(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下において投入混合物と呼ばれる汚染水性リン酸の結晶化による精製方法であり、前記投入混合物は、カチオン、アニオン、酸、及び有機成分のいずれかの種々の不純物を含み得、汚染リン酸を伴う投入混合物が、精製されたリン酸を分離するために結晶化され、部分的に溶融される方法であって、
第一グループの不純物を主に含む、主成分としてリン酸を伴う第一投入混合物が、少なくとも、
第二グループの不純物を主に含む、主成分としてリン酸を伴う第二投入混合物と混合され、
前記２つの投入混合物中で最高濃度を有する不純物がそれぞれ異なり、
前記合体された投入混合物が、複数段階結晶化方法で結晶化され、得られた結晶層が、精製されたリン酸の抽出のための、画分へと加熱・溶融されることを特徴とする方法。
【請求項２】
第一及び第二グループの不純物がそれぞれ、実質的に異なる酸、アニオン、カチオン又は有機成分を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第一グループが、主要不純物としてモリブデン及び／又はアルミニウムイオンを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第二グループが、主要不純物として鉄及び／又はナトリウムイオン及び／又はリン酸以外のリンを含む酸を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
第一及び第二投入混合物が、それぞれ、エッチング方法で使用されたリン酸、酸洗いのために使用されたリン酸又は粗製リン酸であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
２つを超える投入混合物が使用され、それぞれ異なる主要不純物を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
カチオン、アニオン、酸、又は有機成分である不純物を含み得る汚染リン酸（以下において投入混合物と呼ばれる）の結晶化による精製方法であり、汚染リン酸を伴う投入混合物が、精製されたリン酸を分離するために前記方法において結晶化され、部分的に溶融される方法であって、
前記結晶化が複数の結晶化段階で行われ、
前記投入混合物中のリン酸の含有量が、水の添加により、＜９１重量％の含有量まで調整され、
次いで、前記投入混合物が冷却され、リン酸が結晶体表面上に結晶層として堆積され、次いで、前記結晶層が、精製されたリン酸を得るために発汗され、分別されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
リン酸半水和物が得られる様な方法で、水の添加により制御されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
多量の水を、第一投入混合物及び第二投入混合物に添加して、リン酸の重量での含有量が６３重量％〜９１重量％とすることを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
多量の水を、第一投入混合物及び第二投入混合物に添加して、リン酸の重量での含有量が８０重量％〜９１重量％とすることを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１１】
多量の水を、第一投入混合物及び第二投入混合物に添加して、リン酸の重量での含有量が８９％〜９０．５％とすることを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１２】
第一熱交換器及び第二熱交換器が用いられ、該第二熱交換器表面が、該第一熱交換器表面から短い距離離して、又は該第一熱交換器表面と直接接触して配置され、低温で常に保持されることを特徴とする、請求項７から１１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
結晶化が複数の結晶化段階で行われ、投入混合物の純度が、低い結晶化段階からより高い結晶化段階へと増加することを特徴とする、請求項７から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
結晶化が、少なくとも３つの結晶化段階で行われることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工業的製造方法からの汚染リン酸が、予備蒸留なしで分別層結晶化方法へ直接添加されることを特徴とする、請求項７から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
特定の結晶化段階の結晶化物が、その次に高い段階で投入混合物として使用されることを特徴とする、請求項７から１５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
或る結晶化段階の残留画分が集められ、その次に低い結晶化段階へ混合されることを特徴とする、請求項７から１６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
或る結晶化段階の発汗画分が、それぞれ集められ、同じ結晶化段階の投入混合物へ添加されることを特徴とする、請求項７から１７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
それを通って第一加熱担体が流動する第一熱交換器表面を有し、投入混合物の中間貯蔵のためにライン（３１、４１、４３、４５、４９）を経由してタンク（１３、１５、１７、１９）へ接続されているスタティック晶析装置（１１）を有する装置、特に、カチオン、アニオン、酸、及び／又は有機成分で汚染されたリン酸の精製のための装置であって、水供給デバイス（５４、５６）が、投入混合物中のリン酸の重量割合を一定の値に調整するために備えられていることを特徴とする、請求項１に記載の方法に用いる装置。
【請求項２０】
リン酸の含有量及び添加された水の量の測定のためのデバイスが備えられていることを特徴とする、請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
その表面を通って第二加熱担体が運転中に流動する第二熱交換器表面（６０）が、前記第一熱交換器表面（５５）から短い距離放して、又は前記第一熱交換器表面と直接接触して、前記晶析装置（１１）中に備えられていることを特徴とする、請求項１９又は２０に記載の装置。
【請求項２２】
その表面を通って第一加熱担体が流動する第一熱交換器表面（５５）を有し、投入混合物の中間貯蔵のためにライン（３１、４１、４３、４５、４９）を経由してタンク（１３、１５、１７、１９）へ接続されているスタティック晶析装置（１１）を有する装置であって、その表面を通って第二加熱担体が運転中に流動する第二熱交換器表面（６０）が、前記第一熱交換器表面（５５）から短い距離放して、又は前記第一熱交換器表面と直接接触して、前記晶析装置（１１）に備えられていることを特徴とする、請求項１に記載の方法に用いる装置。
【請求項２３】
第一及び第二熱交換器表面（５５、６０）と連絡する第一及び第二熱発生器／冷却発生器が備えられていることを特徴とする、請求項２２に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１、１９及び２２の前文による分別結晶化による、カチオン、アニオン、酸及び／又は有機成分で汚染されたリン酸成分の精製方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エッチング方法、例えば、電子工業において使用されるエッチング方法等では、リン酸、硝酸及び酢酸等の酸がよく使用される。前述の酸の組合せは、例えば、ガラス上に堆積されたアルミニウム・モリブデン合金を溶解するために使用される。その様なアルミニウム・モリブデン合金は、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）ディスプレーの製造で広く使用されている。
【０００３】
一般に、エッチング方法後に残る酸廃液は、反応条件によって、６０〜９５重量％のリン酸、１〜１０重量％の硝酸、２〜３０重量％の酢酸及び水（残り）を含む。酸廃液は、更に、１００〜２０００ｐｐｍのアルミニウム及びモリブデン金属イオンを含む。この酸廃液材料は、今までは希釈されて肥料にされていた。
【０００４】
金属イオンで汚染されたリン酸の精製のために、様々な方法、例えば、膜分離、イオン交換方法又は液体抽出等が過去において既に提案されている。
【０００５】
膜分離は、回収されるリン酸の収率及びその純度に関して有利である。然しながら、膜分離プラントのコストは極めて高く、その操作は非常に複雑である。更に、使用される膜に関して硝酸の腐食による問題が発生する。
【０００６】
イオン交換方法は、酸を除去するためにイオン交換樹脂又はカルシウムゼオライトを使用する。然しながら、これらのイオン交換体は、全体としての交換容量が一般的に低いので、低濃度での酸しか処理できない欠点を有する。
【０００７】
液体抽出は、これが連続的に運転でき、装置が安価であるという利点を有する。然しながら、この方法を使用すると、電子工業の要望を満足する高品質の種類のリン酸を得ることが出来ない欠点がある。
【０００８】
金属イオン及び更に酸で汚染された水性酸溶液からリン酸を回収するための方法及び装置は、ＪＰ−Ａ−２００６−０６９８４５から公知である。記載されている方法では、その他の酸及び水は最初に蒸留される。次いで、リン酸は、水性リン酸残渣の外へ結晶化され、次いで、蒸留により分別される。金属イオンに富む、結晶化からの母液は廃液生成物として放棄される。この後、硝酸、塩酸又は酢酸は、蒸留で精製されたリン酸へ再び添加される。この酸混合物は、次いで、新たな方法で使用される生成物として役立つ。
【０００９】
記載されている精製方法は、リン酸廃液が、蒸留で二度及び結晶化で一度精製されるので非常に複雑である。
【００１０】
ＫＲ−Ａ−２００５０１０３５７０は、層状結晶化及び真空蒸留により、汚染エッチング溶液から超純粋リン酸、硝酸及び酢酸を分離し、取得する方法を開示している。第一工程で、硝酸及び酢酸は真空蒸留で分離される。蒸留残渣は、−２０℃〜３０℃の初期温度で保持される層晶析装置に入れられる。次いで、溶液は種晶で播種され、６０℃〜２０℃の温度まで冷却される。形成された結晶は、結晶化物及び母液との密度差により分離される。得られた結晶化物は、次いで、０℃〜４０℃に加熱され、部分的に溶融された結晶層は、精製されたリン酸を得るために濾過される。記載されている方法は、添加剤又は溶剤の添加なしで行われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、酸廃液を顕著に減少することのできる方法及び装置を利用可能とすることである。特に、本発明の目的は、殆どネルギーを必要とせず、商業規模で運転できる方法を提案することである。更なる目的は、できる限り少ない異なる方法工程を使用することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、この目的は、
第一グループの不純物を主に含む、主成分としてリン酸を伴う第一投入混合物が、
第二グループの不純物を主に含む、主成分としてリン酸を伴う第二投入混合物と混合され、
前記２つの操作混合物中で最高濃度を有する不純物がそれぞれ異なり、
前記合体された投入混合物が、複数段階結晶化方法で結晶化され、得られた結晶層が、精製されたリン酸の抽出のために加熱され、分別されることを特徴とする、請求項１の前文部分による方法で満足させられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
結晶化によるリン酸の精製は、異なる工業的方法で使用された又は異なる製造方法から発生する原料リン酸がブレンドされ、次いで、結晶化で精製されるだけの場合、かなり相当経済的に行うことができることが示されている。結晶化による精製は、異なる不純物の減少を、大部分、互いに独立に生起させることができる利点を有する。本発明者らは、大規模な酸洗い、例えば（所謂、「酸洗い酸」）のために使用されるリン酸が、ＬＣＤ製造で使用されるリン酸以外の不純物を有し、従って、それを、ＬＣＤの製造で汚染されたリン酸と共に特に都合よく精製することができることを見出した。
【００１４】
第一及び第二グループの不純物は、好ましくは、それぞれ、本質的に異なる酸、アニオン、カチオン又はその他の化合物を含む。この様な状況の下では、一緒にされた混合物中の不純物の一定の減少は、希釈効果により既に生じる。これは、別個の使用される混合物（即ち、異なる主不純物）の好ましい組成では、希釈効果が、１つ又は２つの再結晶化工程、所謂、結晶化段階を省くことを可能にすることを意味する。特に好ましい方法によれば、半導体処理加工、特に、ＬＣＤの製造でのエッチング方法で使用されたリン酸は、酸洗いのために使用されたリン酸と混合される。この方法では、廃棄される又は肥料にされるリン酸の量が著しく少ないので、大きな節約が達成できる。又、ＬＣＤの製造での使用に適した純度を持たない、所謂「湿式方法」で得られた粗製酸を、その他の上述の酸と混合することも考えられる。
【００１５】
主要不純物として第一グループは、モリブデン及び／又はアルミニウムイオンを都合よく含み、第二グループは、鉄及び／又はナトリウムイオン及び／又はリンを含む酸を含む。これらの不純物は、結晶化により大部分が除去できる。本発明による方法は、２つの異なる投入混合物の精製に限定されるのではなく、それぞれ異なる主不純物を伴う２つを超える投入混合物を精製することが考えられる。
【００１６】
本発明の対象は、又、
結晶化が複数の結晶化段階で行われ、
必要に応じて、使用される混合物中のリン酸の重量での含有量が、水の添加により、＜９１．５重量％の含有量まで調整され、
次いで、使用される混合物が冷却され、リン酸半水和物が結晶層として結晶化表面上に堆積され、前記結晶層は、精製されたリン酸を得るために、その後加熱され、分別されることを特徴とする、請求項７の前文部分による方法である。この方法は、リン酸が、カチオン、アニオン、酸、及び／又は有機化合物を含まない利点を有し、従って、リン酸の再使用が可能である。水の添加は、重金属イオンがより迅速に洗浄される利点を有する。水の添加により、この方法は、リン酸−半水和物が得られる様な方法で制御される。これは、リン酸の初期含有量がおよそ６３重量％〜９２重量％である場合に起る。この範囲での実施は、結晶化のための初期混合物が既により高い純度（例えば、予備蒸留による）を有する場合よりも、リン酸の著しく低い含有量が、結晶化残渣中で得ることができると言う利点を有する。有利には、多量の水がそれぞれの場合において添加され、初期混合物のリン酸の含有量が８０重量％〜９１重量％とする。これは、一方で、所望の収量を得るために加熱担体の極端に低い温度を必要とせず、他方で、望ましくないイオンの分離を促進する、残渣中で水の透明な蓄積が生起すると言う利点を有する。更に、結晶化プラントは強力な断熱を必要としない。有利には、リン酸の含有量が８９重量％〜９０．５重量％のそれぞれの場合になるように少量の水が添加される。運転は、この範囲で特にエネルギー効率がよい。上述の条件下でリン酸それ自体に代わるリン酸半水和物の結晶化は、精製されたリン酸がどんな場合でも、更なる使用のために水で希釈されるので、不利な点を持たない。
【００１７】
本発明方法の更なる形式によれば、実施形態は、熱交換器表面から短い距離放して、又は熱交換器表面に直接接触して配置され、低温で常に保持される第二熱交換器表面を含む。この第二熱交換器表面は、結晶化の初期段階で第一熱交換器表面での均質且つ早い核生成のための種晶を与える晶析装置で常に利用できるリン酸結晶を保持するのに役立つ。第一熱交換器表面の間に配置される好ましく屈曲したパイプは、例えば、第二熱交換器表面として役立つ。
【００１８】
結晶化は複数の結晶化段階で都合よく行われ、投入混合物の純度は、低い結晶化段階からより高い結晶化段階へと増加する。結晶化は、好ましくは、少なくとも３つの結晶化段階、好ましくは、少なくとも４つの結晶化段階で行われる。基本的には、汚染リン酸は初めに蒸留することができるが、汚染リン酸は、好ましくは、結晶化方法へ直接供給される。予備蒸留は、使用される場合は、＞９２重量％〜９３重量％の含有量の酸を戻す。これは、蒸留生成物が、その後の結晶化中にＨ３ＰＯ４・１／２Ｈ２Ｏを得るために水で都合よく希釈されることを意味する。非希釈蒸留残渣の直接結晶化は、残渣中のリン酸の含有量を、リン酸／水系の相図によりおよそ９３重量％までだけ減少させる。
【００１９】
特定の段階の結晶化物は、次のより高い段階（又は、上の次の段階）で投入画分として都合よく使用される。結果として、実際には、任意の程度の純度が、記載された結晶化方法を使用して達成することができる。特定の段階の残渣画分は都合よく集められ、次のより低い段階へ投入画分として供給される。これは、リン酸の最大回収を可能する。特定の段階の発汗画分は集めることができ、同じ段階の投入画分へ添加することができる。
【００２０】
本発明の対象は、又、水供給デバイスが、投入混合物中のリン酸の重量割合を特定の値に調整するために備えられていることを特徴とする、請求項１９の前文部分による、リン酸の精製装置である。その様なデバイスの利点は、相当する方法の記述で上で既に検討されている。これに関連して、リン酸及び添加された水の量の含有量の測定のためにデバイスが好ましくは備えられている。この種のデバイスは、当該技術分野において平均的に熟練した者には十分に公知である。都合のよい実施形態によれば、第二熱交換器表面（それを通って第二加熱担体が運転中に流動する）は、第一熱交換器表面から短い距離放して、又は第一熱交換器表面と直接接触して晶析装置中に備えられている。第二熱交換器表面を含むことは、核生成が、過冷却への傾向によって妨げられるそれらの化合物に対して特に有用であることが判明した。
【００２１】
本発明の対象は、又、第二熱交換器表面（それを通って第二加熱担体が運転中に流動する）が、第一熱交換器表面から短い距離放して、又は第一熱交換器表面と直接接触して、晶析装置中に備えられている、請求項２１の前文部分による精製プラントである。これは、２つの加熱／冷却回路が、異なる温度の加熱担体を第一及び第二熱交換器表面を通して流動可能にすることができるために備えられていることを意味する。この精製プラントは、一般的に、リン酸同様に、核生成、つまり、その様な第二熱交換器表面を持たない制御されていない方法で初期に起る結晶化の原因となる核生成を抑制し、遅延させる過冷却の傾向にある生成物のために使用することができる。本発明によるプラントの更に有利な実施形態は、上で既に検討されている。
【００２２】
本発明を図面の参照を以って実施例として検討する。この場合、同じ参照の数字は、個々の実施形態では同じ部分に対して使用される。
【００２３】
図１は、スタティック晶析装置１１、及び異なるリン酸画分を貯蔵するための４つのタンク、１３、１５、１７、１９を有する結晶化プラントを示す。投入画分は、バルブ２３で遮断できるライン２１を経由してタンク１３へ運ばれる。次いで、投入画分は第一供給ライン２５、及びポンプ３３を経由して晶析装置１１へ運ぶことができる。出口２９は、晶析装置の基底２７に配置され、遮断バルブ３２を有するライン３１が晶析装置に接続されている。ライン３１は、ライン４３、４５、４７及び４９を経由してタンク１３、１５、１７及び１９と連絡する頭部４１に接続されている。ライン４３、４５、４７及び４９は、それぞれのラインを遮断することのできるバルブ４４、４６、４８及び５０を装着している。使用される材料は、ポンプ３３、３５、３７及び３９によりライン２５、５２、５３及び５１で運ぶことができる。
【００２４】
投入混合物の組成により、精製プラントは、中間のリン酸画分の貯蔵のために多数又は少数のタンクを有することができる。示されている実施形態では、タンク１５は、タンク１３に貯蔵されているものよりも純粋なリン酸画分を集めて貯蔵するのに役立ち、この容器は、更なる精製段階のために、晶析装置へ混合物を供給することができるための接続ライン５２を経由して、晶析装置１１に接続されている。
【００２５】
精製方法からの残渣はライン５１を経由して廃棄される。精製されたリン酸は、ライン５３を通って再使用のために供給される。
【００２６】
図１の精製プラントの特別の特徴は、水が、リン酸の含有量を或る一定の値まで、好ましくは、およそ９０重量％の範囲に調整するために、ライン５４を経由してタンク１５へ添加できることである。ライン５４は、バルブ５６により遮断することができる。
【００２７】
第一熱交換器表面は、参照番号５５で示され、ライン５７、５９を経由して第一熱発生器／冷却発生器に接続されている。晶析装置の特別な特徴は、第二熱交換器表面６０（それを通って第二熱担体が、ライン６４、６６を経由して運転中に流動することができる）が備えられていることである。面積に関しては、第二熱交換器表面６１は、第一熱交換器表面よりも著しく小さく、晶析装置で種晶として常に利用できるリン酸結晶を作る目的だけに役立つ。従って、第二熱交換器表面６０は、第一熱交換器表面５５に対して短い距離放して配置されていて、又は所定の位置でこれらを均等に接触させることができる。冷却媒体は、晶析装置の運転中に第二熱交換器表面を通って流動し、これらは、好ましくは、低温で常に維持される。これにより、晶析装置の充填によって、その後直ぐに、結晶の成長が、第一熱交換器表面５５を飛び越える第二熱交換器表面６０上で直ちに始まり、制御された結晶の均一成長をそこで可能とする状態が達成される。
【００２８】
図２及び３は、使用済みの混合物へ水を添加するための２つの異なる溶液を示す。図２によれば、調節バルブ６３を有する閉鎖回路６１は、制御された方法で、混合物への水の添加を可能とするために使用される。ライン５２及びタンク１５との間の接続ライン６５は、投入混合物の循環を可能とする。その間に、水は同時に混合することができる。バルブ６７、６９の位置によって、投入混合物は、晶析装置へ循環することもできれば、ポンプ輸送することもできる。
【００２９】
図３による実施形態は、投入混合物の希釈が、晶析装置への途中で直接生起する点で図２とは異なる。このために、複数の邪魔板７３を有する（スタティック）ミキサー７１が備えられている。邪魔板７３は乱流のため、従って、投入混合物と添加された水との完全な混合のために備えられている。
【００３０】
リン酸の相図（図４を参照されたい）を参照すると、リン酸半水和物（Ｈ３ＰＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）が得られる領域で本発明による運転が行われる。好ましくは、結晶化は、Ｈ３ＰＯ４が、６３重量％〜９１．５重量％、好ましくは、８０重量％〜９１重量％の割合で投入混合物に存在する相図の領域で起る。これは、リン酸半水和物（Ｈ３ＰＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）の結晶化がおよそ２４℃で早くも生起することができると言う利点を有する。
【実施例】
【００３１】
実験の実施例
（実施例１）
第１結晶化（第１段階）
次のパラメータを有する原料酸を、ＴＦＴディスプレーの製造のための製造プラントから入手する：
Ｍｏ−イオン（ｐｐｍ）                  １，３５９
Ａｌ−イオン（ｐｐｍ）                  １，３６１
密度（ｄ２０４）                          １．７５５４
Ｈ３ＰＯ４の含有量（重量％）              約９３．２
【００３２】
スタティック晶析装置を精製装置として使用した。それは、容器内に複数の好ましくは垂直に配置された熱交換器表面（それを通って、熱担体が運転中に流動する）を有する。
【００３３】
純水を、Ｈ３ＰＯ４の含有量がおよそ９０重量％まで減るように原料酸（廃液酸）へ混合した。この方法で製造された投入混合物をパイロット晶析装置へ導入し、結晶化した。晶析装置での熱担体の温度は初期に２５℃に調整した。晶析装置を結晶化される投入混合物で満たした後、熱担体の温度を、６時間以内に１５℃まで下げた。
【００３４】
投入混合物を１５℃まで冷却中に、純粋なＨ３ＰＯ４・１／２Ｈ２Ｏの結晶層が熱交換器表面上に形成される。この方法で生起した結晶化の後、非結晶化残渣を放出した。次いで、熱担体温度を、７時間以内に３５℃まで増加した。この間に、結晶化物層が発汗し始める。このウォーミングアップ段階中に、発汗画分を集めた。
【００３５】
発汗後、熱担体温度を、残っている結晶化物塊を溶融するために５０℃まで増加した。測定データは、以下の表に纏められる。
【００３６】
【表１】
0005566585.tif 000002
【００３７】
第２結晶化（第２段階）
第１結晶化段階で製造された結晶化物画分は、更に精製される（中間）画分であり、第２結晶化段階のための投入混合物として役立つ。リン酸の含有量がおよそ９０重量％とすることができる量の水をここで使用される投入画分へ添加する。第２結晶化段階を、第１結晶化段階と同じ温度／時間パターンで行う。第２結晶化の結果は以下の表２に纏められる。
【００３８】
【表２】
0005566585.tif 000003
【００３９】
第３結晶化（第３段階）
第３結晶化段階では、第２結晶化の複数の結晶化物画分の混合物が更に精製される。十分な量の水を、リン酸の初期含有量がおよそ９０重量％になる様に再度添加する。同様の温度−時間形態を使用する。結果は表３に列挙される。
【００４０】
【表３】
0005566585.tif 000004
【００４１】
第４結晶化（第４段階）
第４結晶化段階では、第３結晶化段階の複数の結晶化物画分の混合物が更に精製される。更なる手順は第３結晶化段階の手順と同じである。第４結晶化段階の結果は表４で示される通りである。
【００４２】
【表４】
0005566585.tif 000005
【００４３】
表４から分かる様に、２５〜５０のファクターで金属イオン（ここでは、例えば、Ｍｏ及びＡｌイオン）の減少が、４つの順次結晶化段階で達成された。金属イオン含有量の更なる減少をもたらす、更なる結晶化段階を導入することが基本的に考えられる。これに関連して、
それぞれの段階の結晶化物画分は、その次により高い段階での投入画分として導入できる、
それぞれの段階の残渣画分は集めることができ、その次により低い段階の投入画分へ混合することができる、
それぞれの段階の発汗画分は集めることができ、その次に順序段階（所謂、サイクル）で同じ段階の投入画分へ混合することができる、
水は、リン酸含有量が８５重量％〜９１重量％、好ましくは、８９重量％〜９０．３重量％である量で、それぞれの場合に投入画分へ添加される。
【００４４】
【表５】
0005566585.tif 000006
【００４５】
【表６】
0005566585.tif 000007
【００４６】
（実施例２）
（異なる発生源の２つの酸の同時混合）
最初に使用されたＬＣＤ酸を、７：３の比率で別の酸と混合した。表での不純物の全てのデータは、別途指示なければ、ｐｐｍである。
【００４７】
【表７】
0005566585.tif 000008
【００４８】
（混合した酸での運転）
この方法で混合された酸での結晶化実験では、個々のイオンの達成可能な分離が調べられる。実験は、２つの精製段階及び回収段階（ストリッピング段階）を含む。
【００４９】
段階１
出発（又は、初期）混合物を、十分な量の材料が、その後の段階２のために製造された２つの所謂段階１で結晶化した。データは以下の表８及び９に纏められる。
【００５０】
【表８】
0005566585.tif 000009
【００５１】
【表９】
0005566585.tif 000010
【００５２】
第２の段階１の投入画分は、第１の段階１からの発汗画分を含む。
【００５３】
段階２
２つの段階１からの溶融結晶化画分を一緒に混合し、この様にして得られる画分を段階２のために使用される材料のために使用した。
【００５４】
【表１０】
0005566585.tif 000011
【００５５】
回収段階
２つの段階１の残渣画分を一緒に混合し、組成物の一部を回収段階で結晶化に掛けた。
【００５６】
【表１１】
0005566585.tif 000012
【００５７】
このテストでは、１つの回収段階だけをテストしたが、然しながら、この回収段階からの残渣を集めて、それらを１つ又は複数の更なる回収段階で再処理することが考えられる。
【００５８】
Ｍｏ及びＡｌイオンの同様に有効な分離は、ＬＣＤ酸だけを使用する先の実験に相当する段階におけると同様に、この混合酸実験で達成された。
【００５９】
図５は、本発明による方法を使用して如何にして廃液リン酸の割合が最小まで減少されるかを、使用されるＬＣＤ酸及びその他の酸、例えば、酸洗い酸の可能な組合せ混合物の実施例を参照にして示す。一緒にされた投入混合物中の個々のタイプのイオンの含有量は、上述の希釈効果で減少される。この方法では、２種類の酸が別々に精製され、混合されない場合よりも混合によって純粋酸の高収率を、純粋酸の同じ純度で及び残渣において同じイオン含有量で達成することを可能にする。ここで示される実施例では、１トンの純粋酸及び４００ｋｇの残渣が、１トンのＬＣＤ酸及び酸洗い工程からの４００ｋｇの酸、換言すれば、１．４トンの混合酸から回収できる。分離精製では、合計約８４０ｋｇの純粋酸及び５６０ｋｇの残渣が期待された。
【００６０】
リン酸廃液の得られた数量の量での「酸洗い酸」の使用によって、１００％のリン酸が、ＬＣＤ製造方法へ再度再循環できる。
【００６１】
汚染リン酸の精製方法では、第一グループの不純物を主として含む、主成分としてリン酸を伴う第一投入混合物は、第二グループの不純物を主として含む、主成分としてリン酸を伴う第二投入混合物と混合される。最高濃度を持つ不純物は、それぞれの場合で２つの投入混合物で違っている。合体された投入混合物は複数段階結晶化方法で結晶化され、得られた結晶層は精製されたリン酸の抽出のために加熱され、画分に溶融される。この方法を行うための装置は、水供給デバイスが、投入混合物中のリン酸の重量割合を或る一定の値に調整するために備えられていることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】スタティック晶析装置及び異なるリン酸画分の収納のための４つのタンクを有する、本発明による結晶化プラントの略図である。
【図２】水供給デバイスの第一実施形態を示す、図１による結晶化プラントの一部分である。
【図３】水供給デバイスの第二実施形態を示す図である。
【図４】リン酸の相図である。
【図５】本発明による精製方法の物質収支の一例の図である。
【符号の説明】
【００６３】
１１  スタティック晶析装置
１３、１５、１７、１９  リン酸画分のためのタンク
２１  原料リン酸のための供給ライン
２３  供給ラインの遮断バルブ
２５  第一移送ライン
２７  晶析装置の基底
２９  出口
３１  ライン
３２  遮断バルブ
３３、３５、３７、３９  移送ポンプ
４１  頭部
４３、４５、４７、４９  頭部とタンクとの間の接続ライン
４４、４６、４８、５０  遮断バルブ
５１  残渣を抜き出すためのライン
５３  精製されたリン酸のためのライン
５４  水の供給のためのライン
５５  第一熱交換器表面
５６  ライン５４の遮断バルブ
５７、５９  加熱担体のためのライン
６０  第二熱交換器表面
６１  制御回路
６３  制御バルブ
６５  ライン５２及びタンク１５との間の接続ライン
６７、８９  バルブ
７１  ミキサー
７３  邪魔板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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