(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上の原料を処理室内に同時に供給し、前記処理室内に載置された基板上に膜を形成する半導体装置の製造方法であって、
前記処理室内に基板を収容する工程と、
少なくとも１種の原料を２つの異なる流量を有する連続的パルスで前記処理室内に供給し、前記基板に膜を形成する工程であって、
前記２種類以上の原料を処理室内に同時に供給する際、少なくとも１種の原料である第１の原料を第１の流量とし、第１気相反応によって成膜する工程と、
前記第１気相反応によって成膜した後に前記処理室内の残留ガスを除去する工程と、
前記２種類以上の原料を処理室内に同時に供給する際、前記第１の原料を前記第１の流量と異なる流量とし、第２気相反応によって成膜する工程と、
を少なくとも有する前記基板に膜を形成する工程と、
を備える半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法であって、前記第２気相反応によって成膜した後に前記処理室内の残留ガスを除去する工程と、を有する半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の半導体装置の製造方法であって、前記第２の流量は前記第１の流量よりも小さく、前記第２気相反応は前記第１気相反応よりも低速である半導体装置の製造方法。
【請求項４】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に複数の原料を同時に供給する原料供給手段と、
前記処理室内を排気する排気系と、
少なくとも１種の原料を２つの異なる流量を有する連続的パルスで前記処理室内に供給し、前記基板に膜を形成するよう前記原料供給手段および前記排気系を制御する制御部であって、
前記２種類以上の原料を処理室内に同時に供給する際、少なくとも１種の原料である第１の原料を第１の流量とし、第１気相反応によって成膜し、
前記第１気相反応によって成膜した後に前記処理室内の残留ガスを除去し、
前記２種類以上の原料を処理室内に同時に供給する際、前記第１の原料を前記第１の流量と異なる流量とし、第２気相反応によって成膜し、
前記第２気相反応によって成膜した後に前記処理室内の残留ガスを除去し、前記基板に膜を形成するよう前記原料供給手段および前記排気系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項５】
請求項４に記載の基板処理装置であって、前記制御部は、前記第２気相反応によって成膜した後に前記処理室内の残留ガスを除去するよう前記原料供給手段および前記排気系を制御する基板処理装置。
【請求項６】
請求項４または請求項５に記載の基板処理装置であって、前記制御部は、前記第２の流量を前記第１の流量よりも小さく、前記第２気相反応を前記第１気相反応よりも低速となるよう前記原料供給手段および前記排気系を制御する基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置及び半導体装置に関し、特に、原料としてハロゲン化金属化合物や有機金属化合物を用いて基板（ウエハ）上に導電性膜ないしは絶縁性膜を形成する工程を備える半導体装置の製造方法、基板上に金属膜または金属化合物を形成する基板処理装置及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に所定の膜を形成する手法の１つとして、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。ＣＶＤ法とは、気相中もしくは基板表面における２種以上の原料の反応を利用して、原料分子に含まれる元素を構成要素とする膜を基板上に成膜する方法である。また、基板上に所定の膜を形成する他の手法として、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。ＡＬＤ法とは、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる２種以上の原料となる原料を１種類ずつ交互に基板上に供給し、原子層単位で吸着させ、表面反応を利用して原子層レベルで制御される成膜を行う手法である。従来のＣＶＤ法と比較して、より低い基板温度（処理温度）にて処理が可能なことや、成膜サイクル回数によって成膜される膜厚の制御が可能である。
【０００３】
また、基板上に形成される導電性膜としては、例えば、特許文献１のように窒化チタン（ＴｉＮ）膜が挙げられる。またその他の導電性膜としては、Ｔａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｎやその窒化物、Ｔｉなどが挙げられる。また、絶縁性膜としては、例えば、ＨｆやＺｒやＡｌの酸化物および窒化物などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０２０８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
導電性膜として被処理基板上に窒化チタン膜を成膜するとき、例えばチタン（Ｔｉ）含有原料として四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を用い、窒化ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）を用いる場合がある。しかし、窒化チタン膜をＣＶＤ法により成膜すると、ＡＬＤ法で成膜した場合と比較して、膜中に塩素（Ｃｌ）が取り込まれやすいなどの理由により、抵抗率の上昇を招いてしまうなどの問題がある。
【０００６】
一方、ＡＬＤ法にて成膜した窒化チタン膜の連続膜は、ＣＶＤ法で成膜した場合と比較し、滑らかな表面が得られ、且つ比較的抵抗値の低い窒化チタン膜を得ることが出来る。
また、良好なステップカバレッジを得ることが出来る。しかし、その反面、ＣＶＤ法を用いた場合と比較して成膜速度が遅いので、所望の膜厚を得るために時間がかかり、基板のサーマルバジェットを増加させてしまう。
【０００７】
従って、本発明の主な目的は、上記問題を解決し、緻密で原料起因の不純物濃度が低く抵抗率が低い導電性膜を、速い成膜速度で形成する半導体装置の製造方法、基板処理装置及び半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、２種類以上の原料を処理室内に同時に供給し、前記処理室内に載置された基板上に膜を形成する半導体装置の製造方法であって、少なくとも１種の原料を第１の供給量で前記処理室内に供給する第１の原料供給工程と、前記少なくとも１種の原料を前記第１の供給量とは異なる第２の供給量で前記処理室内に供給する第２の原料供給工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の他の態様によれば、２種類以上の原料を処理室内に同時に供給し、前記処理室内に載置された基板上に膜を形成する半導体装置の製造方法であって、第１の原料を第１の供給量で前記処理室内に供給しつつ、第２の原料を第２の供給量で前記処理室内に供給して前記基板上に膜を形成する第１の成膜工程と、前記第１の原料を前記第１の供給量とは異なる第３の供給量で前記処理室内に供給しつつ前記第２の原料を前記第２の供給量で前記処理室内に供給して前記基板上に膜を形成する第２の成膜工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の更に他の態様によれば、２種以上の原料を処理室内に同時に供給し、前記処理室内に載置された基板上に膜を形成する半導体装置の製造方法であって、第１の原料を第１の供給量で前記処理室内に供給しつつ、第２の原料を第２の供給量で前記処理室内に供給して前記基板上に膜を形成する第１の成膜工程と、前記第１の原料を前記第１の供給量とは異なる第３の供給量で前記処理室内に供給しつつ前記第２の原料を前記第２の供給量とは異なる前記第４の供給量で前記処理室内に供給して前記基板上に膜を形成する第２の成膜工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の更に他の態様によれば、２種以上の原料を処理室内に同時に供給し、前記処理室内に載置された基板上に膜を形成する半導体装置の製造方法であって、第１の原料を第１の供給量で前記処理室内に供給しつつ、第２の原料を第２の供給量で前記処理室内に供給して前記基板上に膜を形成する第１の成膜工程と、前記第１の原料を前記第１の供給量より少ない第３の供給量で前記処理室内に供給しつつ前記第２の原料を前記第２の供給量より少ない前記第４の供給量で前記処理室内に供給して前記基板上に膜を形成する第２の成膜工程と、前記第１の原料を前記第３の供給量で前記処理室内に供給しつつ、前記第２の原料を前記第２の供給量より多い第５の供給量で前記処理室内に供給して前記基板上に膜を形成する第３の成膜工程と、前記第１の原料を前記第３の供給量で前記処理室内に供給しつつ、前記第２の原料を前記第４の供給量で前記処理室内に供給して前記基板上に膜を形成する第４の成膜工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の更に他の態様によれば、２種類以上の原料を処理室内に同時に供給し、前記処理室内に載置された基板上に膜を形成する半導体装置の製造方法であって、少なくとも１種の原料を第１の供給量で前記処理室内に供給して前記基板上に膜を形成する第１の成膜工程と、前記少なくとも１種の原料を前記第１の供給量とは異なる第２の供給量で前記処理室内に供給して前記基板上に膜を形成する第２の成膜工程と、前記２種類以上の原料を前記処理室内から除去する原料除去工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の更に他の態様によれば、２種類以上の原料を処理室内に同時に供給し、前記処理室内に載置された基板上に膜を形成する半導体装置の製造方法であって、前記処理室内に基板を収容する工程と、少なくとも１種の原料を２つの異なる流量を有する複数の連続的パルスで前記処理室内に供給する工程と、を備える半導体装置の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明の更に他の態様によれば、基板を収容する処理室と、前記処理室内に複数の原料を同時に供給し、前記基板上に膜を形成する原料供給手段と、少なくとも１種の原料を第１の供給量で前記処理室内に供給した後、前記少なくとも１種の原料を前記第１の供給量とは異なる第２の供給量で前記処理室内に供給することにより、前記基板上に膜を形成するよう前記原料供給手段を制御する制御部と、を有する基板処理装置が提供される。
【００１５】
本発明の更に他の態様によれば、２種類以上の原料を処理室内に同時に供給し、前記処理室内に載置された基板上に膜を形成する半導体装置の製造方法により製造される半導体装置であって、少なくとも１種の原料を第１の供給量で前記処理室内に供給する第１の原料供給工程と、前記少なくとも１種の原料を前記第１の供給量とは異なる第２の供給量で前記処理室内に供給する第２の原料供給工程と、を有する半導体装置の製造方法により製造される半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来のＣＶＤ法で形成された窒化チタン膜と比較して良質な窒化チタン膜を、ＡＬＤ法で形成された窒化チタン膜と比較して速い成膜速度で、すなわち高い生産性で提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態にて好適に用いられる基板処理装置の概略的な構成を示す斜透視図である。
【図２】本発明の一実施形態にて好適に用いられる処理炉の一例とそれに付随する部材の概略構成図であって、特に処理炉部分を縦断面で示す図である。
【図３】本発明の一実施形態にて好適に用いられる図２に示す処理炉のＡ−Ａ線断面図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る成膜工程におけるガス供給シーケンスを示す図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る成膜工程におけるガス供給シーケンスを示す図である。
【図６】本発明の第３の実施形態に係る成膜工程におけるガス供給シーケンスを示す図である。
【図７】本発明の第４の実施形態に係る成膜工程におけるガス供給シーケンスを示す図である。
【図８】本発明の第５の実施形態に係る成膜工程におけるガス供給シーケンスを示す図である。
【図９】本発明の第６の実施形態に係る成膜工程におけるガス供給シーケンスを示す図である。
【図１０】本発明の第１の実施形態に係る基板処理工程のフローを示す図である。
【図１１】本発明の第２の実施形態に係る基板処理工程のフローを示す図である。
【図１２】本発明の第３の実施形態に係る基板処理工程のフローを示す図である。
【図１３】本発明の第４の実施形態に係る基板処理工程のフローを示す図である。
【図１４】本発明の第５の実施形態に係る基板処理工程のフローを示す図である。
【図１５】本発明の第６の実施形態に係る基板処理工程のフローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
本実施形態に係る基板処理装置は、半導体装置（ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ））の製造に使用される半導体製造装置の一例として構成されているものである。下記の説明では、基板処理装置の一例として、基板に対し成膜処理等をおこなう縦型の装置を使用した場合について述べる。しかし、本発明は、縦型装置の使用を前提としたものに限らず、例えば、枚葉装置を使用しても良い。
【００１９】
＜装置全体構成＞
図１に示す通り、基板処理装置１０１では、基板の一例となるウエハ２００を収納したカセット１１０が使用されている。ウエハ２００はシリコン等の材料から構成されている。基板処理装置１０１は筐体１１１を備えている。筐体１１１の内部にはカセットステージ１１４が設置されている。カセット１１０は、カセットステージ１１４上に工程内搬送装置（図示略）によって搬入されたり、カセットステージ１１４上から搬出されたりする。
【００２０】
カセットステージ１１４は、工程内搬送装置によって、カセット１１０内のウエハ２００が垂直姿勢を保持され、かつカセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体１１１の後方に右回り縦方向９０°回転し、カセット１１０内のウエハ２００が水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が筐体１１１の後方を向くように動作可能となるよう構成されている。
【００２１】
筐体１１１内の前後方向の略中央部にはカセット棚１０５が設置されている。カセット棚１０５は複数段複数列にて複数個のカセット１１０を保管するように構成されている。カセット棚１０５には、ウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。
【００２２】
カセットステージ１１４の上方には予備カセット棚１０７が設けられている。予備カセット棚１０７は、予備的にカセット１１０を保管するように構成されている。
【００２３】
カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間には、カセット搬送装置１１８が設置されている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ１１８ａと、搬送機構としてのカセット搬送機構１１８ｂとで構成されている。カセット搬送装置１１８は、カセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連続動作により、カセットステージ１１４とカセット棚１０５と予備カセット棚１０７との間で、カセット１１０を搬送するように構成されている。
【００２４】
カセット棚１０５の後方には、ウエハ移載機構１２５が設置されている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるためのウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとで構成されている。ウエハ移載装置１２５ａには、ウエハ２００をピックアップするためのツイーザ１２５ｃが設けられている。ウエハ移載装置１２５は、ウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作により、ツイーザ１２５ｃをウエハ２００の載置部として、ウエハ２００をボート２１７に対して装填（チャージング）したり、ボート２１７から脱装（ディスチャージング）したりするように構成されている。
【００２５】
筐体１１１の後部上方には、ウエハ２００を熱処理する処理炉２０２が設けられており、処理炉２０２の下端部が炉口シャッタ１４７により開閉されるように構成されている。
【００２６】
処理炉２０２の下方には処理炉２０２に対しボート２１７を昇降させるボートエレベータ１１５が設けられている。ボートエレベータ１１５の昇降台にはアーム１２８が連結されている。アーム１２８にはシールキャップ２１９が水平に据え付けられている。シールキャップ２１９は、ボート２１７を垂直に支持するとともに、処理炉２０２の下端部を閉塞可能なように構成されている。
【００２７】
ボート２１７は複数の保持部材を備えており、複数枚（例えば５０〜１５０枚程度）のウエハ２００を、その中心を揃えて垂直方向に整列させた状態で、それぞれ水平に保持するように構成されている。
【００２８】
カセット棚１０５の上方には、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを供給するクリーンユニット１３４ａが設置されている。クリーンユニット１３４ａは、供給ファン及び防塵フィルタで構成されており、クリーンエアを筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。
【００２９】
筐体１１１の左側端部には、クリーンエアを供給するクリーンユニット１３４ｂが設置されている。クリーンユニット１３４ｂも、供給ファン及び防塵フィルタで構成されており、クリーンエアをウエハ移載装置１２５ａやボート２１７等の近傍を流通させるように構成されている。当該クリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａやボート２１７等の近傍を流通した後に、筐体１１１の外部に排気されるようになっている。
【００３０】
＜処理装置の動作＞
続いて、基板処理装置１０１の主な動作について説明する。
【００３１】
工程内搬送装置（図示略）によってカセット１１０がカセットステージ１１４上に搬入されると、カセット１１０は、ウエハ２００がカセットステージ１１４の上で垂直姿勢を保持され、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、カセット１１０内のウエハ２００が水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が筐体１１１の後方を向くように、筐体１１１の後方に右周り縦方向９０°回転させられる。
【００３２】
その後、カセット１１０は、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へカセット搬送装置１１８によって自動的に搬送され受け渡され、一時的に保管される。その後、カセット１１０は、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７からカセット搬送装置１１８によって移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接移載棚１２３に搬送される。
【００３３】
カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００はカセット１１０からウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによってウエハ出し入れ口を通じてピックアップされ、ボート２１７に装填（チャージング）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載装置１２５ａは、カセット１１０に戻り、後続のウエハ１１０をボート２１７に装填する。
【００３４】
予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、処理炉２０２の下端部を閉じていた炉口シャッタ１４７が開き、処理炉２０２の下端部が開放される。その後、ウエハ２００群を保持したボート２１７が、ボートエレベータ１１５の上昇動作により処理炉２０２内に搬入（ローディング）され、処理炉２０２の下部がシールキャップ２１９により閉塞される。
【００３５】
ローディング後は、処理炉２０２にてウエハ２００に対し任意の処理が実施される。その処理後は、上述の逆の手順で、ウエハ２００およびカセット１１０が筐体１１１の外部に搬出される。
【００３６】
＜処理炉の構成＞
次に、図２及び図３を用いて、前述した基板処理装置１０１に適用される処理炉２０２について説明する。
【００３７】
図２及び図３に示す通り、処理炉２０２にはウエハ２００を加熱する加熱装置（加熱手段）であるヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は、上方が閉塞された円筒形状の断熱部材と複数本のヒータ素線とを備えており、断熱部材に対しヒータ素線が設けられたユニット構成を有している。ヒータ２０７の内側には、ウエハ２００を処理する石英製の反応管２０３が設けられている。
【００３８】
反応管２０３の下端には、気密部材であるＯリング２２０を介してステンレス等で構成されたマニホールド２０９が設けられている。マニホールド２０９の下端開口は、シール部材としてのＯリング２２０を介して蓋体としてのシールキャップ２１９により気密に閉塞されるようになっている。すなわち、反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ２１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するＯリング２２０が設けられている。処理炉２０２では、少なくとも、反応管２０３、マニホールド２０９及びシールキャップ２１９により、処理室２０１が形成されている。
【００３９】
シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボート２１７を回転させる回転機構２６７が設けられている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通し、ボート２１７を支持するボート支持台２１８を介して後述するボート２１７に接続されている。回転機構２６７を作動させ、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させることができるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設けられた昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって、垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート２１７を処理室２０１内外に搬入搬出することが可能となっている。
【００４０】
図１に示す通り、ボート２１７は、ボート支持台２１８に固定された底板２１０とその上方に配置された天板２１１とを有しており、底板２１０と天板２１１との間に複数本の支柱２１２が架設された構成を有している。ボート２１７には、複数枚のウエハ２００が保持されるように構成されている。複数枚のウエハ２００は、互いに一定の間隔をあけながら水平姿勢を保持した状態でボート２１７の支柱２１２に支持されるように構成されている。
【００４１】
以上の処理炉２０２では、バッチ処理される複数枚のウエハ２００がボート２１７に対し多段に積層された状態において、ボート２１７がボート支持体２１８で支持されながら処理室２０１内に挿入され、ヒータ２０７が処理室２０１内に挿入されたウエハ２００を所定の温度に加熱するようになっている。
【００４２】
図２及び図３に示す通り、処理室２０１には、原料ガス（反応ガス）を供給する３本のガス供給管３１０、３２０、３３０（第１のガス供給管３１０、第２のガス供給管３２０、第３のガス供給管３３０）が接続されている。
【００４３】
ガス供給管３１０には、上流側から順に、流量制御装置（流量制御手段）であるマスフローコントローラ３１２、気化ユニット（気化手段）である気化器７００及び開閉弁であるバルブ３１４が設けられている。ガス供給管３１０の先端部（下流端）には、ノズル４１０（第１のノズル４１０）の上流端が連結されている。ノズル４１０は、垂直部と水平部とを有するＬ字形状に構成されている。ノズル４１０の垂直部は、処理室２０１を構成している反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間で、反応管２０３の内壁に沿った上下方向（ウエハ２００の積載方向）に延在している。ノズル４１０の水平部は、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０の側面には、原料ガスを供給する多数のガス供給孔４１０ａが設けられている。ガス供給孔４１０ａは、下部から上部にわたってそれぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００４４】
さらに、ガス供給管３１０には、気化器７００とバルブ３１４との間に、後述の排気管２３１に接続されたベントライン６１０及びバルブ６１４が設けられている。原料ガスを処理室２０１内に供給しない場合は、バルブ３１４，３２４を閉めた状態でバルブ６１４を開け、バルブ６１４を介して原料ガスをベントライン６１０へ排出する。
【００４５】
また、ガス供給管３１０のバルブ３１４の下流側には、キャリアガスとしての不活性ガスを供給するキャリアガス供給管５１０の下流端が接続されている。キャリアガス供給管５１０には、上流側から順にマスフローコントローラ５１２及びバルブ５１４が設けられている。
【００４６】
また、ガス供給管３１０には、ベントライン６１０との接続部とバルブ３１４との間で、ガス供給管３２０の上流端が接続されている。ガス供給管３２０には、開閉弁であるバルブ３２４が設けられている。ガス供給管３２０の先端部（下流端）には、ノズル４２０（第２のノズル４２０）の上流端が連結されている。ノズル４２０は、垂直部と水平部とを有するＬ字形状に構成されている。ノズル４２０の垂直部は、処理室２０１を構成している反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間で、反応管２０３の内壁に沿った上下方向（ウエハ２００の積載方向）に延在している。ノズル４２０の水平部は、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４２０の側面には、原料ガスを供給する多数のガス供給孔４２０ａが設けられている。ガス供給孔４２０ａは、下部から上部にわたってそれぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。また、ガス供給孔４１０ａとガス供給孔４２０ａの開口面積（孔径）はそれぞれ異なる大きさにするとより好ましい。例えば、ガス供給孔４１０ａの開口面積を、ガス供給孔４２０ａの開口面積より大きくなるよう開口させる。なお、図２では、ノズル４１０および４２０に連結される気化ユニットおよびマスフローコントローラは、気化器７００およびマスフローコントローラ３１２で共用される形態を採っているが、独立に別々の気化ユニットとマスフローコントローラを有しても良い。
【００４７】
また、ガス供給管３２０のバルブ３２４の下流側には、キャリアガスとしての不活性ガスを供給するキャリアガス供給管５２０の下流端が接続されている。キャリアガス供給管５２０には、上流側から順にマスフローコントローラ５２２及びバルブ５２４が設けられている。
【００４８】
ガス供給管３３０には、上流側から順に、流量制御装置（流量制御手段）であるマスフローコントローラ３３２及びバルブ３３４が設けられている。ガス供給管３３０の先端部（下流端）には、ノズル４３０（第３のノズル４３０）の上流端が連結されている。ノズル４３０は、垂直部と水平部とを有するＬ字形状に構成されている。ノズル４３０の垂直部も、ノズル４１０と同様に、処理室２０１を構成している反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間で、反応管２０３の内壁に沿って上下方向（ウエハ２００の積載方向）に延在している。ノズル４３０の水平部は、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４３０の側面には、原料ガスを供給する多数のガス供給孔４３０ａが設けられている。ガス供給孔４３０ａも、ガス供給孔４１０ａと同様に、下部から上部にわたってそれぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００４９】
更にガス供給管３３０のバルブ３３４の下流側には、キャリアガスとしての不活性ガスを供給するキャリアガス供給管５３０の下流端が連結されている。キャリアガス供給管５３０には、マスフローコントローラ５３２及びバルブ５３４が設けられている。
【００５０】
例えば、ガス供給管３１０から供給される原料が液体の場合、ガス供給管３１０から供給される液体原料は、マスフローコントローラ３１２に流量調整されつつ、気化器７００に供給される。気化器７００にて液体原料が気化することで発生した原料ガス（反応ガス）としての気化ガスは、バルブ３１４を介してガス供給管３１０の下流側へと流れ、キリアガス供給管５１０から供給されたキャリアガスと合流し、更にノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。また、バルブ３１４およびバルブ３２４の制御により、原料ガス（反応ガス）としての気化ガスは、ガス供給管３１０のみから処理室２０１内に供給されるか、ガス供給管３２０のみから処理室２０１内に供給されるか、あるいはガス供給管３１０及びガス供給管３２０の両方から処理室２０１内に供給されるようにすることが出来る。また、ガス供給管３１０から供給される原料が気体の場合、マスフローコントローラ３１２を気体用のマスフローコントローラに交換し、気化器７００は不要となる。  
【００５１】
また、ガス供給管３３０から供給される原料ガス（反応ガス）は、マスフローコントローラ３３２に流量調整されつつ、バルブ３３４を介してガス供給管３３０の下流側へと流れ、キャリアガス供給管５３０から供給されたキャリアガスと合流し、更にノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。
【００５２】
上記構成に係る一例として、ガス供給管３１０には、原料の一例としてＴｉ原料（四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）やテトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、テトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２］４）等）が導入される。ガス供給管３３０には、改質原料の一例として窒化原料であるアンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ６Ｎ２）、又は水素（Ｈ２）等が導入される。
【００５３】
主に、ガス供給管３１０、マスフローコントローラ３１２、気化器７００及び開閉弁であるバルブ３１４、ノズル４１０、ガス供給孔４１０ａ、ガス供給管３２０、バルブ３２４、ノズル４２０、ガス供給孔４２０ａ、ガス供給管３３０、マスフローコントローラ３３２、バルブ３３４、ノズル４３０、ガス供給孔４３０ａにより、本実施形態に係る原料供給手段（原料供給系）が構成されている。また、主に、キャリアガス供給管５１０、マスフローコントローラ５１２、バルブ５１４、キャリアガス供給管５２０、マスフローコントローラ５２２、バルブ５２４、キャリアガス供給管５３０、マスフローコントローラ５３２、バルブ５３４により、本実施形態に係る不活性ガス供給手段（不活性ガス供給系）が構成されている。
【００５４】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５、圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が設けられている。真空ポンプ２４６を作動させ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４３の開度を調整することで、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。
なお、ＡＰＣバルブ２４３は、弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に、弁開度を調整して圧力調整可能となっている開閉弁である。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、圧力センサ２４５により排気系が構成される。
【００５５】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布になるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０および４２０と同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００５６】
反応管２０３内の中央部にはボート２１７が設けられている。上述したように、ボート２１７は、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を昇降させることで反応管２０３内外に搬入搬出することができるようになっている。また、上述したように、ボート２１７を支持するボート支持台２１８の下端部には、処理の均一性を向上するようボート２１７を回転させるボート回転機構２６７の回転軸２５５が接続されている。ボート回転機構２６７を駆動させることにより、ボート支持台２１８に支持されたボート２１７を回転させることができるようになっている。
【００５７】
以上のマスフローコントローラ３１２，３３２，５１２，５２２、５３２，バルブ３１４、３２４、３３４、５１４、５２４、５３４，２４３、６１４、ヒータ２０７、真空ポンプ２４６、ボート回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、圧力センサ２４５、温度センサ２６３等の各部材は、コントローラ２８０に接続されている。コントローラ２８０は、基板処理装置１０１の全体の動作を制御する制御部（制御手段）の一例であって、マスフローコントローラ３１２，３３２，５１２，５２２、５３２の流量調整、バルブ３１４、３２４、３３４、５１４、５２４、５３４、６１４の開閉動作、バルブ２４３の開閉及び圧力センサ２４５からの圧力情報に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３からの温度情報に基づくヒータ２０７の温度調整、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１１５の昇降動作等をそれぞれ制御するようになっている。
【００５８】
＜半導体装置の製造方法＞
次に、上述の基板処理装置１０１が備える処理炉２０２を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、大規模集積回路（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ；ＬＳＩ）を製造する際などに、基板上に絶縁膜を成膜する方法の例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置１０１を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。
【００５９】
［第１の実施形態］
本実施形態では、導電性膜として窒化チタン膜を基板上に形成する方法について説明する。図１０は、本実施形態に係る半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として実施される基板処理工程のフローを示す図である。また、図４は、本実施形態に係る基板処理工程で実施される成膜工程におけるガス供給シーケンスを示す図である。
【００６０】
本実施形態では、窒化チタン膜を基板上にそれぞれ成膜速度の異なる２つのＣＶＤ法で形成する。まず第１の成膜工程として高速ＣＶＤ法を用いてウエハ２００上に窒化チタン膜を成膜する（ステップ１１）。次に、第２の成膜工程として、窒化ガスと比較して相対的にチタン含有原料の流量を低下させ、且つ窒化ガスは十分な供給量で供給することで実現する低速ＣＶＤ法を用いてウエハ２００上に窒化チタン膜を成膜する（ステップ１２）。第１の成膜工程と第２の成膜工程を少なくとも１回以上同一の処理室２０１内で行うことにより、ウエハ２００上に窒化チタン層を形成する。なお、本実施形態では、チタン（Ｔｉ）含有原料として、ＴｉＣｌ４、窒化ガスとしてＮＨ３を用いる例について説明する。なお、成膜速度が高速となるか低速となるかは、原料ガスとしてのＴｉＣｌ４の供給量に依存する。原料ガスの供給量が多いと単位時間当たりの吸着量（もしくは堆積量）が増加するため成膜速度は高速となる。一方、原料ガスの供給量が少ないと単位時間当たりの吸着量（もしくは堆積量）が減少するため成膜速度は低速となる。
【００６１】
図１０に示すように、まず、処理対象のウエハ２００をボート２１７へと装填する（ウエハチャージ）。続いて、ボートエレベータ１１５を上昇させて、ウエハ２００を装填したボート２１７を処理室２０１内へと搬入すると共に、処理室２０１内をシールキャップ２１９により気密に封止する（ボートロード）。ウエハ２００の搬入後は、回転機構２６７を作動させてウエハ２００を回転させる。
【００６２】
続いて、真空ポンプ２４６を作動させた状態でＡＰＣバルブ２４３を開くことにより、処理室２０１内の排気を開始する。そして、ＡＰＣバルブ２４３の開度を調整することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力になるよう制御する。そして、ヒータ２０７を制御して、処理室２０１内を、ＣＶＤ反応が起こる温度であって、例えば２５０℃〜８００℃の範囲の温度、好適には７００℃以下、より好ましくは４５０℃に保持する（圧力・温度調整）。ウエハ２００の温度が４５０℃に達して温度等が安定したら、処理室２０１内の温度を４５０℃に保持した状態で後述するシーケンスを行う。
【００６３】
ＣＶＤ法による窒化チタン膜の堆積は、コントローラ２８０が、バルブ、マスフローコントローラ、真空ポンプ等を制御して、気相反応（ＣＶＤ反応）が起こるように、同時に存在するタイミングが出来るようにＴｉＣｌ４とＮＨ３を処理室２０１内に供給する。以下に、具体的な成膜シーケンスを説明する。
【００６４】
ＴｉＣｌ４は常温で液体であり、処理室２０１内に供給するには、加熱して気化させてから供給する方法、気化器７００により気化させてから供給する方法、すなわちキャリアガスと呼ばれるＨｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｎ２（窒素）などの不活性ガスを気化器７００が備えるＴｉＣｌ４容器の中に通し、気化している分をそのキャリアガスと共に処理室２０１内へと供給する方法などがあるが、例として後者のケースで説明する。
【００６５】
本シーケンスにおける第１の成膜工程（ステップ１１）及び第２の成膜工程（ステップ１２）では、処理室２０１内にＴｉＣｌ４とＮＨ３とを同時に流す。
【００６６】
処理室２０１内にＴｉＣｌ４を流すには、ガス供給管３１０内および／またはガス供給管３２０（ガス供給管３１０のみ、ガス供給管３２０のみ、あるいはガス供給管３１０及びガス供給管３２０の両方を意味する）内にＴｉＣｌ４を、キャリアガス供給管５１０内およびキャリアガス供給管５２０内にキャリアガス（Ｎ２）を流す。そして、ガス供給管３１０のバルブ３１４および／またはガス供給管３２０のバルブ３２４、キャリアガス供給管５１０のバルブ５１２、キャリアガス供給管５２０のバルブ５２２、および排気管２３１のバルブ２４３を開ける。キャリアガスは、キャリアガス供給管５１０およびキャリアガス供給管５２０内を流れ、マスフローコントローラ５１２により流量調整される。ＴｉＣｌ４は、ガス供給管３１０内を流れ、マスフローコントローラ３１２により流量調整され、気化器７００により気化され、流量調整されたキャリアガスと混合し、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給される。ガス供給管３２０へ分岐したＴｉＣｌ４は、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給される。
【００６７】
尚、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａの開口面積は、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａの開口面積より大きくしても良い。この場合は４１０ａの開口面積は、ガス供給孔４２０ａの開口面積より大きいため、高速ＣＶＤ法を用いて窒化チタン膜を形成するステップ１１では大流量のＴｉＣｌ４をガス供給管３１０から流してノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給し、低速ＣＶＤ法を用いて窒化チタン膜を形成するステップ１２では小流量のＴｉＣｌ４をガス供給管３２０から流してノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給すると好ましい。
【００６８】
また、処理室２０１内にＮＨ３を流すには、ガス供給管３３０にＮＨ３を、キャリアガス供給管５３０にキャリアガス（Ｎ２）を流す。ガス供給管３３０のバルブ３３４、キャリアガス供給管５３０のバルブ５３２、および排気管２３１のバルブ２４３を共に開ける。キャリアガスは、キャリアガス供給管５３０内を流れ、マスフローコントローラ５３２により流量調整される。ＮＨ３は、ガス供給管３３０内を流れ、マスフローコントローラ３３２により流量調整され、流量調整されたキャリアガスと混合し、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給される。
【００６９】
そして、処理室２０１内に供給されたＴｉＣｌ４とＮＨ３は、排気管２３１から排気される。この時、バルブ２４３の開度を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を５〜５０Ｐａの範囲であって、例えば２０Ｐａに維持する。マスフローコントローラ３１２で制御するＴｉＣｌ４の供給量は、ガス供給管３１０から供給する場合は０．８〜３．０ｇ／ｍｉｎであり、ガス供給管３２０から供給する場合は０．０５〜０．３ｇ／ｍｉｎである。マスフローコントローラ３３２で制御するＮＨ３の供給量は０．３〜１５ｓｌｍである。ＴｉＣｌ４及びＮＨ３にウエハ２００を晒す時間は所望の膜厚に達するまでである。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が２５０℃〜８００℃の範囲の温度であって、例えば４５０℃になるよう設定してある。尚、ウエハ２００の温度が、例えば２５０℃未満となるとＴｉＣｌ４とＮＨ３の反応速度が低くなるため所定の時間に所望の膜厚を得ることは困難となってしまい、工業上実用的な利用が困難になる。よって、高速で十分にＣＶＤ反応を生じさせるには、ウエハ２００の温度は３００℃〜５００℃の範囲の温度とするのが好ましい。
【００７０】
以下に、第１の成膜工程（ステップ１１）及び第２の成膜工程（ステップ１２）を、図１０及び図４を参照して詳しく説明する。
【００７１】
（ステップ１１）
第１の成膜工程としてのステップ１１では、高速のＣＶＤ法を用いてウエハ２００上に窒化チタン膜を成膜するように、ＴｉＣｌ４とＮＨ３とを同時に供給する。例えば、ガス供給管３１０内にＴｉＣｌ４を流し、ガス供給管３３０内にＮＨ３を流し、キャリアガス供給管５１０、５３０内にキャリアガス（Ｎ２）を流す。すなわち、ガス供給管３１０、３３０のバルブ３１４、３３４、キャリアガス供給管５１０、５３０のバルブ５１４、５３４および排気管２３１のバルブ２４３を共に開け、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉める。キャリアガスは、キャリアガス供給管５１０、５３０内を流れ、マスフローコントローラ５１２により流量調整される。
【００７２】
ＴｉＣｌ４は、ガス供給管３１０内を流れ、マスフローコントローラ３１２により流量調整され、気化器７００により気化され、流量調整されたキャリアガスと混合し、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。ＮＨ３は、ガス供給管３３０内を流れ、マスフローコントローラ３３２により流量調整され、流量調整されたキャリアガスと混合し、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。
【００７３】
この時、バルブ２４３の開度を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を２０〜５０Ｐａの範囲であって、例えば３０Ｐａに維持する。マスフローコントローラ３１２で制御するＴｉＣｌ４の供給量は、例えば０．８〜１．５ｇ／ｍｉｎである。また、マスフローコントローラ３３４で制御するＮＨ３の供給流量は、例えば５．０〜８．０ｓｌｍである。ＴｉＣｌ４およびＮＨ３にウエハ２００を晒す時間は例えば５〜３０秒である。
【００７４】
このとき、処理室２０１内に流しているガスは、ＴｉＣｌ４、ＮＨ３、およびＮ２等の不活性ガスである。そのため、ＴｉＣｌ４とＮＨ３とが気相反応（熱ＣＶＤ反応）を起こし、ウエハ２００の表面や下地膜上に所定膜厚の窒化チタン層が堆積（デポジション）される。ここで窒化チタン層とは、窒化チタンにより構成される連続的な層の他、不連続な層やそれらが重なってできる薄膜や、膜中に他の元素を添加された薄膜をも含む。尚、窒化チタンにより構成される連続的な層を窒化チタン薄膜という場合もある。
【００７５】
同時に、バルブ５２４を開け、ガス供給管３２０の途中につながっているキャリアガス供給管５２０から不活性ガスを流す。これにより、処理室２０１内からガス供給管３２０内にＴｉＣｌ４およびＮＨ３等のガスが回り込むことを防ぐことができる。
【００７６】
（ステップ１２）
第２の成膜工程としてのステップ１２では、低速のＣＶＤ法を用いてウエハ２００上に窒化チタン膜を成膜するように、ＮＨ３の供給量は変えず、ＴｉＣｌ４の供給量のみを減少させる。ＴｉＣｌ４の供給量を減少させるには、ガス供給管３１０にはＴｉＣｌ４を流さず、ガス供給管３２０にのみＴｉＣｌ４を流すようにする（ノズル４１０のガス供給孔４１０ａの開口面積が、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａの開口面積より大きく構成されている場合）。すなわち、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉じ、ガス供給管３２０のバルブ３２４を開ける。なお、ＴｉＣｌ４の供給量を減少させる他の方法としては、ステップ１１でバルブ３１４，３２４の両方を開けてガス供給管３１０及びガス供給管３２０の両方からをＴｉＣｌ４供給するようにしておき、ステップ１２でバルブ３１４，３２４のいずれか一方を閉めるようにしてもよい。また、マスフローコントローラ３１２を調整して気化器７００に供給するＴｉＣｌ４の流量（気化させるガスの量）を一時的に減少させるようにしてもよい。また、ガス供給管３１０の気化器７００の下流側であってガス供給管３２０との接続箇所より上流側に図示しないマスフローコントローラを設け、係るマスフローコントローラにより供給量を減少させるようにしてもよい。
【００７７】
ＴｉＣｌ４は、ガス供給管３２０内を流れ、流量調整されたキャリアガスと混合し、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。処理室２０１内に供給されるＴｉＣｌ４の供給量は、低速のＣＶＤ反応が生じる程度の供給量であって、例えば、例えば０．０５〜０．３ｇ／ｍｉｎである。ＴｉＣｌ４およびＮＨ３にウエハ２００を晒す時間は例えば１５〜１２０秒である。このときに形成される窒化チタン膜は、高速ＣＶＤ法により形成された窒化チタン膜よりも膜中のＣｌの残留が少なく、低抵抗で緻密な連続膜となる。また、成膜量に対して十分に過剰なＮＨ３が膜中に浸透し、内部に存在する高速ＣＶＤ膜中のＣｌを低減する効果も有する。
【００７８】
同時に、バルブ５１４を開けたままとし、ガス供給管３１０の途中につながっているキャリアガス供給管５１０から不活性ガスを流す。これにより、処理室２０１内からガス供給管３１０内にＴｉＣｌ４およびＮＨ３等のガスが回り込むことを防ぐことができる。
【００７９】
上記ステップ１１およびステップ１２を１サイクルとし、このサイクルを少なくとも１回以上所定回数行うことにより、ウエハ２００上に異なる２種類のＣＶＤ法を用いて所定膜厚の窒化チタン膜を成膜する。
【００８０】
所定膜厚の窒化チタン膜を形成する成膜処理がなされたら、バルブ５１４，５２４，５３４を開けたまま、バルブ３１４，３２４，３３４を閉じ、Ｎ２等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給しつつ排気することで、処理室２０１内を不活性ガスでパージする（パージ）。処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換（不活性ガス置換）されたら、ＡＰＣ２４３の開度を調整し、処理室２０１内の圧力を常圧に復帰させる（大気圧復帰）。その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降させて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済ウエハ２００を支持したボート２１７を反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）する。その後、処理済ウエハ２００をボート２１７より取り出する（ウエハディスチャージ）。
【００８１】
ＣＶＤ法による窒化チタン膜の膜厚は、ガスの供給時間によって調整する。供給時間が長ければ長いほど膜厚をより厚くすることができ、供給時間が短ければ短いほど膜厚をより薄くすることが出来る。このとき、ステップ１１の高速ＣＶＤ法による窒化チタン膜の膜厚は、全膜厚の約半分以上となるよう制御する。その理由は、低速ＣＶＤ法による窒化チタン膜の膜厚が厚くなってしまうと結果として成膜に必要な所要時間が長くなり、低速ＣＶＤが厚いということは結果として成膜に必要な所要時間が長くなり、比較的高速でかつ膜質も良いという効果が薄くなるためである。
【００８２】
本実施形態によれば、ステップ１２でＴｉＣｌ４に対してＮＨ３を過剰に供給することにより、形成される窒化チタン膜中からのＣｌを除去できる等の効果が得られ、膜質を向上させることができる。なお、ＴｉＣｌ４に対するＮＨ３の供給比は大きいほうがよい。
また、ＴｉＣｌ４に対するＮＨ３の供給比を変化させて成膜を繰り返すことにより、供給比が大きいパルス（ステップ１２）時に供給されるＮＨ３の過剰分が、小さいパルス（ステップ１１）時に形成された窒化チタン膜の膜質を改善するため、各ガスの供給量を制御することにより全体として膜質は均一となる（ムラはできにくい）。
【００８３】
尚、本実施形態では、２種以上の原料であって、例えばＴｉＣｌ４とＮＨ３を処理室２０１内に同時に供給する例について、記載しているが、「２種以上の原料を処理室内に同時に供給する」とは、２種以上の原料が、処理室２０１内の気相中もしくは基板表面において化学気相反応が生じるよう混在した状態を生じさせるように、２種類以上の原料を処理室２０１内に供給することをいい、処理室２０１内の気相中もしくは基板表面において化学気相反応が生じていれば、それぞれの原料供給系の開閉タイミングが前後にずれていても良い。
【００８４】
［第２の実施形態］
本実施形態では、第１の実施形態と異なる箇所のみ説明する。図１１は、本実施形態に係る半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として実施される基板処理工程のフローを示す図である。また、図５は、本実施形態に係る基板処理工程で実施される成膜工程におけるガス供給シーケンスを示す図である。
【００８５】
第１の実施形態に係る成膜工程では、第２の成膜工程（ステップ１２）においてＮＨ３の供給量を変えずにＴｉＣｌ４の供給量のみ減少させる低速ＣＶＤ法を用いた。これに対し、本実施形態に係る成膜工程では、第２の成膜工程（ステップ２２）において、ＴｉＣｌ４の供給量を減少させると共にＮＨ３の供給量を増加させることにより低速ＣＶＤ法を行う。
【００８６】
（ステップ２１）
本実施形態に係る第１の成膜工程としてのステップ２１では、高速のＣＶＤ法を用いてウエハ２００上に窒化チタン膜を成膜するように、上述の実施形態に係るステップ１１と同じ条件にてＴｉＣｌ４とＮＨ３を同時に流す。
【００８７】
（ステップ２２）
本実施形態に係る第２の成膜工程としてのステップ２２では、低速のＣＶＤ法を用いてウエハ２００上に窒化チタン膜を形成するように、ＴｉＣｌ４の供給量を減少させると同時にＮＨ３の供給量を増加させる。ＴｉＣｌ４の供給量を減少させるには、例えば上述したようにガス供給管３１０にはＴｉＣｌ４を流さず、ガス供給管３２０にＴｉＣｌ４を流す。すなわち、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉じ、ガス供給管３２０のバルブ３２４を共に開ける。ＴｉＣｌ４は、ガス供給管３２０内を流れ、流量調整されたキャリアガスと混合し、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。処理室２０１内に供給されるＴｉＣｌ４の供給量は、低速のＣＶＤ反応が生じる程度の供給量であって、例えば、例えば０．０５〜０．３ｇ／ｍｉｎである。
【００８８】
また、ステップ２２では、マスフローコントローラ３３２によりＮＨ３の供給量を制御し、例えば、６．０〜１５ｓｌｍに増加させる。ＴｉＣｌ４およびＮＨ３にウエハ２００を晒す時間は、例えば１５〜１２０秒である。このときに形成される窒化チタン膜は、高速ＣＶＤ法により形成された窒化チタン膜よりも膜中のＣｌの残留が少なく、低抵抗で緻密な連続膜となる。また、成膜量に対して十分に過剰なＮＨ３が膜中に浸透し、内部に存在する高速ＣＶＤ膜中のＣｌを低減する効果も有する。
【００８９】
同時に、バルブ５１４を開けたままとし、ガス供給管３１０の途中につながっているキャリアガス供給管５１０から不活性ガスを流す。これにより、処理室２０１内からガス供給管３１０内にＴｉＣｌ４およびＮＨ３等のガスが回り込むことを防ぐことができる。
【００９０】
上記ステップ２１およびステップ２２を１サイクルとし、このサイクルを少なくとも１回以上所定回数行うことにより、ウエハ２００上に異なる２種類のＣＶＤ法を用いて所定膜厚の窒化チタン膜を成膜する。
【００９１】
ＣＶＤ法による窒化チタン膜の膜厚は、ガスの供給時間によって調整する。供給時間が長ければ長いほど膜厚をより厚くすることができ、供給時間が短ければ短いほど膜厚をより薄くすることが出来る。このとき、ステップ２１の高速ＣＶＤ法による窒化チタン膜の膜厚は、全膜厚の約半分以上となるよう制御する。その理由は、低速ＣＶＤ法による窒化チタン膜の膜厚が厚くなってしまうと結果として成膜に必要な所要時間が長くなり、低速ＣＶＤが厚いということは結果として成膜に必要な所要時間が長くなり、比較的高速でかつ膜質も良いという効果が薄くなるためである。
【００９２】
本実施形態によれば、ステップ２２でＴｉＣｌ４に対してＮＨ３をさらに過剰に供給することにより、形成される窒化チタン膜中からのＣｌを除去できる等の効果がさらに得られ、膜質をさらに向上させることができる。なお、ＴｉＣｌ４に対するＮＨ３の供給比は大きいほうがよい。また、ＴｉＣｌ４に対するＮＨ３の供給比を変化させて成膜を繰り返すことにより、供給比が大きいパルス（ステップ２２）時に供給されるＮＨ３の過剰分が、小さいパルス（ステップ２１）時に形成された窒化チタン膜の膜質を改善するため、各ガスの供給量を制御することにより全体として膜質は均一となる（ムラはできにくい）。
【００９３】
すなわち、本実施形態によれば、ステップ２２でＮＨ３の供給量を増加させることにより、ステップ２２で成膜される窒化チタン膜中へのＣｌの残留量をさらに低減できると共に、下地のステップ２１で成膜される窒化チタン膜中へ余剰のＮＨ３が進入し、膜中のＣｌの残留量をさらに低減できる。このとき、ＮＨ３の供給量が多いほうが、より大きな効果が期待できる。
【００９４】
尚、ステップ２１にてＴｉＣｌ４とＮＨ３とを同時に流すときは、ステップ１１と異なる条件を用いても良い。
【００９５】
［第３の実施形態］
本実施形態では、第２の実施形態と異なる箇所のみ説明する。図１２は、本実施形態に係る半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として実施される基板処理工程のフローを示す図である。また、図６は、本実施形態に係る基板処理工程で実施される成膜工程におけるガス供給シーケンスを示す図である。
【００９６】
第２の実施形態に係る成膜工程では、第２の成膜工程（ステップ２２）としてＴｉＣｌ４の供給量を減少させつつＮＨ３の供給量を増加させる低速ＣＶＤ法を用いた。これに対し、本実施形態に係る成膜工程では、第２の成膜工程（ステップ３２）で、ＴｉＣｌ４の供給量を減少させると共にＮＨ３の供給量も所定時間減少させた後、第３の成膜工程（ステップ３３）で、ＴｉＣｌ４の供給量を減少させたままＮＨ３のみ供給量を所定時間増加させ、その後、第４の成膜工程（ステップ３４）で、ＴｉＣｌ４の供給量を減少させたまま再びＮＨ３の供給量を所定時間減少させることにより低速ＣＶＤ法を行う。
【００９７】
（ステップ３１）
本実施形態に係る第１の成膜工程としてのステップ３１では、高速のＣＶＤ法を用いてウエハ２００上に窒化チタン膜を成膜するように、上述の実施形態に係るステップ１１，２１と同じ条件にてＴｉＣｌ４とＮＨ３を同時に流す。
【００９８】
（ステップ３２）
本実施形態に係る第２の成膜工程としてのステップ３２では、第１の低速ＣＶＤ法を用いてウエハ２００上に窒化チタン膜を形成するように、ＴｉＣｌ４の供給量を減少させると同時にＮＨ３の供給量を所定時間減少させる。ＴｉＣｌ４の供給量を減少させるには、例えば上述したようにガス供給管３１０にはＴｉＣｌ４を流さず、ガス供給管３２０にＴｉＣｌ４を流す。すなわち、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉じ、ガス供給管３２０のバルブ３２４を共に開ける。ＴｉＣｌ４は、ガス供給管３２０内を流れ、流量調整されたキャリアガスと混合し、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。処理室２０１内に供給されるＴｉＣｌ４の供給量は、低速のＣＶＤ反応が生じる程度の供給量であって、例えば、０．０５〜０．３ｇ／ｍｉｎである。
【００９９】
同時に、マスフローコントローラ３３２によりＮＨ３の供給量を制御し、例えば０．３〜１．６ｓｌｍに減少させる。このようにステップ３２では、ステップ３１と同程度のＴｉＣｌ４／ＮＨ３比を保ってそれぞれのガスの流量を絞る。反応性ガスであるＴｉＣｌ４とＮＨ３の導入量を絞ることによって、処理室２０１内の反応生成物を処理室２０１の外に効率よく排出するようにする。これにより、Ｃｌの残留低減、異物低減等に対する効果が期待される。また、ＴｉＣｌ４およびＮＨ３にウエハ２００を晒す時間は、例えば５〜３０秒である。
【０１００】
このとき形成される窒化チタン膜の成膜速度は、ＴｉＣｌ４の量が低速ＣＶＤと同程度なので低速ＣＶＤ法による窒化チタン膜と同程度となり、膜質はＴｉＣｌ４／ＮＨ３比が高速ＣＶＤと同程度なので高速ＣＶＤ並みの膜質もありえる。ただし、成膜速度が遅い分、膜質改善される。膜質は、高速ＣＶＤ法による窒化チタン膜と低速ＣＶＤ法による窒化チタン膜との中間程度となる。
【０１０１】
同時に、バルブ５１４を開けたままとし、ガス供給管３１０の途中につながっているキャリアガス供給管５１０から不活性ガスを流す。これにより、処理室２０１内からガス供給管３１０内にＴｉＣｌ４およびＮＨ３等のガスが回り込むことを防ぐことができる。
【０１０２】
（ステップ３３）
本実施形態に係る第３の成膜工程としてのステップ３３では、第２の低速ＣＶＤ法を用いてウエハ２００上に窒化チタン膜を形成するように、ＴｉＣｌ４の供給量を変えずに（減少させたまま）、ＮＨ３の供給量を所定時間増加させる。すなわち、マスフローコントローラ３３２によりＮＨ３の供給量を制御し、例えば、実施形態１および実施形態２を考慮して５〜１５ｓｌｍに増加させる。ＴｉＣｌ４およびＮＨ３にウエハ２００を晒す時間は、例えば１５〜１２０秒である。
【０１０３】
このとき形成される窒化チタン膜では、ステップ３３で成膜される窒化チタン膜中へのＣｌの残留量を低減できると共に、下地のステップ３１およびステップ３２で成膜される窒化チタン膜中へ余剰のＮＨ３が進入し、膜中のＣｌの残留量を低減できる。
【０１０４】
（ステップ３４）
本実施形態に係る第４の成膜工程としてのステップ３４では、第３の低速ＣＶＤ法を用いてウエハ２００上に窒化チタン膜を形成するように、ＴｉＣｌ４の供給量を変えずに（減少させたまま）、ＮＨ３の供給量を再び所定時間減少させる。すなわち、マスフローコントローラ３３２によりＮＨ３の供給量を制御し、例えば、０．３〜５．０ｓｌｍに減少させる。ＴｉＣｌ４およびＮＨ３にウエハ２００を晒す時間は、例えば５〜３０秒である。このとき形成される窒化チタン膜の成膜速度は、ＴｉＣｌ４の量が低速ＣＶＤと同程度なので低速ＣＶＤ法による窒化チタン膜と同程度となる。膜質はＴｉＣｌ４／ＮＨ３比が高速ＣＶＤ法と低速ＣＶＤ法の中間程度であるため、高速ＣＶＤ法による窒化チタン膜と低速ＣＶＤ法による窒化チタン膜の中間程度となる。
【０１０５】
上記ステップ３１〜３４を１サイクルとし、このサイクルを少なくとも１回以上所定回数行うことにより、ウエハ２００上に複数の異なる種類のＣＶＤ法を用いて所定膜厚の窒化チタン膜を成膜する。
【０１０６】
ＣＶＤ法による窒化チタン膜の膜厚は、ガスの供給時間によって調整する。供給時間が長ければ長いほど膜厚をより厚くすることができ、供給時間が短ければ短いほど膜厚をより薄くすることが出来る。このとき、ステップ３１の高速ＣＶＤ法による窒化チタン膜の膜厚と第２〜４の低速ＣＶＤ法による窒化チタン膜との膜厚比は、高速ＣＶＤ法による窒化チタン膜の膜厚が、全膜厚の約半分以上となるよう制御する。その理由は、低速ＣＶＤ法による窒化チタン膜の膜厚が厚くなってしまうと結果として成膜に必要な所要時間が長くなり、低速ＣＶＤが厚いということは結果として成膜に必要な所要時間が長くなり、比較的高速でかつ膜質も良いという効果が薄くなるためである。
【０１０７】
本実施形態によれば、ステップ３３でＴｉＣｌ４に対してＮＨ３を過剰に供給することにより、形成される窒化チタン膜中からのＣｌを除去できる等の効果が得られ、膜質を向上させることができる。なお、ＴｉＣｌ４に対するＮＨ３の供給比は大きいほうがよい。
また、ＴｉＣｌ４に対するＮＨ３の供給比を変化させて成膜を繰り返すことにより、供給比が大きいパルス（ステップ３３）時に供給されるＮＨ３の過剰分が、小さいパルス（ステップ３１，３２，３４）時に形成された窒化チタン膜の膜質を改善するため、各ガスの供給量を制御することにより全体として膜質は均一となる（ムラはできにくい）。
【０１０８】
また、本実施形態によれば、ステップ３２およびステップ３４でＮＨ３の供給量を減少させることにより、処理室２０１内からの反応性生物の排出を促進することができ、ステップ３３でＮＨ３を増加させることにより、Ｃｌを除去して窒化チタン膜の膜質を改善することができる。
【０１０９】
尚、ステップ３１にてＴｉＣｌ４とＮＨ３とを同時に流すときは、ステップ１１と異なる条件を用いても良い。
【０１１０】
［第４の実施形態］
本実施形態では、第１の実施形態と異なる箇所のみ説明する。図１３は、本実施形態に係る半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として実施される基板処理工程のフローを示す図である。また、図７は、本実施形態に係る基板処理工程で実施される成膜工程におけるガス供給シーケンスを示す図である。
【０１１１】
第１の実施形態に係る成膜工程では、第１の成膜工程（ステップ１１）及び第２の成膜工程（ステップ１２）の両工程において、ＴｉＣｌ４とＮＨ３のどちらも止めずに連続して供給した。これに対し、本実施形態に係る成膜工程では、第２の成膜工程（ステップ４３）の前後に、処理室２０１内へのＴｉＣｌ４とＮＨ３の供給を停止して処理室２０１内から残留ガスを除去するガス除去工程（ステップ４２，４４）をそれぞれ行う。
【０１１２】
（ステップ４１）
本実施形態に係る第１の成膜工程としてのステップ４１では、高速のＣＶＤ法を用いてウエハ２００上に窒化チタン膜を成膜するように、上述の実施形態に係るステップ１１，２１，３１と同じ条件にてＴｉＣｌ４とＮＨ３とを同時に流す。
【０１１３】
（ステップ４２）
本実施形態に係るガス除去工程としてのステップ４２では、ガス供給管３１０、３３０のバルブ３１４、３３４を閉めて処理室２０１内へのＴｉＣｌ４およびＮＨ３の供給を停止し、バルブ６１４を開けてベントライン６１０へＴｉＣｌ４を流す。このように、ＴｉＣｌ４の気化を停止させずに処理室２０１内へのＴｉＣｌ４の供給を停止することで、後述するステップ４３にてＴｉＣｌ４の供給再開を迅速かつ安定して行うことができる。このときガス排気管２３１のバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留するＴｉＣｌ４およびＮＨ３を処理室２０１内から排除する。このとき、Ｎ２等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留するＴｉＣｌ４およびＮＨ３を排除する効果が更に高まる。
【０１１４】
（ステップ４３）
本実施形態に係る第２の成膜工程としてのステップ４３では、第１の実施形態に係るステップ１２と同じように、低速のＣＶＤ法を用いてウエハ２００上に窒化チタン膜を成膜するように、ＮＨ３の供給量は変えず、ＴｉＣｌ４の供給量のみを減少させる。
【０１１５】
（ステップ４４）
本実施形態に係るガス除去工程としてのステップ４４では、ガス供給管３１０、３３０のバルブ３１４、３３４を閉めて処理室２０１内へのＴｉＣｌ４およびＮＨ３の供給を停止し、バルブ６１４を開けてベントライン６１０へＴｉＣｌ４を流す。このように、ＴｉＣｌ４の気化を停止させずに処理室２０１内へのＴｉＣｌ４の供給を停止することで、ステップ４１を再び実施する際に、ＴｉＣｌ４の供給再開を迅速かつ安定して行うことができる。このときガス排気管２３１のバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留するＴｉＣｌ４およびＮＨ３を処理室２０１内から排除する。このとき、Ｎ２等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留するＴｉＣｌ４およびＮＨ３を排除する効果が更に高まる。
【０１１６】
上記ステップ４１〜４４を１サイクルとし、このサイクルを少なくとも１回以上所定回数行うことにより、処理室２０１内のガス除去を行いつつ、複数の異なる種類のＣＶＤ法を用いてウエハ２００上に所定膜厚の窒化チタン膜を成膜する。
【０１１７】
本実施形態によれば、ステップ４３でＴｉＣｌ４に対してＮＨ３を過剰に供給することにより、形成される窒化チタン膜中からのＣｌを除去できる等の効果が得られ、膜質を向上させることができる。なお、ＴｉＣｌ４に対するＮＨ３の供給比は大きいほうがよい。
また、ＴｉＣｌ４に対するＮＨ３の供給比を変化させて成膜を繰り返すことにより、供給比が大きいパルス（ステップ４３）時に供給されるＮＨ３の過剰分が、小さいパルス（ステップ４１）時に形成された窒化チタン膜の膜質を改善するため、各ガスの供給量を制御することにより全体として膜質は均一となる（ムラはできにくい）。
【０１１８】
また、本実施形態によれば、異なる条件でのＣＶＤ成膜（ステップ４１，４３）のインターバル（ステップ４２，４４）で原料ガスとしての反応性ガスの導入を停止することによって、処理室２０１内の反応生成物を処理室２０１の外により効率よく排出するようにすることができる。本実施形態によれば、第３の実施形態と比べても反応生成物の排出がより効率よく行われ、Ｃｌの残留低減、異物低減等に対する効果が期待される。更に２種のＣＶＤ条件を分離することにより、流量切り替え時に膜質を制御しきれない漸近的な窒化チタン膜が形成される可能性を低減できるため、膜質の制御にも有効である。但し、インターバル（ステップ４２，４４）で成膜が行われないため、スループット的には不利でとなる場合がある。膜質とスループットとの要求値のバランスでいずれの実施形態が最適か変わってくる。
【０１１９】
［第５の実施形態］
本実施形態では、第２の実施形態と異なる箇所のみ説明する。図１４は、本実施形態に係る半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として実施される基板処理工程のフローを示す図である。また、図８は、本実施形態に係る基板処理工程で実施される成膜工程におけるガス供給シーケンスを示す図である。
【０１２０】
第２の実施形態に係る成膜工程では、第１の成膜工程（ステップ２１）及び第２の成膜工程（ステップ２１）の両工程において、ＴｉＣｌ４とＮＨ３のどちらも止めずに連続して供給した。これに対し、本実施形態に係る成膜工程では、第２の成膜工程（ステップ５３）の前後に、処理室２０１内へのＴｉＣｌ４とＮＨ３の供給を停止して処理室２０１内から残留ガスを除去するガス除去工程（ステップ５２，５４）をそれぞれ行う（係る点は第４の実施形態と同様である）。なお、本実施形態に係る第２の成膜工程（５３）では、第２の実施形態と同様に、ＴｉＣｌ４の供給量を減少させると共にＮＨ３の供給量を増加させることにより低速ＣＶＤ法を行う（係る点は第４の実施形態と異なる）。
【０１２１】
（ステップ５１）
本実施形態に係る第１の成膜工程としてのステップ５１では、高速のＣＶＤ法を用いてウエハ２００上に窒化チタン膜を成膜するように、上述の実施形態に係るステップ１１，２１，３１と同じ条件にてＴｉＣｌ４とＮＨ３とを同時に流す。
【０１２２】
（ステップ５２）
本実施形態に係るガス除去工程としてのステップ５２では、ガス供給管３１０、３３０のバルブ３１４、３３４を閉めて処理室２０１内へのＴｉＣｌ４およびＮＨ３の供給を停止し、バルブ６１４を開けてベントライン６１０へＴｉＣｌ４を流す。このように、ＴｉＣｌ４の気化を停止させずに処理室２０１内へのＴｉＣｌ４の供給を停止することで、後述するステップ５３にてＴｉＣｌ４の供給再開を迅速かつ安定して行うことができる。このときガス排気管２３１のバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留するＴｉＣｌ４およびＮＨ３を処理室２０１内から排除する。このとき、Ｎ２等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留するＴｉＣｌ４およびＮＨ３を排除する効果が更に高まる。
【０１２３】
（ステップ５３）
本実施形態に係る第２の成膜工程としてのステップ５３では、第２の実施形態に係るステップ２２と同じように、低速のＣＶＤ法を用いてウエハ２００上に窒化チタン膜を形成するように、ＴｉＣｌ４の供給量をステップ５１より減少させ、ＮＨ３の供給量をステップ５１より増加させて処理室２０１内に供給する。
【０１２４】
（ステップ５４）
本実施形態に係るガス除去工程としてのステップ５４では、ガス供給管３１０、３３０のバルブ３１４、３３４を閉めて処理室２０１内へのＴｉＣｌ４およびＮＨ３の供給を停止し、バルブ６１４を開けてベントライン６１０へＴｉＣｌ４を流す。このように、ＴｉＣｌ４の気化を停止させずに処理室２０１内へのＴｉＣｌ４の供給を停止することで、ステップ５１を再び実施する際に、ＴｉＣｌ４の供給再開を迅速かつ安定して行うことができる。このときガス排気管２３１のバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留するＴｉＣｌ４およびＮＨ３を処理室２０１内から排除する。このとき、Ｎ２等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留するＴｉＣｌ４およびＮＨ３を排除する効果が更に高まる。
【０１２５】
上記ステップ５１〜５４を１サイクルとし、このサイクルを少なくとも１回以上所定回数行うことにより、処理室２０１内のガス除去を行いつつ、複数の異なる種類のＣＶＤ法を用いてウエハ２００上に所定膜厚の窒化チタン膜を成膜する。
【０１２６】
本実施形態によれば、ステップ５３でＴｉＣｌ４に対してＮＨ３を過剰に供給することにより、形成される窒化チタン膜中からのＣｌを除去できる等の効果が得られ、膜質を向上させることができる。なお、ＴｉＣｌ４に対するＮＨ３の供給比は大きいほうがよい。
また、ＴｉＣｌ４に対するＮＨ３の供給比を変化させて成膜を繰り返すことにより、供給比が大きいパルス（ステップ５３）時に供給されるＮＨ３の過剰分が、小さいパルス（ステップ５１）時に形成された窒化チタン膜の膜質を改善するため、各ガスの供給量を制御することにより全体として膜質は均一となる（ムラはできにくい）。
【０１２７】
また、本実施形態によれば、第４の実施形態と同様に、異なる条件でのＣＶＤ成膜（ステップ６１，６２）の繰り返しのインターバル（ステップ６３）で原料ガスとしての反応性ガスの導入を停止することによって、処理室２０１内の反応生成物を処理室２０１の外により効率よく排出するようにすることができる。これにより、窒化チタン膜中へのＣｌ等の残留をより効果的に防止するようになっている。
【０１２８】
［第６の実施形態］
本実施形態では、第１の実施形態と異なる箇所のみ説明する。図１５は、本実施形態に係る半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として実施される基板処理工程のフローを示す図である。また、図８は、本実施形態に係る基板処理工程で実施される成膜工程におけるガス供給シーケンスを示す図である。
【０１２９】
第１の実施形態に係る成膜工程では、第１の成膜工程（ステップ１１）と第２の成膜工程（ステップ１２）とを１サイクルとして、このサイクルを所定回数実施するように構成されていた。これに対し、本実施形態では、第２の成膜工程（ステップ６１）と第２の成膜工程（ステップ６２）を実施した後、さらに処理室２０１内へのＴｉＣｌ４とＮＨ３の供給を停止して処理室２０１内から残留ガスを除去するガス除去工程（ステップ６３）を実施し、ステップ６１〜６３を１サイクルとして、このサイクルを所定回数実施する点が第１の実施形態と異なる。
【０１３０】
（ステップ６１）
本実施形態に係る第１の成膜工程としてのステップ６１では、第１の実施形態に係るステップ１１と同じように、高速のＣＶＤ法を用いてウエハ２００上に窒化チタン膜を成膜するよう、ＴｉＣｌ４とＮＨ３とを処理室２０１内へ同時に供給する。
【０１３１】
（ステップ６２）
本実施形態に係る第２の成膜工程としてのステップ６２では、第１の実施形態に係るステップ１２と同じように、低速のＣＶＤ法を用いてウエハ２００上に窒化チタン膜を成膜するよう、ＴｉＣｌ４の供給量をステップ６１より減少させ、ステップ６１と同じ供給量のＮＨ３を処理室２０１内に供給する。
【０１３２】
（ステップ６３）
本実施形態に係るガス除去工程としてのステップ６３では、ガス供給管３１０、３３０のバルブ３１４、３３４を閉めて処理室２０１内へのＴｉＣｌ４およびＮＨ３の供給を停止し、バルブ６１４を開けてベントライン６１０へＴｉＣｌ４を流す。このように、ＴｉＣｌ４の気化を停止させずに処理室２０１内へのＴｉＣｌ４の供給を停止することで、ステップ６１，６２を再び実施する際に、ＴｉＣｌ４の供給再開を迅速かつ安定して行うことができる。このときガス排気管２３１のバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留するＴｉＣｌ４およびＮＨ３を処理室２０１内から排除する。このとき、Ｎ２等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留するＴｉＣｌ４およびＮＨ３を排除する効果が更に高まる。
【０１３３】
上記ステップ６１〜６３を１サイクルとし、このサイクルを少なくとも１回以上所定回数行うことにより、処理室２０１内のガス除去を行いつつ、複数の異なる種類のＣＶＤ法を用いてウエハ２００上に所定膜厚の窒化チタン膜を成膜する。
【０１３４】
本実施形態によれば、ステップ６２でＴｉＣｌ４に対してＮＨ３を過剰に供給することにより、形成される窒化チタン膜中からのＣｌを除去できる等の効果が得られ、膜質を向上させることができる。なお、ＴｉＣｌ４に対するＮＨ３の供給比は大きいほうがよい。
また、ＴｉＣｌ４に対するＮＨ３の供給比を変化させて成膜を繰り返すことにより、供給比が大きいパルス（ステップ６２）時に供給されるＮＨ３の過剰分が、小さいパルス（ステップ６１）時に形成された窒化チタン膜の膜質を改善するため、各ガスの供給量を制御することにより全体として膜質は均一となる（ムラはできにくい）。
【０１３５】
また、本実施形態によれば、第４の実施形態と同様に、異なる条件でのＣＶＤ成膜（ステップ６１，６２）の繰り返しのインターバル（ステップ６３）で原料ガスとしての反応性ガスの導入を停止することによって、処理室２０１内の反応生成物を処理室２０１の外により効率よく排出するようにすることができる等の効果が得られる。なお、残留するガス除去の副作用としてはスループットが低下する場合があることが挙げられる。しかし、本実施形態のように一方だけでガス除去を行えば（すなわち、ステップ６１及びステップ６２の両方の後でそれぞれガス除去工程を行うのではなく、ステップ６２の後だけでガス除去工程を行えば）、スループット低下を緩和できる。膜質とスループットの要求値のバランスでいずれの実施形態が最適であるかが変わってくる。
【０１３６】
尚、高速ＣＶＤ法を用いて窒化チタン膜を形成する際は、ガス供給管３１０のみならずガス供給管３２０にもＴｉＣｌ４を流し、ノズル４１０およびノズル４２０の両方から処理室２０１内へＴｉＣｌ４を供給してもよい。
【０１３７】
高速ＣＶＤ法による窒化チタン膜の成膜と低速ＣＶＤ法による窒化チタン膜の成膜とを繰り返し行うことにより、ＡＬＤ法を用いて窒化チタン膜を形成した場合のような高品質の膜を高スループットで形成することが可能となる。
【０１３８】
さらに、高速ＣＶＤ法による窒化チタン膜の上に、低速ＣＶＤ法による窒化チタン膜を形成することにより、下地となる高速ＣＶＤ膜が改質され、より緻密な連続膜を形成することが可能となる。
【０１３９】
また、本実施形態により、生産性を高く保ちつつ窒化チタン膜の抵抗低減および塩素（Ｃｌ）濃度低減等の膜質改善を行うことが出来る。
【０１４０】
尚、上記では、主に縦型バッチ式装置について説明したが、本実施形態における少なくとも２種以上の異なるＣＶＤ法を用いた窒化チタン膜の形成については、縦型バッチ式装置に限らず、横型装置や枚葉装置など他の装置にも適用可能である。
また、上記では、主に縦型の熱ＣＶＤ装置について説明したが、本実施形態における少なくとも２種以上の異なるＣＶＤ法を用いた窒化チタン膜の形成については、熱ＣＶＤ装置に限らず、プラズマＣＶＤ装置、光ＣＶＤ装置など、他の装置にも適用可能である。
【０１４１】
また、主に窒化チタン膜について記載したが、本発明はこれに限らず、他の膜種にも適用可能である。原料としてハロゲン化金属化合物や有機金属化合物を用いて基板（ウエハ）上に形成される導電性膜（Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＭｎＯ、Ｒｕ、Ｗ、ＧｅＳｂ、ＧｅＳｂＴｅ等）ないしは絶縁性膜（ＨｆＯ、ＨｆＯＮ、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＯ、ＨｆＡｌＯＮ、ＺｒＯ、ＡｌＯ、ＡｌＮ等）にも適用可能である。さらに、上記に加えて、Ｓｉ系ハロゲン化物（ＤＣＳ、ＨＣＤ等）ないしＳｉ系有機材料（ＴＥＯＳ、ＴＤＭＡＴ等）を用いて基板上に形成されるＳｉ系膜にも適用可能である。
【０１４２】
さらに、原料は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｗ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｚｒのいずれか少なくとも１つを含む原料であれば適用可能である。また、基板上に形成されたハロゲン化金属化合物や有機金属化合物の一部を含む膜を改質する原料は、ＮＨ３に限らず、Ｏ含有原料もしくはＮ含有原料であれば適用可能であり、例えば、Ｎ２、Ｎ２Ｏ、ＣＨ６Ｎ２、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２及びＨ２のいずれかであっても良い。
【０１４３】
［本発明の好ましい態様］
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１４４】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
２種類以上のガスを反応させることにより、被処理基板上に薄膜を形成する成膜装置であって、前記の反応に供するガスのうち少なくとも一つをパルス状にチャンバ内に供給し、かつ一連の成膜シーケンスで２種類以上の異なる形態のパルスを用いて薄膜を成膜することを特徴とする薄膜成膜装置が提供される。
（付記２）
好ましくは、成膜装置が５枚以上の基板を同時に処理するバッチ処理装置である。
（付記３）
好ましくは、少なくとも１種類のガスをチャンバ内に供給するガス導入部が、２種類存在する。
（付記４）
好ましくは、少なくとも１種類のガスをチャンバ内に供給するガス導入部が２本以上のノズルである。
（付記５）
好ましくは、ノズルが、それぞれ孔径の異なる多孔ノズルである。
（付記６）
好ましくは、成膜される薄膜が、金族化合物である。
（付記７）
好ましくは、成膜される薄膜が、窒化チタン（ＴｉＮ）膜である。
（付記８）
好ましくは、成膜に供する反応ガスにＴｉＣｌ４とＮＨ３を含む。
（付記９）
好ましくは、一連の成膜シーケンスで、２種類以上の異なる形態のパルスを用いて供給されるガスがＴｉＣｌ４である。
（付記１０）
好ましくは、成膜装置において５枚以上の基板を同時に処理するバッチ処理を行う。
（付記１１）
好ましくは、少なくとも１種類のガスをチャンバ内に供給する際に、形状の異なる２種類以上のノズルからガスを導入する。
（付記１２）
好ましくは、成膜される薄膜が、金族化合物である。
（付記１３）
好ましくは、成膜される薄膜が、窒化チタン（ＴｉＮ）膜である。
（付記１４）
本発明の他の態様によれば、
２種類以上の原料を処理室内に同時に供給し、処理室内に載置された基板上に膜を形成する半導体装置の製造方法であって、
少なくとも１種の原料を第１の供給量で処理室内に供給する第１の原料供給工程と、
この少なくとも１種の原料を第１の供給量とは異なる第２の供給量で処理室内に供給する第２の原料供給工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記１５）
本発明の他の態様によれば、２種類以上の原料を処理室内に同時に供給し、処理室内に載置された基板上に膜を形成する半導体装置の製造方法であって、
第１の原料を第１の供給量で処理室内に供給しつつ、第２の原料を第２の供給量で処理室内に供給して基板上に膜を形成する第１の成膜工程と、
第１の原料を第１の供給量とは異なる第３の供給量で処理室内に供給しつつ第２の原料を第２の供給量で処理室内に供給して基板上に膜を形成する第２の成膜工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記１６）
好ましくは、第１の成膜工程と第２の成膜工程を連続して行う。
（付記１７）
好ましくは、第１の成膜工程と第２の成膜工程を複数回交互に繰り返す。
（付記１８）
好ましくは、第３の供給量は第１の供給量より少ない。
（付記１９）
好ましくは、第３の供給量は第２の供給量より少ない。
（付記２０）
好ましくは、第１の原料は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｗ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｚｒのいずれか少なくとも１つを含む。
（付記２１）
好ましくは、第１の原料は、ハロゲン系化合物もしくは有機系化合物である。
（付記２３）
好ましくは、第１の原料は、ハロゲン系金属化合物もしくは有機系金属化合物である。
（付記２４）
好ましくは、第１の原料は、ハロゲン系Ｓｉ化合物もしくは有機系Ｓｉ化合物である。
（付記２５）
好ましくは、第２の原料は、Ｏ含有原料もしくはＮ含有原料である。
（付記２６）
好ましくは、第２の原料は、ＮＨ３、Ｎ２、Ｎ２Ｏ、ＣＨ６Ｎ２、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２及びＨ２のいずれかである。
（付記２７）
好ましくは、基板上に形成される膜は、導電膜もしくは絶縁膜である。
（付記２８）
好ましくは、基板上に形成される膜は、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＭｎＯ、Ｒｕ、Ｗ、ＧｅＳｂ、ＧｅＳｂＴｅ、ＨｆＯ、ＨｆＯＮ、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＯ、ＨｆＡｌＯＮ、ＺｒＯ、ＡｌＯ、ＡｌＮ、ＴｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯのいずれかである。
（付記２９）
本発明の他の態様によれば、２種以上の原料を処理室内に同時に供給し、処理室内に載置された基板上に膜を形成する半導体装置の製造方法であって、
第１の原料を第１の供給量で処理室内に供給しつつ、第２の原料を第２の供給量で処理室内に供給して基板上に膜を形成する第１の成膜工程と、
第１の原料を前記第１の供給量とは異なる第３の供給量で処理室内に供給しつつ第２の原料を第２の供給量とは異なる第４の供給量で処理室内に供給して基板上に膜を形成する第２の成膜工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記３０）
好ましくは、第１の成膜工程と第２の成膜工程を連続して行う。
（付記３１）
好ましくは、第１の成膜工程と第２の成膜工程を複数回交互に繰り返す。
（付記３２）
好ましくは、第３の供給量は第１の供給量より少なく、第４の供給量は第２の供給量より多い。
（付記３３）
好ましくは、第３の供給量は第４の供給量より少ない。
（付記３４）
本発明の他の態様によれば、
２種以上の原料を処理室内に同時に供給し、処理室内に載置された基板上に膜を形成する半導体装置の製造方法であって、
第１の原料を第１の供給量で処理室内に供給しつつ、第２の原料を第２の供給量で処理室内に供給して基板上に膜を形成する第１の成膜工程と、
第１の原料を第１の供給量より少ない第３の供給量で処理室内に供給しつつ第２の原料を第２の供給量より少ない第４の供給量で処理室内に供給して基板上に膜を形成する第２の成膜工程と、
第１の原料を第３の供給量で処理室内に供給しつつ、第２の原料を第２の供給量より多い第５の供給量で処理室内に供給して基板上に膜を形成する第３の成膜工程と、
第１の原料を第３の供給量で処理室内に供給しつつ、第２の原料を第４の供給量で処理室内に供給して基板上に膜を形成する第４の成膜工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記３５）
本発明の他の態様によれば、
２種類以上の原料を処理室内に同時に供給し、処理室内に載置された基板上に膜を形成する半導体装置の製造方法であって、
少なくとも１種の原料を第１の供給量で処理室内に供給して基板上に膜を形成する第１の成膜工程と、
少なくとも１種の原料を第１の供給量とは異なる第２の供給量で処理室内に供給して前記基板上に膜を形成する第２の成膜工程と、
２種類以上の原料を処理室から除去する原料除去工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記３５）
本発明の他の態様によれば、
２種類以上の原料を処理室内に同時に供給し、前記処理室内に載置された基板上に膜を形成する半導体装置の製造方法であって、
処理室内に基板を収容する工程と、
少なくとも１種の原料を２つの異なる流量を有する複数の連続的パルスで処理室内に供給する工程と、
を備える半導体装置の製造方法が提供される。
（付記３６）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
処理室内に複数の原料を同時に供給し、基板上に膜を形成する原料供給手段と、
少なくとも１種の原料を第１の供給量で処理室内に供給した後、少なくとも１種の原料を第１の供給量とは異なる第２の供給量で処理室内に供給することにより、基板上に膜を形成するよう原料供給手段を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記３７）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
処理室内に複数の原料を同時に供給し、基板上に膜を形成する原料供給手段と、
少なくとも１種の原料を２つの異なる流量を有する複数の連続的パルスで処理室内に供給するよう原料供給手段を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記３８）
本発明の他の態様によれば、
２種類以上の原料を処理室内に同時に供給し、処理室内に載置された基板上に膜を形成する半導体装置の製造方法により製造（形成）される半導体装置であって、
少なくとも１種の原料を第１の供給量で処理室内に供給する第１の原料供給工程と、
少なくとも１種の原料を第１の供給量とは異なる第２の供給量で処理室内に供給する第２の原料供給工程と、
を有する半導体装置の製造方法により製造（形成）される半導体装置が提供される。
（付記３９）
本発明の他の態様によれば、
２種類以上の原料を処理室内に同時に供給し、処理室内に載置された基板上に膜を形成する半導体装置の製造方法により製造（形成）される半導体装置であって、
処理室内に基板を収容する工程と、
少なくとも１種の原料を２つの異なる流量を有する複数の連続的パルスで処理室内に供給する工程と、
を備える半導体装置の製造方法により製造（形成）される半導体装置が提供される。
【符号の説明】
【０１４５】
１０１  基板処理装置
２００  ウエハ
２０１  処理室
２０２  処理炉
２０３  反応管
２０７  ヒータ
２１７  ボート
２１８  ボート支持台
２３１  排気管
２４３  バルブ
２４６  真空ポンプ
２６７  ボート回転機構
２８０  コントローラ
３１０，３２０、３３０  ガス供給管
３１２，３３２  マスフローコントローラ
３１４，３２４，３３４  バルブ
４１０，４２０，４３０  ノズル
４１０ａ，４２０ａ、４３０ａ  ガス供給孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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