(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔上に、炭素単体を１０〜１００００ｐｐｍ含有し、互いに溶着しているシリコンからなる気孔率３〜２０％のシリコン膜を備えたリチウムイオン二次電池用の負極。
【請求項２】
前記シリコン膜の厚さが１〜５０μｍの範囲である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用の負極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の負極を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
金属箔上への溶射処理によって、炭素単体を１０〜１００００ｐｐｍ含有する気孔率３〜２０％のシリコン膜を形成する工程を含むリチウムイオン二次電池用の負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量でサイクル特性が高いリチウムイオン二次電池用の負極およびかかる負極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極に吸蔵されたリチウムがリチウムイオンと電子として放出され、該リチウムイオンはセパレータを通して、一方、電子は回路を通して、それぞれ正極に供給されることで放電する。一方、使用後は、正極が電子と共に放出するリチウムイオンを負極が吸蔵することで充電する仕組みである。通常、リチウムイオン二次電池の負極は、負極活物質からなる粒子（負極活物質粒子）、カーボンブラック等の導電助剤および樹脂製の結着剤とからなるスラリーを、金属箔上に塗布・乾燥したものが用いられている。充電時においては、正極の放出するリチウムイオンが負極表面の負極活物質と結合することで吸蔵される。負極活物質としては通常グラファイトが用いられているが、充電量を増やしてリチウムイオン二次電池の連続使用時間を伸ばすため、リチウムイオンの吸蔵量が高い（すなわち高容量の）負極活物質が求められている。
【０００３】
グラファイトよりも高容量の負極活物質として、シリコンが注目されている。しかしながら、シリコンはリチウムイオンを吸蔵すると約４倍に体積が膨張するため、充放電に伴う膨張と収縮を繰り返すことによってシリコンからなる負極活物質粒子が破壊され、負極から脱落する傾向にある。このためシリコンを負極活物質として用いると、リチウムイオン二次電池の繰り返し使用性（サイクル特性）が悪化するという問題があった。
【０００４】
そこで、充放電に伴う膨張と収縮の繰り返しによる負極活物質粒子の破壊を抑制するために、シリコンの表面を弾性の高いカーボンナノファイバで被覆した負極活物質粒子が提案されている(特許文献１参照)。かかる負極活物質粒子は膨張と収縮を繰り返しても表面を被覆するカーボンナノファイバによって破壊が抑制される。しかしながら、かかる負極活物質粒子は膨張と収縮によって結着剤から剥離しやすくなり、負極から脱落する傾向となるため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性向上には繋がり難い。
【０００５】
一方、シリコンの結着剤からの剥離を避けるため、ＣＶＤ法、レーザー蒸着などによってシリコンを金属箔上に成膜する方法が提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。これらの方法によれば、シリコンは結着剤などを介さず、高密度のシリコン膜が直接金属箔上に製膜される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２４４９８４号公報
【特許文献２】特許第３７３３０６９号公報
【特許文献３】特開２００４−２０７１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＣＶＤ法、レーザー蒸着などによってシリコンを金属箔上に成膜した場合、高容量化すべくシリコン膜の厚さを厚くすると、充放電に伴う膨張と収縮の繰り返しによって金属箔から剥離しやすくなる。このため高容量化とサイクル特性の両立が困難であった。
【０００８】
本発明の目的は、高容量と高いサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極およびかかる負極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、上記の目的は金属箔上に、炭素単体を１０〜１００００ｐｐｍ含有するシリコンからなる気孔率３〜２０％のシリコン膜を備えるリチウムイオン二次電池用の負極、およびかかる負極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することによって達成される。本発明の負極が備える上記シリコン膜の厚さは１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高容量で高いサイクル特性を実現できるリチウムイオン二次電池用の負極およびかかる負極を備えるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に用いるシリコン中の炭素単体の含有率は１０〜１００００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは１０〜８０００ｐｐｍの範囲である。炭素単体は、シリコンに添加、混合しても良いし、シリコンウエハ製造時に切削された炭素単体を含むシリコン屑のように、炭素単体がシリコン上に付着したものを本発明で用いてもよい。また本発明で用いるシリコンは、鉄、ニッケルなどの微量の遷移金属、ホウ素、リンなどを含んでいてもよい。かかるシリコンから形成されるシリコン膜は、導電性が良好である。
【００１２】
上記炭素単体としては、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、アモルファスカーボンなどが挙げられ、導電性、入手性の観点からグラファイトが好ましい。
【００１３】
本発明の負極は、金属箔の少なくとも片面に上記シリコン膜を備える。
【００１４】
本発明の負極が備えるシリコン膜の気孔率は３〜２０％の範囲であり、好ましくは５〜１８％の範囲である。気孔率が２０％を超えると、金属箔の接点が減少することで剥離しやすくなり、気孔率が３％を下回ると、充放電に伴う膨張と収縮の繰り返しによって金属箔から剥離しやすくなる。
【００１５】
本発明の負極が備えるシリコン膜の厚さは、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜４０μｍの範囲である。シリコン膜の厚さが５０μｍを超えると、充放電に伴う膨張と収縮によって金属箔から剥離しやすくなる場合がある。一方、シリコン膜の厚さが１μｍを下回ると、リチウムイオンの吸蔵量が少なくなるだけでなく、シリコン膜の均一性低下による局所的な過電流が引き起こされる。
【００１６】
本発明の負極が備えるシリコン膜は金属箔へのシリコンの溶射によって形成できる。溶射の方法としては、フレーム溶射、爆発溶射、電気式溶射、ガス溶射、コールドスプレーなどが挙げられ、このうち操作性、原材料の選択の観点から、電気式溶射が好ましい。電気式溶射としては、アーク溶射方式、減圧プラズマ式溶射方式、大気プラズマ溶射方式、水プラズマ式溶射方式が挙げられ、このうち操作性、緻密性制御の観点から、大気プラズマ溶射方式が好ましい。
【００１７】
上記シリコン膜を溶射によって形成する場合、溶射ガンで発生したプラズマ炎の中にシリコン粒子を供給口よりアルゴンあるいは窒素ガス圧により投入し、金属箔の表面に吹き付ける。シリコン膜の気孔率は溶射ガンの出力および溶射ガンと金属箔との距離（溶射距離）によって調整できる。プラズマ溶射を行う場合、一般に、溶射ガンの出力は１〜８０ｋＷ、溶射距離１００〜５００ｍｍの条件で行われる。出力が高い場合および溶射距離が近い場合は、気孔率が低下する傾向となり、出力が低い場合および溶射距離が遠い場合は、気孔率が上昇する傾向となる。
【００１８】
上記溶射に用いるシリコン粒子の粒径は、通常０．０５〜１０μｍであり、好ましくは０．０５〜６μｍの範囲である。粒径が１０μｍよりも大きいと目的の膜厚に制御することが難しく、０．０５μｍよりも小さいと膜厚ムラが生じやすい。
【００１９】
本発明で用いる金属箔としては、銅、ニッケル、アルミニウムなどの金属箔が挙げられるが、銅箔が好ましい。また、金属箔の表面を機械加工などで粗面化することが、シリコン膜との剥離を抑制する上で好ましい。
【００２０】
本発明で用いる金属箔の厚さは、通常０．１〜１００μｍの範囲であり、好ましくは１〜５０μｍの範囲である。金属箔の厚さが０．１μｍを下回ると溶射による熱によって金属箔が収縮、変形する傾向にあり、１００μｍを上回るとリチウムイオン二次電池に占める負極の体積が大きくなり、電池容量が小さくなる。
【００２１】
次に、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。かかるリチウムイオン二次電池は、電池ケース内に、正極と負極との間にセパレータを配置してなる電池構造体とともに、電解液を入れてなる。
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池が備える正極は、通常、正極活物質、導電助剤、樹脂製の結着剤、増粘剤及び溶媒を混合してスラリーを調製し、アルミ箔などの金属箔の少なくとも片面に塗布・乾燥することで製造できる。
【００２３】
正極活物質としては、通常、リチウム金属酸化物が用いられ、かかるリチウム金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＣｏ１/３Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２が挙げられる。
【００２４】
上記導電助剤としてはカーボンブラックが挙げられる。上記結着剤としてはフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、およびスチレンブタジエンゴム系ポリマーが挙げられる。上記増粘剤としてはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、正極活物質の組成物に用いる溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、および水が挙げられる。
【００２５】
本発明のリチウムイオン二次電池が備えるセパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有する、リチウムイオン二次電池で通常用いられるものを使用できる。かかるセパレータの例としては、多孔質ポリプロピレン層／多孔質ポリエチレン層／多孔質ポリプロピレン層の３層からなる複層膜が挙げられる。かかるセパレータの厚さは、電解質のイオン移動に対する抵抗の低さ、リチウムイオン二次電池の容量向上の観点から、好ましくは０．５〜３０μｍ以下、より好ましくは１〜２０μｍである。
【００２６】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる電解液としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルなどから選ばれる溶媒または混合溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ，ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウム塩からなる電解質の少なくとも１種を溶解した溶液を用いる。
【００２７】
上記した正極と負極との間にセパレータを配置して、電池構造体を形成する。このような電池構造体を巻くか、または折って円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、リチウムイオン二次電池とする。
【００２８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極および負極と通電対象をリード線で接続して通電を行う。かかる正極および負極は、リード線との結合を容易にするために、リード線を結んだり、ハンダ付けしたりできる金属製のタブを備えていてもよい。かかるタブに用いる金属としてはアルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
シリコン粒子の粒径測定には堀場製作所製  レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置（商品名：PARTICA  LA950）、炭素含量の測定には堀場製作所製  炭素・硫黄分析装置（商品名：EMIA-810W）を使用した
シリコン膜の厚さは薄膜断面を電子顕微鏡（キーエンス製  KEYENCE VE8800）で観察し測定した。
【００３０】
［実施例１］
プラズマ溶射ガン（日本ユテク社製テロダインシステム２０００）に、炭素含量２００ｐｐｍ、粒径０．０２〜１．５μｍのシリコン粒子を供給しながら、プラズマ投入電力３０ＫＷ、窒素流量４０リットル／分、シリコン粒子の供給量１ｇ／分の条件で、高温プラズマ発生部と厚さ２０μｍの銅箔との距離１２０ｍｍとして２０秒間溶射処理を行い、銅箔の片面に厚さ１２μｍのシリコン膜を形成した。かかる薄膜の厚さ、使用したシリコンの量、シリコンの密度から算出される気孔率は１１％であった。このようにして本発明の負極を得た。
【００３１】
［実施例２］
実施例１において、窒素流量を６０リットル／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様に行い、気孔率１５％、厚さ１０μｍのシリコン膜を形成した。このようにして本発明の負極を得た。
【００３２】
［比較例１］
実施例１において、プラズマ投入電力を６０ＫＷとした以外は、実施例１と同様に行い、気孔率１％、厚さ１２μｍのシリコン膜を形成した。このようにして本発明の比較例である負極を得た。
【００３３】
［実施例３］
実施例１で得られた負極を２．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切り取り、これに銅製導電性テープからなるタブを取り付けた。
【００３４】
ＬｉＣｏＯ2粉末（宝泉製、ｄ５０ １０μｍ  高容量タイプ）９０質量部、及び導電剤としての人造黒鉛粉末５質量部を、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン５質量部を分散させたＮ−メチルピロリドン２０質量部に混合し、正極活物質の組成物とした。この組成物をドクターブレード法により、アルミニウム箔（厚さ１８μｍ；２ｃｍ×２ｃｍ）の片面に塗布した後乾燥し、正極を形成した。正極活物質層を塗布しなかったアルミニウム箔の背面よりアルミニウム製導電性テープからなるタブを取り付けた。
【００３５】
炭酸プロピレンと炭酸エチルを９：１の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解し、電解液を作製した。
【００３６】
前記の負極、正極、及び電解液を用いて、リチウム二次電池を作製した。負極のシリコン膜と正極の正極活物質を塗布した面が、セパレータを介して対向するように配置した。セパレータとして、厚さ１０μｍの単層ポリプロピレン製多孔質フィルム（宝泉製、商品名：セルガード）を用いた。これらをアルミニウムラミネートからなる外装体（宝泉製  アルミラミネートフィルムシーラント）に挿入し、上記電解液５００μＬを注液し、外装体の封止部をラミネータにより封止して、リチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例４］
実施例３において、実施例２で作製した負極を用いた以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
［比較例２］
実施例３において、比較例１で作製した負極を用いた以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
【００３７】
実施例３、実施例４、比較例２で作成したリチウムイオン二次電池を、２５℃において、電流値１０ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値１０ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。得られた放電容量から、負極１ｇあたりの放電容量（ｍAh）を算出し、３０サイクル後の放電容量と１回目のサイクルでの放電容量から容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0005551101.tif 000002