(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルタルアルデヒドと塩酸と水を主成分として、ＭＩＴＩ番号７―１３２０のフッ素化合物を添加することによりなることを特徴とするスクリーン版強化液。
【請求項２】
スクリーン版の画像を形成する現像後の感光性樹脂表面に、請求項１に記載のスクリーン版強化液を塗布し、その後乾燥させる事を特徴とするスクリーン版の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水耐久性に優れたスクリーン版を与えるスクリーン版強化液、およびこのスクリーン版強化液を使用することにより得られたスクリーン版に関する。
【背景技術】
【０００２】
スクリーン印刷は、スクリーン版の下に紙や布等の基体を置き、スクリーン版の上に印刷インクを置き、印刷インクをスクリーン版の孔から押し出して基体に転写する印刷技術であり、スクリーン版が安価に製造することができる上に、紙や布等の柔軟な基体に限定されず、ガラスや金属等の硬い基体上にも印刷することができ、平面に限定されず曲面上にも印刷することができ、厚くて発色性の良い印刷画像を基体上に形成することができるため、計器や携帯電話等の工業製品、衣類や陶磁器等の生活用品等の、多くの産業製品の製造のために使用されている。
【０００３】
スクリーン版は、一般に型に固定されたポリエステルやステンレス等の、スクリーンメッシュ上に膜状の感光性樹脂組成物層を設け、この感光性樹脂組成物層上に印刷画像に応じたネガフィルム又はポジフィルムを密着させ、フィルム上から紫外線等の光を照射して感光性樹脂組成物層の一部を露光した後、露光部と未露光部との化学構造変化に基づく、現像液に対する溶解性の差を利用して現像し、乾燥する工程により製造されている。また、スクリーン版の製造に使用する感光性樹脂組成物としては、水媒体に水溶性ジアゾ樹脂、ポリビニルアルコール又は部分けん化ポリビニルアルコール、及び疎水性重合体を主要成分として溶解或いは分散させた、水で現像可能な組成物が従来から知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１（特開昭５３−５１００４号公報）は、平均重合度１１００以上でけん化度７５〜９５モル％のポリビニルアルコールと、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、又は酢酸ビニル−エチレン性不飽和モノマー共重合体エマルジョンと、分子内に２以上のジアゾ基を有する光架橋剤（ジアゾ樹脂）とを含有する感光性樹脂組成物を開示している。
【０００５】
また、感光性樹脂組成物の露光感度を向上させ、露光後に得られる硬化樹脂層、すなわちスクリーン版の強靭性を向上させるために、光架橋性構成単位を有するポリビニルアルコールの使用が提案されており、例えば特許文献２（特開昭５５−６２４４６号公報）は、スチルバゾリウム基が導入されたポリビニルアルコール誘導体と、ポリ酢酸ビニル等の疎水性重合体とを含む感光性樹脂組成物を開示している。
【０００６】
さらに、特許文献３（特開平１１−３４４８０１号公報）は、けん化度７０〜９９モル％の部分けん化酢酸ビニル重合体（部分けん化ポリビニルアルコール）と水溶性ジアゾ樹脂のような水溶性光架橋剤との組み合わせ、及び／又は光架橋性のスチリルピリジニウム基またはスチリルキノリニウム基を有するけん化度７０〜９９モル％の部分けん化酢酸ビニル重合体（部分けん化ポリビニルアルコール）と、ポリ酢酸ビニル等の非水溶性重合体に、ポリエチレンワックス、パラフィン系ワックス等のワックス類を添加した感光性樹脂組成物を開示している。ワックス類の添加により、スクリーン版の耐水性及び撥水性が向上する。
【０００７】
ところで、上述のスクリーン版の製造方法では、印刷画像に応じたネガフィルム又はポジフィルムを製作するのに多数の工程と多大の費用を必要とし、またネガフィルム又はポジフィルムと感光性樹脂組成物層とを密着しながら露光を行わなければならないため、密着用設備に多大の費用を必要とする。そこでより安価な製造方法として、デジタルスクリーン製版技術、すなわちスクリーンメッシュ上に設けられた膜状の感光性樹脂組成物層の表面に、印刷画像に対応する画像を黒色インクにより直接描画した後、露光及び現像を行い、スクリーン版を得る方法が採用されている。描画は通常インクジェット式プリンターを用いて行われ、黒色インクとして水又は水とアルコールとを主溶媒とした水性インクが使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５３−５１００４号公報
【特許文献２】特開昭５５−６２４４６号公報
【特許文献３】特開平１１−３４４８０１号公報
【特許文献４】特開平６−２０２３４０号公報
【特許文献５】特開平８−２６２７４５号公報
【特許文献６】特開平１１−１８８８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１〜３に記載されているような従来の感光性樹脂組成物を用いてデジタルスクリーン製版技術によりスクリーン版を製造すると、描画用水性インクが感光性樹脂組成物層内に浸透することで広範囲に広がって、露光及び現像後に解像性に優れたスクリーン版が得られなかった。この解像性の低下は、特に細線を印刷したい場合には深刻な問題となる。この解像性の低下は、スクリーン版の露光条件の変更で解消できるが、版の強度が低下し耐久性に悪影響を及ぼす。さらに、従来の感光性樹脂組成物から得たスクリーン版を用いて印刷を行う際に、水性の印刷インクを使用すると、スクリーン版が印刷インクにより膨潤して印刷画像が乱れ、印刷回数が制限されることがあった。このことは、特に捺染の分野で問題となる。
【００１０】
そこで本発明は現像後のスクリーン版を耐水耐久性に優れたスクリーン版に改善する事が可能なスクリーン版強化液に関する。デジタルスクリーン製版技術により製造したスクリーン版に限らず、一般的な製版によるスクリーン版も、耐水耐久性を著しく向上させるスクリーン版強化液を提供することである。この発明により得られるスクリーン版は、細線印刷への対応や高い耐久性を持つことができる。本発明の更なる目的は、この組成物から得られる耐水耐久性に優れたスクリーン版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上述の目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、グルタルアルデヒドと塩酸と水（以下希塩酸）中に、特定の添加物を添加させることにより得られるスクリーン版強化液が、上述の目的を解決されることを発見し発明を完成させた。
【００１２】  すなわち本発明は、まずスクリーン版の光硬化した感光性組成物表面を、改質、被覆するためのスクリーン版強化液に関するものであり、グルタルアルデヒドと希塩酸を主成分として、ＭＩＴＩ番号７―１３２０のフッ素化合物を添加することを特徴とするものである。また、光硬化した感光性樹脂画像の断面にも作用するスクリーン版強化液、並びにスクリーン版の画像を形成する現像後の感光性樹脂表面に、上記スクリーン版強化液を塗布し、その後乾燥させることを特徴とする、スクリーン版の処理方法に関するものである。【００１３】
デジタル製版における概ねの問題点は、特開平4−１７７３５４号に記載の一液性感光乳剤（感光性組成物）にアクリル粒子を加えることによりほぼ解決しているが、スクリーン版としての耐水耐久性などについては満足ではなく、特に画像断面のインク通過性においては、印刷汚れや、滲みが発生しやすく、不満足である。それらの解決手段として、例えば、特開平６−２０２３４０号、特開平８−２６２７４５号に記載の手段や、特開平１１−１８８８３３号による印刷版が挙げられるが、毒性（変異原性）の強い成分が含まれていたり、スクリーン版の強い加熱を必要とするため、寸法精度の不備が発生するなど作業上の問題が多い。
【００１４】
本発明のスクリーン版強化液は、グルタルアルデヒドと希塩酸を主成分として、特定の添加物を添加して製造されるものである。スクリーン版強化液は現像後のスクリーン版へ塗布後加熱して乾燥させる。この加熱によって、グルタルアルデヒドがスクリーン版の画像を形成する感光性組成物に存在する水酸基を、脱水縮合によりアセタール化し、塩酸は脱水触媒として働く。アセタール化によって水酸基が減少することで耐水性が向上し、感光性樹脂画像が硬化する。
【００１５】
本発明の特定の添加物として炭素数２から３のアルコール及びグリコールが望ましい。アルコールはグルタルアルデヒドによる乾燥時の臭気の緩和や、共沸によって乾燥の促進効果がある。グリコールは、アルコールと同様の臭気の緩和、並びに過度の乾燥や硬膜の緩和の効果があり、スクリーン版強化液をスクリーン版へ塗布し、乾燥させた後も表面に残存し、冬場に発生する版の割れを防止する。その為添加量が多いと乾燥不足になりやすい。なお、グリコールを感光性組成物へ混合させた場合はスクリーン版の割れ防止の効果は高いが、製版への悪影響が大きく実用的ではない。
また、これらのアルコール及びグリコール類は、スクリーン版強化液をスクリーン版へ塗布した際、スクリーン版面に浸透し、グルタルアルデヒドの架橋を助けるため、耐水耐久性が向上することで、印刷インキや糊によるスクリーン版面の汚染を防止する。
【００１６】
しかしアルコールやグリコールのような水酸基を持つ分子は、グルタルアルデヒドと塩酸の存在下ではアセタール化反応を起こし、重合を起こして分子量が増加し、スクリーン版への浸透力の低下を引き起こす弊害もある。
【００１７】
そこで更に本発明の特定の添加物としてフッ素化合物が望ましい。フッ素化合物は、例えば化審法既存化学物質番号（ＭＩＴＩ番号）７―１３２０のポリエチレングリコール（又は末端封鎖ポリエチレングリコール）とフッ化プロピレン（及びその２，３量体）の付加反応物が好ましい。このフッ素化合物は水酸基を持たないが水溶性はあり、スクリーン版強化液をスクリーン版へ馴染ませる効果と浸透させる効果を持つ。水酸基を持たないためグルタルアルデヒドと塩酸の影響を受けず、スクリーン版全体にむら無く、細線部の細かい部分までスクリーン版強化液を馴染ませ、安定して深い領域までのグルタルアルデヒドの架橋を助ける。
【００１８】
本発明のスクリーン版強化液は、グルタルアルデヒド（５０重量％）１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％である。塩酸（３５重量％）は、０．５〜３重量％、好ましくは１〜２重量％である。水は、７３．０〜９９．８重量％、好ましくは８５．８〜９４．６重量％である。炭素数２から３のアルコール及びグリコールは１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％で、フッ素化合物は、０．０１から１重量％である。
本発明の特定の添加物はいずれか一つのみを使用しても良く、又混合して使用しても良い。アルコールとグリコールの添加量は季節による温度や湿度を考慮し、湿度が高い梅雨から夏にはアルコールを増やして乾燥を向上させ、湿度が低い冬にはグリコールを増やして割れを防止する。
【００１９】
本発明は添加による悪影響を受けない範囲で、グリオキザール、硝酸、リン酸、硫酸、パラトルエンスルフォン酸、リンゴ酸、クエン酸、タンニン酸、バニリン、桂皮アルデヒド、ポリエチレングリコール、アルコール又はグリコールのアセタール並びにジアセタール化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、プルラン、オリゴ糖，βグルカン、ヒアルロン酸、コラーゲン、シリコンエマルジョン，界面活性剤などを添加することができる。
【００２０】
本発明のスクリーン版の製造方法は、従来のスクリーン版の製造方法、またはデジタル製版用感光性組成物（例えば前述の特開平４−１７７３５４号記載の写真型に、アクリル粒子を添加）を用いて製造すればよい。
最も一般的なスクリーン版の製造方法を示す。まずスクリーン表面に感光性樹脂組成物を塗布・乾燥して、スクリーン版を得る。使用する感光性樹脂組成物としても、従来公知のものが使用される。例えば、ポリビニルアルコールに重クロム酸塩或いはジアゾニウム塩を配合した水溶液組成物、又はポリビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体に重クロム酸塩或いはジアゾニウム塩を配合した水溶液組成物、又はこれらの水溶液組成物、更には側鎖にスチルバゾリウム基が導入されたポリビニルアルコール誘導体を添加してなる水溶液組成物を使用することができる。
【００２１】
得られたスクリーン版は、印刷対象に接するスクリーン面に感光性組成物が塗布されフィルム状になっている。このスクリーン版のフィルム上に、画像形成用フィルムを置く。この画像形成用フィルムは、ポジフィルムでもネガフィルムでもよいが、一般的にはポジフィルムを使用する場合が多い。そして、ポジフィルムの面に、ケミカルランプや紫外線ランプで光を照射し露光する。この露光によって、ポジフィルムの画像部からは光が透過せず、非画像部から光が透過する。従って非画像部に対応している感光性樹脂は硬化し、画像部に対応している感光性組成物は硬化しない。その後水によって硬化していない感光性組成物を洗い流して現像し、スクリーン版を得る。
【００２２】
このスクリーン版に、予め準備したスクリーン版強化液を塗布する。スクリーン版強化液は、前述したとおりグルタルアルデヒドと希塩酸を主成分とし、炭素数２から３のアルコール及びグリコールと、ＭＩＴＩ番号７―１３２０のフッ素化合物のうち１つ、又は複数を添加させてなるものである。本発明に使用されるグルタルアルデヒドは、通常５０重量％の水溶液で提供される。塩酸と混合すると脱水作用が働き、ポリマー化するので、あまり長期的には保存できない。通常は、グルタルアルデヒドと塩酸は分離した形で保存し、使用の都度配合することが好ましい。また本発明に使用される塩酸は、通常３５重量％のものを水で希釈して希塩酸として使用する。スクリーン印刷版への塗布方法としては、スクリーン版強化液をスポンジに浸みこませ、スクリーン版両面に薄く均一に塗布することが良い。また塗布後に、過剰のスクリーン版強化液をウレタン塗布用削掃機などで除去する方法がある。さらには、連続的にコーティング法やスプレー法等で、スクリーン版強化液を塗布する方法等を採用することができる。この際スクリーン版強化液の液温は、一般的に常温で使用されるが、常温より高い温度(〜４０℃)であっても差し支えない。フッ素化合物の添加によってスクリーン版全体にスクリーン強化液がむら無くなじみ、スクリーン版面のより深い層までスクリーン強化液が浸透する。
【００２３】
スクリーン版にスクリーン版強化液を塗布した後、加熱乾燥する。加熱温度は３０〜４０℃程度が好ましく、加熱時間は２０〜３０分程度であるのが望ましい。加熱時にアルコールを添加した場合は、共沸によって水分の蒸発が促進され、素早くスクリーン版が乾燥する。グリコールを添加した場合はスクリーン版表面にグリコールがわずかに残存し、過剰な硬化と乾燥による割れの発生を防止する。
なお加熱温度が５０℃を超えると、寸法精度の不備(特に紗逃げ)を起こすので好ましくない。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のスクリーン版強化液を用いて、現像後の一般的製版あるいはデジタルスクリーン製版によるスクリーン版を処理することで、画像を構成する感光性組成物が改善、被覆され、画像の耐水耐久性が向上する。フッ素化合物の添加によってスクリーン版全体にスクリーン強化液がむら無くなじみ、スクリーン版面のより深い層までスクリーン強化液が浸透する。アルコールを添加した場合は、共沸によって水分の蒸発が促進され、素早くスクリーン版が乾燥する。グリコールを添加した場合はスクリーン版表面にグリコールがわずかに残存し、過剰な硬化と乾燥による割れの発生を防止する。アルコールとグリコールは共に匂いの緩和の効果も持つ。
【実施例】
【００２５】  以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。 参考例１  スクリーンとして１５０メッシュのテトロン織布を使用し、このスクリーンを枠に張設した。そして、このスクリーンの全面に、コスコ株式会社製ＫＳＤ−ＰＶ１５０７(ジアゾ樹脂−酢酸ビニル系感光乳剤）を塗布し、乾燥してスクリーン版を得た。このスクリーン版は、スクリーンの両側より一回ずつ感光乳剤を塗布したものであり、乾燥皮膜が５ｇ／ｍ２の厚みに調整した。このようにして得られたスクリーン版に、ネガフィルムを置いて、真空焼枠にセットし、４０Ｗのケミカルランプにて露光した。その後、真空焼枠から取り外して水現像し、次いで乾燥してスクリーン印刷版を得た。なお、このスクリーン版の画像の厚みは４μｍであった。【００２６】
次にグルタルアルデヒド３ｇ、プロピレングリコール３ｇ、塩酸１ｇ、水９３ｇを十分に攪拌しスクリーン版強化液を調整した。スクリーン版をスクリーン版強化液の塗布部（以下、Ａ部）と未処理部(以下、Ｂ部)に分け、Ａ部はスクリーン版強化液を両面にスポンジで塗布後、３５℃で３０分間温風乾燥した。Ｂ部はそのまま使用した。
【００２７】
得られたスクリーン印版(Ａ部・Ｂ部)は、赤色捺染インキを用いて２，０００枚の木綿のシートを印刷したが、シートや印刷版の表面が汚染することなく印刷を終了した。
【００２８】 参考例２〜９、実施例１〜５    調合で参考例２〜９、実施例１〜５のスクリーン版強化液を調整し、下記に従い、スクリーン版を評価した。    GA：グルタルアルデヒド、EtOH：エタノール、ｉ−ＰｒＯＨ：イソプロパノール、ＥＧ：エチレングリコール、ＰＧ：プロピレングリコール    臭気：調合後の各スクリーン強化液の匂いをかぐ    乾燥性：スクリーン印刷版現像後、スクリーン版強化液を表面に塗布し乾燥速度を比較。    汚染：水性赤糊の擦りテスト及び、塗布後17時間後の汚染の比較。    割れ：温度５℃・湿度４０％の環境試験内で１か月保存したスクリーン版表面を目視にて確認。    ◎は非常に良好、○は良好、△は使用可能範囲、×は使用不可を各々示す。    結果は表１のようになった。【表１】
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【００２９】 実施例６  表２の配合のスクリーン版強化液を用いて、スクリーン版を作り捺染印刷後、一年間冷暗所にて保管後、再度印刷したが一年前の印刷に対し、全く遜色ない印刷物が得られた。【表２】
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【００３０】 実施例７  表３の配合のスクリーン版強化液を用いて、スクリーン版を作製し、布地を印刷したところ、１２，０００枚の印刷ができた。【表３】
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【００３１】 実施例８  コスコ株式会社製ＫＳＤ−ＰＶ１５０７（捺染用一液性感光乳剤）および、同乳剤にアクリル粒子（綜研化学(株)製ＭＲ−２Ｇ）を加えた乳剤（実施例８）を用いて、３０μｍの細線を含むパターンでスクリーン版を製版した。それぞれのスクリーン版表面に、実施例７に記載のスクリーン版強化液を用いて処理済み、未処理の領域を作製し、水性赤色捺染インキで布地を１００枚印刷したところ、表４の結果が得られた。【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のスクリーン版強化液を用いて、現像後の一般的製版あるいはデジタルスクリーン製版によるスクリーン版を処理することで、画像を構成する感光性組成物が改善、被覆され、画像の耐水耐久性が向上する。フッ素化合物の添加によってスクリーン版全体にスクリーン強化液がむら無くなじみ、スクリーン版面のより深い層までスクリーン強化液が浸透する。アルコールを添加した場合は、共沸によって水分の蒸発が促進され、素早くスクリーン版が乾燥する。グリコールを添加した場合はスクリーン版表面にグリコールがわずかに残存し、過剰な硬化と乾燥による割れの発生を防止する。アルコールとグリコールは共に匂いの緩和の効果も持つ。従って本研究に係るスクリーン版を用いれば、印刷可能回数が増加し、版の取り置き可能期間を延ばす効果が得られる。