(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１温度と該第１温度以下である第２温度の２段階の熱化学サイクルであって、第１温度において熱化学燃料製造用触媒を還元剤を用いずに還元して酸素を放出させると共に、第２温度において水蒸気及び／又は二酸化炭素を原料ガスに用いて水素、一酸化炭素、水素及び一酸化炭素の混合ガス、メタン、メタノールのいずれかの燃料を生成する熱化学サイクルを用いて、前記燃料を製造するのに用いる熱化学燃料製造用触媒であって、組成式ＡＸＯ３±δ（但し、０≦δ<１）を有するペロブスカイト酸化物からなることを特徴とする熱化学燃料製造用触媒；ここで、Ａは希土類元素、アルカリ土類金属元素、又は、アルカリ金属元素のいずれか１以上であり、Ｘは遷移金属元素又はメタロイド元素のいずれか１以上であり、Ｏは酸素である。
【請求項２】
前記Ａ元素はＬａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択されたいずれか１以上であり、前記Ｘ元素はＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択されたいずれか１以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱化学燃料製造用触媒。
【請求項３】
前記Ａ元素はＬａであり、前記Ｘ元素はＭｎであることを特徴とする請求項２に記載の熱化学燃料製造用触媒。
【請求項４】
前記Ａ元素が一部、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａのいずれか１以上で置換されていることを特徴とする請求項３に記載の熱化学燃料製造用触媒。
【請求項５】
前記Ｘ元素が一部、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれか１以上で置換されていることを特徴とする請求項３に記載の熱化学燃料製造用触媒。
【請求項６】
前記Ａ元素はＬａであり、前記Ｘ元素はＭｎであり、前記Ｌａが一部、Ｓｒで置換されていることを特徴とする請求項１に記載の熱化学燃料製造用触媒。
【請求項７】
前記置換されているＳｒの濃度（ｘ；ｘは置換前のＬａの量を１としたときの量）が０．１以上１．０未満であることを特徴とする請求項６に記載の熱化学燃料製造用触媒。
【請求項８】
前記Ｍｎが一部、Ｆｅで置換されていることを特徴とする請求項７に記載の熱化学燃料製造用触媒。
【請求項９】
前記置換されているＦｅの濃度（ｘ；ｘは置換前のＭｎの量を１としたときの量）が０．３５以上０．８５以下であることを特徴とする請求項８に記載の熱化学燃料製造用触媒。
【請求項１０】
前記Ａ元素はＢａであり、前記Ｘ元素はＴｉであり、前記Ｔｉが一部、Ｍｎで置換されていることを特徴とする請求項１に記載の熱化学燃料製造用触媒。
【請求項１１】
前記置換されているＭｎの濃度（ｘ；ｘは置換前のＴｉの量を１としたときの量）が０超０．５以下であることを特徴とする請求項１０に記載の熱化学燃料製造用触媒。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱化学燃料製造用触媒を用いることを特徴とする熱化学燃料製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱化学燃料製造用触媒を用いて、第1温度と該第1温度以下である第２温度の２段階の熱化学サイクルであって、第１温度において熱化学燃料製造用触媒を還元剤を用いずに還元して酸素を放出させると共に、第２温度において水蒸気及び／又は二酸化炭素を原料ガスに用いて水素、一酸化炭素、水素及び一酸化炭素の混合ガス、メタン、メタノールのいずれかの燃料を生成する熱化学サイクルを用いて、前記燃料を製造する熱化学燃料製造方法であって、前記第1温度が６００℃以上１６００℃以下であり、前記第２温度が４００℃以上１６００℃以下であることを特徴とする熱化学燃料製造方法。
【請求項１４】
前記第1温度を、集光太陽光エネルギーを照射して加熱することにより、又は、廃熱を用いて加熱することにより得ることを特徴とする請求項１３に記載の熱化学燃料製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱化学燃料製造用触媒及び熱化学燃料製造方法に関する。
本願は、２０１２年３月２３日に米国に出願された米国特許仮出願第６１／６１５，１２２号及び２０１２年８月３１日に米国に出願された米国特許出願第１３／６００，９４８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
熱化学燃料生成法とは、太陽光などから得られた熱エネルギーから化学燃料を製造し、熱エネルギーを化学燃料として貯蔵する技術である。高温（第１温度）−低温（第２温度）の２段の熱サイクル（熱化学サイクル）によって燃料を製造する。実際には、触媒酸化物を高温にて還元し、そこに原料ガスである二酸化炭素や水蒸気などを導入すると、原料中の酸素を触媒酸化物が吸収して混合ガス、メタン、炭化水素、アルコール、水素などの燃料を製造できる。【０００３】
酸化物系触媒としては主に、ＺｎＯ−Ｚｎ、Ｆｅ２Ｏ３−ＦｅＯ、ＣｅＯ２−Ｃｅ２Ｏ３、非化学量論的組成のＣｅＯ２およびこれらの混合物や一部置換酸化物などが報告されている。ＬａＳｒＭｎＯ３系ペロブスカイト酸化物を用いたメタンの水蒸気改質（ＣＨ４+Ｈ２Ｏ→６Ｈ２+ＣＯ）は報告されているが、これは水や二酸化炭素を用いた熱化学燃料生成（Ｈ２Ｏ→Ｈ２+１／２Ｏ２、または、ＣＯ２→ＣＯ+１／２Ｏ２）とは全く異なり、ペロブスカイト酸化物ＡＸＯ３を用いた熱化学燃料製造はこれまで報告されていない。【０００４】
熱化学燃料生成法によって生成可能な燃料のうち例えば、水素は、燃焼後に水しか生成しないクリーンなエネルギー源であるため、再生可能エネルギーとして期待されている。
水を直接分解して水素を製造する（Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋１／２Ｏ２）には数千℃の高温を必要とするが、熱化学燃料生成法を用いれば、より低温の２段階の温度の熱サイクルによって水を分解して水素を製造することが可能となる（例えば、特許文献１）。【０００５】
２段階の温度（高温−低温）の熱サイクルのうち、高温の加熱については太陽エネルギーを利用する技術が知られている（例えば、特許文献２）。【０００６】
太陽エネルギーは最も豊富な再生可能エネルギー源である。この莫大な太陽エネルギーを十分に活用するためには、これを大規模に安定な形で効率的に保存しなければならない。太陽光を化学的な状態で保存するために、我々は非化学量論的組成の酸化物を用いた太陽熱化学燃料製造の研究を行っている。酸化物とガス種との間の酸化還元反応を駆動するのは２段階の熱化学サイクルである。酸化物は高温で還元され、酸化物から酸素が放出される。また、二酸化炭素及び／又は水蒸気が導入される低温では、酸化物は導入されたガスから酸素原子を剥ぎ取る。その結果、混合ガス、メタン及び水素燃料が生成される。熱力学的効率は、ＺｎＯ−Ｚｎ、Ｆｅ２Ｏ３−ＦｅＯ、ＣｅＯ２−Ｃｅ２Ｏ３、非化学量論的組成のＣｅＯ２系、及び、それらのいくつかの組み合わせを含む酸化物系触媒に依存して、１５−７５％であると計算されている。他の系の触媒はあまり探索されていない。太陽エネルギーを用いた燃料製造における最高変換効率は、無添加（アンドープ）のセリアを用い、低温８００℃−高温１６３０℃の太陽熱化学サイクルで０．８％であり、一酸化炭素および水素を１．３〜１．５リットル製造することができる。【０００７】
熱化学燃料生成法で用いる触媒酸化物として酸化セリウム（セリア）が知られている（非特許文献１）。無添加セリアを用いた太陽熱化学効率実験においては、ソーラーリアクター（太陽炉）は、特に１２５０℃を越えると、５０％以下のエネルギーを熱として失い、４０％以下のエネルギーをアパーチャーからの太陽再反射として失う。このため、太陽エネルギーの変換効率の大きな進展が期待されている。この問題に取り組むために、機械工学的アプローチと材料科学的アプローチが可能である。熱回収システムを集積してもよい。課題は、所望の特性を示す多数の候補の酸化物から、適切な酸化物構造と材料化学をどのように選択するかである、コンビナトリアル合成法は候補とする酸化物を作成するのに強力かもしれないが、高温での燃料生産性を調べるための迅速な方法が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２６９２９６号公報
【特許文献２】特開２００９−２６３１６５号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／０１０７０４４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、熱化学的に燃料を製造可能とするペロブスカイト酸化物からなる熱化学燃料製造用触媒及び熱化学燃料製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、熱化学燃料製造用触媒、特に太陽熱化学水分解用のバイオインスパイアード触媒ペロブスカイトを提案するものである。自然の光合成、より具体的には水の酸化は、突起を有する立方状の骨格からなるＭｎ４ＣａＯ５クラスターを触媒として生じている。マンガン元素を含有する同様な立方状構造においては人工的な水の分解が起こるだろうと予測した。かかる仮定から、マンガンベースのペロブスカイト（立方状構造、図３のグラフの右側に図示した構造）を用いた熱化学水分解実験を開始した。ペロブスカイトは水を分解させ、酸化セリウムを用いた場合の水素の量を超える量の水素を製造することがわかった。発明者らの知る限り、これは、非化学量論的組成のペロブスカイト酸化物を用いた熱化学水分解の最初の実証結果に基づくものである。ＳｒドープＬａＭｎＯ３ペロブスカイトはメタンの水蒸気改質に利用されたが、ペロブスカイト酸化物で熱化学的水分解は実証されていなかった。酸化セリウムの白色と比べて、ペロブスカイトの黒色は効率的な太陽吸収率に有効であり、その結果、効率的な太陽燃料変換が可能となる。【００１１】
ペロブスカイト酸化物を、熱化学燃料製造用触媒の一例として水素製造用触媒として用いる２段階熱化学サイクル反応は、以下に示すような、酸素放出反応と水素生成反応の２段階で構成される；
〔酸素放出反応（高温還元反応）〕
ＡＸＯ３±δ→  ＡＸＯ３±δ−α+（α／２）Ｏ２
〔水素生成反応（低温酸化反応）〕
ＡＸＯ３±δ−α+αＨ２Ｏ→  ＡＸＯ３±δ+αＨ２【００１２】
また、全反応は以下のように表される；
〔全反応〕
αＨ２Ｏ→  αＨ２+（α／２）Ｏ２ 【００１３】
また、ペロブスカイト酸化物を、熱化学燃料製造用触媒の一例として熱化学メタン製造用触媒として用いる２段階熱化学サイクル反応は、以下に示すような、酸素放出反応とメタン生成反応の２段階で構成される；
〔酸素放出反応（高温還元反応）〕
ＡＸＯ３±δ→  ＡＸＯ３±δ−α+（α／２）Ｏ２
〔メタン生成反応（低温酸化反応）〕
ＡＸＯ３±δ−α+（α／４）ＣＯ２+（α／２）Ｈ２Ｏ→  ＡＸＯ３±δ+（α／４）ＣＨ４【００１４】
また、全反応は以下のように表される；
〔全反応〕
（α／４）ＣＯ２+（α／２）Ｈ２Ｏ→（α／４）ＣＨ４+（α／２）Ｏ２ 【００１５】
また、ペロブスカイト酸化物を、熱化学燃料製造用触媒の一例として熱化学メタノール製造用触媒として用いる２段階熱化学サイクル反応は、以下に示すような、酸素放出反応とメタノール生成反応の２段階で構成される；
〔酸素放出反応（高温還元反応）〕
ＡＸＯ３±δ→  ＡＸＯ３±δ−α+（α／２）Ｏ２
〔メタノール生成反応（低温酸化反応）〕
ＡＸＯ３±δ−α+（δ／３）ＣＯ２+（２α／３）Ｈ２Ｏ→  ＡＸＯ３±δ+（α／３）ＣＨ３ＯＨ【００１６】
また、全反応は以下のように表される；
〔全反応〕
（α／３）ＣＯ２+（２α／３）Ｈ２Ｏ→（α／３）ＣＨ３ＯＨ+（α／２）Ｏ２【００１７】
また、ペロブスカイト酸化物を、熱化学燃料製造用触媒の一例として一酸化炭素製造用触媒として用いる２段階熱化学サイクル反応は、以下に示すような、酸素放出反応と一酸化炭素生成反応の２段階で構成される；
〔酸素放出反応（高温還元反応）〕
ＡＸＯ３±δ→  ＡＸＯ３±δ−α+（α／２）Ｏ２
〔一酸化炭素生成反応（低温酸化反応）〕
ＡＸＯ３±δ−α+αＣＯ２→  ＡＸＯ３±δ+αＣＯ【００１８】
また、全反応は以下のように表される；
〔全反応〕
αＣＯ２→αＣＯ+（α／２）Ｏ２【００１９】
また、ペロブスカイト酸化物を、熱化学燃料製造用触媒の一例として水素及び一酸化炭素の混合ガス製造用触媒として用いる２段階熱化学サイクル反応は、以下に示すような、酸素放出反応と水素及び一酸化炭素の混合ガス生成反応の２段階で構成される；
〔酸素放出反応（高温還元反応）〕
ＡＸＯ３±δ→  ＡＸＯ３±δ−α+（α／２）Ｏ２
〔水素及び一酸化炭素の混合ガス生成反応（低温酸化反応）〕
２ＡＸＯ３±δ−α+αＨ２Ｏ+αＣＯ２→  ２ＡＸＯ３±δ+αＨ２+αＣＯ【００２０】
また、全反応は以下のように表される；
〔全反応〕
αＨ２Ｏ+αＣＯ２→αＨ２+αＣＯ+（α／２）Ｏ２【００２１】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
（１）第1温度と該第1温度以下である第２温度の２段階の熱化学サイクルを用いて熱エネルギーから燃料を製造するのに用いる熱化学燃料製造用触媒であって、組成式ＡＸＯ３±δ（但し、０≦δ<１）を有するペロブスカイト酸化物からなることを特徴とする熱化学燃料製造用触媒；ここで、Ａは希土類元素、アルカリ土類金属元素、又は、アルカリ金属元素のいずれか１以上であり、Ｘは遷移金属元素又はメタロイド元素のいずれか１以上であり、Ｏは酸素である。
（２）前記Ａ元素はＬａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択されたいずれか１以上であり、前記Ｘ元素はＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択されたいずれか１以上であることを特徴とする（１）に記載の熱化学燃料製造用触媒。
（３）前記Ａ元素はＬａであり、前記Ｘ元素はＭｎであることを特徴とする（２）に記載の熱化学燃料製造用触媒。
（４）前記Ａ元素が一部、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａのいずれか１以上で置換されていることを特徴とする（３）に記載の熱化学燃料製造用触媒。
（５）前記Ｘ元素が一部、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれか１以上で置換されていることを特徴とする（３）に記載の熱化学燃料製造用触媒。
（６）前記Ａ元素はＬａであり、前記Ｘ元素はＭｎであり、前記Ｌａが一部、Ｓｒで置換されていることを特徴とする（１）に記載の熱化学燃料製造用触媒。
（７）前記置換されているＳｒの濃度（ｘ；ｘは置換前のＬａの量を１としたときの量）が０．１以上１．０未満であることを特徴とする（６）に記載の熱化学燃料製造用触媒。
（８）前記Ｍｎが一部、Ｆｅで置換されていることを特徴とする（７）に記載の熱化学燃料製造用触媒。
（９）前記置換されているＦｅの濃度（ｘ；ｘは置換前のＭｎの量を１としたときの量）が０．３５以上０．８５以下であることを特徴とする（８）に記載の熱化学燃料製造用触媒。
（１０）前記Ａ元素はＢａであり、前記Ｘ元素はＴｉであり、前記Ｔｉが一部、Ｍｎで置換されていることを特徴とする（１）に記載の熱化学燃料製造用触媒。
（１１）前記置換されているＭｎの濃度（ｘ；ｘは置換前のＴｉの量を１としたときの量）が０超０．５以下であることを特徴とする（１０）に記載の熱化学燃料製造用触媒。
（１２）（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の熱化学燃料製造用触媒を用いることを特徴とする熱化学燃料の製造方法。
（１３）（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の熱化学燃料製造用触媒を用いて、第1温度と該第1温度以下である第２温度の２段階の熱化学サイクルを用いて熱エネルギーから燃料を製造する熱化学燃料製造方法であって、前記第1温度が６００℃以上１６００℃以下であり、前記第２温度が４００℃以上１６００℃以下であることを特徴とする熱化学燃料製造方法。
（１４）前記第1温度を、集光太陽光エネルギーを照射して加熱することにより、又は、廃熱を用いて加熱することにより得ることを特徴とする（１３）に記載の熱化学燃料製造方法。
（１５）第1温度と該第1温度以下である第２温度の２段階の熱化学サイクルを用いて熱エネルギーから燃料を製造する熱化学燃料製造方法であって、組成式ＡＸＯ３±δ（但し、０≦δ<１）を有するペロブスカイト酸化物を第1温度まで加熱して還元する工程と、原料ガスを、還元されたペロブスカイト酸化物に接触させ、そのペロブスカイト酸化物を酸化させて燃料を製造する工程と、を有することを特徴とする熱化学燃料製造方法。
（１６）前記燃料が水素、一酸化炭素、水素及び一酸化炭素の混合ガス、メタン、メタノールのいずれかであることを特徴とする（１５）に記載の熱化学燃料製造方法。
（１７）前記原料ガスが水蒸気であることを特徴とする（１５）に記載の熱化学燃料製造方法。
（１８）前記原料ガスが二酸化炭素と水蒸気であることを特徴とする（１５）に記載の熱化学燃料製造方法。
なお、本明細書において「熱化学燃料製造」とは、複数の化学反応を組み合わせることにより水を比較的穏やかな熱条件で酸素と水素に分解する「熱化学水素製造」の概念を、水素を含めて広く燃料にまで拡げた概念である。
また、「一部、・・・で置換されている」場合とは、置換されている元素の濃度（ｘ）が置換前の被置換元素の量を１としたときに、０超１未満のうちのいずれかの範囲である場合をいう。
また、「第２温度」は雰囲気を変えることにより、「第１温度」と同じ温度でも熱化学燃料製造が可能となるが、雰囲気が同じ場合には「第１温度」よりも低い温度である。
また、「組成式ＡＸＯ３±δ（但し、０≦δ<１）」における“δ”は、好ましくは０≦δ≦０．５、より好ましくは０≦δ≦０．３、さらに好ましくは０≦δ≦０．２、である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、熱化学的に燃料を製造可能とするペロブスカイト酸化物からなる熱化学燃料製造用触媒及び熱化学燃料製造方法を提供できる。
本発明は、ペロブスカイト酸化物ＡＸＯ３を用いた初めての熱化学燃料製造用触媒を提供するものである。
本発明によれば、鉄、マンガン、カルシウム、バリウム、チタンなどの豊富な地殻存在元素を使用しかつ希土類元素の使用量を削減できるため、大幅なコスト削減が見込める熱化学燃料製造用触媒及び熱化学燃料製造方法を提供でき、これにより太陽エネルギーを高効率で化学燃料として変換貯蔵することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ1-xＦｅxＯ３±δ（ｘ＝０以上１以下）のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図２】Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ1-xＦｅxＯ３±δの二次電子顕微鏡像である。
【図３】Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ1-xＦｅxＯ３±δを熱化学燃料（水素）製造用触媒として用いた場合の水素の製造量を示すグラフである。
【図４】Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ1-xＦｅxＯ３±δを熱化学燃料（水素）製造用触媒として用いた場合の水素製造（生成）量の鉄濃度（ｘ）の依存性を示すグラフである。
【図５】Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ1-xＦｅxＯ３±δを用いた水素製造量のサイクル特性を示すグラフである。
【図６Ａ】Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ1-xＦｅxＯ３±δを用いた水素製造量及び酸素製造量のサイクル特性を示すグラフである。
【図６Ｂ】図６Ａに示した水素製造量及び酸素製造量について、その酸素製造量に対する水素製造量の比のサイクル特性を示すグラフである。
【図７】（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＭｎＯ３±δ、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）（Ｍｎ0.85Ｔｉ0.15）Ｏ３±δ、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）（Ｍｎ0.85Ｆｅ0.15）Ｏ３±δ、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）（Ｍｎ0.85Ｎｉ0.15）Ｏ３±δ、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）（Ｍｎ0.85Ｍｇ0.15）Ｏ３±δ、Ｌａ（Ｍｎ0.5Ｍｇ0.5）Ｏ３±δを熱化学水素製造用触媒として用いた場合の水素製造量を示すグラフである。
【図８】（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＭｎＯ３±δ、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）（Ｍｎ0.85Ｔｉ0.15）Ｏ３±δ、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）（Ｍｎ0.85Ｆｅ0.15）Ｏ３±δ、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）（Ｍｎ0.85Ｎｉ0.15）Ｏ３±δ、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）（Ｍｎ0.85Ｍｇ0.15）Ｏ３±δを熱化学水素製造用触媒として用いた場合の水素製造量のサイクル特性を示すグラフである。
【図９】（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＣｒＯ３±δを熱化学水素製造用触媒として用い、第１温度は１３００℃、第２温度は８００℃の場合の水素製造量、及び、酸素製造量を示すグラフである。
【図１０】（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＭｎＯ３±δを熱化学水素製造用触媒として用い、第１温度は１４００℃、第２温度は８００℃の場合の水素製造量、及び、酸素製造量を示すグラフである。
【図１１】Ｂａ（Ｔｉ0.6Ｍｎ0.4）Ｏ３±δを熱化学水素製造用触媒として用いた場合の水素製造量を示すグラフである。
【図１２】Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ３±δ（ｘ＝０、０．１、０．２）を熱化学水素製造用触媒として用いた場合の水素製造量のサイクル特性を示すグラフである。
【図１３】Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ３±δ（ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、０．５）を熱化学水素製造用触媒として用いた場合の水素製造量を示すグラフである。
【図１４】Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ1-xＡｌxＯ３±δ（ｘ＝０、０．２５、０．５、０．７５）を熱化学水素製造用触媒として用いた場合の水素製造量を示すグラフである。
【図１５】（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＭｎＯ３±δ、及び、（Ｌａ0.8Ｂａ0.2）ＭｎＯ３±δを熱化学水素製造用触媒として用いた場合の水素製造量を示すグラフである。
【図１６】（Ｌａ0.8Ｂａ0.2）（Ｍｎ0.25Ｆｅ0.75）Ｏ３±δを熱化学水素製造用触媒として用いた場合の水素製造量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を適用した熱化学燃料製造用触媒及び熱化学燃料製造方法について、図面を用いてその構成を説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される実施例は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２５】
本発明の熱化学燃料製造用触媒は、第1温度と該第1温度以下である第２温度の２段階の熱化学サイクルを用いて熱エネルギーから燃料を製造するのに用いる熱化学燃料製造用触媒であって、組成式ＡＸＯ３±δ（但し、０≦δ<１）を有するペロブスカイト酸化物からなるものである。ここで、Ａは希土類元素、アルカリ土類金属元素、又は、アルカリ金属元素のいずれか１以上であり、Ｘは遷移金属元素又はメタロイド（半金属）元素のいずれか１以上であり、Ｏは酸素である。
δの値は、本発明の効果を損なわない範囲で決定することができる。
希土類元素とは、例えば、Ｓｃ(スカンジウム)、Ｙ(イットリウム)、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスブロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｃｅ（セリウム）が挙げられる。
アルカリ土類金属元素とは、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）が挙げられる。
アルカリ金属元素とは、例えば、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）、Ｆｒ（フランシウム）が挙げられる。
遷移金属元素とは、例えば、Ｓｃ(スカンジウム)、Ｔｉ（チタン）、Ｖ(バナジウム)、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ(銅)、Ｚｎ（亜鉛）等の第一遷移元素（３ｄ遷移元素）、Ｙ(イットリウム)、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｃｄ（カドミウム）等の第二遷移元素（４ｄ遷移元素）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）等の第三遷移元素（４ｆ遷移元素）が挙げられる。
メタロイド元素とは、例えば、Ｂ（ホウ素）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｔｅ（テルル）、Ｓｅ（セレン）、Ｐｏ（ポロニウム）Ａｔ（アスタチン）が挙げられる。
これらの組合せ例としては、Ａ元素がLａであり、Ｘ元素がＭｎであるもの；Ａ元素がLａであり、Ｘ元素がＭｎであり、かつ、そのＬａが一部、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａのいずれか１以上で置換されているもの；Ａ元素がLａであり、Ｘ元素がＭｎであり、かつ、そのＬａが一部、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａのいずれか１以上で置換され、かつ、そのＭｎが一部、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれか１以上で置換されているもの；Ａ元素はＢａであり、Ｘ元素はＴｉであり、そのＴｉが一部、Ｍｎで置換されている；Ａ元素がＢａまたはＣａまたはＳｒであり、かつ、そのＢａ、ＣａまたはＳｒの一部が０．０１以上０．５以下の範囲で置換されたもの；Ａ元素がＣａまたはＳｒであり、Ｘ元素がＴｉまたはＺｒであるものなどが好ましく例示される。
【００２６】
本発明の一実施形態である熱化学燃料製造方法は、本発明の熱化学燃料製造用触媒を用いて、第1温度と該第1温度以下である第２温度の２段階の熱化学サイクルを用いて熱エネルギーから燃料を製造する熱化学燃料製造方法であって、第1温度が６００℃以上１６００℃以下であり、第２温度が４００℃以上１６００℃以下であるものである。
【００２７】
第1温度及び／又は第２温度は例えば、集光太陽光エネルギーを照射して加熱することにより、又は、廃熱を用いて加熱することにより得てもよい。
「廃熱」は例えば、発電装置や高炉などの廃熱を利用することができる。
【００２８】
本発明において、「２段階」というのは二つの異なる条件を含む段階のことを意味する。従って、「２段階」とは、第1段階（第1ステップ）と第２段階（第２ステップ）とが温度が異なる場合や、第1段階と第２段階とで温度は同じであるが、第1段階は水分を含まないドライなガスフローであり、第２段階は水蒸気を含んだウェットガスフローである場合などを例示することができる。
燃料として水素を製造する場合、第1温度として６００℃以上１６００℃以下（例えば、１４００℃）、第２温度として４００℃以上１６００℃以下（例えば、８００℃）とすることができる。
燃料として一酸化炭素を製造する場合、第1温度として６００℃以上１６００℃以下（例えば、１４００℃）、第２温度として３００℃以上１６００℃以下（例えば、４５０℃）とすることができる。
燃料として水素及び一酸化炭素の混合ガスを製造する場合、第1温度として６００℃以上１６００℃以下（例えば、１４００℃）、第２温度として３００℃以上１６００℃以下（例えば、８００℃）とすることができる。
燃料としてメタンを製造する場合、第1温度として６００℃以上１６００℃以下（例えば、１４００℃）、第２温度として３００℃以上１６００℃以下（例えば、４５０℃）とすることができる。
燃料としてメタノールを製造する場合、第1温度として６００℃以上１６００℃以下（例えば、１４００℃）、第２温度として２００℃以上１６００℃以下（例えば、３５０℃）とすることができる。
【００２９】
本発明の他の実施形態である熱化学燃料製造方法は、第1温度と該第1温度よりも低い第２温度の２段階の熱化学サイクルを用いて熱エネルギーから燃料を製造する熱化学燃料製造方法であって、組成式ＡＸＯ３±δ（但し、０≦δ<１）を有するペロブスカイト酸化物を第1温度まで加熱して還元する工程と、原料ガスを、還元されたペロブスカイト酸化物に接触させ、そのペロブスカイト酸化物を酸化させて燃料を製造する工程と、を有するものである。
δの値は、本発明の効果を損なわない範囲で決定することができる。
【００３０】
本発明の熱化学燃料製造方法により製造できる燃料としては限定するものではないが、例えば、水素、一酸化炭素、水素及び一酸化炭素の混合ガス、メタン、メタノールが挙げられる。
原料ガスとしては限定するものではないが、一例として、水蒸気が挙げられる。水蒸気を用いて水素を製造することができる。また、他の例として、二酸化炭素及び水蒸気が挙げられる。二酸化炭素及び水蒸気を用いて、メタンやメタノールを製造することができる。
【００３１】
まず、本発明の熱化学燃料製造用触媒の一例として、熱化学水素製造用触媒を作製する方法についてその概略を説明する。
熱化学水素製造用触媒の作製は、公知のペロブスカイト酸化物の作製方法を用いることができる。例えば、所望のペロブスカイト酸化物の元素を含む原料（酸化物、水酸化物、酸化水酸化物等）の粉末を目的の組成比となるように秤量して混合粉砕処理を行い、次いで、仮焼を行い、その後、本焼を行うことにより熱化学水素製造用触媒を作製することができる。
より具体的には、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ1-xＦｅxＯ３±δを作製する方法の一例を説明する。
固相反応によって、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ1-xＦｅxＯ３±δのポーラスな（多孔性）ペレットを製造する。まず、原料酸化物（Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ２、ＭｎＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３）を磨砕機で粉砕し、１０００℃で空気中で３時間、仮焼した。次いで、得られたパウダーをイソプロパノールと共にダイに入れ、１５００℃で６時間焼成して、ポーラスなペレットを得る。
Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ1-xＦｅxＯ３±δペレットがペロブスカイト構造であることをＸ線回折によって確認した（図１参照）。得られたペレットの空隙率は約６０％であった。また、得られたペレットが二次電子顕微鏡像から、数μｍから１００μｍ超までの様々なサイズの孔を有することをわかった（図２参照）。
【００３２】
次に、得られた熱化学水素製造用触媒を用いた水素製造についてその概略を説明する。
例えば、その熱化学水素製造用触媒を用いて、以下のように水素製造を行うことができる。
ポーラスなペレットを赤外炉内に入れ、１０ｐｐｍの酸素を含有する乾燥窒素の下で１４００℃（２段階の熱化学サイクルの「第１温度」に相当）までペレットを加熱した。このとき、マススペクロトスコピーを用いてペレットから酸素が抜けるのを観測した。次いで、ペレットを８００℃（２段階の熱化学サイクルの「第２温度」に相当）までクールダウンした後、アルゴンガスを含有する１０％水蒸気を流した。ｘ＝０の場合、８００℃で３ｍｌ／ｇ（無添加酸化セリウムを用いた場合の水素発生量の〜６０％の量に相当）の水素発生量が観察された。水素発生反応は図３に示す通り、１０分以内に終了した。
水素発生量は図４に示す通り、わずかに増加しながら、９サイクル再現された。
【００３３】
光合成における水の酸化の触媒中心は、より長い結合長で金属と結合する酸素サイトであると思われる。ペロブスカイトにおいてより長い金属−酸素結合長を得る試みとして、マンガンの一部が鉄によって置換された、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ1-xＦｅxＯ３±δは、鉄に結合され、より長い金属−酸素結合長を示す可能性がある。このＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ1-xＦｅxＯ３±δの分析結果を以下に示す。
図１は、このＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ1-xＦｅxＯ３±δのＸ線回折結果を示すグラフである。横軸は回折角度（度）、縦軸は回折強度（任意単位）である。ｘは鉄（Ｆｅ）の濃度（置換前のＭｎの量を１としたときの量）であり、０（Ｆｅを含有しない場合に相当）、０．３（３０at％）、０．５（５０at％）、０．７５（７５at％）、１（１００at％；Ｍｎ原子が全てＦｅ原子に置換された場合）についてＸ線回折結果を示した。ペロブスカイト構造は、図１に示す通り、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ1-xＦｅxＯ３±δの全ての鉄濃度（ｘ）で維持されている。示差走査熱量計による測定でも１４００℃まで相変態の証拠を示さなかった。
なお、太線は熱サイクル前、細線は熱サイクル後のものであり、いずれもペロブスカイト構造を示していることがわかった。
【００３４】
図２は、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ1-xＦｅxＯ３±δの二次電子顕微鏡像である。図中のａ）、ｃ）、ｅ）、ｇ）及びｉ）は熱サイクル前のものであり、ｂ）、ｄ）、ｆ）、ｈ）及びｊ）は８００℃−１４００℃の熱サイクル後のものである。ａ）及びｂ）は鉄濃度ｘ＝０、ｃ）及びｄ）は鉄濃度ｘ＝０．３、ｅ）及びｆ）は鉄濃度ｘ＝０．５、ｇ）及びｈ）は鉄濃度ｘ＝０．７５、ｉ）及びｊ）は鉄濃度ｘ＝１、である。図の右下に示す通り、スケールバーのサイズが４０μｍである。
いずれの試料についても、熱サイクル後もポーラスな構造を維持していることがわかる。
【００３５】
図３は、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ1-xＦｅxＯ３±δを熱化学水素製造用触媒として用いた場合の水素の製造量を示すグラフである。横軸は時間（分）、縦軸は単位グラム当たりの水素製造量（ｍｌ／ｇ／min）である。熱（熱化学）サイクルの第１温度は１４００℃、第２温度は８００℃であった。
図３に示す通り、鉄（Ｆｅ）の濃度（ｘ）が０（Ｆｅを含有しない場合に相当）、０．３（３０at％）、０．５（５０at％）、０．７５（７５at％）とＦｅの含有量が増加するほど、水素製造量が多くなり、ｘ＝０．７５の場合はＦｅを含有しない場合（ｘ＝０）の約１．６倍であった。ｘ＝０．８５（８５at％）の場合は、ｘ＝０．７５の場合よりも１５％程度低下した。Ｍｎ原子が全てＦｅ原子に置換された場合（ｘ＝１）、は、ｘ＝０．７５の場合の１０％程度であった。
なお、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ３±δを熱化学水素製造用触媒として用い、第１温度は１４００℃、第２温度は８００℃の熱（熱化学）サイクルの場合に、７．５ｍｌ／ｇの水素製造量が得られた。
【００３６】
図４は、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ1-xＦｅxＯ３±δを熱化学水素製造用触媒として用いた場合の水素製造（生成）量の鉄濃度（ｘ）の依存性を示すグラフである。横軸は鉄の濃度、縦軸は単位グラム当たりの水素製造量（ｍｌ／ｇ）である。熱サイクルの第１温度は１４００℃、第２温度は８００℃であった。
白丸で示すのは１サイクル目の結果であり、黒丸で示すのは９サイクル目の結果である。
図４に示す通り、ｘが０．３５〜０．８５ではセリアの水素製造量（４．０ｍｌ／ｇ）よりも多く、ｘ＝０．７５の場合の水素製造量は５．３ｍｌ／ｇとセリアの水素製造量より３０％以上多かった。
【００３７】
図５は、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ1-xＦｅxＯ３±δを熱化学水素製造用触媒として用いた場合の水素製造量のサイクル特性を示すグラフである。横軸はサイクル数（回）、縦軸は単位グラム当たりの水素製造量（ｍｌ／ｇ）である。熱サイクルの第１温度は１４００℃、第２温度は８００℃であった。
鉄濃度ｘ＝０、０．３、０．５、０．７５、及び、１の場合はサイクルと共に少しずつ、水素製造量が増加した。鉄濃度ｘ＝０．８５の場合はサイクルと共に少しずつ、水素製造量が減少した。なお、図５に示していないが、１５サイクルで一定となった。
鉄濃度によらず、いずれの場合も安定なサイクル特性が得られた。
【００３８】
図６Ａは、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ1-xＦｅxＯ３±δを用いた水素製造量及び酸素製造量のサイクル特性を示すグラフである。横軸はサイクル数（回）、縦軸は単位グラム当たりの水素製造量及び酸素製造量（ｍｌ／ｇ）である。図６Ｂは、その酸素製造量に対する水素製造量の比のサイクル特性を示すグラフである。横軸はサイクル数（回）、縦軸は酸素製造量に対する水素製造量の比である。熱サイクルの第１温度は１４００℃、第２温度は８００℃であった。
図６Ｂに示す通り、水素製造量と酸素製造量の比（Ｈ２量／Ｏ２量）はほぼ２であり、水分解が行われたことを示している。
【００３９】
図７は、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＭｎＯ３±δ、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）（Ｍｎ0.85Ｔｉ0.15）Ｏ３±δ、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）（Ｍｎ0.85Ｆｅ0.15）Ｏ３±δ、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）（Ｍｎ0.85Ｎｉ0.15）Ｏ３±δ、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）（Ｍｎ0.85Ｍｇ0.15）Ｏ３±δ、Ｌａ（Ｍｎ0.5Ｍｇ0.5）Ｏ３±δを熱化学水素製造用触媒として用いた場合の水素製造量を示すグラフである。水素製造量は単位グラム当たりの流量（ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ）で示した。横軸は時間（分）、縦軸は単位グラム当たりの流量（ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ）である。熱（熱化学）サイクルの第１温度は１４００℃、第２温度は８００℃であった。
図７に示す通り、ＡサイトをＬａ、又は、Ｌａ及びＳｒとし、ＸサイトをＭｎ、又は、ＭｎとＴｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇのいずれかとしたペロブスカイト酸化物を熱化学水素製造用触媒に用いた場合にも、熱化学的に水素を製造することができた。
【００４０】
図８は、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＭｎＯ３±δ、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）（Ｍｎ0.85Ｔｉ0.15）Ｏ３±δ、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）（Ｍｎ0.85Ｆｅ0.15）Ｏ３±δ、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）（Ｍｎ0.85Ｎｉ0.15）Ｏ３±δ、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）（Ｍｎ0.85Ｍｇ0.15）Ｏ３±δを熱化学水素製造用触媒として用いた場合の水素製造量のサイクル特性を示すグラフである。横軸はサイクル数（回）、縦軸は単位グラム当たりの水素製造量（ｍｌ／ｇ）である。熱サイクルの第１温度は１４００℃、第２温度は８００℃であった。
（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＭｎＯ３±δを熱化学水素製造用触媒として用いた場合、サイクルと共に少しずつ、水素製造量が増加し、４サイクル程度でほぼ一定になった。
（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）（Ｍｎ0.85Ｔｉ0.15）Ｏ３±δを熱化学水素製造用触媒として用いた場合、サイクルと共に少しずつ、水素製造量が減少した。
（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）（Ｍｎ0.85Ｆｅ0.15）Ｏ３±δを熱化学水素製造用触媒として用いた場合、サイクルと共に少しずつ、水素製造量が減少した。
（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）（Ｍｎ0.85Ｎｉ0.15）Ｏ３±δを熱化学水素製造用触媒として用いた場合、サイクルと共に少しずつ、水素製造量が減少し。９サイクル目では（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＭｎＯ３±δを用いた場合とほぼ同程度となった。
（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）（Ｍｎ0.85Ｍｇ0.15）Ｏ３±δを熱化学水素製造用触媒として用いた場合、サイクルと共に少しずつ、水素製造量が減少した。
（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）（Ｍｎ0.85Ｔｉ0.15）Ｏ３±δ及び（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）（Ｍｎ0.85Ｍｇ0.15）Ｏ３±δを用いた場合は、水素製造量は３ｍｌ／ｇ程度であった。
（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＭｎＯ３±δ、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）（Ｍｎ0.85Ｆｅ0.15）Ｏ３±δ、及び（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）（Ｍｎ0.85Ｎｉ0.15）Ｏ３±δを用いた場合は、１サイクル目はそれぞれ、水素製造量は５ｍｌ／ｇ、６ｍｌ／ｇ、７ｍｌ／ｇ程度であったが、１０サイクルに近づくにつれていずれも６ｍｌ／ｇ程度となった。
【００４１】
図９は、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＣｒＯ３±δを熱化学水素製造用触媒として用いた場合の水素製造量、及び、酸素製造量を示すグラフである。製造量は単位グラム当たりの流量（ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ）で示した。横軸は時間（分）、縦軸は単位グラム当たりの流量（ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ）である。実線は酸素の製造量、二点鎖線は水素の製造量を示す。熱（熱化学）サイクルの第１温度は１３００℃、第２温度は８００℃であった。
図９に示す通り、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＣｒＯ３±δを熱化学水素製造用触媒として用いた場合にも、熱化学的に水素を製造することができた。  
【００４２】
図１０は、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＭｎＯ３±δを熱化学水素製造用触媒として用いた場合の水素製造量、及び、酸素製造量を示すグラフである。熱（熱化学）サイクルの第１温度は１４００℃、第２温度は８００℃であった。横軸は時間（分）、左側縦軸は単位グラム当たりの水素又は酸素の流量（ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ）である。実線は酸素の製造流量、点線は水素の製造流量を示す。また、右側縦軸は温度（℃）であり、グラフの通り、サイクル開始後、第１ステップ（上記酸素放出反応（高温還元反応））において１４００℃で４０分間維持し、その後、第２ステップ（上記水素生成反応（低温酸化反応））において８００℃にしたことを示している。
図１０に示す通り、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＣｒＯ３±δを熱化学水素製造用触媒として用いた場合、高い水素製造量と酸素製造量の比（Ｈ２量／Ｏ２量）で、熱化学的に水素を製造することができた。  
【００４３】
図１１は、Ｂａ（Ｔｉ0.6Ｍｎ0.4）Ｏ３±δを熱化学水素製造用触媒として用いた場合の水素製造量を示すグラフである。横軸は時間（分）、縦軸は単位グラム当たりの水素製造量（ｍｌ／ｇ）である。熱（熱化学）サイクルの第１温度は１４００℃、第２温度は８００℃であった。
図１１に示す通り、ＡサイトをＢａとし、ＸサイトをＭｎとＴｉとしたペロブスカイト酸化物を熱化学水素製造用触媒に用いた場合にも、熱化学的に水素を製造することができた。
【００４４】
図１２は、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ３±δ（ｘ＝０、０．１、０．２）を熱化学水素製造用触媒として用いた場合の水素製造量のサイクル特性を示すグラフである。製造量は単位グラム当たりの流量（ｓｃｃｍ／ｇ）で示した。横軸は時間（分）、縦軸は単位グラム当たりの流量（ｓｃｃｍ／ｇ）である。実線（ＬａＭｎＯ３）、点線（ＬＳＭ９１）、一点鎖線（ＬＳＭ８２）はそれぞれ、ｘ＝０、０．１、０．２のそれぞれの場合の流量を示す。熱（熱化学）サイクルの第１温度は１５００℃、第２温度は８００℃であった。
水素製造量は、Ｓｒ濃度が高いほど多く、ｘ＝０．２の場合はｘ＝０の場合の３倍以上であった。
【００４５】
図１３は、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ３±δ（ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、０．５）を熱化学水素製造用触媒として用いた場合の水素製造量のサイクル特性を示すグラフである。製造量はそれぞれの場合について、左側縦軸は単位グラム当たりの流量（ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ）であり、右側縦軸に単位グラム当たり、一サイクル当たりの製造量（ｍｌ／ｃｙｃｌｅ／ｇ）である。図中の凡例に示すＬＳＭ９１、ＬＳＭ８２、ＬＳＭ７３、ＬＳＭ６４、ＬＳＭ５５はそれぞれ、ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、０．５のそれぞれの場合に対応し、そのグラフは単位グラム当たりの流量（ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ）を示すものである。また、それぞれのグラフの近傍に示す丸印はそれぞれの場合の一サイクル当たりの製造量（ｍｌ／ｃｙｃｌｅ／ｇ）を示すものである。熱（熱化学）サイクルの第１温度は１４００℃、第２温度は８００℃であった。
水素製造量は、Ｓｒ濃度が高いほど多くなり、ｘ＝０．４及びｘ＝０．５の場合に、ｘ＝０．１の場合の６倍程度であった。
【００４６】
図１４は、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ1-xＡｌxＯ３±δ（ｘ＝０、０．２５、０．５、０．７５）を熱化学水素製造用触媒として用いた場合の水素製造量のサイクル特性を示すグラフである。製造量はそれぞれの場合について、左側縦軸に単位グラム当たりの流量（ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ）であり、右側縦軸に単位グラム当たり、一サイクル当たりの製造量（ｍｌ／ｃｙｃｌｅ／ｇ）である。図中の凡例に示すＬＳＭ８２、ＬＳＭＡ８２７５２５、ＬＳＭＡ８２５０５０、ＬＳＭＡ８２２５７５はそれぞれ、ｘ＝０、０．２５、０．５、０．７５のそれぞれの場合に対応し、そのグラフは単位グラム当たりの流量（ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ）を示すものである。また、それぞれのグラフの近傍に示す丸印はそれぞれの場合の一サイクル当たりの製造量（ｍｌ／ｃｙｃｌｅ／ｇ）を示すものである。熱（熱化学）サイクルの第１温度は１４００℃、第２温度は８００℃であった。
水素製造量は、Ａｌ濃度がゼロのときからＭｎ濃度と同じ濃度となるまで次第に多くなり、Ａｌ濃度がさらに高くなると（ｘ＝０．７５）、少なくなった。
【００４７】
図１５は、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＭｎＯ３±δ、及び、（Ｌａ0.8Ｂａ0.2）ＭｎＯ３±δを熱化学水素製造用触媒として用いた場合の水素製造量を示すグラフである。製造量は単位グラム当たりの流量（ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ）で示した。横軸は時間（分）、縦軸は単位グラム当たりの流量（ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ）である。実線（ＬＳＭ８２）は（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＭｎＯ３±δ、点線（ＬＢＭ８２）は（Ｌａ0.8Ｂａ0.2）ＭｎＯ３±δの流量を示す。熱（熱化学）サイクルの第１温度は１４００℃、第２温度は８００℃であった。
（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＭｎＯ３±δのＳｒをＢａに置換したペロブスカイト酸化物を熱化学水素製造用触媒に用いた場合にも、水素製造量はあまり変わらなかった。
【００４８】
図１６は、（Ｌａ0.8Ｂａ0.2）（Ｍｎ0.25Ｆｅ0.75）Ｏ３±δを熱化学水素製造用触媒として用いた場合の水素製造量を示すグラフである。製造量は単位グラム当たりの流量（ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ）で示した。横軸は時間（分）、縦軸は単位グラム当たりの流量（ｍｌ／ｍｉｎ／ｇ）である。熱（熱化学）サイクルの第１温度は１４００℃であったが、第２温度はそれぞれ、７００℃（実線）、８００℃（点線）、１０００℃（１点鎖線）であった。
第２温度が７００℃及び８００℃の場合では水素製造量は大きく変わりなかったが、それらに対して、第２温度が１０００℃の場合は、第２温度が７００℃及び８００℃の場合に比べて１０％程度、水素製造量が少なかった。
【００４９】
太陽熱化学水素製造においては、集中太陽エネルギーはペロブスカイト酸化物に吸収される必要がある。太陽スペクトルは、紫外から可視までと赤外の範囲（２５０ｎｍ〜２５００ｎｍ）にわたっている。吸収されたフォトンは電子を低い状態から励起状態まで励起し、最終的にはフォノンを介して熱に変換される。光吸収測定では、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ0.25Ｆｅ0.75Ｏ３±δペロブスカイトは光を極めて効率的に吸収し、酸化セリウムの約４倍吸収する。
【００５０】
ペロブスカイトを構成する元素は地球上に豊富に存在する。鉄及びマンガンの地球存在度はそれぞれ、炭素の地球存在度の３５倍、及び、０．６倍である。ストロンチウム（Ｓｒ）は地殻において銅（Ｃｕ）の５倍、ランタン（Ｌａ）は銅の半分である。
【００５１】
発明者らは、光化学系ＩＩにおいて、Ｍｎ４ＣａＯ５クラスターの触媒中心を模倣することによって、熱化学水素製造用触媒Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ1-xＦｅxＯ３±δペロブスカイトを開発した。特に、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ0.25Ｆｅ0.75Ｏ３±δは、８００℃〜１４００℃の間の熱化学サイクルにおいて、５．３ｍｌ／ｇの水素を製造する。無添加酸化セリウム以上に非化学量論的組成ペロブスカイトを利用する利点は、〜４倍効率的な光吸収率、拡大縮小可能な太陽燃料製造用の地球上に豊富にある元素の利用であること、１４００℃の低温作動であること、である。この系の、地球上に豊富にあるストロンチウムはランタンに完全に溶解可能であり、触媒ペロブスカイトにおけるレアアース利用を模倣することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、太陽エネルギーを高効率で化学燃料として変換貯蔵することができるので、得られた化学燃料を各産業分野のクリーンエネルギー、化学産業のクリーン工業原料として使用することができる。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図２】
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【図３】
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