(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンフォームの前駆体であるオルガノポリシロキサン組成物Ｘであって、
−  １０〜３０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、ケイ素に結合したＣ2〜Ｃ6のアルケニル基を一分子あたり少なくとも二つ有する、少なくとも一つのポリオルガノシロキサンＡと、
−  １〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、一分子あたり少なくとも二つの≡ＳｉＨモチーフを有する、少なくとも一つのポリオルガノシロキサンＢと、
−  白金族に属する少なくとも一つの金属から誘導された化合物である、触媒として有効な量の少なくとも一つの触媒Ｃと、
−  少なくとも一つの発泡剤Ｄと、
−  場合によっては、１〜８個の炭素原子を含むアルキルラジカル、シクロアルキル基、ならびにアリール基の中から選択される、ケイ素原子に結合した有機ラジカルを有するトリオルガノシロキシモチーフによってその鎖の各末端がブロックされている、少なくとも一つのジオルガノポリシロキサンオイルＥと、
−  厳密には６５ｍ2／ｇ未満の比表面積Ｓを有する、ヒュームドシリカである少なくとも一つの無機充填剤Ｆと、
−  場合によっては少なくとも一つの添加剤Ｇと、
−  場合によっては少なくとも一つのポリオルガノシロキサン樹脂Ｈと、
を含み、
補足的条件として、構成成分の選択、性質および量が、前記オルガノポリシロキサン組成物Ｘの粘度が５５０００ｍＰａ・ｓ未満となるように決定され、前記粘度が、ＡＦＮＯＲ  ＮＦＴ  ７６−１０２規格の指示にしたがってＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ粘度計を用いて２５℃で測定された動的粘度である、オルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
【請求項２】
無機充填剤Ｆが、２５ｍ2／ｇ≦Ｓ≦４５ｍ2／ｇにしたがった範囲内に含まれる比表面積Ｓを有するヒュームドシリカである、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
【請求項３】
無機充填剤Ｆが、予め処理された表面を有するヒュームドシリカである、請求項１または２に記載のオルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
【請求項４】
無機充填剤Ｆの量が、オルガノポリシロキサン組成物Ｘ１００重量部に対し０．１〜２０重量部である、請求項１〜３のいずれか一つに記載のオルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
【請求項５】
発泡剤Ｄが、ヒドロキシル基を含みかつα−アセチレンアルコールなどのヒドロシリル化反応の抑制剤や阻害剤ではない化合物である、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
【請求項６】
発泡剤Ｄが、ポリオール、α−アセチレンアルコールなどのヒドロシリル化反応の抑制剤や阻害剤ではないアルコール、少なくとも一つのシラノール基を含むオルガノシランまたはポリオルガノシラン、および水からなる群から選択される化合物である、請求項１または５に記載のオルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
【請求項７】
発泡剤Ｄが、α−アセチレンアルコールなどのヒドロシリル化反応の抑制剤や阻害剤ではないジオール、１〜１２個の炭素原子を有し一分子あたり一つのヒドロキシル基を有する有機アルコール、少なくとも一つのシラノール基を含むオルガノシランまたはポリオルガノシラン、および水からなる群から選択される化合物である、請求項１または５に記載のオルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載のオルガノポリシロキサン組成物Ｘの前駆体でありかつ請求項１〜７のいずれか一つに記載の構成成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨを含む二成分系Ｐであって、
−  混合されて前記オルガノポリシロキサン組成物Ｘを形成することを目的とし、前記構成成分を含む、異なる二つの部分Ｐ１およびＰ２の形を呈すること、および
−  Ｐ１またはＰ２の一方の部分が、触媒Ｃと発泡剤Ｄとを含み、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含まないこと、
を特徴とする二成分系Ｐ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一つに記載のオルガノポリシロキサン組成物Ｘの架橋および／または硬化によってか、あるいは請求項８に記載の二成分系Ｐの部分Ｐ１およびＰ２の混合と、それに続く、結果として得られた組成物の架橋および／または硬化とによって得られることが可能なシリコーンフォーム。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一つに記載のオルガノポリシロキサン組成物Ｘ、請求項８に記載の二成分系Ｐ、または請求項９に記載のシリコーンフォームの、タンポグラフィを目的とした使用。
【請求項１１】
建物、輸送、電気的絶縁または家庭電化製品の分野における充填用発泡体または発泡体製接合部の調製を目的とした、請求項１〜７のいずれか一つに記載のオルガノポリシロキサン組成物Ｘ、請求項８に記載の二成分系Ｐ、または請求項９に記載のシリコーンフォームの使用。
【請求項１２】
前記比表面積Ｓが厳密には５０ｍ2／ｇ未満であることを特徴とする、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
【請求項１３】
前記比表面積Ｓが厳密には４５ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた物理的および機械的特性ならびに低い密度、すなわち０．３５ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ3未満の密度を有するシリコーンエラストマー製フォーム（「シリコーンフォーム」と呼ばれる）を生成することを目的とした、低い粘度、すなわち５５０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度の新規のオルガノポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
「シリコーンフォーム」という表現は、発泡体の形態をしたポリオルガノシロキサン組成物を意味する。シリコーンフォームは、当該技術分野において周知であり、その調製はいくつかの特許に記載されている。
【０００３】
「結晶シリカ」という表現は、天然の形態のシリカを意味し、そのうち最もよく知られ利用されている形態の一つが石英であり、これに対しクリストバライトおよびトリジマイトははるかに利用度の低い形態である。
【０００４】
「ヒュームドシリカ」という表現は、以下の反応にしたがった四塩化ケイ素ＳｉＣｌ4の火炎中における高温での加水分解（熱加水分解）によって調製されるシリカを意味する：
【化１】
0005567743.tif 000002
【０００５】
この化学反応は、大量の熱を放出し、この熱は、冷却ゾーン内に排出される。唯一の副産物は塩酸であり、これはプロセスの最後に分離され、再循環されて、ケイ素との反応により四塩化ケイ素を形成する。
【０００６】
シリコーンフォームに関しては、その獲得方法が複数存在する。第一の技術は、揮発性副産物の放出を伴う縮合反応を利用する。これは特に、発泡剤の役割を果たすことになる水素の放出を可能にするＳｉＨ−ＳｉＯＨタイプの縮合反応を用いた系の場合である。例えば、仏国特許出願公開第２５８９８７２号明細書は、ケイ素に結合したヒドロキシル基を有するシロキサンモチーフを含む有機ケイ素ポリマーと、ケイ素に結合した水素原子を有するシロキサンモチーフを含む有機ケイ素ポリマーと、例えば錫化合物などの触媒と、疎水性を付与するための処理を受けたシリカを含む細かく粉砕された充填剤とを含む、シリコーンフォームの前駆体である組成物について記載している。これらの組成物は、重縮合反応により硬化し、多くの点で満足のいくものであるものの、仏国特許出願公開第２５８９８７２号明細書に記載の錫を触媒とした組成物は、望ましくないいくつかの毒性効果を及ぼし得る錫触媒を使用するため満足度がきわめて低いものとみなされている。
【０００７】
米国特許第３９２３７０５号明細書に記載の一変形形態は、白金触媒の存在下での、ケイ素に結合したヒドロキシル基（シラノール）を担持するポリジオルガノシロキサンとの縮合反応のために利用可能な、ケイ素に結合した水素原子を担持するポリジオルガノシロキサンを含む組成物を提案することから成る。こうして、この反応は、シリコーンフォームの形成に必要な水素ガスを発生させながら、架橋構造を構築することを可能にする。このタイプの形成において、気体の形成は、架橋速度に正比例し、したがって得られた発泡体の密度は制御が難しく、これが、この技術により低密度の発泡体を得ることが困難な理由となる。これらの組成物はさらに、ケイ素に結合した水素原子を担持するポリジオルガノシロキサンとの重付加反応によって同時に架橋し、こうしてシリコーンフォーム架橋構造の構築に関与する、ケイ素と結合したビニル基を担持するポリジオルガノシロキサンも含み得る。
【０００８】
米国特許第４１８９５４５号明細書に記載の別の変形形態によると、シリコーンフォームは、水、ケイ素に結合したビニル基を担持するポリジオルガノシロキサン、ケイ素に結合し鎖の末端のみにおいてではなく鎖内部のモチーフにより担持されて架橋剤の役割を果たすことができる水素原子を含むポリジオルガノシロキサンを含む組成物から調製される。水は、水素化物基を有するポリシロキサンと反応して、水素ガスとシラノールを生成する。このとき、シラノールは、縮合反応により水素化物基を有するポリジオルガノシロキサンと反応して、第二の水素ガス分子を発生させ、その一方で、ケイ素に結合したビニル基を担持する別のポリジオルガノシロキサンが同時に付加反応によって水素化物基を有する別のポリジオルガノシロキサンと反応し、こうしてシリコーンフォーム架橋構造の構築に関与する。この技術によりもたらされた主要な恩恵は、水素ガスが、シラノールの添加を伴わずにかつ少量の水を添加することで生成されることにある。
【０００９】
米国特許第４５９０２２２号明細書においては、ポリジオルガノシロキサン、樹脂、白金系触媒、オルガノヒドロジェンシロキサン、鎖末端モチーフ上にヒドロキシル基を担持するポリオルガノシロキサン、充填剤、および有機アルコールを含む組成物から、シリコーンフォームが調製される。
【００１０】
しかしながら、発泡剤の供給源としてシラノールを用いる技術は、例えば輸送業界向けの利用分野などの多くの利用分野にとって密度が高すぎる発砲体を生じさせる傾向を有する。その上、中程度の密度の発泡体が得られる場合、それは機械的特性（破壊強度、引裂強度など）を犠牲にしてのことである場合が最も多い。
【００１１】
別の技術は、シリコーンマトリクスに添加されかつ熱の作用で以下のように材料を膨張させる、発泡剤または発泡性添加剤を使用することからなる：
−  気体放出を伴う分解による。これは特に、窒素、二酸化炭素、およびアンモニアの放出を可能にする、例えばアゾジカーボンアミドなどのアゾ型誘導体の場合である。このタイプの発泡剤は、他の材料のために広く使用されているにも関わらず、重大な毒性の問題（ヒドラジンの放出）を有する。
−  あるいは、相変化（液体から気体へ）による。これは特に、低沸点溶媒の場合である。
【００１２】
最後に、一つの代替的技術は、シリコーンマトリクス内に加圧下で気体（例えば窒素）を機械的に導入し、その後、ダイナミックミキサー内を通過させることから成り、これにより優れた特性を有する発泡体を得ることができるが、これらの発泡体は、大がかりでかつ高価な設備を必要とする。
【００１３】
こうして、以上で引用した多くの技術の存在にもかかわらず、ほとんど粘度の無いまたは低粘度（５５０００ｍＰａ・ｓ未満または３００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度）の組成物からの低密度（０．３５ｇ／ｃｍ3または０．２５ｇ／ｃｍ3未満）のシリコーンフォームの生産は、今なおシリコーン製造業者の関心を呼び起こす問題であり続けている。例えば、米国特許第４４１８１５７号明細書は、架橋前に１０００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を呈するシリコーンフォームの前駆体組成物について記載している。この特許中で指摘されているように、組成物の粘度が高くなればなるほど、結果として得られる発泡体の密度は低くなるということは公知である（２段目、１３〜２４行目）。こうして、この特許中では、１０００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有し、重付加または重縮合により架橋することのできるシリコーンベースを含む組成物を調製することからなる、一つの有利なアプローチが記載されており、前記組成物に対し「ＭＱ」（例えばＷａｌｔｅｒ  ＮＯＬＬ「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９６８、第２版、１〜９ページに記載されているようなシリコーン類の名称）タイプのシリコーン樹脂が添加され、前記組成物は、上述のような水素ガスの生成にとって主要な構成成分として記載されている水と、ビニル基を場合によって有している。この特定の樹脂の添加によって、前駆体組成物の粘度が低くても、得られる発泡体の密度を低下させることが可能となる。しかしながら、このタイプの樹脂は、コストの高い原料であり、その工業的合成には大がかりでかつ高価な設備が必要である。
【００１４】
シリコーンフォームの前駆体組成物の別の例は、国際公開第００／４６２８２号に記載されている。記載されている組成物は、重付加反応（≡ＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンオイル／≡ＳｉＶｉ基を有するポリオルガノシロキサンオイル／Ｐｔ触媒とＶｉ＝ビニル基との反応）により架橋するシリコーンベース、ヒドロキシル基を有する化合物、およびワラストナイトを含む（実施例では、組成物の総重量に対して充填剤が約２１重量部という高い充填剤の量の組成物が記載されている）。ここで、実施例（実施例１、表２）中で調製されている組成物の粘度が全て１９００００ｍＰａ・ｓ超である点に留意されたい。以上で指摘した通り、組成物の粘度が高くなればなるほど結果として得られる発泡体の密度は低くなることは公知である（米国特許第４４１８１５７号明細書、２段目、１３〜２４行目参照）。最も粘度の高い組成物（参考文献、国際公開第００／４６２８２号、表２、１３ページ、組成物［１−１］、粘度２７４０００ｍＰａ・ｓ）から最も粘度の低い組成物［１−３］（粘度＝１９８０００ｍＰａ・ｓ）まで、得られる発泡体の密度は増大し（０．２０ｇ／ｃｍ3から０．２５ｇ／ｃｍ3まで）、こうして、架橋前に低粘度（５５０００ｍＰａ・ｓ未満または３００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度）の組成物から低密度の発泡体を得ることの難しさに関する公知の教示が確認される。それ以外に、エンドユーザーによるかまたはシリコーンフォームの生産ラインを使用する製造業者によるこれらの組成物の使用に関する最適化を理由として、架橋前にほとんど粘度が無く適切な機器内に容易に流入する形状を呈する組成物を入手できることがきわめて重要である。
【００１５】
先行技術の発泡体で遭遇する別の諸問題は、シリコーンフォーム製材料の気泡のサイズとサイズ分布に関するものである。実際、このサイズが大きすぎる場合、それは、測定点に応じた物理的特性の異方性をひき起こす。「物理的特性の異方性」というのは、シリコーンフォームの測定点に応じた測定値の変動を意味する。
【００１６】
シリコーンフォームについての「小サイズの気泡」とは、その幅（または直径）が約１ｍｍ以下の気泡を意味し、「中サイズの気泡」とは、幅（または直径）が１〜１．５ｍｍの気泡を意味し、一方「大サイズの気泡」とは、幅（または直径）が１．５ｍｍ超の気泡を意味する。
【００１７】
例えば、国際公開第２００７／１４１２５０号は、シリコーンフォームの前駆体であるオルガノポリシロキサン組成物を記載しており、該組成物は、
−  ケイ素に結合したＣ2〜Ｃ6のアルケニル基を一分子あたり少なくとも二つ有し、１０〜３０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、少なくとも一つのポリオルガノシロキサン（Ａ）と、
−  一分子あたり少なくとも二つのケイ素に結合した水素原子と、好ましくは少なくとも三つの≡ＳｉＨモチーフとを有する、１〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する少なくとも一つのポリオルガノシロキサン（Ｂ）と、
−  白金族に属する少なくとも一つの金属で構成された、触媒として有効な量の少なくとも一つの触媒（Ｃ）と、
−  １〜１８個の炭素原子を含むアルカノールからなる群から選択される少なくとも一つの発泡剤（Ｄ）と、
−  場合によっては、一般に２０〜３００ｍ2／ｇの比表面積を特徴とするものとして記載されているヒュームドシリカであり得る、少なくとも一つの無機充填剤および／または金属充填剤（Ｆ）と、
−  場合によっては少なくとも一つの添加剤（Ｇ）と、
を含み、かつ
補足的条件として、構成成分の選択、性質および量が、前記オルガノポリシロキサン組成物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは３５０００ｍＰａ・ｓ未満、さらにより好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ未満となるように決定される。
【００１８】
しかしながら、例示された組成物は全て、珪藻土を含有し、この珪藻土は、優れた保管安定性と均質な発泡体（測定点に応じた物理的特性の異方性の問題）を同時に得ることを可能にするものではない。
【００１９】
タンポグラフィ（またはローラー印刷）などの一部の利用分野のためには、シリコーンフォームの特殊な特性が求められる。実際、タンポグラフィは、間接的印刷方法である。印刷すべきモチーフは予め支持体に彫刻され、その後タンポグラフィ機の上に印刷版が固定され、次にインクが彫刻された部分に被着されて、シリコーンフォーム製のパッドまたはローラーを用いて、印刷すべき物体上にモチーフを移す。高品質の彫刻および印刷を得るためには、シリコーンフォーム製のパッドまたはローラーが小サイズ（幅または直径が約１ｍｍ以下）の気泡で構成されていること、そして材料内部の気泡のサイズ分布が均質であり、その結果、彫刻の精確な再現を可能にしながら、シリコーンフォーム層により支持されている受像層上に均一な形でインクを被着させ移せるようにすることが、最も重要である。こうして、小サイズの気泡および気泡サイズの均質な分布を有する発泡体を入手する必要性が、この利用分野について、特に追求されている。
【００２０】
その上、シリコーンフォーム業界は、低い粘度、すなわち２５℃で５５０００ｍＰａ・ｓ未満または３００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有し、かつ架橋の後に優れた物理的特性を示すことができる、シリコーンフォームの前駆体である新規組成物を常に求めている。
【００２１】
この文書中で問題となっている粘度は全て、それ自体公知の方法で２５℃で測定される動的粘度の大きさに対応している。粘度は、ＡＦＮＯＲ  ＮＦＴ  ７６−１０２規格の指示にしたがってＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ粘度計を用いて測定される。これらの粘度は、「ニュートン粘性」と呼ばれる２５℃での動的粘度、すなわち、測定される粘度がせん断速度勾配とは独立するように充分に低いせん断速度勾配で、それ自体公知の方法で測定される動的粘度に対応する。
【００２２】
しかしながら、機械的特性を改善するためにケイ素を含む強化用充填剤を有する低粘度の組成物を調合しようとする場合に遭遇する主要な問題点の一つは、特に数カ月の保管の後に見られる、沈殿物（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）の出現にある。実際、この現象は、これらの組成物が、例えば周囲温度で発泡し得る組成物については二成分系（あるいはより一般的には「ＲＴＶ−２」と呼ばれる）の形で保管される場合に見られる。実際、反応性（架橋および発泡）ならびに安全性の理由から、構成要素は、触媒およびヒドロキシル基を有する発泡剤をＳｉＨ基を有するシリコーンオイルから離すために、全く異なる二つの部分の中に置かれる。この沈殿現象は、組成物を一部の利用分野で利用不可能にする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
したがって、ここで考慮されている諸問題は、低粘度、すなわち５５０００ｍＰａ・ｓ未満または３００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有し、ケイ素を含む強化用充填剤が使用された場合でももはや沈殿の問題を有しない組成物であって、低密度、すなわち０．３５ｇ／ｃｍ3未満、そして好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ3未満の密度、優れた機械的特性、およそ１ｍｍ以下の気泡サイズ、および発泡した材料内での気泡サイズの均質な分布を呈する、シリコーンフォームの前駆体である組成物を調製するための、一見して矛盾する仕様間の技術的妥協点の追求という点にある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
したがって、本発明の目的は、架橋および／または硬化の後に、低密度、すなわち０．３５ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ3未満の密度のシリコーンフォームを生成することを目的とした、低粘度、すなわち５５０００ｍＰａ・ｓ未満または３００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度の新規のオルガノポリシロキサン組成物を提供し、同時に、優れた機械的特性、幅または直径が約１ｍｍ以下である気泡のサイズ、および材料内での気泡サイズの均質な分布を呈するシリコーンフォームを入手することにある。
【００２５】
出願人は、極めて意外にも、０．３５ｇ／ｃｍ3未満、そして一部の場合には０．２５ｇ／ｃｍ3未満の密度、幅または直径が約１ｍｍ以下である気泡のサイズ、および気泡サイズの均質な分布を呈する低密度のシリコーンフォームであって、架橋以前の粘度が５５０００ｍＰａ・ｓ未満または３００００ｍＰａ・ｓ未満であり、ケイ素を含む強化用充填剤が使用される場合でも沈殿の問題をもはや有しない特定の組成物から調製されるシリコーンフォームを得ることが可能であることを発見した。
【００２６】
したがって、本発明の目的は、シリコーンフォームの前駆体であるオルガノポリシロキサン組成物Ｘであって、
−  １０〜３０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、ケイ素に結合したＣ2〜Ｃ6のアルケニル基を一分子あたり少なくとも二つ有する、少なくとも一つのポリオルガノシロキサンＡと、
−  １〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、一分子あたり少なくとも二つの≡ＳｉＨモチーフ、そして好ましくは少なくとも三つの≡ＳｉＨモチーフを有する、少なくとも一つのポリオルガノシロキサンＢと、
−  白金族に属する少なくとも一つの金属から誘導された化合物である、触媒として有効な量の少なくとも一つの触媒Ｃと、
−  少なくとも一つの発泡剤Ｄと、
−  場合によっては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、および３，３，３−トリフルオロプロピル基などの１〜８個の炭素原子を含むアルキルラジカル、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基などのシクロアルキル基、ならびにキシリル基、トリル基、およびフェニル基などのアリール基の中から選択される、ケイ素原子に結合した有機ラジカルを有するトリオルガノシロキシモチーフによってその鎖の各末端がブロックされている、少なくとも一つのジオルガノポリシロキサンオイルＥと、
−  厳密には６５ｍ2／ｇ未満、好ましくは厳密には５０ｍ2／ｇ未満、さらにはより好ましくは４５ｍ2／ｇ以下の比表面積Ｓを有するヒュームドシリカである、少なくとも一つの無機充填剤Ｆと、
−  場合によっては、少なくとも一つの添加剤Ｇと、
−  場合によっては、少なくとも一つのポリオルガノシロキサン樹脂Ｈと、
を含み、
補足的条件として、構成成分の選択、性質および量が、前記オルガノポリシロキサン組成物Ｘの粘度が５５０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ未満、さらにより好ましくは２５０００ｍＰａ・ｓ未満となるように決定され、前記粘度が、ＡＦＮＯＲ  ＮＦＴ  ７６−１０２規格の指示にしたがってＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ粘度計を用いて２５℃で測定された動的粘度である、オルガノポリシロキサン組成物Ｘにある。
【００２７】
出願人は、偶然に、かつ予想外にも、厳密には６５ｍ2／ｇ未満、そして好ましくは厳密には５０ｍ2／ｇ未満の比表面積Ｓを有するヒュームドシリカをシリコーンフォームの前駆体組成物中で使用することで、前述の目標を達成できるということを発見した。
【００２８】
所望の特性の間の妥協点を見出すことができるように、２５ｍ2／ｇ≦Ｓ≦４５ｍ2／ｇにしたがった範囲内に含まれる比表面積Ｓを有するヒュームドシリカを使用することが特に有利である。
【００２９】
有利な一実施形態によると、無機充填剤Ｆは、予め処理された表面を有するヒュームドシリカであって、例えば通常この目的で使用されるさまざまな有機ケイ素化合物を用いて処理される。そして、これらの有機ケイ素化合物は、オルガノクロロシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン、ジオルガノポリシロキサン、またはジオルガノシクロポリシラザンであり得る（仏国特許第Ａ−１１２６８８４号明細書、仏国特許第Ａ−１１３６８８５号明細書、仏国特許第Ａ−１２３６５０５号明細書、英国特許第Ａ−１０２４２３４号明細書）。
【００３０】
好ましい一実施形態によると、無機充填剤Ｆの量は、オルガノポリシロキサン組成物Ｘ１００重量部に対し、０．１〜２０重量部である。
【００３１】
本発明に係る組成物は、場合によって、少なくとも一つの強化用充填剤Ｆ’を含むことができ、この充填剤は、本発明による組成物の硬化から生じるエラストマーに対して優れた機械的特性およびレオロジー特性を付与することを目的としている。例えば、平均粒径が０．１μｍ未満である極めて細かく粉砕された無機充填剤を使用することができる。これらの充填剤の中にはヒュームドシリカおよび沈降シリカが含まれる。これらの充填剤はまた、より粗く粉砕された平均粒径０．１μｍ超の生成物の形を呈することもできる。このような充填剤の例としては、粉砕石英、珪藻シリカ、場合によっては有機酸または有機酸のエステルにより表面処理された炭酸カルシウム、焼成粘土、ルチルタイプの酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、異なる形態のアルミナ（水和または非水和）、窒化ホウ素、リトポン、メタホウ酸バリウム、硫酸バリウム、ガラス超微粉を挙げることができる。これらの充填剤は、表面が変性されたものであり得、この用途で通常使用されるさまざまな有機ケイ素化合物で処理がなされる。そして、これらの有機ケイ素化合物は、オルガノクロロシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン、またはジオルガノシクロポリシラザン（仏国特許第Ａ−１１２６８８４号明細書、仏国特許第Ａ−１１３６８８５号明細書、仏国特許第Ａ−１２３６５０５号明細書、英国特許第Ａ−１０２４２３４号明細書）であり得る。処理された充填剤は、大部分の場合、その重量の３〜３０％の有機ケイ素化合物を含む。その使用量は、所望の機械的特性によって異なり、一般にオルガノポリシロキサン組成物Ｘ１００重量部に対し、０．１〜２０重量部である。
【００３２】
一実施形態によると、発泡剤Ｄは、ヒドロキシル基を含み、かつα−アセチレンアルコールなどのヒドロシリル化反応の抑制剤または阻害剤ではない化合物である。
【００３３】
好ましくは、発泡剤Ｄは、ポリオール、α−アセチレンアルコールなどのヒドロシリル化反応の抑制剤や阻害剤ではないアルコール、少なくとも一つのシラノール基を含むオルガノシランまたはポリオルガノシラン、および水からなる群から選択される化合物である。
【００３４】
好ましくは、発泡剤Ｄは、α−アセチレンアルコールなどのヒドロシリル化反応の抑制剤や阻害剤ではないジオール、１〜１２個の炭素原子を有し一分子あたり一つのヒドロキシル基を有する有機アルコール、少なくとも一つのシラノール基を含むオルガノシランまたはポリオルガノシラン、および水からなる群から選択される化合物である。
【００３５】
発泡剤が水である場合、例えば、シリコーンオイル性連続相、水相、および安定剤を含む、水中油型ダイレクトシリコーンエマルジョンまたは油中水型逆シリコーンエマルジョンのような、水性エマルジョンの形で導入することができる。
【００３６】
ダイレクトエマルジョンは、当業者にとって周知の乳化プロセスによって得ることができ、このプロセスは、例えば界面活性剤のような安定剤を含む水相内で構成成分の混合物をエマルジョン状態にすることからなる。このとき、水中油型エマルジョンが得られる。その後、欠如している構成成分を、エマルジョンに直接（水溶性構成成分の場合）またはエマルジョンの形で後で（シリコーン相中に可溶な構成成分の場合）、添加することができる。得られたエマルジョンの粒度は、当業者にとって公知の従来の方法により、特に、適当な持続時間、反応装置内で撹拌を続行することによって調整可能である。
【００３７】
逆シリコーンエマルジョンは、シリコーンオイル連続相中の水滴で構成される。逆シリコーンエマルジョンは、粉砕を伴わないまたは粉砕を伴う、すなわち強力なせん断下での、水相と油相の混合を伴う、当業者にとって周知の乳化プロセスによって得ることができる。安定剤は、好ましくは、以下のものを含む群の中から選択される：
−  非イオン性、アニオン性、カチオン性、さらには両性イオン性の界面活性剤、
−  ポリエーテルシリコーン、
−  非イオン性、アニオン性、カチオン性、さらには両性イオン性の界面活性剤の中から好ましくは選択される少なくとも一つの補助安定剤と場合によって組合せた形の、固体粒子、好ましくはシリカ粒子、
−  およびそれらの混合物。
【００３８】
界面活性剤は、より一般的には、ＨＬＢに応じて選択される。ＨＬＢ（親水性親油性バランス）という用語は、界面活性剤分子の極性基の親水性とその脂肪親和性部分の疎水性との比を意味する。ＨＬＢ値は、特に「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｄｅｓ  ｅｘｃｉｐｉｅｎｔｓ  ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｑｕｅｓ、Ｔｈｅ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９９４」などの異なる複数の基本マニュアルの中で報告されている。
【００３９】
水／シリコーンエマルジョンは、ポリエーテルシリコーンを介しても安定化可能である「Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ−Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｓｅｒｉｅｓ  Ｖ８６  Ｅｄ  Ｒａｎｄａｌ  Ｍ．Ｈｉｌｌ（１９９９）」。
【００４０】
発泡剤Ｄの例は、例えば以下のものである：
−  水、
−  例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールなどのブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ならびにベンジルアルコールなどのヒドロキシル基を有するＣ1〜Ｃ12のアルコール、または、
−  二つの線状または分岐ヒドロキシル基を有しかつヒドロキシル基により官能化されていない芳香族環を場合によって含むＣ3〜Ｃ12のジオールのようなポリオール。ジオールの例としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，７ヘプタンジオールである。
【００４１】
ケイ素に結合したＣ2〜Ｃ6のアルケニル基を一分子あたり少なくとも二つ有し、かつ１０〜３０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリオルガノシロキサンＡは、特に以下のもので形成され得る：
−  下記式
【化２】
0005567743.tif 000003
の少なくとも二つのシロキシルモチーフ、
なお式中、
−  Ｙは、Ｃ2〜Ｃ6のアルケニル、好ましくはビニルであり、
−  Ｒは、触媒の活性に対し不利な作用をもたない一価の炭化水素基であり、一般に、例えばメチル基、エチル基、プロピル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基などの１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、例えばシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基、ならびに例えばキシリル基、トリル基およびフェニル基などのアリール基の中から選択され、
−  ｄ＝１または２、ｅ＝０、１または２、そして和ｄ＋ｅ＝１、２または３であって、および
−  場合によって、下記平均式：
【化３】
0005567743.tif 000004
のシロキシルモチーフ、
なお式中、Ｒは上記と同じ意味を有し、ｆ＝０、１、２または３である。
【００４２】
ポリオルガノシロキサンＡの例は、以下の化合物である：ジメチルビニルシリル末端を有するジメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端を有する（メチルビニル）（ジメチル）ポリシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシリル末端を有する（メチルビニル）（ジメチル）ポリシロキサンコポリマー。最も推奨される形態において、ポリオルガノシロキサンＡは、末端のビニルシロキシモチーフを含む。
【００４３】
一分子あたり、ケイ素に結合した少なくとも二つの水素原子、そして好ましくは少なくとも三つの≡ＳｉＨモチーフを有し、１〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、ポリオルガノシロキサンＢの例としては、以下のものを含むものがある：
−  下記式
【化４】
0005567743.tif 000005
のシロキシルモチーフ、
なお式中、
−  Ｘは、触媒の活性に対し不利な作用をもたない一価の炭化水素基であり、一般に、例えばメチル基、エチル基、プロピル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基などの１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、例えばシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基、ならびに例えばキシリル基、トリル基およびフェニル基などのアリール基の中から選択され、
−  ｇ＝１または２、好ましくは１に等しく、ｉ＝０、１または２、そしてｇ＋ｉ＝１、２または３であって、および
−  場合によって、下記平均式
【化５】
0005567743.tif 000006
のシロキシルモチーフ、
なお式中、Ｘは上記と同じ意味を有し、ｊ＝０、１、２または３である。
【００４４】
適切なポリオルガノシロキサンＢは、ポリメチルヒドロジェンシロキサンである。
【００４５】
白金族に属する少なくとも一つの金属で構成された触媒Ｃも同様に周知である。白金族の金属は、プラチノイドの名前で知られる金属であり、この呼称は、白金のほか、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムを統合するものである。好ましくは、白金およびロジウムの化合物を使用する。詳細には、白金と米国特許第３１５９６０１号明細書、米国特許第Ａ−３１５９６０２号明細書、米国特許第Ａ−３２２０９７２号明細書および欧州特許第Ａ−００５７４５９号明細書、欧州特許第Ａ−０１８８９７８号明細書および欧州特許第Ａ−０１９０５３０号明細書中に記載の有機生成物との錯体、白金と米国特許第Ａ−３４１９５９３号明細書中に記載のビニルオルガノシロキサンとの錯体を使用することができる。一般に好まれる触媒は白金である。好ましいのは、米国特許第Ａ−３７７５４５２号明細書に記載のカルシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）の溶液または錯体である。
【００４６】
構成成分Ｅは、例えば、官能化されていない、すなわち式（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2の反復モチーフを有し、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2モチーフをその両端に有する、線状ポリジメチルシロキサンである。
【００４７】
添加剤Ｇとして、特に、触媒の阻害剤を組み込んで架橋を遅延させることができる。詳細には、有機アミン、シラザン、有機オキシム、ジカルボン酸のジエステル、アセチレンケトンおよびアセチレンアルコール（例えば、仏国特許第Ａ−１５２８４６４号明細書、仏国特許第２３７２８７４号明細書及び仏国特許第２７０４５５３号明細書参照）を使用することができる。阻害剤を使用する場合、それはポリオルガノシロキサンＡ１００部分に対して０．０００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜３重量部の割合で投入される。ホスフィン、ホスファイトおよびホスホナイトも本発明中で使用可能な阻害剤の一部を成す。特に、米国特許第Ｂ−６３００４５５号明細書中に記載の式Ｐ（ＯＲ）3の化合物を引用することができる。これらの化合物は全て当業者にとって公知であり、市販されている。例えば、以下の化合物を挙げることができる：
−  場合によっては環状形態を呈し得る、少なくとも一つのアルケニルにより置換されたポリオルガノシロキサン、なお特にテトラメチルビニルテトラシロキサンが好適である、
−  ピリジン、
−  有機ホスフィンおよび有機ホスファイト、
−  不飽和アミド、
−  マレイン酸アルキル
−  式（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡ＣＨを有するアセチレンアルコール
なお式中、
−Ｒ’は、線状もしくは分岐アルキルラジカルまたはフェニルラジカルであり、
−Ｒ’’は、水素原子または線状もしくは分岐アルキルラジカル、またはフェニルラジカルであり、ラジカルＲ’、Ｒ’’および三重結合のαにある炭素原子は場合によって一つの環を形成し得、
−Ｒ’およびＲ’’中に含まれる炭素原子の総数は、少なくとも５、好ましくは９〜２０である。
【００４８】
前記アセチレンアルコールについては、一例として、以下のものを挙げることができる：
−  １−エチニル−１−シクロヘキサノール、
−  ３−メチル−１−ドデシン−３−オール、
−  ３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール、
−  １，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール、
−  ３−エチル−６−エチル−１−ノニン−３−オール、
−  ２−メチル−３−ブチン−２−オール、
−  ３−メチル−１−ペンタデシン−３−オール、および
−  マレイン酸ジアレルまたはマレイン酸ジアレル誘導体。
【００４９】
これらの阻害剤は、全シリコーン組成物の重量に対して１〜５００００ｐｐｍ、特に１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２０００ｐｐｍの重量で添加される。
【００５０】
他の添加剤Ｇとしては、取り扱いに必要な流動性に影響を及ぼすことなくしかも不要な場合には組成物が架橋前に自発的に流動しないようにして、シリコーンエラストマーフォームの前駆体組成物の濃度をちょうど良い程度に高めることができるようにするための、チキソトロピー添加剤を挙げることができる。本発明が目的とする利用分野においては、一方では容易に利用できる（良好な流動性）ような、そして少なくとも、目的とする形態の記憶を最終的に固定することを可能にする架橋に必要な時間、付与された形態を保つことができるような、レオロジー特性を備えた架橋可能な組成物を入手することが好適である。このレオロジー状態にある架橋可能なシリコーン組成物を、非流動性組成物と呼ぶことができる。実際、本発明が目的とする利用分野においては、組成物が金型の間隙内に流入しないことが重要である。こうして、チキソトロピー添加剤Ｇは、高い降伏点を付与することによって、組成物のレオロジー特性を修正する。
【００５１】
チキソトロピー剤としては、以下のものを挙げることができる：
−  適切な割合の超微細シリカ、
−  Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．社から市販されているＤＢＰ−５３４、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−８２１、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−８１４もしくはＤＢＥ−７１２、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社から市販されているＤＣ−１９３、またはＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から市販されているＴＥＧＯＰＲＥＮ（登録商標）−５８７８、ＴＥＧＯＰＲＥＮ（登録商標）−３０２２、ＴＥＧＯＰＲＥＮ（登録商標）−５８６３、ＴＥＧＯＰＲＥＮ（登録商標）−３０７０、ＴＥＧＯＰＲＥＮ（登録商標）−５８５１、ＴＥＧＯＰＲＥＮ（登録商標）−５８４７、ＴＥＧＯＰＲＥＮ（登録商標）−５８４０といった市販製品などの、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）および／またはポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）基により官能化されたポリエーテルシリコーン、ならびに下記式
【化６】
0005567743.tif 000007
（式中、ｘとｙは、ｘ＋ｙ≧１で０以上の整数である）
のシロキシルモチーフを含むポリエーテルシリコーン、
−  ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリモノクロロトリフルオロエチレン、ポリフルオロポリエーテル、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとペルフルオロビニルエーテルのコポリマー、ペルフルオロエチレンおよびペルフルオロプロピレンのコポリマーなどの、Ｃ−Ｆ結合を含むフルオロポリマーである、フッ素化樹脂。その例は、国際公開第２０００／０６００１１−Ａ１号中に記載されている、および
−  アミン系化合物（第１級アミン基または第２級アミン基によりグラフトされた、好ましくはシリコーンの、ポリマー鎖）またはポリグリコール系化合物、および
−  表面処理を受けた後のシリカと併せてまたは単独で使用可能である環状アミン基、特にピペリジニル基により官能化された、ポリオルガノシロキサン。その例は国際公開第２００３／０３７９８７−Ａ１号中に記載されている。
【００５２】
ポリオルガノシロキサン樹脂Ｈは、周知であり市販の分岐オルガノポリシロキサンのポリマーまたはオリゴマーである。これらは、溶液、好ましくはシロキサン溶液の形を呈する。分岐オルガノポリシロキサンのポリマーまたはオリゴマーの例としては、ＭＱ樹脂、「ＭＤＱ」樹脂、「ＴＤ」樹脂および「ＭＤＴ」樹脂を挙げることができ、アルケニル基は、シロキシルモチーフＭ、Ｄおよび／またはＴにより担持され得る。シリコーン分野の当業者は、Ｒ3ＳｉＯ1/2（モチーフＭ）、ＲＳｉＯ3/2（モチーフＴ）、Ｒ2ＳｉＯ2/2（モチーフＤ）およびＳｉＯ4/2（モチーフＱ）のシロキシルモチーフを表わすこの名称を一般的に用いている。
【００５３】
Ｒは、例えばビニル基、アリル基またはヘキセニル基などのＣ2〜Ｃ6のアルケニル基であり、一価の炭化水素基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基などの１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えばシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基、ならびに例えばキシリル基、トリル基およびフェニル基などのアリール基の中から選択される。
【００５４】
本発明に係る特に有用なポリオルガノシロキサン樹脂Ｈは、「Ｓｉ−アルケニル」基を有するシリコーン樹脂すなわち、ビニル基、アリル基および／またはヘキセニル基を有する樹脂である。本発明の好ましい一形態によると、ポリオルガノシロキサン樹脂Ｈは、ビニルシリコーン樹脂である。有利には、これらは、その構造体中に０．１〜２０重量％の一つまたは複数のアルケニル基を有する。これらの樹脂中で、アルケニル基は、シロキシルモチーフ（Ｍ）、（Ｄ）または（Ｔ）上に位置し得る。これらの樹脂は、例えば、米国特許第Ａ−２６７６１８２号明細書中に記載のプロセスによって調製され得る。一定数のこれらの樹脂が市販されており、例えばキシレン中などの溶液の状態であることが最も多い。
【００５５】
例えば、ポリオルガノシロキサン樹脂Ｈは、
−  下記式のシロキシルモチーフから選択される少なくとも二つの異なるシロキシルモチーフ
ＷaＺbＳｉＯ(4-(a+b))/2    （Ｖ）
なお式中、
−  同一のものまたは異なるものである記号Ｗは、各々Ｃ2〜Ｃ6のアルケニル基を表わし、
−  同一のものまたは異なるものである記号Ｚは、各々、場合によってハロゲン化され好ましくはアルキル基ならびにアリール基の中から選択される、触媒の活性に対する不利な作用の無い非加水分解性の一価の炭化水素基を表わし、
−    ａは１または２、好ましくは１であり、ｂは０、１または２であり、和ａ＋ｂは１、２または３に等しい、
−  および場合によっては、下記式のモチーフ
ＺcＳｉＯ(4-c)/2    （ＶＩ）
なお式中、Ｚは上記のものと同じ意味を有し、ｃは０、１、２または３に等しい、
を含み、
ここで、モチーフ（Ｖ）または（ＶＩ）の少なくとも一つが、モチーフＴまたはＱであることが条件となる。
【００５６】
本発明の好ましい一実施形態において、ポリオルガノシロキサン樹脂Ｈは、Ｓｉ−Ｖｉモチーフ（「Ｖｉ」はビニル基を意味する）を含む樹脂であり、以下のシリコーン樹脂からなる群から選択される：
−  ビニル基がモチーフＤ内に含まれているＭＤViＱ、
−  ビニル基がモチーフＤ内に含まれているＭＤViＴＱ、
−  ビニル基がモチーフＭの一部分の中に含まれているＭＭViＱ、
−  ビニル基がモチーフＭの一部分の中に含まれているＭＭViＴＱ、
−  ビニル基がモチーフＭおよびＤ内に含まれているＭＭViＤＤViＱ、
−  およびその混合物。
ここで、
−  Ｍ＝式Ｒ3ＳｉＯ1/2のシロキシルモチーフ、
−  ＭVi＝式（Ｒ2）（ビニル）ＳｉＯ1/2のシロキシルモチーフ、
−  Ｄ＝式Ｒ2ＳｉＯ2/2のシロキシルモチーフ、
−  ＤVi＝式（Ｒ）（ビニル）ＳｉＯ2/2のシロキシルモチーフ、
−  Ｑ＝式ＳｉＯ4/2のシロキシルモチーフ、
−  Ｔ＝式ＲＳｉＯ3/2のシロキシルモチーフ、そして
−  同一のものまたは異なるものであるＲ基は、メチル基、エチル基、プロピル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基などの１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、ならびにキシリル基、トリル基およびフェニル基などのアリール基から選択される、一価の炭化水素基である。
【００５７】
本発明の別の特定の形態によると、ポリオルガノシロキサン樹脂Ｈは、少なくとも一つのポリオルガノシロキサンオイル中の混合物の形で、本発明に係る組成物に添加される。
【００５８】
本発明の別の実施形態によると、ビニルポリオルガノシロキサン樹脂Ｈは、本発明に係る組成物の総重量に対して２５重量％まで、好ましくは２０重量％まで、さらに一層好ましくは１〜２０重量％の割合で、架橋前のシリコーンエラストマー組成物中に存在する。
【００５９】
ビニルポリオルガノシロキサンＡ、ポリオルガノシロキサン樹脂Ｈ、および水素化物基を有するポリオルガノシロキサンＢの量は、≡ＳｉＨ基と≡ＳｉＶｉ基間に０．５〜１０、好ましくは１〜６のモル濃度比を保証するような量である。
【００６０】
本発明の特定の一実施形態によると、オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）一分子あたり、ケイ素に結合したＣ2〜Ｃ6の少なくとも二つのアルケニル基を有し、１０〜３０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、１００重量部の少なくとも一つのポリオルガノシロキサンＡ、
（Ｂ）一分子あたり、ケイ素に結合した少なくとも二つの水素原子および好ましくは少なくとも三つの≡ＳｉＨモチーフを有し、１〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、０．５〜５０重量部の少なくとも一つのポリオルガノシロキサンＢ、
（Ｃ）白金族に属する少なくとも一つの金属で構成される、触媒として有効な量の少なくとも一つの触媒Ｃ、
（Ｄ）以上で記載した本発明に係る０．０５〜５０重量部の少なくとも一つの発泡剤Ｄ、
（Ｅ）例えばメチル基、エチル基、プロピル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基などの１〜８個の炭素原子を有するアルキルラジカル、例えばシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基、ならびに例えばキシリル基、トリル基およびフェニル基などのアリール基の中から選択される、ケイ素原子に結合した有機ラジカルを有するトリオルガノシロキシモチーフによってその鎖の各末端がブロックされている、０〜５０重量部の少なくとも一つのジオルガノポリシロキサンオイルＥと、
（Ｆ）０．５〜５０重量部の少なくとも一つの無機充填剤Ｆ、
（Ｇ）０〜１０重量部の少なくとも一つの添加剤Ｇ、および、
（Ｈ）０〜７０重量部のポリオルガノシロキサン樹脂Ｈ
を含み、
補足的条件として、構成成分の選択、性質および量は、前記組成物の粘度が５５０００ｍＰａ・ｓ未満、そして好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ未満となるように決定される。
【００６１】
別の態様によると、本発明は、以上で定義付けされ本発明にかかるオルガノポリシロキサン組成物Ｘの前駆体であり、かつ以上で定義づけされた構成成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨを含む、二成分系Ｐに関するものであって、前記二成分系Ｓは、
−  混合されて前記オルガノポリシロキサン組成物Ｘを形成することを目的とし、前記構成成分を含む、異なる二つの部分Ｐ１およびＰ２を呈すること、および
−  部分Ｐ１またはＰ２の一方が触媒Ｃと発泡剤Ｄとを含み、ポリオルガノシロキサンＢを含まないこと、
を特徴とする。
【００６２】
本発明はまた、以上で定義されたオルガノポリシロキサン組成物Ｘの架橋および／または硬化によってか、あるいは以上で定義された二成分系Ｓの部分Ｐ１およびＰ２の混合と、それに続く、結果として得られた組成物の架橋および／または硬化とによって得られることが可能なシリコーンフォームをも目的とする。
【００６３】
本発明の別の目的は、以上で定義され本発明に係る、オルガノポリシロキサン組成物Ｘ、二成分系Ｐ、またはシリコーンフォームの、タンポグラフィ、建物、輸送、電気的絶縁または家庭電化製品の分野における充填用発泡体または発泡体製接合部の調製を目的とした使用に関するものである。
【実施例】
【００６４】
ここで、非限定的な例として以下の実施形態を用いて本発明をより詳細に説明する。
【００６５】
実施例１〜１０：
周囲温度で架橋するシリコーンフォームの調製
以下で列挙する構成成分（正確な組成は表１および２に記載）から部分Ｐ１とＰ２とを含む二成分系組成物を調製する。
１）部分Ｐ１：
−ａ：  Ｖｉ＝ビニル基、Ｍ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2、Ｑ：ＳｉＯ4/2、ＤVi：（ＣＨ3）（Ｖｉ）ＳｉＯ2/2であるシロキシルモチーフＭ、ＤViおよびＱ（または「ＭＤViＱ」）を含む、ビニルポリオルガノシロキサン樹脂、
−ｂ１：  ２５℃で３５００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、モチーフ（ＣＨ3）2ＶｉＳｉＯ1/2によりブロックされたポリジメチルシロキサン、
−ｂ２：  ２５℃で１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、モチーフ（ＣＨ3）2ＶｉＳｉＯ1/2によってブロックされたポリジメチルシロキサン、
−ｂ３：  ２５℃で６００００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、モチーフ（ＣＨ3）2ＶｉＳｉＯ1/2によってブロックされたポリジメチルシロキサン、
−ｂ４：  ２５℃で１０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、モチーフＶｉ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2により鎖の各末端でブロックされたポリジメチルシロキサンオイル、
−ｃ１：  ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹ５０という商標名で市販されている、３０ｍ2／ｇに等しい比表面積（ＢＥＴ）を有する、シリコーンオイルで処理されたヒュームドシリカ、
−ｃ３：  ＣＥＬＩＴＥ−ＳＦという商標名で市販されている珪藻土、
−ｃ４：  Ｓｉｋｒｏｎ  Ｂ４０００という商標名で市販されている、３．３ｍ2／ｇに等しい比表面積を有する粉砕された結晶シリカ、
−ｃ５：  Ｓｉｌｂｏｎｄ  ８０００ＴＳＴという商標名で市販されている、６．５ｍ2／ｇに等しい比表面積を有しビニルシランによって表面処理された粉砕された結晶シリカ、
−ｃ６：  ２００ｍ2／ｇに等しい比表面積（ＢＥＴ）を有し、２５℃で１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有しモチーフ（ＣＨ3）2ＶｉＳｉＯ1/2によってブロックされたポリジメチルシロキサン中に３０％で分散させられた、ＨＭＤＺ（ヘキサメチルジシラザン）で処理されたヒュームドシリカ、
−ｄ１：  ブタノール、またはｄ２：  ５８．４５重量％の水を含むシリコーンエマルジョン、
−ｅ：  カルシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）白金触媒、
−ｆ：  ２５℃で１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、モチーフ（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2により鎖の各末端でブロックされたポリジメチルシロキサンオイル、
−ｇ：  モチーフＤVi含有量２重量％、モチーフＭVi含有量０．４重量％のポリ（ビニルメチル）（ジメチル）シロキサンオイル（ペンダントビニル基を有するオイル）。
【００６６】
２）部分Ｐ２：
−ａ：  シロキシルモチーフＭ、ＤViおよびＱ（または「ＭＤViＱ」）を含むビニルポリオルガノシロキサン樹脂、
−ｂ１：  ３５００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、モチーフ（ＣＨ3）2ＶｉＳｉＯ1/2によりブロックされたポリジメチルシロキサン、
−ｂ３：  ２５℃で６００００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、モチーフ（ＣＨ3）2ＶｉＳｉＯ1/2によってブロックされたポリジメチルシロキサン、
−ｂ４：  ２５℃で１０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、モチーフＶｉ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2により鎖の各末端でブロックされたポリジメチルシロキサンオイル、
−ｆ：  ２５℃で１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、モチーフ（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2により鎖の各末端でブロックされたポリジメチルシロキサンオイル、
−ｉ：  モチーフ（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2により鎖の各末端でブロックされたポリジメチルシロキサンオイル、
−ｈ：  モチーフ（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2により鎖の各末端でブロックされたポリメチルヒドロジェンシロキサンオイル、
−ｊ：  ２５℃で６００ｍＰａ・ｓの粘度を有するモチーフ（ＣＨ3）2（Ｖｉ）ＳｉＯ1/2によりブロックされたポリジメチルシロキサンオイル中に１％のエチニルシクロヘキサノールを含む溶液。
【００６７】
下表１および２は、被験組成物を記す。
【００６８】
【表１】
0005567743.tif 000008
【００６９】
【表２】
0005567743.tif 000009
【００７０】
３）実施：
５０体積部の部分Ｐ１に５０体積部の構成要素Ｐ２を添加する。発泡と架橋は、２３℃で約３０秒間スパチュラを用いて手作業で混合した後に得られた。
【００７１】
４）試験：
この説明において、
−  「Ｒ／Ｒ」という略語は、ＡＦＮＯＲ  ＮＦ  Ｔ  ４６００２規格に準じたＭＰａ単位の破壊強度を意味する、
−  硬度ＤＳ００という略語は、ショア硬度００を意味する、
−  「Ａ／Ｒ」という略語は、上述の規格に準じた％単位の破壊伸びを意味する、
−  「Ｒ／ｄ」という略語は、Ｎ／ｍｍ単位の引裂強度を意味する、
−  「小サイズの気泡」とは、幅または直径が約１ｍｍ以下である気泡のサイズを意味し、一方「大サイズの気泡」については幅または直径が１．５ｍｍ超であることを意味する。
【００７２】
【表３】
0005567743.tif 000010
【００７３】
【表４】
0005567743.tif 000011
【００７４】
実施例１、２、９および１０ならびに対照例４〜８が示す通り、本発明に係る小さい比表面積のヒュームドシリカの存在により、数カ月の保管の後でさえ充填剤の沈殿の問題を有しない構成要素（または部分）Ｐ１を得ることが可能となり、部分Ｐ２との混合および架橋の後、優れた機械的特性を有する低密度（０．２５ｇ／ｃｍ3未満）の発泡体を得ることが可能となる。
【００７５】
その上、本発明に係る全ての組成は、部分Ｐ１とＰ２との混合後、１５０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する組成物を得ることを可能にする。
−  対照例４は、サイズが均質で小さいセルを有する低密度の発泡体を得るために、本発明に係る充填剤の存在が不可欠であることを明らかにしている。
−  対照例５、６および７は、小さい比表面積を有する結晶シリカまたはシリカと異なる性質の充填剤が存在しても、所望の特性全て、特に構成要素Ｐ１の沈殿が無いという特性を、同時に得ることは不可能であるということを明らかにしている。
−  対照例８は、高い／中程度の比表面積（２００ｍ2／ｇ、すなわち明らかに６５ｍ2／ｇを大きく超える比表面積ＢＥＴ）を有するヒュームドシリカの存在によっても、所要の特性全体、特に気泡の均質性およびサイズを同時に得ることは不可能であることを明らかにしている。
【００７６】
対照例４〜８では保管時の沈殿の問題かまたは気泡サイズおよび／または大きすぎる気泡サイズの分散という問題を有する発泡体が得られるのに対して、本発明により得られる発泡体は、１ｍｍ以下の気孔サイズまたは「小さい気泡」を均質に有する。本発明に係るより優れた発泡体は、ヒュームドシリカの比表面積が２５〜４５ｇ／ｍである場合に得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７７】
【特許文献１】米国特許第４４１８１５７号明細書
【特許文献２】国際公開第００／４６２８２号