(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に触媒を含有するインクをインクジェット方式でパターン部を印字し、該パターン部の上に無電解めっき処理によって金属パターンを形成する金属パターン形成方法において、該基板は、表面に無機微粒子Ｆと有機バインダーＢとを３：１〜１０：１の質量比（Ｆ：Ｂ）で含む多孔層を有し、かつ前記触媒としてパラジウム化合物が、ｐＨが８〜１４の範囲である前記インク中で溶解した状態で存在していることを特徴とする金属パターン形成方法。
【請求項２】
前記インクが、前記パラジウム化合物と錯体形成可能な化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の金属パターン形成方法。
【請求項３】
前記無機微粒子Ｆが、シリカ微粒子またはアルミナ微粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属パターン形成方法。
【請求項４】
前記触媒を含有するインクを前記基板の多孔層上に印字する工程と、前記無電解めっき処理を行う工程の間に、触媒活性化工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法によって形成されたことを特徴とする金属パターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属パターン形成方法及び金属パターンに関し、さらに詳しくは、インクジェット法による回路形成に用いる金属パターン形成方法及び金属パターンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
回路に用いる金属パターンの形成は、従来は、主にレジスト材料を用いた方法により行われてきた。すなわち、金属薄層上にレジスト材料を塗布し、必要なパターンを光露光した後、現像により不要なレジストを除去し、むき出しとなった金属薄をエッチングにより除去し、さらに残存するレジスト部分を剥離することで金属パターンを記録した金属薄を形成していた。【０００３】
しかしながら、この方法では工程が多岐にわたり時間がかかること、また不要なレジスト、金属薄を除去することなど、生産時間、およびエネルギーや原材料使用効率の点から無駄が多く、改善が要求されていた。【０００４】
近年、粒径が１００ｎｍ以下の、いわゆる金属ナノ粒子を含有するインクを用い、スクリーン印刷やインクジェット印刷などで金属パターンを直接描画する金属パターン形成方法に注目が集まっている（例えば、特許文献１参照。）。【０００５】
この金属パターン形成方法は、金属ナノ粒子の粒径を極小にすることで融点が低下することを活用し、２００〜３００℃程度の温度で焼成することにより、回路を形成する方法である。本技術は、確かに工数の低減、原材料の利用効率向上などの利点はあるものの、金属粒子同士を完全に融合させることが難しく、焼成後の金属パターンにおいて電気抵抗を下げるための後処理における温度や条件に厳しい制約がある、という課題が残っていた。【０００６】
金属ナノ粒子を用いず、金属塩を使用してインク中で金属イオンの形態にし、加熱下で還元性を有する還元剤を含有する溶液から導電パターンを形成する方法がある。しかしながら、金属塩に配位して安定化させる錯化剤が十分な性能を有していないため、金属塩の還元反応が進行しやすくなり、液保存性に乏しいものになっていた。【０００７】
一方、金属を穏和な条件で生成析出させる手段として、無電解めっき技術を活用して金属パターンを形成する方法も提案されている。例えば、無電解めっきが形成可能となる触媒を含有したインクで回路パターンを形成させた後、無電解めっき処理で金属を形成させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。【０００８】
上記いずれの場合においても、金属パターンを形成する基板は、通常、ガラスや樹脂フィルム等を用い、これらの基板はほとんどがインク吸収性を有していないため、着弾したインクのはじきや濡れ広がりが発生し、精細なパターンの描画性を得ることが困難であった。【０００９】
上記課題に対し、基板上にインク吸収能に優れた層（受理層）を設け、そこにインクジェット方式で金属ナノ粒子（例えば、金属コロイド）溶液を付与して、導電性パターンを得る方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、金属粒子が微粒子（コロイド）であるため、その大部分は受理層表面に留まり、そこで導電パターンを形成することになるため、非常に薄膜のパターンしか得ることができないという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２９９８３３号公報
【特許文献２】特開平１０−６５３１４号公報
【特許文献３】特開２００４−２０７５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、無機微粒子を用いた多孔層を設けた基板上に触媒を含有したインクを印字して、無電解めっき処理で、良好な描画性、耐擦過性を備えた厚膜の金属パターンが得られる金属パターン形成方法及びそれを用いて形成した金属パターンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【００１３】
１．基板上に触媒を含有するインクをインクジェット方式でパターン部を印字し、該パターン部の上に無電解めっき処理によって金属パターンを形成する金属パターン形成方法において、該基板は、表面に無機微粒子Ｆと有機バインダーＢとを３：１〜１０：１の質量比（Ｆ：Ｂ）で含む多孔層を有し、かつ前記触媒としてパラジウム化合物が、ｐＨが８〜１４の範囲である前記インク中で溶解した状態で存在していることを特徴とする金属パターン形成方法。
【００１５】
２．前記インクが、前記パラジウム化合物と錯体形成可能な化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の金属パターン形成方法。
【００１６】
３．前記無機微粒子Ｆが、シリカ微粒子またはアルミナ微粒子であることを特徴とする前記１又は２に記載の金属パターン形成方法。
【００１９】
４．前記触媒を含有するインクを前記基板の多孔層上に印字する工程と、前記無電解めっき処理を行う工程の間に、触媒活性化工程を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法。
【００２０】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の金属パターン形成方法によって形成されたことを特徴とする金属パターン。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、良好な描画性、耐擦過性を備えた厚膜の金属パターンが得られる金属パターン形成方法及びそれを用いて形成した金属パターンを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基板上に触媒を含有するインクをインクジェット方式でパターン部を印字し、該パターン部の上に無電解めっき処理によって金属パターンを形成する金属パターン形成方法において、該基板は、表面に無機微粒子を含む多孔層を有し、かつ触媒がインク中で溶解した状態で存在していることを特徴とする金属パターン形成方法により、良好な描画性、耐擦過性を備えた厚膜の金属パターンが得られる金属パターン形成方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２４】
本発明の金属パターン形成方法は、触媒を含有したインクを、無機微粒子を含む多孔層を有する基板上に印字したのち、無電解めっき処理にて金属パターンを形成することを特徴としているため、すべての工程を１００℃以下の穏和な条件行うことができる。これに対し、従来から知られている、例えば、金属ナノ粒子を用いた方法ではナノ粒子の融着や有機分散剤の分解には、１５０〜３００℃の焼結温度が必要である。また、銅のような酸化性のある金属では、焼結雰囲気下に不活性気体（窒素）や還元性気体（水素）が必要となったりするが、本発明では、通常、大気雰囲気下で金属パターンの形成を行うことができる利点を備えている。
【００２５】
また、本発明の特徴の一つとして、無機微粒子を含有する多孔層を設けた基板を用いることにより、インク吸収能を備えていない基板で発生するはじきやインクの濡れ広がりがなくなり、高精細なパターン描画性を得ることができる。また、インクが含有する触媒が溶解状態で存在するため、多孔層の表面にのみ留まることなく、多孔層内部へも十分に浸透することにより、触媒を全体に均一に存在させることができる。その結果、その後の無電解めっき工程にて、多孔層内に金属を形成させることが可能となる。また、多孔層の膜厚に応じて、所望な金属膜厚を得ることができるようなった。
【００２６】
加えて、多孔層内に金属パターンが形成されことにより、外部応力に対する耐擦過性などにも優れた特性を付与することができた。さらに、触媒がインクに溶解状態で存在するため、インクジェットヘッドにおける目詰まりの懸念がなく、出射安定性が高くなり、微細なパターン形成するのに優れたものとなる。
【００２７】
以下、本発明の金属パターン形成方法及びそれを用いて形成する金属パターンの詳細について説明する。
【００２８】
《インク》
〔触媒〕
本発明に係るインクで用いられる触媒としては、パラジウム、銀、銅、金、ニッケル、アルミニウム、スズなどの金属が挙げられる。そのなかでも、触媒活性の高さから、パラジウム、銀、スズが好ましく、さらに好ましくはパラジウムである。これらの触媒の形態としては、金属微粒子や金属塩コロイド（例えば、パラジウム−スズコロイドなど）ではなく、インク中において溶解状態で存在していることが特徴である。これは、溶解均一系のインクであることにより、基板上にある多孔層の厚み方向への浸透を十分に行うことができる。
【００２９】
従来のように、触媒が金属微粒子や金属塩コロイドの場合には、多孔層内部に均一に浸透できず、一部の触媒が多孔層表面に露出した状態になってしまう。このような状態で無電解めっき処理を行っても、内部に均一かつ十分な金属形成ができずに、良好な導電性を得ることができない。また、多孔層の外部にも金属が露出した形で生成し、耐擦過性も低いものとなってしまう。
【００３０】
さらに、本発明に係るインクは、金属微粒子や金属塩コロイドの微粒子タイプに比べ、触媒がインク中において溶解状態で存在することで、インクジェットヘッドにおける目詰まりの心配がなく、出射安定性に優れる。
【００３１】
本発明に係るインクにおいて、触媒としてパラジウムを用いる場合、２価イオンのものであれば特に限定されない。例えば、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、酸化パラジウム、硫化パラジウム等が挙げられる。
【００３２】
インク中のパラジウムの含有量としては、０．０００１〜１質量％が好ましい。パラジウムの濃度が０．０００１質量％以上であると無電解めっき反応の活性の観点から好ましく、１質量％以下であることがインク中のパラジウムの安定性の観点から好ましい。
【００３３】
パラジウムのインク中での溶解性と安定性およびヘッドからの出射性を高める目的で、パラジウム化合物と錯体形成可能な化合物を添加することが好ましい。
【００３４】
本発明に適用可能な錯体形成可能な化合物としては、エチレンジアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン四酢酸、ベンジルアミンなどのアミン系化合物、ピリジン、ビピリジル、フェナントロリンなどの含窒素複素環式化合物などが挙げられる。
【００３５】
また、インク中でのパラジウムイオンの溶解性と保存性を高める目的で、インクのｐＨを８〜１４の範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくはｐＨ９〜１４である。
【００３６】
〔インク溶媒〕
本発明に係るインクに適用可能な溶媒としては、上記触媒の溶解性の観点から水性液媒体が好ましく用いられ、水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶媒が更に好ましく用いられる。これらの溶媒の組成については、上記触媒の溶解状態に留意して選択する。
【００３７】
好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。
【００３８】
〔界面活性剤〕
本発明に係るインクに適用可能な界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３９】
〔その他の各種添加剤〕
本発明に係るインクにおいては、に必要に応じて、その他の従来公知の添加剤を含有することができる。例えば、蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等を挙げることができる。
【００４０】
《触媒活性化工程》
本発明の金属パターン形成方法においては、上記触媒を含有するインクを基板の多孔層上に印字する工程と、後述する無電解めっき処理を行う工程の間に、触媒活性化工程を有することが好ましい。
【００４１】
すなわち、無電解めっき処理を行う工程の前に、触媒活性化処理を施すことにより、上記触媒を溶解状態で含有するインクを、基板の多孔層に印字したあと、多孔層に存在する触媒金属を０価金属にすることで、無電解めっき反応がより活性化される。本発明では、触媒金属を０価にする工程を触媒活性化工程という。触媒活性化工程は、触媒の種類によって適正な方法を選択する必要があり、酸の付与、加熱、還元剤の付与等が挙げられる。例えば、パラジウム−スズコロイド触媒の場合は、硫酸等を付与することにより、スズとパラジウム間での酸化還元反応が進行し、０価パラジウム金属が生成する。また、パラジウムイオンの場合は、還元剤により０価パラジウム金属が生成する。パラジウムイオンに好ましい還元剤としては、ホウ素系化合物が好ましく、具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、トリメチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）などが好ましい。
【００４２】
《基板》
本発明において適用可能な基板としては、絶縁性を備えたものであれば特に制限はなく、例えば、ガラスやセラミックス等の剛性の強いものから、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリイミドなどの樹脂から構成されるフィルム状のものが挙げられる。
【００４３】
本発明において用いられる基板において、密着性改良の観点から、いわゆるプライマー処理やプラズマ処理を行っていても良い。同様にして、基板上に下引き層を設けてもよい。下引き層の材料としては、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂やシランカップリング剤などのカップリング剤などが挙げられる。
【００４４】
〔多孔層〕
本発明に係る基板においては、表面に無機微粒子を含む多孔層を有することを特徴とする。
【００４５】
すなわち、基板上にインク吸収能を有した多孔層を設けられたものであり、この多孔層の形成方法としては、無機微粒子と有機バインダーから多孔層が形成されているものが好ましい。
【００４６】
本発明に係る多孔層で用いることのできる無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。インク吸収性や低コストでの製造等の観点から、シリカ系微粒子及びアルミナ系微粒子から選ばれた無機微粒子が好ましい。
【００４７】
上記無機微粒子の形状は、特に制約は受けず、球状、棒状、針状、平板状、数珠状のいずれの形状であってもよい。
【００４８】
無機微粒子は、一次粒子のままで有機バインダー中に均一に分散された状態で用いられることも、あるいは、二次凝集粒子を形成して有機バインダー中に分散された状態で用いられても良いが、速いインク吸収性を達成するという観点からは、後者がより好ましい。また、同様の観点から、皮膜中で、平均粒径が３〜２００ｎｍとなる無機微粒子を使用することが好ましい。また無機微粒子の製造上の観点から、その平均粒径は１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４９】
無機微粒子の平均粒径は、微粒子自身や、あるいは多孔層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の微粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。本発明で云う個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００５０】
本発明においては、低コストであることなどから、表面がアニオン性の無機微粒子としては、気相法で合成されたシリカ又はコロイダルシリカが好ましい。又、表面がカチオン性である無機微粒子としては、カチオン表面処理された気相法シリカ、カチオン表面処理されたコロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等も用いることが出来る。
【００５１】
多孔層の膜厚としては、触媒インクにてパターン形成させるためのインク吸収性および無電解めっきで形成させる金属膜厚の観点から、０．５μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
多孔層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、多孔層の空隙率、無機微粒子の種類、有機バインダーの種類に大きく依存するが、一般には多孔層１ｍ２当たり、通常１〜３０ｇ、好ましくは３〜２５ｇである。
【００５３】
無機微粒子Ｆと有機バインダーＢとの比率（Ｆ：Ｂ）は、質量比で２：１〜２０：１であることが好ましく、更には、３：１〜１０：１であることが好ましい。無機微粒子の添加量の増加に従いインク吸収容量も高くなるが、反面、カールやひび割れ等が悪化しやすいため、空隙率のコントロールによりインク吸収容量を増加させる方法が好ましい。
【００５４】
多孔層に無電解めっきで形成した金属パターンの抵抗率、ひび割れ等の観点から、好ましい空隙率は４０〜７５％である。空隙率は、選択する無機微粒子、親水性バインダーの種類によって、あるいはそれらの混合比によって、またはその他の添加剤の量を適宜調整することにより、所望の値に設定することができる。ここでいう空隙率とは、多孔層の体積における空隙の総体積の比率であり、その層の構成物の総体積と層の厚さから計算で求めることができる。また、空隙の総体積は、ブリストー測定による飽和転移量、吸水量測定などによっても簡易に求めることができる。
【００５５】
本発明に係る多孔層で適用可能な有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の親水性ポリマーが挙げられる。これらの有機バインダーは、２種以上併用することも可能である。
【００５６】
次に、本発明に係る多孔層の製造方法について説明する。
【００５７】
多孔層の製造方法としては、公知の塗布方式から適宜選択して、基板上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００５８】
《インクと多孔層》
高解像度な細線を良好かつ迅速に描画するには、インク液滴と多孔層の条件を適正に選択することが必要となる。これらの条件としては、インク液滴ができるだけ小さいほど好ましく、１０ｐｌ以下、好ましくは４ｐｌ以下である。このような微細な液滴の大きさであれば、線幅５０μｍ程度の細線パターンの描画が可能となる。こうした細線を描画するには、印字する際に高解像度が必要となる。３６０ｄｐｉ以上、７２０ｄｐｉ以上の解像度がさらに好ましい。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。こうした微小液滴を高解像度で迅速に印字するには、多孔層がもつインク性能のうち、吸収量および吸収速度が十分でないといけない。吸収量や吸収速度が足りないと、インク溢れや滲みが発生し、細線の描画性を落としてしまう。こうした観点から多孔層が、インク吸収量と吸収速度が十分得られる構成として、膜厚が０．５μｍ以上、好ましくは５μｍで、かつ空隙率が４０％以上、好ましくは６０％以上である。
【００５９】
《無電解めっき処理》
本発明に係る無電解めっき処理について説明する。
【００６０】
多孔層を設けた基板に触媒インクをインクジェット法にてパターン印字したあと、無電解めっき処理を行い、パターン部に金属を形成させた金属パターンを得る。
【００６１】
通常、上記パターン印字した基板を、無電解めっき液（浴）に浸漬する工程が一般的な方法である。
【００６２】
無電解めっき液としては、１）金属イオン、２）錯化剤、３）還元剤が主に含有される。無電解めっきで形成される金属としては、金、銀、銅、パラジウム、ニッケルおよびそれらの合金などが挙げられるが、導電性や安全性の観点から銀または銅が好ましく、さらに銅が好ましい。よって、無電解めっき浴に使用される金属イオンとしても、上記金属に対応した金属イオンを含有させる。よって銅イオンが好ましく、例えば、硫酸銅などが挙げられる。錯化剤および還元剤も金属イオンに適したものが選択される。錯化剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（以下、ＥＤＴＡと略記する）、ロシェル塩、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、ズルシトール、イミノ二酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、などが挙げられ、ＥＤＴＡが好ましい。還元剤としては、ホルムアルデヒド、テトラヒドロホウ酸カリウム、ジメチルアミンボラン、グリオキシル酸、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられ、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００６３】
上記無電解めっき工程は、めっき浴の温度、ｐＨ、浸漬時間、金属イオン濃度を制御することで、金属形成の速度や膜厚を制御することができる。
【００６４】
本発明においては、多孔層内に触媒を存在させているので、無電解めっき浴に浸漬させると、多孔層中に金属が形成されていくことを断面写真にて確認した。このようにして形成される金属膜厚は、多孔層の膜厚とも関係するが、０．１μｍ以上、３０μｍ以下が好ましい。
【００６５】
《金属パターンの形成方法》
本発明の金属パターン形成方法においては、触媒を含有したインクはインクジェットヘッドから多孔層を設けた基板へ吐出させ、パターン形成させる。吐出させる液滴の大きさとしては、特に制限はないが、回路配線等の場合は微細線の形成が必要となるので５０ｐｌ以下、好ましくは２０ｐｌ以下の液滴量にする。
【００６６】
インクジェットヘッドとしては、特に制限はなく、ピエゾ型、サーマル型いずれのヘッドを用いることが可能である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【００６８】
《インクの調製》
〔インク１の調製：本発明〕
触媒として酢酸パラジウムを０．０２質量％、水溶性有機溶媒として、エチレングリコールを５０質量％、グリセリン２０質量％、純水を残分としてインク１を調製した。水酸化ナトリウムにてインクのｐＨを１２．０に調整し、酢酸パラジウムが溶解していることを確認した。【００６９】
〔インク２の調製：本発明〕
触媒として塩化パラジウムを０．０４質量％、これと錯体形成する２−アミノピリジンを０．２質量％、水溶性有機溶媒としてエチレングリコールを５０質量％、グリセリンを２０質量％、純水を残分としてインク−２を調製した。水酸化ナトリウムにてインクのｐＨを１３．０に調整し、塩化パラジウムが溶解していることを確認した。【００７０】
〔インク３の調製：比較例〕
パラジウム／スズのコロイド液としてプレデップＰＮ−１０４（ワールドメタル社製）３．０質量％と、キャタリストＰＮ１０５（ワールドメタル社製）２７．０質量％に、水溶性溶媒エチレングリコール３０質量％、グリセリン２０質量％を添加し、純水を残分として、比較のインク３を調製した。【００７１】
《基板の作製》
〔基板１の作製〕
（シリカ分散液の調製）
気相法シリカ（ＱＳ−２０、平均粒径１２ｎｍ、トクヤマ社製）                                                                  １５質量％
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、けん化度８８％、重合度３５００  クラレ社製）の１０％水溶液                              ２５質量％
ｎ−プロパノール                                          ５質量％
純水                                                          残量
上記混合液を、高速分散機用いて分散してシリカ分散液を調製した。【００７２】
（多孔層の形成）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に、ロッドバーコーティング法にて、上記シリカ分散液を乾燥膜厚が２０μｍになる条件で塗布、乾燥して多孔層を有する基板１を作製した。形成した多孔層の空隙率をブリストー法による吸水量から測定した結果、６５％であった。【００７３】
〔基板２〕
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートを、基板２とした。【００７４】
《金属配線パターンの形成》
〔金属配線パターン１の形成〕
（配線パターン形成）
搬送系オプションＸＹ１００に装着したインクジェットヘッド評価装置ＥＢ１００（コニカミノルタＩＪ（株）製）に、インクジェットヘッドとして、ノズル口径２０μｍ、液適量２ｐｌ、最大駆動周波数２５ｋＨｚ、ノズル数１０２４、ノズル密度３６０ｄｐｉであるピエゾ型のインクジェットヘッドを搭載し、入力する画像を８パスのインターリーブ方式で記録可能であり、主走査、副走査方向の記録解像度がともに１４４０ｄｐｉであり、上記調製したインク１が吐出できるようにした。ステージに、上記作製した基板１を取り付け、触媒を含むインク１を吐出して、配線幅５０μｍ、配線間距離５０μｍ、配線長３０ｍｍで１００本の細線パターンを形成した。【００７５】
（活性化工程１）
上記方法でパターン形成した後の基板１を５０℃で５分乾燥したのち、ホウ素系の還元剤を含有した下記活性化液に、室温で１５分浸漬した。この工程で、Ｐｄ錯体を還元してＰｄ金属を形成した。浸漬後の基板１は純水にて洗浄した。【００７６】
アルカップＭＤＲ２−Ａ（上村工業社製）                １．８質量％
アルカップＭＤＲ２−Ｃ（上村工業社製）                    ６質量％
純水                                                          残量
（無電解めっき工程）
下記の無電解銅めっき溶液を調製した。仕上がりのめっき液は、銅濃度として２．５質量％、ホルマリン濃度が１質量％、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）濃度が２．５質量％である。また、水酸化ナトリウムでめっき液のｐＨを１３．０に調整した。【００７７】
メルプレートＣＵ−５１００Ａ（メルテックス社製）      ６．０質量％
メルプレートＣＵ−５１００Ｂ（メルテックス社製）      ５．５質量％
メルプレートＣＵ−５１００Ｃ（メルテックス社製）      ２．０質量％
メルプレートＣＵ−５１００Ｍ（メルテックス社製）      ４．０質量％
純水                                                          残量
５０℃に保温した上記無電解銅めっき溶液に、活性化処理を施した基板１を９０分間浸漬し、Ｐｄ金属パターン部に銅金属にめっき化された配線幅５０μｍ、配線間距離５０μｍ、配線長３０ｍｍで１００本の金属配線パターン１を形成した。【００７８】
〔金属配線パターン２の形成〕
上記金属配線パターン１の形成において、インク１に代えてインク２を用い、更に活性化工程１による活性化処理を行わなかった以外は同様にして、金属配線パターン２を形成した。【００７９】
〔金属配線パターン３の形成〕
上記金属配線パターン１の形成において、インク１に代えてインク２を用いた以外は同様にして、金属配線パターン３を形成した。【００８０】
〔金属配線パターン４の形成〕
上記金属配線パターン１の形成において、インク１に代えて比較のインク３を用い、更に活性化工程１による活性化処理に代えて、下記活性化工程２を用いた以外は同様にして、金属配線パターン４を形成した。【００８１】
（活性化工程２）
パラジウム／スズコロイドのインク３を、下記溶液に室温にて２分間浸漬させて、スズの除去を行い、パラジウム金属を残した。この工程により、インク３のパラジウム金属の配線パターンが形成された。【００８２】
アクセレーターＡＣ−２５０（ワールドメタル社製）        ２５質量％
純水                                                          残量
〔金属配線パターン５の形成〕
上記金属配線パターン３の形成において、多孔層を備えた基板１に代えて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート単体である基板２に変更した以外は同様にして、金属配線パターン５を形成した。【００８３】
〔金属配線パターン６の形成〕
上記金属配線パターン４の形成において、多孔層を備えた基板１に代えて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート単体である基板２に変更した以外は同様にして、金属配線パターン６を形成した。【００８４】
《金属配線パターンの評価》
上記作製した各金属配線パターン及びその作製に用いたインクについて、下記の各評価を行った。【００８５】
〔細線の描画性の評価〕
上記形成した各銅配線パターンを光学顕微鏡にて観察し、下記の基準に従って細線の描写性を評価した。【００８６】
○：細線の欠け（断線）、細線同士の接触がなく、かつ線形状の乱れ（細りや太り）も１０％未満である
△：細線の欠け（断線）、細線同士の接触がなく、かつ線形状の乱れ（細りや太り）が１０％以上、３０％未満である
×：細線の欠け（断線）、細線同士の接触が認められ、かつ線形状の乱れ（細りや太り）が３０％以上である
〔細線の耐擦過性の評価〕
上記形成した各銅配線パターン表面を、水で濡らした布（ＢＥＭＣＯＴ；旭化成工業社製）を用いて、往復２０回摺擦した。摺擦後の細線部について、金属膜の欠落や金属膜の剥がれを目視観察し、下記の基準に従って細線の耐擦過性を評価した。【００８７】
○：金属膜の欠落や金属膜の剥がれが発生した細線の数が、１０％未満である
△：金属膜の欠落や金属膜の剥がれが発生した細線の数が、１０％以上、５０％未満である
×：金属膜の欠落や金属膜の剥がれが発生した細線の数が、５０％以上である
〔金属パターンの膜厚測定〕
上記各金属パターンの形成方法で、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの金属パターン形成させた。次いで、金属パターンをミクロトームで切断してその断面を光学顕微鏡にて観察し、５０点の膜厚を測定し、その平均値を求めた。なお、膜厚が１μｍ未満の場合には、走査型電子顕微鏡を用いて膜厚を測定した。【００８８】
〔インクの出射安定性の評価〕
上記配線パターンの形成で用いたインクおよびインクジェット出射装置を、低温低湿（１０℃、２０％ｒｈ）環境下で、全ノズルにより１時間の連続出射を行い、１時間後のノズル欠の発生状態を拡大鏡にて観察し、下記の基準に従ってインクの出射安定性を評価した。【００８９】
○：欠ノズルの数が、全ノズル数に対して２％未満である
△：欠ノズルの数が、全ノズル数に対して２％以上、１０％未満である
×：欠ノズルの数が、全ノズル数に対して１０％以上である
以上により得られた各評価結果を、表１に示す。【００９０】
【表１】
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【００９１】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の触媒を含むインクを、多孔層を有する基板上に吐出して、無電解めっきを行った本発明の金属パターン形成方法により作製した金属配線パターンは、比較例に対し、良好な描画性の金属パターンを示し、十分な金属膜厚が得られ、また耐擦過性に優れた金属パターンを形成することができた。