(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系溶剤、含ハロゲン系溶剤、又はエステル系溶剤に溶解している、式（Ｉ）で示される有機プロトン酸又はその塩によってプロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体と、
芳香環を２個以上有し、かつフェノール性水酸基を有する化合物と、を含む導電性ポリアニリン組成物。
Ｍ（ＹＡＲｎ）ｍ      （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基である。Ｙは、酸性基である。Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基である。Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ1、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、―ＣＯ（ＣＯＯＲ１）である。Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、または−（Ｒ2Ｏ）ｘ−Ｒ３基、−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である。ｎは２以上の整数であり、ｍはＭの価数である。）
【請求項２】
前記フェノール性水酸基を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物である請求項１に記載の導電性ポリアニリン組成物。
Ａｒ−Ｘ−Ａｒ’    （１）
［式中、Ｘは単結合、酸素原子、窒素原子を含む基、又は炭素原子を含む基である。Ａｒ及びＡｒ’は芳香環基であり、両者は同一でも異なってもよい。Ａｒ及び／又はＡｒ’は、少なくとも一つの水酸基を有する。ＡｒとＡｒ’は、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基及びカルボニル基からなる群から選択される置換基を１つ以上有してもよい。］
【請求項３】
フェノール性水酸基を有する化合物が、多環芳香環に水酸基が結合した化合物である請求項１に記載の導電性ポリアニリン組成物。
【請求項４】
炭化水素系溶剤、含ハロゲン系溶剤、又はエステル系溶剤に溶解している、式（Ｉ）で示される有機プロトン酸又はその塩によってプロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体に、芳香環を２個以上有し、かつフェノール性水酸基を有する化合物を添加する導電性ポリアニリン組成物の製造方法。
Ｍ（ＹＡＲｎ）ｍ      （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基である。Ｙは、酸性基である。Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基である。Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ1、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、―ＣＯ（ＣＯＯＲ１）である。Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、または−（Ｒ2Ｏ）ｘ−Ｒ３基、−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である。ｎは２以上の整数であり、ｍはＭの価数である。）
【請求項５】
フェノール性水酸基を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物又は多環芳香環に水酸基が結合した化合物である請求項４に記載の導電性ポリアニリン組成物の製造方法。
Ａｒ−Ｘ−Ａｒ’    （１）
［式中、Ｘは単結合、酸素原子、窒素原子を含む基、又は炭素原子を含む基である。Ａｒ及びＡｒ’は芳香環基であり、両者は同一でも異なってもよい。Ａｒ及び／又はＡｒ’は、少なくとも一つの水酸基を有する。ＡｒとＡｒ’は、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基及びカルボニル基からなる群から選択される置換基を１つ以上有してもよい。］
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物を乾燥させて得られる導電性成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリアニリン組成物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、製造及び取り扱いが容易で、耐熱性が高く、かつ極めて優れた電気的特性を有する成形体を与える導電性ポリアニリン組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリンは、導電性高分子の１つとして周知の材料である。ポリアニリンは、その電気的な特性に加え、安価な材料であるアニリンから比較的簡便に合成できること、及び導電性を示す状態で空気等に対して優れた安定性を示すという利点を有する。【０００３】
導電性ポリアニリン組成物について、特許文献１に、実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体、及びフェノール性水酸基を有する化合物を含む導電性ポリアニリン組成物が記載されている。この文献に記載された方法によって、簡便に高電導なポリアニリン成形体を得ることができる。
しかしながら、得られる成形体の耐熱性は必ずしも高いとは言えず、例えば、１６０℃程度の高温下に１日程度曝すと電導度が低下する傾向があった。
【特許文献１】国際公開第２００５／０５２０５８パンフレット
【０００４】
本発明は上記問題に鑑み、高電導でありながら、優れた耐熱性を示す成形体を与える導電性ポリアニリン組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明者が鋭意研究を重ねた結果、上述した特許文献１の組成物において、フェノール性水酸基を有する化合物に芳香環を２個以上含むものを用いた場合、導電性が高く、かつ耐熱性に優れるポリアニリン成形体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の導電性ポリアニリン組成物及びその製造方法が提供される。
１．実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体と、芳香環を２個以上有し、かつフェノール性水酸基を有する化合物と、を含む、又はから実質的になる導電性ポリアニリン組成物。
２．前記フェノール性水酸基を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物である１に記載の導電性ポリアニリン組成物。
Ａｒ−Ｘ−Ａｒ’      （１）
［式中、Ｘは単結合、酸素原子、窒素原子を含む基、又は炭素原子を含む基であり、化合物中に１個又は２個存在する。２個存在する場合、２つのＸは同一でも異なっていてもよい。Ａｒ及びＡｒ’は芳香環基であり、両者は同一でも異なってもよい。Ａｒ及び／又はＡｒ’は、少なくとも一つの水酸基を有する。ＡｒとＡｒ’は、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、シアノ基及びカルボニル基からなる群から選択される置換基を１つ以上有してもよい。］
３．フェノール性水酸基を有する化合物が、多環芳香環に水酸基が結合した化合物である１に記載の導電性ポリアニリン組成物。
４．実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体に、芳香環を２個以上有し、かつフェノール性水酸基を有する化合物を添加する導電性ポリアニリン組成物の製造方法。
５．フェノール性水酸基を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物又は多環芳香環に水酸基が結合した化合物である４に記載の導電性ポリアニリン組成物の製造方法。
Ａｒ−Ｘ−Ａｒ’      （１）
［式中、Ｘは単結合、酸素原子、窒素原子を含む基、又は炭素原子を含む基であり、化合物中に１個又は２個存在する。２個存在する場合、２つのＸは同一でも異なっていてもよい。Ａｒ及びＡｒ’は芳香環基であり、両者は同一でも異なってもよい。Ａｒ及び／又はＡｒ’は、少なくとも一つの水酸基を有する。ＡｒとＡｒ’は、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、シアノ基及びカルボニル基からなる群から選択される置換基を１つ以上有してもよい。］
６．上記１〜３のいずれかに記載の導電性ポリアニリン組成物を乾燥させて得られる導電性成形体。
【０００６】
本発明によれば、高電導でありながら、優れた耐熱性を示す成形体を与える導電性ポリアニリン組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の導電性ポリアニリン組成物は、実質的に水と混和しない有機溶剤に溶解している、プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体と、芳香環を２個以上有し、かつフェノール性水酸基を有する化合物と、を含むことを特徴とする。【０００８】
本発明の組成物で用いる実質的に水と混和しない有機溶剤（水不混和性有機溶剤）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系用剤；酢酸エチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらの中では、ポリアニリン複合体の溶解性に優れる点でトルエン、キシレン、クロロホルム、トリクロロエタン、酢酸エチルが好ましい。【０００９】
本発明の組成物で用いる、プロトネーションされた置換又は未置換ポリアニリン複合体（以下、ポリアニリン複合体という）としては、置換又は未置換ポリアニリン（以下、単にポリアニリンという）が、下記式（Ｉ）で示される有機プロトン酸又はその塩（以下、有機プロトン酸（Ｉ）又はその塩という）によってプロトネーションされてなるものが、導電性及び溶解性の点で好ましい。
Ｍ（ＹＡＲｎ）ｍ      （Ｉ）【００１０】
本発明において、置換又は未置換ポリアニリンの重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の高分子量体であることが好ましい。これにより組成物から得られる導電性物品の強度や延伸性を向上することができる。重量平均分子量の上限値は特に存在せず、重量平均分子量が数百万ｇ／ｍｏｌ程度のポリアニリンも製造可能であり、本発明の導電性ポリアニリン組成物も製造できる。しかし、溶解の観点から、重量平均分子量は１０，０００，０００程度以下であることが好ましい。
尚、ポリアニリンの分子量は、ゲルパーミェションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したものである。
置換ポリアニリンの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、アリーロキシ基、ＣＦ３基等の含ハロゲン炭化水素基等が挙げられる。【００１１】
上記式（Ｉ）において、Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基である。有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基等が挙げられ、無機遊離基としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、セリウム、アンモニウム等が挙げられる。
Ｙは、酸性基であり、例えば、−ＳＯ３−基、−ＰＯ３２−基、−ＰＯ４（ＯＨ）−基、−ＯＰＯ３２−基、−ＯＰＯ２（ＯＨ）−基、−ＣＯＯ−基等が挙げられる。これらの中では、酸性度が高く、ドープし易い点で−ＳＯ３−基が好ましい。
Ａは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、例えば、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキルやアルケニル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、メンチル等の置換基を含んでいてもよいシクロアルキル基、ビシクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル等の縮合してもよいジシクロアルキル基若しくはポリシクロアルキル基、フェニル、トシル、チオフェニル、ピローリニル、ピリジニル、フラニル等の置換基を含んでいてもよい芳香環を含むアリール基、ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、インダニル、キノリニル、インドニル等の縮合していてもよいジアリール基若しくはポリアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
Ｒは、それぞれ独立して、−Ｒ１、−ＯＲ1、−ＣＯＲ１、−ＣＯＯＲ１、−ＣＯ（ＣＯＲ１）、―ＣＯ（ＣＯＯＲ１）である。ここで、Ｒ１は炭素数が４以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、または−（Ｒ2Ｏ）ｘ−Ｒ３基、−（ＯＳｉＲ３２）ｘ−ＯＲ３（Ｒ２はアルキレン基、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なってもいてもよい炭化水素基であり、ｘは１以上の整数である）である。Ｒ１が炭化水素基である場合の例としては、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコサニル基等が挙げられる。
ｎは２以上の整数であるであり、ｍは、Ｍの価数である。
式（Ｉ）で示される化合物としては、ジアルキルベンゼンスルフォン酸、ジアルキルナフタレンスルフォン酸、スルホフタール酸エステル、下式（II）で表される化合物が、ドープし易い点から好ましく利用できる。
Ｍ（ＹＣＲ４（ＣＲ５２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７）ｐ        （II）
上記式（II）において、Ｍは、式（Ｉ）の場合と同様に水素原子又は有機若しくは無機遊離基である。有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基等が挙げられ、無機遊離基としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、セリウム、アンモニウム等が挙げられる。【００１２】
Ｙは、酸性基であり、例えば、−ＳＯ３−基、−ＰＯ３２−基、−ＰＯ４（ＯＨ）−基、−ＯＰＯ３２−基、−ＯＰＯ２（ＯＨ）−基、−ＣＯＯ−基等が挙げられ、−ＳＯ３−基が好ましい。【００１３】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ８３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ８は、炭化水素基であり、３つのＲ８は同一又は異なっていてもよい）である。Ｒ４及びＲ５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。Ｒ８が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ４及びＲ５の場合と同様である。【００１４】
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基［ここで、Ｒ９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基又はＲ１１３Ｓｉ−（Ｒ１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］である。Ｒ６及びＲ７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。これらの中では、水と混和しない有機溶剤に溶解しやすいポリアニリン複合体を得るという観点から炭素数４以上のものが好ましい。Ｒ６及びＲ７が炭化水素基である場合の炭化水素基の具体例としては、例えば、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。【００１５】
Ｒ６及びＲ７における、Ｒ９が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基等である。また、Ｒ６及びＲ７における、Ｒ１０及びＲ１１が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ４及びＲ５の場合と同様であり、ｑは、１〜１０であることが好ましい。【００１６】
Ｒ６及びＲ７が−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基である場合の具体例としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【化１】
0005492413.tif 000002
（式中、Ｙは−ＳＯ３基等の酸性基である）【００１７】
ｐは、上記Ｍの価数である。【００１８】
上記有機プロトン酸（II）又はその塩は、下記式（III）で示されるスルホコハク酸誘導体（以下、スルホコハク酸誘導体（III）という）であることが、導電性及び溶解性の点で更に好ましい。
Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ        （III）
上記式（III）において、Ｍ及びｍは、上記式（Ｉ）と同様である。【００１９】
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基［ここで、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよい）であり、ｒは１以上の整数である］である。【００２０】
Ｒ１２及びＲ１３が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ６及びＲ７と同様である。【００２１】
Ｒ１２及びＲ１３において、Ｒ１４が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ９と同様である。また、Ｒ１２及びＲ１３において、Ｒ１５及びＲ１６が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ４及びＲ５と同様である。【００２２】
ｒは、１〜１０であることが好ましい。【００２３】
Ｒ１２及びＲ１３が−（Ｒ１４Ｏ）ｑ−Ｒ１５基である場合の具体例としては、Ｒ６及びＲ７における−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０と同様である。【００２４】
Ｒ１２及びＲ１３が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ６及びＲ７と同様であり、水と混和しない有機溶剤に溶解しやすいポリアニリン複合体を得るという観点から、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等が好ましく挙げられる。【００２５】
有機プロトン酸又はその塩は、ポリアニリンをプロトネーションする機能を有し、ポリアニリン複合体中においては、ドーパント（カウンターアニオン）として存在している。即ち、本発明の組成物においては、有機プロトン酸又はその塩、及び芳香環を２個以上有し、かつフェノール性水酸基を有する化合物の２種類の化合物がドーパントとして機能する。
ポリアニリン複合体において、ポリアニリンと有機プロトン酸又はその塩との組成比については特に限定されないが、ポリアニリンのモノマーユニット／有機プロトン酸又はその塩のモル比は、高い導電性を得るという観点から、通常２〜４、好ましくは２〜２．５である。【００２６】
ポリアニリン複合体は、化学酸化重合法や電解重合法により製造できる。具体的な製造条件については、上述した国際公開第２００５／０５２０５８を参照すればよい。【００２７】
芳香環を２個以上有し、かつフェノール性水酸基を有する化合物（以下、フェノール性化合物ということがある。）としては芳香族性を有していれば特に制限は無く、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピロール環等の芳香環を２つ以上有し、かつフェノール性水酸基を１つ以上有するものが使用できる。
このような化合物として、下記式（１）で表されるものが好ましく使用できる。【００２８】
Ａｒ−Ｘ−Ａｒ’      （１）
［式中、Ｘは単結合、酸素原子、窒素原子を含む基、又は炭素原子を含む基であり、Ａｒ及びＡｒ’は芳香環基であり、両者は同一でも異なってもよい。Ａｒ及び／又はＡｒ’は、少なくとも一つの水酸基を有する。ＡｒとＡｒ’は、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、シアノ基及びカルボニル基からなる群から選択される置換基を１つ以上有してもよい。］【００２９】
Ｘとしては、単結合、酸素原子、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ２−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−等が挙げられる。耐熱性と高い導電性を得るという観点から、好ましいＸとして、酸素原子を挙げることができる。
Ｘは、フェノール性化合物中に１個又は２個存在させることができる。２個存在する場合、２つのＸは同一でも異なっていても良い。このようなものとして、例えば、Ｘとして単結合と−ＣＨ２−を有するフルオレン構造が挙げられる。
Ａｒ、Ａｒ’上の置換基のうち、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。
また、Ａｒ、Ａｒ’のその他の置換基としては、ハロゲン、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ニトリル基、カルボニル基等が挙げられる。
また、Ａｒ又はＡｒ’上の複数の置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。環構造としては、例えば、シクロヘキシル環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピロール環等が挙げられる。【００３０】
また、２個の芳香環がＸを介して結合している式（１）化合物以外の好ましいフェノール性化合物として、ナフタレン環やアントラセン環のような多環芳香環に水酸基が付加したフェノール性化合物が挙げられる。このような化合物は、耐熱性と高い導電性が発現する点で好ましい。このような化合物として、例えば、α−ナフトールやβ−ナフトールが挙げられる。【００３１】
フェノール性化合物として、耐熱性と高い導電性を得るという観点から、特にフェノキシフェノール（２−フェノキシフェノール、３−フェノキシフェノール、又は４−フェノキシフェノール）又はナフトールが好ましい。
本発明で用いるフェノール性化合物は、ドーパントとして機能し、高い導電性の発現に寄与する。また、分子量が大きいために沸点が高く、揮発しにくいため高温下での使用においても導電性の低下が抑制されるものと考えられる。【００３２】
本発明のポリアニリン組成物は、水不混和性有機溶剤に溶解した状態の（ａ）ポリアニリン複合体に、（ｂ）フェノール性化合物を添加することで製造できる。
水不混和性有機溶剤中の（ａ）ポリアニリン複合体の割合は、水不混和性有機溶剤の種類によるが、通常、９００ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは０．０１〜３００ｇ／Ｌ以下の範囲である。ポリアニリン複合体の含有量が多すぎると、溶液状態が保持できなくなり、成形体を成形する際の取り扱いが困難になり、成形体の均一性が損なわれ、ひいては成形体の電気特性や機械的強度、透明性の低下を生じる。一方、ポリアニリン複合体の含有量が少なすぎると、後述する方法により成膜したとき、非常に薄い膜しか製造できず、均一な導電性膜の製造が難しくなる恐れがある。【００３３】
ポリアニリン複合体を水不混和性有機溶剤に溶解させた溶液に、フェノール性化合物を添加する。具体的には、フェノール性化合物を、固体状態又は液状で加えても、水不混和性溶剤中に溶解又は懸濁した状態で添加してもよい。好ましくは、添加後も溶解した状態になるように適切な溶剤添加法を選択する。
ポリアニリン組成物の全体に占めるフェノール性化合物のモル濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。この範囲で特に優れた導電性が得られる。特に、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。【００３４】
尚、本発明のポリアニリン組成物には、目的に応じて他の樹脂材料、無機材料、硬化剤、又は可塑剤等を添加してもよい。
他の樹脂材料は、例えば、バインダー基材や可塑剤、マトリックス基材等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。本発明の組成物は、他の樹脂材料を含む場合には、本発明の組成物は導電性複合材料となる。【００３５】
無機材料は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）等が挙げられる。【００３６】
硬化剤は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、フェノール樹脂等の熱硬化剤、アクリレート系モノマーと光重合性開始剤による光硬化剤等が挙げられる。【００３７】
可塑剤は、例えば、引張強度や曲げ強度等の機械的特性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、フタル酸エステル類やリン酸エステル類等が挙げられる。【００３８】
本発明のポリアニリン組成物を乾燥し、有機溶剤を除去することにより、導電性成形体が得られる。
例えば、所望の形状を有するガラスや樹脂フィルム、シート等の基材に塗布し、有機溶剤を除去することによって導電性膜を製造できる。【００３９】
本発明の組成物を基材に塗布する方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコード法、スピンコート法、スクリーン印刷、グラビア印刷法等、公知の一般的な方法を用いることができる。【００４０】
水不混和性有機溶剤を除去するには、加熱して有機溶剤を揮発させればよい。水不混和性有機溶剤を揮発させる方法としては、例えば、空気気流下２５０℃以下、好ましくは５０〜２００℃の温度で加熱し、さらに、必要に応じて、減圧下に加熱する。なお、加熱温度及び加熱時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。【００４１】
また、基材を有しない自己支持型成形体とすることもできる。自己支持型成形体とする場合には、本発明の組成物に、上述した他の樹脂材料を添加することにより、所望の機械的強度を有する成形体を得ることができる。【００４２】
本発明の成形体が膜又はフィルムである場合、これらの厚さは、通常１ｍｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍの範囲である。この範囲の厚みの膜は、成膜時にひび割れが生じにくく、電気特性が均一であるなどの利点を有する。
［実施例］【００４３】
製造例１
プロトネーションされたポリアニリン複合体の製造
和光純薬工業（株）製のエーロゾルＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホこはく酸ナトリウム、純度７５％以上）１４４ｇをトルエン４Ｌに撹拌溶解し、窒素気流下においた３０Ｌのガラス反応器（機械式撹拌器、ジャケット、温度計、滴下ロート付）に、溶液を入れ、さらにこの溶液に、１５０ｇの原料アニリンを加え、撹拌溶解した。
冷媒によるフラスコの撹拌冷却を開始し、１Ｎ塩酸１２Ｌを溶液に添加した。
次に溶液温度が−３℃に冷却された状態で、２１４ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｎ塩酸４Ｌに溶解した溶液を滴下ロートで滴下し、３時間１０分で完了した。滴下開始から１８時間３０分の間、溶液内温を０℃±１℃に保ったまま攪拌を行った。その後、トルエン８Ｌを加え、溶液温度を１９℃に上昇させ、静置した。
静置により二相に分離した水相（下相）を反応器下部から抜き出し、粗ポリアニリン複合体トルエン溶液を得た。
さらに、この複合体溶液にイオン交換水４Ｌを加え撹拌した後、静置し、水相を分離した。この操作を再度行った後、１Ｎ塩酸水溶液４Ｌで同様に複合体溶液を洗浄し、静置後、酸性水溶液を分離して、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。
【００４４】
この複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、トルエンに可溶なポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、２０８ｇのポリアニリン複合体を得た。
このポリアニリン複合体から揮発分を実質的に取り除いたものの元素分析の結果は、炭素：６１．７重量％、水素：８．２重量％、窒素：３．９重量％、硫黄：５．５重量％であった。【００４５】
アニリン原料に基づく窒素重量％とスルホコハク酸エステルに基づく硫黄重量％の比率から、本複合体中のポリアニリンのモノマーユニット／スルホコハク酸エステルのモル比は２．２であった。また、このポリアニリン複合体中のポリアニリン骨格の重量平均分子量はＧＰＣ測定から、１００，０００ｇ／ｍｏｌであった。【００４６】
実施例１
（１）導電性ポリアニリン組成物の調製
製造例１で得た、導電性ポリアニリン複合体１ｇを２０ｍｌのトルエンに再度溶解し、均一な導電性ポリアニリン複合体溶液を調製した。この溶液に、３−フェノキシフェノール６．２２ｍｍｏｌを添加して、３−フェノキシフェノール濃度が約０．３０ｍｏｌ／Ｌの均一な導電性ポリアニリン組成物を得た。
（２）導電性ポリアニリン薄膜の製造
上記（１）で得た導電性ポリアニリン組成物約１ｍｌを、３０ｍｍ×３０ｍｍ角のガラス基板上に展開し、２，０００ｒｐｍで１分間スピンコートした。これを空気気流下１６０℃で３０分乾燥し、ガラス基板上に透明で均質な薄膜を形成した。ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による抵抗率計）を用いて表面の抵抗を測定し、その値を初期値（Ｒ０）とした。尚、初期値（Ｒ０）は４１０．６Ω／□であった。
（３）導電性ポリアニリン成形体の耐熱性試験
上記（２）で得た導電性ポリアニリン組成物の薄膜をガラス基板のまま、窒素気流下１６０℃で、所定時間加熱した後に表面抵抗を測定した。所定時間経過後の表面抵抗値（Ｒ）と初期値との比（Ｒ／Ｒ０）を算出し薄膜の耐熱性を評価した。表１に加熱時間と表面抵抗比（Ｒ／Ｒ０）を示す。【００４７】
実施例２
（１）導電性ポリアニリン組成物の調製
製造例１で得た、導電性ポリアニリン複合体１ｇを２０ｍｌのトルエンに再度溶解し、均一な導電性ポリアニリン複合体溶液を調製した。この溶液に、β−ナフトール８．０３ｍｍｏｌを添加して、β−ナフトール濃度が約０．３９ｍｏｌ／Ｌの均一な導電性ポリアニリン組成物を得た。
（２）導電性ポリアニリン薄膜の製造
上記（１）で得た導電性ポリアニリン組成物約１ｍｌを、３０ｍｍ×３０ｍｍ角のガラス基板上に展開し、２，０００ｒｐｍで１分間スピンコートした。これを空気気流下１６０℃で３０分乾燥し、ガラス基板上に透明で均質な薄膜を形成した。ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による抵抗率計）を用いて表面の抵抗を測定し、その値を初期値（Ｒ０）とした。尚、初期値（Ｒ０）は３８５．２Ω／□であった。
（３）導電性ポリアニリン成形体の耐熱性試験
上記（２）で得た導電性ポリアニリン組成物の薄膜をガラス基板のまま、窒素気流下１６０℃で、所定時間加熱した後に表面抵抗を測定した。所定時間経過後の表面抵抗値（Ｒ）と初期値との比（Ｒ／Ｒ０）を算出し薄膜の耐熱性を評価した。表１に加熱時間と表面抵抗比（Ｒ／Ｒ０）を示す。【００４８】
【表１】
0005492413.tif 000003
【００４９】
比較例１
（１）導電性ポリアニリン組成物の調製
上記製造例１で得た、導電性ポリアニリン複合体１ｇを２０ｍｌのトルエンに再度溶解し、均一な導電性ポリアニリン複合体溶液を調製した。この溶液に、ｍ−クレゾール１９ｍｍｏｌを添加して、ｍ−クレゾール濃度が約０．８６ｍｏｌ／Ｌの均一な導電性ポリアニリン組成物を得た。
（２）導電性ポリアニリン薄膜の製造
上記（１）で得た導電性ポリアニリン組成物約１ｍｌを、３０ｍｍ×３０ｍｍ角のガラス基板上に展開し、２，０００ｒｐｍで１分間スピンコートした。これを空気気流下８０℃で１分間乾燥し、ガラス基板上に透明で均質な薄膜を形成した。ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による抵抗率計）を用いて表面の抵抗を測定し、その値を初期値（Ｒ０）とした。尚、初期値（Ｒ０）は１６２．７Ω／□であった。
（３）導電性ポリアニリン成形体の耐熱性試験
上記（２）で得た導電性ポリアニリン組成物の薄膜について、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。【００５０】
ｍ−クレゾールを添加した薄膜とフェノキシフェノール又はナフトールを添加した薄膜との耐熱試験データを比べると、フェノキシフェノール又はナフトールを添加した薄膜では表面抵抗値の上昇が抑制されていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のポリアニリン組成物は、特にパワーエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス分野において、静電・帯電防止材料、透明電極や導電性フィルム材料、エレクトロルミネッセンス素子の材料、回路材料、コンデンサの誘電体・電解質、太陽電池や二次電池の極材料、燃料電池セパレータ材料等に利用できる。