(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層のテープの層と、少なくとも１層の一方向のマルチフィラメント糸の層とを含む積層物であって、
前記少なくとも１層のテープの層は、各層内で互いに隣り合って並行に配置されたテープの形態で存在し、
積層物が、積層物全体の質量の２〜３０％の接着材を有し、前記マルチフィラメント糸の層を構成するマルチフィラメント糸の少なくとも一部が積層物内で、未結合状態で存在し、これにより、
衝撃時に該マルチフィラメント糸と該テープとを互いに層間剥離させて、エネルギーの吸収及び散逸を可能にする、積層物。
【請求項２】
積層物が、積層物全体の質量の５〜１２％の接着材を有する、請求項１に記載の積層物。
【請求項３】
積層物が、１つの単体のテープの層、それからマルチフィラメント糸の層、そして再度テープの層を含む、請求項１または２に記載の積層物。
【請求項４】
積層物が、２〜２０層の１種類のテープの層の後、２〜２０層の１またはそれより多くの種類のマルチフィラメント糸の層を含む、請求項１から３までのいずれか一項に記載の積層物。
【請求項５】
積層物が、等しい数のテープの層とマルチフィラメント糸の層とを含む、請求項１から４までのいずれか一項に記載の積層物。
【請求項６】
テープが強度５０ｃＮ／ｔｅｘ〜５００ｃＮ／ｔｅｘを示し、且つ、前記のテープが厚さと幅との比１：２〜１：１００，０００を示す、請求項１から５までのいずれか一項に記載の積層物。
【請求項７】
前記のテープが厚さと幅との比１：１０〜１：１０，０００を示す、請求項６に記載の積層物。
【請求項８】
テープ用のポリマーがポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン、高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＰ）、超高分子量ポリプロピレン（ＵＨＭＷＰＰ）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリアミド、高密度ポリアミド（ＨＤＰＡ）、超高分子量ポリアミド（ＵＨＭＷＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）および／またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか一項に記載の積層物。
【請求項９】
マルチフィラメント糸の層が、アラミドマルチフィラメント糸、パラアラミドマルチフィラメント糸、高強度ポリエチレンマルチフィラメント糸、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）マルチフィラメント糸、Ｅガラス、Ｒガラス、およびＳガラスから選択される高強度ガラスマルチフィラメント糸、カーボン製マルチフィラメント糸、バサルトマルチフィラメント糸、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＺＯ）マルチフィラメント糸、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＺＴ）マルチフィラメント糸、高密度ポリアミド（ＨＤＰＡ）マルチフィラメント糸、超高分子量ポリアミド（ＵＨＭＷＰＡ）マルチフィラメント糸、超高分子量ポリプロピレン（ＵＨＭＷＰＰ）マルチフィラメント糸、高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＰ）マルチフィラメント糸、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）マルチフィラメント糸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から８までのいずれか一項に記載の積層物。
【請求項１０】
マルチフィラメント糸が６０ｃＮ／ｔｅｘより高い強度を有する、請求項１から９までのいずれか一項に記載の積層物。
【請求項１１】
前記少なくとも１層のテープの層は、テープが同一方向に延在するように積層配置された２つの層からなり、該２つの層は、互いにテープ層の幅の５０％だけオフセット配置されている、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の積層物。
【請求項１２】
マルチフィラメント糸の層とテープの層とが、２層および／または多層のクロスプライとして存在する、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の積層物。
【請求項１３】
マルチフィラメント糸の単独のフィラメントの直径が、３〜５０μｍである、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の積層物。
【請求項１４】
マルチフィラメント糸の単独のフィラメントの直径が５〜３０μｍである、請求項１３に記載の積層物。
【請求項１５】
接着材が、ポリウレタン（ＰＵ）；アクリル；エチレンアルキルアクリレートコポリマー（ＥＡＡ）、エチレンメチルアクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）又はオレフィンブロックコポリマーの分散液；クロロプレンを用いた溶剤ベース／水ベースの接着材；ポリエチレン；超高分子量ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリアミド；ポリブタジエンテレフタレート；ポリエチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；ポリビニルアルコール；ポリフェニリデンスルフィド；エチレンアルキルアクリレートコポリマー（ＥＡＡ）；エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）；エチレンブチルアクリレートコポリマー（ＥＢＡ）；エチレンメチルアクリレートコポリマー（ＥＭＡ）；直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；低密度ポリエチレン（ＬＰＤＥ）；ポリイソブチレン（ＰＩＢ）；及びそれらのポリマーのコポリマーおよび／またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の積層物。
【請求項１６】
マルチフィラメント糸の層とテープの層との容積比が、１：９９％〜９９：１％である、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の積層物。
【請求項１７】
マルチフィラメント糸の層とテープの層との容積比が、３０：７０％〜７０：３０％である、請求項１６に記載の積層物。
【請求項１８】
マルチフィラメント糸の層とテープの層との容積比が、３３：６７％〜６７：３３％である、請求項１６に記載の積層物。
【請求項１９】
積層物中で層の結合を実現するための溶融温度を用いて、積層物内での材料の表面溶融によって層を互いに結合させる、請求項１から１８までのいずれか一項に記載の積層物。
【請求項２０】
請求項１から１９までのいずれか一項に記載の積層物を含むクロスプライ。
【請求項２１】
請求項１から１９までのいずれか一項に記載の積層物を含む貼り合わせ品。
【請求項２２】
請求項１から１９までのいずれか一項に記載の積層物を含むパネル。
【請求項２３】
請求項２１に記載の貼り合わせ品を、防弾用途のためのベストに用いる使用。
【請求項２４】
請求項２２に記載のパネルを、防弾用途のための硬質プレートまたはパネルに用いる使用。
【請求項２５】
請求項２２に記載のパネルを、複合材料に用いる使用。
【請求項２６】
請求項１から１９までのいずれか一項に記載の積層物を含むクロスプライ貼り合わせ品の製造方法であって、
マルチフィラメント糸の層とテープの層が積層物を形成し、該積層物は積層物全体の質量の２〜３０％の接着材を有し、該貼り合わせ品は５ＭＰａ以上の圧力、１００℃以上の温度で製造され、ここでマルチフィラメント糸の層を構成するマルチフィラメント糸の少なくとも一部が該積層物内で未結合状態である、前記クロスプライ貼り合わせ品の製造方法。
【請求項２７】
請求項２２に記載の少なくとも２つのパネルであり、２層またはそれより多くの硬質のストライク表面層と該パネルを組み合わせて、該硬質のストライク表面層を該パネルで挟む、前記パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は少なくとも１層のマルチフィラメント糸の層を含む、特に防弾用途の積層物に関する。マルチフィラメント糸の層の組み合わせ品を使用して防弾性能が達成されることは例えばＵＳ２００５／０１５３０９８号から公知である。この刊行物はマルチフィラメント糸の層のクロスプライの形態の積み重ねられた層を記載している。前記のフィラメントを摩擦または使用による劣化から保護するために、ＰＥＴおよびＰＣ膜がこの積層物の外側に適用される。
【０００２】
先行技術のマルチフィラメント糸が積み重ねられた層は良好な防弾性能を示すにもかかわらず、その費用−価格は時として非常に高く、且つ、必要とされる糸の製造工程は複雑で、且つ時間と費用との両方がかかる。
【０００３】
その結果、より安価且つより容易に製造される代替品であって、且つ防弾用途を可能にする性能をまだ有している代替品が必要とされている。
【０００４】
驚くべきことに、本発明の目的を、少なくとも１層のマルチフィラメント糸の層と、少なくとも１層のテープの層との積層物を用いて実現できる。
【０００５】
この明細書を通して、用語"マルチフィラメント糸"（以下で単純に"糸"としても示される）は、本質的に無限の長さの２本またはそれより多くのフィラメントからなる線状の構造を示す。かかるマルチフィラメントは、当業者に公知である。本質的に、個々のフィラメントを含むマルチフィラメント糸の数に制限はない。一般に、マルチフィラメントは１０〜５００本のフィラメント、且つ、しばしば５０〜３００本のフィラメントを含む。
【０００６】
防弾用途のためのマルチフィラメント糸は、通常、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、またはアラミド（ポリパラフェニレンテレフタルアミド）型の糸であるが、しかし、以下に述べられる他の高性能繊維も適用できる。
【０００７】
本発明の中で、"マルチフィラメント糸の層"は、一方向の（広がった）マルチフィラメント糸の層として理解されるべきである。
【０００８】
"クロスプライ"の用語の下で、層が互いに０〜９０゜の角度、ずれている方向を有する、即ち層が互いに並行ではない、少なくとも２層と理解されるものとする。
【０００９】
さらに、用語"貼り合わせ品"によって、例えば２層またはそれより多くのクロスプライを、例えば縫製によって合体させるなど、柔軟性のある形での少なくとも２層のクロスプライの組み合わせ品を意味する。それに対して、用語"パネル"または"プレート"によって、例えばクロスプライの積層物に圧力または温度を適用することによって実現される、硬質な形での２層またはそれより多くのクロスプライの組み合わせ品を意味する。
【００１０】
用語"テープ"によって、高度に延伸されたスリット状の膜、押出しされたモノポリマー、または二成分押出され、延伸されたスリット状の膜、または共押出しした多層の"モノフィラメント"、いわゆるＳＳＥ（固体押出しされた）高度に延伸された膜、例えばＴｅｎｓｙｌｏｎ、Ｐａｍａｃｏ、および他の等価物として公知のものを意味する。テープ強度が５０ｃＮ／ｔｅｘ〜５００ｃＮ／ｔｅｘ、且つ"厚さと幅"との比が１：２〜１：１０００，０００、好ましくは１：１０〜１：１００００であることが重要である。適したテープの例は、ＷＯ２００６／１０７１９７号、および本出願者の未公開の出願、ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００８４９５号、ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００８５００号、ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００８４９９号、およびＰＣＴ／ＥＰ２００７／００８４９８号内に開示されている。
【００１１】
"ＵＤ−０"（０゜の角度で一方向）とは、１層の平面である、並行に配置された複数のテープ、例えば互いに隣り合って（相並んで、あるいはサイドバイサイドで）配置されたテープを意味する。
【００１２】
"ＵＤ−ブリック（ＵＤ−ｂｒｉｃｋ）"の層は、互いに上下に並行に配置された２層の"ＵＤ−０"からなり、テープ幅の約５０％がオフセット配置されている層である。
【００１３】
従って、ＵＤ−ブリックのクロスプライは少なくとも２層のＵＤ−ブリックの０〜９０度の積層物であり、前記の層は互いに０〜９０゜の角度、ずれている方向を有する、即ち、前記の層は互いに並行ではない。
【００１４】
テープ用に、好ましくはポリマー、例えばＰＰ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＥＴ、ＰＡ、ＰＰＳ、ＰＢＯ、ＨＤＰＰ、ＵＨＭＷＰＥ、ＵＨＭＷＰＰ、ＨＤＰＡ、ＵＨＭＷＰＡを使用する。それらのテープ用に最も一般的なポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリアミド、ＰＰＳおよび／またはそれらの混合物である。
【００１５】
本発明の中で、ＨＤＰＥは、好ましくは溶融紡糸によって製造される、１，０００，０００未満の分子量を有する延伸されたポリエチレンとして定義される。
【００１６】
ＵＨＭＷＰＥは、１，０００，０００より大きい分子量を有するポリエチレンとして定義される。
【００１７】
本発明はマルチフィラメント糸の層とテープの層との全ての可能な組み合わせでの積層物を提供する。
【００１８】
好ましくは、本発明の積層物は２層より多くの個々の層を含む。
【００１９】
好ましい実施態様においては、積層物は１層の単体のテープの層、それからマルチフィラメント糸の層、そして再度テープの層、即ちテープとマルチフィラメント糸との交互の層を含む。
【００２０】
さらに好ましい実施態様において、本発明の積層物は１種類のテープの少数の層の後、１またはそれより多くの種類のマルチフィラメント糸の少数の層を含む。本発明の枠組みにおいて、用語"少数の層"は２〜２０層、好ましくは３〜１５層、およびより好ましくは５〜１０層として理解されるべきである。テープの層の少数は、マルチフィラメントの層の少数とは異なっていてもよい。好ましくは、等しい数のテープの層とマルチフィラメント糸の層とがある。
【００２１】
上述の実施態様の組み合わせも包含される。
【００２２】
前記のテープ層はＵＤ−０の形態あるいはＵＤ−ブリックとして存在してよい。マルチフィラメント糸の層とテープの層との両方は二重および／または多層のクロスプライとして存在してよい。
【００２３】
マルチフィラメント糸の層は、公知、且つ例えば商標Ｔｗａｒｏｎ、Ｋｅｖｌａｒ、Ｈｅｒａｃｒｏｎ、Ｐｙｃａｐ、またはＡｅｔｅｃの下で販売されているパラアラミドのマルチフィラメント糸の系統、高強度ポリエチレンマルチフィラメント糸、例えばＤｙｎｅｅｍａ、Ｓｐｅｃｔｒａ、または様々な中国製ＵＨＭＷＰＥ（Ｃｈｉｎｅｓｅ  ＵＨＭＷＰＥ）マルチフィラメント糸、例えばＥガラス、Ｒガラス、およびＳガラスとして公知の高強度ガラスマルチフィラメント糸からなってよい。さらには、他の高性能マルチフィラメント糸、例えばカーボンマルチフィラメント糸、ＨＳバサルトマルチフィラメント糸；  ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＺＯ）マルチフィラメント糸、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＺＴ）マルチフィラメント糸、ＨＤＰＡマルチフィラメント糸、ＵＨＭＷＰＡマルチフィラメント糸、ＵＨＭＷＰＰマルチフィラメント糸、ＨＤＰＰマルチフィラメント糸、ＨＤＰＥマルチフィラメント糸等；  ６０ｃＮ／ｔｅｘより高い強度を有する基本的に任意のマルチフィラメント高強度糸が、この防弾および"生命保護"産業、および複合材料産業において使用される際に適用される。
【００２４】
しかしながら、単一のフィラメントが小さい径、好ましくは３ミクロン〜５０ミクロン（μｍ）、さらにより好ましくは５〜３０ミクロンを有することが好ましい。それらのマルチフィラメント糸の１つまたはそれより多くの組み合わせも、１層またはそれより多くのマルチフィラメント糸の層と共に使用できる。
【００２５】
本発明による積層物の１つの側面は、層中での少ない接着材または樹脂の含有率によってもたらされる、種々の層の間および／または層内での比較的低い付着性である。全積層物質量に対して、２〜３０％、より好ましくは５〜１２％の接着材含有率が好ましく、高圧且つ高温下、例えば５ＭＰａ以上の圧力且つ１００℃以上の温度下でも、またはクロスプライ、貼り合わせ品、またはパネルの製造の間、いくつかあるいは大部分のフィラメントが積層物内で"未結合"のままである。
【００２６】
好ましい接着材または樹脂は、例えばクラトンのラテックス（ｌａｔｔｉｃｅｓ  ｏｆ  Ｋｒａｔｏｎ）、ＰＵ、アクリルであるが、ＥＡＡ、ＥＭＡ、ＥＶＡ、ＯＢＣ（オレフィンブロックコポリマー）（Ｉｎｆｕｓｅ（登録商標）  ＤＯＷ）等の分散液、またはクロロプレンおよびその種のものによる種々の溶剤ベース／水ベースの接着材も好ましい。さらに適した接着材は、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリブタジエンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルアルコール、ポリフェニリデンスルフィド、それらのポリマーのコポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択できる。さらに、エチレンアルキルアクリレートコポリマー（ＥＡＡ）、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンブチルアクリレートコポリマー（ＥＢＡ）、エチレンメチルアクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＰＤＥ）を使用できる。ポリイソブチレン（ＰＩＢ）またはポリウレタン（ＰＵ）、およびそれらの混合物を使用することも可能である。該接着材または樹脂材料は、上記の材料またはそれらの材料の混合物の１つを含んでよい。
【００２７】
マルチフィラメント糸の層とテープの層との容積比は、１：９９％〜９９：１％、好ましくは３０：７０％〜７０：３０％、最も好ましくは３３：６７％〜６７：３３％であるべきであり、これは所望の防弾性能、および許容される最大質量、および当然ながら単位あたりの費用に依存する。
【００２８】
本発明のさらに好ましい実施態様は以下の積層物であり、それを最終的にクロスプライ、貼り合わせ品、またはパネルにすることができる。
【００２９】
少なくとも１層のＨＤＰＥテープの層と、少なくとも１層のアラミドマルチフィラメント糸の層とを含む積層物。
【００３０】
少なくとも１層のＨＤＰＥテープの層と、少なくとも１層のＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸の層とを含む積層物。
【００３１】
少なくとも１層のＵＨＭＷＰＥテープの層と、少なくとも１層のアラミドマルチフィラメント糸の層とを含む積層物。
【００３２】
少なくとも１層のＨＤＰＥテープの層と、少なくとも１層のアラミドマルチフィラメント糸の層と、少なくとも１層のＵＨＭＷＰＥのマルチフィラメント糸の層とを含む積層物。
【００３３】
少なくとも１層のＵＨＭＷＰＥテープの層と、少なくとも１層のアラミドマルチフィラメント糸の層と、少なくとも１層のＵＨＭＷＰＥのマルチフィラメント糸の層とを含む積層物。
【００３４】
少なくとも１層のＨＤＰＥテープの層と、少なくとも１層のバサルトマルチフィラメント糸の層とを含む積層物。
【００３５】
少なくとも１層のＵＨＭＷＰＥテープの層と、少なくとも１層のバサルトマルチフィラメント糸の層とを含む積層物。
【００３６】
本発明の積層物並びに得られるパネルまたは貼り合わせ品は、先行技術の材料を上回る性能の改善および／または費用の改善を示す。なぜなら、テープ、特に溶融紡糸のみならず他のものも、マルチフィラメント糸よりも低い費用で製造できるからである。
【００３７】
本発明による積層物、および得られる貼り合わせ品およびパネルを、防弾用途、並びに複合材料用途に、単独で、あるいは他の材料と組み合わせて適用できる。該貼り合わせ品を軟質の弾道用途、例えばベストなどに使用できる。
【００３８】
該パネルを硬質の目的、例えば車またはトラック中のパネル、インサートなどに使用できる。それらのパネルを例えば金属、金属合金、ガラスバサルト繊維、ガラス繊維、およびセラミクス、例えばアルミニウム酸化物、ホウ素炭化物製の硬質のストライク表面の裏に使用できる。
【００３９】
２層またはそれより多くのストライク表面層（例えばセラミクスまたは鋼）を、２つまたはそれより多くのパネルと、例えば硬質のストライク表面層をパネルで挟むことによって組み合わせてもよい。
【００４０】
多くの非常に小さい直径のフィラメントのせいで本来は比較的高い比表面積を有し、比較的低い比表面積のテープと組み合わせている本発明による積層物における低い接着材含有率は、衝撃の際、層間剥離によってエネルギーの吸収を助ける。例えば銃弾によって撃たれた際、該マルチフィラメント糸とテープとが互いに分離し、エネルギーの吸収および散逸を可能にする。
【００４１】
可能な変型は、積層物中の層の結合を実現するために最低の溶融温度を用いて、積層物内での材料の表面溶融によって層を互いに結合させることである。
【００４２】
高性能マルチフィラメント糸、例えばＵＨＭＷＰＥおよびパラアミドは、例えば高度に延伸されたスリット状の膜のテープよりも高価な傾向がある。従って、特定の"低費用"の用途においては、その割合により高いテープ層含有率を選択し、積層物、および得られるパネルまたは貼り合わせ品の全体の価格を低下させる。
【００４３】
引っ張り強度１７００ＭＰａを有するＨＤＰＥテープの機械的性能は（下記の実施例に示される通り）、マルチフィラメント糸、例えばアラミドの機械的性能（２８００ＭＰａを有する）よりも低い。しかしながら、マルチフィラメント糸１００％からなる従来の材料と同様、またはほぼ同様の防弾効果を実現できる。
【００４４】
実施例
５０／５０の質量比のＨＤＰＥ  ＵＤ−ブリックテープの層と（広がった）アラミドマルチフィラメント糸からのクロスプライの層とのパネルは、パネルのすべり効果および好ましいエネルギー散逸ゆえに、同等に重い全てアラミドのマルチフィラメント糸のパネルとほぼ同様の衝撃エネルギーの銃弾に耐えることができる。
【００４５】
該積層物は以下の通りに製造された：
積層物：
接着材  ４μｍ
ＨＤＰＥ  ＵＤ−ブリック  （８０ｇｒ  層、３５μｍ  ＨＤＰＥ  ０゜、８μｍ  接着材、３５μｍ  ＨＤＰＥ  ０゜）
接着材  ４μｍ
アラミド  ９０−０  （８０ｇｒ  層、３８ｇｒ  アラミド  ９０゜、４μｍ  接着材、３８ｇｒ  アラミド  ０゜）
接着材  ４μｍ
ＨＤＰＥ  ＵＤ−ブリック（８０ｇｒ  層、３５μｍ  ＨＤＰＥ  ９０゜、８μｍ  ホイル、３５μｍ  ＨＤＰＥ  ９０゜）
接着材  ４μｍ
アラミド  ０−９０  （８０ｇｒ  層、３８ｇｒ  アラミド  ０゜、４μｍ  接着材、３８ｇｒ  アラミド  ９０゜）