(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸硬化性樹脂、加水分解型タンニン及び芳香族ジアルデヒドを含有し、前記酸硬化性樹脂が、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、又は前記群から選ばれる２種以上の共縮合物からなり、窒素の含有量が２．２〜３．５重量％である、鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項２】
前記加水分解型タンニンが、没食子及び／又は五倍子から得られたものである請求項１記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項３】
前記加水分解型タンニンの含有量が、０．１〜４０重量％である請求項１又は２記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項４】
耐火性粒子、鋳型造型用粘結剤組成物及び硬化剤を含む混合物を硬化させる工程を有する鋳型の製造方法であって、
前記鋳型造型用粘結剤組成物が、請求項１〜３の何れか１項記載の鋳型造型用粘結剤組成物である、鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸硬化性樹脂及び加水分解型タンニンを含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸硬化性自硬性鋳型は、ケイ砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤と、リン酸、有機スルホン酸、硫酸等を含有する硬化剤とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。酸硬化性樹脂には、フラン樹脂やフェノール樹脂等が用いられており、フラン樹脂には、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている。
【０００３】
鋳型を製造する上で、重要な条件の一つとして、鋳型の生産性が挙げられる。自硬性鋳型においては、鋳型の生産性を上げるためには、原型に混練砂を充填した後、鋳型の硬化速度を上げて、原型から鋳型を抜型するまでに要する時間（抜型時間）を短くする必要がある。
【０００４】
鋳型の生産性を向上させるために、例えば、特許文献１には、フラン化合物の添加により、鋳型の硬化速度を上げた粘結剤組成物が開示されている。
【０００５】
一方、作業環境の観点からは、鋳型造型時におけるホルムアルデヒドの発生量低減が望まれており、また、鋳物鋳造時における硫黄酸化物等の悪臭の原因となる硬化剤中の硫黄の含有量低減が望まれているため、種々の方策が提案されている。例えば、特許文献２には、アカシア、ケブラコ、ラジアータパイン等の樹皮から抽出された、縮合型タンニンを主成分とする抽出物を含有する粘結剤組成物が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、植物由来の葉、実、種、植物に寄生した虫こぶ等の天然物から抽出された植物性天然物抽出組成物を含む粘結剤組成物が開示されている。また、特許文献４には、芳香族ジアルデヒドを含有するフラン樹脂が記載されている。
【０００７】
また、特許文献５には、フルフリルアルコール中に尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノプラストを溶解してフラン樹脂とする際に、アミノプラストの沈殿防止策として、多核ポリフェノールのグリコシドを添加したフラン樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2006-70247号公報
【特許文献２】特開2007-326122号公報
【特許文献３】特開2009-119505号公報
【特許文献４】特開昭57-124543号公報
【特許文献５】特開昭56-81359号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
鋳型の生産性向上は、前述のような鋳型の硬化速度を上げるだけでは、達成できない。条件の一つとして、可使時間を十分に確保しなければならないことが挙げられる。尚、可使時間とは、一定量の粘結剤と硬化剤などを砂と混合してから鋳型として使用可能な造型ができるまでの時間を言う。複雑な形状の鋳型や、芯金や冷やし金を多く使う鋳型では、可使時間を長く取る必要がある。従来の粘結剤組成物を用いて鋳型を製造する際は、硬化剤の添加量や濃度を低減することにより可使時間を長くした場合、鋳型の硬化が遅くなり、抜型時間が長くなる傾向にあった。尚、抜型時間とは、一定量の粘結剤と硬化剤などを砂と混合してから鋳型が一定の強度（例えば０．８ＭＰａ）に達して、原型が抜けるようになるまでの時間を言う。よって、複雑な形状の鋳型の生産性を向上させるためには、可使時間が長くかつ抜型時間が短い、即ち、同じ可使時間の場合は抜型時間を短くすることができる粘結剤が求められている。
【００１０】
もう一つの条件として、深部硬化性が高くなければならないことが挙げられる。尚、深部硬化性とは、混練砂を原型に充填した際に、外気に触れない箇所（原型に接触している箇所）の硬化性能のことを言う。酸硬化性樹脂は脱水縮合反応により硬化反応が進むため、外気にさらされていない鋳型の深部の硬化は、反応水が取り除かれにくいため遅くなる。通常、鋳型の深部は、木型等の原型との接触部であり、最も重要であることから、単に硬化速度が高いだけでなく、鋳型の深部まで十分に硬化する深部硬化性が良好な粘結剤が求められている。
【００１１】
しかしながら、特許文献１のフラン化合物を含む粘結剤組成物や特許文献４の芳香族ジアルデヒドを用いて鋳型を製造する場合は、抜型時間を短くするために硬化剤中の酸濃度を増やし、粘結剤組成物をより速く硬化させることは可能であるが、それに伴い可使時間が短くなるため、複雑な形状の鋳型の製造には適していない。
【００１２】
また、特許文献２の縮合型タンニンを主成分とする樹皮抽出物を含む粘結剤組成物では、抜型時間を短縮できるものの、鋳型の深部硬化性が十分ではなく、条件によっては抜型時に鋳型深部の硬化が遅くなるため、生産性を向上させることが困難であった。
【００１３】
また、特許文献５においては、アミノプラストの沈殿発生を回避する技術として、多核ポリフェノールのグリコシド、すなわち、加水分解型タンニンが開示されているが、可使時間を長くすると共に抜型時間を短くするには、特許文献５のフラン樹脂組成物では未だ不充分であった。
【００１４】
更に、特許文献３の天然性植物抽出物を含有する粘結剤組成物では、組成によっては得られる鋳型に割れが発生する可能性があった。また、可使時間を長くすると共に抜型時間を短くするには、特許文献３の粘結剤組成物では未だ不充分であった。
【００１５】
本発明は、可使時間を長くすると共に抜型時間を短くすることができ、即ち、同じ可使時間の場合は抜型時間を短くすることができ、生産性を向上させ、かつ鋳型の深部硬化性が良好となる上、鋳型の割れを防ぐことができる鋳型造型用粘結剤組成物、及びこれを用いた鋳型の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、酸硬化性樹脂、加水分解型タンニン及び芳香族ジアルデヒドを含有し、窒素の含有量が２．２〜３．５重量％である、鋳型造型用粘結剤組成物である。
【００１７】
本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒子、鋳型造型用粘結剤組成物及び硬化剤を含む混合物を硬化させる工程を有する鋳型の製造方法であって、前記鋳型造型用粘結剤組成物として前記本発明の鋳型造型用粘結剤組成物を使用する鋳型の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物によれば、可使時間を長くすると共に抜型時間を短くすることができ、即ち、同じ可使時間の場合は抜型時間を短くすることができ、生産性を向上させ、かつ鋳型の深部硬化性が良好となる上、鋳型の割れを防ぐことができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供できる。また、本発明の鋳型の製造方法によれば、可使時間を長くすると共に抜型時間を短くすることができ、即ち、同じ可使時間の場合は抜型時間を短くすることができ、生産性を向上させ、かつ鋳型の深部硬化性が良好となる上、鋳型の割れを防ぐことができるため、鋳型の生産性が良好となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）は実施例及び比較例の評価に使用した造型用木型の上面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ´断面図であり、（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ´断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）は、鋳型を製造する際の粘結剤として使用されるものであって、酸硬化性樹脂、加水分解型タンニン及び芳香族ジアルデヒドを含有し、窒素の含有量が２．２〜３．５重量％である、鋳型造型用粘結剤組成物である。以下、本発明の粘結剤組成物に含有される（又は含有され得る）成分について説明する。
【００２１】
＜酸硬化性樹脂＞
酸硬化性樹脂としては、従来公知の樹脂が使用でき、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フェノール類とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。また、これらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものも使用できる。このうち、樹脂粘度の観点から、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物から選ばれる１種以上、並びにこれらの共縮合物を使用するのが好ましい。フルフリルアルコールは、非石油資源である植物から製造できるため、地球環境の観点からは、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、及びこれらの共縮合物を使用するのが好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量を上記範囲に調整する観点、及びコストの観点からは、尿素とアルデヒド類の縮合物、及び尿素とアルデヒド類の縮合物とフルフリルアルコールとの共縮合物を使用するのが好ましく、該アルデヒド類としてはホルムアルデヒドを使用するのがより好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量を上記好適な範囲に調整する観点、及び鋳型の硬化速度の観点からは、メラミンとアルデヒド類の縮合物、及びメラミンとアルデヒド類の縮合物とフルフリルアルコールとの共縮合物を使用するのが好ましく、メラミンとホルムアルデヒドの縮合物を使用するのがより好ましい。
【００２２】
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、フルフラール、テレフタルアルデヒド等が挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。鋳型強度の観点からは、ホルムアルデヒドを用いるのが好ましく、造型時のホルムアルデヒド発生量低減の観点からは、フルフラールやテレフタルアルデヒドを用いるのが好ましい。
【００２３】
前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。
【００２４】
フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フルフリルアルコール１モルに対して、アルデヒド類を０．０１〜１モル使用することが好ましい。また、フェノール類とアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類を１〜３モル使用することが好ましい。また、メラミンとアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、メラミン１モルに対して、アルデヒド類を１〜３モル使用することが好ましい。また、尿素とアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、尿素１モルに対して、アルデヒド類を１〜２モル、より好ましくは１．５〜１．８モル使用することが好ましい。
【００２５】
粘結剤組成物中の酸硬化性樹脂の含有量は、鋳型強度を十分発現する観点から、好ましくは５５〜９５重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％であり、更に好ましくは６５〜８５重量％である。
【００２６】
本発明の粘結剤組成物では、尿素などのアミノ基が可撓性に好ましい影響を与えることが推測される。アミノ基の含有量は窒素含有量（重量％）で見積もることが出来る。本発明の粘結剤組成物は、得られる鋳型の割れを防ぐ観点から、粘結剤組成物中の窒素含有量が２．２重量％以上であり、２．３重量％以上が好ましく、２．５重量％以上がより好ましい。また、可使時間を長くし、かつ抜型時間を短くする観点から、即ち、同じ可使時間の場合は抜型時間を短くすることができる観点から、粘結剤組成物中の窒素含有量は、３．５重量％以下であり、３．４重量％以下が好ましく、３．３重量％以下がより好ましい。上記観点を総合すると、粘結剤組成物中の窒素含有量は、２．２〜３．５重量％であり、２．３〜３．４重量％が好ましく、２．５〜３．３重量％がより好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量を上記範囲内に調整するには、粘結剤組成物中の窒素含有化合物の含有量を調整すればよい。窒素含有化合物としては、尿素、メラミン、尿素とアルデヒド類の縮合物、メラミンとアルデヒド類の縮合物、尿素樹脂及び尿素変性樹脂等が好ましい。粘結剤組成物中の窒素含有量は、ケルダール法により定量することが出来る。更には、尿素、尿素樹脂、フルフリルアルコール・尿素樹脂（尿素変性樹脂）、及びフルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂由来の窒素含有量は、尿素由来のカルボニル基（C=O基）を13C-NMRで定量することで求めることも出来る。
【００２７】
＜加水分解型タンニン＞
本発明の粘結剤組成物は、可使時間を長くし、かつ抜型時間を短くする観点、即ち、同じ可使時間の場合は抜型時間を短くすることができる観点、及び鋳型の深部硬化性の観点から、加水分解型タンニンを含む。加水分解型タンニンは、タンニン酸とも呼ばれるポリフェノールの一種であり、希塩酸に添加して煮沸した際に加水分解して水溶性の物質となる性質を有するものである。また、加水分解型タンニンは、糖類と没食子酸などとのエステルであり、フラボノイド系のポリフェノールが縮合した縮合型タンニンとは、加水分解しうるエステル結合の数が多く、また水分との相互作用を持ちやすい点で異なる構造群に属するものである。例えば、双子葉植物の葉、種、果実、虫嬰等から抽出された、多価フェノール酸と多価アルコールとのエステルである。好ましい加水分解型タンニンは、入手容易性、成分安定性及び抽出効率の高さの観点から、没食子及び／又は五倍子（ウルシ科のヌルデまたは同属植物の虫嬰）から抽出された加水分解型タンニンである。
【００２８】
加水分解型タンニンの分子量は、溶解性の観点から、好ましくは５００〜３０００であり、より好ましくは１０００〜２０００であり、更に好ましくは１５００〜２０００である。また、粘結剤組成物中の加水分解型タンニンの含有量は、溶解性の観点、及び鋳型の深部硬化性の観点から、好ましくは０．１〜４０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％であり、更に好ましくは１〜１５重量％であり、更により好ましくは５〜１０重量％である。
【００２９】
鋳型の深部硬化性と加水分解型タンニンとの関連性については、詳細は不明であるが、加水分解型タンニンを含有する粘結剤組成物と、硬化剤とが混合されると、加水分解型タンニン中のエステルの加水分解反応が生じ、その反応の分だけ水分が消費され、これにより外気に晒されていない鋳型の深部においても、脱水縮合反応である酸硬化性樹脂（特にフラン樹脂）の反応が促進されるためであると推察される。
【００３０】
なお、上述した加水分解型タンニンは、天然材料から得ることができるため、たとえ石油資源が逼迫したとしても、優れた粘結剤組成物を安定して提供することができる。また、加水分解型タンニンは、フラン樹脂等の酸硬化性樹脂への溶解性が良好なため、粘結剤組成物を長期間保存した際の沈殿や濁りの発生を抑制することができる。これにより、鋳型製造の際、粘結剤組成物の自動供給設備において、粘結剤組成物の安定供給が可能となる。
【００３１】
＜芳香族ジアルデヒド＞
本発明の粘結剤組成物は、可使時間を長くし、かつ抜型時間を短くする観点、及び鋳型の割れを防ぐ観点から、硬化促進剤である芳香族ジアルデヒドを含む。粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、可使時間を長くして抜型時間を短くする観点、即ち、同じ可使時間の場合は抜型時間を短くすることができる観点、芳香族ジアルデヒドを酸硬化性樹脂に十分溶解させる観点及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、好ましくは０．１〜１５重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、更に好ましくは１〜５重量％である。なお、芳香族ジアルデヒドは、粘結剤組成物中に含まれるものに加えて、硬化促進剤としての第３成分として、混練砂に別添してもよい。
【００３２】
酸硬化性樹脂、加水分解型タンニン及び芳香族ジアルデヒドが共存することにより、可使時間を長くし、かつ抜型時間を短くでき、即ち、同じ可使時間の場合は抜型時間を短くすることができ、更に鋳型の深部硬化性が向上し、その上、鋳型の割れを防止できる。明確な機構は不明ではあるが、芳香族ジアルデヒドのアルデヒド基が架橋剤的に加水分解型タンニンに作用していると推測される。
【００３３】
芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。それらの誘導体とは、基本骨格としての２つのホルミル基を有する芳香族化合物の芳香環にアルキル基等の置換基を有する化合物等を意味する。可使時間を長くし、かつ抜型時間を短くする観点、即ち、同じ可使時間の場合は抜型時間を短くすることができる観点、及び鋳型の割れを防ぐ観点からテレフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドの誘導体が好ましく、テレフタルアルデヒドがより好ましい。
【００３４】
＜芳香族ジアルデヒド以外の硬化促進剤＞
本発明の粘結剤組成物中には、上述した芳香族ジアルデヒド以外の硬化促進剤が含まれていてもよい。芳香族ジアルデヒド以外の硬化促進剤としては、鋳型強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、及びフェノール誘導体からなる群より選ばれる１種以上の硬化促進剤が好ましい。
【００３５】
【化１】
0005486241.tif 000002
〔式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ水素原子、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5の何れかを表す。〕
【００３６】
硬化促進剤（１）としては、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、２，５−ビスメトキシメチルフラン、２，５−ビスエトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。中でも、鋳型強度を向上させる観点から、２，５−ビスヒドロキシメチルフランを使用するのが好ましい。２，５−ビスヒドロキシメチルフランは、２，５−ビスメトキシメチルフランや２，５−ビスエトキシメチルフランに比べて、反応性が高く、例えばフルフリルアルコールを主成分として含む粘結剤組成物の硬化反応を促進させることができるからである。粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、溶解性の観点及び鋳型強度を向上させる観点から、０．５〜６３重量％であることが好ましく、１．８〜５０重量％であることがより好ましく、２．５〜５０重量％であることが更に好ましく、３．０〜４０重量％であることが更により好ましい。
【００３７】
フェノール誘導体としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール等が挙げられる。なかでも、鋳型強度を向上させる観点から、レゾルシン、フロログルシノールが好ましい。粘結剤組成物中のフェノール誘導体の含有量は、フェノール誘導体の酸硬化性樹脂への溶解性の観点及び鋳型強度を向上させる観点から、１．５〜２５重量％であることが好ましく、２．０〜１５重量％であることがより好ましく、３．０〜１０重量％であることが更に好ましい。
【００３８】
全硬化促進剤中の芳香族ジアルデヒド（好ましくは、テレフタルアルデヒド）が占める割合は、鋳型強度の向上の観点から、５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましく、９０〜１００重量％が更に好ましく、硬化促進剤がすべて芳香族ジアルデヒド（好ましくは、テレフタルアルデヒド）であるのが更により好ましい。
【００３９】
＜水分＞
本発明の粘結剤組成物中には、さらに水分が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水分との混合物の形態で得られるが、このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、合成過程に由来するこれらの水分をあえて除去する必要はない。また、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水分をさらに添加してもよい。ただし、水分が過剰になると、酸硬化性樹脂の硬化反応が阻害されるおそれがあるため、粘結剤組成物中の水分含有量は０．５〜３０重量％の範囲とすることが好ましく、粘結剤組成物を扱いやすくする観点と硬化反応速度を維持する観点から１〜１０重量％の範囲がより好ましく、３〜６重量％の範囲が更に好ましい。また、深部硬化性を向上させる観点から、１０重量％以下とすることが好ましく、６重量％以下とすることがより好ましい。
【００４０】
＜その他の添加剤＞
また、粘結剤組成物中には、さらにシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えばシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の強度を向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、鋳型強度の観点から、０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、０．０５〜０．３重量％であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の粘結剤組成物は、耐火性粒子、鋳型造型用粘結剤組成物及び硬化剤を含む混合物を硬化させる工程を有する鋳型の製造方法に好適である。即ち、本発明の鋳型の製造方法は、鋳型造型用粘結剤組成物として上記本発明の粘結剤組成物を使用する鋳型の製造方法である。
【００４２】
本発明の鋳型の製造方法では、従来の鋳型の製造方法のプロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。例えば、上記本発明の粘結剤組成物と、この粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを耐火性粒子に加え、これらをバッチミキサーや連続ミキサーなどで混練することによって、上記混合物（混練砂）を得ることができる。
【００４３】
耐火性粒子としては、ケイ砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。
【００４４】
硬化剤としては、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）及びトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）等のスルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸等を含む酸性水溶液など、従来公知のものを１種以上使用できる。更に、硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。これらの中でも、鋳型の深部硬化性の向上や、鋳型強度の向上を図る観点から、アルコール類、エーテルアルコール類が好ましく、エーテルアルコール類がより好ましい。また、上記溶剤やカルボン酸類を含有させると、硬化剤中の水分量が低減されるため、鋳型の深部硬化性が更に良好になると共に、鋳型強度が更に向上する。前記溶剤や前記カルボン酸類の硬化剤中の含有量は、鋳型強度向上の観点から、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。また、硬化剤の粘度を低減させる観点からは、メタノールやエタノールを含有させることが好ましい。
【００４５】
鋳型の深部硬化性の向上や、鋳型強度の向上を図る観点から、前記アルコール類としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコールが好ましく、エーテルアルコール類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましく、エステル類としては、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。カルボン酸類としては、強度向上及び臭気低減の観点から、水酸基を持つカルボン酸が好ましく、乳酸、クエン酸、リンゴ酸がより好ましい。
【００４６】
混練砂における耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、耐火性粒子１００重量部に対して、粘結剤組成物が０．５〜１．５重量部で、硬化剤が０．０７〜１重量部の範囲が好ましい。このような比率であると、十分な強度の鋳型が得られやすい。更に、硬化剤の含有量は、鋳型に含まれる水分量を極力少なくし、鋳型の深部硬化性を向上させる観点と、ミキサーでの混合効率の観点から、粘結剤組成物中の酸硬化性樹脂１００重量部に対して１０〜４０重量部であることが好ましく、１５〜３５重量部であることがより好ましく、１８〜２５重量部であることが更に好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００４８】
＜粘結剤組成物の窒素含有量＞
ＪＩＳ  Ｍ  ８８１３に示されるケルダール法にて測定を行った。
【００４９】
＜粘結剤組成物の水分含有量＞
京都電子工業社製カールフィッシャー水分測定器（ＭＫＳ−５１０Ｎ）を用いて、カールフィッシャー法により水分含有量を測定した。滴定試薬にはハイドラナールコンポジット５（リーデル・デハーン社製）を用いた。また、脱水溶剤にはＭＳ（三菱化成社製）を用いた。
【００５０】
＜可使時間＞
混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填した。充填後１時間経過した時に抜型を行い、２５℃、５５％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ  ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、得られた測定値をＳ１とした。別途、混練直後から所定時間経過した後の混練砂を用いて上記と同様にテストピースを作製し、上記と同様の方法で圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、得られた測定値をＳ２とした。そして、Ｓ２／Ｓ１の値が０．８となったときの混練直後からテストピースを作製するまでの経過時間（Ｓ２／Ｓ１＝０．８となる圧縮強度Ｓ２が得られる時間）を可使時間とした。
【００５１】
＜抜型時間＞
混練直後の混練砂を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填し、２５℃、５０％ＲＨの条件下で所定時間放置した後、抜型し、ＪＩＳ  Ｚ  ２６０４−１９７６に記載された方法で、圧縮強度（ＭＰａ）を測定し、得られた測定値が放置後はじめて０．８ＭＰａに到達したときの充填直後からの放置時間を抜型時間とした。
【００５２】
＜鋳型硬度＞
直径２００ｍｍ、高さ２００ｍｍのポリカップに混練直後の混練砂を入れて、上述した抜型時間経過時にポリカップから鋳型を取り出し、鋳型上面（外気に晒されていた面）及び鋳型下面（ポリカップの底面に接触していた面）の表面硬度をフラン鋳型用表面硬度計（ナカヤマ製）で測定した。なお、表１に示す表面硬度の値は、上記鋳型表面硬度計が示した目盛（無単位）の値である。
【００５３】
＜鋳型割れ＞
図１（ａ）〜（ｃ）に示す木型に混練直後の混練砂を充填し、上述した抜型時間経過時に抜型した後、２時間後に、鋳型のネック部の割れの程度を目視にて確認し、以下の基準（ａ〜ｃ）で評価した。
ａ：鋳型に全くひび割れが入っていない。
ｂ：一部ひび割れが見られるが、全周までは入っていない。
ｃ：全周にひび割れが見られ、鋳型が破断している。
【００５４】
（実施例１〜６及び比較例１〜８）
２５℃、５０％ＲＨの条件下で、フラン再生砂１００重量部に対し、０．３２重量部の硬化剤（ｐ−トルエンスルホン酸水溶液）を加え、次いで表１に示す粘結剤組成物０．８重量部を添加し、これらを混合して混練砂を得た。なお、硬化剤中のｐ−トルエンスルホン酸の濃度は、可使時間が５分となるように、あらかじめ実験して調整した。例えば、実施例１の場合は５３重量％のｐ−トルエンスルホン酸水溶液を用いた。また、上記フラン再生砂としては、空気中、１０００℃で１時間加熱したときの重量減少率（ＬＯＩ）が１．４重量％のものを用いた。
【００５５】
（実施例７及び比較例９）
２５℃、５０％ＲＨの条件下で、フラン再生砂１００重量部に対し、０．３２重量部の硬化剤（ｐ−トルエンスルホン酸水溶液）を加え、次いで表１に示す粘結剤組成物０．８重量部を添加し、これらを混合して混練砂を得た。なお、硬化剤中のｐ−トルエンスルホン酸の濃度は、可使時間が３分となるように、あらかじめ実験して調整した。例えば、実施例７の場合は５７重量％のｐ−トルエンスルホン酸水溶液を用いた。また、上記フラン再生砂としては、空気中、１０００℃で１時間加熱したときの重量減少率（ＬＯＩ）が１．４重量％のものを用いた。
【００５６】
（実施例８及び比較例１０）
可使時間が７分となるようにあらかじめ実験して、硬化剤中のｐ−トルエンスルホン酸の濃度を調整した（例えば実施例８の場合は４９重量％とした）こと以外は、上記実施例７及び比較例９と同様の方法で、混練砂を得た。
【００５７】
上記実施例及び比較例で得られた混練砂について、可使時間及び抜型時間を求め、抜型時間／可使時間の比率を算出した。抜型時間／可使時間の比率が低いものほど、同じ抜型時間の場合には、可使時間を長くすることができ、同じ可使時間の場合には抜型時間を短くすることができる粘結剤組成物であることを示す。また、上記実施例及び比較例で得られた混練砂について、鋳型の上面及び下面の表面硬度を測定し、下面硬度／上面硬度の比率を算出した。下面硬度／上面硬度の比率が１．０に近いほど、深部硬化性が良好な粘結剤組成物であると判断した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１に示すように、実施例１〜８は、何れの評価項目についても良好な結果が得られた。一方、比較例１〜１０は、少なくとも１つの評価項目について、実施例１〜８に比べて顕著に劣る結果であった。この結果から、本発明によれば、可使時間を長くすると共に抜型時間を短くすることができ、即ち、同じ可使時間の場合は抜型時間を短くすることができ、かつ鋳型の深部硬化性が良好となる上、鋳型の割れを防ぐことができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供できることが確認された。
【図１】
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