(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素、一酸化炭素およびメタンの混合物を低温蒸留によって分離する方法であり、前記混合物は交換ライン（３）で冷却され、かつ少なくとも一部が液体ＣＯスクラバー塔（５）に送られ、ガス（７）は前記スクラバー塔の上部で取り出され、スクラバー塔から出た下部液体（１１）がその後精製され、ＣＯ／ＣＨ4分離塔（３３）に送られ、ＣＯに富む液体（４７）はＣＯ／ＣＨ4分離塔の上部で引き抜かれ、ポンプで少なくとも部分的に加圧され、かつ加圧された液体の少なくとも一部は前記交換ラインで暖められず、かつ冷却されずに前記スクラバー塔の上部に送られ、メタンに富む液体が最終製品として前記ＣＯ／ＣＨ4分離塔（３３）の下部で引き抜かれ、分離エネルギーの少なくとも一部は循環流体としての窒素、メタン、酸素、アルゴン、ヘリウムまたは水素を用いる閉サイクル（６５，６７，７９，８１，９１，９３，９５，１０１，１０３，１０５，１０７，１１３，１１７，１６７，１６９，１７１，１７５，１７７，１７９，１８３，１８５，１８９，１９０，１９４，２０１，２０３）によって供される方法。
【請求項２】
前記スクラバー塔（５）の上部で取り出されるガス（７）はＨ2の混合物および１モル％未満のＣＨ4を含むＣＯの混合物である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記閉サイクル（６５，６７，７９，８１，９１，９３，９５，１０１，１０３，１０５，１０７，１１３，１１７，１６７，１６９，１７１，１７５，１７７，１７９，１８３，１８５，１８９，１９０，１９４，２０１，２０３）は前記ＣＯ／ＣＨ4塔の頂部ガスを凝縮するために用いられる請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記閉サイクル（６５，６７，７９，８１，９１，９３，９５，１０１，１０３，１０５，１０７，１１３，１１７，１６７，１６９，１７１，１７５，１７７，１７９，１８３，１８５，１８９，１９０，１９４，２０１，２０３）は前記ＣＯ／ＣＨ4塔および／またはストリッピング塔の下部液体を再沸騰するために用いられる請求項１，２または３記載の方法。
【請求項５】
前記閉サイクル（６５，６７，７９，８１，９１，９３，９５，１０１，１０３，１０５，１０７，１１３，１１７，１６７，１６９，１７１，１７５，１７７，１７９，１８３，１８５，１８９，１９０，１９４，２０１，２０３）は前記ＣＨ4を液化するために用いられるエネルギーの少なくとも一部を提供する請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記閉サイクル（６５，６７，７９，８１，９１，９３，９５，１０１，１０３，１０５，１０７，１１３，１１７，１６７，１６９，１７１，１７５，１７７，１７９，１８３，１８５，１８９，１９０，１９４，２０１，２０３）中には、分岐点および合流点が設けられ、前記閉サイクルの前記分岐点で分岐された少なくとも２つの液体（７７，８１，１７９，１８６）は分岐されてから合流される間に、前記交換ラインにて互いに異なる圧力で気化される請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
次のリストの少なくとも２つの温度は多くとも５℃だけ異なる：
−     前記混合物が前記スクラバー塔（７）に入る入口温度
−     前記ＣＯ／ＣＨ4塔からのＣＯに富む液体（４７，５１）の温度
−     前記ＣＯ／ＣＨ4分離塔（３３）の下部で引き抜かれた前記メタンに富む液体を冷却することによって形成される液体メタン（４５）の温度
請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記循環流体がメタンである請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記循環流体が窒素である請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
水素、一酸化炭素およびメタンを低温蒸留によって分離する装置であって、液体ＣＯスクラバー塔（５）、ＣＯ／ＣＨ4分離塔（３３）、前記混合物が冷却される交換ライン（３）、冷却混合物の少なくとも一部を前記スクラバー塔に送るための手段、前記スクラバー塔の上部でガスを取り出すための手段、前記スクラバー塔から出た下部液体を精製し、ＣＯ／ＣＨ4分離塔に送るための手段、ＣＯ／ＣＨ4分離塔からＣＯに富む液体を引き抜くための手段、引き抜いた液体の少なくとも一部を加圧するための手段（４９）、加圧液体の少なくとも一部をスクラバー塔の上部に送るための手段およびメタンに富む液体を最終製品としてＣＯ／ＣＨ4分離塔の下部で引き抜くための手段、分離エネルギーの少なくとも一部を供するために循環流体として窒素、メタン、酸素、アルゴン、ヘリウムまたは水素を用いる閉サイクル（６５，６７，７９，８１，９１，９３，９５，１０１，１０３，１０５，１０７，１１３，１１７，１６７，１６９，１７１，１７５，１７７，１７９，１８３，１８５，１８９，１９０，１９４，２０１，２０３）を備え、
前記ＣＯに富む液体を引き抜くための手段は、前記交換ラインを経由することなく前記液体の少なくとも一部を加圧するための前記手段に接続され、かつ前記液体の少なくとも一部を加圧するための前記手段は前記交換ラインを経由することなく前記スクラバー塔に接続される装置。
【請求項１１】
ＣＯ／ＣＨ4塔の上部およびスクラバー塔の上部に接続されるポンプを備える請求項１０記載の装置。
【請求項１２】
前記閉サイクル（６５，６７，７９，８１，９１，９３，９５，１０１，１０３，１０５，１０７，１１３，１１７，１６７，１６９，１７１，１７５，１７７，１７９，１８３，１８５，１８９，１９０，１９４，２０１，２０３）はこのＣＨ4を液化するために用いられるエネルギーの少なくとも一部を供する請求項１０または１１記載の装置。
【請求項１３】
前記ＣＯ／ＣＨ4分離塔（３３）の上流スクラバー塔（５）の下部液体を洗浄するためのストリッピング塔（１３）を備える請求項１０から１２のいずれか１項記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温蒸留によって水素、メタンおよび一酸化炭素の混合物を分離する方法および装置に関する。特に、ＣＨ4製品を液体状態でできる限り兼ね備える低ＣＨ4含有量を有するＨ2／ＣＯの混合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素および水素の生産用ユニットは、２つの部分に分けることができる。
【０００３】
合成ガス（実質的にＨ2，ＣＯ，ＣＨ4，ＡｒおよびＮ2を含む混合物）の生成。合成ガスを生産するために用いられる種々の産業ルートの間で、蒸気改質は最も重要である。炉を含むこのユニットの設計は、要求されるＣＯおよび水素の製品に基づく。しかしながら、石炭のガス化に基づくユニットは操作コストに関していくつかの有益さを表わし、かつ特に中国のような国で増大する発展を経験するように思われる。そのようなユニットの設計、石炭を酸素でガス化するための反応器を備える、はＣＯおよび水素の要求される製品に基づく。
【０００４】
合成ガスの精製。これは：
合成ガスに含まれる酸性ガスの殆どを取除くための液体溶媒スクラビングユニット、
吸収材床を精製する精製ユニット、
ＣＯおよび／または水素および／または一酸化炭素の混合物およびオキシガスとして知られている水素の混合物を規定されるＨ2／ＣＯ比で生産する低温箱として知られている低温分離ユニット
の特色をなす。
【０００５】
一般的に、合成ガスは次の化合物：Ｈ2，ＣＯ，ＣＨ4，Ｎ2，Ａｒを含む高圧（１５と６０バールの間）混合物を含む。
【０００６】
水素、一酸化炭素およびメタンを含む混合物を低温学的に分離する方法の２つの知られた主要な一群で、これらはメタン洗浄と部分凝縮である。
【０００７】
メタン洗浄の有益さの１つは、水素生産を圧力下、良好な純度、０．５モル％から僅かなｐｐｍの範囲にあってもよいＣＯ含有量をなすことである。しかしながら、メタン洗浄を用いるこの種の方法で、残留ＣＨ4含有量は一般的に１モル％を下回って得ることができない。
【０００８】
１モル％未満のＣＨ4(特にＭｅＯＨの生産に対して）を含む水素またはＨ2／ＣＯ混合物を製造するための望ましい幾つかの例において、取りうる唯一の方法は合成ガスがＨ2／ＣＯガス混合物中のＣＨ4含有量を１モル％を下回って下げる熱力学的平衡に達するように−１８６℃の等級の温度にまで冷却される部分凝縮に供する方法である。
【０００９】
この温度レベルに到達することは、循環コンプレッサのエネルギー条件で高価である。
【００１０】
これに提示される発明を前提とする着想は、分離エネルギー（および循環コンプレッサに供給されるべきエネルギー）を明らかに低減できるであろう。
【００１１】
ＵＳＡ−Ａ−４４８８８９０およびＵＳ−Ａ−６０９８４２４は方法が一酸化炭素循環によって全ての冷却エネルギーを実質的に生産する液体一酸化炭素スクラバー塔を持つ方法を提示する。
【００１２】
水素の混合物および低ＣＨ4含有量（一般的に１モル％を下回る）を含むＣＯの混合物の生産の状況において、着想は合成ガスを−１６７℃（それゆえ部分凝縮スキムより２０℃暖かい）に近似した温度に冷却することで、気相は液体ＣＯが塔の上部に注入されるＣＯスクラバー塔で処理される。
【発明の概要】
【００１３】
本発明の１つの主題は、水素、一酸化炭素およびメタンの混合物を低温蒸留によって分離する方法であり、方法において前記混合物は交換ラインで冷却され、かつ少なくとも一部が液体ＣＯスクラバー塔に送られ、ガスは前記スクラバー塔の上部で注ぎ出され、スクラバー塔からの下部リカーが、できる限り精製後に、ＣＯ／ＣＨ4分離塔に送られ、ＣＯに富む液体はＣＯ／ＣＨ4分離塔の上部で引き抜かれ、少なくとも部分的に加圧され、かつ少なくとも一部は前記スクラバー塔の上部に送られ、メタンに富む液体が最終製品として前記ＣＯ／ＣＨ4分離塔の下部で取り出され、分離エネルギーの少なくとも一部は循環流体としての窒素、メタン、酸素、アルゴン、ヘリウムまたは水素を用いる閉サイクルによって供される。
【００１４】
他の選択側面：
前記スクラバー塔の上部で注ぎ出されるガスは、Ｈ2の混合物および１モル％未満のＣＨ4を含むＣＯの混合物である；
前記閉サイクルはＣＯ／ＣＨ4分離塔の頭部リキーを凝縮するために用いられる；
前記閉サイクルはＣＯ／ＣＨ4分離塔および／またはストリッピング塔の下部リキーを再沸騰するために用いられる；
前記閉サイクルはこのＣＨ4を液化するために用いられるエネルギーの少なくとも一部を提供する；
前記閉サイクルの２つの液体は、前記交換ラインで少なくとも２つの異なる圧力で気化される；
前記ＣＯ／ＣＨ4分離塔から引き抜かれる一酸化炭素に富む液体の少なくとも一部はポンプを用いて加圧され、かつ汲み上げられた液体の少なくとも一部はスクライバー塔に送られる；
次のリストの少なくとも２つの温度は多くとも５℃だけ異なる：
・前記混合物が前記スクラバー塔に入る入口温度
・前記ＣＯ／ＣＨ4塔からのＣＯに富む液体の温度
・過冷却液体メタンの温度。
【００１５】
本発明の別の側面は、水素、一酸化炭素およびメタンを低温蒸留によって分離する装置を提供し、前記装置は液体ＣＯスクラバー塔、ＣＯ／ＣＨ4分離塔、混合物が冷却される交換ライン、冷却混合物の少なくとも一部を前記スクラバー塔に送るための手段、前記スクラバー塔の上部でガスを注ぎ出すための手段、下部リキーを前記スクラバー塔から、可能な限り精製後、ＣＯ／ＣＨ4分離塔に送るための手段、ＣＯ／ＣＨ4分離塔からＣＯに富む液体を引き抜くための手段、引いた液体の少なくとも一部を加圧するための手段、加圧液体の少なくとも一部をスクラバー塔の上部に送るための手段およびメタンに富む液体を最終製品としてＣＯ／ＣＨ4分離塔の下部で引き抜くための手段、分離エネルギーの少なくとも一部を供するために循環流体として窒素、メタン、酸素、アルゴン、ヘリウムまたは水素を用いる閉サイクルを備える。
【００１６】
他の選択側面によれば、前記装置は
ＣＨ4を液体から最終製品として引き抜くための手段；
このＣＨ4を液化するために用いられるエネルギーの少なくとも一部を供する閉サイクル；
前記ＣＯ／ＣＨ4分離塔の上流のスクラバー塔の下部リキーを精製するためのストリッピング塔；
前記ＣＯ／ＣＨ4分離塔の上部および前記スクラバー塔の上部に接続されるポンプ
を備える。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】記載なし。
【図２】記載なし。
【００１８】
本発明は、本発明に係る装置を示す図面を参照して詳細に説明する。
【００１９】
図１において、高圧力（一般的に１５と６０バールの間）で得られる合成ガス１は主要熱交換器３で冷却され、かつ交換ラインで部分的に凝縮されて−１６７℃の温度に下げられる。気相は、スクラバー塔５の下部に送られ、ここでそれは塔５の上部に注入される液体ＣＯ５１で洗浄される。前記スクラバー塔５の上部で精製される蒸気７中のＣＨ4含有量を１モル％未満に下げることができ、それによってそれは例えばＭｅＯＨユニットの交換ラインで再加熱した後に処理することができる。
【００２０】
液体ＣＯスクラバー塔５下部での液相１１は、ＣＨ4を非常に富み、かつＣＯおよび溶解水素もまた含む。この液体１１は、下部リボイラーを有するストリッピング塔１３の上部にフラッシュ塔１７の下部リキーの水素を分離しかつその含有量を低減するために送られ、それによって塔３３中のＣＯおよびＣＨ4の分離の間に凝縮できない水素の量を低減する。
【００２１】
前記ストリッピング塔からのガス２１は交換ライン３で加熱され、かつ燃料としてふるまう。
【００２２】
ストリッピング塔１３からの下部リキーは、熱交換器１９によって過冷却され、それからＣＯ／ＣＨ4分離塔に２つの部分で送られる。一部２７はバルブ３１で膨張され、塔３３の上部に送られる。残部２３は、バルブ２９で膨張され、それから加熱２５によって加熱され、それから塔３３の下部に送られる。ＣＯは上部で液体形態４７にて生成され、かつＣＯスクラバー塔５の圧力レベルまでその圧力を上昇するポンプ４９に送られる。それゆえ、少なくとも１つの低温ポンプ、およびＣＯ／ＣＨ4分離塔３３の上部とＣＯスクラバー塔５の上部の間のバルブ５３を通して内部液体ＣＯループである。
【００２３】
ことによると、液体ＣＯ５５の一部は混合流れ９を形成すためにスクラバー塔５の頂部ガスにバルブ５７を通して送ることができる。これは、ガスのＣＯ／Ｈ2比を調節できる。
【００２４】
ＣＨ4３９は、ＣＯ／ＣＨ4塔３３の下部にて液体形態で生成される。ＣＯ／ＣＨ4塔は、下部リボイラー３７および上部凝縮器３５を有する。
【００２５】
このスキムを持つ選択肢の１つは、低ＣＨ4含有量、ＣＯの僅かな痕跡を含む純粋メタンを持つＨ2／ＣＯ混合物７を生成し、補い、それによってＬＮＧ４５の形態で市場に出すことができる。
【００２６】
ＣＯ／ＣＨ4塔の下部を出たこの液体ＣＨ4３９は“煮て除く”と呼ばれる気化液体の生産に限定されるように貯蔵のために送る前に、交換ライン４１で過冷却される。バルブ４３は、短絡ライン４１に用いることができる。
【００２７】
ことによると、ＣＯ／ＣＨ4塔３３からの頂部ガス５９はコンプレサ６１で圧縮され、流れ６３を形成し、交換ラインで凝縮され、かつポンプ４９からの汲み上げ流れの代わりまたは付加してスクラバー塔５の上部に送られる。
【００２８】
分離エネルギーは、外部閉サイクルによって供給される。このサイクルもまたこのＣＨ4３９を液化するためのエネルギーを供給できる。
【００２９】
前記サイクルのために用いられるガスは、リストＮ2，ＣＨ4，Ｏ2，Ａｒ，Ｈｅ，Ｈ2等から選択することができる。ガス６５は、ＣＯ／ＣＨ4塔を再沸騰するために用いられ、それから２つに分けられる液体６７を形成する。一部７１は、バルブ７３を通過し、上部凝縮器３５に送られる。凝縮器で気化された流れは流れ８１，８３として順番にコンプレッサ８５，８７，８９に送られる。コンプレッサ８９で圧縮された流れ９１は、２つのコンプレッサ９７，９９で平行して圧縮される２つの部分９３，９５に分けられる。圧縮流れ９５，１０１は２つに分けられる流れ１０３を形成するために結合される。一部１０５は、２つに分けられる前に、交換ライン３で部分的に冷却される。画分１０９はタービン１１１で中間温度に膨張し、その膨張流れ１１３は交換ライン３にて中間温度レベルで流れ８１に返送される。他の画分は、交換ライン３で冷却される１０９の温度より低い温度レベルでタービン１１５に送られ、かつ交換ライン３の上流の流れ８１と結合する。流れ１０７は、交換ライン３で完全に冷却され、かつＣＯ／ＣＨ4塔を再沸騰するために流れ６５として送られる。
【００３０】
交換器３にて２つの異なる圧力で流れ７７，８１を気化することは熱交換を最大限に活用できる。
【００３１】
図２において、高圧（一般的に１５と６０バールの間）で得られる合成ガス１は１５モル％のメタンを含む。それは２つに分けられ、一部１Ａは主要交換器３で冷却され、かつ残り１Ｂは流れ１Ａと後方で混合される前に主要交換器を迂回し、ＣＯ／ＣＨ4塔３３のリボイラー３７および環状流れ３に送られる。下部リボイラーで冷却される環状流れ４は主要交換器３の中間温度で返送され、交換ラインで−１６７℃の温度に部分的に凝縮される。それは、スクラバー塔５の下部に送られ、ここでそれは塔５の上部に注入される液体ＣＯ５１で洗浄される。前記スクラバー塔５の上部で精製される蒸気７中のＣＨ4含有量を１モル％未満に下げることができ、それによってそれは例えばＭｅＯＨユニットの交換ラインで加熱した後に処理することができる。
【００３２】
液体ＣＯスクラバー塔５下部での液相１１は、ＣＨ4を非常に富み、かつＣＯおよび溶解水素もまた含む。この液体１１は、下部リボイラーを有するストリッピング塔１３の上部にフラッシュ塔１７の下部リキーの水素を分離し、かつその含有量を低減するために送られ、それによって塔３３中のＣＯおよびＣＨ4の分離の間に凝縮できない水素の量を低減する。
【００３３】
前記ストリッピング塔からのガス２１は交換ライン３で加熱され、かつ燃料としてふるまう。
【００３４】
ストリッピング塔１３からの下部リキーは、交換器１９によって過冷却され、それからＣＯ／ＣＨ4分離塔に２つの部分で送られる。一部２７はバルブ３１で膨張され、塔３３の上部に送られる。残部２３は、バルブ２９で膨張され、それから加熱２５によって加熱され、それから塔３３の下部に送られる。ＣＯは上部で液体形態４７にて生成され、かつＣＯスクラバー塔５の圧力レベルまでその圧力を上昇するポンプ４９に送られる。それゆえ、少なくとも１つの低温ポンプ、およびＣＯ／ＣＨ4分離塔３３の上部とＣＯスクラバー塔５の上部の間のバルブ５３を通して内部液体ＣＯループである。
【００３５】
ことによると、液体ＣＯ５５の一部は混合流れ９を形成すためにスクラバー塔５の頂部ガスにバルブ５５を通して送ることができる。これは、ガスのＣＯ／Ｈ2比を調節できる。
【００３６】
ＣＨ4３９は、ＣＯ／ＣＨ4塔３３の下部にて液体形態で生成される。ＣＯ／ＣＨ4塔は、下部リボイラー３７および上部凝縮器３５を有する。
【００３７】
このスキムを持つ選択肢の１つは、ＬＮＧ４５の形態で市場に出すことができるように低ＣＨ4含有量のＨ2／ＣＯ混合物７、ＣＯの僅かな痕跡を含む純粋メタンを生成し、補うことである。
【００３８】
ＣＯ／ＣＨ4塔の下部を出たこの液体ＣＨ4３９は“煮て除く”と呼ばれる気化液体の生産に限定されるように貯蔵のために送る前に、交換ライン４１で過冷却される。バルブ４３は、短絡ライン４１に用いることができる。
【００３９】
ことによると、ＣＯ／ＣＨ4塔３３からの頂部ガス５９はコンプレサ６１で圧縮され、流れ６３を形成し、交換ラインで凝縮され、かつポンプ４９からの汲み上げ流れの代わりまたは付加してスクラバー塔５の上部に送られる。
【００４０】
分離エネルギーは、外部閉サイクルによって供給される。このサイクルもまたこのＣＨ4３９を液化するためのエネルギーを供給できる。
【００４１】
前記循環のために用いられるガスは、リストＮ2，ＣＨ4，Ｏ2，Ａｒ，Ｈｅ，Ｈ2から選択することができる。
【００４２】
ストリパー塔１３の再沸騰は、循環ガス１６９の流れによってなされる。冷却流れ１７１は、バルブ１７３で膨張され、ＣＯ／ＣＨ4塔３３の上部凝縮器３５に流れ１７７として送られる。流れ１７５は流れ１７７および１７９を形成するために分けられる。流れ１７７は、凝縮器３５で冷却される。流れ１７９は、バルブ１８１を経由して交換器３に送られ、ここでそれは再び暖められる。リボイラー３５で再び暖められた流れ１８０は流れ１６７および１９４と混合され、流れ１８３になる。この流れ１８３は、一旦僅かに熱くなり、流れ１７９と結合される。１０バールで結合した流れ１８５は直列サイクルコンプレッサ８５，８７に送られ、それから一部をコンプレッサ８９に送る。８９で圧縮された流れの一部１６９は塔１３の再沸騰のために３９バールで送られ、かつ残り１９１はコンプレッサ１９７で５０バールに圧縮され、流れ２０１を形成する。流れ２０１は、流れ２０３を形成するために２つに分けられ、その流れ２０３はバルブ２０５を通してタービン２１１に進み、膨張流れ１６７になる。流れ２０２は、交換器３を真っ直ぐ通過し、かつ３つに分かれる。流れ１９０は、タービン２１１にまた送られ、流れ１７４は流れ１７１と混合され、かつ流れ１８６はそれがコンプレッサ８７からの流れ１９２と結合し結合流れ１８９を形成する前に、交換器で再び暖められる。流れ１８９はコンプレッサ１９９に送られ、交換器３で部分的に冷却され、かつタービン２１５で膨張されて膨張流れ１９４を形成する。
【００４３】
コンプレッサ１９７はタービン２１１に連結され、かつコンプレッサ１９９はタービン２１５に連結される。
【００４４】
交換器３にて２つの異なる圧力で流れ１７９，１８６を気化することは熱交換を最大限に活用できる。
【００４５】
この文献に亘って、用語“塔の上部”は塔の上部から厳密な意味でこの位置を下回る最大１０理論段数での位置までの位置範囲を含む。
【図１】
0005551063.tif 000002
【図２】
0005551063.tif 000003