(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャバサイト型ゼオライトに、パーフルオロオレフィンを接触させて、該パーフルオロオレフィンに含まれる不純物を除去する工程を有することを特徴とする高純度含フッ素化合物の製造方法。
【請求項２】
前記パーフルオロオレフィンが、パーフルオロジエン化合物である請求項１に記載の高純度含フッ素化合物の製造方法。
【請求項３】
前記パーフルオロジエン化合物が、ヘキサフルオロブタジエン、オクタフルオロペンタジエン及びデカフルオロヘキサジエンから選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載の高純度含フッ素化合物の製造方法。
【請求項４】
前記パーフルオロオレフィンと前記チャバサイト型ゼオライトとを、質量比１００：１〜１：１０の割合で接触させる請求項１〜３のいずれかに記載の高純度含フッ素化合物の製造方法。
【請求項５】
前記チャバサイト型ゼオライトを充填した装置に、パーフルオロオレフィンを流通させる請求項１〜４のいずれかに記載の高純度含フッ素化合物の製造方法。
【請求項６】
前記不純物が、水及びフッ化水素の少なくともいずれかを含む請求項１〜５のいずれかに記載の高純度含フッ素化合物の製造方法。
【請求項７】
前記不純物が、前記チャバサイト型ゼオライトに接触させるパーフルオロオレフィンの異性体を含む請求項１〜６のいずれかに記載の高純度含フッ素化合物の製造方法。
【請求項８】
前記パーフルオロオレフィンの異性体が、該パーフルオロオレフィンの炭素−炭素二重結合の位置異性体または環状異性体である請求項７に記載の高純度含フッ素化合物の製造方法。
【請求項９】
不純物除去後のパーフルオロオレフィンの純度が、９９．００体積％以上である請求項１〜８のいずれかに記載の高純度含フッ素化合物の製造方法。
【請求項１０】
不純物除去後のパーフルオロオレフィンの純度が、９９．９５体積％以上である請求項９に記載の高純度含フッ素化合物の製造方法。
【請求項１１】
不純物除去後のパーフルオロオレフィンに含まれる水分濃度が、５０体積ｐｐｍ以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の高純度含フッ素化合物の製造方法。
【請求項１２】
不純物除去後のパーフルオロオレフィンに含まれる水分濃度が、１０体積ｐｐｍ以下である請求項１１に記載の高純度含フッ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度含フッ素化合物の製造方法及びその方法で得られた高純度含フッ素化合物に関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体製造用エッチングガスや、冷凍サイクル用冷媒などとして用いられる含フッ素化合物中の各種不純物を効果的に除去することにより、装置の腐食や早期劣化を起こすことなく長期間にわたり上記含フッ素化合物を使用あるいは循環使用したり、さらには上記含フッ素化合物の再利用を可能とする高純度含フッ素化合物の製造方法、及びこの製造方法により得られた高純度含フッ素化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、含フッ素化合物は各種用途に用いられてきた。例えばテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）などのパーフルオロカーボンは、半導体製造用エッチングガスとして用いられており、また、ペンタフルオロエタン（ＣＦ3ＣＨＦ2）などのハイドロフルオロカーボンは、冷凍機用冷媒や、高純度が要求される半導体製造用エッチングガスとして用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらのガスは、その地球温暖化係数が二酸化炭素（ＣＯ2）に比べて格段にその値が大きいことから、これらのガスを半導体製造の使用後においてそのまま大気に放出することは、地球温暖化に大きな悪影響を与えることとなる。
したがって、半導体製造用エッチングガスとして使用されたのちの排出ガスは、現時点では、一般に種々の原理の除害装置を用いて無害化処理が行われている。上記無害化処理としては、通常大気圧プラズマ装置が用いられているが、エッチングガスの消費量が膨大であるため、上記排出ガスの無害化処理の負荷が過大になっているのが現状である。
【０００４】
一方で、これらの排出ガスを回収する試みも行われている。回収されたこれらのガスは廃フロン処理施設で破壊処理されるが、これらのガスの製造プラントに戻されて精製され、再使用されている。さらには、不純物としてのハロゲン系ガス（例えば、ＨＦ、ＳｉＦ4等）、酸素（Ｏ2）、水分（Ｈ2Ｏ）が１体積ｐｐｍ未満となるまで除去され、回収・濃縮された濃度が８０〜９５体積％（残りはＮ2）とされたガスを、再使用可能な半導体製造装置に供給することが行なわれ始めてきた。
【０００５】
他方、冷凍機用冷媒として、従来クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）などが主に使用されてきたが、環境問題の原因となる塩素を含む化合物であったことから、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などの塩素を含有しない代替冷媒が検討されるに至った。また、地球温暖化係数がより低く、現行カーエアコンシステムに使用できる冷媒として、例えば不飽和フッ化炭化水素化合物（例えば、特許文献１参照）、フッ化エーテル化合物（例えば、特許文献２参照）、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物など分子中に特定の極性構造を有する冷媒が見出されている。
【０００６】
一般に、冷凍機は圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有しており、そして上記乾燥器には、冷凍サイクル中の前述したフッ素系冷媒を吸収することなく、水分を除去するために、乾燥剤として、例えば天然ゼオライトや合成ゼオライトなどが充填されている。
【０００７】
さらに、ハイドロフルオロカーボンやハイドロフルオロエーテルは、電子機器、機械装置等の摺動部や表面に潤滑性を付与する潤滑性重合体の溶剤として、あるいはこれらの洗浄用溶剤として用いられるが、近年これらの小型化、高精度化に伴い、高耐久性、高信頼性が求められている。したがって、溶剤として用いられるこれらハイドロフルオロカーボンやハイドロフルオロエーテルは、高純度のものが要求される。
【０００８】
ところで、前記のフッ素化炭化水素を製造する方法としては、例えば、
（１）分子内に炭素−炭素二重結合を有する炭素原子に塩素原子が置換した不飽和炭化水素を、非プロトン性極性溶媒中、フッ化カリウム等のアルカリ金属フッ化物を作用させて、フッ素化不飽和炭化水素を製造する方法；
（２）フッ素化不飽和炭化水素を、水素化触媒の存在下に接触水素還元してハイドロフルオロカーボンを製造する方法；
（３）金属フッ化物存在下に酸フルオリドとアルキルハライドまたはアルキルスルホネートとを反応させる方法；
（４）分子内にフッ素置換可能な塩素原子等を有する飽和炭化水素（ハイドロカーボン）にフッ素化剤を作用させて、ハイドロフルオロカーボンを製造する方法；
などが挙げられる。
これらの製造方法により得られた目的物は、蒸留等により単離・精製されるが、得られる目的物には、微量のハロゲン化水素が含まれている場合が多い。ハロゲン化水素、中でもフッ化水素は腐食性に富み、微量含まれている場合であっても、ガラス製や金属製の製造設備、充填容器、使用設備等を腐食する性質がある。特に、水分が混入すると、さらに腐食されやすくなる環境におかれるため、フッ化水素を含有したままでは不都合を招く場合が多い。
また、水やフッ化水素が存在すると、特に含フッ素化合物が二重結合等の反応性部位を持っている等の理由で化学的に不安定な場合、含フッ素化合物の変質（分解や重合、異性化等）を引き起こし、更なる純度の低下を招くという悪循環に陥るおそれがある。
【０００９】
具体的には、ペンタフルオロエタンの場合は、（ａ）テトラクロロエチレン又はそのフッ化物を、フッ化水素でフッ素化する方法、（ｂ）クロロペンタフルオロエタンを還元水素化する方法、（ｃ）ハロゲン含有エチレンにフッ素ガスを反応させる方法などが知られている。このペンタフルオロエタンは、ヘキサフルオロエタンの原料でもある。このようにして得られるペンタフルオロエタンには、不純物として、例えばハイドロクロロカーボン類、クロロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、さらにはフッ化水素などが含まれている。
また、ヘキサフルオロエタンの場合、（１）エタン及び／又はエチレンを原料とする電解フッ素化法、（２）四フッ化エチレンなどを熱分解する熱分解法、（３）アセチレン、エチレン及び／又はエタンなどを金属フッ化物によりフッ素化する方法、（４）ジクロロテトラフルオロエタンやクロロペンタフルオロエタンを、フッ化水素によりフッ素化する方法、（５）フッ素ガスにより、エタン、ハイドロフルオロカーボンなどを直接フッ素化する方法などが知られている。このようにして得られるヘキサフルオロエタンには、不純物として、例えばクロロトリフルオロメタン、トリフルオロメタン、フッ化水素などが含まれている。
【００１０】
このように、含フッ素化合物には、その製造時に混入される中間体、異性体、副生成物（フッ化水素、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、クロロフルオロカーボン類、フルオロアルケン類など）、あるいはその使用時に混入される水分、フッ化水素、ＳｉＦ4、異性体などが含まれている。
したがって、このような不純物を含む含フッ素化合物中の該不純物を除去する技術が種々開示されている。
【００１１】
例えば、不純物として分子内に炭素原子２個を含むハイドロフルオロカーボン類を主として含有するへキサフルオロエタンを平均細孔径が３．５Å〜１１Å、シリカ／アルミニウム比が２．０以下であるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．５Å〜１１Åである炭素質吸着剤からなる吸着剤と接触させることにより、前記ハイドロフルオロカーボン類を低減させることを特徴とするヘキサフルオロエタンの精製方法（例えば、特許文献３参照）、分子内に炭素原子１個を含むハイドロフルオロカーボン類、分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロフルオロカーボン類および分子内に炭素原子１個を含むハイドロクロロカーボン類から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する粗ペンタフルオロエタンと、平均細孔径が３Å〜６Åであり、かつシリカ／アルミニウム比が２．０以下であるゼオライトおよび／または平均細孔径が３．５Å〜６Åである炭素質吸着剤とからなる吸着剤を接触させ、粗ペンタフルオロエタン中に不純物として含まれる前記化合物の含有量を低減させることを特徴とするペンタフルオロエタンの精製方法（例えば、特許文献４参照）、フッ化水素を含む炭素数４〜８のフッ素化炭化水素を、フッ化水素除去材（好ましくは、ゼオライト、アルミナ、シリカ、活性炭及びイオン交換樹脂の中から選ばれる少なくとも１種）と接触させることを特徴とする炭素数４〜８のフッ化炭化水素の精製方法（例えば、特許文献５参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表２００６−５０３９６１号公報
【特許文献２】特表平７−５０７３４２号公報
【特許文献３】特開平１０−２８７５９５号公報
【特許文献４】特開２００４−３５４３６号公報
【特許文献５】特開２００２−４７２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、前記特許文献３〜５に記載の技術において用いるゼオライトは、いずれも特定の金属イオンにより、イオン交換可能なイオン数の所定量を交換してなる特定のゼオライトではなく、しかも除去する不純物が、特許文献３ではヘキサフルオロエタン中のハイドロフルオロカーボン類、特許文献４ではペンタフルオロエタン中のハイドロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類及びハイドロクロロカーボン類、特許文献５では炭素数４〜８のフッ素化炭化水素中のフッ化水素に限定されている。
本発明は、このような状況下になされたもので、半導体製造用エッチングガスや、冷凍サイクル用冷媒などとして用いられる含フッ素化合物、好ましくはパーフルオロオレフィン中の各種不純物を効果的に除去することにより、装置の腐食や早期劣化を起こすことなく長期間にわたり上記含フッ素化合物を使用あるいは循環使用したり、さらには上記含フッ素化合物の再利用を可能とする高純度含フッ素化合物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、イオン交換可能なイオンが、ある値以上の割合で特定の金属イオンに交換されてなるゼオライトに、含フッ素化合物を接触させることにより、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１５】
すなわち、本発明は、
（１）ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の２０％以上がカルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン及びリチウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種のイオンに交換されたゼオライトに、含フッ素化合物を接触させて、該含フッ素化合物に含まれる不純物を除去する工程を有することを特徴とする高純度含フッ素化合物の製造方法、
（２）前記ゼオライトが、ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の５０％以上がカルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン及びリチウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種のイオンに交換されてなる上記（１）に記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
（３）前記イオン交換されたゼオライトが、チャバサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト及びＸ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種である上記（１）または（２）に記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
（４）前記含フッ素化合物が、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロパン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロプロパン及びオクタフルオロシクロブタンから選ばれる少なくとも一種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
（５）前記含フッ素化合物が、パーフルオロオレフィンである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
（６）前記パーフルオロオレフィンが、パーフルオロジエン化合物である上記（５）に記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
（７）前記パーフルオロジエン化合物が、ヘキサフルオロブタジエン、オクタフルオロペンタジエン及びデカフルオロヘキサジエンから選ばれる少なくとも一種である上記（６）に記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
（８）前記含フッ素化合物が、ヘキサフルオロ硫黄三フッ化窒素及びフッ化カルボニルから選ばれる少なくとも一種である上記（１）（３）のいずれかに記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
【００１６】
（９）前記含フッ素化合物と前記イオン交換されたゼオライトとを、質量比１００：１〜１：１０の割合で接触させる上記（１）〜（８）のいずれかに記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
（１０）前記イオン交換されたゼオライトを充填した装置に、含フッ素化合物を流通させる上記（１）〜（９）のいずれかに記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
（１１）前記不純物が、水及びフッ化水素の少なくともいずれかを含む上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
（１２）前記不純物が、前記イオン交換されたゼオライトに接触させる含フッ素化合物の異性体を含む上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
（１３）前記含フッ素化合物の異性体が、該含フッ素化合物の炭素−炭素二重結合の位置異性体または環状異性体である上記（１２）に記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
（１４）不純物除去後の含フッ素化合物の純度が、９９．００体積％以上である上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
（１５）不純物除去後の含フッ素化合物の純度が、９９．９５体積％以上である上記（１４）に記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
（１６）不純物除去後の含フッ素化合物に含まれる水分濃度が、５０体積ｐｐｍ以下である上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、
（１７）不純物除去後の含フッ素化合物に含まれる水分濃度が、１０体積ｐｐｍ以下である上記（１６）に記載の高純度含フッ素化合物の製造方法、及び
（１８）上記（１）〜（１７）のいずれかに記載の高純度含フッ素化合物の製造方法により製造されることを特徴とする高純度含フッ素化合物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、半導体製造用エッチングガスや、冷凍サイクル用冷媒などとして用いられる含フッ素化合物、好ましくはパーフルオロオレフィン中の各種不純物を効果的に除去することにより、装置の腐食や早期劣化を起こすことなく長期間にわたり上記含フッ素化合物を使用あるいは循環使用したり、さらには上記含フッ素化合物の再利用を可能とする高純度含フッ素化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の高純度含フッ素化合物の製造方法は、ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の２０％以上がカルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン及びリチウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種のイオンに交換されたゼオライトに、含フッ素化合物を接触させて、該含フッ素化合物に含まれる不純物を除去する工程を有することを特徴とする。
【００１９】
［イオン交換されたゼオライト］
本発明の高純度含フッ素化合物の製造方法においては、含フッ素化合物中の不純物を吸着除去するために、イオン交換されたゼオライトが用いられる。
本発明で用いるイオン交換されたゼオライトとしては、ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の２０％以上が、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン及びリチウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種のイオンに交換されたゼオライトが用いられる。
イオン交換率が、ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の２０％未満であると、含フッ素化合物中の不純物に対する吸着除去効果が充分に発揮されない。好ましいイオン交換率は、イオン交換可能なイオン数の５０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。
交換される金属イオンは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン又はリチウムイオン、あるいは前記イオンの中から選ばれる２種の混合イオン、３種の混合イオン又は４種の混合イオンである。
【００２０】
（ゼオライトの種類）
ゼオライトは、ケイ酸塩の縮合酸の構造を有し、その基本単位は、ケイ素（Ｓｉ）を中心として形成される４個の酸素（Ｏ）が頂点に配置されたＳｉＯ4４面体と、このＳｉＯ4４面体のケイ素の代わりにアルミニウム（Ａｌ）が置換したＡｌＯ4４面体であり、これらと他の種々の基本構造の単位が三次元的に組み合わさり、無数の微細なチャンネル（通路）とケージ（空洞）が形成されたものである。このチャンネル、ケージは、分子吸着やイオン交換などの多様な特性を発現する。
ゼオライトの組成は、一価及び二価のカチオンを、それぞれＭ+、Ｍ2+で示すと、下記式（１）のように表すことができる。
【００２１】
（Ｍ+，Ｍ2+1/2）m［ＡｌmＳｉnＯ2（ｍ＋ｎ）］・ｘＨ2Ｏ  ・・・（１）
Ｍ+＝Ｌｉ+，Ｎａ+，Ｋ+，Ｒｂ+，（ＣＨ3）4Ｎ+，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+，（Ｃ3Ｈ7）4Ｎ+，Ｃ8Ｈ16Ｎ+
Ｍ2+＝Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ｂａ2+，Ｓｒ2+，Ｃ8Ｈ18Ｎ22+
（式中、ｍ及びｎは整数でｎ≧ｍであり、ｘは１以上の数である。）
なお、前記Ｃ8Ｈ16Ｎ+は、７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン−７，７−ジメチルアンモニウムイオンであり、前記Ｃ8Ｈ18Ｎ22+は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジメチルアンモニウムイオンである。
【００２２】
合成ゼオライトでは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比がほぼ１．８〜１．９のものをＡ型、比が２〜３のものをＸ型、比が３〜６のものをＹ型と呼んで区分している。また、一価および二価のカチオンの一部または全部を他の陽イオンと可逆的にイオン交換することができる。イオン交換可能なイオンの価数を考慮してカルシウム（Ｃａ）のみまたはカルシウムを主として含むＡ型ゼオライトはＣａＡ型と呼ばれ、ナトリウム（Ｎａ）のみまたはナトリウムを主として含むＡ型ゼオライトはＮａＡ型と呼ばれている。
本発明において、含フッ素化合物中の不純物を吸着除去するのに用いるイオン交換されたゼオライトとしては、チャバサイト型ゼオライト、あるいはゼオライト中のイオン交換可能なカチオン数の２０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上が、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン及びリチウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種のイオンで交換されたＡ型ゼオライト又はＸ型ゼオライトが好適である。
前記チャバサイト型ゼオライトとしては、例えば単位格子組成が、下記式（２）
Ｃａ2（Ａｌ4Ｓｉ8Ｏ24）・１３Ｈ2Ｏ  ・・・（２）
で表される天然のチャバサイト型ゼオライトを用いることができる。
【００２３】
一方、ゼオライト中のイオン交換可能なカチオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン及びリチウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種のイオンで交換されたＡ型ゼオライト又はＸ型ゼオライトとしては、従来公知の方法、例えばＮａＡ型ゼオライト又はＮａＸ型ゼオライトと、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン及びリチウムイオンの中から選ばれる少なくとも一種のイオンを含む水溶液、アルコール溶液などの溶液とを接触させることにより、調製することができる。
なお、イオン交換はゼオライト粉末をイオン交換に供してもよいし、ゼオライトを成形体に成形した後に行ってもよく、特に制限されない。また、イオン交換の回数は、得られるゼオライト中のイオンの種類や含有量にもよるが、１回であっても、複数回反復して実施してもよい。イオン交換によりゼオライト中のイオン交換可能なカチオンを所望のイオンに交換した後、ゼオライトを通常の方法にて洗浄、乾燥する。
前記のＮａＡ型ゼオライト及びＮａＸ型ゼオライトとしては、例えば単位格子組成が、それぞれ下記式（３）及び式（４）
Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ  ・・・（３）
Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ  ・・・（４）
で表されるゼオライトを用いることができる。
なお、当該イオン交換されたゼオライトのイオン交換率は、下記の方法により測定することができる。
【００２４】
＜イオン交換されたゼオライトのイオン交換率の測定＞
本発明におけるゼオライト中のイオン交換率は、ＸＦＳ（蛍光Ｘ線測定装置）またはＩＣＰ（発光分析装置）を用いた測定により、当該カチオンの定量値をもとに算出することができる。
【００２５】
［含フッ素化合物］
本発明の高純度含フッ素化合物の製造方法が適用される含フッ素化合物としては、例えば（ａ）半導体製造用エッチングガスとして用いられる含フッ素化合物（以下、「エッチングガス用含フッ素化合物」と称することがある。）、（ｂ）冷凍サイクル用冷媒に用いられる含フッ素化合物（以下、「冷凍機冷媒用含フッ素化合物」と称することがある。）、及び（ｃ）電子機器、機械装置等の摺動部や表面に潤滑性を付与する潤滑性重合体の溶剤として用いられる含フッ素化合物（以下、「潤滑性重合体の溶剤用含フッ素化合物」と称することがある。）などを挙げることができる。
【００２６】
（エッチングガス用含フッ素化合物）
従来、半導体製造用エッチングガスとしては、例えばテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）などのパーフルオロカーボン等が用いられてきたが、近年半導体装置の高集積化に伴い、小さい空間に多くの情報を入れるための超微細パターンの形成に必要なドライエッチング工程がＵＬＳＩ（極超高密度集積回路）の核心工程として重要な位置を占めるようになり、それに伴いドライエッチングガスとして、オクタフルオロシクロペンテンなどのパーフルオロモノエン化合物等のパーフルオロオレフィン類が注目を浴びている。このパーフルオロオレフィン類は、オレフィン結合があるために重合や異性化などの純度低下を生起しやすく、高純度化の難易度が高いので特にその効果的な製法が求められていた。また、高集積化、超微細パターン形成のために益々エッチングガスの高純度化が要求されてきている。また近年、地球温暖化問題から、より温暖化係数の小さなフッ素化合物が用いられる傾向がある。
なお、不純物として水やフッ化水素が存在すると、特に含フッ素化合物が二重結合等の反応性部位を持っている等の理由で化学的に不安定な場合、含フッ素化合物の変質（分解や重合、異性化等）を引き起こし、更なる純度の低下を招くという悪循環に陥るおそれがある。
【００２７】
（冷凍機冷媒用含フッ素化合物）
冷凍機冷媒用含フッ素化合物として、従来クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）などが主に使用されてきたが、環境問題の原因となる塩素を含む化合物であったことから、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などの塩素を含有しない代替冷媒、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン（以下、それぞれＲ１３４ａ、Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１４３ａと称せられる。）に代表されるハイドロフルオロカーボンが注目されるようになり、例えばカーエアコンシステムにはＲ１３４ａが使用されてきた。
また、地球温暖化係数がより低く、現行カーエアコンシステムに使用できる冷媒として、例えば不飽和フッ化炭化水素化合物、さらにはフッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物など分子中に特定の極性構造を有する冷媒が見出されている。
なお、冷凍機冷媒用含フッ素化合物においては、後で説明するように、冷凍サイクル系内に蓄積する水分をできるだけ除去することが重要となる。
【００２８】
（潤滑性重合体の溶剤用含フッ素化合物）
電子機器、機械装置などの摺動物や表面に潤滑性を付与するために潤滑性重合体、例えばパーフルオロアルキルポリエーテル類などのフッ素系重合体の被膜を形成することが行われている。この場合、前記潤滑性重合体を溶解又は分散させてなる塗工液を調製し、この塗工液を電子機器や機械装置などの摺動部や表面に塗工し、潤滑性重合体の被膜を形成する。
前記塗工液の調製には、溶剤として炭素数４〜８のハイドロフルオロカーボン類やハイドロフルオロエーテル類が好ましく用いられるが、近年電子機器や機械装置などの小型化、高精度化に伴い、高耐久性、高信頼性が求められている。したがって、溶剤として用いられるこれらハイドロフルオロカーボン類やハイドロフルオロエーテル類は、フッ化水素等を極力除去することが必要となっている。
【００２９】
（含フッ素化合物中の不純物）
本発明の高純度含フッ素化合物の製造方法に適用される含フッ素化合物中には、その製造時に混入される各種不純物や、該含フッ素化合物を使用する際に混入される各種不純物が含まれている。
前記含フッ素化合物の製造時に混入される不純物としては、中間体、異性体、副生成物（例えば、フッ化水素、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、クロロフルオロカーボン類、フルオロアルケン類等）などが挙げられる。
また、前記含フッ素化合物の使用時に混入される不純物としては、例えば、半導体製造用エッチングガスとして使用する場合には、ＨＦ、ＳｉＦ4、Ｏ2などが挙げられ、冷凍機冷媒用として使用する場合には、水分を挙げることができる。
【００３０】
本発明の高純度含フッ素化合物の製造方法に適用される含フッ素化合物においては、前述したゼオライトにより吸着除去される不純物としては、特に水を含むものや、フッ化水素を含むもの、当該ゼオライトに接触させる含フッ素化合物の異性体、例えば炭素−炭素二重結合の位置異性体、環状異性体等を含むものを挙げることができる。
不純物除去後の含フッ素化合物の純度は、９９．００体積％以上であることが好ましく、９９．９５体積％以上であることがより好ましい。
また、不純物除去後の含フッ素化合物に含まれる水分濃度は、５０体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００３１】
（含フッ素化合物の種類）
本発明の高純度含フッ素化合物の製造方法に適用される含フッ素化合物としては、例えばパーフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、パーフルオロオレフィン類、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物などを挙げることができる。
【００３２】
＜パーフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類＞
パーフルオロカーボン類としては、例えばテトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、オクタフルオロシクロブタン、ヘキサフルオロベンゼンなどが挙げられ、ハイドロフルオロカーボン類としては、例えばジフルオロメタン、トリフルオロメタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられるが、特にジフルオロメタン、トリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロパン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロプロパン及びオクタフルオロシクロブタンの中から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００３３】
＜パーフルオロオレフィン類＞
パーフルオロオレフィン類としては、例えばヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロ−２−ブテン、デカフルオロ−２−ペンテン、ドデカフルオロ−２−ヘキセンなどの鎖状パーフルオロモノオレフィン化合物；ヘキサフルオロシクロブテン、オクタフルオロシクロペンテン、デカフルオロシクロヘキセンなどの脂環式パーフルオロモノオレフィン化合物；ヘキサフルオロブタジエン、オクタフルオロペンタジエン、デカフルオロヘキサジエン等のパーフルオロジエン化合物などが挙げられるが、本発明においては、前記パーフルオロジエン化合物の中から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。このパーフルオロジエン化合物は、半導体製造用エッチングガスなどの用途に好適に用いられる。
【００３４】
＜フッ化エーテル化合物＞
フッ化エーテル化合物としては、例えば１〜６個のフッ素原子が導入されたジメチルエーテル、１〜８個のフッ素原子が導入されたメチルエチルエーテル、１〜８個のフッ素原子が導入されたジメトキシメタン、１〜１０個のフッ素原子が導入されたメチルプロピルエーテル、１〜１２個のフッ素原子が導入されたメチルブチルエーテル、１〜１２個のフッ素原子が導入されたエチルプロピルエーテル、１〜６個のフッ素原子が導入されたオキセタン、１〜６個のフッ素原子が導入された１，３−ジオキソラン、１〜８個のフッ素原子が導入されたテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このフッ化エーテル化合物は、地球温暖化係数の低い冷凍機冷媒用や、潤滑性重合体の溶剤用などとして用いられる。
【００３５】
＜フッ化アルコール化合物＞
フッ化アルコール化合物としては、例えば１〜３個のフッ素原子が導入されたメチルアルコール、１〜５個のフッ素原子が導入されたエチルアルコール、１〜７個のフッ素原子が導入されたプロピルアルコール、１〜９個のフッ素原子が導入されたブチルアルコール、１〜１１個のフッ素原子が導入されたペンチルアルコール、１〜４個のフッ素原子が導入されたエチレングリコール、１〜６個のフッ素原子が導入されたプロピレングリコールなどを挙げることができる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このフッ化アルコール化合物は、地球温暖化係数の低い冷凍機冷媒用などとして用いられる。
【００３６】
＜フッ化ケトン化合物＞
フッ化ケトン化合物としては、例えば１〜６個のフッ素原子が導入されたアセトン、１〜８個のフッ素原子が導入されたメチルエチルケトン、１〜１０個のフッ素原子が導入されたジエチルケトン、１〜１０個のフッ素原子が導入されたメチルプロピルケトンなどが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このフッ化ケトン化合物は、地球温暖化係数の低い冷凍機冷媒用などとして用いられる。
【００３７】
前述したフッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物及びフッ化カルボニルは、地球温暖化係数が低いが、分子中に極性構造を有することから、吸湿しやすく、したがって、不純物として水分を吸着除去することが重要となる。
なお、本発明においては、含フッ素化合物としてヘキサフルオロ硫黄、三フッ化窒素及びフッ化カルボニルから選ばれる少なくとも一種を用いることもできる。
【００３８】
［不純物吸着除去材の使用形態］
本発明の高純度含フッ素化合物の製造方法においては、前述のイオン交換されたゼオライトを不純物吸着除去材として用い、これに含フッ素化合物を接触させることにより、該含フッ素化合物に含まれる不純物を除去する。
この場合、不純物を効果的に吸着除去するには、含フッ素化合物と、イオン交換されたゼオライトとを、質量比１００：１〜１：１０の割合で接触させることが好ましく、５０：１〜１：５の割合で接触させることがより好ましく、１０：１〜１：３の割合で接触させることがさらに好ましい。接触温度については特に制限はないが、当該含フッ素化合物の沸点等を勘案して決めればよい。一般には低温で接触させるほうが、接触時の異性化等の副反応が抑制されるので好ましい。好ましくは−５０℃〜１００℃の範囲だが、一般的には、常温で充分である。
【００３９】
不純物吸着除去材の使用形態に特に制限はないが、前述のイオン交換されたゼオライトを充填した装置に、含フッ素化合物を流通させることが好ましい。
この場合、イオン交換されたゼオライトは粉末状で用いてもよく、成形体として用いてもよいが、工業的には成形体として用いることが好ましい。成形体の形状に特に制限はないが、例えば直径０．５〜５ｍｍ程度、長さ１〜１５ｍｍ程度の円柱状、あるいは直径０．５〜１０ｍｍ程度の球状のものが好ましい。
成形体の製造方法に特に制限はなく、例えばバインダーとしてカオリン系粘土を用いる従来公知の方法を採用することができる。
【００４０】
本発明はまた、前述した本発明の高純度含フッ素化合物の製造方法により製造されてなる、高純度含フッ素化合物をも提供する。
本発明の高純度含フッ素化合物は、純度を、通常９９．００体積％以上、好ましくは９９．９５体積％以上とすることができ、また、水分濃度を、通常５０体積ｐｐｍ以下、好ましくは１０体積ｐｐｍ以下とすることができる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、諸特性の測定は、以下に示す方法に従って行った。
（１）チャバサイト型ゼオライト及び各製造例で得られたイオン交換ゼオライトのイオン交換率
明細書本文に記載の方法に従って、下記の測定装置及び測定条件により、イオン交換率を測定した。
・測定条件：  蛍光Ｘ線測定装置（島津製作所製ＸＲＦ−１７００）による定量分析。
・イオン交換率の計算：アルミニウム１原子あたりの交換される元素の原子数を、検量線を用いて定量した。
（２）実施例及び比較例における含フッ素化合物の純度及び水分濃度の測定
下記の測定装置及び測定条件により、純度を測定した。
・測定装置：ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ検出器を使用）                      
・測定条件：カラム／Porapack Q ６ｍ、カラム温度／１００℃                    
・純度の計算：当該含フッ素化合物の標準ガスを用いた検量線により定量。          
・水分濃度の計算：検量線により定量。
【００４２】
製造例１  ＭｇＡ型ゼオライト粉末の製造
塩化マグネシウム３０質量％濃度の水溶液２００質量部中に、ＮａＡ型ゼオライト粉末［ユニオン昭和（株）製、商品名「ゼオライト４Ａパウダー」］５０質量部を投入し、７０℃にて１時間イオン交換反応を行った。その後、固液分離し、十分に水洗したのち、１２０℃で乾燥し、さらに５００℃の温度で１時間焼成処理してＭｇＡ型ゼオライト粉末を製造した。このＭｇＡ型ゼオライト粉末のＭｇイオン交換率は５３％であった。
【００４３】
製造例２  ＢａＡ型ゼオライトペレットの製造
塩化バリウム３０質量％濃度の水溶液２００質量部に、製造例１で用いたものと同じＮａＡ型ゼオライト粉末３０質量部を投入し、７０℃にて１時間イオン交換反応を行った。その後、固液分離し、十分に水洗したのち、１２０℃で乾燥し、さらに５００℃の温度で    １時間焼成処理してＢａＡ型ゼオライト粉末を製造した。このＢａＡ型ゼオライト粉末のＢａイオン交換率は４５％であった。こうして得られたゼオライト粉末を直径１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍのペレットに成形した。
【００４４】
製造例３  ＬｉＸ型ゼオライト粉末の製造
塩化リチウム４５質量％濃度の水溶液２００質量部中に、ＮａＸ型ゼオライト粉末［  ユニオン昭和（株）製、商品名「ゼオライト１３Ｘパウダー」］１００質量部を投入し、７０℃にて３０分イオン交換反応を行った。その後、固液分離し、十分に水洗したのち、１２０℃で乾燥し、さらに５００℃の温度で３０分焼成処理してＬｉＸ型ゼオライト粉末を製造した。このＬｉＸ型ゼオライト粉末のＬｉイオン交換率は６０％であった。
【００４５】
製造例４  ＣａＸ型ゼオライトペレットの製造
塩化カルシウム５０質量％濃度の水溶液２００質量部中に、製造例３で用いたものと同じＮａＸ型ゼオライト粉末５０質量部を投入し、７０℃にて１時間イオン交換反応を行った。その後、固液分離し、十分に水洗したのち、１２０℃で乾燥し、さらに５００℃の温度で１時間焼成処理してＣａＸ型ゼオライト粉末を製造した。このＣａＸ型ゼオライト粉末のＣａイオン交換率は５１％であった。こうして得られたゼオライト粉末を直径１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍのペレットに成形した。
【００４６】
実施例１
チャバサイト型ゼオライトペレット［ＵＯＰ社製、Ｃａイオン交換率約３５％、直径１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍ］１０ｇを充填した容量１００ｍＬのステンレス製シリンダーに、ガスクロマトグラフィーによる純度９８．５０体積％のヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン５０ｇを充填し、−１０℃にて８時間保持した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの純度は９９．９６体積％、含有水分濃度は５体積ｐｐｍになった。
また、前記ガスクロマトグラフィーによる分析では、原料のヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン中に含まれていた環状フルオロ化合物及びフッ化水素が除去されたことが確認された。
【００４７】
実施例２
チャバサイト型ゼオライトペレットの代わりに、製造例４で得たＣａＸ型ゼオライトペレットを用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの純度は９９．９５体積％、含有水分濃度は７体積ｐｐｍになった。
【００４８】
実施例３
チャバサイト型ゼオライトペレットの代わりに、製造例１で得たＭｇＡ型ゼオライト粉末を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの純度は９９．９７体積％、含有水分濃度は３体積ｐｐｍになった。
【００４９】
実施例４
チャバサイト型ゼオライトペレットの代わりに、製造例２で得たＢａＡ型ゼオライトペレットを用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの純度は９９．９６体積％、含有水分濃度は６体積ｐｐｍになった。
【００５０】
実施例５
チャバサイト型ゼオライトペレットの代わりに、製造例３で得たＬｉＸ型ゼオライトペレットを用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの純度は９９．９７体積％、含有水分濃度は２体積ｐｐｍになった。
【００５１】
実施例６
充填ガスをヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンから、ガスクロマトグラフィー純度９８．８０体積％のオクタフルオロ−１，３−ペンタジエンに変えた以外は、実施例１と同様に実験を行った。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエンの純度は９９．９６体積％、含有水分濃度は７体積ｐｐｍになった。
また、前記ガスクロマトグラフィーによる分析では、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエン中のオクタフルオロ−１，４−ペンタジエン及びフッ化水素が生成していないことが確認された。
【００５２】
実施例７
チャバサイト型ゼオライトペレットの代わりに、製造例４で得たＣａＸ型ゼオライトペレットを用いた以外は、実施例６と同様の実験を行った。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエンの純度は９９．９５体積％、含有水分濃度は１０体積ｐｐｍになった。
また、前記ガスクロマトグラフィーによる分析では、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエン中のオクタフルオロ−１，４−ペンタジエン及びフッ化水素が生成していないことが確認された。
【００５３】
比較例１
チャバサイト型ゼオライトペレットの代わりに、活性アルミナビーズ［ＵＯＰ社製、商品名「Ｄ−２０１」、直径約２ｍｍ］を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの純度は９８．５５体積％、含有水分濃度は３３体積ｐｐｍになっており、少量の重合化合物が生成していることが確認された。
【００５４】
比較例２
チャバサイト型ゼオライトペレットの代わりに、ＮａＡ型ゼオライトである「ゼオライト４Ａペレット」［ユニオン昭和（株）製、直径１．６ｍｍ、長さ約３ｍｍ］を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの純度は９８．９５体積％、含有水分濃度は２．５体積ｐｐｍになっており、少量の重合化合物が生成していることが確認された。
【００５５】
比較例３
チャバサイト型ゼオライトペレットの代わりに、「ゼオライト４Ａペレット」（前出）を用いた以外は、実施例６と同様に実験を行った。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエンの純度は９８．７７体積％、含有水分濃度は１２体積ｐｐｍになっており、少量のオクタフルオロ−１，４−ペンタジエンが生成していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の高純度含フッ素化合物の製造方法は、半導体製造用エッチングガスや、冷凍サイクル用冷媒などとして用いられる含フッ素化合物中の各種不純物を効果的に除去することにより、装置の腐食や早期劣化を起こすことなく長期間にわたり上記含フッ素化合物を使用あるいは循環使用したり、さらには上記含フッ素化合物の再利用を可能とする。