(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体に形成された静電潜像を、トナー担持体上に担持させたトナーにより現像して可視化する現像工程を有する画像形成方法において、
該トナー担持体は、少なくとも基体及び前記基体表面に形成された樹脂層を有しており、前記樹脂層は少なくとも下式（１）及び（２）に示されるユニットを少なくとも含有する樹脂、導電性粒子を含有し、
該トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子と無機微粉体を含有し  、該無機微粉体の等電点が１．０以上７．０以下であることを特徴とする画像形成方法。
【化１】
0005566092.tif 000019
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数８乃至１８のアルキル基を示す。］
【化２】
0005566092.tif 000020
［式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち一つは炭素数４乃至１８のアルキル基、その他の基は炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ6Ｈ4−のいずれかであり、Ａ-はハロゲン類、または塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸の無機酸類におけるアニオン、またはカルボン酸、スルホン酸の如き有機酸類におけるアニオンのいずれかである。］
【請求項２】
該無機微粉体は、２ｋＨｚ，４０℃における誘電率が５０ｐＦ／ｍ以上５００ｐＦ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該無機微粉体は、一次粒子の個数平均粒径が８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該トナー担持体が、前記樹脂層に熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
該樹脂中に含有している前記ユニット（１）及び（２）のユニット組成比をそれぞれａ、ｂとした時、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．５以上０．９以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
該樹脂が該熱硬化性樹脂１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下で添加されていることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及び磁気記録法に用いられるトナー及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法として多数の方法が知られている。これらのうち、現像方式としては、シンプルな構造の現像機でトラブルが少なく、メンテナンスが容易であることから一成分現像方式が好ましく用いられている。
【０００３】
一成分現像方式は、トナーを、層厚規制部材（以下「ブレード」とも呼ぶ）によりトナー担持体上に薄く塗布して、現像領域に搬送し、静電潜像を現像することによりトナー画像とするものである。
【０００４】
特に、この一成分現像方式のなかでも、トナーの飛散防止のため、トナー担持体に磁性発生手段を内包し、トナー中に磁性粒子を含有した磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式が好ましく用いられる。しかしながら、この磁性一成分方式は、トナーがトナー担持体への磁気的拘束力を受けているため適切な現像を行うためには、トナーにより多く帯電量が必要とされる。さらに、時期的拘束力、トナーの比重の増加に伴うストレスの増大によりトナー担持体へのトナー均一塗布が困難となるともに、高温高湿環境下等においては、トナー組成物が、トナー担持体表面に付着、融着し、帯電阻害を引き起こし易い。近年の複写機本体の長寿命化及び使用環境の拡大に伴い、これらの現象は高度に克服されるべき問題とされている。
【０００５】
これら一成分現像方式において、トナーの均一塗布及びトナーの摩擦帯電制御を目的として、現像ローラの表面に、荷電制御剤を含有させた樹脂層を設けることによりトナーの摩擦帯電量分布を制御する方法が、広く知られている。例えば、特許文献１、２においては、荷電制御剤として第４級アンモニウム塩基含有共重合体を樹脂層に含有してなる現像剤担持体が提案されている。この構成では、第４級アンモニウム塩基の負極性カウンターイオンがイオン化することでイオン導電となり、樹脂層の体積抵抗をある程度下げることができる。それにより、局所的なチャージアップ現象を抑制することができる。しかしながら、このような方法では、樹脂層中でバインダー樹脂と荷電制御剤及び導電性粒子の分散均一性が不十分となり易く、その結果、同様に局所的なトナーの摩擦帯電不良が起こりやすく、特に高温高湿度環境において、放置した場合に現像ローラへのトナー組成物の付着、融着等を発生させ易い。
【０００６】
また、トナー分野においても、これらのトナー担持体の耐久性向上を目的として、トナー中に研磨剤、潤滑剤として無機微粉体を含有させることが各種提案されている。例えば、特許文献３においては、チタン酸ストロンチウム粒子をトナーに含有させることが開示されている。しかしこのようなトナー単独での改良では、静電荷潜像担持体上に生じる、トナーによるフィルミングや融着を防止するのには効果的であるが、磁気的拘束力の発生する磁性一成分現像方式では、トナー担持体へのトナー組成物の融着を抑制することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特登録２９５５３１０号公報
【特許文献２】特開２００１−３１２１３６号公報
【特許文献３】特許第３３８５８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
即ち、本発明の目的は、現像工程において、トナー担持体へのトナー組成物による汚染がなく、現像ローラ上へ、トナーの均一な薄層形成がなされ、それにより長期の使用においても、高精細、高品位な画像を長期に渡り提供することができるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特殊な組成を有する樹脂層を表面に設けたトナー担持体と、トナーに特殊な無機微粉体を含有させることにより劣悪な環境下においても優れた現像性を保つとともにトナー担持体へのトナー組成物の付着、融着を抑制し長寿命化を高度に達成することができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（ｉ）静電潜像担持体に形成された静電潜像を、トナー担持体上に担持させたトナーにより現像して可視化する現像工程を有する画像形成方法において、
該トナー担持体は、少なくとも基体及び前記基体表面に形成された樹脂層を有しており、前記樹脂層は少なくとも下式（１）及び（２）に示されるユニットを少なくとも含有する樹脂、導電性粒子を含有し、
該トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子と無機微粉体を含有し、該無機微粉体の等電点が１．０以上７．０以下であることを特徴とする画像形成方法。
【００１１】
【化１】
0005566092.tif 000002
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数８乃至１８のアルキル基を示す。］
【００１２】
【化２】
0005566092.tif 000003
［式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち一つは炭素数４乃至１８のアルキル基、その他の基は炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ6Ｈ4−のいずれかであり、Ａ-はハロゲン類、または塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸等の無機酸類におけるアニオン、またはカルボン酸、スルホン酸の如き有機酸類におけるアニオンのいずれかである。］
（ｉｉ）無機微粉体が、１００ｋＨｚ，４０℃における誘電率が５０ｐＦ／ｍ以上５００ｐＦ／ｍ以下であることを特徴とする画像形成方法。
（ｉｉｉ）無機微粉体が、一次粒子の個数平均粒径が８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする画像形成方法。
（ｉｖ）トナー担持体が、前記樹脂層に熱硬化樹脂を含有することを特徴とする画像形成方法。
（ｖ）アクリル樹脂中に含有している前記ユニット（１）及び（２）のユニット組成比をそれぞれａ、ｂ、とした時、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．５以上０．９以下であることを特徴とする画像形成方法。
（ｖｉ）アクリル樹脂が該熱硬化性樹脂１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下で添加されていることを特徴とする画像形成方法。
【００１３】
【化３】
0005566092.tif 000004
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数８乃至１８のアルキル基を示す。］
【００１４】
【化４】
0005566092.tif 000005
［式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち一つは炭素数４乃至１８のアルキル基、その他の基は炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ6Ｈ4−のいずれかであり、Ａ-はハロゲン類、または塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸等の無機酸類におけるアニオン、またはカルボン酸、スルホン酸の如き有機酸類におけるアニオンのいずれかである。］
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、トナー担持体へのトナー組成物の付着、融着の発生がなく、高解像、高精細な画像を環境及びプリント画像に依らず長期に渡り安定的に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の特徴のひとつは、静電潜像担持体に対峙するトナー担持体は、少なくとも基体及び前記基体表面に形成された樹脂層を有しており、前記樹脂層は少なくとも下式（１）及び（２）に示されるユニットを少なくとも含有する樹脂、導電性粒子を含有することである。
【００１７】
【化５】
0005566092.tif 000006
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数８乃至１８のアルキル基を示す。］
【００１８】
【化６】
0005566092.tif 000007
［式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち一つは炭素数４乃至１８のアルキル基、その他の基は炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ6Ｈ4−のいずれかであり、Ａ-はハロゲン類、または塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸等の無機酸類におけるアニオン、またはカルボン酸、スルホン酸の如き有機酸類におけるアニオンのいずれかである。］
【００１９】
上記組成を有するユニットを含有することによりトナーに対する帯電付与能を向上させることができる。特に、式（２）で示されるカチオンユニット中の長鎖アルキル基の存在効果によって、トナーに対する帯電付与能が向上する。かつ、第４級アンモニウム塩基がイオン導電性を有しているため、樹脂層の導電性が向上する。よって、トナーに対して迅速に高い帯電を付与しつつ過剰な帯電を抑制できるため、ブロッチ・ゴースト・カブリの如き画像不良を低減でき、十分な画像濃度を有した文字飛び散り等が少ない高品位の画像を得ることができる。
【００２０】
また、上記ユニットを含有する樹脂中に長鎖アルキル基が存在することにより、特に、式（１）で示されるエステルユニット中の長鎖アルキル基の存在効果により、熱硬化性樹脂との相溶性が良好となってアクリル樹脂が樹脂層中で均一に存在できる。更に、樹脂層中に存在する導電性粒子の分散性も良好となる。その結果、トナーに対して均一な摩擦帯電量付与が可能となるとともに、本発明の無機微粉体をトナー担持体表面に均一に分散、保持することが可能となり、無機微粉体が長期に渡ってトナー担持体とトナー間に存在し潤滑、研磨効果を発揮し、トナー組成物のトナー担持体への融着を防止することが可能となる。
【００２１】
さらに、樹脂中に長鎖アルキル基が存在することにより疎水性、潤滑性が高まるために、耐湿性が良好となって環境安定性に優れるとともに、潤滑、研磨剤としての本発明の無機微粉体自体のトナー担持体への融着を抑制することができる。よって、長期に渡り如何なる環境下においても、トナーに安定して適切な帯電を付与し、それに伴い、充分な画像濃度を有した文字飛び散り等が少ない高品位の画像を安定して得ることが可能となる。
【００２２】
また、本発明の特徴のひとつは、トナーが、等電点が１．０以上７．０以下である無機微粉体を含有することである。無機微粉体の等電点が上記範囲を有することにより、現像器内での搬送、攪拌工程時に無機微粉体が程よくトナー担持体表面に分散塗布され、且つ一定期間トナー担持体表面に保持されるためトナー組成物のトナー組成物への融着を抑制することができる。
【００２３】
該無機微粉体の等電点が１．０未満である場合、無機微粉体の負帯電性が強くなりすぎ無機微粉体自体のトナー担持体への付着性が強まりフィルミング現象が発生し易い。一方、該無機微粉体の等電点が７．０を超える場合、現像ローラ表面での無機微粉体の保持が不十分となり長期に渡っての使用の場合、トナー担持体のムラ削れ等が発生し、それにより縦スジ等の画像弊害を引き起こし易い。
【００２４】
また、本発明は無機微粉体の、２ｋＨｚ，４０℃における誘電率が５０ｐＦ／ｍ以上５００ｐＦ／ｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
無機微粉体の誘電率が５０ｐＦ／ｍ未満である場合、現像工程において交流電界を用いる場合に、トナーの帯電緩和が発生し易く、特に高温高湿環境下において帯電量不足を発生し易い画像濃度低下を引き起こし易い傾向がある。一方、無機微粉体の誘電率が５００ｐＦ／ｍを超える場合、同様に現像工程にて交流電界を用いる場合に、過剰帯電を引き起こし易く，  トナー担持体上への薄層形成不良が発生し易くブロッチ、ゴースト等の画像弊害を引き起こし易い傾向がある。
【００２６】
また、本発明は無機微粉体の一次粒子の個数平均粒径が８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
個数平均粒子径が８０ｎｍ未満である場合、無機微粉体の吸湿性が増し、同様に高温高湿環境下において帯電量不足が発生し画像濃度低下を引き起こし易い傾向がある。一方、個数平均粒子径が４００ｎｍを超える場合、無機微粉体の研磨効果、潤滑効果が減少し長期の使用においてトナー担持体へのトナー組成物の融着を発生し易い傾向がある。
【００２８】
これら無機微粉体の好ましい添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３質量部以上７質量部未満である。該無機微粉体の添加量が０．０３質量部未満の場合は、十分なトナー担持体清掃効果を発揮することができないことが多い。また、添加量が７質量部を超える場合は、トナーの流動性を悪化させ、現像性等に悪影響を及ぼし易い。
【００２９】
本発明のトナーに含まれるトナー粒子の結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体樹脂、エポキシ樹脂、又はビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリット樹脂を含む結着樹脂を使用することができる。
【００３０】
本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、必要に応じて離型剤として添加することができる。
【００３１】
本発明に使用可能な離型剤の例としては、脂肪族炭化水素系ワックス及びその酸化物；その酸化物のブロック共重合物；脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。これら離型剤のうち必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させることができる。
【００３２】
前記離型剤の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１乃至２０質量部であり、さらに好ましくは０．５乃至１０質量部である。
【００３３】
また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法でトナー粒子に含有させることができる。
【００３４】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤の例としては、有機金属錯体又はキレート化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤の例には、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、４級アンモニウム塩化合物、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、高級脂肪酸の金属塩等が有効である。
【００３５】
前記荷電制御剤の好ましい含有量は、結着樹脂１００質量部あたり０．５乃至１０質量部である。荷電制御剤の量が０．５質量部未満の場合は、十分な帯電特性が得られないことがあり好ましくない。
【００３６】
１０質量部を超える場合は、他材料との相溶性が悪化したり、低湿下において帯電過剰になったりすることがあり好ましくない。
【００３７】
本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、必要に応じて磁性体を添加し磁性トナーとすることが好ましい。該記磁性体は、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の磁性酸化物及びその混合物が好ましく用いられる。
【００３８】
前記磁性体の例には、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、チタン、ジルコニウム、錫、カルシウム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ストロンチウム及び亜鉛等からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄が含まれる。
【００３９】
これらの磁性体の好ましい個数平均粒径は０．０５μｍ以上１．０μｍ未満であり、さらに好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ未満である。
【００４０】
磁性体の好ましい窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は２乃至４０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは４乃至２０ｍ2／ｇである。
【００４１】
磁性体の好ましい磁気特性は、磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定した飽和磁化が１０乃至２００Ａｍ2／ｋｇであり、さらに好ましくは７０乃至１００Ａｍ2／ｋｇである。また、好ましい残留磁化は１乃至１００Ａｍ2／ｋｇであり、さらに好ましくは２乃至２０Ａｍ2／ｋｇである。さらに、好ましい抗磁力は１乃至３０ｋＡ／ｍであり、さらに好ましくは２乃至１５ｋＡ／ｍである。
【００４２】
磁性体の好ましい含有量は結着樹脂１００質量部に対して２０乃至２００質量部である。
【００４３】
本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、必要に応じて着色剤を添加することができる。前記着色剤として、任意の適当な顔料または染料を用いることができる。
【００４４】
前記顔料の例には、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンイエロー、アリザリンイエロー、ベンガラ、フタロシアニンブルー等が含まれる。顔料の好ましい添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至２０質量部であり、さらに好ましくは０．２乃至１０質量部である。
【００４５】
また、前記染料の例には、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が含まれる。染料の好ましい添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至２０質量部であり、さらに好ましくは０．３乃至１０質量部である。
【００４６】
本発明のトナーは、結着樹脂、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。
【００４７】
さらに、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に複合無機微粉体と必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、作製される。
【００４８】
前記混合機の例には、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサ一（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が含まれる。
【００４９】
前記混練機の例には、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が含まれる。
【００５０】
前記粉砕機の例には、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）が含まれる。
【００５１】
前記分級機の例には、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が含まれる。
【００５２】
粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置の例には、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が含まれる。
【００５３】
＜無機微粉体の等電点の測定方法＞
本発明において、無機微粉体の等電点は、以下のようにゼータ電位より求められる。本発明のゼータ電位は超音波方式ゼータ電位測定装置ＤＴ−１２００（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて測定を行った。分散液として純水を用い、無機微粉体の０．５Ｖｏｌ％水溶液を調整し、超音波分散機（Ｓｏｎｉｃ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製    ＶＣＸ−７５０）にて３分間分散させた後、約１０分間脱泡しながら撹拌し分散液とした。上記装置を用いてこの分散液のゼータ電位のｐＨ変化のグラフを描き、グラフより等電点を算出する。なお、等電点とは、ゼータ電位が０になるときのｐＨの値である。
【００５４】
＜無機微粉体の誘電率測定方法＞
本発明において、無機微粉体の誘電率は以下の方法で測定する。
【００５５】
無機微粉体を１ｇ秤量し、１９６００ｋＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重を２分間かけて、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下（好ましくは０．５乃至０．９ｍｍ）の円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着する。温度を４０℃に固定して１．４７Ｎ（１５０ｇ）の荷重をかけた状態で２ｋＨｚの周波数にて測定することにより無機微粉体の誘電率を測定する。
【００５６】
＜無機微粉体の粒子径測定方法＞
本発明における無機微粉体の個数平均粒子径については、電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真から１００個の粒径を測定して、その平均を求めた。
【００５７】
＜ワックスの融点の測定方法＞
ワックスおよびトナーの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【００５８】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、トナー約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のトナーのＤＳＣ測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークとする。
【００５９】
＜樹脂の分子量分布の測定方法＞
トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【００６０】
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【００６１】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００６２】
以下  本発明のトナー担持体について述べる。
【００６３】
本発明の特徴のひとつは、トナー担持体が、少なくとも基体、及び基体表面に形成された樹脂層を有している。前記樹脂層は、少なくとも結着樹脂、以下で示す特定のユニットを有する樹脂、導電性微粒子からなることである。
【００６４】
本発明のトナー担持体基体表面に形成された樹脂層は、結着樹脂としては熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。熱硬化性樹脂を結着樹脂とすることで、樹脂層の耐久性・環境安定性が向上する。熱硬化性樹脂としては、特に、強靭性・耐久性の面から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。中でも、樹脂層の耐摩耗性を向上させる点、環境安定性に優れる点、後述のアクリル樹脂との相溶性に優れることからフェノール樹脂がより好ましい。また、これら熱硬化性樹脂の中でもアルコール、特にメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノールの如き低級アルコールに可溶なタイプが、本発明に用いるアクリル樹脂との相溶性が良好なために好ましい。
【００６５】
本発明に使用されるアクリル鎖を有する樹脂は、下式（１）で示されるエステルユニット、及び（２）に示されるカチオンユニットを少なくとも含有する。
【００６６】
【化７】
0005566092.tif 000008
［式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数８乃至１８のアルキル基を示す。］
【００６７】
【化８】
0005566092.tif 000009
［式（２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち少なくとも一つは炭素数４乃至１８のアルキル基、その他の基は炭素数１乃至３のアルキル基を示し、Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ6Ｈ4−のいずれかであり、Ａ-はハロゲン類、または塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸等の無機酸類におけるアニオン、またはカルボン酸、スルホン酸の如き有機酸類におけるアニオンのいずれかである。］
【００６８】
式（１）で表されるエステルユニットとしてより好ましい形態は、Ｒ1がメチル基であって、Ｒ2がデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基の中から選ばれる長鎖アルキル基である。アルキル基が前述のような長鎖であることにより、本発明の熱硬化性樹脂に対するアクリル樹脂の相溶性が高まる。よって、アクリル樹脂が結着樹脂中に均一に存在することとなり、トナーに対して均一な帯電を付与することが可能となる。また、樹脂中への導電性粒子等の顔料分散性も向上するため、抵抗分布も均一となり局所的なトナーのチャージアップが抑制されるのである。
【００６９】
Ｒ2が本発明で特定する範囲より炭素数の少ない低級アルキル基である場合は、疎水性が低下するため共重合体全体の極性が高まる。この場合、本発明で使用できる熱硬化性樹脂は極性が弱い為、結着樹脂に対するアクリル鎖を有する樹脂の相溶性が悪くなり、アクリル鎖を有する樹脂が樹脂層中に均一に存在することが困難になる。その結果、トナーが樹脂層と接触した場合、アクリル鎖を有する樹脂の存在状態によって摩擦帯電に差が生じるためその帯電分布が不均一になりやすい。同時に導電剤の凝集も起こりやすくなるため、リークサイトが局所的に存在することとなりトナーの帯電分布の不均一化が増長されることとなる。
【００７０】
一方、Ｒ2がオクタデシル基を超える長鎖アルキル基（炭素数１９以上）の場合は疎水性が高まるが、結晶性が高くなって樹脂や溶媒との相溶性が悪化する傾向にあり、結着樹脂とアクリル樹脂が相分離し易い。従って、この場合も同様に結着樹脂中のアクリル樹脂の存在が不均一となり、導電剤の凝集も起こりやすくなるため、トナーの帯電分布が不均一となりやすい。
【００７１】
式（２）で表されるカチオンユニットとして、次の構造を有するものがより好ましい。
【００７２】
Ｒ3がメチル基、
Ｒ4がメチレン基またはエチレン基、
Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7から選ばれる少なくとも一つが、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基の中から選ばれる長鎖アルキル基、
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうちで上記長鎖アルキル基でない基が、炭素数１乃至３のアルキル基。
【００７３】
このように長鎖アルキル基が、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7から選ばれる少なくとも１つに導入されていることにより、帯電サイトであるカチオンユニットが結着樹脂中に均一に存在し、トナーに対して均一な帯電を付与することが可能となる。特に、Ｒ5がオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基からなる群から選ばれるいずれかであり、かつ、Ｒ6及びＲ7が各々独立に、メチル基、エチル基、またはプロピル基であるカチオンユニットが好ましい。より均一な帯電付与を行えるためである。また、この長鎖アルキル基の存在により、式（２）のユニットは樹脂層表面に多く存在する傾向を示す。式（２）のユニットはカチオン性を有することから、結果的に樹脂層表面にカチオン性ユニットが増加し、トナーに対する負帯電付与能が向上する効果を呈する。
【００７４】
また、Ａ-は、ハロゲン類、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸等の無機酸類、カルボン酸、スルホン酸の如き有機酸類におけるアニオンである。好ましくは、硫黄原子もしくはハロゲン原子を含むアニオンであり、熱硬化性樹脂との相溶性が良いことからＢｒ-、Ｃｌ-の如きハロゲンであることがより好ましい。
【００７５】
本発明で使用可能なアクリル樹脂は、例えば、アクリル系モノマー、第４級アンモニウム塩基を有するアクリル系モノマーの共重合により製造することが出来る。
【００７６】
アクリル系モノマーとしては、下記式（３）に示すモノマーが挙げられる。
【００７７】
【化９】
0005566092.tif 000010
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は水素原子、炭素数８乃至１８のアルキル基を示す。］
【００７８】
式（３）で表されるモノマーの例としては、Ｒ1が水素原子であるアクリレート類、Ｒ1がメチル基であるメタクリレート類であって、Ｒ2がデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、Ｒ1がメチル基であるメタクリレート類であることが好ましい。
【００７９】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーとしては、下記式（４）に示すモノマーが挙げられる。
【００８０】
【化１０】
0005566092.tif 000011
［式中、Ｒ3は水素原子、またはメチル基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7の少なくともいずれか一つは炭素数４乃至１８のアルキル基、その他の基は炭素数１乃至３のアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、Ａ-はアニオンを示す。］
【００８１】
式（４）で表されるモノマーとしては、好ましくは、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7の少なくとも一つの基がオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基のいずれかであり、Ｒ4がメチレン基またはエチレン基であることが好ましい。特に、Ｒ5がオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基のいずれかであり、Ｒ6、Ｒ7がメチル基、エチル基、プロピル基の中から選ばれるアルキル基であることが、より好ましい。Ａ-はハロゲン類、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸等の無機酸類、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸類におけるアニオンである。好ましくは、硫黄原子もしくはハロゲン原子を含むアニオンであり、Ｂｒ-、Ｃｌ-等のハロゲンであることがより好ましい。
【００８２】
本発明で使用可能なアクリル鎖を含む樹脂の製造工程においては、公知の重合方法を用いることができる。その方法としては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、等が挙げられるが、反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましい。溶液重合法で使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールである。その他、必要に応じてキシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の他溶媒を混合して使用することもできる。但し、本発明で用いる熱硬化性結着樹脂との相溶性を向上する点において、主に低級アルコールを溶媒として使用することが好ましい。その溶媒と共重合モノマー成分の比は、溶媒１００質量部に対して共重合モノマー成分３０質量部以上４００質量部以下で行うのが好ましい。
【００８３】
モノマー混合物の重合は、例えば、モノマー混合物を重合開始剤の存在下で不活性ガス雰囲気下、５０℃以上１００℃以下に加熱することにより、行うことができる。重合するために使用する重合開始剤の例としては、以下のものが挙げられる。ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）。
【００８４】
重合開始剤は単独で、または２種以上のモノマーを組み合わせて用いることができる。通常は重合開始剤をモノマー溶液に添加して重合を開始するが、未反応モノマーを低減するために重合開始剤の一部を重合の途中に添加しても良い。また、紫外線や電子線の照射によって重合を促進させる方法も使用することが可能であり、これらの手法を組み合わせても構わない。
【００８５】
重合開始剤の使用量は、共重合モノマー成分１００質量部に対し０．０５質量部以上３０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下である。重合反応の温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、共重合モノマー成分の組成に応じて設定することができるが、４０℃以上１５０℃以下で行うのが好ましい。
【００８６】
また、式（４）のモノマーは、下式（５）で表されるモノマーを４級化剤を用いて４級化させ生成したものを用いることができる。
【００８７】
【化１１】
0005566092.tif 000012
［式（５）中、Ｒ3は水素原子、またはメチル基を示し、Ｒ5、Ｒ6はアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数１乃至４のアルキレン基を示す。］
【００８８】
４級化剤として用い得る化合物としては、アルキルハライドや有機酸化合物が挙げられる。
【００８９】
アルキルハライドの例を以下に示す。ブチルブロマイド、２エチルヘキシルブロマイド、オクチルブロマイド、ラウリルブロマイド、ステアリルブロマイド、ブチルクロライド、２エチルヘキシルクロライド、オクチルクロライド、ラウリルクロライド、ステアリルクロライド等。有機酸化合物の例を次に示す。ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸メチル等。
【００９０】
４級化剤の使用量は、式（５）で表される単量体１モルに対して、０．８モル以上１．０モル以下が好ましい。かかるモノマーの４級化は、例えば、モノマーと４級化剤とを、溶媒中６０℃以上９０℃以下に加熱することにより行うことができる。
【００９１】
また、上記（３）式のモノマーと（５）式のモノマーを共重合させた後に、さらに前記の４級化剤で４級化させることによって、所望の４級アンモニウム塩基含有アクリル共重合体を得ることも可能である。その他に、例えば、（５）式で表される単量体をメチルクロライドの如きアルキルハライドで４級化を行った後、（３）式のモノマーと共重合させる。得られた第４級アンモニウム塩基含有アクリル共重合体を、ｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸の如き酸で処理して対イオン交換を行い、目的のアニオン種とした第４級アンモニウム塩基含有アクリル共重合体とすることも可能である。
【００９２】
上記アクリル樹脂中の各ユニットの組成比率は、アクリル樹脂中のユニット（１）のユニット組成比をａ、ユニット（２）のユニット組成比をｂとした時、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．５以上０．９以下であることが好ましい。
【００９３】
ｂ／（ａ＋ｂ）を０．５以上とすることにより、アクリル樹脂の負帯電付与特性が向上し、また、第４級アンモニウム塩構造によるイオン導電性の効果を高めやすい為、トナーへの迅速帯電性が向上する。ｂ／（ａ＋ｂ）を０．９以下とすることにより、結着樹脂に対し均一存在することが可能となる。結着樹脂との相溶性が良好となってアクリル樹脂が樹脂層中で均一に存在しやすくなる。更に、樹脂層中に存在する導電性粒子の分散性も良好になる。
【００９４】
なお、本発明では、上記（１）、（２）各ユニットの構成を満たすユニットがアクリル樹脂中に複数種含有される場合は、（１）の構造を満たす複数種のユニット組成比の合計をａ、（２）の構造を満たす複数種のユニット組成比の合計をｂとする。
【００９５】
本発明に用いられるアクリル樹脂は、ユニット（１）、（２）以外に、他のユニットを含有しても良い。アクリル樹脂中に含有する他のユニットの含有率としては、アクリル樹脂を構成するユニット総数［ｍｏｌ］の３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。他のユニットの含有率を３０ｍｏｌ％以下とすることで、ユニット（１）、（２）の導入による効果を得やすい。
【００９６】
本発明で使用する上記（１）及び（２）に示されるユニットを少なくとも含有する樹脂の添加量は、結着樹脂としての熱硬化性樹脂１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下とすることが好ましい。この範囲とすることによって、添加による帯電制御効果を発揮することができ、かつ、結着樹脂中へ均一に存在することができるため被膜強度を保持することができる。
【００９７】
本発明では樹脂層の抵抗値を調整するために、下記に挙げる導電性粒子を被覆層中に含有させる。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属の微粉末；
酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリウムの如き導電性金属酸化物；
結晶性グラファイト、各種カーボンファイバー、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックの如き導電性カーボンブラック；
更には金属繊維である。
【００９８】
これらのうち、分散性に優れ、電気伝導性に優れることから、特にカーボンブラック、グラファイトが好ましい。これらのうち、導電性のアモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与し、その添加量をコントロールするだけで、ある程度任意の導電度を得ることができるため好適に用いられる。また塗料にした場合のチキソ性効果により分散安定性・塗工安定性も良好となる。
【００９９】
上記導電性粒子は２種以上混合して使用してもよい。また、導電性粒子の配合量は、結着樹脂に対して２０質量部以上１００質量部以下が好ましい。この範囲とすることで樹脂層の強度を損なうこと無く、抵抗値を所望のレベルとすることが可能となる。
【０１００】
本発明における現像剤担持体表面の樹脂層の体積抵抗は、１０-1Ω・ｃｍ以上１０2Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。この値の範囲とすることで、チャージアップによる現像剤の現像剤担持体上への固着や、現像剤のチャージアップに伴って生じる現像剤担持体の表面から現像剤への摩擦帯電付与不良を防ぐことができる。特に現像剤担持体表面の樹脂層の体積抵抗値が１０2Ω・ｃｍを超えると現像剤への摩擦帯電付与不良が発生し易く、その結果、ブロッチ（斑点画像や波模様画像）や画像濃度低下が発生し易くなる。
【０１０１】
また、本発明においては、導電性樹脂被覆層中に表面粗さを均一にし、且つ適切な表面粗さを維持するために、凹凸形成の為の粗し粒子を添加することにより更に好ましい結果が得られる。
【０１０２】
本発明に使用される凹凸形成の為の粗し粒子としては、球状のものが好ましい。球状粒子であることにより、不定形粒子に比べ、より少ない添加量で所望の表面粗さが得られるとともに、表面形状の均一な凹凸面が得られる。さらに、被覆層表面が摩耗した場合でも被覆層の表面粗さの変化が少なく、現像剤担持体上のトナー層厚の変化が起きにくい。このことから、トナーの帯電を均一化し、スリーブゴーストが良好で、スジ・ムラが発生しにくく、また現像剤担持体上でトナーによるスリーブ汚染及び融着の発生をしにくくするという効果を、長期に渡り発揮させることができる。
【０１０３】
本発明に用いられる現像剤担持体の基体としては、円筒状部材、円柱状部材、ベルト状部材の如き部材があるが、ドラムに非接触の現像方法においては、金属のような剛体の円筒管もしくは中実棒が好ましく用いられる。このような基体はアルミニウム、ステンレス鋼、真鍮等の非磁性の金属または合金を円筒状あるいは円柱状に成型し、研磨、研削の如き処理を施したものが好適に用いられる。これらの基体は画像の均一性を良くするために、高精度に成型あるいは加工されて用いられる。例えば長手方向の真直度は３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また、スリーブと感光ドラムとの間隙の振れ、例えば、垂直面に対し均一なスペーサーを介して突き当て、スリーブを回転させた場合の垂直面との間隙の振れもより３０μｍ以下が好ましく、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。材料コストや加工のしやすさからアルミニウムが好ましく用いられる。
【０１０４】
導電性樹脂被覆層の形成方法は、例えば、導電性樹脂被覆層用の各成分を溶剤中に分散混合して塗料化し、基体上に塗工し、乾燥固化あるいは硬化することにより形成可能である。各成分の塗料液中への分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミルの如きビーズを利用した公知の分散装置が好適に利用可能である。また塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法の如き公知の方法が適用可能である。
【０１０５】
本発明では、導電性樹脂被覆層表面の粗さとして、算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１）が０．３μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましい。導電性樹脂被覆層表面のＲａが０．４μｍ未満である場合には、導電性樹脂被覆層表面の凹凸が殆どないため、現像剤担持体上の現像剤量が不安定になると共に導電性樹脂被覆層の耐摩耗性及び耐現像剤汚染性も不十分となる場合がある。一方、Ｒａが２．０μｍを超える場合には、現像剤担持体上の現像剤の搬送量が多くなりすぎて現像剤に均一に帯電付与しにくくなると共に導電性樹脂被覆層の機械的強度も低下してしまうことがある。
【０１０６】
上記したような構成の導電性樹脂被覆層の厚さは、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であることが、均一な膜厚を得るために好ましいが、特にこの厚さに限定されるものではない。
【０１０７】
＜現像剤担持体表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定方法＞
現像剤担持体表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）の表面粗さに基づき、小坂研究所製サーフコーダーＳＥ−３５００を用い、測定条件としてはカットオフ０．８ｍｍ、評価長さ８ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓにて実施した。測定位置は、現像剤担持体の中央位置と塗工両端部との中間の位置の計３箇所、更に９０°現像剤担持体を回転した後同様に３箇所、更に９０°現像剤担持体を回転した後同様に３箇所、計９点について各々測定し、その平均値をとった。
【０１０８】
＜現像剤担持体の導電性樹脂被覆層の体積抵抗の測定方法＞
１００μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に、７μｍ乃至２０μｍの被覆層を形成し、抵抗率計ロレスタＡＰ（三菱化学社製）にて４端子プローブを用いて体積抵抗値を測定した。測定環境は、温度２０乃至２５℃、湿度５０乃至６０％ＲＨである。
【０１０９】
＜現像剤担持体に添加する粒子の体積平均粒径＞
レーザー回折型粒度分布計「コールターＬＳ−２３０型粒度分布計」（商品名、ベックマン・コールター株式会社製）を用いた。測定には、少量モジュールを用い、測定溶媒はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用した。まず、ＩＰＡにて測定装置の測定系内を約５分間洗浄し、洗浄後バックグラウンドファンクションを実行した。次にＩＰＡ５０ｍｌ中に、測定試料約１０ｍｇを加える。試料を懸濁した溶液を超音波分散機で約２分間分散処理し、試料液を得た後、測定装置の測定系内に試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳが４５％乃至５５％になるように測定系内の試料濃度を調整した。その後に測定を行い、体積分布から算術した体積平均粒径を求めた。
【０１１０】
＜導電性微粒子の体積抵抗の測定＞
粒子を４０ｍｍφのアルミリングに入れ、２５００Ｎで加圧成型し、低抵抗領域では抵抗率計ロレスタＡＰ（三菱化学製）にて４端子プローブを用い、中・高抵抗領域ではハイレスタＩＰ（三菱化学製）にてリング電極プローブを用いて体積抵抗値を測定する。なお、測定環境は、２０乃至２５℃、５０乃至６０％ＲＨとする。
【０１１１】
＜樹脂の分析方法＞
アクリル樹脂のポリマーの構造は、現像剤担持体の樹脂層を削り取った試料を熱分解ＧＣ／ＭＳ装置「Ｖｏｙａｇｅｒ」（商品名、サーモエレクトロン社製）で分析して求めた。なお、熱分解温度：６００℃、カラム：ＨＰ−１（１５ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）、Ｉｎｌｅｔ：３００℃、Ｓｐｌｉｔ：２０．０、注入量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ、昇温：５０℃（４ｍｉｎ）−３００℃（２０℃／ｍｉｎ）の条件で行った。
【実施例】
【０１１２】
以下に実施例に本発明を更に具体的に説明する。
【０１１３】
〔無機微粉体の製造例〕
（無機微粉体の製造例１）
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が７０（μＳ／ｃｍ）になるまで洗浄をくり返しした。該含水酸化チタンに対し、０．９８倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ3換算で０．５ｍｏｌ／Ｌになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを８３℃まで６．０℃／時間で昇温し、８０℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返す。
【０１１４】
さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して７．０質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、表面処理を施した。該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸で表面処理したチタン酸ストロンチウムを得た。
【０１１５】
得られたチタン酸ストロンチウムは、粒子形状が概略立方体または直方体の六面体形状であった。この疎水化処理された個数平均粒子径が１００ｎｍで六面体形状のチタン酸ストロンチウム粒子である無機微粉体１を得た。得られた無機微粉体１の物性を表４乃至５に示す。
【０１１６】
（無機微粉体の製造例２）
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄し、該含水酸化チタンのスラリーに含水酸化チタンに対するＳＯ3として０．２５％の硫酸を添加した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．７に調整し上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【０１１７】
該含水酸化チタンに対し、０．９５倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ3換算で０．６ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
【０１１８】
窒素雰囲気中で該スラリーを６５℃まで１０℃／時間で昇温し、６５℃に到達してから８時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。
【０１１９】
さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して２質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸マグネシウム水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸マグネシウムを析出させた。
【０１２０】
該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸マグネシウムで表面処理したチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。得られたチタン酸ストロンチウムは、粒子形状が概略立方体または直方体の六面体形状であった。この疎水化処理された個数平均粒子径が８０ｎｍで六面体形状のチタン酸ストロンチウム粒子である無機微粉体２を得た。得られた無機微粉体２の物性を表４乃至５に示す。
【０１２１】
（無機微粉体の製造例３）
硫酸チタニル粉末を蒸留水に溶解し、溶液中のＴｉ濃度が１．５ｍｏｌ／ｌ、反応終了時の酸濃度が２．０ｍｏｌ／ｌになるように、硫酸及び蒸留水を添加した溶液を調整し、この溶液を、密閉した容器により、１１０℃の加熱処理を３６時間行い加水分解反応をおこない、その後、水洗浄を行い十分に硫酸、不純物を除去し、メタチタン酸スラリーを得た。このスラリーに、酸化チタンに対して等モル量になるように、炭酸ストロンチウム（平均粒子径８０ｎｍ）を添加し、水系湿式中で十分に混合しした後、洗浄、乾燥後、１１００℃にて３時間焼結し、機械粉砕、分級工程をへて個数平均粒子径２５０ｎｍの無機微粉体１を得た。得られた無機微粉体１の物性を表４乃至５に示す。
【０１２２】
（無機微粉体の製造例４及び５）
上記メタチタン酸スラリーを用い、焼結条件を１２００℃／５時間或いは、１３００℃／６時間と変更し、粉砕、分級条件を適宜調整し、無機微粉体の製造例１を同様にして、個数平均粒子径４００ｎｍの無機微粉体４及び個数平均粒子径１１００ｎｍの無機微粉体５を得た。得られた無機微粉体の物性を表４乃至５に示す。
【０１２３】
（無機微粉体の製造例６）
出発原料としてＴｉＯ2相当分を５０質量％含有しているイルメナイト鉱石を使用した。この原料を１５０℃で２時間乾燥させた後、硫酸を添加して溶解させることによって、ＴｉＯＳＯ4の水溶液を得た。これを濃縮し、ルチル結晶を持つチタニアゾルをシードとして４．５質量部を添加した後、１２５℃で加水分解を行ない、不純物を含有しているＴｉＯ（ＯＨ）2のスラリーを得た。このスラリーをｐＨ５乃至６で繰り返し水洗浄を行ない、硫酸、ＦｅＳＯ4、不純物を十分に除去した。そして、高純度のメタチタン酸〔ＴｉＯ（ＯＨ）2〕のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、１８０℃で２時間焼成した後、微粒子の凝集体がなくなるまで、繰り返しジェットミルにより解砕処理を行ない、平均粒子径が、３２ｎｍの酸化チタンを得た。この酸化チタンをエタノール中に分散させ、酸化チタン１００質量部に対して、疎水化剤としてｉ−ブチルトリメトキシシランを固型分で７質量部、トリフロロプロピルトリメトキシシランを固型分で７質量部、粒子の合一が生じないように十分に撹拌しながら滴下混合し、反応させた。さらに、十分に撹拌しながら、スラリーのｐＨを６．５に調整した。
【０１２４】
これを、ろ過、乾燥した後、１７０℃で２時間加熱処理し、その後、酸化チタンの凝集体がなくなるまで、繰り返しジェットミルにより解砕処理を行ない個数平均粒子径６０ｎｍの酸化チタン粒子である無機微粉体６を得た。得られた無機微粉体６の物性を表４乃至５に示す。
【０１２５】
（無機微粉体の製造例７）
硫酸チタニル水溶液を熱加水分解して得た含水酸化チタンスラリーをアンモニア水によりｐＨ７に中和し、濾過、水洗して得たケーキを、ケーキの酸化チタンを塩酸で解膠し、アナターゼ型チタニアゾルを得た。このゾルの平均一次粒子径は７ｎｍであった。
【０１２６】
また、出発原料としてＴｉＯ2相当分を５０質量％含有しているイルメナイト鉱石を使用し、この原料を１５０℃で２時間乾燥させた後、硫酸を添加して溶解させることによって、ＴｉＯＳＯ4水溶液を得た。これを濃縮し、上記アナターゼ型チタニアゾルをシードとして４．０質量部を添加した後、１２０℃で加水分解を行ない、不純物を含有しているＴｉＯ（ＯＨ）2のスラリーを得た。このスラリーをｐＨ５乃至６で繰り返し水洗浄を行ない、硫酸、ＦｅＳＯ4、不純物を十分に除去した。そして、高純度のメタチタン酸〔ＴｉＯ（ＯＨ）2〕のスラリーを得た。
【０１２７】
該メタチタン酸を３００℃で５時間加熱処理した後、十分に解砕処理を行ない、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ、個数平均粒径２５ｎｍの親水性のアナターゼ型結晶の親水性酸化チタン微粉体を得た。
【０１２８】
次に、水中で上記親水性の酸化チタン１００質量部に対して、疎水化剤としてｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を固型分で２０質量部を、十分に分散させながら滴下混合し、疎水化処理を行なった。その後、ろ過し、１２０℃で５時間乾燥した後、１７０℃で５時間加熱処理し、疎水性酸化チタン微粒子の凝集体がなくなるまでジェットミルによる解砕処理を行ない、個数平均粒子径５０ｎｍの酸化チタン粒子である無機微粉体７を得た。得られた無機微粉体７の物性値を表４乃至５に示す。
【０１２９】
（無機微粉体の製造例８）
無機微粉体の製造例３において、炭酸ストロンチウムを個数平均粒子径１００ｎｍの炭酸バリウム粒子に変更し、焼成条件を１３００℃／６時間に変更する以外は同様にして、個数平均粒子径１５００ｎｍのチタン酸バリウム粒子である無機微粉体８を得た。得られた無機微粉体８の物性値を表４乃至５に示す。
【０１３０】
（無機微粉体の製造例９）
燃焼器に酸素を８０Ｎｍ3／Ｈｒ、アルゴンガスを２Ｎｍ3／Ｈｒで供給してアルミニウム粉末の着火用の火炎を形成した。次ぎにアルミニウム粉末（平均粒径約６０μｍ  供給量３０ｋｇ／Ｈｒ）をアルミ粉末供給装置から窒素ガス（供給量５Ｎｍ3／Ｈｒ）と共に燃焼器を通して反応炉へ供給した。反応炉内でアルミ粉末は火炎により燃焼して酸化されて個数平均粒子径１１００ｎｍのアルミナ粒子である無機微粉体９を得た。得られた無機微粉体９の物性値を表４乃至５に示す。
【０１３１】
〔トナー担持体の製造例〕
＜トナー担持体用アクリル基含有樹脂溶液  （Ａ−１）＞
撹拌機、冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを付した４つ口セパラブルフラスコに、ジプロピルアミノエチルメタクリレート（式（１０））４６．１質量部、ラウリルブロマイド式（式（１１））（４級化剤）５３．９質量部、エタノール５０質量部を混合し系が均一になるまで攪拌した。撹拌を続けながら、７０℃まで昇温した後５時間攪拌してモノマーの４級化を行い、４級アンモニウム塩基含有モノマーである、（２−メタクリロイロキシエチル）ラウリルジプロピルアンモニウムブロマイド（式（１２））を得た。得られた反応溶液を冷却した後、共重合成分として、トリデシルメタクリレート１７．４質量部、溶媒としてエタノール５０質量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．０質量部を仕込み、系が均一になるまで撹拌した。撹拌を続けながら、反応系内の温度が７０℃になるまで昇温し、滴下ロートに仕込んだ分を１時間かけて添加した。滴下終了後、窒素導入下還流状態で更に５時間反応させ、さらにＡＩＢＮを０．２質量部添加した後１時間反応させた。更に、この溶液をエタノールで希釈して固形分４０％のアクリル基含有樹脂溶液１を得た。アクリル基含有樹脂溶液（Ａ−１）の配合比を表１に、構造を表２に示す。
【０１３２】
【化１２】
0005566092.tif 000013
【０１３３】
＜アクリル基含有樹脂溶液（Ａ−２）乃至（Ａ−２０）の製造例＞
以下使用する共重合成分を表１に示した成分としたこと以外は、アクリル基含有樹脂溶液（Ａ−１）の製造例と同様にして、アクリル基含有樹脂溶液（Ａ−２）乃至（Ａ−２０）を得た。アクリル基含有樹脂溶液の構造は表２に示す。
【０１３４】
＜トナー担持体用  導電性粒子（Ｂ−１）の製造例＞
石炭系重質油を熱処理することで得られたメソカーボンマイクロビーズを、洗浄・乾燥した後、アトマイザーミルで機械的に分散を行い、窒素雰囲気下において８００℃で一次加熱処理を行い炭化させた。次いで、アトマイザーミルで二次分散を行った後、窒素雰囲気下において２９００℃で熱処理し、さらに分級して体積平均粒径６．６μｍの黒鉛粒子（Ｂ−１）を得た。
【０１３５】
＜トナー担持体（Ｃ−１）の製造例＞
以下の材料にメタノールを加え固形分４０％に調整し、これをサンドミル（直径１ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として使用）で２時間分散した。
・結着樹脂                                    １６７質量部（固形分１００質量部）
（アンモニア触媒使用レゾール型フェノール樹脂溶液（商品名：Ｊ−３２５、ＤＩＣ株式会社製））
・導電性粒子（Ｂ−１）                        ３０質量部
・導電性粒子（Ｂ−２）                        ５０質量部
（カーボンブラック＃５５００（商品名、東海カーボン製））
・アクリル基含有樹脂（Ａ−１）                ２５質量部（固形分１０質量部）
・凹凸付与粒子                                ６０質量部
(ニカビーズＩＣＢ−０５２０（日本カーボン株式会社；商品名）、平均粒径５．９μｍ)
【０１３６】
篩を用いてガラスビーズを分離した後、固形分濃度が３３％になるようにメタノールを添加して、塗料を得た。
【０１３７】
基体として、上下端部にマスキングを施した外径３２．０ｍｍφ及び２４．５ｍｍφ、算術平均粗さＲａ０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管を準備した。この基体を垂直に立てて、一定速度で回転させ、前記塗料を、スプレーガンを一定速度で下降させながら塗布した。続いて、熱風乾燥炉中で１５０℃、３０分間加熱して塗布層を乾燥し硬化して基体上に樹脂層を形成しトナー担持体（Ｃ−１）を作製した。トナー担持体（Ｃ−１）の樹脂層の層厚は、１５μｍであった。表１乃至３にトナー担持体（Ｃ−１）の樹脂層の構成と物性を示す。
【０１３８】
＜トナー担持体（Ｃ−２）乃至（Ｃ−２４）の製造例＞
塗料の構成をそれぞれ表３に示したものとした以外はトナー担持体（Ｃ−１）の製造例と同様にしてトナー担持体（Ｃ−２）乃至（Ｃ−２４）を作製した。得られたトナー担持体の樹脂層の構成と物性を表１乃至３に示す。
【０１３９】
【表１】
0005566092.tif 000014
【０１４０】
【表２】
0005566092.tif 000015
【０１４１】
【表３】
0005566092.tif 000016
【０１４２】
〔実施例１〕
（トナーの製造例１）
・スチレン−ｎ−ブチルアクリル共重合体
（共重合質量比＝７８：２２、重量平均分子量＝３８万）                １００質量部
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体  （融点１０２℃）                ６質量部
・荷電制御剤（アゾ系鉄錯体化合物）                                      ２質量部
・磁性酸化鉄                                                          ９０質量部
（平均粒径０．２５μｍ、保磁力１１．２ＫＡ／ｍ、残留磁化８．８Ａｍ2／ｋｇ、飽和磁化８０．３Ａｍ2／ｋｇ）
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸混練機で溶融混練して、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。さらに衝突式粉砕機により微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径７．６μｍ、１０．１μｍ以上の粒子が、６．８体積％であるトナー粒子を得た。
【０１４３】
このトナー粒子１００質量部に対して、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積：３００ｍ2／ｇ）を１．０質量部、無機微粉体１を１．０質量部加え、ヘンシェルミキサーＦＭ５００（三井三池社製）により、攪拌羽根回転速度１１００ｒｐｍで４分間回転させてトナー表面へ分散、固着させ、本発明のトナー（１）を得た。
【０１４４】
＜画像評価試験＞
市販の複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ｉＲ３２４５（キヤノン（株）社製）のトナー担持体を本発明のトナー担持体Ｃ−１と交換し、トナー（１）を用いて、高温高湿環境（１）（３０℃／８０％ＲＨ）及び高温高湿環境（２）（３５℃／９０％ＲＨ）の両環境下において、印字比率２０％のテストチャートを用いて、５枚／３０ｓｅｃの間欠モードにて１００，００００枚複写を行い、以下に示すとおりに画像濃度、カブリ、トナー担持体への融着及びトナー担持体の磨耗性の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４５】
上記トナーを用いて以下に示す評価を行った。
【０１４６】
１）画像濃度
「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）で、ＳＰＩフィルターを使用して、直径５ｍｍ丸の画像の反射濃度を５点測定し、その平均値により評価を行った。
ランク５：反射濃度    １．４５以上
ランク４：反射濃度    １．４０以上１．４４以下
ランク３：反射濃度    １．３５以上１．３９以下
ランク２：反射濃度    １．３０以上１．３４以下
ランク１：反射濃度    １．２９未満
【０１４７】
２）カブリ
「反射濃度計」（リフレクトメーター  モデルＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて、画像形成前の転写紙の反射濃度（Ｄｒ）と、ベタ白画像をコピーした後の反射濃度の最悪値を（Ｄｓ）とを測定し、その差分（Ｄｓ−Ｄｒ）をカブリ値として評価した。
ランク５：カブリ０．１未満
ランク４：カブリ０．１以上０．５未満
ランク３：カブリ０．５以上１．５未満
ランク２：カブリ１．５以上２．０未満
ランク１：カブリ２．０以上
【０１４８】
３）トナー担持体へのトナー組成物の耐融着性評価
１００，００００枚複写試験終了後、Ａ３ハーフトーン画像（３０Ｈ）及びベタ黒画像を出力し、画像及びトナー担持体を目視観察することによりトナー担持体へのトナー組成物の融着度合を評価した。
ランク４：トナー担持体上へのトナー組成物の融着はない
ランク３：トナー担持体上に一部トナー組成物の融着が見られるが、画像上への影響はな          い
ランク２：トナー担持体上に一部トナー組成物の融着が見られるが、ＨＴ画像上で一部確          認できるがベタ画像では確認できない
ランク１：トナー担持体上にトナー組成物の融着が見られるが、ベタ画像で確認できる
【０１４９】
４）トナー担持体の耐磨耗性評価
１００，００００枚の複写試験前後のトナー担持体の算術平均粗さＲａの変化率を下記式により求め評価した。
ランク４：Ｒａの変化率が３．０％未満
ランク３：Ｒａの変化率が３．０％以上５．０％未満
ランク２：Ｒａの変化率が５．０％以上７．０％未満
ランク１：Ｒａの変化率が７．０％以上
【０１５０】
〔実施例２乃至実施例２２、及び比較例１乃至１２〕
実施例１において、表４、表５に示す通りに、トナーに添加する無機微粉体及びトナー担持体を変更する以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表４乃至５に示す。
【０１５１】
実施例２乃至３に関しては、実施例１と同様に何れの評価も良好であった。
【０１５２】
実施例４に関しては、無機微粉体の個数平均粒子径が請求項３の範囲の上限のため高温高湿環境（２）下での耐融着性の評価のランクが３である。
【０１５３】
実施例６に関しては、無機微粉体の誘電率が請求項２の範囲の下限のため、高温高湿環境（１），（２）下での濃度、カブリ評価のランクが４である。
【０１５４】
実施例５、８，７に関しては、無機微粉体の個数平均粒子径が請求項３の範囲内の上限を超えているため、高温高湿環境（２）下の耐融着評価のランクが２である。
【０１５５】
実施例８，７に関しては、無機微粉体の等電点が請求項１の範囲の上限のため高温高湿環境（２）での画像濃度の評価のランクが２である。
【０１５６】
実施例１０乃至１６に関しては、トナー担持体の式（１）及び式（２）ユニットの構造が請求項１の上下限である為、高温高湿環境（２）下の耐融着性評価のランクが３である。
【０１５７】
実施例１５乃至１６に関しては、トナー担持体の式（２）ユニットかアクリル基を含有しないため高温高湿環境（１）での耐融着性評価のランクが２である。
【０１５８】
実施例１７，１８に関してはトナー担持体の式（１）、式（２）式ユニットの組成比ｂ／（ａ＋ｂ）が請求項４の範囲外である為、高温高湿環境（２）でのカブリ、耐磨耗性、耐融着性の評価のランクが２である。
【０１５９】
実施例１９，２０に関しては、トナー担持体の中の式（１）、式（２）ユニットの存在量が請求項５の上下限である為、トナー担持体の耐磨耗性の評価のランクが２乃至３である。
【０１６０】
実施例１８、１９に関しては、トナー担持体の中の式（１）、式（２）ユニットの存在量が請求項５の範囲外である為、高温高湿環境（２）におけるカブリ、耐磨耗性、耐融着性評価のランクが２である。
【０１６１】
比較例１乃至２に関しては、無機微粉体の等電点及びトナー担持体の中の式（１）、式（２）ユニットの構造が、請求項１の範囲外であるため、高温高湿環境（１）及び高温高湿環境（２）での耐勇着生の評価のランクが１である。
【０１６２】
比較例３乃至１０に関しては、トナー担持体の式（１）及び式（２）ユニットの構造が請求項１の範囲外である為、高温高湿環境（１）及び高温高湿環境（２）での耐融着評価のランクが２及び１である。
【０１６３】
比較例１１に関しては、トナー担持体の構成が式（１）ユニットのみ、また比較例１２に関しては式（２）ユニットのみの為、各々の環境での耐磨耗性及び耐融着性の評価のランクが１である。
【０１６４】
【表４】
0005566092.tif 000017
【０１６５】
【表５】
0005566092.tif 000018