(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）メイクスネライト、パイロオーライト、ジョグレナイト、ハイドロタルサイト、スチヒタイト、リーベサイト、アードレアイト、マナセアイト、バーバートナイト、ハイドロカルマイト、ならびに、式（Ｉ）、（II）、（III ）および／または（IV）：
（Ｘ２＋ｍＹ３＋ｎ（ＯＨ）２ｍ＋２ｎ）Ａｎ／ａａ−・ｂＨ２Ｏ  （Ｉ）
（Ｍｇ２＋ｍＡｌ３＋ｎ（ＯＨ）２ｍ＋２ｎ）Ａｎ／ａａ−・ｂＨ２Ｏ  （II）
（Ｘ２＋ｍＹ３＋ｎ（ＯＨ）２ｍ＋２ｎ）ＯＨｎ−・ｂＨ２Ｏ  （III ）
（Ｍｇ２＋ｍＡｌ３＋ｎ（ＯＨ）２ｍ＋２ｎ）ＯＨｎ−・ｂＨ２Ｏ  （IV）
（式中、Ｘはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、ストロンチウム、バリウム、銅、またはそれらの２種以上の混合物であり；Ｙはアルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、ガリウム、ホウ素、ランタン、セリウム、またはそれらの２種以上の混合物であり；ＡはＣＯ３、ＮＯ３、ＳＯ４、Ｃｌ、ＯＨ、Ｃｒ、Ｉ、ＳｉＯ３、ＨＰＯ３、ＭｎＯ４、ＨＧａＯ３、ＨＶＯ４、ＣｌＯ４、ＢＯ３、またはそれらの２種以上の混合物であり；ａは１、２または３であり；ｂは０〜１０であり；ｍおよびｎはｍ／ｎの比が約１〜約１０になるように選択される）で示される化合物からなる群から選択されたハイドロタルサイト様化合物、カルシウムを含有するゼオライトを除くアルミノケイ酸塩化合物、またはそれらの組合わせを含んでなる金属捕捉材料であって、前記金属捕捉材料が接触分解用添加剤の４０〜９５重量％を構成する、金属捕捉材料と、
ｂ）ゼオライトを含んでなり、かつ３５０ｍ２／ｇを超える表面積を有した高活性触媒であって前記高活性触媒が前記接触分解用添加剤の５〜６０重量％を構成する、高活性触媒と
を含有し、ゼオライトを含んでなり、かつ３００ｍ２／ｇ未満の表面積を有したバルク触媒とともに用いるための接触分解用添加剤。
【請求項２】
前記金属捕捉材料が前記添加剤の７０〜９０重量％を構成する、請求項１に記載の接触分解用添加剤。
【請求項３】
前記金属捕捉材料と前記高活性触媒とが別個の粒子に含まれる、請求項１に記載の接触分
解用添加剤。
【請求項４】
前記金属捕捉材料と高活性触媒とが同じ粒子内に存在する、請求項１に記載の接触分解用添加剤。
【請求項５】
前記金属捕捉材料がカルシウム含有化合物、マグネシウム含有化合物、またはそれらの組合わせを含む、請求項１に記載の接触分解用添加剤。
【請求項６】
前記高活性触媒が原位置で合成したゼオライトを含む、請求項１に記載の接触分解用添加剤。
【請求項７】
前記ゼオライトがＸ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＺＫ−４型ゼオライト、β型ゼオライト、フォージャサイト、またはそれらの組合わせである、請求項１に記載の接触分解用添加剤。
【請求項８】
前記ゼオライトがＹ型ゼオライト、β型ゼオライト、フォージャサイト、またはそれらの組合わせである、請求項１に記載の接触分解用添加剤。
【請求項９】
前記金属捕捉材料がバナジウム捕捉材料である、請求項１に記載の接触分解用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願全体を通して、様々な発行物が参照される。本明細書に記載され請求された本発明のデータと同様に、当業者に知られる最新技術をより完全に記載するために、これらの発行物の開示が全体として本願に参考として援用される。
【０００２】
本特許文書の開示は、著作権保護を受けた材料を含む。特許事務所では特許書類または記録は全て著作権を留保していると思われるため、著作権の所有者は、いかなる人による本特許文書および特許開示の複写再生にも異議を唱えない。
【０００３】
本発明は、接触分解に対する金属混入物の有害作用を軽減する組成物および方法を付与する。
【背景技術】
【０００４】
接触分解は、非常に大規模に商業使用される石油精製法である。米国における精製ガソリンブレンディングプールの大部分は、この方法により製造され、そのほとんどが流動接触分解（ＦＣＣ）法を用いて製造される。ＦＣＣ法では、触媒の存在下、高温で行う反応により重質の炭化水素留分を軽質の生成物に変換するが、変換または分解の大部分は気相で起こる。それによりＦＣＣ供給原料がガソリン、蒸留物および他の液体分解生成物、ならびに４個以下の炭素原子を含むより軽質の気体分解生成物に変換される。これらの生成物、液体および気体は、飽和および不飽和炭化水素で構成されている。
【０００５】
ＦＣＣ法では、供給原料がＦＣＣ反応器のライザー区分に注入され、そこで触媒再生器からライザー型反応器に循環した高温の触媒を接触させることにより、より軽質でより貴重な生成物に分解される。吸熱分解反応が起こると、重炭素が触媒に付着する。この重炭素はコークスとして知られ、触媒の活性を低下さるため、触媒を再生して活性を回復させなければならない。触媒および炭化水素蒸気は、ライザー区分からＦＣＣ反応器の離脱区分に運搬され、そこで分離される。次に触媒は剥離区分に流れ、触媒を飛沫同伴した炭化水素蒸気が蒸気噴射により剥離される。使用済み分解触媒から吸蔵した炭化水素を除去すると、剥離された触媒が使用済み触媒の立て管を通り触媒再生器に流入する。
【０００６】
通常、空気を再生器に導入しコークスを燃焼させて触媒活性を回復させることにより、触媒が再生される。これらのコークス燃焼反応は発熱性が高く、結果として触媒を加熱する。高温の再活性化触媒が再生触媒の立て管を流れてライザーに戻ると、触媒回路が終了する。コークス燃焼の排気蒸気が再生器の煙道を通り再生器の最上部に上る。排気は一般に、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素および酸素を含有する。
【０００７】
流動接触分解装置の性能は、粗炭化水素供給原料から使用可能な生成物、例えばガソリンへの変換により測定することができる。接触分解触媒の添加により変換が増大するが、それによりコークスおよび水素ガスをはじめとする望ましくない副生物の生成も増大する。コークスおよびＨ２副生物の増加を最小限に抑えながら、ＦＣＣ装置での変換を増大させることが望ましい。
【０００８】
供給原料中の金属混入物の存在は、重大な問題を生じる。一般的な金属混入物としては、鉄、ニッケル、ナトリウムおよびバナジウムが挙げられる。これらの金属の一部は、分解系列の際の脱水素反応を促進して、ガソリン製造を犠牲にしながらコークスおよび軽質ガスの量を増加させる可能性がある。金属混入物は、分解生成物にも悪影響を及ぼす可能
性がある。金属混入物は、触媒に付着して安定性および結晶化度に影響を及ぼす可能性がある。場合により触媒は、金属混入物により失活する可能性がある。再生ステップの際に、触媒中に存在する金属が水熱条件下で揮発して、触媒に再付着する可能性がある。
【０００９】
例えば供給原料中のバナジウム混入物が、分解触媒の働きを抑制して活性を低下させる可能性がある。この抑制のメカニズムを説明する一つの理論は、供給物中のバナジウム化合物が分解触媒に付着したコークスに取り込まれ、その後、コークスが燃焼すると再生器内で五酸化バナジウムに酸化するというものである。五酸化バナジウムは再生器内で水蒸気と反応して、バナジン酸を形成することができ、その後、分解触媒と反応してその結晶化度を破壊させ活性を低下させる可能性がある。
【００１０】
バナジウムおよび他の金属の混入物を含む化合物は一般に、ＦＣＣ装置から揮発性化合物として除去することができないため、通常のアプローチでは、分解工程の際に生じる条件下でこれらの化合物を不動態化しなければならなかった。不動態化では、分解触媒に添加剤を組み入れるか、または別個の添加剤粒子を分解触媒と一緒にＦＣＣ装置に添加してもよい。これらの添加剤は、金属混入物と優先的に結合して「トラップ」または「吸込み（ｓｉｎｋｓ）」として作用し得るため、分解触媒の活性成分が保護される。その後、金属混入物は触媒と共に除去されて、通常運転の際に装置から排出される。その後、ＦＣＣ装置の運転時に有害な金属混入物が連続して排出されるように、新鮮な金属不動態化添加剤を補充触媒と一緒に装置に添加してもよい。金属不動態化を所望の度合いで実現するために、添加剤の量は、供給原料中の金属混入物量に応じ、補充触媒に関して変動させてもよい。
【００１１】
工業施設は、コークスおよびＨ２副生物の増加を最小限に抑えながらＦＣＣ装置の変換を増大させる新たな方法および改善された方法を見出す努力を続けている。本発明は、これらおよび他の重要な目的に関する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、金属捕捉材料と高活性触媒とを含む接触分解用添加剤に関する。本発明は、接触分解条件下で前記供給原料をバルク触媒と接触分解用添加剤とを含む組成物に接触させることを含む供給原料の接触分解の方法であって、前記接触分解用添加剤が金属捕捉材料と高活性触媒とを含む方法に関する。本発明は、供給原料を、金属捕捉材料と高活性触媒とを含む接触分解用添加剤に接触させることを含む、少なくとも１種の金属の存在下でバルク触媒の性能を向上させる方法にも関する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、金属捕捉材料と高活性触媒とを含む接触分解用添加剤に関する。本発明は、接触分解条件下で前記供給原料をバルク触媒と接触分解用添加剤とを含む組成物に接触させることを含む供給原料の接触分解の方法であって、前記接触分解用添加剤が金属捕捉材料と高活性触媒とを含む方法に関する。本発明は、供給原料を、金属捕捉材料と高活性触媒とを含む接触分解用添加剤に接触させることを含む、少なくとも１種の金属の存在下でバルク触媒の性能を向上させる方法にも関する。
【００１４】
本明細書で用いた用語「ＸＲＤ」は、Ｘ線回折を意味する。
本明細書で用いた用語「ＦＣＣ」は、流動接触分解を意味する。
本明細書で用いた用語「Ｒｅ」は、希土類を意味する。
【００１５】
出願人は意外にも、本発明の接触分解用添加剤がコークスおよび気体生成を増大させずに、触媒変換を増大させ得ることを発見した。
出願人は、接触分解が供給原料中に存在し得る金属混入物に関係して２段階工程、つまり１）ＦＣＣ装置内のライザー／反応器条件下で、金属混入物を、コークスを含む副生物と共に触媒粒子に付着させる工程、および２）触媒粒子を再生するために、金属を含む触媒粒子を蒸気に暴露する工程、であることを認識した。
【００１６】
理論に結びつける意図はなく、出願人は、触媒の能力を保持するために金属混入物を触媒粒子から除去しなければならないと考える。触媒粒子の金属混入を防ぎ得る伝統的な金属不動態化剤がライザー／反応器に存在するかに関わらず、金属混入物のこの物理的除去は必要となる。更に出願人は、金属混入物が揮発性であり、触媒粒子を再生するのに効果的な条件下など蒸気および高温の存在下で、金属混入物が触媒粒子内を、または触媒粒子から移動し得ると考える。出願人は、蒸気および高温の存在下で、本明細書の接触分解用添加剤が、揮発して触媒粒子に付着した金属混入物を優先的に吸着する働きを有し得ると考える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
Ｉ．接触分解用添加剤
一つの実施形態において、金属捕捉材料と高活性触媒とを含む接触分解用添加剤を付与する。
【００１８】
一つの実施形態において、金属捕捉材料と高活性触媒とは、別個の粒子に含まれる。一つの実施形態において、金属捕捉材料粒子および硬化性触媒粒子は、接触分解装置に同時に添加する。
【００１９】
別の実施形態において、金属捕捉材料と高活性触媒とは、同じ粒子内に存在する。
ａ）金属捕捉材料
一つの実施形態において、金属捕捉材料は、カルシウム含有化合物、マグネシウム含有化合物、またはそれらの組合わせを含む。
【００２０】
一つの実施形態において、金属捕捉材料は、低密度材料である。一つの実施形態において、金属捕捉材料は、約０．５０g/cc〜約１．０g/ccの密度を有する。別の実施形態において、密度は、約０．７〜約０．９g/ccである。一つの実施形態において、密度は、約０．５０〜約０．７０g/ccである。別の実施形態において、金属捕捉材料は、約０．７０g/cc未満；約０．６９g/cc未満；約０．６８g/cc未満；約０．６７g/cc未満；約０．６６g/cc未満；約０．６５g/cc未満；約０．６０g/cc未満；または約０．５５g/cc未満の密度を有する。
【００２１】
一つの実施形態において、金属捕捉材料は、多孔質材料である。一つの実施形態において、金属捕捉材料は、水吸着技術により測定すると約０．４０cc/ gを超える多孔性を有
する。別の実施形態において、金属捕捉材料は、約０．４５cc/gを超える多孔性；約０．５０cc/gを超える多孔性；約０．５５cc/gを超える多孔性；または約０．６０cc/gを超える多孔性を有する。
【００２２】
一つの実施形態において、金属捕捉材料は、低密度で多孔性の高い材料である。一つの実施形態において、金属捕捉材料は、約０．７０g/cc未満の密度、および約０．４０cc/gを超える多孔性を有する。出願人は、低密度で多孔性の高い金属捕捉材料が、蒸気および高温の存在下で揮発性金属混入物を優先的に吸収し得ると考える。材料の多孔性がその材料の密度の関数となり得ることは、当業者に認識されよう。
【００２３】
一つの実施形態において、金属捕捉材料は、ハイドロタルサイト様化合物、シリカ−およびアルミナ−含有化合物、混合金属酸化物、またはそれらの組合わせを含む。
ｉ）ハイドロタルサイト様化合物
一つの実施形態において、金属捕捉材料は、ハイドロタルサイト様化合物である。ハイドロタルサイト様化合物は、間隙陰イオンおよび／または水分子によって分離された正電荷層を有する構造を特徴とする。ハイドロタルサイト様化合物の例示的な天然ミネラルとしては、メイクスネライト、パイロオーライト、ジョグレナイト、ハイドロタルサイト、スチヒタイト、リーベサイト、アードレアイト（ｅａｒｄｌｅｙｉｔｅ）、マナセアイト、バーバートナイト、およびハイドロカルマイトが挙げられる。他のハイドロタルサイト様化合物およびそれらを製造する方法は、カバニ他著「カタリシス・トゥデイ」１１巻ｐ１７３〜３０１（１９９１年）（Ｃａｖａｎｉ  ｅｔ  ａｌ，  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，  １１：  １７３−３０１  （１９９１）に記載されており、その開示は全体が本明細書に参考として援用される。
【００２４】
他の実施形態において、ハイドロタルサイト様化合物は、式（Ｉ）、（II）、（III ）および／または（IV）：
（Ｘ２＋ｍＹ３＋ｎ（ＯＨ）２ｍ＋２ｎ）Ａｎ／ａ３−・ｂＨ２Ｏ  （Ｉ）（Ｍｇ２＋ｍＡｌ３＋ｎ（ＯＨ）２ｍ＋２ｎ）Ａｎ／ａ３−・ｂＨ２Ｏ  （II）
（Ｘ２＋ｍＹ３＋ｎ（ＯＨ）２ｍ＋２ｎ）ＯＨｎ−・ｂＨ２Ｏ  （III ）
（Ｍｇ２＋ｍＡｌ３＋ｎ（ＯＨ）２ｍ＋２ｎ）ＯＨｎ−・ｂＨ２Ｏ  （IV）
（式中、Ｘはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、ストロンチウム、バリウム、銅、またはそれらの２種以上の混合物であり；Ｙはアルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、ガリウム、ホウ素、ランタン、セリウム、またはそれらの２種以上の混合物であり；ＡはＣＯ３、ＮＯ３、ＳＯ４、Ｃｌ、ＯＨ、Ｃｒ、Ｉ、ＳｉＯ３、ＨＰＯ３、ＭｎＯ４、ＨＧａＯ３、ＨＶＯ４、ＣｌＯ４、ＢＯ３、またはそれらの２種以上の混合物であり；ａは１、２または３であり；ｂは０〜１０であり；ｍおよびｎはｍ／ｎの比が約１〜約１０になるように選択される）で示される化合物であってもよい。
【００２５】
一つの実施形態において、ハイドロタルサイト様化合物は、ハイドロタルサイト、即ち、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏである。別の実施形態において、ハイドロタルサイト様化合物は、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１８・４．５Ｈ２Ｏである。本発明のハイドロタルサイト様化合物、組成物、および／または造形体は、米国特許第６，０２８，０２３号明細書に記載された方法により製造することができる。
【００２６】
一つの実施形態において、ハイドロタルサイト様化合物は、マグネシウムおよびアルミニウムを約１：１〜約６：１の比で含む固溶体である。
ii）シリカ−およびアルミナ−含有化合物
一つの実施形態において、金属捕捉材料は、アルミノケイ酸塩材料である。
【００２７】
一つの実施形態において、アルミのケイ酸塩材料は、結晶材料、擬結晶材料、非晶質材料、またはそれらの組合わせである。
別の実施形態において、アルミノケイ酸塩材料は、カルシウムを含有し、主な金属捕捉能は、カルシウム成分により実行される。
【００２８】
一つの実施形態において、アルミノケイ酸塩材料は、ゼオライト成分を含有しない。
iii ）混合金属酸化物
一つの実施形態において、金属捕捉材料は、混合金属酸化物である。本明細書で用いられる用語「混合金属酸化物」は、酸素が金属２種以上と結合した化合物を意味する。
【００２９】
一つの実施形態において、混合金属酸化物は、アルミン酸マグネシウムである。
本発明の一つの実施形態に含まれる混合金属酸化物化合物は、例えば同時係属出願の米
国特許第６０／５２７，２５８号および同第６０／５７６，１４６号各明細書に記載されている。一つの実施形態において、混合金属酸化物は、マグネシウムおよびアルミニウムを約１：１〜約６：１の比で含む固溶体のアルミン酸マグネシウムであり、固溶体のアルミン酸マグネシウムの焼成形態は、約４３°および約６２°の２θピーク位置に少なくとも１つの反射を示すＸ線回折パターンを有し、混合金属酸化物は、ハイドロタルサイト様化合物から誘導されていないマグネシウム−およびアルミニウム−含有化合物である。
【００３０】
一つの実施形態において、混合金属酸化物は、スピネルである。別の実施形態において、混合金属酸化物は、アルミン酸マグネシウムのスピネルである。
別の実施形態において、混合金属酸化物は、例えばハイドロタルサイト様化合物を崩壊させることにより、ハイドロタルサイト様化合物から誘導する。
【００３１】
本発明の一つの実施形態における混合金属酸化物化合物、組成物、および／または造形体は、米国特許第６，０２８，０２３号明細書に記載された方法により製造することができる。
【００３２】
iv）金属捕捉材料の形態
一つの実施形態において、金属捕捉材料は、固溶体の形態である。一つの実施形態において、金属捕捉材料は、それ自体が接触分解用添加剤中で用いられる。一つの実施形態において、金属捕捉材料は、造形体の形態である。一つの実施形態において、造形体は、乾燥、焼成、またはその両方を行っている。
【００３３】
一つの実施形態において、金属捕捉材料は更に、例えばアンチモン、ビスマス、カドミウム、カルシウム、セリウム、クロム、コバルト、銅、ジソプロシウム（ｄｙｓｏｐｒｏｓｉｕｍ）、エルビウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ゲルマニウム、金、ホルミウム、イリジウム、鉄、ランタン、鉛、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ネオジミウム、ニッケル、ニオビウム、オスミウム、パラジウム、白金、プラセオジミウム、プロメチウム、レニウム、ロジウム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、セレニウム、ケイ素、銀、硫黄、タンタル、テルリウム、テルビウム、スズ、チタン、タングステン、ツリウム、バナジウム、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛、またはそれらの２種以上の混合物など、他の金属成分を１種以上含んでいてもよい。該金属は、元素状態であってもよく、そして／または金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、もしくはそれらの２種以上の混合物の形態であってもよい。金属成分の一部または全てが、例えば金属硝酸塩および／または金属酢酸塩などの有機または無機塩として存在してもよい。一つの実施形態において、水性反応混合物は、更にカルシウム（例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、またはＣａＣＯ３）、マグネシウム（例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、またはＭｇＣＯ３）、またはそれらの組合わせを含む。１種以上の金属成分（またはその酸化物、硫化物、および／もしくはハロゲン化物）が、酸素当量として計算して最大約５０重量％、最大約４０重量％、最大約３０重量％、約１〜約２５重量％、または約２〜約２０重量％の量で、金属捕捉材料中に存在してもよい。１種以上の他の金属成分を、金属捕捉材料の成分と同時に金属捕捉材料に添加してもよい。
【００３４】
別に実施形態において、本発明は、金属捕捉材料および１種以上の成分を含む造形体を付与する。別の実施形態において、金属捕捉材料は、固溶体の形態である。一つの実施形態において、金属成分中の金属は、アンチモン、ビスマス、カドミウム、カルシウム、セリウム、クロム、コバルト、銅、ジソプロシウム、エルビウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ゲルマニウム、金、ホルミウム、イリジウム、鉄、ランタン、鉛、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ネオジミウム、ニッケル、ニオビウム、オスミウム、パラジウム、白金、プラセオジミウム、プロメチウム、レニウム、ロジウム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、セレニウム、ケイ素、銀、硫黄、タンタル、テルリウム、テルビウム
、スズ、チタン、タングステン、ツリウム、バナジウム、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛、またはそれらの２種以上の混合物である。別の実施形態において、金属成分中の金属は、カルシウム、マグネシウム、またはそれらの混合物である。一つの実施形態において、造形体は、乾燥、焼成、またはその両方を行う。
【００３５】
別の実施形態において、本発明は、金属捕捉材料と支持体とを含む造形体を１種以上付与する。別の実施形態において、金属捕捉材料は、固溶体の形態である。一つの実施形態において、支持体は、スピネル、ハイドロタルサイト様化合物、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸亜鉛、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛／アルミン酸亜鉛、ジルコン酸アルミニウム、酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム、アルミニウムニトロヒドラート（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｎｉｔｒｏｈｙｄｒａｔｅ）、水酸化アルミニウム化合物、アルミニウム含有金属酸化物化合物（例えばアルミナまたは水酸化アルミニウム化合物以外のもの）、アルミニウムクロロヒドラート、チタニア、ジルコニア、粘土（例えばハロイサイト、レクトライト、ヘクトライト、モンモリナイト、合成モンモリナイト、セピオライト、活性化セピオライト、カオリン）、粘土リン酸材料（ｃｌａｙ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）、ゼオライト、またはそれらの２種以上の混合物である。一つの実施形態において、支持体は、チタン酸亜鉛、アルミン酸亜鉛、またはチタン酸亜鉛／アルミン酸亜鉛である。そのような組成物を製造する方法は、例えば、ＷＯ９９／４２２０１に記載されている。一つの実施形態において、造形体は、乾燥、焼成、またはその両方を行っていてもよい。
【００３６】
別の実施形態において、本発明は、金属捕捉材料と；１種以上の金属成分と；支持体と、を含む造形体を付与する。別の実施形態において、金属捕捉材料は、固溶体の形態である。一つの実施形態において、造形体は、乾燥、焼成、またはその両方を行う。
【００３７】
本明細書に記載した本発明の幾つかの実施形態において、金属成分は、酸素当量として計算して、最大約５０重量％；約０．１〜約４０重量％；約１〜約３０重量％；約１〜約２５重量％；約１〜約２０重量％；約１〜約１５重量％；または約１〜約１０重量％の量で存在する。一つの実施形態において、固体支持体は、最大約５０重量％；約１〜約３０重量％；約１〜約２０重量％；約１〜約１５重量％；約１〜約１０重量％；または約１〜約５重量％の量で存在する。
【００３８】
ｖ）金属捕捉材料の量
一つの実施形態において、金属捕捉材料は、接触分解用添加剤の約２〜約９８重量％を構成する。一つの実施形態において、金属捕捉材料は、接触分解用添加剤の約３０〜約９５重量％を構成する。一つの実施形態において、金属捕捉材料は、接触分解用添加剤の約３０〜約６０重量％；または約４０〜約６０重量％を構成する。別の実施形態において、金属捕捉材料は、接触分解用添加剤の約６０〜約９５重量％；または約７０〜約９０重量％を構成する。
【００３９】
ｂ）高活性触媒
本明細書で用いる用語「高活性触媒」は、バルク触媒よりもゼオライトの割合が高く、そして／または全体的表面積が大きく、そして／または全体的結晶化度が高い触媒を意味する。一つの実施形態において、高活性触媒は、ゼオライトの割合がバルク触媒の少なくとも約１．５倍、そして／または全体的表面積が少なくとも約１．５倍、そして／または全体的結晶化度が少なくとも約１．５倍である。別の実施形態において、高活性の触媒は、ゼオライトの割合；および／もしくは全体的表面積；および／もしくは全体的結晶化度がバルク触媒の少なくとも約２．０倍であるか、またはゼオライトの割合；および／もしくは全体的表面積；および／もしくは全体的結晶化度がバルク触媒の少なくとも約２．５
倍であるか、またはゼオライトの割合；および／もしくは全体的表面積；および／もしくは全体的結晶化度がバルク触媒の少なくとも約３．０倍であるか、またはゼオライトの割合；および／もしくは全体的表面積；および／もしくは全体的結晶化度がバルク触媒の少なくとも約３．５倍であるか、またはゼオライトの割合；および／もしくは全体的表面積；および／もしくは全体的結晶化度がバルク触媒の少なくとも約４．０倍である。
【００４０】
例として図１は、従来どおり製造したＹ型ゼオライト・バルク触媒（下の線）を、本発明の高活性Ｙ型ゼオライト触媒成分（上の線）と比較して示す。約６．３°のＹ型ゼオライトＸＲＤピークを比較すると、高活性触媒で有意に高い回折強度が示される。高い回折強度は、上の線の高活性触媒の結晶化度が高いことを示す。同じく高い回折強度は、高活性触媒のゼオライト含量が高いことも示し、高活性触媒の活性が二次的に高いことを示し得る。
【００４１】
ｉ）ゼオライト
一つの実施形態において、高活性触媒はゼオライトである。一つの実施形態において、高活性触媒は、原位置で合成したゼオライトである。ゼオライトは、例えば約０．１〜約１０重量％の量の希土類により安定化させることができる。ゼオライトを含む触媒は、様々な量の希土類化合物を含有することができる。これらの希土類化合物は、ゼオライトの合成時に存在してもよく、または合成後にゼオライトに交換してもよい。希土類安定化ゼオライトは通常、「ＲＥＹ」と表示される。
【００４２】
ゼオライトは、例えば「ＵＳＹ」として公知の蒸気安定化Ｙ型ゼオライトなど、蒸気で安定化させることもできる。
一つの実施形態において、ゼオライトは、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＺＫ−４型ゼオライト、β型ゼオライト、フォージャサイト、またはそれらの組合わせである。別の実施形態において、高活性触媒は、大孔径のゼオライトである。一つの実施形態において、高活性触媒は、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フォージャサイト、またはそれらの組合わせである。別の実施形態において、高活性触媒は、希土類安定化β型ゼオライト、希土類安定化Ｙ型ゼオライト、希土類安定化フォージャサイト、またはそれらの組合わせである。
【００４３】
一つの実施形態において、高活性触媒は、約３５０ｍ２／ｇより大きい全体的表面積、約４００ｍ２／ｇより大きい全体的表面積、または約４５０ｍ２／ｇより大きい全体的表面積を有する。一つの実施形態において、高活性触媒は、約４００ｍ２／ｇの全体的表面積を有する。
【００４４】
本発明による例示の高活性触媒としては、例えば、商品名：コンバータ（Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）（商標）としてエンゲルハード・コーポレーション（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販される触媒が挙げられる。
【００４５】
ii）高活性触媒の量
一つの実施形態において、高活性触媒は、接触分解用添加剤の約５〜約６０重量％を構成する。一つの実施形態において、高活性触媒は、接触分解用添加剤の約５〜約４０重量％；または約１０〜約３０重量％を構成する。別の実施形態において、高活性触媒は、接触分解用添加剤の約４０〜約６０重量％を構成する。
【００４６】
II．接触分解の方法
一つの実施形態において、循環原料の約２〜約８０重量％が上記の接触分解用添加剤を構成する、流動接触分解法における触媒粒子の循環原料が付与される。
【００４７】
一つの実施形態において、接触分解条件下で供給原料をバルク触媒と接触分解用添加剤とを含む組成物に接触させることを含む供給原料の接触分解の方法であって、前記接触分解用添加剤が金属捕捉材料と高活性触媒とを含む方法が付与される。
【００４８】
別の実施形態において、本明細書に記載した添加剤をＦＣＣ装置に添加することにより流動接触分解装置のＦＣＣ触媒性能を改善する方法を付与する。
一つの実施形態において、供給原料を接触分解用添加剤と接触させることを含む、少なくとも１種の金属の存在下でバルク触媒の性能を向上させる方法であって、接触分解用添加剤が金属捕捉材料と高活性触媒とを含む方法が付与される。別の実施形態において、接触分解用添加剤が供給原料の触媒変換を増大させる。一つの実施形態において、接触分解用添加剤は、供給原料からのガソリン生成を増大させる。一つの実施形態において、接触分解用添加剤は、供給原料からのＬＰＧ生成を増大させる。別の実施形態において、接触分解用添加剤は、供給原料からのＬＣＯ生成を低減する。一つの実施形態において、接触分解用添加剤は、供給原料からの残油生成を低減する。別の実施形態において、接触分解用添加剤は、供給原料からのコークス生成を低減する。一つの実施形態において、接触分解用添加剤は、供給原料からの水素ガス生成を低減する。
【００４９】
一つの実施形態において、接触分解用添加剤は、バルク触媒の結晶化度低下を軽減する。一つの実施形態において、接触分解用添加剤は、バルク触媒の６．３°の２θピークのピーク面積減少を軽減する。一つの実施形態において、接触分解用添加剤は、バルク触媒の表面積減少を軽減する。
【００５０】
ａ）供給原料
従来のＦＣＣ供給原料は、ＦＣＣ装置内で用いることができる。供給原料は、原油または一部精製した石油蒸留物または残留原料（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｓｔｏｃｋｓ）などの通常のものから、灯油または頁岩油などの異型のものまで様々であってよい。供給原料は、リサイクルの炭化水素、例えば既に分解を行ったライトおよびヘビーサイクルオイルなどを含有していてもよい。例示的な供給原料としては、軽油、減圧軽油、常圧残油、および減圧残油が挙げられる。
【００５１】
ｂ）接触分解条件
一つの実施形態において、接触分解用添加剤は、ＦＣＣ装置のライザーまたは再生器に添加してもよい。一つの実施形態において、接触分解用添加剤は、バルク触媒を含むＦＣＣ装置に添加する。
【００５２】
接触分解用添加剤およびバルク触媒は、バッグまたはドラムを通して用手的に加えることによりＦＣＣ装置に導入することができる。接触分解用添加剤およびバルク触媒は、例えば米国特許第５，３８９，２３６号明細書に記載されたとおり、自動添加システムによりＦＣＣ装置に導入することもできる。接触分解用添加剤をＦＣＣ装置に導入するために、接触分解用添加剤をバルク触媒とプレブレンドし、一つの系として装置に導入してもよい。あるいは接触分解用添加剤およびバルク触媒を、別個の注入システムを通してＦＣＣ装置に導入してもよい。別の実施形態において、接触分解用添加剤を様々な比でバルク触媒に添加してもよい。様々な比は、例えば、接触分解用添加剤の添加率を最適化するために、ＦＣＣ装置に添加する際に決定してもよい。
【００５３】
従来のライザーの分解条件を用いることができる。通常のライザーの分解反応条件は、触媒／油比  約０．５：１〜約１５：１、触媒接触時間  約０．１〜約５０秒、そしてライザーの最上部温度  約４８２℃（９００°F ）〜約５６６℃（１０５０°F ）などである。一つの実施形態において、従来の技術、例えば大量の噴霧蒸気の添加、複数のノズルの使用、噴霧ノズルの使用、および類似の技術を利用することで、ライザー型反応器の基
部で供給原料を触媒とうまく混合する。ライザーの基部は、ライザー触媒兼促進ゾーンを含んでいてもよい。一つの実施形態において、使用済み触媒から分解生成物を迅速かつ効率的に分離するために、ライザー型反応器から密閉式サイクロンシステムに排出してもよい。
【００５４】
本発明の添加剤は、従来の反応器−再生器システム、沸騰触媒床システム、反応ゾーンと再生ゾーンの間で触媒／添加剤を連続運搬または循環させるシステムなどに添加してもよい。一つの実施形態において、該システムは、循環床システムである。通常の循環床システムは、従来の移動床および流動床反応器−再生器システムである。これらの循環床システムは両者とも、従来から炭化水素変換（例えば炭化水素分解）操作に用いられている。一つの実施形態において、該システムは、流動触媒床反応器−再生器システムである。
【００５５】
本明細書で用いられ得る他の専門のライザー型反応器システムとしては、深度接触分解（ＤＣＣ）、ミリ秒接触分解（ｍｉｌｌｉｓｅｃｏｎｄ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｒａｃｋｉｎｇ）（ＭＳＣＣ）、および残油流動接触分解（ＲＦＣＣ）システムが挙げられる。
【００５６】
ｃ）バルク触媒
本明細書で用いた用語「バルク触媒」は、先により詳細に議論したものなど、標準の接触分解条件下でＦＣＣ装置を運転するために用いられ得る触媒を意味する。
【００５７】
市販のＦＣＣ触媒は、バルク触媒として用いることができる。バルク触媒は、１００％非晶質であってもよいが、一つの実施形態においては、シリカ−アルミナ、粘土などの多孔質耐火性マトリックスに若干のゼオライトを含んでいてもよい。ゼオライトは通常、触媒の約５〜約４０重量％であり、残りがマトリックスまたは希釈剤である。従来のゼオライト、例えばＹ型ゼオライト、またはこれらのゼオライトのアルミニウム不含形態、例えば脱アルミニウム化Ｙ型、超安定化Ｙ型、および超疎水性Ｙ型を用いてもよい。ゼオライトは、例えば約０．１〜約１０重量％の量の希土類により安定化させることができる。
【００５８】
本明細書で用いられ得るゼオライトは、天然および合成のゼオライトの両方を包含する。
シリカが比較的高量のゼオライト含有触媒を、本発明で用いることができる。それらは通常、ＦＣＣ再生器内でＣＯからＣＯ２への完全燃焼に関連する高温に耐え得る。そのような触媒は、超安定化Ｙ型または希土類超安定化Ｙ型を約１０〜約４０％含有するものを包含する。
【００５９】
一つの実施形態において、バルク触媒は、約３００ｍ２／ｇ未満の表面積を有する。別の実施形態において、バルク触媒は、約２５０ｍ２／ｇの表面積を有する。
適切なバルク触媒は、原位置法により合成し、その後、希釈剤とブレンドした触媒を含んでいてもよい。これは、例えば本明細書に定義した高活性触媒、および希釈剤を含んでいてもよい。一つの実施形態において、バルク触媒は、高活性触媒を約５〜約７０重量％含む。別の実施形態において、バルク触媒は、高活性触媒を約５〜約４０重量％含む。
【００６０】
ｄ）接触分解用添加剤
接触分解用添加剤は、先に詳細に説明したとおり、金属捕捉材料と高活性触媒とを含む。
【００６１】
一つの実施形態において、接触分解用添加剤は、組成物の約２〜約８０重量％を構成する。一つの実施形態において、接触分解用添加剤は、組成物の約２０〜約６０重量％を構成する。一つの実施形態において、接触分解用添加剤は、組成物の約４０〜約６０重量％を構成する。別の実施形態において、接触分解用添加剤は、組成物の約５〜約２０重量％
；または約１０重量％を構成する。
【００６２】
ｅ）他の成分
触媒原料は、バルク触媒および本発明の接触分解用添加剤に加え、添加剤を１種以上含み、別個の添加剤粒子として存在するか、または分解触媒の各粒子内に混合されていてもよい。オクタン価を向上させる添加剤、例えば中孔径のゼオライト、例えばＺＳＭ−５など、および同様の結晶構造を有する他の材料を添加してもよい。ＣＯ燃焼を促進する添加剤、ＳＯｘ排出、ＮＯｘ排出、および／もしくはＣＯ排出を低減する添加剤；触媒を促進する添加剤；またはガソリン硫黄分を低減する添加剤を添加してもよい。
【００６３】
一つの実施形態において、本発明の接触分解用添加剤は、オクタン価を向上させる作用、ＣＯ燃焼を促進する作用、ＳＯｘ排出、ＮＯｘ排出、および／もしくはＣＯ排出を低減する作用、触媒を促進する作用、またはガソリン硫黄分を低減する作用も有する。
【００６４】
実施例
以下の実施例は、例示を目的とするに過ぎず、添付の特許請求の範囲を限定するものではない。
実施例１：ハイドロタルサイト様化合物
ハイドロタルサイト化合物を、本明細書および米国特許第６，０２８，０２３号明細書に記載した方法に従って製造した。
【００６５】
ＭｇＯ粉末（表面積  約１００ｍ２／ｇを有する）（マゴックス（ＭＡＧＯＸ）（登録商標）、オハイオ州クリーブランド、プレミア・ケミカルズ（Ｐｒｅｍｉｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））を約１４％の固体量で水中でスラリー化させる。その後、工業銘柄の酢酸５．２％をＭｇＯスラリーに添加する。
【００６６】
別個に擬ベーマイト（Ｐ２（登録商標）  コンデア（Ｃｏｎｄｅａ））を、８％の固体量で水に分散させて、アルミナ・ゾルを生成させる。
ＭｇＯスラリーおよびアルミナ・ゾルを、調製物のＭｇ／Ａｌモル比が４：１になるように容器内で混合する。追加の水を混合物に添加して、混合物の固形分が約９％になるように調整する。混合物を約５時間かけて約１０１℃（２１４°F ）に加熱する。加熱したら、得られたスラリーの８乾式基準部を、十分な水と共に、工業銘柄の水酸化カルシウム２乾式基準部と混合して、最終固形分約１０％を得た。その後、混合物を標準条件下で噴霧乾燥して、平均粒子径約７５〜８０ミクロンの微小球粒子を生成させる。その後、生成物を回転式焼成炉中、近似相当温度（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）約６００℃で１時間焼成する。その物質を更に水で水和させて、ハイドロタルサイト様の相を生成させる。Ｘ線回折パターンは、主なマグネシウムアルミニウム相がＩＣＤＤカード３５−９６５に示すとおりＭｇ６Ａｌ２ＯＨ１８・４．５Ｈ２Ｏによりほぼはっきりと表わされていることを示す。この物質を本明細書では「メタルトラップＡ」と呼称する。その後、固形分が約８％になるまで約５００℃で加熱することにより、ハイドロタルサイト様化合物を崩壊させる。ＡＳＴＭ２時間摩耗度（２  ｈｏｕｒｓ  ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）約２．１、見かけ嵩密度  約０．７２ｇ／ｃｃ、表面積  約６５ｍ２／ｇ、および細孔容積  約０．４５ｃｃ／ｇの対摩耗性微小球が得られた。
【００６７】
実施例２：シリカ−およびアルミナ−含有化合物
強熱した基剤の上で、水酸化カルシウム３部と、擬ベーマイトアルミナゲル３部と、シリカゾル０．５部と、カオリン粘土４部とを混合することにより、酸化カルシウム活性成分を含有する金属捕捉用添加剤を調製した。最終的な固体が約２０重量％になるように、十分な過剰の水を含めた。得られたスラリーを、平均粒子径が約１００ミクロンになるまで噴霧乾燥して、最終的ＬＯＩが約５重量％になるまで焼成した。ＡＳＴＭ２時間摩耗度
約１．２、見かけ嵩密度  約０．６４ｇ／ｃｃ、表面積  約６０ｍ２／ｇ、および細孔容積  約０．５４ｃｃ／ｇの対摩耗性微小球が得られた。この物質を、「メタルトラップＢ」と呼称する。
【００６８】
実施例３：混合金属酸化物
アルミン酸マグネシウムを、本明細書および米国特許第６，０２８，０２３号明細書に記載した方法に従って製造した。
【００６９】
ＭｇＯ粉末（表面積  約１００ｍ２／ｇを有する）（マゴックス（登録商標）、オハイオ州クリーブランド、プレミア・ケミカルズ）を約１４％の固体量で水中でスラリー化させる。その後、工業銘柄の酢酸５．２％をＭｇＯスラリーに添加する。
【００７０】
別個に擬ベーマイト（Ｐ２（登録商標）  コンデア）を、８％の固体量で水に分散させて、アルミナ・ゾルを生成させる。
ＭｇＯスラリーおよびアルミナ・ゾルを、調製物のＭｇ／Ａｌモル比が４：１になるように容器内で混合する。追加の水を混合物に添加して、混合物の固形分が約９％になるように調整する。混合物を約５時間かけて約１０１℃（２１４°F ）に加熱する。加熱したら、得られたスラリーの８乾式基準部を、十分な水と共に、工業銘柄の水酸化カルシウム２乾式基準部と混合して、最終固形分約１０％を得た。その後、混合物を標準条件下で噴霧乾燥して、平均粒子径約７５〜１００ミクロンの微小球粒子を生成させる。その後、生成物を回転式焼成炉中、近似相当温度  約６００℃で１時間焼成して、マグネシウム、カルシウムおよびアルミニウムの混合金属酸化物を生成させる。
【００７１】
実施例４：改善したＦＣＣ触媒性能
添加剤の性能を評価するために、ＦＣＣ反応器と類似の条件下、様々なバルク触媒／添加剤の組合わせで、供給原料を接触分解した。バルク触媒は市販の触媒と同等で、約３０％の擬ベーマイトアルミナゲルおよびシリカゾルの活性マトリックス中で２５％希土類交換Ｙ型ゼオライトを配合させた。触媒のスラリーを噴霧乾燥させて、微小球粒子を形成させ、その後、焼成した。触媒の表面積は、約２５０ｍ２／ｇと測定され、Ｒｅ２Ｏ３を基準とする希土類含量は約１．３重量％であった。用いた高活性触媒は、商品名：コンバーター（商標）としてエンゲルハード・コーポレーションから市販されるもので、粘土微小球体から原位置法により製造したＹ型ゼオライトであった。表面積は約４００ｍ２／ｇ、Ｒｅ２Ｏ３を基準とする希土類総含量は約５％、細孔容積は約０．５４ｃｃ／ｇであった。
【００７２】
各触媒混合物（添加剤成分を含む、または含まない）を、最初にそれぞれ７３２℃で１時間焼成し、その後、プロトコルに従って失活させた。市販の自動失活装置（カイザー・テクノロジーズ  モデルＤ−１００）を用いて、ナフテン酸バナジウムおよびナフテン酸ニッケルを各特異的触媒混合物上で分解した。その後、約５０％蒸気を用いて金属混入触媒を８００℃で約９時間蒸気処理した。触媒混合物は、最終的なバナジウム濃度が約１０，０００ｐｐｍで、ニッケル濃度が約９００ｐｐｍであった。比較のために、新鮮なバルク触媒も触媒混合物と同じプロトコルで失活させた。失活を行った、または行わなかったバルク触媒のＸＲＤパターン比較を、図２に示す。図２は、失活工程がバルク触媒に含有したＹ型ゼオライトの結晶構造に顕著な影響を及ぼすことを実証している。
【００７３】
その後、触媒性能を測定するために、失活させた触媒混合物を市販の実験室用ＦＣＣ検査装置（カイザー・テクノロジーズ  ＡＣＥモデルＲ＋）に加えた。ＡＣＥ条件は、反応器温度が約５２９℃（９８５°F ）、油に対する触媒の比が約７、重量基準の空間速度が約８であり、標準の米国ガルフコースト（ＵＳ  Ｇｕｌｆ  Ｃｏａｓｔ）供給原料を用いた。
【００７４】
テスト運転１Ａでは、添加剤を用いなかった。テスト運転１Ｂ−１Ｆでは、添加剤は、実施例１に記載したメタルトラップＡ、および／または商品名：コンバータ（商標）で販売される高活性触媒：Ｙ型ゼオライトであった。テスト運転１Ｂ−１Ｆでは、添加剤は、触媒混合物全体の１０％を構成した。金属捕捉材料としてのメタルトラップＡの性能結果を、以下の表１に示す。データは全て重量％で示す。
【００７５】
【表１】
0005492378.tif 000002
【００７６】
テスト運転２Ａ−２Ｄでは、触媒混合物の最終的なバナジウム濃度が約５０００ｐｐｍ、ニッケル濃度が２０００ｐｐｍ、油に対する触媒の比が約６．０で、メキシカンマヤン（Ｍｅｘｉｃａｎ  Ｍａｙａｎ）粗供給原料を用いたこと以外では、条件はテスト運転１Ａ−１Ｆのとおりであった。テスト運転２Ａでは、添加剤を用いなかった。テスト運転２Ｂ−２Ｄでは、添加剤は、実施例１に記載したメタルトラップＡ、および商品名：コンバータ（商標）で販売される高活性触媒Ｙ型ゼオライトであった。テスト運転２Ｂ−２Ｃでは、添加剤は、触媒混合物全体の２５％を構成した。テスト運転２Ｄでは、添加剤は触媒混合物全体の５０％を構成した。金属捕捉材料としてのメタルトラップＡの更なる性能結果を、以下の表２に示す。データは全て重量％で示す。
【００７７】
【表２】
0005492378.tif 000003
【００７８】
テスト運転３Ａ−３Ｆでは、添加剤以外の条件は、テスト運転１Ａ−１Ｆのとおりであった。テスト運転３Ａでは、添加剤を用いなかった。テスト運転３Ｂ−３Ｆでは、添加剤は、実施例２に記載したメタルトラップＢ、および／または商品名：コンバータ（商標）で販売される高活性触媒Ｙ型ゼオライトであった。テスト運転３Ｂ−３Ｆでは、添加剤は、触媒混合物全体の１０％を構成した。金属捕捉材料としてのメタルトラップＢの性能結果を、以下の表３に示す。データは全て重量％で示す。
【００７９】
【表３】
0005492378.tif 000004
【００８０】
表１、２および３に報告した結果は、高活性触媒および金属捕捉材料の両者を含有する添加剤を用いることによる相乗効果を実証している。添加剤として高活性触媒のみを用いることによる利益は本質的に見られないが、添加剤中で金属捕捉材料と共に用いた高活性触媒の利益は一般に、金属捕捉材料のみの利益よりも大きい。添加剤中で高活性触媒と金属捕捉材料とを組合わせると、変換率が上昇し、ＬＰＧ収量が増加し、ガソリン収量が増加し、ＬＣＯ収量が減少し、残油収量が減少し、コークス収量が減少し、水素ガス収量が減少する。
【００８１】
実施例５：新鮮な触媒の結晶化度
Ｃｕ  Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折および表面積測定（一点ＢＥＴ法）を、最初に実施例４に記載したとおり、新鮮なバルク触媒および新鮮な高活性触媒で行った。これらの結果を、以下の表４に示す。
【００８２】
【表４】
0005492378.tif 000005
【００８３】
表４で報告した結果は、バルク触媒と本発明の高活性触媒との違いを実証する。このＸＲＤパターンピークの面積は、一般に触媒の結晶化度を示す測定基準である。ピーク面積が大きいほど、触媒の結晶化度が大きい。
【００８４】
実施例６：バルク触媒の結晶化度減損の軽減
本発明の性能を更に評価するために、メタルトラップＡと混合し、その後、失活させたＦＣＣ触媒で、ＸＲＤおよび表面積の測定を行った。
【００８５】
テスト運転１Ａでは、接触分解用添加剤を用いなかった。テスト運転１Ｄは、接触分解用添加剤：メタルトラップＡおよび本発明の高活性触媒を用いた。結果を以下の表５に示す。
【００８６】
【表５】
0005492378.tif 000006
【００８７】
表５に報告した結果は、本発明が６．３°、２θでのＸＲＤパターンピークの面積が増加することを示す。一般に、このＸＲＤパターンピークの面積は、バルク触媒の結晶化度を示す測定基準である。ピーク面積が大きいほど、触媒の結晶化度が大きい。実測したＸ線ディフラクトグラムを図３に示す。図３の下の線は、失活していない新鮮なバルク触媒の回折パターンを示す。中央の線が示すとおり、失活により結晶化度が大きく減損することが認められる（テスト運転１Ａ）。上の線に示すとおり、本発明の接触分解用添加剤と反応させると（テスト運転１Ｄ）、結晶化度がかなり保持される。
【００８８】
触媒の表面積は、結晶化度の別の指標である。結果は、バルク触媒の表面積の減少が、本発明の接触分解用添加剤により低下することも示す。
実施例７：金属捕捉
エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いた走査電子顕微鏡（ＳＥＭ／ＥＤＳ）を、先の実施例４に用いた接触分解用添加剤について実施した。
【００８９】
実施例４に記載したとおり金属化して蒸気処理することにより、ＦＣＣ触媒／接触分解
用添加剤混合物を失活させた。添加剤粒子は、以下の元素：バナジウム、硫黄、ケイ素、セリウムを１種以上含有することが見出された。
【００９０】
本明細書に記載したものに加え、本発明の様々な改良が、前述の記述から当業者には明白であろう。そのような改良は、添付の特許請求の範囲に含まれるものと理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】高活性触媒およびバルク触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン。
【図２】新鮮なバルク触媒および失活したバルク触媒のＸＲＤパターン。
【図３】新鮮なバルク触媒、失活したバルク触媒、および本発明の接触分解用添加剤の存在下でのバルク触媒のＸＲＤパターン。
【図１】
0005492378.tif 000007
【図２】
0005492378.tif 000008
【図３】
0005492378.tif 000009