(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
チタン系酸化物を含む負極と、
下記（１）式で表される官能基を有する化合物及び不飽和炭化水素基を有するスルトン類を含む非水電解質と
を具備し、
【化１】
0005508674.tif 000014
但し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１以上、１０以下のアルキル基または炭素数２以上、１０以下のアルケニル基または炭素数６以上、１０以下のアリール基を表し、
前記不飽和炭化水素基を有するスルトン類が、エチレンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、１，５−ペンテンスルトン、１−メチル−１，３−プロペンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロペンスルトン、２−メチル−１，３−プロペンスルトン、３−メチル−１，３−プロペンスルトン、１−トリフルオロメチル−１，３−プロペンスルトンからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記（１）式で表される官能基を有する化合物が、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリエチルシリル）ホスフェート、トリス（ビニルジメチルシリル）ホスフェート、ビス（トリメチルシリル）メチルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）エチルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）−ｎ−プロピルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）−ｉ−プロピルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）−ｎ−ブチルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）トリクロロエチルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロエチルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）ペンタフルオロプロピルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）フェニルホスフェート、ジメチルトリメチルシリルホスフェート、ジエチルトリメチルシリルホスフェート、ジ−ｎ−プロピルトリメチルシリルホスフェート、ジ−ｉ−プロピルトリメチルシリルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルトリメチルシリルホスフェート、ビス（トリクロロエチル）トリメチルシリルホスフェート、ビス（トリフルオロエチル）トリメチルシリルホスフェート、ビス（ペンタフルオロプロピル）トリメチルシリルホスフェート、及びジフェニルトリメチルシリルホスフェートからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記負極は、前記チタン系酸化物を負極活物質として用いることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記不飽和炭化水素基を有するスルトン類が、１，３−プロペンスルトン及び１，４−ブテンスルトンのうち少なくとも一方であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記（１）式で表される官能基を有する化合物が、トリス（トリメチルシリル）ホスフェートであることを特徴とする請求項１〜２いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記不飽和炭化水素基を有するスルトン類が１，３−プロペンスルトンであり、前記（１）式で表される官能基を有する化合物がトリス（トリメチルシリル）ホスフェートであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記不飽和炭化水素基を有するスルトン類の含有量が、前記非水電解質の総重量に対して、０．１重量％以上２重量％以下であり、前記（１）式で表される官能基を有する化合物の含有量が、前記非水電解質の総重量に対して、０．１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記不飽和炭化水素基を有するスルトン類の含有量が、前記非水電解質の総重量に対して、０．５重量％以上１．５重量％以下であり、前記（１）式で表される官能基を有する化合物の含有量が、前記非水電解質の総重量に対して、１重量％以上５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記チタン系酸化物がスピネル構造を有することを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項８】
前記非水電解質は、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートおよびγ-ブチロラクトンからなる群のうち２種以上を混合した溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項９】
前記非水電解質は、γ−ブチロラクトンを含むことを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
前記正極は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子と、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｂ，Ｔｉ及びＧａよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素の酸化物とを含有することを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項１１】
前記負極は、水銀圧入法による細孔直径分布に０．０１μｍ以上０．２μｍ以下のモード径を有する第１のピークを有し、水銀圧入法による直径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の細孔体積が、前記負極の重量（前記負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、０．０５ｍＬ以上０．５ｍＬ以下であることを特徴とする請求項１〜１０いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項１２】
前記負極は、前記細孔直径分布に０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下のモード径を有する第２のピークを有し、水銀圧入法による直径が０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下の細孔体積が、前記負極の重量（前記負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、０．０００１ｍＬ以上０．０２ｍＬ以下であることを特徴とする請求項１１記載の非水電解質電池。
【請求項１３】
請求項１〜１２いずれか１項記載の非水電解質電池を具備することを特徴とする電池パック。
【請求項１４】
請求項１〜１２いずれか１項記載の非水電解質電池を具備することを特徴とする自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池、この非水電解質電池を具備する電池パック及び自動車に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。
【０００３】
正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素質物を用いる非水電解質電池が既に商用化されている。リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属としてCo、Mn、Ni等を用いるのが一般的である。
【０００４】
近年、炭素質物に比してLi吸蔵放出電位が高い（約1.55V vs Li/Li+）リチウムチタン酸化物を負極活物質として用いた非水電解質電池が実用化された。リチウムチタン酸化物は、充放電に伴う体積変化が少ないため、サイクル性能に優れている。また、リチウム吸蔵放出のメカニズムがリチウム金属が析出することのない原理に基づいているため、大電流での充電が可能になる。すなわち、急速充電を行うことができる。
【０００５】
ところで、このリチウムチタン酸化物は、Li吸蔵放出電位が約1.55V vs Li/Li+と高いため、負極表面に保護皮膜が形成されにくい。その結果、自己放電が大きくなる。
【０００６】
特許文献１においては、自己放電を抑制するために、非水電解液に１，３−プロペンスルトンを添加している。また、特許文献１には、この非水電解液に、ほう酸トリメチルシリルなどの含ホウ素化合物を添加することも記載がある。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の非水電解液によって負極に形成される保護皮膜は、高抵抗であるため、大電流性能を損ねてしまう。
【０００８】
一方、特許文献２には、リン酸シリルエステル化合物が負極における非水電解液の還元分解を防止する効果を有することが記載されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載の非水電解液は、耐還元性が十分でないため、非水電解質電池のサイクル寿命が低下する。
【特許文献１】特開２００２−３２９５２８
【特許文献２】特開２００４−３４２６０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、サイクル性能及び大電流性能に優れた非水電解質電池と、この非水電解質電池を具備した電池パック及び自動車を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る非水電解質電池は、正極と、
チタン系酸化物を含む負極と、
下記（１）式で表される官能基を有する化合物及び不飽和炭化水素基を有するスルトン類を含む非水電解質と
を具備することを特徴とする。
【化２】
0005508674.tif 000002
【００１２】
但し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１以上、１０以下のアルキル基または炭素数２以上、１０以下のアルケニル基または炭素数６以上、１０以下のアリール基を表す。
【００１３】
本発明に係る電池パックは非水電解質電池を具備し、
前記非水電解質電池は、正極と、
チタン系酸化物を含む負極と、
前記（１）式で表される官能基を有する化合物及び不飽和炭化水素基を有するスルトン類を含む非水電解質と
を具備することを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る自動車は、非水電解質電池を具備し、
前記非水電解質電池は、正極と、
チタン系酸化物を含む負極と、
前記（１）式で表される官能基を有する化合物及び不飽和炭化水素基を有するスルトン類を含む非水電解質と
を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、サイクル性能及び大電流性能に優れた非水電解質電池と、この非水電解質電池を具備した電池パック及び自動車を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
発明者らは鋭意研究した結果、以下の効果を発見した。チタン系酸化物を負極活物質として用いる負極を備えた非水電解質電池において、非水電解質に不飽和炭化水素基を有するスルトン類と下記化学式（１）で表される官能基を有する化合物とを含有させると、不飽和炭化水素基を有するスルトン類を単独で用いる場合に比べて、低抵抗な皮膜が負極表面に形成され、大電流性能を低下させることなく、大幅に自己放電を抑制してサイクル性能を向上できることを見出した。
【化３】
0005508674.tif 000003
【００１７】
但し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキル基または炭素数２以上１０以下のアルケニル基または炭素数６以上１０以下のアリール基を表す。
【００１８】
すなわち、上記構成の非水電解質電池では、初充電時に、スルトン類よりも先に化学式（１）で表される官能基を有する化合物が負極において還元分解されるため、スルトン類の還元分解が抑制され、負極表面に低抵抗な保護皮膜が形成される。その結果、大電流性能を損なうことなく自己放電が抑制され、充放電サイクル寿命が向上される。
【００１９】
例えば、負極活物質としてリチウムを吸蔵放出する炭素質物を用いると、負極活物質のリチウム吸蔵電位が０．４Ｖ(vs. Li/Li+)未満であるため、スルトン類の還元分解と化学式（１）で表される官能基を有する化合物の還元分解がほぼ同時に起こり、スルトン類の還元分解が進行し、負極表面に高抵抗な保護皮膜が形成される。リチウム吸蔵電位が０．４Ｖ(vs. Li/Li+)以上の負極活物質には、硫化鉄などのチタン系酸化物以外のものも存在する。このような負極活物質によると、化学式（１）で表される官能基を有する化合物の還元分解が遅いため、スルトン類の還元分解が進行し、負極表面に高抵抗な保護皮膜が形成される。その結果、大電流性能も充放電サイクル寿命も劣ったものとなる。
【００２０】
また、本発明者らは、負極が水銀圧入法による細孔直径分布に０．０１μｍ以上０．２μｍ以下のモード径を有する第１のピークを有し、水銀圧入法による０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の細孔体積が、前記負極の重量（前記負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、０．０５ｍＬ以上０．５ｍＬ以下であることによって、更に顕著な効果が得られることを見出した。上記サイズと量のマクロ孔の存在により、保護皮膜が負極のマクロ孔に均一に生成するため、負極抵抗を小さくすることができる。その結果、保護皮膜の形成による効果を十分に得ることができる。
【００２１】
また、上記第１のピークと細孔体積を有すると共に、前記細孔直径分布に０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下のモード径を有する第２のピークが存在し、水銀圧入法による直径が０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下の細孔体積が、前記負極の重量（前記負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、０．０００１ｍＬ以上０．０２ｍＬ以下であることによって、大電流性能と充放電サイクル性能をさらに改善することができる。上述したサイズと量のマクロ孔とメソ孔を存在させることによって、保護皮膜の均一性が高められるだけでなく、毛細管現象による非水電解質の含浸がより効果的に進み、負極活物質の表面の皮膜を低抵抗化できるからである。
【００２２】
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００２３】
本発明の実施の形態に係る非水電解質電池の一例について、図１および図２を参照してその構造を説明する。図１に、本発明の実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図を示す。図２は、図１のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図を示す。
【００２４】
図１に示すように、外装部材７には、扁平状の捲回電極群６が収納されている。捲回電極群６は、正極３と負極４をその間にセパレータ５を介在させて渦巻状に捲回された構造を有する。非水電解質は、捲回電極群６に保持されている。
【００２５】
図２に示すように、捲回電極群６の最外周には負極４が位置しており、この負極４の内周側にセパレータ５、正極３、セパレータ５、負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５というように正極３と負極４がセパレータ５を介して交互に積層されている。負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａに担持された負極活物質含有層４ｂとを備えるものである。負極４の最外周に位置する部分では、負極集電体４ａの片面のみに負極活物質含有層４ｂが形成されている。正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａに担持された正極活物質含有層３ｂとを備えるものである。
【００２６】
図１に示すように、帯状の正極端子１は、捲回電極群６の外周端近傍の正極集電体３ａに電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子２は、捲回電極群６の外周端近傍の負極集電体４ａに電気的に接続されている。正極端子１及び負極端子２の先端は、外装部材７の同じ辺から外部に引き出されている。
【００２７】
以下、負極、非水電解質、正極、セパレータ、外装部材、正極端子、負極端子について詳細に説明する。
【００２８】
１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に担持された負極活物質含有層とを含む。負極活物質には、チタン系酸化物が用いられる。
【００２９】
チタン系酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する複合酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物などを挙げることができる。使用する酸化物の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。優れたサイクル性能が得られるため、リチウムチタン酸化物が好ましい。
【００３０】
リチウムチタン酸化物としては、例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは充放電反応により０≦ｘ≦３の範囲で変化する）のようなスピネル構造を有するチタン酸リチウム、Ｌｉ2+yＴｉ3Ｏ7（ｙは充放電反応により０≦ｙ≦３の範囲で変化する）のようなラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等が挙げられる。なお、酸素のモル比については、スピネル型Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）では１２、ラムスデライト型Ｌｉ2+yＴｉ3Ｏ7（０≦ｙ≦３）では７と形式的に示しているが、酸素ノンストイキオメトリー等の影響によってこれらの値は変化しうる。
【００３１】
ＴｉＯ2はアナターゼ型で熱処理温度が300〜500℃の低結晶性のものが好ましい。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。この複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能が大幅に向上することができる。
【００３２】
負極活物質の平均粒径は１μｍ以下にすることが望ましい。これは、平均粒径が１μｍを超える負極活物質を使用すると、大電流性能と充放電サイクル性能が十分に改善されない可能性があるからである。但し、平均粒径が小さ過ぎると、非水電解質の分布が負極側に偏り、正極での電解質の枯渇を招く恐れがあるため、その下限値は０．００１μｍにすることが好ましい。
【００３３】
負極活物質は、その平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積が５〜５０ｍ2／ｇの範囲であることが望ましい。これにより、優れた大電流性能と充放電サイクル性能を得ることが可能となる。
【００３４】
前記負極は、水銀圧入法による細孔直径分布が下記に記述する範囲にあることが好ましい。
【００３５】
＜第１のピーク＞
第一のピークに反映される細孔は、その概ねは活物質粒子、導電剤、結着剤など、負極構成要素同士が形成する細孔に帰属される。
【００３６】
負極の水銀圧入法による細孔直径分布の第１のピークのモード径を０．２μｍ以下とすることにより、毛細管現象による非水電解質の含浸を促進することができる。同時に、モード径を０．０１μｍ以上とするのは、以下の理由による。負極活物質表面及び負極導電助剤表面には、非水電解質との反応により生成した皮膜が形成される。第１のピークのモード径を０．０１μｍ以上にすることによって、皮膜形成により塞がれる細孔を少なくすることができるため、負極の保液性（非水電解質保持性）が良好になる。従って、第１のピークのモード径を０．０１μｍ以上０．２μｍ以下にすることによって、大電流性能と充放電サイクル性能をさらに向上させることができる。更に好ましい範囲は０．０２μｍ以上、０．１μｍ以下である。
【００３７】
水銀圧入法による細孔直径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の細孔体積は、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り０．０５ｍＬ以上０．５ｍＬ以下であることが望ましい。まず、負極集電体の重量を除くとした理由について説明する。後述するように負極集電体にはアルミニウム箔のような導電性基板が使用されている。負極重量から負極集電体の重量を差し引くことにより、細孔直径分布とは無関係の重量分を除外することができる。細孔体積を０．０５ｍＬ／ｇ以上にすることによって、負極内の非水電解質の枯渇を抑制することができる。また、細孔体積を０．５ｍＬ／ｇ以下にすることによって、非水電解質の分布が負極側に偏るのを緩和することができるため、正極での非水電解質の枯渇を回避することができる。よって、細孔体積を０．０５ｍＬ／ｇ以上０．５ｍＬ／ｇ以下にすることによって、充放電サイクル性能をさらに改善することができる。細孔体積のより好ましい範囲は、０．１ｍＬ／ｇ以上０．３ｍＬ／ｇ以下である。
【００３８】
水銀圧入法による直径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の細孔の表面積は、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り５ｍ2以上５０ｍ2以下であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。負極集電体の重量を除くとした理由は、前述した通りである。また、細孔表面積を５ｍ2／ｇ以上にすることによって、負極の皮膜抵抗を小さくすることができ、非水電解質の含浸促進効果を得ることができ、さらにガス発生を抑制する良質な皮膜の形成を促進することができる。細孔表面積を５０ｍ2／ｇ以下にすることによって、電極密度を高くしてエネルギー密度を向上することができると共に、電子伝導性の向上により出力性能を改善することができる。細孔表面積のより好ましい範囲は、７ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下である。
【００３９】
負極は、上記第１のピークに反映される細孔（マクロ孔）に加えて、下記第２のピークに反映される細孔（メソ孔）を有することが好ましい。下に第２のピークに反映される細孔について説明する。
【００４０】
＜第２のピーク＞
第２のピークに反映される細孔は、その概ねは負極活物質自身が有する空隙（細孔）に帰属される。
【００４１】
水銀圧入法による細孔直径分布の０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下の範囲にモード径を有する第２のピークを有する負極においては、非水電解質の含浸性が格段に高まり、優れた大電流性能とサイクル性能を実現することができる。これは、第２のピークの細孔が存在することにより、毛細管現象がより効果的に進み、負極活物質の表面の皮膜を低抵抗化できるからである。但し、第２のピークのモード径を０．００３μｍ未満にすると、分子量の大きい電解質の拡散性が低下するため、逆に含浸性を低下させる恐れがある。よって、その下限値は０．００３μｍとすることが好ましい。更に好ましくは、０．００５μｍ以上０．０１５μｍ以下である。
【００４２】
水銀圧入法による細孔直径が０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下の細孔体積が、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、０．０００１ｍＬ以上０．０２ｍＬ以下であることが望ましい。負極集電体の重量を除くとした理由は、前述した通りである。細孔体積を０．０００１ｍＬ／ｇ以上にすることによって、非水電解質の含浸性を向上することができる。また、細孔体積を０．０２ｍＬ／ｇ以下にすることによって、負極強度を維持することができ、電極圧延時の負極活物質粒子の崩壊を抑制することができるため、サイクル性能および高率負荷特性を改善することができる。細孔体積のより好ましい範囲は、０．０００５ｍＬ／ｇ以上０．０１ｍＬ／ｇ以下である。
【００４３】
負極の水銀圧入法による細孔直径が０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下の細孔の表面積は、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、０．１ｍ2以上１０ｍ2以下であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。負極集電体の重量を除くとした理由は、前述した通りである。また、細孔表面積を０．１ｍ2／ｇ以上にすることによって、負極の皮膜抵抗を小さくすることができ、非水電解質の含浸性を向上することができ、さらには自己放電を抑制することも可能となる。細孔表面積を１０ｍ2／ｇ以下にすることによって、電極密度を高くしてエネルギー密度を向上することができる。細孔表面積のより好ましい範囲は、０．２ｍ2／ｇ以上２ｍ2／ｇ以下である。
【００４４】
負極の水銀圧入法による細孔体積は、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り０．１ｍＬ以上１ｍＬ以下であることが望ましい。負極集電体の重量を除くとした理由は、前述した通りである。負極の細孔体積を０．１ｍＬ／ｇ以上とすることにより、負極の非水電解質保持量を十分なものとすることができる。細孔体積が０．１ｍＬ／ｇよりも小さくなると、負極内の非水電解質が枯渇し、サイクル性能もしくは大電流性能を低下させる恐れがある。また、負極の細孔体積を１ｍＬ／ｇ以下とするのは、細孔体積が大き過ぎると、非水電解質の分布が負極側に偏り、正極での非水電解質の枯渇を招く恐れがあるためである。よって、その上限値は１．０ｍＬ／ｇにすることが好ましい。更に好ましい範囲は０．２ｍＬ／ｇ以上０．５ｍＬ／ｇ以下である。
【００４５】
負極の水銀圧入法による細孔表面積は、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、５ｍ2以上５０ｍ2以下であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。負極集電体の重量を除くとした理由は、前述した通りである。細孔の比表面積を５ｍ2／ｇ以上にすることによって、負極と非水電解質との親和性が高くなるため、前述した直径分布による含浸性向上の効果を十分に得ることができる。一方、細孔の比表面積を５０ｍ2／ｇ以下にすることによって、非水電解質の分布を正極と負極で均等にすることができるため、充放電サイクル性能を改善することができる。細孔の比表面積のより好ましい範囲は、７ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下である。
【００４６】
負極の気孔率（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。気孔度の更に好ましい範囲は、２５〜４０％である。
【００４７】
負極の密度は、２ｇ／ｃｃ以上にすることが望ましい。負極密度を２ｇ／ｃｃ未満にすると、前述した細孔直径分布を有する負極を得られない恐れがあるからである。負極密度のより好ましい範囲は、２〜２．５ｇ／ｃｃである。
【００４８】
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。負極集電体は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、集電体の強度を飛躍的に増大させることができるため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力性能、急速充電、充放電サイクル性能も向上させることができる。平均結晶粒径のより好ましい範囲は３０μｍ以下であり、更に好ましい範囲は５μｍ以下である。
【００４９】
平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１ｘ１０6／ｎ（μｍ2）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（Ａ）式により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。
【００５０】
ｄ＝２（Ｓ／π）1/2              （Ａ）
前記平均結晶粒子径の範囲が５０μｍ以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件など多くの因子に複雑に影響され、前記結晶粒子径（直径）は、製造工程の中で、前記諸因子を組み合わせて調整される。
【００５１】
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
【００５２】
負極活物質含有層には導電剤を含有させることができる。導電剤としては、例えば、炭素材料、アルミニウム粉末などの金属粉末、ＴｉＯなどの導電性セラミックスを用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛が挙げられる。より好ましくは、熱処理温度が８００〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、平均粒子径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。前記炭素材料のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇ以上が好ましい。
【００５３】
負極活物質含有層には結着剤を含有させることができる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダーなどが挙げられる。
【００５４】
負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は７０重量％以上９６重量％以下、負極導電剤は２重量％以上２８重量％以下、結着剤は２重量％以上２８重量％以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤量が２重量％未満であると、負極活物質含有層の集電性能が低下し、非水電解質二次電池の大電流性能が低下する恐れがある。また、結着剤量が２重量％未満であると、負極活物質含有層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル性能が低下する可能性がある。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々２８重量％以下であることが好ましい。
【００５５】
負極は、例えば、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁し作製したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。
【００５６】
前述した細孔直径分布を有する負極を作製する場合、スラリー作製は以下のように行う。まず、少量の溶媒に負極活物質、負極導電剤及び結着剤を投入し、固形比率（溶媒に対する負極活物質、負極導電剤及び結着剤の比率）が大きい状態で、プラネタリーミキサーなどで混練し、強い剪断力を掛けて固形分を均一に分散させる。この際、固形比率が十分に高くないと剪断力が小さくなり、凝集した負極活物質を十分に砕けなくなり、固形分が均一に分散されない。この工程は、負極活物質の粒子径が細かくなるほど重要であり、平均粒子径が１μｍ以下の粒子を扱う場合には、特に重要となる。固形比率が高い状態で十分に混練を行った後、溶媒を加えながら固形比率を徐々に低下させて、塗工が可能な粘度に調整する。塗工可能な粘度に調整したスラリーを更に、セラミックボールをメディアとしてビーズミルで十分に混合する。この工程により、活物質粒子のエッジが削り取られ、活物質粒子の表面が平滑化され、高密度充填が可能になり、細孔直径分布を小孔径側にシフトさせることができ、本実施形態に記載の細孔直径分布を有する負極が得られる。この際、セラミックボールはガラス、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素など種々の材質を用いることができるが、耐摩耗性、耐衝撃性の観点から、ジルコニア製のボールが好ましい。ボールの直径は０．５〜５ｍｍが好ましい。ボールの直径が０．５ｍｍ未満であると衝撃力が小さくなる。また、ボールの直径が５ｍｍより大きいとメディア同士の接触面積が少なくなり、混練能力が低下する。ボールの直径のより好ましい範囲は１〜３ｍｍである。
【００５７】
得られたスラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥した後、ロールプレス機などで圧延し、負極を完成させる。この際、ロール温度を４０〜１８０℃とすることが好ましい。ロール温度が低いと、プレス時に負極活物質よりも比重の軽い導電剤が電極表面に浮き上がってしまい、適度な細孔を有する高密度な電極が得られず、電解液の含浸性が低下する。また、電池性能も低下してしまう。ロール温度が１８０℃よりも高いと、バインダーの結晶化が進行し、電極の柔軟性が低下し、負極活物質含有層が折れたり、剥がれ易くなる。その結果、生産性が低下、出力性能や充放電サイクル性能などの電池性能が低下する。ロール温度のより好ましい範囲は、９０〜１５０℃である。
【００５８】
２）非水電解質
非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。いずれの形態を有するにせよ、非水電解質は、不飽和炭化水素基を有するスルトン類と、下記化学式（１）で表される官能基を有する化合物とを含有する。
【化４】
0005508674.tif 000004
【００５９】
但し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキル基または炭素数２以上１０以下のアルケニル基または炭素数６以上１０以下のアリール基を表す。
【００６０】
不飽和炭化水素基を有するスルトン類は、負極表面で分解し、負極表面皮膜を安定化させることができるが、形成された皮膜が厚いために、電池抵抗が高くなる。不飽和炭化水素基を有するスルトン類と、前述した化学式（１）で表される官能基を有する化合物とを併用することによって、電池抵抗を大きく増加させることなく、負極表面皮膜を安定化させ、充放電サイクル寿命が向上することを見出した。その結果、スルトン類を単独で添加した場合よりも、充放電サイクル寿命が向上することが分かった。
【００６１】
不飽和炭化水素基を有するスルトン類の具体例として、エチレンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、１，５−ペンテンスルトン、１−メチル−１，３−プロペンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロペンスルトン、２−メチル−１，３−プロペンスルトン、３−メチル−１，３−プロペンスルトン、１−トリフルオロメチル−１，３−プロペンスルトンなどを挙げることができる。使用するスルトン類の種類は１種類もしくは２種類以上にすることができる。これらの化合物のうちでも、１，３−プロペンスルトンか、１，４−ブテンスルトンか、１，３−プロペンスルトン及び１，４−ブテンスルトンの両方の使用が好ましい。
【００６２】
非水電解質中のスルトン類の含有量が多い場合には、１，３−プロペンスルトンの適用が好ましい。１，３−プロペンスルトンは、１，４−ブテンスルトンに比べて分子量が小さいため、少量の使用で大きな効果が得られる。また、１，３−プロペンスルトンは、１，４−ブテンスルトンに比べて形成される皮膜の抵抗が小さいため、より大電流性能に優れた電池を得ることができる。
【００６３】
１，３−プロペンスルトンの化学式を以下に示す。
【化５】
0005508674.tif 000005
【００６４】
化学式（１）で表される官能基を有する化合物として、化学式（１）で表わされる基の数が３個、２個または１個のものが挙げられる。該基の数が３個の化合物としては、具体的には、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリエチルシリル）ホスフェート、トリス（ビニルジメチルシリル）ホスフェート等が挙げられ、トリス（トリメチルシリル）ホスフェートが好ましい。また、該基の数が２個の化合物としては、ビス（トリメチルシリル）メチルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）エチルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）−ｎ−プロピルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）−ｉ−プロピルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）−ｎ−ブチルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）トリクロロエチルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロエチルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）ペンタフルオロプロピルホスフェート、ビス（トリメチルシリル）フェニルホスフェート等が挙げられる。次いで、該基の数が１個の化合物としては、ジメチルトリメチルシリルホスフェート、ジエチルトリメチルシリルホスフェート、ジ−ｎ−プロピルトリメチルシリルホスフェート、ジ−ｉ−プロピルトリメチルシリルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルトリメチルシリルホスフェート、ビス（トリクロロエチル）トリメチルシリルホスフェート、ビス（トリフルオロエチル）トリメチルシリルホスフェート、ビス（ペンタフルオロプロピル）トリメチルシリルホスフェート、ジフェニルトリメチルシリルホスフェート等が挙げられる。使用するリン酸化合物の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。上記リン酸化合物の中でも、トリス（トリメチルシリル）ホスフェートが好ましい。トリス（トリメチルシリル）ホスフェート（ＴＭＳＰ）の化学式を以下に示す。
【化６】
0005508674.tif 000006
【００６５】
化学式（１）の化合物は、リン酸シリルエステルであることが好ましい。これは、化学式（１）の物質が還元分解されたときに生成するリン酸リチウムが負極表面で安定化し、良質な皮膜形成に寄与するためである。
【００６６】
化学式（１）の化合物のうち好ましい物質として、フルオロトリメチルシランが挙げられる。マンガンを含有する正極を用いる場合、特に、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを含む正極を用いる場合に、前記リン酸化合物とフルオロトリメチルシランを混合して用いると良い。好ましい組合せとして、トリス（トリメチルシリル）ホスフェートとフルオロトリメチルシランが挙げられる。なお、前記リン酸化合物とフルオロトリメチルシランを混合して用いる場合、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む非水溶媒を使用すると良い。
【００６７】
スピネル構造を有するマンガン酸リチウムとしては、例えば、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ＜１、ＭはＭｎ以外の元素）が挙げられる。
【００６８】
上述したリン酸化合物は、電池内で発生するフッ酸などの酸と反応して、フルオロトリメチルシランに変質する場合がある。変質により得られたフルオロトリメチルシランも本願の効果に寄与する。
【００６９】
不飽和炭化水素基を有するスルトン類は、負極表面で適度に還元分解されて安定な皮膜を形成することができる。この皮膜は、負極表面で生じる非水電解質の過度な分解を抑制することができるため、負極の皮膜抵抗の増加を抑えることができる。これにより、充放電サイクルの進行に伴う抵抗増加が抑えられ、抵抗増加による劣化が抑制された長寿命な電池を得ることができる。しかし、スルトン類の添加により形成される皮膜はそのもの自体の抵抗が大きく、このため、非水電解質にスルトン類を過剰量含有させるのは、電子及びリチウムイオンの移動を阻害し、負極抵抗を増加させ、電池の大電流性能を低下させてしまう。
【００７０】
一方、化学式（１）で表される基を有する化合物は、スルトン類の分解電位よりも貴な電位で分解し、スルトン類の過剰な分解を抑制する効果を有する。また、負極表面で還元分解して皮膜を形成する反応が、スルトン類に優先して生じる。この皮膜は電荷移動抵抗が小さいため、リチウムイオンをスムーズに負極内部に吸蔵・放出させることが可能となり、電池の初期抵抗を小さくできる。しかし、前記化合物の電導度が低いため、非水電解質に前記化合物を過剰量含有させると、電池の大電流性能が低下する虞がある。
【００７１】
上記観点から、スルトン類の好ましい含有量は０．１〜２重量％、より好ましい範囲は０．５〜１．５重量％である。また、化学式（１）で表される化合物の好ましい含有量は０．１〜１０重量％、より好ましい範囲は１〜５重量％である。
【００７２】
非水電解質中にスルトン類及び化学式（１）で表される化合物が含有されているか否かは、ＴＧ−ＭＳ（熱重量−質量分析装置）、あるいは熱分解ＭＳ（質量分析装置）などにより測定可能である。具体的には、試料である非水電解質を加熱し、その際に発生したガスを分析することにより可燃性成分の発生が検出できる。
【００７３】
また、非水電解質中に含まれる各成分の体積割合の測定方法は、ＧＣ、ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）等を用いて行うことができる。
【００７４】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などのリチウム塩が挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【００７５】
液状非水電解質では、有機溶媒への電解質濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが望ましい。
【００７６】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。
【００７７】
好ましい有機溶媒として、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。さらに好ましい有機溶媒として、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が挙げられる。この理由は以下の通りである。
【００７８】
まず第一に、γ−ブチロラクトン、ＤＥＣ、ＰＣ、は沸点や引火点が高く、熱安定性に優れるためである。
【００７９】
第二に、γ−ブチロラクトンは、鎖状カーボネートや環状カーボネートに比べて還元されやすい。還元時に、不飽和炭化水素基を有するスルトン類と相まって、更に安定な保護皮膜を形成させることができる。
【００８０】
そのため、γ−ブチロラクトンを非水電解質中に含有させると、リチウムチタン酸化物の作動電位域において、γ−ブチロラクトン自身が僅かに分解し、リチウムチタン酸化物の表面に良好な皮膜が形成される。γブチロラクトンと化学式（１）で表される官能基を有する化合物と不飽和炭化水素基を有するスルトン類とが競合して反応することによって、負極活物質表面に低抵抗の安定皮膜が形成される。この結果、自己放電を抑制するなど、非水電解質電池の高温貯蔵特性を向上させることができる。
【００８１】
上述の混合溶媒についても、類似のことが言える。
【００８２】
また、還元され易い常温溶融塩においても、同様の効果が得られる。さらに、常温溶融塩の場合、酸化もされ易いため、正極に作用して、自己放電の抑制やサイクル寿命を向上させる効果がある。
【００８３】
より良質な保護皮膜を形成するためには、γ−ブチロラクトンの含有量を有機溶媒に対し４０体積％以上９５体積％以下とすることが好ましい。
【００８４】
γ−ブチロラクトンを含む非水電解液は、上述した優れた効果を示すものの、粘度が高く、電極への含浸性が低下してしまう。しかしながら、平均粒径が１μｍ以下の負極活物質を用いると、γ−ブチロラクトンを含む非水電解液であっても、電解液の含浸をスムーズに行うことが可能になり、生産性を向上させると共に、出力性能及び充放電サイクル性能を向上させることが可能となる。更に粘度が高い常温溶融塩を用いた場合にも同様の効果が現れる。
【００８５】
ゲル状非水電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００８６】
非水電解質には、揮発性がなく、不燃性のイオン性液体からなる常温溶融塩を含有させたものを使用することが可能である。
【００８７】
常温溶融塩とは、常温において、少なくとも一部が液状を呈する塩を言い、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲を言う。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。中でも、−２０℃以上６０℃以下の範囲が適している。
【００８８】
リチウムイオンを含有した常温溶融塩には、リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体を使用することが望ましい。また、このイオン性融体は、室温以下でも液状であることが好ましい。
【００８９】
前記有機物カチオンとしては、以下の化学式２に示す骨格を有するアルキルイミダゾリウムイオン、四級アンモニウムイオンが挙げられる。
【化７】
0005508674.tif 000007
【００９０】
前記アルキルイミダゾリウムイオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオン、テトラアルキルイミダゾリウムイオンなどが好ましい。ジアルキルイミダゾリウムとしては１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ+）、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２−ジエチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ+）、テトラアルキルイミダゾリウムイオンとして、１，２−ジエチル−３，４（５）−ジメチルイミダゾリウムイオンが好ましい。
【００９１】
前記四級アンモニムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンや環状アンモニウムイオンなどが好ましい。テトラアルキルアンモニウムイオンとしてはジメチルエチルメトキシアンモニウムイオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。
【００９２】
上記アルキルイミダゾリウムイオンまたは四級アンモニウムイオン（特にテトラアルキルアンモニウムイオン）を用いることにより、融点を１００℃以下、より好ましくは２０℃以下にすることができる。さらに負極との反応性を低くすることができる。
【００９３】
常温溶融塩を構成するリチウムイオンの濃度は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１〜１０ｍｏｌ％の範囲である。前記範囲にすることにより、２０℃以下の低温においても液状の常温溶融塩を容易に形成できる。また常温以下でも粘度を低くすることができ、イオン伝導度を高くすることができる。
【００９４】
常温溶融塩を構成するアニオンとしては、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＯ32-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-などから選ばれる一種以上が好ましい。複数のアニオンを共存することにより、融点が２０℃以下の常温溶融塩を容易に形成できる。より好ましくは融点が０℃以下の常温溶融塩にすることができる。より好ましいアニオンとしては、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＯ32-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-が挙げられる。これらのアニオンによって０℃以下の常温溶融塩の形成がより容易になる。
【００９５】
３）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。
【００９６】
正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマー等が挙げられる。
【００９７】
例えば、酸化物としては、Liを吸蔵した二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、硫酸鉄（例えばFe2(SO4)3）、バナジウム酸化物（例えばV2O5）、リチウム遷移金属複合酸化物等を挙げることができる。
【００９８】
リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLixMn2O4またはLixMnO2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(例えばLixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLixNi1-yCoyO2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLixMnyCo1-yO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばLixMn2-yNiyO4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばLixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。なお、ｘ、ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。
【００９９】
前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成はＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2（但し、モル比ａ，ｂ，ｃ及びｄは０≦ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．５）であることが好ましい。
【０１００】
例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等が挙げられる。その他に、イオウ（S）、フッ化カーボン等も使用できる。
【０１０１】
高い正極電圧が得られる正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄（例えばLixFePO4）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。
【０１０２】
常温溶融塩を含む非水電解質を用いる際には、リチウムリン酸鉄、LixVPO4F、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることが、サイクル寿命の観点から好ましい。これは、上記正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。
【０１０３】
更には、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、その粒子表面の少なくとも一部がＡｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｂ，Ｔｉ及びＧａから選択される少なくとも１種類の元素の酸化物で被覆されていることが好ましい。例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｇａ2Ｏ3などが例示できる。これらの酸化物が存在することで、正極活物質表面での非水電解質の酸化分解を抑制することができる。特に、本実施形態においては、非水電解質の溶媒のみならず、上述のスルトン類や化合物の酸化分解も起こるため、粒子表面の少なくとも一部がこれらの酸化物で被覆された正極活物質を用いることで、スルトン類や化合物の酸化分解を抑制でき、電池の長寿命化が可能になる。
【０１０４】
Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｂ，Ｔｉ及びＧａから選択された少なくとも１種類の元素の酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物に対してどのような質量比であっても構わないが、最終的なリチウム遷移金属複合酸化物に対して０．５〜１５重量％含まれることが好ましく、１〜５重量％含まれることがより好ましい。Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｂ，Ｔｉ及びＧａから選択された少なくとも１種類の元素の酸化物量を０．５重量％以上にすることによって、正極活物質による非水電解質の酸化分解を抑制する効果を得ることができる。また、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｂ，Ｔｉ及びＧａから選択された少なくとも１種類の元素の酸化物量を１５重量％以下にすることによって、上記酸化物により非水電解質電池の性能が悪影響を受けるのを回避することができる。また、正極活物質には、表面の少なくとも一部がＡｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｂ，Ｔｉ及びＧａから選択された少なくとも１種類の元素の酸化物で被覆されたリチウム遷移金属複合酸化物粒子のみを使用しても良いが、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｂ，Ｔｉ及びＧａから選択された少なくとも１種類の元素の酸化物が付着していないリチウム遷移金属複合酸化物粒子が含まれてもよい。また、正極活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物の組成はこれらに限定されず、その他不可避的不純物等を含んでいてもよい。
【０１０５】
さらに、本発明の最も好ましい形態は、酸化物としてＭｇＯ、ＺｒＯ2またはＢ2Ｏ3を用いるものである。これを用いたリチウム遷移金属複合酸化物粒子を正極活物質として利用することで、充電電圧を４．４Ｖまで上昇させることができ、充放電サイクル性能を改善することができる。
【０１０６】
リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に形成される酸化物（以下、表面酸化物と称す）の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、粒状、層状にすることができる。中でも、層状であることが好ましい。その理由は、非水電解質とリチウム遷移金属複合酸化物粒子との接触面積を減少させることができ、その結果、電池性能を低下させる非水電解質の酸化分解を抑制できるためである。
【０１０７】
表面酸化物の結晶構造は層状に限定されるものではない。付着する表面酸化物の結晶構造は、構成される元素や組成によって異なる。リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が層状であって、上記Ｂ2Ｏ3などの表面酸化物を被覆する場合、界面にＬｉＢＯ2などの層状の固溶相が存在することが好ましい。その理由は、固溶相が表面酸化物とリチウム遷移金属複合酸化物の格子ミスマッチによる応力を緩和し、表面酸化物の脱離／崩壊などが生じ難くするためである。
【０１０８】
正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物粒子に、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｂ，Ｔｉ及びＧａよりなる群から選択される少なくとも１種類のイオンを含有する水溶液を含浸させた後、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を焼成することで合成することができる。含浸に用いる水溶液の形態としては、焼成後にリチウム遷移金属複合酸化物の表面にＡｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｂ，Ｔｉ及びＧａよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素の酸化物が付着するものであれば特に限定されず、適当な形態のＡｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｂ，Ｔｉ及びＧａから選択された少なくとも１種類を含む水溶液を用いることができる。これらの金属（ホウ素を含む）の形態としては、例えば、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｂ，Ｔｉ及びＧａよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素（以下、元素Ｍと称す）のオキシ硝酸塩、元素Ｍの硝酸塩、元素Ｍの酢酸塩、元素Ｍの硫酸塩、元素Ｍの炭酸塩、元素Ｍの水酸化物あるいは元素Ｍの酸などがあげられる。正極活物質の最も好ましい形態は酸化物としてＭｇＯ、ＺｒＯ2またはＢ2Ｏ3を用いるものであることから、元素Ｍのイオンが、Ｍｇイオン，ＺｒイオンまたはＢイオンであることがより好ましい。元素Ｍのイオンを含む水溶液としては、例えば、Ｍｇ（ＮＯ3）2水溶液、ＺｒＯ（ＮＯ3）2水溶液、ＺｒＣＯ4・ＺｒＯ2・８Ｈ2Ｏ水溶液、Ｚｒ（ＳＯ4）2水溶液またはＨ3ＢＯ3水溶液などを用いるのがより好ましく、中でも、Ｍｇ（ＮＯ3）2水溶液、ＺｒＯ（ＮＯ3）2水溶液またはＨ3ＢＯ3水溶液を用いるのが最も好ましい。元素Ｍのイオンを含む水溶液の濃度としては、特に限定されないが、含浸工程において溶液の体積を小さくできることから、飽和溶液が好ましい。また、本実施形態において、元素Ｍの水溶液中における形態としては、元素Ｍ単体からなるイオンのみならず、他の元素と結合しているイオンの状態、例えばホウ素でいえばＢ（ＯＨ）4-など、も含む。
【０１０９】
前述した正極活物質の製造方法において、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を元素Ｍのイオンを含む水溶液に含浸する際の、リチウム遷移金属複合酸化物粒子と水溶液との質量比は、特に限定されるものではなく、製造しようとするリチウム遷移金属複合酸化物の組成に応じた質量比とすればよい。含浸時間については、含浸が充分に行われる時間であればよく、また、含浸温度についても特に限定はされない。
【０１１０】
リチウム遷移金属複合酸化物は、含浸処理の施された粒子を焼成することで得られ、この工程において、焼成温度および焼成時間は、焼成に適当な範囲で適宜決定することができるが、好ましくは４００〜８００℃で１〜５時間、特に好ましくは６００℃で３時間行われる。また焼成は酸素気流下または大気中にて行ってもよい。また、含浸処理が施された粒子をそのまま焼成してもよいが、混合物中の水分を除去するために、該粒子を焼成前に乾燥させることが好ましい。ここで乾燥は、通常知られている方法により行うことができ、例えばオーブン内加熱、熱風乾燥などを単独または組み合わせて使用できる。また、乾燥の際には、酸素または空気などの雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１１１】
このようにして得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、必要に応じて粉砕してもよい。
【０１１２】
また、一次電池用の正極活物質には、例えば、二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、硫化鉄、フッ化カーボンなどが挙げられる。
【０１１３】
正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であると好ましい。１００ｎｍ以上であると、工業生産上扱いやすい。１μｍ以下であると、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。
【０１１４】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上であると、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下であると、工業生産上扱いやすく、良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【０１１５】
集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための正極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
【０１１６】
正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。
【０１１７】
正極活物質、正極導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、正極導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上１７重量％以下の範囲にすることが好ましい。正極導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、１７重量％以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【０１１８】
正極は、例えば、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁し作製したスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥し、正極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層として用いても良い。
【０１１９】
前記正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましく、負極集電体と同様にその平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。前記平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
【０１２０】
前記平均結晶粒径の範囲が５０μｍ以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子に複雑に影響され、前記結晶粒径は製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整される。
【０１２１】
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
【０１２２】
４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
【０１２３】
セパレータの細孔直径分布が、非水電解質電池の大電流性能、高温貯蔵耐性、充電状態の耐性と相関があることを見出した。特に、セパレータの細孔直径分布は充電状態の耐性との相関性が高かった。
【０１２４】
非水電解質電池の大電流性能は、セパレータに大孔径の細孔が多く存在する場合、すなわち、セパレータの細孔直径分布を測定したとき、メディアン径がモード径よりも大きい場合に良くなることを見出した。また、負極活物質にチタン系酸化物を用いることで、リチウム吸蔵電位を０．４Ｖ（vs.Li/Li+）もしくはそれよりも貴な状態にすることができるため、セパレータに大孔径の細孔が存在した場合であっても、負極表面上における金属リチウムの析出を完全に抑制することができ、内部短絡が生じないことを見出した。
【０１２５】
すなわち、セパレータの細孔直径分布を測定したとき、メディアン径がモード径よりも大きいセパレータを用い、かつ負極活物質にチタン系酸化物を含有させることで、内部短絡を生じさせず、大電流性能を向上させることが可能となる。
【０１２６】
さらに、前述した物性を有するセパレータと負極活物質を併用した場合には、高温貯蔵耐性が格段に向上する。その理由は以下による。
【０１２７】
セパレータは高温環境下に晒されるほど、高電位（酸化雰囲気）環境に晒されるほど、抵抗が増加する。すなわち、セパレータ自身の変質、電極表面で生じる副反応に伴う、反応性生物の堆積（セパレータの目詰まり）により、セパレータの抵抗が増加し、電池性能を低下させる。このとき、正極と非水電解質の界面で生じる分解生成物の一部は電位の低い負極表面で堆積し易い。
【０１２８】
本実施形態の構成によれば、負極電位が高いために分解生成物は負極側で析出し難く、負極に接するセパレータの閉口と、セパレータ自身の変質による閉口も抑制できる。このため、充電状態で高温環境に長時間晒されても、大電流性能の低下を格段に抑制することが可能となる。
【０１２９】
セパレータは、水銀圧入法による細孔メディアン径が０．１５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。細孔メディアン径を０．１５μｍ未満にすると、セパレータの膜抵抗が大きくなり出力が低下する恐れがある。また、細孔メディアン径が１μｍより大きいと、セパレータのシャットダウンが均等に起こらずに安全性が低下する恐れがあるほか、毛細管現象による非水電解質の拡散が起こり難くなり、非水電解質の枯渇によるサイクル劣化を誘発する可能性がある。より好ましい範囲は０．１８μｍ以上０．４μｍ以下である。
【０１３０】
セパレータは、水銀圧入法による細孔モード径が０．１２μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。細孔モード径が０．１２μｍより小さいと、セパレータの膜抵抗が大きくなり、さらに高温・高電圧環境下でセパレータが変質して細孔が潰れるため、出力が低下する可能性がある。また、細孔モード径が０．５μｍより大きいと、セパレータのシャットダウンが均等に起こらずに、安全性が低下する恐れがある。より好ましい範囲は０．１８μｍ以上０．３５μｍ以下である。
【０１３１】
セパレータの気孔率は４５％以上７５％以下であることが好ましい。気孔率が４５％より小さいと、セパレータ中のイオンの絶対量が少なくなり出力が低下する恐れがある。気孔率が７５％より大きいと、セパレータの強度が低下するほか、シャットダウンが均等に起こらずに安全性が低下する可能性がある。より好ましい範囲は、５０％以上６０％以下である。
【０１３２】
５）外装部材
外装部材としては、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルムや、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器が挙げられる。金属製容器の肉厚は、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。
【０１３３】
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
【０１３４】
ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。
【０１３５】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【０１３６】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属缶は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。前記平均結晶粒径を５０μｍ以下とすることによって、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属缶の強度を飛躍的に増大させることができ、より缶の薄肉化が可能になる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた車載に適切な電池を実現することができる。
【０１３７】
６）負極端子
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が０．４Ｖ以上３Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
【０１３８】
７）正極端子
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
【０１３９】
本発明の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図１及び図２に示す構成のものに限らず、例えば、図３及び図４に示す構成にすることができる。図３は本発明の実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図４は図３のＢ部の拡大断面図である。
【０１４０】
図３に示すように、ラミネートフィルム製の外装部材８内には、積層型電極群９が収納されている。ラミネートフィルムは、例えば図４に示すように、樹脂層１０と、熱可塑性樹脂層１１と、樹脂層１０及び熱可塑性樹脂層１１の間に配置された金属層１２とを具備する。外装部材８の内面に熱可塑性樹脂層１１が位置する。ラミネートフィルム製外装部材８の一方の長辺と両方の短辺に、熱可塑性樹脂層１１の熱融着によってヒートシール部８ａ、８ｂ、８ｃが形成されている。このヒートシール部８ａ、８ｂ、８ｃにより外装部材８が封止されている。
【０１４１】
積層型電極群９は、複数の正極３、複数の負極４、各正極３と各負極４の間に配置されるセパレータ５を有する。積層型電極群９は、図４に示すように、正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。各正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両面に担持された正極活物質含有層３ｂとを備える。各負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両面に担持された負極活物質含有層４ｂとを備える。負極４の負極集電体４ａは、それぞれ、一方の短辺が正極３から突出している。正極３から突出した負極集電体４ａは、帯状の負極端子２に電気的に接続されている。帯状の負極端子２の先端は、外装部材８のヒートシール部８ｃを通して外部に引き出されている。負極端子２は、両面が、ヒートシール部８ｃを構成する熱可塑性樹脂層１１と対向している。ヒートシール部８ｃと負極端子２との接合強度を向上させるため、負極端子２のそれぞれの面と熱可塑性樹脂層１１との間には、絶縁フィルム１３が介在されている。絶縁フィルム１３としては、例えば、ポリプロピレン及びポリエチレンのうち少なくとも一方を含有するポリオレフィンに酸無水物を添加した材料から形成されたフィルムを挙げることができる。
【０１４２】
ここでは図示しないが、正極３の正極集電体３ａは、それぞれ、一方の短辺が負極４から突出している。正極集電体３ａの突出している方向は、負極集電体４ａが突出している方向と反対向きである。負極４から突出した正極集電体３ａは、帯状の正極端子１に電気的に接続されている。帯状の正極端子１の先端は、外装部材８のヒートシール部８ｂを通して外部に引き出されている。ヒートシール部８ｂと正極端子１との接合強度を向上させるため、正極端子１と熱可塑性樹脂層１１との間に絶縁フィルム１３が介在されている。正極端子１が外装部材８から引き出されている方向は、負極端子２が外装部材８から引き出されている方向と反対向きとなる。
【０１４３】
第一の実施の形態に係る非水電解質電池単体の一例について、図１及び図２を参照に、正極と負極を含む電極群が捲回電極の場合について説明したが、本発明の効果である優れた大電流性能と充放電サイクル性能に加えて、高い安全性・信頼性を兼ね備えるためには、電極群の構造を積層構造とすることが好ましい。積層構造には、前述した図３，図４に示すように短冊状もしくは袋状のセパレータを使用しても良いが、図５に示されるようにセパレータを九十九に折って使用することも可能である。帯状のセパレータ５は、九十九に折り重ねられている。セパレータ５同士が重なった部分に上から順番に短冊状の正極３1、短冊状の負極４1、短冊状の正極３2、短冊状の負極４2が挿入されている。短冊状の正極３1、３2それぞれの短辺から正極端子１４が引き出されている。このように九十九に折り重なったセパレータ５の間に正極３と負極４を交互に配置することによって、積層構造の電極群を得る。
【０１４４】
セパレータが九十九に折られていると、正極および負極それぞれの３辺がセパレータを介さず直接非水電解質と触れるため、電極への非水電解質の移動がスムーズに行われる。よって長期間使用して電極表面で非水電解質が消費されても、非水電解質がスムーズに供給され、長期間に亘って優れた大電流性能（出入力性能）を実現することが可能となる。
【０１４５】
本発明の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図１〜図４に例示するようなラミネートフィルム製容器を用いるものに限らず、例えば、図６に例示される金属製容器を用いる構成にすることができる。
【０１４６】
外装部材は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金製で有底角筒形をなす容器８１と、容器８１の開口部に配置される蓋体８２と、蓋体８２に絶縁材８３を介して取り付けられる負極端子８４とを備えるものである。なお、容器８１は、正極端子を兼ねている。容器８１を構成するアルミニウム、アルミニウム合金には、前述した組成及び平均結晶粒径を有するものを使用可能である。
【０１４７】
電極群８５は、容器８１内に収納される。電極群８５は、正極８６と負極８７がセパレータ８８を介して扁平形状に捲回された構造を有する。この電極群８５は、例えば、正極８６とセパレータ８８と負極８７をこの順序で積層した帯状物を正極８６が外側に位置するように板状もしくは円筒状の巻芯を用いて渦巻き状に捲回した後、得られた捲回物を径方向に加圧成型することにより得られる。
【０１４８】
非水電解液（液状非水電解質）は、電極群８５に保持されている。中心付近にリード取出穴８９を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ９０は、容器８１内の電極群８５上に配置されている。
【０１４９】
蓋体８２の中心付近には、負極端子８４の取出し穴９１が開口されている。注液口９２は、蓋体８２の取出し穴９１から離れた位置に設けられている。注液口９２は、容器８１に非水電解液を注入した後、封止栓９３で密閉される。負極端子８４は蓋体８２の取出し穴９１にガラス製または樹脂製の絶縁材８３を介してハーメティクシールされている。
【０１５０】
負極端子８４の下端面には、負極リードタブ９４が溶接されている。負極リードタブ９４は、負極８７と電気的に接続されている。正極リード９５は、一端が正極８６と電気的に接続され、かつ他端が蓋体８２の下面に溶接されている。絶縁紙９６は、蓋体８２の外表面全体を被覆している。外装チューブ９７は、容器８１の側面全体を覆い、上下端部それぞれが電池本体の上下面に折り返されている。
【０１５１】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係る電池パックは、第１の実施の形態に係る非水電解質電池を単電池として複数有する。各々の単電池は電気的に直列もしくは並列に配置され、組電池を為している。
【０１５２】
第一の実施の形態に係る電池単体は組電池化に適しており、第二の実施の形態に係る電池パックは、サイクル性能に優れる。このことについて、説明する。
【０１５３】
非水電解質電池の大電流性能と充放電サイクル性能が向上すると、電池の容量個体差やインピーダンスの個体差を極めて小さくすることが可能となる。その結果、例えば、直列接続の組電池において、電池容量の個体差にともなう満充電時の電池電圧ばらつきを減少できる。このため、第二の実施の形態に係る電池パックは、組電池の制御性に優れ、サイクル性能を向上できる。
【０１５４】
単電池には、図１、図３または図６に示す扁平型非水電解質電池を使用することができる。
【０１５５】
図７の電池パックにおける単電池２１は、図１に示す扁平型非水電解質電池から構成されている。複数の単電池２１は、電池厚さ方向に積層されており、また、正極端子１と負極端子２が突出している側面がプリント配線基板２４とそれぞれ対向している。図８に示すように、単電池２１は、直列に接続されて組電池２２をなしている。組電池２２は、図７に示すように、粘着テープ２３によって一体化されている。
【０１５６】
正極端子１および負極端子２が突出する側面に対しては、プリント配線基板２４が配置されている。プリント配線基板２４には、図８に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用の端子２７が搭載されている。
【０１５７】
図７及び図８に示すように、組電池２２の正極側配線２８は、プリント配線基板２４の保護回路２６の正極側コネクタ２９に電気的に接続されている。組電池２２の負極側配線３０は、プリント配線基板２４の保護回路２６の負極側コネクタ３１に電気的に接続されている。
【０１５８】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検知するためのもので、検知信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路と外部機器への通電用端子との間のプラス側配線３１ａ及びマイナス側配線３１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタの検出温度が所定温度以上になったとき、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図８の場合、単電池２１それぞれに電圧検知のための配線３２を接続し、これら配線３２を通して検知信号が保護回路２６に送信される。
【０１５９】
組電池２２について、正極端子１および負極端子２が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３３が配置される。正極端子１および負極端子２が突出する側面とプリント配線基板２４との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック３４が配置される。
【０１６０】
この組電池２２は、各保護シート３３、保護ブロック３４およびプリント配線基板２４と共に収納容器３５に収納される。すなわち、収納容器３５の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３３が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２２は、保護シート３３及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。収納容器３５の上面には、蓋３６が取り付けられる。
【０１６１】
なお、組電池２２の固定には、粘着テープ２３に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１６２】
なお、図７，８に示した単電池２１は直列に接続されているが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
【０１６３】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。
【０１６４】
第２の実施の形態の電池パックの用途としては、大電流でのサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【０１６５】
なお、非水電解質が、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）のうちの少なくとも１種類と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを含有する場合、高温性能が望まれる用途が好ましい。具体的には、上述の車載用が挙げられる。
【０１６６】
（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る自動車は、第２の実施形態に係る電池パックを備える。一般に、車載用の電池パックには、１０Ｃ程度以上の大電流が流れる。第１の実施形態の単電池は大電流性能に優れているため、大電流充放電時の単電池間の温度差やインピーダンスの差を小さくすることができる。その結果、一部の単電池が過充電もしくは過放電に陥るのを回避することができるため、第２の実施形態の電池パックはサイクル性能に優れる。従って、第３の実施形態に係る自動車は、駆動源の特性維持に優れる。ここでいう自動車としては、二輪〜四輪のハイブリッド電気自動車、二輪〜四輪の電気自動車、アシスト自転車などが挙げられる。
【０１６７】
図９〜１１は、内燃機関と電池駆動の電動機とを組み合わせて走行動力源としたハイブリッドタイプの自動車を示している。自動車の駆動力には、その走行条件に応じ、広範囲な回転数及びトルクの動力源が必要となる。一般的に内燃機関は理想的なエネルギー効率を示すトルク・回転数が限られているため、それ以外の運転条件ではエネルギー効率が低下する。ハイブリッドタイプの自動車は、内燃機関を最適条件で稼動させて発電すると共に、車輪を高効率な電動機にて駆動することによって、あるいは内燃機関と電動機の動力を合わせて駆動したりすることによって、自動車全体のエネルギー効率を向上できるという特徴を有する。また、減速時に車両のもつ運動エネルギーを電力として回生することによって、通常の内燃機関単独走行の自動車に比較して、単位燃料当りの走行距離を飛躍的に増大させることができる。
【０１６８】
ハイブリッド自動車は、内燃機関と電動機の組み合わせ方によって、大きく3つに分類することができる。
【０１６９】
図９には、一般にシリーズハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車５０が示されている。内燃機関５１の動力を一旦すべて発電機５２で電力に変換し、この電力をインバータ５３を通じて電池パック５４に蓄える。電池パック５４には本発明の第２の実施形態に係る電池パックが使用される。電池パック５４の電力はインバータ５３を通じて電動機５５に供給され、電動機５５により車輪５６が駆動する。電気自動車に発電機が複合されたようなシステムである。内燃機関は高効率な条件で運転でき、電力回生も可能である。その反面、車輪の駆動は電動機のみによって行われるため、高出力な電動機が必要となる。また、電池パックも比較的大容量のものが必要となる。電池パックの定格容量は、５〜５０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は１０〜２０Ａｈである。ここで、定格容量とは、０．２Ｃレートで放電した時の容量を意味する。
【０１７０】
図１０には、パラレルハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車５７が示されている。付番５８は、発電機を兼ねた電動機を示す。内燃機関５１は主に車輪５６を駆動し、場合によりその動力の一部を発電機５８で電力に変換し、その電力で電池パック５４が充電される。負荷が重くなる発進や加速時には電動機５８により駆動力を補助する。通常の自動車がベースになっており、内燃機関５１の負荷変動を少なくして高効率化を図り、電力回生なども合わせて行うシステムである。車輪５６の駆動は主に内燃機関５１によって行うため、電動機５８の出力は必要な補助の割合によって任意に決定することができる。比較的小さな電動機５８及び電池パック５４を用いてもシステムを構成することができる。電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることができる。より好ましい範囲は３〜１０Ａｈである。
【０１７１】
図１１には、シリーズ・パラレルハイブリッド車と呼ばれるハイブリッド自動車５９が示されている。シリーズとパラレルの両方を組み合わせた方式である。動力分割機構６０は、内燃機関５１の出力を、発電用と車輪駆動用とに分割する。パラレル方式よりもきめ細かくエンジンの負荷制御を行い、エネルギー効率を高めることができる。
【０１７２】
電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は３〜１０Ａｈである。
【０１７３】
上述した図９〜図１１に示すようなハイブリッド自動車に搭載される電池パックの公称電圧は、２００〜６００Ｖの範囲にすることが望ましい。
【０１７４】
電池パック５４は、一般に外気温度変化の影響を受けにくく、衝突時などに衝撃を受けにくい場所に配置されるのが好ましい。例えば図１２に示すようなセダンタイプの自動車では、後部座席６１後方のトランクルーム６２内などに配置することができる。また、座席６１の下や後ろに配置することができる。電池重量が大きい場合には、車両全体を低重心化するため、座席の下や床下などに配置するのが好ましい。
【０１７５】
電気自動車（EV）は、自動車外部から電力を供給して充電された電池パックに蓄えられたエネルギーで走行する。よって、電気自動車は、他の発電設備などを用いて高効率に発電された電気エネルギーを利用することが可能である。また、減速時には自動車の運動エネルギーを電力として回生できるため、走行時のエネルギー効率を高くすることができる。電気自動車は二酸化炭素その他の排気ガスを全く排出しないため、クリーンな自動車である。その反面、走行時の動力はすべて電動機であるため、高出力の電動機が必要である。一般には一回の走行に必要なすべてのエネルギーを一度の充電で電池パックに蓄えて走行する必要があるため、非常に大きな容量の電池が必要である。電池パックの定格容量は、１００〜５００Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は２００〜４００Ａｈである。
【０１７６】
また、車両の重量に占める電池重量の割合が大きいため、電池パックは床下に敷き詰めるなど、低い位置に、かつ車両の重心から大きく離れない位置に配置することが好ましい。１回の走行に相当する大きな電力量を短時間のうちに充電するためには、大容量の充電器と充電ケーブルが必要である。このため、電気自動車は、それらを接続する充電コネクタを備えることが望ましい。充電コネクタには、電気接点による通常のコネクタを用いることができるが、電磁結合による非接触式の充電コネクタを用いても良い。
【０１７７】
図１３には、ハイブリッドバイク６３の一例を示す。二輪車の場合においても、ハイブリッド自動車と同様に、内燃機関６４、電動機６５、電池パック５４を備えたエネルギー効率の高いハイブリッドバイクを構成することができる。内燃機関６４は主に車輪６６を駆動し、場合によりその動力の一部で電池パック５４が充電される。負荷が重くなる発進や加速時には電動機６５により駆動力を補助する。車輪６６の駆動は主に内燃機関６４によって行うため、電動機６５の出力は必要な補助の割合によって任意に決定することができる。比較的小さな電動機６５及び電池パック５４を用いてもシステムを構成することができる。電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることができる。より好ましい範囲は３〜１０Ａｈである。
【０１７８】
図１４には、電動バイク６７の一例を示す。電動バイク６７は、外部から電力を供給して充電された電池パック５４に蓄えられたエネルギーで走行する。走行時の動力はすべて電動機６５であるため、高出力の電動機６５が必要である。一般には一回の走行に必要なすべてのエネルギーを一度の充電で電池パックに蓄えて走行する必要があるため、比較的大きな容量の電池が必要である。電池パックの定格容量は、１０〜５０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は１５〜３０Ａｈである。
【０１７９】
（第４の実施形態）
図１５及び図１６には、第４の実施形態に係る充電式掃除機の一例を示す。充電式掃除機は、運転モードを選ぶ操作部７５、集塵するための吸引力を生み出すファンモータ等で構成された電動送風装置７４および制御回路７３を備える。これらを駆動する電源として第２の実施形態に係る電池パック７２が掃除機の筐体７０内に収容されている。このような可搬式装置に電池パックを収容する場合、振動による影響を避けるため緩衝材を介して電池パックを固定することが望ましい。また、電池パックを適正な温度に維持するために、周知の技術を適用することができる。置き台兼用の充電器７１は、充電器機能の一部または全部が筐体７０内に収容されていても構わない。
【０１８０】
充電式掃除機の消費電力は大きいが、持ち運び容易性と運転時間を考慮すると、電池パックの定格容量は２〜１０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は２〜４Ａｈである。また、電池パックの公称電圧は、４０〜８０Ｖの範囲にすることが望ましい。
【０１８１】
一般に、充電式掃除機用の電池パックには、３Ｃ〜５Ｃ程度の大電流が流れ、かつ満充電状態から完全放電状態までの使用が行われる。第１の実施形態の単電池は大電流性能に優れているため、大電流充放電時の単電池間の温度差やインピーダンスの差を小さくすることができる。その結果、一部の単電池が過充電もしくは過放電に陥るのを回避することができるため、第２の実施形態の電池パックはサイクル性能に優れる。従って、第４の実施形態に係る充電式掃除機は、繰り返し充放電に強い。
【０１８２】
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【０１８３】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（LiCoO2）粉末90重量％、導電剤としてアセチレンブラック3重量％及びグラファイト3重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）4重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が3.3g/cm3の正極を作製した。
【０１８４】
＜負極の作製＞
平均粒子径が０．８２μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０．４ｍ2／ｇ、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖ(vs. Li/Li+)であるスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末を負極活物質として用意した。
【０１８５】
負極活物質の粒径測定は、レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定した。
【０１８６】
また、Ｌｉ吸蔵電位は以下に説明する方法で測定した。
【０１８７】
負極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出し、作用極とした。作用極と２．２ｃｍ×２．２ｃｍのリチウム金属箔からなる対極とをグラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、作用極と対極とに触れぬようにリチウム金属を参照極として挿入した。これら電極を３極式ガラスセルに入れ、作用極、対極、参照極の夫々をガラスセルの端子に接続し、電解液（電解液の組成：エチレンカーボネートとγ-ブチロラクトンを１：２の体積比で混合した溶媒に１．５Ｍ／Ｌの四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶解させた電解液）を２５ｍＬ注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態にし、ガラス容器を密閉した。作製したガラスセルを２５℃の恒温槽内に配置し、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充電した際の作用極のリチウムイオン吸蔵電位を測定した。
【０１８８】
負極活物質を９０重量％と、導電剤として１３００℃で焼成したコークス（ｄ002が０．３４６５ｎｍ、平均粒径が８．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が１１．２ｍ2／ｇ）を５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５重量％とに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を固形分比率が６２％になるように添加した。これをプラネタリーミキサーで混練し、ＮＭＰを加えながら固形比率を徐々に低下させ、粘度が１０．２ｃｐ（Ｂ型粘度計、５０ｒｐｍでの値）のスラリーを調製した。このスラリーを更に、直径が１ｍｍのジルコニア製ボールをメディアとしてビーズミルで混合した。
【０１８９】
得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％、平均結晶粒径１０μｍ）からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、１００℃に加温したロールでロールプレスすることにより電極密度が２．４ｇ／ｃｍ3で、気孔率が３２％の負極を得た。得られた負極の水銀圧入法による細孔直径分布を以下に説明する方法で測定した。
【０１９０】
負極の細孔直径分布測定は、水銀圧入法によって行った。測定装置は、島津オートポア9520形を用いた。試料は、負極を約25×25mm2サイズに切断し、これを折りたたんで測定セルに採り、初期圧20kPa（約3psia、細孔直径約60μm相当）の条件で測定した。データ整理に当り、細孔比表面積は、細孔の形状を円筒形として計算した。細孔直径分布において最も高い頻度を与える細孔直径を負極のモード径とした。負極のモード径は０．０９６μｍであった。細孔直径が０．０１〜０．２μｍの範囲内において最も高い頻度を与える細孔直径を第１のピークのモード径とした。第１のピークのモード径は０．０９６μｍであった。細孔直径が０．００３〜０．０２μｍの範囲内において最も高い頻度を与える細孔直径を第２のピークのモード径とした。第２のピークのモード径は０．００９８μｍであった。
【０１９１】
なお、水銀圧入法の解析原理はWashburnの式（Ｂ）に基づく。
【０１９２】
Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ      （Ｂ）式
ここで、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（480dyne・cm-1）、θは水銀と細孔壁面の接触角で140°である。γ、θは定数であるからWashburnの式より、加えた圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係が求められ、そのときの水銀侵入容積を測定することにより、細孔直径とその容積分布を導くことができる。測定法・原理等の詳細は、神保元ニら：「微粒子ハンドブック」朝倉書店、（１９９１）、早川宗八郎編：「粉体物性測定法」朝倉書店（１９７８）などを参照されたい。
【０１９３】
負極集電体重量を除いた負極重量１ｇ当たりの細孔体積は、細孔直径分布の全範囲で０．２５８６（ｍＬ／ｇ）、０．０１〜０．２μｍの範囲で０．１３９３（ｍＬ／ｇ）、０．００３〜０．０２μｍの範囲で０．０００５（ｍＬ／ｇ）であった。また、負極集電体重量を除いた負極重量１ｇ当たりの負極の細孔表面積は、細孔直径分布の全範囲で７．７７（ｍ2／ｇ）、０．０１〜０．２μｍの範囲で７．５８（ｍ2／ｇ）、０．００３〜０．０２μｍ）の範囲で０．１９（ｍ2／ｇ）であった。
【０１９４】
＜電極群の作製＞
正極、厚さ25μmのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを80℃で加熱プレスすることにより、幅が30mmで、厚さが1.6mmの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、ナイロン層／アルミニウム層／ポリエチレン層の3層構造の厚さが0.1mmのラミネートフィルムからなるパックに収納し、80℃で24時間真空乾燥を施した。
【０１９５】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒（体積比率１：１：４）に、電解質としてのＬｉＢＦ4を２．０ｍｏｌ／Ｌ溶解し、得られた溶液に対して０．５ｗｔ．％の１，３−プロペンスルトンと、０．１ｗｔ．％のトリス（トリメチルシリル）ホスフェートを添加して非水電解質を調製した。上記非水電解質の２０℃の粘度は７．１ｃｐ（Ｂ型粘度計にて測定）であった。
【０１９６】
電極群を収納したラミネートフィルムパック内に液状非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより完全密閉し、図１に示す構造を有し、幅が35mmで、厚さが2.0mm、かつ高さが65mmの非水電解質二次電池を作製した。
【０１９７】
（実施例２〜１２及び比較例１〜９）
第１の添加剤と第２の添加剤の種類及び添加量を下記表２に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１９８】
（実施例１３）
非水電解質に用いる溶媒を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比率１：１：４で混合された混合溶媒に変更する以外は、実施例２と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０１９９】
（実施例１４）
非水電解質に用いる溶媒を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比率１：２で混合された混合溶媒に変更する以外は、実施例２と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０２００】
（実施例１５）
正極活物質に、表面の一部が２ｗｔ．％のＺｒＯ2層で被覆されたＬｉＣｏＯ2粒子を用いる以外は、実施例２と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０２０１】
（実施例１６）
正極活物質に、表面の一部が２ｗｔ．％のＭｇＯ層で被覆されたＬｉＣｏＯ2粒子を用いる以外は、実施例２と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０２０２】
（実施例１７）
正極活物質に、表面の一部が２ｗｔ．％のＢ2Ｏ3層で被覆されたＬｉＣｏＯ2粒子を用いる以外は、実施例２と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０２０３】
（実施例１８）
正極活物質に、表面の一部が２ｗｔ．％のＡｌ2Ｏ3層で被覆されたＬｉＣｏＯ2粒子を用いる以外は、実施例２と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０２０４】
（実施例１９）
負極活物質に平均粒子径が０．７μｍのＴｉＯ2を用いる以外は、実施例２と同様に非水電解質二次電池を作製した。なお、負極の細孔直径分布に関しては、負極のモード径は０．０９０μｍであった。細孔直径が０．０１〜０．２μｍの範囲内において最も高い頻度を与える細孔直径を第１のピークのモード径とした。第１のピークのモード径は０．０９０μｍであった。細孔直径が０．００３〜０．０２μｍの範囲内において最も高い頻度を与える細孔直径を第２のピークのモード径とした。第２のピークのモード径は０．００９６μｍであった。
【０２０５】
負極集電体重量を除いた負極重量１ｇ当たりの細孔体積は、細孔直径分布の全範囲で０．３０８６（ｍＬ／ｇ）、０．０１〜０．２μｍの範囲で０．１６９９（ｍＬ／ｇ）、０．００３〜０．０２μｍの範囲で０．０００６（ｍＬ／ｇ）であった。また、負極集電体重量を除いた負極重量１ｇ当たりの負極の細孔表面積は、細孔直径分布の全範囲で９．６７（ｍ2／ｇ）、０．０１〜０．２μｍの範囲で９．３９（ｍ2／ｇ）、０．００３〜０．０２μｍ）の範囲で０．２８（ｍ2／ｇ）であった。
【０２０６】
（比較例１０）
負極活物質にＴｉＯ2を用いる以外は、比較例３と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【０２０７】
実施例１〜１９、比較例１〜１０の電池に対して、１Ｃの低率放電と２０Ｃの高率放電を行い、１Ｃ容量に対する２０Ｃ容量の比率を表２に纏めた。また、３５℃環境下で１０Ｃ充電／１０Ｃ放電の充放電を繰り返すサイクル試験を行い、初回１０Ｃ放電容量に対して８０％容量となったサイクル数をサイクル寿命として表２に併記した。
【表１】
0005508674.tif 000008
【０２０８】
【表２】
0005508674.tif 000009
【０２０９】
非水電解質に不飽和炭化水素基を有するスルトン類と、化学式（１）で表される官能基を有する化合物を併用した実施例１〜１８の非水電解質二次電池は、大電流性能に優れ、高温環境下でも長寿命であることが解る。
【０２１０】
これに対し、スルトン類のみを使用した比較例１〜８では、大電流性能と充放電サイクル性能の双方が実施例１〜１８に比して劣っていた。また、化合物のみを使用した比較例９では、充放電サイクル性能が実施例１〜１８に比して劣っていた。
【０２１１】
実施例１〜１２の比較により、第１の添加剤に１，３−プロペンスルトンを用い、かつ第２の添加剤にトリス（トリメチルシリル）ホスフェートを用いる場合に、優れた充放電サイクル性能が得られることがわかる。
【０２１２】
実施例２，１３，１４の比較により、ＧＢＬを含む溶媒を使用する実施例２，１３において優れた大電流性能と充放電サイクル性能を得られることが理解できる。
【０２１３】
実施例２，１５〜１８の比較により、表面の一部がＡｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｂ，Ｔｉ及びＧａから選択される少なくとも１種類の元素の酸化物層で被覆されたリチウム遷移金属複合酸化物粒子を用いる実施例１５〜１８の充放電サイクル性能が格段に優れていることがわかる。
【０２１４】
また、実施例１９と比較例１０の結果から、チタン系酸化物としてＴｉＯ2を用いる場合にも、不飽和炭化水素基を有するスルトン類と化学式（１）で表される官能基を有する化合物を併用することにより、大電流性能と充放電サイクル性能が改善されることがわかった。
【０２１５】
（実施例２０）
負極活物質として、平均粒子径が5.84μｍ、ＢＥＴ比表面積が2.1ｍ2／ｇ、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖ(vs. Li/Li+)であるスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末を用いる以外、実施例2と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２１６】
（実施例２１）
負極活物質として、平均粒子径が0.98μｍ、ＢＥＴ比表面積が6.1ｍ2／ｇ、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖ(vs. Li/Li+)であるスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末を用いる以外、実施例2と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２１７】
（実施例２２）
負極活物質として、平均粒子径が0.62μｍ、ＢＥＴ比表面積が21.6ｍ2／ｇ、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖ(vs. Li/Li+)であるスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末を用いる以外、実施例2と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２１８】
（実施例２３）
負極活物質として、平均粒子径が0.41μｍ、ＢＥＴ比表面積が35.2ｍ2／ｇ、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖ(vs. Li/Li+)であるスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末を用いる以外、実施例2と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２１９】
（実施例２４）
負極活物質として、平均粒子径が0.02μｍ、ＢＥＴ比表面積が70.4ｍ2／ｇ、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖ(vs. Li/Li+)であるスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末を用いる以外、実施例2と同様にして非水電解質電池を作製した。
【０２２０】
得られた実施例２０〜２４の電池の負極の密度、水銀圧入法による細孔直径分布を下記表３，４に示す。
【０２２１】
また、実施例２０〜２４の電池に対して、１Ｃの低率放電と３０Ｃの高率放電を行い、１Ｃ容量に対する３０Ｃ容量の比率を表４に纏めた。また、３５℃環境下で１０Ｃ充電／１０Ｃ放電の充放電を繰り返すサイクル試験を行い、初回１０Ｃ放電容量に対して８０％容量となったサイクル数をサイクル寿命として表４に併記した。
【表３】
0005508674.tif 000010
【０２２２】
【表４】
0005508674.tif 000011
【０２２３】
実施例２，２１〜２３の電池は、実施例２０，２４の電池に比べて、30C高率放電での維持率が高く、サイクル寿命が長い。実施例２，２１〜２３の電池は、添加剤の分解生成物（皮膜）が負極のマクロ孔に均一に生成し、負極抵抗が小さくなったために良好な性能を示したと推察された。一方、実施例２０の電池は、細孔直径分布のモード径が０．２μｍを超えており、初期の負極抵抗が大きいことに加え、充放電サイクル中の負極抵抗増加が大きく、このことが高率放電維持率やサイクル寿命の低下に繋がったと推察された。実施例２１の電池は、細孔直径が小さ過ぎ、分解性成分（皮膜）が細孔内に完全に充填され、その結果、負極の抵抗上昇を招き、高率放電維持率が低下したと推察された。また、分解調査の結果、実施例２１の電池は、正極側の電解液の枯渇を確認できた。正極表面積に比して、負極表面積が過剰に大きいことが正極側電解液の枯渇を招き、サイクル寿命を低下させたと考えられた。
【０２２４】
（実施例２５）
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒（体積比率１：１：４）に、電解質としてのＬｉＢＦ4を２．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させた。得られた溶液に対して０．１重量％の１，３−プロぺンスルトンと、１重量％のトリス（トリメチルシリル）ホスフェートを添加することにより、液状非水電解質を調製した。液状非水電解質以外は、実施例１と同様の材料構成を使用することにより、前述した図３に示す構造を有し、幅が１２０ｍｍ、高さ７０ｍｍ、厚さ５ｍｍの容量２Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。
【０２２５】
（実施例２５〜３４，３６〜４０，４２〜４６、比較例１１，１２，１３，１６，１９）
第一の添加剤及び第二の添加剤の添加量を表５に示す量とする以外は、実施例２５と同様の構成で非水電解質二次電池を作製した。
【０２２６】
（比較例１４，１５，１７，１８，２０，２１）
負極活物質を黒鉛とし、負極集電体を厚さ10μｍの銅箔とし、第一の添加剤及び第二の添加剤の添加量を下記表５に示す量とする以外は、実施例２５と同様の構成で非水電解質二次電池を作製した。
【０２２７】
（実施例３５）
更なる添加剤として１重量％のフルオロトリメチルシランを非水電解質に添加する以外は実施例３１と同様の構成で非水電解質二次電池を作製した。
【０２２８】
（実施例４１）
更なる添加剤として１重量％のフルオロトリメチルシランを非水電解質に添加する以外は実施例３７と同様の構成で非水電解質二次電池を作製した。
【０２２９】
（実施例４７）
更なる添加剤として１重量％のフルオロトリメチルシランを非水電解質に添加する以外は実施例４３と同様の構成で非水電解質二次電池を作製した。
【０２３０】
（実施例４８〜７１及び比較例２２〜３０）
正極活物質としてスピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4）を用い、正極の密度を３．０ｇ／ｃｍ3とする以外は、実施例２５〜４７、比較例１１〜２１と同様の構成で下記表６に示す非水電解質二次電池を作製した。
【０２３１】
作製した実施例２５〜７１及び比較例１１〜３０の非水電解質電池について、１Ｃの低率放電と３０Ｃの高率放電を行い、１Ｃ容量に対する３０Ｃ容量の比率を下記表５、表６に纏めた。また、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅｓ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ：充電状態）が８０％の時の電池抵抗を測定し、その結果を、添加剤を加えない標準電池の電池抵抗に対する比率で表し、表５、６に纏めた。なお、標準電池は、表５では比較例１１が該当し、表６では比較例２２が該当する。更に、これらの電池に４５℃環境下でＳＯＣ８０％時の電圧で１６週間充電し続ける連続電圧印加試験を行い、電池抵抗変化率を求め、表５及び表６に結果を記載した。電池抵抗変化率は、試験前の電池抵抗に対する試験後の電池抵抗の比率から算出した。
【表５】
0005508674.tif 000012
【０２３２】
【表６】
0005508674.tif 000013
【０２３３】
これらの結果から、チタン酸リチウムを負極に用いた電池では、１，３−プロペンスルトンとトリス（トリメチルシリル）フォスフェートを併用した場合に、３０Ｃ／１Ｃ容量比、すなわち大電流性能が改善されることが分かる。トリス（トリメチルシリル）フォスフェートの添加量が多くなると、３０Ｃ／１Ｃ容量比はやや減少する。これは、電解液の電導度が低下するためである。初期抵抗値についても同様の傾向が確認できる。
【０２３４】
また、これら２種類の添加剤を併用することで連続電圧印加試験時の抵抗増加が抑制され、抵抗増加による劣化が抑えられることが分かる。
【０２３５】
さらに、表５において、第二の添加剤の含有量を１重量％と一定にした場合、第一の添加剤の含有量が０．５〜１．５重量％の実施例３０，３６，４２の電池が、第一の添加剤の含有量が０．５重量％未満の実施例２５の電池に比して、連続電圧印加試験時の抵抗増加率が低いことがわかる。第二の添加剤の含有量を２，３，５，１０重量％の場合にも、第一の添加剤の含有量が０．５〜１．５重量％の方が、抵抗増加率が低かった。
【０２３６】
表６においては、第一の添加剤の含有量が０．５重量％である場合には、第二の添加剤の含有量が１〜１０重量％の方が、第二の添加剤の含有量が１重量％未満である場合に比して高い容量比と低い抵抗増加率が得られている。しかし、第一の添加剤の含有量を１〜１．５重量％と多くすると、第二の添加剤の含有量が１〜５重量％の際に、高い容量比と低い抵抗増加率を得られることが分かる。
【０２３７】
一方、負極に黒鉛を用いた場合には、１，３−プロペンスルトンによる抵抗増加をトリス（トリメチルシリル）フォスフェートが抑制する効果は見られなかった。これは、黒鉛負極の作用電位が０．１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋と低いため、１，３−プロペンスルトンが完全に還元分解されて高抵抗な皮膜が形成されることに加えて、トリス（トリメチルシリル）フォスフェートも過剰に還元分解されて、負極に高抵抗な皮膜が形成されるためである。また、連続電圧印加試験後にはガス発生による電池膨れが確認された。高抵抗皮膜が形成されることと、電極間にガスが滞留することが重畳して、顕著な抵抗増加に繋がったと推察された。
【０２３８】
また、マンガン酸リチウムを含む正極とチタン酸リチウムを含む負極とを組合せた実施例４８〜７１の電池において、トリス（トリメチルシリル）フォスフェートにフルオロトリメチルシランを併用した実施例５５，６３，７１の電池が、より抵抗増加を抑制でき、抵抗増加による劣化を抑える効果が高いことが分かった。
【０２３９】
（ＰＲＳの検出方法）
また、実施例２と同様に作製した二次電池について、初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ露点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ6を加えて密封し、前記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ6の混合溶液を採取した。前記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用いた装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢであり、観測核は1Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ6中に僅かに含まれる残余プロトン信号を内部基準として利用した（２．５ｐｐｍ）。測定温度は２５℃とした。1ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応するピークが４．５ｐｐｍ付近、ＰＲＳに対応するピークが５．１ｐｐｍ付近、７．０５ｐｐｍ付近及び７．２ｐｐｍ付近に観測された。これらの結果から、初充放電工程後の二次電池に存在する非水溶媒中にＰＲＳが含まれていることを確認できた。
【０２４０】
また、観測周波数を１００ＭＨｚとし、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ6（３９．５ｐｐｍ）を内部基準物質として13ＣＮＭＲ測定を行ったところ、ＥＣに対応するピークが６６ｐｐｍ付近、ＰＲＳに対応するピークが７４ｐｐｍ付近と１２４ｐｐｍ付近と１４０ｐｐｍ付近に観測され、この結果からも、初充放電工程後の実施例２の二次電池に存在する非水溶媒中にＰＲＳが含まれていることを確認できた。
【０２４１】
さらに、1ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＥＣのＮＭＲ積分強度に対するＰＲＳのＮＭＲ積分強度の比を求めたところ、ＰＲＳの割合がいずれも二次電池組立て前より減少していることを確認することができた。
【０２４２】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０２４３】
【図１】第１の実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図。
【図２】図１のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図。
【図３】第１の実施形態に係わる別の非水電解質電池を示す部分切欠斜視図。
【図４】図３のＢで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図。
【図５】第１の実施形態に係わる非水電解質電池で使用される積層構造の電極群を模式的に示す斜視図。
【図６】第１の実施形態に係わる角形非水電解質電池を示す部分切欠斜視図。
【図７】第２の実施形態に係る電池パックの分解斜視図。
【図８】図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図９】第三の実施形態に係るシリーズハイブリッド自動車を示す模式図。
【図１０】第三の実施形態に係るパラレルハイブリッド自動車を示す模式図。
【図１１】第三の実施形態に係るシリーズ・パラレルハイブリッド自動車を示す模式図。
【図１２】第三の実施形態に係る自動車を示す模式図。
【図１３】第三の実施形態に係るハイブリッドバイクを示す模式図。
【図１４】第三の実施形態に係る電動バイクを示す模式図。
【図１５】第四の実施形態に係る充電式掃除機を示す模式図。
【図１６】図１５の充電式掃除機の構成図。
【符号の説明】
【０２４４】
１，１４…正極端子、２…負極端子、３，８６…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４，８７…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５，８８…セパレータ、６，９，８５…電極群、７，８…外装部材、８ａ〜８ｃ…ヒートシール部、１０…樹脂層、１１…熱可塑性樹脂層、１２…金属層、１３…絶縁フィルム、２１…単電池、２２…組電池、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３１ａ，３１ｂ，３２…配線、３３…保護ブロック、３５…収納容器、３６…蓋、５０，５７，５９…ハイブリッド自動車、５１，６４…内燃機関、５２…発電機、５３…インバータ、５４…電池パック、５５，６５…電動機、５６，６６…車輪、５８…発電機を兼ねた電動機、６０…動力分割機構、６１…後部座席、６２…トランクルーム、６３…ハイブリッドバイク、６７…電動バイク、７０…筐体、７１…置き台を兼ねた充電器、７２…電池パック、７３…制御回路、７４…電動送風装置、７５…操作部、８１…容器、８２…蓋体、８３…絶縁材、８４…負極端子、９０…スペーサ、９４…負極リードタブ、９５…正極リード、９６…絶縁紙、９７…外装チューブ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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