(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｌｉ2（Ｍ21-xＥｕx）ＳｉＯ4
で表され、
上記式中、Ｍ2はＳｒ及びＣａであるか又はＳｒ及びＢａであって、
ｘの値は０．０１以上、０．３以下であり、
Ｓｒ、Ｃａ及びＥｕの合計モル量に対するＣａのモル量の比、及びＳｒ、Ｂａ及びＥｕの合計モル量に対するＢａのモル量の比は、いずれも０．１である化合物を含有することを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
さらにＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる１種以上の元素を蛍光体重量に
対して５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有する請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
さらに付活剤としてＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＢｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有す
る請求項１又は２記載の蛍光体。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の蛍光体を用いてなることを特徴とする発光装置。
【請求項５】
発光素子と該発光素子からの発光の少なくとも一部により励起され発光する蛍光体とを
有する発光装置において、該蛍光体が請求項１〜３いずれかに記載の蛍光体である発光装
置。
【請求項６】
発光素子からの発光の波長が２００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である請求項５記載の発光
装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、白色ＬＥＤ等に代表される蛍光体励起源が紫外から青色の領域の光である発光装置等に用いられている。
【０００３】
紫外から青色の領域の光によって励起され発光する蛍光体はすでに知られており、例えば白色ＬＥＤ用の蛍光体として、式Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅで示される蛍光体（特許文献１参照。）、式Ｌｉ2ＳｒＳｉＯ4：Ｅｕで示される蛍光体（特許文献２参照。）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献２】国際公開第０３／８０７６３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらの蛍光体は発光強度や温度変化に対する発光安定性において十分とは言い難い。本発明の目的は、実用上、発光強度および温度変化に対する安定性において問題の少ない蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の蛍光体および発光装置を提供するものである。
＜１＞式Ｌｉ2（Ｍ21-xＥｕx）ＳｉＯ4で表され、Ｍ2はＳｒ及びＣａであるか又はＳｒ及びＢａであって、ｘの値は０．０１以上、０．３以下であり、Ｓｒ、Ｃａ及びＥｕの合計モル量に対するＣａのモル量の比、及びＳｒ、Ｂａ及びＥｕの合計モル量に対するＢａのモル量の比は、いずれも０．１である化合物を含有することを特徴とする蛍光体。
＜２＞さらにＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる１種以上の元素を蛍光体重量に対して５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有する前記＜１＞に記載の蛍光体。
＜３＞さらに付活剤としてＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＢｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する前記いずれかに記載の蛍光体。
＜４＞前記いずれかに記載の蛍光体を用いてなることを特徴とする発光装置。
＜５＞発光素子と該発光素子からの発光の少なくとも一部により励起され発光する蛍光体とを有する発光装置において、該蛍光体が前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の蛍光体である発光装置。
＜６＞発光素子からの発光の波長が２００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である前記＜５＞に記載の発光装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蛍光体は、高い発光強度を示し、さらに温度上昇に伴う発光強度の低下が少ないため、本発明の蛍光体を白色ＬＥＤ等の発光装置に用いると、高い発光強度を示し、また温度上昇に伴う発光強度の低下を少なくすることができるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明について詳しく説明する。
【００１０】
本発明の蛍光体は、式（１）
ａＭ12Ｏ・ｂＭ2Ｏ・ｃＭ3Ｏ2  （１）
で表される化合物に少なくとも付活剤としてＥｕが含有されてなる。式（１）のＭ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ3はＳｉおよび／またはＧｅであって、ａは０．１以上１．５以下の範囲であり、ｂは０．８以上１．２以下の範囲であり、ｃは０．８以上１．２以下の範囲である。ただしａ＝ｂ＝ｃ＝１でかつＭ1＝ＬｉかつＭ3＝Ｓｉのとき、Ｍ2はＳｒのみであることはない。
【００１１】
また、式（１）のＭ2はＣａ、Ｂａ、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種またはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる２種以上の元素であることが好ましい。また、ａは０．８以上１．２以下の範囲であることが好ましい。
【００１２】
また本発明の蛍光体は、式（２）で表される化合物を含有する蛍光体が、より高い発光強度を示すためより好ましい。
Ｍ12（Ｍ21-xＥｕx）Ｍ3Ｏ4  （２）
式（２）のＭ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2はＣａ、Ｂａ、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種またはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる２種以上の元素であり、Ｍ3はＳｉおよび／またはＧｅであり、ｘの値は０を超え１以下の範囲である。
【００１３】
ここでＭ1は、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上の元素であることがさらに好ましく、最も好ましくはＬｉである。またＭ2は、ＣａおよびＳｒからなる１種以上の元素であることがさらに好ましく、最も好ましくはＣａおよびＳｒである。またＭ3は、Ｓｉであることがさらに好ましい。Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3を前記のような元素とすることで、本発明の白色ＬＥＤはより高い発光強度を示す。また、ここで、ｘは０．００１以上０．５以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１以上０．３以下の範囲である。ｘを前記のような範囲とすることで、本発明の白色ＬＥＤはより高い発光強度を示す。
【００１４】
また、本発明の蛍光体は、Ｅｕ以外の付活剤を第２の付活剤として含有してもよい。Ｅｕ以外の付活剤としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＢｉからなる群より選ばれる１種以上の元素が挙げられる。
【００１５】
また、本発明の蛍光体は、高い発光強度を示すので、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる１種以上の元素を蛍光体重量に対して３０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含有することが好ましく、より好ましくは、５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる１種以上の元素を上記のように含有することで、本発明の白色ＬＥＤはより高い発光強度を示す。
【００１６】
次に、本発明の蛍光体を製造する方法について説明する。
【００１７】
本発明の蛍光体は、例えば、次のようにして製造することができる。本発明の蛍光体は、焼成により本発明の蛍光体となる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。すなわち、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に得られた金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。例えば、好ましい組成の一つである式Ｌｉ2(Ｓｒ0.88Ｃａ0.1Ｅｕ0.02)ＳｉＯ4で表される化合物からなる蛍光体は、Ｌｉ2ＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＳｉＯ2をＬｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ｓｉのモル比が２．０：０．８８：０．１：０．０２：１．０となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。
【００１８】
前記の金属元素を含有する化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、ゲルマニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、ルテチウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、マンガン、ビスマスの化合物で、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうるものを用いることができる。
【００１９】
前記金属元素を含有する化合物の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。また、湿式混合、乾式混合のいずれによってもよい。
【００２０】
前記金属化合物混合物を、例えば７００℃〜１６００℃の温度範囲にて１〜１００時間保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。金属化合物混合物に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうるものが含有されている場合、焼成の前に、金属化合物混合物を、例えば焼成温度よりも低い温度で保持して仮焼することにより、酸化物としたり、結晶水を除去することも可能である。また、仮焼後に粉砕を行うこともできる。
【００２１】
焼成時の雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気、水素を０．１から１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１から１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気等が挙げられる。また強い還元性の雰囲気で焼成する場合には適量の炭素を上記の金属化合物混合物に添加して焼成してもよい。また、得られる蛍光体の結晶性を高めるために、焼成または仮焼時に金属化合物混合物の中に適量の反応促進剤を存在させると、蛍光体は高い発光強度を示すことがある。反応促進剤としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉなどを挙げることができる。
【００２２】
以上の方法により得られた蛍光体を、例えばボールミルやジェットミル等を用いて粉砕することができる。また、洗浄、分級することができる。また、焼成を２回以上行うこともできる。
【００２３】
また、本発明の蛍光体を用いてなる発光装置の例として、白色ＬＥＤを挙げてその製造方法について説明する。白色ＬＥＤの製造方法としては例えば、特開平１１−３１８４５号公報、特開２００２−２２６８４６号公報等に開示されているような公知の方法によって製造することができる。２００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長の光を発する発光素子をエポキシ樹脂等の透光性樹脂で封止し、その表面を覆うように蛍光体を配置することにより、白色ＬＥＤを製造することができる。また、この場合、所望の白色に発光するよう蛍光体量を適宜設定する。また、本発明の蛍光体を単独で使用することもできるし、他の蛍光体との併用によって使用することもできる。他の蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｇａ）2Ｓ4：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ，Ｍｎ、ＹＢＯ3：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、ＹＶＯ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＹ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：ＥｕおよびＬｉ−（Ｃａ，Ｍｇ）−Ｌｎ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ（ただし、ＬｎはＥｕ以外の希土類金属元素を表す）などが挙げられる。また前記の２００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長の光を発する発光素子としては、紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤ等が挙げられ、これらは発光層としてＧａＮ、ＩｎiＧａ1-iＮ（０＜ｉ＜１）、ＩｎiＡｌjＧａ1-i-jＮ（０＜ｉ＜１、０＜ｊ＜１、ｉ＋ｊ＜１）等の層を有する半導体が用いられる。該発光層の組成を変化させることにより、発光波長を変化させることができる。
【００２４】
また、本発明の蛍光体は、上記の白色ＬＥＤ以外にも、ＰＤＰ等に代表される蛍光体励起源が真空紫外線である発光装置、液晶ディスプレイ用バックライトや三波長形蛍光ランプ等に代表される蛍光体励起源が紫外線である発光装置、ＣＲＴやＦＥＤ等に代表される蛍光体励起源が電子線である発光装置にも好ましく使用できる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、蛍光体の発光強度の測定は蛍光分光測定装置(ジョバンイボン社製ＳＰＥＸ Ｆｌｕｏｒｏｇ−３)を用いて行った。
【００２６】
比較例１
酸化イットリウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）、酸化ガドリニウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）、酸化セリウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）、酸化アルミニウム（住友化学株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＹ：Ｇｄ：Ｃｅ：Ａｌのモル比が１．７１：１．２：０．０９：５．０となるように秤量し、イソプロピルアルコールを用いた湿式ボールミルにより４時間混合してスラリーを得た。得られたスラリーをエバポレーターにより乾燥後、得られた金属化合物混合物を大気雰囲気中において１６００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、組成式が（Ｙ0.57Ｇｄ0.4Ｃｅ0.03）3Ａｌ5Ｏ12で表される化合物を含有する蛍光体１を得た。
【００２７】
蛍光体１に波長４６０ｎｍの光を照射して得られる発光強度で、室温（２５℃）の強度を１００とすると、５０℃では９５、７５℃で８８、１００℃で８１、１２０℃で７８であった。
【００２８】
実施例１
炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＬｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ｓｉのモル比が２．０：０．８８：０．１：０．０２：１．０となるように秤量し、イソプロピルアルコールを用いた湿式ボールミルにより４時間混合してスラリーを得た。得られたスラリーをエバポレーターにより乾燥後、得られた金属化合物混合物を、大気雰囲気中において９００℃の温度で１２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。次いで、メノウ乳鉢による粉砕後、２体積％Ｈ2含有Ｎ2雰囲気中で９００℃の温度で１２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して組成式がＬｉ2（Ｓｒ0.88Ｃａ0.1Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体２を得た。蛍光体２に含有されるフッ素量は８ｐｐｍ、塩素量は１５ｐｐｍ、臭素量は２ｐｐｍ、ヨウ素量は４ｐｐｍであった。
【００２９】
蛍光体２に波長４６０ｎｍの光を照射して得られる発光強度で、室温（２５℃）の強度を１００とすると、５０℃では１００、７５℃で１００、１００℃で９９、１２０℃で９７であった。
【００３０】
実施例２
炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＬｉ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｅｕ：Ｓｉのモル比が２．０：０．８８：０．１：０．０２：１．０となるように秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、組成式がＬｉ2（Ｓｒ0.88Ｂａ0.1Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体３を得た。蛍光体３に含有されるフッ素量は７ｐｐｍ、塩素量は１１ｐｐｍ、臭素量は４ｐｐｍ、ヨウ素量は６ｐｐｍであった。
【００３１】
蛍光体３に波長４６０ｎｍの光を照射して得られる発光強度で、室温（２５℃）の強度を１００とすると、５０℃では９９、７５℃で９８、１００℃で９７、１２０℃で９５であった。
【００３２】
実施例３
炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）、塩化アンモニウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９％）の各原料をＬｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ｓｉ：Ｃｌのモル比が２．０：０．８８：０．１：０．０２：１．０：０．０５となるように秤量し、イソプロピルアルコールを用いた湿式ボールミルにより４時間混合してスラリーを得た。得られたスラリーをエバポレーターにより乾燥後、得られた金属化合物混合物を、大気雰囲気中において９００℃の温度で１２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。次いで、メノウ乳鉢による粉砕後、２体積％Ｈ2含有Ｎ2雰囲気中で９００℃の温度で１２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷し、さらに純水で洗浄を行い、乾燥して組成式がＬｉ2（Ｓｒ0.88Ｃａ0.1Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体４を得た。蛍光体４に含有される塩素量は１３０ｐｐｍであった。
【００３３】
蛍光体４に波長４６０ｎｍの光を照射して得られる発光強度で、室温（２５℃）の強度を１００とすると、５０℃では１００、７５℃で１００、１００℃で９９、１２０℃で９７であった。
【００３４】
実施例４
炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９．９％）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）、フッ化リチウム（株式会社高純度化学研究所製：純度９９％以上）の各原料をＬｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ｓｉ：Ｆのモル比が２．０：０．８８：０．１：０．０２：１．０：０．０５となるように秤量した以外は（ただし、炭酸リチウムとフッ化リチウムとの比率はモル比でＬｉ2ＣＯ3：ＬｉＦ＝０．９７５：０．０５とした。）、実施例３と同様の操作を行い、組成式がＬｉ2（Ｓｒ0.88Ｃａ0.1Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体５を得た。蛍光体５に含有されるフッ素量は２７０ｐｐｍであった。
【００３５】
蛍光体５に波長４６０ｎｍの光を照射して得られる発光強度で、室温（２５℃）の強度を１００とすると、５０℃では１０１、７５℃で１００、１００℃で９９、１２０℃で９７であった。
【００３６】
比較例２
炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＬｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉのモル比が２．０：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、組成式がＬｉ2（Ｓｒ0.98Ｅｕ0.02）ＳｉＯ4で表される化合物を含有する蛍光体６を得た。
【００３７】
実施例５
室温（２５℃）において、蛍光体６に波長４６０ｎｍの光を照射して得られる発光強度を１００とすると、蛍光体２の発光強度は１１０、蛍光体３の発光強度は１０７、蛍光体４の発光強度は１３４、蛍光体５の発光強度は１２１であった。
【００３８】
実施例６
Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎからなる発光層を有する青色ＬＥＤを作製し、該青色ＬＥＤを取り込むように青色ＬＥＤを取り込むように蛍光体４を塗布して作製した発光装置を発光させると、青色ＬＥＤからの光とそれにより蛍光体４が励起され発する光との混色によって白色光を発した。