(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸メチル（Ｂ）と、コバルト系有機酸塩（Ｃ）又はアセチルラクトン化合物（Ｄ）のいずれかと、を含有する土木建築用ラジカル硬化性樹脂組成物であって、
前記ラジカル硬化性樹脂組成物における、前記（Ａ）と、前記（Ｂ）と、の質量割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜４０／６０であり、前記ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化させる時に、前記ラジカル硬化性組成物に含まれない前記（Ｃ）又は前記（Ｄ）のいずれかを添加することを特徴とする土木建築用ラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記コバルト系有機酸塩（Ｃ）が、ナフテン酸コバルト及び／又はオクチル酸コバルトである、請求項１に記載の土木建築用ラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アセチルラクトン化合物（Ｄ）が、アセチルブチロラクトンである、請求項１又は２に記載の土木建築用ラジカル硬化性樹脂組成物。 
【請求項４】
前記コバルト系有機酸塩（Ｃ）と、前記アセチルラクトン化合物（Ｄ）と、の合計質量の割合が、土木建築用ラジカル硬化性樹脂組成物中の０．５〜３％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の土木建築用ラジカル硬化性樹脂組成物。 
【請求項５】
前記コバルト系有機酸塩（Ｃ）と、前記アセチルラクトン化合物（Ｄ）と、の質量割合が、（Ｃ）／（Ｄ）＝１．０／２．０〜２．０／１．０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の土木建築用ラジカル硬化性樹脂組成物。 
【請求項６】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、ポリエステルポリオールを含有するポリオールを原料とするものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の土木建築用ラジカル硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸メチル（Ｂ）と、コバルト系有機酸塩（Ｃ）又はアセチルラクトン化合物（Ｄ）のいずれかと、を含有する土木建築用ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化方法であって、
前記土木建築用ラジカル硬化性樹脂組成物中における、前記（Ａ）と、前記（Ｂ）と、の質量割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜４０／６０であり、前記土木建築用ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化させる時に、前記土木建築用ラジカル硬化性樹脂組成物に含まれない前記（Ｃ）又は前記（Ｄ）のいずれかを添加することを特徴とする土木建築用ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化物を使用せずとも硬化可能なラジカル硬化性樹脂組成物及びその硬化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
末端部に（メタ）アクリロイル基が導入されたウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、機械的強度、耐久性等の諸物性を有することから、接着剤、シーリング剤、コーティング剤、光学レンズシート、保護フィルム、バインダー等様々な分野で広く利用されている。
【０００３】
前記した用途以外にも、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、土木建築用途においても、広く利用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１及び２には、ウレタンメタクリレート樹脂と、ナフテン酸コバルトと、ケトンパーオキサイド類と、を含有する建材用樹脂組成物を硬化してなる硬化体が開示されている（特に実施例参照。）。
【０００５】
前記したウレタン（メタ）アクリレート樹脂を用いた土木建築用ラジカル硬化性樹脂を硬化させる際には、低温や高温等の様々な施工現場環境下においても、室温で、且つ短時間で硬化させるために、樹脂組成物中に過酸化物を使用することが従来の技術であった。
【０００６】
しかしながら、前記過酸化物は、危険上の観点から、その使用において注意を要するものであり、且つ、施工現場において過酸化物の計量等を正確に行う必要があるため、現場での作業性が悪いとの問題点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１６２９２０号公報
【特許文献２】特開２００５-１６２９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、過酸化物を使用せずとも硬化可能なラジカル硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、ラジカル硬化性樹脂と単量体との組合せ、及びそれらと硬化剤との組合せに着目し、鋭意研究を行った。
その結果、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、（メタ）アクリル酸メチルと、特定の硬化剤、とを組合せ使用し、且つ、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、（メタ）アクリル酸メチルと、を特定の質量割合で含有することにより、過酸化物を使用せずとも硬化可能なラジカル硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸メチル（Ｂ）と、コバルト系有機酸塩（Ｃ）又はアセチルラクトン化合物（Ｄ）のいずれかと、を含有するラジカル硬化性樹脂組成物であって、
前記ラジカル硬化性樹脂組成物中における、前記（Ａ）と、前記（Ｂ）と、の質量割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜４０／６０であり、前記ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化させる時に、前記ラジカル硬化性樹脂組成物に含まれない前記（Ｃ）又は前記（Ｄ）のいずれかを添加することを特徴とするラジカル硬化性樹脂組成物及びその硬化方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、過酸化物を使用せずとも常温で且つ短時間で硬化可能であり、更に、引張強度、引張伸び率等の引張物性にも優れるものであることから、土木建築用途に特に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
先ず、本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）について説明する。
【００１３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、ポリオール（Ａ−１）と、ポリイソシアネート（Ａ−２）と、を反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−３）を得、次いで水酸基含有（メタ）アクリロイル化合物（Ａ−４）を反応させて得られるものであり、必要に応じてその他の添加剤を含有するものである。
【００１４】
前記ポリオール（Ａ−１）としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を使用することができ、これらは単独又は２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、常温での硬化性等の観点からポリエステルポリオール、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールを併用したポリオールを使用することが好ましい。
【００１５】
前記ポリエステルポリオールとしては、多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られるものを使用することができる。
【００１６】
前記多塩基酸としては、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アコニット酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルネンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、グルタル酸、３−メチル−２−ペンテン・二酸、２−メチル−２−ペンテン・二酸、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、２−エチルヘキサン酸、シス−３−メチル−４−シクロへキセン−シス−１，２−ジカルボン酸、シス−３−メチル−４−シクロへキセン−シス−１，２−ジカルボン酸の無水物等の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用して使用することができる。これらの中でも、引張り伸び率を向上できる観点から、ジカルボン酸を使用することが好ましく、脂肪族ジカルボン酸を使用することがより好ましく、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸を使用することが特に好ましい。
【００１７】
前記多塩基酸成分中における脂肪族ジカルボン酸の使用割合としては、引張伸び率を向上できる観点から、好ましくは２０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００１８】
前記多価アルコールとしては、２個以上の水酸基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂環族ジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロオクタン−１，４−ジオール、２，５−ノルボルナンジオール等の脂環式ジオール、ｐ−キシレンジオール、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，５−ナフタレンジオール等の芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル等のトリオール等を使用することができ、これらは単独または２種以上併用して使用することができる。これらの中でも、柔軟性を付与できる観点から、脂肪族ジオールを使用することが好ましい。
【００１９】
前記ポリエステルポリオールは、前記多塩基酸と前記多価アルコールとを従来公知の方法で重縮合反応させて得られる。前記重縮合反応としては、例えば、前記多塩基酸と前記多価アルコールとを反応容器に仕込み、必要に応じてキシレン等の高沸点溶剤、エステル化触媒を添加し、脱水縮合させることにより、エステル化反応を進行させる方法が挙げられる。前記重縮合反応の反応温度は１４０〜２４０℃、好ましくは１７０〜２３０℃であり、反応時間は１０〜２５時間、好ましくは１５〜２３時間である。
【００２０】
前記エステル化触媒としては、特に限定はされないが、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアレーンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、スズテトラエチレート、ブチルスズマレート、ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のスズ化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、四塩化チタン等のチタン化合物、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物等を使用することができる。
【００２１】
前記エステル化触媒の使用量は、前記多塩基酸と前記多価アルコールとの合計質量に対して、０．００１〜０．１質量％であることが好ましく、０．００１〜０．０５質量％であることがより好ましい。
【００２２】
前記反応により得られるポリエステルポリオールとしては、２５００〜７０００の数平均分子量を有するものを使用することで、引張り強度と引張り伸び率のバランスの良好なラジカル硬化性樹脂を与えることができる。なかでも、引っ張り強度及び引張り伸び率を向上できる観点から、３５００〜６５００の数平均分子量を有するポリエステルポリオールを使用することがより好ましく、４５００〜６５００の数平均分子量を有するポリエステルポリオールを使用することが特に好ましい。なお、前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、スチレン換算によって求めた値である。
【００２３】
また、前記ポリエステルポリオールは、酸価が０．０〜１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．２０〜０．８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。なお、前記ポリエステルポリオールの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−５に準拠して測定を行った値である。
【００２４】
また、前記ポリエステルポリオールは、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。なお、前記ポリエステルポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定を行った値である。
【００２５】
また、前記ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合せしめた生成物や、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールや、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００２６】
前記２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば水、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレンジアミン、Ｎ−エチルジエチレントリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、燐酸、酸性リン酸エステル等を使用することができる。
【００２７】
前記ポリエーテルポリオールとしては、ラジカル硬化性樹脂の引張物性の観点から、５００〜３０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、スチレン換算によって求めた値である。
【００２８】
また、前記ポリオール（Ａ−１）として、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールを併用したポリオールを使用する場合には、引張伸び率等の観点から、前記ポリオール中ポリエーテルポリオールを５０質量％以下使用することが好ましく、１０質量％以下使用することが特に好ましい。
【００２９】
前記ポリイソシアネート（Ａ−２）としては、分子中にイソシアネート基を２個以上有
するものであれば特に限定されないが、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等
の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
フェニレンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、メチレ
ンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートのカルボジイミド変性体等の芳香族系ポリイソシアネート等が挙げられ、これ
らは単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。これらの中でも、反応
性の観点からジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００３０】
前記水酸基含有（メタ）アクリロイル化合物（Ａ−４）としては、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基
含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、
ポリプロピレングリコールモノアクリレート等が挙げられ、これらは単独で使用または２
種以上を併用して使用することができる。ラジカル硬化性である本発明の樹脂組成物にお
いては、前記（Ａ−４）成分として水酸基含有アクリロイル化合物を使用し、前記ウレタ
ン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）としてウレタンアクリレート樹脂としても、常温にお
いて十分な硬化特性が得られる。前記したなかでも常温での硬化特性をより向上できる観
点から、水酸基含有メタクリル酸アルキルエステルを使用することが好ましく、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートを使用することが特に好ましい。従って、前記ウレタン（メ
タ）アクリレート樹脂（Ａ）としては、ウレタンメタクリレート樹脂を使用することが特
に好ましい。
【００３１】
次に、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。
【００３２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、前記ポリオール（Ａ−１）と、前記ポリイソシアネート（Ａ−２）とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−３）を得、次いで前記水酸基含有（メタ）アクリロイル化合物（Ａ−４）を反応させて得られるものである。
【００３３】
前記ポリオール（Ａ−１）と前記ポリイソシアネート（Ａ−２）との反応は、前記ポリオール（Ａ−１）の有する水酸基と前記ポリイソシアネート（Ａ−２）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基］が２．２／１．０〜１．８／１．０の範囲で行うことが好ましく、２．１／１．０〜１．９／１．０の範囲であることが好ましい。また、前記ポリオール（Ａ−１）と前記ポリイソシアネート（Ａ−２）との反応は、５０〜１００℃の条件下で概ね３０分〜８時間程度行うことが好ましい。
【００３４】
前記ポリオール（Ａ−１）と前記ポリイソシアネート（Ａ−２）との反応で得られた、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−３）と、前記水酸基含有（メタ）アクリロイル化合物（Ａ−４）との反応は、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの残存イソシアネート基と前記水酸基含有（メタ）アクリロイル化合物の有する水酸基との当量割合［残存イソシアネート基／水酸基］が０．８／１．０〜１．２／１．０の範囲であることが好ましい。
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の末端部の全てが、前記水酸基含有（メタ）アクリロイル化合物由来の（メタ）アクリロイル基であることが好ましく、実質的にイソシアネート基が残存していないことが好ましい。
また、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−３）と前記水酸基含有（メタ）アクリロイル化合物（Ａ−４）との反応は、５０〜１２０℃の条件下で概ね３０分〜５時間程度行うことが好ましい。
【００３５】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を製造する際には、必要に応じて三級アミン触媒や有機金属系触媒を使用しても良い。
【００３６】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、必要に応じて重合禁止剤等のその他の添加剤を含有してもよい。
【００３７】
前記重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−
ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチルフェノール等が挙げられ、これらは単独で使用または２種以上を併用して使用す
ることができる。前記重合禁止剤の使用量は、前記ポリオール（１−１）と前記ポリイソ
シアネート（１−２）と前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物（１−４）との合計質量
に対して、０．００５〜０．１重量％であることが好ましく、０．０１〜０．１重量％で
あることがより好ましい。
【００３８】
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ
）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のラジカル硬化性樹脂を前記ウレ
タン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と併用して使用してもよい。
【００３９】
次に、本発明で使用する（メタ）アクリル酸メチル（Ｂ）について説明する。
【００４０】
前記（メタ）アクリル酸メチル（Ｂ）は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の反応性希釈剤として使用するものであり、常温での硬化性の観点からメタクリル酸メチルを使用することが特に好ましい。
【００４１】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物においては、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、前記（メタ）アクリル酸メチル（Ｂ）と、の質量割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜４０／６０であることが、過酸化物を使用せずとも常温で且つ短時間で硬化可能な樹脂組成物が得られる。なかでも、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜５０／５０であることで常温での硬化時間が更に速まるためより好ましい。前記質量割合が前記範囲から外れると硬化時間が長くなり、樹脂組成物の硬化性が不良となる。
【００４２】
また、前記反応性希釈剤としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記（メタ）アクリル酸メチル（Ｂ）以外の反応性希釈剤を併用して使用してもよい。
【００４３】
前記（メタ）アクリル酸メチル（Ｂ）以外の反応性希釈剤としては、例えば、ジシクロ
ペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、トリシクロ［５−２−１−０２，６］デカニル（メタ）アクリレート及びトリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸、メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ−ト、デシル（メタ）アク
リレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、２−ハイ
ドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、β−エトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、エチル
カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、イソボロ
ニル（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフリフリル（メタ）アクリレ−ト等の不飽和単
量体が挙げられる。
【００４４】
次に、本発明で使用するコバルト系有機酸塩（Ｃ）について説明する。
【００４５】
前記コバルト系有機酸塩（Ｃ）としては、例えば、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、ステ
アリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト、ナフテン酸コバ
ルト、オクチル酸コバルト等のコバルト石鹸が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併
用して使用することができる。これらのなかでも、常温で良好な硬化性を付与できる観点
から、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトを使用することがより好ましい。
【００４６】
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウ
ム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート
、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属器レートを前記コバル
ト系有機酸塩（３）に併用して使用してもよい。
【００４７】
次に、本発明で使用するアセチルラクトン化合物（Ｄ）について説明する。
【００４８】
前記アセチルラクトン化合物（Ｄ）としては、下記式（１）で示されるものを使用する
ことができる。
0005585843.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、置換アル
コキシ基を表し、ｎは整数を表し、好ましくは１〜３である。）
なかでも、硬化性が良好となる観点から、アセチルブチロラクトンを使用することがより
好ましい。
【００４９】
本発明においては、前記コバルト系有機酸塩（Ｃ）と前記アセチルラクトン化合物（Ｄ
）とを組合せ使用することにより、過酸化物を使用せずとも硬化剤として機能する。硬化
剤として機能する機構としては、前記コバルト系有機酸塩（Ｃ）がアセチルラクトン化合
物（Ｄ）のα水素を引き抜くことでラジカルが発生し、該ラジカルが、前記ウレタン（メ
タ）アクリレート樹脂（Ａ）及び前記（メタ）アクリル酸メチル（Ｂ）の重合を促進する
ことが推測される。従って、前記アセチルラクトン化合物（Ｄ）としては、アセチルブチ
ロラクトン以外であっても、十分な硬化性を有する。
【００５０】
前記コバルト系有機酸塩（Ｃ）と前記アセチルラクトン化合物（Ｄ）との合計質量は、
樹脂組成物の硬化性が良好となる観点から、ラジカル硬化性樹脂組成物中において、０．
５〜３％であることが好ましい。
【００５１】
また、前記コバルト系有機酸塩（Ｃ）と、前記アセチルラクトン化合物（Ｄ）と、の質量割合は、樹脂組成物の硬化性が良好となる観点から、（Ｃ）／（Ｄ）＝１．０／２．０〜２．０／１．０であることが好ましい。
【００５２】
次に、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物について説明する。
【００５３】
前記ラジカル硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸メチル（Ｂ）と、コバルト系有機酸塩（Ｃ）又はアセチルラクトン化合物（Ｄ）のいずれかと、を含有するラジカル硬化性樹脂組成物であって、前記ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化させる時に、前記ラジカル硬化性樹脂組成物に含まれない前記（Ｃ）又は前記（Ｄ）のいずれかを添加されてなり、必要に応じて他の添加剤を含有してもよい。
【００５４】
前記他の添加剤としては、例えば、充填剤、顔料、骨材、紫外線吸収剤、低収縮剤、増粘剤、老化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、安定剤、繊維補強剤、パラフィンワックス等の塗膜乾燥補助剤等を使用することができる。
【００５５】
次に、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物の硬化方法について説明する。
【００５６】
前記ラジカル硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸メチル（Ｂ）と、コバルト系有機酸塩（Ｃ）又はアセチルラクトン化合物（Ｄ）のいずれかと、を含有するラジカル硬化性樹脂組成物であって、前記ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化させる時に、前記ラジカル硬化性樹脂組成物に含まれない前記（Ｃ）又は前記（Ｄ）のいずれかを添加されてなり、必要に応じて他の添加剤を含有されてなるが、前記ラジカル硬化性樹脂組成物は、前記コバルト系有機酸塩（Ｃ）と前記アセチルラクトン化合物（Ｄ）とが混合された瞬間に、常温においてもラジカル硬化性樹脂組成物の硬化反応が開始する。
【００５７】
前記コバルト系有機酸塩（Ｃ）と前記アセチルラクトン化合物（Ｄ）との混合方法は、
ヘラ等の道具による攪拌等が使用できるが、均一に混合できれば、混合方法は問わない。
【００５８】
また、本発明においては、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸メチル（Ｂ）と、コバルト系有機酸塩（Ｃ）又はアセチルラクトン化合物（Ｄ）のいずれかと、を含有するラジカル硬化性樹脂組成物と、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸メチル（Ｂ）と、前記ラジカル硬化性樹脂組成物に含まれないコバルト系有機酸塩（Ｃ）又はアセチルラクトン化合物（Ｄ）のいずれかと、を含有するラジカル硬化性樹脂組成物と、を混合してもよい。
【００５９】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、過酸化物を使用せずとも常温で且つ短時間で硬化可能であり、更に、引張強度、引張伸び率等の引張物性にも優れるものであることから、土木建築用途に特に好適に使用することができる。
【００６０】
前記土木建築用とは、例えば、道路や鉄道線路等に使用される舗装材、防水材等を表す。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
また、本発明では、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。
【００６２】
［合成例１］
＜ポリエステルポリオール（Ａ−１−１）の合成＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸５３１部、３−メチルペンタンジオール４６９部を仕込み、その全仕込み量に対して、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．００３質量％添加し、２２０℃で２０時間反応させ、ポリエステルポリオール（Ａ−１−１）を得た。得られたポリエステルポリオール（Ａ−１−１）の酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３０００であった。
【００６３】
［合成例２］
＜ポリエステルポリオール（Ａ−１−２）の合成＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸５３９部、３−メチルペンタンジオール４６１部を仕込み、その全仕込み量に対して、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．００３質量％添加し、２２０℃で２０時間反応させ、ポリエステルポリオール（Ａ−１−２）を得た。得られたポリエステルポリオール（Ａ−１−２）の酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は５０００であった。
【００６４】
［合成例３］
＜ポリエステルポリオール（Ａ−１−３）の合成＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸５４１部、３−メチルペンタンジオール４５９部を仕込み、その全仕込み量に対して、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．００３質量％添加し、２２０℃で２０時間反応させ、ポリエステルポリオール（Ａ−１−３）を得た。得られたポリエステルポリオール（Ａ−１−３）の酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は６０００であった。
【００６５】
［合成例４］
＜ウレタンメタクリレート樹脂（Ａｘ）の合成＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口にトリレンジイソシアネート１２２ｇとイソホロンジイソシアネート２８ｇと合成例１で得られたポリエステルポリオール（Ａ−１−１）２０００ｇを仕込み、窒素雰囲気下８０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が１．６０となり６０℃まで冷却し、次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１３０ｇ加え、更に９０℃にて３時間反応させた。ＮＣＯ％が０．１％以下になったことを確認した後、全仕込み量に対して、トルハイドロキノン０．０５％、ターシャリーブチルカテコール０．０２５％添加し、ウレタンメタクリレート樹脂（Ａｘ）を得た。
【００６６】
［合成例５］
＜ウレタンメタクリレート樹脂（Ａｙ）の合成＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口にトリレンジイソシアネート１２０ｇとイソホロンジイソシアネート２７ｇと合成例２で得られたポリエステルポリオール（Ａ−１−２）２０００ｇを仕込み、窒素雰囲気下８０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が１．５９となり６０℃まで冷却し、次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２９ｇ加え、更に９０℃にて３時間反応させた。ＮＣＯ％が０．１％以下になったことを確認した後、全仕込み量に対して、トルハイドロキノン０．０５％、ターシャリーブチルカテコール０．０２５％添加し、ウレタンメタクリレート樹脂（Ａｙ）を得た。
【００６７】
［合成例６］
＜ウレタンメタクリレート樹脂（Ａｚ）の合成＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口にトリレンジイソシアネート１１８ｇとイソホロンジイソシアネート２６ｇと合成例３で得られたポリエステルポリオール（Ａ−１−３）２０００ｇを仕込み、窒素雰囲気下８０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が１．６４となり６０℃まで冷却し、次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２９ｇ加え、更に９０℃にて３時間反応させた。ＮＣＯ％が０．１％以下になったことを確認した後、全仕込み量に対して、トルハイドロキノン０．０５％、ターシャリーブチルカテコール０．０２５％添加し、ウレタンメタクリレート樹脂（Ａｚ）を得た。
【００６８】
［合成例７］
＜ウレタンメタクリレート樹脂（Ａｗ）の合成＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口にトリレンジイソシアネート１２０ｇとイソホロンジイソシアネート２６ｇと合成例３で得られたポリエステルポリオール（Ａ−１−３）１９００ｇと分子量１０００のポリプロピレングリコールを１００ｇ仕込み、窒素雰囲気下８０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が１．７０となり６０℃まで冷却し、次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１３０ｇ加え、更に９０℃にて３時間反応させた。ＮＣＯ％が０．１％以下になったことを確認した後、全仕込み量に対して、トルハイドロキノン０．０５％、ターシャリーブチルカテコール０．０２５％添加し、ウレタンメタクリレート樹脂（Ａｗ）を得た。
【００６９】
［実施例１］
前記合成例４で得られたウレタンメタクリレート樹脂（Ａｘ）８０部をメタクリル酸メチル２０部に溶解させ、次いで、６％ナフテン酸コバルトを１部加え、２５℃に調整した後、アセチルブチロラクトンを１部添加し混合攪拌し、放置し、ゲル化するまでの時間（硬化時間）を測定したところ、硬化時間は１１分であった（２５℃）。
【００７０】
［実施例２］
前記合成例４で得られたウレタンメタクリレート樹脂（Ａｘ）４０部をメタクリル酸メチル６０部に溶解させた以外は、実施例１と同様にゲル化するまでの時間（硬化時間）を測定したところ、硬化時間は１５分であった（２５℃）。
【００７１】
［実施例３］
前記合成例５で得られたウレタンメタクリレート樹脂（Ａｙ）５０部をメタクリル酸メチル５０部に溶解させた以外は、実施例１と同様にゲル化するまでの時間（硬化時間）を測定したところ、硬化時間は９分であった（２５℃）。
【００７２】
［実施例４］
前記合成例６で得られたウレタンメタクリレート樹脂（Ａｚ）５０部をメタクリル酸メチル５０部に溶解させた以外は、実施例１と同様にゲル化するまでの時間（硬化時間）を測定したところ、硬化時間は１０分であった（２５℃）。
【００７３】
［実施例５］
前記合成例６で得られたウレタンメタクリレート樹脂（Ａｚ）５０部をメタクリル酸メチル５０部に溶解させ、次いで、８％オクチル酸コバルトを１部加え、２５℃に調整した後、アセチルブチロラクトンを１部添加し混合攪拌し、放置し、ゲル化するまでの時間（硬化時間）を測定したところ、硬化時間は９分であった（２５℃）。
【００７４】
［実施例６］
前記合成例５で得られたウレタンメタクリレート樹脂（Ａｙ）５０部をメタクリル酸メチル５０部に溶解させ、次いで、６％オクチル酸コバルトを２部加え混合攪拌したものを主剤とし、前記合成例５で得られたウレタンメタクリレート樹脂（Ａｙ）５０部をメタクリル酸メチル５０部に溶解させ、次いで、アセチルブチロラクトンを２部加え混合攪拌したものを硬化剤とした。
前記主剤と前記硬化剤とを質量比で１：１で混合攪拌し、放置し、ゲル化するまでの時間（硬化時間）を測定したところ、硬化時間は１１分であった（２５℃）。
【００７５】
［実施例７］
前記合成例７で得られたウレタンメタクリレート樹脂（Ａｗ）５０部をメタクリル酸メチル５０部に溶解させ、次いで、８％オクチル酸コバルトを１部加え、２５℃に調整した後、アセチルブチロラクトンを１部添加し混合攪拌し、放置し、ゲル化するまでの時間（硬化時間）を測定したところ、硬化時間は１３分であった（２５℃）。
【００７６】
［比較例１］
前記合成例５で得られたウレタンメタクリレート樹脂（Ａｙ）３０部をメタクリル酸メチル７０部に溶解させた以外は、実施例１と同様にゲル化するまでの時間（硬化時間）を測定したところ、硬化時間は２３分であった（２５℃）。
【００７７】
［比較例２］
前記合成例５で得られたウレタンメタクリレート樹脂（Ａｙ）９０部をメタクリル酸メチル１０部に溶解させた以外は、実施例１と同様にゲル化するまでの時間（硬化時間）を測定したところ、１時間以内では硬化しなかった（２５℃）。
【００７８】
なお、本発明で用いた評価方法は、以下の通りである。
【００７９】
［引張強度及び引張伸び率試験の測定方法］
２枚の３００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍのガラス板に離型剤を塗布し、該ガラス板の間に３ｍｍのスペーサーを挟んで型枠とした。該型枠に、実施例１〜５においてはアセチルブチロラクトンを１部添加した直後、また実施例６においては主剤と硬化剤とを混合した直後に、ラジカル硬化性樹脂組成物を流し込み、常温（２５℃）で硬化させた（配合組成は、実施例と同様。）。これを２５℃で２４時間、８０℃で５時間養生硬化させた。該注型板から２ｍｍ厚の試験体を作成し、試験体とした。該試験体をＪＩＳ−Ｋ−７１１３引張り試験法に準拠して測定した。測定温度は、２５℃で常温物性を評価した。評価結果は、表１〜２に示す。
なお、比較例２のラジカル硬化性樹脂組成物は、完全に硬化せず、引張強度及び引張伸び率の評価を行えなかったため、「−」とした。
【００８０】
【表１】
0005585843.tif 000003
【００８１】
【表２】
0005585843.tif 000004