(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルバメート官能性のシラン（Ｃ）をイソシアネート官能性のシラン（Ｉ）とアルコールとに分割する方法であって、
ａ）液状のカルバメート官能性のシラン（Ｃ）を触媒（Ｋ）の作用下で薄膜型蒸発器、流下薄膜型蒸発器及び短経路型蒸発器から選択される蒸発ユニット内で生じる最大５ｃｍの層厚を有する液状薄膜（Ｆ）中でかつ＞１００ミリバールの圧力下に加熱し、そして
ｂ）その際に生ずるイソシアネート官能性のシラン（Ｉ）を蒸発させる方法。
【請求項２】
カルバメート官能性のシラン（Ｃ）が、蒸発ユニットへと導通される前に、＞１００℃の温度に予熱される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒（Ｋ）が、液状であるか、又はカルバメート官能性のシラン（Ｃ）中に可溶性である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
一般式（３）
ＯＣＮ−（ＣＨ2）x−ＳｉＲ1a（ＯＲ2）3-a   （３）
で示されるイソシアネート官能性のシラン（Ｉ）を、一般式（４）
Ｒ3Ｏ−ＣＯ−ＨＮ−（ＣＨ2）x−ＳｉＲ1a（ＯＲ2）3-a   （４）
で示されるカルバメート官能性のシラン（Ｃ）から出発して製造し、前記式中、
Ｒ1は、場合によりハロゲン置換された、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を意味し、
Ｒ2は、１〜１０個の炭素原子を有するアシル基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基もしくはアリール基又は全部で２〜１０個の炭素原子を有するω−オキサアルキル−アルキル基を意味し、
Ｒ3は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又は全部で２〜１０個の炭素原子を有するω−オキサアルキル−アルキル基を意味し、
ｘは、１〜８の値を意味し、かつ
ａは、０、１、２もしくは３の値を意味する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ｘが、１もしくは３を意味する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
液状薄膜（Ｆ）の層厚が、最大１ｃｍである、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアナトアルキルシランの製造方法に関する。
【０００２】
長い間、イソシアナトオルガノシランを高い収率及び純度で経済的に製造する方法に高い関心が持たれてきた。上述の化合物は、高い経済的重要性を有する。
【０００３】
イソシアナトシランは、例えば有機ポリマーと無機材料との間の付着媒介剤として使用できる。しかし、とりわけ、イソシアナトオルガノシランは、工業的には、有機ポリオール、例えばポリエーテルポリオール、ポリウレタン、ポリエステルもしくはポリ（メタ）アクリレートの末端形成（Ｔｅｒｍｉｎｉｅｒｕｎｇ）のために使用される。得られたアルコキシシラン末端のプレポリマーは、空気湿分と接触した場合に硬化し、そしてとりわけ接着剤及び封止剤として又は塗料用樹脂あるいは塗料用樹脂成分としても使用される。
【０００４】
技術水準においては、その際、一般式（１）
ＯＣＮ−（ＣＨ2）3−ＳｉＲ′y（ＯＲ′′）3-y  （１）
［式中、Ｒ′及びＲ′′は、アルキル基であり、かつｙは、０〜３の数、好ましくは３もしくは２を表す］で示される、大部分が市販されているγ−イソシアナトプロピルシランが使用される。
【０００５】
しかしながら、近年になって、一般式（２）
ＯＣＮ−（ＣＨ2）−ＳｉＲ′y（ＯＲ′′）3-y  （２）
［式中、Ｒ′及びＲ′′及びｙは、上述の意味を有する］で示される、いわゆるα−イソシアナトメチルシランに特に関心が向けられている。
【０００６】
これらのα−イソシアナトメチルシランは、空気湿分に対する特に高い反応性の点で優れており、かつ硬化速度が速いが制御可能なアルコキシシラン末端のプレポリマーの製造のために適している（例えばＥＰ１４２１１２９号に記載されている）。さらに、相応のα−シラン末端のプレポリマーは、毒性学的な観点から議論の余地があるスズ触媒を使用しなくても架橋させることができる（とりわけＥＰ１４２１１２９号に記載されている）。
【０００７】
イソシアナトオルガノシランの種々の製造方法が知られている。ここで、ＥＰ１０１０７０４号では、γ−イソシアナトオルガノシランの製造方法であって、カルバマトオルガノシランを、分割塔と精留塔を組み合わせたもので、好ましくは４０〜８０ミリバールの圧力において相応のイソシアナトオルガノシランに分割する製造方法が記載されている。その際、液相には、塩化スズＩＩが触媒として添加される。この方法の欠点は、その非常に低い転化率であり、それにより、さらに反応生成物の単離・精製のための高い設備費用が必要となる。従って、前記の方法は、今日まで工業的には使用されていない。
【０００８】
ＤＥ１０１０８５４３号においては、イソシアナトオルガノシランを、相応のカルバマトオルガノシラン及びアルキルクロロシランもしくはビニルクロロシランから製造することが記載されている。この方法もまた、工業的な生産のためには不適であると見なされており、従って今日まで使用されていない。
【０００９】
ＥＰ０６４９８５０号から、カルバマトオルガノシランを熱的にイソシアナトオルガノシランとメタノールとに分割する方法が知られている。該分割は、その際、気相中で常圧もしくは減圧下で行われる。該反応は、好ましくは管形反応器中で実施され、その中で蒸発されたカルバマトシランが、このシランの蒸発温度より明らかに高い温度に加熱される。カルバメート分割が不均一系触媒の存在下で実施される前記方法の改善は、さらにＥＰ１３４３７９３号から知られている。この方法の欠点は、とりわけ高反応性の反応生成物の高い熱負荷と、高い技術的費用とエネルギー費用である。
【００１０】
カルバマトオルガノシランをイソシアナトオルガノシランとメタノールとに熱的に分割することは、ＵＳ６，００８，３９６号に記載されている。ここで、カルバマトオルガノシランは、不活性な熱した媒体中でアルコールの脱離下に相応のイソシアナトシランに変換され、次いでそれは反応混合物から蒸留により直接的に分離される。この方法でも、反応生成物は高い熱負荷に晒される。さらに、副生成物と不純物が不活性媒体中に蓄積しうる。
【００１１】
イソシアナトオルガノシランをマイクロ波の作用下で製造する更なる方法は、ＷＯ２００５／０５６５６４号に記載されている。最後に、ＷＯ２００５／０５５９７４号において、前記のマイクロ波法と流動化された固体粒子とを組み合わせたものが記載されている。この方法もまた、高い工業的な費用に結びつくものである。
【００１２】
従って、本発明の課題は、実質的により容易かつ工業的に問題なく転化させることができる方法であって、イソシアナトアルキルシラン、特に式（１）及び（２）のイソシアナトアルキルシランが高い収率で製造できる方法を開発することであった。
【００１３】
本発明の対象は、カルバメート官能性のシラン（Ｃ）をイソシアネート官能性のシラン（Ｉ）とアルコールとに分割する方法であって、
ａ）液状のカルバメート官能性のシラン（Ｃ）を触媒（Ｋ）の作用下で蒸発ユニット中で１００ミリバールを上回る圧力下に加熱し、そして
ｂ）その際に生ずるイソシアネート官能性のシラン（Ｉ）を蒸発させる、方法である。
【００１４】
本発明の重要な態様は、本発明の反応を薄い層厚を有する液状薄膜中で実施することであり、それにより形成されたイソシアネート官能性のシラン（Ｉ）と、第二の分割生成物として形成されるアルコールの素早い蒸発が可能となる。この素早い蒸発は、触媒（Ｋ）を含有する液相中で平衡が生じ、かつ反応がそれとともに静止しうることを防ぐだけではない。イソシアネート官能性のシラン（Ｉ）の分離は、同時に、該シランが後続反応によって、例えばイソシアヌレート形成によって分解しうることを防ぐ。
【００１５】
従って、本発明の更なる対象は、カルバメート官能性のシラン（Ｃ）をイソシアネート官能性のシラン（Ｉ）とアルコールとに分割する方法であって、
ａ）液状のカルバメート官能性のシラン（Ｃ）を触媒（Ｋ）の作用下で最大５ｃｍの層厚を有する液状薄膜（Ｆ）中でかつ少なくとも８０ミリバールの圧力下に加熱し、そして
ｂ）その際に生ずるイソシアネート官能性のシラン（Ｉ）を蒸発させる、方法である。
【００１６】
その際、該液状薄膜（Ｆ）の好ましい層厚は、好ましくは、最大２ｃｍであり、特に好ましくは最大１ｃｍの層厚であり、その際、最大０．５ｃｍ又はそれどころか最大０．３ｃｍの層厚が、特に好ましい。
【００１７】
通常、同時に生ずるアルコールは、イソシアネート官能性のシラン（Ｉ）よりも難揮発性もしくは易揮発性ではなく、その際、このシランと一緒に蒸発する。
【００１８】
望ましくない場合にも、使用されるカルバメート官能性のシラン（Ｃ）の一部は一緒に蒸発されることがある。
【００１９】
好ましくは、蒸発された反応生成物は、その後に、直接的に分別されて凝縮され、その際、場合により存在するアルコールは、好ましくは気体状で分離され、そしてイソシアネート官能性のシラン（Ｉ）及び場合により存在するカルバメート官能性のシラン（Ｃ）は、一緒にもしくは場合により前後して別個に凝縮される。アルコールの分離によって、形成されたイソシアネート官能性のシラン（Ｉ）の逆反応が防がれる。好ましくは、アルコールの分離は、凝縮器もしくは簡単な分離カラム中で行われ、そこでアルコールは気体状で取り出され、そしてシラン（Ｉ）及び（Ｃ）は一緒に凝縮分離される。
【００２０】
蒸発ユニットは、好ましくは、薄膜型蒸発器、流下薄膜型蒸発器もしくは短経路型蒸発器である。特に好ましくは、カルバメート官能性のシラン（Ｃ）の本発明による分割は、慣用の薄膜型蒸発器中で実施される。これは、好ましくは壁温度＞１８０℃、好ましくは＞２２０℃、特に好ましくは壁温度＞２６０℃で運転される。その際、好ましくは、薄膜型蒸発器中に導入された材料の１０％より多くが、特に好ましくはその２０％より多くが蒸発される。本発明の特定の一実施態様においては、再度、３０％を上回る、あるいはそれどころか５０％を上回る明らかにより高い蒸発速度が達成される。蒸発される材料は、その際、好ましくは、未分解のカルバメート官能性のシラン（Ｃ）、イソシアネート官能性のシラン（Ｉ）及びアルコールからなる混合物である。好ましくは、蒸発される材料は、少なくとも３５質量％までが、特に好ましくは少なくとも５０質量％までが、それぞれのイソシアネート官能性のシラン（Ｉ）から成る。
【００２１】
本発明による方法では、蒸発は、好ましくは＞１００ミリバールの圧力で実施され、その際、圧力＞２００ミリバールもしくは＜５００ミリバールが特に好ましい。できる限り高い蒸発温度と、それとともに高い転化率を達成するためには、しかしながら、蒸発は、好ましくは決して真空ではなく、従って周囲圧で、又はそれどころか軽い過圧下で実施され、その際、１〜２バールの圧力範囲が特に好ましい。更なる本発明の態様では、蒸発は、好ましくは圧力＞２バールで、又はそれどころか圧力＞３バールで実施される。
【００２２】
本発明の好ましい一実施態様では、蒸発過程の間に、不活性ガス流、例えばアルゴン、水素もしくは窒素からなるガス流が、この蒸発ユニットに導かれる。該ガス流は、好ましくは蒸発ユニットへの導通前に、好ましくは＞２００℃の温度に、特に好ましくは＞３００℃の温度に、又はそれどころか＞４００℃の温度に加熱される。加熱されたキャリヤーガス流は、その際、反応混合物の加熱と蒸発を支援する。ガスとしては、窒素が好ましい。
【００２３】
ガス流と液体流は、蒸発ユニット中で、同じ方向でも、反対方向でも、すなわち並流でも向流でも導くことができる。しかしながら、好ましい一実施態様においては、向流原理での操作様式が好ましい。
【００２４】
本発明の好ましい一実施態様では、カルバメート官能性のシラン（Ｃ）は、蒸発ユニットへの導通前に予熱される。その際、好ましくは、該シランは、＞１００℃の温度に、特に好ましくは＞１２０℃の温度に、特に＞１３０℃の温度に加熱される。この予熱は、蒸発ユニットにおいて反応混合物を最大の反応温度及び蒸発温度に更に加熱することを促す。
【００２５】
触媒（Ｋ）は、固定床で蒸発ユニットに埋設された触媒であってよく、その際、該固定床は、例えば薄膜型蒸発器の壁部に取り付けられている。好ましくは、それは、カルバメート官能性のシラン（Ｃ）に混加される触媒である。特に好ましくは、触媒（Ｋ）は、液状であるか、又はしかしながらカルバメート官能性のシラン（Ｃ）中に可溶性である。すなわち、好ましくは、それは均一系触媒である。好ましい触媒（Ｋ）は、その際、特にＰＵ化学において、またイソシアネートとアルコールの縮合反応の触媒のためにも使用されるあらゆる化合物である。例としては、このためには、通常使用される有機スズ化合物、例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジアセテートもしくはジブチルスズジオクトエートなどが挙げられる。同様に、また二価のスズ触媒、例えばスズジアセテートもしくはスズジラウレートを使用することができる。更に、ビスマス触媒、例えばボルチ（Ｂｏｒｃｈｉ）触媒、チタネート、例えばチタン（ＩＶ）イソプロピレート、鉄（ＩＩＩ）化合物、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、又はアミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン、Ｎ，Ｎ−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどを使用することもできる。また、有機又は無機のブレンステッド酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸もしくは塩化ベンゾイル、塩酸、リン酸、それらのモノエステル及び／又はジエステル、例えばブチルホスフェート、（イソ）プロピルホスフェート、ジブチルホスフェートなども、触媒（Ｋ）として好適である。当然のように、複数の触媒の組合せを使用することもできる。好ましくは、非揮発性あるいは僅かにのみ揮発性であるにすぎない触媒、特に上述の金属錯体が使用され、その際、スズ（ＩＶ）、スズ（ＩＩ）及び鉄（ＩＩＩ）の錯体が特に好ましい。その際、触媒（Ｋ）は、好ましくは１〜１００００ｐｐｍの濃度で使用され、その際、１０〜５０００ｐｐｍもしくは１００〜２０００ｐｐｍの濃度が特に好ましい。
【００２６】
本発明の好ましい一実施態様においては、触媒（Ｋ）及びカルバメート官能性のシラン（Ｃ）を含有する、薄膜型蒸発器からの底部排出物と、新たなカルバメート官能性のシラン（Ｃ）とを混合し、そして改めて本発明による方法で使用される。場合により、事前に、該底部排出物の一部をプロセスから排出して、副生成物及び／又は不純物の蓄積を回避することができる。同様に、また新たな触媒（Ｋ）を補充することもできる。このようにして、触媒（Ｋ）は、完全に又はしかし少なくとも大きな部分まで再利用される。すなわち、当然のように、触媒作用を有する分解生成物もしくは改変生成物であって、当初添加された触媒（Ｋ）から先行する薄膜通過の間に形成されたものを触媒（Ｋ）として使用することもできる。
【００２７】
好ましくは、本発明による方法においては、一般式（３）
ＯＣＮ−（ＣＨ2）x−ＳｉＲ1a（ＯＲ2）3-a  （３）
で示されるイソシアネート官能性のシラン（Ｉ）は、一般式（４）
Ｒ3Ｏ−ＣＯ−ＨＮ−（ＣＨ2）x−ＳｉＲ1a（ＯＲ2）3-a  （４）
で示されるカルバメート官能性のシラン（Ｃ）から出発して製造され、前記式中、
Ｒ1は、場合によりハロゲン置換された、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を意味し、
Ｒ2は、１〜１０個の炭素原子を有するアシル基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基もしくはアリール基又は全部で２〜１０個の炭素原子を有するω−オキサアルキル−アルキル基を意味し、
Ｒ3は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又は全部で２〜１０個の炭素原子を有するω−オキサアルキル−アルキル基を意味し、
ｘは、１〜８の値を意味し、かつ
ａは、０、１、２もしくは３の値を意味する。
【００２８】
基Ｒ1としては、メチル基、エチル基もしくはフェニル基が好ましい。基Ｒ2及びＲ3は、好ましくはアセチルであり、特に好ましくはメチル基もしくはエチル基である。
【００２９】
好ましくは、基Ｒ2及びＲ3は同一である。ａは、好ましくは０、１もしくは２であり、特に好ましくは０もしくは１である。変数ｘは、好ましくは１もしくは３であり、その際、１の値、すなわちα−イソシアナトメチルシランの製造が特に好ましい。
【００３０】
α−イソシアナトメチルシラン（Ｉ）の製造のためには、特に、本発明による方法が驚くべきほど良好に適している。これらのシラン（Ｉ）は、相応するカルバマトシラン（Ｃ）のより高い分割温度に基づき、技術水準に相当する方法では、比較的粗悪に製造されうる。
【００３１】
本発明により製造されるイソシアネート官能性のシラン（Ｉ）の精製は、好ましくは１つ以上の蒸留段階によって行われる。好ましくは、イソシアネート官能性のシラン（Ｉ）は、その精製の間に、できる限り高い前記シランの貯蔵安定性を保証するために、もっぱら保護ガス下で取り扱われる。保護ガス雰囲気は、その際、好ましくは、１０００ｐｐｍの含水率を有し、その際、２５０ｐｐｍ未満の含水率が特に好ましい。保護ガスとしては、好ましくは乾燥空気、窒素もしくは希ガスが使用され、その際、窒素が特に好ましい。
【００３２】
実施例：
実施例１：
α−カルバマトメチル−ジメトキシメチルシラン（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ ６５）を、０．５質量％のジブチルスズジラウレートと混合する。得られた混合物を、誘導加熱管中で、約１３０℃に加熱する
・  約２．２ＫＷで、かつ以下の技術的データ
・  蒸発面積：０．２５ｍ2
・  約６ＫＷでの電気的コイル加熱
を有する薄膜型蒸発器中でカルバメートを誘導的に予熱し、
以下の条件
・  圧力：１．１バール（絶対圧）
・  薄膜型装置の壁温度：２７５℃
・  蒸留物／底部排出物の比率：２６ｋｇ／６ｋｇ
のもとで蒸発させる。
【００３３】
引き続き、蒸気を、好適な凝縮器中に導き、そこでカルバマトシラン及びイソシアナトシランから成るシラン混合物を凝縮分離し、一方で、生成したメタノールを気体状で分離する。約８３モル％のα−イソシアナトメチル−ジメトキシメチルシラン及び１７モル％のα−カルバマトメチル−ジメトキシメチルシランを含有するシラン混合物が得られる。
【００３４】
薄層型装置の底部排出物は、純粋なα−カルバマトメチル−ジメトキシメチルシランから成っている。副生成物もしくは分解生成物は、＜＜５質量％の量で生ずる。
【００３５】
比較例２：
純粋なα−カルバマトメチル−ジメトキシメチルシランを、実施例１に記載される薄膜型蒸発器中で触媒を添加せずに蒸発させる。化学反応が生じないため、蒸発の条件を若干変更せねばならない：
・  圧力：１．１バール（絶対圧）
・  薄膜型装置の壁温度：３２０℃〜３４０℃
・  蒸留物／底部排出物の比率：２６ｋｇ／６ｋｇ
蒸気相の後処理は、実施例１に記載されるようにして実施する。約１６モル％のα−イソシアナトメチル−ジメトキシメチルシラン及び８４モル％のα−カルバマトメチル−ジメトキシメチルシランを含有するシラン混合物が得られる。
【００３６】
比較例３：
α−カルバマトメチル−ジメトキシメチルシラン（Ｗａｃｋｅｒ社製のＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ ６５）を、０．５質量％のジブチルスズジラウレートと混合し、そして実施例１に記載される薄膜型蒸発器中で真空中で蒸発させる。化学反応が生じないため、蒸発の条件を若干変更せねばならない：
・  圧力：５ミリバール
・  薄膜型装置の壁温度：２２０℃
・  蒸留物／底部排出物の比率：５０／５０
蒸気相の後処理は、実施例１に記載されるようにして実施する。約３モル％のα−イソシアナトメチル−ジメトキシメチルシラン及び９７モル％のα−カルバマトメチル−ジメトキシメチルシランを含有するシラン混合物が得られる。