(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素または酸素含有ガスを用いてのシクロヘキサンのシクロヘキサノン／シクロヘキサノールへの接触酸化の副生成物として反応混合物の水抽出によって得られる、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、６−オキソカプロン酸、４−ヒドロキシシクロヘキサノン、ギ酸、およびアジピン酸とヒドロキシカプロン酸との合計に対して０．５〜５質量％の１，４−シクロヘキサンジオールを含有するカルボン酸混合物から、エステル化し、部分流を水素化することによって１，６−ヘキサンジオールにし、かつ６−ヒドロキシカプロン酸エステルを環化することによってε−カプロラクトンにする、１，６−ヘキサンジオールおよびε−カプロラクトンを製造する方法において、該方法が、
ａ）水性カルボン酸混合物中に含まれるアルデヒドおよびケトンのみを５０〜２００℃の水素化温度および５〜３５バール（絶対圧）の反応圧で接触水素化して、相当するアルコールにし、かつ混合物中に含まれるギ酸が５０％を上回って分解され、
ｂ）水性反応混合物中に含まれるモノカルボン酸およびジカルボン酸を、脱水後に、低分子量アルコールにより相当するカルボン酸エステルに変換し、
ｃ）得られたエステル化混合物から、第１蒸留工程で、過剰量のアルコールおよび低沸成分を取り除き、
ｄ）塔底生成物から、第２蒸留工程で、１，４−シクロヘキサンジオールを減少させたエステル留分と１，４−シクロヘキサンジオールを含む留分とに分離し、
ｅ）該エステル留分から、第３蒸留工程で、主に６−ヒドロキシカプロン酸エステルを含有する流を少なくとも部分的に分離し、
ｆ）６−ヒドロキシカプロン酸エステルを少なくとも部分的に取り除いた（ｅ）からのエステル留分を接触水素化し、かつ自体公知の方法で水素化生成物を蒸留することによって１，６−ヘキサンジオールを得て、かつ、
ｇ）主に６−ヒドロキシカプロン酸エステルを含有する流を、２００℃を上回る温度で減圧下で加熱し、これにより６−ヒドロキシカプロン酸エステルが環化されてε−カプロラクトンとなり、かつ環化生成物から蒸留によって純粋なε−カプロラクトンを得る、
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
工程ａ）中の水素化のための触媒が、ルテニウム、ニッケル、コバルト、レニウムおよび銅から成る群から選択された少なくとも１種の金属を、金属の形またはその化合物として含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）中の水素化のための触媒が、二酸化チタン成形体または活性炭成形体上に担持されたルテニウム、コバルトまたはニッケルを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）中の水素化のための触媒が、触媒活性金属および担体から成る触媒の全質量に対して０．０１〜１０質量％の範囲の金属含量およびＤＩＮ６６１３１によって測定された５〜５００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を示す、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）中の水素化のための触媒が、ルテニウムを含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
エステル化を１〜３個の炭素原子を有するアルコールを用いて行う、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
エステル化を４〜１０個の炭素原子を有するアルコールを用いて行う、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
エステル化をメタノールを用いて行い、かつ蒸留工程（ｄ）中で、実質的に１，４−シクロヘキサンジオール不含のカルボン酸メチルエステル留分を塔頂で得て、かつ高沸成分および１，４−シクロヘキサンジオールを含有する塔底留分を得て、かつカルボン酸メチルエステル留分を第３蒸留工程（ｅ）中に連行する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
エステル化をｎ−ブタノールまたはｉ−ブタノールを用いて行い、かつ蒸留工程（ｄ）中で、１，４−シクロヘキサンジオールを低沸成分と一緒に塔頂で分離し、かつカルボン酸ブチルエステルを側流として、あるいはこれを含む塔底生成物として得て、かつ第３蒸留工程（ｅ）に連行する、請求項１から５または７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
蒸留工程（ｄ）および（ｅ）を単一の塔内で実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
エステル化をメタノールを用いて行う場合に、上方の側方搬出物における実質的にジカルボン酸メチルエステルを含有する留分と、下方の側方搬出物としての実質的に６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルを含有する留分と、および塔底生成物としての１，４−シクロヘキサンジオールを含有する留分とに分離する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
エステル化をｎ−ブタノールまたはｉ−ブタノールを用いて行う場合に、上方の側方搬出物において実質的に６−ヒドロキシカプロン酸ブチルエステルを含有する留分を、下方の側方搬出物として実質的にジカルボン酸ブチルエステルを含有する留分を、および塔頂生成物として１，４−シクロヘキサンジオールを含有する留分を得る、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｄ）の塔底生成物が、さらなる低分子量アルコールおよびエステル化触媒の添加下で、少なくとも部分的に再度エステル化され、かつ別個の蒸留工程において（ｃ）および（ｄ）と同様に分離するか、あるいは１，４−シクロヘキサンジオールの分離後にのみ再度エステル化し、かつカルボン酸エステルを含有する留分を、水素化工程（ｆ）中に導く、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，６−ヘキサンジオールおよびカプロラクトンを、好ましくは少なくとも９９．５％の純度で、特に１，４−シクロヘキサンジオールをほぼ含むことなく、酸素または酸素含有ガスを用いてのシクロヘキサンのシクロヘキサノン／シクロヘキサノールへの接触酸化の副生成物として反応混合物の水抽出によって得られる、カルボン酸混合物から製造する方法に関し、この場合、この方法は、該カルボン酸混合物を水素化し、エステル化し、かつ部分流を水素化してヘキサンジオールにし、かつ６−ヒドロキシカプロン酸エステルを環化することを含み、この際、１，４−シクロヘキサンジオールは、エステル化混合物を分別蒸留によって分離するか、あるいは最終的にカプロラクトンから分離する。
【０００２】
１，６−ヘキサンジオールは、ポリエステル分野およびポリウレタン分野において主に使用される需要の多いモノマー構成単位である。カプロラクトンもしくはカプロラクトンから重付加によって製造されたポリカプロラクトンは、ポリウレタンの製造に用いられる。
【０００３】
シクロヘキサンからシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの接触酸化の際に副生成物として生じるカルボン酸の水溶液（以降、ジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）と呼ぶ）（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., 1987, Vol. A8, p49参照）は一般的に、（水不含、質量％で計算して）アジピン酸１０〜４０％、６−ヒドロキシカプロン酸１０〜４０％、グルタル酸１〜１０％、５−ヒドロキシ吉草酸１〜１０％、１，２−シクロヘキサンジオール１〜５％、１，４−シクロヘキサンジオール１〜５％、ギ酸２〜１０％、４−ヒドロキシシクロヘキサノン０．５〜５％、６−オキソカプロン酸０．５〜１０％、並びに多数のさらなるモノカルボン酸とジカルボン酸、エステル、オキソ化合物とオキサ化合物（これらのそれぞれの含量は、５％を超過しない）を含む。たとえば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−または３−ヒドロキシアジピン酸が挙げられる。
【０００４】
DE 2 321 101およびDE 1 235 879から、これらの水性ジカルボン酸溶液が１２０〜３００℃の温度および５０〜７００バールの圧力で、主にコバルトを含有する触媒の存在下で、主生成物として１，６−ヘキサンジオールに水素化されることが知られている。水素化搬出物は、好ましくは蒸留的に後処理を行う。この際、極めて高い蒸留コストを用いる場合であってさえも、水素化の際に未変換の１，４−シクトヘキサンジオールを１，６−ヘキサンジオールから分離することはできないか、あるいはできたとしても不完全であり、その結果、最初からすでにＤＣＬ中に含まれる１，４−シクロヘキサンジオールが、一般に２〜５質量％の含量で、１，６−ヘキサンジオール中で依然として見出される。
【０００５】
この問題を解消するために、いくつかの解決策が知られている：
US 3 933 930において、アジピン酸および６−ヒドロキシカプロン酸水溶液中で１，４−シクロヘキサンジオールをシクロヘキサノール、シクロヘキサンおよび／またはシクロヘキセンに変換することが記載されており、この際、混合物を予め接触水素化することによる。この方法は、２種の異なる水素化触媒の使用を要求するものであって、これは、前水素化のための触媒およびもう一つは本来のカルボン酸水素化のための触媒であり、したがってコストがかかる。
【０００６】
DE-OS 2 060 548によれば、極めて純粋な１，６−ヘキサンジオールが結晶化によって得られる。さらにこれらの方法は極めてコストがかかり、それどころか、顕著な収量損失につながる。
【０００７】
高純度の１，６−ヘキサンジオールを獲得するための他の可能性は、ＤＣＬの代わりに純粋なアジピン酸または純粋なアジピン酸エステルを水素化することからなる（たとえば、K. Weissermel, H.J. Arpe in Industrielle Organische Chemie, VCH-Verlags-gemeinschaft Weinheim, 4. Auflage, Seite 263, 1994から記載されている）。しかしながら純粋なアジピン酸は、ＤＣＬと比較して極めて高価である。さらに、シクロヘキサンの酸化の際に生じるカルボン酸混合物は、環境保護の観点から材料活用すべき廃棄物である。さらにアジピン酸からは、簡単な方法でカプロラクトンを獲得することはできない。
【０００８】
カプロラクトンは、工業的には、主にシクロヘキサノンをベースとして、バイヤービリガー酸化によって製造される。この際、爆発性の過化合物を使用するか、あるいは方法中に通過させる。
【０００９】
ＤＣＬからのカプロラクトンの製造も、たとえばDE 1 618 143から既に記載されている。この際、脱水されたＤＣＬがリン酸と熱的に反応し、かつジカルボン酸、カプロラクトン並びに多数の他の成分からの混合物を分別蒸留する。この際、塔底生成物は、部分的に固体でかつ難溶性の形で生じる。しかし、該カプロラクトンは、更なる蒸留による後処理後にも９８％の純度しか示さない。
【００１０】
さらにDE-A 2 013 525および EP-A 349861には、６−ヒドロキシカプロン酸またはそのエステルのカプロラクトンへの変換が記載されている。
【００１１】
DE-A 196 07 954では、すでに、水性カルボン酸混合物からの１，６−ヘキサンジオールおよびカプロラクトンの獲得が示された方法が記載されている。しかしながら、この洗練された方法はなおもいくつかの欠点を有する。したがって、ＤＣＬ中に存在する直鎖Ｃ６−成分のすべてが、１，６−ヘキサンジオールまたはカプロラクトンの製造に役立つわけではない。たとえば、プロセス中に存在する６−オキソカプロン酸は、１，６−ヘキサンジオールおよび場合によってはカプロラクトンの製造に必要な中間体エステルの蒸留収量を、高沸成分形成によってさえも喪失するかあるいは減少させる。さらに１，６−ヘキサンジオールは、望ましくない１，４−シクロヘキサンジオールを完全に含まないものではなく、それというのも、これはプロセス中で確かに効率的に分離されるけれども、４−ヒドロキシシクロヘキサノンとして水素化中に連行され、ここで再度１，４−シクロヘキサンジオールが生じ、これが１，６−ヘキサンジオールから分離することが困難であるためである。さらに、１，６−ヘキサンジオール中で、６−オキソカプロン酸の二次生成物、たとえば６，６−ジメトキシヘキサン−１−オールおよび６−メトキシヘキサン−１−オールが検出可能である。これらのモノアルコールは、ジオールのポリマー適用の際に一般には極めて妨げとなるものであって、それというのも鎖の構築の際に末端がブロックされるためである。さらに、ＤＣＬ中に存在するギ酸は、エステル化工程前の水分離の際に腐蝕の問題を招き、したがって高品質の高価な原料を使用しなければならない。
【００１２】
したがって本発明の課題は、１，６−ヘキサンジオールおよびカプロラクトンを製造するための方法を提供することであって、この場合、この方法は、高度に複雑なジカルボン酸溶液から出発してさえも、この中に含まれる線状のＣ６−カルボン酸を可能な限り完全に変換して、極めて純粋な１，６−ヘキサンジールおよび極めて純粋なカプロラクトンを製造するものであって、かつそれによって、純粋なアジピン酸から出発する公知製造方法と同じかまたは高い生成物純度を、付加的かつコストのかかる精製工程および／または材料を必要とすることなく達成するものである。
【００１３】
本発明の課題は、酸素または酸素含有ガスを用いてシクロヘキサンのシクロヘキサノン／シクロヘキサノールへの接触水素化の副生成物として、反応混合物の水抽出によって得られる、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、６−オキソカプロン酸、４−ヒドロキシシクロヘキサノン、ギ酸およびアジピン酸とヒドロキシカプロン酸との合計に対して０．５〜５質量％の１，４−シクロヘキサンジオールを含有するカルボン酸混合物から出発して、エステル化し、部分流の水素化によりヘキサンジオールにし、かつ６−ヒドロキシカプロン酸エステルを環化してカプロラクトンにする、１，６−ヘキサンジオールおよびε−カプロラクトンを製造する方法によって解決され、この場合、この方法は、
ａ）水性カルボン酸混合物中に含まれるアルデヒドおよびケトンのみを、相当するアルコールに接触水素化し、かつ場合によっては含まれるＣ−Ｃ−二重結合を相当する飽和化合物に水素化し、かつ混合物中に含まれるギ酸が５０％を上回って分解され、
ｂ）水性反応混合物中に含まれるモノカルボン酸およびジカルボン酸を、脱水後に、低分子量アルコールにより相当するカルボン酸エステルに変換し、
ｃ）得られるエステル化混合物から、第１蒸留工程で、過剰量のアルコールおよび低沸成分を取り除き、
ｄ）塔底生成物から、第２蒸留工程で、１，４−シクロヘキサンジオールの少ないエステル留分と１，４−シクロヘキサンジオールを含む留分とに分離し、
ｅ）エステル留分から、第３蒸留工程で、少なくとも部分的に、主に６−ヒドロキシカプロン酸エステルを含有する流を分離し、
ｆ）６−ヒドロキシカプロン酸エステルを少なくとも部分的に取り除いた（ｅ）からのエステル留分を接触水素化し、かつ自体公知の方法で水素化生成物を蒸留することによって１，６−ヘキサンジオールを得て、かつ、
ｇ）主に６−ヒドロキシカプロン酸エステルを含有する流を、２００℃を上回る温度で、減圧下で加熱し、それによって６−ヒドロキシカプロン酸エステルが環化されてカプロラクトンになり、かつ環化生成物から、蒸留によって純粋なε−カプロラクトンを得る、ことを特徴とする。
【００１４】
ＤＣＬの水素化は極めて複雑であり、それというのも固有の水素化を妨げうるか、あるいは同じく一緒に水素化される数多くの化合物を含有するためであり、これは、引き続いての後処理を困難にしうる。工程ａ）中のアルデヒドの水素化を、ＤＣＬ中に含まれるＣ６−ヒドロキシカルボン酸がこの工程で予め１，６−ヘキサンジオールに変換されないように選択的に行うことは、自明ではなく、それどころか驚異的である。これは、生じる１，６−ヘキサンジールが引き続いて、本発明による方法の工程ｄ）中で、１，４−シクロヘキサンジオールと一緒に分離され、かつそれによって１，６−ヘキサンジオールの収率が減少するような場合である。さらに、使用された触媒が、腐蝕媒体にもかかわらず高い寿命を示すことは驚異的であって、これは、プロセスにおける高沸成分の形成を減少させることができ、その結果、１，６−ヘキサンジオールの収率および純度を明らかに改善させることができる。さらに、ギ酸が少なくとも５０％までに分解され、これによって後続の工程が腐蝕による影響をほとんど受けないことは予測できるものではない。
【００１５】
エステル化は、触媒を添加することなしに、好ましくは触媒の影響下で実施することができる。低分子量のアルコールとして、一般には１〜１０個の炭素原子、特に１〜８個の炭素原子を有するアルカノールを考慮することができる。ジオール、たとえばブタンジオールまたはペンタンジオールも原則的に考慮することができる。カプロラクトンを獲得すべき場合には、さらにカプロラクトンよりも高い沸点を有するアルコール、たとえば１，６−ヘキサンジオール、オクタデカノールまたはトリメチロールプロパンを考慮することができる。
【００１６】
エステル化のために使用されるアルコールとして技術的に好ましいのは、ｎ−ブタノールまたはｉ−ブタノールおよび特にメタノールである。
【００１７】
メタノールでのエステル化の場合には、蒸留工程（ｄ）中で、１，４−シクロヘキサンジオールを取り除いたカルボン酸メチルエステル留分を塔頂で獲得し、かつ高沸成分および１，４−シクロヘキサンジオールを含有する塔底生成物を得て、かつ該カルボン酸メチルエステル留分を、水素化工程（ｆ）中で接触水素化する。
【００１８】
本発明による方法において、用語「塔頂を介して」または「塔底を介して」とは、それぞれ、蒸留ユニット、たとえば塔の供給口の上方または下方の搬出口を意味する。
【００１９】
図１および図２に示すように、ジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）を水素化し、引き続いて脱水し、Ｃ１〜Ｃ３−アルコール、好ましくはメタノールと一緒に、エステル化反応器Ｒ１中に供給し、そこでカルボン酸をエステル化する。得られたエステル化混合物は、その後に塔Ｋ１中に連行し、ここで過剰量のアルコール（ＲＯＨ）、水および低沸成分（ＬＳ）を、塔頂を介して留去し、かつエステル混合物（ＥＧ）を塔底生成物として引き抜き、かつ塔Ｋ２中に供給する。
【００２０】
この塔中で、ＥＧを、１，４−シクロヘキサンジオールが主に取り除かれたエステル留分（ＥＦ）（供給口中に含まれる１，４−シクロヘキサンジオールの最大５質量％、好ましくは１質量％を下回る）と、高沸成分（ＨＳ）およびｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ-１，４−シクロヘキサンジオール（１，４−ＣＨＤＯ）とから成る塔底留分とに分別蒸留する。その後に該エステル留分を１，６−ヘキサンジオールおよびエステル化アルコールに水素化し、かつＫ４中で精留するか、あるいは、カプロラクトンを獲得すべき場合には、さらなる分別蒸留塔Ｋ３に導き、ここでエステル留分を、主に（＞５０質量％）アジピン酸ジエステル（ＡＤＳＥ）、好ましくはアジピン酸ジメチルエステルを含有する塔頂生成物と、少なくとも９０質量％の６−ヒドロキシカプロン酸エステル（ＨＣＳＥ）、好ましくは６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルを含有する塔底生成物とに分離する。主にアジピン酸ジエステルを含有する留分はその後に、接触水素化Ｒ２中で１，６−ヘキサンジオールに水素化し、塔Ｋ４中で精留する。
【００２１】
６−ヒドロキシカプロン酸エステル留分を、反応器Ｒ３（たとえば図２に記載）中で、１００℃を上回り、一般には１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃で、減圧、たとえば９００〜１０ミリバール、好ましくは３００〜２０ミリバール下で熱負荷を適用する；エステルの環化を導くと同時に、塔Ｋ５中で精留されるε−カプロラクトンを形成する。
【００２２】
Ｃ６−重要生成物の全収率を増加させるために、たとえば図３に記載したようにして、塔Ｋ２中に生じた高沸成分混合物を、さらに再度エステル化アルコールＲＯＨと一緒に変換し（Ｒ４）、引き続いてさらなる塔Ｋ６中で、過剰量のアルコールＲＯＨを分離し、かつ塔Ｋ７中で、１，４−シクロヘキサンジオールを含有する高沸成分と、さらなるエステル混合物ＥＦ’とに分離する。このＥＦ’は、たとえばエステル混合物ＥＧと一緒に、再度塔Ｋ２中に供給することができる。
【００２３】
本発明による方法は、以下、図１〜３に基づいて個々に説明する。
【００２４】
プロセス工程は段階的に実施され、この際、工程１、２、３、４、５、６、７および８ならびに１２、１３、１４および１５は、本発明の方法のために本質的であり、かつ工程４および５ならびに７および８はさらにまとめて実施することもできる。工程９、１０および１１は任意であるが、しかしながら方法の経済性を高めるために場合により有利である。
【００２５】
本発明による方法（工程１）の工程ａ）中でのＤＣＬの接触水素化のために、元素周期律表の第７族〜第１２族の少なくとも１種の金属、たとえばルテニウム、パラジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、レニウム、イリジウム、銅、オスミウムおよび亜鉛を含む触媒が役立つ。
【００２６】
これに関して有利なのは、ルテニウム、ニッケル、コバルト、レニウムおよび銅の金属である。これらの金属は、金属の形でも、たとえば酸化物および硫化物といったこれらの化合物の形でも使用することができる。
【００２７】
さらに有利なのは、周期表の第７族〜第１２族の少なくとも２種の金属からの混合物または合金である。例示的に挙げられるのは、パラジウム／レニウム、白金／レニウムおよびコバルト／銅である。
【００２８】
さらに良好に適しているのは、いかなる担体も含有せず、かつ金属、金属酸化物またはそれらの混合物から成るいわゆる非担持型触媒である。これに関して好ましくは、非担持型鉄触媒および特に非担持型コバルト触媒である。
【００２９】
金属または金属化合物は、担体なしに使用することができる。しかしながら有利には、該金属または金属化合物は、たとえばＴｉＯ2、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２、カーボン、ゼオライトまたはそれらの混合物といった担体上に施与される。これらの担持触媒は、たとえばストランド、ペレットまたはリングといった様々な最終的形状において使用することができる。
【００３０】
銅、ニッケルおよびコバルトは、有利にはラネーニッケル、ラネー銅またはラネーコバルトの形で使用することができる。ラネー触媒も、すべての公知の最終的形状において、たとえばペレット、ストランドまたはグラニュールとして使用することができる。適したラネー銅触媒は、たとえばWO-A99/03.801に記載されているラネー銅ナゲットである。
【００３１】
さらに、ＤＣＬの水素化のために特に適しているのは、二酸化チタン成形体に担持されたルテニウムを含有するさらなる触媒であり、この際、該二酸化チタン成形体は、二酸化チタンを、成形体へと成形する前または成形した後に、該二酸化チタンが難溶性である酸０．１〜３０質量％で処理することによって得られる。
【００３２】
触媒活性ルテニウムは、自体公知の方法に従って、有利には担体材料として予め作製されたＴｉＯ２上に施与される。
【００３３】
ルテニウムを含有する触媒中での使用のために有利には適した二酸化チタン担体は、DE-A 1973864に相応して、二酸化チタンを、成形体に成形前または成形後に、二酸化チタンに対して、該二酸化チタンが難溶性である酸０．１〜３０質量％で処理することによって得られる。好ましくは、アナターゼ形の二酸化チタンを使用する。このような酸としてたとえばギ酸、リン酸、硝酸、酢酸およびステアリン酸が適している。
【００３４】
活性成分ルテニウムは、ルテニウム塩溶液の形で、このようにして得られた二酸化チタン担体上に１回または複数回の浸漬工程で施与することができる。引き続き、浸漬された担体を乾燥させ、かつ場合によってはか焼する。しかしながら、ルテニウム塩溶液からのルテニウムを、有利には炭酸ナトリウムにより粉末として水性懸濁液中に存在する二酸化チタン上に析出することも可能である。析出された沈殿物は洗浄し、乾燥させ、場合によってはか焼し、かつ成形する。さらに揮発性のルテニウム化合物、たとえばルテニウムアセチルアセトネートまたはルテニウムカルボニルを気相に変換し、かつ自体公知の方法で担体に施与することができ、これは、化学蒸着法と呼称される。
【００３５】
他の好ましい担体材料は、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素およびカーボンである。特にカーボン（活性炭）は、高い表面積および耐酸性と同時に、低いリットル質量（Litergewichts）の利点を有する。カーボン−担体は、使用前にたとえば空気または硝酸で前処理されてもよく、同様に強酸、たとえば硫酸、塩酸またはリン酸で処理することも適している。前処理は、一般に高い触媒活性を導く。
【００３６】
このようにして得られた担持触媒は、すべての公知の最終的形状で存在していてよい。たとえばストランド、ペレットまたはグラニュールである。その使用前に、ルテニウム触媒前駆体は、水素含有ガスによる処理によって、有利には１００℃を上回る温度で還元される。有利には、触媒は本発明による方法においてその使用前に、０〜５０℃の温度で、有利には室温で、酸化含有ガス混合物により、有利には空気−窒素混合物により不動態化される。触媒を、酸化された形で水素化反応器中に組み入れること、および反応条件下で還元することも可能である。
【００３７】
本発明により特に有利な触媒は、触媒活性金属および担体とからの触媒の全質量に対して０．０１〜１０質量％、有利には０．１〜６質量％のルテニウム含量を有する。本発明による触媒は、触媒の全質量に対して、０．０１〜１質量％の硫黄含量を示していてもよく、この際、硫黄の測定はクーロメトリーにより行われる。
【００３８】
これに関してルテニウム表面積は、１〜２０ｍ２／ｇ、有利には５〜１５ｍ２／ｇであり、かつＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３１に従って測定）は、５〜５００ｍ２／ｇ、有利には５０〜２００ｍ２／ｇである。
【００３９】
本発明による触媒は０．１〜１００ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。さらに触媒は１〜１００Ｎの切断強さによって顕著である。
【００４０】
水素化触媒は、反応混合物中に懸濁されていてよい。有利なのは、触媒を水素化反応器中に固定配置することである。水素化は断続的にまたは有利には連続的に実施することができる。この際、反応混合物は、アップフロー運転方式（Sumpffahrweise）またはダウンフロー運転方式（Rieselfahrweise）で触媒上に連行することができる。水素化は、単一の反応器中または複数個の直列接続された反応器中で実施することができる。２個の反応器が使用する場合、両反応器は、同じ触媒または２種の異なる触媒を含有していてもよい。この際、両反応器は、水素化温度と水素分圧の点で異なっていてもよい。
【００４１】
さらに水素化を、単一の触媒が充填されている単一の反応器中で、反応器中での水素化温度が所望の温度範囲内で上昇するように実施することも可能である。これに関して、水素のための温度範囲は５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、特に好ましくは９０〜１６０℃である。
【００４２】
反応圧は、実質的に１〜１００バールの水素（絶対圧）によって生じる。好ましくは３〜５０バール、特に好ましくは５〜３５バールである。
【００４３】
水素として、純粋な水素を使用することができるが、しかしながらさらに、他の水素化からの廃ガス、たとえばエステルから１，６−ヘキサンジオールへの水素化からの廃ガスが技術的には好ましく、水素化のために完全にまたは少なくとも部分的に使用することが可能である。
【００４４】
水素のモル過剰量は、水素化すべき成分に対して１〜５０００モル％であり、好ましくは１０〜３０００モル％であり、特に好ましくは５０〜１０００モル％である。
【００４５】
ジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）は一般的に２０〜８０％の含水量を有する水溶液である。エステル化反応は、水を生じる平衡反応であるので、殊に、たとえばメタノールによるエステル化に際して存在する水を反応前に、なかでも該エステル化反応中に水が、たとえば共沸により取り除かれることができない場合には、取り除くことが重要である。工程ｂ）中の脱水（工程２）は、たとえば膜系によって実施することができるか、あるいは好ましくは蒸留装置によって、ここで１０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃、特に好ましくは３０〜２００℃および１〜１５００ミリバール、好ましくは５〜１１００ｍミリバール、特に好ましくは２０〜１０００ミリバールで、水を塔頂により、かつ高級モノカルボン酸、ジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジオールを塔底により分離することができる。この際、塔底温度は好ましくは、塔底生成物が液状で引き抜けるように選択される。塔底における水含量は０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％であってよい。
【００４６】
水の分離は、水が酸不含で得られるように実施することができるか、あるいはＤＣＬ中に含まれる低級モノカルボン酸、実質的にギ酸を、さらに存在する場合には、供給口中に含まれる酸、たとえばギ酸および酢酸のその大部分、好ましくは６０〜９５質量％を水と一緒に留去することで、エステル交換中で、これらがエステル化アルコールと結合することはない。水と一緒に、さらに他の成分、たとえばシクロヘキサノールを、場合によっては存在するシクロヘキサノンを分離除去することができる。これは、たとえば水の相分離によって分離することができ、かつ、たとえばシクロヘキサノール／シクロヘキサノンの獲得における重要な生成物として搬出することができる。
【００４７】
工程２からのカルボン酸流に、１〜１０個の炭素原子を有するアルコールＲＯＨを添加混合する。この際、一方でメタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロパノールまたは該アルコールの混合物、しかしながら有利にはメタノールを使用することができるか、あるいは他方でＣ４およびより高級のアルコール、特に４〜８個の炭素原子を有するアルコール、有利にはｎ−ブタノールまたはｉ−ブタノールまたはｎ−ペンタノールまたはｉ−ペンタノールを使用することができる。アルコール対カルボン酸流の混合比（質量比）は、０．１〜３０、好ましくは０．２〜２０、特に好ましくは０．５〜１０であってよい。
【００４８】
この混合物は、溶融物または溶液として工程３の反応器中に到達し、ここで、カルボン酸がアルコールによりエステル化される。エステル化反応は５０〜４００℃、有利には７０〜３００℃、特に有利には９０〜２００℃で実施することができる。外圧をかけてよいが、しかしながら好ましくは、エステル化は該反応系の自生圧力下で行われる。これに関して、エステル化装置として、攪拌釜または流管またはそのつど複数から成るものを使用してよい。エステル化に必要とされる滞留時間は０．３〜１０時間、有利には０．５〜５時間である。該エステル化反応は、触媒の添加なしに進行しうるが、しかしながら有利には、反応速度の向上のために触媒を添加する。これに関して、この触媒は、均一系の溶解された触媒または固体触媒であってもよい。均一系触媒として例に挙げられるのは、硫酸、リン酸、塩酸、スルホン酸、たとえばｐ−トルエンスルホン酸、ヘテロポリ酸、たとえばリンタングステン酸、またはルイス酸、たとえばアルミニウム化合物、バナジウム化合物、チタン化合物、ホウ素化合物である。好ましくは鉱酸、特に硫酸である。均一触媒対カルボン酸溶融物の質量比は、一般に０．０００１〜０．５、有利には０．００１〜０．３である。
【００４９】
固体触媒として、酸性または超酸性の材料、たとえば酸性および超酸性の金属酸化物、たとえばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、層状ケイ酸塩またはゼオライト、この場合、これらはすべて酸度増大のために鉱酸基、たとえばスルフェートまたはホスフェートによりドープされていてよく、あるいはスルホン酸基、またはカルボン酸基を有する有機イオン交換体が適している。固体触媒は固定層として配置することができるか、あるいは懸濁液として使用することができる。
【００５０】
反応に際して形成される水は、目的に応じて連続的に、たとえば膜を介して、あるいは蒸留により取り除かれる。
【００５１】
カルボン酸溶融物中に存在する遊離カルボキシ基の変換の完全性は、反応後に測定される酸価（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）により確認される。この酸価は、場合により触媒として添加される酸を差し引いて０．０１〜５０、好ましくは０．１〜１０である。この際、系中のすべてのカルボキシ基が、使用されるアルコールのエステルとして存在する必要はなく、一部がヒドロキシカプロン酸のＯＨ末端とのエステルダイマーまたはエステルオリゴマーの形で存在していてよい。
【００５２】
エステル化混合物は工程４中に、膜系、または好ましくは蒸留塔に供給する。エステル化反応のために触媒として溶解された酸が使用される場合には、エステル化混合物は、目的に応じて塩基で中和され、この際、触媒の酸１当量につき１〜１．５当量の塩基が添加される。塩基として一般に、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、あるいはアルカリ金属アルコラートまたはアルカリ土類金属アルコラートであるか、あるいはアミンが、塊状で、またはエステル化アルコール中に溶解されて使用される。同様にイオン交換体の使用が可能であり、この際、このイオン交換体は好ましくは再生によって常に再度使用可能である。
【００５３】
工程４中で塔を使用する場合、塔への供給は、有利には塔頂流と塔底流との間で行われる。塔頂を介して１〜１５００ミリバール、有利には２０〜１０００ミリバール、特に有利には４０〜８００ミリバールの圧力および０〜１５０℃、有利には１５〜９０℃および特に２５〜７５℃の温度で、過剰量のエステル化アルコールＲＯＨ、水並びに相応するギ酸のエステル、酢酸およびプロピオン酸を引き抜く。この流は、焼却されるか、または有利には、工程１２においてさらに後処理されるかの何れかであってよい。
【００５４】
塔底生成物として、主に、使用されるアルコールＲＯＨとジカルボン酸、たとえばアジピン酸およびグルタル酸、ヒドロキシカルボン酸、たとえば６−ヒドロキシカプロン酸および５−ヒドロキシ吉草酸とのエステルから、並びにオリゴマーのおよび遊離もしくはエステル化された１，４−シクロヘキサンジオールから成るエステル混合物が得られる。水および／またはアルコールＲＯＨの残留量を、エステル混合物中でそれぞれ４質量％までに許容することが重要であるとされうる。塔底温度は７０〜２５０℃、有利には８０〜２２０℃、特に有利には１００〜１９０℃である。
【００５５】
ほぼ水およびエステル化アルコールＲＯＨが除去された工程４からの流を、工程５中に供給する。これは供給が低沸成分と難沸成分との間で実施される蒸留塔である。該塔は、１０〜３００℃、有利には２０〜２７０℃、特に有利には３０〜２５０℃の温度および１〜１０００ミリバール、有利には５〜５００ミリバール、特に有利には１０〜２００ミリバールの圧力で運転される。
【００５６】
塔頂画分は、主に残留水および残留アルコールＲＯＨ、該アルコールＲＯＨとモノカルボン酸、主としてＣ３〜Ｃ６−モノカルボン酸とヒドロキシカルボン酸、たとえば６−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシ吉草酸とのエステル並びに、なかでもジカルボン酸、たとえばアジピン酸、グルタル酸およびコハク酸とのジエステル、１，２−シクロヘキサンジオール、カプロラクトンおよびバレロラクトンから成る。
【００５７】
上述の成分は、一緒に塔頂を介して分離することができるか、あるいはさらなる好ましい実施態様において、工程５の塔中で、主に残留水および残留アルコールならびに上述の３〜５個の炭素原子を有する成分を含有する塔頂流と、主に上述のＣ６−エステルの成分を含有する側流とに分離することができる。その後に、Ｃ６−酸のエステルを含有する流は、全塔頂流として、あるいは側流としての何れかで、どの程度の量のカプロラクトンが製造されるべきかに応じて、特別な場合にはカプロラクトンの製造なしで、すべてを水素化（工程６）に連行するが、しかしながら本発明によれば部分流として、あるいは全体流として工程１３中に供給することができる。
【００５８】
工程４からの流の難沸成分は、主に１，４−シクロヘキサンジオールまたはそのエステル、エステルのダイマーまたはオリゴマー、ならびに詳細には定義されていないが部分的にＤＣＬのポリマー成分から構成され、工程５の塔の搬出部を介して分離される。これらはまとめて生じるか、あるいは塔の側流を介して搬出部中で、主に１，４−シクロヘキサンジオールを分離し、かつ塔底を介して残りを分離する。このようにして得られた１，４−シクロヘキサンジオールは、たとえば作用物質のための出発材料としての使用が見出されている。１，４−シクロジオールの含分を有するかまたは有しない難沸成分は、焼却されるか、あるいは好ましい実施態様において、上述の変換のために工程９に連行される。
【００５９】
工程４および５は、特に少量のみが処理される場合まとめることができる。これに関して、たとえば回分的に実施される分別蒸留中でＣ６−エステル流を得ることができ、再度１，４−シクロヘキサンジオールが水素化に導かれる流中に連行されることはない。
【００６０】
水素化は、触媒的に気相または液相中で実施する。触媒として、原則、カルボニル基の水素化に適したすべての均一系および不均一系触媒、たとえば金属、金属酸化物、金属化合物またはこれらの混合物を考慮することができる。均一系触媒に関する例は、H. Kropf, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1c, Georg Thieme Verlag Stuttgart、1980年、第45頁〜第67頁に記載されており、かつ不均一系触媒に関する例は、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie、第IV/1c巻、第16頁〜第26頁に記載されている。
【００６１】
元素周期律表の第Ｉ副族および第ＶＩ副族〜第ＶＩＩＩ副族からの１種またはそれ以上の元素が使用され、好ましくは銅、クロム、モリブデン、マンガン、レニウム、ルテニウム、コバルト、ニッケルおよびパラジウムを含み、特に好ましくは銅、コバルトまたはレニウムを含む。
【００６２】
この触媒は、すべてが活性成分から構成されていてもよいか、あるいは活性成分が担体上に施与されていてもよい。担体材料として、たとえばＣｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＢａＯおよびＭｇＯまたはこれらの混合物が適している。
【００６３】
特に好ましくは、たとえば、EP 0 552 463中に記載された触媒である。これは、組成酸化された形で、組成式
0005566450.tif 000002
を有する。この触媒の製造は、たとえばEP 0 552 463の記載にしたがって、相当する金属イオンをその塩の形で含有する溶液から難溶解性化合物を沈澱させることによる。適した塩は、たとえばハロゲン化物、硫酸塩および硝酸塩である。沈澱剤として、熱処理によって酸化物に変換することができる不溶性の中間生成物の形成を招く、すべての薬剤が適している。特に適した中間生成物は、水酸化物および炭酸塩または炭酸水素塩であり、これは特に好ましい沈澱剤として、アルカリ金属炭酸塩または炭酸アンモニウムを使用する。触媒製造のために重要であるのは、５００℃〜１０００℃の温度での中間生成物の熱処理である。触媒のＢＥＴ表面積は１０〜１５０ｍｇ２／ｇである。
【００６４】
さらなる好ましい水素化触媒は、Ｃｕの他さらにＬａ酸化物およびＡｌ酸化物を含有する。これはたとえばDE-A 10313702中に記載されている。
【００６５】
好ましくは、固定配置されているか、あるいは懸濁液として用いられる不均一系触媒を使用する。水素化が、気相中で、かつ固定配置された触媒上で実施される場合には、一般に１〜１００バール、好ましくは１５〜７０バールで１５０〜３００℃の温度を適用する。これに関して、目的に応じて、反応の間に出発材料、中間生成物および最終生成物が液体となりえない程度の十分な量の水素を、水素化剤およびキャリアガスとして使用する。過剰量の水素は、好ましくは循環中に連行し、この際、少量を不活性成分、たとえばメタンを除去するための廃ガスとして搬出することができる。ここで、１個の反応器であるか、あるいは複数個の直列接続された反応器を使用することができる。
【００６６】
水素化を、固定配置されたか、あるいは懸濁された触媒を含む液相中で実施する場合には、一般に１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃の温度で、かつ３０〜３５０バール、好ましくは４０〜３００バールの圧力で実施することができる。
【００６７】
水素化は、１個の反応器中であるか、あるいは複数個の直列接続された反応器中で実施することができる。固定層上の液相中での水素化は、ダウンフロー運転方式またはアップフロー運転方式で実施することができる。好ましい実施形態によれば、複数個の反応器を使用し、ここで、第１反応器中でエステルの多くの部分が水素化され、かつ、この第１反応器は、好ましくは熱搬出のための液体循環を備えており、かつ１個または複数個の後続の反応器は、変換を完全なものとするための還流を含むことなく運転することができる。循環ガスは、特にダウンフロー運転方式の場合には必要とはされない。
【００６８】
水素化は断続的に、好ましくは連続的に実施することができる。
【００６９】
水素化搬出物は、ほぼ１，６−ヘキサンジオールおよびアルコールＲＯＨから構成される。さらなる構成部分はとりわけ、工程５のすべての低沸成分流を使用する場合には、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、ならびに１〜６個の炭素原子を有する少量のモノアルコール、場合によってはエーテルまたは水である。
【００７０】
水素化は、工程７中で、たとえば膜系または好ましくは蒸留塔中で、付加的にさらなる低沸成分の多くの部分を含むアルコールＲＯＨと、１，５−ペンタンジオールの他１，６−ヘキサンジオールおよび１，２−シクロヘキサンジオールを主に含む流とに分離する。
この際、１０〜１５００ミリバール、好ましくは３０〜１２００ミリバール、特に好ましくは５０〜１０００ミリバールの圧力で、０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃の塔頂温度ならびに１００〜２７０℃、好ましくは１４０〜２６０℃、特に好ましくは１６０〜２５０℃の塔底温度に調整する。低沸成分流は、直接、工程３のエステル化に返送することができるか、あるいは工程９または工程１２に導くことができる。
【００７１】
１，６−ヘキサンジオールを含有する物質流は、工程８中で１個の塔内で精製される。ここで、１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、ならびに他の場合により存在する低沸成分を塔頂を介して除去する。１，２−シクロヘキサンジオールおよび／または１，５−ペンタンジオールを、付加的な重要生成物として獲得すべき場合には、これらはさらなる塔中で分離することができる。塔底を介して、場合により存在する高沸成分を搬出する。１，６−ヘキサンジオールは、少なくとも９９．５％、好ましくは少なくとも９９．７％、特に好ましくは９９．９％の純度で、塔の側流から引き抜く。これに関して１〜１０００ミリバール、好ましくは５〜８００ミリバール、特に好ましくは２０〜５００ミリバールの圧力で、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の塔頂温度および１３０〜２７０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の塔底温度に調整する。
【００７２】
少量の１，６−ヘキサンジオールのみを製造すべき場合には、工程７および８はさらに断続的な分別蒸留中でまとめることができる。
【００７３】
本発明による方法を可能な限り経済的に運転するために、エステル化アルコールＲＯＨを返送し、かつ常に、再度エステル化に使用することは重要である。これに関して、工程４および／または７からの主にアルコールＲＯＨを含有する流を、工程１２中で後処理をすることができる。この際、アルコールＲＯＨよりも低い沸点を有する成分を塔頂を介して、水およびアルコールＲＯＨよりも高い沸点を有する成分を塔底を介して、側流中で得られるアルコールＲＯＨと分離する塔を使用することが有利である。目的に応じて、塔は５００〜５０００ミリバール、好ましくは８００〜３０００ミリバールで運転する。
【００７４】
本発明による方法のさらなる好ましい実施態様によれば、工程５からの高沸成分流を、使用されるＤＣＬに対して重要生成物の全収率を増加させるために後処理を行う。この際、工程９中で、アジピン酸またはヒドロキシカプロン酸のエステルのダイマーおよびオリゴマーの部分をアルコールＲＯＨ、たとえばメタノールのさらなる量と、触媒の存在下に変換する。アルコールＲＯＨと工程５からの塔底流との質量比は０．１〜２０、好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜５である。触媒として、原則、工程３中のエステル化のためにすでに記載した触媒が適している。しかしながら好ましくはルイス酸またはルイス塩基を使用する。これに関する例は、アルミニウム、錫、アンチモン、ジルコニウムまたはチタンの化合物または錯体、たとえばアセチル酢酸ジルコニウムまたはテトラアルキルチタノート、たとえばテトライソプロピルチタネートであり、この場合、これは１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜６０００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜４０００ｐｐｍの濃度で使用する。特に好ましくは、チタン化合物である。
【００７５】
エステル交換は回分的または連続的に、１個または複数個の反応器中で、直列接続された攪拌釜または管型反応器中で１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２７０℃、特に好ましくは１４０〜２４０℃の温度で、これに関して調整された自生圧力下で実施することができる。要求される滞留時間は０．５〜１０時間、好ましくは１〜４時間である。
【００７６】
工程９からのこの流は、たとえばメタノールでエステル化する場合には、再度、工程４に供給される。特に１，４−シクロヘキサンジオールの集積を回避するために、工程５からの高沸成分の部分流を、回分的または連続的に搬出しなければならない。もう一つの変法は、工程９からの流を工程４に返送するのではなく、工程４と同様に工程１０中で、主に、その後に再度工程３、９または１２中に連行することができる主にアルコールＲＯＨと、エステルを含有する流とに分離する。
【００７７】
このエステル流は、原則（但し、１，４−シクロヘキサンジオールの集積を回避する場合）、工程５中に返送するか、あるいは好ましくはさらなる工程１１中で、一方でＣ６−酸のエステルおよび数量的にはわずかであるＣ５−酸のエステル、この場合、これらのエステルは工程５であるか、あるいは直接工程６に供給するものと、他方で高沸成分、この場合、この成分は、１，４−シクロヘキサンジオールを含有するものとの分離し、これにより高沸成分を搬出する。
【００７８】
カプロラクトン製造のために、工程５からのＣ６−酸のエステルを主に含有する流を使用する。これに関して、この流を、蒸留塔である工程１３中で、存在する１，２−シクロヘキサンジオールを含有する主にアジピン酸ジエステルを含有する流を塔頂を介して、かつ１，２−シクロヘキサンジオールを含有しない主に６−ヒドロキシカプロン酸エステルを含有する流を塔底を介して分離する。該塔は、１〜５００ミリバール、有利には５〜３５０ミリバール、特に有利には１０〜２００ミリバールの圧力および８０〜２５０℃、有利には１００〜２００℃、特に有利には１００〜１８０℃の塔底温度で運転される。これに応じて、塔頂温度は調整される。
【００７９】
カプロラクトンの高い純度および高い収率に重要であるのは、ヒドロキシカプロン酸エステルからの１，２−シクロヘキサンジオールの分離であり、それというのも、これらの成分は共沸混合物を互いに形成されるためである。
【００８０】
分離コストを減少させるために、工程１３においてアジピン酸ジエステルと一緒にヒドロキシカプロン酸ンエステルも一緒に分離することが有利である。これに関して、ヒドロキシカプロン酸エステルの含量は、有利には０．２〜１５質量％である。該エステルのアルコール成分に応じて、ヒドロキシカプロン酸エステルのこの量は、アジピン酸ジエステルと一緒に塔頂を介して（たとえばメチルエステル）、あるいは塔底を介して（たとえばブチルエステル）分離される。
【００８１】
工程１３の６−ヒドロキシカプロン酸エステルを含有する塔底流を、工程１４中で自体公知の方法で、気相または液相中で、アルコールおよびカプロラクトンに変換する。好ましくは液相である。
【００８２】
この反応は、触媒なしで、あるいは好ましくは触媒の存在下で行う。触媒として、均一に溶解された形でまたは不均一に存在していてよい酸性または塩基性の触媒が適している。たとえば、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシレートおよびアルカリ土類金属アルコキシレート、あるいはアルカリ金属カルボキシレートおよびアルカリ土類金属カルボキシレート、酸、たとえば硫酸またはリン酸、有機酸、たとえばスルホン酸またはモノカルボン酸またはジカルボン酸、あるいは前記酸の塩、ルイス酸またはルイス塩基、好ましくは元素周期律表の第ＩＩＩ主族および第ＩＶ主族からのものであるか、あるいは第Ｉ副族〜第ＶＩＩＩ副族のものである。
【００８３】
好ましくは、工程９でも使用される触媒と同一の触媒を使用する。それというのも、工程１４の高沸成分搬出流は、有利には工程９を介して再度活用可能なオリゴマーのヒドロキシカプロン酸単位を含むからである。不均一系触媒を使用する場合には、触媒負荷量は通常、触媒１ｌおよび１時間当たり、０．０５〜５ｋｇの出発材料である。均一系触媒の場合には、触媒は好ましくは出発材料と添加混合する。これに関して濃度は通常１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。反応は通常１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜３５０℃、特に好ましくは１９０〜２８０℃であり、かつ圧力は１〜１０２０ミリバール、好ましくは５〜５００ミリバール、特に好ましくは１０〜２００ミリバールで行う。
【００８４】
多くの場合において、環化反応を、高沸点モノオール、ジオールまたはポリオール、たとえばデカノール、ウンデカノール、トリデカノール、ペンタデカノール、オクタデカノール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクトヘキサンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンまたはグリセリンの存在下で実施することは有利である。
【００８５】
これらの高沸点アルコールまたはポリオールは予め存在するか、および／または反応混合物に対して５質量％までの濃度で添加するか、あるいは別個に、たとえばそれぞれ１〜２００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜４０００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜２０００ｐｐｍの濃度で計量供給する。
【００８６】
液相中で環化を実施する場合には、反応生成物、主にエステル化アルコールＲＯＨおよびカプロラクトンを、ガス状で反応混合物から除去する。有利なのは、なおも未変換の出発材料を反応系中に保持することができ、かつ塔頂を介してアルコールおよびカプロラクトンを引き抜くことができる、反応容器に接続する塔である。ここで、生成物流の凝縮は、分別凝縮されるよう、すなわち、最初に、主にカプロラクトンが、その後にエステル化アルコールが凝縮されるように行う。当然のことながら、アルコールのみを塔頂を介して、これに対してカプロラクトンを側流で得ることもできる。アルコール流は有利には、工程３、９、または１２中に返送することができる。環化の塔底生成物は、工程９中に送り込むことができる。
【００８７】
反応容器への供給は、前加熱なしで行うことができる。均一系触媒を使用する場合、出発材料流を、直接、環化された塔底生成物に導入することが有利である。この際、触媒は、反応前に既に原料に添加することができ、または反応容器に直接加えることができる。
【００８８】
しかしながら、とりわけ触媒がすでに溶解されており、かつ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコール成分とのヒドロキシカプロン酸エステルを使用する場合には、供給物を前加熱することが有利である。この際、前加熱温度は１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２７０℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃である。この温度で、ヒドロキシカプロン酸エステルはすでに一部反応して、アルコール、カプロラクトンおよびヒドロキシカプロン酸エステルのダイマーまたはオリゴマーになっている。このことにより、僅かなヒドロキシカプロン酸エステルのみが、熱い反応容器に到達すると直ちに、反応塔底から留去されうることになる。こうして塔段が削減される。
【００８９】
さらに有利な変法は、エステル化アルコールの大部分をカプロラクトンの後処理前に得ることであり、とりわけアルコール、たとえばメタノールが低い温度で沸騰し、それによりコストをかけてのみ凝縮可能である場合には有利である。このためにヒドロキシカプロン酸メチルエステルを、たとえば上述のように触媒の存在下で前加熱し、この際、すでに遊離したアルコールを留去する。これは有利には、１００〜１１００ミリバールの絶対圧力で、これは、エステルアルコールが容易に凝縮可能な圧力で実施される。この手法は好ましくは、上述の高沸点アルコールの存在下であっても可能である。
【００９０】
工程１４のカプロラクトン生成物流は、工程１５において再度後処理される。この際、工程１５は、１個または複数個の塔であってもよい。１個の塔を使用する場合には、塔頂を介して場合によってはなおも存在するエステル化アルコールならびに他のＣ１〜Ｃ６−低沸成分を、側流を介して純粋なカプロラクトンを、および塔底を介して場合によってはなおも未変換のヒドロキシカプロン酸エステルを分離し、この場合、未変換のヒドロキシカプロン酸エステルは返送される。
【００９１】
高純度のカプロラクトンは、工程１５中で言及した低沸成分を、第１の塔中で塔底を介して引き抜き、カプロラクトンおよび他の高沸成分を、塔底を介して引き抜いて、第２の塔中に供給し、ここでカプロラクトンを、塔底を介して引き抜く場合に得られる。得られるカプロラクトン流が少ない量のみである場合には、カプロラクトンは塔により回分的な分別蒸留によって得ることができる。
【００９２】
該蒸留は７０〜２５０℃、有利には９０〜２３０℃、特に有利には１００〜２１０℃の塔底温度および１〜５００ミリバール、有利には５〜２００ミリバール、特に有利には１０〜１５０ミリバールの圧力で実施される。
【００９３】
本発明による方法によれば、１，６−ヘキサンジオールおよびカプロラクトンの収率がそれぞれ９５％を上回り、その際、純度は９９％を上回って達成することができる。
【００９４】
該方法は、以下の例に基づいて、より詳細に説明されるが、しかし、それによっていかようにも制限されない。物質流の組成に関する記述は、ガスクロマトグラフによって測定された質量％である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明による方法の一の実施形態を示す概略図
【図２】本発明による方法の一の実施形態を示す概略図
【図３】本発明による方法の一の実施形態を示す概略図
【００９６】
例１（ＤＣＬの水素化なしの比較例）
工程２：（脱水）
０．１ｋｇのジカルボン酸溶液／ｈ（アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、６−オキソカプロン酸、１，４−シクロヘキサンジオール、４−ヒドロキシシクロヘキサノン、グルタル酸、５−ヒドロキシ吉草酸、ギ酸、水）を連続的に、付属の充填塔（約４の理論段数であって、塔頂における還流はないもの）を備えた蒸留装置（外部循環油加熱装置を備えた３段式泡鐘塔、油温度１５０℃、それぞれ約２５ｍｌの泡鐘段容積、泡鐘段を介する供給口）中で蒸留した。塔頂生成物として、水中のギ酸含量約３％で０．０４５ｋｇが得られた。塔底流（５．５ｋｇ）中で、約０．４％の含水量であった。
【００９７】
工程３：（エステル化）
工程１からの塔底流５．５ｋｇを、メタノール８．３ｋｇおよび硫酸１４ｇと反応させた。搬出ガスの酸価は、硫酸を差し引いて約１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９８】
工程４：
１個の塔中で、工程２からのエステル化流を蒸留した（１０１５ミリバール、６５℃の塔頂温度、１２５℃までの塔底温度）。塔頂を介して７．０ｋｇ引き抜いた。塔底生成物として６．８ｋｇが得られた。
【００９９】
工程５：（１，４−シクロヘキサンジオールの分離）
５０ｃｍの１個の充填塔中で、工程３からの塔底流を分別蒸留した（１０ミリバール、７５〜９５℃の塔頂温度、２００℃までの塔底温度）。塔底において１，４−シクロヘキサンジオールが観察された。
【０１００】
低沸成分として、０．３ｋｇを留去し（コハク酸ジメチルエステル、吉草酸メチルエステル、ペンタン酸メチルエステル、カプロン酸メチルエステル、１，２−シクロヘキサンジオール、バレロラクトン、５−ヒドロキシ吉草酸メチルエステル、グルタル酸ジメチルエステル等）、主にアジピン酸ジメチルエステルおよび６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルを含有する留分が４．６ｋｇ得られ、これはさらに２〜５％のグルタル酸ジメチルエステルおよび５−ヒドロキシ吉草酸メチルエステル、０．２〜１％のバレロラクトン、カプロラクトン、６，６−ジメトキシカプロン酸メチルエステルおよび４−ヒドロキシシクロヘキサノンを含有していた。
【０１０１】
工程６：（部分流の水素化）
工程５からの２．７ｋｇのＣ６−エステル混合物は、連続的に２５ｍｌの反応器中で、触媒を用いて水素化した（触媒、７０質量％のＣｕＯ、２５質量％のＺｎＯ、５質量％のＡｌ２Ｏ３であり、この場合、これは予め水素流中で、１８０℃で活性化されており、水素化条件：供給口２０ｇ／ｈ、循環なし、２２０ｂａｒ、２２０℃）。エステル変換率は９９．５％であり、これは、１，６−ヘキサンジオール選択率９９％を超えるものであった。
【０１０２】
工程７および８：（ヘキサンジオールの精製）
工程６からの水素化搬出物２．５ｋｇを、分別蒸留した（７０ｃｍの接続された充填塔、還流比２を有する蒸留釜）。１０１３ミリバールで０．５ｋｇのメタノールを留去し、かつ真空（２０ミリバール）の適用後に、主に１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，５−ペンタンジオールを留去した。このようにして（沸点１４６℃）１，６−ヘキサンジオールを９９．６％の純度で留去した。ヘキサンジオール中で、数量的にはわずかな成分の他さらに約０．２％の１，４−シクロヘキサンジオールならびに約０．０２％の６−メトキシヘキサン−１−オールおよび０．１％の６，６−ジメトキシヘキサン−１−オールが存在していた。
【０１０３】
工程１３：（６−ヒドロキシカプロン酸エステルからのアジピン酸エステルの分離）
工程４からのエステル混合物２．０ｋｇを、付属の塔（５０ｃｍ、５ｍｍのＶ２Ａ−金属環充填物）および還流部を備えた３ｌの蒸留釜中で、１０ミリバールで、主にアジピン酸ジメチルエステルを留去した（還流比５、塔頂温度１００℃まで、塔底温度１２０℃まで）。塔底中に、０．５ｋｇのヒドロキシカプロン酸メチルエステル（８２％濃度、残留物は主にヒドロキシカプロン酸ンメチルエステルダイマーであって、アジピン酸ジメチルエステルを含まない）が残留していた。
【０１０４】
工程１４：（環化）
外部加熱装置、および還流部を有する付属の塔（７０ｃｍ、５ｍｍのＶ２Ａ−金属環充填物）を備えた２５０ｍｌの蒸留釜中に、１，６−ヘキサンジオール１０ｇを、テトライソプロピルチタネート３０００ｐｐｍと一緒に装入し、２００℃、４０ミリバールで加熱し、かつ工程１３からの毎時３５ｍｌの塔底生成物を、この場合、これは、テトライソプロピルチタネート１０００ｐｐｍおよび１，６−ヘキサンジオール２００ｐｐｍを添加したもの、を計量供給した。１２３〜１２４℃の塔頂温度で、かつ還流比４で、２５℃で主にカプロラクトンを、−７８℃でメタノールを凝縮した。
【０１０５】
工程１５：（カプロラクトン精製）
接続された塔（７０ｃｍ、５ｍｍのＶ２Ａ−金属環充填物）および還流部（還流比４）を備えた２５０ｍｌの蒸留釜中に、工程１３から得られたカプロラクトンを、４０ミリバールで分別蒸留した。ほぼバレロラクトン（沸点９０〜１１０℃）を分離した後に、カプロラクトン（沸点１３１℃）が９９．９％の純度（ＧＣ−面積％）で得られた。
【０１０６】
工程２:（本発明による例）
工程１：（ＤＣＬ−水素化）
０．１ｋｇ／ｈのジカルボン酸溶液を、管型反応器（１ｍの長さ、内容物１００ｍｌ）中で、１２０℃および２０バールの水素圧で、２５標準リットル（Normliter）水素／ｈで、１００ｍｌのＲｕ（５％）／二酸化チタン触媒で水素化した。水素化は５００時間に亘って操作し、水素化搬出物の組成はさほど変化することはなかった。水素化後の１，６−ヘキサンジオールの含量は、水素化前のものに対して０．１５％を下回る増加を示した。
【０１０７】
工程２：（脱水）
工程１からの０．１ｋｇ／ｈのジカルボン酸溶液（アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１，４−シクロヘキサンジオール、グルタル酸、５−ヒドロキシ吉草酸、ギ酸、水）を連続的に、接続された充填塔（約４の理論段数であって、塔頂における還流はないもの）を備えた蒸留装置（外部循環油加熱装置を備えた３段式泡鐘塔、油温度１５０℃、それぞれ約２５ｍｌの泡鐘段容積、泡鐘段を介する供給口）中で蒸留した。塔頂生成物として、水中のギ酸含量約０．２％で０．０４ｋｇが得られた。塔底流（５．５ｋｇ）中で、約０．４％の含水量であった。
【０１０８】
比較例と本発明による例との比較は、顕著に少ない量のギ酸を示し、これによって技術水準で知られているものよりも純粋な最終生成物（工程７および８参照）が得られた。
【０１０９】
工程３：（エステル化）
工程１からの塔底流５．５ｋｇを、メタノール８．３ｋｇおよび硫酸１４ｇと反応させた。搬出ガスの酸価は、硫酸を差し引いて約１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
工程４：
１個の塔内で、工程２からのエステル化流を蒸留した（１０１５ミリバール、６５℃の塔頂温度、１２５℃までの塔底温度）。塔頂を介して７．０ｋｇが引き抜かれた。塔底生成物として６．８ｋｇが得られた。
【０１１１】
工程５：（１，４−シクロヘキサンジオールの分離）
５０ｃｍの充填塔中で、工程３からの塔底流を分別蒸留した（１０ミリバール、７５〜９５℃の塔頂温度、２００℃までの塔底温度）。塔底において１，４−シクロヘキサンジオールが観察された。
【０１１２】
低沸成分として０．３ｋｇを分離し（コハク酸ジメチルエステル、吉草酸メチルエステル、ペンタン酸メチルエステル、カプロン酸メチルエステル、１，２−シクロヘキサンジオール、バレロラクトン、５−ヒドロキシ吉草酸メチルエステル、グルタル酸ジメチルエステル等）；主にアジピン酸ジメチルエステルおよび６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルを含有する留分が５．５ｋｇ得られ、これは、さらに２〜５％のグルタル酸ジメチルエステルおよび５−ヒドロキシ吉草酸メチルエステル、０．２〜１％のバレロラクトンおよびカプロラクトンを含んでいた。
【０１１３】
工程６：（部分流の水素化）
工程５からの３ｋｇのＣ６−エステル混合物は、連続的に２５ｍｌの反応器中で、触媒を用いて水素化した（触媒、７０質量％のＣｕＯ、２５質量％のＺｎＯ、５質量％のＡｌ２Ｏ３であり、これは予め水素流中で１８０℃で活性化されたものであり、水素化条件：供給口２０ｇ／ｈ、循環なし、２２０バール、２２０℃）。エステル変換率は９９．５％であり、これは１，６−ヘキサンジオール選択率９９％を超えるものであった。
【０１１４】
工程７および８：（ヘキサンジオール精製）
工程６からの水素化搬出物２．９ｋｇを、分別蒸留した（７０ｃｍの充填塔、還流比２を有する蒸留釜）。１０１３ミリバールで、０．６ｋｇのメタノールを留去し、かつ真空（２０ミリバール）の適用後に、主に１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，５−ペンタンジオールを留去した。このようにして（沸点１４６℃）、１，６−ヘキサンジオールを９９．９３％の純度で留去した。ヘキサンジオール中で、数量的に僅かな成分の他、さらに約０．０１％の１，４−シクロヘキサンジオールが存在していた。６−メトキシヘキサン−１−オールおよび６，６−ジメトキシヘキサン−１−オールは観察されなかった。
【０１１５】
工程１３：（６−ヒドロキシカプロン酸エステルからのアジピン酸エステルの分離）
工程４からのエステル混合物２．５ｋｇを、接続された塔（５０ｃｍ、５ｍｍのＶ２Ａ−金属環充填物）および還流部を備えた３ｌの蒸留釜中で、１０ミリバールで、主にアジピン酸ジエステルを留去した（還流比５、塔頂温度１００℃まで、塔底温度１２０℃まで）。塔底中に、０．５ｋｇのヒドロキシカプロン酸メチルエステル（８２％濃度、残留物は主にヒドロキシカプロン酸メチルエステルダイマーであって、アジピン酸ジメチルエステルを含まない）が残留していた。
【０１１６】
工程１４：（環化）
外部加熱装置と、還流部を有する接続された塔（７０ｃｍ、５ｍｍのＶ２Ａ−金属環充填物）を備えた２５０ｍｌの蒸留釜中に、１，６−ヘキサンジオール１０ｇをテトライソプロピルチタネート３０００ｐｐｍと一緒に装入し、２００℃で４０ミリバールで加熱し、かつ工程１３からの毎時３５ｍｌの塔底生成物、これはテトライソプロピルチタネート１０００ｐｐｍおよび１，６−ヘキサンジオール２００ｐｐｍを添加したもの、を計量供給した。１２３〜１２４℃の塔頂温度で、かつ還流比４で、２５℃で主にカプロラクトンを、−７８℃でメタノールを凝縮した。
【０１１７】
工程１５：（カプロラクトン精製）
付属の塔（７０ｃｍ、５ｍｍのＶ２Ａ−金属環充填物）および還流部（還流比４）を備えた２５０ｍｌの蒸留釜中で、工程１３から得られたカプロラクトンを４０ミリバールで分別蒸留した。ほぼバレロラクトン（９０〜１１０℃の沸点）を分離した後に、カプロラクトン（１３１℃の沸点）が９９．９％の純度（ＧＣ−面積％）で得られた。
【０１１８】
例３：
例２、工程１を繰り返したが、この際、触媒として活性炭上のＲｕ（０．５％）を使用する点で異なっていた。水素化の結果は、例２と同様であった。
【０１１９】
例４：
例２、工程１を繰り返したが、この際、触媒として活性炭上のＮｉ（１０％）を１５０℃および５０バールで使用する点で異なっていた。水素化の結果は、例２と同様であった。
【０１２０】
例５：
例２、工程１を繰り返したが、この際、触媒として活性炭上のＣｏ（１０％）を１２０℃でかつ５０バールで使用する点で異なっていた。水素化の結果は、例２と同様であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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