(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部と、その表面を被覆するポリオルガノシルセスキオキサン０．５〜２５質量部とを有してなり、前記ポリオルガノシルセスキオキサンは粒状で直径が６０ｎｍ以下であることを特徴とするシリコーン微粒子。
【請求項２】
前記シリコーンエラストマー球状微粒子の体積平均粒径が、０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン微粒子。
【請求項３】
前記シリコーンエラストマー球状微粒子を構成するシリコーンエラストマーのゴム硬度が、タイプＥデュロメータによる測定で１０以上で、タイプＡデュロメータによる測定で３０以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコーン微粒子。
【請求項４】
水と、体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子と、アルカリ性物質と、カチオン性界面活性剤及び／又はカチオン性水溶性高分子との存在下で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解・縮合させることにより、前記シリコーンエラストマー球状微粒子の表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆して、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン微粒子を製造することを特徴とするシリコーン微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記カチオン性界面活性剤及び／又はカチオン性水溶性高分子の配合量を、前記水１００質量部に対し、０．００１〜１質量部とすることを特徴とする請求項４に記載のシリコーン微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆したシリコーン微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン微粒子については、ゴム弾性を有する微粒子（シリコーンエラストマー微粒子）や、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の微粒子が知られており、例えば、電子、電気部品のパッケージングに用いられるエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂は、電気部品の発熱による膨張によってパッケージに応力がかかっても割れにくくするために、シリコーンエラストマー微粒子を配合することが試みられている。しかし、シリコーンエラストマー微粒子は、凝集性が強く、また、樹脂への分散性が悪いために、応力緩和効果が十分に得られず、樹脂の強度を低下させる問題がある。
【０００３】
上記の問題を解決するため、本発明者らが提案した特許文献１におけるシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆したシリコーン微粒子は、ゴム弾性を有し、凝集性が低く、基材への分散性に優れることが特長である。
【０００４】
また、特許文献１のシリコーンエラストマー微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆したシリコーン微粒子は、凝集性が低く、容易に一次粒子にまでばらけるので、高性能な乾式分級処理が可能である。それに対し、凝集性が強いシリコーンエラストマー微粒子は、分級は困難である。
【０００５】
さらに、化粧料にさらさら感、なめらかさ等の使用感及び伸展性を付与する目的で、シリコーン微粒子が用いられているが、特に、特許文献１のシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆したシリコーン微粒子は、柔らかい感触が得られ、かつ凝集性がなく、分散性に優れることから、多くの化粧料に使用されている。
【０００６】
しかし、例えば応力緩和効果を向上させるためやより柔らかい感触にするために、特許文献１のシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆したシリコーン微粒子のシリコーンエラストマー球状微粒子部分のゴム硬度を低くしたり、また粒径を小さくしたりすると、凝集性が高くなり、分散性が低下するという問題を生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０７−１９６８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、シリコーンエラストマー微粒子のゴム硬度が低くても、また粒径が小さくても、凝集性が低く分散性に優れたシリコーン微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部と、その表面を被覆するポリオルガノシルセスキオキサン０．５〜２５質量部とを有してなり、前記ポリオルガノシルセスキオキサンは粒状で大きさが６０ｎｍ以下であることを特徴とするシリコーン微粒子を提供する。
【００１０】
このようなシリコーン微粒子は、凝集性が低く、分散性に優れたものとなる。
【００１１】
また、前記シリコーンエラストマー球状微粒子の体積平均粒径を、０．１〜５μｍとすることができる。
このようにシリコーン球状微粒子の体積平均粒径が小さくても、本発明のシリコーン微粒子は、凝集性が低いものとすることができる。
【００１２】
また、前記シリコーンエラストマー球状微粒子を構成するシリコーンエラストマーのゴム硬度が、タイプＥデュロメータによる測定で１０以上で、タイプＡデュロメータによる測定で３０以下とすることができる。
【００１３】
このようにシリコーンエラストマー球状微粒子を構成するシリコーンエラストマーのゴム硬度が低くても、本発明のシリコーン微粒子は、凝集性が低く、一次粒子にまでより分散し易いものとすることができる。そのため、例えば樹脂の応力緩和剤用途においては、樹脂の応力緩和効果を高めることができ、化粧料用途においては、柔らかな感触を得ることができるものとなる。
【００１４】
また本発明は、水と、体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子と、アルカリ性物質と、カチオン性界面活性剤及び／又はカチオン性水溶性高分子との存在下で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解・縮合させることにより、前記シリコーンエラストマー球状微粒子の表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆して、前記本発明のシリコーン微粒子を製造することを特徴とするシリコーン微粒子の製造方法を提供する。
【００１５】
このような方法によれば、カチオン性界面活性剤やカチオン性水溶性高分子の作用により、本発明のシリコーン微粒子を効率よく得ることができる。
【００１６】
また、前記カチオン性界面活性剤及び／又はカチオン性水溶性高分子の配合量を、前記水１００質量部に対し、０．００１〜１質量部とすることが好ましい。
このような配合量とすることで、粒状のポリオルガノシルセスキオキサンがシリコーンエラストマー微粒子表面を被覆する面積をより多くすることができ、凝集性をさらに低下させることができる。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明のシリコーン微粒子は、凝集性が低く、分散性に優れたものである。特に、応力緩和効果を向上させるためにシリコーンエラストマー微粒子のゴム硬度を低くしたり、樹脂の強度等の特性低下を抑えるためや応力緩和効果を向上させるために粒径を小さくしても、凝集性が高くなり、分散性が低下するという問題を起こさない。また、化粧料の使用感を向上させるべくより柔らかい感触にするためにシリコーンエラストマー微粒子のゴム硬度を低くしても、凝集性が高くなり、分散性が低下するという問題を起こさない。そのため、樹脂の応力緩和剤や化粧料の使用感向上剤として非常に有用である。さらに、乾式による分級を行う場合に、シリコーンエラストマー微粒子のゴム硬度が低くても、また粒径が小さくても、本発明のシリコーン微粒子は、凝集性が低く、容易に一次粒子にまでばらけるので、高い分級性能が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
上述のように、シリコーンエラストマー球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆した従来のシリコーン微粒子は、例えば応力緩和効果向上を図ったり、より柔らかい感触にしようとすると、凝集性が高くなり、分散性が低下するという問題を有していた。
【００１９】
そこで本発明者が検討を行った結果、ポリオルガノシルセスキオキサンの被覆性を向上させることにより、凝集性を低下させ、分散性を向上できるのではないかとの考えに想到した。そして、本発明者の更なる鋭意検討、研究の結果、下記のシリコーン微粒子により上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２０】
即ち、本発明は第一に、体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部と、その表面を被覆するポリオルガノシルセスキオキサン０．５〜２５質量部とを有してなり、前記ポリオルガノシルセスキオキサンは粒状で大きさが６０ｎｍ以下であることを特徴とするシリコーン微粒子を提供する。
【００２１】
ここで、前記の特許文献１は、シリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液に、アルカリ性物質又はアルカリ性水溶液とオルガノトリアルコキシシランを添加し、加水分解・縮合反応させる方法を提案している。しかし、この方法によって得られるシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した微粒子は、シリコーンエラストマー球状微粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサンが粒状に付着しており、その粒の大きさはおよそ１００ｎｍとなる。また、本発明者らは、特開２０１０−１３２８７７号公報および特開２０１０−１３２８７８号公報等において、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆したシリコーン微粒子に関して提案しているが、それら文献においても、得られるシリコーン微粒子を構成しているポリオルガノシルセスキオキサンの粒の大きさは、およそ１００ｎｍである。
【００２２】
そのため、本発明者は上述した本発明のシリコーン微粒子を容易に製造する方法についても鋭意検討した。その結果、オルガノトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応工程でカチオン性界面活性剤やカチオン性水溶性高分子が配合されていれば、シリコーンエラストマー球状微粒子表面を被覆する粒状のポリオルガノシルセスキオキサンの径を小さくできることを見出した。
【００２３】
本発明は第二に、水と、体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子と、アルカリ性物質と、カチオン性界面活性剤及び／又はカチオン性水溶性高分子との存在下で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解・縮合させることにより、前記シリコーンエラストマー球状微粒子の表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆して、前記本発明のシリコーン微粒子を製造することを特徴とするシリコーン微粒子の製造方法を提供する。
【００２４】
以下に、本発明について更に詳しく説明する。
［シリコーン微粒子］
本発明のシリコーン微粒子は、シリコーンエラストマー球状微粒子と、その表面を被覆する、粒状で大きさが６０ｎｍ以下のポリオルガノシルセスキオキサンとを有してなるものであり、ポリオルガノシルセスキオキサンの量はシリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し０．５〜２５質量部、好ましくは１〜１５質量部である。ポリオルガノシルセスキオキサンが０．５質量部未満であると、凝集性が強く、分散性が悪くなり、２５質量部より多いと応力緩和性能や柔らかな感触が乏しくなる。
【００２５】
（シリコーンエラストマー球状微粒子）
本発明のシリコーン微粒子において、ポリオルガノシルセスキオキサンにより表面が被覆されるシリコーンエラストマー球状微粒子は、体積平均粒径が、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜４０μｍである。シリコーンエラストマー球状微粒子の体積平均粒径が０．１μｍ未満であると、得られるシリコーン微粒子は、凝集性が高く一次粒子にまで容易に分散しない。また、シリコーンエラストマー球状微粒子の体積平均粒径が１００μｍより大きいと、樹脂の応力緩和剤用途においては、基材樹脂の強度等の特性を損なう上、応力緩和効果も十分に発揮されず、化粧料用途においては、さらさら感、なめらかさが低下し、またざらつき感がでる。本発明においては、シリコーンエラストマー球状微粒子の体積平均粒径が小さくても凝集性が低いものであることが特徴であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【００２６】
なお、体積平均粒径は、粒径に合わせ、顕微鏡法、光散乱法、レーザー回折法、液相沈降法、電気抵抗法等から適宜選択して測定される。また、本明細書において、「球状」とは、微粒子の形状が、真球であるだけでなく、最長軸の長さ／最短軸の長さ（アスペクト比）が平均して、通常、１〜４、好ましくは１〜２、より好ましくは１〜１．６、さらにより好ましくは１〜１．４の範囲にある変形した球でもあることを意味する。微粒子の形状は該微粒子を光学顕微鏡や電子顕微鏡にて観察することにより確認することができる。
【００２７】
シリコーンエラストマー球状微粒子を構成するシリコーンエラストマーは、べたつきがないことが好ましく、そのゴム硬度は、柔らかい方はＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されているタイプＥデュロメータによる測定で１０以上、硬い方はタイプＡデュロメータによる測定で、９０以下が好ましい。より好ましくはタイプＥデュロメータで２０以上、タイプＡデュロメータで８０以下の範囲である。タイプＥデュロメータで１０未満では、得られるシリコーン微粒子は、凝集性が高く一次粒子にまで分散しづらくなる。また、タイプＡデュロメータで９０を超えると、樹脂の応力緩和剤用途においては、樹脂の応力緩和効果が低下する恐れがあるし、化粧料用途においては、柔らかな感触が乏しくなる恐れがある。本発明においては、ゴム硬度が低くても凝集性が低いものであることが特徴であり、さらに好ましくはタイプＡデュロメータで３０以下である。
【００２８】
前記シリコーンエラストマーは、例えば式−（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎ−で示される線状オルガノシロキサンブロックを有する硬化物である。ここで、式中のＲ１は、置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり、ｎは、５〜５，０００の正数である。
【００２９】
Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラシル基、トリアコチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。
【００３０】
前記シリコーンエラストマーは、硬化性液状シリコーンから得られるものである。その硬化は、メトキシシリル基（≡ＳｉＯＣＨ３）とヒドロキシシリル基（≡ＳｉＯＨ）等との縮合反応、メルカプトプロピルシリル基（≡Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６ＳＨ）とビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）とのラジカル反応、ビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）とヒドロシリル基（≡ＳｉＨ）との付加反応によるもの等が例示されるが、反応性の点から、付加反応によるものとすることが好ましい。
【００３１】
付加反応による硬化でシリコーンエラストマーとする場合、平均式Ｒ２ａＲ３ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２で示される一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと平均式Ｒ４ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２で示される一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる組み合わせ、又は、平均式Ｒ２ａＲ３ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２で示される一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサンと平均式Ｒ４ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２で示される一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとからなる組み合わせのいずれか一方において、１価オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、１価オレフィン性不飽和基１個に対しヒドロシリル基が０．５〜２個となるような比率で配合された液状シリコーン組成物を白金族金属系触媒の存在下において付加反応させればよい。
【００３２】
ここで、式中のＲ２は、脂肪族不飽和基を除く、置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数２〜６の１価オレフィン性不飽和基である。ａ、ｂは、０＜ａ＜３、０＜ｂ≦３、０．１≦ａ＋ｂ≦３で示される正数であり、好ましくは０＜ａ≦２．２９５、０．００５≦ｂ≦２．３、０．５≦ａ＋ｂ≦２．３である。Ｒ４は脂肪族不飽和基を除く置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。ｃ、ｄは０＜ｃ＜３、０＜ｄ≦３、０．１≦ｃ＋ｄ≦３で示される正数であり、好ましくは０＜ｃ≦２．２９５、０．００５≦ｄ≦２．３、０．５≦ｃ＋ｄ≦２．３である。
【００３３】
Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラシル基、トリアコチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられるが、工業的には全Ｒ２基中の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００３４】
Ｒ３としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられるが、工業的にはビニル基であることが好ましい。
Ｒ４としては、Ｒ２と同じものが例示される。
【００３５】
このオレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における動粘度は、１００，０００ｍｍ２／ｓを超えると、後記の製造方法において、分布の狭い粒子を得ることが難しくなることから、１００，０００ｍｍ２／ｓ以下が好ましく、より好ましくは１０，０００ｍｍ２／ｓ以下である。また、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造としては、直鎖状、環状、分岐状いずれであっても良いが、特に直鎖状が好ましい。なお、この動粘度は、オストワルド粘度計による測定値である。
【００３６】
前記したように、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンは一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも２個有し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有する組み合わせとするか、又は、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンは一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも３個有し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する組み合わせとすることが必要である。ポリシロキサンの構造及び組み合わせをそのようにしないと、得られるエラストマー硬化物はべたつきのあるものとなる。
【００３７】
前記の白金族金属系触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる周知の触媒が挙げられ、その具体例としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ（但し、式中、ｋは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。
【００３８】
白金族金属系触媒の配合量はヒドロシリル化反応触媒としての有効量でよく、硬化性液状シリコーン組成物の合計量に対する触媒中の白金族金属の量が質量換算で、通常、０．１〜５００ｐｐｍ程度、好ましくは０．５〜２００ｐｐｍ程度、更に好ましくは１〜１００ｐｐｍ程度となる量である。
【００３９】
本発明のシリコーン微粒子を構成するシリコーンエラストマー球状微粒子は、その粒子中に、シリコーンオイル、オルガノシラン、無機系粉末、有機系粉末等を含有していてもよい。
【００４０】
シリコーンエラストマー球状微粒子は、公知の方法によって水分散液の形で製造することができる。例えば、付加反応による硬化でシリコーンエラストマーとする場合、前記したオレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる液状シリコーン組成物に界面活性剤と水を添加し、乳化を行い、エマルジョンとした後に白金族金属系触媒を添加して付加反応を行う方法が挙げられる。
【００４１】
ここでの界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、又は両イオン性界面活性剤である。アニオン界面活性剤では、後記するポリオルガノシルセスキオキサンを被覆する工程で使用するカチオン性界面活性剤又はカチオン性水溶性高分子の作用を抑制し、またカチオン性界面活性剤又はカチオン性水溶性高分子を添加した際にシリコーンエラストマー球状微粒子の分散性が損なわれ凝集を起こしてしまう場合もある。
【００４２】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００４３】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられる。
【００４４】
両イオン性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００４５】
これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用することができるが、少量で前記の液状シリコーン組成物を乳化することができ、微細な粒子とすることができるノニオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤が多いと、後記の製造方法によってポリオルガノシルセスキオキサンを被覆することが困難となる。界面活性剤の使用量は、液状シリコーン組成物１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。また、０．０１質量部未満では微細な粒子とすることが困難となるので、０．０１〜２０質量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００４６】
乳化を行うには、一般的な乳化分散機を用いればよく、ホモディスパー等の高速回転遠心放射型攪拌機、ホモミキサー等の高速回転剪断型攪拌機、ホモジナイザー等の高圧噴射式乳化分散機、コロイドミル、超音波乳化機等が挙げられる。
【００４７】
白金族金属系触媒が水に対する分散性が悪い場合には、界面活性剤に溶解した状態でエマルジョンに添加することが好ましい。界面活性剤としては、前記のものが挙げられ、特にノニオン性界面活性剤が好ましい。
付加反応は、室温で行ってもよいが、反応が完結しない場合には、１００℃未満の加熱下で行ってもよい。
【００４８】
（ポリオルガノシルセスキオキサン）
本発明のシリコーン微粒子において、シリコーンエラストマー球状微粒子表面を被覆しているポリオルガノシルセスキオキサンは、粒状の形状であり、その粒の径は６０ｎｍ以下であり、好ましくは４０ｎｍ以下である。ポリオルガノシルセスキオキサンの粒が６０ｎｍより大きいと、凝集性が強く分散性が低くなる傾向になる。ポリオルガノシルセスキオキサンの粒が小さくなると、シリコーンエラストマー微粒子の表面を被覆する面積が多くなり、すなわちシリコーンエラストマー微粒子表面のポリオルガノシルセスキオキサンが占める割合が多くなり、それで凝集性が低下するものと推測される。ポリオルガノシルセスキオキサンの径は該微粒子を電子顕微鏡にて観察することにより確認することができる。
尚、ポリオルガノシルセスキオキサンの粒の大きさ（径）は、小さければ小さいほどよく、下限値は特に規定されない。
【００４９】
ポリオルガノシルセスキオキサンは、式  Ｒ５ＳｉＯ３／２で示される単位が三次元網目状に架橋したレジン状固体物である。本発明においては、式中のＲ５は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、メルカプト基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。後記の方法によってポリオルガノシルセスキオキサンを被覆するには、このＲ５は５０モル％以上がメチル基、ビニル基、又はフェニル基であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。
【００５０】
ポリオルガノシルセスキオキサンは、得られるシリコーン微粒子の非凝集性、分散性等の特性やさらさら感、なめらかさ等の使用感、柔らかい感触を損なわない範囲で、Ｒ５ＳｉＯ３／２単位の他に、Ｒ５２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ５３ＳｉＯ１／２単位、及びＳｉＯ４／２単位の少なくとも１種を含んでいてもよい。このようなポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、Ｒ５ＳｉＯ３／２単位の含有率は、全シロキサン単位中、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％である。
【００５１】
［製造方法］
本発明のシリコーン微粒子は、水と、体積平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子と、アルカリ性物質と、カチオン性界面活性剤及び／又はカチオン性水溶性高分子との存在下で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解・縮合させて、前記シリコーンエラストマー球状微粒子の表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆することによって得られる。
【００５２】
（シリコーンエラストマー球状微粒子）
シリコーンエラストマー球状微粒子は、体積平均粒径が０．１〜１００μｍのものとし、例えば前記の水分散液の形で製造されたものを使用するが、その水分散液をそのまま使用してもよいし、さらに水を添加してもよい。なお、シリコーンエラストマー球状微粒子は、水１００質量部に対し１〜１５０質量部となる量が好ましく、より好ましくは５〜７０質量部の範囲である。１質量部未満では目的とするシリコーン微粒子の生成効率が低くなる恐れがあるし、１５０質量部より多くするとシリコーンエラストマー球状微粒子表面にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆させることが困難となり、粒子の凝集、融着が生じることもある。
【００５３】
（カチオン性界面活性剤・カチオン性水溶性高分子）
カチオン性界面活性剤やカチオン性水溶性高分子は、シリコーンエラストマー球状微粒子表面を被覆する粒状のポリオルガノシルセスキオキサンの径を小さくする作用がある。
カチオン性界面活性剤、カチオン性水溶性高分子は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよいが、カチオン性界面活性剤は、シリコーン微粒子中に残存していると後工程の熱乾燥処理により臭いがでやすいため、カチオン性水溶性高分子の使用がより好ましい。
【００５４】
カチオン性界面活性剤及び／又はカチオン性水溶性高分子の添加量は、水１００質量部に対し、０．００１〜１質量部が好ましく、より好ましくは、０．００５〜０．５質量部の範囲である。０．００１質量部未満ではポリオルガノシルセスキオキサンの径が小さくなり難く、１質量部より多いとシリコーンエラストマー球状微粒子表面にポリオルガノシルセスキオキサンが被覆され難くなる。
【００５５】
カチオン性界面活性剤は特に限定されず、前記と同じものが例示される。
カチオン性水溶性高分子も特に限定されず、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドの重合体、ビニルイミダゾリンの重合体、メチルビニルイミダゾリウムクロライドの重合体、アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、エピクロルヒドリン／ジメチルアミン重合体、エチレンイミンの重合体、エチレンイミンの重合体の４級化物、アリルアミン塩酸塩の重合体、ポリリジン、カチオンデンプン、カチオン化セルロース、キトサン、及びこれらに非イオン性基やアニオン性基を持つモノマーを共重合する等したこれらの誘導体等が挙げられる。
【００５６】
（アルカリ性物質）
アルカリ性物質はオルガノトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応触媒として作用する。アルカリ性物質は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。アルカリ性物質はそのまま添加してもアルカリ性水溶液として添加してもよい。アルカリ性物質は、水、シリコーンエラストマー球状微粒子、及びカチオン性界面活性剤又はカチオン性水溶性高分子を含む水分散液にオルガノトリアルコキシシランを添加する前に配合しておくことが好ましい。オルガノトリアルコキシシラン添加後にアルカリ性物質を添加すると、シリコーンエラストマー球状微粒子表面にポリオルガノシルセスキオキサンが被覆されない場合がある。
【００５７】
アルカリ性物質の添加量は、水と、シリコーンエラストマー球状微粒子と、カチオン性界面活性剤及び／又はカチオン性水溶性高分子と、前記アルカリ性物質とを含む水分散液のｐＨが好ましくは１０．０〜１３．０、より好ましくは１０．５〜１２．５の範囲となる量である。該ｐＨが１０．０〜１３．０となる量のアルカリ性物質を添加すると、オルガノトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応の進行及びポリオルガノシルセスキオキサンによるシリコーンエラストマー球状微粒子表面の被覆が特に十分なものとなる。
【００５８】
アルカリ性物質は特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；アンモニア；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；又はモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン等のアミン類等を使用することができる。なかでも、揮発させることにより、得られるシリコーン微粒子の粉末から容易に除去できることから、アンモニアが最も適している。アンモニアとしては、市販されているアンモニア水溶液を用いることができる。
【００５９】
（オルガノトリアルコキシシラン）
オルガノトリアルコキシシランとしては、例えば、式：Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）３で表されるものが挙げられる。式中、Ｒ５は前記のとおりであり、Ｒ６は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。Ｒ６としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられるが、反応性の点からメチル基であることが好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサン中にＲ５２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ５３ＳｉＯ１／２単位、及びＳｉＯ４／２単位の少なくとも１種を更に導入したい場合には、それぞれに対応するＲ５２Ｓｉ（ＯＲ６）２、Ｒ５３ＳｉＯＲ６、及びＳｉ（ＯＲ６）４の少なくとも１種を添加すればよい（これらの式で、Ｒ５及びＲ６は前記のとおりである）。ポリオルガノシルセスキオキサンの原料としてＲ５Ｓｉ（ＯＲ６）３とＲ５２Ｓｉ（ＯＲ６）２、Ｒ５３ＳｉＯＲ６、及びＳｉ（ＯＲ６）４の少なくとも１種とを用いる場合、Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）３の含有率は、全原料中、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％である。
【００６０】
オルガノトリアルコキシシランの添加量は、前記したシリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対しポリオルガノシルセスキオキサンの量が０．５〜２５質量部、好ましくは１〜１５質量部の範囲になるような量とする。
【００６１】
オルガノトリアルコキシシランの添加は、プロペラ翼、平板翼等の通常の攪拌機を用いて攪拌下で行うことが好ましい。オルガノトリアルコキシシランは、一度に添加してもよいが、時間をかけて徐々に添加することが好ましい。また、このときの温度は０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは０〜４０℃の範囲である。該温度が０〜６０℃であると、シリコーンエラストマー球状微粒子表面にうまくポリオルガノシルセスキオキサンを被覆することができる。
【００６２】
攪拌は、オルガノトリアルコキシシランの添加後も、オルガノトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応が完結するまで継続する。加水分解・縮合反応を完結させるためには、該反応は室温で行っても４０〜１００℃程度の加熱下で行ってもよい。
【００６３】
加水分解・縮合反応後、得られた本発明のシリコーン微粒子の水分散液から水分を除去する。水分の除去は、例えば、反応後の水分散液を常圧下又は減圧下に加熱することにより行うことができ、具体的には、分散液を加熱下で静置して水分を除去する方法、分散液を加熱下で撹拌流動させながら水分を除去する方法、スプレードライヤーのように熱風気流中に分散液を噴霧、分散させる方法、流動熱媒体を利用する方法等が挙げられる。なお、この操作の前処理として、加熱脱水、濾過分離、遠心分離、デカンテーション等の方法で分散液を濃縮してもよいし、必要ならば分散液を水やアルコールで洗浄してもよい。
【００６４】
反応後の水分散液から水分を除去することにより得られた生成物が凝集している場合には、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル等の粉砕機で解砕することにより、シリコーン微粒子を得ることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、動粘度は２５℃において測定した値であり、濃度及び含有率を表す「％」は「質量％」を示す。また、分散性の評価は以下のように行った。
【００６６】
〔分散性の評価（メッシュパス量の測定）〕
上から、６０メッシュの篩、１００メッシュの篩、２００メッシュの篩の順に重ね、６０メッシュの篩上に微粒子試料を約２ｇ秤取り、粉体特性装置「パウダテスタＰＴ−Ｅ型」（ホソカワミクロン（株）製）を用いて、９０秒間、振幅１ｍｍの振動を与え、それぞれのメッシュのパス量を測定した。メッシュパス量は％で表し、パス量が多いほど分散性が高いと判断される。
【００６７】
〔実施例１〕
下記式（１）で示される、動粘度が６００ｍｍ２／ｓのメチルビニルポリシロキサン５００ｇと下記式（２）で示される、動粘度が３０ｍｍ２／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン２０ｇ（オレフィン性不飽和基１個に対しヒドロシリル基が０．９０個となる配合量）を容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌溶解させた。次いで、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）５ｇと水１５０ｇを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、更に、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水３２９ｇを加えたところ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、１５〜２０℃に温調した後、撹拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）１ｇとポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）１ｇの混合溶解物を添加し、同温度で１２時間撹拌し、シリコーンエラストマー微粒子の水分散液を得た。
【００６８】
【化１】
0005607001.tif 000002
【００６９】
得られた水分散液中のシリコーンエラストマー微粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、３μｍであった。
【００７０】
また、シリコーンエラストマー微粒子を構成するシリコーンエラストマーの硬度を以下のように測定した。上記式（１）で示されるメチルビニルポリシロキサン、上記式（２）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、及び塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）を前記の配合割合で混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミシャーレに流し込んだ。２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリコーンエラストマーを得た。シリコーンエラストマーの硬度を、デュロメータＡ硬度計で測定したところ、２５であった。
【００７１】
前記得られたシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液５８０ｇを錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量３リットルのガラスフラスコに移し、水２，２９０ｇ、２８％アンモニア水６０ｇ、及び４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）３．３ｇ（水１００質量部に対しジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体が０．０５質量部となる量）を添加した。このときの液のｐＨは、１１．３であった。５〜１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン６５ｇ（シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、加水分解・縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが１０．７質量部となる量）を２０分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに１時間攪拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間攪拌を行い、メチルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
【００７２】
シリコーンエラストマー微粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシランを加水分解、縮合反応させた液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のあるシリコーン微粒子を得た。
【００７３】
得られたシリコーン微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー微粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径３μｍであった。
また、このシリコーン微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状微粒子表面が１０〜２０ｎｍの粒状形状のポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。
さらに、このシリコーン微粒子について、前記した方法で分散性を調べたところ、表１に示す結果が得られた。
【００７４】
〔実施例２〕
実施例１において、４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）３．３ｇの代わりに、カチオン化セルロース（商品名：ポイズＣ−６０Ｈ、花王（株）製）１．３ｇ（水１００質量部に対し０．０５質量部となる量）を用いた他は、実施例１と同様にしてシリコーン微粒子を得た。
【００７５】
得られたシリコーン微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー微粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径３μｍであった。
また、このシリコーン微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状微粒子表面が３０〜６０ｎｍの粒状形状のポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。
さらに、このシリコーン微粒子について、前記した方法で分散性を調べたところ、表１に示す結果が得られた。
【００７６】
〔実施例３〕
実施例１において、４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）３．３ｇの代わりに、３０％ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド（商品名：カチオンＢＢ、日油（株）製）４．４ｇ（水１００質量部に対しドデシルトリメチルアンモニウムクロライドが０．０５質量部となる量）を用いた他は、実施例１と同様にしてシリコーン微粒子を得た。
【００７７】
得られたシリコーン微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー微粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径３μｍであった。
また、このシリコーン微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状微粒子表面が２０〜３０ｎｍの粒状形状のポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。
さらに、このシリコーン微粒子について、前記した方法で分散性を調べたところ、表１に示す結果が得られた。
【００７８】
〔実施例４〕
実施例１において、４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）３．３ｇの代わりに、３０％ポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ−１０００、（株）日本触媒製）４．４ｇ（水１００質量部に対しポリエチレンイミンが０．０５質量部となる量）を用いた他は、実施例１と同様にしてシリコーン微粒子を得た。
【００７９】
得られたシリコーン微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー微粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径３μｍであった。
また、このシリコーン微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状微粒子表面が３０〜４０ｎｍの粒状形状のポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。
さらに、このシリコーン微粒子について、前記した方法で分散性を調べたところ、表１に示す結果が得られた。
【００８０】
〔実施例５〕
実施例１において、４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）３．３ｇの代わりに、７５％ジアルキル（炭素数１２〜１８）ジメチルアンモニウムクロライド（商品名：コータミンＤ２３４５Ｐ、花王（株）製）１．８ｇ（水１００質量部に対しジアルキル（炭素数１２〜１８）ジメチルアンモニウムクロライドが０．０５質量部となる量）を用いた他は、実施例１と同様にしてシリコーン微粒子を得た。
【００８１】
得られたシリコーン微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー微粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径３μｍであった。
また、このシリコーン微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状微粒子表面が２０〜３０ｎｍの粒状形状のポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。
さらに、このシリコーン微粒子について、前記した方法で分散性を調べたところ、表１に示す結果が得られた。
【００８２】
〔実施例６〕
実施例１において、４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）３．３ｇの代わりに、２０％トリポリオキシエチレンステアリルアンモニウムクロライド（商品名：カチナールＳＰＣ−２０ＡＣ、東邦化学工業（株）製）６．６ｇ（水１００質量部に対しトリポリオキシエチレンステアリルアンモニウムクロライドが０．０５質量部となる量）を用いた他は、実施例１と同様にしてシリコーン微粒子を得た。
【００８３】
得られたシリコーン微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー微粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径３μｍであった。
また、このシリコーン微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状微粒子表面が２０〜３０ｎｍの粒状形状のポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。
さらに、このシリコーン微粒子について、前記した方法で分散性を調べたところ、表１に示す結果が得られた。
【００８４】
〔比較例１〕
実施例１において、４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）を使用しない以外は、実施例１と同様にしてシリコーン微粒子を得た。
【００８５】
得られたシリコーン微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー微粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径３μｍであった。
また、このシリコーン微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状微粒子表面が７０〜１００ｎｍの粒状形状のポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。
さらに、このシリコーン微粒子について、前記した方法で分散性を調べたところ、表１に示す結果が得られた。
【００８６】
〔比較例２〕
実施例１において、４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）３．３ｇの代わりに、ラウリル硫酸ナトリウム（商品名：ニッコールＳＬＳ、日光ケミカルズ（株）製）１．３ｇ（水１００質量部に対し０．０５質量部となる量）を用いた他は、実施例１と同様にしてシリコーン微粒子を得たが、流動性のないものであった。
【００８７】
得られたシリコーン微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー微粒子の水分散液に比較し大きい粒子が多く、体積平均粒径は１７μｍであり、凝集性が強いため水に対し一次粒子にまでばらけていないと推測された。
また、このシリコーン微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状微粒子表面に付着しているポリメチルシルセスキオキサン粒は少なく、その粒の大きさは１００ｎｍであった。
さらに、このシリコーン微粒子について、前記した方法で分散性を調べたところ、表１に示す結果が得られた。
【００８８】
【表１】
0005607001.tif 000003
【００８９】
〔実施例７〕
下記式（３）で示される、動粘度が１０ｍｍ２／ｓのメチルビニルポリシロキサン１１４ｇと、下記式（４）で示される、動粘度が１１０ｍｍ２／ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン４００ｇ（オレフィン性不飽和基１個に対しヒドロシリル基が１．０４個となる配合量）とを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌溶解させた。次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）１ｇと水１００ｇを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、更に、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水３８２ｇを加えたところ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、１５〜２０℃に温調した後、撹拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）１．６ｇとポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）１ｇの混合溶解物を添加し、同温度で１２時間撹拌し、シリコーンエラストマー微粒子の水分散液を得た。
【００９０】
【化２】
0005607001.tif 000004
【００９１】
得られた水分散液中のシリコーンエラストマー微粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、電気抵抗法体積平均粒径を粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、１２μｍであった。
【００９２】
また、シリコーンエラストマー微粒子を構成するシリコーンエラストマーの硬度を以下のように測定した。上記式（３）で示されるメチルビニルポリシロキサン、上記式（４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）を前記の配合割合で混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミシャーレに流し込んだ。２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリコーンエラストマーを得た。シリコーンエラストマーの硬度を、デュロメータＥ硬度計で測定したところ、４４であった。
【００９３】
前記得られたシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液８７６ｇを錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量３リットルのガラスフラスコに移し、水１，９８８ｇ、２８％アンモニア水５７ｇ、及び４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）３．１ｇ（水１００質量部に対しジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体が０．０５質量部となる量）を添加した。このときの液のｐＨは、１１．３であった。５〜１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン７９ｇ（シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、加水分解・縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが８．６質量部となる量）を３０分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに１時間攪拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間攪拌を行い、メチルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
【００９４】
シリコーンエラストマー微粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシランを加水分解、縮合反応させた液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のあるシリコーン微粒子を得た。
【００９５】
得られたシリコーン微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー微粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径１２μｍであった。
また、このシリコーン微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状微粒子表面が１０〜２０ｎｍの粒状形状のポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。
さらに、このシリコーン微粒子について、前記した方法で分散性を調べたところ、表２に示す結果が得られた。
【００９６】
〔実施例８〕
実施例７において、４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）３．１ｇを、１．２ｇ（水１００質量部に対しトリポリオキシエチレンステアリルアンモニウムクロライドが０．０２質量部となる量）を用いた他は、実施例７と同様にしてシリコーン微粒子を得た。
【００９７】
得られたシリコーン微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー微粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径１２μｍであった。
また、このシリコーン微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状微粒子表面が２０〜３０ｎｍの粒状形状のポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。
さらに、このシリコーン微粒子について、前記した方法で分散性を調べたところ、表２に示す結果が得られた。
【００９８】
〔比較例３〕
実施例７において、４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）を使用しない以外は、実施例７と同様にしてシリコーン微粒子を得た。
【００９９】
得られたシリコーン微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー微粒子の水分散液に比較し大きい粒子が多く、体積平均粒径は３５μｍであり、凝集性が強いため水に対し一次粒子にまでばらけていないと推測された。
また、このシリコーン微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状微粒子表面が１００ｎｍの粒状形状のポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。
さらに、このシリコーン微粒子について、前記した方法で分散性を調べたところ、表２に示す結果が得られた。
【０１００】
【表２】
0005607001.tif 000005
【０１０１】
〔実施例９〕
下記式（５）で示される、動粘度が６７ｍｍ２／ｓのメチルビニルポリシロキサン２７３ｇと下記式（６）で示される、動粘度が３０ｍｍ２／ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン４２ｇ（オレフィン性不飽和基１個に対しヒドロシリル基が１．０８個となる配合量）を容量３リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌溶解させた。次いで、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝１０モル）１．８ｇ、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝２０モル）２．７ｇと水７２ｇを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められ、更に、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水２６０７ｇを加えた後、ホモジナイザーに４０ＭＰａの圧力で２回かけ、均一な白色エマルジョンが得た。このエマルジョンを錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量３リットルのガラスフラスコに移し、１５〜２０℃に温調した後、撹拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）０．９ｇとポリオキシエチレンベヘニルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝１０モル）０．９ｇの混合溶解物を添加し、同温度で１２時間撹拌し、シリコーンエラストマー微粒子の水分散液を得た。
【０１０２】
【化３】
0005607001.tif 000006
【０１０３】
得られた水分散液中のシリコーンエラストマー微粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（（株）堀場製作所製）を用いて測定したところ、０．７μｍであった。
【０１０４】
また、シリコーンエラストマー微粒子を構成するシリコーンエラストマーの硬度を以下のように測定した。上記式（５）で示されるメチルビニルポリシロキサン、上記式（６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５％）を前記の配合割合で混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミシャーレに流し込んだ。２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、べたつきのないシリコーンエラストマーを得た。シリコーンエラストマーの硬度を、デュロメータＡ硬度計で測定したところ、５１であった。
【０１０５】
前記得られたシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液２８７１ｇを錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量３リットルのガラスフラスコに移し、２８％アンモニア水６０ｇ、及び４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）３．３ｇ（水１００質量部に対しジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体が０．０５質量部となる量）を添加した。このときの液のｐＨは、１１．４であった。５〜１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン６８ｇ（シリコーンエラストマー球状微粒子１００質量部に対し、加水分解・縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが１１．１質量部となる量）を２５分かけて滴下し、この間の液温を５〜１０℃に保ち、さらに１時間攪拌を行った。次いで、５５〜６０℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間攪拌を行い、メチルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を完結させた。
【０１０６】
シリコーンエラストマー微粒子の水分散液中でメチルトリメトキシシランを加水分解、縮合反応させた液を加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を再度錨型攪拌翼による撹拌装置の付いた容量５リットルのガラスフラスコに移し、水３０００ｇを添加し、３０分間攪拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のあるシリコーン微粒子を得た。
【０１０７】
得られたシリコーン微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（（株）堀場製作所製）粒度分布測定装置を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー微粒子の水分散液と同等で、体積平均粒径０．７μｍであった。
また、このシリコーン微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状微粒子表面が１０〜２０ｎｍの粒状形状のポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。
さらに、このシリコーン微粒子について、前記した方法で分散性を調べたところ、表３に示す結果が得られた。
【０１０８】
〔比較例４〕
実施例９において、４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）を使用しない以外は、実施例９と同様にしてシリコーン微粒子を得た。
【０１０９】
得られたシリコーン微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（（株）堀場製作所製）を用いて測定したところ、粒度分布は前記のシリコーンエラストマー微粒子の水分散液に比較し大きい粒子が多く、体積平均粒径は１．２μｍであり、凝集性が強いため水に対し一次粒子にまでばらけていないと推測された。
また、このシリコーン微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、シリコーンエラストマー球状微粒子表面が８０ｎｍの粒状形状のポリメチルシルセスキオキサンで被覆した微粒子となっていることが確認された。
さらに、このシリコーン微粒子について、前記した方法で分散性を調べたところ、表３に示す結果が得られた。
【０１１０】
【表３】
0005607001.tif 000007
【０１１１】
表１〜３に示されるように、実施例１〜９のシリコーン微粒子は、比較例１〜４の微粒子に比較し分散性が高く、特にシリコーンエラストマー微粒子のゴム硬度が低い場合や粒径が小さい場合にも、分散性は従来に比較しはるかに高いため、例えば樹脂や化粧料に配合した際、凝集することなく一次粒子にまで均一に分散し、所望の特性が発揮されることが期待できる。また、乾式分級処理においては、高い分級能が期待できる。
【０１１２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。