(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学蒸着（ＣＶＤ）によるナノメートルの先端部の頂点における独立したカーボンナノチューブの触媒反応による成長のための方法であって、
チタンおよびコバルトの２重層で完全にもしくは部分的に前記先端部を予め被覆することからなる工程を含み、
前記チタン層が０．１ｎｍと０．２ｎｍとの間の厚みを有し、前記コバルト層が０．３ｎｍと２ｎｍとの間の厚みを有する方法。
【請求項２】
前記方法が、熱フィラメント化学蒸着（ＨＦＣＶＤ）によって行われる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記先端部が、シリコンもしくは窒化シリコンで、またはシリコンおよび窒化シリコンで作製された先端部である請求項１または２の方法。
【請求項４】
前記先端部が、シリコンで、またはシリコンおよび窒化シリコンで作製された先端部である請求項１乃至３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記結合されたナノチューブが、ナノチューブの小さい束である請求項１乃至４のいずれか１項の方法。
【請求項６】
前記コバルト層が前記チタン層上に形成されるか、または前記チタン層が前記コバルト層上に形成される請求項１乃至５のいずれか１項の方法。
【請求項７】
蒸着法で前記２重層の前記堆積が実施される請求項１乃至６のいずれか１項の方法。
【請求項８】
前記化学蒸着が、ガス状炭化水素の雰囲気が存在している中で、７００℃と９００℃との間の温度で実施される請求項１乃至７のいずれか１項の方法。
【請求項９】
前記ガス状炭化水素が、メタン、エチレンまたはアセチレンである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記ガス状炭化水素が、メタンである、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
水素の更なる存在の下に実施される、請求項８乃至１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記２重層で完全にまたは部分的に被覆される前記先端部がピラミッド形状もしくは円錐形状である請求項１乃至１１のいずれか１項の方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項の方法であって、該方法が、一群の先端部に実施される、方法。
【請求項１４】
チタン／コバルト２重層で完全にまたは部分的に被覆された少なくとも１つの先端部を含む基板であって、
前記チタン層が０．１ｎｍと０．２ｎｍとの間の厚みを有し、前記コバルト層が０．３ｎｍと２ｎｍとの間の厚みを有する基板。
【請求項１５】
シリコン、窒化シリコンまたはシリコン／窒化シリコンの結合／組み合わせを含むか、またはそれで形成される請求項１４の基板。
【請求項１６】
ナノデバイス、プローブ、またはカンチレバーである請求項１４または１５の基板。
【請求項１７】
１つまたは２以上のデバイス、先端部もしくはカンチレバーを含み、チタン／コバルト２重層で完全にまたは部分的に被覆された基板であって、
前記チタン層が０．１ｎｍと０．２ｎｍとの間の厚みを有し、前記コバルト層が０．３ｎｍと２ｎｍとの間の厚みを有する基板。
【請求項１８】
シリコン、窒化シリコンまたはシリコン／窒化シリコンの結合／組み合わせを含むか、またはそれで形成される請求項１７の基板。
【請求項１９】
単層のまたは４未満の層数、一般的には２〜３層を有する、頂点で独立したカーボンナノチューブまたは２〜３本のナノチューブの小さな独立した束と接合し、チタンおよびコバルトの２重層で被覆され、前記チタン層が０．１ｎｍと０．２ｎｍとの間の厚みを有し、前記コバルト層が０．３ｎｍと２ｎｍとの間の厚みを有するナノメートルの先端部。
【請求項２０】
シリコン、窒化シリコンまたはシリコン／窒化シリコンの結合／組み合わせを含むか、またはそれで形成される請求項１９の先端部。
【請求項２１】
前記ナノチューブ（複数可）が、２０ｎｍと３〜４μｍとの間の長さを有する請求項１９または２０の先端部。
【請求項２２】
前記先端部の前記頂点で、±２０°で前記先端部の軸に沿った方向に、前記ナノチューブ（複数可）が実質的に接合される請求項１９乃至２１のいずれか１項の先端部。
【請求項２３】
近接場顕微鏡または原子間力顕微鏡用のプローブとしての請求項１４乃至２２のいずれか１項の先端部または基板の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノメートルの寸法の先端部においてカーボンナノチューブを成長させるための方法に関し、もっと正確に言えば、改善された成功率で、ナノメートルの寸法の先端部において、良好な機械的性質を有する、単層もしくは多層における４層以下の層数を有する独立したカーボンナノチューブの、もしくは２〜３本のカーボンナノチューブにおける小さな束の配置、方向付けおよび固定に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブの発見後、特にナノサイエンスの分野ではその性質を明らかにするために、ナノテクノロジーの領域ではカーボンナノチューブを供給できる方法を探るために、多くの研究が実施されてきた。
【０００３】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、円筒状の分子であり、その構造を丸められたグラファイトのシートとして表すことができる。この場合、単層カーボンナノチューブという用語が使用される。丸められた複数の同心のグラファイトシートでカーボンナノチューブの構造を表すことができる場合、その場合は、多層ナノチューブという用語が使用される。
【０００４】
それらの幾何学上の外観、長さ方向の大きな剛性および化学的不活性のために、カーボンナノチューブは、近接場顕微鏡（ＮＦＭ：Ｎｅａｒ  Ｆｉｅｌｄ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）の領域で、非常に特別に関心がもたれている。この項目では、カーボンナノチューブを有する先端部に関心がもたれていることが示されてきており（たとえば、Ｄａｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，３８４，（１９９６），１４７ページより参照）、ナノチューブを有するそのような先端部は、原子間力顕微鏡用（ＡＦＭ）のプローブとして、変形不可の要素となり得る。
【０００５】
実際に、原子間力顕微鏡のプローブとして使用するための既存の製品は、特にシリコン先端部であり、その横分解能は、現在のところ１０〜２０ｎｍ、すなわちその頂点のサイズの大きさの程度である。最もよいものは、５ｎｍに近い究極の分解能を有するが、しかし、研究のために表面に近づいた場合、少しでも接触を受けるとすぐにその頂点でとても壊れやすくなる。さらに、ある電気回路上に存在する急勾配の側面の高品質画像を、前記回路の品質を確立するために、特にピラミッド形状の先端部を使用して得ることは、比較的困難である。さらに、ある用途の場合、シリコンの先端部は、分析される表面を汚染もしくは化学的に反応する可能性がある。
【０００６】
このような欠点を改善するために、ナノメートルの先端部の頂点にカーボンナノチューブを接合することがすでに提案されてきている。この目的のために、提案、とりわけ、カーボンナノチューブが固定される、特にプローブのカンチレバーにおける先端部の頂点に固定されるＡＦＭ用プローブの製造方法のために、多くの研究が実施されてきた。
【０００７】
今日では、プローブにナノチューブを固定する２つの典型的なタイプが知られている。すなわち、「機械的」方法と「化学的」方法である。
【０００８】
機械的方法では、カーボンナノチューブは、プローブ上に１つずつ接着する方法によって固定される。その方法を実施することが困難であることを理解することは容易であり、その結果、特に時間および関連費用の理由で、大規模な生産と相容れないものとなる。
【０００９】
さらに、これらの接着固定方法は、一般的に多層ナノチューブ（１０程度またはそれよりも多い層数）に関し、それは、もちろん、とても強固であるという有利な点を有するが、しかし、そこでは、直径が少なくとも１０ｎｍあるので、分解能品質が乏しくなり、特に横分解能品質が乏しくなる。
【００１０】
化学的方法に関しては、これらは、主に化学蒸着技法、すなわちＣＶＤを利用する。たとえば、Ｃｈｅｕｎｇ  Ｃ．Ｌ．ほかの研究（ＰＮＡＳ，９７，（２０００），３８０９ページより）、Ｙｅｎｉｌｍｅｚ  Ｅほかの研究（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８０，（２００２），２０２５ページより）、Ｓｎｏｗ，Ｅ．Ｓ．ほかの研究（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８０，（２００２），２００２ページより）、またはＱｉ  Ｙｅほかの研究（Ｎａｎｏｌｅｔｔ．，４，（２００４），１３０１ページより）を引用することができる。
【００１１】
これらの方法により、一般に、複数のカーボンナノチューブが先端部の頂点で接合するのみならず、先端部の側面にも大量のナノチューブが現れる。さらに、他の方法は、複雑なおよび／または面倒な複数の工程を利用するので、工業規模で実施することが比較的困難である。
【００１２】
別の例として、特許出願、国際公開第２００４/０９４６９０（Ａ１）号明細書は、チタンおよびコバルトの２重層で予め被覆された基板上にカーボンナノチューブを成長させるための方法を開示している。チタン層は０．５ｎｍと５ｎｍとの間であり、コバルト層は０．２５ｎｍと１０ｎｍとの間である。この方法によれば、シリコン先端部の頂点で独立したナノチューブの成長を促進することが可能になることなく、ナノチューブは２重層の側部表面から成長する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、許容できる製造コストで工業規模に移すことができ、予想される用途に必要な品質を有する最終製品を供給する、特に先端部の頂点でカーボンナノチューブを接合するための方法を改善しようとしている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
したがって、本発明の第１の目的は、単層のもしくは４層以下の層数を有するカーボンナノチューブもしくはカーボンナノチューブの小さな束をナノメートルの大きさの先端部の頂点で成長させるための方法を提案することにあり、該方法は、単純な工程を含み、工業規模に移すことが比較的容易である。
【００１５】
本発明の別の目的は、先端部、特にナノメートルの先端部、たとえば原子間力顕微鏡に使用可能なプローブの先端部の頂点におけるカーボンナノチューブの成長を最適化することである。
【００１６】
別の目的は、先端部、特にナノメートルの先端部の頂点のみにおける実質的に独立したカーボンナノチューブの成長を最適化および促進することである。
【００１７】
別の目的として、本発明は、実質的に先端部の頂点のみにおける本質的に先端部の頂点の方向の独立したカーボンナノチューブの成長の最適化を提案する。
【００１８】
別の目的は、一群の先端部を製造するための大規模な方法を提供することであり、その先端部の端（頂点）は、独立したカーボンナノチューブもしくはカーボンナノチューブの小さな独立した束を含む。
【００１９】
本発明の別の目的は、ナノメートルの先端部、特にカンチレバーで支持された先端部の頂点で独立したカーボンナノチューブを、バッチ単位で成長させるための方法である。
【００２０】
別の目的は、カンチレバータイプのＡＦＭ用プローブのバッチ単位での生産であり、その先端部の頂点が、１層、２層、３層もしくはさらに最大の４層、好ましくは１〜３層を有する、少なくとも１本のカーボンナノチューブと接合される。
【００２１】
さらに他の目的は、以下の本発明の記載で述べられることになる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
本記載に添付された図面は、本発明のいくつかの態様を説明する目的を有し、本発明に対する制限を全く意味しない。
【図１】図１はピラミッド形状の先端部を示し、その先端部の端は、およそ４３０ｎｍの長さを有する独立したカーボンナノチューブと、本発明の方法により接合されている。
【図２】図２は、円錐形の先細りの先端部に独立したカーボンナノチューブと接合された先端部を示す。
【図３】図３は、ピラミッドの形状の先細りの先端部に独立したカーボンナノチューブと接合された先端部を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
したがって、本発明の第１の主題は、化学蒸着（ＣＶＤ）、たとえば、熱フィラメント化学蒸着（ＨＦＣＶＤ）によるナノメートルの先端部の頂点における独立したカーボンナノチューブの触媒反応による成長のための方法であり、チタンおよびコバルトの２重層で完全にもしくは部分的に前記先端部を予め被覆することに本質がある工程を含み、チタン層は０．１ｎｍと０．２ｎｍとの間の厚みを有し、コバルト層は０．３ｎｍと２ｎｍとの間の厚みを有する。
【００２４】
「ナノメートルの先端部」は、ナノメートルの技法および装置、たとえば、電子工学、光電子工学、近接場顕微鏡、原子間力顕微鏡などを使用する種々の領域で使用されるのものなどのナノメートルの大きさの先端部のいずれかのタイプであると理解されるべきである。ナノメートルの先端部は、当業者にとって周知であり、いずれかのタイプの材料、特に半導体材料でナノメートルの先端部を形成することができる。
【００２５】
本発明に関しては、ナノメートルの先端部は、有利なことに、半導体、ＩＩＩ−Ｖ半導体、窒化物半導体、炭化水素半導体から選択される１種または２種以上の半導体材料で、より好ましくは半導体および窒化物半導体の中から単独または２種もしくは３種以上のそれらの結合もしくは組み合わせで、実質的に形成される。そのような材料の好ましい例は、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、Ｇａ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＧａＡｓ、ＧａＡｓＡｌ、ＡｌＧａＮの単独またはそれらの２種もしくは３種以上の結合もしくは組み合わせである。シリコン（Ｓｉ）もしくは窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）またはこれら２つの材料の任意の割合での結合もしくは組み合わせで形成された先端部が非常に際立って好ましい。特に好ましい方法では、先端部はシリコンで形成される。
【００２６】
本発明では、上記のように使用された、または「シリコン先端部」、「シリコンチップ」などの表現における用語「シリコン」は、上記のようなシリコンのみならず、上で明確にされたように任意の他の半導体材料、特に窒化シリコン単独もしくはシリコンと結合／組み合わせた窒化シリコンも含み、予想される領域でシリコンと同等な方法でそれを使用することができるものと理解されるべきである。したがって、本発明は、また、窒化シリコン単独もしくはシリコンと結合／組み合わせた窒化シリコンの先端部上における、上で明確にされたカーボンナノチューブの改善された成長の方法も含む。
【００２７】
このように、発明者は、驚くことに、上で明確にされたように２重層を堆積すると、ナノメートルの先端部の頂点において、良好な機械的性質を有する、単層の、または４層以下の層数、一般に２層もしくは３層の独立したカーボンナノチューブもしくは２〜３本のナノチューブの小さな独立した束の配置および固定が可能になることを発見した。
【００２８】
本発明の一態様によれば、コバルト層は、好ましくはチタン層上に形成される。別の態様によれば、チタン層はコバルト層上に形成される。
【００２９】
したがって、本発明は、ナノメートルの先端部に前もって堆積されたチタン／コバルト２重層に関連したＣＶＤ法、好ましくはＨＦＣＶＤ法の実施にある。そのチタン／コバルト２重層が、ナノチューブを成長させるために触媒の単層を使用する同様の方法に比べて、カーボンナノチューブもしくはカーボンナノチューブの小さな束を配置する確率を増加させることを可能にする。
【００３０】
また、前で明確にされた２重層で完全にもしくは部分的に先端部を被覆できることが理解されるべきである。先端部の一部分のみが２重層で被覆される場合、少なくとも先端部の端（頂点）の周辺、またはさらに先端部の端に被覆材が存在していることが好ましい。触媒の層を部分的に被覆する技法は、当業者に知られており、本発明の方法における２重層に適用することができる。
【００３１】
別の態様によれば、本発明により、コバルト層の厚みを変更することによって、先端部の頂点におけるナノチューブの配置の確率を実質的に変えることなく、ナノチューブの長さの制御が可能になる。その結果、対象にされた用途にしたがって、本発明の方法によって接合されているナノチューブは、たとえば、数十ｎｍと、数μｍ、有利なことに１μｍ以下との間の長さを有する。
【００３２】
さらに正確に、その長さは、２０ｎｍと３〜４μｍとの間であり、より好ましくは１００〜５００ｎｍと１μｍとの間である。たとえば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の用途の場合、本発明の方法は、正確に制御された２００ｎｍと３００ｎｍとの間の長さの接合されているカーボンナノチューブを得ることを可能にする。他の用途の場合、他の正確に制御された長さを得ることができる。
【００３３】
また、ナノチューブは、先端部の軸に沿って、±２０°で等しい方向に先端部の頂点で実質的に結合されるという有利な点を有する。これらの特性は、原子間力顕微鏡による特に優れたイメージ化品質を可能にする。
【００３４】
これらの優れたイメージ化の品質は、特に、本発明の方法による組立体の強固性と、炭素であるナノチューブの不活性な構成物質により研究すべき表面と化学反応しないこととに起因する。
【００３５】
さらに、結合されたナノチューブの少ない数（１本のナノチューブまたは１束のみのナノチューブの小さな束）およびそれらの方向（先端部の軸に対して±２０°）のために、急勾配の側面における優れた横分解能を伴うイメージ化と、そして粗さ／むら（くぼみおよび突起）もしくは断線（電流路）を有する表面の優れた分解能を伴うイメージ化とを実施することが可能である。
【００３６】
従来の高分解能プローブと比べて短縮された分析時間、たとえば、分解能を変えることなくおよそ１０分の１までなり得る短縮された分析時間と共に、これらの分解能は５ｎｍ以下となり得る。
【００３７】
本発明の方法は、前で明確にされた少なくとも２重層を単に堆積することによって、（ＨＦ）ＣＶＤ技法によるナノチューブの成長を最適化し、ナノメートルの先端部、好ましくはシリコンおよび／または窒化シリコンの先端部の頂点に配置することを可能にする自己組織化技法である。したがって、この方法は、表面に分布されたナノメートルの先端部に接合されているカーボンナノチューブのバッチ製造で特に好適であり、任意の後処理が必要ない。
【００３８】
本発明者は、本発明の方法が、２０ｎｍと３〜４μｍとの間の長さを有するカーボンナノチューブの接合の確率を、先行技術の知られている方法と比べて増加させることを可能にすることを実際に発見した。
【００３９】
たとえば、カーボンナノチューブの成長工程の前にコバルト（カーボンナノチューブを成長させるための触媒）の単層で被覆された市販の先端部の場合、先端部の頂点における独立したナノチューブの成長に関する成功率は、実施状態ならびに先端部の特質、品質、大きさおよび形状にしたがって、一般に２０％と６０％との間で変わることが知られている。
【００４０】
本発明の方法によれば、前で明確にされたチタン／コバルト２重層で予め被覆された先端部は、少なくとも３０個の先端部のバッチ単位で処理された、最少の数が少なくとも１００個の先端部に対して、４０％から８０％までの、概して５０％から８０％までの改善された成功率で、独立したカーボンナノチューブ（前で明確にされたように、もしくはナノチューブの小さな独立した束）と接合される。１０個のシリコン先端部の群で、１００％の成功率ですら観察された。
【００４１】
成功率は、前で明確にされた独立したナノチューブまたはナノチューブの小さな独立した束に接合されている先端部の数と本発明の方法に従事した先端部の総数との間の比率として定義され、パーセントで表す。
【００４２】
言い換えれば、本発明の方法は、簡単な方法および全くの後処理工程なしで、先行技術の知られている方法の産出を２倍程度またはさらに２を超える倍数で改善することを可能にし、それゆえ、接合されている先端部の製造費用を著しく削減し、その結果、その売値も著しく低くする。
【００４３】
さらに別の態様によれば、前に記載された２重層を塗布する工程を含む本発明の方法は、先端部の頂点において少なくとも１本の独立したナノチューブの成長を促進するのと同時に、先端部の表面上に多数のナノチューブが生成するのを防止する。
【００４４】
本発明の方法は、実際は、その分野で現在用いている厚みよりも薄いコバルトの厚みを用いている。コバルトのこのより薄い厚みによって、基板（先端部、カンチレバー、プローブ、ウエハなど）上に堆積されたチューブの密度が非常に減少し、したがって、前記基板はその外観、特に色および光沢を保つことができ、それゆえ、可視スペクトルにおける反射能を保つことができる。これにより、少なくとも基板の初期特性を保つことが可能になる。
【００４５】
いかなる理論によっても束縛されることなく、本発明の方法における２重層で他のものが全て等しいとすれば、カーボンナノチューブの成長反応を触媒反応で引き起こすとして知られているコバルト量を変えることによってナノチューブの長さを変えることが可能になり、チタン量を変えることによってカーボンナノチューブの密度を変えることが可能になることが観察された。
【００４６】
言い換えれば、本発明は、基本的にコバルト層の厚みに基づくナノチューブ（複数可）の長さから、チタンによって基本的に制御されるカーボンナノチューブ（またはカーボンナノチューブの小さな束）の固定の確率を区別することを可能にすると考えられる。
【００４７】
さらに、本発明の方法により先端部の頂点で得られたカーボンナノチューブは、同じバッチ内で、および異なるバッチ間で、実質的に、もしくはそれどころか完全に均一である。
【００４８】
したがって、本発明者は、ナノメートルの先端部の頂点におけるナノチューブの低密度の成長／短い直径／長さの折衷を最適化するために、チタン／コバルト比の最適化に成功し、先端部の端（頂点）におけるカーボンナノチューブ（またはカーボンナノチューブの小さな束）の配置および強固な固定の確率を増加させた。
【００４９】
本発明の別の有利な点によれば、ナノチューブの直径および構造（単層、多層）は、実質的に均一である。
【００５０】
本発明の方法により接合されたナノチューブの直径は、単層ナノチューブの場合、概して１〜８ｎｍ程度であり、好ましくは１〜５ｎｍ程度であり、典型的には１〜３ｎｍ程度であり、同心の２層を有するナノチューブの場合、２〜５ｎｍ程度である。 
【００５１】
このように、本発明の方法における第１の工程は、任意のタイプの基板上における、上で明確にされたようにチタンおよびコバルトを含む２重層の堆積に関する。その基板は、特に半導体基板、たとえば、シリコンおよび／または窒化シリコンの基板であり、たとえば、ウエハ（シリコンチップ）、プローブまたはカンチレバーなどの基板であり、少なくとも１つの先端部を含む。その先端部の頂点では、本発明の方法によるカーボンのナノチューブ（またはナノチューブの小さな束）の成長が望まれる。
【００５２】
当業者によって知られている任意の方法で、たとえば、本発明の枠組み内で使用可能な基板で習慣的に使用される、蒸発、スプレーなどの薄層を堆積するための方法で薄層の堆積を実施することができる。
【００５３】
本発明で必要であるため、チタンおよびコバルトの厚みを石英で測定する。薄層で被覆されている場合、石英の固有振動数は既知の挙動で変わり、その結果、その量が増加する。石英は、堆積表面に可能な限り近くに置かれる。この厚みの測定は、材料が堆積されている標準基板における段差の高さの測定によって一回限り調整される。
【００５４】
第２の工程では、ナノチューブの成長は、触媒化学蒸着法、好ましくは熱フィラメント支援のもの（ＨＦＣＶＤ法）の実施によって引き起こされる。Ｌ．Ｍａｒｔｙほかによって記載されているように（Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，６１−６２（１），（２００２），４５８５−４８９ページ）、これは当業者に知られている。
【００５５】
この成長工程は、メタン、エチレンまたはアセチレンなどのガス状炭化水素、好ましくはメタンと、任意選択的な、しかし好ましい水素との雰囲気のあるところで、およそ８００℃の温度で概して実施される。
【００５６】
炭素含有蒸気と、表面にある炭素を溶かす性質を有する、一般にコバルト、鉄またはニッケルの触媒粒子との間の反応で、カーボンナノチューブを生成することができるということが実際は知られている。
【００５７】
熱フィラメント化学蒸着の技法では、基板上に前もって堆積されたコバルトの薄層の、温度の激しい上昇の作用によるディウエッティングによって、触媒粒子はその場で生成される。蒸気は、基板の表面の向かい側にある、およそ１９００〜２０５０℃に加熱されたフィラメントによって分解される。
【００５８】
炭素含有蒸気である炭素および水素元素の原料は、不規則形態の炭素をガス化する性質を有する。前で明確にされた２重層で被覆され、７００〜９００℃程度の温度に至った基板における炭素含有蒸気とコバルト粒子との触媒反応により、良好な結晶品質をもつ、単層ナノチューブもしくは少数の層（４以下）を有する多層ナノチューブを得ることが可能になる。
【００５９】
本発明の方法は、化学蒸着（ＣＶＤ）、たとえば、熱フィラメント化学蒸着法（ＨＦＣＶＤ）を使用した、たとえば、シリコンおよび／または窒化シリコンにおけるナノメートルの先端部の頂点における独立したカーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブの小さな独立した束の触媒反応による成長のための方法であって、以下を含む。
ａ）前記先端部の全体もしくは一部におけるチタンおよびコバルトの２重層の堆積であって、該チタン層が０．１ｎｍと０．２ｎｍとの間の厚みを有し、該コバルト層が０．３ｎｍと２ｎｍとの間の厚みを有し、
ｂ）前記ナノチューブまたはナノチューブの前記小さな束を成長させるために、化学蒸着、好ましくは熱フィラメント支援のもの（ＨＦＣＶＤ法）による触媒反応の方法の実施、および
ｃ）前記先端部を得ることであって、その頂点では、単層もしくは少数の層（４以下）を有する多層の、独立したカーボンナノチューブもしくはカーボンナノチューブの小さな独立した束が接合される。
【００６０】
前に示されたように、本発明にしたがってチタン／コバルト２重層で完全にもしくは部分的に被覆された基板は少なくとも１つの先端部を含む。その先端部は、予想される用途に好適な形状、特に、正方形、長方形、三角形、円形などに基づく様々な幾何学上の形状および大きさのもののいずれかになり得る。すなわち、円錐形もしくはピラミッド形状の先端部、任意選択的に端を切り取ったような形の先端部になり得る。
【００６１】
チタン層が０．１ｎｍと０．２ｎｍとの間の厚みであり、コバルト層が０．３ｎｍと２ｎｍとの間の厚みであるチタン／コバルト２重層で被覆された、ウエハ、プローブ、カンチレバーまたは先端部などの基板は、新しく、そして本発明の範囲に含まれる。
【００６２】
前記基板は、前で明確にされたように１種または２種以上の半導体材料を含むかまたはそれによって実質的に形成され、好ましくは、基板は、シリコン、窒化シリコン、またシリコン／窒化シリコンの結合／組み合わせを含むかまたはそれによって形成される。
【００６３】
前記基板は少なくとも１つの先端部を有する点と、もし、前記先端部が、少なくともその先細りの部分、頂点または少なくとも該先端部の頂点の周辺で、前記２重層によって被覆されるとすれば、該２重層で該基板を完全にまたは部分的に被覆することができる点とが理解されるべきである。
【００６４】
別の態様によれば、本発明は、先端部の頂点でカーボンナノチューブを成長させる方法に関し、該方法はバッチ単位で実施される。用語「バッチ単位で」は、一般に１つの基板上に配置された多数の先端部を同時に取り扱うことが可能であることを意味する。
【００６５】
したがって、本発明は、任意のナノデバイス、すなわち少なくとも１つの先端部を有する任意の基板のために、先端部の頂点において独立したカーボンナノチューブ（または、カーボンナノチューブの小さな独立した束）を固定する問題を、バッチ単位の自己集合の技法、言い換えれば複数のナノデバイスの先端部の頂点で独立したカーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブの小さな独立した束を同時に成長させることで解決する。
【００６６】
したがって、ナノデバイスを同時にバッチ単位で取り扱うことができ、該ナノデバイスは、全ての大きさの表面上、たとえば、直径２インチ（５．０８ｃｍ）の表面上、直径４インチ（１０．１６ｃｍ）の表面上、およびさらに直径６インチ（１５．２４ｃｍ）の表面上に一般に配置される。上記の寸法を有する市販の基板（たとえば、シリコンチップ）は、たとえば、１２０個までのデバイス、４８０個までのデバイスおよび、さらに１０８０個までのデバイスをそれぞれ含むことができ、本発明の方法、すなわち、２重層の被覆とナノチューブの成長とにしたがって、それらのデバイスを全て同時に取り扱うことができる。
【００６７】
本発明の方法によって、成功率、すなわち、前に記載されたように、独立したカーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブの小さな独立した束が接合された頂点における先端部の割合は、４０％から８０％、さらに１００％までになり得る。
【００６８】
電解放出型の走査型電子顕微鏡で先端部を観察することによって、この成功率（先端部の頂点でナノチューブまたは小さな束ナノチューブが存在するか否か）を評価した。
【００６９】
このように、本発明の目的は、最適化された先端部の頂点におけるカーボンナノチューブの成長のための方法である。本発明の方法により、少なくとも１本のカーボンナノチューブまたは２〜３本のカーボンナノチューブの少なくとも１つの束と接合されたこれらの先端部の用途は、当該技術分野で知られているように、および当業者が技術の発展にしたがって想像できるようにたくさんある。
【００７０】
制限されない例を通して、本発明の方法により得られた、独立したカーボンナノチューブまたは２〜３本のカーボンナノチューブの独立した束と接合された先端部を、近接場顕微鏡テクノロジーおよび原子間力顕微鏡テクノロジーの領域で有利に使用することができる。
【００７１】
本発明の方法により接合された先端部を展開できる他の用途または発展は、ＮＥＭＳ（Ｎａｎｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）、トランジスター、センサーなどのシリコンもしくは窒化シリコンのナノデバイス、またはカーボンナノチューブに基づくＮＥＭＳ、電気回路もしくはセンサーの製造で、自由端を有する１つの先端部または自由端のない２つの先端部におけるカーボンナノチューブの配置、固定および方向付けを必要とするデバイスに頼るものである。
【００７２】
このように、制限されない例を通して、カーボンナノチューブが先端部の頂点に固定され、ナノチューブの他方の端が自由である場合、原子間力顕微鏡用の、特にタンパク質もしくは他の生化学材料のイメージ化用の高性能プローブで前記先端部を使用することができる。
【００７３】
一方が先端部の頂点であり、他方が表面、別の先端部、電極などである２点の間にナノチューブがつり下がっている場合、前記ナノチューブは、それからトランジスター、ＮＥＭＳなどのナノデバイスのいずれかのタイプの要素になり得る。
【００７４】
本発明の方法は、実際は、先端部の端における独立したナノチューブまたはナノチューブの小さな独立した束の接合に関する改善された成功率のみならず、ドランジスター、ＮＥＭＳなどのナノデバイスの別の先端部、表面、電極などにおける独立したナノチューブまたはナノチューブの小さな独立した束の成長および固定を伴った、先端部の端における独立したナノチューブまたはナノチューブの小さな独立した束の接合に関する改善された成功率を得ることを可能にする。
【００７５】
以下の例は、本発明を説明する目的のためだけに示され、本記載に添付された特許請求の範囲によって与えられる保護範囲を制限する効果はない。
【００７６】
例
以下の操作条件の下で、ナノチューブを成長させるための様々な方法を実施した。
フィラメントの温度：１８５０〜２１００℃
基板の温度：７００〜９００℃
炭化水素（メタン）の量：水素の５〜２０体積％
全圧力：２〜２００ｍｂａｒ.
【００７７】
上に記載された操作条件の下で、および３．５ｎｍから７ｎｍまでの厚みを有するコバルトの単層で被覆されたピラミッド形状のシリコン先端部（総数：５２９個）で、先端部の頂点における独立したナノチューブ（または、ナノチューブの小さな独立した束）の接合割合は、約１８％である。
【００７８】
同じ条件下で、ピラミッド形状の先端部（総数：６００個)が、今回は０．１〜０．２ｎｍのチタン層で被覆され、その後０．３ｎｍ〜２ｎｍのコバルト層で被覆された場合、先端部の頂点における独立したナノチューブ（ナノチューブのまたは小さな独立した束）の接合割合は、約５０％、すなわち、おおよそ２４５％の増加である。
【００７９】
同じ操作条件の下および円錐形状のシリコン先端部で、接合割合は、最適化された４ｎｍの厚みのコバルトの単層における６０％から進み、１ｎｍの厚さのコバルト層で被覆された０．１ｎｍのチタン層において８０％に達する。
【００８０】
このように、本発明の方法は、先端部の頂点における独立したナノチューブ（または、ナノチューブの小さな独立した束）の接合の確率を著しく増加させるのみならず、ナノチューブの成長に必要なコバルトの量を非常に減少させることを可能にし、その結果、カンチレバーの場合、少なくともその初期反射率を保つという有利な点が生ずる。
【００８１】
一方、７ｎｍの厚みを有するコバルトの単層で被覆された先端部でナノチューブを成長させるための方法の場合、黒鉛の入ったコバルト粒子およびナノチューブの高い密度によって形成された黒味がかかった堆積物が観察される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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