(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1）2］n−ＯＨ      （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、ｎは５≦ｎ≦１００を満足する整数である。）
で示され、オクタメチルシクロテトラシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサンの含有量がそれぞれ１，０００ｐｐｍ以下である両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）界面活性剤、
（Ｃ）炭素数が６以下の多価アルコール、
（Ｄ）水
を含有し、（Ｃ）成分の配合量が１〜１５質量％である混合物を乳化分散させ、このエマルションを−１０〜１０℃に冷却した後、酸性触媒存在下、重合時間が２０時間以内で乳化重合を行い、次いで中和させることを特徴とするオルガノポリシロキサンエマルションの製造方法。
【請求項２】
（Ｃ）成分の多価アルコールが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリンから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のオルガノポリシロキサンエマルションの製造方法。
【請求項３】
上記混合物が、更に、（Ｅ）成分として、下記一般式（２）で示されるオルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサンエマルションの製造方法。
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）4-a      （２）
（ここで、Ｒ1は同一又は異種の置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の１価炭化水素基、ａは１〜３の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサンを乳化重合で製造した場合に副生するオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）とデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）の生成を抑制させたオルガノポリシロキサンエマルションの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
乳化重合によるオルガノポリシロキサンエマルションは、その保存安定性、希釈安定性等が優れるため、離型剤、繊維処理剤、潤滑剤等の成分として広く使用されている。最近の動きとして、乳化重合によるオルガノポリシロキサン中に含有されるＤ４とＤ５の環境に対する影響が懸念されはじめ、その含有量を制限する動きある。このため、Ｄ４とＤ５の生成をより抑制、低減させたオルガノポリシロキサンエマルションが求められている。
【０００３】
従来、オルガノポリシロキサンエマルションの乳化重合による製造方法としては、環状シロキサンオリゴマーを乳化した状態で強酸又は強アルカリを重合触媒として重合する方法（特公昭３４−２０４１号公報：特許文献１、特公昭４１−１３９９５号公報：特許文献２）。塩型界面活性剤水溶液中に環状シロキサンオリゴマーを乳化分散させ、この分散系にイオン交換樹脂を添加して前記塩型界面活性剤のイオン交換を行い、重合する方法（特公昭５４−１９４４０号公報：特許文献３）、環状シロキサンオリゴマーとトリアルコキシシランを乳化した状態で酸又はアルカリ触媒により重合する方法（特公昭５６−３８６０９号公報：特許文献４）等が知られている。
【０００４】
また、環状シロキサンオリゴマーを低減した末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンを４０℃以下で乳化重合する方法（特開平４−１７８４２９号公報：特許文献５、特開平４−１９８３２１号公報：特許文献６、特開２００３−２５２９９４号公報：特許文献７）、末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンを更に低温（１−４℃）で乳化重合する方法（特開２０００−５３７６９号公報：特許文献８）、末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンと特定のアニオン系界面活性剤で乳化重合する方法（特開平１１−２２２５５４号公報：特許文献９、特開２００２−２０４９０号公報：特許文献１０）等が知られている。
【０００５】
しかしながら、これら末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンを原料として、アニオン系界面活性剤等の乳化剤にて乳化を行い、触媒として塩酸、硫酸類、スルホン酸類等の酸性触媒を使用した場合、１０℃以下の低温度で、乳化重合を２０時間以内で実施しても、Ｄ４とＤ５の生成量をそれぞれ１０，０００ｐｐｍ以下に抑制することはできず、また、オルガノポリシロキサンの高重合化を阻害せずにＤ４とＤ５等の環状シロキサンオリゴマーの生成を抑制させる添加剤の記載もみられない。例えば、特開平４−１７８４２９号公報では、粘度が７８センチストークスで、ケイ素原子数２０以下の非縮合反応性ジメチルシロキサンオリゴマー含有量（ΣＤ４〜Ｄ２０）が８５０ｐｐｍである分子鎖末端がシラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンをノニオン系界面活性剤とアニオン系活性剤で高圧乳化した後、２５℃で２４時間の乳化重合した場合、重合後の非縮合反応性ジメチルシロキサンオリゴマー含有量が３，７７０ｐｐｍと記載されているが、このレベルまで非縮合反応性ジメチルシロキサンオリゴマー生成をさせることは記載条件では到達できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭３４−２０４１号公報
【特許文献２】特公昭４１−１３９９５号公報
【特許文献３】特公昭５４−１９４４０号公報
【特許文献４】特公昭５６−３８６０９号公報
【特許文献５】特開平４−１７８４２９号公報
【特許文献６】特開平４−１９８３２１号公報
【特許文献７】特開２００３−２５２９９４号公報
【特許文献８】特開２０００−５３７６９号公報
【特許文献９】特開平１１−２２２５５４号公報
【特許文献１０】特開２００２−２０４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンを原料として、多価アルコールを添加して乳化重合することにより得られる高分子量オルガノポリシロキサン中に副生するＤ４とＤ５の生成をより抑制させたオルガノポリシロキサンエマルションの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンと（Ｂ）アニオン界面活性剤と特定量の（Ｃ）炭素数が６以下の多価アルコールと（Ｄ）水を乳化させることに得られるエマルションを、酸性触媒存在下、低温度で乳化重合させることによって、高重合化を阻害せずに、乳化重合後のＤ４とＤ５の生成をより抑制させたオルガノポリシロキサンエマルションが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示すオルガノポリシロキサンエマルションの製造方法を提供する。
〔１〕（Ａ）下記一般式（１）
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1）2］n−ＯＨ      （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、ｎは５≦ｎ≦１００を満足する整数である。）
で示され、オクタメチルシクロテトラシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサンの含有量がそれぞれ１，０００ｐｐｍ以下である両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）界面活性剤、
（Ｃ）炭素数が６以下の多価アルコール、
（Ｄ）水
を含有し、（Ｃ）成分の配合量が１〜１５質量％である混合物を乳化分散させ、このエマルションを−１０〜１０℃に冷却した後、酸性触媒存在下、重合時間が２０時間以内で乳化重合を行い、次いで中和させることを特徴とするオルガノポリシロキサンエマルションの製造方法。
〔２〕（Ｃ）成分の多価アルコールが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリンから選ばれる少なくとも１種である〔１〕記載のオルガノポリシロキサンエマルションの製造方法。
〔３〕上記混合物が、更に、（Ｅ）成分として、下記一般式（２）で示されるオルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種を含有する〔１〕又は〔２〕記載のオルガノポリシロキサンエマルションの製造方法。
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）4-a      （２）
（ここで、Ｒ1は同一又は異種の置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の１価炭化水素基、ａは１〜３の整数である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、乳化重合することにより得られる高重合のオルガノポリシロキサン中のＤ４とＤ５の含有量がそれぞれ１０，０００ｐｐｍ以下のオルガノポリシロキサンエマルションを製造することが可能である。このオルガノポリシロキサンエマルションは、その保存安定性、希釈安定性等が良好であることから、離型剤、繊維処理剤、潤滑剤等として有用なエマルションを提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（Ａ）成分
本発明に用いられる（Ａ）成分である両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で示されものを用いることができる。Ｄ４とＤ５の含有量がそれぞれ１，０００ｐｐｍ以下である両末端基がヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサンである。
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1）2］n−ＯＨ      （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、ｎは５≦ｎ≦１００を満足する整数である。）
【００１２】
上記式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ビニル、アリル等のアルケニル基、あるいはこれらの１価炭化水素基構造中の水素原子の一部をハロゲン原子や、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基等の極性基含有の有機基で置換したもの等が挙げられる。これらの中でも、９０モル％以上がメチル基であることが望ましい。
【００１３】
また、ｎは５より小さいとＤ４とＤ５の含有量を１，０００ｐｐｍ以下に調節することが難しく、１００より大きいとエマルションにした際の平均粒径が大きくなり、保存安定性が悪くなることから、ｎは５≦ｎ≦１００であり、好ましくは２０≦ｎ≦６０である。
【００１４】
この両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン中に含まれるＤ４とＤ５のそれぞれの含有量は１，０００ｐｐｍ以下の必要がある。Ｄ４とＤ５のそれぞれの含有量が１，０００ｐｐｍを超える場合、−１０〜１０℃で、乳化重が２０時間以内の場合でも、Ｄ４とＤ５が増加して、乳化重合終了後の高重合のオルガノポリシロキサン中のＤ４とＤ５のそれぞれの含有量が１０，０００ｐｐｍを超える値となってしまうためである。
【００１５】
本発明に使用される両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンは、工業的に大量生産されるＤ４とＤ５をそれぞれ５，０００〜１０，０００ｐｐｍ含有する両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンを、窒素バブリング下で、１２０〜１５０℃、５〜１０ｍｍＨｇの条件でストリップすることにより得ることができる。
【００１６】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分である界面活性剤としては、（Ａ）成分を水中に均一分散させるためのものであり、重合触媒として酸性触媒を使用するためカチオン系界面活性剤は使用できない以外は特に制限はない。例えば、アルキル硫酸エステル塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。アルキル硫酸エステル塩として、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン等が挙げられる。スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルタウリン塩等が挙げられる。具体例として、アルキル硫酸エステル塩としては、オクチル硫酸ナトリウム、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ミリスチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられ、スルホン酸塩としては、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。特に好ましいものはアルキル硫酸エステル塩である。
【００１７】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を混合使用することもできる。
【００１８】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、炭素数が６以下の多価アルコールである。多価アルコールは、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物のことである。例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオール類、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノン等の脂環式ジオール、１，２−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン等の芳香族ジオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等のアルカンポリオール、ソルビトール、マンニトール等の糖誘導体、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン等のポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等のポリアルカンポリオールなどが挙げられ、これら１種又は２種以上の混合物として使用される。この中でも、特にエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４ペンタンジオール、グリセリンから選ばれるもの１種又は２種以上の混合物が好ましく用いられ、とりわけ１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００１９】
（Ｅ）成分
（Ｅ）成分としては、下記一般式（２）で示されるオルガノアルコキシシラン又はその部分加水分解物がある。
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）4-a      （２）
（ここで、Ｒ1は同一又は異種の置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の１価炭化水素基、ａは１〜３の整数である。）
【００２０】
上記式中、Ｒ1は前出と同じである同一又は異種の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、同様なものが例示できる。Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。そして、その部分加水分解物は上記アルコキシシランのオリゴマーであり、主として２〜１５量体である。
【００２１】
上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分及び必要によりその他の成分をホモミキサー、ホモジナイザー等の乳化機を使用して（Ｄ）成分である水中に均一分散した後、１０℃以下に冷却後、（Ｂ）成分であるアニオン系界面活性剤をイオン交換して酸性触媒とするために、触媒量の塩酸、硫酸類、スルホン酸類など酸性触媒を添加して、−１０〜１０℃の温度で、２０時間以内で乳化重合反応を実施する。
【００２２】
なお、この際に（Ｃ）成分であるアニオン系界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸のような酸型アニオン系界面活性剤を使用する場合には、それ自体が酸性触媒として作用するため、触媒を新たに添加する必要はない。
【００２３】
ここで、上記成分の配合割合としては、（Ａ）成分が５〜８０質量％、特に１０〜７０質量％、（Ｂ）成分が０．１〜１０質量％、特に０．２〜５質量％、（Ｃ）成分が１〜１５質量％、特に３〜１０質量％、酸性触媒が、特に０．１〜０．５質量％、（Ｄ）成分の水が残部であるが、（Ｄ）成分の水は２０〜９５質量％、特に３０〜８０質量％であることが好ましい。（Ｅ）成分量は、（Ａ）成分１００質量部あたり、０．１〜２０質量部、特に１〜２０質量部である。
【００２４】
（Ａ）成分が５質量％より少ない場合は経済的ではなく、８０質量％より多い場合、水中油型エマルションが得られない場合がある。（Ｂ）成分が少なすぎるとエマルションの安定性が低下する場合があり、多すぎると所定の重合度のオルガノポリシロキサンが得られない場合がある。更に、酸性触媒が多すぎるとエマルションの安定性が低下する場合がある。
【００２５】
本発明では、（Ｃ）成分である炭素数が６以下の多価アルコールを１〜１５質量％配合して、乳化重合させることにより、オルガノポリシロキサン中のＤ４とＤ５生成をそれぞれ１０，０００ｐｐｍ以下に抑制させることができる。（Ｃ）成分量が１質量％より少ない場合には、Ｄ４とＤ５の生成を十分に抑制させる効果が小さくなる。１５質量％より多い場合には、エマルションの安定性が低下することがある。より好ましくは３〜１０質量％である。
【００２６】
また、この乳化分散後のエマルジョンの平均粒径が１００〜８００ｎｍ、特には２００〜６００ｎｍであることが好ましい。なお、本発明において、平均粒径はＣｏｕｌｔｅｒ  Ｎ４  Ｐｌｕｓサブミクロン粒度分布測定装置（ベックマンコールター株式会社製）、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）等により測定することができる。
【００２７】
また、乳化重合時の液温度を−１０〜１０℃とすることが好ましい。より好ましくは０℃近辺である。液温度が１０℃より高い場合には、Ｄ４とＤ５の生成が増加して１０，０００ｐｐｍ以下に抑制できない。−１０℃より低い場合は、Ｄ４とＤ５の生成は殆どなくなるが、ヒドロキシル基の縮合反応が低下して、所定の重合度のオルガノポリシロキサンが得られない場合がある。酸性触媒として塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸性触媒を添加して、２０時間以内、好ましくは５〜２０時間の乳化重合反応を実施する。
【００２８】
乳化重合終了後は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、アンモニア等のアルカリ性物質で中和を行う。
【００２９】
なお、乳化重合によって得られる本発明のオルガノポリシロキサンエマルションの安定性を向上させるために、更に他のノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を本発明の目的を損なわない範囲で中和後に添加してもよい。
【００３０】
この乳化重合により、重合度が３００〜３，０００、特に１，０００〜２，０００、回転粘度計による２５℃の粘度として１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンが得られる。このオルガノポリシロキサンは、水に乳化したエマルションとして得られるが、この場合、エマルション中の固形分濃度は、１０〜７０質量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明の乳化重合で得られるオルガノポリシロキサンエマルションは、オルガノポリシロキサンの高重合化を阻害せずに、Ｄ４とＤ５の生成を１０，０００ｐｐｍ以下に抑制したエマルションであり、その保存安定性、希釈安定性等が優れるため、離型剤、繊維処理剤、潤滑剤等として有用なエマルションである。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明の実施例及び比較例を詳しく説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、下記の例において、粘度はＴＶＢ−１０Ｍ型粘度計（東機産業株式会社製）により測定した２５℃における値を示し、平均粒径はＮ４  Ｐｌｕｓサブミクロン粒度分布測定装置（ベックマンコールター株式会社製）により測定した値を示す。
【００３３】
［実施例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）含有量が２６０ｐｐｍ、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）含有量が７３０ｐｐｍである、
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2］40−ＯＨ
で示される両末端ヒドロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７５０ｇ（粘度：６１ｍＰａ・ｓ）、１，３−ブタンジオール９０ｇ（和光純薬工業株式会社製）を２リットルのポリエチレン製ビーカーに仕込み、１０質量％ラウリル硫酸ナトリウム７５ｇ及び水７５ｇを加え、ホモミキサーにて均一に乳化した後、更に水４６５ｇを加え、高圧ホモジナイザーにて圧力５０ＭＰａで３回乳化分散を行い、平均粒径が２９０ｎｍの乳白色エマルションを得た。得られたエマルションを０℃設定の低温インキューベーター中で１２時間冷却後、エマルション内温度を１℃として、触媒である１０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸３７．５ｇを添加、攪拌した後、２０時間乳化重合を行った。次いで１０質量％炭酸ナトリウム７．５ｇを加えてｐＨ７に中和して、均一な乳白色の「エマルション（１）」を調製した。このエマルジョンは１０５℃で３時間後の不揮発分が４６．４質量％であり、Ｄ４とＤ５の含有量測定をガスクロマトグラフィーで行った結果、Ｄ４量は７，４３０ｐｐｍ、Ｄ５量は３，８８０ｐｐｍであった。物性を表１に示した。
【００３４】
［実施例２］
実施例１において、１，３−ブタンジオールを３０ｇ、乳化後に加える水を５２５ｇとした以外は実施例１と同様にして、平均粒径は３００ｎｍの均一な乳白色の「エマルション（２）」を調製した。このエマルジョンは１０５℃で３時間後の不揮発分が４７．８質量％であった。物性を表１に示した。
【００３５】
［実施例３］
実施例１において、１，３−ブタンジオールを１５０ｇ、乳化後に加える水を４０５ｇとした以外は実施例１と同様にして、平均粒径は２９０ｎｍの均一な乳白色の「エマルション（３）」を調製した。このエマルジョンは１０５℃で３時間後の不揮発分が４５．０質量％であった。物性を表１に示した。
【００３６】
［実施例４］
実施例１において、乳化重合時間を１０時間とした以外は、実施例１と同様にして、平均粒径は２８０ｎｍの均一な乳白色の「エマルジョン（４）」を調製した。このエマルションは１０５℃で３時間後の不揮発分が４７．８質量％であった。物性を表１に示した。
【００３７】
［実施例５］
実施例１において、１，３−ブタンジオールを１，４−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、平均粒径は２９０ｎｍの均一な乳白色の「エマルション（５）」を調製した。このエマルジョンは１０５℃で３時間後の不揮発分が４６．５質量％であった。物性を表１に示した。
【００３８】
［実施例６］
実施例１において、１，３−ブタンジオールを１，３−プロパンジオール（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、平均粒径は２８０ｎｍの均一な乳白色の「エマルジョン（６）」を調製した。このエマルジョンは１０５℃で３時間後の不揮発分が４６．７質量％であった。物性を表１に示した。
【００３９】
［実施例７］
実施例１において、−５℃設定の低温インキューベータ中で１２時間冷却後、エマルション内温度は−４℃とした以外は、実施例１と同様にして、平均粒径は２８０ｎｍの均一な乳白色の「エマルション（７）」を調製した。このエマルジョンは１０５℃で３時間後の不揮発分が４６．５質量％であった。物性を表１に示した。
【００４０】
［比較例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）含有量が２６０ｐｐｍ、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）含有量が７３０ｐｐｍである、
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2］40−ＯＨ
で示される両末端ヒドロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７５０ｇ（粘度：６１ｍＰａ・ｓ）を２リットルのポリエチレン製ビーカーに仕込み、１０質量％ラウリル硫酸ナトリウム７５ｇ及び水７５ｇを加え、ホモミキサーにて均一に乳化した後、更に水を５５５ｇ加え、高圧ホモジナイザーにて圧力５０ＭＰａで３回乳化分散を行い、平均粒径が３２０ｎｍの乳白色エマルションを得た。得られたエマルションを０℃の低温インキューベーター中で１２時間冷却後、エマルション内温度は１℃として触媒である１０質量％ドデシルベンゼンスルフォン酸３７．５ｇを添加、攪拌した後、２０時間乳化重合を行った。次いで１０質量％炭酸ナトリウム７．５ｇを加えてｐＨ７に中和して、平均粒径が３２０ｎｍの均一な乳白色の「エマルジョン（８）」を調製した。このエマルジョンは１０５℃で３時間後の不揮発分が４８．３質量％であり、Ｄ４とＤ５の含有量測定をガスクロマトグラフィーで行った結果、Ｄ４量は１８，３００ｐｐｍ、Ｄ５量は９，４９０ｐｐｍであった。物性を表１に示した。
【００４１】
［比較例２］
比較例１で使用した
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2］40−ＯＨ
で示される両末端ヒドロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７５０ｇ（粘度：６１ｍＰａ・ｓ）、１−オクタノール（和光純薬工業株式会社製）を２リットルのポリエチレン製ビーカーに仕込み、１０質量％ラウリル硫酸ナトリウム７５ｇ及び水７５ｇを加え、ホモミキサーにて均一に乳化した後、更に水を５２５ｇ加え、比較例１と同様にして、平均粒径が３１０ｎｍの均一な乳白色の「エマルション（９）」を調製した。このエマルジョンは１０５℃で３時間後の不揮発分が４６．４質量％であった。物性を表１に示した。
【００４２】
［比較例３］
比較例２において、１−オクタノールをポリオキシエチレン（４モル）分岐デシルエーテル３０ｇ（ノイゲンＸＬ４０、第一工業製薬株式会社製）に変更した以外は、比較例２と同様にして、平均粒径が３００ｎｍの均一な乳白色の「エマルション（１０）」を調製した。このエマルジョンは１０５℃で３時間後の不揮発分が４６．４質量％であった。物性を表１に示した。
【００４３】
［比較例４］
比較例１において、乳化重合の温度を１５℃とした以外は、比較例１と同様にして「エマルジョン（１１）」を調製した。平均粒径が３１０ｎｍ、１０５℃で３時間後の不揮発分が４８．５質量％であった。物性を表１に示した。
【００４４】
［比較例５］
Ｄ４含有量が２６０ｐｐｍ、Ｄ５含有量が７３０ｐｐｍである、
Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2］40−ＯＨ
で示される両末端ヒドロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４００ｇ（粘度：６１ｍＰａ・ｓ）、ポリオキシエチレン（９モル）ラウリルエーテル２０ｇ（エマルゲン１０９Ｐ、花王株式会社）、ドデシルベンゼンスルホン酸２０ｇ及び水５０ｇを２リットルのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーにて均一に乳化した後、水を５１０ｇ加え、高圧ホモジナイザーにて圧力５０ＭＰａで３回乳化分散を行い、２５℃にて２０時間乳化重合を行った。次いで１０質量％炭酸ナトリウム３６ｇを加えてｐＨ７に中和して、平均粒径が３７０ｎｍの均一な乳白色の「エマルジョン（１２）」を調製した。このエマルジョンは１０５℃で３時間後の不揮発分が３８．０質量％であった。
【００４５】
【表１】
0005585509.tif 000002
【００４６】
Ｄ４とＤ５の定量法
調製したエマルション０．１ｇを内部標準入りアセトン１０ｍＬで抽出（１時間振とう）後、一晩放置した後にアセトン層をガスクロマトグラフィー分析にて定量した。
【００４７】
抽出シロキサン粘度
調製したエマルション３００ｇにイソプロピルアルコール３００ｇを攪拌しながら、添加し、析出したジメチルシロキサンのみを１０５℃で３時間乾燥したものを回転粘度計により測定した２５℃における粘度である。
【００４８】
希釈安定性
調製したエマルションをイオン交換水で２質量％に希釈し、２４時間後の表面状態を目視にて観察した。
○：干渉膜、オイルスポットない。
×：干渉膜、オイルスポットある。