(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未硬化のセミＩＰＮ型複合体及び（Ｄ）シランカップリング剤を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
未硬化のセミＩＰＮ型複合体が、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有する化学変性されていないブタジエンポリマー及び（Ｃ）架橋剤から形成されるプレポリマーと、が相容化した未硬化のセミＩＰＮ型複合体であり、
（Ｄ）シランカップリング剤がアミノ系シランカップリング剤と尿素系シランカップリング剤とを併用してなる熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）ブタジエンポリマー及び（Ｃ）架橋剤がラジカル重合したラジカル重合性重合体からなるセミＩＰＮ型複合体と、（Ｄ）シランカップリング剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
（Ｂ）が、−〔ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２〕−単位（ｊ）及び−〔ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）〕−単位（ｋ）からなる化学変性されていないブタジエンポリマーであり、ｊ：ｋの比が６０〜５：４０〜９５であり、
（Ｃ）が、分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、
（Ｄ）が、アミノ系シランカップリング剤と尿素系シランカップリング剤とが併用されたシランカップリング剤である熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリフェニレンエーテルの存在下で、（Ｂ）側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有する化学変性されていないブタジエンポリマー及び（Ｃ）架橋剤を予備反応させて得られる、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーと、（Ｄ）シランカップリング剤を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、（Ｄ）シランカップリング剤がアミノ系シランカップリング剤と尿素系シランカップリング剤とを併用してなる未硬化のセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを、（Ｃ）成分の転化率が５〜１００％の範囲となるように予備反応させて得る、請求項３記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分として、一般式（１）で表される少なくとも一種以上のマレイミド化合物を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005549055.tif 000012
（式中、Ｒ１は、ｍ価の脂肪族性又は芳香族性の有機基であり、Ｘａ及びＸｂは、水素原子、ハロゲン原子及び脂肪族性の有機基から選ばれた同一又は異なっていてもよい一価の原子又は有機基であり、そしてｍは、１以上の整数を示す。）
【請求項６】
（Ｃ）成分が、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種以上のマレイミド化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分が、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを含有する少なくとも一種以上のマレイミド化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分が、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンを含有する少なくとも一種以上のマレイミド化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分が、ジビニルビフェニルを含有する少なくとも一種以上のビニル化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
アミノ系シランカップリング剤が、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンとその部分加水分解物、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンとその部分加水分解物、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩から選択される少なくとも一種以上であり、そして
尿素系シランカップリング剤が、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランである、請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ａ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００重量部に対して２〜２００重量部の範囲であり、（Ｃ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分１００重量部に対して２〜２００重量部の範囲であり、（Ｄ）成分の配合割合が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲である請求項１〜１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
アミノ系シランカップリング剤と尿素系シランカップリング剤との併用割合が、アミノ系シランカップリング剤／尿素系シランカップリング剤（質量％）＝１０：９０〜９０：１０である請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに（Ｅ）ラジカル反応開始剤を含有してなる請求項１〜１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
さらに（Ｆ）未硬化のセミＩＰＮ型複合体を構成しない、分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合基を含有する架橋性モノマー又は架橋性ポリマーを含有してなる請求項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
（Ｆ）成分が、化学変性されていないブタジエンポリマー及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上のエチレン性不飽和二重結合基含有の架橋性モノマー又は架橋性ポリマーである、請求項１４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
さらに（Ｇ）臭素系難燃剤及びリン系難燃剤の少なくとも何れかを含有してなる請求項１〜１５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
さらに（Ｈ）無機充填剤を含有してなる請求項１〜１６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
さらに（Ｉ）飽和型熱可塑性エラストマを含有してなる請求項１〜１７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
飽和型熱可塑性エラストマが、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体を含む少なくとも一種類以上の飽和型熱可塑性エラストマである請求項１８記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２０】
飽和型熱可塑性エラストマが、スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部分の不飽和二重結合基を水素添加して得られる飽和型熱可塑性エラストマを含む少なくとも一種類以上であることを特徴とする請求項１８記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させて得られるプリント配線板用樹脂ワニス。
【請求項２２】
請求項２１記載のプリント配線板用樹脂ワニスを基材に含浸後、乾燥させて得られるプリプレグ。
【請求項２３】
請求項２２記載のプリプレグを１枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配置し、加熱加圧して得られる金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリント配線板用樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板に関し、特に、アミノ系シランカップリング剤と尿素系シランカップリング剤とを組み合わせた組成物に関する。
【０００２】
より詳しくは、動作周波数が１ＧＨｚを超えるような電子機器に使用される新規なセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリント配線板用樹脂ワニス（以下、樹脂ワニスという）、プリプレグ及び金属張積層板に関する。
【背景技術】
【０００３】
携帯電話に代表される移動体通信機器、その基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワーク関連電子機器や大型コンピュータなどでは、低損失かつ高速で、大容量の情報を伝送・処理することが要求されている。大容量の情報を伝送・処理する場合、電気信号が高周波数の方が高速に伝送・処理できる。
【０００４】
ところが、電気信号は、基本的に高周波になればなるほど減衰しやすくなる、すなわちより短い伝送距離で出力が弱くなりやすく、損失が大きくなりやすい性質を有する。したがって、上述の低損失かつ高速との要求を満たすためには、機器に搭載された伝送・処理を行うプリント配線板自体の特性において、伝送損失、特に高周波帯域での伝送損失を一層低くする必要がある。
【０００５】
低伝送損失のプリント配線板を得るために、従来、比誘電率及び誘電正接の低いフッ素系樹脂を使用した基板材料が使用されてきた。
しかしながら、フッ素系樹脂は一般に溶融温度及び溶融粘度が高く、その流動性が比較的低いため、プレス成形時に高温高圧条件を設定する必要があるという問題点がある。
【０００６】
しかも、上記の通信機器、ネットワーク関連電子機器及び大型コンピュータ等に使用される高多層のプリント配線板用途として使用するには、加工性、寸法安定性及び金属めっきとの接着性が不充分であるという問題点がある。
【０００７】
そこで、フッ素系樹脂に替わる、高周波用途に対応するためのプリント配線板用樹脂材料が研究されている。そのうち、耐熱性ポリマーの中で最も誘電特性が優れる樹脂の１つとして知られるポリフェニレンエーテルを使用することが注目されている。
しかし、ポリフェニレンエーテルは、上記フッ素系樹脂同様に溶融温度及び溶融粘度が高い熱可塑性樹脂である。
【０００８】
そのため、従来からプリント配線板用途には、溶融温度及び溶融粘度を低くさせ、プレス成形時に温度圧力条件を低く設定させるため又はポリフェニレンエーテルの溶融温度（２３０〜２５０℃）以上の耐熱性を付与する目的で、ポリフェニレンエーテルと、熱硬化性樹脂とを併用した樹脂組成物として用いられてきた。
【０００９】
例えば、エポキシ樹脂を併用した樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、ビスマレイミドを併用した樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、シアネートエステルを併用した樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）、スチレン−ブタジエン共重合体又はポリスチレンと、トリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレートを併用した樹脂組成物（例えば、特許文献４〜５参照）、ポリブタジエンを併用した樹脂組成物（例えば、特許文献６及び特許文献７参照）等が提案されている。
【００１０】
また、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基等の官能基を有する変性ポリブタジエンとビスマレイミド及び／又はシアネートエステルを予備反応させた樹脂組成物（例えば、特許文献８参照）、不飽和二重結合基を有する化合物を付与又はグラフトさせたポリフェニレンエーテルに上記トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートや上記ポリブタジエン等を併用した樹脂組成物（例えば、特許文献９及び特許文献１０参照）等が提案されている。
【００１１】
さらには、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸又は不飽和酸無水物との反応生成物と上記ビスマレイミド等を併用した樹脂組成物（例えば、特許文献１１参照）などが提案されている。これらの文献によれば、ポリフェニレンエーテルの低伝送損失性を保ちつつ、上述した熱可塑性樹脂の欠点を改善するには、硬化後の樹脂が極性基を多く有していないことが好ましいと開示されている。
【００１２】
本発明者らは、特許文献１〜１１に記載されたものを始めとする、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂を併用した樹脂組成物など、そのプリント配線板用積層板用途への適用性について詳細に検討した。
【００１３】
その結果、特許文献１、特許文献２及び特許文献１１に示されている樹脂組成物では、極性の高いエポキシ樹脂やビスマレイミドの影響によって硬化後の誘電特性が悪化し、高周波用途には不適であった。
【００１４】
特許文献３に示されるシアネートエステルを併用した組成物では、誘電特性は優れるものの、吸湿後の耐熱性が低下した。
特許文献４〜５、特許文献９及び特許文献１０に示されているトリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレートを併用した組成物では、比誘電率がやや高いことに加え、吸湿に伴う誘電特性のドリフトが大きいという傾向が見られた。
【００１５】
また、特許文献４〜７及び特許文献１０に示されているポリブタジエンを併用した樹脂組成物では、誘電特性は優れるものの、樹脂自体の強度が低いことや熱膨張係数が高いという問題があるため、高多層用のプリント配線板用途には不適切であった。
【００１６】
また、特許文献８は、金属、ガラス基材との接着性を改善するために、変性ポリブタジエンを併用した樹脂組成物である。しかし、変性されてないポリブタジエンを用いた場合に比べて誘電特性が、特に１ＧＨｚ以上の高周波領域においては大幅に悪化するという問題があった。
【００１７】
さらに、特許文献１１に示されているポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸又は不飽和酸無水物との反応生成物を用いた組成物では、極性の高い不飽和カルボン酸や不飽和酸無水物の影響により通常のポリフェニレンエーテルを用いた場合よりも誘電特性が悪化する。
そのため、上述した熱可塑性樹脂の欠点が改善され、かつ誘電特性にも優れた、ポリフェニレンエーテルを含有する熱硬化性樹脂組成物に対する需要があると考えられる。
【００１８】
また、本発明者らは、誘電特性、特に、伝送損失の低減という点に注目して、研究を行ったところ、低誘電率、低誘電正接の樹脂を用いるのみでは、近年の電気信号の更なる高周波化への対応として不充分であることを見出した。
【００１９】
電気信号の伝送損失は、絶縁層に起因する損失（誘電体損失）と導体層に起因する損失（導体損失）に分類されるため、低誘電率、低誘電正接の樹脂を用いる場合、誘電体損失のみが低減される。さらに伝送損失を低減させるためには、導体損失をも低減することが必要である。
【００２０】
この導体損失の低減を図る方法として、導体層と絶縁層との接着面である粗化処理面（以下、「Ｍ面」という。）側の表面凹凸が小さい金属箔、具体的には、Ｍ面の表面粗さ（十点平均粗さ；Ｒｚ）が５μｍ以下の金属箔（以下、「ロープロファイル箔」という。）を用いた金属張積層板を採用する方法等を用いることができる。
【００２１】
そこで、本発明者らは、高周波用途のプリント配線板用材料として、低誘電率、低誘電正接である熱硬化性樹脂を用い、かつ金属箔にはロープロファイル箔を用いることについて検討した。
【００２２】
ところが、本発明者らが研究した結果、特許文献１〜１１に記載された樹脂組成物を用いて、ロープロファイル箔により積層板とした場合、絶縁（樹脂）層と導体（金属箔）層間の接着力（接合力）が弱くなり、金属箔との間で要求される引き剥がし強さを確保できないことが分かった。これは、樹脂の極性が低く、しかも金属箔のＭ面の凹凸に起因するアンカー効果が低下するためと考えられる。
【００２３】
また、これらの積層板における吸湿後の耐熱性試験では、樹脂と金属箔との間に剥離が生じるという不具合が発生した。これは、樹脂と金属箔との接着力が低いためと考えられる。このような結果から、本発明者らはこれらの特許文献１〜１１に記載された樹脂組成物は、先に示した問題に加えて、ロープロファイル箔のような表面粗さの小さい金属箔で適用することが難しいという問題を見出した。
【００２４】
特に、ポリフェニレンエーテルとブタジエンホモポリマーの系では、以下のことが顕著であった。これらの樹脂は本来、互いに非相溶であり、均一な樹脂とすることが困難である。そのため、これらを含有する樹脂組成物をそのまま用いた場合、未硬化の状態では、ブタジエンホモポリマー系の欠点であるタック（粘着性）の問題があるため、外観が均一で、かつ取り扱い性の良好なプリプレグを得ることが非常に困難である。
【００２５】
また、このプリプレグと金属箔とを用いて金属張積層板とした場合は、樹脂が不均一な状態（マクロな相分離状態）で硬化されてしまうために、外観上の問題に加えて、吸湿時の耐熱性が低下し、さらにはブタジエンホモポリマー系の欠点が強調されてしまい、破壊強度が低いことや熱膨張係数が大きいこと等の様々な不具合を生じる。そのため、プリント配線板用途に要求される水準を満たす、ポリフェニレンエーテルとブタジエンホモポリマー系の樹脂組成物は見出されていなかった。
【００２６】
また、ポリフェニレンエーテルとブタジエンホモポリマー系の樹脂組成物では、金属箔との間の引き剥がし強さが低く、ロープロファイル箔を適用しうるだけの強度がなかった。これにはブタジエンホモポリマーと金属箔との界面接着力の低さよりも、引き剥がし時の金属箔近傍における樹脂の凝集破壊強度の低さの方が、より大きな要因として影響しているものと考えられる。
【００２７】
【特許文献１】特開昭５８−０６９０４６号公報
【特許文献２】特開昭５６−１３３３５５号公報
【特許文献３】特公昭６１−０１８９３７号公報
【特許文献４】特開昭６１−２８６１３０号公報
【特許文献５】特開平０３−２７５７６０号公報
【特許文献６】特開昭６２−１４８５１２号公報
【００２８】
【特許文献７】特開昭５９−１９３９２９号公報
【特許文献８】特開昭５８−１６４６３８号公報
【特許文献９】特開平０２−２０８３５５号公報
【特許文献１０】特開平０６−１８４２１３号公報
【特許文献１１】特開平０６−１７９７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
本発明は、上記の問題点を解決するため、特に、高周波帯域での良好な誘電特性を備え、伝送損失を有意に低減可能であり、また、吸湿耐熱性、熱膨張特性に優れ、しかも金属箔との間の引き剥がし強さを満足させるプリント配線板を製造可能な熱硬化性樹脂組成物、これを用いた樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明者らは、ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物について、上記課題を解決できるよう鋭意研究を重ねた結果、相容化した未硬化のセミＩＰＮ型複合体に、特定のシランカップリング剤を組み合わせた熱硬化性樹脂組成物という新規な構成、特に、ポリフェニレンエーテルと化学変性されていないブタジエンポリマー及び架橋剤とのプレポリマーが相容化した新規な構成を有する未硬化のセミＩＰＮ型複合体と、アミノ系シランカップリング剤と尿素系シランカップリング剤を含有する熱硬化性樹脂組成物である。
【００３１】
さらに、新規な独自の相容方法で製造される相容化した未硬化のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンポリマーと、アミノ系シランカップリング剤と尿素系シランカップリング剤とを含有するセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物である。
【００３２】
そして、本発明者らは、この樹脂組成物を、プリント配線板用途に用いる場合、高周波帯域での良好な誘電特性を備え、伝送損失を有意に低減可能であるという電気特性に優れ、また良好な耐熱性（特に吸湿耐熱性）、低熱膨張特性という優れた熱機械的特性が達成されることを明らかとした。
【００３３】
この樹脂組成物は、さらに、金属箔との間の引き剥がし強さが高いため、ロープロファイル箔のような表面粗さの小さい金属箔をも適用できることを本発明者らは見出し、本発明を完成するに至った。
【００３４】
すなわち、本発明は、  未硬化のセミＩＰＮ型複合体及び（Ｄ）シランカップリング剤を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、未硬化のセミＩＰＮ型複合体が、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有する化学変性されていないブタジエンポリマー及び（Ｃ）架橋剤から形成されるプレポリマーと、が相容化した未硬化のセミＩＰＮ型複合体であり、（Ｄ）シランカップリング剤がアミノ系シランカップリング剤と尿素系シランカップリング剤とを併用してなる熱硬化性樹脂組成物。
に関する。
【００３５】
また、本発明は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）ブタジエンポリマー及び（Ｃ）架橋剤がラジカル重合したラジカル重合性重合体からなるセミＩＰＮ型複合体と、（Ｄ）シランカップリング剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
（Ｂ）が、−〔ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２〕−単位（ｊ）及び−〔ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）〕−単位（ｋ）からなる化学変性されていないブタジエンポリマーであり、ｊ：ｋの比が６０〜５：４０〜９５であり、
（Ｃ）が、分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、
（Ｄ）が、アミノ系シランカップリング剤と尿素系シランカップリング剤とが併用されたシランカップリング剤である熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００３６】
また、本発明は、（Ａ）ポリフェニレンエーテルの存在下で、（Ｂ）側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有する化学変性されていないブタジエンポリマー及び（Ｃ）架橋剤を予備反応させて得られる、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーと、（Ｄ）シランカップリング剤を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、（Ｄ）シランカップリング剤がアミノ系シランカップリング剤と尿素系シランカップリング剤とを併用してなる未硬化のセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００３７】
また、本発明は、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを、（Ｃ）成分の転化率が５〜１００％の範囲となるように予備反応させて得る、上記の熱硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ｃ）成分として、一般式（１）で表される少なくとも一種以上のマレイミド化合物を含有する、上記の熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００３８】
【化２】
0005549055.tif 000002
（式中、Ｒ１は、ｍ価の脂肪族性又は芳香族性の有機基であり、Ｘａ及びＸｂは、水素原子、ハロゲン原子及び脂肪族性の有機基から選ばれた同一又は異なっていてもよい一価の原子又は有機基であり、そしてｍは、１以上の整数を示す。）
Ｒ１は好ましくは、フェニル、アルキルフェニル、ジアルキルフェニル、アルコキシフェニル、ベンジル、ドデシル、アルキル、シクロアルキルであり、Ｘａ及びＸｂは好ましくは、水素原子である。
【００３９】
また、本発明は、（Ｃ）成分が、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種以上のマレイミド化合物である上記の熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００４０】
また、本発明は、（Ｃ）成分が、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを含有する少なくとも一種以上のマレイミド化合物である、上記の熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００４１】
また、本発明は、（Ｃ）成分が、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンを含有する少なくとも一種以上のマレイミド化合物である、上記の熱硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ｃ）成分が、ジビニルビフェニルを含有する少なくとも一種以上のビニル化合物である、上記の熱硬化性樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、アミノ系シランカップリング剤が、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンとその部分加水分解物、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンとその部分加水分解物、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩から選択される少なくとも一種以上であり、そして
尿素系シランカップリング剤が、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランである、熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００４２】
また、本発明は、（Ａ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００重量部に対して２〜２００重量部の範囲であり、（Ｃ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分１００重量部に対して２〜２００重量部の範囲であり、（Ｄ）成分の配合割合が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲である上記の熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００４３】
また、本発明は、アミノ系シランカップリング剤と尿素系シランカップリング剤との併用割合が、アミノ系シランカップリング剤／尿素系シランカップリング剤（質量％）＝１０：９０〜９０：１０である上記の熱硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物に、さらに（Ｅ）ラジカル反応開始剤を含有してなる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００４４】
また、本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物に、さらに（Ｆ）未硬化のセミＩＰＮ型複合体を構成しない、分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合基を含有する架橋性モノマー又は架橋性ポリマーを含有してなる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００４５】
また、本発明は、（Ｆ）成分が、化学変性されていないブタジエンポリマー及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上のエチレン性不飽和二重結合基含有の架橋性モノマー又は架橋性ポリマーである、上記の熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００４６】
また、本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物に、さらに（Ｇ）臭素系難燃剤及びリン系難燃剤の少なくとも何れかを含有してなる熱硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物に、さらに（Ｈ）無機充填剤を含有してなる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００４７】
また、本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物に、さらに（Ｉ）飽和型熱可塑性エラストマを含有してなる熱硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、飽和型熱可塑性エラストマが、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体を含む少なくとも一種類以上の飽和型熱可塑性エラストマである上記の熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００４８】
また、本発明は、飽和型熱可塑性エラストマが、スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエン部分の不飽和二重結合基を水素添加して得られる飽和型熱可塑性エラストマを含む少なくとも一種類以上であることを特徴とする上記の熱硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させて得られるプリント配線板用樹脂ワニスに関する。
【００４９】
また、本発明は、上記のプリント配線板用樹脂ワニスを基材に含浸後、乾燥させて得られるプリプレグに関する。
さらに、本発明は、上記のプリプレグを１枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配置し、加熱加圧して得られる金属張積層板に関する。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によれば、本発明になる熱硬化性樹脂組成物、これを用いた樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板等を用いてプリント配線板とした場合に、優れた高周波特性と良好な耐熱性（特に吸湿耐熱性）及び低熱膨張特性を達成でき、かつ金属箔との間の引き剥がし強さを充分高いレベルで達成できる。したがって、本発明は、１ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う移動体通信機器やその基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワーク関連電子機器及び大型コンピュータ等の各種電気・電子機器に使用されるプリント配線板の部材・部品用途として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下、発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明になる新規なセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物が、上述の目的を達成できる要因は、現在のところ詳細には明らかになっていない。本発明者らは以下のように推測しているが、他の要素の関わりを除外するものではない。
【００５２】
本発明では、誘電特性が良好な熱可塑性樹脂であるポリフェニレンエーテルと、硬化後、最も優れた誘電特性を発現する熱硬化性樹脂の一つとして知られる化学変性されていないブタジエンポリマーと、を必須成分として含有することにより、誘電特性（特に１ＧＨzを超える高周波領域において）を格段に向上させることを目的としている。上述のように、ポリフェニレンエーテルと化学変性されていないブタジエンポリマーとは本来、互いに非相溶であり、均一な樹脂とすることが困難であった。ところが、本発明の予備反応を用いる手法により、均一に相容化した新規な構成の樹脂を得ることができる。
【００５３】
本発明において、予備反応とは、反応温度、例えば６０〜１７０℃でラジカルを発生させて、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを反応させることであり、（Ｂ）成分中の所定量が架橋し、（Ｃ）成分の所定量が転化する。すなわち、この状態はゲル化には至っていない未硬化状態のことである。この予備反応の前後の、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の混合液と、セミＩＰＮポリマーとは、粘度、濁度、液体クロマトグラフィー等の特性ピークの変化により容易に区別することができる。なお、一般に言われる硬化反応とは、熱プレス又は溶剤揮発温度以上でラジカルを発生させて硬化させることであり、本発明における予備反応との違いは明白である。
【００５４】
本発明では、（Ａ）成分であるポリフェニレンエーテルの存在下、又は（Ａ）成分及び（Ｄ）成分である飽和型熱可塑性エラストマの存在下で、（Ｂ）成分の、側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有する化学変性されていないブタジエンポリマーと、（Ｃ）成分の架橋剤とを、（Ｃ）成分を適正な転化率（反応率）で予備反応させることにより、完全に硬化させる前の未硬化状態で、一旦、一方のリニアポリマー成分（ここでは、（Ａ）成分、実線部分）と、もう片方の架橋性成分（ここでは、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、点線部分）との間に、いわゆる“セミＩＰＮ”を形成させたポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーとすることで均一な樹脂組成物を得ている（未硬化のセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物；図１参照）。
【００５５】
この際の均一化（相容化）は、（Ａ）成分とそれ以外の成分（（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との部分架橋物）とが化学的結合を形成するのではなく、（Ａ）成分とそれ以外の成分との分子鎖同士が互いに、部分的かつ物理的に絡み合いながらオリゴマー化するためミクロ相分離構造を形成し、見かけ上均一化（相容化）できるものと考えられる。
【００５６】
このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを含有する樹脂組成物（未硬化のセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物）は、外観が見かけ上均一な樹脂膜が得られる。従来知られているような、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーは、セミＩＰＮを形成しておらず、また構成成分が相容化していないため、いわば相分離した状態である。そのために、本願発明の組成物とは異なり、従来のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーは見かけ上不均一なマクロ相分離を起こす。
【００５７】
本発明になるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを含有する樹脂組成物（未硬化のセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物）を用いて製造されるプリプレグは、外観が均一であり、かつ、ある程度架橋したブタジエンプレポリマーと元々タックのないポリフェニレンエーテルが分子レベルで相容化しているためにタックの問題が解消される。
【００５８】
また、このプリプレグを用いて製造される金属張積層板は、プリプレグ同様に外観上の問題もなく、また、分子鎖同士が部分的かつ物理的に絡み合いながら硬化するため、不均一状態の樹脂組成物を硬化させた場合よりも、疑似的に架橋密度が高くなるため弾性率が向上し、熱膨張係数が低くなる。
【００５９】
また、弾性率の向上と均一なミクロ相分離構造の形成により、樹脂の破壊強度や耐熱性（特に吸湿時）を大幅に高めることができる。
また、樹脂の破壊強度の向上により、ロープロファイル箔を適用できるレベルまでの高い金属箔引き剥がし強さを発現し得る。
【００６０】
また、（Ｃ）成分として、硬化物としたときの樹脂強度や靭性を高める又は分子運動を拘束させる等の特徴を持たせるような特定の架橋剤を選択することにより、金属箔引き剥がし強さ及び熱膨張特性のレベルを向上できることを見出している。
【００６１】
さらに、本願発明では（Ｄ）シランカップリング剤としてアミノ系シランカップリング剤と尿素系シランカップリング剤とを必須成分として併用することを特徴としている。これらはいずれも元々銅などの金属との相互作用により金属箔引き剥がし強さの向上に効果のあるシランカップリング剤である。
【００６２】
しかし、これらは極性が高いため高周波特性に悪影響を及ぼすことから、高周波帯での誘電特性を考慮した用途に対しては金属箔引き剥がし強さの向上が認められるまでの添加量を配合することが難しい。ところが、本発明のように両シランカップリング剤を併用することにより、詳細な原因は不明であるが、誘電特性への影響を及ぼさない程度の少量の配合で金属箔引き剥がし強さの向上が認められるという相乗効果が得られ、誘電特性との両立が可能となった。
【００６３】
これによりポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの持つ高い樹脂強度と併用シランカップリング剤によるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーと導体との界面接着力の強化により、さらに一層高い金属箔引き剥がし強さの向上が認められた。
【００６４】
本発明になる新規なセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルの存在下で、（Ｂ）成分の側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有するブタジエンホモポリマーと（Ｃ）成分の架橋剤とを予備反応させて得られるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー、（Ｄ）シランカップリング剤を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、（Ｄ）シランカップリング剤がアミノ系シランカップリング剤と尿素系シランカップリング剤、飽和型熱可塑性エラストマを併用する。以下、樹脂組成物の各成分及びポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの好適な製造方法について説明する。
【００６５】
本発明になる新規なセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物において、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造に用いられる（Ａ）成分は、例えば、２，６−ジメチルフェノールや２，３，６−トリメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルやポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルや２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等が挙げられる。
【００６６】
また、これらとポリスチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー等とのアロイ化ポリマーなど、いわゆる変性ポリフェニレンエーテルも用いることができるが、この場合はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル成分、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル成分及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体成分を５０％以上含有するポリマーであることがより好ましい。
【００６７】
また、（Ａ）成分の分子量については、特に制限はないが、プリント配線板としたときの誘電特性や耐熱性と、プリプレグとしたときの樹脂の流動性とのバランスを考慮すると、数平均分子量で７，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。なお、ここでいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算したものである。
【００６８】
本発明において、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造に用いられる（Ｂ）成分は、側鎖に１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位を分子中に４０％以上含有する化学変性されていないブタジエンポリマーであれば、特に制限はなく、分子中の側鎖１，２−ビニル基や末端の両方又は片方を、エポキシ化、グリコール化、フェノール化、マレイン化、（メタ）アクリル化、ウレタン化等の化学変性された変性ポリブタジエンではなく、未変性のブタジエンポリマーであることが必須である。変性ポリブタジエンを用いると、誘電特性、耐湿性及び吸湿後の耐熱性が悪化するため望ましくない。
【００６９】
（Ｂ）成分の分子中の側鎖１，２−ビニル基を有する１，２−ブタジエン単位の含有量は、樹脂組成物の硬化性を考慮すると、５０％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましい。
また、（Ｂ）成分の数平均分子量は、５００〜１０，０００の範囲であることが好ましい。１０，０００を超えるとプリプレグとしたときに樹脂の流動性が劣るので好ましくない。５００未満であると樹脂組成物の硬化性や硬化物としたときの誘電特性が劣るので好ましくない。
【００７０】
樹脂組成物の硬化性や硬化物としたときの誘電特性と、プリプレグとしたときの樹脂の流動性とのバランスを考慮すると、７００〜８，０００の範囲であることがより好ましく、１，０００〜５，０００の範囲であることがさらに好ましい。なお、数平均分子量とは、（Ａ）成分における数平均分子量の定義記載と同様である。
【００７１】
（Ｂ）成分として、−〔ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２〕−単位（ｊ）及び−〔ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）〕−単位（ｋ）からなる化学変性されていないブタジエンポリマーであり、ｊ：ｋの比が６０〜５：４０〜９５であるものを用いることができる。
【００７２】
本発明において好適に用いられる（Ｂ）成分の具体例としては、Ｂ−１０００、Ｂ−２０００、Ｂ−３０００（日本曹達（株）製、商品名）、Ｂ−１０００、Ｂ−２０００、Ｂ−３０００（新日本石油化学（株）製、商品名）、Ｒｉｃｏｎ１４２、Ｒｉｃｏｎ１５０、Ｒｉｃｏｎ１５２、Ｒｉｃｏｎ１５３、Ｒｉｃｏｎ１５４（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、商品名）等を商業的に入手可能である。
【００７３】
本発明において、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造に用いられる（Ｃ）成分は、分子中に（Ｂ）成分との反応性を有する官能基を有する化合物であり、例えば分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合基を含有する架橋性モノマー又は架橋性ポリマーが挙げられる。（Ｃ）成分としては、具体的には、ビニル化合物、マレイミド化合物、ジアリルフタレート、（メタ）アクリロイル化合物、不飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００７４】
この中でも好適に用いられる（Ｃ）成分としては、少なくとも一種以上のマレイミド化合物又は少なくとも一種以上のビニル化合物を含有すると、（Ｂ）成分との共架橋性に優れるため樹脂組成物としたときの硬化性や保存安定性が良好であることや、プリント配線板としたときの成形性、誘電特性、吸湿後の誘電特性、熱膨張特性、金属箔引き剥がし強さ、Ｔｇ、吸湿時の耐熱性及び難燃性等のトータルバランスが優れるという観点から望ましい。
【００７５】
本発明の（Ｃ）成分として好適に用いられるマレイミド化合物は、下記一般式（２）で表される分子中に１個以上のマレイミド基を含有する化合物とすることができる。モノマレイミド化合物やポリマレイミド化合物が好適に使用でき、下記の一般式（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）に示されている。
【００７６】
【化３】
0005549055.tif 000003
（式中、Ｒ１はｍ価の脂肪族性、脂環式、芳香族性、複素環式のいずれかである一価又は多価の有機基であり、Ｘａ及びＸｂは水素原子、ハロゲン原子及び脂肪族性の有機基から選ばれた同一又は異なっていてもよい一価の原子又は有機基であり、ｍは１以上の整数を示す。）
Ｒ１は好ましくは、フェニル、アルキルフェニル、ジアルキルフェニル、アルコキシフェニル、ベンジル、ドデシル、アルキル、シクロアルキルであり、Ｘａ及びＸｂは好ましくは、水素原子である。
【化４】
0005549055.tif 000004
（式中、
Ｒ３は脂肪族性、脂環式、芳香族性、複素環式のいずれかである一価又は二価の有機基であり、
ｓは０又は１であり、
ｓが０であり、Ｒ３が一価の基である場合、フェニル、アルキルフェニル、ジアルキルフェニル、アルコキシフェニル、ベンジル、ドデシル、アルキル、シクロアルキルであることが好ましく、そして
ｓが１であり、Ｒ３が二価の基である場合、アルキレン、フルオレン、シクロへキシレン−アルキレン−シクロへキシレンであることが好ましい）
【００７７】
【化５】
0005549055.tif 000005
（式中、Ｒ２は、−Ｃ（Ｘｃ）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は連結する結合であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい、Ｘｃは炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、ハロゲン原子又は水素原子を示し、それぞれ同一又は異なっていてもよい、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立であり、ｎ及びｐは、０又は１〜１０の整数を示す）
【００７８】
一般式（２）又は（６）で示されるモノマレイミド化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００７９】
一般式（３）又は（６）で表されるポリマレイミド化合物の具体例としては、１，２−ジマレイミドエタン、１，３−ジマレイミドプロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，７−ジマレイミドフルオレン、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−（４−メチルフェニレン））ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）エ−テル、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）  フェニル］  スルホキシド、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（２−（３−マレイミドフェニル）プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１−プロピル）ベンゼン、ビス（マレイミドシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）  フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（マレイミドフェニル）チオフェン、下記の一般式（４）、（５）等のような脂肪族性、脂環式、芳香族性及び複素環式のポリマレイミドなど（ただし、各々異性体を含む）が挙げられる。
【００８０】
プリント配線板としたときの耐湿性、耐熱性、破壊強度、金属箔引き剥がし強さ及び低熱膨張特性の観点からは、芳香族性のポリマレイミドが好ましく、その中でも、特に熱膨張係数をさらに低める点では、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンを用いることがより好ましく、破壊強度及び金属箔引き剥がし強さをさらに高める点では、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用いることがより好ましい。
【００８１】
また、プレプリグとしたときの成形性を高める点では、緩やかな硬化反応となるモノマレイミドが好ましく、その中でもコストの点でＮ−フェニルマレイミドを用いることがより好ましい。そして、上記マレイミド化合物は単独でも、二種類以上を組み合わせて用いてもよく又はこれら少なくとも一種以上のマレイミド化合物と上記に示した架橋剤を一種以上とを併用して用いてもよい。
【００８２】
（Ｃ）成分において、マレイミド化合物とその他の架橋剤とを併用して用いる場合は、（Ｃ）成分中のマレイミド化合物の割合が５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上であるが、他の架橋剤と併用して用いるよりも、マレイミド化合物を単独で用いるほうがより好ましい。
【００８３】
【化６】
0005549055.tif 000006
（式中、ｑは平均値で０〜１０である。）
【００８４】
【化７】
0005549055.tif 000007
（式中、ｒは平均値で０〜１０である。）
【００８５】
（Ｃ）成分として好適に用いられるビニル化合物は、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ジビニルビフェニルが挙げられる。ジビニルビフェニルが好ましい。本発明において好適に用いられる（Ｂ）成分の具体例としては、ジビニルビフェニル（新日鐵化学（株）製）が商業的に入手可能である。
【００８６】
本発明になる新規なセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーは、好ましくは媒体中に展開させた（Ａ）成分の存在下で、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とをゲル化しない程度に予備反応させることにより製造される。これにより、本来非相溶系である（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との間に、分子鎖同士が互いに物理的に絡み合ったセミＩＰＮポリマーが形成され、完全に硬化させる前段階の未硬化の状態で、見かけ上均一化（相容化）したプレポリマーが得られる。
【００８７】
本発明によれば、例えば、（Ａ）成分を溶媒に溶解させるなどにより媒体中に展開させた後、この溶液中に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を溶解又は分散させて、６０〜１７０℃で、０．１〜２０時間、加熱・撹拌させることにより製造することができる。溶液中でポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造する場合、溶液中の固形分（不揮発分）濃度が通常５〜８０重量％となるように溶媒の使用量を調節することが好ましい。
【００８８】
そして、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造した後は、濃縮などにより溶媒を完全に除去して無溶媒の樹脂組成物としてもよく又はそのまま溶媒に溶解若しくは分散させたポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液としてもよい。
また、溶液とする場合においても、濃縮等により固形分（不揮発分）濃度を高くした溶液としてもよい。
【００８９】
本発明になる樹脂組成物において、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造に用いられる（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００重量部に対して２〜２００重量部の範囲とするのが好ましく、１０〜１００重量部とすることがより好ましく、１５〜５０重量部とすることがさらに好ましい。
【００９０】
（Ａ）成分の配合割合は、熱膨張係数、誘電特性と樹脂ワニスの粘度に起因する塗工作業性及びプリプレグの溶融粘度に起因するプリント配線板としたときの成形性とのバランスを考慮して、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００重量部に対して配合することが好ましい。
【００９１】
また、（Ｃ）成分の配合割合は、（Ｂ）成分１００重量部に対して２〜２００重量部の範囲とするのが好ましく、５〜１００重量部とすることがより好ましく、１０〜７５重量部とすることがさらに好ましい。（Ｃ）成分の配合割合は、熱膨張係数、Ｔｇ及び金属箔引き剥がし強さと誘電特性とのバランスを考慮して、（Ｂ）成分１００重量部に対して配合することが好ましい。
【００９２】
本発明のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーは、その製造の際に、（Ｃ）成分の転化率（反応率）が５〜１００％の範囲となるように予備反応させて得られる。より好ましい範囲としては、上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合によって異なり、（Ｃ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分１００重量部に対して２〜１０重量部の範囲の場合は、（Ｃ）成分の転化率（反応率）を１０〜１００％の範囲とするのがより好ましく、１０〜１００重量部の範囲の場合は、（Ｃ）成分の転化率（反応率）を７〜９０％の範囲とするのがより好ましく、１００〜２００重量部の範囲の場合は、（Ｃ）成分の転化率（反応率）を５〜８０％の範囲とするのがより好ましい。
【００９３】
（Ｃ）成分の転化率（反応率）は、樹脂組成物やプリプレグで外観が均一でかつタックなしであること、プリント配線板で、吸湿時の耐熱性や金属箔引き剥がし強さ、熱膨張係数を考慮すると、５％以上であることが好ましい。
【００９４】
なお、本発明におけるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーとは、（Ｃ）成分が１００％転化した状態を含む。
また、（Ｃ）成分の転化が１００％未満であり、反応しない、未転化の（Ｃ）成分が残存する状態も含む。
【００９５】
（Ｃ）成分の転化率（反応率）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー中の（Ｃ）成分の残存量と予め作成した（Ｃ）成分の検量線とから換算したものである。
【００９６】
本発明のなる熱硬化性樹脂組成物において用いられる（Ｄ）成分のシランカップリング剤は、アミノ系シランカップリング剤と尿素系シランカップリング剤とを併用して用いられる。アミノ系シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンとその部分加水分解物、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンとその部分加水分解物、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等が好適に用いられる。
【００９７】
また、尿素系シランカップリング剤としては３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが好適に用いられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよく、アミノ系シランカップリング剤と尿素系シランカップリング剤とをそれぞれ少なくとも一種類以上を含有していれば他のシランカップリング剤を一種類以上併用してもよい。
【００９８】
本発明になる樹脂組成物において（Ｄ）成分の配合割合は、金属箔引き剥がし強さと誘電特性とのバランスを考慮して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００重量部に対して、アミノ系シランカップリング剤と尿素系シランカップリング剤との合計量で規定することが好ましい。
【００９９】
その配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲とすることが好ましく、０．０１〜５重量部の範囲とすることがより好ましく、０．０１〜２重量部とすることがさらに好ましい。
【０１００】
上記のアミノ系シランカップリング剤と尿素系シランカップリング剤との併用割合は、アミノ系シランカップリング剤／尿素系シランカップリング剤（質量％）＝１０：９０〜９０：１０の範囲であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲であることがより好ましく、それぞれが同量（５０：５０）であることがさらに好ましい。
【０１０１】
本発明の樹脂組成物には、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造の際に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との予備反応を開始又は促進させる目的と、金属張積層板や多層プリント配線板を製造する際に樹脂組成物の硬化反応を開始又は促進させる目的として、（Ｅ）ラジカル反応開始剤を含有していることが好ましい。
【０１０２】
（Ｅ）成分の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物や２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート等が挙げられるが、これらに制限されない。
【０１０３】
また、（Ｅ）成分は、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー製造時の予備反応を開始又は促進させる目的で用いるものと、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造後に硬化反応を開始又は促進させる目的で用いるものとを、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造前後で分けて配合するのが好ましい。その場合、それぞれの目的で配合する（Ｅ）成分は、同種のものを用いても、異なる種類のものを用いてよく、それぞれ一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【０１０４】
本発明になる樹脂組成物における上記（Ｅ）成分の配合割合は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合に応じて決定することができ、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部とすることが好ましい。この数値範囲内で（Ｅ）成分のラジカル反応開始剤を配合すると、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造する際の予備反応において適切な反応速度が得られ、金属張積層板や多層プリント配線板を製造する際の硬化反応において、良好な硬化性が得られる。
【０１０５】
また、本発明になる樹脂組成物には、必要に応じて（Ｆ）未硬化のセミＩＰＮ型複合体を構成しない、分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合基を含有する架橋性モノマー又は架橋性ポリマー、（Ｇ）臭素系難燃剤及びリン系難燃剤の少なくとも何れか、（Ｈ）無機充填剤、（Ｉ）飽和型熱可塑性エラストマ及び各種熱硬化性樹脂、各種熱可塑性樹脂、各種添加剤をプリント配線板としたときの誘電特性、耐熱性、接着性（金属箔引き剥がし強さ、ガラス等の基材との接着性など）、耐湿性、Ｔｇ、熱膨張特性等の特性を悪化させない範囲の配合量で、さらに配合してもよい。
【０１０６】
上記（Ｆ）成分の未硬化のセミＩＰＮ型複合体を構成しない、分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合基を含有する架橋性モノマー又は架橋性ポリマーとしては、特に制限はない。具体的には化学変性されていないブタジエンポリマー及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる。上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分として挙げられた化合物を、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造後に用いることができる。
【０１０７】
また、化学変性されていないブタジエンポリマーとして、数平均分子量が１０，０００を超える化学変性されていないブタジエンポリマーも挙げられる。これらの化合物は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【０１０８】
上記の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分として例示されたものと同じ化合物を（Ｆ）成分として配合する場合は、未硬化のセミＩＰＮ型複合体（ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー）の製造後に配合し、その場合の（Ｆ）成分の配合量は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量とは区別され、下記に好ましい配合量が別途記述される。
【０１０９】
上記の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分として例示されたものと同じ化合物を（Ｆ）成分として配合する場合は、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造時に用いたものと、それぞれ同種のものを用いても、異なる種類のものを用いてもよい。
【０１１０】
上記（Ｆ）成分として、数平均分子量が１０，０００を超える化学変性されていないブタジエンポリマーを配合する場合、液状タイプでも固形タイプでも用いることができ、１，２−ビニル結合比率及び１，４−結合比率についても特に制限はない。
【０１１１】
本発明になる樹脂組成物における上記（Ｆ）成分の配合割合は、特に制限はないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、２〜１００重量部とすることが好ましく、２〜８０重量部とすることがより好ましく、２〜６０重量部とすることがさらに好ましい。
【０１１２】
上記（Ｇ）成分の難燃剤としては、特に制限はないが、臭素系、リン系、金属水酸化物等の難燃剤が好適に用いられる。より具体的には、臭素系難燃剤としては、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン等の臭素化添加型難燃剤、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化スチレン等の不飽和二重結合基含有の臭素化反応型難燃剤などが挙げられる。
【０１１３】
リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族系リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸ビス（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物、赤リン等のリン系難燃剤を例示でき、金属水酸化物難燃剤としては水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が例示される。また上述の難燃剤は一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
本発明になる熱硬化性樹脂組成物における（Ｇ）成分の配合割合は、特に制限はないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して、５〜２００重量部とすることが好ましく、５〜１５０重量部とすることがより好ましく、５〜１００重量部とすることがさらに好ましい。難燃剤の配合割合が５重量部未満では耐燃性が不充分となる傾向があり、２００重量部を超えるとプリント配線板としたときの耐熱性や金属箔引き剥がし強さが低下する傾向がある。
【０１１５】
上記（Ｈ）成分の無機充填剤としては、特に制限はないが、具体的には、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化チタン、マイカ、シリカ（酸化ケイ素）、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が用いられる。これらの無機充填剤は単独で用いてもよく、二種類以上併用してもよい。
また、無機充填剤の形状及び粒径についても特に制限はなく、通常、粒径０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍのものが好適に用いられる。
【０１１６】
本発明になる熱硬化性樹脂組成物において、（Ｈ）成分の配合割合は、特に制限はないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して、１〜１，０００重量部が好ましく、５〜５００重量部がより好ましい。
【０１１７】
本発明になる熱硬化性樹脂組成物において用いられる（Ｉ）成分は、飽和型の熱可塑性エラストマであれば、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分との相溶性の良いスチレン系飽和型熱可塑性エラストマが望ましい。
本発明において好適に用いられる（Ｉ）成分の具体例としては、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体が挙げられ、スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエンブロックの不飽和二重結合部分を水素添加する方法等により得ることができる。
【０１１８】
また、スチレン系飽和型熱可塑性エラストマを用いる場合、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーとの相溶性と、樹脂組成物を硬化させた場合の熱膨張特性とのバランスから、スチレンブロックの含有比率が２０〜７０％であることが好ましい。
【０１１９】
さらに、（Ｉ）成分は、分子中にエポキシ基、水酸基、カロボキシル基、アミノ基、酸無水物等の官能基を付与した化学変性飽和型熱可塑性エラストマを用いることもできる。
また、（Ｉ）成分は単独種類でも、二種類以上を組み合わせて用いてもよく、スチレン系飽和型熱可塑性エラストマを用いる場合、スチレン含有量の異なる二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
また、本発明になる熱硬化性樹脂組成物における（Ｉ）成分の飽和型熱可塑性エラストマは、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造後に配合してもよく、例えば、溶媒などの媒体中に展開させた（Ａ）成分と（Ｉ）成分の存在下で、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とをゲル化しない程度に予備反応させることにより製造される飽和型熱可塑性エラストマ併用ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーとして用いてもよい。
【０１２１】
なお、飽和型熱可塑性エラストマ併用ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造する際、各成分における好ましい具体例及び配合量並びに（Ｃ）成分の転化率（反応率）などの製造方法については、前記ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー製造の際の記載が適用される。
【０１２２】
本発明になる樹脂組成物において、（Ｉ）成分の配合割合は、特に制限はないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、１〜１００重量部とすることが好ましく、２〜５０重量部とすることがより好ましく、５〜３０重量部とすることがさらに好ましい。（Ｉ）成分の配合割合が１重量部未満では誘電特性の向上効果が不充分となる傾向があり、１００重量部を超えると硬化物の熱膨張特性が悪化する傾向がある。
【０１２３】
本発明における溶媒としては、特に制限はないが、具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類等の溶媒が挙げられる。
【０１２４】
また、これらは一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよく、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類や、芳香族炭化水素類とアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類との混合溶媒がより好ましい。これらの溶媒のうち、芳香族炭化水素類及びケトン類を混合溶媒として用いる場合のそれらの配合割合は、芳香族炭化水素類１００重量部に対してケトン類を５〜１００重量部であることが好ましく、１０〜８０重量部であることがより好ましく、１５〜６０重量部であることがさらに好ましい。
【０１２５】
また、本発明になる熱硬化性樹脂組成物において、必要に応じて配合される各種熱硬化性樹脂としては、特に制限はないが、具体例としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられ、これらの硬化剤や硬化促進剤などを用いてもよい。
【０１２６】
また、必要に応じて配合される各種熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−ペンテン）等のポリオレフィン類及びその誘導体、ポリエステル類及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、（メタ）アクリル酸エステル共重合体類、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン共重合体類、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体類、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール類、ポリビニルアルコール類、ポリブタジエンの完全水素添加物類、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイト、ポリアミドイミド、ポリアミド、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマー等が挙げられる。
【０１２７】
各種添加剤としては、特に制限はないが、具体例としては、チタネートカップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、滑剤等が挙げられる。
またこれら各種熱硬化性樹脂、各種熱可塑性樹脂及び各種添加剤は、それぞれ、単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【０１２８】
本発明になる熱硬化性樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とで得られるポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー、（Ｄ）成分、（Ｅ）ラジカル反応開始剤、必要に応じて配合される（Ｆ）未硬化のセミＩＰＮ型複合体を構成しない、分子中に１個以上のエチレン性不飽和二重結合基を含有する架橋性モノマー又は架橋性ポリマー、（Ｇ）難燃剤、（Ｈ）無機充填剤、（Ｉ）飽和型熱可塑性エラストマ及び必要に応じて各種熱硬化性樹脂、各種熱可塑性樹脂、各種添加剤を、公知の方法で配合、撹拌・混合することにより製造することができる。
【０１２９】
上述した本発明になる熱硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させることにより、本発明になる樹脂ワニスを得ることができる。
また、溶液中でポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを製造した場合は、一旦、溶媒を除去して無溶媒のポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーと、上述のその他の配合剤とを溶媒に溶解又は分散させて樹脂ワニスとしてもよく、ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液に、（Ｄ）成分や（Ｅ）成分及び必要に応じて（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分、（Ｉ）成分、上述のその他の配合剤と、必要に応じて追加の溶媒をさらに配合して樹脂ワニスとしてもよい。
【０１３０】
上述の樹脂組成物をワニス化する際に用いられる溶媒は、特に限定するものではないが、具体例や好ましい溶媒の例としては、上記ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造の際に用いられる溶媒について記載したものを用いることができ、これらは一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよく、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類や、芳香族炭化素類とアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類との混合溶媒がより好ましい。なお、ワニス化する際の溶媒は、上記ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーの製造の際に用いられる溶媒と同種のものでも、異なる種類の溶媒を用いてもよい。
【０１３１】
また、ワニス化する際は、ワニス中の固形分（不揮発分）濃度が、５〜８０重量％となるように溶媒の使用量を調節することが好ましいが、本発明の樹脂ワニスを用いてプリプレグ等を製造する際、溶媒量を調節することにより、塗工作業に最適な（例えば、良好な外観及び適正な樹脂付着量となるように）固形分（不揮発分）濃度やワニス粘度に調製することができる。
【０１３２】
上述した本発明になる樹脂組成物及び樹脂ワニスを用いて、公知の方法により、本発明になるプリプレグや金属張積層板を製造することができる。例えば、本発明になる熱硬化性樹脂組成物及び樹脂ワニスを、ガラス繊維、有機繊維等の強化繊維基材に含浸させた後、乾燥炉中等で通常、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１７０℃の温度で、２〜３０分間、好ましくは３〜１５分間乾燥させることによってプリプレグが得られる。
【０１３３】
次いで、このプリプレグを１枚又は複数枚重ねた、その片面又は両面に金属箔を配置し、所定の条件で加熱及び／又は加圧することにより両面又は片面の金属張積層板が得られる。この場合の加熱は、好ましくは１００℃〜２５０℃の温度範囲で実施することができ、加圧は、好ましくは０．５〜１０．０ＭＰａの圧力範囲で実施することができる。加熱及び加圧は真空プレスなどを用いて同時に行うことが好ましく、この場合、これらの処理を３０分〜１０時間実施することが好ましい。
【０１３４】
また、上述のようにして製造されたプリプレグや金属張積層板を用いて、公知の方法によって、穴開け加工、金属めっき加工、金属箔をエッチングなどによる回路形成加工及び多層化接着加工を行うことによって、片面、両面又は多層プリント配線板が得られる。
【０１３５】
本発明は、上記の形態に限定されず、その発明の目的から逸脱しない範囲内において、任意の変更、改変を行うことができる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。
樹脂ワニス（樹脂組成物）の調製
【０１３７】
調製例１
温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットル容のセパラブルフラスコに、トルエン３５０重量部及び成分（Ａ）としてのポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名Ｓ２０２Ａ、Ｍｎ：１６０００）５０重量部を投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。
【０１３８】
次いで、成分（Ｂ）としての化学変性されていないブタジエンポリマー（日本曹達（株）製、商品名Ｂ−３０００、Ｍｎ：３０００、１，２−ビニル構造：９０％）１００重量部、成分（Ｃ）としてのビス（４−マレイミドフェニル）メタン（大和化成工業（株）製、商品名ＢＭＩ−１０００）３０重量部及び溶液中の固形分（不揮発分）濃度が３０重量％となるように、溶媒としてのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を投入し、撹拌を続け、これらが溶解又は均一分散したことを確認した。
【０１３９】
その後、液温を１１０℃に上昇させ、その温度を保ったまま、反応開始剤として、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサＴＭＨ）０．５重量部を配合し、撹拌しながら１時間予備反応させて、（Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）化学変性されていないブタジエンポリマー及び（Ｃ）架橋剤とが相容化したポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液を得た。
【０１４０】
このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のビス（４−マレイミドフェニル）メタンの転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、転化率３５％であった。転化率は、１００からビス（４−マレイミドフェニル）メタンの未転化分（測定値）を引いた値である。
【０１４１】
次に、フラスコ内の液温を８０℃に設定後、撹拌しながら溶液の固形分濃度が４５重量％となるように濃縮した。次いで、溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、成分（Ｄ）としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ−６０２）０．５重量部及び３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ−５８５）０．５重量部をそれぞれ配合し、さらに成分（Ｅ）としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製）５重量部を添加した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を配合して、調製例１の樹脂ワニス（固形分濃度約４１重量％）を調製した。
【０１４２】
調製例２
調製例１において、成分（Ｃ）としてのビス（４−マレイミドフェニル）メタンの代わりに、ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成工業（株）製、商品名ＢＭＩ−２０００）３０重量部を用いたこと以外は、調製例１と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のＢＭＩ−２０００の転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ３３％であった。続いて、この溶液を用いて調製例１と同様にして調製例２の樹脂ワニス（固形分濃度約４１重量％）を調製した。
【０１４３】
調製例３
調製例１において、成分（Ｃ）としてのビス（４−マレイミドフェニル）メタンの代わりに、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（大和化成工業（株）製、商品名ＢＭＩ−５１００）３５重量部を用いたこと以外は、調製例１と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のＢＭＩ−５１００の転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ３０％であった。
【０１４４】
続いて、この溶液を用いて、成分（Ｄ）として調整例１におけるＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランの代わりにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ−６０３）を０．６重量部及び３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ−５８５）の配合量を０．６重量部に変えて配合したこと以外は調製例１と同様にして調製例３の樹脂ワニス（固形分濃度約４１重量％）を調製した。
【０１４５】
調製例４
調製例１において、成分（Ｃ）としてのビス（４−マレイミドフェニル）メタンの代わりに、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（大和化成工業（株）製、商品名ＢＭＩ−４０００）４０重量部を用いたこと以外は、調製例１と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のＢＭＩ−４０００の転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ３０％であった。
【０１４６】
続いて、この溶液を用いて、成分（Ｄ）として調整例１におけるＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランの代わりにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３、信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ−６０３）を０．６重量部及び３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ−５８５）の配合量を０．６重量部に変えて配合したこと以外は調製例１と同様にして調製例４の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１４７】
調製例５
（ａ）  調製例１において、成分（Ｃ）としてのビス（４−マレイミドフェニル）メタンの代わりに、Ｎ−フェニルマレイミド（日本触媒（株）製、商品名イミレックス−Ｐ）１５重量部を用いたこと以外は、調製例１と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のイミレックス−Ｐの転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ２９％であった。
【０１４８】
（ｂ）  続いて、この溶液を調製例１と同様にして濃縮した後、液温を８０℃に保ったまま、成分（Ｆ）としての２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（大和化成工業（株）製、商品名ＢＭＩ−４０００）２５重量部を配合した。
【０１４９】
次いで、撹拌しながら室温まで冷却後、成分（Ｄ）として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学工業社製）０．６重量部及び３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ−５８５）０．６重量部をそれぞれ配合し、さらに成分（Ｅ）としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＰ）５重量部を添加した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を配合して、調製例５の樹脂ワニス（固形分濃度約４１重量％）を調製した。
【０１５０】
調製例６
調製例５（ａ）において、成分（Ｃ）としてのＮ−フェニルマレイミドの代わりに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（大和化成工業（株）製、商品名ＢＭＩ−１０００）１５重量部を用いたこと以外は、調製例５と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のＢＭＩ−１０００の転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ３２％であった。
続いて、この溶液を用いて調製例５（ｂ）と同様にして調製例６の樹脂ワニス（固形分濃度約４１重量％）を調製した。
【０１５１】
調製例７
（ａ）  調製例５（ａ）において、成分（Ｃ）としてのＮ−フェニルマレイミドの代わりに、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（大和化成工業（株）製、商品名ＢＭＩ−４０００）２５重量部を用いたこと以外は、調製例５と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のＢＭＩ−４０００の転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ３０％であった。
【０１５２】
（ｂ）  続いて、この溶液を用いて調製例５（ｂ）における成分（Ｆ）としての２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンの代わりに、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（大和化成工業（株）製、商品名ＢＭＩ−５１００）１５重量部及び成分（Ｇ）の難燃剤としてエチレンビス（ペンタブロモフェニル）（アルベマール日本（株）製、商品名ＳＡＹＴＥＸ８０１０）７０重量部を配合した以外は調製例５（ｂ）と同様にして調製例７の樹脂ワニス（固形分濃度約４１重量％）を調製した。
【０１５３】
調製例８
調製例７（ａ）において、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（大和化成工業（株）製、商品名ＢＭＩ−４０００）の配合量を４０重量部としたこと以外は、調製例７（ａ）と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のＢＭＩ−４０００の転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ３２％であった。
【０１５４】
続いて、この溶液を調製例１と同様にして濃縮した後、液温を８０℃に保ったまま、成分（Ｉ）としてスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名タフテックＨ１０５１）３０重量部を配合し、溶解を確認後、撹拌しながら室温まで冷却した後、成分（Ｇ）の難燃剤としてエチレンビステトラブロモフタルイミド（アルベマール日本（株）製、商品名ＢＴ−９３Ｗ）７０重量部、成分（Ｄ）として３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＥ−９０３）０．６重量部と３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ−５８５）０．６重量部をそれぞれ配合し、さらに成分（Ｅ）としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＰ）５重量部を添加した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を配合して、調製例８の樹脂ワニス（固形分濃度約４２重量％）を調製した。
【０１５５】
調製例９
調製例１において、成分（Ｃ）としてのビス（４−マレイミドフェニル）メタンの代わりに、ジビニルビフェニル（新日鐵化学（株）製）２０重量部を用いたこと以外は、調製例１と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のジビニルビフェニルの転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ２９％であった。続いて、この溶液を用い、（Ｇ）成分の難燃剤として臭素化ポリスチレン（グレートレイクス社製、商品名ＰＢＳ６４ＨＷ）７０重量部を配合した以外は調製例１と同様にして調製例９の樹脂ワニス（固形分濃度約４１重量％）を調製した。
【０１５６】
調製例１０
調整例３と同様にして作製した樹脂ワニス（ポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のＢＭＩ−５１００の転化率は、２８％）に、予めメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中においてビニルシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ−１００３）で表面処理した（Ｈ）成分の球形シリカ（平均粒径：０．５μｍ、（株）アドマテックス製、商品名ＳＯ−２５Ｒ）のスラリー（固形分濃度：７０重量％、カップリング剤処理濃度：２重量％）５０重量部（固形分：３５重量部）を配合したこと以外は、調整例３と同様にして調製例１０の樹脂ワニス（固形分濃度約４６重量％）を調製した。
【０１５７】
調製例１１
調製例３において、成分（Ｂ）の化学変性されていないブタジエンポリマーとして、Ｂ−３０００の代わりにＲｉｃｏｎ１４２（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、Ｍｎ：３９００、１，２−ビニル構造：５５％）を用いたこと以外は、調製例３と同様にしてポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマーを得た。このポリフェニレンエーテル変性ブタジエンプレポリマー溶液中のＢＭＩ−５１００の転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ２７％であった。
【０１５８】
続いて、この溶液を用いて調製例３におけるＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３）の代わりに、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ−５７３）０．６重量部を配合したこと以外は調製例３と同様にして調製例１１の樹脂ワニス（固形分濃度約４１重量％）を調製した。
【０１５９】
比較調製例１
温度計、還流冷却器、撹拌装置を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、トルエン２００重量部とポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名Ｓ２０２Ａ、Ｍｎ：１６０００）５０重量部を投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した後、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成（株）製）１００重量部を投入し、溶解又は均一分散したことを確認後、室温まで冷却した。
【０１６０】
次いで、撹拌しながら室温まで冷却後、反応開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＰ）５重量部を添加した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を配合して、比較調製例１の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１６１】
比較調製例２
比較調製例１において、トリアリルイソシアヌレートの代わりに、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（大和化成工業（株）製、商品名ＢＭＩ−５１００）１００重量部を用いたこと以外は、比較調製例１と同様にして比較調製例２の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１６２】
比較調製例３
比較調製例１において、トリアリルイソシアヌレートの代わりに、化学変性されていないブタジエンポリマー（日本曹達（株）製、商品名Ｂ−３０００、Ｍｎ：３０００、１，２−ビニル構造：９０％）１００重量部を用いたこと以外は、比較調製例１と同様にして比較調製例３の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１６３】
比較調製例４
比較調製例３において、さらにトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成（株）製）５０重量部を加えたこと以外は、比較調製例３と同様にして比較調製例４の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１６４】
比較調製例５
比較調製例４において、トリアリルイソシアヌレートの代わりに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（大和化成工業（株）製、商品名ＢＭＩ−１０００）３０重量部を加えたこと以外は、比較調製例４と同様にして比較調製例５の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１６５】
比較調製例６
温度計、還流冷却器、減圧濃縮装置及び撹拌装置を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、トルエン３５０重量部とポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名Ｓ２０２Ａ、Ｍｎ：１６０００）５０重量部を投入し、フラスコ内の温度を９０℃に設定して撹拌溶解した。
【０１６６】
次いで、末端に水酸基を有するグリコール変性１，２−ポリブタジエン（日本曹達（株）製、商品名Ｇ−３０００、Ｍｎ：３０００、１，２−ビニル構造：９０％）１００重量部、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（大和化成工業（株）製、商品名ＢＭＩ−１０００）３０重量部及び溶液中の固形分（不揮発分）濃度が３０重量％となるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を投入し、溶解又は均一分散したことを確認後に液温を１１０℃に保ったまま、反応開始剤として１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサＴＭＨ）０．５重量部を配合し、撹拌しながら１０分間予備反応させた。
【０１６７】
この予備反応物中のＢＭＩ−１０００の転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ４％であった。
次いで、フラスコ内の液温を８０℃に設定後、撹拌しながら溶液の固形分（不揮発分）濃度が４５重量％となるように濃縮した。
【０１６８】
次に、溶液を室温まで冷却した後、反応開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＰ）５重量部を添加した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を配合して、比較調製例６の樹脂ワニス（固形分濃度約４０量％）を調製した。
【０１６９】
比較調製例７
比較調製例６において、グリコール変性１，２−ポリブタジエンの代わりに、末端にカルボキシル基を有するカルボン酸変性１，２−ポリブタジエン（日本曹達（株）製、商品名Ｃ−１０００、Ｍｎ：１４００、１，２−ビニル構造：８９％）を１００重量部用いたこと以外は、比較調製例６と同様にして予備反応物を得た。この予備反応物のＢＭＩ−１０００の転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ１９％であった。続いて、この溶液を用いて比較調製例６と同様にして比較調製例７の樹脂ワニス（固形分濃度約４０量％）を調製した。
【０１７０】
比較調製例８
調製例１において、ブタジエンホモポリマーとしてＢ−３０００の代わりにＲｉｃｏｎ１３０（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、Ｍｎ：２５００、１，２−ビニル構造：２８％）を用いたこと以外は、調製例１と同様にしてポリフェニレンエーテルの存在下でポリブタジエンの予備反応物を得た。この予備反応溶液中のＢＭＩ−１０００の転化率をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ２４％であった。続いて、この溶液を用いて調製例１と同様にして比較調製例８の樹脂ワニス（固形分濃度約４０重量％）を調製した。
【０１７１】
比較調製例９
調製例１において、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−６０２）及び３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ−５８５）を除いたこと以外は調製例１と同様にして比較調製例９の樹脂ワニス（固形分濃度約４１重量％）を調製した。
【０１７２】
比較調製例１０
調整例１において、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−６０２）及び３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ−５８５）を除き、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ−４０３）を１．０重量部配合したこと以外は調製例１と同様にして比較調製例１０の樹脂ワニス（固形分濃度約４１重量％）を調製した。
【０１７３】
比較調製例１１
比較調整例１０において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３）の代わりに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ−５０３）を１．０重量部配合したこと以外は比較調製例１０と同様にして比較調製例１１の樹脂ワニス（固形分濃度約４１重量％）を調製した。
【０１７４】
比較調製例１２
調整例１において、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−６０２）を除き、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ−５８５）の配合量を２．０重量部に変えたこと以外は調製例１と同様にして比較調製例１２の樹脂ワニス（固形分濃度約４１重量％）を調製した。
【０１７５】
比較調製例１３
調整例１において、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−６０２）を除き、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ−５８５）の配合量を１．０重量部に変えたこと以外は調製例１と同様にして比較調製例１３の樹脂ワニス（固形分濃度約４１重量％）を調製した。
【０１７６】
比較調製例１４
調整例１において、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ−５８５）を除き、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−６０２）の配合量を２．０重量部に変えたこと以外は調製例１と同様にして比較調製例１４の樹脂ワニス（固形分濃度約４１重量％）を調製した。
【０１７７】
比較調製例１５
調整例１において、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ−５８５）を除き、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−６０２）の配合量を１．０重量部に変えたこと以外は調製例１と同様にして比較調製例１５の樹脂ワニス（固形分濃度約４１重量％）を調製した。
【０１７８】
調製例１〜１１及び比較調製例１〜１５の樹脂ワニス（硬化性樹脂組成物）の調製に用いた各原材料の使用量を表１及び表２にまとめて示す。なお表中の単位は重量部である。
【０１７９】
表１及び表２中、略号は以下の意味を有する。
架橋剤：
ＢＭＩ：ビスマレイミド化合物
イミフレックス−Ｐ：Ｎ−フェニルマレイミド
組成比較用：
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
反応開始剤：
パーヘキサＴＭＨ：１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
パーブチルＰ：α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン
【０１８０】
難燃剤：
ＳＡＹＴＥＸ８０１０：エチレンビス（ペンタブロモフェニル）
ＢＴ−９３Ｗ：エチレンビステトラブロモフタルイミド
ＰＢＳ６４ＨＷ：臭素化ポリスチレン
飽和型熱可塑性エラストマ（飽和型エラストマ）：
Ｈ１０５１：スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）
無機充填剤：
ＳＯ−２５Ｒ：球形シリカ
【０１８１】
アミノ系シランカップリング剤：
ＫＢＭ−６０２：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
ＫＢＭ−６０３：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン  ＫＢＭ−９０３：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＥ−９０３：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
ＫＢＭ−５７３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
尿素系シランカップリング剤：
ＫＢＥ−５８５：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
【０１８２】
【表１】
0005549055.tif 000008
【０１８３】
【表２】
0005549055.tif 000009
【０１８４】
プリプレグの作製
調製例１〜１１及び比較調製例１〜１５で得られた樹脂ワニスを、厚さ０．１ｍｍのガラス布（Ｅガラス、日東紡績（株）製）に含浸した後、１００℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有割合５０重量％の作製例１〜１１及び比較作製例１〜１５のプリプレグを作製した。なお、調製例１〜１１の樹脂ワニスを用いた場合がそれぞれ作製例１〜１１に該当し、また比較調製例１〜１５の樹脂ワニスを用いた場合がそれぞれ比較作製例１〜１５に該当する。
【０１８５】
プリプレグの評価
上述の作製例１〜１１及び比較作製例１〜１５のプリプレグの外観及びタック性を評価した。評価結果を表２に示す。外観は目視により評価し、プリプレグ表面に多少なりともムラ、スジ等があり、表面平滑性に欠けるものを×、ムラ、スジ等がなく、均一なものを○とした。また，プリプレグのタック性は，２５℃においてプリプレグ表面に多少なりともべたつき（タック）があるものを×、それ以外を○とした。
【０１８６】
両面銅張積層板の作製
上述の作製例１〜１１及び比較作製例１〜１５で作製したプリプレグ４枚を重ねた構成品を設け、その上下両面に、厚さ１８μｍのロープロファイル銅箔（Ｍ面Ｒｚ：３μｍ、古河電気工業（株）製、商品名Ｆ３−ＷＳ）のＭ面が接するように、銅箔を各１枚配置し、２００℃、２．９ＭＰａ、７０分のプレス条件で加熱加圧成形して、両面銅張積層板（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。
【０１８７】
また、作製例１及び比較作製例１のプリプレグについて、銅箔として厚さ１８μｍの一般銅箔（古河電気工業（株）製、商品名ＧＴＳ、Ｍ面Ｒｚ：８μｍ）を用いて、両面銅張積層板を、ロープロファイル銅箔を用いた場合と同一プレス条件で、それぞれ別に作製した。なお、実施例１〜１２及び比較例１〜１６の銅張積層板における作製例１〜１１及び比較作製例１〜１５のプリプレグと使用銅箔との組合せについては、表３に示す。
【０１８８】
両面銅張積層板の特性評価
上述の実施例１〜１２及び比較例１〜１６の銅張積層板について、伝送損失、誘電特性、銅箔引きはがし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数、Ｔｇを評価した。その評価結果を表３及び表４に示す。銅張積層板の特性評価方法は以下の通りである。
【０１８９】
伝送損失及び誘電特性の測定
銅張積層板の伝送損失は、ベクトル型ネットワークアナライザを用いたトリプレート線路共振器法により測定した。なお、測定条件はライン幅：０．６ｍｍ、上下グランド導体間絶縁層距離：１．０ｍｍ、ライン長：２００ｍｍ、特性インピーダンス：５０Ω、周波数：３ＧＨｚ、測定温度：２５℃とした。また得られた伝送損失から３ＧＨｚの誘電特性（比誘電率、誘電正接）を算出した。
【０１９０】
銅箔引きはがし強さの測定
銅張積層板の銅箔引きはがし強さは、プリント配線板用銅張積層板試験方法の規格ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定した（測定は、常態の試料を用いた）。測定は銅張積層板の銅箔をエッチングして測定試験用のライン（幅１０ｍｍ±０．１ｍｍ）を作製した試験片を用い、引き剥がし速度約５０ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がし強さを測定した。
【０１９１】
銅張積層板のはんだ耐熱性の評価
５０ｍｍ角に切断した上述の銅張積層板の両面及び片側の銅箔をエッチングし、その常態及びプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）用装置（条件：１２１℃、２．２気圧）中に所定時間（１、３及び５時間）保持した後のものを、２８８℃の溶融はんだに２０秒間浸漬し、得られた銅張積層板（３枚）の外観を目視で調べた。なお、表中の数字は、はんだ浸漬後の銅張積層板３枚のうち、基材内（絶縁層内）及び基材と銅箔間に膨れやミーズリングの発生が認められなかったものの枚数を意味する。
【０１９２】
銅張積層板の熱膨張係数及びＴｇの測定
両面の銅箔をエッチングし、５ｍｍ角に切断した上述の銅張積層板における熱膨張係数（板厚方向、３０〜１３０℃）は、ＴＭＡにより測定した。
【０１９３】
【表３】
0005549055.tif 000010
【０１９４】
【表４】
0005549055.tif 000011
【０１９５】
表３及び表４に示されるように、同じ樹脂組成物由来の樹脂ワニス及びプリプレグを用いた場合、実施例１及び２又は比較例１及び２から分かるように、ロープロファイル箔と一般箔と比較すると、ロープロファイル箔は伝送損失に優れ、逆に金属箔との間の引き剥がし強さ（引き剥がし強さ）は、ロープロファイル箔が劣ることが明らかである。
【０１９６】
特に、従来の樹脂組成物にロープロファイル箔を用いた比較例１では、伝送損失は一般箔５．７２からロープロファイル箔５．０２ｄＢ／ｍと若干の改善は見られたものの、引き剥がし強さは一般箔０．９２に対してロープロファイル箔０．５８ｋＮ／ｍと劣り、実用に不充分な値である。
【０１９７】
このことは、上述の課題において述べたように、伝送損失の低減には、一般箔よりもロープロファイル箔の方が優れるが、金属箔との間の引き剥がし強さでは逆であり、そのために伝送損失の低減と所要な金属箔との間の引き剥がし強さとの両立が困難であったことを裏付けるものである。
【０１９８】
そして、本発明になる樹脂組成物を用いた実施例１〜１２は、いずれのプリプレグも、外観にムラ、スジ等がなく均一であり、かつタック（表面のべとつき）もないことからプリプレグとしての特性に優れている。積層板としての特性では、比誘電率３．３１以下、誘電正接０．００３４以下と優れ、伝送損失が４．３５以下、引きはがし強さが０．９０ｋＮ／ｍ以上、はんだ耐熱性は測定サンプル全３枚において膨れやミーズリングの発生が認められないので良好な結果であり、熱膨張係数は６５ｐｐｍ／℃以下と良好な熱膨張特性を有し、かつ１７２℃以上の高いＴｇも兼ね備えているので、積層板としての特性に優れている。
【０１９９】
そして、伝送損失と引き剥がし強さに関しては、本発明の樹脂組成物と一般箔を用いた実施例２は、同様に一般箔を用いた比較例２と比較して、伝送損失４．３５と格段に優れ、引き剥がし強さも１．２２ｋＮ／ｍと優れる。
【０２００】
本発明になる樹脂組成物とロープロファイル箔を用いた実施例１、３〜１２の銅張積層板は、伝送損失３．７７以下と特に優れ、ロープロファイル箔を用いているにも係らず、引き剥がし強さ０．９以上と優れ、伝送損失の低減と引き剥がし強さの両立に極めて有効な樹脂組成物であることが明らかである。
【０２０１】
比較例１、２は、ポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレートの系であり、比較例１は、一般箔に代えてロープロファイル箔を用いた場合の特許文献４、５に相当し、一般箔を用いた比較例２は特許文献４、５に相当する。この系は、プリプレグ特性及び熱膨張係数は良好であるが、比誘電率、誘電正接、伝送損失に劣る。またロープロファイル箔を用いた場合、引き剥がし強さが劣り、はんだ耐熱性に劣り、総合した性能は不充分である。
【０２０２】
比較例３は、ポリフェニレンエーテルとビスマレイミド化合物の系であり、一般箔に代えてロープロファイル箔を用いた場合の特許文献２に相当する。この系は、プリプレグ特性及び熱膨張係数は良好であるが、比誘電率、誘電正接、伝送損失に劣り、また引き剥がし強さが劣り、総合した性能は不充分である。
【０２０３】
比較例４は、相容化していない従来のポリフェニレンエーテルとブタジエンホモポリマーの系であり、一般箔に代えてロープロファイル箔を用いた場合の特許文献６、７に相当する。この系は、比誘電率、誘電正接、伝送損失は比較的良好であるが、プレプリグ特性、引き剥がし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数に劣り、総合した性能は不充分である。この系は、マクロに相分離していることが目視確認できるため、本願発明の相容化した組成物を用いた試料から目視で容易に判別することができる。
【０２０４】
比較例５は、相容化していない従来のポリフェニレンエーテルとブタジエンホモポリマーとトリアリルイソシアヌレートの系である。この系は、比誘電率、誘電正接、伝送損失は不充分であり、プレプリグ特性、引き剥がし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数に劣り、全般的に性能が劣る。この系は、マクロに相分離しているため、本願発明の相容化した組成物を用いた試料から目視で容易に判別することができる。
【０２０５】
比較例６は、ポリフェニレンエーテルとブタジエンホモポリマーとマレイミド化合物の系であり、本発明と同成分の相容化されていない樹脂組成物に相当する。この系は、比誘電率、誘電正接、伝送損失はやや不充分であり、プレプリグ特性、引き剥がし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数に劣り、全般的に性能が劣る。この系は、マクロに相分離しているため、本願発明の相容化した組成物を用いた試料から目視で容易に判別することができる。
【０２０６】
比較例７は、相容化していない従来のポリフェニレンエーテルとグリコール変性ポリブタジエンとマレイミド化合物の系であり、一般箔に代えてロープロファイル箔を用いた場合の特許文献８に相当する。この系は、比誘電率、誘電正接、伝送損失に劣り、プレプリグ特性、引き剥がし強さ、はんだ耐熱性、熱膨張係数に劣り、全般的に性能が劣る。この系は、マクロに相分離しているため、本願発明の相容化した組成物を用いた試料から目視で容易に判別することができる。
【０２０７】
比較例８は、ポリフェニレンエーテルとカルボン酸変性ポリブタジエンとマレイミド化合物の系であり、一般箔に代えてロープロファイル箔を用いた場合の特許文献８に相当する。この系は、プレプリグ特性及び引き剥がし強さは良好であるが、比誘電率、誘電正接、伝送損失に劣り、はんだ耐熱性、熱膨張係数に劣り、総合した性能は不充分である。
【０２０８】
比較例９は、本発明に適用されない１，２−ビニル構造が４０％未満の化学変性されていないブタジエンポリマーを用いて実施例１と同様の方法で作製した系である。この系は、本発明と比べて架橋密度の低下に伴い硬化性が低くなるため，誘電正接、銅箔引き剥がし強さ及び熱膨張係数が実施例１と比較すると劣る。
【０２０９】
比較例１０は、実施例１におけるアミノ系シランカップリング剤と尿素系シランカップリング剤を除いた樹脂系に相当する。この系は、比誘電率、誘電正接、伝送損失、プレプリグ特性、はんだ耐熱性、熱膨張係数は実施例１と同等レベルであるが、銅箔引き剥がし強さが実施例１と比較すると０．１２ｋＮ／ｍも低い。
【０２１０】
比較例１１は、実施例１におけるアミノ系シランカップリング剤と尿素系シランカップリング剤の変わりに、これらの合計量と同量のエポキシ系シランカップリング剤を配合した樹脂系に相当する。この系は、実施例１と比較すると比誘電率、誘電正接、伝送損失が若干劣り、銅箔引き剥がし強さが実施例１よりも０．１２ｋＮ／ｍも低い。
【０２１１】
比較例１２は、実施例１におけるアミノ系シランカップリング剤と尿素系シランカップリング剤の変わりに、これらの合計量と同量のメタクリロキシ系シランカップリング剤を配合した樹脂系に相当する。この系は、実施例１と比較すると比誘電率、誘電正接、伝送損失が若干劣り、銅箔引き剥がし強さが実施例１よりも０．１０ｋＮ／ｍも低い。
【０２１２】
比較例１３は、実施例１におけるアミノ系シランカップリング剤を除き、尿素系シランカップリング剤の配合量を実施例１におけるアミノ系シランカップリング剤と尿素系シランカップリング剤の合計量の倍量を配合した樹脂系に相当する。この系は、実施例１と比較すると銅箔引き剥がし強さは実施例１とほぼ同等レベルであるが、比誘電率、誘電正接、伝送損失が劣る。
【０２１３】
比較例１４は、実施例１におけるアミノ系シランカップリング剤を除き、実施例１におけるアミノ系シランカップリング剤と尿素系シランカップリング剤の合計量と同量の尿素系シランカップリング剤を配合した樹脂系に相当する。この系は、実施例１と比較すると誘電正接、伝送損失が若干劣り、銅箔引き剥がし強さも実施例１よりも０．１０ｋＮ／ｍも低い。
【０２１４】
比較例１５は、実施例１における尿素系シランカップリング剤を除き、アミノ系シランカップリング剤の配合量を実施例１におけるアミノ系シランカップリング剤と尿素系シランカップリング剤の合計量の倍量を配合した樹脂系に相当する。この系は、実施例１と比較すると銅箔引き剥がし強さは実施例１と同等レベルであるが、比誘電率、誘電正接、伝送損失が劣る。
【０２１５】
比較例１６は、実施例１における尿素系シランカップリング剤を除き、実施例１におけるアミノ系シランカップリング剤と尿素系シランカップリング剤の合計量と同量のアミノ系シランカップリング剤を配合した樹脂系に相当する。この系は、実施例１と比較すると誘電正接、伝送損失が若干劣り、銅箔引き剥がし強さも実施例１よりも０．１０ｋＮ／ｍも低い。
【０２１６】
本発明になる熱硬化性樹脂組成物を用いて、樹脂ワニス、プリプレグ及び金属張積層板を形成することができ、本発明の樹脂組成物及びこれを用いた樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板は、樹脂組成物自体の誘電特性の向上による誘電体損失を低減する面と、表面粗さの小さい金属箔に適用可能としたことによる導体損失を低減する面との両面から、電気特性の改善にアプローチした。そのために、高周波帯域での伝送損失をプリント配線板業界の極めて高い要求水準を満たす程度までに低減することを達成しており、高周波分野で使用されるプリント配線板の製造において好適に用いることができる。
【０２１７】
そして、本発明の熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いた樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板は、上述の特性を達成するので、高周波帯域、例えば１ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う移動体通信機器やその基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワーク関連電子機器及び大型コンピュータ等の各種電気・電子機器に使用されるプリント配線板の部材・部品用途として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２１８】
【図１】未硬化のセミＩＰＮ型複合体の熱硬化性樹脂組成物を示す模式図である。
【図１】
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