(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
精錬の際に生成した精錬副成物から有価元素を回収する方法であって、
前記精錬副成物に含有される回収目的とする有価元素の化合物の一部又は全部が溶融した状態で、当該化合物との間で固溶体を生成する化合物を含み、且つ空隙率が１５％以上となる固体物と接触させるに際し、
前記精錬副成物は製鋼工程における脱りん処理若しくは脱炭処理で生成したスラグであり、前記スラグと主成分がＭｇＯの前記固体物を１３５０℃〜１４００℃で接触させることによりＦｅ及びＭｎを回収するようにしたことを特徴とする精錬副成物からの有価元素の回収方法。
【請求項２】
前記固体物によって回収した有価元素を転炉における精錬に使用することを特徴とする請求項１に記載の精錬副成物からの有価元素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精錬の際に生成した精錬副成物から有価元素を回収する有価元素の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の製鋼工程では、スラグ量低減を目的として、従来の転炉での脱炭・脱りん工程を分離し、高炉から出銑した溶銑に対して脱りん処理を行った後、脱りん処理後の溶銑を転炉に装入して脱炭処理を行うのが一般的である。脱りん処理時や脱炭処理時には、精錬の副成物としてスラグが生成されるが、このようなスラグを利用しようとする技術が開発されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
特許文献１では、スラグをＭｇ−Ｍｎフェライト相、Ｍｇ−Ｍｎウスタイト相及びカリシウムシリケート相を主成分とするスラグに改善するにあたり、溶融状態のスラグに冷却固化した状態における２価鉄が全鉄量の５０％以下となるように酸化処理をすると共に、ＣａＯ／ＳｉＯ2が１．５〜２．５になるようにＳｉＯ2含有物質を添加して塩基度調整を行っている。
【０００４】
特許文献２では、固化した転炉滓（スラグ）を酸化雰囲気中にて４００〜１０００℃で酸化処理することにより、スラグのウスタイト相を強磁性体であるＭｇ−Ｍｎフェライト相にして磁選する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５４−０５６９９６号公報
【特許文献２】特開昭５４−０８７６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、特許文献２では、スラグ中の鉄やマンガンを回収するにあたり、スラグに対して酸化処理をしたり、スラグを強磁性体に変化させたりすることによって、有価元素を回収している。スラグを強磁性体に変化させるためには、様々な処理を行わなければならず、処理が大変であり、実操業にて行うのは難しいのが実情である。
そこで、本発明は、上記問題点に鑑み、精錬の際に生成した精錬副成物に含まれる有価元素を簡単に回収することができる精錬副成物からの有価元素の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は、次の手段を講じた。
即ち、本発明における課題解決のための技術的手段は、精錬の際に生成した精錬副成物から有価元素を回収する方法であって、前記精錬副成物に含有される回収目的とする有価元素の化合物の一部又は全部が溶融した状態で、当該化合物との間で固溶体を生成する化合物を含み、且つ空隙率が１５％以上となる固体物と接触させる点にある。言い換えれば、当該固体物は、空隙率が１５％以上のものであって、前記精錬副成物に含有される回収目的とする有価元素の化合物が溶融している状態で接触させたときに、当該精錬副成物内の化合物との間で固溶体を生成するものである。
【０００８】
前記精錬副成物は製鋼工程における脱りん処理若しくは脱炭処理で生成したスラグであり、前記スラグと主成分がＭｇＯの固体物を１３５０℃〜１４００℃で接触させることによりＦｅ及びＭｎを回収することが好ましい。
前記固体物によって回収した有価元素を転炉における精錬に使用することが好ましい。
なお、本発明の最も好ましい技術的手段は、精錬の際に生成した精錬副成物から有価元素を回収する方法であって、前記精錬副成物に含有される回収目的とする有価元素の化合物の一部又は全部が溶融した状態で、当該化合物との間で固溶体を生成する化合物を含み、且つ空隙率が１５％以上となる固体物と接触させるに際し、前記精錬副成物は製鋼工程における脱りん処理若しくは脱炭処理で生成したスラグであり、前記スラグと主成分がＭｇＯの前記固体物を１３５０℃〜１４００℃で接触させることによりＦｅ及びＭｎを回収することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、精錬の際に生成した精錬副成物に含まれる有価元素を簡単に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】精錬副成物からの有価元素の回収方法と、回収した有価元素を転炉の精錬に使用する際の流れを示した図である。
【図２】精錬の際に生成したスラグのＳＥＭ図である。
【図３】スラグの温度に対するＴ−Ｆｅの回収率を示した図である。
【図４】多孔質の固体ＭｇＯをスラグに浸漬した際のスラグの温度に対する有価元素のそれぞれの回収率を示した図である。
【図５】スラグの温度に対するＴ−Ｆｅ及びＣａＯの重量を示した図である。
【図６】スラグの温度に対するＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＭｎＯの重量（回収した重量）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を、図面に基づき説明する。
図１は、本発明の精錬副成物からの有価元素の回収方法と、回収した有価元素を転炉容器の精錬に使用する際の流れを示したものである。なお、説明の便宜上、溶銑や溶鋼のことを溶湯という。
図１に示すように、一般的に、製鋼工程においては、まず、高炉１から溶湯２を出湯した後、溶湯２を鍋７等にて脱硫処理を行う。その後、溶湯２を転炉容器３に装入して溶湯２に対して脱りん処理を行い、次いで、他の転炉容器４に装入して脱炭処理を行う。脱炭処理を行った溶湯２に対しては、脱ガスや成分調整を行う。
【００１２】
脱りん処理や脱炭処理では、処理の際に精錬副成物Ｓが生成する。例えば、脱りん処理や脱炭処理では、当該処理を行う際に副原料等（焼石灰、フラックス、造滓材、鉄鉱石）を投入することによって、精錬副成物としてスラグＳが生じることになる。
本発明では、まず、精錬の際に生成した精錬副成物Ｓ（製鋼工程における脱りん処理若しくは脱炭処理で生成したスラグＳ）の一部又は全部が溶融した状態にてスラグポット５に排滓した後、このスラグポット５にＭｇＯを主成分とする固体物６を挿入して固体物６を溶融状態のスラグＳに接触（浸漬）させ、スラグＳ中の有価元素を固体物６に付着させることにより、有価元素を回収する。ここで、溶融状態のスラグＳに浸漬させる固体物６とは、ＭｇＯが主成分となる耐火物（ＭｇＯが７０質量％以上含有している耐火物）で構成されたもので、この固体物６は棒状に形成されたものである。ここで、主成分とは、７０質量％以上のものを含有する場合を意味している。
【００１３】
そして、有価元素が付着した固体物６は、例えば、脱炭処理の際に溶湯２に投入する副原料として使用する。詳しく説明すると、有価元素が付着した固体物６を粉砕して、粉砕した物を、脱炭処理の際、主にＭｇＯ源として回収した有価元素と共に溶湯２に投入する。
以下、精錬副成物Ｓからの有価元素の回収方法を詳しく説明する。
【００１４】
図２に示すように、精錬の際に生成した精錬副成物（スラグＳ）を、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）にて観察すると、主に、ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系、ＣａＯ−ＦｅＯ系、ＦｅＯ−ＭｎＯ−ＭｇＯ系の鉱物相が存在する。このようなスラグＳを高温で固体物６に接触させると、ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系の鉱物相は高融点のためスラグＳ内に留まり、ＣａＯ−ＦｅＯ系の鉱物相は、低融点のため固体物６に染み込む。ＦｅＯ−ＭｎＯ−ＭｇＯ系の鉱物相は、高融点であるが、この鉱物相は固溶体を造る性質があるため、固体物６に染み込む。
【００１５】
よって、溶融したスラグＳに固体物６を接触（浸漬）させることによって、ＣａＯ−ＦｅＯ系の鉱物相及びＦｅＯ−ＭｎＯ−ＭｇＯ系の鉱物相が当該固体物６に染み込む一方でＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系の鉱物相はスラグＳ内に留まるため、ＦｅＯ、ＭｎＯを多く回収することができると共に、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5といった物質は出来るだけ回収しないようにすることができる。
【００１６】
このように、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5といった物質が少なく、且つ、ＦｅＯ、ＭｎＯが多く含まれる回収後の固体物６ａ（回収物）は、転炉容器３における精錬での副原料として用いることができる。つまり、転炉容器３における吹錬において、スラグＳ中にはＰ2Ｏ5が多く含まれると脱りん効率が低下することから、Ｐ2Ｏ5が少ない固体物６ａ（回収物）を、脱りん処理等の副原料として用いることは、脱りん処理を阻害することなく有効にスラグＳ（回収した有価元素）を活用することができる。
【００１７】
さて、溶融状態のスラグＳに浸漬させる固体物６は、空隙率が１５％以上となる多孔質である。
図３は、スラグＳの温度（処理温度ということがある）に対するＴ−Ｆｅの回収率を示したものである。
図３に示すように、固体物６を浸漬させた際のスラグＳの温度が、上昇するにしたがってＴ−Ｆｅの回収率（％）は上昇する。しかしながら、空隙率が１５％未満であって、例えば、空隙率が６％となる緻密質により構成されている固体物を浸漬させた場合は、Ｔ−Ｆｅの回収率は、最大でも２０％程度である。
【００１８】
一方、空隙率が２０％であって多孔質となる固体物６をスラグＳに浸漬させた場合は、Ｔ−Ｆｅの回収率は、緻密質に比べ大幅に上昇するため、固体物６は多孔質である必要がある。固体物６の空隙率の上限は、実用上４０％以下、望ましくは、３０％以下、さらに望ましくは２０％以下であるのがよい。
なお、図３の回収率とは、スラグＳに含まれるＴ−Ｆｅの重量（重量％）に対しての、固体物６を浸漬させて当該固体物６に有価元素を付着させたときの重量（重量％）の割合である（スラグＳに含まれるＴ−Ｆｅの重量／回収したＴ−Ｆｅの重量）。以下、Ｔ−Ｆｅ以外の有価元素の回収率は、Ｔ−Ｆｅと同様の方法で求める（スラグＳに含まれる有価元素の重量／回収した有価元素の重量）。
【００１９】
図４は、多孔質の固体物６をスラグＳに浸漬した際のスラグＳの温度（処理温度）に対する有価元素のそれぞれの回収率を示したものである。
固体物６を浸漬させたときのスラグＳの温度が、１３００℃以下の場合、Ｔ−Ｆｅ、ＣａＯ、ＭｎＯの有価元素の回収率の回収率が低く、１３００℃を超えて１３５０℃以上になると、温度が高くなるにつれて、Ｔ−Ｆｅ、ＣａＯ、ＭｎＯの回収率が増加する。
【００２０】
また、スラグＳの温度が１３００℃の場合は、Ｐ2Ｏ5の回収率が高くなる傾向があるが、スラグＳの温度が１３５０℃になると、Ｐ2Ｏ5の回収率が激減する。
そのため、固体物６を浸漬するときのスラグＳの温度は、Ｔ−Ｆｅ、ＣａＯ、ＭｎＯの回収率が増加すると共に、Ｐ2Ｏ5の回収率が激減する傾向がある１３５０℃以上とする必要がある。なお、図５は、スラグＳの温度に対するＴ−Ｆｅ及びＣａＯの重量を示したものである。図５に示すように、スラグＳの温度が１３００℃から１３５０℃に変化したときの状況を考えると、１３５０℃になったときにＴ−Ｆｅの回収した重量は増加しているため、この点からもスラグＳの温度は、１３５０℃以上にすることが好ましい。
【００２１】
図６は、スラグＳの温度に対するＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＭｎＯの重量（回収した重量）を示したものである。図６に示すように、スラグＳの温度が１３５０℃のときや１４００℃のときは、ＳｉＯ2及びＰ2Ｏ5の回収した重量はあまり変化しないが、スラグＳの温度が１４００℃を超えて１４５０℃や１５００℃になると、ＳｉＯ2及びＰ2Ｏ5の回収した重量は増加する傾向になる。
【００２２】
上述したように、Ｐ2Ｏ5は、回収物６ａの利用を考えたときに、出来る限り回収量が少ない、即ち、回収した重量は少ないことがよい、これらのことを考えると、固体物６をスラグＳに浸漬した際のスラグＳの温度は、１３５０℃以上１４００℃以下であることが好ましい。即ち、スラグＳと主成分がＭｇＯの固体物６を１３５０℃〜１４００℃で接触させることにより少なくともＦｅ及びＭｎを回収することができる。
【００２３】
以上のように、固体物６は空隙率が１５％以上のものであって、この固体物６は、スラグＳに含有される回収目的とする有価元素の化合物（例えば、ＣａＯ−ＦｅＯ系の鉱物相、ＦｅＯ−ＭｎＯ−ＭｇＯ系の鉱物相ＦｅＯ、ＭｎＯ）の一部又は全部が溶融した状態で、当該化合物との間で固溶体を生成するＭｇＯを含有していると言える。言い換えれば、固体物６は、空隙率が１５％以上のものであって、精錬副成物Ｓに含有される回収目的とする有価元素の化合物が溶融している状態で接触させたときに、精錬副成物Ｓ内の化合物との間で固溶体を生成するものである。
【００２４】
表１及び表２は、本発明の回収方法によって有価元素を回収した実施例と、本発明とは異なる他の方法によって有価元素を回収した比較例とを示したものである。
詳しくは、実施例では、空隙率が１５％以上であって２０％となる多孔質の固体物６（多孔質のＭｇＯ坩堝）に、１〜３ｍｍのスラグＳの粉末を１５０ｇ投入し、そのＭｇＯ坩堝を１３００℃〜１５００℃にて１時間保持し、当該坩堝内のスラグＳを排出して組成・重量を測定した。
【００２５】
比較例では、空隙率が１５％未満であって６％となる緻密質の固体物６（緻密質のＭｇＯ坩堝）に、１〜３ｍｍのスラグＳの粉末を１５０ｇ投入し、そのＭｇＯ坩堝を１３００℃〜１５００℃にて１時間保持し、当該坩堝内のスラグＳを排出して組成・重量を測定した。
なお、実施例及び比較例では、多孔質又は緻密質のＭｇＯ坩堝に、粉末状態であるスラグＳを投入して、坩堝を高温にて保持した例であるが、坩堝を高温にするとスラグＳは溶融状態となる。そのため、実施例及び比較例においても、図１にて示したように、溶融したスラグＳに固体物６を接触（浸漬）と同じように考えることができる。
【００２６】
【表１】
0005566080.tif 000002
【００２７】
【表２】
0005566080.tif 000003
【００２８】
比較例１では、多孔質のＭｇＯ坩堝を使用したものの、１３００℃にて保持したため、処理温度（スラグＳの温度）が１３５０℃未満となっている。そのため、Ｔ−Ｆｅの回収率が５％前後と非常に低く、また、他の有価元素（ＣａＯ、ＭｎＯ）の回収率も非常に低いものとなっている（評価「×」）。
比較例２では、緻密質のＭｇＯ坩堝を使用しているが、この緻密質のＭｇＯを使用した場合、保持した温度が１３００℃、１４００℃、１５００℃のいずれであっても、Ｔ−Ｆｅの回収率は１／４（２５％）も満たず非常に低いものとなった。また、比較例２では、他の有価元素（ＣａＯ、ＭｎＯ）でも全ての回収率が、２５％以下であり非常に低いものとなっている（評価「×」）。
【００２９】
実施例１では、多孔質のＭｇＯ坩堝を１３５０℃〜１４００℃に保持したので、Ｔ−Ｆｅ、ＣａＯ、ＭｎＯの回収率を高くできると共に、Ｐ2Ｏ5の回収率を極力抑えることができた（評価「◎」）。
実施例２では、多孔質のＭｇＯ坩堝を１３５０℃以上に保持しているものの、その保持の温度は実施例１よりも高く、ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系の鉱物相の一部が溶融して多孔質のＭｇＯ坩堝に浸透した。そのため、Ｔ−Ｆｅ、ＣａＯ、ＭｎＯの回収率は、比較的高い値に維持することができたものの、Ｐ2Ｏ5の回収率が実施例１に比べ若干大となった（評価「○」）。実施例２に示したように、スラグＳと主成分がＭｇＯの固体物６を１３５０℃〜１４００℃で接触させることにより、少なくともＦｅやＭｎを効率良く回収することができる。
【００３０】
なお、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。従って、本発明の範囲は製鋼スラグからの鉄、マンガンの回収に限定されたものではなく、他の金属の精錬時に発生する副生物から有価成分を回収する際に、全て同様の思想を適用することを含むものである。
【符号の説明】
【００３１】
１  高炉
２  溶湯
３  転炉容器
４  転炉容器
５  スラグポット
６  固体物
Ｓ  スラグ
【図１】
0005566080.tif 000004
【図３】
0005566080.tif 000005
【図４】
0005566080.tif 000006
【図５】
0005566080.tif 000007
【図６】
0005566080.tif 000008
【図２】
0005566080.tif 000009