(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１０）で表される組成を有する合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金。
ＭｇaＲ２1-a-bＴ１b（Ｎｉ1-xＭ３x）z      （１０）
ただし、Ｒ２は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる２種以上の元素であり、前記Ｒ２中のＣｅ含有量は２０質量％未満で、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ３はＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｘ及びｚはそれぞれ、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｘ≦０．９、３≦ｚ＜４を示す。
【請求項２】
前記Ｒ２を構成する希土類元素のうちひとつはＬａであり、前記Ｒ２中のＬａ含有量は７０質量％を越えることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
前記Ｒ２中のＣｅ含有量は９質量％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
下記一般式（１１）で表される組成を有する合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金。
ＭｇaＲ３1-a-bＴ１b（Ｎｉ1-x-yＭ５xＣｏy）z      （１１）
ただし、Ｒ３は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる２種以上の元素であり、前記Ｒ３中のＣｅ含有量はｍ質量％未満で、ｍは、ｍ＝１２５ｙ＋２０（ｙは前記（１１）式のＣｏ量である）で表され、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ５はＭｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｘ，ｙ及びｚはそれぞれ、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、ｘ＋ｙ≦０．９、３≦ｚ＜４を示す。
【請求項５】
前記Ｒ３中のＣｅ含有量は５質量％以上であることを特徴とする請求項４記載の水素吸蔵合金。
【請求項６】
前記Ｒ３を構成する希土類元素のうちひとつはＬａであり、前記Ｒ３中のＬａ含有量は７０質量％を越えることを特徴とする請求項４または５記載の水素吸蔵合金。
【請求項７】
請求項１〜６のうちのいずれか１項記載の水素吸蔵合金を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、安全に、かつ容易にエネルギー源としての水素を貯蔵できる合金であり、新しいエネルギー変換及び貯蔵材料として非常に注目されている。機能性新素材としての水素吸蔵合金の応用分野は、水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活物質とした電池、合成化学における触媒、温度センサなどの広範囲に亘って提案されている。
【０００３】
さらに、近年は水素吸蔵合金を負極材料に用いるニッケル−水素二次電池が、高容量であること、過充電・過放電に強いこと、高率充放電が可能であること、クリーンであること、ニッケル−カドミウム電池と互換性があることなどの特徴を有するため、次世代の民生用電池として非常に注目され、その応用、実用化が現在、活発に行われている。このように水素吸蔵合金は、その物理的・化学的性質を利用して様々な応用の可能性を秘めており、今後の産業におけるキー材料の一つに数えることができる。
【０００４】
水素を吸蔵する金属としては、水素と発熱的に反応する、つまり水素と安定な化合物を形成し得る金属元素（例えばＰｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、そのほか希土類金属元素、アルカリ土類元素等）を単体で用いる場合と、これらの金属元素を他の金属と合金化して用いる場合とがある。
【０００５】
合金化の一つの利点は、金属−水素間の結合力を適度に弱めて吸蔵反応のみでなく、脱離（放出）反応も比較的容易に行えるようにすることである。二つ目の利点は、反応に必要な水素ガス圧（平衡圧；プラトー圧）の大きさ、平衡領域  （プラトー領域）の広さ、水素を吸蔵していく過程での平衡圧の変化（平坦性）などの吸蔵・放出特性を改善できることである。三つ目の利点は、化学的・物理的な安定性が高められることである。
【０００６】
ところで、従来の水素吸蔵合金の組成としては、
(1) 希土類系（例えばＬａＮｉ5 、ＭｍＮｉ5 等）、
(2) ラーベス系（例えばＺｒＶ2 、ＺｒＭｎ2 等）、
(3) チタン系（例えばＴｉＮｉ、ＴｉＦｅ等）、
(4) マグネシウム系（例えばＭｇ2 Ｎｉ、ＭｇＮｉ2 等）、
(5) その他（例えばクラスター合金等）に大別することができる。
【０００７】
これらのうち、電極用材料としては(1) の希土類系水素吸蔵合金が実用化されている。しかしながら、この電極を備えたアルカリ二次電池の放電容量は理論容量の８０％以上に達しており、これ以上の高容量化には限界がある。
【０００８】
ところで、（１）の希土類−Ｎｉ系金属間化合物は、ＡＢ5 型以外にも多数存在する。Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１１，（１９７６）１２４１には、希土類元素をＡＢ5 型よりも多量に含む金属間化合物がＡＢ5 型よりも常温付近で多量の水素を吸蔵することが開示されている。また、希土類−Ｎｉ系合金にマグネシウムを置換した組成のマグネシウム−希土類系合金が多量の水素ガスを吸蔵することが報告されている（例えば、大角泰章、ソーダと塩素、３４，４４７（１９８３））。
【０００９】
このような組成の合金のうち、例えばＬａ1-X ＭｇX Ｎｉ2 系合金には、水素との安定性が高いために水素の放出速度が非常に小さいという問題点があることがＪ．Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ  Ｍｅｔ，７３，３３９（１９８０）においてＨ．Ｏｅｓｔｅｒｒｅｉｃｈｅｒらによって指摘されている。また、Ｋ．Ｋａｄｉｒらは、日本金属学会第１２０回春季大会講演概要，Ｐ．２８９（１９９７）において、ＰｕＮｉ3 型で、組成がＭｇ2 ＬａＮｉ9 の水素吸蔵合金の報告を行っている。
【００１０】
しかしながら、以上に説明したような組成のマグネシウム−希土類系合金は気相中での水素吸蔵量は多いものの、この合金を含む電極は常温時にアルカリ電解液中でほとんど機能しないという問題点を有する。
【００１１】
また、特開昭６２−２７１３４８号公報および特開昭６２−２７１３４９号公報には、Ｍｍ1-x Ａx Ｎｉa Ｃｏb Ｍc で表される水素吸蔵合金を含む水素吸蔵電極、Ｌａ1-x Ａx Ｎｉa Ｃｏb Ｍc で表される水素吸蔵合金を含む水素吸蔵電極がそれぞれ開示されている。
【００１２】
しかしながら、これら水素吸蔵電極を備えた金属酸化物・水素二次電池は、放電容量が低く、サイクル寿命が短いという問題点がある。
【００１３】
また、再公表特許公報ＷＯ９７／０３２１３号には、組成が一般式（ｉ）；（Ｒ1-XＬX）（Ｎｉ1-YＭY）Zで表され、特定の逆位相境界を有し、かつ結晶構造がＬａＮｉ5型単相で示される水素吸蔵合金を含む水素吸蔵電極が開示されている。この水素吸蔵合金は、前記一般式（ｉ）で表される組成を有する合金の溶湯を、表面に凹凸を有し、前記凹凸の平均最大高さが３０〜１５０μｍのロール上に、過冷度５０〜５００℃、冷却速度１０００〜１００００℃／秒の冷却条件で、０．１〜２．０ｍｍの厚さに均一に凝固させた後、熱処理を施すことにより製造される。また、この製造条件を外れると、得られた合金は、ＬａＮｉ5型構造の結晶粒とＣｅ2Ｎｉ7型の結晶粒の２相からなり、ＬａＮｉ5型単相構造が得られないことが記載されている。
【００１４】
しかしながら、組成が前述した一般式（ｉ）で表され、特定の逆位相境界を有し、かつ結晶構造がＬａＮｉ5型単相で示される水素吸蔵合金を含む負極を備えた金属酸化物・水素二次電池は、放電容量及びサイクル寿命ともに満足できるものではないという問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、マグネシウム−希土類系水素吸蔵合金の水素との安定性が高すぎるために水素を放出し難いという問題点を改善し、大きな放電容量を有する水素吸蔵電極を容易に実現可能な水素吸蔵合金を提供しようとするものである。
【００１６】
また、本発明は、水素の吸蔵・放出特性を改善した水素吸蔵合金を提供しようとするものである。
【００１７】
さらに、本発明は、前記水素吸蔵合金を含む負極を備え、高容量で、充放電サイクル寿命が優れた二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（１）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
【００１９】
（Ｍｇ1-a-b Ｒ１a Ｍ１b ）Ｎｉz   …（１）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ１はＭｇよりも電気陰性度の大きな元素（ただし、前記Ｒ１の元素、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｉを除く）から選ばれる少なくとも１つの元素、ａ、ｂ及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．９、１−ａ−ｂ＞０、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【００２０】
本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（２）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
【００２１】
Ｍｇ1-a Ｒ１a（Ｎｉ1-x Ｍ２x ）z   …（２）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素、ａ、ｘ及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｘ≦０．９、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【００２２】
本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（３）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
【００２３】
Ｍｇ1-a-b Ｒ１a Ｍ１b（Ｎｉ1-x Ｍ２x ）z   …（３）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ１はＭｇよりも電気陰性度の大きな元素（ただし、前記Ｒ１の元素、前記Ｍ２の元素及びＮｉを除く）から選ばれる少なくとも１つの元素、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．９、１−ａ−ｂ＞０、０＜ｘ≦０．９、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【００２４】
本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（４）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
【００２５】
Ｍｇ1-a Ｒ１a （Ｎｉ1-x Ｍ３x ）z       （４）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ及びｚはそれぞれ０．６５≦ａ≦０．８、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【００２６】
本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（５）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
【００２７】
Ｍｇ1-a-b Ｒ１a Ｔ１b （Ｎｉ1-x Ｍ３x ）z       （５）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．６５≦ａ＜０．８、０＜ｂ≦０．３、０．６５＜（ａ＋ｂ）≦０．８、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【００２８】
本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（６）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
【００２９】
Ｍｇa Ｒ１1-a （Ｎｉ1-x-y Ｃｏx Ｍ４y ）z       （６）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ４はＭｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【００３０】
本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（７）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
【００３１】
Ｍｇa Ｒ１1-a-b Ｔ２b （Ｎｉ1-x-y Ｃｏx Ｍ４y ）z       （７）
ただし、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ２はＣａ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ４はＭｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０＜ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【００３２】
本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（８）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
【００３３】
Ｍｇa （Ｌａ1-b Ｒ１b ）1-a Ｎｉz       （８）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつＬａではなく、ａ、ｂ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ＜０．５、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【００３４】
本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（９）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
【００３５】
Ｍｇa （Ｌａ1-b Ｒ１b ）1-a （Ｎｉ1-x Ｍ３x ）z       （９）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつＬａではなく、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ＜０．５、０．１≦ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【００３６】
本発明によれば、下記一般式（１０）で表される組成を有する合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
【００３７】
ＭｇaＲ２1-a-bＴ１b（Ｎｉ1-xＭ３x）z      （１０）
ただし、Ｒ２は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる２種以上の元素であり、前記Ｒ２中のＣｅ含有量は２０質量％未満で、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ３はＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｘ及びｚはそれぞれ、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｘ≦０．９、３≦ｚ＜４を示す。
【００３８】
本発明によれば、下記一般式（１１）で表される組成を有する合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
【００３９】
ＭｇaＲ３1-a-bＴ１b（Ｎｉ1-x-yＭ５xＣｏy）z      （１１）
ただし、Ｒ３は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる２種以上の元素であり、前記Ｒ３中のＣｅ含有量はｍ質量％未満で、ｍは、ｍ＝１２５ｙ＋２０（ｙは前記（１１）式のＣｏ量である）で表され、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ５はＭｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｘ，ｙ及びｚはそれぞれ、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、ｘ＋ｙ≦０．９、３≦ｚ＜４を示す。
【００４０】
本発明によれば、下記一般式（１２）で表される組成を有し、前記一般式（１２）におけるａ及びｚがｚ＝−６×ａ＋δ（δは、５−０．２≦δ≦５＋０．２である）を満足する相を主相とし、かつ前記主相中の面欠陥が１００ｎｍ当たり２０本以下である合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
【００４１】
Ｍｇa Ｒ１1-a-b Ｔ１b （Ｎｉ1-x Ｍ６x ）z       （１２）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【００４２】
本発明によれば、下記一般式（１３）で表される組成を有し、前記一般式（１３）におけるａ及びｚがｚ＝−６×ａ＋δ（δは、５−０．２≦δ≦５＋０．２である）を満足する相を主相とし、かつ面欠陥が１００ｎｍ当たり２０本以下である結晶粒を７０容積％を越えて含有する合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
【００４３】
Ｍｇa Ｒ１1-a-b Ｔ１b （Ｎｉ1-x Ｍ６x ）z       （１３）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【００４４】
本発明によれば、下記一般式（１４）で表される組成を有し、前記一般式（１４）におけるａ及びｚがｚ＝−６×ａ＋δ（δは、５−０．２≦δ≦５＋０．２である）を満足する相を主相とし、かつＣａＣｕ5 型結晶構造を有する結晶相が２０容積％以下で、ＭｇＣｕ2 型結晶構造を有する結晶相が１０容積％以下である合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
【００４５】
Ｍｇa Ｒ１1-a-b Ｔ１b （Ｎｉ1-x Ｍ６x ）z       （１４）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【００４６】
本発明によれば、下記一般式（１５）で表され、かつ主相がＣｅ2 Ｎｉ7 型、ＣｅＮｉ3 型、Ｇｄ2 Ｃｏ7 型、ＰｕＮｉ3 型のいずれかの結晶構造もしくは類似の結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも１つの相である合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
【００４７】
Ｒ１1-a-b Ｍｇa Ｔ２b （Ｎｉ1-x Ｍ７x ）z             …（１５）
ただし、Ｒ１はイットリウムを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ２はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれた少なくとも１つの元素、Ｍ７はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａ，ｂ，ｘ，ｚはそれぞれ０＜ａ≦０．６，０≦ｂ≦０．５，０≦ｘ≦０．９，２．５≦ｚ＜４．５として規定される。
【００４８】
本発明によれば、下記一般式（１６）で表され、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける２θ＝８〜１３゜の範囲に現れる最強ピークの強度（Ｉ1 ）と、全ピークの最強線ピークの強度（Ｉ2 ）との強度比（Ｉ1 ／Ｉ2 ）が０．１５未満である合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
【００４９】
Ｒ４1-a-b Ｍｇa Ｍ８b （Ｎｉ1-x Ｍ９x ）z             …（１６）
ただし、Ｒ４はイットリウムを含む希土類元素およびＣａから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ８はＭｇより電気陰性度の大きな元素（ただし、Ｒ４、Ｎｉ、Ｍ９を除く）、Ｍ９はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａ、ｂ、ｘ、ｚはそれぞれ０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．５，０≦ｘ≦０．９，２．５≦ｚ＜４．５を示す。
【００５０】
本発明によれば、Ａ2Ｂ4サブセルとＡＢ5サブセルとの積層構造からなり（但し、Ａは２５℃における水素１モルに対する水素化物の生成熱ΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）が２０ｋＪ／ｍｏｌより小さい１種類以上の元素、Ｂは前記生成熱ΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）が２０ｋＪ／ｍｏｌ以上の１種類以上の元素を示す）、かつ前記ＡＢ5サブセル数に対する前記Ａ2Ｂ4サブセル数の比Ｘが０．５＜Ｘ＜１であるユニットセルからなる結晶相を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
【００５１】
また、本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（１）で表される組成を有する合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。
【００５２】
（Ｍｇ1-a-b Ｒ１a Ｍ１b ）Ｎｉz   …（１）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ１はＭｇよりも電気陰性度の大きな元素（ただし、前記Ｒ１の元素、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｉを除く）から選ばれる少なくとも１つの元素、ａ、ｂ及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．９、１−ａ−ｂ＞０、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【００５３】
本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（２）で表される組成を有する合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。
【００５４】
Ｍｇ1-a Ｒ１a（Ｎｉ1-x Ｍ２x ）z   …（２）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素、ａ、ｘ及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｘ≦０．９、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【００５５】
本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（３）で表される組成を有する合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。
【００５６】
Ｍｇ1-a-b Ｒ１a Ｍ１b（Ｎｉ1-x Ｍ２x ）z   …（３）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ１はＭｇよりも電気陰性度の大きな元素（ただし、前記Ｒ１の元素、前記Ｍ２の元素及びＮｉを除く）から選ばれる少なくとも１つの元素、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．９、１−ａ−ｂ＞０、０＜ｘ≦０．９、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【００５７】
本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（４）で表される組成を有する合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。
【００５８】
Ｍｇ1-a Ｒ１a （Ｎｉ1-x Ｍ３x ）z       （４）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ及びｚはそれぞれ０．６５≦ａ≦０．８、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【００５９】
本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（５）で表される組成を有する合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。
【００６０】
Ｍｇ1-a-b Ｒ１a Ｔ１b （Ｎｉ1-x Ｍ３x ）z       （５）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．６５≦ａ＜０．８、０＜ｂ≦０．３、０．６５＜（ａ＋ｂ）≦０．８、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【００６１】
本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（６）で表される組成を有する合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。
【００６２】
Ｍｇa Ｒ１1-a （Ｎｉ1-x-y Ｃｏx Ｍ４y ）z       （６）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ４はＭｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【００６３】
本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（７）で表される組成を有する合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。
【００６４】
Ｍｇa Ｒ１1-a-b Ｔ２b （Ｎｉ1-x-y Ｃｏx Ｍ４y ）z       （７）
ただし、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ２はＣａ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ４はＭｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０＜ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【００６５】
本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（８）で表される組成を有する合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。
【００６６】
Ｍｇa （Ｌａ1-b Ｒ１b ）1-a Ｎｉz       （８）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつＬａではなく、ａ、ｂ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ＜０．５、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【００６７】
本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（９）で表される組成を有する合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。
【００６８】
Ｍｇa （Ｌａ1-b Ｒ１b ）1-a （Ｎｉ1-x Ｍ３x ）z       （９）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつＬａではなく、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ＜０．５、０．１≦ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【００６９】
本発明によれば、下記一般式（１０）で表される組成を有する合金を含む水素吸蔵合金を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。
【００７０】
ＭｇaＲ２1-a-bＴ１b（Ｎｉ1-xＭ３x）z      （１０）
ただし、Ｒ２は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる２種以上の元素であり、前記Ｒ２中のＣｅ含有量は２０質量％未満で、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ３はＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｘ及びｚはそれぞれ、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｘ≦０．９、３≦ｚ＜４を示す。
【００７１】
本発明によれば、下記一般式（１１）で表される組成を有する合金を含む水素吸蔵合金を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。
【００７２】
ＭｇaＲ３1-a-bＴ１b（Ｎｉ1-x-yＭ５xＣｏy）z      （１１）
ただし、Ｒ３は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる２種以上の元素であり、前記Ｒ３中のＣｅ含有量はｍ質量％未満で、ｍは、ｍ＝１２５ｙ＋２０（ｙは前記（１１）式のＣｏ量である）で表され、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ５はＭｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｘ，ｙ及びｚはそれぞれ、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、ｘ＋ｙ≦０．９、３≦ｚ＜４を示す。
【００７３】
本発明によれば、下記一般式（１２）で表される組成を有し、前記一般式（１２）におけるａ及びｚがｚ＝−６×ａ＋δ（δは、５−０．２≦δ≦５＋０．２である）を満足する相を主相とし、かつ前記主相中の面欠陥が１００ｎｍ当たり２０本以下である合金を含む水素吸蔵合金を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。
【００７４】
Ｍｇa Ｒ１1-a-b Ｔ１b （Ｎｉ1-x Ｍ６x ）z       （１２）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【００７５】
本発明によれば、下記一般式（１３）で表される組成を有し、前記一般式（１３）におけるａ及びｚがｚ＝−６×ａ＋δ（δは、５−０．２≦δ≦５＋０．２である）を満足する相を主相とし、かつ面欠陥が１００ｎｍ当たり２０本以下である結晶粒を７０容積％を越えて含有する合金を含む水素吸蔵合金を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。
【００７６】
Ｍｇa Ｒ１1-a-b Ｔ１b （Ｎｉ1-x Ｍ６x ）z       （１３）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【００７７】
本発明によれば、下記一般式（１４）で表される組成を有し、前記一般式（１４）におけるａ及びｚがｚ＝−６×ａ＋δ（δは、５−０．２≦δ≦５＋０．２である）を満足する相を主相とし、かつＣａＣｕ5 型結晶構造を有する結晶相が２０容積％以下で、ＭｇＣｕ2 型結晶構造を有する結晶相が１０容積％以下である合金を含む水素吸蔵合金を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。
【００７８】
Ｍｇa Ｒ１1-a-b Ｔ１b （Ｎｉ1-x Ｍ６x ）z       （１４）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【００７９】
本発明によれば、下記一般式（１５）で表され、かつ主相がＣｅ2 Ｎｉ7 型、ＣｅＮｉ3 型、Ｇｄ2 Ｃｏ7 型、ＰｕＮｉ3 型のいずれかの結晶構造もしくは類似の結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも１つの相である合金を含む水素吸蔵合金を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。
【００８０】
Ｒ１1-a-b Ｍｇa Ｔ２b （Ｎｉ1-x Ｍ７x ）z             …（１５）
ただし、Ｒ１はイットリウムを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ２はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれた少なくとも１つの元素、Ｍ７はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａ，ｂ，ｘ，ｚはそれぞれ０＜ａ≦０．６，０≦ｂ≦０．５，０≦ｘ≦０．９，２．５≦ｚ＜４．５として規定される。
【００８１】
本発明によれば、下記一般式（１６）で表され、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける２θ＝８〜１３゜の範囲に現れる最強ピークの強度（Ｉ1 ）と、全ピークの最強線ピークの強度（Ｉ2 ）との強度比（Ｉ1 ／Ｉ2 ）が０．１５未満である合金を含む水素吸蔵合金を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。
【００８２】
Ｒ４1-a-b Ｍｇa Ｍ８b （Ｎｉ1-x Ｍ９x ）z             …（１６）
ただし、Ｒ４はイットリウムを含む希土類元素およびＣａから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ８はＭｇより電気陰性度の大きな元素（ただし、Ｒ４、Ｎｉ、Ｍ９を除く）、Ｍ９はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａ、ｂ、ｘ、ｚはそれぞれ０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．５，０≦ｘ≦０．９，２．５≦ｚ＜４．５を示す。
【００８３】
本発明によれば、Ａ2Ｂ4サブセルとＡＢ5サブセルとの積層構造からなり（但し、Ａは２５℃における水素１モルに対する水素化物の生成熱ΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）が２０ｋＪ／ｍｏｌより小さい１種類以上の元素、Ｂは前記生成熱ΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）が２０ｋＪ／ｍｏｌ以上の１種類以上の元素を示す）、かつ前記ＡＢ5サブセル数に対する前記Ａ2Ｂ4サブセル数の比Ｘが０．５＜Ｘ＜１であるユニットセルからなる結晶相を含む水素吸蔵合金を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００８４】
本発明に係る水素吸蔵合金によれば、高い水素吸蔵容量を維持しつつ、従来のＭｇ系水素吸蔵合金や希土類系水素吸蔵合金に比べて放出特性を著しく向上させることができる等の顕著な効果を奏する。したがって、本発明の水素吸蔵合金はこれまで他の合金系を用いてきた各種応用分野、例えば水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギー変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活物質とする電池、合成化学における触媒、温度センサなど、がより拡大され、さらに水素吸蔵合金利用の新しい分野の開拓を図ることができる等顕著な効果を奏する。
【００８５】
また、本発明に係わる二次電池によれば、高容量と長寿命を実現することができる等顕著な効果を奏する。
【００８６】
また、本発明によれば、ＡサイトをＡＢ3 組成よりも多量に含む組成において、大きな水素吸蔵量を有し、かつ水素との安定性が高すぎて水素を放出し難いという問題点を改善した水素の吸蔵・放出特性が優れた水素吸蔵合金、並びにこの水素吸蔵合金を含む負極を備え、高容量で充放電サイクル特性が優れ、かつ低価格化および軽量化が図られた二次電池を提供できる。
【００８７】
さらに、本発明によれば、高い水素吸蔵容量を維持しつつ、従来のマグネシウム−希土類系水素吸蔵合金に比べて常温付近での水素吸蔵速度が向上された水素吸蔵合金を提供できる。したがって、本発明の水素吸蔵合金はこれまで他の合金系を用いてきた各種応用分野（水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギー変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活物質とする電池、合成化学における触媒、温度センサなど）がより拡大され、さらに水素吸蔵合金利用の新しい分野の開拓を図ることができる等顕著な効果を奏する。
【００８８】
また、本発明に係わる二次電池は、従来困難とされていたマグネシウム含有水素吸蔵合金の充放電反応への応用を可能とすることによって、高容量で優れた充放電サイクル特性を有する等顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８９】
以下、本発明に係わる１４種類の水素吸蔵合金について説明する。
【００９０】
（Ａ）第１の水素吸蔵合金
この水素吸蔵合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（１）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。
【００９１】
（Ｍｇ1-a-b Ｒ１a Ｍ１b ）Ｎｉz   …（１）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ１はＭｇよりも電気陰性度の大きな元素（ただし、前記Ｒ１の元素、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｉを除く）から選ばれる少なくとも１つの元素、ａ、ｂ及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．９、１−ａ−ｂ＞０、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【００９２】
前述した元素Ｒ１は、水素吸蔵合金の低コスト化を図る観点から、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＹから選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。中でも、希土類元素の混合物であるミッシュメタルが好ましい。前記ミッシュメタルとしては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄの含有量が９９質量％以上の合金が望ましい。具体的には、Ｃｅ含有量が５０質量％以上で、Ｌａ含有量が３０質量％以下であるＣｅリッチなミッシュメタル（Ｍｍ）、Ｌａ含有量が前記Ｍｍに比べて多いＬａリッチなミッシュメタル（Ｌｍ）を挙げることができる。
【００９３】
Ｍｇ成分中のＲ１の置換量（ａ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記置換量（ａ）を０．１未満にすると、合金の水素吸蔵速度を高めることが困難になる恐れがある。一方、前記置換量（ａ）が０．８を越えると、合金の有効水素吸蔵量を改善することが困難になる恐れがあり、Ｍｇ系合金本来の特性が損なわれる恐れがある。前記置換量（ａ）のうち、より好ましい範囲は０．３５≦ａ≦０．８である。
【００９４】
前述したＭ１としては、例えば、Ａｌ：１．５、Ｔａ：１．５、Ｖ：１．６、Ｎｂ：１．６、Ｇａ：１．６、Ｉｎ：１．７、Ｇｅ：１．８、Ｐｂ：１．８、Ｍｏ１．８、Ｓｎ：１．８、Ｓｉ：１．８、Ｒｅ：１．９、Ａｇ：１．９、Ｂ：２．０、Ｃ：２．５、Ｐ：２．１、Ｉｒ：２．２、Ｒｈ：２．２、Ｒｕ：２．２、Ｏｓ：２．２、Ｐｔ：２．２、Ａｕ：２．４、Ｓｅ：２．４、Ｓ：２．５を挙げることができる。Ｍ１は、これらの元素から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。各元素における：の後の数値は、ポーリングの値を用いたときの金属の電気陰性度を示す。なお、Ｍｇのポーリングの値を用いたときの電気陰性度は、１．２である。
【００９５】
Ｍｇを前述したＭ１で前述した量（０＜ｂ≦０．９）置換することによって、合金の水素平衡圧を高めることができる。その結果、前記合金を含む負極を備えたアルカリ二次電池は、作動電圧を向上することができるため、放電容量及びサイクル寿命を向上することができる。
【００９６】
また、このような合金は、水素吸蔵・放出速度を向上することができる。これは、次のようなメカニズムによるものと推測される。すなわち、一般に、多くの単体金属の水素化物においては金属−水素間の電気陰性度の差が大きいほど結合力が大きいという相関が成り立つ。Ｍｇの成分を異種元素で置換することにより合金−水素間の結合力がどのように変化するのかを電気陰性度の観点から考えると、水素との電気陰性度の差が大きいほど金属−水素間の結合中のイオン結合性が強くなり、結合がより強く、吸蔵された水素がより安定になると考えられる。従って、Ｍ１をＭｇよりも電気陰性度の大きな元素にすることによって、水素吸蔵合金と水素との電気陰性度の差を小さくすることができるため、合金の結晶格子内の水素を不安定化させることができるものと推測される。その結果、水素吸蔵合金の吸蔵・放出特性を向上することができる。
【００９７】
特に、前記Ｍ１成分としてＡｌ、あるいはＡｇ、もしくは両者を用いることによって、水素吸蔵合金の結晶格子を広げることができるため、より吸蔵・放出特性を向上することができる。
【００９８】
また、Ｍｇ成分中のＭ１の置換量ｂが０．９を越えると、水素吸蔵合金の結晶構造が著しく変化し、Ｍｇ系合金本来の特性が損なわれる恐れがある。そのうえ、このような水素吸蔵合金は吸蔵時の触媒活性が著しく低くなる恐れがある。前記置換量ｂのより好ましい範囲は、０．１≦ｂ≦０．８である。
【００９９】
前記合金におけるＮｉ成分の含有量（ｚ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記含有量（ｚ）を３．０未満にすると、合金内の水素が非常に安定化するため、合金の水素放出量が減少する。一方、前記含有量（ｚ）が３．８を越えると、合金の水素サイトが減少して水素吸蔵量が低減する恐れがある。前記含有量（ｚ）のより好ましい範囲は、３．０≦ｚ≦３．６の範囲である。
【０１００】
また、この第１の水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１質量％以下の範囲であることが好ましい。
【０１０１】
この第１の水素吸蔵合金は、鋳造法か、あるいは焼結法により作製される。以下にこれらの方法について説明する。
【０１０２】
（鋳造法）
（ａ）各元素を秤量し、不活性ガス、例えばアルゴン雰囲気中で高周波誘導溶解させ、金型等に鋳造することにより目的組成の合金インゴットを得る。
【０１０３】
（ｂ）ＲＮｉ5 系、Ｒ2 Ｎｉ7 系、ＲＮｉ3 系、ＲＮｉ2 系、Ｍｇ2 Ｎｉ系、ＭｇＮｉ2 系などの母合金を高周波誘導溶解により作製する。得られた各母合金を目的組成になるように秤量して高周波誘導溶解し、金型等に鋳造することにより目的組成の合金インゴットを得る。
【０１０４】
（焼結法）
（ａ）各元素を秤量し、不活性ガス、例えばアルゴン雰囲気中で焼結後、融点付近で熱処理することにより目的組成の合金インゴットを得る。
【０１０５】
（ｂ）ＲＮｉ5 系、Ｒ2 Ｎｉ7 系、ＲＮｉ3 系、ＲＮｉ2 系、ＲＮｉ系のような比較的融点の高い母合金と、Ｍｇ2 Ｎｉ系、ＭｇＮｉ2 系などの母合金を高周波誘導溶解により作製する。得られた各母合金の粉末を目的組成になるように秤量し、融点付近で熱処理することにより目的組成の合金インゴットを得る。
【０１０６】
また、このようにして得られた合金に真空中もしくは不活性雰囲気下で３００℃以上で、かつ融点未満の温度で０．１〜５００時間熱処理を施すことが好ましい。このような熱処理を施すことにより、合金の格子歪みを緩和することができるため、水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができる。前記熱処理の温度は、７５０〜１０５０℃にすることが好ましく、更に好ましい温度は８００〜１０００℃である。また、前記熱処理の時間は、０．５〜１００時間にすることが好ましく、更に好ましい時間は１〜２０時間である。
【０１０７】
（Ｂ）第２の水素吸蔵合金
この合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（２）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。
【０１０８】
Ｍｇ1-a Ｒ１a（Ｎｉ1-x Ｍ２x ）z   …（２）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素、ａ、ｘ及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｘ≦０．９、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【０１０９】
この合金の元素Ｒ１としては、前述した第１の合金で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１１０】
Ｍｇ成分中のＲ１の置換量（ａ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記置換量（ａ）を０．１未満にすると、合金の水素放出特性を改善することが困難になる恐れがある。一方、前記置換量（ａ）が０．８を越えると、合金の有効水素吸蔵量を改善することが困難になる恐れがあり、Ｍｇ系合金本来の特性が損なわれる恐れがある。この置換量（ａ）のより好ましい範囲は、０．６５≦ａ≦０．８０である。
【０１１１】
前記合金のＮｉ成分を前記Ｍ２で前述した量（０＜ｘ≦０．９）置換することによって、合金の水素吸蔵・放出速度を向上することができる。これは、前記Ｍ２が発熱的に水素と反応しない元素、すなわち自発的に水素化物を作りにくい元素で、Ｍ２の添加により水素吸蔵合金の吸蔵・放出が容易になること等が起因するものと推測される。また、前記合金を含む負極を備えたアルカリ二次電池は、サイクル特性を飛躍的に改善することができる。前記Ｍ２は、Ｃｏからなるか、あるいはＭｎからなるか、もしくはＣｏ及びＭｎの両者からなることが好ましい。
【０１１２】
また、Ｎｉ成分中のＭ２の置換量ｘが０．９を越えると、水素吸蔵合金の結晶構造が著しく変化し、Ｍｇ系合金本来の特性が損なわれる。前記置換量（ｘ）は、０．１≦ｘ≦０．８にすることが好ましい。
【０１１３】
前記合金におけるＮｉ・Ｍ２成分の含有量（ｚ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記含有量（ｚ）を３．０未満にすると、合金内の水素が非常に安定化するため、合金の水素放出量が減少する。一方、前記含有量（ｚ）が３．８を越えると、合金の水素サイトが減少して水素吸蔵量が低減する恐れがある。前記含有量（ｚ）のより好ましい範囲は、３．０≦ｚ≦３．６である。
【０１１４】
また、この第２の水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１質量％以下の範囲であることが好ましい。
【０１１５】
この第２の水素吸蔵合金は、前述した鋳造法か、あるいは焼結法により作製される。
【０１１６】
また、このようにして得られた合金に前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を施すことが好ましい。
【０１１７】
（Ｃ）第３の水素吸蔵合金
この合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（３）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。
【０１１８】
Ｍｇ1-a-b Ｒ１a Ｍ１b（Ｎｉ1-x Ｍ２x ）z   …（３）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ１はＭｇよりも電気陰性度の大きな元素（ただし、前記Ｒ１の元素、前記Ｍ２の元素及びＮｉを除く）から選ばれる少なくとも１つの元素、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．９、１−ａ−ｂ＞０、０＜ｘ≦０．９、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【０１１９】
この合金の元素Ｒ１としては、前述した第１の合金で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１２０】
Ｍｇ成分中のＲ１の置換量（ａ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記置換量（ａ）を０．１未満にすると、合金の水素吸蔵速度を改善することが困難になる恐れがある。一方、前記置換量（ａ）が０．８を越えると、合金の有効水素吸蔵量を向上させることが困難になる恐れがあり、Ｍｇ系合金本来の特性が損なわれる恐れがある。前記置換量（ａ）のうち、より好ましい範囲は０．３５≦ａ≦０．８である。
【０１２１】
この合金の元素Ｍ１としては、例えば、前述した第１の合金で説明したのと同様な元素を用いることができる。また、前記Ｍ１には、Ａｌ、あるいはＡｇ、もしくは両者を用いることが好ましい。このようなＭ１を含む水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金の結晶格子を広げることができるため、より吸蔵・放出特性を向上することができる。
【０１２２】
Ｍｇ成分中のＭ１の置換量（ｂ）を前記範囲にすることによって、合金の水素平衡圧を高めることができる。その結果、前記合金を含む負極を備えたアルカリ二次電池は、作動電圧を向上することができるため、放電容量及びサイクル寿命を向上することができる。また、このような合金は、水素吸蔵・放出速度を向上することができる。一方、Ｍｇ成分中のＭ１の置換量ｂが０．９を越えると、水素吸蔵合金の結晶構造が著しく変化し、Ｍｇ系合金本来の特性が損なわれる。そのうえ、このような水素吸蔵合金は吸蔵時の触媒活性が著しく低くなる。前記置換量ｂのより好ましい範囲は、０．１≦ｂ≦０．８である。
【０１２３】
前記合金のＮｉ成分を前記Ｍ２で前述した量（０＜ｘ≦０．９）置換することによって、前記合金の水素吸蔵・放出速度を向上することができる。また、前記合金を含む負極を備えたアルカリ二次電池は、サイクル特性を飛躍的に改善することができる。一方、Ｎｉ成分中のＭ２の置換量ｘが０．９を越えると、水素吸蔵合金の結晶構造が著しく変化し、Ｍｇ系合金本来の特性が損なわれる。また、前記Ｍ２は、Ｃｏ、あるいはＭｎ、もしくは両方の元素にすることが好ましい。前記置換量ｘのより好ましい範囲は、０．１≦ｘ≦０．８である。
【０１２４】
前記合金におけるＮｉ・Ｍ２成分の含有量（ｚ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記含有量（ｚ）を３．０未満にすると、合金内の水素が非常に安定化するため、合金の水素放出量が減少する。一方、前記含有量（ｚ）が３．８を越えると、合金の水素サイトが減少して水素吸蔵量が低減する恐れがある。前記含有量（ｚ）のより好ましい範囲は、３．０≦ｚ≦３．６である。
【０１２５】
また、この第３の水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１質量％以下の範囲であることが好ましい。
【０１２６】
この第３の水素吸蔵合金は、前述した鋳造法か、あるいは焼結法により作製される。
【０１２７】
また、このようにして得られた合金に前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を施すことが好ましい。
【０１２８】
（Ｄ）第４の水素吸蔵合金
この第４の水素吸蔵合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（４）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。
【０１２９】
Ｍｇ1-a Ｒ１a （Ｎｉ1-x Ｍ３x ）z       （４）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ及びｚはそれぞれ０．６５≦ａ≦０．８、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【０１３０】
前記（４）式におけるＲ１としては、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１３１】
前記Ｒ１の量（ａ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記置換量（ａ）を０．６５未満にすると、合金の結晶構造が変化し、水素吸蔵量が減少する恐れがある。一方、前記置換量（ａ）が０．８を越えると、合金の水素放出特性を高めることが困難になる恐れがある。
【０１３２】
前記（４）式において、Ｎｉへの置換元素Ｍ３を前述したＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種にすることによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができる。これは、前記Ｍ３が発熱的に水素と反応しない元素、すなわち自発的に水素化物を作り難い元素で、Ｍ３の置換により水素吸蔵合金の吸蔵・放出が容易になることなどが起因するものと推測される。また、前記合金を含む負極を具備した金属酸化物・水素二次電池は、サイクル特性を飛躍的に改善することができる。
【０１３３】
前記（４）式において、ＮｉへのＭ３の置換量（ｘ）が０．６を越えると、このような合金を含む負極を具備した金属酸化物・水素二次電池の放電容量が低下する。前記置換量（ｘ）のより好ましい範囲は０．０１≦ｘ≦０．５である。
【０１３４】
前記（４）式における（Ｍｇ＋Ｒ）と（Ｎｉ＋Ｍ３）の比（ｚ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記比（ｚ）を３．０未満にすると、合金内の水素が非常に安定化するため、合金の水素放出量が減少する。前記比（ｚ）を３以上にすることによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を十分に改善することが可能になり、放電容量及びサイクル特性が改善された金属酸化物・水素二次電池を実現することができる。しかしながら、前記比（ｚ）が３．８を越えると、合金の水素サイトが減少して水素吸蔵量が低減する恐れがある。前記比（ｚ）のより好ましい範囲は、３．０≦ｚ≦３．６の範囲である。
【０１３５】
また、この第４の水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１質量％以下の範囲であることが好ましい。
【０１３６】
この第４の水素吸蔵合金は、前述した鋳造法か、あるいは焼結法により作製される。
【０１３７】
また、このようにして得られた合金に前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を施すことが好ましい。
【０１３８】
（Ｅ）第５の水素吸蔵合金
この合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（５）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。
【０１３９】
Ｍｇ1-a-b Ｒ１a Ｔ１b （Ｎｉ1-x Ｍ３x ）z       （５）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．６５≦ａ＜０．８、０＜ｂ≦０．３、０．６５＜（ａ＋ｂ）≦０．８、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【０１４０】
前記（５）式におけるＲ１としては、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１４１】
前記Ｒ１の量（ａ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記置換量（ａ）を０．６５未満にすると、合金の結晶構造が変化し、水素吸蔵量が減少する恐れがある。一方、前記置換量（ａ）が０．８以上では、合金の水素放出特性を高めることが困難になる恐れがある。
【０１４２】
Ｍｇへの置換元素Ｔ１を前述したＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素にすることによって、合金の水素吸蔵量を著しく減少させることなく、水素放出速度等の特性を向上させることができると共に、水素吸蔵・放出に伴う合金の微粉化を抑制することができる。
【０１４３】
また、前記Ｔ１の置換量（ｂ）が０．３を越えると、前述したような効果、つまり放出特性の改善及び微粉化の抑制がみられなくなり、前記合金を含む負極を備えた二次電池の放電容量及びサイクル寿命が低下する。前記置換量（ｂ）が少ない方が長いサイクル寿命を得られる傾向が見られる。長寿命を確保する観点から、前記Ｔ１の置換量（ｂ）は０．２以下にすることが好ましい。
【０１４４】
前記（５）式において、前記置換量（ａ）と前記置換量（ｂ）の和（ａ＋ｂ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。和（ａ＋ｂ）を０．６５以下にすると、合金の結晶構造が変化し、水素吸蔵量が減少する恐れがある。一方、和（ａ＋ｂ）が０．８を越えると、合金の水素放出特性を高めることが困難になる恐れがある。
【０１４５】
前記（５）式において、Ｎｉへの置換元素Ｍ３を前述したＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種にすることによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができる。これは、前記Ｍ３が発熱的に水素と反応しない元素、すなわち自発的に水素化物を作り難い元素で、Ｍ３の置換により水素吸蔵合金の吸蔵・放出が容易になることなどが起因するものと推測される。また、前記合金を含む負極を具備した金属酸化物・水素二次電池は、サイクル特性を飛躍的に改善することができる。
【０１４６】
前記（５）式において、ＮｉへのＭ３の置換量（ｘ）が０．６を越えると、このような合金を含む負極を具備した金属酸化物・水素二次電池の放電容量が低下する恐れがある。前記置換量（ｘ）のより好ましい範囲は０．０１≦ｘ≦０．５である。
【０１４７】
前記（５）式における（Ｍｇ＋Ｒ＋Ｔ）と（Ｎｉ＋Ｍ）の比（ｚ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記比（ｚ）を３．０未満にすると、合金内の水素が非常に安定化するため、合金の水素放出量が減少する。前記比（ｚ）を３以上にすることによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を十分に改善することが可能になり、放電容量及びサイクル特性が改善された金属酸化物・水素二次電池を実現することができる。しかしながら、前記比（ｚ）が３．８を越えると、合金の水素サイトが減少して水素吸蔵量が低減する恐れがある。前記比（ｚ）のより好ましい範囲は、３．０≦ｚ≦３．６の範囲である。
【０１４８】
また、この第５の水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１質量％以下の範囲であることが好ましい。
【０１４９】
この第５の水素吸蔵合金は、前述した鋳造法か、あるいは焼結法により作製される。
【０１５０】
また、このようにして得られた合金に前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を施すことが好ましい。
【０１５１】
（Ｆ）第６の水素吸蔵合金
この合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（６）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。
【０１５２】
Ｍｇa Ｒ１1-a （Ｎｉ1-x-y Ｃｏx Ｍ４y ）z       （６）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ４はＭｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【０１５３】
前記（６）式におけるＲ１としては、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１５４】
Ｍｇの量（ａ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。Ｍｇの量（ａ）を０．２未満にすると、合金の水素放出特性を高めることが困難になる恐れがある。一方、Ｍｇの量（ａ）が０．３５を越えると、合金の結晶構造が変化し、水素吸蔵量が減少する恐れがある。
【０１５５】
Ｃｏの量を前記範囲にすることによって、水素の吸蔵・放出における可逆性を良好にすることができ、二次電池のサイクル特性を大幅に改善することができる。また、前記合金は、プラトーの傾きが小さく、そのうえヒステリシスを低減でき、静的水素吸蔵特性を改善することができる。また、Ｃｏ量（ｘ）が０．５を越えると、水素吸蔵量の低下を招く恐れがあり、また、前記合金を含む負極から二次電池を構成した場合、Ｃｏの酸化・還元反応が生じ、大きな放電容量を得ることが困難になる恐れがある。前記Ｃｏ量（ｘ）のうち、より好ましい範囲は０．０３≦ｘ≦０．３５である。
【０１５６】
前記（６）式において、Ｎｉへの置換元素Ｍ４を前述したＭｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種にすることによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができる。これは、Ｍ４の置換により合金内に侵入した水素の拡散や、水素の吸蔵・放出が容易になることなどが起因するものと推測される。また、前記合金を含む負極を具備した金属酸化物・水素二次電池は、サイクル特性を飛躍的に改善することができる。
【０１５７】
また、Ｍ４の量（ｙ）が０．２を越えると、このような合金を含む負極を具備した金属酸化物・水素二次電池の放電容量が低下する恐れがある。前記Ｍ４の量（ｙ）のより好ましい範囲は０．０１≦ｙ≦０．１５である。
【０１５８】
（Ｍｇ＋Ｒ）と（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）の比（ｚ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記比（ｚ）を３．０未満にすると、合金内の水素が非常に安定化するため、合金の水素放出量が減少する。前記比（ｚ）を３以上にすることによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を十分に改善することが可能になり、放電容量及びサイクル特性が改善された金属酸化物・水素二次電池を実現することができる。しかしながら、前記比（ｚ）が３．８以上にすると、合金の水素サイトが減少して水素吸蔵量が低減する恐れがある。前記比（ｚ）のより好ましい範囲は、３．０≦ｚ≦３．６の範囲である。
【０１５９】
また、この第６の水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１質量％以下の範囲であることが好ましい。
【０１６０】
この第６の水素吸蔵合金は、前述した鋳造法か、あるいは焼結法により作製される。
【０１６１】
また、このようにして得られた合金に前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を施すことが好ましい。
【０１６２】
（Ｇ）第７の水素吸蔵合金
この合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（７）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。
【０１６３】
Ｍｇa Ｒ１1-a-b Ｔ２b （Ｎｉ1-x-y Ｃｏx Ｍ４y ）z       （７）
ただし、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ２はＣａ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ４はＭｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０＜ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【０１６４】
前記（７）式におけるＲ１としては、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１６５】
Ｍｇの量（ａ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。Ｍｇの量（ａ）を０．２未満にすると、合金の水素放出特性を高めることが困難になる恐れがある。一方、Ｍｇの量（ａ）が０．３５を越えると、合金の結晶構造が変化し、水素吸蔵量が減少する恐れがある。
【０１６６】
Ｔ２の量を前記範囲にすることによって、水素吸蔵量を著しく減少させることなく、水素放出速度等の特性を向上させることができると共に、水素吸蔵・放出に伴う微粉化を抑制することができる。また、Ｔ２の量（ｂ）が０．３を越えると、前述したような効果、つまり水素放出特性の改善及び微粉化の抑制がみられなくなり、前記合金を含む負極を備えた二次電池の放電容量及びサイクル寿命が低下する。前記置換量（ｂ）が少ない方が長いサイクル寿命を得られる傾向が見られる。長寿命を確保する観点から、前記Ｔ２の置換量（ｂ）は０．２以下にすることが好ましい。
【０１６７】
Ｃｏの量を前記範囲にすることによって、水素の吸蔵・放出における可逆性を良好にすることができ、二次電池のサイクル特性を大幅に改善することができる。また、前記合金は、プラトーの傾きが小さく、そのうえヒステリシスを低減でき、静的水素吸蔵特性を改善することができる。また、Ｃｏ量（ｘ）が０．５を越えると、水素吸蔵量の低下を招く恐れがあり、また、前記合金を含む負極から二次電池を構成した場合、Ｃｏの酸化・還元反応が生じ、大きな放電容量を得ることが困難になる恐れがある。前記Ｃｏ量（ｘ）のうち、より好ましい範囲は０．０３≦ｘ≦０．３５である。
【０１６８】
Ｍ４の量を前記範囲にすることによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができる。これは、Ｍ４の置換により合金内に侵入した水素の拡散や、水素の吸蔵・放出が容易になることなどが起因するものと推測される。また、前記合金を含む負極を具備した金属酸化物・水素二次電池は、サイクル特性を飛躍的に改善することができる。
【０１６９】
また、Ｍ４の量（ｙ）が０．２を越えると、このような合金を含む負極を具備した金属酸化物・水素二次電池の放電容量が低下する恐れがある。前記Ｍ４の量（ｙ）のより好ましい範囲は０．０１≦ｙ≦０．１５である。
【０１７０】
（Ｍｇ＋Ｒ＋Ｔ）と（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）の比（ｚ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記比（ｚ）を３．０未満にすると、合金内の水素が非常に安定化するため、合金の水素放出量が減少する。前記比（ｚ）を３以上にすることによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を十分に改善することが可能になり、放電容量及びサイクル特性が改善された金属酸化物・水素二次電池を実現することができる。しかしながら、前記比（ｚ）が３．８を越えると、合金の水素サイトが減少して水素吸蔵量が低減する恐れがある。前記比（ｚ）のより好ましい範囲は、３．０≦ｚ≦３．６である。
【０１７１】
また、この第７の水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１質量％以下の範囲であることが好ましい。
【０１７２】
この第７の水素吸蔵合金は、前述した鋳造法か、あるいは焼結法により作製される。
【０１７３】
また、このようにして得られた合金に前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を施すことが好ましい。
【０１７４】
（Ｈ）第８の水素吸蔵合金
この合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（８）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。
【０１７５】
Ｍｇa （Ｌａ1-b Ｒ１b ）1-a Ｎｉz       （８）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつＬａではなく、ａ、ｂ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ＜０．５、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【０１７６】
前記（８）式におけるＲ１としては、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１７７】
Ｍｇの量（ａ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。Ｍｇの量（ａ）を０．２未満にすると、合金の水素放出特性を高めることが困難になる恐れがある。一方、Ｍｇの量（ａ）が０．３５を越えると、合金の結晶構造が変化し、水素吸蔵量が減少する恐れがある。
【０１７８】
前記合金における（ｂ）の値を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記Ｒ１の量（ｂ）を０．０１未満にすると、合金の水素平衡圧及び二次電池の作動電圧を高めることが困難になる恐れがある。前記（ｂ）の値が大きくなるほど合金の水素平衡圧が高くなるものの、前記（ｂ）の値を０．５以上にすると、水素吸蔵量が減少する恐れがある。
【０１７９】
前記合金における（ｚ）の値を前記範囲にするのは、次のような理由によるものである。前記（ｚ）の値を３未満にすると、吸蔵された水素が非常に安定になり、放出され難くなる。このため、前記合金を含む負極を備えた二次電池は放電容量が低下する。一方、前記（ｚ）の値が３．８を越えると、水素吸蔵合金中の水素が入るサイトが減少する恐れがある。前記（ｚ）のより好ましい範囲は、３．０≦ｚ≦３．６である。
【０１８０】
前記合金は、ヴィッカース（Ｖｉｃｋｅｒｓ）硬度Ｈｖを７００（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）未満にすることが好ましい。前記硬度Ｈｖを７００以上にすると、前記合金を含む負極を備えた二次電池のサイクル寿命が著しく低下する恐れがある。これは、水素吸蔵合金のＨｖが７００以上であると、破壊靭性値ＫICが小さくなって脆くなるため、合金の割れが水素の吸脱蔵により促進され、負極の集電効率が低下することに起因するものと推測される。前記硬度Ｈｖのより好ましい範囲は、６５０（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）未満である。さらに好ましい範囲は、６００（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）未満である。
【０１８１】
また、この第８の水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１質量％以下の範囲であることが好ましい。
【０１８２】
この第８の水素吸蔵合金は、前述した鋳造法か、あるいは焼結法により作製される。
【０１８３】
また、このようにして得られた合金に前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を施すことが好ましい。
【０１８４】
（Ｉ）第９の水素吸蔵合金
この合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（９）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。
【０１８５】
Ｍｇa （Ｌａ1-b Ｒ１b ）1-a （Ｎｉ1-x Ｍ３x ）z       （９）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつＬａではなく、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ＜０．５、０．１≦ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【０１８６】
前記Ｒ１としては、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１８７】
Ｍｇの量（ａ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。Ｍｇの量（ａ）を０．２未満にすると、合金の水素放出特性を高めることが困難になる恐れがある。一方、Ｍｇの量（ａ）が０．３５を越えると、合金の結晶構造が変化し、水素吸蔵量が減少する恐れがある。
【０１８８】
前記合金における（ｂ）の値を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記Ｒ１の量（ｂ）を０．０１未満にすると、合金の水素平衡圧及び二次電池の作動電圧を高めることが困難になる恐れがある。前記（ｂ）の値が大きくなるほど合金の水素平衡圧が高くなるものの、前記（ｂ）の値を０．５以上にすると、水素吸蔵量が減少する恐れがある。
【０１８９】
前記合金における（ｘ）の値を前記範囲にすることによって、水素の吸脱蔵が容易に行われるようになるため、前記合金を含む負極を備えた二次電池の放電容量を向上することができる。また、前記合金は耐食性が良好になるため、サイクル寿命を向上することができる。前記（ｘ）のより好ましい範囲は、０．１≦ｘ≦０．５である。
【０１９０】
前記合金における（ｚ）の値を前記範囲にするのは、次のような理由によるものである。前記（ｚ）の値を３未満にすると、吸蔵された水素が非常に安定になり、放出され難くなる。このため、前記合金を含む負極を備えた二次電池は放電容量が低下する。一方、前記（ｚ）の値が３．８を越えると、水素吸蔵合金中の水素が入るサイトが減少する恐れがある。前記（ｚ）のより好ましい範囲は、３．０≦ｚ≦３．６である。
【０１９１】
前記合金は、前述した第８の合金で説明したのと同様な理由によりヴィッカース（Ｖｉｃｋｅｒｓ）硬度Ｈｖを７００（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）未満にすることが好ましい。前記硬度Ｈｖのより好ましい範囲は、６５０（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）未満である。さらに好ましい範囲は、６００（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）未満である。
【０１９２】
また、この第９の水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１質量％以下の範囲であることが好ましい。
【０１９３】
この第９の水素吸蔵合金は、前述した鋳造法か、あるいは焼結法により作製される。
【０１９４】
また、このようにして得られた合金に前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を施すことが好ましい。
【０１９５】
（Ｋ）第１０の水素吸蔵合金
この第１０の水素吸蔵合金は、下記一般式（１０）で表される組成を有する合金を含む。
【０１９６】
ＭｇaＲ２1-a-bＴ１b（Ｎｉ1-xＭ３x）z      （１０）
ただし、Ｒ２は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる２種以上の元素であり、前記Ｒ２中のＣｅ含有量は２０質量％未満で、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ３はＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｘ及びｚはそれぞれ、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｘ≦０．９、３≦ｚ＜４を示す。
【０１９７】
前記合金における（ａ）の値を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記（ａ）の値が０．５を越えると、合金の結晶構造が変化して水素吸蔵量が著しく減少する恐れがあり、結果として放電容量が低下する恐れがある。前記（ａ）の好ましい範囲は０．１≦ａ≦０．４で、更に好ましい範囲は０．２≦ａ≦０．３５である。
【０１９８】
前記合金中にＣｅを含有させると、前記合金の耐食性が向上されるものの、前記Ｒ２中のＣｅ含有量が２０質量％以上になると、目的とする結晶構造とは異なる結晶構造を有する相が多く存在するため、合金の高温での特性が劣化する恐れがある。また、前記合金を含む負極を備えた二次電池は、高温環境下での充放電特性が低下する恐れがある。前記Ｒ２のＣｅ含有量が少ない方が合金の高温特性は改善され、二次電池の高温での充放電特性が向上される傾向にある。前記Ｒ２のＣｅ含有量のより好ましい範囲は１８質量％未満であり、更に好ましい範囲は１６質量％未満である。
【０１９９】
前記Ｒ２は、Ｌａを含んでいることが好ましい。前記Ｒ２をＬａのみから形成すると、二次電池の放電容量が向上されるものの、合金の耐食性が低下するため、前記二次電池はサイクル寿命が低下する。前記Ｒ２中のＬａ含有量は、７０質量％よりも多いことが好ましい。Ｃｅ含有量が２０質量％未満であるＲ２においてＬａ含有量を前記範囲にすることによって、水素吸蔵合金の耐食性を低下させることなく、放電容量を向上させることができる。
【０２００】
前記Ｒ２は、水素吸蔵合金及び水素吸蔵電極の低コスト化を図る観点から、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄから構成されていることが好ましい。
【０２０１】
Ｔ１には二次電池の放電容量をあまり低下させずに水素吸蔵合金の微粉化の進行を抑制させる働きがある。前記Ｔ１としては、Ｃａ，Ｚｒを用いることがより好ましい。Ｔ１での置換量（ｂ）を前記範囲にするのは次のような理由によるものである。前記置換量（ｂ）が０．３を越えると、二次電池の放電容量が低下し、そのうえ微粉化を抑制する効果が低減する。前記置換量（ｂ）のより好ましい範囲は０≦ｂ≦０．２で、更に好ましい範囲は０≦ｂ≦０．１である。
【０２０２】
Ｍ３はＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であるが、中でもＭｎ，Ｃｏ，Ａｌを用いることが好ましい。Ｍ３での置換量（ｘ）を前記範囲に規定することによって、水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出速度を向上することができ、また水素の吸脱蔵が容易に行われるようになるために放電容量を向上することができ、さらに水素吸蔵合金の耐食性が向上するためにサイクル特性を向上することができる。前記置換量（ｘ）のより好ましい範囲は０．０１≦ｘ≦０．６で、更に好ましい範囲は０．０１≦ｘ≦０．５である。
【０２０３】
前記合金における（ｚ）の値を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記（ｚ）を３未満にすると、吸蔵された水素が非常に安定になるため、放出され難くなり、結果として放電容量が低下する恐れがある。一方、前記（ｚ）を４以上にすると、水素吸蔵合金中の水素が入るサイトが減少し、結果として放電容量が低下する恐れがある。前記（ｚ）のより好ましい範囲は、３．０≦ｚ≦３．８である。更に好ましい範囲は３．０≦ｚ≦３．６である。
【０２０４】
また、この第１０の水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１質量％以下の範囲であることが好ましい。
【０２０５】
この第１０の水素吸蔵合金は、例えば、鋳造法、焼結法、例えば単ロール法、双ロール法などの溶湯急冷法、例えばガスアトマイズ法などの超急冷法により作製される。また、このようにして得られた合金に前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を施すことが好ましい。なお、この第１０の水素吸蔵合金によると、前記溶湯急冷法または前記超急冷法で作製した場合にも充放電特性の優れた二次電池が得られるのは、前記溶湯急冷法または前記超急冷法で作製された第１０の水素吸蔵合金に面欠陥が少ないためであると推測される。
【０２０６】
（Ｌ）第１１の水素吸蔵合金
この第１１の水素吸蔵合金は、下記一般式（１１）で表される組成を有する合金を含む。
【０２０７】
ＭｇaＲ３1-a-bＴ１b（Ｎｉ1-x-yＭ５xＣｏy）z      （１１）
ただし、Ｒ３は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる２種以上の元素であり、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ５はＭｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｘ，ｙ及びｚはそれぞれ、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、ｘ＋ｙ≦０．９、３≦ｚ＜４を示し、前記Ｒ３中のＣｅ含有量はｍ質量％未満で、ｍは下記（Ｉ）式で表される。
【０２０８】
ｍ＝１２５ｙ＋２０      （Ｉ）
なお、前記（Ｉ）式におけるｙは前記（１１）式のＣｏ量を示す。
【０２０９】
前記合金における（ａ）の値を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記（ａ）の値が０．５を越えると、合金の結晶構造が変化して水素吸蔵量が著しく減少する恐れがあり、結果として放電容量が低下する恐れがある。前記（ａ）の好ましい範囲は０．１≦ａ≦０．４で、更に好ましい範囲は０．２≦ａ≦０．３５である。
【０２１０】
前記Ｒ３中のＣｅ含有量を前記（Ｉ）式で規定するのは次のような理由によるものである。この（Ｉ）式は本発明者らが実験を重ねて導き出したものである。すなわち、本発明者らは鋭意実験を重ねた結果、水素吸蔵合金のＣｏ含有量とＣｅ含有量に相関性があることを見いだした。水素吸蔵合金（特に、Ｌａを含んでいる水素吸蔵合金）がＣｅを含有していると、前記合金の耐食性が向上される。しかしながら、Ｃｅ含有量が多くなると、目的とする結晶構造とは異なる結晶構造を有する相が増加する。この合金にＣｏを添加することによって、目的とは異なる結晶構造を有する相の生成を抑えることができる。つまり、水素吸蔵合金中のＣｏ量に応じてＲ３中のＣｅ含有量を変化させることによって、好ましい結晶構造を維持しつつ、耐食性を高めることができる。具体的には、図１に示すように、Ｒ３中のＣｅ含有量を、（Ｉ）式；ｍ＝１２５ｙ＋２０より算出された値にするか、もしくはそれ以上にすると、水素吸蔵合金の結晶構造が目的とするものと大きく異なってしまうため、前記合金の高温特性並びに二次電池の高温での充放電特性が低下する恐れがある。本願発明のようにＲ３中のＣｅ含有量を前述した（Ｉ）式より求められる値よりも少なくすることによって、水素吸蔵合金は好ましい結晶構造を維持することができ、特に前記合金の高温特性と二次電池の高温での充放電特性を向上することができる。
【０２１１】
前記Ｒ３は、Ｌａを含んでいることが好ましく、中でも水素吸蔵合金及び水素吸蔵電極の低コスト化を図る観点から、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄから構成されていることが好ましい。
【０２１２】
Ｔ１には二次電池の放電容量をあまり低下させずに水素吸蔵合金の微粉化の進行を抑制させる働きがある。前記Ｔ１としては、Ｃａ，Ｚｒを用いることがより好ましい。Ｔ１での置換量（ｂ）を前記範囲にするのは次のような理由によるものである。前記置換量（ｂ）が０．３を越えると、二次電池の放電容量が低下し、そのうえ微粉化を抑制する効果が低減する。前記置換量（ｂ）のより好ましい範囲は０≦ｂ≦０．２で、更に好ましい範囲は０≦ｂ≦０．１である。
【０２１３】
Ｍ５はＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であるが、中でも、Ｍｎ，Ｃｏ，Ａｌを用いることが好ましい。Ｍ３での置換量（ｘ）を前記範囲に規定することによって、水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出速度を向上することができ、また水素の吸脱蔵が容易に行われるようになるために放電容量を向上することができ、さらに水素吸蔵合金の耐食性が向上するためにサイクル特性を向上することができる。前記置換量（ｘ）のより好ましい範囲は０．０１≦ｘ≦０．６で、更に好ましい範囲は０．０１≦ｘ≦０．５である。
【０２１４】
前記合金におけるＣｏ量（ｙ）の値を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記Ｃｏ量（ｙ）の値が０．４を越えると、合金の水素吸蔵量が低下し、高容量な二次電池が得られなくなる恐れがある。これは、Ｃｏ量（ｙ）が多くなると前記（Ｉ）式により算出されるＲ３中のＣｅ量許容値が高くなることに起因するものと考えられる。前記Ｃｏ量（ｙ）のうちより好ましい範囲は、０＜ｙ＜０．３５である。
【０２１５】
前記合金における（ｘ＋ｙ）の値を前記範囲に規定することによって、サイクル特性を向上することができる。前記（ｘ＋ｙ）のより好ましい範囲は、０＜ｘ＋ｙ≦０．６である。
【０２１６】
前記合金における（ｚ）の値を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記（ｚ）を３未満にすると、吸蔵された水素が非常に安定になるため、放出され難くなり、結果として放電容量が低下する恐れがある。一方、前記（ｚ）を４以上にすると、水素吸蔵合金中の水素が入るサイトが減少し、結果として放電容量が低下する恐れがある。前記（ｚ）のより好ましい範囲は、３．０≦ｚ≦３．８である。更に好ましい範囲は３．０≦ｚ≦３．６である。
【０２１７】
また、この第１１の水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１質量％以下の範囲であることが好ましい。
【０２１８】
この第１１の水素吸蔵合金は、例えば、鋳造法、焼結法、例えば単ロール法、双ロール法などの溶湯急冷法、例えばガスアトマイズ法などの超急冷法により作製される。また、このようにして得られた合金に前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を施すことが好ましい。なお、この第１１の水素吸蔵合金によると、前記溶湯急冷法または前記超急冷法で作製した場合にも充放電特性の優れた二次電池が得られるのは、前記溶湯急冷法または前記超急冷法で作製された第１１の水素吸蔵合金に面欠陥が少ないためであると推測される。
【０２１９】
（Ｌ）第１２の水素吸蔵合金
この第１２の水素吸蔵合金は、下記一般式（１２）で表される組成を有し、前記一般式（１２）におけるａ及びｚが下記（II）式を満足する結晶相が主相であり、かつ前記主相中の面欠陥が１００ｎｍ当たり２０本以下である合金を含む。
【０２２０】
Ｍｇa Ｒ１1-a-b Ｔ１b （Ｎｉ1-x Ｍ６x ）z       （１２）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【０２２１】
ｚ＝−６×ａ＋δ          （II）
ただし、δは、４．８≦δ≦５．２の範囲内であればよいが、５．０であることが最も好ましい。
【０２２２】
ここで、主相とは、前記合金中に存在する相のうち最も存在比率が高い相を意味する。
【０２２３】
合金の各結晶相の組成分析は、透過型電子顕微鏡のＥＤＸ分析装置を用い、ビーム径を４ｎｍにしてなされる。また、合金の結晶相中の面欠陥とは、前記結晶相を構成する結晶粒の透過電子顕微鏡像を撮影することにより観察できる、直線状の欠陥を意味する。合金の結晶相中の面欠陥の測定は、以下に説明する（ａ）または（ｂ）の方法により行うことができる。すなわち、（ａ）透過型電子顕微鏡を用い、倍率１万〜１０万倍にて透過電子顕微鏡像を撮影し、単位長さ当たりの面欠陥の数を計測する。（ｂ）合金の結晶粒の（１，０，０）面を観察することにより、結晶粒のＣ軸と垂直に存在する面欠陥の数を計測する。
【０２２４】
前記一般式（１２）におけるａ及びｚが前述した（II）式を満たさない組成を有する結晶相を主相として含有する合金は、水素吸蔵・放出特性が劣る。また、前記水素吸蔵合金の主相中の面欠陥の数を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記主相中の面欠陥の数が１００ｎｍ当たり２０本を越えると、合金の水素放出特性及びサイクル特性を改善することが困難になる。このため、大きな放電容量を有し、かつサイクル寿命に優れた二次電池を実現することが困難になる。また、前記主相中の面欠陥数を１００ｎｍ当たり１０本以下にすることによって、合金の水素吸蔵・放出特性を更に改善することができ、特にサイクル特性を著しく向上することが可能になり、放電容量及びサイクル寿命が改善された金属酸化物・水素二次電池を実現することができる。
【０２２５】
前記Ｒ１としては、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０２２６】
前記Ｒ１の一部を前記Ｔ１で置換することによって、合金の水素吸蔵量を著しく減少させることなく、水素放出速度等の特性を向上させることができると共に、水素吸蔵・放出に伴う微粉化を抑制することができる。前記Ｔ１の量（ｂ）が０．３を越えると、前述したような効果、つまり、水素放出特性の改善及び微粉化の抑制が見られなくなり、前記合金を含む負極を備えた二次電池の放電容量が低下する。前記Ｔ１の量（ｂ）が少ない方がサイクル寿命が長くなる傾向が見られる。よって、長寿命を確保する観点から、前記Ｔ１の量（ｂ）は０．２以下にすることが好ましい。
【０２２７】
Ｎｉの一部を前記Ｍ６で置換することによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができる。これは、Ｎｉの一部をＭ６で置換することにより、合金内に侵入した水素の拡散や、合金の水素の吸蔵・放出が容易になること等に起因するものと推測される。また、前記合金を含む負極を具備した金属酸化物・水素二次電池は、サイクル寿命を改善することができる。しかしながら、前記Ｍ６の量（ｘ）が０．６を越えると、放電容量が低下する恐れがあるため、前記Ｍ６の量（ｘ）は０≦ｘ≦０．６とする。前記Ｍ６の量（ｘ）のより好ましい範囲は、０．０１≦ｘ≦０．５である。
【０２２８】
前記一般式（１２）におけるＭｇの量（ａ）及び比（ｚ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。Ｍｇの量（ａ）が０．２≦ａ≦０．３５を外れ、かつ比（ｚ）が３≦ｚ≦３．８を外れると、合金の主相中の面欠陥数が１００ｎｍ当たり２０本を越える恐れがある。比（ｚ）のより好ましい範囲は、３≦ｚ≦３．６である。
【０２２９】
本発明に係る第１２の水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１質量％以下の範囲であることが好ましい。
【０２３０】
この第１２の水素吸蔵合金は、例えば、鋳造法、焼結法、例えば単ロール法、双ロール法などの溶湯急冷法、例えばガスアトマイズ法などの超急冷法により作製される。また、このようにして得られた合金に前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を施すことが好ましい。
【０２３１】
本発明に係る水素吸蔵合金を前述した溶湯急冷法あるいは超急冷法によって作製する場合、前記Ｒ１は２０質量％未満のＣｅを含有していることが好ましい。前記Ｒ１のＣｅ含有量が２０質量％を以上にすると、前記主相中の面欠陥数が１００ｎｍ当たり２０本より多くなる恐れがあるからである。また、急冷法で作製することが可能な合金組成、すなわちＲ１中のＣｅ含有量の許容値はＮｉサイトへの置換元素の種類及び置換量により変化する。例えば、Ｎｉサイトへの置換元素にＣｏが含まれている場合、Ｃｏ量の増加と共にＲ１中のＣｅ含有量の許容限は拡大する傾向がある。具体的には、Ｃｏ量（ｘ）が０．２の場合、Ｒ１中のＣｅ含有量は４５質量％程度まで許容することができる。
【０２３２】
（Ｍ）第１３の水素吸蔵合金
この第１３の水素吸蔵合金は、下記一般式（１３）で表される組成を有し、前記一般式（１３）におけるａ及びｚが下記（II）式を満足する結晶相が主相であり、かつ結晶粒中の面欠陥が１００ｎｍ当たり２０本以下である結晶相を７０容積％を越えて含有する合金を含む。
【０２３３】
Ｍｇa Ｒ１1-a-b Ｔ１b （Ｎｉ1-x Ｍ６x ）z       （１３）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【０２３４】
ｚ＝−６×ａ＋δ          （II）
ただし、δは、４．８≦δ≦５．２の範囲内であればよいが、５．０であることが最も好ましい。
【０２３５】
ここで、主相とは、前記合金中に存在する相のうち最も存在比率が高い相を意味する。
【０２３６】
合金の結晶相の組成分析及び結晶粒中の面欠陥は、前述した第１３の水素吸蔵合金で説明したのと同様な方法で測定することができる。
【０２３７】
前記一般式（１３）におけるａ及びｚが前述した（II）式を満たさない組成を有する結晶相を主相として含有する合金は、水素吸蔵・放出特性が劣る。また、前記水素吸蔵合金において、結晶粒中の面欠陥数が１００ｎｍ当たり２０本以下である結晶相の容積比率を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。水素吸蔵合金中の前記結晶相の占める割合が７０容積％以下では、合金の水素放出特性及びサイクル特性を改善することが困難になる。このため、大きな放電容量を有し、かつサイクル寿命に優れた二次電池を実現することが困難になる。また、結晶粒中の面欠陥が１００ｎｍ当たり１０本以下である結晶相を７０容積％を越えて含有することによって、合金の水素吸蔵・放出特性を更に改善することができ、特にサイクル特性を著しく向上することが可能になり、放電容量及びサイクル寿命が改善された金属酸化物・水素二次電池を実現することができる。
【０２３８】
前記Ｒ１としては、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様なものを挙げることができる。また、前記Ｒ１がＬａを含む場合、前記Ｒ中のＬａ量は５０質量％以上にすることが好ましい。
【０２３９】
前記Ｒ１の一部を前記Ｔ１で置換することによって、合金の水素吸蔵量を著しく減少させることなく、水素放出速度等の特性を向上させることができると共に、水素吸蔵・放出に伴う微粉化を抑制することができる。前記Ｔ１の量（ｂ）が０．３を越えると、前述したような効果、つまり、水素放出特性の改善及び微粉化の抑制が見られなくなり、前記合金を含む負極を備えた二次電池の放電容量が低下する。前記Ｔ１の量（ｂ）が少ない方がサイクル寿命が長くなる傾向が見られる。よって、長寿命を確保する観点から、前記Ｔ１の量（ｂ）は０．２以下にすることが好ましい。
【０２４０】
Ｎｉの一部を前記Ｍ６で置換することによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができる。これは、Ｎｉの一部をＭ６で置換することにより、合金内に侵入した水素の拡散や、合金の水素の吸蔵・放出が容易になること等に起因するものと推測される。また、前記合金を含む負極を具備した金属酸化物・水素二次電池は、サイクル寿命を改善することができる。しかしながら、前記Ｍ６の量（ｘ）が０．６を越えると、放電容量が低下する恐れがあるため、前記Ｍ６の量（ｘ）は０≦ｘ≦０．６とする。前記Ｍ６の量（ｘ）のより好ましい範囲は、０．０１≦ｘ≦０．５である。
【０２４１】
前記一般式（１３）におけるＭｇの量（ａ）及び比（ｚ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。Ｍｇの量（ａ）が０．２≦ａ≦０．３５を外れ、かつ比（ｚ）が３≦ｚ≦３．８を外れると、面欠陥数が１００ｎｍ当たり２０本を越える結晶粒の存在量が３０容積％以上になる恐れがある。比（ｚ）のより好ましい範囲は、３≦ｚ≦３．６である。
【０２４２】
本発明に係る第１３の水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１質量％以下の範囲であることが好ましい。
【０２４３】
この第１３の水素吸蔵合金は、例えば、鋳造法、焼結法、例えば単ロール法、双ロール法などの溶湯急冷法、例えばガスアトマイズ法などの超急冷法により作製される。また、このようにして得られた合金に前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を施すことが好ましい。
【０２４４】
本発明に係る水素吸蔵合金を前述した溶湯急冷法あるいは超急冷法によって作製する場合、前記Ｒ１は２０質量％未満のＣｅを含有していることが好ましい。前記Ｒ１のＣｅ含有量が２０質量％を以上にすると、面欠陥数が１００ｎｍ当たり２０本以下である結晶粒の存在量が７０容積％以下になる恐れがあるからである。また、急冷法で作製することが可能な合金組成、すなわちＲ１中のＣｅ含有量の許容値はＮｉサイトへの置換元素の種類及び置換量により変化する。例えば、Ｎｉサイトへの置換元素にＣｏが含まれている場合、Ｃｏ量の増加と共にＲ１中のＣｅ含有量の許容限は拡大する傾向がある。具体的には、Ｃｏ量（ｘ）が０．２の場合、Ｒ１中のＣｅ含有量は４５質量％程度まで許容することができる。
【０２４５】
（Ｎ）第１４の水素吸蔵合金
この第１４の水素吸蔵合金は、下記一般式（１４）で表される組成を有し、前記一般式（１４）におけるａ及びｚが下記（II）式を満足する結晶相が主相であり、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する結晶相が２０体積％以下で、ＭｇＣｕ2 型結晶構造を有する結晶相が１０体積％以下である合金を含む。
【０２４６】
Ｍｇa Ｒ１1-a-b Ｔ１b （Ｎｉ1-x Ｍ６x ）z       （１４）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。
【０２４７】
ｚ＝−６×ａ＋δ          （II）
ただし、δは、４．８≦δ≦５．２の範囲内であればよいが、５．０であることが最も好ましい。
【０２４８】
ここで、主相とは、前記合金中に存在する相のうち最も存在比率が高い相を意味する。
【０２４９】
前記水素吸蔵合金中の主相、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する結晶相及びＭｇＣｕ2 型結晶構造を有する結晶相の存在量の同定は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて二次電子像及び反射電子像を撮影し、走査型電子顕微鏡のＥＤＸ分析装置を用いて各相の組成分析を行うことによりなされる。さらにＸ線回折を行うと、各相の結晶型をより確かなものにすることができる。
【０２５０】
前記水素吸蔵合金における各結晶相の存在量を前述した範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記一般式（１４）におけるａ及びｚが前述した（II）式を満たさない組成を有する結晶相を主相として含有する合金は、水素吸蔵・放出特性が劣る。また、前記一般式（１４）におけるａ及びｚが前述した（II）式を満たす組成を有する結晶相を含有するものの、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する結晶相が２０体積％を越える合金は、合金の水素吸蔵量が低下する。一方、前記一般式（１４）におけるａ及びｚが前述した（II）式を満たす組成を有する結晶相を含有するものの、ＭｇＣｕ2 型結晶構造を有する結晶相が１０体積％を越える合金は、水素放出特性が低下する。前記合金中のＣａＣｕ5 型結晶構造を有する結晶相は、１０体積％以下にすることが好ましい。また、前記合金中のＭｇＣｕ2 型結晶構造を有する結晶相は、５体積％以下にすることが好ましい。
【０２５１】
前記Ｒ１としては、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様なものを挙げることができる。また、前記Ｒ１がＬａを含む場合、前記Ｒ１中のＬａ量は５０質量％以上にすることが好ましい。
【０２５２】
前記Ｒ１の一部を前記Ｔ１で置換することによって、合金の水素吸蔵量を著しく減少させることなく、水素放出速度等の特性を向上させることができると共に、水素吸蔵・放出に伴う微粉化を抑制することができる。前記Ｔ１の量（ｂ）が０．３を越えると、前述したような効果、つまり、水素放出特性の改善及び微粉化の抑制が見られなくなり、前記合金を含む負極を備えた二次電池の放電容量が低下する。前記Ｔ１の量（ｂ）が少ない方がサイクル寿命が長くなる傾向が見られる。よって、長寿命を確保する観点から、前記Ｔ１の量（ｂ）は０．２以下にすることが好ましい。
【０２５３】
Ｎｉの一部を前記Ｍ６で置換することによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができる。これは、Ｎｉの一部をＭ６で置換することにより、合金内に侵入した水素の拡散や、合金の水素の吸蔵・放出が容易になること等に起因するものと推測される。また、前記合金を含む負極を具備した金属酸化物・水素二次電池は、サイクル寿命を改善することができる。しかしながら、前記Ｍ６の量（ｘ）が０．６を越えると、放電容量が低下する恐れがあるため、前記Ｍ６の量（ｘ）は０≦ｘ≦０．６とする。前記Ｍ６の量（ｘ）のより好ましい範囲は、０．０１≦ｘ≦０．５である。
【０２５４】
本発明に係る第１４の水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１質量％以下の範囲であることが好ましい。
【０２５５】
この第１４の水素吸蔵合金は、例えば、鋳造法、焼結法、例えば単ロール法、双ロール法などの溶湯急冷法、例えばガスアトマイズ法などの超急冷法により作製される。また、このようにして得られた合金に前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を施すことが好ましい。
【０２５６】
本発明に係る水素吸蔵合金を前述した溶湯急冷法あるいは超急冷法によって作製する場合、前記Ｒ１は２０質量％未満のＣｅを含有していることが好ましい。前記Ｒ１のＣｅ含有量が２０質量％を以上にすると、合金中のＣａＣｕ5 型結晶構造を有する結晶相が２０体積％よりも多くなるか、あるいはＭｇＣｕ2 型結晶構造を有する結晶相が１０体積％よりも多くなる恐れがあるからである。また、急冷法で作製することが可能な合金組成、すなわちＲ１中のＣｅ含有量の許容値はＮｉサイトへの置換元素の種類及び置換量により変化する。例えば、Ｎｉサイトへの置換元素にＣｏが含まれている場合、Ｃｏ量の増加と共にＲ１中のＣｅ含有量の許容限は拡大する傾向がある。具体的には、Ｃｏ量（ｘ）が０．２の場合、Ｒ１中のＣｅ含有量は４５質量％程度まで許容することができる。
【０２５７】
（Ｏ）第１５の水素吸蔵合金
この第１５の水素吸蔵合金は、下記一般式（１５）で表され、かつ主相がＣｅ2 Ｎｉ7 型、ＣｅＮｉ3 型、Ｇｄ2 Ｃｏ7 型、ＰｕＮｉ3 型のいずれかの結晶構造もしくは類似の結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも１つの相である合金を含む。
【０２５８】
Ｒ１1-a-b Ｍｇa Ｔ２b （Ｎｉ1-x Ｍ７x ）z             …（１５）
ただし、Ｒ１はイットリウムを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ２はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれた少なくとも１つの元素、Ｍ７はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａ，ｂ，ｘ，ｚはそれぞれ０＜ａ≦０．６，０≦ｂ≦０．５，０≦ｘ≦０．９，２．５≦ｚ＜４．５として規定される。
【０２５９】
ここで、“主相”とは前記Ｃｅ2 Ｎｉ7 型、ＣｅＮｉ3 型、Ｇｄ2 Ｃｏ7 型、ＰｕＮｉ3 型のいずれかの結晶構造もしくは類似の結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも１つの相が前記水素吸蔵合金中に最大の容積を占めるか、前記水素吸蔵合金断面において最大の面積を占めることを意味するものである。特に、前述したような結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも１つの相は前記水素吸蔵合金に対して面積比率で５０％以上存在することが好ましい。この相の存在比率が５０％未満になると水素吸蔵量が減少する恐れがある。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は放電容量が低下したり、充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。より好ましい前記相の面積比率は、６０％以上である。
【０２６０】
Ｃｅ2 Ｎｉ7 型，ＣｅＮｉ3 型のいずれかの結晶構造もしくは類似の結晶構造は、六方晶に属する。一方、Ｇｄ2 Ｃｏ7 型，ＰｕＮｉ3 型のいずれかの結晶構造もしくは類似の結晶構造は、菱面体に属する。なお、前記各類似の結晶構造とはＸ線回折パターンにおいて前記各結晶型の面指数で表すことが可能である結晶構造を意味する。より好ましい結晶型としてはＰｕＮｉ3 型およびＣｅ2 Ｎｉ7 型であり、これらの結晶型の面指数で表すことが可能である結晶構造も包含する。
【０２６１】
前記水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ5 型のようなＡＢ5 型の結晶構造を有する相、ＭｇＣｕ2 のようなＡＢ2 型の結晶構造を有する相を含むことを許容する。
【０２６２】
次に、前記Ｒ１、Ｍｇ、Ｔ２、Ｍ７の各元素の機能および成分量を規定した理由について述べる。
【０２６３】
１−１）Ｒ１
Ｒ１は、イットリウムを含む希土類元素であるが、製造コストを低減する観点から、ミッシュメタルを用いることが好ましい。ミッシュメタルは、希土類元素の混合物で、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄの含有量が９９質量％以上の合金を意味する。このミッシュメタルとしては、Ｃｅが５０質量％以上で、Ｌａ含有量が３０質量％以下であるＭｍ、Ｌａ含有量がＭｍに比べて多いランタンリッチミッシュメタル（Ｌｍ）が挙げられる。
【０２６４】
１−２）Ｍｇ
Ｍｇの量を前記範囲にすることによって、大きな水素吸蔵量を有し、かつ水素の放出性を改善された水素吸蔵合金を得ることができる。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は放電容量が向上される。
【０２６５】
Ｒ１に対するＭｇの置換量（ａ）が０．６を越えると水素吸蔵合金の水素吸蔵量が著しく低下する。好ましい前記置換量（ａ）は、０．５以下、より好ましくは０．１５≦ａ≦０．４、さらに好ましくは０．２≦ａ≦０．３５である。
【０２６６】
１−３）Ｔ２
Ｒ１の置換元素Ｔ２は、Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれた少なくとも１種の元素であるが、この元素Ｔ２によるＲ１の置換により、水素吸蔵合金の水素吸蔵量を減少させることなく、水素の放出速度等の特性を向上させたり、水素吸蔵・放出に伴う合金の微粉化を抑制することができる。
【０２６７】
Ｒ１に対する前記Ｔ２の置換量（ｂ）が０．５を越えると、前述したような効果、つまり水素放出特性の改善および微粉化の抑制を十分に発揮できなくなる恐れがある。このため、前記Ｔ２の置換量（ｂ）が０．５を越える水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量が低下する恐れがある。好ましい置換量（ｂ）は、０．４以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．１以下である。
【０２６８】
１−４）Ｍ７
Ｎｉへの置換元素Ｍ７はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれた少なくとも１種の元素であるが、この置換により、水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができる。これは、Ｍ７の置換により水素吸蔵合金内に侵入した水素の拡散が容易になることなどに起因するものと推測される。このような水素吸蔵合金を含む負極を備えた金属酸化物・水素二次電池は、サイクル特性を飛躍的に改善させることができる。
【０２６９】
Ｎｉに対する前記Ｍ７の置換量（ｘ）が０．９を越えると水素の吸蔵・放出特性が低下する恐れがある。より好ましい前記置換量（ｘ）は、０．６以下、さらに好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５である。
【０２７０】
前記一般式のｚの値を２．５≦ｚ＜４．５の範囲にすることにより、Ｃｅ2 Ｎｉ7 型、ＣｅＮｉ3 型、Ｇｄ2 Ｃｏ7 型、ＰｕＮｉ3 型のいずれかの結晶構造もしくは類似の結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも１つ相が主相となり、水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を著しく向上することができる。このため、前記水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、高い放電容量を有すると共に、サイクル特性が改善される。
【０２７１】
前記ｚを２．５未満にすると、前述した結晶構造を有する相以外のＭｇＣｕ2 型のようなＡＢ2 型の結晶構造を有する相が主相となって、水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上させることが困難になる。一方、前記ｚが４．５以上にすると前述した結晶構造を有する相以外のＣａＣｕ5 型のようなＡＢ5 型の結晶構造を有する相が主相となって、水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上させることが困難になる。より好ましい前記ｚは、３≦ｚ≦４である。
【０２７２】
前記水素吸蔵合金において、その特性を阻害しない範囲でＣ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の不純物を含むことを許容する。なお、これらの不純物は各々１質量％以下の範囲であることが好ましい。
【０２７３】
この第１５の水素吸蔵合金は、例えば、鋳造法、焼結法、例えば単ロール法、双ロール法などの溶湯急冷法、例えばガスアトマイズ法などの超急冷法により作製される。また、このようにして得られた合金に前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を施すことが好ましい。
【０２７４】
本発明に係る水素吸蔵合金を前述した溶湯急冷法あるいは超急冷法によって作製する場合、前記Ｒ１は２０質量％未満のＣｅを含有していることが好ましい。前記Ｒ１のＣｅ含有量を２０質量％以上にすると、Ｃｅ2 Ｎｉ7 型、ＣｅＮｉ3 型、Ｇｄ2 Ｃｏ7 型、ＰｕＮｉ3 型のいずれかの結晶構造もしくは類似の結晶構造を有する相以外の相（例えば、ＭｇＣｕ2 型のようなＡＢ2 型の結晶構造を有する相や、ＣａＣｕ5 型のようなＡＢ5 型の結晶構造を有する相）が主相となる恐れがあるからである。また、急冷法で作製することが可能な合金組成、すなわちＲ１中のＣｅ含有量の許容値はＮｉサイトへの置換元素の種類及び置換量により変化する。例えば、Ｎｉサイトへの置換元素にＣｏが含まれている場合、Ｃｏ量の増加と共にＲ１中のＣｅ含有量の許容限は拡大する傾向がある。具体的には、Ｃｏ量（ｘ）が０．２の場合、Ｒ１中のＣｅ含有量は４５質量％程度まで許容することができる。
【０２７５】
（Ｐ）第１６の水素吸蔵合金
この第１６の水素吸蔵合金は、下記一般式（１６）で表され、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける２θ＝８〜１３゜の範囲に現れる最強ピークの強度（Ｉ1 ）と、全ピークの最強線ピークの強度（Ｉ2 ）との強度比（Ｉ1 ／Ｉ2 ）が０．１５未満である合金を含む。
【０２７６】
Ｒ４1-a-b Ｍｇa Ｍ８b （Ｎｉ1-x Ｍ９x ）z             …（１６）
ただし、Ｒ４はイットリウムを含む希土類元素およびＣａから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ８はＭｇより電気陰性度の大きな元素（ただし、Ｒ４、Ｎｉ、Ｍ９を除く）、Ｍ９はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａ、ｂ、ｘ、ｚはそれぞれ０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．５，０≦ｘ≦０．９，２．５≦ｚ＜４．５を示す。
【０２７７】
以下、前記Ｒ４、Ｍ８、Ｍ９の元素の機能および成分量を規定した理由について述べる。
【０２７８】
１）Ｒ４
Ｒ４として、イットリウムを含む希土類元素を用いた場合には、製造コストを低減する観点からミッシュメタルを用いることが好ましい。ミッシュメタルは、希土類元素の混合物で、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄの含有量が９９質量％以上の合金を意味する。このミッシュメタルとしては、Ｃｅが５０質量％以上で、Ｌａ含有量が３０質量％以下であるＭｍ、Ｌａ含有量がＭｍに比べて多いランタンリッチミッシュメタル（Ｌｍ）が挙げられる。
【０２７９】
２）Ｍｇ
前記（１６）式のａを前記範囲にすることによって、大きな水素吸蔵量を有し、かつ水素の放出性を改善された水素吸蔵合金を得ることができる。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は放電容量が向上される。
【０２８０】
ａの値が０．６を越えると水素吸蔵合金の水素吸蔵量が著しく低下する。より好ましいａの値は、０．５以下、より好ましくは０．１５≦ａ≦０．４、さらに好ましくは０．２≦ａ≦０．３５である。
【０２８１】
３）Ｍ８
Ｍ８は、Ｍｇより電気陰性度の大きな元素（ただし、Ｒ４、Ｎｉ、Ｍ９を除く）である。具体的には、Ａｌ：１．５，Ｔａ：１．５，Ｖ：１．６，Ｎｂ：１．６，Ｇａ：１．６，Ｉｎ：１．７，Ｇｅ：１．８，Ｐｂ：１．８，Ｍｏ：１．８，Ｓｎ：１．８，Ｓｉ：１．８，Ｒｅ：１．９，Ａｇ：１．９，Ｂ：２．０，Ｃ：２．５，Ｐ：２．１，Ｉｒ：２．２，Ｒｈ：２．２，Ｒｕ：２．２，Ｏｓ：２．２，Ｐｔ：２．２，Ａｕ：２．４，Ｓｅ：２．４，Ｓ：２．５を挙げることができる。Ｍ１は、これらの元素から選ばれる少なくとも１つ以上を用いることができる。なお、各元素における：の後の数値はポーリングの値を用いたときの金属の電気陰性度を示す。ここで、Ｍｇはポーリングの値を用いたときの電気陰性度は１．２である。
【０２８２】
Ｍ８で前記Ｍｇを置換することによって、合金の水素平衡圧を高めることができる。
【０２８３】
前記Ｍ８置換合金は、水素の吸蔵・放出速度を向上することが可能になる。これは、次のようなメカニズムによるものと推定される。
【０２８４】
すなわち、一般に多くの単体金属の水素化物においては金属−水素間の電気陰性度の差が大きいほど、結合力が大きくなる。Ｍｇの成分を異種元素で置換することにより金属−水素間の結合力がどの様に変化するかを電気陰性度の観点から考察すると、水素との電気陰性度の差が大きい程，金属−水素間の結合中のイオン結合性が強くなり、結合力がより強くなって吸蔵された水素がより安定になる。したがって、Ｍｇよりも電気陰性度の大きいＭ８でＭｇを置換することによって、合金の結晶格子内の水素を不安定化させることができる。その結果、水素吸蔵合金の水素の吸蔵・放出特性が向上される。
【０２８５】
特に、Ｍ８としてＡｌ、Ａｇおよびこれらの両者を用いることによって、水素吸蔵合金の結晶格子を広げることができるため、より水素の吸蔵・放出特性を向上させることができる。
【０２８６】
前記（１６）式のｂが０．５を越えると、水素吸蔵合金の結晶構造が著しく変化し、Ｍｇ系合金本来の特性が損なわれる恐れがある。その上、この水素吸蔵合金は吸蔵時の触媒活性が著しく低下する恐れがある。好ましいｂの値は、０．４以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．１以下である。
【０２８７】
４）Ｍ９
Ｍ９は、吸蔵水素の放出を容易にする水素と発熱的に反応しない、つまり自発的に水素化物を作り難いＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１つの元素が用いられる。特に、Ｍ９としてはＣｏ、Ｍｎが好ましい。このようなＭ９でＮｉを置換した水素吸蔵合金を含む負極を備えたアルカリ二次電池はサイクル特性が向上され、特にＣｏを用いた場合には放電容量も向上される。
【０２８８】
前記（１６）式におけるｘが０．９を越えると、水素吸蔵合金の結晶構造が著しく変化し、Ｍｇ系合金本来の特性が損なわれる恐れがある。より好ましい置換量ｘは、０．６以下、さらに好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５である。
【０２８９】
前記合金中のＮｉおよびＭ９の含有量ｚを２．５未満にすると、合金中に多量の水素が蓄積されるために水素の放出速度が低下する恐れがある。一方、前記含有量ｚを４．５以上にすると、ＡＢ5 相が生成してこの合金を含む負極を備えた二次電池の放電容量が低下する恐れがある。より好ましい含有量ｚは、３．０≦ｚ≦４．０である。
【０２９０】
前記水素吸蔵合金の一般式（１６）におけるａが０．６を越えると、そのＸ線回折パターンの２θ＝８〜１３゜の範囲に現れる最強ピークの強度が増加する。この最強ピーク強度が増大すると、水素の吸蔵特性が低下する。したがって、前記最強ピークの強度（Ｉ1 ）と、全ピークの最強線ピークの強度（Ｉ2 ）との強度比（Ｉ1 ／Ｉ2 ）を０．１５未満にする必要がある。なお、前記水素吸蔵合金において鋳造のみで強度比（Ｉ1 ／Ｉ2 ）が０．１５より大きい場合には、適切な熱処理を施すことによって、前記強度比を低下させることができ、吸蔵特性を向上できる。
【０２９１】
この第１６の水素吸蔵合金は、例えば、鋳造法、焼結法、例えば単ロール法、双ロール法などの溶湯急冷法、例えばガスアトマイズ法などの超急冷法により作製される。
【０２９２】
このような方法で得られた合金を真空中もしくは不活性雰囲気中で３００℃以上、融点未満の温度で０．１〜５００時間の熱処理を施してもよい。好ましい熱処理方法としては、８５０〜１０００℃で０．５〜２０時間熱処理を行った後、この熱処理温度よりも低い温度、例えば５００〜８００℃で、２５〜８００時間熱処理を行う二段階熱処理が挙げられる。
【０２９３】
本発明に係る水素吸蔵合金を前述した溶湯急冷法あるいは超急冷法によって作製する場合、前記Ｒ４は２０質量％未満のＣｅを含有していることが好ましい。前記Ｒ４のＣｅ含有量を２０質量％以上にすると、前述した強度比（Ｉ1 ／Ｉ2 ）が０．１５以上になる恐れがあるからである。また、急冷法で作製することが可能な合金組成、すなわちＲ４中のＣｅ含有量の許容値はＮｉサイトへの置換元素の種類及び置換量により変化する。例えば、Ｎｉサイトへの置換元素にＣｏが含まれている場合、Ｃｏ量の増加と共にＲ４中のＣｅ含有量の許容限は拡大する傾向がある。具体的には、Ｃｏ量（ｘ）が０．２の場合、Ｒ４中のＣｅ含有量は４５質量％程度まで許容することができる。
【０２９４】
（Ｑ）第１７の水素吸蔵合金
この第１７の水素吸蔵合金は、Ａ2Ｂ4サブセルとＡＢ5サブセルとを積層したユニットセルからなる結晶相を含む。前記ユニットセルにおいて、前記ＡＢ5サブセル数に対する前記Ａ2Ｂ4サブセル数の比Ｘは０．５＜Ｘ＜１である。
【０２９５】
前記元素Ａは２５℃における水素１モルに対する水素化物の生成熱ΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）が２０ｋＪ／ｍｏｌより小さい１種類以上の元素である。前記元素Ａには種々の目的によって様々な元素を用いることができる。水素吸蔵合金の水素吸蔵量を増大させるためには前記元素Ａとして自発的に水素化物を作りやすい元素を用いることが好ましい。具体的には、Ｙを含む希土類元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｈｆ及びＴａから選ばれる少なくとも１種類の元素を挙げることができる。中でも、Ｍｇ及び前記希土類元素を含むものが好ましい。特に、元素Ａは、１モル％以上、かつ２０モル％未満のＭｇと、５モル％以上、かつ３０モル％未満のＬａを含むことが好ましい。Ｌａ及びＭｇを特定量含む元素Ａを含有する水素吸蔵合金は、吸蔵特性を向上することができる。また、低コストの観点から、前記希土類元素としてはミッシュメタルを用いることが望ましい。ここで、ミッシュメタルとは、軽希土を中心とした希土類元素の混合物を意味し、具体的にはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄの含有量が９９質量％以上で、そのうちＣｅの含有量が５０質量％以上で、かつＬａの含有量が３０質量％以下のもの（Ｍｍ）、Ｍｍに比べてＬａ含有量が多いもの（Ｌｍ）などを挙げることができる。
【０２９６】
前記元素Ｂは２５℃における水素１モルに対する水素化物の生成熱ΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）が２０ｋＪ／ｍｏｌ以上の１種類以上の元素である。前記元素Ｂの構成成分も水素吸蔵合金の利用目的によって各種元素の添加が考えられる。合金に吸蔵された水素の放出を容易にするためには、前記元素Ｂとして自発的に水素化物を作りがたい元素を用いるのが望ましい。具体的には、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｂ，Ａｌ及びＧａから選ばれる少なくとも１種類の元素を挙げることができる。これらのうちＮｉを含むものが好ましい。元素ＢのＮｉ量を５０モル％以上、かつ９０モル％未満にすることによって、二次電池の放電特性を向上することができる。元素ＢのＮｉ量のより好ましい範囲は、７０モル％以上、８５モル％未満である。また、中でもＮｉの一部がＣｏ及びＭｎのうちの少なくとも一方の元素で置換されているものが好ましい。Ｎｉの一部がＣｏ及びＭｎのうちの少なくとも一方の元素で置換されている水素吸蔵合金を含む電極は、低温放電特性を向上することができる。特に、Ｃｏによる置換は、二次電池の低温でのサイクル特性を向上することができる。
【０２９７】
前記Ａ2Ｂ4サブセルは様々な構造をとることができるが、特にＬａｖｅｓ構造を有することが好ましい。中でも、ＭｇＺｎ2（Ｃ１４）型、ＭｇＣｕ2（Ｃ１５）型、またはＭｇＮｉ2（Ｃ３６）型が好ましい。
【０２９８】
前記ＡＢ5サブセルは、ＣａＣｕ5型を有する構造にすることが好ましい。このような構造を有するＡＢ5サブセルは、前記Ａ2Ｂ4サブセルとの積層構造を容易に形成することができる。特に、前記Ａ2Ｂ4サブセルをＬａｖｅｓ構造にし、かつ前記ＡＢ5サブセルをＣａＣｕ5型にすると、合金の吸蔵特性を著しく向上することができる。
【０２９９】
前記ユニットセルにおける前記ＡＢ5サブセル数に対する前記Ａ2Ｂ4サブセル数の比Ｘ（Ａ2Ｂ4サブセル数／ＡＢ5サブセル数）が前記範囲を外れると、水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出性能が低下し、また、前記合金を含む電極及びこの電極を備える二次電池の放電特性、特に低温での放電特性が低下する。
【０３００】
前記ユニットセルにおける積層構造については、様々な周期が挙げられる。中でも、ｎ［ＬＣＬＣＣ］（但し、ＬはＡ2Ｂ4サブセル、ＣはＡＢ5サブセル、ｎは整数を示す）で表されるパターンでＡ2Ｂ4サブセルとＡＢ5サブセルが積層されたユニットセルが好ましい。このようなユニットセルからなる結晶相を含む水素吸蔵合金は、水素吸蔵特性を著しく向上することができる。中でも、ｎを１または２にすることによって、電極及び二次電池の放電特性を大幅に向上することができる。また、異種元素による置換を行ったり、原子配列を変化させると、更にパターンを長周期にしても良好な吸蔵特性を示す。
【０３０１】
前記水素吸蔵合金は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による前述したユニットセル（Ａ2Ｂ4サブセルとＡＢ5サブセルとが特定のサブセル数比（０．５＜Ｘ＜１）で積層されたもの）の測定率が０．３以上であることが好ましい。前記測定率が０．３未満であると、前記合金の水素吸蔵・放出性能の低下を招く場合があり、また、電極や二次電池の充放電性能が劣化する恐れがあるからである。ここで、前記測定率は、水素吸蔵合金インゴットを任意の方向に切り出したサンプルと、その切り出された面に対して垂直に切り出したサンプルとを作製し、それぞれのサンプルについて任意に同数ずつ選択し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による電子線回折像及び格子像の測定をそれぞれ行い、この測定点の総数を１とした際の前記ユニットセルが測定された点数の比から得られる。
【０３０２】
次に、本発明に係わる二次電池のうちの円筒形金属酸化物・水素二次電池の例を図２を参照して説明する。
【０３０３】
図２に示すように有底円筒状の容器１内には、正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回することにより作製された電極群５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出されるように配置されている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。
【０３０４】
次に、前記正極２、負極４、セパレータ３および電解液について説明する。
【０３０５】
１）正極２
この正極２は、例えば、活物質である水酸化ニッケル粉末に導電材料を添加し、高分子結着剤および水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
【０３０６】
前記水酸化ニッケル粉末は、亜鉛、コバルトの群から選択した少なくとも１つの金属の酸化物もしくは水酸化物を含んでいてもよい。
【０３０７】
前記導電材料としては、例えばコバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケル、炭素等を挙げることができる。
【０３０８】
前記高分子結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を挙げることができる。
【０３０９】
前記導電性基板としては、例えばニッケル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属から形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体を挙げることができる。
【０３１０】
２）負極４
この負極４は、例えば、以下の（１）、（２）に説明する方法によって作製される。
【０３１１】
（１）水素吸蔵合金の粉末に導電材を添加し、高分子結着剤および水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより前記負極を作製する。
【０３１２】
（２）水素吸蔵合金の粉末に導電材を添加し、高分子結着剤と共に混練して合剤を調製し、前記合剤を導電性基板に保持させ、乾燥した後、成形することにより前記負極を作製する。
【０３１３】
前記水素吸蔵合金としては、前述した第１〜第１７の水素吸蔵合金のうち、いずれか１種類を用いるか、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。前記水素吸蔵合金の粉砕方法としては、例えば、ボールミル、パルベライザー、ジェットミル等の機械的粉砕方法、または高圧の水素を吸蔵・放出させ、その際の体積膨張により粉砕する方法が採用される。
【０３１４】
前記水素吸蔵合金粉末は、粒度分布において、粒径が１００μｍ以上の粒子が１０質量％未満で、粒径が１０μｍ以下の粒子が１５質量％未満で、かつ平均粒径が３５〜５５μｍであることが好ましい。このような粒度分布を有する水素吸蔵合金粉末によると、活性化を短時間で行うことができ、かつサイクル寿命が長い金属酸化物・水素二次電池を実現することができる。
【０３１５】
前記高分子結着剤としては、前記正極２で用いたのと同様なものを挙げることができる。なお、前述した（２）の方法で負極を作製する場合、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むものが好ましい。
【０３１６】
前記導電材としては、例えば、カーボンブラック等を挙げることができる。
【０３１７】
前記導電性基板としては、例えば、パンチドメタル、エキスパンデッドメタル、ニッケルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができる。
【０３１８】
３）セパレータ３
このセパレータ３は、例えばポリプロピレン不織布、ナイロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混繊した不織布のような高分子不織布からなる。特に、表面が親水化処理されたポリプロピレン不織布はセパレータとして好適である。
【０３１９】
４）アルカリ電解液
このアルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができる。
【０３２０】
前述した図１では円筒形金属酸化物・水素二次電池の例を説明したが、本発明は、正極と負極の間にセパレータを介装して作製された電極群及びアルカリ電解液が有底角筒形容器内に収納された構造の角形金属酸化物・水素二次電池にも同様に適用することができる。
【０３２１】
以上説明した本発明に係る第１の水素吸蔵合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ前述した一般式（１）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。このような水素吸蔵合金は、水素平衡圧を高めることができ、かつ水素の吸蔵・放出速度を向上することができる。
【０３２２】
従って、前記合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えた二次電池は、作動電圧を向上することができるため、充放電容量を大幅に向上することができ、サイクル寿命を改善することができる。また、前記二次電池は、高温での放電特性を改善することができる。
【０３２３】
本発明に係る第２の水素吸蔵合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ前述した一般式（２）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。このような水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出速度を高めることができる。
【０３２４】
従って、前記合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えた二次電池は、サイクル寿命を飛躍的に向上することができると共に、高温での放電特性を改善することができる。
【０３２５】
本発明にかかる第３の水素吸蔵合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ前述した一般式（３）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。このような水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出速度を大幅に改善することができると共に、水素平衡圧を向上することができる。
【０３２６】
従って、前記合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えた二次電池は、充放電容量及びサイクル寿命の双方を飛躍的に向上することができ、かつ高温での放電特性を大幅に改善することができる。
【０３２７】
本発明に係る第４の水素吸蔵合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ前述した一般式（４）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。このような水素吸蔵合金は、水素吸蔵・放出特性、特に水素吸蔵・放出速度を著しく改善することができる。
【０３２８】
従って、前記合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えた二次電池は、大きな放電容量を有すると共に、サイクル寿命を改善することができる。
【０３２９】
本発明に係る第５の水素吸蔵合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ前述した一般式（５）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。このような水素吸蔵合金は、水素吸蔵・放出特性、特に水素吸蔵・放出速度を著しく改善することができる。
【０３３０】
従って、前記合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えた二次電池は、放電容量及びサイクル寿命をより一層改善することができる。
【０３３１】
本発明に係る第６の水素吸蔵合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ前述した一般式（６）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。このような水素吸蔵合金は、ニッケル成分の一部をＣｏで置換しているため、水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を著しく向上することができると共に、プラトー領域の水素吸蔵量の安定化を図ることができる。
【０３３２】
従って、前記合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えた二次電池は、放電時の電圧の安定化を図ることができるため、大きな放電容量を得ることができ、しかもサイクル寿命を向上することができる。
【０３３３】
本発明に係る第７の水素吸蔵合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ前述した一般式（７）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。このような水素吸蔵合金は、水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を著しく向上することができると共に、プラトー領域の水素吸蔵量の安定化を図ることができる。
【０３３４】
従って、前記合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えた二次電池は、放電電圧の安定化を図ることができるため、大きな放電容量を得ることができ、しかもサイクル寿命を向上することができる。
【０３３５】
本発明に係る第８の水素吸蔵合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ前述した一般式（８）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。このような水素吸蔵合金によれば、Ｍｇ成分の一部をＬａで置換することによって、水素平衡圧を所望の値に高めることができると共に、水素の吸蔵・放出特性を向上することができる。
【０３３６】
従って、前記合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えた二次電池は、作動電圧を向上することができるため、放電容量及びサイクル寿命を向上することができる。
【０３３７】
本発明に係る第９の水素吸蔵合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ前述した一般式（９）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。このような水素吸蔵合金によれば、希土類成分ＲをＬａで前述した特定量置換すると共に、Ｎｉ成分を前記Ｍで前述した特定量置換することによって、水素平衡圧、水素の吸蔵・放出特性及び耐食性を同時に満足することができる。
【０３３８】
従って、前記合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えた二次電池は、Ｌａを含む希土類成分Ｒ及びＭを含むＮｉ成分の相乗効果によってサイクル特性を大幅に改善することができる。
【０３３９】
本発明に係る第１０の水素吸蔵合金は、前述した（１０）式で表される組成を有する合金を含む。このような水素吸蔵合金は、Ｒ２中のＣｅ含有量が２０質量％未満であるため、好ましい結晶構造を維持したまま耐食性を高めることができ、高温環境下においても優れた水素吸蔵・放出性能を維持することができる。前記合金を含む負極を二次電池に組み込むと、高温環境下においても高容量で、長寿命な二次電池を実現することができる。
【０３４０】
また、本発明に係る第１０の水素吸蔵合金のＲ２にさらにＬａを含有させ、Ｒ２中のＬａ含有量を７０質量％よりも多くすることによって、前記水素吸蔵合金は耐食性を損なうことなく水素吸蔵・放出量を向上することができる。従って、前記合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量及びサイクル寿命を更に向上することができる。
【０３４１】
本発明に係る第１１の水素吸蔵合金は、前述した（１１）式で表される組成を有する合金を含む。このような水素吸蔵合金は、前述した（Ｉ）式に従い、Ｃｏ量に応じてＣｅ量の上限値を設定しているため、好ましい結晶構造を維持したまま耐食性を高めることができ、高温環境下においても優れた水素吸蔵・放出性能を維持することができる。前記合金を含む負極を二次電池に組み込むと、高温環境下においても高容量で、長寿命な二次電池を実現することができる。
【０３４２】
本発明に係る第１２の水素吸蔵合金は、前述した一般式（１２）で表される組成を有し、前記一般式（１２）におけるａ及びｚが前記（II）式を満足する組成を有する結晶相が主相であり、かつ前記主相中の面欠陥の数が１００ｎｍ当たり２０本以下である合金を含むため、高い水素吸蔵量を有しつつ、水素を放出しがたいという問題点を改善することができ、水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を著しく向上することができる。
【０３４３】
従って、前記合金を含む負極を備えた二次電池は、大きな放電容量を有すると共に、サイクル特性を改善することができる。
【０３４４】
本発明に係る第１３の水素吸蔵合金は、前述した一般式（１３）で表される組成を有し、前記一般式（１３）におけるａ及びｚが前記（II）式を満足する組成を有する結晶相が主相であり、かつ面欠陥の数が１００ｎｍ当たり２０本以下である結晶粒を７０容積％を越えて含有する合金を含むため、高い水素吸蔵量を有しつつ、水素を放出しがたいという問題点を改善することができ、水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を著しく向上することができる。
【０３４５】
従って、前記合金を含む負極を備えた二次電池は、大きな放電容量を有すると共に、サイクル特性を改善することができる。
【０３４６】
本発明に係る第１４の水素吸蔵合金は、前述した一般式（１４）で表される組成を有し、前記一般式（１４）におけるａ及びｚが前述した（II）式で表される組成を有する結晶相が主相であり、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する結晶相を２０体積％以下で、かつＭｇＣｕ2 型結晶構造を有する結晶相が１０体積％以下である合金を含むため、水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を改善することができる。従って、前記合金を含む負極を備えた二次電池は、大きな放電容量を有すると共に、サイクル寿命を改善することができる。
【０３４７】
また、この第１４の水素吸蔵合金におけるＣａＣｕ5 型結晶構造を有する結晶相を１０体積％以下にし、かつＭｇＣｕ2 型結晶構造を有する結晶相を５体積％以下にすることによって、合金の水素吸蔵・放出特性を更に改善することができ、特にサイクル特性を著しく向上することが可能になり、放電容量及びサイクル寿命が大幅に改善された金属酸化物・水素二次電池を実現することができる。
【０３４８】
本発明に係わる第１５の水素吸蔵合金は、前記一般式（１５）で表され、かつＣｅ2 Ｎｉ7 型、ＣｅＮｉ3 型、Ｇｄ2 Ｃｏ7 型、ＰｕＮｉ3 型のいずれかの結晶構造もしくは類似の結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも１つの相が主相である合金を含むため、水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性が著しく向上される。
【０３４９】
この第１５の水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、前記水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出特性が優れているため、高容量で優れた充放電サイクル特性を有する。
【０３５０】
本発明に係わる第１６の水素吸蔵合金は、前記一般式（１６）で表され、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける２θ＝８〜１３゜の範囲に現れる最強ピークの強度（Ｉ1 ）と、全ピークの最強線ピークの強度（Ｉ2 ）との強度比（Ｉ1 ／Ｉ2 ）が０．１５未満である合金を含むため、水素吸蔵・放出特性を向上することができる。
【０３５１】
この第１６の水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、前記水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出特性が優れているため、高容量で優れた充放電サイクル特性を有する。
【０３５２】
本発明に係る第１７の水素吸蔵合金は、Ａ2Ｂ4サブセルとＡＢ5サブセルとの積層構造からなり、かつ前記ＡＢ5サブセル数に対する前記Ａ2Ｂ4サブセル数の比Ｘが０．５＜Ｘ＜１であるユニットセルからなる結晶相を含む。このような水素吸蔵合金によれば、低温においても優れた水素吸蔵・放出特性を実現することができる。また、前記合金を含む電極及び前記電極を負極として備えた二次電池は、低温環境下においても高い放電容量と長寿命を実現することができる。
【０３５３】
前記水素吸蔵合金において、（１）前記Ａ2Ｂ4サブセルをＬａｖｅｓ構造にし、かつ前記ＡＢ5サブセルをＣａＣｕ5型にするか、あるいは（２）前記ユニットセルがｎ［ＬＣＬＣＣ］（但し、ＬはＡ2Ｂ4サブセル、ＣはＡＢ5サブセル、ｎは整数を示す）で表される積層構造を有することによって、前記合金の特に吸蔵特性を改善することができる。従って、前記合金を含む電極及び前記電極を負極として備えた二次電池は、特に低温環境下における放電容量及びサイクル寿命を向上することができる。特に、前記水素吸蔵合金が前記（１）及び（２）の両方の条件を満足することによって、合金の吸蔵特性、電極及び二次電池の低温充放電特性を飛躍的に改善することが可能になる。
【０３５４】
また、前記水素吸蔵合金の前記ＡがＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素及びＭｇを含み、かつ前記ＢがＮｉを含むことによって、前記合金の水素吸蔵・放出特性をより一層改善することができる。従って、前記合金を含む電極及び前記電極を負極として備えた二次電池は、放電容量及びサイクル寿命を更に向上することができる。
【０３５５】
[実施例]
以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【０３５６】
図３は、水素吸蔵合金の評価に用いられる温度スキャンニング式水素吸蔵放出特性評価装置を示す概略図である。水素ボンベ３１は、配管３２を通して試料容器３３に連結されている。前記配管３２は、途中で分岐され、その分岐配管３４の端部は真空ポンプ３５に連結されている。圧力計３６は、前記分岐配管３４からさらに分岐された配管部分３４ａに取付けられている。前記水素ボンベ３１と前記試料容器３３の間の配管３２部分には、前記ボンベ３１側から第１、第２のバルブ３７1 、３７2 が介装されている。蓄圧容器３８は、前記第１、第２のバルブ３７1 、３７2 間の前記配管３２部分に連結されている。前記真空ポンプ３５は、第３バルブ３７3 を介して前記分岐配管３４ａに接続されている。ヒータ３９は、前記試料容器３３に付設されている。熱電対４０は、前記試料容器３３内に挿入されている。コンピュータ４１により制御される温度コントローラ４２は、前記熱電対４０および前記ヒータ３９に接続され、前記熱電対４０からの検出温度に基づいて前記ヒータ３９の温度調節を行うようになっている。前記コンピュータ４１で制御されるレコーダ４３は、前記圧力計３６および前記温度コントローラ４２に接続されている。
【０３５７】
（実施例１〜８及び比較例１〜２）
各元素を下記表１に示す組成になるように秤量し、アルゴンガス雰囲気中、高周波溶解炉にて溶解させることにより水素吸蔵合金インゴットを作製した。得られた合金インゴットを、それぞれ粒径１２５μｍ以下に粉砕した。
【０３５８】
（比較例３）
各元素を下記表１に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製した。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した後、粒径１２５μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。
【０３５９】
次いで、実施例１〜８及び比較例１〜３の水素吸蔵合金粉末を前述した図３の試料容器３３（雰囲気温度８０℃）内に収納した。第１バルブ３７1 を閉じ、第２、第３のバルブ３７2 、３７3 を開き、真空ポンプ３５を作動して前記配管３２および分岐配管３４及び蓄圧容器３８内の空気を排気した。前記第２、第３のバルブ３７2 、３７3 を閉じた後、第１バルブ３７1 を開いて水素ボンベ３１から水素を供給して前記配管３２および分岐配管３４及び蓄圧容器３８内を水素置換した。つづいて、第１バルブ３７1 を閉じ、この時点で圧力計３６が示す系内の圧力から導入した水素量を算出した。ひきつづき、第２バルブ３７2 を開き、水素を前記試料容器３３内に供給し、温度を熱電対４０でモニターした。その後、前記試料容器３３内の温度が一定となるようにコンピュータ４１および温度コントローラ４２で制御した。この時の前記容器３３内の圧力変化を圧力計３６により検出してそれをレコーダ４３で記録した。
【０３６０】
以上、前記試料容器３３内に一定量の水素の導入を開始してから１時間後までの各水素吸蔵合金中に吸蔵された水素量（Ｈ／Ｍ）を前記容器３３内の圧力変化の検出により測定し、その結果を水素吸蔵速度（Ｈ／Ｍ・ｈ-1）として下記表１に併記する。
【表１】
0005401941.tif 000002
【０３６１】
前記表１から明らかなように、鋳造法により作製され、かつ前記一般式（１）で表される組成を有する実施例１〜８の水素吸蔵合金は、８０℃における水素吸蔵速度が比較例１〜３の水素吸蔵合金に比べて高いことがわかる。
【０３６２】
比較例１の水素吸蔵合金の水素吸蔵速度が低いのは、Ｌａ1-X ＭｇX Ｎｉ2 系合金であることによるものである。また、比較例３の水素吸蔵合金は、実施例８と同様な組成を有するものの、水素吸蔵速度が実施例８に比べて低い。これは、溶湯急冷法で作製したためである。
【０３６３】
（実施例９〜１５および比較例４）
各元素を下記表２に示す組成になるように秤量し、アルゴンガス雰囲気中、高周波溶解炉にて溶解させることにより水素吸蔵合金インゴットを作製した。得られた合金インゴットを、それぞれ粒径１２５μｍ以下に粉砕した。
【０３６４】
（比較例５）
各元素を下記表２に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製した。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した後、粒径１２５μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。
【０３６５】
実施例９〜１５及び比較例４〜５の水素吸蔵合金粉末について、前述したのと同様な方法により８０℃での水素吸蔵速度（Ｈ／Ｍ・ｈ-1）を測定し、その結果を下記表２に併記する。
【表２】
0005401941.tif 000003
【０３６６】
前記表２から明らかなように、鋳造法により作製され、かつ前記一般式（２）で表される組成を有する実施例９〜１５の水素吸蔵合金は、８０℃における水素吸蔵速度が比較例４，５の水素吸蔵合金に比べて高いことがわかる。また、比較例５の水素吸蔵合金は、実施例１３と同様な組成を有するものの、水素吸蔵速度が実施例１３に比べて低い。これは、溶湯急冷法で作製したためである。
【０３６７】
（実施例１６〜２２及び比較例６〜８）
各元素を下記表３に示す組成になるように秤量し、アルゴンガス雰囲気中で焼結後、融点付近で熱処理することにより水素吸蔵合金インゴットを作製した。得られた合金インゴットを、それぞれ粒径７５μｍ以下に粉砕した。
【０３６８】
（比較例９）
各元素を下記表３に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製した。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した後、粒径７５μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。
【０３６９】
実施例１６〜２２及び比較例６〜９の水素吸蔵合金粉末について、前述したのと同様な方法により８０℃での水素吸蔵速度（Ｈ／Ｍ・ｈ-1）を測定し、その結果を下記表３に併記する。
【表３】
0005401941.tif 000004
【０３７０】
前記表３から明らかなように、焼結法により作製され、かつ前記一般式（３）で表される組成を有する実施例１６〜２２の水素吸蔵合金は、８０℃における水素吸蔵速度が比較例６〜９の水素吸蔵合金に比べて高いことがわかる。
【０３７１】
比較例６の水素吸蔵合金の水素吸蔵速度が低いのは、Ｌａ1-X ＭｇX Ｎｉ3 系合金であることによるものである。また、比較例９の水素吸蔵合金は、実施例２０と同様な組成を有するものの、水素吸蔵速度が実施例２０に比べて低い。これは、溶湯急冷法で作製したためである。
【０３７２】
（実施例２３〜４４及び比較例１０〜１３，１５，１７〜１８）
比較的融点の高い合金系であるＲＮｉ5 系、ＲＮｉ3 系、ＲＮｉ2 系、ＲＮｉ系母合金と、ＭｇＮｉ2 系母合金を高周波溶解炉（アルゴンガス雰囲気）により作製した。得られた各母合金を下記表４〜６に示す組成になるように秤量し、アルゴンガス雰囲気中で高温で焼結することにより合金インゴットを作製した。得られた合金インゴットを、それぞれ粒径７５μｍ以下に粉砕した。
【０３７３】
（比較例１４，１６，１９）
各元素を下記表４〜６に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製した。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した後、粒径７５μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。
【０３７４】
得られた実施例２３〜４４及び比較例１０〜１９の水素吸蔵合金粉末から、それぞれ以下に説明する手順で電極を作製した。まず、各合金粉末と電解銅粉末を質量比で１：１の割合で混合し、この混合体１ｇを錠剤成形機（内径１０ｍｍ）を用いて圧力１００００ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件にて５分間加圧することによりペレットを作製した。このペレットをニッケル製網体で挾み込み、周辺をスポット溶接し、ニッケルのリード線をスポット溶接することにより合金電極（負極）を作製した。
【０３７５】
得られた負極を、それぞれ対極である焼結式ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液にそれぞれ浸漬し、負極容量規制の電池を構成して２５℃の温度下にて充放電サイクル試験を行い、最大放電容量及びサイクル数（放電容量が最大放電容量の８０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。なお、充放電条件は水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で１０時間充電した後、１０分間休止し、水素吸蔵合金１ｇ当たり２０ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．５Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返した。その結果を下記表４〜表６に併記する。
【表４】
0005401941.tif 000005
【０３７６】
【表５】
0005401941.tif 000006
【０３７７】
【表６】
0005401941.tif 000007
【０３７８】
前記表４から明らかなように、焼結法により作製され、かつ前記一般式（１）で表される組成を有する実施例２３〜２８のニッケル水素二次電池は、比較例１０〜１４の二次電池に比べて最大放電容量及びサイクル寿命の双方が優れていることがわかる。比較例１０〜１２の二次電池の放電容量及びサイクル寿命の双方が劣るのは、負極の水素吸蔵合金がＬａ1-X ＭｇX Ｎｉ2 系合金もしくはＬａ1-X ＭｇX Ｎｉ3 系合金であるからである。一方、比較例１４の二次電池は、負極に含まれる水素吸蔵合金の組成が実施例２５と同様であるものの、放電容量及びサイクル寿命の双方が実施例２５に比べて劣る。これは、水素吸蔵合金を溶湯急冷法で作製したためである。
【０３７９】
前記表５から明らかなように、焼結法により作製され、かつ前記一般式（２）で表される組成を有する実施例２９〜３５のニッケル水素二次電池は、比較例１５，１６の二次電池に比べて最大放電容量及びサイクル寿命の双方が優れていることがわかる。また、比較例１６の二次電池は、負極に含まれる水素吸蔵合金の組成が実施例３２と同様であるものの、放電容量及びサイクル寿命の双方が実施例３２に比べて劣る。これは、水素吸蔵合金を溶湯急冷法で作製したためである。
【０３８０】
前記表６から明らかなように、焼結法により作製され、かつ前記一般式（３）で表される組成を有する実施例３６〜４４のニッケル水素二次電池は、比較例１０〜１２，１７〜１９の二次電池に比べて最大放電容量及びサイクル寿命の双方が格段に優れていることがわかる。また、比較例１９の二次電池は、負極に含まれる水素吸蔵合金の組成が実施例４０と同様であるものの、放電容量及びサイクル寿命の双方が実施例４０に比べて劣る。これは、水素吸蔵合金を溶湯急冷法で作製したためである。
【０３８１】
（実施例４５〜５５及び比較例２０〜２１）
各元素を下記表７に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解することにより１３種の合金インゴットを得た。つづいて、これら合金インゴットに９５０℃で３時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。得られた合金インゴットを粒径１５０μｍ以下となるようにそれぞれ粉砕して水素吸蔵合金粉末を調製した。なお、表７中のミッシュメタル（Ｌｍ）は、８４ａｔ％のＬａ、１０ａｔ％のＣｅ、１ａｔ％のＰｒ、５ａｔ％のＮｄ及び０．２ａｔ％のＳｍからなるものである。また、ミッシュメタル（Ｍｍ）は、２７．５ａｔ％のＬａ、５０．３ａｔ％のＣｅ、５．５ａｔ％のＰｒ、１６．５ａｔ％のＮｄ及び０．２ａｔ％のＳｍからなるものである。
【０３８２】
これら水素吸蔵合金粉末と電解銅粉末とを質量比で１：２になるようにそれぞれ混合し、これら混合体１ｇを１０トン／ｃｍ2 の圧力で５分間加圧することにより直径１２ｍｍの１３種のペレットを作製した。これらペレットをニッケル製金網の間にそれぞれ挟み込み、前記金網の周辺をスポット溶接して圧接し、さらにニッケル製リードを前記金網にそれぞれスポット溶接することにより１３種の水素吸蔵電極（負極）を製造した。
【０３８３】
得られた各負極を対極である焼結式ニッケル電極と共に容器内の８Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に浸漬して試験セル（実施例４５〜５５及び比較例２０〜２１）を組み立てた。
【０３８４】
（比較例２２）
以下に説明する水素吸蔵合金粉末を用いること以外は、実施例４５〜５５と同様な試験セルを組み立てた。
【０３８５】
各元素を下記表７に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製した。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した後、粒径１５０μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。
【０３８６】
得られた実施例４５〜５５及び比較例２０〜２２の試験セルについて、２５℃の温度下で充放電サイクル試験を行った。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの電流で５時間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合金１ｇ当り５０ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．６Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が最大放電容量の８０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。その結果を下記表７に併記する。
【０３８７】
また、実施例４５〜５５及び比較例２０〜２２の水素吸蔵合金について、水素吸蔵特性として、ジーベルツ法（ＪＩＳ  Ｈ７２０１）により、６０℃で１０気圧未満の水素圧下で圧力−組成等温線を測定し、有効水素吸蔵量（ＪＩＳ  Ｈ７００３  水素吸蔵合金用語）を求めた。その結果を下記表７に併記する。
【表７】
0005401941.tif 000008
【０３８８】
表７から明らかなように、鋳造法により作製され、かつ前記一般式（４）で表される組成を有する実施例４５〜５５の水素吸蔵合金は、比較例２０〜２２の水素吸蔵合金に比べて有効水素吸蔵量が大きいことがわかる。
【０３８９】
また、実施例４５〜５５の水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、比較例２０〜２２の水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池に比べて放電容量及びサイクル寿命を向上できることがわかる。
【０３９０】
（実施例５６〜６５及び比較例２３〜２４）
各元素を下記表８に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解し、水冷銅鋳型に注湯・固化することにより合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットに９５０℃で３時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。得られた合金インゴットを粒径１５０μｍ以下となるようにそれぞれ粉砕して水素吸蔵合金粉末を調製した。なお、表８中のミッシュメタル（Ｌｍ）は、９０ａｔ％のＬａ、１ａｔ％のＣｅ、６ａｔ％のＰｒ及び３ａｔ％のＮｄからなるものである。また、ミッシュメタル（Ｍｍ）は、３４ａｔ％のＬａ、５０．８ａｔ％のＣｅ、８ａｔ％のＰｒ、７ａｔ％のＮｄ及び０．２ａｔ％のＳｍからなるものである。
【０３９１】
これら水素吸蔵合金粉末と電解銅粉末とを質量比で１：３になるようにそれぞれ混合し、これら混合体１ｇを８トン／ｃｍ2 の圧力で８分間加圧することにより直径１０ｍｍの１２種のペレットを作製した。これらペレットをニッケル製金網の間にそれぞれ挟み込み、前記金網の周辺をスポット溶接して圧接し、さらにニッケル製リードを前記金網にそれぞれスポット溶接することにより１２種の水素吸蔵電極（負極）を製造した。
【０３９２】
得られた各負極を対極である焼結式ニッケル電極と共に容器内の６Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に浸漬して試験セル（実施例５６〜６５及び比較例２３〜２４）を組み立てた。
【０３９３】
（比較例２５）
以下に説明する水素吸蔵合金粉末を用いること以外は、実施例５６〜６５と同様な試験セルを組み立てた。
【０３９４】
各元素を下記表８に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製した。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した後、粒径１５０μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。
【０３９５】
得られた実施例５６〜６５及び比較例２３〜２５の試験セルについて、２５℃の温度下で充放電サイクル試験を行った。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当り２００ｍＡの電流で３時間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．５５Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が最大放電容量の８０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。その結果を下記表８に併記する。
【０３９６】
また、実施例５６〜６５及び比較例２３〜２５の水素吸蔵合金について、水素吸蔵特性として、ジーベルツ法（ＪＩＳ  Ｈ７２０１）により、４５℃で１０気圧未満の水素圧下で圧力−組成等温線を測定し、有効水素吸蔵量（ＪＩＳ  Ｈ７００３  水素吸蔵合金用語）を求めた。その結果を下記表８に併記する。
【表８】
0005401941.tif 000009
【０３９７】
表８から明らかなように、鋳造法により作製され、かつ前記一般式（５）で表される組成を有する実施例５６〜６５の水素吸蔵合金は、比較例２３〜２５の水素吸蔵合金に比べて有効水素吸蔵量が大きいことがわかる。
【０３９８】
また、実施例５６〜６５の水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、比較例２３〜２５の水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池に比べて放電容量及びサイクル寿命を向上できることがわかる。
【０３９９】
（実施例６６〜６８及び比較例２６）
各元素を下記表９に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解し、水冷銅鋳型に注湯・固化することにより４種の合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットに９５０℃で３時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。得られた合金インゴットを粒径１５０μｍ以下となるようにそれぞれ粉砕して水素吸蔵合金粉末を調製した。なお、表９中のミッシュメタル（Ｌｍ）は、前述した表８で説明したのと同様なものである。
【０４００】
これら水素吸蔵合金粉末から実施例５６〜６５と同様にして水素吸蔵電極（負極）を製造した。
【０４０１】
得られた各負極を対極である焼結式ニッケル電極と共に容器内の６Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に浸漬して試験セル（実施例６６〜６８及び比較例２６）を組み立てた。
【０４０２】
得られた実施例６６〜６８及び比較例２６の試験セルについて、２５℃の温度下で充放電サイクル試験を行い、最大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が最大放電容量の８０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。その結果を下記表９に併記する。なお、充放電条件は、実施例５６〜６５と同様にした。
【０４０３】
また、実施例６６〜６８及び比較例２６の水素吸蔵合金について、水素吸蔵特性として、ジーベルツ法（ＪＩＳ  Ｈ７２０１）により、４５℃で１０気圧未満の水素圧下で圧力−組成等温線を測定し、有効水素吸蔵量（ＪＩＳ  Ｈ７００３  水素吸蔵合金用語）を求めた。その結果を下記表９に併記する。
【表９】
0005401941.tif 000010
【０４０４】
表９から明らかなように、Ｃａ量が０．３以下である実施例６６〜６８の水素吸蔵合金は、Ｃａ量が０．３を越える比較例２６の合金に比べて有効水素吸蔵量が大きいことがわかる。また、実施例６６〜６８の二次電池は、比較例２６の二次電池に比べて放電容量及びサイクル寿命が高いことがわかる。
【０４０５】
（実施例６９〜７８）
各元素を下記表１０に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解することにより１０種の合金インゴットを得た。つづいて、これら合金インゴットに９５０℃〜１０００℃で５時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。なお、表１０中のミッシュメタル（Ｌｍ）は、９２ａｔ％のＬａ、４ａｔ％のＣｅ、１ａｔ％のＰｒ及び３ａｔ％のＮｄからなるものである。
【０４０６】
得られた各合金インゴットを粒径１００μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を調製した。各水素吸蔵合金粉末と電解銅粉末とを質量比で１：２になるように混合し、各混合体１ｇを１０トン／ｃｍ2 の圧力で５分間加圧することにより直径１２ｍｍのペレットを作製した。各ペレットをニッケル製金網の間に挟み込み、前記金網の周辺をスポット溶接して圧接し、さらにニッケル製リードを前記金網にスポット溶接することにより水素吸蔵電極（負極）を製造した。
【０４０７】
得られた各負極を対極である焼結式ニッケル電極と共に容器内の８Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に浸漬して試験セルを組み立てた。
【０４０８】
得られた実施例６９〜７８の試験セルについて、２０℃の温度下で充放電サイクル試験を行った。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当り２００ｍＡの電流で２．５時間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．７Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が最大放電容量の８０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。その結果を下記表１１に示す。
【０４０９】
また、実施例６９〜７８の水素吸蔵合金について、水素吸蔵特性として、ジーベルツ法（ＪＩＳ  Ｈ７２０１）により、５０℃で１０気圧未満の水素圧下で圧力−組成等温線を測定し、水素放出時のプラトーの傾き（ＪＩＳ  Ｈ７００３  水素吸蔵合金用語：ここではプラトー領域の直線を水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）＝０と（Ｈ／Ｍ）＝１に延長したときの水素圧をそれぞれＰ0 、Ｐ1 とし、この水素圧Ｐ0 とＰ1 の比とする）を測定した。また、ヒステリシス（ＪＩＳ  Ｈ７００３  水素吸蔵合金用語：ここではプラトー領域の中心における水素吸蔵圧（ＰA ）と水素放出圧（ＰD ）の比とする）を求めた。これらの結果を下記表１１に併記する。
【表１０】
0005401941.tif 000011
【０４１０】
【表１１】
0005401941.tif 000012
【０４１１】
前記表１０〜１１から明らかなように、実施例６９〜７８の水素吸蔵合金は、プラトーの傾き及びヒステリシスの双方が小さく、優れた特性を有することがわかる。また、前記合金を含む負極を備える実施例６９〜７８の二次電池は、放電容量が高く、かつサイクル寿命が長いことがわかる。特に、Ｃｏを含有する合金を含む負極を備えた実施例６９の二次電池は、Ｃｏを含有しない合金を含む負極を備えた実施例７３，７４の二次電池に比べてサイクル寿命が長く、水素吸蔵合金のプラトーの傾き及びヒステリシスが小さいことがわかる。さらに、Ｃｏ量が０．５である合金を含有する負極を備える実施例７５の二次電池は、Ｃｏ量が０．５を越える合金を含有する負極を備える実施例７６の二次電池に比べてサイクル寿命が長く、水素吸蔵合金のプラトーの傾き及びヒステリシスが小さいことがわかる。また、Ｍｎ量が０．２である合金を含有する負極を備える実施例７７の二次電池は、Ｍｎ量が０．２を越える合金を含有する負極を備える実施例７８の二次電池に比べてサイクル寿命が長く、合金のプラトーの傾き及びヒステリシスにも差が見られることがわかる。
【０４１２】
（実施例７９〜９３）
各元素を下記表１２に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解することにより１５種の合金インゴットを得た。つづいて、これら合金インゴットに９５０℃〜１０００℃で５時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。なお、表１２中のミッシュメタル（Ｌｍ）の組成は、９２ａｔ％のＬａ、４ａｔ％のＣｅ、１ａｔ％のＰｒ及び３ａｔ％のＮｄからなるものであり、ミッシュメタル（Ｍｍ）の組成は、３７．５ａｔ％のＬａ、４５．３ａｔ％のＣｅ、５．５ａｔ％のＰｒ、１１．５ａｔ％のＮｄ及び０．２ａｔ％のＳｍからなるものである。
【０４１３】
得られた各合金インゴットを粒径１００μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を調製した。各水素吸蔵合金粉末と電解銅粉末とを質量比で１：２になるように混合し、各混合体１ｇを１０トン／ｃｍ2 の圧力で５分間加圧することにより直径１２ｍｍのペレットを作製した。各ペレットをニッケル製金網の間に挟み込み、前記金網の周辺をスポット溶接して圧接し、さらにニッケル製リードを前記金網にスポット溶接することにより水素吸蔵電極（負極）を製造した。
【０４１４】
得られた各負極を対極である焼結式ニッケル電極と共に容器内の８Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に浸漬して試験セルを組み立てた。
【０４１５】
得られた実施例７９〜９３の試験セルについて、２０℃の温度下で充放電サイクル試験を行った。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当り２００ｍＡの電流で２．５時間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．７Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が最大放電容量の８０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。その結果を下記表１２に併記する。
【表１２】
0005401941.tif 000013
【０４１６】
表１２から明らかなように、実施例７９〜９３の二次電池は、放電容量が高く、サイクル寿命が長いことがわかる。また、希土類元素成分中にＬａを含有し、Ｌａ以外の希土類成分の割合が０．９未満である水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例９１の二次電池は、希土類成分中のＬａの割合が０．１である水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例８９の二次電池、希土類成分中にＬａを含有しない水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例９０の二次電池及び希土類成分が全てＬａである水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例８０の二次電池に比較して、放電容量及びサイクル寿命とも優れていることがわかる。
【０４１７】
（実施例９４〜１０８）
下記表１３に示す組成になるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解し、９５０℃で５時間アルゴンガス雰囲気中で熱処理し、合金インゴットを１５種類得た。なお、表１３中のミッシュメタル（Ｌｍ）は、９２ａｔ％のＬａ、１ａｔ％のＣｅ、５ａｔ％のＰｒ及び２ａｔ％のＮｄからなるものである。また、ミッシュメタル（Ｍｍ）は、３４ａｔ％のＬａ、５０．４ａｔ％のＣｅ、９ａｔ％のＰｒ、６ａｔ％のＮｄ及び０．６ａｔ％のＳｍからなるものである。
【０４１８】
得られた各合金インゴットを粒径８０μｍ以下となるように粉砕し、水素吸蔵合金粉末を作製した。各水素吸蔵合金粉末と電解銅粉末とを質量比で１：３になるようにそれぞれ混合し、これら混合体１ｇを８トン／ｃｍ2 の圧力で８分間加圧することにより直径１０ｍｍのペレットを作製した。各ペレットをニッケル製金網の間に挟み込み、前記金網の周辺をスポット溶接して圧接し、さらにニッケル製リードを前記金網にスポット溶接することにより水素吸蔵電極（負極）を製造した。
【０４１９】
得られた各負極を対極である焼結式ニッケル電極と共に容器内の８Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に浸漬して試験セルを組み立てた。
【０４２０】
得られた実施例９４〜１０８の試験セルについて、２５℃の温度下で充放電サイクル試験を行った。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの電流で４．５時間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．７Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が最大放電容量の８０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。その結果を下記表１３に併記する。
【表１３】
0005401941.tif 000014
【０４２１】
表１３から明らかなように、実施例９４〜１０８の二次電池は、放電容量が高く、サイクル寿命が長いことがわかる。
【０４２２】
（実施例１０９〜１１７）
＜電極評価＞
下記表１４に示す組成になるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解することにより９種の合金インゴットを得た。つづいて、実施例１１７を除く合金インゴットに１０００℃で５時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。
【０４２３】
得られた各合金インゴットを粒径７５μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を調製した。各水素吸蔵合金粉末と電解銅粉末とを質量比で１：３になるように混合し、各混合体１ｇを１０トン／ｃｍ2 の圧力で５分間加圧することにより直径１０ｍｍのペレットを作製した。各ペレットをニッケル製金網の間に挟み込み、前記金網の周辺をスポット溶接して圧接し、さらにニッケル製リードを前記金網にスポット溶接することにより水素吸蔵電極（負極）を製造した。
【０４２４】
得られた各負極を対極である焼結式ニッケル電極と共に容器内の８Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に浸漬して試験セルを組み立てた。
【０４２５】
（比較例２７）
以下に説明する水素吸蔵合金粉末を用いること以外は、実施例１０９〜１１７と同様な試験セルを組み立てた。
【０４２６】
各元素を下記表１４に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製した。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した後、粒径７５μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。
【０４２７】
得られた実施例１０９〜１１７及び比較例２７の試験セルについて、２５℃の温度下で充放電サイクル試験を行った。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの電流で５時間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合金１ｇ当り５０ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．６Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が最大放電容量の８０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。その結果を下記表１４に併記する。
【０４２８】
＜Ｖｉｃｋｅｒｓ硬度＞
また、得られた実施例１０９〜１１７及び比較例２７の水素吸蔵合金について、マイクロカッターを用いて厚さ８ｍｍにスライスし、０．２５μｍのダイヤモンド・ペースト仕上げを行う鏡面研磨を施し、評価用試料とした。各試料について、ＡＫＡＳＨＩ社製のマイクロ・ヴィッカース硬度計を用い、荷重２５ｇｆを１５秒間加える条件でVickers硬度を測定し、その結果を下記表１４に併記する。
【表１４】
0005401941.tif 000015
【０４２９】
前記表１４から明らかなように、鋳造法により作製され、かつ前記一般式（８）で表される組成を有する実施例１０９〜１１７の二次電池は、比較例２７の二次電池に比べて大きな放電容量を有し、かつサイクル寿命が長いことがわかる。また、ヴィッカース硬度が７００Ｈｖ未満である水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１０９〜１１６の二次電池は、ヴィッカース硬度が７００Ｈｖ以上である水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１１７の二次電池に比べてサイクル寿命が長いことがわかる。
【０４３０】
（実施例１１８〜１２６）
＜電極評価＞
下記表１５に示す組成になるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解することにより９種の合金インゴットを得た。つづいて、実施例１２６を除く合金インゴットに１０００℃で５時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。
【０４３１】
得られた各合金インゴットを粒径７５μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を調製した。各水素吸蔵合金粉末と電解銅粉末とを質量比で１：３になるように混合し、各混合体１ｇを１０トン／ｃｍ2 の圧力で５分間加圧することにより直径１０ｍｍのペレットを作製した。各ペレットをニッケル製金網の間に挟み込み、前記金網の周辺をスポット溶接して圧接し、さらにニッケル製リードを前記金網にスポット溶接することにより水素吸蔵電極（負極）を製造した。
【０４３２】
得られた各負極を対極である焼結式ニッケル電極と共に容器内の８Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に浸漬して試験セルを組み立てた。
【０４３３】
（比較例２８）
以下に説明する水素吸蔵合金粉末を用いること以外は、実施例１１８〜１２６と同様な試験セルを組み立てた。
【０４３４】
各元素を下記表１５に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製した。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した後、粒径７５μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。
【０４３５】
得られた実施例１１８〜１２６及び比較例２８の試験セルについて、２５℃の温度下で充放電サイクル試験を行った。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの電流で５時間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合金１ｇ当り５０ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．６Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が最大放電容量の８０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。その結果を下記表１６に示す。
【０４３６】
＜Ｖｉｃｋｅｒｓ硬度＞
また、得られた実施例１１８〜１２６及び比較例２８の水素吸蔵合金について、前述した実施例１０９〜１１７で説明したのと同様にしてVickers硬度を測定し、その結果を下記表１６に併記する。
【表１５】
0005401941.tif 000016
【０４３７】
【表１６】
0005401941.tif 000017
【０４３８】
前記表１５、表１６から明らかなように、鋳造法により作製され、かつ前記一般式（９）で表される組成を有する実施例１１８〜１２６の二次電池は、比較例２８の二次電池に比べて大きな放電容量を有し、かつサイクル寿命が長いことがわかる。また、ヴィッカース硬度が７００Ｈｖ未満である水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１１８〜１２５の二次電池は、ヴィッカース硬度が７００Ｈｖ以上である水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１２６の二次電池に比べてサイクル寿命が長いことがわかる。
【０４３９】
（実施例１２７〜１４０及び比較例２９〜３１）
最終的に表１７に示す組成比になるように歩留まりを見込んで各元素を秤量し、アルゴン雰囲気中で高周波溶解炉にて溶解させることにより合金インゴットを作製した。得られた各インゴットに１０００℃で５時間熱処理をアルゴン雰囲気下で施すことにより下記表１７に示す組成の水素吸蔵合金インゴットを得た。
【０４４０】
前記各水素吸蔵合金インゴットを粉砕し、粒径７５μｍ以下にふるい分けた後、以下に説明する手順で電極を作製した。まず、各合金粉末６００ｍｇに５質量％に調製したＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液１５０μｌを添加し、十分に混練してペースト状にし、端子を取り付けた２ｃｍ角の発泡メタルに均一になるように塗り込み、大気中で十分に乾燥させた後、真空乾燥させた。次いで、２ｔ／ｃｍ2の圧力でプレスし、合金電極（負極）を作製した。
【０４４１】
得られた負極を、対極である焼結式ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液に浸漬し、各温度下（２５℃及び５０℃）において充放電試験を行った。充放電条件は、各温度において水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で５時間充電した後、１０分間休止し、水素吸蔵合金１ｇ当たり５０ｍＡの電流で酸化水銀の参照電極に対して−０．６Ｖになるまで放電を行い、再び１０分間休止を行うというものにした。２５℃及び５０℃における放電容量から下記（ｉ）式に従って５０℃における放電容量維持率（％）を測定し、その結果を下記表１８に示す。
【０４４２】
維持率（％）＝｛Ｃ（５０℃）／Ｃ（２５℃）｝×１００    （ｉ）
前記（ｉ）式において、Ｃ（５０℃）は５０℃での充放電試験における５０サイクル目の放電容量、Ｃ（２５℃）は２５℃での充放電試験における５０サイクル目の放電容量を示す。
【表１７】
0005401941.tif 000018
【０４４３】
【表１８】
0005401941.tif 000019
【０４４４】
表１７〜１８から明らかなように、Ｒ２中のＣｅ含有量が２０質量％未満である水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１２７〜１４０の二次電池は、Ｒ２中のＣｅ含有量が２０質量％を越える水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例２９〜３１に比較して、高温にした際の放電容量の低下を抑制できることがわかる。
【０４４５】
（実施例１４１〜１５０及び比較例３２〜３５）
最終的に表１９に示す組成比になるように歩留まりを見込んで各元素を秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を得た。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。
【０４４６】
得られた薄片状の水素吸蔵合金を粉砕し、粒径７５μｍ以下にふるい分けた後、前述した実施例１２７〜１４０で説明したのと同様にして水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【０４４７】
得られた負極を、対極である焼結式ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液に浸漬し、各温度下（２５℃及び５０℃）において充放電試験を行った。充放電条件は、前述した実施例１２７〜１４０で説明したのと同様にした。２５℃及び５０℃における放電容量から前述した（ｉ）式に従って５０℃における放電容量維持率（％）を測定し、その結果を下記表２０に示す。
【表１９】
0005401941.tif 000020
【０４４８】
【表２０】
0005401941.tif 000021
【０４４９】
表１９〜２０から明らかなように、Ｒ２中のＣｅ含有量が２０質量％未満である水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１４１〜１５０の二次電池は、Ｒ２中のＣｅ含有量が２０質量％を越える水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例３２〜３５に比較して、高温にした際の放電容量の低下を抑制できることがわかる。また、実施例１４１〜１５０の二次電池の負極に含まれる水素吸蔵合金は、急冷法によって作製されたものである。一方、前述した実施例１２７〜１４０の負極に含まれる水素吸蔵合金は、鋳造法によって作製されており、冷却速度が実施例１４１〜１５０に比較して緩慢である。前記表１６〜１９から明らかなように、この実施例１４１〜１５０の二次電池は、実施例１２７〜１４０の二次電池と比較して遜色ない放電容量が得られることがわかる。実施例１４１〜１５０の二次電池のようにロール急冷法等の急冷凝固により水素吸蔵合金を作製しても５０℃での放電容量維持率が高いのは、Ｒ２中のＣｅ含有量が２０質量％未満である組成を有することにより急冷法によっても面欠陥の少ない水素吸蔵合金が得られるためであると推測される。
【０４５０】
（実施例１５１〜１６３、参照例１〜４及び比較例３６）
最終的に表２１に示す組成比になるように歩留まりを見込んで各元素を秤量し、アルゴン雰囲気中で高周波溶解炉にて溶解させることにより合金インゴットを作製した。得られた各インゴットに１０００℃で５時間熱処理をアルゴン雰囲気下で施すことにより下記表２１に示す組成の水素吸蔵合金インゴットを得た。
【０４５１】
前記各水素吸蔵合金インゴットを粉砕し、粒径７５μｍ以下にふるい分けた後、前述した実施例１２７〜１４０で説明したのと同様にして水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【０４５２】
得られた負極を、対極である焼結式ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液に浸漬し、各温度下（２５℃及び５０℃）において充放電試験を行った。充放電条件は、前述した実施例１２７〜１４０で説明したのと同様にした。２５℃及び５０℃における放電容量から前述した（ｉ）式に従って５０℃における放電容量維持率（％）を測定し、その結果を下記表２２に示す。なお、表２２には、前述した（Ｉ）式；ｍ＝１２５ｙ＋２０より算出した許容され得るＣｅ含有量ｍ（質量％）及び実際の水素吸蔵合金のＲ３に含まれるＣｅ量（質量％）を併記する。
【０４５３】
【表２２】
0005401941.tif 000022
【０４５４】
表２１〜２２から明らかなように、Ｒ３中のＣｅ含有量が前述した（Ｉ）式から算出される値（ｍ質量％）よりも少ない水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１５１〜１５３の二次電池は、Ｒ３中のＣｅ含有量がｍ質量％よりも多い水素吸蔵合金を含む負極を備えた参照例１の二次電池に比較して、高温環境下における放電容量の低下を抑制できることがわかる。また、実施例１５４〜１５６及び参照例２の二次電池における特性の比較並びに実施例１５７〜１５９及び参照例３の二次電池における特性の比較から、Ｃｏ含有量を変化させた場合にも同様な傾向を有することがわかる。さらに、実施例１６０〜１６３のように各元素の原子比や、元素の種類を異ならせた場合にもＲ３中のＣｅ含有量がｍ質量％よりも少ないと、高温での放電容量の低下を抑制できることがわかる。
【０４５５】
（実施例１６４〜１７５及び比較例３７〜４３）
最終的に表２３に示す組成比になるように歩留まりを見込んで各元素を秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を得た。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。
【０４５６】
得られた薄片状の水素吸蔵合金を粉砕し、粒径７５μｍ以下にふるい分けた後、前述した実施例１２７〜１４０で説明したのと同様にして水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【０４５７】
得られた負極を、対極である焼結式ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液に浸漬し、各温度下（２５℃及び５０℃）において充放電試験を行った。充放電条件は、前述した実施例１２７〜１４０で説明したのと同様にした。２５℃及び５０℃における放電容量から前述した（ｉ）式に従って５０℃における放電容量維持率（％）を測定し、その結果を下記表２４に示す。なお、表２４には、前述した（Ｉ）式；ｍ＝１２５ｙ＋２０より算出した許容され得るＣｅ含有量ｍ（質量％）及び実際の水素吸蔵合金のＲ３に含まれるＣｅ量（質量％）を併記する。
【０４５８】
【表２４】
0005401941.tif 000023
【０４５９】
表２３〜２４から明らかなように、Ｒ３中のＣｅ含有量が前述した（Ｉ）式；ｍ＝１２５ｙ＋２０から算出される値（ｍ質量％）よりも少ない水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１６４〜１６６の二次電池は、Ｒ３中のＣｅ含有量がｍ質量％よりも多い水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例３７の二次電池に比較して、高温環境下における放電容量の低下を抑制できることがわかる。また、実施例１６７〜１６９及び比較例３８の二次電池における特性の比較並びに実施例１７０〜１７２及び比較例３９の二次電池における特性の比較から、Ｃｏ含有量を変化させた場合にも同様な傾向を有することがわかる。さらに、実施例１７３〜１７５のように各元素の原子比や、元素の種類を異ならせた場合にもＲ３中のＣｅ含有量がｍ質量％よりも少ないと、高温での放電容量の低下を抑制できることがわかる。
【０４６０】
また、実施例１６４〜１７５の二次電池の負極に含まれる水素吸蔵合金は、急冷法によって作製されたものである。一方、前述した実施例１５１〜１６３の負極に含まれる水素吸蔵合金は、鋳造法によって作製されており、冷却速度が実施例１６４〜１７５に比較して緩慢である。前記表２１〜２４から明らかなように、この実施例１６４〜１７５の二次電池は、実施例１５１〜１６３の二次電池と比較して遜色ない放電容量が得られることがわかる。実施例１６４〜１７５の二次電池のようにロール急冷法等の急冷凝固により水素吸蔵合金を作製しても５０℃での放電容量維持率が高いのは、Ｒ３中のＣｅ含有量を前述した（Ｉ）式で規制することにより急冷法によっても面欠陥の少ない水素吸蔵合金が得られるためであると推測される。
【０４６１】
（実施例１７６〜１９５及び比較例４４〜４５）
各元素を下記表２５，２６に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解し、水冷銅鋳型に注湯・固化することにより合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットに９００℃で８時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。得られた各合金インゴットを粒径１５０μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。なお、表２５，２６中のミッシュメタル（Ｌｍ）は、９０質量％のＬａ、２質量％のＣｅ、５質量％のＰｒ及び３質量％のＮｄからなるものである。一方、ミッシュメタル（Ｍｍ）は、３５質量％のＬａ、５０．３質量％のＣｅ、５．５質量％のＰｒ、９質量％のＮｄ及び０．２質量％のＳｍからなるものである。
【０４６２】
（比較例４６〜４８）
各元素を下記表２６に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製した。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に９００℃で８時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した後、粒径１５０μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。
【０４６３】
得られた実施例１７６〜１９５及び比較例４４〜４８の水素吸蔵合金について、下記（１）〜（３）に説明する特性を測定した。
【０４６４】
（１）  各水素吸蔵合金について、透過型電子顕微鏡のＥＤＸ分析装置（Energy Dispersive X-ray Spectrometer）を用い、ビーム径４ｎｍで主相の組成分析を行い、得られた組成式におけるａ及びｚを下記表２７，２８に示す。また、得られたａ及びｚの値から前述した（II）式；ｚ＝−６×ａ＋δにおけるδを算出し、その結果を下記表２７，２８に示す。
【０４６５】
（２）  各水素吸蔵合金について、透過型電子顕微鏡を用い、主相の（1,0,0）面を倍率２万倍にて１０視野撮影した。なお、撮影箇所は、各視野毎に異ならせた。次いで、各視野において任意の十箇所について１００ｎｍ当たりの面欠陥の数を測定し、その結果を下記表２７，２８に併記する。
【０４６６】
（３）各水素吸蔵合金粉末について、水素吸蔵特性として、ジーベルツ法（ＪＩＳ  Ｈ７２０１）により、６０℃で１０気圧未満の水素圧下で圧力−組成等温線を測定し、有効水素吸蔵量（ＪＩＳ  Ｈ７００３  水素吸蔵合金用語）を求め、その結果を下記表２９，３０に併記する。
【０４６７】
また、実施例１７７の水素吸蔵合金の主相を構成する結晶粒の（1,0,0）面を透過型電子顕微鏡にて２万倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真を図４に示す。
【０４６８】
また、実施例１７６〜１９５及び比較例４４〜４８の水素吸蔵合金粉末から以下に説明する方法によって水素吸蔵電極（負極）をそれぞれ製造した。すなわち、各水素吸蔵合金粉末と電解銅粉末とを質量比で１：３になるように混合し、各混合体１ｇを１０トン／ｃｍ2 の圧力で５分間加圧することにより直径１０ｍｍのペレットを作製した。各ペレットをニッケル製金網の間に挟み込み、前記金網の周辺をスポット溶接して圧接し、さらにニッケル製リードを前記金網にスポット溶接することにより水素吸蔵電極（負極）を製造した。
【０４６９】
得られた各負極を対極である焼結式ニッケル電極と共に容器内の８Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に浸漬し、２０℃の温度下にて充放電サイクル試験を行った。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの電流で５時間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．７Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が最大放電容量の７０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。その結果を下記表２９，３０に示す。
【表２５】
0005401941.tif 000024
【０４７０】
【表２６】
0005401941.tif 000025
【０４７１】
【表２７】
0005401941.tif 000026
【０４７２】
【表２８】
0005401941.tif 000027
【０４７３】
【表２９】
0005401941.tif 000028
【０４７４】
【表３０】
0005401941.tif 000029
【０４７５】
前記表２５〜３０から明らかなように、前述した一般式（１２）で表される組成を有し、前記一般式（１２）におけるａ及びｚが前述した式（II）を満足する組成の結晶相が主相であり、かつ前記主相中の面欠陥が１００ｎｍ当たり２０本以下である実施例１７６〜１９５の水素吸蔵合金は、比較例４４〜４８の水素吸蔵合金に比べて有効水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が高いことがわかる。また、このような特定の組成を有する結晶相を主相とし、前記主相中の面欠陥が前記範囲に規制された水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１７６〜１９５の二次電池は、放電容量及びサイクル寿命の双方が比較例４４〜４８の二次電池に比べて優れていることがわかる。
【０４７６】
（実施例１９６〜２１５及び比較例４９〜５０）
各元素を下記表３１，３２に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解し、水冷銅鋳型に注湯・固化することにより合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットに８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。得られた各合金インゴットを粒径１２５μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。なお、表３１，３２中のミッシュメタル（Ｌｍ）は、９４質量％のＬａ、２質量％のＣｅ、２質量％のＰｒ及び２質量％のＮｄからなるものである。一方、ミッシュメタル（Ｍｍ）は、３５質量％のＬａ、５０．３質量％のＣｅ、５．５質量％のＰｒ、９質量％のＮｄ及び０．２質量％のＳｍからなるものである。
【０４７７】
（比較例５１〜５３）
各元素を下記表３２に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製した。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した後、粒径１２５μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。
【０４７８】
得られた実施例１９６〜２１５及び比較例４９〜５３の水素吸蔵合金について、下記（１）〜（３）に説明する特性を測定した。
【０４７９】
（１）  各水素吸蔵合金について、透過型電子顕微鏡のＥＤＸ分析装置を用い、ビーム径４ｎｍで主相の組成分析を行い、得られた組成式におけるａ及びｚを下記表３３，３４に示す。また、得られたａ及びｚの値から前述した（II）式；ｚ＝−６×ａ＋δにおけるδを算出し、その結果を下記表３３，３４に示す。
【０４８０】
（２）  各水素吸蔵合金について、透過型電子顕微鏡を用い、任意の結晶粒を倍率３万倍にて１０視野撮影した。なお、撮影対象となる結晶粒は各視野毎に異ならせた。次いで、各視野（各結晶粒）において任意の十箇所で面欠陥数を測定し、各結晶粒における１００ｎｍ当たりの平均的な面欠陥数を算出し、その結果を下記表３３，３４に示す。また、１００ｎｍ当たりの平均的な面欠陥数が２０本以下である結晶粒の面積比率を計測し、その結果を下記表３３，３４に示す。
【０４８１】
（３）各水素吸蔵合金粉末について、水素吸蔵特性として、ジーベルツ法（ＪＩＳ  Ｈ７２０１）により、６０℃で１０気圧未満の水素圧下で圧力−組成等温線を測定し、有効水素吸蔵量（ＪＩＳ  Ｈ７００３  水素吸蔵合金用語）を求め、その結果を下記表３５，３６に示す。
【０４８２】
また、実施例１９６〜２１５及び比較例４９〜５３の水素吸蔵合金粉末から前述した実施例１７６〜１９５で説明したのと同様な方法により水素吸蔵電極（負極）をそれぞれ製造した。
【０４８３】
得られた各負極を対極である焼結式ニッケル電極と共に容器内の８Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に浸漬し、２０℃の温度下にて充放電サイクル試験を行った。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの電流で５時間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合金１ｇ当り１５０ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．７Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が最大放電容量の７０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。その結果を下記表３５，３６に示す。
【表３１】
0005401941.tif 000030
【０４８４】
【表３２】
0005401941.tif 000031
【０４８５】
【表３３】
0005401941.tif 000032
【０４８６】
【表３４】
0005401941.tif 000033
【０４８７】
【表３５】
0005401941.tif 000034
【０４８８】
【表３６】
0005401941.tif 000035
【０４８９】
前記表３１〜３６から明らかなように、前述した一般式（１３）で表される組成を有し、前記一般式（１３）におけるａ及びｚが前述した式（II）を満足する組成の結晶相が主相であり、結晶粒中の面欠陥が１００ｎｍ当たり２０本以下である結晶相を７０容積％を越えて含有する実施例１９６〜２１５の水素吸蔵合金は、比較例４９〜５３の水素吸蔵合金に比べて有効水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が高いことがわかる。また、このような特定の組成を有する結晶相を主相とし、かつ結晶粒中の面欠陥が前記範囲である結晶相を特定量含有する水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１９６〜２１５の二次電池は、放電容量及びサイクル寿命の双方が比較例４９〜５３の二次電池に比べて優れていることがわかる。
【０４９０】
（実施例２１６〜２３５及び比較例５４〜５５）
各元素を下記表３７，３８に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解し、水冷銅鋳型に注湯・固化することにより合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットに８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。得られた各合金インゴットを粒径１００μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。なお、表３７，３８中のミッシュメタル（Ｌｍ）は、８５質量％のＬａ、３質量％のＣｅ、１０質量％のＰｒ及び２質量％のＮｄからなるものである。一方、ミッシュメタル（Ｍｍ）は、３８質量％のＬａ、５０．３質量％のＣｅ、５．５質量％のＰｒ、６質量％のＮｄ及び０．２質量％のＳｍからなるものである。
【０４９１】
（比較例５６〜５９）
各元素を下記表３８に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製した。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した後、粒径１００μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。
【０４９２】
得られた実施例２１６〜２３５及び比較例５４〜５９の水素吸蔵合金について、下記（１）〜（２）に説明する特性を測定した。
【０４９３】
（１）  各水素吸蔵合金について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、二次電子像及び反射電子像を撮影し、走査型電子顕微鏡のＥＤＸ分析装置を用いて各相の組成分析を行い、主相の組成のａ及びｚ、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する結晶相の面積比率及びＭｇＣｕ2 型結晶構造を有する結晶相の面積比率を計測し、その結果を下記表３９，４０に示す。また、得られたａ及びｚの値から前述した（II）式；ｚ＝−６×ａ＋δにおけるδを算出し、その結果を下記表３９，４０に示す。
【０４９４】
（２）各水素吸蔵合金粉末について、水素吸蔵特性として、ジーベルツ法（ＪＩＳ  Ｈ７２０１）により、６０℃で１０気圧未満の水素圧下で圧力−組成等温線を測定し、有効水素吸蔵量（ＪＩＳ  Ｈ７００３  水素吸蔵合金用語）を求め、その結果を下記表４１，４２に示す。
【０４９５】
また、実施例２１６〜２３５及び比較例５４〜５９の水素吸蔵合金粉末から前述した実施例１７６〜１９５で説明したのと同様な方法により水素吸蔵電極（負極）をそれぞれ製造した。
【０４９６】
得られた各負極を対極である焼結式ニッケル電極と共に容器内の８Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に浸漬し、２０℃の温度下にて充放電サイクル試験を行った。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの電流で５時間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合金１ｇ当り２００ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．７Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が最大放電容量の７０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。その結果を下記表４１，４２に示す。
【表３７】
0005401941.tif 000036
【０４９７】
【表３８】
0005401941.tif 000037
【０４９８】
【表３９】
0005401941.tif 000038
【０４９９】
【表４０】
0005401941.tif 000039
【０５００】
【表４１】
0005401941.tif 000040
【０５０１】
【表４２】
0005401941.tif 000041
【０５０２】
前記表３７〜４２から明らかなように、前述した一般式（１４）で表される組成を有し、前記一般式（１４）におけるａ及びｚが前記（II）式を満たす組成の結晶相が主相であり、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する結晶相が２０容量％以下で、かつＭｇＣｕ2 型結晶構造を有する結晶相が１０容量％以下である実施例２１６〜２３５の水素吸蔵合金は、比較例５４〜５９の水素吸蔵合金に比べて有効水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が高いことがわかる。また、このような特定の結晶相の存在比率が特定量である水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例２１６〜２３５の二次電池は、放電容量及びサイクル寿命の双方が比較例５４〜５９の二次電池に比べて優れていることがわかる。
【０５０３】
（実施例２３６〜２４９および比較例６０〜６１）
下記表４３および表４４の組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解し合金インゴットを作製した。これらの合金インゴットをアルゴン雰囲気中、９７０℃で６時間の熱処理を施した。なお、表４３、表４４中のＬｍはＬａ＝９４原子％，Ｃｅ＝２原子％，Ｐｒ＝１原子％，Ｎｄ＝３原子％なる組成からなり、ＭｍはＬａ＝３５原子％，Ｃｅ＝５０．３原子％，Ｐｒ＝５．５原子％，Ｎｄ＝９原子％，Ｓｍ＝０．２原子％なる組成からなる。
【０５０４】
得られた各水素吸蔵合金について、下記（ａ）〜（ｃ）に説明する特性を測定した。
【０５０５】
（ａ）各水素吸蔵合金粉末について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折パターンから結晶構造を観察して主相の結晶型を求めた。
【０５０６】
（ｂ）各水素吸蔵合金について、主相の面積比率を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。なお、面積比率は５視野のＳＥＭ写真を使用し、視野内の合金全体に対する主相の面積比率を平均化した。
【０５０７】
（ｃ）各水素吸蔵合金粉末について、水素吸蔵特性として、ジーベルツ法（ＪＩＳ  Ｈ７２０１）により、６０℃で１０気圧未満の水素圧下で、圧力−組成等温線を測定し、有効水素吸蔵量（ＪＩＳ  Ｈ７００３  水素吸蔵合金用語）を求めた。
【０５０８】
これらの結果を下記表４３、表４４に併記する。
【０５０９】
得られた合金インゴットを１５０μｍ以下となるように粉砕し、１４種の水素吸蔵合金粉末を作製した。これらの水素吸蔵合金粉末と電解銅粉とを質量比が１：２の割合となるようにそれぞれ混合し、これらの混合体１ｇを１００００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５分間加圧することにより、直径１２ｍｍのペレットを作製した。これらのペレットをニッケルの金網で挟み込み、周辺部をスポット溶接して圧接し、さらにニッケルのリード線をスポット溶接することにより１４種の水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【０５１０】
次いで、前記各負極を対極である焼結式ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液に浸漬してセルを組み立てた。
【０５１１】
得られた各セルについて、２０℃の温度下にて充放電サイクル試験を行った。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で５時間充電した後、１０分間休止し、水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．６Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最大放電容量およびサイクル寿命（放電容量が最大放電容量の８０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。その結果を下記表４３、表４４に示す。
【表４３】
0005401941.tif 000042
【０５１２】
【表４４】
0005401941.tif 000043
【０５１３】
前記表４３および表４４から明らかなように、Ｒ１1-a-b Ｍｇa Ｔ２b （Ｎｉ1-x Ｍ７x ）z で表され、主相がＣｅ2 Ｎｉ7 型，ＣｅＮｉ3 型、Ｇｄ2 Ｃｏ7 型，ＰｕＮｉ3 型のいずれかの結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも１つの相である水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例２３６〜２４９の金属酸化物・水素二次電池は、主相がＣａＣｕ5 型のようなＡＢ5 型の水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例６０の二次電池および主相がＭｇＣｕ2 型のようなＡＢ2 型の水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例６１の二次電池に比べて前記負極中の水素吸蔵合金の有効水素吸蔵量が大きいことから、放電容量およびサイクル寿命の双方が優れていることがわかる。
【０５１４】
（実施例２５０〜２７０および比較例６２〜６６）
以下に説明する高周波誘導溶解か、あるいは溶湯急冷法で水素吸蔵合金インゴットもしくはフレーク状の水素吸蔵合金を得た。
【０５１５】
（高周波誘導溶解）
下記表４５、表４７の組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気中で高周波誘導炉で溶解することにより水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
【０５１６】
（溶湯急冷法）
各元素を下記表４５，４７に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、１５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、フレーク状の水素吸蔵合金を作製した。
【０５１７】
得られた各水素吸蔵合金インゴット及び各水素吸蔵合金フレークをＡｒ雰囲気下で、下記表４６、表４８に示す条件（温度・時間）の下で熱処理を施した。なお、表４５、表４７中のＬｍはＬａ＝９４原子％，Ｃｅ＝２原子％，Ｐｒ＝１原子％，Ｎｄ＝３原子％なる組成からなり、ＭｍはＬａ＝３５原子％，Ｃｅ＝５０．３原子％，Ｐｒ＝５．５原子％，Ｎｄ＝９原子％，Ｓｍ＝０．２原子％なる組成からなる。
【０５１８】
得られた各水素吸蔵合金について、前述した（ａ）〜（ｂ）に説明する特性を測定し、これらの結果を下記表４５、表４７に併記する。
【０５１９】
得られた各インゴット及び各フレークを機械的に粉砕し、篩分けすることにより、２０μｍ〜１５０μｍの水素吸蔵合金粉末を作製した。これらの水素吸蔵合金粉末と電解銅粉を質量比が１：３の割合で混合し、この混合体１ｇを１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５分間加圧することにより、直径１２ｍｍのペレットをそれぞれ作製した。これらのペレットをニッケルの金網で挟み込み、周辺部をスポット溶接して圧接し、更にニッケルのリード線をスポット溶接することにより、２６種の水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【０５２０】
次いで、前記各負極を対極である焼結式ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液に浸漬することによりセルを組み立てた。
【０５２１】
得られた各セルについて、２５℃の下、充放電サイクル試験を行った。水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で５時間充電した後、１０分間休止し、水素吸蔵合金１ｇ当たり５０ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．６Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、その最大放電容量を測定した。また、３サイクル目の放電中点における電位を測定した。さらに、サイクル寿命を測定した。それらの結果を表４６、表４８に併記する。
【表４５】
0005401941.tif 000044
【０５２２】
【表４６】
0005401941.tif 000045
【０５２３】
【表４７】
0005401941.tif 000046
【０５２４】
【表４８】
0005401941.tif 000047
【０５２５】
前記表４５〜表４８から明らかなように、Ｒ１1-a-b Ｍｇa Ｔ２b （Ｎｉ1-x Ｍ７x ）z で表され、かつ主相がＣｅ2 Ｎｉ7 型か、あるいはＰｕＮｉ3 型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例２５０〜２７０の金属酸化物−水素二次電池は、比較例６２〜６６の二次電池に比べて優れた放電容量及びサイクル寿命を示すことがわかる。
【０５２６】
（実施例２７１〜２８８及び比較例６７〜７２）
各元素を所定の組成比になるように秤量し、アルゴンの雰囲気中で高周波溶解することにより実施例２１７〜２７８及び比較例６７〜６９の水素吸蔵合金インゴットを得た。また、比較的融点の高いＲＮｉ5 系、Ｒ2 Ｎｉ7 系、ＲＮｉ3 系、ＲＮｉ2 系およびＭｇＮｉ系の合金を高周波溶解法により作製し、その後所定量混合し、さらに溶解することにより実施例２７９〜２８８及び比較例７０〜７２の水素吸蔵合金を作製した。
【０５２７】
得られた合金のうち、比較例６９，７０，７２は鋳造のみ、比較例６７，６８，７１および実施例の全ては９００℃で７時間熱処理後、更に７００℃で４０時間熱処理を施した後、粉砕し、粒径１２５μｍ以下の合金粉末を調製した。
【０５２８】
＜水素吸蔵速度の評価＞
前記各水素吸蔵合金を前述した図３の試料容器３３（雰囲気温度２５℃）内に収納した。第１バルブ３７1 を閉じ、第２、第３のバルブ３７2 、３７3 を開き、真空ポンプ３５を作動して前記配管３２および分岐配管３４、蓄圧容器３８および試料容器３３内の空気を排気した。前記第２、第３のバルブ３７2 、３７3 を閉じた後、第１バルブ３７1 を開いて水素ボンベ３１から水素を供給して前記配管３２および分岐配管３４、蓄圧容器３８および試料容器３３内を水素置換した。つづいて、第１バルブ３７1 を閉じ、この時点で圧力計３６が示す系内の圧力から導入した水素量を算出した。ひきつづき、第２バルブ３７2 を開き、水素を前記試料容器３内に供給し、温度を熱電対４０でモニターした。その後、前記試料容器３３内の温度が一定の速度で昇温するようにコンピュータ４１および温度コントローラ４２で制御し、その制御信号を受けたヒータ３９を用いて温度をスキャンさせた。この時の前記容器３３内の圧力変化を圧力計３６により検出してそれをレコーダ４３で記録した。
【０５２９】
以上、前記試料容器３３内に８０℃の温度下で一定量の水素を導入し、導入開始してから５時間後までの各水素吸蔵合金中に吸蔵された水素量を前記容器３３内の圧力変化から検出し、時間当たりの水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ・ｈ-1）を算出することにより水素吸蔵速度を測定した。これらの結果を、下記表４９，５０に示す。
【０５３０】
また、下記表４９，５０は各水素吸蔵合金の組成と、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける２θ＝８〜１３゜の範囲に現れる最強ピークの強度（Ｉ1 ）と、全ピークの最強線ピークの強度（Ｉ2 ）との強度比（Ｉ1 ／Ｉ2 ）とを併記する。
【０５３１】
＜水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池の評価＞
前記各水素吸蔵合金を７５μｍ以下に粉砕した粉末と電解銅粉末を質量比で１：１の割合で混合し、この混合体１ｇを錠剤成形機（内径１０ｍｍ）を用いて圧力１００００ｋｇの条件にて５分間加圧することによりペレットを作製した。このペレットをニッケル製網体で挾み込み、周辺をスポット溶接し、ニッケルのリード線をスポット溶接することにより２４種の合金電極（負極）を作製した。
【０５３２】
前記各負極を対極である焼結式ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液にそれぞれ浸漬し、２５℃の温度下にて充放電サイクル試験を行い、最大放電容量を測定した。なお、充放電条件は水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で１０時間充電した後、１０分間休止し、水素吸蔵合金１ｇ当たり２０ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．５Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返した。このような充放電サイクル時の最大放電容量を調べた。また、サイクル寿命を測定した。これらの結果を下記表４９，５０に併記する。
【表４９】
0005401941.tif 000048
【０５３３】
【表５０】
0005401941.tif 000049
【０５３４】
前記表４９、表５０から明らかなように前記一般式（１６）で現され、２θ＝８〜１３゜の範囲に現れる最強ピークの強度（Ｉ1 ）と、全ピークの最強線ピークの強度（Ｉ2 ）との強度比（Ｉ1 ／Ｉ2 ）が０．１５未満である実施例２７１〜２８８の水素吸蔵合金は、比較例６７〜７２の水素吸蔵合金に比べて優れた水素吸蔵特性を有することが分かる。また、異種金属で置換することによって、一層優れた水素吸蔵特性を示すことがわかる。
【０５３５】
また、前記水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例２７１〜２８８の電池は、比較例６７〜７２の電池に比べて放電容量が著しく高く、かつ充放電特性も優れていることがわかる。
【０５３６】
（実施例２８９〜２９５及び比較例７３〜７７）
各元素が最終的に表５１に示す組成比になるように歩留まりを見込んで母合金であるＬａＮｉ5、ＬａＮｉ2、ＭｇＮｉ2、ＬａＮｉ3Ｃｏ2、ＬａＮｉ4Ｍ（Ｍ＝Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ）を秤量し、アルゴン雰囲気中で高周波溶解炉にて溶解させることにより合金インゴットを作製した。得られた各インゴットを９５０℃で５時間熱処理を施すことにより下記表５１に示す組成の水素吸蔵合金インゴットを得た。
【０５３７】
得られた水素吸蔵合金の結晶構造を明らかにするため、水素吸蔵合金インゴットを任意の方向に切り出したサンプルと、その切り出した面に対して垂直に切り出したサンプルとを作製し、それぞれのサンプルについて任意に１０箇所を選択し、ＴＥＭによる電子線回折像及び格子像の測定をそれぞれ行った。
【０５３８】
その結果、実施例２８９〜２９５の水素吸蔵合金は、ＡＢ5サブセルをＣとし、Ａ2Ｂ4サブセルをＬとした際にｎ［ＬＣＬＣＣ］（ｎは１）で表されるパターンでＡＢ5サブセルとＡ2Ｂ4サブセルが積層されたユニットセルからなる結晶相を含むことを確認した。前記ユニットセルにおけるＡＢ5サブセル数に対するＡ2Ｂ4サブセル数の比Ｘ（Ｌ／Ｃ）は０．６７であった。
【０５３９】
図５に、実施例２８９のＬａ10Ｍｇ4Ｎｉ46で表される組成の水素吸蔵合金において最も多くの測定点で観察された格子像の顕微鏡写真を示す。また、図６に図５の顕微鏡写真の格子像を説明するための特性図を示す。図６の説明図から明らかなように、図５の写真中の白い部分はＣ、つまりＡＢ5サブセルを示し、黒い部分はＬ、つまりＡ2Ｂ4サブセルを示す。図５から、実施例２８９の水素吸蔵合金は、前述した［ＬＣＬＣＣ］で表される積層パターンを有するユニットセルからなる結晶相を含むことがわかる。
【０５４０】
一方、比較例７３〜７７の水素吸蔵合金については、前述したＴＥＭによる電子線回折像及び格子像の観察結果から、実施例２８９〜２９５で説明したのと同様な結晶相が存在しないことを確認した。また、比較例７３，７４の水素吸蔵合金は、［ＬＣ］で表されるパターンでＡＢ5サブセルとＡ2Ｂ4サブセルが積層されたユニットセルからなる結晶相を含んでいた。前記ユニットセルにおけるＡＢ5サブセル数に対するＡ2Ｂ4サブセル数の比Ｘ（Ｌ／Ｃ）は１．０であった。比較例７５の水素吸蔵合金は、［ＬＣＣ］で表されるパターンでＡＢ5サブセルとＡ2Ｂ4サブセルが積層されたユニットセルからなる結晶相を含んでいた。前記ユニットセルにおけるＡＢ5サブセル数に対するＡ2Ｂ4サブセル数の比Ｘ（Ｌ／Ｃ）は０．５であった。表５１に、実施例２８９〜２９５及び比較例７３〜７５の合金のユニットセルにおけるＡＢ5サブセル数に対するＡ2Ｂ4サブセル数の比Ｘ（Ｌ／Ｃ）を併記する。
【０５４１】
さらに、実施例２８９〜２９５の水素吸蔵合金について、ｎ［ＬＣＬＣＣ］（ｎは１）で表される積層パターンを有するユニットセルが観察された測定点を数え、格子像の測定点の総数（２０箇所）を１とした際の前記ユニットセルが観察された測定点の数から前記ユニットセルの測定率を算出し、その結果を下記表５１に併記する。
【０５４２】
＜水素吸蔵速度の評価＞
前記各水素吸蔵合金を前述した図３の試料容器３３（雰囲気温度２５℃）内に収納した。第１バルブ３７1 を閉じ、第２、第３のバルブ３７2 、３７3 を開き、真空ポンプ３５を作動して前記配管３２および分岐配管３４、蓄圧容器３８および試料容器３３内の空気を排気した。前記第２、第３のバルブ３７2 、３７3 を閉じた後、第１バルブ３７1 を開いて水素ボンベ３１から水素を供給して前記配管３２および分岐配管３４、蓄圧容器３８および試料容器３３内を水素置換した。つづいて、第１バルブ３７1 を閉じ、この時点で圧力計３６が示す系内の圧力から導入した水素量を算出した。ひきつづき、第２バルブ３７2 を開き、水素を前記試料容器３内に供給し、温度を熱電対４０でモニターした。その後、前記試料容器３３内の温度が一定の速度で昇温するようにコンピュータ４１および温度コントローラ４２で制御し、その制御信号を受けたヒータ３９を用いて温度をスキャンさせた。この時の前記容器３３内の圧力変化を圧力計３６により検出してそれをレコーダ４３で記録した。
【０５４３】
以上、前記試料容器３３内に６０℃の温度下で一定量の水素を導入し、導入開始してから５時間後までの各水素吸蔵合金中に吸蔵された水素量を前記容器３３内の圧力変化から検出し、時間当たりの水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ・ｈ-1）を算出することにより水素吸蔵速度を測定した。これらの結果を、下記表５２に示す。
【０５４４】
また、実施例２８９〜２９５及び比較例７３〜７７の水素吸蔵合金を粉砕し、粒径７５μｍ以下にふるい分けた後、以下に説明する手順で電極を作製した。まず、各合金粉末と電解銅粉末を質量比で１：１の割合で混合し、この混合体１ｇを錠剤成形機（内径１０ｍｍ）を用いて圧力５ｔｏｎで３分間加圧することによりペレットを作製した。このペレットをニッケルの金網で挾み込み、周辺をスポット溶接して圧接し、ニッケルのリード線をスポット溶接することにより合金電極（負極）を作製した。
【０５４５】
得られた負極を、それぞれ対極である焼結式ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液にそれぞれ浸漬し、充放電試験を行った。充放電試験は、２０℃において水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で１０時間かけて充電した後、５時間の休止の間に０℃、―１８℃または―２３℃まで冷却した後、水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．６Ｖになるまで放電を行うという条件で行った。０℃における放電容量を１とした際の各温度（―１８℃、−２３℃）における放電容量を−１８℃及び−２３℃における容量低下率とし、その結果を下記表５２に併記する。
【表５１】
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【０５４６】
【表５２】
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【０５４７】
表５１、５２から明らかなように、実施例２８９〜２９５の水素吸蔵合金は、比較例７３〜７７の二次電池に比較して水素吸蔵速度が高いことがわかる。また、実施例２８９〜２９５の二次電池は、比較例７３〜７７の二次電池に比較して低温での容量低下率が小さいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０５４８】
【図１】本発明に係る水素吸蔵合金におけるＲ３中のＣｅ含有量とＣｏ量（ｙ）との関係を示す特性図。
【図２】本発明に係る二次電池の一例である円筒形金属酸化物・水素二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図３】本発明の実施例に用いられる温度スキャンニング式水素吸蔵放出特性評価装置を示す概略図。
【図４】実施例１７７の水素吸蔵合金の主相の透過型電子顕微鏡像を示す顕微鏡写真。
【図５】実施例２８９の水素吸蔵合金の格子像を示す透過型電子顕微鏡写真。
【図６】図５の顕微鏡写真を説明するための特性図。
【符号の説明】
【０５４９】
１…容器、２…正極、４…負極、５…電極群、７…封口板、３１…水素ボンベ、３３…試料容器、３５…真空ポンプ、３６…圧力計、３９…ヒータ、４１…コンピュータ、４２…温度コントローラ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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