(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層、負極活物質層、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する固体二次電池と、
前記固体二次電池のＳＯＣが０％よりも低い状態になるまで放電することで、前記固体二次電池の内部抵抗を低減する過放電処理部と、を有し、
前記過放電処理部が、前記固体二次電池を外部短絡させる外部短絡部であることを特徴とする固体二次電池システム。
【請求項２】
正極活物質層、負極活物質層、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する固体二次電池と、
前記正極活物質層に含まれる正極活物質が金属イオンを放出する前の正極電位をＥｐ（Ｖ）とした場合に、正極電位が前記Ｅｐ（Ｖ）よりも低い電位になるまで放電することで、前記固体二次電池の内部抵抗を低減する過放電処理部と、を有し、
前記過放電処理部が、前記固体二次電池を外部短絡させる外部短絡部であることを特徴とする固体二次電池システム。
【請求項３】
Ｌｉ電位に対して３Ｖ以上で電池反応を伴う活物質を含有する正極活物質層、Ｌｉ含有金属活物質またはカーボン活物質を含有する負極活物質層、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する固体二次電池と、
前記固体二次電池の電圧を２．５Ｖ未満まで放電することで、前記固体二次電池の内部抵抗を低減する過放電処理部と、を有し、
前記過放電処理部が、前記固体二次電池を外部短絡させる外部短絡部であることを特徴とする固体二次電池システム。
【請求項４】
前記固体二次電池を複数有し、
一部の前記固体二次電池のみに前記過放電処理部が機能するように選択制御する選択制御部を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の固体二次電池システム。
【請求項５】
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の固体二次電池システム。
【請求項６】
前記正極活物質層が、イオン伝導性酸化物で被覆された正極活物質を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の固体二次電池システム。
【請求項７】
正極活物質層、負極活物質層、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する劣化固体二次電池に対して、ＳＯＣが０％よりも低い状態になるまで放電する過放電処理工程を有し、
前記過放電処理工程で、外部短絡により前記劣化固体二次電池を放電することを特徴とする再生固体二次電池の製造方法。
【請求項８】
正極活物質層、負極活物質層、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する劣化固体二次電池に対して、前記正極活物質層に含まれる正極活物質が金属イオンを放出する前の正極電位をＥｐ（Ｖ）とした場合に、正極電位が前記Ｅｐ（Ｖ）よりも低い電位になるまで放電する過放電処理工程を有し、
前記過放電処理工程で、外部短絡により前記劣化固体二次電池を放電することを特徴とする再生固体二次電池の製造方法。
【請求項９】
Ｌｉ電位に対して３Ｖ以上で電池反応を伴う活物質を含有する正極活物質層、Ｌｉ含有金属活物質またはカーボン活物質を含有する負極活物質層、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する劣化固体二次電池に対して、前記劣化固体二次電池の電圧を２．５Ｖ未満まで放電する過放電処理工程を有し、
前記過放電処理工程で、外部短絡により前記劣化固体二次電池を放電することを特徴とする再生固体二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記過放電処理工程で、前記劣化固体二次電池を０Ｖまで放電することを特徴とする請求項７から請求項９までのいずれかの請求項に記載の再生固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、出力特性の低下を回復できる固体二次電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム二次電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム二次電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を固体化したリチウム固体二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
また、二次電池は繰り返しの充放電が可能であるが、過放電により電池性能が低下することが知られている。そのため、通常の二次電池には、放電時に電池の電圧を測定し、所定の電圧で放電を終止する手段が設けられている。一方、特許文献１には、リチウム二次電池の過放電を防止する過放電保護手段を備えない電池モジュールが開示されており、特許文献２には、リチウム二次電池の過放電を防止する過放電保護手段を備えない電動装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２２５５８１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２５５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
固体二次電池は、充放電を繰り返すことにより内部抵抗が増加し、出力特性が低下するという問題がある。また、固体二次電池は、高温（例えば６０℃程度）で保存すると、内部抵抗が増加し、出力特性が低下するという問題がある。さらに、一旦低下した出力特性を回復させることは通常困難である。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、出力特性の低下を回復できる固体二次電池システムを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、一旦低下した出力特性を回復させるためには、意外にも、積極的（意図的）に過放電を行うことが有効であるとの知見を得た。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【０００８】
すなわち、本発明においては、正極活物質層、負極活物質層、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する固体二次電池と、上記固体二次電池のＳＯＣが０％よりも低い状態になるまで放電する過放電処理部と、を有することを特徴とする固体二次電池システムを提供する。
【０００９】
本発明によれば、過放電処理部を設けることにより、内部抵抗を低減することができ、出力特性を回復させることができる。そのため、固体二次電池の長寿命化が図れる。
【００１０】
また、本発明においては、正極活物質層、負極活物質層、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する固体二次電池と、上記正極活物質層に含まれる正極活物質が金属イオンを放出する前の正極電位をＥｐ（Ｖ）とした場合に、正極電位が上記Ｅｐ（Ｖ）よりも低い電位になるまで放電する過放電処理部と、を有することを特徴とする固体二次電池システムを提供する。
【００１１】
本発明によれば、過放電処理部を設けることにより、内部抵抗を低減することができ、出力特性を回復させることができる。そのため、固体二次電池の長寿命化が図れる。
【００１２】
また、本発明においては、Ｌｉ電位に対して３Ｖ以上で電池反応を伴う活物質を含有する正極活物質層、Ｌｉ含有金属活物質またはカーボン活物質を含有する負極活物質層、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する固体二次電池と、上記固体二次電池の電圧を２．５Ｖ未満まで放電する過放電処理部と、を有することを特徴とする固体二次電池システムを提供する。
【００１３】
本発明によれば、過放電処理部を設けることにより、内部抵抗を低減することができ、出力特性を回復させることができる。そのため、固体二次電池の長寿命化が図れる。
【００１４】
上記発明においては、上記過放電処理部が、上記固体二次電池を外部短絡させる外部短絡部であることが好ましい。
【００１５】
上記発明においては、上記固体二次電池を複数有し、一部の上記固体二次電池のみに上記過放電処理部が機能するように選択制御する選択制御部を有することが好ましい。一部の固体二次電池に過放電処理を行いつつ、他の電池により電力を供給することができるからである。
【００１６】
上記発明においては、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。硫化物固体電解質材料は反応性が高いため、活物質（例えば酸化物活物質）等との界面で高抵抗な皮膜が生じやすく、本発明の効果を発揮しやすいからである。
【００１７】
上記発明においては、上記正極活物質層が、イオン伝導性酸化物で被覆された正極活物質を含有することが好ましい。正極活物質と、他の材料（例えば固体電解質材料）との界面に、高抵抗な皮膜が形成されることを防止できるからである。
【００１８】
また、本発明においては、正極活物質層、負極活物質層、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する劣化固体二次電池に対して、ＳＯＣが０％よりも低い状態になるまで放電する過放電処理工程を有することを特徴とする再生固体二次電池の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明によれば、過放電処理工程を行うことにより、内部抵抗を低減することができ、出力特性が回復した再生固体二次電池を得ることができる。
【００２０】
また、本発明においては、正極活物質層、負極活物質層、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する劣化固体二次電池に対して、上記正極活物質層に含まれる正極活物質が金属イオンを放出する前の正極電位をＥｐ（Ｖ）とした場合に、正極電位が上記Ｅｐ（Ｖ）よりも低い電位になるまで放電する過放電処理工程を有することを特徴とする再生固体二次電池の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明によれば、過放電処理工程を行うことにより、内部抵抗を低減することができ、出力特性が回復した再生固体二次電池を得ることができる。
【００２２】
また、本発明においては、Ｌｉ電位に対して３Ｖ以上で電池反応を伴う活物質を含有する正極活物質層、Ｌｉ含有金属活物質またはカーボン活物質を含有する負極活物質層、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する劣化固体二次電池に対して、上記劣化固体二次電池の電圧を２．５Ｖ未満まで放電する過放電処理工程を有することを特徴とする再生固体二次電池の製造方法を提供する。
【００２３】
本発明によれば、過放電処理工程を行うことにより、内部抵抗を低減することができ、出力特性が回復した再生固体二次電池を得ることができる。
【００２４】
上記発明においては、上記過放電処理工程で、外部短絡により上記劣化固体二次電池を放電することが好ましい。
【００２５】
上記発明においては、上記過放電処理工程で、上記劣化固体二次電池を０Ｖまで放電することが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の固体二次電池システムは、充放電による出力特性の低下を回復させることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明における固体二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の固体二次電池システムの一例を示す模式図である。
【図３】本発明の固体二次電池システムの他の例を示す模式図である。
【図４】本発明の固体二次電池システムの他の例を示す模式図である。
【図５】実施例１で得られた固体二次電池に対する抵抗率の結果である。
【図６】実施例２で得られた固体二次電池に対する抵抗率の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の固体二次電池システムおよび再生固体二次電池の製造方法について、詳細に説明する。
【００２９】
Ａ．固体二次電池システム
まず、本発明の固体二次電池システムについて説明する。本発明の固体電池二次システムは、過放電処理部を設けたこと自体に大きな特徴を有する。この過放電処理部は、固体二次電池を過放電させるものであれば特に限定されるものではないが、過放電に対する幾つかの観点から、より明確に過放電処理部を特定することが可能である。以下、本発明の固体二次電池システムについて、３つの実施態様に大別して説明する。
【００３０】
１．第一実施態様
第一実施態様の固体二次電池システムは、正極活物質層、負極活物質層、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する固体二次電池と、上記固体二次電池のＳＯＣが０％よりも低い状態になるまで放電する過放電処理部と、を有することを特徴とするものである。
【００３１】
図１は、第一実施態様における固体二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される固体二次電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５とを有する。
【００３２】
図２は、第一実施態様の固体二次電池システムの一例を示す模式図である。図２に示される固体二次電池システム２０は、固体二次電池１０と、固体二次電池１０のＳＯＣ(state of charge)が０％よりも低い状態になるまで放電する過放電処理部１１とを有する。図２において、過放電処理部１１は固体二次電池１０を外部短絡させるものである。なお、外部短絡とは、正極活物質層および負極活物質層を外部回路を通じて短絡させることをいう。通常の放電時には、スイッチ部１２ａをＯＮ、スイッチ部１２ｂをＯＦＦとし、固体二次電池１０の放電を行う。一方、過放電処理時には、スイッチ部１２ａをＯＦＦ、スイッチ部１２ｂをＯＮとし、固体二次電池１０を外部短絡させる。なお、図示しないが、通常は電圧に応じてスイッチ部１２ａ、１２ｂを制御する制御部が設けられる。
【００３３】
第一実施態様によれば、過放電処理部を設けることにより、内部抵抗を低減することができ、出力特性を回復させることができる。そのため、固体二次電池の長寿命化が図れる。従来、過放電により電池性能が低下することが知られているため、通常の固体二次電池には、過放電を防止する過放電保護手段が設けられている。これに対して、第一実施態様においては、サイクル劣化した固体二次電池に対して、積極的に過放電処理を行うことで、内部抵抗を低減でき、出力特性を回復させることができる。
【００３４】
ところで、特許文献２の請求項２には、リチウム二次電池の過放電を防止するための過放電保護手段を備えない電動装置が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載された技術は、第一実施態様のように「積極的な過放電処理」を行うものではない。
【００３５】
ここで、特許文献２の［０００４］段落には、「放電時の電圧測定にミスがあると、過放電や転極になり、リチウム二次電池の性能が劣化して使用不可能になると考えられていた。このため、上記技術では、放電時に電池の電圧を監視して過放電を防止するための保護回路を備えていた。この保護回路は高価であるので、リチウム二次電池の低価格化を阻む要因となっていた。また、保護回路を備える場合でも、構成を簡易にして、リチウム二次電池の低価格化に貢献できるようにすることが望まれていた。」と記載されている。また、［０００８］段落には、「本発明の電動装置によれば、リチウム二次電池の電解質が無機固体電解質であるので、過放電や転極が起こったリチウム二次電池であっても、また充電することで、その後も正常に使用できる。」と記載されている。
【００３６】
この記載から、特許文献２に記載された発明が、あくまで通常の電圧範囲での電池の使用を前提とし、「積極的な過放電処理」を意図していないことは明らかである。すなわち、特許文献２では、何らかの異常（偶発的な事故等）により一時的に過放電が生じた場合であっても、電解液の代わりに無機固体電解質を用いることで、保護回路を簡易化できることを開示しているに過ぎず、「積極的な過放電処理」を意図したものではない。むしろ、特許文献２の請求項３に過放電保護手段を「備えた」電動装置が開示されていることを考慮すると、特許文献２が、過放電による弊害防止いう従来の技術思想に基づいたものであることがわかる。そのため、特許文献２に接した当業者が、従来の技術思想に反して、積極的に過放電処理を行う過放電処理部を採用することには阻害要因があると云える。なお、同様のことが特許文献１についても云える。また、第一実施態様の固体二次電池システムは、積極的に過放電処理を行うことにより内部抵抗を低減できるという優れた効果を有する。この効果は、特許文献１、２に記載されていない有利な効果（異質な効果）である。
【００３７】
また、第一実施態様において、過放電処理により内部抵抗が低減できるメカニズムは、以下のように推測される。すなわち、固体二次電池では、電池反応が固体／固体界面で起こるため、界面に新たな皮膜（ＳＥＩ、Solid Electrolyte Interphase）が生じ、この皮膜の抵抗が大きいために、結果として内部抵抗の増加が生じる。これに対して、第一実施態様においては、過放電処理を行うことで、この皮膜を除去でき、内部抵抗を低減できると考えられる。また、この皮膜は、固体二次電池における任意の固体／固体界面で生じている可能性があるが、特に活物質と固体電解質材料との界面において多く生じていると考えられる。その理由は、活物質は、その表面で金属イオンの吸蔵放出というアクティブな反応を行い、固体電解質材料は、通常、活物質に接触する面積が大きいからである。中でも、活物質および固体電解質材料が、互いに異なる種類の化合物に由来する組み合わせである場合に、皮膜が生じやすい傾向にあると考えられる。一例を挙げると、酸化物活物質（酸化物に由来）と、硫化物固体電解質材料（硫化物に由来）とは、相対的に反応しやすく、皮膜が生成しやすいと考えられる。
以下、第一実施態様の固体二次電池システムについて、構成ごとに説明する。
【００３８】
（１）過放電処理部
第一実施態様における過放電処理部は、固体二次電池のＳＯＣが０％よりも低い状態になるまで放電するものである。ここで、固体二次電池のＳＯＣとは、電池の使用電圧を規定するものであり、安全性や性能劣化防止の観点から、電池毎に定められるものである。第一実施態様においては、ＳＯＣが０％よりも低い状態になることを過放電状態と定義する。過放電処理部は、ＳＯＣを−５％以下まで放電するものであることが好ましく、−１０％以下まで放電するものであることがより好ましく、−１５％以下まで放電するものであることがさらに好ましい。また、例えば本発明における固体二次電池がリチウム固体二次電池である場合、過放電処理部は、電池電圧を２．５Ｖ未満まで放電するものであることが好ましく、２．０Ｖ以下まで放電するものであることがより好ましく、１．５Ｖ以下まで放電するものであることがさらに好ましく、１Ｖ以下まで放電するものであることが特に好ましく、０．５Ｖ以下まで放電するものであることが最も好ましい。また、過放電処理部は、電池電圧を０Ｖまで放電するものであっても良く、電池が転極する（電池電圧が負になる）ように放電するものであっても良い。
【００３９】
第一実施態様における過放電処理部の一例としては、上記図２に示したように、固体二次電池１０を外部短絡させる過放電処理部１１を挙げることができる。この過放電処理部１１は、少なくとも抵抗を有する回路であることが好ましい。また、過放電処理部の他の例としては、図３に示すように、通常の電池使用時には、所定の電圧で放電を終止させる放電制御部を有し、過放電処理時には、放電制御機能をＯＦＦにする過放電処理部１３を挙げることができる。上記放電制御部としては、例えば、固体二次電池の電圧を測定する電圧測定部からの信号を受けて、放電を終止させるスイッチ部を挙げることができる。
【００４０】
（２）固体二次電池
次に、第一実施態様における固体二次電池について説明する。第一実施態様における固体二次電池は、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものであり、通常は、さらに正極集電体および負極集電体を有する。
【００４１】
（ｉ）正極活物質層
第一実施態様における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。正極活物質の種類は、固体二次電池の種類に応じて適宜選択され、例えば酸化物活物質、硫化物活物質等を挙げることができる。リチウム固体二次電池に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質、Ｌｉ３Ｖ２Ｐ３Ｏ１２等のＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質等を挙げることができる。
【００４２】
正極活物質の形状としては、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質と、他の材料（例えば固体電解質材料）との界面に、高抵抗な皮膜が形成されることを防止できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（ただし、Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａまたはＷであり、ｘおよびｙは正の数である。）で表されるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を挙げることができる。また、Ｌｉイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。このような複合酸化物としては、上記の任意の組み合わせを採用できるが、具体的にはＬｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。また、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さの測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を挙げることができる。
【００４４】
正極活物質層は、固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料を添加することにより、正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「（iii）固体電解質層」に記載する。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４５】
正極活物質層は、導電化材を含有していても良い。導電化材を添加することにより、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。正極活物質層は、結着材を含有することが好ましい。可撓性に優れた正極活物質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００４６】
（ii）負極活物質層
第一実施態様における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。負極活物質の種類は、金属イオンを吸蔵放出できるものであれば特に限定されるものではない。負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質および金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質としては、炭素を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、Ｌｉ含有金属活物質を用いても良い。Ｌｉ含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されるものではなく、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。
【００４７】
負極活物質の形状としては、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４８】
負極活物質層は、固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料を添加することにより、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「（iii）固体電解質層」に記載する。負極活物質層における固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上記「（ｉ）正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００４９】
（iii）固体電解質層
第一実施態様における固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料に比べて、イオン伝導性が高い点で好ましく、酸化物固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料に比べて、化学的安定性が高い点で好ましい。また、本発明における固体電解質材料は、ハロゲンを含有する無機固体電解質材料であっても良い。
【００５０】
硫化物固体電解質材料は、通常は、伝導するイオンとなる金属元素（Ｍ）と、硫黄（Ｓ）とを含有する。上記Ｍとしては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等を挙げることができ、中でもＬｉが好ましい。特に、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｓを含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質材料は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンを含有していても良い。ハロゲンを含有することにより、イオン伝導性を向上させることができる。また、硫化物固体電解質材料はＯを含有していても良い。Ｏを含有することにより、化学的安定性を向上させることができる。
【００５１】
Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
【００５２】
また、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
【００５３】
また、硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２Ｓと、上記Ａの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に現れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に現れる。第一実施態様においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。第一実施態様においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の代わりに、Ａｌ２Ｓ３またはＢ２Ｓ３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当する。
【００５５】
また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．６：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ２の代わりに、ＧｅＳ２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
【００５６】
また、硫化物固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｏを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２Ｏの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。
【００５７】
また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質材料がＬｉイオン伝導体である場合、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００５８】
一方、Ｌｉイオン伝導性を有する酸化物固体電解質材料としては、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記酸化物固体電解質材料は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の他の例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記酸化物固体電解質材料は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。また、酸化物固体電解質材料の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等を挙げることができる。
【００５９】
固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば６０重量％以上、中でも７０重量％以上、特に８０重量％以上であることが好ましい。固体電解質層は、結着材を含有していても良く、固体電解質材料のみから構成されていても良い。固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００６０】
（iv）その他の部材
第一実施態様における固体二次電池は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体をさらに有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、第一実施態様に用いられる電池ケースには、一般的な固体二次電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００６１】
（ｖ）固体二次電池
第一実施態様における固体二次電池としては、例えば、リチウム固体二次電池、ナトリウム固体二次電池、カリウム固体二次電池、マグネシウム固体二次電池、カルシウム固体二次電池等を挙げることができ、中でも、リチウム固体二次電池が好ましい。また、第一実施態様における固体二次電池は、繰り返し充放電できるため、例えば車載用電池として有用である。固体二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、固体二次電池の製造方法は、上述した固体二次電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な固体二次電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、プレス法、塗工法、蒸着法、スプレー法等を挙げることができる。
【００６２】
（３）固体二次電池システム
第一実施態様の固体二次電池システムは、上述した過放電処理部および固体二次電池を有するものであれば特に限定されるものではない。また、固体二次電池システムは、一つの固体二次電池を有するものであっても良く、複数の固体二次電池を有するものであっても良い。また、固体二次電池システムが複数の固体二次電池を有する場合、各固体二次電池は、直列に接続されていても良く、並列に接続されていても良く、その組み合わせであっても良い。
【００６３】
第一実施態様の固体二次電池システムは、複数の固体二次電池を有し、一部の固体二次電池のみに過放電処理部が機能するように選択制御する選択制御部を有することが好ましい。一部の固体二次電池に過放電処理を行いつつ、他の電池により電力を供給することができるからである。このような固体二次電池システムとしては、図４に示すように、固体二次電池１０ａ〜１０ｃに過放電処理部１１ａ〜１１ｃがそれぞれ接続され、一部の固体二次電池のみに過放電処理部が機能するように選択制御する選択制御部１４を有するものを挙げることができる。
【００６４】
２．第二実施態様
次に、第二実施態様の固体二次電池システムについて説明する。第二実施態様の固体二次電池システムは、正極活物質層、負極活物質層、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する固体二次電池と、上記正極活物質層に含まれる正極活物質が金属イオンを放出する前の正極電位をＥｐ（Ｖ）とした場合に、正極電位が上記Ｅｐ（Ｖ）よりも低い電位になるまで放電する過放電処理部と、を有することを特徴とするものである。
【００６５】
第二実施態様によれば、過放電処理部を設けることにより、内部抵抗を低減することができ、出力特性を回復させることができる。そのため、固体二次電池の長寿命化が図れる。
【００６６】
第二実施態様における過放電処理部は、正極活物質層に含まれる正極活物質が金属イオンを放出する前の正極電位をＥｐ（Ｖ）とした場合に、正極電位が上記Ｅｐ（Ｖ）よりも低い電位になるまで放電するものである。第二実施態様においては、正極電位がＥｐ（Ｖ）よりも低い電位になることを過放電状態と定義する。ここで、正極電位Ｅｐ（Ｖ）は、正極活物質の種類によって異なる。例えばリチウム固体二次電池に用いられる正極活物質の場合、ＬｉＮｉＯ２（３．５５Ｖ）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（３．６５Ｖ）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（３．７Ｖ）、ＬｉＣｏＯ２（３．６５Ｖ）となる。なお、いずれも括弧内がＥｐを示す。放電処理部は、正極電位をＥｐ−０．５（Ｖ）以下まで放電するものであることが好ましく、Ｅｐ−１（Ｖ）以下まで放電するものであることがより好ましく、Ｅｐ−１.５（Ｖ）以下まで放電するものであることがさらに好ましく、Ｅｐ−２（Ｖ）以下まで放電するものであることが特に好ましい。正極電位は直接測定することも可能であり、電池構成および電池電圧から算出することも可能である。また、例えば本発明における固体二次電池がリチウム固体二次電池である場合、過放電処理部は、電池電圧を２．５Ｖ未満まで放電するものであることが好ましく、２．０Ｖ以下まで放電するものであることがより好ましく、１．５Ｖ以下まで放電するものであることがさらに好ましく、１Ｖ以下まで放電するものであることが特に好ましく、０．５Ｖ以下まで放電するものであることが最も好ましい。また、過放電処理部は、電池電圧を０Ｖまで放電するものであっても良く、電池が転極する（電圧が負になる）ように放電するものであっても良い。
【００６７】
第二実施態様の固体二次電池システムにおける他の事項については、上述した第一実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６８】
３．第三実施態様
次に、第三実施態様の固体二次電池システムについて説明する。第三実施態様の固体二次電池システムは、Ｌｉ電位に対して３Ｖ以上で電池反応を伴う活物質を含有する正極活物質層、Ｌｉ含有金属活物質またはカーボン活物質を含有する負極活物質層、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する固体二次電池と、上記固体二次電池の電圧を２．５Ｖ未満まで放電する過放電処理部と、を有することを特徴とするものである。
【００６９】
第三実施態様によれば、過放電処理部を設けることにより、内部抵抗を低減することができ、出力特性を回復させることができる。そのため、固体二次電池の長寿命化が図れる。
【００７０】
第三実施態様における正極活物質層は、Ｌｉ電位に対して３Ｖ以上で電池反応を伴う活物質を含有する。このような活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質、Ｌｉ３Ｖ２Ｐ３Ｏ１２等のＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質等を挙げることができる。
【００７１】
第三実施態様における負極活物質層は、Ｌｉ含有金属活物質またはカーボン活物質を含有する。Ｌｉ含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されるものではなく、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。また、カーボン活物質としては、炭素を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００７２】
第三実施態様における過放電処理部は、電池電圧を２．５Ｖ未満まで放電するものであり、２．０Ｖ以下まで放電するものであることが好ましく、１．５Ｖ以下まで放電するものであることがより好ましく、１Ｖ以下まで放電するものであることがさらに好ましく、０．５Ｖ以下まで放電するものであることが特に好ましい。また、過放電処理部は、電池電圧を０Ｖまで放電するものであっても良く、電池が転極する（電圧が負になる）ように放電するものであっても良い。
【００７３】
第三実施態様の固体二次電池システムにおける他の事項については、上述した第一実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７４】
Ｂ．再生固体二次電池の製造方法
次に、本発明の再生固体二次電池の製造方法について説明する。本発明の再生固体二次電池の製造方法は、過放電処理工程を行うこと自体に大きな特徴を有する。この過放電処理工程は、固体二次電池を過放電させるものであれば特に限定されるものではないが、過放電に対する幾つかの観点から、より明確に過放電処理工程を特定することが可能である。以下、本発明の再生固体二次電池の製造方法について、３つの実施態様に大別して説明する。
【００７５】
１．第一実施態様
第一実施態様の再生固体二次電池の製造方法は、正極活物質層、負極活物質層、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する劣化固体二次電池に対して、ＳＯＣが０％よりも低い状態になるまで放電する過放電処理工程を有することを特徴とするものである。
【００７６】
第一実施態様によれば、過放電処理工程を行うことにより、内部抵抗を低減することができ、出力特性が回復した再生固体二次電池を得ることができる。
【００７７】
第一実施態様における劣化固体二次電池とは、少なくとも一回の充放電を行った固体二次電池をいう。また、劣化固体二次電池の内部抵抗は、劣化前の固体二次電池の内部抵抗（初期抵抗）に比べて、１．５倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましく、３倍以上であることがさらに好ましい。内部抵抗の低減効果を発揮しやすいからである。なお、劣化固体二次電池の内部抵抗は、後述する実施例に記載するように、インピーダンス解析により求めることができる。
【００７８】
第一実施態様における過放電処理工程は、劣化固体二次電池に対して、ＳＯＣが０％よりも低い状態になるまで放電する工程である。なお、過放電処理については、上記「Ａ．固体二次電池システム  １．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、第一実施態様における過放電処理としては、例えば、放電装置（充放電装置）による処理、外部短絡による処理等を挙げることができる。過放電処理を定電流放電（ＣＣ放電）により行う場合、その電流値は特に限定されるものではないが、例えば０．１ｍＡｈ〜１０ｍＡｈの範囲内であることが好ましい。上記値が小さすぎると放電に時間がかかり、上記値が大きすぎると過電圧が大きくなるからである。
【００７９】
第一実施態様においては、所定の電圧まで放電する過放電処理と、上記電圧に維持する電圧維持処理と、を行うことが好ましい。電圧維持処理を行うことにより、固体／固体界面に生じる高抵抗な皮膜をより除去できると考えられるからである。例えば、放電装置による過放電処理の場合、電圧維持処理として、定電圧放電（ＣＶ放電）を行うことが好ましい。一方、外部短絡による過放電処理の場合、電圧維持処理として、（例えば０Ｖのまま）外部短絡状態を維持することが好ましい。電圧維持処理の時間は特に限定されるものではないが、例えば１分以上であることが好ましく、１分〜１００時間の範囲内であることがより好ましく、１分〜２０時間の範囲内であることがさらに好ましい。
【００８０】
第一実施態様においては、過放電処理工程後に、充放電しない状態で固体二次電池を保持する保持工程を有することが好ましい。さらに初期抵抗が低い固体二次電池を得ることができるからである。保持工程における固体二次電池の電圧（開回路電圧）は、低い状態に維持されていることが好ましい。例えば、本発明における固体二次電池がリチウム固体二次電池である場合、保持工程における固体二次電池の電圧が２．５Ｖ未満であることが好ましく、２Ｖ以下であることがより好ましく、１．５Ｖ以下であることがさらに好ましく、１Ｖ以下であることが特に好ましい。保持時間は、例えば１分以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。保持時間が短すぎると、十分に初期抵抗を低減できない可能性があるからである。また、保持時間は、３０日以下であることが好ましく、７日以下であることがより好ましく、３日以下であることがより好ましい。保持時間が長すぎると、効果が変わらず処理時間が長くなるからである。
【００８１】
２．第二実施態様
次に、第二実施態様の再生固体二次電池の製造方法について説明する。第二実施態様の再生固体二次電池の製造方法は、正極活物質層、負極活物質層、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する劣化固体二次電池に対して、上記正極活物質層に含まれる正極活物質が金属イオンを放出する前の正極電位をＥｐ（Ｖ）とした場合に、正極電位が上記Ｅｐ（Ｖ）よりも低い電位になるまで放電する過放電処理工程を有することを特徴とするものである。
【００８２】
第二実施態様によれば、過放電処理工程を行うことにより、内部抵抗を低減することができ、出力特性が回復した再生固体二次電池を得ることができる。
【００８３】
正極電位Ｅｐ（Ｖ）、および、過放電処理後の正極電位等については、上記「Ａ．固体二次電池システム  ２．第二実施態様」に記載した事項と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、第二実施態様の再生固体二次電池の製造方法における他の事項については、上述した第一実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００８４】
３．第三実施態様
次に、第三実施態様の再生固体二次電池の製造方法について説明する。第三実施態様の再生固体二次電池の製造方法は、Ｌｉ電位に対して３Ｖ以上で電池反応を伴う活物質を含有する正極活物質層、Ｌｉ含有金属活物質またはカーボン活物質を含有する負極活物質層、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する劣化固体二次電池に対して、上記劣化固体二次電池の電圧を２．５Ｖ未満まで放電する過放電処理工程を有することを特徴とするものである。
【００８５】
第三実施態様によれば、過放電処理工程を行うことにより、内部抵抗を低減することができ、出力特性が回復した再生固体二次電池を得ることができる。
【００８６】
第三実施態様における正極活物質および負極活物質等については、上記「Ａ．固体二次電池システム  ３．第三実施態様」に記載した事項と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、第三実施態様の再生固体二次電池の製造方法における他の事項については、上述した第一実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００８７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００８９】
［実施例１］
（硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）および五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。この混合物２ｇを、メノウ乳鉢で５分間混合した。その後、得られた混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ）５３ｇを投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラス）を得た。
【００９０】
（固体二次電池の作製）
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（正極活物質、日亜化学社製）を１２．０３ｍｇ、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維、導電化材、昭和電工社製）を０．５１ｍｇ、上記の硫化物固体電解質材料を５．０３ｍｇ秤量し、これらを混合することで正極合材を得た。また、グラファイト（負極活物質、三菱化学社製）を９．０６ｍｇ、上記の硫化物固体電解質材料を８．２４ｍｇ秤量し、これらを混合することで負極合材を得た。
【００９１】
次に、上記の硫化物固体電解質材料１８ｍｇを、１ｃｍ２の金型に添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。得られた固体電解質層の一方の表面側に、上記の正極合材を１７．５７ｍｇ添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより、正極活物質層を形成した。次に、固体電解質層の他方の表面側に、上記の負極合材を１７．３ｍｇ添加し、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより、発電要素を得た。得られた発電要素の両面に、ＳＵＳ３０４（正極集電体、負極集電体）を配置し、固体二次電池を得た。
【００９２】
（初期抵抗の測定）
得られた固体二次電池に対して、０．３ｍＡで４．２ＶまでＣＣ充電し、その後、０．３ｍＡで２．５ＶまでＣＣ放電を行った。次に、３．６Ｖに充電して電圧を調整し、インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製）でインピーダンス解析を行い、抵抗（初期）を求めた。
【００９３】
（保存試験および過放電処理）
初期抵抗測定後、４．２ＶまでＣＶ充電し、６０℃で３０日保存した。保存後、上記と同様の方法により、抵抗（３０日後）を求めた。次に、１．５ｍＡで０ＶまでＣＣ放電し、０Ｖで１０時間ＣＶ放電を行った。その後、開回路電圧が０．５Ｖ以下であることを確認して、２５℃で２４時間保持した。保持後、上記と同様の方法により、抵抗（３０日後、過放電処理）を求めた。
【００９４】
（抵抗率）
抵抗（初期）を基準として、抵抗（３０日後）および抵抗（３０日後、過放電処理）の抵抗率を算出した。その結果を図５に示す。図５に示すように、抵抗（３０日後）は、抵抗（初期）に対して大きくなったが、抵抗（３０日後、過放電処理）は、抵抗（初期）とほぼ同等にまで回復した。すなわち、過放電処理を行うことにより、内部抵抗が低下し、出力特性が向上することが確認された。
【００９５】
［実施例２］
（固体二次電池の作製）
正極集電体としてＡｌ箔（日本製箔社製）を用い、負極集電体としてＣｕ箔（日本製箔社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして固体二次電池を得た。
【００９６】
（初期抵抗の測定）
実施例１と同様にして、抵抗（初期）を求めた。
【００９７】
（サイクル試験および過放電処理）
初期抵抗測定後、６０℃にて、６ｍＡでＣＣ充放電（２．５Ｖ−４．２Ｖ）を３００サイクルおよび５００サイクル行った。この充放電後、上記と同様の方法により、抵抗（３００サイクル後）、抵抗（５００サイクル後）を求めた。次に、１．５ｍＡで０ＶまでＣＣ放電し、０Ｖで１０時間ＣＶ放電を行った。その後、開回路電圧が０．５Ｖ以下であることを確認して、２５℃で２４時間保持した。保持後、上記と同様の方法により、抵抗（５００サイクル後、過放電処理）を求めた。
【００９８】
（抵抗率）
抵抗（初期）を基準として、抵抗（３００サイクル後）、抵抗（５００サイクル後）および抵抗（５００サイクル後、過放電処理）の抵抗率を算出した。その結果を図６に示す。図６に示すように、抵抗（３００サイクル後）および抵抗（５００サイクル後）は、抵抗（初期）に対して大きくなったが、抵抗（５００サイクル後、過放電処理）は、抵抗（３００サイクル後）よりも低くなるまで回復した。すなわち、過放電処理を行うことにより、内部抵抗が低下し、出力特性が向上することが確認された。
【符号の説明】
【００９９】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  固体電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
１０  …  固体二次電池
１１  …  過放電処理部
１２ａ、１２ｂ  …  スイッチ部
１３  …  過放電処理部
１４  …  選択制御部
２０  …  固体二次電池システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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