(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸から選択される少なくとも一種のフィルム（Ａ）、ナイロン６フィルム（Ｂ）、アルミニウム箔（Ｃ）、ポリプロピレンフィルム（Ｄ）がこの順に積層されたＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材であって、ＢおよびＤが無延伸フィルムであり、ＣとＤの間に変性ポリオレフィン層が設けられており、かつ、Ｄは、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドから選択される少なくとも１種を０．１〜２０重量ｐｐｍ含有することを特徴とする二次電池容器用積層材。
【請求項２】
前記変性ポリオレフィン層がグラフト変性ポリプロピレンからなることを特徴とする請求項１記載の二次電池容器用積層材。
【請求項３】
フィルム（Ａ）の破断強度が１５０〜２５０ＭＰａ、破断伸度が１００〜１５０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池容器用積層材。
【請求項４】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸から選択される少なくとも一種の二軸延伸フィルム（Ａ）、無延伸のナイロン６フィルム（Ｂ）、アルミニウム箔（Ｃ）をこの順に積層し、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材とし、次いで、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドから選択される少なくとも１種を０．１〜２０重量ｐｐｍ含有する無延伸のポリプロピレンフィルム（Ｄ）を設けてＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材とし、ＣとＤの間に変性ポリオレフィン層を設けることを特徴とする二次電池容器用積層材の製造方法。
【請求項５】
前記変性ポリオレフィン層がグラフト変性ポリプロピレンからなることを特徴とする請求項４記載の二次電池容器用積層材の製造方法。
【請求項６】
二軸延伸フィルム（Ａ）の破断強度が１５０〜２５０ＭＰａ、破断伸度が１００〜１５０％であることを特徴とする請求項４または５に記載の二次電池容器用積層材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池容器用積層材によって形成した二次電池容器。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池容器用積層材のＤ側表面にカバーフィルム（Ｅ）を設けて、二次電池容器を形成することを特徴とする二次電池容器の製造方法。
【請求項９】
カバーフィルム（Ｅ）が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにアクリル系又はシリコーン系粘着剤が設けられた製造工程用粘着テープであることを特徴とする請求項８に記載の二次電池容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に使用する積層材、詳しくは、二次電池の容器または外装材として使用する耐振動性に優れた、電解液を汚染しない積層材とそれを用いた二次電池用容器及びその二次電池容器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護運動の高まりを背景として電気自動車、ハイブリット自動車、電気自動二輪車等の導入が促進されている。これらには、リチウムイオン二次電池の利用が有望視されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用外装材には、アルミニウム箔をバリヤー構成とするラミネート材が使用されつつある。要求性能としては、i)水蒸気透過性が極めて低いこと、ii)内部電解液のもれがないこと、iii)耐電解液特性にすぐれ経時後内層部のフィルムのデラミネーション（剥離）等がないこと、iv)プレス成形でき、成形後アルミニウム箔のピンホール又はクラックができないこと、v)成形後内層フィルムにクラックが生じず、電池作成時リード線とラミネート材中のアルミニウムとの導通がないこと、vi)１１０℃等の高温にも一時的に耐える耐熱性を有すること、等が挙げられる。
【０００４】
これらを満足する積層材としては、外装樹脂フィルム／第１の接着剤層／化成処理アルミニウム箔／第２の接着剤層／シーラントフィルムが積層した積層材であって、シーラントフィルムが、α−オレフィンの含有量が２〜１０重量％であるプロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体とからなり、これに滑剤として、エルカ酸アミド又はオレイン酸アミドを５００〜２５００ｐｐｍと、エチレンビスオレイン酸アミドを５００〜２５００ｐｐｍ含有させたことを特徴とする二次電池容器用積層材（特許文献１）、外装樹脂フィルム／接着剤層／化成処理アルミニウム箔／プライマー層／シーラントフィルムが積層した積層材であって、シーラントフィルムが、α−オレフィンの含有量が２〜１０重量％であるプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体と、２〜４０重量％のエラストマーまたはポリブテンのいずれか１以上とのブレンド品で、０．５％重量％以下の滑剤を含むことを特徴とする二次電池容器用積層材（特許文献２）、等が提案され、実用化されている。
【０００５】
また、これらを満足する積層材の製造方法として、リチウム電池ケースや食品・医薬品等の容器に用いられる成形用包装材料、特に電池ケースに好適に用いられる成形用包装材料の製造方法として、少なくとも、耐熱性樹脂フィルムからなる外層、アルミニウム箔、及び所定量の滑剤が添加された熱可塑性樹脂フィルムからなる内層を備えた成形用包装材料を製造する方法であって、外層樹脂フィルムとアルミニウム箔とを貼り合わせた後に、５０〜８５℃の温度範囲で第１段エージング処理を行ない、ついで内層樹脂フィルムとアルミニウム箔とを貼り合わせた後に３０〜５０℃の温度範囲で第２段エージング処理を行なう方法（特許文献３）等が提案され、実用化されている。
【０００６】
しかし、上記二次電池用積層材のシーラントフィルムには、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等の滑剤が含まれており、電気自動車、ハイブリット自動車、電気自動二輪車にこれらの二次電池容器用積層材を用いた場合、道路走行中の振動により、電池容器が振動し、シーラントフィルムと電池電解液の接触面の振動で、電池電解液にシーラントフィルムに含まれる滑剤が移動し、電解液が滑剤で汚染され、電解液中のリチウムイオンの移動度が低下し、リチウムイオン電池のエネルギー密度が低下する恐れがある。
また、道路走行中の振動により、外装積層材に亀裂が入ったり、破れたりして、電解液のもれが起きたり、電解液が飛散する恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2003-288865号公報
【特許文献２】特開2003-288866号公報
【特許文献３】特開2005-32456号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、道路走行中の振動によっても、外装積層材に亀裂が入ったり、破れたりせず、内部電解液のもれ、飛散の恐れのない、また、電解液の滑剤汚染がないシーラントフィルムを用いた二次電池容器用積層材、容器及びその二次電池容器の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸から選択される少なくとも一種のフィルム（Ａ）、ナイロン６フィルム（Ｂ）、アルミニウム箔（Ｃ）、ポリプロピレンフィルム（Ｄ）がこの順に積層されたＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材であって、ＢおよびＤが無延伸フィルムであり、ＣとＤの間に変性ポリオレフィン層が設けられており、かつ、Ｄは、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドから選択される少なくとも１種を０．１〜２０重量ｐｐｍ含有することを特徴とする二次電池容器用積層材とすることによって、従来よりも耐振動性に優れ、電解液が滑剤汚染されない二次電池用積層材が作成できること、及び、Ｄの外側にカバーフィルムを設けて加工することにより耐振動性に優れた二次電池容器が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
また、ＣとＤの間の変性ポリオレフィン層の変性ポリオレフィンはグラフト変性ポリプロピレンであり、官能基がグラフト反応により導入されたグラフト変性ポリプロピレンが好ましい。
【００１１】
また、Ａの破断強度が１５０〜２５０MPa、破断伸度が１００〜１５０％であることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明は、上記記載の二次電池用積層材によって形成した二次電池容器であり、該積層材を製造する製造方法であり、該二次電池容器を製造する製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、本発明の二次電池容器は、耐振動性に優れ、電気自動車、ハイブリット自動車、電気自動二輪車等に搭載されても、道路走行中の振動により、外装積層材に亀裂が入ったり、破れたりして、内部電解液のもれが起きたり、電解液が飛散するおそれはない。また、従来のシーラントフィルム内の滑剤による電解液の汚染のおそれがない。
【００１４】
本方法では、外層樹脂フィルムとアルミニウム箔との接着強度を高く維持しながら、内層樹脂フィルム中に添加されている滑剤のブリードアウト量を制御して、デラミネーションを防止し、かつ成形性に優れた積層材料を製造し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１６】
本発明において、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸から選択される少なくとも一種のフィルム（Ａ）（以下、単にＡと略すことがある。以下のＢ、Ｃ、Ｄについても同様。）とは、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分としエステル結合によって重合されたポリエチレンテレフタレート、2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主成分としエステル結合によって重合されたポリエチレンナフタレート、または、乳酸がエステル結合によって重合されたポリ乳酸が、二軸延伸により分子配向された高強度フィルムであり、公知のものが使用できる。
【００１７】
本発明において、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、または、ポリ乳酸からなる二軸延伸フィルム（Ａ）を用いないと、アルミニウム箔（Ｃ）を保護するナイロン６フィルム（Ｂ）が外部からの振動時の力によりすぐに磨り減って破れてしまい好ましくない。
【００１８】
Ａの破断強度は１５０〜２５０MPa、破断伸度は１００〜１５０％であること、より望ましくは破断強度は１６０〜２４０ＭＰａ、破断伸度は１１０〜１３０％が好ましい。
【００１９】
破断強度が１５０ＭＰａ以上であれば、電池外側からの振動時の力により外装が変形し難く、亀裂が入り難く、破れ難く、破断強度が２５０ＭＰａ以下であると、電池用容器を成形するときの加工特性（絞り性）が良好なので、破断強度は１５０〜２５０ＭＰａであることがより好ましい。
【００２０】
破断伸度が１００％以上であると、電池用容器を成形するときの加工特性（絞り性）が良好で、破断伸度が１５０％以下であると、電池内部の振動の力により外装に亀裂が入りにくく易く破れにくいので、破断伸度は１００〜１５０％がより好ましい。
【００２１】
なお、Ａの厚さは５μｍより厚いと、電池容器成形時、電解液が付着した場合、外層が破れにくく、３０μｍより薄いと加工特性（絞り性）が良好なので、Ａの厚さは５〜３０μｍがより好ましい。
【００２２】
本発明においてナイロン６フィルム（Ｂ）（以下、単にＢと略すことがある。）は、Ｔダイ法等により得られる公知のナイロン６無延伸フィルムが用いられる。
【００２３】
Ｂが延伸フィルムであると、フィルムが脆く、電池外側からの振動時の力により外装が破れやすくなり、好ましくない。また加工特性（絞り性）が低下し、好ましくない。
【００２４】
ナイロン６フィルム（Ｂ）の厚さは、１０μｍより厚いと、Ａが破れにくくなり、３０μｍより薄いと加工特性（絞り性）が良好なので、Ｂの厚さは１０〜３０μｍがより好ましい。
【００２５】
本発明のアルミニウム箔（C）（以下、単にＣと略すことがある。）は公知のアルミニウム箔が使用でき、その成分も公知の純アルミニウムおよびアルミニウム合金が使用できる。具体的には、厚み１５μｍ以上であると、容器内部の電池の振動により、また、容器外部の振動時の力により、アルミニウム箔に変形や亀裂が生じにくくなり、好ましい。厚みの上限は特にはないが、８０μｍ以下がコストの点で好ましい。アルミニウムの純度は特に制限されず、工業用の純アルミニウム、（ＪＩＳ）３００３、３００４、５０５２、８０２１、８０７９等の合金等公知のものが採用できるが、マンガン、鉄、ケイ素から選ばれる少なくとも１成分が１．０重量％以上含まれているのが好ましい。上限は特に制限されるものではないが、箔を製造する関係上、２．０重量％程度である。マンガン、鉄またはケイ素を１．０重量％以上含むことにより、積層材のコシ（剛性）が向上しピンホールやクラックの防止に効果がある。また調質についても、焼きなまし材、圧延上がり材、それらの中間材のいずれでも適用可能で、要求特性に応じて適宜選択できるが、焼きなまし材が成形性、接着性等の点で好ましい。また、必要に応じて水、洗剤、酸、アルカリまたは有機溶剤等で洗浄等を施しておくことが好ましい。
【００２６】
本発明において、ポリプロピレンフィルム（Ｄ）（以下、単にＤと略すことがある。）は、無延伸フィルムであり、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドから選択される少なくとも１種を０．１〜２０重量ｐｐｍ含有する。
【００２７】
無延伸フィルムであると、延伸フィルムに比べてヒートシール温度が低くなり、二次電池用容器を熱シールにより成形し易くなり好ましい。無延伸の場合、シール時にポリプロピレン分子の絡み合いが進みやすいからである。
【００２８】
また、Ｄはエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドから選択される少なくとも１種を０．１〜２０重量ｐｐｍ、より好ましくは、０．１〜１０重量ｐｐｍ含有する。０．１重量ｐｐｍ未満であると、積層材製造工程でＤのすべりが悪く加工特性が不良で好ましくない。２０重量ｐｐｍを超えると、これらの滑剤が電解液へ移動し、電解液汚染が起こり好ましくない。
【００２９】
Ｄのフィルム厚さについては、厚さが２５μｍ以上であると、電池の容器を成形するためのシール強度が向上し、シールがはがれにくくなり、液漏れが起こりにくくなり、厚さが１００μｍ以下であると、当該厚みの無延伸ポリプロピレンフィルムは市場で入手しやすいので、厚さは、２５〜１００μｍであることがより好ましい。
【００３０】
本発明において、アルミニウム箔（Ｃ）とポリプロピレンフィルム（Ｄ）の間に変性ポリオレフィン層が設けられている。
【００３１】
ここで変性ポリオレフィン（以下、変性ＰＯと略すことがある。）とは官能基成分を有するポリオレフィンであるが、変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンにアミノ基、カルボキシル基、水酸基、無水マレイン酸基、シラン基、アクリル酸基、アクリル酸エステル基等のアルミニウムと結合性を有する官能基が導入されたもの、主モノマーとしてのエチレン、プロピレン等のオレフィンとアクリル酸、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート、アクリル酸メチル等のコモノマーを重合して得られるオレフィン共重合体等公知のものが用いられる。特に、官能基がグラフト結合されたグラフト変性ポリプロピレンが好ましい。すなわち、主骨格を構成するポリプロピレンの全部または一部に不飽和カルボン酸またはその無水物がグラフト共重合してなるグラフト共重合体である。変性ポリプロピレンの主骨格を構成するポリプロピレンは、プロピレンのホモ重合体、またはプロピレンと他の単量体とからなるブロック共重合体またはランダム共重合体である。他の単量体としては、例えば、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン等が挙げられ、これらはポリプロピレン中に１種または２種以上の組合せが含まれていてもよい。ポリプロピレン中の他の単量体の含有量は、通常、１０重量％以下である。これらの中でも、コストの面から、プロピレンホモ重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体が好ましい。変性ポリプロピレンにすべくポリプロピレンにグラフト共重合される不飽和カルボン酸またはその無水物（以下、「グラフト単量体」という）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸無水物などが挙げられる。変性ポリプロピレンは、これらのグラフト単量体を１種単独または２種以上の組合せを含んでいてもよい。これらの中でも、コスト面および物性面から、マレイン酸、無水マレイン酸、ナジック酸、無水ナジック酸が好ましい。この変性ポリプロピレンにおけるグラフト単量体の含有量は、アルミニウム箔との接着性、およびポリロピレンフィルムとの接着性に優れる接着剤組成物が得られる点で、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３２】
変性ポリオレフィンは、アルミニウム箔（Ｃ）とポリプロピレンフィルム（Ｄ）の両方と結合しやすく、変性ポリオレフィン層により自動車等の走行時の振動によるＤとＣの剥離しやすさが低減される。
【００３３】
変性ポリオレフィン層は、厚さが１０μｍ以上では、ＣとＤの剥離がしにくくなり、厚さが５０μｍ以下であると、振動により変性ポリオレフィン層が破れにくくなるので、変性ポリオレフィン層の厚さは１０μｍから５０μｍであることがより好ましい。
【００３４】
変性ポリオレフィン層は、変性ポリオレフィン樹脂を用いて押出コート・ラミネーション法によりＣとＤの間に設けることができる。又、変性ポリオレフィンからなるフィルムを用いてもよく、Ｃと変性ポリオレフィンフィルムとＤを重ね合わせて熱ラミネート法によって設けることができる。
【００３５】
本発明の二次電池容器用積層材はＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄの順に積層されていなければならない。Ｄは積層材を電池用容器として成形する際に、ＤとＤを重ね合わせシールさせる機能を持つので、最内層である必要がある。アルミニウム箔Ｃは袋外部からの振動力、衝撃力をなるべく受けないようにするため、また外部の酸素によって酸化されないように、なるべく最外層より内側になるように、Ｄの上に積層する必要がある。Ｃを外部からの力から保護するために、ＢをＣの上に設け、Ｂが外部とこすれて磨耗しないようにするため、Ａを最外層に設ける必要がある。
【００３６】
Ａを最外層に用いず、Ｂ／Ａ／Ｃ／Ｄ、Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｄとすると、Ｂが外部との摩擦ですぐに磨り減ってしまい、電池用容器がすぐに破れてしまう。Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｄ等、Ｃを最外層から２番目に積層すると、外部の振動がアルミニウム箔に吸収されずに伝わりＣにすぐに亀裂が入り、電池用容器がすぐに破れてしまう。Ｃを最外層に積層すると外部からの力でＣがすぐに変形し、磨り減り、破壊され易くなり好ましくない。
【００３７】
本発明の積層材の製造方法は特に限定されるものではないが、次の方法によって形成できる。
【００３８】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートまたはポリ乳酸からなるフィルム（Ａ）とナイロン６フィルム（Ｂ）とアルミニウム箔（Ｃ）とはドライラミネート法によって接着することができる。接着剤としては、ポリオール系主剤とイソシアネート系硬化剤との通常の二液タイプのものを使用することができる。具体的には、三井化学ポリウレタン（株）製のタケラック（ポリオール系主剤）／タケネート（イソシアネート系硬化剤）二液タイプを挙げることができる。また、押出・コートラミネート法によっても接着することができる。押出し・コート樹脂としては各種ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、エバール、ポリメチルペンテン、酸変性樹脂等が用いられる。酸変性樹脂の具体例として、三菱化学株式会社製の“モディック”等を用いることができる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００３９】
アルミニウム箔（Ｃ）とポリプロピレンフィルム（Ｄ）は、前述の変性ポリオレフィンを溶融押出しした層をＣとＤ間のサンドイッチ層として用い、ラミネートしてＣとＤを積層させることができる。あるいは、前述の変性ポリオレフィンからなるフィルムをＣとＤの間に重ね合わせ、加熱、加圧して熱ラミネート法によってＣとＤを積層することができる。なお、Ｄは前記のようにエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドから選択される少なくとも１種を０．１〜２０重量ｐｐｍとしているので、後記の二次電池の作成時の絞り成形において、Ｄはすべりにくく、成形不良となりがちであり、Ｄの変性ポリオレフィン層と反対面側に厚さ１５〜４５μｍのカバーフィルム（Ｅ）を設けるのが好ましい。カバーフィルムとしては、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにアクリル系又はシリコーン系粘着剤が設けられた製造工程用粘着テープであることが望ましい。二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであるので成形時のすべり性が良く、アクリル系、シリコーン系粘着剤が設けられているので、ＤとＥの積層が容易となり、積層材加工性能、二次電池への絞り加工成形性が良好となり、また、電池容器加工後、ＥをＤより容易に外すことができ好ましい。
【００４０】
ＡとＢを接着しＡ／Ｂ積層材とし、このＢ側にＣを接着しＡ／Ｂ／Ｃ積層材とし、このＣ側とＤを積層させる際に、Ｄの外側にカバーフィルム（Ｅ）を設けることにより、Ｄの外側にカバーフィルムが設けられたＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を得ることができる。あるいは、ＡとＢを接着しＡ／Ｂ積層材とし、別にＣとＤを積層しＣ／Ｄ積層材とし、Ａ／Ｂ積層材とＣ／Ｄ積層材とをＢとＣを重ね合わせ接着させ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を製造する際に、Ｄの外側にカバーフィルム（Ｅ）を設けることにより、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を得ることができる。
【００４１】
二次電池容器は、本発明の積層材から積層材片を２枚切り出し、前記カバーフィルム（Ｅ）を除去し、ポリプロピレンフィルム(Ｄ)が内側になるように重ね、その三辺をヒートシールにより融着して袋を作成することにより作成できる。また積層材を１枚切り出し、一端をポリプロピレンフィルム（Ｄ）が内側になるように折り曲げ、側面の二辺をヒートシールにより融着して袋を作成することによっても作成できる。
【００４２】
また、二次電池容器は、本発明の積層材から積層材片を２枚切り出し、１枚の積層材をポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートまたはポリ乳酸からなるフィルム（Ａ）が外側になるように金型により絞り成形し、成形後、前記カバーフィルム（Ｅ）を除去し、発電要素を封入するための絞り成型部を設けた成形材と、他のカバーフィルム（Ｅ）を除去した１枚の積層材とをポリプロピレン（Ｄ）側に重ね合わせ、ヒートシールにより融着して容器を作成することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。
（１）破断強度、破断伸度
引張り試験機（テンシロン）を用いてクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとしてフィルムの長手方向、幅方向について、２５℃、６５％ＲＨの環境下にてＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９年）に準拠して、破断強度、破断伸度を測定した。評価は長手方向、幅方向それぞれの破断強度、破断伸度を各５回ずつ測定し、長手方向と幅方向の平均値を用いた。
【００４４】
（２）フィルム厚み
電子マイクロメータ（アンリツ株式会社製  商品名「Ｋ−３１２Ａ型」）を用いて針圧３０ｇにてフィルム厚み、アルミニウム箔の厚みを測定した。
【００４５】
（３）ＣとＤの間の変性ポリオレフィン層の厚み
Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材の小片（２ｍｍ×２ｍｍ）をエポキシ樹脂（リファインテック（株）製の商品名「エポマウント」）中に包埋し、ミクロトームを用いて包埋樹脂ごと５０ｎｍ厚さにスライスし、透過型光学顕微鏡（株式会社  ニコン  インスツルメントカンパニー製“エクリプスＥ１００”）により倍率５００倍で観察して求めた。
【００４６】
（４）成形性
本発明の積層材をポリエチレンテレフタレート等フィルム（Ａ）が外側になるように金型により絞り成型を行った。成型の大きさは３ｃｍ×５ｃｍのサイズ（金型の凹部の形状）として、成形時の絞り深さを３ｍｍから１ｍｍずつ深くして成型を行い、積層材が破損しない最大絞り深さにより評価を行った。金型は、コーナー２ｍｍ、ダイス肩Ｒ１．２ｍｍ、ポンチ肩０．５ｍｍとし、プレス圧力１４ｋｇ／ｃｍ２とした。
【００４７】
（５）耐振動性
本発明のカバーフィルム付の積層材から２０ｃｍ×１５ｃｍの積層材片を２枚切り出し、１枚の積層材より１０ｃｍ×５ｃｍ、奥行き５ｍｍの発電要素を封入するための絞り成型部をポリエステルフィルム(Ａ)が外側になるように長辺１０ｃｍ、短辺５ｃｍ、コーナー２ｍｍ、ダイス肩Ｒ１．２ｍｍ、ポンチ肩０．５ｍｍの金型を用いてプレス圧力１４ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、成形深さ５ｍｍの容器状に成形し、その後、カバーフィルム（Ｅ）を外し、その容器部に、下記試験液を２０ｇ入れ、電池構成体模擬体としてアルミニウム板（３ｍｍ厚さ×６ｃｍ×５ｃｍ）を入れた後、他方のカバーフィルム（Ｅ）を外した非成形積層材を、ポリプロピレンフィルム（Ｄ）が内側になるように重ね、四辺をヒートシールにより融着して容器を作成した。試験液はエチレンカーボネート／エチレンメチルカーボネート＝１／１（重量比）に六フッ化リン酸リチウム塩（ 濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ）を加えたものを使用した。本ヒートシールサンプルを用いて振動試験機（アイデックス株式会社製  “ＢＦ−５０ＵＤ”）に固定し、室温で、振幅０．７５ｍｍ（縦方向）、１０Ｈｚ→５５Ｈｚ→１０Ｈｚを６０秒で掃引、これを１サイクルとして８時間行った後の、ヒートシールサンプルの破れ、液漏れの状態を目視で観察し、以下の基準で評価し、○、○〜△および△は実用範囲、×および××は実用範囲外とした。
○： 破れ、液漏れ変化が観察されず。
○〜△：容器に液漏れはないが、わずかに亀裂が見られる。
△： 袋に目視できる亀裂、破れはないが、液もれが、わずかに観察される。
×：袋に亀裂が明らかに見られ、そこから液漏れが発生している。
××：袋が破れて液の大部分が漏れている。
【００４８】
（６）電解液汚染性
前記振動試験を行った後に、試験液中にエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドが検出されるか分析し、電解液汚染性をみた。分析は、ガスクロマトグラフ質量分析手法（ＧＣ／ＭＳ）により行った。株式会社島津製作所製「ガスクロマトグラフ質量分析計」ＧＣＭＳ-ＱＰ２０１０Plusを用い、試験後電解液をガスクロマトグラフの注入口に注入し、キャリアガスに窒素を用い、電解液成分の化合物の保持時間の差を用いて電解液内成分の分離を行い、質量分析（ＭＳ）で分離された各成分の分析を行った。
キャリアガス：窒素
キャリアガス流量：１．０ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
注入口温度：３００℃
検出器温度：３００℃
分析の前の試験液にエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドを、それぞれ別々に１０重量ｐｐｍ加え、ＧＣ−ＭＳに注入し、各成分の保持時間、マススペクトルを得て、検出基本データとした。試験液中から、各成分が明らかに検出されたときを×とし、検出がなかったときを○とし、わずかに成分が検出されたときを△とした。○から△は実用的に電解液汚染性が無いと考えられる。
【００４９】
［実施例１］
厚さ１２μm、破断強度が２４０ＭＰａ、破断伸度が１１８％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）（東レ株式会社製「ルミラー」（登録商標）Ｐ６０）と、厚さ１５μm、破断強度が１０３ＭＰａ、破断伸度が３９８％の無延伸ナイロン６フィルム（Ｂ）（東レフィルム加工株式会社製「レイファン」（登録商標）ＮＯ  １４０１）をドライラミネート法によって、三井化学ポリウレタン株式会社製の“タケラック  Ａ−９１０（ポリオール系主剤）”／“タケネート  Ａ−３（イソシアネート系硬化剤）”二液タイプ（１００重量部／１０重量部）接着剤を用いてＡ／Ｂ積層材を作成した。ここで、接着剤塗布量は固形分としてＡ側に５ｇ／ｍ２とし、Ａ／Ｂ貼り合わせ後、４０℃、７２時間のエージング処理を行った。
【００５０】
Ａ／Ｂ積層材と、厚さ４０μｍのアルミニウム箔（Ｃ）（住軽アルミ箔株式会社製“ベスパ”８０２１）を、ＢとＣを重ね合わせ、ドライラミネート法によって、三井化学ポリウレタン株式会社製の“タケラック  Ａ−９１０（ポリオール系主剤）”／“タケネート  Ａ−３（イソシアネート系硬化剤）”二液タイプ（１００重量部／１０重量部）接着剤を用いてＡ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。ここで接着剤塗布量はＢ側に固形分として６ｇ／ｍ２とし、Ｂ／Ｃ貼り合わせ後、４５℃、８０時間のエージング処理を行った。
【００５１】
まず、ポリプロピレン樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレン ＷＦ８３６ＤＧ３（ＭＦＲ：７ｇ／１０分、アイソタクチックインデックス：９７％）にエルカ酸アミド（日本精化株式会社製“ニュートロン−Ｓ”）を２重量ｐｐｍ、オレイン酸アミド（日本精化株式会社製“ニュートロン−Ｐ”）を２重量ｐｐｍ、エチレンビスオレイン酸アミド（日油株式会社製”アルフローＡＤ＿２８１“）を３重量ｐｐｍ、ステアリン酸アミド（日本精化株式会社製“ニュートロン−２”）を２重量ｐｐｍ添加し、押出機に供給し、２５０℃で、溶融押出しし、Ｔダイ出口樹脂温度２５０℃、速度５０ｍ／ｍｉｎ、冷却ロール温度３０℃の条件でＴダイキャスティングすることにより得た。
【００５２】
上記Ａ／Ｂ／Ｃ積層材に、上記エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリン酸アミドを、それぞれ、２、２、３、２重量ｐｐｍ含有する厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｄ）を、１４０℃の溶融温度で、１０μｍの厚みで押出した変性ポリオレフィン（三井化学株式会社製、官能基グラフト変性ポリプロピレン“アドマー  ＱＥ８４０”）をＣとＤ間のサンドイッチ層に用い、合わせて、Ｄの外側に厚さ３４μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにアクリル系粘着剤が塗布されたカバーフィルムフィルム（Ｅ）（株式会社  寺岡製作所製“フィルムマスキングテープ”Ｎｏ．６０３）を粘着剤が塗布された面をＤ側に重ねてラミネートし、本発明のＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材のＤの外側にカバーフィルム(Ｅ)が設けられたＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００５３】
［実施例２］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）のかわりに、厚さ１５μｍ、破断強度が１６０ＭＰａ、破断伸度が１２８％の二軸延伸ポリ乳酸フィルム（ユニチカ株式会社製“テラマック”ＴＦ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００５４】
［実施例３］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）として厚さ２５μｍ、破断強度が２２５ＭＰａ、破断伸度が１５０％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ株式製“エンブレット”）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００５５】
［実施例４］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）として厚さ３８μｍ、破断強度が２１６ＭＰａ、破断伸度が１１０％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式製“エステルフィルム  Ｅ５１００”）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００５６】
［実施例５］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）のかわりに、厚さ３５μｍ、破断強度が１５０ＭＰａ、破断伸度が１２０％の二軸延伸ポリ乳酸フィルム（ユニチカ株式会社製“テラマックＴＦ”）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００５７】
［実施例６］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）として厚さ６．５μｍ、破断強度が２７５ＭＰａ、破断伸度が１１８％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レフィルム加工株式会社製「ルミラー」（登録商標）Ｐ３７５）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００５８】
［実施例７］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）として厚さ４．５μｍ、破断強度が２７１ＭＰａ、破断伸度が１０６％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製「ルミラー」（登録商標）Ｆ５３）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００５９】
［実施例８］
実施例１において、変性ポリオレフィンのサンドイッチ層の厚みを３０μｍとしたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６０】
［実施例９］
実施例１において、変性ポリオレフィンとして、三井化学式会社製接着性ポリエチレン（官能基グラフト変性ポリエチレン）“アドマー  ＮＥ８２７”に変え、サンドイッチ層厚みを３０μｍとしたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６１】
［実施例１０］
実施例１において、変性ポリオレフィンとして三井・デュポン・ポリケミカル株式会社製エチレン・酢酸ビニル共重合体“エバフレックスＥＶ５５０”に変え、サンドイッチ層厚みを４０μｍとしたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６２】
［実施例１１］
実施例１において、変性ポリオレフィンとして、住友化学株式会社製特殊エチレン系コポリマー（エチレン／メタクリレートジメタクリレート／アクリル酸メチル＝７０／３／２７wt%）“ボンドファスト  ７Ｌ”に変え、溶融温度を１０５℃としたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６３】
［実施例１２］
実施例１において、変性ポリオレフィンを、東洋紡績株式会社製、ポリオレフィン用ホットメルト接着剤、“トーヨータック  Ｍ１００”に変え、溶融温度を１６０℃としたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６４】
［実施例１３］
実施例１において、変性ポリオレフィンを、三菱化学株式会社製ポリプロピレン系接着性樹脂（官能基グラフト変性ポリプロピレン“モディック  Ｐ５５３Ａ”に変え、溶融温度を１６８℃、サンドイッチ層厚みを５０μｍとしたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６５】
［実施例１４］
実施例１において、変性ポリオレフィンとして、三菱化学株式会社製ポリプロピレン系接着性樹脂（官能基グラフト変性ポリプロピレン“モディック  Ｐ５５３Ａ”を用いて、溶融温度を１６８℃、サンドイッチ層厚みを６０μｍとしたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６６】
［実施例１５］
実施例１において、変性ポリオレフィンとして、三菱化学株式会社製ポリプロピレン系接着性樹脂（官能基グラフト変性ポリプロピレン“モディック  Ｐ５５３Ａ”を用い、溶融温度を１６８℃、サンドイッチ層厚みを６μｍとしたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６７】
［実施例１６］
実施例１において、変性ポリオレフィンとして、三菱化学株式会社製低密度線状ポリエチレン系接着性樹脂（官能基グラフト変性ポリエチレン“モディック  Ｍ５０２”を用いて、溶融温度を１２４℃としたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６８】
［実施例１７］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）のかわりに、厚さ１２μｍ、破断強度が３１０ＭＰａ、破断伸度が８５％の二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製“テオネックス”Ｑ５１）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００６９】
［実施例１８］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）として、厚さ１２μｍ、破断強度が２３５ＭＰａ、破断伸度が９５％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製“エステルフィルム”Ｅ５１００）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７０】
［実施例１９］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）として、厚さ１６μｍ、破断強度が２８５ＭＰａ、破断伸度が１２５％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製“テイジンテトロンフィルム”Ｇ２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７１】
［実施例２０］
実施例１において、Ａとして、厚さ１２μｍの破断強度が２０５ＭＰａ、破断伸度が９５％の二軸延伸ポリエステルフィルム（Ａ）（東洋紡績株式会社製“エステルフィルム  Ｅ７７００”）を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７２】
［実施例２１］
実施例１において、Ａ／Ｂ／Ｃ積層材とＤの間に、厚さ３０μｍの変性ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製“アドマーフィルム  ＱＥ−０６０Ｃ”）を重ね合わせ、合わせて、Ｄの外側に厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｅ）（東レ株式会社製「ルミラー」（登録商標）Ｓ１０を重ね合わせて、ロール温度１５０℃、ロール圧力３０ｋｇ／ｃｍ、送り速度２０ｍ／分で熱ラミネート法により熱圧着して、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７３】
［実施例２２］
実施例１において、Ｃとして、厚さを１５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７４】
［実施例２３］
実施例１において、Ｃとして、厚さを８０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７５】
［実施例２４］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）として厚さ５０μｍ、破断強度が６０ＭＰａ、破断伸度が３６５％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製“テフレックス  ＦＴ７”）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７６】
［実施例２５］
実施例１において二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）として厚さ１４μｍ、破断強度が７０ＭＰａ、破断伸度が８８％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製“ティアファイン  ＴＦ１１０”）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７７】
［実施例２６］
実施例１においてカバーフィルム（Ｅ）として厚さが５５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにシリコーン系粘着財が塗布されたカバーフィルム（Ｅ）（株式会社  寺岡製作所製“ポリエステルフィルムテープ”Ｎｏ.６４６Ｓ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７８】
［実施例２７］
実施例１においてカバーフィルム（Ｅ）として厚さが５０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムにアクリル系粘着財が塗布されたカバーフィルム（Ｅ）（株式会社  寺岡製作所製“フィルムマスキングテープ”Ｎｏ.４６５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００７９】
［実施例２８］
実施例１において、Ｄのフィルム製造時にエルカ酸アミドのみを８重量ｐｐｍ添加した。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８０】
［実施例２９］
実施例１において、Ｄのフィルム製造時にオレイン酸アミドのみを９重量ｐｐｍ添加した。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８１】
［実施例３０］
実施例１において、Ｄのフィルム製造時にステアリン酸アミドのみを１０重量ｐｐｍ添加した。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８２】
［実施例３１］
実施例１において、Ｄのフィルム製造時にエチレンビスオレイン酸アミドのみを７重量ｐｐｍ添加した。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８３】
［実施例３２］
実施例１において、Ｄのフィルム製造時にエルカ酸アミドを２重量ｐｐｍ、エチレンビスオレイン酸アミドを７重量ｐｐｍ添加した。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８４】
［実施例３３］
実施例１において、Ｄのフィルム製造時にエルカ酸アミドを２重量ｐｐｍ、オレイン酸アミドを８重量ｐｐｍ添加した。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８５】
［実施例３４］
実施例１において、Ｄのフィルム製造時にエルカ酸アミドを２重量ｐｐｍ、ステアリン酸アミドを５重量ｐｐｍ添加した。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８６】
［実施例３５］
実施例１において、Ｄのフィルム製造時にステアリン酸アミドを８重量ｐｐｍ、オレイン酸アミドを８重量ｐｐｍ添加した。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８７】
［実施例３６］
実施例１において、Ｄのフィルム製造時にエチレンビスオレイン酸アミドを８重量ｐｐｍ、オレイン酸アミドを８重量ｐｐｍ添加した。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８８】
［実施例３７］
実施例１において、Ｄのフィルム製造時にステアリン酸アミドを８重量ｐｐｍ、エチレンビスオレイン酸アミドを９重量ｐｐｍ添加した。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００８９】
［実施例３８］
実施例１において、Ｄのフィルム製造時にエルカ酸アミドを１０重量ｐｐｍ、エチレンビスオレイン酸アミドを１０重量ｐｐｍ添加した。また、カバーフィルムＥを用いなかった。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００９０】
［実施例３９］
実施例１において、Ｄのフィルム製造時にエルカ酸アミドを８重量ｐｐｍ、オレイン酸アミドを２重量ｐｐｍ、ステアリン酸アミドを８重量ｐｐｍ、エチレンビスオレイン酸アミドを２重量ｐｐｍ添加とした。また、カバーフィルムＥを用いなかった。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００９１】
［比較例１］
実施例１において、ナイロンフィルム(Ｂ)として延伸ナイロンフィルム（東洋紡績株式会社製二軸延伸フィルム“ハーデンフィルム  Ｎ１１００”）を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００９２】
［比較例２］
実施例１において、変性ポリオレフィンを用いず、かわりに、宇部興産株式会社製高密度ポリエチレン“ＵＢＥポリエチレンＬ７１９”を用いて、溶融温度を１０８℃としたこと以外は同様にして、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００９３】
［比較例３］
実施例１において、ポリプロピレンフィルム(Ｄ)として厚さ６０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（東レ株式会社製二軸延伸ポリプロピレンフィルム「トレファン」（登録商標）２５００Ｈ）を用いた。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。ヒートシールが出来ず、袋が作成できず、二次電池用容器が作成できなかった。
【００９４】
［比較例４］
実施例１において、ポリエステルフィルム（Ａ）を用いなかった。Ａ／Ｂ積層材を作成せずに、その他は実施例１と同様にし、Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００９５】
［比較例５］
実施例１においてＡ／Ｂ積層材とＣとを、ＡとＣとを重ね合わせ、実施例１の接着剤、接着剤塗布量、エージング処理を同様にして、Ｂ／Ａ／Ｃ積層材を作成した。後は実施例１と同様にしてＢ／Ａ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００９６】
［比較例６］
厚さ１２μm、破断強度が２４０ＭＰａ、破断伸度が１１８％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）（東レ株式会社製「ルミラー」（登録商標）Ｐ６０）と、厚さ４０μｍのアルミニウム箔（Ｃ）（住軽アルミ箔株式会社製“ベスパ”８０２１）を、ドライラミネート法によって、三井化学ポリウレタン株式会社製の“タケラック  Ａ−９１０（ポリオール系主剤）”／“タケネート  Ａ−３（イソシアネート系硬化剤）”二液タイプ（１００重量部／１０重量部）接着剤を用いてＡ／Ｃ積層材を作成した。ここで接着剤塗布量はＡ側に固形分として６ｇ／ｍ２とし、Ａ／Ｃ貼り合わせ後、４５℃、８０時間のエージング処理を行った。
【００９７】
厚さ１５μm、破断強度が１０３ＭＰａ、破断伸度が３９８％の無延伸ナイロン６フィルム（Ｂ）（東レフィルム加工株式会社製「レイファン」（登録商標）ＮＯ  １４０１）と、厚さ７０μｍの前記の無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｄ）をドライラミネート法によって、三井化学ポリウレタン株式会社製の“タケラック  Ａ−９１０（ポリオール系主剤）”／“タケネート  Ａ−３（イソシアネート系硬化剤）”二液タイプ（１００重量部／１０重量部）接着剤を用いてＢ／Ｄ積層材を作成した。ここで、接着剤塗布量は固形分としてＢ側に５ｇ／ｍ２とし、Ｂ／Ｄ貼り合わせ後、４０℃、７２時間のエージング処理を行った。
【００９８】
Ａ／Ｃ積層材とＢ／Ｄ積層材を、１４０℃の溶融温度で、１０μｍの厚みで押出した変性ポリオレフィン（三井化学株式会社製、官能基グラフト変性ポリプロピレン“アドマー  ＱＥ８４０”）をＣとＢ間のサンドイッチ層に用い、合わせて、Ｄの外側に３４μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにアクリル系粘着剤が塗布されたカバーフィルムフィルム（Ｅ）（株式会社  寺岡製作所製“フィルムマスキングテープ”Ｎｏ．６０３）を粘着剤が塗布された面をＤ側に重ねてラミネートしＡ／Ｃ／Ｂ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【００９９】
［比較例７］
厚さ７０μｍの前記無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｄ）と、厚さ１５μm、破断強度が１０３ＭＰａ、破断伸度が３９８％の無延伸ナイロン６フィルム（Ｂ）（東レフィルム加工株式会社製「レイファン」（登録商標）  ＮＯ  １４０１）をドライラミネート法によって、三井化学ポリウレタン株式会社製の“タケラック  Ａ−９１０（ポリオール系主剤）”／“タケネート  Ａ−３（イソシアネート系硬化剤）”二液タイプ（１００重量部／１０重量部）接着剤を用いてＤ／Ｂ積層材を作成した。ここで、接着剤塗布量は固形分としてＢ側に５ｇ／ｍ２とし、Ｄ／Ｂ貼り合わせ後、４０℃、７２時間のエージング処理を行った。
【０１００】
Ｄ／Ｂ積層材と、厚さ４０μｍのアルミニウム箔（Ｃ）（住軽アルミ箔株式会社製“ベスパ”８０２１）を、ＢとＣを重ね合わせ、ドライラミネート法によって、三井化学ポリウレタン株式会社製の“タケラック  Ａ−９１０（ポリオール系主剤）”／“タケネート  Ａ−３（イソシアネート系硬化剤）”二液タイプ（１００重量部／１０重量部）接着剤を用いてＤ／Ｂ／Ｃ積層材を作成した。ここで接着剤塗布量はＢ側に固形分として６ｇ／ｍ２とし、Ｄ／Ｂ／Ｃ貼り合わせ後、４５℃、８０時間のエージング処理を行った。
【０１０１】
Ｄ／Ｂ／Ｃ積層材に、厚さ１２μm、破断強度が２４０ＭＰａ、破断伸度が１１８％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ）（東レ株式会社製「ルミラー」（登録商標）Ｐ６０）とを、１４０℃の溶融温度で、１０μｍの厚みで押出した変性ポリオレフィン（三井化学株式会社製、官能基グラフト変性ポリプロピレン“アドマー  ＱＥ８４０”）をＣとＡ間のサンドイッチ層に用い、合わせて、Ｄの外側に厚さ３４μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにアクリル系粘着剤が塗布されたカバーフィルムフィルム（Ｅ）（株式会社  寺岡製作所製“フィルムマスキングテープ”Ｎｏ．６０３）を粘着剤が塗布された面をＤ側に重ねてラミネートしＡ／Ｃ／Ｂ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【０１０２】
［比較例８］
実施例１において、Ｄのフィルム製造時にエルカ酸アミドを２５重量ｐｐｍ添加とした。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【０１０３】
［比較例９］
実施例１において、Ｄのフィルム製造時にオレイン酸アミドを２３重量ｐｐｍ添加とした。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【０１０４】
［比較例１０］
実施例１において、Ｄのフィルム製造時にエチレンビスオレイン酸アミドを２４重量ｐｐｍ添加とした。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【０１０５】
［比較例１１］
実施例１において、Ｄのフィルム製造時のエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドの添加量をそれぞれ０．０２重量ｐｐｍとした。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成したがＣ／Ｄ／Ｅのラミネート時にしわが長手方向に非常に多数入り、積層材Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅから成形性、耐振動性評価用容器には加工できなかった。
【０１０６】
［比較例１２］
実施例１において、Ｄのフィルム製造時にエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドを添加しなかった。フィルム(Ｄ)はすべりが悪くしわが多くフィルム平面性が不良であった。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成したがＣ／Ｄ／Ｅのラミネート時にしわが長手方向に非常に多数入り、積層材Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅを作成できなかった。
【０１０７】
［比較例１３］
実施例１において、Ｄのフィルム製造時にステアリン酸アミドを２５重量ｐｐｍ添加とした。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成した。特性は表１に示す。
【０１０８】
［比較例１４］
実施例１において、Ｄのフィルム製造時にエルカ酸アミドのみを０．０７重量ｐｐｍ添加した。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成したがＣ／Ｄ／Ｅのラミネート時にしわが長手方向に非常に多数入り、積層材Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅから成形性、耐振動性評価用容器には加工できなかった。
【０１０９】
［比較例１５］
実施例１において、Ｄのフィルム製造時のオレイン酸アミドのみを０．０６重量ｐｐｍ添加した。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成したがＣ／Ｄ／Ｅのラミネート時にしわが長手方向に非常に多数入り、積層材Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅから成形性、耐振動性評価用容器には加工できなかった。
【０１１０】
［比較例１６］
実施例１において、Ｄのフィルム製造時のステアリン酸アミドのみを０．０８重量ｐｐｍ添加した。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成したがＣ／Ｄ／Ｅのラミネート時にしわが長手方向に非常に多数入り、積層材Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅから成形性、耐振動性評価用容器には加工できなかった。
【０１１１】
［比較例１７］
実施例１において、Ｄのフィルム製造時のエチレンビスオレイン酸アミドのみを０．０８重量ｐｐｍ添加した。その他は実施例１と同様にし、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ積層材を作成したがＣ／Ｄ／Ｅのラミネート時にしわが長手方向に非常に多数入り、積層材Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅから成形性、耐振動性評価用容器には加工できなかった。
【０１１２】
【表１−１】
0005453680.tif 000002
【０１１３】
【表１−２】
0005453680.tif 000003
【０１１４】
【表１−３】
0005453680.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の積層材は電解液への滑剤汚染がなく、加工性が良く、本発明の積層材から作成した容器は耐薬品性、耐振動性に優れるので、本発明の積層材は電気自動車、ハイブリット自動車、電気自動二輪車に搭載される二次電池用容器用の積層材として好適に用いられる。