(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸リチウムと、金属硝酸塩とを含むリチウム金属硝酸塩溶液スラリーを準備する工程と、
前記リチウム金属硝酸塩溶液スラリーを、マイクロミストドライヤーを用いて噴霧乾燥して、リチウム金属塩の複合体の粉末を得る工程と、
前記粉末を焼成する工程と、
を含み、
前記金属硝酸塩に、硝酸ニッケル、硝酸マンガン及び硝酸コバルトが含まれ、前記粉末に含有される金属中のＮｉのモル比率が０．３以上であり、前記粉末に含有される金属中のＮｉのモル比率がＭｎのモル比率より大きい
リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度電池として非水系のリチウムイオン二次電池の需要が急増しており、その性能向上に関して様々な観点からの研究が行われている。【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、並びに両電極間に介在する電解質を保持したセパレータの３つの基本要素によって構成されており、正極及び負極には活物質、導電材、結着材及び必要に応じて可塑剤を分散媒に混合分散させて成るスラリーを金属箔や金属メッシュ等の集電体に塗工したものが使用されている。【０００４】
このうちの正極活物質としてはコバルト系複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル系複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン系複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）といったリチウムと遷移金属との複合酸化物が適用されており、これまでにもこれらを基本とした種々の材料が提案されている。【０００５】
リチウムイオン二次電池用の正極材料として用いられる上記リチウム複合酸化物は、一般に、リチウムイオン二次電池用正極材料の主体となる元素の化合物（Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎ等の炭酸塩や酸化物など）とリチウム化合物（炭酸リチウム等）とを所定の割合で混合し、それを熱処理することにより合成されている。このようなリチウム複合酸化物の合成方法として、例えば、特許文献１には、炭酸リチウム懸濁液に、Ｎｉ、Ｍｎ又はＣｏの硝酸塩の１種以上を含む水溶液、あるいはこの水溶液とＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＺｒの硝酸塩の１種以上を含む水溶液との混合液を投入してＬｉを含有する複合金属炭酸塩を析出させ、得られたＬｉ含有複合金属炭酸塩を固液分離によって溶液中から分離した後、焼成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−００４７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リチウムイオン電池用正極活物質は、粒径が小さいこと、及び、粒径のバラツキが少ないことが良好な電池特性を得るため、特に急速な充放電を可能にするために有効である。このため、微小で且つバラツキが少ない粒径を有するリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法についての研究・開発が盛んに行われている。【０００８】
そこで、本発明は、微小で且つバラツキが少ない粒径を有する電池特性（急速充放電特性）の良好なリチウムイオン電池用正極活物質を効率良く製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、リチウム塩と、金属硝酸塩とを含むリチウム金属硝酸塩溶液スラリーを、マイクロミストドライヤーを用いて噴霧乾燥して、リチウム金属塩の複合体の粉末とした後に焼成することで、微小で且つバラツキが少ない粒径を有する電池特性の良好なリチウムイオン電池用正極活物質を効率良く製造することができることを見出した。【００１０】
上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、炭酸リチウムと、金属硝酸塩とを含むリチウム金属硝酸塩溶液スラリーを準備する工程と、前記リチウム金属硝酸塩溶液スラリーを、マイクロミストドライヤーを用いて噴霧乾燥して、リチウム金属塩の複合体の粉末を得る工程と、前記粉末を焼成する工程とを含み、前記金属硝酸塩に、硝酸ニッケル、硝酸マンガン及び硝酸コバルトが含まれ、前記粉末に含有される金属中のＮｉのモル比率が０．３以上であり、前記粉末に含有される金属中のＮｉのモル比率がＭｎのモル比率より大きいリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る製造方法によれば、リチウム金属硝酸塩溶液スラリーをマイクロミストドライヤーを用いて噴霧乾燥することで、粒子の粒度分布がシャープになり、粒径のバラツキを良好に抑制することができ、通常乾燥では２０〜３０μｍの粒径であった乾燥粉末を数μｍの微小粒径に形成することができる。そのため、本発明に係る製造方法で作製されたリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池の種々の特性が良好となる。さらに、乾燥と微小粒子化とを同時に行うことができ、製造効率が良好となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
本発明に係る製造方法で作製されるリチウムイオン電池用正極活物質の材料としては、一般的なリチウムイオン電池用正極用の正極活物質として有用な化合物を広く用いることができるが、特に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。このような材料を用いて作製されるリチウムイオン電池用正極活物質は、
組成式：ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2
（前記式において、ＭはＮｉ、Ｍｎ及びＣｏから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．１であり、０＜ｙ≦０．７である。）
で表される。
リチウムイオン電池用正極活物質における全金属に対するリチウムの比率が０．９〜１．１であるが、これは、０．９未満では、安定した結晶構造を保持し難く、１．１超では容量が低くなるためである。
【００１７】
本発明の製造方法によって作製されるリチウムイオン電池用正極活物質は、一次粒子を含む凝集体であり、一次粒子の平均粒径が１．０〜３．０μｍである。
充放電時のリチウムイオンの移動距離を考えると、一次粒子の平均粒径は小さいほうが伝導距離が短くてすみ、急速充放電に有利であるが、平均粒径が小さいと電極作製における電極プレスの際に粒子が壊れる可能性が高くなる。従って、一次粒子の平均粒径には適切な範囲が存在し、１．０〜３．０μｍであることが望ましい。平均粒径が１．０μｍ未満であると、電極作製時のプレス処理で一次粒子が破壊する可能性がある。また、平均粒径が３．０μｍ超であると充放電時のリチウムイオンの移動距離が長くなり、急速な充放電が困難となる。
また、一次粒子が凝集して形成される二次粒子の平均粒径は５．０〜９．０μｍであることが望ましい。二次粒子の平均粒径が５．０μｍ未満ではスラリーを塗布する際に溶媒量が多く必要になり、工業生産の面で好ましくない。また、二次粒子の平均粒径が９．０μｍ超であると電解液との接触面積が少なくなり急速な充放電が困難となる。
また、粒径のばらつきについては、平均粒径を中心として、一般的な粒度分布計で頻度の粒度分布曲線を表示させた場合に、左右対称になることが最もばらつきが少ないと考え、以下の条件をばらつきの指標とした。
すなわち、最大径（μｍ）をｄｍａｘ、平均径（μｍ）をｄ５０、最小径（μｍ）をｄｍｉｎと表したとき、（ｄｍａｘ／ｄ５０）の比の常用対数と（ｄ５０／ｄｍｉｎ）の比の常用対数がともに０．７未満であれば、上記ばらつきの少ない粒径を有することとなる。当該条件を式で示せば、下記の通りとなる：
Ｌｏｇ（最大径（μｍ）／平均粒径（μｍ））＜０．７０
Ｌｏｇ（平均粒径（μｍ）／最小径（μｍ））＜０．７０
【００１８】
（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
まず、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから選択された１種以上の金属を含む金属硝酸塩を準備する。金属硝酸塩としては、例えば、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、及び、硝酸マンガン等を用いることができる。このように、硝酸塩を用いると、焼成原料中に不純物として混入してもそのまま焼成できるため洗浄工程が省けること、及び、硝酸塩が酸化剤として機能し、焼成原料中の金属の酸化を促進する働きがあるためである。また、金属硝酸塩に含まれる上記各金属を所望のモル比率となるように調整する。これにより、正極活物質中の各金属のモル比率が決定する。金属硝酸塩溶液にＮｉが含まれる場合、当該金属中のＮｉのモル比率が０．３以上であるのが好ましい。Ｎｉのモル比率が０．３未満では正極材１モルを焼成するために必要な酸素量の絶対量が少なくなるためである。また、金属硝酸塩溶液に少なくともＮｉ及びＭｎが含まれる場合、含まれる金属中のＮｉのモル比率がＭｎのモル比率より大きいことが好ましい。Ｎｉのモル比率がＭｎのモル比率以下の場合は、Ｎｉの価数が２価となり、熱処理中にＮｉを酸化する必要が無くなるためである。
【００１９】
次に、リチウム源として、例えば炭酸リチウムを純水に懸濁させ、その後、上記の金属の金属塩溶液を投入してリチウム金属硝酸塩溶液スラリーを調整する。
次に、リチウム金属硝酸塩溶液スラリーを、マイクロミストドライヤーで噴霧乾燥することにより、リチウム金属塩の複合体の粉末を得る。このときの反応は、金属塩の金属を「Ｍ」と表すと、次のいくつかの化学式で示される。当該工程について、以下に説明する。一般的に、金属の硝酸塩は、加熱により硝酸を失い、塩基性塩となることが知られており、乾燥時にこの反応が進行している。
Ｍ（ＮＯ3）2＋１／２Ｌｉ2ＣＯ3
→１／２ＭＣＯ3＋１／２Ｍ（ＮＯ3）2＋ＬｉＮＯ3  （１）
Ｍ（ＮＯ3）2＋１／２Ｌｉ2ＣＯ3＋５／６Ｈ2Ｏ
→１／３Ｍ3（ＮＯ3）2（ＯＨ）4＋ＬｉＮＯ3＋１／３ＨＮＯ3＋１／２ＣＯ2  （２）
Ｍ（ＮＯ3）2＋１／２Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ＋１／４Ｏ2
→ＭＯＯＨ＋ＬｉＮＯ3＋ＨＮＯ3＋１／２ＣＯ2  （３）
Ｍ（ＮＯ3）2＋１／２Ｌｉ2ＣＯ3＋３／２Ｈ2Ｏ
→１／２（Ｍ（ＮＯ3）2（ＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ）＋ＬｉＮＯ3＋１／２ＣＯ2      （４）
マイクロミストドライヤーは、微粒化装置を利用した噴霧乾燥機であり、リチウム金属塩溶液スラリーを複数経路で高速気流によって薄く延ばし、それらを所定の衝突焦点で衝突させることにより衝撃波を起こし、これによって数μｍのミストを形成することができる。微粒化装置としては、例えば四流体ノズルを備えたものが好ましい。四流体ノズルを備えた微粒化装置は、ノズルエッジを対称に、液体及び気体の系路が２つずつ設けられ、例えばエッジ先端での流体流動面と衝突焦点により微粒化を行う。
生成したミストはマイクロミストドライヤー内の乾燥室で乾燥されて、主に上記の式の右辺の化合物からなる微小粒径（数μｍ）を有するリチウム金属硝酸塩の複合体の乾燥粉末が生成する。
このように、マイクロミストドライヤーを用いることによって、少なくとも以下の効果が得られる：
（１）シングルミクロン液滴の大量噴霧が可能となる。
（２）気液比を変化させることで液滴平均径のコントロールが可能となる。
（３）粒子の粒度分布がシャープになって粒径のバラツキが良好に抑制される。
（４）外部混合方式で生じていたノズル詰まりが抑制されて長時間連続噴霧が可能となる。
（５）エッジ長さの調整により容易に必要噴霧量が得られる。
（６）通常乾燥では２０〜３０μｍの粒径であった乾燥粉末を数μｍの微小粒径に形成することができる。
（７）乾燥と微小粒子化とを同時に行うことができ、製造効率が良好となる。
【００２０】
次に、上記乾燥粉末を、所定の大きさの焼成容器に所定の厚みとなるように充填し、大気中などの酸化性を保持しうる雰囲気中の大気圧下で所定時間加熱保持する酸化処理及び粉砕を行うことにより正極活物質の粉体を得る。このときの反応は、金属塩の金属を「Ｍ」と表すと、次の化学式で示される。いずれの式でも右辺に酸素項があり、焼成原料から酸素を発生することを表している。
１／２ＭＣＯ3＋１／２Ｍ（ＮＯ3）2＋ＬｉＮＯ3
→ＬｉＭＯ2＋２ＮＯ2＋１／２ＣＯ2＋１／４Ｏ2  （５）
１／３Ｍ3（ＮＯ3）2（ＯＨ）4＋ＬｉＮＯ3
→ＬｉＭＯ2＋５／３ＮＯ2＋２／３Ｈ2Ｏ＋１／６Ｏ2  （６）
ＭＯＯＨ＋ＬｉＮＯ3
→ＬｉＭＯ2＋ＮＯ2＋１／２Ｈ2Ｏ＋１／４Ｏ2  （７）
１／２（Ｍ2（ＮＯ3）2（ＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ）＋ＬｉＮＯ3
→ＬｉＭＯ2＋２ＮＯ2＋３／２Ｈ2Ｏ＋１／４Ｏ2  （８）
酸化処理は、通常の静置炉の他、連続炉やその他の炉でも実施が可能である。
このように、本発明では、リチウム金属硝酸塩溶液スラリーをマイクロミストドライヤーを用いて噴霧乾燥することで、粒子の粒度分布がシャープになり、粒径のバラツキを良好に抑制することができ、通常乾燥では２０〜３０μｍの粒径であった乾燥粉末を数μｍの微小粒径に形成することができる。そのため、本発明に係る製造方法で作製されたリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池の種々の特性が良好となる。さらに、乾燥と微小粒子化とを同時に行うことができ、製造効率が良好となる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。【００２２】
（実施例１）
まず、炭酸リチウム５１７ｇを純水１．０６リットルに懸濁させた後、４．８リットルの金属塩溶液を投入した。ここで、金属塩溶液は、硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸マンガンの各水和物をＮｉ、Ｍｎ及びＣｏが所定の比率になるように調整し、またＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの各モル数の合計が１４モルになるように調整した。
なお、炭酸リチウムの懸濁量は製品の化学式をＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2で表した際のｘ＝１．０となる量であり、次式で算出されたものである。
Ｗ（ｇ）＝炭酸リチウム分子量×（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ全モル数）×０．５
＝７３．９×１４×０．５＝５１７
この式における「０．５」は製品（ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とのＬｉ含有量の比である。
また、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの比率は、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１になるように調整した。これは、製品の化学式をＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2で表した際のｙ＝０．６６に相当し、ＭにはＭｎとＣｏを同じ比率で調整したものである。
このように作製した炭酸リチウム懸濁液に金属の硝酸塩溶液を投入してスラリーとした。
続いて、このスラリーを藤崎電機社製マイクロミストドライヤー（ＭＤＬ−１００Ｍ）で噴霧乾燥し、リチウム金属硝酸塩の複合体の乾燥粉末（リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料）２８００ｇを得た。
この複合体のＸＲＤ回折から、複合体は硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び塩基性金属硝酸塩{Ｍ3（ＮＯ3）2（ＯＨ）4：Ｍは金属成分}から形成されていることを確認した。
次に、内部が縦×横＝２８０ｍｍ×２８０ｍｍ、且つ、容器高さ＝１００ｍｍの大きさに形成された焼成容器を準備し、この焼成容器内に複合体の高さが５５ｍｍになるように生成した複合体を充填し、空気雰囲気下で、温度９８０℃で１２時間酸化処理した。得られた酸化物をボールミルで解砕し、リチウムイオン二次電池正極材の粉末を得た。【００２３】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で、炭酸リチウム懸濁液に金属の硝酸塩溶液を投入してスラリーを作製し、このスラリーを旭科学製熱風循環型乾燥機（ＢＣＬ−２０型）で乾燥し、リチウム金属硝酸塩の複合体の乾燥粉末（リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料）２８００ｇを得た。
乾燥後は２５μｍの篩を使用して整粒して、焼成用の原料とした。
次に、内部が縦×横＝２８０ｍｍ×２８０ｍｍ、且つ、容器高さ＝１００ｍｍの大きさに形成された焼成容器を準備し、この焼成容器内に複合体の高さが５５ｍｍになるように生成した複合体を充填し、空気雰囲気下で、温度９８０℃で１２時間酸化処理した。得られた酸化物をボールミルで解砕し、リチウムイオン二次電池正極材の粉末を得た。【００２４】
（実施例２）
まず、炭酸リチウム５１７ｇを純水１．０６リットルに懸濁させた後、４．８リットルの金属塩溶液を投入した。ここで、金属塩溶液は、硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸マンガンの各水和物をＮｉ、Ｍｎ及びＣｏが所定の比率になるように調整し、またＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの各モル数の合計が１４モルになるように調整した。
なお、炭酸リチウムの懸濁量は製品の化学式をＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2で表した際のｘ＝１．０となる量であり、次式で算出されたものである。
Ｗ（ｇ）＝炭酸リチウム分子量×（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ全モル数）×０．５
＝７３．９×１４×０．５＝５１７
この式における「０．５」は製品（ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とのＬｉ含有量の比である。
また、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの比率は、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．６：０．２５：０．１５になるように調整した。これは、製品の化学式をＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2で表した際のｙ＝０．４に相当し、ＭにはＭｎとＣｏをＭｎ：Ｃｏ＝０．６２５：０．３７５で調整したものである。
このように作製した炭酸リチウム懸濁液に金属の硝酸塩溶液を投入してスラリーとした。
続いて、このスラリーを藤崎電機社製マイクロミストドライヤー（ＭＤＬ−１００Ｍ）で噴霧乾燥し、リチウム金属硝酸塩の複合体の乾燥粉末（リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料）２８００ｇを得た。
この複合体のＸＲＤ回折から、複合体は硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び塩基性金属硝酸塩{Ｍ3（ＮＯ3）2（ＯＨ）4：Ｍは金属成分}から形成されていることを確認した。
次に、内部が縦×横＝２８０ｍｍ×２８０ｍｍ、且つ、容器高さ＝１００ｍｍの大きさに形成された焼成容器を準備し、この焼成容器内に複合体の高さが５５ｍｍになるように生成した複合体を充填し、空気雰囲気下で、温度８７０℃で１２時間酸化処理した。得られた酸化物をボールミルで解砕し、リチウムイオン二次電池正極材の粉末を得た。【００２５】
（比較例２）
実施例２と同様の方法で、炭酸リチウム懸濁液に金属の硝酸塩溶液を投入してスラリーを作製し、このスラリーを旭科学製熱風循環型乾燥機（ＢＣＬ−２０型）で乾燥し、リチウム金属硝酸塩の複合体の乾燥粉末（リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料）２８００ｇを得た。
乾燥後は２５μｍの篩を使用して整粒して、焼成用の原料とした。
次に、内部が縦×横＝２８０ｍｍ×２８０ｍｍ、且つ、容器高さ＝１００ｍｍの大きさに形成された焼成容器を準備し、この焼成容器内に複合体の高さが５５ｍｍになるように生成した複合体を充填し、空気雰囲気下で、温度８７０℃で１２時間酸化処理した。得られた酸化物をボールミルで解砕し、リチウムイオン二次電池正極材の粉末を得た。【００２６】
（実施例３）
まず、炭酸リチウム５１７ｇを純水１．０６リットルに懸濁させた後、４．８リットルの金属塩溶液を投入した。ここで、金属塩溶液は、硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸マンガンの各水和物をＮｉ、Ｍｎ及びＣｏが所定の比率になるように調整し、またＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの各モル数の合計が１４モルになるように調整した。
なお、炭酸リチウムの懸濁量は製品の化学式をＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2で表した際のｘ＝１．０となる量であり、次式で算出されたものである。
Ｗ（ｇ）＝炭酸リチウム分子量×（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ全モル数）×０．５
＝７３．９×１４×０．５＝５１７
この式における「０．５」は製品（ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とのＬｉ含有量の比である。
また、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの比率は、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．８：０．１：０．１になるように調整した。これは、製品の化学式をＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2で表した際のｙ＝０．２に相当し、ＭにはＭｎとＣｏを同じ比率で調整したものである。
このように作製した炭酸リチウム懸濁液に金属の硝酸塩溶液を投入してスラリーとした。
続いて、このスラリーを藤崎電機社製マイクロミストドライヤー（ＭＤＬ−１００Ｍ）で噴霧乾燥し、リチウム金属硝酸塩の複合体の乾燥粉末（リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料）２８００ｇを得た。
この複合体のＸＲＤ回折から、複合体は硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）及び塩基性金属硝酸塩{Ｍ3（ＮＯ3）2（ＯＨ）4：Ｍは金属成分}から形成されていることを確認した。
次に、内部が縦×横＝２８０ｍｍ×２８０ｍｍ、且つ、容器高さ＝１００ｍｍの大きさに形成された焼成容器を準備し、この焼成容器内に複合体の高さが５５ｍｍになるように生成した複合体を充填し、空気雰囲気下で、温度８２０℃で１２時間酸化処理した。得られた酸化物をボールミルで解砕し、リチウムイオン二次電池正極材の粉末を得た。【００２７】
（比較例３）
実施例３と同様の方法で、炭酸リチウム懸濁液に金属の硝酸塩溶液を投入してスラリーを作製し、このスラリーを旭科学製熱風循環型乾燥機（ＢＣＬ−２０型）で乾燥し、リチウム金属硝酸塩の複合体の乾燥粉末（リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体材料）２８００ｇを得た。
乾燥後は２５μｍの篩を使用して整粒して、焼成用の原料とした。
次に、内部が縦×横＝２８０ｍｍ×２８０ｍｍ、且つ、容器高さ＝１００ｍｍの大きさに形成された焼成容器を準備し、この焼成容器内に複合体の高さが５５ｍｍになるように生成した複合体を充填し、空気雰囲気下で、温度８２０℃で１２時間酸化処理した。得られた酸化物をボールミルで解砕し、リチウムイオン二次電池正極材の粉末を得た。【００２８】
（評価）
実施例１〜３及び比較例１〜３について、ＩＣＰ法により、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの含有量を測定し、表１に示す結果を得た。
正極材の一次粒子の大きさは、ＳＥＭ観察から装置付属の測定ソフトで測定し、表１に示す結果を得た。
正極材の粉末の二次粒子の平均粒径は、日機装製のMicrotrak  MT3300EX IIによって測定した。測定結果から正極材の最小径、最大径、平均径（Ｄ５０）を求め、最大径／平均径、平均径／最小径の比を計算し、その常用対数値を算出し、表１に示す結果を得た。
電池特性評価用の電極は、活物質：バインダー：導電材＝８５：８：７の比率で有機溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に混錬したものをＡｌ箔に塗布し、乾燥後にプレスして作製した。
これらを用いて対極をＬｉとした評価用の２０３２型コイン電池を作製し、電解液に１ＭのＬｉＰＦ6を用い、電解質にはエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比１：１となるように溶解したものを使用し、充電は定電流定電圧モードで電圧を４．３Ｖ、放電は定電流モードで電圧を３．０Ｖとして充放電を行った。初期容量及び初期効率（放電量／充電量）は、０．１Ｃでの充放電で確認した。レート特性は、２Ｃでの放電容量と０．１Ｃでの放電容量の比で評価した。
評価結果を、表１に示す。【００２９】
【表１】
0005567742.tif 000002
【００３０】
実施例１〜３では、いずれも一次粒子は大きく、二次粒子が小さく、粒径のばらつき、特に最小径と平均径のばらつきが良好に抑制され、急速な充放電に適した粒度分布を示した。放電容量およびレート特性のいずれも良好であった。
比較例１〜３では、一次粒子が小さく、二次粒子が大きい分布となり、粒径のばらつきが大きく、放電容量およびレート特性のいずれも悪い結果となった。