(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
C9〜C15アルキルフェノール、少なくとも一つの一塩化硫黄である硫化剤、少なくとも一つの金属及び少なくとも一つの過塩基性剤から製造される少なくとも一つの硫化過塩基性金属フェナート清浄剤を含む潤滑油組成物であって；その清浄剤の非硫化C9〜C15アルキルフェノールとその非硫化金属塩を合わせた質量が6.0％未満である、前記組成物。
【請求項２】
硫化過塩基性金属フェナート清浄剤が、C10〜C13アルキルフェノールから製造される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
硫化過塩基性金属フェナート清浄剤が、スルホン酸又はカルボン酸から選ばれる少なくとも一つのさらなる界面活性剤を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
硫化過塩基性金属フェナート清浄剤が、さらなる界面活性剤としてステアリン酸を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
金属がカルシウムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
過塩基性金属フェナート清浄剤が、100℃未満の炭化温度を使用して製造される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
過塩基性剤が二酸化炭素である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
C9〜C15アルキルフェノール、少なくとも一つの一塩化硫黄である硫化剤、少なくとも一つの金属及び少なくとも一つの過塩基性剤から製造される少なくとも一つの硫化過塩基性金属フェナート清浄剤の、潤滑油組成物の酸中和速度を上昇させるための使用であって；その硫化過塩基性金属フェナート清浄剤の非硫化C9〜C15アルキルフェノール及びその非硫化金属塩含量が合わせて6.0質量％未満である、前記使用。
【請求項９】
C9〜C15アルキルフェノール、少なくとも一つの一塩化硫黄である硫化剤、少なくとも一つの金属及び少なくとも一つの過塩基性剤から製造される少なくとも一つの硫化過塩基性金属フェナート清浄剤を、潤滑油組成物に加える工程を含む、潤滑油組成物の酸中和速度の上昇方法であって；その硫化過塩基性金属フェナート清浄剤の非硫化C9〜C15アルキルフェノール及びその非硫化金属塩含量が合わせて6.0質量％未満である、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤としての使用に適した潤滑油組成物に関する。具体的には、本発明は、酸中和速度の上昇を示す船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、船舶用ディーゼルエンジンに使用される燃料の硫黄含量は高く、例えば、2〜3％である。従って、排出ガスには、水分と反応して硫酸を形成し、ディーゼルエンジン、例えば、シリンダライナー及びピストンリング中の成分を腐蝕及び摩耗させる硫黄酸化物が含まれる。従って、いかなる酸も可能な限り素早く中和させなければならない。
EP 0 839 894Aは、中和速度の速い船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤を開示している。その潤滑剤は、(A)アルカリ土類金属の過塩基性スルホネート、フェナート又はサリチレートからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物、及び(B)IRスペクトルにおける吸収ピークの吸収比α/βが0.005以下のビス型コハク酸イミド化合物（αは、1550±10cm-1での吸収ピーク量であり、βは、1700±cm-1での吸収ピーク量である）を含む。
【０００３】
EP 1 051 467Bは、速い中和速度を示す、船舶用ディーゼルシリンダー潤滑剤を開示している。その潤滑剤は、コハク酸イミド分散剤0.5〜2.5質量％、過塩基性スルホネート清浄剤3.5〜10質量％及び過塩基性フェナート清浄剤11〜24.5質量％を含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、酸中和速度の上昇を示す、潤滑剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によると、C9〜C15アルキルフェノールから製造される少なくとも一つの硫化過塩基性金属フェナート清浄剤、少なくとも一つの硫化剤、少なくとも一つの金属及び少なくとも一つの過塩基性剤を含む潤滑油組成物を提供する；その清浄剤の非硫化C9〜C15アルキルフェノールとその非硫化金属塩を合わせた質量は6.0％未満である。
好ましくは、潤滑油組成物の全塩基価(「TBN」)は、ASTM D2896により測定した場合、30mgKOH/gより多く、好ましくは35mgKOH/gより多い。好ましくは、潤滑油組成物のTBNは、ASTM D2896により測定した場合、100mgKOH/g未満である。
【０００６】
また、本発明により、C9〜C15アルキルフェノールから製造される少なくとも一つの硫化過塩基性金属フェナート清浄剤、少なくとも一つの硫化剤、少なくとも一つの金属及び少なくとも一つの過塩基性剤の、潤滑油組成物の酸中和速度を上昇させるための使用を提供する；その硫化過塩基性金属フェナート清浄剤の非硫化C9〜C15アルキルフェノール及びその非硫化金属塩含量は、6.0質量％未満である。
本発明によると、潤滑油組成物の酸中和速度の上昇方法であって、C9〜C15アルキルフェノールから製造される少なくとも一つの硫化過塩基性金属フェナート清浄剤、少なくとも一つの硫化剤、少なくとも一つの金属及び少なくとも一つの過塩基性剤を、潤滑油組成物に加える工程を含む、前記方法を提供する；その硫化過塩基性金属フェナート清浄剤の非硫化C9〜C15アルキルフェノール及びその非硫化金属塩含量は、6.0質量％未満である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
「アルキルフェノール」は、それらに結合する線状又は分岐のアルキル基を有するフェノールを意味する。
金属は、好ましくはカルシウムである。
過塩基性フェナート清浄剤は、C9〜C15アルキルフェノールのモノ-、ジ-及びポリスルフィドから製造される。C9〜C15アルキル置換フェノールは、芳香環当り１以上のC9〜C15アルキル基を含んでいてもよい。好ましくは、過塩基性フェナート清浄剤は、C10〜C13アルキルフェノールのモノ-、ジ-及びポリスルフィドから製造される。
【０００８】
硫化C9〜C15アルキルフェノールは、一般式Iにより表されてもよい：
【０００９】
【化１】
0005504556.tif 000002
【００１０】
(式中、Rは、C9〜C15アルキル基を表し、nは整数の0〜20であり、yは整数の0〜4であり、各芳香核について異なっていてもよく、xは整数の1〜7であり、一般的には1〜4である。Rにより表される個々の基は、同一でも異なっていてもよく、炭素数9〜15、好ましくは10〜13であってもよい。好ましくは、nは0〜4であり、yは1又は2であって、各芳香核について異なっていてもよく、xは1〜4である。)
【００１１】
硫化C9〜C15アルキル置換フェノールは、前記一般式の混合物であってもよく、また、非硫化フェノール性物質を含んでいてもよい。非硫化フェノール性物質の量を最小に維持することが好ましい。硫化C9〜C15アルキル置換フェノール中の非硫化フェノール性物質含量は、15質量％以下、好ましくは9質量％以下であってもよい。硫化C9〜C15アルキル置換フェノールの一つの好ましいグループは、硫黄含量4〜16質量％、好ましくは4〜14質量％、最も好ましくは6〜12質量％のものである。
【００１２】
通常、異なる化合物の混合物を含むと考えられる硫化フェノールは、一般的に、結合されていないか又は単にゆるく結合されている少なくとも幾つかの硫黄を含んでおり；硫黄はニトリルエラストマーシールを攻撃するために入手可能であり、活性硫黄と呼ばれる。この活性硫黄は、ポリスルフィドの形態で存在していてもよく、例えば、xは、一般式Iにおいて3以上であり；この形態において活性硫黄は、一般的に2質量％以上の量で存在していてもよい。
【００１３】
硫化C9〜C15アルキルフェノールは、硫化剤の存在下、C9〜C15アルキルフェノールの反応により製造され；その硫化剤は、フェノール間のSx架橋基を導入する剤である(xは、1〜7である)。従って、その反応は、元素硫黄又はそれらのハロゲン化物、例えば、一塩化硫黄又は二塩化硫黄で行われてもよい。
好ましくは、一塩化硫黄が使用される。
【００１４】
C9〜C15アルキル置換フェノールは、一般式IIで表されるフェノールであってもよい：
【００１５】
【化２】
0005504556.tif 000003
【００１６】
(式中、R及びyは前記定義の通りである)。一般式IIのフェノールの混合物を使用してもよい。
【００１７】
油溶性硫化フェノールは、一塩化硫黄から誘導され、それは塩素量が低く、例えば、塩素1000ppm未満であることが好ましい。好ましくは、塩素量は900ppm以下、例えば800ppm以下、最も好ましくは500ppm以下である。
フェノールは、フェノールの混合物であり、それ自体の平均分子量が210〜310、好ましくは230〜290、最も好ましくは250〜270であることが好ましい。最も好ましい混合物は、パラ-置換モノアルキルフェノールの混合物である。一般式IIのフェノールはヒンダードフェノールではないが、それらのヒンダードフェノール含量が低い割合、例えば25質量％未満、例えば10質量％未満のフェノールの混合物であってもよいことが好ましい。「ヒンダードフェノール」は、全てのオルト及びパラ反応部位が置換されているフェノールか、又は両方のオルト位が置換されているか又は単に一つのオルト位及びパラ位が置換されている立体的ヒンダードフェノールを意味し、いずれの場合においても置換基は三級アルキル基、例えば、t-ブチル基である。モノ及びジアルキル置換フェノール、例えばドデシル置換フェノールの所定の混合物に関して、モノ置換フェノールは少なくとも80質量％、好ましくは90〜95質量％にあるのが好ましい。一塩化硫黄に対するフェノールのモル比は、2以上であり、最も好ましくは2.2以上であることが好ましい。
【００１８】
硫黄量、非硫化材料を最小に維持するためのフェノール性材料の要求される変換と塩素量は関連している。塩素量を低く保つ一方で、硫黄含量を増加し、望ましい変換を達成することは難しく、それは、出発材料、即ちS2Cl2を含むより多い塩素が、これらの目的を達成するために通常要求されるからであり；その課題は、同時に、他の二つの因子に有害な作用を与えることなく、低い塩素量を達成出来るようにすることである。反応は、-15又は-10〜150℃、例えば20〜150℃、好ましくは60〜150℃で行われることが好ましい。反応は110℃未満で行われるのが最も好ましく；一定のフェノールでの110℃未満の反応温度の使用は、塩素量の低下を生じる。一般的に、反応温度は60〜90℃である。好ましくは、一塩化硫黄を、4×10-4〜15-4cm3分-1g-1フェノールの割合で反応混合物に加える。反応混合物が、この添加の間に適切に混合されないならば、塩素含量が増加するかもしれない。好ましくは、得られる生成物の硫黄含量は、少なくとも4％、例えば4〜16％、より好ましくは4〜14％、最も好ましくは少なくとも6％、例えば7〜12％である。そのプロセスには、中間体生成物中の塩素量を低減するために、複雑な後反応精製工程を要求しないという利点がある。
【００１９】
オレフィン及びアセチレン性化合物を使用し、硫化C9-C15アルキル置換フェノールから活性硫黄を除去してもよい。
好適なオレフィンとしては、モノオレフィン、ジオレフィン、トリオレフィン又はより高次の同族体が挙げられる。好適なものとは、活性硫黄と反応可能であり、その特性が、使用されるそのような過剰のオレフィンが、硫化フェノールの明らかな分解を生じることなしに反応混合物から除去され得るものであるというオレフィンを意味する。好ましいオレフィンは、沸点200℃以下であり、最も好ましくは沸点150℃〜200℃のものである。
【００２０】
モノオレフィンは、それらが単に炭素原子及び水素原子を含むか、又はそれらが一つ以上のヘテロ原子及び/又は基、例えばヒドロキシ、アミノ、シアノを含むヘテロ原子で置換されていてもよい、非置換脂肪族モノオレフィンであってもよい。好適なシアノ置換モノオレフィンの例は、フマロニトリルである。また、モノオレフィンは、芳香性官能基、例えばスチレンにおいて置換されていてもよい。モノオレフィンは、例えば、エステル、アミド、カルボン酸、カルボキシレート、アルカリール、アミジン、スルフィニル、スルホニル又は他のそのような基を含んでいてもよい。モノオレフィンが脂肪族であり、ヘテロ原子及び/又はヒドロキシル基又はカルボキシレート基以外の基を含むヘテロ原子で置換されていないことが好ましい。モノオレフィンは、分岐又は非分岐であってもよい。
【００２１】
好ましくは、モノオレフィンの炭素原子数は、4〜36であり、最も好ましくは8〜20である。モノオレフィンは、例えば、α-オレフィンであってもよい。使用してもよいα-オレフィンの例としては：1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、1-ヘンエイコセン(heneicosene)、1-ドコセン、1-テトラコセン、1-ペンタコセン、1-ヘキサコセン、1-オクタコセン及び1-ノナコセンが挙げられる。α-オレフィンは、α-オレフィンの混合物、例えば、以下の市販の混合物であってもよい：C15-C18、C12-C16、C14-C16、C14-C18、C16-C20、C22-C28及びC30+（Gulf Oil Companyから入手可能なGulftene）。
【００２２】
モノオレフィンの他の部類は、飽和脂環及び1つの二重結合、例えば環外二重結合を含むものである。好ましくは、脂環は、少なくとも6炭素原子を含み、好都合には、脂環は、環の3つの炭素原子と四員環を形成するメチレン架橋基により置換されている。そのような架橋基におけるメチレン炭素原子は、好ましくは2つのメチル基により、例えばβ-ピネンにおいて置換されていてもよい。モノオレフィンの他の例としては、α-ピネン、メチレンシクロヘキサン、カンフェン及びメチレンシクロペンタン等、及び不飽和化合物、例えば、アクリル酸の様々な誘導体、例えばアクリレート、メタクリレート及びアクリルアミド誘導体が挙げられる。
【００２３】
好適なモノオレフィンの例は、プロピレンのC12テトラマーである。他の好適なモノオレフィンとしては、例えばエチレンのオリゴマーが挙げられる。一般的なオリゴマーオレフィンは、混合物であり；従って、オリゴマーモノオレフィンの混合物を、例えばプロピレンオリゴマーの混合物を使用してもよい。
【００２４】
ジオレフィン、トリオレフィン及びより高次の同族体は、オレフィンに関する前記性能要求に合ういずれかのオレフィンであってもよい。好ましいジオレフィン、トリオレフィン及びより高次の同族体は以下から選ばれるものである：
(a) 少なくとも2の二重結合を有する非環式オレフィンであって、隣接二重結合が2の飽和炭素原子により分離されているもの；又は
(b) 環が、少なくとも8の炭素原子及び少なくとも2の二重結合を含み、各二重結合が2の飽和炭素原子により最も近い隣接二重結合から分離されている、脂環を含むオレフィン。
【００２５】
グループ(a)の好ましいオレフィンは、非置換又は置換線状テルペンである。本発明の使用に関する非置換線状テルペンは、一般式(C5H8)nにより表されていてもよく(式中、nは少なくとも2である)、即ち、炭素原子及び水素原子のみを含むテルペンである。非置換線状テルペンの例は、スクアレン(前記式中のnは6である)である。使用されるべき線状テルペンに関する可能な置換基は、例えば、ヒドロキシル基である。好適な置換テルペンとしては、ファルナソール(farnasol)及びゲラニオールが挙げられ、ゲラニオールが好ましい。好適なジオレフィンの他の例としては、ジシクロペンタジエン、ジペンテン、1,3-シクロヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン、メチルシクロペンタジエン、リモネン及び1,4-シクロヘキサジエン及びポリブタジエン等が挙げられる。
【００２６】
所望により、グループ(b)のオレフィンは、少なくとも3の二重結合を含んでいてもよく、各二重結合の各末端は、2つの飽和炭素原子により各隣接二重結合から分離されている。3つの二重結合を有する好適なグループ(b)のオレフィンの例としては、1,5,9-シクロドデカトリエンである。他のトリオレフィンの例は、シクロヘプタトリエンである。
アセチレン化合物は、活性硫黄と反応可能な化合物であり、また、その特性は硫化フェノールの明らかな分解を生じることなしに、反応混合物から過剰なそのような化合物を除去し得るというものである。好適なアセチレン材料の例はフェニルアセチレンである。
【００２７】
オレフィンは、アセチレン化合物であることが好ましい。
当然のことながら、1より多いオレフィンを所望により使用してもよい。2以上のオレフィンを使用する場合、これらは、同じグループの化合物である必要はない。従って、例えば、モノ及びジオレフィンの混合物を使用してもよいが、これが好ましいわけではない。
オレフィン又はアセチレン化合物及び活性硫黄含有硫化フェノールを、任意の順序で加えてもよい。従って、例えば、オレフィン又はアセチレン化合物を、硫化フェノールを既に含有する容器に導入してもよく、また逆も同様であり、或いは二つの材料を同時に容器に導入してもよい。このプロセスを、反応物及び/又は生成物用の好適な溶媒中で行ってもよい。これは、生成物の安定に有効な、除去に問題を生じない溶媒である。使用してもよい好適な溶媒の例は、SN150ベースストックである。例えば、十分な量で使用される場合、オレフィンは、反応用溶媒として作用してもよい。
【００２８】
硫化フェノール対オレフィン又はアセチレン化合物の質量比は、オレフィン又はアセチレン化合物が、通常、中間体に存在する活性硫黄と反応するために要求される過剰量であるものである。正確な量は、オレフィン又はアセチレン化合物の性質、即ち、例えばそれがモノ、ジ、又はトリオレフィンであるか否か、その分子量及び使用される硫化フェノールの分子量、硫黄のその量及び活性硫黄の量によると考えられる。例えば、オレフィンがC12プロピレンテトラマーの場合、比は、1.3:1〜9:1であるのが好ましい。
【００２９】
硫化フェノールとオレフィン又はアセチレン化合物間の反応は、120℃より高い高温、最も好ましくは120℃〜250℃で、0.5〜60時間行われることが好ましい。
実質的に全ての非反応オレフィン又はアセチレン化合物は、減圧蒸留、後反応、又は他の分離方法により好ましく除去されるべきである。使用される正確な方法は、使用されるオレフィン又はアセチレン化合物の性質によると考えられる。ある場合、非反応オレフィン又はアセチレン化合物は、反応容器を単に真空にすることにより除去されてもよいか、又は、反応混合物の温度を上げるために加熱することが要求されてもよい。好ましくは、非反応材料は、減圧蒸留により、また必要に応じて加熱の使用で除去される。減圧蒸留が使用される場合、他の材料、例えば揮発性材料は、非反応オレフィン又はアセチレン化合物と同時に除去されてもよい。「実質的に全ての非反応オレフィン又はアセチレン化合物」とは、そのような技術、例えば減圧蒸留の使用により除去され得る比率を意味する。一般的に、生成物中に残存する非反応オレフィン又はアセチレン化合物は、3質量％未満、好ましくは0〜3質量％、最も好ましくは0.5質量％以下と考えられる。この残留物質は、元のオレフィン組成物又は使用される混合物中に存在する高分子量画分を高い比率で含んでいてもよい。例えば、オレフィンがプロピレンテトラマーの場合、それは一般的にオレフィンの混合物であり、過剰なオレフィンの除去後の残留物質は、高い比率で、例えばペンタマー及びプロピレンの高次同族体を含んでいてもよい。
【００３０】
オレフィン又はアセチレン化合物反応添加剤を含む潤滑油組成物が、パネルコッカー試験において許容され得る性能を達成することが、実質的に全ての非反応オレフィン又はアセチレン化合物の除去に要求されることが見い出された。これは、例えば抗酸化剤としてのそれらの効力、及び/又は油中の分散型中にそのような堆積物を維持することにより木炭質の堆積物の堆積を防ぐそれらの能力を評価するために、潤滑油組成物中の添加剤のスクリーンをするために使用される工業標準ベンチ試験である。過剰なオレフィン又はアセチレン化合物が除去されないならば、油のパネルコッカー性能は劣ることが観察される。これは、ジオレフィンに特有の問題である。
【００３１】
一塩化硫黄とフェノールの反応の完了において、反応混合物の温度は、オレフィン又はアセチレン化合物反応温度に上昇され、反応が行われる。温度のこの上昇は、反応温度へのランプ(ramp)温度上昇により達成されてもよい。オレフィン又はアセチレン化合物は、温度上昇の前、最中又は後に中間体反応混合物に添加されてもよい。
触媒は、オレフィン又はアセチレン化合物と硫化フェノールの反応に使用されてもよい。好適な触媒としては、硫化触媒及び窒素塩基が挙げられる。好ましい触媒は、窒素塩基である。好適な窒素塩基としては、マンニッヒ塩基のような市販の材料である窒素含有無灰分散剤が挙げられ、アミンとヒドロカルビルアシル化剤の反応生成物、特にポリイソブテニルコハク酸イミドを使用してもよく：これらを、従来のいずれかのルートにより製造してもよい。ポリイソブテニルコハク酸無水物が所謂熱反応を使用して製造される、ポリイソブテニルコハク酸イミドを使用することが好ましく、熱反応中、ポリイソブテンは、塩素を使用することなく、最終分散剤を製造するためにアミンとの反応前に、マレイン酸無水物と直接反応する。他の好適な窒素塩基としては、単純なアミン、例えば、モノ、ジ及びトリ-ブチルアミン、ポリアミン、例えば、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)及びテトラエチレンペンタミン(TEPA)、環状アミン、例えばモルホリン及び芳香族アミン、例えば、市販のジフェニルアミンが挙げられる。特に好適なアミンは、n-オクチルアミンである。また、驚くべきことに、ニトリルシール適合性は、本発明の添加剤を製造するための触媒量を増加して使用することで向上することが見い出された。
【００３２】
オレフィン又はアセチレン化合物との反応は、硫化化合物中の塩素量を低減するという利点を有する。
硫化C9〜C15アルキル置換フェノールを使用して、アルカリ又はアルカリ土類金属塩又は化合物との反応により過塩基性金属フェナートを製造する。過塩基性金属フェナートの塩素量は少なく、例えば、1000ppm未満であってもよい。過塩基性金属フェナートは、金属塩基(例えば、カーボネート)ミセルの外相として、中性清浄剤を含む。そのような過塩基性金属フェナートのTBN(ASTM D 2896により測定した全塩基価)は、50以上、好ましくは100以上、より好ましくは150以上、一般的には250〜450以上であってもよい。金属は、具体的には、アルカリ又はアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムである。最も一般的に使用される金属は、カルシウム及びマグネシウムであり、カルシウム及び/又はマグネシウムとナトリウムの混合物である。
【００３３】
過塩基性フェナートは、少なくとも一つのさらなる界面活性剤、例えば、スルホン酸又は脂肪族カルボン酸、例えばステアリン酸を含んでいてもよい。
スルホン酸は、一般的に、ヒドロカルビル置換、具体的にはアルキル置換された芳香族炭化水素、例えば、蒸留及び/又は抽出による石油の分留、又は芳香族炭化水素のアルキル化により得られるもののスルホン化により得られる。例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニル又はそれらのハロゲン誘導体、例えばクロロベンゼン、クロロトルエン又はクロロナフタレンのアルキル化により得られるものが挙げられる。芳香族炭化水素のアルキル化は、触媒の存在下、炭素数が約3〜100より多いアルキル化剤、例えば、ハロパラフィン、オレフィンで行われてもよく、それは、パラフィン及び、ポリオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン及び/又はブテンのポリマーの脱水素化により得られてもよい。通常、アルキルアリールスルホン酸は、炭素数約7〜約100以上である。好ましくは、それらの炭素数は、それらが得られる源にもよるが、アルキル置換芳香族成分当り、約16〜約80、又は12〜40である。
【００３４】
使用してもよい他のタイプのスルホン酸は、アルキルフェノールスルホン酸を含む。そのようなスルホン酸を硫化することができる。硫化又は非硫化されたこれらのスルホン酸は、フェノールのものに匹敵する界面活性性よりもむしろ、スルホン酸のものに匹敵する界面活性性を有すると信じられている。
また、使用に適したスルホン酸としては、アルキルスルホン酸が挙げられる。そのような化合物において、アルキル基の炭素原子数は、9〜100、好都合には12〜80、具体的には16〜60である。
【００３５】
使用してもよいカルボン酸としては、モノ及びジカルボン酸が挙げられる。好ましいモノカルボン酸は、炭素数1〜30、具体的には8〜24のものである。モノカルボン酸の例としては、イソオクタン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸及びベヘン酸である。イソオクタン酸は、所望により、Exxon Chemicalにより販売されている商品名「Cekanoic」のC8酸異性体の混合物の形態において使用されていてもよい。他の好適な酸は、α-炭素原子で三級置換されているもの及びカルボキシル基を分離する2より多い炭素原子を有するジカルボン酸である。さらに、炭素数が35より多い、例えば炭素数36〜100のジカルボン酸が好適である。不飽和カルボン酸を硫化することができる。
【００３６】
本発明の他の態様において、使用に応じて、カルボン酸/誘導体は、カルボキシル含有成分中、炭素原子8〜11を有する。
本発明の他の態様において、カルボン酸/誘導体が使用される場合、これは、カルボキシル含有成分中の炭素原子数が11より多いモノカルボン酸/誘導体ではない。他の態様において、カルボン酸/誘導体は、カルボキシル含有成分中の炭素原子数が11より多いジカルボン酸/誘導体ではない。さらなる態様において、カルボン酸/誘導体は、カルボキシル含有成分中の炭素原子数が11より多いポリカルボン酸/誘導体ではない。他の態様において、カルボン酸界面活性剤は、ヒドロカルビル置換コハク酸又はそれらの誘導体ではない。
【００３７】
使用してもよい他の界面活性剤の例としては、以下の化合物及びそれらの誘導体が挙げられる：ナフテン酸、特に1以上のアルキル基を含有するナフテン酸、ジアルキルホスホン酸、ジアルキルチオホスホン酸、及びジアルキルジチオリン酸、高分子量(好ましくはエトキシル化)アルコール、ジチオカルバミン酸、チオホスフィン、及び分散剤。これらのタイプの界面活性剤は、当業者に公知である。
硫化フェノールの金属塩は、酸化物又は水酸化物のような好適な金属化合物との反応により製造され、中性又は過塩基性生成物は、当技術分野に公知の方法により得られてもよい。
【００３８】
好適な過塩基性剤の例は、二酸化炭素、ホウ素の源、例えば、ホウ酸、二酸化硫黄、硫化水素、及びアンモニアである。好ましい過塩基性剤は、二酸化炭素又はホウ酸、又はその二つの混合物である。最も好ましい過塩基性剤は、二酸化炭素であり、便宜上、過塩基性剤での処理は、「炭化」と一般的に呼ばれる。文脈で明らかに要求しない限り、ここでの炭化への言及は、他の過塩基性剤での処理への言及を含むものと理解されるであろう。
好都合には、炭化工程の完了において、塩基性カルシウム化合物の一部は、非炭化のままである。好都合には、塩基性カルシウム化合物の15質量％以下、具体的には11質量％以下は、非炭化のままである。
【００３９】
炭化は、100℃未満で行われる。一般的に、炭化は、少なくとも15℃、好ましくは少なくとも25℃で行われる。好都合には、炭化は、80℃未満、より好都合には60℃未満、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下、より具体的には35℃以下で行われる。好都合には、温度は、各炭化工程の間、僅かに少しの変動で、実質的に一定に維持される。1より多い炭化工程がある場合、両方又は全ての炭化工程は、実質的に同じ温度で好ましく行われるが、必要に応じて、各工程を100℃未満で行うことを条件として、異なる温度を使用してもよい。
【００４０】
炭化は、大気圧、超大気圧又は大気圧未満で行われてもよい。好ましくは、炭化は大気圧で行われる。
好都合には、第一の炭化工程後、「熱浸漬(heat-soaking)」工程が行われ、ここでは、さらなる化学試薬の添加なしに、いずれかのさらなる加工工程が行われる前の期間に、炭化が行われる温度より通常高い温度である選択温度範囲(又は選択温度)で、混合物が維持される。通常、混合物は、熱浸漬の間に攪拌される。一般的に、熱浸漬は、少なくとも30分、好都合には少なくとも45分、好ましくは少なくとも60分、具体的には少なくとも90分間行われてもよい。熱浸漬が行われてもよい温度は、一般的に、15℃〜反応混合物の還流温度よりも少し低い温度の範囲であり、好ましくは25℃〜60℃であり：その温度は、実質的に物質のないもの(例えば、溶媒)が、熱浸漬工程の間に系から除去されるようにすべきである。熱浸漬が生成物安定化、固形物の溶解、及び濾過を助ける効果を有することを見い出した。
【００４１】
好ましくは、第一の炭化工程(及び使用されるならば熱浸漬工程)後、更なる量の塩基性カルシウム化合物をその混合物に加え、その混合物を再び炭酸塩化し、好都合には、第二の炭化工程を行い、その後熱浸漬工程を行う。
過塩基性清浄剤の製造に使用するための塩基性カルシウム化合物としては、カルシウム酸化物、水酸化物、アルコキシド及びカルボキシレートが挙げられる。酸化カルシウム及びより具体的には水酸化物が好ましく使用される。塩基性化合物の混合物が、所望により使用されてもよい。
過塩基性剤により過塩基性化されるべき混合物は、通常、水を含むべきであり、また、一つ以上の溶媒、プロモーター又は過塩基性プロセスに通常使用される他の物質を含んでいてもよい。
【００４２】
好適な溶媒の例は、芳香族溶媒、例えば、ベンゼン、アルキル置換ベンゼン、例えば、トルエン又はキシレン、ハロゲン置換ベンゼン、及び低級アルコール(8炭素原子以下)である。好ましい溶媒は、トルエン及びメタノールである。使用されるトルエンの量は、好都合には、過塩基性カルシウム清浄剤(油を除く)をベースとしてトルエンの質量パーセンテージが少なくとも1.5、好ましくは少なくとも15、より好ましくは少なくとも45、具体的には少なくとも60、より具体的には少なくとも90であるものである。実践的/経済的理由に関して、トルエンの前記パーセンテージは、一般的には1200以下、好都合には600以下、好ましくは500以下、具体的には150以下である。使用されるメタノールの量は、カルシウム清浄剤(油を除く)をベースとして、メタノールの質量によるパーセンテージが少なくとも1.5、好ましくは少なくとも15、より好ましくは少なくとも30、具体的には少なくとも45、より具体的には少なくとも50であることが好都合である。実践的/経済的理由に関して、メタノール(溶媒として)の前記パーセンテージは、一般的に、800以下、好都合には400以下、好ましくは200以下、具体的には100以下である。前記パーセンテージは、トルエン及びメタノールが一緒に又は別々に使用されて適用される。
【００４３】
好適なプロモーターの例は、低級アルコール(炭素数8以下)及び水である。本発明による使用に好ましいプロモーターは、メタノール及び水である。使用されるメタノールの量は、塩基性カルシウム化合物、例えば水酸化カルシウムの初期充填量をベースとして(即ち、第二又はその後の工程に加えられるいずれかの塩基性カルシウム化合物を除く)、メタノールの質量パーセンテージが、少なくとも6、好ましくは少なくとも60、より好ましくは少なくとも120、具体的には少なくとも180、より具体的には少なくとも210であることが好都合である。実践的/経済的理由により、メタノール(プロモーターとして)の前記パーセンテージは、一般的に3200以下、好都合には1600以下、好ましくは800以下、具体的には400以下である。初期反応混合物中の水の量(過塩基性剤での処理の前)は、塩基性カルシウム化合物、例えば水酸化カルシウムの初期充填量をベースとして(即ち、第二又はその後の工程で加えられるいずれかの塩基性カルシウム化合物を除く)水の質量パーセンテージが、少なくとも0.1、好ましくは少なくとも1、より好ましくは少なくとも3、具体的には少なくとも6、より具体的には少なくとも12、特に少なくとも20であることが好都合である。実践的/経済的理由により、水の前記パーセンテージは、一般的に、320以下、好都合には160以下、好ましくは80以下、具体的には40以下である。使用される反応体が無水物ではないならば、反応混合物中の水の比率は、成分中の水及び界面活性剤の中和により形成される水に配慮すべきである。特に、界面活性剤自体に存在する水を見込まなければならない。
【００４４】
好都合には、反応媒体は、メタノール、水(少なくとも塩形成の間に生成され得る少なくとも一部)及びトルエンを含む。
所望により、低分子量カルボン酸（炭素数1〜約７）、例えば、ギ酸、無機ハロゲン化物又はアンモニウム化合物を、炭化を促進し、ろ過性を向上するため、又は過塩基性清浄剤の粘性剤として使用してもよい。しかし、そのプロセスは、無機ハロゲン化物又はアンモニウム塩触媒、例えば低級カルボン酸又はアルコールのアンモニウム塩の使用を要求し、また、製造される過塩基性清浄剤は、そのようなハロゲン化物又はアンモニウム触媒から誘導される基を好ましくは含まない。（無機ハロゲン化物又はアンモニウム塩が過塩基化プロセスに使用される場合、触媒は、最終過塩基性清浄剤中に通常存在すると考えられる。）
【００４５】
本明細書に使用する用語「油溶性」、「溶解性」又は「安定した分散性」は、添加剤又は中間体が、全ての比率において油中に可溶性、溶解性、混和性又は懸濁性であると示す必要はない。しかし、それらは、例えば、油が使用される環境において、それらが目的とする効果を発揮するのに十分な範囲まで、油中に可溶性であるか又は安定して分散性であることを意味する。さらに、他の添加剤の追加の導入は、所望により、より多い量の特定の添加剤又は中間体の導入を可能にするかも知れない。
過塩基性フェナートは、都合のよい方法で、ベース油に導入することができる。従って、それらは、望ましい濃度で、所望により好適な溶媒、例えば、トルエン、シクロヘキサン、又はテトラヒドロフランの補助により、それらを分散又は溶解することにより、油に直接加えることができる。場合により、混合は、室温で行ってもよく：他の場合、高温、例えば100℃以下が好都合である。
【００４６】
ベース油としては、船舶用ディーゼルエンジン用に好適なものが挙げられる。
合成ベース油としては、ジカルボン酸のアルキルエステル、ポリグリコール及びアルコール：ポリ-α-オレフィン、ポリブテン、アルキルベンゼン、リン酸の有機エステル及びポリシリコン油が挙げられる。
天然ベース油としては、それらの原料に関して、例えばそれらがパラフィン、ナフテン、混合又はパラフィン-ナフテンであるかどうかで、また、それらの製造に用いられる方法、例えば、蒸留範囲、直留又は分解、水素化精製、抽出される溶媒等に関して、広く変化し得る無機潤滑油が挙げられる。
【００４７】
より具体的には、使用可能な天然潤滑油ベースストックは、ストレート(straight)鉱物潤滑油又はパラフィン、ナフテン、アスファルト又は混合ベース原油から誘導される留出物であってもよい。或いは、所望により、様々なブレンド油を、残留油、具体的には、アスファルト成分が除去されたものと同様に使用してもよい。油は、例えば、酸、アルカリ及び/又はクレー又は他の薬剤、例えば、塩化アルミニウムを使用して好適な方法により精製してもよいか、又はそれらが、例えば、溶媒、例えばフェノール、二酸化硫黄、フルフラール、ジクロロジエチルエーテル、ニトロベンゼン又はクロトンアルデヒドでの溶媒抽出により製造された抽出油であってもよい。
【００４８】
好都合には、潤滑油ベースストックの粘度は、100℃で、約2.5〜約12cSt又はmm2/秒であり、好ましくは約3.5〜約9cSt又はmm2/秒である。
さらなる添加物は、特定の要求にそれが合うように潤滑油組成物に導入されてもよい。潤滑油組成物に含まれてもよい添加剤の例は、さらなる清浄剤、分散剤、耐磨耗剤及び流動点降下剤である。
無灰分散剤は、分散されるべき粒子と結合可能な官能基を有する油溶性ポリマー炭化水素主鎖を含む。一般的に、分散剤はアミン、アルコール、アミド、又は架橋基を多くの場合介してポリマー主鎖に結合されるエステル極性成分を含む。無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノ及びジカルボン酸又はそれらの無水物の油溶性塩、エステル、アミノ-エステル、アミド、イミド、及びオキサゾリン；それらに直接結合されるポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素；及びホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンと長鎖置換フェノールを縮合することにより形成されるマンニッヒ縮合生成物から選ばれてもよい。
【００４９】
油溶性ポリマー炭化水素主鎖は、一般的にオレフィンポリマー又はポリエン、具体的には多量の(即ち、50モル％より多い)C2〜C18オレフィン(例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、オクテン-1、スチレン)及び一般的にC2〜C5オレフィンを含むポリマーである。油溶性ポリマー炭化水素主鎖は、ホモポリマー(例えば、ポリプロピレン又はポリイソブチレン)又はそのような二つ以上のオレフィンのコポリマー(例えば、エチレン及びα-オレフィン、例えばプロピレン又はブチレンのコポリマー、又は二つの異なるα-オレフィンのコポリマー)であってもよい。他のコポリマーは、より少ないモル量のコポリマーモノマー、例えば1〜10モル％が、α、ω-ジエン、例えばC3〜C22非共役ジオレフィン(例えば、イソブチレン及びブタジエンのコポリマー、又はエチレン、プロピレン及び1,4-ヘキサジエン又は5-エチリデン-2-ノルボルネンのコポリマー)であるものを含む。一般的にMnが700〜5000のアタクチックプロピレンオリゴマーをEP-A-490454に記載のように、またヘテロポリマー、例えばポリエポキシドを使用してもよい。
【００５０】
オレフィンポリマーのある好ましい部類は、ポリブテン及び具体的にはポリイソブテン(PIB)又はポリ-n-ブテンであり、例えば、C4精製ストリームのポリマー化により製造されてもよい。オレフィンポリマーの他の好ましい部類は、エチレンα-オレフィン(EAO)コポリマー及びα-オレフィンホモ-及びコポリマーであり、それらは、各場合、高度(例えば、＞30％)の末端ビニリデン不飽和を有する。即ち、ポリマーは、以下の構造を有する：
【００５１】
【化３】
0005504556.tif 000004
【００５２】
(式中、Pはポリマー鎖であり、RはC1〜C18アルキル基、一般的にメチル又はエチルである)。好ましくは、ポリマーは、末端ビニリデン不飽和を有するポリマー鎖少なくとも50％を有すると考えられる。このタイプのEAOコポリマーは、好ましくはエチレン1〜50質量％、より好ましくはエチレン5〜48質量％を含む。そのようなポリマーは、1以上のα-オレフィンを含んでいてもよく、1以上のC3〜C22ジオレフィンを含んでいてもよい。また、エチレン含量が変わるEAOの混合物も使用可能である。異なるポリマー型、例えばEAO及びPIBを、混合又はブレンドしてもよく、同様に、Mnが異なるポリマー、これらに由来する成分を混合又はブレンドしてもよい。
【００５３】
好適なオレフィンポリマー及びコポリマーを、様々な触媒ポリマープロセスにより製造してもよい。ある方法において、炭化水素供給ストリーム、一般的にC3-C5モノマーを、ルイス酸触媒、及び所望により触媒プロモーター、例えば有機アルミニウム触媒、例えばエチルアンモニウム二塩化物及び所望のプロモーター、例えばHClの存在下でカチオン的に重合する。最も一般的には、ポリイソブチレンポリマーは、ラフィネート１精製供給ストリームに由来する。様々な反応器の配置、例えば、管または攪拌タンク反応器、並びに、均質な触媒に加えて固定床触媒系を利用可能である。そのようなポリマー化プロセス及び触媒は、例えば、US-A4,935,576；4,952,739；4,982,045及びUK-A2,001,662に記載されている。
【００５４】
従来のチーグラーナッタポリマー化プロセスを使用して、分散剤及び他の添加剤の製造における使用に好適なオレフィンポリマーを提供してもよい。しかし、好ましいポリマーは、少なくとも一つのメタロセン(例えば、シクロペンタジエニル遷移金属化合物)を含むチーグラナッタ触媒系の特定の型、及び好ましくは、触媒又はアクチベータ、例えば、アルモキサン(alumoxane)化合物又はイオン化イオンアクチベーター、例えばトリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル)ホウ素の存在下で、好適なモノマーをポリマー化することにより製造してもよい。
【００５５】
メタロセン触媒は、例えば、以下の式で表されるかさ高いリガンド遷移金属化合物である：
[L]mM[A]n
(式中、Lはかさ高いリガンドであり；Aは脱離基であり、Mは遷移金属であり、m及びnは全リガンド値が遷移金属価に相当するものである)。好ましくは、触媒は、化合物が1+価状態にイオン化できるような4配位である。リガンドL及びAは、互いに架橋していてもよく、二つのリガンドA及び/又はLが存在するならば、それらは架橋されていてもよい。メタロセン化合物は、シクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニル誘導リガンドであってもよい二つ以上のリガンドLを有する十分なサンドイッチ化合物であってもよいか、又はそれらは、一つのそのようなリガンドLを有する半分のサンドイッチ化合物であってもよい。リガンドは、単環又は多環であるか又は、遷移金属にη-5結合可能な他のリガンドであってもよい。
【００５６】
一つ以上のリガンドは、遷移金属原子にπ結合していてもよく、それらは4、5又は6族遷移金属及び/又はランタニド又はアクチニド遷移金属であってもよく、ジルコニウム、チタン及びハフニウムが特に好ましい。
リガンドは、置換又は非置換であってもよく、シクロペンタジエニル環のモノ、ジ、トリ、テトラ及びペンタ-置換が可能である。所望により、置換基は、リガンド及び/又は脱離基及び/又は遷移金属間の一つ以上の架橋として作用してもよい。そのような架橋は、一般的に、一つ以上の炭素、ゲルマニウム、シリコン、リン又は窒素原子含有基を含み、好ましくは、その架橋は、架橋される物の間に一原子を置くが、その原子は、他の置換基を運んでもよく、また多くの場合そのようである。
【００５７】
また、メタロセンは、さらに置換可能なリガンドを含んでいてもよく、好ましくは共触媒(cocatalyst)-脱離基-により置換され、即ち通常、多様なヒドロカルビル基及びハロゲンから選択される。
そのようなポリマー化、触媒及び共触媒又はアクチベータは、例えば以下のものに記載されている：US 4,530,914；4,665,208；4,808,561；4,871,705；4,897,455；4,937,299；4,952,716；5,017,714；5,055,438；5,057,475；5,064,802；5,096,867；5,120,867；5,124,418；5,153,157；5,198,401；5,227,440；5,241,025；EP-A-129,368；277,003；277,004；420436；520,732；WO91/04257；92/00333；93/08199及び93/08221；及び94/07928。
【００５８】
油溶性ポリマー炭化水素主鎖の数平均分子量(Mn)は、通常、300〜20,000である。ポリマー主鎖のMnは、好ましくは500〜10,000、より好ましくは700〜5,000であり、それは、分散性という基本的機能を有する成分を製造するために用いられる。比較的低分子量(例えば、Mn=500〜1500)と比較的高分子量(例えばMn=1500〜5,000以上)の両方のポリマーは、分散剤を製造するために有用である。分散剤中の使用のための特に有用なオレフィンポリマーのMnは、1500〜3000である。油添加剤成分に粘度改質作用をもたせることを意図する場合、高分子量、一般的にMn2,000〜20,000のポリマーを使用することが望ましく；もしその成分を粘度改質剤として第一に機能させることを意図するならば、その後、分子量は、より高く、例えばMn20,000〜500,000以上であってもよい。さらに、分散剤を製造するために使用されるオレフィンポリマーは、好ましくは、末端二重結合として、ポリマー鎖当り、約1の二重結合を好ましく有する。
【００５９】
ポリマー分子量、具体的にはMnは、様々な公知の技術により測定することができる。一つの従来法は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)であり、それは、さらに分子量分布情報を提供する(W.W.Yau, J,J.Kirkland及びD.D.Bly、「Modern Size Exclusion Liquid Chromatography」、John Wiley and Sons、ニューヨーク、1979年を参照されたい)。特に、低分子量ポリマー用の他の有用な方法は、蒸気圧浸透圧法である(例えば、ASTM D3592を参照されたい)。油溶性ポリマー炭化水素主鎖は、官能化され、ポリマーの主鎖に官能基を導入するか、又はポリマー主鎖から垂れ下がった一つ以上の基として導入されてもよい。一般的に、官能基は、極性であり、一つ以上のヘテロ原子、例えばP、O、S、N、ハロゲン、又はホウ素を含むと考えられる。それは、置換反応により油溶性ポリマー炭化水素主鎖の飽和炭化水素部分に、又は付加又は環化付加によりオレフィン部分に付加され得る。或いは、官能基は、酸化又はポリマー鎖末端の切断(例えば、オゾン分解)と同時に、ポリマーに導入され得る。
【００６０】
有用な官能化反応としては以下のものが挙げられる：オレフィン結合でのポリマーのハロゲン化及びその後のハロゲン化ポリマーのエチレン不飽和官能性化合物との反応(例えば、ポリマーをマレイン酸又はマレイン酸無水物と反応させるマレエーション(maleation))；ハロゲン化なしに「エン」反応による不飽和官能性化合物とポリマーの反応；少なくとも1のフェノール基とポリマーの反応(これは、マンニッヒ塩基型縮合における誘導体化を可能にする)；コッホ型反応を使用してイソ位又はネオ位においてカルボニル基を導入する、不飽和の点での一酸化炭素とポリマーの反応；フリーラジカル触媒を使用するフリーラジカル付加による、官能性化合物とポリマーの反応；チオカルボン酸誘導体との反応；及び空気酸化方法、エポキシド化、クロロアミノ化又はオゾン分解によるポリマーの反応。ポリマーはハロゲン化されていないことが好ましい。
【００６１】
官能性油溶性ポリマー炭化水素主鎖を、その後、求核反応体、例えば、アミン、アミノ-アルコール、アルコール、金属化合物又はそれらの混合物でさらに誘導体化し、対応する誘導体を形成する。
【００６２】
官能性ポリマーの誘導体化に有用なアミン化合物は、少なくとも一つのアミンを含み、一つ以上の追加のアミン又は他の反応性基又は極性基を含むことが可能である。これらのアミンは、ヒドロカルビルアミンであってもよいか、又はヒドロカルビル基が他の基、例えばヒドロキシル基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル基、イミダゾリン基等を含む主にヒドロカルビルアミンであってもよい。特に有用なアミン化合物としては、モノアミン及びポリアミン、例えば、ポリアルキレン及びポリオキシアルキレンポリアミンであって、分子中の全炭素数が約2〜60、好都合には2〜40(例えば、3〜20)であり、窒素原子数が約1〜12、好都合には3〜12、好ましくは3〜9のものが挙げられる。アミン化合物の混合物は、好都合には、アルキレンニハロゲン化物とアンモニアとの反応により製造されるものを使用してもよい。好ましいアミンは、脂肪族飽和アミン、例えば、1,2-ジアミノエタン；1,3-ジアミノプロパン；1,4-ジアミノブタン；1,6-ジアミノヘキサン；ポリエチレンアミン、例えばジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；及びポリプロピレンアミン、例えば、1,2-プロピレンジアミン；及びジ-(1,2-プロピレン)トリアミンである。
【００６３】
他の有用なアミン化合物としては、以下のものが挙げられる；脂環式ジアミン、例えば1,4-ジ(アミノメチル)シクロヘキサン、及び複素環式窒素化合物、例えばイミダゾリンが挙げられる。特に有用な部類のアミンは、US 4,857,217; 4,956,107; 4,963,275;及び5,229,022に開示されているようなポリアミド及び関連アミド-アミンである。また、有用なものは、US 4,102,798; 4,113,639; 4,116,876及びUK 989,409に記載されているようなトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(THAM)である。デンドリマー、星状アミン及び櫛構造アミンを使用してもよい。同様に、US 5,053,152に開示されている縮合アミンを使用してもよい。官能性ポリマーを、EP-A 208,560；US 4,234,435及びUS 5,229,022に記載されている従来技術により、アミン化合物と反応させる。
【００６４】
また、官能性油溶性ポリマー炭化水素主鎖を、ヒドロキシ化合物、例えば一価及び多価アルコールで、又は芳香族化合物、例えばフェノール及びナフトールで誘導体化してもよい。多価アルコール、例えば、アルキレン基の炭素原子数が2〜8のアルキレングリコールが好ましい。他の有用な多価アルコールとしては、グリセロール、グリセロールのモノオレエート、グリセロールのモノステアレート、グリセロールのモノメチルエーテル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びそれらの混合物が挙げられる。また、エステル分散剤は、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、シンナミルアルコール、プロパギルアルコール、1-シクロヘキサン-3-オール及びオレイルアルコールから誘導体化されてもよい。無灰分散剤を生じることができる他の部類のアルコールは、エーテル-アルコールを含み、例えば、オキシ-アルキレン、オキシ-アリールエンを含む。それらの例としては、アルキレン基の炭素数が1〜8のオキシ-アルキレン基が150以下のエーテル-アルコールが挙げられる。エステル分散剤は、コハク酸のジエステル又は酸性エステル、即ち部分的にエステル化されたコハク酸；並びに、部分的にエステル化された多価アルコール又はフェノール、即ち、遊離アルコール又はフェノール性ヒドロキシ基を有するエステルであってもよい。エステル分散剤は、例えばUS 3,381,022に説明されているような幾つかの公知の方法のうちの一つにより製造されてもよい。
【００６５】
無灰分散剤の好ましいグループとしては、コハク酸無水物基で置換され、ポリエチレンアミン(例えば、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン(ジ)ペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン)、アミノアルコール、例えば、トリスメチロールアミノメタン及び所望によりさらなる反応体、例えばアルコール及び反応性金属、例えば、ペンタエリスリトール及びそれらのコンビネーション）と反応されたポリイソブチレンから誘導されたものが挙げられる。また、有用なものは、ポリアミンが、US 3.275,554及び3,565,804に示す長鎖脂肪族炭化水素に直接結合するものであって、ハロゲン化炭化水素のハロゲン基が、様々なアルキレンポリアミンで置換されている分散剤である。
【００６６】
他の部類の無灰分散剤は、マンニッヒ塩基縮合生成物を含む。一般的に、これらは、例えばUS 3,442,808に開示されているように、アルキル置換モノ-又はポリヒドロキシベンゼン約1モルと、カルボニル化合物(例えば、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド)約1〜2.5モル及びポリアルキレンポリアミン約0.5〜2モルの縮合により製造される。そのようなマンニッヒ縮合生成物は、ベンゼン基上の長鎖、高分子量炭化水素(例えば、Mn 1,500以上)を含んでいてもよいか、又は、US 3,442,808に示されるような、そのような炭化水素、例えばポリアルケニルコハク酸無水物を含む化合物と反応させてもよい。
メタロセン触媒系を使用して合成されたポリマーをベースとした官能性及び/又は誘導体化オレフィンポリマーの例は、US 5,128,056; 5,151,204; 5,200,103; 5,225,092; 5,266,223; EP-A-440,506; 513,157; 513,211に記載されている。また、以下の特許に記載されている官能化及び/又は誘導体化及び/又は後反応を適用して、前記好ましいポリマーを官能化及び/又は誘導体化してもよい：US 3,087,936; 3,254,025; 3,275,554; 3,442,808及び3,565,804。
【００６７】
分散剤を、様々な従来の後処理、例えばUS 3,087,936及び3,254,025に一般的に教示されている様なボレート化により、さらに後処理することができる。これは、ホウ素酸化物、ホウ素ハロゲン化物、ホウ酸及びホウ酸のエステルから選ばれるホウ素化合物と、アシル化窒素組成物の各モル当たりホウ素原子比約0.1〜アシル化窒素組成物の窒素の各原子比当たり約20のホウ素原子比を提供する量において、アシル化窒素含有分散剤を処理することにより容易に達成される。有用には、分散剤は、ボレート化アシル窒素化合物の全質量をベースとして約0.05〜2.0質量％、例えば、0.05〜0.7質量％のホウ素を含む。脱水ホウ酸ポリマー(主に(HBO2)3)のような生成物中にあるホウ素は、分散剤イミド及びジイミド、例えばアミン塩、例えば、ジイミドのメタボレート塩に結合すると考えられる。ボレート化は、ホウ素化合物、好ましくはホウ酸の(アシル窒素化合物の質量をベースとして)約0.05〜4、例えば1〜3質量％を通常はスラリーとして、アシル窒素化合物に加え、135°〜190℃、例えば、140〜170℃で攪拌しながら、1〜5時間加熱し、その後窒素ストリッピングをすることにより、容易に行われる。或いは、ホウ酸を、水を除去しながら、ジカルボン酸物質とアミンの熱反応混合物に加えることにより、ホウ素処理を行うことができる。
【００６８】
金属含有又は灰形成清浄機能は、堆積物を低減又は除去するための清浄剤及び酸中和剤又は錆防止剤の両方として作用し、それにより、摩耗及び腐蝕を低減し、エンジン寿命が延長する。一般的に、清浄剤は、長い疎水性末端部を有する極性先端部を含み、その極性先端部は酸性有機化合物の金属塩を含む。その塩は、実質的に理論量の金属を含んでいてもよく、その場合、それらは、正塩又は中性塩として通常記載され、一般的に、それらの全塩基価又はTBN(ASTM D2896で測定してもよい)が0〜80と考えられる。過剰量の金属化合物、例えば酸化物又は水酸化物を、酸性ガス、例えば二酸化炭素と反応させることにより、多量の金属塩基を含むことが可能である。得られる過塩基性清浄剤は、金属塩基(例えばカーボネート)ミセルの外層としての中性清浄剤を含む。そのような過塩基性清浄剤のTBNは150以上、一般的には250〜450以上であってもよい。
【００６９】
使用してもよい清浄剤は、金属、具体的にはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムの油溶性中性及び過塩基性スルホネート、フェナート、硫化フェナート、チオホスホネート、サリチレート及びナフテネート及び他の油溶性カルボキシレートが挙げられる。最も一般的に使用される金属は、カルシウム及びマグネシウム（それらは潤滑剤中に使用される清浄剤に共に存在してもよい）、及びカルシウム及び/又はマグネシウムとナトリウムの混合物である。特に好都合な金属清浄剤は、TBN20〜450の中性及び過塩基性カルシウムスルホネート及びTBN50〜450の中性及び過塩基性カルシウムフェナート及び硫化フェナートである。
【００７０】
ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩は、耐磨耗剤及び抗酸化剤として多くの場合使用される。金属は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル又は銅であってもよい。亜鉛塩は、潤滑油組成物の全質量をベースとして、0.1〜10質量％、好ましくは0.2〜2質量％の量で、潤滑油中に最も一般的に使用される。それらは、公知の技術により、一つ以上のアルコール又はフェノールをP2S5と反応させて、まずジヒドロカルビルジチオリン酸（DDPA）を形成し、その後、形成したDDPAを亜鉛化合物と中和することにより製造してもよい。ヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、順々に、混合アルコールから製造してもよい混合DDPAから製造することができる。或いは、複数のジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛を製造し、その後混合してもよい。
【００７１】
従って、本発明において使用される二級ヒドロカルビル基を含むジチオリン酸は、一級及び二級アルコールの混合物を反応させることにより製造してもよい。或いは、複数のジチオリン酸を製造することができ、そこでは、一方のヒドロカルビル基は完全に二級であり、他方のヒドロカルビル基は完全に一級である。亜鉛塩を製造するために、いずれかの塩基性又は中性の亜鉛化合物を使用することができるが、酸化物、水酸化物及びカーボネートが最も一般的に使用される。市販の添加剤は、過剰の亜鉛を多くの場合含み、なぜなら、中和反応において過剰の塩基性亜鉛化合物が使用されるからである。
【００７２】
本発明に有用な好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、以下の一般式により表すことができる：
【００７３】
【化４】
0005504556.tif 000005
【００７４】
(式中、R及びR'は、同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜18、好ましくは2〜12のヒドロカルビル基であり、例えばアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリール及び脂環式基である。特に好ましいR及びR'基は、炭素数2〜8のアルキル基である。従って、その基は、例えば、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってもよい。油溶性を得るために、ジチオリン酸中の全炭素原子(即ちR及びR')の数は、一般的に約5以上であると考えられる。従って、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含むことができる。ヒドロカルビル基をジチオリン酸に導入するために使用されるアルコールの少なくとも50(モル)％は二級アルコールである。
【００７５】
さらなる添加剤は、一般的に本発明の組成物に導入される。そのような添加剤の例は、抗酸化剤、耐磨耗剤、摩擦改質剤、錆防止剤、消泡剤、解乳化剤及び流動点降下剤である。
流動点降下剤、或いは潤滑油流動性向上剤として公知のものは、液体が流動するか又は注ぐことができる最低温度を低下させる。そのような添加剤はよく知られている。液体の低温流動性を向上させる一般的なそれらの添加剤は、炭素数8〜18のジアルキルフマレート/ビニルアセテートコポリマー及びポリアルキルメタクリレートである。
【００７６】
泡のコントロールは、ポリシロキサンタイプの消泡剤、例えばシリコン油又はポリジメチルシロキサンを含む多くの化合物により提供することができる。
潤滑油組成物が、一つ以上の前記添加剤を含む場合、その望ましい機能を添加剤が提供できるような量において、ベース油に各添加剤を一般的に混合する。そのような添加剤の代表的な有効量は、船舶用ディーゼル潤滑剤に使用される場合、以下のようである：
【００７７】
【表１】
0005504556.tif 000006
*  最終的な油をベースとした活性成分の質量％
【００７８】
成分は、いずれかの従来の方法でベース油に導入してもよい。従って、各成分を、望ましい濃度レベルで油に、それを分散又は溶解することにより、油に直接加えることができる。そのような混合は、周囲温度又は高温で行ってもよい。
好ましくは、流動点降下剤を除く全ての添加剤を、濃縮物又は添加剤パッケージに混合し、即ち、その後、最終潤滑剤を作るためにベースストックに混合する。そのような濃縮物の使用は慣習的である。一般的に、濃縮物が所定量のベース潤滑剤と合わされる時に最終配合物に望ましい濃度を提供するように、濃縮物は、適当な量において添加剤を含むように配合される。
好ましくは、濃縮物は、US 4,938,880に記載される方法により製造される。その特許は、少なくとも約100℃で予め混合される、無灰分散剤と金属清浄剤のプレミックスを製造することを記載している。その後、プレミックスを、少なくとも85℃に冷まし、さらなる成分を加える。
最終配合物は、濃縮物又は添加剤パッケージ2〜30質量％、好ましくは10〜25質量％、一般的には約15〜23質量％を使用してもよく、残部はベース油である。
【実施例】
【００７９】
ここで、本発明を以下の実施例を参考にして、単に説明のために記載する。実施例において、特に規定しない限り、全ての添加剤のすべての取扱量は、活性物質の質量％として記載した。
硫化ドデシルフェノールの合成
充填物：
【００８０】
【表２】
0005504556.tif 000007
【００８１】
加熱プロフィール
【表３】
0005504556.tif 000008
【００８２】
【表４】
0005504556.tif 000009
【００８３】
方法
１日目：
一塩化硫黄(SMC)は腐蝕性かつ毒性であり、従って、以下の充填方法を使用し、曝露のリスクを最少にした。提唱された質量に近いSMCの充填量を、150mlビーカーにまず注ぎ、そこから、平衡に置かれた100mlメスシリンダーに移した。ドデシルフェノール(DDP)充填量を計算して、正確な質量を記録した。水酸化ナトリウム溶液を3リットルビーカーに充填することにより、腐蝕性トラップをセットした。
その後、DDPを1リットルバッフルフラスコに秤量した。そのフラスコを還流のためにセットし、前記プロフィールを使用して、窒素ブランケット下で60℃に加熱した。60℃で、バイトンチュービングにより連結した二つの16ゲージフラットエンドステンレススチールニードルを使用して、4時間以上、蠕動ポンプにより、一塩化硫黄添加を開始した。時間による質量の損失は、必要に応じて添加速度を変えて記録した。この間、温度が前記プログラム化された勾配(ramp)に従うことが可能となる一方で、混合物の攪拌を活発に維持するように、スターラーを調節した。混合物は、添加の間に濃縮され；攪拌を約270rpmで開始し、添加の終了までに500rpmまで上昇した。
【００８４】
添加の最後に、ステンレスニードル及びセプタムを除去し、窒素スパージを容器中に置き、200ml分-1で混合物を窒素バブルした。温度をプロフィールに従って110℃まで勾配させ、その後、混合物を3時間、110℃で維持した。混合物がより薄くなるため、スターラーを、110℃で240rpmまで下げた。
最終的に、加熱を止め、トラップへの漏斗を溶液の外に上げ、混合物を60℃未満に空冷し(85℃で溶液の外にそのスパージを上げ)、窒素フローを止めた。それを一晩静置した。
【００８５】
２日目：
窒素スパージと攪拌を前のように再スタートした。その粘性の混合物を、機械攪拌のスイッチが入るまで穏やかに加熱した。その後、そのプレップを40分で110℃まで加熱した。110℃で、デセンを加え(概算された硫化DDPの17％)、その混合物をさらに50分で175℃に加熱した。
要求されるUV比(以下を参照されたい)に到達するまで、そのプレップを175℃で6時間まで維持し、その後、加熱を止めるが、そのプレップが60℃未満に冷めるまで、攪拌及び窒素を続けた。その後、プレップをスイッチオフした。
【００８６】
UV比：吸光度291：325nmのUV比を、硫化DDPサンプルで測定し、初期反応でのポリスルフィド分解の範囲を測定した。3.0を超える最終比率を生成するための首尾よい脱硫の間、325nmでのピークは減少することが予想された。
【００８７】
３日目：
腐蝕性トラップを除去し、フラスコを蒸留用にセットした。窒素ブランケット及び攪拌を開始し、2日目と同じプロフィールを使用して、プレップを175℃に加熱した。デセン添加により、2日目のものより、混合物をより希釈し、攪拌をすぐに開始できた。175℃で、高真空を施し、2時間維持した。2時間後、加熱を止め、攪拌及び窒素は依然続けながら、真空下で60℃未満にそのプレップを冷ました。一度、を60℃未満でそのプレップをスイッチオフした。Aの場合(以下の表を参照されたい)、その後、硫化DDPをそれ自体使用した。Bの場合(以下の表を参照されたい)、得られる生成物を、60℃で、1時間、SN 150オイル(14％)と混合した。
【００８８】
過塩基性フェナートの合成
例A（フェナート/ステアレート）及びB(フェナート/スルホネート/ステアレート)
【００８９】
【表５】
0005504556.tif 000010
【００９０】
【表６】
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【００９１】
方法：
トルエン、メタノール、水及び初期オイルを、2リットル反応容器に秤量した。その容器を還流用にセットし、前記加熱プロフィールを使用して40℃に加熱した。混合物を200rpmで攪拌した。水酸化カルシウムを33℃で加えた。40℃で、攪拌を400rpmに上昇し、その硫化ドデシルフェノール(及び必要に応じて、アルキルベンゼンスルホン酸)を、約25分間作動した。その後、そのプレップを28℃に冷ました。
28℃で、約150ml分-1で炭化を開始した。炭化時間は180分間であった。
【００９２】
加熱：炭化後、混合物を、前記プロフィールを使用して、28℃〜60℃に勾配させた。ステアリン酸を、加熱の最後に60℃で加えた。ステアリン酸の添加後、反応容器を蒸留用に再配置し、窒素ブランケットを施した。その混合物を、前記プロフィールによりストリップした。第二のオイル充填物を120℃で加えた。
遠心分離：生成物を、3リットルビーカーにデカントし、秤量した。さらなるトルエン充填物をビーカーに加え、攪拌した。その混合物を遠心分離缶に移し、2500rpmで30分間遠心分離機中で回転した。回転後、ロータリーエバポレータ上で分離されるように、混合物をデカントした。
【００９３】
ロータリーエバポレータ分離：油浴を160℃に予熱し、この温度±10℃に維持した。空の2リットルペアシェイプフラスコをロートバップ(rotovap)に置き、活発に回転させ、約400mbarの真空を施した。その後、上清の液体を、約40分かけてゆっくりと採り、溶媒を引火させた。全ての混合物を加えた後、減圧を完全な真空にし、1時間維持した。1時間後、真空を解除し、生成物を冷ました。
生成した過塩基性清浄剤は以下の特性を有していた：
【００９４】
【表７】
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*  OLOA 219は、市販の250BN カルシウムフェナートである。
【００９５】
前記表中の清浄剤を、以下の試験方法を使用してそれらの中和速度について試験した：
酸中和Rig法
100ml二首丸底フラスコは、デジタルマノメーター(Digitronモデル2083)及びガラス栓及びクイックフィットアダプターからなる注入口を供えていた。そのフラスコに、サンプル30g(〜0.1mg)を充填し、マグネチックスターラーを加えた。そのフラスコを40℃±1℃で油浴に置き、サンプルを平衡に到達させた。18M 硫酸0.182gをシリンジに充填し、注入口を介してフラスコに注入し、放出するCO2ガスの圧を、作動時間として記録した。結果を以下の表及び添付のグラフに示した。
ドデシルフェノール(DDP)の量及びそのカルシウム塩を以下のようにして測定した：
【００９６】
(Ca)DDP量の分析方法
ドデシルフェノール(DDP)及びそのカルシウム塩含量の測定を、u.v.検出器を使用して、逆相HPLCにより行った。アルキルフェノール類は、10分以内に異なって溶出された。残留サンプル不純物を、純粋なメタノールで、カラムから洗い出した。一連の4つの較正スタンダードを、移動相(メタノール84％-水16％)中に公知の量の参考DDPを溶解することにより調製し、濃度を、最も好適な範囲の検出応答因子及び直線性に従って選んだ。試験資料の分析を、応答較正範囲内で行った。サンプル溶液0.3gを、ジクロロメタン(AR グレード)約3g中に溶解した。その溶液を穏やかに攪拌した。容量フラスコ20mlを移動相で半分満たし、これにジクロロメタン溶液約2.6gを直接秤量した（0.1mgに近づけるために）。サンプルを、攪拌又は超音波分解により、水浴中で2時間ホモジナイズした。フラスコを移動相で所定量まで希釈し、その後、5mLプラスチックシリンジ及び0.45μmの使い捨て酢酸セルロースフィルターにより、サンプルをHPLCバイアルに直接濾過した。サンプル及び較正溶液を、以下のHPLC条件を使用してクロマトグラフ化した。ピークの積分を4〜9分で行い、ベースラインは、u.v.検出器のドリフトなしにフラットであった（スロープは5％未満である）。ベースラインに関する参考ポイントを、9分でとった。線状較正カーブは、スタンダードを製造するために使用されるDDPの量に対して、スタンダードの積分領域をプロットすることにより作成した。この較正カーブを使用して、DDP及びそのカルシウム塩の量を、サンプル中の合わせた質量％により測定した。
【００９７】
HPLCを以下の条件で作動した：
カラム：C8(2) 150mm×4,6mm、5μm粒度(Luna 100A Phenomexカラム又は同等物)；
流速：1.2mL/分；
移動相：メタノール84％及び水16％；
一般的な注入量：5μl
全作動時間：38分
0〜10分          メタノール84％-水16％
10.10-20.00分    メタノール100％(カラム洗浄)
20.10-38.00分    メタノール84％-水16％
カラムコンパートメントの温度：40℃
UV検出器設定：波長：230nm(DADシステム用の360nmを参考)
【００９８】
【表８】
0005504556.tif 000013
【００９９】
【表９】
0005504556.tif 000014
【０１００】
非硫化C9〜C15アルキルフェノール及びその非硫化金属塩含量が6.0質量％未満の過塩基性硫化金属フェナートの使用が、非硫化C9〜C15アルキルフェノール及びその非硫化金属塩含量が6.0質量％より多い過塩基性硫化金属フェナートの使用よりも、高い酸中和速度を予想外にも生じることを、前記結果は示している。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】中和速度について試験した結果を示すグラフである。
【図１】
0005504556.tif 000015