(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質とポリマー材とを含む合剤層が集電体上に保持された構造を有する電池用電極の製造方法であって、
活物質とポリマー材とを溶媒中に含む合剤層形成用ペーストを集電体に塗布する工程と、
その塗布されたペーストを乾燥させることにより前記集電体上に合剤層を形成する工程と
を包含し、
ここで、前記ポリマー材の少なくとも一種として、前記ペースト中においてカチオン性またはアニオン性を示すイオン性ポリマーを使用するとともに、
前記ペーストを集電体に塗布した後、前記集電体に対して前記イオン性ポリマーの極性とは逆極性の電位を付与することを特徴とする、電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記イオン性ポリマーは、前記合剤層においてバインダとして機能する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ポリマー材は、前記合剤層においてバインダとして機能する第一ポリマーと、前記ペーストの増粘剤として機能する第二ポリマーとを含有し、
少なくとも前記第二ポリマーとして前記イオン性ポリマーを使用する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記イオン性ポリマーとして、少なくともカルボキシル基を有するアニオン性ポリマーを使用する、請求項１から３の何れか一つに記載の製造方法。
【請求項５】
前記ペースト中の溶媒を１ｍｌ／ｓ・ｍ２以上の速度で揮発させる、請求項１から４の何れか一つに記載の製造方法。
【請求項６】
活物質とポリマー材とを含む合剤層が集電体上に保持された構造を有する電池用電極の製造装置であって、
活物質とポリマー材とを溶媒中に含む合剤層形成用ペーストを集電体に塗布する塗布手段と、
前記集電体に塗布された前記ペーストを乾燥する乾燥手段と、
前記塗布手段および乾燥手段を経由して前記集電体を搬送する搬送手段と、
前記集電体に電位を付与する電位付与手段と
を有し、
前記ポリマー材の少なくとも一種として、前記ペースト中においてカチオン性またはアニオン性を示すイオン性ポリマーが用いられ、かつ、
前記電位付与手段は、前記イオン性ポリマーの極性とは逆極性の電位を前記集電体に付与し得るように構成されている、電池用電極の製造装置。
【請求項７】
前記電位付与手段は、電圧を印加した帯電ローラである、請求項６に記載の製造装置。
【請求項８】
前記集電体は、長尺シート状の集電体であり、
前記電位付与手段は、前記シート状の集電体を長手方向に搬送する搬送ローラである、請求項６または７に記載の製造装置。
【請求項９】
前記電位付与手段は、前記集電体の搬送方向に対して前記ペースト塗布手段よりも下流側で、かつ、前記乾燥手段よりも上流側の位置に設けられている、請求項６から８の何れか一つに記載の製造装置。
【請求項１０】
請求項１から５の何れか一つに記載の製造方法により製造された電池用電極を備えた、電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電池を備えた、車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電極を製造する方法に関し、特に電極活物質を含む電極合剤層が集電体に保持された構成を有する電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。この種の二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（電極活物質）が導電性部材（電極集電体）に保持された構成の電極を備える。例えば、負極に用いられる電極活物質（負極活物質）の代表例としては、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料が例示される。また、負極に用いられる電極集電体（負極集電体）の代表例としては、銅または銅合金を主体とするシート状または箔状の部材が挙げられる。【０００３】
かかる構成を有する負極を製造するにあたって負極集電体に負極活物質を保持させる代表的な方法の一つとして、負極活物質の粉末とバインダ（結着材）とを適当な媒体に分散させた合剤層形成用ペーストを負極集電体（銅箔等）に塗布し、これを熱風乾燥機等に通過させて乾燥させることにより負極活物質を含む層（負極合剤層）を形成する方法が挙げられる。負極合剤層中に含まれるバインダは、負極活物質間および負極活物質と集電体とを結着させる役割を果たしている。この種のバインダ等に関する技術文献としては特許文献１〜５が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特許出願公開２００８−１７１５７５号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開２００２−１１０１６９号公報
【特許文献３】日本国特許出願公開２００７−１８８８７１号公報
【特許文献４】日本国特許出願公開２００８−２０４８２９号公報
【特許文献５】日本国特許出願公開２００２−３１３３２３号公報
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、図７に示すように、上記負極を製造するにあたって、負極活物質２２２とバインダ２２４とを含有する合剤層形成用ペースト２２８を集電体２１０に塗布して熱風を当てて乾燥させると、ペースト中で対流が発生し、集電体２１０近傍のバインダ２２４がペーストの表層部に浮き上がる。乾燥時にはペーストの表層部から先に乾き始めるので、表層部の粘度が下層部（集電体近傍）に比べて大きくなる。そのため、下層部（集電体近傍）から表層部に移動したバインダ２２４は、粘度が高い表層部で固定（偏析）されることとなる。その結果、集電体２１０近傍のバインダ量が少なくなり、合剤層２２０と集電体２１０の密着性が低下する。このような密着性の低下は、電池性能を大幅に低下させる要因となり得る。本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、上記バインダの偏析を抑制して集電体と合剤層の密着性を高めることができる電池用電極の製造方法を提供することである。
【０００６】
本発明によると、活物質とポリマー材とを含む合剤層が集電体上に保持された構造を有する電池用電極の製造方法が提供される。この方法は、活物質とポリマー材とを溶媒中に含む合剤層形成用ペーストを集電体に塗布する工程と、その塗布されたペーストを乾燥させることにより前記集電体上に合剤層を形成する工程とを包含する。ここで、上記ポリマー材の少なくとも一種として、上記ペースト中においてカチオン性またはアニオン性を示すイオン性ポリマーを使用するとともに、上記ペーストを集電体に塗布した後、上記集電体に対して上記イオン性ポリマーの極性とは逆極性の電位を付与することを特徴とする。
【０００７】
本発明の電極製造方法によれば、電気的引力（静電引力）によってペースト中のイオン性ポリマーが集電体近傍に集まるため、合剤層と集電体の密着性が良い電極を製造することができる。例えば、ここに開示される好ましい一態様では、上記イオン性ポリマーは、上記合剤層においてバインダとして機能する。この場合、電気的引力（静電引力）によってペースト中のバインダが集電体近傍に集まるため、集電体近傍のバインダ量が増大する。また、ペーストの乾燥中に対流が発生したとしても、電気的引力によってバインダが集電体側に引き寄せられるので、集電体近傍のバインダがペーストの表層部に浮き上がりにくくなる。このことによって、集電体近傍のバインダ量が適切に確保され、乾燥後に得られた合剤層と集電体の密着性を高めることができる。
【０００８】
ここに開示される好ましい一態様では、上記ポリマー材は、上記合剤層においてバインダとして機能する第一ポリマーと、上記ペーストの増粘剤として機能する第二ポリマーとを含有し、少なくとも上記第二ポリマーとして上記イオン性ポリマーを使用する。この場合、電気的引力によってペースト中の増粘剤（第二ポリマー）が集電体近傍に集まるため、集電体近傍のペーストの粘度が増大する。これにより、集電体近傍のバインダ（第一ポリマー）の易動性が低下するので、ペーストの乾燥中に対流が発生したとしても、集電体近傍のバインダがペーストの表層部に浮き上がりにくくなる。このことによって、集電体近傍のバインダ量が適切に確保され、乾燥後に得られた合剤層と集電体の密着性を高めることができる。
【０００９】
ここに開示される好ましい一態様では、上記イオン性ポリマーは、アニオン性官能基を有するアニオン性ポリマーであり得る。アニオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられる。上記アニオン性ポリマーは、これらのアニオン性官能基のうち一種のみを有するものであってもよく、二種以上のアニオン性官能基を適宜の組合せおよび比率で有するものであってもよい。好ましい一態様では、上記イオン性ポリマーとして、少なくともカルボキシル基を有するアニオン性ポリマーを使用する。
【００１０】
ここに開示される好ましい一態様では、上記イオン性ポリマーは、カチオン性官能基を有するカチオン性ポリマーであり得る。カチオン性官能基としては、アミノ基などが挙げられる。上記カチオン性ポリマーは、これらのカチオン性官能基のうち一種のみを有するものであってもよく、二種以上のカチオン性官能基を適宜の組合せおよび比率で有するものであってもよい。好ましい一態様では、上記イオン性ポリマーとして、少なくともアミノ基を有するカチオン性ポリマーを使用する。
【００１１】
ここに開示される好ましい一態様では、上記ペースト中の溶媒を液面面積１ｍ２当たり１ｍｌ／ｓ以上（すなわち１ｍｌ／ｓ・ｍ２以上）の速度で揮発させる。本発明を用いれば、ペーストの乾燥速度を設定するにあたってマイグレーションによるバインダの偏在を考慮しなくてもよいため、ペースト中の溶媒を高速で乾燥することができ、生産性が飛躍的に向上する。
【００１２】
また、本発明は、上記電池用電極の製造方法を好ましく実現することができる電極の製造装置を提供する。即ち、活物質とポリマー材とを含む合剤層が集電体上に保持された構造を有する電池用電極の製造装置である。この装置は、活物質とポリマー材とを溶媒中に含む合剤層形成用ペーストを集電体に塗布する塗布手段と、上記集電体に塗布された上記ペーストを乾燥する乾燥手段と、上記塗布手段および乾燥手段を経由して上記集電体を搬送する搬送手段と、上記集電体に電位を付与する電位付与手段と、を有する。
【００１３】
ここに開示される好ましい一態様では、上記ポリマー材の少なくとも一種として、上記ペースト中においてカチオン性またはアニオン性を示すイオン性ポリマーが用いられ、かつ、上記電位付与手段は、上記イオン性ポリマーの極性とは逆極性の電位を上記集電体に付与し得るように構成されている。本発明の電極製造装置によれば、電気的引力によってペースト中のイオン性ポリマーが集電体近傍に集まるため、合剤層と集電体の密着性が良い電極を製造することができる。
【００１４】
ここに開示される好ましい一態様では、上記電位付与手段は、電圧を印加した帯電ローラである。帯電ローラを用いることにより、集電体に電位を効率よく付与することができる。
【００１５】
ここに開示される好ましい一態様では、上記集電体は、長尺シート状の集電体である。そして、上記電位付与手段は、上記シート状の集電体を長手方向に搬送する搬送ローラである。この構成によれば、搬送ローラを電位付与手段として利用できるので、装置構成を簡略化することができる。
【００１６】
ここに開示される好ましい一態様では、上記電位付与手段は、上記集電体の搬送方向に対して上記ペースト付与手段よりも下流側で、かつ、上記乾燥手段よりも上流側の位置に設けられている。この構成によれば、ペーストの乾燥が完了する前に、集電体に電位を確実に付与することができる。
【００１７】
本発明によると、また、ここに開示される何れかの方法により得られた電極を用いて構築された電池（例えばリチウム二次電池）が提供される。かかる電池は、上記のように合剤層と集電体の密着性が良い電極を少なくとも一方の電極に用いて構築されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記電極を用いて電池を構築することにより、出力特性に優れる、耐久性が高い、生産性が良好である、のうちの少なくとも一つを満たす電池を提供することができる。
【００１８】
このような電池は、例えば自動車等の車両に搭載される電池として好適である。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかの電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、軽量で高出力が得られることから、上記電池がリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）であって、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る電極を模式的に示す断面図である。
【図２Ａ】本発明の一実施形態に係る電極製造工程を模式的に示す工程断面図である。
【図２Ｂ】本発明の一実施形態に係る電極製造工程を模式的に示す工程断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る電極製造装置を模式的に示す図である。
【図４Ａ】本発明の一実施形態に係る電極製造工程を模式的に示す工程断面図である。
【図４Ｂ】本発明の一実施形態に係る電極製造工程を模式的に示す工程断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る電池を模式的に示す図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る電池を搭載した車両を模式的に示す側面図である。
【図７】従来の電極製造工程および電極製造装置を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００２１】
＜第１の実施形態＞
ここに開示される電極製造方法は、図１に示すように、活物質２２とポリマー材２４とを含む合剤層２０が集電体１０に保持された構成を有する電極３０の製造方法である。この方法は、図２Ａに示すように、活物質２２とポリマー材２４とを溶媒２６中に含む合剤層形成用ペースト２８を集電体１０に塗布する工程と、図２Ｂに示すように、その塗布されたペースト２８を乾燥させることにより集電体１０上に合剤層２０を形成する工程とを包含する。
【００２２】
ここで、上記ポリマー材の少なくとも一種として、上記ペースト中においてカチオン性またはアニオン性を示すイオン性ポリマー２４を使用するとともに、上記ペーストを集電体１０に塗布した後、上記集電体に対してイオン性ポリマー２４の極性とは逆極性の電位を付与する。この実施形態では、イオン性ポリマーは、カルボキシル基を有するアニオン性ポリマーであり、例えば、カルボキシル化スチレンブタジエンゴム（ＸＳＢＲ）が使用され得る。カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）は、ペースト溶媒中でＨ＋を解離し、マイナス極性に帯電する。上記ペーストを集電体１０に塗布した後、集電体に対してアニオン性ポリマー２４の極性とは逆極性のプラス電位を付与する。
【００２３】
本実施形態の電極製造方法によれば、電気的引力（静電引力）によってペースト２８中のイオン性ポリマー２４が集電体１０近傍に集まるため、合剤層２０と集電体１０の密着性が良い電極３０を製造することができる。例えば、上述したアニオン性ポリマー（ＸＳＢＲ等）は、合剤層２０においてバインダとして機能する。この場合、電気的引力（静電引力）によってペースト２８中のバインダ２４が集電体１０近傍に集まるため、集電体１０近傍のバインダ量が増大する。また、ペーストの乾燥中に対流が発生したとしても、電気的引力によってバインダ２４が集電体側に引き寄せられるので、集電体近傍のバインダ２４がペーストの表層部に浮き上がりにくくなる。このことによって、集電体１０近傍のバインダ量が適切に確保され、乾燥後に得られた合剤層２０と集電体１０の密着性を高めることができる。
【００２４】
特に限定することを意図したものではないが、以下では主としてリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）用の負極を製造する場合を例として、本実施形態を詳細に説明する。
【００２５】
負極集電体１０としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の金属または該金属を主成分とする合金）からなるものを好ましく使用することができる。例えばリチウム二次電池用負極を製造する場合には、銅製（銅または銅を主成分とする合金（銅合金）から構成されることをいう。）の集電体の使用が好ましい。
【００２６】
上記集電体に電位を付与する方法としては特に限定されないが、例えば、電圧を印加した帯電部材を集電体に接触させる接触帯電方式が採用され得る。ここに開示される技術において集電体に電位を付与する方法として、例えば、電圧を印加した帯電ローラを集電体の表面に当接して回転させる方法が好ましく用いられる。このように帯電ローラを集電体の表面に当接して回転させることにより、集電体に電位を効率よく付与できる。集電体に付与する電位の強さは、ポリマー材の選択その他のペースト組成、乾燥条件等によっても異なるが、通常は０．１Ｖ〜３Ｖ程度にすることが適当であり、例えば０．５Ｖ〜１Ｖ程度にすることが好ましい。
【００２７】
合剤層形成用ペースト２８は、負極活物質（典型的には粉末状）２２と、バインダ（イオン性ポリマー）２４とを適当な溶媒２６中で混合することにより調製され得る。
【００２８】
上記ペーストに用いられる溶媒の好適例としては、水系媒体が挙げられる。水系媒体としては、水または水を主体とする混合溶媒が好ましく用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の５０質量％以上（より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。水系媒体は、ポリマー中の官能基の電離性がよいため、本発明の目的に適した溶媒として好ましく使用し得る。なお、溶媒は水系溶媒に限定されず、非水系溶媒（活物質の分散媒が主として有機溶媒）であってもよい。非水系溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。
【００２９】
上記負極活物質としては、典型的なリチウムイオン二次電池に用いられるものと同じであればよく特に限定されない。負極に用いられる負極活物質２２の代表例としては、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物（リチウムチタン複合酸化物等）、リチウム遷移金属複合窒化物等が例示される。
【００３０】
上記バインダ（イオン性ポリマー）としては、アニオン性官能基を有するアニオン性ポリマーが好ましく用いられる。アニオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられる。上記アニオン性ポリマーは、これらのアニオン性官能基のうち一種のみを有するものであってもよく、二種以上のアニオン性官能基を適宜の組み合わせ比率で有するものであってもよい。好ましい一態様では、上記イオン性ポリマーとして、少なくともカルボキシル基を有するアニオン性ポリマーを使用する。例えば、水系のペースト（活物質の分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いたペースト）を用いて上記合剤層を形成する場合には、上記バインダとして、水に分散するアニオン性ポリマーを好ましく採用し得る。水に分散するアニオン性ポリマーとしては、例えば、カルボキシル化スチレンブタジエンゴム（ＸＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等が例示される。あるいは、溶剤系のペースト（活物質の分散媒が主として有機溶媒であるペースト）を用いて合剤層を形成する場合には、溶剤系のペーストに分散するアニオン性ポリマーを用いることができる。なお、上記で例示したポリマーは、バインダとしての機能に加えて、上記ペーストの増粘剤その他の添加剤としての機能を有するものであり得る。
【００３１】
イオン性ポリマーの単位重量あたりに含まれるイオン性官能基の数は特に限定されないが、例えば０．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ〜２×１０−３ｍｏｌ／ｇ程度にすることができ、通常は１×１０−３ｍｏｌ／ｇ〜１．５×１０−３ｍｏｌ／ｇ程度にすることが好ましい。
【００３２】
特に限定するものではないが、負極合剤層形成用ペーストの固形分率は凡そ３０％以上（典型的には３０％〜９０％）であることが好ましく、凡そ４０％〜６０％であることが好ましい。また、ペースト固形分中の負極活物質の割合は凡そ５０質量％以上（典型的には５０質量％〜９９．５質量％）であることが好ましく、凡そ７０質量％〜９９質量％であることが好ましい。また、ペースト固形分中のポリマ−の割合は、例えば１０質量％以下とすることができ、凡そ０．５質量％〜６質量％（例えば４質量％〜６質量％）であることが好ましい。
【００３３】
このような負極合剤層形成ペーストを負極集電体１０に塗布する操作は、従来の一般的なリチウム二次電池用負極の作製と同様にして行うことができる。例えば、適当な塗布装置（ダイコーター等）を使用して、上記集電体１０に所定量の上記合剤層形成用ペースト２８を均一な厚さに塗布することにより形成され得る。
【００３４】
上記負極合剤層形成用ペーストの乾燥方法としては、従来の一般的なリチウム二次電池用負極の作製と同様にして行うことができる。例えば、適当な乾燥炉を使用して、上記負極合剤層形成用ペースト２８に所定温度の熱風を当てることにより乾燥され得る。特に限定するものではないが、例えば、水系溶媒（活物質の分散媒が主として水系溶媒）を用いる場合には、上記熱風温度は凡そ７０℃〜１６０℃程度であり、概ね８０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。また、ここに開示される技術では、上記ペースト中の溶媒を概ね１ｍｌ／ｓ・ｍ２以上（例えば１ｍｌ／ｓ・ｍ２〜３ｍｌ／ｓ・ｍ２）の速度で揮発させることが好ましい。本実施形態を適用すれば、ペーストの乾燥速度を設定するにあたってマイグレーションによるバインダの偏在を考慮しなくてもよいため、ペースト中の溶媒を高速で乾燥することができ、生産性が飛躍的に向上する。
【００３５】
負極合剤層形成用ペーストの乾燥後、必要に応じて適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、負極合剤層２０の厚みや密度を調整することができる。
【００３６】
次に、図３を加えて、上記電池用電極の製造方法を実現することができる電極製造装置４０について説明する。この製造装置４０は、活物質２２とイオン性ポリマー（バインダ）２４とを含む合剤層２０が集電体１０上に保持された構造を有する電極３０の製造装置であって、塗布手段４４と乾燥手段４８と搬送手段４２、４６と電位付与手段４５とを有する。
【００３７】
塗布手段４４は、この例ではダイコータであり、活物質２２とイオン性ポリマー２４とを溶媒中に含む合剤層形成用ペースト２８を集電体１０に塗布し得るように構成されている。乾燥手段４８は、この例では熱風乾燥炉であり、集電体の搬送方向９０に対して塗布手段４４よりも下流側の位置に設けられ、集電体に塗布されたペースト２８を乾燥し得るように構成されている。搬送手段４２、４６は、塗布手段４４および乾燥手段４８を経由して集電体１０を搬送し得るように構成されている。この例では、集電体１０は、長尺シート状の集電体であり、搬送手段４２、４６は、上記シート状の集電体を長手方向に搬送する搬送ローラである。
【００３８】
電位付与手段４５は、集電体１０に電位を付与し得るように構成されている。この実施形態では、イオン性ポリマー（バインダ）２４としてアニオン性ポリマーが用いられ、電位付与手段４５は、上記アニオン性ポリマーの極性とは逆極性のプラス電位を集電体に付与し得るように構成されている。この実施形態では、電位付与手段４５は、帯電ローラである。帯電ローラ４５は、導電性を有する金属材料により構成され、集電体の搬送方向９０に対してダイコータ４４よりも下流側で、かつ、乾燥炉４８よりも上流側の位置に設けられている。また、帯電ローラ４５には、図示しない電圧源が接続され、該電圧源から電圧が印加されるようになっている。
【００３９】
上記装置４０の動作について説明すると、まず、長尺シート状の集電体１０を搬送ローラ４２、４６の回転により搬送しつつ、搬送ローラ４６とダイコータ４４との隙間を通過させ、集電体１０に合剤層形成用ペースト２８を塗布する。次いで、電圧を印加した帯電ローラ４５を集電体の表面に当接して回転させることにより、集電体１０をプラス電位に帯電させる。この帯電により生じた電気的引力によってペースト中のアニオン性ポリマー（バインダ）２４が集電体１０近傍に集まる。その後、熱風乾燥炉４８を通してペースト２８を乾燥させることにより、集電体上に合剤層２０を形成する。
【００４０】
本実施形態の電極製造装置４０によれば、電気的引力によってペースト中のアニオン性ポリマー（バインダ）２４が集電体１０近傍に集まるため、合剤層２０と集電体１０の密着性が良い電極３０を製造することができる。また、電位付与手段として帯電ローラ４５を用いることにより、集電体１０に電位を効率的に付与することができる。また、帯電ローラ４５は、集電体の搬送方向９０に対してダイコータ４４よりも下流側で、かつ、乾燥炉４８よりも上流側の位置に設けられているので、ペーストの乾燥が完了する前に、集電体に電位を確実に付与することができる。
【００４１】
＜第２の実施形態＞
上述した実施形態では、イオン性ポリマーが合剤層においてバインダとして機能する場合について例示したが、これに限定されない。例えば、イオン性ポリマーは、バインダとしての機能に代えて／加えて、ペーストの増粘剤としての機能を有するものであり得る。
【００４２】
即ち、この実施形態では、図４Ａに示すように、ポリマー材は、合剤層１２０においてバインダとして機能する第一ポリマー１２４と、ペーストの増粘剤として機能する第二ポリマー１２５とを含有し、少なくとも第二ポリマー（増粘剤）１２５としてイオン性ポリマーを使用する。そして、ペーストを集電体１１０に塗布した後、集電体に対して第二ポリマー（増粘剤）１２５の極性とは逆極性の電位を付与する。
【００４３】
この実施形態では、第二ポリマー（増粘剤）１２５は、カルボキシル基を有するアニオン性ポリマーであり、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が使用され得る。また、第一ポリマー（バインダ）１２４は、ノニオン性のポリマー材料であり、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が使用され得る。上記ペーストを集電体１１０に塗布した後、集電体に対してアニオン性ポリマー１２５の極性とは逆極性のプラス電位を付与する。
【００４４】
本実施形態の方法によれば、電気的引力によってペースト１２８中の増粘剤（第二ポリマー）１２５が集電体１１０近傍に集まるため、集電体近傍のペーストの粘度が増大する。これにより、集電体近傍のバインダ（第一ポリマー）１２４の易動性が低下するので、ペーストの乾燥中に対流が発生したとしても、集電体近傍のバインダ１２５がペーストの表層部に浮き上がりにくくなる。このことによって、集電体近傍のバインダ量が適切に確保され、乾燥後に得られた合剤層１２０と集電体１１０の密着性を高めることができる。
【００４５】
上記増粘剤（第二ポリマー）としては、アニオン性官能基を有するアニオン性ポリマーが好ましく用いられる。例えば、水系のペースト（活物質の分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いたペースト）を用いて上記合剤層を形成する場合には、上記増粘剤として、水に溶解するアニオン性ポリマーを好ましく採用し得る。水に溶解するアニオン性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が例示される。あるいは、溶剤系のペースト（活物質の分散媒が主として有機溶媒であるペースト）を用いて合剤層を形成する場合には、溶剤系のペーストに溶解するアニオン性ポリマーを用いることができる。なお、上記で例示したポリマーは、ペーストの増粘剤としての機能に加えて、バインダとしての機能をも発揮し得る。
【００４６】
上記バインダ（第一ポリマー）としては、一般的なリチウム二次電池の負極合剤層に配合され得る一種または二種以上のポリマーを好ましく採用し得る。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アラビアゴム等のゴム類；が例示される。なお、バインダ（第一ポリマー）１２４として、第１の実施形態で例示したアニオン性ポリマーを用いることもできる。第１及び第２の実施形態の構成は、それぞれ単独であるいは適宜組み合わせて使用することができる。
【００４７】
以下、実施例１，２に基づいてさらに詳細に説明する。
【００４８】
（実施例１）
本例では、負極活物質１２２としての黒鉛粉末とイオン性ポリマー（バインダ）としてのカルボキシル化スチレンブタジエンゴム（ＸＳＢＲ）とを、これらの材料の質量比が９９：１となるように水中に分散させて合剤層形成用ペースト２８を調製した。該合剤層形成用ペースト２８を長尺シート状の銅箔（集電体２２）の片面に厚さ１００μｍとなるように塗布し、帯電ローラを用いて集電体に凡そ２．４Ｖのプラス電位を付与した後、約１２０℃の熱風を２０秒間当てて乾燥させることにより、集電体１０上に負極合剤層２０が形成された負極シート３０を得た。なお、合剤層形成用ペーストの固形分率は凡そ５０％となるように調節した。また、ＸＳＢＲとしては、１ｇ当たり概ね２×１０−３ｍｏｌ程度のカルボキシル基を有するものを使用した。
【００４９】
また、比較例１として、集電体に電位に付与せずに負極シートを作製した。集電体に電位に与えなかったこと以外は実施例１と同様にして負極シートを作製した。
【００５０】
得られた実施例１および比較例１の負極シートの密着性を、引張試験機を用いた１８０度剥離試験で評価した。引張試験機としてはアイコーエンジニアリング社製の小型卓上荷重測定器（ＭＯＤＥＬ  １３０７）を使用した。その結果、集電体に電位を付与した実施例１では、剥離強度が２．５ｋｇｆであるのに対し、集電体に電位を付与しなかった比較例１では、剥離強度が１．５ｋｇｆとなった。この結果から、集電体に電位を付与してペースト中のバインダを集電体近傍に集めることにより、合剤層と集電体の密着性が高まることが確認された。
【００５１】
（実施例２）
本例では、負極活物質としての天然黒鉛粉末とイオン性ポリマー（増粘剤）としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とバインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水中に分散させて合剤層形成用ペーストを調製した。該合剤層形成用ペーストを長尺シート状の銅箔（集電体）の片面に厚さ１００μｍとなるように塗布し、帯電ローラを用いて集電体に凡そ２．４Ｖのプラス電位を付与した後、約１２０℃の熱風を２０秒間当てて乾燥させることにより、集電体上に負極合剤層が形成された負極シートを得た。なお、合剤層形成用ペーストの固形分率は凡そ５０％となるように調節した。また、ＣＭＣとしては、１ｇ当たり概ね２×１０−３ｍｏｌのカルボキシル基を有するものを使用した。
【００５２】
また、比較例２として、集電体に電位を付与せずに負極シートを作製した。集電体に電位を与えなかったこと以外は実施例２と同様にして負極シートを作製した。
【００５３】
得られた実施例２および比較例２の負極合剤層中に含まれるバインダ（ＳＢＲ）をＢｒで染色し、負極合剤層中に含まれるバインダ量を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によるＢｒ分布断面観察により測定し、負極合剤層を上下方向（厚さ方向）の中央で２分割したときのバインダ偏在度（上層側のバインダ量／下層側のバインダ量）を評価した。ここで、上層側と下層側とのバインダ量の比は、上記ＥＰＭＡにおけるＢｒの検出強度比から求めた。その結果、集電体に電位を付与しなかった比較例２では、バインダ偏在度が約２．４となり、７割以上のバインダが上層側に偏析していたのに対し、集電体に電位を付与した実施例２では、バインダ偏在度が約１．３となり、比較例２に比べてバインダの偏析が大幅に抑制されていた。この結果から、集電体に電位を付与してペースト中の増粘剤を集電体近傍に集めることにより、バインダの上層側への偏析を抑制できることが確認された。
【００５４】
なお、上記実施例２に係る負極シートでは負極合剤層のバインダ偏在度が約１．３であったが、ここに開示される技術によれば、ポリマー材の選択その他のペースト組成、集電体に付与する電位の強さ、乾燥条件等によって、上記バインダ偏在度を任意に調節することができる。例えば、バインダ偏在度を１未満（すなわち、上層側のバインダ量よりも下層側のバインダ量のほうが多い状態）とすることができる。バインダ偏在度の下限は特に限定されない。通常は、バインダの偏りがない１程度とすることが適当である。
【００５５】
このようにして得られた電極（例えば負極）は、上記のように合剤層と集電体の密着性に優れることから、種々の形態の電池の構成要素または該電池に内蔵される電極体の構成要素（例えば負極）として好ましく利用され得る。例えば、ここに開示されるいずれかの方法により製造された負極と、正極（本発明を適用して製造された正極であり得る。）と、該正負極間に配置される電解質と、典型的には正負極間を離隔するセパレータ（固体状またはゲル状の電解質を用いた電池では省略され得る。）と、を備えるリチウム二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
【００５６】
以下、上述した方法を適用して製造された負極（負極シート）３０を用いて構築されるリチウム二次電池の一実施形態につき、図５に示す模式図を参照しつつ説明する。
【００５７】
図示するように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）のケース５０を備える。このケース（外容器）５０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極６０と電気的に接続する正極端子７０および該電極体の負極３０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。ケース５０の内部には、例えば長尺シート状の正極（正極シート）６０および長尺シート状の負極（負極シート）３０を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）６２とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体８０が収容される。
【００５８】
負極シート３０は、上述したように、長尺シート状の負極集電体１０の両面に負極活物質２２を主成分とする負極合剤層２０が設けられた構成を有する（図１参照）。また、正極シート６０も負極シートと同様に、長尺シート状の正極集電体の両面に正極活物質を主成分とする正極合剤層が設けられた構成を有する。これらの電極シート３０、６０の幅方向の一端には、いずれの面にも上記電極合剤層が設けられていない電極合剤層非形成部分が形成されている。
【００５９】
上記積層の際には、正極シート６０の正極合剤層非形成部分と負極シート３０の負極合剤層非形成部分とがセパレータシート６２の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート６０と負極シート３０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、正極シート６０および負極シート３０の電極合剤層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート６０の正極合剤層形成部分と負極シート３０の負極合剤層形成部分と二枚のセパレータシート６２とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極合剤層の非形成部分）６０Ａおよび負極側はみ出し部分（すなわち負極合剤層の非形成部分）３０Ａには、正極リード端子７４および負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
【００６０】
なお、捲回電極体８０を構成する正極シート１００の構成要素は、従来のリチウム二次電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、正極シート６０は、長尺状の正極集電体の上にリチウム二次電池用正極活物質を主成分とする正極合剤層が付与されて形成され得る。正極集電体にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等）が挙げられる。
【００６１】
また、正負極シート６０、３０間に使用されるセパレータシート６２の好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。なお、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００６２】
そして、ケース本体５２の上端開口部から該本体５０内に捲回電極体８０を収容するとともに適当な電解質を含む電解液をケース本体５２内に配置（注液）する。電解質は例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩である。例えば、適当量（例えば濃度１Ｍ）のＬｉＰＦ６等のリチウム塩をジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）のような非水電解液に溶解して電解液として使用することができる。
【００６３】
その後、上記開口部を蓋体５４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。ケース５０の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池５０の構築が完成する。
【００６４】
このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、上記のように合剤層と集電体の密着性が良い電極を少なくとも一方の電極に用いて構築されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記電極を用いて電池（例えばリチウムイオン電池）を構築することにより、出力特性に優れる、耐久性が高い、生産性が良好である、のうちの少なくとも一つを満たす電池を提供することができる。
【００６５】
本発明に係る電池（例えばリチウム二次電池）は、上記のとおり電池性能に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図６に示すように、かかる電池１００（組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
【００６６】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
例えば、上述した例では、イオン性ポリマーがアニオン性官能基を有するアニオン性ポリマーである場合について例示したが、これに限定されない。例えば、ペースト中においてカチオン性を示すイオン性ポリマーを使用することもできる。この場合、ペーストを集電体に塗布した後、集電体に対してカチオン性ポリマーの極性とは逆極性のマイナス電位を付与するとよい。上記カチオン性官能基としては、アミノ基などが挙げられる。上記カチオン性ポリマーは、これらのカチオン性官能基のうち一種のみを有するものであってもよく、二種以上のカチオン性官能基を適宜の組み合わせ比率で有するものであってもよい。好ましい一態様では、上記イオン性ポリマーとして、少なくともアミノ基を有するカチオン性ポリマーを使用する。
【００６７】
また、この明細書により開示される事項には、活物質とポリマーとを含む合剤層が集電体に保持された構成を有する電池用電極であって、上記合剤層を厚み方向の中央部で２分割（すなわち、厚みを二等分）したときに、該合剤層の集電体側に配された分割部分（下層側）に含まれるバインダ量が、集電体とは反対側に配された分割部分（上層側）に含まれるバインダ量よりも多いことを特徴とする電池用電極が含まれる。かかる構成の電極は、例えば、ここに開示されるいずれかの方法または装置を適用することにより好適に実現され得る。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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