(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５ミクロン〜５０ミクロンのサイズを有する燐光顔料粒子と、
前記燐光顔料粒子の表面の少なくとも一部の上のコーティングとして、非晶性ポリエステルを含む樹脂と、
を含み、
前記燐光顔料の励起波長が２００ｎｍ〜７５０ｎｍであり、前記非晶性ポリエステルは、下記の式（Ｉ）で表されるポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡ  ｃｏ−フマラート）樹脂を含む、
トナー。
【化１】
0005607993.tif 000006
（式（Ｉ）中、ｍは５〜１０００である。）
【請求項２】
前記燐光顔料が、Ｍｎ、Ｃｕ、およびその組合せからなる群から選択される金属でドープされていてもよいＺｎＳ；Ｄｙ、Ｅｕ、Ｎｄ、およびその組合せからなる群から選択される希土類金属でドープされていてもよいアルカリ土類アルミン酸塩；Ｄｙ、Ｅｕ、Ｎｄ、およびその組合せからなる群から選択される希土類金属でドープされていてもよいアルカリ土類ケイ酸塩；ならびにその組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記燐光顔料粒子が１０ミクロン〜４０ミクロンのサイズを有する、請求項１または請求項２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、トナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光インクおよび蛍光染料は、文書セキュリティ産業において認証のための特徴物（ａｕｔｈｅｎｔｉｃａｔｉｎｇ  ｆｅａｔｕｒｅ）として使用され得る。安全な書類、例えば偽造が困難な書類は、従来、蛍光剤を単独または一般的なインクおよび／もしくは顔料と組み合わせて含むインクを用いて作製することができた。蛍光インクを用いて印刷された特徴物は通常、セキュリティインクが無色であるため、または書類中のその他の着色剤によりマスキングされているため、可視光下では見えない。しかし、紫外線照射下では、蛍光染料による可視スペクトル中の明るい発光で、文書の蛍光特徴物が明らかになる。例えば特定の紙幣は、ホログラフィーのパッチ、マイクロ印刷、マイクロテクスチュア等の目に見える特徴を利用して、紙幣に埋め込まれた付加的な蛍光スレッドおよび／または多色の印（ｅｍｂｌｅｍ）を隠しており、これは特定の光周波数の下でのみ明らかになる。これらの特徴物により、そのような文書のコピープロセスがより困難になり、偽造者に対するセキュリティのレベルが強化される。
【０００３】
燐光画像は、セキュリティ用、および特殊効果用などの電子写真用途において同様に有用であり得る。燐光は、蛍光に関係する光ルミネセンス（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の一種であるが、蛍光と異なり、燐光材料は吸収した放射線をすぐには再放出しない。このような燐光画像は、外部光源が取り除かれた後も発光し続け、これは蛍光材料では不可能である。
【０００４】
市販の燐光顔料が存在する一方、それらの顔料のメジアン径範囲は５〜＞５０ミクロンと、トナーと同じサイズかそれより大きく、トナー粒子に導入するには大きすぎる。この根本的な制限は、燐光材料の特性を維持するために巨大な粒子サイズの顔料が必要であるという、基本的な物理的原則による。現在利用可能な従来の化学的なトナープロセスでは、これらの大きな顔料を導入することができない。したがって、現在、そのような巨大顔料粒子を乳化凝集（ＥＡ）トナープロセス中に含めることは不可能である。
【０００５】
また、顔料粒子をトナー樹脂と溶融混合することは可能であるが、燐光顔料はサイズが大きいため、トナーのサイズが２０〜３０ミクロンであっても、顔料粒子がトナーの大部分（ｂｕｌｋ）を占めてしまう。例えば、２０ミクロンの顔料粒子１個を含む３５ミクロンのトナーでは、顔料の充填量が約４０％になる。したがって、そのような顔料充填量の大きいそのような大きなトナー粒子を吐出することは非常に困難である。また、顔料がそのように大きいと、２０〜３０ミクロンのトナーであっても、各トナー粒子中に含まれる顔料粒子は少量になる。統計的には、このようなトナーは非常に不均質であり、多くの粒子が顔料粒子を含まない一方で、他の粒子は１または場合により２または３個の顔料粒子を含み得る。したがって、これまで、燐光電子写真印刷物を直接作製することは不可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３５９００００号明細書
【特許文献２】米国特許第３６５５３７４号明細書
【特許文献３】米国特許第３６７４７３６号明細書
【特許文献４】米国特許第３７２０６１７号明細書
【特許文献５】米国特許第３８４７６０４号明細書
【特許文献６】米国特許第３９４４４９３号明細書
【特許文献７】米国特許第３９８３０４５号明細書
【特許文献８】米国特許第４２９５９９０号明細書
【特許文献９】米国特許第４９３５３２６号明細書
【特許文献１０】米国特許第４９３７１６６号明細書
【特許文献１１】米国特許第５２３６６２９号明細書
【特許文献１２】米国特許第５２９０６５４号明細書
【特許文献１３】米国特許第５３３０８７４号明細書
【特許文献１４】米国特許第６００４７１４号明細書
【特許文献１５】米国特許第６０６３８２７号明細書
【特許文献１６】米国特許第６１９０８１５号明細書
【特許文献１７】米国特許第６５９３０４９号明細書
【特許文献１８】米国特許第６７１３２２２号明細書
【特許文献１９】米国特許第６７５６１７６号明細書
【特許文献２０】米国特許第６７６４７９９号明細書
【特許文献２１】米国特許第６８３０８６０号明細書
【特許文献２２】米国特許第７５０７５１３号明細書
【特許文献２３】米国特許第７５０７５１５号明細書
【特許文献２４】米国特許第７５０７５１７号明細書
【特許文献２５】米国特許出願公開第２００３／００５４２７７号明細書
【特許文献２６】米国特許出願公開第２００６／０２２２９９１号明細書
【特許文献２７】米国特許出願公開第２００８／０１９３８６９号明細書
【特許文献２８】米国特許出願公開第２００９／００５９２５２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、電子写真印刷物の作製における使用に適した燐光トナーの製造方法がいまだ望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示により下記の手段が提供される。
＜１＞  ５ミクロン〜５０ミクロンのサイズを有する燐光顔料粒子と、
前記燐光顔料の表面の少なくとも一部の上の樹脂コーティングと、
を含み、
前記燐光顔料の励起波長が２００ｎｍ〜７５０ｎｍである、
トナー。
＜２＞  前記燐光顔料が、Ｍｎ、Ｃｕ、およびその組合せからなる群から選択される金属でドープされていてもよいＺｎＳ；Ｄｙ、Ｅｕ、Ｎｄ、およびその組合せからなる群から選択される希土類金属でドープされていてもよいアルカリ土類アルミン酸塩；Ｄｙ、Ｅｕ、Ｎｄ、およびその組合せからなる群から選択される希土類金属でドープされていてもよいアルカリ土類ケイ酸塩；ならびにその組合せからなる群から選択される、＜１＞に記載のトナー。
＜３＞  ５ミクロン〜５０ミクロンのサイズを有する燐光顔料粒子と、
前記燐光顔料の表面の少なくとも一部の上のコーティングとして、非晶性ポリエステルを含む樹脂と、
を含み、
前記燐光顔料の励起波長が２００ｎｍ〜７５０ｎｍである、
トナー。
＜４＞  １０ミクロン〜４０ミクロンのサイズを有する燐光顔料粒子と、
前記燐光顔料の表面の少なくとも一部の上のコーティングとして、非晶性ポリエステルを含む樹脂と、
を含み
前記燐光顔料の励起波長が２００ｎｍ〜７５０ｎｍである、
トナー。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示は、トナーおよび燐光特性を有する粒子を製造するためのプロセスを提供する。ある実施形態では、本開示のトナーは、約５ミクロン〜約５０ミクロンのサイズを有する燐光顔料粒子と；燐光顔料の表面の少なくとも一部の上の樹脂コーティングと；所望によって用いてもよい、樹脂コーティングの少なくとも一部の上の表面添加剤と；を含んでいてもよく、燐光顔料の励起波長は約２００ｎｍ〜約７５０ｎｍである。
【００１０】
更に別の実施形態では、本開示のトナーは、約５ミクロン〜約５０ミクロンのサイズを有する燐光顔料粒子と；燐光顔料の表面の少なくとも一部の上のコーティングとして、所望によって結晶性ポリエステルと組み合わせてもよい、非晶性ポリエステルを含む樹脂と；所望によって用いてもよい、樹脂コーティングの少なくとも一部の上の表面添加剤と；含んでいてもよく、燐光顔料の励起波長は約２００ｎｍ〜約７５０ｎｍである。
【００１１】
更に別の実施形態では、本開示のトナーは、約１０ミクロン〜約４０ミクロンのサイズを有する燐光顔料粒子と；燐光顔料の表面の少なくとも一部の上のコーティングとして、所望によって結晶性ポリエステルと組み合わせてもよい、非晶性ポリエステルを含む樹脂と；所望によって用いてもよい、樹脂コーティングの少なくとも一部の上の表面添加剤と；含んでいてもよく、燐光顔料の励起波長は約２００ｎｍ〜約７５０ｎｍである。
【００１２】
本開示は、トナーおよび燐光特性を有する粒子を製造するためのプロセスを提供する。本開示によれば、樹脂でコーティングされた燐光顔料はコーティングされた顔料粒子であるが、実施形態ではこれを燐光トナーということがある。本開示の燐光トナーは、実施形態では、セキュリティ、芸術、および低照明用途の燐光剤を含み得る。
【００１３】
本開示によれば、大きな燐光顔料粒子（サイズは約５ミクロン〜約５０ミクロン超）は、粉末コーティングプロセスによりコーティングされ得る。巨大顔料粒子を、乾燥された樹脂ラテックス樹脂と乾燥ブレンドして、それによって顔料表面をコーティングし、その後、ロータリーキルンまたは押出機中で加熱および剪断してトナー樹脂を溶融し、顔料表面に融着させてもよい。
【００１４】
本開示に係る使用のための燐光顔料は、当業者に公知の任意のそのような顔料を含む。実施形態における好適な顔料としては、必要に応じてＭｎおよび／またはＣｕがドープされてもよいＺｎＳ等のＺｎＳ顔料が含まれる。そのようなＺｎＳ顔料としては、ＵＳＲオプトニクス社（ＵＳＲ  Ｏｐｔｏｎｉｘ  Ｉｎｃ．）から市販されている約１２ミクロン〜約３０ミクロンのサイズで利用可能であり且つ緑色のグローを有する２３３０等のＣｕがドープされたＺｎＳ、およびＵＳＲオプトニクス社からＰ１７０  ＳＰＳ  ＢＬＵＥとして市販されている粒子サイズが約１８ミクロンで青色のグローを有するＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7が含まれる。好適な燐光顔料のその他の例としては、アルカリ土類のアルミン酸塩およびアルカリ土類のケイ酸塩が含まれる。例えば、好適なアルカリ土類ケイ酸塩としては、根本特殊化学株式会社（Ｎｅｍｏｔｏ  ＆  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）から市販されている青く光るＬＵＭＩＮＯＶＡ（登録商標）が含まれる。根本特殊化学株式会社から市販されているその他の好適なＬＵＭＩＮＯＶＡ（登録商標）顔料としては、粒子サイズが約２〜約６０ミクロンのＧ−３００として販売されているもの；粒子サイズが約２〜約４０ミクロンのＧＬＬ３００として販売されているもの等の、ＥｕおよびＤｙがドープされたＳｒＡｌ2Ｏ4；ＢＧ−３００およびＢＧＬ−３００として販売されているもの等の、粒子サイズが約２〜約４０ミクロンのＥｕおよびＤｙがドープされたＳｒ4Ａｌ14Ｏ25；ならびにＶ−３００として販売されているもの等の、粒子サイズが約２０〜約６０ミクロンのＥｕおよびＮｄがドープされたＣａＡｌ2Ｏ4；またはＥｕおよびＤｙがドープされたＳｒ4Ａｌ14Ｏ25とＥｕおよびＮｄがドープされたＣａＡｌ2Ｏ4の組合せを含むＢ−３００として販売されているもの等の顔料の混合物が含まれる。ＣｕがドープされたＺｎＳである、イエロー／オレンジに光る１４ミクロンのＮＧ−１５または２０ミクロンのＮＧ−２０；ＭｎおよびＣｕがドープされたＺｎＳである、オレンジに光る１８ミクロンのＮＧ−２５；（ＤｙおよびＥｕがドープされた）Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7である、青色に光る２６ミクロンのＮＧＸ−１９；（ＤｙおよびＥｕがドープされた）ＳｒＡｌ2Ｏ4である、黄緑色に光る２３ミクロンのＮＧＸ−６Ｙも好適であり、これらは全てデイグロー社（Ｄａｙｇｌｏ）から市販されている。
【００１５】
燐光顔料の粒子サイズは約５ミクロン〜約５０ミクロンでもよく、ある実施形態では約１０ミクロン〜約４０ミクロンであり得る。いくつかの実施形態では、使用することのできる市販の燐光顔料は、粒子サイズが約１８ミクロンのＵＳＲオプトニクス社製Ｐ１７０  ＳＰＳ  ＢＬＵＥである。
【００１６】
好適な燐光顔料は、光に曝されたときの燐光の輝度低下がゆっくりであるように、耐光性であることが望ましい。優れた耐光性は、１０００時間照射を行う加速老化試験で３００Ｗの高圧水源ランプを用いて照射した後の初期残光輝度の低下が２０％未満である。
【００１７】
燐光顔料の好適な励起波長は約２００ｎｍ〜約７５０ｎｍでもよく、ある実施形態では約２２５ｎｍ〜約４５０ｎｍでもよい。好適な発光波長は、視覚的用途のためには可視波長であってもよく、ある実施形態では約３８０ｎｍ〜約７５０ｎｍであってよい。
【００１８】
本開示の燐光顔料用のコーティングを形成するために任意のラテックス樹脂を利用してよい。そのような樹脂も、任意の好適なモノマーからなってよい。使用される任意のモノマーは、使用される特定のポリマーに応じて選択され得る。
【００１９】
実施形態では、樹脂は非晶性樹脂、結晶性樹脂、および／またはその組合せであってよい。別の実施形態では、樹脂コアの形成に用いられるポリマーは、米国特許第６，５９３，０４９号および同第６，７５６，１７６号に記載されている樹脂等のポリエステル樹脂であってよい。好適な樹脂の例にはまた、米国特許第６，８３０，８６０号に記載されているような非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の混合物も含まれる。
【００２０】
ある実施形態では、樹脂は、必要に応じて用いてもよい触媒の存在下で、ジオールと二酸を反応させて形成されるポリエステル樹脂であってよい。
【００２１】
結晶性樹脂は、例えばトナー成分の約５〜約５０重量パーセントで存在してもよく、ある実施形態ではトナー成分の約１０〜約３５重量パーセントの量で存在し得る。結晶性樹脂は、例えば約３０℃〜約１２０℃、ある実施形態では約５０℃〜約９０℃のさまざまな融点を有し得る。結晶性樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される数平均分子量（Ｍn）が例えば約１，０００〜約５０，０００でもよく、ある実施形態では約２，０００〜約２５，０００でもよい。また、結晶性樹脂のポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーで求められる重量平均分子量（Ｍw）は、例えば約２，０００〜約１００，０００でもよく、ある実施形態では約３，０００〜約８０，０００であり得る。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、例えば約２〜約６でもよく、ある実施形態では約３〜約４であり得る。
【００２２】
結晶性ポリエステルまたは非晶性ポリエステルの形成に用いることのできる重縮合触媒としては、チタン酸テトラアルキル；酸化ジブチルスズ等の酸化ジアルキルスズ；ジラウリン酸ジブチルスズ等のテトラアルキルスズ；およびブチルスズオキシドヒドロキシド等のジアルキルスズオキシドヒドロキシド；アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ（ｓｔａｎｎｏｕｓ  ｏｘｉｄｅ）、またはその組合せが含まれる。そのような触媒は、例えば、ポリエステル樹脂の作製に使用される出発材料の二酸またはジエステルを基準にして約０．０１〜約５モルパーセントの量で使用され得る。
【００２３】
前述のように、実施形態では、不飽和非晶性ポリエステル樹脂をラテックス樹脂として用いてもよい。
【００２４】
実施形態では、好適なポリエステル樹脂は、下記の式（Ｉ）で表されるポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡ  ｃｏ−フマラート）樹脂等の非晶性ポリエステルであってよい。
【化１】
0005607993.tif 000002
式中、ｍは約５〜約１０００であってよい。そのような樹脂およびその作製プロセスの例としては、米国特許第６，０６３，８２７号に開示されているものが含まれる。
【００２５】
ラテックス樹脂として用いることのできる直鎖状プロポキシ化ビスフェノールＡフマラート樹脂の例として、ブラジル、サンパウロのレサナＳ／Ａインダストリアス・キミカス（Ｒｅｓａｎａ  Ｓ／Ａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｓ  Ｑｕｉｍｉｃａｓ）から商標ＳＰＡＲＩＩとして入手可能なものが挙げられる。使用可能な市販のその他のプロポキシ化ビスフェノールＡフマラート樹脂としては、日本の花王株式会社（Ｋａｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のＧＴＵＦおよびＦＰＥＳＬ−２ならびにノースカロライナ州リサーチ・トライアングル・パークのライヒホールド社（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ）製のＥＭ１８１６３５等が含まれる。
【００２６】
所望によって前述の非晶性樹脂と組み合わせてもよい、使用することができる好適な結晶性樹脂の例は、米国特許出願公開第２００６／０２２２９９１号に開示されているものが含まれる。ある実施形態では、好適な結晶性樹脂としては、以下の式で表される、エチレングリコールおよびドデカン二酸とフマル酸のコモノマーの混合物で形成される樹脂が含まれ得る。
【化２】
0005607993.tif 000003
式中、ｂは約５〜約２０００であり、ｄは約５〜約２０００である。
【００２７】
ある実施形態では、前述の式Ｉで表されるポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡｃｏ−フマラート）樹脂を式ＩＩで表される結晶性樹脂と組み合わせて、燐光顔料のコーティングとして使用するのに適した樹脂を形成してよい。
【００２８】
ある実施形態では、樹脂コーティングとして用いられる樹脂のガラス転移温度は約３０℃〜約８０℃でもよく、ある実施形態では約３５℃〜約７０℃であり得る。また別の実施形態では、樹脂コーティングとして用いられる樹脂の溶融粘度は、約１３０℃において、約１０〜約１，０００，０００Ｐａ・Ｓでもよく、ある実施形態では約２０〜約１００，０００Ｐａ・Ｓであり得る。
【００２９】
別の実施形態では、樹脂は、スチレン、ブタジエン、イソプレン、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸またはベータカルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）等のモノマーの乳化重合に由来するものでもよいが、これらのモノマーの乳化重合に由来するものに限定されるものではない。
【００３０】
ある実施形態では、樹脂は、少なくとも１つのポリマーを含み得る。ある実施形態では、少なくとも１つとは、約１〜約２０でもよく、ある実施形態では、少なくとも１つとは、約３〜約１０であってよい。
【００３１】
実施形態では、ラテックスは、バッチ重合または半連続重合により、界面活性剤を含む水相に懸濁されたサブミクロンの非架橋樹脂粒子を得ることで調製してもよい。ラテックス分散液中に用いることのできる界面活性剤は、固体の約０．０１〜約１５重量パーセントの量のイオン性または非イオン性の界面活性剤でもよく、ある実施形態では約０．０１〜約５重量パーセントの量のイオン性または非イオン性の界面活性剤でもよい。
【００３２】
実施形態では、樹脂は、水溶性開始剤、有機可溶性開始剤等の開始剤を用いて製造してよい。水溶性開始剤の例としては、モノマーの約０．１〜約８重量パーセント、ある実施形態では約０．２〜約５重量パーセント、等の好適な量で添加することのできる過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムが含まれる。
【００３３】
乳化重合で樹脂を製造する場合、樹脂の分子量特性を制御するために公知の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤の例としては、モノマーの約０．１〜約２０パーセント、実施形態では約０．２〜約１０重量パーセント等の種々の好適な量のドデカンチオール、ドデシルメルカプタン、オクタンチオール、四臭化炭素、四塩化炭素等が含まれる。
【００３４】
樹脂粒子を得るためのその他のプロセスとしては、米国特許第３，６７４，７３６号に開示されているポリマーマイクロサスペンションプロセス、米国特許第５，２９０，６５４号に記載されているポリマー溶液マイクロサスペンションプロセス、および機械的磨砕プロセス、または当業者に公知のその他のプロセスにより作製されるものが含まれる。
【００３５】
実施形態では、樹脂は非架橋型であってよく、別の実施形態では、樹脂は架橋ポリマーであってもよく、更に別の実施形態では、樹脂は非架橋型および架橋型のポリマーの組合せであってよい。架橋される場合、ジビニルベンゼンまたはその他のジビニル芳香族またはジビニルのアクリレートもしくはメタクリレートモノマー等の架橋剤を架橋樹脂中に用いてよい。架橋剤は、架橋樹脂の約０．０１〜約２５重量パーセントの量で存在してもよく、ある実施形態では、架橋剤は、架橋樹脂の約０．５〜約１５重量パーセントの量で存在し得る。
【００３６】
架橋樹脂粒子が存在する場合、架橋樹脂粒子はトナーの約０．１〜約５０重量パーセントの量で存在してもよく、ある実施形態では、架橋樹脂粒子はトナー約１〜約２０重量パーセントの量で存在し得る。
【００３７】
１種類、２種類、またはそれ以上の樹脂を使用してもよい。２種類以上の樹脂を用いる実施形態では、樹脂は、例えば約１０％（第１の樹脂）／９０％（第２の樹脂）〜約９０％（第１の樹脂）／１０％（第２の樹脂）等の任意の好適な比（例えば重量比）であってよい。
【００３８】
ある実施形態では、ポリエステルラテックスは、溶媒フラッシュ乳化法で作製してもよい。溶媒フラッシュ乳化法は、有機溶媒に溶解させた樹脂溶液を高剪断条件下で界面活性剤と塩基の水溶液に添加し、その後有機溶媒を留去することで達成され得る。あるいは、ポリエステルラテックスは転相乳化により作製してもよく、転相乳化では塩基水溶液をゆっくりと樹脂を含む有機溶媒の粘稠溶液に添加し、その後、有機溶媒を留去する。
【００３９】
ある実施形態では、樹脂を乳化重合法で形成してもよい。
【００４０】
本開示によれば、燐光顔料粒子は、粉末コーティングプロセスにより前述の樹脂でコーティングされうる。そのようなコーティングの一般的プロセスは、実施形態において、以下を含んでいてもよい。
【００４１】
トナー粒子と同様なサイズの燐光顔料粒子を、前述の少なくとも１つのトナー樹脂ラテックスと乾燥ブレンドしてよい。樹脂ラテックスの粒子サイズは約５０〜約３００ｎｍであり得る。乾燥ブレンドにより、燐光顔料粒子の表面に樹脂が塗布される。乾燥ブレンドは、ムンソン（Ｍｕｎｓｏｎ）ブレンダーまたはリトルフォード（Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ）ブレンダー等の乾燥粉末のブレンドに適した任意の混合装置で達成してよい。必要に応じて、バルク帯電制御剤（ＣＣＡ）を添加してもよい。ロータリーキルン中でコーティングするためには、キルンは剪断力がほとんどなく、高充填量の粒子の凝集を防ぐことができないため、ラテックス樹脂の最大充填量は約１〜約２重量％である。しかし、これは顔料粒子がトナー樹脂と同様な帯電量を有するように顔料粒子の電荷を調節するのに十分な量である。
【００４２】
次いで、表面にラテックスを分散させた顔料粒子をロータリーキルン中に導入し、ロータリーキルンで混合物を加熱およびタンブリングし、ラテックスを顔料粒子の表面に融着させてよい。最終生成物は、粒子の約１〜約２重量％、ある実施形態では粒子の約１．１〜約１．５重量％の量のラテックス樹脂でコーティングされたトナーサイズの顔料粒子を含み、このコーティングは母体ＣＭＹＫ（シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック）トナーと同様な電荷をもたらす。
【００４３】
あるいは、加熱および剪断ステップを行うために押出機を用いることもできる。押出機はキルンよりも剪断力が大きいので、コア粒子を凝集させずに樹脂コーティングを粒子の約１〜約２０重量％、ある実施形態では粒子の約５〜約１０重量％の量で塗布するために押出機を用いてもよい。そのようなプロセスは、米国特許第６，７６４，７９９号および同第６，０５１，３５４号に開示されているようなキャリアコアの押出粉末コーティングに用いられるプロセスと同様であってよい。
【００４４】
実施形態では、キルン、押出機、または任意のその他の混合装置のいずれを用いるかに関わらず、燐光顔料および樹脂ラテックスを、約１〜約４００回転毎分（ｒｐｍ）、実施形態では約５〜約２００ｒｐｍの混合速度で、温度約７０〜約３００℃、実施形態では約１００〜約２９０℃に加熱し、燐光顔料粒子上に樹脂コーティングを形成してよい。加熱および剪断は約３０秒〜約１２０分行われてもよく、ある実施形態では約６０秒〜約６０分の間行われ得る。
【００４５】
同様に、粒子上にコーティングを形成するために用いられるプロセスに関わらず、コーティングされた燐光粒子は、粒子の約１〜約２０重量％の量の樹脂コーティングを有してもよく、ある実施形態では粒子の約２〜約５重量％の量の樹脂コーティングを有し得る。
【００４６】
コーティング後、コーティングされた顔料を所望に応じてに分級してもよい。ベース顔料粒子の選択および粒子の分級に応じて、最終粒子は顔料と同様なサイズであってよく、約５〜約５０ミクロンのサイズであってよい。いくつかの実施形態では、最終的なコーティングされた顔料を、コーティングされた顔料との併用を意図した任意のその他のカラートナーまたはクリアトナーと同様なサイズにすることが望ましいことがある。実施形態では、コーティングされた顔料のサイズは、ゼログラフィーを考慮して調整してもよい。別の実施形態では、コーティングされた顔料のサイズは、最大の燐光発光強度が得られるように調整してもよい。
【００４７】
燐光顔料表面の樹脂コーティングは、他のトナーで得られるのと同様な帯電特性を提供し得る。別の実施形態では、その後、コーティングされた顔料粒子に最終的な適正な摩擦帯電特性、現像転写特性、およびクリーニング特性を付与するために、コーティングされた粒子に帯電制御添加剤またはその他の表面添加剤を添加および／またはブレンドしてもよい。
【００４８】
本開示のコーティングされた燐光顔料は以下の特性を有し得る。
【００４９】
（１）体積平均直径（「体積平均粒径」ともいう）が約５ミクロン〜約５０ミクロン、ある実施形態では約１０ミクロン〜約３０ミクロン、別の実施形態では約１２ミクロン〜約２０ミクロンである。
【００５０】
（２）数平均粒度分布指標（ＧＳＤｎ）および／または体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）が約１．０５〜約２、ある実施形態では約１．１〜約１．４である。
【００５１】
（３）（例えばシスメックス社製ＦＰＩＡ２１００分析装置で測定される）平均円形度が約０．６〜約１、ある実施形態では約０．８〜約０．９９、ある実施形態では約０．８５〜約０．９５である。
【００５２】
（４）摩擦帯電量と質量の比がグラムあたり約１〜約５０マイクロクーロン、実施形態ではグラムあたり約２〜約４０マイクロクーロン毎グラムである。
【００５３】
（５）摩擦帯電量と直径の比がミクロンあたり約０．２〜約３フェムトクーロンである。
【００５４】
燐光トナー粒子の特性は、任意の好適な技術および装置で測定することができる。体積平均粒径Ｄ50v、ＧＳＤｖ、およびＧＳＤｎは、ベックマンコールター社製マルチサイザー３等の測定機器をメーカーの取扱説明書に従って使用することで測定することができる。代表的なサンプリングは以下のように行われ得る：コーティングされた顔料サンプル少量（約１グラム）を、トリトンＸ−１００界面活性剤を６滴含む約２００ｍｌの脱イオン水に懸濁し、手短に超音波処理してよい。懸濁液を２５マイクロメートルの篩でろ過して、サイズ測定装置のオリフィスを詰まらせ得る大きな粒子を除去してもよい。オリフィスは、コーティングされた粒子の分布中で最も大きな粒子が通るのに十分な大きさのものを選択すべきである。次いで、サンプルを等張液に入れ、濃度を約１０％にし、その後、このサンプルをベックマンコールター社製マルチサイザー３にかける。
【００５５】
トナーは、帯電添加剤を有効量、例えばトナーの約０．１〜約１０重量パーセント、実ある施形態ではトナーの約０．５〜約７重量パーセント含んでもよい。好適な帯電添加剤としては、アルキルピリジニウムハライド、重硫酸塩、米国特許第３，９４４，４９３号、同第４，００７，２９３号、同第４，０７９，０１４号、同第４，３９４，４３０号、および同第４，５６０，６３５号の帯電制御添加剤；アルミニウム錯体等の負電荷増強剤、任意のその他の帯電添加剤、その組合せ等が含まれる。
【００５６】
必要に応じて用いてもよい更なる添加剤としては、トナー組成物の特性を向上させるための任意の添加剤が含まれ、表面添加剤、カラーエンハンサー等が含まれる。洗浄または乾燥後にトナー組成物に添加することができる表面添加剤としては、例えば金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイダルシリカ、金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、その組合せ等が含まれ、これらの各添加剤は、通常、トナーの約０．１〜約１０重量パーセント、ある実施形態では約０．５〜約７重量パーセントの量で存在する。
【００５７】
実施形態では、本開示の燐光トナーを他のトナーと組み合わせて画像を形成してもよい。従来の溶融混合法、乳化凝集法、相転換（ｐｈａｓｅ  ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）法、その組合せ等で作製されたもの等の、画像形成に適した任意のその他のトナーを、本開示の燐光トナーと組み合わせてよい。
【００５８】
実施形態では、カラー印刷のために、複数のカラートナーを用いて画像を形成してもよい。実施形態では、これらのトナーは、本開示の燐光トナーと組み合わせたシアン、マゼンタ、イエロー、およびブラックの純粋な主要着色剤を含んでよい。別の実施形態では、減法混色の原色であるシアン、マゼンタ、およびイエローに加えて、レッド、ブルーおよびグリーン等の更なる色を用いてもよい。ホワイト等のその他の色およびクリアトナー（すなわち着色剤を含まないトナー）を本開示の燐光トナーと一緒に用いて画像を形成してよい。
【００５９】
このようにして得られたトナー粒子を現像剤組成物に配合してもよい。トナー粒子をキャリア粒子と混合して二成分現像剤組成物を得てもよい。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の全重量の約１〜約２５重量％でもよく、実施形態では現像剤の全重量の約２〜約１５重量％であってよい。
【００６０】
選択されたキャリア粒子は、コーティングと一緒に用いてもよく、コーティングなしで用いてもよい。実施形態ではキャリア粒子は、コーティングで覆われたコアを含み得、このコーティングは、摩擦帯電列が近接していないポリマーの混合物から形成され得る。
【００６１】
実施形態では、得られるコポリマーが好適な粒子サイズを維持していれば、所望に応じて、ＰＭＭＡを任意の所望のコモノマーと共重合してもよい。好適なコモノマーの例には、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレートまたはｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等の、モノアルキルアミンまたはジアルキルアミンが含まれ得る。キャリア粒子は、キャリアコアと、コーティングされたキャリア粒子の重量を基準にして約０．０５〜約１０重量パーセント、実施形態では約０．０１〜約３重量パーセントの量のポリマーとを、機械的固着（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｉｍｐａｃｔｉｏｎ）および／または静電引力によりポリマーがキャリアコアに接着するまで混合することで製造され得る。
【００６２】
キャリアコア粒子の表面にポリマーを塗布するために、例えばカスケードロール混合、タンブリング、ミリング、振盪、静電粉末クラウドスプレー（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｐｏｗｄｅｒ  ｃｌｏｕｄ  ｓｐｒａｙｉｎｇ）、流動床、静電ディスク処理（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｄｉｓｃ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、静電カーテン、その組合せ等の種々の効果的且つ好適な手段を用いてよい。その後、ポリマーが溶融してキャリアコア粒子に融着できるように、キャリアコア粒子とポリマーの混合物を加熱してよい。次いで、コーティングされたキャリア粒子を冷却した後、所望の粒子サイズに分級してよい。
【００６３】
実施形態では、好適なキャリアは、米国特許第５，２３６，６２９号および同第５，３３０，８７４号に記載のプロセスを用いて例えばメチルアクリレートおよびカーボンブラックを含む約０．５〜約１０重量％、実施形態では約０．７〜約５重量％の導電性ポリマー混合物でコーティングされた、例えばサイズが約２５〜約１００μｍ、実施形態では約５０〜約７５μｍの鋼コアを含み得る。
【００６４】
キャリア粒子は、燐光トナー粒子と種々の好適な組合せで混合することができる。濃度はトナー組成物の約１〜約２０重量％であってよい。しかし、所望の特性を有する現像剤組成物を得るために、異なる比率のトナーとキャリアを用いてもよい。
【００６５】
本開示の燐光トナーは、たとえば米国特許第４，２９５，９９０号に開示されているものなどの、静電複写またはゼログラフィーのプロセスに利用することができる。実施形態では、例えば磁気ブラシ現像、ジャンピング一成分現像、ハイブリッドスキャベンジレス現像（ＨＳＤ）等を含む画像現像装置中で、任意の公知の種類の画像現像系を用いてよい。これらおよび同様な現像系は当業者に公知である。
【００６６】
画像形成プロセスは、例えば、帯電部材、画像形成部材、光導電性部材、現像部材、転写部材、および定着部材を具備するゼログラフィー装置での画像形成を含む。実施形態では、現像部材は、キャリアと本明細書に記載のトナー組成物を混合することで製造される現像剤を含み得る。ゼログラフィー装置としては、高速プリンター、高速白黒プリンター、カラープリンター等が含まれる。
【００６７】
前述の方法のいずれか１つ等の好適な画像現像方法によりトナー／現像剤を用いて画像が形成された後、画像を紙等の受像媒体に転写してよい。ある実施形態では、トナーは、定着ロール部材を用いた画像現像装置中での画像の現像に用いてもよい。定着ロール部材は、当業者に公知の接触式の定着装置であり、その中で、トナーを受像媒体に定着させるために、ロールからの熱および圧力が利用され得る。実施形態では、定着部材は、受像基材上での溶融後または溶融中に、トナーの定着温度よりも高い温度、例えば約７０〜約１６０℃、ある実施形態では約８０〜約１５０℃、別の実施形態では約９０〜約１４０℃に加熱してよい。
【００６８】
したがって、ある実施形態では、静電複写機は、中に供給トナーを貯蔵するチャンバーを規定する少なくとも１個のハウジングであって、トナーが前述のコーティングされた燐光顔料粒子を含む、ハウジング；その表面のトナーをハウジングのチャンバーから潜像に向かう第１の方向に進める移送部材（ａｄｖａｎｃｉｎｇ  ｍｅｍｂｅｒ）；トナーを基材に転写する転写ステーションであって、基材と転写支援部材を実質的に均一に接触させるための転写支援部材を含む、転写ステーション；潜像を現像するための現像ユニット；およびトナーを基材に定着するための定着部材を含み得る。
【００６９】
いくつかの実施形態では、本開示の画像形成システムは５または６つのカラーを含み得、そのうちの少なくとも１つは前述の燐光トナーである。いくつかの実施形態では、他のカラーとして、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイト、および／またはクリア（ｃｌｅａｒ）が含まれ得る。したがって、そのような場合、画像形成システムは、それぞれのハウジングに異なるカラートナーを収容する５または６個の異なるハウジングを備えた現像ユニットを含み得る。別の実施形態では、単一のハウジング中で、カラートナーを前述の燐光トナーと組み合わせてもよい。
【００７０】
本開示に従って作製される燐光トナーの潜在的問題点は、押出コーティングを用いても、樹脂コーティングはコーティングされた顔料粒子のせいぜい約１０％であり、残りは顔料粒子自体となり得ることであると考えられる。したがって、状況によっては、これらの粒子はそれだけでは十分に定着しないことがあり得る。この問題を克服するために、複数の解決法が利用可能である。例えば、ある実施形態では、コーティングされた顔料をベースコートの上に置いてもよい。したがって、実施形態では、本開示のコーティングされた燐光顔料を６個のハウジング現像器の５番目のハウジングから現像し、次いで、６番目のハウジングからカラートナーを現像してもよい（現像される最後のトナーが紙に最も近く、したがって、最終的に底になるように、順序が逆転する）。定着の際、カラートナーおよびコーティングされた顔料上の樹脂が共に溶融し、燐光トナーを含む全体画像が紙に定着される。
【００７１】
あるいは、本開示の燐光トナーを６個のハウジング現像器の５番目のハウジングから現像し、クリアトナーを６番目のハウジングから現像することもできる。ここでも、定着後、クリアトナーおよびコーティングされた顔料の樹脂が共に溶融して全体画像が定着される。クリアトナーを用いる別の実施形態では、所望であれば、クリアトナーを５番目のハウジング中で現像し、燐光トナーを６番目のハウジングから現像してもよい。したがって、いずれの場合も、クリアトナーおよびコーティングされた燐光顔料粒子を順に画像化し、クリアトナーおよびコーティングされた燐光顔料粒子が空間的に近接して画像形成基材に効果的に固定されるようにしてよい。
【００７２】
別の実施形態では、クリアトナーおよび本開示の燐光トナーは、６個のハウジングからなる現像器の５番目（または６番目）のハウジングから２つのトナーのブレンドとしてプリントしてもよい。ブレンド中のクリアトナーは、一緒に画像を定着するための更なる樹脂を提供する。クリア／燐光トナーブレンドが６番目のハウジングから印刷される場合、更なるクリアトナーを５番目のハウジングから現像して燐光画像上に付加的な保護層を形成してもよい。
【００７３】
更に別の実施形態では、紫外線（ＵＶ）硬化性オーバーコート等の透明コートを画像の上に添加して、紙への燐光トナーを確保してもよい。これは、５または６番目のハウジングのクリアトナーに加えてもよく、５番目のハウジング中のクリアトナーと燐光トナーのブレンドに加えてもよい。そのようなＵＶオーバーコートは当業者に公知であり、例えば米国特許第６，７１３，２２２号に開示されているものが含まれる。
【００７４】
本開示のコーティングされた燐光顔料の利益を受け得る用途としては、非常に安価な、特製の、暗闇で光る、ステッカー、ラベル、写し絵（ｔｒａｎｓｆｅｒ）、ポスター、安全および緊急用の標識、ならびに暗闇で見える認証用のパスまたはチケットの印刷が含まれる。
【００７５】
以下の実施例は本開示の実施形態を説明するために提出するものである。これらの実施例は説明のみを意図するものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。また、特に断りのない限り、部および百分率は重量を基準とする。本明細書において「室温」とは約２０℃〜約２５℃を意味する。
【実施例】
【００７６】
実施例Ｉ
樹脂コーティングされた顔料の製造。ＵＳＲオプトニクス社からＰ１７０  ＳＰＳ  ＢＬＵＥ顔料として市販されている、粒子サイズが約１８ミクロンの約４０グラムの小バッチの燐光顔料を、下記式
【化３】
0005607993.tif 000004
（式中、ｍは約５〜約１０００である。）で示される約１０％の乾燥非晶性ラテックス樹脂と共に乾燥ブレンドし、米国特許第６，０６３，８２７号に記載の手順に従って調製した。強力な粉末ミキサーを約１３，５００回転毎分（ｒｐｍ），約３０秒作動させて用いて、燐光顔料と非晶性樹脂を混合した。次いで、Ｈａａｋｅミキサー中で、約１４０℃、約３０分間、混合物を加熱して押し出し、ラテックスを顔料粒子に融着させた。
【００７７】
コーティングされた燐光顔料を用いて以下のように現像剤を製造した。約０．８８％のＪＭＴ２０００チタニア（テイカ社製）、約１．７１％のＲＹ５０シリカ（エボニック・インダストリーズ・デグサ社（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｄｅｇｕｓｓａ）製）、約１．７３％のＸ２４ゾル−ゲルシリカ（信越化学工業株式会社製）、約０．５５％のＥ１０酸化セリウム（三井金属（Ｍｉｔｓｕｉ  Ｍｉｎｉｎｇ）製）、および約０．９％のＵＮＩＬＩＮ７００ワックス（ベーカー・ペトロライト社（Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ）製機能性ポリエチレンワックス）を含む表面添加剤を、粉末ミキサーを約１３，５００ｒｐｍで約３０秒作動させた第２の乾燥ブレンドで、ラテックスコーティングされた粒子の表面にブレンドし、機能性トナーを製造した。
【００７８】
次いで、燐光トナーを濃度約８％の高電荷キャリアと混合して現像剤を製造した。高電荷キャリアは、約０．８％のコーティング重量でコーティングされた３５ミクロンのフェライトコアを含む、粉末でコーティングされたキャリアであり、コーティングは、帯電制御剤として約１％のジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）と組み合わせたシクロヘキシルメタクリレートの乾燥ラテックス約９５部と、キャボット社（Ｃａｂｏｔ）製Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒカーボンブラック約５部を含む。
【００７９】
チャージスペクトログラフ法を用いてトナー帯電量を測定した。トナーの帯電量（ｑ／ｄ）は、チャージスペクトログラフ法でトレースしたトナー帯電量分布の中点を測定した。帯電量は、横向きの電場１００ボルト毎ｃｍを印加してカラム長を３０ｃｍにしたチャージスペクトログラフ法で、ゼロラインからの変位をミリメートルで表した。ｍｍで測定したｑ／ｄにｍｍ単位の０．０９２を乗じてフェムトクーロン／ミクロンの値に変換した。
【００８０】
現像剤を８％のトナー濃度（ＴＣ）でＡゾーンおよびＣゾーン中で一晩調整し、その後、ペイントシェイカーを用いて約５分〜約６０分間荷電して、経時およびゾーン間での現像剤の安定性についての情報を得た。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）は１０℃／１５％ＲＨであり、高湿度ゾーン（Ａゾーン）は約２８℃／８５％ＲＨであった。結果を以下の表１に示す。
【表１】
0005607993.tif 000005
【００８１】
ゼログラフィー印刷。現像剤をゼロックスＷＣＰ３５４５現像剤ハウジングに充填し、ゼロックスコーポレーション社から市販されているゼロックスＷＣＰ３５４５プリンターを標準的な静電および定着設定で用いて、定着画像および非定着画像を複数作製した。画像の、単位面積当たりの現像されたトナー質量（ＴＭＡ）は約１．３ｍｇ／ｃｍ2であった。得られた画像は、現像された燐光トナーの固体層を示し、オフィスの蛍光照明に約２０分間曝した後、目に見える青色のグローを約２０〜約３０分間示した。画像はまた、明るい照明の下に３０秒間だけ置いた後、数分間光を放出した。