(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）結晶化を示すブタジエンゴム（ａ）に、ミクロ構造が、シス−１，４結合含有量が６５〜９５％及び１，２結合含有量が４〜１５％である結晶化を示さないブタジエンゴム（ｂ）が１〜６０重量％含まれる特定のブタジエンゴム組成物（ａ）＋（ｂ）１５〜８０重量部と、（Ｂ）他のジエン系ゴム８５〜２０重量部とをゴム成分として含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記結晶化を示すブタジエンゴム（ａ）のシス−１，４結合含有量が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記結晶化を示さないブタジエンゴム（ｂ）のム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４）が２５〜１００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）他のジエン系ゴムが天然ゴムであることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を基材として用いることを特徴とする自動車用タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは特定のブタジエンゴム組成物を含む低温特性に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路走行に使用される空気入りタイヤは、従来のスパイクタイヤに代わりスタッドレスタイヤが多く使用されるようになり、氷上性能の向上が一段と要求されてきている。
【０００３】
氷上性能の向上には、トレッド部に使用するゴムの低温下（−３０℃付近）における柔軟性を高めることによって、路面との摩擦係数を高めることが重要である。低温下ではゴムの弾性率が上昇して路面の凹凸に追従できなくなり、また、凍結路面では通常の路面に比べて表面の凹凸が少ないため、ゴムと路面との間で生じるエネルギー散逸（tanδ）の氷上性能への寄与は小さくなる。低温下でゴムと路面の真実接触面積を増大させる必要があり、−３０℃付近の貯蔵弾性率Ｅ′を低下させること（低弾性率化）がより重要となる。例えば、ゴム組成物にガラス転移温度の低いポリマーであるブタジエンゴムや天然ゴムの使用や、軟化剤を多量に配合することで低温での柔軟性の向上を図っている。とりわけブタジエンゴムには、よりガラス転移温度が低くなるシス含有量が高いハイシスブタジエンゴムが使用されている。しかしながら、ハイシスブタジエンゴムは、ミクロ構造がより均一であるため、−１０〜０℃付近の低温域で結晶化する特性がある。この結晶化は加硫後も残り、−３０℃付近の貯蔵弾性率を上昇させてしまうという問題があった。
【０００４】
氷上性能の向上に関する検討としては、例えば、（Ａ）トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］が３．０〜７．０で且つシス−１，４−構造含有率が８０％以上のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン３０重量％以上７０重量％未満と、（Ｂ）トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］が０．１〜０．５で且つシス−１，４−構造含有率が８０％以上のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン３０重量％より大きく７０重量％以下とからなり、それぞれの重量平均分子量（Ｍｗ）を特定した、耐摩耗性、ウェットスキッド性能及びアイススキッド性能に優れたタイヤ用ポリブタジエンゴム組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−６０８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、結晶化を示さないゴム成分と、結晶化を示すブタジエンゴムから成る特定のブタジエンゴム組成物を含むタイヤトレッド用ゴム組成物であり、耐摩耗性などの一般特性を維持しながら、特に−３０℃における弾性率を大きく低下させて、氷上性能を著しく向上することができるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ブタジエンゴムの結晶化を効果的に抑制する技術に着目したものであって、（Ａ）結晶化を示すブタジエンゴム（ａ）に結晶化を示さないゴム成分（ｂ）を少なくとも１重量％以上含む特定のブタジエンゴム組成物（ａ）＋（ｂ）１０〜９０重量部と、（Ｂ）他のジエン系ゴム９０〜１０重量部をゴム成分として含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００８】
前記結晶化を示すブタジエンゴム（ａ）のシス−１，４結合含有量が９０％以上であることを特徴とする上記のタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００９】
前記結晶化を示さないゴム成分（ｂ）がブタジエンゴムであることを特徴とする上記のタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１０】
前記結晶化を示さないゴム成分（ｂ）がブタジエンゴムであって、且つそのミクロ構造が、シス−１，４結合含有量が６５〜９５％及び１，２結合含有量が４〜３０％であることを特徴とする上記のタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１１】
前記タイヤトレッド用ゴム組成物を基材として用いる事を特徴とする自動車用タイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明によるタイヤトレッド用ゴム組成物では、結晶化を示すブタジエンゴム（ａ）に結晶化を示さないゴム成分（ｂ）を少なくとも１重量％以上含む特定のブタジエンゴム組成物（Ａ）１０〜９０重量部と、他のジエン系ゴム９０〜１０重量部をゴム成分として含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物であるので、耐摩耗性などの一般特性を維持しながら、特に−３０℃における弾性率を大きく低下させて、氷上性能を著しく向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の重要な要素となっている特定のブタジエンゴム組成物は、結晶化を示すブタジエンゴムに、結晶化を示さないゴム成分がブレンドされているので、加硫時に両者は共加硫を起こし、結晶化を示すブタジエンゴムの結晶化が抑制されて加硫後に結晶性を示さなくなる。従い、氷上性能に相関する−３０℃付近の弾性率を大幅に低下させることができ、所望の柔軟性を得ることができる。
【００１４】
また、特に結晶化を示すブタジエンゴムのシス−１，４結合含有量が９０％以上であるブタジエンゴムは、耐摩耗性や発熱特性などの基本性能に優れた特性を持つという利点を持つ。
【００１５】
さらに、結晶化を示さないゴム成分（ｂ）がブタジエンゴムであって、そのミクロ構造が、シス−１，４結合含有量が６５〜９５％及び１，２結合含有量が４〜３０％であるブタジエンゴムは、結晶化を示すブタジエンゴム（ａ）が持つ、優れた耐摩耗性を維持しながら、発熱特性を大幅に向上するという利点が得られる。
【００１６】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に使用する特定のブタジエンゴム組成物（Ａ）は、結晶化を示すブタジエンゴム（ａ）に結晶化を示さないゴム成分（ｂ）を少なくとも１重量％以上含む特定のブタジエンゴム組成物（ａ）＋（ｂ）である。
【００１７】
前記特定のブタジエンゴム組成物に含まれる結晶化を示すブタジエンゴム（ａ）は、耐摩耗性や発熱特性といった基本物性を高める上で、シス−１，４結合含有量は９０％以上であることが好ましく、より好ましいシス−１，４結合含有量は９５％以上である。
【００１８】
前記特定のブタジエンゴム組成物に含まれる結晶化を示すブタジエンゴムと結晶化を示さないゴム成分は、加硫時に共加硫を起こし、加硫後に結晶性を示さなくなるため、−３０℃付近の弾性率を大幅に低下させることができる。この結晶化を示さないゴム成分の割合が１重量％未満では加硫後のゴム組成物の結晶化挙動を抑える事が出来ず、−３０℃付近での貯蔵弾性率を低下させる効果が充分発現できない。
【００１９】
氷上性能と耐摩耗性のバランスを考えると、結晶化を示さないゴム成分の好ましい割合は特定のブタジエンゴム組成物中において５〜６０重量％であり、より好ましくは１０〜６０重量％である。 
【００２０】
また、結晶化を示さないゴム成分の種類としては、シス含量の高くないブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレン、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、多硫化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどが挙げられる。また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物やエポキシ変性、シラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いることができ、これらのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良い。これらの中でも、ブタジエンゴムが好ましく、より好ましくはそのミクロ構造が、シス−１，４結合含有量が６５〜９５％及び１，２結合含有量が４〜３０％で、さらに好ましくはシス−１，４結合含有量７０〜９５％、及び１，２結合含有量が５〜２５％、特に好ましくは７〜１５％である。また、トランス−１,４結合含有量は５％以下が好ましく、０．５〜４．０％が特に好ましい。このブタジエンゴムのム−ニ−粘度（ＭＬ1+4）は特に限定されないが、１０〜２００が好ましく、２５〜１００が特に好ましい。上記のように特定されるブタジエンゴムは、結晶化を示すブタジエンゴムとの相溶性が高くなり、より効果的に加硫物の結晶化を抑制できる。
【００２１】
さらに、上記の結晶化を示さない特定のミクロ構造を有するブタジエンゴムは、特開平９−２９１１０８号公報などで開示されているように、バナジウム金属化合物のメタロセン型錯体及び非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンからなる重合触媒から容易に製造できる。
【００２２】
なお、本発明の特定のブタジエンゴム組成物に含まれる結晶化を示すブタジエンゴムの重合方法は特に限定されず、溶液重合法、乳化重合法などにより重合されたブタジエンゴムが使用できる。 さらに重合触媒も特に限定を受けず、コバルト触媒、ネオジム触媒、ニッケル触媒、チタン触媒などで重合されたブタジエンゴムが使用できる。また、これらのブタジエンゴムは各種の誘導体、例えば錫化合物での変性やエポキシ変性、シラン変性、マレイン酸変性されたブタジエンゴムなども用いることができる。
【００２３】
この特定のブタジエンゴム組成物の配合量はゴム成分１００重量部中の１０〜９０重量部であり、より好ましくは１５〜８０重量部である。１０重量部未満では所望の氷上性能が得られず、９０重量部を越えるとタイヤトレッド用ゴム組成物の加工性や耐カット性が低下し好ましくない。
【００２４】
ブレンド使用される他のジエン系ゴムとしては、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやエポキシ変性、シラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いることができ、これらのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良い。
【００２５】
前記タイヤトレッド用ゴム組成物には、通常のゴム工業で使用されているカーボンブラックやシリカなどの補強剤や充填剤、軟化剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤などの配合薬品類を配合することができる。
【００２６】
補強剤としては、各種のカーボンブラック以外に、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤やシンジオタクチック１．２ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤があり、特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ，ＦＦ，ＧＰＦ，ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ等が挙げられる。
【００２７】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。 
【００２８】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。 
【００２９】
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【００３０】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。 
【００３１】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。 
【００３２】
上記タイヤトレッド用ゴム組成物は通常のバンバリーミキサーやニーダーなどの混合機によって混練することで得られる。 
【００３３】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、特に氷雪路面の走行に適した、例えばスタッドレスタイヤ、オールシーズンタイヤ、スノータイヤなど乗用車用、ライトトラック用、トラック・バス用、産業車両用などに使用される。また、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、一般の走行に適した乗用車用、ライトトラック用、トラック・バス用、産業車両用などにも使用することができる。さらに、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、タイヤトレッド用途だけでなく、ベーストレッド、サイドウォール、ランフラットタイヤ用のサイド補強層、カーカス、ベルト、ビード等のタイヤ部材や、靴類、マット類、工業用品などの産業用などにも広く使用することができる。 
【００３４】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明する。実施例及び比較例において使用したゴム成分の素ゴムの物性、及び得られたタイヤトレッド用ゴム組成物の加硫物の物性は以下のようにして測定した。
（１）ムーニー粘度；ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１００℃にて測定した値である。
（２）ミクロ構造；赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
（３）結晶化；示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、
１） 前処理
（i）室温から１００℃まで１０℃／分で昇温
（ii）１００℃で１０分保持
（iii）１００℃から―７０℃まで―５℃／分で降温
（iV）−７０℃で１０分保持
（V）−７０℃から―１５０℃まで―４０℃／分で急冷
（Vi）−１５０℃で１０分保持
２） 結晶性の測定
−１５０℃から１００℃まで１０℃／分で昇温
の分析条件で得られた吸熱曲線の結晶ピークの観察により決定した。
（４）氷上性能；ＧＡＢＯ社製の粘弾性測定機器ＥＰＬＥＸＯＲを用いて、温度−３０℃、動的歪み±０．３％、周波数１０ＨＺの条件で貯蔵弾性率Ｅ′を測定し、比較例１を１００とした指数で評価した。数値が小さいほど柔軟性が高まって氷上性能に優れる。
（５）耐摩耗性；ＪＩＳ Ｋ６２６４に準じて、ランボーン摩耗試験機を用いてスリップ率６０％で測定し、比較例１を１００として指数で評価した。指数が大きいほど耐摩耗性は良好である。
（６）発熱特性；ＪＩＳ Ｋ６２６５に準じて、試験温度１００℃で、２５分間試験し、試験後とスタート温度との差を測定し、比較例１を１００として指数で評価した。指数が小さいほど発熱量は小さく良好である。
（実施例）以下に本発明を実施例に基づいて説明する。 
【００３５】
実施例に用いたゴム成分（ＢＲ−１〜ＢＲ−３）のムーニー粘度、ミクロ構造、結晶化の特性を表１に示した。 
【００３６】
ＢＲ−１、ＢＲ−３は市販のブタジエンゴムを使用しており、それぞれＢＲ−１は宇部興産製のＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌであるハイシスブタジエンゴム、ＢＲ−３は旭化成ケミカルズ製のジエン５５であるローシスブタジエンゴムである。
【００３７】
ＢＲ−２は本発明に係わる結晶化を示さない特定のブタジエンゴムであり、その製造方法に関する参考例を以下に示す。
（参考例１；ＢＲ−２の製造）
窒素置換した攪拌機付５Ｌのオートクレーブに３０ｗｔ％の１．３−ブタジエンを含有するトルエン溶液（１．３−ブタジエン：８１４ｇ）３．５Ｌを仕込んで攪拌する。次いで、水素ガスを導入して０．０９２ｋｇＧ／ｃｍ２圧力だけ高くした。３０℃で３分かけてトリエチルアルミニウム２．２５ｍｍｏｌを、次いでトリチルテトラ（パーフルオロフェニル）ボレート０．０３９ｍｍｏｌ、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド０．０２６ｍｍｏｌを連続して添加し、重合温度４０℃で３０分間重合を行った。
重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有するエタノールとへプタンの当量混合液を注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥した。得られたポリマーの収率は３２％であった。
【００３８】
【表１】
0005504549.tif 000002
【００３９】
ＢＲ−１はシス−１，４結合含有量が９５％以上のブタジエンゴムであって結晶化を示している。一方、ＢＲ−２、ＢＲ−３は共に結晶化を示さないブタジエンゴムである。中でもＢＲ−２は、シス−１，４結合含有量が６５〜９５％及び１，２結合含有量が４〜３０％で特定されており、ＢＲ−１のミクロ構造とより近いためＢＲ−１との相溶性が高まり、より効果的に加硫物の結晶化を抑制できることが期待できる。
【００４０】
表１に示す各ＢＲを用いて実施例に使用するブタジエンゴム組成物を表２に示した。この表はブタジエンゴム組成物に含まれる各ＢＲの割合を重量％で示している。
【００４１】
【表２】
0005504549.tif 000003
【００４２】
さらに表２のブタジエンゴム組成物と天然ゴムとの配合系において、表３の各実施例及び比較例のタイヤトレッド用ゴム組成物を表３に示す各配合量で作成した。 
【００４３】
なお、表３のタイヤトレッド用ゴム組成物に共通に使用した各配合剤および配合量は下記の通りであり、１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用してブタジエンゴム組成物と天然ゴム（ＮＲ  ＲＳＳ＃１）とカーボンブラック等を混練してから加硫剤をオープンロールで混合した。次いで、温度１５０℃で３０分間プレス加硫し、得られた加硫試験片により氷上性能、耐摩耗性及び発熱特性を評価した。結果を表２に示した。
【００４４】
ゴム成分以外の配合剤及び配合量（重量部）カーボンブラック（東海カーボン（株）シースト９ ＳＡＦ）：５０重量部、アロマ系プロセスオイル：３重量部、１号亜鉛華：３重量部、ステアリン酸：２重量部、老化防止剤６Ｃ（大内新興化学工業（株）ノクラック６C）：２重量部、老化防止剤ＮＳ（大内新興化学工業（株）ノクセラーNS）：１重量部、硫黄：１．５重量部。 
【００４５】
【表３】
0005504549.tif 000004
【００４６】
表３に示すように、本発明の各実施例は耐摩耗性を維持しながら氷上性能が大幅に向上されており、且つ発熱特性も向上している。実施例１と実施例２を比較すると、実施例１は、特定のミクロ構造を有しているＢＲ−２を含んでいるため、氷上性能と発熱特性の向上効果が大きくなっている。
【００４７】
一方、ブタジエンゴム組成物を構成内容について、結晶化を示すブタジエンゴムであるＢＲ−１の割合が多すぎる比較例１や、特定のブタジエンゴム組成物（Ａ）の割合が少なすぎる比較例２では、前者は氷上性能の改良が得られず、また後者では耐摩耗性が大きく低下してしまう。
【００４８】
なお、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、他の氷上性能を向上する手段、例えば発泡ゴム、有機物や無機物からなる微小粒状体の添加、軟化剤やシリカ系充填剤の配合などと併用することができる。