ｎ５に対して１重量％に相当するヘキサクロロ白金（IV）酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を、水溶液中でＮｂ３Ｎ５に含浸させ、蒸気浴上で乾燥させた後、２００℃で２時間水素還元処理を行った。これにより、Ｐｔ担持Ｎｂ３Ｎ５が得られた。【０１３４】
Ｐｔ担持Ｎｂ３Ｎ５（０．２０ｇ）を１０体積％メタノール水溶液２００ｍＬに懸濁させた。この懸濁液に波長４２０ｎｍ−８００ｎｍの可視光を照射したときの水素生成量の経時変化を、図１６に示した。光源には３００Ｗキセノンランプを用い、波長４２０ｎｍ−８００ｎｍ以外の光をカットするコールドミラーを通して光照射を行った。その結果、図１６に示したように、最高生成速度０．２４μｍｏｌ／時で水素の生成が見られた。このことから、Ｐｔ担持Ｎｂ３Ｎ５が、可視光照射下でメタノール水溶液中のプロトンを水素に還元する光触媒機能を有することが確認された。【０１３５】
（比較例１−１）
実施例１−３と同様にして、Ｐｔを担持したＮｂ３Ｎ５（０．２０ｇ）を１０体積％メタノール水溶液２００ｍＬに懸濁させた。この懸濁液を暗所に置いたときの水素生成量を測定した。しかし、開始から７時間経過後においても水素は検出されなかった。このことは、実施例１−３における懸濁液からの水素生成反応が、Ｎｂ３Ｎ５の光触媒としての機能により進行していることを裏付けるものである。【０１３６】
（実施例１−４）
実施例１−１で合成したＮｂ３Ｎ５に、次の方法で助触媒である酸化イリジウム（ＩｒＯ２）を担持させた。Ｎｂ３Ｎ５に対して５重量％に相当する酸化イリジウム２水和物（ＩｒＯ２・２Ｈ２Ｏ）コロイドを含む水溶液中に、Ｎｂ３Ｎ５を懸濁させて、Ｎｂ３Ｎ５表面上に前記酸化イリジウム２水和物コロイドを吸着させた。その後濾過、水洗浄し、さらに真空中１５０℃で焼成処理を行った。これにより、ＩｒＯ２担持Ｎｂ３Ｎ５が得られた。【０１３７】
ＩｒＯ２担持Ｎｂ３Ｎ５（０．２０ｇ）を０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）硝酸銀水溶液２００ｍＬに懸濁させた。この懸濁液に紫外光を照射したときの酸素生成量の経時変化が、図１７に示されている。光源には４５０Ｗ高圧水銀ランプを用いて光照射を行った。その結果、図１７に示されるように、最高速度３．１μｍｏｌ／時で酸素の生成が見られた。このことから、Ｎｂ３Ｎ５が、光照射下で硝酸銀水溶液中の水を酸素に酸化する光触媒機能を有することが確認された。【０１３８】
（比較例１−２）
実施例１−４と同様にして、ＩｒＯ２担持Ｎｂ３Ｎ５（０．２０ｇ）を０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）硝酸銀水溶液２００ｍＬに懸濁させた。この懸濁液を暗所に置いたときの酸素生成量を測定した。しかし、開始から３．５時間経過後においても酸素は検出されなかった。このことは、実施例４における懸濁液からの酸素生成反応が、Ｎｂ３Ｎ５の光触媒としての機能により進行していることを裏付けるものである。【０１３９】
＜実施例２＞
実施例２では、出発原料である有機ニオブ化合物に組成式Ｒ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３で表される化合物を用いた例について説明する。【０１４０】
（実施例２−１）
＜Ｎｂ３Ｎ５含有膜の合成＞
原料（Ｒ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３）として、Tertiary-butylimino tris-(ethylmethylamino)niobium（（ＣＨ３）３ＣＮ＝Ｎｂ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ３）３）を用いた。この原料のＴＧ−ＤＴＡデータから、この原料中のＮｂの還元開始温度を確認した。その結果、この原料中のＮｂの還元温度は、約３０３℃であった。
次に、図５に示すＭＯＣＶＤ装置５００を用いて、Ｎｂ３Ｎ５含有膜の合成を行った。気化器５１１内で、６．７６×１０−６Ｐａ・ｍ３／ｓ（０．０４ｓｃｃｍ）の原料５０１のエチルシクロヘキサン溶液を、１５０℃で気化した。不活性ガスとして、窒素ガス５０２を用いた。原料ガス（気化した原料５０１）と窒素ガス５０２とを含む１．６９×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）の混合ガスに、０Ｐａ・ｍ３／ｓ（０ｓｃｃｍ）、１．６９×１０−４Ｐａ・ｍ３／ｓ（１ｓｃｃｍ）、８．４５×１０−４Ｐａ・ｍ３／ｓ（５ｓｃｃｍ）、および、１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０ｓｃｃｍ）のアンモニア５０３をそれぞれ混合した。得られた各混合ガスを、シャワーヘッド５１４から、サセプター５１５によって３００℃に加熱した基板５２１（ＩＴＯ膜（膜厚１５０ｎｍ）／ガラス基板）に６時間噴射した。これにより、膜厚２００ｎｍの膜１Ａ（アンモニア：０ｓｃｃｍ）、膜１Ｂ（アンモニア：１ｓｃｃｍ）、膜１Ｃ（アンモニア：５ｓｃｃｍ）、および、膜１Ｄ（アンモニア：１０ｓｃｃｍ）が得られた。【０１４１】
＜Ｎｂ３Ｎ５含有膜の同定＞
図１８に、膜１Ａ〜１Ｄの紫外可視吸収スペクトルを示す。紫外可視吸収スペクトルから、１Ａ〜１Ｄの吸収端は約７８０ｎｍと考えられる。図１９に、膜１Ａ〜１Ｄおよび実施例１−１で作製されたＮｂ３Ｎ５粉末（１Ｐと表記）のＮｂ３ｄのＸ線光電子分光スペクトルを示す。Ｎｂ３Ｎ５と考えられる低エネルギー側の２０５．６ｅＶのピークが、アンモニア量を増やすにつれ（１Ａ→１Ｄ）増加することがわかる。この結果によって、膜１Ｂ〜１ＤがＮｂ３Ｎ５を含むこと、すなわちＮｂ３Ｎ５含有膜であることが確認された。【０１４２】
なお、本実施例では、Ｎｂ３Ｎ５含有膜の合成におけるアンモニアの流量は０〜１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ（０，１，５，１０ｓｃｃｍ）であったが、これ以上のアンモニアの流量においても、成膜速度は低くなっていくものの、Ｎｂ３Ｎ５含有膜の合成が確認できた。【０１４３】
（実施例２−２）
図３に示す装置１００で、Ｎｂ３Ｎ５粉末の合成を行った。管状炉１１１の内径２５ｍｍの石英管１１２内のボート１１３に、原料１０１をセットした。原料１０１には、実施例２−１と同じTertiary-butylimino tris-(ethylmethylamino)niobium（（ＣＨ３）３ＣＮ＝Ｎｂ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ３）３）を用いた。この原料１０１を、１．６９×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）のアンモニア気流中、３００℃で４時間加熱して、粉末２を得た。【０１４４】
この粉末２の元素分析を行ったところ、粉末２はＮｂとＮのみから構成され、その原子数比がＮｂ／Ｎ＝３．０／４．９であった。この結果から、Ｎｂ３Ｎ５が生成したことが示された。また、粉末２のＸ線光電子分光スペクトルと実施例１−１のＮｂ３Ｎ５粉末のＸ線光電子分光スペクトルとを比較した。その結果、両者がほぼ一致することが確認できた。したがって、粉末２は、Ｎｂ３Ｎ５含有材料であることが確認された。【０１４５】
なお、本実施例では、Ｎｂ３Ｎ５含有材料の合成におけるアンモニア流量は、１．６９×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）であった。しかし、生成速度は遅いものの、アンモニア流量が１０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍの範囲についても、Ｎｂ３Ｎ５含有材料の合成が確認できた。また、生成速度は変わらないものの、アンモニア流量が１０００ｓｃｃｍ以上でも、Ｎｂ３Ｎ５含有材料の合成が確認できた。【０１４６】
（実施例２−３）
原料（Ｒ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３）として、Tertiary-butylimino tris-(diethylamino)niobium（（ＣＨ３）３ＣＮ＝Ｎｂ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３）を用いた。実施例２−１と同様に、この原料のＴＧ−ＤＴＡデータから、この原料中のＮｂの還元開始温度を確認した。その結果、この原料中のＮｂの還元開始温度は、約４１０℃であった。【０１４７】
次に、図５に示すＭＯＣＶＤ装置５００を用いて、Ｎｂ３Ｎ５含有膜の合成を行った。気化器５１１内で、６．７６×１０−６Ｐａ・ｍ３／ｓ（０．０４ｓｃｃｍ）の原料５０１のエチルシクロヘキサン溶液を、１５０℃で気化した。不活性ガスとして、窒素ガス５０２を用いた。原料ガス（気化した原料５０１）と窒素ガス５０２とを含む、２．８７×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ（１７００ｓｃｃｍ）の混合ガスに、１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０ｓｃｃｍ）のアンモニア５０３を混合した。得られた混合ガスを、シャワーヘッド５１４から、サセプター５１５によって４００℃に加熱した基板５２１（ＩＴＯ膜（膜厚１５０ｎｍ）／ガラス基板）に６時間噴射して、膜厚３００ｎｍの膜３を得た。【０１４８】
この膜３のＮｂ３ｄのＸ線光電子分光スペクトルを測定したところ、低エネルギー側が２０５．６ｅＶのＮｂ３ｄピークが認められた。この結果により、膜３はＮｂ３Ｎ５含有膜であることが確認された。【０１４９】
（実施例２−４）
原料（Ｒ１Ｎ＝Ｎｂ（ＮＲ２Ｒ３）３）として、Tertiary-butylimino tris-(dimethylamino)niobium（（ＣＨ３）３ＣＮ＝Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）を用いた。実施例２−１と同様に、この原料のＴＧ−ＤＴＡデータから、この原料中のＮｂの還元開始温度を確認した。その結果、この原料中のＮｂの還元開始温度は約２５０℃であった。【０１５０】
次に、図５に示すＭＯＣＶＤ装置５００を用いて、Ｎｂ３Ｎ５含有膜の合成を行った。気化器５１１内で、６．７６×１０−６Ｐａ・ｍ３／ｓ（０．０４ｓｃｃｍ）の原料５０１のエチルシクロヘキサン溶液を、１５０℃で気化した。不活性ガスとして、窒素ガス５０２を用いた。原料ガス（気化した原料５０１）と窒素ガス５０２とを含む、２．８７×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ（１７００ｓｃｃｍ）の混合ガスに、１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０ｓｃｃｍ）のアンモニア５０３を混合した。得られた混合ガスを、シャワーヘッド５１４から、サセプター５１５によって２４０℃に加熱した基板５２１（ＩＴＯ膜（膜厚１５０ｎｍ）／ガラス基板）に６時間噴射して、膜厚５００ｎｍの膜４を得た。【０１５１】
この膜４のＮｂ３ｄのＸ線光電子分光スペクトルを測定したところ、２０５．６ｅＶのＮｂ３ｄピークが認められた。この結果により、膜４はＮｂ３Ｎ５含有膜であることが確認された。【０１５２】
（実施例２−５）
＜水素生成デバイスの作製＞
本発明の水素生成デバイスの実施例として、図９に示した水素生成デバイス９００と同様の構成を有する水素生成デバイスを作製した。本実施例の水素生成デバイスの構成について、図９を用いて説明する。図９に示すように、実施例２−５に係る水素生成デバイス９００は、上部に開口部を有する角型のガラス容器９９０、光触媒電極９２０、導電基板９１０および対極９３０を備えていた。ガラス容器９９０内には、電解液９６０として、１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４水溶液が収容されていた。光触媒電極９２０としては、実施例２−１で作製された、基板５２１（ＩＴＯ膜（膜厚１５０ｎｍ）／ガラス基板）（導電基板９１０に相当する。）上に、膜厚２００ｎｍの膜１Ｄが設けられた１ｃｍ角のものを使用した。なお、光触媒電極９２０は、表面がガラス容器９９０の光入射面９５０と対向するように配置された。対極９３０としては、白金板を用いた。導電基板９１０と対極９３０とは、導線９７０により電気的に接続されていた。光触媒電極９２０−対極９３０間に流れる電流は、電流計により測定された。【０１５３】
＜擬似太陽光照射実験＞
擬似太陽光としてセリック社製ソーラーシミュレータを用いた。実施例２−５に係る水素生成デバイス９００の光入射部９５０を介して、光触媒電極９２０表面に、強度１ｋＷ／ｍ２の光を照射した。対極９３０の表面において発生したガスを６０分間捕集し、ガスクロマトグラフィにより、捕集したガスの成分分析および生成量の測定を行った。電流計により光触媒電極９２０−対極９３０間に流れる光電流を測定した。対極９３０におけるガスの生成量を用いてみかけの量子効率を求めた。光触媒電極９２０から酸素約５９μＬが発生し、対極９３０から水素約１２１μＬが発生した。光電流が約０．１９ｍＡ観測され、みかけの量子効率は約２％と計算された。【０１５４】
以上の結果から、本実施例で用いられたＮｂ３Ｎ５含有膜が、光を照射することにより水を分解して水素と酸素を発生させる光半導体特性を有するということが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明のＮｂ３Ｎ５は、半導体材料として用いることができるので、太陽光を利用して水素を高効率で発生させることができる。得られた水素は、例えば、燃料電池の燃料として用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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