(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
本体部と、前記本体部の底面からその下方に突出すると共に下部が下蓋から構成される突出部と、を有する重合容器と、
前記本体部の上方に設置された駆動部と、前記駆動部に接続されると共に前記駆動部側から前記突出部内まで伸長する回転可能な攪拌軸と、前記攪拌軸の側面に設けられた羽根と、を有する攪拌装置と、
前記突出部の下蓋上に設けられて前記攪拌軸の側面と接触しないようにこれを覆うと共に、前記攪拌軸の側面及び底面との間に隙間部を形成する軸受け部と、
前記本体部に設けられた液取出口と、
前記突出部内において、前記攪拌軸の側面と接触しないようにこれを覆うと共に前記攪拌軸の側面との間に第１の流路を形成する保護部と、
前記本体部内に設けられた第１の冷却手段と、
前記保護部に対向するように前記突出部の側面に設けられた循環用入口ノズルと、前記本体部から前記循環用入口ノズルまで連結する循環用配管と、前記循環用配管の途中で連結された第２の冷却手段及び循環用ポンプと、を有する循環冷却手段と、
前記重合容器の外壁を覆うように設けられた第３の冷却手段と、
前記突出部に連結された原料注入用ノズルと、
前記軸受け部と保護部との間に前記攪拌軸の側面を覆うように設けられて前記軸受け部及び保護部を固定する流路構成部であって、前記攪拌軸の側面と流路構成部の間に第２の流路及び前記第２の流路と原料注入用ノズルを連結する第３の流路を形成する流路構成部と、
を有し、
前記第１から第３の流路は連続した流路を構成し、
前記第１の流路の最上端は前記突出部の内部に対して開放され、前記隙間部、第１の流路の最上端以外の部分ならびに第２及び第３の流路は前記突出部の内部に対して隔離されていることを特徴とする重合樹脂の製造装置。
【請求項２】
前記本体部は更に、前記重合容器内が所定圧力以上となったときに開放して重合容器内を減圧する圧力開放部を有し、
前記循環用配管は本体部の側面に連結され、前記本体部のタンジェント・ラインと前記循環用配管の内壁の最上端との間の高さは、前記本体部の円筒部分の内径をＤとしたとき、０．２Ｄ以上０．５Ｄ以下であることを特徴とする請求項１に記載の重合樹脂の製造装置。
【請求項３】
第１の冷却手段は、前記攪拌装置の羽根を囲むように設けられると共に内部に冷媒が流されたドラフトチューブと、前記ドラフトチューブと本体部の内壁との間に設けられた管状冷却コイルと、前記管状冷却コイルに冷媒を流すように前記重合容器の上下に設けられた環状ヘッダーと、を有し、
第３の冷却手段が、冷却ジャケットからなり、
（本体部内のドラフトチューブ、管状冷却コイル及び環状ヘッダーの外部表面積並びに冷却ジャケットで覆われた本体部外壁の面積の総計）をＡ（ｍ2）、（重合容器の内容積）をＢ（ｍ3）としたとき、Ａ／Ｂが６ｍ2／ｍ3以上２５ｍ2／ｍ3以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合樹脂の製造装置。
【請求項４】
第１の冷却手段は、前記攪拌装置の羽根を囲むように設けられると共に内部に冷媒が流されたドラフトチューブと、前記ドラフトチューブと本体部の内壁との間に設けられた管状冷却コイルと、前記管状冷却コイルに冷媒を流すように前記重合容器の上下に設けられた環状ヘッダーと、を有し、
第２の冷却手段は、冷媒が流れるシェルと、前記シェルの内部に設けられ前記循環用配管に接続されたチューブと、前記チューブの内部に設けられ往復運動及び回転運動のうち少なくとも一方の運動が可能なコイルバネと、を有する冷却器からなり、
第３の冷却手段が、冷却ジャケットからなり、
（本体部内のドラフトチューブ、管状冷却コイル及び環状ヘッダーの外部表面積並びに冷却ジャケットで覆われた本体部外壁の面積の総計）をＡ（ｍ2）、（前記冷却器のチューブの内部表面積）をＣ（ｍ2）としたとき、Ａ／Ｃが０．２以上１．０以下であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の重合樹脂の製造装置。
【請求項５】
前記保護部の最上端は、前記循環用入口ノズルの内壁の最上端よりも上方で、かつ前記本体部の底面よりも下方に位置している請求項１から４の何れか１項に記載の重合樹脂の製造装置
【請求項６】
前記保護部の最上端は、前記循環用入口ノズルの内径をＤNとしたとき、前記循環用入口ノズルの内壁の最上端よりも０．５ＤN以上、上方に位置していることを特徴とする請求項５に記載の重合樹脂の製造装置。
【請求項７】
前記重合樹脂が共重合樹脂であることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の重合樹脂の製造装置。
【請求項８】
前記共重合樹脂がスチレン・アクリロニトリル共重合樹脂（ＳＡＮ）であることを特徴とする請求項７に記載の重合樹脂の製造装置。
【請求項９】
請求項１から６の何れか１項に記載の製造装置を使用した重合樹脂の製造方法であって、
重合液が充填された前記重合容器を準備する工程と、
前記原料注入用ノズルから、第３の流路、第２の流路及び第１の流路を通って前記突出部内に原料を注入する工程と、
前記攪拌軸を回転させることにより、前記原料を重合液と混合しながら重合樹脂を形成する重合反応を行わせる工程と、
第１及び第３の冷却手段により、前記重合容器内の重合液を冷却する工程と、
前記循環用ポンプによって前記本体部から重合液を取り出し、第２の冷却手段によって重合液を冷却した後、前記循環用入口ノズルを介して突出部に重合液を戻す工程と、
前記液取出口から重合液を取り出した後、前記重合液中から前記重合樹脂を分離する工程と、
を有することを特徴とする重合樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記本体部内を循環する重合液の体積流量が、前記原料注入用ノズルから注入される原料の体積流量の５０倍以上、３００倍以下であることを特徴とする請求項９に記載の重合樹脂の製造方法。
【請求項１１】
第２の冷却手段は、冷媒が流れるシェルと、前記シェルの内部に設けられ前記循環用配管に接続されたチューブと、前記チューブの内部に設けられ往復運動及び回転運動のうち少なくとも一方の運動が可能なコイルバネと、を有する冷却器からなり、
（第２の冷却手段のチューブ内を流れる重合液の体積流量）／（第２の冷却手段のチューブの内部表面積）が、０．２ｍ3／ｍ2／ｈ以上、０．５ｍ3／ｍ2／ｈ以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の重合樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記重合樹脂が、スチレン・アクリロニトリル共重合樹脂（ＳＡＮ）であり、
前記原料注入用ノズルを介して前記突出部内に注入する原料の温度が−５℃以上２０℃以下であることを特徴とする請求項９から１１の何れか１項に記載の重合樹脂の製造方法。
【請求項１３】
本体部と、前記本体部の底面からその下方に突出すると共に下部が下蓋から構成される突出部と、
前記本体部の上方に設置された駆動部に接続されると共に前記駆動部側から前記突出部内まで伸長する回転可能な攪拌軸と、前記攪拌軸の側面に設けられた羽根と、を有する攪拌装置と、
前記突出部の下蓋上に設けられて前記攪拌軸の側面と接触しないようにこれを覆うと共に、前記攪拌軸の側面及び底面との間に隙間部を形成する軸受け部と、
前記本体部に設けられた液取出口と、
前記突出部内において、前記攪拌軸の側面と接触しないようにこれを覆うと共に前記攪拌軸の側面との間に第１の流路を形成する保護部と、
前記本体部内に設けられた第１の冷却手段と、
前記保護部に対向するように前記突出部の側面に設けられ、冷却された重合液が流れるように供された循環用入口ノズルと、
前記突出部に連結された原料注入用ノズルと、
前記軸受け部と保護部との間に前記攪拌軸の側面を覆うように設けられて前記軸受け部及び保護部を固定する流路構成部であって、前記攪拌軸の側面と流路構成部の間に第２の流路及び前記第２の流路と原料注入用ノズルを連結する第３の流路を形成する流路構成部と、
を有し、
前記第１から第３の流路は連続した流路を構成し、
前記第１の流路の最上端は前記突出部の内部に対して開放され、前記隙間部、第１の流路の最上端以外の部分ならびに第２及び第３の流路は前記突出部の内部に対して隔離されていることを特徴とする重合樹脂の重合容器。
【請求項１４】
更に、前記本体部の外壁を覆うように設けられた第３の冷却手段を有することを特徴とする請求項１３に記載の重合樹脂の重合容器。
【請求項１５】
前記重合樹脂が共重合樹脂であることを特徴とする請求項９から１１の何れか１項に記載の重合樹脂の製造方法。
【請求項１６】
前記共重合樹脂がスチレン・アクリロニトリル共重合樹脂（ＳＡＮ）であることを特徴とする請求項１５に記載の重合樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合樹脂の製造装置及び製造方法に関する。好ましくは、共重合樹脂であるスチレン・アクリロニトリル共重合樹脂（ＳＡＮ）やメチルメタクリレート・スチレン共重合樹脂（ＭＳ）など透明度の高い樹脂の製造に使用する製造装置及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、工業的規模でスチレン・アクリロニトリル共重合樹脂（以下、「ＳＡＮ」と記載する場合がある）が製造されている。このＳＡＮは生産性を向上させる等の理由から、連続式で製造されている。【０００３】
一方、ＳＡＮは、原料となるスチレンとアクリロニトリルの共重合反応によって製造され、この共重合反応は発熱反応である。このため、安定的にＳＡＮを連続生産するためには、重合熱の除去が必要となってくる。そこで、このＳＡＮの製造装置として、重合容器内に空間部分を有し、この空間部分に重合液の一部を蒸発させることにより重合熱を除去する装置が提案されている。【０００４】
ところで、このＳＡＮは透明性に優れるという特性を有する。しかし、この透明性は、ＳＡＮの組成すなわちＳＡＮ中のスチレン成分とアクリロニトリル成分の重量比が異なるときＳＡＮに曇りが生じ、低下することとなる。従って、透明性に優れたＳＡＮを得るためには、重合容器内で重合液の組成、および温度を均一にする必要がある。【０００５】
しかしながら、上記のように重合容器内に空間部分を有し、潜熱によって熱を除去する製造装置では、蒸発したモノマーおよび溶剤等の組成と重合液中のそれらの組成が異なったものとなる。そこで、この蒸気を凝縮させて重合容器内に戻すと、重合液中のそれらの組成が異なる部分が生じてしまう。また、この装置において、圧力、温度、液面といった操作因子が相互干渉するため、絶えず変動し、滞留時間・重合率が変化して一定にすることが困難となる。この結果、共重合反応によって生成したＳＡＮの組成が不均一となり、その透明性を損なうこととなってしまう。【０００６】
そこで、従来から冷却器を備え、この冷却器により重合熱を除去する製造装置が提案されている。
特公昭４７−６１０号公報には、重合容器の内部に冷却装置を備え、これによって重合熱を除去する製造装置が開示されている。この製造装置では、重合容器内に空間部分を設ける必要がないという特徴を有する。このため、原料のフィード量を一定にして重合容器内の重合液の滞留時間を一定にすることができる。また、蒸気成分の凝縮による組成変動を考慮する必要がない、という利点を有する。【０００７】
特公昭５５−３５９１２号公報には、チューブ内壁を掻き取ることが可能な外付けの熱除去装置（冷却器）が開示されている。この熱除去装置（冷却器）のシェル内には、重合温度よりも５℃以上４０℃以下、低い温度の冷媒が通液されている。そして、ポンプを用いて重合容器内から重合液を抜き出し、この熱除去装置内のチューブに導入することで、重合液と冷媒が熱交換されて重合液を冷却する。この後、再び重合液を重合容器内に戻すことにより重合容器内の重合熱を除去している。【０００８】
特公昭４８−２９６２８号公報には、下部にタービン型攪拌翼からなる補助攪拌翼と、スクリュー型攪拌翼とを備え、内部に冷却器を備えた重合容器を有する製造装置が開示されている。
【発明の開示】
【０００９】
しかしながら、上記特公昭４７−６１０号公報、特公昭５５−３５９１２号公報及び特公昭４８−２９６２８号公報の製造装置では、原料・重合液の混合や共重合反応を十分、均一に行うことができず、生成するＳＡＮの組成が不均一となる場合があった。
【００１０】
すなわち、たとえ冷却装置により冷却した場合であっても、効率よく生産するためには、ある程度の重合反応の速度を確保する必要がある。このため、重合容器内の重合液は、重合容器内に供給される原料よりも高温となっている。ここで、特公昭４７−６１０号公報の製造装置では、第１図及び第２図に示されるように、重合容器内に注入口４，１０を介して原料を注入している。このため、この注入口４，１０近傍では重合液の温度・組成が不均一となって、生成するＳＡＮの組成が不均一となる場合があった。また、この製造装置は冷却器として、重合容器に内蔵させた冷却装置と、重合容器の外壁を覆う冷却ジャケットしか有さない。この結果、装置の大型化により重合容器単位体積あたりの伝熱面積が減少するため徐熱不足となっていた。従って、特公昭４７−６１０号公報の装置は、大型化に十分、対応可能とはいえなかった。
【００１１】
特公昭５５−３５９１２号公報には、重合容器内への原料の注入、混合、攪拌方法が具体的に開示されておらず、重合容器内の原料の注入口近傍で重合液の温度・組成を均一とする方法については何ら検討されていなかった。また、この製造装置のように重合容器内の重合液を外部の冷却器を介して循環させる場合、循環させた重合液が再度、重合容器内に戻される時に、この循環させた重合液の液圧によって、重合容器内部の攪拌装置の攪拌軸が横方向に振れるなどの悪影響を受ける場合があった。
【００１２】
また、特公昭４８−２９６２８号公報の製造装置では、第１図に示されるように、補助攪拌翼７と、スクリュー型攪拌翼３を有するため、原料の混合性を向上させることができる。しかしながら、この製造装置は特公昭４７−６１０号公報の製造装置と同様、冷却器として、重合容器に内蔵させた冷却装置と、重合容器の外壁を覆う冷却ジャケットしか有さない。このため、このまま装置を大型化した際には、上述したように重合熱を十分に除去できず、外部に冷却器が必要となっていた。
【００１３】
更に、特公昭４８−２９６２８号公報の装置では、大型化を行うと攪拌軸自体が長くなり、攪拌翼の回転による横方向の振れが大きくなる。そこで、これを防ぐために、重合容器の下部に軸受け部を設けて攪拌軸を拘束することが必要となる。しかしながら、重合容器の下部に軸受け部を設けると、特公昭４８−２９６２８号公報の第１図に示されているように、攪拌翼の直下に原料の注入口及び外部循環させた重合液の注入口を設置することは困難であった。従って、この場合は、原料及び外部循環液の注入口を、特公昭４７−６１０号公報の第２図のように、重合容器内の攪拌翼真下からずらした位置１０に設置する必要があった。この結果、入口１０付近では重合液の攪拌・混合を均一に行うことができず、その温度・組成が不均一となっていた。また、外部冷却器を経由して冷却された重合液と、重合容器内の原料をすばやく均一に混合させることができなかった。
【００１４】
以上のように、従来の製造装置では、原料や外部循環液の注入口を攪拌軸から離れた位置とする必要があった。このため、重合容器内への原料の注入口付近で重合液の温度・組成の不均一性が生じ、製造したＳＡＮは透明性が劣る、という問題を有していた。また、重合液の冷却効率が不十分であり、冷却効率を向上させるために外部の循環型の冷却器を設けた場合には、この冷却器を経由した重合液の液圧によって重合容器内の攪拌軸が横方向に振れるなどの悪影響を受ける場合があった。
【００１５】
なお、上記（背景技術）及び（発明が解決しようとする課題）では、共重合樹脂であるＳＡＮを例にとって説明した。しかし、このＳＡＮの製造工程のように、重合容器内における重合液の温度・組成の不均一性といった問題点は、重合反応が発熱反応となる他の重合樹脂、共重合樹脂を連続的に製造する場合にも、同様に発生していた。
【００１６】
上記課題を解決するため、一実施形態は、
本体部と、前記本体部の底面からその下方に突出すると共に下部が下蓋から構成される突出部と、を有する重合容器と、
前記本体部の上方に設置された駆動部と、前記駆動部に接続されると共に前記駆動部側から前記突出部内まで伸長する回転可能な攪拌軸と、前記攪拌軸の側面に設けられた羽根と、を有する攪拌装置と、
前記突出部の下蓋上に設けられて前記攪拌軸の側面と設計上、接触しないようにこれを覆うと共に、前記攪拌軸の側面及び底面との間に隙間部を形成する軸受け部と、
前記本体部に設けられた液取出口と、
前記突出部内において、前記攪拌軸の側面と接触しないようにこれを覆うと共に前記攪拌軸の側面との間に第１の流路を形成する保護部と、
前記本体部内に設けられた第１の冷却手段と、
前記保護部に対向するように前記突出部の側面に設けられた循環用入口ノズルと、前記本体部から前記循環用入口ノズルまで連結する循環用配管と、前記循環用配管の途中で連結された第２の冷却手段及び循環用ポンプと、を有する循環冷却手段と、
前記重合容器の外壁を覆うように設けられた第３の冷却手段と、
前記突出部に連結された原料注入用ノズルと、
前記軸受け部と保護部との間に前記攪拌軸の側面を覆うように設けられて前記軸受け部及び保護部を固定する流路構成部であって、前記攪拌軸の側面と流路構成部の間に第２の流路及び前記第２の流路と原料注入用ノズルを連結する第３の流路を形成する流路構成部と、
を有し、
前記第１から第３の流路は連続した流路を構成し、
前記第１の流路の最上端は前記突出部の内部に対して開放され、前記隙間部、第１の流路の最上端以外の部分ならびに第２及び第３の流路は前記突出部の内部に対して隔離されていることを特徴とする重合樹脂の製造装置に関する。
【００１７】
他の実施形態は、本体部と、前記本体部の底面からその下方に突出すると共に下部が下蓋から構成される突出部と、
前記本体部の上方に設置された駆動部に接続されると共に前記駆動部側から前記突出部内まで伸長する回転可能な攪拌軸と、前記攪拌軸の側面に設けられた羽根と、を有する攪拌装置と、
前記突出部の下蓋上に設けられて前記攪拌軸の側面と接触しないようにこれを覆うと共に、前記攪拌軸の側面及び底面との間に隙間部を形成する軸受け部と、
前記本体部に設けられた液取出口と、
前記突出部内において、前記攪拌軸の側面と接触しないようにこれを覆うと共に前記攪拌軸の側面との間に第１の流路を形成する保護部と、
前記本体部内に設けられた第１の冷却手段と、
前記保護部に対向するように前記突出部の側面に設けられ、冷却された重合液が流れるように供された循環用入口ノズルと、
前記突出部に連結された原料注入用ノズルと、
前記軸受け部と保護部との間に前記攪拌軸の側面を覆うように設けられて前記軸受け部及び保護部を固定する流路構成部であって、前記攪拌軸の側面と流路構成部の間に第２の流路及び前記第２の流路と原料注入用ノズルを連結する第３の流路を形成する流路構成部と、
を有し、
前記第１から第３の流路は連続した流路を構成し、
前記第１の流路の最上端は前記突出部の内部に対して開放され、前記隙間部、第１の流路の最上端以外の部分ならびに第２及び第３の流路は前記突出部の内部に対して隔離されていることを特徴とする重合樹脂の重合容器に関する。
【００１８】
上記製造装置は、突出部内へ原料と、循環冷却手段によって循環された重合液が注入されるようになっている。この第１から第３の流路は連続した流路を構成している。また、第１の流路の最上端は突出部の内部に対して開放され、隙間部、第１の流路の最上端以外の部分ならびに第２及び第３の流路は、突出部の内部に対して隔離され、これらの部分は突出部において独立した空間を構成している。このため、突出部内に新たに注入された原料は、原料注入用ノズル、第３の流路、第２の流路、第１の流路を通って、最終的に第１の流路の最上端から重合容器内に注入される。
【００１９】
また、一般的に、重合樹脂原料モノマーおよびその他の原料は、モノマー貯蔵タンク内、注入原料調整タンク内および重合容器までの途中の配管内で重合しないように低温に保たれている。そして、この低温の原料は、第１から第３の流路を流れる間は、保護部及び流路構成部によって突出部内に存在する重合液とは接触せず、攪拌軸と直接、接触する状態となっている。ここで、上記実施形態のような保護部及び流路構成部がない場合には、第２の冷却手段を経由して循環した重合液と原料は突出部内に注入後、すぐに直接、混合されることとなる。このため、突出部内において本体部内の組成・温度と著しく異なる重合液の部分が生じることとなる。これに対して、上記実施形態の製造装置では、突出部内に新たに注入した低温の原料と重合容器内の重合液及び循環冷却手段で循環させた重合液を、重合容器の底部の小さな領域で瞬時に均一に混合することができる。この結果、重合液の組成分布、温度分布を狭くすることができる。
【００２０】
また、突出部内へ注入された原料は、攪拌軸の回転による軸受け部との摩擦熱、第２の冷却手段内を循環した重合液からの保護部を経由した伝熱、及び重合容器内からの攪拌装置を経由した伝熱によって加熱される。このため、原料は、第１の流路の最上端から重合容器内に流れ出た時点ではある程度の高温となっている。従って、第１の流路の最上端から流れ出た原料と重合液の温度差が小さくなり、原料と重合液をより均一に混合・攪拌することができる。更に、この低温の原料によって、軸受け部の熱を除去することができるため、軸受け部が過剰に高温となり軸受け部の寿命が短くなったり、この部分の近傍での原料の重合反応を防止できる。
【００２１】
また、保護部は、第２の冷却手段を経由した重合液が突出部に注入される部分である循環用入口ノズルに対向するように設けられている。このため、循環された重合液の突出部注入時の液圧によって攪拌軸が横方向に振れるのを防止することができる。
【００２２】
以上の結果、重合容器内で均一に重合反応を行わせることができ、組成が均一な重合樹脂を長期間、安定的に製造することができる。
【００２３】
なお、本明細書において、「原料」とは、重合樹脂原料モノマー、溶剤、分子量調節剤、および必要に応じて重合開始剤などを含有し、原料注入用ノズルを介して、重合容器内に新たに注入された液状物を表す。
「重合液」とは、重合容器中に存在する液成分のうち重合樹脂となったもの、重合樹脂原料モノマー、溶剤、分子量調整剤、および必要に応じ重合開始剤、などの混合物を指す。
「突出部の内部」とは、突出部内部の空間のうち、保護部の外表面、軸受け部と保護部と流路構成部で覆われず露出した攪拌軸の側面、突出部内部の側壁（流路構成部の側壁を除く）、及び流路構成部で囲まれた空間を表す。すなわち、「突出部の内部」とは、突出部内部の空間のうち、隙間部、第１から第３の流路以外の部分となり、例えば、図７中の点線で囲まれた部分３０となる。
「第１の流路の最上端」とは、第１の流路のうち、最も駆動部に近い部分を表す。
「重合容器の内容積」とは、重合容器内部の空間部分の容積を表す。すなわち、重合容器の内容積とは、（重合容器内が空で、その内部に何の手段及び部も備えていない場合の容積）−（重合容器内に備え付けられた手段及び部が占める容積）となる。この（重合容器内に備え付けられた手段及び部）としては、攪拌装置、軸受け部、保護部、第１の冷却手段、流路構成部などが挙げられる。また、重合容器内に重合液を充填している場合には、「重合容器の内容積」は重合液の体積に相当する。
また、「ＴＬ（タンジェント・ライン）」とは、重合容器の本体部の円筒部分と、本体部上部を構成する鏡板のコーナー丸み部との境界部分を表す。このタンジェント・ラインは例えば、図６では「ＴＬ」の符号で表される部分となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】第１実施形態の製造装置を説明する図面である。
【図２】第１実施形態の製造装置を説明する図面である。
【図３】第１実施形態の第２の冷却手段を構成する冷却器を説明する図面である。
【図４】突出部の一例を説明する図面である。
【図５】突出部の一例を説明する図面である。
【図６】第２実施形態の製造装置を説明する図面である。
【図７】製造装置内の突出部の内部を説明する図面である。
【符号の説明】
【００２５】
１  冷却ジャケット
２  攪拌装置の羽根
３  ドラフトチューブ
４ａ  管状冷却コイル
４ｂ  環状ヘッダー
５  破裂板
６  循環用出口ノズル
７  循環ポンプ
９  保護部
１０、１０ａ、１０ｂ  原料注入用ノズル
１１  軸受け部
１２  液取出口
１３  攪拌軸
１５  冷媒
１８  循環用入口ノズル
１９  循環用配管
２０  本体部
２１  突出部
２２  第１の流路
２３  第２の流路
２４  突出部の下蓋
２５  流路構成部
２６  ステディー・ベアリング
２７  円筒の構造物
２８  隙間部
２９  第１の流路の最上端
３０  突出部の内部
３１  第３の流路
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下では、実施形態を参照して本発明を説明する。この実施形態は、本発明の理解を容易にするために示されるものであり、本発明は以下の実施形態に限定されるわけではない。本発明には、以下の実施形態の多数の代替物が含まれる。【００２７】
また、以下では、重合樹脂の一例としてＳＡＮを例にとって説明する場合がある。しかし、本発明に係る製造装置及び製造方法で製造する重合樹脂はＳＡＮに限定されるわけではない。本発明に係る製造装置及び製造方法は、重合反応が発熱反応となるその他の重合樹脂、共重合樹脂にも適用することができる。【００２８】
（第１実施形態）
図１及び２に、本発明に係る製造装置の一例を示す。なお、図１はこの製造装置の側面断面図、図２は図１の製造装置のＡ−Ａ’断面図を表す（図２では、図１の製造装置の基本的な構成のみを表し、一部の構造は省略されている。また、白抜きの部分は重合液で満たされている部分を表す）。この製造装置は、本体部２０と、本体部の底面からその下方に突出した突出部２１と、を有する重合容器を備える。この突出部２１の下部は、下蓋２４から構成されている。【００２９】
この重合容器の本体部の上方には、図示しない駆動部が設置されている。また、この駆動部には攪拌軸１３が接続され、この攪拌軸１３は本体部２０の上部に宙吊りした状態で本体部内を貫通し、駆動部側から突出部２１の下部内まで伸長している。この攪拌軸１３の側面には羽根２が溶接されている。そして、この攪拌軸１３と羽根２は、回転可能な攪拌装置を構成しており、攪拌装置の回転によって重合容器内の重合液を攪拌混合できるようになっている。なお、図１に示すように、この羽根の下部に補助羽根を有する補助攪拌羽根を設けても良い。このように補助攪拌羽根を設けることによって、混合効率をより向上させることができる。
【００３０】
突出部の下蓋２４上には、攪拌軸１３の側面と接触しないように１周してこれを覆う軸受け部１１が設けられている。この軸受け部１１は、攪拌軸１３を拘束して攪拌軸の回転による過度な振れを防止するようになっている。また、軸受け部１１と、攪拌軸１３の側面及び底面との間には、隙間部２８（図４に示す）が形成されている。【００３１】
この本体部２０の上部には、重合液を取り出せるように液取出口１２が設けられている。【００３２】
突出部２１内には、攪拌軸１３の側面と接触しないように、１周してこれを覆う保護部９が設けられている。そして、保護部９と攪拌軸１３の側面との間に形成される空間部分は第１の流路を構成する。【００３３】
重合容器の本体部の内部には、ドラフトチューブ３、管状冷却コイル４ａと管状冷却コイル４ａを接続する環状ヘッダー４ｂが設けられ、重合熱を除去できるようになっている。このドラフトチューブ３、管状冷却コイル４ａ及び環状ヘッダー４ｂは、第１の冷却手段に相当する。【００３４】
このドラフトチューブ３は、図１及び２に示すように中空円筒型のチューブである。ドラフトチューブ３の下部から冷媒１５が注入されその内部を流れた後、別の下部から排出されるようになっており、冷媒１５が循環している。また、このドラフトチューブの内側には該チューブに囲まれるように攪拌装置の羽根が設けられている。そして、攪拌装置の回転によってチューブの内側では重合液の上昇流、チューブの外側では重合液の下降流が起こり、重合容器内で効率的に循環流が生じるようになっている。【００３５】
また、図１では、管状冷却コイル４ａは、ドラフトチューブ３の外側を４重に囲むように設けられている。上下に設けられた環状ヘッダー４ｂの下部から注入された冷媒１５は各管状冷却コイル４ａを通った後、環状ヘッダー４ｂの反対側の下部から排出されるようになっており、冷媒１５が循環している。【００３６】
ドラフトチューブ３及び管状冷却コイル４に使用する冷媒１５としては、ソルーシア社製のＴｈｅｒｍｉｎｏｌ５５、Ｔｈｅｒｍｉｎｏｌ５９、ダウケミカル社製のＤｏｗｔｈｅｒｍ  Ｑ、Ｄｏｗｔｈｅｒｍ  ＭＸ、総研テクニックス株式会社製のＮｅｏＳＫ−Ｏｉｌ  ３３０、ＮｅｏＳＫ−Ｏｉｌ  １４００などの公知の媒体を使用することができる。【００３７】
なお、第１の冷却手段として、ドラフトチューブ３を単独で使用しても良い。また、管状冷却コイル４ａを使用する場合、一組の環状ヘッダーには一つ以上の環状配列になった管状冷却コイルが設置され、環状ヘッダーの数には特に制限はない。なお、本実施形態では二組の環状ヘッダーとその環状ヘッダーそれぞれに２重の環状配列になった管状冷却コイルが設けられている。【００３８】
また、第１の冷却手段はドラフトチューブ３及び管状冷却コイル４ａに限定されるわけではなく、安定的に長期間、重合液を冷却することが可能なものであれば公知の冷却器を使用することができる。【００３９】
突出部２１の側面には、保護部９に対向するように循環用入口ノズル１８が設けられている。また、本体部２０の循環用出口ノズル６から循環用入口ノズル１８までは循環用配管１９によって連結されている。そして、この循環用配管１９の途中には、第２の冷却手段８、循環用ポンプ７が接続されている。この循環用入口ノズル１８、第２の冷却手段８、循環用ポンプ７及び本体部２０に備えられた循環用出口ノズル６、並びにこれらを接続する循環用配管１９は、循環冷却手段を構成する。そして、この循環用ポンプ７を運転することによって、本体部２０の循環用出口ノズル６から抜き出された重合液は、第２の冷却手段８によって冷却された後、循環用入口ノズル１８を通って、突出部２１に戻されている。【００４０】
なお、この第２の冷却手段としては、重合液を流しつつ連続的に冷却できる物であれば特に限定されない。第２の冷却手段としては例えば、熱交換器、中でも図３に記載のようなコイルバネの往復運動によってチューブ内壁を掻き取ることができる熱交換器を用いることが好ましい。【００４１】
図３の熱交換器は、シェル３３と、シェル３３の内部に設けられたチューブ３８を有する。このチューブ３８は、入口３４及び出口３５を介して循環用配管１９に接続され、循環用ポンプ７の駆動時にこの中を重合液が流れるようになっている。すなわち、重合液は入口３４から入り、チューブ３８を通った後、出口３５から排出される。また、入口３６から冷媒が注入され、出口３７から排出されるようになっている。そして、このシェル３３内を流れる冷媒と、チューブ３８内を流れる重合液はチューブシートにより分離されており、チューブを介した熱交換により、重合液の熱が除去されるようになっている。【００４２】
また、チューブ３８の内部にはその内壁に沿って往復運動するコイルバネ３９が挿入されており、このコイルバネ３９はパネル４０に固定されている。また、このパネル４０はロッド４１に取り付けられており、往復運動駆動装置４２により外部より連続又は断続的に往復運動できるようになっている。【００４３】
循環冷却手段によって長時間、重合液の循環を行うと重合液が流れるチューブの内壁上に固形物が付着する場合がある。このようにチューブの内壁上に固形物が付着した場合であっても、この熱交換器を用いることによって、定期的にコイルバネにより固形物を掻き取ることができる。この結果、安定して定常的に重合液の冷却を行うことが可能となる。【００４４】
なお、図３では、コイルバネが往復運動を行う場合を示したが、コイルバネの運動はこれに限定されるわけではなく、コイルバネごとにロッド３１及び往復運動駆動装置３２を設けて、各コイルバネを独立して回転できるように構成しても良い。また、シェル３３内を流す冷媒としては、上記に挙げた公知の熱媒体を使用することができる。【００４５】
重合容器の外壁を覆うように第３の冷却手段１が設けられている。この第３の冷却手段１としては例えば、冷却ジャケットを用いることができる。【００４６】
突出部２１には、原料注入用ノズル１０が接続されており新たに原料が重合容器内に注入されるようになっている。また、一般的に、この重合樹脂原料モノマーおよびその他の原料は、貯蔵タンク内および重合容器までの途中の配管内で重合しないように低温に保たれている。このような低温の原料を使用することで、重合熱を原料の顕熱で除去できる割合が増加し、第１の冷却手段、第２の冷却手段および第３の冷却手段の負荷を軽減することができる。【００４７】
軸受け部１１と保護部９との間には、流路構成部２５によって攪拌軸１３の側面を１周して覆うように第２の流路が設けられている。また、この流路構成部２５は、軸受け部１１、保護部９及び原料注入用ノズル１０を接続している。そして、流路構成部２５は、第２の流路と原料注入用ノズルを連結する第３の流路３１を形成する。【００４８】
この流路構成部２５は、少なくとも軸受け部１１と保護部９との間に、攪拌軸１３を覆うように設ける必要がある。しかし、流路構成部２５は、軸受け部１１と保護部９との間の部分だけでなく、この部分から上方（駆動部側）に向かって更に存在しても良い。この場合、例えば、図４及び５に示されるように、流路構成部２５の一部（軸受け部１１と保護部９との間の部分よりも上方の部分）は、保護部９の下部を覆うようになる。【００４９】
この第１から第３の流路は連続した流路を構成する。また、第１の流路の最上端２９は突出部の内部に対して開放されていると共に、隙間部、第１の流路の最上端以外の部分ならびに第２及び第３の流路は突出部の内部に対して隔離されている。このため、隙間部、第１の流路の最上端以外の部分ならびに第２及び第３の流路は、突出部において、これらの部分だけからなる独立した空間を構成している。従って、原料注入用ノズル１０から第１の流路までの間（原料注入用ノズル１０−第３の流路３１−第２の流路２３−第１の流路２２）は、注入された低温の原料が途中から漏れて重合容器内の重合液と接触しないようになっている。また、この原料注入用ノズル１０は第３及び第２の流路を介して第１の流路に接続されている。従って、原料注入用ノズル１０から注入された低温の原料は、重合液と接触することなく、第３の流路３１、第２の流路２３及び第１の流路２２を通り、最終的に第１の流路２２の最上端（保護部の最上端と攪拌軸の側面との間の空間）２９から突出部内の上部付近に排出される。
【００５０】
このように新たに重合容器内に注入された原料は、本体部に備えられた攪拌装置に導かれ、速やか、かつ均一に重合容器内の重合液と混合される。この後、攪拌装置の回転によって図１の矢印に示すように、重合液は本体部のドラフトチューブよりも中心側の領域を上昇すると共に、ドラフトチューブよりも外側の領域を下降し、本体部の底面部分に戻る、というように本体部内を循環・混合される。そして、このように重合液が循環・混合される間に重合反応を起こし、重合樹脂が製造される。【００５１】
また、このように製造された重合樹脂を含有する重合液の一部を、本体部の上部に設けられた液取出口１２より外部に取り出す。そして、取り出した重合液は、薄膜蒸発器、押出機、特公昭４８−２９７９７号公報に記載のようなシェルアンドチューブ型の熱交換器、気液分離器（何れも図１には図示していない）などを用いて、未反応モノマー及び溶剤と、重合樹脂とを分離する。そして、重合樹脂はペレタイジングされて製品となり、未反応モノマーと溶剤は回収された後、所定の組成となるように更に原料成分が追加され、再度、原料として使用される。【００５２】
図４は、本製造装置の突出部、保護部、第１から第３の流路の一例を示したものである。図４に示されるように、突出部の下蓋２４上には軸受け部１１が設けられている。また、攪拌軸１３は、水平方向に振れないように軸受け部１１によって拘束されている。この軸受け部１１は、上部がステディー・ベアリング２６、下部がステディー・ベアリングを支持する円筒の構造物２７からなり、何れも攪拌軸１３の側面と好ましくは接触せずにこれを１周して覆うように設けられている。なお、軸受け部１１の構造は図４の構造に限定されるわけではない。ステディー・ベアリング２６及び円筒の構造物２７は、それぞれが回転しないように、キーおよびキー溝により流路構成部に固定される構造としても良い。【００５３】
なお、上記のように攪拌軸１３は横方向に振れないようにステディー・ベアリング２６によって拘束されているものの、攪拌軸１３は駆動部に接続された宙吊り状態となっている。このため、攪拌軸１３と突出部の下蓋２４との間には空間があり、攪拌軸１３の側面と、ステディー・ベアリング２６及び円筒の構造物２７との間に適度な隙間が形成されるように設計されている。すなわち、攪拌軸１３の側面及び底面と、軸受け部１１との間には隙間部２８が形成されている。好ましくは、攪拌軸１３の側面と軸受け部１１との間には、通常０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下の隙間を有するように設計されており、攪拌軸１３は自由に回転できるようになっている。また、このように隙間部２８を設けることによって、攪拌軸１３が重合容器内の熱によって膨張した場合であっても軸受け部１１及び突出部の下蓋２４と接触することを防止できる。【００５４】
このステディー・ベアリング２６は、攪拌軸１３よりも軟らかい材料から構成されており、攪拌軸１３の回転により磨耗する場合がある。このような場合を想定して、製造装置は適宜、ステディー・ベアリング２６の交換ができるよう、突出部の一部が取り外し可能なように構成しても良い。【００５５】
また、図４には図示していないが、攪拌軸１３の、ステディー・ベアリング２６と対向する部分には保護キャップを設けて攪拌軸１３を保護しても良い。このように、保護キャップを設けることによって、ステディー・ベアリング２６と攪拌軸１３の間に異物が侵入した場合であっても、攪拌軸１３の損傷を防止することができる。【００５６】
突出部２１内には、攪拌軸１３の側面部分を１周して囲むように保護部９が設けられている。この保護部９と攪拌軸１３の側面とは接触せず離れているため、保護部９と攪拌軸１３の側面との間には空間部分が存在する。この空間部分は、第１の流路２２となる。【００５７】
保護部の材料としては例えば、ステンレススチールなどを用いることができる。保護部の肉厚は、循環する重合液の液圧により撓まない程度に十分な強度を有するものであれば良く、循環用入口ノズルの流速に応じて適宜、決定することができる。この保護部は、攪拌軸の回転により発生する液の回転力によって保護部が緩まない方向に保護部の下部の少なくとも一部にねじを切る構造を施して流路構成部に固定しても良い。【００５８】
なお、本実施形態では循環用ポンプ、冷却器、循環用出口ノズルおよび循環用入口ノズルがそれぞれ１組となる例を示した。しかし、循環用ポンプ、冷却器、循環用出口ノズルおよび循環用入口ノズルの数は１組に限定されるわけではなく、それぞれ２組以上、設置しても良い。また、原料注入用ノズルも２組以上、設置しても良い。この場合、流路構成部ならびに第３の流路は、原料注入用入口ノズルの数及び位置に対応するように形成する。【００５９】
また、図４の実施形態の変形例として、図５に示すように、突出部の下蓋の下方に更にもう一つの原料注入用ノズル１０ｂを設けて、この原料注入用ノズル１０ｂから原料を注入できるようにしても良い。この原料注入用ノズル１０ｂから突出部の下部に注入された原料は、攪拌軸１３の底面と下蓋２４の間の隙間２８−攪拌軸１３の側面と軸受け部１１の間の隙間２８−第２の流路２３−第１の流路２２の順に通る。そして、この第２の流路２３において、配管１０ａから注入された原料と合流した後、第１の流路２２を通って、その最上端２９から突出部の上部に排出される。このような構成により、更に軸受け部の冷却効果を高めることができる。【００６０】
ここで、原料注入用ノズル１０ａ、１０ｂから注入された原料には、重合樹脂原料モノマー、溶剤、分子量調節剤および必要に応じ重合開始剤などが含まれている。また、原料は注入原料調整タンク内および重合容器までの途中の配管内で重合反応が起こらないように低温に保たれている。【００６１】
図４及び図５のような本実施形態の製造装置では、上記構造により、原料注入用ノズル１０、もしくは１０ａ，１０ｂから注入された原料は、第３の流路３１、第２の流路２３及び第１の流路２２を通るようになっている。また、隙間部、第１の流路の最上端以外の部分ならびに第２及び第３の流路は、突出部の内部に対して隔離され、突出部においてこれらの部分が独立した固有の空間を構成している。そして、第１の流路の最上端２９のみが、突出部の内部に対して開放されている。このため、重合容器内に注入された低温の原料は、第３の流路３１、第２の流路２３及び第１の流路２２を流れる間は、突出部の流路構成部２５及び保護部９によって突出部２１内に存在する重合液とは、接触せず、攪拌軸１３と直接、接触する状態となっている。従って、低温の原料が軸受け部１１の近傍に存在することとなり、軸受け部１１の熱を除去することができるため、この近傍でのモノマーの重合を防止できる。また、低温の原料によって攪拌軸１３の回転によるステディー・ベアリング２６との摩擦熱を除去すると共に、ステディー・ベアリング２６の摩耗を少なくしてその寿命を延ばすことができる。【００６２】
原料は、第１から第３の流路を通っている間に、攪拌軸１３の回転による軸受け部１１との摩擦熱、第２の冷却手段内を循環した重合液からの保護部を経由した伝熱、及び重合容器内からの攪拌機を経由した伝熱によって加熱される。このため、原料は、第１の流路２２の最上端２９から重合容器内に流れ出た時点ではある程度の高温となっている。従って、第１の流路２２の最上端２９から流れ出た原料と重合液の温度差が小さくなり、原料と重合液をより均一に混合・攪拌することができる。【００６３】
また、保護部は、第２の冷却手段を経由した重合液が突出部に注入される部分である循環用入口ノズルに対向するように設けられている。このため、循環された重合液の突出部注入時の液圧によって攪拌軸が横方向に振れるのを防止することができる。従って、保護部を設けることによって、循環流量を大きくすることができる。【００６４】
以上より、本実施形態では、突出部内に新たに注入した低温の原料と重合容器内の重合液及び循環冷却手段で循環させる重合液を、重合容器の底部の小さな領域で瞬時に均一に混合することができる。その結果、重合樹脂の組成分布、温度分布を狭くすることができる。【００６５】
これに対して、本実施形態のような保護部がない場合には、第２の冷却手段を経由した重合液と原料が、突出部内に注入後、すぐに混合されることとなる。このため、突出部に、本体部内の重合液の組成・温度と著しく異なる部分が生じることとなる。また、軸受け部に高温の重合液が進入し、この部分は摩擦熱により更に高温となるため、本体部内の重合樹脂の組成とは著しく異なる重合樹脂を生成することとなる。更に、ステディー・ベアリングの寿命も短くなる。また、重合液の冷却効率を向上させるために、循環冷却手段による重合液の循環流量を大きくする場合、循環用入口ノズル１８から突出部２１内へは大きな液圧で重合液が押し出されることとなる。このため、この液圧によって、攪拌軸１３が横方向に振れやすくなる。【００６６】
なお、重合容器内の重合液の温度は、製造する樹脂に応じて適宜、設定することができる。例えば、重合樹脂として、共重合樹脂であるスチレン・アクリロニトリル共重合樹脂（ＳＡＮ）を製造する場合を例に挙げる。この場合、開始剤を用いない場合は１２０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、１２５℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。重合容器内の重合液の温度がこれらの範囲内にあることによって、効果的にＳＡＮ製造のための共重合反応を行わせることができる。【００６７】
循環冷却手段によって突出部に戻される重合液の温度は、突出部に戻される直前で、重合容器内の重合液の温度より２℃以上１０℃以下、低い温度であることが好ましく、２℃以上５℃以下、低い温度であることがより好ましい。突出部に戻される重合液の温度がこれらの範囲内であることによって、戻された重合液と重合容器中の重合液との温度差を小さくしつつ、効果的に重合熱を除去することができる。また、この第２の冷却手段には、重合温度よりも５℃以上４０℃以下、低い温度の冷媒を通液することが好ましい。【００６８】
なお、２つの原料注入用ノズル１０ａ、１０ｂから原料を注入する場合、これらのノズルを通して注入する原料は互いに同じものであっても、異なるものであっても良い。例えば、重合樹脂として、スチレン・アクリロニトリル共重合樹脂（ＳＡＮ）を製造する場合、一方の原料注入用ノズルからスチレン、他方の原料注入用ノズルからアクリロニトリルを注入しても良い。【００６９】
第１の冷却手段は、攪拌装置の羽根を囲むように設けられると共に内部に冷媒が流されたドラフトチューブと、ドラフトチューブと本体部の内壁との間に設けられた管状冷却コイルと、管状冷却コイルに冷媒を流すように重合容器の上下に設けられた環状ヘッダーとを有することが好ましい。第３の冷却手段として冷却ジャケットを使用することが好ましい。また、Ａ／Ｂが６ｍ２／ｍ３以上２５ｍ２／ｍ３以下であることが好ましい。ただし、（本体部内のドラフトチューブ、管状冷却コイル、および環状ヘッダーの外部表面積並びに冷却ジャケットで覆われた本体部外壁の面積の総計）をＡ（ｍ２）、（重合容器の内容積）をＢ（ｍ３）とする。また、「ドラフトチューブ、管状冷却コイル、および環状ヘッダーの外部表面」とは、ドラフトチューブ、管状冷却コイル、および環状ヘッダーの外部表面の重合容器内に存在する部分の表面積を表す。【００７０】
Ａ／Ｂが６ｍ２／ｍ３以上であることによって、冷却効率が高くなり、重合液の温度を均一にして重合樹脂の組成を均一にすることが可能となる。また、Ａ／Ｂを２５ｍ２／ｍ３以下とすることによって、冷却管の間隔が狭くなって、重合液の流れが不均一になったり、攪拌動力が増大して攪拌熱が増加するといったことがない。この結果、優れた冷却効率を達成することができ、コスト低減を図ることができる。【００７１】
第１の冷却手段として上記ドラフトチューブ、管状冷却コイル、及び環状ヘッダーを有し、第３の冷却手段として冷却ジャケットを使用することが好ましい。また、第２の冷却手段として、冷媒が流れるシェルと、シェルの内部に設けられ循環用配管に接続されたチューブと、冷却器のチューブの内部に設けられ往復運動及び回転運動のうち少なくとも一方の運動が可能なコイルバネと、を有する冷却器を用いることが好ましい。この場合、Ａ／Ｃが０．２以上１．０以下であることが好ましい。ただし、（本体部内のドラフトチューブ、管状冷却コイル、および環状ヘッダーの外部表面積並びに冷却ジャケットで覆われた本体部外壁の面積の総計）をＡ（ｍ２）、（前記冷却器のチューブの内部表面積）をＣ（ｍ２）とする。また、「ドラフトチューブ、管状冷却コイル、および環状ヘッダーの外部表面」とは、ドラフトチューブ、管状冷却コイル、および環状ヘッダーの外部表面の重合容器内に存在する部分の外部表面積を表す。【００７２】
Ａ／Ｃが０．２未満の場合、第２の冷却手段による除熱量の割合が高くなる。このため、循環量を増加しない場合には、第２の冷却手段に循環させた重合液の温度が重合容器内の温度より低くなりすぎて、重合容器内の樹脂組成の均一性が悪くなる場合がある。また、循環量を増加した場合、攪拌動力の増加、第２の冷却手段からの液の液圧増加に対抗すべく、保護部、機器本体部などの強度補強が必要となり、装置全体の経済性が悪くなる場合がある。
【００７３】
一方、Ａ／Ｃが１．０を超える場合、第１の冷却手段、第３の冷却手段による除熱の割合が、第２の冷却手段と比べて非常に高くなる。この結果、第１の冷却手段、第３の冷却手段では、連続運転時間の経過とともにその表面に付着する固形物によって冷却効率が悪化し、長期の運転継続ができなくなる場合がある。【００７４】
また、保護部は、その固定位置から循環用入口ノズルまでの距離が長いと循環液の液圧により撓みやすくなるので、保護部の固定端から循環用入口ノズルの中心線と保護部の交点までの距離（保護部の固定端から保護部の液圧を受ける部分までの距離）は短くすることが好ましい。また、保護部の最上端は循環用入口ノズルの内壁の最上端よりも上方で、かつ本体部の底面の最下端よりも下方に位置していることが好ましい。保護部の最上端が循環用入口ノズルの内壁の最上端よりも上方に位置することにより、保護部は循環用入口ノズルに対向することとなる。そして、循環用入口ノズルを通じて循環された重合液の液圧によって攪拌軸が横方向に振れることを防止できる。また、保護部の最上端は、本体部の底面よりも下方に位置することにより、原料は第１の流路の最上端を通って重合容器内の突出部の上部近傍に排出され、最初にこの部分の重合液と混合されることとなる。この際、この部分は、狭い空間内に羽根や補助攪拌羽根が設けられ、高い剪断速度で原料と重合液が混合・攪拌されるようになっている。このため、より効果的に原料と重合液の混合・重合反応を行わせることができる。【００７５】
保護部の最上端は、循環用入口ノズルの内径をＤＮとしたとき、循環用入口ノズルの内壁の最上端よりも０．５ＤＮ以上、上方に位置していることが好ましい。保護部の最上端がこの高さに位置していることによって、攪拌軸への液圧が確実に軽減され、かつ効果的に原料と重合液の混合・攪拌・重合反応を行わせることができる。【００７６】
（第２実施形態）
本実施形態は重合容器内の重合反応が暴走したときのための圧力開放部に関するものである。この製造装置の一例を図６に示す。本実施形態では、第１実施形態とは異なり、本体部２０の上部に、重合容器内が所定圧力以上となったときに開放して重合容器内を減圧する圧力開放部として、破裂板５を有する。なお、破裂板５の代わりに、圧力開放部として、ノズルと脱圧装置、たとえばリモートオペレーテッドバルブを設けても良い。また、循環用配管１９は本体部２０の側面に接続され、本体部２０のタンジェント・ライン（ＴＬ）と循環用配管１９の内壁の最上端との間の高さが、本体部２０の円筒部分の内径をＤとしたとき、０．２Ｄ以上０．５Ｄ以下となっている。【００７７】
このように、破裂板５を設け、その先を重合容器より低い圧力に維持された容器（図６には示していない）に接続する。これによって、重合容器内の重合反応が暴走して重合容器内の圧力が高くなり過ぎた時には、破裂板５が破裂して重合容器内を開放して重合容器内を減圧することができる。この結果、重合容器内の圧力、温度が過度に高くなって、重合容器が破損することを防止することができる。【００７８】
また、このように破裂板５が破裂して重合容器内を減圧した場合、重合液の一部が系外に蒸発および噴出して、本体部２０内に空間が生じることとなる。この時、循環用出口ノズル６が本体部２０側面の高い位置に接続されていると、循環用ポンプが本体部上部の気体を吸い込んで空運転となってしまい、故障する可能性がある。【００７９】
一方、循環用出口ノズル６が本体部２０側面の低い位置に接続されていると循環用ポンプの空運転の可能性はなくなるものの、本体部２０の底部付近の重合液を循環させることとなる。この本体部２０の底部付近の重合液はすでに管状冷却コイルによって冷却されており、温度が低くなっている。このため、第２の冷却手段によってこの比較的低温の重合液を更に冷却するため、より低い温度の重合液を重合容器に戻すこととなり重合容器内の重合液の温度分布が拡大する。この結果、重合容器内で製造される重合樹脂の組成が不均一となる。【００８０】
これに対して、本実施形態では、本体部２０のＴＬと循環用出口ノズル６の内壁の最上端との間の高さが０．２Ｄ以上０．５Ｄ以下となっており、循環用出口ノズル６は適度な高さで本体部２０の側面に接続されている。【００８１】
このため、重合反応が暴走し、破裂板５が破裂した場合であっても、循環用ポンプ７が空運転をするといったことがない。また、循環冷却手段によって循環させる重合液の冷却器出口温度をできるだけ重合容器内の温度に近づけることができ、結果的に重合容器内の重合液の温度分布を狭くでき、重合樹脂の組成を均一にすることができる。【００８２】
なお、重合容器の内壁にはレベルスィッチを設置し、破裂板５が破裂した場合に、重合液の液面がどの位置にあるのかを測定できるようにしても良い。【００８３】
（第３実施形態）
第３実施形態は、重合樹脂として共重合樹脂を用いる場合の一例を示したものである。共重合樹脂は共重合反応の反応速度が速く反応熱が高いものが多く、重合容器内の温度が高くなり、重合容器内の温度分布が不均一になり易いという特徴を有する。従って、本発明に係る製造装置を用いることによって、共重合反応の反応熱による重合容器内の重合熱を除去し、重合容器内を所望の温度範囲に均一に制御することができる。また、低温の共重合樹脂用の原料を突出部に注入することによって、軸受け部及び攪拌軸を低温に保つことができる。この結果、均一な組成の共重合樹脂を連続的かつ安定的に製造できると共に、ステディー・ベアリングの磨耗を少なくすることができ、軸受け部およびその近傍でのモノマーの重合を防止することができる。【００８４】
この共重合樹脂としては、スチレン・アクリロニトリル共重合樹脂（ＳＡＮ）を製造することが好ましい。スチレン・アクリロニトリル共重合樹脂（ＳＡＮ）は共重合樹脂の中でも反応速度が速く重合熱が高く、また、組成が不均一となると透明性が低下するという特質を有する。そこで、本発明に係る製造装置を用いることによって、共重合反応による反応熱を効果的に除熱することができ、効果的かつ安定的に重合容器内を所望の温度範囲に制御することができる。この結果、均一な組成・優れた透明性を有するＳＡＮを製造できると共に、軸受け部の磨耗等を防止することができる。【００８５】
下記（１）から（４）に、重合樹脂として、スチレン・アクリロニトリル共重合樹脂（ＳＡＮ）を製造する場合の好ましい条件を挙げる。
（１）製造するＳＡＮ中のアクリロニトリル成分は、原料注入用ノズル１０によって注入される原料中のアクリロニトリル含量が高いほど高くなる。ここで、製造するＳＡＮ中のアクリロニトリル成分は１５質量％以上３５質量％以下が好ましく、スチレン含量は６５質量％以上８５質量％が好ましい。このため、このような組成となるよう原料中のアクリロニトリル／（アクリロニトリル＋スチレン）重量比は０．１５以上０．５以下とすることが好ましい。【００８６】
（２）また、原料注入用ノズル１０によって注入する原料中の溶剤含量は５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。溶剤は攪拌動力の軽減、重合反応速度の調整のために用いるが、原料中の溶剤含量がこれらの範囲内にあることによって、安定して高い生産性でＳＡＮを製造することができる。この溶剤の種類としてはベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物を用いることができる。【００８７】
（３）また、原料注入用ノズル１０によって注入される原料中には、分子量調節剤として、ターシャルドデシルメルカプタンなどの硫黄化合物を１００ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下の濃度で含有することができる。なお、場合によっては、原料中に、開始剤として有機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイドなどを含有しても良い。【００８８】
（４）なお、開始剤を用いない場合の重合条件は、温度１２０℃以上１７０℃以下、滞留時間１時間以上３時間以下が好ましい。また、開始剤を用いる場合の重合条件は、温度７０℃以上１２５℃以下、滞留時間１時間以上３時間以下が好ましい。【００８９】
（第４実施形態）
本実施形態は、ＳＡＮの製造装置を用いた製造方法に関するものである。本実施形態の製造方法は下記の工程を有する。
（１）重合液が充填された重合容器を準備する工程、
（２）原料注入用ノズルから第３の流路、第２の流路及び第１の流路を通って突出部内に原料を注入する工程、
（３）攪拌装置を回転させることにより、原料を重合液と混合しながら重合樹脂を形成する重合反応を行わせる工程、
（４）第１及び第３の冷却手段により、重合容器内の重合液を冷却する工程、
（５）循環用ポンプによって本体部から重合液を取り出し、第２の冷却手段によって重合液を冷却した後、循環用入口ノズルを介して突出部に重合液を戻す工程、
（６）液取出口から重合液を取り出した後、重合液中から重合樹脂を分離する工程。【００９０】
なお、上記の製造方法は、工程（１）から（６）まで順番に行われる必要はなく、その一部又は全部の工程が並行して行われても良い。【００９１】
ここで、本体部内を循環する重合液の体積流量が、原料注入用ノズルから注入される原料の体積流量の５０倍以上、３００倍以下であることが好ましく、８０倍以上、２００倍以下がより好ましい。【００９２】
ここで、「本体部内を循環する重合液の体積流量」は、粒子追跡法によって測定することができる。すなわち、重合容器と同じ構造・サイズのアクリル容器に、重合液と同じ粘度を有する水あめ水溶液あるいはシリコンオイルを入れ、新たな原料の注入と重合液の抜き出しを停止した状態で、攪拌装置により攪拌する。次に、重合容器内に水あめ水溶液あるいはシリコンオイルとの密度差が約５％以内であるトレーサー粒子、たとえば着色した塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂などの直径約２ｍｍ−３ｍｍの球状粒子を入れ、そのトレーサー粒子が単位時間（１時間当り）内に何回、重合容器内を循環するかを測定する。そして、トレーサー粒子が重合容器内を循環する回数を元に「本体部内を循環する重合液の体積流量」を計算する。
【００９３】
例えば、トレーサー粒子が１時間当り重合容器内をＡ回、循環し、重合容器内の重合液の容積がＶ（ｍ３）であった場合、「本体部内を循環する重合液の体積流量」はＡ×Ｖ（ｍ３／ｈ）となる。このため、新たに注入される原料の流量がＱ（ｍ３／ｈ）の時、重合容器内を循環する重合液の体積が、原料注入用ノズルから注入される原料の体積流量の何倍となるか、はＡ×Ｖ／Ｑの式によって計算することができる。球状トレーサー粒子は、原料樹脂と顔料などを押出機に入れ、水中カッター方式でペレタイズすることで得ることができる。【００９４】
なお、重合液の粘度は例えば、（ａ）循環ポンプの吐出ラインや重合液の出口ラインの圧力損失を求め、ハーゲン・ポアズイユ式から算出したり、（ｂ）重合容器内又は出口ラインに振動粘度計などを設置することにより求めることができる。【００９５】
第２の冷却手段を通過する重合液流量が多いほど伝熱性能が上昇し、さらに出口温度も上昇するため、温度変化が少なく、透明性のよいポリマーを得ることができる。この一方で循環ポンプの容量が増加し、掻き取り装置の動力の増加や掻き取り装置の強度アップの必要性が増す結果、経済性が悪化する。従って、第２の冷却手段が上記シェル、チューブ、及びコイルバネを有する冷却器からなる場合、（第２の冷却手段のチューブ内を流れる重合液の体積流量）／（第２の冷却手段のチューブの内部表面積）の比は、０．２ｍ３／ｈ／ｍ２以上０．５ｍ３／ｈ／ｍ２以下の範囲が好ましい。（第２の冷却手段のチューブ内を流れる重合液の体積流量）／（第２の冷却手段のチューブの内部表面積）が上記範囲内であることによって、循環冷却手段によって循環させる重合液の冷却器出口温度をできるだけ重合容器内の温度に近づけることができる。結果的に重合容器内の重合液の温度分布を狭くでき、重合樹脂の組成を均一にすることができる。【００９６】
製造する重合樹脂がスチレン・アクリロニトリル共重合樹脂（ＳＡＮ）の場合、原料注入用ノズルを介して突出部内に注入する原料の温度は−５℃以上２０℃以下であることが好ましく、０℃以上１０℃以下がより好ましい。この原料は例えば、予めチラー水又はブラインのような冷媒によって冷却することができる。原料成分であるアクリロニトリル中には水分が溶解されていることが多く、原料温度を低くしすぎると、その冷却装置の内壁上にこの水分が氷結し、冷却機能を低下させる場合がある。一方、原料温度が高すぎると、軸受け部と攪拌軸の摩擦熱、第２の冷却手段を循環した重合液からの保護部を経由した伝熱、及び重合容器内からの攪拌機を経由した伝熱によって第１から第３の流路および隙間部等で原料が共重合反応を起こしてしまう場合がある。
【実施例】
【００９７】
（実施例１）
図１に示す製造装置を使用してＳＡＮを製造した。この製造装置は、本体部２０と突出部２１を有する重合容器を備える。本体部２０の内部にはスクリュー型の攪拌装置、補助攪拌羽根、ドラフトチューブ３、管状冷却コイル４ａとそれを接続する環状ヘッダー４ｂを有し、重合容器の外壁上には冷却ジャケット１を有する。そして、本体部２０から重合液の一部は循環ポンプ７によって抜き出され、冷却器８によって重合液が冷却された後、保護部９に対向するように突出部２１に戻されるようになっている。この冷却器８は、冷媒が流れるシェルと、シェルの内部に設けられ重合液が流れるチューブと、チューブの内部に設けられたコイルバネとを有し、コイルバネの往復運動によってチューブの内壁上の付着物を掻き取ることができるようになっている。【００９８】
また、突出部２１には側面から原料注入用ノズル１０を介して、原料が注入されるようになっている。原料は熱交換器で２０℃に冷却し、その流量（Ｆ）を２．０６ｍ３／ｈとして連続的に供給した。原料の組成は、スチレン、アクリロニトリル、エチルベンゼンおよびターシャリードデシルメルカプタンの重量比を０．５４２１／０．３５３９／０．０９９５／０．００４５とした。循環する重合液の流量（Ｄ）は、循環ポンプ７にギアポンプを採用し、その回転数を制御して、１６ｍ３／ｈに調整した。【００９９】
また、この重合容器の内容積（Ｂ）は２．６７ｍ３、ドラフトチューブ３及び管状冷却コイル４ａおよび環状ヘッダー４ｂの外部表面積と、冷却ジャケット１が覆っている本体部２０外壁の面積の総計（Ａ）は４０ｍ２、冷却器８のチューブの内部表面積（Ｃ）は４９．６７ｍ２であった。一方、本体部内を循環する重合液の体積流量（Ｅ）は攪拌装置の回転数を８０ｒｐｍに調整し、２００ｍ３／ｈとした。【０１００】
重合温度はドラフトチューブ、管状冷却コイル、冷却ジャケットおよび冷却器８のシェルを流す冷媒の温度を制御して１４４℃に維持した。この冷媒の流量は９０ｍ３／ｈに設定した。なお、重合温度は、重合容器の本体部の上下タンジェントラインの中央で本体部外壁から２００ｍｍ内部に挿入された温度計によって測定した。【０１０１】
本体部の上部鏡板に設置された液取出口１２から連続的に取り出した重合液を、特公昭４８−２９７９７号公報に記載されたシェルアンドチューブ型の熱交換器と気液分離器に導入した。次に、この重合液の中から、未反応モノマー及び溶剤と、ＳＡＮとを分離した。この際、気液分離器の圧力は常に４０Ｔｏｒｒに維持し、分離したＳＡＮの温度が２２０℃となるように熱交換器を流す熱媒体の温度を調整した。この後、ＳＡＮをペレタイジングして製品とした。【０１０２】
上記のように製造したＳＡＮを用いて試験片のサイズが縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ、厚さ３ｍｍとなるよう射出成形により試験片を作成し、そのヘイズを測定した。成形機は名機製作所製ＳＪ−３５Ｃ  ダイナメルトを用いた。成形条件は、シリンダー温度を前、中、後すべて２２０℃、射出率６０％、金型温度６０℃とした。【０１０３】
また、ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５−１９８１に基づき、日本電色工業製ヘイズメーターＮＤＨ−２０００を用い、積分球方式、Ｃ光源で３個の試験片を測定し、その平均として求めた。また、製品中のアクリロニトリル成分（ＰＡＮ）は、元素分析装置，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ２４００ＩＩ  ＣＨＮＳ／Ｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて求めた。さらにＳＡＮの物性として重要な項目となるメルトフルーインデックス（ＭＦＩ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って、測定温度  ２００℃、測定重量  ５ｋｇで求めた。ヘイズ値、アクリロニトリル成分、及びメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の測定結果を表１に示す。【０１０４】
（実施例２）
実施例１で用いた製造装置において、循環用出口ノズル６、循環用ポンプ７、冷却器８および循環用入口ノズル１８をもう一組設置し、原料フィード流量（Ｆ）を２．４３ｍ３／ｈとした。これ以外は、実施例１と同じ条件としてＳＡＮを製造した。このＳＡＮのヘイズ値、アクリロニトリル成分、及びメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の測定結果を表１に示す。【０１０５】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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