(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｗＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは次を満足する。０．９≦ｗ≦１．３、０．９≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦４．２、０≦ａ≦０．０５。）で表されるリチウム含有複合酸化物粒子の粉末に、リチウム源、チタン源及び元素Ｑ源（但し、ＱはＢ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）が溶解した溶液を含浸させ、得られるリチウム源−チタン源−元素Ｑ源含浸粒子を５００〜１０００℃にて熱処理することで得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物の製造方法であって、リチウムチタン複合酸化物のチタン及び元素Ｑの合計が、リチウム含有複合酸化物粒子に対して、０．０１〜２ｍｏｌ％である割合で、リチウム、チタン及び元素Ｑを含むリチウムチタン複合酸化物が粒子の表面層に含有され、かつ該リチウムチタン複合酸化物がＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において回折角２θが４３．８±０．５°の範囲にピークを有することを特徴とする表面修飾リチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
リチウム源、チタン源及び元素Ｑ源が溶解した溶液に含有される、元素Ｑとチタンとの原子比（元素Ｑ／チタン）が、０＜元素Ｑ／チタン≦１を満足する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
リチウム源、チタン源及び元素Ｑ源が溶解した溶液に含有される、リチウムと、元素Ｑ及びチタンの合計との原子比（リチウム／（元素Ｑ＋チタン））が、０．５５≦リチウム／（元素Ｑ＋チタン）≦１．８を満足する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
リチウム源、チタン源及び元素Ｑ源が溶解した溶液が、カルボキシル基数が２以上であるか、又はカルボキシル基数と水酸基数若しくはカルボニル基数との合計が２以上であるカルボン酸を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
リチウム源、チタン源及び元素Ｑ源が溶解した溶液のｐＨが１〜７である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
チタン源が乳酸チタンである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
元素Ｑがホウ素を含み、かつホウ素源が酸化ホウ素である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
元素Ｑがアルミニウムを含み、かつアルミニウム源が塩基性乳酸アルミニウムである請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
元素Ｑがインジウムを含み、かつインジウム源が酢酸インジウムである請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
リチウム源、チタン源及び元素Ｑ源が溶解した溶液が水性溶液である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
リチウム源が炭酸リチウムである請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
リチウムチタン複合酸化物がＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において回折角２θが６３．１±０．５°の範囲にピークを有する請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
リチウムチタン複合酸化物が空間群Ｆｍ−３ｍの結晶構造を有する請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
一般式ＬｉｗＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは次を満足する。０．９≦ｗ≦１．３、０．９≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦４．２、０≦ａ≦０．０５。）で表されるリチウム含有複合酸化物粒子の表面層に、リチウム、チタン及び元素Ｑ（但し、ＱはＢ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）を含むリチウムチタン複合酸化物を含有する表面修飾リチウム含有複合酸化物であって、リチウムチタン複合酸化物のチタン及び元素Ｑの合計が、リチウム含有複合酸化物粒子に対して、０．０１〜２ｍｏｌ％であり、かつリチウムチタン複合酸化物に含まれる元素Ｑとチタンとの原子比（元素Ｑ／チタン）が、０＜元素Ｑ／チタン≦１を満足する表面修飾リチウム含有複合酸化物であり、かつ該リチウムチタン複合酸化物がＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において回折角２θが４３．８±０．５°の範囲にピークを有することを特徴とする表面修飾リチウム含有複合酸化物。
【請求項１５】
リチウムチタン複合酸化物に含まれるリチウムと、元素Ｑ及びチタンの合計との原子比（リチウム／（元素Ｑ＋チタン））が、０．５５≦リチウム／（元素Ｑ＋チタン）≦１．８を満足する請求項１４に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
【請求項１６】
Ｍが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す請求項１４又は１５に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
【請求項１７】
リチウムチタン複合酸化物がＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において回折角２θが６３．１±０．５°の範囲にピークを有する請求項１４〜１６のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
【請求項１８】
リチウムチタン複合酸化物が、空間群Ｆｍ−３ｍの結晶構造を有する請求項１４〜１７のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
【請求項１９】
正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極であって、前記正極活物質が請求項１４〜１８のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物であるリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項２０】
正極、負極、及び電解液を含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極が請求項１９に記載のリチウムイオン二次電池用正極であるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質に適した表面修飾リチウム含有複合酸化物、該表面修飾リチウム含有複合酸化物の製造方法、並びに該表面修飾リチウム含有複合酸化物を含む正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムと遷移金属等との複合酸化物（リチウム含有複合酸化物ともいう。）が知られている。【０００３】
なかでも、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用い、リチウム合金又はグラファイト若しくはカーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。【０００４】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、放電容量、加熱時の熱に対する安定性（本発明において、安全性ということがある。）及び正極電極層の単位体積当たりにおける容量密度（本発明において、体積容量密度ということがある。）などの更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池の放電容量が徐々に減少するという充放電サイクル耐久性の問題などがあった。【０００５】
これらの問題を解決するために、従来、種々の検討がされてきた。例えば、予め合成したコバルト酸リチウムと、酸化チタン又はリチウムチタン複合酸化物とを混合し、焼成することで得られる、粒子表面に酸化チタン又はリチウムチタン複合酸化物を付着させたコバルト酸リチウムが提案されている（特許文献１参照）。【０００６】
また、予め合成したコバルト酸リチウムを分散させた溶液に、水酸化リチウムと四塩化チタンとを投入して、熱処理することで得られる、粒子表面にリチウムチタン複合酸化物を存在させたコバルト酸リチウムが提案されている（特許文献２参照）。【０００７】
さらに、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４で表されるリチウムマンガン含有複合酸化物を分散させた懸濁液に硝酸リチウム及び金属の硝酸塩を加えて、攪拌して、次いで脱水して、さらに焼成することで得られる、粒子表面にスピネル構造を有するＬｉＡｌＴｉＯ４を被覆させたリチウムマンガン含有複合酸化物が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２００６０５号公報
【特許文献１】特開２００２−１５１０７８号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ１９９９／００５７３４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、従来、種々の検討が行われているが、放電容量、安全性、体積容量密度及び充放電サイクル耐久性などの各特性を全て満足するリチウム含有複合酸化物は、未だ得られていない。【００１０】
例えば、特許文献１に記載された、粒子表面に酸化チタン又はリチウムチタン複合酸化物を付着させたコバルト酸リチウムは、コバルト酸リチウムの粉末とリチウムチタン複合酸化物の粉末とを混合しており、コバルト酸リチウムの粒子表面に、リチウムチタン複合酸化物を均一に被覆できない。また、熱処理後に粉砕工程を含むため、被覆したリチウムチタン複合酸化物が剥離して、粒子表面にリチウムチタン複合酸化物を均一に被覆できない。そのため、粒子表面において、多量のリチウムチタン複合酸化物が存在する部分と、リチウムチタン複合酸化物がほとんど存在しない部分ができ、かつ粒子表面に存在するリチウムチタン複合酸化物の層についても、厚い部分と薄い部分が存在して、不均一な被覆しかできない。さらに粒子表面に被覆したリチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオン導電性が低く、充放電及び加熱時の安定性などが不十分であると考えられ、特許文献１に記載のコバルト酸リチウムは、放電容量、ハイレート特性、充放電サイクル耐久性及び安全性などの電池性能の観点から、十分な性能を有するものではなかった。【００１１】
また特許文献２では、予め合成したリチウム含有複合酸化物を分散させた溶液に、水酸化リチウムと四塩化チタンとを投入して、熱処理することで、表面修飾リチウム含有複合酸化物を得ている。しかし、チタン源として四塩化チタンを用いると、水酸化チタニウムコロイドを形成した後、それがリチウム含有複合酸化物の粒子表面に吸着される。このようなコロイド粒子を用いた表面修飾は、粒子表面を均一に被覆することができない上に、不純物として、四塩化チタン由来の塩素が残留するため、放電容量及び充放電サイクル耐久性などの電池性能が悪化する。また粒子表面に被覆させたリチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオン導電性が低く、充放電及び加熱時の安定性などが不十分であると考えられ、特許文献２に記載のコバルト酸リチウムは、放電容量、ハイレート特性、充放電サイクル耐久性及び安全性などの電池性能の観点から、十分な性能を有するものではなかった。【００１２】
さらに、特許文献３では、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４で表されるリチウムマンガン含有複合酸化物を分散させた懸濁液に硝酸リチウム及び金属の硝酸塩を加えた後、攪拌、焼成などを経て、粒子表面にスピネル構造を有するＬｉＡｌＴｉＯ４を被覆させたリチウムマンガン含有複合酸化物を得ている。しかし、被覆したＬｉＡｌＴｉＯ４は、充放電時に、この化合物自身に含まれるリチウムイオンが移動して、結晶格子からの脱離、又は結晶格子への挿入が繰り返されるため、表面層の存在状態が変化し、電気化学的安定性が低下するため、充放電サイクル耐久性が低下する。このような理由により、特許文献３に記載のリチウムマンガン含有複合酸化物は、十分な性能を有するものではなかった。【００１３】
そこで、本発明は、放電容量及び体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性とハイレート特性に優れた、表面修飾リチウム含有複合酸化物、該表面修飾リチウム含有複合酸化物の製造方法、並びに該表面修飾リチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意研究を続けたところ、リチウム含有複合酸化物粒子の表面層に、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において所定の位置にピークを有する、リチウム、チタン及び元素Ｑ（但し、ＱはＢ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）を含むリチウムチタン複合酸化物が含有される表面修飾リチウム含有複合酸化物を用いることにより、上記課題を達成できることを見出した。さらに、予め合成したリチウム含有複合酸化物粉末に対して、リチウム源、チタン源及び元素Ｑ源が溶解した溶液を含浸させ、熱処理することで、本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物を効率良く得られることを見出した。すなわち、本発明は、次の事項を要旨とするものである。【００１５】
（１）一般式ＬｉｗＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは次を満足する。０．９≦ｗ≦１．３、０．９≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦４．２、０≦ａ≦０．０５。）で表されるリチウム含有複合酸化物粒子の粉末に、リチウム源、チタン源及び元素Ｑ源（但し、ＱはＢ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）が溶解した溶液を含浸させ、得られるリチウム源−チタン源−元素Ｑ源含浸粒子を５００〜１０００℃にて熱処理することで得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物の製造方法であって、リチウムチタン複合酸化物のチタン及び元素Ｑの合計が、リチウム含有複合酸化物粒子に対して、０．０１〜２ｍｏｌ％である割合で、リチウム、チタン及び元素Ｑを含むリチウムチタン複合酸化物が粒子の表面層に含有され、かつ該リチウムチタン複合酸化物がＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において回折角２θが４３．８±０．５°の範囲にピークを有することを特徴とする表面修飾リチウム含有複合酸化物の製造方法。
（２）リチウム源、チタン源及び元素Ｑ源が溶解した溶液に含有される、元素Ｑとチタンとの原子比（元素Ｑ／チタン）が、０＜元素Ｑ／チタン≦１を満足する上記（１）に記載の製造方法。
（３）リチウム源、チタン源及び元素Ｑ源が溶解した溶液に含有される、リチウムと、元素Ｑ及びチタンの合計との原子比（リチウム／（元素Ｑ＋チタン））が、０．５５≦リチウム／（元素Ｑ＋チタン）≦１．８を満足する上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）リチウム源、チタン源及び元素Ｑ源が溶解した溶液が、カルボキシル基数が２以上であるか、又はカルボキシル基数と水酸基数若しくはカルボニル基数との合計が２以上であるカルボン酸を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）リチウム源、チタン源及び元素Ｑ源が溶解した溶液のｐＨが１〜７である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。【００１６】
（６）チタン源が乳酸チタンである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）元素Ｑがホウ素を含み、かつホウ素源が酸化ホウ素である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）元素Ｑがアルミニウムを含み、かつアルミニウム源が塩基性乳酸アルミニウムである上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）元素Ｑがインジウムを含み、かつインジウム源が酢酸インジウムである上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）リチウム源、チタン源及び元素Ｑ源が溶解した溶液が水性溶液である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）リチウム源が炭酸リチウムである上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１２）リチウムチタン複合酸化物がＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において回折角２θが６３．１±０．５°の範囲にピークを有する上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法。
（１３）リチウムチタン複合酸化物が空間群Ｆｍ−３ｍの結晶構造を有する上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法。
（１４）一般式ＬｉｗＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは次を満足する。０．９≦ｗ≦１．３、０．９≦ｘ≦２．０、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦４．２、０≦ａ≦０．０５。）で表されるリチウム含有複合酸化物粒子の表面層に、リチウム、チタン及び元素Ｑ（但し、ＱはＢ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）を含むリチウムチタン複合酸化物を含有する表面修飾リチウム含有複合酸化物であって、リチウムチタン複合酸化物のチタン及び元素Ｑの合計が、リチウム含有複合酸化物粒子に対して、０．０１〜２ｍｏｌ％であり、かつリチウムチタン複合酸化物に含まれる元素Ｑとチタンとの原子比（元素Ｑ／チタン）が、０＜元素Ｑ／チタン≦１を満足する表面修飾リチウム含有複合酸化物であり、かつ該リチウムチタン複合酸化物がＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において回折角２θが４３．８±０．５°の範囲にピークを有することを特徴とする表面修飾リチウム含有複合酸化物。
（１５）リチウムチタン複合酸化物に含まれるリチウムと、元素Ｑ及びチタンの合計との原子比（リチウム／（元素Ｑ＋チタン））が、０．５５≦リチウム／（元素Ｑ＋チタン）≦１．８を満足する上記（１４）に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
（１６）Ｍが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す上記（１４）又は（１５）に記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
（１７）リチウムチタン複合酸化物がＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において回折角２θが６３．１±０．５°の範囲にピークを有する上記（１４）〜（１６）のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
（１８）リチウムチタン複合酸化物が、空間群Ｆｍ−３ｍの結晶構造を有する上記（１４）〜（１７）のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物。
（１９）正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極であって、前記正極活物質が上記（１４）〜（１８）のいずれかに記載の表面修飾リチウム含有複合酸化物であるリチウムイオン二次電池用正極。
（２０）正極、負極、及び電解液を含むリチウムイオン二次電池であって、前記正極が上記（１９）に記載のリチウムイオン二次電池用正極であるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池用正極として有用である、放電容量及び体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性とハイレート特性に優れた、表面修飾リチウム含有複合酸化物、その製造方法、並びにその表面修飾リチウム含有複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池が提供される。【００１８】
本発明により得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物が、何故に上記のごとき、リチウムイオン二次電池用正極として優れた特性を発揮するかについては必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。【００１９】
一般的に、電池の正極として用いたリチウム含有複合酸化物は、整った結晶構造を有するが、充放電時におけるリチウムイオンの移動や、充電時にリチウムイオンを引き抜かれた状態に置かれることで、結晶構造が不安定になり、結晶が崩壊して、放電容量が著しく低下したり、大きな発熱を生じたりする原因となると考えられる。そこで粒子表面の表面層に、リチウムイオン導電性に優れ、かつ充放電及び加熱時の安定性が非常に高い、アルミニウム又はホウ素などを含むリチウムチタン複合酸化物を含有させることにより、リチウム含有複合酸化物を安定化させることができ、安全性、充放電サイクル耐久性及びハイレート特性などの電池性能が向上させることができると考えられる。なお、チタンと同じ価数を有するアルミニウム、ホウ素などの３価で、チタンイオンと近いイオン半径を有する元素を含有させることで、一部のチタン原子が、含有させた元素に置換して、結晶構造を強化できると考えられ、充放電及び加熱時においても、結晶構造を強固に保持して、電池性能を向上させることができる。【００２０】
また、粒子の表面を、リチウムイオン導電性が低い化合物で被覆すると、被覆した化合物が、充放電に寄与せず、分極して、放電容量が低下する。しかし、アルミニウム又はホウ素などを含むリチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオン導電性にも優れ、インピーダンスを低減でき、充放電にも寄与すると考えられるので、本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物では、放電容量の低下が見られない。さらに、アルミニウム又はホウ素などを含む、本発明に係るリチウムチタン複合酸化物は高い電子伝導性を有するため、ハイレート特性、充放電効率などをさらに向上させることができる。【００２１】
また、粉末Ｘ線回折測定において、上記した所定の位置にピークを有するような結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物を用いることで、充放電サイクル耐久性、ハイレート特性などをさらに向上させることができる。
また、本発明の製造方法を用いることで、上記の優れた効果を有する表面修飾リチウム含有複合酸化物を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１で得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物のＸ線回折スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明において、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面層に含有されるリチウムチタン複合酸化物は、リチウム、チタン及び元素Ｑを少なくとも含む複合酸化物である。元素Ｑは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表すが、なかでもＢ、Ａｌ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であると好ましく、Ａｌがより好ましい。アルミニウムは、そのイオン半径が０．５３Åであり、チタンイオンのイオン半径０．６７Åと比較的近いため、チタンと置換して、強固な結晶構造を有する化合物を形成し易く、充放電サイクル耐久性、ハイレート特性及び安全性が向上する傾向がある。
【００２４】
表面層に含まれるリチウムチタン複合酸化物の含量は、該複合酸化物に含まれるチタン及び元素Ｑの合計量が、母材であるリチウム含有複合酸化物に対して、０．０１〜２ｍｏｌ％であり、好ましくは０．０５〜１．５ｍｏｌ％である。なお、本発明におけるこの粒子の表面層に含まれるチタン及び元素Ｑの合計量は、コーティング溶液を調製する際に用いるチタン源及び元素Ｑ源の合計量と、母材に用いるリチウム含有複合酸化物の量から、表面層に含まれるチタン及び元素Ｑの合計量を計算により求めた値を意味する。具体的には、母材の組成分析より求めた式量ＭＢの母材ＷＢ（ｇ）に対して、チタンの含量ＣＴｉ（重量％）のチタン化合物をＷＴｉ（ｇ）及び元素Ｑの含量ＣＱ（重量％）の元素Ｑの化合物をＷＱ（ｇ）溶解させたコーティング溶液を用いて、被覆処理した場合、チタンの原子量をＭＴｉ及び元素Ｑの原子量をＭＱとして、表面層に含まれるチタン及び元素Ｑの合計量（ｍｏｌ％）は、下記の式で求められる。
【００２５】
表面層に含まれるチタン及び元素Ｑの合計量（ｍｏｌ％）＝１００×［（ＣＴｉ×ＷＴｉ）／ＭＴｉ＋（ＣＱ×ＷＱ）／ＭＱ］／［（ＷＢ／ＭＢ）］
また、母材のリチウム含有複合酸化物にチタン及びＱが含まれる場合においても、表面層に含まれるチタン及び元素Ｑの合計量（ｍｏｌ％）は上記と同様にして求めた値を用いる。
【００２６】
本発明において、表面層に含まれるリチウムチタン複合酸化物に含まれる、元素Ｑとチタンの原子比（元素Ｑ／チタン）が、０＜元素Ｑ／チタン≦１を満足する。なかでも０．０１≦元素Ｑ／チタン≦０．５がより好ましく、０．０５≦元素Ｑ／チタン≦０．２５が特に好ましい。また、本発明に係るリチウムチタン複合酸化物に含まれる、リチウムと、元素Ｑ及びチタンの合計との原子比（リチウム／（元素Ｑ＋チタン））が、０．５５≦リチウム／（元素Ｑ＋チタン）≦１．８を満足するのが好ましく、なかでも０．７１≦リチウム／（元素Ｑ＋チタン）≦１．５がより好ましく、０．８５≦リチウム／（元素Ｑ＋チタン）≦１．２が特に好ましい。これらの比率が上記範囲内にある場合、得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物を含む正極は、放電容量の低下を抑制でき、充放電効率、充放電サイクル耐久性及びハイレート特性が向上し、また安全性も向上する。
【００２７】
本発明において、表面層に含まれるリチウムチタン複合酸化物は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θが４３．８±０．５°の範囲にピークを有する。また該リチウムチタン複合酸化物は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θが６３．１±０．５°の範囲にさらにピークを有する化合物であると好ましい。また、該リチウムチタン複合酸化物が、立方晶系の結晶構造を有する化合物であると好ましい。また、該リチウムチタン複合酸化物が、空間群Ｆｍ−３ｍの結晶構造を有する化合物であると好ましい。これらのピーク及び結晶構造は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を測定することで得られるＸ線回折スペクトルから確認できる。なお、スピネル構造を有するＬｉＡｌＴｉＯ４などの化合物は、２θが４３．８±０．５°及び６３．１±０．５°の範囲にピークを有さず、空間群Ｆｍ−３ｍの結晶構造を有する化合物ではない。
【００２８】
本発明において、リチウムチタン複合酸化物は、最終的に得られる表面修飾リチウム含有複合酸化物の粒子内部よりも、粒子の表面層に高い濃度で、存在させることが好ましい。リチウムチタン複合酸化物を、粒子表面に存在させることにより、電解液との接触面積を減少させることができ、安全性が向上し、充放電サイクル耐久性が向上すると考えられる。本発明において、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面層とは、その一次粒子の表面乃至粒子の表面下１００ｎｍまでの部分を意味する。
【００２９】
本発明では、一次粒子の隙間にコーティング溶液が入り込むため、従来の固相反応や、分散粒子含有溶液を用いた場合に比べて、一次粒子表面に均一に被覆することができると考えられ、電池の性能をさらに向上できる。また、リチウム含有複合酸化物の粒子が二次凝集粒子を形成する場合でも、その一次粒子の表面を均一に被覆できる。
【００３０】
また表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましく、比表面積は、０．１〜０．７ｍ２／ｇが好ましく、０．１５〜０．５ｍ２／ｇがより好ましい。また、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅は、０．０８〜０．１４°が好ましく、０．０８〜０．１２°がより好ましい。
【００３１】
なお、本発明において、平均粒径Ｄ５０とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒径である、体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布及び累積体積分布曲線で求められる。粒径の測定は、粒子を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００などを用いる。）ことにより行なわれる。また、Ｄ１０は累積カーブが１０％となる点の値、Ｄ９０は累積カーブが９０％となる点の値を意味する。
【００３２】
また本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物において、平均粒径Ｄ５０とは、一次粒子が相互に凝集、焼結してなる二次粒径についての体積平均粒径を意味するが、粒子が一次粒子のみからなる場合は、一次粒子についての体積平均粒径を意味する。
【００３３】
また、本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物のプレス密度は、２．７〜３．４ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．８〜３．３ｇ／ｃｍ３が特に好ましい。本発明において、プレス密度とは表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末を０．３トン／ｃｍ２の圧力でプレスしたときの粉末の見かけ密度を意味する。
また、本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物において、残存アルカリ量は０．０３５重量％以下が好ましく、０．０２重量％以下がより好ましい。なお、本発明において、残存アルカリ量は、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末５ｇを５０ｇの純水中に分散して３０分間撹拌した後、ろ過して得られたろ液を０．０２ｍｏｌ％／リットルの塩酸水溶液で電位差滴定して、ｐＨが４．０に至るまでに使用した塩酸水溶液から求められる。
【００３４】
本発明において母材として用いるリチウム含有複合酸化物は、既知の方法により得られ、一般式ＬｉｗＮｘＭｙＯｚＦａで表される。かかる一般式における、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは上記に定義される。なかでも、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは、それぞれ下記が好ましい。０．９５≦ｗ≦１．３、０．９≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦２．１、０≦ａ≦０．０５。ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子で置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは、それぞれ下記が特に好ましい。０．９７≦ｗ≦１．１、０．９７≦ｘ≦１．００、０．０００５≦ｙ≦０．０５、１．９５≦ｚ≦２．０５、０．００１≦ａ≦０．０１。
【００３５】
上記一般式において、Ｎ元素は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｎ元素は、なかでも、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｏとＮｉ、ＭｎとＮｉ、又はＣｏとＮｉとＭｎである場合が好ましく、Ｃｏ、又はＣｏとＮｉとＭｎの組み合わせである場合がより好ましく、Ｃｏが特に好ましい。
【００３６】
本発明において、リチウム含有複合酸化物中のリチウムのモル量を、Ｎ元素とＭ元素のモル量の合計で割った値であるモル比ｗ／（ｘ＋ｙ）は、特に０．９７〜１．１０であることが好ましい。さらに好ましくは０．９９〜１．０５であり、この場合、リチウム含有複合酸化物の粒成長が促進され、より高密度な粒子を得ることができる。
【００３７】
本発明において、Ｍ元素は、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ここで、上記の遷移金属元素は、周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、又は１１族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。特に、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種であるとより好ましく、Ａｌ、Ｚｒ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【００３８】
本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物の製造方法は特に限定されないが、なかでも次のようにして、効率良く得ることができる。予め製造されたリチウム含有複合酸化物の粉末に対して、リチウム源、チタン源及び元素Ｑ源が溶解した溶液（本発明において、コーティング溶液ということがある。）を含浸させ、得られたリチウム源−チタン源−元素Ｑ源含浸粒子を、熱処理することで、本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物を効率良く得られる。なお、本発明において、リチウム源、チタン源及び元素Ｑ源が溶解した溶液を、リチウム含有複合酸化物の粒子に含浸させ、得られる混合物をリチウム源−チタン源−元素Ｑ源含浸粒子という。また、このコーティング溶液は水性溶液であることが好ましい。水性溶液とは、水の他に、アルコール、エチレングリコール、グリセリンなどを含んでいても良く、水を主体とする溶媒を意味する。具体的な水の割合は、水と水以外の溶媒との合計に対して、好ましくは水が８０体積％以上を占め、より好ましくは９０体積％以上を占め、さらに好ましくは９５体積％以上を占める。一方、上限は、環境への負荷の観点から、水のみ、すなわち１００体積％が好ましい。
【００３９】
本発明において、コーティング溶液に含有される元素Ｑとチタンとの原子比（元素Ｑ／チタン）は、０＜元素Ｑ／チタン≦１を満足するのが好ましく、なかでも０．０１≦元素Ｑ／チタン≦０．５がより好ましく、０．０５≦元素Ｑ／チタン≦０．２５が特に好ましい。また、コーティング溶液に含まれる、リチウムと、元素Ｑ及びチタンの合計との原子比（リチウム／（元素Ｑ＋チタン））が、０．５５≦リチウム／（元素Ｑ＋チタン）≦１．８を満足するのが好ましく、なかでも０．７１≦リチウム／（元素Ｑ＋チタン）≦１．５がより好ましく、０．８５≦リチウム／（元素Ｑ＋チタン）≦１．２が特に好ましい。
【００４０】
また、本発明では、予め合成されたリチウム含有複合酸化物（本発明において、母材ということがある。）の粉末に対して、リチウム源、チタン源及び元素Ｑ源が溶解した溶液を含浸させ、特定の温度にて熱処理するため、リチウムチタン複合酸化物を極めて均一に存在させることができる。その結果、安全性及び充放電サイクル耐久性などの電池性能をさらに向上させることができると考えられる。本発明において用いるコーティング溶液は、リチウム源、チタン源及び元素Ｑ源とを含む点が特徴の１つである。そのため、リチウムチタン複合酸化物の組成を容易に制御することができる。
【００４１】
本発明では、コーティング溶液に、カルボン酸を含むと好ましい。なかでも、カルボン酸は、カルボキシル基を２つ以上有する、又はカルボキシル基数と水酸基数若しくはカルボニル基数との合計が２以上であるカルボン酸が好ましい。このようなカルボン酸はリチウム源とチタン源の溶解性を向上させ、水溶液中に溶解するリチウムイオン及びチタンイオンの濃度を高くできるので好ましく使用される。特にカルボキシル基が２〜４個存在し、加えて水酸基が１〜４個共存する分子構造を有する場合には溶解度を高くできるので好ましい。カルボン酸は、なかでも、炭素数が２〜８の脂肪族カルボン酸が好ましい。炭素数が２〜８であると、リチウム源、チタン源及び元素Ｑ源の溶解度が向上するのでより好ましく、炭素数が２〜６であると特に好ましい。なお、コーティング溶液は、水並びにエタノール及びメタノールなどのアルコールなどを用いることができるが、なかでも環境への影響及びコストの観点から、水を用いると好ましい。
【００４２】
上記炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、葡萄酸、乳酸又はグリオキシル酸が好ましく、特に、クエン酸、マレイン酸、乳酸又は酒石酸は、溶解度を高くでき、比較的安価であるのでより好ましい。酸性度の高いカルボン酸を用いるときは、コーティング溶液のｐＨが１未満であるとリチウム含有複合酸化物が溶解する場合があるので、アンモニア等の塩基を添加すると好ましい。具体的には、コーティング溶液のｐＨは、１以上から７以下にすることが好ましく、なかでも３以上７以下がより好ましく、５以上７以下がさらに好ましい。ｐＨをこの範囲に制御すると、リチウムイオン、チタンイオン及びＱイオンが高い濃度で溶解したコーティング溶液を得ることができるため、後の混合又は熱処理の工程にて、水媒体などを容易に除去することができる。
【００４３】
また、コーティング溶液にｐＨ調整剤及び／又はアルカリ水溶液を添加して、コーティング溶液のｐＨを調整することができる。ｐＨ調整剤としてはアンモニア、重炭酸アンモニウム等を用いることができる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物等の水溶液を用いることができる。
【００４４】
本発明において使用されるコーティング溶液は、リチウム源、チタン源及び元素Ｑ源が可及的に均一に溶解していることが必要であり、懸濁液及びコロイド形態の溶液は本発明のコーティング溶液には含まれない。懸濁液又はコロイド形態の溶液を用いると、本発明の効果が十分に得られないからである。すなわち、本発明のコーティング溶液は、リチウム源及びチタン源が、目視によっては固体成分やコロイドとして認識できない程度に溶解していることが必要である。
【００４５】
上記コーティング溶液を調製するために用いるリチウム源、チタン源及び元素Ｑ源としては、溶液中で均一に溶解するものが好ましい。例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩若しくは硝酸塩等の無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩若しくは乳酸塩等の有機塩、有機金属キレート錯体、金属アルコキシドをキレート等で安定化した化合物又はこれらの混合物でもよい。なかでも、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩又はこれらの混合物がより好ましい。
【００４６】
本発明で使用されるコーティング溶液を調製する場合には、必要に応じて加温しながら行うことができる。好ましくは４０℃〜８０℃、特に好ましくは５０℃〜７０℃に加温すると好ましい。加温によって、リチウム源、チタン源及び元素Ｑ源の溶解が容易に進み、リチウム源、チタン源及び元素Ｑ源を短時間に安定して溶解することができる。
【００４７】
本発明では、後の熱処理の工程において水媒体が少量であることが望まれるため、本発明で使用されるコーティング溶液に含まれるリチウム源、チタン源及び元素Ｑ源を合計した各元素源の合計濃度は、高いほど好ましい。しかし、あまりに濃度を高くすると粘度が高くなり、リチウム源、チタン源及び元素Ｑ源との混合性が低下し、リチウム含有複合酸化物の粒子表面にリチウムチタン複合酸化物が均一に被覆されにくくなるので、上記の各元素源の合計濃度は、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましい。
【００４８】
上記コーティング溶液には、メタノール、エタノールなどのアルコールや、錯体を形成させる効果のあるポリオールなどを含有させることができる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオールグリセリン等が例示される。これらの化合物を含有させる場合、その含有量は、コーティング溶液中、１〜２０重量％が好ましい。
【００４９】
また、本発明に係るコーティング溶液のチタン源としては、なかでも乳酸チタンが好ましい。乳酸チタンは、分子内にカルボキシル基及び水酸基を有しており、その結果、キレート効果により、コーティング溶液に含まれるリチウムイオン、チタンイオン及び元素Ｑのイオンを安定化することができる。また、元素Ｑ源において、元素ＱがＢを含む場合、そのホウ素源は酸化ホウ素が好ましく、元素ＱがＡｌを含む場合、そのアルミニウム源は乳酸アルミニウムが好ましく、また、元素ＱがＩｎを含む場合、そのインジウム源は酢酸インジウムが好ましい。
【００５０】
また、本発明に係るコーティング溶液のリチウム源としては、炭酸リチウム及び水酸化リチウムのいずれかを使用すると好ましく、なかでも安価な炭酸リチウムがより好ましい。リチウム源は、平均粒径（Ｄ５０）は２〜２５μｍであると溶解しやすく、好ましい。
【００５１】
リチウム含有複合酸化物に対してコーティング溶液を含浸させる方法としては、限定はされないが、コーティング溶液をリチウム含有複合酸化物の粉末に噴霧して含浸させる手段、又は容器中でコーティング溶液とリチウム含有複合酸化物とを混合して、攪拌して、含浸させる手段などが使用できる。噴霧する手段としては、具体的には、スプレードライヤー、フラッシュドライヤー、ベルトドライヤー、サーモプロセッサー等が例示される。容器中で混合して、攪拌させる手段としては、２軸スクリューニーダー、アキシアルミキサー、パドルミキサー、タービュライザー、レーディゲミキサー、ドラムミキサー等を使用することができる。この場合、スラリー中の固形分濃度としては、均一に混合される限り高い濃度の方が好ましく、固体成分と液体成分との比率（固体／液体）は、重量比で、３０／７０〜９９．５／０．５が好ましく、なかでも８５／１５〜９９／１がより好ましく、９０／１０〜９７／３が特に好ましい。また、含浸しながら、減圧処理を行うと、短時間で、同時に、リチウム源−チタン源−元素Ｑ源含浸粒子の乾燥ができるため好ましい。
【００５２】
本発明のリチウム含有複合酸化物粉末にコーティング溶液を含浸した後に、得られる含浸粒子を乾燥することができる。この場合、含浸粒子を、好ましくは１５〜２００℃、特に好ましくは５０〜１２０℃にて、０．１〜１０時間乾燥することにより行われる。含浸粒子中の水媒体は後の熱処理工程で除去されるために、この段階で必ずしも完全に除去する必要はないが、熱処理工程で水分を気化させるのに多量のエネルギーが必要になるので、できる限り除去しておくのが好ましい。
【００５３】
また、本発明に係るリチウム源−チタン源−元素Ｑ源含浸粒子の熱処理における温度は、５００〜１０００℃であり、なかでも６００〜９００℃が好ましく、７００〜８００℃がさらに好ましい。この温度範囲にて熱処理することで、放電容量、充放電サイクル耐久性及び安全性などの電池特性がさらに向上した表面修飾リチウム含有複合酸化物を得ることができる。熱処理は、酸素含有雰囲気下で行うのが好ましく、具体的には、酸素濃度１０〜４０体積％の雰囲気下がより好ましい。
【００５４】
かかる表面修飾リチウム含有複合酸化物からリチウムイオン二次電池用の正極を製造する場合には、かかる複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とされる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウムイオン二次電池用の正極が製造される。
【００５５】
本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウムイオン二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
【００５６】
本発明では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
【００５７】
また、本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウムイオン二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としてもよい。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる電解質溶媒又はポリマー電解質に対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
【００５８】
本発明に係る表面修飾リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウムイオン二次電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、又は１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
【００５９】
本発明の表面修飾リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
［実施例１］
炭酸マグネシウム１．９３ｇ、Ａｌ含量が２．６５重量％のマレイン酸アルミニウム２０．８９ｇ、及びクエン酸一水和物７．７６ｇを水２３．１２ｇに溶解させた水溶液に、ジルコニウム含量が１４．５重量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液１．２９ｇを混合して水溶液を得た。次いで、この水溶液に、コバルト含量が６０．０重量％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１９７．３２ｇを加えて、混合することで、混合物を得た。得られた混合物を８０℃の恒温槽にて乾燥した後、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム７７．６９ｇを加え、乳鉢で混合して、大気中９９０℃で１４時間焼成した後、解砕してＬｉ１．０１（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９９Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物を得た。【００６１】
次いで、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液９．５９ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム０．５５ｇと、Ａｌ含量が４．５２重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液２．４５ｇを、水５７．４１ｇに溶解して得られる、リチウム、チタン及びアルミニウムを、原子比にてＬｉ：Ｔｉ：Ａｌ＝０．７２：０．８：０．２の割合で含む、コーティング溶液を調製した。なお、このコーティング溶液のｐＨは４．１であった。【００６２】
さらに、上記で得られたリチウム含有複合酸化物２００ｇに、このコーティング溶液を加え、混合して、攪拌しながら１２０℃で４時間乾燥して、リチウム源−チタン源−アルミニウム源含浸粒子を得た。得られたリチウム源−チタン源−アルミニウム源含浸粒子を、大気中７００℃で１２時間、熱処理した後、解砕して、平均粒径Ｄ５０が１３．８μｍ、Ｄ１０が８．３μｍ、Ｄ９０が２１．６μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２９ｍ２／ｇである、表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。表面層に含まれるリチウムチタン複合酸化物は、母材であるリチウム含有複合酸化物に対して、１ｍｏｌ％であり、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の残存アルカリ量は０．０１重量％であった。【００６３】
また、理学電機社製ＲＩＮＴ  ２１００型を用いて、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、得られたＸ線回折スペクトルを図１に示す。図１から母材のリチウム含有複合酸化物に由来する白い丸で示したピークの他に、黒い丸で示したとおり、２θが４３．８±０．５°と６３．１±０．５°の位置にピークを有する化合物が存在することを確認した。ＰＤＦカードを用いて、得られたＸ線回折スペクトルを分析した結果、リチウムチタン複合酸化物が立方晶系の結晶構造を有することが確認された。また、リチウムチタン複合酸化物の結晶の空間群が、同じ立方晶系でＦｍ−３ｍを有する化合物のＸ線回折スペクトルとほぼ一致することが確認された。なお２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０３°であった。この粉末のプレス密度は２．９３ｇ／ｃｍ３であった。【００６４】
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。【００６５】
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で３個組み立てた。【００６６】
上記３個のうち１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき１８０ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．７５Ｖまで放電して正極活物質１ｇ当たりの放電容量（以下、４．５Ｖ初期放電容量ということがある）を求め、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を５０回行った。その結果、２５℃、２．５〜４．５Ｖにおける正極電極層の４．５Ｖ初期放電容量は、１８６ｍＡｈ／ｇ、初期の充放電効率は、９３．２％であり、初期の放電時平均電位は４．０２Ｖ、５０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．１％、放電時平均電位は４．０２Ｖであった（以下、それぞれ、４．５Ｖ初期充放電効率、４．５Ｖ初期平均電位、４．５Ｖ容量維持率、４．５Ｖ平均電位ということがある。）。【００６７】
また上記３個のうち１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき１８０ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電して、正極活物質１ｇにつき１８ｍＡの負荷電流にて２．７５Ｖまで放電した後、引き続き７５ｍＡの負荷電流、２７０ｍＡの高負荷電流にて充放電サイクルを行い、２７０ｍＡの高負荷電流での４．５Ｖ放電容量（以下、４．５Ｖハイレート放電容量ということがある。）、４．５Ｖ平均電位（以下、４．５Ｖハイレート平均電位ということがある。）を求めた。その結果、４．５Ｖハイレート放電容量は１７２ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖハイレート平均電位は３．９５Ｖであった。【００６８】
また、他方の電池については、４．３Ｖまで１０時間で充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗浄後、直径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１７３℃であった。【００６９】
［実施例２］
コーティング溶液として、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液９．５９ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム０．５５ｇと、ホウ素含量が２７．９５重量％の酸化ホウ素０．１６ｇを水５９．７２ｇに溶解して得られる、リチウム、チタン及びホウ素を、原子比にて、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｂ＝０．７２：０．８：０．２の割合で含む、コーティング溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。なお、このコーティング溶液のｐＨは３．８であった。【００７０】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１６．２μｍ、Ｄ１０は９．３μｍ、Ｄ９０は２５．９μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．２２ｍ２／ｇであった。また、表面層に含まれるリチウムチタン複合酸化物は、母材であるリチウム含有複合酸化物に対して、１ｍｏｌ％であり、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末の残存アルカリ量は０．０２重量％であり、プレス密度は２．９４ｇ／ｃｍ３であった。【００７１】
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定をすると、得られたＸ線回折スペクトルから、母材のリチウム含有複合酸化物に由来するピークの他に、２θが４３．８±０．５°と６３．１±０．５°の位置にピークを有する化合物が存在することを確認した。さらに、Ｘ線回折スペクトルを分析した結果、リチウムチタン複合酸化物が立方晶系の結晶構造を有することが確認された。また、結晶の空間群が、同じ立方晶系でＦｍ−３ｍを有する化合物のＸ線回折スペクトルとほぼ一致することが確認された。また、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１４°であった。【００７２】
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、実施例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、４．５Ｖ初期放電容量は１８４ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖ初期充放電効率は９３．５％、４．５Ｖ初期平均電位は４．０３Ｖであり、４．５Ｖ容量維持率は９３．５％、４．５Ｖ平均電位は４．０３Ｖであった。
また、４．５Ｖハイレート放電容量は１６９ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖハイレート平均電位は３．９６Ｖであった。また、発熱開始温度は１６７℃であった。【００７３】
［実施例３］
コーティング溶液として、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液９．５９ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム０．５５ｇと、Ｉｎ含量が３９．３重量％の酢酸インジウム０．６ｇを水５９．２６ｇに溶解して得られる、リチウム、チタン及びインジウムを、原子比にて、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｉｎ＝０．８：０．８９：０．１１の割合で含む、コーティング溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。なお、このコーティング溶液のｐＨは４．１であった。【００７４】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１３．３μｍ、Ｄ１０は８．１μｍ、Ｄ９０は２０．８μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．２６ｍ２／ｇであった。また、表面層に含まれるリチウムチタン複合酸化物は、母材であるリチウム含有複合酸化物に対して、０．９ｍｏｌ％であり、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末の残存アルカリ量は０．０１重量％であり、プレス密度は２．９５ｇ／ｃｍ３であった。【００７５】
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定をすると、得られたＸ線回折スペクトルから、母材のリチウム含有複合酸化物に由来するピークの他に、２θが４３．８±０．５°と６３．１±０．５°の位置にピークを有する化合物が存在することを確認した。さらに、Ｘ線回折スペクトルを分析した結果、リチウムチタン複合酸化物が立方晶系の結晶構造を有することが確認された。また、結晶の空間群が、同じ立方晶系でＦｍ−３ｍを有する化合物のＸ線回折スペクトルとほぼ一致することが確認された。また、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１２°であった。【００７６】
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、実施例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、４．５Ｖ初期放電容量は１８３ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖ初期充放電効率は９３．２％、４．５Ｖ初期平均電位は４．０３Ｖであり、４．５Ｖ容量維持率は９３．５％、４．５Ｖ平均電位は４．０３Ｖであった。
また、４．５Ｖハイレート放電容量は１６９ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖハイレート平均電位は３．９６Ｖであった。また、発熱開始温度は１６７℃であった。【００７７】
［実施例４］
リチウム源−チタン源−アルミニウム源含浸粒子の熱処理温度を７００℃から６００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。この表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１４．３μｍ、Ｄ１０は８．６μｍ、Ｄ９０は２２．１μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．３９ｍ２／ｇであった。また、表面層に含まれるリチウムチタン複合酸化物は、母材であるリチウム含有複合酸化物に対して、１ｍｏｌ％であり、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末の残存アルカリ量は０．０１重量％であり、プレス密度は２．９３ｇ／ｃｍ３であった。【００７８】
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定をすると、得られたＸ線回折スペクトルから、母材のリチウム含有複合酸化物に由来するピークの他に、２θが４３．８±０．５°と６３．１±０．５°の位置にピークを有する化合物が存在することを確認した。さらに、Ｘ線回折スペクトルを分析した結果、リチウムチタン複合酸化物が立方晶系の結晶構造を有することが確認された。また、結晶の空間群が、同じ立方晶系でＦｍ−３ｍを有する化合物のＸ線回折スペクトルとほぼ一致することが確認された。また、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０８°であった。【００７９】
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、実施例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、４．５Ｖ初期放電容量は１８２ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖ初期充放電効率は９２．６％、４．５Ｖ初期平均電位は４．０１Ｖであり、４．５Ｖ容量維持率は９６．１％、４．５Ｖ平均電位は３．９５Ｖであった。
また、４．５Ｖハイレート放電容量は１７０ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖハイレート平均電位は３．９４Ｖであった。また、発熱開始温度は１６８℃であった。【００８０】
［実施例５］
リチウム源−チタン源−アルミニウム源含浸粒子の熱処理温度を７００℃から８００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。この表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１６．２μｍ、Ｄ１０は９．２μｍ、Ｄ９０は２６．８μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．２４ｍ２／ｇであった。また、表面層に含まれるリチウムチタン複合酸化物は、母材であるリチウム含有複合酸化物に対して、１ｍｏｌ％であり、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末の残存アルカリ量は０．０１重量％であり、プレス密度は２．９８ｇ／ｃｍ３であった。【００８１】
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定をすると、得られたＸ線回折スペクトルから、母材のリチウム含有複合酸化物に由来するピークの他に、２θが４３．８±０．５°と６３．１±０．５°の位置にピークを有する化合物が存在することを確認した。さらに、Ｘ線回折スペクトルを分析した結果、リチウムチタン複合酸化物が立方晶系の結晶構造を有することが確認された。また、結晶の空間群が、同じ立方晶系でＦｍ−３ｍを有する化合物のＸ線回折スペクトルとほぼ一致することが確認された。また、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。【００８２】
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、実施例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、４．５Ｖ初期放電容量は１８１ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖ初期充放電効率は９２．９％、４．５Ｖ初期平均電位は４．０２Ｖであり、４．５Ｖ容量維持率は９６．１％、４．５Ｖ平均電位は３．９９Ｖであった。
また、４．５Ｖハイレート放電容量は１７２ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖハイレート平均電位は３．９５Ｖであった。また、発熱開始温度は１７１℃であった。【００８３】
［実施例６］
コーティング溶液として、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液１０．７９ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム０．７６ｇと、Ａｌ含量が４．５２重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液１．２３ｇを水５７．２３ｇに溶解して得られる、リチウム、チタン及びアルミニウムを、原子比にて、Ｌｉ：Ｔｉ：Ａｌ＝１：０．９：０．１の割合で含む、コーティング溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。なお、コーティング溶液のｐＨは４．３であった。【００８４】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１２．９μｍ、Ｄ１０は７．５μｍ、Ｄ９０は２０．９μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．２８ｍ２／ｇであった。また、表面層に含まれるリチウムチタン複合酸化物は、母材であるリチウム含有複合酸化物に対して、１ｍｏｌ％であり、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末の残存アルカリ量は０．０１重量％であり、プレス密度は２．９５ｇ／ｃｍ３であった。【００８５】
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定をすると、得られたＸ線回折スペクトルから、母材のリチウム含有複合酸化物に由来するピークの他に、２θが４３．８±０．５°と６３．１±０．５°の位置にピークを有する化合物が存在することを確認した。さらに、Ｘ線回折スペクトルを分析した結果、リチウムチタン複合酸化物が立方晶系の結晶構造を有することが確認された。また、結晶の空間群が、同じ立方晶系でＦｍ−３ｍを有する化合物のＸ線回折スペクトルとほぼ一致することが確認された。また、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０２°であった。【００８６】
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、実施例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、４．５Ｖ初期放電容量は１８２ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖ初期充放電効率は９２．４％、４．５Ｖ初期平均電位は４．０３Ｖであり、４．５Ｖ容量維持率は９６．２％、４．５Ｖ平均電位は３．９６Ｖであった。
また、４．５Ｖハイレート放電容量は１７２ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖハイレート平均電位は３．９４Ｖであった。また、発熱開始温度は１７６℃であった。【００８７】
［実施例７］
コーティング溶液として、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液９．５９ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム０．７６ｇと、Ａｌ含量が４．５２重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液２．４５ｇを水５７．２０ｇに溶解して得られる、リチウム、チタン及びアルミニウムを、原子比にて、Ｌｉ：Ｔｉ：Ａｌ＝１：０．８：０．２の割合で含む、コーティング溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。なお、コーティング溶液のｐＨは４．６であった。【００８８】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１３．２μｍ、Ｄ１０は７．９μｍ、Ｄ９０は２０．６μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．３１ｍ２／ｇであった。また、表面層に含まれるリチウムチタン複合酸化物は、母材であるリチウム含有複合酸化物に対して、１ｍｏｌ％であり、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末の残存アルカリ量は０．０１重量％であり、プレス密度は２．９７ｇ／ｃｍ３であった。【００８９】
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定をすると、得られたＸ線回折スペクトルから、母材のリチウム含有複合酸化物に由来するピークの他に、２θが４３．８±０．５°と６３．１±０．５°の位置にピークを有する化合物が存在することを確認した。さらに、Ｘ線回折スペクトルを分析した結果、リチウムチタン複合酸化物が立方晶系の結晶構造を有することが確認された。また、結晶の空間群が、同じ立方晶系でＦｍ−３ｍを有する化合物のＸ線回折スペクトルとほぼ一致することが確認された。また、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０６°であった。【００９０】
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、実施例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、４．５Ｖ初期放電容量は１８３ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖ初期充放電効率は９２．５％、４．５Ｖ初期平均電位は４．０２Ｖであり、４．５Ｖ容量維持率は９４．０％、４．５Ｖ平均電位は３．９５Ｖであった。
また、４．５Ｖハイレート放電容量は１７３ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖハイレート平均電位は３．９３Ｖであった。また、発熱開始温度は１６９℃であった。【００９１】
［実施例８］
コーティング溶液として、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液５．９９ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム０．７６ｇと、Ａｌ含量が４．５２重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液６．１３ｇを水５７．１２ｇに溶解して得られる、リチウム、チタン及びアルミニウムを、原子比にて、Ｌｉ：Ｔｉ：Ａｌ＝１：０．５：０．５の割合で含む、コーティング溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。なお、コーティング溶液のｐＨは６．５であった。【００９２】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１２．４μｍ、Ｄ１０は７．１μｍ、Ｄ９０は１９．８μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．３１ｍ２／ｇであった。また、表面層に含まれるリチウムチタン複合酸化物は、母材であるリチウム含有複合酸化物に対して、１ｍｏｌ％であり、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末の残存アルカリ量は０．０１重量％であり、プレス密度は２．９６ｇ／ｃｍ３であった。【００９３】
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定をすると、得られたＸ線回折スペクトルから、母材のリチウム含有複合酸化物に由来するピークの他に、２θが４３．８±０．５°と６３．１±０．５°の位置にピークを有する化合物が存在することを確認した。さらに、Ｘ線回折スペクトルを分析した結果、リチウムチタン複合酸化物が立方晶系の結晶構造を有することが確認された。また、結晶の空間群が、同じ立方晶系でＦｍ−３ｍを有する化合物のＸ線回折スペクトルとほぼ一致することが確認された。また、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０９°であった。【００９４】
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、実施例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、４．５Ｖ初期放電容量は１８２ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖ初期充放電効率は９２．５％、４．５Ｖ初期平均電位は４．０２Ｖであり、４．５Ｖ容量維持率は９３．６％、４．５Ｖ平均電位は３．８８Ｖであった。
また、４．５Ｖハイレート放電容量は１７０ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖハイレート平均電位は３．９３Ｖであった。また、発熱開始温度は１７７℃であった。【００９５】
［実施例９］
コーティング溶液として、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液９．５９ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム０．４９ｇと、Ａｌ含量が４．５２重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液２．４５ｇを水５７．４７ｇに溶解して得られる、リチウム、チタン及びアルミニウムを、原子比にて、Ｌｉ：Ｔｉ：Ａｌ＝０．６４：０．８：０．２の割合で含む、コーティング溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。なお、コーティング溶液のｐＨは３．８であった。【００９６】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１３．８μｍ、Ｄ１０は８．３μｍ、Ｄ９０は２１．７μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．３０ｍ２／ｇであった。また、表面層に含まれるリチウムチタン複合酸化物は、母材であるリチウム含有複合酸化物に対して、１ｍｏｌ％であり、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末の残存アルカリ量は０．０１重量％であり、プレス密度は２．９６ｇ／ｃｍ３であった。【００９７】
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定をすると、得られたＸ線回折スペクトルから、母材のリチウム含有複合酸化物に由来するピークの他に、２θが４３．８±０．５°と６３．１±０．５°の位置にピークを有する化合物が存在することを確認した。さらに、Ｘ線回折スペクトルを分析した結果、リチウムチタン複合酸化物が立方晶系の結晶構造を有することが確認された。また、結晶の空間群が、同じ立方晶系でＦｍ−３ｍを有する化合物のＸ線回折スペクトルとほぼ一致することが確認された。また、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１４°であった。【００９８】
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、実施例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、４．５Ｖ初期放電容量は１８６ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖ初期充放電効率は９４．２％、４．５Ｖ初期平均電位は４．０２Ｖであり、４．５Ｖ容量維持率は９４．７％、４．５Ｖ平均電位は３．９４Ｖであった。
また、４．５Ｖハイレート放電容量は１７１ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖハイレート平均電位は３．９３Ｖであった。また、発熱開始温度は１５８℃であった。【００９９】
［実施例１０］
コーティング溶液として、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液９．５９ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム０．８５ｇと、Ａｌ含量が４．５２重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液２．４５ｇを水５７．１１ｇに溶解して得られる、リチウム、チタン及びアルミニウムを、原子比にて、Ｌｉ：Ｔｉ：Ａｌ＝１．１：０．８：０．２の割合で含む、コーティング溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。なお、コーティング溶液のｐＨは５．２であった。【０１００】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１２．８μｍ、Ｄ１０は７．５μｍ、Ｄ９０は２０．４μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．２７ｍ２／ｇであった。また、表面層に含まれるリチウムチタン複合酸化物は、母材であるリチウム含有複合酸化物に対して、１ｍｏｌ％であり、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末の残存アルカリ量は０．０１重量％であり、プレス密度は２．９８ｇ／ｃｍ３であった。【０１０１】
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定をすると、得られたＸ線回折スペクトルから、母材のリチウム含有複合酸化物に由来するピークの他に、２θが４３．８±０．５°と６３．１±０．５°の位置にピークを有する化合物が存在することを確認した。さらに、Ｘ線回折スペクトルを分析した結果、リチウムチタン複合酸化物が立方晶系の結晶構造を有することが確認された。また、結晶の空間群が、同じ立方晶系でＦｍ−３ｍを有する化合物のＸ線回折スペクトルとほぼ一致することが確認された。また、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１４°であった。【０１０２】
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、実施例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、４．５Ｖ初期放電容量は１８３ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖ初期充放電効率は９２．３％、４．５Ｖ初期平均電位は４．０３Ｖであり、４．５Ｖ容量維持率は９０．８％、４．５Ｖ平均電位は３．８９Ｖであった。
また、４．５Ｖハイレート放電容量は１７０ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖハイレート平均電位は３．９５Ｖであった。また、発熱開始温度は１５８℃であった。【０１０３】
［実施例１１］
コーティング溶液として、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液９．５９ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム１．２２ｇと、Ａｌ含量が４．５２重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液２．４５ｇを水５６．７５ｇに溶解して得られる、リチウム、チタン及びアルミニウムを、原子比で、Ｌｉ：Ｔｉ：Ａｌ＝１．６：０．８：０．２の割合で含む、コーティング溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。なお、コーティング溶液のｐＨは６．８であった。【０１０４】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１２．４μｍ、Ｄ１０は７．３μｍ、Ｄ９０は１９．２μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．２６ｍ２／ｇであった。また、表面層に含まれるリチウムチタン複合酸化物は、母材であるリチウム含有複合酸化物に対して、１ｍｏｌ％であり、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末の残存アルカリ量は０．０２重量％であり、プレス密度は２．９８ｇ／ｃｍ３であった。【０１０５】
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定をすると、得られたＸ線回折スペクトルから、母材のリチウム含有複合酸化物に由来するピークの他に、２θが４３．８±０．５°と６３．１±０．５°の位置にピークを有する化合物が存在することを確認した。さらに、Ｘ線回折スペクトルを分析した結果、リチウムチタン複合酸化物が立方晶系の結晶構造を有することが確認された。また、結晶の空間群が、同じ立方晶系でＦｍ−３ｍを有する化合物のＸ線回折スペクトルとほぼ一致することが確認された。また、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１３°であった。【０１０６】
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、実施例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、４．５Ｖ初期放電容量は１８１ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖ初期充放電効率は９１．８％、４．５Ｖ初期平均電位は４．０３Ｖであり、４．５Ｖ容量維持率は８８．１％、４．５Ｖ平均電位は３．８７Ｖであった。
また、４．５Ｖハイレート放電容量は１７０ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖハイレート平均電位は３．９６Ｖであった。また、発熱開始温度は１７０℃であった。【０１０７】
［実施例１２］
コーティング溶液として、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液１４．３８ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム０．８２ｇと、Ａｌ含量が４．５２重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液３．６８ｇを水５１．１１ｇに溶解して得られる、リチウム、チタン及びアルミニウムを、原子比にて、Ｌｉ：Ｔｉ：Ａｌ＝０．７２：０．８：０．２の割合で含む、コーティング溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。なお、コーティング溶液のｐＨは４．０であった。【０１０８】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１５．６μｍ、Ｄ１０は９．０μｍ、Ｄ９０は２５．６μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．２７ｍ２／ｇであった。また、表面層に含まれるリチウムチタン複合酸化物は、母材であるリチウム含有複合酸化物に対して、１．５ｍｏｌ％であり、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末の残存アルカリ量は０．０１重量％であり、プレス密度は２．９４ｇ／ｃｍ３であった。【０１０９】
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定をすると、得られたＸ線回折スペクトルから、母材のリチウム含有複合酸化物に由来するピークの他に、２θが４３．８±０．５°と６３．１±０．５°の位置にピークを有する化合物が存在することを確認した。さらに、Ｘ線回折スペクトルを分析した結果、リチウムチタン複合酸化物が立方晶系の結晶構造を有することが確認された。また、結晶の空間群が、同じ立方晶系でＦｍ−３ｍを有する化合物のＸ線回折スペクトルとほぼ一致することが確認された。また、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０１°であった。【０１１０】
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、実施例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、４．５Ｖ初期放電容量は１８２ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖ初期充放電効率は９３．７％、４．５Ｖ初期平均電位は４．０２Ｖであり、４．５Ｖ容量維持率は８３．７％、４．５Ｖ平均電位は３．８８Ｖであった。
また、４．５Ｖハイレート放電容量は１７４ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖハイレート平均電位は３．９４Ｖであった。また、発熱開始温度は１６６℃であった。【０１１１】
［比較例１］
実施例１と同様にして合成したＬｉ１．０１（Ｃｏ０．９７９Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９９Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末２００ｇを、水１００ｇに分散させて、リチウム含量が１６．２重量％の水酸化リチウム１．７６ｇを投入した。次に、四塩化チタニウム９．７５ｇを投入して懸濁液を得た。この懸濁液を３０分攪拌後、ろ過し、１００ｇの水で二度洗浄してスラリーを得た。次に、このスラリーを１２０℃で４時間乾燥して、リチウムチタン含浸粒子を得た。得られた粉末を、大気中７００℃で１２時間、焼成した後、解砕して、粒子表面の表面層にＬｉＴｉＯ２が含有される表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。この表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１７．６μｍ、Ｄ１０は９．４μｍ、Ｄ９０は２９．０μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．４９ｍ２／ｇであった。表面修飾リチウム含有複合酸化物の表面層に含まれるチタンは、母材のリチウム含有複合酸化物に対して、２ｍｏｌ％であった。得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末の残存アルカリ量は０．０２８重量％であった。【０１１２】
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定をすると、得られたＸ線回折スペクトルから、母材のリチウム含有複合酸化物に由来するピークの他に、２θが４３．８±０．５°と６３．１±０．５°の位置にピークを有する化合物が存在することを確認した。さらに、Ｘ線回折スペクトルを分析した結果、リチウムチタン複合酸化物が立方晶系の結晶構造を有することが確認された。また、結晶の空間群が、同じ立方晶系でＦｍ−３ｍを有する化合物のＸ線回折スペクトルとほぼ一致することが確認された。また、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２０°であった。この粉末のプレス密度は２．８４ｇ／ｃｍ３であった。【０１１３】
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、実施例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、４．５Ｖ初期放電容量は１７６ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖ初期充放電効率は９０．３％、４．５Ｖ初期平均電位は３．９４Ｖであり、４．５Ｖ容量維持率は６６．９％、４．５Ｖ平均電位は３．７３Ｖであった。
また、４．５Ｖハイレート放電容量は１６５ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖハイレート平均電位は３．９３Ｖであった。また、発熱開始温度は１６５℃であった。【０１１４】
［比較例２］
コーティング溶液として、Ｔｉ含量が８．２０重量％の乳酸チタン水溶液２３．９７ｇと、リチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム１．３７ｇと、Ａｌ含量が４．５２重量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液６．１３ｇを水３８．５３ｇに溶解して得られる、リチウム、チタン及びアルミニウムを、原子比で、Ｌｉ：Ｔｉ：Ａｌ＝０．７２：０．８：０．２の割合で含む、コーティング溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。なお、コーティング溶液のｐＨは３．６であった。【０１１５】
得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物を合成した。この表面修飾リチウム含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は１７．３μｍ、Ｄ１０は９．２μｍ、Ｄ９０は３１．８μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．３８ｍ２／ｇであった。また、表面層に含まれるリチウムチタン複合酸化物は、母材であるリチウム含有複合酸化物に対して、２．５ｍｏｌ％であり、得られた表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末の残存アルカリ量は０．０２３重量％であり、プレス密度は２．８９ｇ／ｃｍ３であった。【０１１６】
この表面修飾リチウム含有複合酸化物の粉末について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定をすると、得られたＸ線回折スペクトルから、母材のリチウム含有複合酸化物に由来するピークの他に、２θが４３．８±０．５°と６３．１±０．５°の位置にピークを有する化合物が存在することを確認した。さらに、Ｘ線回折スペクトルを分析した結果、リチウムチタン複合酸化物が立方晶系の結晶構造を有することが確認された。また、結晶の空間群が、同じ立方晶系でＦｍ−３ｍを有する化合物のＸ線回折スペクトルとほぼ一致することが確認された。また、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０７°であった。【０１１７】
上記の表面修飾リチウム含有複合酸化物に関して、実施例１と同様に電極及び電池を作製して、評価を行った。その結果、４．５Ｖ初期放電容量は１８１ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖ初期充放電効率は９３．９％、４．５Ｖ初期平均電位は４．０３Ｖであり、４．５Ｖ容量維持率は７７．６％、４．５Ｖ平均電位は３．８４Ｖであった。
また、４．５Ｖハイレート放電容量は１７０ｍＡｈ／ｇ、４．５Ｖハイレート平均電位は３．９５Ｖであった。また、発熱開始温度は１６６℃であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明により得られる、放電容量、体積容量密度、安全性、充放電サイクル耐久性及びハイレート特性に優れた表面修飾リチウム含有複合酸化物は、リチウムイオン二次電池正極用の正極活物質として広範に使用される。
なお、２００９年２月５日に出願された日本特許出願２００９−０２５４０５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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