(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に偏在化してレジスト膜の表面を疎水化する、レジスト組成物に添加する樹脂であって、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量３万以上の高分子量成分のピーク面積が、全体のピーク面積に対して０．１％以下であることを特徴とする樹脂の製造方法であって、重合性モノマーを含有する溶液と、重合開始剤を含有する溶液とを、各々独立した貯槽から、重合温度に加熱された重合系中に連続的または断続的に供給してラジカル重合させることを特徴とするレジスト組成物に添加する樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂が、フッ素原子を有する繰り返し単位を、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して１０〜１００質量％有する、又は、珪素原子を有する繰り返し単位を、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して１０〜１００質量％有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂が、
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、及び、
（ｚ）酸の作用により分解する基の群から選ばれる基を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂が、下記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ-ＩＩＩ）から選ばれる繰り返し単位を有する樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。
【化１】
0005401046.tif 000066
式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ-ＩＩＩ）中、
Ｒ１は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２は、各々独立に、１つ以上の−ＣＨ３部分構造を有する炭化水素基を表す。
Ｐ１は、単結合、またはアルキレン、エーテル基、またはそれらを２つ以上有する連結基を表す。
Ｐ２は、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＨＳＯ２−から選ばれる連結基を表す。
Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。
ｎは１〜４の整数を表す。
【請求項５】
前記樹脂が炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、フッ素化アルコール基、アルキルシリル構造、環状シロキサン構造、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基から選択される基あるいは構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。
【請求項６】
重合性モノマーを含有する溶液に、モノマーに対して２０モルｐｐｍ以上の重合禁止剤または４００モルｐｐｍ以上の酸素を共存させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。
【請求項７】
重合性モノマーを含有する溶液が連鎖移動剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。
【請求項８】
生成した樹脂を沈殿精製に付し、固液分離して得られた樹脂を有機溶媒に再溶解し、得られた樹脂溶液から該有機溶媒よりも沸点が低い溶媒を留去することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記有機溶媒が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル又はピルビン酸アルキルであることを特徴とする請求項８に記載の樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法により樹脂を製造し、該樹脂を用いて、レジスト組成物を調整するレジスト組成物の調整方法であって、前記樹脂の含有量が、前記レジスト組成物の全固形分に対して０．１〜２０質量％であることを特徴とするレジスト組成物の調整方法。
【請求項１１】
前記レジスト組成物が、更に、
（Ａ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とする請求項１０に記載のポジ型レジスト組成物の調整方法。
【請求項１２】
前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１１に記載のポジ型レジスト組成物の調整方法。
【化２】
0005401046.tif 000067
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【化３】
0005401046.tif 000068
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【請求項１３】
前記樹脂（Ａ）が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１１又は１２に記載のポジ型レジスト組成物の調整方法。
【請求項１４】
樹脂（Ａ）が、フッ素原子および珪素原子を含有しないことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物の調整方法。
【請求項１５】
溶剤（Ｄ）が、乳酸アルキルエステル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、及び炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物の調整方法。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物の調整方法を含むレジスト膜の形成方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載のレジスト膜の形成方法によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を現像することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１８】
前記露光が液浸露光であることを特徴とする請求項１７に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物に用いられる樹脂、該樹脂の合成に用いられる化合物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適なポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物に用いられる樹脂、該樹脂の合成に用いられる化合物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。近年、さらに微細なパターン形成を達成するための方法として、光学顕微鏡において解像力を高める技術を応用した液浸リソグラフィーが知られている。液浸リソグラフィーでは、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たして露光する。
【０００３】
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１（SPIE Proc 4688,11(2002)）、非特許文献２
（J.Vac.Sci.Tecnol.B  17(1999)）、特許文献１（特開平１０−３０３１１４号公報）等で報告されている。ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍにおける屈折率１．４４）が液浸液として最も有望であると考えられている。
【０００４】
特許文献２（国際公開ＷＯ２００４／０６８２４２号パンフレット）では、ＡｒＦ露光用のレジストを露光前後に水に浸すことによりレジスト性能が変化する例が記載されており、液浸露光における問題と指摘している。また、特許文献３（特開２００６−５８８４２号公報）では、フォトレジスト層から液浸液中へ酸などのレジスト中の成分が溶出するとレンズ表面を汚染するため問題であると指摘している。
【０００５】
この課題を解決する手法として、特許文献４（特開２００６−４８０２９号公報）、特許文献５（特開２００６−３０９２４５号公報）では、塗布後にレジスト層の上部に移動する物質をレジスト中に添加しておくことで、露光工程の間の液浸液とレジスト層の接触中に、レジスト成分の浸液中への移動（溶出）を抑制できることを提案している。
また、さらに鋭意検討した結果、疎水樹脂を添加しておくと、レジスト成分の溶出を抑制するだけでなく、表層を疎水化することができるため、液浸媒体が水の場合、レジスト膜と接触した際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができることを見出した。
【０００６】
しかしながら、高分子量体を含む樹脂を添加したレジストを塗布した場合において、表面に層を形成するときに相分離がおこり、塗布性が悪くなることがあった。この高分子量体はアルカリに不溶であるために現像欠陥も改良する必要があった。
【特許文献１】特開平１０−３０３１１４号公報
【特許文献２】国際公開第０４／０６８２４２号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−５８８４２号公報
【特許文献４】特開２００６−４８０２９号公報
【特許文献５】特開２００６−３０９２４５号公報
【非特許文献１】国際光工学会紀要(Proc. SPIE), 2002年, 第4688巻, 第11頁
【非特許文献２】J.Vac.Sci.Tecnol.B  17(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、液浸露光によるパターニングにおいて、良好にレジスト膜表面を疎水化し、液浸液追随性を良好とするとともに、塗布欠陥、現像欠陥の抑制に効果を示す樹脂、及び、その製造方法、該樹脂を含有するポジ型レジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の通りである。
〔１〕
表面に偏在化してレジスト膜の表面を疎水化する、レジスト組成物に添加する樹脂であって、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量３万以上の高分子量成分のピーク面積が、全体のピーク面積に対して０．１％以下であることを特徴とする樹脂の製造方法であって、重合性モノマーを含有する溶液と、重合開始剤を含有する溶液とを、各々独立した貯槽から、重合温度に加熱された重合系中に連続的または断続的に供給してラジカル重合させることを特徴とするレジスト組成物に添加する樹脂の製造方法。
〔２〕
前記樹脂が、フッ素原子を有する繰り返し単位を、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して１０〜１００質量％有する、又は、珪素原子を有する繰り返し単位を、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して１０〜１００質量％有することを特徴とする〔１〕に記載の樹脂の製造方法。
〔３〕
前記樹脂が、
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、及び、
（ｚ）酸の作用により分解する基の群から選ばれる基を少なくとも１つ有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂の製造方法。
〔４〕
前記樹脂が、下記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ-ＩＩＩ）から選ばれる繰り返し単位を有する樹脂である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。
【化１】
0005401046.tif 000002
式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ-ＩＩＩ）中、
Ｒ１は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２は、各々独立に、１つ以上の−ＣＨ３部分構造を有する炭化水素基を表す。
Ｐ１は、単結合、またはアルキレン、エーテル基、またはそれらを２つ以上有する連結基を表す。
Ｐ２は、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＨＳＯ２−から選ばれる連結基を表す。
Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。
ｎは１〜４の整数を表す。
〔５〕
前記樹脂が炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、フッ素化アルコール基、アルキルシリル構造、環状シロキサン構造、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基から選択される基あるいは構造を有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。
〔６〕
重合性モノマーを含有する溶液に、モノマーに対して２０モルｐｐｍ以上の重合禁止剤または４００モルｐｐｍ以上の酸素を共存させることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。
〔７〕
重合性モノマーを含有する溶液が連鎖移動剤を含有することを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。
〔８〕
生成した樹脂を沈殿精製に付し、固液分離して得られた樹脂を有機溶媒に再溶解し、得られた樹脂溶液から該有機溶媒よりも沸点が低い溶媒を留去することを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。
〔９〕
前記有機溶媒が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル又はピルビン酸アルキルであることを特徴とする〔８〕に記載の樹脂の製造方法。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法により樹脂を製造し、該樹脂を用いて、レジスト組成物を調整するレジスト組成物の調整方法であって、前記樹脂の含有量が、前記レジスト組成物の全固形分に対して０．１〜２０質量％であることを特徴とするレジスト組成物の調整方法。
〔１１〕
前記レジスト組成物が、更に、
（Ａ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とする〔１０〕に記載のポジ型レジスト組成物の調整方法。
〔１２〕
前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることを特徴とする〔１１〕に記載のポジ型レジスト組成物の調整方法。
【化２】
0005401046.tif 000003
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【化３】
0005401046.tif 000004
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
〔１３〕
前記樹脂（Ａ）が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする〔１１〕又は〔１２〕に記載のポジ型レジスト組成物の調整方法。
〔１４〕
樹脂（Ａ）が、フッ素原子および珪素原子を含有しないことを特徴とする〔１１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物の調整方法。
〔１５〕
溶剤（Ｄ）が、乳酸アルキルエステル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、及び炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤であることを特徴とする〔１１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物の調整方法。
〔１６〕
〔１０〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物の調整方法を含むレジスト膜の形成方法。
〔１７〕
〔１６〕に記載のレジスト膜の形成方法によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を現像することを特徴とするパターン形成方法。
〔１８〕
前記露光が液浸露光であることを特徴とする〔１７〕に記載のパターン形成方法。
本発明は上記の〔１〕〜〔１８〕に関するものであるが、その他の事項についても記載した。
【０００９】
＜１＞  表面に偏在化してレジスト膜の表面を疎水化する、レジスト組成物に添加する樹脂であって、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量３万以上の高分子量成分のピーク面積が、全体のピーク面積に対して０．１％以下であることを特徴とする樹脂。
＜２＞  炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、フッ素化アルコール基、アルキルシリル構造、環状シロキサン構造、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基から選択される基あるいは構造を有することを特徴とする上記＜１＞に記載の樹脂、特に、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）を有する上記＜１＞に記載の樹脂。
【００１０】
＜３＞  上記＜１＞または＜２＞に記載の樹脂の製造方法であって、重合性モノマーを含有する溶液と、重合開始剤を含有する溶液とを、各々独立した貯槽から、重合温度に加熱された重合系中に連続的または断続的に供給してラジカル重合させることを特徴とするレジスト組成物に添加する樹脂の製造方法。
＜４＞  重合性モノマーを含有する溶液に、モノマーに対して２０モルｐｐｍ以上の重合禁止剤または４００モルｐｐｍ以上の酸素を共存させることを特徴とする上記＜３＞に記載の樹脂の製造方法。
＜５＞  重合性モノマーを含有する溶液が連鎖移動剤を含有することを特徴とする上記＜３＞または＜４＞に記載の樹脂の製造方法。
＜６＞  生成した樹脂を沈殿精製に付し、固液分離して得られた樹脂を有機溶媒に再溶解し、得られた樹脂溶液を濃縮することにより、該樹脂溶液中に含まれている低沸点溶媒を留去することを特徴とする上記＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載の樹脂の製造方法。
【００１１】
＜７＞（Ａ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）上記＜１＞または＜２＞に記載の樹脂、および、
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
＜８＞  樹脂（Ｃ）が、上記＜３＞〜＜６＞のいずれかに記載の製造方法により製造された樹脂であることを特徴とする上記＜７＞に記載のポジ型レジスト組成物。
＜９＞  上記＜７＞または＜８＞に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高分子量成分を除去した樹脂の合成が可能であり、液浸露光によるパターニングにおいて、良好にレジスト膜表面を疎水化する樹脂として好適な樹脂が得られ、
レジスト膜表面を疎水化し、液浸液追随性を良好とするとともに、塗布欠陥、現像欠陥が抑制された、液浸露光パターニングに適したポジ型レジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１４】
〔１〕疎水化樹脂（ＨＲ）及び、その合成方法
液浸露光によるパターニングにおいて、レジスト膜の表面を疎水化すべくレジスト組成物に添加する疎水化樹脂（ＨＲ）として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量３万以上の高分子量成分のピーク面積が、全体のピーク面積に対して０．１％以下である樹脂が好ましく、分子量３万以上の高分子量成分のピーク面積が、全体のピーク面積に対して０．１％を超えると塗布欠陥、現像欠陥が悪化する。
【００１５】
本明細書中において、レジスト組成物に添加する樹脂の、全体のピーク面積に対する分子量３万以上の高分子量成分のピーク面積の比率（％）は以下の方法を用いて算出した値を採用する。ある濃度のレジスト組成物に添加する樹脂の溶液（Ａ）を調製し、ＧＰＣによりその分子量分布を測定してポリマー成分のピーク面積Ａｐを求める。次に、溶液（Ａ）の１０倍の濃度のレジスト組成物に添加する樹脂の溶液（Ｂ）を調製し、ＧＰＣによりその分子量分布を測定して分子量３万以上の高分子量に相当するポリマー成分のピーク面積Ａｈを求める。
これらの結果から得られたＡｐ、Ａｈを用いて、下記計算式に基づいてレジスト組成物に添加する樹脂の、全体のピーク面積に対する分子量３万以上の高分子量成分のピーク面積の比率（％）を算出する。
【数１】
0005401046.tif 000005
以上の方法を用いることにより、樹脂中の分子量３万以上の高分子量成分が微量である場合でも全体のピーク面積に対する分子量３万以上の高分子量成分のピーク面積の比率（％）を精度よく算出することができる。
ＧＰＣによる分子量分布は、検出器として屈折率検出器（ＲＩ）を用い、市販されているポリスチレン標準試料により作成された検量線に基づき算出する。
【００１６】
＜樹脂（ＨＲ）の合成方法＞
上記樹脂（ＨＲ）は、重合性モノマーを含有するモノマー溶液（以下、「モノマー溶液」と記す。）と、重合開始剤を含有する溶液（以下、「開始剤溶液」と記す。）とを、各々独立した貯槽に保持して重合系に連続的又は断続的に供給してラジカル重合させて製造することにより、分子量が３万以上の高分子量成分の生成が抑制され、高分子量成分の含有量を０．１％以下とすることにより合成できる。
モノマー溶液のモノマー以外に含有しうる成分としては、例えば、溶剤、重合禁止剤、酸素、連鎖移動剤が挙げられ、開始剤溶液は、例えば、溶剤が挙げられる。
【００１７】
＜重合濃度＞
重合濃度は、各溶液の溶質と溶媒の組み合わせにより異なるが、通常、モノマー溶液及び開始剤溶液の供給完了後の最終的な溶質（モノマー及び重合開始剤）の濃度が、５〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。
モノマー溶液におけるモノマーの濃度は、５〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。
モノマーとしては、金属含有量の少ないもの、例えば、金属含有量１００質量ｐｐｂ以下のものを用いるのが好ましい。
開始剤溶液における開始剤の濃度は、５〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。
【００１８】
＜重合抑制成分＞
原料となるモノマーを含有する溶液に、重合抑制成分として、モノマーに対して２０モルｐｐｍ以上の重合禁止剤または４００モルｐｐｍ以上の酸素を存在させることが好ましい。
ラジカル重合する際に、モノマーを含む溶液中に重合抑制成分を、共存させることにより高分子量成分の生成を抑制することができる。
本発明において、モノマーを含む溶液中に共存させる重合抑制成分としては、一般に重合禁止剤として使用されている化合物又は酸素を挙げることができる。
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤を何れも使用することができる。重合禁止剤の具体的な例としては、ハイドロキノン及び４−メトキシフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン誘導体；ベンゾキノン及びメチルベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体；カテコール及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のカテコール誘導体；フェノチアジン及びその誘導体；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及びその誘導体；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル及びその誘導体等を挙げることができ、これらを単独若しくは混合して用いることができる。
【００１９】
重合抑制成分として、ハイドロキノン、ベンゾキノン、カテコール、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。
【００２０】
重合抑制成分は、モノマー溶液を調液する前に、予めモノマー中に存在することが好ましい。
【００２１】
モノマーを含む溶液に共存させる重合禁止剤の量は、少なすぎるとラジカルを捕捉する効果が低いためモノマーに対して２０モルｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
重合禁止剤の量の上限については特に制限されないが、多すぎると重合反応が十分進まず、又、精製を行ったあとでも重合体中に残存し、化合物によってはリソグラフィーに用いる放射線を吸収してしまうこともあるので、モノマーに対して５，０００モルｐｐｍ以下とすることが好ましく、３，０００モルｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
【００２３】
酸素もラジカル捕捉能があるため、本発明の重合抑制成分として用いることができるが、上記した重合禁止剤よりもラジカル捕捉効果は低いので、上記した重合禁止剤を用いず、酸素のみによって本発明の目的を達成するためには、比較的多量の酸素を共存させる必要がある。この場合、モノマー溶液中に溶存させる酸素量は、モノマーに対して４００モルｐｐｍ以上が好ましい。
【００２４】
上記した濃度の酸素をモノマーと共存させる方法としては、モノマーを含む溶液を酸素又は空気雰囲気下に保持したり、溶液中に酸素又は空気をバブリングする方法が挙げられる。又、モノマーを含む溶液の調製に、酸素又は空気雰囲気下に保持した溶媒若しくは酸素又は空気をバブリングさせた溶媒を用いてもよい。
【００２５】
尚、酸素雰囲気下で重合させることは安全上に問題があること、又、加熱によって重合系内の溶存酸素濃度が変化するため重合体を安定した品質で得ることが難しくなることから、必要以上に多量の酸素を共存させることは好ましくない。従って、溶存酸素量の上限はモノマーに対して１０，０００モルｐｐｍ（１モル％）以下とすることが好ましい。  
又、重合系内のガスゾーンについては、モノマーを含む溶液を導入する前若しくは重合温度に加熱する前に窒素等の不活性ガスで置換し、ガスゾーンの酸素濃度が爆発限界を超えないようにする。
【００２６】
＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、一般にラジカル発生剤として用いられるものであれば特に制限されないが、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤が一般に使用される。
ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。
アゾ系開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。
・  過酸化物系開始剤の具体例としては、ベンゾパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどのパーオキシエステル系重合開始剤、メチルエチルケトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド系重合開始剤、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール系重合開始剤、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド系重合開始剤、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド系重合開始剤、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート系重合開始剤等が挙げられる。
【００２７】
重合開始剤及び後述の連鎖移動剤の使用量は、重合反応に用いる原料モノマーや重合開始剤、連鎖移動剤の種類、重合温度や、重合溶媒、重合方法、精製条件等の製造条件により異なるので一概に規定することはできないが、所望の分子量を達成するための最適な量を使用する。
開始剤及び連鎖移動剤の添加量、重合濃度、重合温度などにより、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲になるよう調整することが好ましく、更に、２，０００〜１０，０００の範囲になるよう調整することがより好ましい。
【００２８】
＜重合溶媒＞
反応溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、安息香酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル、プロピレンカーボネートなどのカーボネート、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、イソブチルメチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどのエーテル、イソプロパノール、ブタノールなどのア
ルコール、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤のような本発明の組成物を溶解する溶媒、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。これらの中でも、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が好ましい。
重合溶媒としては、後述する再沈後の未乾燥の樹脂（湿ポリマー）を溶解する溶媒、及びレジスト用溶媒と同じであることが好ましい。
【００２９】
＜重合温度＞
反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【００３０】
＜連鎖移動剤＞
高分子量体の生成をより抑制する点で、モノマーを含有する溶液にさらに連鎖移動剤を添加することが好ましい。なお、重合開始前の重合系に添加することもできる。
連鎖移動剤としては、ラジカルが連鎖移動する化合物であれば制限されないが、チオール化合物、ジスルフィド化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤としては、アルキル基、水酸基、フルオロアルキル基、エステル基、酸基、フェニル基から選ばれる１種以上を有するチオール化合物であることが好ましい。
具体的には、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカブトプロパノール等のアルキルチオール化合物、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロパンジオール等の水酸基を有するチオール化合物、パーフルオロオクチルチオール、パーフルオロデカンチオール等のフルオロアルキル基を有するチオール化合物、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ｎ−ブチル、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル等のエステル基を有するチオール化合物、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等の酸基を有するチオール化合物、トルエンチオール、フルオロベンゼンチオール、メルカプトフェノール、メルカプト安息香酸等のフェニル基を有するチオール化合物が挙げられる。
【００３１】
＜重合仕込みの手順＞
樹脂（ＨＲ）は、原料となるモノマーを含有する溶液（モノマー溶液）と、重合開始剤を含有する溶液（開始剤溶液）とを、各々独立した貯槽から、重合温度に加熱された重合系中に連続的または断続的に供給してラジカル重合させる。
モノマー溶液及び開始剤溶液の供給開始による重合開始後も、モノマー溶液及び開始剤溶液は、連続的または断続的に供給される。
ここで、重合系は、予めモノマーを溶媒に溶かした溶液でも、溶媒単独であってもよい。
重合系がモノマーを溶媒に溶かした溶液の場合、高温加熱状態で長時間保持すると高分子量成分が生成する可能性があるため、重合直前に加熱を行うことが好ましい。
【００３２】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【００３３】
モノマー溶液及び開始剤溶液は、貯槽から各々独立に重合槽に供給しても良いし、重合の直前であれば、予備混合して供給しても良い。ここで、重合直前の予備混合は、モノマー溶液、重合開始剤溶液が長期間保管されて高分子量体を生じない範囲で行うことができ、例えば、重合開始前１時間以内に行うことが望ましい。
【００３４】
モノマー溶液と開始剤溶液の供給速度は、所望の分子量分布を有する樹脂が得られるように、それぞれ独立して設定することができる。二液の供給速度をどちらか一方或いは両
方とも変化させることで、狭分散から多分散まで広範な分子量分布を持つ樹脂を再現性良く得ることも可能である。例えば、反応前期の開始剤溶液の供給量を減らし、反応後期に開始剤溶液の供給量を増加させた場合、ラジカル濃度が低い反応前期に比較的分子量の高い樹脂が生成するので、多分散の樹脂が得られる。
【００３５】
モノマー溶液及び開始剤溶液はできるだけゆっくりと供給した方が、重合系内のモノマー組成と温度及びラジカル濃度を一定に保つことができ、これにより、重合初期と重合終期に生成する樹脂の組成及び分子量の変化を小さくすることができる。
しかしながら、供給速度があまりに遅いと、供給にかかる時間が長くなって時間当たりの生産効率が悪くなり、又、安定性の低いモノマーについてはモノマー溶液の劣化が問題となる場合があるので、各溶液の供給にかかる時間は、各々０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲から選択する。
モノマー溶液及び開始剤溶液の供給開始順序に、特に制限はないが、高分子量成分の生成を避けるためには、二液同時又は開始剤溶液を先に供給することが好ましく、重合開始剤が重合系内で分解してラジカルが発生するまでに一定の時間が必要であるため、開始剤溶液をモノマー溶液よりも先に供給することが好ましい。
モノマー溶液及び開始剤溶液を供給しつつも、重合系を、所望の温度±５℃、好ましくは±２℃に管理することが好ましい。
【００３６】
モノマー溶液及び開始剤溶液の温度は、１０〜３０℃が好ましい。
【００３７】
重合反応は、モノマー溶液及び開始剤溶液の供給と共に開始され、継続されるが、供給終了後も一定時間重合温度を維持しながら熟成し、残存する未反応モノマーを反応させることが好ましい。尚、熟成時間は６時間以内、好ましくは１〜４時間の範囲から選択する。熟成時間が長すぎると時間当たりの生産効率が低下し、又、樹脂に必要以上の熱履歴がかかるため好ましくない。
【００３８】
＜再沈工程＞
上記重合反応により得られた樹脂は、重合反応液を貧溶媒単独、若しくは貧溶媒と良溶媒の混合溶媒に滴下して析出させ、更に必要に応じて洗浄することにより、未反応モノマー、オリゴマー、重合開始剤及びその反応残査物等の不要物を除去し、精製することができる。
【００３９】
貧溶媒としては、樹脂が溶解しない溶媒であれば特に制限されないが、樹脂の種類に応じて、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。好ましくは、水やメタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素類である。
良溶媒としては、モノマー、オリゴマー、重合開始剤及びその残渣物が溶解する溶媒であれば特に制限されないが、製造工程の管理上、重合溶媒と同じものが好ましい。
【００４０】
上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【００４１】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、樹脂溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【００４２】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【００４３】
＜ろ過後の工程＞
上述のようにして得られた精製後の樹脂には、精製時に用いた溶媒が含まれているため、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥したのちレジスト溶媒に溶解し、レジスト溶液に仕上げられる。
乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
レジスト溶媒としては、樹脂を溶解するものであれば特に制限されないが、通常、沸点、半導体基板やその他の塗布膜への影響、リソグラフィーに用いられる放射線の吸収を勘案して選択される。
【００４４】
＜ろ過後の工程（溶液供給）＞
なお、上述のようにして得られた精製後の樹脂は、レジスト溶媒や重合溶媒等の良溶媒に溶解した後、必要に応じてレジスト溶媒を供給しながら、その他の溶媒を減圧下で留去するなどしてレジスト溶液とすることが好ましい。すなわち、沈殿精製後、固液分離して得られた樹脂（未乾燥の樹脂）を有機溶媒に再溶解し、得られた樹脂溶液を濃縮することにより、樹脂溶液中に含まれている低沸点溶媒を留去することが好ましい。
得られた未乾燥の樹脂を再溶解する有機溶媒は、重合溶媒と同じであることが好ましい。
【００４５】
減圧乾燥後、樹脂をレジスト溶媒に溶解する場合、乾燥時に樹脂の粒子表面が硬くなったり、樹脂粒子同士が融着しているためか、レジスト調製時に、溶剤に溶解しにくいことがあった。また、該樹脂を溶解したレジストは、塗布して表層に疎水層を形成する際に、塗布性が悪かったり、塗布欠陥が発生する場合があった。
上記のように、乾燥せずに溶媒置換して樹脂を溶液に溶解した状態としておくことにより、これらの問題が低減される。
【００４６】
未乾燥樹脂を再溶解する有機溶媒としては、レジストを調液する際に使用する溶媒と同じであることが好ましく、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。
【００４７】
レジスト溶媒の具体例としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルアミルケトン、プロピレンカーボネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル等が挙げられる。
レジスト溶媒の使用量は、特に制限されないが、通常、樹脂１質量部に対して１質量部〜２０質量部の範囲である。
上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４８】
＜樹脂（ＨＲ）の物性及び組成＞
表面に偏在化してレジスト表面を疎水化する樹脂（ＨＲ）は、レジスト組成物に添加することにより、レジスト膜表面の後退接触角が、大きくなり、向上する樹脂であればよいが、上述のように分子量が３万以上の高分子量成分の含有量が０．１％以下とすることが、液浸露光によるパターンニングにおいて極めて有効であることを見出した。
【００４９】
樹脂（ＨＲ）としては、樹脂（ＨＲ）のみを溶剤に溶解し、塗布、乾燥し、樹脂（ＨＲ）のみからなる膜としたときの膜の後退接触角として７０°〜１１０°が好ましい。
【００５０】
樹脂（ＨＲ）をレジストに添加する場合、樹脂（ＨＲ）の添加量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
レジスト膜の後退接触角が６０°〜８０°になるよう適宜調整して樹脂（ＨＲ）添加量を設定することが好ましい。
ここで、後退接触角は常温常圧下におけるものである。後退接触角は、膜を傾けて液滴（液浸液、代表的には純水）が落下し始めるときの後退の接触角である。
一般に後退接触角は転落角とほぼ相関し、後退接触角が高く、転落角が小さい膜ほど水はじきがよいことを示す。後退接触角は、例えば、動的接触角計（協和界面科学社製）を用い拡張収縮法により測定することができる。
【００５１】
なお、樹脂（ＨＲ）は、液浸露光によるパターニングにおいてレジスト膜上に設けることがあるレジスト保護膜（以下、「トップコート」ともいう）としても好適に使用できるものである。
レジスト保護膜は、レジスト膜と液浸液との間に、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために設ける液浸液難溶性膜である。レジスト保護膜として使用する場合には、樹脂（ＨＲ）を、レジスト膜を溶かさない溶剤（非水溶性有機溶剤）に溶かして、レジスト膜の上に塗布して使用する。
樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【００５２】
好ましい樹脂（ＨＲ）として、以下のフッ素原子を有する樹脂（ＨＲ−Ｆ）、珪素原子を有する樹脂（ＨＲ−ＳＩ）、特定の繰り返し単位を有する樹脂（ＨＲ−Ｃ）を挙げることができる。中でも、酸分解性基およびアルカリ可溶性基を有さないことがより好ましい。
【００５３】
＜フッ素原子を有する樹脂（ＨＲ−Ｆ）＞
フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。これらの基は、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を有することが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【００５４】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基の一般式を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５５】
【化１】
0005401046.tif 000006
【００５６】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64およびＲ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【００５７】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（
Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【００５８】
以下、一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を含む繰り返し単位の具体例を示す。  
【００５９】
Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ、又は、−ＣＦ3を表す。
Ｘ2は、−Ｆ、又は、−ＣＦ3を表す。
【００６０】
【化２】
0005401046.tif 000007
【００６１】
＜珪素原子を有する樹脂（ＨＲ−ＳＩ）＞
樹脂（ＨＲ−ＳＩ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【００６２】
【化３】
0005401046.tif 000008
【００６３】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは１〜５の整数を表す。
【００６４】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）のいずれかによって表される基を含む繰り返し単位の具体例を以下に示す。以下に示す繰り返し単位において、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ、又は、−ＣＦ3を表す。
【００６５】
【化４】
0005401046.tif 000009
【００６６】
樹脂（ＨＲ）が特定の繰り返し単位を有する樹脂（ＨＲ−Ｃ）である場合について以下に示す。
【００６７】
特定の繰り返し単位を有する樹脂（ＨＲ−Ｃ）は、下記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ-ＩＩ
Ｉ）から選ばれる繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【００６８】
【化５】
0005401046.tif 000010
【００６９】
式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ-ＩＩＩ）中、
Ｒ１は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２は、各々独立に、１つ以上の−ＣＨ３部分構造（すなわちメチル基）を有する炭化水素基を表す。
Ｐ１は、単結合、またはアルキレン、エーテル基、またはそれらを２つ以上有する連結基を表す。
Ｐ２は、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基）、−ＮＨＳＯ２−から選ばれる連結基を表す。
ｎは１〜４の整数を表す。
これらの繰り返し単位は１つでも、複数の繰り返し単位を組み合わせてもよい。
【００７０】
式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−ＩＩＩ）におけるＲ2の１つ以上の−ＣＨ３部分構造（すなわち
メチル基）を有する炭化水素基としては、１つ以上の−ＣＨ３部分構造を有するアルキル基、アルキルオキシ基、アルキル置換シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換アルケニル基、アルキル置換シクロアルケニル基、アルキル置換アリール基、アルキル置換アラルキル基が挙げられ、アルキル基、アルキル置換シクロアルキル基が好ましい。Ｒ2
の１つ以上の−ＣＨ３部分構造を有する炭化水素基は、−ＣＨ３部分構造を２つ以上有することがより好ましい。
【００７１】
Ｒ2に於ける、−ＣＨ3の部分構造を少なくとも１つ有するアルキル基としては、炭素数３〜２０の分岐のアルキル基が好ましい。好ましいアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、３−ペンチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基等が挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基である。
Ｒ2に於ける、−ＣＨ3の部分構造を１つ有するアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖のアルキル基が好ましい。好ましいアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
【００７２】
Ｒ2に於ける、−ＣＨ3の部分構造を少なくとも１つ有するアルキルオキシ基としては、−ＣＨ3の部分構造を少なくとも２つ有するアルキル基にエーテル基が結合した基を挙げ
ることができる。
【００７３】
Ｒ2に於ける、シクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素
数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、ノルボルニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
Ｒ2に於ける、アルケニル基としては、炭素数２〜２０の直鎖または分岐のアルケニル
基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
Ｒ2に於ける、アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェ
ニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
Ｒ2に於ける、アラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００７４】
一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−ＩＩ）、Ｒ2に於ける、−ＣＨ3の部分構造を少なくとも２つ有する炭化水素基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、３−ペンチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基などが挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基である。
【００７５】
一般式（Ｃ−ＩＩＩ）、Ｒ2に於ける、−ＣＨ3の部分構造を少なくとも２つ有する炭化水素基としては、具体的には、イソブチル基、ｔ-ブチル基、３−ペンチル基、２，３−
ジメチルブチル基、２−メチル−３−ブチル基、３−ヘキシル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔブチルシクロヘキシル基などが挙げられる。より好ましくは、炭素数５〜２０であることがより好ましく、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、２，６−ジメチルヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−
ｔブチルシクロヘキシル基である。
【００７６】
一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ-ＩＩＩ）から選ばれる繰り返し単位の総含有量は、樹脂中の
全繰り返し単位に対し、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは８０〜１
００ｍｏｌ％、更に好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％である。
【００７７】
一般式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７８】
【化６】
0005401046.tif 000011
【００７９】
一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８０】
【化７】
0005401046.tif 000012
【００８１】
一般式（Ｃ−ＩＩＩ）に於いて、Ｐ2が酸素原子の場合に、酸素原子に直結する炭素原
子は２級又は３級であることが好ましい。
一般式（Ｃ−ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。具体例中、Ｒxは、水素原子またはメチル基を
表し、ＲxaからＲxcは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００８２】
【化８】
0005401046.tif 000013
【００８３】
【化９】
0005401046.tif 000014
【００８４】
（ＨＲ−Ｃ）成分の樹脂は、珪素原子及びフッ素原子を有さないことが好ましい。
（ＨＲ−Ｃ）成分の樹脂は、炭素原子と水素原子と酸素原子と窒素原子と硫黄原子以外の元素を有さないことが好ましい。
【００８５】
更に、樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つ含有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
【００８６】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（スルホニル）（カルボニル）メチレン基、（スルホニル）（カルボニル）イミド基、ビス（カルボニル）メチレン基、ビス（カルボニル）イミド基、ビス（スルホニル）メチレン基、ビス（スルホニル）イミド基、トリス（カルボニル）メチド基、トリス（スルホニル）メチド基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基：−Ｃ(ＣＦ3)2(ＯＨ)）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【００８７】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【００８８】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示す。
【００８９】
式中Ｒｘは、Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＦ3、または−ＣＨ2ＯＨを表す。
【００９０】
【化１０】
0005401046.tif 000015
【００９１】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物基、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン構造を有する基である。  
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３
０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【００９２】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例として
は、後述の樹脂（Ａ）について挙げたラクトン構造、及び一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造と同様のものを挙げることができる。
【００９３】
（ｚ）酸の作用により分解する基としては、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基と同様のものを挙げることができる。（ｚ）酸の作用により分解する基を含有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を含有する繰り返し単位と同様のものがあげられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【００９４】
樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００９５】
上述の樹脂（ＨＲ）は、上述の特定の繰返し単位以外の他の繰り返し単位を有していてもよく、上記特定の繰り返し単位に対応するモノマーと、一般的に重合可能なエチレン性二重結合を有するモノマーを共重合させることができる。
【００９６】
樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜２０，０００であり、より好ましくは２，０００〜１０，０００である。
【００９７】
樹脂（ＨＲ）は、酸分解性樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。
【００９８】
以下に樹脂の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【００９９】
【化１１】
0005401046.tif 000016
【０１００】
【化１２】
0005401046.tif 000017
【０１０１】
【化１３】
0005401046.tif 000018
【０１０２】
【化１４】
0005401046.tif 000019
【０１０３】
【化１５】
0005401046.tif 000020
【０１０４】
【化１６】
0005401046.tif 000021
【０１０５】
【化１７】
0005401046.tif 000022
【０１０６】
【表１】
0005401046.tif 000023
【０１０７】
〔２〕樹脂（ＨＲ）を添加するポジ型レジスト組成物
樹脂（ＨＲ）は、膜表面を疎水化すべく各種組成物に添加可能であるが、液浸露光によるパターニングにおいて使用するポジ型レジストに添加することが好ましく、特に、（Ａ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、および、（Ｄ）溶剤を含有するポジ型レジスト組成物に添加することが好ましい。
以下、樹脂（ＨＲ）を添加するポジ型レジスト組成物の各主成分について説明する。
【０１０８】
（Ａ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対す
る溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（「酸分解性樹脂」、「酸分解性樹脂（Ａ）」又は「樹脂（Ａ）」とも呼ぶ）である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸で分解し得る基（酸分解性基）として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【０１０９】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有する本発明のポジ型レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合に好適に使用することができる。
【０１１０】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択され
る少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
【０１１１】
【化１８】
0005401046.tif 000024
【０１１２】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１３】
【化１９】
0005401046.tif 000025
【０１１４】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子
団を表す。
【０１１５】
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【０１１６】
【化２０】
0005401046.tif 000026
【０１１７】
式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基ある
いはシクロアルキル基を表す。Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【０１１８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【０１１９】
Ｒ11〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０１２０】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【０１２１】
これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０１２２】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【０１２３】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
【０１２４】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１２５】
【化２１】
0005401046.tif 000027
【０１２６】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ1は、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【０１２７】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、特に好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【０１２８】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１２９】
【化２２】
0005401046.tif 000028
【０１３０】
【化２３】
0005401046.tif 000029
【０１３１】
前記一般式（ＩＩ−ＡＢ）、Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１３２】
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
【０１３３】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭
化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【０１３４】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ12〜Ｒ25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０１３５】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
【０１３６】
本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【０１３７】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚ’の置換基ともなり得る。
【０１３８】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【０１３９】
【化２４】
0005401046.tif 000030
【０１４０】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては一般式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）で表される基であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０１４１】
【化２５】
0005401046.tif 000031
【０１４２】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好まし
い置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキ
ル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよ
く、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【０１４３】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１４４】
【化２６】
0005401046.tif 000032
【０１４５】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子
が挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａbは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連
結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ま
しくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１４６】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０１４７】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４８】
【化２７】
0005401046.tif 000033
【０１４９】
【化２８】
0005401046.tif 000034
【０１５０】
【化２９】
0005401046.tif 000035
【０１５１】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０１５２】
【化３０】
0005401046.tif 000036
【０１５３】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基、シアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基、シアノ基を表す。好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち１つまたは２つが水酸基で残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）において、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
【０１５４】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有するもの（例えば、−ＣＯＯＲ5におけるＲ5が一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を表す）、又は下記一般
式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１５５】
【化３１】
0005401046.tif 000037
【０１５６】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、ヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）におけるＲ2c〜Ｒ4cと同義である。
【０１５７】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５８】
【化３２】
0005401046.tif 000038
【０１５９】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０１６０】
【化３３】
0005401046.tif 000039
【０１６１】
上記一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又
は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す
。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０１６２】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６３】
【化３４】
0005401046.tif 000040
【０１６４】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１６５】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【０１６６】
【化３５】
0005401046.tif 000041
【０１６７】
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘは、水素原子または有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【０１６８】
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【０１６９】
Ｒｘが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【０１７０】
一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位として好ましくは下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位である。
【０１７１】
【化３６】
0005401046.tif 000042
【０１７２】
一般式（Ｆ２）中、
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基（好ましくは単結合）を表す。
Ｆｂは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基（好ましくは単結合、メチレン基）を表す。
Ｆ1は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
Ｐ1は、１〜３を表す。
Ｆｂにおける環状炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
【０１７３】
一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１７４】
【化３７】
0005401046.tif 000043
【０１７５】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１７６】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１７７】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７８】
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移温度）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１７９】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１８０】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１８１】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１８２】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１）  上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）。
好ましくは（ｐＩ）〜(ｐＶ)の構造を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位を含有するもの。
（２）  一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）。
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３）  一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（
メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）。
【０１８３】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１８４】
酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１８５】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１８６】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１８７】
酸分解性樹脂中、ラクトン環を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中
１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
酸分解性樹脂中、極性基を有する有機基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０１８８】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１８９】
本発明のポジ型レジスト組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１９０】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位／アクリレート系繰り返し単位の混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１９１】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、少なくとも、ラクトン環を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、水酸基及びシアノ基の少なくともいずれかで置換された有機基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、並びに、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位の３種類の繰り返し単位を有する共重合体であることが好ましい。
【０１９２】
好ましくは一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する３元共重合体、または更にその他の繰り返し単位を２０モル％以下含む４元共重合体である。
【０１９３】
特に好ましい樹脂としては、下記一般式（ＡＲＡ−１）〜（ＡＲＡ−５）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、下記一般式（ＡＲＬ−１）〜（ＡＲＬ−６）で表されるラクトン基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、下記一般式（ＡＲＨ−１）〜（ＡＲＨ−３）で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する３元共重合体、または更にカルボキシル基ある
いは一般式（Ｆ１）で表される構造を有する繰り返し単位、または脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を５〜２０モル％含む４元共重合体である。
【０１９４】
（式中、Ｒｘｙ1は水素原子またはメチル基、Ｒｘａ1、Ｒｘｂ1はメチル基またはエチル
基を表す。）
【０１９５】
【化３８】
0005401046.tif 000044
【０１９６】
【化３９】
0005401046.tif 000045
【０１９７】
【化４０】
0005401046.tif 000046
【０１９８】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１９９】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望の樹脂
を回収する。反応液中の溶質の濃度は、通常５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
精製は、前述の樹脂（ＨＲ）と同様の方法を用いることができ、水洗や適切な溶媒を組
み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
【０２００】
本発明に係る酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．２〜２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。 
【０２０１】
本発明のポジ型レジスト組成物において、全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、酸分解性樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０２０２】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、樹脂（ＨＲ）との相溶性の観点から、フッ素原子および珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０２０３】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」又は「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２０４】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０２０５】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０２０６】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【０２０７】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２０８】
【化４１】
0005401046.tif 000047
【０２０９】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、より好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０２１０】
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【０２１１】
【化４２】
0005401046.tif 000048
【０２１２】
式中、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換してい
てもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−
、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げること
ができる。Ｒｄ1は水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5の有機基として好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ま
しくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5の有機基として特に好ましくは１位がフッ素原子またはフロロア
アルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０２１３】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203
の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１
）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０２１４】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２１５】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０２１６】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２１７】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０２１８】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基
は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２１９】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２２０】
【化４３】
0005401046.tif 000049
【０２２１】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２２２】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０２２３】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０２２４】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２２５】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２２６】
【化４４】
0005401046.tif 000050
【０２２７】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、アリール基または電子吸引性基を表す。Ｒ209は、好ましくはアリール基である。
Ｒ210は、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル
基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０２２８】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０２２９】
化合物（Ｂ）は、活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族スルホン酸又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０２３０】
化合物（Ｂ）は、トリフェニルスルホニウム構造を有することが好ましい。
【０２３１】
化合物（Ｂ）は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
【０２３２】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０２３３】
【化４５】
0005401046.tif 000051
【０２３４】
【化４６】
0005401046.tif 000052
【０２３５】
【化４７】
0005401046.tif 000053
【０２３６】
【化４８】
0005401046.tif 000054
【０２３７】
【化４９】
0005401046.tif 000055
【０２３８】
【化５０】
0005401046.tif 000056
【０２３９】
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
光酸発生剤の含量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２４０】
（Ｄ）溶剤
前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２４１】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２４２】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２４３】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２４４】
炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタ
ノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２４５】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２４６】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２４７】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０２４８】
（Ｅ）塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２４９】
【化５１】
0005401046.tif 000057
【０２５０】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、  
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２５１】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２５２】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２５３】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合
物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２５４】
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２５５】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。  アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基
として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０２５６】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２５７】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０２５８】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２５９】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２６０】
（Ｆ）界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｆ）界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２６１】
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｆ）界面活性剤を含有することにより、２５０
ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、
メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２６２】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２６３】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート
）との共重合体などを挙げることができる。
【０２６４】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２６５】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２６６】
（Ｆ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２６７】
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明の（Ｇ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２６８】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０２６９】
これらの（Ｇ）カルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０２７０】
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２７１】
（Ｈ）その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物
（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２７２】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２７３】
〔３〕パターン形成方法
本発明のポジ型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜５００ｎｍで使用されることが好ましく、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることがより好ましく、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが更により好ましい。ポジ型レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
ポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８．０質量％、さらに好ましくは１．０〜６．０質量％である。
【０２７４】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポアサイズを有するポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２７５】
例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設してもよい。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２７６】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、
Ｘ線等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）が
好ましい。
【０２７７】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２７８】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリ
エチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。  リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
現像処理またはリンス処理は、パドルを形成して行ってもよいし、パドルレスプロセスにて行ってもよい。
液浸露光においては、露光前後に、リンス工程を入れてもよい。
【０２７９】
液浸露光によるパターニングでは、活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行う。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
【０２８０】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０２８１】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０２８２】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。
【０２８３】
本発明のポジ型レジスト組成物は、レジスト中に含まれる樹脂（ＨＲ）が表面に偏在化するため、膜表面の接触角（特に後退接触角）を向上することができる。レジスト膜とした際に水のレジスト膜に対する後退接触角が６５°以上であることが好ましく、７０°以上であることがより好ましい。樹脂（ＨＲ）のみを溶剤に溶解し、塗布したときの膜の後
退接触角は７０°〜１１０°が好ましい。樹脂（ＨＲ）の添加量を調整することにより、レジスト膜の後退接触角を６０°〜８０°に調整して使用する。ここで、後退接触角は常温常圧下におけるものである。後退接触角は、レジスト膜を傾けて液滴が落下し始めるときの後退の接触角である。
【０２８４】
本発明のポジ型レジスト組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、レジスト保護膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートによりレジスト膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減するなどの効果がある。
トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液に対する難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
【０２８５】
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０２８６】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０２８７】
トップコートがレジストと混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコート溶剤はレジスト溶媒難溶かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【実施例】
【０２８８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２８９】
以下に、本発明の樹脂（Ａ）の具体例を以下に示す。また、具体例で示した樹脂Aの組成（モル比、各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表下記の表に示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２９０】
【化５２】
0005401046.tif 000058
【０２９１】
【化５３】
0005401046.tif 000059
【０２９２】
【表２】
0005401046.tif 000060
【０２９３】
樹脂（ＨＲ）の合成例
【０２９４】
＜合成例１：樹脂（ＨＲ−１）の合成＞
メタクリル酸ｔ−ブチル２８ｇ、メタクリル酸２，２，３,３, ４,４,４,−ヘプタフルオロブチル５３ｇ、をシクロヘキサノン１２０ｍＬに溶解してモノマー溶液を調製した。窒素雰囲気に保った別の容器にシクロヘキサノン１０ｍＬ及び和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６０１  ４ｇを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重
合槽に、シクロヘキサノン１０ｍＬを投入して攪拌しながら１００℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々４時間かけて１００℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を１００℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を１Ｌの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られた湿ポリマーをとりだし、２０mmHg（２．６６ｋＰａ）、４０℃にて４０時間乾燥することにより、目的とする樹脂（ＨＲ−１）を得た。
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８８００、分散度は２．１であった。
【０２９５】
＜合成例２：樹脂（ＨＲ−１５）の合成＞
（トリメチルシリル）プロピルメタクリレート２４ｇとメタクリル酸  ３，５‐ビス［２，２，２‐トリフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）‐１‐ヒドロキシエチル］シクロヘキシル４０ｇをプロピレングリコールメチルエーテルモノアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）３００ｍＬに溶解してモノマー溶液を調製した。窒素雰囲気に保った別の容器にＰＧＭＥＡ１４ｍＬ及び和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６０１  ４ｇを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、ＰＧＭＥＡ１０ｍＬを投入して攪拌しながら８０℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々４時間かけて８０℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を３Ｌのヘキサンに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られた湿ポリマーをとりだし、２０mmHg（２．６６ｋＰａ）、４０℃にて４０時間乾燥することにより、目的とする樹脂（ＨＲ−１５）を得た。
1Ｈ-ＮＭＲから求めたポリマー組成比は６０／４０（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９８００、分散度は２．２であった。
【０２９６】
＜合成例３：樹脂（ＨＲ−２６）の合成＞
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽にＰＧＭＥＡ２００ｍＬ、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート２２ｇ、２−（メチルシクロヘキシル）イソプロピルメタクリレート２２ｇ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール（以下、「ＭＥＨＱ」と記す。）５０ｍｇを仕込んで溶解しモノマー溶液を調製した。モノマー溶液をサンプリングしてＭＥＨＱ量を定量したところ、対モノマーで２７モルｐｐｍ、対重合開始剤で０．１１モル％であった。
次いで、窒素雰囲気に保った別の容器にＰＧＭＥＡ６ｍＬ及び重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル２ｇを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、ＰＧＭＥＡ６ｍＬを投入して攪拌しながら８０℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々２時間かけて８０℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を２Ｌの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られた湿ポリマーをとりだし、２０mmHg（２．６６ｋＰａ）、４０℃にて４０時間乾燥することにより、目的とする樹脂（ＨＲ−２６）を得た。
1Ｈ-ＮＭＲから求めたポリマー組成比は５０／５０（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８０００、分散度は２．０であった。
【０２９７】
＜合成例４：樹脂（ＨＲ−６４）の合成＞
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽にＰＧＭＥＡ３００ｍＬ、メタクリル酸   
３，５‐ビス［２，２，２‐トリフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）‐１‐ヒドロキシエチル］シクロヘキシル５０ｇ、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート２２ｇ、重合禁止剤としてＭＥＨＱ５０ｍｇを仕込んで溶解しモノマー溶液を調製した。モノマ
ー溶液をサンプリングしてＭＥＨＱ量を定量したところ、対モノマーで２５モルｐｐｍ、対重合開始剤で０．１モル％であった。
次いで、窒素雰囲気に保った別の容器にＰＧＭＥＡ１０ｍＬ及び重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル３ｇを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、ＰＧＭＥＡ２ｍＬを投入して攪拌しながら１００℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々４時間かけて１００℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を１００℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を３Ｌのヘキサンに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られた湿ポリマーをとりだし、２０mmHg（２．６６ｋＰａ）、４０℃にて４０時間乾燥することにより、目的とする樹脂（ＨＲ−６４）を得た。
1Ｈ-ＮＭＲから求めたポリマー組成比は５０／５０（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７９００、分散度は１．９であった。
【０２９８】
＜合成例５：樹脂（ＨＲ−３０）の合成＞
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽にテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）６０ｍＬ、アリルトリメチルシラン１１ｇ、ｔ−ブチル−α−トリフルオロメチルアクリレート２０ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸メチル１ｇを仕込んで溶解し、モノマー溶液を調製した。
次いで、窒素雰囲気に保った別の容器にＴＨＦ５ｍＬ、及び和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６５１ｇを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、ＴＨＦ５ｍＬを投入して攪拌しながら６５℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々２時間かけて６５℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を６５℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却してＴＨＦ２０ｍＬ追加して希釈し重合液を取り出した。得られた重合液を１Ｌの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られた湿ポリマーをとりだし、２０mmHg（２．６６ｋＰａ）、４０℃にて４０時間乾燥することにより、目的とする樹脂（ＨＲ−３０）を得た。
1Ｈ-ＮＭＲから求めたポリマー組成比は５０／５０（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は６５００、分散度は１．６であった。
【０２９９】
＜合成例６：樹脂（ＨＲ−４１）の合成＞
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽にＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノン（６／４）混合溶液１６０ｍＬ、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート９ｇ、４−ｔ−ブチルスチレン２６ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸メチル４ｇを仕込んで溶解し、モノマー溶液を調製した。
次いで、窒素雰囲気に保った別の容器にＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノン（６／４）混合溶液１０ｍＬ、及び重合開始剤Ｖ６０１  １ｇを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、ＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノン（６／４）混合溶液６ｍＬを投入して攪拌しながら８０℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々２時間かけて８０℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を１．５Ｌの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られた湿ポリマーをとりだし、２０mmHg（２．６６ｋＰａ）、４０℃にて４０時間乾燥することにより、目的とする樹脂（ＨＲ−４１）を得た。
1Ｈ-ＮＭＲから求めたポリマー組成比は２０／８０（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７５００、分散度は１．８であった。
【０３００】
＜合成例７：樹脂（ＨＲ−１３）の合成＞
（トリメチルシリル）プロピルメタクリレート１６ｇと２−（メチルシクロヘキシル）イソプロピルメタクリレート２７ｇをシクロヘキサノン２００ｍＬに溶解してモノマー溶液を調製した。窒素雰囲気に保った別の容器にシクロヘキサノン１０ｍＬ及び重合開始剤Ｖ−６０１  ２ｇを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、シクロヘキサノン６ｍＬを投入して攪拌しながら８０℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々４時間かけて８０℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を２Ｌの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。
得られた湿ポリマーをメタノール２Ｌで洗浄してろ過した後、シクロヘキサノンに再溶解し、０．１μｍのポリエチレンフィルターに通液した。次いで、減圧下で加熱してシクロヘキサノンを追い出しながらＰＧＭＥＡを投入して溶媒置換し、ポリマー２０％を含むＰＧＭＥＡ溶液（ＨＲ−１３）を得た。
1Ｈ-ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４０／６０（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１３０００、分散度は２．２であった。
【０３０１】
＜合成例８：樹脂（ＨＲ−５８）の合成＞
ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート２４ｇｔ−ブチルメタクリレート１４ｇをＰＧＭＥＡ１６０ｍＬに溶解してモノマー溶液を調製した。窒素雰囲気に保った別の容器にＰＧＭＥＡ１０ｍＬ及び重合開始剤Ｖ−６０１  ２ｇを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、ＰＧＭＥＡ６ｍＬを投入して攪拌しながら８０℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々２時間かけて８０℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を１．５Ｌの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させた。次いで、沈殿精製時の上澄み液を抜き取った後の残渣を遠心分離機に移液して脱液を行い、湿ポリマーを得た。この湿ポリマーに１Ｌのメタノールを加えてリンスを行い、リンス液を除去した。
得られた湿ポリマーをＰＧＭＥＡ５００ｍＬに溶解し、０．１μｍのポリエチレンフィルターに通液した。この溶液を濃縮することにより、ポリマー２０％を含むＰＧＭＥＡ溶液（ＨＲ−５８）を得た。
1Ｈ-ＮＭＲから求めたポリマー組成比は５０／５０（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０２００、分散度は２．２であった。
【０３０２】
＜合成例９：樹脂（ＨＲ−３７）の合成＞
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽にＰＧＭＥＡ１６０ｍＬ、アリルトリメチルシラン１１ｇ、２，５−ジメチルペンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート２４ｇ、重合禁止剤としてＭＥＨＱ１０ｍｇを仕込んで溶解しモノマー溶液を調製した。モノマー溶液をサンプリングしてＭＥＨＱ量を定量したところ、対モノマーで５モルｐｐｍ、対重合開始剤で０．０５モル％であった。
【０３０３】
次いで、窒素雰囲気に保った別の容器にＰＧＭＥＡ１０ｍＬ及び和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６５  ２ｇを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、ＰＧＭＥＡ６ｍＬを投入して攪拌しながら８０℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々２時間かけて８０℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を２Ｌの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させた。次いで、沈殿精製時の上澄み液を抜き取った後の残渣を遠心分離機に移液して脱液を行い、湿ポリマーを得た。この湿ポリマーに１Ｌのメタノールを加えてリンスを行い、リンス液を除去した。
得られた湿ポリマーをＰＧＭＥＡ５００ｍＬに溶解し、０．１μｍのポリエチレンフィ
ルターに通液した。この溶液を濃縮することにより、ポリマー２０％を含むＰＧＭＥＡ溶液（ＨＲ−３７）を得た。
1Ｈ-ＮＭＲから求めたポリマー組成比は５０／５０（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は５５００、分散度は１．５であった。
【０３０４】
＜合成例１０：樹脂（ＨＲ−１２）の合成＞
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽にシクロヘキサノン２００ｍＬ、（トリメチルシリル）プロピルメタクリレート１６ｇ、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート２７ｇ、重合禁止剤としてＭＥＨＱ１０ｍｇを仕込んで溶解しモノマー溶液を調製した。モノマー溶液をサンプリングしてＭＥＨＱ量を定量したところ、対モノマーで１３モルｐｐｍ、対重合開始剤で０．１モル％であった。
次いで、窒素雰囲気に保った別の容器にシクロヘキサノン２０ｍＬ、及び重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル１ｇを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、シクロヘキサノン６ｍＬを投入して攪拌しながら１００℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々４時間かけて１００℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を１００℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を２Ｌの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させた。次いで、沈殿精製時の上澄み液を抜き取った後の残渣を遠心分離機に移液して脱液を行い、湿ポリマーを得た。この湿ポリマーに２Ｌのメタノールを加えてリンスを行い、リンス液を除去した。得られた湿ポリマーをシクロヘキサノン５００ｍＬに溶解し、０．１μｍのポリエチレンフィルターに通液した。この溶液を濃縮することにより、ポリマー２０％を含むシクロヘキサノン溶液（ＨＲ−１２）を得た。
1Ｈ-ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４０／６０（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１５０００、分散度は２．２であった。
【０３０５】
＜合成例１１：樹脂（ＨＲ−２５）の合成＞
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽にシクロヘキサノン２００ｍＬ、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート２２ｇ、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート２２ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸メチル６ｇを仕込んで溶解し、モノマー溶液を調製した。
次いで、窒素雰囲気に保った別の容器にシクロヘキサノン１０ｍＬ、及び重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル３ｇを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、シクロヘキサノン６ｍＬを投入して攪拌しながら１００℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々２時間かけて１００℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を１００℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を２Ｌの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させた。次いで、沈殿精製時の上澄み液を抜き取った後の残渣を遠心分離機に移液して脱液を行い、湿ポリマーを得た。この湿ポリマーに２Ｌのメタノールを加えてリンスを行い、リンス液を除去した。得られた湿ポリマーをシクロヘキサノン５００ｍＬに溶解し、０．１μｍのポリエチレンフィルターに通液した。この溶液を濃縮することにより、ポリマー２０％を含むシクロヘキサノン溶液（ＨＲ−２５）を得た。
1Ｈ-ＮＭＲから求めたポリマー組成比は５０／５０（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７８００、分散度は２．０であった。
【０３０６】
＜合成例１２：樹脂（ＨＲ−３４）の合成＞
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽にＰＧＭＥＡ２４０ｍＬ、（３−メタクロイルオキシ）プロピルエチル−ＰＯＳＳ〔別名：１−（３−メタクロイルオキシ）プロピル−
３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ[９．５．１．１．３，
９．１．５，１５．１．７，１３]オクタシロキサン〕１５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３６ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸メチル２ｇを仕込んで溶解し、モノマー溶液を調製した。
次いで、窒素雰囲気に保った別の容器にＰＧＭＥＡ１０ｍＬ及び重合開始剤ＡＩＢＮ１ｇを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、ＰＧＭＥＡ４ｍＬを投入して攪拌しながら８０℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々２時間かけて８０℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を２Ｌの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させた。次いで、沈殿精製時の上澄み液を抜き取った後の残渣を遠心分離機に移液して脱液を行い、湿ポリマーを得た。この湿ポリマーに２Ｌのメタノールを加えてリンスを行い、リンス液を除去した。
得られた湿ポリマーをＰＧＭＥＡ５００ｍＬに溶解し、０．１μｍのポリエチレンフィルターに通液した。この溶液を濃縮することにより、ポリマー２０％を含むＰＧＭＥＡ溶液（ＨＲ−３４）を得た。
1Ｈ-ＮＭＲから求めたポリマー組成比は１０／９０（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８０００、分散度は１．８であった。
【０３０７】
＜合成例１３：樹脂（ＨＲ−２０）の合成＞
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽にＰＧＭＥＡ２００ｍＬ、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート４４ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸メチル２ｇ、重合禁止剤としてＭＥＨＱ１０ｍｇを仕込んで溶解しモノマー溶液を調製した。モノマー溶液をサンプリングしてＭＥＨＱ量を定量したところ、対モノマーで１３モルｐｐｍ、対重合開始剤で０．１モル％であった。
次いで、窒素雰囲気に保った別の容器にＰＧＭＥＡ１０ｍＬ及び重合開始剤ＡＩＢＮ１ｇを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、ＰＧＭＥＡ６ｍＬを投入して攪拌しながら８０℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々２時間かけて８０℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を２Ｌの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させた。次いで、沈殿精製時の上澄み液を抜き取った後の残渣を遠心分離機に移液して脱液を行い、湿ポリマーを得た。この湿ポリマーに２Ｌのメタノールを加えてリンスを行い、リンス液を除去した。
得られた湿ポリマーをＰＧＭＥＡ５００ｍＬに溶解し、０．１μｍのポリエチレンフィルターに通液した。この溶液を濃縮することにより、ポリマー２０％を含むＰＧＭＥＡ溶液（ＨＲ−２０）を得た。
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は６５００、分散度は１．２であった。
【０３０８】
＜合成例１４：樹脂（ＨＲ−６３）の合成＞
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽にＰＧＭＥＡ２４０ｍＬ、メタクリル酸   
３，５‐ビス［２，２，２‐トリフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）‐１‐ヒドロキシエチル］シクロヘキシル５０ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸メチル２ｇ、重合禁止剤としてＭＥＨＱ１０ｍｇを仕込んで溶解しモノマー溶液を調製した。モノマー溶液をサンプリングしてＭＥＨＱ量を定量したところ、対モノマーで１３モルｐｐｍ、対重合開始剤で０．１モル％であった。
次いで、窒素雰囲気に保った別の容器にＰＧＭＥＡ６ｍＬ及び重合開始剤ＡＩＢＮ１ｇを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、ＰＧＭＥＡ６ｍＬを投入して攪拌しながら８０℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々２時間かけて８０℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を８０℃に保っ
たまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を２Ｌの含水ヘキサンに滴下してポリマーを沈殿させた。次いで、沈殿精製時の上澄み液を抜き取った後の残渣を遠心分離機に移液して脱液を行い、湿ポリマーを得た。この湿ポリマーに２Ｌのヘキサンを加えてリンスを行い、リンス液を除去した。
得られた湿ポリマーをＰＧＭＥＡ５００ｍＬに溶解し、０．１μｍのポリエチレンフィルターに通液した。この溶液を濃縮することにより、ポリマー２０％を含むＰＧＭＥＡ溶液（ＨＲ−６３）を得た。
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は６８００、分散度は１．６であった。
【０３０９】
＜合成例１５：比較樹脂（ＨＲ−１００）の合成＞
メタクリル酸ｔ−ブチル２８ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１  ４ｇをシクロヘキサノン１３０ｍＬに溶解して滴下溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、シクロヘキサノン１０ｍＬを投入して攪拌しながら１００℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、調製した滴下溶液を４時間かけて１００℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を１００℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を１Ｌの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られた湿ポリマーをとりだし、20mmHg（２．６６ｋＰａ）、４０℃にて４０時間乾燥することにより、目的とする比較樹脂（ＨＲ−１００）を得た。
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８７００、分散度は２．１であった。
【０３１０】
＜合成例１６：樹脂（ＨＲ−１１）の合成＞
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽にＰＧＭＥＡ２００ｍＬ、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート３４ｇ、スチレン５６ｇ、重合禁止剤としてＭＥＨＱ５０ｍｇを仕込んで溶解しモノマー溶液を調製した。次いで、窒素雰囲気に保った別の容器にＰＧＭＥＡ６ｍＬ及び重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル２ｇを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、ＰＧＭＥＡ６ｍＬを投入して攪拌しながら８０℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々２時間かけて８０℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を２Ｌの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られた湿ポリマーをとりだし、２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）、４０℃にて４０時間乾燥することにより、目的とする樹脂（ＨＲ−１１）を得た。
1Ｈ-ＮＭＲから求めたポリマー組成比は７０／３０（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０２００、分散度は２．２であった。
【０３１１】
＜合成例１７：樹脂（ＨＲ−２４）の合成＞
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽にＰＧＭＥＡ２００ｍＬ、ヘキサフルオロイソプロピルメタアクリレート２４ｇ、ヘキシルメタクリレート１４ｇ、重合禁止剤としてＭＥＨＱ５０ｍｇを仕込んで溶解しモノマー溶液を調製した。次いで、窒素雰囲気に保った別の容器にＰＧＭＥＡ６ｍＬ及び重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル２ｇを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、ＰＧＭＥＡ６ｍＬを投入して攪拌しながら８０℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々２時間かけて８０℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を２Ｌの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られた湿ポリマーをとりだし、２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）、４０℃にて４０時間乾燥することにより、目的とする樹脂（ＨＲ−２４）を得た。
1Ｈ-ＮＭＲから求めたポリマー組成比は５０／５０（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８８００、分散度は１．９であった。
【０３１２】
＜合成例１８：樹脂（ＨＲ−６１）の合成＞
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽にＰＧＭＥＡ２００ｍＬ、３，５−トリフルオロメチルフェニル  メタクリレート９ｇ、２‐（１，３‐ジオキソブトキシ）エチル    メタクリレート６．３ｇ、メタクリル酸１，１−ジメチル−１−（４−メチルシクロヘキシル）メチル７．３ｇ、重合禁止剤としてＭＥＨＱ５０ｍｇを仕込んで溶解しモノマー溶液を調製した。次いで、窒素雰囲気に保った別の容器にＰＧＭＥＡ６ｍＬ及び重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル２ｇを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、ＰＧＭＥＡ６ｍＬを投入して攪拌しながら８０℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々２時間かけて８０℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を２Ｌの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られた湿ポリマーをとりだし、２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）、４０℃にて４０時間乾燥することにより、目的とする樹脂（ＨＲ−６１）を得た。
1Ｈ-ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３０／３０／４０（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９６００、分散度は１．６であった。
【０３１３】
＜合成例１９：樹脂（ＨＲ−８１）の合成＞
窒素雰囲気に保ったモノマー溶液調製槽に重合抑制成分となる酸素を１分間バブリングしたＰＧＭＥＡ２００ｍＬ、トリメチルシリルメチル  メタクリレート８．６ｇ、メタクリル酸  １０−カンファースルホニルアミド１５ｇを仕込んで溶解しモノマー溶液を調製した。次いで、窒素雰囲気に保った別の容器にＰＧＭＥＡ６ｍＬ及び重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル２ｇを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、ＰＧＭＥＡ６ｍＬを投入して攪拌しながら８０℃に昇温した後、モノマー溶液及び開始剤溶液を、各々２時間かけて８０℃に保った重合槽内に供給した。滴下終了後、重合温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を２Ｌの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られた湿ポリマーをとりだし、２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）、４０℃にて４０時間乾燥することにより、目的とする樹脂（ＨＲ−８１）を得た。
1Ｈ-ＮＭＲから求めたポリマー組成比は５０／５０（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８６００、分散度は２．３であった。
【０３１４】
合成例を下記表にまとめる。
【０３１５】
【表３】
0005401046.tif 000061
【０３１６】
＜ポリマー中の高分子量成分の定量方法＞
ポリマー中の高分子量成分は、ＧＰＣを用いて、以下の分析条件及び定量方法により行った。
装 置：  東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
検出器：  示差屈折率（ＲＩ）検出器
カラム：  ＴＯＳＯＨ製ＴＳＫ-ＧＥＬ（×４本）
定 量： ポリマー含量２質量％の溶液を調製し、ＧＰＣに注入し、ポリマーのピーク面積Ａｐを求めた。
次いで、ポリマー含量２０質量％の溶液を調製し、ＧＰＣに注入し、高分子量体ピークの面積Ａｈを求めた。
これらの結果から、下記計算式に基づいきポリマー中の高分子量成分の面積比率（％）を算出した。なお、Ａｐは、Ａｈの場合よりも１０分の１の濃度で得た面積であるので、Ａｈとの比較において、１０倍している。
【０３１７】
【数２】
0005401046.tif 000062
【０３１８】
〔実施例１〜１９及び比較例１〜２〕
表３に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度７質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト組成物 を下記の方法で評価し、結果を
表３に示した。
樹脂（ＨＲ）の質量％は、レジスト組成物中の全固形分に対するものである。
レジストの評価方法
【０３１９】
＜塗布欠陥の評価方法＞
表３に記載の組成を有する感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチのシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃、６０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、１００ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、ＫＬＡ２３６０機(ＫＬＡテンコール（株）製)により塗布欠陥数を測定した。この際，比較例１の欠陥数を１に規格化して表記した。数値が小さいほど塗布欠陥性能が優れることに対応する。
【０３２０】
＜現像欠陥の評価方法＞
表３に記載の組成を有する感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチのシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、１００ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、露光せずに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたサンプルウェハーを、ＫＬＡ２３６０機(ＫＬＡテンコール（株）製)により現像欠陥数を測定した。この際、比較例１の欠陥数を１に規格化して表記した。
【０３２１】
＜水追随性の評価＞
シリコンウエハー上に表３に記載の組成を有するポジ型レジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークを行い、１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、図１に示すように、得られたポジ型レジスト組成物を塗布したウェハー１と石英ガラス基板３との間に純水２を満たした。
この状態にて石英ガラス基板３をレジスト塗布基板１の面に対して平行に移動（スキャン）させ、それに追随する純水２の様子を目視で観測した。石英ガラス基板３のスキャン速度を徐々に上げていき、純水２が石英ガラス基板３のスキャン速度に追随できず後退側で水滴が残り始める限界のスキャン速度を求めることで水追随性の評価を行った。この限界スキャン可能速度が大きいほど、より高速なスキャンスピードに対して水が追随可能であり、当該レジスト膜上での水追随性が良好であることを示す。
【０３２２】
＜発生酸量の定量＞
表３に記載の組成を有するレジスト組成物を８インチシリコンウエハーに塗布し、１２０℃、６０秒ベークを行い１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜を波長１９３ｎｍの露光機で全面２０ｍＪ／ｃｍ２露光した後、超純水製造装置（日本ミリポア製、Milli-Q Jr.）を
用いて脱イオン処理した純水5mlを上記レジスト膜上に滴下した。水をレジスト膜上に50
秒間乗せた後、その水を採取して、酸の溶出濃度をLC-MSで定量した。
LC装置  ；  Waters社製2695
MS装置  ；  Bruker Daltonics社製esquire 3000plus
上記LC-MS装置にて質量２９９（ノナフレートアニオンに相当）のイオン種の検出強度
を測定し、ノナフルオロブタンスルホン酸(ａ)の溶出量を算出した。同様にして質量２９２（化合物ｂのアニオンに相当）のイオン種の検出強度を測定し、酸(ｂ)の溶出量を算出した。
【０３２３】
【化５４】
0005401046.tif 000063
【０３２４】
評価結果を表３に示す。
【０３２５】
【表４】
0005401046.tif 000064
【０３２６】
樹脂（Ａ）、酸発生剤は先に例示したものに対応する。
【０３２７】
Ｎ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
Ｎ−３：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−４：トリ−ｎ−オクチルアミン  Ｎ−５：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−６：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−７：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
Ｎ−８：２−フェニルベンゾイミダゾール
【０３２８】
【化５５】
0005401046.tif 000065
【０３２９】
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
【０３３０】
ＳＬ−１：シクロヘキサノン
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−３：乳酸エチル
ＳＬ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−５：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−６：プロピレンカーボネート
【図面の簡単な説明】
【０３３１】
【図１】水追随性の評価方法の概略図
【符号の説明】
【０３３２】
１  ウェハー
２  純水
３  石英ガラス基板
【図１】
0005401046.tif 000069