(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
0005551151.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立して炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基又はフェニル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々独立して０又は１〜４の整数を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるエポキシ化合物。
【請求項２】
一般式（１）において、ｂ、ｃが０である場合の一般式（２）
0005551151.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ4、ａ、ｄ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は一般式１のそれと同じである。）で表される請求項１記載のエポキシ化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエポキシ化合物に関し、詳しくは、１，４−ジオキシフェニル−ビシクロヘキセン骨格を有するジオキシラニルアルコキシ化合物に関する。このような本発明によるエポキシ化合物は、分子中心に４つの環状炭化水素基を持ち、分子の両末端にオキシラン基を有するので、耐熱性の反応性化合物として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ化合物としては多くの化合物が知られている。近年、電子材料分野などにおいて、従来化合物以上に耐熱性付与性能の向上したエポキシ化合物も要求されてきている。このような要求に応えるものとして、例えば、フェニル基が鎖状に結合したｐ−ターフェニル骨格やｐ−クォーターフェニル骨格のような剛直な分子骨格を有するエポキシ化合物は、その耐熱性や低吸水性、難燃性、低熱膨張性から有用であると期待されている。しかしながら、このようなエポキシ化合物、例えば、４，４’’’−ジ（グリシジルオキシ）−ｐ−クォーターフェニル（非特許文献１、Table５，６）は、溶剤溶解性が悪く、融点も高いため、工業的に製造することが困難であり、また、このようなエポキシ化合物を樹脂化する時には高温を要するので取り扱いが難しい。また、同様にｐ−ターフェニル骨格のエポキシ化合物も融点が高く取り扱いが困難である。
更に、中心骨格にシクロヘキセニル骨格を有する１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンのジグリシジルエーテル化合物（特許文献１）も知られているが、このようなエポキシ化合物も耐熱性や機械的強度付与の性能向上は十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２０６８１４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Proceedings of the 4th International Conference on Calorimetry    in High Energy Physics, 1994
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した要望に応えるためになされたものであって、従来のエポキシ化合物の性能改良、特に耐熱性付与効果に優れ、しかも溶剤への溶解性に優れ、取り扱い容易なエポキシ化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、ｐ−クォーターフェニル骨格のうち、中心の２つのフェニル環をビシクロヘキセン環にすると、ｐ−クォーターフェニル骨格と同じ程度の分子長を維持しながら、意外にも、低融点で溶剤溶解性にも優れた取り扱い易いエポキシ化合物となり、容易に工業的に製造でき、しかもこのようなエポキシ化合物は樹脂原料として機械的強度、可撓性、耐熱性、低吸水性、低熱膨張性、難燃性付与等の性能向上にも優れていることを見出し本発明を完成した。【０００７】
即ち、本発明によるエポキシ化合物は、
一般式１
0005551151.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立して炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基又はフェニル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々独立して０又は１〜４の整数を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）で表される。【０００８】
また、一般式（1）において、ｂ、ｃが０である場合の、
一般式２
0005551151.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ4、ａ、ｄ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は一般式１のそれと同じである。）で表されるエポキシ化合物は本発明の好ましい態様である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による新規なエポキシ化合物は、前記一般式（１）で表され、例えば、従来知られている４，４’’’−ジ（グリシジルオキシ）−ｐ−クォーターフェニルにくらべて、対応する原料ビスフェノール類から工業的に容易に製造できる。また、本発明のエポキシ化合物は低融点であるため、樹脂化する時の硬化温度を下げることができるうえ、溶剤溶解性も高く、樹脂原料として取り扱い易い。
また、２つのシクロヘキセン環の両端にベンゼン環が直線的に結合した４，４'−ジ（フェニル）ビシクロヘキセン骨格であるため、このようなエポキシ化合物を原料としたエポキシ樹脂は機械的強度、可撓性、耐熱性、低吸水性、低熱膨張性、高熱伝導性及び／又は難燃性にすぐれている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の下記一般式１
0005551151.tif 000004
で示されるエポキシ化合物において、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立して炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基又はフェニル基を表す。ａ、ｂ、ｃ又はｄが２以上の場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4はそれぞれ同一でも違っていてもよい。
【００１１】
炭素原子数１〜８のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基には１乃至２のフェニル基等の芳香族炭化水素基が置換していてもよい。好ましくは、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は炭素原子数５〜８のシクロアルキル基である。
炭素原子数１〜８のアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、また、置換アルキル基としてベンジル基等が挙げられる。
【００１２】
また、炭素原子数１〜８のアルコキシル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシル基であり、これらのアルコキシル基には１乃至２のフェニル基等の芳香族炭化水素基が置換していてもよい。好ましくは、炭素原子数１〜４の鎖状又は分岐鎖状のアルコキシル基、又は炭素原子数５〜８のシクロアルコキシル基である。炭素原子数１〜８のアルコキシル基として具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等が挙げられる。
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がフェニル基の場合、フェニル基には１〜３個の炭素原子数１〜８のアルキル基及び／又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基が置換していても良い。具体的には、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基などが挙げられる。
【００１３】
また、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々独立して０又は１〜４の整数を表し、ｂ又はｃが２以上の場合は、製造上の容易性、経済性の点からＲ2又はＲ3はそれぞれ同一炭素原子に結合していないことが好ましい。また、式中、ｂ、ｃは上記と同じ理由から同一であることが好ましく、ｂ、ｃは共に０、１又は２であることが更に好ましい。ｂ、ｃが共に１又は２である場合、Ｒ2、Ｒ3は共にアルキル基であることが好ましく、共にメチル基であることが更に好ましい。Ｒ2及びＲ3の置換位置は１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン骨格の１，１'−位以外の位置が好ましく、３，３'位、５，５'位又は３，３'，５，５'位であることがより好ましい。
また、式中、ａ、ｄは好ましくは同一であり、更に好ましくはａ、ｄは共に０、１又は２である。ａ、ｄが１又は２である場合、そのフェニル核上の置換位置はエーテル基に対してオルソ位であることが好ましい。
【００１４】
また、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも一つがフェニル基である場合には難燃性や耐熱性がより向上することが期待されるので好ましい。より好ましくは、Ｒ1及びＲ4のそれぞれ少なくとも一つがフェニル基である場合である。
また、式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7としては、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。
また、例えば、一般式（１）においてａ及びｄが０又は１、ｂ及びｃが０、Ｒ5〜Ｒ7が水素原子、Ｒ1及びＲ4が炭素原子数１〜３程度のアルキル基の場合、エポキシ化合物が液晶等の分子配向性を有している点で好ましい。
【００１５】
従って、本発明による前記一般式（１）で表せるエポキシ化合物について、好ましい態様としては、
一般式（1）において、ｂ、ｃが０である場合の、
一般式２
0005551151.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ4、ａ、ｄ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は一般式１のそれと同じである。）で表されるエポキシ化合物であり、より好ましい態様としては、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7が共に水素原子である場合の、
一般式３
0005551151.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ4、ａ、ｄ、は一般式１のそれと同じである。）で表されるエポキシ化合物である。
【００１６】
かかるエポキシ化合物としては、例えば、
４，４'−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
0005551151.tif 000007
４，４'−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
0005551151.tif 000008
４，４'−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−グリシジルオキシ−３−エチルフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−グリシジルオキシ−３−イソプロピルフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−グリシジルオキシ−３−シクロヘキシルフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−グリシジルオキシ−２，５−ジメチルフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−グリシジルオキシ−３−イソプロピル−５−メチルフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−グリシジルオキシ−３−シクロヘキシルオキシフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）−３，３'−ジメチル−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）−３，３'−ジメチル−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）−３，３'−ジメチル−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４−（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）−４'−（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）−５，５'−ジメチル−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−（２−メチルオキシラニルメトキシ）−３−フェニルフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−（２−メチルオキシラニルメトキシ）−３−メチルフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−（２−メチルオキシラニルメトキシ）フェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン等が挙げられる。
【００１７】
本発明による前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物は、その製造方法については特に制限はなく、公知の製造方法、例えば、一般式（４）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン類と一般式（５）で表されるハロゲン化アルキルオキシランとを４級アンモニウム塩及び／又は塩基の存在下に反応させる方法が挙げられる。
一般式（４）
0005551151.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ａ、ｂ、ｃ、ｄは一般式（１）のそれと同じである。）
一般式（５）
0005551151.tif 000010
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は一般式（１）のそれと同じであり、Ｘはハロゲン原子を表す。）
Ｘは好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【００１８】
次に、前記一般式（４）のビス（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン類と一般式（５）のハロゲン化アルキルオキシランとを４級アンモニウム塩及び／又は塩基の存在下に反応させて本発明による一般式（１）で表されるエポキシ化合物を製造する方法について、更に詳しく説明する。
【００１９】
一般式（１）で表されるエポキシ化合物を得るには、そのエポキシ化合物の構造に対応する上記一般式（４）で表されるビス（ヒドロキシフェニル）化合物を原料として用いればよい。従って、上記一般式（４）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン類としては、例えば、
４，４'−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−３，３'−ジメチル−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３'−ジメチル−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３'−ジメチル−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４−（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−４'−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン、
４，４'−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−５，５'−ジメチル−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン等を挙げることができる。
【００２０】
このようなビス（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン類は、その製造法について、特に制限はないが、特開２０００−０３４２４８号公報、ＷＯ２００４／０３５５１３号公報等の公知の方法に準じて、例えば、４，４'−ビシクロヘキサノン類にフェノール類を反応させて目的物に対応する４，４，４'，４'−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類を得、得られたビシクロヘキサン類１００重量部に対し１００〜８００重量部程度のテトラエチレングリコール等の反応溶媒中、前記ビシクロヘキサン類１００重量部に対し０．１〜１５重量部程度の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒の存在下に１８０℃〜２５０℃程度の温度において、常圧乃至減圧下に熱分解を行い、溜出物が溜出しなくなった時点を熱分解反応の終点とし、反応終了後、得られた反応混合物から、晶出等の方法により目的のビス（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン類を純度よく製造することができる。
或いはまた、特開昭５８−１４００２８号公報に記載の方法に準じて、目的の原料ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセンに対応する４，４'−ビシクロヘキサンジオン類と４−アルコキシベンゼンマグネシウムブロミド類とを反応させて４，４'−ビス（４−アルコキシフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン類を合成し、その後、得られたビス（４−アルコキシフェニル）類のアルコキシル基のアルキル基を公知の方法、例えば、三臭化ホウ素で脱離させて水素原子に置換することによっても目的のビス（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン類を得ることができる。前記ビス（４−アルコキシフェニル）類の合成の際には４−アルコキシベンゼンマグネシウムブロミド類は２種類以上用いてもよい。
【００２１】
また、一般式（１）で表されるエポキシ化合物を得るもうひとつの原料である一般式（５）で表されるハロゲン化アルキルオキシランとしては、例えば、クロルメチルオキシラン（エピクロルヒドリン）、ブロモメチルオキシラン、２−クロロメチル−２−メチルオキシラン（β−メチルエピクロルヒドリン）、２−ブロモメチル−２−メチルオキシラン、２−クロロメチル−３−メチルオキシラン、２−クロロメチル−２−メチル−３−エチルオキシラン、２−クロロメチル−２，３−ジメチルオキシラン等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよく、また、必要に応じ、その二種以上を用いることもできる。
【００２２】
また、反応に際しての一般式（５）のハロゲン化アルキルオキシランの使用量としては、それ自体を溶媒として使用することもでき、原料ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン類１モルに対し、通常２〜１００モル倍、好ましくは２〜５０モル倍の範囲で用いられる。
【００２３】
塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等の無機塩、ピリジン、トリエチルアミン等の有機アミンを挙げることができる。４級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。塩基性化合物及び４級アンモニウム塩の使用量としては、原料ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン類１モルに対して、通常０．０５〜１モル倍、好ましくは０．１〜０．５モル倍の範囲で用いられる。テトラブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウムハライド存在下で反応を開始し、反応途中、原料ビシクロヘキセン類が消失したところで、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基を追加添加する反応方法が好ましい。
【００２４】
また、原料ビシクロヘキセン類が消失したところで追加添加する無機塩基の量としては、原料ビシクロヘキセン類１モルに対して、通常、０．１〜１０モル倍、好ましくは１〜５モル倍である。
これらの塩基性化合物は、そのまま用いてもよく、また、水溶液として用いることもできる。
また、反応に際し、必要に応じ、溶媒を用いてもよい。
【００２５】
有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、親水性溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、トリメチレングリコールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの脂肪族ニトリル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの脂肪族エーテル類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどの脂環式エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶媒は単独でも、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
溶媒の使用量は、原料ビシクロヘキセン類１重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
反応温度は、通常２０〜１００℃であり、好ましくは３０℃〜７０℃である。反応は常圧条件下で実施してもよいし、減圧条件下で実施してもよい。反応時間は液体クロマトグラフィーなどの測定により追跡することができ、通常、１０〜３０時間の範囲で完結する。更に、ハロゲン化アルキルオキシランと塩基性化合物の供給終了後、エポキシ化反応を完了させるために、必要に応じて、２０〜１００℃、好ましくは、３０〜７０℃で１〜５時間程度、反応系を攪拌下に保持する。
【００２７】
反応終了後、得られた反応終了混合液から目的のエポキシ化合物を結晶として単離する方法は、常法に従い、例えば、反応終了後、反応系を冷却し、反応終了混合液に蒸留水及び必要に応じて上記した溶媒を加え、撹拌した後、系中に存在するハロゲン化アルカリ塩、ハロゲン化アルキルオキシランを除去し、更に必要ならば中和を行い、析出している結晶を濾別して取り出す。また、結晶を濾別せずに一旦溶解させてから晶析し、結晶を濾別して取り出してもよい。結晶の純度が低い等、必要ならば、晶析又は沈殿を１回〜複数回行って更に精製してもよい。
【実施例】
【００２８】
本発明を実施例により、更に詳しく説明する。【００２９】
実施例１
４，４'−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエンの合成
撹拌装置を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに４，４'−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン（４Ｈ−ＤＨＱＰ−ＤＭ）１０．０ｇとテトラブチルアンモニウムブロミド１．７ｇ、エピクロロヒドリン７４．１ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、５０℃で１２時間撹拌した。その反応液に水酸化ナトリウム３．２ｇを加えて更に１２時間撹拌した。反応終了後、トルエン３０gと蒸留水４０ｇを加え、３０℃で１時間撹拌後、析出している結晶を濾別した。得られた結晶を５０℃で減圧乾燥して白色粉末状の４，４'−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン１１．７ｇを得た。得られた化合物について示差走査熱量測定を行ったところ、１４６℃と２２７℃の２箇所に吸熱ピークがあることが確認された。【００３０】
収率：９０％（対４Ｈ−ＤＨＱＰ−ＤＭ）
純度：９３％（高速液体クロマトグラフィー法による）
融点：１４６℃（示差走査熱量測定法による）
プロトンＮＭＲ測定結果（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
１．３６−１．５１（ｍ，４Ｈ）、２．００（ｂｒ，４Ｈ）、２．２５（ｓ，６Ｈ）、２．３０−２．５０（ｍ，６Ｈ）、２．７８（ｄｄ，２Ｈ）、２．９０（ｔ，２Ｈ）、３．３７（ｍ，２Ｈ）、３．９７（ｄｄ，２Ｈ）、４．２１（ｄｄ，２Ｈ）、６．０３（ｓ，２Ｈ）、６．７５（ｄ，２Ｈ）、７．１４−７．１９（ｍ，４Ｈ）
0005551151.tif 000011
【００３１】
参考例１
４，４'−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエンの合成
還流器及び滴下ロートを備えた２Ｌ容量の四つ口フラスコに、ｏ−フェニルフェノール６０３．１ｇ、メタノール２７．８ｇ、トルエン６０．３ｇ及びドデシルメルカプタン７．８ｇを仕込み、塩酸ガスで容器内を置換した後、フラスコ内温を４０〜４５℃に保ちながらｏ−フェニルフェノール７７．７ｇ、メタノール５０ｇ、１，１'−ビシクロヘキサン−４，４'−ジオン７７．７ｇの混合液を１時間かけてフラスコ内に滴下して、撹拌下に反応を行った。滴下終了後、撹拌下に更に４０〜４５℃で６時間反応した。反応終了後、１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。次いで、この溶液にトルエン、メチルイソブチルケトン、メタノールを添加して混合した後、水層を除去した。得られた油層に水を加えて６０℃で撹拌して水洗した後、水層を除去する操作を数回行った。フラスコに備えた還流器を留出管に付け替え、水洗後の油層を濃縮後、これに４８％水酸化ナトリウム水溶液６．０ｇ、テトラエチレングリコール５０ｇを加えて２００℃まで昇温後、同温を保ちながら内圧が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、同温で、生成したｏ−フェニルフェノールを留出させながら、８時間３０分撹拌下に反応を行った。得られた残渣液を冷却後、酢酸、メチルイソブチルケトン及び水を加えて中和し、その後水層を抜き取った。次いで得られた油層に水を加えて撹拌して水洗した後、水層を除去する操作を２回行い、水洗後の油層を濃縮した後、トルエンを加えて室温下まで冷却し、析出した結晶を濾別・乾燥して純度９５％（高速液体クロマトグラフィーによる）の４，４'−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン８２．１ｇを得た。【００３２】
実施例２
４，４'−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエンの合成
撹拌装置を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに参考例１で得られた４，４'−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン（４Ｈ−ＤＨＱＰ−ＤＰ）１０．０ｇとテトラブチルアンモニウムブロミド０．８ｇ、エピクロロヒドリン５５．５ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、５０℃で１５時間撹拌した。その反応液に水酸化カリウム３．４ｇを加えて更に３時間撹拌した。反応終了後、トルエン３０ｇと蒸留水４０ｇを加えて３０℃で１時間撹拌後、析出している結晶を濾別して、結晶にトルエン２０ｇ、蒸留水２０ｇで順に注いで洗浄した。得られた結晶を５０℃で減圧乾燥して白色粉末状の４，４'−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）−１，１'−ビシクロヘキサン−３，３'−ジエン１０．３ｇを得た。【００３３】
収率：８４％（対４Ｈ−ＤＨＱＰ−ＤＰ）
純度：９８％（高速液体クロマトグラフィー法）
融点：１８６℃（示差走査熱量測定法）
プロトンＮＭＲ測定結果（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
１．３８−１．５２（ｍ，４Ｈ）、２．０３（ｂｒ，４Ｈ）、２．２８−２．５５（ｍ，６Ｈ）、２．６６（ｄｄ，２Ｈ）、２．７９（ｔ，２Ｈ）、３．２５（ｍ，２Ｈ）、３．９７（ｄｄ，２Ｈ）、４．１９（ｄｄ，２Ｈ）、６．１０（ｓ，２Ｈ）、６．９３（ｄ，２Ｈ）、７．２５−７．３４（ｍ，４Ｈ）、７．３８−７．４３（ｍ，６Ｈ）、７．５５（ｄ，４Ｈ）
0005551151.tif 000012