(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン及び／又はカーボンナノチューブ及び／又はフラーレン及び金属からなるコーティングを含む金属テープであって、その際、前記金属テープの両面上に拡散防止層を更に含み、前記拡散防止層が、非絶縁体であり、その際、前記グラフェン及び／又はカーボンナノチューブ及び／又はフラーレンが、複合体を形成している、上記の金属テープ。
【請求項２】
前記拡散防止層が、遷移金属を含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属テープ。
【請求項３】
前記コーティングの金属が、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｗ又はそれらの合金を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属テープ。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブが、前記金属テープ上に柱状に配列されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の金属テープ。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブが、単層の又は多層のカーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の金属テープ。
【請求項６】
前記金属テープが、０．０６〜３ｍｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の金属テープ。
【請求項７】
前記グラフェン及び／又はフラーレンが、前記カーボンナノチューブに対して直交して配列されているか、あるいは前記グラフェンが前記カーボンナノチューブ及び／又はフラーレンに対して直交して配列されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の金属テープ。
【請求項８】
前記金属テープが、事前に打ち抜き（ｖｏｒｇｅｓｔａｎｚｔ）されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の金属テープ。
【請求項９】
カーボンナノチューブ及び／又はフラーレン及び金属でコーティングされた金属テープの製造方法であり、
ａ）  拡散防止層で金属テープをコーティングする工程、
ｂ）  前記拡散防止層上に核形成層を供する工程、
ｃ）  前記工程ａ）及びｂ）で処理された金属テープを、ガス状有機化合物含有雰囲気にさらす工程、
ｄ）  ２００℃〜１，５００℃の温度でカーボンナノチューブ及び／又はフラーレンを、前記金属テープ上に形成する工程、
ｅ）  前記カーボンナノチューブ及び／又はフラーレンに金属を侵入（Ｄｕｒｃｈｄｒｉｎｇｅｎ）させる工程、
ｆ）  前記コーティング中へグラフェンを導入する工程、
を含む、上記の方法。
【請求項１０】
前記金属テープが、その両面で前記拡散防止層でコーティングされることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
核形成層として、元素周期表のＦｅ族、第８亜族、第９亜族又は第１０亜族の金属から選択される金属塩が使用されることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記核形成層が、部分的に供されること（部分コーティング）を特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
前記金属テープが、炭化水素雰囲気にさらされることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
前記炭化水素雰囲気の他に、キャリアーガスが使用されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属テープが、ガス状有機化合物を有する、５０〜９０％の含水量を有する雰囲気にさらされることを特徴とする、請求項９〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
前記カーボンナノチューブ及び／又はフラーレンを形成するための前記温度が、２００℃〜９００℃であることを特徴とする、請求項９〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が形成されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記カーボンナノチューブ及び／又はフラーレンを形成するための前記温度が、９００℃超〜１，５００℃であることを特徴とする、請求項９〜１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）が形成されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記カーボンナノチューブの形成が、前記金属テープ上に柱状に起こることを特徴とする、請求項９〜１９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２１】
前記カーボンナノチューブ及び／又はフラーレンの金属による侵入が、真空法により、電解的に、無電流還元的に遂行されるか、又は溶融／浸潤により遂行されることを特徴とする、請求項９〜２０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２２】
前記グラフェンが、前記カーボンナノチューブ及び／又はフラーレンに対して直交して配列されるか、あるいは、前記グラフェン及び／又はフラーレンが、前記カーボンナノチューブに対して直交して配列されることを特徴とする、請求項９〜２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記グラフェン及び／又はカーボンナノチューブ及び／又はフラーレンが複合体を形成することを特徴とする、請求項９〜２２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜８のいずれか一つに記載の金属テープ、又は請求項９〜２３のいずれ一つに記載の方法によって製造された金属テープの、電気機械部材又はリードフレーム（Ｓｔａｎｚｇｉｔｔｅｒ）としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、向上された摩擦係数、良好な接触抵抗（Ｋｏｎｔａｋｔｕｅｂｅｒｇａｎｇａｓｗｉｄｅｒｓｔａｎｄ）、良好なフレッチング腐食耐性（Ｒｅｉｂｋｏｒｒｏｓｉｏｎｓｂｅｓｔａｅｎｄｉｇｋｅｉｔ）、良好な磨耗耐性、及び良好な変形性を有する、金属テープ上の金属／カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）−及び／又はフラーレン複合体コーティングに関する。本発明は、更に、本発明によりコーティングされた金属テープの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、１９９１年に飯島澄男（Ｓｕｍｉｏ  Ｉｉｊｉｍａ）によって発見された（Ｓ．  Ｉｉｊｉｍａ，  Ｎａｔｕｒｅ，  １９９１，  ３５４，  ５６（非特許文献１）を参照）。飯島は、フラーレン発生器のカーボンブラック中に、所定の反応条件下で、直径わずか１０ｎｍであるが、数マイクロメートルの長さのチューブ状構造物を発見した。彼が発見した化合物は、多数の同心のグラファイトチューブからなり、これは多層カーボンナノチューブ（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ、  ＭＷＣＮＴ）と名付けられた。その後直ぐに、飯島と市橋（Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ）によって、直径わずか約１ｎｍほどの単層のＣＮＴが発見され、これは、応じて、単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ−Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ、  ＳＷＣＮＴ）と名づけられた（Ｓ．  Ｉｉｊａｍａ，  Ｔ．  Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ，  Ｎａｔｕｒｅ，  １９９３，  ３６３，  ６４３０（非特許文献２）参照）。
【０００３】
ＣＮＴの突出した性質として、例えば、その約４０ＧＰａあるいは１ＴＰａという機械的引っ張り強度及び剛性（鋼の２０倍、あるいは５倍の高さ）などが挙げられる。
【０００４】
ＣＮＴは導電性材料としてばかりでなく、半導体材料としても存在する。カーボンナノチューブは、フラーレンのファミリーに属し、そして１ｎｍ〜数１００ｎｍの直径を有する。カーボンナノチューブは、炭素からなる微視的に小さいチューブ状の構造物（分子ナノチューブ）である。その壁は、フラーレンの壁のように、又はグラファイトの面のように炭素だけから構成されていて、その際、その炭素原子は、六角形のハニカム構造を取っており、それぞれが三つの結合相手を取っている（ｓｐ２−混成化によって与えられる）。チューブの直径は大抵１〜５０ｎｍの範囲内にあるが、その際、わずか０．４ｎｍ径しかないチューブも製造されている。個々のチューブについては数ミリメートルの長さ、及びチューブ束については２０ｃｍまでの長さがすで達成されている。
【０００５】
カーボンナノチューブの合成は、通常、気相又はプラズマから炭素を堆積することによって行われる。電子産業では、とりわけ許容負荷電流（Ｓｔｒｏｍｂｅｌａｓｔｂａｒｋｅｉｔ）及び熱伝導率に関心が持たれている。許容負荷電流は、銅線の場合よりも、概算で１０００倍高く、室温での熱伝導率は、自然に存在する最高の熱伝導体であるダイアモンドの場合のほぼ二倍の、６，０００Ｗ／ｍ＊Ｋである。
【０００６】
上述したように、カーボンナノチューブはフラーレンのグループに属する。高い対称性を示す、炭素原子からなる球形の分子がフラーレンと称され、これは、炭素の第三の同素体（ダイアモンド及びグラファイトに次ぐ）である。フラーレンの製造は、通常、減圧下及び保護ガス雰囲気（例えば、アルゴン）下で、抵抗加熱でもって、又はアーク放電中でグラファイトを蒸発させることによって行われている。副生成物として、上述したカーボンナノチューブがしばしば生じる。フラーレンは、半導体の性質から超伝導体の性質を有する。
【０００７】
従来技術において、カーボンナノチューブを慣用的なプラスチックと混合させることが知られている。それによって、プラスチックの機械特性が著しく向上される。更に、電気伝導性プラスチックの製造が可能であり、例えば、静電防止フィルムを伝導性にするのに、ナノチューブがすでに使用されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓ．  Ｉｉｊｉｍａ，  Ｎａｔｕｒｅ，  １９９１，  ３５４，  ５６
【非特許文献２】ｓ．  Ｓ．  Ｉｉｊａｍａ，  Ｔ．  Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ，  Ｎａｔｕｒｅ，  １９９３，  ３６３，  ６４３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電気機械部材、例えば、プラグ−ソケットコネクタ、スイッチ、リレーばね（Ｒｅｌａｉｆｅｄｅｒｎ）、直接プラグ脱着可能なリードフレーム（Ｓｔａｎｚｇｉｔｔｅｒ）および類似品などは、スズ−又は銀又はＮｉコーティングを用いた今日の仕上げの仕方では、劣った摩擦係数及び／又は接触抵抗、小さい磨耗耐性及び／又は劣った変形性の問題を有する。カーボンナノチューブ及び／又はフラーレンを、これらの特性を向上させるために使用することは、これまで従来技術において知られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、本発明の課題は、上述の欠点を克服した電気機械部材、すなわち向上された摩擦係数及び／又は良好な接触抵抗及び／又は良好な磨耗耐性及び／又は良好な変形性を有する電気機械部材を提供することである。
【００１１】
その課題は、カーボンナノチューブ及び／又はフラーレン、及び金属からなるコーティングを含む金属テープによって解決される。
【００１２】
本発明において金属テープとは、とりわけ銅及び／又は銅合金、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金、又は鉄及び／又は鉄合金からなる、特に金属テープ、あるいは電気機械部材であると解される。
【００１３】
好ましくは、金属テープは、有利には、その両面上に供された拡散防止層（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｓｓｐｅｒｒｓｃｈｉｃｈｔ）を含む。金属テープは、非絶縁体であるべきである。それゆえ、その拡散防止層は遷移金属を含むか、あるいはそれからなるのが好ましい。好ましい遷移金属は、例えば、Ｍｏ、Ｂ、Ｃｏ、Ｆｅ／Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ又はＣｅである。
【００１４】
カーボンナノチューブは、金属テープ上に柱状に配置されており、これは、後述する本発明の方法によって達成できる。カーボンナノチューブは、単層又は多層のカーボンナノチューブであることができ、これは、同様に、本発明の方法によって制御できる。フラーレンは、好ましくは、金属テープ上に球の形状で配置されている。
【００１５】
上記のコーティングは、好ましくは、グラフェンも含有することができる。
【００１６】
ｓｐ２−混成化された炭素原子の単原子層をグラフェンという。グラフェンはその平面に沿って、非常に良好な電気及び熱伝導性を示す。グラフェンの製造は、グラファイトをその基底面（Ｂａｓａｌｅｂｅｎｅｎ）に分割することによって行われる。その際、最初に酸素が層間に挿入される（ｉｎｔｅｒｋａｌｉｅｒｔ）。その酸素は、炭素と部分的に反応し、そして層の相互反発作用をもたらす。引き続いて、グラフェンは懸濁され、そして使用目的に応じて、例えば、ポリマー中に埋め込んだり、あるいは本発明におけるように、金属テープのコーティング成分として使用されたりする。
【００１７】
個々のグラフェン層を製造するための更なる手段は、六方晶の炭化ケイ素表面を、１４００℃を超える温度に加熱することである。ケイ素の蒸気圧が炭素原子のそれよりも高いために、ケイ素原子が炭素原子よりも速く蒸発する。そのとき、表面上に単結晶グラファイトの薄層が形成され、これは、少数のグラフェン単層から構成されている。
【００１８】
好ましい実施形態において、グラフェン及び／又はカーボンナノチューブ及び／又はフラーレンは複合体を形成する。これは、グラフェンとカーボンナノチューブ、グラフェンとフラーレン、フラーレンとカーボンナノチューブ、又は三成分の全部が、一緒に複合体を形成できることを意味する。特に好ましくは、グラフェンは、カーボンナノチューブ及び／又はフラーレンに対して直交して配列されており、その際、それらは、例えば、軸方向でチューブを閉じ、あるいは、グラフェン及びフラーレンは、カーボンナノチューブに対して直交して配列されている。フラーレンに対するグラフェンの直交配列は、いわば、フラーレンに対するグラフェンの接線状配置を意味する。カーボンナノチューブに対するフラーレンの直交配列は、王笏（Ｚｅｐｔｅｒ）のようなものを想起させ得るもので、その際、フラーレンは、カーボンナノチューブの端部にある。
【００１９】
金属テープは、好ましくは０．０６〜３ｍｍ、特に好ましくは０．０８〜２．７ｍｍの厚さを有する。
【００２０】
本発明の対象は、カーボンナノチューブ及び／又はフラーレン、及び金属でコーティングされた金属テープの製造方法でもあり、該方法は、
ａ）  拡散防止層で金属テープをコーティングする工程、
ｂ）  前記拡散防止層上に核形成層を供する工程、
ｃ）  前記工程ａ）及びｂ）で処理された金属テープを、ガス状有機化合物含有雰囲気にさらす工程、
ｄ）  ２００℃〜１，５００℃の温度でカーボンナノチューブ及び／又はフラーレンを前記金属テープ上に形成する工程、
ｅ）  前記カーボンナノチューブ及び／又はフラーレンに金属を侵入させる（Ｄｕｒｃｈｄｒｉｎｇｅｎ）工程、
を含む。
【００２１】
本発明による方法において、金属テープを、その両面的で拡散防止層でコーティングすることが好ましい。この拡散防止層上には、核形成層が有利に供され、これは、カーボンナノチューブの柱状成長及び／又はフラーレンの堆積を援助する。本発明の方法で使用される核形成層は、元素周期表のＦｅ族、第８亜族、第９亜族及び第１０亜族の金属から選択される金属塩を好ましく含む。
【００２２】
そのように処理された金属テープは、引き続いて、好ましくは炭化水素雰囲気である雰囲気にさらされる。特に好ましくは、その炭化水素雰囲気はメタン雰囲気であり、その際、更には、その雰囲気あるいは炭化水素雰囲気に、キャリアーガスが添加される。キャリアーガスとしては、例えばアルゴンが用いられる。
【００２３】
金属テープ上におけるカーボンナノチューブ及び／又はフラーレンの形成は、通常、２００℃〜１，５００℃の温度で行われる。２００℃〜９００℃の温度の場合、主に多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が形成される。９００℃超〜約１，５００℃の温度の場合、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）が優先的に形成される。カーボンナノチューブの品質は、湿性環境中でその成長が行われるときに向上させることができる。金属テープ上におけるカーボンナノチューブの形成は柱状に起こり、これは核形成層によって支援される。フラーレンは、金属テープ上に球形状に優先的に堆積する。
【００２４】
その後更に、カーボンナノチューブ及び／又はフラーレンに金属を侵入させる。金属としては、上述した金属、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ又はＷ並びにそれらの合金が使用される。
【００２５】
カーボンナノチューブ及び／又はフラーレンに金属を侵入させるには、好ましくは、真空法、例えばＣＶＤ（化学蒸着）又はＰＶＤ（物理蒸着）によって、または電解的に、無電流還元的に行われるか、あるいは溶融／浸潤によって行われる。
【００２６】
好ましくは、コーティング中へはグラフェンも導入される。好ましくは、グラフェン及び／又はカーボンナノチューブ及び／又はフラーレンが複合体を形成する。これは、グラフェンとカーボンナノチューブとが、グラフェンとフラーレンとが、フラーレンとカーボンナノチューブとが、又はそれら三成分の全部が一緒に複合体を形成できることを意味する。特に好ましくは、グラフェンは、カーボンナノチューブ及び／又はフラーレンに対して直行して配列されていて、その際、それらは、例えば、軸方向でチューブを閉じ、あるいはグラフェン及びフラーレンは、カーボンナノチューブに対して直行して配列されている。フラーレンに対するグラフェンの直交配列は、いわば、フラーレンに対するグラフェンの接線配置を意味する。カーボンナノチューブに対するフラーレンの直交配列は、王笏（Ｚｅｐｔｅｒ）のようなものを想起させ、その際、フラーレンはカーボンナノチューブの端部にある。
【００２７】
そのように製造された、金属及びカーボンナノチューブ及び／又はフラーレン（及びグラフェン）でコーティングされた金属テープは、向上された摩擦係数、良好な接触抵抗、良好な磨耗耐性、及び良好な変形性を特徴とし、それゆえ、例えば、プラグ−ソケットコネクタ、スイッチ、リレーばねおよび類似品などのための電気機械部材として卓越している。とりわけ、上述した複合体の形態のグラフェンとの組み合わせにおいて、水平方向及び垂直方向において電気及び熱伝導性を付与することができ、これは非常に有利である。