(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄架橋可能な分子中に二重結合を有するゴム100質量部当り、カーボンブラック1〜100質量部およびカーボンブラック以外の無機充填剤10〜150質量部の少なくとも一種、含硫黄配合剤0.1〜50質量部および両末端基がチオエステル化された炭化水素化合物である1,8-ビス(チオ安息香酸エステル)オクタン及び／又は1,8-ビス(チオ酢酸エステル)オクタン0.1〜30質量部を配合してなる分子中に二重結合を有するゴム組成物。
【請求項２】
カーボンブラック以外の無機充填剤がシリカである請求項１記載の分子中に二重結合を有するゴム組成物。
【請求項３】
さらに硫黄非含有シランカップリング剤1〜15質量部を配合した請求項２記載の分子中に二重結合を有するゴム組成物。
【請求項４】
含硫黄配合剤が硫黄、含硫黄加硫促進剤または含硫黄シランカップリング剤である請求項１記載の分子中に二重結合を有するゴム組成物。
【請求項５】
空気入りタイヤの成形材料として用いられる請求項１〜４のいずれかの請求項に記載の分子中に二重結合を有するゴム組成物。
【請求項６】
空気入りタイヤのキャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカスおよびビードの少なくとも一種の成形材料として用いられる請求項５記載の分子中に二重結合を有するゴム組成物。
【請求項７】
請求項５または６記載の分子中に二重結合を有するゴム組成物を成形、加硫して得られる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子中に二重結合を有するゴム組成物に関する。さらに詳しくは、強靱性にすぐれた加硫物を与え得る分子中に二重結合を有するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、一般式R3R2N-X-Y-R1で示されるゴム組成物用添加剤(モノチオエステル化合物)が記載されており、Yはチオエステル結合であり得、具体的にはオクタンチオ-S-酸ジメチルアミノエチル、オクタンチオ-S-酸-2-ジエチルアミノエチル、プロパンチオ-S-酸-2-ピペラジノエチル等が用いられ、加工性を示すムーニー粘度、加工安定性を示すムーニースコーチタイム、低発熱性を示すtanδ、転がり抵抗についての測定が行われているが、ムーニースコーチタイムについては良好な結果が得られていないことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−４０９１５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Chem. Commun. 42巻 6376〜8頁 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、未加硫物の加工性や加硫物の加硫物性を実質的に低下させることなく、強靱性にすぐれた加硫物を与え得る分子中に二重結合を有するゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる本発明の目的は、硫黄架橋可能な分子中に二重結合を有するゴム100質量部当り、カーボンブラック1〜100質量部およびカーボンブラック以外の無機充填剤10〜150質量部の少なくとも一種、含硫黄配合剤0.1〜50質量部および両末端基がチオエステル化された炭化水素化合物である1,8-ビス(チオ安息香酸エステル)オクタン及び／又は1,8-ビス(チオ酢酸エステル)オクタン0.1〜30質量部を配合したゴム組成物によって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のゴム組成物は、硫黄架橋可能な分子中に二重結合を有するゴムに両末端基がチオエステル化されたヘテロ原子やそれらを含む官能基団などの置換基を有してもよい炭化水素化合物を少量配合することにより、破断強度、破断時伸び、100％モジュラス、300％モジュラス等の値を顕著に高めた、強靱性にすぐれた加硫物を、その他の加硫物性や未加硫物の加工性を実質的に低下させることなく、与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
硫黄架橋可能な分子中に二重結合を有するゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム等の空気入りタイヤの各部を構成するジエン系ゴムの少なくとも一種が用いられ、特にスチレンブタジエンゴムまたはそのブレンドゴムに好適に用いられる。なお、スチレンブタジエンゴムとしては、乳化重合SBR(E-SBR)、溶液重合SBR(S-SBR)のいずれをも用いることができる。
【０００９】
これらの硫黄架橋可能な分子中に二重結合を有する系ゴムに配合される両末端チオエステル化炭化水素化合物としては、1,8-ビス(チオ安息香酸エステル)オクタン及び／又は1,8-ビス(チオ酢酸エステル)オクタンが用いられる。
【００１１】
1,8-ビス(チオ安息香酸エステル)オクタンは、1,8-オクタンジチオールにトリエチルアミン等の触媒の存在下で塩化ベンゾイルと反応させることにより得られる。
【００１２】
これらの両末端チオエステル化炭化水素化合物は、分子中に二重結合を有するゴム100質量部当り0.1〜30質量部、好ましくは約0.25〜10質量部の割合で用いられる。使用割合がこれよりも少ないと、本発明の目的とする改質が得られず、一方これよりも多い割合で用いられると、スコーチ時間が早くなり、未加硫物性に悪影響を与える。
【００１３】
ゴム組成物中には、両末端チオエステル化炭化水素化合物以外にも、カーボンブラック約1〜100質量部、好ましくは約5〜80質量部およびカーボンブラック以外の無機充填剤、好ましくはシリカ約10〜150質量部、好ましくは約15〜120質量部の少なくとも一種および含硫黄配合剤約0.1〜50質量部、好ましくは約0.5〜20質量部が必須成分として配合して用いられる。
【００１４】
カーボンブラックとしては、任意のカーボンブラック、例えばオイルファーネス法によって製造されたGPF-SAFグレードのゴム補強用カーボンブラック等を用いることができ、またカーボンブラック以外の無機充填剤としてはシリカ、タルク、クレー等が挙げられ、好ましくはシリカが用いられる。
【００１５】
シリカを用いた場合には、硫黄非含有シランカップリング剤、例えばビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N-(プロピルトリエトキシシラン)マレイミド等のアルコキシシラン、あるいは例えばビニルフェノキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリフェノキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ-アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリフェノキシシラン、N-(プロピルトリフェノキシシラン)マレイミド等のアリールオキシシランを用いることができる。
【００１６】
また、含硫黄配合剤としては、硫黄、含硫黄加硫促進剤、含硫黄シランカップリング剤等が約0.1〜50質量部、好ましくは約0.5〜20質量部の割合で用いられる。
【００１７】
含硫黄加硫促進剤としては、例えばチアゾール系(MBT、MBTS、ZnMBT等)、スルフェンアミド系(CBS、DCBS、BBS等)、チウラム系(TMTD、TMTM、TBzTD、TETD、TBTD等)、ジチオカルバミン酸塩系(ZTC、NaBDC等)、キサントゲン酸塩系(ZnBX等)等の加硫促進剤が用いられる。
【００１８】
含硫黄シランカップリング剤としては、シリカ表面のシラノール基と反応するアルコキシシリル基とポリマーと反応する硫黄連鎖とを有するビス(トリアルコキシシリルプロピル)サルファイド
(RO)3Si(CH2)3-(S)n-(CH2)3Si(OR)3
R：炭素数1〜2のアルキル基
n：1〜4の整数
【００１９】
例えばビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラサルファイド、ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラサルファイド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジサルファイド、ビス(トリメトキシプロピル)ジサルファイド等が用いられる。その他にも、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3‐[エトキシビス(3,6,9,12,15‐ペンタオキサオクタコサン‐1‐イルオキシ)シリル]‐1‐プロパンチオールのようなメルカプト系シランカップリング剤；3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランのようなチオカルボキシレート系シランカップリング剤；3-チオシアネートプロピルトリエトキシシランのようなチオシアネート系シランカップリング剤などを用いてもよい。
【００２０】
組成物の調製は、ゴムの配合剤として一般的に用いられている他の配合剤、例えばステアリン酸等の加工助剤、酸化亜鉛、軟化剤、可塑剤、老化防止剤などを必要に応じて適宜配合した後、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機または混合機およびオープンロール等を用いる一般的な方法で混練することによって行われ、得られた組成物は、所定形状に成形された後、用いられた分子中に二重結合を有するゴム、加硫剤、加硫促進剤の種類およびその配合割合に応じた加硫温度で加硫され、空気入りタイヤの所定部位、好ましくはキャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカス、ビード等を形成させる。
【実施例】
【００２１】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２２】
参考例１
容量100mlの一口ナスフラスコ中に、1,8-オクタンジチオール(東京化成工業製品)1.78gおよびテトラヒドロフラン(同社製品)20mlを室温条件下で加えた後、その溶液に塩化ベンゾイル(同社製品)2.81gを加え、室温条件下で15分間攪拌した。その反応液にトリエチルアミン(同社製品)5mlを加え、15時間攪拌した後、反応混合物から溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離・精製することにより、目的とする1,8-ビス(チオ安息香酸エステル)オクタン 2.31g(収率60％)を白色粉末として得た。
【００２３】
反応生成物の1Hおよび13C-NMRスペクトルから、原料の消失と目的生成物が高純度で得られたことを確認した。
1H-NMR(400MHz、298k、CDCl3)：δ＝7.97(dd、J=8.2Hz、J=1.4Hz、4H)
7.57〜7.51(m、2H)
7.43(t、J=7.96Hz、4H)
3.07(t、J=7.28Hz、4H)
1.67(m、4H)
1.43(m、4H)
1.35(m、4H)
13C-NMR(100Mz、298k、CDCl3)：δ＝192.1
137.3
133.2
128.5
127.2
29.5
29.0  (x2)
28.8
【００２４】
参考例２（非特許文献１を参照）
容量100 mLの一口ナスフラスコ中に、1,8-オクタンジチオール(東京化成工業製品)0.93 mLおよび塩化メチレン(同社製品)30 mlを室温条件下で加えた後、その溶液に無水酢酸(同社製品)1.92 mLを加え、室温条件下で5分間攪拌した。その反応液にトリエチルアミン(同社製品)3.51 mLを加え、15時間攪拌した後、反応混合物から溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離・精製することにより、目的とする1,8-ビス(チオ酢酸エステル)オクタン 1.74 g(収率98％)を白色粉末として得た。
【００２５】
反応生成物の1Hおよび13C-NMRスペクトルから、原料の消失と目的生成物が高純度で得られたことを確認した。
1H-NMR(400MHz、298k、CDCl3)：δ＝2.86(t、J=7.28Hz、4H)
2.32(s、6H)
1.56(m、4H)
1.27-1.40 (m、8H)
13C-NMR(100Mz、298k、CDCl3)：δ＝196.0
30.6
29.5
29.1
28.9
28.7
【００２６】
比較例１(標準例)
E-SBR(溶液重合SBR；日本ゼオン製品Nipol 1502)                80質量部
BR(同社製品Nipol BR 1220)                                   20  〃  
シリカ(日本シリカ製品ニップシールAQ)                        50  〃  
カーボンブラック(昭和キャボット製品ショウブラックN339M)      5  〃  
酸化亜鉛(正同化学製品亜鉛華3号)                              3  〃  
ステアリン酸(日本油脂製品)                                   1  〃  
老化防止剤S-13(住友化学製品アンチゲン6C)                     1  〃  
シランカップリング剤(エポニック・デグサ社製品Si69)           4  〃  
オイル(昭和シェル石油製品エクストラクト4号S)                 6  〃  
硫黄(軽井沢精錬所製品油処理硫黄)                             2  〃  
含硫黄加硫促進剤CZ(三新化学製品サンセラーCM-PO)              1  〃  
加硫促進剤DPG(同社製品サンセラーD-G)                       0.5  〃  
以上の各配合成分の内、加硫系(加硫促進剤、硫黄)を除く各成分を、1.7Lの密閉式バンバリーミキサで5分間混練した後、ミキサ外に放出して室温迄冷却させた。次いで、この混練物に加硫系を加え、オープンロールで混練して、ゴム組成物を得た。
【００２７】
このゴム組成物を、所定の金型内で160℃で20分間プレス加硫して、加硫ゴム試験片を得た。得られた加硫ゴム試験片について、次の各項目の測定が行われた。
ビス：JIS K6300準拠
L形ロータを使用し、ムーニー粘度ML1+4(100℃)を求め、標準例を100とする
指数で表示(指数が小さい程よい)
スコーチ時間(T5)：JIS K6300準拠
125℃で粘度が5ポイント上昇する時間(分)を測定し、標準例を
100とする指数で表示(指数が大きい程加工性が良好)
Payne's effect ΔG：調製した未加硫ゴム組成物について、歪せん断応力測定機
(α-テクノロジー社製RPA2000)を用い、160℃で20分間加硫
した後、歪0.98％の歪せん断応力G′と歪30.0％の歪せん断
応力G′とを測定し、その差G′0.98(MPa)-G′30.0(MPa)をペ
イン効果として算出し、標準例を100とする指数で表示(指数
が小さいほどペイン効果が小さく、シリカの分散性が優れる
ことを意味する)
M100、M300、破断強度、破断時伸び：JIS K6251準拠
加硫ゴム試験片からJIS3号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度
500mm／分での引張試験を行い、加硫ゴム試験片の100％モジュラス(M
100)、300％モジュラス(M300)、破断強度(TB)および破断時伸び(EB)
を室温にて測定し、いずれも標準例を100とする指数で表示(指数が大
きいほど、モジュラス、強度、伸びが良好)
【００２８】
実施例１〜３
比較例１において、ゴム組成物中にさらに0.25質量部(実施例１)または0.5質量部(実施例２)の1,8-ビス(チオ安息香酸エステル)オクタンが添加されて用いられた。また、比較例１において、ゴム組成物中にさらに0.5質量部(実施例３)の1,8-ビス(チオ酢酸エステル)オクタンが添加されて用いられた。
【００２９】
比較例２
比較例１において、ゴム組成物中にさらに0.5質量部のシランカップリング剤(GE東京シリコーン製品NXTシラン)が添加されて用いられた。
【００３０】
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
表
測定項目      比-1   実-1   実-2   実-3   比-2  
未加硫物
ビス           100     103     104     103      97    
スコーチ(T5)   100     101     102     100      97    
加硫物
ΔG            100      92      87      94     103    
M100           100     105     110     108      99    
M300           100     104     108     107      94    
TB             100     109     118     117     101    
EB             100     115     114     116     104