(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：（Ｍ）ｘ（Ｅｕ）ｙ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６（但し、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く。）からなる群から選ばれ、少なくともＣａを含む１種以上の元素）で示されるα型サイアロンであり、酸素含有量が１．２ｍａｓｓ％以下であり、α型サイアロンを構成する一次粒子が柱状化している、α型サイアロン蛍光体。
【請求項２】
一次粒子の平均アスペクト比が２以上５０以下である、請求項１記載のα型サイアロン蛍光体。
【請求項３】
α型サイアロンの格子定数ａが０．７８５〜０．８００ｎｍ、格子定数ｃが０．５７０〜０．５８０ｎｍの範囲にあり、Ｅｕ含有量が０．２〜１．７ｍａｓｓ％である、請求項１又は２記載のα型サイアロン蛍光体。
【請求項４】
２５０〜５００ｎｍの波長を持つ紫外線又は可視光を励起源として照射することにより、５９５〜６３０ｎｍの範囲の波長域にピークを持つ蛍光特性を示す、請求項１又は２記載のα型サイアロン蛍光体。
【請求項５】
請求項１又は２記載のα型サイアロン蛍光体を解砕又は粉砕することにより得られる粉末状のα型サイアロン蛍光体であって、レーザー回折散乱法によって測定した粒子径分布５０体積％径（Ｄ５０）が５μｍ以上２０μｍである、α型サイアロン蛍光体。
【請求項６】
レーザー回折散乱法によって測定した粒子径分布１０％体積径（Ｄ１０）が２μｍ以上１５μｍ以下、かつ粒子径分布９０％体積径（Ｄ９０）が６μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１又は２記載の蛍光体。
【請求項７】
光源と、該光源からの光の照射を受けることによって可視光を発する１種以上の蛍光体とを備え、該蛍光体が請求項１又は２記載のいずれか記載のα型サイアロン蛍光体である、発光装置。
【請求項８】
一般式：（Ｍ）ｘ（Ｅｕ）ｙ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６（但し、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く。）からなる群から選ばれ、少なくともＣａを含む１種以上の元素）で示されるα型サイアロンの製造法において、ＣａＯ／Ｃａ３Ｎ２（ｍｏｌ比）を０．０４〜０．３の範囲に調整したＣａ原料を加熱して焼成することを特徴とする、α型サイアロン蛍光体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線乃至青色光で励起され、橙色乃至赤色光を発するα型サイアロン蛍光体、その製造法及びα型サイアロン蛍光体を利用した発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物、酸窒化物蛍光体として、α型サイアロン蛍光体は、蛍光発光効率だけでなく、温度特性に優れることが知られている。特にユーロピウムを付活したα型サイアロン蛍光体は、紫外乃至青色の幅広い波長域で励起され、黄〜橙色の発光を生ずることから、ＹＡＧ：Ｃｅに代わる黄色蛍光体或いは色温度の低い電球色ＬＥＤ（Light Emitting Diode）用蛍光体としての適用が検討されている（特許文献１,２、非特許文献１）。【０００３】
α型サイアロンは、α型窒化ケイ素結晶のＳｉ−Ｎ結合が部分的にＡｌ−Ｎ結合とＡｌ−Ｏ結合で置換され、電気的中性を保つために、結晶格子間に特定の元素（Ｃａ、並びにＬｉ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド元素）が侵入固溶した構造を有している。侵入固溶する元素の一部が発光中心の元素となることにより蛍光特性が発現する。
α型サイアロンは、例えば、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及び発光中心を含む侵入固溶元素の酸化物からなる混合粉末を窒素雰囲気中で加熱処理して合成することができる。なお、侵入固溶元素の酸化物としては、加熱処理により酸化物となる化合物も含まれる。この合成方法では、酸化物原料を使用しているために、必然的に、ある程度の酸素が固溶したα型サイアロンが合成されることなる。Ｃａ及び発光中心としてＥｕが固溶した蛍光特性の優れるα型サイアロン蛍光体の場合、酸素がある程度固溶したα型サイアロンの発光色は、黄〜橙色（蛍光ピーク波長が５８０ｎｍ前後）となる。【０００４】
これに対して、カルシウム原料として、窒化カルシウムを使用して合成した酸素含有率の低いα型サイアロンは、前記したような公知のα型サイアロンよりも、高濃度のカルシウムの固溶が可能となる。特にＣａ固溶濃度が高い場合、酸化物原料を使用した従来組成よりも高波長側（５９５ｎｍ以上）に蛍光ピーク波長を有する蛍光体が得られることが知られている（特許文献３）。また、α型サイアロンではないが、酸素含有量の低い窒化物蛍光体が報告されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６６８７７０号公報
【特許文献２】特開２００３−１２４５２７号公報
【特許文献３】特開２００５−３０７０１２号公報
【特許文献４】特開２００６−２８２９５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ken Sakuma et al.“Warm-white light-emitting diode with yellowish orange SiAlON ceramic phosphor”, OPTICS LETTERS, 29(17), 2001−2003（2004）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第一の目的は、５９５ｎｍ以上の波長に蛍光ピークを有する酸素含有率の低いα型サイアロン蛍光体であって、従来よりも発光効率に優れた蛍光体を提供することにある。本発明の第二の目的は、蛍光特性に優れ、一次粒子が大きく結晶性の良いα型サイアロン蛍光体を製造する方法を提供することである。第三には、このα型サイアロン蛍光体を利用した発光特性の良好な発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、Ｅｕ２＋を付活した酸素含有率の低いＣａ−α−サイアロン蛍光体粉末の製造に関し、窒化カルシウム原料粉末に着目し検討を行った。その結果、窒化カルシウム粉末に含まれる不純物である酸素がα型サイアロンの粒成長挙動に大きな影響を及ぼすことを見出した。この知見に基づき、さらに研究を進めたところ、カルシウムに由来する酸素量を適正な範囲とすることにより、高アスペクト比で粒子径が大きく、表面が平滑な粒子から構成される蛍光体を得ることが可能となった。そして、ほぼ単一の結晶からなる一次粒子を発達させた、高アスペクト比で粒子径が大きく、表面が平滑な粒子からなるα型サイアロン蛍光体は優れた蛍光特性を有することを見出し、本発明に至ったものである。【０００９】
即ち、本発明は、一般式：（Ｍ）ｘ（Ｅｕ）ｙ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６（但し、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びＬａとＣｅを除くランタニド元素からなる群から選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素）で示されるα型サイアロンであって、酸素含有量が１．２ｍａｓｓ％以下であり、α型サイアロンを構成する一次粒子が柱状化していることを特徴とするα型サイアロン蛍光体である。好ましくは、一次粒子の平均アスペクト比が２以上５０以下であるα型サイアロン蛍光体である。【００１０】
また、前記蛍光体を構成するα型サイアロンの格子定数ａは、０．７８５〜０．８００ｎｍ、格子定数ｃが０．５７０〜０．５８０ｎｍの範囲にあり、Ｅｕ含有量が０．２〜１．７ｍａｓｓ％であることを特徴とするα型サイアロン蛍光体である。好ましくは、２５０〜５００ｎｍの波長を持つ紫外線又は可視光を励起源として照射することにより、５９５〜６３０ｎｍの範囲の波長域にピークを持つ蛍光特性を示すことを特徴とするα型サイアロン蛍光体である。【００１１】
本発明のα型サイアロン蛍光体は、前記α型サイアロンを解砕又は粉砕することにより得られる粉末状のα型サイアロン蛍光体であって、レーザー回折散乱法によって測定した粒子径分布５０体積％径（Ｄ５０）が５μｍ以上２０μｍ以下である。好ましくは、レーザー回折散乱法によって測定した粒子径分布１０％体積径（Ｄ１０）が２μｍ以上１５μｍ以下、かつ粒子径分布９０％体積径（Ｄ９０）が６μｍ以上５０μｍ以下である。【００１２】
本発明のα型サイアロン蛍光体の製造方法は、一般式：（Ｍ）ｘ（Ｅｕ）ｙ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６（但し、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く。）で表されるα型サイアロンの製造法において、ＣａＯ／Ｃａ３Ｎ２（ｍｏｌ比）を０．０４〜０．３の範囲に調整したＣａ原料を加熱処理して焼成することを特徴とする。【００１３】
また、本発明は光源と、光源からの光の照射を受けることによって可視光を発する１種以上の蛍光体とを備えた発光装置において、少なくとも前記の蛍光体を用いることを特徴とする発光装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の酸素含有率の低いα型サイアロン蛍光体は、一次粒子が大きく、結晶性が良いことから、蛍光特性に優れるとともに、高アスペクト比であるため粒子間の焼結力が弱く、解砕・粉砕処理により、二次粒子を容易に解離することが可能である。したがって、粒度調整工程での粉砕による結晶欠陥生成を抑制することができるため、本発明のα型サイアロン蛍光体によれば、粉末状としても初期の優れた蛍光特性を維持することができる。
本発明の製造法により、蛍光特性に優れ、一次粒子が大きく、結晶性が良く、そして優れた蛍光特性を有するα型サイアロン蛍光体を得ることができる。
また、本発明の発光装置は、本発明の優れた蛍光特性を有するα型サイアロン蛍光体を用いているので、良好な発光特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例１に係る蛍光体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。
【図２】比較例１に係る蛍光体のＳＥＭ像を示す図である。
【図３】実施例１に係る蛍光体の波長６００ｎｍの蛍光強度を測定した時の励起スペクトルを示す図である。
【図４】実施例２に係る蛍光体のＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について幾つかの実施例を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。
【００１７】
α型サイアロンは、α型窒化ケイ素におけるＳｉ−Ｎ結合の一部がＡｌ−Ｎ結合及びＡｌ−Ｏ結合に置換し、電気的中性を保つために、特定の陽イオンが格子内に侵入した固溶体であり、一般式：Ｍｚ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６で表される。ここで、Ｍは格子内への侵入可能な元素であり、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びＬａとＣｅを除くランタニド元素である。Ｍの固溶量ｚ値は、Ｓｉ−Ｎ結合のＡｌ−Ｎ結合置換率により決まる数値である。
【００１８】
α型サイアロンに蛍光特性を発現させるためには、Ｍの一部を固溶可能かつ発光中心となる元素とする必要がある。特にＭとして、Ｃａを使用すると、幅広い組成範囲でα型サイアロンの結晶が安定化し、Ｍの一部に発光中心となるＥｕを選択することにより、紫外〜青色の幅広い波長域の光で励起され、黄〜橙色の可視発光を示す蛍光体が得られる。
【００１９】
発光波長は、α型サイアロンの固溶組成、即ちＳｉ−Ｎ結合、Ａｌ−Ｎ結合及びＡｌ−Ｏ結合置換率（それぞれｍ値、ｎ値とする）とＥｕ固溶濃度により変化する。発光中心であるＥｕ固溶濃度を高めることにより、発光波長は長波長側にシフトするが、そのシフト量は少なく、また発光強度の変化を伴うために、制御因子には向いていない。α型サイアロンの格子内に固溶するＥｕは二価の陽イオンとして存在し、その励起及び蛍光は４ｆ−５ｄ遷移によるものであり、発光波長はＥｕ２＋の配位環境に大きく影響される。従って、α型サイアロンの固溶組成を制御することにより、発光強度を維持したまま幅広い発光波長制御が可能である。
【００２０】
α型サイアロンにおいて、ｍ値を大きく、ｎ値を小さくすることにより発光波長を長波長側にシフトさせることが可能である。熱力学的にα型サイアロンを維持しうるｍ値の範囲は、ｎ値が低いほど広くなる。つまり、結晶内の酸素量を減らすことが有利であり、従って、本発明のα型サイアロン蛍光体の酸素含有量は０を超え、１．２ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。
【００２１】
一般式：（Ｍ）ｘ（Ｅｕ）ｙ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６で表されるα型サイアロンの固溶組成は、式中のｘとｙ及びそれに付随するＳｉ／Ａｌ比やＯ／Ｎ比により表される。合成されるα型サイアロンは、α型サイアロンとは異なる第二結晶相や不可避的に存在する非晶質相のため、組成分析等により固溶組成を厳密に規定することができない。α型サイアロンの固溶組成に関しては、その結晶格子サイズと密接な関係があることが知られている。言い換えると、格子定数を特定することにより、α型サイアロンの真の固溶組成を特定できる。発明者らの検討によれば、α型サイアロンの格子定数ａが０．７８５〜０．８００ｎｍ、格子定数ｃが０．５７０〜０．５８０ｎｍの範囲にあるときに、５９５ｎｍ以上の蛍光ピーク波長が得られる。発光中心であるＥｕ含有量は０．２〜１．７ｍａｓｓ％であることが好ましい。Ｅｕ含有量が０．２ｍａｓｓ％よりも少ないと発光への寄与が小さく、１．７ｍａｓｓ％を越えると、Ｅｕ２＋間のエネルギー伝達による蛍光の濃度消光が起こるので好ましくない。
【００２２】
なお、蛍光体中に存在する結晶相としては、α型サイアロン単相が好ましいが、β型サイアロン、窒化アルミニウム及びそのポリタイポイド等の結晶相を微量含んでいても、発光特性に影響がない限りは構わない。
通常、α型サイアロンは、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及び侵入固溶元素からなる混合粉末を高温の窒素雰囲気中で加熱して反応させることにより得られる。昇温の過程で構成成分の一部が液相を形成し、それを介して物質が移動することにより、α型サイアロン固溶体が生成する。そのために、合成後のα型サイアロンは複数の等軸状の一次粒子が焼結して塊状の二次粒子を形成する。なお、本明細書中において、一次粒子とは電子顕微鏡等で観察可能な単独で存在することができる最小粒子を表す。
【００２３】
本発明者らは、発光特性と粒子性状との関係を検討し、α型サイアロンを柱状粒子化することにより、発光特性が向上するという知見を得て、本発明に至ったものである。
【００２４】
即ち、本発明の蛍光体は、一次粒子が柱状化していることを特徴とする。柱状化した粒子は、単結晶に近い状態であり、かつ結晶性に優れるため、欠陥等の光吸収を抑制できる。また、柱状化した粒子は、接触面積が少なくなるため、粒子同士の焼結を抑制する効果を有する。白色ＬＥＤ等では、蛍光体は樹脂に分散して使用されるため、適度な粒度にする必要がある。等軸状粒子から構成された二次粒子からなるα型サイアロンは、蛍光体として要求される粒度よりも大きいために、粉砕・分級処理が必要となる。
二次粒子は非常に強固であり、強力な粉砕を必要とするだけでなく、粉砕過程で発光特性に悪影響を及ぼす欠陥が生じてしてしまう。本発明の蛍光体は、一次粒子間の結合が弱いために、弱い粉砕力で欠陥生成を極力抑えて、一次粒子をバラバラにすることができ、粒度調整における発光特性の低減を抑制することができる。
【００２５】
一次粒子の柱状化の程度を表すアスペクト比（粒子の長軸の長さを短軸の長さで割った値）は、２以上５０以下であることが好ましい。アスペクト比が２よりも小さいと、前記の良好な結晶性や粒子間焼結抑制効果が少なくなり、アスペクト比が５０を越えると、繊維状粒子の絡みあいにより合成したα型サイアロンの粉砕性が著しく悪くなるためである。
【００２６】
次に、本発明のα型サイアロン蛍光体を合成する方法を例示する。
α型サイアロンは、合成過程において、主として原料粉末の一部が反応して液相が形成され、その液相を介して各元素が移動することにより、固溶体形成と粒成長が進む。従って、合成過程で生成する液相が粒子形態に大きく影響を及ぼす。本発明者は、固溶体の組成以外に、粒子形態に着目し、原料粉末の組成比等を検討した結果、Ｃａ原料の窒化物と酸化物（加熱した酸化物となる化合物を含む）の比率及びその総量により、粒子形態が大きく変化することを見出した。その比率に関しては、Ｓｉ／Ａｌ比により異なるので一概に規定できないが、Ｃａ含有量が高いほど、具体的には前記一般式において、ｘ＋ｙ＞１．５であることが好ましい。またＣａ原料には窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２）粉末を主として使用し、その中に必然的に含まれる酸化物を考慮して、Ｃａ原料中のＣａＯ／Ｃａ３Ｎ２比（ｍｏｌ比）を０．０４〜０．３の範囲とすることが好ましい。この範囲内にすることで、アスペクト比を２以上５０以下とすることができる。この範囲を超えると、一次粒子が細かくなる又は焼結するため好ましくない。
【００２７】
また、アスペクト比の高い粒子を得るためには、Ｃａを固溶させることが効果的であるが、Ｃａの一部をＬｉ、Ｍｇ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）に置換し、発光スペクトルの微調整を行うことも可能である。
【００２８】
上記以外の原料として、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及びＥｕ化合物の粉末を使用する。Ｅｕ化合物に関しては、系内の酸素量を減らすためには窒化ユーロピウムが好ましいが、添加量が少ないことから、酸化ユーロピウムや加熱後に酸化ユーロピウムになる化合物でも構わない。
【００２９】
また、予め合成したα型サイアロン粉末を適量、原料として添加すると、これが粒成長の基点となり、比較的短軸経の大きなα型サイアロンを得ることができる。
【００３０】
前記した各原料の混合は、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。各原料を混合するための混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル等が好適に利用される。但し、大気中で不安定な窒化カルシウムの混合については、その加水分解や酸化が合成品特性に影響するため、不活性雰囲気のグローブボックス内で行うことが好ましい。
【００３１】
所望の組成となるように混合して得た粉末（以下、単に原料粉末という）を反応性の低い材質の容器、例えば窒化ホウ素製容器内に充填し、窒素雰囲気中で、１６５０〜１８５０℃の温度範囲で所定時間加熱することにより蛍光体を得ることができる。
【００３２】
加熱処理の温度を１６５０℃以上とすることにより、未反応生成物の残存量を抑制し、十分に一次粒子を成長させることができ、又１８５０℃以下とすることにより、顕著な粒子間の焼結を抑制できる。
【００３３】
原料粉末の容器内への充填は、加熱中に粒子間焼結を抑制する観点から、できるだけ嵩高くすることが好ましい。具体的には、原料粉末の容器への充填する際にかさ密度を０．６ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。
【００３４】
加熱処理における加熱時間については、未反応物が多く存在したり、一次粒子が成長不足であったり、或いは粒子間の焼結が生じてしまったりという不都合が生じない時間の範囲を選択すべきである。本発明者らの検討によれば、加熱処理時間は２〜２４時間程度とすることが好ましい範囲であることを確認した。
【００３５】
上述した操作で得られるα型サイアロンを、用途に応じて必要な粒度範囲に調整する必要がある。前記のアスペクト比の範囲にある粒子は、単結晶に近い粒子からなっており、比較的弱い力で粒子が割れやすく、粉砕力を調整するだけで、粒度を簡単に制御することができることに加え、粉砕による蛍光特性の低下が低いという特徴を有している。α型サイアロン合成時にはアスペクト比が高いことが必要であるが、粉砕後の実際に蛍光体として使用する場合の粒子形態は特に制限されない。
【００３６】
以上述べた方法により、一次粒子が大きく、結晶性が良く、アスペクト比の大きなα型サイアロンを得ることができる。また、本発明の方法により得られたα型サイアロンは、一次粒子が大きく、アスペクト比が大きいため粒子間の焼結力が弱く、解砕・粉砕処理により、二次粒子を容易に解離することが可能である。
【００３７】
蛍光体の粒度分布としては、レーザー回折散乱法によって測定したＤ５０が５〜２０μｍ、Ｄ１０が２〜１５μｍ、かつＤ９０が６〜５０μｍの範囲とすることにより、良好な蛍光特性が得られ、ＬＥＤ用蛍光体として好適に適用することができる。
【００３８】
本発明の発光装置は、光源と、光源からの光の照射を受けることによって可視光を発する蛍光特性に優れた本発明のα型サイアロンとを用いて構成される。発光装置としては、ＬＥＤ照明器具、蛍光ランプなどが含まれ、例えば、特開平５−１５２６０９号公報、特開平７−０９９３４５号公報などに記されている公知の方法を用い、本発明のα型サイアロンを用いて本発明の発光装置を製造することができる。
【００３９】
なお、本発明の発光装置において、本発明のα型サイアロン以外に、他の発光特性を持つ蛍光体を併用することによって、所望の色を発する発光装置を構成することができる。
【実施例１】
【００４０】
以下、実施例、比較例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。【００４１】
＜実施例１、比較例１＞
高純度化学研究所社製の窒化カルシウム粉末を窒素雰囲気下のグローブボックス内で開封し、酸素／窒素分析用のスズカプセルに窒化カルシウム粉末を充填し、秤量した後、スズカプセルを密閉容器に入れ、グローブボックスから取り出した。窒化カルシウム粉末を充填したスズカプセルを速やかにＬＥＣＯ社製の酸素窒素同時分析装置（ＴＣ−４３６）にセットし、酸素含有量の分析を行った。製造ロットの異なる窒化カルシウム粉末の酸素含有量を測定し、酸素含有量が１．１ｍａｓｓ％の窒化カルシウム粉末（１）と酸素含有量が０．３ｍａｓｓ％の窒化カルシウム粉末（２）を得た。【００４２】
宇部興産社製の窒化ケイ素粉末（Ｅ１０グレード）７１．６質量％、トクヤマ社製の窒化アルミニウム粉末（Ｅグレード）質量２５．８％、及び信越化学工業社製の酸化ユーロピウム粉末２．６質量％を配合した原料粉末をエタノール溶媒中において、窒化ケイ素質ポットとボールによる湿式混合を１時間行った。得られたスラリーを吸引濾過し、溶媒を除去して乾燥し、予混合粉末を得た。【００４３】
次に、この予混合粉末を窒素雰囲気下のグローブボックス内に入れ、前記窒化カルシウム粉末（１）とを乳鉢で混合し、これを実施例１の原料混合粉末とした。また、前記予混合粉末と前記窒化カルシウム粉末（２）とを乳鉢で混合し、これを比較例１の原料混合粉末とした。混合比は、実施例１及び比較例１の何れも予混合粉末：窒化カルシウム粉末＝８７．１：１２．９質量比とした。ＣａＯ／Ｃａ３Ｎ２比は実施例１が０．０９６、比較例１が０．０２８であった。【００４４】
前記原料混合粉末を、同じくグローブボックス内で、目開き２５０μｍの篩を通過させた後、窒化ホウ素質の坩堝に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧窒素雰囲気中、１７５０℃で１６時間の加熱処理を行った。原料混合粉末に含まれる窒化カルシウムは、空気中で容易に加水分解しやすいので、原料混合粉末を充填した坩堝はグローブボックスから取り出した後、速やかに電気炉にセットして、直ちに真空排気し、窒化カルシウムの反応を防止した。実施例1の方が焼成過程での重量減少量が多かった。【００４５】
実施例１及び比較例１で加熱処理して得られた合成物をそれぞれ乳鉢で軽く解砕し、目開き１５０μｍの篩を全通させ、蛍光体粉末を得た。ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定により、結晶相を調べたところ、実施例１及び比較例１の蛍光体ともに、存在する結晶相はα型サイアロン単相であった。【００４６】
ＸＲＤ回折による格子定数の測定方法は特に限定されるものではない。例えば、サンプルを内部標準物質とともに混合粉砕し、Ｘ線回折装置を用いて測定する方法がある。内部標準物質としては酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、シリコン等が一般的であるが、サンプルのピークと重ならないものが好ましい。Ｘ線回折測定後、格子定数解析ソフトを用いて格子定数の精密化を行う。解析ソフトとしては、リガク社製のＪＡＤＥ等が挙げられる。本発明の格子定数の測定については、ＪＩＳ  Ｋ０１３１に準拠した。その結果、実施例１のα型サイアロンの格子定数ａは０．７９２９ｎｍ、格子定数ｃは０．５７５４ｎｍであり、比較例１の格子定数ａは０．７９１９ｎｍ、格子定数ｃは０．５７４６ｎｍであった。【００４７】
前記蛍光体粉末について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。実施例１及び比較例１のＳＥＭ像をそれぞれ図１、図２に示す。実施例１の蛍光体は一次粒子径（短軸径）が３〜５μｍ程度の柱状粒子からなっており、その分布は比較的狭い。ＳＥＭ像では、個々の一次粒子の長軸径及び短軸径が容易に求められ、算出されたアスペクト比（長軸径／短軸径）は平均４．２であった。一方、比較例１の蛍光体は、アスペクト比の比較的小さな複数の粒子が強固に焼結した二次粒子から構成されている。ＳＥＭ像では二次粒子を構成する表面の粒子情報しか得られないが、それより求めた平均アスペクト比は１．４であった。ＣａＯ／Ｃａ３Ｎ２比が０．０４より小さい比較例１では、平均アスペクト比が２以下となっている。すなわち、ＣａＯ／Ｃａ３Ｎ２比が小さくなると、平均アスペクト比が小さくなる傾向があることが分かる。【００４８】
Ｏ／Ｎ分析装置及びＩＣＰ発光分光分析法により測定した酸素及びＥｕ含有量は、実施例１が０．７８及び１．２質量％で、比較例１が０．９８及び１．７質量％であった。【００４９】
次に、日立ハイテクノロジーズ社製分光蛍光光度計（Ｆ４５００）を用いて、励起スペクトルの測定を行った。図３に実施例１の蛍光体の励起スペクトルを示す。本発明の蛍光体は、紫外〜可視の幅広い波長域で励起される。特に波長４００〜４７０ｎｍで効率良く励起されることから、近紫外及び青色ＬＥＤを励起源とする発光装置に適している。また、上述の分光蛍光光度計により、青色光励起（波長４５５ｎｍ）における蛍光スペクトルのピーク強度とピーク波長及び半値幅を求めた。ピーク強度は測定装置や条件により変化するため、実施例１のピーク強度を１００とした場合の相対値で表す。実施例１のピーク強度、ピーク波長及び半値幅は、それぞれ１００、６０１ｎｍ、８４ｎｍであり、比較例１はそれぞれ８８、６０５ｎｍ、８５ｎｍであった。一次粒子が柱状化し、平均アスペクト比が２以下だと蛍光強度が低いことがわかる。
【実施例２】
【００５０】
宇部興産社製の窒化ケイ素粉末（Ｅ１０グレード）７１．１質量％、トクヤマ社製の窒化アルミニウム粉末（Ｅグレード）２５．７質量％、炭酸カルシウム粉末（和光純薬社、特級試薬）０．７質量％、及び信越化学工業社製の酸化ユーロピウム粉末２．５質量％を配合した原料粉末をエタノール溶媒中において、窒化ケイ素質ポットとボールによる湿式混合を１時間行った。得られたスラリーを吸引濾過し、溶媒を除去して乾燥し、予混合粉末を得た。次に、この予混合粉末を窒素雰囲気下のグローブボックス内に入れ、前記窒化カルシウム粉末（２）と乳鉢混合し、原料混合粉末を得た。混合比は予混合粉末：窒化カルシウム粉末＝８７．６：１２．４質量比とした。この配合比は、窒化カルシウム不純物酸素を酸化カルシウムと仮定した場合に実施例１と同じになるものである。ＣａＯ／Ｃａ３Ｎ２比は、０．１０２であった。なお、ＣａＯ／Ｃａ３Ｎ２比を求めるに当たり、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）は酸化カルシウム（ＣａＯ）に分解すると仮定して計算した。【００５１】
この原料混合粉末を実施例１と同様の処理を行い、蛍光体粉末を得た。粉末Ｘ線回折測定の結果から、存在する結晶相はα型サイアロン単相であり、その格子定数ａは０．７９２７ｎｍ、格子定数ｃは０．５７５２ｎｍであった。酸素及びＥｕ含有量は、０．８９及び１．３質量％であった。【００５２】
実施例２で得た蛍光体粉末のＳＥＭ像を図４に示す。蛍光体は粒子径（短軸径）がおおよそ３〜５μｍの柱状粒子からなっており、粒子径の分布は比較的狭い。ＳＥＭ像から求めた蛍光体を構成する一次粒子の平均アスペクト比は３．９であった。波長４５５ｎｍ励起における蛍光スペクトルのピーク強度、ピーク波長及び半値幅はそれぞれ９８、６０１ｎｍ、８４ｎｍであった。【００５３】
＜比較例２＞  
原料粉末の配合組成として、宇部興産社製の窒化ケイ素粉末（Ｅ１０グレード）５８．４質量％、トクヤマ社製の窒化アルミニウム粉末（Ｅグレード）１５．１質量％、炭酸カルシウム粉末（和光純薬社、特級試薬）２４．４質量％、及び信越化学工業社製の酸化ユーロピウム粉末２．１質量％を配合した原料粉末をエタノール溶媒中において、窒化ケイ素質ポットとボールによる湿式混合を１時間行ってスラリーを得た。得られたスラリーを吸引濾過し、溶媒を除去し、乾燥して原料混合粉末を得た。この配合比は実施例１の窒化カルシウムを炭酸カルシウムで置き換えたものである。この原料混合粉末を実施例１と同様の処理を行った。焼成後の蛍光体は焼結による著しく収縮した。目開き１５０μｍの篩を全通するまで、乳鉢による粉砕処理を行った。得られた蛍光体粉末は、粉末Ｘ線回折測定の結果、結晶相として、α型サイアロン以外にＡｌＮ及び同定不能な結晶相が存在していた。α型サイアロンの格子定数ａは０．７８４８ｎｍ、格子定数ｃは０．５６８９ｎｍであった。比較例２の蛍光体粉末のＳＥＭ観察を行ったところ、蛍光体は等軸状で微細な一次粒子が強固に焼結した二次粒子により構成されていた。ＣａＯ／Ｃａ３Ｎ２比が大きな比較例２では、一次粒子が焼結しているため、平均アスペクト比を求めることは困難であった。【００５４】
波長４５５ｎｍ励起による蛍光スペクトルのピーク強度、ピーク波長及び半値幅はそれぞれ、５７、５８９ｎｍ、９１ｎｍであった。実施例２と比較例２の結果から、一次粒子が柱状化していると蛍光強度が高いことがわかる。なお、比較例２の酸素含有量は ３．８ｍａｓｓ％、Ｅｕ含有量は１．８ｍａｓｓ％であった。
【実施例３】
【００５５】
＜実施例３、比較例３＞
実施例１の蛍光体粉末を超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製、ＰＪＭ−８０ＳＰ）により解砕して、実施例３及び比較例３の蛍光体粉末をそれぞれ得た。この粉砕機は、粉砕室への試料供給速度と粉砕エア圧力により粉砕粉末の粒径を制御することができる。粉砕条件及びレーザー回折散乱法により測定した粉砕粉末の粒度分布を表１に示す。【００５６】
【表１】
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【００５７】
波長４５５ｎｍ励起における蛍光スペクトルのピーク強度、ピーク波長及び半値幅はそれぞれ実施例３が９２、６００ｎｍ、８４ｎｍ、比較例３が２６、５９９ｎｍ、８４ｎｍであった。比較例３では、過粉砕により、大幅に発光特性が低下した。
【実施例４】
【００５８】
実施例３の蛍光体粉末に対して、湿式沈降分級法による微粉除去処理を行った。分散剤として、ヘキサメタ燐酸ナトリウムを添加した蒸留水５００ｍｌ中に蛍光体粉末１０ｇを十分に分散した後、内寸８０ｍｍ、高さ１４０ｍｍの容器に移し、５０分間静置し、水面から９０ｍｍの上澄み液を除去した。再び、ヘキサメタ燐酸ナトリウム水溶液を追加し、分散し、所定時間静置した後、上澄み液が透明になるまで上澄み液の除去操作を繰り返した。その後、沈殿物を濾過し、分散剤を除去するために十分に水洗し、乾燥を行い、微粉を除去して蛍光体粉末を得た。蛍光体粉末の粒度分布は、Ｄ１０が４．８μｍ、Ｄ５０が９．１μｍ、Ｄ９０が１８．９μｍであった。波長４５５ｎｍ励起における蛍光スペクトルのピーク強度、ピーク波長及び半値幅はそれぞれ１０３、６００ｎｍ、８４ｎｍであった。合成段階で一旦、柱状粒子を生成させると、粉砕等で粒子形状が変化しても、微粉を除去し、最終的な粒度を適正な範囲内とすることにより、合成段階と同レベルの発光特性が維持される。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のα型サイアロン蛍光体は、特に近紫外乃至青色光で効率良く励起され、５９５〜６３０ｎｍの波長領域にピークのある発光特性を示すので、近紫外又は青色ＬＥＤを発光光源とする発光装置用の蛍光体として好適であり、産業上非常に有用である。
本発明の発光装置は、耐熱性に優れ、発光特性の温度変化が少ないα型サイアロン蛍光体を用いているので、長期に渡って高輝度な照明器具に適用でき、産業上有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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