(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）下記（Ｂ−１）から（Ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種の化合物；
（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
とからなる遷移金属化合物を含む重合触媒を用いることによって得られるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとノルボルネン骨格を有する非共役ポリエンとの共重合体であって、
（ｉ）１００℃のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が、５〜１９０、もしくは１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．０２〜１０ｄｌ／ｇであること、
（ｉｉ）エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとの合計１００モル％に対して、
エチレンが５０〜９８．９モル％、
炭素数３から２０のα−オレフィンが１〜４９．９モル％、
非共役ポリエンが０．１〜４９モル％の割合で存在すること、および
（ｉｉｉ）以下に示すＢ値が以下の式（２）の関係を満足すること、
を特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
Ｂ≧（１／ａ−１）×０．２６＋１ ・・・（２）
〔式中、Ｂ＝（ｃ＋ｄ）／（２×ａ×（ｅ＋ｆ））、
ａ：エチレンモル分率、ｃ：エチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率、
ｄ：エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率、
ｅ：α−オレフィンモル分率、ｆ：非共役ポリエンモル分率、である。〕
【化１】
0005568000.tif 000022
〔式中、ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒ６は、フェニル基に結合した炭素が１級、２級、または３級炭素である脂肪族炭化水素基、フェニル基に結合した炭素が１級、２級、または３級炭素である脂環族炭化水素基および芳香族基から選ばれ、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
また、ｍが２以上の場合にはＲ１〜Ｒ６で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ１同士が結合されることはない）、
ｎは、チタン原子の価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
【請求項２】
13ＣＮＭＲスペクトルの強度比Ｔαβ／Ｔααが０．０１５〜０．１５であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
【請求項３】
共重合体の遷移金属含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
【請求項４】
α−オレフィンがプロピレンである、請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
【請求項５】
非共役ポリエンが環状非共役ポリエンである、請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の新規な製造方法、および新規なエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、ＥＰＤＭとして知られるゴム材料であり、各種樹脂の改質材、電線被膜材、防水シート材、ベルトや各種ホースさらには自動車部品材料として広範に用いられる。また、分子量の低い液状ＥＰＤＭは、シーラント、燃料電池のセパレーターフィルムとして有用である。さらに必要な場合、例えばイオウ、過酸化物等により加硫してゴム特性が増し使用される。
【０００３】
従来これらの共重合体の製造方法としては、一般的には、バナジウム系の触媒を用いてなされてきた。バナジウム触媒を用いた場合、触媒活性が低く、生成物を脱触媒、または脱灰処理するプロセスが必要となりコスト的に不利になる。また、特許文献１および特許文献２においては遷移金属のメタロセン化合物とアルミノキサンを触媒とするエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムの製造方法も報告されているが、触媒活性は高いものの重合体への非共役ジエン転化率が低く、より多くの非共役ジエンをフィードする必要がありコスト的に不利になるという問題があった。
【０００４】
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体においては、低温での特性、例えば柔軟性が要求されることがあり、さらに低温柔軟性が高められることがより好ましい。このＥＰＤＭゴムをより効率的に、より安く、さらによりよい特性を有するものを製造するための製造方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２６２８２７号公報
【特許文献２】特開平９−１５１２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば、触媒活性がより高い触媒系の開発は、製造時間を短くし、より効率的で、コスト的に有利な製造方法を提供することになる。さらにこの場合、使用する触媒の量は減少するため、生成物を脱触媒、または脱灰処理するプロセスを省略可能であり、製品のコスト、さらには品質上極めて有利なものとなる。
【０００７】
また、非共役ポリエン転化率がより高い触媒系の開発も、非共役ポリエンフィード量を下げ、従ってより効率的なコスト的に有利な製造方法を提供することになる。また脱触媒、または脱灰処理するプロセスは多量の廃液を伴うのが一般で、このプロセスの省略は環境への負荷が減少し持続可能な発展に寄与する。
【０００８】
さらには、従来のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体よりも低温柔軟性に優れる共重合体を提供できれば工業的にも好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、望ましい特性を有する共重合体ゴムの新規な製造方法について鋭意検討を重ねた結果、エチレン、α−オレフィンおよび非共役ポリエンを高活性で重合可能で、かつ非共役ポリエンの転化率が高い望ましい特性を有するＥＰＤＭ共重合体ゴムの製造方法を見出し、本発明を完成させるにいたった。また、低温での柔軟性がさらに良いエチレン・α−オレフィン共重合体を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の第１のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法は、
エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとを、炭化水素溶媒中、遷移金属化合物触媒を用いて共重合して得られた共重合体を含む溶液から、触媒残渣を除去することなく未反応単量体および炭化水素溶媒を除去する、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法であって、
重合温度１００℃以上、重合圧力２．７ＭＰａ以上の条件下、
重合溶液中の非共役ポリエン濃度が以下に示す最大非共役ポリエン濃度Ｃｍａｘ（ｍｏｌ／Ｌ）未満で共重合することを特徴としている；
共重合体のヨウ素価（ＩＶ）が９．０ｇ／１００ｇ以上１７．０ｇ／１００ｇ未満の場合：
Ｃｍａｘ＝０．０５０（ｍｏｌ／Ｌ）
共重合体のヨウ素価（ＩＶ）が１７．０ｇ／１００ｇ以上の場合：
Ｃｍａｘ＝０．１０４（ｍｏｌ／Ｌ）。
【００１１】
本発明の第２のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法は、
エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとを、炭化水素溶媒中、遷移金属化合物触媒を用いて共重合して得られた共重合体を含む溶液から、触媒残渣を除去することなく未反応単量体および炭化水素溶媒を除去する、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法であって、
重合温度１００℃以上、炭化水素溶媒と未反応単量体との蒸気圧の合計が２．７ＭＰａ以上の条件下、
重合溶液中の非共役ポリエン濃度が以下に示す最大非共役ポリエン濃度Ｃｍａｘ（ｍｏｌ／Ｌ）未満で共重合することを特徴としている；
共重合体のヨウ素価（ＩＶ）が９．０ｇ／１００ｇ以上１７．０ｇ／１００ｇ未満の場合：
Ｃｍａｘ＝０．０５０（ｍｏｌ／Ｌ）
共重合体のヨウ素価（ＩＶ）が１７．０ｇ／１００ｇ以上の場合：
Ｃｍａｘ＝０．１０４（ｍｏｌ／Ｌ）。
【００１２】
本発明の第３のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法は、
エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとを、炭化水素溶媒中、遷移金属化合物触媒を用いて共重合して得られた共重合体を含む溶液から、触媒残渣を除去することなく未反応単量体および炭化水素溶媒を除去する、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法であって、
重合温度Ｔ（Ｋ）、重合圧力Ｐａ（ＭＰａ）の条件下、
重合溶液中の非共役ポリエン濃度が以下に示す最大非共役ポリエン濃度Ｃｍａｘ（ｍｏｌ／Ｌ）未満で共重合することを特徴としている；
重合温度が３５３．１６Ｋ（８０℃）未満の場合：
Ｃｍａｘ＝０．０５×ヨウ素価（ＩＶ）×１０[12.25+1.16×logPa+5.37×log(1/T)]
重合温度が３５３．１６Ｋ（８０℃）以上３９３．１６Ｋ（１２０℃）未満の場合：
Ｃｍａｘ＝０．０５×ヨウ素価（ＩＶ）×１０[11.88+1.23×logPa+5.23×log(1/T)]
重合温度が３９３．１６Ｋ（１２０℃）以上の場合：
Ｃｍａｘ＝０．０５×ヨウ素価（ＩＶ）×１０[19.02+1.61×logPa+8.02×log(1/T)]
本発明の第４のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法は、
エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとを、炭化水素溶媒中、遷移金属化合物触媒を用いて重合して得られた共重合体を含む溶液から、触媒残渣を除去することなく未反応単量体および炭化水素溶媒を除去する、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法であって、
重合温度Ｔ（Ｋ）、炭化水素溶媒と単量体との蒸気圧の合計Ｐｂ（ＭＰａ）の条件下、
重合溶液中の非共役ポリエン濃度が以下に示す最大非共役ポリエン濃度Ｃｍａｘ（ｍｏｌ／Ｌ）未満で共重合するあることを特徴としている；
重合温度が３５３．１６Ｋ（８０℃）未満の場合：
Ｃｍａｘ＝０．０５×ヨウ素価（ＩＶ）×１０[12.25+1.16×logPb+5.37×log(1/T)]
重合温度が３５３．１６Ｋ（８０℃）以上３９３．１６Ｋ（１２０℃）未満の場合：
Ｃｍａｘ＝０．０５×ヨウ素価（ＩＶ）×１０[11.88+1.23×logPb+5.23×log(1/T)]
重合温度が３９３．１６Ｋ（１２０℃）以上の場合：
Ｃｍａｘ＝０．０５×ヨウ素価（ＩＶ）×１０[19.02+1.61×logPb+8.02×log(1/T)]
【００１３】
本発明の第５のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法は、
エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとを、炭化水素溶媒中で式（１）を満たす条件で共重合し、重合後の重合液から触媒残渣を除去する工程を含まないことを特徴としている。
〔重合液中のエチレン濃度（ｗｔ％）×ポリマー中の非共役ポリエン濃度（ｗｔ％）÷重合液中の非共役ポリエン濃度（ｗｔ％）〕≧２０ ・・・（１）
【００１４】
この際、重合後の重合液から触媒残渣を除去することなしに、未反応単量体および炭化水素溶媒を除去することが好ましい。また、未反応単量体および炭化水素溶媒の除去が蒸発除去で行われることが特に好ましい。
【００１５】
また、前記第１から第５の方法で得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体中に残存する未反応ポリエン含量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、前記第１から第５の方法で用いられる遷移金属化合物触媒は、重合温度８０℃下、反応器内部が気相と液相からなる反応装置を用い、気相部のエチレンとプロピレンとの分圧の合計が０．６ＭＰａ以上、かつ液相部の非共役ポリエン濃度が１５ｍｍｏｌ／Ｌ以下の条件でエチレンとプロピレンと非共役ポリエンとを共重合した際に、エチレン含量７０ｍｏｌ％、ヨウ素価１５以上のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を与える触媒であることが好ましい。
【００１６】
また、前記第１から第５の方法で得られる共重合体の遷移金属含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、本発明で用いられる遷移金属化合物触媒は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）下記（Ｂ−１）から（Ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種の化合物；
（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
とからなる遷移金族化合物を含む重合触媒であることが好ましい。
【００１７】
【化１】
0005568000.tif 000002
〔上記式（Ｉ）中、ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒ６は、フェニル基に結合した炭素が１級、２級、または３級炭素である脂肪族炭化水素基、フェニル基に結合した炭素が１級、２級、または３級炭素である脂環族炭化水素基および-芳香族基から選ばれ、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００１８】
また、ｍが２以上の場合にはＲ１〜Ｒ６で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ１同士が結合されることはない）、ｎは、チタン原子の価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
【００１９】
本発明で得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとの共重合体であって、
（ｉ）１００℃のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が５〜１９０、もしくは１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．０２〜１０ｄｌ／ｇであること、
（ｉｉ）エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとの合計１００モル％に対して、
エチレンが５０〜９８．９モル％、炭素数３から２０のα−オレフィンが１〜４９．９モル％、非共役ポリエンが０．１〜４９モル％の割合で存在すること、および
（ｉｉｉ）以下に示すＢ値が以下の式（２）の関係を満足すること、
を特徴とする共重合体であることが好ましい。
Ｂ≧（１／ａ−１）×０．２６＋１ ・・・（２）
〔上記式（２）中、Ｂ＝（ｃ＋ｄ）／（２×ａ×（ｅ＋ｆ））、ａ：エチレンモル分率、ｃ：エチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率、ｄ：エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率、ｅ：α−オレフィンモル分率、ｆ：非共役ポリエンモル分率、である。〕
【００２０】
本発明で得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン非共役ポリエン共重合体は、ノルボルネン骨格を有するポリエンであることを特徴とする共重合体であることが好ましい。
【００２１】
本発明で得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン非共役ポリエン共重合体の、13ＣＮＭＲスペクトルの強度比Ｔαβ／Ｔααが０．０１５〜０．１５であることが好ましい。
【００２２】
本発明で得られる共重合体の遷移金属含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法によれば、簡便な工程で、生成重合体に残存する非共役ポリエン濃度が少なく、かつ得られたポリマーの着色などの問題が少ない共重合体を得ることができる。
【００２４】
また、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、低温柔軟性に優れた共重合体である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明におけるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法について具体的に説明する。
α−オレフィン類
本発明においては、使用可能なα−オレフィンは特に制限されないが、炭素数３〜２０のα−オレフィンが使用可能である。例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４、４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデン、１−テトラドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセンなどを挙げることができる。これらの中では、炭素数３〜８のα−オレフィンが好ましく、特に好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが挙げられる。
【００２６】
さらにこれらのα−オレフィンは一種類単体でも、またはこれらの複数の混合物も用いることが可能である。これらα−オレフィンの選択については、生成する共重合体ゴムの特性上最も望ましいものとなるように適当に選択可能である。例えば、当該共重合体または当該共重合体を含む混合物を加硫処理した際の物性を望ましくするように選択することができる。
【００２７】
非共役ポリエン類
本発明においては種々の非共役ポリエンが使用可能であるが、環状、または鎖状の種々のポリエン化合物が好適に使用可能である。
【００２８】
環状非共役ポリエンの具体例としては、ジシクロペンタジエン、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。
【００２９】
鎖状非共役ポリエンの具体例としては、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン等が挙げられる。
中でも環状非共役ジエン、特にノルボルニル骨格（ノルボルネン骨格）を有する環状非共役ジエンが好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネンがさらに好ましい。
【００３０】
エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体
本発明において製造されるエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体（以下、「エチレン系共重合体ゴム」ともいう。）は、（ｉ）エチレンから誘導される構造単位（エチレン単位）と、（ｉｉ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構造単位（α−オレフィン単位）とを、モル比（（ｉ）／（ｉｉ））で表して９９／１〜１／９９、好ましくは８５／１５〜５０／５０、さらに好ましくは８２／１８〜５５／４５の割合で含有していることが望ましい。
【００３１】
また、エチレン系共重合体ゴム中の非共役ポリエン化合物に由来する構造単位が、全構造単位中、０．１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜８ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．３〜５ｍｏｌ％の割合で含有されることが望ましい。
【００３２】
本発明において、エチレン系共重合体ゴムの１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．０２〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０２〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０２〜４ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００３３】
本発明において、ヨウ素価は、０．５〜５０、好ましくは１〜４０、特に好ましくは３〜３５であることが望ましい。
本発明の第１のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法は、
エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとを、炭化水素溶媒中、遷移金属化合物触媒を用いて共重合して得られた共重合体を含む溶液から、触媒残渣を除去することなく未反応単量体および炭化水素溶媒を除去する、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法であって、
重合温度１００℃以上、重合圧力２．７ＭＰａ以上の条件下、
重合溶液中の未反応の非共役ポリエン濃度が以下に示す最大非共役ポリエン濃度Ｃｍａｘ（ｍｏｌ／Ｌ）未満で共重合することを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法である。
【００３４】
共重合体のヨウ素価（ＩＶ）が９．０ｇ／１００ｇ以上１７．０ｇ／１００ｇ未満の場合：
Ｃｍａｘ＝０．０５０（ｍｏｌ／Ｌ）…（１−１）
共重合体のヨウ素価（ＩＶ）が１７．０ｇ／１００ｇ以上の場合：
Ｃｍａｘ＝０．１０４（ｍｏｌ／Ｌ）…（１−２）
【００３５】
本発明の製造方法において用いられる炭化水素溶媒は、炭化水素化合物である。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。また、炭化水素溶媒は、炭化水素化合物をハロゲンで置換したものであってもよい。具体的には、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素を挙げることができる。またこれらの化合物は、一種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。後述する脱溶媒の点から、炭素数が４−１２個のものであることが好ましい。また、炭素原子と水素原子とのみから構成されるものであることが好ましい。
【００３６】
重合圧力は、通常０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは０．４ＭＰａ〜５ＭＰａである。更に詳しくは温度により適切な圧力がある。すなわち１００℃以上においては２．７〜５ＭＰａが好ましい。これは、この範囲であれば触媒活性が充分であり、また設備費および設備運転のための電力費の点でも有利であるからである。
【００３７】
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。重合反応器は特に制限がなく、槽型反応器、管型反応器などが用いられる。
ここで重合圧力とは、重合器内を代表する圧力であり、重合器に圧力計を取り付けて測定することができる。気相部を持つ重合器では気相液相のどちらの部分を測定しても良い。また管型反応器では平均の圧力を採用する。槽型反応器では測定箇所は問わない。圧力の変化するバッチ式重合においては平均の圧力を採用し、端的には重合開始時の圧力と重合終了時の圧力とで平均をとる。圧力計としてはプルドン管式圧力計などが挙げられる。
【００３８】
重合温度とは、重合溶液の温度であり、槽型反応器では重合溶液の温度が均一であればどの個所で測定しても良い。管型反応器では圧力の平均を求めるために圧力を測定したと同じ個所の温度を測定して平均をとる。
【００３９】
共重合体のヨウ素価は、通常の方法で測定することができる。
本発明においては、重合溶液中の未反応の非共役ポリエン濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）が上記Ｃｍａｘ未満の範囲にある状態で共重合を行う。この範囲にあれば、未反応単量体の除去が容易であり、得られた共重合体は、簡便な方法で未反応単量体を除去した場合でも残留未反応非共役ポリエンの量が少なく、また、臭気が少ないため好ましいものとなる。
【００４０】
ここで、共重合体のヨウ素価（ＩＶ）が９．０ｇ／１００ｇ以上１７．０ｇ／１００ｇ未満の場合、Ｃｍａｘ（ｍｏｌ／Ｌ）は０．０５０（ｍｏｌ／Ｌ）であるが、好ましくは、０．０４０（ｍｏｌ／Ｌ）、より好ましくは０．０３０（ｍｏｌ／Ｌ）である。
【００４１】
また、共重合体のヨウ素価（ＩＶ）が１７．０ｇ／１００ｇ以上の場合、Ｃｍａｘ（ｍｏｌ／Ｌ）は０．１０４（ｍｏｌ／Ｌ）であるが、好ましくは、０．０８３（ｍｏｌ／Ｌ）、より好ましくは０．０６３（ｍｏｌ／Ｌ）である。
【００４２】
ここで重合溶液中の未反応の非共役ポリエン濃度の調整は、供給する非共役ポリエンの量を調整することで行うことができる。重合液中の未反応非共役ポリエン濃度は物質収支により求める。バッチ式重合における濃度は、初期及び最終濃度を物質収支および／または気液平衡推算式（ここではＳＲＫ式）により求めて、その平均値とする。
【００４３】
本発明では上記のようにして得られた共重合体を含む溶液から、触媒残渣を除去することなく未反応単量体および炭化水素溶媒を除去することを特徴としている。触媒残渣の除去は、例えば、重合体溶液を水、アルコールまたはケトンと接触をさせて、触媒残渣を水、アルコール、またはケトンに移行させた後、水、アルコールまたはケトンを触媒残渣とともに除去することで行う。いわゆる脱灰と呼ばれる操作である。
【００４４】
本発明では触媒残渣の除去を行うことなく、未反応単量体および炭化水素溶媒を除去する。未反応単量体および炭化水素溶媒の除去方法としては特に制限はないが、蒸発除去によるものが好ましい。蒸発除去の方法は、例えば、「新ポリマー製造プロセス」（１９９４年、工業調査会発行）のｐ３７２に記載されている。この方法によれば、例えば、共重合体溶液を１５０〜２５０℃に加熱しドラム中でフラッシュさせて９０％以上の濃度の溶液とし、次いで脱気式押し出し機で乾燥を行うことで、未反応単量体および炭化水素溶媒の除去ができる。
【００４５】
このようにして得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、残存未反応非共役ポリエン含有量が少なく、また遷移金属含有量が少ない。
本発明の第２のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法は、
エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとを、
炭化水素溶媒中、遷移金属化合物触媒を用いて共重合して得られた共重合体を含む溶液から、触媒残渣を除去することなく未反応単量体および炭化水素溶媒を除去する、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法であって、
重合温度１００℃以上、炭化水素溶媒と未反応単量体との蒸気圧の合計が２．７ＭＰａ以上の条件下、
重合溶液中の未反応の非共役ポリエン濃度が以下に示す最大非共役ポリエン濃度Ｃｍａｘ（ｍｏｌ／Ｌ）未満で共重合することを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体共重合体の製造方法である。
【００４６】
共重合体のヨウ素価（ＩＶ）が９．０ｇ／１００ｇ以上１７．０ｇ／１００ｇ未満の場合：
Ｃｍａｘ＝０．０５０（ｍｏｌ／Ｌ）…（２−１）
共重合体のヨウ素価（ＩＶ）が１７．０ｇ／１００ｇ以上の場合：
Ｃｍａｘ＝０．１０４（ｍｏｌ／Ｌ）…（２−２）
炭化水素溶媒および単量体の蒸気圧の合計（Ｐｂ）は気相部がある重合器においては気相部の炭化水素溶媒および単量体のモル分率と重合圧力を乗じた値である。一方、気相部のない重合器においては、内容物の組成から、ポリマーを無視した気液平衡推算式により求める。気液平衡推算式には種々あるが、ここではＳＲＫ（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ）式を用いた。
【００４７】
本発明では共重合を、遷移金属触媒を用いて、通常−５０℃以上２００℃以下、好ましくは０℃以上１７０℃以下、より好ましくは４０℃以上１５０℃以下の範囲で行う。炭化水素溶媒および単量体の蒸気圧の合計（Ｐｂ）は、通常０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは０．４ＭＰａ〜５ＭＰａである。更に詳しくは温度により適切な炭化水素溶媒および単量体の蒸気圧の合計（Ｐｂ）がある。すなわち１００℃以上においては２．７〜５ＭＰａが好ましい。この範囲であれば触媒活性が充分でありまた設備費および設備運転のための電力費の点でも有利であるためである。
【００４８】
ここで、共重合体のヨウ素価（ＩＶ）が９．０ｇ／１００ｇ以上１７．０ｇ／１００ｇ未満の場合、Ｃｍａｘ（ｍｏｌ／Ｌ）は０．０５０（ｍｏｌ／Ｌ）であるが、好ましくは、０．０４０（ｍｏｌ／Ｌ）、より好ましくは０．０３０（ｍｏｌ／Ｌ）である。
【００４９】
また、共重合体のヨウ素価（ＩＶ）が１７．０ｇ／１００ｇ以上の場合、Ｃｍａｘ（ｍｏｌ／Ｌ）は０．１０４（ｍｏｌ／Ｌ）であるが、好ましくは、０．０８３（ｍｏｌ／Ｌ）、より好ましくは０．０６３（ｍｏｌ／Ｌ）である。
【００５０】
このようにして得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、残存未反応非共役ポリエン含有量が少なく、また遷移金属含有量が少ない。
本発明の第３のエチレン・αオレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法は、
エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとを、炭化水素溶媒中、遷移金属化合物触媒を用いて共重合して得られた共重合体を含む溶液から、触媒残渣を除去することなく未反応単量体および炭化水素溶媒を除去する、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法であって、
重合温度Ｔ（Ｋ）、重合圧力Ｐａ（ＭＰａ）の条件下、
重合溶液中の未反応の非共役ポリエン濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）が以下に示す最大非共役ポリエン濃度Ｃｍａｘ（ｍｏｌ／Ｌ）未満で共重合することを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法である。
重合温度が３５３．１６Ｋ（８０℃）未満の場合：
Ｃｍａｘ＝０．０５×ヨウ素価（ＩＶ）×１０[12.25+1.16×logPa+5.37×log(1/T)]
…（３−１）
重合温度が３５３．１６Ｋ（８０℃）以上３９３．１６Ｋ（１２０℃）未満の場合：
Ｃｍａｘ＝０．０５×ヨウ素価（ＩＶ）×１０[11.88+1.23×logPa+5.23×log(1/T)]
…（３−２）
重合温度が３９３．１６Ｋ（１２０℃）以上の場合：
Ｃｍａｘ＝０．０５×ヨウ素価（ＩＶ）×１０[19.02+1.61×logPa+8.02×log(1/T)]
…（３−３）
ここで
Ｃ：重合溶液中の未反応の非共役ポリエン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
Ｃｍａｘ：上記式で定義される最大ポリエン濃度
（ＩＶ）：ポリマーヨウ素価（ｇ／１００ｇ）
Ｐａ：重合圧力（ＭＰａ）
Ｔ：重合温度（ｋ）
を表す。
【００５１】
本発明では共重合を、遷移金属触媒を用いて、通常−５０℃以上２００℃以下、好ましくは０℃以上１７０℃以下、より好ましくは４０℃以上１５０℃以下の範囲で行う。重合圧力は、通常０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは０．４ＭＰａ〜５ＭＰａである。更に詳しくは温度により適切な圧力がある。すなわち１００℃以上においては２．７〜５ＭＰａが好ましい。上記のような範囲であれば触媒活性が充分であり、設備費および設備運転のための電力費の点でも有利である。
【００５２】
重合反応方法、重合反応器については上記第１の製造方法の場合と同様である。また、重合圧力および重合温度は、上記第１の製造方法の場合と同じ意味であり、同様の方法によって測定できる。共重合体のヨウ素価は、通常の方法で測定することができる。
【００５３】
上記第３の共重合体の製造方法においては、Ｃ：重合溶液中の未反応の非共役ポリエン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が上記式で規定されるＣｍａｘ未満の範囲にある状態で共重合を行う。この範囲にあれば、未反応単量体の除去が容易であり、得られた共重合体は、残留未反応非共役ポリエンの量が少ないため、臭気が少ないなどの点でもより好ましいものとなる。重合溶液中の未反応の非共役ポリエン濃度を調整する方法も、上記第１の製造方法と同様である。
【００５４】
重合温度が３５３．１６Ｋ（８０℃）未満の場合は、次式、
Ｃｍａｘ＝Ａ1×ヨウ素価（ＩＶ）×１０[12.25+1.16×logPa+5.37×log(1/T)]
において、Ａ１＝０．０５０であることが必要であるが、Ａ１＝０．０４０であることが好ましく、Ａ１＝０．０３０であることがより好ましい。
【００５５】
重合温度が３５３．１６Ｋ（８０℃）以上３９３．１６Ｋ（１２０℃）未満の場合は、次式、
Ｃｍａｘ＝Ａ2×ヨウ素価（ＩＶ）×１０[11.88+1.23×logPa+5.23×log(1/T)]
において、Ａ2＝０．０５０であることが必要であるが、Ａ2＝０．０４０であることが好ましく、Ａ2＝０．０３０であることがより好ましい。
【００５６】
重合温度が３９３．１６Ｋ（１２０℃）以上の場合は、次式、
Ｃｍａｘ＝０．０５×ヨウ素価（ＩＶ）×１０[19.02+1.61×logPa+8.02×log(1/T)]
において、Ａ3＝０．０５０であることが必要であるが、Ａ3＝０．０４０であることが好ましく、Ａ3＝０．０３０であることがより好ましい。
【００５７】
また本共重合体の製造方法においては、例えばヨウ素価（ＩＶ）の共重合体を製造するにあたり、上記式を満たすように反応条件Ｔ、Ｃ、Ｐａを制御しながら共重合を行うことも態様の１つである。
【００５８】
本発明では前記第１の共重合体の製造方法と同様に、上記のようにして得られた共重合体を含む溶液から、触媒残渣を除去することなく未反応単量体および炭化水素溶媒を除去することによりエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造する。
【００５９】
このようにして得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、残存未反応非共役ポリエン含有量が少なく、また遷移金属含有量が少ない。
本発明の第４のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンの製造方法は、
エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとを、炭化水素溶媒中、遷移金属化合物触媒を用いて重合して得られた共重合体を含む溶液から、触媒残渣を除去することなく未反応単量体および炭化水素溶媒を除去する、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法であって、
重合温度Ｔ（Ｋ）、炭化水素溶媒と単量体との蒸気圧の合計Ｐｂ（ＭＰａ）の条件下、
重合溶液中の未反応の非共役ポリエン濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）が以下に示す最大非共役ポリエン濃度Ｃｍａｘ（ｍｏｌ／Ｌ）未満で共重合するあることを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法である。
重合温度が３５３．１６Ｋ（８０℃）未満の場合：
Ｃｍａｘ＝０．０５×ヨウ素価（ＩＶ）×１０[12.25+1.16×logPb+5.37×log(1/T)]
…（４−１）
重合温度が３５３．１６Ｋ（８０℃）以上３９３．１６Ｋ（１２０℃）未満の場合：
Ｃｍａｘ＝０．０５×ヨウ素価（ＩＶ）×１０[11.88+1.23×logPb+5.23×log(1/T)]
…（４−２）
重合温度が３９３．１６Ｋ（１２０℃）以上の場合：
Ｃｍａｘ＝０．０５×ヨウ素価（ＩＶ）×１０[19.02+1.61×logPb+8.02×log(1/T)]
…（４−３）
ここで
Ｃ：重合溶液中の未反応の非共役ポリエン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
Ｃｍａｘ：上記式で定義される最大ポリエン濃度
（ＩＶ）：ポリマーヨウ素価（ｇ／１００ｇ）
Ｐb：炭化水素溶媒および単量体の蒸気圧の合計（ＭＰａ）
Ｔ：重合温度（ｋ）
を表す。
【００６０】
ここで炭化水素溶媒および単量体の蒸気圧の合計（Ｐb）は気相部がある重合器においては気相部の炭化水素溶媒および単量体のモル分率と重合圧力を乗じた値である。
気相部のない重合器においては、内容物の組成から、ポリマーを無視した気液平衡推算式により求める。気液平衡推算式には種々あるが、ここではＳＲＫ（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ）式を用いた。
【００６１】
本発明では共重合を遷移金属触媒を用いて、通常−５０℃以上２００℃以下、好ましくは０℃以上１７０℃以下、より好ましくは４０℃以上１５０℃以下の範囲で行う。炭化水素溶媒および単量体の蒸気圧の合計は、通常０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは０．４ＭＰａ〜５ＭＰａである。更に詳しくは温度により適切な炭化水素溶媒および単量体の蒸気圧がある。すなわち１００℃以上においては２．７〜５ＭＰａが好ましい。上記のような範囲であれば触媒活性が充分であり、設備費および設備運転のための電力費の点でも有利であるためである。
【００６２】
重合反応方法、重合反応器については上記第二の製造方法の場合と同様である。また、重合温度は、上記第二の製造方法の場合と同じ意味であり、同様の方法によって測定できる。共重合体のヨウ素価は、通常の方法で測定することができる。
【００６３】
上記第４の共重合体の製造方法においては、Ｃ：重合溶液中の未反応の非共役ポリエン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が上記式で規定されるＣｍａｘ未満の範囲にある状態で共重合を行う。この範囲にあれば、未反応単量体の除去が容易であり、得られた共重合体は、残留未反応非共役ポリエンの量が少ないため、臭気が少ないなどの点でもより好ましいものとなる。重合溶液中の未反応の非共役ポリエン濃度を調整する方法も、上記第二の製造方法と同様である。
【００６４】
重合温度が３５３．１６Ｋ（８０℃）未満の場合は、次式、
Ｃｍａｘ＝Ｂ１×ヨウ素価（ＩＶ）×１０[12.25+1.16×logPb+5.37×log(1/T)]
において、Ｂ１＝０．０５０であることが必要であるが、Ｂ１＝０．０４０であることが好ましく、Ｂ１＝０．０３０であることがより好ましい。
【００６５】
重合温度が３５３．１６Ｋ（８０℃）以上３９３．１６Ｋ（１２０℃）未満の場合は、次式、
Ｃｍａｘ＝Ｂ２×ヨウ素価（ＩＶ）×１０[11.88+1.23×logPb+5.23×log(1/T)]
において、Ｂ２＝０．０５０であることが必要であるが、Ｂ２＝０．０４０であることが好ましく、Ｂ２＝０．０３０であることがより好ましい。
【００６６】
重合温度が３９３．１６Ｋ（１２０℃）以上の場合は、次式、
Ｃｍａｘ＝Ｂ３×ヨウ素価（ＩＶ）×１０[19.02+1.61×logPb+8.02×log(1/T)]
において、Ｂ３＝０．０５０であることが必要であるが、Ｂ３＝０．０４０であることが好ましく、Ｂ３＝０．０３０であることがより好ましい。
【００６７】
また本共重合体の製造方法においては、例えばヨウ素価（ＩＶ）の共重合体を製造するにあたり、上記式を満たすように反応条件Ｔ、Ｃ、Ｐｂを制御しながら共重合を行うことも態様の１つである。
【００６８】
本発明では前記第二の共重合体の製造方法と同様に、上記のようにして得られた共重合体を含む溶液から、触媒残渣を除去することなく未反応単量体および炭化水素溶媒を除去することによりエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造する。このようにして得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、残存未反応非共役ポリエン含有量が少なく、また遷移金属含有量が少ない。
【００６９】
本発明の第１から第４のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法によれば、特定の条件で共重合を行い、かつ触媒残渣を除去しないで未反応単量体および炭化水素溶媒を除去するため、簡便な工程で、生成重合体に残存する非共役ポリエン濃度が少なく、かつ得られたポリマーの着色などの問題が少ない共重合体を得ることができる。得られる共重合体中の残存未反応非共役ポリエン量は例えば５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。残存未反応非共役ポリエン量は規定量のポリマーを溶媒に再溶解し、ガスクロ内標法で定量した。
【００７０】
また本発明の方法で得られた共重合体の遷移金属含量は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ以下である。このような範囲にあれば特に加熱時の着色も少ない。
【００７１】
本発明の第５の共重合体の製造方法は、エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとを、炭化水素溶媒中で式（１）を満たす条件で共重合し、重合後の重合液から触媒残渣を除去する工程を含まないことを特徴とする共重合体の製造方法である。
〔重合液中のエチレン濃度（ｗｔ％）×ポリマー中の非共役ポリエン濃度（ｗｔ％）÷重合液中の非共役ポリエン濃度（ｗｔ％）〕≧２０ ・・・（１）
【００７２】
なお、重合液中エチレン濃度は、物質収支またはポリマーを無視した気液平衡推算式により求める。気液平衡推算式には種々あるが、ここではＳＲＫ（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ）式を用いた。
【００７３】
ポリマー中の非共役ポリエン含量はＩＲまたはＮＭＲにより求める。重合液中の非共役ポリエン濃度は物質収支により求める。バッチ式重合における濃度は、初期及び最終濃度を物質収支および／または気液平衡推算式（ここではＳＲＫ式）により求めて、その平均値とする。
【００７４】
本発明の第５の共重合体の製造方法においては、遷移金属化合物を用いて共重合させ、かつ且つ重合後の重合液から触媒残渣を除去することなしに、未反応単量体および炭化水素溶媒を除去することが好ましい。触媒残渣の除去とは、前記第１から第４のいずれかの共重合体の製造方法と同様の意味であり、特に第５の共重合体の製造方法では、触媒残渣の除去する工程を含まない例として、重合後の重合液が重合液に対し体積比１／２０以上の水、アルコールまたはケトンとの接触なしに製造することが挙げられる。
【００７５】
以上述べてきたような、本発明の第５のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法においては、簡便な工程で、生成重合体に残存する非共役ポリエン濃度が少なく、かつ得られたポリマーの着色などの問題が少ない共重合体を得ることができる。得られる共重合体中の残存未反応非共役ポリエン量は例えば５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また本発明の方法で得られた共重合体の遷移金属含量は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ以下である。このような範囲にあれば特に加熱時の着色も少ない。
【００７６】
本発明の第１から第５の共重合体の製造方法で用いられる遷移金属化合物触媒は、周期律表第４族から１１族の遷移金属化合物からなる触媒であることが好ましい。特に（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ）の化合物が好ましい。また本発明で用いられる遷移金属化合物触媒とは、遷移金属化合物を含んでいる重合触媒のことをいい、さらに後述するような助触媒として作用する他の成分を含んでいてもよい。
【００７７】
また、遷移金属化合物触媒は、重合温度８０℃下、反応器内部が気相と液相からなる反応装置を用い、気相部のエチレンとプロピレンとの分圧の合計が０．６ＭＰａ以上、かつ液相部の非共役ポリエン濃度が１５ｍｍｏｌ／Ｌ以下の条件でエチレンとプロピレンと非共役ポリエンとを共重合した際に、エチレン含量７０ｍｏｌ％、ヨウ素価１５以上のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を与える触媒であることが好ましい。
【００７８】
遷移金属化合物触媒がこの性能を示すかどうかは以下のようにして確認する。すなわち、重合温度８０℃下、反応器内部が気相部と液相部を有する反応装置中で、当該遷移金属化合物触媒を用い、気相部のエチレンとプロピレンとのモル比が共重合体中のエチレンとプロピレンと非共役ポリエンとの合計を１００モル％としたときのエチレン含量が７０モル％となるような共重合体を製造する比率とした上で、気相部のエチレンとプロピレンとの分圧の合計が０．６ＭＰａ、かつ液相部の非共役ポリエン濃度が１５ｍｍｏｌ／Ｌの条件で共重合を行う。このときエチレン含量は７０モル％プラスマイナス２モル％の範囲であれば良い。この範囲であれば、同一のヨウ素価（ＩＶ）を得るのに必要な非共役ポリエン濃度は同じと考えられるからである。気相部のエチレンとプロピレンとのモル比が不明の場合はまず、エチレン／プロピレン＝５０／５０（モル比）となる条件で上記共重合を行い、生成共重合体のエチレン含量を調べ、７０モル％プラスマイナス２モル％の範囲になければ、エチレン／プロピレンのモル比を変更して共重合を行い、目的の共重合体が得られる条件を探し出す。なおエチレン含量はＮＭＲにより求める。このようにして得られたエチレン含量が７０モル％のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を得る。次いでこのヨウ素価を測定し、１５以上であるかどうかを確認する。
【００７９】
実際は合計の分圧は０．６ＭＰａ以上でもよい。また非共役ポリエン濃度は１５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であればよい。なお遷移金属化合物触媒が、遷移金属化合物と共触媒などを含むときは、当該遷移金属化合物触媒とは、同じ構成成分を有し、構成成分の比率が同じである触媒のことである。ただし上記確認のための重合における触媒濃度は、適宜決めることができる。また非共役ポリエンが０．１％以上消費して得られた共重合体を分析することが通常である。
【００８０】
上記性能を有する遷移金属化合物触媒を、本発明の第１〜第５の共重合体の製造方法に用いるに際しては、遷移金属を反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられる。
【００８１】
好ましい遷移金属化合物触媒
本発明に係わる、好ましい特性を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造法に使用可能な遷移金属化合物触媒の構成としては、特に制限されるものではないが、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物からなることが好ましく、さらに（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい態様の１つである。
【００８２】
（Ａ）遷移金属化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物触媒を構成する（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００８３】
【化２】
0005568000.tif 000003
なお、ここでＮ……Ｔｉは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
【００８４】
上記式（Ｉ）中、ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒ６は、フェニル基に結合した炭素が１級、２級、または３級炭素である脂肪族炭化水素基、フェニル基に結合した炭素が１級、２級、または３級炭素である脂環族炭化水素基および芳香族基から選ばれ、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００８５】
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１はフッ素原子含有炭化水素基を含まない。また、ｍが２以上の場合にはＲ１〜Ｒ５で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。
【００８６】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００８７】
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基；ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【００８８】
これらのうち、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【００８９】
酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したものと同様のものが挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００９０】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。
【００９１】
これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましい。特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。
【００９２】
炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
【００９３】
次に上記で説明したＲ１〜Ｒ５の例について、より具体的に説明する。アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基などが挙げられる。アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などが挙げられる。エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられる。チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられる。アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基などが挙げられる。イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられる。アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられる。スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられる。スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。
【００９４】
Ｒ１〜Ｒ５は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００９５】
Ｒ６は、フェニル基に結合した炭素が１級、２級、または３級炭素である脂肪族炭化水素基、フェニル基に結合した炭素が１級、２級、または３級炭素である脂環族炭化水素基および芳香族基から選ばれる。
【００９６】
Ｒ６として好ましい脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状（２級）のアルキル基；脂環族炭化水素基としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、２，３，４，５，６ペンタメチルシクロヘキシル、２，２−ジメチルシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシル、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；芳香族基としてはフェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、トリフェニル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基または炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。
【００９７】
本発明では、Ｒ６としては特に、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状（２級）のアルキル基；シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、あるいはフェニル、ベンジル、ナフチル、アントラニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基であることも好ましい。
【００９８】
また、ｍが２以上の場合には、Ｒ１〜Ｒ６で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。さらに、ｍが２以上の場合にはＲ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士、Ｒ４同士、Ｒ５同士、Ｒ６同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９９】
ｎは、チタン原子の価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【０１００】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、前記Ｒ１〜Ｒ５で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；
ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。
【０１０１】
ヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ１〜Ｒ５で例示したものと同様のものが挙げられる。
酸素含有基としては、前記Ｒ１〜Ｒ５で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコシキ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
イオウ含有基としては、前記Ｒ１〜Ｒ５で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、ｐ−トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート基などのスルフォネート基；メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、ｐ−トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
窒素含有基として具体的には、前記Ｒ１〜Ｒ５で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
ケイ素含有基として具体的には、前記Ｒ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；
トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【０１０６】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記Ｒ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
【０１０７】
スズ含有基として具体的には、前記Ｒ１〜Ｒ５で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣｌＯ4、ＳｂＣｌ6などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
以下に、（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化３】
0005568000.tif 000004
【０１１１】
【化４】
0005568000.tif 000005
【０１１２】
【化５】
0005568000.tif 000006
【０１１３】
【化６】
0005568000.tif 000007
【０１１４】
【化７】
0005568000.tif 000008
【０１１５】
【化８】
0005568000.tif 000009
【０１１６】
【化９】
0005568000.tif 000010
【０１１７】
【化１０】
0005568000.tif 000011
【０１１８】
【化１１】
0005568000.tif 000012
【０１１９】
【化１２】
0005568000.tif 000013
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎ−Ｐｒはノルマルプロピル基を、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を、ｎ−Ｂｕはノルマルブチル基を、ｉ−Ｂｕはイソブチル基を、ｓｅｃ−Ｂｕはセカンダリーブチル基を、Ｐｈはフェニル基を示す。
【０１２０】
このような遷移金属化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されることなく、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、遷移金属（Ａ）を構成する配位子は、サリチルアルデヒド類化合物を、式Ｒ１−ＮＨ2第１級アミン類化合物（Ｒ１は前記と同義である。）、例えばアルキルアミン類化合物と反応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、室温から還流条件で、約１〜４８時間攪拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。配位子化合物を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラーシーブス、無水硫酸マグネシウムまたは無水硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンスタークにより脱水しながら行うと、反応進行に効果的である。
【０１２１】
次に、こうして得られた配位子を遷移金属含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフェノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調製する際に使用する塩基としては、ｎ−ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等を例示することができるが、この限りではない。
【０１２２】
また、化合物の性質によっては、フェノキサイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ１〜Ｒ６の一つ以上が水素である場合には、合成の任意の段階において、水素以外の置換基を導入することができる。
また、遷移金属化合物を単離せず、配位子と金属化合物との反応溶液をそのまま重合に用いることもできる。
【０１２３】
（Ｂ−１）有機金属化合物
本発明で用いられる（Ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
（Ｂ−１ａ）一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
（Ｂ−１ｂ）一般式  Ｍ2ＡｌＲa4
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
（Ｂ−１ｃ）一般式  ＲaＲbＭ3
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【０１２４】
前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb）3-m
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  ＲamＡｌＸ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  ＲamＡｌＨ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb）nＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【０１２５】
（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【０１２６】
また（Ｂ−１ａ）に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などを挙げることができる。
【０１２７】
前記（Ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを挙げることができる。またその他にも、（Ｂ−１）有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【０１２８】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【０１２９】
（Ｂ−１）有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような（Ｂ−１）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１３０】
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
【０１３１】
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１３２】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１３３】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１３４】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１３５】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１３６】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【０１３７】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１３８】
【化１３】
0005568000.tif 000014
式中、Ｒ７は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【０１３９】
前記一般式（ＩＶ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸と、
Ｒ７−Ｂ(ＯＨ)2    …(Ｖ)
（式中、Ｒ７は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃
〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１４０】
前記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。
【０１４１】
これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３,５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１４２】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１４３】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上記のような（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１４４】
（Ｂ−３）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０１４５】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１４６】
イオン性化合物としては、例えば下記一般式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１４７】
【化１４】
0005568000.tif 000015
式中、Ｒ９+としては、Ｈ+ 、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１４８】
Ｒ１０〜Ｒ１３は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１４９】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ−２,４,６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ,Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１５０】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１５１】
Ｒ９+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１５２】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０１５３】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ,ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ,ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１５４】
Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ,Ｎ−２,４,６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１５５】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１５６】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１５７】
【化１５】
0005568000.tif 000016
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１５８】
【化１６】
0005568000.tif 000017
ボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１５９】
カルボラン化合物として具体的には、例えば、４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１,３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１,３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１,３−ジメチル−１,３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７,８−ジメチル−７,８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２,７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７,９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル-７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７,９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７,９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７,８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４,６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１,３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７,８−ジメチル−７,８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７,８−ジメチル−７,８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７,８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ)、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ)、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ)、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１６０】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【０１６１】
上記のような（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とを併用した遷移金属化合物触媒とすると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
【０１６２】
溶媒に用いる炭化水素として具体的には、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいはこれらの混合物などを用いることができる。さらに重合に用いられるオレフィンも炭化水素溶媒として用いることができる。これらのなかでは、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が好ましい。
【０１６３】
また、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合用触媒は、例えば上記好ましい遷移金属化合物である（Ａ）、必要に応じて用いられる（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）などとともに、必要に応じて後述するような担体（Ｃ）を用いることもできる。
【０１６４】
（Ｃ）担体
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【０１６５】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2、Ａｌ(ＮＯ3)3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【０１６６】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１６７】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１６８】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１６９】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、α−Ｚｒ(ＫＰＯ4)2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、α−Ｔｉ(ＨＡｓＯ４)2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ(ＨＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、γ―Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、γ−Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、γ−Ｔｉ(ＮＨ4ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１７０】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【０１７１】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１７２】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)4、Ｚｒ(ＯＲ)4、ＰＯ(ＯＲ)3、Ｂ(ＯＲ)3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)24]7+、[Ｚｒ4(ＯＨ)14]2+、[Ｆｅ3Ｏ(ＯＣＯＣＨ3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)4、Ａｌ(ＯＲ)3、Ｇｅ(ＯＲ)4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１７３】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７４】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１７５】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）  成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）  成分（Ａ）をおよび成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）  成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）  成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）  成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１７６】
上記（２）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１７７】
また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
【０１７８】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。本発明にかかる上記好適な遷移金属化合物（Ｉ）を含む触媒は、前記第１から第５の共重合体の製造方法以外の条件での、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法にも使用することができる。
【０１７９】
すなわち本発明における第６のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１８０】
上記のような遷移金属化合物触媒を用いて、前記第１〜第６のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンの共重合体の製造方法を実施するに際して、成分（Ａ）など、遷移金属化合物触媒を構成する遷移金属化合物は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられる。
【０１８１】
成分（Ｂ−１）を用いる場合、成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、遷移金属化合物触媒を構成する遷移金属化合物成分中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比、例えば成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）/Ｍ〕が通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）を用いる場合、成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物触媒を構成する遷移金属化合物成分中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比、例えば成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）/Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−３）を用いる場合、成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、遷移金属化合物触媒を構成する遷移金属化合物成分中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比、例えば成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）/Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１８２】
また、このような遷移金属化合物（Ｉ）を含む遷移金属化合物触媒を用いたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンの共重合温度は、前記した第１から第５の共重合体の製造方法でも述べたのと同様に、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧０．1ＭＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは０．４ＭＰａ〜５ＭＰａである。更に詳しくは温度により適切な圧力がある。すなわち１００℃以上においては２．７〜５ＭＰａが好ましい。これは圧が低すぎると触媒活性が充分でなくまた圧が高すぎると設備費および設備運転のための電力費が高くなるためである。
【０１８３】
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により調節することもできる。
【０１８４】
本発明の第６のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの製造方法の好ましい態様を以下に列挙しておく。下記（ｉ）から（ｖ）のいずれか１つ以上を満たすことが好ましく、すべてを満たすことがもっとも好ましい。
（ｉ）  α-オレフィンの炭素数が３〜２０である態様。
（ｉｉ）  非共役ポリエンがノルボルネン骨格を有する態様。
（ｉｉｉ）  エチレン含量が１〜９９ｍｏｌ％である態様。
（ｉｖ）  非共役ポリエン含量が０．１〜５０ｍｏｌ％である態様。
（ｖ）  極限粘度（[η]）０．０２〜１０ｄｌ／ｇである態様。
【０１８５】
なお、下記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒は新規なオレフィン重合用触媒であり、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合以外にも使用することができる。
【０１８６】
【化１７】
0005568000.tif 000018
〔式中、ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒ６は、炭素数７以上からなる環族炭化水素基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１８７】
また、ｍが２以上の場合にはＲ１〜Ｒ６で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ１同士が結合されることはない）、ｎは、チタン原子の価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
【０１８８】
本発明に係る第６のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンの共重合方法により、良好な重合活性を示し、非共役ポリエン転化率の高いエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体を得ることができる。
【０１８９】
新規なエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
本発明に係る新規なエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、
エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンと非共役ポリエンの共重合体であって、
（ｉ）ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が５〜１９０の範囲にあるかまたはデカリン中、１３５℃で測定される極限粘度［η］が０．０２−１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
(ii)エチレンとαオレフィンと非共役ポリエンの合計を１００モル%としたときに、エチレンが５０−９８．９モル％、炭素数３から２０のαオレフィンが１−４９．９モル％、非共役ポリエンが０．１−４９モル％の範囲にあり、
(iii)Ｂ値が以下の式を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体である；
Ｂ≧（１／ａ−１）×０．２６＋１
ここで、
Ｂ＝（ｃ＋ｄ）／（２×ａ×（ｅ＋ｆ））
ａ：エチレンモル分率
ｃ：エチレン−αオレフィンダイアッドモル分率
ｄ：エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率
ｅ：αオレフィンモル分率
ｆ：非共役ポリエンモル分率
で表される。
【０１９０】
（ｉ）ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が５〜１９０の範囲にあるか、またはデカリン中、１３５℃で測定される極限粘度［η］が０．０２−１０dｌ／ｇの範囲にあるか、のいずれかを満たすことが好ましい。
(ii)エチレンとαオレフィンと非共役ポリエンとの合計を１００モル%としたときに、エチレン含量は５０〜９８．９モル％であり、好ましくは５０〜８９．９モル％であり、さらに好ましくは５０〜８４．９モル％である。また、炭素数３から２０のαオレフィンが１〜４９．９モル％であり、好ましくは１０〜４９．９モル％であり、さらに好ましくは１５〜４９．９モル％である。また非共役ポリエン含量は０．１〜４９モル％の範囲であり、好ましくは０．１〜１５モル％であり、さらに好ましくは０．１〜１０モル％である。
(iii)以下の式（５）で表されるＢ値が以下の式（４）を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体である；
Ｂ≧（１／ａ−１）×０．２６＋１              …（４）
ここで
Ｂ＝（ｃ＋ｄ）／（２×ａ×（ｅ＋ｆ））        …（５）
ａ：エチレンモル分率
ｃ：エチレン−αオレフィンダイアッドモル分率
ｄ：エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率
ｅ：αオレフィンモル分率
ｆ：非共役ポリエンモル分率
で表される。
【０１９１】
エチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体では
好ましくはＢ≧（１／ａ−１）×０．２８＋１…（６）
より好ましくはＢ≧（１／ａ−１）×０．３０＋１…（７）
である。
【０１９２】
ここで上記ａ,ｃ,ｄ,ｅ,ｆは、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、J.C.Randall(Macromolecules,15,353(1982)、J.Ray(Macrimolecules,10,773(1977)らの報告に基づいて求めることができる。
【０１９３】
エチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体では次のようにして求めた。
先ず次の９種のＮＭＲ積分値を求めた。
〈１〉αβ〈２〉αγ＋αδ〈３〉βγ〈４〉βδ〈５〉γδ〈６〉δδ〈７〉３Ｅ〈８〉３Ｚ〈９〉αα＋１Ｚ＋５Ｅ＋５Ｚ＋６Ｅ＋６Ｚ
ここで〈７〉から〈９〉においてはＥＮＢに由来する炭素であり、数字は下図中の位置を示し英字はそれぞれＥはＥ体、ＺはＺ体であることを表す。
【０１９４】
【化１８】
0005568000.tif 000019
〈２〉は３７〜３９ｐｐｍ付近の複数ピークの合計を、〈６〉は２９〜３１ｐｐｍ付近の複数ピークの合計からγγとγδピークを除いた数値を、〈９〉は４４〜４８ｐｐｍ付近の複数ピークの合計を採用した。
ααは次の通り算出した。
αα＝αα＋１Ｚ＋５Ｅ＋５Ｚ＋６Ｅ＋６Ｚ−２×３Ｅ−３×３Ｚ
＝〈９〉−２×〈７〉−３×〈８〉
【０１９５】
ダイアッドは次の通り算出した。尚ＮＮ（ＥＮＢ−ＥＮＢ連鎖）は観測されなかった。
ＰＰ（プロピレン−プロピレン連鎖）＝αα＋αβ／４
ＰＥ（プロピレン−エチレン連鎖）＝αγ＋αδ＋αβ／２
ＥＥ（エチレン−エチレン連鎖）＝（βδ＋δδ）／２＋（γδ＋βγ）／４
ＮＥ（ＥＮＢ−ＥＮＢ連鎖）＝（３Ｅ＋３Ｚ）×２
組成は次の通り算出した。
ｅ（αオレフィンモル分率）＝（ＰＰ＋ＰＥ／２）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
ａ（エチレンモル分率）＝（ＥＥ＋ＰＥ／２）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
ｆ（非共役ポリエンモル分率）＝（３Ｅ＋３Ｚ）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
Ｂ値は次の通り算出する。
Ｂ値＝（ＰＥ＋ＮＥ）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＮＥ＋ＥＥ）／（２×ａ×（ｅ＋ｆ））
この範囲にあればエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の特に低温での柔軟性が優れている。
【０１９６】
また、本発明の共重合体においては、13ＣＮＭＲスペクトルにおける強度比Ｔαβ／Ｔααが０．０１５から０．１５の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１３であり、さらに好ましくは０．０３）〜０．１２）である。ここで以下に示すように、Tαβは13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるα位およびβ位に分岐を有する炭素原子のピーク強度を示し、Ｔααは両α位に分岐を有する炭素原子のピーク強度を示す。
【０１９７】
【化１９】
0005568000.tif 000020
このような強度比は、以下のようにして求めることができる。すなわち共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、例えば日本電子（株）製の４００ＭＨｚＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は試料濃度が５重量％となるように調製されたヘキサクロロブタジエン／ｄ６−ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を用いて、６７．８ＭＨｚ、２５℃、ｄ６−ベンゼン（１２８ｐｐｍ）基準で行う。測定された13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案（Analysis Chemistry 43, p 1245(1971)）、J.C.Randall(Review Macromolecular Chemistry Physics,C29,201(1989))に従って解析して行う。
【０１９８】
上記強度比がこの範囲にあると、強度の点で優れている。
本発明においては、炭素数が３−２０のαオレフィンは、前記第１〜第６の共重合体の製造方法の発明の項に記載したと同様のものを挙げることができ、とくにプロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテンが好ましい。
【０１９９】
また本発明においては、非共役ポリエンは前記非共役ポリエンとしては、前記第１〜第６の共重合体の製造方法の発明の項に記載したと同様のものを挙げることができ、ノルボルネン骨格を有するポリエンが特に好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネンが特に好ましい。
【０２００】
また本発明の共重合体においては、共重合体に残存する遷移金属含有量が２０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。この遷移金属含有量は（ＩＣＰ発光分析法）で求めることができる。
【実施例】
【０２０１】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、共重合体の物性は以下のようにして測定した。
【０２０２】
（１）極限粘度［η］
デカリン中,１３５℃で測定した。
（２）ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）
１００℃でＡＳＴＭ−１６４６に準拠して測定した。
【０２０３】
（３）共重合体中の未反応残存非共役ポリエン含有量
ポリマーをデカリンに溶解し、ガスクロ内標法で定量した。
（４）共重合体の遷移金属残存量
ＩＣＰ発光分析法により定量した。
【０２０４】
（５）ガラス転移温度
ＳＥＩＫＯ社製ＤＳＣ５２００Ｈを用いて、ＤＳＣ測定により求めた。試料約１０ｍｇをアルミパンに詰め５０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち１０℃／分で−１００℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線が吸熱側へ最初に傾く温度を、その前後直線部の接線の交点をガラス転移点とした。
【０２０５】
〔実施例１〕
充分に窒素置換した１．５リットルのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、不純物を除去した５-エチリデン-２-ノルボルネン（以後ＥＮＢと略記）１．６５ｍｌを含むヘキサン６７５ｍｌを２３℃で仕込み、このＳＵＳ製オートクレーブを３５３．１６Ｋ（８０℃）まで加熱した。プロピレンを０．６３ＭＰａＧまで導入し続いて、全圧が０．８ＭＰａＧとなるようエチレンで加圧した。次に先ずＡｌ濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌのＭＡＯトルエン溶液０．３５７ｍｌ（Ａｌ０．７５ｍｍｏｌ）を圧入した。続いて、０．００１ｍｍｏｌ／ｍｌの化合物（１）（上記記載の方法に従い合成）のトルエン溶液１．５ｍｌを圧入した。
【０２０６】
【化２０】
0005568000.tif 000021
化合物（１）を圧入後３０分間、重合を行った。圧力はエチレン加圧により圧入直後の圧力を維持した。
【０２０７】
規定時間後オートクレーブにメタノール０．５ｍｌを窒素で圧入し、重合を停止した。得られた重合液をトレーに移液し２３℃、−１０ｍｍＨｇの条件でヘキサンを除去した。これを１３０℃、−６００ｍｍＨｇの条件で８時間乾燥し、エチレン含量６９ｍｏｌ％、ＥＮＢ転化率９８％、極限粘度[η]１．０ｄｌ／ｇ、ヨウ素価２０ｇ／１００ｇのエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体が１５ｇ得られた。重合活性は２０ｋｇ／ｍｍｏｌ-Ｔｉ・ｈであり、得られたポリマーは無色であった。残留遷移金属は５ｐｐｍであった。残留非共役ポリエン含量は１５０ｐｐｍであった。またポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−４４℃であった。得られたポリマーのＢ値は１．１３９であり、式（４）の右辺である（１／ａ−１）×０．２６＋１の値は１．１１７であり、式（４）の不等式を満たしていた。
【０２０８】
また13Ｃ−ＮＭＲにより測定して得られた強度比Ｔαβ／Ｔααの値は０．０５２であった。また、この遷移金属化合物触媒は、８０℃炭素数２から４のα−オレフィン分圧が０．６６ＭＰａであり、０．６ＭＰａ以上であった。重合溶液中の平均ＥＮＢ濃度Ｃは、上記結果から８．３１ｍｍｏｌ／Ｌ、０．００８ｍｏｌ／Ｌと計算でき、１５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であった。得られた共重合体のエチレン含量は６９モル％であり、ほぼ７０モル％であった。またヨウ素価は１５を超えていた。
【０２０９】
またこの重合においては、Ｐa（重合圧力）は重合開始から重合終了まで一定に保たれていたので０．８ＭＰａＧ（０．９ＭＰａ）であった。また、Ｐb（炭化水素溶媒と単量体との蒸気圧の合計）は重合圧力０．８ＭＰａＧ（０．９ＭＰａ）であり有機化合物モル分率が０．８８８であるので０．８ＭＰａとなる。重合温度が８０℃であるので式（１−２）、式（３−２）を適用した結果、式（１−２）から求められるＣｍａｘは０．０３１ｍｏｌ／Ｌ、式３−２から求められるＣｍａｘは０．０２７ｍｏｌ／Ｌであり、前記ＣはいずれのＣｍａｘよりも低かった。
【０２１０】
〔実施例２〕
充分に窒素置換した１．５リットルのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、不純物を除去したＥＮＢ０．９１ｍｌを含むヘキサン６７５ｍｌを２３℃で仕込み、このＳＵＳ製オートクレーブを３５３．１６Ｋ（８０℃）まで加熱した。プロピレンを０．６３ＭＰａＧまで導入し続いて、全圧が０．８ＭＰａＧとなるようエチレンで加圧した。次に先ずＡｌ濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌのＭＡＯトルエン溶液０．３５７ｍｌ（Ａｌ０．７５ｍｍｏｌ）を圧入した。続いて、０．００１ｍｍｏｌ／ｍｌの化合物（１）のトルエン溶液１．５ｍｌを圧入した。
【０２１１】
化合物（１）を圧入後２５分間、重合を行った。圧力はエチレン加圧により圧入直後の圧力を維持した。
規定時間後オートクレーブにメタノール０．５ｍｌを窒素で圧入し、重合を停止した。得られた重合液をトレーに移液し２３℃、−１０ｍｍＨｇの条件でヘキサンを除去した。これを１３０℃、−６００ｍｍＨｇの条件で８時間乾燥し、エチレン含量６９ｍｏｌ％、ＥＮＢ転化率９９％、極限粘度[η]１．１ｄｌ／ｇ、ヨウ素価１０ｇ／１００ｇのエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体が１７ｇ得られた。重合活性は２７ｋｇ／ｍｍｏｌ-Ｔｉ・ｈであり、得られたポリマーは無色であった。重合溶液中の平均ＥＮＢ濃度Ｃは、上記結果から０．００４ｍｏｌ／Ｌ（４．０３ｍｍｏｌ／Ｌ）と計算できる。
【０２１２】
またこの重合においては、Ｐa（重合圧力）は重合開始から重合終了まで一定に保たれていたので０．８ＭＰａＧ（０．９ＭＰａ）であった。また、Ｐb（炭化水素溶媒と単量体との蒸気圧の合計）は重合圧力０．８ＭＰａＧ（０．９ＭＰａ）であり有機化合物モル分率が０．８８８であるので０．８ＭＰａとなる。重合温度が８０℃であるので式（１−２）、式（３−２）を適用した結果、式（１−２）から求められるＣｍａｘは０．０１６ｍｏｌ／Ｌ、式（３−２）から求められるＣｍａｘは０．０１４ｍｏｌ／Ｌであり、前記ＣはいずれのＣｍａｘよりも低かった。
【０２１３】
〔実施例３〕
充分に窒素置換した２．０リットルのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、不純物を除去した５-エチリデン-２-ノルボルネン（以後ＥＮＢと略記）５．２ｍｌを含むヘキサン８００ｍｌを２３℃で仕込み、ついでこのＳＵＳ製オートクレーブにプロピレン１５０ｇを導入し、密閉とした後３７８．１６Ｋ（１０５℃）まで加熱した。このとき圧力計は２．２ＭＰａＧを示した。ここで、全圧が２．９ＭＰａＧとなるようエチレンで加圧した。次に先ずＡｌ濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌのＭＡＯトルエン溶液０．９５２ｍｌ（Ａｌ２．０ｍｍｏｌ）を圧入した。続いて、０．００１ｍｍｏｌ／ｍｌの化合物（１）のトルエン溶液４．０ｍｌを圧入した。
【０２１４】
化合物（１）を圧入後３０分間、重合を行った。圧力はエチレン加圧により圧入直後の圧力を維持した。規定時間後オートクレーブにメタノール０．５ｍｌを窒素で圧入し、重合を停止した。得られた重合液をトレーに移液し２３℃、−１０ｍｍＨｇの条件でヘキサンを除去した。これを１３０℃、−６００ｍｍＨｇの条件で８時間乾燥し、エチレン含量６９ｍｏｌ％、ＥＮＢ転化率９８％、極限粘度[η]０．８ｄｌ／ｇ、ヨウ素価２０ｇ／１００ｇのエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体が１８ｇ得られた。重合活性は９ｋｇ／ｍｍｏｌＴｉ・ｈであり、得られたポリマーは無色であった。残留遷移金属は１０ｐｐｍであった。重合溶液中の平均ＥＮＢ濃度Ｃは、上記結果から０．０３１ｍｏｌ／Ｌ（３１．１ｍｍｏｌ／Ｌ）と計算できる。
【０２１５】
またこの重合においては、Ｐa（重合圧力）は重合開始から重合終了まで一定に保たれていたので、２．９ＭＰａＧ（３．０ＭＰａ）であった。また、Ｐb（炭化水素溶媒と単量体との蒸気圧の合計）は重合圧力２．９ＭＰａＧ（３．０ＭＰａ）であり有機化合物モル分率が（０．９６６）であるので（２．９）ＭＰａとなる。重合温度が１０５℃であるので式（１−２）、式（３−２）を適用した結果、式（１−２）から求められるＣｍａｘは０．０９７ｍｏｌ／Ｌ、式（３−２）から求められるＣｍａｘは０．０９３ｍｏｌ／Ｌであり、前記ＣはいずれのＣｍａｘよりも低かった。
【０２１６】
〔比較例１〕
充分に窒素置換した１．５リットルのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、不純物を除去したＥＮＢ１２ｍｌを含むヘキサン６７５ｍｌを２３℃で仕込み、このＳＵＳ製オートクレーブを８０℃まで加熱し、３５３．１６Ｋ（８０℃）となったところで、プロピレンを０．３ＭＰａまで導入し続いて、全圧が０．８ＭＰａとなるようエチレンで加圧した。次に先ず０．１５ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを圧入した。続いて、０．００１ｍｍｏｌ／ｍｌ濃度の（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリドのヘキサン溶液０．７５ｍｌ、および０．００３ｍｍｏｌ／ｍｌ濃度のトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液１．２５ｍｌをそれぞれ個別に圧入した。
【０２１７】
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを圧入後１５分間、重合を行った。圧力はエチレン加圧により圧入直後の圧力を維持した。規定時間後オートクレーブにメタノール３ｍｌを窒素で圧入し、重合を停止した。得られた重合液をトレーに移液し２３℃、−１０ｍｍＨｇの条件でヘキサンを除去した。これを１３０℃、−６００ｍｍＨｇの条件で８時間乾燥し、エチレン含量６８ｍｏｌ％、ＥＮＢ転化率３０％、極限粘度[η]３．１ｄｌ／ｇ、ヨウ素価２０ｇ／１００ｇのエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体が４１ｇ得られた。重合活性は２１９ｋｇ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈであり、得られたポリマーは無色であった。またポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−３８℃であった。得られたポリマーのＢ値は０．９７であり、式（４）の右辺である（１／ａ−１）×０．２６＋１の値は１．１２２であり、式（４）の不等式を満たしていなかった。
【０２１８】
また13Ｃ−ＮＭＲにより測定して得られた強度比Ｔαβ／Ｔααの値は（０．１４）であった。
また、この遷移金属化合物触媒は、８０℃炭素数２から４のα−オレフィン分圧が０．６６ＭＰａであり、０．６ＭＰａ以上であった。重合溶液中の平均ＥＮＢ濃度Ｃは、上記結果から０．１０７ｍｏｌ／Ｌ（１０７ｍｍｏｌ／Ｌ）と計算でき、１５ｍｍｏｌ／Ｌを超えていた。得られた共重合体のエチレン含量は６８モル％であり、ほぼ７０モル％であった。またヨウ素価は１５を超えていた。Ｃが高いにもかかわらず、ヨウ素価ＩＶは２０でしかないため、Ｃが１５ｍｍｏｌ／Ｌでこの重合を行った場合には、ヨウ素価ＩＶは１５を下回ると考えられる。
【０２１９】
またこの重合においては、Ｐa（重合圧力）は重合開始から重合終了まで一定に保たれていたので０．８ＭＰａＧ（０．９ＭＰａ）であった。また、Ｐb（炭化水素溶媒と単量体との蒸気圧の合計）は重合圧力０．８ＭＰａＧ（０．９ＭＰａ）であり有機化合物モル分率が（０．８８８）であるので（０．８）ＭＰａとなる。重合温度が８０℃であるので式（１−２）、式（３−２）を適用した結果、式（１−２）から求められるＣｍａｘは０．０３１ｍｏｌ／Ｌ、式（３−２）から求められるＣｍａｘは０．０２７ｍｏｌ／Ｌであり、前記ＣはいずれのＣｍａｘよりも高かった。
【０２２０】
〔比較例２〕
充分に窒素置換した１．５リットルのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、不純物を除去したＥＮＢ１．２ｍｌを含むヘキサン６７５ｍｌを２３℃で仕込み、このＳＵＳ製オートクレーブを４０℃まで加熱し、４０℃となったところで、水素を２５０Ｎｍｌ添加した。次にプロピレンを０．５４ＭＰａまで導入し続いて、全圧が０．８ＭＰａとなるようエチレンで加圧した。
【０２２１】
次に先ず０．５ｍｍｏｌのエチルアルミニウムセスキクロリドを圧入した。続いて、０．０１ｍｍｏｌ／ｍｌのジクロロエトキシバナジウムオキシドのヘキサン溶液５ｍｌ（０．０５ｍｍｏｌ）を圧入した。
【０２２２】
ジクロロエトキシバナジウムオキシドのヘキサン溶液圧入後１０分間、重合を行った。規定時間後オートクレーブにメタノール３ｍｌを窒素で圧入し、重合を停止した。得られた重合液をトレーに移液し２３℃、−１０ｍｍＨｇの条件でヘキサンを除去した。これを１３０℃、−６００ｍｍＨｇの条件で８時間乾燥し、エチレン含量７０ｍｏｌ％、ＥＮＢ転化率８５％、極限粘度[η]３．０ｄｌ／ｇ、ヨウ素価２１ｇ／１００ｇのエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体が９ｇ得られた。重合活性は１．０８ｋｇ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈであり、得られたポリマーは褐色であり実使用に耐える状態でなかった。残留遷移金属は１５０ｐｐｍ以上であった。またポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−４３℃であった。得られたポリマーのＢ値は１．１０５であり、式（４）の右辺である（１／ａ−１）×０．２６＋１の値は１．１１１であり、式（４）の不等式を満たしていなかった。
【０２２３】
また13Ｃ−ＮＭＲにより測定して得られた強度比Ｔαβ／Ｔααの値は（１．４２）であった。
重合溶液中の平均ＥＮＢ濃度Ｃは、上記結果から０．００７ｍｏｌ／Ｌ（７．０５ｍｍｏｌ／Ｌ）と計算できる。またこの重合においては、Ｐa（重合圧力）は重合開始から重合終了まで一定に保たれていたので、０．８ＭＰａＧ（０．９ＭＰａ）であった。また、Ｐb（炭化水素溶媒と単量体との蒸気圧の合計）は重合圧力０．８ＭＰａＧ（０．９ＭＰａ）であり有機化合物モル分率が０．８８８であるので０．８ＭＰａとなる。重合温度が３１３．１６Ｋ（４０℃）であるので式（１−１）、式（３−１）を適用した結果、式（１−１）から求められるＣｍａｘは０．０６２ｍｏｌ／Ｌ、式（３−１）から求められるＣｍａｘは０．０５４ｍｏｌ／Ｌであり、前記ＣはいずれのＣｍａｘよりも低かった。