(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を熱処理することにより結晶化した硫化物固体電解質材料を準備する準備工程と、
前記結晶化した硫化物固体電解質材料に、非晶質化処理を行う非晶質化工程と、
を有することを特徴とする非晶質の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項２】
前記準備工程が、
前記原料組成物に非晶質化処理を行い、非晶質化した硫化物固体電解質材料を得る非晶質化処理工程と、
前記非晶質化した硫化物固体電解質材料に、熱処理による結晶化処理を行い、前記結晶化した硫化物固体電解質材料を得る結晶化処理工程と、
を有することを特徴とする請求項１に記載の非晶質の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項３】
前記結晶化処理工程における前記熱処理の温度が、３００℃以上であることを特徴とする請求項２に記載の非晶質の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項４】
前記準備工程が、
前記原料組成物に、熱処理による固相反応を生じさせ、前記結晶化した硫化物固体電解質材料を得る固相反応工程であることを特徴とする請求項１に記載の非晶質の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項５】
前記原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜８０：２０の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の非晶質の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項６】
前記結晶化した硫化物固体電解質材料のＬｉ２Ｓ残留量が、１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の非晶質の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項７】
前記非晶質化工程における非晶質化処理が、メカニカルミリングであることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の非晶質の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項８】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池の製造方法であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つに、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の非晶質の硫化物固体電解質材料の製造方法により得られる前記非晶質の硫化物固体電解質材料を添加することを特徴とするリチウム固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉイオン伝導性が高い、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。【０００４】
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主成分とするガラス相と結晶相とが存在している硫化物系結晶化ガラスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１０９９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者等は、結晶化したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料は、硫化水素発生量が低い傾向にあるという知見を得ている。しかしながら、結晶化したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が低いという問題がある。本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導性が高い、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなる、結晶化した硫化物固体電解質材料を準備する準備工程と、上記結晶化した硫化物固体電解質材料に、非晶質化処理を行う非晶質化工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。【０００８】
本発明によれば、非晶質化工程を行うことにより、結晶の粒界抵抗を小さくすることができる。そのため、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。【０００９】
上記発明においては、上記準備工程が、上記原料組成物に非晶質化処理を行い、非晶質化した硫化物固体電解質材料を得る非晶質化処理工程と、上記非晶質化した硫化物固体電解質材料に、熱処理による結晶化処理を行い、上記結晶化した硫化物固体電解質材料を得る結晶化処理工程と、を有することが好ましい。結晶化処理により、Ｌｉ２Ｓの残留量を低くすることが可能だからである。【００１０】
上記発明においては、上記結晶化処理工程における上記熱処理の温度が、３００℃以上であることが好ましい。加熱温度が低すぎると、効果的にＬｉ２Ｓの残留量を低下させることができない可能性があるからである。【００１１】
上記発明においては、上記準備工程が、上記原料組成物に、熱処理による固相反応を生じさせ、上記結晶化した硫化物固体電解質材料を得る固相反応工程であることが好ましい。一段階の工程で、結晶化した硫化物固体電解質材料を得ることができ、工程の簡略化を図ることができるからである。【００１２】
上記発明においては、上記原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜８０：２０の範囲内であることが好ましい。より硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。【００１３】
上記発明においては、上記結晶化した硫化物固体電解質材料のＬｉ２Ｓ残留量が、１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。【００１４】
上記発明においては、上記非晶質化工程における非晶質化処理が、メカニカルミリングであることが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。【００１５】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池の製造方法であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つに、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法により得られる硫化物固体電解質材料を添加することを特徴とするリチウム固体電池の製造方法を提供する。【００１６】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることで、安全性が高く、かつ、高出力化に適したリチウム固体電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を説明するフローチャートである。
【図２】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の他の例を説明するフローチャートである。
【図３】本発明のリチウム固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図４】サンプル１〜４に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図５】サンプル１、３に対するＸＰＳ測定の結果である。
【図６】サンプル１〜４に対する硫化水素発生量測定の結果である。
【図７】サンプル１〜４に対するＬｉイオン伝導度測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法、および、リチウム固体電池の製造方法について、詳細に説明する。
【００２０】
Ａ．硫化物固体電解質材料の製造方法
まず、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなる、結晶化した硫化物固体電解質材料を準備する準備工程と、上記結晶化した硫化物固体電解質材料に、非晶質化処理を行う非晶質化工程と、を有することを特徴とするものである。
【００２１】
本発明によれば、非晶質化工程を行うことにより、結晶の粒界抵抗を小さくすることができる。そのため、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００２２】
図１は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を説明するフローチャートである。まず、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比で含有する原料組成物を調製する。次に、原料組成物にメカニカルミリングを行い、非晶質化した硫化物固体電解質材料を得る（非晶質化処理工程）。次に、非晶質化した硫化物固体電解質材料に、熱処理による結晶化処理を行い、結晶化した硫化物固体電解質材料を得る（結晶化処理工程）。図１では、この２つの工程が、準備工程に該当する。次に、結晶化した硫化物固体電解質材料にメカニカルミリングを行う（非晶質化工程）。これにより、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００２３】
図２は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の他の例を説明するフローチャートである。まず、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比で含有する原料組成物を調製する。次に、原料組成物に対して、真空中で加熱処理を行い、固相反応を生じさせ、結晶化した硫化物固体電解質材料を得る（固相反応工程）。図２では、固相反応工程が、準備工程に該当する。次に、結晶化した硫化物固体電解質材料にメカニカルミリングを行う（非晶質化工程）。これにより、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００２４】
１．準備工程
本発明における準備工程は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなる、結晶化した硫化物固体電解質材料を準備する工程である。本発明においては、上記の硫化物固体電解質材料を自ら合成しても良く、市販品を用いても良い。上記の硫化物固体電解質材料を合成する場合、その合成方法は、２つの実施態様に大別することができる。
【００２５】
（１）第一実施態様
本発明における準備工程の第一実施態様は、上記原料組成物に非晶質化処理を行い、非晶質化した硫化物固体電解質材料を得る非晶質化処理工程と、上記非晶質化した硫化物固体電解質材料に、熱処理による結晶化処理を行い、上記結晶化した硫化物固体電解質材料を得る結晶化処理工程とを有する態様である。
【００２６】
（ｉ）非晶質化処理工程
第一実施態様における非晶質化処理工程は、上記原料組成物に非晶質化処理を行い、非晶質化した硫化物固体電解質材料を得る工程である。
【００２７】
第一実施態様における原料組成物は、少なくともＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有するものである。また、原料組成物は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを含有するものであっても良く、さらに他の原料を含有するものであっても良い。また、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。同様に、原料組成物に含まれるＰ２Ｓ５も、不純物が少ないことが好ましい。
【００２８】
原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜８０：２０の範囲内であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７３：２７〜７７：２３の範囲内であることがより好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７４：２６〜７６：２４の範囲内であることがさらに好ましい。より硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５に対するＬｉ２Ｓの割合が大きすぎると、残留したＬｉ２Ｓに由来する硫化水素発生量が多くなりすぎるため、好ましくない。
【００２９】
非晶質化した硫化物固体電解質材料は、例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の含有量を調整することで、残留するＬｉ２Ｓ量を制御することができる。理論的には、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５に対するＬｉ２Ｓの割合が、オルト組成を得られる割合である場合に、Ｌｉ２Ｓが残留しない硫化物固体電解質材料が得られる。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で最も水和度の高いものをいう。Ｌｉ２Ｓを用いてなる硫化物固体電解質材料においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、モル基準でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５の割合で原料を混合した場合に、オルト組成の硫化物固体電解質材料が得られる。
【００３０】
また、オルト組成の硫化物固体電解質材料には、理論的にＬｉ２Ｓが残留していないため、Ｌｉ２Ｓに由来する硫化水素の発生を防止することができる。しかしながら、実際には、後述する実施例に記載するように、オルト組成の硫化物固体電解質材料であっても、微量のＬｉ２Ｓが残留することが確認された。これは、原料組成物から硫化物固体電解質材料を得る際に、完全に均質に非晶質化することが困難であるためであると考えられる。
【００３１】
また、非晶質化した硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓ残留量がより少ないことが好ましい。具体的には、Ｌｉ２Ｓ残留量（残留濃度）が、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。Ｌｉ２Ｓ残留量は、例えばＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によって決定することができる。すなわち、硫黄状態を３つ仮定しフィッティングを行う。各硫黄のＳ２Ｐ１／２と、Ｓ２Ｐ３／２との面積比は、Ｓ２Ｐ１／２：Ｓ２Ｐ３／２＝１：２と固定し、Ｓ２Ｐ１／２およびＳ２Ｐ３／２のシフト間隔は１．３ｅＶとする。３つの硫黄状態のピーク位置は可変とし、最もフィットのよくなるピーク位置を選んで、ピークフィットを行う。その際、一番低エネルギーにピークを持つ硫黄状態をＬｉ２Ｓとして、各状態の面積比よりＬｉ２ＳのＳ分率（Ｌｉ２Ｓ残留量）を決定することができる。なお、３つの硫黄状態は、高エネルギー側から、Ｓ−Ｐ、Ｌｉ−Ｓ−Ｐ、Ｌｉ２Ｓ（Ｓ２−）であると推定される。
【００３２】
また、Ｌｉ２Ｓ残留量は、３１Ｐ  ＮＭＲでも決定することができる。すなわち、３１Ｐ  ＮＭＲにより、Ｐ周辺の構造体分率を算出し、原料組成物におけるＰ量およびＳ量から、Ｌｉ２Ｓの構造体分率を算出することができる。また、ＸＰＳおよび３１Ｐ  ＮＭＲを組み合わせても良い。
【００３３】
また、原料組成物に添加されるその他の原料としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３およびＬｉ３ＡｌＯ３からなる群から選択される少なくとも一種のオルトオキソ酸リチウムを挙げることができる。オルトオキソ酸リチウムを加えることで、より安定な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００３４】
本工程における非晶質化処理は、非晶質化した硫化物固体電解質材料を得ることができる処理であれば特に限定されるものではないが、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００３５】
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。非晶質化した硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。
【００３６】
また、メカニカルミリングの各種条件は、非晶質化した硫化物固体電解質材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物固体電解質材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。
【００３７】
（ii）結晶化処理工程
本発明における結晶化処理工程は、上記非晶質化した硫化物固体電解質材料に、熱処理による結晶化処理を行い、上記結晶化した硫化物固体電解質材料を得る工程である。
【００３８】
本発明においては、熱処理による結晶化処理によって、Ｌｉ２Ｓの残留量を低下させることが好ましい。Ｌｉ２Ｓの残留量が低下する理由は未だ定かではないが、熱処理前の硫化物固体電解質材料に含まれるユニット（例えばＬｉ４Ｐ２Ｓ６ユニット）と、残留したＬｉ２Ｓと反応することで、化学的により安定なユニット（例えばＬｉ３ＰＳ４ユニット）が生じるためであると考えられる。
【００３９】
Ｌｉ２Ｓ残留量（残留濃度）は、上記と同様にＸＰＳ測定、ＮＭＲ測定により決定することができる。ここで、非晶質化した硫化物固体電解質材料（熱処理前の硫化物固体電解質材料）のＬｉ２Ｓ残留濃度をＤＡ（ｍｏｌ％）とし、結晶化した硫化物固体電解質材料（熱処理後の硫化物固体電解質材料）のＬｉ２Ｓ残留濃度をＤＢ（ｍｏｌ％）とした場合、ＤＢ／ＤＡの値は、１００％未満であれば良く、２０％以下であることが好ましい。Ｌｉ２Ｓに由来する硫化水素の発生を効果的に抑制できるからである。また、ＤＢの値は、例えば３ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。特に、Ｌｉ２Ｓ残留量が１ｍｏｌ％以下である場合は、測定限界に近く、ほぼＬｉ２Ｓが残留していない状態である。
【００４０】
本工程における熱処理の温度は、硫化物固体電解質材料の結晶化温度以上の温度であれば特に限定されるものではないが、Ｌｉ２Ｓの残留量を低下させることができる温度であることが好ましい。具体的には、２６０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、７００℃以上であることがさらに好ましい。加熱温度が低すぎると、効果的にＬｉ２Ｓの残留量を低下させることができない可能性があるからである。一方、熱処理における加熱温度は、例えば１０００℃以下であることが好ましく、８００℃以下であることがより好ましい。加熱温度が高すぎると、硫化水素発生量の高い結晶相が形成される可能性があるからである。また、熱処理における加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば３０分〜２４時間の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
本工程における熱処理の雰囲気は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒ雰囲気、Ｎ２雰囲気）であることが好ましい。不要な副反応が生じにくいからである。また、熱処理における圧力は、特に限定されるものではなく、大気圧下であっても良く、減圧下であっても良いが、減圧下であることが好ましく、真空下であることがより好ましい。熱処理の具体的方法は、例えば焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。
【００４２】
（２）第二実施態様
本発明における準備工程の第二実施態様は、上記原料組成物に、熱処理による固相反応を生じさせ、上記結晶化した硫化物固体電解質材料を得る固相反応工程である態様である。
【００４３】
第二実施態様における原料組成物は、少なくともＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有するものである。また、原料組成物は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを含有するものであっても良く、さらに他の原料を含有するものであっても良い。原料組成物については、上記「（１）第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００４４】
Ｌｉ２Ｓ残留量（残留濃度）は、上記と同様にＸＰＳ測定、ＮＭＲ測定により決定することができる。結晶化した硫化物固体電解質材料のＬｉ２Ｓ残留量は、例えば３ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。特に、Ｌｉ２Ｓ残留量が１ｍｏｌ％以下である場合は、測定限界に近く、ほぼＬｉ２Ｓが残留していない状態である。
【００４５】
本工程における熱処理の温度は、硫化物固体電解質材料の結晶化温度以上の温度であれば特に限定されるものではないが、Ｌｉ２Ｓの残留量を低下させることができる温度であることが好ましい。具体的には、２６０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、７００℃以上であることがさらに好ましい。加熱温度が低すぎると、効果的にＬｉ２Ｓの残留量を低下させることができない可能性があるからである。一方、熱処理における加熱温度は、例えば１０００℃以下であることが好ましく、８００℃以下であることがより好ましい。加熱温度が高すぎると、硫化水素発生量の高い結晶相が形成される可能性があるからである。また、熱処理における加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば３０分〜２４時間の範囲内であることが好ましい。
【００４６】
本工程における熱処理の雰囲気は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒ雰囲気、Ｎ２雰囲気）であることが好ましい。不要な副反応が生じにくいからである。また、熱処理における圧力は、特に限定されるものではなく、大気圧下であっても良く、減圧下であっても良いが、減圧下であることが好ましく、真空下であることがより好ましい。熱処理の具体的方法は、例えば焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。
【００４７】
２．非晶質化工程
本発明における非晶質化工程は、上記結晶化した硫化物固体電解質材料に、非晶質化処理を行う工程である。結晶化した硫化物固体電解質材料の結晶性を下げることで、結晶の粒界抵抗が低くなり、Ｌｉイオン伝導性を高くすることができる。
【００４８】
結晶の粒界抵抗の影響を小さくする観点からは、結晶化した硫化物固体電解質材料の結晶性をより下げることが好ましい。ここで、非晶質化工程前における硫化物固体電解質材料に対してＸＲＤ測定（ＣｕＫα使用）を行い、そのメインピーク（強度が最も大きいピーク）の強度をＩＭとし、非晶質化工程後における硫化物固体電解質材料の上記メインピークの強度をＩＭ´とした場合、ＩＭ´は、ＩＭに対して、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。よりＬｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。特に、本発明においては、結晶性のピークが検出されないように、硫化物固体電解質材料が非晶質化されていることが好ましい。
【００４９】
本工程における非晶質化処理は、結晶化した硫化物固体電解質材料の結晶性を下げることができる処理であれば特に限定されるものではないが、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。なお、メカニカルミリングの種類については、上記「１．準備工程  （１）非晶質化処理工程」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００５０】
また、メカニカルミリングの各種条件は、結晶化した硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性よりも高いＬｉイオン伝導性を得ることができるように設定する。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。
【００５１】
３．硫化物固体電解質材料
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を有するものである。そのため、この硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が必要とされる任意の用途に用いることができる。中でも、この硫化物固体電解質材料は、リチウム電池に用いられるものであることが好ましく、中でも、リチウム固体電池に用いられるものであることが好ましい。リチウム固体電池の固体電解質層を構成する固体電解質材料として有用だからである。なお、上記リチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
【００５２】
Ｂ．リチウム固体電池の製造方法
次に、本発明のリチウム固体電池の製造方法について説明する。本発明のリチウム固体電池の製造方法は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質および上記負極活物質の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池の製造方法であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つに、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法により得られる硫化物固体電解質材料を添加することを特徴とするものである。
【００５３】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることで、安全性が高く、かつ、高出力化に適したリチウム固体電池を得ることができる。
【００５４】
図３は、本発明のリチウム固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。まず、正極活物質を含有する正極活物質層形成用材料をプレスすることにより、正極活物質層１を形成する（図３（ａ））。次に、固体電解質材料を含有する固体電解質層形成用材料を、正極活物質層１の表面に配置し、プレスを行うことにより、固体電解質層３を形成する（図３（ｂ））。次に、負極活物質を含有する負極活物質層形成用材料を、固体電解質層３の表面に配置し、プレスを行うことにより、負極活物質層２を形成する（図３（ｃ））。これにより、発電要素１０を形成することができる。この発電要素１０に、正極活物質層１の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層２の集電を行う負極集電体を配置し、電池ケースに収納し、かしめることにより、リチウム固体電池を得ることができる。
【００５５】
本発明においては、正極活物質層形成用材料、固体電解質層形成用材料および負極活物質層形成用材料の少なくとも一つが、上述した製造方法により得られた硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。なお、図３では、正極活物質層１、固体電解質層３および負極活物質層２の順に形成しているが、この順番は特に限定されるものではなく、任意に組み合わせることができる。また、正極活物質層１、固体電解質層３および負極活物質層２の二以上の層を同時に形成しても良い。
【００５６】
本発明のリチウム固体電池の製造方法は、通常、固体電解質材料を含有する固体電解質層形成用材料を用いて固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、正極活物質を含有する正極活物質層形成用材料を用いて正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、負極活物質を含有する負極活物質層形成用材料を用いて負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程とを有するものである。以下、これらの工程について、詳細に説明する。
【００５７】
１．固体電解質層形成工程
本発明における固体電解質層形成工程は、固体電解質材料を含有する固体電解質層形成用材料を用いて固体電解質層を形成する工程である。本発明においては、固体電解質層形成用材料に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料の製造方法」に記載した方法により得られた硫化物固体電解質材料であることが好ましい。安全性が高く、高出力化に適したリチウム固体電池を得ることができるからである。なお、固体電解質層形成用材料に含まれる固体電解質材料は、上記硫化物固体電解質材料のみであっても良く、上記硫化物固体電解質材料と、その他の固体電解質材料との混合物であっても良い。
【００５８】
固体電解質層形成用材料における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。安全性が高く、高出力化に適したリチウム固体電池を得ることができるからである。
【００５９】
また、固体電解質層形成用材料は、結着材を含有していても良い。結着材を添加することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができるからである。結着材としては、例えばＰＴＦＥ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。
【００６０】
固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質層形成用材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
【００６１】
２．正極活物質層形成工程
本発明における正極活物質層形成工程は、正極活物質を含有する正極活物質層形成用材料を用いて正極活物質層を形成する工程である。正極活物質層形成用材料は、正極活物質を含有するものであり、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有するものであっても良い。
【００６２】
本発明においては、正極活物質層形成用材料に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料の製造方法」に記載した方法により得られた硫化物固体電解質材料であることが好ましい。安全性が高く、高出力化に適したリチウム固体電池を得ることができるからである。また、正極活物質層形成用材料における固体電解質材料の含有量は、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。
【００６３】
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えばＰＴＦＥ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。
【００６４】
正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層の形成方法としては、例えば、正極活物質層形成用材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
【００６５】
３．負極活物質層形成工程
本発明における負極活物質層形成工程は、負極活物質を含有する負極活物質層形成用材料を用いて負極活物質層を形成する工程である。負極活物質層形成用材料は、負極活物質を含有するものであり、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有するものであっても良い。
【００６６】
本発明においては、負極活物質層形成用材料に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料の製造方法」に記載した方法により得られた硫化物固体電解質材料であることが好ましい。安全性が高く、高出力化に適したリチウム固体電池を得ることができるからである。また、負極活物質層形成用材料における固体電解質材料の含有量は、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。
【００６７】
負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。
【００６８】
負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。また、負極活物質層の形成方法としては、例えば、負極活物質層形成用材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
【００６９】
４．その他の工程
本発明においては、正極活物質層の集電を行う正極集電体を形成する正極集電体形成工程を有していても良く、負極活物質層の集電を行う負極集電体を形成する負極集電体形成工程を有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
【００７０】
また、本発明においては、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層から構成される発電要素を、電池ケースに封止する封止工程を有していても良い。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明においては、発電要素を絶縁リングの内部に形成しても良い。
【００７１】
また、本発明により得られるリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００７２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。【００７４】
［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。これらの粉末をＡｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物１ｇ（Ｌｉ２Ｓ＝０．３８２７ｇ、Ｐ２Ｓ５＝０．６１７３ｇ）を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、非晶質化した硫化物固体電解質材料（サンプル１）を得た。【００７５】
その後、Ａｒ雰囲気下で、サンプル１を石英管内に備え付けられたカーボンルツボに入れ、石英管を真空封入した。石英管の内部圧力は３ｔｏｒｒ〜１０ｔｏｒｒ程度とした。次に、石英管を７００℃まで１００℃／ｈの速度で昇温し、８時間保持した。次に、約６時間で室温まで徐冷し、結晶化した硫化物固体電解質材料（サンプル２）を得た。【００７６】
その後、サンプル２を、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で５００ｍｇ秤量し、４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、非晶質化した硫化物固体電解質材料（サンプル３）を得た。これにより、本発明における硫化物固体電解質材料を得た。【００７７】
［比較例１］
実施例１におけるサンプル１を比較用サンプルとした。【００７８】
［比較例２］
実施例１におけるサンプル２を比較用サンプルとした。【００７９】
［合成例１］
実施例１と同様に、Ａｒ雰囲気下で、サンプル１を石英管内に備え付けられたカーボンルツボに入れ、石英管を真空封入した。石英管の内部圧力は３ｔｏｒｒ〜１０ｔｏｒｒ程度とした。次に、石英管を２９０℃まで１００℃／ｈの速度で昇温し、８時間保持した。次に、約３時間で室温まで徐冷し、結晶化した硫化物固体電解質材料（サンプル４）を得た。【００８０】
［評価１］
（Ｘ線回折測定）
サンプル１〜４に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図４に示す。図４に示されるように、サンプル１、３では、非晶質化した硫化物固体電解質材料が得られた。一方、サンプル２、４では、結晶化した硫化物固体電解質材料が得られた。これにより、メカニカルミリングにより非晶質の硫化物固体電解質材料（サンプル１）が得られ、熱処理により結晶質の硫化物固体電解質材料（サンプル２）が得られ、再度のメカニカルミリングにより非晶質の硫化物固体電解質材料（サンプル３）が得られることが確認された。また、サンプル２のメインピーク（２θ＝２８°）の強度をＩＭとし、サンプル３の上記メインピークの強度をＩＭ´とした場合、ＩＭ´／ＩＭ＝２０％であった。【００８１】
（Ｘ線光電子分光測定）
サンプル１、３に対して、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行った。その結果を図５に示す。図５に示されるように、サンプル１では、Ｌｉ２Ｓが５ｍｏｌ％残留していることが確認できた。なお、上記ＸＲＤの結果では、サンプル１にＬｉ２Ｓのピークは検出されなかったが、ＸＰＳの結果ではＬｉ２Ｓの存在が確認できた。これは、サンプル１におけるＬｉ２Ｓの残留量が少ないためであると考えられる。一方、サンプル３では、Ｌｉ２Ｓの残留量（残留濃度）が１ｍｏｌ％に低下していることが確認された。【００８２】
（硫化水素発生量測定）
サンプル１〜４に対して、硫化水素発生量の測定を行った。硫化水素発生量の測定は以下のように行った。Ａｒ雰囲気下のサンプル粉末を５０ｍｇ秤量し、密閉容器（１７５０ｃｃの容積、湿度８０％、温度２０℃の加湿状態）内に静置した。密閉容器内はファンにより撹拌し、測定には硫化水素センサーを用いた。各サンプルの大気暴露５分後の密閉容器内の硫化水素濃度を図６に示す。図６に示されるように、サンプル３は、サンプル１に対して硫化水素発生量が大幅に低かった。なお、サンプル４は、若干ではあるが硫化水素発生量の低下が確認された。【００８３】
（Ｌｉイオン伝導度測定）
サンプル１〜４に対して、Ｌｉイオン伝導度の測定を行った。Ｌｉイオン伝導度の測定は以下のように行った。支持筒（マコール製）に添加されたサンプル１００ｍｇを、ＳＫＤ製の電極で挟んだ。その後、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でサンプルを圧粉し、６Ｎｃｍでサンプルを拘束しながらインピーダンス測定を行った。測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとした。その結果を図７に示す。図７に示されるように、サンプル３は、サンプル２に対してＬｉイオン伝導度が大幅に高く、サンプル１と同等になるまでＬｉイオン伝導度が回復した。【００８４】
［実施例２］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。これらの粉末をＡｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物１ｇ（Ｌｉ２Ｓ＝０．３８２７ｇ、Ｐ２Ｓ５＝０．６１７３ｇ）を得た。次に、原料組成物１ｇを、石英管内に備え付けられたカーボンルツボに入れ、石英管を真空封入した。石英管の内部圧力は１０−５ｔｏｒｒ程度とした。次に、石英管を７００℃まで１００℃／ｈの速度で昇温し、８時間保持した。次に、約６時間で室温まで徐冷し、結晶化した硫化物固体電解質材料を得た。【００８５】
次に、結晶化した硫化物固体電解質材料を、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で５００ｍｇ秤量し、４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、非晶質化した硫化物固体電解質材料を得た。Ｌｉイオン伝導度を測定したところ、結晶化した硫化物固体電解質材料よりも、Ｌｉイオン伝導性が向上していることが確認された。
【符号の説明】
【００８６】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  固体電解質層
【図１】
0005594364.tif 000002
【図２】
0005594364.tif 000003
【図３】
0005594364.tif 000004
【図４】
0005594364.tif 000005
【図５】
0005594364.tif 000006
【図６】
0005594364.tif 000007
【図７】
0005594364.tif 000008