(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性加工液又はその洗浄液に含まれる油成分の定量分析方法であって、
前記水性加工液又はその洗浄液に酸を混合して酸性液として、前記油成分に含まれるカルボン酸誘導体を前記酸により遊離のカルボン酸とする酸分解工程と、
前記酸性液にアルコールを混合し、前記遊離のカルボン酸をエステル化するエステル化工程と、
前記エステル化工程で得られたエステルを水に不溶な有機溶媒により抽出する抽出工程とを備える
ことを特徴とする油成分の定量分析方法。
【請求項２】
請求項１に記載の油成分の定量分析方法において、
前記カルボン酸誘導体は、脂肪族系である
ことを特徴とする油成分の定量分析方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の油成分の定量分析方法において、
前記油成分に含まれる少なくとも一部のカルボン酸誘導体は、多塩基酸誘導体である
ことを特徴とする油成分の定量分析方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の油成分の定量分析方法において、
前記有機溶媒の沸点が１気圧下で、１５０℃以下である
ことを特徴とする油成分の定量分析方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の油成分の定量分析方法において、
前記水性加工液又はその洗浄液に前記酸と前記有機溶媒と前記アルコールとを混合して、同一容器内で前記酸分解工程と前記エステル化工程とを行わせる
ことを特徴とする油成分の定量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性加工液やその洗浄液などに含まれる油成分の定量分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工作機械による金属部品の加工では、潤滑、冷却のために、切削油や研削油などの加工液を供給しながら切削、研削などを実施し、その後、金属部品に付着した加工液や切粉を洗い落とすために洗浄液を供給する。加工液及び洗浄液としては、水系と油系があるが、冷却性及び浸潤性に優れ火災の危険がないため水系が多用されている。
金属加工の際には、加工液を繰り返し循環して使用するので、工作機械各部の潤滑油（例えば、軸受油、歯車油）などの油成分が不純物として混入する。
また、洗浄の際にも洗浄液を繰り返し循環して使用するので、金属部品に付着した加工液などの油成分が不純物として混入する。
これら不純物の油成分が増加すると、加工性能や洗浄性能が低下するので、定期的にこれらの油成分の濃度を測定し、加工液及び洗浄液の交換（更液）時期を判断する必要がある。
【０００３】
油成分中の主成分はカルボン酸誘導体であり、その濃度を測定する方法として、例えば、加工液に塩酸又は硫酸を加えて油成分を酸分解させ、次いでヘキサンや四塩化炭素により遊離のカルボン酸を抽出する方法がある（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０２−３５３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２や特許文献１の方法では、酸分解によりセバシン酸やドデカン二酸などの二塩基酸が生成した場合、これらの二塩基酸はヘキサンや四塩化炭素に溶解せずに析出してしまい、分析が困難になることが多い。また、四塩化炭素は、毒性が強いので使いにくいという問題がある。
また、酸分解により生成するカルボン酸は、ヘキサンなどに溶けにくいため、エマルジョンが生成する場合がある。その場合、抽出操作に手間がかかる。
また、特許文献１の方法では、油成分として炭化水素化合物とカルボキシル化合物を想定して赤外分光分析により油成分の濃度を算出しているが、分析誤差が２０％以上になることも多い。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、簡便かつ精度の良い油成分の定量分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記した課題を解決すべく、本発明は、以下のような油成分の定量分析方法を提供するものである。
［１］水性加工液又はその洗浄液に含まれる油成分の定量分析方法であって、前記水性加工液又はその洗浄液に酸を混合して酸性液として、前記油成分に含まれるカルボン酸誘導体を前記酸により遊離のカルボン酸とする酸分解工程と、前記酸性液にアルコールを混合し、前記遊離のカルボン酸をエステル化するエステル化工程と、前記エステル化工程で得られたエステルを水に不溶な有機溶媒により抽出する抽出工程とを備えることを特徴とする油成分の定量分析方法。
［２］上記［１］に記載の油成分の定量分析方法において、前記カルボン酸誘導体は、脂肪族系であることを特徴とする油成分の定量分析方法。
［３］上記［１］又は上記［２］に記載の油成分の定量分析方法において、前記油成分に含まれる少なくとも一部のカルボン酸誘導体は、多塩基酸誘導体であることを特徴とする油成分の定量分析方法。
［４］上記［１］から上記［３］までのいずれか１つに記載の油成分の定量分析方法において、前記有機溶媒の沸点が１気圧下で、１５０℃以下であることを特徴とする油成分の定量分析方法。
［５］上記［１］から上記［４］までのいずれか１つに記載の油成分の定量分析方法において、前記水性加工液又はその洗浄液に前記酸と前記有機溶媒と前記アルコールとを混合して、同一容器内で前記酸分解工程と前記エステル化工程とを行わせることを特徴とする油成分の定量分析方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、油成分に含まれるカルボン酸誘導体を遊離のカルボン酸とし、続けて、遊離のカルボン酸をアルコールと反応させてエステル化する。そして、エステル化後、エステルを含んだ油成分を用いて定量分析する。従って、水性加工液又はその洗浄液に含まれる油成分を定量分析する際、カルボン酸の析出などを防止できるので、分析操作の迅速化が図れ、簡便かつ精度良く定量分析できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る油成分の定量分析方法を説明するための工程図。
【図２】前記実施形態に係る酸分解工程を説明するための図。
【図３】本発明の実施例及び比較例に係る酸性液の状態を示す写真。
【図４】本発明の実施例に係る油成分の濃度の経時変化を示す図。
【図５】本発明の実施例に係る油成分の濃度及び回収率の変化を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の油成分の定量分析方法は、水性洗浄液に含まれる油成分の定量分析方法（以下、「定量分析方法」と略記する場合がある。）であって、図１に示すように、酸分解工程Ｓ１と、エステル化工程Ｓ２と、抽出工程Ｓ３と、定量分析工程Ｓ４とを備える。本発明の定量分析方法では、同一容器内で油性成分の酸分解工程Ｓ１とエステル化工程Ｓ２とを同時に行うことができる。
【００１１】
本発明では、まず、金属部品の洗浄に使用された水性洗浄液を採取する。この水性洗浄液には、金属加工の際に金属部品に付着した水性加工液の油成分が不純物として混入している。
油成分としては、例えば、鉱油、合成油、界面活性剤などであり、界面活性剤としては、カルボン酸の金属塩などのカルボン酸誘導体が挙げられる。ここで、カルボン酸誘導体には、芳香族系と脂肪族系があるが、本発明は、いずれのカルボン酸誘導体へも適用できる。脂肪族系のカルボン酸誘導体としては、一塩基酸誘導体、多塩基酸誘導体が挙げられる。一塩基酸誘導体としては、例えば、オレイン酸誘導体などが挙げられる。一方、多塩基酸誘導体としては、例えば、セバシン酸誘導体、ドデカン二酸誘導体などが挙げられる。
【００１２】
酸分解工程Ｓ１では、図２に示すように、回収した水性洗浄液を容器１にいれ、次いで、酸、水に不溶な有機溶媒（以下、「有機溶媒」と略記する場合がある。）、アルコールを混合して、２層からなる酸性液を調製する。ここで、上層は、主として有機溶媒を含む有機層２であり、下層は主として水性洗浄液、アルコールを含む酸性の水層３である。
酸としては、水性洗浄液に含まれるカルボン酸誘導体当量より過剰に用いられる強酸であり、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられるが、エマルジョンが生成しにくいので、塩酸が好ましい。
また、有機溶媒の沸点は、１気圧下で１５０℃以下であることが好ましい。有機溶媒の沸点が１気圧下で１５０℃以下であるので、定量分析の際、有機溶媒を容易に留去できる。
また、常温での取り扱い易さから、有機溶媒の沸点は、１気圧下で５０℃以上、１２０℃以下であることがさらに好ましい。
有機溶媒としては、水と容易に層分離できるものであり、非環状脂肪族系炭化水素溶媒、ナフテン系炭化水素溶媒、芳香族系炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒などが挙げられる。
非環状脂肪族系炭化水素溶媒（１気圧下での沸点）としては、例えば、ｎ−ヘキサン（６９℃）、ｎ−ペンタン（３６℃）、ｎ−ヘプタン（９８℃）、イソオクタン（９９℃）、出光ＩＰ１０１６（製品名（７３℃以上１４０℃以下））などが挙げられ、ナフテン系炭化水素溶媒としてはシクロヘキサン（８１℃）などが挙げられる。また、芳香族系炭化水素溶媒（１気圧下での沸点）としてはトルエン（１１１℃）などが挙げられ、エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル（３５℃）などが挙げられ、エステル系溶媒としては酢酸エチル（７７℃）、酢酸ブチル（１２４℃）などが挙げられる。
酸分解工程Ｓ１で混合されるアルコールとしては、炭素数が３以下の水溶性アルコールであることが好ましく、炭素数が３以下で１価の水溶性アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。ここで、カルボン酸をエステル化した際、分子量の増加が小さい、すなわち、油成分の質量があまり増加しないのでメタノールが好ましい。
【００１３】
酸分解工程Ｓ１では、過剰の酸を加えて混合することにより、酸分解反応が非常に速く完結する。すなわち、カルボン酸誘導体が酸により分解されて、迅速に遊離のカルボン酸になる。ここで、遊離のカルボン酸が二塩基酸であると、有機層にも水層にも溶解することなく析出しやすくなり、懸濁溶液となる。
【００１４】
エステル化工程Ｓ２は、同一容器内で酸分解工程Ｓ１と同時に行われ、酸分解工程Ｓ１で分解された遊離のカルボン酸をエステル化する。
エステル化反応は、反応速度が遅く、しかも平衡反応なので、３時間以上加熱することが好ましい。ここで、水層の反応転化率を上げるために、有機溶媒を共存させておくことが好ましい。
このエステル化工程Ｓ２では、遊離のカルボン酸をアルコールと反応させてカルボン酸エステルとするので、カルボン酸の析出がなくなり、また、エマルジョンの生成も防止できる。
【００１５】
抽出工程Ｓ３では、エステル化工程Ｓ２で生成したカルボン酸エステルや鉱油などを有機溶媒で抽出する。これらカルボン酸エステルなどは、有機溶媒に対する溶解性が高いので容易に抽出できる。なお、抽出効率が低い場合は、適宜酸性液を加温しても良い。
そして、定量分析工程Ｓ４では、有機溶媒で抽出したカルボン酸エステルなどの質量を測定する。すなわち、酸性液から水層３を除去し、さらに有機層２に含まれる水分を除去した後、加熱及び減圧下にて有機溶媒を留去する。そして、残ったカルボン酸エステルなどの油成分を水性洗浄液に含まれる不純物の油成分として、その質量を測定する。
また、本発明では、得られたエステル化後の油成分の質量から濃度（（エステル化後の油成分の質量）／（水性洗浄液の体積））を測定してもよい。これにより、エステル化された油成分の濃度の増加具合により、水性洗浄液に含まれる油成分の増加具合が分かり、更液判断を容易に実施できる。
【００１６】
［変形例］
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲で以下に示される変形をも含むものである。
例えば、前記実施形態では、水性洗浄液に含まれる油成分の定量分析方法を説明したが、水性加工液に含まれる油成分の定量分析方法も同様に実施できる。
また、前記実施形態の酸分解工程では、有機溶媒を混合する構成を示したが、エステル化工程、及び、抽出工程のうちの少なくともいずれかの工程において有機溶媒を混合しても良い。
そして、前記酸分解工程では、図２に示すような容器を用いて酸性液を調製する構成を示したが、小型のシリンダを用いて酸性液を調製する構成でも良い。本発明は分析精度が高いので、少量の採取量でも定量分析を精度よく実施でき、分析作業をさらに簡便に実施できる。
さらに、前記酸分解工程では、有機溶媒及びアルコールを使用する構成を示したが、それらの使用量は定量性を高めるために適宜調整しても良い。
【実施例】
【００１７】
次に実施例、比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。具体的には、以下の方法で油成分の定量分析方法の簡便性及び精度を評価した。
【００１８】
［実施例１及び比較例１］
（実施例１）
３００ｍｌの三角フラスコに、ダフニーＷクリーナーＭＰ−Ｈ（製品名、出光興産（株）製）１０％水溶液１００ｍｌと、ｎ−ヘキサン１００ｍｌと、メタノール５０ｍｌと、濃塩酸１０ｍｌとを仕込み、試料液を調製した。その後、三角フラスコに通気性のシリコン栓をして、７５℃以上、８０℃以下で約６時間加熱した。これにより、酸分解工程とエステル化工程とを同一三角フラスコ内で同時に行わせた。そして、試料液を冷却後、水層を除去し、残りのｎ−ヘキサン溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、エバポレータにより、４０℃以上、５０℃以下、３，０００Ｐａ以上、４，０００Ｐａ以下でｎ−ヘキサンを留去して、油成分１．１３８ｇを得た。
なお、ダフニーＷクリーナーＭＰ−Ｈは、二塩基酸を多量に含む水性洗浄液である。
【００１９】
（比較例１）
実施例１において、メタノールを加えなかった以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、油成分０．０８４ｇを得た。
【００２０】
［結果］
実施例１では、図３の右側に示すように、試料液中に析出は見られなかった。すなわち、ダフニーＷクリーナーＭＰ−Ｈに含まれる二塩基酸は二塩基酸メチルエステルとなり、ｎ−ヘキサンで容易に抽出できることが分かる。一方、比較例１では、図３の左側に示すように、水及びｎ−ヘキサンに不溶な二塩基酸が析出し、分析が困難であることが分かる。
従って、油成分の含まれるカルボン酸誘導体をエステル化することにより、油成分を簡便に定量分析できることが理解できる。
【００２１】
［実施例２］
実際に金属加工機で使用された水性洗浄液に含まれる油成分の濃度の経時変化を調べた。
具体的には、ダフニーＷクリーナーＭＰ−Ｈ水溶液の代わりに、実際に金属加工機で使用されたダフニーＷクリーナーＣＭ（製品名、出光興産（株）製）を含む水性洗浄液１０ｍｌ、ｎ−ヘキサン１０ｍｌ、メタノール５ｍｌ、濃塩酸（約１２Ｎ）１ｍｌを用い、酸分解工程とエステル化工程とを同一試験管内で同時に行わせた以外は、実施例１と同様にして油成分を得、その油成分の濃度（ｇ／ｌ）（（抽出された油成分の質量）／（水性洗浄液の体積））を算出した。
そして、この定量分析方法を８月間以上継続して実施した。その経過変化を図４に示す。
なお、金属加工機は９月以降使用頻度が増加している。
【００２２】
［結果］
図４に示すように、実施例２では、９月以降使用頻度の増加に伴って水性洗浄液に含まれる油成分も増加していることが分かる。従って、更液判断を容易にできることが分かる。
【００２３】
［実施例３から実施例８まで］
以下の水性切削液（水性加工液）及び水性洗浄液を表１に示す比率で含んだ試料液を調製し、実施例１と同様にして各試料液に含まれる油成分の質量を測定し、その濃度及び回収率（１００×（実測値）／（計算値））を計算した。その結果を表１、図５に示す。
（水性切削液及び水性洗浄液）
水性切削液：５％アルファクールＥＷ−ＨＳ水溶液（製品名、出光興産（株）製）
水性洗浄液：５％ダフニークリーナーＣＭ水溶液（製品名、出光興産（株）製）
【００２４】
【表１】
0005486344.tif 000002
【００２５】
［結果］
図５に示すように、実施例３から実施例８まででは、水性切削液の比率が増えるに伴って、油成分の濃度も比例するように増加することが分かる。従って、本発明の定量分析方法は優れた精度を有していることが分かる。また、油成分の回収率も８０％以上であり、1回抽出にもかかわらず、８０％以上の一定の回収率で回収できることが分かる。従って、本発明の定量分析方法では、精度良く油成分を定量分析できることが分かる。
以上の結果より、本発明の油成分の定量分析方法を用いることで、水性切削液及び水性洗浄液に含まれる油成分を簡便かつ精度良く定量分析できることが理解できる。
【符号の説明】
【００２６】
１  容器
２  有機層
３  水層
【図１】
0005486344.tif 000003
【図２】
0005486344.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図３】
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