(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気機械変換素子を製造する方法において、
下部電極としての、アモルファス酸化物で形成されたアモルファス酸化物電極膜上に電気機械変換層になるゾルゲル液を塗布する工程と、
塗布したゾルゲル液を乾燥・熱分解後に部分的にレーザを照射し、前記アモルファス酸化物電極膜とゾルゲル熱分解膜の両者を結晶化させる工程と、
未照射部の非結晶のゾルゲル熱分解膜をエッチングして除去する工程と、
未照射部の前記アモルファス酸化物電極膜をエッチングして除去する工程と、
前記電気機械変換層の特性回復と残部の前記アモルファス酸化物電極膜の結晶化のための熱処理を行う工程と、
上部電極を積層する工程とを有することを特徴とする電気機械変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記アモルファス酸化物電極膜は５００ｎｍ以上の波長に対し不透明であり、積層する前記ゾルゲル熱分解膜の結晶化温度より低温で結晶化する電極膜であることを特徴とする請求項１記載の電気機械変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記アモルファス酸化物は化学式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｂ＝Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎを主成分とする複合酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気機械変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記ゾルゲル熱分解膜の主成分が化学式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気機械変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記エッチングはフッ酸、硝酸、酢酸からなるエッチング液、またはフッ酸、硝酸、水からなるエッチング液を用いて結晶化部と非結晶ゾルゲル膜を選択エッチングすることを特徴とする請求項１記載の電気機械変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記エッチング液の組成がｘ（ＨＦ）＋ｙ（ＣＨ３ＣＯＯＨ）＋ｚ（ＨＮＯ３）、またはｘ（ＨＦ）＋ｙ（Ｈ２Ｏ）＋ｚ（ＨＮＯ３）  （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）とし、これら成分を頂点とする三角座標中、ｘ、ｙ、ｚで表せる点が、ｘ＝５０、ｙ＝４７、ｚ＝３となる点Ａ、ｘ＝３、ｙ＝９４、ｚ＝３となる点Ｂ、ｘ＝３、ｙ＝５７、ｚ＝４０となる点Ｃ、ｘ＝５０、ｙ＝１０、ｚ＝４０となる点Ｄで囲まれる範囲内に存在することを特徴とする請求項５記載の電気機械変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気機械変換素子の製造方法に関し、詳細には液滴吐出装置のノズルが連通する加圧室内の液体に変位エネルギーを付与する圧電素子などの電気機械変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録装置は、騒音が極めて小さく、かつ高速印字が可能であり、更にはインクの自由度があり安価な普通紙を使用できるなど多くの利点があるために、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置あるいは画像形成装置として広く展開されている。このインクジェット記録装置において使用する液滴吐出装置は、主として、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する吐出室、加圧液室、圧力室、インク流路等を称する液室と、該液室内のインクを吐出するための圧力発生手段とで構成されている。この圧力発生手段としては、圧電素子などの電気機械変換素子を用いて吐出室の壁面を形成している振動板を変形変位させることでインク滴を吐出させるピエゾ型のもの、吐出内に配設した発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いてインクの膜沸騰でバブルを発生させてインク滴を吐出させるバブル型（サーマル型）のものなどがある。更に、ピエゾ型のものにはｄ３３方向の変形を利用した縦振動型、ｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型、更には剪断変形を利用したシェアモード型等があるが、最近では半導体プロセスやＭＥＭＳの進歩により、Ｓｉ基板に直接液室及びピエゾ素子を作り込んだ薄膜アクチュエータが考案されている。
【０００３】
ピエゾ型のものに使用される電気機械変換素子は、振動板に設けられた密着層となる基板上に配置した下部電極（第１の電極）と、電気機械変換層と、上部電極（第２の電極）とが積層したものからなる。各圧力室にインク吐出の圧力を発生させるのに個別の圧電素子が配置されることになる。電気機械変換層はジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックスなどが用いられ、これらは複数の金属酸化物を主成分としているので一般に金属複合酸化物と称される。
【０００４】
ここで、従来における電気機械変換素子の個別形成方法としては、下部電極上に各種の真空成膜法（例えばスパッタリング法、ＭＯ−ＣＶＤ法（金属有機化合物を用いた化学的気相成長法）、真空蒸着法、イオンプレーティング法）やゾルゲル法、水熱合成法、ＡＤ（エアロゾルデポジション）法、塗布・熱分解法（ＭＯＤ）などの周知の成膜技術により堆積させ、引き続き、上部電極を形成した後、フォトリソグラフィ・エッチングにより、上部電極のパターニングを行い、同様に圧電膜、下部電極のパターニングを行い、個別化を実施している。金属複合酸化物、特にＰＺＴのドライエッチングは容易い加工材ではない。ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）でＳｉ半導体デバイスは容易にエッチング加工できるが、この種の材料はイオン種のプラズマエネルギーを高めるため、ＩＣＰプラズマ、ＥＣＲプラズマ、ヘリコンプラズマを併用した特殊なＲＩＥが成される。これは製造装置のコスト高を招く。また、下地電極膜との選択比は稼げない、特に大面積基板ではエッチング速度の不均一性は致命的である。予め、所望する部位のみに難エッチング性のＰＺＴ膜を配置すれば、上記加工工程が省略できるが、その試みは一部を除いて成されていない。
【０００５】
そこで、個別ＰＺＴ膜形成の従来例がいくつか提案されている。これらの従来例について以下に概説する。
先ず、水熱合成法ではＴｉ金属上にＰＺＴが選択成長する。Ｔｉ電極をパターニングしておけば、その部位のみにＰＺＴ膜が成長する。この方法で十分な耐圧を有するＰＺＴ膜を得るには、膜厚が５μｍ以上の比較的厚い膜が好ましい。これ以下の膜厚では、電界印加で容易に絶縁破壊してしまうからである。
【０００６】
また、真空蒸着法は、有機ＥＬの製造にシャドウマスクが用いられ、発光層のパターニングが成されているが、ＰＺＴ成膜は基板温度５００〜６００℃にした状態で実行される。これは圧電性出現のためには複合酸化物が結晶化している必要があり、その結晶化膜を得るのに先記基板温度が必須となる。
【０００７】
更に、ＡＤ法は、予めフォトリソグラフィによりレジストパターンを形成し、レジストの無い部位にＰＺＴを成膜する方法が知られている。このＡＤ法は上記水熱合成法と同様に厚膜に有利である。また、レジスト膜上にもＰＺＴ膜が堆積するので、研磨処理により一部の堆積膜を除去した後、リフトオフ工程を行う。大面積の均一研磨工程も煩雑、さらにレジスト膜は耐熱性が無いため、室温でＡＤ成膜を実行し、ポストアニール処理を経て、圧電性を示す膜に変換している。また、ＡＤ法では加速した結晶化したＰＺＴ粒子を基板に吹付け、その時にセラミック粒子の光学特性を利用した赤外線レーザ照射による加熱処理（金属では反射）を行うことにより結晶の欠陥回復を行っている。
【０００８】
このレーザ照射によるゾルゲル膜の結晶化と非結晶部の選択的な除去の従来例として、特許文献１ではシリコンウェハに白金膜をスパッタ法により堆積し、ゾルゲル（非晶質）膜を成膜し、ＸｅＣｌレーザ（波長３０８ｎｍ）を照射し、結晶具合をＸ線回折装置による評価、応力を加えた時に圧電効果により発生する電荷を評価している。また、レーザアニールを行う際にストライプ状に照射し、未照射部を残して、その後、王水（硝酸１：塩酸３）に浸漬しレーザ未照射部のみをエッチングし除去している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記水熱合成法では、所望する任意の薄膜が得られない。また、Ｓｉ基板上に素子を形成する場合、水熱合成が強アルカリ性の水溶液下で合成されるため、Ｓｉ基板の保護が必須となる。また、上記真空蒸着法では、一般的なシャドウマスクはステンレス製であり、Ｓｉ基板とステンレス材の熱膨張差から、十分なマスキングができない。使い捨てシャドウマスクは実現性が低い。特にＭＯ−ＣＶＤ法やスパッタリング法では堆積膜の回り込み現象が大きく、更に不向きである。更に、上記ＡＤ法では、５μｍ以下の薄膜には不向きであり、大面積の均一研磨工程も煩雑、更にレジスト膜は耐熱性が無いため、室温でＡＤ成膜を実行し、ポストアニール処理を経て、圧電性を示す膜に変換している。また、液滴吐出方式によるＰＺＴ前駆体塗布では、白金表面上に塗布された液体は微量であるため乾燥が速く、また塗布領域における端部でも、微小液体から蒸発した溶媒の蒸気濃度が低いため、乾燥が速い。このように白金表面上に塗布されたＰＺＴ前駆体の乾燥速度の差は、電気機械変換膜の膜厚ムラを生じる要因となり、電気機械変換素子の電気特性に不具合を生じることとなる。更に、上記特許文献１のような王水による未照射部のエッチング除去によれば、結晶化部もエッチング液に浸漬されて、このＰＺＴ粒界部の選択的な溶解が進行、ＰＺＴ膜にダメージ、具体的には上部下部電極間のショート、リーク電流特性の悪化が認められ、適切なエッチング液の組成設定が必要であった。
【００１０】
本発明はこれらの問題点を解決するためのものであり、簡素化した工程で選択的にパターン化可能な電気機械変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記問題点を解決するために、本発明の電気機械変換素子の製造方法は、下部電極としての、アモルファス酸化物で形成されたアモルファス酸化物電極膜上に電気機械変換層になるゾルゲル液を塗布する工程と、塗布したゾルゲル液を乾燥・熱分解後に部分的にレーザを照射し、アモルファス酸化物電極膜とゾルゲル熱分解膜の両者を結晶化させる工程と、未照射部の非結晶のゾルゲル熱分解膜をエッチングして除去する工程と、未照射部のアモルファス酸化物電極膜をエッチングして除去する工程と、電気機械変換層の特性回復と残部のアモルファス酸化物電極膜の結晶化のための熱処理を行う工程と、上部電極を積層する工程とを有することに特徴がある。よって、簡素化した工程で選択的にパターン化可能となる。
【００１２】
また、アモルファス酸化物電極膜は５００ｎｍ以上の波長に対し不透明であり、積層するゾルゲル熱分解膜の結晶化温度より低温で結晶化する電極膜である。
【００１３】
更に、アモルファス酸化物は化学式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｂ＝Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎを主成分とする複合酸化物であることが好ましい。
【００１４】
また、ゾルゲル熱分解膜の主成分が化学式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物である。
【００１５】
更に、エッチングはフッ酸、硝酸、酢酸からなるエッチング液、またはフッ酸、硝酸、水からなるエッチング液を用いて結晶化部と非結晶ゾルゲル膜を選択エッチングすることが好ましい。
【００１６】
また、エッチング液の組成がｘ（ＨＦ）＋ｙ（ＣＨ３ＣＯＯＨ）＋ｚ（ＨＮＯ３）、またはｘ（ＨＦ）＋ｙ（Ｈ２Ｏ）＋ｚ（ＨＮＯ３）  （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）とし、これら成分を頂点とする三角座標中、ｘ、ｙ、ｚで表せる点が、ｘ＝５０、ｙ＝４７、ｚ＝３となる点Ａ、ｘ＝３、ｙ＝９４、ｚ＝３となる点Ｂ、ｘ＝３、ｙ＝５７、ｚ＝４０となる点Ｃ、ｘ＝５０、ｙ＝１０、ｚ＝４０となる点Ｄで囲まれる範囲内に存在する。ここで、端成分組成のＨＦは５０％水溶液、ＣＨ３ＣＯＯＨは１００％、ＨＮＯ３は６０％（比重１．３８）である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、下部電極としてのアモルファス酸化物電極膜上に電気機械変換層になるゾルゲル液を塗布する。そして、塗布したゾルゲル液を乾燥・熱分解後に部分的にレーザを照射し、アモルファス酸化物電極膜とゾルゲル熱分解膜の両者を結晶化させる。その後、未照射部の非結晶のゾルゲル熱分解膜をエッチングして除去し、更には未照射部のアモルファス酸化物電極膜をエッチングして除去する。次に、電気機械変換層の特性回復と残部のアモルファス酸化物電極膜の結晶化のための熱処理を行って、上部電極を積層する。よって、簡素化した工程でゾルゲル法にて選択的にパターン化可能となる電気機械変換素子の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電気機械変換素子の製造工程を示す斜視図である。
【図２】熱処理温度と結晶性の関係を示す特性図である。
【図３】前躯体液の熱処理温度に対するＴＧとＤＴＡの変化を示す特性図である。
【図４】レーザ照射ＰＺＴ／ＳＲＯ試料のＸＲＤパターンを示す波形図である。
【図５】フッ酸、酢酸、硝酸の各成分を頂点とする三角座標で各組成割合を示す図である。
【図６】本発明の電気機械変換素子の製造方法によって製造された電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドの構成を示す断面図である。
【図７】図６の液滴吐出ヘッドを複数個配置した例を示す概略断面図である。
【図８】液滴吐出ヘッドを搭載した液滴吐出装置の構成を示す斜視図である。
【図９】別の発明の一実施の形態に係る液滴吐出装置の構成を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明における電気機械変換素子はｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型を例とし、先ずゾルゲル法による電気機械変換層の形成について以下に概説する。
【００２３】
アモルファス酸化物は一般式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｍｎを主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述として（Pb1-x,Ba）(Zr,Ti)O3、（Pb1-x,Ｓｒ）(Zr,Ti)O3、これはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。
【００２４】
ここで、派生系圧電材料としては、下記の表に示すような化合物やこれらの固溶体がある。
【００２５】
【表１】
0005549913.tif 000002
【００２６】
ここで、電気機械変換層がＰＺＴの場合、非特許文献１に記載されているように、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得る。この均一溶媒をＰＺＴ前駆体溶液と呼ぶ。ＰＺＴとはジルコン酸鉛(ＰｂＴｉＯ３)とチタン酸鉛(ＰｂＴｉＯ３)の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ(Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７)Ｏ３、一般にＰＺＴ(５３／４７)と示される。酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物の出発材料は、この化学式に従って秤量される。
【００２７】
なお、金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加しても良い。
【００２８】
そして、ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。
【００２９】
また、下地基板全面にＰＺＴ膜を得る場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで得られる。熱分解後の塗膜は非結晶であり、その後の熱処理（結晶化処理）が必要になる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体濃度の調整が必要になる。
【００３０】
更に、液体噴射装置の電気機械変換素子として用いる場合、このＰＺＴ膜の膜厚は１μｍ〜２μｍが要求される。前述の方法でこの膜厚を得るには十数回、工程を繰り返す。
【００３１】
次に、導電性酸化物電極膜について概説すると、白金族元素の酸化物は導電性を示すが、ここでは複合酸化物が耐熱性、耐薬品性などの化学的安定性などの面から優れているので、下記材料が好ましい。ルテニウム酸ストロンチウム、ルテニウム酸カルシウム、とこれらの固溶体：ＳｒＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３や（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）Ｏ３またＬａＮｉＯ３、ほかＬａ１−ｘＳｒｘ（Ｃｏ１−ｙＮｉｙ）Ｏ３、ｙ＝０の時、ＬＳＣＯと略されるＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３やＬＳＣＯとこれとの固溶体でも良い。これら材料は共通してアモルファス状態では抵抗値の高い絶縁性であるが、約５５０℃以上の熱処理により結化し、ペロブスカイト型結晶構造を持つと同時に、導電性が付与される。
【００３２】
また、下地がＳｉＯ２膜であっても密着性に優れており、白金族元素の薄膜の場合に必須の密着層（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ）が不要である。５５０℃で結晶化させたこれら導電性膜の熱分解温度は、共通して約８００℃にある。換言すれば、これら電極剤を用いたときのプロセス上限温度は８００℃といえる。ゾルゲルＰＺＴ膜の結晶化処理は７００℃±５０℃の温度範囲で実行されるので、先記材料は十分使える。
【００３３】
更に、スパッタリング法でこれら導電性酸化物を成膜した場合、スパッタリング条件の基板温度により結晶性が支配される。また下地基板種により結晶配向、やエピタキシャル成長についても異なる。
【００３４】
また、アルゴン、酸素混合ガスによる反応性スパッタリング成膜において、基板温度が３００℃以下の場合、下地がＳｉＯ２膜などの上には、アモルファスで抵抗率＝約１０〜１００Ωｃｍの中抵抗膜になる。この値は電極膜としては不十分な値である。基板温度の上昇に伴い、基板温度５００℃の時には非常にＸ線回折強度の弱い、（低い結晶性）の無配向膜が得られる。また、基板温度５５０℃以上で、無配向の結晶化膜が得られる。一方、エピタキシャル成長を狙って、チタン酸ストロンチウム単結晶基板上に基板温度５００℃で成膜した場合、エピタキシャル膜ができ、抵抗率０．０００４Ωｃｍの値が得られる。
【００３５】
図１は本発明の一実施の形態に係る電気機械変換素子の製造工程を示す斜視図である。同図に示すように、本実施の形態によれば、Ｓｉ（シリコンウェハ）などの基板１１上に、アモルファス状のアモルファス堆積膜１２を形成し、さらにその上にゾルゲル液を塗布する。その後、塗布したゾルゲル液を乾燥・熱分解してゾルゲル堆積膜１３を形成し、部分的にレーザを照射してアモルファス堆積膜１２及びゾルゲル堆積膜１３の結晶化を行う。すなわち、本実施の形態では、特にレーザアニールによる結晶化を提案する。レーザを照射すると、レーザ光に対して吸収・発熱する部位は下部電極としてのアモルファス堆積膜１２が支配的なので、この電極膜の結晶化が先ず生じ、引き続きこの熱によりゾルゲル堆積膜１３が結晶化する。このときゾルゲル堆積膜１３の膜厚方向に温度勾配が生じているので、下部電極の結晶情報がゾルゲル堆積膜１３に作用し、良好な結晶化膜１４が得られるという効果もある。
【００３６】
以下では、より具体的に製造工程を説明する。Ｓｉ（シリコンウェハ）などの基板１１上に熱酸化膜（膜厚１μｍ）を形成し、下部電極としてルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３：以下、ＳＲＯと略す）を反応性スパッタリングにより基板温度３００℃で膜厚２００ｎｍとなるように堆積した。この膜の熱処理温度と結晶性を調べるためにＸ線回折を行ったところ、図２に示すように、この膜の結晶化には６００℃以上の熱履歴（ただし８００℃以下）が必要であることがわかる。なお、この膜のアモルファス状態での抵抗率は約１０Ωｃｍであり、結晶化膜で４００μΩｃｍになり、結晶的に８００℃で構造変化があるものの、抵抗率の上昇はない。しかしながら、９００℃で熱処理を行った試料では絶縁性に近くなり、電極としては不適切な値となる。次に、アモルファス状のＳＲＯ堆積膜の上に、ゾルゲル膜を以下に説明するように積層した。先ず、前駆体塗布液の合成として、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、ノルマルブトキシジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を１０ｍｏｌ％過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン、ノルマルブトキシジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ前駆体溶液の濃度（以下、ＰＺＴ濃度と称す）は０．１ｍｏｌ／ｌにした。なお、一度のゾルゲル成膜で得られる膜厚は１００ｎｍが好ましく、ＰＺＴ濃度は成膜面積とＰＺＴ前駆体塗布量の関係から適正化されるため、ＰＺＴ濃度は０．１ｍｏｌ／ｌに限定されるものではない。このＰＺＴ前駆体溶液をアモルファス状のＳＲＯ堆積膜上にスピンコート法で塗布した。これを第１の加熱（溶媒乾燥）として１２０℃処理後、５００℃の熱処理から非結晶ゾルゲル膜を得る。この１度の塗布〜熱処理により得られる膜厚は９０ｎｍであった。この結果形成されたＰＺＴ膜の熱処理温度と溶媒乾燥の熱分解挙動は図３に示すようなＴＧ−ＤＴＡ分析で判断できる。液体噴射用のアクチュエータとして要求される膜厚は１〜２μｍである。従ってこの塗布・熱分解を所望する膜厚になるまで繰り返す。第１の実施の形態では、この工程を１２回繰り返し、１．０８μｍのＰＺＴ膜（図１のゾルゲル堆積膜１３）を形成した。
【００３７】
次に、レーザ照射による結晶化を行う。原理的な確認として市販のレーザトリマを用い、パルス強度変調、パルス時間変調、ＮＤフィルタの組み合わせから、種々の条件で光照射し、Ｘ線回折パターン測定、ＰＺＴ膜の電気特性を評価した。レーザはＱスイッチのネオジウム添加ＹＡＧの基本波、２倍波で、波長はそれぞれ、１０６４ｎｍ、５３２ｎｍ、３５５ｎｍで行った。図４に示すように、照射回数１回から２０回（繰り返し周波数２０Ｈｚ）で行ったところ、ＳＲＯ堆積膜（図１のアモルファス堆積膜１２）及びＰＺＴ膜（図１のゾルゲル堆積膜１３）の結晶化が確認された。その後、後述する混酸を用いたエッチングにより非結晶部のＰＺＴ膜、及びＳＲＯ堆積膜を除去する。そして、ＰＺＴ層（電気機械変換層）の特性回復と残部のアモルファス堆積膜１２の結晶化のための熱処理として、大気下中、７００℃の加熱処理を５分以上行う。
【００３８】
次に、エッチングについて詳細に説明する。前述したように、熱酸化膜を配置した基板１１上にＳＲＯ堆積膜、引き続きＰＺＴ膜を堆積し、レーザ照射により必要部位を結晶化し、その後混酸に浸漬して、エッチングにより非結晶部のＰＺＴ膜を除去する。レーザ照射により結晶化したＰＺＴ膜は、未照射部と比較して混酸に対する溶解速度が著しく変化し、結晶化部は溶解せず、未照射部（非結晶部）のみを溶解させることが可能である。そのエッチング液の適正化を行ったところ、図５の組成点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの範囲内で示される組成において、選択比（（未照射部溶解速度）／（照射部溶解速度）＞１）が得られた。具体的には、フッ酸（フッ化水素水５０％）、酢酸、硝酸（比重１．３８）の混酸にてＰＺＴ膜のレーザ照射部、未照射部の溶解速度を求めた。そして、フッ酸、酢酸、硝酸の各成分を頂点とする三角座標で各組成割合を表わす図５のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄで示される範囲内でＰＺＴ膜のエッチングを確認した。フッ酸、酢酸、硝酸の成分を頂点とする三角座標中、ｘ、ｙ、ｚで表せる点が、ｘ＝５０、ｙ＝４７、ｚ＝３となる点Ａ、ｘ＝３、ｙ＝９４、ｚ＝３となる点Ｂ、ｘ＝３、ｙ＝５７、ｚ＝４０となる点Ｃ、ｘ＝５０、ｙ＝１０、ｚ＝４０となる点Ｄで囲まれる範囲内に存在する。特に、フッ酸は室温溶解にとって必要な要素であり、また硝酸は反応工程で発生する中間体の積極的な酸化に寄与している。酢酸の代わりに水を用いた系でも同じ結果が得られた。この組成範囲内で選択比がもっとも取れたのは点Ｂと点Ｃの直線上であり、選択比１００以上が得られた。そして、ＰＺＴ膜のエッチング後、ＳＲＯ堆積膜のエッチングを行う。ＳＲＯ堆積膜のエッチングされる箇所は、レーザ照射されていないアモルファス状態であるため、塩素系ガス（ＢＣｌ３＋ＳｉＣｌ４）を利用した反応性イオンエッチング：ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）で、容易に除去できる。
【００３９】
その後、この結晶化膜に上部電極（白金、直径０．１ｍｍ）を配置させ、Ｐｔ（上部電極）／ＰＺＴ（電気機械変換層）／ＳＲＯ（下部電極）のサンドイッチキャパシタを形成した。その電気特性は、比誘電率＝１１５０（測定周波数＝１ｋＨｚ）、２Ｐｒ＝４０．６μＣ／ｃｍ２、Ｅｃ＝４１．１ｋＶ／ｃｍを示した。
【００４０】
次に、他の下部電極材料を用いた第２の実施の形態について概説すると、下部電極にＬａＮｉＯ３を膜厚２００ｎｍでスパッタ成膜した。また、ＬＳＣＯ試料も準備した。これらはセラミック焼結体ターゲットを使用し、成膜時の基板温度は同様の３００℃得られた膜の光学特性は目視において淡い黒色を呈していた。いずれも５５０℃で結晶化し耐熱性は、ＬａＮｉＯ３は８００℃、ＬＳＣＯは７５０℃であった。第１の実施の形態と同様にゾルゲル成膜し、その特性を評価したところ同様な強誘電性を示した。
【００４１】
次に、本発明の電気機械変換素子の製造方法によって製造された電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドの構成を図６に示す。同図に示す液滴吐出ヘッド２０は、下部電極２１上に電気機械変換膜２２が設けられ、該電気機械変換膜２２上には、例えば液滴吐出ヘッドを用いて白金インクを塗布して形成した上部電極２３が積層されて電気機械変換素子２４を構成している。更には、この電気機械変換素子２４の上部電極２３上には密着層２５が設けられている。この密着層２５は密着層２５に設けられる振動板２６上に白金族下部電極を配置する場合膜密着力を強めるための層である。そして、振動板２６とＳｉ基板である圧力室基板２７とノズル２８が設けられたノズル板２９とで圧力室３０が構成されている。なお、図６では、液体供給手段、流路、流体抵抗は省略している。
【００４２】
なお、上部電極２３として用いられる材料は耐熱性かつアルカンチオールとの反応によりＳＡＭ膜を形成する金属が選ばれる。銅や銀はＳＡＭ膜を形成するが大気下中、５００℃以上の熱処理により変質してしまうので用いることはできない。また、金は両条件を満たすものの、積層するＰＺＴ膜の結晶化に不利に働くので使えない。白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、の単金属や白金−ロジウムなどの白金を主成分とした他の白金族元素との合金材料も有効である。更に、密着層２５として可能な材料はチタン、タンタル、酸化チタン、酸化タンタル、窒化チタン、窒化タンタルやこれらの積層膜が有効である。また、振動板２６は厚さ数ミクロンでシリコン酸化膜や窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、およびこれら各膜を積層した膜でも良い。また熱膨張差を考慮した酸化アルミニウム膜、ジルコニア膜などのセラミック膜でも良い。これら材料は絶縁体である。そして、上部電極２３は電気機械変換素子２４に信号入力する際の共通電極として電気的接続をするので、その上にある振動板２６は絶縁体か、もしくは導体であれば絶縁処理を施して用いることになる。この絶縁処理に用いられるシリコン系絶縁膜は熱酸化膜、ＣＶＤ堆積膜を用い、金属酸化膜はスパッタリング法で成膜することができる。
【００４３】
図７は図６の液滴吐出ヘッドを複数個配置した例を示す概略断面図である。上述したように、電気機械変換素子が簡便な製造工程で、かつバルクセラミックスと同等の性能を持つように形成でき、その後の圧力室形成のための裏面からのエッチング除去、ノズル孔を有するノズル板を接合することで液滴吐出ヘッドができる。なお、図７では液体供給手段、流路、流体抵抗は省略している。
【００４４】
図８は液滴吐出ヘッドを搭載した液滴吐出装置の構成を示す斜視図である。図６及び図７で用いられる液滴吐出ヘッドを搭載した図８に示す液滴吐出装置４０によれば、架台４１の上に、Ｙ軸駆動手段４２が設置してあり、その上に基板４３を搭載するステージ４４がＹ軸方向に駆動できるように設置されている。なお、ステージ４４には図示されていない真空、静電気などの吸着手段が付随して設けられており、基板４３が固定されている。また、Ｘ軸支持部材４５にはＸ軸駆動手段４６が取り付けられており、これにＺ軸駆動手段４７上に搭載されたヘッドベース４８が取り付けられており、Ｘ軸方向に移動できるようになっている。ヘッドベース４８の上には液体を吐出させる液滴吐出ヘッド４９が搭載されている。この液滴吐出ヘッド４８には図示されていない液体タンクから供給用パイプ５０を介して液体が供給される。
【００４５】
図９は別の発明の一実施の形態に係る液滴吐出装置の構成を示す概略構成図である。同図の（ａ）は概略断面図であり、同図の（ｂ）は概略透視斜視図である。なお、同図に示す本発明の液滴吐出装置は、上述した本発明の電気機械変換素子の製造方法によって製造された電気機械変換素子を具備する液滴吐出ヘッドを搭載している。同図に示す本発明の液滴吐出装置の一例であるインクジェット記録装置１００は、主に、記録装置本体の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ１０１と、キャリッジ１０１に搭載した本発明を実施して製造した液滴吐出ヘッドの一例であるインクジェットヘッドからなる記録ヘッド１０２と、記録ヘッド１０２へインクを供給するインクカートリッジ１０３とを含んで構成される印字機構部１０４を有している。また、装置本体の下方部には前方側から多数枚の用紙１０５を積載可能な給紙カセット１０６を抜き差し自在に装着することができ、また用紙１０５を手差しで給紙するための手差しトレイ１０７を開倒することができ、給紙カセット１０６或いは手差しトレイ１０７から給送される用紙１０５を取り込み、印字機構部１０４によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ１０８に排紙する。印字機構部１０４は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド１０９と従ガイドロッド１１０とでキャリッジ１０１を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ１０１にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係る液滴吐出ヘッドの一例であるインクジェットヘッドからなる記録ヘッド１０２を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。また、キャリッジ１０１には記録ヘッド１０２に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ１０３を交換可能に装着している。インクカートリッジ１０３は上方に大気と連通する大気口、下方には記録ヘッド１０２へインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により記録ヘッド１０２へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッド１０２としてここでは各色のヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。ここで、キャリッジ１０１は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド１０９に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド１１０に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ１０１を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ１１１で回転駆動される駆動プーリ１１２と従動プーリ１１３との間にタイミングベルト１１４を張装し、このタイミングベルト１０４をキャリッジ１０１に固定しており、主走査モータ１１１の正逆回転によりキャリッジ１０１が往復駆動される。
【００４６】
一方、給紙カセット１０６にセットした用紙１０５を記録ヘッド１０２の下方側に搬送するために、給紙カセット１０６から用紙１０５を分離給装する給紙ローラ１１５及びフリクションパッド１１６と、用紙１０５を案内するガイド部材１１７と、給紙された用紙１０５を反転させて搬送する搬送ローラ１１８と、この搬送ローラ１１８の周面に押し付けられる搬送コロ１１９及び搬送ローラ１１８からの用紙１０５の送り出し角度を規定する先端コロ１２０とを設けている。搬送ローラ１１８は副走査モータ１２１によってギヤ列を介して回転駆動される。そして、キャリッジ１０１の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１１８から送り出された用紙１０５を記録ヘッド１０２の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１２２を設けている。この印写受け部材１２２の用紙搬送方向下流側には、用紙１０５を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１２３、拍車１２４を設け、さらに用紙１０５を排紙トレイ１０８に送り出す排紙ローラ１２５及び拍車１２６と、排紙経路を形成するガイド部材１２７，１２８とを配設している。記録時には、キャリッジ１０１を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１０２を駆動することにより、停止している用紙１０５にインクを吐出して１行分を記録し、用紙１０５を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙１０５の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙１０５を排紙する。また、キャリッジ１０１の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、記録ヘッド１０２の吐出不良を回復するための回復装置１２９を配置している。回復装置１２９はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ１０１は印字待機中にはこの回復装置１２９側に移動されてキャッピング手段で記録ヘッド１０２をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００４７】
なお、本発明は上記実施の形態例に限定されるものではなく、特許請求の範囲内の記載であれば多種の変形や置換可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００４８】
１１；基板、１２；アモルファス堆積膜、１３；ゾルゲル堆積膜、
１４；結晶化膜、２０；液滴吐出ヘッド、４０；液滴吐出装置、
１００；インクジェット記録装置。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４９】
【特許文献１】特開平９−２２１３６６号公報
【非特許文献】
【００５０】
【非特許文献１】K. D. Budd, S. K. Dey, D. A. Payne, Proc. Brit. Ceram. Soc. 36, 107 (1985)
【図１】
0005549913.tif 000003
【図２】
0005549913.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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