(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線放射のボロメータ検出用の薄膜感光材料の製造方法であって、酸化鉄（ＩＩ）およびスピネルフェライトの組み合せの提供を含み、ここで酸化鉄（ＩＩ）は非化学量論組成であり、かつ半導体特性を有し、
その組み合せの化学組成物が、以下の実験式に対応する、前記方法。
（Ｆｅ1-zＭz）xＯ          （Ｉ）
（式中、金属または酸素がイオン状態であり；
Ｆｅが同一または異なる第一鉄イオンおよび／または第二鉄イオンであり；
Ｍが第一鉄イオン以外の金属陽イオンを表し；
ｚが第一鉄イオン以外の金属陽イオンの数を表し；
ｘが厳密に１未満で厳密に０．７５超過の数である。）
【請求項２】
前記材料が単相であり、ＮａＣｌ型構造で、かつ、以下の構造式に対応する請求項１に記載の方法。
【化１】
0005607367.tif 000014
（上記式中、以下に示す式が“スピネル凝集体”を表し、
【化２】
0005607367.tif 000015
；そして
Ｆｅx(1-z)-3α+β Ｍxz-βＯ1-4αが、スピネル凝集体が分散したＮａＣｌ型マトリックスを表し：
βが“スピネル凝集体”中の第一鉄イオン以外のＭ陽イオンの数を表し、
αが“スピネル凝集体”の集合体中に含まれる以下の式ユニットの数を表し、
【化３】
0005607367.tif 000016
；そして
金属または酸素がイオン状態であり；
Ｆｅが同一または異なる第一鉄イオンおよび／または第二鉄イオンであり；
Ｍが第一鉄イオン以外の金属陽イオンを表す。）
【請求項３】
ｚが条件１−ｚ＞ｚを満たす請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ｘが条件０．８５≦ｘ＜１を満足する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記材料が二相であり、かつ、以下のように定義される請求項１に記載の方法。
ωＦｅ3-yＭyＯ4＋（１−ω）（Ｆｅ1-vＭv）sＯ          （ＩＩＩ）
（式中、（１−ω）（Ｆｅ1-vＭv）sＯがＮａＣｌ型相を表し；
ωＦｅ3-yＭyＯ4がスピネル酸化物相を表し：
ｖが酸化鉄（ＩＩ）相中に存在する第一鉄イオン以外のＭ陽イオンの数を表し；
ｙがスピネル相中に存在する第一鉄イオン以外のＭ陽イオンの数を表し；
ｓが厳密に１未満かつ厳密に０．７５超過であり；そして、
ωが関係０＜ω＜１を満足する数であり；
金属または酸素がイオン状態であり；
Ｆｅが同一または異なる第一鉄イオンおよび／または第二鉄イオンであり；
Ｍが第一鉄イオン以外の金属陽イオンを表す。）
【請求項６】
ｖが条件１−ｖ＞ｖを満たす請求項５に記載の方法。
【請求項７】
材料が三二酸化鉄も含む請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
材料がα−Ｆｅ2Ｏ3も含む請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
金属陽イオンＭが、
一価で、かつＣｕ、Ｌｉ、Ｎａから選ばれる、または
二価で、かつＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｎから選ばれる、または
金属陽イオンが、スピネル構造、または、ＮａＣｌ型構造への統合に適合するイオン半径を有する希土類元素から選ばれる請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
薄膜の態様を有する高感度素子が備えられた少なくとも１つのセンサを含む赤外線放射検出用または赤外線イメージング用のボロメータ装置であって、酸化鉄（ＩＩ）およびスピネルフェライトの組み合せの提供を含み、ここで酸化鉄（ＩＩ）は非化学量論組成であり、かつ半導体特性を有し、
その組み合せの化学組成物が、以下の実験式に対応する、前記ボロメータ装置。
（Ｆｅ1-zＭz）xＯ          （Ｉ）
（式中、金属または酸素がイオン状態であり；
Ｆｅが同一または異なる第一鉄イオンおよび／または第二鉄イオンであり；
Ｍが第一鉄イオン以外の金属陽イオンを表し；
ｚが第一鉄イオン以外の金属陽イオンの数を表し；
ｘが厳密に１未満で厳密に０．７５超過の数である。）。
【請求項１１】
薄膜の厚みが１０〜５００ｎｍの範囲である請求項１０に記載のボロメータ装置。
【請求項１２】
センサが、
赤外線透過開口領域を有するハウジングに組み込まれ、
赤外線放射を吸収し、それを熱に変換することができる膜を含み、
膜が、
開口領域を通る入射赤外線放射に曝され、かつ、生成された熱の一部を高感度素子に伝導することができるよう配置された
請求項１０または請求項１１に記載のボロメータ装置。
【請求項１３】
ピクセル配列の態様で複数のセンサを含む請求項１０〜１２のいずれかに記載のボロメータ装置。
【請求項１４】
配列がＣＣＤまたはＣＭＯＳマトリックスと接続している請求項１３に記載のボロメータ装置。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれかに定義されたボロメータ装置であって、入射放射線を吸収し、それを熱に変換し、生成された熱の一部を温度によって抵抗率が変化する高感度素子に伝えることができるボロメータ装置を用いた、
赤外線放射検出の方法、または、赤外線イメージング作成の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線放射検出用の感光材料としての酸化鉄（ＩＩ）およびスピネル酸化物をベースとする薄膜の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱赤外線検出装置、たとえばボロメータ検出器は、入射赤外線放射を吸収し、かつ、それを熱に変換することができる。それらは、一般的に、温度によってその電気抵抗が変化する材料をベースとする高感度素子を備える。高感度素子の温度変化は高感度素子の抵抗の変化を生じさせる。これらの装置は、それゆえにそれ自体が知られている好適な電気的アセンブリを使用して、温度変化を電気信号に変換することを可能にする。
赤外線イメージングにおいて、赤外線カメラとして、とりわけ、複数のマイクロセンサ（ピクセルのマトリクス配置態様で配列されている）を含むマイクロボロメータがこれまで用いられてきた。各マイクロセンサが、それに当たる赤外線放射を吸収し、結果として生じる各マイクロセンサにおいて薄膜の態様で存在する感光材料の温度変化が、該感光材料の電気抵抗の変化をもたらす。測定システム（それ自体は知られている）は、抵抗の変化を評価し、それらを電気信号に変換する。これらの電気信号は、好適なイメージング装置（それ自体は知られている）を用いてイメージに転換することができる。
【０００３】
その他の好適な感度を有する赤外線検出およびイメージングシステムは公知であり、“ＨｇＣｄＴｅ”または“ＹＢａＣｕＯ”をベースとする感光材料を使用する。しかしながら、これらのシステムは、液体窒素の温度まで冷却しなければならない難点を有する。
“冷却しない”ボロメータ装置もあり、装置の作動は、特に、アモルファスシリコンまたは酸化バナジウムＶＯ2または純スピネル酸化物の電気的特性の変化に基づいている。しかしながら、これらの装置は冷却された装置よりも感度に乏しい。
ペロブスカイトをベースとする材料も提言されている。それらは、電位的に有意な感度を有するが、強い電子ノイズによって相殺される。
ボロメータを製造するためのニッケル、マグネシウム、およびコバルトをベースとするスピネル構造酸化物の使用は、A. Doctorらによる論文"Sputtered films thermistor IR detector", Proc. IEEE Mohawk Valley Dual Use Technology and Applied Conference, 153-156, 1993でも記載されている。
公報ＰＣＴ／ＦＲ２００４／０５０６６９５では、赤外線放射検出を感受する材料として、空孔を有するスピネルフェライト材料（非化学量論）を用いるボロメータが記載されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、薄膜の態様である酸化鉄（ＩＩ）とスピネル酸化物との組み合せも、ボロメータ赤外線検出装置用の感光材料として特に効果的であることが判明したという、より特別な本発明者による発見に起因する。
したがって、それらの局面の１つにおいて、本発明は、酸化鉄（ＩＩ）およびスピネルフェライトの少なくとも１つの組み合せの、赤外線放射のボロメータ検出用の薄膜感光材料としての使用であって、該組み合せの化学組成物が存在しうるドーパントを除いて、以下の実験式に対応する、前記使用に関する。
（Ｆｅ1-zＭz）xＯ          （Ｉ）
（式中、金属または酸素がイオン状態であり；
Ｆｅが同一または異なる第一鉄イオンおよび／または第二鉄イオンであり；
Ｍが第一鉄イオン以外の金属陽イオンを表し；
ｚが第一鉄イオン以外の金属陽イオンの数を表し；
ｘが厳密に１未満で厳密に０．７５超過の数である。）
本発明の意義の範囲内で、表現“厳密に超過”または“厳密に未満”は、特定された制限値を除く。
１つの態様において、ｚが次のような値をとり得る：０≦ｚ＜１。
第１の変形例において、本発明における当該材料が単相であり、ＮａＣｌ型構造で、かつ、以下の構造式に対応する。
【０００５】
【化１】
0005607367.tif 000002
（上記式中、以下に示す式が“スピネル凝集体（spinel aggregate）”を表し；そして
【０００６】
【化２】
0005607367.tif 000003
Ｆｅx(1-z)-3α+β Ｍxz-βＯ1-4αが、スピネル凝集体が分散したＮａＣｌ型酸化鉄（ＩＩ）マトリックスを表し：
βが“スピネル凝集体”中の第一鉄イオン以外のＭ陽イオンの数を表し、
αが“スピネル凝集体”の集合体において含まれる以下の式ユニットの数を表し；そして
【０００７】
【化３】
0005607367.tif 000004
Ｍ、ＦｅおよびＯが上記のように定義されているとおりである。）
本発明の意義の範囲内で、表現“単相材料”は、Ｘ線または電子線回析パターンがＮａＣｌ型結晶構造の材料に属性させることができる線、点または環のただ一つの系を示す材料を意味すると理解される。
【０００８】
第２の変形例において、本発明における当該材料が二相であり、スピネル酸化物相およびＮａＣｌ型酸化鉄（ＩＩ）相を含み、かつ、以下のように定義されうる。
ωＦｅ3-yＭyＯ4＋（１−ω）（Ｆｅ1-vＭv）sＯ          （ＩＩＩ）
（式中、（Ｆｅ1-vＭv）sＯがＮａＣｌ型酸化鉄（ＩＩ）相を表し；
Ｆｅ3-yＭyＯ4がスピネル酸化物相を表し：
Ｍ、ＦｅおよびＯが上記のように定義されているとおりであり；
ｖが酸化鉄（ＩＩ）相中に存在する第一鉄イオン以外のＭ陽イオンの数を表し；
ｙがスピネル相中に存在する第一鉄イオン以外のＭ陽イオンの数を表し；
ｓが厳密に１未満かつ厳密に０．７５超過であり；そして、
ωが関係０＜ω＜１を満足する数である。）
本発明の意義の範囲内で、表現“二相材料”は、Ｘ線または電子線回析パターンが、線、点または環の２つの系（スピネル型材料の特徴を示すもの、ＮａＣｌ型材料の特徴を示すもの）を示す材料を意味すると理解される。
【０００９】
本発明は、その他のそれらの局面において、本発明のＮａＣｌ型構造を有する単相材料の薄膜の態様、または、スピネル酸化物相およびＮａＣｌ酸化物相を含む二相材料の薄膜の態様を有する高感度素子を備えられた少なくとも１つのセンサを含む赤外線放射検出用または赤外線イメージング用のボロメータ装置にも関する。
また、その他のそれらの局面において、本明細書に定義された装置であって、入射放射線を吸収し、それを熱に変換し、生成された熱の一部を温度によって抵抗率が変化する高感度素子に伝えることができるボロメータ装置を用いた、赤外線放射検出の方法、または、赤外線イメージング作成の方法にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明におけるボロメータ装置の態様の簡略的な斜視図を表す。
【図２】２Ａおよび２Ｂが本発明における材料の薄膜を本発明におけるボロメータ装置に組み込んだ２つの変形例を示す。
【図３】アニーリング温度の関数として実施例３における材料の電気的特性の変化を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の説明
第１に、酸化鉄（ＩＩ）（または鉄の初級酸化物）は、ほとんどの場合、陽イオンの欠損によって非化学量論的であり、態様Ｆｅ1-ｚＯと記載されることは明細書で再度示されるだろう。ＦｅＯ中の酸素元素のこれら固溶体は、よく“ウスタイト”の名称で知られている。Ｆｅ1-zＯ中の静電荷の平衡度は、第一鉄イオンの少ない割合での酸化による第二鉄イオン（Ｆｅ3+）の形成を伴う。しかしながら、第一鉄イオンは、酸化鉄（ＩＩ）陽イオンの大部分を構成する。
第二鉄イオンの形成は、構造欠陥の原因であり、詳細は、一方では、C.R.A. CatlowおよびB.E.F. Fender (J. Phys. C8, 3267, (1975))に開示されており、他方では、F. Koch and J.B. Cohen (Acta Cryst., section B, 25, 275, (1969))に開示されている。これらの欠陥は、大きなサイズに達し、十分程度組織化すると、一塊に集合する傾向にあり、Ｆｅ3Ｏ4スピネル型格子の部分または完全構造を局所的に誘導することができる凝集体を形成する。
したがって、次のタイプの化学式でＦｅ1-zＯ酸化物を説明することができる：
【００１２】
【化４】
0005607367.tif 000005
すなわち：
α（Ｆｅ3Ｏ4），（１−４α）（ＦｅＯ）
（二価および三価陽イオンが区別化されない場合）
上記の式で記載された以下の表現
【００１３】
【化５】
0005607367.tif 000006
およびα（Ｆｅ3Ｏ4）は、結果としてスピネル型凝集体を示す。上記の式の第２の部分において、それらは完全な化学量論酸化鉄（ＩＩ）を表す。
同様に酸化鉄（ＩＩ）が二価の陽イオンによって置換された場合、簡約化された実験式（Ｆｅ1-zＭz）xＯが以下のように展開される：
【００１４】
【化６】
0005607367.tif 000007
（二価および三価陽イオンが区別化されない場合）
予想外に、発明者は、その結果、赤外線放射のボロメータ検出用での感光材料としての酸化鉄（ＩＩ）およびスピネルフェライトの組み合せの使用が、非常に温度に敏感である弱い低シークエンスノイズを兼ね備える抵抗率を抑える材料を得るのに特に有利であることを示すことを観測した。
この型の組み合せは、高い信号：ノイズ比で電気的測定を可能とし、それらの感度は、低強度の赤外線放射、特に、波長８〜１２マイクロメータのバンドで検出するために利用されうる。
【００１５】
上述したように、スピネルフェライトとＮａＣｌ型酸化鉄（ＩＩ）とを組み合わせ、実験式（Ｉ）で表されうる材料は、単相または二相となりうる。
事実上、この特定は、ＮａＣｌ型一酸化物相中のスピネルフェライト凝集体の大きさ、および／または、組織化の程度と直接関係している。
それゆえに、スピネル構造は、ＮａＣｌ一酸化物構造において分散した凝集体、または、クラスターの態様でのみ材料の中に存在する場合に、ＮａＣｌ相のみが、Ｘ線または電子線回析で特徴付けることができることが実証されている。該材料は、本発明におけるＮａＣｌ型であると見なされる。
一方、特にスピネル相およびＮａＣｌ相のナノスケール粒子の組み合せによって示されるスピネル凝集体の一定の大きさ、および／または、一定の組織化の程度を超えると、二相は、Ｘ線または電子線回析で特徴付けることができることが立証されている。一般公式（ＩＩＩ）で表されるこの第２実施態様変形において、ＮａＣｌ相は、高すぎるスピネル相の存在から出発する場合、それが存在するにもかかわらず特定化が難しいことが重要である。しかしながら、モスバウワー分光装置は、より特別にこの相の特定化を行なう提案がなされ、好適な例において、２つの相を識別することが可能である。該材料は、本発明におけるＮａＣｌおよびスピネルフェライト型であると見なされる。
【００１６】
さらに、注目すべきは、スピネル相のみを有する材料は、式（Ｉ）の“ｘ”が厳密に０．７５超過である場合、本発明の範囲外である。
ＮａＣｌ型結晶構造を有し、かつ、以下の構造式に対応する単相材料の場合：
【００１７】
【化７】
0005607367.tif 000008
ｚが好ましくは条件１−ｚ＞ｚ、換言するとｚ＜０．５を満たし、そして、さらにより好ましくは条件１−ｚ＞２ｚ、換言するとｚ＜０．３３を満たす。
この場合においても、本発明の１つの特別な態様によれば、ｘは条件０．８５≦ｘ＜１を、好ましくは０．８５≦ｘ≦０．９５を、さらにより好ましくは０．８５≦ｘ≦０．９０を満たす。
ＮａＣｌ型酸化鉄（ＩＩ）相およびスピネル酸化物相を有し、かつ、式（ＩＩＩ）に対応する二相材料の場合：
ωＦｅ3-yＭyＯ4＋（１−ω）（Ｆｅ1-vＭv）sＯ          （ＩＩＩ）
ｖが好ましくは条件１−ｖ＞ｖ、換言するとｖ＜０．５を満たし、そして、さらにより好ましくは条件１−ｖ＞２ｖ、換言するとｖ＜０．３３を満たす。
この場合においても、本発明の１つの特別な態様によれば、ｓは条件０．７５＜ｓ＜１を満足することが再度確認される。
上記式において、Ｆｅは全ての鉄陽イオン（第一鉄および第二鉄イオン）を表す。
この同じ式において、Ｍは、鉄以外の金属、または、鉄以外の２以上の金属の組み合せを表す。
言い換えると、Ｍは配列Ｍx0Ｍ'x1Ｍ”x2により一般式（Ｉ）で表され、Ｍ、Ｍ'、Ｍ”などは鉄以外の金属を表し、下付文字x0、x1およびx2はＭ、Ｍ'、Ｍ”などのイオンの数を表す。
特に、Ｍは、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｎａから選ばれる一価の金属陽イオン、または、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｎから選ばれる二価の金属陽イオン、または、スピネル酸化物構造、または、ＮａＣｌ型酸化鉄（ＩＩ）構造への統合に適合するイオン半径を有する希土類元素から選ばれる金属陽イオンとすることができる。
【００１８】
本発明において当該材料は、当然に、その実験式が実験式（Ｉ）に従っている限り、スピネルフェライトおよびＮａＣｌ型一酸化物以外の鉄一酸化物および／または混合酸化物も含みうる。それゆえに、材料はたとえばｘまたはγ型のＦｅ2Ｏ3、を含んでもよく、その場合、材料は３相となる。
ひとつの態様において、本発明の材料は、三二酸化鉄、特にα−Ｆｅ2Ｏ3をも含みうる。
同様に、酸化鉄（ＩＩ）またはスピネル相の組成物、または二相材料の場合の一酸化物およびスピネル酸化物相の他の組成物は、ドーパントにより修飾されてもよいが、それは式（Ｉ）から（ＩＩＩ）によって表されず、必ずしも結晶格子の一部ではない。多量のドーパントを使用することで、化合物のこの型が記載される。ドーパントの存在は、たとえば結晶化の制限を促進する場合がある。概して、ドーパントは、スピネル酸化物の質量に関与して、１〜２質量％を超過しない質量率で酸化物の態様で存在する。ドーパントは、たとえば、シリコン、リン、ホウ素、アルカリ土類金属（特にＣａ、Ｂａ、Ｓｒ）、アルカリ金属（たとえばＮａ、Ｋ）、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、インジウム、アンチモン、ビスマス、鉛、などである。
最後に、本発明において用いられる材料は、アモルファスまたは結晶であってもよく、および、特にそれらが５〜５０ｎｍの半径、好ましくは１０〜３０ｎｍの半径を有する結晶で構成される薄膜の態様である。
【００１９】
本発明における感光材料の薄膜は、公知の技術によって好適な基板上に得ることができ、該技術は、特に、選択される様々な金属の酸化物の混合粉末を焼結することによって従来の方法で得られたターゲットから出発するスパッタリングであり、場合によりドーパント（後述の場合によっては酸化物の態様）を一緒に含む。
膜は、酸素含有プラズマで、金属ターゲットまたは金属酸化物サーメットをスパッタリングすることによっても得ることができる。
注目すべきは、スピネル型凝集体は、通常、高い温度（少なくとも６００℃超過）から急冷することで得られるＦｅ1-ｚＯ粉末体において安定化されないことである。これは、この熱エネルギーが、最も大きくかつ最も複雑な欠陥凝集体を壊すのに、この場合に、十分だからである。
反対に、D.V. Dimitrovら(Phys. Rev. B, Vol. 59, No. 22, 14 499-14 504, (1999))によると、冷却された基板上に薄膜の態様で得られたＦｅ1-ｚＯ酸化物では同様のことがあてはまらない。これらの薄膜において、欠陥は、有利に凝集し、局所的にスピネル格子を形成し、そして、低温（＜２００Ｋ）および高温（＞２００Ｋ）でそれぞれフェリ磁性および超常磁性の作用の要因となる。薄膜における欠陥は、それゆえにスピネルフェライト膜のそれらのＦｅ1-zＯ特性に近づける傾向がある。
【００２０】
さらに、公知であることは、“バルク”状態でのＦｅ1-zＯ酸化物は、センチメータあたりのジーメンス（Ｓ／ｃｍ）が数十に及びうる導電性を有する半導体であることである。鉄の混合原子価状態は、これらの電気的特性の原因である。
薄膜全体の酸化状態の増加に起因する“スピネル凝集体”の成長は、ＮａＣｌ型一酸化物およびスピネル型酸化物を含む二相系を形成する傾向にある。これらの二相膜は、半導体特性をも示し、特に、存在する二相でホッピングする電子によって電子伝導に起因する。
本発明における感光材料の薄膜を好適な基板上に得ることができるスパッタリング技術については、これは、不活性ガスを含むチャンバ（一般的には減圧でアルゴン雰囲気中）の中で基板上に材料の薄膜を蒸着する方法である。電場の影響下で、ガスは、光エミッティングプラズマの形成によりイオン化され、そして、“ターゲット材料”または“ターゲット”として知られている材料（陰極電位を受ける電極に固定されている）への入射イオンの衝突は、機械的影響を通して、原子が材料の表面から放出される要因となり、原子は、ターゲットに対向して配置される基板上に蒸着される。概して、蒸着の組成物はターゲット材料の組成物に近い。
ＡＣ電圧の使用、特に高い周波数ＡＣ電圧の使用は、様々な利点が存在し、特に、絶縁材料のスパッタリングと、直流より低い絶縁破壊電圧の使用の可能性とが存在する。方法のそのようなもののひとつはラジオ周波数スパッタリング（またはＲＦスパッタリング）と呼ばれる。
【００２１】
陰極（マグネトロン陰極を使用）の周辺で電場を重ねることによって、プラズマの電子の軌道を複雑にし、かつ、それゆえに、ガスのイオン化を向上させることができ、それによって、特に、同じ投入される電力で高い蒸着速度を得られる。
ターゲットは単もしくは混合酸化物から構成されても、純もしくは合金または酸化物−金属サーメットから構成されても、蒸着される膜の酸化状態、および、結果得られる酸化物の性質は工程条件による。ターゲットの酸素含有量、および／または、プラズマへの酸素添加により制御される酸素の分圧、チャンバ圧力、基板の分極、マグネトロンの使用、ターゲットから基板への距離、およびスパッタリング力は、酸化状態および蒸着される薄膜の性質に強い影響を及ぼすパラメータである。
【００２２】
本発明において当該材料は、有利にもアモルファスまたは多結晶単相または二相の薄膜の態様で用いられ、厚み１０〜５００ｎｍの範囲を有し、特に５０〜１５０ｎｍの範囲を有し、クリスタリットから構成され、その平均サイズは約５〜５０ｎｍ、特に約１０〜３０ｎｍの大きさで変化する。
ボロメータ検出の間、これらの寸法の特徴として、膜の小さな厚みに起因して、実際に感光膜の熱慣性を最小限にすることができ、結晶の小サイズに起因してあるピクセルから次のピクセルへと電子的ノイズの分散を最小限にすることができる。
たとえば、Ｆｅ3Ｏ4ターゲットのラジオ周波数スパッタリングによる蒸着を行なうことによって、０．１から２．５Ｐａの範囲のアルゴン圧力下で、〜１０Ｖの電圧で負に分極された基板上で、まさに示された特徴を示す酸化鉄（ＩＩ）組成物を得ることができる。
単酸化物、または混合酸化物の混合蒸着の間、蒸着が酸化雰囲気中でさらに任意に熱処理されてもよく、単相の場合には薄膜がＮａＣｌの結晶構造に自発的に適合し、二相の場合にはＮａＣｌおよびスピネル型の結晶構造に自発的に適合する。
本発明おいて用いられる相は半導体の特性を有する。
【００２３】
特に、それらの導電性は、温度とともに向上する：それらは、負の温度係数を有するといわれる生成物である。それらの生成物は活性エネルギー、Ｅａ（下記方程式において計算される）によって特徴付けられる：
Ｅａ*＝ｋＢ
（式中、ｋはボルツマン定数を表し、そして、
Ｂ（エネルギー定数）は、ＲおよびＴ（温度）とともに１／Ｔの関数としてｌｏｇＲを表す曲線の傾きに対応し、Ｒは電気抵抗を意味し、Ｔは温度を意味する。）
特に、活性エネルギーＥａは２つの抵抗の測定値Ｒ１およびＲ２（それぞれ温度Ｔ１およびＴ２で定められる）から計算される：
【００２４】
【数１】
0005607367.tif 000009
ボロメータ検出用の材料の感度は、温度係数α（抵抗で割られる温度に関連する抵抗の導関数を表す）を用いて表される：
【００２５】
【数２】
0005607367.tif 000010
係数αは％ケルビン-1（％Ｋ-1）で表される。
これまで、金属陽イオンの混合原子価状態に基づいて、遷移金属酸化物における電子伝導が生じることが広く知られている。伝導は、“ホッピング”輸送メカニズムを通して起こる。抵抗率は、結果として、酸化物を酸化還元処理することによって、異なる平衡状態で陽イオンのペアの数を変更することで調整される。
【００２６】
単相または二相薄膜を蒸着してから、酸化雰囲気下で熱処理を行なうことが効果的である。蒸着された膜の小さい厚み、および、クリスタリットの小サイズも一般に３００℃以下の適度な温度での酸化を促進する。この酸化処理は、（Ｆｅ1-zＭz）xＯ型の酸化物において、第二鉄イオンの割合を向上（ｘの増加）させることができ、膜の抵抗率を下げることができる。それはまた、温度とともに抵抗率の変化を増加させ、ボロメータ装置の感光材料用に所望な感受特性を示し、または、蒸着の後に存在する任意のメカニカルストレスを緩和することに貢献する。この処理は、しかしながら、酸化物相の完全酸化、したがって、スピネルまたはコランダムタイプの酸化物への完全変換を回避するために調整される。
単純な所定の実験によって当業者の想到する範囲内において、酸化処理の条件は任意に、示された金属の組成物用に、係数αの最適値、または、所定の閾値（たとえば＞１％Ｋ-1）よりも絶対値が大きなαの値を与える酸化の程度を得ることができる。
同様に、当業者は、有利な抵抗特性を得ることができる、または該組成物の金属の相対的比率を最適化することができる遷移金属の組成物を、そのような日々の実験において、選択することができる。
研究段階で、本発明における感光膜を得るための方法は、それゆえに（Ｆｅ1-zＭz）xＯに近い化学組成物を有する膜を蒸着すること、および必要であれば任意でαの値を改善することができる酸化処理を行なうことからなり、αの絶対値がたとえば約１％Ｋ-1またはその他の所望の値よりも大きい組成物を選択し、低い抵抗率および低い電子ノイズを保ち続ける。薄膜は、一般的に、機械的剛性、赤外線の吸収および感光膜の電気的接続を保証することができる１以上の膜上に蒸着される。この薄膜または一組の膜は犠牲構造の上に蒸着される。
【００２７】
上述したように、本発明の他の局面は、赤外線放射検出用、または赤外線イメージング用のボロメータ装置に関し、上記で定義した材料の薄膜の態様を有する高感度素子を備えた少なくとも１つのセンサを含む。
本発明のボロメータ装置の１つの特別な態様において、センサが、赤外線透過開口領域を含むハウジングに組み込まれ、赤外線放射を吸収し、それを熱に変換することができる膜を含み、該膜は、開口領域を通る入射赤外線放射に曝され、かつ高感度素子に生成された熱の一部を伝送することができるよう配置されている。図１は、該装置の概略図を示す。
その中に表されたボロメータ装置は、赤外線を吸収することができ、固定点１１によって支持体１３の上に配置されている薄膜１０を含む。感光膜１４は、膜１０の上に蒸着されている。赤外線放射の影響下で、膜を加熱し、その温度は、膜１４に伝達する。感光膜１４および基板に位置合わせされたリード素子（図示せず）との間の電気的内部接続は、一般的な金属膜（図示せず）によって提供され、固定点１１を通る。熱検出の感度は、特に支持基板および膜の間で絶縁アーム１２を導入することで改良されており、格子の熱損失を制限する。感光膜の抵抗における変化は、好適なリード回路と接続した２つの電極を用いて記録される。電極は共平面または向き合った（サンドイッチ）電極のいずれかである。
【００２８】
本発明のボロメータ装置において、支持基板はシリコンウェハに組み込まれた電子回路から構成され、一方に、刺激を与え、かつ温度変化を読み込む装置を含み、他方に、様々な温度計から信号を直列化し、それらを減少した出力の数に伝達し、標準イメージングシステムによって利用することができる多重化コンポーネントを含む。
本発明における材料の薄膜が蒸着される膜に関しては、たとえば、１以上の誘電層、特にＳｉＯまたはＳｉＮ誘電層から構成され得る。
単層である場合に、この層は、電極、特にＴｉＮ電極によって部分的に被覆されていればよく、ＴｉＮ電極は赤外線放射の強い吸収を有する。２層である場合に、電極を、外側の層の表面に貼付し、または、２層の間に埋め込むことができる。
本発明における材料の薄膜は、上述した技術の一つにおいてこの膜の上に蒸着される。
【００２９】
図２は、本発明における材料の薄膜を共平面電極検出器に組み込むための２つの変形例を示す。
図２Ａにおける本発明の材料の薄膜を支持する構造は、金属電極を取り囲む２つの絶縁層から構成される。金属層に蒸着された絶縁層は、フェライト高感度素子と接続するための接触開口部を含む。
図２Ｂにおける本発明の材料の薄膜を支持する構造は、フェライト高感度素子と直接接続する電極が位置する単絶縁膜から構成される。この態様において、構造の表面の一つに赤外線放射を吸収する層を蒸着することは、有利でありうる。
これら２つの態様変形において、本発明の材料の薄膜のエッチングは、絶縁アームの領域、および、検出器を互いに分離する領域の材料を明確にすることができる。
これら２つの態様は、信号対ノイズ率に関して、有利に最適化される構成を生じる。
【００３０】
本発明に適合するボロメータ装置は、ピクセルのマトリクスアレイの態様で多くのセンサを含みうることが理解される。センサの該アレイは、たとえばＣＣＤまたはＣＭＯＳマトリクスに接続されうる。好適なイメージングシステムにおいて、本発明の装置は、次に、赤外線カメラの構成要素となる。
本発明のボロメータ装置は、モノリシック構造として知られている構造に組み込まれることもでき、集合的にシリコン用に開発されたマイクロエレクトロニクス方法で製造される。
したがって、モノリシック赤外線撮像装置は、室温で操作され、ＣＭＯＳまたはＣＣＤ型多重化回路に高感度素子のマトリクスを直接接続することで製造されうる。支持基板は、組み込まれた電子回路から構成され、一方に、刺激および読み込み装置を含み、他方に多重化コンポーネントを含み、多重化コンポーネントは、様々な検出器から信号を直列化し、それらを、減少した出力の数に送り、標準イメージングシステムで利用される。
該装置において、絶縁支持体は、薄い膜の態様（たとえば厚み５〜１００ｎｍ）で製造される。これらの絶縁体要素（たとえばＳｉＮ、ＳｉＯ、ＺｎＳなど）は、これらの材料で通常用いられる低温蒸着技術を用いて得られ、該技術は、たとえば、スパッタリングまたは、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）である。これらの材料のエッチングは一般的にプラズマ化学エッチング方法で行なう。
【００３１】
電極を構成する金属材料（たとえばＴｉ、ＴｉＮ、Ｐｔなど）は、好ましくは、スパッタリングで蒸着される。電極の形状は化学またはプラズマエッチング方法で特徴付けられる。電極の厚みは、たとえば５ｎｍ〜１００ｎｍである。絶縁アームまで広がる電極は、一般的な接続方法で、読み込み回路の入力領域に接続され、マイクロブリッジ構造（図１の固定点１１に類似する）に適合させる。
材料は、上述した技術のいずれかを用いて本発明における薄膜の外観（guise）で蒸着される。化学手段（ＨＣｌ、Ｈ3ＰＯ4）または特別なプラズマエッチング方法で、またはイオン加工でエッチングできる。
本発明は、赤外線放射検出の方法または、赤外線イメージング作成の方法にも関し、入射放射線を吸収し、それを熱に変換し、高感度素子に生成された熱の一部を伝達することができるボロメータ装置を用い、高感度素子抵抗性は、温度によって変化し、該装置は上記で定義した装置である。
本発明の装置は、多大な応用分野で用いられることができる。該分野は、たとえば、軍事分野（夜の走査および観測装置）、工業分野（パーツの検査）、安全分野（火事の検出、煙で充満した部屋での犠牲者の捜査、夜間の敷地の監視、夜の車の運転における補佐）、または、医療分野（血液循環の解析、マンモグラフィなど）である。
【００３２】
以下の実施例および図面は、実例として表されており、本発明の分野に関して何ら制限しない。
図１は、本発明におけるボロメータ装置の態様の簡略的な斜視図を表し；
図２Ａおよび２Ｂは本発明における材料の薄膜を本発明におけるボロメータ装置に組み込んだ２つの変形例を示し、そして、
図３は、アニーリング温度の関数として実施例３における材料の電気的特性の変化を表す。
【実施例】
【００３３】
実施例１
本発明における単相材料をベースとする薄膜
４８％（質量）の磁鉄鉱、４８％の水および４％の有機結合体（ポリビニルアルコール）を含む混合物から磁鉄鉱ターゲットを調製した。次にこの混合物をすりつぶし、２００μｍ未満の粒子を得た。次に、この粉末を１０ｃｍモールドに５５トン（tonnes）で液圧プレスを用いてプレスした。次に、得られたセラミックをデバウンド（debound）し、８６０℃にてアルゴン雰囲気下で焼結して圧縮し、α−Ｆｅ2Ｏ3酸化物の形成を防いだ。そして、６５％に圧縮された磁鉄鉱のセラミックターゲットを得た。
ＳＣＭ４００型（Ａｌｃａｔｅｌ  ＣＩＴ）スパッタリングユニットをラジオ周波数モードで作動して、薄膜を製造した。薄膜を厚み１．２ｍｍである標準基板に蒸着した。
蒸着条件は以下のとおりとした。
−アルゴンプラズマ；
−チャンバ圧力：０．５Ｐａ；
−ターゲット−基板の距離：８０ｍｍ；
−ＲＦ出力密度：０．７５Ｗ／ｃｍ2；
−バイアス（基板の陰極）：３０Ｗ
−マグネトロンの蒸着；
−蒸着速度：３．５ｎｍ／分
ラジオ結晶学的解析によって、薄膜がＮａＣｌ型酸化鉄（ＩＩ）相から構成されることが示された。未加工の蒸着状態における膜の電気的特性は、以下のとおりだった。
0005607367.tif 000011
【００３４】
実施例２
本発明における二相材料をベースとする薄膜
実施例１と同じ条件で製造した薄膜から出発して、空気中で好適な熱処理を施し、ＦｅＯの一部を酸化してＦｅ3Ｏ4とした。したがって、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+対の割合が増加し、それゆえに薄膜の抵抗率が減少した。
ラジオ結晶学的解析によって、薄膜がＮａＣｌ型酸化鉄（ＩＩ）相およびＦｅ3Ｏ4スピネル相から構成されることが示された。
膜の電気的特性は以下のとおりだった。
0005607367.tif 000012
【００３５】
実施例３
本発明における二相材料をベースとする薄膜
磁鉄鉱Ｆｅ3Ｏ4およびＦｅＯの薄膜を実施例１で説明した方法で、かつ、同じターゲットを用いて調製した。基板は同じとしたが、蒸着条件が異なり、以下のとおりとした。
アルゴンプラズマ；
チャンバ圧力：０．５Ｐａ；
ターゲット−基板の距離：８０ｍｍ；
ＲＦ出力密度：０．７５Ｗ／ｃｍ2；
バイアス（基板の陰極）：１０Ｗ；
マグネトロンの蒸着；
蒸着速度：４．２５ｎｍ／分；
蒸着の厚み：１００ｎｍ
ラジオ結晶学的解析によって、薄膜がＮａＣｌ型酸化鉄（ＩＩ）相およびＦｅ3Ｏ4スピネル酸化物相から構成されることが示された。
電気的特性は、ＮａＣｌ型酸化鉄（ＩＩ）からＦｅ3Ｏ4スピネルへの酸化を可能とする空気中での熱処理（処理時間：２時間）によって修正された。結果は図３Ａに表され、該酸化処理が感度αを向上することができることを示す。
【００３６】
実施例４
本発明における単相材料をベースとする薄膜
必要とされる量の酸化物（０．９５ｍｏｌのＮｉＯ、１．０２５ｍｏｌのＦｅ2Ｏ3）を混合し、細かくすりつぶした。該粉末を７００℃でシャモット−焼成した。焼結したターゲットを得るための方法は、実施例１と同様にした。空気中での焼結温度は１３００℃とした。
薄膜を厚み１．２ｍｍのガラス基板に蒸着した。蒸着条件は、以下のとおりとした。
アルゴンプラズマ；
チャンバ圧力：０．５Ｐａ；
ターゲット−基板の距離：５５ｍｍ；
ＲＦ出力密度：３Ｗ／ｃｍ2；
バイアス（基板の陰極）：１０Ｗ；
マグネトロンなしの蒸着；
蒸着速度：３．７ｎｍ／分；
蒸着の厚み：１００ｎｍ
ラジオ結晶学的解析によって、薄膜が単ＮａＣｌ型相から構成されることが示された。
未加工の蒸着状態における膜の電気的特性は、以下のとおりだった。
抵抗率＝３．３０  Ｏｈｍ・ｃｍ；
アルファ＝−２．２１％Ｋ-1
【００３７】
実施例５
本発明における単相材料をベースとする薄膜
シュウ酸アンモニウム中で沈殿した硫酸亜鉛および硫酸鉄からのシュウ酸塩共沈殿によって、フェライト粉末を得た。次に、シュウ酸塩を空気中で７００℃にて分解し、ＺｎＦｅ2Ｏ4およびアルファ−Ｆｅ2Ｏ3から構成される混合物を得た。焼結したターゲットを得る工程は、実施例１と同様にした。焼結は、窒素雰囲気下で温度９９０℃にて行なった。
薄膜を厚み１．２ｍｍのガラス基板に蒸着した。蒸着条件は、以下のとおりとした。
アルゴンプラズマ；
チャンバ圧力：０．５Ｐａ；
ターゲット−基板の距離：５０ｍｍ；
ＲＦ出力密度：３Ｗ／ｃｍ2；
バイアス（基板の陰極）：０Ｗから１０Ｗ；
マグネトロンなしの蒸着；
蒸着の厚み：１００ｎｍ
ラジオ結晶学的解析によって、薄膜が単ＮａＣｌ型相から構成されることが示された。
膜の電気的特性は、以下のとおりだった。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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