(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高密度エチレンポリマーと、高分子量エチレンポリマーとを含む組成物であって、
高密度エチレンポリマーが高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、
高分子量エチレンポリマーが高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有し、
高密度エチレンポリマーが(i)０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９８ｇ／ｃｍ３までの密度、および(ii)１０を超え５０までの分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有し、
高分子量エチレンポリマーが(i)２００，０００ｇ／モルを超える重量平均分子量、(ii)１．２以上３．５未満の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、および(iii)５未満である分子量比、Ｍｚ／Ｍｗを有し、
高分子量エチレンポリマーが組成物の全重量に対して２〜２０重量％の量で存在する、前記組成物。
【請求項２】
２０ｇ／１０分を超えるＨＬＭＩを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
高密度エチレンポリマーが、０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９７ｇ／ｃｍ３までの密度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
高分子量エチレンポリマーが３００，０００ｇ／モルを超える重量平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
２５ｇ／１０分を超えるＨＬＭＩを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
高分子量エチレンポリマーが０．９０ｇ／ｃｍ３から０．９４ｇ／ｃｍ３までの密度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
高分子量エチレンポリマーが０．９０ｇ／ｃｍ３から０．９３ｇ／ｃｍ３までの密度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
高分子量エチレンポリマーが０．９０ｇ／ｃｍ３から０．９２ｇ／ｃｍ３までの密度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
高分子量エチレンポリマーが３００，０００ｇ／モルを超える重量平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
高分子量エチレンポリマーが４００，０００ｇ／モルを超える重量平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
高密度エチレンポリマーが０．９４５ｇ／ｃｍ３から０．９６５ｇ／ｃｍ３までの密度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
高分子量エチレンポリマーがエチレン／α−オレフィンインターポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
エチレン／α−オレフィンがＣ３〜Ｃ２０オレフィンである、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１４】
０．９４ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
５００から２０，０００ｇ／モルまでの重量平均分子量を有する低分子量エチレンポリマーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
高分子量エチレンポリマーを含まないこと以外はすべてが同じである成分を含有する組成物のダイスウェル未満のダイスウェルを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
高分子量エチレンポリマーを含まないこと以外はすべてが同じである成分を含有する組成物のＮＣＬＳ破壊時間を超えるＮＣＬＳ破壊時間を有する、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
高分子量エチレンポリマーを含まないこと以外はすべてが同じである成分を含有する組成物のダイスウェル未満のダイスウェルを有する、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１９】
高分子量エチレンポリマーを含まないこと以外はすべてが同じである成分を含有する組成物のＮＣＬＳ破壊時間を超えるＮＣＬＳ破壊時間を有する、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
高分子量エチレンポリマーを含まないこと以外はすべてが同じである成分を含有する組成物のダイスウェルの９５％以下のダイスウェルを有する、請求項１６に記載の組成物。
【請求項２１】
高分子量エチレンポリマーを含まないこと以外はすべてが同じである成分を含有する組成物のダイスウェルの９５％以下のダイスウェルを有する、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２２】
４０時間を超えるＮＣＬＳ破壊時間を有する、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２３】
４０時間を超えるＮＣＬＳ破壊時間を有する、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２４】
高分子量エチレンポリマーが１．２から５までの分子量比、Ｍｚ／Ｍｗを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
高分子量エチレンポリマーが長鎖分枝を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２６】
高分子量エチレンポリマーが炭素原子１０００個あたり０．０１から１個までの長鎖分枝を有する、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
請求項１に記載の組成物から調製される物品。
【請求項２８】
請求項２４に記載の組成物から調製される物品。
【請求項２９】
請求項２５に記載の組成物から調製される物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２００５年８月２４日出願の仮出願第６０／７１１２８３号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、単層および多層のブロー成形ボトルおよび容器、加工および成形した装備品および装飾品、ならびに他の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）製品などの高密度エチレンポリマー製品を加工するためのエチレンポリマー組成物に関する。該組成物は、ボトルトップロードに対する高い支持力を維持しつつ、ボトル重量の低減などの向上した加工特性（これは押出物またはダイスウェルの減少に関連するので）、および、改善された耐環境応力亀裂などの向上した物理特性を提供するものである。
【背景技術】
【０００３】
家庭用および産業用の容器（例えば、牛乳、ジュースおよび水用のプラスチック製食品ボトル；洗剤およびモーター油用のケミカルボトル；ならびに貯蔵用強力ドラム）などのブロー成形製品では、性能および外観の標準規格が高度である。ブロー成形製品は、通常、装置の改変をまったくせず、または最小にして、既存の市販装置および既存のブロー成形加工技法を用いて形成する。加えて、加工業者は、製品の生成サイクル時間を最小にしようとしているので、サイクル時間の増加は好ましくない。ブロー成形樹脂に対する顧客の要求として、製品コンシステンシー、良好な加工性、適切な樹脂スウェル、ならびにトップロード（剛性、弾性率）と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）との最適バランスが挙げられる。ブロー成形樹脂は、上記の特性の１つまたは複数を向上させるために使用する１つまたは複数の「ドロップイン」樹脂とブレンドすることができる。
【０００４】
したがって、ブロー成形製品で使用するためのポリマーは、ブロー成形製品の加工業者が確立している制約を満足させなければならない。一般的に、ブロー成形用として受容可能なポリマーは、溶融強度が良好で、溶融破壊がなく、ダイスウェルが加工業者の装置の制約内でなければならない。比較的広い分子量分布（ＭＷＤまたはＭｗ／Ｍｎ、ただしＭｗはポリマーの重量平均分子量であり、Ｍｎはポリマーの数平均分子量である）を有するポリマーは、一般により高い溶融強度を有する。エチレンベースのポリマーでは、樹脂の分子量分布は、重合プロセスで用いる触媒およびプロセス技術によって決まる。
【０００５】
ボトル加工業者が確立しているダイスウェルの制約を満足させることは非常に重要である。スウェルが過度に高い場合、一般にボトル重量が増加する。ボトル重量の増加を相殺するために、ダイ間隙を狭くするなどの加工条件の変更が行われるが、それが過度のフラッシュおよびトリミング問題の元になり得る。ダイスウェルが低すぎる場合、容器上のサイドハンドルなどの追加の機能の形成ができない。ブロー成形品を製造するのに使用されるクロミウム（または「クロム」）触媒ポリマーは、高スウェル特性を示す、または有する場合が多い。
【０００６】
本明細書において使用される「ダイスウェル」という用語は、溶融前駆体樹脂が、従来の可塑化押出機によって加圧下でダイまで送達された後、任意のダイ幾何形状（収束型、発散型、直線型など）から出た際の自由形状パリソン（または溶融プラスチックの環状チューブ）の膨張を指す。自由形状パリソンのこうした膨張は、２つの次元、すなわち（ａ）パリソンの厚さを増加させるラジアル方向、および（ｂ）パリソンの直径を増加させる外周方向において起こる。ラジアルスウェルは、ブロー成形樹脂の各種類における外周スウェルと相互に関連している。ラジアルスウェルは、一般的に、制御された条件下でボトル重量を比較することにより測定する。求めるのにより時間を要する外周スウェルは、通常、ボトル上のトリム幅を比較することにより測定する。ラジアルスウェルは、ブロー成形樹脂の各種類における外周スウェルと相互に関連しているので、一般に、より簡単で、より再現性がある試験であるボトル重量を使用することによって、樹脂製造中のダイスウェルを測定し、制御する。樹脂スウェルは、一般に、溶融形態の樹脂の安定性、および樹脂の分子量分布によって決まる。樹脂の分子構造の固有の高スウェルは、重いパリソン、したがって重いボトルをもたらす。産業界における現在の潮流は、軽量ボトルに向かっているので、ブロー成形ボトルにおけるパリソン直径およびパリソン厚さを正確に制御することが必要である。
【０００７】
耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）は、内部圧力、および内容物の化学的相互作用に対する容器の抵抗力の尺度である。家庭向けおよび工業向け商品用のブロー成形容器などの、高密度エチレンポリマーブロー成形品の耐環境応力亀裂が十分でないために、そうした商品用のこうした容器の使用が抑えられてきた。ＥＳＣＲが不十分であるために、高密度エチレンポリマーから加工されたブロー成形容器は、貯蔵前または貯蔵中に亀裂が入る場合がある。ＥＳＣＲに影響するであろう構造的な特性として、分子量分布、コモノマー分布、結晶化度％が挙げられ、これらは、結晶ラメラを強化する結合鎖の量に影響を与えることになろう。
【０００８】
小型部品用のブロー成形用途では、樹脂ＥＳＣＲを改善しようとする従来の試みは、樹脂のコモノマー含有量を増加させることおよび／または樹脂の高分子量物含有量を増加させることであった。しかし、こうした手法を使用してＥＳＣＲの改善はみられたものの、コモノマー含有量を増加させることによって樹脂の弾性率（トップロード）の減少がもたらされ、高分子量物含有量を増加させることによって樹脂スウェルの増加がもたらされた。ダイスウェルが低く、高ＥＳＣＲおよび良好なトップロード特性を有するブロー成形品を形成するのに使用し得るポリエチレンベースの組成物に対する必要性が存在する。
【０００９】
欧州特許出願公開第１３１９６８５号には、多峰型分子量分布を有するポリエチレン樹脂を調製するための方法であって、（ｉ）０．９２０から０．９４０ｇ／ｃｃまでの密度および０．０５から２ｇ／１０分までのＨＬＭＩを有する、メタロセンで生成した第１の高分子量線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）樹脂を提供するステップと、（ｉｉ）チーグラー−ナッタ触媒またはクロムベース触媒いずれかを用いて調製した第２の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を提供するステップであり、前記ポリエチレンが０．９５０から０．９７０ｇ／ｃｍ３までの範囲の密度および５から１００ｇ／１０分までのＨＬＭＩ（高ロードメルトインデックス）を有するステップと、（ｉｉｉ）第１および第２のポリエチレンを一緒に物理的にブレンドすることにより、準高分子量、広いまたは多峰型分子量分布、０．９４８から０．９５８ｇ／ｃｍ３までの範囲の密度、および２０ｇ／１０分未満のＨＬＭＩを有するポリエチレン樹脂を形成するステップとを含む方法が開示されている。
【００１０】
国際公開第００／１５６７１号には、エチレンホモポリマーまたはエチレンインターポリマーと、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０線状、分枝もしくは環式アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０アリール基、またはＣ４〜Ｃ２０線状、分枝もしくは環式ジエンである。）で表される少なくとも１種の化合物とを含むポリマー組成物が開示されている。該ポリマー組成物は、少なくとも１７５％のスウェル％、単峰型分子量分布、および１．５から１０までのＭｗ／Ｍｎを有することを特徴とする。
【００１１】
特開１１−３０２４６５号には、比較的高い分子量、および広い分子量分布を有するポリエチレン樹脂組成物が開示されている。この組成物は、優れた耐環境応力亀裂、ならびに、耐ドローダウン、メルト張力、スウェルなどの形成能力における優れたバランスを有すると記載され、大規模ブロー成形にも適していると記載されている。この参照文献には、（１）複合クロム触媒を使用した重合によって得られ、０．０１から１００ｇ／１０分までのＨＬＭＦＲ（高ロードメルトフローレート）、０．９２０から０．９８０ｇ／ｃｃまでの密度、および１０から８０までのＭｗ／Ｍｎを有するエチレン性ポリマー１５〜９５重量部と、（２）チーグラー触媒を使用した重合によって得られ、０．１から１０００ｇ／１０分までのＨＬＭＦＲ、および０．９００から０．９８０ｇ／ｃｃまでの密度を有するエチレン性ポリマー８５〜５重量部とを含むポリエチレン樹脂組成物が開示されている。
【００１２】
米国特許第６２４２５４３号には、エチレンと任意選択でα−オレフィンとを重合させることによって、広い分子量分布を有するエチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマーを形成する方法であって、２つの独立の同時に存在する触媒ＡおよびＢの存在下で１００から８０重量％までのエチレンと０から２０重量％までのコモノマーとを重合させるステップを含み、無機担体上に担持した触媒Ａが、主たる酸化状態２にあるクロムを含み、触媒Ｂが、無機担体と反応したビス−シクロペンタジエニルクロム化合物を含む方法が開示されている。
【００１３】
米国特許第５３５０８０７号には、（１）１．０から２．０までの範囲のＭｗ／Ｍｎ、および５００から７，５００までの範囲の重量平均分子量を有し、エチレンホモポリマーを含む狭い分子量分布の成分と、（２）約３．０以上のＭｗ／Ｍｎ、および１００，０００から７５０，０００までの範囲の重量平均分子量を有し、エチレンコポリマーを含む広い分子量分布の成分とを含む組成物が開示されている。狭い分子量分布の成分は、ポリマー組成物の全重量に対して少なくとも約１０重量％の量でポリマー組成物中に存在する。他の実施形態では、狭い分子量分布の成分は、エチレン／ヘキセンコポリマーをさらに含む。
【００１４】
欧州特許第１１８７８７６号には、９５０から９８０ｋｇ／ｍ３の密度、および６０から９０％の結晶化度を有するＨＤＰＥであって、異なる分子量分布を有する少なくとも２つのポリエチレン成分を含み、前記成分の少なくとも１種がエチレンコポリマーであるＨＤＰＥの、射出成形または押出被覆における使用が開示されている。さらなる実施形態では、該ＨＤＰＥは、以下の特徴、すなわち、２から１００までのＭＦＲ２；８０から２００ｋＤまでの平均重量平均分子量；５から１００までのＭＷＤ；低分子量フラクションの２０から４０ｋＤまでの重量平均分子量；高分子量フラクションの１５０から４００ｋＤまでの重量平均分子量；１０：９０から９０：１０までの前記低分子量フラクションと前記高分子量フラクションの重量比；１２０℃から１４０℃までの融点；９５０から９８０ｋｇ／ｍ３までの密度；０．２から１０重量％までのコモノマー含有量、および６０から９０％までの結晶化度を有する。
【００１５】
米国特許第６４２６３８５号には、（Ａ）０．５から１００ｇ／１０分までのメルトフローレート、８６０から９２０ｋｇ／ｍ３までの密度、および５０℃から１１０℃までの最高融点ピーク温度を有するエチレン−α−オレフィンコポリマーと、（Ｂ）０．５から１００ｇ／１０分までのメルトフローレート、９１０から９８０ｋｇ／ｍ３までの密度、および１１０℃から１３５℃までの最高融点ピーク温度を有するエチレンホモポリマーまたはエチレン−α−オレフィンコポリマーと、（Ｃ）０．５から１００ｇ／１０分までのメルトフローレート、および１．３から２．０までのスウェル比を有する低密度ポリエチレンとを含有する樹脂組成物が開示されている。組成物は、特に射出成形において使用する場合、離型特性、可撓性および耐熱性に優れた成形品を提供する。
【００１６】
追加のポリエチレン組成物が、欧州特許第０７８３０２２号、欧州特許第１１４１０４５号、欧州特許第１２０４５２３号、欧州特許第０８７６４０６号、欧州特許出願公開第１３０４３５３号、国際公開第００／７１６１５号、国際公開第９４／０７９３０号、国際公開第００／１８８１４号、国際公開第０３／０２０８２１号、国際公開第０３／０１６３９６号、米国特許第６８４１６３１号、米国特許第６７８７６０８号、米国特許第５４０８０１５号、米国特許第６６３２８９６号、米国特許出願公開第２００４／００４８７３６号、米国特許出願公開第２００４／０１６７０１５号、米国特許出願公開第２００４／０２４２８０８号、および米国特許出願公開第２００４／０２４９０８３号において開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかし、こうした参考文献には、高トップロード、低ダイスウェル（または低ボトル重量）および高ＥＳＣＲの最適バランスを提供する組成物は開示されていない。こうしたバランスのとれた特性を提供する組成物に対する必要性が存在する。こうした必要性は、ブロー成形家庭および工業用容器の加工、特に樹脂量低減、軽量剛性容器の分野において具体的に述べられている。こうした問題点および他の問題点は、以下の発明によって満足させられる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
樹脂の低スウェルとＥＳＣＲの増加の両方をもたらすベース樹脂構造の改変が見出された。さらなるベース樹脂の改変により樹脂密度も増加する。こうした改変は、樹脂の高分子量テールを選択的に増加させる（ゲル透過クロマトグラフィー、ＧＰＣにより測定する）ことにより実現する。例えば、狭い分子量分布を有する高分子量エチレンベースのポリマーをブレンドして、広い分子量分布を有する高密度ポリエチレンベースのポリマーからなるベースポリマーにすることにより、最終樹脂のスウェル特性を維持または減少し得る。高分子量ポリマーの量を調整することおよび／または樹脂ブレンドの１つもしくは複数の成分のコモノマー含有量を調整することにより特異な特性を備えた樹脂を設計することも可能である。本発明の組成物は、ある種の高分子量成分を添加すると最終樹脂のスウェル特性が増加する従来の組成物とは異なる。溶液ブレンドした本発明に係るブレンドは、剛性、ＥＳＣＲおよびスウェルのバランスが良好である。
【００１９】
したがって、本発明は、高密度エチレンポリマーと、高分子量エチレンポリマーとを含む、ブロー成形用途および他の用途向けの組成物を提供する。こうした組成物では、高密度エチレンポリマーは、高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、高分子量エチレンポリマーは、高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有する。また、高密度エチレンポリマーは、０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９８ｇ／ｃｍ３までの密度、および８を超える分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有し、高分子量エチレンポリマーは、２００，０００ｇ／モルを超える重量平均分子量、および５未満である分子量比、Ｍｚ／Ｍｗ（Ｍｚは「ｚ平均」分子量）を有する。
【００２０】
平均分子量、Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚは、以下の「試験手順」の章においてさらに定義する。
【００２１】
本発明は、高密度エチレンポリマーと、高分子量エチレンポリマーとを含む組成物であって、
高密度エチレンポリマーが高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、
高分子量エチレンポリマーが高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有し、
高密度エチレンポリマーが０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９８ｇ／ｃｍ３までの密度、および８を超える分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有し、
高分子量エチレンポリマーが２００，０００ｇ／モルを超える重量平均分子量、および５未満である分子量比、Ｍｚ／Ｍｗを有し、高ロードメルトインデックス、ＨＬＭＩが２０を超える組成物も提供する。
【００２２】
本発明は、高密度エチレンポリマーと、高分子量エチレンポリマーとを含む組成物であって、
高密度エチレンポリマーが高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、
高分子量エチレンポリマーが高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有し、
高密度エチレンポリマーが０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９８ｇ／ｃｍ３までの密度、および８を超える分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有し、
高分子量エチレンポリマーが２００，０００ｇ／モルを超える重量平均分子量、および１．２から５までの分子量比、Ｍｚ／Ｍｗを有する組成物も提供する。
【００２３】
本発明は、高密度エチレンポリマーと、高分子量エチレンポリマーとを含む組成物であって、
高密度エチレンポリマーが高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、
高分子量エチレンポリマーが高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有し、
高密度エチレンポリマーが０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９８ｇ／ｃｍ３までの密度、および８を超える分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有し、
高分子量エチレンポリマーが２００，０００ｇ／モルを超える重量平均分子量、および５未満である分子量比、Ｍｚ／Ｍｗを有し、
高分子量エチレンポリマーが長鎖の分枝を有する組成物も提供する。
【００２４】
本発明は、高密度エチレンポリマーと、高分子量エチレンポリマーとを含む組成物であって、
高密度エチレンポリマーが高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、
高分子量エチレンポリマーが高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有し、
高密度エチレンポリマーが０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９８ｇ／ｃｍ３までの密度、および８を超える分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有し、
高分子量エチレンポリマーが２００，０００ｇ／モルを超える重量平均分子量、および５未満である分子量比、Ｍｚ／Ｍｗを有し、
高密度エチレンポリマーと高分子量エチレンポリマーの両方がエチレン／α−オレフィンインターポリマーであり、インターポリマーがそれぞれ独立に０．０１から２モル％までのコモノマーを含む組成物も提供する。
【００２５】
本発明は、高密度エチレンポリマーと、高分子量エチレンポリマーとを含む組成物であって、
高密度エチレンポリマーが高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、
高分子量エチレンポリマーが高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有し、
高密度エチレンポリマーが０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９８ｇ／ｃｍ３までの密度、および８を超える分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有し、
高分子量エチレンポリマーが２００，０００ｇ／モルを超える重量平均分子量、および５未満である分子量比、Ｍｚ／Ｍｗを有し、
高分子量エチレンポリマーが１５重量％以下の量において存在し、
高密度エチレンポリマーが１９以上のＨＬＭＩおよび７０以上の比、Ｉ２１／Ｉ２を有する組成物も提供する。
【００２６】
本発明は、高密度エチレンポリマーと、高分子量エチレンポリマーとを含む組成物であって、
高密度エチレンポリマーが高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、
高分子量エチレンポリマーが高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有し、
高密度エチレンポリマーが０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９８ｇ／ｃｍ３までの密度、および８を超える分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有し、
高分子量エチレンポリマーが２００，０００ｇ／モルを超える重量平均分子量、および５未満である分子量比、Ｍｚ／Ｍｗを有し、
高分子量エチレンポリマーが１５重量％以下の量において存在し、
高密度エチレンポリマーが０．１ｇ／１０分以上、または０．２ｇ／１０分以上のＩ２を有する組成物も提供する。
【００２７】
本発明は、上で議論したように、高密度エチレンポリマー成分と、高分子量エチレンポリマー成分と、さらに低分子量エチレンポリマーまたはポリエチレンワックスとを含む３成分組成物も提供する。
【００２８】
本発明は、上で議論したように、高密度エチレンポリマー成分と、低分子量エチレンポリマーまたはポリエチレンワックスとを含む組成物も提供する。
【００２９】
低分子量ポリプロピレンホモポリマー、コポリマー、およびインターポリマーなどの他のポリマーを低分子量エチレンポリマーまたはポリエチレンワックスの代わりに使用してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、ブロー成形品および他の製品を作製するのに使用し得るエチレンポリマー組成物を提供する。こうした樹脂は、低スウェル挙動と高ＥＳＣＲとを同時に示す。該新規な組成物は、高密度エチレンポリマーと高分子量エチレンポリマーとを含む。こうした組成物では、高密度エチレンポリマーは高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、高分子量エチレンポリマーは高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有する。また、高密度エチレンポリマーは０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９８ｇ／ｃｍ３まで、より好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９７ｇ／ｃｍ３までの密度、および８を超える分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有し、高分子量エチレンポリマーは２００，０００ｇ／モルを超える重量平均分子量、および５未満である分子量比、Ｍｚ／Ｍｗを有する。
【００３１】
本発明は、高密度エチレンポリマーと、高分子量エチレンポリマーとを含む組成物であって、
高密度エチレンポリマーが高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、
高分子量エチレンポリマーが高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有し、
高密度エチレンポリマーが０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９８ｇ／ｃｍ３まで、より好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９７ｇ／ｃｍ３までの密度、および８を超える分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有し、
高分子量エチレンポリマーが２００，０００ｇ／モルを超える重量平均分子量、および５未満である分子量比、Ｍｚ／Ｍｗを有し、高ロードメルトインデックスＨＬＭＩが２０を超える組成物も提供する。
【００３２】
本発明は、高密度エチレンポリマーと、高分子量エチレンポリマーとを含む組成物であって、
高密度エチレンポリマーが高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、
高分子量エチレンポリマーが高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有し、
高密度エチレンポリマーが０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９８ｇ／ｃｍ３まで、より好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９７ｇ／ｃｍ３までの密度、および８を超える分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有し、
高分子量エチレンポリマーが２００，０００ｇ／モルを超える重量平均分子量、および１．２から５までの分子量比、Ｍｚ／Ｍｗを有する組成物も提供する。
【００３３】
本発明は、高密度エチレンポリマーと、高分子量エチレンポリマーとを含む組成物であって、
高密度エチレンポリマーが高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、
高分子量エチレンポリマーが高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有し、
高密度エチレンポリマーが０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９８ｇ／ｃｍ３まで、より好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９７ｇ／ｃｍ３までの密度、および８を超える分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有し、
高分子量エチレンポリマーが２００，０００ｇ／モルを超える重量平均分子量、および５未満である分子量比、Ｍｚ／Ｍｗを有し、
高分子量エチレンポリマーが長鎖の分枝を有する組成物も提供する。
【００３４】
本発明は、高密度エチレンポリマーと、高分子量エチレンポリマーとを含む組成物であって、
高密度エチレンポリマーが高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、
高分子量エチレンポリマーが高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有し、
高密度エチレンポリマーが０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９８ｇ／ｃｍ３まで、より好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９７ｇ／ｃｍ３までの密度、および８を超える分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有し、
高分子量エチレンポリマーが２００，０００ｇ／モルを超える重量平均分子量、および５未満である分子量比、Ｍｚ／Ｍｗを有し、
高密度エチレンポリマーと高分子量エチレンポリマーの両方がエチレン／α−オレフィンインターポリマーであり、インターポリマーがそれぞれ独立に０．０１から２モル％までのコモノマー、好ましくは０．０１から０．８モル％までのコモノマーを含む組成物も提供する。
【００３５】
本発明は、高密度エチレンポリマーと、高分子量エチレンポリマーとを含む組成物であって、
高密度エチレンポリマーが高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、
高分子量エチレンポリマーが高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有し、
高密度エチレンポリマーが０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９８ｇ／ｃｍ３まで、より好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９７ｇ／ｃｍ３までの密度、および８を超える分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有し、
高分子量エチレンポリマーが２００，０００ｇ／モルを超える重量平均分子量、および５未満である分子量比、Ｍｚ／Ｍｗを有し、
高分子量エチレンポリマーが１５重量％以下の量において存在し、
高密度エチレンポリマーが１９以上のＨＬＭＩおよび７０以上、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上の比、Ｉ２１／Ｉ２を有する組成物も提供する。
【００３６】
本発明は、高密度エチレンポリマーと、高分子量エチレンポリマーとを含む組成物であって、
高密度エチレンポリマーが高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、
高分子量エチレンポリマーが高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有し、
高密度エチレンポリマーが０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９８ｇ／ｃｍ３まで、より好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９７ｇ／ｃｍ３までの密度、および８を超える分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有し、
高分子量エチレンポリマーが２００，０００ｇ／モルを超える重量平均分子量、および５未満である分子量比、Ｍｚ／Ｍｗを有し、
高分子量エチレンポリマーが１５重量％以下の量において存在し、
高密度エチレンポリマーが０．１ｇ／１０分以上、好ましくは０．２ｇ／１０分以上のＩ２を有する組成物も提供する。他の実施形態では、高密度エチレンポリマーは、０．３ｇ／１０分以上、好ましくは０．４ｇ／１０分以上のＩ２を有する。他の実施形態では、高密度エチレンポリマーは、０．２ｇ／１０分から０．５ｇ／１０分まで、好ましくは０．２ｇ／１０分から０．４ｇ／１０分まで、より好ましくは０．２ｇ／１０分から０．３ｇ／１０分までのＩ２を有する。
【００３７】
本発明は、上で議論したように、高密度エチレンポリマー成分と、高分子量エチレンポリマー成分と、さらに低分子量エチレンポリマーまたはポリエチレンワックスとを含む３成分組成物も提供する。
【００３８】
本発明は、上で議論したように、高密度エチレンポリマー成分と、低分子量エチレンポリマーまたはポリエチレンワックスとを含む組成物も提供する。
【００３９】
低分子量ポリプロピレンホモポリマー、コポリマー、およびインターポリマーなどの他のポリマーを低分子量エチレンポリマーまたはポリエチレンワックスの代わりに使用してもよい。
【００４０】
本発明は、以下で議論するように、上記の組成物のさらなる実施形態、およびそうした実施形態の組合せも提供する。
【００４１】
エチレンベースのポリマーの分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎをシフトさせることではスウェルに対する限られた効果しか得られない（各触媒は、「通常のスウェル」を有する）ことが見出された。しかし、従来の理解とは逆に、スウェルは、エチレンポリマー組成物の高分子量テールの傾き（ＧＰＣによって求められる）、したがってＭｚ／Ｍｗ分子量比に非常に敏感であることが見出された。
【００４２】
ＥＳＣＲ性能は、樹脂組成物中の高分子量成分の量に強く依存し、存在する高分子量成分の量が多いほど、予期せぬことに低スウェルを維持しながら、ＥＳＣＲ性能がより良好になることがそうした組成物から形成された製品において観察されることも発見された。
【００４３】
好ましい実施形態では、以下で議論するように、ノッチ付一定リガメント応力試験方法により測定した場合、本発明に係る組成物は、亀裂の成長速度が遅い。４０時間を超えるＮＣＬＳ値（５０℃における１５％リガメント応力）が観察された。
【００４４】
追加の好ましい実施形態では、本発明に係る組成物は、高密度エチレンポリマー成分は含有するが高分子量エチレンポリマー成分は含有しない類似の組成物のダイスウェルより低いダイスウェルを示す。
【００４５】
一実施形態では、各成分の分子量分布は、単峰型であり、より好ましくは単峰型であり、相異なる。好ましくは、高分子量成分の重量平均分子量と高密度成分の重量平均分子量の比、Ｍｗ（高ＭＷ）／Ｍｗ（高密度）は、３．０以上、好ましくは４．０以上、より好ましくは５．０以上である。
【００４６】
必要に応じて、本発明の組成物に添加剤を加えてもよい。こうした添加剤として、限定されないが、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、芳香剤、核生成剤、フィラー、滑剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定剤、発煙防止剤、粘度調整剤、架橋剤、触媒、増進剤、粘着付与剤およびブロッキング防止剤が挙げられる。所望の添加剤と一緒になった樹脂組成物、および／または最終組成物にブレンドする任意の他の樹脂は、ブレンダー、押出機、当技術分野で周知の他のデバイスなどのデバイスを使用して一緒に混合してもよい。用いる添加剤の選定および量は、加工特徴および最終製品の最終特性で決まる。
【００４７】
本発明に適したエチレンポリマーとして、エチレンホモポリマーおよびエチレンインターポリマーが挙げられる。該エチレンインターポリマーは、不均一に分枝したポリマーでも均一に分枝したポリマーでもよい。
【００４８】
エチレンのインターポリマー用に使用するのに適したコモノマーとして、限定されないが、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエンまたはポリエン、およびそれらの混合物が挙げられる。そうしたコモノマーの例として、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンが挙げられる。炭素原子数３個から炭素原子数２０個までのすべての個別の値および下位範囲は、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示される。好ましいコモノマーとして、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよびそれらの混合物が挙げられる。他の適したモノマーとして、スチレン、ハロ置換スチレン、アルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン（例えば、１，４−ヘキサジエン）、オクタジエン、シクロアルケン（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）および他のナフテン酸が挙げられる。通常、エチレンを１種のＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンと共重合させる。好ましいＣ３〜Ｃ８α−オレフィンとして、限定されないが、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、および１−オクテン、より好ましくは、プロピレン、１−ヘキセン、１−ヘプテンおよび１−オクテンが挙げられる。
【００４９】
本発明は、本発明に係る組成物から調製される物品、および本発明に係る組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品も提供する。
【００５０】
本発明は、本発明に係る組成物を形成する方法も提供する。一実施形態では、該方法は、高密度エチレンポリマーと高分子量エチレンポリマーとをブレンドするステップを含む。さらなる実施形態では、独立のポリマーとしての高密度エチレンポリマーと高分子量エチレンポリマーとを、１つまたは複数の反応器後のプロセスにおいて一緒にブレンドする（反応器後ブレンド）。他の実施形態では、高密度エチレンポリマーと高分子量エチレンポリマーとを１つまたは複数の重合反応器において形成するので、得られたポリマー生成物が、これら２つのポリマーのブレンド（ｉｎ−ｓｉｔｕ反応器ブレンド）である。
【００５１】
本発明は、本発明に係る物品、または本発明に係る物品の成分を形成する方法も提供する。一実施形態では、該物品または該物品の成分は、射出成形法やブロー成形法などの溶融押出法を使用して形成する。好ましい実施形態では、該物品または該物品の成分は、本発明に係る組成物をブロー成形することによって形成する。
【００５２】
本発明に係る組成物は、本明細書に記載されたような２つ以上の態様および／または実施形態を含んでもよい。そうした組成物を形成するための本発明に係る方法は、本明細書に記載されたような２つ以上の態様および／または実施形態を含んでもよい。
【００５３】
本発明に係る物品は、本明細書に記載されたような２つ以上の態様および／または実施形態を含んでもよい。そうした物品を形成するための本発明に係る方法は、本明細書に記載されたような２つ以上の態様および／または実施形態を含んでもよい。
【００５４】
高密度エチレンポリマー
一般に、該組成物は、該組成物の全重量に対して６０から９５重量％、好ましくは６５から９５重量％の高密度エチレンポリマー成分を含有する。６０から９５重量％までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。重量百分率は、組成物の全重量を基準にしている。
【００５５】
一実施形態では、この成分の重量平均分子量は、好ましくは２５，０００から１，０００，０００ｇ／モルまでの範囲、より好ましくは５０，０００から５００，０００ｇ／モルまでの範囲、さらにより好ましくは５０，０００から２００，０００ｇ／モルまたは２５０，０００ｇ／モルまでの範囲、最も好ましくは５０，０００から１５０，０００ｇ／モルまでの範囲である。２５，０００から１，０００，０００ｇ／モルまでのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【００５６】
他の実施形態では、高密度エチレンポリマー成分の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは８を超え、より好ましくは１０を超え、さらにより好ましくは１２を超え、さらにより好ましくは１４を超える。８から５０までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【００５７】
他の実施形態では、高密度エチレンポリマー成分の密度は、好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは０．９５０ｇ／ｃｍ３以上である。好ましくは、密度は、０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９８ｇ／ｃｍ３まで、より好ましくは０．９５０ｇ／ｃｍ３から０．９７０ｇ／ｃｍ３まで、さらにより好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ３から０．９６０ｇ／ｃｍ３または０．９６５ｇ／ｃｍ３までである。０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９８ｇ／ｃｍ３までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。他の実施形態では、高密度エチレンポリマーは、０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９７ｇ／ｃｍ３までの密度を有する。
【００５８】
他の実施形態では、高密度エチレンポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）を用いて測定した場合、１００ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２）、好ましくは０．０１から１００ｇ／１０分まで、より好ましくは０．１から２０ｇ／１０分まで、最も好ましくは０．２から５ｇ／１０分までのメルトインデックスを有する。他の実施形態では、ポリマーは、０．１５から５ｇ／１０分までのメルトインデックスを有する。０．０１から１００ｇ／１０分までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【００５９】
他の実施形態では、高密度エチレンポリマーは、ＤＳＣによって測定した場合、５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上の結晶化度％を有する。好ましくは、こうしたポリマーは、５０％から８０％までの結晶化度％を有し、５０％から８０％までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【００６０】
他の実施形態では、高密度エチレンポリマーは、８０℃から１４０℃まで、好ましくは９０℃から１３０℃まで、より好ましくは１１０℃から１２５℃までの少なくとも１つの結晶化温度、Ｔｃを有する。８０℃から１４０℃までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【００６１】
他の実施形態では、高密度エチレンポリマーは、１００℃から１６０℃まで、好ましくは１１０℃から１４０℃まで、より好ましくは１２０℃から１３５℃までの少なくとも１つの溶融温度、Ｔｍを有する。１００℃から１６０℃までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【００６２】
高密度エチレンポリマー成分は、２つ以上の上記実施形態の特性の組合せを有していてもよい。
【００６３】
高密度エチレンポリマー成分は、好ましくは、ホモポリマーまたはエチレン／α−オレフィンコポリマーもしくはインターポリマーである。こうしたエチレン／α−オレフィンコポリマーおよびインターポリマーは、通常、重合可能なモノマー成分の全モル数に対する最終ポリマー中のコモノマー組込みが、５モル％未満、好ましくは２モル％未満、より好ましくは１モル％未満、さらにより好ましくは０．５モル％未満となろう。コモノマーが０を超え０．５モル％までであるすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【００６４】
高密度エチレンポリマー成分は、限定されないが、クロムベースの触媒系を用いる気相重合を含めた当技術分野で周知の合成によって調製し得る。
【００６５】
高密度エチレンポリマー成分の適切な例として、クロムベースの触媒を用いて調製する気相ＨＤＰＥ樹脂が挙げられる。
【００６６】
高分子量エチレンポリマー
本発明の組成物は、２から３０重量％、より好ましくは５から２０重量％の高分子量エチレンポリマーを含有し得る。２から３０重量％までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。重量百分率は、組成物の全重量を基準にしている。他の実施形態では、高分子量エチレンポリマーは、組成物の全重量に対して、２０重量％以下の量において存在する。さらなる他の実施形態では、高分子量エチレンポリマーは、組成物の全重量に対して、１５重量％以下の量において存在する。
【００６７】
一実施形態では、高分子量エチレンポリマーは、１０ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２）、好ましくは０．００１から１０ｇ／１０分まで、より好ましくは０．０１から１０ｇ／１０分まで、最も好ましくは０．０１ｇ／１０分から１ｇ／１０分までのメルトインデックスを有する。０．００１ｇ／１０分から１０ｇ／１０分までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【００６８】
他の実施形態では、高分子量エチレンポリマーは、２００，０００ｇ／モルを超える重量平均分子量を有する。一実施形態では、重量平均分子量は、２００，０００から１０，０００，０００ｇ／モルまでの範囲、より好ましくは３００，０００から１，０００，０００ｇ／モルまでの範囲、最も好ましくは４００，０００から７００，０００ｇ／モルまでの範囲である。２００，０００ｇ／モルから１０，０００，０００ｇ／モルまでのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。他の実施形態では、高分子量エチレンポリマーは、３００，０００ｇ／モルを超える、好ましくは４００，０００ｇ／モルを超える、より好ましくは５００，０００ｇ／モルを超える重量平均分子量を有する。他の実施形態では、高分子量エチレンポリマーは、２００，０００ｇ／モルから１，０００，０００ｇ／モルまで、好ましくは３００，０００ｇ／モルから１，０００，０００ｇ／モルまでの重量平均分子量を有する。
【００６９】
他の実施形態では、高分子量エチレンポリマーの分子量比、Ｍｚ／Ｍｗは、通常、５未満、好ましくは４未満である。一部の実施形態では、この比は、３．５未満、より好ましくは１．２から３．０までまたは１．５から３．０までである。他の実施形態では、分子量比、Ｍｚ／Ｍｗは２．５未満である。他の実施形態では、分子量比、Ｍｚ／Ｍｗは３から５まで、好ましくは４から５までである。１．２から５までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【００７０】
他の実施形態では、高分子量エチレンポリマーの分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎは、通常、５未満、好ましくは４未満である。一部の実施形態では、分子量分布は、３．５未満、より好ましくは１．２から３．０、または１．５から３．０までである。他の実施形態では、分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎは、２．５未満である。他の実施形態では、分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎは、３から５、好ましくは４から５までである。１．２から５までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【００７１】
他の実施形態では、高分子量エチレンポリマーは、０．９０から０．９５５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。一部の実施形態では、高分子量成分の密度に対する上限は、０．９４ｇ／ｃｍ３、０．９３ｇ／ｃｍ３また０．９２ｇ／ｃｍ３である。他の実施形態では、ポリマーは、０．９００から０．９４０ｇ／ｃｍ３までの密度を有する。０．９０から０．９５５ｇ／ｃｍ３までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。他の実施形態では、高分子量エチレンポリマーは、０．９０から０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９０から０．９３ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９０から０．９２ｇ／ｃｍ３までの範囲の密度を有する。
【００７２】
他の実施形態では、高分子量エチレンポリマーは、ＤＳＣによって測定した場合、６０％以下、好ましくは５５％以下、より好ましくは５０％以下の結晶化度％を有する。好ましくは、こうしたポリマーは、４０％から５５％までの結晶化度％を有し、３５％から７０％までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【００７３】
他の実施形態では、高分子量エチレンポリマーは、７０℃から１３０℃まで、好ましくは８０℃から１２０℃まで、より好ましくは９０℃から１１５℃までの少なくとも１つの結晶化温度、Ｔｃを有する。７０℃から１３０℃までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【００７４】
他の実施形態では、高分子量エチレンポリマーは、９０℃から１４０℃まで、好ましくは１００℃から１３０℃まで、より好ましくは１１０℃から１２５℃までの少なくとも１つの溶融温度、Ｔｍを有する。９０℃から１４０℃までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【００７５】
該高分子量エチレンポリマー成分は、２つ以上の上記実施形態の特性の組合せを有していてもよい。
【００７６】
高分子量エチレンポリマーは、好ましくは、エチレンホモポリマー、またはエチレン／α−オレフィンコポリマーもしくはインターポリマーである。該エチレン／α−オレフィンコポリマーまたはインターポリマーは、通常、重合可能なモノマー成分の全モル数に対して、最終ポリマー中のコモノマー組込みが、１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、より好ましくは２モル％未満、さらにより好ましくは１モル％未満となろう。０．０１から１０モル％までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。他の実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ３〜Ｃ２０オレフィンである。
【００７７】
他の実施形態では、高分子量エチレンポリマーは、炭素原子１０００個あたり０．０１から１までの長鎖分枝を有する。さらなる他の実施形態では、高分子量エチレンポリマーは、炭素原子１０００個あたり０．０１から０．５までの長鎖分枝を有する。
【００７８】
高分子量エチレンポリマー成分は、限定されないが、シングルサイト、メタロセンまたは拘束幾何触媒系を用いる溶液重合、スラリー重合または気相重合を含めた当技術分野で周知の合成によって調製し得る。
【００７９】
高分子量エチレンポリマー成分の適切な例として、メタロセンおよび拘束幾何触媒系を用いて調製した樹脂が挙げられる。
【００８０】
一実施形態では、高分子量エチレンポリマー成分は、高密度エチレンポリマー成分と類似の量のコモノマーを有する。しかし、コモノマー分布は、２つの成分の間で変わっていてもよい。
【００８１】
他の実施形態では、高分子量エチレンポリマーは、実質的に均一なコモノマー分布を有することを特徴とする、均一に分枝した線状エチレン／α−オレフィンインターポリマー、または均一に分枝した実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーである。エチレンインターポリマーにおけるコモノマー分布の相対的な均一性に関する情報は、通常、ＳＣＢＤＩ（短鎖分枝分布インデックス）またはＣＤＢＩ（組成分布分枝インデックス）によって記述される。ＳＣＢＤＩは、コモノマーの全モル含有量のメジアンの５０％以内のコモノマー含有量を有するポリマー分子の重量％として定義され、インターポリマー中のコモノマー分布とベルヌリアン分布から期待されるコモノマー分布との比較を示す。インターポリマーのＳＣＢＤＩは、例えば、ＷｉｌｄらのＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．、２０巻、４４１頁（１９８２）；米国特許第４７９８０８１号；米国特許第５００８２０４号；またはＬ．Ｄ．Ｃａｄｙの「Ｔｈｅ  Ｒｏｌｅ  ｏｆ  Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ  Ｔｙｐｅ  ａｎｄ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ＬＬＤＰＥ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」、ＳＰＥ  Ｒｅｇｉｏｎａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｑｕａｋｅｒ  Ｓｑｕａｒｅ  Ｈｉｌｔｏｎ、Ａｋｒｏｎ、Ｏｈｉｏ、１０月１〜２日、１０７〜１１９頁（１９８５）において記載されているようなＴＲＥＦから容易に計算し得る。参照文献全４つの開示は、参照により本明細書に組み込まれている。
【００８２】
好ましいＴＲＥＦ技法は、ＳＣＢＤＩ計算におけるパージ量を含まない。より好ましくは、インターポリマーのコモノマー分布、およびＳＣＢＤＩは、米国特許第５２９２８４５号；米国特許第４７９８０８１号；米国特許第５０８９３２１号；およびＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ、Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９、２０１〜３１７頁において記載の技法に従って１３Ｃ  ＮＭＲ分析を用いて求められる。全４つの参照文献全４つのの開示は、参照により本明細書に組み込まれている。
【００８３】
均一なポリマーを調製する方法は、米国特許第５２０６０７５号；米国特許第５２４１０３１号；ＰＣＴ国際公開第９３／０３０９３号において開示され、それぞれが、全体の参照により本明細書に組み込まれている。均一なエチレン／α−オレフィンコポリマーの製造および使用に関するさらなる詳細は、米国特許第５２０６０７５号；米国特許５２４１０３１号；ＰＣＴ国際公開第９３／０３０９３号；ＰＣＴ国際公開第９０／０３４１４号において開示され、参照文献全４つは、全体の参照により本明細書に組み込まれている。他の均一なエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、米国特許第５２７２２３６号および米国特許第５２７８２７２号において開示され、両方の参照文献は、全体の参照により本明細書に組み込まれている。
【００８４】
均一なインターポリマーは、拘束幾何触媒を用いて調製し得る。拘束幾何触媒の例は、米国特許第５２７２２３６号および米国特許第５２７８２７２号において記載され、それぞれの内容は、参照により本明細書に組み込まれている。これらの触媒は、元素周期律表の３〜１０族またはランタニド系列の金属を含む金属配位錯体と、拘束誘導部分によって置換された非局在化パイ結合部分とを含むものとしてさらに記述し得る。錯体は、金属原子の周りに拘束幾何形状を有するので、非局在化置換パイ結合部分の重心と少なくとも１つの残存置換基の中心との間にある金属における角度が、こうした拘束誘導置換基のない類似のパイ結合部分を含有する類似の錯体におけるこうした角度より小さい。こうした錯体が、１つを超える非局在化置換パイ結合部分を含む場合、錯体の各金属原子に対するこうした部分のただ１つだけは、環式の非局在化置換パイ結合部分である。触媒は、限定されないが、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどのペルフルオロ化トリ（アリール）ボロン化合物；ならびに相溶性非配位アニオンのアンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、カルボニウム、シリリウム、またはスルホニウム塩、および相溶性非配位アニオンのフェロセニウム塩などの非重合相溶性非配位イオン形成化合物を含めた活性化用共触媒をさらに含む。
【００８５】
均一に分枝した線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、均一な短鎖分枝分布をもたらす重合法（例えば、米国特許第３６４５９９２号においてＥｌｓｔｏｎが記載しているような）を用いて調製することもできる。その重合法では、Ｅｌｓｔｏｎは、可溶性バナジウム触媒系を使用することによりこうしたポリマーを作製する。しかし、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙおよびＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙなどの他社は、いわゆるシングルサイト触媒系を使用することによって均一な線状構造を有するポリマーを作製した。また、米国特許第４９３７２９９号および米国特許第５２１８０７１号には、均一な線状エチレンポリマーを調製するために、ある場合はハフニウムをベースにした他の触媒系の使用が開示されている。均一な線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、商品名「ＴＡＦＭＥＲ（商標）」でＭｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから、および商品名「ＥＸＡＣＴ（商標）」でＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから現在入手可能である。
【００８６】
均一分枝で実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリオレフィンプラストマーとしてＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。均一分枝で実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、そのすべてが全体の参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５２７２２３６号；米国特許第５２７８２７２号；および米国特許第５６６５８００号において記載の技法に従って調製し得る。
【００８７】
さらなる他の実施形態では、高分子量成分は、米国特許出願公開第２００３００５５１７６号において記載されているような逆コモノマー分布を有することを特徴とするエチレン／α−オレフィンインターポリマーである。インターポリマー成分中のコモノマーのより大きい量が、インターポリマー成分の高分子量フラクション中に組み込まれている。つまり、インターポリマー成分の平均Ｍｗ以上のＭｗを有するポリマーフラクションは、インターポリマー成分の平均Ｍｗ未満のＭｗを有するポリマーフラクションよりも大きい重量平均量のコモノマーを有することを特徴とする。例えば、一部の実施形態では、３００，０００ｇ／モル以上のＭｗを有する全ポリマーフラクションのコモノマー全モル含有量は、１００，０００ｇ／モル以下のＭｗを有するポリマーフラクションのコモノマーモル含有量より、少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも３０％大きいであろう。
【００８８】
低分子量エチレンポリマーまたはポリエチレンワックス
本発明の組成物は、２から３０重量％まで、より好ましくは５から２０重量％までの低分子量エチレンポリマーまたはポリエチレンワックスを含有し得る。２から３０重量％までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。重量百分率は、組成物の全重量を基準とする。
【００８９】
低分子量エチレンポリマーまたはポリエチレンワックスは、０．９５ｇ／ｃｍ３から０．９９ｇ／ｃｍ３まで、好ましくは０．９６ｇ／ｃｍ３から０．９８５ｇ／ｃｍ３まで、より好ましくは０．９６５ｇ／ｃｍ３から０．９８ｇ／ｃｍ３までの密度を有する。０．９５ｇ／ｃｍ３から０．９９ｇ／ｃｍ３までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【００９０】
一実施形態では、低分子量エチレンポリマーまたはポリエチレンワックスは、１７７℃で測定した場合、１ｍＰａ・ｓから２０００Ｐａ・ｓまで、好ましくは１０ｍＰａ・ｓから１０００Ｐａ・ｓまで、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓから５００Ｐａ・ｓまでの溶融粘度を有する。１ｍＰａ・ｓから２０００Ｐａ・ｓまでのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【００９１】
他の実施形態では、低分子量エチレンポリマーまたはポリエチレンワックスは、５００ｇ／モルから２０，０００ｇ／モルまで、好ましくは１，０００ｇ／モルから１０，０００ｇ／モルまで、より好ましくは１，５００ｇ／モルから５，０００ｇ／モルまでの重量平均分子量を有する。５００から２０，０００ｇ／モルまでのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【００９２】
他の実施形態では、低分子量エチレンポリマーまたはポリエチレンワックスは、５未満、好ましくは４未満の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有する。一部の実施形態では、分子量分布は、３．５未満、より好ましくは１．０から３．０までである。１．０から５までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【００９３】
他の実施形態では、低分子量エチレンポリマーは、ホモポリマーである。
【００９４】
低分子量エチレンポリマーまたはポリエチレンワックスは、２つ以上の上記実施形態の特性の組合せを有していてもよい。
【００９５】
低分子量エチレンポリマーまたはポリエチレンワックスは、限定されないが、シングルサイト、メタロセン、および拘束幾何触媒系、および他の周知の技術を含めた当技術分野で周知の合成によって調製し得る。
【００９６】
低分子量エチレンポリマーまたはポリエチレンワックスの適切な例として、Ｂａｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能の、密度が０．９７４９ｇ／ｃｍ３（ホモポリマー）、粘度が２８ｍＰａ・ｓ、Ｍｗが２，４６０、Ｍｗ／Ｍｎが１．２７であるＰｏｌｙｗａｘ  ２０００が挙げられる。
【００９７】
高密度／高Ｍｗ組成物
高密度／高分子量組成物は、少なくとも１種の高密度エチレンポリマーと、少なくとも１種の高分子量エチレンポリマーとを含み、それぞれはすでに説明した通りのものである。
【００９８】
一実施形態では、高密度／高分子量組成物は、２０ｇ／１０分を超えるＨＬＭＩ（Ｉ２１）を有する。他の実施形態では、この組成物は、２０ｇ／１０分から５０ｇ／１０分までのＨＬＭＩを有し、２０ｇ／１０分と１００ｇ／１０分の間のすべての値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。他の実施形態では、該組成物は、２５ｇ／１０分を超える、好ましくは３０ｇ／１０分を超えるＨＬＭＩを有する。
【００９９】
他の実施形態では、この組成物の重量平均分子量は、好ましくは２５，０００から１，０００，０００ｇ／モルまでの範囲、より好ましくは１００，０００から３００，０００ｇ／モルまでの範囲である。２５，０００から１，０００，０００ｇ／モルまでのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【０１００】
他の実施形態では、この組成物の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１０を超え、より好ましくは１５を超え、さらにより好ましくは２０を超える。１０から４０までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【０１０１】
他の実施形態では、この組成物の密度は、好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３以上である。他の実施形態では、組成物は、好ましくは０．９５２ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．９５５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。密度は、０．９５ｇ／ｃｍ３から０．９８５ｇ／ｃｍ３まで、好ましくは０．９５２ｇ／ｃｍ３から０．９８５ｇ／ｃｍ３まででよく、０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９８５ｇ／ｃｍ３までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【０１０２】
他の実施形態では、組成物は、５ｇ／１０分以下、好ましくは０．０５から２ｇ／１０分まで、より好ましくは０．１から１ｇ／１０分までの範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。０．０５から５ｇ／１０分までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【０１０３】
他の実施形態では、組成物は、５００から２０，０００ｇ／モルまでの重量平均分子量を有する低分子量エチレンポリマーをさらに含む。
【０１０４】
他の実施形態では、組成物（または溶融形態の組成物）は、高分子量エチレンポリマー以外はすべてが同じである成分を含有する組成物（または溶融形態の組成物）のダイスウェル未満のダイスウェルを有する。
【０１０５】
他の実施形態では、組成物（または溶融形態の組成物）は、高分子量エチレンポリマー以外はすべてが同じである成分を含有する組成物（または溶融形態の組成物）のダイスウェルの９８％以下、好ましくは９５％以下、より好ましくは９２％以下、さらにより好ましくは７８％以下、または６７％以下であるダイスウェルを有する。
【０１０６】
他の実施形態では、組成物（または溶融形態もしくは製品形態の組成物）は、高分子量エチレンポリマー以外はすべてが同じである成分を含有する組成物（または溶融形態もしくは製品形態の組成物）のＮＣＬＳ破壊時間を超えるＮＣＬＳ破壊時間を有する。
【０１０７】
他の実施形態では、組成物（または溶融形態もしくは製品形態の組成物）は、２０時間を超える、好ましくは４０時間を超える、より好ましくは５０時間を超える、さらにより好ましくは１００時間を超える、または２００時間を超えるＮＣＬＳ破壊時間を有する。
【０１０８】
他の実施形態では、組成物（または溶融形態もしくは製品形態の組成物）は、高密度エチレンポリマーのみを含有する組成物（または溶融形態もしくは製品形態の組成物）のＮＣＬＳ破壊時間を、少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも１００％、さらにより好ましくは少なくとも２００％、または少なくとも４００％超えるＮＣＬＳ破壊時間を有する。
【０１０９】
高密度／高分子量組成物は、２つ以上の上記実施形態の特性の組合せを有していてもよい。
【０１１０】
高密度／高ＭＷ／ワックス組成物
高密度／高分子量／ワックス組成物は、少なくとも１種の高密度エチレンポリマーと、少なくとも１種の高分子量エチレンポリマーと、少なくとも１種の低分子量エチレンポリマーまたはポリエチレンワックスとを含み、それぞれは上述した通りのものである。
【０１１１】
低分子量ポリプロピレンホモポリマー、コポリマー、およびインターポリマーなどの他のポリマーを低分子量エチレンポリマーまたはポリエチレンワックスの代わりに使用してもよい。
【０１１２】
一実施形態では、高密度／高分子量／ワックス組成物は、２０ｇ／１０分を超える高ロードメルトインデックスＨＬＭＩを有する。他の実施形態では、この組成物は、２５ｇ／１０分から１００ｇ／１０分までのＨＬＭＩを有し、２５ｇ／１０分と１００ｇ／１０分の間のすべての値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【０１１３】
他の実施形態では、この組成物の重量平均分子量は、好ましくは２５，０００から１，０００，０００ｇ／モルまでの範囲、より好ましくは５０，０００から３００，０００ｇ／モルまでの範囲である。２５，０００から１，０００，０００ｇ／モルまでのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【０１１４】
他の実施形態では、この組成物の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１０を超え、より好ましくは１５を超え、さらにより好ましくは２０を超える。１０から４０までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【０１１５】
他の実施形態では、この組成物の密度は、好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３以上である。密度は、０．９５ｇ／ｃｍ３から０．９８５ｇ／ｃｍ３まで、好ましくは０．９５２ｇ／ｃｍ３から０．９８５ｇ／ｃｍ３まででよく、０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９８５ｇ／ｃｍ３までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【０１１６】
他の実施形態では、組成物は、５ｇ／１０分以下、好ましくは０．０５から２ｇ／１０分まで、より好ましくは０．１から１ｇ／１０分までの範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。０．０５から５ｇ／１０分までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【０１１７】
他の実施形態では、組成物（または溶融形態の組成物）は、高分子量エチレンポリマー以外はすべてが同じである成分を含有する組成物（または溶融形態の組成物）のダイスウェル未満のダイスウェルを有する。
【０１１８】
他の実施形態では、組成物（または溶融形態の組成物）は、高分子量エチレンポリマー以外はすべてが同じである成分を含有する組成物（または溶融形態の組成物）のダイスウェルの９８％以下、好ましくは９５％以下、より好ましくは９２％以下、さらにより好ましくは７８％以下、または６７％以下であるダイスウェルを有する。
【０１１９】
他の実施形態では、組成物（または溶融形態もしくは製品形態の組成物）は、高分子量エチレンポリマー以外はすべてが同じである成分を含有する組成物（または溶融形態もしくは製品形態の組成物）のＮＣＬＳ破壊時間を超えるＮＣＬＳ破壊時間を有する。
【０１２０】
他の実施形態では、組成物（または溶融形態もしくは製品形態の組成物）は、２０時間を超える、好ましくは４０時間を超える、より好ましくは５０時間を超える、さらにより好ましくは１００時間を超える、または２００時間を超えるＮＣＬＳ破壊時間を有する。
【０１２１】
他の実施形態では、組成物（または溶融形態もしくは製品形態の組成物）は、高密度エチレンポリマーのみを含有する組成物（または溶融形態もしくは生成物形態の組成物）のＮＣＬＳ破壊時間を、少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも１００％、さらにより好ましくは少なくとも２００％、または少なくとも４００％超えるＮＣＬＳ破壊時間を有する。
【０１２２】
高密度／高分子量／ワックス組成物は、２つ以上の上記実施形態の特性の組合せを有していてもよい。
【０１２３】
高密度／ワックス組成物
高密度／ワックス組成物は、上記で議論したように、少なくとも１種の高密度エチレンポリマーと、少なくとも１種の低分子量エチレンポリマーまたはポリエチレンワックスとを含む。
【０１２４】
低分子量ポリプロピレンホモポリマー、コポリマー、およびインターポリマーなどの他のポリマーを低分子量エチレンポリマーまたはポリエチレンワックスの代わりに使用してもよい。
【０１２５】
一実施形態では、この組成物の重量平均分子量は、好ましくは２０，０００から５００，０００ｇ／モルまでの範囲、より好ましくは５０，０００から２００，０００ｇ／モルまでの範囲である。２０，０００から５００，０００ｇ／モルまでのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【０１２６】
他の実施形態では、この組成物の分子量分布、好ましくは１０を超え、より好ましくは１５を超え、さらにより好ましくは２０を超える。１０から４０までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【０１２７】
他の実施形態では、この組成物の密度は、好ましくは０．９４ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは０．９５５ｇ／ｃｍ３以上である。密度は、０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９８５ｇ／ｃｍ３まで、好ましくは０．９５２ｇ／ｃｍ３から０．９８５ｇ／ｃｍ３まででよく、０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９８５ｇ／ｃｍ３までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。
【０１２８】
高密度／ワックス組成物は、２つ以上の上記実施形態の特性の組合せを有していてもよい。
【０１２９】
組成物の調製
本発明に係る組成物は、多様な方法によって調製し得る。例えば、組成物は、ブレンダーや押出機などの適切な混合デバイスにおいて、高密度エチレンポリマーおよび高分子量エチレンポリマーおよび／または低分子量エチレンポリマーもしくはポリエチレンワックスをブレンドまたは混合することによって調製し得る。あるいは、こうした組成物は、複数の重合反応器における重合反応によっても調製し得る。
【０１３０】
一部のブレンディング方法として、限定されないが、押出機、ニーダーなどの手段によって成分をブレンドすること；成分を適切な溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの炭化水素溶媒）中に溶解した後、溶媒を除去すること；１つまたは複数の成分を適切な溶媒中にそれぞれ独立に溶解し、得られた溶液を合わせた後、溶媒を除去すること；およびこうしたブレンディング方法の任意の組合せが挙げられる。
【０１３１】
重合によって組成物を調製する場合、異なる反応条件下で１つ、または２つ、またはさらに多くの段階において重合を実施することによってそれぞれの成分を調製し得る。ポリマー成分は、製品組成を単離する前に混合されていてもよい。重合を１つの反応において実施する場合、２つ以上の触媒系を使用することによってそれぞれの成分を形成し得る。
【０１３２】
本発明の組成物の応用
本発明に係る組成物は、成形性に優れており、ブロー成形、真空もしくは圧縮形成、インフレーション成形、押出成形および膨張成形などの多様な成形（または形成）方法によって、多様な物品（例えば、工業ケミカル品用の缶、ドラム缶、ボトル、インフレーションフィルムおよびパイプ）に成形し得る。こうして製造した成形品、例えば、工業ケミカル品用の缶、ドラム缶、およびボトルは、機械強度および剛性に優れている。
【０１３３】
本発明の組成物は、ブロー成形操作に特に有用であるが、多様な射出成形法、回転成形法、熱成形法および多様なフィルム法においても使用し得る。したがって、すべてのこうした方法によって調製される物品は、本発明の組成物から形成し得る。
【０１３４】
ブロー成形加工の場合、樹脂スウェルが制御できるので、パリソン用のプログラミングを行うための操作ウィンドをより大きく設定することが可能になる。加工業者は、ポリマーをブロー成形部分の最適領域に位置させることによって、部材の厚さ分布をより容易に制御し、ＥＳＣＲおよびトップロードバランスを最適化し得る。したがって、加工製品の性能は改善され、より良好な物理特性を有することになる。
【０１３５】
定義
本明細書において示される任意の数値範囲は、任意のより低い値と任意のより高い値との間が少なくとも２単位離れていれば、１単位ずつ増加する際のより低い値とより高い値のすべての値が含まれる。例えば分子量、粘度、メルトインデックスなどの組成特性、物理特性または他の特性が１００から１，０００であると、一例として述べられている場合、１００、１０１、１０２などのすべての個別の値、および、１００から１４４まで、１５５から１７０まで、１９７から２００までなどの下位範囲が本明細書中に明確に挙げられていることが意図されている。１未満である値、または１を超える端数（例えば、１．１、１．５など）を含む範囲に対しては、１単位は、適宜、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であるとみなす。１０未満の１桁の数（例えば、１から５まで）を含む範囲に対しては、１単位は、通常０．１であるとみなす。これらは、具体的に意図されているものの例に過ぎない。数字で示された最低値と最高値の間の数値のあらゆる可能な組合せが、本出願において明示されているとみなさなければならない。本明細書では、溶融粘度、メルトインデックス、重量平均分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、種々の温度（Ｔｍ、Ｔｃ）、結晶化度％、分子量比（Ｍｚ／Ｍｗ）、コモノマー％、コモノマー中の炭素原子数、および他の特性に関する数値範囲が述べられている。
【０１３６】
本明細書において使用される「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を含む。
【０１３７】
本明細書において使用される「ポリマー」という用語は、同じ種類でも異なる種類でもよいモノマーを重合させることによって調製するポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称用語は、ただ１種類のモノマーから調製するポリマーを指すのに通常用いるホモポリマーという用語、および以下で定義するインターポリマーという用語を包含する。
【０１３８】
本明細書において使用される「インターポリマー」という用語は、少なくとも２種類の異なるモノマーを重合させることによって調製するポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称用語は、２種類の異なるモノマーから調製するポリマーを指すのに通常用いるコポリマー、および２種類を超える異なるモノマーから調製するポリマーを含む。
【０１３９】
本明細書において使用される「エチレンポリマー」という用語は、主として（５０モルパーセントを超える）エチレンモノマー単位から形成されるポリマーを指す。モル百分率は、重合可能なモノマーの全モル数に対するものである。
【０１４０】
本明細書において使用される「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、２種以上のポリマーのブレンドを意味する。そうしたブレンドは、相溶性であってもなくてもよい。そうしたブレンドは、相分離していてもしていなくてもよい。そうしたブレンドは、透過型電子顕微鏡によって判定した場合、１つまたは複数のドメインコンフィギュレーションを含有していても含有していなくてもよい。そうしたブレンドは、「反応器後」ブレンドでも、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合ブレンドでもよい。
【０１４１】
本明細書では、「実質的に均一なコモノマー分布」という用語は、ポリマー成分の分子量範囲にわたってポリマーフラクションのコモノマー含有量が、１０重量％未満、好ましくは８重量％未満、より好ましくは５重量％未満、最も好ましくは２重量％未満で変動することを意味するのに使用される。
【０１４２】
本明細書では、「逆コモノマー分布」という用語は、ポリマー成分の分子量範囲にわたって、種々のポリマーフラクションに対するコモノマー含有量が、実質的に均一でなく、ポリマー成分のより大きい分子量フラクションが、比例してより高いコモノマー含有量を有することを意味するのに使用される。実質的に均一なコモノマー分布と逆コモノマー分布の両方は、ゲル透過クロマトグラフィー−差動粘度測定法（ＧＰＣ−ＤＶ）、温度上昇溶離フラクション−差動粘度測定法（ＴＲＥＦ−ＤＶ）、交差分画法などの分画技法を使用して判定し得る。
【０１４３】
「均一な」および「均一に分枝した」という用語は、α−オレフィンコモノマーが、所与のポリマー分子内にランダムに分布し、実質的にすべてのポリマー分子が、同じエチレン／コモノマー比を有するエチレン／α−オレフィンポリマー（またはインターポリマー）を指すのに使用する。
【０１４４】
本発明を実施するのに使用できる均一に分枝したエチレンインターポリマーとして、線状エチレンインターポリマー、および実質的に線状であるエチレンインターポリマーが挙げられる。
【０１４５】
均一に分枝した線状エチレンインターポリマーとして、とりわけ、長鎖の分枝がなくて、重合してインターポリマーになったコモノマーから誘導された短鎖の分枝を実際に有し、同じポリマー鎖内と異なるポリマー鎖間との両方に均一に分布したエチレンポリマーが挙げられる。つまり、例えば、米国特許第３６４５９９２号にＥｌｓｔｏｎが記載した均一分枝分布重合法を使用して作製した線状低密度ポリエチレンポリマーまたは線状高密度ポリエチレンポリマーの場合のように、均一に分枝した線状エチレンインターポリマーには長鎖の分枝がないのである。均一に分枝した線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーの市販の例として、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙが供給するＴＡＦＭＥＲ（商標）ポリマー、およびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙが供給するＥＸＡＣＴ（商標）ポリマーが挙げられる。
【０１４６】
本発明において使用される実質的に線状のエチレンインターポリマーは、米国特許第５２７２２３６号、第５２７８２７２号、第６０５４５４４号、第６３３５４１０号および第６７２３８１０号に記載され、それぞれの全体の内容を参照により本明細書に組み込む。実質的に線状のエチレンインターポリマーは、コモノマーが所与のインターポリマー分子内にランダムに分布し、実質的にすべてのインターポリマー分子がそのインターポリマー内で同じエチレン／コモノマー比を有するものである。
【０１４７】
加えて、実質的に線状のエチレンインターポリマーは、長鎖の分枝を有する均一に分枝したエチレンポリマーである。長鎖の分枝は、ポリマー主鎖と同じコモノマー分布を有し、ポリマー主鎖長とほぼ同じ長さを有し得る。「実質的に線状の」とは、通常平均として、全部で１０００個の炭素（主鎖と分枝の両方の炭素を含む）につき０．０１個の長鎖分枝から全部で１０００個の炭素につき３個の長鎖分枝によって置換されたポリマーを指す。
【０１４８】
一部の実質的に線状のポリマーは、全部で１０００個の炭素につき０．０１個の長鎖分枝から全部で１０００個の炭素につき１または０．５個までの長鎖分枝、より好ましくは全部で１０００個の炭素につき０．０５個の長鎖分枝から全部で１０００個の炭素につき１または０．５個までの長鎖分枝、特に全部で１０００個の炭素につき０．３個の長鎖分枝から全部で１０００個の炭素につき１または０．５個までの長鎖分枝によって置換され得る。
【０１４９】
実質的に線状のポリマーの市販の例として、ＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリマー（かつてはＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．、現在Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、およびＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）が挙げられる。
【０１５０】
実質的に線状のエチレンインターポリマーは、均一に分枝したエチレンポリマーの独特の種類を形成する。それらは、米国特許第３６４５９９２号においてＥｌｓｔｏｎが記載している、周知の種類である従来型の均一に分枝した線状のエチレンインターポリマーとは実質的に異なる。さらには、それらは、従来型のチーグラー−ナッタ不均一触媒重合線状エチレンポリマー（例えば、米国特許第４０７６６９８号においてＡｎｄｅｒｓｏｎらが開示した技法を使用して作製した、例えば、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）または高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ））と同じ種類ではなく、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、およびエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマーなどの高圧下でフリーラジカル開始の高度に分枝したポリエチレンと同じ種類でもない。
【０１５１】
本発明において有用である均一に分枝した実質的に線状のエチレンインターポリマーは、比較的狭い分子量分布を有するにも拘らず優れた加工性を有する。驚くべきことに、実質的に線状のエチレンインターポリマーのＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８によるメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は、大きく変えることができ、分子量分布（Ｍｗ／ＭｎまたはＭＷＤ）に基本的に依存しない。この驚くべき挙動は、例えば、米国特許第３６４５９９２号においてＥｌｓｔｏｎが記載のインターポリマーなどの従来型の均一に分枝した線状エチレンインターポリマー、および、例えば、米国特許第４０７６６９８号においてＡｎｄｅｒｓｏｎらが記載のインターポリマーなどの従来型の不均一に分枝したチーグラー−ナッタ重合線状ポリエチレンインターポリマーと完全に異なる。実質的に線状のエチレンインターポリマーとは異なり、線状エチレンインターポリマー（均一に分枝していても不均一に分枝していても）は、分子量分布が増加するにつれてＩ１０／Ｉ２値もまた増加するレオロジー特性を有する。
【０１５２】
本明細書において使用される「二峰型」という用語は、ＧＰＣ曲線における分子量分布（ＭＷＤ）プロフィールが、２成分ポリマーを示し、一方のポリマー成分は、他方のポリマー成分のＭＷＤに対してハンプ、ショルダまたはテールとして存在してもよいことを意味する。二峰型ＭＷＤは、２つの成分、すなわち、低分子量（ＬＭＷ）成分および高分子量（ＨＭＷ）成分に分解し得る。
【０１５３】
本明細書において、比較例の全体のＭＷＤに関連して、または、本発明に係る組成物のポリマー成分のＭＷＤに関連して使用される「単峰型」という用語は、ＧＰＣ曲線におけるＭＷＤが、ポリマーの複数成分を実質的に示さない（つまり、ＧＰＣ曲線において、ハンプ、ショルダまたはテールが存在しない、あるいは実質的に識別できない）ことを意味する。
【０１５４】
低分子量（ＬＭＷ）成分および高分子量（ＨＭＷ）成分の分子量分布に関して本明細書において使用される「相異なる」という用語は、得られたＧＰＣ曲線中に２つの対応する分子量分布の重なりが実質的に存在しないことを意味する。つまり、各分子量分布が十分に狭く、それぞれの分布が、他の分布と十分に異なる平均分子量を有するので、各成分のＭＷＤは、高分子量側および低分子量側に１つのベースラインを実質的に示す。
【０１５５】
本明細書において使用される「スウェル」という用語は、ダイから出たポリマー溶融物の断面寸法がダイ寸法よりも拡大することを指す。「バルス（Ｂａｒｕｓ）効果」とも知られるこの現象は、ポリマー溶融物がダイ内に流入し通過する際に蒙った変形を回復させる時の溶融物の弾性の現れであることが広く認識されている。ブロー成形適用では、パリソンのスウェルは、環状ダイ自体のそれぞれの寸法と比較した直径の拡大（「フレアスウェル」）、または断面積の拡大（「ウェイトスウェル」）によって記述し得る。本明細書において使用される「ダイスウェル」(extrudate swell)という用語は、円形ダイからのポリマーのスウェルを記述するものであり、一定生産速度で製造される、固定された長さの押出物の重量として測定される。こうした小規模測定が、パリソンウェイトスウェルにおける観察結果と関連があり、標準条件下で製造されるボトルの重量と関連することが期待される。
【０１５６】
「．．．の密度を超える密度」という句および類似の句は、当技術分野で周知の測定可能な任意の密度増加に関連するものである。０．０１ｇ／ｃｍ３以下の密度差が、当技術分野で測定可能である。
【０１５７】
「．．．の重量平均分子量を超える重量平均分子量」という句および類似の句は、当技術分野で周知の測定可能な任意の重量平均分子量増加に関連するものである。分子量測定では、より高い分子量のポリマーの分子量の１５％以内の分子量差を測定し得る。
【０１５８】
試験手順
ＧＰＣによる分子量の絶対測定および従来測定
クロマトグラフィー系は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）ＩＲ４赤外検出器を備えたＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ、ＭＡ）１５０Ｃ高温クロマトグラフと、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ、ＭＡ）２角度レーザー光散乱検出器Ｍｏｄｅｌ  ２０４０とからなっていた。光散乱検出器の角度１５度を用いて分子量を計算した。データの収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）ＴｒｉＳＥＣソフトウエアのバージョン３および４チャネルＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｄａｔａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ＤＭ４００を用いて行った。該系は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のオンライン溶媒脱ガスデバイスを備えていた。
【０１５９】
回転コンパートメントは、１４０℃で操作し、カラムコンパートメントは、１５０℃で操作した。カラムは、４本のＳｈｏｄｅｘ  ＨＴ  ８０６Ｍ  １３ミクロンカラムであった。溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であった。試料は、デカヒドロナフタレン（デカリン）５０ミリリットル中ポリマー０．１ｇの濃度で調製した。クロマトグラフィー用溶媒（ＴＣＢ）および試料調製用溶媒（デカリン）は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。両方の溶媒供給源に窒素を散布した。ポリエチレン試料は１５０℃で４時間ゆっくりと攪拌した。注入容積は２００マイクロリットル、流速は０．６３ミリリットル／分であった。
【０１６０】
ＧＰＣカラムセットの較正は、分子量が５８０から８，４００，０００までの範囲である狭い分子量分布を有する２１種のポリスチレン標準を用いて行い、個々の分子量間が少なくとも１０倍離れた６つの「カクテル」混合物に分類した。標準は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）から購入した。ポリスチレン標準は、分子量１，０００，０００以上の場合、溶媒５０ミリリットル中０．０２５グラム、分子量１，０００，０００未満の場合、溶媒５０ミリリットル中０．０５グラムで調製した。ポリスチレン標準は、ゆっくり攪拌しながら８０℃で３０分間で溶解させた。狭い標準混合物を最初に測定し、最高分子量成分から順次測定することによって分解を最小にした。以下の式（ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．、６、６２１（１９６８）において記載されたような）を使用して、ポリスチレン標準ピークの分子量をポリエチレン分子量に変換した：
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ          （１）
式中、Ｍは、分子量、Ａの値は０．４１であり、Ｂは１．０に等しい。
【０１６１】
４次または５次多項式を使用することによってそれぞれのポリエチレン−等価較正点に適合させた。
【０１６２】
ＧＰＣカラムセットの全プレートカウントはエイコサン（ＴＣＢ５０ミリリットル中０．０４ｇで調製し、ゆるやかに攪拌しながら２０分間溶解させた）を用いて行った。以下の式に従って、プレートカウントおよび対称を２００マイクロリットル注入について測定した：
プレートカウント＝５．５４＊（最高ピークでのＲＶ／（１／２高さでのピーク幅））２          （２）、
式中、ＲＶは、ミリリットルで表した滞留容積であり、ピーク幅はミリリットルで表す。
対称＝（１／１０高さにおける後部ピーク幅−最高ピークでのＲＶ）／（最高ピークでのＲＶ−１／１０高さにおける前部ピーク幅）          （３）、
式中、ＲＶは、ミリリットルで表した滞留容積であり、ピーク幅はミリリットルで表す。
【０１６３】
Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙら（ＭｏｕｒｅｙおよびＢａｌｋｅ、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ  １２（１９９２））（Ｂａｌｋｅ、Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ、Ｌｅｗ、Ｃｈｅｕｎｇ、Ｍｏｕｒｅｙ、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ  １３、（１９９２））が発表したのと一致する仕方で複数検出器オフセットの測定に対する系統的な手法によって行い、社内ソフトウエアを使用して、Ｄｏｗ社の広いポリスチレン１６８３からの２重検出器記録結果を狭い標準較正曲線からの狭い標準カラム較正結果に対して最適化した。Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１６、１０９９（１９４８））およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．、Ｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｏｘｆｏｒｄ、ＮＹ（１９８７））が発表したのと一致する仕方で、オフセット測定に対する分子量データを得た。分子量の測定に使用した全体の注入濃度は、試料の赤外面積から、赤外検出器の較正は、分子量１１５，０００の線状ポリエチレンホモポリマーから取得した。クロマトグラフィー濃度は、第２ビリアル係数効果（分子量に対する濃度効果）の考慮を除外するのに十分な低さであると仮定した。
【０１６４】
Ｍｎの計算は、ＩＲ４検出器を使用したＧＰＣ結果に基づき、数平均分子量は、以下の式から判定した：
【０１６５】
【数１】
0005551362.tif 000002
【０１６６】
Ｍｗの計算は、角度１５度の光散乱およびＩＲ４検出器を使用した絶対ＧＰＣ分子量結果に基づき、以下の式から判定した：
【０１６７】
【数２】
0005551362.tif 000003
【０１６８】
ＭｚおよびＭｚ＋１の計算は、ＹａｕおよびＧｉｌｌｅｓｐｉｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、４２、８９４７〜８９５８（２００１）で提案された方法を用いて行い、以下の式に従って判定した：
【０１６９】
【数３】
0005551362.tif 000004
式中、ＬＳｉは１５度ＬＳ信号であり、Ｍ較正は、ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄの方法を用いて先に説明したのと同様のものである。
【０１７０】
溶離成分を含む場合がある時間変動（クロマトグラフィー変化によって引き起こされる）および流速成分を含む場合がある時間変動（ポンプ変化によって引き起こされる）を監視する目的で、遅く溶離する狭いピークは通常「マーカーピーク」として使用される。したがって、流速マーカーは、溶離試料中に溶解させたデカンのフローマーカーに基づいて確定された。この流速マーカーを使用して、デカンのピークと位置合わせすることによりすべての試料について流速を線型補正した。次いで、マーカーピークの任意の時間変化は、流速とクロマトグラフィー傾斜の両方における線型シフトに関連していると仮定する。
【０１７１】
特許請求の範囲に適合する最大分子量フラクションを十分に分離するための好ましいカラムセットは、粒子サイズが１３ミクロンで、「混合」空隙率を有する。
【０１７２】
クロマトグラフィー系に対するプレートカウント（先に議論したようにエイコサンを基準とした）は、３２，０００を超えるべきであり、対称は、１．００と１．１２の間にあるべきである。
【０１７３】
示差走査熱量測定法
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）は、ＲＳＣ冷却アクセサリーおよび自動サンプラーを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００  ＤＳＣで実施した。窒素パージ用のガス流は、５０ｍｌ／分で使用した。試料は薄膜状に圧縮し、約１９０℃のプレスで溶融し、次いで室温（２５℃）まで空冷した。次いで、材料約３〜１０ｍｇを切り出し、精秤し、軽いアルミニウム製パン（約５０ｍｇ）中に置いた後、クリンプで閉じた。試料の熱挙動は、以下の温度プロフィール：すなわち、試料を２３０℃まで急熱し、３分間恒温に保持することにより任意の過去の熱履歴を除去するというプロフィールで調査した。次いで、試料を冷却速度１０℃／分で−４０℃まで冷却し、３分間−４０℃で保持した。次いで、試料を加熱速度１０℃／分で１９０℃まで加熱した。冷却曲線および第２加熱曲線を記録した。結晶化度％は、第２加熱曲線から判定した融解熱（Ｈｆ）をＰＥに対する理論融解熱２９２Ｊ／ｇで除し、この量に１００を乗ずる（例えば、結晶化度％＝（Ｈｆ／２９２Ｊ／ｇ）×１００）することにより算出する。各インターポリマー試料の融点（Ｔｍ）は、上述のＤＳＣから得た第２加熱曲線から判定した。結晶化温度（Ｔｃ）は、第１冷却曲線から測定した。
【０１７４】
メルトインデックスおよび密度
単位がｇ／１０分であるメルトインデックス、Ｉ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８を用いて１９０℃／２．１６ｋｇの条件で測定した。
【０１７５】
高ロードメルトインデックス、ＨＬＭＩまたはＩ２１は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８を用いて１９０℃／２１．６ｋｇの条件で測定する単位がｇ／１０分であるメルトインデックスを指す。
【０１７６】
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従って測定する。
【０１７７】
ブルックフィールド粘度
ＨＤＰＥワックス成分の粘度は、Ｔｈｅｒｍｏｓｏｌおよび使い捨てアルミニウム試料チャンバ（ＨＤＰＥワックス８〜９ｇを充填）を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶＤＶＩＩ＋を用いてＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３６−８８（３５０°Ｆ（１７７℃））に従って測定した。慣習により、ＨＤＰＥワックスの粘度は、１７７℃の値を報告する。スピンドルは、３０から１００，０００ｃＰまでの範囲の粘度を測定するのに適したＳＣ−３１ホットメルトスピンドルであった。切削ブレードを用いることにより、幅１インチ、長さ５インチの試料チャンバに適合するのに十分小さい切片に試料を切断した。試料をチャンバ内に入れたら、そのチャンバをＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ内に入れ、ベントニードルノーズプライヤーで所定の位置にロックした。試料チャンバは、スピンドルが挿入され回転しても該チャンバが回転できないようにＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌの底部に適合するノッチをチャンバ底部に備えていた。
【０１７８】
溶融試料が試料チャンバの頂部から約１インチ低い高さになるまで、追加の試料を添加しながら、試料を所望の温度（１７７℃）まで加熱した。粘度計の装置の位置を低くして、スピンドルを試料チャンバ内に浸漬した。粘度計のブラケットがＴｈｅｒｍｏｓｅｌと合うまで低くし続けた。粘度計を始動し、トルクの読みが３０から６０％の範囲になるようなせん断速度に設定した。約１５分間毎分読み取るか、あるいは値が安定化するまで読み取り、その時点で最終の読みを記録した。
【０１７９】
ダイスウェル試験
ダイスウェル試験を使用することにより、押出機のダイを出るポリマーストランドの、ブロー成形法などの製造法の代表的な時間範囲におけるダイスウェルの平均を評価した。ポリマーストランドは、せん断速度１０００ｓ−１でピストン駆動毛細管レオメーター（直径１２ｍｍのバレルおよび長さ１０ｍｍの１ｍｍ円形ダイを備え、入場角９０°であるＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ２００３）によって生成させた。容積流速を一定に保持した。ストランドをダイで４ｃｍに切断し、タイマーを始動した。ストランドが全長２７ｃｍ（つまり、タイマーの始動後、長さが２３ｃｍ増加）に到達したら、タイマーを停止した。高スウェル材料は、より厚い押出物を生成し、その長さは、スウェルがより低い材料よりゆっくりと成長した。ストランドの長さが２３ｃｍ増加した時に記録された時間は、ウェイトスウェルと関連した。統計的な変動を相殺するために７回実験を繰り返し、平均結果を報告した。本明細書では、ダイスウェルは、押出物がせん断速度１０００ｓ−１で押し出された場合に距離２３ｃｍを動くのに必要とする時間、ｔ１０００秒として報告した。
【０１８０】
ノッチ付一定リガメント応力試験
ノッチ付一定リガメント応力（ＮＣＬＳ）試験は、ＡＳＴＭ  Ｆ２１３６−０１「Ｔｈｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｌｉｇａｍｅｎｔ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｔｅｓｔ  ｔｏ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ  Ｓｌｏｗ  Ｃｒａｃｋ  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  ＨＤＰＥ  Ｒｅｓｉｎｓ  ｏｒ  ＨＤＰＥ  Ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ  Ｐｉｐｅ」に従って実施した。該試験方法を使用することにより、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂が加速環境において一定のリガメント応力を受けた場合の遅い亀裂成長に対する感受性を評価する。ＮＣＬＳ試験は、５０℃においてＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−６３０（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｃから入手可能）の１０％溶液の存在でダンベル形状のノッチ付試験体を１５％リガメント応力にさらすことにより、ＣＳ−１７０  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｕｐｔｕｒｅ  Ｔｅｓｔｅｒ（Ｃｕｓｔｏｍ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．から入手可能）において実施した。この試験方法では、所与の試験体における破壊時間が測定される。結果は５つの試料に対する平均破壊時間として報告する。
【０１８１】
本発明の組成物および該組成物の使用は、以下の実施例においてより十分に説明する。以下の実施例は、本発明を例示する目的で提供するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１８２】
１３Ｃ  ＮＭＲ−コモノマー含有量
コモノマー含有量は、１３Ｃ  ＮＭＲにより判定した。試料は、クロムアセチルアセトネート（緩和剤）中０．０２５Ｍである、テトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約３ｇを１０ｍｍＮＭＲ管内の試料０．４ｇに加えることにより調製した。試料を溶解し、管およびその内容物を１５０℃まで加熱することによりホモジナイズした。データは、１３Ｃの共鳴波長１００．４ＭＨｚに対応して、Ｖａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ  ４００ＭＨｚ分光計、またはＪＥＯＬ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ４００ＭＨｚ分光計を使用して収集した。取得パラメーターを選択することにより緩和剤が存在する場合に確実に定量的１３Ｃデータが取得できるようにした。データは、１３０℃まで加熱したプローブを用いて、ゲート付１Ｈデカップリング、データファイルあたり４０００過渡信号、６秒のパルス繰返し遅延、２４，２００Ｈｚのスペクトル幅および６５Ｋデータポイントのファイルサイズを使用して取得した。
【０１８３】
コモノマー組込み量は、「ＡＳＴＭ  Ｄ５０１７−９１−Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｌｏｗ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＬＬＤＰＥ）Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｃａｒｂｏｎ−１３  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ」を用いて判定した。クロム触媒を用いて調製した試料は、エチレン−ヘキセンに対するブランドリニ（Ｂｒａｎｄｏｌｉｎｉ）の割当法を使用して分析することができる（Ｂｒａｎｄｏｌｉｎｉ，Ａ．Ｊ．、Ｈｉｌｌｓ，Ｄ．Ｄ．、「ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」、６４（２０００））。
【０１８４】
実験
表１に列挙した以下のポリマーを以下に記載した組成物中で使用した。
【０１８５】
【表１】
0005551362.tif 000005
【０１８６】
樹脂ＤＭは、クロム触媒を使用して、気相反応器において調製した高密度エチレン／１−ヘキセンインターポリマーである。このインターポリマーは、不均一に分枝した線状ポリマーである。
【０１８７】
樹脂ＤＧは、クロム触媒を使用して、気相反応器において調製した高密度エチレン／１−ヘキセンインターポリマーである。
【０１８８】
高分子量コポリマー（ＨＭＷコポリマーＡ）は、拘束幾何触媒を使用して、バッチ反応器において調製したエチレン／１−ヘキセンインターポリマーである。このインターポリマーは、均一に分枝した実質的に線状のポリマーである。
【０１８９】
高密度ポリエチレンワックス（ＨＤＰＥワックスＢ）は、Ｂａｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＰＯＬＹＷＡＸ  ２０００（ホモポリマー）である。
【０１９０】
以下の調査におけるブレンドは、以下の手順を使用して溶液中で調製した。ブレンド成分をステンレス鋼反応器内部（窒素で覆われた）で１３０℃（６０〜１２０分）でｏ−キシレンに溶解した。酸化防止剤、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（１０００ｐｐｍ、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）およびＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１７６（１０００ｐｐｍ、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を溶液に加えた（溶媒量あたりｐｐｍ）。ブレンドを５０〜７５ｇのバッチで調製することにより全体で１００〜１５０ｇの全樹脂を作製した。溶解およびブレンディングを良好にするために高分子量成分を粉砕した。
【０１９１】
こうした個々のポリマーのＧＰＣプロフィールを図１に示す。以下で議論する樹脂組成物のＧＰＣプロフィールは、ポリマー成分が十分にブレンドされていたことを示している。
【０１９２】
実験１−ＨＭＷコポリマーＡによる樹脂ＤＭの改変
樹脂組成物を以下の表２に列挙する。
【０１９３】
【表２】
0005551362.tif 000006
【０１９４】
組成物のＧＰＣプロフィールを図２に示す。表２に示すように、ＨＭＷコポリマーＡの量の増加とともに重量平均分子量は、増加し、密度は減少した。やはり表２に示すように、「ダイスウェル方法」によるスウェル分析により、この高分子量コポリマーの量の増加とともにダイスウェルが減少することも示された。以下で議論するように、この結果は予想外であり、実験３において観察された傾向と逆である。ダイスウェルの結果も図３に示す。
【０１９５】
実験２−ＨＤＰＥワックスＢによる樹脂ＤＭの改変
樹脂組成物を以下の表３に列挙する。
【０１９６】
【表３】
0005551362.tif 000007
【０１９７】
組成物のＧＰＣプロフィールを図４に示す。表３に示すように、ＨＤＰＥワックスＢの量の増加とともに密度が増加した。やはり表３に示すように、ダイスウェルがワックスの量の増加とともにわずかに増加した。
【０１９８】
実験３−樹脂ＤＧによる樹脂ＤＭの改変
樹脂組成物を以下の表４に列挙する。
【０１９９】
【表４】
0005551362.tif 000008
【０２００】
ブレンドのＧＰＣプロフィールを図５に示す。表４に示すように、重量平均分子量とスウェルはともに樹脂ＤＧの量の増加とともに増加した。表４に示すように、「ダイスウェル方法」によるスウェル分析により、樹脂ＤＧの量の増加とともにダイスウェルが増加することも示された。この結果は、従来の観察結果と一致する。
【０２０１】
実験４−３種ブレンド（高密度／高ＭＷ／ワックス）
樹脂組成物を以下の表５に列挙する。
【０２０２】
【表５】
0005551362.tif 000009
【０２０３】
ブレンドのＧＰＣプロフィールを図６に示す。表５に示すように、重量平均分子量と密度はともにＨＭＷコポリマーＡの量の増加とともに増加した。平均すると、高密度／高ＭＷ／ワックス組成物の密度は、樹脂ＤＭの密度と等価であった。樹脂組成物のダイスウェルの結果は、ベースポリマー（樹脂ＤＭ）のスウェルより低かった。この傾向は、実験１で判明した傾向と同様であった（高分子量コポリマー成分を添加すると、スウェルが低下することがわかった）。
【０２０４】
分子量−スウェル関係の要約
図７は、上記で議論した、樹脂組成物での「分子量対ダイスウェル」を表す。この図から理解できるように、高分子量コポリマー成分を添加した場合、溶液ブレンドした樹脂のスウェル挙動は独特である。観察されたように、高分子量成分を添加すると、高分子量ＧＰＣテールの量が増加するにも拘らず、スウェルは、増加とは逆に、減少する。従来のブレンド（樹脂ＤＭ／樹脂ＤＧ）では、高分子量成分の量の増加とともに（高分子量ＧＰＣテールもまた増加した）、スウェルが増加した。こうした結果により、スウェル挙動は、高分子量ＧＰＣテールの存在によって決まるのではなく、こうしたテールの形状によって決まり、添加樹脂のＭｗ値ではなく、Ｍｚ値により強く依存することが示される。図８は、数種の樹脂における分子量比、Ｍｚ／Ｍｗ対ダイスウェルのプロットである。
【０２０５】
ＤＳＣによる調査
ＤＳＣの結果を表６に示す。
【０２０６】
【表６】
0005551362.tif 000010
【０２０７】
図９に示すように、溶融のエンタルピーから測定された結晶化度の重量％から、較正曲線を作成することによってブレンドの密度を予測した。較正曲線は、一連の市販のＨＤＰＥ樹脂（ブロー成形）に基づいている。図９に示すように、「Ｐｏｌｙｗａｘ  Ｂｌｅｎｄｓ」の結晶化度重量％は、ＨＤＰＥワックスＢ（密度＝０．９７ｇ／ｃｍ３）の量の増加とともに増加した。「ＨＭＷ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄｓ」では、高分子量成分（０．９２２ｇ／ｃｍ３）の存在によって、ブレンドの結晶化物重量％が低下した。しかし、高分子量成分とＨＤＰＥワックスをともに含有する３種ブレンドは、ベース樹脂（樹脂ＤＭ）と類似の水準の結晶化度であった。これは独特な結果である。というのは、樹脂（樹脂ＤＭおよびＨＭＷコポリマーＡ）は異なる分子量分布およびコモノマー分布を有するからである（したがって、ブレンドにおいて、通常ははるかに低い結晶化度が期待されるはずである）。この結果により、結晶化度の水準は、ポリエチレンワックスを、高分子量成分と低分子量成分をともに含有する組成物に添加することによってバランスさせ得ることが示される。
【０２０８】
ＨＤＰＥワックスＢが結晶化度に及ぼす効果は、ＨＭＷコポリマーＡの効果より少し強い。こうした結果によって、高密度エチレンポリマー樹脂の密度に類似した密度を維持しつつ、ブレンドにおける分子量分布、Ｍｚ／ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびにコモノマー分布の改変が可能になる。
【０２０９】
ノッチ付一定リガメント応力（ＮＣＬＳ）の調査
ＮＣＬＳの結果を表７に示す。表７から理解できるように、本発明に係る組成物は、４０時間を超える平均破壊時間を有する。
【０２１０】
【表７】
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【０２１１】
本発明に係る組成物がブロー成形特性に及ぼす効果
上記の組成物がブロー成形の重要な特性に及ぼす効果を図１０に示す。この図に示されるように、高分子量コポリマーを添加すると、平均ＮＣＬＳ破壊時間が著しく増加する。この成分５重量％で、ＮＣＬＳ破壊時間は、ベース樹脂（樹脂ＤＭ）のＮＣＬＳ値の２〜３倍まで増加した。この成分１２．５重量％で、試験試料は１６７時間後でも破壊せず、この時間で試験を中止した。
【０２１２】
また、高密度／高ＭＷ／ワックスブレンドは、類似のＮＣＬＳ性能を示し、加えて、こうした樹脂のスウェル挙動は、ベース樹脂（樹脂ＤＭ）より低かった。３種ブレンドの結晶化度重量％は、樹脂ＤＭの結晶化度重量％に類似していた。上記で議論したように、本発明に係る３種ブレンドは、ＮＣＬＳ破壊時間を増加させ、樹脂スウェルを減少させつつ、密度を維持するための方法を提供する。
【０２１３】
こうした成分のブレンディングは、ボトルのトップロードを維持し、ＥＳＣＲを増加させ、ボトルのウェイトスウェルを低減または維持させるために応用される。
【０２１４】
示したように、ＨＤＰＥワックスの添加は、スウェルまたはＮＣＬＳ値に大きな影響を与えないが、この添加により最終樹脂密度の増加がもたらされる。
【０２１５】
すべての場合において、「５重量％樹脂」のスウェルは、樹脂ＤＭ付随のスウェルより低く、「５重量％樹脂」では、ＮＣＬＳ破壊時間ははるかに長かった。高分子量コポリマーを添加すると、ＮＣＬＳが劇的に増加した。「１２．５重量％樹脂」では、試験開始１６７時間後でもＮＣＬＳ破壊がまったく観察されなかった。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】図１は、４つの樹脂のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）プロフィールを示す図である。
【図２】図２は、エチレンベースの樹脂およびこの樹脂をベースとする３つの樹脂組成物のＧＰＣプロフィールを示す図である。
【図３】図３は、樹脂組成物のダイスウェル対組成物中の高分子量エチレンポリマー量を示す棒グラフである。
【図４】図４は、エチレンベースの樹脂およびこの樹脂をベースとする３つの樹脂組成物のＧＰＣプロフィールを示す図である。
【図５】図５は、５つの樹脂のＧＰＣプロフィールを示す図である。
【図６】図６は、エチレンベースの樹脂およびこの樹脂をベースとする２つの樹脂組成物のＧＰＣプロフィールを示す図である。
【図７】図７は、本発明に係る樹脂組成物および従来の組成物に対する、重量平均分子量対ダイスウェルの相互関係を示す折れ線グラフである。
【図８】図８は、分子量比、Ｍｚ／Ｍｗ対数種の樹脂の押出物のプロットである。
【図９】図９は、成分（高ＭＷ成分またはワックス成分）の重量百分率と（ａ）樹脂組成物の結晶化度％との、（ｂ）樹脂組成物の推定密度との線状相関を示す図である。
【図１０】図１０は、ノッチ付一定リガメント応力（ＮＣＬＳ）平均破壊時間対注記した樹脂組成物の棒グラフ表示に、注記した樹脂組成物のダイスウェルの点表示を重ねた図である。各樹脂組成物の密度は、それぞれの棒内に注記してある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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