(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）アノードスライムの前処理と、
（２）アノードスライムの第１浸漬処理と、
（３）アノードスライムの第２浸漬処理と
より成り、
上記アノードスライムの前処理において、アノード板を移動クレーンによって電解槽から移動してアノード板を積重し、乾燥し、上記アノードスライムを外気にさらす前に残存アノード板からアノードスライムを長い柄のシャベルによって取り出し、たたき、粉々にし、
上記アノードスライムの第１浸漬処理においては、粉状アノードスライムを含む浸漬プール内に浸漬剤として浄水を注入し、１〜２時間撹拌した後上記第１浸漬処理したアノードスライムを浸漬プール内に残し、浄化のため第１浸漬処理液を貯蔵タンクに入れ、上記第１浸漬処理液の上澄液を分離し、上記第１浸漬処理液の上澄液を循環電解液内に入れまたは貯蔵し、第１の沈殿物を上記第１の浸漬処理したアノードスライムを含む浸漬プール内に戻し、第２の浸漬処理のために用意せしめ、
アノードスライムの第２の浸漬処理のための浸漬剤を弗化珪酸の稀釈溶液とし、
上記アノードスライムの上記第２浸漬処理においては、弗化珪酸の稀釈溶液を第１浸漬処理したアノードスライムと第１沈殿物を含む浸漬プールに直接加え、０．５〜２時間浸漬処理した後浄化のため第２浸漬処理液を貯蔵タンクに入れ、上記第２浸漬処理液の上澄液を分離し、上記第２浸漬処理液の上澄液を循環電解液のための補助として用い、または次回に用いる第１浸漬剤として用い、
上記第１及び第２浸漬処理における浸漬温度を３０〜５０℃とし、
上記第１及び第２浸漬処理における浸漬剤の量を湿ったアノードスライムの１トン当り０．２〜０．４ｍ3 とする、ことを特徴とする、
鉛弗化珪酸溶液を得るため原料として電解鉛−ビスマス合金内のアノードスライムを用いる電解鉛−ビスマス合金内のアノードスライムの洗浄方法。
【請求項２】
上記弗化珪酸の稀釈溶液のｐＨが３〜５であることを特徴とする請求項１記載の電解鉛−ビスマス合金内のアノードスライムの洗浄方法。
【請求項３】
上記弗化珪酸の稀釈溶液のｐＨが４であることを特徴とする請求項１記載の電解鉛−ビスマス合金内のアノードスライムの洗浄方法。
【請求項４】
上記第１及び第２浸漬処理が４５℃の温度でなされることを特徴とする請求項１記載の電解鉛−ビスマス合金内のアノードスライムの洗浄方法。
【請求項５】
上記第１及び第２浸漬処理が同一浸漬プール内でなされることを特徴とする請求項１記載の電解鉛−ビスマス合金内のアノードスライムの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解鉛−ビスマス合金からアノードスライムを洗浄する方法、特に、金属イオンを回収するため電解鉛−ビスマス合金内のアノードスライムを処理するための方法に関するものである。
【０００２】
この明細書に示す“鉛−ビスマス合金”は、主成分として鉛とビスマスを有する、一般に金属として特徴づけられる火力溶錬（ｆｉｒｅ  ｓｍｅｌｔｉｎｇ）で作られる物質を指す。
【０００３】
同じく“上澄液（ｓｕｐｅｒｎａｔａｎｔ  Ｌｉｑｕｏｒ）”は、第１または第２浸漬液（１次浸漬（ｓｏａｋｉｎｇ）液または２次浸漬液）からの浄化液である。
【０００４】
また“沈澱鉛（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｌｅａｄ）”はカソードに沈着した電解鉛−ビスマス合金内の物質を指す。
【０００５】
“リーン鉛（ｌｅａｎ  ｌｅａｄ）”は、鉛イオンが電解鉛−ビスマス合金の循環システム内で正常な電気分解を維持するために望まれる５０ｇ／ｌの最小値以下であるものを示す。
【背景技術】
【０００６】
鉛−ビスマス合金の電気分解においては、電解槽の底部にアノードスライムのようなアノードの不溶成分が堆積する。アノードを交換する時、アノードスライムが電解槽から再生利用される。電気分解においては、比較的負の電位を有する卑金属は溶液に溶けるが、貴金属、希少金属（例えば、セレニウム、テルルウム、ビスマス等）、不溶性のアノードスライムを形成するアノード粉末等は溶けない。アノードスライムの組成と収量は主としてアノードの構成、インゴットの質及び電解液の状態に関連する。
【０００７】
アノードスライムの収量は一般に０．２〜１％、主成分は、Ｃｕが１０〜３５％、Ａｇが１〜２８％、Ａｕが０．１〜０．５％、Ｓｅが２〜２３％、Ｔｅが０．５〜８％、Ｓが２〜１０％、Ｐｂが１〜２５％、Ｎｉが０．１〜１５％、Ｓｂが０．１〜１０％、Ａｓが０．１〜５％、Ｂｉが０．１〜１％、プラチナ系金属が微量、Ｈ2Ｏが２５〜４０％である。プラチナグループ金属、金、多くの銅及び少量の銀は金属の状態で存在するが、セレニウム、テルルウム、多くの銀、及び少量の銅と金は、Ａｇ2Ｓｅ、Ａｇ2Ｔｅ、ＣｕＡｇＳｅ、Ａｕ2Ｔｅ、及びＣｕ2Ｓｅ のような金属セレン化物及びテルル化物として存在し、少量の銀と銅はＡｇＣｌ、Ｃｕ2 Ｓ 及びＣｕ2 Ｏとして存在する。残りの金属は、主として酸化物、錯酸化物、または砒酸塩やアンチモン酸塩として存在する。
【０００８】
アノードスライムの処理には主として火力及び湿式の２つの方法がある。その火力方法では、高温で鉛アノードスライムを焼成し次いでの電解処理することを含む。湿式方法では、溶液の抽出と分離を含む。
【０００９】
高鉛−ビスマス−銀合金の電気分解処理においては、アノードスライムの厚さが急速に増加し、リッチ鉛（ｒｉｃｈ  ｌｅａｄ）とリーン鉛の重大な問題がアノードのアノードスライムの内側及び外側に夫々生じ、鉛イオンの減少、セル電圧の上昇及び不純物の沈澱等の問題も加わり、これらは総べて電気分解の正常な操作と産物の質に影響を及ぼす。従って電気分解における「リーン鉛」の問題を除くため鉛イオンの量を増加するよう電解システムに対して多量のイエロー鉛（ｙｅｌｌｏｗ  ｌｅａｄ）を加える必要がある。アノードスライムの溶錬により、アノードスライムの内側のリッチ鉛がビスマス−銀溶錬区域に移動し、銀溶錬区域の酸化精製サイクルを大きく延ばし、初期スラグの量が増加する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の欠点を除くようにしたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、多量の鉛と弗化珪酸イオンを得るため電解鉛−ビスマス合金内のアノードスライムを洗出し、電解鉛−ビスマス合金内の「リーン鉛」の問題を解決するための方法を得るにある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明においては、（１）アノードスライムの前処理と、（２）アノードスライムの第１浸漬処理と、（３）アノードスライムの第２浸漬処理と、より成る、高濃度の鉛弗化珪酸溶液を得るため原料として電解鉛−ビスマス合金内のアノードスライムを用いた電解鉛−ビスマス合金内のアノードスライムの洗出方法を特徴とする。
【００１３】
上記アノードスライムの前処理においては、アノードスライムを空気にさらす前に残存アノード板からアノードスライムを分離せしめ、粉末状のアノードスライムとする。
【００１４】
上記アノードスライムの前処理工程においては、例えば、鉄バーによってアノード板上のアノードスライムを砕き、砕かれたアノードスライムを長い柄のシャベルによって取り出し、シート状のアノードスライムをたたき、粉々にする。
【００１５】
上記アノードスライムの第１浸漬処理においては、浸漬剤（ｉｍｍｅｒｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）は浄水または上記第２浸漬処理液の上澄液である。上記アノードスライムの液浸工程においては、浸漬温度が３０〜５０℃であり、液洗剤の量が湿ったアノードスライム１トン当り０．２〜０．４ｍ3 である。１〜２時間、撹拌及び浸漬後第１浸漬処理したアノードスライムを浸漬プール内に残す。第１浸漬処理液を電解鉛−ビスマス合金の循環電解液に直接加え、第１セッティングまたは不純物を、第１浸漬処理したアノードスライムを含む浸漬プールに戻し、上記第２浸漬処理のために用意せしめる。上記アノードスライムの液浸工程においては、好ましくは浸漬温度が４５℃であり、液洗剤の量が湿ったアノードスライム１トン当り０．２〜０．２５ｍ3 である。撹拌と浸漬処理は１．５時間行なう。
【００１６】
アノードスライムの第２浸漬処理においては、上記浸漬剤はｐＨが３〜５の弗化珪酸の稀釈溶液である。アノードスライムの浸漬処理においては液浸温度が３０〜５０℃であり、用いられた浸漬剤の量が湿ったアノードスライムの１トン当り０．２〜０．４ｍ3 である。０．５〜２時間浸漬後第２浸漬処理液を鉛−ビスマス合金の循環電解液に直接加え得るか、または、第１浸漬工程のための浸漬剤として用い得る。上記第２浸漬処理したアノードスライムと第２セッティングまたは沈殿物を１２時間空気にさらし、次いでビスマス−銀溶錬区域に移す。
【００１７】
アノードスライムの浸漬処理においては、上記浸漬剤はｐＨが４の弗化珪酸の稀釈溶液であり、浸漬温度が４５℃であり、用いられた浸漬剤の量が湿ったアノードスライムの１トン当り０．２〜０．２５ｍ3 であるのが好ましい。上記撹拌と浸漬処理は１時間行なう。
【００１８】
上記アノードスライムの第１及び第２浸漬処理は異なる浸漬プール内で行なうことができる。好ましくは上記浸漬処理は同一浸漬プール内で行なう。
【００１９】
本発明においては、電解鉛−ビスマス合金内のアノードスライムを原料として用いる。アノードスライムはたたき、砕いて粉状アノードスライムとする。第２浸漬処理により多量の鉛イオンと弗化珪酸アニオンが得られる。多量のイオンを含有する第１浸漬処理における上澄液と、第２浸漬処理における上澄液の一部を電解鉛−ビスマス合金の循環電解液に対し加えることによって鉛イオンと弗化珪酸アニオンの利用率が増加し、ビスマス−銀の溶錬条件が改良され、鉛、ビスマス及び銀の溶錬のための生産コストが減少する。本発明においては処理の条件が最適となり、“リーン鉛”の現象が軽減される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の電解鉛−ビスマス合金内のアノードスライムの洗浄方法を示すフロー線図である。
【図２】電解鉛−ビスマス合金内のアノードスライムを洗浄するための本発明方法のアノードスライムの前処理を示すフロー線図である。
【図３】本発明の電解鉛−ビスマス合金内のアノードスライムを洗浄するための本発明方法を示すアノードスライムの第１浸漬処理のフロー線図である。
【図４】電解鉛−ビスマス合金内のアノードスライムを洗浄するための本発明方法を示すアノードスライムの第２浸漬処理を示すフロー線図である。
【実施例１】
【００２１】
図１に示すように、本発明は電解鉛−ビスマス合金内のアノードスライムを原料として用いる、電解鉛−ビスマス合金内のアノードスライムを洗浄する方法であり、以下の工程を有する。
【００２２】
１．アノードスライムの前処理
【００２３】
電解サイクルの７２〜９６回後、沈降鉛を有するアノードスライムとアノード板を作る。アノード板を移動クレーンによって電解槽から取り出し、積重し、乾燥し、電解槽の残液１０を再循環し、浄化し、次いで電解槽に戻す。アノード板上のアノードスライムを鉄バーによって砕き、長い柄のシャベルによってアノードスライムをすくい、たたき、砕いて、粉末状のアノードスライム１２とする。完全に処理された後の残存アノード板１１を溶錬のためのアノードポット内に戻す。
【００２４】
２．アノードスライムの第１浸漬処理
【００２５】
浸漬剤、即ち、浄水２０または第２浸漬処理液の上澄液３４を、粉末状アノードスライム１２を含む浸漬プール内に注入する。浸漬プール内の温度は３０〜５０℃、用いられた浸漬剤の量は湿ったアノードスライム１トン当り０．２〜０．４ｍ3 とする。１〜２時間攪拌し、浸漬した後、第１浸漬処理したアノードスライム２１を浸漬プールに入れる。第１浸漬処理液２２を浄化のため貯蔵タンクに入れる。第１浸漬処理液の上澄液２４を分離し、第１浸漬処理液の上澄液２４を循環電解液内に入れまたは貯蔵する。第２の浸漬処理のために用意するため上記第１浸漬処理したアノードスライム２１を含む浸漬プール内に第１セッティングまたは沈殿物２３を戻す。
【００２６】
３．アノードスライムの第２浸漬処理
【００２７】
ｐＨ３〜５の弗化珪酸の稀釈溶液３０を、第１浸漬処理したアノードスライム２１及び第１セッティング２３を含む浸漬プールに加える。
【００２８】
浸漬プール内の温度は３０〜５０℃、用いられた浸漬剤の量は湿ったアノードスライム１トン当り０．２〜０．４ｍ3 とする。０．５〜２時間浸漬した後、第２浸漬処理液３２を浄化のため貯蔵タンクに入れる。第２浸漬処理液の上澄液３４を分離し、第２浸漬処理液の上澄液３４を循環電解液のための補助液として用いるか、または、次回で用いる第１浸漬剤として用いる。上記第２浸漬処理したアノードスライム３１と第２セッティングまたは沈殿物３３を１２時間空気にさらし、次いでビスマス−銀溶錬区域に移す。
【実施例２】
【００２９】
図１に示すように、本発明は電解鉛−ビスマス合金内のアノードスライムを原料として用いる、電解鉛−ビスマス合金内のアノードスライムを洗浄する方法であり、以下の工程を有する。
【００３０】
１．アノードスライムの前処理
【００３１】
電解サイクルの７２〜９６回後、沈降鉛を有するアノードスライムとアノード板を作る。アノード板を移動クレーンによって電解槽から取り出し、積重し、乾燥し、電解槽の残液１０を再循環し、浄化し、次いで電解槽に戻す。アノード板上のアノードスライムを鉄バーによって砕き、長い柄のシャベルによってアノードスライムをすくい、たたき、砕いて、粉末状アノードスライム１２とする。完全に処理された後の残存アノード板１１を溶錬のためのアノードポット内に戻す。
【００３２】
２．アノードスライムの第１浸漬処理
【００３３】
浸漬剤、即ち、浄水２０または第２浸漬処理液の上澄液３４を、粉末状アノードスライム１２を含む浸漬プール内に注入し、浸漬プール内の温度は４５℃、用いられた浸漬剤の量は湿ったアノードスライム１トン当り０．２〜０．２５ｍ3 とする。１．５時間攪拌し、浸漬した後、第１浸漬処理したアノードスライム２１を浸漬プールに入れる。第１浸漬処理液２２を浄化のため貯蔵タンクに入れる。第１浸漬処理液の上澄液２４を分離し、第１浸漬処理液の上澄液２４を循環電解液内に入れまたは貯蔵する。第２の浸漬処理のために用意するため上記第１浸漬処理したアノードスライム２１を含む浸漬プール内に第１セッティング２３を戻す。
【００３４】
３．アノードスライムの第２浸漬処理
【００３５】
ｐＨ４の弗化珪酸の稀釈溶液３０を、第１セッティング２３と第１浸漬処理したアノードスライム２１を含む浸漬プールに加える。浸漬プール内の温度は４５℃、用いられた浸漬剤の量は湿ったアノードスライム１トン当り０．２〜０．２５ｍ3 とする。好ましくは１時間浸漬した後、第２浸漬処理液３２を貯蔵タンクに入れ浄化する。第２浸漬処理液の上澄液３４を分離し、第２浸漬処理液の上澄液３４を循環電解液のための補助液として用いるか、または、次回で用いる第１浸漬剤として用いる。上記第２浸漬処理したアノードスライム３１と第２セッティング３３を１２時間空気にさらし、次いでビスマス−銀溶錬区域に移す。
【００３６】
表１のデータは、電解ビスマス合金内のアノードスライムを本発明方法によって洗浄した場合と、洗浄しない場合の効果を示す。
【００３７】
【表１】
0005567680.tif 000002
【００３８】
表２のデータは、本発明方法における浸漬液を循環電解液の補助液として用いた場合の浸漬液の組成を示す。
【００３９】
【表２】
0005567680.tif 000003
【図１】
0005567680.tif 000004
【図２】
0005567680.tif 000005
【図３】
0005567680.tif 000006
【図４】
0005567680.tif 000007