(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵及び放出能力、又は、リチウムイオンの放出能力を備える負極と、
少なくとも酸素還元のための触媒、又は、酸素還元及び発生のための触媒、並びに第１の固体電解質層を含む正極と、
前記負極及び前記正極間に配置された第２の固体電解質層と、を備え、
前記正極において、前記第１の固体電解質層により前記正極の形状が形成され、その表面積は見かけの表面の面積に比べ大きく、
前記触媒は、酸素に曝露され得る前記正極の形状の表面に付着される、リチウム空気電池。
【請求項２】
前記第１の固体電解質層は、２５℃において、イオン伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上である請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項３】
酸素に曝露され得る前記正極の形状の表面積は、見かけの表面の面積の少なくとも３倍あることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム空気電池。
【請求項４】
酸素に曝露され得る前記正極の形状の表面は、最大幅３０ｎｍ以上３ｍｍ以下の開口を持つ穴を少なくとも２個／ｃｍ２備えることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム空気電池。
【請求項５】
酸素に曝露され得る前記正極の形状の表面は、断面形状の最大幅が３０ｎｍ以上３ｍｍ以下を持つ突起であって、基準表面からの高さが１０μｍ以上５００μｍ以下のものを少なくとも２個／ｃｍ２備えることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム空気電池。
【請求項６】
酸素に曝露され得る前記正極の形状の表面は、連続する凸部若しくは凹部により網目模様を備え、前記凸部若しくは凹部の基準面からの高さ若しくは深さが、５μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム空気電池。
【請求項７】
前記第１の固体電解質層は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙ、Ｔｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる１種以上）の結晶を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のリチウム空気電池。
【請求項８】
前記第１の固体電解質層が、酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｌｉ２Ｏ    １０〜２５％、
Ａｌ２Ｏ３及び／又はＧａ２Ｏ３    ０．５〜１５％、
ＴｉＯ２及び／又はＧｅＯ２    ２５〜５０％、
ＳｉＯ２    ０〜１５％、
Ｐ２Ｏ５    ２６〜４０％
の各成分を含有する請求項１から７のいずれかに記載のリチウム空気電池。
【請求項９】
前記第２の固体電解質層は、前記第１の固体電解質と同種であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のリチウム空気電池。
【請求項１０】
前記正極は、更に高分子及び水溶液からなる電解質を含むことを特徴とする請求項１から９の何れかに記載のリチウム空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気電池に関し、特に、固体電解質を用いたリチウム空気電池の正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中の酸素を活物質として用いた正極を有する空気電池は、正極において、酸素の酸化還元を行うことにより電池の充放電を行うことができる。例えば、リチウム過酸化物またはリチウム酸化物を含む酸素を酸化還元する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含む負極と、これら正極及び負極の間に介在された電解質層と、これらを収納する空気孔が開口されている容器と、その開口されている面と前記正極との間に配置された酸素透過膜とを具備することを特徴とする空気リチウム二次電池が提案されている（例えば、特許文献１）。ここでは、電解質層として有機溶媒を添加したものが用いられ、正極は、固体電解質、炭素質物、リチウム過酸化物、及び結着剤を含むフィルムを集電体に圧延したものが用いられ、酸素透過膜として、空気中の酸素を透過させ水の侵入を防止する撥水性の多孔質膜が用いられている。しかしながら、正極は多孔性であるので、撥水性が充分でなく酸素透過膜を通過してしまった水は、そのまま電解質に入り込み、負極を失活させるおそれがある。
【０００３】
そのため、酸素ポンプから大気中の酸素が供給されるようにする非水系金属空気電池が提案されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、このような機能性部品を取り付けると電池が複雑化し、製造コストが高くなる。
【０００４】
一方、金属酸化物又は金属過酸化物を生成／分解して放電／充電する第１正極と第１負極と第１電解質とを備える第１セルと、金属酸化物又は金属過酸化物を生成／分解して放電／充電する第２正極と第２負極と第２電解質とを備え、第１正極及び第２正極の間に酸素透過部を有し、第１セル／第２セルを充電／放電する際に使用する酸素ガスを酸素透過部に供給可能に構成されている空気電池も開示されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、外側に配置されるセルの正極は、結局大気に曝されるため、大気中の水による負極の失活を充分に防ぐことはできない。
【０００５】
また、低電圧での充電及び高電圧での放電を可能にするために、非水電解液及び金属Ｌｉよりなる負極を有するリチウム空気二次電池の正極に用いられる正極用触媒であって、酸素の吸放出能を有する少なくともＣｅＯ２を含有する金属酸化物を含有するものが提案されている（例えば、特許文献４）。このような触媒により、過電圧が低下しより効率よく放充電が正極で行われるとしても、正極活物質である酸素及び正極の電解質が集電体近傍で触媒に実質的に接触しなければ触媒の能力は充分発揮されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１６６６８５号公報
【特許文献２】特開２００９−２３０９８１号公報
【特許文献３】特開２００８−９１２４８号公報
【特許文献４】特開２００８−１１２７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
すなわち、有機電解液等を含有する空気電池の正極においては、大気中の水が多孔質の正極を透過して電解液中に溶解し、負極に至り負極を失活させてしまうおそれがあるため、長期使用が困難であり、主に乾燥空気中での使用に留まっている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、無機固体電解質を用いることにより、かかる水の透過を防止可能な空気電池を構成することができる。このようにすれば、例えば、正極に電解質となる水溶液を含有させても負極の劣化を有効に防止することができる。また、正極に水溶液を含有若しくは接触させると、液体による反応促進効果が期待され、高い電流密度を達成することができる。更に、水溶液と相性のよい触媒を併せて用いれば、負極の劣化を防止して長期間使用可能で、より高い電流密度が期待できる。
【０００９】
一方、このような無機固体電解質を用いた電池は、高温での使用が期待される。特に有機系の電解質を用いる電池では、高温での使用は必ずしも好ましくない。また、正極に水溶液を含有させたり、接触させると上述のような液体による反応促進効果が期待できるが、高温での使用は、蒸発による水溶液からの水の喪失のおそれがある。従って、上述のような無機固体電解質を用いた空気電池では正極に水溶液含有又は接触させない非水溶液系の空気電池とすることが望まれる。
【００１０】
そこで、正極に上述するような水溶液を含ませない空気電池を構成し、電極反応を促進可能な正極構造を形成することがより好ましい。即ち、触媒及び第１の固体電解質層を含ませて、第２の固体電解質層を介して、リチウムイオンの吸蔵／放出可能な負極と組合せて構成することができ、その第１の固体電解質層にかかる正極構造を付与することができる。
【００１１】
以下、具体的に本発明において提供できるものを述べる。
（１）リチウムイオンの吸蔵及び放出能力、又は、リチウムイオンの放出能力を備える負極と、少なくとも酸素還元のための触媒、又は、酸素還元及び発生のための触媒、並びに第１の固体電解質層を含む正極と、前記負極及び前記正極間に配置された第２の固体電解質層と、を備えるリチウム空気電池を提供することができる。
【００１２】
ここで、第１及び第２の固体電解質層は、それぞれ同種の若しくは異種の固体電解質を含む層であってよい。また、第１及び第２の固体電解質層は物理的に分離されなくてもよい。即ち、第１の固体電解質層から第２の固体電解質層へと連続的に変化することを含んでよい。このような固体電解質層は、第１及び第２の固体電解質層毎に、或いは、第１及び第２の固体電解質層の全体を一体として均一な化合物であってもよく、種々の化合物が混ざった混合物であってもよい。第１の固体電解質層の厚みは、例えば１０〜２ｍｍであってもよく、特に薄くてもよい。例えば、固体電解質のバルクにおいて、活物質たる酸素分子が接触可能な表面から正極としての電極反応が生じ得るところまでの深さを正極としてもよい。この場合は、それより深いところは第２の固体電解質層に属し、空気電池の負極及び正極間に配置される電解質として機能する。ここで、固体電解質は例えば、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、ペロブスカイト構造を有する物質、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する物質、硫化物が使用できる。これらの固体電解質層は、１個のバルク体としてハンドリング可能であることが好ましい。また、固体電解質層は、薄い層が積層した積層体を含んでもよい。また、触媒は、特に限定されることなく、白金、ニッケル等の金属の小片、粒、粉体であってもよく、無機化合物の圧粉体、焼結体、粒、粉体であってもよい。特にペロブスカイト型の無機化合物を含んでよい。その他に、フタロシアニン系の触媒もある。このようなリチウム空気電池は、いわゆる一次電池であってよく、また、二次電池であってもよい。第２の固体電解質層は、上記負極及び正極に所定の力で押圧されて狭持されてもよく、上記負極及び／又は正極と一体に形成されてもよい。第１及び／又は第２の電解質層は、好ましくは実質的に水蒸気及び／又は水を透過しなくてよい。
【００１３】
（２）前記第１の固体電解質層は、２５℃において、イオン伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上である（１）に記載のリチウム空気電池を提供することができる。
【００１４】
第１の固体電解質層は、２５℃で大気中においてイオン伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であってよく、より好ましくは５×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であってよく、更に好ましくは８×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であってよい。また、より広い温度範囲での適用を考慮すれば、好ましくは−１０℃以上及び実際に使用可能な上限温度以下の範囲においてイオン伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上である。
【００１５】
（３）前記正極において、前記第１の固体電解質層により前記正極の形状が形成され、前記触媒は、酸素に曝露され得る前記正極の形状の表面に付着されることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のリチウム空気電池を提供することができる。
【００１６】
（４）酸素に曝露され得る前記正極の形状の表面積は、見かけの表面の面積の少なくとも３倍あることを特徴とする上記（３）に記載のリチウム空気電池を提供することができる。
【００１７】
ここで、見かけの表面の面積とは、後述する電極表面として規定される面の規準表面に沿った面積を意味することができる。例えば、正極の形状の表面であって酸素と電極反応可能な面（例えば平面）の形状が正方形であれば、その一辺を二乗したものが見かけの面積となり、円形であれば、その半径を二乗し円周率をかけたものが見かけの面積となる。また、正極の形状の表面積は、例えば、他の面を覆い隠してＢＥＴによる表面積を測定することにより行うことが可能である。また、表面がＢＥＴ吸着上ほぼ平坦とされる標準表面があれば、それを基準に正極の形状の表面積の比を求めることもできる。
【００１８】
（５）酸素に曝露され得る前記正極の形状の表面は、最大幅３０ｎｍ以上３ｍｍ以下の開口を持つ穴を少なくとも２個／ｃｍ２備えることを特徴とする上記（３）に記載のリチウム空気電池を提供することができる。
【００１９】
（６）酸素に曝露され得る前記正極の形状の表面は、断面形状の最大幅が３０ｎｍ以上３ｍｍ以下を持つ突起であって、基準表面からの高さが１０μｍ以上５００μｍ以下のものを少なくとも２個／ｃｍ２備えることを特徴とする上記（３）に記載のリチウム空気電池を提供することができる。
【００２０】
ここで、基準表面は、正極を構成する第１の電解質層の表面であって、負極／第２の電解質層／正極（第１の電解質層）からなるセルの外表面において主要な面を構成するものを意味することができる。より具体的には、正極の大気側の表面であって電極反応に寄与し得る表面を電極表面として規定する。次に、その規定された電極表面に倣う平面若しくは曲面を概形表面若しくは概形曲面と規定する。この概形表面若しくは概形曲面は、上記電極表面に押し当てた場合、上記電極表面を満遍なく密着して覆うこととなる。そして、この概形表面若しくは概形曲面から、実際の電極表面に至るまでの距離を上記電極表面上でマッピングする。このとき最も頻度の高い距離を滑らかにつないだものを基準表面とすることができる。また、上記電極表面が、ほぼ平面として規定できる場合は、基準表面を平面である基準平面とし、この基準平面を上記電極表面に押し当てたときの基準平面から実際の電極表面への距離を同様に基準平面上にマッピングし、一番頻度の高い距離を平面につないだものを基準表面とすることができる。例えば、図１０に示すような表面プロファイルがあった場合、その度数分布を計測し、頻度の高いところを基準面とすることができる。このようなプロファイルは、スタイラスタイプの３次元測定装置によって行うことができる。例えば、スタイラスタイプの３次元測定装置によって複数の走査線を走らせることによって計測した表面プロファイルにおいて、それぞれの走査線における表面形状及び長周期のうねりを除去（例えば、電極表面が平面の場合は傾き補正を行って形状を規定し、電極表面を規定する基準長さ（例えば電極表面が長方形を呈する場合は、その短辺）の例えば１／１０の距離の周期からなるうねりをフーリエ解析等により除去）し、基準表面を頻度分布により求める。また、同時にこのような長周期に基づくうねりを含んだ概形表面を求めておき、その見かけの面積を求める。
【００２１】
また、穴及び突起は、基準表面に対して実質的に垂直に延びるとすることができる。そして、これらの穴及び突起を基準表面で切った場合、その断面は閉じた線形状を呈してよい。そしてこの断面形状は、上記仮定から開口形状にほぼ一致する。この閉じた線形状の最大幅を、それぞれ穴及び突起の最大幅という。例えば、この閉じた線形状が真円であれば最大幅は直径となり、楕円であれば最大幅は長径である。ここで、これらの穴及び突起を底部及び頂部が平坦なものとして近似的に取り扱うこともできる。穴の深さ及び突起の高さを取り扱うときは、平坦近似を行うことが好ましい。
【００２２】
正極形状の表面は、上述する電極表面を含んでよい。正極形状の表面には、最大幅３０ｎｍ以上３ｍｍ以下の開口を持つ穴を少なくとも２個／ｃｍ２備えることが好ましく、より好ましくは５個／ｃｍ２以上であり、更に好ましくは１０個／ｃｍ２以上である。当然に穴の開口の全面積は、見かけの表面の面積より小さくなり、穴の個数には上限がある。特に深さが同じ穴の開口の全面積が見かけの面積の半分以上になると、上述する基準表面は穴の底面になるので、その場合は、表面の形状は基準表面に穴があるというよりは、基準表面に所定の高さの壁が上方に延び、連なっていることになる。所定の高さは、穴の深さに相当する。この場合は、表面の形状は後述するような連続する凸部がある状態ということもできる。また、少なくとも２個／ｃｍ２備える穴の開口は、最大幅が３０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、更に好ましくは１μｍ以上である。また、少なくとも２個／ｃｍ２備える穴の開口は、最大幅が３ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下であり、更に好ましくは１.５ｍｍ以下である。全ての穴の開口の大きさが同一若しくは実質的に同一であってもよく、また、異なっていてもよい。穴の開口の最大幅が例えば正規分布に従ってばらついていてもよい。便宜的に存在する穴の開口の平均の最大幅を用いて、上述と同様に個数の下限及び上限を規定することができる。
【００２３】
正極形状の表面には、最大幅３０ｎｍ以上３ｍｍ以下の断面形状を持つ突起を少なくとも２個／ｃｍ２備えることが好ましく、より好ましくは６個／ｃｍ２以上であり、更に好ましくは１２個／ｃｍ２以上である。また、少なくとも２個／ｃｍ２備える穴の開口は、最大幅が３０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上であり、更に好ましくは５μｍ以上である。また、少なくとも２個／ｃｍ２備える穴の開口は、最大幅が３ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下であり、更に好ましくは１．５ｍｍ以下である。
【００２４】
（７）酸素に曝露され得る前記正極の形状の表面は、連続する凸部若しくは凹部により網目模様を備え、前記凸部若しくは凹部の基準面からの高さ若しくは深さが、５μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする上記（３）に記載のリチウム空気電池を提供することができる。
【００２５】
上記網目模様は、特に限定されることなく、規則的に若しくは不規則的に大きさや形状が変化する網目がほぼ連続して、電極表面に凹凸として形成されてよい。例えば、同じ大きさの正六角形の輪郭を描く凸部若しくは凹部が電極平面に広がっていてもよく、大小取り混ぜた大きさの六角形やその他の多角形がこのような凸部若しくは凹部によって電極方面に広がっていてもよい。凸部若しくは凹部の高さ若しくは深さは一定でもよく、規則的に若しくは不規則に変化してもよい。ここでは主に連続する凸部若しくは凹部について述べるが、これらの凸部及び凹部が必ずしも表面全体に渡って連続する必要はない。即ち、途切れていてもよく、或いは、孤立していてもよい。上述する基準表面は凸部の場合はその麓に広がる面となり、凹部の場合は頂部に広がる面となる。例えば、同じ高さの凸部の頂部の全面積が、見かけの面積の半分以上となる場合は、頂部の面が基準表面となり、高さに相当する深さの凹部が備えられる表面形態となる。逆に、同じ深さの凹部の底面の全面積が、見かけの面積の半分以上となる場合は、底面が基準表面となり、深さに相当する高さの凸部が備えられる表面形態となる。
【００２６】
また、多孔質体のように表面にもっぱら孤立する凹部を備える表面形態を備えてもよい。このときは、大気中の水蒸気又は水が負極まで至らないように、正極の電解質側の層、或いは第２の電解質層として機能する固体電解質が水蒸気及び水を実質的に透過しないものであることが好ましい。例えば、正極全体が多孔質体であるとすると、大気中の水蒸気又は水は正極を透過するおそれがあるが、負極との間に配置される固体電解質（例えば、ガラスセラミックス等の無機固体電解質）によって、これらの負極への透過は実質的に阻止される。
【００２７】
（８）前記第１の固体電解質層は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙ、Ｔｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる１種以上）の結晶を含むことを特徴とする上記（１）から（７）のいずれかに記載のリチウム空気電池を提供することができる。
【００２８】
第１の固体電解質はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙ、Ｔｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる１種以上）の結晶を含む材料であることが化学的な安定性に優れ、かつイオン伝導性が高い為好ましい。さらに、第１の固体電解質は上記結晶が析出したガラスセラミックスのバルク体、または上記結晶が析出したガラスセラミックスの粉末もしくは熱処理により上記結晶が析出するガラスの粉末をグリーンシート製法（テープキャスト製法）などにより成型し、焼結した材料であることがより好ましい。第２の固体電解質についても同様である。
【００２９】
（９）前記第１の固体電解質層が、酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｌｉ２Ｏ    １０〜２５％、
Ａｌ２Ｏ３及び／又はＧａ２Ｏ３    ０．５〜１５％、
ＴｉＯ２及び／又はＧｅＯ２    ２５〜５０％、
ＳｉＯ２    ０〜１５％、
Ｐ２Ｏ５    ２６〜４０％
の各成分を含有する上記（１）から（８）のいずれかに記載のリチウム空気電池を提供することができる。
【００３０】
Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙ、Ｔｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる１種以上）の結晶が析出したガラスセラミックスは、
Ｌｉ２Ｏ    １０〜２５％、
Ａｌ２Ｏ３及び／又はＧａ２Ｏ３    ０．５〜１５％、
ＴｉＯ２及び／又はＧｅＯ２    ２５〜５０％、
ＳｉＯ２    ０〜１５％、
Ｐ２Ｏ５    ２６〜４０％
の各成分を含有するガラスを熱処理することにより作製することができる。
【００３１】
ここで、「酸化物基準のｍｏｌ％」とは、ガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩等が溶融時に全て分解され、それぞれ電荷の釣り合う分だけの酸素と結合した酸化物を生成し、その酸化物の形でガラス中に存在するという仮定を基に、当該生成された酸化物のモル比（％）によって含有される各成分を表記する方法である。また、「ガラスセラミックス」とは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料をいうことができる。
【００３２】
（１０）前記第２の固体電解質層は、前記第１の固体電解質と同種であることを特徴とする上記（１）から（９）のいずれかに記載のリチウム空気電池を提供することができる。
【００３３】
（１１）前記正極は、更に高分子及び水溶液からなる電解質を含むことを特徴とする上記（１）から（１０）の何れかに記載のリチウム空気電池を提供することができる。
【００３４】
本発明のリチウム空気電池は、無機固体電解質を第２の電解質層として負極及び正極間に配置したので、空気正極から侵入され得る大気中の水蒸気や水による負極の劣化を効果的に抑制可能である。従って、電極反応を促進するために、正極表面に水溶液からなる電解質を配置することも可能である。また、例えば、乾燥雰囲気等の特殊な環境下での使用において特に出力が必要な電池においては、第１の固体電解質層からなる正極の表面に、高分子及び水溶液からなる電解質（ゲル状電解質）を配置し、触媒をかかる表面に固着させるように正極の表面であって触媒粒子周りにゲル状電解質を配置してもよい。更に、より高温でかかるリチウム空気電池を適用するためには、正極に水溶液からなる電解質が配置されないようにすることが好ましい。このようにすれば、高温下の連続使用においても正極の活性を失うことが無く、正極における水の蒸発による電極反応の抑制を効果的に防止でき、高い放電性能または充放電性能を得ることが可能である。
【発明の効果】
【００３５】
以上のように、本発明のリチウム空気電池は、正極の電極表面積が見かけの面積に比べて大きくなるので、表面に付着される触媒との接触面積を大きくとることができ、高い電流密度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の１の実施例に関し、正極の空気相側の表面の形態を示す模式図。
【図２】本発明の２の実施例に関し、正極の空気相側の表面の形態を示す模式図。
【図３】本発明の３の実施例に関し、正極の空気相側の表面の形態を示す模式図。
【図４】本発明の４の実施例に関し、正極の空気相側の表面の形態を示す模式図。
【図５】本発明の５の実施例に関し、正極の空気相側の表面の形態を示す模式図。
【図６Ａ】本発明の別の実施例に関し、正極の構成を示す模式図。
【図６Ｂ】本発明の更に別の実施例に関し、正極の構成を示す模式図。
【図７】本発明のリチウム空気電池の全体構成を図解する模式図。
【図８】リチウム空気電池の水溶液がある正極の状態及び電極反応を図解する模式図。
【図９】リチウム空気電池の水溶液がない正極の状態及び電極反応を図解する模式図。
【図１０】表面形態から基準表面を求める方法を図解する模式図。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施例について詳しく説明するが、以下の記載は、本発明の実施例を説明するためになされるもので、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。また、同一若しくは同種類の要素については、同一若しくは関連性のある符号を用い、重複する説明は省略する。
【実施例】
【００３８】
図１は、本発明の１の実施例を示すリチウム空気電池のセル１０の模式図である。リチウムイオンの吸蔵及び放出能力、又は、リチウムイオンの放出能力を備える負極１２の上に、負極保護層１３、固体電解質層１６（第２の固体電解質層に相当）を配置し、更に、少なくとも酸素還元のための触媒、又は、酸素還元及び発生のための触媒、並びに第１の固体電解質層を含む正極１４が積層されている。負極１２は、ここではＬｉ−Ａｌ合金箔を用いている。固体電解質層１６は、ガラスセラミックスから構成され、水蒸気又は水を実質的に透過しない。正極１４も同種若しくは異種のガラスセラミックスから構成される。詳細は、後述する。図示しない集電体により負極及び正極の電子が上記セル外に取り出される。
【００３９】
一般に、リチウム空気電池においては、例えば負極活物質をＬｉ金属とし、活物質と電解質を兼ねる液体を水とした場合は次に示す電池反応が生じていると考えられる。
Ｌｉ＋Ｈ２Ｏ＝ＬｉＯＨ＋１／２Ｈ２
又は、
Ｌｉ＋１／２Ｈ２Ｏ＋１／４Ｏ２＝ＬｉＯＨ
負極側、正極側それぞれについては、
負極：Ｌｉ  ＝  Ｌｉ＋  ＋ｅ− 
正極：ｅ−  ＋  Ｈ２Ｏ  ＝  ＯＨ−  ＋  １／２Ｈ２
又は、
ｅ−  ＋  １／２Ｈ２Ｏ  ＋  １／４Ｏ２  ＝  ＯＨ−
と表わすことができる。このような電池反応を活発にさせ、出力の高い電池とするためには、正極は水や酸素への電子移送を促進するために、水または酸素を還元分解する能力を有することが好ましい。
【００４０】
図８において、正極における上記反応を図解する。正極１４には触媒１５（例えば、白金、ニッケル、金、その他の貴金属等の金属、及び、ペロブスカイト型の酸化物を含む酸化物等の無機化合物）がその表面に付着しており、電極反応を促進する。この触媒１５の周りには水溶液５０があり、正極の周りに存する酸素を溶解し、その中で上記反応を起こさせることができる。活物質となる酸素は触媒１５表面に接する水溶液５０中で上記反応をし、水酸化イオンを生成する。そして、浮遊するリチウムイオンと結合して、水酸化リチウム（又は酸化リチウム）として析出する。
【００４１】
しかしながら、このように水溶液５０がない場合は、図９に示すように、酸素や水蒸気は気相から直接に触媒１５の表面に接触し、正極１４との界面５２（触媒、酸素、水、正極の界面）において、図示しない集電体から正極にもたらされる電子やリチウムイオンと反応して、水酸化リチウム（酸化リチウム）を生成する。図８のように水溶液がある場合は、触媒表面のうち多くの面積を活用することができるが、水溶液がなく、固体−固体の接触部に気相が作用する場合は、接触部の面積が小さく、反応速度が小さい。そこで、図１に示すように、正極１４の気相側の表面に、円近似で径Ｄｉ１であり、深さがＤｅ１の穴を開けて、見かけの面積Ｌ１×Ｌ２よりも多くの面積を作り出すことができる。この穴は、正極１４を貫通するものではなく、また、正極１４はガラスセラミックスからなり、気体透過性は実質的にない。これらの穴は、垂直に開いていると仮定すれば、その側面の面積が増加する面積であるので、単位面積２０あたり、ｎ個の穴が開いているとすれば、単位面積当たり増加する面積は、ｎ×π×Ｄｉ１×Ｄｅ１となる。ここで、穴の径や深さに分布がある場合は、平均（例えば算術平均）を取って、この式を適用することもできる。
【００４２】
ここで、穴１８は、開口形状は、限られることなく、円、楕円、多角形、又は、凹形状を含む閉じた線形であってもよい。これらの形状を取り混ぜたものであってもよい。従って、このような開口形状を規定するものとして、最大幅を用いることができる。この最大幅は、比較的小さいものであれば、１０〜２０μｍのもの、比較的大きいものであれば、２００〜３００μｍのものが好ましい。また深さは、均一である必要はなく、典型的には、２００〜３００μｍのものが好ましい。
【００４３】
図２は、本発明の２の実施例を示すリチウム空気電池のセルの模式図である。セル１０’の基本構造は図１と同じであるので、説明は省略する。正極１４の気相側の表面に、円近似で径Ｄｉ２であり、高さがＨ１の柱２２を設けている。これらの柱２２は、垂直に立っていると仮定すれば、その側面の面積が増加する面積であるので、単位面積２０あたり、ｎ個の柱が立っているとすれば、単位面積当たり増加する面積は、ｎ×π×Ｄｉ２×Ｈ１となる。ここで、突起（柱）の径や高さに分布がある場合は、平均（例えば算術平均）を取って、この式を適用することもできる。
【００４４】
ここで、柱２２は、平面視形状は、限られることなく、円、楕円、多角形、又は、凹形状を含む閉じた線形であってもよい。これらの形状を取り混ぜたものであってもよい。従って、このような平面視形状を規定するものとして、最大幅を用いることができる。この最大幅は、比較的小さいものであれば、１０〜２０μｍのもの、比較的大きいものであれば、２００〜３００μｍのものが好ましい。また高さは、均一である必要はなく、典型的には、３００〜５００μｍのものが好ましい。
【００４５】
図３は、本発明の３の実施例を示すリチウム空気電池のセルの模式図である。セル１１の基本構造は図１と同じであるので、説明は省略する。正極１４の気相側の表面に、連続する凸部からなる網目模様が形成されている。凸部２４の高さがＨ２である。この凸部２４は、垂直に立っていると仮定すれば、その側面の面積が増加する面積であるので、凸部２４の単位面積あたりの長さをＬＬ１とすれば、単位面積当たり増加する面積は、２×Ｈ２×ＬＬ１となる。ここで、凸部の高さに分布がある場合は、平均（例えば算術平均）を取って、この式を適用することもできる。
【００４６】
図４は、本発明の４の実施例を示すリチウム空気電池のセルの模式図である。セル１１’の基本構造は図１と同じであるので、説明は省略する。正極１４の気相側の表面には、図３とは逆に、連続する凹部からなる網目模様が形成されている。凹部２６の深さがＤｅ２である。この凹部２６は、垂直な溝であると仮定すれば、その側面の面積が増加する面積であるので、凹部２６の単位面積あたりの長さをＬＬ２とすれば、単位面積当たり増加する面積は、２×Ｄｅ２×ＬＬ２となる。ここで、凹部の深さに分布がある場合は、平均（例えば算術平均）を取って、この式を適用することもできる。
【００４７】
図５は、本発明の５の実施例を示すリチウム空気電池のセルの模式図である。セル１０’’の基本構造は図１と同じであるので、説明は省略する。正極１４の気相側の表面には、半球状の突起１９が形成されている。このような突起は、正極グリーンシートを製造する過程で、少し大き目のガラスセラミックス球を表面に半分埋め込むことにより実現することができる。このような突起１９の径をＤｉ３とし、単位面積あたりの数をｎとすれば、単位面積当たり増加する面積は、ｎ×π×（Ｄｉ３）２／２となる。ここで、突起１９の径に分布がある場合は、平均（例えば算術平均）を取って、この式を適用することもできる。
【００４８】
図６Ａは、少し変更した実施例であり、正極のみを示している。ここで、凹部１９’は、多孔質体中の空孔が表面に現われたものである。
【００４９】
図６Ｂは、正極の断面図において表面近傍を拡大し、正極表面、触媒、及びゲル電解質５４からなる構成を説明する模式図である。ここで、正極１４の表面は、凹凸が設けられ、表面積が拡大されている。これにより、表面に付着された触媒１５との接触点及びその近傍の反応点がより多く備えられている。更に、これらの触媒１５は、高分子及び水溶液からなるゲル状の電解質（ゲル電解質５４）により、正極１４の表面に固着されている。このゲル電解質５４の水溶液は、図８に示す水溶液に比べ、高分子により吸収されているので、蒸発し難く、乾燥し難い。そして、触媒１５を正極１４表面に固着させるので含有される水溶液との接触面積が大きくなる。そのため、電極反応を行う反応点が増加し、電流密度を高くすることができる。
【００５０】
図７は、図１から図５までのセルを用い、そして、図６Ａ或いは図６Ｂの正極を備えるセルを用い、電池を構成した場合を模式的に示す。負極１２、負極保護層１３、電解質１６、正極１４の順に積層され、負極１２及び正極１４にはそれぞれ集電体３４及び３６が密着されている。これらが電池を形成するケース３０内に収納される。ケース３０の正極側には、空気穴３２が複数個（図では２個）開けられている。集電体３４及び３６はそれぞれリードにより電気的に負荷若しくは電源に接続され、放電若しくは充電される。尚、この電池は充電をしない放電のみの１次電池であってもよい。
【００５１】
第１の固体電解質に表面積を増加させるための表面形状を作製する方法としては、固体電解質のバルク体に機械的な加工を施す方法もしくはエッチングにより加工する方法、または固体電解質の前駆体（焼結前のグリーンシート）に型押しで所望の形状を転写し、焼結する方法などが例示できる。
【００５２】
［実施例１］
より具体的な実施例について以下説明する。
（固体電解質層の作製）
原料として、Ｈ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、及びＴｉＯ２を用い、これらの原料を、酸化物換算のｍｏｌ％で、Ｐ２Ｏ５  ３３．８％、Ａｌ２Ｏ３  ７．６％、Ｌｉ２Ｏ  １４．５％、ＳｉＯ２  ２．８％、ＴｉＯ２  ４１．３％の組成になるように秤量し、均一に混合した。混合物を白金ポット内に入れ、電気炉中１４５０℃で３時間に亘り、撹拌を行いながら加熱溶解を行った。得られたガラス融液を流水中に滴下することで、フレーク状のガラスを得た。このガラスをジェットミルで粉砕することで、平均粒子径１．９μｍのガラス粒子を得た。
【００５３】
（第２の固体電解質層用のグリーンシートの作成）
このガラス粒子をエタノールによる湿式ボールミルで微粉砕し、得たスラリーを噴霧乾燥することで、平均粒子径０．３μｍのガラス微粒子を得た。
ガラス微粒子に、水に分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加し、ボールミルで４８時間に亘り撹拌することでスラリー１を調製した。このスラリーにおけるガラス微粒子の含有量は６５．５質量％であり、アクリル樹脂の含有量は１３．５質量％であった。かかるスラリーを、ドクターブレード法で離型処理を施したＰＥＴフィルム上に厚み４５μｍで成形し、８０℃にて一次乾燥を、更に９５℃で二次乾燥を行うことで、シート状物を得た。ＰＥＴフィルムを剥離した後のシート状物８枚を重畳し、等方加圧装置（ＣＩＰ）を用いて１９６．１ＭＰａにて１０分間に亘り加圧を行うことで、緻密なグリーンシート１を作製した。グリーンシート１を３０ｍｍ角に切り出した。
【００５４】
（第１の固体電解質層のグリーンシートの作成）
上記ガラス粒子を熱処理しガラスセラミックス粒子とし、さらに粉砕して平均粒子径１μmとしたガラスセラミックス粒子に、水に分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加し、ボールミルで１２時間に渡り攪拌したスラリー２を調整した。このスラリーにおけるガラスセラミックス粒子の含有量は４５質量％、アクリル樹脂１７．５質量％であった。このスラリーをドクターブレード法で離型処理を施したＰＥＴフィルム上に厚み６０μｍで成型し、８０℃にて一次乾燥を、更に９５℃で二次乾燥を行うことで、シート状物を得た。ＰＥＴフィルムを剥離した後のシート状物４枚を重畳しこれらのグリーンシート２をホットプレスにて７０℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧しグリーンシート２とした。このグリーンシート２をφ１２に切り出した。
【００５５】
（固体電解質の作製工程）
これらグリーンシート１と２を再度ホットプレスにて７０℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧にて積層体とした。４８０℃で２時間に亘り加熱した（脱脂）後、９３０℃まで急激に昇温し、９３０℃にて２時間保持した（焼結）後、室温まで自然冷却した。
【００５６】
（結晶相の同定）
なお、作製した固体電解質の状態を確認するため、グリーンシート１と２をそれぞれ別個に上記と同様の熱処理条件を施した。グリーンシート１の焼成物をＸ線回折法で調べたところ、主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（式中、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）であることが確認された。また、インピーダンス測定を行って求めたイオン伝導度は１．８×１０−４Ｓｃｍ−１であった。また、グリーンシート２の焼成物をＸ線回折法で調べたところ、焼成処理物はグリーンシート１の焼成物と同様の主結晶相を持ち、見かけのイオン伝導度は２．１×１０-４Ｓ／ｃｍであった。また、嵩密度は６７％であった。
【００５７】
[実施例２]
（固体電解質の作製）
原料として日本化学工業株式会社製のＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、株式会社ニッチツ製のＳｉＯ２、堺化学工業株式会社製のＴｉＯ２、住友金属鉱山製のＧｅＯ２、日本電工製のＺｒＯ２を使用した。これらを酸化物換算の質量％でＬｉ２Ｏ成分を１４．２％、Ａｌ２Ｏ３成分を８．０％、ＳｉＯ２成分を１．０％、Ｐ２Ｏ５成分を４２．３％、ＧｅＯ２成分を１８．１％、ＴｉＯ２成分を１５．２％、ＺｒＯ２成分を１．２％、となるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１３５０℃の温度で撹拌しながら３時間加熱・熔解してガラス融液を得た。その後、ガラス融液をポットに取り付けた白金製のパイプから加熱しながら、３００℃に加熱したＩＮＣＯＮＥＬ６００製（ＩＮＣＯＮＥＬは登録商標）の金属の型に流し込んだ。その後ガラスの表面温度が６００℃以下になるまで放冷し、その後５５０℃に加熱した電気炉中に入れ、室温まで徐冷することにより、熱的な歪を取り除いたガラスブロックを作製した。その後、得られたガラスブロックを８９０℃にて１２時間熱処理を行ない、結晶化処理を行い、ガラスセラミックスを作製した。
【００５８】
上記のガラスセラミックスを２５ｍｍ角、厚さ０.３ｍｍｔに切断・研削加工したのち、ガラスセラミックスの片面に径１００μｍ、深さ１００μｍ、ピッチ間隔１００μｍの穴あけ加工を１ｃｍ２に施した。ここでは、それぞれ１００μｍ離れた加工線上において、このような穴あけ加工を行っている。従って、１ｃｍ四方の単位面積には、１００×１００個の穴が開いていることとなり、その個数は１００００個である。故に、１ｃｍ２の単位面積あたり増える面積は、ｎ×π×Ｄｉ１×Ｄｅ１において、ｎ＝１００００、Ｄｉ１＝１００μｍ、Ｄｅ１＝１００μｍであるので、３．１４×１０８μｍ２＝３．１４ｃｍ２であり、約３倍に増えたことになる。
【００５９】
（リチウム空気電池のセルの作製）
実施例１と２において作製した固体電解質を使用し、負極／負極保護層／固体電解質の順に積層した。正極触媒には、白金担持カーボンを用いた。白金担持カーボンとＮａｆｉｏｎの混合スラリーを固体電解質表面に塗布したのち、減圧雰囲気にて乾燥処理を行った。
負極：Ｌｉ金属箔  １ｃｍ２  ０．１ｍｍ（厚みｔ）
負極保護層：ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１ｖｏｌ  ＬｉＰＦ６  １Ｍ
正極触媒：  白金担持カーボン
【００６０】
［比較例］
実施例２と同じ負極、電解質、正極を用い、正極においては、実施例２のような穴あけ加工を行わないものを準備した。
【００６１】
［試験例］
実施例１、２の固体電解質を使用したＬｉ／空気電池それぞれにつき、室温にて放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２の条件下で試験を行った。その結果は、Ｌｉ金属の電気容量に対して、実施例１では８６％、実施例２では７７％であった。
また、比較例では、５％であった。
【符号の説明】
【００６２】
１０、１１  リチウム空気電池のセル          １２  負極        １３  負極保護層
１４  正極        １５  触媒        １６  電解質        
１８  穴        ２０  単位面積        ２２  柱        ２４  凸部        
２６  凹部        ５０  水溶液        ５２  電極反応部
【図１】
0005453055.tif 000002
【図２】
0005453055.tif 000003
【図３】
0005453055.tif 000004
【図４】
0005453055.tif 000005
【図５】
0005453055.tif 000006
【図６Ａ】
0005453055.tif 000007
【図６Ｂ】
0005453055.tif 000008
【図７】
0005453055.tif 000009
【図８】
0005453055.tif 000010
【図９】
0005453055.tif 000011
【図１０】
0005453055.tif 000012