(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂（ａ）で合成樹脂が分散安定化された水性合成樹脂エマルジョンであって、該合成樹脂を構成する重合性モノマーとして、２０℃の水に対する溶解度が０．１％以下である疎水性モノマーを重合性モノマー全体に対して３０重量％以上含有し、該疎水性モノマーとしてスチレン系モノマーを含み、スチレン系モノマーを重合性モノマー全体に対して３０重量％以上含有することを特徴とする水性合成樹脂エマルジョン。
【請求項２】
側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の１，２−ジオール結合量が１〜１５モル％、平均ケン化度が８５モル％以上、平均重合度５０〜３０００であることを特徴とする請求項１記載の水性合成樹脂エマルジョン。
【請求項３】
合成樹脂のガラス転移温度が−２０〜＋３０℃であることを特徴とする請求項１または２記載の水性合成樹脂エマルジョン。
【請求項４】
側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂（ａ）の少なくとも一部が合成樹脂にグラフトしていることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の水性合成樹脂エマルジョン。
【請求項５】
合成樹脂が、更に下記（１）〜（７）の群より選択される少なくとも１種の官能性モノマーを共重合成分として含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の水性合成樹脂エマルジョン。
（１）アリル基含有モノマー
（２）グリシジル基含有モノマー
（３）加水分解性シリル基含有モノマー
（４）アセトアセチル基含有モノマー
（５）分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマー
（６）カルボニル基含有モノマー
（７）ヒドロキシ基含有モノマー
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の水性合成樹脂エマルジョンの乾燥物であることを特徴とする再乳化性エマルジョン粉末。
【請求項７】
請求項６記載の再乳化性エマルジョン粉末を再乳化して得られることを特徴とする水性合成樹脂エマルジョン。
【請求項８】
請求項１〜５及び７いずれか記載の水性合成樹脂エマルジョン、または請求項６記載の再乳化性エマルジョン粉末を含むことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項９】
更に、架橋剤を含有することを特徴とする請求項８記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
木部あるいは木質用であることを特徴とする請求項８または９記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性合成樹脂エマルジョン及び再乳化性エマルジョン粉末に関し、更に詳しくは、耐水性、耐温水性、耐煮沸性、更に長期の耐久性に優れた皮膜を形成する水性合成樹脂エマルジョン及び再乳化性エマルジョン粉末に関するものであり、特に、木部あるいは木質用、紙用などの接着剤、無機仕上げ剤、塗料、セメント・石膏などの水硬性材料用混和剤などの各種用途に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来より、水性エマルジョンに機械安定性や凍結安定性を付与するために、保護コロイド剤としてポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある。）が使用されている。しかし、エマルジョンの機械安定性や凍結安定性は改善されるものの、特に疎水性モノマーを主体として重合する場合においては重合安定性が不十分であったり、得られたエマルジョンの経時安定性が不十分であったりすることが多かった。特に、エマルジョンの不揮発分が５０重量％を超えるような高不揮発分ではその傾向が強かった。
【０００３】
そのため、疎水性のアクリル系、スチレン系エマルジョンの保護コロイドとしてＰＶＡを使用する場合には、エマルジョンの不揮発分を５０重量％以下にする必要があり、生産性の点で問題があった。又、得られるエマルジョンの安定性、特に経時安定性も不十分で、増粘するという問題もあった。
【０００４】
かかる対策として、種々のＰＶＡを乳化分散剤として使用することが提案されている。
例えば、特許文献１では、機械安定性、凍結安定性及び高温放置安定性を改善するために、アセト酢酸エステル基、メルカプト基、ジアセトンアクリルアミド基などの活性水素基を含有し、ブロックキャラクター［η］が０.６より大きく、ケン化度が９５.０モル％より高く、かつブロック性の低いＰＶＡを重合体に付着させた水性エマルジョンが提案されている。
【０００５】
特許文献２では、粘度の経時変化が少なく、放置安定性を改善するために、エチレンスルホン酸アルカリ塩を含有する酢酸ビニル−エチレンスルホン酸アルカリ塩共重合体をケン化して製造される変性ＰＶＡを乳化剤としてエチレン性不飽和単量体を乳化重合してなるエマルションが提案されている。
【０００６】
特許文献３では、平均ケン化度が９０モル％以下で、スルホン酸基含有量が０．１〜２０モル％の変性ＰＶＡからなる乳化重合用安定剤が提案されている。
【０００７】
特許文献４では、側鎖に炭素数４以上の炭化水素基とスルホン酸基もしくは硫酸エステル基とを含有する変性ＰＶＡからなるスチレンの乳化安定剤を用いて得られたエマルジョンが、優れた安定性を示しかつ適度の粘性を有しており、接着剤、セメント混和剤などとして用いることが提案されている。
【０００８】
特許文献５では、エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の少なくとも１種から構成される重合体粒子の表面に、アセト酢酸基及び／又はメルカプト基を有し、かつブロックキャラクターが０．３〜０．６のＰＶＡ系樹脂が吸着した水性エマルジョンが提案されている。
【０００９】
更には、特許文献６では、かかるブロックキャラクターに、更に特定粒径に分別されたアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡの各々の平均アセト酢酸エステル化度の最大値を最小値で割った値が１．０〜３．０のＰＶＡ系樹脂が吸着した水性エマルジョンが提案されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２７７４１９号公報
【特許文献２】特開昭５０−１５５５７９号公報
【特許文献３】特開平１０−０６００１５号公報
【特許文献４】特開昭５８−０６３７０６号公報
【特許文献５】特開２００２−６０４０６号
【特許文献６】特開２００５−２７２４８１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１の開示技術では、機械安定性、凍結安定性及び高温放置安定性の良好な水性エマルジョンが得られているものの、長期の保管における粘度安定性についてはまだまだ満足のいくものではなかった。
また、特許文献２〜４の開示技術では、重合安定性が不充分であったり、また、グラフト率が低く機械安定性が劣るものであったりするため、木部・木質用接着剤用途において、フィラーなどとの混和安定性が不充分であり、まだまだ満足のいくものではなかった。
【００１２】
更に、特許文献５〜６の開示技術では、いずれも皮膜の耐水性の向上は見られるものの、近年においては、特に、構造用集成材用などに使用される木部・木質用接着剤として長期の耐久性の向上が求められ、更なる耐水性・耐温水性・耐煮沸性が要求されており、これらを考慮するとまだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が望まれるものであった。
【００１３】
即ち、上記の従来技術においては、接着力は勿論のこと、高レベルの耐水性、耐温水性、耐熱水性、強靱性及び長期の耐久性などが求められる木部・木質用接着剤としては、物性面でまだまだ満足のいくものではなかった。
【００１４】
更にまた、水性合成樹脂エマルジョンを乾燥（例えば、噴霧乾燥）することにより製造される再乳化性エマルジョン粉末は、粉末であることから、缶やドラム包装が主たる水性合成樹脂エマルジョンに比べて取り扱いが容易で、通常では、紙袋包装であるので製品保管、輸送コストの面でも有利であること、更に、再乳化性樹脂粉末は一般の水性合成樹脂エマルジョンと比べて残存モノマーなどの揮発成分が少なく且つ水を含まないため腐敗することがないので、防カビ・防腐剤を必要としないなど環境にやさしい製品として認められてきていること、また、再乳化性エマルジョン粉末は、使用時に水に添加し攪拌するだけで水中に再乳化させることができるため、主にコンクリート構造物・モルタルなどのセメント製品や石膏パテへの混入剤、加えて塗料及び無機仕上げ材用、接着剤用、等として広く利用されていることなどから、再乳化性エマルジョン粉末としての製品化も求められている。
【００１５】
そこで、本発明ではこのような背景下において、エマルジョンの不揮発分が５０重量％以上でも安定に、且つ粒子径が比較的小さいエマルジョンができ、更に、耐水性、耐温水性、耐煮沸性、強靭性及び長期の耐久性に優れた皮膜を形成するための水性合成樹脂エマルジョン、及び、再乳化性エマルジョン粉末、更にはそれらを用いた接着剤組成物、特に木部・木質用接着剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、水性合成樹脂エマルジョンの保護コロイド剤（分散安定化剤）として、側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂（ａ）を用い、更に、合成樹脂を構成する共重合性モノマーとして、スチレン系モノマーを含み２０℃の水に対する溶解度が０．１％以下である疎水性モノマーを、従来よりも多量に用いることにより、得られた皮膜の耐水性、耐温水性、耐煮沸性、強靭性及び耐久性に優れた効果を有することを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
即ち、本発明の要旨は、側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂（ａ）で合成樹脂が分散安定化された水性合成樹脂エマルジョンであって、該合成樹脂を構成する重合性モノマーとして、２０℃の水に対する溶解度が０．１％以下である疎水性モノマーを重合性モノマー全体に対して３０重量％以上含有し、該疎水性モノマーとしてスチレン系モノマーを含み、スチレン系モノマーを重合性モノマー全体に対して３０重量％以上含有することを特徴とする水性合成樹脂エマルジョンに関するものである。
【００１８】
更に、本発明は、前記の水性合成樹脂エマルジョンの乾燥物である再乳化性エマルジョン粉末、及び、前記再乳化性エマルジョン粉末を再乳化して得られる水性合成樹脂エマルジョンに関するものである。
また、本発明は、前記の水性合成樹脂エマルジョン、再乳化性エマルジョン粉末を含む接着剤組成物をも提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の水性合成樹脂エマルジョン、または再乳化性エマルジョン粉末を再乳化して得られる水性合成樹脂エマルジョンは、皮膜を形成したときに、耐水性、耐温水性、耐煮沸性、強靭性及び長期の耐久性に優れた効果を有するものであり、特に、木部あるいは木質用、紙用などの接着剤、無機仕上げ剤、塗料、セメント・石膏などの水硬性材料用混和剤などの各種用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の水性合成樹脂エマルジョンは、側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂（ａ）で合成樹脂が分散安定化されたものであり、通常、乳化重合時の保護コロイド（分散安定化剤）として、側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂（ａ）を使用することにより製造される。
【００２１】
本発明において、側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂（ａ）は公知であり、通常、下記一般式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂があげられる。
【００２２】
【化１】
0005566011.tif 000002
〔上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。〕
【００２３】
このようなＰＶＡ系樹脂（ａ）は、例えば、（Ｉ）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（II）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（III）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（IV）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
【００２４】
側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂（ａ）の１，２−ジオール結合量は、１〜１５モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜１２モル％、さらに好ましくは２〜１０モル％、さらに特に好ましくは２〜８モル％である。ここで、１，２−ジオール結合量とは、例えば、１，２−ジオール構造単位が上記一般式（１）で表される場合、側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂（ａ）中に含まれる上記一般式（１）で表される１，２−ジオール結合構造単位のモル比率を意味する。かかる１，２−ジオール結合量が少なすぎると、エマルジョンの機械安定性や皮膜の耐水性などが低下する傾向があり、多すぎると重合時の安定性が低下し、不揮発分の高い安定なエマルジョンが得られにくくなる傾向がある。
【００２５】
なお、不揮発分とは、エマルジョンを加熱乾燥して残った残分を意味し、通常加熱乾燥前後の重量をＪＩＳ Ｋ  ６８２８−１に記載の算出方法にしたがって求めることができる。
【００２６】
また、側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂（ａ）の平均ケン化度は、８５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５〜９９．８モル％である。かかるケン化度が小さすぎるとエマルジョンの重合時の安定性が低下して目的とする水性エマルジョンを得ることが困難になる傾向がある。
【００２７】
なお、本明細書において、平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ  ６７２６に記載のケン化度の算出方法にしたがって求めることができる。
【００２８】
更に、側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂（ａ）の平均重合度は、５０〜３０００が好ましく、より好ましくは１００〜２５００、さらに好ましくは１００〜１５００、特に好ましくは２００〜５００である。かかる重合度が小さすぎるとＰＶＡ系樹脂を工業的に製造することは困難となる傾向があり、大きすぎるとエマルジョンの粘度が高くなり過ぎたり、エマルジョンの重合安定性が低下する傾向がある。
【００２９】
なお、本明細書において、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ  ６７２６に記載の平均重合度の
算出方法にしたがって求めることができる。
【００３０】
本発明において、水性合成樹脂エマルジョンを製造する際の乳化重合の過程で、保護コロイド（分散安定化剤）として使用するＰＶＡ系樹脂（ａ）の使用量は、使用される全重合性モノマー量に対して３〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは８〜１５重量％である。かかる使用量が少なすぎると、乳化重合の際の保護コロイド量が不足となって、重合安定性が不良となる傾向があり、多すぎると、木部・木質用接着剤として耐水性が低下する傾向がある。
【００３１】
ここで、用いられるＰＶＡ系樹脂（ａ）は、通常、重合により形成される水性合成樹脂エマルジョン中に全量が存在することとなる。即ち、合成樹脂に対して、３〜２０重量％、より好ましくは８〜１５重量％のＰＶＡ系樹脂（ａ）がエマルジョン中に存在することとなる。
【００３２】
本発明において、保護コロイド（分散安定剤）として上記のＰＶＡ系樹脂（ａ）以外に、本発明の目的を阻害しない範囲において非変性タイプの部分・完全ケン化ＰＶＡ系樹脂や各種変性タイプの部分・完全ケン化ＰＶＡ系樹脂などを併用しても良い。
【００３３】
また、本発明では、ＰＶＡ系樹脂（ａ）は、通常、水系媒体を用いて水溶液とし、これが乳化重合の過程において使用される。ここで水系媒体とは、水、または水を主体とするアルコール性溶媒をいい、好ましくは水のことをいう。
この水溶液におけるＰＶＡ系樹脂（ａ）の量（不揮発分換算）については特に限定されないが、取り扱いの容易性の観点からは、５〜３０重量％であることが望ましい。
【００３４】
なお、ＰＶＡ系とは、ＰＶＡ自体、または、例えば、各種変性種（本発明においては１，２−ジオール結合を有する変性種以外の変性種）によって変性されたものを意味し、その変性度は、通常２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。変性度が高くなりすぎると乳化重合時に増粘・ゲル化し易くなり、安定なエマルジョンが得られ難くなる傾向がある。
【００３５】
かかる変性種としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン〔１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル〕エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。また、上記の他、アセトアセチル基変性、メルカプト基変性、ジアセトンアクリルアミド変性等の活性水素を含有する変性種も挙げられる。
【００３６】
次に、側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂（ａ）で分散安定化される合成樹脂について説明する。
本発明における水性合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂は、疎水性モノマーとしてスチレン系モノマーを含む重合体を含有することを前提とするものである。即ち、スチレン系モノマーを含む疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合体、または、疎水性モノマー同士の重合体或いは共重合体を含有するものである。
【００３７】
疎水性モノマーとしては、通常、当業者において一般的に疎水性モノマーとして扱われているものであり、物性を定義すれば、２０℃の水に対する溶解度が０．１％以下である重合性モノマーであり、アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、ビニル系モノマーから選ばれる。
【００３８】
かかる疎水性モノマーにおいて、アクリル系モノマーとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が４以上、好ましくは６〜１８の（メタ）アクリレート、特に脂肪族系（メタ）アクリレートや、フェノキシアクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート、メタクリル酸トリフルオロエチルなどが挙げられる。これらは１種または２種以上併用して用いられる。
【００３９】
なお、ここで、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００４０】
疎水性モノマーにおいて、スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらは１種または２種以上併用して用いられる。
疎水性モノマーにおいて、ビニル系モノマーとしては、例えば、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。これらは１種または２種以上併用して用いられる。
【００４１】
上記の中でも疎水性モノマーとして、スチレン系モノマーではスチレン、その他の疎水性モノマーではｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。加えて、水性合成樹脂エマルジョンの物性などに応じて、重合性モノマーにおいて、疎水性モノマーを２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４２】
本発明においては、上記の疎水性モノマーは、本発明の水性合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂を構成する必須成分となるものであり、その使用量は、重合性モノマー全体に対して３０重量％以上含有することが必要であり、好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。なお、上限は特に限定されないが、通常、１００重量％以下、好ましくは９９．５重量％以下、特に好ましくは９９重量％以下であり、少量の親水性モノマーを含有するのが好ましい。疎水性モノマーの含有量が少なすぎると所望の耐水性や耐候性が不充分となる。
【００４３】
また、本発明においては、疎水性モノマーとしてスチレン系モノマーを必須の重合成分とするものであり、その使用量は、重合性モノマー全体に対して、通常３０重量％以上含有しており、好ましくは３５重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上である。なお、後述のように本発明の合成樹脂のガラス転移温度としては−２０〜＋３０℃であることが本目的とする物性を得るのに好ましいことを考慮すれば、その使用量は通常、７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下であり、親水性モノマーを併用するのが好ましい。疎水性モノマーの含有量が少なすぎると所望の皮膜の耐水性、耐温水性、耐煮沸性、強靭性や耐候性が不充分となる。
【００４４】
本発明において、上記スチレン系モノマーを含む疎水性モノマーと共重合される共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が３以下、好ましくは２以下の（メタ）アクリレート、特に脂肪族系（メタ）アクリレートが使用できる。ビニル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが使用できる。
【００４５】
また、本発明においては、乳化重合する際に、疎水性モノマーとともに官能性モノマーを共重合することが木部・木質材料に対する耐温水性、耐煮沸性の点で好ましい。かかる官能性モノマーとしては、下記（１）〜（７）からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
（１）アリル基含有モノマー
（２）グリシジル基含有モノマー
（３）加水分解性シリル基含有モノマー
（４）アセトアセチル基含有モノマー
（５）分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマー
（６）カルボニル基含有モノマー
（７）ヒドロキシ基含有モノマー
【００４６】
アリル基含有モノマー（１）の具体例としては、例えば、トリアリルオキシエチレン、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン等のアリル基を２個以上有するモノマー、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル等が挙げられる。このうち、湿潤時の接着性の観点から、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００４７】
グリシジル基含有モノマー（２）の具体例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、木部・木質用接着剤の耐水性向上の観点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４８】
加水分解性シリル基含有モノマー（３）の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。このうち、湿潤時接着性の観点から、ビニルトリメトキシシランが好ましい。
【００４９】
アセトアセチル基含有モノマー（４）の具体例としては、例えば、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、木部・木質用接着剤の耐水性向上の観点から、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５０】
分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマー（５）の具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
カルボニル基含有モノマー（６）の具体例としては、例えば、ダイアセトンアクリルアマイド等が挙げられる。
【００５２】
ヒドロキシ基含有モノマー（７）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレートなどが挙げられる。このうち、木部・木質用接着剤の耐水性向上の観点から、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００５３】
本発明の好ましい態様によれば、官能性モノマーは、グリシジル基含有モノマー（２）、加水分解性シリル基含有モノマー（３）、アセトアセチル基含有モノマー（４）及びヒドロキシ基含有モノマー（７）からなる群より選択されることが好ましく、特には、グリシジル基含有モノマー（２）及びヒドロキシ基含有モノマー（７）のうち少なくとも１つを含んでなることが、木部・木質用接着剤の耐温水性・耐煮沸性の向上の点で特に好ましい。
【００５４】
官能性モノマーの使用量は、共重合性モノマー全体に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜１重量％である。使用量が少なすぎると、耐水性や耐湿潤接着性の改善が不充分となる傾向があり、多すぎると、重合不良となったりする傾向がある。なお、これらの官能性モノマーは２種以上のものを組み合わせて使用することができる。
【００５５】
また、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記以外の共重合性モノマーとして、以下の共重合可能なモノマーを併用することができる。
エチレンなどのオレフィン系モノマー；塩化ビニルなどのハロゲン化オレフィン系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアクリルアミド系モノマー；（メタ）アクリルニトリルなどニトリル系モノマー；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；（メタ）アクリル酸、(無水)イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸およびこれらのエステル系モノマーなどが使用できる。
【００５６】
本発明による水性合成樹脂エマルジョンを製造する際の、乳化重合の過程において前記した疎水性モノマーや官能性モノマーなどの重合性モノマー成分以外に、必要に応じて他の成分をさらに用いることができる。このような他の成分としては、水性合成樹脂エマルジョンとしての性質を低下させることがない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。他の成分としては、例えば、重合開始剤、重合調整剤、補助乳化剤、可塑剤、造膜助剤等が挙げられる。
【００５７】
重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものであれば特に制限なく使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；有機過酸化物、アゾ系開始剤、過酸化水素、ブチルパーオキサイド等の過酸化物；およびこれらと酸性亜硫酸ナトリウムやＬ−アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、これらの中でも、皮膜物性や強度増強に悪影響を与えず重合が容易な点で過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムが好ましい。
【００５８】
重合調整剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。このような重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤、バッファーなどが挙げられる。
【００５９】
ここで、連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；および、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類などが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用は、重合を安定に行わせるという点では有効であるが、合成樹脂の重合度を低下させるため、得られる皮膜の耐水性や木部・木質用接着剤としては耐水接着力等が低下する可能性がある。このため、連鎖移動剤を使用する場合には、その使用量をできる限り低く抑えることが望ましい。
【００６０】
ここで、前記バッファーとしては、例えば、酢酸ソーダ、酢酸アンモニウム、第二リン酸ソーダ、クエン酸ソーダなどが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
補助乳化剤としては、乳化重合に用いることができるものとして当業者に公知のものであれば、いずれのものでも使用可能である。したがって、補助乳化剤は、例えば、アニオン性、カチオン性、およびノニオン性の界面活性剤、ＰＶＡ系樹脂（ａ）以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子、および水溶性オリゴマー等の公知のものの中から適宜選択することができる。
【００６２】
界面活性剤の好ましい具体例としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤、および、プルロニック型構造を有するものやポリオキシエチレン型構造を有するものなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。また、該界面活性剤として、構造中にラジカル重合性不飽和結合を有する反応性界面活性剤を使用することもできる。
【００６３】
乳化剤の使用は乳化重合をスムーズに進行させ、コントロールし易くする。加えて、重合中に発生する粗粒子やブロック状物の発生を抑制する効果がある。
ただし、これら界面活性剤を乳化剤として多く使用すると、グラフト率が低下する傾向がある。
このため、界面活性剤を使用する場合には、その使用量はＰＶＡ系樹脂（ａ）に対して補助的な量であること、すなわち、できる限り少なくすることが望ましい。
【００６４】
ＰＶＡ系樹脂（ａ）以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子としては、例えば、ＰＶＡ系樹脂（ａ）以外のＰＶＡ系樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、メチルセルロースなどが挙げられる。これらは、エマルジョンの増粘やエマルジョンの粒子径を変えて粘性を変化させる点で効果がある。ただし、その使用量によっては皮膜の耐水性を低下させることがあるため、使用する場合には少量で使用することが望ましい。
【００６５】
水溶性オリゴマーとしては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基などの親水性基を有する重合度が１０〜５００程度の重合体または共重合体が好適に挙げられる。水溶性オリゴマーの具体例としては、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体などのアミド系共重合体、メタクリル酸ナトリウム−４−スチレンスルホネート共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリ（メタ）アクリル酸塩などが挙げられる。さらに、具体例としては、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基などを有するモノマーやラジカル重合性の反応性乳化剤を予め単独または他のモノマーと共重合してなる水溶性オリゴマーなども挙げられる。本発明においては、これらの中でも、後述の顔料および炭カル等のフィラーとの混和安定性の点で、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、メタクリル酸ナトリウム−４−スチレンスルホネート共重合体が好ましい。水溶性オリゴマーは、乳化重合を開始する前に予め重合したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
また、可塑剤としては、アジペート系可塑剤、フタル酸系可塑剤、燐酸系可塑剤などが使用でき、特にジブチルフタレートなどが使用できる。また、沸点が２６０℃以上の造膜助剤も使用できる。
これら他の成分の使用量は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６７】
次に、本発明の水性合成樹脂エマルジョンの製造について説明する。
前記したように、本発明による水性合成樹脂エマルジョンは、ＰＶＡ系樹脂（ａ）を保護コロイドとして用いて、スチレン系モノマーを含む疎水性モノマー、好ましくは更に官能性モノマーを含む共重合性モノマーを乳化重合することによって製造することができる。
【００６８】
乳化重合の方法としては、特に制限はなく、例えば、反応缶に、水、保護コロイドを仕込み、昇温して共重合性モノマーと重合開始剤を滴下するモノマー滴下式乳化重合法；および、滴下するモノマーを予め保護コロイドと水とで分散・乳化させた後、滴下する乳化モノマー滴下式乳化重合法などが挙げられるが、重合工程の管理やコントロール性等の面でモノマー滴下式が便利である。
【００６９】
通常、乳化重合は、保護コロイドや乳化剤および前記重合性モノマー成分以外に、重合開始剤、重合調整剤、補助乳化剤等のような前記した他の成分を必要に応じて用いて実施する。また、重合の反応条件は、特に制限はなく、重合性モノマーの種類、目的等に応じて適宜選択することができる。
【００７０】
乳化重合過程をさらに具体的に説明にすると、以下のとおりである。
先ず反応缶に水、保護コロイド、必要に応じて補助乳化剤を仕込み、これを昇温（通常６５〜９０℃）した後、重合性モノマー成分の一部と重合開始剤をこの反応缶に添加して、初期重合を実施する。次いで、残りの重合性モノマー成分を、一括または滴下しながら反応缶に添加し、必要に応じてさらに重合開始剤を添加しながら重合を進行させる。重合反応が完了したと判断されたところで、反応缶を冷却し、目的とする水性合成樹脂エマルジョンを取り出すことができる。
【００７１】
本発明において、乳化重合より得られる水性合成樹脂エマルジョンは、典型的には、均一な乳白色であって、その平均粒子径はエマルジョンの安定性の点から０．２〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５μｍである。
なお、ここで、エマルジョンの平均粒子径は、慣用の方法、例えばレーザー解析／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９１０」（株式会社堀場製作所製）により測定することができる。
【００７２】
また、水性合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂のガラス転移温度としては、−２０〜＋３０℃であることが接着力などの物性面などの点で好ましく、特には−１５〜＋２０℃であることが好ましい。かかるガラス転移温度が低すぎると接着力が低下する傾向となり、高すぎるとジブチルフタレートなどの可塑剤を多く入れてエマルジョンの造膜温度を低下させることが望まれ、この結果、耐温水性、耐煮沸性接着力が低下する傾向がある。
本発明においては、スチレン系モノマーを含む疎水性モノマーを重合成分として含有させることにより、特に耐温水性、耐煮沸性、強靭性及び長期の耐久性に優れた皮膜を形成することとなり、本発明の効果が発揮されるのである。
【００７３】
更に、本発明においては、ＰＶＡ系樹脂（ａ）の少なくとも一部が合成樹脂にグラフトして、樹脂粒子の表面に多く共有結合していることが重要であり、得られる乾燥前の水性エマルジョン自体の貯蔵安定性や接着力測定における測定値のバラツキが少なくなることなどの点で好ましい。
【００７４】
ＰＶＡ系樹脂（ａ）が合成樹脂にグラフトした場合に、下記式（１）で表される値（Ｇ）が５０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは６０〜９５重量％であり、さらに好ましくは６５〜８５重量％である。かかる値は、グラフト化程度の目安になるものであり、この値（Ｇ）が低すぎると、乳化重合時の保護コロイド作用が低下し、重合安定性が低下したり、加えてフィラー類との混和性が低下したりするなどの傾向がある。かかる式（１）で算出される値（Ｇ）を５０重量％以上に調整する方法としては、乳化重合温度を従来よりもやや高くしたり、重合用触媒として使用する過硫酸塩に極微量の還元剤（例えば、酸性亜硫酸ソーダ、など）を併用したりする等が挙げられる。
【００７５】
式（１）の値（Ｇ）は、以下のようにして算出される。即ち、対象となるエマルジョン等を、４０℃×１６時間乾燥して、厚さが約０．５ｍｍの皮膜を作製し、それを２３℃×６５％ＲＨ下に２日間放置する。その皮膜を、沸騰水中で８時間抽出を行った後、アセトン中で８時間抽出を行い、グラフト化していない樹脂等を除去する。この場合の、抽出前の皮膜絶乾重量をｗ1（ｇ）、抽出後の皮膜絶乾重量をｗ2（ｇ）とし、下記の式より求める。
【００７６】
Ｇ（重量％）＝（ｗ2）／（ｗ1）×１００    …（１）
ｗ1：抽出前の皮膜絶乾重量（ｇ）
ｗ2：抽出後の皮膜絶乾重量（ｇ）
なお、抽出前の皮膜絶乾重量（ｗ1）は、予め、抽出試験サンプルとは別のサンプルを１０５℃×１時間乾燥させ、抽出前サンプルの皮膜絶乾重量を算出したものであり、抽出後の皮膜絶乾重量（ｗ2）は、抽出後のサンプルを１０５℃×１時間乾燥させた時の重量である。これらｗ1とｗ2の重量の算出は、それぞれ別のサンプルを用いたものであるため、同一条件下での取り扱いとすべく、両サンプルの乾燥にともなう揮発分割合により補正して、両サンプルの皮膜絶乾重量を算出した。
【００７７】
かくして本発明の水性合成樹脂エマルジョンが得られるわけであるが、各種用途への使用に際しては、不揮発分として通常４０〜６０重量％に調整することが好ましい。
【００７８】
また、本発明においては、乳化重合後の水性合成樹脂エマルジョンに、必要に応じて各種添加剤をさらに加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、水溶性添加剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００７９】
水溶性添加剤は、本発明の水性合成樹脂エマルジョンを乾燥して得られる再乳化性エマルジョン粉末を水に分散させる際に、水への再乳化性を向上させる目的で加えられるものである。
【００８０】
水溶性添加剤を使用する場合、通常、水溶性添加剤は、乳化重合後であって乾燥前の水性合成樹脂エマルジョンに添加する。水溶性添加剤の使用量は、好ましくは、乾燥前の水性合成樹脂エマルジョンの固形分に対して、通常２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは８〜１５重量％である。使用量が多すぎると、再乳化性樹脂粉末の耐水性が充分でなくなる傾向があり、少なすぎると、再乳化性向上が充分に図れない傾向がある。
【００８１】
水溶性添加剤としては、例えば、ＰＶＡ系樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、澱粉誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性アルキド樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ウレア樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性グアナミン樹脂、水溶性ナフタレンスルホン酸樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、および、水溶性エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
これらの中でも、ＰＶＡ系樹脂は水への再乳化性を向上させるために有効である。使用するＰＶＡ系樹脂は、乳化重合過程において保護コロイドとして使用したものと同じものであっても良く、また異なるものであってもよい。重合中は重合度の高いＰＶＡ系樹脂はその重合安定性から使用し難いが、重合後の添加であればそのようなＰＶＡ系樹脂であっても特に問題なく使用することができる。ただし、水への溶解度が低いものは、再乳化性に悪影響を与える場合があるので、事前に水への溶解度を確認した上で使用することが望ましい。
【００８３】
さらに、本発明においては、水溶性添加剤としてアセトアセチル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシル基、ダイアセトンアクリルアミド基、側鎖に１，２−ジオール結合を有する基などの官能基で変性した変性ＰＶＡ系樹脂なども使用できる。
【００８４】
水への再乳化を向上させるために有効である水溶性添加剤としてのＰＶＡまたはアセトアセチル基変性ＰＶＡ、ダイアセトンアクリルアミド基変性ＰＶＡ、側鎖１，２−ジオール結合を含有するＰＶＡは、これらを含有してなる再乳化性エマルジョン粉末の架橋剤として用いられるイソシアネート系化合物、（ポリ）ヒドラジト系化合物、アジリジン系化合物、エポキシ基含有化合物、アミン系化合物、アルデヒド系化合物、メチロールメラミン系ポリマー、多価金属化合物（アルミニウム塩、ジルコゾール塩、カルシウム塩など）などと適宜組み合わせて使用することができる。
【００８５】
架橋剤が粉体、粉末の場合には、再乳化性エマルジョン粉末に予め必要量を配合してなる一材化再乳化性エマルジョン粉末組成物とすることも可能である。
【００８６】
本発明においては、前記乳化重合により得られた水性合成樹脂エマルジョンを乾燥することによって、再乳化性エマルジョン粉末とすることができる。
乾燥方法は、特に制限はなく、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、凝析後の温風乾燥等が挙げられる。これらの中でも、生産コスト、省エネルギーの観点から噴霧乾燥することが好ましい。
【００８７】
噴霧乾燥の場合、その噴霧形式は、特に制限はなく、例えばディスク式、ノズル式などの形式により実施することができる。噴霧乾燥の熱源としては、例えば、熱風、加熱水蒸気などが挙げられる。噴霧乾燥の条件としては、噴霧乾燥機の大きさ、種類、水性エマルジョンの固形分、粘度、流量等に応じて適宜選択することができる。噴霧乾燥の温度は、通常は、８０〜１５０℃程度である。
【００８８】
噴霧乾燥処理をさらに具体例を挙げて説明すると、まず水性合成樹脂エマルジョン中の固形分を調整し、これを噴霧乾燥機のノズルより連続的に供給し、霧状にしたものを温風により乾燥させて粉末化させる。
【００８９】
なお、本発明においては、抗粘結剤を、噴霧乾燥後に再乳化性エマルジョン粉末に混合したり、噴霧乾燥時に水性合成樹脂エマルジョンと別のノズルから噴霧したりするなどして、併用することができる。抗粘結剤の添加は、抗粘結剤でエマルジョン粉末をまぶすような状態にして貯蔵中などにおいて粒子同志が粘結して凝集しブロッキングするのを防止するためである。
【００９０】
抗粘結剤としては、公知の不活性な無機または有機粉末、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ドロマイト、無水珪酸、ホワイトカーボン、アルミナホワイト等を使用することができる。これらの中でも、無水珪酸、炭酸カルシウム、クレー等が好ましい。抗粘結剤の使用量は、得られる再乳化性樹脂粉末に対して、２〜３０重量％程度であることが好ましく、より好ましくは、５〜２０重量％、特に好ましくは８〜１５重量％である。
【００９１】
かくして本発明の再乳化性エマルジョン粉末が得られるわけであるが、各種用途への使用に際しては、基本的に水に再乳化させて元の水性合成樹脂エマルジョン状態に戻してから使用される。
【００９２】
本発明の水性合成樹脂エマルジョン、再乳化性エマルジョン粉末、更には再乳化性エマルジョン粉末を再乳化して得られる水性合成樹脂エマルジョンは、木部・木質用接着剤、各種セメントや石膏等の水硬性材料への添加剤、粉末塗料、無機仕上げ剤、などの各種用途に用いることができ、好ましくは、木部・木質用接着剤や各種セメント、石膏等の水硬性材料への添加剤として有用である。
【００９３】
更に本発明では、本発明の水性合成樹脂エマルジョン、再乳化性エマルジョン粉末、更には再乳化性エマルジョン粉末を再乳化して得られる水性合成樹脂エマルジョンに、架橋剤やフィラーを配合して木部・木質接着用の接着剤組成物として使用することができる。
【００９４】
架橋剤としては、特に限定されないが、イソシアネート系化合物あるいはそのプレポリマーやエポキシ系化合物あるいはそのプレポリマーが好適に用いられる。
架橋剤の使用量は、接着剤組成物の全重量に対して１〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２５重量％である。架橋剤が少なすぎると、架橋効果が少なく期待する接着強度などが得難くなる傾向があり、多すぎると、該接着剤の可使時間が極端に短くなり作業性に支障を来たす傾向がある。
【００９５】
フィラーとしては、一般的に微粒子タイプの炭酸カルシウム、タルク、ドロマイトなどが単独で、または用途、目的に応じて混合して使用される。
【００９６】
かくして本発明の水性合成樹脂エマルジョン、再乳化性エマルジョン粉末、更には再乳化性エマルジョン粉末を再乳化して得られる水性合成樹脂エマルジョンは、得られた皮膜の耐水性、耐温水性、耐煮沸性、強靭性及び耐久性に優れた効果を有するものであり、特に、木部あるいは木質用、紙用などの接着剤、無機仕上げ剤、塗料、セメント・石膏などの水硬性材料用混和剤などの各種用途に有用である。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００９８】
＜水性合成樹脂エマルジョンの製造例＞
〔エマルジョン１〕
攪拌機と還流冷却器とを備えた２Ｌサイズのステンレス製反応缶に、６７０部の水と、保護コロイドとして側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ（ａ）（平均ケン化度９９．１モル％、平均重合度３００、側鎖の１，２−ジオール結合の含有量８モル％／日本合成化学工業株式会社製）４６部を仕込み、反応缶を８５℃に加熱して、該ＰＶＡ（ａ）を水に溶解させた。次に、この反応缶の温度を８０℃に保ち、ここに、予め混合しておいた混合モノマー（ｎ−ブチルアクリレート３５８部／スチレン２９３部／グリシジルメタクリレート６．５部＝５４．４／４４．６／１（重量比）（疎水性モノマー＝９９％））の６６部を添加し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．６ｇを水３０ｇに溶解した過硫酸アンモニウム水溶液の３０％を加えて、初期重合反応を１時間行った。次いで、残りの混合モノマーと重合開始剤として前記過硫酸アンモニウム水溶液の６０％を反応缶に４時間に渡って滴下して重合を進行させた。滴下終了後に前記過硫酸アンモニウム水溶液の１０％を加え、同温度で１時間熟成させ、不揮発分５０％の水性合成樹脂エマルジョン（エマルジョン１）を得た。
このモノマー組成（ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝５４．４／４４．６／１（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、＋１００℃、＋４１℃とした場合、−２℃である。
【００９９】
〔エマルジョン２〕
混合モノマーの種類と組成比をｎ−ブチルアクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝２０／２５／５４／１（重量比）（疎水性モノマー＝９９％）に変更した以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン２を製造した。
このモノマー組成（ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝２０／２５／５４／１（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、−７０℃、＋１００℃、＋４１℃とした場合、＋４℃である。
【０１００】
〔エマルジョン３〕
混合モノマーの種類と組成比をｎ−ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝３９．５／５９．５／１（重量比）（疎水性モノマー＝９９％）に変更した以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン３を製造した。
このモノマー組成（ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝３９．５／５９．５／１（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、＋１００℃、＋４１℃とした場合、＋２０℃である。
但し、最低造膜温度を調整する目的で可塑剤としてジブチルフタレートを樹脂分に対して１０％添加した。
【０１０１】
〔エマルジョン４〕
混合モノマーの種類と組成比をｎ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝５３．４／４３．７／２．９（重量比）（疎水性モノマー＝９７．１％）に変更した以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン４を製造した。
このモノマー組成（ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝５３．４／４３．７／２．９（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、＋１００℃、＋５５℃とした場合、−１℃である。
【０１０２】
〔エマルジョン５（比較例）〕
混合モノマーの種類と組成比を２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート＝２５／６２／１２／１（重量比）（疎水性モノマー＝２５％）に変更した以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン５（比較例）を製造した。
このモノマー組成（２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート＝２５／６２／１２／１（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−７０℃、＋１０５℃、＋５５℃、＋４１℃とした場合、＋３３℃である。
但し、最低造膜温度を調整する目的で可塑剤としてジブチルフタレートを樹脂分に対して１０％添加した。
【０１０３】
〔エマルジョン６（比較例）〕
混合モノマーの種類と組成比を、ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート＝４０／６０（重量比）（疎水性モノマー＝４０％）に変更した以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン６（比較例）を製造した。
このモノマー組成（ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート＝４０／６０（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、＋１０５℃とした場合、＋２１℃である。
但し、最低造膜温度を調整する目的で可塑剤としてジブチルフタレートを樹脂分に対して１０％添加した。
【０１０４】
＜再乳化性エマルジョン粉末の製造例＞
〔エマルション粉末１〕
エマルジョン１で得られたエマルジョン不揮発分に対して、平均重合度５００、平均ケン化度８８モル％のＰＶＡ（「ゴーセノールＧＬ０５」（商品名）／日本合成化学工業株式会社製）を７％添加し（ＰＶＡの２０％水溶液として添加）、加水して不揮発分を４０％に調整した。抗粘結剤として炭酸カルシウムの存在下において、ノズル式の噴霧乾燥機より熱源を熱風として１４０℃の温風下にて噴霧乾燥させてエマルジョン粉末１を得た。
【０１０５】
〔エマルション粉末２〕
エマルジョン４で得られたエマルションを、前記エマルション粉末１と同様にしてエマルション粉末２を得た。
【０１０６】
〔エマルション粉末３（比較例）〕
エマルジョン５（比較例）で得られたエマルションを、前記エマルション粉末１と同様にしてエマルション粉末３を得た。
【０１０７】
〔実施例1〕
エマルジョン１の２００部に、予め調合しておいた平均重合度１４００、ケン化度８８モル％の部分ケン化ＰＶＡ（「ゴーセノールＧＭ１４Ｓ」（商品名）／日本合成化学工業株式会社製）の８部、フィラーとして炭酸カルシウムの４５部、そしてヒドロキシエチルセルロースの２．５部の３成分を添加してよく攪拌し、更に水の２７部を加えて、粘度を５〜６万に調整して、木部・木質用接着剤組成物を得た。
【０１０８】
〔実施例２〜４〕
実施例１と同様にして、エマルジョン２〜４を用いて木部・木質用接着剤組成物を得た。後添加する水量は得られる木部・木質用接着剤組成物の粘度（５〜６万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、１０ｒｐｍ、２３℃））に応じて調整した。
【０１０９】
〔実施例５〕
水の１１０部に、予め調合しておいたエマルジョン１から得られたエマルション粉末１の１００部、平均重合度１４００、平均ケン化度８８モル％の部分ケン化ＰＶＡ（「ゴーセノールＧＭ１４Ｓ」（商品名）／日本合成化学工業株式会社製）の８部、フィラーとして炭酸カルシウムの４５部、そしてヒドロキシエチルセルロースの２．５部の４成分をママコにならないように加えて良く攪拌し、木部・木質用接着剤組成物を得た。後添加する水量は得られる木部・木質用接着剤組成物の粘度（５〜６万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、１０ｒｐｍ、２３℃））に応じて調整した。
【０１１０】
〔実施例６〕
実施例５と同様にして、エマルション粉末２を用いて、木部・木質用接着剤組成物を得た。
【０１１１】
〔比較例１〕
実施例１と同様にして、エマルジョン５を用いて木部・木質用接着剤組成物を得た。後添加する水量は得られる木部・木質用接着剤組成物の粘度（５〜６万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、１０ｒｐｍ、２３℃））に応じて調整した。
【０１１２】
〔比較例２〕
実施例１と同様にして、エマルジョン６を用いて木部・木質用接着剤組成物を得た。後添加する水量は得られる木部・木質用接着剤組成物の粘度（５〜６万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、１０ｒｐｍ、２３℃））に応じて調整した。
【０１１３】
〔比較例３〕
実施例５と同様にして、エマルション粉末３を用いて、木部・木質用接着剤組成物を得た。
【０１１４】
＜評価試験＞
（試験１：エマルジョンの平均粒子径）
水性合成樹脂エマルジョンの各製造例にて得られた各エマルジョンの平均粒子径をレーザー解析／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９１０」（株式会社  堀場製作所製）にて測定した。
【０１１５】
（試験２：上記式（１）の値（Ｇ）測定）
抽出前の皮膜絶乾重量（ｗ1）は、予め、抽出試験サンプルとは別のサンプルを１０５℃×１時間乾燥させ、その揮発分割合から補正して、抽出前サンプルの皮膜絶乾重量を算出したものであり、抽出後の皮膜絶乾重量（ｗ2）は、抽出後のサンプルを１０５℃×１時間乾燥させた時の重量である。
水性合成樹脂エマルジョンの各製造例における各エマルジョンにおいて、４０℃×１６時間乾燥して、厚さが約０．５ｍｍの皮膜を作製し、それを２３℃×６５％ＲＨ下に２日間放置した。その皮膜を、沸騰水中で８時間抽出を行った後、アセトン中で８時間抽出を行い、グラフト化していない樹脂等を除去した。この場合の、抽出前の皮膜絶乾重量をｗ1（ｇ）、抽出後の皮膜絶乾重量をｗ2（ｇ）とし、下記の式より算出した。
Ｇ（重量％）＝（ｗ2）／（ｗ1）×１００    …（１）
ｗ1：抽出前の皮膜絶乾重量（ｇ）
ｗ2：抽出後の皮膜絶乾重量（ｇ）
なお、抽出前の皮膜絶乾重量（ｗ1）は、予め、抽出試験サンプルとは別のサンプルを１０５℃×１時間乾燥させ、抽出前サンプルの皮膜絶乾重量を算出したものであり、抽出後の皮膜絶乾重量（ｗ2）は、抽出後のサンプルを１０５℃×１時間乾燥させた時の重量である。これらｗ1とｗ2の重量の算出は、それぞれ別のサンプルを用いたものであるため、同一条件下での取り扱いとすべく、両サンプルの乾燥にともなう揮発分割合により補正して、両サンプルの皮膜絶乾重量を算出した。
【０１１６】
（試験３：木材接着評価／ＪＩＳ  Ｋ６８０４、酢酸ビニル樹脂エマルジョン木材接着剤）
実施例１〜６および比較例１〜３で得られた接着剤組成物の木材圧縮せん断接着強さをＪＩＳ  Ｋ  ６８０４（２００３年版）の接着強さの試験方法に従って測定した。
【０１１７】
具体的な試験方法は次の通りであった。
ＪＩＳ  Ｋ６８０４にて規定されている「かばのまさ目」板を使用し、接着剤を接着面に２００ｇ／ｍ2の割合で塗り、貼り合わせてから０．８ＭＰａの荷重で１０分後に圧縮し、そのまま２３℃で２４時間保持した。除圧後、４８時間経過してから測定に供した。
常態試験；試験片を温度２３℃、湿度５０％の試験室に４８時間保持した後、そのままの状態で試験した。
耐水試験；試験片を３０℃の水中に３時間浸せきした後、２３℃の水中に１０分間浸し、ぬれたままの状態で試験した。
得られた結果をＪＩＳの１および２種の品質に準拠して、下記の基準で評価した。
【０１１８】
判断基準：
Ａ：常態試験による接着強さが１０Ｎ／ｍｍ2以上で、耐水試験による接着強さが４Ｎ／ｍｍ2以上である。
Ｂ：常態試験による接着強さが１０Ｎ／ｍｍ2未満および／または耐水試験による接着強さが４Ｎ／ｍｍ2未満である。
【０１１９】
（試験４：木材接着評価／ＪＩＳ  Ｋ６８０６、水性高分子−イソシアネート系木材接着剤）
実施例１〜６および比較例１〜３で得られた接着剤組成物１００部に、架橋剤（ポリジメチルジフェニルジイソシアネート／日本ポリウレタン工業株式会社製）１５部を添加し、十分に撹拌して接着剤組成物を得た。木材圧縮せん断接着強さをＪＩＳ  Ｋ  ６８０６（２００３年版）の接着強さの試験方法に従って測定した。
【０１２０】
具体的な試験方法は次の通りであった。
ＪＩＳ  Ｋ６８０６にて規定されている「かばのまさ目」板を使用し、架橋剤を添加した接着剤を接着しようとする面のそれぞれに、１２５ｇ／ｍ2の割合で均一に塗り、その接着面を密着させ、１２００ｋＰａの圧力で締め付けたままの状態で２３℃に２４時間静置後、除圧した。引き続き同温度で７２時間静置してから測定に供した。
常態試験；試験片作製後、直ちに試験した。
煮沸繰り返し試験；試験片を煮沸水中に４時間浸せきした後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、更に煮沸水中に４時間浸せきしてから、室温の水中に冷えるまで浸し、ぬれたままの状態で試験した。
得られた結果をＪＩＳの１種１号の性能を基に下記の基準で評価した。
【０１２１】
判断基準：
Ａ：常態圧縮せん断接着強さが９８１Ｎ／ｃｍ2以上で、煮沸繰返し圧縮せん断接着強さが５８８Ｎ／ｃｍ2以上である。
Ｂ：常態圧縮せん断接着強さが９８１Ｎ／ｃｍ2未満および／または煮沸繰返し圧縮せん断接着強さが５８８Ｎ／ｃｍ2未満である。
【０１２２】
これらの評価結果は、表１に示されるとおりであった。
【０１２３】
【表１】
0005566011.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の水性合成樹脂エマルジョン、再乳化性エマルジョン粉末、更には再乳化性エマルジョン粉末を再乳化して得られる水性合成樹脂エマルジョンは、得られた皮膜の耐水性、耐温水性、耐煮沸性、強靭性及び長期の耐久性に優れた効果を有するものであり、特に、木部あるいは木質用、紙用などの接着剤、無機仕上げ剤、塗料、セメント・石膏などの水硬性材料用混和剤などの各種用途に有用である。