(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物と、（Ｂ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成しうる官能基を有するバインダーポリマーと、を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物を用いてなり、前記（Ａ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物と、（Ｂ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成しうる官能基を有するバインダーポリマーにより形成された架橋構造を有し、厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項２】
（Ａ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物と、（Ｂ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成しうる官能基を有するバインダーポリマーと、を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレーザー彫刻用樹脂組成物層を光及び／又は熱により架橋して形成された、架橋構造を有し、厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項３】
前記（Ａ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物が、加水分解性シリル基を２つ以上有する化合物である請求項１又は請求項２に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項４】
前記（Ａ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物における加水分解性シリル基が、Ｓｉ原子にアルコキシ基またはハロゲン原子が少なくとも１つ直接結合した加水分解性シリル基である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項５】
前記（Ａ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物が、シランカップリング剤である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）バインダーポリマーにおける加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成しうる官能基が、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シラノール基、及び、加水分解性シリル基から選択される少なくとも１種である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項７】
前記（Ｂ）バインダーポリマーにおける加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成しうる官能基が、ヒドロキシル基である請求項６に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項８】
前記（Ｂ）バインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上２００℃未満である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）バインダーポリマーが、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール及びその誘導体からなる群より選択される１種以上である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１０】
前記（Ｂ）バインダーポリマーが、ポリビニルブチラール及びその誘導体から選ばれる１種以上である請求項９に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１１】
前記レーザー彫刻用樹脂組成物が、さらに（Ｃ）アルコール交換反応触媒を含有する請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１２】
前記レーザー彫刻用樹脂組成物が、さらに（Ｄ）重合性化合物を含有する請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１３】
前記レーザー彫刻用樹脂組成物が、さらに（Ｅ）重合開始剤を含有する請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１４】
前記レーザー彫刻用樹脂組成物が、さらに（Ｆ）７００〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を含有する請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１５】
（１）（Ａ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物と、（Ｂ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成しうる官能基を有するバインダーポリマーと、を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレーザー彫刻用樹脂組成物層を形成する工程、及び（２）該レーザー彫刻用樹脂組成物層を光及び／又は熱により架橋して、架橋されたレリーフ形成層を形成する工程、をこの順に有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１６】
前記（２）工程が、前記レーザー彫刻用樹脂組成物層を熱により架橋する工程である請求項１５に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１７】
（１）（Ａ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物と、（Ｂ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成しうる官能基を有するバインダーポリマーと、を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレーザー彫刻用樹脂組成物層を形成する工程、（２）該レーザー彫刻用樹脂組成物層を光及び／又は熱により架橋して、架橋されたレリーフ形成層を形成する工程、及び、（３）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、をこの順に有するレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載のレリーフ印刷版の製造方法により製造された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【請求項１９】
前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である請求項１８に記載のレリーフ印刷版。
【請求項２０】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である請求項１８又は請求項１９に記載のレリーフ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物を用いて得られるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版及びレリーフ印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体表面に積層された感光性樹脂層に凹凸を形成して印刷版を形成する方法としては、感光性組成物を用いて形成したレリーフ形成層に、原画フィルムを介して紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液により除去する方法、いわゆる「アナログ製版」が良く知られている。
【０００３】
レリーフ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、或いは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。このようなレリーフ印刷版うち、軟質なレリーフ層を有するものをフレキソ版と称することがある。
【０００４】
レリーフ印刷版をアナログ製版により作製する場合、一般に銀塩材料を用いた原画フィルムを必要とするため、原画フィルムの製造時間およびコストを要する。さらに、原画フィルムの現像に化学的な処理が必要で、かつ現像廃液の処理をも必要とすることから、さらに簡易な版の作製方法、例えば、原画フィルムを用いない方法、現像処理を必要としない方法などが検討されている。
【０００５】
近年は、原画フィルムを必要とせず、走査露光によりレリーフ形成層の製版を行う方法が検討されている。
原画フィルムを必要としない手法として、レリーフ形成層上に画像マスクを形成可能なレーザー感応式のマスク層要素を設けたレリーフ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらの原版の製版方法によれば、画像データに基づいたレーザー照射によりマスク層要素から原画フィルムと同様の機能を有する画像マスクが形成されるため、「マスクＣＴＰ方式」と称されており、原画フィルムは必要ではないが、その後の製版処理は、画像マスクを介して紫外光で露光し、未硬化部を現像除去する工程であり、現像処理を必要とする点でなお改良の余地がある。
【０００６】
現像工程を必要としない製版方法として、レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、或いは、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
しかしながら、これまで直彫りＣＴＰ方式で用いられた版材は、版材の特性を決定するバインダーとして、疎水性のエラストマー（ゴム）を用いたもの（例えば、特許文献１〜５参照。）や、親水性のポリビニルアルコール誘導体を用いたもの（例えば、特許文献６参照。）などが多数提案されている。
【０００７】
レリーフ形成層を構成するバインダーポリマーとして疎水性のポリマーやエラストマー（ゴム）を用いると、耐水性が良好であるため、印刷時の水性インキに対する耐性は高いが、疎水性バインダーポリマーを含有するレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、彫刻で生じたカスは粘着性のある液状であり、水道水による簡便なリンス作業を困難にすることが多い。
彫刻後のカスのリンス性を向上させる技術として、レリーフ形成層に多孔質無機微粒子を含有させ、該粒子に液状カスを吸着させ、除去性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献７参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５７９８２０２号明細書
【特許文献２】特開２００２−３６６５公報
【特許文献３】特許第３４３８４０４号公報
【特許文献４】特開２００４−２６２１３５公報
【特許文献５】特開２００１−１２１８３３公報
【特許文献６】特開２００６−２０６１公報
【特許文献７】特開２００４−１７４７５８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、印刷時に水性インキに好適に使用することができ、レーザー彫刻により発生した彫刻カスのリンス性に優れた、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に好適なレーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ形成層を有する、彫刻カスのリンス性に優れ、形成されるレリーフ層の弾性とインク転移性に優れたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版の製造方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物と、（Ｂ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成しうる官能基を有するバインダーポリマーと、を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物を用いてなり、前記（Ａ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物と、（Ｂ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成しうる官能基を有するバインダーポリマーにより形成された架橋構造を有し、厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
＜２＞  （Ａ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物と、（Ｂ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成しうる官能基を有するバインダーポリマーと、を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレーザー彫刻用樹脂組成物層を光及び／又は熱により架橋して形成された、架橋構造を有し、厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
＜３＞  前記（Ａ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物が、加水分解性シリル基を２つ以上有する化合物である＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
＜４＞  前記（Ａ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物における加水分解性シリル基が、Ｓｉ原子にアルコキシ基またはハロゲン原子が少なくとも１つ直接結合した加水分解性シリル基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
＜５＞  前記（Ａ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物が、シランカップリング剤である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【００１１】
＜６＞  前記（Ｂ）バインダーポリマーにおける加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成しうる官能基が、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シラノール基、及び、加水分解性シリル基から選択される少なくとも１種である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
＜７＞  前記（Ｂ）バインダーポリマーにおける加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成しうる官能基が、ヒドロキシル基である＜６＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
＜８＞  前記（Ｂ）バインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上２００℃未満である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
＜９＞  前記（Ｂ）バインダーポリマーが、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール及びその誘導体からなる群より選択される１種以上である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
＜１０＞  前記（Ｂ）バインダーポリマーが、ポリビニルブチラールである＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【００１２】
＜１１＞  前記レーザー彫刻用樹脂組成物が、さらに（Ｃ）アルコール交換反応触媒を含有する＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
＜１２＞  前記レーザー彫刻用樹脂組成物が、さらに（Ｄ）重合性化合物を含有する＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
＜１３＞  前記レーザー彫刻用樹脂組成物が、さらに（Ｅ）重合開始剤を含有する＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
＜１４＞  前記レーザー彫刻用樹脂組成物が、さらに（Ｆ）７００〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を含有する＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【００１３】
＜１５＞  （１）（Ａ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物と、（Ｂ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成しうる官能基を有するバインダーポリマーと、を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレーザー彫刻用樹脂組成物層を形成する工程、及び（２）該レーザー彫刻用樹脂組成物層を光及び／又は熱により架橋して、架橋されたレリーフ形成層を形成する工程、をこの順に有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
＜１６＞  前記（２）工程が、前記レーザー彫刻用樹脂組成物層を熱により架橋する工程である＜１５＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【００１４】
＜１７＞  （１）（Ａ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物と、（Ｂ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成しうる官能基を有するバインダーポリマーと、を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレーザー彫刻用樹脂組成物層を形成する工程、（２）該レーザー彫刻用樹脂組成物層を光及び／又は熱により架橋して、架橋されたレリーフ形成層を形成する工程、及び、（３）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、をこの順に有するレリーフ印刷版の製造方法。
＜１８＞  ＜１７＞に記載のレリーフ印刷版の製造方法により製造された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版。
＜１９＞  前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である＜１８＞に記載のレリーフ印刷版。
＜２０＞  前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である＜１８＞又は＜１９＞に記載のレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、印刷時に水性インキに好適に使用することができ、レーザー彫刻により発生した彫刻カスのリンス性に優れたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に好適なレーザー彫刻用樹脂組成物を用いることで、彫刻カスのリンス性に優れ、形成されるレリーフ層の弾性とインク転移性に優れたレリーフ印刷版原版、それを用いたレリーフ印刷版原版並びにレリーフ印刷版の製造方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
［レーザー彫刻用樹脂組成物］
本発明のレリーフ印刷版原版の作製に用いられるレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、本発明の樹脂組成物と称することがある）は、（Ａ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物と、（Ｂ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成しうる官能基を有するバインダーポリマーと、を含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明のレリーフ印刷版原版におけるレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高く、彫刻カスのリンス性に優れることから、レリーフ層を形成し製版する時間を短縮することができる。このような特徴を有する本発明の樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
なかでも、適切な支持体上に備えられるレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
【００１８】
なお、本明細書では、レリーフ印刷版原版の説明に関し、バインダーポリマーを含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層をレリーフ形成層と称し、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。
【００１９】
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
＜（Ａ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物に用いられる（Ａ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物〔以下、適宜（Ａ）化合物と称する〕における「加水分解性シリル基」とは、加水分解性基を含むシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン基、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化１】
0005566713.tif 000002
【００２１】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基からなる群より選択される加水分解性基、ヒドロキシル基、水素原子、又は、１価の有機基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基からなる群より選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３が１価の有機基を表す場合の好ましい有機基としては、種々の有機溶媒への溶解性を付与できる観点から、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。
上記一般式（１）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、特に好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基である。
また、ハロゲン原子として、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子が挙げられ、より好ましくはＣｌ原子である。
【００２２】
本発明における「（Ａ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物」は、前記一般式（１）で表される基を少なくとも１つ以上有する化合物であることが好ましく、少なくとも２つ以上有する化合物であることが好ましい。特に加水分解性シリル基を少なくとも２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。即ち、分子内にケイ素原子を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。化合物中に含まれるケイ素原子の数は２以上６以下が好ましく、２又は３が最も好ましい。
上記加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、一般式（１）中における加水分解性基の総個数は２又は３の範囲であるのが好ましい。特に３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが好ましい。加水分解性基がケイ素原子に２個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００２３】
上記アルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジメトキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
上記アリールオキシ基としては、具体的には、例えば、フェノキシ基などを挙げることができる。アリールオキシ基の結合したアリールオキシシリル基としては、例えば、トリフェノキシシリル基などのトリアリールオキシシリル基を挙げることができる。
【００２４】
本発明における（Ａ）化合物の好ましい例としては、複数の前記一般式（１）で表される基が連結基を介して結合している化合物が挙げられ、このような連結基としては、効果の観点からスルフィド基、イミノ基、又はウレイレン基を含んで構成される連結基が好ましい。
上記特定構造を有する連結基を含む（Ａ）化合物の代表的な合成方法を以下に示す。
【００２５】
（スルフィド基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物の合成法）
スルフィド基を含む連結基を有する（Ａ）化合物（以下、適宜、スルフィド連結基含有（Ａ）化合物と称する）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、ハロゲン化炭化水素基を有する（Ａ）化合物と硫化アルカリの反応、メルカプト基を有する（Ａ）化合物とハロゲン化炭化水素の反応、メルカプト基を有する（Ａ）化合物とハロゲン化炭化水素基を有する（Ａ）化合物の反応、ハロゲン化炭化水素基を有する（Ａ）化合物とメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する（Ａ）化合物とメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する（Ａ）化合物とメルカプト基を有する（Ａ）化合物の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とメルカプト基を有する（Ａ）化合物の反応、ケトン類とメルカプト基を有する（Ａ）化合物の反応、ジアゾニウム塩とメルカプト基を有する（Ａ）化合物の反応、メルカプト基を有する（Ａ）化合物とオキシラン類との反応、メルカプト基を有する（Ａ）化合物とオキシラン基を有する（Ａ）化合物の反応、メルカプタン類とオキシラン基を有する（Ａ）化合物の反応、及び、メルカプト基を有する（Ａ）化合物とアジリジン類との反応等から選択される合成法のいずれかにより合成される。
【００２６】
（イミノ基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物の合成法）
イミノ基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物（以下、適宜、イミノ連結基含有（Ａ）化合物と称する）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する（Ａ）化合物とハロゲン化炭化水素の反応、アミノ基を有する（Ａ）化合物とハロゲン化炭化水素基を有する（Ａ）化合物の反応、ハロゲン化炭化水素基を有する（Ａ）化合物とアミン類の反応、アミノ基を有する（Ａ）化合物とオキシラン類との反応、アミノ基を有する（Ａ）化合物とオキシラン基を有する（Ａ）化合物の反応、アミン類とオキシラン基を有する（Ａ）化合物の反応、アミノ基を有する（Ａ）化合物とアジリジン類との反応、エチレン性不飽和二重結合を有する（Ａ）化合物とアミン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する（Ａ）化合物とアミノ基を有する（Ａ）化合物の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とアミノ基を有する（Ａ）化合物の反応、アセチレン性不飽和三重結合を有する化合物とアミノ基を有する（Ａ）化合物の反応、イミン性不飽和二重結合を有する（Ａ）化合物と有機アルカリ金属化合物の反応、イミン性不飽和二重結合を有する（Ａ）化合物と有機アルカリ土類金属化合物の反応、及び、カルボニル化合物とアミノ基を有する（Ａ）化合物の反応等から選択される合成法のいずれかにより合成される。
【００２７】
（ウレイレン基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物の合成法）
ウレイレン基を含む連結基を有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物（以下、適宜、ウレイレン連結基含有（Ａ）化合物と称する）の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する（Ａ）化合物とイソシアン酸エステル類の反応、アミノ基を有する（Ａ）化合物とイソシアン酸エステルを有する（Ａ）化合物の反応、及び、アミン類とイソシアン酸エステルを有する（Ａ）化合物の反応等から選択される合成法のいずれかにより合成される。
【００２８】
本発明における（Ａ）化合物としては、（Ａ−１）シランカップリング剤を用いることが好ましい。
（Ａ−１）シランカップリング剤
以下、本発明における（Ａ）化合物として好適な（Ａ−１）シランカップリング剤について説明する。
本発明においては、Ｓｉ原子に、アルコキシ基またはハロゲン基が少なくとも１つ直接結合した官能基をシランカップリング基と呼び、このシランカップリング基を分子中に１つ以上有している化合物をシランカップリング剤と称する。シランカップリング基は、Ｓｉ原子にアルコキシ基またはハロゲン原子が２つ以上直接結合したものが好ましく、３つ以上直接結合したものが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）化合物における加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種、好ましくは、（Ａ−１）シランカップリング剤におけるシランカップリング基が、（Ｂ）バインダーポリマー中の反応性官能基、例えば、水酸基（−ＯＨ）であれば、この水酸基とアルコール交換反応を起こし、架橋構造を形成する。その結果、バインダーポリマーの分子同士がシランカップリング剤を介して３次元的に架橋される。（Ｂ）バインダーポリマー中の、（Ａ）化合物における加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成しうる反応性の官能基については、以下に詳述する。
本発明における好ましい態様である（Ａ−１）シランカップリング剤においては、Ｓｉ原子に直接結合している官能基として、アルコキシ基及びハロゲン原子の少なくとも１つ以上の官能基を有することが必須であり、化合物の取り扱いやすさの観点からは、アルコキシ基を有するものが好ましい。
ここで、アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、特に好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基である。
また、ハロゲン原子として、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子が挙げられ、より好ましくはＣｌ原子である。
【００２９】
本発明におけるシランカップリング剤は、膜の架橋度と柔軟性のバランスを良好に保つ観点で、上記シランカップリング基を分子内に１個以上１０個以下含むことが好ましく、より好ましくは１個以上５個以下であり、特に好ましくは２個以上４個以下である。
シランカップリング基が２つ以上ある場合には、シランカップリング基同士が連結基で連結されていることが好ましい。連結基としては、ヘテロ原子や炭化水素などの置換基を有してもよい２価以上の有機基が挙げられ、彫刻感度が高い点ではヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）を含む態様が好ましく、特に好ましくはＳ原子を含む連結基である。
このような観点からは、本発明におけるシランカップリング剤として、アルコキシ基としてメトキシ基またはエトキシ基、なかでも、メトキシ基がＳｉ原子に結合したシランカップリング基を分子内に２個有し、且つ、これらシランカップリング基が、ヘテロ原子（特に好ましくはＳ原子）を含むアルキレン基を介して結合している化合物が好適である。より具体的には、スルフィド基を含む連結基を有するものが好ましい。
また、シランカップリング基同士を連結する連結基の他の好ましい態様として、オキシアルキレン基を有する連結基が挙げられる。連結基がオキシアルキレン基を含むことで、レーザ彫刻後の彫刻カスのリンス性が向上する。オキシアルキレン基としては、好ましくはオキシエチレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基が複数連結されたポリオキシエチレン鎖である。ポリオキシエチレン鎖におけるオキシエチレン基の総数としては、２〜５０が好ましく、３〜３０がより好ましく、４〜１５が特に好ましい。
【００３０】
本発明に適用しうるシランカップリング剤の具体例を以下に示す。本発明におけるシランカップリング剤としては、例えば、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ、そのほかにも、以下の一般式で示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００３１】
【化２】
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【００３２】
【化３】
0005566713.tif 000004
【００３３】
【化４】
0005566713.tif 000005
【００３４】
【化５】
0005566713.tif 000006
【００３５】
【化６】
0005566713.tif 000007
【００３６】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ１が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００３７】
【化７】
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【００３８】
【化８】
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【００３９】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ１は前記したのと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ１が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００４０】
【化９】
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【００４１】
（Ａ）化合物は、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましい。（Ａ）化合物としては、例えば、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ（株）、チッソ（株）等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当するため、本発明の組成物に、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。
【００４２】
本発明におけるシランカップリング剤として、前記化合物の他、１種のシランを用いて得られた部分加水分解縮合物、および２種以上のシランを用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分（共）加水分解縮合物」と称することがある。 
【００４３】
このような部分（共）加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、シアノエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン又はアセチルオキシシラン、エトキサリルオキシシラン等のアシロキシシランからなるシラン化合物から選択される１種以上を前駆体として用いて得られた部分（共）加水分解縮合物を挙げることができる。
【００４４】
これらの部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
【００４５】
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２量体〜５０量体、更に好ましくは２量体〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分（共）加水分解縮合物を使用することも可能である。
【００４６】
なお、このような部分（共）加水分解縮合物はシリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく（例えば、信越化学工業（株）などから市販されている）、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）化合物、好ましくは（Ａ−１）シランカップリング剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる（Ａ）化合物の含有量は、固形分換算で、０．１質量％〜８０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１質量％〜４０質量％の範囲であり、最も好ましくは５質量％〜３０質量％である。
【００４８】
＜（Ｂ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成しうる官能基を有するバインダーポリマー＞
本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）化合物に含まれる加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成しうる官能基（以下、適宜、反応性官能基と称する）を分子内に含むバインダーポリマー〔以下、適宜（Ｂ）ポリマーと称する〕を含有する。
（Ａ）化合物と反応可能な反応性官能基としては、（Ａ）化合物が有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種と反応して−Ｓｉ−Ｏ−結合を形成可能な基であれば特に限定されず、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シラノール基、加水分解性シリル基が好ましく用いられる。
これらの官能基は、ポリマー分子中のいずれかに存在すればよいが、特にポリマー鎖の側鎖に存在することが好ましい。このようなポリマーとしては、ビニル共重合体（ポリビニルアルコールやポリビニルアセタールなどのビニルモノマーの共重合体及びその誘導体）やアクリル樹脂（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル系モノマーの共重合体及びその誘導体）が好ましく用いられる。ここで、ビニルモノマーの共重合体の誘導体とは、具体的には、ビニルアルコール単位のＯＨ基あるいはＯＨ基のα位を化学修飾して側鎖を延長した形態とし、その末端にＯＨ基やカルボキシル基といった（Ａ）化合物と反応しうる官能基を導入したバインダーポリマーのことを指す。また、アクリル系モノマーの共重合体の誘導体としては、ＯＨ基やカルボキシル基といった（Ａ）化合物と反応する官能基を導入した樹脂が挙げられる。
本発明に用いうる（Ｂ）ポリマーの製造方法は特に限定されないが、加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくともいずれかと反応して架橋構造を形成可能な基を有する重合性モノマーを重合又は共重合して製造する方法などが挙げられる。
このような（Ｂ）ポリマーとしては、特に、（Ｂ−１）ヒドロキシル基を有するバインダーポリマーが好ましく用いられる。
【００４９】
（Ｂ−１）ヒドロキシル基を有するバインダーポリマー
以下、本発明の樹脂組成物における（Ｂ）ポリマーとして好適な（Ｂ−１）ヒドロキシル基を有するバインダーポリマー（以下、適宜、（Ｂ−１）特定ポリマーと称する）について説明する。このバインダーポリマーは水不溶、且つ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーであることが好ましい。
【００５０】
本発明における（Ｂ−１）特定ポリマーとして、水性インキ適性とＵＶインキ適性を両立しつつ、かつ彫刻感度が高く皮膜性も良好であるという観点で、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びその誘導体、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂、及び側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５１】
本発明に用いうる（Ｂ−１）特定ポリマーは、本発明においてレリーフ形成層を構成するレーザー彫刻用樹脂組成物の好ましい併用成分である、後述する（Ｆ）７００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤と組み合わせた場合に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のものとすることで、彫刻感度が向上するため、特に好ましい。このようなガラス転移温度を有するバインダーポリマーを以下、非エラストマーと称する。即ち、エラストマーとは、一般的に、ガラス転移温度が常温以下のポリマーであるとして学術的に定義されている（科学大辞典  第２版、編者  国際科学振興財団、発行  丸善株式会社、Ｐ１５４参照）。従って、非エラストマーとはガラス転移温度が常温を超える温度であるポリマーを指す。バインダーポリマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取り扱い性の観点から好ましく、２５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【００５２】
ガラス転移温度が室温(２０℃）以上のポリマーを用いる場合、（Ｂ−１）特定ポリマーは常温ではガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時に、赤外線レーザが付与する熱に加え、所望により併用される（Ｆ）光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在する（Ｂ−１）特定ポリマーに伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成される。
本発明の好ましい態様では、（Ｂ−１）特定ポリマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に（Ｆ）光熱変換剤が存在すると（Ｂ−１）特定ポリマーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度がさらに増大したものと推定される。
【００５３】
本発明において好ましく用いられる（Ｂ−１）特定ポリマーの特に好ましい態様である非エラストマーであるポリマーの具体例を以下に挙げる。
【００５４】
（１）ポリビニルアセタール誘導体
本明細書においては、以下、ポリビニルアセタール及びその誘導体を単にポリビニルアセタール誘導体と称する。即ち、本明細書においてポリビニルアセタール誘導体は、ポリビニルアセタール及びその誘導体を包含する概念で使用され、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる）を環状アセタール化することにより得られる化合物の総称を示す。
ポリビニルアセタール誘導体中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０％〜９０％が好ましく、５０％〜８５％がより好ましく、５５％〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール誘導体中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、１５モル％〜５０モル％がより好ましく、２２モル％〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタール誘導体は、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０.０１〜２０モル％が好ましく、０.１〜１０モル％がさらに好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、さらに、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタール誘導体としては、ポリビニルブチラール誘導体、ポリビニルプロピラール誘導体、ポリビニルエチラール誘導体、ポリビニルメチラール誘導体などが挙げられ、なかでもポリビニルブチラール誘導体（以下、ＰＶＢ誘導体と称する）が好ましい。なお、これらの記載においても、例えば、ポリビニルブチラール誘導体とは、本明細書においては、ポリビニルブチラール及びその誘導体を包含する意味で用いられ、他のポリビニルアセタール誘導体類についても同様である。
ポリビニルアセタール誘導体の分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として５０００〜８０００００であることが好ましく、より好ましくは８０００〜５０００００である。さらに、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５００００〜３０００００であることが特に好ましい。
【００５５】
以下、ポリビニルアセタールの特に好ましい例として、ポリビニルブチラールを挙げて説明するが、これに限定されない。
ポリビニルブチラール誘導体の構造は、以下に示す通りであり、これらの構造単位を含んで構成される。
【００５６】
【化１０】
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【００５７】
ＰＶＢの誘導体としては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、デンカ製の「デンカブチラール」が好ましい。さらに好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学製の「エスレックＢ」シリーズとデンカ製の「デンカブチラール」である。これらのうち、特に好ましい市販品を、上記式中の、ｌ、ｍ、及びｎの値と、分子量とともに以下に示す。積水化学製の「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」（ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６  重量平均分子量  １．９万）、「ＢＬ−１Ｈ」（ｌ＝６７、ｍ＝３、ｎ＝３０  重量平均分子量  ２．０万）、「ＢＬ−２」（ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６  重量平均分子量  約２．７万）、「ＢＬ−５」（ｌ＝７５、ｍ＝４、ｎ＝２１  重量平均分子量  ３．２万）、「ＢＬ−Ｓ」（ｌ＝７４、ｍ＝４、ｎ＝２２  重量平均分子量  ２．３万）、「ＢＭ−Ｓ」（ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２  重量平均分子量  ５．３万）、「ＢＨ−Ｓ」（ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２  重量平均分子量  ６．６万）が、また、デンカ製の「デンカブチラール」シリーズでは「＃３０００−１」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８  重量平均分子量  ７．４万）、「＃３０００−２」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８  重量平均分子量  ９．０万）、「＃３０００−４」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８  重量平均分子量  １１．７万）、「＃４０００−２」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８  重量平均分子量  １５．２万）、「＃６０００−Ｃ」（ｌ＝６４、ｍ＝１、ｎ＝３５  重量平均分子量  ３０．８万）、「＃６０００−ＥＰ」（ｌ＝５６、ｍ＝１５、ｎ＝２９  重量平均分子量  ３８．１万）、「＃６０００−ＣＳ」（ｌ＝７４、ｍ＝１、ｎ＝２５  重量平均分子量  ３２．２万）、「＃６０００−ＡＳ」（ｌ＝７３、ｍ＝１、ｎ＝２６  重量平均分子量  ２４．２万）が、それぞれ挙げられる。
ＰＶＢ誘導体を（Ｂ−１）特定ポリマーとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶媒に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜の表面の平滑性の観点で好ましい。
【００５８】
（２）アクリル樹脂
本発明における（Ｂ−１）特定ポリマーとして用いうるアクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であって、分子内にヒドロキシル基を有するものであれば用いることができる。
ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
また、アクリル樹脂としては、上記ヒドロキシル基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体を共重合成分として含むこともできる。このようなアクリル単量体としては、  （メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
さらに、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらのなかでも、水性インキ耐性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００６０】
また、（Ｂ−１）特定ポリマーとして、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂であるノボラック樹脂を用いることができる。
好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−またはｍ−／ｐ−、ｍ−／ｏ−、ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
（Ｂ−１）特定ポリマーとして、ヒドロキシル基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロヒドリンの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００６１】
（Ｂ−１）特定ポリマーのなかでも、レリーフ形成層としたときのリンス性および耐刷性の観点でポリビニルブチラール誘導体が特に好ましい。
本発明における（Ｂ）ポリマーに含まれるヒドロキシル基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物における（Ｂ−１）特定ポリマーに代表される（Ｂ）ポリマーは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いうる樹脂組成物における（Ｂ）ポリマーの好ましい含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度をバランスよく満足する観点で、全固形分中、２〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％である。
【００６２】
本発明の樹脂組成物において、前記（Ａ）化合物と（Ｂ）ポリマーとを併用することにおける作用機構を（Ａ−１）シランカップリング剤と（Ｂ−１）特定ポリマーとを例に挙げて説明する。これらの作用機構は定かではないが以下のように推定される。
樹脂組成物中で、（Ａ−１）シランカップリング剤のシランカップリング基が、共存する（Ｂ−１）特定ポリマー中のヒドロキシル基（−ＯＨ）とアルコール交換反応を起こし、結果的に（Ｂ−１）特定ポリマーの分子同士がシランカップリング剤により３次元的に架橋される。その結果、（Ｉ）レーザー彫刻により発生する彫刻カスが液状から粉末状になり、水道水で流すだけで除去可能となるというリンス性向上効果、及び、（II）樹脂組成物を製膜したときの膜の弾性が向上し、塑性変形しにくくなるという効果が得られる。（II）膜弾性の向上は、本発明の樹脂組成物をレリーフ形成層に適用した場合、形成された印刷版のインキ転移性及び耐刷性が向上するという効果をもたらす。また、本発明の好ましい態様において、シランカップリング剤のシランカップリング基同士を連結する連結基にヘテロ原子を有する場合は、このヘテロ原子に起因して（III）彫刻感度が向上するという効果も得られ、感度向上効果は、特にヘテロ原子としてＳ原子を含む場合に著しい。
【００６３】
（Ｉ）リンス性向上効果については、シランカップリング剤でバインダー同士を架橋したことで、彫刻前の樹脂組成物からなる膜を構成する高分子化合物自体の分子量が大きくなっているために、レーザー彫刻で発生したカスについても、低分子量の液状成分に起因するベタつきが抑制された粉末化したカスとなったため、水道水で簡易に除去しうるリンス性が得られるものと考えられる。また、（Ｂ−１）特定ポリマー同士が（Ａ−１）シランカップリング剤を介して直接架橋されることで、分子内に三次元架橋構造が形成されてゴム弾性発現の要件を満たし、見かけ上ゴムのような挙動を示す結果として（II）膜弾性向上効果が得られるものと考えられる。従って。本発明の樹脂組成物を製膜してレリーフ形成層を作製した場合、それにより得られるレリーフ層の膜弾性が向上し、長期間にわたる印刷において繰り返し印圧がかかった状態にでも、塑性変形が抑制されて優れたインク転移性を実現するとともに耐刷性も良化したものと推定される。
さらに、この（Ａ−１）シランカップリング剤が、分子内に炭素と結合するヘテロ原子を有する連結基を持つ場合、ヘテロ原子と隣接する炭素原子は、共有結合電子がヘテロ原子に偏った電子状態をとっており、エネルギー的に解裂しやすい。その結果、レーザー彫刻で熱分解されやすくなり（III）彫刻感度が向上するものと考えられる。
【００６４】
このように、（Ａ−１）シランカップリング剤と（Ｂ−１）特定ポリマーとを含有する本発明の樹脂組成物は、組成物の調整及び製膜時に、（Ａ−１）シランカップリング剤と（Ｂ−１）特定ポリマー中のヒドロキシル基が反応して架橋構造を形成することで種々の優れた物性を発現する。この効果は、（Ａ）化合物、（Ｂ）ポリマーのそれぞれに存在する相互作用性を有する官能基同士の反応であり、ここでは、シランカップリング基とヒドロキシル基とを例に挙げたが、その他の官能基でも同様の作用機構を示す。
本発明の樹脂組成物において（Ａ−１）シランカップリング剤と（Ｂ−１）特定ポリマーとの反応が進行し、架橋構造が形成されたことの確認は、以下の方法で行うことができる。
架橋後の膜について“固体１３Ｃ−ＮＭＲ”を用いて同定可能である。
（Ｂ−１）特定ポリマー中のＯＨ基に直接結合した炭素原子は、（Ａ−１）シランカップリング剤との反応前後で電子的な環境が変化するので、これに伴いピークの位置が変化する。未反応のＯＨ基に直接結合した炭素原子由来のピークと、（Ａ−１）と反応してアルコキシ基になった炭素原子のピーク同士の強度を、架橋前後で比較することで、実際にアルコール交換反応が進行していること及びおおよその反応率を知ることができる。なお、ピークの位置の変化の程度は、用いる（Ｂ−１）特定ポリマーの構造により異なるため、この変化は相対的な指標である。
また、他の方法として、架橋前後の膜を溶剤に浸漬して膜の外観の変化を目視観察する方法が挙げられ、この方法によっても架橋の進行を知ることが可能である。
具体的には、樹脂組成物を製膜して、該膜をアセトン中に室温で２４時間浸漬し外観を目視観察すると、架橋構造が形成されてない場合や、架橋構造が形成されてもわずかな場合は膜がアセトンに溶解し、外観を留めない程度に変形するか、又は、溶解して目視で固形物が確認できない状態になるが、架橋構造を有する場合には、膜が不溶化して膜の外観がアセトン浸漬前の状態を留めたままとなる。
【００６５】
＜溶剤＞
本発明の樹脂組成物を調製する際に用いる溶媒は、（Ａ）化合物と（Ｂ）ポリマーとの反応を速やかに進行させる観点で、主として非プロトン性の有機溶媒を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶媒／プロトン性有機溶媒＝１００／０〜５０／５０（重量比）で用いることが好ましい。より好ましくは１００／０〜７０／３０、特に好ましくは１００／０〜９０／１０である。
非プロトン性の有機溶媒の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドである。
プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールである。
【００６６】
＜（Ｃ）アルコール交換反応触媒＞
本発明の樹脂組成物には、（Ａ）化合物と（Ｂ）ポリマーとの架橋構造形成を促進するため、（Ｃ）アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。
（Ｃ）アルコール交換反応触媒は、シランカップリング反応において一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用できる。
以下、代表的なアルコール交換反応触媒である（Ｃ−１）酸あるいは塩基性触媒、及び、（Ｃ−２）金属錯体触媒について順次説明する。
【００６７】
（Ｃ−１）酸あるいは塩基性触媒
触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、あるいは水または有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒と称する）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類酸化物、四級アンモニウム塩化合物、四級ホスホニウム塩化合物などが挙げられる。
【００６８】
前記本発明に用いうる塩基性触媒としてのアミン類の例を以下に示す。
アミン類としては、以下に示す（ａ）〜（ｅ）の化合物が挙げられる。
（ａ）ヒドラジン等の水素化窒素化合物；
（ｂ）脂肪族、芳香族または脂環式の第１級、第２級または第３級のモノアミンまたはジアミン、トリアミン等のポリアミン；
（ｃ）縮合環を含む環状アミンであり少なくとも１つの窒素原子が環骨格に含まれるモノアミンまたはポリアミン；
（ｄ）アミノ酸類、アミド類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、イミド類またはラクタム類等の含酸素アミン；
（ｅ）Ｏ、Ｓ、Ｓｅ等のヘテロ原子を有する含ヘテロ元素アミン；
【００６９】
ここで、第２級或いは第３級アミンの場合には、窒素原子（Ｎ）に対する各々の置換基は、互いに同一であっても、各々異なってもよく、また、これらの置換基のうち、１以上が異なり、その他が同一であってもよい。
アミン類としては、具体的には、ヒドラジン、
第１級アミンとしては；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン類、モノブチルアミン類、モノペンチルアミン類、モノヘキシルアミン類、モノヘプチルアミン類、ビニルアミン、アリルアミン、ブテニルアミン類、ペンテニルアミン類、ヘキセニルアミン類、ペンタジエニルアミン類、ヘキサジエニルアミン類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、ｐ−メンチルアミン、シクロペンテニルアミン類、シクロヘキセニルアミン類、シクロヘキサジエニルアミン類、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ナフチルメチルアミン、トルイジン、トリレンジアミン類、アニゾール、エチレンジアミン、エチレントリアミン、モノエタノールアミン、アミノチオフェン、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、アミノアセトンなどが挙げられる。
【００７０】
また、第２級アミンとしては；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン類、ジブチルアミン類、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン類、メチルブチルアミン類、メチルペンチルアミン類、メチルヘキシルアミン類、エチルプロピルアミン類、エチルブチルアミン類、エチルペンチルアミン類、プロピルブチルアミン類、プロピルペンチルアミン類、プロピルヘキシルアミン類、ブチルペンチルアミン類、ペンチルヘキシルアミン類、ジビニルアミン、ジアリルアミン、ジブテニルアミン類、ジペンテニルアミン類、ジヘキセニルアミン類、メチルビニルアミン、メチルアリルアミン、メチルブテニルアミン類、メチルペンテニルアミン類、メチルヘキセニルアミン類、エチルビニルアミン、エチルアリルアミン、エチルブテニルアミン、エチルペンテニルアミン類、エチルヘキセニルアミン類、プロピルビニルアミン類、プロピルアリルアミン類、プロピルブテニルアミン類、プロピルペンテニルアミン類、プロピルヘキセニルアミン類、ブチルビニルアミン類、ブチルアリルアミン類、ブチルブテニルアミン類、ブチルペンテニルアミン類、ブチルヘキセニルアミン類、ビニルアリルアミン、ビニルブテニルアミン類、ビニルペンテニルアミン類、ビニルヘキセニルアミン類、アリルブテニルアミン類、アリルペンテニルアミン類、アリルヘキセニルアミン類、ブテニルペンテニルアミン類、ブテニルヘキセニルアミン類、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシル、メチルシクロペンチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、メチルシクロオクチルアミン、エチルシクロペンチルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロオクチルアミン、プロピルシクロペンチルアミン類、プロピルシクロヘキシルアミン類、ブチルシクロペンチルアミン類、ブチルシクロヘキシルアミン類、ヘキシルシクロペンチルアミン類、ヘキシルシクロヘキシルアミン類、ヘキシルシクロオクチルアミン類、ビニルシクロペンチルアミン、ビニルシクロヘキシルアミン、ビニルシクロオクチルアミン、アリルシクロペンチルアミン、アリルシクロヘキシルアミン、アリルシクロオクチルアミン、ブテニルシクロペンチルアミン類、ブテニルシクロヘキシルアミン類、ブテニルシクロオクチルアミン類、ジシクロペンテニルアミン類、ジシクロヘキセニルアミン類、ジシクロオクテニルアミン類、メチルシクロペンテニルアミン類、メチルシクロヘキセニルアミン類、メチルシクロオクテニルアミン類、エチルシクロペンテニルアミン類、
【００７１】
エチルシクロヘキセニルアミン類、エチルシクロオクテニルアミン類、プロピルシクロペンテニルアミン類、プロピルシクロヘキセニルアミン類、ブチルシクロペンテニルアミン類、ブチルシクロヘキセニルアミン類、ビニルシクロペンテニルアミン類、ビニルシクロヘキセニルアミン類、ビニルシクロオクテニルアミン類、アリルシクロペンテニルアミン類、アリルシクロヘキセニルアミン類、ブテニルシクロペンテニルアミン類、ブテニルシクロヘキセニルアミン類、ジシクロペンタジエニルアミン、ジシクロヘキサジエニルアミン類、ジシクロオクタジエニルアミン類、メチルシクロペンタジエニルアミン、メチルシクロヘキサジエニルアミン類、エチルシクロペンタジエニルアミン、エチルシクロヘキサジエニルアミン類、プロピルシクロペンタジエニルアミン類、プロピルシクロヘキサジエニルアミン類、ジシクロオクタトリエニルアミン類、メチルシクロオクタトリエニルアミン類、エチルシクロオクタトリエニルアミン類、ビニルシクロペンタジエニルアミン、ビニルシクロヘキサジエニルアミン類、アリルシクロペンタジエニルアミン、アリルシクロヘキサジエニルアミン類、ジフェニルアミン、ジトリルアミン類、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン類、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン類、Ｎ−ブチルアニリン類、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−エチルトルイジン、Ｎ−プロピルトルイジン類、Ｎ−ブチルトルイジン類、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン類、Ｎ−プロピルベンジルアミン類、Ｎ−ブチルベンジルアミン類、Ｎ−メチルナフチルアミン類、Ｎ−エチルナフチルアミン類、Ｎ−プロピルナフチルアミン類、Ｎ−ビニルアニリン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−ビニルベンジルアミン、Ｎ−アリルベンジルアミン、Ｎ−ビニルトルイジン、Ｎ−アリルトルイジン、フェニルシクロペンチルアミン、フェニルシクロヘキシルアミン、フェニルシクロオクチルアミン、フェニルシクロペンテニルアミン、フェニルシクロヘキセニルアミン、フェニルシクロペンタジエニルアミン、Ｎ−メチルアニゾール、Ｎ−エチルアニソール、Ｎ−ビニルアニソール、Ｎ−アリルアニソール、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリレンジアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジエチルトリレンジアミン類、Ｎ−メチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレントリアミン、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、ピペリジン、ピペラジン、メチルピロール類、メチルピロリジン類、メチルイミダゾール類、メチルピペリジン類、メチルピペラジン類、エチルピロール類、エチルピロリジン類、エチルイミダゾール類、エチルピペリジン類、エチルピペラジン類、フタルイミド、マレインイミド、カプロラクタム、ピロリドン、モルホリン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−メチルアラニン、Ｎ−エチルアラニン、Ｎ−メチル−アミノチオフェン、Ｎ−エチルアミノチオフェン、２，５−ピペラジンジオン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、プリンなどが挙げられる。
【００７２】
また、第３級アミンとしては；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン類、トリブチルアミン類、トリペンチルアミン類、トリヘキシルアミン類、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン類、ジメチルブチルアミン類、ジメチルペンチルアミン類、ジメチルヘキシルアミン類、ジエチルプロピルアミン類、ジエチルブチルアミン類、ジエチルペンチルアミン類、ジエチルヘキシルアミン類、ジプロピルブチルアミン類、ジプロピルペンチルアミン類、ジプロピルヘキシルアミン類、ジブチルペンチルアミン類、ジブチルヘキシルアミン類、ジペンチルヘキシルアミン類、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン類、メチルジブチルアミン類、メチルジペンチルアミン類、メチルジヘキシルアミン類、エチルジプロピルアミン類、エチルジブチルアミン類、エチルジペンチルアミン類、エチルジヘキシルアミン類、プロピルジブチルアミン類、プロピルジペンチルアミン類、プロピルジヘキシルアミン類、ブチルジペンチルアミン類、ブチルジヘキシルアミン類、ペンチルジヘキシルアミン類、メチルエチルプロピルアミン類、メチルエチルブチルアミン類、メチルエチルヘキシルアミン類、メチルプロピルブチルアミン類、メチルプロピルヘキシルアミン類、エチルプロピルブチルアミン、エチルブチルペンチルアミン類、エチルブチルヘキシルアミン類、プロピルブチルペンチルアミン類、プロピルブチルヘキシルアミン類、ブチルペンチルヘキシルアミン類、トリビニルアミン、トリアリルアミン、トリブテニルアミン類、トリペンテニルアミン類、トリヘキセニルアミン類、ジメチルビニルアミン、ジメチルアリルアミン、ジメチルブテニルアミン類、ジメチルペンテニルアミン類、ジエチルビニルアミン、ジエチルアリルアミン、ジエチルブテニルアミン類、ジエチルペンテニルアミン類、ジエチルヘキセニルアミン類、ジプロピルビニルアミン類、ジプロピルアリルアミン類、ジプロピルブテニルアミン類、メチルジビニルアミン、メチルジアリルアミン、メチルジブテニルアミン類、エチルジビニルアミン、エチルジアリルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロオクチルアミン、トリシクロペンテニルアミン、トリシクロヘキセニルアミン、トリシクロペンタジエニルアミン、トリシクロヘキサジエニルアミン類、ジメチルシクロペンチルアミン、ジエチルシクロペンチルアミン、ジプロピルシクロペンチルアミン類、
【００７３】
ジブチルシクロペンチルアミン類、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジプロピルシクロヘキシルアミン類、ジメチルシクロペンテニルアミン類、ジエチルシクロペンテニルアミン類、ジプロピルシクロペンテニルアミン類、ジメチルシクロヘキセニルアミン類、ジエチルシクロヘキセニルアミン類、ジプロピルシクロヘキセニルアミン類、メチルジシクロペンチルアミン、エチルジシクロペンチルアミン、プロピルシクロペンチルアミン類、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、プロピルシクロヘキシルアミン類、メチルジシクロペンテニルアミン類、エチルジシクロペンテニルアミン類、プロピルジシクロペンテニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンジルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジビニルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルプロピルアミン類、ジベンジルメチルアミン、ジベンジルエチルアミン、ジベンジルシクロヘキシルアミン、ジベンジルビニルアミン、ジベンジルアリルアミン、ジトリルメチルアミン類、ジトリルエチルアミン類、ジトリルシクロヘキシルアミン類、ジトリルビニルアミン類、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリ（トリル）アミン類、トリナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルトリレンジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルトリレンジアミン類、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、キヌクリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノチオフェン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。
従って、前記塩基性触媒として用いうるアミン類とは、脂肪族または脂環式、飽和または不飽和の炭化水素基；芳香族炭化水素基；含酸素および／または含イオウおよび／または含セレン炭化水素基等が１以上の窒素原子と結合した化合物である。熱架橋後の膜強度の観点から、アミンとして好ましいｐＫａＨ（共役酸の酸解離定数）の範囲としては７以上が好ましく、より好ましくは１０以上である。
【００７４】
前記酸あるいは塩基性触媒のなかでも、膜中でのアルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、酢酸、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが好ましく、特に好ましくは、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エンである。
【００７５】
（Ｃ−２）金属錯体触媒
本発明においてアルコール交換反応触媒として用いられる（Ｃ−２）金属錯体触媒は、好ましくは、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａおよび５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソまたはヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである。
更に、構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素およびＶ、ＮｂおよびＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、ＡｌおよびＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい（オルトチタン酸エチルなど）。
上記金属錯体の配位子を構成するオキソまたはヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸、酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸およびそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００７６】
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖または分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖または分岐のカルボキシアルキル基およびヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【００７７】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、アセチルアセトン、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトンおよびジアセチルアセトンが特に好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【００７８】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性および、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００７９】
本発明の樹脂組成物には、（Ｃ）アルコール交換反応触媒を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
樹脂組成物における（Ｃ）アルコール交換反応触媒の含有量は、（Ｂ）ポリマーに対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００８０】
本発明の樹脂組成物は、上記必須成分である（Ａ）化合物、（Ｂ）ポリマー、及び好ましい併用成分である（Ｃ）成分に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて目的に応じて種々の化合物を併用することができる。
＜（Ｂ−２）併用バインダーポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、上記（Ｂ）ポリマーに加え、ヒドロキシル基を有しないバインダーポリマーなど（Ｂ）ポリマーに包含されない公知のバインダーポリマーを併用することができる。以下、このようなバインダーポリマーを（Ｂ−２）併用バインダーポリマーと称する。
（Ｂ−２）併用バインダーポリマーは、前記（Ｂ）ポリマーとともに、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される主成分を構成するものであり、（Ｂ）ポリマーに包含されない一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に、レリーフ形成版原版を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが必要である。
【００８１】
（Ｂ−２）併用バインダーポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレアポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
【００８２】
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光或いは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報〔００３８〕に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報〔００３９〕〜〔００４０〕に詳述されている。更に、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報〔００４１〕に詳述されているものを使用することができる。
【００８３】
また、ポリ乳酸などのヒドロキシカルボン酸ユニットからなるポリエステルを好ましく用いることができる。このようなポリエステルとしては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物から成る群から選択されるものが好ましい。
【００８４】
加えて、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられる。
このようなポリマーとして、主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
【００８５】
側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとしては、前記の本発明で適用可能なバインダーポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のような炭素−炭素不飽和結合を側鎖に導入することで得られる。バインダーポリマー側鎖に炭素−炭素不飽和結合を導入する方法は、重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を高分子反応させて導入する方法など、公知の方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
このように、レリーフ印刷版の適用用途に応じた物性を考慮し、目的に応じたバインダーポリマーを選択し、当該バインダーポリマーの１種を、或いは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
本発明におけるバインダーポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、０．５万〜５０万が好ましい。重量平均分子量が０．５万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、水など溶媒に溶解しやすくレリーフ形成層を調製するのに好都合である。バインダーポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは１万〜４０万、特に好ましくは１．５万〜３０万である。
【００８７】
バインダーポリマーの総含有量〔（Ｂ）ポリマーと（Ｂ−２）併用バインダーポリマーとの合計含有量〕は、レーザー彫刻用樹脂組成物の固形分全質量に対し、５質量％〜９５質量％が好ましく、１５質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜６５質量％がより好ましい。
例えば、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した場合、バインダーポリマーの含有量を５質量％以上とすることで、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、８０質量％以下とすることで、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
【００８８】
［レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版］
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、支持体上に、前記レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有することを特徴とする。
以下、本発明の樹脂組成物をレリーフ形成層に適用した場合の好ましい態様を説明する。
本発明に係るレリーフ形成層は、本発明の樹脂組成物において必須成分として上述した（Ａ）化合物、（Ｂ）ポリマー及び所望により併用される（Ｃ）アルコール交換反応触媒や（Ｂ−２）併用バインダーポリマーと共に、重合性化合物、光熱変換剤、重合開始剤、可塑剤等の任意成分を含む樹脂組成物（本発明の樹脂組成物）からなることが好ましい。以下、これらの各成分について詳述する。
【００８９】
＜（Ｄ）重合性化合物＞
本発明においては、レリーフ形成層中に架橋構造を形成する観点から、これを形成するために、レリーフ形成層用塗布液（本発明の樹脂組成物）には、重合性化合物を含有することが好ましい。
ここで用いうる重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。
【００９０】
以下、重合性化合物として用いられる、エチレン性不飽和二重結合を分子内に１つ有する単官能モノマー、及び、同結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーについて説明する。
本発明に係るレリーフ形成層は、膜中に架橋構造を有することが必要であることから、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、２００〜２，０００であることが好ましい。
単官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と一価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と一価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００９１】
さらに、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置換えた化合物群を使用することも可能である。
重合性化合物としては、特に制限はなく、前記例示した化合物の他、公知の種々の化合物を用いることができ、例えば、特開２００９−２０４９６２号公報の段落〔００９８〕〜〔０１２４〕に記載の化合物などを使用してもよい。
【００９２】
本発明においては、重合性化合物として、彫刻感度向上の観点から、分子内に硫黄原子を有する化合物を用いることが好ましい。
このように分子内に硫黄原子を有する重合性化合物としては、彫刻感度向上の観点から、特に、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する重合性化合物（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」と称する。）を用いることが好ましい。
【００９３】
本発明における含硫黄多官能モノマー中の炭素−硫黄結合を含んだ官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。
また、含硫黄多官能モノマーにおける２つのエチレン性不飽和結合間を連結する炭素−硫黄結合を含有する連結基としては、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び−Ｃ−ＳＯ２−から選択される少なくとも１つのユニットを含む連結基であることが好ましい。
【００９４】
また、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１個〜１０個が好ましく、１個〜５個がより好ましく、１個〜２個が更に好ましい。
一方、分子内に含まれるエチレン性不飽和部位の数は２つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２個〜１０個が好ましく、２個〜６個がより好ましく、２個〜４個が更に好ましい。
【００９５】
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、好ましくは１２０〜３０００であり、より好ましくは１２０〜１５００である。
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能重合性化合物や単官能重合性化合物との混合物として用いてもよい。
分子内に硫黄原子を有する重合性化合物の具体例としては、例えば、特開２００９-２５５５１０公報の段落〔００３２〕〜〔００３７〕に記載のものを例示でき、ここに記載の化合物を本発明に使用してもよい。
彫刻感度の観点からは、含硫黄多官能モノマー単独で用いる、若しくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様が好ましく、より好ましくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様である。
【００９６】
本発明に係るレリーフ形成層においては、含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物を用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
また、レリーフ形成層中の含硫黄多官能モノマーをはじめとする（Ｄ）重合性化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、不揮発性成分に対して、１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜４５質量％の範囲がより好ましい。
なお、含硫黄多官能モノマーと他の重合性化合物とを併用する場合、全重合性化合物中の含硫黄多官能モノマーの量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
【００９７】
＜（Ｅ）重合開始剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ形成層作製に用いる場合には、さらに（Ｅ）重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【００９８】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
本発明においては、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【０１００】
前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落〔００７４〕〜〔０１１８〕に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【０１０１】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’ ，４，４’−テトラ−（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’ ，４，４’−テトラ−（ターシャリーアミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’ ，４，４’−テトラ−（ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’ ，４，４’−テトラ−（ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’ ，４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’ ，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ターシャリーブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１０２】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１０３】
なお、本発明においては、前記（ｃ）有機過酸化物が本発明における重合開始剤として、膜（レリーフ形成層）の架橋性の観点から好ましく、さらに、予想外の効果として、彫刻感度向上の観点で特に好ましいことを見出した。
【０１０４】
彫刻感度の観点からは、この（ｃ）有機過酸化物と、（Ｂ）ポリマーや（Ｂ−２）併用バインダーポリマーとしてガラス転移温度が常温以上のポリマーとを組み合わせた態様が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
特に（Ｂ）ポリマーのガラス転移温度が室温以上の場合、有機過酸化物の分解に由来して発生した熱が、バインダーポリマーに効率よく伝達され、かつ（Ｂ）ポリマーや（Ｂ−２）併用バインダーポリマー自体の熱分解に有効に利用されるためより高感度化されるものと推定している。
なお、光熱変換剤の説明において詳述するが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が（ｃ）有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、（Ｂ）ポリマー等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
【０１０５】
本発明における（Ｅ）重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
レリーフ形成層中の（Ｅ）重合開始剤の含有量は、レリーフ形成層の固形分全質量に対し０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。重合開始剤の含有量を０．０１質量％以上とすることで、これを添加した効果が得られ、架橋性レリーフ形成層の架橋が速やかに行われる。また、含有量を１０質量％以下とすることで他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
【０１０６】
＜（Ｆ）光熱変換剤＞
本発明に係るレリーフ形成層は、さらに、光熱変換剤を含有することが好ましい。即ち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【０１０７】
本発明に係るレーザー彫刻用レリーフ形成層を、７００から１３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物が用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【０１０８】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、具体的には、７００ｎｍ〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１０９】
本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落〔０１２４〕〜〔０１３７〕に記載の染料を挙げることができる。
【０１１０】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１１１】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１１２】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【０１１３】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａより）を含む。
【０１１４】
本発明に適用しうるカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１５０ｍ２／ｇ及びＤＢＰ数が少なくとも１５０ｍｌ／１００ｇである、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【０１１５】
この比表面積は好ましくは、少なくとも２５０、特に好ましくは少なくとも５００ｍ２／ｇである。ＤＢＰ数は好ましくは少なくとも２００、特に好ましくは少なくとも２５０ｍｌ／１００ｇである。上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってよい。カーボンブラックは、好ましくは塩基性のカーボンブラックである。異なるカーボンブラックの混合物も当然に、使用され得る。
【０１１６】
約１５００ｍ２／ｇにまで及ぶ比表面積及び約５５０ｍｌ／１００ｇにまで及ぶＤＢＰ数を有する適当な伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏより）、Ｐｒｉｎｒｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａより）又はＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔより）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【０１１７】
光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合には、ＵＶ光などを利用した光架橋ではなく、熱架橋の方が膜の硬化性の点で好ましく、前述の好ましい併用成分である（Ｅ）重合開始剤である（ｃ）有機過酸化物と組み合わせて用いることで、彫刻感度が極めて高くなるのでより好ましい。
本発明の最も好ましい態様としては、前述の如く、（Ｂ）ポリマー、さらには、（Ｂ−２）併用バインダーポリマーとしてガラス転移温度が２０℃以上のものを用い、（Ｅ）重合開始剤である（ｃ）有機過酸化物と（Ｆ）光熱変換剤であるカーボンブラックとを組み合わせて用いた態様を挙げることができる。
【０１１８】
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全質量の０．０１質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、特に好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲である。
【０１１９】
＜その他添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）好ましく用いられる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質、を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、組成物の製造中或いは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。
レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１２０】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
【０１２１】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１２２】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、前記本発明に係るレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層である。レーザー彫刻用樹脂組成物として架橋性樹脂組成物を用いると、架橋性のレリーフ形成層が得られる。本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版としては、（Ａ）化合物と（Ｂ）ポリマーとによる架橋構造に加えて、さらに（Ｄ）重合性化合物及び（Ｅ）重合開始剤を含有することでさらなる架橋性の機能を付与したレリーフ形成層を有するものが好ましい。
【０１２３】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて硬化されたレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、該硬化されたレリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０１２４】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状あるいはスリーブ上に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体状に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接、形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１２５】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に使用しうる支持体について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＡＮ）やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。スリーブ状とした場合の好ましい支持体については以下に詳述する。
【０１２６】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用しうる材料は、レリーフ形成層が架橋された後において接着力を強固にするものであればよく、レリーフ形成層が架橋される前も接着力が強固であることが好ましい。ここで、接着力とは支持体／接着層間及び接着層／レリーフ形成層間の接着力の両者を意味する。
【０１２７】
支持体／接着層間の接着力は、支持体／接着層／レリーフ形成層からなる積層体から接着層及びレリーフ形成層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることがより好ましい。
接着層／レリーフ形成層の接着力は、接着層／レリーフ形成層から接着層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることがより好ましい。
接着層に使用しうる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１２８】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層は、レーザー彫刻後レリーフが造形される部分（レリーフ層）となり、そのレリーフ層表面はインキ着肉部として機能する。架橋後のレリーフ形成層は架橋により強化されているので、レリーフ形成層表面に印刷に影響を及ぼすほどの傷や凹みが発生することはほとんどない。しかし、架橋前のレリーフ形成層は強度が不足している場合が多く、表面に傷や凹みが入りやすい。かかる観点からは、レリーフ形成層表面への傷・凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。
【０１２９】
保護フィルムは、薄すぎると傷・凹み防止の効果が得られず、厚すぎると取り扱いが不便になり、コスト高にもなる。よって、保護フィルムの厚さは２５μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。
【０１３０】
保護フィルムは、印刷版の保護フィルムとして公知の材質、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はプレーンでもよいし、マット化されていてもよい。
レリーフ形成層上に保護フィルムを設ける場合、保護フィルムは剥離可能でなければならない。
【０１３１】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。
スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。これらの中で、粘着性の面から、鹸化度６０〜９９モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール、アルキル基の炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルセルロース及びアルキルセルロースが特に好ましく用いられる。
【０１３２】
レリーフ形成層（及びスリップコート層）／保護フィルムから保護フィルムを２００ｍｍ／分の速度で剥離する時、１ｃｍ当たりの剥離力が５〜２００ｍＮ／ｃｍであることが好ましく、１０〜１５０ｍＮ／ｃｍがさらに好ましい。５ｍＮ／ｃｍ以上であれば、作業中に保護フィルムが剥離することなく作業でき、２００ｍＮ／ｃｍ以下であれば無理なく保護フィルムを剥離することができる。
【０１３３】
−レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法−
次に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レリーフ形成層用塗布液組成物（レーザー彫刻用樹脂組成物）を調製し、このレリーフ形成層用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体表面や版胴上に、溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、支持体上に形成する場合には、レリーフ形成層用塗布液組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して塗布液組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１３４】
レリーフ形成層を形成するための塗布液組成物は、例えば、（Ｂ）ポリマー、及び、任意成分として、光熱変換剤、可塑剤を適当な溶媒に溶解させ、次いで重合開始剤及び重合性化合物を溶解させ、最後にシランカップリング剤に代表される（Ａ）化合物を添加させることによって製造できる。
【０１３５】
溶媒は、上記した非プロトン性溶媒を主成分とする溶媒を使用することが好ましく、溶媒成分のほとんどは印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。系を高温にすることで、溶媒の添加量を抑制することができるが、温度が高すぎると重合性化合物が重合反応し易くなるため、重合性化合物及び／又は重合開始剤の添加後の塗布液組成物の調製温度は３０℃〜８０℃が好ましい。
【０１３６】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１３７】
次に、レリーフ形成層をスリーブ状に形成する場合について説明する。スリーブ状に成形する場合においても、公知の樹脂成型方法を適用することができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機などの機械で樹脂をノゾルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法などを例示できる。その際、レリーフ形成層を構成する樹脂組成物の特性を損なわない程度の温度で加熱しながら、成形してもよい。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施すこともできる。
レリーフ形成層をスリーブ状とする場合、当初からレリーフ形成層自体を円筒状に成形してもよく、また、まずシート状に成型したのち、円筒状支持体や版胴上に固定することで円筒状とすることもできる。円筒状支持体への固定方法には特に制限はなく、例えば、両面に接着層、粘着層などが形成された粘着テープによる固定、或いは、接着剤層を介する固定などを行うことができる。
【０１３８】
［レリーフ印刷版及びその製造］
本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法は、（１）本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を活性光線の照射及び／又は加熱により架橋する工程、及び（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、を含むことが好ましい。本発明のレリーフ印刷版原版を用いて、このような製造方法により、レリーフ層を有するレリーフ印刷版を製造することができる。本発明のレリーフ印刷版原版が、支持体を備える場合、このようなレリーフ層は、支持体表面に形成され、これを印刷装置に適用して印刷を行う。
【０１３９】
本発明におけるレリーフ印刷版の好ましい製造方法では、工程（２）に次いで、さらに、必要に応じて下記工程（３）〜工程（５）を含んでもよい。
工程（３）：  彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程（リンス工程）。
工程（４）：  彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程（乾燥工程）。
工程（５）：  彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層をさらに架橋する工程（後架橋工程）。
【０１４０】
工程（１）におけるレリーフ形成層の架橋は、活性光線の照射、及び／又は、熱により行われる。
工程（１）レリーフ形成層の架橋において、光により架橋する工程と、熱により架橋する工程とが併用される場合には、これらの工程は、互いに同時工程でも別時工程としてもよい。
【０１４１】
工程（１）は、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層を、光及び／又は熱により架橋する工程である。
レリーフ形成層は、（Ａ）化合物、（Ｂ）ポリマー、好ましくは、さらに、（Ｂ−２）併用バインダーポリマー、光熱変換剤、重合開始剤、及び重合性化合物を含むものであり、工程（１）は重合開始剤の作用で重合性の化合物をポリマー化し、（Ａ）化合物と（Ｂ）ポリマーとの架橋構造に加え、さらに高密度に架橋を形成して、レリーフ形成層を、硬化されたレリーフ形成層とする工程である。
重合開始剤はラジカル発生剤であることが好ましく、該ラジカル発生剤は、ラジカルを発生するきっかけが光か熱かによって、光重合開始剤と熱重合開始剤に大別される。
【０１４２】
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる（光により架橋する工程）。
活性光線の照射は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。活性光線としては可視光、紫外光あるいは電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に活性光線を照射するだけでもよいが、用いられる支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、さらに裏面からも活性光線を照射することも好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、架橋性レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０１４３】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなりえる）、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１４４】
工程（１）が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
工程（１）が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加え得る。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【０１４５】
工程（１）におけるレリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【０１４６】
工程（２）では、架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。工程（２）においては、後述する特定のレーザーにより、形成したい画像に対応したレーザー光を照射してレリーフを形成し、印刷用のレリーフ層を形成することが好ましい。
具体的には、架橋されたレリーフ形成層に対して形成したい画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成する。好ましくは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。赤外レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、感光層中の分子は分子切断あるいはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。このとき、レリーフ形成層中の光熱変換剤によっても露光領域が発熱するため、この光熱変換剤により発生した熱もまた、この除去性を促進する。
レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は浅くあるいはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
なかでも光熱変換剤の極大吸収波長に対応した赤外レーザーで彫刻する場合に、前述の光熱変換剤からの発熱が効率よく行われるために、より高感度かつシャープなレリーフ層が得られる。
彫刻に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザーが好ましく用いられ、なかでも、以下に詳述するファイバー付き半導体赤外線レーザーが特に好ましく用いられる。
【０１４７】
〔半導体レーザーを備えた製版装置〕
一般に、半導体レーザーは、ＣＯ２レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。ビーム径の制御は、結像レンズ、特定の光ファイバーを用いて行われる。ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため本発明における画像形成には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術  電子通信学会  等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法に好適に使用しうるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、本願出願人が提出した特願２００８−１５４６０号明細書、特願２００８−５８１６０号明細書に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０１４８】
レーザー彫刻に用いる半導体レーザーとしては、波長が７００ｎｍ〜１３００ｎｍのものであれば利用可能であるが、８００ｎｍ〜１２００ｎｍのものが好ましく、８６０ｎｍ〜１２００ｎｍのものがより好ましく、９００ｎｍ〜１１００ｎｍであるものが特に好ましい。
ＧａＡｓのバンドギャップが室温で８６０ｎｍであるため、８６０ｎｍ未満の領域では、一般的に、活性層がＡｌＧａＡｓ系のものが用いられる。一方、８６０ｎｍ以上では半導体活性層材料がＩｎＧａＡｓ系のものが用いられる。一般にＡｌは酸化されやすいためＩｎＧａＡｓ系材料を活性層に持つ半導体レーザーの方がＡｌＧａＡｓ系より信頼性が高いため８６０ｎｍ〜１２００ｎｍが望ましい。
さらに実用的な半導体レーザーとしては、活性層材料のみならずクラッド材料の組成なども考慮すると、ＩｎＧａＡｓ系材料を活性層に持つ半導体レーザーでは、さらに好ましい態様としては、波長が９００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲において、より高出力で高信頼なものが得られやすい。従って波長９００ｎｍ〜１１００ｎｍのＩｎＧａＡｓ系の材料を活性層に持つファイバー付き半導体レーザーを用いることにより、本発明の効果である低コスト、高生産性を達成し易い。
安価で高生産で、且つ、画質の良好なレーザー彫刻レリーフ印刷システムを実現するためには、本発明に規定するようなレーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ形成層を備えたレリーフ印刷版原版を用いるとともに、前記の如き特定波長の半導体レーザーであって、且つ、ファイバー付き半導体レーザーを用いることが好ましい。
【０１４９】
ファイバー付き半導体レーザーを用いることで、彫刻したい形状の制御において、ファイバー付き半導体レーザーのビーム形状を変化させたり、ビーム形状を変化させずにレーザーに供給するエネルギー量を変化させたりすることで彫刻領域の形状を変化させることが可能となるという利点をも有するものである。
【０１５０】
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程（３）を行うことが好ましい。リンスの手段として、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式あるいは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられる。本発明によれば、発生する彫刻カスはヌメリなどがなく、粉末状であるために、水によるリンス工程により、カスが効果的に除去されるため、例えば、石鹸を添加したリンス液などを用いる必要がない。
彫刻表面にリンス工程（３）を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる工程（４）を追加することが好ましい。
さらに、必要に応じてレリーフ形成層をさらに架橋させる工程（５）を追加してもよい。追加の架橋工程（５）（後架橋処理）を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１５１】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１５２】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。
レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１５３】
本発明のレリーフ印刷版原版を用いて製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ、及び、ＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のレリーフ印刷版原版より得られるレリーフ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、且つ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、インク転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例におけるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特にことわらない限りにおいて、ＧＰＣ法で測定した値を表示している。
【０１５５】
［実施例１］
１．レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、（Ｂ）ポリマーとして「デンカブチラール＃３０００−２」（電気化学工業製、ポリビニルブチラール誘導体  Ｍｗ＝９万）５０ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７ｇを入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。その後、溶液を４０℃にし、さらに（Ｄ）重合性化合物（多官能体）としてモノマー（Ｍ−１）（下記構造）を１５ｇ、重合性化合物（単官能体：ラウリルメタクリレート）としてブレンマーＬＭＡ（日油製）８ｇ、（Ｅ）重合開始剤としてt-ブチルパーオキシベンゾエート（商品名：パーブチルＺ、日油製）を１．６ｇ、（Ｆ）光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を１ｇ、を添加して３０分間撹拌した。その後、（Ａ）化合物（Ｓ−１）〔以下に、構造を示す。商品名、ＫＢＥ−８４６として信越化学（株）より入手可能〕を１５ｇおよび（Ｃ）触媒としてリン酸０．４ｇ、を添加し、４０℃で１０分間攪拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１（レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物）を得た。
【０１５６】
【化１１】
0005566713.tif 000012
【０１５７】
【化１２】
0005566713.tif 000013
【０１５８】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１を作製した。
【０１５９】
３．レリーフ印刷版の作製
得られた原版のレリーフ形成層を８０℃で３時間、さらに１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋した。
架橋後のレリーフ形成層に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ２レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（ＫＥＹＥＮＣＥ（株）製）を用いた。レーザー彫刻用印刷版原版１から保護フィルムを剥離後、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長  ９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
【０１６０】
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは凡そ１ｍｍであった。
また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、７５°であった。なお、ショア硬度Ａの測定は、後述する各実施例及び比較例においても同様に行った。
【０１６１】
［実施例２〜５０、比較例１〜５］
１．レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の調製
実施例１で用いた（Ａ）化合物、（Ｂ）ポリマー及び（Ｄ）重合性化合物（多官能体）を、下記表１〜表６に記載の（Ａ）化合物、（Ｂ）ポリマー又は比較バインダーポリマー、（Ｄ）重合性化合物に変更し、併用する（Ｃ）アルコール交換反応触媒を表１〜表６に示すように代えた以外は、実施例１と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物）２〜５０、比較架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物）Ｃ１〜Ｃ５を調製した。
【０１６２】
なお、各実施例及び比較例で使用した（Ｂ）ポリマー及び比較バインダーポリマーの詳細は以下の通りである。
特定ポリマー１：デンカブチラール＃３０００−２（電気化学工業製、ポリビニルブチラール誘導体  Ｍｗ＝９万）
特定ポリマー２：アクリル樹脂：シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル  ７０／３０（モル％）、Ｍｗ＝５万）（表中に「アクリル樹脂※１」と記載）
特定ポリマー３：ノボラック樹脂：オクチルフェノールとホルムアルデヒド（５０／５０モル％）から得られるノボラック樹脂（Ｍｗ＝２万）（表中に「ノボラック樹脂※２」と記載）
比較ポリマー１：ＴＲ２０００（ＪＳＲ製、スチレン−ブタジエン共重合体）
比較ポリマー２：ポリウレタン樹脂：トリレンジイソシアネート／ポリプロピレングリコール（平均分子量２０００）  ５０／５０（モル％）Ｍｗ＝９万）（表中に「ポリウレタン※３」と記載）
（Ｃ）触媒は、「リン酸（和光純薬製）」、「メタンスルホン酸（和光純薬製）」、「オルトチタン酸エチル（和光純薬製）」、「ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬製）」、「１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（和光純薬製）」と「１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（和光純薬製）」、「ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（和光純薬製）」「ヘキサメチレンテトラミン（和光純薬製）」、「トリエチルアミン（和光純薬製）」「１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（和光純薬製）」、「Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（和光純薬製）」、「エポミン  ＳＰ−００６（日本触媒製）」である。
（Ｄ）重合性化合物であるモノマー（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）は前記構造の化合物である。
【０１６３】
各実施例及び比較例で使用した下記表１〜表６に記載の（Ａ）化合物の構造及びこれら（Ａ）化合物のうち（Ｓ−２６）、（Ｓ−２７）及び（Ｓ−３０）の合成例を以下に示す。なお、実施例２７に用いたシランカップリング剤ＫＲ−２１７は、信越化学工業（株）製の構造非開示の市販品（シリコーンアルコキシオリゴマー）である。
【０１６４】
【化１３】
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【０１６５】
【化１４】
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【０１６６】
【化１５】
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【０１６７】
【化１６】
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【０１６８】
【化１７】
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【０１６９】
【化１８】
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【０１７０】
（合成例１：（Ｓ−２６）の合成）
撹拌羽および冷却管をつけた１００ｍＬの３つ口フラスコ中に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業製）  ２０．３４ｇ、２−ブタノン（和光純薬製）７．５０ｇを入れ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（２，２，４−置換体と２，４，４−置換体の混合物、東京化成工業製）９．６６ｇを室温下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温下で１時間攪拌し、その後、減圧下で２−ブタノンを除去することで、（Ａ）化合物（Ｓ−２６：上記構造の２種の混合物）（２９．５４ｇ）を得た。得られた（Ａ）化合物（Ｓ−２６）の構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０１７１】
（合成例２：（Ｓ−２７）の合成）
撹拌羽および冷却管をつけた１００ｍＬの３つ口フラスコ中に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業製）１８．６８ｇ、２−ブタノン（和光純薬製）７．５０ｇを入れ、１，９−ビス（アクリロイルオキシ）ノナン（東京化成工業製）１１．３２ｇを室温下で３０分かけて滴下した。滴下後、７０℃に昇温し４時間攪拌した後、減圧下で２−ブタノンを除去することで、（Ａ）化合物（Ｓ−２７：上記構造）（２９．１８ｇ）を得た。得られた（Ａ）化合物（Ｓ−２７）の構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０１７２】
（合成例３−１：（Ｓ−３０）の合成）
撹拌羽および冷却管をつけた１００ｍＬの３つ口フラスコ中に、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（新中村化学工業製）１５．５４ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（和光純薬製）０．０６ｇを入れ、ＫＢＥ−８０３（信越化学工業製）１４．４６ｇを室温下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温下で２時間攪拌することで、（Ａ）化合物（Ｓ−３０：上記構造）（２９．４２ｇ）を得た。得られた（Ａ）化合物（Ｓ−３０）の構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０１７３】
上記構造の（Ａ）化合物（Ｓ−３０）は上記以外の方法でも合成される。以下、他の合成例について説明する。
（合成例３−２：（Ｓ−３０）の合成）
撹拌羽および冷却管をつけた１００ｍＬの３つ口フラスコ中に、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（新中村化学工業製）１５．５４ｇ、エポミンＳＰ−００６（日本触媒製）０．０６ｇを入れ、ＫＢＥ−８０３（信越化学工業製）１４．４６ｇを室温下で３０分かけて滴下した。滴下後、室温下で２時間攪拌することで、（Ａ）化合物（Ｓ−３０）（２９．１１ｇ）を得た。得られた（Ａ）化合物（Ｓ−３０）の構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０１７４】
（合成例３−３：（Ｓ−３０）の合成）
撹拌羽および冷却管をつけた１００ｍＬの３つ口フラスコ中に、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（新中村化学工業製）１５．５４ｇ、ＫＢＥ−８０３（信越化学工業製）１４．４６ｇ、２−ブタノン（和光純薬製）３０．００ｇ、Ｖ−６５（和光純薬製）０．１０ｇを入れ、７０℃に昇温し４時間攪拌した。反応後、減圧下で２−ブタノンを除去することで、（Ａ）化合物（Ｓ−３０）（２９．３８ｇ）を得た。得られた（Ａ）化合物（Ｓ−３０）の構造は、１Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０１７５】
なお、上記合成例において用いた、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（新中村化学工業製）、ＫＢＥ−８０３（信越化学工業製）、エポミンＳＰ−００６（日本触媒製）は、下記構造式の化合物である。
【０１７６】
【化１９】
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【０１７７】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
実施例１における架橋性レリーフ形成層用塗布液１を、架橋性レリーフ形成層用塗布液２〜５０、比較架橋性レリーフ形成層用塗布液Ｃ１〜Ｃ３に各々変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版２〜４５及び比較例のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版Ｃ１〜Ｃ５を得た。
【０１７８】
３．レリーフ印刷版の作製
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版２〜５０、Ｃ１〜Ｃ５のレリーフ形成層を、実施例１と同様にして、熱架橋した後、彫刻してレリーフ層を形成することにより、実施例のレリーフ印刷版２〜５０、比較例のレリーフ印刷版Ｃ１〜Ｃ５を得た。
これらのレリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは凡そ１ｍｍであった。
【０１７９】
【表１】
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【０１８０】
【表２】
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【０１８１】
【表３】
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【０１８２】
【表４】
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【０１８３】
【表５】
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【０１８４】
【表６】
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【０１８５】
４．レリーフ印刷版の評価
以下の項目でレリーフ印刷版の性能評価を行い、結果を表１〜表６に併記する。
（４−１）彫刻深さ
レリーフ印刷版原版１〜５０、Ｃ１〜Ｃ５が有するレリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、彫刻に用いたレーサーの種類毎に表１〜表６に示す。
【０１８６】
（４−２）リンス性
レーザー彫刻した版を水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ（ライオン社製、クリニカハブラシ  フラット）で１０回こすった。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。カスがないものを◎、殆どないものを○、少し残存しているものを△、カスが除去できていないものを×とした。
（４−３）膜弾性
レリーフ印刷版原版１〜５０、Ｃ１〜Ｃ５が有するレリーフ形成層の膜弾性を、微小硬度計〔ダイナミック硬度計（島津製作所社製）〕を用いて、試験荷重：１．０ｍＮ、負荷速度：０．０２３６９９ｍＮ／ｓｅｃ、保持時間：５秒、変異スケール：１０μｍの測定条件で測定し、押し込み前後の塑性変形率にて表した。測定は３回行い、その平均値を記載した。
（４−４）耐刷性
得られたレリーフ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ  アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ  ７０（日本製紙製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（メートル）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
（４−５）インキ転移性
上記耐刷性の評価において、印刷開始から５００ｍおよび１０００ｍにおける印刷物上のベタ部のインキの付着度合いを目視で比較した。
濃度ムラなく均一なものを○、ムラがあるものを×、○と×の中間の程度を△とした。
【０１８７】
表１〜表６に示されるように、（Ａ−１）シランカップリング剤に代表される（Ａ）化合物と（Ｂ）ポリマーを含有するレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて作製された実施例のレリーフ印刷版は、比較例のレリーフ印刷版よりも、リンス性に優れ、製版時の生産性が高いことがわかる。また、レリーフ層の弾性、インク転移性及び耐刷性が良好であり、長期間にわたり優れた印刷性能を発揮することができ、さらに、彫刻深さが大きいことから、彫刻感度が良好であることが判る。他方、比較例のレリーフ層では、弾性の良否に拘わらずリンス性に劣るものであった。
なお、実施例１〜３と実施例４〜６との対比により、（Ａ）化合物として分子内にＳ原子を含有するものは、彫刻深さがさらに深くなり、感度が向上していることがわかる。
また、同じレリーフ印刷版原版を用いた場合、ファイバー付き半導体レーザーを備え、光源としてＦＣ−ＬＤを用いた製版装置を用いることで、彫刻深さをさらに改良しうることがわかる。