(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛塩及び塩基を極性溶剤中で混合し、極性溶剤を蒸留、濾過、遠心分離又はデカンテーションにより除去し、酸化亜鉛の他にその他の副生成物を含有する残分を得る、変性されたＺｎＯ粒子の製法において、この方法が
ａ．酸化亜鉛の他にその他の副生成物を含有する残分を非極性溶剤中に取り、
ｂ．界面活性物質を添加し、
ｃ．紫外線吸収剤である他の作用物質を添加し、引き続き
ｄ．変性されたＺｎＯ粒子をその他の副生成物から分離する工程を含むことを特徴とする、変性されたＺｎＯ粒子の製法。
【請求項２】
極性溶剤として水、アルコール性溶剤、又はアルコール／水混合物を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
亜鉛塩が塩化亜鉛、酢酸亜鉛又は酢酸亜鉛二水和物である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
亜鉛塩が、亜鉛及び炭素原子１０〜３０個を有する飽和又は不飽和カルボン酸から成る塩である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
塩基としてアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又は水酸化アンモニウムを使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
非極性溶剤が、芳香族又は脂肪族炭化水素又は芳香族及び／又は脂肪族炭化水素を含有する溶剤混合物である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
界面活性物質が、炭素原子１０〜３０個を有するカルボン酸である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
紫外線吸収剤として、ＺｎＯ粒子と共有結合の相互作用を起こす一般式−Ｙ−Ｚの化合物を使用するが、その際、リンカー−Ｙ−は
【化１】
0005631308.tif 000013
であり、更に、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、アリール、アリールアルキル、複素環、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボニル、Ｒ２、Ｒ３は、相互に無関係に、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、アリール、アリールアルキル、複素環、Ｒ４は、化学的単結合、Ｏ、Ｃ１−Ｃ２０−アルキレン、Ｃ１−Ｃ２０−アルキレン−Ｒ５、Ｒ５は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｎ（Ｒ６）−Ｃ＝Ｏ、Ｎ−ＣＯ２、Ｏ２Ｃ、ＣＯ２、Ｏ２ＣＮ、ＯＣＯ２、
【化２】
0005631308.tif 000014
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｒ７は、Ｈ、金属カチオンであり、その際、置換基Ｒ１からＲ４及び／又はＲ６は、各々任意の位置で１個以上のヘテロ原子によって中断されていてよく、その際これらのヘテロ原子の数は１０より多くはなく、及び／又は各々任意の位置で、但し５個より多くなく、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、アリール、アリールオキシ、複素環、ヘテロ原子又はハロゲンによって置換されていてよく、その際これらは同じく最高２個Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、アリール、アリールオキシ、複素環、ヘテロ原子又はハロゲンによって置換されていてよく、官能基Ｚは、
【化３】
0005631308.tif 000015
であり、その際、Ｒは、ハロゲン、ヒドロキシ、フェニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、ヒドロキシフェニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アミノ、モノ−又はジ−アルキルアミノ、ニトリル、カルボキシレート、エステル、チオール、スルホキシド、スルホン酸、アシル、ホルミル、カルボニルオキシアルキル、カルボニルアミノアルキルであり、ｎは０〜４の範囲からの整数であり、ｎ置換基Ｒは、相互に無関係に、同一又は異なるものであってよく、その際置換基Ｒは任意の位置で１個以上のヘテロ原子によって中断されていてよく、その際これらのヘテロ原子の数は１０より多くなく、及び／又は各々任意の位置で、但し５個より多くなくＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、アリール、アリールオキシ、複素環、ヘテロ原子又はハロゲンによって置換されていてよく、その際これらは同じく最高２個Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、アリール、アリールオキシ、複素環、ヘテロ原子又はハロゲンによって置換されていてよい、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項の記載により製造した変性されたＺｎＯ粒子。
【請求項１０】
請求項９の記載による変性されたＺｎＯ粒子を含有する材料。
【請求項１１】
請求項９の記載による変性されたＺｎＯ粒子を含有する分散液又は懸濁液。
【請求項１２】
請求項９の記載による変性されたＺｎＯ粒子を材料中に混和するが、その際、変性されたＺｎＯ粒子を請求項１１の記載による分散液又は懸濁液の形で材料に混和する、変性されたＺｎＯ粒子の材料中への混和法。
【請求項１３】
光、熱、酸素又はラジカルの作用から材料を保護するための、請求項９の記載による変性されたＺｎＯ粒子の使用。
【請求項１４】
触媒又は触媒の成分としての、請求項９の記載による変性されたＺｎＯ粒子の使用。
【請求項１５】
薄層トランジスターにおけるＺｎＯをベースとする半導体層のための、請求項９の記載による変性されたＺｎＯ粒子の使用。
【請求項１６】
化粧用途における、請求項９の記載による変性されたＺｎＯ粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性された酸化亜鉛粒子の製法に関する。本発明のもう一つの目的は、精選した変性された酸化亜鉛粒子である。この方法により製造した変性された酸化亜鉛粒子の、特にプラスチックの仕上げ加工、触媒又は半導体層としての使用も本発明の目的である。本発明のもう一つの目的は、この方法により製造された変性された酸化亜鉛粒子を含有する材料及びこれらの材料中への変性された酸化亜鉛粒子の混和方法である。
【０００２】
本発明のその他の態様は、特許請求の範囲、詳細な説明及び実施例に記載されている。前記及び下記に記載する本発明の内容の特徴は、本発明の範囲に反することなく、各々具体的に記載した組合せにおいてだけでなく、その他の組合せでも使用することができることは言うまでもない。全ての特徴が有利であるか又は極めて有利である本発明の態様が、有利であるか又は極めて有利である。
【０００３】
いわゆる乾湿法による酸化亜鉛（"ＺｎＯ"）の製造は公知である。
【０００４】
乾式法には、金属亜鉛の燃焼が含まれる。乾式法を用いて得た酸化亜鉛の凝集している場合の多い粒子は、マイクロメートル範囲及びそれ以上の広い大きさ分布を特徴とする。
【０００５】
微細な酸化亜鉛は特に湿式化学で沈澱法により製造される。水溶液中での沈澱は通常ヒドロキシド−及び／又はカーボネート含有材料を生じ、これを熱により酸化亜鉛に変える。その際、熱による後処理は微細性に不利な作用を及ぼす。それは、粒子に焼結工程を行うが、この工程は、マイクロメートルサイズの凝集体を生成させ、この凝集体は粉砕によって不完全にしか一次粒子に戻すことができないからである。
【０００６】
ＤＥ１９９０７７０４Ａ１には、沈澱反応により製造したナノスケールの酸化亜鉛が記載されている。その際ナノスケールの酸化亜鉛は、酢酸亜鉛溶液から出発してアルカリ性沈澱によって製造される。遠心分離された酸化亜鉛は、塩化メチレンの添加によって再分散させてゾルにすることができる。こうして製造した酸化亜鉛分散液は、表面変性の欠如によって十分な長時間安定性を有さない。
【０００７】
ＵＳ２００５／０２６０１２２Ａ１には、ｐＨ値＞７を有するアルカリ性アルコール溶液又は懸濁液を前以て装入し、金属塩のアルコール溶液を添加することによるナノ粒状の酸化物粒子（Ａｌ−、Ｔｉ−、Ｆｅ−、Ｃｕ−、Ｚｒ−酸化物等、特にＺｎＯ）の製法が記載されているが、その際金属塩溶液をアルカリ溶液に添加し、全反応の間ｐＨ値＞７を維持する。
【０００８】
ＷＯ２００４／０５２３２７Ａ２には、表面変性されたナノスケールの酸化亜鉛が記載されているが、その際表面変性は、一般式ＨＯＯＣ−Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ２−ＣＨ３［式中、Ｒ１＝ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ、ｍ＝０〜１１、ｎ＝０〜３０、その際ｍ＝０である場合には、ｎは１１より大きく、かつＲ２＝ＣＨ２、ＣＨＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２、フェニレン、Ｏ、Ｓ］の有機酸を用いる被覆である。この表面変性された酸化亜鉛は、ＷＯ２００４／０５２３２７Ａ２によれば液体媒質中で安定な分散液を生成する。表面変性されたナノスケールの酸化亜鉛の製造は、ＷＯ２００４／０５２３２７Ａ２の例１によりＺｎＣｌ２から出発してメタノール中でＮａＯＨの添加によって行われる。生成されたＮａＣｌ及びＺｎＯから成る沈澱を後処理し、ＴＨＦ中でイソステアリン酸を加える。ＮａＣｌは不溶性沈澱として残留し、表面変性された酸化亜鉛は溶液に移り、分離される。
【０００９】
ＪＰ０４−３５７１１４には、Ｚｎ−塩をアルコール溶液中又はアルコール及び水から成る混合物中で温度≧６０℃及びｐＨ値≧９で加水分解することによって、５０ｎｍより小さい粒度を有するナノスケールのＺｎＯを製造する方法が記載されている。反応温度が≦６０℃であるか又はｐＨ値が≦９である場合には、ＺｎＯ−ヒドロゾルが生成する。必要な場合には表面変性を有機溶剤中で行うことができる。
【００１０】
ＪＰ１１−２７９５２４には、Ｚｎ塩のエタノール溶液をアルカリのエタノール溶液とｐＨ値≦８で混合することによる粒度１〜２０ｎｍを有するナノ粒子のＺｎＯ−粒子の製法が記載されている。必要な場合には引き続いて、極性基を有するエタノールに可溶性の疎水性化合物（例えばオレイン酸、ステアリン酸）を混入することができる。
【００１１】
ＷＯ００／５０５０３Ａ１には、１５ｎｍより小さいＺｎＯ粒子を含有するナノスケールの酸化亜鉛ゲルが記載されているが、これはＺｎ化合物のアルコール中（例えばアルコール−水−混合物中）での塩基性加水分解によって製造される。加水分解は場合により好適な表面変性剤と一緒に行われる。方法は、加水分解で生じる沈澱をＺｎＯが完全に凝集するまで熟成させ、次いでこれを圧縮してゲルにし、上澄み相（副生成物）と分離することを特徴とする。
【００１２】
公知技術の前記方法では、ＺｎＯ粒子の製造を部分的に分散又は再分散された粒子を安定化しないで行う。しかし、粒子の安定化が表面変性によって達成される場合もある。変性されたＺｎＯ粒子の製造用に公知技術で提案された方法には、屡多数の分離−及び精製工程が含まれる。簡単にした方法を用いて製造したＺｎＯ粒子の、特に分散液又は懸濁液中での長時間安定性を改善することが要求されている。
【００１３】
更に、無生物の有機材料、特にプラスチックを機能添加物、特に紫外線吸収剤を用いて仕上げ加工する際に、機能添加物が時間の経過と共に、例えばポリマー表面へ移る（移動）ことによって、ポリマーマトリックスから出るという問題が生じる。従って更に無生物の有機ポリマー中の機能添加物の安定性（寿命）を高めることが要求される。
【００１４】
従って本発明の根底をなす課題は、簡単で制御された製造に基づき、その際できる限り少ない分離−及び精製工程で済む変性されたＺｎＯ粒子の製法である。本発明のもう一つの課題は、高められた安定性を有する移動安定な機能添加物を効率的に得ることができる改善された製法を見出すことであった。
【００１５】
これらの課題は、本発明の開示内容から明らかであるように、下記に詳説する本発明による種々の態様によって解決される。
【００１６】
意外にも、これらの課題が変性されたＺｎＯ粒子の製法によって解決されることを見出したが、この方法では亜鉛塩及び塩基を極性溶剤中で混合し、場合により沈澱生成物の沈澱後に極性溶剤を除去し、残分を得るが、その際この方法には、下記工程、
ａ．残分を非極性溶剤中に取り、
ｂ．界面活性物質を添加し、
ｃ．場合によりその他の作用物質を添加し、引き続き
ｄ．変性されたＺｎＯ粒子を副生成物から分離する工程が含まれる。
【００１７】
Ｃａ−Ｃｂ形の表記は、本発明では特定数の炭素原子を有する化合物又は置換基を表す。炭素原子の数は、ａからｂまでの全範囲から、ａ及びｂを含めて選択することができ、ａは少なくとも１であり、ｂは常にａより大きい。化合物又は置換基の更なる詳細は、Ｃａ−Ｃｂ−Ｖの表記によって行われる。その際Ｖは、化合物の種類又は置換基の種類、例えばアルキル化合物又はアルキル置換基を表す。
【００１８】
ハロゲンは、弗素、塩素、臭素又は沃素、有利には弗素、塩素又は臭素、特に有利には塩素を表す。
【００１９】
詳細には種々の置換基に関する集合概念は下記の意味を有する：
Ｃ１−Ｃ２０−アルキル：炭素原子２０個までを有する直鎖又は枝分かれ炭化水素基、例えばＣ１−Ｃ１０−アルキル又はＣ１１−Ｃ２０−アルキル、有利にはＣ１−Ｃ１０−アルキル、例えばＣ１−Ｃ３−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル又はＣ４−Ｃ６−アルキル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル又はＣ７−Ｃ１０−アルキル、例えばヘプチル、オクチル、２−エチル−ヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル又はデシル並びにその異性体。
【００２０】
Ｃ１−Ｃ２１−アルキルカルボニル：水素原子又は炭素原子１〜２０個を有する直鎖又は枝分かれアルキル基（前記したような）（これはカルボニル基（−ＣＯ−）を介して結合している）、有利にはＣ１−Ｃ１３−アルキルカルボニル、例えばホルミル、アセチル、ｎ−又はイソ−プロピオニル、ｎ−、イソ−、ｓ−又はｔ−ブタノイル、ｎ−、イソ−、ｓ−又はｔ−ペンタノイル、ｎ−又はイソ−ノナノイル、ｎ−ドデカノイル。
【００２１】
アリール：６〜１４個の炭素原子環員を含有する単核から三核芳香族環系、例えばフェニル、ナフチル又はアントラセニル、有利には単核から二核の、特に有利には単核芳香族環系。
【００２２】
アリールオキシは、単核から三核の芳香族環系（前記したような）（これは酸素原子（−Ｏ−）を介して結合している）、有利には単核から二核の、特に有利には単核芳香族環系である。
【００２３】
アリールアルキルは、単核から三核の芳香族系（前記したような）（これはＣ１−Ｃ２０−アルキレン基を介して結合している）、有利には単核から二核の、特に有利には単核芳香族環系である。
【００２４】
Ｃ１−Ｃ２０−アルキレン：炭素原子１〜２０個を有する直鎖又は枝分かれ炭化水素基、例えばＣ１−Ｃ１０−アルキレン又はＣ１１−Ｃ２０−アルキレン、有利にはＣ１−Ｃ１０−アルキレン、特にメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン又はヘキサメチレン。
【００２５】
複素環：５員から１２員の、有利には５員から９員の、特に有利には５員から６員の、酸素−、窒素−及び／又は硫黄原子、場合により多数の環を有する環系、例えばフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンゾキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオルピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル又はｔ−ブチルチオフェニル。
【００２６】
Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシは、炭素原子１〜２０個を有する直鎖又は枝分かれアルキル基（前記したような）を表し、これは酸素原子（−Ｏ−）を介して結合しており、例えばＣ１−Ｃ１０−アルコキシ又はＣ１１−Ｃ２０−アルコキシ、有利にはＣ１−Ｃ１０−アルコキシ、特に有利にはＣ１−Ｃ３−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシを表す。
【００２７】
ヘテロ原子は、有利には酸素−、窒素−、硫黄−又は燐原子であり、その遊離原子価は場合により酸素によって飽和されている。
【００２８】
"ナノ粒子"とは本出願では、１〜５００ｎｍの粒度を有する粒子である。用語（ナノ）粒子（Ｎａｎｏ）ｐａｒｔｉｋｅｌ用に"（Ｎａｎｏ）ｔｅｉｌｃｈｅｎ"も使用する。
【００２９】
ナノ粒子、特にナノ粒状の変性されたＺｎＯの粒度を測定するために、当業者は多数の種々の測定を使用することができるが、これらの方法は粒子の組成に左右され、粒度に関して部分的に相互に異なる結果が生じる可能性がある。例えば粒度は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、動的光散乱（ＤＬＳ）又はＵＶ吸収波長を用いる測定によって測定することができる。粒度は本出願では、可能な場合には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の測定を用いて測定する。ナノ粒子の理想的な球状の形状では粒度は粒子直径に相応するであろう。勿論場合によりナノ粒子の並置により生じる凝集体、先ず生じる一次粒子の凝集体は、５００ｎｍより大きくてもよい。
【００３０】
"ＺｎＯ粒子"は、主として酸化亜鉛から成る粒子であり、その際、当業者に公知であるように、この粒子は各々の周囲の条件に応じてその表面で特定の酸化物濃度を有する可能性がある（Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ、Ｂ．Ｒｏｈｅ、"Ｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ  ｕｎｄ  Ａｐｐｌｉｋａｔｉｏｎｅｎ  ｖｏｎ  ｕｎｂｅｓｃｈｉｃｈｔｅｔｅｎ，ｓｉｌａｎ−ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｅｔｅｎ  ｕｎｄ  ＵＶ−ｍｏｄｉｆｉｚｉｅｒｔｅｎ  Ｎａｎｏ−Ｚｉｒｋｏｘｉｄｅｎ"，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ  Ｄｕｉｓｂｕｒｇ−Ｅｓｓｅｎ，２００５、Ｓ．４９、９０−Ｓｙｎｔｈｅｓｅ）。従ってＺｎＯ粒子は、屡ＺｎＯ／酸化亜鉛／酸化亜鉛−水和物−粒子である。有利にはＺｎＯ粒子はナノ粒子である。更に、亜鉛塩の性質に応じて亜鉛塩のアニオンがＺｎＯ表面に存在しうる、例えばＺｎ（ＯＡｃ）２又はＺｎ（ＯＡｃ）２−二水和物を使用する場合にはアセテート基（Ｓａｋｏｈａｒａその他、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊａｐ．２００１、３４、１５−２１；Ａｎｄｅｒｓｏｎその他、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１９９８、１０２、１０１６９−１０１７５、Ｓｕｎその他、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００７、４３、２３７−２４３）。特に有利にはＺｎＯ粒子は１００ｎｍより小さい、特には３０ｎｍより小さい粒子直径を有する。ＺｎＯ粒子は本発明では酸化亜鉛粒子とも記載する。
【００３１】
用語"変性されたＺｎＯ粒子"は、界面活性物質及び場合によりその他の作用物質と相互作用するＺｎＯ粒子のことである。その際相互作用の種類は基本的に任意である。しかし有利には相互作用は界面活性物質又は場合によりその他の作用物質のＺｎＯ粒子との化学結合を介して行われる。更に有利にはイオン交換作用（クーロン相互作用）、水素橋結合を介する相互作用及び／又は双極子−／双極子−相互作用である。勿論相互作用は前記方法の組合せであってもよい。有利には変性されたＺｎＯ粒子はナノ粒子である。特に有利には変性されたＺｎＯ粒子は１００ｎｍより小さい、特には３０ｎｍより小さい粒子直径を有する。
【００３２】
用語"溶剤"は、本発明では希釈剤も含めて用いる。溶剤に溶解させた化合物は、分子的に溶解又は懸濁、分散している、分散又は乳化した形で溶剤中に存在するか又は溶剤と接触して存在する。溶剤とは勿論溶剤の混合物でもある。
【００３３】
変性されたＺｎＯ粒子の"液体配合物"は、変性されたＺｎＯ粒子の溶液、分散液又は懸濁液である。
【００３４】
変性されたＺｎＯ粒子の"固体配合物"は、変性されたＺｎＯ粒子を含有する固体相混合物、例えば変性されたＺｎＯ粒子のポリマーのマトリックス、例えばポリマー、オリゴマーのオレフィン、ワックス、例えばＬｕｗａｘ（登録商標）又はマスターバッチ中の分散液である。
【００３５】
溶解度は全て室温（２１℃）及び標準圧（１ａｔｍ）で測定する。溶解度の測定方法は当業者に一任され、多数の溶解度データが公知である。
【００３６】
本発明による方法で使用される亜鉛塩は、亜鉛塩が使用される極性溶剤に少なくとも部分的に（＞０．１ｇ／ｌ）溶解するという条件下で、基本的には任意の性質である。有利には亜鉛塩は大部分極性溶剤（＞１ｇ／ｌ）に溶解し、特には極性溶剤中で亜鉛塩の完全に溶解（＞１０ｇ／ｌ）する。極性溶剤中の亜鉛塩の溶解度は、当業者によって慣用の方法で測定することができる。勿論異なる亜鉛塩の混合物を使用することもできる。多くの亜鉛塩は市販されている。
【００３７】
有利には亜鉛塩として無機亜鉛塩を使用する。特に有利には亜鉛塩として酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物又はハロゲン化亜鉛、特に塩化亜鉛を使用する。亜鉛塩はＺｎＯを相応する酸に溶解させることによって現場で製造することもできる。
【００３８】
本発明による方法のもう一つの有利な態様では、亜鉛塩として有機亜鉛塩を使用する。特に有利には有機亜鉛塩として、炭素原子１０〜３０個、特に１２〜２０個を有する飽和及び／又は不飽和のカルボン酸の亜鉛塩を使用する。特に有機亜鉛塩は、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、イソステアリン酸亜鉛、リノレン酸亜鉛、リノール酸亜鉛、リシノール酸亜鉛である。極めて特に有利にはオレイン酸亜鉛を使用する。
【００３９】
本発明による方法のもう一つの有利な態様では、亜鉛塩として無機及び有機亜鉛塩の混合物を使用する。その際有利には無機対有機亜鉛塩のモル混合比は、Ｚｎに対して、１：１〜２０：１、特に有利には２：１〜９：１である。特に有利には塩化亜鉛とオレイン酸亜鉛又は酢酸亜鉛−二水和物とオレイン酸亜鉛の混合物を使用する。
【００４０】
本発明による方法で使用する塩基は、塩基が使用される極性溶剤に少なくとも部分的に溶解する（＞０．１ｇ／ｌ）という条件下で、基本的には任意の性質である。有利には塩基は大部分（＞１ｇ／ｌ）極性溶剤に溶解し、特には極性溶剤中で塩基の完全に溶解（＞１０ｇ／ｌ）する。塩基の極性溶剤中の溶解度は、当業者によって慣用の方法で測定することができる。勿論異なる塩基の混合物を使用することもできる。多くの塩基は市販されている。
【００４１】
有利には塩基としてアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又は水酸化アンモニウムを使用する。特に有利にはアルカリ金属水酸化物、特に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使用する。
【００４２】
本発明による方法のもう一つの有利な態様では、塩基として有機酸のアルカリ塩を使用する。特に有利には有機アルカリ塩として、炭素原子１０〜３０個、特に１２〜２０個を有する飽和及び／又は不飽和のカルボン酸のアルカリ塩を使用する。特に有機アルカリ塩は、ラウリン酸ナトリウム又はカリウム、ミリスチン酸ナトリウム又はカリウム、パルミチン酸ナトリウム又はカリウム、オレイン酸ナトリウム又はカリウム、ステアリン酸ナトリウム又はカリウム、イソステアリン酸ナトリウム又はカリウム、リノレン酸ナトリウム又はカリウム、リノール酸ナトリウム又はカリウム、リシノール酸ナトリウム又はカリウムである。極めて特に有利にはオレイン酸ナトリウム又はカリウムを使用する。
【００４３】
本発明による方法のもう一つの有利な態様では、塩基としてアルカリ金属水酸化物及び有機酸のアルカリ塩から成る混合物を使用する。その際有利にはアルカリ金属水酸化物対有機酸のアルカリ塩のモル混合比は、アルカリ金属に対して、１：１〜２０：１、特に有利には２：１〜９：１である。特に有利には水酸化ナトリウムと酢酸ナトリウム又はオレイン酸ナトリウム又は水酸化カリウムと酢酸カリウム又はオレイン酸カリウムの混合物を使用する。
【００４４】
極性溶剤としては本発明による方法では、亜鉛塩及び塩基が前記したように少なくとも部分的に溶剤に溶解するという条件下で、１０より大きい、有利には１５より大きい誘電率を有する全ての溶剤が好適である。通常亜鉛塩及び塩基の存在で酸化亜鉛、特にＺｎＯ粒子及び場合によりその他の副生成物が生じる。
【００４５】
亜鉛塩及び塩基は、一緒に、同時に又は順次極性溶剤に添加してもよいし又は亜鉛塩及び塩基の溶液を別々に製造し、その後相互に混合してもよい。
【００４６】
本発明による方法の有利な態様の一つでは、亜鉛塩を高めた温度で、特に有利には４０℃より上の温度、特には５０℃より上の温度で、極性溶剤に溶解させる。その際亜鉛塩を極性溶剤に溶解させる温度は、通常極性溶剤又は溶剤混合物の沸騰温度より下である。
【００４７】
もう一つの態様では、塩基を固体形で、例えば薄片又は粒状形で亜鉛塩溶液に添加してもよいし、又は亜鉛塩を固体形で、例えば亜鉛塩粉末として塩基の溶液に添加してもよい。
【００４８】
亜鉛塩対塩基の量比は、例えば亜鉛塩の種類により広い範囲で変えることができる。有利には量比は、水酸化物イオン対亜鉛、例えばＺｎ２＋のモル比が、１．０〜３．０、有利には１．５〜２．５、特に１．７〜２．２であるように選択する。
【００４９】
本発明による方法の有利な態様では、酸化亜鉛、特にＺｎＯ粒子及びその他の副生成物の生成を０〜２００℃の範囲の温度で行う。有利には生成は４０〜１５０℃の範囲の温度で行う。
【００５０】
圧力は、本発明による方法を実施するためにさほど重要ではない。通常全工程を１ａｔｍの外圧で行う。場合により個々の工程、例えば蒸留工程を減圧（＜１ａｔｍ）で行う。
【００５１】
通常本発明による方法で生じた酸化亜鉛は極性溶剤に少なくとも部分的に不溶性（＜１ｇ／ｌ）であり、沈澱生成物が生じる。有利には酸化亜鉛は、沈澱生成物の沈澱ができるだけ完全に進行するように、極性溶剤に大部分（＜０．５ｇ／ｌ）、特には完全に（＜０．１ｇ／ｌ）不溶性である。通常沈澱生成物は酸化亜鉛の他になおその他の副生成物を含有する。この副生成物は極性溶剤に、可溶性であっても、部分的に不溶性（＜１ｇ／ｌ）であっても、大部分（＜０．５ｇ／ｌ）又は完全に（＜０．１ｇ／ｌ）不溶性であってもよい。その他の副生成物の分離を、極性溶剤中でのその溶解度に無関係に効果的に、例えば多量の溶剤を使用せずに、行うことができることは、本発明による方法の利点の一つである。
【００５２】
極性溶剤としては、有利には水、アルコール性溶剤、水性溶剤又はアルコール／水混合物を使用する。特に有利には溶剤としてメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、水又はメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール及び水から成る混合物が挙げられる。
【００５３】
極性溶剤及び亜鉛塩又は塩基間の量比は、本発明による方法では例えば各溶剤に応じて広い範囲で調節することができる。通常溶剤を過剰に使用する。有利には溶剤の量を、溶解させた亜鉛、例えばＺｎ２＋の濃度が０．１〜２モル／リットル、特に有利には０．２〜１モル／リットルとなるように選択する。
【００５４】
酸化亜鉛、特にＺｎＯ粒子及び場合によりその他の副生成物の生成後に、極性溶剤を除去し、酸化亜鉛の他に場合によりその他の副生成物を含有する残分が得られる。
【００５５】
本発明による方法の有利な態様では、沈澱生成物の沈澱を部分的にか又は完全に極性溶剤の除去の間に行う。
【００５６】
極性溶剤の除去は、任意の方法により行うことができ、その際、酸化亜鉛、特にＺｎＯ粒子及び場合によりその他の副生成物を含有する残分が得られる。有利には極性溶剤を蒸留、濾過、遠心分離又はデカンテーションにより除去する。特に蒸留が有利である。
【００５７】
本発明による方法で（工程ａ．）酸化亜鉛、特にＺｎＯ粒子及び場合によりその他の副生成物を含有する残分を非極性溶剤中に取り、（工程ｂ）界面活性物質を添加する。有利には非極性溶剤中への酸化亜鉛の導入（工程ａ．）を２０℃から溶剤の沸騰温度までの範囲から選択した温度で行う。界面活性物質の添加は、通常この温度範囲で行う（工程ｂ）。有利にはＺｎＯ粒子と界面活性物質の高めた相互作用を可能にするために、二酸化亜鉛と界面活性物質を、特に有利には高めた温度で、特に５０℃から非極性溶剤の沸騰温度までの範囲から選択した温度で、更に反応させる。
【００５８】
非極性溶剤としては基本的には５より少ない、有利には２．５より少ない誘電率を有する全ての溶剤が挙げられる。勿論非極性溶剤の混合物の使用も可能である。有利には非極性溶剤として、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ナフタリン又は脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサンが挙げられる。特に有利にはアルキル芳香族又はその混合物、例えばトルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００が挙げられる。非極性溶剤は通常市販されている。
【００５９】
非極性溶剤及び残分（酸化亜鉛、場合によりその他の副生成物を有する）の間の量比は、本発明による方法（工程ａ．）では、例えば各溶剤に応じて広い範囲で調節することができる。通常非極性溶剤は過剰に使用する。有利には非極性溶剤の量は、残分（酸化亜鉛、場合によりその他の副生成物を有する）の含量が、非極性溶剤及び残分の全量に対して、０．５〜２０質量％、特に有利には１．０〜１０質量％となるように選択する。
【００６０】
界面活性物質としては本発明による方法（工程ｂ．）では、有利には０〜９、特に０．５〜５のＨＬＢ値（Ｇｒｉｆｆｉｎによる）を有する物質を使用する。特に有利には界面活性物質として、イオン性、非イオン性、ベタイン性、両性イオン性界面活性剤、特に有利には陰イオン性界面活性剤を使用する。界面活性物質は通常市販されており、勿論混合物として使用することができる。
【００６１】
勿論界面活性物質は付加的になおその他の機能性、特に場合によりその他の作用物質の機能性を有することができる。例えば界面活性物質としては、有利には０〜９のＨＬＢ値（Ｇｒｉｆｆｉｎによる）を有しかつ付加的に紫外線吸収剤及び／又は安定剤としても作用する化合物を使用することができる。極めて有利には本発明による方法の態様では、界面活性物質は付加的に紫外線吸収剤としても作用する。
【００６２】
界面活性物質の量は、例えば各非極性溶剤に応じて広い範囲で変えることができる。有利には本発明による方法では、残分（酸化亜鉛、場合によりその他の副生成物を有する）の量に対して、１〜１００質量％、特に有利には５〜６０質量％及び特には１０〜３０質量％の界面活性物質を使用する。
【００６３】
本発明による方法の態様の一つでは、界面活性物質として炭素原子１０〜３０個を有するカルボン酸、特に有利には不飽和及び飽和脂肪酸を使用する。極めて特に有利にはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、リチノール酸、ラウリン酸、パルミチン酸、マルガリン酸である。
【００６４】
本発明による方法のもう一つの態様では、有利には非極性溶剤としてアルキル芳香族及びその混合物（工程ａ．）及び界面活性物質として炭素原子１０〜３０個を有するカルボン酸（工程ｂ．）を使用する。
【００６５】
基本的に界面活性物質は非極性溶剤中でＺｎＯ粒子と前記したように相互作用を生じる。その際通常生成した変性されたＺｎＯ粒子は非極性溶剤に少なくとも部分的に（＞１ｇ／ｌ）可溶性である。有利には変性されたＺｎ粒子は、大部分（＞１０ｇ／ｌ）、特には完全に（＞５０ｇ／ｌ）非極性溶剤に可溶性である。
【００６６】
基本的に残分中に場合により含有されるその他の副生成物は、界面活性物質の存在で非極性溶剤に少なくとも部分的に不溶性である（＜１ｇ／ｌ）。有利には場合によるその他の副生成物は、極性溶剤に大部分（＜０．５ｇ／ｌ）、特に完全に（＜０．１ｇ／ｌ）不溶性である。
【００６７】
残分中に場合により含有されるその他の副生成物の前記不溶性は、通常、変性されたＺｎＯ粒子のその他の副生成物からの簡単な分離を可能にする（工程ｄ．）。その他の副生成物は屡無機副生成物、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土類金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属酢酸塩である。本発明による方法でこの副生成物の除去は、高い純度を有する酸化亜鉛が必要とされる多数の使用で有利であり、例えば本明細書中では酸化亜鉛の薄層トランジスター中の半導体としての使用が挙げられる（ＷＯ２００６／１３８０７２）。
【００６８】
通常本発明による方法により製造される変性されたＺｎＯ粒子は、その他の副生成物の分離（工程ｄ．）後に、変性されたＺｎＯ粒子及びその他の副生成物の全量に対して１０質量％より少ないその他の副生成物の残分を含有する。有利には５質量％より少ない、特に有利には２質量％より少ないその他の副生成物が含有される。
【００６９】
その他の副生成物の分離（工程ｄ．）は、任意の方法により行うことができる。有利にはその他の副生成物を濾過、遠心分離、分液ロートを用いる分離又はデカンテーションによって除去する。特に濾過が有利である。分液ロートを用いる分離も特に有利である。
【００７０】
その他の副生成物の分離（工程ｄ．）後に通常、変性されたＺｎＯの非極性溶剤中の懸濁液（又は分散液）が得られ、これは本発明のもう一つの目的である。この懸濁液（又は分散液）を直接、濃縮した形で又は液体配合物として更に加工してもよいし又は更に場合による方法で変性されたＺｎＯ粒子を非極性溶剤の除去によって固体として単離することもできる。非極性溶剤の除去は当業者によって極性溶剤に関して前記したようにして行うことができる。
【００７１】
固体として存在する変性されたＺｎＯ粒子は、例えば非極性溶剤を用いて液体配合剤に変えることができるか又は固体自体として又は固体配合剤の形で更に加工するか又は使用することができる。
【００７２】
勿論この場合による単離に引き続いて更に、変性されたＺｎＯ粒子のための、例えば洗浄工程による、更なる精製工程を行うことができる。
【００７３】
本発明によるもう一つの目的は、本発明により製造した変性されたＺｎＯ粒子を含有する材料、例えばプラスチック、塗料又はペイントである。材料は本出願では無生物材料である。有利には材料としてプラスチックが挙げられる。プラスチックは本出願ではポリマーと称する。
【００７４】
変性されたＺｎＯ粒子の材料中への混和は、ＺｎＯ粒子を材料に混和するための公知方法により行う。例えば押出工程中の酸化亜鉛を用いるポリマー（プラスチック）の仕上げ加工又は酸化亜鉛を含有する固体又は液体の化粧配合剤の製造が挙げられる。
【００７５】
場合により本発明による方法で（工程ｃ）、その他の作用物質を添加する。基本的にその他の作用物質の性質は、変性されたＺｎＯ粒子と相互作用を起こすという条件下で、任意である。変性されたＺｎＯ粒子との相互作用は、界面活性物質及びＺｎＯ粒子の間の相互作用に関して前記したようにして行われる。更に、前記したように、界面活性物質との相互作用におけるＺｎＯ粒子も、界面活性物質及び作用物質との交互作用におけるＺｎＯ粒子も、変性されたＺｎＯ粒子と称する。その他の作用物質の添加は通常２０℃から非極性溶剤の沸騰温度までの範囲で行う。有利には、ＺｎＯ粒子のその他の作用物質との高めた相互作用を可能にするために、酸化亜鉛とその他の作用物質との更なる反応を、特に有利には高めた温度で、特には５０℃から非極性溶剤の沸騰温度までの範囲から選択した温度で行う。
【００７６】
その他の作用物質は、変性されたＺｎＯ粒子に後の使用に場合により必要な付加的な機能性を付与するために使用される。
【００７７】
その他の作用物質としては、紫外線吸収剤、安定剤、難燃剤、酸化防止剤、防曇剤、滑剤、粘着防止剤、有機染料、ＩＲ染料、蛍光染料、増白剤、帯電防止剤、殺生物剤、核剤、除草剤、殺カビ剤又は農薬、ラジカルスカベンジャーを使用することができる。
【００７８】
本発明のもう一つの目的は、その他の作用物質を含有する本発明により製造した変性されたＺｎＯ粒子を含有する材料、特にプラスチック、塗料又はペイント、特にプラスチックである。この変性されたＺｎＯ粒子の材料中への混和は、ＺｎＯ粒子を材料に混和するための公知方法と同様にして行う。例えば押出工程中の酸化亜鉛を用いるポリマー（プラスチック）の仕上げ加工又は酸化亜鉛を含有する固体又は液体の化粧配合剤の製造が挙げられる。
【００７９】
有利には本発明による方法で工程ｃ．で場合によるその他の作用物質として紫外線吸収剤又はラジカルスカベンジャーを使用する。
【００８０】
本発明による方法の有利な態様では、場合によるその他の作用物質として一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化１】
0005631308.tif 000002
の化合物を使用する。
【００８１】
有利にはその他の作用物質は式Ｙ’−Ｚである。その際Ｙ’は化学構造単位（リンカー）を表し、これを介して場合によりＹ’からＹへの化学反応後に更に作用物質が変性されたＺｎＯ粒子と相互作用し、Ｚはその他の作用物質の官能基を表す。例えばリンカーＹ’のリンカーＹへの化学反応は加水分解によって行われる。勿論その他の作用物質は多数のリンカー（Ｙ又はＹ’）又は多数の官能基Ｚを有することができる。
【００８２】
本発明による方法の有利な態様では、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物のその他の作用物質を直接界面活性物質として工程ｂ．で使用する。
【００８３】
Ｙ’又はＹと変性されたＺｎＯ粒子との間の相互作用の種類は、異なるＹ及びＹ’に関して前記したように非常に異なっていてよい。例えばリンカーはＺｎＯ粒子と共有結合していてよい。更に静電（イオン性）相互作用、双極子−双極子力による相互作用又は水素−橋結合を介する相互作用も可能である。有利にはリンカーは共有又は静電的にＺｎＯ粒子と相互作用を起こす。勿論リンカーは多数の場所でＺｎＯ粒子と相互作用を起こすこともでき、例えば多数の共有結合を生成するか又は１個の共有結合の他になおその他のＺｎＯ粒子との相互作用を、例えば水素橋を介して、有してもよい。
【００８４】
例えばリンカー−Ｙ−は共有結合の相互作用の場合には、下記に相応する
【化２】
0005631308.tif 000003
【００８５】
【化３】
0005631308.tif 000004
【００８６】
ここで、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、アリール、アリールアルキル、複素環、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボニル、Ｒ２、Ｒ３は、相互に無関係にＯＨ、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、アリール、アリールアルキル、複素環、Ｒ４は、化学的単結合、Ｏ、Ｃ１−Ｃ２０−アルキレン、Ｃ１−Ｃ２０−アルキレン−Ｒ５、Ｒ５は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｎ（Ｒ６）−Ｃ＝Ｏ、Ｎ−ＣＯ２、Ｏ２Ｃ、ＣＯ２、Ｏ２ＣＮ、ＯＣＯ２、
【化４】
0005631308.tif 000005
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｒ７は、Ｈ、金属カチオンであり、その際置換基Ｒ１からＲ４及び／又はＲ６は、各々任意の位置で１個以上のヘテロ原子によって中断されていてよく、その際これらのヘテロ原子の数は１０より多くはなく、有利には８より多くなく、極めて特に有利には５より多くなく、特には３より多くなく及び／又は各々任意の位置で、但し５個より多くなく、有利には４個より多くなく、特に有利には３個より多くなくＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、アリール、アリールオキシ、複素環、ヘテロ原子又はハロゲンによって置換されていてよく、その際これらは同じく最高２個、有利には最高１個前記基で置換されていてよい。ここで、金属カチオンは有利には１価、２価又は３価の金属カチオン、例えばアルカリ金属−、アルカリ土類金属−、遷移金属カチオンである。特に金属カチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋及び／又はＭｇ２＋である。金属カチオンの価数に関しては、勿論全体として電気中和が保証されていることに配慮すべきである。例えば２価の金属カチオンは２個のリンカーＬ１０を中和する。リンカーＬ１０間でイオン性相互作用、例えば塩橋、の生成が可能である。
【００８７】
有利なリンカー−Ｙ−は、Ｌ１、Ｌ５、Ｌ８、Ｌ１０又はＬ１４である。
【００８８】
有利なシラン−リンカーＬ１４は、
【化５】
0005631308.tif 000006
又はこれらのシラン−リンカーＬ１５、Ｌ１６、Ｌ１７又はＬ１８の（部分的に）加水分解された誘導体である。
【００８９】
変性されたＺｎＯ粒子の態様の一つでは、その他の作用物質は変性されたＺｎＯ粒子とだけでなく互いに相互反応を起こす。例えばその他の作用物質は相互に静電的な相互作用又は水素橋結合を介して互いに相互作用を起こすことができる。その他の作用物質は相互に化学反応で、ＺｎＯ粒子との可能な化学反応の前又はその後に、反応することも可能である。例えばこれはその他の作用物質間の架橋反応の形で可能である。有利にはこのような架橋は、その他の作用物質が縮合反応が可能であるシラン基を有する場合に行われる。架橋反応は、その他の作用物質が変性されたＺｎＯ粒子の表面に存在する場合に、完全に架橋したシェルの生成を生じることができるが、しかしながらまた表面で部分的にのみ架橋した範囲を生じることもできる。
【００９０】
その他の作用物質の官能基Ｚは、各々変性されたＺｎＯ粒子の使用に応じて非常に異なるものであってよい。
【００９１】
例えば官能基Ｚには、重合性基、例えば不飽和結合が含まれる。従って、変性されたＺｎＯ粒子は"モノマー"として重合反応（例えばラジカル又はイオン性）によってポリマーに組み込まれてよい。このような重合性基としては、例えばメタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、シアンアクリルアミド、スチレン、置換されたスチレン、アミン、アルコール、ウレタンが好適である。
【００９２】
官能基Ｚには例えば、電磁線を吸収することができる発色団が含まれる。このような発色団は例えば赤外線、可視光線又は紫外線を吸収することができる。例えばこのような発色団は吸収された光を次いで再び、場合により他の波長で放射するか（蛍光又は燐光）又は吸収した光エネルギーを非放射性に放出することもできる。更に発光及び非放射性脱活性から成る混合工程も可能である。
【００９３】
更に官能基Ｚには、ＵＶ吸収剤の他に、例えば有機ポリマー用の安定剤、例えばラジカルスカベンジャー、酸化防止剤、有機ポリマー用の助剤、難燃剤、有機染料又はＩＲ染料、蛍光染料、光学増白剤、帯電防止剤、防曇剤、粘着防止剤、核剤、殺生物剤、農薬、殺カビ剤又は除草剤が含まれる。
【００９４】
有利には官能基Ｚには、４００ｎｍより小さな、特には２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線を吸収する発色団（紫外線吸収剤）が含まれる。従ってこのような発色団は例えばＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（２９０〜３１９ｎｍ）及び／又はＵＶ−Ｃ（２００〜２８９ｎｍ）線を吸収することができる。有利には発色団はＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ線を吸収する。極めて特に有利には発色団はＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ線を吸収し、吸収した光エネルギーを非放射性に脱活性化する。
【００９５】
官能基Ｚには例えば下記が相応し、
【化６】
0005631308.tif 000007
その際、Ｒは、ハロゲン、ヒドロキシ、フェニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、ヒドロキシフェニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アミノ−、モノ−又はジ−アルキルアミノ、ニトリル、カルボキシレート、エステル、チオール、スルホキシド、スルホン酸、アシル、ホルミル、カルボニルオキシアルキル、カルボニルアミノアルキルであり、ｎは０〜４の整数であり、ｎ置換基Ｒは、相互に無関係に、同一又は異なるものであってよく、その際置換基Ｒは任意の位置で１個以上のヘテロ原子によって中断されていてよく、その際ヘテロ原子の数は１０より多くなく、有利には８より多くなく、極めて特に有利には５より多くなく、特には３より多くなく及び／又は各々任意の位置で、勿論５個より多くなく、有利には４個より多くなく、特に有利には３個より多くなくＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、アリール、アリールオキシ、複素環、ヘテロ原子又はハロゲンによって置換されていてよく、その際これらは同じく最高２個、有利には最高１個前記基で置換されていてよい。
【００９６】
有利には変性されたＺｎＯ粒子を含有するＵＶ吸収剤は、２００〜６００ｎｍの範囲の波長を有する光を吸収する。更に有利には本発明による粒子の吸収スペクトルは、２００〜６００ｎｍ、特には２５０〜４００ｎｍの波長範囲で吸収極大を有する。有利には本発明による変性されたＺｎＯ粒子は、ＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ線を吸収する。極めて特に有利には本発明によるＺｎＯ粒子は、ＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ線を吸収し、吸収した光エネルギーを非放射性に脱活性化する。
【００９７】
紫外線吸収剤としては、有利にはリンカーＹ又はＹ’を有するようなその他の作用物質を使用する。
【００９８】
紫外線吸収剤は、市販製品である場合が多い。これらは例えばＢＡＳＦ  ＳＥ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎから商品名Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）として市販されている。Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）遮光剤には、下記の種類の化合物が含まれる：ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、シアノアクリレート、桂皮酸エステル、パラ−アミノベンゾエート、ナフタルイミド。更にその他の公知発色団、例えばヒドロキシフェニルトリアジン又はオキザルアニリドを使用する。このような化合物は、例えば単独で又はその他の遮光剤との混合物で、化粧品、例えば日焼け止め剤中又は有機ポリマーの安定化用に使用される。紫外線吸収剤のその他の例は下記である：置換されたアクリレート、例えばエチル−又はイソオクチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート（主として２−エチルヘキシル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート）、メチル−α−メトキシカルボニル−β−フェニルアクリレート、メチル−α−メトキシカルボニル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、メチル−又はブチル−α−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、Ｎ−（β−メトキシカルボニル−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート、イソペンチル−４−メトキシシンナメート、ウロカニン酸又はその塩又はエステル；ｐ−アミノ安息香酸の誘導体、特にそのエステル、例えば４−アミノ安息香酸−エチルエステル又はエトキシル化４−アミノ安息香酸エチルエステル、サリシレート、置換された桂皮酸エステル（シンナメート）、例えばオクチル−ｐ−メトキシシンナメート又は４−イソペンチル−４−メトキシシンナメート、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸又はその塩；２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、例えば４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクチルオキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２’，４’−トリヒドロキシ−、２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン並びに４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−スルホン酸−ナトリウム塩；４，４−ジフェニルブタジエン−１，１−ジカルボン酸のエステル、例えばビス（２−エチルヘキシル）エステル；２−フェニルベンズイミダゾール−４−スルホン酸並びに２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸又はその塩；ベンゾオキサゾールの誘導体；ベンゾトリアゾールの誘導体又は２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンズトリアゾール、例えば２−（２Ｈ−ベンズトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（２−メチル−３−（（１，１，３，３−テトラメチル−１−（トリメチルシリルオキシ）ジシロキサニル）−プロピル）−フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンズトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンズトリアゾール、２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンズトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンズトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−���ロロベンズトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンズトリアゾール、２−（３’−ｓ−ブチル−５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンズトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンズトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンズトリアゾール、２−［３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル］ベンズトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロロベンズトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−５’−（２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−５−クロロベンズトリアゾール、２［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロロベンズトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンズトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］ベンズトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−５’−（２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］ベンズトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンズトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］ベンズトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンズトリアゾール−２−イル−フェノール、２−［３’−ｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンズトリアゾール、のポリエチレングリコール３００を用いる完全エステル化生成物、Ｒが３’−ｔ−ブチル−−４−ヒドロヒシ−５’−２Ｈ−ベンズトリアゾール−２−イルフェニルである［Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ（ＣＨ２）３−］２、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンズトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンズトリアゾール；ベンジリデンカンファー又はその誘導体、例えばＤＥ−Ａ３８３６６３０に記載されているようなもの、例えば３−ベンジリデンカンファー、３（４’−メチルベンジリデン）ｄ−１−カンファー；α−（２−オキソボルン−３−イリデントルオール−４−スルホン酸又はその塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−４−（２−オキソボロン−３−イリデンメチル）アニリニウム−モノスルフェート；ジベンゾイルメタン、例えば４−ｔ−４’−メトキシジベンゾイルメタン；２，４，６−トリアリルトリアジン−化合物、例えば２，４，６−トリス−｛Ｎ−［４−（２−エチルヘキシ−１−イル）オキシカルボニルフェニル］アミノ｝−１，３，５−トリアジン、４，４’−（（６−（（（ｔ−ブチル��アミノカルボニル）フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）イミノ）ビス（安息香酸−２’−エチルヘキシルエステル）；２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス−４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス−（２，４−ジ−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００９９】
その他の好適な紫外線吸収剤は、刊行物Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｌｅｇｉｓｌａｔｉｏｎ、第１巻、Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ１９９９、６４−６６頁に記載されており、ここでこれを参照にされたい。
【０１００】
好適な紫外線吸収剤は更にＥＰ１１９１０４１Ａ２の６頁１４〜３０行（［００３０］）に記載されている。これらの全内容も参照にされたくかつこれらの文書箇所は本発明の開示内容に含まれる。
【０１０１】
特に有利な紫外線吸収剤は、置換された桂皮酸、ベンゾフェノン、ベンズトリアゾール、アミノ安息香酸である。場合により更に置換基Ｒで置換されていてよい、一般式（ＩＩＩ）から（ＸＩＩＩ）の化合物が特に有利である。
【０１０２】
【化７】
0005631308.tif 000008
【０１０３】
本発明のもう一つの目的は、その他の作用物質として式（ＩＩＩ）から（ＸＩＩＩ）の紫外線吸収剤を含有する本発明により製造した変性されたＺｎＯ粒子である。
【０１０４】
従って、本発明によればその他の作用物質として紫外線吸収剤を含有する変性されたＺｎＯ粒子を材料、特にポリマー（プラスチック）、塗料又はペイント、特にプラスチックを紫外線の作用に対して安定化するために使用することができる。
【０１０５】
本発明のもう一つの目的は、材料、特にポリマーを光、ラジカル又は熱の作用に対して安定化する方法に関し、その際、材料、特にポリマーに、その他の作用物質として光吸収性化合物、例えば紫外線吸収剤及び／又は安定剤、例えばＨＡＬＳ化合物を含有する変性されたＺｎＯ粒子を添加する。更にこのようにして塗料又はペイントを光、ラジカル又は熱の作用に対して安定化することができる。
【０１０６】
本発明のもう一つの目的は、本発明により製造した変性されたＺｎＯ粒子を含有する材料、特にポリマーである。本発明によるもう一つの目的は、その他の作用物質として、光吸収性化合物、例えば紫外線吸収剤及び／又は安定剤、例えばＨＡＬＳ化合物を含有する変性されたＺｎＯ粒子の、ポリマーを光、ラジカル又は熱の作用に対して安定化するための使用である。
【０１０７】
その他の作用物質を含有する変性されたＺｎＯ粒子の材料中への混和は、ＺｎＯ粒子を材料中に混和するための公知方法と同様にして行う。例えば押出工程中のＺｎＯによるポリマー（プラスチック）の仕上げ加工又は酸化亜鉛を含有する化粧配合物の製造が挙げられる。
【０１０８】
作用物質として紫外線吸収剤を含有する本発明により製造した変性されたＺｎＯ粒子は、材料、特にポリマー中での移動傾向が非常に少ないという利点を有する。従って慣用の有機紫外線吸収剤に対して、使用中の吸収剤の物理的損失（移動による損失）も少ない。
【０１０９】
その他の作用物質として、更に無生物有機ポリマー用の安定剤が挙げられる。安定剤は、有機ポリマーを酸素、光（可視光線、赤外線及び／又は紫外線）又は熱の作用における分解に対して安定化する化合物である。これは酸化防止剤又は光安定剤とも称し、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３巻、６２９−６５０（ＩＳＢＮ−３−５２７−３０３８５−５）及びＥＰ−Ａ１１１０９９９、２頁２９行から３８頁２９行を参照にされたい。このような安定剤を用いて実際全ての有機ポリマーを安定化することができる（ＥＰ−Ａ１１０９９９、３８頁３０行から４１頁３５行参照）。これらの文書箇所は参考までに本発明の公開内容に含める。ＥＰ−Ａ出願に記載の安定剤は、ピラゾロン、有機亜燐酸塩又はホスホン酸塩、立体障害フェノール及び立体障害アミンの化合物の種類に属する（いわゆるＨＡＬＳタイプの安定剤又はＨＡＬＳ安定剤、Ｒｏｅｍｐｐ、第１０版、第５巻、４２０６−４２０７頁参照）。従って本発明によれば、その他の作用物質として安定剤を含有する変性されたＺｎＯ粒子は、ポリマーを安定化するために使用することができる。安定剤としては有利にはリンカーＹ又はＹ’を有するようなその他の作用物質を使用する。
【０１１０】
紫外線吸収剤対安定剤の量比（質量）は例えば１０：１〜１：１０、有利には５：１〜１：５、特には２：１〜１：２である。紫外線吸収剤／ＨＡＬＳ比は有利には１：２から２：１の範囲から選択する。
【０１１１】
有利な態様の一つでは、その他の作用物質として紫外線吸収剤及び有機ポリマー用の特定の助剤を含有する変性されたＺｎＯ粒子の混合物を使用する。これらの助剤は、例えば難燃剤、有機染料、ＩＲ染料、蛍光染料、光学増白剤、核剤、抗微生物添加物、農薬、殺カビ剤又は除草剤である。使用分野に応じて、助剤対紫外線吸収剤の比は大きく変わってよい。例えば紫外線吸収剤対助剤の比は、１０：１〜１：１０、有利には５：１〜１：５、特には２：１〜１：２である。その際その他の作用物質としては有利にはリンカーＹ又はＹ’を有するようなものを使用する。
【０１１２】
その他の作用物質としては有機ポリマー用の助剤が挙げられる。助剤は、例えばプラスチック製フィルム又は成形体の曇りを少なくとも十分に防止する物質、いわゆる防曇剤である。更にポリマー添加物として、特にディスク又はフィルムを製造する有機ポリマー用の防曇剤が好適である。このようなポリマー添加物は例えばＦ．Ｗｙｌｉｎ著Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈａｎｓｅｒ、ＩＳＢＮ  １−５６９９０−２９５−Ｘ、６０９−６２６頁に記載されている。従って本発明によれば、その他の作用物質として助剤を含有する変性されたＺｎＯ粒子をアンチフォギング剤又は防曇剤として使用することができる。助剤として有利にはリンカーＹ又はＹ’を有するようなその他の作用物質を使用する。
【０１１３】
更に好適なその他の作用物質は、滑剤、例えば酸化されたポリエチレンワックス並びに有機ポリマー用の帯電防止剤である。帯電防止剤の例は、前記文献Ｆ．Ｗｙｌｉｎ、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、６２７−６４５頁を参照にされたい。
【０１１４】
更に好適なその他の作用物質は難燃剤であり、これは例えばＲｏｅｍｐｐ、第１０版、１３５２及び１３５３頁並びにＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１４巻、５３−７１に記載されている。従って本発明によればその他の作用物質として難燃剤を含有する変性されたＺｎＯ粒子をポリマー用の難燃剤として使用することができる。難燃剤として有利にはリンカーＹ又はＹ’を有するようなその他の作用物質を使用する。
【０１１５】
市販の安定剤及び助剤は、例えば商標名ＣｉｂａのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）、ＣｙｔｅｃのＣｙａｓｏｒｂ（登録商標）及びＣｙａｎｏｘ（登録商標）、ＣｈｅｍｔｕｒａのＬｏｗｉｌｉｔｅ（登録商標）、Ｌｏｗｉｎｏｘ（登録商標）、Ａｎｏｘ（登録商標）、Ａｌｋａｎｏｘ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）及びＷｅｓｔｏｎ（登録商標）及びＣｌａｒｉａｎｔのＨｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）及びＨｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）として市販されている。安定剤及び助剤は、例えばＰｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、ＩＳＢＮ  １−５６９９０−２９５−Ｘに記載されている。市販で一般的な安定剤及び助剤として、有利にはリンカーＹ又はＹ’を有するようなその他の作用物質を使用する。
【０１１６】
更にその他の作用物質は、可視範囲の光線を吸収する有機染料又は蛍光増白剤である。このような染料及び蛍光増白剤は、例えばＷＯ９９／４０１２３、１０頁１４行から２５頁２５行に記載されており、これを参照にされたい。有機染料は４００〜８５０ｎｍの波長範囲で吸収極大を有するが、蛍光増白剤は２５０〜４００ｎｍの範囲で１個以上の吸収極大を有する。他方蛍光増白剤は公知の様に紫外線で照射する際に可視範囲で蛍光線を発する。蛍光増白剤の例は、ビススチリルベンゼン、スチルベン、ベンゾキサゾール、クマリン、ピリン及びナフタリンの種類からの化合物である。市販で一般的な蛍光増白剤は、商標Ｔｉｎｏｐａｌ（登録商標）、Ｕｖｉｔｅｘ（登録商標）（両方ともＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｕｌｔｒａｐｈｏｒ（登録商標）（ＢＡＳＦ  ＳＥ）及びＢｌａｎｋｏｐｈｏｒ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ）として市販されている。蛍光増白剤は更に、Ｒｏｅｍｐｐ、第１０版、第４巻、３０２８−３０２９（１９９８）及びＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２４巻、３６３−３８６（２００３）に記載されている。従って本発明によればその他の作用物質として有機染料又は増白剤を含有する変性されたＺｎＯ粒子をポリマーの着色又は増白用に使用することができる。有機染料又は増白剤として有利にはリンカーＹ又はＹ’を有するようなその他の作用物質を使用する。
【０１１７】
更に好適なその他の作用物質はＩＲ染料であるが、これは例えばＢＡＳＦ  ＳＥからＬｕｍｏｇｅｎ（登録商標）ＩＲとして市販されている。Ｌｕｍｏｇｅｎ（登録商標）染料には、ペリレン、ナフタルイミド又はクアテリレンの種類の化合物が含まれる。従って本発明によればその他の作用物質としてＩＲ染料を含有する変性されたＺｎＯ粒子を、ポリマー用のＩＲ吸収剤として又はポリマーの不可視マーキング用に使用することができる。ＩＲ染料として有利にはリンカーＹ又はＹ’を有するようなその他の作用物質を使用する。
【０１１８】
本発明による変性されたＺｎＯ粒子は、勿論公知技術から公知の方法を用いて更にその表面を変性するか又はその他の作用物質を化学的に更に反応させることができる。
【０１１９】
本発明による方法の態様の一つでは、（工程ｃ．）異なるその他の作用物質の混合物を使用することができ、その際その他の作用物質は異なる官能基Ｚを含有することができる。その他の作用物質としては混合物中に、リンカーＹ又はＹ’を有するようなものを使用する。異なるその他の作用物質の混合物を添加の前に製造することもできるが、しかしその他の作用物質の各々の添加によって製造することもできる。その際その他の作用物質の添加は同時に又は時間をずらして添加してもよいし、オーバーラップして又は順次行ってもよい。有利には、異なるＺを有するその他の作用物質を含有する本発明による方法を用いて変性したＺｎＯ粒子を製造することができるが、その際その他の作用物質は順次（工程ｃ．）添加する。異なるＺを有するその他の作用物質を用いて製造した本発明による変性されたＺｎＯ粒子は、通常異なるＺに基づき複合された特性を有する。例えばこのようにして異なる紫外線吸収剤を含有する変性されたＺｎＯ粒子を製造することができ、それによって必要な全吸収スペクトルをカバーすることができる。官能基のその他の組合せは、例えば防燃剤と染料又は紫外線吸収剤と防燃剤である。所望の使用範囲に応じてその他の組合せを選択することができる。このような組合せは屡相乗効果を生じる。
【０１２０】
変性されたＺｎＯ粒子を含有する本発明により製造した懸濁液又は液体配合物の固体含量は、第一近似において本発明による変性されたＺｎＯ粒子によって測定され、使用に応じて広い範囲で変わる。通常固体含量は、液体配合物又は本発明により製造した懸濁液の全質量に対して１〜９０質量％の範囲、特に５〜７０質量％の範囲である。
【０１２１】
本発明による液体配合物又は本発明により製造した懸濁液は、そのまま又は濃縮又は希釈して直接使用することができる。更に本発明による液体配合物はなお常用の添加物（Ａｄｄｉｔｉｖｅ）、例えば粘度を変える添加物（増粘剤）、消泡剤、抗菌剤、凍結防止剤及び／又は保護コロイドを含有することができる。保護コロイドはアニオン性、非イオン性、カチオン性であっても、両性イオン性であってもよい。
【０１２２】
更に本発明による液体配合物又は本発明により製造した懸濁液は、慣用の結合剤、例えば水性ポリマー分散液、水溶性樹脂又はワックスと配合することができる。
【０１２３】
本発明による変性されたＺｎＯ粒子は液体配合物中に含有されており、この液体配合物から液相の液体成分を除去することによって粉末形を得ることもできる。粉末中に本発明による粒子は単独、凝集形又は部分的に皮膜化して存在してもよい。その際本発明による粉末は例えば液相の蒸発、凍結乾燥又は噴霧乾燥によって得られる。
【０１２４】
本発明による液体配合物は、屡本発明による粉末を例えば非極性溶剤に再分散させることによって得られる。
【０１２５】
本発明による固体配合物は、変性されたＺｎＯ粒子を使用に応じて異なる濃度で含有する。通常変性されたＺｎＯ粒子の割合は、固体配合物の全質量に対して、０．１〜５０質量％の範囲、特には０．５〜２０質量％の範囲である。
【０１２６】
例えば固体配合物は、本発明による変性されたＺｎＯ粒子のポリマーのキャリア材料、例えばポリオレフィン（例えば低密度又は高密度のポリエチレン、ポリプロピレン）、スチレンホモ−又はコポリマー、塩素化アルケンのポリマー（例えばポリビニルクロリド）、ポリアミド、ポリエステル（例えばポリエチレン−又はポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート又はポリウレタン中の混合物である。
【０１２７】
本発明による固体配合物は、比較的低分子量のマトリックス、例えばポリエチレンワックスと変性されたＺｎＯ粒子から成る混合物でもある。
【０１２８】
固体配合物を製造するために変性されたＺｎＯ粒子を例えば高い温度で分散させることによって溶融させたマトリックス中に導入することができ、その際冷却に際して固体配合物が生成する。
【０１２９】
固体配合物は、場合によりなお固体マトリックス中での変性されたＺｎＯ粒子の分散を改善するために助剤（分散剤）を含有することができる。このために例えばワックスを使用することができる。
【０１３０】
固体配合物は希釈せずに又は使用濃度に希釈後に使用することができる。
【０１３１】
固体配合物は、例えば前記液体配合物の揮発性成分の除去後に得られた配合物である。その際通常これは、粉末又はワックスとして存在する、ポリ−又はオリゴマー（マスターバッチ中、ワックス中、例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＬｕｗａｘ（登録商標））を用いてか又はその中の変性されたＺｎＯ粒子の混合物／分散液である。
【０１３２】
本発明による固体又は液体の配合物及びそれから液相の分離によって得た本発明による粉末は、変性されたＺｎＯ粒子及びその他の作用物質を長い時間にわたってコントロールして移動安定性で含有し、即ちその他の作用物質は長い時間にわたって変性されたＺｎＯ粒子と会合しており、配合物の外の周囲に出て行かないという利点を有する。従って変性されたＺｎＯ粒子及び／又はその他の作用物質は、使用に特に有利な形で存在する。この事実は、特に紫外線吸収剤を含有する固体又は液体の配合物又は粒状粉末に当てはまる。移動安定性は、例えば液体配合物を噴霧乾燥し、次いで粉末を例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で抽出し、抽出によって回収したその他の作用物質の割合を測定することによって、測定することができる。
【０１３３】
固体又は液体の配合物又は粉末の形の本発明による変性されたＺｎＯ粒子は、有利には有機ポリマーを仕上加工するために、例えば特に紫外線に対して安定化するために使用される。粒子はこの目的用に固体又は液体の配合物として又は粉末として常法で有機ポリマーに混和することができる。例えば押出工程の前又はその間の粒子と有機ポリマーの混合が挙げられる。
【０１３４】
本発明による変性されたＺｎＯ粒子を有機ポリマー中に混和後、粒子はポリマーマトリックス中に存在し、その他の作用物質は本発明により有機ポリマー中で移動安定性に含有される。移動安定性は、粒子粉末用の前記方法（ＴＨＦを用いる抽出）と同様にして、変性されたＺｎＯ粒子を含有するポリマー粉末に適用させることができる。更に移動安定性は光学的測定によって試験することができる。このために、変性されたＺｎＯ粒子を含有する有機ポリマーから、例えば押出によってフィルムを製造し、これを高めた温度（例えば６０℃）で貯蔵する。特定の時間、例えば１から２週間後に光学的試験によって、粒子がフィルム表面から移動しているか（明白な沈積物）を確認することができる。
【０１３５】
更に移動は、試験すべき変性されたＺｎＯ粒子を含有するプラスチックフィルム（母フィルム）を同じ材料から成るが変性されたＺｎＯ粒子は含有しない１枚以上のフィルム（娘フィルム）と接触させることによって試験することができる。このフィルム積重ね物を高めた温度で貯蔵し、試験すべき変性されたＺｎＯ粒子の母フィルム又は娘フィルム中の濃度を測定する。
【０１３６】
無生物の有機ポリマーとは、任意のプラスチック、有利には熱可塑性プラスチック、特にフィルム、繊維又は任意の形の成形体である。これらは本出願では簡単に有機ポリマーと称する。ポリマー添加物を用いる有機ポリマーの仕上又は安定化用のその他の例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、ＩＳＢＮ  １−５６９９０−２９５−Ｘに記載されている。有機ポリマーは、有利にはポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン又はメチルスチレンとジエン及び／又はアクリル誘導体のコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセタール、ポリウレタン又はポリエステルである。有機ポリマーは、前記ポリマーのコポリマー、混合物又はブレンドであってもよい。特に有利なポリマーは、ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンである。
【０１３７】
熱可塑性ポリマーを紫外線作用に対して安定化するために、例えばポリマーを先ず押出機中で溶融し、紫外線吸収剤を含有する変性されたＺｎＯ粒子を有する本発明により製造した粒子粉末をポリマー溶融物中に温度例えば１８０〜２００℃で混和し、それから顆粒を製造し、次いで顆粒から公知方法により、紫外線の作用に対して安定化されたフィルム、繊維又は成形体を製造するという方法で行うことができる。
【０１３８】
ポリマーを安定化するために十分なポリマー中の変性されたＺｎＯ粒子の量は、変性されたＺｎＯ粒子又は使用目的に応じて広い範囲で変わりうる。有利には安定化されたポリマーは、混合物の全質量に対して０．１〜１０質量％の変性されたＺｎＯ粒子を含有する。極めて特には０．５〜５．０質量％が有利である。
【０１３９】
勿論本発明による使用で、異なる本発明により変性されたＺｎＯ粒子の混合物を使用することができる。この混合物の変性されたＺｎＯ粒子は、同一又は異なる組成及び大きさ分布を有することができる。例えば紫外線吸収剤を含有する変性されたＺｎＯ粒子は、例えば有機ポリマー用の安定剤、例えば酸化防止剤を含有するその他の本発明による変性されたＺｎＯ粒子と一緒に、有機ポリマー及び塗料層の安定化用に使用することもできる。
【０１４０】
本発明によるもう一つの使用では、本発明によるＺｎＯ粒子を触媒又は触媒の成分として、例えば脱水素作用又は蒸気二次成形用に、使用することができる（ＷＯ２００１／００５４９９参照）。
【０１４１】
本発明によるもう一つの使用では、本発明によるＺｎＯ粒子を薄層トランジスター中のＺｎＯをベースとする半導体層用に使用することができる（ＷＯ２００６／１３８０７１、ＷＯ２００６／１３８０７２）。
【０１４２】
更に、例えば少なくとも１種の酸化防止剤、例えばフェノール化合物、例えばペンタエリスリットテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えばＣｉｂａ  ＳＣからＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０として市販されている）を含有する本発明による変性されたＺｎＯ粒子を含有するような本発明による液体配合物又はそれから例えば噴霧乾燥によって得られる粉末が、工業的に重要である。更に、有機ポリマー用の少なくとも１種の帯電防止剤又は有機ポリマー用の防曇剤又は有機ポリマー用の染料を含有する粒状粉末が重要である。
【０１４３】
紫外線吸収剤及び安定剤を含有する本発明による固体又は液体配合剤が有利である。
【０１４４】
仕上加工、例えば有機ポリマーの安定化用に使用するために、本発明による変性されたＺｎＯ粒子を、全体の有効性を改善するために、その他の添加物系と一緒に使用してもよい。例えばポリマー添加物の慣用の乳濁液濃縮物、懸濁液濃縮物、サスポエマルジョン濃縮物を用いる。本発明による変性されたＺｎＯ粒子を前記ポリマー添加物の慣用の配合物と混合することによって、第一に、慣用の配合物が本発明による粒子の他にその他のポリマー添加物を含有する場合に、作用スペクトルを広げることができる。第二には、慣用のポリマー添加物配合物と配合することによって、本発明による変性されたＺｎＯ粒子の利点、特に改善された移動安定性が損なわれることはない。その結果、慣用のポリマー添加物配合物の使用特性を、比較可能なポリマー添加物を含有する発明による変性されたＺｎＯ粒子との配合によって、改善することができる。特に改善された移動安定性によって同じ有効性で使用される添加物の量を減らすことができる。
【０１４５】
有利な態様の一つでは、本発明による変性されたＺｎＯ粒子をポリマーを安定化するためにその他の安定剤と一緒に使用する。このために特にその他の安定剤として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、立体障害アミン、ニッケル化合物、金属奪活剤、亜燐酸塩、ホスホン酸塩、ヒドロキシルアミン、ニトロン、アミノキシド、ベンゾフラノン、インドリノン、チオ相乗剤、過酸化物破壊化合物又は塩基性補助安定剤を使用する。
【０１４６】
ポリマー中のその他の安定剤の量は、安定剤又は使用目的に応じて広い範囲で変わてよい。有利には安定化されたポリマーは、混合物の全質量に対して０．０１〜２質量％のその他の安定剤を含有する。０．０５〜１．０質量％が極めて特に有利である。
【０１４７】
本発明による液体配合物は、多くのその他の利点を有する。第一には、例えばポリマー添加物の変性されたＺｎＯ粒子の安定な配合物である。特にその他の配合物並びにポリマー添加物のミクロ−又はナノ分散液において観察される相分離問題及びポリマー添加物の沈積は、部分的に有機ポリマーをポリマー添加物を用いて仕上加工する際に部分的に生じるような劇的な条件を使用する場合でも、認められない。処理した有機ポリマーからポリマー添加物の水の作用に際しての溶出は、その他の配合物に比して著しく少ない。更に、例えば慣用の配合物で屡起こるような、ポリマー添加物とその他の配合物成分又は補助ポリマー添加物との相互作用は、認められない。更に、支持体−又は周囲の影響、例えば媒体のｐＨ値又は紫外線によるポリマー添加物の分解は緩慢になるか又は完全に阻止される。ポリマーマトリックス中への混和によるポリマー添加物の有効性の減少は、通常認められない。
【０１４８】
本発明のもう一つの目的は、その他の作用物質として、紫外線吸収剤として皮膚及び化粧用途に使用することができる紫外線吸収剤を含有する変性されたＺｎＯ粒子の使用である。日焼け止め剤における使用が有利である。紫外線吸収作用を有する変性されたＺｎＯ粒子を含有する化粧又は皮膚薬剤は、乳濁液、分散液、懸濁液、水性界面活性配合物、ミルク、ローション、クリーム、バルサム、軟膏、ゲル、顆粒、パウダー、スチック製剤、フォーム、エーロゾル又はスプレーの形であってよい。これらの薬剤は、公知技術の当業者に公知の方法により個々の成分の混合によって製造することができる。更にこれらの薬剤は、変性されたＺｎＯ粒子とは異なるその他の紫外線保護フィルター、顔料、ビタミン、皮膚保湿剤、酸化防止剤、抗菌作用物質、脱臭又は発汗抑制物質及び／又は助剤及び添加物を含有することができる。
【０１４９】
本発明による変性されたＺｎＯ粒子の製造法によって、非常に効果的にかつコントロールされた方法で粒子が得られる。本発明による変性されたＺｎＯ粒子は、例えば液体配合物又は粉末の成分として存在し、有機ポリマー中に簡単に配合することができる。
【０１５０】
本発明による変性されたＺｎＯ粒子は、特に有機ポリマーを静電帯電又は曇に対する仕上加工用に及び／又は例えば酸化、紫外線の作用、熱及び／又は光に対する安定化用に、好適である。
【０１５１】
次に本発明を実施例につき詳説するが、本発明はこれに制限されるものではない。
実施例：
例１
イソプロパノール中のＺｎＣｌ２及びＮａＯＨからのＺｎＯの沈澱及び引き続いてのトルエン中におけるオレイン酸を用いる変性
【化８】
0005631308.tif 000009
【０１５２】
先ず溶液１及び２を７５℃で製造した。溶液１は、イソプロパノール５００ｍｌ中に塩化亜鉛（Ｆａ．Ｒｉｅｄｅｌ  ｄｅ  Ｈａｅｎ）１３．６ｇ（０．１モル）を含有した。溶液２は、イソプロパノール５００ｍｌ中に水酸化ナトリウム（Ｆａ．Ｒｉｅｄｅｌ  ｄｅ  Ｈａｅｎ）８．０ｇ（０．２モル）を含有した。溶液２を溶液１に攪拌下で添加した。生じた反応混合物を次いで７５℃で６０分間後攪拌した。得られた白色懸濁液を室温に冷却し、回転蒸発器フラスコに移した。次いでイソプロパノールを７０℃及び約１５０ミリバールの圧力で溜去した。残分を１ｌのトルエン中に４０℃で分散させた。次いでオレイン酸（Ｆａ．Ｒｉｅｄｅｌ  ｄｅ  Ｈａｅｎ）７ｇ（０．０２５モル）を添加した。生じた混合物を７０℃に加熱し、この温度で４時間保った。ＺｎＯを含有する透明な懸濁液を固体ＮａＣｌから分液ロートで分離し、回転蒸発器で濃縮した。
【０１５３】
得られた懸濁液のＮａ分析により、Ｎａ含量０．０１３ｇ／１００ｇ及びＺｎ含量２．１ｇ／１００ｇが判明した。これはＮａＣｌ／ＺｎＯ比約０．０１３に相応する。ＤＬＳ測定（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて平均粒度約１２ｎｍを測定した（Ｄ１００＜３０ｎｍ）。ＴＥＭを用いる粒度の測定から平均粒度１０ｎｍが判明した。ＳＡＤ（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ａｒｅａ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いて、実際にＺｎＯであると実証することができた。
例２
イソプロパノール中のＺｎＣｌ２及びＮａＯＨからのＺｎＯの沈澱及び引き続いてのトルエン中における４−アミルオキシ桂皮酸を用いる変性
【化９】
0005631308.tif 000010
【０１５４】
先ず溶液１及び２を７５℃で製造した。溶液１は、イソプロパノール５００ｍｌ中に塩化亜鉛（Ｆａ．Ｒｉｅｄｅｌ  ｄｅ  Ｈａｅｎ）１３．６ｇ（０．１モル）を含有した。溶液２は、イソプロパノール５００ｍｌ中に水酸化ナトリウム（Ｆａ．Ｒｉｅｄｅｌ  ｄｅ  Ｈａｅｎ）８．０ｇ（０．２モル）を含有した。溶液２を溶液１に攪拌下で添加した。生じた反応混合物を次いで７５℃で６０分間後攪拌した。得られた白色懸濁液を室温に冷却し、回転蒸発器フラスコに移した。次いでイソプロパノールを７０℃及び約１５０ミリバールの圧力で溜去した。
【０１５５】
残分の半分（ＺｎＯ０．０２５モルを含有する２９．８ｇ）をトルエン２００ｍｌ中に４０℃で分散させた。次いで４−アミルオキシ桂皮酸（Ｆａ．Ａｃｒｏｓ）０．６ｇ（０．００３７５モル）を添加した。生じた混合物を７０℃に加熱し、この温度で４時間保った。ＺｎＯを含有する、僅かに混濁した懸濁液を固体ＮａＣｌから分液ロートで分離した。
【０１５６】
ＵＶスペクトルの測定から、λｍａｘ（トルエン）：２９４ｎｍと判明した。
例３
イソプロパノール中のＺｎＣｌ２及びＮａＯＨからのＺｎＯの沈澱及び引き続いてのトルエン中におけるオレイン酸及び４−アミルオキシ桂皮酸の混合物を用いる変性
【化１０】
0005631308.tif 000011
【０１５７】
ＺｎＯ製造を例２と同様にして行った。ＺｎＯ官能性化は、オレイン酸（０．００１８７５モル）及び４−アミルオキシ桂皮酸（０．００３７５モル）の混合物を用いて行った。均質な僅かに懸濁したＺｎＯ含有溶液が得られた。
【０１５８】
ＵＶスペクトルの測定から、λｍａｘ（トルエン）：２９４ｎｍと判明した。
例４
イソプロパノール中のＺｎＣｌ２及びＮａＯＨからのＺｎＯの沈澱及び引き続いてのトルエン中におけるオレイン酸及びカルボン酸含有ベンゾトリアゾールの混合物を用いる変性
【化１１】
0005631308.tif 000012
【０１５９】
ＺｎＯ製造を例２と同様にして行った。ＺｎＯ官能性化は、オレイン酸（０．００１８７５モル）及びカルボン酸含有のベンゾトリアゾール（０．００３７５モル、Ｆａ．Ｃｉｂａ  ＳｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅのＴｉｎｕｖｉｎ３８４−２の加水分解により製造）の混合物を用いて行った。均質な僅かに懸濁したＺｎＯ含有溶液が得られた。
【０１６０】
ＵＶスペクトルの測定から、λｍａｘ（トルエン）：３４８．３０７ｎｍと判明した。