(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表わされ、
波長４５５ｎｍの光で励起した発光スペクトルにおける発光ピーク波長が５５２ｎｍ以上５８５ｎｍ以下であり、かつ
波長３８０ｎｍから５３０ｎｍの励起光で励起したときの最大強度を示す発光波長における発光強度をＩmaxで表わし、波長４００ｎｍの励起光で励起したときの発光強度をＩ400で表わす場合、０．４≦Ｉ400／Ｉmax≦１を満たす
ことを特徴とする、蛍光体。
Ｌｎx（Ｃａ(1-y)Ｓｒy）(1-x-w)ＭIIIaＭIVbＮc  ［１］
（前記式［１］中、
ＬｎはＣｅを表わし、
ＭIIIはＡｌを表わし、
ＭIVはＳｉを表わし、
ｘは０．００５≦ｘ≦０．０３、
ｙは０．６≦ｙ≦０．９、
ｗは０≦ｗ≦０．１、
ａは１≦ａ≦１．１、
ｂは０．９≦ｂ≦１、
ｃは２．７≦ｃ≦３．３
をそれぞれ満足する数を表わす。）
【請求項２】
前記式［１］において、ｙが０．６≦ｙ≦０．８を満足する数を表わす
ことを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
２５℃、１２５℃及び１６０℃での輝度をそれぞれＢｒ（２５）、Ｂｒ（１２５）及びＢｒ（１６０）で表わす場合に、
０．７≦Ｂｒ（１２５）／Ｂｒ（２５）≦１、及び、
０．５≦Ｂｒ（１６０）／Ｂｒ（２５）≦１、を満足する
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が８５ｎｍ以上１６５ｎｍ以下である
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
発光色のＣＩＥ色度座標ＣＩＥｘ及びＣＩＥｙが、それぞれ、
０．３２≦ＣＩＥｘ≦０．５７、及び、
０．４２≦ＣＩＥｙ≦０．５７、を満足する
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体と、液状媒体とを含有する
ことを特徴とする、蛍光体含有組成物。
【請求項７】
励起光源と、該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体とを有する発光装置において、
該蛍光体が請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体を含有する
ことを特徴とする、発光装置。
【請求項８】
請求項７に記載の発光装置を備える
ことを特徴とする、画像表示装置。
【請求項９】
請求項７に記載の発光装置を備える
ことを特徴とする、照明装置。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記式［１］で表される蛍光体を構成する金属元素を２種以上含有する合金を、窒素含有雰囲気下で加熱する窒化処理工程を有する
ことを特徴とする、蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記合金が全金属元素含有率が９７重量％以下である
ことを特徴とする、請求項１０記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
該窒化処理工程よりも前に前記合金を窒素含有雰囲気下で加熱することにより、前記合金の全金属元素含有率を９７重量％以下とする一次窒化工程を有する
ことを特徴とする、請求項１１記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
該一次窒化工程及び／又は該窒化処理工程において、
前記合金に、前記式［１］で表される蛍光体を構成する金属元素を１種以上含有する窒化物又は酸窒化物を混合する
ことを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体であって、
前記式［１］で表される蛍光体を構成する金属元素を２種以上含有する合金を、窒素含有雰囲気下で加熱する窒化処理工程を有する製造方法により製造された蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置と、その蛍光体の製造方法とに関する。より詳しくは、青色光及び青色光より短波長の光によって励起され黄色光を発する黄色蛍光体と、その黄色蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置と、その蛍光体の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
青色発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ。以下適宜「ＬＥＤ」と略称する。）とＹＡＧ蛍光体との組み合わせからなる白色発光ダイオードは、消費電力が低いことと小型であることから広く用いられている。このタイプの白色ＬＥＤは、励起光である青色とその補色関係にあるＹＡＧ蛍光体から発する黄色光との混合により見かけ上白色となるものであり、赤色成分を含んでいないので演色性には劣るものの、変換効率が高く、用途によっては十分な実用性を備えているものである（特許文献１参照）。
【０００３】
なお、ＹＡＧ蛍光体の代表例としてＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅを例示することができる。また、前記組成を有する蛍光体のＹの一部または全部をＴｂ、Ｇｄ、Ｌａ及び／又はＬｕと置換した蛍光体、並びに、Ａｌの一部または全部をＧａと置換した蛍光体も、ＹＡＧ蛍光体と称される。これらの組成変化によりＹＡＧ蛍光体のピーク波長は５２０ｎｍから６００ｎｍまで変化させることができる（特許文献２及び特許文献３参照）。
【０００４】
また、最近、白色ＬＥＤ用蛍光体として別の窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体が、例えば特許文献４、特許文献５などに記載されている。
さらに、特許文献６にはＹＡＧ蛍光体と窒化物蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕとの混合物の温度特性について開示がなされている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２１６８９２号公報
【特許文献２】特表２００３−５０５５８２号公報
【特許文献３】特表２００３−５０５５８３号公報
【特許文献４】特開２００５−３３６４５０号公報
【特許文献５】国際公開第２００６／０９５２８５号パンフレット
【特許文献６】特開２００６−２４１２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献２，３に記載されているような種々の組成変更にもかかわらず、ＹＡＧ蛍光体は高温において発光強度の低下が大きいという難点を抱えていた。このため、青色発光ダイオードとＹＡＧ蛍光体との組み合わせからなる白色発光ＬＥＤは、青色発光ダイオードからの発熱によって、白色としての輝度低下や色ずれを生じていた。これらの輝度低下や色ずれは、高出力の照明用途においては特に好ましくない。
【０００７】
また、前述のとおりＹＡＧ蛍光体を使用した白色ＬＥＤは変換効率が高いという優れた特性を有するため、すでに実用化されている。そのため、仮に高特性の蛍光体が新たに開発されたとしても、蛍光体の発光スペクトルが異なると白色ＬＥＤとしての発光スペクトルが異なり、従来のＹＡＧ蛍光体を使用した白色ＬＥＤをそのまま置き換えることが困難な場合が想定される。
そこで、ＹＡＧ蛍光体と少なくとも同等の変換効率を有し、発光スペクトルがＹＡＧ蛍光体と実質的に同一であって、かつ、高温での効率低下が少ない蛍光体が強く求められている。
【０００８】
なお、特許文献４，５に記載の蛍光体については、特許文献４，５では温度特性の開示が無かった。また、これらの蛍光体の発光スペクトル及び発光色の色度座標はＹＡＧ蛍光体と異なっていた。このため、特許文献４，５に記載の蛍光体も、ＹＡＧ蛍光体の代替となりうるものではなかった。
また、特許文献６記載の蛍光体の混合物は、従来のＹＡＧ蛍光体をそのまま使用しており、ＹＡＧ蛍光体の代替を目指したものではない。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、高温において従来のＹＡＧ蛍光体に比較して輝度の低下が少なく、また、発光スペクトルが従来のＹＡＧ蛍光体とほぼ同一であり、ＹＡＧ蛍光体に代替可能な蛍光体と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置と、その蛍光体の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、前記の課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、窒化物を母体とする特定の蛍光体には温度特性に優れたものがあることを見出した。さらに、下記に開示する蛍光体は、発光スペクトルがＹＡＧ蛍光体と実質的に変わらず、ＹＡＧ蛍光体がその組成によりピーク波長が変化するのに対応できること、また、従来のＹＡＧ蛍光体が青色波長より短波長の励起光に対し発光効率が低下するのに対し、下記に開示する蛍光体は近紫外領域の光に対しても発光効率が低下しないことを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、下記式［１］で表わされ、波長４５５ｎｍの光で励起した発光スペクトルにおける発光ピーク波長が５５２ｎｍ以上５８５ｎｍ以下であり、かつ波長３８０ｎｍから５３０ｎｍの励起光で励起したときの最大強度を示す発光波長における発光強度をＩmaxで表わし、波長４００ｎｍの励起光で励起したときの発光強度をＩ400で表わす場合、０．４≦Ｉ400／Ｉmax≦１を満たすことを特徴とする、蛍光体に存する（請求項１）。
Ｌｎx（Ｃａ(1-y)Ｓｒy）(1-x-w)ＭIIIaＭIVbＮc  ［１］
（前記式［１］中、ＬｎはＣｅを表わし、ＭIIIはＡｌを表わし、ＭIVはＳｉを表わし、ｘは０．００５≦ｘ≦０．０３、ｙは０．６≦ｙ≦０．９、ｗは０≦ｗ≦０．１、ａは１≦ａ≦１．１、ｂは０．９≦ｂ≦１、ｃは２．７≦ｃ≦３．３をそれぞれ満足する数を表わす。）
【００１３】
また、前記式［１］において、ｙが０．６≦ｙ≦０．８を満足する数を表わすことが好ましい（請求項２）。
【００１５】
また、前記の蛍光体は、２５℃、１２５℃及び１６０℃での輝度をそれぞれＢｒ（２５）、Ｂｒ（１２５）及びＢｒ（１６０）で表わす場合に、０．７≦Ｂｒ（１２５）／Ｂｒ（２５）≦１、及び、０．５≦Ｂｒ（１６０）／Ｂｒ（２５）≦１、を満足することが好ましい（請求項３）。
【００１６】
さらに、前記の蛍光体は、発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が８５ｎｍ以上１６５ｎｍ以下であることが好ましい（請求項４）。
【００１７】
また、前記の蛍光体は、発光色のＣＩＥ色度座標ＣＩＥｘ及びＣＩＥｙが、それぞれ、０．３２≦ＣＩＥｘ≦０．５７、及び、０．４２≦ＣＩＥｙ≦０．５７、を満足することが好ましい（請求項５）。
【００１８】
本発明の別の要旨は、前記の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物に存する（請求項６）。
【００１９】
本発明の更に別の要旨は、励起光源と、該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体とを有する発光装置において、蛍光体が前記の蛍光体を含有することを特徴とする、発光装置に存する（請求項７）。
【００２０】
本発明の更に別の要旨は、前記の発光装置を備えることを特徴とする、画像表示装置に存する（請求項８）。
【００２１】
本発明の更に別の要旨は、前記の発光装置を備えることを特徴とする、照明装置に存する（請求項９）。
【００２２】
本発明の更に別の要旨は、前記の蛍光体の製造方法であって、前記式［１］で表される蛍光体を構成する金属元素を２種以上含有する合金を、窒素含有雰囲気下で加熱する窒化処理工程を有することを特徴とする、蛍光体の製造方法に存する（請求項１０）。
【００２３】
このとき、前記合金が全金属元素含有率が９７重量％以下であることが好ましい（請求項１１）。
【００２４】
また、該窒化処理工程よりも前に前記合金を窒素含有雰囲気下で加熱することにより、前記合金の全金属元素含有率を９７重量％以下とする一次窒化工程を有することが好ましい（請求項１２）。
【００２６】
また、該一次窒化工程及び／又は該窒化処理工程において、前記合金に、前記式［１］で表される蛍光体を構成する金属元素を１種以上含有する窒化物又は酸窒化物を混合することが好ましい（請求項１３）。
本発明の更に別の要旨は、前記の蛍光体であって、前記式［１］で表される蛍光体を構成する金属元素を２種以上含有する合金を、窒素含有雰囲気下で加熱する窒化処理工程を有する製造方法により製造された蛍光体に存する（請求項１４）。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、高温においても、従来のＹＡＧ蛍光体に比較して輝度の低下が少なく、また、青色光により励起した場合に発光スペクトルが従来のＹＡＧ蛍光体とほぼ同一となりＹＡＧ蛍光体に代替可能な蛍光体、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置、その蛍光体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。
【００３０】
［１．本発明の蛍光体］
［１−１．本発明の蛍光体の組成］
本発明の蛍光体は、下記式［１］で表わされるものである。
Ｌｎx（Ｃａ(1-y-z)ＳｒyＭIIz）(1-x-w)ＭIIIaＭIVbＮ(c×(1-d))Ｏ(c×d))  ［１］
（前記式［１］中、Ｌｎは少なくともＣｅを含む付活剤元素を表わし、ＭIIはＳｒ及びＣａ以外の２価の金属元素を表わし、ＭIIIは３価の金属元素を表わし、ＭIVは４価の金属元素を表わし、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ＜１、ｚは０≦ｚ＜１、ｗは０≦ｗ≦０．２５、ａは１≦ａ≦１．５、ｂは０．５≦ｂ≦１、ｃは２．５≦ｃ≦３．５、ｄは０≦ｄ≦０．１をそれぞれ満足する数を表わす。）
【００３１】
ここで、前記式［１］中、Ｌｎは少なくともＣｅを含む付活剤元素を表わす。即ち、本発明の蛍光体は付活剤元素としてＣｅを必須とし、Ｃｅ以外の付活剤元素を含んでもよい。このＣｅ以外の付活剤元素は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、ランタノイド及びその他の金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素が好ましい。その具体例を挙げると、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂなどが挙げられる。このうち、Ｅｕ及びＭｎが特に好ましい。なお、Ｃｅ以外の付活剤元素は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３２】
前記式［１］中、ＭIIはＳｒ及びＣａ以外の２価の金属元素を表わす。その具体的な種類は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、Ｍｇ、Ｂａ等のアルカリ土類金属；Ｚｎなどが挙げられる。中でも好適な例としては、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素が挙げられる。なお、ＭIIは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３３】
前記式［１］中、ＭIIIは３価の金属元素を表わす。その具体的な種類は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好適な例としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＳｃからなる群より選ばれる１種以上の金属元素が挙げられる。なお、ＭIIIは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３４】
前記式［１］中、ＭIVは４価の金属元素を表わす。その具体的な種類は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好適な例としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選ばれる１種以上の金属元素が挙げられる。なお、ＭIVは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３５】
前記式［１］中、ｘは０＜ｘ≦０．５を満足する数を表わす。より詳しくは、ｘは、通常０より大きく、好ましくは０．００２５以上、より好ましくは０．００５以上、また、通常０．５以下、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０４以下、さらに好ましくは０．０１以下の数を表わす。ｘが小さすぎると本発明の蛍光体が十分な発光強度を得られない傾向にあり、ｘが大きすぎると濃度消光が大きくなって本発明の蛍光体の発光強度が低くなる傾向にあるからである。特に、ｘが０．００２５≦ｘ≦０．１を満たす場合は、充分な発光を得られるという利点がある。
【００３６】
前記式［１］中、ｙは、０＜ｙ＜１を満足する数を表わす。より詳しくは、ｙは、通常０より大きく、好ましくは０．６以上、また、通常１未満、好ましくは０．８以下の数を表わす。ｙが小さすぎると本発明の蛍光体の発光ピーク波長が長波長側へ移動する可能性があり、大きすぎると前記発光ピーク波長が短波長側へ移動する可能性がある。
【００３７】
前記式［１］中、ｚは、０≦ｚ＜１を満足する数を表わす。より詳しくは、ｚは、通常０以上、また、通常１未満、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０１以下の数を表わす。ｚが大きすぎると蛍光体の発光強度が低下する可能性がある。
【００３８】
前記式［１］中、ｗは、０≦ｗ≦０．２５を満足する数を表わす。より詳しくは、ｗは、通常０以上、また、通常０．２５以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下の数を表わす。ｗが大きすぎるとＣａＡｌＳｉＮ3構造を保てなくなり蛍光体としての特性が低下する可能性がある。
【００３９】
上述したｘ、ｙ、ｚ及びｗのうち、ｘはＣｅ及びその他の付活剤元素の合計量を表わし、ｙはＳｒの量を表わし、ｚはＣａ及びＳｒ以外の２価の金属元素の量を表わし、ｗはＣｅ等の３価イオンが２価金属元素の位置を占めることによる結晶全体の電荷の調整を表わす数である。すなわち、（ｉ）Ｃｅ等の３価イオンが本発明の蛍光体に含まれることにより２価の金属元素の欠損が生じること、及び、（ii）ＭIIIイオンがＭIVイオンの位置を置換すること、のいずれか一方又は両方が同時に起こることにより、本発明の蛍光体の電荷バランスがとられていると推定される。
【００４０】
前記式［１］中、ａは、１≦ａ≦１．５を満足する数を表わす。より詳しくは、ａは、通常１以上、また、通常１．５以下、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下の数を表わす。ａが大きすぎるとＣａＡｌＳｉＮ3構造を保てなくなり蛍光体としての性能が低下する可能性がある。
【００４１】
前記式［１］中、ｂは、０．５≦ｂ≦１を満足する数を表わす。より詳しくは、ｂは、通常０．５以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上、また、通常１以下の数を表わす。ｂが大きすぎるとＣａＡｌＳｉＮ3構造を保てなくなり蛍光体としての性能が低下する可能性がある。
【００４２】
前記式［１］中、ｃは、２．５≦ｃ≦３．５を満足する数を表わす。より詳しくは、ｃは、通常２．５以上、好ましくは２．７以上、より好ましくは２．９以上、また、通常３．５以下、好ましくは３．３以下、より好ましくは３．１以下の数を表わす。ｃが小さすぎても大きすぎてもＣａＡｌＳｉＮ3構造を保てなくなり蛍光体としての性能が低下する可能性がある。
【００４３】
前記式［１］中、ｄは、０≦ｄ≦０．１を満足する数を表わす。即ち、本発明の蛍光体は窒化物であるが、窒素の代わりに最大１０モル％の酸素を含んでもよい。これは、本発明の蛍光体の原料自体が酸素を含有している要因があるし、その製造過程において焼成中に反応系に酸素が混入して目的物である本発明の蛍光体が酸化する要因もあるからである。ただし、発光強度の面からは、酸素の含有量はできる限り少ないことが望ましい。具体的には、ｄは、通常０．０８以下、中でも０．０４以下であることが好ましく、０に近いことが特に好ましい。
【００４４】
［１−２．本発明の蛍光体の特性］
［１−２−１．結晶性に関する特性］
本発明の蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ3型結晶構造を、少なくともその一部に有することが必須である。ただし、本発明の蛍光体は、全体がＣａＡｌＳｉＮ3型結晶構造であることが好ましい。
【００４５】
ＣａＡｌＳｉＮ3結晶は斜方晶系であり、その結晶構造データは下記表１及び表２のとおりである。なお、表１はＣａＡｌＳｉＮ3結晶構造の格子定数を表わし、表２はＣａＡｌＳｉＮ3結晶構造の構成元素のサイトと座標を表わす。また、表１の各欄におけるカッコ内の数値は誤差範囲を表わす。例えば、「９．８００７（４）」は、「９．８００７±０．０００４」を表わす。
また、ＣａＡｌＳｉＮ3結晶についてＸ線回折チャートを測定すると、図１のようになる。
【００４６】
【表１】
0005594924.tif 000002
【表２】
0005594924.tif 000003
【００４７】
［１−２−２．粒径に関する特性］
本発明の蛍光体は、その重量平均メジアン径Ｄ50に制限は無いが、通常１０μｍ以上、中でも１５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量平均メジアン径Ｄ50が小さすぎると、本発明の蛍光体の輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量平均メジアン径Ｄ50が大きすぎると、本発明の蛍光体を塗布等する場合に、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。なお、本発明の蛍光体の重量平均メジアン径Ｄ50は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【００４８】
［１−２−３．発光スペクトルに関する特性］
本発明の蛍光体の発光ピーク波長λp（ｎｍ）は用途に応じて選択すればよく、特に限定する必要はないが、波長４５５ｎｍの光で励起した発光スペクトルにおける発光ピーク波長λp（ｎｍ）は、５２０ｎｍ以上、６６０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。中でも、本発明の蛍光体をＹＡＧ蛍光体の代替として用いる場合には、前記の発光ピーク波長λp（ｎｍ）は、通常５２０ｎｍ以上、中でも５３５ｎｍ以上、特には５５０ｎｍ以上、また、通常６００ｎｍ以下、中でも５８０ｎｍ以下、特には５６０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。発光ピーク波長λp（ｎｍ）が長すぎても短すぎても白色光からの色ずれの原因となる可能性がある。なお、発光ピークが２以上存在する場合には、当該発光ピークのうち少なくとも１つの発光ピークの波長が前記の範囲に収まっていることが好ましい。
【００４９】
さらに、本発明の蛍光体の発光ピークにおける発光強度は高い方が好ましい。具体的な強度に制限は無いが、例えば後述する実施例３８によって得られた蛍光体（ｘ＝０．０１、ｙ＝０．７５）を波長４５５ｎｍの光で励起した時の発光強度を１００として表わした場合、前記の発光ピークにおける相対強度は、通常１０以上、中でも５０以上、特には９０以上が好ましい。
【００５０】
また、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）に制限は無いが、通常８５ｎｍ以上、中でも１０５ｎｍ以上、また、通常１６５ｎｍ以下、中でも１４５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。このＦＷＨＭが狭過ぎると発光強度が低下する可能性があり、広過ぎると色純度が低下する可能性がある。
【００５１】
なお、本発明の蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系発光ダイオードを用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行なうことができる。さらに、発光スペクトルの測定は、温度２５℃において行なうものとする。
【００５２】
［１−２−４．励起スペクトルに関する特性］
本発明の蛍光体において、波長３８０ｎｍから５３０ｎｍの励起光で励起したときの最大強度を示す発光波長における発光強度をＩmaxで表わし、波長４００ｎｍの励起光で励起したときの発光強度をＩ400で表わす。この場合、発光強度比Ｉ400／Ｉmaxの値に制限は無いが、０．４≦Ｉ400／Ｉmax≦１を満たすことが好ましい。
【００５３】
Ｉ400／Ｉmaxの値が小さい場合には、本発明の蛍光体は、広く使用される波長３８０〜５３０ｎｍの光を発生する励起光源からの光を十分に吸収して発光できないために、発光効率が低くなり、その結果として、後述する発光装置を製造する場合にその効率が低くなる可能性がある。また、４００ｎｍ近傍で最大の発光強度を示す励起光源を用いて発光装置を製造した場合に、励起光源の波長変動が発生したときには、前記のＩ400／Ｉmaxの値が大きければ本発明の発光体は安定した発光強度を示すので、発光装置の発光特性の安定化を実現することが可能である。即ち、励起光源の波長が多少変動しても、その影響を受けづらくなるため、好ましい。したがって、Ｉ400／Ｉmaxの値は、通常０．４以上、中でも０．５以上、特には０．６以上であることが好ましい。Ｉ400／Ｉmaxの値が大きいほど高い発光強度と安定な発光特性を有する発光装置が得られる。なお、このＩ400／Ｉmaxは最大値が１であり、この時に最も発光強度が大きく発光特性の安定な発光装置が得られる。
【００５４】
本発明の蛍光体において、Ｉmax及びＩ400は、室温、例えば２５℃において、分光蛍光光度計により測定することができる。具体的には、本発明の蛍光体が発光を示す波長範囲（通常は、５２０ｎｍ〜６６０ｎｍ）内で最大強度を示す最大発光ピークの発光強度を観察し、この蛍光体に照射する励起光の波長を３８０ｎｍ〜５３０ｎｍの波長範囲内で走査して励起スペクトルを得た後、その励起スペクトルから得られる最大の発光強度をＩmaxとし、励起波長が４００ｎｍの時の発光強度をＩ400とする。そして、それらの発光強度比Ｉ400／Ｉmaxを求める。
【００５５】
また、本発明の蛍光体を青色光で励起して用いる場合は、４４０ｎｍ〜４７０ｎｍの波長範囲内の励起光を照射した時の最大の発光強度を示す励起波長が４５０ｎｍ以上になることが好ましい。そのような蛍光体を発光装置に使用すると、特に高い発光強度を示す発光装置が得られるためである。なお、最大発光強度を示す励起波長が４５０ｎｍ未満の場合には、蛍光体は励起光源からの光を吸収しにくくなるために、この蛍光体を使用した発光装置の効率が低くなる傾向にある。
【００５６】
［１−２−５．発光色に関する特性］
本発明の蛍光体の発光色は色度座標ＣＩＥｘ及びＣＩＥｙで表現できる。
本発明の蛍光体のＣＩＥｘは０．３２≦ＣＩＥｘ≦０．５７を満足する範囲であることが好ましい。より詳しくは、本発明の蛍光体のＣＩＥｘは、通常０．３２以上、中でも０．３３以上、また、通常０．５７以下、中でも０．５６以下、特には０．５５以下であることが好ましい。一方、本発明の蛍光体のＣＩＥｙは０．４２≦ＣＩＥｙ≦０．５７を満足する範囲であることが好ましい。より詳しくは、通常０．４２以上、中でも０．４３以上、また、通常０．５７以下、中でも０．５６以下であることが好ましい。これにより、ＹＡＧ蛍光体の色度座標とほぼ同一となり、ＹＡＧ蛍光体の代替が可能となるという利点が得られる。なお、ＣＩＥｘ及びＣＩＥｙは、波長４８０〜８００ｎｍの範囲における発光スペクトルから、ＪＩＳ  Ｚ８７２４に準じて計算することにより算出することができる。
【００５７】
［１−２−６．温度特性］
本発明の蛍光体は、高温において輝度の低下が少ない。高温において具体的にどの程度輝度が低下するかは任意であるが、本発明の蛍光体は、温度２５℃、１２５℃及び１６０℃での輝度をそれぞれＢｒ（２５）、Ｂｒ（１２５）及びＢｒ（１６０）とした場合、１２５℃及び１６０℃それぞれにおける輝度維持率Ｂｒ（１２５）／Ｂｒ（２５）及びＢｒ（１６０）／Ｂｒ（２５）が、
０．７≦Ｂｒ（１２５）／Ｂｒ（２５）≦１、及び、
０．５≦Ｂｒ（１６０）／Ｂｒ（２５）≦１、
を満足することが好ましい。
【００５８】
より詳しくは、Ｂｒ（１２５）／Ｂｒ（２５）は、通常０．７以上、中でも０．８以上、特には０．８３以上であることが好ましい。一方、Ｂｒ（１６０）／Ｂｒ（２５）は、通常０．５以上、中でも０．６以上、特には０．７以上であることが好ましい。このように、本発明の蛍光体においては１２５℃及び１６０℃での発光強度はそれぞれ高いことが好ましい。ただし、本発明の蛍光体を本発明の蛍光体以外の蛍光体と併用する場合には、各蛍光体の温度特性が近いことが、温度による色ズレが少なくなり好ましい。なお、Ｂｒ（１２５）／Ｂｒ（２５）及びＢｒ（１６０）／Ｂｒ（２５）の上限は、通常は１である。
【００５９】
ここで、輝度Ｂｒ（２５）、Ｂｒ（１２５）及びＢｒ（１６０）は、発光スペクトル測定装置として、例えば、大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、ペルチエ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ、及び、光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を使用して発光スペクトルを測定し、当該発光スペクトルから算出することができる。
【００６０】
具体的操作としては、以下の操作を行なえばよい。
（ｉ）ステージに蛍光体サンプル（本発明の蛍光体）を入れたセルを載せ、温度を２０℃から１８０℃の範囲で変化させる。
（ii）蛍光体の表面温度が２５℃、１２５℃、又は１６０℃で一定となったことを確認した後で、光源から回折格子で分光して取り出した波長４５５ｎｍの光で蛍光体サンプルを励起して、発光スペクトルを測定する。
（iii）測定された発光スペクトルから輝度Ｂｒ（２５）、Ｂｒ（１２５）及びＢｒ（１６０）を求める。輝度の算出は、ＪＩＳ  Ｚ８７２４に準じた方法で、４８０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域のデータを用いて行なう。なお、温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して適切に補正した値を用いることが好ましい。そして、求めた輝度Ｂｒ（２５）、Ｂｒ（１２５）及びＢｒ（１６０）から、Ｂｒ（１２５）／Ｂｒ（２５）及びＢｒ（１６０）／Ｂｒ（２５）を算出する。
【００６１】
［１−２−７．本発明の蛍光体の特性による主な利点］
上述したように、本発明の蛍光体は、高温においても、従来のＹＡＧ蛍光体に比較して輝度の低下が少ない。また青色光励起による発光スペクトルがＹＡＧ蛍光体とほぼ同一であるため、そのままＹＡＧ蛍光体に対して代替使用が可能であるという利点を有する。
さらに、本発明の蛍光体は、通常、青色より短波長の光によっても励起することができるという利点も有する。したがって、本発明の蛍光体は、白色ＬＥＤ、蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などに好適に使用できる。
【００６２】
［１−３．本発明の蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体の製造方法に制限は無く、本発明の蛍光体が得られる限り任意の製造方法を採用することができる。しかし、通常は、金属を原料とする製造方法と、金属化合物を原料とする製造方法とが採用される。
【００６３】
［１−３−１．金属を原料とする製造方法］
金属を原料とする本発明の蛍光体の製造方法では、以下の工程を経て本発明の蛍光体を製造する。即ち、まず前記式［１］の組成となるように原料となる金属やその合金を秤量する。そして、これらの原料を融解させて合金化して蛍光体原料用合金を製造する（融解工程）。その後、蛍光体原料用合金を窒素雰囲気下で加熱することにより窒化を行なう（窒化処理工程。また、適宜、「二次窒化工程」ともいう。）。また、これらの工程に加え、必要に応じて鋳造工程、粉砕工程、分級工程、一次窒化工程、冷却工程などを行なってもよい。
【００６４】
［１−３−１−１．原料の秤量］
まず、金属を原料とする本発明の蛍光体の製造方法では、前記式［１］の組成となるように原料を秤量する（原料秤量工程）。
原料としては、金属、当該金属の合金などを用いることができる。また、本発明の蛍光体が含む元素に対応した原料は、それぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。ただし、原料の中でも、付活元素の原料として使用するＣｅ原料としては、Ｃｅ金属を使用することが好ましい。原料の入手が容易であるからである。
【００６５】
原料として使用される金属の純度は高いことが好ましい。具体的には、合成される蛍光体の発光特性の点から、付活元素の原料として、不純物が通常０．１モル％以下、中でも０．０１モル％以下まで精製された金属を使用することが好ましい。また、付活元素以外の元素も同様の理由から、いずれも不純物濃度は通常０．１モル％以下、中でも０．０１モル％以下の高純度の金属を使用することが、発光特性の高い蛍光体を製造できる点で好ましい。
【００６６】
原料の形状に制限は無いが、通常、直径数ｍｍから数十ｍｍの粒状又は塊状のものが用いられる。なお、ここでは直径１０ｍｍ以上のものを塊状、それ未満のものを粒状と呼んでいる。特に、本発明の蛍光体が含む２価の金属元素としてアルカリ土類金属元素を用いる場合、その原料としては、粒状、塊状など形状は問わないが、原料の化学的性質に応じて適切な形状を選択するのが好ましい。例えば、Ｃａは粒状、塊状のいずれでも大気中で安定であり、使用可能であるが、Ｓｒは化学的により活性であるため、塊状の原料を用いることが好ましい。
【００６７】
［１−３−１−２．原料の融解］
原料の秤量後、当該原料を融解させて合金化して蛍光体原料用合金を製造する（融解工程）。得られる蛍光体原料用合金は本発明の蛍光体を構成する金属元素を２種以上含有するものである。この際、本発明の蛍光体を構成する金属元素を１つの合金が全て含有していなくても、２種以上の合金及び／又は金属を併用すれば、本発明の蛍光体を製造することは可能である。ただし、中でも、蛍光体原料用合金の組成は、通常、下記式［２］で表わされるものが好ましい。
Ｌｎx（Ｃａ(1-y-z)ＳｒyＭIIz）(1-x-w)ＭIIIaＭIVb  ［２］
なお、前記式［２］において、Ｌｎ、ＭII、ＭIII、ＭIV、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ａ及びｂは、それぞれ、式［１］において説明したものと同様である。
【００６８】
原料の融解法については特に制限は無く、任意の方法を採用することができる。例えば、抵抗加熱法、電子ビーム法、アーク融解法、高周波誘導溶解法（以下、「高周波融解法」と称する場合がある。）等を用いることができる。また、これらの方法を２種以上任意に組み合わせて融解することも可能である。
【００６９】
ただし、特にＭIVとしてＳｉを用いるとともに２価の金属元素としてアルカリ土類金属元素を含む蛍光体原料用合金を製造する場合、次の点に留意することが好ましい。即ち、Ｓｉの融点は１４１０℃であり、アルカリ土類金属の沸点と同程度である（例えば、Ｃａの沸点は１４９４℃、Ｓｒの沸点は１３５０℃、Ｂａの沸点は１５３７℃である）。特に、Ｓｒの沸点がＳｉの融点より低いため、ＳｒとＳｉを同時に融解させることは極めて困難である。
【００７０】
そこで、本方法では、Ｓｉの原料（即ち、Ｓｉ及び／又はＳｉを含む合金）を先に融解させて、その後、アルカリ土類金属原料（即ち、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ土類金属を含む合金）を融解することが好ましい。これにより、アルカリ土類金属の原料とＳｉの原料とをともに融解させることが可能である。さらに、このようにＳｉの原料を融解した後でアルカリ土類金属の原料を融解することにより、得られる蛍光体原料用合金の純度が向上し、それを原料とする蛍光体の特性が著しく向上するという効果も奏される。
以下、このようにＳｉとアルカリ土類金属元素とを含む蛍光体原料用合金を製造する場合について詳しく説明する。
【００７１】
Ｓｉとアルカリ土類金属元素とを含む蛍光体原料用合金を製造する場合、融解法に制限は無く、前記の融解法を任意に採用できるが、中でも、アーク融解法、高周波融解法が好ましく、高周波融解法が特に好ましい。以下、（１）アーク融解・電子ビーム融解の場合、（２）高周波融解の場合を例に更に詳しく説明する。
【００７２】
（１）アーク融解・電子ビーム融解の場合
アーク融解・電子ビーム融解の場合は、通常は以下の手順で融解を行なう。
ｉ）Ｓｉ金属又はＳｉを含む合金を、電子ビームあるいはアーク放電により融解する。
ii）次いで、間接加熱によりアルカリ土類金属原料を融解し、Ｓｉとアルカリ土類金属を含む蛍光体原料用合金を得る。
ここで、Ｓｉを含む溶湯にアルカリ土類金属が溶け込んだ後、電子ビームあるいはアーク放電により加熱・攪拌して混合を促進しても良い。
【００７３】
（２）高周波融解の場合
アルカリ土類金属元素を含む合金は酸素との反応性が高いため、大気中ではなく真空あるいは不活性ガス中で融解することが好ましい。このような条件では、高周波融解が好ましい。しかしながら、Ｓｉは半導体であり、高周波を用いた誘導加熱による融解が困難である。例えば、アルミニウムの２０℃における比抵抗率は２．８×１０-8Ω・ｍであるのに対し、半導体用多結晶Ｓｉの比抵抗率は１０5Ω・ｍ以上である。このように比抵抗率が大きいものを直接高周波融解することは困難であるため、一般に導電性のサセプタを用い、熱伝導や放射によりＳｉに熱移動を行なって融解する。
【００７４】
サセプタの形状に制限は無く、例えばディスク状、管状なども使用可能であるが、坩堝を用いるのが好ましい。
また、サセプタの材質は原料の融解が可能であれば制限は無いが、例えば黒鉛、モリブデン、炭化珪素などが一般に用いられる。これらはアルカリ土類金属と反応しやすいためである。なお、サセプタの材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７５】
一方、アルカリ土類金属原料を融解可能な坩堝（アルミナ、カルシアなど）は通常は絶縁体であり、サセプタとして使用することが困難である。したがって、アルカリ土類金属原料とＳｉの原料とを坩堝に仕込んで高周波融解するにあたり、公知の導電性の坩堝（黒鉛など）をサセプタとして使用して、間接的な加熱によりＳｉの原料とアルカリ土類金属の原料とを同時に融解することは困難である。そこで、次のような順序で融解することが好ましい。
ｉ）Ｓｉ金属又はＳｉを含む合金を導電性の坩堝を使用して間接加熱により融解する。
ii）次に、絶縁性の坩堝を使用して、アルカリ土類金属原料を融解することにより、Ｓｉとアルカリ土類金属元素を含む蛍光体原料用合金を得る。
【００７６】
なお、上記ｉ）、ii）の工程の間でＳｉの原料を冷却しても良いし、冷却せず連続してアルカリ土類金属原料を融解しても良い。連続して行なう場合には導電性の容器にアルカリ土類金属原料の融解に適した、例えばカルシア、アルミナ等の被覆材料で被覆した坩堝を使用することもできる。
【００７７】
また、Ｓｉを２価の金属元素以外の金属Ｍ（例えば、Ｌｎ、ＭIII、ＭIVなど）と合金化して導電性を付与することもできる。この場合、得られる合金（母合金）の融点がＳｉより低いことが好ましい。中でも、ＳｉとＡｌの合金は、融点が１０１０℃付近と、アルカリ土類金属元素の沸点より融点が低くなるので特に好ましい。
【００７８】
Ｓｉと２価の金属元素以外の金属Ｍとの母合金を用いる場合、その組成には特に制限はない。ただし、母合金が導電性を有していることが好ましい。中でも、モル比でＳｉ：Ｍ＝１：０．０１〜５の範囲として、アルカリ土類金属元素の沸点よりも融点の低い母合金を製造することが好ましい。なお、Ｓｉを含む母合金に、Ｓｉの原料として更にＳｉの金属又は合金を加えることもできる。
【００７９】
このようにＳｉと２価の金属元素以外の金属Ｍとの母合金を用いる場合の具体的な工程を記述すると、以下の通りである。
ｉ）高周波融解にあたり、Ｓｉ金属又はＳｉを含む合金と金属Ｍ（例えばＡｌ、Ｇａ）の原料とを導電性の坩堝を使用して間接加熱により融解し、導電性の合金（母合金）を得る。
ii）次いで、アルカリ土類金属耐性坩堝を使用して、ｉ）の母合金を融解させた後、アルカリ土類金属の原料を融解させることにより、Ｓｉとアルカリ土類金属元素とを含む蛍光体原料用合金を得る。
【００８０】
また、これらの工程において、Ｓｉ金属あるいはＳｉを含む母合金を先に融解させ、次いでアルカリ土類金属を融解させる具体的方法としては、例えば、Ｓｉ金属あるいはＳｉを含む母合金を先に融解させ、そこにアルカリ土類金属を混合する方法等が挙げられる。
【００８１】
さらに、蛍光体原料用合金を製造するためには、Ｓｉ及びアルカリ土類金属以外の原料を融解させる。Ｓｉ及びアルカリ土類金属以外の金属の原料の融解時期には特に制限はない。ただし、通常は、量が多いもの、もしくは、融点が高いものを先に融解させる。さらに、付活剤元素を均一に分散させるため、また、付活剤元素の含有量が少量であるため、Ｓｉの原料を融解させた後に付活剤元素の原料を融解させることが好ましい。
【００８２】
この中でも、特に好ましくは、以下の手順により蛍光体原料用合金を製造することが好ましい。
（１）ＭIV（Ｓｉ等）とＭIII（Ａｌ等）との母合金を製造する。この際、好ましくはＭIVとＭIIIとは、式［２］におけるＭIV：ＭIII比で合金化する。
（２）前記（１）の母合金を融解させた後、Ｓｒの原料を融解させる。通常、この時点でＭIIの合金も融解させる。
（３）その後、Ｃａ、Ｌｎ（Ｃｅ等）の原料を融解させ、蛍光体原料用合金を得る。
【００８３】
ところで、いずれの原料を融解する場合でも、原料の融解時の具体的な温度条件及び融解させる時間は、用いる原料に応じて適切な温度及び時間を設定すればよい。
また、原料の融解時の雰囲気は蛍光体原料用合金が得られる限り任意であるが、不活性ガス雰囲気が好ましく、中でもＡｒ雰囲気が好ましい。なお、不活性ガスは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに、原料の融解時の圧力は蛍光体原料用合金が得られる限り任意であるが、１×１０3Ｐａ以上が好ましく、１×１０5Ｐａ以下が好ましい。更に、安全性の面から、大気圧以下で行なうことが望ましい。
【００８４】
［１−３−１−４．浴湯の鋳造］
原料の融解により蛍光体原料用合金が得られる。この蛍光体原料用合金は通常は合金溶湯として得られるが、この合金溶湯から直接蛍光体を製造するには技術的課題が多く存在する。そのため、この合金溶湯を金型に注入して成型する鋳造工程を経て、凝固体（以下適宜、「合金塊」という）を得ることが好ましい。
【００８５】
ただし、この鋳造工程においては溶融金属の冷却速度によって偏析が生じ、溶融状態で均一組成であったものが組成分布に偏りが生じることもある。したがって、冷却速度はできるだけ速いことが好ましい。また、金型は例えば銅などの熱伝導性の高い材料を使用することが好ましく、熱が放散しやすい形状であることが好ましい。さらに、必要に応じて例えば水冷などの手段により金型を冷却する工夫をすることも好ましい。
このような工夫により、例えば厚さに対して底面積の大きい金型を用い、合金溶湯を金型へ注湯後、できるだけ早く凝固させることが好ましい。
【００８６】
また、蛍光体原料用合金の組成によって偏析の程度は異なる。そこで、鋳造により得られた合金塊の数箇所より試料を採取して組成分析を行ない、偏析の防止に必要な冷却速度を定めることが好ましい。このようにして定めた冷却速度をその次回以降の鋳造工程に適用することによって、より確実に偏析の防止を行なうことができる。なお、前記の組成分析の方法に制限は無いが、例えばＩＣＰ発光分光分析法などの適切な分析手段によって行なうことが可能である。
【００８７】
なお、鋳造時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましく、中でもＡｒ雰囲気が好ましい。この際、不活性ガスは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８８】
［１−３−１−５．合金塊の粉砕］
窒化処理を施すにあたり、蛍光体原料用合金は、所望の粒径の粉末状にすることが好ましい。そこで、鋳造工程で得られた合金塊は、次いで粉砕することにより、所望の粒径、粒度分布を有する合金粉末とすることが好ましい（粉砕工程）。粉砕方法に制限は無いが、例えば、乾式法や、エチレングリコール、ヘキサン、アセトン等の有機溶媒を用いる湿式法で行なうことが可能である。
【００８９】
以下、乾式法を例に詳しく説明する。
この粉砕工程は、単独の工程により行なってもよいが、必要に応じて、例えば粗粉砕工程、中粉砕工程、及び微粉砕工程等の複数の工程に分けてもよい。この場合、全ての粉砕工程を同じ装置を用いて行なうこともできるが、工程によって使用する装置を変えてもよい。
【００９０】
ここで、粗粉砕工程とは、合金塊を直径１ｃｍ程度に粉砕する工程であり、例えば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、クラッシングロール、インパクトクラッシャーなどの粉砕装置を使用することができる。また、中粉砕工程とは、合金塊を直径１ｍｍ程度に粉砕する工程であり、例えば、コーンクラッシャー、クラッシングロール、ハンマーミル、ディスクミルなどの粉砕装置を使用することができる。さらに、微粉砕工程とは、合金塊を直径１ｍｍよりも小さく粉砕する（但し、直径０．１ｍｍ以下に粉砕することが好ましい。）工程であり、例えば、ボールミル、チューブミル、ロッドミル、ローラーミル、スタンプミル、エッジランナー、振動ミル、ジェットミルなどの粉砕装置を使用することができる。
【００９１】
中でも、不純物の混入を防止する観点から、微粉砕工程では、ジェットミルを用いることが好ましい。ジェットミルを用いるためには、粒径が数ｍｍ程度（例えば５０μｍ〜５ｍｍ）となるまで予め合金塊を粉砕しておくことが好ましい。ジェットミルでは、主に、ノズル元圧から大気圧に噴射される流体の膨張エネルギーを利用して粒子の粉砕を行なうため、粉砕圧力により粒径を制御すること、不純物の混入を防止することが可能である。粉砕圧力は、装置によっても異なるが、ゲージ圧で通常０．０１ＭＰａ以上、中でも０．０５ＭＰａ以上、特には０．１ＭＰａ以上、また、通常２ＭＰａ以下、中でも０．４ＭＰａ未満、特には０．３ＭＰａ以下が好ましい。ゲージ圧が低すぎると得られる粒子の粒径が大きすぎる可能性があり、高すぎると得られる粒子の粒径が小さすぎる可能性がある。
【００９２】
さらに、いずれの場合も粉砕工程中に鉄等の不純物の混入が起こらないよう、粉砕機の材質と被粉砕物との関係を適切に選択することが好ましい。例えば、粉砕機の接粉部は、セラミックライニングが施されていることが好ましく、セラミックの中でも、アルミナ、タングステンカーバイド、ジルコニア等が好ましい。
【００９３】
また、合金粉末の酸化を防ぐため、粉砕は窒素雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。不活性ガスの種類に特に制限はないが、例えば、アルゴン、ヘリウムなどの気体を用いることができる。中でも、経済性の観点から、窒素雰囲気が好ましい。なお、不活性ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９４】
さらに、雰囲気中の酸素濃度は合金粉末の酸化が防止できる限り制限はない。ただし、通常１０体積％以下、中でも５体積％以下が好ましい。また、酸素濃度の下限としては、通常１０ｐｐｍ以上である。粉砕時の雰囲気における酸素濃度をこのように特定の範囲にすることによって、粉砕中に合金粉末の表面に酸化被膜が形成され、安定化すると考えられる。また、酸素濃度が５体積％より高い雰囲気中で粉砕工程を行なう場合、粉砕中に粉塵が爆発しないようにするため、粉塵を生じさせないような設備を設けることが好ましい。
【００９５】
また、粉砕を行なう際には、粉砕中に合金粉末の温度が上がらないように、必要に応じて冷却することが好ましい。
【００９６】
［１−３−１−６．合金粉末の分級］
上述したようにして得られた合金粉末は、例えば、バイブレーティングスクリーン、シフターなどの網目を使用した篩い分け装置；エアセパレータ等の慣性分級装置；サイクロン等の遠心分離機などを使用して、前述の所望の重量メジアン径Ｄ50及び粒度分布に調整してから、これ以降の工程に供することが好ましい（分級工程）。
【００９７】
この分級工程については、不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。不活性ガスの種類に特に制限はないが、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。なお、不活性ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、不活性ガス雰囲気中の酸素濃度の範囲は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０％以下、特に５％以下が好ましい。
【００９８】
合金粉末の粒径は、二次窒化工程において蛍光体原料用合金を十分に窒化できる限り任意である。ただし、合金粉末の重量メジアン径Ｄ50は、合金粉末を構成する金属元素の活性度により粒径を調整することが好ましい。この観点から、合金粉末の重量メジアン径Ｄ50は、通常１００μｍ以下、中でも８０μｍ以下、特には６０μｍ以下、また、通常０．１μｍ以上、中でも０．５μｍ以上、特には１μｍ以上が好ましい。また、蛍光体原料用合金がＳｒを含有する場合は、雰囲気ガスとの反応性が高いため、合金粉末の重量メジアン径Ｄ50は、通常５μｍ以上、中でも８μｍ以上、特には１０μｍ以上、更には１３μｍ以上とすることが好ましい。前述の重量メジアン径Ｄ50の範囲よりも小さいと、窒化等の反応時の発熱速度が大きくなり、反応の制御が困難となる可能性がある。一方で、前述の重量メジアン径Ｄ50の範囲よりも大きいと、合金粒子内部での窒化等の反応が不十分となる可能性がある。
【００９９】
また、合金粉末中に含まれる、粒径１０μｍ以下の合金粒子の割合は８０重量％以下であることが好ましく、粒径４５μｍ以上の合金粒子の割合は４０重量％以下であることが好ましく、ＱＤの値は０．５９以下であることが好ましい。ここで、ＱＤとは、積算値が２５％及び７５％の時の粒径値をそれぞれＤ２５、Ｄ７５と表記し、ＱＤ＝（Ｄ７５−Ｄ２５）／（Ｄ７５＋Ｄ２５）と定義する。ＱＤの値が小さいことは粒度分布が狭いことを意味する。
【０１００】
［１−３−１−７．一次窒化工程］
本発明の蛍光体を工業的に効率よく製造する観点から、必要に応じて、二次窒化工程よりも前に一次窒化工程を行なうことが好ましい。この一次窒化工程は、合金粉末を窒化することで、後述する窒素含有合金を製造する工程である。具体的には、窒素含有雰囲気下、所定の温度域で所定の時間、合金粉末を加熱することにより、予備的に窒化を行なう工程である。このような一次窒化工程の導入により、後述する二次窒化工程における合金と窒素との反応性を制御することができ、合金から蛍光体を工業的に生産することが可能となる。
【０１０１】
合金粉末は、本工程において窒化されることにより、その材質が蛍光体原料用合金から窒素含有合金に変換され、その重量が増加する。本明細書において、この際の合金粉末の重量増加は、下記式［３］で表される重量増加率で表わすものとする。
（一次窒化後の合金粉末の重量−一次窒化前の合金粉末の重量）
／一次窒化工程前の合金粉末の重量×１００      ［３］
【０１０２】
本工程では、窒素分圧、温度、加熱時間等の反応条件により窒化の程度を制御することができる。
後述する二次窒化工程の反応条件、合金粉末の組成等によっても異なるが、上記式［３］で求められる合金粉末の重量増加率が、通常０．５重量％以上、中でも１重量％以上、特に５重量％以上となるように反応条件を調整することが好ましい。また、重量増加率の上限に特に制限はないが、理論上、通常４０重量％以下、好ましくは３１重量％以下となる。合金粉末の重量増加率を上記の範囲内となるように調整するために、一次窒化工程を２回以上繰り返し行なうこともできる。一次窒化工程を繰り返して行なう場合、その回数に特に制限はないが、製造コストを考えると、通常３回以下、中でも２回以下が好ましい。
【０１０３】
また、一次窒化工程は、連続方式でも回分方式でも行なうことができる。連続方式の場合と回分方式の場合とで好ましい反応条件が異なるため、以下、一次窒化工程の反応条件について、連続方式で行なう場合と回分方式で行なう場合に分けて説明する。
なお、生産性の観点から回分方式よりも連続方式で行なうことが好ましい。
【０１０４】
［１−３−１−７−１．連続方式の場合］
一次窒化工程を連続方式で行なう場合、回分方式と比較してより高温、より短時間で加熱することが好ましい。
【０１０５】
〈装置の形式〉
連続方式で行なう場合、例えば、ロータリーキルン、トンネル炉、ベルト炉、流動焼成炉等の装置を用いることが可能であり、中でも、ロータリーキルンを用いることが好ましい。
ロータリーキルン方式を用いる場合、窒素含有ガスを流通させた耐火性の円筒形炉心管を回転させながら合金粉末を加熱する。炉心管を傾斜させ、合金粉末を連続供給することにより、連続処理が可能となる。ロータリーキルンを用いると、加熱中に合金粉末を攪拌することができることから、合金粉末同士の融着を抑制し、気固の接触効率を向上させることが可能である。その結果、加熱時間の短縮、かつ、均一な窒化処理を実現することができる。ロータリーキルンとしては、雰囲気ガスが流通可能な構造であるものが好ましく、さらには、合金粉末の滞留時間及び投入速度が制御できるものが好ましい。
【０１０６】
炉心管の回転速度は窒素含有合金が得られる限り任意であるが、通常１ｒｐｍ以上、好ましくは２ｒｐｍ以上、特に好ましくは３ｒｐｍ以上、また、通常１００ｒｐｍ以下、好ましくは２０ｒｐｍ以下、特に好ましくは８ｒｐｍ以下である。この範囲を外れると、炉心管内での合金粉末の動態を制御することが困難となることがある。すなわち、回転速度が遅すぎると、合金粉末が炉心管の内壁に付着し、滞留する傾向がある。一方、回転速度が速すぎると、遠心力により合金粉末が炉心管の内壁に押し付けられたまま落下せず、攪拌効率が低下する傾向にある。
【０１０７】
炉心管傾斜角は窒素含有合金が得られる限り任意であるが、通常１°以上、好ましくは２°以上、特に好ましくは３°以上、また、通常１０°以下、好ましくは８°以下、特に好ましくは６°以下である。この範囲を外れると、合金粉末の供給速度が制御しにくくなる傾向にある。
【０１０８】
ロータリーキルンを用いて一次窒化工程を行なう場合は、合金粉末の炉心管への付着を防止することが好ましい。即ち、合金粉末が炉心管へ付着すると、被処理物の排出を妨げ、安定した処理が困難となる可能性がある。また、炉心管をヒーター等で外部から加熱する場合、合金粉末が炉心管へ付着していると、付着物が断熱材として作用し、加熱温度が実質的に低下する場合がある。付着物は、一次窒化工程終了後、炉心管を冷却する際に、炉心管と合金粉末との熱膨張率の違いなどにより剥離して除去される場合もあるが、窒素含有合金の排出速度を一定とし、かつ、一次窒化工程における窒化の程度を一定に保つためには、炉心管に振動等を加えて付着物を剥離させたり、物理的に付着物を掻き落としたりする等、常に付着物を除去し続けることがより好ましい。
【０１０９】
〈装置の材質〉
連続方式で用いる装置において、焼成容器、炉心管等の合金粉末と接触する部品の材質は窒素含有合金が得られる限り任意であるが、例えば、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、黒鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、モリブデン、タングステン等を用いることができる。使用時の温度がおおよそ１１００℃以下の場合は、石英も用いることができる。これらの中でも、炉心管の材質としては、酸化アルミニウム、窒化ホウ素が特に好ましい。なお、前記材質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１０】
〈加熱時の雰囲気〉
加熱時の雰囲気は、窒素元素を含有することを必須とし、窒素ガスと窒素以外の不活性ガスとを混合したガスを流通させることが好ましく、中でも、窒素と、Ａｒ等の希ガス類元素とを混合したガスを流通させることが好ましい。これは、窒素ガスに不活性ガスを混合することで反応速度を制御することができるからである。なお、前記の不活性ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１１】
雰囲気中の窒素濃度は窒素含有合金が得られる限り任意であるが、通常０．１体積％以上、好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは３体積％以上、また、通常９９体積％以下、好ましくは８０体積％以下である。雰囲気中の窒素濃度が低すぎると、窒化の進行が不十分となる場合があり、一方、窒素濃度が高すぎると、反応速度が速すぎるため発熱による合金粉末の溶融が起こる場合がある。
【０１１２】
また、雰囲気中の酸素濃度は窒素含有合金が得られる限り任意であるが、通常３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、また、０に近いことが好ましいが、通常０．１ｐｐｍ以上、好ましくは１ｐｐｍ以上である。雰囲気中の酸素濃度が高すぎると、窒素含有合金、更には最終的に得られる蛍光体中に酸素が混入し、発光波長が短波長化したり輝度が低下したりすることがある。
【０１１３】
また、酸素の混入を避ける目的で、爆発限界に達しない量の還元性ガス（例えば、水素、一酸化炭素、炭化水素、アンモニア等）を雰囲気中に混合することが好ましい。なお、還元性ガスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１４】
加熱時の圧力は窒素含有合金が得られる限り任意であるが、大気中の酸素の混入を防ぐために大気圧以上の圧力とすることが好ましい。圧力が低すぎると、加熱炉の密閉性が悪い場合には多量の酸素が混入して特性の高い蛍光体を得ることができない場合がある。
【０１１５】
加熱時の雰囲気中における窒素分圧は窒素含有合金が得られる限り任意であるが、通常大気圧以下、好ましくは０．０５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．０１ＭＰａ以下であり、また、通常０．０００５ＭＰａ以上、好ましくは０．００１ＭＰａ以上である。窒素分圧が高いほど窒化速度は大きくなるが、窒素分圧があまりにも高すぎると、発熱速度が大きすぎて合金粉末の温度が当該合金粉末を形成する合金の融点を超え、合金粒子が融着する可能性があり、窒化が均一に進行しないことがある。一方、窒素分圧が低すぎると、一次窒化工程に要する時間が長くなる、消費される雰囲気ガス（例えば、アルゴンガス等が挙げられる。）の量が多過ぎる等、工業的に課題が生じることがあり、また、Ｓｒ等が揮発して組成がずれる場合もある。
【０１１６】
〈窒素供給量・速度〉
連続方式の場合、単位時間あたり所定量の合金粉末が装置内に供給されるようにすることが好ましい。また、供給された合金粉末を所望の程度まで窒化するためには、少なくとも、単位時間あたり理論上必要な量の窒素を装置内に供給する。具体的には、単位時間あたり供給される合金粉末の重量に対し、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、また、上限には特に制限はないが、通常２００重量％以下の窒素を含有する窒素含有雰囲気ガスが装置内に供給されることが好ましい。
なお、上記の窒素含有の雰囲気ガスの流通方向は合金粉末の供給方向に対し、向流であっても併流であっても構わないが、通常、向流とする。
【０１１７】
〈加熱条件〉
加熱温度は窒素含有合金が得られる限り任意であるが、通常は蛍光体原料用合金の融点より１５０℃低い温度以上、好ましくは蛍光体原料用合金の融点より１００℃低い温度以上、また、通常は蛍光体原料用合金の融点より１０℃低い温度以下の温度範囲である。加熱温度が低すぎると窒化が困難となる傾向にあり、一方、温度が高すぎると炉心管への合金粉末の付着が多くなる傾向がある。なお、ここで加熱温度は、加熱時の炉心管温度を指している。
【０１１８】
また、蛍光体原料用合金の融点より１００℃低い温度とは、おおよそ、蛍光体原料用合金の窒化が開始される温度を意味している。
なお、本明細書において、蛍光体原料用合金、窒素含有合金等の合金の融点は、後述の実施例の項に記載されるように、熱重量・示差熱（（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：以下適宜「ＴＧ−ＤＴＡ」と略す。）測定による吸熱ピークから求めることができるものであり、合金の組成によって異なるが、おおよそ９００℃以上１３００℃以下である。ただし、明確な融点を示さない合金の場合は、分解開始温度を合金の融点とみなす。また、複数種の合金を用いる場合は、当該合金の中でも最も融点の低い合金の融点を、合金の融点とする。
【０１１９】
前記の温度範囲で加熱する時間（最高温度での保持時間）は窒素含有合金が得られる限り任意であるが、通常０．１分以上、好ましくは１分以上、また、通常１時間以下、好ましくは３０分以下、さらに好ましくは８分以下である。加熱時間が長すぎると、アルカリ土類金属の揮発により組成がずれる場合があり、加熱する時間が短すぎると、窒化の進行が不十分となる場合にある。
【０１２０】
［１−３−１−７−２．回分方式の場合］
〈装置の形式〉
回分方式で行なう場合、例えば、管状炉、一般的な雰囲気加熱炉、ロータリーキルン等を用いることができる。具体的操作としては、通常、合金粉末を耐火性の焼成容器（トレイやルツボ等）に充填してから装置内にて加熱を行なう。
【０１２１】
〈焼成容器〉
合金粉末を充填する焼成容器の形状は窒素含有合金が得られる限り任意であるが、焼成雰囲気と合金粉末との接触効率が高くなるように、密閉構造でなく、かつ、充填層高が高すぎないものが好ましい。充填層高は、通常３０ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ以下、さらに好ましくは１５ｍｍ以下、また、通常３ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上である。充填層高が高すぎると均一に予備窒化が行えないことがあり、一方、充填層高が低すぎると生産性が低下することがあるからである。
【０１２２】
焼成容器等の合金粉末と接触する部分の材質は窒素含有合金が得られる限り任意であるが、例えば、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、黒鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、モリブデン、タングステン等を用いることができる。使用時の温度がおおよそ１１００℃以下の場合は、石英も使用することができる。これらの中でも、黒鉛、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、石英を用いることが好ましく、窒化ホウ素を用いることがさらに好ましい。なお、前記材質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２３】
〈加熱時の雰囲気〉
加熱時の雰囲気は、窒素雰囲気と不活性ガス雰囲気とを混合した雰囲気であることが好ましく、中でも、窒素と、Ａｒ等の希ガス類元素とを混合した雰囲気であることが好ましい。これは、窒素雰囲気に不活性ガス雰囲気を混合することで反応速度を制御することができるからである。なお、前記の不活性ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２４】
雰囲気中の窒素濃度は窒素含有合金が得られる限り任意であるが、通常０．１体積％以上、好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは３体積％以上、また、通常９９体積％以下、好ましくは２０体積％以下、さらに好ましくは１０体積％以下である。雰囲気中の窒素濃度が低すぎると、アルカリ土類金属等が揮発する場合があり、一方、窒素濃度が高すぎると、窒化の進行が不均一となることがある。
【０１２５】
雰囲気中の酸素濃度は窒素含有合金が得られる限り任意であるが、通常は、連続方式の場合と同様である。
【０１２６】
また、連続方式の場合と同様に、爆発限界に達しない量の還元性ガス（水素、一酸化炭素、炭化水素、アンモニア等）を混合することが好ましい。
【０１２７】
加熱時の圧力は窒素含有合金が得られる限り任意であるが、連続方式の場合と同様、大気中の酸素の混入を防ぐために大気圧以上の圧力とすることが好ましい。
【０１２８】
加熱時の雰囲気中における窒素分圧は窒素含有合金が得られる限り任意であるが、通常は、連続方式の場合と同様である。
【０１２９】
〈加熱条件〉
加熱温度は窒素含有合金が得られる限り任意であるが、通常は蛍光体原料用合金の融点より１５０℃低い温度以上、好ましくは蛍光体原料用合金の融点より１００℃低い温度以上、また、通常は蛍光体原料用合金の融点以下、好ましくは蛍光体原料用合金の融点より１０℃低い温度以下、より好ましくは蛍光体原料用合金の融点より５０℃低い温度以下である。加熱温度が低すぎると、一次窒化工程が完了するまでに長時間を要する傾向にあり、場合によっては窒化の進行が不完全となることがある。一方、加熱温度が高すぎると、一次窒化工程において窒化反応の制御が困難となり、窒化の進行が不均一となることがある。また、蛍光体原料用合金の融点付近の温度で加熱を行なうと、合金粉末が容器に付着したり、合金粒子が融着したりして窒素との接触効率が低下する傾向にある。なお、ここで加熱温度とは、加熱時の炉内温度を指している。
【０１３０】
また、前記の合金の融点については、連続方式の場合の項で説明したとおりである。
【０１３１】
加熱時間は、装置の形式や加熱温度等の他の条件によって異なるが、連続方式で行なう場合よりも長時間の加熱を要する傾向にあり、通常１０分以上、好ましくは２０分以上、また、通常４８時間以下である。加熱時間が長すぎると、アルカリ土類金属の揮発により組成がずれる場合があり、加熱時間が短すぎると、窒化の進行が不十分となる場合にある。ここで加熱時間とは、最高温度での保持時間をさす。
【０１３２】
また、蛍光体原料用合金の融点より１５０℃低い温度から蛍光体原料用合金の融点より１０℃低い温度までの温度範囲においては、ゆっくりと昇温することが好ましい。この温度範囲における昇温速度は、通常９℃／分以下、中でも７℃／分以下とすることが好ましく、また、昇温速度の下限には特に制限はないが、生産性の観点から、通常０．１℃／分以上、中でも０．５℃／分以上とすることが好ましい。
【０１３３】
なお、加熱開始時から蛍光体原料用合金の融点より１５０℃低い温度までの昇温条件については特に制限はなく、急速に昇温してもゆっくり昇温してもよいが、場合によっては、加熱装置の温度制御に対する応答性などを勘案して、蛍光体原料用合金の融点より１５０℃低い温度より更に低い温度から、昇温速度を９℃／分以下に減速してもよい。
【０１３４】
［１−３−１−７−３．窒素含有合金］
本明細書において、窒素含有合金とは、一次窒化工程終了後の合金のことを指す。
窒素含有合金は本発明の蛍光体を構成する金属元素を２種以上含有するものである。また、窒素含有合金は、金属元素以外の成分として主として窒素を含有する。窒化の程度を表す指標の一つとして、下記式［４］で求められる全金属元素含有率（重量％）を用いることができる。この全金属元素含有率が小さいほど、窒化が進んでいることを示す。
全金属元素含有率（重量％）
＝１００−｛（一次窒化後の合金重量−一次窒化前の合金重量）
／一次窒化後の合金重量｝×１００      ［４］
【０１３５】
窒素含有合金の全金属元素含有率（重量％）とは、窒素含有合金中に含まれる金属元素の含有率である。その具体的範囲は本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７６重量％以上、また、通常９７重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９３重量％以下である。全金属元素含有率が上記範囲よりも大きくなると、一次窒化による効果が得られない場合がある。また、全金属元素含有率が上記範囲よりも小さくなることは理論的に考えられにくい。
【０１３６】
また、窒素含有合金の窒化の程度は、窒素含有率（重量％）を用いて規定することもできる。窒素含有率は、例えば、酸素窒素同時分析装置（Ｌｅｃｏ社製）により窒素含有量を測定し、下記式［５］により求めることができる。
窒素含有合金の窒素含有率（重量％）
＝  （窒素含有量／窒素含有合金重量）×  １００      ［５］
【０１３７】
上記式［５］で求められる窒素含有率の具体的範囲は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、また、通常３１重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。窒素含有率が小さすぎると後述の二次窒化工程における発熱の抑制が不十分となる可能性があり、大きすぎると時間、エネルギーの点で不経済となる可能性がある。
【０１３８】
また、窒素含有合金は、さらに下記式［６］を満たすことが好ましい。
０．０３≦ＮＩ／ＮＰ≦０．９      ［６］
（式［６］において、
ＮＩは、窒素含有合金の窒素含有率（重量％）を表わし、
ＮＰは、製造される蛍光体の窒素含有率（重量％）を表わす。）
【０１３９】
ここで、上記式［６］は、窒素含有合金の二次窒化により製造される蛍光体の窒素含有率を基準として、窒素含有合金の窒化の程度を表わしたものである。一次窒化工程完了後の窒素含有合金の窒素含有率は、当然ながら、蛍光体の窒素含有率よりも小さくなる。上記式［６］の値は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常０．０３以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．１５以上、また、通常０．９５以下、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８５以下である。
【０１４０】
上記式［６］のＮＩ／ＮＰの値が上記範囲よりも小さいと、一次窒化工程における窒化の進行が不十分なことがあり、二次窒化工程の際の発熱速度が大きくなり、特性の高い蛍光体が得られにくくなる傾向がある。一方、上記式［６］のＮＩ／ＮＰの値が上記範囲よりも大きいと、窒素含有合金自体が不安定となり、取り扱いが難しくなる傾向がある。
【０１４１】
二次窒化工程を円滑に進行させるためには、原料とする合金の反応性によって、例えば上記式［４］、［５］、［６］で表せるような窒素含有合金の窒化の進行の程度を適宜調整することが好ましい。ここで、原料とする合金の反応性は、組成や重量メジアン径Ｄ50等によって決まる。例えば、Ｓｒを含む場合や重量メジアン径Ｄ50が小さい場合は原料と窒素との反応性が高い。したがって、反応性の高い原料を用いる場合には、一次窒化工程における窒化の程度を高くしておくことが好ましく、逆に、反応性の低い原料を用いる場合には、一次窒化工程における窒化の程度を低くしておくことが好ましい。
【０１４２】
また、粉砕工程で得られた蛍光体原料用合金からなる合金粉末の窒素に対する反応性は、該合金粉末を、窒素気流中でＴＧ−ＤＴＡ測定を行なうことにより見積もることができる。具体的には、蛍光体原料用合金の融点から１００℃低い温度から１５００℃までの温度範囲において、大気圧下、合金粉末と窒素とを反応させ、ＴＧ−ＤＴＡ測定により合金粉末の重量を測定し、重量増加速度を求める。
【０１４３】
この時、合金粉末の重量増加速度が、通常５重量％／時以上、中でも１０重量％／時以上、また、通常３００重量％／時以下、中でも１５０重量％／時以下、特には１００重量％／時以下となるように、一次窒化工程の雰囲気中の窒素濃度を選択することが好ましい（ただし、昇温速度を１０℃／分としたものとする）。重量増加速度が上記範囲より大きくなるような窒素濃度を選択すると、一次窒化工程において発熱が大きくなり過ぎる傾向にあり、大量に蛍光体を製造する際に発生した熱により合金原料が溶融あるいは分相したり、窒化物が分解したりして蛍光体の特性が低下する場合がある。一方、この重量増加速度が上記範囲より小さくなるような窒素濃度を選択すると、窒化反応が充分に進行しない等の理由により、生産性が低下したり、蛍光体の輝度が低下したりする場合がある。
【０１４４】
また、窒素含有合金の酸素含有率は、例えば、酸素窒素同時分析装置（Ｌｅｃｏ社製）により酸素含有量を測定し、下記式［７］により求めることができる。
窒素含有合金の酸素含有率（重量％）
＝  （酸素含有量／窒素含有合金重量）×１００      ［７］
【０１４５】
窒素含有合金の酸素含有率（重量％）は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常７．５重量％以下、好ましくは５重量％以下、また、通常０．１重量％以上である。酸素含有率が高すぎると得られる蛍光体の輝度が低下する可能性がある。
【０１４６】
上記のような窒素含有合金は、二次窒化工程によりさらに窒化することで、あるいは、窒素含有合金の合金粉末と粉砕工程で得られた合金粉末（一次窒化前の合金粉末）とを混合し、二次窒化工程によりさらに窒化すること、本発明の蛍光体を得ることができる。また、この際、二次窒化工程における発熱速度を制御することができるため、合金を原料とした蛍光体の大量生産が可能となる。
【０１４７】
二次窒化工程前の窒素含有合金の合金粉末の重量メジアン径Ｄ50は、合金を構成する金属元素の活性度により粒径を調整することが好ましい。本発明の蛍光体が得られる限りその具体的な範囲に制限は無いが、通常は、蛍光体原料用合金の合金粉末（一次窒化工程前の合金粉末）と同様の範囲が好ましい。
【０１４８】
［１−３−１−８．冷却及び粉砕］
一次窒化工程を行なった場合、一次窒化工程終了後、二次窒化工程の前に、一次窒化工程で得られた窒素含有合金からなる合金粉末を一旦冷却してもよい（冷却工程）。
一次窒化工程で用いる装置と二次窒化工程で用いる装置とが異なる場合は、通常、合金粉末の温度が２００℃以下になるまで冷却してから取り出して二次窒化工程で用いる装置に仕込む。また、一次窒化工程で用いる装置と二次窒化工程で用いる装置とが同一である場合においても、装置内の雰囲気の切り替えや置換等に先立ち、一旦冷却することが好ましい。冷却を行なわないと、急激な窒素分圧の変動により合金粉末の温度が急上昇して溶融したり、高温で大気と接触した際に合金粉末が変質したりする可能性がある。この場合の冷却温度は、通常、窒素含有合金の融点より１００℃以上低い温度、好ましくは窒素含有合金の融点より２００℃以上低い温度であり、下限には特に制限はないが、通常、室温以上である。
【０１４９】
冷却後は、必要に応じて、粉砕及び／又は混合を行なう。粉砕後の窒素含有合金からなる合金粉末の重量メジアン径Ｄ50は、通常１００μｍ以下であり、一次窒化前の合金粉末と同様であることが好ましい。
なお、一次窒化工程において、ロータリーキルンを用いる等、合金粉末を攪拌しながら加熱すると、窒素含有合金の粒子同士の固着を防止することができ、粉砕を行わずに二次窒化工程に進むことが出来ることから好ましい。
【０１５０】
一次窒化工程後の窒素含有合金は大気中で加水分解される、あるいは酸化されて酸素が混入する可能性があるため、乾燥空気、窒素雰囲気、或いはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で扱うことが好ましく、窒素雰囲気で扱うことが特に好ましい。なお、不活性ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
雰囲気中の酸素濃度は、通常５％以下、好ましくは４％以下、また、通常０．１ｐｐｍ以上である。酸素濃度が高すぎると、酸化される可能性があるので注意を要する。
【０１５１】
［１−３−１−９．二次窒化工程（窒化処理工程）］
二次窒化工程においては、合金粉末に対して窒化処理を施すことにより、蛍光体を得る。この際、合金粉末としては、一次窒化工程を経ていない蛍光体原料用合金の合金粉末を用いてもよく、一次窒化工程により得られた窒素含有合金の合金粉末を用いてもよく、両者を併用してもよい。ただし、工業的な生産性の観点から、窒素含有合金の合金粉末のみ、又は、蛍光体原料用合金の合金粉末と窒素含有合金の合金粉末との混合物に対して窒化処理を施すことが好ましい。更に、前記混合物に対して窒化処理を施す場合、当該混合物中の窒素含有合金粉末の割合が２０重量％以上となるようにすることが好ましい。窒素含有合金の量が少なすぎると一次窒化工程を行なったことの利点が十分に得られない可能性があるからである。
【０１５２】
二次窒化工程における窒化処理は、合金粉末を、例えばルツボ、トレイ等の焼成容器に充填して窒素含有雰囲気下で加熱することにより行なう。具体的には、以下の手順により行なう。
即ち、まず、合金粉末を焼成容器に充填する。ここで使用する焼成容器の材質は本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、例えば、窒化ホウ素、窒化珪素、炭素、窒化アルミニウム、タングステン等が挙げられる。中でも、窒化ホウ素が耐食性に優れることから好ましい。なお、前記の材質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５３】
この合金粉末を充填した焼成容器を、雰囲気制御が可能な加熱炉に納めた後、窒素を含むガスを流通して系内を十分にこの窒素含有ガスで置換する。必要に応じて、系内を真空排気した後、窒素含有ガスを流通しても良い。
【０１５４】
窒化処理の際に使用する窒素含有ガスとしては、窒素元素を含むガス、例えば窒素、アンモニア、或いは窒素と水素の混合気体等が挙げられる。なお、窒素含有ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。系内の酸素濃度は製造される蛍光体の酸素含有量に影響し、余り高い含有量となると高い発光が得られなくなるため、窒化処理雰囲気中の酸素濃度は、低いほど好ましく、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下とする。また、必要に応じて、炭素、モリブデン等の酸素ゲッターを系内加熱部分に入れて、酸素濃度を低下させても良い。なお、酸素ゲッターは、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５５】
窒化処理は、窒素含有ガスを充填した状態或いは流通させた状態で合金粉末を加熱することにより行なうが、その際の圧力は大気圧よりも幾分減圧、大気圧或いは加圧の何れの状態でも良い。ただし、大気中の酸素の混入を防ぐためには大気圧以上とするのが好ましい。圧力を大気圧未満にすると加熱炉の密閉性が悪い場合には多量の酸素が混入して特性の高い蛍光体を得ることができない可能性がある。窒素含有ガスの圧力は少なくともゲージ圧で０．２ＭＰａ以上が好ましく、中でも１０ＭＰａ以上がより好ましく、また、２００ＭＰａ以下が好ましい。
【０１５６】
合金粉末の加熱温度は本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常８００℃以上、好ましくは１０００℃以上、更に好ましくは１２００℃以上、また、通常２２００℃以下、好ましくは２１００℃以下、更に好ましくは２０００℃以下である。加熱温度が８００℃より低いと、窒化処理に要する時間が非常に長くなる可能性がある。一方、加熱温度が２２００℃より高いと、生成する窒化物が揮発或いは分解し、得られる窒化物蛍光体の化学組成がずれて、特性の高い蛍光体が得られず、また、再現性も悪いものとなる可能性がある。
【０１５７】
また、加熱温度は、合金の組成等によっても異なるが、合金粉末を形成する合金の融点より通常３００℃以上、中でも４００℃以上、更には５００℃以上、特には７００℃以上高い温度であることが好ましい。なお、合金の融点については、前述の一次窒化工程の項で説明した通りである。
【０１５８】
窒化処理時の加熱時間（最高温度での保持時間）は、合金粉末と窒素との反応に必要な時間で良いが、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは６０分以上とする。加熱時間が１分より短いと窒化反応が完了せず特性の高い蛍光体が得られない可能性がある。また、加熱時間の上限は生産効率の面から決定され、通常２４時間以下である。
このように合金粉末に対して窒化処理することにより、窒化物又は酸窒化物を母体とする本発明の蛍光体を得ることができる。
【０１５９】
ところで、二次窒化工程においては、一度に大量の合金粉末について窒化処理を行なう場合には、窒化反応が急激に進行し、本発明の蛍光体の性能を低下させる可能性がある。そこで、一度に大量の合金粉末の加熱処理を行いたい場合、以下のように加熱条件を調整すると、急激な窒化反応の進行をさらに抑えることができ、好ましい。
【０１６０】
即ち、二次窒化工程において、加熱する合金（即ち、蛍光体原料用合金及び／又は窒素含有合金）の融点より１００℃低い温度から前記融点より３０℃低い温度までの温度域（以下、「昇温速度を減速する温度域」と称す場合がある）の加熱を、９℃／分以下の昇温速度で行なう。このように、加熱する合金の融点より１００℃低い温度から融点より３０℃低い温度までの温度域で昇温速度を減速する理由は次の通りである。但し、蛍光体含有合金と窒素含有合金とを併用する場合、加熱する合金の融点とは、蛍光体原料用合金の融点とする。
【０１６１】
蛍光体は、一般的に蛍光体原料をルツボ、トレイ等の焼成容器に充填し、加熱炉内で加熱することにより合成される。この際、蛍光体原料の炉内での滞留時間を短くすることで、生産性を高めることができるため、反応に必要な温度域までの昇温速度は、加熱炉の能力と坩堝等の耐熱衝撃特性が許す範囲で速いことが好ましい。
しかしながら、蛍光体原料用合金、窒素含有合金等の合金を原料として蛍光体を工業的に生産する場合においては、昇温速度が速いと、窒化時の発熱により合金粉末が溶融し、合金粒子同士が融着し、内部まで窒素ガスが侵入できず、合金粒子の内部まで窒化反応が進行しない場合がある。このため、得られる蛍光体の輝度が低下する傾向にあり、場合によっては発光しない場合もある。
【０１６２】
焼成容器の直径が同一の場合において、合金粉末の充填量が少なければ、放熱性が高く、窒化反応時の発熱量の蓄積が少ないため、上述したような現象は生じない。しかし、合金粉末の充填量が多いと、放熱性が低下するため、窒化反応時の発熱を抑制することが望まれる。
一方で、蛍光体、特に窒化物蛍光体の合成は、高温高圧下で反応を行なうため、通常は高価な反応装置を使用することになる。そのため、一回あたりの合金粉末の充填量を増やすことがコスト低減のためには望まれる。
【０１６３】
そこで、ここで説明している金属を原料とする蛍光体の製造方法では、後述する特定の温度域において昇温速度を減速することが好ましい。これにより、蛍光体原料用合金、窒素含有合金等の合金を原料として蛍光体を工業的に生産する場合であっても、反応熱の蓄積による蛍光体特性の低下を避けることが可能となる。特に、原料にＳｒを含む場合において、融点より１００℃低い温度から融点の間で、急激に窒化反応が進み、原料の重量が急激に増加することがあるが、この温度域で昇温速度を減速すると、この急激な重量増加が起こらなくなるという効果がある。
【０１６４】
前記の昇温速度を減速する温度域は、合金（即ち、蛍光体原料用合金及び／又は窒素含有合金）の融点より１００℃低い温度から当該融点より３０℃低い温度までの温度域である。ここで、合金の融点より１００℃低い温度とは、おおよそ、窒化が開始される温度を意味する。また、合金の融点より３０℃低い温度から剛体融点までの温度域では、窒化反応が急激に進行するため、昇温速度による窒化反応の進行の制御は困難である。
なお、前記の融点より１００℃低い温度から融点より３０℃低い温度までの温度域の温度とは、加熱処理の際の炉内温度をさす。
【０１６５】
昇温速度を減速する温度域において、昇温速度は通常９℃／分以下であり、好ましくは７℃／分以下である。これよりも速い昇温速度では、急激な反応熱の蓄積を避けることができず、高輝度の蛍光体が得られない傾向にある。また、昇温速度の下限には特に制限はないが、通常、生産性の観点から０．１℃／分以上であり、好ましくは０．５℃／分以上である。
【０１６６】
なお、合金の融点より１００℃低い温度より更に低い温度域における昇温条件については特に制限はなく、急速に昇温してもゆっくり昇温してもよい。また、加熱炉の温度制御の応答性などを勘案して、合金の融点より１００℃低い温度より更に低い温度から、昇温速度を９℃／分以下に減速してもよい。
【０１６７】
また、合金の融点より３０℃低い温度に到達した後も加熱を続ける場合、その昇温速度に特に制限はないが、融点より３０℃低い温度から融点までの温度域においても、通常９℃／分以下、特に７℃／分以下、また、通常０．１℃／分以上、特に０．５℃／分以上で、ゆっくり昇温することが好ましい。融点よりも更に高い温度にまで加熱する場合にあっても、融点からその温度までの昇温速度も、通常９℃／分以下、特に７℃／分以下、通常０．１℃／分以上、特に０．５℃／分以上であることが好ましいが、合金の融点より１０℃高い温度から更にそれよりも高温域においては、昇温速度を減速することによる効果は特になく、この高温域の昇温速度は１０℃／分以上、例えば１０℃／分〜１００℃／分として生産性を高めることが好ましい。
【０１６８】
なお、合金の融点については、前述の一次窒化工程の項で説明した通りである。
以上のように蛍光体原料用合金及び／又は窒素含有合金を窒化することにより、本発明の蛍光体を製造することができる。
【０１６９】
［１−３−１−１０．再加熱工程］
二次窒化工程により得られた蛍光体は、必要に応じて再加熱工程を行ない、再度、加熱処理（再加熱処理）をすることにより粒子成長させても良い。これにより、粒子が成長し、蛍光体が高い発光を得ることが可能となる等、蛍光体の特性が向上する場合がある。
【０１７０】
この再加熱工程では、一度室温まで冷却し、再度加熱を行なう。再加熱処理を行なう場合の加熱温度は、通常１２００℃以上、好ましくは１３００℃以上、より好ましくは１４００℃以上、特に好ましくは１５００℃以上であり、また、通常２２００℃以下、好ましくは２１００℃以下、より好ましくは２０００℃以下、特に好ましくは１９００℃以下である。１２００℃未満で加熱すると、蛍光体粒子を成長させる効果が小さくなる傾向にある。一方、２２００℃を超える温度で加熱すると、無駄な加熱エネルギーを消費してしまうだけでなく、蛍光体が分解する場合がある。また、蛍光体の分解を防止するためには雰囲気ガスの一部となる窒素の圧力を非常に高くすることになるため、製造コストが高くなる傾向にある。
【０１７１】
蛍光体の再加熱処理時の雰囲気は、基本的には窒素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気又は還元性雰囲気が好ましい。なお、不活性ガス及び還元性ガスは、それぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、雰囲気中の酸素濃度は、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下とする。酸素濃度が１０００ｐｐｍを越えるような酸素含有ガス中や大気中など酸化雰囲気下で再加熱処理すると、蛍光体が酸化され、目的の蛍光体を得ることができない可能性がある。ただし、０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの微量酸素を含有する雰囲気とすることで比較的低温での蛍光体の合成が可能となるので好ましい。
【０１７２】
再加熱処理時の圧力条件は、大気中の酸素の混入を防ぐためには大気圧以上の圧力とすることが好ましい。圧力が低すぎると、前述したように加熱工程と同様に加熱炉の密閉性が悪い場合には多量の酸素が混入し、特性の高い蛍光体を得ることができない可能性がある。
【０１７３】
再加熱処理時の加熱時間（最高温度での保持時間）は、通常１分間以上、好ましくは１０分間以上、より好ましくは３０分間以上であり、また、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。加熱時間が短すぎると粒子成長が不十分となる傾向にある。一方、加熱時間が長すぎると、無駄な加熱エネルギーが消費される傾向にあり、また、蛍光体の表面から窒素が脱離して発光特性が低下する場合もある。
【０１７４】
［１−３−１−１１．後処理工程］
得られた蛍光体は、必要に応じて、分散工程、分級工程、洗浄工程、乾燥工程等の後処理工程を行なってから各種用途に用いてもよい。
【０１７５】
〈分散工程〉
分散工程では、窒化工程中の粒子成長、焼結などにより凝集している蛍光体に機械的な力を加え、解砕する。例えば、ジェットミルなどの気流による解砕や、ボールミル、ビーズミル等のメディアによる解砕などの方法が使用できる。
【０１７６】
〈分級工程〉
上記の手法により分散された蛍光体の粉末は、分級工程を行なうことにより所望の粒度分布に調整できる。分級には、例えば、バイブレーティングスクリーン、シフター等の網目を使用した篩い分け装置、エアセパレータ、水簸装置等の慣性分級装置や、サイクロン等の遠心分級機を使用することができる。
【０１７７】
〈洗浄工程〉
洗浄工程では、蛍光体を、例えばジョークラッシャー、スタンプミル、ハンマーミル等で粗粉砕した後、中性又は酸性の溶液（以下、「洗浄媒」と称する場合がある。）を用いて洗浄する。
ここで用いる中性の溶液としては、水を用いることが好ましい。使用可能な水の種類は、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。用いる水の電気伝導度は、通常０．００１ｍＳ／ｍ以上、好ましくは０．０１ｍＳ／ｍ以上、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．１ｍＳ／ｍ以下である。また、水の温度は、通常、室温（２５℃程度）が好ましいが、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上、また、好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下の温水又は熱水を用いることにより、目的とする蛍光体を得るための洗浄回数を低減することも可能である。
【０１７８】
また、酸性の溶液としては酸性の水溶液が好ましい。酸性水溶液の種類に特に制限はないが、塩酸、硫酸などの鉱酸の１種又は２種以上を希釈した水溶液が使用できる。酸水溶液の酸の濃度は、通常０．１ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは０．２ｍｏｌ／ｌ以上、また、通常５ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／ｌ以下である。中性の水溶液ではなく、酸性の水溶液を用いると、蛍光体の溶解イオン量の低減効率の点で好ましいが、この洗浄に用いる酸水溶液の酸濃度が５ｍｏｌ／ｌを超えると、蛍光体表面を溶解する場合がある。一方、酸性の溶液の酸濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ未満であると、酸を用いた効果が十分に得られない傾向にある。
【０１７９】
なお、本発明においては、洗浄に用いる酸性の溶液としてフッ酸のような腐食性の強い酸は必要としない。
また、洗浄媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で行なってもよい。
【０１８０】
蛍光体を洗浄する方法としては、特に制限はないが、具体的には、得られた蛍光体粒子を上述の中性又は酸性の溶液（洗浄媒）に入れて所定時間撹拌することにより分散させ、その後、蛍光体粒子を固液分離する方法等が挙げられる。
【０１８１】
蛍光体を洗浄する際の撹拌手法には特に制限はなく、蛍光体粒子を均一に分散させることができればよい。例えば、チップスターラーや撹拌機等を用いることができる。
【０１８２】
洗浄媒の量には特に制限はないが、過度に少ないと十分な洗浄効果が得られず、過度に多いと大量の洗浄媒を要し、不合理であることから、洗浄する蛍光体の重量の２重量倍以上、中でも５重量倍以上であることが好ましく、また、洗浄する蛍光体の重量の１０００重量倍以下、中でも１００重量倍以下であることが好ましい。
撹拌時間は、蛍光体と上述のような洗浄媒とを十分に接触させることができるような時間であれば良く、通常１分以上、また、通常１時間以下である。
【０１８３】
洗浄媒と蛍光体粒子とを固液分離する手法には、特に制限はなく、例えば、濾過、遠心分離、デカンテーション等が挙げられる。
【０１８４】
ただし、蛍光体粒子の洗浄方法は、上述のような、洗浄媒中で蛍光体粒子を撹拌し、分散した後の固液分離を行なう手法に限定されるものではなく、例えば、蛍光体粒子を洗浄媒の流体にさらす方法等であっても良い。
【０１８５】
また、このような洗浄工程は複数回行なっても良い。複数回の洗浄工程を行なう場合、水による洗浄と酸性の溶液による洗浄とを組み合わせて行なっても良いが、その場合、蛍光体への酸の付着を防止するために、酸性の溶液で洗浄した後、水による洗浄を行なうようにすることが好ましい。また、水による洗浄後、酸性の溶液で洗浄し、その後、水による洗浄を行なってもよい。
また、複数回の洗浄工程を行なう場合、洗浄工程の間に前述の粉砕工程や分級工程を行なっても良い。
【０１８６】
蛍光体の洗浄は、洗浄後の蛍光体について、次のような水分散試験を行ない、その時の上澄み液の電気伝導度が所定の値以下となるまで行なうことが好ましい。
即ち、洗浄後の蛍光体を、必要に応じて乾式ボールミル等で解砕ないし粉砕し、篩又は水簸により分級を行なって所望の重量メジアン径に整粒し、その後、当該蛍光体の１０重量倍の水中で所定時間、例えば１０分間撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い蛍光体粒子を自然沈降させる。このときの上澄み液の電気伝導度を測定し、その電気伝導度が、通常５０ｍＳ／ｍ以下、好ましくは１０ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは５ｍＳ／ｍ以下となるまで、必要に応じて上述の洗浄操作を繰り返す。
【０１８７】
この蛍光体の水分散試験に用いられる水としては、特に制限はないが、上述の洗浄媒の水と同様に脱塩水又は蒸留水が好ましく、特に電気伝導度は、通常０．００１ｍＳ／ｍ以上、好ましくは０．０１ｍＳ／ｍ以上であり、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．１ｍＳ／ｍ以下である。また、上記蛍光体の水分散試験に用いられる水の温度は、通常、室温（２５℃程度）である。
【０１８８】
このような洗浄を行なうことにより、蛍光体の輝度をさらに向上させることができる。
【０１８９】
なお、上記蛍光体の水分散試験における上澄み液の電気伝導度の測定は、東亜ディケーケー社製電気伝導度計「ＥＣ  ＭＥＴＥＲ  ＣＭ−３０Ｇ」等を用いて行なうことができる。
【０１９０】
上記蛍光体の水分散試験における上澄み液の電気伝導度は、蛍光体の構成成分が一部溶解した結果、イオンとなって水中に溶け出すことにより上昇する。上記上澄み液の電気伝導度が低い、ということは、蛍光体中のこの水溶性成分の含有量が少ないことを意味する。
【０１９１】
また、洗浄工程を行なうことにより、蛍光体の酸素含有量も減少することがある。これは、酸素を含む不純物相、例えば結晶性の悪い窒化物が加水分解して生じた水酸化物が除去されるためと推察される。
【０１９２】
例えば、本発明の蛍光体では、洗浄すると、以下のようなことが起きていると推測することができる。
（１）結晶性の悪い窒化物等が加水分解して、例えばＳｒ（ＯＨ）2などの水酸化物となり、水中に溶け出す。温水、あるいは希薄な酸で洗浄すると、これらが効率よく除去され、電気伝導度が低下する。一方で、洗浄媒の酸濃度が高過ぎたり、酸性の溶液にさらす時間が長過ぎたりすると、母体の蛍光体自体が分解する場合がある。
（２）合金の窒化工程において加熱時に使用する窒化ホウ素（ＢＮ）製ルツボから混入したホウ素が、水溶性のホウ素窒素−アルカリ土類化合物を形成して蛍光体に混入するが、上記洗浄によりこれが分解・除去される。
【０１９３】
洗浄による発光効率及び輝度向上の理由は完全には明らかとはされていないが、焼成直後の蛍光体を空気中に取り出したときわずかなアンモニア臭が感じられるところから、洗浄により、この未反応又は反応不十分な部分が分解して生成した部分が除去されたことによると考えられる。
【０１９４】
〈乾燥工程〉
上記洗浄後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供することができる。具体的な操作の例を挙げると、洗浄を終了した蛍光体スラリーを遠心分離機等で脱水し、得られた脱水ケーキを乾燥用トレイに充填すればよい。その後、１００℃〜２００℃の温度範囲で含水量が０．１重量％以下となるまで乾燥する。得られた乾燥ケーキを篩等に通し、軽く解砕し、蛍光体を得る。
【０１９５】
なお、蛍光体は多くの場合、粉体で使用され、他の分散媒中に分散した状態で使用される。従って、これらの分散操作を容易にするため、蛍光体に各種表面処理を行なうことが当業者の中では通常の手法として行われている。かかる表面処理が行われた蛍光体にあっては表面処理が行われる前の段階が本発明による蛍光体と理解するのが適切である。
【０１９６】
［１−３−１−１２．アトマイズ法による合金の製造］
ところで、蛍光体原料用合金及び窒素含有合金は、上述した方法により製造するほか、以下に説明する（ａ）〜（ｃ）の工程を経て製造することもできる。
（ａ）蛍光体を構成する金属Ｌｎ、Ｃａ、Ｓｒ、ＭII、ＭIII及びＭIVの原料のうち、２種以上を溶融させて、これらの元素を含む合金溶湯を用意する（融解工程）。
（ｂ）合金溶湯を不活性ガス中で微細化する（微細化工程）。
（ｃ）微細化した合金溶湯を凝固させ、合金粉末を得る（凝固工程）。
【０１９７】
即ち、この方法は、合金溶湯をガス中で微細化し、これを凝固させて粉末を得るものである。前記（ｂ）微細化工程及び（ｃ）凝固工程は、例えば、合金溶湯を噴霧する方法、ロールやガス流により急冷し、リボン状に微細化する方法やアトマイズ法等により粉末化することが好ましく、中でもアトマイズ法を用いることが好ましい。
【０１９８】
アトマイズ法とは、液体を滴下又はノズルで吹き出し、ジェット流体によって粉砕して液滴とし、凝固させて粉末化する方法を指す。アトマイズ法としては、例えば、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、遠心力アトマイズ法等が挙げられる。中でも、酸素等の不純物の混入が少なく、生成する合金粉末が球状になることから、ガスアトマイズ法が特に好ましい。なお、本発明においてレビアトマイズ法も使用可能である。レビアトマイズ法とは、ガスアトマイズ法にレビテーション溶解を組み合わせたもので、これを用いると、ルツボと原料との接触を避けることができる。
【０１９９】
まず、原料合金を製造するには、［１−３−１−１．原料の秤量］に記載の方法と同様に、原料となる金属や合金を秤量する。そして、［１−３−１−２．原料の融解］の記載の方法と同様にして、原料を融解させて合金化し、蛍光体原料用合金の合金溶湯を用意する。
【０２００】
得られた合金湯浴は、ついで、（ｂ）微細化工程に供される。この際、合金溶湯は、そのまま（ｂ）微細化工程に供しても良く、この合金溶湯を一旦冷却して鋳造し、合金の鋳塊（インゴット）を得てから、これを再度融解して（ｂ）微細化工程に供しても良い。
また、（ｂ）微細化工程と（ｃ）凝固工程とを一工程で行なっても良い。特に、ガスアトマイズ法であれば、これらの工程を一工程で容易に実施することができる。
【０２０１】
以下、そのガスアトマイズ法を例に説明する。
図２にガスアトマイズ法による合金粉末化装置の模式図を例示する。この図２の装置では、誘導コイル１０２を設けた溶解室１０１において、原料となる金属及び／又は合金（前述の如く、原料金属を融解して合金溶湯を調製し、これをそのままガスアトマイズ法により粉末化する場合と、この合金溶湯を一旦凝固、鋳造し、これを融解する場合とがあるが、以下のアトマイズ法の説明においてこれらを単に「原料合金」と称す。）を融解し、得られた合金溶湯を、溶解室１０１内のルツボ１０３の底部に設けた細穴から流し、溶湯の流れ又は液滴を作る。流出した溶湯に、噴射ノズル１０４から粉砕ガスのジェット流を吹き付けて、その粉砕ガスのジェット流のエネルギーで、流下してくる溶湯を順次、微細化し、生成した微細な液滴を噴射室１０５内で凝固させて合金粉末を作製する。通常、得られた合金粉末の粗粒子は回収室１０６で直接回収し、細粒子はサイクロン１０７にて回収する。なお、未粉砕の溶湯を除去する溶湯受けを噴射室１０５に設けることもできる。
【０２０２】
溶解室１０１の圧力は本発明の蛍光体を製造できる限り任意であるが、通常１×１０3Ｐａ以上、また、通常１×１０5Ｐａ以下が好ましく、安全性の面から、大気圧以下で行なうことがより好ましい。さらに、溶解室１０１の雰囲気としては、金属の酸化を防ぐため不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス類元素が挙げられ、中でもアルゴンが好ましい。なお、不活性ガスは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０３】
ルツボ１０３の材質としては、本発明の蛍光体を製造できる限り任意であるが、例えば、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、黒鉛、窒化ホウ素等が使用でき、不純物の混入を避けることができることから、酸化アルミニウム又は窒化ホウ素が好ましい。なお、ルツボ１０３の原料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０４】
原料合金の融解方法に制限は無いが、前述の［１−３−１−２．原料の融解］の融解工程と同様に、高周波融解法で融解することが好ましい。ルツボ１０３内の溶湯は、高周波誘導コイル１０２に電力を供給することにより、原料として用いる合金又は金属の凝固点以上、好ましくは１４５０℃以上、さらに好ましくは１４８０℃以上、また、通常１８００℃以下、好ましくは１７００℃以下、さらに好ましくは１６００℃以下で保持する。
【０２０５】
噴射ノズル１０４は、通常、耐熱性の高いセラミックスが使用され、中でも酸化アルミニウム、酸化カルシウム、窒化ホウ素製が好ましい。また、ノズルの内径は、溶湯の粘性等により適宜選択されるが、通常０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、また、通常５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下である。
【０２０６】
粉砕ガスは、合金溶湯に直接衝突させることから、不活性ガスが好ましい。不活性ガスの中でも、窒素あるいはアルゴン等の希ガスが好ましい。なお、不活性ガスは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０７】
粉砕ガスの温度に制限は無いが、通常、室温である。
また、粉砕ガスの噴射圧は所望の粒径の合金粉末が得られる限り任意であるが、通常１０ｋｇ／ｃｍ2（０．９８ＭＰａ）以上、好ましくは２０ｋｇ／ｃｍ2（１．９６ＭＰａ）以上、通常１００ｋｇ／ｃｍ2（９．８ＭＰａ）以下、８０ｋｇ／ｃｍ2（７．８４ＭＰａ）以下である。噴射圧がこの範囲を外れると、収率が低下する傾向にある。
【０２０８】
噴射室１０５及び回収室１０６の雰囲気は、不活性ガス雰囲気又は窒素雰囲気であることが好ましく、経済的な理由から、窒素雰囲気又は窒素含有不活性ガス雰囲気であることがさらに好ましい。
噴射室１０５及び回収室１０６の窒素濃度は、本発明の蛍光体を製造できる限り任意であるが、通常０．１％以上、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上、また、通常１００％以下である。窒素濃度が低すぎると、粉末化の過程、及び合金粉末の回収過程で粒子表面から揮発性の高い金属成分が揮発して表面の組成がずれる場合がある。
【０２０９】
噴射室１０５及び回収室１０６の圧力は、通常、大気圧付近であり、また、噴射室１０５及び回収室１０６の温度については、原料合金の融点以下であれば特に制限はない。噴射室１０５の温度は、通常は９５０℃以下、０℃以上である。また、回収室１０６の温度は、通常０℃以上、中でも２０℃以上、また、通常４００℃以下、中でも４０℃以下であることが好ましい。
【０２１０】
（ｃ）凝固工程においては、ジェット流体によって生成した合金溶湯の液滴を急冷することが好ましい。急冷とは高温度より急速に冷却する操作のこという。合金溶湯の液滴が凝固するまでにかかる時間は本発明の蛍光体を製造できる限り任意であるが、通常１分以下、好ましくは３０秒以下、より好ましくは１０秒以下であり、さらに好ましくは３秒以下である。上記のガスアトマイズ法では、細穴を通して落下させた溶湯に粉砕ガスを衝突させることにより、粉砕させて合金粉末を製造している。この際、微粒子に粉砕された瞬間から、表面からの熱幅射と粉砕ガスにより急速に冷却される状態となり、体積に対して、熱が放散する表面積が大きいので急冷凝固が可能となり、好ましい。
【０２１１】
ガスアトマイズ法では、上述した（ｂ）微細化工程、（ｃ）凝固工程において、粉砕ガス、及び／又は噴射室１０５や回収室１０６の雰囲気中の窒素濃度等を制御すると、合金粉末を製造しながら同時に上述した一次窒化工程を進行させ、窒素含有合金を製造することができる。この場合、例えば、下記１）のようにすることが好ましく、下記１）及び２）とすることがさらに好ましい。
【０２１２】
１）粉砕ガス、噴射室１０５及び回収室１０６のうちいずれか１つ以上を高濃度の窒素含有雰囲気とする。この時の窒素濃度は、１００体積％に近いことが好ましく、通常９０体積％以上、好ましくは９５体積％以上、さらに好ましくは９８体積％以上である。
【０２１３】
２）噴射ノズル１０４やルツボ１０３の底部の温度を、合金の融点によっても異なるが、通常９００℃以上、好ましくは１０００℃以上、また通常１３００℃以下、好ましくは１２００℃以下にする。この場合、例えば、高周波融解法で加熱しても良いし、溶解室１０１からの熱伝導で上述の温度となるように設計しても良い。
【０２１４】
以上のように、上記のアトマイズ法などによっても、蛍光体原料用合金又は窒素含有合金で形成された合金粉末として得られる。特に、この上記の方法によれば、（ａ）融解工程で得られる合金溶湯を粉末化することにより、原料金属から合金粉末、さらには窒素含有合金の製造までを一貫した工程で行なうことができる。また、更に、得られた合金粉末及び／又は窒素含有合金を、二次窒化工程で用いる焼成装置まで移送する移送手段（パイプライン、ベルトコンベア等）を設けることにより、原料金属から蛍光体の製造までを一貫して行うことも可能である。
【０２１５】
なお、アトマイズ法などにより得られた合金粉末の粒径に制限は無いが、通常は、［１−３−１−６．合金塊の分級］で説明したのと同様の重量メジアン径Ｄ50を有することが好ましい。
上記の方法で得られた合金粉末については、通常、蛍光体原料用合金の合金粉末は一次窒化工程に、窒素含有合金の合金粉末は二次窒化工程に、それぞれ供することができる。この際、［１−３−１−６．合金粉末の分級］で説明したのと同様に、合金粉末は分級を行なってから、次の工程に供することが好ましい。
【０２１６】
［１−３−１−１３．合金粉末と窒化物又は酸窒化物との混合］
前記の一次窒化工程及び／又は二次窒化工程においては、窒化対象である合金（即ち、蛍光体原料用合金及び／又は窒素含有合金）に、窒化物又は酸窒化物を混合するようにしても好ましい。混合する窒化物又は酸窒化物としては、本発明の蛍光体を構成する金属元素を１種又は２種以上含有する窒化物又は酸窒化物（以下、「原料窒化物」と称す場合がある）を用いる。
【０２１７】
原料窒化物の組成は、前述の合金と合わせて目的の蛍光体組成を実現することができるものであればよく、特に制限はない。したがって、原料窒化物は、本発明の蛍光体の組成と同様に、Ｌｎ、Ｃａ、Ｓｒ、ＭII、ＭIII及びＭIVからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有することが好ましい。また、均一な蛍光体を得る上では、原料窒化物の組成を、目的の蛍光体と同一の構成元素とすることが、好ましい。例えば、原料窒化物の組成は、前述の式［１］で表されることが好ましい。
【０２１８】
原料窒化物の具体例としては、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｃａ3Ｎ2、Ｓｒ3Ｎ2、ＥｕＮ等の蛍光体を構成する元素の窒化物、ＣａＡｌＳｉＮ3、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3、（Ｓｒ，Ｃａ）2Ｓｉ5Ｎ8、ＳｒＳｉＮ2等の蛍光体を構成する元素の複合窒化物、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、ＳｒＳｉＮ2：Ｅｕ、Ｓｒ1-xＣａxＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ等の付活元素を含む複合窒化物等が挙げられる。なお、原料窒化物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１９】
また、原料窒化物は、微量の酸素を含んでいてもよい。原料窒化物の酸素／（酸素＋窒素）の割合は本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常０．５以下、中でも０．３以下、特には０．２以下とすることが好ましい。原料窒化物中の酸素の割合が多すぎると輝度が低下する可能性がある。
【０２２０】
原料窒化物の重量メジアン径Ｄ50は、他の原料との混合に支障がない限り、特に制限は無い。ただし、他の原料と混合しやすいことが好ましく、例えば、合金粉末と同程度であることが好ましい。原料窒化物の具体的な重量メジアン径Ｄ50の値は本発明に蛍光体が得られる限り任意であるが、２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、また、０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上である。
【０２２１】
原料窒化物の蛍光体原料全体量に対する混合割合、即ち、前述の合金と原料窒化物との合計に対する混合割合は、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上である。原料窒化物の混合割合が低すぎると、得られる蛍光体の輝度の向上効果が不十分となる傾向がある。一方、原料窒化物の混合割合の上限は、特に制限は無いが、原料窒化物の混合割合が高すぎると、得られる蛍光体の輝度は向上するものの、生産性が低下する傾向にあるため、通常、８５重量％以下とする。
【０２２２】
このように一次窒化工程及び／又は二次窒化工程において合金に原料窒化物を混合すると、窒化時の単位体積当たりの発熱速度が抑えられる。この結果、発生した熱により原料の溶融や分相、あるいは窒化物の分解が起こり、得られる蛍光体の特性が低下するという現象を抑制することができる。
【０２２３】
例えば、合金粉末を原料として本発明の蛍光体を製造する場合、二次窒化工程において窒化時の発熱により合金粉末が溶融すると、合金粒子同士が融着し、内部まで窒素ガスが侵入できず、合金粒子の内部まで窒化反応が進行しない可能性がある。このため、得られる蛍光体の輝度が低下する傾向にあり、場合によっては発光しない場合もある。しかし、合金粉末に原料窒化物を混合することにより、これらの点が改善される。
【０２２４】
また、窒化反応容器の直径が同一の場合において、合金粉末の充填量が少なければ、放熱性が高く、窒化反応時の発熱量の蓄積が少ないため、発生した熱による合金の溶融や分相、あるいは窒化物又は酸窒化物の分解といった現象は生じない。しかし、蛍光体の合成には、高温下で反応を行なうことになるため、合成時のエネルギー消費量が大きく、一回あたりの充填量を増やすことがコスト低減のためには好ましい。そして、反応容器の合金充填量が多いと、放熱性が低下するため、発生した熱による合金の溶融や分相、あるいは窒化物又は酸窒化物の分解が生じる可能性がある。
【０２２５】
これに対し、一次窒化工程及び／又は二次窒化工程において合金に原料窒化物を混合すると、窒化反応容器の合金充填量を増やした上で発熱量を抑え、効率的な窒化処理を行なえる。これは、窒化物又は酸窒化物の融点は、通常、合金と比較して高いため、合金に原料窒化物を混合すると、蛍光体原料全体の放熱性を向上させることによるものと考えられ、したがって、窒化時の合金の溶融を防ぎ、窒化反応を円滑に進行させることにより、高特性の蛍光体が高い生産性で得られるようになる。
【０２２６】
［１−３−２．金属化合物を原料とする製造方法］
金属化合物を原料とする本発明の蛍光体の製造方法では、例えば、上述の式［１］における、Ｌｎの原料（以下適宜「Ｌｎ源」という。）、Ｃａの原料（以下適宜「Ｃａ源」という）、Ｓｒの原料（以下適宜「Ｓｒ源」という）、ＭIIの原料（以下適宜「ＭII源」という。）、ＭIIIの原料（以下適宜「ＭIII源」という。）、ＭIVの原料（以下適宜「ＭIV源」という。）を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより、本発明の蛍光体を製造することができる。
【０２２７】
［１−３−２−１．原料］
本発明の蛍光体の製造に原料として使用されるＬｎ源、Ｃａ源、Ｓｒ源、ＭII源、ＭIII源、及びＭIV源としては、Ｌｎ、Ｃａ、Ｓｒ、ＭII、ＭIII、ＭIVの各金属元素を含む金属化合物を用いることができる。その例を挙げると、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。具体的な原料は、これらの金属化合物の中から、目的物への反応性や、焼成時におけるＮＯx、ＳＯx等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。また、一部に金属元素単体を用いてもよい。なお、Ｌｎ源、Ｃａ源、Ｓｒ源、ＭII源、ＭIII源、及びＭIV源は、それぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２２８】
ＬｎとしてＣｅを用いる場合、Ｃｅ源の具体例としては、Ｃｅ金属、酸化セリウム、窒化セリウムなどが挙げられる。
Ｃａ源の具体例としては、カルシウム金属、窒化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。中でも窒化カルシウムが好ましい。
【０２２９】
Ｓｒ源の具体例としては、ストロンチウム金属、窒化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、塩化ストロンチウムなどが挙げられる。中でも窒化ストロンチウムが好ましい。
【０２３０】
ＭIIとしてＢａを用いる場合、Ｂａ源の具体例としては、バリウム金属、窒化バリウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、シュウ酸バリウム、酢酸バリウム、塩化バリウムなどが挙げられる。中でも窒化バリウムが好ましい。
【０２３１】
ＭIIとしてＭｇを用いる場合、Ｍｇ源の具体例としては、マグネシウム金属、窒化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどが挙げられる。中でも窒化マグネシウムが好ましい。
【０２３２】
ＭIIとしてＭｎを用いる場合、Ｍｎ源の具体例としては、マンガン金属、窒化マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガンなどが挙げられる。中でも窒化マンガンが好ましい
【０２３３】
ＭIIIとしてＡｌを用いる場合、Ａｌ源の具体例としては、Ａｌ、ＡｌＮ、ＬｉＡｌ（ＮＨ）2、Ａｌ2Ｏ3などが挙げられる。中でもＡｌＮ、ＬｉＡｌ（ＮＨ）2が好ましい。
ＭIVとしてＳｉを用いる場合、Ｓｉ源の具体例としては、Ｓｉ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ（ＮＨ）2、ＳｉＯ2、Ｈ4ＳｉＯ4、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）4などが挙げられる。中でもＳｉ3Ｎ4、Ｓｉ（ＮＨ）2が好ましい。
【０２３４】
また、酸素を含有する原料を用いる場合には、還元剤として原料中に炭素を混合して、焼成中に酸素を含有する原料を還元し、窒化を容易にすることが有効である。この炭素は、原料中に混合する炭素のみならず、原料に接触または隔離された炭素、反応容器である炭素坩堝、焼成炉内の発熱体や断熱体である炭素も有効である。
【０２３５】
炭素の種類は特に制限されず、任意の種類の炭素を使用することが可能である。その例としては、カーボンブラック、活性炭、ピッチ、コークス、黒鉛等が挙げられる。また、炭素の形状については、ビーズ状、ブロック状等が挙げられるが、特に制限されるものではない。なお、炭素の種類及び形状は、１種のみでもよく、２種以上のものを任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３６】
［１−３−２−２．混合工程］
Ｌｎ源、Ｃａ源、Ｓｒ源、ＭII源、ＭIII源、及びＭIV源を混合する手法は特に制限されないが、例としては、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。また、両者を組み合わせて実施してもよい。
【０２３７】
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、原料を粉砕混合する乾式混合法。
【０２３８】
（Ｂ）原料に溶媒又は分散媒を加え、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【０２３９】
［１−３−２−３．焼成工程］
焼成工程は、通常、上述の混合工程により得られた原料の混合物を、各原料との反応性が低い材料からなるルツボやトレイ等の耐熱容器中に入れ、加熱することにより行なう。
【０２４０】
〈焼成条件〉
原料混合粉末の焼成温度は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常１２００℃以上、中でも１３５０℃以上、特には１５００℃以上、また、通常２２００℃以下、中でも２０００℃以下、特には１９００℃以下である。焼成温度が１２００℃未満では原料の混合物を加熱しても固相反応が進みにくく、目的の蛍光体を合成できない可能性がある。一方、２２００℃を超える温度で焼成すると、焼成炉への負担が大きく、出発原料や生成物質からの窒素の揮散が多くなり、雰囲気ガスの一部となる窒素の圧力を非常に高くしないと目的の蛍光体を製造できない可能性がある。
【０２４１】
また、焼成時の雰囲気ガスの圧力は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常２ＭＰａ（２０気圧）以下とする。２ＭＰａを越える圧力にするには頑強な耐熱容器からなる高温焼成設備が必要となり、焼成にかかるコストが高くなり好ましくない。中でも、高温耐圧焼成炉の装置コストを下げるために、雰囲気ガス圧力を１ＭＰａ以下とするのが好ましい。
【０２４２】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは６時間以下の範囲である。
【０２４３】
また、焼成雰囲気は、基本的には不活性ガス雰囲気又は還元性雰囲気とするが、酸素濃度が０．１〜１０ｐｐｍの範囲の微量酸素を含有する雰囲気とすると、比較的低温での蛍光体の合成が可能となるので好ましい。酸素濃度が０．１％を越えるような酸素含有ガス中や大気中など酸化雰囲気下で焼成すると原料及び生成物からの窒素の揮散が多くなり、目的の蛍光体を得ることができない可能性がある。
不活性ガス又は還元性ガスの具体例としては、窒素、水素、アルゴン、アンモニア等が挙げられる。なお、不活性ガス及び還元性ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、原料及び生成物からの窒素の揮散を防ぐために、窒素雰囲気下が好ましい。
【０２４４】
〈フラックス〉
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させることもできる。フラックスの種類は特に制限されないが、例としてはＮＨ4Ｃｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＳｒＣｌ2等の塩化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＡｌＦ3等のフッ化物などが挙げられる。これらのフラックスは１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２４５】
〈仮焼成及び本焼成〉
なお、焼成工程を仮焼成と本焼成とに分割し、混合工程により得られた原料の混合物をまず仮焼成した後、ボールミル等で再度粉砕してから本焼成を行なってもよい。
【０２４６】
［１−３−２−４．後処理］
上述の焼成工程後、必要に応じて洗浄、乾燥、分級等の処理を行なうことにより、本発明の蛍光体を得ることができる。
なお、本発明の蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、必要に応じて公知の表面処理、例えば燐酸カルシウム処理を行なってから、使用に供することが好ましい。
【０２４７】
［２．蛍光体組成物］
本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、蛍光体並びに適宜用いられる封止材及びその他の成分を液状媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液状媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０２４８】
本発明の蛍光体含有組成物に使用可能な液状媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することが可能である。液状媒体の例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ソルベッソ等の鎖状炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；セロソブル、ブチルソルブ、セロソルブアセテートなどのエーテル類；水や任意の水溶液等の水系溶剤などが挙げられる。これらの液状媒体は１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２４９】
液状媒体の使用量は、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には、液状媒体に対する蛍光体の重量比で、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の範囲である。液状媒体が少なすぎると蛍光体からの発光が強くなり過ぎて輝度が低下する可能性があり、多すぎると蛍光体からの発光が弱くなり過ぎて輝度が低下する可能性がある。
【０２５０】
また、封止材が、例えば、熱硬化性やＵＶ（紫外線）硬化性のシリコーン樹脂、シリコーン系材料、エポキシ樹脂などの、熱硬化性やＵＶ（紫外線）硬化性の硬化性樹脂である場合は、硬化前の液状の封止材に蛍光体を混合したものを、蛍光体含有組成物として用いることができる。なお、封止材は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２５１】
本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体、液状媒体及び封止材に加え、その用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等が挙げられる。具体例としてはアエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。なお、これらその他の成分は、１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２５２】
［３．発光装置］
本発明に係る蛍光体を励起光源と組み合わせることによって、励起光源と、励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体からなる本発明の発光装置を作製することができる。即ち、本発明の発光装置は、励起光源と、励起光源からの光の照射によって可視光を発する蛍光体とを、少なくとも備えて構成される。
【０２５３】
［３−１．励起光源］
本発明の発光装置における励起光源は、蛍光体を励起する光を発光するものである。励起光源の発光波長は、蛍光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の励起光源を使用することができる。通常は、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、具体的数値としては、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下の発光波長を有する励起光源が使用される。この励起光源としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的にはＬＥＤや半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｌａｓｅｒ  ｄｉｏｄｅ。以下適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。
【０２５４】
中でも、励起光源としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系のＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系のＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系のＬＥＤやＬＤは、通常、ＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系のＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌXＧａYＮ発光層、ＧａＮ発光層、又はＩｎXＧａYＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系のＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎXＧａYＮ発光層を有するものが、発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系のＬＤにおいては、ＩｎXＧａYＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい
【０２５５】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０２５６】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌXＧａYＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎXＧａYＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高く、より好ましい。
【０２５７】
［３−２．蛍光体］
本発明の発光装置における蛍光体は、上述した励起光源からの光の照射によって可視光を発する発光体である。本発明の発光装置は、この蛍光体として、少なくとも本発明の蛍光体（黄色蛍光体）を含有する。この際、本発明の蛍光体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２５８】
また、本発明の発光装置においては、その用途等に応じて、適宜、後述する第２の蛍光体（青色蛍光体、緑色蛍光体、橙色蛍光体、赤色蛍光体等）を含有するように構成してもよい。なお、第２の蛍光体は、何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
以下、これらの第２の蛍光体について説明する。
【０２５９】
（緑色蛍光体）
第２の蛍光体の一例である緑色蛍光体としては、その蛍光体の中心波長が、通常４８０ｎｍ以上、中でも５００ｎｍ以上、また、通常５７０ｎｍ以下、中でも５５０ｎｍ以下の範囲にあるものが好ましい。
【０２６０】
緑色蛍光体の例を挙げると、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体や、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）3ＳｉＯ4：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類マグネシウムシリケート系蛍光体の他、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ，ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｔｂ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14：Ｔｂ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ、ＳｒＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｅｕ付活βサイアロン、Ｅｕ付活αサイアロン、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｃａ8Ｍｇ（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）2（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ2Ｏ6：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等が挙げられる。なお、緑色蛍光体は、何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２６１】
（赤色蛍光体）
第２の蛍光体の一例である赤色蛍光体としては、その蛍光の中心波長が、通常５７０ｎｍ以上、中でも５８０ｎｍ以上、また、通常７００ｎｍ以下、中でも６８０ｎｍ以下の範囲にあるものが好ましい。
【０２６２】
赤色蛍光体の例を挙げると、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルユゲナイト系蛍光体、アルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＹＡｌＯ3：Ｅｕ、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ2：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ3Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ、Ｅｕ付活αサイアロン、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、Ｓｒ2ＢａＳｉＯ5：Ｅｕ、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ，Ｂｉ、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ，Ｂｉ、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｃｅ、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｙ，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ，Ｍｏ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）xＳｉyＮz：Ｅｕ，Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）3（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）1-xＳｃxＣｅy）2（Ｃａ，Ｍｇ）1-r（Ｍｇ，Ｚｎ）2+rＳｉz-qＧｅqＯ12+δ等が挙げられる。
【０２６３】
また、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料等も、本発明の発光装置に使用可能な赤色蛍光体として挙げられる。
なお、赤色蛍光体は、何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２６４】
（青色蛍光体）
第２の蛍光体の一例である青色蛍光体としては、その蛍光の中心波長が、通常４２０ｎｍ以上、中でも４４０ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、中でも４７０ｎｍ以下の範囲内にあるものが好ましい。
【０２６５】
青色蛍光体の例を挙げると、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ、ＣａＷＯ4、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ5：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6・ｎＢ2Ｏ3：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ等が挙げられる。
【０２６６】
また、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等も、本発明の発光装置に使用可能な青色蛍光体の例として挙げられる。
なお、青色蛍光体は、何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２６７】
（橙色蛍光体）
第２の蛍光体の一例である橙色蛍光体としては、その蛍光の中心波長が、通常５８０ｎｍ以上、中でも５９０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、中でも６１０ｎｍ以下の範囲内にあるものが好ましい。
【０２６８】
橙色蛍光体の例を挙げると、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｍｇ）3（ＰＯ4）2：Ｓｎ2+、ＳｒＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕなどが挙げられる。
なお、橙色蛍光体は、何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２６９】
（第２の蛍光体の選択）
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体（緑色蛍光体、赤色蛍光体、青色蛍光体、橙色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を黄色発光の発光装置として構成する場合には、紫外光を発する励起光源と本発明の蛍光体（黄色蛍光体）のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
【０２７０】
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、例えば、所望の白色光が得られるように、紫外光を発する励起光源と、本発明の蛍光体（黄色蛍光体）と、第２の蛍光体（青色蛍光体）を適切に組み合わせればよい。または、青色光を発する励起光源と本発明の蛍光体（黄色蛍光体）とを組み合わせることにより白色光を得ることも可能である。
【０２７１】
［３−３．発光装置の構成］
本発明の発光装置は、上述の励起光源及び蛍光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の励起光源及び蛍光体を配置して構成される。この際、励起光源の発光によって蛍光体が励起されて発光を生じ、且つ、この励起光源の発光及び／又は蛍光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。
【０２７２】
上述の励起光源、蛍光体及びフレームに加えて、通常は封止樹脂が用いられる。使用される封止樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。
【０２７３】
［３−４．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０２７４】
図３は、本発明の一実施形態に係る発光装置の構成を模式的に示す図である。本実施形態の発光装置１は、フレーム２と、励起光源である青色ＬＥＤ３と、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し、それとは異なる波長を有する光を発する蛍光発光部４からなる。
【０２７５】
フレーム２は、青色ＬＥＤ３、蛍光発光部４を保持するための樹脂製の基部である。フレーム２の上面には、図１中上側に開口した断面台形状の凹部（窪み）２Ａが形成されている。これにより、フレーム２はカップ形状となっているため、発光装置１から放出される光に指向性をもたせることができ、放出する光を有効に利用できるようになっている。更に、フレーム２の凹部２Ａ内面は、銀などの金属メッキにより、可視光域全般の光の反射率を高められていて、これにより、フレーム２の凹部２Ａ内面に当たった光も、発光装置１から所定方向に向けて放出できるようになっている。
【０２７６】
フレーム２の凹部２Ａの底部には、励起光源として青色ＬＥＤ３が設置されている。青色ＬＥＤ３は、電力を供給されることにより青色の光を発するＬＥＤである。この青色ＬＥＤ３から発せられた青色光の一部は、蛍光発光部４内の蛍光体（本発明の蛍光体）に励起光として吸収され、また別の一部は、発光装置１から所定方向に向けて放出されるようになっている。
【０２７７】
また、青色ＬＥＤ３は前記のようにフレーム２の凹部２Ａの底部に設置されているが、ここではフレーム２と青色ＬＥＤ３との間は銀ペースト（接着剤に銀粒子を混合したもの）５によって接着され、これにより、青色ＬＥＤ３はフレーム２に設置されている。更に、この銀ペースト５は、青色ＬＥＤ３で発生した熱をフレーム２に効率よく放熱する役割も果たしている。
【０２７８】
更に、フレーム２には、青色ＬＥＤ３に電力を供給するための金製のワイヤ６が取り付けられている。つまり、青色ＬＥＤ３の上面に設けられた電極（図示省略）とは、ワイヤ６を用いてワイヤボンディングによって結線されていて、このワイヤ６を通電することによって青色ＬＥＤ３に電力が供給され、青色ＬＥＤ３が青色光を発するようになっている。なお、ワイヤ６は青色ＬＥＤ３の構造にあわせて１本又は複数本が取り付けられる。
【０２７９】
更に、フレーム２の凹部２Ａには、青色ＬＥＤ３から発せられる光の一部を吸収し異なる波長を有する光を発する蛍光発光部４が設けられている。蛍光発光部４は、蛍光体と透明樹脂とで形成されている。蛍光体は、青色ＬＥＤ３が発する青色光により励起されて、青色光よりも長波長の光である光を発する物質である。蛍光発光部４を構成する蛍光体は一種類であっても良いし、複数からなる混合物であってもよく、青色ＬＥＤ３の発する光と蛍光体発光部４の発する光の総和が所望の色になるように選べばよい。ただし、本発明の発光装置においては、本発明の蛍光体を少なくとも１種用いるものとする。本実施形態においても、蛍光体発光部４は、黄色蛍光体である本発明の蛍光体を含有しているものとする。
【０２８０】
モールド部７は、青色ＬＥＤ３、蛍光発光部４、ワイヤ６などを外部から保護するとともに、配光特性を制御するためのレンズとしての機能を持つ。モールド部７は主にエポキシ樹脂を用いる。
【０２８１】
本実施形態の発光装置は以上のように構成されているので、青色ＬＥＤ３が発光すると、蛍光体発光部４内の本発明の蛍光体が励起されて黄色に発光する。これにより、発光装置からは、青色ＬＥＤ３が発する青色光、及び、本発明の蛍光体が発する黄色光からなる白色の光が発せられることになるのである。
【０２８２】
この際、本実施形態の発光装置では、黄色蛍光体として、温度特性に優れた本発明の蛍光体を使用している。このため、青色ＬＥＤ３が発熱したとしても黄色蛍光体が発する光の輝度は大きく低下することはなく、この結果、青色ＬＥＤ３の発熱による発光装置の発光強度の低下を抑制できると共に、発光装置が発する色が黄色光の輝度の低下により変化することを防止できる。このため、励起光源として高出力のＬＥＤを用いた場合であっても、本発明の発光装置は、発光強度の低下や発光色の変化が少ない。
【０２８３】
また、本発明の蛍光体は現在広く普及しているＹＡＧ蛍光体と同様の波長の励起光により励起され、ほぼ同一のスペクトルで発光することができる。したがって、本発明の蛍光体は、ＹＡＧ蛍光体の代替品として非常に好適に用いることが可能である。
【０２８４】
［３−５．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、画像表示装置や照明装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。なお、本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。
【０２８５】
以下、発光装置の用途の例について、図を用いて説明する。
発光装置１を組み込んだ面発光照明装置８の一例の模式的な断面図を図４に示す。この図４に示すように、この面発光照明装置８においては、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１０の底面に、多数の発光装置１を、その外側に発光装置１の駆動のための電源及び回路等（図示せず）を設けて配置されている。また、発光の均一化のために、保持ケース１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９が固定されている。
【０２８６】
この面発光照明装置８の使用時には、発光装置１の青色ＬＥＤ３に電圧を印加して発光させる。その発光の一部は、蛍光体発光部４において波長変換材料である本発明の蛍光体と、必要に応じて含有される第２の蛍光体とに吸収される。そして、本発明の蛍光体及び第２の蛍光体は、吸収した光をより長波長の光（蛍光）に変換する。その結果、蛍光体に吸収されなかった青色光等と蛍光との混色により、高輝度の発光が得られる。この光が拡散板９を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１０の拡散板９面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０２８７】
また、励起光源として面発光型のものを使用し、蛍光体発光部を膜状に配置した場合には、励起光源の発光面に、直接、蛍光体発光部を膜状に接触させた構成とすることが好ましい。ここでいう接触とは、励起光源と蛍光体発光部とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、励起光源からの光が蛍光体発光部の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０２８８】
図５は、このように、励起光源として面発光型のものを用い、蛍光体発光部として膜状のものを適用した発光装置の一例を示す模式的斜視図である。図５中、１１は、前記蛍光体を有する膜状の蛍光体発光部、１２は励起光源としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、１３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、励起光源１２のＬＤと蛍光体発光部１１とそれぞれ別個につくっておいてそれらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、励起光源１２の発光面上に蛍光体発光部１１を製膜（成型）させても良い。これらの結果、励起光源１２と蛍光体発光部１１とを接触した状態とすることができる。
【実施例】
【０２８９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【０２９０】
［蛍光体の製造方法］
［実施例１〜４５、比較例１〜３］
Ｃｅx（Ｃａ1-yＳｒy）1-xＡｌＳｉで表される合金を得るために、セリウム、ストロンチウム、カルシウム、珪素、及びアルミニウムを秤量した。セリウム、ストロンチウム、カルシウムについては表３に示す組成比となるように秤量した。なお、表３において、組成の欄のｘ及びｙの値は、それぞれ、前記の目的とする合金についての式中で表わされるｘ及びｙの値に対応している。
【０２９１】
これらの原料を大亜真空社製アーク溶解炉にて溶融して合金各８ｇを得た。これらの合金を乳鉢にて粉砕して、ＮＢＣ社製ナイロンメッシュクロスＮＸＸ２５（オープニング６３μｍ）に通した。これらの合金粉末各１ｇを窒化ホウ素坩堝に充填し、１９０ＭＰａの窒素圧で、１９００℃にて１時間焼成した。これらの焼成物を乳鉢にて粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体を後述する物性測定に供した。
【０２９２】
［実施例４６〜５５、比較例４］
ストロンチウムを窒素雰囲気下６００℃にて３時間焼成することにより、蛍光体の原料となる窒化ストロンチウムを合成した。
Ｃｅx（Ｃａ1-yＳｒy）(1-x)ＡｌＳｉＮ3を合成するために、酸化セリウムＣｅＯ2、窒化ストロンチウムＳｒ3Ｎ2、窒化カルシウムＣａ3Ｎ2、窒化珪素Ｓｉ3Ｎ4、及び窒化アルミニウムＡｌＮを秤量した。窒化ストロンチウム、窒化カルシウムについては表４に示す組成比となるように秤量した。なお、表４において、組成の欄のｙの値は、それぞれ、前記の目的とする合金についての式中で表わされるｙの値に対応している。
これらの原料を乳鉢にて混合した。これらの混合物を窒化ホウ素坩堝に充填し、０．９２ＭＰａの窒素雰囲気中で、１８００℃にて２時間焼成した。これらの焼成物を乳鉢にて粉砕し、蛍光体を得た。得られた蛍光体を後述する物性測定に供した。
【０２９３】
［物性測定］
［発光スペクトル及び輝度測定方法］
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４５０ｎｍ〜４７５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行なった。
【０２９４】
また、ＪＩＳ  Ｚ８７２４に準拠して算出したＸＹＺ表色系における刺激値Ｙから、後述する実施例３８における蛍光体の刺激値Ｙの値を１００％とした相対輝度を算出した。なお、輝度は、励起青色光をカットして測定した。
【０２９５】
［色度座標の測定方法］
発光スペクトルの４８０ｎｍ〜８００ｎｍ（励起波長４５５ｎｍの場合）の波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ＣＩＥｘとＣＩＥｙを算出した。
【０２９６】
［励起スペクトルの測定方法］
日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を使用して５６０ｎｍの橙色発光ピークをモニターして３８０ｎｍ〜５３０ｎｍの波長範囲内の励起スペクトルを得て、発光強度比Ｉ400／Ｉmaxを測定した。
【０２９７】
［温度特性の測定方法］
発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、ペルチエ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ、及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を使用して測定した。
【０２９８】
ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１８０℃の範囲で変化させた。蛍光体の表面温度が２５℃、１２５℃、又は１６０℃で一定となったことを確認した後で、光源から回折格子で分光して取り出した４５５ｎｍの光で励起して発光スペクトルを測定した。測定された発光スペクトルから輝度を求めた。輝度の算出は、ＪＩＳ  Ｚ８７２４に準じた方法で、４８０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域のデータを用いて行なった。なお、温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して適切に補正した値を用いた。
【０２９９】
２５℃における輝度値に対する各温度における輝度値の比率を、それぞれ輝度維持率とした。具体的には、以下のようにして輝度維持率を求めた。
２５℃において、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる輝度をＢｒ（２５）、１２５℃において、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる輝度をＢｒ（１２５）、１６０℃において、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる輝度をＢｒ（１６０）、としたとき、下式［８］及び［９］の値を、それぞれ、４５５ｎｍ励起、１２５℃、１６０℃における輝度維持率とした。
１２５℃における輝度維持率  ：  Ｂｒ（１２５）／Ｂｒ（２５）  ［８］
１６０℃における輝度維持率  ：  Ｂｒ（１６０）／Ｂｒ（２５）  ［９］
【０３００】
［物性測定の結果］
実施例１〜４５及び比較例１〜３について、蛍光体の４５５ｎｍ励起での発光ピーク波長、ＣＩＥｘ、ＣＩＥｙ、実施例３８を基準とする相対ピーク強度、及び、相対輝度を測定した。その結果を表３に示す。
【０３０１】
【表３】
0005594924.tif 000004
【０３０２】
表３において、Ｃｅ量についてみると、ｘ＝０．００３、０．００５、０．００７５、０．００１のいずれについても蛍光体は強く発光した。
また、Ｓｒ量についてみると、ｙ＝０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、１．０のいずれについても蛍光体は強く発光した。
さらに、Ｓｒ量と発光ピーク波長の関係は、Ｓｒの置換量を増やしていくほど発光ピーク波長が短波長にシフトする傾向にあった。
また、Ｃｅ量と発光ピーク波長の関係は、Ｃｅ量を増やしていくほど発光ピーク波長が長波長にシフトする傾向にあった。
これらのことから、Ｓｒ量やＣｅ量によって、発光スペクトルを制御して、所望の蛍光体を得ることができることが確認された。
さらに、この結果からｘ＝０．００５以上０．０２以下のＣｅ濃度、ｙ＝０．６以上０．８以下のＳｒ量の蛍光体を好適に用いることができることが確認された。
【０３０３】
また、図６に、実施例２３〜２８について、Ｃｅ＝０．００７５に固定しｙ＝０．４からｙ＝１まで変化させた場合の発光スペクトル（４５５ｎｍ励起）を示す。また、図７に、実施例１〜３７について、Ｃｅ量ｘをパラメータとした場合の、発光ピーク波長のｙ依存性を示す。さらに、図８に、実施例１〜３７について、Ｃｅ量ｘをパラメータとした場合の、相対発光ピーク強度のｙ依存性を示す。図７及び図８から分かるように、Ｃｅ量ｘ＝０．００３から０．０１の範囲においてはＣｅ量と発光ピーク波長の関係は、Ｃｅ量を増やしていくほど発光ピーク波長が長波長にシフトする傾向にあることが確認された。
【０３０４】
図９において、Ｓｒ量がｙ＝０．８、Ｃｅ量がｘ＝０．００７５である実施例２７の蛍光体の発光スペクトルと、比較例５のＹＡＧ蛍光体の発光スペクトルと比較した。比較例５の蛍光体は化成オプトニクス社製ＹＡＧ：Ｃｅ（Ｐ４６−Ｙ３）である。実施例２７の発光ピーク波長は５５６ｎｍ、半値幅は１２５ｎｍであった。なお、図９に示すスペクトルは、いずれも波長４５５ｎｍの光で励起したものである。
図９から明らかなように、発光ピーク波長と発光スペクトルの形状が同じである。このため、実施例２７の蛍光体は従来からあるＹＡＧ蛍光体に置換えて使用することができる。なお、図９における相対発光強度とは実施例、比較例それぞれの発光スペクトルのピーク強度を１とする相対発光強度である。同様に、本実施例以外の組成を有する蛍光体も、従来からあるＹＡＧ蛍光体に置換えて使用することができる。
【０３０５】
次に、実施例７，１７，２６，３５及び比較例５の蛍光体について、日立製作所社製分光蛍光光度計Ｆ−４５００を用いて各発光ピーク波長における励起スペクトルを測定した。その結果の代表例を図１０に示す。なお、図１０における相対励起強度とは実施例、比較例それぞれの励起スペクトルのピーク強度を１とする相対励起強度である。
図１０より、本発明の蛍光体を用いると、比較例５と比較して、励起光源の波長が多少変動しても、安定した発光特性を有する発光装置が得られる傾向にあることがわかる。
【０３０６】
実施例７，１７，２６及び比較例５の蛍光体について、温度を制御しながら各温度における、ピーク波長４５５ｎｍの青色光で励起して得られる発光強度を測定した。発光強度は、［温度特性の測定方法］に記載の方法で発光スペクトルを測定し、発光スペクトルから算出することにより求めた。各蛍光体の、室温における発光強度に対する相対発光強度を図１１に示す。図１１より、１００℃を超えた温度で、比較例５のＹＡＧ蛍光体（Ｐ４６−Ｙ３）の相対発光強度が大きく低下しているのに対し、実施例である蛍光体の相対発光強度の低下は少ないことがわかる。このことから、本発明の蛍光体は高い温度領域で使用される照明用ランプに好適に使用できることが確認された。
【０３０７】
また、実施例４〜９、１３〜１９、２３〜２８、及び、３２〜３７の蛍光体について、それぞれＸ線回折スペクトルを測定した。図１２に実施例４〜９のＸ線回折結果を示す。
図１３に実施例１３〜１９のＸ線回折結果を示す。図１４に実施例２３〜２８のＸ線回折結果を示す。図１５に実施例３２〜３７のＸ線回折結果を示す。これらのＸ線回折結果より、得られた蛍光体はいずれもＣａＡｌＳｉＮ3型の結晶構造を有していることが分かる。
【０３０８】
本発明の蛍光体の代表例（実施例３９）につき、走査型電子顕微鏡にて写真を撮影した。その図面代用写真を図１６に示す。
【０３０９】
また、表４に、実施例４６〜５５及び比較例４の結果を示す。
【表４】
0005594924.tif 000005
【０３１０】
表４から、Ｓｒ量と発光ピーク波長の関係は、Ｓｒの量を増やしていくほど発光ピーク波長が短波長にシフトする傾向にあることがわかる。このことから、Ｓｒ量によって、発光スペクトルを制御して、所望の蛍光体を得ることができることが分かる。
【０３１１】
図１７に、実施例４６〜５５の蛍光体について測定した、４５５ｎｍ励起における発光スペクトルを示す。この図１７から、Ｓｒ量と発光ピーク波長の関係は、Ｓｒの置換量を増やしていくほど発光ピーク波長が短波長にシフトする傾向にあることがわかる。
【０３１２】
実施例４６〜５０及び比較例４について、それぞれ、Ｘ線回折スペクトルを測定した。そのＸ線回折結果を図１８に示す。これらのＸ線回折結果より、得られた蛍光体はいずれもＣａＡｌＳｉＮ3型の結晶構造を有していることが分かる。
【０３１３】
また、表５に、実施例７，１７，２６及び比較例５の蛍光体について測定した、輝度維持率を示す。なお、比較例５は、化成オプトロニクス社製Ｐ４６−Ｙ３である。
【表５】
0005594924.tif 000006
【０３１４】
表５から、本発明の蛍光体は、比較例５に代表される従来のＹＡＧ蛍光体と比較して高温下での輝度維持率が高く、温度特性が良好であることがわかる。また、ｘの値が小さい方が、輝度維持率が高い傾向にあることがわかる。
【０３１５】
また、表６に、実施例７、１７、２７、３５及び比較例５について測定した発光強度比Ｉ400／Ｉmaxの測定結果を示す。
【表６】
0005594924.tif 000007
【０３１６】
表６から、本発明の蛍光体を用いると、比較例５と比較して、励起光源の波長が多少変動しても、安定した発光特性を有する発光装置が得られる傾向にあることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０３１７】
本発明の製造方法により得られる窒化物を母体とする蛍光体は、例えば、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）、蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【０３１８】
【図１】ＣａＡｌＳｉＮ3結晶のＸ線回折チャートを示す図である。
【図２】ガスアトマイズ法による合金粉末化装置の模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る発光装置の構成を模式的に示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る発光装置を組み込んだ面発光照明装置の一例の模式的な断面図である。
【図５】励起光源として面発光型のものを用い、蛍光体発光部として膜状のものを適用した発光装置の一例を示す模式的斜視図である。
【図６】本発明の実施例２３〜２８において、Ｃｅ＝０．００７５に固定しｙ＝０．４からｙ＝１まで変化させた場合の発光スペクトル（４５５ｎｍ励起）を示す図である。
【図７】本発明の実施例１〜３７において、Ｃｅ量ｘをパラメータとした場合の、発光ピーク波長のｙ依存性を示す図である。
【図８】本発明の実施例１〜３７において、Ｃｅ量ｘをパラメータとした場合の、相対発光ピーク強度のｙ依存性を示す図である。
【図９】本発明の実施例２７の蛍光体の発光スペクトルと、比較例５のＹＡＧ蛍光体の発光スペクトルとを示す図である。
【図１０】本発明の実施例７、１７、２６、３５及び比較例５の蛍光体について、各発光ピーク波長において測定した励起スペクトルを示す図である。
【図１１】本発明の実施例７、１７、２６及び比較例５の蛍光体の、室温における発光強度に対する、各温度における相対発光強度を表わす図である。
【図１２】本発明の実施例４〜９の蛍光体について測定したＸ線回折スペクトルを表わす図である。
【図１３】本発明の実施例１３〜１９の蛍光体について測定したＸ線回折スペクトルを表わす図である。
【図１４】本発明の実施例２３〜２８の蛍光体について測定したＸ線回折スペクトルを表わす図である。
【図１５】本発明の実施例３２〜３７の蛍光体について測定したＸ線回折スペクトルを表わす図である。
【図１６】本発明の実施例３９の蛍光体につき、走査型電子顕微鏡にて撮影した図面代用写真である。
【図１７】本発明の実施例４６〜５５の蛍光体について測定した、４５５ｎｍ励起における発光スペクトルを示す図である。
【図１８】本発明の実施例４６〜５０及び比較例４についてそれぞれ測定した、Ｘ線回折スペクトルを表わす図である。
【符号の説明】
【０３１９】
１  発光装置
２  フレーム
２Ａ  フレームの凹部
３  青色ＬＥＤ（第１の発光体）
４  蛍光体含有部（第２の発光体）
５  銀ペースト
６  ワイヤ
７  モールド部
８  面発光照明装置
９  拡散板
１０  保持ケース
１１  蛍光体発光部
１２  励起光源
１３  基板
１０１  溶解室
１０２  誘導コイル
１０３  ルツボ
１０４  噴射ノズル
１０５  噴射室
１０６  回収室
１０７  サイクロン
【図１】
0005594924.tif 000008
【図２】
0005594924.tif 000009
【図３】
0005594924.tif 000010
【図４】
0005594924.tif 000011
【図５】
0005594924.tif 000012
【図６】
0005594924.tif 000013
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１６】
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