(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を分子末端に有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物の製造方法であって、
上記ビニル系重合体は、炭素、及び酸素から選ばれる少なくとも１種の元素からなる中心原子と該中心原子に結合したハロゲン原子とを含む化合物からなる触媒と、有機ハロゲン化合物からなる開始剤と、の存在下で、ビニル系単量体をリビングラジカル重合することにより、上記触媒又は上記開始剤に由来するハロゲン原子を末端に有する第１重合体を得た後、該第１重合体を末端変性させて、該第１重合体に含まれた上記ハロゲン原子が、上記官能基に置換された重合体であり、
上記ビニル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０未満であり、
上記第１重合体を形成する上記ビニル系単量体が、メタクリル酸エステル化合物及びアクリル酸エステル化合物を含み、上記メタクリル酸エステル化合物及び上記アクリル酸エステル化合物の使用量の割合が、両者の合計を１００質量％としたときに、それぞれ５０〜１００質量％及び０〜５０質量％であり、
上記触媒が、酸素原子を中心元素とし、該中心元素に結合したハロゲン原子を含む化合物、又は、炭素原子を有する触媒前駆体（ｃ）と、ハロゲン原子を有する触媒前駆体（ｂ）と、から得られ、該触媒前駆体（ｃ）は、２つの脂肪族二重結合の間に挟まれたメチレンを有する化合物、２つの芳香族環の間に挟まれたメチレンを有する化合物、若しくは２つのエステル結合の間に挟まれたメチレンを有する化合物であり、
触媒前駆体（ｂ）は、ハロゲン原子を有する化合物、又は、ハロゲンであることを特徴とする硬化性組成物の製造方法。
【請求項２】
上記メタクリル酸エステル化合物及び上記アクリル酸エステル化合物の合計使用量が、上記ビニル系単量体を１００質量％としたときに、８０〜１００質量％である請求項１に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項３】
上記ビニル系重合体の数平均分子量が、３０００〜５００００である請求項１又は２に記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項４】
上記硬化性組成物が、更に、硬化剤を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を分子末端に有し、且つ分散度の小さいビニル系重合体を含有し、強度及び弾性に優れる硬化物を与える硬化性組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子鎖の末端に（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシ基、及びアミノ基等の官能基を有する重合体は、重合体単独で、あるいは触媒又は開始剤等を使用することにより、架橋を形成し、硬化物となる。このような重合体は、硬化が速く、また、得られる硬化物は、耐熱性及び耐久性に優れていることが知られている。
例えば、末端にヒドロキシル基又はアミノ基を有する重合体は、それらの官能基と反応するイソシアネート系化合物等を硬化剤として用いることにより重合体は架橋され、耐熱性及び耐久性に優れる硬化物を与えることができる
これらの重合体の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル系重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン及びこれらの水素添加物等の炭化水素系重合体、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン系重合体、並びにポリアクリレート等のビニル系重合体等の重合体があり、主鎖骨格の特性に応じて様々な用途に用いられている。
これらのうち、特にビニル系重合体から得られる硬化物は、耐候性、耐熱性、耐油性及び透明性に優れ、上記の他の重合体では得られない特性を有している。従って、ビニル系重合体を主鎖骨格とする硬化性重合体を含有する硬化性組成物は、様々な分野で提案がされている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、ヒドロキシル基含有スルフィドを連鎖移動剤として、分子鎖末端にヒドロキシル基を有するアクリル系重合体を製造し、更に、ヒドロキシル基を反応させることにより、分子鎖末端にメタアクリロイル基を有するアクリル系重合体が開示されている。
【０００４】
また、下記特許文献２には、遷移金属錯体を触媒として、リビングラジカル重合法を用いて、分子鎖末端にアクリロイル基を有するビニル系重合体を製造する。そして、得られたビニル系重合体に開始剤等を配合し、光硬化させることにより、ゴム状硬化物が得られることが開示されている。
【０００５】
また、下記特許文献３には、遷移金属錯体を触媒として、リビングラジカル重合法を用いて、分子鎖末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体を製造する。そして、得られたビニル系重合体にイソシアネート化合物を配合し、硬化させることにより、ゴム状硬化物が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２６２８０８号公報
【特許文献２】特開２０００−７２８１６号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、得られる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、十分に小さいものとはいえない。そして、この重合体を含む組成物を用いて得られる硬化物が有する強度及び弾性等の硬化物特性は、十分満足できるものではない。
【０００８】
また、特許文献２及び３に記載されたリビングラジカル重合法は、遷移金属錯体を触媒として用いる方法であり、得られた重合体には、その遷移金属錯体が残存する場合がある。そして、安全性等の観点から、重合体に残存する遷移金属錯体を取り除く場合には、製造工程が複雑となり、多大な労力及び経済的負担を要する。
また、この遷移金属錯体からなる触媒は、錯体を構成する配位子となる化合物を必要とし、製造工程が煩雑である。
また、特許文献２及び３に開示される重合体から得られる硬化物が有する強度及び弾性等の硬化物特性のバランスは、十分満足できるものではないのが現状である。
また、特許文献２及び３の製造方法では、カルボン酸等の官能基を有する単量体を用いた場合、銅化合物（銅錯体）からなる触媒の活性低下を引き起こす場合がある。従って、特許文献２及び３において、このような官能基を有する単量体単位を有する共重合体は、上記硬化物特性が劣る場合がある。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、分散度の小さいビニル系重合体を含有し、強度及び弾性に優れる硬化物を与える硬化性組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は以下のとおりである。
１．（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を分子末端に有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物の製造方法であって、
上記ビニル系重合体は、炭素、及び酸素から選ばれる少なくとも１種の元素からなる中心原子と該中心原子に結合したハロゲン原子とを含む化合物からなる触媒と、有機ハロゲン化合物からなる開始剤と、の存在下で、ビニル系単量体をリビングラジカル重合することにより、上記触媒又は上記開始剤に由来するハロゲン原子を末端に有する第１重合体を得た後、該第１重合体を末端変性させて、該第１重合体に含まれた上記ハロゲン原子が、上記官能基に置換された重合体であり、
上記ビニル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０未満であり、
上記第１重合体を形成する上記ビニル系単量体が、メタクリル酸エステル化合物及びアクリル酸エステル化合物を含み、上記メタクリル酸エステル化合物及び上記アクリル酸エステル化合物の使用量の割合が、両者の合計を１００質量％としたときに、それぞれ５０〜１００質量％及び０〜５０質量％であり、
上記触媒が、酸素原子を中心元素とし、該中心元素に結合したハロゲン原子を含む化合物、又は、炭素原子を有する触媒前駆体（ｃ）と、ハロゲン原子を有する触媒前駆体（ｂ）と、から得られ、該触媒前駆体（ｃ）は、２つの脂肪族二重結合の間に挟まれたメチレンを有する化合物、２つの芳香族環の間に挟まれたメチレンを有する化合物、若しくは２つのエステル結合の間に挟まれたメチレンを有する化合物であり、
触媒前駆体（ｂ）は、ハロゲン原子を有する化合物、又は、ハロゲンであることを特徴とする硬化性組成物の製造方法。
２．上記メタクリル酸エステル化合物及び上記アクリル酸エステル化合物の合計使用量が、上記ビニル系単量体を１００質量％としたときに、８０〜１００質量％である上記１．に記載の硬化性組成物の製造方法。
３．上記ビニル系重合体の数平均分子量が、３０００〜５００００である上記１．又は上記２．に記載の硬化性組成物の製造方法。
４．上記硬化性組成物が、更に、硬化剤を含有する上記１．乃至３．のいずれかに記載の硬化性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を分子末端に有するビニル系重合体を含有しているため、強度及び弾性に優れる硬化物を与えることができる。また、上記ビニル系重合体は、特定の触媒を用いて得られたビニル系重合体の末端を変性されたものであり、効率的に、上記官能基を高い比率で分子末端に有するビニル系重合体とすることができ、このビニル系重合体を含有する本発明の硬化性組成物は、強度及び弾性に優れる硬化物を与えることができる。また、上記ビニル系重合体は、上記の触媒を用いて得られた重合体であるため、触媒由来の遷移金属が残存しない硬化物とすることができる。
また、ビニル系重合体が、（メタ）アクリル系重合体である場合には、より強度及び弾性に優れる硬化物を与えることができる。
更に、上記第１重合体を形成するビニル系単量体が、メタクリル酸エステル化合物及びアクリル酸エステル化合物を含み、メタクリル酸エステル化合物、及びアクリル酸エステル化合物の使用量の割合が、両者の合計を１００質量％としたときに、それぞれ５０〜１００質量％、及び０〜５０質量％である場合には、強度及び弾性に特に優れる硬化物を与えることができる。
また、硬化剤を含有する場合には、強度及び弾性に優れる硬化物を効率的に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の硬化性組成物の製造方法について詳しく説明する。
本発明の硬化性組成物の製造方法は、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を分子末端に有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物の製造方法であって、
上記ビニル系重合体は、炭素、及び酸素から選ばれる少なくとも１種の元素からなる中心原子と該中心原子に結合したハロゲン原子（以下、「ハロゲン原子（ａ）」ともいう。）とを含む化合物（以下、「化合物（ａ）」ともいう。）からなる触媒と、有機ハロゲン化合物からなる開始剤と、の存在下で、ビニル系単量体をリビングラジカル重合することにより、上記触媒又は上記開始剤に由来するハロゲン原子を末端に有する第１重合体を得た後、該第１重合体を末端変性させて、該第１重合体に含まれた上記ハロゲン原子が、上記官能基に置換された重合体であり、
上記ビニル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）（以下、「分散度」ともいう。）が、２．０未満であり、
上記第１重合体を形成する上記ビニル系単量体が、メタクリル酸エステル化合物及びアクリル酸エステル化合物を含み、上記メタクリル酸エステル化合物及び上記アクリル酸エステル化合物の使用量の割合が、両者の合計を１００質量％としたときに、それぞれ５０〜１００質量％及び０〜５０質量％であり、
上記触媒が、酸素原子を中心元素とし、該中心元素に結合したハロゲン原子を含む化合物、又は、炭素原子を有する触媒前駆体（ｃ）と、ハロゲン原子を有する触媒前駆体（ｂ）と、から得られ、該触媒前駆体（ｃ）は、２つの脂肪族二重結合の間に挟まれたメチレンを有する化合物、２つの芳香族環の間に挟まれたメチレンを有する化合物、若しくは２つのエステル結合の間に挟まれたメチレンを有する化合物であり、
触媒前駆体（ｂ）は、ハロゲン原子を有する化合物、又は、ハロゲンであることを特徴とする。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの一方又は両方を含む意味に用い、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を含む意味に用いる。
更に、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルの一方又は両方を含む意味に用いる。
また、「Ｐｈ」とは、フェニル基、又はフェニレン基を意味する。
【００１３】
上記ビニル系重合体は、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を分子末端に有する。このビニル系重合体は、上記触媒の存在下で、ビニル系単量体をリビングラジカル重合により得られた第１重合体に対して、この第１重合体の末端を変性させることにより、上記官能基を分子末端に有する重合体である。
【００１４】
上記ビニル系重合体の製造方法としては、上記ビニル系単量体をリビングラジカル重合して上記第１重合体を得る重合工程（以下、「第１工程」という。）と、その重合工程により得られた第１重合体の分子末端を変性する分子末端変性工程（以下、「第２工程」という。）とを、順次、備える方法が挙げられる。この方法によれば、第１工程において、分散度が、２．０未満の第１重合体が得られ、その後、第２工程において、この分散度を維持しつつ、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を分子末端に有するビニル系重合体を効率的に得ることができる。即ち、上記第１工程及び上記第２工程による製造方法とすることにより、ビニル系重合体の分子末端に、上記官能基を円滑に導入することができ、更に、確実に（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を分子末端に有するビニル系重合体を効率的に得ることができる。
また、本発明の硬化性組成物の製造方法としては、上記触媒が、酸素原子を中心元素とし、該中心元素に結合したハロゲン原子を含む化合物、又は、炭素原子を有する触媒前駆体（ｃ）と、ハロゲン原子を有する触媒前駆体（ｂ）と、から得られ、該触媒前駆体（ｃ）は、２つの脂肪族二重結合の間に挟まれたメチレンを有する化合物、２つの芳香族環の間に挟まれたメチレンを有する化合物、若しくは２つのエステル結合の間に挟まれたメチレンを有する化合物であり、触媒前駆体（ｂ）は、ハロゲン原子を有する化合物、又は、ハロゲンであることを特徴とする。
【００１５】
上記第１工程において、ビニル系単量体を、上記触媒の存在下で、リビングラジカル重合することにより第１重合体を得る。このリビングラジカル重合とは、ラジカル重合反応において連鎖移動反応及び停止反応が実質的に起こらず、単量体の重合反応後も、連鎖成長末端が活性を保持する重合反応をいう。この重合反応では、重合反応終了後でも生成重合体の末端に重合活性を保持しており、単量体を加えると再び重合反応を開始させることができる。
【００１６】
上記触媒は、リン、窒素、炭素、酸素、ゲルマニウム、スズ、及びアンチモンから選ばれる少なくとも１種の元素からなる中心原子と、その中心原子に結合したハロゲン原子と、を含む化合物（ａ）が挙げられるが、本発明においては、炭素、及び酸素から選ばれる少なくとも１種の元素からなる中心原子と該中心原子に結合したハロゲン原子とを含む化合物である。
この「中心原子」とは、触媒を構成する原子のうち、ハロゲン原子と結合して主に触媒作用を奏する原子を意味する。一般的に「触媒」において、使用される「中心金属」との用語と同じ意味であるが、本発明において用いられる、リン、窒素、炭素及び酸素等は一般には金属に分類されないことから、誤解を避けるために、一般的に「触媒」における用語として使用される「中心金属」の代わりに、「中心原子」との用語を用いる。
上記中心原子は、上記化合物（ａ）に少なくとも１つ有すれば良く、２つ以上有していても構わない。上記化合物（ａ）が複数の中心原子を有する場合、その中心原子の種類は、同一であっても、異なっていてもよい。
上記触媒としては、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記第１工程における第１重合体の製造に用いる上記触媒としては、上記化合物（ａ）をそのまま使用することができるが、化合物（ａ）を形成する化合物（触媒前駆体）を使用することもできる。
【００１７】
上記触媒は、第１重合体を得る重合反応の際に、上記有機ハロゲン化合物からハロゲンを引き抜いて、ラジカルを生成させる。これにより、触媒は、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化合物由来の、第１重合体の成長反応を抑制している基をはずして活性種に変換し成長反応をコントロールする。
【００１８】
上記触媒を構成する化合物（ａ）において、ハロゲン原子は、上記の中心原子に結合している。上記化合物（ａ）が２個の中心原子を有する場合、それぞれの中心原子に対して少なくとも１個ハロゲン原子が結合しており、中心原子に対して、ハロゲン原子が２個以上結合していてもよい。
中心原子に結合している、このハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の各原子が挙げられる。これらのうち好ましくはヨウ素原子である。このハロゲン原子は、化合物（ａ）の１分子中に２個以上存在していてもよい。
また、化合物（ａ）の１分子中に、複数のハロゲン原子が存在する場合、その複数のハロゲン原子は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１９】
上記触媒における中心原子がリン原子又は窒素原子である触媒（以下、「触媒（ｐ）」ともいう。）を構成する化合物（ａ）の場合、リン原子又は窒素原子からなる中心原子と、この中心原子に結合したハロゲン原子とを含む化合物であれば特に限定されない。例えば、中心原子がリン原子又は窒素原子である化合物（ａ）としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１ｎＭｈＸ１ｍ（…Ｚ）ｋ                （１）
上記一般式（１）において、Ｒ１はアルキル基、アルキルカルボキシル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリール基、又は置換アリール基であり、Ｍは中心原子であって、リン原子、又は窒素原子であり、Ｘ１はハロゲン原子であり、Ｚは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、且つＭに結合している。ｎは０〜（４×ｈ）の整数であり、ｈは１以上の整数であり、ｍは１〜（５×ｈ）の整数であり、ｋは０〜（２×ｈ）の整数であり、ｈが２以上の場合、Ｒ１、Ｍ及びＸ１は、それぞれ独立して、複数の原子Ｍのいずれに結合していてもよく、ＭとＺとの結合である「…」は二重結合又は三重結合を示す。
【００２０】
上記一般式（１）におけるｎは、０〜（４×ｈ）の整数である。例えば、ｈが１の場合には、ｎは０〜４であり、ｈが２の場合には、ｎは０〜８である。また、ｎが２以上の場合、全てのＲ１はそれぞれ異なってもよく、一部同一であってもよく、全て同一であってもよい。
【００２１】
上記一般式（１）におけるＭは、触媒（ｐ）の中心原子であり、リン原子、又は窒素原子である。
また、上記一般式（１）におけるｈは、１以上の整数であり、好ましく１０以下であり、より好ましくは５以下であり、更に好ましく４以下であり、より更に好ましくは３以下であり、特に好ましくは２以下であり、より特に好ましくは１である。
【００２２】
また、ｈが２以上の整数である場合、複数の原子Ｍは、同一であっても、異なっていてもよい。好ましくは全て同一の元素である。
また、ｈが２以上の整数である場合、複数の原子Ｍは、通常、単結合、二重結合又は三重結合により結合されている。
また、ｈが２以上の整数である場合、置換基Ｒ１、及びハロゲン原子Ｘは、それぞれ独立して、複数の原子Ｍのいずれに結合してもよい。
【００２３】
また、ｈが２の場合の具体例としては、後述の２つのリン原子が結合した構造（−Ｐ＝Ｐ−）を有する化合物等が挙げられる。また、ｈが３以上の場合には、（−Ｐ＝Ｐ−Ｐ＝Ｐ−）を有する化合物等が挙げられる。
また、ｈが２である場合、２つの原子Ｍが結合した構造をとることができる。例えば、「−Ｍ−Ｍ−」、「−Ｍ＝Ｍ−」、「−Ｍ≡Ｍ−」の構造とすることができる。また、中心原子がリンである場合、上記のとおり、２つのリン原子が結合した構造（−Ｐ＝Ｐ−）とすることができる。
また、ｈが２である場合、置換基Ｒ１、及びハロゲン原子Ｘは、それぞれ独立して、２つの原子Ｍのいずれに結合してもよい。
また、ｈが３以上である場合、ｈ個の原子Ｍは、直鎖状に連結されていてもよく、分岐鎖状に連結されていてもよい。
【００２４】
上記一般（１）におけるＸ１は、ハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらのハロゲン原子のうち、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子がより好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）におけるｍは、１〜（５×ｈ）の整数であり、好ましくは２〜（５×ｈ）の整数である。例えば、ｈが１の場合には、ｍは１〜５であり、ｈが２の場合には、ｍは１〜１０である。
また、ｍが２の場合、２つのハロゲン原子Ｘ１は、同一であっても、異なっていてもよい。ｍが３以上の場合、全てのハロゲン原子Ｘ１は、それぞれ異なってもよく、一部同一であってもよく、全て同一であってもよい。ｍが２以上の場合、全てのハロゲン原子Ｘは、同一であることが好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）におけるＺは、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、好ましくは、酸素原子である。この原子Ｚは、原子Ｍに結合している。この原子Ｚと原子Ｍとの結合は、二重結合又は三重結合である。
また、上記一般式（１）におけるｋは、０〜（２×ｈ）の整数である。例えば、ｈが１の場合には、ｋは０〜２であり、ｈが２の場合には、ｋは０〜４である。
【００２７】
上記一般式（１）において、全てのＲ１、Ｘ、及びＺは、通常、Ｍに結合している。また、上記一般式（１）において、ｎ、ｈ、ｍ及びｋは化学式（１）の原子価が釣り合うように選択される。
Ｍ（中心原子）が、リン原子又は窒素原子の場合、ｍとｎとの和（ｍ＋ｎ）は、３又は５であることが好ましい。
【００２８】
リン原子を中心原子とする化合物（ａ）としては、ハロゲン化リン、ハロゲン化ホスフィン、及びハロゲン化亜リン酸誘導体等が挙げられる。
上記ハロゲン化リンとしては、三ヨウ化リン、及び五ヨウ化リン等が挙げられる。
上記ハロゲン化ホスフィンとしては、具体的には、ヨウ化ジフェニルホスフィン（Ｐｈ２ＰＩ）等が挙げられる。
上記ハロゲン化亜リン酸誘導体としては、具体的には、ヨウ化亜リン酸ジエチル〔（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｉ〕、エチルフェニルホスフィネート〔（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＰｈＰ（Ｏ）Ｉ〕、ジフェニルホスフィンオキサイド〔Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）Ｉ〕等が挙げられる。
【００２９】
窒素原子を中心原子とする化合物（ａ）としては、上記一般式（１）において、ｎは好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２である。ｈは好ましくは１であり、ｍは好ましくは１〜３である。ｋは好ましくは０である。また、ｎが２以上の場合、複数のＲ１とＭとにより環構造を形成してもよい。この場合、複数のＲ１は共にアルキルカルボニル、ビニルカルボニル、又はフェニルカルボニルが好ましい。窒素原子を中心原子とする化合物（ａ）としては、具体的には、三ヨウ化窒素等のハロゲン化窒素；ヨウ化ジフェニルアミン（Ｐｈ２ＮＩ）等のハロゲン化アミン；ヨウ化コハク酸イミド、ヨウ化マレイミド、及びヨウ化フタルイミド等のハロゲン化イミド等が挙げられる。
【００３０】
次に、上記触媒における中心原子が炭素原子である触媒（以下、「触媒（ｃ）」ともいう。）を構成する化合物（ａ）の場合、炭素からなる中心原子と、この中心原子に結合したハロゲン原子とを含む化合物である。この場合、更にハロゲン原子以外の原子又は基を有していてもよい。例えば、中心原子に、任意の有機基又は無機基を結合させることが可能である。
【００３１】
上記有機基としては、アリール基、ヘテロアリール基、置換アリール基、置換ヘテロアリール基、アルケニル基（例えば、ビニル基等）、アルキニル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等）、エステル基（例えば、脂肪族カルボン酸エステル等）、アルキルカルボニル基（例えば、メチルカルボニル基等）、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）等が挙げられる。これらのうち好ましくは、アリール基、ヘテロアリール基、置換アリール基、置換ヘテロアリール基、アルケニル基、及びアルキニル基である。また、アリール基、ヘテロアリール基、置換アリール基、及び置換ヘテロアリール基を有する化合物を触媒として用いると、ラジカルの活性がより高くなる傾向にあり、より好ましい。即ち、中心原子に結合する有機基としては、好ましくは、フェニル基、炭素数７〜１６のアルキルフェニル基、及び炭素数７〜１６のアルキルオキシフェニル基等が挙げられる。
また、上記無機基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基などが挙げられる。
【００３２】
中心原子である炭素原子に結合する、上記有機基および無機基の数は特に限定されないが、好ましくは３以下であり、より好ましくは１である。
【００３３】
また、中心原子が炭素原子である触媒（ｃ）としては、中心原子に、下記ラジカル安定化用置換基が１〜３個結合した化合物が好ましい。
上記ラジカル安定化用置換基としては、電子吸引性置換基、又はこの中心原子と一緒になって共鳴構造を形成する置換基（以下、「共鳴構造を形成する置換基」ともいう）が挙げられる。このラジカル安定化用置換基が２個存在する場合、ラジカル安定化用置換基は互いに連結されて、中心原子と、２個のラジカル安定化用置換基とにより環構造を形成してもよい。
また、ラジカル安定化用置換基が３個存在する場合、３個のラジカル安定化用置換基のうちの２つが互いに連結されて、この２個の連結されたラジカル安定化用置換基と、中心原子とにより環構造を形成してもよく、３個のラジカル安定化用置換基が互いに連結されて、中心原子と、３個の置換基とにより環構造を形成してもよい。
【００３４】
また、上記ラジカル安定化用置換基としては、電子供与性置換基でもよい。この電子供与性置換基が２個存在する場合、電子供与性置換基は互いに連結されて、中心原子と、２個の電子供与性置換基とにより環構造を形成してもよい。
また、電子供与性置換基が３個存在する場合、３個の電子供与性置換基のうちの２つが互いに連結されて、この２個の連結された電子供与性置換基と、中心原子とにより環構造を形成してもよく、３個の電子供与性置換基が互いに連結されて、中心原子と、３個の電子供与性置換基とにより環構造を形成してもよい。
尚、本明細書おいて、上記の電子吸引性置換基、及び電子供与性置換基、並びに中心原子と一緒になって共鳴構造を形成する置換基を総称して、「ラジカル安定化用置換基」ともいう。
【００３５】
上記電子吸引性置換基とは、中心原子の炭素に結合して、中心原子の炭素から電子を吸引する置換基である。この電子吸引性置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。具体的には、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。また、ハロゲン原子以外の電子吸引性置換基としては、ハロゲン原子と同程度に中心原子の炭素から電子を吸引する電子吸引性置換基であればよく、例えばカルボニルの酸素（＝Ｏ）、シアノ基、及びニトロ基等が挙げられる。
【００３６】
上記電子供与性置換基とは、中心原子の炭素に結合して、中心原子の炭素に電子を供与する置換基である。このような置換基としては、例えば、アルコキシ基等が挙げられる。
【００３７】
上記共鳴構造を形成する置換基とは、二重結合又は三重結合を有する置換基であり、その二重結合又は三重結合を構成する原子が中心原子（炭素）に結合する構造を有する。即ち、中心原子、及び二重結合又は三重結合を構成する２個の原子との計３個の原子が、下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される構造になるように結合し、中心原子が二重結合又は三重結合に隣接した構造となっている。
「Ｃ−Ｍ１＝Ｍ２」（２ａ）
「Ｃ−Ｍ３≡Ｍ４」（２ｂ）
【００３８】
上記式（２ａ）において、Ｍ１及びＭ２は、二重結合を構成する原子であり、且つＭ１は中心原子に結合する原子である。また、上記式（２ｂ）において、Ｍ３及びＭ４は、三重結合を構成する原子であり、且つＭ３は中心原子に結合する原子である。このような構造をとることにより、中心原子が炭素ラジカルとなった際に、炭素ラジカルと、二重結合又は三重結合の電子共鳴効果により、その炭素ラジカルが安定化されて、触媒として高い活性を示す。
【００３９】
上記式（２ａ）におけるＭ１としては、特に限定されないが、具体的には、炭素原子、ケイ素原子、リン原子及び窒素原子等が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素原子である。また、Ｍ１が４価の原子である場合には、Ｍ１は更に１価の基を１個有する。そのような基としては、水素原子又はアルキル基が挙げられる。Ｍ１が５価の原子の場合には、Ｍ１は更に２価の基を１個又は１価の基を２個有する。そのような基としては、水素原子又はアルキル基が挙げられる。
【００４０】
上記式（２ａ）におけるＭ２としては、特に限定されないが、具体的には、炭素原子、ケイ素原子、リン原子、窒素原子及び酸素原子等が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素原子である。また、Ｍ２が３価の原子である場合には、Ｍ２は更に１価の基を１個有する。そのような基としては、水素原子又はアルキル基が挙げられる。Ｍ２が４価の原子である場合には、Ｍ２は更に２価の基を１個又は１価の基を２個有する。そのような基としては、水素原子又はアルキル基が挙げられる。Ｍ２が５価の原子の場合には、Ｍ２は更に３価の基を１個、又は、２価の基を１個及び１価の１個、あるいは１価の基を３個有する。そのような基としては、水素原子又はアルキル基が挙げられる。
【００４１】
上記式（２ｂ）におけるＭ３としては、特に限定されないが、具体的には、炭素原子、ケイ素原子及びリン原子等が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素原子である。また、Ｍ３が５価の原子である場合には、Ｍ３は更に１価の基を１個有する。そのような基としては、水素原子又はアルキル基が挙げられる。
【００４２】
上記式（２ｂ）におけるＭ４としては、特に限定されないが、具体的には、炭素原子、ケイ素原子、リン原子及び窒素原子等が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素原子である。また、Ｍ４が４価の原子である場合には、Ｍ４は更に１価の基を１個有する。そのような基としては、水素原子又はアルキル基が挙げられる。Ｍ４が５価の原子の場合には、Ｍ４は更に２価の基を１個又は１価の基を２個有する。そのような基としては、水素原子又はアルキル基が挙げられる。
【００４３】
上記のうち好ましくは、Ｍ１及びＭ２が共に炭素原子である。中心原子が２個の炭素原子間の二重結合を有する置換基を有する場合、即ち、Ｍ１及びＭ２が炭素原子である場合、当該炭素原子間の二重結合は、芳香族性の二重結合であってもよく、エチレン性二重結合であってもよい。例えば、中心原子にアルケニル基、若しくはアルキニル基が結合した構造、又は中心原子にアリール基、ヘテロアリール基、置換アリール基、若しくは置換へテロアリール基が結合した構造が好ましい。また、触媒はラジカル反応（第１工程）の際に重合しないことが好ましいことから、中心原子にアリール基、ヘテロアリール基、置換アリール基、若しくは置換へテロアリール基が結合した構造がより好ましい。また、エチレン性二重結合の場合には、ラジカル重合反応性が低いものが好ましい。
【００４４】
また、中心原子は、上述した二重結合又は三重結合を有する置換基を、２個又は３個有することがより好ましい。即ち、２個又は３個の、二重結合又は三重結合に中心原子が挟まれた構造を有することがより好ましい。
例えば、２つの二重結合に中心原子が挟まれた構造の場合には、下記式（２ｃ）で表される構造になる。
「Ｍ６＝Ｍ５−Ｃ−Ｍ７＝Ｍ８」（２ｃ）
ここで、上記式（２ｃ）におけるＭ５及びＭ７は上記Ｍ１と同様の原子であり、Ｍ６及びＭ８は上記Ｍ２と同様の原子である。このような構造を有する化合物（ａ）においては、リビングラジカル重合の際に中心原子の炭素原子が安定な炭素ラジカルとなり、触媒として高い活性を示す。
【００４５】
また、共鳴構造を形成する置換基が２個存在する場合、その２個の置換基と中心原子とが全体として１つの共鳴構造を構成することが好ましい。例えば、２個の置換基と中心原子とが全体として芳香族環構造を構成することが好ましい。より具体的な例としては、例えば、ヨードベンゼンは、２位、３位及び４位の炭化水素からなる置換基と、５位、６位の炭化水素からなる置換基が１位の炭素原子に結合しており、そして、４位の炭素と５位の炭素との間で、２個の置換基が連結された構造を有していると考えることができる。そして、その２個の置換基及び中心原子から全体として構成されるベンゼン環が、１つの共鳴構造を構成しており、その共鳴構造により、中心原子におけるラジカルが安定化される。
【００４６】
また、中心原子が炭素原子である触媒（ｃ）としては、下記一般式（２ｄ）で表される化合物を用いることができる。
【化１】
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上記一般式（２ｄ）において、Ｘ２はハロゲン原子を示し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は二重結合又は三重結合を有する有機基、あるいはハロゲン原子である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３が二重結合又は三重結合を有する有機基である場合、その二重結合又は三重結合を構成する原子のうちの１つが上記式（２ｄ）中の中心原子である炭素原子に結合しており、Ｒ２１及びＲ２２が互いに連結されてＲ２１、Ｒ２２及び中心原子により環構造を形成してもよく、Ｒ２１及びＲ２３が互いに連結されてＲ２１、Ｒ２３及び中心原子により環構造を形成してもよく、Ｒ２２及びＲ２３が互いに連結されてＲ２２、Ｒ２３及び中心原子により環構造を形成してもよく、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３が互いに連結されてＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３により環構造を形成してもよく、Ｒ２１及びＲ２２と中心原子の炭素原子とにより脂肪族不飽和環構造を形成してもよく、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３と中心原子の炭素原子とにより芳香族環構造を形成してもよい。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
上記Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３における、二重結合又は三重結合を有する有機基としては、アルケニル基(例えば、ビニル基)、アルキニル基、またはアリール基(例えば、フェニル基)及びヘテロアリール基等が挙げられる。また、アルケニル基又はアルキニル基の場合には、その末端に二重結合または三重結合が存在し、その末端炭素に中心原子の炭素原子が結合する。なお、このような構造が好ましいことは、後述する、中心原子が炭素原子である触媒前駆体でも同様である。
【００４８】
また、炭素を中心原子とする化合物（ａ）としては、具体的には、ハロゲン化炭素、ハロゲン化アルキル、及びハロゲン化アリール等が挙げられる。
上記ハロゲン化炭素としては、四ヨウ化炭素（ＣＩ４）等が挙げられる。
上記ハロゲン化アルキル、及びハロゲン化アリールとしては、下記式（２ｅ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ２ｎＣＸ２ｍ        （２ｅ）
但し、上記式（２ｅ）において、Ｒ２はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２が複数ある場合には、そのＲ２は、同一でも異なっていてもよい。Ｘ２はハロゲン原子を示す。また、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎとｍとの和（ｎ＋ｍ）は４である。
【００４９】
上記式（２ｅ）で表される、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールとしては、例えば、ヨウ化ジフェニルメタン（Ｐｈ２ＣＩ２）等が挙げられる。
【００５０】
次に、上記触媒における中心原子が酸素原子である触媒（以下、「触媒（ｏ）」ともいう。）を構成する化合物（ａ）の場合、酸素原子からなる中心原子と、この中心原子に結合したハロゲン原子とを含む化合物であれば特に限定されない。
上記触媒（ｏ）としては、中心原子（酸素原子）が、更に、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子又はリン原子と結合した化合物を用いることができる。また、中心原子（酸素原子）が、ハロゲン原子以外に、更に結合する原子としては、炭素原子が好ましい。
【００５１】
また、中心原子（酸素）が結合する原子は隣接する原子（例えば、炭素原子）との間に二重結合又は三重結合を有することが好ましい。即ち、中心原子の酸素原子が結合する原子は、アルケニル基（例えば、ビニル基）、アルキニル基、又はアリール基（例えば、フェニル基）のいずれかの基の不飽和結合を有する炭素原子であることが好ましい。また、アルケニル基又はアルキニル基の場合には、その末端に二重結合又は三重結合が存在することが好ましく、その末端の炭素原子に中心原子の酸素原子が結合することがより好ましい。尚、このような構造が好ましいことは、後述する、中心原子が酸素原子の場合の触媒前駆体でも同様である。
【００５２】
二重結合又は三重結合を有する炭素原子が、中心原子である酸素原子に結合していると、酸素原子が、酸素ラジカルになった場合に、共鳴安定化により、この酸素ラジカルが安定になり、リビングラジカル重合の触媒として、良好な触媒活性を示すと考えられる。
【００５３】
触媒（ｏ）の中心原子である酸素原子は、更に、任意の有機基又は無機基と結合していてもよい。
上記有機基としては、アリール基（例えば、フェニル基等）、置換アリール基、アルケニル基（例えば、ビニル基等）、アルキニル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、エステル基（例えば、脂肪族カルボン酸エステル等）、アルキルカルボニル基（メチルカルボニル基等）、ハロアルキル基（トリフルオロメチル基）等が挙げられる。これらのうち、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、及びアルキニル基が好ましい。
上記無機基としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びシアノ基等が挙げられる。
【００５４】
中心原子（酸素）に結合する、上記の有機基又は無機基の数は、好ましくは３以下であり、より好ましくは１である。また、上記の有機基又は無機基が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５５】
中心原子が酸素原子である場合の触媒としては、下記一般式（３ａ）で表される化合物を用いることができる。
Ｒ３ｎ（ＯＸ３）ｍ      （３ａ）
上記一般式（３ａ）式において、Ｒ３は有機基を示し、Ｘ３はハロゲン原子を示し、ｎは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数を示し、酸素原子（Ｏ）は、Ｒ３及びＸ３の両方に結合している。
【００５６】
上記一般式（３ａ）における有機基Ｒ３は、直鎖又は分岐を有する鎖状構造の有機基でも、環状構造の有機基であってもよく、鎖状構造及び環状構造の両方の構造を有する有機基でも構わない。
上記一般式（３ａ）における有機基Ｒ３としては、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルカルボキシル基、アルキルカルボニル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ、アリール基、及び置換アリール基が挙げられる。これらのうち、好ましくは、アリール基、アルケニル基、及びアルキニル基である。
また、Ｒ３が置換アリール基である場合、その置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、及びシアノ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及びシアノ基である。
【００５７】
上記一般式（３ａ）におけるｎは正の整数であり、１であってもよく、２であってもよく、３以上の整数であってもよい。具体的には、１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜５であり、更に好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１〜２である。
【００５８】
また、一般式（３ａ）において、Ｘ３はハロゲン原子である。ｍは１以上の整数であり、１であってもよく、２であってもよく、３以上の整数であってもよい。具体的には、１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜５であり、更に好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１〜２である。
【００５９】
また、一般式（３ａ）において、通常、ｎ及びｍは、一般式（３ａ）に示される化学式の全体の原子価が釣り合うように選択される。
【００６０】
酸素原子を中心原子とする触媒（ｏ）としては、上記定義に該当する任意の公知の化合物が使用可能であり、その好ましい具体例としては、ハロゲン化酸素(例えば、ヨウ化酸素)、アルコキシハライドあるいはカルボキシルハライド（Ｒ３ＯＸ３、例えば、ヨウ化安息香酸（ＰｈＣＯＯＩ））、フェノール系化合物中のフェノール性水酸基のＨ（水素原子）をハロゲンに置換した化合物（例えば、ヨウ化チモール)等が挙げられる。
尚、触媒（ｏ）を構成する化合物（ａ）としては、好ましくは、ラジカル反応性二重結合を有さないものである。
【００６１】
次に、上記触媒における中心原子がゲルマニウム、スズ又はアンチモンから選ばれる少なくとも１種の元素からなる中心原子である触媒（以下、「触媒（ｇ）」ともいう。）を構成する化合物（ａ）の場合、上記の中心原子と、この中心原子に結合したハロゲン原子とを含む化合物である。
上記触媒（ｇ）においては、中心原子が、更に、任意の有機基又は無機基と結合していてもよい。
【００６２】
上記有機基としては、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、エステル基（例えば、脂肪族カルボン酸エステル等）、ハロアルキル基（トリフルオロメチル基など）などが挙げられる。これのうち、アリール基又は置換アリール基を有する触媒は、ラジカルの活性がより高くなる傾向にあり、好ましい。
【００６３】
また、上記無機基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基などが挙げられる。
上記有機基及び無機基の数は特に限定されないが、好ましくは、３以下であり、より好ましくは、１である。
【００６４】
尚、触媒（ｇ）の場合には、配位子を配位結合させてなる錯体を重合反応に用いることも可能である。しかし、本発明の触媒は、通常、そのままで重合反応に用いることが可能であり、配位子を加えて錯体を形成する必要がない。従来技術における遷移金属錯体系の触媒においては、一般的に、反応溶液に遷移金属化合物が難溶性であり、適切な配位子を加えて錯体を形成させる必要があったが、本発明においてはそのような必要はない。配位子を用いなければ、材料コストの点でも有利であり、また、触媒の使用重量を減らすことが可能である点でも有利である。また、一般的に配位子に用いられるアミン化合物は、通常、高価であるか、あるいは煩雑な合成が必要である。さらに、アミンの性質を考慮すると、遷移金属のアミン錯体は、生成高分子に吸着されやすいと考えられ、そのため、一層その除去に手間がかかると考えられる。
【００６５】
中心原子が、ゲルマニウム原子、スズ原子又はアンチモン原子である場合の触媒（ｇ）としては、下記一般式（４ａ）で表される化合物を用いることができる。
Ｒ４ｎＭＸ４ｍ      （４ａ）
ここで、上記一般式（４ａ）において、Ｒ４はアリール基又は置換アリール基を示し、Ｍはゲルマニウム原子、スズ原子又はアンチモン原子を示し、Ｘ４はハロゲン原子を示し、ｎは０〜３の整数であり、ｍは１〜４の整数である。
【００６６】
中心原子が、ゲルマニウム原子、スズ原子又はアンチモン原子である場合の触媒（ｇ）は、その多くは公知化合物であり、市販品をそのまま用いることが可能である。また、これらの化合物を公知の方法により合成することが可能である。
【００６７】
上記触媒（ｇ）が、ゲルマニウム原子を中心原子とし、そのゲルマニウム原子に有機基Ｒ４（例えば、アリール基または置換アリール基）が結合した化合物であって、例えば、Ｒ４ＧｅＩ３である場合、以下のように、有機基Ｒ４のヨウ化物Ｒ４Ｉにヨウ化ゲルマニウムを反応させる方法によって、Ｒ４ＧｅＩ３を合成することができる。
Ｒ４−Ｉ＋ＧｅＩ２→Ｒ４ＧｅＩ３
ヨウ化物Ｒ４Ｉは、多くの場合、液体であるので、液体の場合は溶媒なしで反応を行うことが可能である。また、必要に応じて、溶媒（例えば、ベンゼン、トルエンなど）を用いても良い。また、ヨウ化物Ｒ４Ｉが固体である場合には、溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエンなどを用いることができる。尚、特に触媒を使用しなくてもこの反応は進行する。このような反応の具体例については、例えば、文献Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５６，１−３９（１９７３）などに記載されており、この文献に記載された方法を応用することにより、様々な有機基Ｒ４がゲルマニウム原子に結合した化合物を合成することができる。
【００６８】
また、スズ原子が中心原子であり、そのスズ原子に有機基Ｒ４（例えば、アリール基または置換アリール基）が結合した化合物を用いる場合、例えば、（Ｒ４）４ＳｎにＳｎＩ４を反応させる方法によって、（Ｒ４）ｎＳｎＩｍ（ｎ＋ｍ＝４、且つｎ＝１、２、または３）を合成することができる。このような反応の具体例については、例えば、文献Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ７５，２２５−２３５（１９６３）などに記載されており、この文献に記載された方法を応用することにより、様々な有機基Ｒ４がスズ原子に結合した化合物を合成することができる。
【００６９】
また、アンチモン原子が中心原子であり、そのアンチモン原子に有機基Ｒ４（例えば、アリール基または置換アリール基）が結合した化合物を用いる場合、例えば、上記ゲルマニウム原子、又はスズ原子の場合と同様の方法によって、合成することができる。
【００７０】
上記触媒におけるアルキル基とは、鎖状又は環状の脂肪族炭化水素から水素原子が１つ失われている１価の基をいう。鎖状のアルキル基である場合、直鎖のアルキル基でも、分岐を有するアルキル基でも構わない。また、環状のアルキル基である場合、環状構造のみから構成さてもよく、環状構造に更に鎖状のアルキル基が結合した構造でも構わない。このアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０であり、更に好ましくは１〜１０であり、より更に好ましくは１〜５であり、特に好ましくは１〜３である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７１】
上記触媒におけるアルキルカルボキシル基とは、上記アルキル基に含まれる水素原子が、カルボキシル基に置換された基をいう。即ち、このアルキルカルボキシル基は、上記アルキル基をＲ−と表した場合に、ＲＣＯＯ−で表される基をいう。このアルキルカルボキシル基を形成するアルキル基は、鎖状でも環状でも構わない。鎖状のアルキル基である場合、直鎖のアルキル基でも、分岐を有するアルキル基でも構わない。また、環状のアルキル基である場合、環状構造のみから構成さてもよく、環状構造に更に鎖状のアルキル基が結合した構造でも構わない。このアルキルカルボキシル基の炭素数は、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０であり、更に好ましくは１〜１０であり、より更に好ましくは１〜５であり、特に好ましくは１〜３である。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７２】
上記触媒におけるアルキルカルボニル基とは、上記アルキル基に含まれる水素原子が、カルボニル基に置換された基をいう。即ち、このアルキルカルボニル基は、上記アルキル基をＲ−と表した場合に、ＲＣＯ−で表される基をいう。このアルキルカルボニル基を形成するアルキル基は、鎖状でも環状でも構わない。鎖状のアルキル基である場合、直鎖のアルキル基でも、分岐を有するアルキル基でも構わない。また、環状のアルキル基である場合、環状構造のみから構成さてもよく、環状構造に更に鎖状のアルキル基が結合した構造でも構わない。このアルキルカルボニル基の炭素数は、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０であり、更に好ましくは１〜１０であり、より更に好ましくは１〜５であり、特に好ましくは１〜３である。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００７３】
上記触媒におけるハロアルキル基とは、上記アルキル基の水素原子がハロゲン原子で置換された基をいう。このハロアルキル基は、全ての水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよく、一部の水素原子のみが置換されていてもよい。また、このハロアルキル基は、鎖状でも環状でも構わない。鎖状のハロアルキル基である場合、直鎖のハロアルキル基でも、分岐を有するハロアルキル基でも構わない。また、環状のハロアルキル基である場合、環状構造のみから構成さてもよく、環状構造に更に鎖状のアルキル基、又はハロアルキルが結合した構造でも構わない。また、ハロアルキル基が有するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。このハロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０であり、更に好ましくは１〜１０であり、より更に好ましくは１〜５であり、特に好ましくは１〜３である。具体的には、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００７４】
上記触媒におけるアルコキシ基とは、上記アルキル基に酸素原子が結合した基をいう。即ち、このアルコキシ基は、上記アルキル基をＲ−と表した場合に、ＲＯ−で表される基をいう。このアルコキシ基を形成するアルキル基は、鎖状でも環状でも構わない。鎖状のアルキル基である場合、直鎖のアルキル基でも、分岐を有するアルキル基でも構わない。また、環状のアルキル基である場合、環状構造のみから構成さてもよく、環状構造に更に鎖状のアルキル基が結合した構造でも構わない。このアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０であり、更に好ましくは１〜１０であり、より更に好ましくは１〜５であり、特に好ましくは１〜３である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基等が挙げられる。
【００７５】
上記触媒におけるアリール基とは、芳香族炭化水素の環に結合する水素原子が１つ失われている１価の基をいう。アリール基を構成する芳香族炭化水素の環の数は、好ましくは１〜３である。分子内芳香族炭化水素の環が複数存在する場合、それらの複数の環は縮合していてもよく、縮合していなくてもよい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００７６】
上記触媒における置換アリール基とは、上記アリールにおける芳香環に置換基が結合している基をいう。この芳香環に結合する置換基としては、例えば、アルキル基、アルキルオキシ基、シアノ基、及びアミノ基等が挙げられる。このアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜５であり、さらに好ましくは１〜３である。このうち、特に好ましいアルキル基はメチル基である。また、アルキルオキシ基を形成するアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜５であり、さらに好ましくは１〜３である。このうち、特に好ましいアルキルオキシを形成するアルキル基は、メチル基である。
また、置換アリール基における置換基の数は、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２であり、更に好ましくは１である。
また、置換アリールにおける置換基の位置は、任意に選択される。アリールがフェニルである場合（すなわち、置換アリール基が置換フェニル基である場合）、置換基の位置は中心原子に対してオルト、メタ、パラのいずれの位置であってもよい。好ましくは、パラの位置である。
【００７７】
上記触媒における置換ヘテロアリール基とは、ヘテロアリールにおける芳香環に置換基が結合している基をいう。この結合する置換基としては、例えば、アルキル基、アルキルオキシ基、シアノ基、及びアミノ基等が挙げられる。このアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
また、上記アルキルオキシ基におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
【００７８】
また、置換ヘテロアリール基における当該置換基の数は、特に限定されないが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２であり、さらに好ましくは１である。
上記置換ヘテロアリール基における当該置換基の位置は、任意に選択される。
【００７９】
上記触媒におけるアルケニル基とは、二重結合を有する鎖状又は環状の脂肪族炭化水素（アルケン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいう。鎖状のアルケニル基である場合、直鎖のアルケニル基でも、分岐を有するアルケニル基でも構わない。また、環状のアルケニル基である場合、環状構造のみから構成さてもよく、環状構造に更に鎖状構造が結合した構造でもよい。この場合、二重結合は、環状構造部分に存在してもよく、鎖状構造部分に存在してもよい。
二重結合を１つ有する鎖状アルケンの場合は、一般に「ＣｋＨ２ｋ−１−」（ここで、ｋは２以上の整数である）で表される。二重結合の数は特に限定されず、１個でも、２個以上でもよい。このアルケニル基の構造としては、特に限定されないが、二重結合と単結合とが、交互に繰り返される構造が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３である。
【００８０】
また、上記アルケニル基は、その炭素鎖中の末端の炭素に二重結合を有することが好ましく、より好ましくは、この二重結合を有する末端炭素が中心原子に結合する構造である。即ち、中心原子が酸素原子の場合、その酸素原子と結合する構造（「−Ｏ−Ｃ＝Ｃ−」）である。
また、好ましいアルケニル基の構造としては、「−ＣＲ３１＝ＣＲ３２Ｒ３３」が挙げられる。このＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は水素でも、アルキル基でもよく、その他の置換基（例えば、アルケニル基、アルキルカルボキシル基、ハロアルキル基、アルキルカルボニル基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アリール基及び置換アリール基等）であってもよい。また、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３が全て水素の場合、この基はビニル基である。
【００８１】
上記触媒におけるアルキニル基とは、三重結合を有する鎖状又は環状の脂肪族炭化水素（アルキン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいう。鎖状のアルキニル基である場合、直鎖のアルキニル基でも、分岐を有するアルキニル基でも構わない。また、環状のアルキニル基である場合、環状構造のみから構成さてもよく、環状構造に更に鎖状構造が結合した構造でもよい。この場合、三重結合は、環状構造部分に存在してもよく、鎖状構造部分に存在してもよい。
三重結合を１つ有する鎖状アルキンの場合は、一般に「ＣｋＨ２ｋ−３−」（ここで、ｋは２以上の整数である）で表される。三重結合の数は特に限定されず、１個でも、２個以上でもよい。このアルキニル基の構造としては、特に限定されないが、三重結合と単結合とが、交互に繰り返される構造が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３である。
【００８２】
また、上記アルキニル基は、その炭素鎖中の末端の炭素に三重結合を有することが好ましく、より好ましくは、この三重結合を有する末端炭素が中心原子に結合する構造である。即ち、中心原子が酸素原子の場合、その酸素原子と結合する構造（「−Ｏ−Ｃ≡Ｃ−」）である。
また、好ましいアルキニル基の構造としては、「−Ｃ≡ＣＲ３４」が挙げられる。このＲ３４は水素でも、アルキル基でもよく、その他の置換基（例えば、アルケニル基、アルキルカルボキシル基、ハロアルキル基、アルキルカルボニル基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アリール基及び置換アリール基等）であってもよい。
【００８３】
上述のように、上記第１工程における第１重合体の製造において用いる、上記触媒としては、上述の化合物（ａ）をそのまま使用することができる（即ち、触媒を、ビニル系単量体と共に重合容器に投入して、第１重合体を得ることができる）。また、上記化合物（ａ）を使用することなく、化合物（ａ）を形成する、１種又は２種以上の化合物（以下、「触媒前駆体」という。）を使用してもよい。
ここで触媒前駆体とは、この触媒前駆体が反応系に存在するときに、重合反応前又は重合反応中に、上記触媒を形成し得る材料である。即ち、触媒前駆体は、反応容器に投入する（第１重合体を重合する）前の状態では、上記触媒に該当しないが、反応容器中（重合中）において、化学変化（化学反応）により、上記触媒を形成し得るものである。この触媒前駆体を用いても第１重合体を効率よく形成することができる。
【００８４】
上記ビニル系単量体をリビングラジカル重合して、第１重合体を得る重合反応の際に、上記触媒から発生する活性化ラジカルと同様の活性化ラジカルを生成できる化合物は、触媒前駆体に該当する。例えば、リンの水素化物は前駆体に該当する。即ち、過酸化物等により、リンの水素化物の水素が引き抜かれれば、リン化合物の活性化ラジカルが発生し、リビングラジカル重合を行うことができる。また、窒素等の水素化も触媒前駆体に該当する。
【００８５】
触媒前駆体としては、中心原子を有する化合物からなる触媒前駆体と、ハロゲン原子を有する化合物からなる触媒前駆体又はハロゲン（ハロゲン単体）と、を組み合わせて使用することができる。これらの触媒前駆体から、触媒が形成される。
従って、第１重合体の製造において、触媒をそのまま使用してもよく、触媒を形成する触媒前駆体を使用してもよい。この場合、第１重合体を得る重合反応を行う工程の前に、この触媒前駆体を化学変化させることが好ましい。この触媒前駆体の化学変化は、第１重合体の重合反応を行う容器等内で行ってもよく、重合反応を行う容器等と別の容器等で行ってもよい。
【００８６】
リン原子を中心原子とする触媒の前駆体となる化合物としては、例えば、次に示される構造〔Ｒ１２ＰＨ（＝Ｏ）〕を有する化合物等が挙げられる。具体的には、（ＣＨ３ＣＨ２）２ＰＨ（＝Ｏ）、（ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ２）２ＰＨ（＝Ｏ）、（ＣＨ３ＣＨ２）ＰｈＰＨ（＝Ｏ）等が挙げられる。
また、亜リン酸ジエチル等も用いることができる。
また、ホスファイトは、ホスホン酸のモノエステルであってもよく、ジエステルであってもよい。
【００８７】
窒素原子を中心とする触媒の前駆体となる化合物としては、例えば、アミン化合物及びイミド化合物が挙げられる。具体的には、アミン化合物としては、ジフェニルアミン（Ｐｈ２ＮＨ）等が挙げられる。
イミド化合物としては、コハク酸イミド〔（ＣＨ２）２（Ｃ＝Ｏ）２ＮＨ〕等が挙げられる。
【００８８】
次に、炭素原子を中心原子とする触媒（ｃ）の前駆体となる化合物（以下。「化合物（ｃ）」ともいう。）としては、上記触媒である化合物（ａ）中の中心原子である炭素原子に結合したハロゲン原子を水素原子に置換した化合物を用いることができる。ハロゲン原子を水素原子に置換すること以外は、上述した触媒（ｃ）についての説明が、基本的には、そのまま触媒前駆体（化合物（ｃ））にもあてはまる。
【００８９】
従って、例えば、化合物（ｃ）としては、中心原子となる炭素原子に、１つまたは２つの水素原子と、２つまたは３つのラジカル安定化用置換基が結合している化合物が好ましく使用できる。ここで、ラジカル安定化用置換基としては、中心原子と一緒になって共鳴構造を形成する置換基が好ましい。中心原子の炭素原子には、水素原子および安定化ラジカル安定化用置換基以外の置換基が１つ結合していてもよいが、水素原子および安定化ラジカル安定化用置換基以外の置換基が中心原子の炭素原子に結合していないことが好ましい。
【００９０】
ただし、上記触媒（ｃ）に関しては、芳香族環に直接ハロゲン原子が結合した化合物を用いることができるが、その化合物のハロゲン原子を水素原子に置換した化合物(即ち、ベンゼン等の芳香族環状炭化水素化合物)は、触媒としての活性が非常に低いため、触媒（ｃ）の触媒前駆体としては好ましくない。
【００９１】
また、上記触媒（ｃ）に関しては、メタンの４ハロゲン化物を用いることができるが、その化合物のハロゲン原子をすべて水素原子に置換した化合物(例えば、メタン)は、気体であるために、触媒（ｃ）の触媒前駆体として使用し難く、活性も低いため好ましくない。
【００９２】
上記触媒（ｃ）の中心原子である炭素原子に結合したハロゲン原子を水素原子に置換した化合物（ｃ）としては、例えば、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子又はリン原子にＣ−Ｈ基が結合した構造を有する化合物が挙げられる。
【００９３】
触媒（ｃ）の触媒前駆体は、好ましくは、メチレンに２つの芳香族環が結合した構造を有する化合物等が挙げられる。
【００９４】
触媒前駆体（化合物（ｃ））の中心原子となる炭素原子が結合した原子(以下、便宜上、「１位原子」という。)は、好ましくは、炭素原子、窒素原子又はリン原子であり、より好ましくは炭素原子である。１位原子には、当該ヒドロキシル基以外には、炭素原子、及び水素原子から選択される原子のみが結合していることが好ましい。１位原子に隣接する原子(以下、便宜上、「２位原子」という。)は好ましくは、炭素原子である。２位原子には、炭素原子、酸素原子及び水素原子から選択される原子のみが結合していることが好ましい。また、１位原子と２位原子との間に二重結合が存在することが好ましい。好ましくは、２つの２位原子が存在し、そのうちの１つの２位原子と１位原子との間に二重結合が存在する化合物を触媒前駆体として使用することができる。例えば、１位原子が炭素原子であり、２位原子として２つの炭素原子が存在し、そのうちの１つの炭素原子と１位原子の炭素原子との間に二重結合が存在する化合物を触媒前駆体として使用することができる。また、２つ以上の２位原子が存在することが好ましく、１つの２位原子と１位原子との間の二重結合と、もう１つの２位炭素原子と１位炭素原子との間の単結合とが、共役系の一部となっていることが好ましい。例えば、１位原子が炭素原子であり、２つの炭素原子が２位原子として存在し、１つの２位原子と１位原子との間の二重結合と、もう１つの２位原子と１位原子との間の単結合とが、共役系の一部となっていることが好ましい。
【００９５】
従って、触媒（ｃ）の触媒前駆体としては、芳香族環に炭化水素基が結合した構造を有する炭化水素化合物が好ましく、例えば、アリール基、ヘテロアリール基、置換アリール基、又は置換ヘテロアリール基に炭化水素基が結合した化合物が好ましい。例えば、メチレン基に２つの芳香族置換基が結合した化合物が好ましい。ここで、アリール基としては、フェニル基又はビフェニル基が好ましい。ここで、置換アリール基又は置換ヘテロアリール基中の置換基は、アルキル基、アルコキシル基、シアノ基等が好ましい。このアルキル基、及びアルコキシル基としては、炭素数１０以下のアルキル基、及びアルコキシル基がより好ましい。
【００９６】
炭素原子が中心原子となる触媒前駆体は、好ましくは、ラジカル反応性二重結合を有さない化合物である。即ち、触媒（ｃ）の触媒前駆体としては、芳香族二重結合(例えば、ベンゼン環の二重結合)のように、ラジカルとの反応性が低い二重結合を有していても良い。また、脂肪族二重結合であっても、ラジカルとの反応性が低い二重結合は、触媒前駆体として使用することができる。
【００９７】
他方、炭化水素基から離れた位置にのみ二重結合または三重結合を有する化合物（即ち、１位炭素原子が二重結合または三重結合を有さず、２位炭素原子又はそれ以上に離れた炭素原子が二重結合または三重結合を有する化合物）は、触媒（ｃ）の触媒前駆体としての性能が比較的高くない傾向にある。従って、炭化水素基から離れた位置にのみ二重結合又は三重結合を有する化合物以外の化合物を、触媒（ｃ）の触媒前駆体として選択することが好ましい。
【００９８】
また、好ましくは、炭素原子が中心原子となる触媒前駆体としては、ケイ素原子、窒素原子又はリン原子に結合した炭化水素基（即ち、Ｓｉ−ＣＨ、Ｎ−ＣＨ、Ｐ−ＣＨ）を有する化合物を用いることもできる。
【００９９】
炭素原子が中心原子となる触媒前駆体として、好ましい化合物の構造を以下に例示する。
（２−１）脂肪族二重結合に隣接する炭素原子に水素原子が結合した化合物が使用可能である。特に、２つの脂肪族二重結合の間に挟まれた炭素原子に水素原子が結合した化合物が使用可能である。例えば、２つの脂肪族二重結合の問に挟まれたメチレンを有する化合物が使用可能である。例えば、下記式（５）で示される構造を有する化合物（１，４−シクロヘキサジエン)が使用可能である。
【化２】
0005504443.tif 000003
【０１００】
また、１，４−シクロヘキサジエンに類似した構造を有する化合物として、１，３−シクロヘキサジエンがあるが、１，３−シクロヘキサジエンにおいては、二重結合と二重結合との間に１つのメチレン基が挟まれる構造ではないために、メチレン基の炭素ラジカルの安定化効果が低く、触媒としては適切ではない。
（２−２）芳香族環に隣接する炭素原子に水素原子が結合した化合物が使用可能である。特に、２つ以上の芳香族環の間に挟まれた炭素原子に水素原子が結合した化合物が使用可能である。例えば、２つの芳香族環の間に挟まれたメチレンを有する化合物。例えば、下記式（６）〜（１４）で示される構造を有する化合物が使用可能である。
【化３】
0005504443.tif 000004
【化４】
0005504443.tif 000005
【化５】
0005504443.tif 000006
【化６】
0005504443.tif 000007
【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
0005504443.tif 000011
【化１１】
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【０１０１】
（２−３）エステル結合などの二重結合に隣接する炭素原子に水素原子が結合した化合物が使用可能である。特に、２つの二重結合の間に挟まれた炭素原子に水素原子が結合した化合物が使用可能である。例えば、２つの二重結合の間に挟まれたメチレンを有する化合物が使用可能である。例えば、下記式（１５）で示される構造を有する化合物が使用可能である。
【化１２】
0005504443.tif 000013
【０１０２】
次に、酸素原子を中心原子とする触媒（ｏ）の前駆体となる化合物（以下、「化合物（ｏ）」ともいう。）としては、触媒（ｏ）である化合物（ａ）中の中心原子である酸素原子に、結合したハロゲン原子を水素原子に置換した化合物を用いることができる。即ち、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子又はリン原子にヒドロキシル基が結合した構造を有する化合物を用いることができる。
【０１０３】
上記化合物（ｏ）としては、好ましくは、芳香族環に−ＯＨ（ヒドロキシル基）が結合した構造を有するフェノール系化合物、又は脂肪族基の炭素に−ＯＨ（ヒドロキシル基）が結合した構造を有する脂肪族アルコール系化合物である。
【０１０４】
化合物（ｏ）において、ヒドロキシル基が結合した原子（以下、便宜上「１位原子」という）は、好ましくは、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子又はリン原子であり、これらのうち、より好ましくは、炭素原子である。また、１位原子には、当該ヒドロキシル基以外には、炭素原子及び水素原子から選択される原子のみが結合していることが好ましい。１位原子に隣接する原子（以下、便宜上「２位原子」という）は、好ましくは、炭素原子である。２位原子には、炭素原子、酸素原子及び水素原子から選択される原子のみが結合していることが好ましい。また、１位原子と２位原子との間に二重結合が存在する構造を有することが、より好ましい。好ましくは、２個の２位原子が存在し、そのうちの１個の２位原子と１位原子との間に二重結合が存在する化合物を触媒（ｏ）の触媒前駆体として用いることができる。
例えば、１位原子が炭素原子であり、２位原子として２個の炭素原子が存在し、そのうちの１つの炭素原子と１位原子の炭素原子との間に二重結合が存在する化合物を触媒（ｏ）の触媒前駆体として使用することができる。
また、２個以上の２位原子が存在することが好ましく、１つの２位原子と１位原子との間の二重結合と、もう１つの２位炭素と１位炭素との間の単結合とが、共役系の一部となっていることが好ましい。
例えば、１位原子が炭素原子であり、２個の炭素原子が２位原子として存在し、１つの２位原子と１位原子との間の二重結合と、もう１つの２位原子と１位原子との間の単結合とが、共役系の一部となっていることが好ましい。
【０１０５】
従って、触媒（ｏ）の触媒前駆体としては、芳香族環にヒドロキシル基が結合した構造を有する化合物が好ましい。例えば、アリール基又は置換アリール基と、ヒドロキシル基とからなる化合物が挙げられる。好ましくはフェノール系化合物である。ここで、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基等が好ましい。また、置換アリール基の置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、シアノ基などが好ましい。炭素数が１０以下の、アルキル基及びアルコキシル基がより好ましい。
【０１０６】
酸素が中心原子である触媒前駆体は、好ましくは、ラジカル反応性二重結合を有さない化合物である。即ち、この触媒（ｏ）の触媒前駆体としては、芳香族二重結合（例えば、ベンゼン環の二重結合）のように、ラジカルとの反応性が低い二重結合を有していても良い。また、脂肪族二重結合であっても、ビタミンＣ中の二重結合のように、ラジカルとの反応性が低い二重結合は、触媒（ｏ）の触媒前駆体として使用することができる。従って、ビタミンＣ等は、触媒（ｏ）の触媒前駆体として使用ことができる。一般に、ヒドロキシル基を有する炭素原子による二重結合は、ラジカルとの反応性は無い。例えば、ビニルアルコール（ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＨ）は、ラジカル重合性モノマーではない。ヒドロキシル基を有する炭素原子による三重結合も同様に、ラジカル反応性はなく、そのような化合物は、ラジカル重合性モノマーではなく、酸素が中心原子である触媒前駆体として使用することができる。
【０１０７】
他方、ヒドロキシル基から離れた位置にのみ二重結合、又は三重結合を有する化合物(即ち、１位原子の炭素原子が二重結合または三重結合を有さず、２位原子の炭素原子またはそれ以上に離れた炭素原子が二重結合または三重結合を有する化合物）は、触媒前駆体としての性能が比較的高くない傾向にある。従って、ヒドロキシル基から離れた位置にのみ二重結合または三重結合を有する化合物以外の化合物を触媒（ｏ）の触媒前駆体として選択することが好ましい。
【０１０８】
また、酸素が中心原子である触媒（ｏ）の触媒前駆体としては、ビタミンＥ等の酸化防止剤としての性能を有するヒドロキシル基含有化合物を用いることが好ましい。ただし、酸化防止剤に関しては、一般に、ヒドロキシル基の近くに大きい置換基が存在することが重要であると考えられているが、本発明における触媒前駆体については、そのような限定はなく、ヒドロキシル基の近くに大きい置換基が存在する必要はない。例えば、フェノールのように、水酸基以外に置換基を有さない化合物であっても本発明においては触媒前駆体として好適に用いることができる。
【０１０９】
また、酸素が中心原子となる触媒前駆体としては、ケイ素、窒素、又はリンに結合したヒドロキシル基（即ち、Ｓｉ−ＯＨ、Ｎ−ＯＨ、Ｐ−ＯＨ)を有する化合物を用いることもできる。
【０１１０】
触媒前駆体となるハロゲン化合物としては、ハロゲン原子を有する化合物であれば、特に限定されない。例えば、有機ハロゲン化合物、無機ハロゲン化合物等が挙げられる。このうち、有機ハロゲン化合物が好ましい。この有機ハロゲン化合物としては、後述の有機ハロゲン化合物からなる開始剤等が挙げられる。即ち、有機ハロゲン化合物からなる開始剤を触媒前駆体（ハロゲン化合物）としても使用することができる。この場合、中心原子を有する触媒前駆体と、有機ハロゲン化合物からなる開始剤と、を使用することにより、第１重合体が得られる。
【０１１１】
また、第１重合工程において、触媒前駆体を使用する場合、ラジカル発生剤を使用することができる。ラジカル発生剤を使用することにより、触媒前駆体から効率的に触媒が得られる。
上記ラジカル発生剤としては、特に限定されない。このラジカル発生剤としては、例えば、過酸化物系のラジカル発生剤及びアゾ系のラジカル発生剤等が挙げられる。
【０１１２】
上記過酸化物系のラジカル発生剤としては、有機過酸化物が好ましい。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
アゾ系のラジカル発生剤としては、具体的には、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
例えば、触媒前駆体、ハロゲン化合物及びラジカル発生剤を使用して触媒を形成させる対応としては、以下に例示される。
触媒前駆体として亜リン酸ジエチル（中心原子を有する触媒前駆体）、及びジヨードキシレン（ハロゲン化合物）を使用し、ラジカル発生剤として過酸化ベンゾイルを使用した場合、以下のように触媒が形成される。
過酸化ベンゾイルから、ラジカルが生じ、この過酸化ベンゾイル由来のラジカルは、亜リン酸ジエチルの水素を引き抜き、過酸化ベンゾイル由来のラジカルはカルボン酸になる。また、水素を引き抜かれた亜リン酸ジエチルはリンラジカルとなり、このリンラジカルはジヨードキシレンのヨウ素、あるいは重合中は、重合体末端のヨウ素を引き抜く。従って、触媒としてのヨウ素リン酸ジエチルが形成される。
また、上記ラジカル発生剤は、第１重合体の合成に使用された場合、通常のラジカル開始剤と同様に、重合を進行させる役割も有する。
【０１１５】
上記第１工程において用いられる開始剤は、有機ハロゲン化合物であり、炭素原子及びハロゲン原子の結合（以下、「炭素−ハロゲン結合」ともいう。）を、少なくとも１つ有する化合物である。
上記有機ハロゲン化合物を開始剤として用いると、上記触媒の作用により、有機ハロゲン化合物に由来するハロゲン原子（以下、「ハロゲン原子（ｂ）」という。）が、ビニル系単量体が重合して形成される第１重合体の成長鎖の末端に位置することとなる。そして、上記第１工程において、成長鎖の末端におけるハロゲン原子（ｂ）が、触媒のハロゲン原子（ａ）と交換されながら、ハロゲン原子（ａ）又は（ｂ）が重合過程の重合体末端を移動し、リビングラジカル重合での反応途中の成長鎖を保護する保護基となる。
【０１１６】
有機ハロゲン化合物での有機基において、ハロゲン原子が結合している炭素（以下、「炭素（Ｘ）」という。）に結合している水素原子の数は、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０（水素原子を有しない。）が更に好ましい。
また、上記炭素（Ｘ）に結合しているハロゲン原子の数は、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が更に好ましい。
また、上記炭素（Ｘ）は、炭素原子が結合していることが好ましい。炭素（Ｘ）に結合している炭素原子の数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３が更に好ましい。
【０１１７】
上記ハロゲン原子（ｂ）としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらのハロゲン原子のうち、塩素、臭素及びヨウ素が好ましく、ヨウ素が更に好ましい。
また、有機ハロゲン化合物のハロゲン原子（ｂ）は、触媒のハロゲン原子（ａ）と同一であっても良く、異なってもよい。ハロゲン原子（ｂ）と、ハロゲン原子（ａ）とが異種のハロゲン原子であっても、有機ハロゲン化合物と触媒との間で、ハロゲン原子を交換することが可能である。但し、ハロゲン原子（ｂ）と、ハロゲン原子（ａ）とが同一であれば、有機ハロゲン化合物と触媒との間でのハロゲン原子の交換が良好に行われることから好ましい。これらの有機ハロゲン化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１８】
上記開始剤が有する炭素−ハロゲン結合は、ビニル系単量体の重合での官能基として作用する。即ち、炭素−ハロゲン結合を２つ以上有する開始剤は多官能の開始剤となり、そのうち炭素−ハロゲン結合を２つ有する開始剤は２官能の開始剤となる。また、炭素−ハロゲン結合を１つ有する開始剤は単官能の開始剤となる。
また、第１重合体の製造において、使用した開始剤が、単官能の開始剤である場合、得られる第１重合体は、片末端のみにハロゲン原子を有する。この場合、ハロゲン原子を備えてないもう一方の末端は、開始剤からハロゲン原子を除いた残部の構造を有する。
また、２官能の開始剤を使用した場合、得られる第１重合体は、両末端にハロゲン原子を有する。
【０１１９】
上記２官能の開始剤は、炭素−ハロゲン結合を２つ有する有機ハロゲン化合物である。好ましくは、炭素−ハロゲン結合を有する炭素原子が、異なる炭素原子により構成されている化合物である。例えば、下記一般式（１６）〜（２５）で表される化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２０】
【化１３】
0005504443.tif 000014
上記一般式（１６）において、Ｒ５１及びＲ５２は、炭素数１〜５の二価のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜３の直鎖の二価のアルキレン基であり、より好ましくは、メチレン基（−ＣＨ２−）であり、Ｒ５１及びＲ５２は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（１６）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【０１２１】
【化１４】
0005504443.tif 000015
上記一般式（１７）において、Ｒ５３及びＲ５４は、炭素数１〜５の二価のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜３の直鎖の二価のアルキレン基であり、より好ましくは、メチレン基（−ＣＨ２−）であり、Ｒ５３及びＲ５４は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（１７）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【０１２２】
【化１５】
0005504443.tif 000016
上記一般式（１８）において、Ｒ５６及びＲ５７は、水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基は分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。また、このアルキル基は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ５６及びＲ５７は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（１８）において、Ｒ５５は、炭素数１〜２０の二価のアルキレン基であり、分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。
また、上記一般式（１８）において、Ｒ５８及びＲ５９は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、アルキル基の場合は、分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。Ｒ５８及びＲ５９は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（１８）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【０１２３】
【化１６】
0005504443.tif 000017
上記一般式（１９）において、Ｒ６１及びＲ６２は、水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基は分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。また、このアルキル基は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ６１及びＲ６２は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（１９）において、Ｒ６０は、炭素数１〜２０の二価のアルキレン基であり、分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。
また、上記一般式（１９）において、Ｒ６３及びＲ６４は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、アルキル基の場合は、分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。Ｒ６３及びＲ６４は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（１９）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【０１２４】
【化１７】
0005504443.tif 000018
上記一般式（２０）において、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、及びＲ６８は、水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基は分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。また、このアルキル基は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、及びＲ６８は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（２０）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【０１２５】
【化１８】
0005504443.tif 000019
上記一般式（２１）において、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ７２、及びＲ７３は、水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基は分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。また、このアルキル基は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ７２、及びＲ７３は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（２１）において、Ｒ６９は、炭素数１〜２０の二価のアルキレン基であり、分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。
また、上記一般式（２１）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【０１２６】
【化１９】
0005504443.tif 000020
上記一般式（２２）において、Ｒ７６、Ｒ７７、Ｒ７８、及びＲ７９は、水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基は分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。また、このアルキル基は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ７６、Ｒ７７、Ｒ７８、及びＲ７９は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（２２）において、Ｒ７５は、炭素数１〜２０の二価のアルキレン基であり、分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。
また、上記一般式（２２）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【０１２７】
【化２０】
0005504443.tif 000021
上記一般式（２３）において、Ｒ８０、Ｒ８１、Ｒ８２、及びＲ８３は、水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基は分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。また、このアルキル基は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ８０、Ｒ８１、Ｒ８２、及びＲ８３は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（２３）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【０１２８】
【化２１】
0005504443.tif 000022
上記一般式（２４）において、Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６、及びＲ８７は、水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基は分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。また、このアルキル基は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ８４、Ｒ８５、Ｒ８６、及びＲ８７は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（２４）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【０１２９】
【化２２】
0005504443.tif 000023
上記一般式（２５）において、Ｒ８９、Ｒ９０、Ｒ９１、及びＲ９２は、水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、このアルキル基は分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。また、このアルキル基は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ８９、Ｒ９０、Ｒ９１、及びＲ９２は同一であっても、異なっていてもよい。
また、上記一般式（２５）において、Ｒ８８は、炭素数１〜２０の二価のアルキレン基であり、分岐を有するものでも、直鎖状のものでも構わない。
また、上記一般式（２５）において、Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子であり、複数のハロゲン原子は同一であっても、異なっていてもよい。
【０１３０】
上記２官能の開始剤としては、具体的には、ジヨードキシレン、ジブロモキシレン、ジクロロキシレン、ジエチル−２，５−ジヨードアジペート、ジエチル−２，５−ジブロモアジペート、ジエチル−２，５−ジクロロアジペート等が挙げられる。
【０１３１】
また、上記単官能の開始剤は、炭素−ハロゲン結合を１つ有する有機ハロゲン化合物ある。例えば、下記一般式（２６）で表されるＣＨ（ＣＨ３）（Ｐｈ）Ｉ、下記一般式（２７）で表されるＣ（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｉ、及び下記式（３０ｃ）で表される化合物等が挙げられる。
【化２３】
0005504443.tif 000024
〔但し、上記一般式（２６）において、Ｒ９１は、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ９２は、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子を示す。〕
【化２４】
0005504443.tif 000025
〔但し、上記一般式（２７）において、Ｒ９３は、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ９４は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ９５は、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はアミノ基を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子を示す。〕
【０１３２】
また、有機ハロゲン化合物からなる開始剤としては、具体的には、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ブロモメチル、ジブロモメタン、ブロモホルム、ブロモエタン、ジブロモエタン、トリブロモエタン、テトラブロモエタン、ブロモトリクロロメタン、ジクロロジブロモメタン、クロロトリブロモメタン、ヨードトリクロロメタン、ジクロロジヨードメタン、ヨードトリブロモメタン、ジブロモジヨードメタン、ブロモトリヨードメタン、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨウ化メチル、塩化イソプロピル、塩化ｔ−ブチル、臭化イソプロピル、臭化ｔ−ブチル、トリヨードエタン、ヨウ化エチル、ジヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ｔ−ブチル、ブロモジクロロエタン、クロロジブロモエタン、ブロモクロロエタン、ヨードジクロロエタン、クロロジヨードエタン、ジヨードプロパン、クロロヨードプロパン、ヨードジブロモエタン、ブロモヨードプロパン、２−ヨード−２−ポリエチレングリコシルプロパン、２−ヨード−２−アミジノプロパン、２−ヨード−２−シアノブタン、２−ヨード−２一シアノ−4-メチルペンタン、２一ヨード−２−シアノ４−メチル−４−メトキシペンタン、４−ヨード−４−シアノ−ペンタン酸、メチル−２−ヨードイソブチレート、２−ヨード−２−メチルプロパンアミド、２−ヨード−２，４−ジメチルペンタン、２−ヨード−２−シアノブタノール、４−メチルペンタン、シアノ−４−メチルペンタン、２−ヨード−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド４−メチルペンタン、２−ヨード−２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド４−メチルペンタン、２−ヨード−２−（２−イミダソリン−２−イル）プロパン、２−ヨード−２−（２−（５−メチル−２−イミダソリン−２−イル）プロパン等が挙げられる。これらのハロゲン化物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３３】
第１重合体の製造において、上記開始剤としては、上記の有機ハロゲン化合物をそのまま使用することができる。また、上記開始剤を使用することなく、上記の有機ハロゲン化合物を形成する、１種又は２種以上の化合物（以下、「開始剤前駆体」という。）を使用してもよい。ここで、開始剤前駆体とは、この開始剤前駆体が反応系に存在するときに、反応前又は反応中に、上記開始剤を形成し得る材料である。即ち、開始剤前駆体は、反応容器に投入する（第１重合体を重合する）前の状態では、上記開始剤に該当しないが、反応容器中（重合中）において、化学変化（化学反応）により、上記開始剤を形成し得るものである。この開始剤前駆体を用いても第１重合体を効率よく形成することができる。
【０１３４】
上記開始剤前駆体としては、有機ハロゲン化合物を形成するものであれば、特に限定されない。例えば、アゾ系化合物等の有機化合物からなる開始剤前駆体（以下、「開始剤前駆体（ａ）」という）と、ハロゲン単体からなる開始剤前駆体（以下、「開始剤前駆体（ｂ）」という）とを併用することができる。具体的には、下記式（３０）に示されるように、開始剤前駆体（ａ）としてアゾ系化合物の４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸（３０ａ）、及び開始剤前駆体（ｂ）としてヨウ素（３０ｂ）による開始剤前駆体から、開始剤（３０ｃ）が形成される。この開始剤（３０ｃ）は、上記一般式（２７）に含まれる単官能の開始剤である。
【化２５】
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【０１３５】
上記開始剤前駆体（ａ）としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記アゾ系化合物としては、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝及び２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）]プロピオンアミド｝等が挙げられる。
また、上記有機過酸化物としては、Ｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ（例えば、（商品名）「パーロイルＳＡ」、日本油脂製）等が挙げられる。
上記開始剤前駆体（ｂ）としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の単体が挙げられる。これらのハロゲン単体のうち、塩素、臭素及びヨウ素が好ましく、ヨウ素が更に好ましい。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３６】
上記第１重合体を形成する、上記ビニル系単量体は、ラジカル重合性を有するビニル系不飽和化合物であり、このビニル系不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する不飽和化合物である（メタ）アクリル系化合物、芳香族ビニル化合物、共役ジエン系化合物、マレイミド系化合物、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物、アルケン化合物、不飽和酸無水物、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記（メタ）アクリル系化合物は、不飽和カルボン酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、アルコキシル基含有不飽和化合物、シアノ基含有不飽和化合物、ニトリル基含有不飽和化合物等が挙げられるが、本発明では、ビニル系単量体として、少なくともメタクリル酸エステル化合物及びアクリル酸エステル化合物が用いられる。以下に化合物を例示するが、（メタ）アクリロイル基を有さない不飽和化合物も含む。
【０１３７】
上記不飽和カルボン酸化合物としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、α−クロルアクリル酸、桂皮酸、α−クロロアクリル酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３８】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３９】
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルや、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
上記アミノ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】
上記アミド基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
上記アルコキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
上記シアノ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４４】
上記ニトリル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４５】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、α−メチルスチレンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４６】
上記共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等が挙げられる。
【０１４７】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４８】
上記ビニルエステル化合物としては、メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４９】
上記ビニルエーテル化合物としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
上記アルケン化合物としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のモノアルキルエステルが挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル等としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
また、その他のビニル系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５１】
上記ビニル系単量体の好ましい使用例は、下記に示される。
上記ビニル系単量体としては、（メタ）アクリル系化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル化合物がより好ましく、メタクリル酸エステル化合物が更に好ましい。
（メタ）アクリル系化合物の使用割合としては、第１重合体を形成する上記ビニル系単量体全量を１００質量％としたときに、４０〜１００質量％が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
また、第１重合体を形成するビニル系単量体に使用する（メタ）アクリル系化合物の全量を１００質量％としたときに、（メタ）アクリル酸エステル化合物の使用割合は、４０〜１００質量％が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
更に、第１重合体を形成する上記ビニル系単量体は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（メタクリル酸エステル化合物及びアクリル酸エステル化合物）を含み、メタクリル酸エステル化合物及びアクリル酸エステル化合物の使用量の割合は、両者の合計を１００質量％としたときに、それぞれ５０〜１００質量％及び０〜５０質量％であり、７０〜１００質量％及び０〜３０質量％が好ましく、９０〜１００質量％及び０〜１０質量％が更に好ましい。上記化合物の使用割合が上記範囲の場合には、強度及び弾性に優れる硬化物を与えることができる。
【０１５２】
第１工程においては、触媒又は触媒前駆体と、開始剤又は開始剤前駆体と、の存在下で、ビニル系単量体からリビングラジカル重合により、触媒（又は触媒前駆体）、又は開始剤（又は開始剤前駆体）由来のハロゲン原子を末端に有する（末端ハロゲンを有する）第１重合体が得られる。また、第１工程では、必要に応じて、更にラジカル発生剤を使用することができる。
【０１５３】
また、第１工程において、使用した開始剤及び開始剤前駆体が、２官能の開始剤又は２官能の開始剤を形成する開始剤前駆体である場合、得られる第１重合体は、両末端にハロゲン原子を有する。一方、使用した開始剤及び開始剤前駆体が、単官能の開始剤又は単官能の開始剤を形成する開始剤前駆体である場合、得られる第１重合体は、片末端のみにハロゲン原子を有する。
【０１５４】
上記触媒の使用量は、ビニル系単量体全量１００モルに対して、好ましくは０．００１〜２モルあり、より好ましくは０．００５〜１モルあり、更に好ましくは０．０１〜０．５モルである。触媒の使用量が、上記範囲内にあると、分散度が小さい第１重合体が効率的に得られる。
【０１５５】
また、触媒として、触媒前駆体を使用する場合の使用量は、以下のとおりである。中心原子を有する触媒前駆体の使用量は、ビニル系単量体全量１００モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、更に好ましくは０．０２〜０．５モルである。また、ハロゲンを有する触媒前駆体又はハロゲン単体の使用量は、ビニル系単量体全量１００モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０５〜５モル、更に好ましくは０．１〜３モルである。触媒前駆体の使用量が、上記範囲内にあると、分散度が小さい第１重合体が効率的に得られる。
【０１５６】
上記開始剤の使用量は、ビニル系単量体全量１００モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０５〜５モル、更に好ましくは０．１〜３モルである。開始剤の使用量が、上記範囲内にあると、分散度が小さい第１重合体が効率的に得られる。
【０１５７】
また、開始剤として、開始剤前駆体を使用する場合の使用量は、以下のとおりである。有機化合物からなる開始剤前駆体（ａ）の使用量は、ビニル系単量体全量１００モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０５〜５モル、更に好ましくは０．１〜３モルである。また、ハロゲン単体からなる開始剤前駆体（ｂ）の使用量は、ビニル系単量体全量１００モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０５〜５モル、更に好ましくは０．１〜３モルである。開始剤前駆体の使用量が、上記範囲内にあると、分散度が小さい第１重合体が効率的に得られる。
【０１５８】
更に、ラジカル発生剤を使用する場合、ラジカル発生剤の使用量は、ビニル系単量体全量１００モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０５〜５モル、更に好ましくは０．１〜３モルである。ラジカル発生剤の使用量が、上記範囲内にあると、分散度が小さい第１重合体が効率的に得られる。
【０１５９】
第１工程におけるリビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、管式連続重合プロセス、及び連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のどのようなプロセスでも重合を行うことができる。これらの重合プロセスの中では、バッチプロセス、セミバッチブロセス及び管式連続重合プロセスが好ましく、バッチプロセスがより好ましい。また、重合形式は溶媒を用いないバルク重合でも、重合溶媒を用いる溶液重合でも構わない。
【０１６０】
リビングラジカル重合が、重合溶媒を用いる溶液重合による場合、この重合溶媒としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
また、重合溶媒の使用量は、ビニル系単量体全量１００質量部に対し、好ましくは０〜２００質量部であり、より好ましくは０〜１００質量部であり、更に好ましくは０〜５０質量部である。重合溶媒が２００質量部を超えると、重合溶剤に起因する連鎖移動反応が発生し、分子量制御、分子量分布（分散度）制御、及び末端のリビング性等の重合制御が困難になる場合がある。
【０１６１】
第１工程における重合温度は、好ましくは３０℃〜１３０℃であり、より好ましくは４０℃〜１１０℃であり、更に好ましくは５０℃〜１１０℃である。重合温度が３０℃未満であると、重合速度が著しく遅くなる場合がある。一方、重合温度が１１０℃より高いと加熱のための設備等にコストがかかる場合がある。
【０１６２】
上記第１重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で、３０００〜５００００が好ましく、６０００〜２５０００がより好ましく、８０００〜１５０００が更に好ましい。数平均分子量が、上記範囲であれば、最終的に得られるビニル系重合体を用いたときに、強度及び弾性に優れる硬化物を与える硬化性組成物とすることができる。
【０１６３】
上記第１重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０未満（通常１．０５以上）であり、好ましくは１．３〜１．８であり、より好ましくは１．６未満である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、上記範囲であれば、最終的に得られるビニル系重合体を用いたときに、強度及び弾性に優れる硬化物を与える硬化性組成物とすることができる。
【０１６４】
上記第１重合体は、分子末端に上記触媒又は上記開始剤由来のハロゲン原子を備える。上記ハロゲン原子を備える分子末端は、第１重合体の少なくとも一方であればよく、上記ハロゲン原子を第１重合体の両末端に備えることがより好ましい。
【０１６５】
次に、第２工程について、説明する。この第２工程は、第１重合体の分子末端にあるハロゲン原子（末端ハロゲン）を後述の末端変性によって、末端ハロゲンを変性させ、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を分子末端に有するビニル系重合体とする工程である。
【０１６６】
第２工程における第１重合体の末端変性方法としては、一般的な化学反応を用いることができる。また、上記ビニル系重合体の末端に官能基を導入する際に用いられる化合物（分子末端変性剤）も特に限定されず、一般的な化合物を用いることができる。
この第２工程においては、例えば、以下の態様（方法）が挙げられる。これらの方法によれば、第１重合体を劣化させずに、効率よく末端変性させることができる。
（１）下記一般式（４１）で表される化合物を用いた、（メタ）アクリロイル基の導入。
【化２６】
0005504443.tif 000027
〔但し、一般式（４１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｍ＋はアルカリ金属イオン、又は４級アンモニウムイオンである。〕
（２）末端ハロゲンの置換の直接置換による、水酸化ナトリウム等の水酸化化合物を用いた、ヒドロキシル基等の導入。
（３）ハロゲン−アミノ置換反応による、アミノエタノール、グリシン、（アミノイソシアネート）、エチレンジアミン及びカダベリン等のアミン化合物を用いた、ヒドロキシル基、カルボン酸基、イソシアネート基及びアミノ基等の導入。
（４）ハロゲン−メルカプト置換反応による、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、メルカプトイソシアネート及びメルカプトアミン等のメルカプト化合物を用いた、ヒドロキシル基、カルボン酸基、イソシアネート基及びアミノ基等の導入。
（５）末端ハロゲンをクロロスルホン酸で置換後、加水分解を行う等による、カルボキシル基等の導入。
（６）ハロゲン−カルボン酸塩置換反応による、コハク酸モノナトリウム塩等を用いた、カルボキシル基等の導入。
【０１６７】
上記（１）の方法について説明する。上記一般式（４１）で表される化合物において、Ｍ＋はオキシアニオンの対カチオンである。Ｍ＋としては、アルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及び４級アンモニウムイオンが挙げられる。また、４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、及びジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、これらのうち、好ましくはナトリウムイオン、及びカリウムイオンである。このうち、好ましい化合物としては、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６８】
上記（１）の方法において、第１重合体と上記一般式（４１）で表される化合物とを反応させる。そして、第１重合体の分子末端のハロゲン原子と、上記一般式（４１）で表される化合物との置換反応により、第１重合体における末端ハロゲン原子の脱離部に、上記一般式（４１）で表される化合物由来の（メタ）アクリロイル基が配されたビニル系重合体が得られる。
上記一般式（４１）で表される化合物の使用量は、末端ハロゲン原子に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。
また、反応は溶媒中で行ってもよく、その場合、使用する溶媒は、特に限定はされないが、この反応は、求核置換反応であるため、極性溶媒を使用することが好ましい。この極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及びアセトニトリル等が挙げられる。
また、この反応における、反応温度は、通常、０〜８０℃が好ましく、２５℃〜７０℃がより好ましい。
【０１６９】
上記（２）の方法では、第１重合体と水酸化物とを反応させる。第１重合体の分子末端のハロゲン原子と、水酸化物との置換反応により、水酸化物由来のヒドロキシル基が、第１重合体での末端ハロゲン原子の脱離部に配されたビニル系重合体が得られる。
上記水酸化物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
また、反応は溶媒中で行ってもよく、その場合、使用する溶媒は、特に限定はされない。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類等挙げられる。
また、この反応における、反応温度は、通常、０℃〜８０℃が好ましく、２５℃〜７０℃がより好ましい。
【０１７０】
上記（３）の方法では、第１重合体とアミン化合物とを反応させる。第１重合体の分子末端のハロゲン原子と、アミン化合物とのハロゲン−アミノ置換反応により、アミン化合物由来の官能基が、第１重合体での末端ハロゲン原子の脱離部に配されたビニル系重合体が得られる。
上記アミン化合物としては、例えば、アミノエタノール、グリシン、（アミノイソシアネート）、エチレンジアミン及びカダベリン等が挙げられる。
また、反応は溶媒中で行ってもよく、その場合、使用する溶媒は、特に限定はされない。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類等挙げられる。
また、この反応における、反応温度は、通常、０℃〜８０℃が好ましく、２５℃〜７０℃がより好ましい。
【０１７１】
上記（４）の方法では、第１重合体とメルカプト化合物とを反応させる。第１重合体の分子末端のハロゲン原子と、メルカプト化合物とのハロゲン−メルカプト置換反応により、メルカプト化合物由来の官能基を、第１重合体での末端ハロゲン原子の脱離部に配されたビニル系重合体が得られる。
上記メルカプト化合物としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、メルカプトイソシアネート及びメルカプトアミン等が挙げられる。
また、反応は溶媒中で行ってもよく、その場合、使用する溶媒は、特に限定はされない。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類等挙げられる。
また、この反応における、反応温度は限定されないが、通常、０℃〜８０℃が好ましく、２５℃〜７０℃がより好ましい。
【０１７２】
上記（５）の方法では、第１重合体とクロロスルホン酸とを反応させ、更に加水分解を行う。第１重合体の分子末端のハロゲン原子と、クロロスルホン酸との置換反応後、加水分解により、カルボキシル基を、第１重合体での末端ハロゲン原子の脱離部に配されたビニル系重合体が得られる
クロロスルホン酸との置換反応としては、使用する溶媒は、特に限定はされない。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類等挙げられる。
また、この反応における、反応温度は限定されないが、通常、０℃〜８０℃が好ましく、２５℃〜７０℃がより好ましい。
加水分解反応は、使用する溶媒は、特に限定はされない。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類等挙げられる。
また、この反応における、反応温度は限定されないが、通常、０℃〜８０℃が好ましく、２５℃〜７０℃がより好ましい。
【０１７３】
上記（６）の方法では、第１重合体とカルボン酸化合物とを反応させる。第１重合体の分子末端のハロゲン原子と、カルボン酸化合物とのハロゲン−カルボン酸塩置換反応により、カルボン酸化合物由来のカルボキシル基を、第１重合体での末端ハロゲン原子の脱離部に配されたビニル系重合体が得られる。
上記カルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸モノナトリウム塩が挙げられる。
また、反応は溶媒中で行ってもよく、その場合、使用する溶媒は、特に限定はされない。溶媒としては、極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及びアセトニトリル等が挙げられる。
また、この反応における、反応温度は限定されないが、通常、０〜８０℃が好ましく、２５℃〜７０℃がより好ましい。
【０１７４】
尚、上記のように上記（２）〜（６）の方法により、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基及びアミノ基から選ばれる官能基を、末端に有するビニル系重合体が得られる。これらの官能基を有するビニル系重合体を用いて、末端に（メタ）アクリロイル基を有するビニル重合体を得ることができる。即ち、末端にヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基及びアミノ基等の官能基を有するビニル系重合体と、該官能基と、反応可能な官能基を有するビニル系不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ａ）」ともいう。）と、を反応させることにより、（メタ）アクリロイル基を末端に備えるビニル系重合体とすることができる。これらの官能基と反応可能な官能基を有する不飽和化合物（ａ）は、特に限定されないが、具体的には、カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基を有するビニル系不飽和化合物が挙げられる。
【０１７５】
上記のカルボキシル基を有する不飽和化合物（ａ）としては、例えば、下記一般式（４２）で示される化合物が挙げられる。この化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【化２７】
0005504443.tif 000028
〔但し、一般式（４２）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ７はあってもなくてもよく、Ｒ７を有する場合は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−、又は−Ｃ６Ｈ４−であり、Ｒ８は、−Ｒ９−Ｏ−（Ｒ９は炭素数２〜４のアルキレン基）、−Ｒ１０−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ１０は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｒ１１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１２−（Ｒ１１は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ１２は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｃ６Ｈ４−、又は−ＣＨ２＝ＣＨ２−であり、ｎは０〜４である。〕
上記一般式（４２）に示されるカルボキシル基を有する不飽和化合物（ａ）としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及び４−カルボキシルスチレン等が挙げられる。
【０１７６】
上記のグリシジル基を有する不飽和化合物（ａ）としては、例えば、下記一般式（４３）で示される化合物が挙げられる。この化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【化２８】
0005504443.tif 000029
〔但し、一般式（４３）において、Ｒ１３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４はあってもなくてもよく、Ｒ１４を有する場合は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−、又は−Ｃ６Ｈ４−であり、Ｒ１５は−Ｒ１６−Ｏ−（Ｒ１６は炭素数２〜４のアルキレン基）、−Ｒ１７−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ１７は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｒ１８−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１９−（Ｒ１８は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ１９は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｃ６Ｈ４−、又は−ＣＨ２＝ＣＨ２−であり、ｎは０〜４である。〕
上記一般式（４３）に示されるグリシジル基を有する不飽和化合物（ａ）としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１７７】
上記のヒドロキシル基を有する不飽和化合物（ａ）としては、例えば、下記一般式（４４）で示される化合物が挙げられる。この化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【化２９】
0005504443.tif 000030
〔但し、一般式（４４）において、Ｒ２０は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２１はあってもなくてもよく、Ｒ２１を有する場合は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−、又は−Ｃ６Ｈ４−であり、Ｒ２２は−Ｒ２３−Ｏ−（Ｒ２３は炭素数２〜４のアルキレン基）、−Ｒ２４−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ２４は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｒ２５−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２６−（Ｒ２５は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ２６は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｃ６Ｈ４−又は−ＣＨ２＝ＣＨ２−であり、ｎは０〜４である。〕
上記一般式（４４）に示されるヒドロキシル基を有する不飽和化合物（ａ）としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７８】
上記のイソシアネート基を有する不飽和化合物（ａ）としては、下記一般式（４５）で示される化合物が挙げられる。この化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【化３０】
0005504443.tif 000031
〔但し、一般式（４５）において、Ｒ２７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２８はあってもなくてもよく、Ｒ２８を有する場合は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−、又は−Ｃ６Ｈ４−であり、Ｒ２９は−Ｒ３０−Ｏ−（Ｒ３０は炭素数２〜４のアルキレン基）、−Ｒ３１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ３１は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｒ３２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ３３−（Ｒ３２は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ３３は炭素数１〜８のアルキレン基）、−Ｃ６Ｈ４−、又は−ＣＨ２＝ＣＨ２−であり、ｎは０〜４である。〕
上記一般式（４５）に示されるイソシアネート基を有する不飽和化合物（ａ）としては、具体的には、２−エチルイソシアネート（メタ）アクリレート、イソシアネート（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７９】
ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基及びアミノ基から選ばれる官能基を末端に有するビニル系重合体と、上記不飽和化合物（ａ）とを反応させて、（メタ）アクリロイル基を末端に有するビニル系重合体とする場合の、上記不飽和化合物（ａ）の使用量は、上記官能基を末端に有するビニル系重合体１モルに対して、通常、０．８〜４モルである。また、上記官能基末端１当量に対して、通常、１〜２当量である。不飽和化合物（ａ）が０．８モルより少ない場合は、末端に（メタ）アクリロイル基が導入されていないビニル系重合体が存在し、硬化不良の原因となる場合がある。また、４モルより多い場合は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が多く残ってしまい、保存安定性が悪くなる場合がある。
【０１８０】
ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基及びアミノ基から選ばれる官能基を有するビニル系重合体における該官能基の種類と、上記不飽和化合物（ａ）の種類との、適合性は特に限定されない。例えば、以下の組み合わせとすることができ、これらの組み合わせであれば、反応が円滑に行われる。
（１）上記ビニル系重合体が有する官能基がヒドロキシル基の場合、使用する不飽和化合物（ａ）は、イソシアネート基を有する不飽和化合物が好ましい。
（２）上記ビニル系重合体が有する官能基がカルボキシル基の場合、グリシジル基、カルボキシル基、又はアミノ基を有する不飽和化合物が好ましい。
（３）上記ビニル系重合体が有する官能基がイソシアネート基の場合、ヒドロキシル基を有する不飽和化合物が好ましい。
（４）上記ビニル系重合体が有する官能基がアミノ基の場合、グリシジル基、カルボキシル基、又はイソシアネート基を有する不飽和化合物が好ましい。
【０１８１】
また、上記第１工程において、使用した開始剤及び開始剤前駆体が、単官能の開始剤又は単官能の開始剤を形成する開始剤前駆体である場合、得られる第１重合体は、片末端のみにハロゲン原子を有する。この場合、ハロゲン原子を備えてないもう一方の末端は、開始剤由来の構造を有する。
この場合、第１重合体の末端が開始剤由来の、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基又はアミノ基である場合、上記と同様に、開始剤由来の構造を有する末端を、（メタ）アクリロイル基を有する末端に変性することができる。
【０１８２】
本発明に係る、上記官能基を有するビニル系重合体の製造方法としては、上記第１工程及び第２工程に加え、更に、第２工程の後、残揮発分を取り除く脱溶工程（第３工程）を備えることができる。
この脱溶工程としては、特に限定されないが、一般的に行われている脱溶方法（脱溶プロセス）を用いることができる。例えば、流下式蒸発機、薄膜蒸発機及び押出機式乾燥機等を使用する方法が挙げられる。
脱溶の温度条件は、好ましくは２５０℃以下（通常、１０℃以上）であり、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。２５０℃以下であれば、ビニル系重合体が末端に有する上記官能基が、ビニル系重合体から解離せず、且つビニル系重合体の分解が生じ難い。一方、２５０℃を超える場合には、ビニル系重合体が末端に有する上記官能基が解離する場合があり、また、ビニル系重合体が一部分解し低分子量物が生成される場合がある。また、着色も発生する場合がある。
【０１８３】
ビニル系単量体として、（メタ）アクリル系化合物を用いた場合、本発明により得られるビニル系重合体は、この（メタ）アクリル系化合物に由来する単位を主鎖に含む重合体（（メタ）アクリル系重合体）である。本発明では、この（メタ）アクリル系重合体が好ましい。
【０１８４】
本発明におけるビニル系重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）で、３０００〜５００００が好ましく、より好ましいのは６０００〜２５０００であり、８０００〜１５０００が更に好ましい。Ｍｎが３０００より低いと硬化物の架橋密度が高くなりすぎ、硬化物の伸びが著しく小さくなる場合がある。また、Ｍｎが５００００より高いと粘度が非常に高くなり、作業性が著しく悪くなる場合がある。
【０１８５】
また、ビニル系重合体の分散度は、２．０未満（通常１．０５以上）であり、好ましくは１．３〜１．８であり、より好ましくは１．６未満である。分散度が、上記範囲であれば、強度及び弾性に優れる硬化物を得ることができる。
【０１８６】
本発明におけるビニル系重合体は、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を分子末端に有する。このビニル系重合体は、分子末端の少なくとも一方に上記官能基を有し、好ましくは両末端に
上記官能基を有する。
【０１８７】
また、第１重合体の形成において、（メタ）アクリル酸エステル化合物等の官能基を有しないビニル系単量体を使用した場合、得られた第１重合体は、官能基を有しない重合体である。この場合、末端変性後のビニル系重合体が有する官能基の平均数（個数ｆ）は、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１．４以上であり、更に好ましくは１．５以上であり、特に好ましくは１．８以上である。
また、第１重合体の形成において、上述の官能基を有するビニル系単量体（ヒドロキシル基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物等）を使用した場合、得られた第１重合体は、分子鎖中にビニル系単量体由来の官能基を有する重合体である。更に、この第１重合体が、末端変性された場合、分子末端にも官能基を有する重合体となる。この場合、分子鎖中の官能基と分子末端の官能基の種類が同じである場合、末端変性後のビニル系重合体が有する官能基の平均数は、好ましくは１．０〜１０．０であり、より好ましくは１．４〜４．０であり、更に好ましくは１．８〜３．５である。尚、官能基の平均数（個数ｆ）は、以下のように計算される。
平均数（個数ｆ）＝上記ビニル系重合体中の上記官能基の濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］／（１０００／数平均分子量）
平均数（個数ｆ）が、１．０個より小さいと、硬化物は架橋密度が小さいくなり、破断強度が弱くなる場合がある。一方、１０．０個より大きいと、架橋密度が高くなり、脆くて伸びない硬化物となる場合がある。
【０１８８】
本発明の製造方法により得られる硬化性組成物は、上記官能基を分子末端に有するビニル系重合体を含有する。硬化性組成物は、上記ビニル系重合体を全量としてもよく、一部に含有するものでもよい。硬化性組成物におけるビニル系重合体の含有量は、硬化性組成物全量を１００質量％とした場合、好ましくは１０〜１００質量％であり、より好ましくは２０〜９０質量％であり、更に好ましくは３０〜８０質量％である。ビニル系重合体の含有量がこの範囲であれば、強度及び弾性に優れる硬化物を与える硬化性組成物とすることができる。
【０１８９】
本発明の製造方法により得られる硬化性組成物は、本発明の目的が達成される限り、上記ビニル系重合体に加えて、更に重合性の単量体及び／又はオリゴマーを含有することができる。この重合性の単量体及び／又はオリゴマーとしては、迅速な硬化性が得られる観点から、ラジカル重合性の基を有する単量体及び／又はオリゴマー、あるいは、アニオン重合性の基を有する単量体及び／又はオリゴマーが挙げられる。
【０１９０】
上記ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、及び塩化ビニル基等が挙げられる。これらの中でも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９１】
上記アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、及びビニルケトン基等が挙げられる。これらの中でも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９２】
上記重合性の単量体としては、例えば、（メタ）アクリレート系化合物、環状アクリレート、スチレン系化合物、アクリロニトリル、ビニルエステル系化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系化合物、共役ジエン系化合物、ビニルケトン系化合物、ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系化合物、多官能化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９３】
上記（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９４】
上記スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。ビニルエステル系化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アクリルアミド系化合物としては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。共役ジエン系化合物としては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。ビニルケトン系化合物としては、メチルビニルケトン等が挙げられる。ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系化合物としては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９５】
上記多官能化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９６】
上記オリゴマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、カルボキシル基変性エポキシアクリレート系樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ヒドロキシル基末端水添ポリイソプレン、ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ヒドロキシル基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；前記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリ（メタ）アクリルアクリレート系樹脂（重合性の反応基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂）等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９７】
これらの重合性の単量体及び／又はオリゴマーのうち、（メタ）アクリロイル系基を有する単量体及び／又はオリゴマーがより好ましい。
また、上記オリゴマーの数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。
更に、表面硬化性の向上、及び作業性向上のための粘度低減を図るために、重合性単量体を用いる場合には、分子量が１０００以下であることが好ましい。分子量が１０００以下であれば、ビニル系重合体との相溶性が良好である。
【０１９８】
重合性単量体及び／又はオリゴマーを配合させる場合、その使用量は、ビニル系重合体１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、５〜１００質量部であることがより好ましく、１０〜５０質量部であることが特に好ましい。使用量が上記範囲内であれば、硬化性組成物の粘度が低くなり、作業性に優れる。更に、強度及び弾性に優れる硬化物を与える硬化性組成物とすることができる。
【０１９９】
本発明の製造方法により得られる硬化性組成物は、本発明の目的が達成される限り、更に、他の成分を含有できる。他の成分としては、無機機フィラー（補強剤、充填剤）、可塑剤、密着性付与剤、溶剤、硬化性調整剤、物性調整剤、貯蔵安定性改良剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
尚、本発明におけるビニル系重合体は、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、一般的な酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜用いることができる。
【０２００】
上記無機フィラーは、補強剤又は充填剤として使用される。この無機フィラーは、特に限定されないが、例えば、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラック等の補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華及びシラスバルーン等充填材；石綿、ガラス繊維及びフィラメント等繊維状充填材が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
無機フィラーを用いることにより強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華等の使用が好ましい。この場合の無機フィラーの使用量は、ビニル系重合体１００質量部に対して０．１〜２５０質量部が好ましく、８０〜１８０質量部がより好ましい。
また、低強度で伸びが大きい硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛及びシラスバルーン等の使用が好ましい。この場合の無機フィラーの使用量は、ビニル系重合体１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましく、８０〜１５０質量部がより好ましい。これら無機フィラーは１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【０２０１】
上記可塑剤は、特に限定されないが、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ポリエリレングリコール、ポリプロピレングリコールあるいはこれらのヒドロキシル基を変換したポリエーテル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００〜７０００のＴｇ−１０℃以下のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、可塑剤を使用する場合の使用量は、ビニル系重合体１００質量部に対して０．１〜４００質量部が好ましく、０．１〜２００質量部がより好ましく、０．１〜１００質量部が特に好ましい。
【０２０２】
上記密着性付与剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、メチルシラン類等のシラン化合物が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、密着性付与剤を使用する場合の使用量は、ビニル系重合体１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましく、０．１〜３０質量部が特に好ましい。
【０２０３】
上記溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。また、溶剤を使用する場合の使用量は、ビニル系重合体１００質量部に対して０．１〜４００質量部が好ましく、０．１〜２００質量部がより好ましく、０．１〜１００質量部が特に好ましい。
【０２０４】
また、本発明の製造方法により得られる硬化性組成物は、更に、硬化剤を含有する組成物とすることができる。そして、この硬化性組成物は、硬化処理（活性エネルギー照射、及び加熱等）に供することにより硬化物とすることができる。上記硬化剤は、硬化処理が施された場合に、硬化性組成物に硬化性を発現させる効果を果たすものである。この硬化剤としては、硬化方法（硬化処理）、及びビニル系重合体の末端等に有する官能基の種類により適宜選択される。
【０２０５】
本発明の製造方法により得られる硬化性組成物に含有されるビニル系重合体が、末端等に（メタ）アクリロイル基を有するビニル系共重合体である場合、通常、紫外線、可視光線及び電子線等の活性エネルギー線の照射又は熱により硬化させることが好ましい。従って、この硬化性組成物に用いる（配合される）硬化剤としては、それぞれの硬化方法により適切な化合物が、選択される。
【０２０６】
例えば、活性エネルギー線により硬化させる硬化性組成物とする場合には、硬化剤として光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は特に限定されないが、光ラジカル開始剤及び光アニオン開始剤が好ましく、特に光ラジカル開始剤が好ましい。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４’−トリメチルペンチルホソフィンオキサイド、カンファーキノン等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。更に、アミン類等の増感剤と組み合わせることもできる。
【０２０７】
上記の光重合開始剤の添加量は、ビニル系重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましい。より好ましくは０．１〜３０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０２０８】
光重合開始剤を含む硬化性組成物を硬化させる場合、活性エネルギー線源は、特に限定されない。例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等による光及び電子線が挙げられる。これらのうちから、硬化性組成物に含有される光重合開始剤の性質等に応じて適宜選択することができる。
【０２０９】
また、熱により硬化させる場合には、熱重合開始剤を含有することが好ましい。熱重合開始剤は、特に限定されない。例えば、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸物、及びレドックス開始剤等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１０】
上記アゾ系開始剤としては、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１１】
また、上記過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記過硫酸物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。
【０２１２】
また、レドックス（酸化還元）開始剤としては、上記過硫酸物開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系との組み合わせ、例えば過酸化ベンゾイル及びジメチルアニリンに基づく系；有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系との組み合わせ、例えばクメンヒドロパーオキシド及びコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１３】
また、他の熱重合開始剤としては、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。これらの熱重合開始剤としては、アゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤が好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２１４】
熱重合開始剤の添加量は、ビニル系重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましい。より好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０２１５】
熱重合開始剤を含む硬化性組成物を硬化させる場合、熱により硬化させる場合の熱硬化条件は、特に限定されない。温度としては、使用する熱重合開始剤、重合体及び添加される化合物等の種類により選択されるが、５０℃〜２５０℃が好ましく、７０℃〜２００℃がより好ましい。硬化時間は、使用する熱重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により選択されるが、通常、１分〜２４時間である。
【０２１６】
本発明の硬化性組成物に含有されるビニル系重合体が、末端等にヒドロキシル基を有するビニル系共重合体である場合、ヒドロキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用いることができる。このような硬化剤としては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または、低縮合化物等のアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲン化物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用することにより、硬化性組成物は均一に硬化することができる。また、これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際には、それぞれの硬化剤に応じた適切な硬化触媒を使用することができる。
【０２１７】
本発明の硬化性組成物に含有されるビニル系重合体が、末端にアミノ基を有するビニル系共重合体である場合、アミノ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用いることができる。硬化剤の具体例としては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物が挙げられる。これらの硬化剤を使用することにより、硬化性組成物は均一に硬化することができる。また、これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用することができる。
【０２１８】
本発明の硬化性組成物に含有されるビニル系重合体が、末端等にヒドロキシル基もしくはアミノ基を有するビニル系共重合体である場合、熱硬化等の条件は特に限定されない。例えば、温度は、使用する硬化剤（重合開始剤）、重合体及び添加される化合物等の種類により異なるが、通常、５０℃〜２５０℃が好ましく、７０℃〜２００℃がより好ましい。硬化時間は、使用する硬化剤、単量体、溶媒、反応温度等により異なるが、通常１分〜２４時間である。
【０２１９】
また、本発明の硬化性組成物は、比較的高温下でも貯蔵安定性に優れることから、硬化性組成物をより低い粘度で扱うことが可能となり、高温での液状射出成形等に好適に用いることができる。また、本発明の硬化性組成物を流動させる際には、３０℃以上８０℃未満の温度で行うのが好ましく、４０℃以上７０℃未満の温度で流動させることがより好ましい。
尚、本発明の硬化性組成物は、３０℃以上８０℃未満の温度で流動させることができる。更に３０℃以上で流動させながら硬化反応を行うこともできる。即ち、本発明の硬化性組成物を、射出成形（ＲＩＭ、ＬＩＭ等）用樹脂組成物として使用することもできる。
【０２２０】
本発明の硬化性組成物を用いて成形体とする場合、その成形方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランフファー成形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形等が挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。
【０２２１】
本発明の硬化性組成物の製造方法は、特に限定されない。具体的には、上記ビニル系重合体、及び、必要により使用される他の添加物（重合性の単量体及び／又はオリゴマー、他の成分、硬化剤）等を、攪拌装置及び遊星式攪拌装置等を用いて、適宜混合することにより製造することができる。
【０２２２】
本発明の硬化性組成物の用途としては、特に限定されない。例えば、接着剤、シーリング材、コーティング材及びポッティング材等として使用することができる。具体的には、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、注型材料、人工大理石、各種成形材料、及び網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利用可能である。更に、本発明の硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中心に広く使用することができる。例えば自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジン及びサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。スポーツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
【０２２３】
本発明のシーリング材組成物は、本発明の硬化性組成物を含有する組成物である。このシーリング材組成物は、上記硬化性組成物を全量としてもよく、一部に含有するものでもよい。シーリング材組成物における硬化性組成物の含有量は、シーリング材組成物全量を１００質量％とした場合、好ましくは１〜１００質量％である。
【０２２４】
また、本発明のシーリング材組成物は、硬化性組成物に加え、更に必要に応じて、その他の添加剤を配合することができる。
【０２２５】
このシーリング材組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、硬化性組成物及びその添加剤等を配合し、混合することにより得られる。尚、各成分の配合順序は特に限定されるものではない。
【０２２６】
本発明の接着剤組成物は、本発明の硬化性組成物を含有する組成物である。この接着剤組成物は、上記硬化性組成物を全量としてもよく、一部に含有するものでもよい。接着剤組成物における硬化性組成物の含有量は、接着剤組成物全量を１００質量％とした場合、好ましくは１〜１００質量％である。
【０２２７】
また、本発明の接着剤組成物は、硬化性組成物に加え、更に必要に応じて、その他の添加剤を配合することができる。
【０２２８】
この接着剤組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、硬化性組成物及びその添加剤等を配合し、混合することにより得られる。尚、各成分の配合順序は特に限定されるものではない。
【０２２９】
本発明の粘着剤組成物は、本発明の硬化性組成物を含有する組成物である。この粘着剤組成物は、上記硬化性組成物を全量としてもよく、一部に含有するものでもよい。粘着剤組成物における硬化性組成物の含有量は、粘着剤組成物全量を１００質量％とした場合、好ましくは１〜１００質量％である。
【０２３０】
また、本発明の粘着剤組成物は、硬化性組成物に加え、更に必要に応じて、その他の添加剤を配合することができる。
【０２３１】
この粘着剤組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、硬化性組成物及びその添加剤等を配合し、混合することにより得られる。尚、各成分の配合順序は特に限定されるものではない。
【実施例】
【０２３２】
以下に本発明の実験例を比較例と共に説明するが、本発明の範囲をこれらの実験例に限定するものでないことは言うまでもない。なお、以下において「部」は特に断らない限り質量基準である。また、実験例８及び９が実施例であり、その他の実験例は参考例である。
尚、合成例、実験例及び比較例における「Ｍｎ」は、数平均分子量を意味し、「Ｍｗ」は、重量平均分子量を意味し、Ｍｗ／Ｍｎは分散度を意味する。この「Ｍｎ」及び「Ｍｗ」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算で算出された値である。
また、実験例及び比較例での重合体における、アクリロイル基数、ヒドロキシル基数及びアミノ基数等の官能基数は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した積分値から、下記式により算出した平均数である。
官能基数（平均数）＝（官能基由来の積分値）／〔（単量体由来の積分値）／（重合度）〕
【０２３３】
１．第１重合体の製造
合成例１〔第１重合体Ａの合成〕
オイルジャケットを備えた容積１リットルの加圧式攪拌槽型反応器（１リットルの褐色セパラブルフラスコ）に、ビニル系単量体としてメタクリル酸ラウリル（以下、「ＬＭＡ」ともいう。）３０６部及びアクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」ともいう。）５１部と、ジヨードキシレン７．２部と、亜リン酸ジエチル０．３５部と、過酸化ベンゾイル（以下、「ＢＰＯ」ともいう。）２．４部と、溶媒としてアニソール１３２部とを仕込んだ。その後、反応器内を、窒素ガスを用いたバブリングにより、十分に脱気した。次いで、内温を７０℃とし、反応系を撹拌しながら、重合を開始した。その際に、反応系の温度が７０℃に保たれるようジャケット温度を調整した。重合開始から３時間後、ＬＭＡの重合率を測定したところ、７０％であり、ＢＡの重合率を測定したところ、８０％であった。次いで、反応系を冷却した後、得られた反応液を抜き出した。そして、反応液を、減圧度０．３ｋＰａ、温度８０℃で５時間かけて蒸発機で減圧乾燥し、第１重合体Ａを得た。得られた第１重合体ＡのＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ１８６３０、Ｍｎ１３５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３８であった。また、第１重合体Ａの合成に使用したビニル系単量体、開始剤（開始剤前駆体）、触媒（触媒前駆体）、並びに第１重合体ＡのＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表１に示す。
尚、ジヨードキシレンは、触媒前駆体及び開始剤として使用した。亜リン酸ジエチルは触媒前駆体として使用した。
また、上記過酸化ベンゾイルは、ラジカル発生剤として使用した。この過酸化ベンゾイル由来のラジカルは、亜リン酸ジエチルの水素原子を引き抜き、水素原子が引き抜かれた亜リン酸ジエチルは、リンラジカルになる。そして、このリンラジカルは、ジヨードキシレン及び重合中の分子末端のヨウ素原子を引き抜く。そして、ヨウ素リン酸ジエチルからなる触媒が形成される。
【０２３４】
合成例２〔第１重合体Ｂの合成〕
オイルジャケットを備えた容積１リットルの加圧式攪拌槽型反応器に、ビニル系単量体としてＬＭＡ３０６部及びＢＡ４６部と、ジヨードキシレン１０．８部と、亜リン酸ジエチル０．５２部と、ラジカル発生剤としてＢＰＯ３．６部と、溶媒としてアニソール１３２部とを仕込んだ。その後、反応器内を、窒素ガスを用いたバブリングにより、十分に脱気した。次いで、内温を７０℃とし、反応系を撹拌しながら、重合を開始した。その際に、反応液の温度が７０℃に保たれるようジャケット温度を調整した。重合開始から３時間後、ＬＭＡの重合率を測定したところ、７２％であり、ＢＡの重合率を測定したところ、８５％であった。次いで、反応系を冷却した後、得られた反応液を抜き出した。そして、反応液を、減圧度０．３ｋＰａ、温度８０℃で５時間かけて蒸発機で減圧乾燥し、第１重合体Ｂを得た。得られた第１重合体ＢのＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ１２６００、Ｍｎ９０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４０であった。また、第１重合体Ｂの合成に使用したビニル系単量体、開始剤（開始剤前駆体）、触媒（触媒前駆体）、並びに第１重合体ＢのＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表１に併記する。
尚、ジヨードキシレンは、触媒前駆体及び開始剤として使用した。亜リン酸ジエチルは触媒前駆体として使用した。
【０２３５】
合成例３〔第１重合体Ｃの合成〕
オイルジャケットを備えた容積１リットルの加圧式攪拌槽型反応器に、ビニル系単量体としてＬＭＡ３０６部及びＢＡ５１部と、ヨウ素２．６部、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸（以下、「ＡＣＶＡ」ともいう。）５．６部及び亜リン酸ジエチル０．３４部と、溶媒としてアニソール１３４部とを仕込んだ。その後、反応器内を、窒素ガスを用いたバブリングにより、十分に脱気した。次いで、内温を８０℃とし、反応系を撹拌しながら、重合を開始した。その際に、反応液の温度が８０℃に保たれるようジャケット温度を調整した。重合開始から６時間後、ＬＭＡの重合率を測定したところ、７２％であり、ＢＡの重合率を測定したところ、８５％であった。次いで、反応系を冷却した後、得られた反応液を抜き出した。そして、反応液を、減圧度０．３ｋＰａ、温度８０℃で５時間かけて蒸発機で減圧乾燥し、第１重合体Ｃを得た。得られた第１重合体ＣのＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ２１１３０、Ｍｎ１５２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３９であった。また、第１重合体Ｃの合成に使用したビニル系単量体、開始剤（開始剤前駆体）、触媒（触媒前駆体）、並びに第１重合体ＣのＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表１に併記する。
尚、ヨウ素は、触媒前駆体及び開始剤前駆体として使用した。ＡＣＶＡは、開始剤前駆体として使用した。亜リン酸ジエチルは触媒前駆体として使用した。
また、得られた第１重合体Ｃは、下記式（５０）に示されるように、一方の末端にハロゲン原子を有し、他方の末端に開始剤由来の構造（カルボキシル基）を有する。
【化３１】
0005504443.tif 000032
但し、上記式（１１）において、Ｒは、−Ｃ４Ｈ９、又は−Ｃ１２Ｈ２５を示す。
【０２３６】
合成例４〔第１重合体Ｄの合成〕
オイルジャケットを備えた容積１リットルの加圧式攪拌槽型反応器に、ビニル系単量体としてＬＭＡ３１１部及びＢＡ４３部と、Ｎ−ヨードコハク酸イミド（以下、「ＮＩＳ」ともいう。）０．３１４部と、ヨウ素２．８部と、ＡＣＶＡ６．２部と、溶媒としてアニソール１４９部とを仕込んだ。その後、反応器内を、窒素ガスを用いたバブリングにより、十分に脱気した。次いで、内温を８０℃とし、反応系を撹拌しながら、重合を開始した。その際に、反応液の温度が８０℃に保たれるようジャケット温度を調整した。重合開始から５時間後、ＬＭＡの重合率を測定したところ、７６％であり、ＢＡの重合率を測定したところ、８０％であった。次いで、反応系を冷却した後、得られた反応液を抜き出した。そして、反応液を、減圧度０．３ｋＰａ、温度８０℃で５時間かけて蒸発機で減圧乾燥し、第１重合体Ｄを得た。得られた第１重合体ＤのＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ２０３００、Ｍｎ１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４５であった。また、第１重合体Ｄの合成に使用したビニル系単量体、開始剤（開始剤前駆体）、触媒（触媒前駆体）、並びに第１重合体ＤのＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表１に併記する。
尚、ＮＩＳは、触媒として使用した。ＡＣＶＡは、開始剤前駆体として使用した。ヨウ素は開始剤前駆体として使用した。
また、得られた第１重合体Ｄは、上記式（５０）に示される。
【０２３７】
合成例５〔第１重合体Ｅの合成〕
オイルジャケットを備えた容積１リットルの加圧式攪拌槽型反応器に、ビニル系単量体としてＬＭＡ３０５部及びＢＡ５１部と、ジヨードキシレン７．２部と、ビタミンＥ２．２部と、ラジカル発生剤としてＢＰＯ２．４部と、溶媒としてアニソール１３２部とを仕込んだ。その後、反応器内を、窒素ガスを用いたバブリングにより、十分に脱気した。次いで、内温を７０℃とし、反応系を撹拌しながら、重合を開始した。その際に、反応液の温度が７０℃に保たれるようジャケット温度を調整した。重合開始から３時間後、ＬＭＡの重合率を測定したところ、７１％であり、ＢＡの重合率を測定したところ、８１％であった。次いで、反応系を冷却した後、得られた反応液を抜き出した。そして、反応液を、減圧度０．３ｋＰａ、温度８０℃で５時間かけて蒸発機で減圧乾燥し、第１重合体Ｅを得た。得られた第１重合体ＥのＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ２０６６０、Ｍｎ１３８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４９であった。また、第１重合体Ｅの合成に使用したビニル系単量体、開始剤（開始剤前駆体）、触媒（触媒前駆体）、並びに第１重合体ＥのＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表１に併記する。
尚、ジヨードキシレンは、触媒前駆体及び開始剤として使用した。ビタミンＥは、触媒前駆体として使用した。
【０２３８】
合成例６〔第１重合体Ｆの合成〕
オイルジャケットを備えた容積１リットルの加圧式攪拌槽型反応器に、ビニル系単量体としてＬＭＡ３０６部及びＢＡ５１部と、ジヨードキシレン７．２部及び１，４−シクロヘキサジエン０．０８部と、ラジカル発生剤としてＢＰＯ２．４部、溶媒としてアニソール１３２部とを仕込んだ。その後、反応器内を、窒素ガスを用いたバブリングにより、十分に脱気した。次いで、内温を７０℃とし、反応系を撹拌しながら、重合を開始した。その際に、反応液の温度が７０℃に保たれるようジャケット温度を調整した。重合開始から３時間後、ＬＭＡの重合率を測定したところ、７２％であり、ＢＡの重合率を測定したところ、７５％であった。次いで、反応系を冷却した後、得られた反応液を抜き出した。そして、反応液を、減圧度０．３ｋＰａ、温度８０℃で５時間かけて蒸発機で減圧乾燥し、第１重合体Ｆを得た。得られた第１重合体ＦのＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ２１３００、Ｍｎ１４２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５０であった。また、第１重合体Ｆの合成に使用したビニル系単量体、開始剤（開始剤前駆体）、触媒（触媒前駆体）、並びに第１重合体ＦのＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表１に併記する。
尚、ジヨードキシレンは、触媒前駆体及び開始剤として使用した。１，４−シクロヘキサジエンは、触媒前駆体として使用した。
【０２３９】
【表１】
0005504443.tif 000033
【０２４０】
２．ビニル系重合体の製造
合成例７〔分子末端にアクリロイル基を有するビニル系重合体Ｇの合成〕
オイルジャケットを備えた容積１リットルの加圧式攪拌槽型反応器において、上記合成例１により得られた第１重合体Ａ５０部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０部に溶解させ、得られた溶液にアクリル酸カリウム３．２部を加えた。その後、内温を７０℃とし、反応系を撹拌しながら、３時間反応を行った。その際に、反応液の温度が７０℃に保たれるよう調整した。反応終了後、反応液を減圧度０．３ｋＰａ、温度８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを留去した。次いで、減圧乾燥により得られた残渣にトルエンを加え、不溶分をろ過により除去した。得られた濾液を再び減圧度０．３ｋＰａ、温度８０℃で５時間かけて蒸発機で減圧乾燥し、トルエンを留去し、ビニル系重合体Ｇを得た。得られたビニル系重合体Ｇのアクリロイル基数の測定を行なったところ、平均数１．８であった。また、ビニル系重合体ＧのＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ１８６３０、Ｍｎ１３５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３８であった。また、ビニル系重合体Ｇの合成に使用した第１重合体、分子末端変性剤（分子末端変性方法）、並びにビニル系重合体Ｇの官能基種類、官能基数、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表２に示す。
【０２４１】
合成例８〔分子末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体Ｈの合成〕
オイルジャケットを備えた容積１リットルの加圧式攪拌槽型反応器において、上記合成例１により得られた第１重合体Ａ５０部を酢酸エチル５０部に溶解させ、得られた溶液にアミノエタノール１．８部を加えた。その後、内温を７０℃とし、反応系を撹拌しながら、３時間反応を行った。その際に、反応液の温度が７０℃に保たれるよう調整した。反応終了後、未反応のアミノエタノールを除去した。次いで、反応生成物を減圧度０．３ｋＰａ、温度８０℃で５時間かけて蒸発機で減圧乾燥し、ビニル系重合体Ｈを得た。得られたビニル系重合体Ｈのヒドロキシル基数の測定を行なったところ、平均数１．９であった。また、ビニル系重合体ＨのＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ１８６３０、Ｍｎ１３５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３８であった。また、ビニル系重合体Ｈの合成に使用した第１重合体、分子末端変性剤（分子末端変性方法）、並びにビニル系重合体Ｈの官能基種類、官能基数、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表２に併記する。
【０２４２】
合成例９〔分子末端にアクリロイル基を有するビニル系重合体Ｉの合成〕
オイルジャケットを備えた容積１リットルの加圧式攪拌槽型反応器において、上記合成８により得られたビニル系重合体Ｈ５部を酢酸エチル５部に溶解させ、得られた溶液にアクリル酸エチルイソシアネート（以下「ＡＯＩ」ともいう）０．１３質量部、及びトリエチルアミン０．１質量部を加えた。その後、内温を７０℃とし、反応系を撹拌しながら、３時間反応を行った。その際に、反応液の温度が７０℃に保たれるよう調整した。反応終了後、未反応のＡＯＩを除去した。次いで、反応生成物を減圧度０．３ｋＰａ、温度８０℃で５時間かけて蒸発機で減圧乾燥し、ビニル系重合体Ｉを得た。得られたビニル系重合体Ｉのアクリロイル基数の測定を行なったところ、平均数１．８であった。また、ビニル系重合体ＩのＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ１８６３０、Ｍｎ１３５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３８であった。また、ビニル系重合体Ｉの合成に使用した第１重合体、分子末端変性剤（分子末端変性方法）、並びにビニル系重合体Ｉの官能基種類、官能基数、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表２に併記する。
【０２４３】
合成例１０〔分子末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体Ｊの合成〕
オイルジャケットを備えた容積１リットルの加圧式攪拌槽型反応器において、上記合成例１により得られた第１重合体Ａ５０部を酢酸エチル５０部に溶解させ、得られた溶液にエチレンジアミン４．４部を加えた。その後、内温を７０℃とし、反応系を撹拌しながら、３時間反応を行った。その際に、反応液の温度が７０℃に保たれるよう調整した。反応終了後、未反応のエチレンジアミンを除去した。次いで、反応生成物を減圧度０．３ｋＰａ、温度８０℃で５時間かけて蒸発機で減圧乾燥し、ビニル系重合体Ｊを得た。得られた重合体Ｈのアミノ基数の測定を行なったところ、平均数１．６であった。また、ビニル系重合体ＪのＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ１８６３０、Ｍｎ１３５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３８であった。また、ビニル系重合体Ｊの合成に使用した第１重合体、分子末端変性剤（分子末端変性方法）、並びにビニル系重合体Ｊの官能基種類、官能基数、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表２に併記する。
【０２４４】
合成例１１〔分子末端にアクリロイル基を有するビニル系重合体Ｋの合成〕
オイルジャケットを備えた容積１リットルの加圧式攪拌槽型反応器において、上記合成例２により得られた第１重合体Ｂ５０部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０部に溶解させ、得られた溶液にアクリル酸カリウム４．９部を加えた。その後、内温を７０℃とし、反応系を撹拌しながら、３時間反応を行った。その際に、反応液の温度が７０℃に保たれるよう調整した。反応終了後、反応液を減圧度０．３ｋＰａ、温度８０℃で５時間かけて蒸発機で減圧乾燥し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを留去した。次いで、減圧乾燥により得られた残渣にトルエンを加え、不溶分をろ過により除去した。得られた濾液を再び減圧度０．３ｋＰａ、温度８０℃で５時間かけて蒸発機で減圧乾燥し、トルエンを留去し、ビニル系重合体Ｋを得た。得られたビニル系重合体Ｋのアクリロイル基数の測定を行なったところ、平均数１．９であった。また、ビニル系重合体ＫのＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ１２６００、Ｍｎ９０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４０であった。また、ビニル系重合体Ｋの合成に使用した第１重合体、分子末端変性剤（分子末端変性方法）、並びにビニル系重合体Ｋの官能基種類、官能基数、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表２に併記する。
【０２４５】
合成例１２〔分子末端にアクリロイル基を有するビニル系重合体Ｌの合成〕
オイルジャケットを備えた容積１リットルの加圧式攪拌槽型反応器において、上記合成例３により得られた重合体Ｃ５０部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０部に溶解させ、得られた溶液にアクリル酸−４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル（以下「４ＨＢＡＧＥ」ともいう）０．８部、テトラブチルアンモニウムブロマイド（以下「ＴＢＡＢ」ともいう）１．５部、及びアクリル酸カリウム１．４部を加えた。その後、内温を７０℃とし、反応系を撹拌しながら、３時間反応を行った。その際に、反応液の温度が７０℃に保たれるよう調整した。反応終了後、反応液を減圧度０．３ｋＰａ、温度８０℃で５時間かけて蒸発機で減圧乾燥し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを留去した。次いで、減圧乾燥により得られた残渣にトルエンを加え、不溶分をろ過により除去した。得られた濾液を再び減圧度０．３ｋＰａ、温度８０℃で５時間かけて蒸発機で減圧乾燥し、トルエンを留去し、ビニル系重合体Ｌを得た。得られたビニル系重合体Ｌのアクリロイル基数の測定を行なったところ、平均数１．７であった。また、ビニル系重合体ＬのＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ２１１３０、Ｍｎ１５２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３９であった。また、ビニル系重合体Ｌの合成に使用した第１重合体、分子末端変性剤（分子末端変性方法）、並びにビニル系重合体Ｌの官能基種類、官能基数、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表２に併記する。
尚、ビニル系重合体Ｌの合成においては、第１重合体Ｃは、その製造に用いたＡＣＶＡに由来するカルボキシル基を開始末端（α末端）に有する。従って、そのカルボキシル基を上記４ＨＢＡＧＥのグリシジル基と反応させ、その末端をアクリロイル基とした。上記ＴＢＡＢはカルボキシル基とグリシジル基とを反応させるための触媒として使用した。また、もう一方のヨウ素原子を有する末端（ω末端）は、アクリル酸カリウムと反応させ、アクリロイル基とした。
【０２４６】
合成例１３〔分子末端にアクリロイル基を有するビニル系重合体Ｍの合成〕
オイルジャケットを備えた容積１リットルの加圧式攪拌槽型反応器において、上記合成例４により得られた重合体Ｄ５０部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０部に溶解させ、得られた溶液に４ＨＢＡＧＥ０．９部、ＴＢＡＢ１．５部、アクリル酸カリウム１．６部を加えた。その後、内温を７０℃とし、反応系を撹拌しながら、３時間反応を行った。その際に、反応液の温度が７０℃に保たれるよう調整した。反応終了後、反応液を減圧度０．３ｋＰａ、温度８０℃で５時間かけて蒸発機で減圧乾燥し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを留去した。次いで、減圧乾燥により得られた残渣にトルエンを加え、不溶分をろ過により除去した。得られた濾液を再び減圧度０．３ｋＰａ、温度８０℃で５時間かけて蒸発機で減圧乾燥し、トルエンを留去し、ビニル系重合体Ｍを得た。得られたビニル系重合体Ｍのアクリロイル基数の測定を行なったところ、平均数１．７であった。また、ビニル系重合体ＭのＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ２０３００、Ｍｎ１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４５であった。また、ビニル系重合体Ｍの合成に使用した第１重合体、分子末端変性剤（分子末端変性方法）、並びにビニル系重合体Ｍの官能基種類、官能基数、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表２に併記する。
尚、ビニル系重合体Ｍの合成においては、第１重合体Ｄは、その製造に用いたＡＣＶＡに由来するカルボキシル基を開始末端（α末端）に有する。従って、そのカルボキシル基を上記４ＨＢＡＧＥのグリシジル基と反応させ、その末端をアクリロイル基とした。上記ＴＢＡＢはカルボキシル基とグリシジル基とを反応させるための触媒として使用した。また、もう一方のヨウ素原子を有する末端（ω末端）は、アクリル酸カリウムと反応させ、アクリロイル基とした。
【０２４７】
合成例１４〔分子末端にアクリロイル基を有するビニル系重合体Ｎの合成〕
オイルジャケットを備えた容積１リットルの加圧式攪拌槽型反応器において、上記合成例５により得られた重合体Ｅ５０部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０部に溶解させ、得られた溶液にアクリル酸カリウム３．２部を加えた。その後、内温を７０℃とし、反応系を撹拌しながら、３時間反応を行った。その際に、反応液の温度が７０℃に保たれるよう調整した。反応終了後、反応液を減圧度０．３ｋＰａ、温度８０℃で５時間かけて蒸発機で減圧乾燥し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを留去した。次いで、減圧乾燥により得られた残渣にトルエンを加え、不溶分をろ過により除去した。得られた濾液を再び減圧度０．３ｋＰａ、温度８０℃で５時間かけて蒸発機で減圧乾燥し、トルエンを留去し、ビニル系重合体Ｎを得た。得られたビニル系重合体Ｎのアクリロイル基数の測定を行なったところ、平均数１．９であった。また、ビニル系重合体ＮのＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ２０６６０、Ｍｎ１３８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４９であった。また、ビニル系重合体Ｎの合成に使用した第１重合体、分子末端変性剤（分子末端変性方法）、並びにビニル系重合体Ｎの官能基種類、官能基数、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表２に併記する。
【０２４８】
合成例１５〔分子末端にアクリロイル基を有するビニル系重合体Ｏの合成〕
オイルジャケットを備えた容積１リットルの加圧式攪拌槽型反応器において、上記合成例６により得られた重合体Ｆ５０部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０部に溶解させ、得られた溶液にアクリル酸カリウム３．１部を加えた混合液を仕込んだ。その後、内温を７０℃とし、反応系を撹拌しながら、３時間反応を行った。その際に、反応液の温度が７０℃に保たれるよう調整した。反応終了後、反応液を減圧度０．３ｋＰａ、温度８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを留去した。次いで、減圧乾燥により得られた残渣にトルエンを加え、不溶分をろ過により除去した。得られた濾液を再び減圧度０．３ｋＰａ、温度８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、トルエンを留去し、ビニル系重合体Ｏを得た。得られたビニル系重合体Ｏのアクリロイル基数の測定を行なったところ、平均数１．９であった。また、ビニル系重合体ＯのＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ２１３００、Ｍｎ１４２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５０であった。また、ビニル系重合体Ｏの合成に使用した第１重合体、分子末端変性剤（分子末端変性方法）、並びにビニル系重合体Ｏの官能基種類、官能基数、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表２に併記する。
【０２４９】
合成例１６〔アクリロイル基を有するビニル系重合体Ｐの合成〕
オイルジャケットを備えた耐圧式攪拌槽型ガラス反応器において、ビニル系単量体としてアクリル酸ブチル（以下「ＢＡ」ともいう。）３４１部と、下記式（５１）に示されるリビングラジカル重合開始剤１７．０部と、溶媒として酢酸ブチル３４１部とを仕込んだ。その後、反応器内を、窒素ガスを用いたバブリングにより、十分に脱気した。次いで、内温を１１２℃℃とし、反応系を撹拌しながら、重合を開始した。その際に、反応液の温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度を調整した。重合開始から２時間後、ＢＡの重合率を測定したところ、７０％であった。次いで、反応系を冷却した後、得られた反応液を抜き出した。そして、反応液を減圧度０．３ｋＰａ、温度８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、重合体ＰＢＡ（ポリアクリル酸ブチル）を得た。得られた重合体ＰＢＡのＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ８６００、Ｍｎ６２３０、Ｍｗ／Ｍｎ１．３８であった。
次いで、オイルジャケットを備えた耐圧式攪拌槽型ガラス反応器において、上記により得られた重合体ＰＢＡ２１５部、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」ともいう。）６部、及び酢酸ブチル２２１部を仕込んだ。その後、反応器内を、窒素ガスを用いたバブリングにより、十分に脱気した。次いで、内温を１１２℃とし、反応系を撹拌しながら、重合を開始し、反応液の温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度を調整した。重合開始から６時間後、ＢＡの重合率を測定したところ、９６％であり、ＭＡＡの重合率を測定したところ、９８％であった。次いで、反応液温度を８５℃まで冷却した後、得られた反応液に４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（以下「４ＨＢＡＧＥ」ともいう。）２３部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（以下「ＴＢＡＢ」ともいう。）９部を加え、８５℃のまま８時間反応させた。反応後、４ＨＢＡＧＥの反応率を測定したところ、９７％であった。次いで、反応系を冷却した後、得られた反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、温度８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、重合体Ｐを得た。得られた重合体Ｐのアクリロイル基数の測定を行なったところ、平均数２．６であった。また、得られた重合体ＰのＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ１３１５０、Ｍｎ７４６０、Ｍｗ／Ｍｎ１．７６であった。また、ビニル系重合体Ｐの合成に使用した第１重合体、分子末端変性剤（分子末端変性方法）、並びにビニル系重合体Ｐの官能基種類、官能基数、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表２に併記する。
【０２５０】
【化３２】
0005504443.tif 000034
【０２５１】
【表２】
0005504443.tif 000035
【０２５２】
３．硬化性組成物の製造及び評価
（１）硬化性組成物及び硬化物の製造
上記により得られたビニル系重合体Ｇ〜Ｐと、下記の硬化剤（ａ）〜（ｄ）とを用いて、表３に示す配合により硬化性組成物を調製した。また、重合体Ｇ〜Ｐの各配合量は、それぞれ１００部とした。
そして、硬化性組成物を型枠に充填し、大気中、温度１５０℃で５分間静置することにより硬化させ、２ｍｍ厚のゴム状の硬化物を得た。
硬化性組成物に使用した硬化剤は、以下のとおりである。
硬化剤（ａ）：イソボロニルアクリレート
硬化剤（ｂ）：ベンゾイルパーオキサイド（商品名「ナイパーＢＷ」、日本油脂社製）
硬化剤（ｃ）：３官能イソシアネート化合物（商品名「Ｂ−４５」、一方社油脂社製）
硬化剤（ｄ）：ジブチルスズジアセチルアセトネート（商品名「Ｕ−２２０」、日東化成社製）
【０２５３】
（２）硬化物の評価
（２−１）ゲル分率
上記により得られた硬化物について、ゲル分率の測定を行なった。ゲル分率（％）は、硬化物をトルエンに浸漬（２５℃、３日間）し、硬化物の未硬化部分を抽出し、その浸漬前後の質量である、硬化物の未硬化部分抽出前の質量、及び硬化物の未硬化部分抽出後の硬化物の質量を測定し、それらの質量比を下記式により算出した。
ゲル分率（％）＝〔（硬化物の未硬化部分抽出後の硬化物の質量）／（硬化物の未硬化部分抽出前の質量）〕×１００
【０２５４】
（２−２）破断強度及び伸び
上記により得られた各硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠し下記条件にて引張試験行い、各硬化物の破断強度（ＭＰａ）及び伸び（％）を測定した。
装置；島津製作所製（オートグラフ、型式「ＡＧＳ−Ｊ」）
試験片；２号ダンベル形状（長さ７０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）
つかみ具間距離；４０ｍｍ
引張速度；２００ｍｍ／分
温度；２３℃
相対湿度；５５％
【０２５５】
【表３】
0005504443.tif 000036
【０２５６】
表３の結果より、所定の触媒を使用して、リビングラジカル重合により得られた重合体を含有する実験例１〜９の硬化性組成物は、得られる硬化物の破断強度が１．１０ＭＰａ以上であり、強度に優れる硬化物を与える硬化性組成物であることが分かる。また、実験例１〜９の硬化性組成物は、得られる硬化物の伸びが２６０％以上であり、伸びにも優れる硬化物を与える硬化性組成物であることが分かる。
一方、通常のラジカル重合により得られた重合体を含有する比較例１の硬化性組成物は、得られる硬化物の破断強度が０．８１ＭＰａと低い値であり、得られる硬化物の破断強度が、実験例１〜９に比べ劣ることが分かる。更に、得られる硬化物の伸びも１７０％と低い値であり、得られる硬化物の破断強度も劣ることが分かる。