(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラフィン系低級炭化水素および二酸化炭素を含む供給流を、低級オレフィン炭化水素および合成ガスを含む生成物流に転化するプロセスであって、前記供給流を触媒組成物Ｌａ−Ｍｎ／不活性担体と接触させる工程を有してなるプロセスにおいて、前記触媒組成物が１〜１０質量％のＬａ（ランタン）および１〜１０質量％のＭｎ（マンガン）を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記触媒組成物が、助触媒として０．３〜３質量％のアルカリ金属（１族）をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記アルカリ金属がＫ（カリウム）であることを特徴とする請求項２記載のプロセス。
【請求項４】
前記触媒組成物が１〜５質量％のＬａを含むことを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載のプロセス。
【請求項５】
前記触媒組成物が１〜５質量％のＭｎを含むことを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載のプロセス。
【請求項６】
前記不活性担体が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）およびマグネシア（ＭｇＯ）からなる群より選択されることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載のプロセス。
【請求項７】
前記パラフィン系低級炭化水素がイソブタンであり、前記生成物流がイソブテン、プロパンおよび合成ガスを含むことを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載のプロセス。
【請求項８】
反応温度が６７０〜７１０℃であり、反応圧力が大気圧から０．５ＭＰａであり、空間速度が４００〜６００ｈ-1であり、前記イソブタン対ＣＯ2の比が０．７〜１であることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラフィン系低級炭化水素および二酸化炭素を含む供給流を、低級オレフィン炭化水素および合成ガスを含む生成物流に転化するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
プロペン、ブテンおよびイソブテンなどの低級オレフィン炭化水素は、石油化学工業において非常に重要な中間体である。そのようなオレフィンは主に、接触分解およびスチームクラッキング・プロセスにおいて副生成物として生成される。あるいは、低級オレフィンは、対応する低級アルカンの触媒的脱水素化によって工業的に製造することもできる。例えば、特許文献１には、多孔質担体材料と共に、白金成分、イリジウム成分およびアルカリまたはアルカリ土類金属成分を含む触媒を使用したＣ４〜Ｃ３０炭化水素の脱水素化方法が記載されている。しかしながら、低級アルカンの従来の吸熱脱水素の適用性は、熱力学的制約とコークスの形成により生じる急激な触媒失活により制限される。
【０００３】
低級アルカンの酸化的脱水素化（ＯＤＨ）は、全体の反応の発熱性質のために、潜在的に有利な代案である。一般にＣ３〜Ｃ５炭化水素、特にイソブタンの酸化的脱水素化において有用な種々の支持および未支持触媒組成物が記載されてきた。炭素酸化物の形成が、オレフィンの形成よりも熱力学的にずっと好ましいので、そのような組成物の重大な特徴は、製造されたオレフィン（例えば、イソブテン）の選択性である。
【０００４】
特許文献２には、循環式流動床／再生器システムが使用されていることが特徴である、２から１０の炭素原子を有する炭化水素供給原料のＯＤＨプロセスが記載されている。したがって、混合金属酸化物触媒がＯＤＨ反応装置内で還元され、還元された触媒が、空気による再酸化のために別個の再生器システムに搬送される。特許文献２によるプロセスに使用される触媒は、一般式αＡＯx−βＢＯy−γＣＯzを有し、ここで、Ａは貴金属および／または遷移金属であり；Ｂは希土類金属であり；ＣはIIＡ、IIIＡおよびIVＡ族から選択された元素であり；Ｏは酸素であり、α、βおよびγは各金属酸化物の相対モル比である。特許文献２は、開示されたプロセスの選択性および収率に言及していない。
【０００５】
特許文献３において、３５０℃から５５０℃で、分子の酸素の存在下で炭化水素をタングステン系触媒組成物と接触させる工程を含む、炭化水素のＯＤＨ方法が記載されている。特許文献３のタングステン系触媒組成物は一般式ＸxＹyＷＯzを有し、ここで、Ｘは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓおよびＦｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり；Ｙは、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎおよびＰｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり；Ｗはタングステンであり；Ｏは酸素であり；ｘは０．５〜２．５であり、ｙは０．０５〜５であり、ｚは、Ｘ，ＹおよびＷの価数を満足する数である。５００℃の反応温度で触媒として触媒組成物Ｎａ2ＳｉＷＯxを使用した場合、７０．０のイソブテン選択率および８．２のイソブテン収率を達成できた。低級アルカンの吸熱接触脱水素化に工業的に使用される支持されたクロム系触媒組成物を酸化的脱水素化（ＯＤＨ）プロセスに使用してもよい。
【０００６】
例えば、非特許文献１において、分子の酸素の存在下でイソブタンのＯＤＨのための触媒としてシリカ（ＣｒＯx／ＳｉＯ2）、アルミナ（ＣｒＯx／Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＣｒＯx／ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＣｒＯx／ＺｒＯ2）およびマグネシア（ＣｒＯx／ＭｇＯ）上に担持されたクロミアの使用が記載されている。ＣｒＯx／ＴｉＯ2およびＫ助触媒を含む(K-promoted)ＣｒＯx／Ａｌ2Ｏ3触媒組成物を使用することによって、最高のイソブテン選択率（５％の転化率で７０％）およびイソブテンの収率（９％）を得ることができた。非特許文献２には、分子の酸素の存在下でイソブタンのＯＤＨのための触媒として炭酸ランタン上に担持されたクロミア（Ｃｒ2Ｏ3／Ｌａ2（ＣＯ3）3）の使用が記載されている。このＣｒ2Ｏ3／Ｌａ2（ＣＯ3）3触媒を使用することによって、２３０〜２５０℃の反応温度でイソブテンの９５％の選択率と１２．５％の転化率が達成できる。
【０００７】
触媒組成物を選択すること以外に、低級アルカンのＯＤＨのためのプロセスの選択率および／または収率は、供給流の組成物により影響を受け得る。例えば、非特許文献２に記載されているように、Ｃｒ−Ｍｎ−Ｏ／Ａｌ2Ｏ3上でのイソブタンのイソブテンへのＯＤＨは、反応混合物中に二酸化炭素が存在すると、３倍を超える。より詳しくは、非特許文献３に、Ｃｒ−Ｍｎ−Ｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒の存在下で、７８〜８１％のイソブテンの選択率で、イソブタンの転化率は６１〜６６％に達することが記載されている。このＯＤＨ反応において、同量の一酸化炭素および水素がさらに生成される。
【０００８】
特許文献４において、６１０〜６８０℃で二酸化炭素の存在下でイソブタンのイソブテンへの転化プロセスが記載されており、ここで、供給物中のイソブタンの二酸化炭素に対するモル比は０．８〜１．４：１である。使用された触媒は、γ−Ａｌ2Ｏ3上に担持された２〜６質量％のＣｒおよび２〜６質量％のＭｎを含有する。
【０００９】
また、特許文献５には、二酸化炭素の存在下でアルカンをクロム系脱水素化触媒と接触させる工程を有してなる、アルカン脱水素化プロセスが開示されている。アルカンと二酸化炭素のモル比は、約１：０．０００１から１：０．０４５である。
【００１０】
クロム系脱水素化触媒を使用することによって、適度なイソブテン収率を得ることができるが、触媒性能は、コークスの形成のために安定ではなく、数時間以内に減少してしまう。さらに別の欠点として、クロム系触媒は、多くのクロム化合物の高い毒性のために、環境上、問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第３７６３２５５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／００１０１７４Ａ号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１１６６８６９Ａ号明細書
【特許文献４】露国特許第２０３５４４４Ｃ号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００４／０１８１１０７号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】GRABOWSKI, et al., Oxidative dehydrogenation of isobutane on supported chromia catalysts, Applied Catalysis. 1996, vol.144, p.335-341
【非特許文献２】SUN, et al., Kinetics of the oxidative dehydrogenation of isobutane over Cr2O3/La2(Co3)3, J Nat Gas Chem. 2002, vol.11, p.70-78
【非特許文献３】KRYLOV, et al, Heterogeneous catalytic reaction of carbon dioxide, Russian Chemical Reviews 1995, vol.64, p.877-900
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の根底にある技術的課題は、生成されるオレフィンの選択率および収率が高い低級アルカンの酸化的脱水素化（ＯＤＨ）のプロセスであって、使用する触媒が、失活に対して改善された安定性を有し、クロム系触媒と比べたときに環境上の問題が少ないプロセスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題は、特許請求の範囲により特徴付けられ、ここに以下に記載されるようなプロセスを提供することによって解決される。
【００１５】
したがって、本発明は、パラフィン系低級炭化水素および二酸化炭素を含む供給流を、低級オレフィン炭化水素および合成ガスを含む生成物流に転化するプロセスであって、供給流を触媒組成物「Ｌａ−Ｍｎ／不活性担体」と接触させる工程を有してなるプロセスにおいて、この触媒組成物が１〜１０質量％のＬａ（ランタン）および１〜１０質量％のＭｎ（マンガン）を含むものであるプロセスを提供する。
【００１６】
本発明の背景において、意外なことに、ここに定義される触媒組成物「Ｌａ−Ｍｎ／不活性担体」を使用することによって、パラフィン系低級炭化水素のイソブタン（ｉ−Ｃ4Ｈ10）が二酸化炭素（ＣＯ2）の存在下で低級オレフィン炭化水素のイソブテン（ｉ−Ｃ4Ｈ8）に転化されるプロセスにおいて、４時間に亘り安定な触媒性能を達成できることが分かった。匹敵するプロセス条件下で従来のＣｒ／Ａｌ2Ｏ3系触媒またはマンガン修飾Ｃｒ／Ａｌ2Ｏ3触媒を適用した場合、触媒性能は２時間以内に減少してしまう。改善された触媒の安定性に加え、本発明のプロセスにおいて、生成される低級オレフィン炭化水素の選択率および収率が改善される。
【００１７】
ここに用いたように、「パラフィン系低級炭化水素」または「低級アルカン」という用語は、一般式ＣnＨ2n+2を有し、２から８の炭素原子を有する飽和炭化水素に関する。本発明のプロセスの供給流に含まれる「パラフィン系低級炭化水素」が３から５の炭素原子を含むことが好ましい。本発明に関して使用される「低級オレフィン炭化水素」または「低級アルケン」という用語は、一般式ＣnＨ2nを有し、２から８の炭素原子を有する不飽和炭化水素に関する。したがって、ここに用いた「低級オレフィン炭化水素」は、１つの炭素−炭素間二重結合を含む。「低級オレフィン炭化水素」が３から５の炭素原子を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明のプロセスの供給流は、異なる低級アルカン種の（以下に限られないが、ｎ−ブタンおよびイソブタンなどの）混合物を含んでもよいが、その供給流は主に、低級アルカン種を１種類しか含まないことが好ましい。したがって、供給流中に含まれる低級アルカンは、少なくとも７５モル％の唯一の低級アルカン種、より好ましくは少なくとも８５モル％の唯一の低級アルカン種、さらにより好ましくは少なくとも９０モル％の唯一の低級アルカン種、特に好ましくは少なくとも９５モル％の唯一の低級アルカン種、最も好ましくは少なくとも９８モル％の唯一の低級アルカン種を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明のプロセスに最も好ましく使用されるパラフィン系低級炭化水素はイソブタンである。したがって、イソブタンのＯＤＨにより生成される低級アルケンはイソブテンである。イソブタンのＯＤＨにより生成される生成物流の成分としては、以下に限られないが、二酸化炭素、イソブテン、プロパンおよび合成ガスが挙げられる。
【００２０】
副生成物として、約１（０．８〜１．２）の（ほぼ）化学量論的なＨ2／ＣＯ比を有する合成ガス（合成用原料ガス）が形成されることが本発明のプロセスの利点の１つである。化学量論的組成を有する合成ガスは、例えば、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を生成するための、カルボニル化反応において特に有用である。したがって、本発明のある態様において、本発明のプロセスの生成物流中に含まれる合成ガスは、生成物流の残りの成分から分離され、フィッシャー・トロプシュ合成プロセス、メタノール合成プロセス、ジメチルエーテル合成プロセス、酢酸合成プロセスまたはアンモニア合成プロセスなどのさらに別のプロセスにおける供給流として使用される。合成ガスが、カルボニル化反応（例えば、ジメチルエーテルまたはメタノールを生成するための）における供給物として使用されることが好ましい。
【００２１】
本発明の「Ｌａ−Ｍｎ／不活性担体」触媒組成物は、少なくとも１質量％のランタンであるが、１０質量％以下のランタン（１〜１０質量％のＬａ）および少なくとも１質量％のマンガンであるが、１０質量％以下のマンガン（１〜１０質量％のＭｎ）を含む。本発明のプロセスに使用される触媒組成物が、好ましくは少なくとも２質量％のＬａ、より好ましくは少なくとも２．５質量％のＬａ、さらにより好ましくは少なくとも３質量％のＬａを含む。さらに、本発明のプロセスに使用される触媒組成物は、好ましくは８質量％以下のＬａ、より好ましくは６質量％以下のＬａ、さらにより好ましくは５質量％以下のＬａを含む。本発明の触媒組成物が約４質量％のＬａを含むことが最も好ましい。その上、本発明のプロセスに使用される触媒組成物が、好ましくは少なくとも２質量％のＭｎ、より好ましくは少なくとも２．５質量％のＭｎ、さらにより好ましくは少なくとも３質量％のＭｎを含む。さらに、本発明のプロセスに使用される触媒組成物は、好ましくは８質量％以下のＭｎ、より好ましくは６質量％以下のＭｎ、さらにより好ましくは５質量％以下のＭｎを含む。本発明の触媒組成物が約４質量％のＭｎを含むことが最も好ましい。
【００２２】
ここに定義した触媒組成物「Ｌａ−Ｍｎ／不活性担体」に、関連するプロセス条件下で安定などのような従来の不活性担体または不活性支持体を使用してもよい。触媒組成物「Ｌａ−Ｍｎ／不活性担体」に含まれる不活性担体が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）およびマグネシア（ＭｇＯ）並びにそれらの混合物からなる群より選択されることが好ましい。不活性担体がＡｌ2Ｏ3であることがより好ましく、不活性担体がγ−Ａｌ2Ｏ3であることが最も好ましい。
【００２３】
本発明の触媒組成物は、助触媒として、少なくとも０．３質量％であるが、３質量％以下の（０．３〜３質量％）アルカリ金属（１族；２００７年板のＩＵＰＡＣの元素の周期表）をさらに含んでもよい。この触媒組成物は、好ましくは少なくとも０．５質量％のアルカリ金属、より好ましくは少なくとも０．７質量％のアルカリ金属、さらにより好ましくは少なくとも１質量％のアルカリ金属を含む。さらに、この触媒組成物は、好ましくは２．５質量％以下のアルカリ金属、より好ましくは２質量％以下のアルカリ金属、さらにより好ましくは１．８質量％以下のアルカリ金属を含む。本発明の触媒組成物が助触媒として１．５質量％のアルカリ金属（１族）を含むことが最も好ましい。そのアルカリ金属は、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、およびＫ（カリウム）からなる群より選択されることが好ましい。本発明の触媒組成物が助触媒Ｋ（カリウム）を含むことが最も好ましい。
【００２４】
本発明のプロセスに使用される「Ｌａ−Ｍｎ／不活性担体」触媒組成物は、当該技術分野に公知のどのような従来の方法により製造されてもよい。ある実施の形態において、不活性担体は、ＬａとＭｎの塩、および必要に応じてアルカリ金属塩を含む溶液中に含浸される。触媒組成物を製造するときに使用されるＬａ塩はＬａ（ＮＯ3）3であってよく、Ｍｎ塩はＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2であってよく、および／またはアルカリ金属塩はＫＯＨであってよい。得られた組成物を乾燥させてもよい（例えば、１２０℃で１２時間に亘り）。次いで、含浸させた担体を酸素の存在下でか焼し（例えば、空気中において５００℃で２時間に亘り）、当該技術分野に公知の従来の還元剤を使用して還元させる（例えば、還元剤としてＨ2を使用して、３時間に亘り）。
【００２５】
本発明のプロセスの反応温度は、好ましくは少なくとも５５０℃、より好ましくは少なくとも６００℃、最も好ましくは少なくとも６７０℃であるが、好ましくは７１０℃以下、より好ましくは７００℃以下、最も好ましくは６９０℃以下である。反応温度が高すぎると（たとえば、７１０℃より高いと）、望ましくない副反応が促進されるかもしれない。本発明のプロセスの反応圧力は特に重要ではなく、大気圧から０．５ＭＰａまでで様々であり得るが、０．２ＭＰａ以下の反応圧力が好ましい。本発明のプロセスの空間速度は約４００〜６００ｈ-1である。イソブタン対ＣＯ2比は約０．７〜１である。
【００２６】
本発明のプロセスは、固定床反応装置または遅い移動床反応装置内で動作させてもよい。しかしながら、この反応に適用できる空間速度のために、固定床反応装置が好ましい。
【実施例】
【００２７】
本発明を実施するための形式
ここで、以下の非限定的実施例により、本発明をより詳しく説明する。
【００２８】
実施例１（比較例）
１２ｍｍの内径を有する栓流式石英反応装置に１２ｍｌの工業用Ｃａｔｏｆｉｎ（登録商標）触媒（Sud-Chemie社；固定床Ｃｒ／アルミナ触媒）を充填し、４３．８％のｉ−Ｃ4Ｈ10＋４８．９％のＣＯ2＋７．３％のＮ2からなる反応混合物を８０ｃｃ／分の流量で触媒床上に通過させた。
【００２９】
ここに用いたように、「イソブタン転化率」または「ｉ−Ｃ4Ｈ10転化率」という用語は、以下のように定義される：
［（供給物中のｉ−Ｃ4Ｈ10のモル数）−（流出物中のｉ−Ｃ4Ｈ10のモル数）］／（供給物中のｉ−Ｃ4Ｈ10のモル数）×１００
ここに用いたように、「イソブテンの選択率」または「ｉ−Ｃ4Ｈ8選択率」という用語は、以下のように定義される：
［（流出物中のｉ−Ｃ4Ｈ8のモル数）／（転化されたｉ−Ｃ4Ｈ10のモル数）］×１００
ここに用いたように、「プロペンの選択率」または「Ｃ3Ｈ6選択率」という用語は、以下のように定義される：
［（流出物中のｉ−Ｃ3Ｈ6のモル数）／（転化されたｉ−Ｃ4Ｈ10のモル数）］×１００
ここに用いたように、「イソブテンの収率」または「ｉ−Ｃ4Ｈ8収率」という用語は、以下のように定義される：
［（形成されたｉ−Ｃ4Ｈ8のモル数）／（供給物中のｉ−Ｃ4Ｈ10のモル数）］×１００
【００３０】
実施例１に得られた結果が、以下に与えられた表１に記載されている。
【表１】
0005571680.tif 000002
【００３１】
実施例２（比較例）
「Ｃａｔｏｆｉｎ」触媒をＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2に含浸させ、次いで、１２０℃で乾燥させ、５００℃でか焼することによって、マンガン修飾Ｃｒ／アルミナ「Ｃａｔｏｆｉｎ」を調製した。得られた４％Ｍｎ−Ｃｒ／Ａｌ2Ｏ3−「Ｃａｔｏｆｉｎ」触媒を、実施例１に記載したのと同じ条件で、４３．８％のｉ−Ｃ4Ｈ10＋４８．９％のＣＯ2＋７．３％のＮ2の反応混合物と接触させた。得られた結果が、以下の表２に記載されている。
【表２】
0005571680.tif 000003
【００３２】
実施例３
γ−Ａｌ2Ｏ3をＬａ（ＮＯ3）3、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2およびＫＯＨ溶液に含浸させることによって、触媒組成物１．５％Ｋ−４％Ｌａ−４％Ｍｎ／Ａｌ2Ｏ3を調製した。得られた組成物を１２時間に亘り１２０℃で乾燥させ、空気中において５００℃でか焼し、次いで、Ｈ2を使用して３時間に亘り還元させた。
【００３３】
実施例１および２に記載されたのと同じ条件（６７０℃の反応温度）であるが、上に記載された非クロム系組成物１．５％Ｋ−４％Ｌａ−４％Ｍｎ／Ａｌ2Ｏ3を触媒として使用したことが違うように、二酸化炭素の存在下でイソブタンの酸化的脱水素化を行った。本発明の１．５％Ｋ−４％Ｌａ−４％Ｍｎ／Ａｌ2Ｏ3触媒により得られた結果が、以下の表３に記載されている。
【表３】
0005571680.tif 000004
【００３４】
供給流は、４３．８ｍｌのｉ−Ｃ4Ｈ10；４８．９ｍｌのＣＯ2；および７．２ｍｌのＮ2からなった。２３０分間の連続運転後の得られた生成物流は、１９．２ｍｌのｉ−Ｃ4Ｈ8；１８．１ｍｌのｉ−Ｃ4Ｈ10；７．２ｍｌのＮ2；１２．８ｍｌのＨ2；１４．８ｍｌのＣＯ；３６．１ｍｌのＣＯ2；５．４ｍｌのＣ3Ｈ6；および４．８ｍｌのＣＨ4からなった。
【００３５】
実施例３から分かるように、本発明の触媒組成物は４時間に亘り失活の兆候は示さないのに対し、非修飾のＣｒ／Ａｌ2Ｏ3系「Ｃａｔｏｆｉｎ」触媒上でのｉ−Ｃ4Ｈ10の転化は、４０分以内での半分の減少を示す；実施例１参照。マンガン修飾したＣｒ／Ａｌ2Ｏ3系「Ｃａｔｏｆｉｎ」触媒は、非修飾のＣｒ／Ａｌ2Ｏ3系「Ｃａｔｏｆｉｎ」触媒と比べると、より安定である。それでも、マンガン修飾したＣｒ／Ａｌ2Ｏ3系「Ｃａｔｏｆｉｎ」触媒は、６９０℃の反応温度で使用した場合、１００分以内で６１．７％から５０．６％への減少を示す；実施例２参照。
【００３６】
一まとめにして考えると、本発明のプロセスにより、イソブタンなどのパラフィン系低級炭化水素を対応する低級オレフィン炭化水素のイソブテンに酸化的脱水素化（ＯＤＨ）が可能になる。これと同時に、生成物流は、例えば、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を生成するための、カルボニル化反応に有用なほぼ化学量論的組成を有する合成ガス（合成用原料ガス）混合物を含む。