(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、および（Ｄ）感放射線性重合開始剤を含有する緑色画素形成用感放射線性組成物であって、（Ａ）着色剤がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含有するものであり、かつ（Ｄ）感放射線性重合開始剤が、下記式（１）で表される化合物とＯ−アシルオキシム系化合物とを含有するものである緑色画素形成用感放射線性組成物。
【化１】
0005585696.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、相互に独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基を示す。）
【請求項２】
式（１）で表される化合物が、２，４−ジエチルチオキサントンである請求項１記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の感放射線性組成物を用いて形成された画素を備えてなるカラーフィルタ。
【請求項４】
請求項３記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑色画素形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置に関し、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に好適に用いられる感放射線性組成物、当該感放射線性組成物から形成されたカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを形成する方法として、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線性組成物の塗膜を形成して、所定のパターンを有するフォトマスクを介して放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像して未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１および２参照）が知られている。
【０００３】
このようなカラーフィルタを具備する液晶表示素子には高輝度化と色再現領域の拡大が求められており、そのためカラーフィルタについても近年ますます高い光透過率と高い色純度を有するものが要求されている。
緑色画素については、輝度が高くかつ色再現域が広いカラーフィルタを提供することができる材料として、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含有する顔料組成物が知られており注目されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含有する顔料組成物は、分散安定性が悪いため異物を発生しやすく、量産適用することが困難であった。
【０００４】
一方、近年におけるカラーフィルタの技術分野においては、カラーフィルタの形成に用いられる基板サイズが大型化していることも相まって、露光量を下げてタクトタイムを短縮することが主流となっており、そのため着色感放射線性組成物には低露光量でも現像時にパターンの欠けや剥がれが生じないこと、すなわち高感度化が要求されている。
以上のような背景から、輝度の高い緑色画素を形成することができ、分散安定性にも優れ、しかも高感度な感放射線性組成物の開発が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開２００７−２８４５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、輝度の高い緑色画素を形成することができ、分散安定性にも優れ、しかも高感度な緑色画素形成用感放射線性組成物を提供することにある。
更に本発明の目的は、前記緑色画素形成用感放射線性組成物から形成された画素を備えてなるカラーフィルタ、および当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
斯かる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、意外にも、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を、特定の感放射線性重合開始剤と組み合わせて感放射線性組成物に含有せしめることで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性単量体、および（Ｄ）感放射線性重合開始剤を含有する緑色画素形成用感放射線性組成物であって、（Ａ）着色剤がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含有するものであり、かつ（Ｄ）感放射線性重合開始剤が下記式（１）で表される化合物を含有するものである緑色画素形成用感放射線性組成物を提供するものである。
【０００９】
【化１】
0005585696.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、相互に独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を示す。）
【００１１】
また、本発明は、該感放射線性組成物を用いて形成された画素を備えてなるカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子をも提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性組成物を用いることにより、高い輝度を有し、画素上に異物を生じることもなく、さらに低露光量でも現像時にパターンの欠けや剥がれを生じることのない緑色画素を形成することができる。
また、本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の緑色画素形成用感放射線性組成物（以下、単に「感放射線性組成物」ということがある。）において、（Ａ）着色剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含有するものである。この場合において、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８の含有率は、全着色剤中、２０〜１００質量％が好ましく、特に３５〜７５質量％が好ましい。そして、このような着色剤を用いることにより、高い輝度を有する緑色画素を得ることができる。
【００１４】
また、本発明の感放射線性組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８以外の他の着色剤をさらに含有することができる。他の着色剤としては、特に限定されるものでないが、カラーフィルタには高純度で高光透過性の発色と耐熱性が求められることから、有機顔料が好ましい。
他の有機顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【００１５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９；
【００１６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４；
【００１７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２。
これら他の有機顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
これら他の有機顔料のうち、緑色の画素を形成する点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９等が好ましい。
【００１９】
本発明において、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８および他の顔料は、必要に応じて、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８および他の顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば特開平８−２５９８７６号公報に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマーなどを挙げることができる。
【００２０】
本発明において、（Ａ）着色剤は、輝度の高い緑色画素を形成する点から、全固形分中５〜７０質量％含有することが好ましく、特に５〜６０質量％含有することが好ましい。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
【００２１】
本発明の感放射線性組成物に含有される（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、着色層を形成する際の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、通常、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する重合体である。なかでも、カルボキシル基を有する重合体を含有するものが好ましく、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「カルボキシル基含有不飽和単量体」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「共重合性不飽和単量体」という。）との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体」という。）が好ましい。
【００２２】
カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、桂皮酸の如き不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕の如き２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの如き両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
前記カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、カルボキシル基含有不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が好ましく、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
これらのカルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
カルボキシル基含有共重合体において、カルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。この場合、該共重合割合が５質量％未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０質量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、画素の基板からの脱落や画素表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
【００２４】
また、共重合性不飽和単量体としては、例えば、
マレイミド：
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（アクリジニル）マレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルの如き芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデンの如きインデン類；
【００２５】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−
イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートの如き不飽和カルボン酸エステル；
【００２６】
グリシジル（メタ）アクリレートの如き不飽和カルボン酸グリシジルエステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルの如きカルボン酸ビニルエステル；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルの如き他の不飽和エーテル；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンの如きシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドの如き不飽和アミド；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンの如き脂肪族共役ジエン；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの共重合性不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
本発明において、共重合性不飽和単量体としては、Ｎ−位置換マレイミド、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル、重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するものが好ましく、さらにはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するものが好ましく、特にはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、α−メチルスチレン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するものが好ましい。
【００２８】
本発明においては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する共重合性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性樹脂に、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の不飽和イソシアナート化合物を反応させることにより、アルカリ可溶性樹脂の側鎖に重合性不飽和結合を導入することができる。
【００２９】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、通常、１，０００〜４５，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方４５，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）は、通常、１，０００〜４５，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００である。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。
【００３０】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和単量体を、適当な溶媒中、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
【００３１】
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、例えば、その構成成分となる各不飽和化合物を、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のラジカル重合開始剤、およびピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸ベンジルエステル、テトラエチルチウラムジスルフィド、ビス（ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（５−メチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（３，４，５−トリメチル−ピラゾール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ピロール−１−イルチオカルボニル）ジスルフィド、ビスチオベンゾイルジスルフィド等のイニファターとして作用する分子量制御剤の存在下、不活性溶媒中で、反応温度を、通常、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃として、リビングラジカル重合することにより製造することができる。
さらに、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、その構成成分となる各不飽和単量体を、上記ラジカル重合開始剤、および連鎖移動剤として作用する多価チオール化合物の存在下、適当な溶媒中でラジカル重合することにより製造することができる。ここで、多価チオール化合物とは、１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、１，４―ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５，−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等を挙げることができる。
【００３２】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、上記のように重合性不飽和化合物をラジカル重合した後に、極性の異なる有機溶媒を２種以上用いる再沈殿法を経て精製することができる。即ち、重合後の良溶媒中の溶液を、必要に応じてろ過あるいは遠心分離などによって不溶な不純物を除去したのち、大量（通常は、ポリマー溶液体積の５〜１０倍量）の沈殿剤（貧溶媒）中に注いで、共重合体を再沈殿させることにより精製する。その際、ポリマー溶液中に残っている不純物のうち、沈殿剤に可溶な不純物は液相に残り、精製されたアルカリ可溶性樹脂から分離される。
この再沈殿法に使用される良溶媒／沈殿剤の組み合わせとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ｎ−ヘキサン、メチルエチルケトン／ｎ−ヘキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ｎ−ヘプタン、メチルエチルケトン／ｎ−ヘプタン等を挙げることができる。
【００３３】
本発明において、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常、１０〜１，０００質量部が好ましく、特に２０〜５００質量部が好ましい。この場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量が１０質量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣や地汚れが発生するおそれがあり、一方１，０００質量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
【００３４】
本発明における（Ｃ）多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。
このような多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコールの如きアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如きポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートやそのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂の如きオリゴ（メタ）アクリレート；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンの如き両末端ヒドロキシル重合体のジ（メタ）アクリレート；
トリス〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕フォスフェートや、
イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート
等を挙げることができる。
【００３５】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ペンタエリスリトールトリメタクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物等が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
本発明における（Ｃ）多官能性単量体の含有量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、通常、５〜５００質量部が好ましく、特に２０〜３００質量部が好ましい。この場合、多官能性単量体の含有量が５質量部未満では、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方５００質量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【００３７】
また、本発明においては、多官能性単量体の一部を、重合性不飽和結合を１個有する単官能性単量体に置き換えることもできる。
前記単官能性単量体としては、例えば、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕の如き２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの如き両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートや、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、市販品として、Ｍ−５６００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
本発明における単官能性単量体の含有割合は、多官能性単量体と単官能性単量体の合計に対して、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が９０質量％を超えると、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向がある。
【００３９】
本発明に用いる（Ｄ）感放射線性重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、前記（Ｃ）多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
本発明においては、（Ｄ）感放射線性重合開始剤として上記式（１）で表される化合物を含有せしめることにより、高感度でしかも分散安定性に優れた感放射線性組成物を得ることができる。
すなわち、（ジアミノ）ベンゾフェノン化合物等、感放射線性重合開始剤は一般に分子中に複数のアミノ基を有する場合が多く、本発明者らは、この複数のアミノ基がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８と相互作用し分散状態を破壊することにより異物が生じるものと考え、鋭意検討した結果、上記式（１）で表される化合物がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８との組み合わせにおいて最適であることを見出した。
【００４０】
上記式（１）中、Ｒ1及びＲ3は、水素原子が好ましく、Ｒ2及びＲ4は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。さらに、Ｒ2及びＲ4は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
上記式（１）で表されるチオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
これらのチオキサントン系化合物のうち、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンが好ましい。
本発明において、チオキサントン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
本発明においては、前記チオキサントン系化合物とともに、他の感放射線性重合開始剤を使用することが好ましい。この場合において、チオキサントン系化合物の含有率は、分散安定性の点から感放射線性重合開始剤中、１〜７５質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。このような感放射線性重合開始剤開始剤を用いることにより、高感度でしかも分散安定性に優れた感放射線性組成物を得ることができる。
【００４２】
他の感放射線性重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。
【００４３】
本発明において、他の感放射線性重合開始剤としては、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、本発明における他の感放射線性重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物および  Ｏ−アシルオキシム系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４４】
本発明における好ましい他の感放射線性重合開始剤のうち、アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
また、前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００４６】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等が好ましく、特に、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールが好ましい。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
本発明においては、他の感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記の水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物が好ましい。
【００４８】
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物からなる。
【００４９】
メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系化合物は、メルカプト基を２個以上有する場合、少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の１個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、２個の硫黄原子がアルキレン基等の２価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは２個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系化合物は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
【００５０】
このようなメルカプタン系化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
これらのメルカプタン系化合物のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
本発明において、メルカプタン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
本発明において、メルカプタン系化合物をビイミダゾール系化合物と併用する場合、メルカプタン系化合物の含有量は、ビイミダゾール系化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部以下、特に好ましくは５〜２００質量部以下、さらに好ましくは１０〜１５０である。この場合、水素供与体の含有量が１質量部未満であると、感度の改良効果が低下する傾向があり、一方３００質量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００５２】
また、前記Ｏ−アシルオキシム系化合物は、オキシムエステル構造（＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＣＯ−）を有する化合物であり、その具体例としては、例えば、１，２−オクタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００５３】
これらのＯ−アシルオキシム系化合物のうち、特に、１，２−オクタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が好ましい。
前記Ｏ−アシルオキシム系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
本発明において、（Ｄ）感放射線性重合開始剤の含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１２０質量部が好ましく、特に好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは１〜７０質量部である。この場合、感放射線性重合開始剤の含有量が０．０１質量部未満であると、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方１２０質量部を超えると、形成された画素パターンが現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００５５】
本発明の感放射線性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するものであるが、必要に応じて他の添加剤をさらに含有することもできる。
ここで他の添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等のアルカリ溶解性改善剤等を挙げることができる。
【００５６】
本発明において、感放射線性組成物は、適宜の方法により調製することができ、例えば、（Ａ）成分および上記（Ｂ）〜（Ｄ）成分を、後述する溶媒や添加剤と共に、混合することにより調製することができるが、（Ａ）着色剤を溶媒中、分散剤および必要に応じて添加する分散助剤の存在下で、場合により（Ｂ）成分の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、これを、（Ｂ）〜（Ｄ）成分と、必要に応じてさらに追加の溶媒や添加剤を添加し、混合することにより調製することが好ましい。
【００５７】
前記顔料分散液の調製に使用される分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、変性アクリル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩又はリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。ここで、カチオン性櫛型グラフトポリマーとは、複数の塩基性基（カチオン性の官能基）を有する幹ポリマー１分子に、２分子以上の枝ポリマーがグラフト結合した構造のポリマーをいい、例えば、幹ポリマー部がポリエチレンイミン、枝ポリマー部がε−カプロラクトンの開環重合体で構成されるポリマーが挙げられる。これら分散剤の中で、変性アクリル系共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマーが好ましい。
【００５８】
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、変性アクリル系共重合体として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ポリウレタンとして、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）、カチオン性櫛型グラフトポリマーとして、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８２３、アジスパーＰＢ８２４、アジスパーＰＢ８２７（味の素ファインテクノ株式会社製）等を挙げることができる。
【００５９】
これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。分散剤の含有量は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、通常、１００質量部以下、好ましくは０．５〜１００質量部、さらに好ましくは１〜７０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部である。この場合、分散剤の含有量が１００質量部を超えると、現像性等が損なわれるおそれがある。
【００６０】
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有するが、溶媒を配合し液状組成物として調製することもできる。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｄ）成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００６１】
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルの如き（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；
【００６２】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネートの如き（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンの如きケトン類；
【００６３】
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチルの如き乳酸アルキルエステル；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミドまたはラクタム類を挙げることができる。
【００６４】
これらの溶媒のうち、顔料分散性、顔料以外の成分の溶解性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルが好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
また、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、通常、５〜５０質量％となる量が好ましく、特に１０〜４０質量％となる量が望ましい。
【００６７】
本発明のカラーフィルタは、本発明の感放射線性組成物から形成された緑色画素を備えるものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、本発明の緑色顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、緑色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
その後、赤色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、赤色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、前記のものに限定されない。
【００６８】
画素を形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８．０μｍ、特に好ましくは０．２〜６．０μｍである。
【００６９】
画素を形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、一般的には１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2が好ましい。本発明の感放射線性組成物は、４００Ｊ／ｍ2以下の露光量であっても、現像時の画素パターンの欠けや剥がれを生じることがない。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【００７０】
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、輝度が高くかつ色再現域が広いため、カラー液晶表素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【００７１】
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
また、本発明のカラー液晶表示素子の１つの実施の形態として、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて、薄膜トランジスタ基板アレイ上に、前述したようにして画素を形成することにより、特に輝度が高くかつ色再現域が広いカラー液晶表示素子を作製することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００７３】
顔料分散液の調製
調製例１
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０との６０/４０（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）２４質量部、および溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１３６質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ａ−１）を調製した。
【００７４】
調製例２
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８との４０/６０（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）２４質量部、および溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１３６質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ａ−２）を調製した。
【００７５】
調製例３
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の１９/４１/４０（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）２４質量部、および溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１３６質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ａ−３）を調製した。
【００７６】
調製例４
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０との５５/４５（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）２４質量部、並びに溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１３６質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ａ−４）を調製した。
【００７７】
合成例１
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の合成
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２.５質量部およびエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５質量部、ω−カルボキシジカプロラクトンモノアクリレート１０質量部、Ｎ−フェニルマレイミド１５質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート３３質量部、スチレン１２質量部、グリセロールモノメタクリレート１５質量部およびα−メチルスチレンダイマー（連鎖移動剤）５.０質量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５質量部を追加し、さらに１時間重合を継続することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３０質量％）を得た。得られた樹脂は、Ｍｗ＝１４，０００、Ｍｎ＝５，７００であった。この樹脂溶液を「樹脂溶液（Ｂ−１）」とする。
【００７８】
実施例１
液状組成物の調製
顔料分散液（Ａ−１）４００質量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として樹脂溶液（Ｂ−１）２００質量部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６０質量部、（Ｄ）感放射線性重合開始剤として２，４−ジエチルチオキサントン６質量部、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸ０２）５質量部、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール２質量部および２−メルカプトベンゾチアゾール２質量部、並びに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて固形分濃度が２０．０％になるよう混合して、液状組成物（Ｇ１）を調製した。
液状組成物（Ｇ１）について、下記の手順にしたがって、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７９】
異物および感度の評価
液状組成物（Ｇ１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2  膜が形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のホットプレートで１００秒間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスク（スリット幅９０μｍ）を介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を４００Ｊ／ｍ2 の露光量で露光した。その後、この基板に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる３０℃の現像液を、現像圧１１０ｋＰａ、現像液流量１．２リットル／分の条件で９０秒間で吐出することにより、シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、さらに２２０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行って、基板上に緑色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。
【００８０】
得られた基板上の画素パターンを光学顕微鏡にて観察したところ、画素パターン上に異物は認められず、パターンエッジに欠けは認められなかった。
【００８１】
色度の評価
液状組成物（Ｇ１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて回転数を変量して３枚塗布したのち、９０℃のホットプレートで４分間プレベークを行って、膜厚の異なる３枚の塗膜を形成した。
次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を４００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、さらに２２０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行って、基板上に２００×２００μｍのドットパターンを形成した。
【００８２】
得られたドットパターンについて、カラーアナライザー（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ２０００）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における色度座標値（ｘ，ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定した。測定結果より、一定の色度座標値ｙでの色度座標値ｘ、刺激値（Ｙ）を求めた。評価結果を表２に示す。Ｙ値が大きいほど光透過率（輝度）が高いことを示す。
【００８３】
実施例２〜６および比較例１〜８
実施例１において、構成成分の種類と量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、液状組成物（Ｇ２）〜（Ｇ１４）を調製した。
次いで、液状組成物（Ｇ１）に代えてそれぞれ液状組成物（Ｇ２）〜（Ｇ１４）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。なお、実施例５及び６は参考例である。
【００８４】
【表１】
0005585696.tif 000003
【００８５】
Ｃ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｄ−１：２，４−ジエチルチオキサントン
Ｄ−２：２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンの混合物（商品名ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＩＤＸ、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｄ−３：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｄ−４：２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール
Ｄ−５： ２−メルカプトベンゾチアゾール
Ｄ−６：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｄ−７：ベンゾフェノン
Ｄ−８：２，４−ジエチルアミノベンゾフェノン
Ｄ−９：２，４−ジメチルアミノベンゾフェノン
【００８６】
【表２】
0005585696.tif 000004
【００８７】
表１、２から、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を使用し、重合開始剤としてチオキサントン系化合物を使用した場合、輝度の指標である光透過率の（Ｙ値）が高く、かつ画素上に異物の発生がなく、パターンに欠けは認められなかった。