(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下での（メタ）アクリル酸の低沸点エステルとアルコール反応体とのエステル交換を含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって、前記エステル交換が強塩基性イオン交換体によって触媒され、その際、前記アルコール反応体が、ブタノール、ヘキサノール、３−メチルブタノール、ヘプタノール、２−エチルヘキシルアルコール、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプタノール、オクタノール、３−イソプロピルヘプタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、５−メチルウンデカノール、ドデカノール、２−メチルドデカノール、トリデカノール、５−メチルトリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、２−メチルヘキサデカノール、ヘプタデカノール、５−イソプロピルヘプタデカノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデカノール、５−エチルオクタデカノール、３−イソプロピルオクタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、セチルエイコサノール、ステアリルエイコサノール、ドコサノールおよび／もしくはエイコシルテトラトリアコンタノールからなる群から選択される一価アルコール、またはエチレングリコール、トリメチロールプロパン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エトキシル化ビスフェノールＡ、１，６−ヘキサンジオールおよび／もしくはペンタエリトリトールからなる群から選択される多価アルコールであることを特徴とする、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
メチル（メタ）アクリレートおよび／またはエチル（メタ）アクリレートを（メタ）アクリル酸の低沸点エステルとして使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸の低沸点エステルから放出されるアルコールを蒸留によって除去することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応混合物が０．５質量％以下の水を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応混合物が０．０５質量％以下の水を含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記反応の間に、（メタ）アクリル酸の低沸点エステルを加えることにより、前記反応混合物中に存在する（メタ）アクリル酸の低沸点エステルとアルコール反応体とのモル比を少なくとも４０％増大させることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
メタクリル酸メチルとメタノールとを含む混合物を除去することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記エステル交換の間にメタクリル酸メチルを添加することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応の時間が３〜２０時間の範囲であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記強塩基性イオン交換体が、水酸化物イオンおよび／または炭酸イオンを含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
アルコール反応体と（メタ）アクリル酸の低沸点エステルとの質量比が２：１〜１：１０の範囲であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応を、２００〜２０００ｍｂａｒの範囲の圧力で行わせることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応を、５０℃〜１４０℃の範囲の温度で行わせることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記エステル交換を重合抑制剤の存在下で行わせることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
連続的に実施することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記エステル交換反応ですでに使用された強塩基性イオン交換体を前記触媒として使用することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記使用済みの強塩基性イオン交換体を、アルカリ金属水酸化物または炭酸塩の水溶液で処理することによって再生することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステルは、広く知られ頻用されているモノマーである。それゆえに、こうした化合物を得るための様々な方法が知られている。特殊（メタ）アクリレートを製造するために、メチル（メタ）アクリレートを適切なアルコールと反応させるエステル交換反応が頻繁に行われている。反応の収量および選択性を改善するために、これまでに種々の触媒が使用されてきた。
【０００３】
例えば、刊行物である独国特許出願公開第２８０５７０２号明細書は、不飽和カルボン酸のエステルの製造について記載している。記載されている反応の触媒作用の場合、ジルコニウムおよび／またはカルシウムを含む化合物を特に使用することが可能である。とりわけ好適な触媒としては、特にアセチルアセトナトジルコニウムがある。その反応では、使用したアルコールを基準にしておよそ９７％という高収量になる。
【０００４】
加えて、エステル交換を触媒するために酸または塩基を使用することも可能である。そのような反応は、例えば、中国公開特許第１３５５１６１号明細書、独国特許第３４２３４４３号明細書または欧州特許出願公開第０５３４６６６号明細書に詳述されている。塩基触媒としては、特にリチウムアミド（例えば、刊行物である独国特許第３４２３４４３号明細書、カナダ国特許第７９５８１４号明細書および米国特許第６，１９４，５３０号明細書に詳述されている）がある。
【０００５】
加えて、反応の最中に出発化合物を添加することにより、製造の経済的有利性を向上させることが提案されてきた。例えば、刊行物である米国特許第５，０７２，０２７号明細書は、反応の開始時に使用した出発化合物の大部分が転化した後に、アルコールおよびメタクリル酸メチルを添加することについて述べている。
【０００６】
上記ですでに詳述した反応では、高転化率および純粋な生成物がもたらされる。しかし、特殊（メタ）アクリレートの経済的重要性が高いため、そうした化合物の製造をさらに改善しようとする動きは常にある。
【０００７】
上に詳述した方法の１つの不利な点は、触媒を反応混合物から除去しなければならないことである。この除去により、上に詳述した触媒の多くで元に戻せない変化が起こり、その結果それらを再利用することができなくなる。
【０００８】
したがって、先行技術を考慮して、本発明の目的は、生成物を経済的に非常に有利な方法で得ることのできる（メタ）アクリレートの製造方法を提供することであった。加えて、得られる（メタ）アクリル酸エステルは、副生成物および触媒残留物が非常に少量しか含まれていないものとなる。
【０００９】
本発明の更なる目的は、（メタ）アクリレートを非常に選択的に得ることのできる方法を提供することであった。
【００１０】
本発明の更なる目的は、容易かつ安価に実施できる（メタ）アクリレートの製造方法を提供することであった。それと同時に、生成物は、できる限り高収率で、また全体的に見て低エネルギー消費量で得られることになる。
【００１１】
加えて、複雑な触媒の除去を行わなくても実施できる方法が提供されることになる。
【００１２】
上記の目的、ならびに明確に述べられていなくても本明細書において序論で説明された背景からすぐに推論できるかまたは識別できる更なる目的は、請求項１の特徴すべてを有する方法によって達成される。本発明による方法に適切な変更を加えたものは、請求項１に係る従属請求項で保護される。
【００１３】
したがって本発明は、触媒の存在下での（メタ）アクリル酸の低沸点エステルとアルコール反応体とのエステル交換を含む（メタ）アクリレートの製造方法であって、エステル交換が塩基性イオン交換体によって触媒されることを特徴とする、（メタ）アクリレートの製造方法を提供する。
【００１４】
したがって、経済的に非常に有利な方法で生成物が得られる（メタ）アクリレートの製造方法を、予測のできない方法で提供することが可能である。驚くべきことに、得られた生成物には、副生成物および触媒残留物が非常にわずかな量しか含まれていない。本発明に従って使用される触媒は、とりわけ容易かつ完全な方法で取り除くことができる。触媒は、それほど複雑なことなく再利用できる。
【００１５】
加えて、本発明による方法では、（メタ）アクリレートを非常に選択的に製造することが可能である。
【００１６】
さらに、本発明による方法は、容易かつ安価に実施でき、生成物は高収率で、また全体的に見て低いエネルギー消費量で得ることができる。加えて、本発明による方法は、とりわけ容易に連続的に実施できる。これにより、非常に低コストで生成物の高品質の実現が可能となる。
【００１７】
本発明によれば、（メタ）アクリレートが製造され、「（メタ）アクリレート」という表現は、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびその２種類の混合物を表す。（メタ）アクリレートそれ自体は周知である。こうした化合物としては、飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレートで、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレートなど；
不飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレートで、例えば、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレートで、シクロペンチル（メタ）アクリレート、３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレートなど；
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレートで、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリルジ（メタ）アクリレートならびにエトキシル化ビスフェノールＡのジメタクリレートなど；
３個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートで、例えば、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリチルテトラ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリトリチルペンタ（メタ）アクリレートがある。
【００１８】
とりわけ好ましい（メタ）アクリレートとしては、特にメタクリル酸２−エチルヘキシル、エチレングリコールジメタクリレート（２−メチルプロペン酸１，２−エタンジイルジエステル；ＣＡＳ番号９７−９０−５）、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（ＣＡＳ番号１１８９−０８−８）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＣＡＳ番号２０８２−８１−７）および／またはトリメチロールプロパントリメタクリレートがある。
【００１９】
（メタ）アクリレートを製造するために、本発明によればアルコールを使用するが、本明細書ではこれもアルコール反応体と呼ぶ。ここでは、アルコールのタイプは、意図する目標化合物によって決まる。したがって、特に、５個以上の炭素原子を有するアルコール、不飽和アルコールおよび／または多価アルコールを使用することが可能である。５個以上の炭素原子を有する好ましいアルコールとしては、例えば、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプタノール、オクタノール、３−イソプロピルヘプタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、５−メチルウンデカノール、ドデカノール、２−メチルドデカノール、トリデカノール、５−メチルトリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、２−メチルヘキサデカノール、ヘプタデカノール、５−イソプロピルヘプタデカノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデカノール、５−エチルオクタデカノール、３−イソプロピルオクタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、セチルエイコサノール、ステアリルエイコサノール、ドコサノールおよび／またはエイコシルテトラトリアコンタノールがある。好ましい不飽和アルコールとしては、特に２−プロピン−１−オール、アリルアルコールおよびビニルアルコール、および／またはオレイルアルコールがある。
【００２０】
本発明の特定の態様では、ヒドロキシル基を１個だけ含む一価アルコールを使用することが可能である。
【００２１】
多価アルコールを使用するのが特に好ましい。多価アルコールは、２個、３個、４個またはそれ以上のヒドロキシル基を有する有機化合物である。そうした化合物としては、特にエチレングリコール、トリメチロールプロパン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エトキシル化ビスフェノールＡ、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、ポリエチレングリコール（特に、ポリエチレングリコール４００）および／またはグリセロールがあり、特に好ましいのはトリメチロールプロパンである。多くの場合、化合物は市販のものであり、例えば、ＢＡＳＦ  ＡＧ、Ｃｅｌａｎｅｓｅ  ＡＧまたはＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから市販されている。
【００２２】
本発明によれば、アルコールを（メタ）アクリル酸の低沸点エステルと反応させる。「低沸点エステル」という用語は、出発化合物として使用するエステルが、エステル交換で得られるエステルよりも低い沸点を有することを意味する。１０ｍｂａｒの圧力で、沸点の差が、好ましくは少なくとも２℃、より好ましくは少なくとも１０℃、もっとも好ましくは少なくとも２０℃である。とりわけ好適な（メタ）アクリレートは、特に１〜４個の炭素原子を有するアルコールによって生じる。それには、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールがある。特にエチル（メタ）アクリレートまたはメチル（メタ）アクリレートを使用するのが特に好ましく、メチルメタクリレートがとりわけ非常に好ましい。
【００２３】
アルコール反応体と（メタ）アクリル酸の低沸点エステルとの質量比は、好ましくは２：１〜１：２０の範囲、より好ましくは１：２〜１：１５、もっとも好ましくは１：３〜１：１０の範囲である。
【００２４】
本発明のエステル交換は、塩基性イオン交換体によって触媒される。この目的用の塩基性イオン交換体それ自体は周知であり、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（６th  ｅｄｉｔｉｏｎ）に詳述されている。
【００２５】
塩基性イオン交換体は、好ましくは、塩基性基で改質されたポリマー骨格を有する。好ましいポリマー骨格としては、特にスチレンをベースにしたポリマーおよびポリ（メタ）アクリレートがあり、そうしたポリマーはより好ましくは架橋されている。この架橋は、例えば、ジビニルスチレンで行うことができる。加えて、フェノールホルムアルデヒド樹脂またはポリアルキルアミン樹脂を使用することが可能である。好ましい塩基性基としては、特に窒素を含む基（脂肪族であっても芳香族であってもよい）がある。
【００２６】
例えば、活性型の塩基性イオン交換体は、アンモニウム基および／またはピリジニウム基を含みうる。好ましいアミノ基は一般に、式Ｐ−Ｖ−ＮＲ3+［式中、Ｐはポリマー骨格であり、Ｖは化学結合あるいは連結基であり、Ｒは独立に水素であるかまたは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である］に相当する。好ましいアルキル基としては、特にメチル基およびエチル基がある。連結基は、１〜１００個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する基であってよい。Ｖは、好ましくは化学結合、あるいはメチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレン基である。
【００２７】
エステル交換反応は、好ましくは、強塩基性イオン交換体を用いて実施することができる。強塩基性イオン交換体は、第四窒素基（すなわち、窒素原子が水素原子との化学結合を持たない）を含む。したがって、強塩基性イオン交換体としては、例えば、窒素上でアルキル化されたピリジニウム基または第四アンモニウム基（ここで、例えば、式Ｐ−Ｖ−ＮＲ3+中のすべてのＲ基は、１〜４個の炭素原子を好ましくは有する基を表す）がある。
【００２８】
本明細書では、イオン交換体は、種々の窒素含有基を含むこともできる。したがって、第一、第二、第三および／または第四アミノ基を有するイオン交換体を使用することが可能である。こうした化合物は、強塩基性イオン交換体の性質と弱塩基性イオン交換体の性質の両方を示す。
【００２９】
反応では、イオン交換体は一般に、水と反応した場合にｐＨの上昇が起こる形に転化する。すなわち、イオン交換体は、塩基性イオン交換体が得られるように塩基性陰イオンが含まれることになる。好ましい塩基性陰イオンとしては、特に水酸化物イオンおよび炭酸イオンがある。
【００３０】
好ましいイオン交換体は、乾燥形態では、粒径が０．３〜０．８ｍｍの範囲、より好ましくは０．５〜０．７ｍｍの範囲であり、粒径はふるい分析で測定する。
【００３１】
イオン交換体の交換容量それ自体は重要なものではなく、好ましくは、０．５当量／リットル〜１．８当量／リットルの範囲、より好ましくは０．７当量／リットル〜１．５当量／リットルの範囲（乾燥状態）である。
【００３２】
コスト的理由のため、またその性能のゆえに、特に第四アミノ基を有するポリスチレン系塩基性イオン交換体が好ましい。
【００３３】
上述した陰イオン交換体は、とりわけ、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）という商品名でＢａｙｅｒ  ＡＧから、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）、Ａｍｂｅｒｓｅｐ（登録商標）およびＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）という商品名でＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐ．（ＵＳＡ）から、またＤｏｗｅｘ（登録商標）という商品名でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍ．（ＵＳＡ）から市販されている。より好ましくは、エステル交換用に特にＡｍｂｅｒｓｅｐ（登録商標）９００およびＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２６を使用することが可能である。
【００３４】
広範囲の量の触媒を使用してよい。しかし、特に関心のあるのは、使用する反応相手の質量に対する触媒の割合が、０．１〜３０質量％の範囲、好ましくは１〜２０質量％の範囲、より好ましくは５〜１５質量％の範囲である方法である。この質量は、使用するイオン交換体の乾燥質量に基づく。
【００３５】
反応は、高圧下または減圧下で行わせることができる。本発明のとりわけ適切な変形形態では、エステル交換は、２００〜２０００ｍｂａｒの範囲、より好ましくは５００〜１３００ｍｂａｒの範囲の圧力で実施できる。
【００３６】
反応温度も同様に広範囲であってよく、特に圧力によって異なる。本発明の好ましい実施態様では、反応は、好ましくは５０℃〜１４０℃の範囲、より好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲、もっとも好ましくは８０〜１１０℃の範囲の温度で行わせる。
【００３７】
驚くべきことに、反応の行われる温度が反応の過程で上昇する場合、特別の利点をもたらすことが可能である。本発明による方法のこの好ましい変更形態では、反応開始時の温度、特に、使用アルコールに対して転化率が８０％まで、好ましくは転化率が７０％までの温度が、好ましくは５０℃〜９０℃の範囲であり、反応が終わる頃、特に使用アルコールに対して転化率が８０％を超えた後、好ましくは転化率が９０％を超えた後に、９５℃〜１３０℃の範囲でありうる。
【００３８】
前述の反応温度では、イオン交換体で目立った非活性化が起こらないということも、さらに驚くべき点である。ＯＨ形態で特に使用される、好ましくは強塩基性のイオン交換体の場合、製造業者はエステル交換の反応温度よりも十分低い最高使用温度を指定する。例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ  ２６  ＯＨおよびＡｍｂｅｒｓｅｐ（登録商標）９００  ＯＨ用のデータシートによる最高使用温度は、６０℃である。上記の温度より上では、第四アンモニウム塩の構造は、アミン脱離により分解すると考えられる。
【００３９】
触媒の非活性化が驚くほど低いため、エステル交換反応においてすでに使用済みの塩基性イオン交換体が、更なる反応において触媒として使用できる。使用済み塩基性イオン交換体は、好ましくは、アルカリ金属水酸化物または炭酸塩の水溶液で処理することにより、再生することができる。
【００４０】
本発明による方法は塊状で実施できる。すなわち、さらなる溶媒を使用せずに実施できる。所望される場合には、不活性溶媒を使用することも可能である。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンならびにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）がある。
【００４１】
エステル交換は、好ましくは水を排除した状態で行われるが、多くの場合、少量の水があっても許容されうる。本発明のこの態様によれば、反応混合物に含まれるのは、好ましくは０．５質量％以下の水、より好ましくは０．０５質量％以下の水である。
【００４２】
本発明のエステル交換の特に適切な変形形態では、全成分（例えば、アルコール、メタクリル酸エステルおよび触媒）を混合し、その後、その反応混合物を加熱して沸騰させる。その後、放出されたアルコール（例えば、メタノールまたはエタノール）は、蒸留によって（場合により、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチルと共沸蒸留して）反応混合物から除去できる。
【００４３】
反応時間は、選択したパラメーター（例えば、圧力や温度）を含む因子によって異なる。しかし、反応時間は一般には１〜２４時間、好ましくは３〜２０時間、もっとも好ましくは４〜１２時間の範囲である。連続法では、滞留時間は一般に、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、もっとも好ましくは２〜４時間の範囲である。反応時間に関連した更なる情報は、示されている実施例から当業者が得ることができる。
【００４４】
反応は、好ましくは攪拌しながら行うことができ、その場合、より好ましくは撹拌子の速度は、５０〜２０００ｒｐｍの範囲、もっとも好ましくは１００〜５００ｒｐｍの範囲であってよい。
【００４５】
ｐＨは広範囲であってよい。好適には、反応は、８〜１４、好ましくは９〜１３の範囲のｐＨで実施することができる。ｐＨを測定するためには、反応混合物の一部を過剰の水（例えば、その質量の１０倍）に加えることができる。その後、水性相のｐＨを従来のようにして２５℃で測定する。
【００４６】
メタクリレートの望ましくない重合を防ぐために、重合抑制剤を反応に使用できる。そうした化合物、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンエーテル（ヒドロキノンモノメチルエーテルまたはジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコールなど）、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−（ジフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル、ｐ−フェニレンジアミン、メチレンブルーまたは立体障害フェノール類は、この技術分野において周知である。こうした化合物は個別にまたは混合物の形で使用でき、一般に市販されている。安定剤の効果は通常、安定剤が、重合の過程で発生するフリーラジカルに対してフリーラジカル捕捉剤として働くというものである。さらなる詳細については、標準的な技術文献、特にＲｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ；  ｅｄｉｔｏｒｓ：  Ｊ．  Ｆａｌｂｅ，  Ｍ．Ｒｅｇｉｔｚ；  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，  ＮｅｗＹｏｒｋ；  １０th  ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９６）の「Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ」の項目およびこの文献中で引用されている文献を参照されたい。
【００４７】
重合抑制剤として特にフェノール類を使用するのが好ましい。とりわけ驚くような利点は、ヒドロキノンモノメチルエーテルを使用した場合に達成できる。反応混合物全体の質量に対して、抑制剤（個別または混合物）の割合は、一般に０．０１〜０．５％（ｗｔ／ｗｔ）であってよい。
【００４８】
こうした重合抑制剤は、反応の前または開始時に反応混合物に添加できる。加えて、添加する重合抑制剤を、エステル交換の間に何回かに分けて添加することも可能である。こうした状況においてとりわけ関心のあるのは、特に重合抑制剤の一部をカラム還流によって添加する方法である。特に適切な混合物は、とりわけ、メタクリル酸メチル、ヒドロキノンモノメチルエーテルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルを含む混合物である。この手段を使用すると、特に蒸留カラム中で望ましくない重合が起こるのを避けることができる。
【００４９】
抑制のために、さらに酸素を使用することも可能である。この場合、例えば、空気の形で使用することができる。その場合、その量を有利には、反応混合物の上方の気相中の含有率が爆発限界より下に留まるようにして計量供給する。ここでは、空気の量を、アルコール１モル当たり０．０５〜０．５リットル／時間の範囲にするのが特に好ましい。バッチ法では、この量は、最初に使用するアルコールの量を基準にすることができる。連続法では、この量は、供給するアルコールの量を基準にすることができる。不活性ガス−酸素の混合物、例えば窒素−酸素またはアルゴン−酸素の混合物も、同様に使用可能である。
【００５０】
本発明の特定の構成では、酸素を、少なくとも１種のフェノール類、好ましくはヒドロキノンモノメチルエーテルと組み合わせて、抑制のために使用できる。
【００５１】
使用した（メタ）アクリレートから放出されるアルコール、例えばメタノールおよび／またはエタノールは、好ましくは蒸留で除去することができる。この場合、有利には、例えば、メタクリル酸メチルとメタノールとを含む混合物を除去することができる。驚くべきことに、除去した混合物の一部を、有利には次のバッチに移してリサイクルできる。この変更形態によれば、除去する混合物のリサイクル可能部分は、反応が終わる頃、特に使用アルコールに対して転化率が８０％を超えた後、好ましくは転化率が９０％を超えた後に得ることができる。例えば、次のバッチの開始時にリサイクルする混合物の割合は、エステル交換するメタクリル酸エステルの初期総質量に対して１０〜５０％の範囲にすることができる。
【００５２】
エステル交換は、連続式かまたはバッチ式のいずれかで行うことができる。連続反応は、好ましくは複数の反応器を用いて工場で行うことができる。その場合、とりわけ、反応温度を変えること、また反応系の低沸点（メタ）アクリル酸エステルから放出されるアルコールを除去することが可能である。
【００５３】
とりわけ関心のあるのは、特に、反応混合物の一部を最初に充填する半バッチ法である。更なる段階で、または連続的に、反応の開始後に（メタ）アクリル酸の低沸点エステルを反応混合物に加えることができる。
【００５４】
本発明の特定の変更形態では、反応混合物中に存在する（メタ）アクリル酸の低沸点エステルとアルコール反応体とのモル比は、（メタ）アクリル酸の低沸点エステルを添加することにより、反応の間に増大させることができる。「低沸点エステルの添加」という表現は、この化合物を外部供給源から供給することを意味する。したがって蒸留カラム中で行われる純粋な還流は、添加ということにはならない。とりわけ関心のあるのは、特に、反応混合物中に存在してエステル交換に使用される（メタ）アクリル酸の低沸点エステル部分とアルコール部分とのモル比を、反応の間に、（メタ）アクリル酸の低沸点エステルの添加により、少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも４０％、もっとも好ましくは少なくとも１００％増大させる方法である。例えば、反応の間に添加する低沸点エステルと反応の開始時に使用する低沸点エステルとのモル比は、１：５〜２：１、より好ましくは１：３〜１：１．５の範囲にすることができる。好適には、反応の開始時におけるアルコール反応体と（メタ）アクリル酸の低沸点エステルとの質量比は、好ましくは１：２〜１：８の範囲、より好ましくは１：２．５〜１：６、もっとも好ましくは１：３〜１：４の範囲にすることができる。反応の間に低沸点エステルを添加することにより、この比率を、例えば、１：３〜１：２０へ、好ましくは、１：４〜１：１５へ、もっとも好ましくは１：６〜１：１０へ増大させることができる。これらの値は、常に、反応混合物中に存在するアルコール反応体を基準にしている。生成物であるエステルにすでに転化されたアルコール反応体の割合は、多くの場合、反応によって放出される留去されたアルコールの割合によって求めることができる。加えて、反応混合物中に存在するアルコール反応体の割合は、ガスクロマトグラフィーで求めることができる。
【００５５】
特定の構成では、（メタ）アクリル酸の低沸点エステルの添加量は、反応混合物から除去する放出アルコールの量によって制御できる。制御するために、例えば、カラム中の適当な高さにおいて設定された温度を使用することが可能である。反応物から放出されるアルコールの蒸留除去の間に、カラム中の温度によって還流比を調整することも可能である。例えば、メタノールとメタクリル酸メチルとを含む混合物を反応混合物から除去する場合、長時間にわたっておよそ７５〜８５℃の温度にすることができる。それより上の温度では、留出物は取り除かれない。この温度より下でのみ、対応する量の混合物が除去される。過度に多量の低沸点（メタ）アクリレートを反応混合物に供給しなくても、低沸点（メタ）アクリレートとアルコール反応体との比較的高い比率が長時間にわたって維持されるという効果が、これにより達成されうる。
【００５６】
驚くべきことに、エステル交換の間に低沸点エステルを加えることにより、容器の容積のとりわけ高度な活用が実現可能であり、その結果、たとえ比較的小さな工場であっても、多量の特殊（メタ）アクリレートを得ることができる。加えて、バッチごとに得られる特殊（メタ）アクリレートの量を増やすことができるので、その結果として更なる利点が達成されうる。というのは、得られる生成物の量を基準にして、反応の実施コストが減少するからである。
【００５７】
好適には、反応時間の少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、きわめて特に少なくとも７０％に相当する時間にわたって、（メタ）アクリル酸の低沸点エステルを添加できる。その場合、添加は、この時間内に何段階かで行うことができ、最初の添加ではこの時間の開始が設定され、最後の添加でこの時間の最後が設定される。少なくとも３段階、好ましくは少なくとも５段階、もっとも好ましくは少なくとも１０段階で添加を行うのが好ましい。加えて、この添加は連続的に行うこともできる。
【００５８】
特に関心のある方法としては、エステル交換の間にメチル（メタ）アクリレートを添加するバッチ法がある。この実施態様は、例えば、メチル（メタ）アクリレートをメタノールと一緒に反応混合物から取り除く場合に有利である。エステル交換の間に添加するメチル（メタ）アクリレートの量と取り除くメタノール−メチル（メタ）アクリレート混合物の量との質量比は、好ましくは２：１〜１：２、より好ましくは１．５：１〜１：１．５の範囲であってよい。
【００５９】
バッチ法では、過剰の反応物、特に転化されていない（メタ）アクリル酸のエステルは、反応が終わる頃に蒸留で除去することができる。これも、さらに精製することなく次のバッチで再利用できる。
【００６０】
反応の開始時に得られた留出物（これは、例えば、多量のメタノールまたはエタノールを含むことがある）は、例えば、エステル交換反応させる（メタ）アクリル酸エステルを製造するための一貫生産施設内で操業される工場に取り込むことにより、同様にリサイクルできる。
【００６１】
本エステル交換を実施するための好適な工場は、例えば、撹拌装置、蒸気暖房、蒸留カラムおよび凝縮器を備えた撹はん槽型反応器を有することがある。そのような工場自体は既知であり、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（６th  ｅｄｉｔｉｏｎ），  Ｖｅｒｌａｇ  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００３，  Ｖｏｌｕｍｅ  １０，  ｐ．  ６４７に記載されている。工場の大きさは、製造する（メタ）アクリレートの量によって異なり、本方法は、実験室規模かまたは工業規模のいずれかで実施可能である。特定の態様では、撹はん槽型反応器はそれに応じて、１ｍ3〜３０ｍ3、好ましくは３ｍ3〜２０ｍ3の範囲のタンク容量を有することができる。反応器の攪拌装置は、特に、アンカー撹拌子、羽根、パドル撹拌子またはインターＭＩＧ撹拌子の形で構成されていてよい。
【００６２】
蒸留カラムの役割は、反応物であるエステル（これも必然的に放出される）の損失を最小限に抑えるために、メタノールまたはエタノールを多く含んだ共沸混合物が確実に除去されるようにすることである。蒸留カラムは、１枚、２枚またはそれ以上のプレートを有することができる。プレートの数は、トレイカラム中のトレイの数あるいは構造化充填カラムまたはランダム充填カラムの場合の理論段数を表す。トレイを有する多段式蒸留カラムの例としては、泡鐘段、網目板、トンネルキャップトレイ、バルブトレイ、スロットトレイ、スロット網目板、バブルキャップ網目板、ノズルトレイ、遠心トレイなどがあり、またランダム充填の多段式蒸留カラムの例としては、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、バールサドル、インタロックスサドルなどがあり、また構造化充填の多段式蒸留カラムの例としては、Ｍｅｌｌａｐａｋ（Ｓｕｌｚｅｒ）、Ｒｏｍｂｏｐａｋ（Ｋｕｅｈｎｉ）、Ｍｏｎｔｚ−Ｐａｋ（Ｍｏｎｔｚ）型などがある。転化率次第で還流比が調節されるため、例えば、メタクリル酸メチルを使用する場合、広い範囲の転化率にわたって、６０％より多い留出物中のメタノール含有量を達成することが可能である。
【００６３】
本エステル交換を実施するための工場中に存在するであろう好適な凝縮器は、プレートおよび多管式熱交換器を含む。
【００６４】
反応の終了後に、得られた（メタ）アクリレートは、多くの場合、上に詳述した高度な要求事項をすでに満たしており、それゆえに更なる精製は多くの場合、不要である。品質および特に触媒の除去をさらに向上させるためには、得られた混合物を既知の方法で精製することができる。
【００６５】
本発明による方法の１つの構成では、得られた生成物の混合物を濾過法で精製できる。こうした方法は、先行技術（Ｗ．  Ｇｏｅｓｅｌｅ，  Ｃｈｒ．  Ａｌｔ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（６th  ｅｄｉｔｉｏｎ），  Ｖｅｒｌａｇ  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００３，  Ｖｏｌｕｍｅ  １３，  ｐｐ．  ７３  ａｎｄ  ７４６）から既知であり、通例の濾過補助剤、例えば漂白土および／またはケイ酸アルミニウム（パーライト）を使用できる。例えば、とりわけ、プレコート濾過用の連続使用可能フィルターまたはカートリッジフィルターを使用することが可能である。
【００６６】
生成物の品質の更なる向上は、例えば、得られた濾過液を蒸留することによって達成できる。モノマーは重合する傾向があるゆえに、蒸留する物質に対する熱ストレスが最小限に抑えられる蒸留工程が望ましい。非常に好適な装置は、モノマーを薄層から連続的に蒸発させる装置で、流下膜式蒸発器、および回転ワイパー機構を有する蒸発器などである。短経路蒸発器を使用することも可能である。そのような装置は既知である（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（６th  ｅｄｉｔｉｏｎ），  Ｖｅｒｌａｇ  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００３，Ｖｏｌｕｍｅ  ３６，  ｐａｇｅ  ５０５）。例えば、回転ワイパー機構と連結カラムとを備えた連続蒸発器を使用することが可能である。蒸留は、例えば、１〜４０ｍｂａｒの範囲の圧力および１２０℃〜１５０℃の蒸発器温度で行うことができる。
【００６７】
以下に、幾つかの実施例を参考として本発明を例示するが、限定する意図は少しもない。
【００６８】
実施例１
撹拌子スリーブと攪拌機モーターとを有するサーベル攪拌機、空気吸入口、下部温度計およびカラムヘッドと還流ディバイダーとを有する蒸留カラムを備えた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコ中で、１７０ｇ（１．３ｍｏｌ）の２−エチルヘキシルアルコール、４５５ｇ（４．５５ｍｏｌ）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、０．１２９ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルおよび０．００３ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル（抑制剤）、および触媒としての６２．５ｇ（１０質量％）のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２６（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐ．（ＵＳＡ））（水酸化物の形のもの）を混合した。その後、空気を導入しながら７時間にわたって混合物を１００℃〜１２３℃の下部温度で攪拌した。その間にメタノールとメタクリル酸メチルを留去した。反応の終了後に、生成物をひだ付き濾紙で濾過して触媒を取り出し、１０ｍｂａｒでＭＭＡを取り除いた。
【００６９】
得られたメタクリル酸２−エチルヘキシルの収量は１１７ｇ（使用した２−エチルヘキシルアルコールを基準にして４５％）であった。生成物の純度は９２．３％であった（ガスクロマトグラフィーで測定）。
【００７０】
生成物の一部が触媒に吸着結合しており、その触媒は好適に次のバッチで再利用する。
【００７１】
実施例２
撹拌子スリーブと攪拌機モーターとを有するサーベル攪拌機、空気吸入口、下部温度計およびカラムヘッドと還流ディバイダーとを有する蒸留カラムを備えた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコ中で、６０６ｇ（６．０６ｍｏｌ）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、０．１２４ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルおよび０．００２５ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル（抑制剤）、ならびに触媒としての７０．５ｇ（１０質量％）のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２６（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐ．（ＵＳＡ））（水酸化物の形のもの）を混合した。空気を導入しながら混合物を加熱して沸騰させ、下部温度が９８℃になるまで共沸脱水した。その後、９９ｇ（１．１ｍｏｌ）の１，４−ブタンジオール、および留去するＭＭＡと水との混合物に対応する量のＭＭＡ（２４０ｇ）を加えた。次いで、空気を導入しながら５時間にわたって混合物を１００℃〜１１３℃の下部温度で攪拌した。その間に、メタノールおよびメタクリル酸メチルを留去した。反応の終了後に、生成物をひだ付き濾紙で濾過して触媒を取り出し、２ｍｂａｒでＭＭＡを取り除いた。
【００７２】
得られた１，４−ブタンジオールジメタクリレートの収量は１３３ｇ（使用したアルコールを基準にして５３％）であった。生成物の純度は８７．５％であった（ガスクロマトグラフィーで測定）。生成物は１０％の重合可能な高沸点物質を含んでおり、そのため反応生成物であるエステルの含有率は９７．５％である。
【００７３】
生成物の一部が触媒に吸着結合しており、その触媒は好適に次のバッチで再利用する。
【００７４】
実施例３
撹拌子スリーブと攪拌機モーターとを有するサーベル攪拌機、空気吸入口、下部温度計およびカラムヘッドと還流ディバイダーとを有する蒸留カラムを備えた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコ中で、７４．５ｇ（１．２ｍｏｌ）のエチレングリコール、６００ｇ（６ｍｏｌ）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、０．１１９ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルおよび０．００２４ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル（抑制剤）、ならびに触媒としての６７．５ｇ（１０質量％）のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２６（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐ．（ＵＳＡ））（水酸化物の形のもの）を混合した。その後、空気を導入しながら５時間にわたって混合物を１００℃〜１２１℃の下部温度で攪拌した。その間にメタノールとメタクリル酸メチルを留去した。反応が終了した後、生成物をひだ付き濾紙で濾過して触媒を取り出し、触媒を１００ｇのＭＭＡで抽出し、生成物と抽出物から一緒に１０ｍｂａｒでＭＭＡを取り除いた。
【００７５】
得られたエチレングリコールジメタクリレートの収量は１７８ｇ（使用したエチレングリコールを基準にして７４．８％）であった。生成物の純度は８９．８％であった（ガスクロマトグラフィーで測定）。生成物は、５．７％の重合可能な高沸点物質および０．４７％のメタクリル酸ヒドロキシエチルを含んでおり、そのため反応生成物であるエステルの含有量は９６％である。Ｐｔ−Ｃｏ色数は４４である。
【００７６】
生成物の一部が触媒に吸着結合しており、その触媒は好適に次のバッチで再利用する。
【００７７】
実施例４
撹拌子スリーブと攪拌機モーターとを有するサーベル攪拌機、空気吸入口、下部温度計およびカラムヘッドと還流ディバイダーとを有する蒸留カラムを備えた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコ中で、４９５ｇ（４．９５ｍｏｌ）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、０．０６ｇのフェノチアジンおよび０．００４５ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル（抑制剤）、ならびに触媒としての７８．４ｇ（１０質量％）のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２６（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐ．（ＵＳＡ））（水酸化物の形のもの）を混合した。空気を導入しながら混合物を加熱して沸騰させ、下部温度が９８℃になるまで共沸脱水した。その後、２８５ｇ（０．９ｍｏｌ）のＤｉａｎｏｌ（登録商標）２２０（Ｓｅｐｐｉｃ，Ｆｒａｎｃｅからのジエトキシル化ビスフェノールＡ）および留去するＭＭＡと水との混合物に対応する量のＭＭＡ（３１０ｇ）を加えた。次いで、空気を導入しながら８．５時間にわたって混合物を１００℃〜１２０℃の下部温度で攪拌した。その間に、メタノールおよびメタクリル酸メチルを留去した。反応が終了した後、生成物をひだ付き濾紙で濾過して触媒を取り出し、触媒を１００ｇのＭＭＡで抽出し、生成物と抽出物から一緒に３ｍｂａｒでＭＭＡを取り除いた。
【００７８】
得られたエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートの収量は３３８ｇ（使用原料に基づいて８３％）であった。生成物の純度は８３．４％であった（ガスクロマトグラフィーで測定）。生成物は１３．９％の重合可能な高沸点物質を含んでおり、そのため反応生成物であるエステルの含有率は９７．３％である。Ｐｔ−Ｃｏ色数は３０である。
【００７９】
生成物の一部が触媒に吸着結合しており、その触媒は好適に次のバッチで再利用する。
【００８０】
実施例５
撹拌子スリーブと攪拌機モーターとを有するサーベル攪拌機、空気吸入口、下部温度計およびカラムヘッドと還流ディバイダーとを有する蒸留カラムを備えた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコ中で、２８５ｇ（０．９ｍｏｌ）のＮｅｗｐｏｌ（登録商標）ＢＰＥ  ２０−Ｆ（Ｓａｎｙｏ，Ｊａｐａｎからのジエトキシル化ビスフェノールＡ）、４９５ｇ（４．９５ｍｏｌ）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、０．０６ｇのフェノチアジンおよび０．００４５ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル（抑制剤）、ならびに触媒として７８．４ｇ（１０質量％）の実施例４からの使用済み触媒を混合した。次いで、空気を導入しながら８時間にわたって混合物を１００℃〜１２０℃の下部温度で攪拌した。その間に、メタノールおよびメタクリル酸メチルを留去した。反応が終了した後、生成物をひだ付き濾紙で濾過して触媒を取り出し、触媒を１００ｇのＭＭＡで抽出し、生成物と抽出物から一緒に３ｍｂａｒでＭＭＡを取り除いた。
【００８１】
得られたエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートの収量は３５０ｇ（使用原料に基づいて８６％）であった。生成物の純度は７０．８％であった（ガスクロマトグラフィーで測定）。生成物は２４．５％の重合可能な高沸点物質を含んでおり、そのため反応生成物であるエステルの含有率は９５．３％である。Ｐｔ−Ｃｏ色数は２５である。
【００８２】
生成物の一部が触媒に吸着結合しており、その触媒は好適に次のバッチで再利用する。
【００８３】
実施例６
撹拌子スリーブと攪拌機モーターとを有するサーベル攪拌機、空気吸入口、下部温度計およびカラムヘッドと還流ディバイダーとを有する蒸留カラムを備えた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコ中で、１７０ｇ（１．３ｍｏｌ）の２−エチルヘキシルアルコール、４５５ｇ（４．５５ｍｏｌ）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、０．１２９ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルおよび０．００３ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル（抑制剤）、ならびに触媒として８０ｇの実施例１からの使用済み触媒を混合した。その後、空気を導入しながら８時間にわたって混合物を１００℃〜１２３℃の下部温度で攪拌した。その間に、メタノールおよびメタクリル酸メチルを留去した。反応の終了後に、生成物をひだ付き濾紙で濾過して触媒を除去し、１０ｍｂａｒでＭＭＡを取り除いた。
【００８４】
得られたメタクリル酸２−エチルヘキシルの収量は１５６ｇ（使用した２−エチルヘキシルアルコールを基準にして６０％）であった。生成物の純度は９１．８％であった（ガスクロマトグラフィーで測定）。
【００８５】
生成物の一部が触媒に吸着結合しており、その触媒は好適に次のバッチで再利用する。
【００８６】
実施例７
実施例７は、６２．５ｇのＡｍｂｅｒｓｅｐ（登録商標）９００（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐ．（ＵＳＡ））（水酸化物の形のもの）を使用したこと以外は、基本的に実施例１に対応する方法で実施した。
【００８７】
得られたメタクリル酸２−エチルヘキシルの収量は１２０ｇ（使用した２−エチルヘキシルアルコールを基準にして４６％）であった。生成物の純度は９３％であった（ガスクロマトグラフィーで測定）。
【００８８】
生成物の一部が触媒に吸着結合しており、その触媒は好適に次のバッチで再利用する。
【００８９】
実施例８
１００ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２６（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐ．（ＵＳＡ））（塩化物の形のもの）を、脱塩水を用いてクロマトグラフィーカラムに充填し、溶出液に塩化物が含まれなくなるまで１０％炭酸ナトリウム溶液と混合する。次いで、溶出液が中性になるまで脱塩水で洗浄を続ける。メタノールで洗浄を続け、得られたＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２６（炭酸塩の形のもの）を空気中で乾燥させる。
【００９０】
撹拌子スリーブと攪拌機モーターとを有するサーベル攪拌機、空気吸入口、下部温度計およびカラムヘッドと還流ディバイダーとを有する蒸留カラムを備えた１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコ中で、１７０ｇ（１．３ｍｏｌ）の２−エチルヘキシルアルコール、４５５ｇ（４．５５ｍｏｌ）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、０．１２９ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルおよび０．００３ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル（抑制剤）、および触媒としての６２．５ｇ（１０質量％）のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２６（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐ．（ＵＳＡ））（炭酸塩の形のもの）を混合した。その後、空気を導入しながら８．５時間にわたって混合物を１００℃〜１２３℃の下部温度で攪拌した。その間に、メタノールおよびメタクリル酸メチルを留去した。反応の終了後に、生成物をひだ付き濾紙で濾過して触媒を除去し、９ｍｂａｒでＭＭＡを取り除いた。
【００９１】
得られたメタクリル酸２−エチルヘキシルの収量は１２５ｇ（使用した２−エチルヘキシルアルコールを基準にして４８％）であった。生成物の純度は９４％であった（ガスクロマトグラフィーで測定）。
【００９２】
生成物の一部が触媒に吸着結合しており、その触媒は好適に次のバッチで再利用する。