(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラン樹脂及びフェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物であって、
前記フェノール樹脂が、ベンゼン環に結合したヒドロキシメチル基を有し、ベンゼン環１個当りのヒドロキシメチル基の数が０．０５〜０．２０個であり、重量平均分子量が６０００〜５００００であるフェノール樹脂であり、
前記鋳型造型用粘結剤組成物中における前記フェノール樹脂の含有量が、３〜１０重量％であり、
前記粘結剤組成物中の窒素含有量が、２．２〜３．５重量％である、鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項２】
前記フラン樹脂と前記フェノール樹脂との重量比が、フラン樹脂／フェノール樹脂＝８〜３３である請求項１記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項３】
前記フェノール樹脂が、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物からなる微粒子状のフェノール樹脂であり、１Ｈ−ＮＭＲによる測定に基づく、フェノール核当量が１１０〜１３０であり、ベンゼン環１個当たりのメチレン結合の数が０．９〜１．２個である、請求項１又は２記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物、耐火性粒子及び硬化剤を含む混合物を硬化させる工程を有する鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラン樹脂及びフェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸硬化性自硬性鋳型は、ケイ砂等の耐火性粒子に、フラン樹脂等の酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤と、リン酸、有機スルホン酸、硫酸等を含有する硬化剤とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。上記フラン樹脂としては、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。
【０００３】
鋳型を製造する上で、重要な条件の一つとして、鋳型の生産性が挙げられる。自硬性鋳型においては、鋳型の生産性を上げるためには、原型に混練砂を充填した後、鋳型の硬化速度を上げて、原型から鋳型を抜型するまでに要する時間（抜型時間）を短くする必要がある。
【０００４】
鋳型の生産性を向上させるために、例えば、特許文献１には、フェノールで共縮合したフラン樹脂により、鋳型の初期硬化速度を上げた粘結剤組成物が開示されている。
【０００５】
また、鋳型の生産性を向上させるためには、鋳型の柔軟性を向上させることも有効である。鋳型の柔軟性は、原型から鋳型を抜型する際に必要である。特に、複雑な形状の鋳型を造型した際に、鋳型の柔軟性が高ければ、抜型時に鋳型の肉厚が薄い部分に応力が集中することに起因する鋳型割れを防ぐことができる。鋳型割れは、手直しすることで補えない場合、再度鋳型を製造する必要があり、生産性を大きく悪化させる要因の一つである。
【０００６】
溶融金属注入時の鋳型の柔軟性を向上させるために、例えば、特許文献２には、ケトンとアルデヒドの縮合物を添加した粘結剤組成物が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、重量平均分子量４０００以下のレゾール型フェノール樹脂と、重量平均分子量５０００以上の熱硬化性フェノール樹脂とを配合することで、溶融時の流動性を確保し、且つ高い残炭率を持つフェノール樹脂組成物が開示されている。しかし、特許文献３は、フラン樹脂における硬化速度や得られる鋳型の柔軟性、あるいは最終的な鋳型強度等を開示するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−１０４６４９号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７９８４７号公報
【特許文献３】特開２００７−２２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
鋳型の生産性を向上させるには、鋳型の硬化速度を上げ、且つ、鋳型の柔軟性を高める必要がある。しかしながら、特許文献１のフェノールで共縮合したフラン樹脂を含む粘結剤組成物を用いて鋳型を製造する場合は、鋳型の柔軟性が不十分であり、条件によっては、鋳型の割れが発生する。
【００１０】
また、特許文献２のケトンとアルデヒドの縮合物を添加した粘結剤組成物によれば、溶融金属注入時の鋳型の柔軟性を向上させることはできるが、抜型時の鋳型の柔軟性については未だ不十分であり、条件によっては、鋳型の割れが発生する。
【００１１】
本発明は、鋳型の硬化速度を速めることができる上、抜型時の鋳型の柔軟性を向上させることで鋳型の割れを防ぐことができ、かつ最終的な鋳型強度（圧縮強度）を向上させることができる鋳型造型用粘結剤組成物、及びこれを用いた鋳型の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、フラン樹脂及びフェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物であって、前記フェノール樹脂の重量平均分子量が６０００〜５００００である、鋳型造型用粘結剤組成物である。
【００１３】
本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒子、鋳型造型用粘結剤組成物及び硬化剤を含む混合物を硬化させる工程を有する鋳型の製造方法であって、前記鋳型造型用粘結剤組成物として前記本発明の鋳型造型用粘結剤組成物を使用する鋳型の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物によれば、鋳型の硬化速度を速めることができる上、抜型時の鋳型の柔軟性を向上させることで鋳型の割れを防ぐことができ、かつ最終的な鋳型強度を向上させることができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供できる。また、本発明の鋳型の製造方法によれば、鋳型の硬化速度を速めることができる上、抜型時の鋳型の柔軟性を向上させることで鋳型の割れを防ぐことができ、かつ最終的な鋳型強度を向上させることができるため、鋳型の生産性が良好となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）は実施例及び比較例の評価に使用した造型用木型の上面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ´断面図であり、（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ´断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）は、フラン樹脂及びフェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物であって、前記フェノール樹脂の重量平均分子量が６０００〜５００００である、鋳型造型用粘結剤組成物である。以下、本発明の粘結剤組成物に含有される成分について説明する。
【００１７】
＜フラン樹脂＞
本発明では、耐熱性や鋳型強度の観点から、酸硬化性樹脂としてフラン樹脂を使用する。フラン樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。また、これらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものも使用できる。フルフリルアルコールは、非石油資源である植物から製造できるため、地球環境の観点からも、上記列挙したフラン樹脂を使用することが好ましい。コストの観点、及び抜型時の鋳型の柔軟性を向上させることで鋳型の割れを防ぐ観点から、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物を使用するのが好ましく、該アルデヒド類としてはホルムアルデヒドを使用するのがより好ましい。鋳型の硬化速度の観点、及び抜型時の鋳型の柔軟性を向上させることで鋳型の割れを防ぐ観点から、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物を使用するのが好ましく、該アルデヒド類としてはホルムアルデヒドを使用するのがより好ましい。
【００１８】
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、フルフラール、テレフタルアルデヒド等が挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。鋳型強度の観点からは、ホルムアルデヒドを用いるのが好ましく、造型時のホルムアルデヒド発生量低減の観点からは、フルフラールやテレフタルアルデヒドを用いるのが好ましい。
【００１９】
フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．０１〜１モル使用することが好ましい。また、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、メラミンを０．０１〜１．０モル、及びアルデヒド類を０．０１〜１．０モル使用することが好ましい。また、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、尿素を０．０１〜１．０モル、及びアルデヒド類を０．０１〜１．０モル使用することが好ましい。
【００２０】
粘結剤組成物中のフラン樹脂の含有量は、鋳型強度を十分発現する観点から、好ましくは５５〜９８重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％であり、更に好ましくは６５〜８５重量％である。
【００２１】
本発明の粘結剤組成物では、尿素などのアミノ基が樹脂成分と架橋結合を形成すると考えられ、得られる鋳型の柔軟性に好ましい影響を与えることが推測される。アミノ基の含有量は窒素含有量（重量％）で見積もることが出来る。なお、鋳型の柔軟性は、原型から鋳型を抜型する際に必要である。特に、複雑な形状の鋳型を造型した際に、鋳型の柔軟性が高いと、抜型時に鋳型の肉厚が薄い部分に応力が集中することに起因する鋳型割れを防ぐことができる。本発明の粘結剤組成物は、得られる鋳型の割れを防ぐ観点から、粘結剤組成物中の窒素含有量が２．２重量％以上であることが好ましく、２．３重量％以上であることがより好ましく、２．５重量％以上であることが更に好ましい。また、可使時間を長くし且つ抜型時間を短くする観点から、粘結剤組成物中の窒素含有量は、３．５重量％以下であることが好ましく、３．４重量％以下であることがより好ましく、３．３重量％以下であることが更に好ましい。上記観点を総合すると、粘結剤組成物中の窒素含有量は、２．２〜３．５重量％であることが好ましく、２．３〜３．４重量％であることがより好ましく、２．５〜３．３重量％であることが更に好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量を上記範囲内に調整するには、粘結剤組成物中の窒素含有化合物の含有量を調整すればよい。窒素含有化合物としては、尿素、メラミン等の窒素含有成分とフルフリルアルコールとの縮合物を含むフラン樹脂が好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量は、ケルダール法により定量することが出来る。更には、尿素、尿素樹脂、フルフリルアルコール・尿素樹脂（尿素変性樹脂）、及びフルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂由来の窒素含有量は、尿素由来のカルボニル基（C=O基）を13C-NMRで定量することで求めることも出来る。
【００２２】
＜フェノール樹脂＞
本発明の粘結剤組成物は、鋳型の硬化速度を速める観点、抜型時の鋳型の柔軟性を向上させることで鋳型の割れを防ぐ観点、及び最終的な鋳型強度を向上させることができる観点から、重量平均分子量６０００〜５００００のフェノール樹脂を含有する。フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算で得られる。重量平均分子量の具体的な測定方法の一例は、後述する実施例において説明する。なお、本発明の粘結剤組成物に含有されるフェノール樹脂には、フラン環を含むフェノール樹脂は含まれない。
【００２３】
フェノール樹脂の重量平均分子量は、鋳型の柔軟性や鋳型強度の観点から、７０００以上であることが好ましく、８０００以上であることがより好ましい。また、フラン樹脂への溶解性の観点から、フェノール樹脂の重量平均分子量は、４００００以下であることが好ましく、３５０００以下であることがより好ましく、２００００以下であることが更に好ましい。上記観点を総合すると、フェノール樹脂の重量平均分子量は、６０００〜４００００であることが好ましく、７０００〜３５０００であることがより好ましく、８０００〜２００００であることが更に好ましい。
【００２４】
上記フェノール樹脂としては、重量平均分子量が６０００〜５００００である限り特に限定されないが、鋳型の柔軟性や鋳型強度の観点から、ベンゼン環に結合したヒドロキシメチル基を有するフェノール樹脂が好ましい。同様の観点から、ベンゼン環１個当りの上記ヒドロキシメチル基の数が、０．０５〜０．２０個であるフェノール樹脂が好ましく、０．０６〜０．１７個であるフェノール樹脂がより好ましく、０．０７〜０．１５個であるフェノール樹脂が更に好ましい。
【００２５】
ベンゼン環１個当りの上記ヒドロキシメチル基の数が０．０５〜０．２０個であるフェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物からなる微粒子状のフェノール樹脂であって、特開平６−２９８８８８号公報に記載の１Ｈ−ＮＭＲによる測定に基づく、１）フェノール核当量が１１０〜１３０、２）ベンゼン環１個当たりのメチレン結合の数が０．９〜１．２個、という特徴を有するフェノール樹脂が挙げられる。
【００２６】
上述したヒドロキシメチル基の数、フェノール核当量、及びメチレン結合の数は、以下に示す方法により測定できる。まず、フェノール樹脂をピリジン／無水酢酸にてアセチル化して得られた試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記式に従ってＭ１〜Ｍ５を求める。
【００２７】
Ｍ１＝Ｓ１／３−Ｓ４／２
Ｍ２＝Ｓ２／２
Ｍ３＝Ｓ３／４
Ｍ４＝Ｓ４／２−Ｓ５／２
Ｍ５＝Ｓ５／２
［式中、Ｓ１はδ値が１．８０〜２．５０ppmのピーク面積（ＣＯＣＨ３に帰属）、Ｓ２はδ値が３．００〜４．１０ppmのピーク面積（ＰｈＣＨ２Ｐｈに帰属）、Ｓ３はδ値が４．１０〜４．６５ppmのピーク面積（ＰｈＣＨ２ＯＣＨ２Ｐｈに帰属）、Ｓ４はδ値が４．６５〜５．０７ppmのピーク面積（ＰｈＣＨ２ＯＡｃ、ＰｈＣＨ２ＯＣＨ２ＯＡｃに帰属）、Ｓ５はδ値が５．０７〜５．４０ppmのピーク面積（ＰｈＣＨ２ＯＣＨ２ＯＡｃに帰属）］
【００２８】
上記の値から下記式を用いてヒドロキシメチル基の数、フェノール核当量及びメチレン結合の数を求める。
ヒドロキシメチル基の数＝Ｍ４／Ｍ１
フェノール核当量＝(Ｍ１×９４＋Ｍ２×１２＋Ｍ３×４２＋Ｍ４×３０＋Ｍ５×６０)／Ｍ１
メチレン結合の数＝Ｍ２／Ｍ１
【００２９】
上記のような構造的特徴を有する特殊フェノール樹脂としては、例えば、特公昭６２−３０２１０号公報、特公昭６２−３０２１１号公報、及び特開平６−２９８８８８号公報にて開示されているように、反応系内の温度を所定温度以下に保った状態において、フェノール類を、塩酸と過剰のホルムアルデヒドとを含む塩酸−ホルムアルデヒド浴に接触させることにより得られる微粒子状フェノール樹脂が挙げられる。
【００３０】
上記の特殊フェノール樹脂を製造するための具体的な方法としては、以下に示す方法が挙げられる。すなわち、塩酸濃度が５〜２８重量％、ホルムアルデヒド濃度が３〜２５重量％で、且つ塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度が１５〜４０重量％である塩酸−ホルムアルデヒド浴に、フェノール類を接触させ、且つこの接触の間、反応系内の温度を４５℃以下に維持する方法により、上記のような構造的特徴を有する特殊フェノール樹脂を得ることができる。上記接触の際、塩酸−ホルムアルデヒド浴の重量（ＷＨ）／フェノール類の重量（ＷＰ）が、少なくとも８以上になるように維持することが好ましい。特に、重量平均分子量６０００〜５００００のフェノール樹脂を得るには、上記ＷＨ／ＷＰが８〜５０であることが好ましく、１０〜３０であることがより好ましい。
【００３１】
粘結剤組成物中のフェノール樹脂の含有量は、鋳型の硬化速度を速める観点、抜型時の鋳型の柔軟性を向上させることで鋳型の割れを防ぐ観点、及び最終的な鋳型強度を向上させることができる観点から、３重量％以上であることが好ましく、４重量％以上であることがより好ましい。また、最終的な鋳型強度を向上させることができる観点から、粘結剤組成物中のフェノール樹脂の含有量は、１０重量％以下であることが好ましく、８重量％以下であることがより好ましく、６重量％以下であることが更に好ましい。上記観点を総合すると、粘結剤組成物中のフェノール樹脂の含有量は、３〜１０重量％であることが好ましく、４〜８重量％であることがより好ましく、４〜６重量％であることが更に好ましい。
【００３２】
前記フラン樹脂と前記フェノール樹脂との重量比は、鋳型強度と経済性の観点から、フラン樹脂／フェノール樹脂＝８〜３３が好ましく、１１〜２４がより好ましく、１５〜２４が更に好ましい。
【００３３】
粘結剤組成物中の前記フラン樹脂と前記フェノール樹脂の合計含有量は、鋳型の硬化速度を速め、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、６０〜９９．９重量％が好ましく、７０〜９９．９重量％がより好ましく、８５〜９９．９重量％が更に好ましい。
【００３４】
＜硬化促進剤＞
本発明の粘結剤組成物中には、可使時間を長くし且つ抜型時間を短くする観点、鋳型の割れを防ぐ観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、フェノール誘導体、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【００３５】
【化１】
0005486293.tif 000002
〔式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ水素原子、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5の何れかを表す。〕
【００３６】
硬化促進剤（１）としては、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、２，５−ビスメトキシメチルフラン、２，５−ビスエトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。中でも、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、２，５−ビスヒドロキシメチルフランを使用するのが好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化促進剤（１）のフラン樹脂への溶解性の観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、０．５〜６３重量％であることが好ましく、１．８〜５０重量％であることがより好ましく、２．５〜５０重量％であることが更に好ましく、３．０〜４０重量％であることが更により好ましい。
【００３７】
フェノール誘導体としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール等が挙げられる。なかでも、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、レゾルシン、フロログルシノールが好ましい。粘結剤組成物中の上記フェノール誘導体の含有量は、フェノール誘導体のフラン樹脂への溶解性の観点及び、最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１．５〜２５重量％であることが好ましく、２．０〜１５重量％であることがより好ましく、３．０〜１０重量％であることが更に好ましい。
【００３８】
芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。それらの誘導体とは、基本骨格としての２つのホルミル基を有する芳香族化合物の芳香環にアルキル基等の置換基を有する化合物等を意味する。可使時間を長くし且つ抜型時間を短くする観点、及び鋳型の割れを防ぐ観点から、テレフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドの誘導体が好ましく、テレフタルアルデヒドがより好ましい。粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、可使時間を長くし且つ抜型時間を短くする観点、芳香族ジアルデヒドをフラン樹脂に十分に溶解させる観点、及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、好ましくは０．１〜１５重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００３９】
＜水分＞
本発明の粘結剤組成物中には、さらに水分が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水分との混合物の形態で得られるが、このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、合成過程に由来するこれらの水分をあえて除去する必要はない。また、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水分をさらに添加してもよい。ただし、水分が過剰になると、フラン樹脂の硬化反応が阻害されるおそれがあるため、粘結剤組成物中の水分含有量は０．５〜３０重量％の範囲とすることが好ましく、粘結剤組成物を扱いやすくする観点と硬化反応速度を維持する観点から１〜１０重量％の範囲がより好ましく、３〜７重量％の範囲が更に好ましい。また、可使時間を長くし且つ抜型時間を短くする観点、及び最終的な鋳型強度を向上させる観点から、１０重量％以下とすることが好ましく、７重量％以下とすることがより好ましく、４重量％以下とすることが更に好ましい。
【００４０】
＜その他の添加剤＞
また、粘結剤組成物中には、さらにシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えばシランカップリング剤が含まれていると、最終的な鋳型強度を向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、最終的な鋳型強度の観点から、０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、０．０５〜０．３重量％であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の粘結剤組成物は、耐火性粒子、鋳型造型用粘結剤組成物及び硬化剤を含む混合物を硬化させる工程を有する鋳型の製造方法に好適である。即ち、本発明の鋳型の製造方法は、鋳型造型用粘結剤組成物として上記本発明の粘結剤組成物を使用する鋳型の製造方法である。
【００４２】
本発明の鋳型の製造方法では、従来の鋳型の製造方法のプロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。例えば、上記本発明の粘結剤組成物と、この粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを耐火性粒子に加え、これらをバッチミキサーや連続ミキサーなどで混練することによって、上記混合物（混練砂）を得ることができる。本発明の鋳型の製造方法では、可使時間を確保する観点から、耐火性粒子に硬化剤を添加した後に本発明の粘結剤組成物を添加することが好ましい。
【００４３】
耐火性粒子としては、ケイ砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。
【００４４】
硬化剤としては、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）等のスルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸等を含む酸性水溶液など、従来公知のものを１種以上使用できる。更に、硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。これらの中でも、最終的な鋳型強度の向上を図る観点から、アルコール類、エーテルアルコール類が好ましく、エーテルアルコール類がより好ましい。また、上記溶剤やカルボン酸類を含有させると、硬化剤中の水分量が低減されるため、最終的な鋳型強度が更に向上する。前記溶剤や前記カルボン酸類の硬化剤中の含有量は、最終的な鋳型強度向上の観点から、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。また、硬化剤の粘度を低減させる観点からは、メタノールやエタノールを含有させることが好ましい。
【００４５】
最終的な鋳型強度の向上を図る観点から、前記アルコール類としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコールが好ましく、エーテルアルコール類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましく、エステル類としては、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。カルボン酸類としては、最終的な鋳型強度向上及び臭気低減の観点から、水酸基を持つカルボン酸が好ましく、乳酸、クエン酸、リンゴ酸がより好ましい。
【００４６】
混練砂における耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、耐火性粒子１００重量部に対して、粘結剤組成物が０．５〜１．５重量部で、硬化剤が０．０７〜１重量部の範囲が好ましい。このような比率であると、十分な強度の鋳型が得られやすい。更に、硬化剤の含有量は、鋳型に含まれる水分量を極力少なくする観点と、ミキサーでの混合効率の観点から、粘結剤組成物中のフラン樹脂１００重量部に対して１０〜４０重量部であることが好ましく、１５〜３５重量部であることがより好ましく、１８〜２５重量部であることが更に好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００４８】
＜フェノール樹脂の重量平均分子量＞
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフＳＣ−８０２０シリーズ・ビルドアップシステム（カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤ：テトラヒドロフラン１ｍＬ／分、カラム温度：３８℃）を用い、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
【００４９】
＜粘結剤組成物の窒素含有量＞
ＪＩＳ  Ｍ  ８８１３に示されるケルダール法にて測定を行った。
【００５０】
＜圧縮強度＞
混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填した。充填後５時間経過した時に抜型を行い、２５℃、５５％ＲＨの条件下で３０分間及び２４時間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ  ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、得られた測定値をそれぞれ３０分後の圧縮強度及び２４時間後の圧縮強度とした。
【００５１】
＜抜型時間＞
混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、２５℃、５５％ＲＨの条件下で所定時間放置した後、抜型し、ＪＩＳ  Ｚ  ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、得られた測定値が放置後はじめて０．８ＭＰａに到達したときの充填直後からの放置時間を抜型時間とした。
【００５２】
＜抜型時の鋳型の柔軟性（抜型時の最大点変位）＞
混練直後の混練砂を長さ１５０ｍｍ、幅２２ｍｍ、高さ２２ｍｍの直方体状のテストピース枠に充填し、２５℃、５５％ＲＨの条件下で放置し、上述した抜型時間経過後に抜型した後、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に基づいて、３点曲げ抗折強度（ヘッドスピード：２ｍｍ／分、支点間距離１２０ｍｍ）を測定し、その最大点強度に達するまでの直方体状テストピースの撓みを表す最大点変位（ｍｍ）を測定した。最大点変位が大きい程、鋳型の柔軟性が高いことを示す。
【００５３】
＜鋳型割れ＞
図１（ａ）〜（ｃ）に示す木型に混練直後の混練砂を充填し、２５℃、５５％ＲＨの条件下で放置し、上述した抜型時間経過時に抜型し、２５℃、５５％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、鋳型のネック部の割れの程度を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
ａ：ネック部に全くひび割れが入っていない。
ｂ：ネック部の一部にひび割れが見られるが、全周までは入っていない。
ｃ：ネック部の全周にひび割れが見られ、鋳型が破断している。
【００５４】
（実施例１〜３及び比較例１〜２）
２５℃、５５％ＲＨの条件下で、フラン再生砂１００重量部に対し、硬化剤〔花王クエーカー社製  カオーライトナー硬化剤  ＴＫ−３と、花王クエーカー社製  カオーライトナー硬化剤  Ｆ−９との混合物（重量比はＴＫ−３／Ｆ−９＝２３／１７）〕０．３６重量部を添加し、次いで表１に示す粘結剤組成物０．９０重量部を添加し、これらを混合して混練砂を得た。上記フラン再生砂としては、空気中、１０００℃で１時間加熱したときの重量減少率（ＬＯＩ）が１．４重量％のものを用いた。
【００５５】
上記実施例及び比較例で得られた混練砂について、圧縮強度及び最大点変位を測定し、また、鋳型割れの有無を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１に示すように、実施例１〜３は、何れの評価項目についても良好な結果が得られた。一方、比較例１〜２は、少なくとも１つの評価項目について、実施例１〜３に比べて明らかに劣る結果であった。この結果から、本発明によれば、鋳型の硬化速度を速めることができる上、抜型時の鋳型の柔軟性を向上させることで鋳型の割れを防ぐことができ、かつ最終的な鋳型強度を向上させることができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供できることが確認された。
【図１】
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