(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、粘着付与樹脂及び／又は液状ゴムと、卵殻粉とを含み、
ゴム成分１００質量部に対して、粘着付与樹脂及び液状ゴムの合計含有量が２〜２５質量部、卵殻粉の含有量が１〜２０質量部であるキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が３０〜９０質量％である請求項１記載のキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が２〜１００質量部である請求項１又は２記載のキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
粘着付与樹脂がクマロン樹脂又は石油系樹脂であり、液状ゴムが液状ブタジエンゴム又は液状スチレンブタジエンゴムである請求項１〜３のいずれかに記載のキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
粘着付与樹脂の数平均分子量が２００〜１０００であり、液状ゴムの数平均分子量が１０００〜１００００である請求項１〜４のいずれかに記載のキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
ＪＩＳ−Ａ硬度が４０〜７０である請求項１〜５のいずれかに記載のキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
天然ゴム、ブタジエンゴム、カーボンブラック、及びオイルを含む請求項１〜６のいずれかに記載のキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したキャップトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャップトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いたキャップトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、氷雪路面走行にスパイクタイヤが使用されてきたが、粉塵問題などの環境問題が発生するため、これにかわる氷雪路面走行用タイヤとしてスタッドレスタイヤが開発されている。氷雪路面では、一般路面に比べて著しく摩擦係数が低下し、滑りやすくなるので、スタッドレスタイヤには氷雪上性能が求められており、材料面及び設計面での工夫がされている。
【０００３】
タイヤの氷雪上性能には、とくに、地面に直接接触するタイヤのキャップトレッド部の硬度、表面の粗さが関係しており、氷雪上性能を向上させる方法として、たとえば、オイル配合量の調整によって適切な硬度になるように調節する手法などが知られている。しかし、この場合、経時により、オイルがゴム組成物内から揮発し、硬度が増大してしまうため、氷上グリップ性能が経時的に悪化するという問題がある。
【０００４】
また、カーボンブラックやシリカなどの補強用充填剤を減量する手法も知られているが、この場合、適度な硬度を維持できるものの、ゴム自体の補強性が劣るとともに、十分な氷上グリップ性能が得られないという問題がある。更に、ゴムの表面粗さをコントロールする手法もあるが、ゴム表面自体が脆くなるため、耐摩耗性能に劣るという問題がある。
【０００５】
特許文献１では、タイヤにおいてクマロン樹脂や液状ブタジエンゴムなどの使用が検討され、氷上性能の劣化を抑制したタイヤ用ゴム組成物が開示されている。しかしながら、氷上性能の劣化抑制について改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−５０４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決し、経時による氷上性能の劣化を抑制するとともに、初期氷上性能も改善できるキャップトレッド用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム成分と、粘着付与樹脂及び／又は液状ゴムと、卵殻粉とを含み、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記粘着付与樹脂及び液状ゴムの合計含有量が２〜２５質量部、上記卵殻粉の含有量が１〜２０質量部であるキャップトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記ゴム組成物において、上記ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量は３０〜９０質量％であることが好ましい。また、上記ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が２〜１００質量部であることが好ましい。
【００１０】
上記粘着付与樹脂がクマロン樹脂又は石油系樹脂であり、上記液状ゴムが液状ブタジエンゴム又は液状スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。また、上記粘着付与樹脂の数平均分子量が２００〜１０００であり、上記液状ゴムの数平均分子量が１０００〜１００００であることが好ましい。
【００１１】
上記ゴム組成物は、ＪＩＳ−Ａ硬度が４０〜７０であることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したキャップトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ゴム成分と、粘着付与樹脂及び／又は液状ゴムと、卵殻粉とを含むキャップトレッド用ゴム組成物であるので、経時による氷上性能の劣化を抑制できるとともに、初期氷上性能も改善できるスタッドレスタイヤを提供できる。また、更にシリカを配合した場合、耐摩耗性の改善効果も得られ、氷上性能の劣化抑制効果、初期氷上性能、耐摩耗性をバランス良く改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のキャップトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分と、粘着付与樹脂及び／又は液状ゴムと、卵殻粉とを含む。粘着付与樹脂や液状ゴムによる硬度調節機能、卵殻粉による表面粗さのコントロール機能のそれぞれの機能の発揮により、優れた氷上性能（新品）が得られる。また、粘着付与樹脂や液状ゴムを使用すると、オイル使用時における揮発による経時的な硬度上昇を抑制できると同時に、長期間経過後においても卵殻粉による表面粗さのコントロール機能が充分に発揮される。このため、初期の氷上性能を改善できるとともに、経時的な氷上性能の劣化を抑制できる。
【００１４】
ゴム成分としては、とくに制限はなく、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などがあげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スタッドレスタイヤは低温特性が重要であり、低温時のゴム硬度の上昇を抑制できるという理由から、ＮＲ、ＢＲが好ましく、ＮＲ及びＢＲの併用がより好ましい。
なお、本発明のゴム成分とは、分子量１０万以上のゴム（固形ゴム）をいう。
【００１５】
本発明のゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、氷上性能が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。９０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００１６】
本発明のゴム組成物がＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満であると、ゴムの加工性において不利となる傾向がある。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、スタッドレスタイヤ特有の低温特性が充分に得られないおそれがある。
【００１７】
本発明では、粘着付与樹脂及び／又は液状ゴムが使用されることにより、初期氷上性能を高めると同時に、経時的なゴム硬度の上昇も抑制できる。
【００１８】
粘着付与樹脂としては、たとえば、クマロン樹脂、石油系樹脂（脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂など）、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体などがあげられ、これらの粘着付与樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、経時的なゴム硬度を抑制できる点から、クマロン樹脂、石油系樹脂（特に芳香族系石油樹脂）が好ましい。
【００１９】
具体的には、クマロン樹脂としては、クマロン樹脂（神戸油化学工業（株）製のクマロン樹脂、新日鐵化学（株）製のエスクロンなど）などが、石油系樹脂としては、新日本石油化学（株）製のネオポリマーなどが好適に用いられる。
【００２０】
粘着付与樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２００以上が好ましく、３００以上がより好ましい。粘着付与樹脂のＭｎが２００未満では、オイルとの置換で使用しても、硬度上昇抑制効果が小さくなる傾向がある。また、粘着付与樹脂のＭｎは１０００以下が好ましく、９００以下がより好ましい。粘着付与樹脂のＭｎが１０００をこえると、ゴム硬度が高くなり氷上性能の改善効果が得られないおそれがある。
【００２１】
液状ゴムとしては、たとえば、液状ブタジエンゴム（液状ＢＲ）、液状スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、液状イソプレンゴム（ＩＲ）などがあげられ、これらの液状ゴムは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、少ない配合量で氷上性能を効率的に改善できるという理由から、液状ＢＲ及び液状ＳＢＲが好ましい。
【００２２】
具体的には、液状ＢＲ、液状ＳＢＲとしては、サートマー社（Ｓｅｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）製のライコンシリーズなどが好適に用いられる。
【００２３】
液状ゴムのＭｎは１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましい。液状ゴムのＭｎが１０００未満では、オイルとの置換で使用しても、硬度上昇抑制効果が小さくなる傾向がある。また、液状ゴムのＭｎは１００００以下が好ましく、９０００以下がより好ましい。液状ゴムのＭｎが１００００をこえると、ゴム硬度が高くなり氷上性能の改善効果が得られないおそれがある。
【００２４】
なお、本明細書において、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計）を用い、標準ポリスチレンにより換算して測定できる。
【００２５】
粘着付与樹脂及び液状ゴムの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して２質量部以上であり、好ましくは７質量部以上である。２質量部未満では、氷上性能の改善効果が得られないおそれがある。また、該合計含有量は２５質量部以下であり、好ましくは１５質量部以下である。２５質量部をこえると、ゴム硬度が高くなり氷上性能の改善効果が得られないおそれがある。
【００２６】
本発明のゴム組成物は卵殻粉を含有する。これにより、良好な表面粗さが得られるため、長期間にわたって氷上性能を改善できる。
【００２７】
卵殻粉の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍである。１０μｍ未満では、粒子が細かすぎて氷上性能の向上効果が小さい傾向がある。また、平均粒子径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。５０μｍをこえると、耐摩耗性能が悪化する傾向がある。
なお、卵殻粉の平均粒子径は、粒度分布測定器を用いて測定される。
【００２８】
卵殻粉の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは５質量部以上である。１質量部未満では、氷上性能の向上効果が小さい傾向がある。該含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以下であり、好ましくは１５質量部以下である。２０質量部をこえると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、補強性が付与され、耐摩耗性を改善できる。
【００３０】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、カーボンブラックが分散不良となる傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは１８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。１８０ｍ２／ｇを超えると、加工性や低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３１】
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満であると、補強性（耐摩耗性）、氷上性能の向上効果が小さい傾向がある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。１００質量部を超えると、氷上性能が悪化する傾向がある。
【００３２】
本発明のゴム組成物はシリカを含有することが好ましい。粘着付与樹脂や液状ゴム、卵殻粉の配合により、初期及び長期氷上性能を改善できるものの、卵殻粉の使用による耐摩耗性の悪化が懸念されるが、シリカの配合により、補強効果を高め、破壊強度を向上できるため、良好な耐摩耗性も併せて得ることができる。
【００３３】
シリカのＢＥＴ法によるＮ２ＳＡは、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、シリカが分散不良となる傾向がある。また、シリカのＢＥＴは２２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２２０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性能が劣るおそれがある。
なお、シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠した方法により測定することができる。
【００３４】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。２質量部未満であると、補強性が劣る傾向がある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性、フィラー分散に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３５】
また、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。卵殻粉と粘着付与樹脂及び／又は液状ゴムとの併用とともに、上記範囲内の量を配合することで優れた氷上性能が得られる。
【００３６】
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましい。
【００３７】
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して２質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量を上記範囲内にすることにより、良好な補強性、耐摩耗性が得られる。
【００３８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、炭酸カルシウム、クレーなどの補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、アロマオイルなどのオイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、オイルを含有することが好ましい。これにより、良好な氷上性能が得られる。
【００４０】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。該含有量は、３５質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。オイルの含有量を上記範囲内とすることにより、本発明の効果が良好に得られる。
【００４１】
本発明のゴム組成物のＪＩＳ−Ａ硬度は４０〜７０であることが好ましい。ＪＩＳ−Ａ硬度が上記範囲内であると、良好な氷上性能が得られる。
なお、ＪＩＳ−Ａ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠した方法により測定できる。
【００４２】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００４３】
本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、上記ゴム組成物を用いてキャップトレッドを作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成型機上にて加熱加圧することにより製造できる。
【００４４】
本発明のスタッドレスタイヤは、乗用車、トラック、バス、モーターサイクルなどに使用でき、なかでも、乗用車に好適に使用できる。
【実施例】
【００４５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４６】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品をまとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ♯３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦ、Ｎ２２０）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シリカ：ローディア社製のＺｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＰ−２００
粘着付与樹脂（１）：神戸油化学工業（株）製のクマロン樹脂１２５℃（クマロン樹脂、Ｍｎ：４００）
粘着付与樹脂（２）：新日本石油化学（株）製の日石ネオポリマー１２０（石油系樹脂、Ｍｎ：９００）
液状ゴム（１）：サートマー社製のライコン１５０（液状ＢＲ、Ｍｎ：３９００）
液状ゴム（２）：サートマー社製のライコン１８１（液状ＳＢＲ、Ｍｎ：３２００）
卵殻粉：キューピー（株）製の卵カルシウム（カルホープ）（平均粒子径：１５μｍ）
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＳ
ステアリン酸：日油（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製
硫黄：鶴見化学工業（株）製
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００４７】
実施例及び比較例
表１、２に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１３５℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、６５℃の条件下で２分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００４８】
また、得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
【００４９】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを用いて、以下の評価を行った。その結果を表１、２に示す。
【００５０】
（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じて、スプリング式タイプＡにて硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。硬度の値が大きいほど硬度が高いことを示す。
【００５１】
（氷上制動性能）
試験用タイヤ（新品）を試験車（トヨタマークII）に装着させ、氷上において、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、停止するまでに要した停止距離を測定し、比較例１、２の氷上制動性能指数を１００とし、下記計算式により、各配合の停止距離を指数表示した。
（氷上制動性能指数）＝（比較例１、２の停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
【００５２】
また、試験用タイヤを８０℃の条件下で２週間乾熱老化させた。そして、上記同様に試験を行い、乾熱老化後の比較例１、２の停止距離を１００とし、各配合の停止距離を指数表示した。なお、新品時、乾熱老化後ともに、氷上制動性能指数が大きいほど氷上制動性能に優れることを示す。
【００５３】
（耐摩耗性）
上記で得られた試験用タイヤのトレッドから試験片を作製し、岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、表面回転速度５０ｍ／ｍｉｎ、負荷荷重４.５ｋｇ、かつ落砂量１５ｇ／ｍｉｎでスリップ率５０％にて該試験片の摩耗を測定し、比較例１、２を１００として指数表示した。値が大きいほど耐摩耗性に優れる。
【００５４】
【表１】
0005508177.tif 000002
【００５５】
【表２】
0005508177.tif 000003
【００５６】
表１から、粘着付与樹脂や液状ゴムと卵殻粉とを併用した実施例では、新品の氷上性能が改善されるとともに、経時による氷上性能の劣化も抑制され、良好な氷上性能が得られた。また、表２から、シリカ配合で上記成分を併用すると、氷上性能だけでなく、優れた耐摩耗性も得られた。