(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン系ゴムを１５質量％以上含むゴム成分と、
シリカと、
下記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤と
平均粒子径が１０〜１５０μｍの卵殻粉とを含むタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
0005508037.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１は−Ｏ−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ６（ｍ個のＲ５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、Ｒ１と同一の基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ７（Ｒ７は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。Ｒ４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）
【化２】
0005508037.tif 000011
【化３】
0005508037.tif 000012
（式（２）、（３）中、ｘは０以上の整数である。ｙは１以上の整数である。Ｒ８は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ９は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ８とＲ９とで環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
前記シリカのチッ素吸着比表面積が４０〜２５０ｍ２／ｇである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いたスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路面走行用としてスパイクタイヤの使用やタイヤへのチェーンの装着が行われてきたが、粉塵問題等の環境問題が発生するため、これらに代わる氷雪路面走行用タイヤとしてスタッドレスタイヤが開発された。一般路面と比較して、摩擦力が低い氷雪路面で使用されるため、スタッドレスタイヤは、材料面および設計面での工夫がなされている。例えば、低温特性に優れたジエン系ゴムを配合したゴム組成物が開発されてきた。しかし、スタッドレスタイヤの氷雪路面でのグリップ性能は充分とはいえず、更なる性能の向上が求められている。
【０００３】
氷雪路面でのグリップ性能を向上させるために、種々の添加物（例えば、卵殻粉）をゴム組成物に配合することが検討されてきた。しかし、添加物を配合することにより、氷雪路面でのグリップ性能は向上するものの、耐摩耗性が低下するという問題がある。
【０００４】
特許文献１には、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合することにより、加工性、作業性、低燃費性を向上できることが開示されている。しかし、氷上性能（氷上路面でのグリップ性能）、耐摩耗性については、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１２６９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、氷上性能（氷上路面でのグリップ性能）、耐摩耗性をバランスよく向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、イソプレン系ゴムを１５質量％以上含むゴム成分と、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
0005508037.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は−Ｏ−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ６（ｍ個のＲ５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、Ｒ１と同一の基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ７（Ｒ７は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。Ｒ４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）
【化２】
0005508037.tif 000003
【化３】
0005508037.tif 000004
（式（２）、（３）中、ｘは０以上の整数である。ｙは１以上の整数である。Ｒ８は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ９は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ８とＲ９とで環構造を形成してもよい。）
【０００８】
上記タイヤ用ゴム組成物は、平均粒子径が１０〜１５０μｍの卵殻粉を含むことが好ましい。
【０００９】
上記シリカのチッ素吸着比表面積が４０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１０】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、イソプレン系ゴムを特定量以上含むゴム成分と、シリカと、上記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（２）で示される結合単位Ａと上記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に使用することにより、氷上性能（氷上路面でのグリップ性能）、耐摩耗性をバランスよく向上できるスタッドレスタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、イソプレン系ゴムを特定量以上含むゴム成分と、シリカと、上記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（２）で示される結合単位Ａと上記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤とを含む。
【００１４】
本発明では、ゴム成分としてイソプレン系ゴムを含む。イソプレン系ゴムを配合することにより、氷上性能（氷上路面でのグリップ性能）及び耐摩耗性をバランスよく向上できる。
イソプレン系ゴム（例えば、天然ゴム）やブタジエンゴムを含むゴム組成物は、スコーチタイムが長く、生産性が低い傾向がある。一方、上記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（２）で示される結合単位Ａと上記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤は、メルカプト基を有するシランカップリング剤であるため、スコーチが発生する（スコーチタイムが短くなりすぎる）傾向がある。
本発明では、特定量以上のイソプレン系ゴムと、上記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（２）で示される結合単位Ａと上記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤とを併用することにより、スコーチタイムを適度な範囲に調整でき、加工性、生産性に優れる。更に、イソプレン系ゴムを含むにもかかわらず生産性を向上できる。また、上記シランカップリング剤によるスコーチの発生を酸化亜鉛の増量により防止する場合（特許文献１記載の技術）と比べて、耐摩耗性を向上できる。
【００１５】
イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、ＩＲとしては、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
ゴム成分１００質量％中に、イソプレン系ゴムが１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上含まれる。１５質量％未満であると、ゴムとしての補強効果が充分に得られないおそれがある。また、イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。７０質量％を超えると、スタッドレスタイヤに重要な低温特性（氷上性能等）が劣るおそれがある。
【００１７】
イソプレン系ゴム以外に本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレンブタジエンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、氷上性能（氷上路面でのグリップ性能）及び耐摩耗性をバランスよく向上でき、さらに、イソプレン系ゴムと同様に、スコーチタイムを長くできるという理由から、ＢＲが好ましい。イソプレン系ゴムと、ＢＲを併用することにより、さらに、スコーチタイムを適度な範囲に調整できる。
【００１８】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、耐摩耗性をより向上できるという理由から、ＢＲのシス含量は８０質量％以上が好ましい。
【００１９】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満であると、スタッドレスタイヤに重要な低温特性（氷上性能等）が劣るおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、加工性が悪化するおそれがある。
【００２０】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴム、及びＢＲの合計含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。３０質量％未満であると、ゴムとして充分な補強効果が得られないおそれがある。また、氷上性能（氷上路面でのグリップ性能）及び耐摩耗性をバランスよく向上できないおそれがある。更に、スコーチタイムを適度な範囲に調整できず、加工性、生産性に劣る傾向がある。
【００２１】
本発明では、シリカが使用される。シリカを配合することにより、良好な氷上性能（氷上路面でのグリップ性能）及び高いゴム強度（耐摩耗性）が得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００２２】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、加硫後の破壊強度（耐摩耗性）が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２２０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、低発熱性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２３】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。
【００２４】
本発明では、下記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤（結合単位Ｂは必須単位で、結合単位Ａは任意単位）が使用される。
【００２５】
下記式（１）で表されるシランカップリング剤を配合することにより、氷上性能（氷上路面でのグリップ性能）及び耐摩耗性をバランスよく向上（両立）できる。
【００２６】
【化４】
0005508037.tif 000005
【００２７】
上記式（１）のＲ１は−Ｏ−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ６（ｍ個のＲ５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。
【００２８】
上記Ｒ５は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、シリカと結合（反応）しやすく、氷上性能を充分に向上できるという理由から、上記アルキレン基が好ましい。
【００２９】
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ５の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００３３】
上記ｍは１〜３０（好ましくは３〜７、より好ましくは５〜６）の整数を表す。ｍが０であるとシリカとの結合（反応）が不利であり、ｍが３１以上であるとシリカとの反応性が低下し、工程面で不利となる。
【００３４】
Ｒ６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。なかでも、シリカとの反応性が良好であるという理由から、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ６の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ６の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数７〜２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３９】
上記式（１）のＲ１の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
【００４０】
Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、Ｒ１と同一の基（すなわち、−Ｏ−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ６で表される基）、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ７（Ｒ７は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。なかでも、シリカとの反応性が良好であるという理由から、Ｒ１と同一の基、−Ｏ−Ｒ７（Ｒ７が分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基の場合）で表される基が好ましい。
【００４１】
Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００４３】
Ｒ７の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
【００４４】
Ｒ７の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリール基としては、例えば、上記Ｒ６の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。
【００４５】
Ｒ７の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数７〜１５）のアラルキル基としては、例えば、上記Ｒ６の炭素数７〜３０のアラルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００４６】
上記式（１）のＲ２及びＲ３の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ２Ｈ５−Ｏ―、ＣＨ３−Ｏ―、Ｃ３Ｈ７−Ｏ―等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ２Ｈ５−Ｏ―が好ましい。
【００４７】
Ｒ４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
【００４８】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
下記式（３）で示される結合単位Ｂと、必要に応じて下記式（２）で示される結合単位Ａからなるシランカップリング剤を配合することにより、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等の従来のシランカップリング剤に比べ、氷上性能とゴム強度（耐摩耗性）のバランスを向上させることができる。
【００５０】
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものが好ましい。
【００５１】
結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００５２】
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチタイムの短縮が抑制される。これは結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うためポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【００５３】
【化５】
0005508037.tif 000006
【化６】
0005508037.tif 000007
（式（２）、（３）中、ｘは０以上の整数である。ｙは１以上の整数である。Ｒ８は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ９は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ８とＲ９とで環構造を形成してもよい。）
【００５４】
Ｒ８のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００５５】
Ｒ８、Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００５６】
Ｒ８、Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
【００５７】
Ｒ８、Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ６の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
【００５８】
Ｒ８、Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルケニレン基としては、例えば、上記Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基と同様の基を挙げることができる。
【００５９】
Ｒ８、Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ８、Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルキニレン基としては、例えば、上記Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基と同様の基を挙げることができる。
【００６１】
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内、かつ、ｘが１以上であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００６２】
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０、ＮＸＴ−Ｚ１００等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（２）で示される結合単位Ａと上記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上である。１質量部未満であると、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を配合することによる破壊強度（耐摩耗性）の向上や転がり抵抗低減などの効果が充分に得られない傾向がある。
上記含有量は、上記式（１）で表されるシランカップリング剤及び上記式（２）で示される結合単位Ａと上記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤を併用する場合は、合計含有量を意味する。
【００６４】
本発明では、卵殻粉を配合することが好ましい。卵殻粉（例えば、鶏卵粉）は、そのままでは廃棄物となるため、これを利用することにより、環境に配慮できる。また、卵殻粉を配合することにより氷上性能を大きく改善できる。また、大量供給が可能で、安価に入手可能である。また、本発明では、上記式（１）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（２）で示される結合単位Ａと上記式（３）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤を配合するため、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等の従来ゴム工業で使用されているシランカップリング剤等を配合する場合に比べて、ゴム成分と卵殻粉とを強固に結合でき、耐摩耗性を向上できる。
【００６５】
卵殻紛は、上記ゴム成分に対して配合されることで、（Ａ）卵殻紛自体が氷雪路面を引っ掻く効果、（Ｂ）卵殻紛粒子に存在する細孔が氷雪路面の水を吸水し除去する効果、（Ｃ）卵殻紛粒子が脱落することによりできた細孔が氷雪路面の水を吸水し除去する効果、及び（Ｄ）卵殻紛粒子が脱落することによりできた細孔の淵部分がエッジとして働き、氷雪路面を引っ掻く効果が得られる。このように、氷上性能の向上には、引っ掻き効果とともに、卵殻紛粒子中に存在する細孔又は卵殻紛粒子の脱落することにより得られる細孔による水分の除去効果が起因している。
【００６６】
卵殻粉の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１２μｍ以上である。１０μｍ未満であると、卵殻粉のゴムからの脱落により生じた細孔が小さく、充分な吸水効果が得られないおそれがある。また、卵殻粉の平均粒子径は、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１２０μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。１５０μｍを超えると、破壊強度が低下し、耐摩耗性が低下するおそれがある。なお、卵殻粉の平均粒子径は、粒度分布測定器を用いて測定される。
【００６７】
本発明のゴム組成物が卵殻粉を含有する場合、卵殻粉の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、ゴム表面を粗すことができず、充分な氷上性能（氷上路面でのグリップ性能）が得られないおそれがある。また、該卵殻粉の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、単なる添加物としてタイヤ表面から脱落してしまうため、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００６８】
本発明では、カーボンブラックを配合してもよい。これにより、ゴムの強度（耐摩耗性）を向上することができる。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。なお、カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１２５ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する傾向、または、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００７０】
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。６０質量部を超えると、発熱が大きくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００７１】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００７２】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００７３】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。
【００７４】
トレッドは、多層構造であっても、単層構造であってもよい。
多層構造のトレッドは、シート状にしたものを、所定の形状に張り合わせる方法や、２本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で２層以上に形成する方法により作製することができる。
【００７５】
本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００７６】
また、本発明のタイヤは、乗用車用スタッドレスタイヤ、バス用スタッドレスタイヤ、トラック用スタッドレスタイヤ等として好適に用いられる。
【実施例】
【００７７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０（シス含量：９５質量％）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のシーストＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤（１）：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤（２）：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（下記式で表されるシランカップリング剤（上記式（１）のＲ１＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、Ｒ３＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ４＝−Ｃ３Ｈ６−））
【化７】
0005508037.tif 000008
シランカップリング剤（３）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００（結合単位Ｂのみからなる重合体（（上記式（２）、（３）において、結合単位Ａ：０モル％（ｘ＝０）、結合単位Ｂ：１００モル％、ｘ＋ｙ：１００）
卵殻粉：キューピー（株）製の鶏卵殻粉（平均粒子径１５μｍ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００７９】
実施例１〜８及び比較例１〜４
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１５０℃で３５分間２５ｋｇｆの条件下で加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５、ＤＳ−２パターン）を作製した。
【００８０】
得られた未加硫ゴム組成物、試験用スタッドレスタイヤについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
（スコーチタイム）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に記載されている振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１７０℃で加硫試験を行って、時間とトルクとをプロットした加硫速度曲線を得た。加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間ｔ１０（スコーチタイム）（分）を読み取り、比較例１の結果を１００として指数表示した。指数が大きいほど、早期加硫を抑制しつつ、スコーチタイムの増大（生産性の低下）を防止し、好ましい（スコーチタイムを適度な範囲に調整できている）ことを示す。
【００８２】
（耐摩耗性）
試験用スタッドレスタイヤを２０００ｃｃ級の乗用車（ＦＲ車）に装着し、市街地を３００００ｋｍ走行した後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。さらに、比較例１の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の溝深さの減少量を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合で１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）÷（比較例１のタイヤの溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
【００８３】
（氷上性能（氷上路面でのグリップ性能））
試験用スタッドレスタイヤを２０００ｃｃ級の乗用車（ＦＲ車）に装着して、テストコース（氷上）を実車走行し、時速３０ｋｍ／ｈの時点でロックブレーキを踏み、乗用車が停止するまでの減速度を算出した。ここで、本発明でいう減速度とは、乗用車が停止するまでの距離である。そして、比較例１の氷上性能指数を１００とし、下記計算式により、各配合の減速度を氷上性能指数として示した。なお、氷上性能指数が大きいほど氷上路面における制動性能が良好であり、氷上性能（氷上路面でのグリップ性能）に優れることを示す。なお、試験場所は、住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコースとした。氷上気温は−１〜−６℃であった。
（氷上性能指数）＝（比較例１の減速度）÷（各配合の減速度）×１００
【００８４】
【表１】
0005508037.tif 000009
【００８５】
イソプレン系ゴムを特定量以上含むゴム成分と、シリカと、特定のシランカップリング剤とを含む実施例は、スコーチタイムを適度な範囲に調整でき、氷上性能（氷上路面でのグリップ性能）、耐摩耗性をバランスよく向上できた。一方、上記シランカップリング剤を配合しない比較例は、実施例と比較して、氷上性能（氷上路面でのグリップ性能）、耐摩耗性のバランスが劣っていた。