(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色塗料粒子成分（Ａ）、塗膜形成成分（Ｂ）及び平均粒子径が１〜４０μｍの樹脂ビーズ（Ｃ）を含む水性多彩模様塗料であって、着色塗料粒子成分（Ａ）と塗膜形成成分（Ｂ）がそれぞれ、互いに反応し得る官能基を含有するものであり、樹脂ビーズ（Ｃ）の配合量が塗膜形成成分（Ｂ）固形分を基準として１〜１００質量％の範囲内にあり、着色塗料粒子成分（Ａ）が、水性樹脂、着色剤及び水溶性多糖類を含む水性塗料組成物を金属化合物（Ｄ）を含む水性媒体と接触させて得られるものであり、金属化合物（Ｄ）がその成分の一部として酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム及び乳酸カルシウムから選ばれる有機酸金属塩（ｄ１）に加えて水酸化カルシウム（ｄ２）を含有するものであることを特徴とする艶消し多彩模様塗膜を形成可能な水性多彩模様塗料。
【請求項２】
着色塗料粒子成分（Ａ）及び塗膜形成成分（Ｂ）が共にカルボニル基含有水性樹脂を含んでなり、着色塗料粒子成分（Ａ）及び／又は塗膜形成成分（Ｂ）が、架橋剤としてヒドラジン誘導体を含有してなるものである請求項１に記載の水性多彩模様塗料。
【請求項３】
被塗面に、下塗り塗膜を介して又は介さずに請求項１又は２に記載の水性多彩模様塗料を塗装する塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性及び耐候性に優れ、多彩な意匠感を有する艶消し多彩模様塗膜を形成できる水性多彩模様塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
分散媒体中に粒状ゲルを安定に分散させた塗料として例えば多彩模様塗料が良く知られている。多彩模様塗料とは１回の塗装で、２色以上の多彩な模様が得られる塗料であり、主として建築物等の塗装に使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１にはアルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール等に由来する燐片状ゲル着色粒子と、中空発泡体又は球状物とを含む多彩被覆組成物が開示されている。該多彩被覆組成物によれば、光沢が完全になく、触感が滑らかな塗膜が得られるものの、燐片状ゲル着色粒子の製法が煩雑であり、また、形成塗膜が白っぽくなる場合がある。
【０００４】
また、特許文献２には、水性樹脂、及び屈折率１．４〜１．７の体質顔料を含有する透明艶消し塗料中に、少なくとも１種の扁平状着色ゲル粒子が分散してなることを特徴とする水中水型多彩模様塗料組成物が開示されている。この塗料組成物を用いれば、平滑性に優れた艶消しの多彩模様塗膜を形成せしめることができるが、雨水などに曝された際には、模様に変化が生じる不具合がある。
【０００５】
一方、特許文献３には、着色塗料粒子と塗膜形成成分が互いに反応し得る官能基を有し、且つ特定量のシリカ微粒子を含む水性多彩模様塗料が開示されている。この水性多彩模様塗料によればシリカ微粒子の作用並びに塗膜形成段階において着色塗料粒子と塗膜形成成分が相互に架橋し得ることによって、耐水性及び耐候性に優れ、多彩な意匠感を有する多彩模様塗膜を形成することができるが、塗膜の吸水率が比較的高く耐水白化性に悪影響を及ぼすことがあり、屋外などの厳しい条件下における耐水性、耐候性などの塗膜物性が不十分な点については否めない。
【０００６】
このように水性多彩模様塗料の分野において、形成される多彩模様塗膜の耐水性や耐候性などの塗膜物性と多彩な意匠性を発揮する仕上がり性とを両立させることは非常に難しくその改良開発が望まれている。さらに、光沢を抑えた艶消しタイプの多彩模様塗膜に対する市場のニーズもあり、艶消し型でありながら、多彩模様としての意匠性を発揮でき、しかも耐水性、耐候性を維持することができる塗膜を形成する水性多彩模様塗料の開発が必要とされている。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２０２２６５号
【特許文献２】特開２００４−８３８４０号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐水性及び耐候性に優れ、多彩な意匠感を有する艶消し多彩模様塗膜を形成できる水性多彩模様塗料を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記した課題に対して鋭意検討した結果、互いに反応し得る官能基をそれぞれ含む特定の着色塗料粒子成分と塗膜形成成分を含む水性多彩模様塗料に、特定の平均粒子径を有する樹脂ビーズを特定量配合することで、得られる多彩模様塗膜が多彩な意匠感を有する艶消し塗膜であり、耐水性、耐候性などの塗膜物性も長期間に渡って良好であることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
１．
着色塗料粒子成分（Ａ）、塗膜形成成分（Ｂ）及び平均粒子径が１〜４０μｍの樹脂ビーズ（Ｃ）を含む水性多彩模様塗料であって、着色塗料粒子成分（Ａ）と塗膜形成成分（Ｂ）がそれぞれ、互いに反応し得る官能基を含有するものであり、樹脂ビーズ（Ｃ）の配合量が塗膜形成成分（Ｂ）固形分を基準として１〜１００質量％の範囲内にあり、着色塗料粒子成分（Ａ）が、水性樹脂、着色剤及び水溶性多糖類を含む水性塗料組成物を金属化合物（Ｄ）を含む水性媒体と接触させて得られるものであり、金属化合物（Ｄ）がその成分の一部として酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム及び乳酸カルシウムから選ばれる有機酸金属塩（ｄ１）に加えて水酸化カルシウム（ｄ２）を含有するものであることを特徴とする艶消し多彩模様塗膜を形成可能な水性多彩模様塗料、
２．
着色塗料粒子成分（Ａ）及び塗膜形成成分（Ｂ）が共にカルボニル基含有水性樹脂を含んでなり、着色塗料粒子成分（Ａ）及び／又は塗膜形成成分（Ｂ）が、架橋剤としてヒドラジン誘導体を含有してなるものである１項に記載の水性多彩模様塗料、
３．
被塗面に、下塗り塗膜を介して又は介さずに１項又は２項に記載の水性多彩模様塗料を塗装する塗装方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性多彩模様塗料によれば、艶消し感を有しており、しかも耐水性、耐候性などにも優れているので、屋外に適用された場合においても長期に渡って初期の外観を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において着色塗料粒子成分（Ａ）としては、材料、製造方法など特に制限されるものではなく従来公知のものを使用できるが、例えば、水性樹脂並びに着色剤を含んでなる水性塗料組成物を多糖類金属塩ゲル中に含有してなるものであると、好適である。
【００１２】
上記水性塗料組成物に含まれる水性樹脂は、着色塗料粒子成分（Ａ）の耐久性に貢献するものであり、水に溶解又は分散可能な樹脂が使用される。その樹脂種には特に限定はなく、具体的には、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂は、例えばウレタン変性アクリル樹脂のように変性されていてもよく、或いはグラフト重合されたものであってもよい。
【００１３】
上記水性樹脂は、分散粒子の形態である場合には、単層状又はコア・シェル型等の多層状であることができる。また、水性樹脂は、着色塗料粒子成分（Ａ）の製造安定性等の観点から、親水性基としてアニオン性基、例えばカルボキシル基を有する樹脂であることができ、この場合、該樹脂は中和されていてもよく、その際に使用し得る中和剤としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール等のアミン類及びアンモニア等を例示することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
水性樹脂は、着色塗料粒子成分（Ａ）の耐久性、耐候性等の観点から、アクリル系樹脂であることが好ましい。
【００１５】
かかるアクリル系樹脂としては、重合性不飽和モノマーを共重合する樹脂が挙げられ、かかる重合性不飽和モノマーとしては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナート基含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；エポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応生成物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の酸化硬化性基含有重合性不飽和モノマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１６】
水性樹脂としてのアクリル系樹脂は、着色塗料粒子成分（Ａ）中における着色剤との親和性などの観点から、カルボニル基含有アクリル系樹脂であることができ、該カルボニル基含有アクリル系樹脂はさらにカルボキシル基を含有することが望ましい。そのようなカルボニル基含有アクリル系樹脂は、例えば、モノマー成分の少なくとも１部として前述の如きカルボニル基含有重合性不飽和モノマーを使用し、その他の重合性不飽和モノマーと共重合することにより製造することができる。かかるカルボニル基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、共重合に供される重合性不飽和モノマーの合計質量を基準にして、通常０．２〜３０質量％、好ましくは０．２〜２０質量％、さらに好ましくは０．３〜１５質量％の範囲内であることができる。
【００１７】
上記モノマーの重合方法は、特に制限されるものではなく、例えば、一般的な乳化重合法に従い、乳化剤の存在下に、上記モノマーを（共）重合することによりアクリル系樹脂を容易に製造することができる。
【００１８】
上記アクリル系樹脂の製造において使用される乳化剤としては、それ自体既知の乳化剤を使用することができ、適用可能な乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤を挙げることができる。
【００１９】
アニオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；脂肪酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪族カルボン酸塩；ポリオキシアルキレン単位含有硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩など）；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム等のアルキルサクシネートスルホン酸塩などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン単位含有エーテル化合物（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル化合物；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物など）；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレンアルキルエステル化合物；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタン化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
両イオン性乳化剤としては、例えば、ジメチルアルキルベタイン類、ジメチルアルキルラウリルベタイン類、アルキルグリシン類などを挙げることができる。
【００２２】
上記乳化剤として、また、重合性不飽和基とアニオン性基又はノニオン性基の両者を分子中に含有する反応性乳化剤などを使用することもできる。
【００２３】
上記乳化剤の使用量は、重合性不飽和モノマーの合計質量を基準にして通常０．５〜６質量％、好ましくは１〜４質量％の範囲内であることができる。
【００２４】
上記水性樹脂は、製造される着色塗料粒子成分（Ａ）の耐久性などの点から、水性塗料組成物の固形分質量を基準にして、一般に１０〜９０質量％、好ましくは１５〜８０質量％、さらに好ましくは２５〜７０質量％の範囲内で使用することができる。
【００２５】
上記着色塗料粒子成分（Ａ）に含まれ得る着色剤としては、着色顔料、光輝性顔料、染料及び蛍光材等を例示することができる。着色顔料としては、例えば、二酸化チタン等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料；黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料；コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料；フタロシアニングリーンなどの緑色顔料などを挙げることができ、光輝性顔料としては、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、リン化鉄、亜鉛粉等のメタリック顔料；金属酸化物コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄等の真珠光沢調顔料などを挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記白色顔料としての二酸化チタンには、平均粒子径が１０〜８０ｎｍのマイクロチタンや光触媒活性を有するアナターゼ型二酸化チタン等の機能性二酸化チタンも包含される。
【００２６】
光輝性顔料としては、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、リン化鉄、亜鉛粉等のメタリック顔料；マイカ、金属酸化物コーティング雲母粉、金属酸化鉄コーティングアルミナフレーク、金属酸化物コーティングシリカフレーク、マイカ状酸化鉄等の真珠光沢調顔料などを挙げることができる。
【００２７】
染料としては、例えば、モノアゾ染料、ポリアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、スチルベンアゾ染料、チアゾールアゾ染料等のアゾ染料；アントラキノン誘導体、アントロン誘導体等のアントラキノ染料；インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体等のインジゴイド染料；フタロシアニン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料等のカルボニウム染料；アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料等のキノンイミン染料；ポリメチン（またはシアニン）染料、アジメチン染料等のメチン染料；キノリン染料；ニトロ染料；ニトロン染料；ベンゾキノン及びナフチキノン染料；ナフタルイミド染料；ペリノン染料等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
蛍光材としては蛍光性または蓄光性の顔料および染料を挙げることができ、例えば、ジフェニルエチレン系、オキサゾール系、チアゾール系、イミダゾール系、トリアゾール系、ピラゾール系、フラン系、チオフェン系、ペリジカルボン酸アミド系、クマリン系の有機系化合物；硫化亜鉛、ストロンチウムアルミネート、カルシウムアルミネートなどの金属化合物に、銅、銀、マンガン、ユーロピウム等の金属を添加させた無機系化合物等を挙げることができる。
【００２９】
これら着色剤は、目的とする色彩に応じて単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
また、上記着色塗料粒子成分（Ａ）においては、着色剤と共に体質顔料を使用することもできる。その具体例としては、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、珪砂、石英粉等が挙げられ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
上記着色剤の配合量は、着色塗料粒子成分（Ａ）による着色性、比重、耐久性、耐水性などの観点から、水性樹脂の質量を基準にして、通常０．０１〜５００質量％、好ましくは０．０５〜４００質量％、さらに特に０．１〜３００質量％の範囲内であることが好適である。
【００３２】
また、着色剤は、水性塗料組成物の固形分質量を基準にして、一般に０．１〜８０質量％、好ましくは０．５〜７０質量％、さらに好ましくは１〜６０質量％の範囲内で使用することができる。
【００３３】
上記着色塗料粒子成分（Ａ）は、例えば、水性樹脂、着色剤及び水溶性多糖類を含む水性塗料組成物を、金属化合物（Ｄ）を含む水性媒体と接触させることにより製造することができ、それによって、該水性塗料組成物を多糖類金属塩ゲル中に含有してなる着色塗料粒子成分（Ａ）を形成せしめることができる。
【００３４】
上記水溶性多糖類は、水性媒体中で、一価又は多価の金属イオンと接触したときに水不溶性もしくは難溶性のゲルに変化する能力のある多糖類であり、一般に約３，０００〜約２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲内、の数平均分子量を有し且つ約５．０ｇ／Ｌ以上、好ましくは約１０．０ｇ／Ｌ（２５℃）以上の水溶解度を示すものが好適であり、具体的には、例えば、アルギン酸またはそのアルカリ金属塩、ジェランガム、カラギーナン等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
水溶性多糖類は、着色塗料粒子成分（Ａ）の水中での安定性、着色塗料粒子成分（Ａ）を作製する際の取扱性、着色塗料粒子成分（Ａ）を含む塗料から形成される塗膜の耐水性などの点から、水性塗料組成物の固形分質量を基準にして０．５〜１０質量％、好ましくは０．７〜９．０質量％、さらに好ましくは１．０〜８．０質量％の範囲内で使用することができ、これによって、着色塗料粒子成分（Ａ）の貯蔵安定性や本発明の水性多彩模様塗料を用いて形成される塗膜の凹凸感（ざらつき感）を少なくすることができる。
【００３６】
また、水溶性多糖類の使用量は、着色塗料粒子成分（Ａ）による着色性、比重、耐久性、耐水性等の観点から、水性樹脂の固形分質量を基準にして、通常０．６〜３０質量％、特に０．８〜２９質量％、さらに特に１．１〜２３質量％の範囲内であることが好適である。
【００３７】
また、着色塗料粒子成分（Ａ）を製造するための上記水性塗料組成物は、着色塗料粒子成分（Ａ）中の着色材の均一分布を容易にするなどの点から、増粘剤をさらに含むことが好ましい。
【００３８】
該増粘剤としては、それ自体既知のものを制限なく使用することができ、その具体例としては、例えば、水溶性ケイ酸アルカリ、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系化合物；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体系化合物；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルウレタン変性物、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系化合物；ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリアクリル酸系化合物；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルアルコール共重合物等のポリビニル系化合物；カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質誘導体；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合物の部分エステル、乾性油脂肪酸アリルアルコールエステル−無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。該増粘剤の使用量は、水性樹脂の固形分質量を基準にして、通常０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０３〜１０質量％、さらに好ましくは０．０５〜５質量％の範囲内であることができる。
【００３９】
上記水性塗料組成物は、さらに、必要に応じて、バルーン粒子等の比重調整材、消泡剤、硬化触媒、顔料分散剤、芳香剤、脱臭剤、抗菌剤、中和剤、界面活性剤、水性撥水剤、分散剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、造膜助剤、亜鉛ウィスカ、ホルムアルデヒド吸着剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の難燃化剤などを含有することができる。
【００４０】
本発明において着色塗料粒子成分（Ａ）は、水性樹脂、着色剤及び水溶性多糖類を含む上記水性塗料組成物を、金属化合物（Ｄ）を含有する水性媒体と接触して得られるものであることができ、この接触の際に水性塗料組成物中の水溶性多糖類が水性媒体中の金属化合物（Ｄ）に由来する金属イオンと水に不溶性または難溶性の塩を形成し、水性塗料組成物を粒状ゲル化させ着色塗料粒子成分（Ａ）を形成するものである。
【００４１】
上記金属化合物（Ｄ）は、水性媒体中で、水溶性多糖類と水不溶性もしくは難溶性の塩を形成し得る一価又は多価の金属イオンを生成し得る化合物であり、その成分の一部として有機酸金属塩（ｄ１）を含むことが望ましい。
【００４２】
金属化合物（Ｄ）の一部として有機酸金属塩（ｄ１）を使用することによって内包物の流出のない貯蔵安定性に優れた着色塗料粒子成分（Ａ）を容易に形成でき、また、水性多彩模様塗料から形成される艶消し多彩模様塗膜の耐水性などの塗膜物性を良好とすることができ、しかも着色塗料粒子成分（Ａ）の製造において生成する廃液や着色塗料粒子成分（Ａ）懸濁液が製造装置や環境に与える負荷を少なくさせることが可能である。
【００４３】
かかる有機酸金属塩（ｄ１）における金属種としては、形成される着色塗料粒子成分（Ａ）の強度などの観点から、多価金属、特に二価金属が好適であり、二価金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２族元素；クロム、モリブデン等の周期表６族元素；マンガン等の周期表７族元素；鉄、ルテニウム等の周期表８族元素；コバルト、ロジウム等の周期表９族元素；ニッケル、パラジウム等の周期表１０族元素；銅、銀等の周期表１１族元素；亜鉛、カドミウム等の周期表１２族元素、アルミニウム等の周期表１３族元素；セリウム等の周期表１６族元素などを挙げることができ、中でも、周期表２族元素、特にカルシウムが好適である。
【００４４】
上記有機酸金属塩（ｄ１）における有機酸としては、上記例示したごとき金属と塩を形成しうる化合物であれば制限なく使用でき、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、シュウ酸、フマル酸、コハク酸、リン酸、クエン酸、グルコン酸等を例示することができる。中でも、分子量が５０〜１０００、特に５０〜４００、さらに特に１７０から４００の範囲内の有機酸が着色塗料粒子成分（Ａ）の貯蔵安定性などの点から適している。
【００４５】
本発明においては、有機酸金属塩（ｄ１）として上記した中でも酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、乳酸カルシウムが着色塗料粒子成分（Ａ）の製造安定性、貯蔵安定性の点から適している。
【００４６】
また、上記金属化合物（Ｄ）としては、上記有機酸金属塩（ｄ１）に加えて金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩から選ばれる金属化合物（ｄ２）を含有するものであることが望ましい。これにより、着色塗料粒子成分（Ａ）の貯蔵安定性、製造安定性に加えて本発明の水性多彩模様塗料から形成される艶消し多彩模様塗膜の凹凸感が少なくなると共に、鮮映性を良好なものとすることができる。
【００４７】
このような目的で使用される金属化合物（ｄ２）の金属の具体例としては上述したものに加え、周期表１族元素に属するアルカリ金属類を挙げることができる。
【００４８】
本発明において上記金属化合物（ｄ２）としては、着色塗料粒子成分（Ａ）の製造安定性の点から水酸化物を使用することが好適である。
【００４９】
上記金属化合物（Ｄ）において、有機酸金属塩（ｄ１）と金属化合物（ｄ２）を併用する場合、その使用割合は、着色塗料粒子成分（Ａ）の貯蔵安定性と本発明の水性多彩模様塗料から形成される艶消し多彩模様塗膜の凹凸感を少なくさせるとともに鮮映性が良好であること、さらには着色塗料粒子成分（Ａ）の製造において生成する廃液や着色塗料粒子成分（Ａ）懸濁液が製造装置や環境に与える負荷が少なくなるなどの理由から、有機酸金属塩（ｄ１）／金属化合物（ｄ２）のモル比で、一般に９９／１〜１０／９０、特に９０／１０〜１５／８５、さらに特に８０／２０〜１５／８５の範囲内にあることが適している。
【００５０】
上記金属化合物（Ｄ）は、水などの水性媒体中にその少なくとも一部を溶解させることにより金属イオンを含有する水性媒体を調製することができる。その際、金属化合物（Ｄ）は水性媒体中に全部溶解している必要はなく、一部溶解した状態であってもよい。
【００５１】
水性媒体中における金属化合物（Ｄ）の濃度は厳密に制限されるものではないが、通常０．０５〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内であることができる。
【００５２】
上記水性媒体は、着色塗料粒子成分（Ａ）の貯蔵安定性および製造安定性の点から、ｐＨを４．０〜１３．７、好ましくは６．０〜１３．５、さらに好ましくは７．０〜１３．５の範囲内に調整されることが好ましい。
【００５３】
上記水性塗料組成物と、金属化合物（Ｄ）由来の金属イオンを含有する水性媒体との接触は、例えば、注射器の先端から水性塗料組成物を水性媒体中に滴下する方法；水性塗料組成物を遠心力を利用して飛散させ、水性媒体中に滴下する方法；スプレーノズルの先端から水性塗料組成物を霧化させ、水性媒体中に滴下する方法；水性塗料組成物を水性媒体中に加え、分散機で攪拌混合する方法などの方法により行うことができる。
【００５４】
上記着色塗料粒子成分（Ａ）の製造において、上記水性塗料組成物と水性媒体は、水性塗料組成物に含まれる水溶性多糖類が有するカルボキシル基に由来する基１ｍｏｌに対して、水性媒体に含まれる金属化合物（Ｄ）の量が０．２〜３ｍｏｌ、特に０．４〜２ｍｏｌの範囲内となるような割合で使用することが、着色塗料粒子成分（Ａ）の貯蔵安定性の点と本発明の水性多彩模様塗料から形成される艶消し多彩模様塗膜のざらつきが少なくなり且つ塗膜の鮮映性、耐水性が良好である点から好ましい。
【００５５】
上記カルボキシル基に由来する基としては、カルボキシル基、カルボン酸金属塩基及びカルボン酸イオン性基（−ＣＯＯ−）を挙げることができる。
【００５６】
また、水性塗料組成物に対する水性媒体の使用割合は通常少なくとも１／２、特に１／２〜１００／１、さらに特に１／１〜２０／１の範囲内となるように調整することが好ましい。
【００５７】
上記方法により、水性樹脂及び着色剤を含んでなる水性塗料組成物を多糖類の金属塩ゲル中に内包してなる着色塗料粒子成分（Ａ）を得ることができる。
【００５８】
本発明の水性多彩模様塗料は、形成される艶消し多彩模様塗膜の耐水性等の塗膜物性を確保するために着色塗料粒子成分（Ａ）に加えて塗膜形成成分（Ｂ）を含有する。塗膜形成成分（Ｂ）は、それ自体成膜性を有するものであり、着色塗料粒子成分（Ａ）との親和性や水性多彩模様塗料としての貯蔵安定性などの観点から、水性樹脂を含んでなる水性組成物であることが望ましい。
【００５９】
上記塗膜形成成分に含まれる水性樹脂としては、水性塗料分野において樹脂バインダーとして一般に使用されるものを使用することができ、例えば、着色塗料粒子成分（Ａ）における水性樹脂として前述したものの中から適宜選んで使用することができる。
【００６０】
また、本発明の水性多彩模様塗料から形成される艶消し多彩模様塗膜の長期の耐候性、耐水性等の点から、着色塗料粒子成分（Ａ）と塗膜形成成分（Ｂ）は、それぞれ、互いに反応し得る官能基を含有する。具体的には着色塗料粒子成分（Ａ）が、反応性官能基（ｘ）を含有してなり、且つ塗膜形成成分（Ｂ）が、反応性官能基（ｘ）と反応し得る反応性官能基（ｙ）を有する。これにより本発明の水性多彩模様塗料から形成される艶消し多彩模様塗膜が艶消し型でありながらも耐水性を維持することができるものである。
【００６１】
上記着色塗料粒子成分（Ａ）に含まれる反応性官能基（ｘ）と塗膜形成成分（Ｂ）中に含まれる反応性官能基（ｙ）の組み合わせとしては、塗膜の乾燥条件下に相互に反応し得る組み合わせであれば特に制限されるものではなく、具体的には、例えば、水酸基とイソシアネート基、水酸基とアルキルエーテル基、水酸基とイミノ基、カルボキシル基とエポキシ基、アミノ基とエポキシ基、アミド基とエポキシ基、カルボニル基とヒドラジン基、カルボニル基とヒドラジド基、カルボニル基とセミカルバジド基、及びカルボニル基とビスアセチルジヒドラゾン基等の組み合わせが挙げられ、特に、カルボニル基とヒドラジド基の組み合わせであると、常温一液架橋することができ、好適である。
【００６２】
また、本発明の水性多彩模様塗料は着色塗料粒子成分（Ａ）及び塗膜形成成分（Ｂ）が共に反応性官能基（ｘ）を有する樹脂を含有し、さらに着色塗料粒子成分（Ａ）及び／又は塗膜形成成分（Ｂ）が反応性官能基（ｘ）と反応し得る反応性官能基（ｙ）を有する架橋剤を含有する形態であることもできる。
【００６３】
本発明の水性多彩模様塗料を用いて形成される艶消し多彩模様塗膜の耐水性、耐候性、貯蔵安定性などを両立させるためには、着色塗料粒子成分（Ａ）及び塗膜形成成分（Ｂ）が、共にカルボニル基含有水性樹脂を含み、着色塗料粒子成分（Ａ）及び／又は塗膜形成成分（Ｂ）が、架橋剤としてヒドラジン誘導体を含有することが望ましい。
【００６４】
着色塗料粒子成分（Ａ）又は塗膜形成成分（Ｂ）に含まれ得るカルボニル基と反応するためのヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの炭素数２〜１８の飽和脂肪族カルボン酸のジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸のジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド等；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物；ビスアセチルジヒドラゾンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６５】
上記着色塗料粒子成分（Ａ）と塗膜形成成分（Ｂ）の配合割合は、得られる艶消し多彩模様塗膜の意匠性、耐水性の点から、着色塗料粒子成分（Ａ）／塗膜形成成分（Ｂ）の固形分質量比で、１／９９〜６０／４０、好ましくは１０／９０〜５０／５０、さらに好ましくは２０／８０〜４５／５５の範囲内にすることができる。
【００６６】
また、本発明の水性多彩模様塗料は、本発明の水性多彩模様塗料の固形分質量を基準にして、着色塗料粒子成分（Ａ）、塗膜形成成分（Ｂ）を合計で５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９９質量％、さらに好ましくは７０〜９９質量％の範囲内で含有することができる。
【００６７】
本発明において上記水性多彩模様塗料は、以上に述べた着色塗料粒子成分（Ａ）及び塗膜形成成分（Ｂ）以外に樹脂ビーズ（Ｃ）を含有する。
【００６８】
上記樹脂ビーズ（Ｃ）としては、例えばアクリル樹脂ビーズ、ポリスチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ、ポリプロピレン樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ 、シリコン樹脂ビーズ、フッ素樹脂ビーズ、ポリエステル樹脂ビーズ 、ポリアミド樹脂ビーズ 、ナイロン樹脂ビーズなどが挙げられ、これらのうちアクリル樹脂ビーズ特にポリメタクリル酸エステル樹脂ビーズ、さらに特にポリメタクリル酸メチル樹脂ビーズを使用すると、形成される艶消し多彩模様塗膜に適度な艶消し感と着色塗料粒子成分（Ａ）の適度な鮮映性を共に与え、塗膜のざらつき感が少なく、しかも長期の耐水性、耐候性にも優れるので好適である。
【００６９】
本発明において上記樹脂ビーズ（Ｃ）は、平均粒子径が１〜４０μｍの範囲内にあるものであり、好ましくは５〜３０μｍの範囲内であることが望ましい。ここで平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）である。樹脂ビーズ（Ｃ）の平均粒子径が１μｍ未満では、艶消し効果が低下し、一方、４０μｍを超えると艶消し多彩模様塗膜の塗膜平滑性に劣り、ざらつき感が発生するので好ましくない。
【００７０】
上記樹脂ビーズ（Ｃ）の配合量は、塗膜形成成分（Ｂ）固形分を基準として１〜１００質量％の範囲内であり、好ましくは５〜５０質量％の範囲内であることが好適である。１質量％未満では、艶消し効果が得られず、一方１００質量％を超えると、艶消し多彩模様塗膜にざらつき感が発生するので好ましくない。
【００７１】
本発明において水性多彩模様塗料は、艶消し多彩模様塗膜の乾燥性向上、適度な艶、触感向上などの観点から、前述の如き体質顔料を配合してもよい。
【００７２】
上記した目的で塗膜形成成分（Ｂ）に体質顔料を配合する場合、その配合量は、塗膜形成成分（Ｂ）中に含まれる樹脂固形分に対して、通常２００質量％以下、好ましくは１００質量％以下にすることが、形成塗膜の耐水白化性の点から望ましい。
【００７３】
また、本発明の水性多彩模様塗料は必要に応じて塗料用添加剤を含ませることができ、該塗料用添加剤としては、中和剤、バルーン粒子、粘性調整剤、沈降防止剤、帯電防止剤、軟化剤、抗菌剤、香料、硬化触媒、ｐＨ調整剤、調湿剤、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン、水性撥水剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、造膜助剤、亜鉛ウィスカ、硬化促進剤、アルデヒド吸着剤、ワックス、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の難燃化剤などが挙げられる。
【００７４】
本発明の水性多彩模様塗料は、基材表面に塗装することにより、多彩な意匠性を有し、耐水性等の性能に優れた艶消し多彩模様塗膜を形成せしめることができる。
【００７５】
本発明の水性多彩模様塗料を適用することができる基材表面としては、例えば、石膏ボード、コンクリート壁、コンクリートブロック、サイディングボード、モルタル壁、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント珪酸カルシウム板、木材、石材、プラスチック成形物、陶磁器、磁器タイル、金属加工材等の基材の表面、これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコン樹脂、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系等の塗膜面、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、紙、布等の材質からなる壁紙面などを挙げることができる。
【００７６】
本発明の水性多彩模様塗料の塗布量は、使用する塗料組成物の組成や塗布すべき基材の種類などに応じて変えることができるが、１回あたり通常１００〜１，０００ｇ／ｍ２、好ましくは１５０〜５００ｇ／ｍ２の範囲内とすることができる。また、塗膜外観を損なわない範囲で複数回塗り重ねてもよい。また、塗装手段としてはそれ自体既知の塗装手段を用いて行うことができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、ロールコーターなど基材の用途等に応じて適宜選択することができる。
【００７７】
形成塗膜の乾燥は、使用した塗料組成物の組成などに応じて、加熱乾燥、強制乾燥又は常温乾燥のいずれかの方法で行うことができる。
【００７８】
本発明の水性多彩模様塗料の塗装は、例えば、基材表面に、予め下塗り塗料を塗装した後、形成される下塗り塗面上に本発明の水性多彩模様塗料を塗装することができる。
【００７９】
上記下塗り塗料としては、基材表面の種類や状態などに応じて適宜選択することができ、例えば、シーラー、下地調整材等の下塗り塗料を使用することができる。また、通常の上塗り塗料を本発明の塗料組成物の下地形成用塗料として塗装することも可能である。
【００８０】
かかる下地形成用の上塗り塗料としては、例えば、アクリル系樹脂、アクリルシリコン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、生分解性樹脂等の樹脂種よりなる水系又は溶剤系の樹脂を樹脂バインダーとして含んでなる塗料を挙げることができ、水系の樹脂を含んでなる塗料を使用することが好ましい。
【００８１】
下塗り塗料を塗装する場合、必要に応じて、２種以上の下塗り塗装を重ねて行うこともできる。
【００８２】
上記下塗り塗料の塗装は、それ自体既知の塗装手段を用いて行うことができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、ロールコーターなど基材の用途等に応じて適宜選択することができる。
【００８３】
上記下塗り塗料の塗布量は、塗装する基材の種類などに応じて変えることができるが、通常１回あたり５０〜２，０００ｇ／ｍ２、好ましくは７０〜１，０００ｇ／ｍ２の範囲内とすることができる。また、塗膜外観を損なわない範囲で複数回塗り重ねてもよい。
【００８４】
形成される下塗り塗膜の乾燥は、用いた下塗り塗料の種類などに応じて、加熱乾燥、強制乾燥又は常温乾燥のいずれかの方法で行うことができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００８６】
エマルションの製造
製造例１
容量２リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水２８５部及び「ニューコール７０７ＳＦ」（注１）１部加え、窒素置換後、８５℃に保った。その中に下記の組成の成分をエマルション化してなるプレエマルションの３％分と、過硫酸アンモニウム３部を脱イオン水１２０部に溶解させた開始剤水溶液１２３部のうちの４１部とそれぞれ添加し、添加２０分後から、残りのプレエマルションと過硫酸アンモニウム水溶液とを４時間かけてフラスコに滴下した。
脱イオン水                                              ３６８部
スチレン                                                １５０部
メチルメタクリレート                                    ４１３部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ２４０部
２−エチルヘキシルアクリレート                          １５０部
ダイアセトンアクリルアミド                                ２０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート                          ２５部
アクリル酸                                                  ２部
「ニューコール７０７ＳＦ」（注１）                        ６６部
滴下後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、４０〜６０℃に降温した。次いで、アンモニア水でｐＨを調整し、固形分が５５％のエマルション（ａ１）を得た。エマルション（ａ１）の平均粒子径は１７５ｎｍ、ｐＨは８．３であった。
（注１）  「ニューコール７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％。
【００８７】
白顔料ペーストの製造
製造例２
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、攪拌機にて３０分間攪拌混合することにより、白顔料ペースト（ｂ１）を得た。
水                                                      ２２５部
「スラオフ７２Ｎ」（注２）                                １５部
「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１９０」（注３）                  ３０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４）                        １５部
「ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−６０５」（注５）                ５００部
（注２）「スラオフ７２Ｎ」：商品名、武田薬品工業（株）製、防腐剤、
（注３）「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１９０」：商品名、ＢＹＫケミー社製、顔料分散剤、
（注４）「ＳＮデフォーマー３８０」：商品名、サンノプコ社製、消泡剤
（注５）「ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−６０５」：商品名、テイカ社製、チタン白。
【００８８】
赤錆顔料ペーストの製造
製造例３
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、攪拌機にて６０分間攪拌混合することにより、赤錆顔料ペースト（ｂ２）を得た。
水                                                      ４００部
「スラオフ７２Ｎ」（注２）                                １５部
「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１９０」（注３）                  ４８部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４）                        １５部
酸化鉄                                                  ２４０部
【００８９】
着色塗料粒子用水性塗料組成物（白）の製造
製造例４
容器に下記の成分を順次配合し、均一となるように攪拌混合して、着色塗料粒子用水性塗料組成物（Ａ−１）を得た。
５５％エマルション（ａ１）                              ２５０部
白顔料ペースト（ｂ１）                                  １５４部
「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注６）                                ２０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４）                          ２部
「アデカノールＵＨ−４３８」（注７）                        ２部
２％アルギン酸ナトリウム水溶液                          ２８０部
（注６）「ＴＥＸＡＮＯＬ」：商品名、イーストマンケミカル社製、２，２，４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤、
（注７）「アデカノールＵＨ−４３８」：商品名、アデカ社製、ポリエーテルウレタン変性物、粘性調整剤。
【００９０】
着色塗料粒子用水性塗料組成物（赤錆）の製造
製造例５
容器に下記の成分を順次配合し、均一となるように攪拌混合して、着色塗料粒子用水性塗料組成物（Ａ−２）を得た。
５５％エマルション（ａ１）                              ２５０部
赤錆顔料ペースト（ｂ２）                                ２７６部
「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注６）                                ２０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４）                          ２部
「アデカノールＵＨ−４３８」（注７）                        ２部
２％アルギン酸ナトリウム水溶液                          ２８０部
【００９１】
着色塗料粒子用水性媒体の製造
製造例６
４リットルステンレス容器に、酢酸カルシウム一水和物を７．０部、脱イオン水を２，０００部仕込み、均一になるまで攪拌することで、酢酸カルシウムを含有する水性媒体（Ｂ−１）を製造した。
製造例７〜９
上記製造例６において、配合組成を下記表１とする以外は製造例６と同様にして水性媒体（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を製造した。
【００９２】
【表１】
0005551337.tif 000002
【００９３】
着色塗料粒子の製造
製造例１０
４リットルステンレス容器に、上記製造例６で得られた水性媒体（Ｂ−１）を１，３００部仕込み、７５ｍｍの径を有する攪拌羽根を用いて回転数２，５００ｒｐｍで攪拌しながら、上記製造例４で得られた水性塗料組成物（Ａ−１）６５０部を徐々に容器内に滴下し、着色塗料粒子を生成させた。次いで容器内液を同回転速度でさらに１５分攪拌した後、２００メッシュの金網を用いて濾別し、着色塗料粒子（Ｃ−１）を得た。得られた着色塗料粒子（Ｃ−１）は、固形分が２０％であった。
【００９４】
製造例１１〜１７
上記製造例１０において、水性媒体と滴下する水性塗料組成物の配合を表２の通りとする以外は上記製造例１０と同様にして着色塗料粒子（Ｃ−２）〜（Ｃ−８）を製造した。また、表２にはアルギン酸ナトリウムのカルボキシル基に由来する基１モルに対する水性媒体中に含まれる金属化合物のモル数（金属化合物として複数の化合物を併用している場合は合計のモル数）を示す。ここでアルギン酸ナトリウムの分子量は９００００とする。
【００９５】
【表２】
0005551337.tif 000003
【００９６】
塗膜形成成分用水性クリヤー塗料の製造
製造例１８
２リットルのステレンス容器に下記の成分を仕込み、攪拌機にて３０分間均一になるまで攪拌混合することにより、水性クリヤー塗料（Ｄ−１）を得た。
５５％エマルション（ａ１）                                ７５０部
「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注６）                                  ５０部
「ＭＢＸ−１５」（注８）                                    ８２部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注４）                          １０部
「アデカノールＵＨ−４３８」（注７）                          ３部
（注８）「ＭＢＸ−１５」：商品名、積水化成品工業社製、メタクリル酸メチル樹脂ビーズ、平均粒子径１５μｍ。
【００９７】
製造例１９、２０
上記製造例１８において、配合組成を下記表３とする以外は製造例１８と同様にして水性クリヤー塗料（Ｄ−２）、（Ｄ−３）を得た。
【００９８】
【表３】
0005551337.tif 000004
【００９９】
（注９）「ＭＢＸ−５０」：商品名、積水化成品工業社製、メタクリル酸メチル樹脂ビーズ、平均粒子径５０μｍ。
【０１００】
水性多彩模様塗料の製造
実施例１〜４及び比較例１〜３
５００ミリリットルのステンレス容器に、下記表４に示す成分を順次攪拌しながら仕込み、その後、均一になるまで攪拌することにより、多彩模様塗料（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）を製造した。得られた塗料の塗膜性能評価も併せて表４に示す。
【０１０１】
【表４】
0005551337.tif 000005
【０１０２】
試験塗板の作製
スレート板（１５０×７０×３ｍｍ）上に、「ＥＰシーラー透明」（関西ペイント社製、水系アクリルエマルション系シーラー）を塗布量が１００ｇ/ｍ２になるようにローラー塗装し乾燥させた後、「ビニデラックス３００」（関西ペイント社製、ＪＩＳ  Ｋ５６６３  １種適合アクリルエマルション系塗料）を塗布量が１００ｇ/ｍ２になるようにローラー塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で１日間乾燥させたものを被塗板とし、この上に各水性多彩模様塗料を塗布量が３００ｇ/ｍ２になるようにスプレーで塗装した。その後、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で７日間乾燥して、各試験板を得、下記性能試験に供した。
（＊１）仕上がり性
各試験塗板の塗膜を目視で観察し、次の基準で評価した。
◎：均一な艶消し感があり、多彩な意匠感が認められ、塗膜平滑性も良好である。
○：均一な艶消し感があり、多彩な意匠感が認められるが、塗膜にやや凹凸がある。
△：均一な艶消し感があり、多彩な意匠感が認められるが、塗膜平滑性に劣り、ざらつき感がある。
×：艶消し感、多彩な意匠感、塗膜平滑性いずれも劣る。
（＊２）耐水性
各試験塗板をサンシャインウェザオメーターを用いて１，０００時間耐候性試験を行った後、塗面状態を観察し、下記基準にて評価した。
○：良好、
△：一部ブリスター発生、
×：全面にブリスター発生。