(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面（めっき表面）に、酸化ケイ素系皮膜を有し、該酸化ケイ素系皮膜の上に、有機樹脂系皮膜を施した表面処理鋼板であって；
前記有機樹脂系皮膜が、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、シラノール基の少なくとも１種を構造中に有する有機樹脂系の皮膜であり、
前記酸化ケイ素系皮膜の９００〜１０００ｃｍ−１におけるＳｉ−ＯＨ由来の赤外吸収スペクトル強度ＩＳｉＯＨと１０００〜１２５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトル強度ＩＳｉＯＳｉとの比ＩＳｉＯＨ／ＩＳｉＯＳｉが、少なくとも０．１であることを特徴とする塗装亜鉛系めっき鋼板。
【請求項２】
前記酸化ケイ素系皮膜が、ふっ素化合物を含まない酸化ケイ素系皮膜である請求項１に記載の塗装亜鉛系めっき鋼板。
【請求項３】
前記酸化ケイ素系皮膜が、０．１以上５以下の前記比ＩＳｉＯＨ／ＩＳｉＯＳｉを有することを特徴とする請求項１または２に記載の塗装亜鉛系めっき鋼板。
【請求項４】
前記酸化ケイ素系皮膜が、更にＴｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｖ化合物、Ｎｂ化合物、Ｐ化合物のうち少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塗装亜鉛系めっき鋼板。
【請求項５】
前記有機樹脂系皮膜が、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂と硬化剤としてメラミン樹脂を含有する皮膜である請求項１〜４のいずれかに記載の塗装亜鉛系めっき鋼板。
【請求項６】
前記有機樹脂系皮膜が、着色剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の塗装亜鉛系めっき鋼板。
【請求項７】
前記有機樹脂系皮膜が、着色剤として、カーボンブラックを含有することを特徴とする請求項６に記載の塗装亜鉛系めっき鋼板。
【請求項８】
前記有機樹脂系皮膜が、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂、シラノール基を含有するポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂の少なくとも１種と、架橋剤として水溶性イソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、有機チタネート化合物から選ばれる一種以上を含有する樹脂皮膜であって、更に酸化ケイ素、リン酸系化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の塗装亜鉛系めっき鋼板。
【請求項９】
前記酸化ケイ素系皮膜が、ふっ素イオンを含まず酸素酸アニオンを含むケイ酸塩系水溶液に亜鉛系めっき鋼板を浸漬することで、該めっき鋼板表面に酸化ケイ素系皮膜を形成したものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の塗装亜鉛めっき鋼板。
【請求項１０】
前記酸化ケイ素系皮膜が、ふっ素イオンを含まず酸素酸アニオンを含むケイ酸塩系水溶液に亜鉛系めっき鋼板を浸漬しカソード電解することで、該めっき鋼板表面に酸化ケイ素系皮膜を形成したものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の塗装亜鉛めっき鋼板。
【請求項１１】
前記カソード電解の条件が、電流密度１０〜２００ｍＡ／ｃｍ２、温度２０℃〜６０℃の条件でカソード電解したものであることを特徴とする請求項１０に記載の塗装亜鉛めっき鋼板。
【請求項１２】
前記酸素酸アニオンが、リン酸イオン、硝酸イオン及び硫酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の塗装亜鉛めっき鋼板。
【請求項１３】
前記有機樹脂系皮膜が、塗装により０．５μｍ〜１０μｍの厚みで施されたものであることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の塗装亜鉛めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６価クロムを使用せず、しかも６価クロムを使用した皮膜と実質的に同等の性能（例えば、樹脂層と、隣接する層との高密着性）発現を可能とした塗装亜鉛系めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、家電、建材等の種々の用途で使用される亜鉛系めっき鋼板には、意匠性、耐食性、絶縁性等の種々の特性発現を目的として、通常、塗装、ラミネート等の処理が施されて使用される。
【０００３】
また近年、従来の成形加工後に塗装されていたポスト塗装製品に代わって、着色した有機皮膜を被覆したプレコート金属板や金属表面の持つメタリック感をそのまま生かしたクリアプレコート金属板等が使用されるようになってきた。これらの意匠性金属板は、防錆処理を施した鋼板やめっき鋼板に着色した有機皮膜を被覆したり、金属光沢を呈する金属板にクリア塗膜を施したりしたもので、美麗な外観を有しながら、加工性を有し、耐食性が良好であるという特性を有している。
【０００４】
これら塗装金属板に使用する金属板は、その表面に、下地処理として、重クロム酸溶液中への金属板の浸漬もしくは電解により酸化クロム皮膜を形成することで、塗装密着性、耐食性が向上することから、幅広い分野、用途で用いられてきた。しかしながら、近年、地球環境問題への関心が高まり、６価クロムを使用しないことが望まれるようになってきている。６価クロムを使用しない皮膜で６価クロムを使用した皮膜と同等の性能発現を目指して、種々の処理が開発されているが、充分な特性が得られていない。なお、ここで「６価クロムの使用」とは、製造工程で６価クロムを使用すること、皮膜中に６価クロムを含有することを意味する。
【０００５】
例えば、特許文献１には、特定のクロメート処理液を用いることで端面耐食性を改善したプレコート鋼板が開示されている。これらのプレコート鋼板は、めっき皮膜、クロメート処理皮膜、クロム系防錆顔料を添加したプライマー（下塗り）皮膜の複合効果によって、耐食性とともに、加工性、塗料密着性を有し、加工後塗装を省略して、生産性や品質改良を目的とするものである。
【０００６】
しかしながら、クロメート処理皮膜およびクロム系防錆顔料を含む有機皮膜から溶出する可能性のある６価クロムの環境への負荷を考慮し、最近ではノンクロム防錆処理、ノンクロム有機皮膜に対する要望が高まっている。
【０００７】
以下に示した特許文献２には、クロムフリー塗布型酸性組成物による金属表面処理方法が記載されている。該金属表面処理方法は、フッ素イオンを含む処理水溶液を金属表面に塗布した後、水洗工程を行わずに焼付乾燥することによって皮膜を形成するため、皮膜へのフッ素の混入が避けられず、そこを起点として発錆するため、充分な耐食性、塗装後耐食性を発現しない。
【０００８】
この技術に対し、以下に示した特許文献３〜５では、成膜後、水洗する方法が記載されている。特許文献３には、ジルコニウム及び／又はチタニウムイオン、並びに、フッ素イオンを処理液に含有した金属化成処理方法が開示されている。特許文献４には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む化合物、Ｙ及び／又はランタノイド元素を含む化合物、硝酸及び／又は硝酸化合物、フッ素含有化合物の少なくとも１種を含有する表面処理用処理液が開示されている。特許文献５には、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、及びＳｉから群から選ばれる１種以上の元素を含む化合物、フッ化水素酸、硝酸、硫酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上の酸成分、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＣｅからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む化合物を含有し、遊離フッ素イオン濃度が１〜３０ｍｇ／Ｌである表面化成処理液が開示されている。しかし、これらは、塗装金属板のような加工性と加工後の外観、性能を求められるような用途において、皮膜間の密着性を担保するための検討が十分とはいえず、加工時の塗料密着性を十分に発現できない懸念があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−１００１８０号公報
【特許文献２】特開平５−１９５２４４号公報
【特許文献３】特開２００４−４３９１３号公報
【特許文献４】特許第４２４２８２７号
【特許文献５】国際公開第２００７／０６１０１１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、環境負荷の高い６価クロムを使用することなく、しかも、耐食性、加工性、耐傷つき性、耐薬品性等の諸特性に極めて優れたクロメートフリー塗装亜鉛めっき鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意研究の結果、特定の官能基を有する下地皮膜と、特定の官能基を特定の含有量で有する樹脂系皮膜とを組合わせて２層皮膜とすることが、これら両層間に高い密着力を与えることを実現し、上記目的の達成に極めて効果的なことを見出した。
【００１２】
本発明の塗装亜鉛系めっき鋼板は上記知見の基づくものであり、より詳しくは、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面（めっき表面）に、酸化ケイ素系皮膜を有し、該酸化ケイ素系皮膜の上に、有機樹脂系皮膜を施した表面処理鋼板であって；前記有機樹脂系皮膜が、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、シラノール基の少なくとも１種を構造中に有する有機樹脂系の皮膜であり、前記酸化ケイ素系皮膜の９００〜１０００ｃｍ−１におけるＳｉ−ＯＨ由来の赤外吸収スペクトル強度ＩＳｉＯＨと１０００〜１２５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトル強度ＩＳｉＯＳｉとの比ＩＳｉＯＨ／ＩＳｉＯＳｉが、少なくとも０．１であることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明は、例えば、以下の［１］〜［１３］の態様を含むことができる。
【００１４】
［１］  亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面（めっき表面）に、酸化ケイ素系皮膜を有し、該酸化ケイ素系皮膜の上に、有機樹脂系皮膜を施した表面処理鋼板であって；
前記有機樹脂系皮膜が、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、シラノール基の少なくとも１種を構造中に有する有機樹脂系の皮膜であり、
前記酸化ケイ素系皮膜の９００〜１０００ｃｍ−１におけるＳｉ−ＯＨ由来の赤外吸収スペクトル強度ＩＳｉＯＨと１０００〜１２５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトル強度ＩＳｉＯＳｉとの比ＩＳｉＯＨ／ＩＳｉＯＳｉが、少なくとも０．１であることを特徴とする塗装亜鉛系めっき鋼板。
【００１５】
［２］  前記酸化ケイ素系皮膜が、ふっ素化合物を含まない酸化ケイ素系皮膜である［１］に記載の塗装亜鉛系めっき鋼板。
【００１６】
［３］  前記酸化ケイ素系皮膜が、０．１以上５以下の前記比ＩＳｉＯＨ／ＩＳｉＯＳｉを有することを特徴とする［１］または［２］に記載の塗装亜鉛系めっき鋼板。
【００１７】
［４］  前記酸化ケイ素系皮膜が、更にＴｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｖ化合物、Ｎｂ化合物、Ｐ化合物のうち少なくとも一種を含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の塗装亜鉛系めっき鋼板。
【００１８】
［５］  前記有機樹脂系皮膜が、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂と硬化剤としてメラミン樹脂を含有する皮膜である［１］〜［４］のいずれかに記載の塗装亜鉛系めっき鋼板。
【００１９】
［６］  前記有機樹脂系皮膜が、着色剤を含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の塗装亜鉛系めっき鋼板。
【００２０】
［７］  前記有機樹脂系皮膜が、着色剤として、カーボンブラックを含有することを特徴とする［６］に記載の塗装亜鉛系めっき鋼板。
【００２１】
［８］  前記有機樹脂系皮膜が、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂、シラノール基を含有するポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂の少なくとも１種と、架橋剤として水溶性イソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、有機チタネート化合物から選ばれる一種以上を含有する樹脂皮膜であって、更に酸化ケイ素、リン酸系化合物を含有することを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の塗装亜鉛系めっき鋼板。
【００２２】
［９］  前記酸化ケイ素系皮膜が、ふっ素イオンを含まず酸素酸アニオンを含むケイ酸塩系水溶液に亜鉛系めっき鋼板を浸漬することで、該めっき鋼板表面に酸化ケイ素系皮膜を形成したものであることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の塗装亜鉛めっき鋼板。
【００２３】
［１０］  前記酸化ケイ素系皮膜が、ふっ素イオンを含まず酸素酸アニオンを含むケイ酸塩系水溶液に亜鉛系めっき鋼板を浸漬しカソード電解することで、該めっき鋼板表面に酸化ケイ素系皮膜を形成したものであることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の塗装亜鉛めっき鋼板。
【００２４】
［１１］  前記カソード電解の条件が、電流密度１０〜２００ｍＡ／ｃｍ２、温度２０℃〜６０℃の条件でカソード電解したものであることを特徴とする［１０］に記載の塗装亜鉛めっき鋼板。
【００２５】
［１２］  前記酸素酸アニオンが、リン酸イオン、硝酸イオン及び硫酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、［９］〜［１１］のいずれかに記載の塗装亜鉛めっき鋼板。
【００２６】
［１３］  前記有機樹脂系皮膜が、塗装により０．５μｍ〜１０μｍの厚みで施されたものであることを特徴とする［９］〜［１２］のいずれかに記載の塗装亜鉛めっき鋼板。
【発明の効果】
【００２７】
上述したように本発明によれば、耐食性と塗装二次密着性に優れた酸化ケイ素系皮膜を有する表面処理金属板を提供することが可能となる。また、本発明の表面処理金属板の製造方法によれば、酸化ケイ素系皮膜を、亜鉛系めっき鋼板の表面に効率よく作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析）の高感度反射法により測定された酸化ケイ素系皮膜の赤外吸収スペクトルの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００３０】
（塗装亜鉛系めっき鋼板）
本発明の塗装亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面（めっき表面）に酸化ケイ素系皮膜を有し、該酸化ケイ素系皮膜の上に、有機樹脂系皮膜を有する表面処理鋼板である。該有機樹脂系皮膜は、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、シラノール基の少なくとも１種を構造中に有する有機樹脂系の皮膜である。前記酸化ケイ素系皮膜の９００〜１０００ｃｍ−１におけるＳｉ−ＯＨ由来の赤外吸収スペクトル強度ＩＳｉＯＨと１０００〜１２５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトル強度ＩＳｉＯＳｉとの比ＩＳｉＯＨ／ＩＳｉＯＳｉが、少なくとも０．１である。
【００３１】
鋭意検討の結果、本発明者らは、酸化ケイ素系皮膜の９００〜１０００ｃｍ−１におけるＳｉ−ＯＨ結合由来の赤外吸収スペクトル強度ＩＳｉＯＨと１０００〜１２５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトル強度ＩＳｉＯＳｉとの比ＩＳｉＯＨ／ＩＳｉＯＳｉが少なくとも０．１を有することで、酸化ケイ素系皮膜が、高い塗装密着性と高い耐食性とを有することを見出した。ここで、酸化ケイ素系皮膜とは、皮膜構成成分のうち、酸化ケイ素及び／又は水酸化ケイ素が、金属元素質量比換算で皮膜中に最も高い比率で存在する皮膜、もしくは金属換算でケイ素を３０質量％以上含有する皮膜のことを示す。
【００３２】
この塗装密着性と耐食性の特性が向上する機構については、本発明者は、次のように推定している。
【００３３】
酸化ケイ素系皮膜の９００〜１０００ｃｍ−１におけるＳｉ−ＯＨ結合由来の赤外吸収スペクトル強度ＩＳｉＯＨと１０００〜１２５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトル強度ＩＳｉＯＳｉとの比ＩＳｉＯＨ／ＩＳｉＯＳｉが少なくとも０．１である、即ち、水酸化ケイ素をある一定量以上含む酸化ケイ素系皮膜は、その上に形成される有機樹脂層と化学結合や水素結合等で強固な結合を形成できるために、優れた塗装密着性を示す。これは、ある一定量以上のＳｉ−ＯＨ基と樹脂の特定の官能基とが化学結合することにより、強い密着力が発揮できることによると、本発明者は推定している。また、酸化ケイ素も含むため、バリヤ性が高く、耐食性の向上にも寄与している。
【００３４】
この酸化ケイ素系皮膜の平均厚さは、１ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。より好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００３５】
Ｓｉ−ＯＨ基を有する比（ＩＳｉＯＨ／ＩＳｉＯＳｉ）が、０．１以上〜５以下（更には、０．１以上〜２以下）であることが好ましい。この比が０．１未満では密着性が不足する傾向がある。他方、この比が５超ではＳｉＯ２比率が少なくなることによるバリヤ性低下起因による耐食性低下がみられる場合がある。
【００３６】
後述するように、 酸化ケイ素系皮膜に更にＴｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｖ化合物、Ｎｂ化合物、Ｐ化合物のうち少なくとも一種を含有させることにより、酸化ケイ素系皮膜の耐食性を更に高めることができる。
Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物：バリヤ性向上による耐食性向上効果
Ｖ化合物、Ｎｂ化合物：インヒビター作用による耐食性向上効果
Ｐ化合物：バリヤ性、インヒビター性双方の作用による耐食性向上効果
【００３７】
本発明においては、酸化ケイ素系皮膜をフッ化物フリーの膜とした態様においては、材料起因の発錆が、より効果的に抑制される。なお、ＩＳｉＯＨ／ＩＳｉＯＳｉが５を超えると、酸化ケイ素が少ないことによるバリヤ性低下起因と思われる耐食性低下が見られる場合がある。
【００３８】
ここで、赤外吸収スペクトル強度は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析）の高感度反射法により得た。図１は、この方法で測定された酸化ケイ素系皮膜の赤外吸収スペクトルの一例である。
【００３９】
図１に示すように、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及びＳｉ−ＯＨ結合は、それぞれ１０００〜１２５０ｃｍ−１、９００〜１０００ｃｍ−１に吸収ピークが得られる。１０００〜１２５０ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来のピークは、環状、直鎖状などのシロキサン結合に帰属されるものである。
【００４０】
図１において、８５０ｃｍ−１近傍の吸収ピーク底部、１３３０ｃｍ−１近傍の吸収ピーク底部を接線で結び、これをバックグラウンドのベースラインとしてそのベースラインからの各ピークの吸光度ピーク高さを測定し、それをピーク強度とした。
測定条件としては、例えばＦＴ−ＩＲ（商品名「ＦＴ／ＩＲ−４１００」、日本分光（株）製）に高感度反射用測定器具（商品名「ＲＡＳ  ＰＲＯ４１０−Ｈ」、日本分光（株）製）を取り付け、入射角８５℃、分解能４ｃｍ−１、積算回数５０回で測定することができる。
【００４１】
また、ＫＢｒ錠剤法又はＡＴＲ法（Attenuated Total Reflectance：全反射吸収分光法）を用いた方法でも可能である。その場合、測定方法、機器の違いにより、ピーク位置のシフトが生じる場合があるが、その場合は他にＸ線光電子分光法などを併用してピーク位置を特定し、ピーク位置を補正してピーク強度を測定すればよい。
【００４２】
（ＩＲ測定用サンプルの調製）
本発明において、「酸化ケイ素系膜」をＦＴ−ＩＲ用試料は、その上層たる「有機樹脂系皮膜」を形成する前の酸化ケイ素系膜（ないしは、「有機樹脂系皮膜」を形成しない箇所の酸化ケイ素系膜）について行う。例えば、亜鉛系めっき鋼板の上に、第１層→第２層→第３層・・・と各上層を形成する態様においては、該亜鉛系めっき鋼板の端部に、第１層のみ形成した部分、（第１層＋第２層）のみ形成した部分、（第１層＋第２層＋第３層）を形成した部分というように、実際の亜鉛系めっき鋼板上に、いわば段々畑のような物性測定部分を形成しておく。このような物性測定部分について、必要な各物性測定を行うことができる。
【００４３】
（酸化ケイ素系皮膜の平均厚さ）
酸化ケイ素系皮膜の平均厚さは、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。酸化ケイ素系皮膜の平均厚さは、より好ましくは１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。１ｎｍ未満では、被覆率が１００％未満の場合があり、耐食性、塗装密着性が不充分となることがある。また、３００ｎｍ超の場合、塗装密着性が飽和するため、耐食性の要求が厳しくない用途には充分使用可能である。また、１μｍ超の場合は、塗装密着性及び耐食性が飽和するため経済的ではなく、また、応力集中により剥離する場合があり、不具合を生じる場合がある。
【００４４】
ここで、平均厚さとは、酸化ケイ素系皮膜の１０００倍〜２０万倍程度（好ましくは、１〜３万倍程度）の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察又は断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察において、任意の１０視野で測定された膜厚の平均値を意味する。なお、塗装密着性とは、塗装やラミネート等により形成された有機樹脂層との密着性を意味する。
【００４５】
次に、本発明において化成処理（すなわち、ＬＰＤ；ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ処理）を用いる場合の態様に係る金属表面処理剤について述べる。
【００４６】
（金属表面処理剤）
ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等を用いることができ、これらに関して特に制約はない。濃度範囲は、１ｍＭ〜１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）が好ましい。１ｍＭ未満では、成膜速度が小さいため経済的ではなく、また、カソード電解時に所謂「やけ」を生じる場合がある。１Ｍ超では、成膜速度が飽和しており高濃度化の効果がなく、水洗水等の廃液処理費が上昇するため経済的ではない。ケイ酸塩の濃度範囲は、より好ましくは５ｍＭ〜５００ｍＭであり、更に好ましくは１０ｍＭ〜１００ｍＭである。
【００４７】
酸素酸アニオンとしては、例えば、リン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ホウ酸イオン等を用いることができる。特に、リン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンを用いることが好ましく、具体的にはリン酸、硝酸、硫酸である。
【００４８】
浸漬により成膜する場合、濃度範囲はケイ酸塩濃度以上に相当する規定であることが好ましい。１倍未満ではＩＳｉＯＨ／ＩＳｉＯＳｉが５を超える場合があり、１０倍超では水素発生反応が活発に起こり、成膜量が安定しない場合がある。酸素酸アニオンの濃度範囲は、好ましくは１倍超であり、より好ましくは１．５倍以上６倍以下であり、更に好ましくは２倍以上４倍以下である。
【００４９】
カソード電解により成膜する場合、濃度範囲はケイ酸塩濃度と同等以上に相当する規定が好ましい。１倍未満では、処理水溶液のｐＨが塩基性を示す場合があり、成膜挙動が不安定な場合がある。また、１０倍超では、水素発生反応が活発に起こり、成膜量が安定しない場合がある。酸素酸アニオンの濃度範囲は、より好ましくは１倍以上３倍以下であり、更に好ましくは１倍以上２倍以下である。
【００５０】
金属表面処理剤のｐＨは、１以上４以下が好ましい。処理液ｐＨが１未満では、水素発生反応が活発に起こり、低密度の皮膜となる場合がある。一方、処理液ｐＨが４より大きい場合は、溶液が不安定で凝集したものが析出する場合がある。ｐＨ調整は、前記の酸素酸アニオン、アンモニウム水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いればよく、特に制約はない。
【００５１】
また、金属表面処理剤の調製には工業薬品が使用でき、これにより不純物としてケイ素以外の不可避金属元素が混入しても、皮膜形成には何ら影響を与えない。更に、得られた皮膜に不純物としてケイ素以外の不可避金属元素が混入しても、特性には何ら影響を与えない。
【００５２】
（フッ素イオンフリーの態様）
本発明においては、材料起因の発錆を、より効果的に抑制する点からは、フッ素イオンフリーの態様の酸化ケイ素系皮膜を形成することが好ましい。このようなフッ素イオンフリーの態様の酸化ケイ素系皮膜は、種々の「環境上の観点」からも、好ましいものである。ここに、「フッ素イオンフリーの酸化ケイ素系皮膜」とは、形成された皮膜の単位面積当たりの総重量に対し、フッ素原子としての重量％が０．０００１％未満であることとする。
【００５３】
（化成処理による酸化ケイ素系皮膜の形成）
本発明においては、亜鉛系めっき表面と上層皮膜との密着性を確保する点からは、化成処理（すなわち、ＬＰＤ処理）により、前記酸化ケイ素系皮膜を形成することが好ましい。
【００５４】
（ＬＰＤ処理）
本発明において、酸化ケイ素系皮膜の形成にＬＰＤ処理を用いる態様においては、該酸化ケイ素系皮膜は、Ｓｉと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる１〜４種の酸化物、水酸化物の一方又は両方からなり、少なくともＳｉとＴｉ、Ｚｒのうち１種以上の酸化物、水酸化物の一方又は両方を含む金属（水）酸化物皮膜層を有することが好ましい。このような場合に、本発明において、更に優れた裸耐食性が得られるとともに、上層に形成する有機樹脂系皮膜層との密着性にも優れることを見出し、クロメート皮膜と同等以上の性能が得られる。
【００５５】
（ＬＰＤＥ処理による酸化ケイ素系皮膜の好適な態様）
（１）下記ｃ群を含有し、かつａ〜ｂ群から選ばれる２種以上の金属元素の酸化物、水酸化物の一方又は両方からなり、少なくともｃ群を含有し、かつａ群から１種以上選ばれる金属元素の酸化物、水酸化物の一方又は両方（金属（水）酸化物）を含む酸化ケイ素系皮膜。
ａ群：Ｔｉ、Ｚｒ
ｂ群：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ
ｃ群：Ｓｉ
（２）前記皮膜がｃ群を含有し、かつａ〜ｂ群から選ばれる３種の金属元素の酸化物、水酸化物の一方又は両方からなり、少なくともａ群から１種以上選ばれる金属元素の酸化物、水酸化物の一方又は両方を含むことを特徴とする前記（１）記載の酸化ケイ素系皮膜。
【００５６】
（３）前記皮膜がｃ群を含有し、かつａ〜ｂ群の各群から各々１種ずつ選ばれる金属元素の酸化物、水酸化物の一方又は両方からなることを特徴とする前記（２）記載の酸化ケイ素系皮膜。
【００５７】
（４）前記皮膜がｃ群を含有し、かつａ〜ｂ群から選ばれる２種の金属元素の酸化物、水酸化物の一方又は両方からなり、少なくともａ群から１種以上選ばれる金属元素の酸化物、水酸化物の一方又は両方を含むことを特徴とする前記（１）記載の酸化ケイ素系皮膜。
【００５８】
（５）前記皮膜がｃ群を含有し、かつａ〜ｂ群から選ばれる２種の金属元素の酸化物、水酸化物の一方又は両方からなり、ａ群から１種選ばれる金属元素の酸化物、水酸化物の一方又は両方と、ｂ群から１種選ばれる金属元素の酸化物、水酸化物の一方又は両方を含む皮膜を有することを特徴とする前記（４）記載の酸化ケイ素系皮膜。
【００５９】
（６）該皮膜の金属換算量が５  〜２００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の酸化ケイ素系皮膜。
【００６０】
（７）ｃ群から選ばれる元素の割合が該皮膜の金属換算量の３０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の酸化ケイ素系皮膜。
【００６１】
（８）前記表面処理金属材料が亜鉛めっき鋼材または亜鉛合金めっき鋼材である前記（１）〜（７）のいずれかに記載の酸化ケイ素系皮膜。
【００６２】
（ＬＰＤ処理を用いる酸化ケイ素系皮膜の効果）
【００６３】
このように、本発明のＬＰＤ処理を用いる酸化ケイ素系皮膜の態様によれば、６価クロムを含有しないため環境負荷が小さく、しかも高耐食性で上層に有機樹脂系皮膜層を形成する場合には該有機皮膜層と高密着性である被覆層を有する金属材料の提供が可能となる。
【００６４】
この態様の酸化ケイ素系皮膜は、特定の金属元素の酸化物又は水酸化物の一方又は両方から成る金属（水）酸化物皮膜層を有するものである。本件の発明者らが鋭意検討した結果、６価クロムを含有しない皮膜であっても６価クロムを含有する皮膜いわゆるクロメート皮膜と同等以上の特性を発現することを見い出した。すなわち、クロメート皮膜の特性はバリヤ性による裸耐食性と溶解析出による自己補修能による加工部耐食性及び上層に形成される有機樹脂層中の極性基との結合による優れた上層皮膜との密着性である。これらの機能（バリア性、自己補修能、極性基との反応性）に着眼してクロムを除く種々金属の酸化物、水酸化物の種々組合せにより得られる性能について試行、検討した結果、これらの性能を発現する皮膜を構成する金属元素の金属（水）酸化物に想到した。より詳しくは、ＳｉとＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる１〜４種の金属元素の金属（水）酸化物からなり、かつ、前記（水）酸化物に少なくともＴｉ、Ｚｒのうち１種以上の金属（水）酸化物が含まれる皮膜を有することにより優れた裸耐食性を有するとともに、その上層に有機樹脂系皮膜層を形成する場合には該有機皮膜層との高い密着性を持つことを見い出した。
【００６５】
また、Ｓｉと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａを、その作用効果からａ，ｂ，ｃの３つの群に分類し、各々の特性を踏まえ、各群の金属元素を適正に組み合わせる事で、優れた皮膜特性が得られることを見い出した。
【００６６】
（ａ群の金属元素）
まずａ群にはＴｉ、Ｚｒの２元素が分類される。ａ群の（水）酸化物が皮膜に含まれる場合は、特に平板耐食性が優れるという特性を有することを見出した。これは皮膜の疎水性による高バリヤ性が起因していると考えている。ａ群の中でも他元素に比し耐食性能に優れるＺｒを用いることがより好適である。
【００６７】
（ｂ群の金属元素）
ｂ群にはＶ、Ｎｂ、Ｔａの３元素が分類される。ｂ群の（水）酸化物が皮膜に含まれる場合は特に加工部耐食性が優れるという特性を有することを見出した。これは湿潤腐食環境下で（水）酸化物が溶解し、加工等により生じた皮膜欠陥部や腐食部を覆う自己修復能によるともの推定している。ｂ群の中でも他元素に比し加工部耐食性に優れるＶを用いる事がより好適である。
【００６８】
（ｃ群の金属元素）
ｃ群にはＳｉが分類される。ｃ群の（水）酸化物が皮膜に含まれる場合は、上層の有機樹脂系皮膜層との密着性が特に高いことを見出した。これは、その上に形成される有機樹脂系皮膜層と強固な化学結合を形成するためと推定している。
【００６９】
従って、ｃ群のＳｉの（水）酸化物に、ａ，ｂ群の金属の（水）酸化物を適時組み合わせる事で、平板耐食性、加工部耐食性、上層皮膜との密着性について、任意に制御する事が可能となる。
【００７０】
例えば、ｃ群の元素Ｓｉとａ群から選ばれる元素Ｚｒとを組み合わせる事で、耐食性と上塗塗膜との密着性に優れる皮膜の形成が可能で有り、ｃ群の元素Ｓｉとｂ群から選ばれる元素Ｖを組み合わせる事で、平板耐食性にも加工部耐食性にも優れる皮膜の形成が可能である。そして、ｃ群の元素Ｓｉとａ群から選ばれる元素Ｚｒとｂ群から選ばれる元素Ｖ、を組み合わせる事で、平板耐食性、加工部耐食性、上層皮膜との密着性に優れる性能を得ることが出来る。
【００７１】
さらに、同群同士の組み合わせにおいても２種以上の元素で構成される皮膜の方が１種の元素で構成される皮膜に比して優れた皮膜特性が得られることも見出している。例えばａ群から選ばれる１種の元素で構成される皮膜よりもａ群から選ばれる２種以上の元素で構成される皮膜の方が優れた加工部耐食性を有する。同一の群から選ばれる元素同士を組み合わせる事での性能向上メカニズムは定かではないが、同群の元素であっても特性発現する条件や範囲が異なるため、単一元素で構成される皮膜よりも２種以上の組み合わせで構成される皮膜の方が、特性発現条件及び範囲が拡大し、さらには複合的な作用も働くことにより、必ずしも群が得意とする特性に限定されることなく、特性の発現や向上が見られるのではないかと推定している。
【００７２】
従って、ｃ群の元素Ｓｉとａ群から選ばれる元素をＺｒとＴｉの２元素とし、ｂ群から選ばれる元素Ｖ、を組み合わせたり、ｃ群の元素Ｓｉとａ群から選ばれるＴｉ，Ｚｒの２元素とｂ群の元素を組み合わせたり、ｃ群の元素Ｓｉとａ群から選ばれる元素Ｚｒとｂ群から選ばれる２種類の元素の組み合わせ、或いはｃ群の元素Ｓｉとａ群から選ばれる元素Ｚｒとｂ群から選ばれる３元素を組み合わせる事などによって、より優れた皮膜性能が発現する。但し、５元素以上の組み合わせでは、元素組み合わせによる性能向上効果は飽和するため、４元素以下の組み合わせにより条件の最適化を検討することで、効率的にかつ必要な皮膜性状を得ることが出来る。
【００７３】
これらの金属（水）酸化物を含む皮膜は片面あたりの金属換算量で５〜２００ｍｇ／ｍ２が好ましい。５ｍｇ／ｍ２未満の場合、上記特性が不充分な場合がある。２００ｍｇ／ｍ２超の場合、上記特性が飽和もしくは低下すると共に経済的ではない。
【００７４】
ａ群の皮膜中金属濃度比、すなわち皮膜を構成する（水）酸化物の金属元素全体に占めるａ群の（水）酸化物の金属元素の質量比は１０％以上５０％以下が好ましい。１０％未満では加工部耐食性が不十分な場合があり、５０％超では加工後の密着性が低下する場合がある。
【００７５】
またｂ群の金属元素の質量比は１０％以上５０％以下が好ましい。１０％未満では加工部耐食性が不充分な場合がある。また、５０％超の場合は腐食環境下で皮膜が健全な状態で維持されない場合がある。
【００７６】
ｃ群の金属元素の質量比は３０％以上が好ましい。３０％未満では上層皮膜との密着性が不充分な場合がある。さらに好ましくは５０％以上である。
【００７７】
酸化ケイ素系皮膜は、場合により、フッ素化合物を含むものであってもよい。フッ素化合物を含む酸化ケイ素系皮膜の形成方法は、特に制限されない。例えば、液相析出法により、フッ素化合物を含む金属(水)酸化物の皮膜として形成すればよい（フッ素化合物を含む酸化ケイ素系皮膜形成方法の詳細に関しては、例えば特開２００９−２９９１４５号公報を参照することができる）。
【００７８】
フッ素化合物を含む酸化ケイ素系皮膜を形成する処理液としては、例えば、ケイ素源であるヘキサケイ酸アンモニウムと、ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム、硝酸ジルコニル、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、硫酸バナジル、ヘキサニオブ酸アンモニウム、フッ化タンタル酸カリウム、のうちの少なくとも１種とをフッ化水素酸に溶かしアンモニア水でｐＨ調整し、必要な濃度調整した溶液を好適に使用することができる。
【００７９】
フッ素イオンを含まず酸化ケイ素系皮膜を形成する処理液としては、例えばケイ素源であるケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等と酸素酸アニオンとしては、リン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ホウ酸イオン等を用いることができる。酸素酸アニオンとして特に好ましくは、リン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンである。また、複合化合物として硝酸ジルコニル、硫酸チタン、硫酸バナジル、ヘキサニオブ酸アンモニウム、酸化ニオブゾル、リン酸のうちの少なくとも１種を好適に使用することができる。
【００８０】
上記の液相析出法においては、例えば、脱脂処理まで行った亜鉛系めっき鋼板を、処理液へ浸漬して、または浸漬後に電解処理して、亜鉛系めっき鋼板表面にフッ素を含む酸化ケイ素系皮膜を成膜することができる。
【００８１】
電解による酸化ケイ素系皮膜の成膜においては、例えば、亜鉛系めっき鋼板を浸漬した処理液中で電流密度を１０〜２００ｍＡ／ｃｍ２に制御して常温でカソード電解を０．１〜１０秒間行い、成膜後に水洗し乾燥することができる。電解を用いない浸漬だけによる酸化ケイ素系皮膜の成膜の場合には、亜鉛系めっき鋼板を処理液に常温で１〜１０分間浸漬し、成膜後に水洗し乾燥すれば良い。
【００８２】
このようにして得られた皮膜は、例えば、Ｘ線光電子分光法と蛍光Ｘ線法により、酸化ケイ素系皮膜の構成物質である酸化ケイ素及び／又は水酸化ケイ素の生成及び成膜量を確認することができる。また、ＦＴ−ＩＲにより、酸化ケイ素系皮膜の赤外吸収スペクトル比を測定することができる。
【００８３】
（有機樹脂系皮膜）
次に、前記酸化ケイ素系皮膜の上に配置される「有機樹脂系皮膜」について述べる。本発明において好適に使用可能な有機樹脂系皮膜を例示すれば、以下の通りである。
（１）有機樹脂系皮膜が、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂と硬化剤としてメラミン樹脂を含有する皮膜であって、更に、該皮膜がカーボンブラックを含有すること。
（２）有機樹脂系皮膜が、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂、シラノール基を含有するポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂の少なくとも１種と、架橋剤として水溶性イソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、有機チタネート化合物から選ばれる一種以上を含有する樹脂皮膜であって、更に酸化ケイ素、リン酸系化合物を含有すること。
【００８４】
（有機樹脂系皮膜の着色）
上記の有機樹脂系皮膜は、必要に応じて、着色されていても良い。この場合の着色剤としては特に制限されず、公知の着色剤（例えば、公知の染料および／又は顔料）から、１種以上を適宜選択して使用することができる。有機樹脂系皮膜が着色されている態様においては、該着色剤の含有量は、有機樹脂系皮膜の全体の質量を基準として、３〜４０質量％程度（更には、５〜３０質量％程度）であることが好ましい。
【００８５】
このように、下地ＬＰＤ処理と上層着色系皮膜を組み合わせる態様においては、該「下地処理皮膜」は、通常は、無色透明ではなく若干着色されているため、その上層に着色皮膜を施すことで、色の深みが増し高級感が発生するというメリットがある。また、（下地処理皮膜を形成していない）亜鉛めっき表面に比べて、該下地処理により微細な凹凸が形成されるため、例えば黒色塗膜を上層に施した場合、外観の均一化や光沢制御がより容易となるため、好ましいというメリットもある。
【００８６】
（カーボンブラック）
着色された態様の有機樹脂系皮膜においては、該皮膜の隠蔽性および／又は意匠性の点からは、上記着色剤はカーボンブラックであることが好ましい。
【００８７】
（カーボンブラックを含有する態様）
有機樹脂系皮膜がカーボンブラックを含有する態様においては、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａａ）と硬化剤（Ｂ）とカーボンブラック（Ｃ）とを含む水系黒色着色組成物（例えば、水系黒色塗料）を、金属板の少なくとも片面に塗布し、２〜１０μｍの厚みの黒色塗膜（α）を形成させることが、特に好ましい。このような態様においては、環境負荷性の高い６価クロムを含まなくても、意匠性（加工部を含む着色性、隠蔽性）、耐湿性、耐食性、加工性、耐傷付き性、耐薬品性等に極めて優れた安価なクロメートフリー黒色塗装金属板が得られるからである。
【００８８】
（水系着色組成物）
本発明において、「水分散体」（ないしは、水系着色組成物）とは、水系溶媒を用いて構成された「分散体」（ないしは、水系着色組成物）を言うものとする。ここに、「水系溶媒」とは、水が主成分（５０質量％以上）である溶媒を言う。水系溶媒を用いることによって、有機溶剤系着色組成物を使用するための塗装専用ラインを余分に通板する必要がなくなるために、製造コストを大幅に削減することが可能である上に、ＶＯＣの排出も大幅に抑制できる等の環境面におけるメリットも有している。
【００８９】
必要に応じて、上記の「水系溶媒」に有機溶媒を加えることもできる。しかしながら、労働衛生上の観点からは、本発明の「水分散体」（ないしは、水系着色組成物）は労働安全衛生法の有機溶剤中毒予防規則で定義される有機溶剤含有物（労働安全衛生法施行令の別表第六の二に掲げられた有機溶剤を重量の５％を超えて含有するもの）には該当しないものであることが好ましい。
【００９０】
（水溶性樹脂）
本発明において好適に使用可能な「水溶性樹脂」とは、水溶性を有する樹脂を言う。より具体的には、ポリマー（樹脂）を１質量％の濃度で水に溶解させようとしたときに、加熱したり攪拌したりして均一化させる努力をした後に、２５℃で２４時間放置したときにポリマーが沈殿を生じることなく、相分離もせずに溶液が均一であることをいう。
【００９１】
（好ましい態様の例示）
本発明において好適な塗装金属板を例示すれば、以下の通りである。
【００９２】
（１）亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面（めっき表面）に酸化ケイ素系皮膜を有し、前記酸化ケイ素系皮膜の９００〜１０００ｃｍ−１におけるＳｉ−ＯＨ由来の赤外吸収スペクトル強度ＩＳｉＯＨと１０００〜１２５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトル強度ＩＳｉＯＳｉとの比ＩＳｉＯＨ／ＩＳｉＯＳｉが、少なくとも０．１である酸化ケイ素系皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に、硬化剤（Ｂ）で硬化されたスルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａａ）とカーボンブラック（Ｃ）とを含んでなる黒色塗膜（α）が２〜１０μｍの厚みで形成されていることを特徴とする、クロメートフリー黒色塗装金属板。
（２）前記ポリエステル樹脂（Ａａ）の水酸基価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、（１）に記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（３）前記ポリエステル樹脂（Ａａ）に含有されたスルホン酸基が、アルカリ金属によって中和されたスルホン酸金属塩基であることを特徴とする、（１）または（２）に記載のクロメートフリー黒色金属板。
【００９３】
（４）前記ポリエステル樹脂（Ａａ）のガラス転移温度が５〜５０℃であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（５）前記ポリエステル樹脂（Ａａ）のガラス転移温度が５〜２５℃であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（６）前記ポリエステル樹脂（Ａａ）の数平均分子量が８０００〜２５０００であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
【００９４】
（７）前記ポリエステル樹脂（Ａａ）構造中にウレタン結合を含有することを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（８）前記黒色塗膜（α）が、アクリル樹脂（Ａｂ）を更に含有することを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（９）前記黒色塗膜（α）が、カルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂（Ａｃ）を更に含有することを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
【００９５】
（１０）前記ポリウレタン樹脂（Ａｃ）がウレア基を含有することを特徴とする、（１）〜（９）のいずれかに記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（１１）前記硬化剤（Ｂ）が、メラミン樹脂（Ｂａ）を含有することを特徴とする、（１）〜（１０）のいずれかに記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（１２）前記カーボンブラック（Ｃ）の前記黒色塗膜（α）中の含有量をＸ質量％、前記黒色塗膜（α）の厚みをＹμｍとしたとき、Ｘ×Ｙ≧２０、且つ、Ｘ≦１５を満足することを特徴とする、（１）〜（１１）のいずれかに記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
【００９６】
（１３）前記黒色塗膜（α）中に前記カーボンブラック（Ｃ）が数平均粒子径２０〜３００ｎｍの粒子で分散されていることを特徴とする、（１）〜（１２）のいずれかに記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（１４）前記黒色塗膜（α）が、シリカ（Ｄ）を更に含有することを特徴とする、（１）〜（１３）のいずれかに記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（１５）前記黒色塗膜（α）中に前記シリカ（Ｄ）が数平均粒子径５〜５０ｎｍの粒子で分散されていることを特徴とする、（１４）に記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
【００９７】
（１６）前記黒色塗膜（α）が、潤滑剤（Ｅ）を更に含有することを特徴とする、（１）〜（１５）のいずれかに記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（１７）前記潤滑剤（Ｅ）がポリエチレン樹脂粒子であることを特徴とする、（１６）に記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（１８）前記黒色塗膜（α）中に前記ポリエチレン樹脂粒子が数平均粒子径０．５〜２μｍの粒子で分散されていることを特徴とする、（１７）に記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
【００９８】
（１９）前記黒色塗膜（α）の下層に下地処理層（β）を有することを特徴とする、（１）〜（１８）のいずれかに記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
（２０）前記黒色塗膜（α）がスルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａａ）と硬化剤（Ｂ）とカーボンブラック（Ｃ）とを含む水系黒色着色組成物を塗布、加熱乾燥することで形成されていることを特徴とする、（１）〜（１９）のいずれかに記載のクロメートフリー黒色塗装金属板。
【００９９】
（ポリエステル樹脂の水酸基価）
前記ポリエステル樹脂（Ａａ）の水酸基価は２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化剤（Ｂ）との焼付硬化が不充分で、耐湿性、耐食性、耐傷付き性、耐薬品性が低下する場合があり、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、焼付硬化が過剰になり、耐食性、加工性が低下する場合がある。前記水酸基価は、ポリエステル樹脂を溶剤に溶かして無水酢酸と反応させ、次いで過剰の無水酢酸を水酸化カリウムで逆滴定する方法によって測定することができる。
【０１００】
本発明の一態様たるクロメートフリー黒色金属板の黒色塗膜（α）は、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａａ）と硬化剤（Ｂ）とカーボンブラック（Ｃ）とを含み、クロムを含有しない水系黒色着色組成物を金属板の少なくとも片面に塗布し、焼付乾燥することで形成されることが好ましい。ポリエステル樹脂自身は疎水性であるが、その樹脂に含有するスルホン酸基が高い親水性を示すため、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａａ）は水中に安定して溶解、もしくは分散することができる。
【０１０１】
加えて、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａａ）は疎水性表面を有しているカーボンブラック（Ｃ）と水との相溶性を向上させ、カーボンブラック（Ｃ）を着色組成物中に均一に安定して分散させる重要な役割を担っている。これは、疎水性を示すポリエステル樹脂主構造がカーボンブラック（Ｃ）に配向することで得られる効果によるものであり、ポリエステル樹脂（Ａａ）が水中に安定して溶解、もしくは分散することによって、カーボンブラック（Ｃ）も同様に均一に分散することができる。このすぐれた分散能が発現するのは、極めて高い親水性を示すスルホン酸基が疎水性のポリエステル樹脂中に含有していることが好ましい。
【０１０２】
このように、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａａ）によりカーボンブラック（Ｃ）が均一に安定して分散した水系着色組成物から形成される黒色塗膜（α）は、塗膜中においてもカーボンブラック（Ｃ）は均一に分散しており、薄膜でも極めて優れる意匠性（着色性、隠蔽性）を発現することができる。また、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａａ）によりカーボンブラック（Ｃ）が均一に安定して分散した水系着色組成物は、カーボンブラック（Ｃ）の分散性を高めるための表面親水化処理や界面活性剤の添加が不要であるため、形成される黒色塗膜（α）の耐湿性や耐食性を低下させる懸念もない。
【０１０３】
すなわち、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａａ）を用いることで、黒色塗膜（α）のバインダー成分としての役割とカーボンブラック（Ｃ）の分散性を高める役割を同時に担うことができるため、優れた意匠性と耐湿性、耐食性とのバランスを得ることができる。
【０１０４】
黒色塗膜（α）の耐湿性、耐食性、加工性、耐傷付き性、耐薬品性等の諸性能をバランス良く担保するためにはポリエステル樹脂をベースとし、それを硬化剤（Ｂ）で焼付硬化させた塗膜が好適である。すなわち、延性が高く加工性の優れるポリエステル樹脂を硬化剤（Ｂ）で焼付硬化させることで、耐湿性、耐食性、耐傷付き性、耐薬品性も兼備した黒色塗膜（α）を得ることができる。カーボンブラック（Ｃ）の添加による造膜性の低下も、硬化剤（Ｂ）で焼付硬化させることで、それを補うことが可能であり、緻密で延性と硬度のバランスに優れた黒色塗膜（α）を得ることができる。加えて、ポリエステル樹脂（Ａａ）に含まれるスルホン酸基は基材である金属板（下地処理がある場合は下地処理層）との密着性を向上させる効果を有すため、得られる黒色塗膜（α）は基材あるいは下地処理層（β）との密着性に極めて優れる。
【０１０５】
このように、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａａ）と硬化剤（Ｂ）とカーボンブラック（Ｃ）とを含む水系黒色着色組成物を金属板の少なくとも片面に塗布し、焼付乾燥することで形成された黒色塗膜（α）は、意匠性（加工部を含む着色性、隠蔽性）、耐湿性、耐食性、加工性、耐傷付き性、耐薬品性等に極めて優れる。
【０１０６】
前記黒色塗膜（α）の塗膜厚みは２〜１０μｍである。２μｍ未満であると、充分な意匠性（着色性、隠蔽性）や耐食性が得られない。１０μｍ超であると、経済的に不利であるばかりか、ワキ等の塗膜欠陥が発生することがあり、工業製品として必要な外観を安定して得る事ができない。
【０１０７】
前記黒色塗膜（α）の厚みは、塗膜の断面観察や電磁膜厚計等の利用により測定できる。その他に、単位面積当りに付着した塗膜の質量を、塗膜の比重又は着色組成物の乾燥後比重で除算して算出してもよい。塗膜の付着質量は、塗装前後の質量差、塗装後の塗膜を剥離した前後の質量差、または、塗膜を蛍光Ｘ線分析して予め皮膜中の含有量が分かっている元素の存在量を測定する等、既存の手法から適切に選択すればよい。塗膜の比重又は着色組成物の乾燥後比重は、単離した塗膜の容積と質量を測定する、適量の着色組成物を容器に取り乾燥させた後の容積と質量を測定する、または、塗膜構成成分の配合量と各成分の既知の比重から計算する等、既存の手法から適切に選択すればよい。
【０１０８】
前記ポリエステル樹脂（Ａａ）の種類はスルホン酸基を含有していれば特に制限はないが、例えば、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合して得られたものを、水に溶解もしくは分散することで得られる。
【０１０９】
前記ポリカルボン酸成分としては特に制限はないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。これらは１種または２種以上任意に使用できる。
【０１１０】
前記ポリオール成分としては特に制限はないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、ダイマージオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは１種または２種以上任意に使用できる。
【０１１１】
スルホン酸基を導入する方法としては特に制限はないが、例えば、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のジカルボン酸類、または２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキシルジオール等のグリコール類をポリエステル原料として使用する方法が挙げられる。
【０１１２】
これらスルホン酸基を含有するジカルボン酸またはグリコールの使用量は、全ポリカルボン酸成分または全ポリオール成分に対し、０．１〜１０モル％含有することが好ましい。０．１モル％未満であると、水に対する溶解性または分散性が低下する場合や前記カーボンブラック（Ｃ）の分散性が低下し、前記黒色塗膜（α）の薄膜での意匠性（着色性、隠蔽性）が得られない場合がある。１０モル％超であると、耐湿性や耐食性が低下する場合がある。薄膜での意匠性（着色性、隠蔽性）と耐湿性、耐食性とのバランスの観点からは、０．５〜５モル％の範囲にあるのがより好ましい。
【０１１３】
前記ポリエステル樹脂（Ａａ）に含有するスルホン酸基は−ＳＯ３Ｈで表される官能基を指し、それがアルカリ金属類、アンモニアを含むアミン類等で中和されたものであっても構わない。中和する場合は、すでに中和されたスルホン酸基を樹脂中に組み込んでもよいし、スルホン酸基を樹脂中に組み込んだ後に中和してもよい。特にＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属類で中和されたスルホン酸金属塩基が、より高い親水性を示すため、カーボンブラック（Ｃ）の分散性を高め、高い意匠性を得る上で好適である。また、黒色塗膜（α）の基材との密着性を高める上でも、スルホン酸基はアルカリ金属で中和されたスルホン酸金属塩基であることがより好ましく、スルホン酸Ｎａ塩基が最も好ましい。
【０１１４】
前記ポリエステル樹脂（Ａａ）の水酸基価は２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化剤（Ｂ）との焼付硬化が不充分で、耐湿性、耐食性、耐傷付き性、耐薬品性が低下する場合があり、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、焼付硬化が過剰になり、耐食性、加工性が低下する場合がある。前記水酸基価は、ポリエステル樹脂を溶剤に溶かして無水酢酸と反応させ、次いで過剰の無水酢酸を水酸化カリウムで逆滴定する方法によって測定することができる。
【０１１５】
前記ポリエステル樹脂（Ａａ）のガラス転移温度は５〜５０℃であることが好ましく、耐薬品性と加工性の両立の観点からは５〜２５℃であることが更に好ましい。５℃未満であると、耐傷付き性、耐薬品性が低下する場合があり、５０℃超であると、加工性が低下する場合がある。前記ガラス転移温度は、示差走査熱量計の測定によって測定することができる。
【０１１６】
前記ポリエステル樹脂（Ａａ）の数平均分子量は８０００〜２５０００であることが好ましい。８０００未満であると、加工性、耐薬品性が低下する場合があり、２５０００を超えると、着色組成物の貯蔵安定性が低下する（着色組成物が経時で固形化したり、沈殿物を生じたりする）場合がある。前記数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によりポリスチレン換算値として測定することができる。
【０１１７】
前記ポリエステル樹脂（Ａａ）構造中にウレタン結合を含有することが好ましい。ウレタン結合を含有することで、前記黒色塗膜（α）の基材との密着性や耐湿性、耐食性を向上させることができる。前記黒色塗膜（α）にウレタン結合を導入する方法としては、後述するようにポリウレタン樹脂を前記黒色塗膜（α）に含有させる方法も考えられるが、異なる樹脂をブレンドさせた場合、それらの樹脂の相溶性が悪いと、却って密着性や耐食性が低下する場合がある。前記ポリエステル樹脂（Ａａ）構造中にウレタン結合を含有させる手法でウレタン結合を導入すれば、上述するような不具合は生じにくいという利点もある。前記ポリエステル樹脂（Ａａ）構造中へのウレタン結合の導入方法については特に制限はないが、例えば、ポリエステル樹脂に含まれる水酸基とヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させること等によって得ることができる。
【０１１８】
前記黒色塗膜（α）にはアクリル樹脂（Ａｂ）を更に含有することが好ましい。アクリル樹脂（Ａｂ）を更に含有することで、黒色塗膜（α）を形成するための水系黒色着色組成物中におけるカーボンブラック（Ｃ）の分散性を更に高めることができ、薄膜における意匠性（着色性、隠蔽性）を更に高めることができる。アクリル樹脂（Ａｂ）の種類は特に制限はないが、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシシラン（メタ）アクリレート類等の不飽和単量体を、水溶液中で重合開始剤を用いてラジカル重合することによって得られるものを挙げることができる。前記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。
【０１１９】
前記アクリル樹脂（Ａｂ）の含有量は、前記ポリエステル樹脂（Ａａ）１００質量％に対し、０．５〜１０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、意匠性（着色性、隠蔽性）が低下する場合があり、１０質量％超であると、耐食性や加工性が低下する場合がある。
【０１２０】
前記黒色塗膜（α）にはカルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂（Ａｃ）を更に含有することが好ましい。カルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂（Ａｃ）を更に含有することで、黒色塗膜（α）の基材との密着性や耐湿性、耐食性を向上させることができる。ポリウレタン樹脂（Ａｃ）の種類はカルボキシル基を含有していれば、特に制限はないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類と、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とを反応させ、さらにジアミン等で鎖延長し、水分散化させて得られるもの等を挙げることができる。ジアミンによる鎖延長は、樹脂の分子量を高められる上に、イソシアネート基とアミノ基との反応からウレア基を生成する。凝集エネルギーの高いウレア基を樹脂中に含むことで、塗膜の凝集力を更に高めることができ、耐食性や耐傷付き性を更に高めることができる。
【０１２１】
前記ポリウレタン樹脂（Ａｃ）の含有量は、前記ポリエステル樹脂（Ａａ）１００質量％に対し、５〜１００質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、基材との密着性や耐食性が低下する場合があり、１００質量％超であると、加工性が低下する場合がある。
【０１２２】
前記硬化剤（Ｂ）は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を硬化させるものであれば特に制限はないが、例えば、メラミン樹脂やポリイソシアネート化合物を挙げることができる。メラミン樹脂はメラミンとホルムアルデヒドとを縮合して得られる生成物のメチロール基の一部またはすべてをメタノール、エタノール、ブタノールなどの低級アルコールでエーテル化した樹脂である。ポリイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、そのブロック化物は、前記ポリイソシアネート化合物のブロック化物であるヘキサメチレンジイソシアネートのブロック化物、イソホロンジイソシアネートのブロック化物、キシリレンジイソシアネートのブロック化物、トリレンジイソシアネートのブロック化物等を挙げることができる。これらの硬化剤は１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
前記硬化剤（Ｂ）の含有量は、全有機樹脂（Ａ）（前記黒色塗膜（α）が前記ポリエステル樹脂（Ａａ）以外の有機樹脂を含む場合は、その有機樹脂も含めた全有機樹脂を指す）１００質量％に対し、５〜３５質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、焼付硬化が不充分で、耐湿性、耐食性、耐傷付き性、耐薬品性が低下する場合があり、３５質量％超であると、焼付硬化が過剰になり、耐食性、加工性が低下する場合がある。
【０１２４】
耐傷付き性、耐薬品性の観点から、前記硬化剤（Ｂ）にはメラミン樹脂を含有することが好ましい。メラミン樹脂の含有量は、前記硬化剤（Ｂ）中に３０〜１００質量％であることが好ましい。３０質量％未満であると、耐傷付き性、耐薬品性が低下する場合がある。
【０１２５】
前記黒色塗膜（α）には更にシリカ（Ｄ）を含有することが好ましい。シリカ（Ｄ）を含有させることで、耐食性、耐傷付き性が向上する。シリカ（Ｄ）としては特に制限されないが、一次粒子径が５〜５０ｎｍのコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等のシリカ微粒子であることが好ましい。市販品としては、例えば、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業）、アデライトＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−２０Ａ（旭電化工業）、アエロジル２００（日本アエロジル）等を挙げることができる。これらのシリカ微粒子は前記黒色塗膜（α）でも一次粒子径（数平均粒子径）５〜５０ｎｍのままで分散されていることが、耐食性や加工性の観点で好ましい。
【０１２６】
前記シリカ（Ｄ）の含有量は、前記黒色塗膜（α）中に５〜３０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、耐食性、耐傷付き性が低下する場合があり、３０質量％超であると、耐湿性、耐食性、加工性が低下する場合がある。
【０１２７】
前記黒色塗膜（α）には更に潤滑剤（Ｅ）を含有することが好ましい。潤滑剤（Ｅ）を含有させることで、耐傷付き性が向上する。潤滑剤（Ｅ）としては特に制限されず、公知の潤滑剤が使用できるが、フッ素樹脂系、ポリオレフィン樹脂系から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。フッ素樹脂系としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン(ＰＣＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリフッ化ビニル(ＰＶＦ)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが使用可能である。これらのうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても良い。
【０１２８】
前記ポリオレフィン樹脂系としては特に限定されず、パラフィン、マイクロクリスタリン、ポリエチレン等の炭化水素系のワックス、及びこれらの誘導体等を挙げることができるが、ポリエチレン樹脂であることが好ましい。前記誘導体としては特に限定されず、例えば、カルボキシル化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン等を挙げることができる。これらのうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても良い。前記ポリエチレン樹脂を使用する場合、前記黒色塗膜（α）中に数平均粒子径０．５〜２μｍの粒子で分散されていることが、耐食性や耐傷付き性の観点から好ましい。
【０１２９】
前記潤滑剤（Ｅ）の含有量は、前記黒色塗膜（α）中に０．５〜１０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、耐傷付き性が低下する場合があり、１０質量％超であると、耐食性、加工性が低下する場合がある。
【０１３０】
前記カーボンブラック（Ｃ）は、特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等、公知のカーボンブラックを使用することができる。また、公知のオゾン処理、プラズマ処理、液相酸化処理されたカーボンブラックも使用することができる。使用するカーボンブラックの粒子径は着色組成物中での分散性や塗膜品質、塗装性に問題が無い範囲であれば特に制約は無く、具体的には一次粒子径で１０〜１２０ｎｍのものの使用が可能である。薄膜での意匠性（着色性、隠蔽性）や耐食性を考慮すると、一次粒子径が１０〜５０ｎｍの微粒子カーボンブラックを使用することが好ましい。これらのカーボンブラックは着色組成物中に分散する過程で凝集が起こるため、一次粒子径のまま分散することは一般的に難しい。すなわち、実際には一次粒子径よりも大きな粒子径を持った二次粒子の形態で着色組成物中では存在し、該着色組成物から形成する前記黒色塗膜（α）中でも同様の形態で存在する。薄膜での意匠性（着色性、隠蔽性）や耐食性を担保するためには、塗膜中に分散する前記カーボンブラック（Ｃ）の粒子径が重要であり、その数平均粒子径が２０〜３００ｎｍにあることが好ましい。
【０１３１】
前記カーボンブラック（Ｃ）の前記黒色塗膜（α）中の含有量をＸ質量％、前記黒色塗膜（α）の厚みをＹμｍとしたとき、Ｘ×Ｙ≧２０、且つ、Ｘ≦１５を満足することが好ましい。意匠性（着色性、隠蔽性）を担保するためには、前記黒色塗膜（α）中に含まれるカーボンブラックの絶対量を一定量以上確保することも肝要である。カーボンブラックの絶対量は、塗膜中に含まれるカーボンブラックの含有量（Ｘ質量％）と塗膜厚み（Ｙμｍ）の積によって表すことができる。すなわち、Ｘ×Ｙが２０未満であると、意匠性（着色性、隠蔽性）が低下する場合がある。また、Ｘが１５超であると、塗膜の造膜性が低下し、耐食性や加工性が低下する場合がある。
【０１３２】
本発明の一態様たるクロメートフリー黒色塗装金属板の黒色塗膜（α）はスルホン酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａａ）と硬化剤（Ｂ）とカーボンブラック（Ｃ）とを含む水系黒色着色組成物を金属板の少なくとも片面に塗布し、焼付乾燥することで形成される。前記水系黒色着色組成物の塗布方法に特に制限はないが、公知のロールコート、スプレー塗布、バーコート、浸漬、静電塗布等を適宜使用することができる。
【０１３３】
前記水系黒色着色組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、水中に各々の黒色塗膜（α）形成成分を添加し、ディスパーで攪拌し、溶解もしくは分散する方法が挙げられる。各々の黒色塗膜（α）形成成分の溶解性、もしくは分散性を向上させるために、必要に応じて、公知の親水性溶剤等を添加してもよい。
【０１３４】
（クロメートフリー皮膜）
本発明の１態様においては、有機樹脂系皮膜は、以下のような「クロメートフリー皮膜」であることができる。
【０１３５】
上層の有機樹脂皮膜（Ｂ）は、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂、シラノール基を含有するポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂のうちの少なくとも１種と、架橋剤として水溶性イソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、有機チタネート化合物から選ばれる一種以上を含有し、更に酸化ケイ素又はリン酸系化合物を含有する皮膜であってもよい。
【０１３６】
有機樹脂皮膜（Ｂ）に含有されるシラノール基を含有するポリウレタン樹脂は、例えば、分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物とポリウレタンプレポリマーを反応させ、その後、水に分散もしくは溶解し、加水分解することにより形成することができる。加水分解性ケイ素基とは、水分により加水分解を受ける加水分解性基がケイ素原子に結合している基を言い、前記加水分解性基の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基等が挙げられる。これらの内、加水分解性が比較的小さく取扱いが容易であることから、アルコキシ基が好ましい。前記加水分解性基は、通常、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合しているが、塗布後の加水分解性シリル基の反応性、耐水性、耐溶剤性といった点から２〜３個結合しているものが好ましい。
【０１３７】
前記分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシシラン等が挙げられるが、皮膜形成により寄与するという点で、ポリウレタン樹脂を構成する分子の間にシラノール基を導入するのが望ましく、２個以上の活性水素基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物が好ましい。
【０１３８】
シラノール基もしくはＳｉ−Ｏ結合の含有量は、ポリウレタン樹脂に優れた架橋反応性と性能を与えるため、ポリウレタン樹脂の全固形分に対し、ケイ素量で０．１〜１０質量％とする。０．１質量％未満だと適切に架橋反応に寄与しないため効果が低く、１０質量％超では効果が飽和すると共に処理液の安定性が低下する。好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１３９】
また、前記ポリウレタンプレポリマーとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、又はそれらの混合物が挙げられる。この中で、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが、加工性を確保し、かつ高い弾性率を確保する上で好ましい。
ポリウレタンプレポリマーは、１分子当たり２個の活性水素基を有する化合物と、１分子当たり２個のイソシアネートを有するポリイソシアネート化合物を反応させ、水に溶解または分散させることによって得ることができる。
【０１４０】
ポリウレタンプレポリマーを構成する１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物としては、例えば、活性水素基を有する化合物として、アミノ基、水酸基、メルカプト基を有する化合物が挙げられるが、イソシアネート基との反応性を考慮すると、水酸基を有する化合物が、反応速度が速く好ましい。１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物としては、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、又はそれらの混合物が挙げられる。
【０１４１】
また、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族イソシアネートや、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネートや、例えば、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネートや、例えば、トリフェニルメタン−４，４’−４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等のトリイソシアネートや、例えば、４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体や、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビュウレット、アロファネート、カルボジイミドと、上記ポリイソシアネート単量体とから得られるポリイソシアネート誘導体や、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等分子量２００未満の低分子量ポリオールの上記ポリイソシアネート単量体への付加体や、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等の上記ポリイソシアネート単量体への付加体等が挙げられる。
【０１４２】
また、ポリウレタン樹脂を水中に分散させるために、ポリウレタンプレポリマー中に親水性基を導入する。親水性基を導入するには、例えば、分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有し、かつ、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、ポリオキシエチレン基等の親水性基を含有する化合物を、少なくとも１種以上前記ポリウレタンプレポリマー製造時に共重合させればよい。前記親水性基含有化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等無水基を有する化合物と活性水素基を有する化合物を反応させてなるカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【０１４３】
前記ポリウレタン樹脂において、水中に良好に溶解又は分散させるために、中和剤が使用される。中和において使用できる中和剤としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物等の塩基性物質が挙げられるが、溶接性、耐溶剤性、溶接時の臭気から、沸点１２０℃以上の３級アミンを使用するのが好ましい。これら中和剤は、単独で、又は２種以上の混合物で使用してもよい。中和剤の添加方法としては、前記ポリウレタンプレポリマーに直接添加してもよいし、水中に溶解、又は分散させる時に水中に添加しても良い。中和剤の添加量は、カルボキシル基に対して０．１〜２．０当量、より好ましくは０．３〜１．３当量である。
【０１４４】
また、前記カルボキシル基を含有するポリウレタンプレポリマーの水溶解又は分散性を更に良くするため、界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合物の様なノニオン系界面活性剤、又は、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの様なアニオン系界面活性剤が用いられるが、耐水性、耐溶剤性等の性能から、界面活性剤を含まないソープフリー型が好ましい。
【０１４５】
また、前記ポリウレタンプレポリマーを合成する際には、有機溶剤を使用することも可能である。有機溶剤を使用する場合、比較的水への溶解度の高いものが好ましく、前記有機溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１４６】
また、本発明のポリウレタン樹脂が有するシラノール基のシロキサン結合形成促進のために、硬化触媒を添加しても良い。本発明に係るポリウレタン樹脂においては、強塩基性第３級アミンが、このポリウレタン樹脂を塗膜化した際に、耐水性、耐溶剤性を悪化させることなく特異的にシロキサン結合の形成触媒として働くことにより、効率よく架橋構造を導入することが可能となる。この強塩基性第３級アミンは、ｐＫａが１１以上であることを特徴とし、特に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）又は１，６−ジアザビシクロ［３．４．０］ノネン−５が好適に用いられる。この硬化触媒である強塩基性第３級アミンは、ポリウレタンプレポリマー合成時、ポリウレタンプレポリマー合成後、あるいはポリウレタンプレポリマーを水に分散、又は溶解した後添加してもよい。
【０１４７】
上層の有機樹脂皮膜（Ｂ）に含有されるポリオレフィン樹脂は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアルカリ金属中和物であることが好ましい。ここで、ポリオレフィン樹脂がエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアルカリ金属中和物であるとは、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体に含有されるカルボキシル基の一部が、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の金属化合物により供給されるアルカリ金属によって中和されたものであることを意味するものである。
【０１４８】
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアルカリ金属中和物は、中和率が下限３０％、上限９０％であることが好ましい。中和率が下限３０％、上限９０％とは、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体に含有されるカルボキシル基の３０〜９０％が中和されていることを意味するものである。３０％未満であると、得られた皮膜の中間層皮膜（Ｃ）に対する密着性が充分でなく、９０％を超えると、皮膜と中間層（Ｃ）との密着性を損なうおそれがある。上記下限は、４０％であることがより好ましく、上記上限は、８０％であることがより好ましい。
【０１４９】
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンとメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸とを加圧下でラジカル重合させて得られるコポリマーである。
【０１５０】
上記オレフィン樹脂は、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体をアミン（例えば、トリエチルアミン、エタノールアミン等の水溶性アミン等）、アンモニア等で中和したものであってもよい。上記アミンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５１】
上記オレフィン樹脂は、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和においてアルカリ金属とともにアンモニア、アミンを併用してもよい。
【０１５２】
有機樹脂皮膜（Ｂ）に含有されるフェノール樹脂としては、水溶性を付与したフェノール樹脂組成物が挙げられ、例えば、フェノール、レゾルシン、クレゾール、ビスフェノールＡ、パラキシリレンジメチルエーテル等の芳香族類とホルムアルデヒドとを反応触媒の存在下で付加反応させたメチロール化フェノール樹脂等のフェノール樹脂をジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミン化合物類と反応させ、有機酸又は無機酸で中和することによって得られるもの等を挙げることができる。
【０１５３】
有機樹脂皮膜（Ｂ）に含有される架橋剤は、架橋反応をさらに低い焼付け温度で効率よく行うとともに、架橋剤自身の有する特性を皮膜に付加するための手段として用いられる。架橋剤は水溶性あるいは水分散性であればいずれも使用可能であるが、その中でも水溶性イソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、有機チタネート化合物から選ばれる一種以上が用いられることが好ましい。
【０１５４】
水溶性イソシアネート化合物としては、水分散性を付与したポリイソシアネート化合物が挙げられ、主にシラノール基の水酸基と反応して架橋構造を形成する。例えばバーノック５０００（大日本インキ社製）などが例示される。
【０１５５】
カルボジイミド基含有化合物としては、芳香族カルボジイミド化合物、脂肪族カルボジイミド化合物などが挙げられ、主にカルボキシル基、水酸基などの活性水素基と架橋構造を形成する。例えばカルボジライトＶ−０２、同Ｖ−０２−Ｌ２、同Ｅ−０１、同Ｅ−０２、同Ｅ−０３Ａ、同Ｅ−０４（以上日清紡社製）が例示される。
【０１５６】
オキサゾリン基含有化合物としては、例えばエポクロスＫ−２０１０Ｅ、同Ｋ−２０２０Ｅ、同Ｋ−２０３０Ｅ、同ＷＳ−５００、同ＷＳ−７００（以上、日本触媒社製）が例示される。オキサゾリン基含有化合物は、主にカルボキシル基と反応して架橋構造を形成する。
【０１５７】
有機チタネート化合物としては、例えばオルガチックスＴＣ−３００（ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、松本製薬工業社製）、ＴＣ−４００（ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、松本製薬工業社製）、などが例示される。有機チタネート化合物は、主にカルボキシル基、水酸基などの活性水素基と架橋構造を形成する。
【０１５８】
これらの架橋剤の好ましい添加量は、樹脂の酸価の値にもよるが、皮膜の硬化性と伸び、硬さ等物性上のバランスから、主樹脂に対する架橋剤全量の固形分比で５質量％以上５０質量％以下が好ましい。
【０１５９】
有機樹脂皮膜（Ｂ）に含有されるリン酸系化合物は、例えば、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム等が挙げられる。その中で、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムのリン酸アンモニウム系化合物、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムのリン酸ナトリウム系化合物、リン酸二水素カルシウム等のリン酸カルシウム系化合物、リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム等のリン酸マグネシウム系化合物の内、少なくとも１種の化合物を使用した場合に、耐溶剤性、耐食性向上効果が顕著に現れるため好ましい。これらは、水溶性あるいは酸もしくはアルカリに可溶であれば、処理浴のｐＨに応じて使用することが可能であり、純粋な化合物もしくは水和物等いずれも使用可能である。
【０１６０】
リン酸系化合物の含有量は、皮膜の固形分に対し、リン量で０．１質量％以上１０質量％以下とする。０．１質量％未満では効果が乏しく、１０質量％超では皮膜への水和性が増大し、耐食性が低下する。
【０１６１】
有機樹脂皮膜（Ｂ）に含有される酸化ケイ素は、例えば、二酸化ケイ素等が挙げられる。酸化ケイ素は水中に安定に分散し沈降が生じない化合物であれば良く、中でも、コロイダルシリカを使用した場合に、耐溶剤性、耐食性向上効果が顕著に現れるため好ましい。例えば「スノーテックスＯ」「スノーテックスＯＳ」「スノーテックスＯＸＳ」「スノーテックスＮ」「スノーテックスＮＳ」「スノーテックスＮＸＳ」（いずれも日産化学工業社製）等の市販のコロイダルシリカ粒子、「スノーテックスＵＰ」「スノーテックスＰＳ」（日産化学工業社製）のような繊維状コロイダルシリカ等を、処理液のｐＨに応じて用いることができる。
【０１６２】
酸化ケイ素の含有量は、皮膜の固形分に対し、ケイ素量で２質量％以上２０質量％以下とする。２質量％未満では効果が乏しく、２０質量％超では効果が飽和して不経済であると共に加工性、耐食性が低下する。
【０１６３】
また、耐食性を向上させるため、さらにニオブ化合物やジルコニウム化合物の無機防錆剤、グアニジノ基含有化合物、ビグアニジノ基含有化合物及びチオカルボニル基含有化合物などの有機防錆剤を適宜添加することが好ましい。含有量は、皮膜の固形分１００％に対し、無機防錆剤総量で１質量％以上１５質量％以下、有機防錆剤総量で０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。それぞれ下限値未満では効果が乏しく、上限値超では効果が飽和して不経済であると共に加工性、耐食性が低下する。
【０１６４】
本発明の一態様たるクロメートフリー塗装金属板の塗膜（β）は、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂、シラノール基を含有するポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂のうちの少なくとも１種と、架橋剤として水溶性イソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、有機チタネート化合物から選ばれる一種以上を含有し、更に酸化ケイ素又はリン酸系化合物を含有する水系塗料組成物を金属板の少なくとも片面に塗布し、焼付乾燥することで形成される。前記水系塗料組成物の塗布方法に特に制限はないが、公知のロールコート、スプレー塗布、バーコート、浸漬、静電塗布等を適宜使用することができる。
【０１６５】
前記水系塗料組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、水中に各々の塗膜（β）形成成分を添加し、ディスパーで攪拌し、溶解もしくは分散する方法が挙げられる。各々の塗膜（β）形成成分の溶解性、もしくは分散性を向上させるために、必要に応じて、公知の親水性溶剤等を添加してもよい。
【０１６６】
（焼付乾燥方法）
本発明においては、焼付乾燥方法は特に制限はなく、あらかじめ金属板を加熱しておくか、塗布後に金属板を加熱するか、或いはこれらを組み合わせて乾燥を行ってもよい。加熱方法に特に制限はなく、熱風、誘導加熱、近赤外線、直火等を単独もしくは組み合わせて使用することができる。焼付乾燥温度については、到達温度で１５０℃〜２５０℃であることが好ましく、１６０℃〜２３０℃であることが更に好ましく、１８０℃〜２２０℃であることが最も好ましい。到達温度が１５０℃未満であると、焼付硬化が不充分で、耐湿性、耐食性、耐傷付き性、耐薬品性が低下する場合があり、２５０℃超であると、焼付硬化が過剰になり、耐食性、加工性が低下する場合がある。焼付乾燥時間は１〜６０秒であることが好ましく、３〜２０秒であることが更に好ましい。１秒未満であると、焼付硬化が不充分で、耐湿性、耐食性、耐傷付き性、耐薬品性が低下する場合があり、６０秒超であると、生産性が低下する場合がある。
【０１６７】
（前処理層）
本発明の塗装亜鉛系めっき鋼板は、上述したように、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面に、酸化ケイ素系皮膜および有機樹脂系皮膜を有することが特徴である。必要に応じて、該亜鉛系めっき鋼板と、酸化ケイ素系皮膜との間に「前処理層」を設けても良い。
【０１６８】
このように、前処理層を形成する本発明の態様によれば、特定の前処理層と、特定の官能基を有する下地皮膜と、特定の官能基を有する樹脂系皮膜と合わせて３層皮膜とすることによって、高い密着力を有する皮膜を構成することができる。このような構成を取ることによって、環境負荷の高い６価クロムを使用せず、耐食性、加工性、耐傷つき性、耐薬品性等に極めて優れたクロメートフリー塗装亜鉛めっき鋼板を提供することができる。
【０１６９】
次に、上記構成を有する本発明の塗装亜鉛系めっき鋼板の好適な製造方法について述べる。
【０１７０】
（金属板）
本発明の実施形態に適用できる金属板は、亜鉛系めっき鋼板であれば特に限定されない。なお、ここで、亜鉛系めっき鋼板とは、めっき皮膜を構成する元素のうち、亜鉛が質量比で３０％以上のものを意味する。かかる亜鉛系めっき鋼板として、例えば、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛合金めっき鋼板等が挙げられる。
【０１７１】
（ＬＰＤ処理）
本発明の実施形態に係るＬＰＤ処理は、上記金属表面処理剤に亜鉛系めっき鋼板を浸漬し、又は、浸漬後カソード電解することで製造することができる。
【０１７２】
前記カソード電解の電流密度は、１０ｍＡ／ｃｍ２以上１Ａ／ｃｍ２以下が好ましい。カソード電解の電流密度は、更に好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２以上２００ｍＡ／ｃｍ２である。これは、電気めっきや電解化成処理のインフラをそのまま活用できる条件であり、経済的である。但し、電流密度は、処理液の流れ、連続処理の場合は通板速度の影響を大きく受けるため、適宜設定すればよい。
【０１７３】
（成膜機構）
成膜機構は、本発明者の推定によれば、次の通りである。
【０１７４】
酸素酸アニオンを含むｐＨ１〜４のケイ酸塩水溶液中では、ケイ酸イオンと（水）酸化ケイ素とは平衡反応を形成し、その平衡をずらすことにより、基材上に（水）酸化ケイ素が析出すると推定している。その際、酸素酸アニオンがｐＨ等の反応場形成剤として働いていると推定している。なお、亜鉛系めっき鋼板等を浸漬あるいはカソード電解時の水素発生反応と鋼板表面近傍でのｐＨ上昇により、平衡をずらすことができる。
【０１７５】
（反応温度）
浸漬する際の反応温度は、２０〜６０℃程度が好ましい。浸漬する際の反応時間は、目的とする成膜量に応じて設定すれば良いが、生産性を考慮すると１秒〜６０分間程度が好ましい。また、金属板の前処理等については特に制約はないが、脱脂した表面、スケールが除去された表面とすることが好ましい。
【０１７６】
（フッ素系酸化ケイ素系皮膜）
フッ素系の酸化ケイ素系皮膜を形成する本発明の態様においては、該フッ素系酸化ケイ素系皮膜の形成方法は、特に制限されない。例えば、このフッ素系酸化ケイ素系皮膜は、液相析出法により、金属(水)酸化物層を形成すればよい（このようなフッ素系酸化ケイ素系皮膜形成方法の詳細に関しては、例えば文献「特開２００９−２９９１４５号公報」を参照することができる）。
【０１７７】
この態様において、液相析出法の処理液としては、例えば、ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム、硝酸ジルコニル、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、硫酸バナジル、ヘキサニオブ酸アンモニウム、フッ化タンタル酸カリウム、ヘキサケイ酸アンモニウム、を好適に使用することができる。
【０１７８】
フッ素イオンを含まず酸化ケイ素系皮膜を形成する処理液としては、例えばケイ素源であるケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等と酸素酸アニオンとしては、リン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ホウ酸イオン等を用いることができる。酸素酸アニオンとして特に好ましくは、リン酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンである。また、複合化合物として硝酸ジルコニル、硫酸チタン、硫酸バナジル、ヘキサニオブ酸アンモニウム、酸化ニオブゾル、リン酸のうちの少なくとも１種を好適に使用することができる。
【０１７９】
上記の液相析出法においては、例えば、亜鉛系めっきを施した直後の基材もしくは脱脂処理まで行った亜鉛系めっき基材を、処理液へ浸漬または浸漬後電解し、金属酸化物又は金属水酸化物を成膜することができる。
【０１８０】
電解による金属酸化物及び金属水酸化物の成膜においては、例えば、処理液中で電流密度を１０〜２００ｍＡ／ｃｍ２に制御して常温でカソード電解を０．１〜１０秒間行い、成膜後に水洗し乾燥することができる。この浸漬による金属酸化物及び金属酸化物の成膜の後には、常温で１秒〜１０分間浸漬し、成膜後に水洗し乾燥すれば良い。
【０１８１】
このようにして得られた皮膜は、例えば、Ｘ線光電子分光法と蛍光Ｘ線法により、金属酸化物及び金属水酸化物の生成及び成膜量を確認することができる。また、ＦＴ−ＩＲにより、酸化ケイ素系皮膜の赤外吸収スペクトル比を測定することができる。
【０１８２】
（有機樹脂系皮膜）
本発明においては、上記の酸化ケイ素系皮膜上に、上述した有機樹脂系皮膜が形成される。
【０１８３】
また、有機樹脂系皮膜層の形成方法も特に限定されず、塗装、電着塗装、塗布、ラミネート等で良い。
【０１８４】
また、本発明の実施形態に係る金属（水）酸化物被覆は、従来、クロメート皮膜を下地に有していた有機樹脂系被覆や、下地処理無しの有機樹脂系被覆との組み合わせにおいても、良好な性能を発現し、問題なく使用することができる。
【０１８５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１８６】
金属材料としては、ＥＧ（電気亜鉛めっき鋼板、付着量：２０ｇ／ｍ２）、ＧＩ（溶融亜鉛めっき鋼板、付着量：６０ｇ／ｍ２）、ＡＳ（合金化溶融亜鉛めっき鋼板、付着量：６０ｇ／ｍ２）、ＳＤ（溶融亜鉛合金めっき鋼板（Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−０．２％Ｓｉ）、付着量：６０ｇ／ｍ２）、ＺＬ（電気亜鉛ニッケルめっき系合金鋼板、付着量：２０ｇ／ｍ２）を使用した。これらに対して、アセトン中で超音波脱脂処理を施した後、実験に供した。
【０１８７】
この脱脂処理まで行った基材を、処理液へ浸漬又は浸漬後電解して酸化ケイ素系皮膜を形成した後、その上層にカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、シラノール基の少なくとも１種を有する有機樹脂系皮膜を施し供試材とした。
【０１８８】
（１）酸化ケイ素系皮膜の形成
表１に示した各種濃度のケイ酸塩及び酸素酸、ケイフッ化アンモニウム及び各種化合物を混合し、該表１に示したように、所定のｐＨより低い場合は水酸化ナトリウムを添加し、所定のｐＨより高い場合で酸素酸が硝酸、リン酸の場合は硫酸を添加し、所定のｐＨより高い場合で酸素酸が硫酸の場合は硝酸を添加して、所定のｐＨに調整した。
【０１８９】
【表１】
0005418478.tif 000002
【０１９０】
電解による酸化ケイ素系皮膜の成膜は、処理液中で電流密度を１０〜２００ｍＡ／ｃｍ２に制御して常温でカソード電解を０．１〜１０秒間行い、所定の付着量を成膜後、水洗し乾燥した。浸漬による金属酸化物及び金属酸化物の成膜は、常温で１秒〜１０分間浸漬し、所定の付着量を成膜後、水洗し乾燥した。
【０１９１】
得られた皮膜は、例えば、Ｘ線光電子分光法及び蛍光Ｘ線法により、酸化ケイ素系皮膜形成及びその成膜量を確認した。さらに、ＦＴ−ＩＲ高感度反射法により、酸化ケイ素系皮膜の９００〜１０００ｃｍ−１におけるＳｉ−ＯＨ結合由来の赤外吸収スペクトル強度ＩＳｉＯＨと１０００〜１２５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトル強度ＩＳｉＯＳｉとの比ＩＳｉＯＨ／ＩＳｉＯＳｉを測定した。
【０１９２】
（Ｘ線光電子分光法及び蛍光Ｘ線法）
ここで採用した測定条件は、以下の通りである。
【０１９３】
Ｘ線光電子分光分析は、島津製作所製ＥＳＣＡ−３４００を用いて行った。付属の解析ソフトを用い、各種元素の酸化物及びその他化合物の同定を行った。
また、蛍光Ｘ線分析はリガク製サイマルティックス１４を用いて行った。別途作製した各種金属元素の定量分析検量線を使用し、酸化物中の金属の付着量を求め、酸化物皮膜の総量に換算した。
【０１９４】
（赤外吸収スペクトル測定方法）
なお、赤外吸収スペクトルは、日本分光社製のＦＴ／ＩＲ４１００を使用して、高感度反射法で測定を行なった。酸化ケイ素系皮膜の９００〜１０００ｃｍ−１におけるＳｉ−ＯＨ結合由来の赤外吸収スペクトル強度ＩＳｉＯＨと１０００〜１２５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の赤外吸収スペクトル強度ＩＳｉＯＳｉとの比ＩＳｉＯＨ／ＩＳｉＯＳｉを測定した。
【０１９５】
（ＳＥＭ観察）
また、皮膜の厚みは、日立製作所製（もしくは日立ハイテクノロジーズ製）ＳＵ−７０を使用して測定した。３００００倍の断面ＳＥＭ観察により、任意の１０点を測定し平均膜厚として算出した。
【０１９６】
（２）カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、シラノール基の少なくとも１種を有する有機樹脂系皮膜の形成
【０１９７】
カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、シラノール基の少なくとも１種を有する有機樹脂系皮膜を形成するための塗布溶液は、有機樹脂（Ｂ）（表２）、硬化剤（Ｃ）（表３）、顔料（Ｄ）（表４）、酸化ケイ素（Ｅ）（表５）、リン酸化合物（Ｆ）（表６）、潤滑剤（Ｇ）（表７）を表８に示す配合量で配合し、着色組成物用分散機を用いて攪拌することで調整した。上記の（１）で形成した下地処理層の上層に、上記塗布溶液を所定の膜厚になるようにロールコーターで塗装し、所定の到達板焼付温度で加熱乾燥し、塗膜を形成させた。
【０１９８】
【表２】
0005418478.tif 000003
【０１９９】
【表３】
0005418478.tif 000004
【０２００】
【表４】
0005418478.tif 000005
【０２０１】
【表５】
0005418478.tif 000006
【０２０２】
【表６】
0005418478.tif 000007
【０２０３】
【表７】
0005418478.tif 000008
【０２０４】
【表８】
0005418478.tif 000009
【０２０５】
（３）評価試験
上記（２）で得られた塗装金属板（試験板）について、加工性（加工密着性）、耐食性、耐溶剤性を下記に示す評価方法および評価基準にて評価した。その評価結果を表９、１０に示す。
【０２０６】
【表９】
0005418478.tif 000010
【０２０７】
【表１０】
0005418478.tif 000011
【０２０８】
（加工性（加工密着性））
試験板に１８０°折り曲げ加工を施した後、折り曲げ加工部外側のテープ剥離試験を実施した。テープ剥離部の外観を下記の評価基準で評価した。なお、折り曲げ加工は２０℃雰囲気中で、０．５ｍｍのスペーサーを間に挟んで実施した（一般に１Ｔ曲げと呼ばれる）。
５：塗膜に剥離は認められない。
４：極一部の塗膜に剥離が認められる（ルーペで観察して何とか分かる程度）。
３：一部の塗膜に剥離が認められる（ルーペで観察して分かる程度）。
２：部分的な塗膜に剥離が認められる（目視で容易に分かる程度）。
１：ほとんどの塗膜に剥離が認められる（目視で容易に分かる程度）。
【０２０９】
（耐食性）
試験板の端面をテープシールした後、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に準拠した塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を７２時間行い、錆発生状況を観察し、下記の評価基準で評価した。
５：錆発生なし。
４：錆発生面積が１％未満。
３：錆発生面積が１％以上、２．５％未満。
２：錆発生面積が２．５％以上、５％未満。
１：錆発生面積が５％以上。
【０２１０】
（耐薬品性）
試験板をラビングテスターに設置後、エタノールを含浸させた脱脂綿を４９．０３ｋＰａ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重で１０往復擦った後の皮膜状態を下記の評価基準で評価した。
５：擦り面に全く跡が付かない。
４：擦り面に極僅かに跡が付く（目を凝らして何とか擦り跡が判別できるレベル）。
３：擦り面に僅かに跡が付く（目を凝らすと容易に擦り跡が判別できるレベル）。
２：擦り面に明確な跡が付く（瞬時に擦り跡が判別できるレベル）。
１：擦り面で塗膜が溶解し、下地が露出する。
【０２１１】
本発明の実施例は、ＩＳｉＯＨ／ＩＳｉＯＳｉが０．１以上の下地処理皮膜とカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、シラノール基の少なくとも１種を有する樹脂系皮膜を有することで、いずれの評価試験においても評点３点以上の優れた加工密着性、耐食性、耐溶剤性を示した。特に、ＩＳｉＯＨ／ＩＳｉＯＳｉが０．１以上５以下の場合が良好な密着性、耐食性を示した（実施例２〜５、３４、３５）。また、酸化ケイ素系皮膜にＴｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｖ化合物、Ｎｂ化合物、Ｐ化合物を添加した系では、耐食性が良好な結果を示した（実施例３９〜４３）。さらに下地皮膜のＩＳｉＯＨ／ＩＳｉＯＳｉが０．１以上５以下、厚みが１０以上３００ｎｍ以下の場合で、かつ上層樹脂系皮膜として、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂と硬化剤としてメラミン樹脂を含有する皮膜（実施例１〜１３、２５、２６）、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂、シラノール基を含有するポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂の少なくとも１種と、架橋剤として水溶性イソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、有機チタネート化合物から選ばれる１種以上を含有する樹脂系皮膜（実施例１４〜２４）の場合、良好な加工後密着性、耐食性を示した。
【０２１２】
一方、本発明の範囲を外れたＩＳｉＯＨ／ＩＳｉＯＳｉが０．１未満である比較例１は、加工密着性が劣っていた。またケイ素系化合物を含まず、ＳｉＯＨ基を含有しない比較例２〜９は加工後密着性に劣ることが確認された。
【図１】
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