(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
左右一対のビード部と、該ビード部から夫々タイヤ半径方向外側に連なる一対のサイドウォール部と、該一対のサイドウォール部間に跨って延び接地部を形成するトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強する一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、前記サイドウォール部において該カーカスの内側に配置された断面三日月状のサイド補強ゴム層と、を備えるランフラットタイヤにおいて、
前記カーカスプライコードが、セルロース繊維からなるフィラメントとナイロンからなるフィラメントとを撚り合わせてなるハイブリッドコードであり、接着剤処理後の該ハイブリッドコードの１７７℃における熱収縮応力（ｃＮ／ｄｔｅｘ）が０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であって、かつ、製品タイヤから抜き出した該ハイブリッドコードの１７７℃における熱収縮応力（ｃＮ／ｄｔｅｘ）が０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とするランフラットタイヤ。
【請求項２】
接着剤処理後の前記ハイブリッドコードの、２５℃における１％歪時の引張弾性率が６０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であって、２５℃における３％歪時の引張弾性率が３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ、製品タイヤから抜き出した該ハイブリッドコードの、２５℃における１％歪時の引張弾性率が４５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であって、２５℃における３％歪時の引張弾性率が１２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１記載のランフラットタイヤ。
【請求項３】
前記ハイブリッドコードの総ｄｔｅｘ数に対するナイロンのｄｔｅｘ数の比率が、１７％以上６０％以下の範囲である請求項１または２記載のランフラットタイヤ。
【請求項４】
前記ハイブリッドコードが１種類の接着剤により処理されてなる請求項１〜３のうちいずれか一項記載のランフラットタイヤ。
【請求項５】
前記ハイブリッドコードを構成する２種の有機繊維の下撚り数が３０〜６０回／１０ｃｍであり、該ハイブリッドコードの上撚り数が２５〜６０回／１０ｃｍである請求項１〜４のうちいずれか一項記載のランフラットタイヤ。
【請求項６】
前記サイド補強ゴム層およびビードフィラーのうちのいずれか一方または双方が、ゴム成分１００質量部に対し充填材５０質量部以下を含み、加硫ゴム物性としての、動歪１％、２５℃における動的貯蔵弾性率Ｅ’が１０ＭＰａ以下であって、かつ、損失正接ｔａｎδの２８〜１５０℃におけるΣ値が５．０以下であるゴム組成物からなる請求項１〜５のうちいずれか一項記載のランフラットタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はランフラットタイヤ（以下、単に「タイヤ」とも称する）に関し、詳しくは、カーカスの補強コードの改良に係るランフラットタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
パンク等によりタイヤの内圧が低下した状態でも、タイヤが荷重支持能力を失うことなくある程度の距離を安全に走行することが可能なタイヤ、いわゆるランフラットタイヤとして、タイヤのサイドウォール部のカーカスの内面に、比較的モジュラスが高い断面三日月状のサイド補強ゴム層を配置してサイドウォール部の剛性を向上させ、内圧低下時にサイドウォール部の撓み変形を極端に増加させることなく荷重を負担できるようにしたタイヤや、サイドウォール部を各種補強部材で補強したタイヤ等の、サイド補強タイプのランフラットタイヤが各種提案されている。
【０００３】
かかるランフラットタイヤのカーカスプライの補強コードとしては、従来より一般に、レーヨンが使用されている。レーヨンは高剛性の繊維であるため、ランフラット走行時における撓み抑制効果は高いが、熱収縮応力がほとんどないために、ランフラット走行によりタイヤが高温になったときに、熱収縮応力による撓み抑制効果は得られなかった。また、レーヨンは高剛性であるため、通常走行時の縦バネが大きく、乗り心地が悪いという難点も有していた。
【０００４】
ランフラットタイヤに係る改良技術として、例えば、特許文献１には、カーカスの補強コードとして特定の熱収縮応力および弾性率を有するポリケトン繊維コードを用いる技術が記載されており、この技術によれば、タイヤ重量を増加させることなくランフラット走行時のタイヤの撓みを抑制することができ、結果として、通常走行時の乗り心地を悪化させることなく、タイヤのランフラット耐久性を大幅に改善することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２２４９５２号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、ランフラットタイヤにおける通常走行時の乗り心地性とランフラット走行耐久性との両立に関しては、従来より種々検討されてきているが、ランフラットタイヤに対する要求性能の高まりに伴い、より高度にこれら性能を両立させることのできる技術の確立が望まれていた。
【０００７】
そこで本発明の目的は、通常走行時の乗り心地性とランフラット走行耐久性とを、より高度に両立させることができるランフラットタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カーカスの補強コードとして、所定の高い熱収縮応力を有するハイブリッドコードを用いることで、通常走行時の縦バネを抑えつつ、ランフラット走行時のタイヤの撓みを抑制することが可能となることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、左右一対のビード部と、該ビード部から夫々タイヤ半径方向外側に連なる一対のサイドウォール部と、該一対のサイドウォール部間に跨って延び接地部を形成するトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在してこれら各部を補強する一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、前記サイドウォール部において該カーカスの内側に配置された断面三日月状のサイド補強ゴム層と、を備えるランフラットタイヤにおいて、
前記カーカスプライコードが、セルロース繊維からなるフィラメントとナイロンからなるフィラメントとを撚り合わせてなるハイブリッドコードであり、接着剤処理後の該ハイブリッドコードの１７７℃における熱収縮応力（ｃＮ／ｄｔｅｘ）が０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であって、かつ、製品タイヤから抜き出した該ハイブリッドコードの１７７℃における熱収縮応力（ｃＮ／ｄｔｅｘ）が０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明においては、接着剤処理後の前記ハイブリッドコードの、２５℃における１％歪時の引張弾性率が６０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であって、２５℃における３％歪時の引張弾性率が３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ、製品タイヤから抜き出した該ハイブリッドコードの、２５℃における１％歪時の引張弾性率が４５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であって、２５℃における３％歪時の引張弾性率が１２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。また、前記ハイブリッドコードの総ｄｔｅｘ数に対するナイロンのｄｔｅｘ数の比率が、１７％以上６０％以下の範囲であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明においては、前記ハイブリッドコードが１種類の接着剤により処理されてなることが好ましい。さらに、好適には、前記ハイブリッドコードを構成する２種の有機繊維の下撚り数が３０〜６０回／１０ｃｍであり、該ハイブリッドコードの上撚り数が２５〜６０回／１０ｃｍである。さらにまた、前記サイド補強ゴム層およびビードフィラーのうちのいずれか一方または双方が、ゴム成分１００質量部に対し充填材５０質量部以下を含み、加硫ゴム物性としての、動歪１％、２５℃における動的貯蔵弾性率Ｅ’が１０ＭＰａ以下であって、かつ、損失正接ｔａｎδの２８〜１５０℃におけるΣ値が５．０以下であるゴム組成物からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上記構成としたことにより、通常走行時の縦バネを抑えつつ、熱収縮応力の発現によりランフラット走行時のタイヤの撓みを抑制して、通常走行時の乗り心地性とランフラット走行耐久性とをより高度に両立させたランフラットタイヤを実現することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のランフラットタイヤの一例を示す幅方向片側断面図である。
【図２】温度とｔａｎδとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ詳細に説明する。
図１に、本発明のランフラットタイヤの一例の幅方向片側断面図を示す。図示するように、本発明のランフラットタイヤは、左右一対のビード部１と、ビード部１から夫々タイヤ半径方向外側に連なる一対のサイドウォール部２と、一対のサイドウォール部２間に跨って延び接地部を形成するトレッド部３とを有し、一対のビード部１間にトロイド状に延在してこれら各部１，２，３を補強する一枚以上のカーカスプライからなるカーカス４と、サイドウォール部２においてカーカス４の内側に配置された断面三日月状のサイド補強ゴム層５と、を備えている。
【００１５】
また、図示するタイヤにおいては、ビード部１内に夫々埋設されたリング状のビードコア６のタイヤ半径方向外側にビードフィラー７が配置されており、カーカス４のクラウン部のタイヤ半径方向外側には、二枚のベルト層からなるベルト８が配置されている。さらに、ベルト８のタイヤ半径方向外側には、ベルト８の全体を覆うベルト補強層９Ａと、このベルト補強層９Ａの両端部のみを覆う一対のベルト補強層９Ｂとが配置されている。
【００１６】
ここで、カーカス４は、平行に配列された複数の補強コードをコーティングゴムで被覆してなるカーカスプライ１枚から構成され、ビード部１内に夫々埋設した一対のビードコア７間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア７の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けてタイヤ半径方向外方に巻上げられた折り返し部とからなるが、本発明のタイヤにおいて、カーカス４のプライ数および構造は、これに限られるものではない。また、ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して１０°〜４０°で傾斜して延びるコードのゴム引き層、好ましくは、スチールコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、ベルト層を構成するコードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト８を構成する。図示する例では、ベルト８は二枚のベルト層からなるが、本発明の空気入りタイヤにおいては、ベルト８を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。さらに、ベルト補強層９Ａ，９Ｂは、通常、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列したコードのゴム引き層からなるが、本発明においては、ベルト補強層９Ａ，９Ｂの配設は必須ではなく、別の構造のベルト補強層を配設することもできる。
【００１７】
本発明においては、カーカス４を構成するカーカスプライコードとして、２種の有機繊維からなるフィラメントを撚り合わせてなるハイブリッドコードであって、接着剤処理（ディップ処理）後の、１７７℃における熱収縮応力（ｃＮ／ｄｔｅｘ）が、０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるものを用いる。これは、製品タイヤから抜き出したカーカスプライコードの１７７℃における熱収縮応力（ｃＮ／ｄｔｅｘ）では、０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上に相当する。すなわち、熱収縮応力は高くないが高剛性である有機繊維コードと、剛性は低くても熱収縮応力が高い有機繊維コードとを組み合わせて、所定の高い熱収縮応力を有するハイブリッドコードとすることで、高い熱収縮応力を有し、かつ、初期の剛性の低いコードとすることができ、かかるハイブリッドコードをカーカスプライコードとして用いることで、通常走行時の縦バネの上昇を抑えて乗り心地性を良好に保持しつつ、ランフラット走行時のタイヤの撓みを抑制してランフラット走行耐久性を向上させたランフラットタイヤを得ることが可能となったものである。
【００１８】
かかるハイブリッドコードの接着剤処理後の１７７℃における熱収縮応力が０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満、タイヤ引抜きコードで０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると、ランフラット走行耐久性が不十分となる。この熱収縮応力は高いほど良く、例えば、０．２５〜０．４０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲内である。これは、タイヤ引抜きコードの１７７℃における熱収縮応力（ｃＮ／ｄｔｅｘ）では、０．１２〜０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘに相当する。ここで、接着剤処理後のハイブリッドコードの１７７℃における熱収縮応力は、一般的なディップ処理を施した加硫前のハイブリッドコードの２５ｃｍの長さ固定サンプルを５℃／分の昇温スピードで加熱して、１７７℃時にコードに発生する応力として得られる。また、タイヤ引抜きコードの１７７℃における熱収縮応力は、カーカスコードのうちビードコアで挟まれた区間のコードを引抜き、５℃／分の昇温スピードで加熱して、１７７℃時にコードに発生する応力として得られる。
【００１９】
また、かかるハイブリッドコードとしては、接着剤処理後の、２５℃における１％歪時の引張弾性率が６０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、特には３５〜５０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、２５℃における３％歪時の引張弾性率が３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特には４５〜７０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。これは、製品タイヤから抜き出したカーカスプライコードでは、２５℃における１％歪時の引張弾性率が４５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、特には１８〜３５ｃＮ／ｄｔｅｘ、２５℃における３％歪時の引張弾性率が１２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特には１５〜３０ｃＮ／ｄｔｅｘに相当する。低歪時においては縦バネを小さくしたいので、１％歪時の引張弾性率は、接着剤処理後のコードで６０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、タイヤ引抜きコードで４５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好適である。これは、例えば、レーヨンの同引張弾性率の値以下に相当する。一方、高歪時においては撓みを抑制する効果を得るために、好適には３％歪時の引張弾性率を、接着剤処理後のコードで３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、タイヤ引抜きコードで１２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とする。これは、例えば、レーヨンの同引張弾性率の値同等以上に相当する。
【００２０】
本発明において、かかるハイブリッドコードに用いる２種の有機繊維としては、熱収縮応力は高くないが高剛性の繊維として、レーヨンやリヨセル等のセルロース繊維を用い、かつ、低剛性であるが熱収縮応力が高い繊維として、ナイロンを用いる。
【００２１】
ハイブリッドコードを構成する２種の有機繊維として、セルロース繊維およびナイロンの組み合わせを用いることで、ディップコード作製時の接着剤として、従来から一般に使用されているレゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス（ＲＦＬ）を用いたＲＦＬ系接着剤液を使用することができ、１種類の接着剤による処理で接着性を確保できる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）などの、ポリエステルまたはアラミドをベースとする有機繊維は、その化学的性質のためにゴムに対する接着性が乏しく、接着を確保するためには、例えば、ブロックドイソシアネートまたはエポキシ樹脂等による前処理が必要とされ、接着剤塗布加工時の工数が多くなってしまう。また、アラミド繊維やポリケトン繊維を使用する場合、セルロース繊維やナイロン繊維に比べ疲労性に劣るので、疲労性を確保するためには、撚り加工で高撚りにしなければならなくなり、撚り加工の工数が増加するだけでなく、ハイブリッドコードにした際の径が太くなりすぎてしまう場合もある。結果として、セルロース繊維およびナイロン以外の他の有機繊維の組合せでは、２種類の接着剤を用いなければ接着性を確保できず、また、２種類の接着剤を用いた場合、ディップ処理の工数が多くなるとともに、２種類の接着剤を混合することで副反応が生ずる可能性があり、いずれにしても、実用上、十分なものではない。
【００２２】
また、ハイブリッドコードを構成する２種の有機繊維として、セルロース繊維およびナイロンの組み合わせを用いる場合、ハイブリッドコードの総ｄｔｅｘ数に対するナイロンのｄｔｅｘ数の比率が、１７％以上６０％以下の範囲であることが好ましい。ナイロンのｄｔｅｘ数の比率が、この範囲より小さいとハイブリッドコードとしての熱収縮応力が小さくなり、この範囲より大きいと引張弾性率が低くなり、いずれも好ましくない。
【００２３】
なお、本発明において、これら有機繊維を用いたハイブリッドコードの熱収縮応力および引張弾性率を調整する方法としては、接着剤処理（ディップ処理）時におけるテンションや温度を制御する方法が挙げられ、例えば、高いテンションを掛けながらディップ処理を行うことで、コードの熱収縮応力の値を大きくすることができる。また、低い温度でディップ処理を行うことで、コードの熱収縮応力の値を大きくすることができる。すなわち、各有機繊維において固有の物性値範囲はあるものの、上記ディップ処理条件を制御することにより、その範囲内で物性値を調整して、所望の物性を有するハイブリッドコードを得ることができるものである。
【００２４】
また、本発明においては、上記ハイブリッドコードを構成する２種の有機繊維の下撚り数が３０〜６０回／１０ｃｍであり、該ハイブリッドコードの上撚り数が２５〜６０回／１０ｃｍであることが好ましい。上記ハイブリッドコードの撚り数および上撚り数をこの範囲内とすることで目的の引張弾性率を実現することができる。
【００２５】
また、本発明においては、サイド補強ゴム層５およびビードフィラー７のうちのいずれか一方または双方が、ゴム成分１００質量部に対し充填材５０質量部以下を含み、加硫ゴム物性としての、動歪１％、２５℃における動的貯蔵弾性率Ｅ’が１０ＭＰａ以下であって、かつ、損失正接ｔａｎδの２８〜１５０℃におけるΣ値が５．０以下であるゴム組成物からなることが好ましい。このようなゴム組成物をサイド補強ゴム層５およびビードフィラー７のうちのいずれか一方または双方に用いることで、タイヤの発熱を抑制して、ゴムの弾性率の低下を抑制できるので、ランフラット耐久性の向上を図ることが可能である。また、ハイブリッドコード内で生ずる発熱を抑制する効果も得られるので、ハイブリッドコード間における物性差に起因して生ずるコードの疲労を抑制することが可能である。
【００２６】
本発明に用いるゴム組成物のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）およびジエン系合成ゴムが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）およびこれらの混合物が挙げられる。また、ジエン系合成ゴムの一部または全てが、多官能型変性剤、例えば、四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有するものとなったジエン系変性ゴムであることが、より好ましい。
【００２７】
本発明に係るゴム組成物においては、ゴム成分として、共役ジエン系重合体をアミン変性したアミン変性共役ジエン系重合体を含むものを好ましく用いることができる。具体的には例えば、ゴム成分中に、このようなアミン変性共役ジエン系重合体を３０質量％以上、特には５０質量％以上の割合で含むものが好適である。ゴム成分としてアミン変性共役ジエン系重合体を３０質量部以上含むものとすることで、得られるゴム組成物が低発熱化して、タイヤに適用した際に、ランフラット走行耐久性を良好に向上することができるものとなる。
【００２８】
上記アミン変性共役ジエン系重合体としては、分子内に、変性用官能基として、アミン系官能基であるプロトン性アミノ基および／または脱離可能基で保護されたアミノ基を導入したものが好ましく、さらに、ケイ素原子を含む官能基を導入したものが好ましい。ケイ素原子を含む官能基としては、ケイ素原子にヒドロカルビルオキシ基および／またはヒドロキシ基が結合してなるシラン基を挙げることができる。このような変性用官能基は、共役ジエン系重合体の重合開始末端、側鎖および重合活性末端のいずれかに存在すればよいが、本発明においては、好ましくは重合末端、より好ましくは同一重合活性末端に、プロトン性アミノ基および／または脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基および／またはヒドロキシ基が結合したケイ素原子、特に好ましくは、１または２個のヒドロカルビルオキシ基および／またはヒドロキシ基が結合したケイ素原子と、を有するものである。
【００２９】
上記プロトン性アミノ基としては、一級アミノ基、二級アミノ基およびそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。また、脱離可能基で保護されたアミノ基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ基およびＮ−（トリヒドロカルビルシリル）イミノ基を挙げることができ、充填材の分散が良好になる観点より、好ましくはヒドロカルビル基が炭素数１〜１０のアルキル基であるトリアルキルシリル基を挙げることができ、より好ましくはトリメチルシリル基を挙げることができる。脱離可能基で保護された一級アミノ基（保護化一級アミノ基ともいう）の例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基を挙げることができ、脱離可能基で保護された二級アミノ基の例としては、Ｎ−（トリメチルシリル）イミノ基を挙げることができる。このＮ−（トリメチルシリル）イミノ基含有基としては、非環状イミン残基および環状イミン残基のいずれであってもよい。
【００３０】
上記したアミン変性共役ジエン系重合体のうち、一級アミノ基で変性された一級アミン変性共役ジエン系重合体としては、共役ジエン系重合体の活性末端に、保護化一級アミン化合物を反応させて得られた、保護化一級アミノ基で変性された一級アミン変性共役ジエン系重合体が好適である。
【００３１】
変性に用いる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物単独重合体であってもよく、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であってもよい。共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中でも、１，３−ブタジエンが特に好ましい。また、共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中でも、スチレンが特に好ましい。共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエンまたはスチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、ポリブタジエンが特に好ましい。
【００３２】
共役ジエン系重合体の活性末端に、保護化一級アミンを反応させて変性させるためには、かかる共役ジエン系重合体としては、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性または擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、有機アルカリ金属化合物を開始剤として、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、または、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させる反応か、あるいは、有機溶媒中でランタン系列希土類元素化合物を含む触媒により共役ジエン化合物単独、または、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを配位アニオン重合させる反応が挙げられる。前者は、後者に比較して共役ジエン部のビニル結合含有量の高いものを得ることができるので好ましい。ビニル結合量を高くすることによって、耐熱性を向上させることができる。
【００３３】
上述のアニオン重合開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウムおよびリチウムアミド化合物が好ましく用いられる。このうちヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、リチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００３４】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられるが、これらの中でも、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００３５】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果および重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特に、リチウムヘキサメチレンイミドおよびリチウムピロリジドが好適である。これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、あらかじめ調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−Ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００３６】
上記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、リチウム化合物を重合開始剤として、所望に応じ用いられるランダマイザーの存在下でアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。有機リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有する共役ジエン系重合体のみならず、活性末端を有する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体も効率よく得ることができる。
【００３７】
上記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は５５質量％以下の範囲が好ましい。
【００３８】
また、所望に応じ用いられるランダマイザーとは、共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えば、ブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレンにおける３，４結合の増加等、あるいは、共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えば、ブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、オキソラニルプロパンオリゴマー類（特に、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパンを含むもの等）、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類および三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウムｔｅｒｔ−アミレート、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムｔｅｒｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００３９】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は、単量体を実質的に液相に保つために十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力としては、重合される個々の物質や、用いる重合媒体および重合温度にもよるが、所望に応じ、より高い圧力を用いることができ、このような圧力は、重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適切な方法で得られる。
【００４０】
本発明においては、上記のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、変性剤として、保護化一級アミンを反応させることにより、一級アミン変性共役ジエン系重合体を製造することができる。かかる保護化一級アミン化合物としては、保護化一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好適である。変性剤として用いられる保護化一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシランおよびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができ、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、または、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
【００４１】
また、変性剤としては、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシランなどの保護化二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどのイミノ基を有するアルコキシシラン化合物；３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランなどのアミノ基を有するアルコキシシラン化合物なども挙げられる。
【００４２】
これらの変性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、この変性剤は部分縮合物であってもよい。ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
【００４３】
上記変性剤による変性反応において、変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、より好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時または製造後に、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、充填材、特に、カーボンブラックの分散性に優れるとともに、加硫後の耐破壊特性および低発熱性が改良されたゴム組成物を得ることができる。なお、変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。また、変性剤は、重合開始末端や重合終了末端以外に、重合体主鎖や側鎖のいずれに結合させることもできるが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００４４】
本発明においては、変性剤として用いられる保護化一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。このような縮合促進剤としては、第三級アミノ基を含有する化合物、または周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族および１５族のうちのいずれかに属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。また、縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、またはアセチルアセトナート錯塩を用いることが好ましい。
【００４５】
ここで用いる縮合促進剤は、変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中および／または終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００４６】
縮合促進剤としては、具体的には、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラ−ｎ−プロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２−エチルヘキシル）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムエチルヘキシルジオレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムトリブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタニウムオキサイド、ビス（ラウレート）チタニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）チタニウムオキサイド、ビス（ステアレート）チタニウムオキサイド、ビス（オレエート）チタニウムオキサイド、ビス（リノレート）チタニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタニウム、テトラキス（ラウレート）チタニウム、テトラキス（ナフテネート）チタニウム、テトラキス（ステアレート）チタニウム、チタニウム（オレエート）チタニウム、テトラキス（リノレート）チタニウム等のチタニウムを含む化合物を挙げることができる。
【００４７】
また、縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
【００４８】
また、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
【００４９】
上述の縮合促進剤のうちでも、チタン化合物が好ましく、チタン金属のアルコキシド、チタン金属のカルボン酸塩、またはチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。この縮合促進剤の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５となることがより好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって、縮合反応が効率よく進行するものとなる。
【００５０】
本発明における縮合反応は、上述の縮合促進剤と、水蒸気または水の存在下で進行する。水蒸気の存在下の場合として、スチームストリッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、スチームストリッピング中に縮合反応が進行する。また、縮合反応を水溶液中で行ってもよく、縮合反応温度は８５〜１８０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。縮合反応時の温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行、完結させることができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応等に起因する品質の低下等を抑えることができる。
【００５１】
なお、縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。また、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。縮合反応を水溶液中で行う場合の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行ってもよい。
【００５２】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体の変性剤由来の一級アミノ基は、上述のように脱保護処理を行うことによって生成する。上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外の脱保護処理の好適な具体例を以下に詳述する。すなわち、まず、一級アミノ基上の保護基を加水分解することによって、遊離した一級アミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、一級アミノ基を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。なお、この縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーとするまでのいずれかの段階において、必要に応じて変性剤由来の保護された一級アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００５３】
このようにして得られたアミン変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度が、１０未満である場合は耐破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く、配合剤とともに混練することが困難となる。また、上記アミン変性共役ジエン系重合体を配合した未加硫ゴム組成物のムーニ−粘度（ＭＬ１＋４，１３０℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは３０〜１００である。
【００５４】
また、上記アミン変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、すなわち、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜３であることが好ましく、１．１〜２．７であることがより好ましい。アミン変性共役ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲内にすることで、アミン変性共役ジエン系重合体をゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練が容易となって、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
【００５５】
さらに、上記アミン変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜３００，０００であることがより好ましい。アミン変性共役ジエン系重合体の数平均分子量を上記範囲内にすることで、加硫物の弾性率の低下やヒステリシスロスの上昇を抑えて、優れた耐破壊特性が得られるとともに、アミン変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。なお、上記アミン変性共役ジエン系重合体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
本発明に係るゴム組成物においては、充填材を、上述のゴム成分１００質量部に対し、５０質量部以下の割合で配合する。充填材の量が５０質量部を超えると、充分な低発熱性および低弾性等の効果が発揮されず、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性において、動歪１％、２５℃における動的貯蔵弾性率Ｅ’が１０ＭＰａ以下とならない場合がある。また、充填材の量が多すぎると、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性において、正接損失ｔａｎの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が５．０以下とならない場合がある。したがって、充填材の好ましい量は５０〜３０質量部であり、より好ましくは４５〜４０質量部である。充填材の量が３０質量部以下になると、ゴムの破壊強度が低下して、ランフラット耐久性が損なわれるおそれがある。
【００５７】
上記充填材としては、カーボンブラック、シリカ、および、下記一般式（Ｉ）、
ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ          （Ｉ）
（式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムおよびジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物または水酸化物、それらの水和物、および、これらの金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数および０〜１０の整数である）で表される無機充填材の中から選ばれる少なくとも一種を好適に用いることができる。中でも、充填材としては、カーボンブラックおよびシリカが好ましく、特にカーボンブラックが好ましい。
【００５８】
ここで、カーボンブラックとしては、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性が、上記本発明に係る条件を満たすために、例えば、ＦＥＦ級グレード、ＦＦ級グレード、ＨＡＦ級グレード、ＩＳＡＦ級グレード、ＧＰＦ級グレード、および、ＳＡＦ級グレードなどの種々のグレードのカーボンブラックを、単独で、または、適宜混合して使用することができる。特に、低発熱を達成する上で、ＦＥＦ級グレードが好適である。また、シリカとしては、特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。これらは、単独で、または適宜混合して使用することができる。
【００５９】
上記一般式（Ｉ）で表される無機充填材は、具体的には、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２・ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、一般式（Ｉ）で表される無機充填材としては、Ｍがアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物または水酸化物、それらの水和物、および、アルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一種のものが好ましい。
【００６０】
また、本発明に係るゴム組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望に応じ、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
【００６１】
加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、より好ましくは１．０〜５．０質量部である。加硫剤の使用量が、０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、一方、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００６２】
加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系、あるいはＴＯＴ（テトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド）等のチウラム系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００６３】
軟化剤として用いられるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。このうち、引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系またはパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば、加硫ゴムの引張強度や低発熱性(低燃費性)が悪化することを抑制できる。
【００６４】
老化防止剤としては、例えば、３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンとの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜３．０質量部である。
【００６５】
本発明に係るゴム組成物は、加硫ゴム物性として、動歪１％、２５℃における動的貯蔵弾性率Ｅ’が１０ＭＰａ以下であることを要する。この動的貯蔵弾性率Ｅ’が１０ＭＰａを超えると、通常走行時においてタイヤが撓みにくくなり、乗り心地性が低下する。上記動的貯蔵弾性率Ｅ’は、好適には８ＭＰａ以上であり、その上限には特に制限はない。なお、上記動的貯蔵弾性率Ｅ’は、下記の方法で測定した値である。
【００６６】
＜動的貯蔵弾性率Ｅ’の測定方法＞
ゴム組成物を、１６０℃、１２分間の条件で加硫して得られた厚さ２ｍｍのスラブシートから、幅５ｍｍおよび長さ４０ｍｍのシートを切り出し、試料とする。この試料について、上島製作所（株）製のスペクトロメーターを用い、チャック間距離１０ｍｍ、初期歪２００μｍ、動的歪１％、周波数５２Ｈｚ、測定温度２５℃の条件で測定する。
【００６７】
また、本発明に係るゴム組成物は、加硫ゴム物性として、正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値（Σｔａｎδ（２８〜１５０℃））が５．０以下であることを要する。このｔａｎδのΣ値が５．０を超えると、ランフラット走行時のタイヤの発熱が大きく、タイヤのランフラット走行耐久性が低下する。Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）の下限には特に制限はないが、通常、３程度である。なお、上記Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）は、下記の方法で測定した値である。
【００６８】
＜Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）の測定方法＞
ゴム組成物を、１６０℃、１２分間の条件で加硫処理して得られた厚さ２ｍｍのスラブシートから、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍのシートを切り出し、試料とする。この試料について、上島製作所（株）製のスペクトロメーターを用い、チャック間距離１０ｍｍ、初期歪２００μｍ、動的歪１％、周波数５２Ｈｚ、測定開始温度２５〜２００℃の測定条件にて正接損失ｔａｎδを測定し、図２に示すように、温度とｔａｎδとの関係をグラフ化し、斜線部分の面積を求め、その値をΣｔａｎδ（２８〜１５０℃）とする。
【００６９】
本発明に係るゴム組成物は、上記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行って、本発明のタイヤのサイド補強ゴム層５および／またはビードフィラー７として用いられる。
【００７０】
本発明のランフラットタイヤにおいては、上記カーカスプライコードに係る条件を満足することのみが重要であり、それ以外のタイヤ構造の詳細や各部材の材質などについては特に制限されず、従来公知のもののうちから適宜選択して構成することができる。
【００７１】
例えば、本発明のタイヤにおいて、トレッド部３の表面には適宜トレッドパターンが形成されており、最内層にはインナーライナー（図示せず）が形成されている。また、本発明のタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を変えた空気、もしくは窒素等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜比較例１，２，実施例１〜３＞
図１に示す構造を有するサイド補強タイプのランフラットタイヤを、タイヤサイズ２４５／４０Ｒ１８にて、カーカスプライコードに下記表中に示す条件を適用して作製した。下記表に示すカーカスプライコードの熱収縮応力および弾性率の値は、ディップ処理時のテンションを制御することにより調整した。また、セルロース繊維とナイロンとを用いたハイブリッドコードの接着剤としては、ＲＦＬ系接着剤を用いた。カーカスプライは一枚とし、そのクラウン部のタイヤ半径方向外側には、タイヤ赤道面に対して±２６°の角度で二枚のベルト層からなるベルトを配置した。得られた各供試タイヤにつき、通常走行時の縦バネおよびランフラットドラム耐久性を、下記に従い評価した。その結果を、下記表中に併せて示す。
【００７３】
＜通常走行時の縦バネ＞
各供試タイヤに２３０ｋＰａの内圧を充填して荷重−撓み曲線を作成し、得られた荷重−撓み曲線上のある荷重における接線の傾きをその荷重に対する縦バネ定数とし、比較例１のタイヤの縦バネ定数の値を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、縦バネ定数が大きいことを示す。したがって、指数値が小さいほど乗り心地性は良好である。
【００７４】
＜ランフラットドラム耐久性＞
各供試タイヤに内圧を充填することなく、荷重４．１７ｋＮ、速度８９ｋｍ／ｈ、温度３８℃の環境下でドラム試験を行い、タイヤが故障に至るまでの走行距離を測定して、比較例１のタイヤの故障に至るまでの走行距離を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、故障に至るまでの走行距離が長く、ランフラット耐久性に優れることを示す。  
【００７５】
【表１】
0005567937.tif 000002
【００７６】
＜比較例３，４，実施例４〜６＞
図１に示す構造を有するサイド補強タイプのランフラットタイヤを、タイヤサイズ２４５／４５Ｒ１９にて、カーカスプライコードに下記表中に示す条件を適用して作製した。下記表に示すカーカスプライコードの熱収縮応力および弾性率の値は、ディップ処理時のテンションおよび温度を制御することにより調整した。また、セルロース繊維とナイロンとを用いたハイブリッドコードの接着剤としては、ＲＦＬ系接着剤を用いた。カーカスプライは二枚とし、そのクラウン部のタイヤ半径方向外側には、タイヤ赤道面に対して±２６°の角度で二枚のベルト層からなるベルトを配置した。得られた各供試タイヤにつき、通常走行時の縦バネおよびランフラット耐久性を、比較例１等と同様にして評価した。その結果を、それぞれ比較例３の値を１００とする指数表示にて、下記表中に併せて示す。
【００７７】
【表２】
0005567937.tif 000003
【００７８】
上記表中の結果からわかるように、カーカスプライコードに、本発明に係る条件を満足するハイブリッドコードを適用した各実施例のタイヤにおいては、従来のカーカスプライコードを用いた比較例のタイヤに比し、通常走行時の乗り心地を高めつつ、ランフラット耐久性の向上が達成されていることが明らかである。
【００７９】
＜製造例１：一級アミン変性ポリブタジエン＞
（１）ポリブタジエンの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（０．０２８５ｍｍｏｌ）シクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液を、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、ポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果、ビニル結合量は１４％、Ｍｗは１５０、０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
【００８０】
（２）一級アミン変性ポリブタジエンの製造
上記（１）で得られた重合体溶液を、重合触媒を失活させることなく、温度５０℃に保ち、一級アミノ基が保護されたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇ（３．３６４ｍｍｏｌ）を加えて、変性反応を１５分間行った。最後に、反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒および保護された一級アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、一級アミン変性ポリブタジエンを得た。得られた変性ポリブタジエンについて、ミクロ構造（ビニル結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および第一アミノ基含有量を測定した。その結果、ビニル結合量は１４％、Ｍｗは１５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２、一級アミノ基含有量は４．０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【００８１】
＜製造例２：二級アミン変性ポリブタジエンの製造＞
変性剤として、二級アミンであるＮ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを用いて、上記（２）に基づいて変性反応を行い、二級アミン変性ポリブタジエンを得た。
【００８２】
＜製造例３：三級アミン変性ポリブタジエンの製造＞
変性剤として、ＤＭＡＰＥＳ:３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシランを用いて上記（２）に基づいて変性反応を行い、三級アミン変性ポリブタジエンを得た。
【００８３】
＜製造例４：スズ変性ポリブタジエンの製造＞
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６％）をブタジエン単量体５０ｇとなるように注入し、これにジテトラヒドロフリルプロパン０．４４ミリモルを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．４８ミリモルを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系に四塩化スズを０．４３ミリモルを加えた後、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。この後、重合系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに、常法に従い乾燥することにより、四塩化スズ変性ポリブタジエンゴムを得た。変性後のＷｎは５７０，０００であった。
【００８４】
なお、上記諸特性は下記の方法に従って測定した。
＜ミクロ構造の分析法＞
赤外法（モレロ法）により、ビニル結合含有量（％）を測定した。
【００８５】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８０２０）により、検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ（東ソー製）で、溶離液はテトラヒドロフランである。
【００８６】
＜一級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）の測定＞
まず、重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより重合体に結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した重合体を試料として、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続いて、前記処理を施した重合体を試料として「アセチルアセトンブロックド法」により二級アミノ基および三級アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から二級アミノ基および三級アミノ基の含有量を引いて一級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー質量で割ることにより、重合体に結合した一級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
【００８７】
＜比較例５〜８，実施例７〜１３＞
下記の表３中に示す配合組成を有するゴム組成物を調製し、それぞれ加硫ゴム物性性としての、動的貯蔵弾性率Ｅ’および正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値（Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）を、前述した方法に従って測定した。
【００８８】
【表３】
0005567937.tif 000004
１）天然ゴム：ＴＳＲ２０
２）未変性ポリブタジエン：製造例１（１）ポリブタジエンの製造で得られたもの
３）一級アミン変性ポリブタジエン：製造例１で得られたもの
４）二級アミン変性ポリブタジエン：製造例２で得られたもの
５）三級アミン変性ポリブタジエン：製造例３で得られたもの
６）スズ変性ポリブタジエン：製造例４で得られたもの
７）カーボンブラック：ＦＥＦ（Ｎ５５０）、旭カーボン社製「旭＃６０」
８）プロセスオイル：アロマティックオイル、富士興産社製「アロマックス＃３」
９）老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」
１０）加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ」
１１）加硫促進剤ＴＯＴ：テトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド、大内新興化学工業社製「ノクセラーＴＯＴ−Ｎ」
１２）サイド補強ゴム層の最大厚みを示す。
【００８９】
図１に示す構造を有するサイド補強タイプのランフラットタイヤを、タイヤサイズ２２５／４５Ｒ１７にて、カーカスプライコードに下記表中に示す条件を適用して作製した。下記表に示すカーカスプライコードの熱収縮応力および弾性率の値は、ディップ処理時のテンションおよび温度を制御することにより調整した。また、セルロース繊維とナイロンとを用いたハイブリッドコードの接着剤としては、ＲＦＬ系接着剤を用いた。カーカスプライは１枚とし、そのクラウン部のタイヤ半径方向外側には、タイヤ赤道面に対して±２６°の角度で二枚のベルト層からなるベルトを配置した。また、サイド補強ゴム層には、下記表中に示すゴム組成物をそれぞれ適用した。得られた各供試タイヤにつき、通常走行時の縦バネ、ランフラットドラム耐久性および高荷重ドラム耐久性を、前記および下記に従い評価した。結果は、いずれも比較例５の値を１００として指数表示した。その結果を、下記表中に併せて示す。
【００９０】
＜高荷重ドラム耐久性＞
各供試タイヤにつき、内圧３００ｋＰａ、荷重１１．７ｋＮ、速度６０ｋｍ／ｈ、温度３８℃の条件下でドラム試験を行い、タイヤ故障に至るまでの走行距離を測定した。結果は、比較例５を１００とする指数にて示した。指数値が大きいほど、高荷重時の耐久性に優れることを示す。
【００９１】
【表４】
0005567937.tif 000005
【００９２】
【表５】
0005567937.tif 000006
【００９３】
上記表中の結果からわかるように、サイド補強ゴム層に本発明に係るゴム組成物を用いた実施例７等においては、本発明に係るゴム組成物を使用していない実施例１３と比較して、乗り心地性、ランフラット耐久性および高荷重ドラム耐久性がいずれも劇的に向上している。また、アラミド／ナイロンハイブリッドを用いた比較例７では、ハイブリッド化しても１％弾性率を低く抑えることが難しいため、乗り心地が悪化し、また、アラミドの耐疲労性の悪さから高荷重条件下でのドラム耐久性も悪化してしまった。なお、ハイブリッドコードを用いていない比較例５，６を比較した場合、乗り心地性およびランフラットドラム耐久性の点で、サイド補強ゴム層に本発明に係るゴム組成物を用いた比較例６の方が良好であることがわかる。
【００９４】
これに対し、比較例８の場合、熱収縮応力が不足しているために、ランフラット走行時にタイヤの撓みを十分抑制することができず、耐久性が悪化している。また、レーヨンのコード太さに対し、ナイロンのコード太さが不足しているので、太さのバランスが崩れることで、タイヤ走行中にレーヨンコードの耐疲労性が著しく悪化し、その結果、高荷重条件下でのドラム耐久性も悪化している。
【符号の説明】
【００９５】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  トレッド部
４  カーカス
５  サイド補強ゴム層
６  ビードコア
７  ビードフィラー
８  ベルト
９Ａ，９Ｂ  ベルト補強層
【図１】
0005567937.tif 000007
【図２】
0005567937.tif 000008