(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定の油又は特定の含油排水に特有の蛍光を用いて、原水中に混入している前記特定の油又は特定の含油排水の濃度測定を行う方法において、
前記特定の油が難燃性作動油又は水溶性切削油であり、前記特定の含油排水が難燃性作動油又は水溶性切削油を含む排水であって、
２００〜８００ｎｍの励起波長全域における前記特定の油又は特定の含油排水を含む液体試料について蛍光スペクトルを測定し、前記特定の油又は特定の含油排水の蛍光スペク
ル強度のピーク位置における励起波長と蛍光波長を記録したデータベースを作成し、かつ、当該ピーク位置における蛍光スペクトル強度と、前記特定の油又は特定の含油排水における溶解性化学的酸素要求量の濃度との相関関係を求めて検量線を作成するデータベース化工程と
前記原水を連続的にサンプリングして得られた液体試料について、前記データベース化工程における、前記蛍光スペクトル強度と、前記溶解性化学的酸素要求量の濃度との相関関係が得られるように、原水性状に応じて前記液体試料の希釈倍率を算出する希釈倍率設定工程と、
前記希釈倍率設定工程で算出された希釈倍率で、前記原水を連続的にサンプリングして得られた液体試料に希釈用水を混合することで希釈済原水を得る希釈工程と、
前記希釈済原水において、前記ピーク位置の励起波長における蛍光スペクトル強度を測定する測定工程と、
前記データベース化工程における前記相関関係を用いて、前記測定工程での測定結果から、前記希釈済原水中における前記特定の油又は特定の含油排水の溶解性化学的酸素要求量の濃度を算出し、さらに、前記希釈倍率を用いて前記原水中における前記特定の油又は特定の含油排水の溶解性化学的酸素要求量の濃度を算出する濃度計算工程と、
を備えることを特徴とする、排水中の特定の油又は特定の含油排水の濃度測定方法。
【請求項２】
前記検量線の作成は、下記の式（１）に表される近似式を用いることを特徴とする、請求項１に記載の排水中の特定の油又は特定の含油排水の濃度測定方法。
蛍光スペクトル強度＝ａ｛１−ｅｘｐ（−ｂＣ）｝＋ｄ      ・・・式（１）
（ここで、上記式（１）において、ａ、ｂ、ｄは定数であり、Ｃは油又は含油排水の溶
解性化学的酸素要求量である。）
【請求項３】
前記希釈済原水中における前記特定の油又は特定の含油排水の溶解性化学的酸素要求量の濃度を算出する方法において、
予め溶解性化学的酸素要求量の濃度と全化学的酸素要求量の濃度との相関関係を求めておくことで、算出して得られた溶解性化学的酸素要求量の濃度から全化学的酸素要求量の濃度を算出することを特徴とする、請求項１又は２に記載の排水中の特定の油又は特定の含油排水の濃度測定方法。
【請求項４】
前記原水又は希釈済原水に対して、固形物除去処理としてフィルターを設置するＳＳ除去工程を備えることで、蛍光分析における固形物の影響、液体試料のバックグラウンドの影響の内、一つ又は二つの影響を軽減することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排水中の特定の油又は特定の含油排水の濃度測定方法。
【請求項５】
前記ＳＳ除去工程について、定期的な逆洗浄を行うことでフィルターの閉塞を防ぐことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の排水中の特定の油又は特定の含油排水の濃度測定方法。
【請求項６】
前記原水性状に応じて算出した適切な希釈倍率が、流量データを基に計算した実際の希釈倍率を用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の排水中の特定の油又は特定の含油排水の濃度測定方法。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の濃度測定方法を用いて、事前に設定した基準値を超えた場合に警報を出す検知工程と、
排水の供給の制限及び／又は排水の濃度調整を行う対処を行う対処工程と、を備えることを特徴とする排水中の特定の油又は特定の含油排水の検知方法。
【請求項８】
特定の油又は特定の含油排水に特有の蛍光を用いて、原水中に混入している前記特定の油又は特定の含油排水の濃度測定を行う装置において、
前記特定の油が難燃性作動油又は水溶性切削油であり、前記特定の含油排水が難燃性作動油又は水溶性切削油を含む排水であって、
２００〜８００ｎｍの励起波長全域における前記特定の油又は特定の含油排水を含む液体試料について蛍光スペクトルを測定し、前記特定の油又は特定の含油排水の蛍光スペクトル強度のピーク位置における励起波長と蛍光波長を記録したデータベースを作成し、かつ、当該ピーク位置における蛍光スペクトル強度と、前記特定の油又は特定の含油排水における溶解性化学的酸素要求量の濃度との相関関係を求めて検量線を作成するデータベース化手段と、
前記原水を連続的にサンプリングして得られた液体試料について、前記データベース化手段における、前記蛍光スペクトル強度と、前記溶解性化学的酸素要求量の濃度との相関関係が得られるように、原水性状に応じて前記液体試料の希釈倍率を算出する希釈倍率設定手段と、
前記希釈倍率設定手段で算出された希釈倍率で、前記原水を連続的にサンプリングして得られた液体試料に希釈用水を混合することで希釈済原水を得る希釈手段と、
前記希釈済原水において、前記ピーク位置の励起波長における蛍光スペクトル強度を測定する測定手段と、
前記データベース化手段における前記相関関係を用いて、前記測定手段での測定結果から、前記希釈済原水中における前記特定の油又は特定の含油排水の溶解性化学的酸素要求量の濃度を算出し、さらに、前記希釈倍率を用いて前記原水中における前記特定の油又は特定の含油排水の溶解性化学的酸素要求量の濃度を算出する濃度計算手段と、
を備えることを特徴とする、排水中の特定の油又は特定の含油排水の濃度測定装置。
【請求項９】
前記検量線の作成は、下記の式（１）に表される近似式を用いることを特徴とする、請求項８に記載の排水中の特定の油又は特定の含油排水の濃度測定装置。
蛍光スペクトル強度＝ａ｛１−ｅｘｐ（−ｂＣ）｝＋ｄ      ・・・式（１）
（ここで、上記式（１）において、ａ、ｂ、ｄは定数であり、Ｃは油又は含油排水の溶解性化学的酸素要求量である。）
【請求項１０】
前記希釈済原水中における前記特定の油又は特定の含油排水の溶解性化学的酸素要求量の濃度を算出する装置において、
予め溶解性化学的酸素要求量の濃度と全化学的酸素要求量の濃度との相関関係を求めておくことで、算出して得られた溶解性化学的酸素要求量の濃度から全化学的酸素要求量の濃度を算出することを特徴とする、請求項８又は９に記載の排水中の特定の油又は特定の含油排水の濃度測定装置。
【請求項１１】
前記原水又は希釈済原水に対して、固形物除去処理としてフィルターを設置するＳＳ除去手段を備えることで、蛍光分析における固形物の影響、液体試料のバックグラウンドの影響の内、一つ又は二つの影響を軽減することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の排水中の特定の油又は特定の含油排水の濃度測定装置。
【請求項１２】
前記ＳＳ除去手段について、定期的な逆洗浄を行うことでフィルターの閉塞を防ぐ手段を有することを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の排水中の特定の油又は特定の含油排水の濃度測定装置。
【請求項１３】
前記原水性状に応じて算出した適切な希釈倍率が、流量データを基に計算した実際の希釈倍率を用いることを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の排水中の特定の油又は特定の含油排水の濃度測定装置。
【請求項１４】
前記請求項８〜１３のいずれか１項に記載の濃度測定装置を用いて、事前に設定した基準値を超えた場合に警報を出す検知手段と、
排水の供給の制限及び／又は排水の濃度調整を行う対処を行う対処手段と、
を備えることを特徴とする、排水中の特定の油又は特定の含油排水の検知装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定化学物質又は特定排水に特有の蛍光及び／又は紫外・可視吸光を用いて、工場排水や循環水等の排水に含まれる特定化学物質又は特定排水を検知する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業上において多くの化学成分（界面活性剤、切削油等）が使用されるが、この化学成分の一部は工場排水系に混合され、処理されている。しかし、設備トラブル等により排水系への混合割合が大幅に増加し、その結果ＣＯＤ（化学的酸素要求量）が増加するため、処理が追いつかず排水基準値の超過や環境汚染を引き起こすリスクを有している。そのため、上記の排水系への化学成分の濃度の増加を迅速に検知する必要がある。
【０００３】
化学成分の濃度の増加を検知する方法としては、非特許文献１や非特許文献２に記載されたＣＯＤ、ＴＯＣ（全有機炭素）、色度等の試験分析法があり、ＣＯＤ自動分析装置やＴＯＣ自動分析装置が上市されている。
【０００４】
その他、光学的な計測法である蛍光光度法や紫外・可視吸光光度法を用いた測定法がある。これらは、特定化学物質又は特定排水に励起光を当てることにより、前者は特有の蛍光を発する現象を応用したもの、後者は特有の励起波長で光の吸収が起こる現象を応用した方法である。紫外・可視吸光光度法は工場排水等に適用されており、蛍光光度法は検出の感度が高く、主に河川水・湖沼のようなＣＯＤ濃度が比較的低濃度の液体試料を対象に研究が進められている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】工業用水試験方法  ＪＩＳ−Ｋ０１０１
【非特許文献２】工場排水試験方法  ＪＩＳ−Ｋ０１０２
【非特許文献３】小松一弘、今井章雄、松重一夫、奈良郁子、川崎伸之、三次元励起蛍光スペクトル法による湖水及び流域水中ＤＯＭの特性評価、水環境学会誌、Ｖｏｌ．３１、Ｎｏ．５，２００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
既存の検知装置は、以下のような課題を有している。
まず、ＣＯＤ自動分析装置は、１時間毎しか連続測定できないためリアルタイムな濃度の増加の検知が困難であり、また、薬品を使用するためによる廃液処分の問題やランニングコストが高い課題がある。ＴＯＣ自動分析装置は、５〜１０分間隔でしか連続測定できないため濃度の増加の検知に時間遅れが生じる。
【０００７】
次に、光学的な計測法である蛍光光度法や紫外・可視吸光光度法を用いた測定法は、蛍光光度法では検出の感度は高いが、高濃度域で蛍光が消光（濃度消光）したり、紫外・可視吸光光度法では吸光度が検出上限を超過したりするため、高濃度域での検知、及び、濃度推定ができない課題がある。さらに、これらの光学的な計測法では浮遊性固形物（ＳＳ：Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  Ｓｏｌｉｄ）の影響を強く受ける。即ち、河川水・湖沼とは異なり、工場排水のように化学成分を高濃度に含む排水においては、ＳＳを高濃度に含む場合が多く、含まれるＳＳにより光遮断・吸収等されることや、ＳＳ自体から蛍光が発せられるおそれがあり、検知の精度に影響を与えるという課題がある。また、排水におけるｐＨの影響、バックグラウンドの影響、共存塩（鉄成分等）の影響により蛍光が消光するという課題がある。また、紫外・可視吸光光度法ではＳＳが検出部に汚れとして付着し、測定自体が困難になるという課題がある。
【０００８】
以上のことから、化学成分を含む排水に対して光学的な計測法である蛍光光度法や紫外・可視吸光光度法の適用は困難であった。
【０００９】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を解決して、簡便で、迅速に適用できる排水中の特定化学物質又は特定排水の濃度測定方法及び検知方法並びに装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、特定化学物質又は特定排水を含む排水を、原水性状に応じて算出した適切な希釈倍率で希釈することで、蛍光光度法や紫外・可視吸光光度法を用いてより効果的に特定化学物質又は特定排水の濃度測定及び検知する方法並びに装置を提供するに至った。
【００１１】
本発明の要旨とするところは、次の（１）〜（１４）である。
（１）  特定の油又は特定の含油排水に特有の蛍光を用いて、原水中に混入している前記特定の油又は特定の含油排水の濃度測定を行う方法において、
前記特定の油が難燃性作動油又は水溶性切削油であり、前記特定の含油排水が難燃性作動油又は水溶性切削油を含む排水であって、
２００〜８００ｎｍの励起波長全域における前記特定の油又は特定の含油排水を含む液体試料について蛍光スペクトルを測定し、前記特定の油又は特定の含油排水の蛍光スペクトル強度のピーク位置における励起波長と蛍光波長を記録したデータベースを作成し、かつ、当該ピーク位置における蛍光スペクトル強度と、前記特定の油又は特定の含油排水における溶解性化学的酸素要求量の濃度との相関関係を求めて検量線を作成するデータベース化工程と
前記原水を連続的にサンプリングして得られた液体試料について、前記データベース化工程における、前記蛍光スペクトル強度と、前記溶解性化学的酸素要求量の濃度との相関関係が得られるように、原水性状に応じて前記液体試料の希釈倍率を算出する希釈倍率設定工程と、
前記希釈倍率設定工程で算出された希釈倍率で、前記原水を連続的にサンプリングして得られた液体試料に希釈用水を混合することで希釈済原水を得る希釈工程と、
前記希釈済原水において、前記ピーク位置の励起波長における蛍光スペクトル強度を測定する測定工程と、
前記データベース化工程における前記相関関係を用いて、前記測定工程での測定結果から、前記希釈済原水中における前記特定の油又は特定の含油排水の溶解性化学的酸素要求量の濃度を算出し、さらに、前記希釈倍率を用いて前記原水中における前記特定の油又は特定の含油排水の溶解性化学的酸素要求量の濃度を算出する濃度計算工程と、
を備えることを特徴とする、排水中の特定の油又は特定の含油排水の濃度測定方法。
（２）  前記検量線の作成は、下記の式（１）に表される近似式を用いることを特徴とする、（１）に記載の排水中の特定の油又は特定の含油排水の濃度測定方法。
蛍光スペクトル強度＝ａ｛１−ｅｘｐ（−ｂＣ）｝＋ｄ      ・・・式（１）
（ここで、上記式（１）において、ａ、ｂ、ｄは定数であり、Ｃは油又は含油排水の溶解性化学的酸素要求量である。）
（３）  前記希釈済原水中における前記特定の油又は特定の含油排水の溶解性化学的酸素要求量の濃度を算出する方法において、予め溶解性化学的酸素要求量の濃度と全化学的酸素要求量の濃度との相関関係を求めておくことで、算出して得られた溶解性化学的酸素要求量の濃度から全化学的酸素要求量の濃度を算出することを特徴とする、（１）又は（２）に記載の排水中の特定の油又は特定の含油排水の濃度測定方法。
（４）  前記原水又は希釈済原水に対して、固形物除去処理としてフィルターを設置するＳＳ除去工程を備えることで、蛍光分析における固形物の影響、液体試料のバックグラウンドの影響の内、一つ又は二つの影響を軽減することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の排水中の特定の油又は特定の含油排水の濃度測定方法。
（５）  前記ＳＳ除去工程について、定期的な逆洗浄を行うことでフィルターの閉塞を防ぐことを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の排水中の特定の油又は特定の含油排水の濃度測定方法。
（６）  前記原水性状に応じて算出した適切な希釈倍率が、流量データを基に計算した実際の希釈倍率を用いることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の排水中の特定の油又は特定の含油排水の濃度測定方法。
（７）  前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の濃度測定方法を用いて、事前に設定した基準値を超えた場合に警報を出す検知工程と、排水の供給の制限及び／又は排水の濃度調整を行う対処を行う対処工程と、を備えることを特徴とする排水中の特定の油又は特定の含油排水の検知方法。
（８）  特定の油又は特定の含油排水に特有の蛍光を用いて、原水中に混入している前記特定の油又は特定の含油排水の濃度測定を行う装置において、
前記特定の油が難燃性作動油又は水溶性切削油であり、前記特定の含油排水が難燃性作動油又は水溶性切削油を含む排水であって、
２００〜８００ｎｍの励起波長全域における前記特定の油又は特定の含油排水を含む液体試料について蛍光スペクトルを測定し、前記特定の油又は特定の含油排水の蛍光スペクトル強度のピーク位置における励起波長と蛍光波長を記録したデータベースを作成し、かつ、当該ピーク位置における蛍光スペクトル強度と、前記特定の油又は特定の含油排水における溶解性化学的酸素要求量の濃度との相関関係を求めて検量線を作成するデータベース化手段と、
前記原水を連続的にサンプリングして得られた液体試料について、前記データベース化
手段における、前記蛍光スペクトル強度と、前記溶解性化学的酸素要求量の濃度との相関関係が
得られるように、原水性状に応じて前記液体試料の希釈倍率を算出する希釈倍率設定手段
と、
前記希釈倍率設定手段で算出された希釈倍率で、前記原水を連続的にサンプリングして得られた液体試料に希釈用水を混合することで希釈済原水を得る希釈手段と、
前記希釈済原水において、前記ピーク位置の励起波長における蛍光スペクトル強度を測定する測定手段と、
前記データベース化手段における前記相関関係を用いて、前記測定手段での測定結果から、前記希釈済原水中における前記特定の油又は特定の含油排水の溶解性化学的酸素要求量の濃度を算出し、さらに、前記希釈倍率を用いて前記原水中における前記特定の油又は特定の含油排水の溶解性化学的酸素要求量の濃度を算出する濃度計算手段と、
を備えることを特徴とする、排水中の特定の油又は特定の含油排水の濃度測定装置。
（９）  前記検量線の作成は、下記の式（１）に表される近似式を用いることを特徴とする、（８）に記載の排水中の特定の油又は特定の含油排水の濃度測定装置。
蛍光スペクトル強度＝ａ｛１−ｅｘｐ（−ｂＣ）｝＋ｄ      ・・・式（１）
（ここで、上記式（１）において、ａ、ｂ、ｄは定数であり、Ｃは油又は含油排水の溶解性化学的酸素要求量である。）
（１０）  前記希釈済原水中における前記特定の油又は特定の含油排水の溶解性化学的酸素要求量の濃度を算出する装置において、予め溶解性化学的酸素要求量の濃度と全化学的酸素要求量の濃度との相関関係を求めておくことで、算出して得られた溶解性化学的酸素要求量の濃度から全化学的酸素要求量の濃度を算出することを特徴とする、（８）又は（９）に記載の排水中の特定の油又は特定の含油排水の濃度測定装置。
（１１）  前記原水又は希釈済原水に対して、固形物除去処理としてフィルターを設置するＳＳ除去手段を備えることで、蛍光分析における固形物の影響、液体試料のバックグラウンドの影響の内、一つ又は二つの影響を軽減することを特徴とする、（８）〜（１０）のいずれか１項に記載の排水中の特定の油又は特定の含油排水の濃度測定装置。
（１２）  前記ＳＳ除去手段について、定期的な逆洗浄を行うことでフィルターの閉塞を防ぐ手段を有することを特徴とする、（８）〜（１１）のいずれか１項に記載の排水中の特定の油又は特定の含油排水の濃度測定装置。
（１３）  前記原水性状に応じて算出した適切な希釈倍率が、流量データを基に計算した実際の希釈倍率を用いることを特徴とする、（８）〜（１２）のいずれか１項に記載の排水中の特定の油又は特定の含油排水の濃度測定装置。
（１４）  前記（８）〜（１３）のいずれか１項に記載の濃度測定装置を用いて、事前に設定した基準値を超えた場合に警報を出す検知手段と、排水の供給の制限及び／又は排水の濃度調整を行う対処を行う対処手段と、を備えることを特徴とする排水中の特定の油又は特定の含油排水の検知装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定化学物質又は特定排水を含む排水を、原水性状に応じて算出した適切な希釈倍率で希釈することで、これまで濃度消光や検出上限超過、ｐＨ、バックグラウンド、固形物、共存塩の影響により蛍光光度法及び／又は紫外・可視吸光光度法の適用が不可能であった排水に対して、適用が可能となる。さらに、希釈することで排水中のＳＳ濃度も希釈されるため、ＳＳによる光の遮断・吸収あるいはＳＳ自体から発する蛍光による検知精度への影響を低減することができる。また、排水配管内のＳＳによる詰まりが発生し難くなる。さらに、フィルター等の前処理を排水系に併設することで、バックグラウンド、固形物の影響を軽減することが可能となり、希釈を併用した固形物処理を行うことで、フィルターの目詰まりが発生し難くなる。さらに、適切な希釈倍率を設定するため、水資源の無駄遣いをしないで精度よく測定できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】蛍光スペクトル測定の原理図である。
【図２】本発明に係る、特定化学物質又は特定排水の含有排水での検知方法を示す構成図である。
【図３】Ａ成分濃度と蛍光スペクトル強度との相関関係を示す図である。
【図４】Ａ成分濃度と紫外・可視吸光度との相関関係を示す図である。
【図５】Ａ成分濃度と蛍光スペクトル強度との相関関係における近似曲線を示す図である。
【図６】実施例１における含油排水の３次元励起・蛍光スペクトル図である。
【図７】実施例１における含油排水の紫外・可視吸光スペクトル図である。
【図８】実施例１における含油排水の溶解性ＣＯＤ濃度、混入濃度、成分濃度と蛍光スペクトル強度との相関関係及び近似曲線を示す図である。
【図９】実施例１における含油排水の溶解性ＣＯＤ濃度、混入濃度、成分濃度と紫外・可視吸光度との相関関係及び近似曲線を示す図である。
【図１０】実施例１における蛍光スペクトル強度と溶解性ＣＯＤ濃度の希釈前後の経時変化を示す図である。
【図１１】実施例１における溶解性ＣＯＤ実測値と本発明による溶解性ＣＯＤ濃度計算値との相関関係を示す図である。
【図１２】実施例１における希釈によるバックグラウンドの影響の軽減効果を示す図である。
【図１３】実施例１における全ＣＯＤ濃度と溶解性ＣＯＤ濃度との相関関係を示す図である。
【図１４】実施例１における全ＣＯＤ濃度と本発明による全ＣＯＤ濃度計算値との相関関係を示す図である。
【図１５】実施例３におけるろ過の有無による蛍光スペクトル強度の変化を示す図である。
【図１６】実施例３におけるフィルターの有無による蛍光スペクトル強度の経時変化を示す図である。
【図１７】実施例４における水溶性切削油の３次元励起・蛍光スペクトル図である。
【図１８】実施例５における含油排水をｐＨ調整した時の蛍光強度の変化を示す図である。
【図１９】実施例５における希釈によるｐＨの影響の軽減効果を示す図である。
【図２０】実施例６における含油排水の固形物濃度を調整した時の蛍光強度の変化を示す図である。
【図２１】実施例６における希釈による固形物の影響の軽減効果を示す図である。
【図２２】実施例７における含油排水の共存塩濃度を調整した時の蛍光強度の変化を示す図である。
【図２３】実施例７における希釈による共存塩の影響の軽減効果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１５】
まず、蛍光光度法による蛍光スペクトル測定装置の原理図を図１に示す。
キセノンランプ１を光源として発生した光２（以下、励起光２）は、ビームスプリッタ３によりモニタ側検知器４と測定の対象となる排水等の液体試料が入った試料セル５に分かれる。モニタ側検知器４へ入った励起光２は、比測光として用いられる。一方、液体試料の入った試料セル５に、ある波長の励起光２が照射されると、液体試料に含まれる成分に応じた蛍光６が発生し、それを光電子倍増管７で検知し、蛍光スペクトル強度（測光値）を読み取る。この場合、液体試料中に複数の成分が混在し、同じ励起波長で蛍光を発するとしても、蛍光波長が異なれば、最適な蛍光波長を選択することにより、複数の成分を分離して測定することが可能となる（蛍光スペクトル測定）。
【００１６】
励起光２の波長は、汎用の蛍光分光光度計を用いて計測できる波長範囲、即ち２００ｎｍ〜８００ｎｍまで連続的に変更できる。蛍光６の波長も、汎用の蛍光分光光度計を用いて計測できる波長範囲、即ち２００ｎｍ〜８００ｎｍまで連続的に測定する。検知対象の成分が特定されている場合は、励起光及び／又は蛍光の波長の範囲を狭くすることもできる。
【００１７】
分析手順は、ろ紙でろ過した後のろ液（液体試料）を試料セルに１〜２ｍＬ程度移し、励起光を照射し、表示された測光値を記録する。操作手順は非常に簡易であり、試料セルを測定機器にセットしてから分析結果が出るまで数秒〜数分しかかからない。
【００１８】
対象とする特定化学物質又は特定排水の蛍光スペクトルを予め測定し、その特定化学物質又は特定排水に特徴的な励起波長及び蛍光波長及び蛍光スペクトル強度をデータベース化する。さらに、対象とする原水を希釈し、特定化学物質の成分濃度又は特定排水の混入濃度を変えた水溶液（希釈済原水）について励起波長及び蛍光波長における蛍光スペクトル強度を測定し、特定化学物質の成分濃度又は特定排水の混入濃度と励起波長及び蛍光波長における蛍光スペクトル強度との相関関係あるいは検量線を予め作成し、液体試料の前記励起波長及び蛍光波長における蛍光スペクトル強度から、該液体試料中の特定化学物質の成分濃度又は特定排水の混入濃度を推定することができる。
【００１９】
なお、特定化学物質とは、排水に混入する化学物質のうち、化合物又は薬剤として特定可能で、蛍光を発する化合物を示す。特定排水とは、排水の系列として特定可能で、蛍光を発する排水を示す。成分濃度とは、液体試料に含まれる特定化学物質の濃度を表し、混入濃度とは、液体試料に含まれる特定排水の濃度を表す。
【００２０】
次に、参考形態として、紫外・可視吸光光度法による紫外・可視吸光スペクトル測定について説明する。
液体試料に２００ｎｍ〜８００ｎｍ程度の光を当て、その光が液体試料を通過する際の、液体試料中の対象となる成分による光の吸収の程度、即ち吸光度を測定することにより、その成分の濃度を定量的に分析する方法である。
【００２１】
分析手順は、ろ紙でろ過した後のろ液（液体試料）を試料セルに１〜２ｍＬ程度移し、光を照射し、表示された吸光値を記録する。操作手順は非常に簡易であり、試料セルを測定機器にセットしてから分析結果が出るまで数秒〜数分しかかからない。
【００２２】
対象とする特定化学物質又は特定排水の紫外・可視吸光スペクトルを予め測定し、その特定化学物質又は特定排水に特徴的な吸光波長を選定する。さらに、対象とする原水を希釈し、特定化学物質の成分濃度又は特定排水の混入濃度を変えた水溶液（希釈済原水）について前記吸光波長の紫外・可視吸光度を測定し、特定化学物質の成分濃度又は特定排水の混入濃度と紫外・可視吸光度との相関関係あるいは検量線を予め作成し、液体試料の紫外・可視吸光度から、該液体試料中の特定化学物質の成分濃度又は特定排水の混入濃度を推定することができる。
【００２３】
管理したい特定化学物質の成分濃度又は特定排水の混入濃度と、紫外・可視吸光度との関係はランベルト・ベールの法則に従うため、低濃度の成分を感度良く検知するためには紫外・可視吸光スペクトル測定時の光路長を長くすることで、また、逆に紫外・可視吸光度の測定上限値を上回るような高濃度の成分を検知するためには、光路長を短くすることで精度良く検出できる。
【００２４】
但し、蛍光光度法の蛍光スペクトル強度及び紫外・可視吸光度は、蛍光性成分及び吸光性成分の周囲の性質（液体試料のｐＨ、共存塩、ＳＳ等）により影響を受ける可能性があるので、例えば、検知に供する液体試料のｐＨ等を一定範囲に調整する前処理を行うことが望ましい。特に、測定は光学的な原理に基づくことから、液体試料の濁度やＳＳは、光が遮断・吸収等されることや、ＳＳ自体から蛍光が発せられること、蛍光スペクトル強度及び紫外・可視吸光度に影響を与えるため、ＳＳ濃度を低減させることが望ましい。さらに、接液型の検出器ではＳＳが検出部に汚れとして付着し、測定自体が困難になることから、ＳＳ濃度を低減させることが望ましい。
【００２５】
さらに、蛍光光度法において、液体試料中の成分の濃度が高まると蛍光が弱められるような消光作用（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）がある。これは、水中に存在する分子同士の衝突や異種又は同種の励起−未励起分子間の非衝突エネルギー移動により生じると考えられている。この作用のため、蛍光光度法では低濃度の混入を高感度で検知することができるが、高濃度で混入した場合には低濃度の混入であると誤判断し、正しく検知できなくなるおそれがある。
【００２６】
また、紫外・可視吸光光度法においては、測定装置の検出上限があり、ある一定以上の濃度になると、吸光度が非常に高くなる（光を透過しなくなる）ため、検出上限超過により測定不可能となる。
【００２７】
本発明では、上記のような蛍光光度法及び／又は紫外・可視吸光光度法の原理を応用するにあたり、特定化学物質又は特定排水が濃度消光や検出上限超過により測定ができない問題を解消することや、液体試料中のＳＳ濃度、ｐＨ、バックグラウンド及び共存塩の影響を軽減させるため、原水性状に応じて算出した適切な希釈倍率で希釈を行うことに着目した。
【００２８】
図２には、本発明に係る、特定化学物質又は特定排水の含有排水での検知方法を示す構成を示す。
原水１１には、特定化学物質又は特定排水１２が混入している。特定化学物質又は特定排水１２については、予め希釈倍率設定工程１６では、蛍光光度法及び／又は紫外・可視吸光光度法におけるデータベース化を行う。データベース化工程１３を基に希釈倍率設定工程１６では、原水性状に応じた適切な希釈倍率を決定する。得られた希釈倍率を基に、希釈工程１７では、原水１１と希釈用水１５を混合し、希釈済原水１９を得る。得られた希釈済原水１９は、必要に応じて、ＳＳ除去工程１８で固形物が除去される。ＳＳ除去工程を経た希釈済原水１９は、測定工程２０にて、蛍光光度法及び／又は紫外・可視吸光光度法により測定される。データベース化工程１３を基に相関関係１４で検量線等が得られ、測定工程２０と相関関係１４から濃度計算工程２１にて原水１１のＣＯＤ濃度等が計算される。得られたＣＯＤ濃度等が予め設定した目標レベルを超えた場合には検知工程２３でアラームを出し、対処工程２４では、現場にて流路の遮断等の措置を行う。
【００２９】
データベース化工程１３において、蛍光光度法及び／又は紫外・可視吸光光度法のデータを、特定化学物質又は特定排水１２についてデータベース化する。即ち、管理したい特定化学物質又は特定排水１２を高濃度に含む液体試料について、予め蛍光スペクトル測定及び／又は紫外・可視吸光スペクトル測定して蛍光特性及び／又は紫外・可視吸光特性を把握し、蛍光光度法においては励起波長、蛍光波長、蛍光スペクトル強度のデータをデータベース化し、紫外・可視吸光光度法においては励起波長、紫外・可視吸光度のデータをデータベース化する。さらに、特定化学物質、又は、特定排水のＣＯＤ濃度及び／又はＴＯＣを測定しておくことが望ましい。
【００３０】
相関関係１４は、前記特定化学物質又は特定排水１２における、ＣＯＤ濃度、成分濃度、又は混入濃度を変えた水溶液の蛍光スペクトル及び／又は紫外・可視吸光スペクトルを前記データベース化工程１３において予め測定しておき、管理したい前記特定化学物質又は特定排水１２における、ＣＯＤ濃度、成分濃度、又は混入濃度と、ピーク位置における蛍光スペクトル強度及び／又は紫外・可視吸光度との相関関係を求めておき、検量線を予め作成して求めておく。検量線を求める際には、ｐＨ、固形物の影響を除外するため、ｐＨ調整、固形物除去を行うことが望ましい。
【００３１】
検量線を用いて、後述の希釈倍率設定工程１６では、蛍光光度法の消光作用が起きず、紫外・可視吸光光度法の検出上限を超えずに、蛍光スペクトル強度、紫外・可視吸光度と相関性が見られる濃度域を設定することができる。この濃度域を設定するには広範囲の濃度データを得る必要があるが、実サンプルの濃度変動が小さい場合は、実サンプルを任意に希釈して低濃度域の相関関係を得ることができる。
【００３２】
例えば、図３には排水に含まれる化学物質Ａの成分濃度と蛍光スペクトル強度との相関を示すが、成分濃度１０ｍｇ／Ｌまでは蛍光スペクトル強度との線形性が見られるが、それを超えると消光作用が起きて線形性が見られなくなる。よって、対象とする原水１１に１０ｍｇ／Ｌを超える化学物質Ａが含まれていた場合、１０ｍｇ／Ｌ以下の濃度域まで希釈しないと正しい濃度が検知できないことになる。即ち、対象とする排水に２０ｍｇ／Ｌの化学物質Ａが含まれていた場合、蛍光スペクトル強度として１０３０ｍＶの値を検知するが、これは１４ｍｇ／Ｌの化学物質Ａの蛍光スペクトル強度と同じであり、誤判断をしてしまう。そのため、この場合は対象とする排水を少なくとも２倍に希釈する必要がある。同様に、図４には化学物質Ａの成分濃度と紫外・可視吸光度との相関を示すが、成分濃度１０ｍｇ／Ｌまでは線形性が見られるが、それを超えると上限値のままとなる。この場合も、２０ｍｇ／Ｌの化学物質Ａが正しく検知できないため、誤判断をしてしまう。
【００３３】
前記特定化学物質又は特定排水１２における、ＣＯＤ濃度、成分濃度、又は混入濃度と、蛍光スペクトル強度、紫外・可視吸光度との相関性の有無は、所望の濃度測定精度を５％と設定した場合には、近似直線と実測値が５％以内に収まるかで判断できる。
【００３４】
また、線形ではなく曲線を用いてフィッティングしても良いが、高濃度になるにしたがい、蛍光スペクトル強度、紫外・可視吸光度から、前記特定化学物質又は特定排水１２における、ＣＯＤ濃度、成分濃度、又は混入濃度の変化が見辛くなる頭打ちの曲線が得られるため、この検量線を用いた管理には注意が必要である。即ち、高濃度側では蛍光スペクトル強度、紫外・可視吸光度の変化が小さく、異常値検知や混入を発見し辛くなる可能性がある。
【００３５】
そこで、前記フィッティングした近似曲線を用いて、蛍光スペクトル強度の変動範囲で発生する測定濃度の変動の範囲が、濃度測定精度の範囲内に収まることを必要条件とすることで、検量線の有効範囲を決定することができる。
【００３６】
曲線には、例えば、式（１）に表わされる近似式を用いることができる。
【００３７】
【数１】
0005631015.tif 000002
・・・式（１）
【００３８】
ここで、Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅは蛍光スペクトル強度、Ｃは特定化学物質又は特定排水のＣＯＤ濃度、特定化学物質の成分濃度、特定排水の混入濃度のいずれかを表し、ａ、ｂ、ｄはそれぞれ定数を表す。
【００３９】
そこで、式（１）の曲線ともに上記の頭打ちが見られるため、蛍光光度法の消光作用が起きない範囲、即ち検量線の有効範囲を決定する必要がある。この理由は、検量線に消光作用が起きている範囲を含めると、濃度が高くなるにつれ、蛍光スペクトル強度の変化が小さくなるため、分析精度に影響するためである。
【００４０】
検量線の有効範囲を決定するには、排水の平均的水質における蛍光スペクトル強度の変動範囲を用いて、その変動範囲に対応する検量線の濃度域を求め、その濃度域が所望の濃度測定精度に収まる範囲を検量線の有効範囲とすることができる。
【００４１】
即ち、まず事前に対象とする排水の経時データを収集しておき、平均的水質における蛍光スペクトル強度の変動範囲を把握する。平均的水質は、例えば、１週間の水質を対象にするのであれば、その間の３点以上、例えば、２日、４日、６日経過時のデータを取得し、その変動範囲を把握することができる。次に、得られた検量線を基に、前記蛍光スペクトル強度の変動範囲がある濃度においてどの程度の濃度域に対応するかを把握する。次に、濃度測定精度を設定し、前記ある濃度における蛍光スペクトル強度の変動範囲に対応する濃度域が、濃度測定精度に収まる範囲を検量線の有効範囲に設定することができる。
【００４２】
例えば、図５では、図３のデータを基に前記式（１）でフィッティングを行った場合を示す。このとき、事前に収集した排水の経時データから、前記平均的水質における蛍光スペクトル強度の変動範囲が±５ｍＶと分かった。このとき、前記所望の濃度測定精度の範囲を１０％とした場合、ある濃度における蛍光スペクトル強度の変動範囲±５ｍＶに対応する濃度域は、式（２）のように求まる。
【００４３】
【数２】
0005631015.tif 000003
・・・式（２）
【００４４】
この式より、蛍光スペクトル強度の変動範囲±５ｍＶは、１２ｍｇ／Ｌで１１．２〜１３．１ｍｇ／Ｌ、１３ｍｇ／Ｌで１２．０〜１４．４ｍｇ／Ｌの濃度域に対応することが分かった。
【００４５】
次に、所望の濃度測定精度は１０％なので、１２ｍｇ／Ｌでは１０．８〜１３．２ｍｇ／Ｌ、１３ｍｇ／Ｌでは１１．７〜１４．３ｍｇ／Ｌとなる。このとき、１２ｍｇ／Ｌでは、蛍光スペクトル強度の変動範囲に対応する濃度域は、所望の濃度測定精度の範囲内に収まっており、１３ｍｇ／Ｌでは範囲外となった。よって、図５における検量線の有効範囲は１２ｍｇ／Ｌ以下となる。
【００４６】
但し、前記の方法では０〜０．７ｍｇ／Ｌの濃度域においても、蛍光スペクトル強度の変動範囲に対応する濃度域は、所望の濃度測定精度の範囲内に収まっているが、これは蛍光光度法の消光作用が起きない範囲を見極める目的から外れると考え、無視することができる。
【００４７】
また、相関関係１４においては、前記溶解性化学的酸素要求量と全化学的酸素要求量との相関関係を予め求めておく。これを用いて、後述の濃度計算工程２１で、溶解性化学的酸素要求量から全化学的酸素要求量を推定することが可能となる。
【００４８】
希釈倍率設定工程１６では、前記の相関関係１４を基に、後述の希釈工程１７における希釈倍率を設定する。希釈倍率は対象とする特定化学物質又は特定排水１２により異なるが、前記特定化学物質又は特定排水１２における、ＣＯＤ濃度、成分濃度、又は混入濃度に対する蛍光スペクトル強度、紫外・可視吸光度はそれぞれ、消光作用が起きる濃度以下、検出上限の濃度以下で、相関性が見られる濃度域まで希釈することが望ましい。
【００４９】
希釈倍率の設定の目的として、濃度の管理を目的とする希釈倍率や、異常値検知を目的とする場合の希釈倍率が挙げられる。
【００５０】
濃度の管理を目的とする希釈倍率には、予め対象とする特定化学物質又は特定排水１２を含む原水１１を定期的にサンプリング・分析を行い、原水１１中の前記特定化学物質又は特定排水１２における、ＣＯＤ濃度、成分濃度、又は混入濃度データを元に、その平均値及び／又は標準偏差から決定することができる。例えば、３ヶ月間、毎週２〜３回のサンプリング・分析により、特定化学物質Ａの平均成分濃度が２７．５±２．５ｍｇ／Ｌであれば、最大３０ｍｇ／Ｌにさらに余裕を見て４０ｍｇ／Ｌまでを測定範囲と設定し、４倍希釈をすれば特定化学物質Ａの測定範囲１０ｍｇ／Ｌ以内に収まる。
【００５１】
異常値検知を目的とする場合の希釈倍率には、目標とする前記特定化学物質又は特定排水１２における、ＣＯＤ濃度、成分濃度、又は混入濃度の異常値を設定し、測定範囲内に収まるように決定する。例えば、目標とする異常値を８０ｍｇ／Ｌと設定した場合、余裕を見て希釈倍率を１０倍とすれば、特定化学物質Ａの測定範囲１０ｍｇ／Ｌ以内に収まる。
【００５２】
但し、濃度の管理又は異常値検知の目的において、原水の平均濃度範囲又は設定異常値が、蛍光分析又は紫外・可視吸光度での検量線の有効範囲に収まっている場合には、設定する希釈倍率は１倍であり、本発明では希釈倍率１倍も含まれる。
【００５３】
また、原水性状に応じて算出した適切な希釈倍率調節するには、流入する原水１１の流量、及び、希釈用水１５の流量を一定に保つ必要がある。それには、原水１１を分析装置に引き込むポンプにおいて流量が大きく変化しないものを選定することや、希釈用水１５において減圧弁、定流量弁を用いて水圧を制御して流量を一定にすることができる。さらに、これらの原水１１、希釈用水１５の流量を流量計によって、蛍光スペクトル強度、紫外・可視吸光度と同時にモニタリングすることで、希釈倍率を常時維持・管理できる。希釈倍率については、分析精度５％と設定した場合、希釈倍率の変化割合を５％以内に収めることで、一定と判断できる。例えば、希釈倍率を５倍と設定した場合には、５±０．２５倍希釈となる流量変動は許容できる。
【００５４】
希釈工程１７では、前記希釈倍率設定工程１６で設定した希釈倍率に基づき、管理したい特定化学物質又は特定排水１２を含む原水１１を連続的に希釈する。特定化学物質又は特定排水１２を含む原水１１について、希釈用水１５により一定倍率で希釈することで、消光作用を低減させることができる。したがって、低濃度の混入であるという誤判断を避け、正しい濃度を検知することが可能となる。また、希釈をすることで、液体試料の濁度やＳＳ濃度を減少させることができるため、その影響を軽減できると共に、濁度、ＳＳ除去のためにフィルターが併設されている場合には、目詰まりの発生抑制が可能となる。
【００５５】
具体的に希釈する方法には、連続的に流入する原水１１に対して、希釈用水１５を一定流量で合一させる方法がある。希釈用水１５には、対象とする特定化学物質又は特定排水１２における蛍光スペクトルのピーク位置に蛍光スペクトル強度が殆ど認められず、紫外・可視吸光スペクトルのピーク位置に紫外・可視吸光度が殆ど認められず、ＣＯＤ、ＴＯＣ濃度が低い水を用いることが望ましい。例えば、分析誤差５％以内であれば、対象とする特定化学物質又は特定排水１２のピーク位置における蛍光スペクトル強度及び紫外・可視吸光度を１００とした時、希釈用水１５の同じピーク位置における蛍光スペクトル強度及び紫外・可視吸光度が５以下であれば許容することができる。また、平均ＣＯＤ濃度が１００ｍｇ／Ｌ程度であれば、水道水、工業用水等のＣＯＤ濃度１０ｍｇ／Ｌ未満の希釈用水１５を用いることが望ましく、特定化学物質又は特定排水１２の平均ＣＯＤ濃度が１０ｍｇ／Ｌ程度であれば、蒸留水等のＣＯＤ濃度１ｍｇ／Ｌ未満の希釈用水１５を用いることが望ましい。
【００５６】
ＳＳ除去工程１８では、フィルターを流路に設置することで、原水１１中のＳＳ成分を除去する。ＳＳ成分を除去することで、蛍光スペクトル強度及び紫外・可視吸光度の変動が抑制され、安定化される。さらに、排水管のＳＳ成分による閉塞を抑制できる。フィルターによるＳＳ除去レベルは液体試料によって異なるが、ろ過処理の前後で蛍光スペクトル強度及び紫外・可視吸光度が大きく変化しない程度まで除濁することが望ましい。例えば、ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１に規定の５種Ａろ紙によりろ過した液体試料と、そのろ過液体試料を５種Ｃろ紙でろ過した液体試料とで蛍光スペクトル強度が大きく変化しなければ、５種Ａろ紙で除濁すれば十分と考えられる。ろ過による蛍光スペクトル強度及び紫外・可視吸光度の変化については、例えば分析誤差５％以内であれば、ろ過により５％以内の変化であれば許容することができる。
【００５７】
また、フィルターを定期的に逆洗浄を行うことで、目詰まりの発生がかなり軽減されると共に、フィルター洗浄、フィルター交換等の定期メンテナンス作業の頻度が軽減される。
【００５８】
測定工程２０では、データベース化工程１３で得られた蛍光特性及び／又は紫外・可視吸光特性から、管理したい特定化学物質又は特定排水１２に特有の蛍光スペクトル及び／又は紫外・可視吸光スペクトルを選定し、蛍光スペクトル強度及び／又は紫外・可視吸光度を測定し、対象とする特定化学物質又は特定排水１２の蛍光スペクトル及び／又は紫外・可視吸光スペクトルのピーク位置における蛍光スペクトル強度及び／又は紫外・可視吸光度を得る。
【００５９】
得られた蛍光スペクトル強度及び／又は紫外・可視吸光度から前記相関関係１４で作成した検量線を用いて、管理したい特定化学物質又は特定排水１２を含有する希釈済原水１９の蛍光スペクトル強度及び／又は紫外・可視吸光度から、前記希釈工程１７にて原水１１を希釈して得られた希釈済原水１９中の管理したい前記特定化学物質又は特定排水１２における、ＣＯＤ濃度、成分濃度、又は混入濃度を推定することができる。
【００６０】
但し、蛍光光度法の蛍光スペクトル強度及び紫外・可視吸光度は、蛍光性成分、吸光性成分の周囲の性質（液体試料のｐＨ、共存塩、ＳＳ等）により影響を受ける可能性があるので、原水１１のｐＨ変動によっては、例えば、検知に供する液体試料のｐＨを一定範囲に調整する前処理工程を加えることが望ましい。
【００６１】
また、後述する濃度計算工程２１で用いる場合がある希釈倍率の実測データを得るため、対象とする原水１１、希釈用水１５、希釈済原水１９の３つの流量データの内、２つ以上のデータを測定する。
【００６２】
濃度計算工程２１では、前記測定工程２０で求めた希釈済原水１９の特定化学物質又は特定排水１２の濃度を、前記測定工程２０で得られた流量データから希釈倍率を求めて割り戻すことで、対象とする原水１１に含まれる前記特定化学物質又は特定排水１２における、ＣＯＤ濃度、成分濃度、又は混入濃度を推定可能となる。但し、流量をほぼ一定に制御できれば、希釈倍率設定工程１６で設定した希釈倍率を用いても良い。これは、分析精度５％と設定した場合、希釈倍率の変化割合が５％以内に収めることで、一定と判断できる。例えば希釈倍率を５倍と設定した場合には、５±０．２５倍希釈となる流量変動は許容できる。
【００６３】
また、相関関係１４で求めた溶解性化学的酸素要求量と全化学的酸素要求量との相関関係を用いて、溶解性化学的酸素要求量から全化学的酸素要求量を推定することができる。
【００６４】
検知工程２３では、前記濃度計算工程２１で得られた対象とする原水１１のＣＯＤ濃度、成分濃度、又は混入濃度を基に、所望の検知レベルを超えたかを判定し、超えた場合はアラームを動作させる。
【００６５】
対処工程１４では、前記検知工程１３で動作したアラームに対し、流路の遮断等の措置を行う。
【００６６】
また、前記特定化学物質が難燃性作動油又は水溶性切削油であり、又は、前記特定排水が難燃性作動油又は水溶性切削油を含む場合、難燃性作動油又は水溶性切削油自体が蛍光を発する場合や、難燃性作動油又は水溶性切削油以外の成分が蛍光を発する場合があり、高い蛍光スペクトル強度を発する場合には希釈が必要となる。この場合も上記と同様の工程を踏むことで、難燃性作動油又は水溶性切削油の濃度測定が可能となる。
【実施例】
【００６７】
（実施例１：含油排水のＣＯＤ濃度、混入濃度及び成分濃度の推定）
以下、含油排水を対象としたＣＯＤ濃度、混入濃度及び成分濃度の推定方法について説明をする。
【００６８】
図２に示すデータベース化工程１３では、図６に示すように、前記含油排水の蛍光特性として（励起波長）／（蛍光波長）＝２２０ｎｍ／３００ｎｍ、２７０ｎｍ／３００ｎｍにピークが存在することを明らかにした。但し、２７０ｎｍ／３００ｎｍは励起波長と蛍光波長が近く、散乱光の影響を強く受けるため、後述する測定工程２０では、検知に用いる波長セットとして２２０ｎｍ／３００ｎｍを選定した。
【００６９】
また、図７に示すように、前記含油排水の紫外・可視吸光特性として励起波長２２０ｎｍ、２６０ｎｍにピークが存在することを明らかにした。一般に市販されている紫外・可視吸光光度法による分析計は２６４ｎｍに設定されているため、検知に用いる波長を２６４ｎｍとした。
【００７０】
図２に示す相関関係１４では、前記含油排水の蛍光スペクトル及び紫外・可視吸光スペクトルを測定し、前記含油排水のＣＯＤ濃度、混入濃度及び成分濃度と、ピーク位置における蛍光スペクトル強度との相関関係及び検量線を予め作成した（図８、図９）。ＣＯＤ濃度については、以下の式（３）が得られた。
【００７１】
【数３】
0005631015.tif 000004
・・・式（３）
【００７２】
ＣＯＤ濃度については、実サンプル及び純水で希釈した実サンプルをｐＨ８に調整し、ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１に規定の５種Ｃろ紙でろ過した液体試料について、蛍光スペクトル強度及び紫外・可視吸光度を測定し、ＣＯＤ濃度実測値とプロットした。混入濃度及び成分濃度は含油排水を純水で段階的に希釈することで相関関係を得た。その結果、およそ５０ｍｇ／Ｌ以上のＣＯＤ濃度において濃度消光が見られた。さらに、式（３）からの乖離が大きくなったが、これは高ＣＯＤ濃度側において、液体試料に含まれる固形物の影響、ｐＨの影響、バックグラウンドの影響及び共存塩である鉄の消光作用の影響が大きかったためである。即ち、希釈を行った低ＣＯＤ濃度側では固形物の影響、ｐＨの影響、バックグラウンドの影響及び共存塩の影響が軽減されたため、式（３）からの乖離が小さくなった。
【００７３】
また、事前に収集した排水の経時データから、前記平均的水質における蛍光スペクトル強度の変動範囲が±７．５ｍＶと分かった。平均的水質は２か月間に得られた５０個の分析データから得られた。このとき、図８において、ある濃度における蛍光スペクトル強度の変動範囲±７．５ｍＶに対応するＣＯＤ濃度域は、７０ｍｇ／Ｌで６４．３〜７６．７ｍｇ／Ｌ、７５ｍｇ／Ｌで６８．６〜８２．６ｍｇ／Ｌの濃度域に対応することが分かった。
【００７４】
次に、所望の濃度測定精度は１０％なので、７０ｍｇ／Ｌで６３〜７７ｍｇ／Ｌ、７５ｍｇ／Ｌで６７．５〜８２．５ｍｇ／Ｌとなる。このとき、７０ｍｇ／Ｌでは、蛍光スペクトル強度の変動範囲に対応する濃度域は、所望の濃度測定精度の範囲内に収まっており、７５ｍｇ／Ｌでは範囲外となった。よって、図８における検量線の有効範囲は７０ｍｇ／Ｌ以下となる。
【００７５】
また、同様に混入濃度で７．０％以下、成分濃度で０．３８％以下まで相関関係が認められた。
【００７６】
紫外・可視吸光光度法での検出上限以下で線形性が見られる濃度域はＣＯＤ濃度で０〜１００ｍｇ／Ｌ、混入濃度で０〜１０％、成分濃度で０〜０．６７％まで相関関係が認められた。それ以上の濃度域では検出上限超過のため測定できないことが分かった。
【００７７】
前記相関関係１４から得られた結果から、蛍光スペクトル強度で濃度消光が見られ、紫外・可視吸光光度法に比べて有効な検量線の範囲が制限されていたため、希釈倍率設定工程１６では、濃度消光の影響を軽減するための希釈倍率の決定を行った。異常値ＣＯＤ濃度を２５０ｍｇ／Ｌ、混入濃度３４％、成分濃度で１．９％と設定し、前記相関関係１４における曲線のフィッティングを用いることとし、希釈倍率は２５０／７０＝３．５７より、余裕をみて４倍希釈とした。
【００７８】
希釈工程１７では、前記希釈倍率設定工程１６で設定した希釈倍率に基づき、前記含油排水を連続的に４倍希釈した。具体的には、連続的に流入する原水流量を２．０Ｌ／分に設定し、淡水流量を６．０Ｌ／分に設定し、合一させた。淡水は２２０ｎｍ／３００ｎｍのピーク位置における蛍光スペクトル強度が２．５程度であり、分析誤差５％以内とした場合、含油排水の蛍光スペクトル強度に比べて２．５／１００＝２．５％であるため、許容することができる。また、平均ＣＯＤ濃度として２．７ｍｇ／Ｌであり、希釈用水としては問題ないことを確認した。
【００７９】
測定工程２０では、データベース化工程１３で得られた前記含油排水の蛍光スペクトルのピーク位置２２０ｎｍ／３００ｎｍにおける蛍光スペクトル強度及び／又は紫外・可視吸光スペクトル強度を得た。
【００８０】
前記相関関係１４で作成した検量線を用いて、前記含油排水を希釈した希釈済原水１９の蛍光スペクトル強度から、前記希釈済原水１９のＣＯＤ濃度、混入濃度及び成分濃度を推定した。希釈を行わなかった場合、及び、希釈を行った場合の、蛍光スペクトル強度、推定したＣＯＤ濃度の経時変化を、ＣＯＤ濃度実測値と同時に図１０に示す。その結果、希釈を行わなかった場合には蛍光スペクトル強度からの排水ＣＯＤ濃度は殆ど推定できていなかったが、希釈を行ったことで希釈済原水９のＣＯＤ濃度とＣＯＤ濃度実測値がよく一致することが分かった。
【００８１】
また、測定工程２０では、原水流量、及び、淡水流量を測定した。
【００８２】
濃度計算工程２１では、測定工程２０で得られた希釈済原水１９のＣＯＤ濃度、混入濃度及び成分濃度を、前記測定工程２０で測定した原水流量、及び、淡水流量から都度計算した希釈倍率を用いて、含油排水の原水１１中のＣＯＤ濃度を求めた。含油排水の原水１１のＣＯＤ濃度計算値とＣＯＤ濃度実測値の比較を図１１に示す。また、比較のため希釈倍率設定工程１６で設定した希釈倍率４倍を用いて、含油排水源水中のＣＯＤ濃度を求めた結果を示す。その結果、希釈倍率を４倍で一定とした場合ではＣＯＤ濃度計算値とＣＯＤ濃度実測値よりも、希釈倍率を都度計算した場合の方が良く一致した。この理由として、原水流量のＳＳ成分によって配管が閉塞することがあり、設定した流量を一定に維持できず、流量が減少し、希釈倍率が増加したためである。その結果、希釈倍率設定工程１６で設定した希釈倍率に変動が生じたことで、設定した希釈倍率による原水ＣＯＤ濃度の計算値はＣＯＤ濃度実測値と乖離し、実測した希釈倍率による原水ＣＯＤ濃度の計算値がＣＯＤ濃度実測値とよく一致した。
【００８３】
また、相関関係１４を用いることで、含油排水の混入濃度及び成分濃度の推定が可能になった。
【００８４】
また、図１２には希釈を行うことでバックグラウンドの影響の軽減効果を示す。希釈を行う前は蛍光強度に大きな変動が見られたが、バックグラウンドの影響が軽減されることでベースライン変動が抑制され、蛍光スペクトル強度、及び吸光度が安定した。
【００８５】
検知工程２３では、濃度計算工程２１で得られたＣＯＤ濃度計算値が、目標とする異常値を超えたかの判定を行った。その結果、図１０において３５日目にＣＯＤ濃度計算値が原水１１のＣＯＤ濃度３００ｍｇ／Ｌ（希釈済原水９で７５ｍｇ／Ｌ）を検知し、異常値と判断してアラームが作動した。
【００８６】
対処工程２４では、検知工程２３で作動したアラームを現場作業者が確認した後、含油排水原水ラインの供給を停止した。
【００８７】
（実施例２：全化学的酸素要求量の推定）
以下、実施例１において、含油排水を対象とした溶解性ＣＯＤ濃度を求めた後に、全ＣＯＤ濃度を推定する方法について説明をする。
【００８８】
前記相関関係１４で、溶解性ＣＯＤ濃度と全ＣＯＤ濃度との相関関係を予め求めておく。その結果を図１３に示す。ここでは溶解性ＣＯＤ濃度と全ＣＯＤ濃度に線形性があると判断し、原点を通る直線で近似を行い、その傾きを得ることで、溶解性ＣＯＤ濃度と全ＣＯＤ濃度との換算係数を得た。この換算係数を、実施例１で得られたＣＯＤ濃度計算値で除する、即ち、以下の演算式（４）を立てることで、全ＣＯＤ濃度計算値を得た。
【００８９】
【数４】
0005631015.tif 000005
・・・式（４）
【００９０】
演算式（４）から求めた本発明による全ＣＯＤ濃度計算値と全ＣＯＤ濃度実測値との相関関係を図１４に示す。その結果、推定値と実測値がよく一致した。
【００９１】
（実施例３：フィルターによるＳＳ濃度の低減と検知性の向上）
以下、実施例１において、前記希釈工程１７の後に、ＳＳ除去工程１８を追加し、含油排水を対象とした溶解性ＣＯＤ濃度を推定する方法について説明をする。
【００９２】
ＳＳ除去工程１８では、前記希釈工程１７で４倍希釈した希釈済原水１９に対して、原水１１中の浮遊性固形物を除去するためのフィルターを設置し、定期的な逆洗浄を行った。フィルターの選定は事前に行い、溶解性ＣＯＤ濃度が目標検知濃度と同等であった前記希釈済原水１９に対して、ろ過を行っていない液体試料と、ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１に規定の５種Ａろ紙によりろ過した液体試料と、そのろ過した液体試料を５種Ｃろ紙でろ過した液体試料とで蛍光スペクトル強度、及び吸光度の比較を行った。その結果、ろ過を行っていない液体試料よりろ過を行った液体試料では蛍光スペクトル強度が大きく上昇し、フィルターによる固形物除去によりよる光の遮断・吸収の影響が軽減された。また、ろ過を行った液体試料では５種Ａろ紙と５種Ｃろ紙で、そのろ液の蛍光スペクトル強度が大きく変化しないことを確認し、５種Ａろ紙に相当するフィルターを設置した（図１５参照）。
【００９３】
また、フィルターを設置してＳＳを除去することにより、蛍光スペクトル強度、及び吸光度の固形物による光の遮断・吸収の影響が軽減され、さらにバックグラウンドの影響が軽減されることでベースライン変動が抑制され、蛍光スペクトル強度、及び吸光度が安定した（図１６参照）。さらに、排水管の閉塞が１週間に１回起きていたものが、１ヶ月以上に１回まで頻度が抑制された。
【００９４】
また、フィルターを設置した後に１ヶ月の通水を行った結果、凡そ３日でフィルターの目詰まりが確認されたため、前記希釈工程１７で使用している希釈用水１５を用いて、２時間に１回逆洗浄を行った。希釈を併用したフィルターによる固形物除去を行うことで、フィルターの交換時期が３日から２週間以上となり、交換頻度が大きく軽減できた。
【００９５】
（実施例４：水溶性切削油の濃度推定）
以下、実施例１において、前記特定化学物質が水溶性切削油である時、水溶性切削油を含む排水中の水溶性切削油濃度推定をする方法について説明をする。
【００９６】
データベース化工程１３では、図１７に示すように前記水溶性切削油の蛍光特性として（励起波長）／（蛍光波長）＝２８０ｎｍ／３４０〜３６０ｎｍにピークが存在することを明らかにした。よって、検知に用いる波長セットとして（励起波長）／（蛍光波長）＝２８０ｎｍ／３６０ｎｍを選定した。また、紫外・可視吸光特性は見られなかった。
【００９７】
相関関係１４では、実施例１と同様に、前記水溶性切削油のＣＯＤ濃度及び成分濃度と、ピーク位置における蛍光スペクトル強度との相関関係及び検量線を予め作成した。但し、原水１１及び希釈済原水１９はｐＨ７程度で安定しており、かつ、固形物成分が少なく、蛍光分析に与える影響は小さかったため、相関関係を求める際には、ｐＨ調整及び固形物除去は行わなかった。
【００９８】
また、水溶性切削油の所望の成分濃度検知レベルは０．０５ｖ／ｖ％であり、０〜０．１ｖ／ｖ％の成分濃度域において蛍光スペクトル強度の消光作用は見られず、直線性を保っていたため、検量線の有効範囲の決定は行わなかった。
【００９９】
但し、前記平均的水質における蛍光スペクトル強度の変動範囲が±５ｍＶ、前記所望の濃度測定精度の範囲を５％とした場合、蛍光スペクトル強度の変動範囲が±５ｍＶとなるのは、水溶性切削油の成分濃度１ｖ／ｖ％以下となるため、検量線の有効範囲を精査したとしても、前記検量線の有効範囲は十分満たされていた。
【０１００】
希釈倍率設定工程１６では、前記相関関係１４から得られた結果を基に、異常値検知を目的とした希釈倍率の決定を行ったが、所望の検知レベルが検量線の有効範囲に収まっていたため、原水１１の希釈は行わず、即ち、希釈倍率を１倍と設定し、希釈工程１７も省略した。
【０１０１】
ＳＳ除去工程１８では、原水１１及び希釈済原水１９で固形物成分が少なく、蛍光分析に与える影響は小さかったため、ＳＳ除去工程１８も省略した。
【０１０２】
測定工程２０では、データベース化工程１３で得られた前記水溶性切削油の蛍光スペクトルのピーク位置２８０ｎｍ／３６０ｎｍにおける蛍光スペクトル強度を得た。
【０１０３】
前記相関関係１４で作成した検量線を用いて、前記水溶性切削油を含む排水の蛍光スペクトル強度から、前記水溶性切削油を含む排水の水溶性切削油のＣＯＤ濃度及び成分濃度を推定した。その結果、排水中の水溶性切削油の推定ＣＯＤ濃度値と実測ＣＯＤ濃度値がよく一致することが分かった。
【０１０４】
濃度計算工程２１は、原水１１の希釈を行わなかったため、省略した。
【０１０５】
検知工程２３では、測定工程２０で得られた水溶性切削油濃度の推定値が、目標とする異常値を超えたかの判定を行った。その結果、１０日目に水溶性切削油の推定成分濃度値が０．０５ｖ／ｖ％を超えたため、異常値と判断してアラームが作動した。
【０１０６】
対処工程２４では、検知工程２３で作動したアラームを現場作業者が確認した後、水溶性切削油を含む原水ラインの供給量を減らした。
【０１０７】
（実施例５：希釈によるｐＨの影響の軽減）
以下、実施例１における含油排水を用いて、バッチ試験を行うことで、希釈によるｐＨ影響の軽減効果を説明する。
【０１０８】
図１８には、含油排水をＪＩＳ  Ｐ  ３８０１に規定の５種Ｃろ紙でろ過した液体試料について、ｐＨ３〜９に調整した時の蛍光強度の変化を示す。その結果、当該含油排水においては、ｐＨ４以下で蛍光強度が大きく減少することが分かった。
【０１０９】
次に、ｐＨ４の含油排水を用いて、希釈によるｐＨの影響の軽減効果をみた。具体的にはｐＨ４の含油排水を、ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１に規定の５種Ｃろ紙でろ過した液体試料について、１０倍希釈した時の蛍光強度から、実施例１における相関関係１４を用いて求めた溶解性ＣＯＤ濃度に、希釈倍率１０倍を乗じて、溶解性ＣＯＤ濃度実測値と比較を行った。
【０１１０】
図１９に検討結果を示す。ｐＨ４では図１８と同様に蛍光強度が大きく減少しており、この蛍光強度を基に溶解性ＣＯＤ濃度を算出した結果、１７．５ｍｇ／Ｌとなった。一方、１０倍希釈を行うことにより、ｐＨ５程度になった前記液体試料を測定し、得られた蛍光強度を基に溶解性ＣＯＤ濃度を算出した結果、５．７ｍｇ／Ｌとなった。この値に希釈倍率１０倍を乗じることで、溶解性ＣＯＤ濃度計算値は５７ｍｇ／Ｌとなった。また、このときの溶解性ＣＯＤ濃度実測値は５８．８ｍｇ／Ｌであった。
【０１１１】
以上の結果から、希釈を行うことでｐＨの影響を軽減でき、溶解性ＣＯＤ濃度の濃度測定精度を高めることができた。
【０１１２】
以上のことは、紫外・可視吸光光度法についても同様のことが言える。
【０１１３】
（実施例６：希釈による固形物の影響の軽減）
以下、実施例１における含油排水を用いて、バッチ試験を行うことで、希釈による固形物の影響の軽減効果を説明する。
【０１１４】
図２０には、ｐＨ８に調整した含油排水及び含油排水ろ過液を混合することで、固形物濃度を調整した時の蛍光強度の変化を示す。その結果、当該含油排水においては、固形物濃度が増加するにしたがい蛍光強度が減少することが分かった。
【０１１５】
次に、固形物濃度３６０ｍｇ／Ｌの含油排水を用いて、希釈による固形物の影響の軽減効果をみた。具体的には、固形物濃度３６０ｍｇ／Ｌの含油排水をｐＨ８に調整した液体試料について、１０倍希釈した時の蛍光強度から、実施例１における相関関係１４を用いて求めた溶解性ＣＯＤ濃度に、希釈倍率１０倍を乗じて、溶解性ＣＯＤ濃度実測値と比較を行った。
【０１１６】
図２１に検討結果を示す。固形物濃度３６０ｍｇ／Ｌでは図２０と同様に蛍光強度が減少しており、この蛍光強度を元に溶解性ＣＯＤ濃度を算出した結果、１．９ｍｇ／Ｌとなった。一方、１０倍希釈を行うことにより、ｐＨ５程度になった前記液体試料を測定し、得られた蛍光強度を基に溶解性ＣＯＤ濃度を算出した結果、４．７ｍｇ／Ｌとなった。この値に希釈倍率１０倍を乗じることで、溶解性ＣＯＤ濃度計算値は４７ｍｇ／Ｌとなった。また、このときの溶解性ＣＯＤ濃度実測値は５８．８ｍｇ／Ｌであった。
【０１１７】
以上の結果から、希釈を行うことで固形物の影響を軽減でき、溶解性ＣＯＤ濃度の濃度測定精度を高めることができた。
【０１１８】
以上のことは、紫外・可視吸光光度法についても同様のことが言える。
【０１１９】
（実施例７：希釈による共存塩の影響の軽減）
以下、実施例１における含油排水を用いて、バッチ試験を行うことで、希釈による共存塩の影響の軽減効果を説明する。
【０１２０】
図２２には、ｐＨ８に調整し、ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１に規定の５種Ｃろ紙でろ過した含油排水に、共存塩として溶解性鉄を添加することで、共存塩濃度を調整した時の蛍光強度の変化を示す。その結果、当該含油排水においては、共存塩濃度が増加するにしたがい蛍光強度が減少することが分かった。ただし、当該含油排水には共存塩である溶解性鉄は蛍光強度に影響を与えるほど含有していない。
【０１２１】
次に、共存塩濃度１００ｍｇ／Ｌの含油排水を用いて、希釈による共存塩の影響の軽減効果をみた。具体的には、共存塩濃度１００ｍｇ／Ｌの含油排水をｐＨ８に調整し、ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１に規定の５種Ｃろ紙でろ過した液体試料について、１０倍希釈した時の蛍光強度から、実施例１における相関関係１４を用いて求めた溶解性ＣＯＤ濃度に、希釈倍率１０倍を乗じて、溶解性ＣＯＤ濃度実測値と比較を行った。
【０１２２】
図２３に検討結果を示す。共存塩濃度１００ｍｇ／Ｌでは図２２と同様に蛍光強度が減少しており、この蛍光強度を元に溶解性ＣＯＤ濃度を算出した結果、２７．４ｍｇ／Ｌとなった。一方、１０倍希釈を行うことにより、ｐＨ５程度になった前記液体試料を測定し、得られた蛍光強度を基に溶解性ＣＯＤ濃度を算出した結果、４．９ｍｇ／Ｌとなった。この値に希釈倍率１０倍を乗じることで、溶解性ＣＯＤ濃度計算値は４９ｍｇ／Ｌとなった。また、このときの溶解性ＣＯＤ濃度実測値は５８．８ｍｇ／Ｌであった。
【０１２３】
以上の結果から、希釈を行うことで共存塩の影響を軽減でき、溶解性ＣＯＤ濃度の濃度測定精度を高めることができた。
【０１２４】
以上のことは、紫外・可視吸光光度法についても同様の結果であった。
【０１２５】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１２６】
１    キセノンランプ
２    励起光
３    ビームスプリッタ
４    モニタ側検知器
５    試料セル
６    蛍光
７    光電子倍増管
８    プロセッサ
１１    原水
１２    特定化学物質又は特定排水
１３    データベース化工程
１４    相関関係
１５    希釈用水
１６    希釈倍率設定工程
１７    希釈工程
１８    ＳＳ除去工程
１９    希釈済原水
２０    測定工程
２１    濃度計算工程
２２    放流水
２３    検知工程
２４    対処工程
２５    濃度測定方法
２６    対処方法
【図１】
0005631015.tif 000006
【図２】
0005631015.tif 000007
【図３】
0005631015.tif 000008
【図４】
0005631015.tif 000009
【図５】
0005631015.tif 000010
【図７】
0005631015.tif 000011
【図８】
0005631015.tif 000012
【図９】
0005631015.tif 000013
【図１１】
0005631015.tif 000014
【図１３】
0005631015.tif 000015
【図１４】
0005631015.tif 000016
【図１５】
0005631015.tif 000017
【図１６】
0005631015.tif 000018
【図１８】
0005631015.tif 000019
【図６】
0005631015.tif 000020
【図１０】
0005631015.tif 000021
【図１２】
0005631015.tif 000022
【図１７】
0005631015.tif 000023
【図１９】
0005631015.tif 000024
【図２０】
0005631015.tif 000025
【図２１】
0005631015.tif 000026
【図２２】
0005631015.tif 000027
【図２３】
0005631015.tif 000028