(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒトの毛髪を染色するための組成物であって、
下記式（１ａ）、（１ｂ）または（１ｃ）で表される少なくとも１種のポリマー染料
【化１】
0005631217.tif 000025
［式中、
Ａ及びＢは、互いに独立して、ポリエチレンイミン、ポリシロキサン及びポリアクリレートから選択されるポリマー主鎖を表し；
Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、式：−（Ｔ）t（Ｚ）−で表される二価の基であり、
Ｔは、−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−；−Ｃ2〜Ｃ12アルケニレン−；−Ｃ（Ｏ）−；−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）1-5−；−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）1-5−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣ（Ｏ）−；−Ｎ（Ｒ1）−；−ＣＯＮ（Ｒ1）−；−（Ｒ1）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；−Ｓ（Ｏ）2−；−Ｓ（Ｏ）2Ｎ（Ｒ1）−；又は−Ｎ+（Ｒ1）（Ｒ2）−であり；
Ｚは、式：
【化２】
0005631217.tif 000026
のビラジカルであり；
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素；Ｃ1〜Ｃ6アルキル；Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ；Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノ；Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ；又はＣ6〜Ｃ10アリールアミノであり；
Ｒaは、水素；Ｃ1〜Ｃ6アルキル；Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ；Ｃ1〜Ｃ6−アルキルアミノ；Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ；Ｃ6〜Ｃ10−アリールアミノ；塩素；又はフッ素であり；
Ｙは、Ｒa；Ｙ1a+；又はＹ2b+であり；
Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して、アゾ染料の構造を有する基であり；
Ａｎ1及びＡｎ2は、互いに独立して、塩化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ボロンテトラフルオリドイオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、シュウ酸イオン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル硫酸イオン、乳酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン及び塩化亜鉛複塩イオンからなる群より選択されるアニオンであり；
ａ及びｂは、互いに独立して１〜３の数であり；
ｔは、０であり；
ｍは、０〜５０００の数であり；
ｎは、０〜５０００の数であり；及び
ｐは、１〜５０００の数であり；
ここでｍ＋ｎ＋ｐの合計≧３である］を含有する、前記組成物。
【請求項２】
前記ポリマー染料が、Ｙ1及びＹ2が同様の意味を有する染料である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリマー染料の分子量が４００〜５００００である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマー染料が、式
【化３】
0005631217.tif 000027
［式中、
Ｔ、Ｚ、Ｙ1及びｔは、請求項１に定義され；及び
ｍ及びｎは、請求項１に定義される］で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマー染料が、式
【化４】
0005631217.tif 000028
［式中、
Ｔ、Ｚ、Ｙ1及びｔは、請求項１に定義され；及び
ｍ、ｎ及びｐは、請求項１に定義される］で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリマー染料が、式
【化５】
0005631217.tif 000029
［式中、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ5アルキルであり；
Ｔ、Ｚ、Ｙ1及びｔは、請求項１に定義され；及び
ｍ及びｎは、請求項１に定義される］で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリマー染料が、式
【化６】
0005631217.tif 000030
［式中、
Ｔ1及びＴ2が、互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−；−Ｃ2〜Ｃ12アルケニレン−；−Ｃ（Ｏ）−；−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）1-5−；−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）1-5−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣ（Ｏ）−；−Ｎ（Ｒ1）−；−ＣＯＮ（Ｒ1）−；−（Ｒ1）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；−Ｓ（Ｏ）2−；−Ｓ（Ｏ）2Ｎ（Ｒ1）−；又は−Ｎ+（Ｒ1）（Ｒ2）−であり；及び
Ｚ、Ｙ1及びｔは、請求項１に定義され；及び
ｍ及びｎは、請求項１に定義される］で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１に定義される通りの式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）の少なくとも１種のポリマー染料及び酸化剤を含有し、更なる直接染料を含有していてもよい、請求項１に記載のヒトの毛髪を染色するための組成物。
【請求項９】
請求項１に定義される通りの式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）の少なくとも１種のポリマー染料及び少なくとも１種の単一の酸化染料を含有するか、或いは、請求項１に定義される通りの式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）の少なくとも１種のポリマー染料及び少なくとも１種の単一の酸化染料及び酸化剤を含有する、請求項１に記載のヒトの毛髪を染色するための組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、これらの化合物を含む新規なポリマー染料及び組成物と、それらの製造方法と、ケラチン含有繊維、ウール、革、絹、セルロース、ポリアミド等の有機材料の染色のためのそれらの使用とに関する。
【０００２】
カチオン性化合物が負に帯電した毛に良好な親和性を有することは周知である。これらの特性は、毛に小分子を、更にポリマーを接触させるために用いられてきた。
【０００３】
多くのカチオン性ポリマー染料が、例えばＵＳ４，２２８，２５９、ＵＳ４，１８２，６１２又はＦＲ２４５６７６４において、ヒトの毛のための着色剤としての使用のために開示されている。これらの参考文献は、ポリマー部分がカチオン電荷を有することを教示する。
【０００４】
驚くべきことに、カチオン電荷が染料部分に位置するポリマー染毛剤によって非常に良好な染色結果が得られることが分かった。
【０００５】
従って、本発明は、
式
【化１】
0005631217.tif 000002
［式中、
Ａ及びＢは、互いに独立してポリマー主鎖を表し；
Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、１個又は２個以上の
【化２】
0005631217.tif 000003
或いは場合により少なくとも１個のヘテロ原子を含む、場合により置換された、飽和又は不飽和、縮合又は非縮合、芳香族又は非芳香族（複素環式）二価基により一方又は両方の末端で中断及び／又は末端化される−Ｃ1〜Ｃ30アルキレン−又は−Ｃ2〜Ｃ12アルケニレン−から選択される結合基；場合によりＣ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ5〜Ｃ10アリール、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルキル（Ｃ5〜Ｃ10アリーレン）、ヒドロキシ又はハロゲンにより置換された、少なくとも１個のヘテロ原子を含む飽和又は不飽和の、縮合又は非縮合の、芳香族又は非芳香族の二価基であり；
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素；非置換又は置換、直鎖状又は分枝状、単環式又は多環式の、中断された又は中断されていないＣ1〜Ｃ14アルキル；Ｃ2〜Ｃ14アルケニル；Ｃ6〜Ｃ10アリール；Ｃ6〜Ｃ10アリール−Ｃ1〜Ｃ10アルキル；又はＣ5〜Ｃ10アルキル（Ｃ5〜Ｃ10アリール）であり；
Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して、有機染料の残基；又は水素であり；ここでＹ1及びＹ2の内の少なくとも１つは、有機染料の残基であり；
Ａｎ1、Ａｎ2及びＡｎ3は、互いに独立してアニオンであり；
ａ及びｂは、互いに独立して１〜３の数であり；
ｍは、０〜５０００の数であり；
ｎは、０〜５０００の数であり；及び
ｐは、１〜５０００の数であり；
ここでｍ＋ｎ＋ｐの合計≧３である］のポリマー染料に関する。
【０００６】
Ｃ1〜Ｃ14アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２’−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１，１’，３，３’−テトラメチルブチル又は２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル又はテトラデシルである。
【０００７】
Ｃ2〜Ｃ14アルケニルは、例えば、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２−エニル、ｎ−オクタ−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニル又はｎ−オクタデカ−４−エニルである。
【０００８】
Ｃ6〜Ｃ10アリールは、例えば、フェニル又はナフチルである。
【０００９】
Ｃ1〜Ｃ30アルキレンは、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−テトラメチレン、ｓｅｃ−テトラメチレン、ｔｅｒｔ−テトラメチレン、ｎ−ペンタメチレン、２−ペンタメチレン、３−ペンタメチレン、２，２’−ジメチルプロピレン、シクロペンタメチレン、シクロヘキサメチレン、ｎ−ヘキサメチレン、ｎ−オクタメチレン、１，１’，３，３’−テトラメチルテトラメチレン、２−エチルヘキサメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、ヘプタデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレン又はエイコサメチレンである。
【００１０】
式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）において、好ましくは、
Ｘ1及びＸ2が、互いに独立して、式（１ａ）
−（Ｔ）t（Ｚ）−
［式中、
Ｔは、−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン；−Ｃ2〜Ｃ12アルケニレン−；−Ｃ（Ｏ）−；−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）1-5−；−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）1-5−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣ（Ｏ）−；−Ｎ（Ｒ1）−；−ＣＯＮ（Ｒ1）−；−（Ｒ1）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；−Ｓ（Ｏ）2−；−Ｓ（Ｏ）2Ｎ（Ｒ1）−；又は−Ｎ+（Ｒ1）（Ｒ2）−であり；
Ｚは、式
【化３】
0005631217.tif 000004
のビラジカルであり；
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素；Ｃ1〜Ｃ6アルキル；Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ；Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノ；Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ；又はＣ6〜Ｃ10アリールアミノであり；
Ｒaは、水素；Ｃ1〜Ｃ6アルキル；Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ；Ｃ1〜Ｃ6−アルキルアミノ；Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ；Ｃ6〜Ｃ10−アリールアミノ；ＳＯ2Ｒ5；塩素；又はフッ素であり；
Ｙは、Ｒa；Ｙ1a+；又はＹ2b+であり；ここでＹ1及びＹ2は、請求項１で定義され；
ａ及びｂは、互いに独立して１、２又は３であり；及び
ｔは、０又は１である］の二価の基である。
【００１１】
式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）において、好ましくは、
Ｙ1及びＹ2が、互いに独立して、アントラキノン染料、アクリジン染料、アゾ染料、アザメチン染料、ヒドラゾメチン染料、トリフェニルメタン染料、ベンゾジフラノン染料、クマリン染料、ジケトピロロピロール染料、ジオキサジン染料、ジフェニルメタン染料、ホルマザン染料、インジゴイドインドフェノール染料、ナフタルイミド染料、ナフトキノン染料、ニトロアリール染料、メロシアニン染料、メチンオキサジン染料、ペリノン染料、ペリレン染料、ピレンキノン染料、フタロシアニン染料、フェナジン染料、キノンイミン染料、キナクリドン染料、キノフタロン染料、スチリル染料、スチルベン染料、キサンテン染料、チアジン染料及びチオキサンテン染料の群から選択される。
【００１２】
より好ましくは、Ｙ1及びＹ2が、互いに独立して、アゾ染料、アゾメチン染料、ヒドラゾメチン染料、アントラキノン染料、メロシアニン染料、メチン染料及びスチリル染料から選択される。
【００１３】
最も好ましくは、Ｙ1及びＹ2が同じ意味を有する。
【００１４】
好ましくは、式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）において、
Ａ及びＢは、互いに独立して、モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー；モノオレフィン及びジオレフィンのポリマーの混合物；モノオレフィン及びジオレフィンの互いとの又は他のビニルモノマーとのコポリマー；ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）；ビニル芳香族モノマーから誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマー；エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニルから選択されるビニル芳香族モノマー及びコモノマーのコポリマー及び水素化コポリマー或いはそれらのアクリル誘導体及び混合物；ビニル芳香族モノマーのグラフトコポリマー；ハロゲン含有ポリマー；α，β−不飽和酸及びそれらの誘導体から誘導されたポリマー；他の不飽和モノマーとのα，β−不飽和酸及びそれらの誘導体から誘導されたコポリマー；不飽和アルコール及びアミンから誘導されたポリマー或いはそれらのアシル誘導体又はアセタール；環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー；ポリアセタール；ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、並びにスチレンポリマー又はポリアミドとのポリフェニレンオキシドの混合物；一方ではヒドロキシル基末端ポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンから、他方では脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートから誘導されたポリウレタン並びにそれらの前駆体；ジアミン及びジカルボン酸から及び／又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド；ポリグアニジン、ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンゾイミダズール；ジカルボン酸及びジオールから及び／又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたポリエステル；ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート；ポリケトン；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン；一方ではアルデヒドから、他方ではフェノール、尿素及びメラミンから誘導された架橋ポリマー；ポリシロキサン；天然ポリマー；及び前記ポリマーの混合物から選択される。
【００１５】
モノオレフィン及びジオレフィンのポリマーの例は、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタ−１−エン、ポリ−４−メチルペンタ−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（場合により架橋され得る）、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度及び高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度及び超高分子ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）である。
【００１６】
ポリオレフィン、即ち前段落において例示されたモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは、種々の、とりわけ以下の方法によって製造可能である：
ａ）ラジカル重合（一般に高圧下及び高温で）。
ｂ）一般に周期表のＩＶｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族又はＶＩＩＩ族の１種又は２種以上の金属を含有する触媒を使用する触媒重合。通常、これらの金属は、１種又は２種以上の配位子、典型的にはπ−配位結合又はσ−配位結合することができる酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリールを有する。これらの金属錯体は、遊離型であってよく、或いは基質、典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナ又は酸化ケイ素上に固定してよい。これらの触媒は、重合媒体に可溶であっても不溶であってもよい。触媒は、重合においてそれ自身によって使用され得るか、或いは更なる活性剤、典型的には金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキル酸化物又は金属アルキルオキサンを使用してよく、前記金属は、周期表のＩａ族、ＩＩａ族及び／又はＩＩＩａ族の元素である。前記活性剤は、更なるエステル基、エーテル基、アミン基又はシリルエーテル基で都合よく修飾され得る。通常、これらの触媒系は、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｏｉｌ  Ｉｎｄｉａｎａ、Ｚｉｅｇｌｅｒ（−Ｎａｔｔａ）、ＴＮＺ（ＤｕＰｏｎｔ）、メタロセン又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と呼ばれる。
【００１７】
前述のポリマーの混合物は、例えば、ポリイソブチレンとのポリプロピレンの混合物、ポリエチレンとのポリプロピレンの混合物（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）、異なる種類のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）である。
【００１８】
モノオレフィン及びジオレフィンの互いとの又は他のビニルモノマーとのコポリマーの例は、エチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びその低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブタ−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブタ−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えば、ＣＯＣ等のエチレン／ノルボルネン）、１−オレフィンがｉｎ  ｓｉｔｕ生成されるエチレン／１−オレフィンコポリマー；プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びそれらの塩（アイオノマー）並びにプロピレン及びジエン（例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデン−ノルボルネン）とのエチレンのターポリマー；かかるコポリマーの互いとの及び上記に記載のポリマーとの混合物、例えば、ポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ、交互又はランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー、及び他のポリマーとのそれらの混合物、例えばポリアミドである。
【００１９】
前述のホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有することが可能であり；アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
【００２０】
スチレンを含むビニル芳香族モノマーから誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマーの例は、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、とりわけｐ−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン及びビニルアンスラセンの全ての異性体、及びそれらの混合物である。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有することが可能であり；アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
【００２１】
エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニルから選択される前述のビニル芳香族モノマー及びコモノマーを含むコポリマー或いはそれらのアクリル誘導体及び混合物の例は、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（インターポリマー）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／マレイン酸無水物、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；高衝撃強度のスチレンコポリマー及び他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーの混合物；及びスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン等のスチレンのブロックコポリマーである。
【００２２】
前述のポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマーは、とりわけアタクチックポリスチレンを水素化することによって製造されるポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）を含み、多くの場合ポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）と呼ばれる。
【００２３】
ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有することが可能であり；アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
【００２４】
ビニル芳香族モノマーのグラフトコポリマーの例は、スチレン又はα−メチルスチレン、例えばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上のスチレン；ポリブタジエン上のスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート；ポリブタジエン上のスチレン及びマレイン酸無水物；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン及びマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル；ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレート上のスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらの６）に示されたコポリマーとの混合物、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーとして既知のコポリマー混合物である。
【００２５】
ハロゲン含有ポリマーの例は、ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩化及び臭化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩化及びスルホ塩素化ポリエチレン、エチレン及び塩化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマー及びコポリマー、とりわけハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン並びにそれらのコポリマー（例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー）である。
【００２６】
α，β−不飽和酸及びそれらの誘導体から誘導されたポリマーの例は、ポリアクリレート及びポリメタクリレート；ブチルアクリレートで耐衝撃性改質されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリルである。
【００２７】
前述のモノマーの互いとの又は他の不飽和モノマーとのコポリマーの例は、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル／ビニルハライドコポリマー、又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマーである。
【００２８】
不飽和アルコール及びアミンから誘導されたポリマー或いはそれらのアシル誘導体又はアセタールの例は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン；並びに上記に記載のオレフィンとのそれらのコポリマーである。
【００２９】
環状エーテルのホモポリマー及びコポリマーの例は、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、又はビスグリシジルエーテルとのそれらのコポリマーである。
【００３０】
ポリアセタールの例は、ポリオキシメチレン、及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むそれらのポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はＭＢＳで変性させたポリアセタールである。
【００３１】
ジアミン及びジカルボン酸から及び／又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミドの例は、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミン及びアジピン酸から開始する芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミン並びにイソフタル酸又は／及びテレフタル酸から並びに変性剤としてのエラストマーを用いて又は用いずに製造されるポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；更に、前記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー或いは化学的に結合又はグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー；又はポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー；並びにＥＰＤＭ又はＡＢＳで変性させたポリアミド又はコポリアミド；及び加工中に縮合させたポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）である。
【００３２】
ジカルボン酸及びジオールから及び／又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル基末端ポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル；及び更にポリカーボネート又はＭＢＳで変性されたポリエステルである。
【００３３】
一方ではアルデヒドから、他方ではフェノール、尿素及びメラミン誘導された架橋ポリマーの例は、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂である。
【００３４】
天然ポリマーの例は、セルロース、ゴム、ゼラチン及びそれらの化学変性同族誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース及び酪酸セルロース、又はセルロースエーテル、例えばメチルセルロース；並びにロジン及びそれらの誘導体である。
【００３５】
前述のポリマーの混合物（ポリブレンド）の例は、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣである。
【００３６】
ポリマー主鎖（Ａ及びＢ）及び有機染料の残基（Ｙ1及びＹ2）の両方は、ハライド、トシレート、メシレート、メトキシ、酸クロリド、スルホニルクロリド、エポキシド、無水物から選択される求電子基；或いはアミン、ヒドロキシル及びチオールから選択される求核基から選択される官能基を有することが好ましい。
【００３７】
ポリマー染料の分子量は、好ましくは４００〜５００００である。
【００３８】
「アニオン」は、例えば、有機アニオン又は無機アニオン、例えばハロゲン化物、好ましくは塩化物及びフッ化物、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ボロンテトラフルオリド、炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩又はＣ1〜Ｃ8アルキル硫酸、とりわけ硫酸メチル又は硫酸エチルを示し；アニオンはまた、乳酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩又は錯アニオン、例えば塩化亜鉛複塩をも示す。
【００３９】
式
【化４】
0005631217.tif 000005
[式中、
Ｔ、Ｔ1及びＴ2が、互いに独立して、−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン；−Ｃ2〜Ｃ12アルケニレン−；−Ｃ（Ｏ）−；−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）1-5−；−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）1-5−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣ（Ｏ）−；−Ｎ（Ｒ1）−；−ＣＯＮ（Ｒ1）−；−（Ｒ1）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；−Ｓ（Ｏ）2−；−Ｓ（Ｏ）2Ｎ（Ｒ1）−；又は−Ｎ+（Ｒ1）（Ｒ2）−であり；及び
Ｚ、Ｙ1及びｔは、請求項２に定義され；及び
ｍ、ｎ及びｐは、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）に定義される]のポリマー染料が最も好ましい。
【００４０】
本発明による式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の染料は、有機材料、例えばケラチン含有繊維、ウール、革、絹、セルロース又はポリアミド、綿又はナイロン、及び好ましくは眉毛、睫毛、陰毛、胸毛、腋毛、顎髭等の体毛を含むヒトの毛の染色に適切である。また、獣毛を本発明の染毛剤で染めることも可能である。
【００４１】
得られる染料は、その色合いの深みと、洗うことに対するその良好な堅牢性（例えば、光、洗髪、擦ることに対する堅牢性）とを特徴とする。
【００４２】
一般に、合成に基づく染毛剤は、３つの群：
− 一時的染色剤
− セミパーマネント染色剤、及び
− パーマネント染色剤
に分類することが可能である。
【００４３】
染料の色合いの多彩性は、他の染料との組み合わせによって増加され得る。
【００４４】
従って、本発明の式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の染料は、同じ種類の染料又は他の種類の染料と、とりわけ直接染料、酸化染料；カプラー化合物並びにジアゾ化化合物又はキャップしたジアゾ化化合物の染料前駆体の組み合わせ；及び／又はカチオン反応性染料と組み合わせることができる。
【００４５】
直接染料は、天然由来であるか、若しくは合成的に製造され得る。それらの直接染料、例えば酸性染料は、非荷電性、カチオン性又はアニオン性である。
【００４６】
式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の染料は、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の染料とは異なる少なくとも１種の単一の直接染料と組み合わせて使用され得る。
【００４７】
本発明のポリマー染毛剤は、それらの染色効果を発現させるための酸化剤のいかなる添加も必要としない。このことは、おそらく毛の損傷を減少させることができるであろう。更に、現行の酸化染毛剤の確認又は実証された短所、例えばそれらの皮層刺激、皮膚感作及びアレルギー特性の多くは、本発明の染毛剤を使用することにより防止され得る。また、本発明の染毛剤は、頭部上への塗布の際に化学反応が生じないことから、酸化染毛剤よりも塗布及び配合物における使用が容易である。酸化染料を使用する染色よりも染色時間が著しく短い（約５〜１０分）という事実は、とりわけ有利である。
【００４８】
直接染料の例は、"Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ"（Ｃｈ．Ｃｕｌｎａｎ，Ｈ．Ｍａｉｂａｃｈ編），Ｖｅｒｌａｇ  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｂａｓｌｅ，１９８６，Ｖｏｌ．７，Ｃｈ．Ｚｖｉａｋ，Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｈａｉｒ  Ｃａｒｅ，ｃｈａｐｔｅｒ  ７，ｐ．２４８−２５０及び"Ｅｕｒｏｐａｅｉｓｃｈｅｓ  Ｉｎｖｅｎｔａｒ  ｄｅｒ  Ｋｏｓｍｅｔｉｋｒｏｈｓｔｏｆｆｅ"，１９９６（Ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ発行）（ｔｈｅ  Ｂｕｎｄｅｓｖｅｒｂａｎｄ  ｄｅｒ  ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ−  ｕｎｄ  Ｈａｎｄｅｌｓｕｎｔｅｒｎｅｈｍｅｎ  ｆｕｅｒ  Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌ，Ｒｅｆｏｒｍｗａｒｅｎ  ｕｎｄ  Ｋｏｅｒｐｅｒｐｆｌｅｇｅｍｉｔｔｅｌ  ｅ．Ｖ．，Ｍａｎｎｈｅｉｍからディスケットの形式で入手可能）に記載されている。
【００４９】
更に、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の染料は、少なくとも１種のカチオン性アゾ染料、例えばＧＢ−Ａ−２３１９７７６に開示された化合物並びにＤＥ−Ａ−２９９１２３２７に記載されたオキサジン染料及びその中に記載された他の直接染料のそれらとの混合物と組み合わせることが可能である。
【００５０】
また、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の染料は、酸性染料、例えば国際的名称（Ｃｏｌｏｒ  ｉｎｄｅｘ）又は商品名から既知の染料と組み合わせることも可能である。
【００５１】
また、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の染料は、非荷電性染料と組み合わせることも可能である。
【００５２】
更に、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の染料は、酸化染料系と組み合わせて使用することも可能である。
【００５３】
更に、自動酸化可能な化合物が、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の染料と組み合わせて使用され得る。
【００５４】
また、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の染料は、天然染料と組み合わせて使用され得る。
【００５５】
更に、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の染料は、キャップしたジアゾ化化合物と組み合わせて使用することも可能である。
【００５６】
適切なジアゾ化化合物は、例えば、ＷＯ２００４／０１９８９７における式（１）〜（４）の化合物（架橋尺度１及び２）及び同じ参考文献の３〜５頁に開示される通りの対応する水溶性カップリング成分（Ｉ）〜（ＩＶ）である。
【００５７】
更に、本発明の染料はまた、ＤＥ１０２００６０６２４３５Ａ１、ＷＯ０００３８６３８、ＤＥ１０２４１０７６及びＷＯ０５１２０４４５に記載される通りの反応性カルボニル−化合物及びＣＨ−酸性化合物の反応によって製造される染料と、
− ＤＥ１０２００６０３６８９８及びＤＥ１０２００５０５５４９６に記載される通りのチアジアゾール染料と、
− 例えばＷＯ０７１１０５３２、ＷＯ０７１１０５４２に記載される通りの蛍光スチルベン系硫化染料と、
− ＷＯ０７０７１６８４及びＷＯ０７０７１６８６に記載される通りのテトラアザペンタメチン染料と、
− ＦＲ２８７９１９５、ＦＲ２８７９１２７、ＦＲ２８７９１９０、ＦＲ２８７９１９６、ＦＲ２８７９１９７、ＦＲ２８７９１９８、ＦＲ２８７９１９９、ＦＲ２８７９２００、ＦＲ２８７９９２８、ＦＲ２８７９９２９、ＷＯ０６０６３８６９に記載される通りのダイマーカチオン染料と、
− ＥＰ０８５０６３６に記載される通りのアゾ染料及びスチリル染料と、
− ＦＲ２８８２９２９に記載される通りのポリマーアニオン染料と、
− ＷＯ０５９７０５１、ＥＰ１６４７５８０、ＷＯ０６１３６６１７に記載される通りのジスルフィド染料と、
− ＷＯ０７０２５８８９、ＷＯ０７０３９５２７に記載される通りのチオール染料と、
− ＵＳ２００５００５０６５０、ＵＳ７２１７２９５に記載される通りの導電性ポリマーと、組み合わせることも可能である。
【００５８】
また、本発明は、有機材料、好ましくはケラチン含有繊維及び最も好ましくはヒトの毛の染色のために使用される配合物であって、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の少なくとも１種の染料を含む配合物にも関する。
【００５９】
好ましくは式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の染料は、有機材料の処理のための、好ましくは、組成物の全質量に対して０．００１〜５質量％（以下、「％」のみで単に示される）、特に０．００５〜４％、より詳しくは０．１〜３％の量での染色のための組成物に組み込まれる。
【００６０】
本発明の染色組成物は、１０〜２００℃、好ましくは１８〜８０℃、最も好ましくは２０〜４０℃の温度範囲で毛に塗布される。
【００６１】
配合物は、異なる技術的形態で、ケラチン含有繊維、好ましくはヒトの毛に塗布され得る。
【００６２】
配合物の技術的形態は、例えば溶液、とりわけ濃化した水溶液又はアルコール水溶液、クリーム、フォーム、シャンプー、パウダー、ジェル又はエマルションである。
【００６３】
通例の染色組成物は、５０〜１００ｇの量でケラチン含有繊維に塗布される。
【００６４】
配合物の好適な形態は、例えばＵＳ６，１９０，４２１、第２欄、１６〜３１行目に記載される通りのすぐに使用できる組成物又は多区画染色装置又は区画を有する多区画包装系の「キット」等である。
【００６５】
すぐに使用できる染色組成物のｐＨ値は、通常、２〜１１、好ましくは５〜１０である。
【００６６】
適切な化粧用ヘアケア配合物は、ヘアトリートメント製剤、例えばシャンプー及びコンディショナーの形態の洗髪製剤、ヘアケア製剤、例えばプレトリートメント製剤又はリーブオン製品、例えばスプレー、クリーム、ジェル、ローション、ムース及びオイル、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングジェル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、強力ヘアトリートメント、ヘアストラクチャリング製剤、例えばパーマネントウェーブ（ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ）のためのヘアウェーブ製剤、縮毛矯正製剤、液体へアセッティング製剤、ヘアフォーム、ヘアスプレー、漂白製剤、例えば過酸化水素溶液、ライトニングシャンプー、漂白クリーム、漂白パウダー、漂白ペースト又はオイル、一時的、セミパーマネント又はパーマネントヘアカラー、自動酸化染料を含む製剤、又はヘナやカモミール等の天然ヘアカラーである。
【００６７】
ヒトの毛における使用のために、通常、本発明の染色組成物は、化粧品用水性キャリアに組み込むことが可能である。適切な化粧品用水性キャリアとしては、例えばＷ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＰＩＴエマルションや、全種類のマイクロエマルション、クリーム、スプレー、エマルション、ジェル、パウダー、更にはケラチン含有繊維における使用に適切である界面活性剤含有フォーミング溶液、例えばシャンプー又は他の製剤が挙げられる。かかる使用形態は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ４２４４８（１９９９年８月）に詳細に記載されている。例えばＵＳ−３３６９９７０、とりわけ第１欄７０頁〜第３欄５５頁に記載されているように、必要に応じて染色組成物を無水キャリアに組み込むことも可能である。また、本発明による染色組成物は、染色櫛又は染色ブラシを使用するＤＥ−Ａ−３８２９８７０に記載の染色方法にも非常に適切である。
【００６８】
水性キャリアの成分は、通例の量で本発明の染色組成物中に存在し；例えば、乳化剤は、０．５〜３０質量％の濃度で染色組成物中に、総染色組成物の０．１〜２５質量％の濃度で増粘剤中に存在してよい。
【００６９】
染色組成物のための更なるキャリアは、例えば"Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ"（Ｃｈ．Ｃｕｌｎａｎ，Ｈ．Ｍａｉｂａｃｈ編），Ｖｅｒｌａｇ  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｂａｓｌｅ，１９８６，Ｖｏｌ．７，Ｃｈ．Ｚｖｉａｋ，Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｈａｉｒ  Ｃａｒｅ，ｃｈａｐｔｅｒ  ７，ｐ．２４８−２５０、とりわけ２４３頁１行目〜２４４頁１２行目に記載されている。
【００７０】
式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の染料を酸化染料及び／又は酸を有するその付加塩と共に使用する場合、それらは別々に又は一緒に貯蔵され得る。還元又は塩基に対して安定でない酸化染料及び直接染料は、別々に貯蔵することが好ましい。
【００７１】
式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の染料は、液体−ペースト状の製剤（水性又は非水性）中に又は乾燥パウダーの形態で貯蔵することが可能である。
【００７２】
染料を別々に貯蔵する場合、反応性成分は、使用の直前に互いによく混合される。乾式貯蔵の場合、定められた量の熱い（５０〜８０℃）水が通常添加され、使用前に均質混合物が製造される。
【００７３】
本発明による染色組成物は、界面活性剤、溶媒、塩基、酸、香水、ポリマーアジュバント、増粘剤、光安定剤等の、かかる製剤のために既知の任意の活性成分、添加剤又はアジュバントを含むことができる。
【００７４】
好ましくは、以下のアジュバントが本発明の染毛組成物に使用される：−非イオン性ポリマー、−カチオンポリマー、アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチル硫酸四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー；−四級化ポリビニルアルコール、双性イオン性及び両性ポリマー、アニオンポリマー、増粘剤、構造化剤、ヘアコンディショニング化合物、タンパク質加水分解物、香油、ジメチルイソソルビトール及びシクロデキストリン、可溶化剤、フケ防止活性成分、ｐＨ値調整用物質、パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸及びその塩、植物抽出物及びビタミン、コレステロール；−光安定剤及び紫外線吸収剤、粘稠度調節剤、脂肪及び蝋、脂肪アルカノールアミド、１５０〜５００００の分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、錯化剤、膨潤及び浸透物質、乳白剤、真珠光沢剤、噴射剤、抗酸化剤、糖含有ポリマー、第四級アンモニウム塩及び細菌阻害剤。
【００７５】
一般に、本発明による染色組成物は少なくとも１種の界面活性剤を含む。適切な界面活性剤は、双性イオン性又は両性、或いはより好ましくはアニオン性、非イオン性及び／又はカチオン性の界面活性剤である。
【００７６】
本発明の更なる一実施形態は、ケラチン含有繊維の染色に関する。
【００７７】
方法は、
（ａ）式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の少なくとも１種の染料でケラチン含有繊維を処理する段階と、
（ｂ）前記繊維を静置し、次いで前記繊維を水洗する段階と、を含む。
【００７８】
式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の染料は、毛の全面的な染色、即ち最初の段階で毛を染色する場合、更にその後の再染色或いは毛の束又は部分の染色に適切である。
【００７９】
式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の染料は、例えば、櫛又はノズルと組み合わせた手、櫛、ブラシ又はビンによるマッサージによって毛に塗布される。
【００８０】
本発明による染色方法において、更なる染料の存在下で染色を行うか否かは、得られる色合いに依存する。
【００８１】
式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の少なくとも１種の染料、塩基及び酸化剤でケラチン含有繊維を処理する段階を含むケラチン含有繊維の染色方法が更に好ましい。
【００８２】
式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の染料及び酸化剤でケラチン含有繊維、特にヒトの毛を染色するための好ましい一実施形態は、
ａ1）場合により式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の少なくとも１種の染料を含有する酸化剤でケラチン含有繊維を処理する段階と、
ｂ1）場合により式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の少なくとも１種の染料を含有する酸化剤不含組成物でケラチン含有繊維を処理する段階；或いは
ａ2）場合により式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の少なくとも１種の染料を含有する酸化剤不含組成物でケラチン含有繊維を処理する段階と；
ｂ2）場合により式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の少なくとも１種の染料を含有する酸化剤でケラチン含有繊維を処理する段階、を含むが、但し方法ステップａ1）、ａ2）、ｂ1）又はｂ2）の内の少なくとも１つにおいて、式（１ａ）及び（１ｂ）の染料が存在する。
【００８３】
一般に、酸化剤含有組成物は、１５〜４５℃で、０〜４５分間、特に１５〜３０分間繊維上で静置される。
【００８４】
通常、酸化剤不含組成物は、通例のアジュバント及び添加剤を含む。独国特許出願（第３欄１７行目〜４１行目）に記載されているものが好ましい。
【００８５】
一般に、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の染料及び酸化剤不含組成物は、１５〜５０℃で、５〜４５分間、特に１０〜２５分間繊維上で静置される。
【００８６】
前記方法の好ましい一実施形態は、シャンプー及び／又は弱酸（例えばクエン酸や酒石酸）による染色の後、毛を洗うことである。
【００８７】
還元に対して安定である式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の染料は、酸化剤不含組成物と共に貯蔵することが可能であり、且つ、単一の組成物として塗布することが可能である。
【００８８】
有利には、還元に対して安定でない式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の染料を含む組成物は、前記染色方法の直前に酸化剤不含組成物によって製造される。
【００８９】
更なる一実施形態において、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の染料及び酸化剤不含組成物は、同時に又は連続して塗布され得る。
【００９０】
通例の酸化剤含有組成物は、毛の量に関して十分な量、通常３０〜２００ｇの量で均一に塗布される。
【００９１】
酸化剤は、例えば過硫酸塩又は希釈過酸化水素溶液、過酸化水素エマルション又は過酸化水素ジェル、アルカリ土類金属過酸化物、有機過酸化物、例えば尿素過酸化物、メラミン過酸化物であり、或いはセミパーマネント直接染毛剤に基づくシェーディングパウダーを使用する場合、アルカリ金属ブロメート色止め剤も適用可能である。
【００９２】
更に好ましい酸化剤は、
− ＷＯ９７／２０５４５、とりわけ９頁５〜９行目に記載される通りの明るい着色を達成するための酸化剤、
− ＤＥ−Ａ−１９７１３６９８、とりわけ４頁５２〜５５行目並びに６０及び６１行目、或いはＥＰ−Ａ−１０６２９４０、とりわけ６頁４１〜４７行目（及び相当するＷＯ９９／４０８９５において）に記載される通りのパーマネントウェーブ色止め液の形態の酸化剤、である。
【００９３】
最も好ましい酸化剤は過酸化水素であり、前記過酸化水素は、対応する組成物の約２〜３０質量％、より好ましくは約３〜２０質量％、最も好ましくは６〜１２質量％の濃度で使用されることが好ましい。
【００９４】
酸化剤は、好ましくは総染色組成物に対して０．０１％〜６％、とりわけ０．０１％〜３％の量で本発明による染色組成物中に存在してよい。
【００９５】
一般に、酸化剤による染色は、塩基、例えばアンモニア、アルカリ金属炭酸塩、土類金属（カリウム又はリチウム）炭酸塩、アルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、アルカリ金属（ナトリウム）水酸化物、土類金属水酸化物、又は式
【化５】
0005631217.tif 000006
［式中、
Ｌは、ＯＨ又はＣ1〜Ｃ4アルキルで置換してよいプロピレン残基であり；及び
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して又は依存的に水素；Ｃ1〜Ｃ4アルキル；又はヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルである］の化合物の存在下で行われる。
【００９６】
酸化剤含有組成物のｐＨ値は、通常は約２〜７、特に約２〜５である。
【００９７】
ケラチン含有繊維、好ましくは毛に式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の染料を含む配合物を塗布する好ましい一方法は、例えばＷＯ９７／２０５４５（４頁１９行目〜２７行目）に記載される通りの多区画染色装置或いは「キット」又は他の任意の多区画包装系を用いることによるものである。
【００９８】
一般に、毛は、染色溶液及び／又はパーマネントウェーブ溶液による処理の後に水洗される。
【００９９】
本発明の更なる好ましい一実施形態は、
ａ．式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の少なくとも１種の染料並びに場合により少なくとも１種のカプラー化合物及び少なくとも１種の顕色剤化合物、及び場合により少なくとも１種の更なる染料を含有する酸化剤を混合する段階と、
ｂ．ステップａ．で製造される通りの混合物をケラチン含有繊維に接触させる段階と、を含む酸化染料で毛を染色する方法に関する。
【０１００】
ｐＨ値を調整するためには、例えばＤＥ１９９５９４７９第３欄４６行目〜５３行目に記載される通りの有機酸又は無機酸が適切である。
【０１０１】
更に、本発明は、自動酸化可能な化合物を有する式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の染料及び場合により更なる染料のケラチン含有繊維の染色方法に関する。
【０１０２】
前記方法は、
ａ．少なくとも１種の自動酸化可能な化合物及び少なくとも１種の顕色剤化合物並びに式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の少なくとも１種の染料及び場合により更なる染料を混合する段階と、
ｂ．ケラチン含有繊維をステップａ．で製造された混合物で処理する段階と、を含む。
【０１０３】
更に、本発明は、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の染料及びキャップしたジアゾ化化合物でケラチン含有繊維を染色する方法であって、
ａ．ケラチン含有繊維を、アルカリ性条件下で、少なくとも１種のキャップしたジアゾ化化合物及びカプラー化合物、及び場合により顕色剤化合物及び場合により酸化剤、及び場合により更なる染料の存在下で、及び場合により式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の少なくとも１種の染料で処理する段階と、
ｂ．場合により更なる染料、場合により式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の少なくとも１種の染料の存在下で、酸による処理によってｐＨを６〜２の範囲に調整する段階と、を含む方法であって、
但し、少なくとも１つのステップａ．又はｂ．において、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の少なくとも１種の染料が存在する、方法に関する。
【０１０４】
キャップしたジアゾ化化合物及びカプラー化合物及び場合により酸化剤及び顕色剤化合物は、連続して又は同時に、任意の所望の順序で塗布することが可能である。
【０１０５】
好ましくは、キャップしたジアゾ化化合物及びカプラー化合物は、単一の組成物で同時に塗布される。
【０１０６】
「アルカリ性条件」は、８〜１０、好ましくは９〜１０、とりわけ９．５〜１０の範囲のｐＨを示し、それは、塩基、例えば炭酸ナトリウム、アンモニア又は水酸化ナトリウムの添加によって達成される。
【０１０７】
塩基は、毛、染料前駆体、キャップしたジアゾ化化合物及び／又は水溶性カップリング成分、又は染料前駆体を含む染色組成物に添加され得る。
【０１０８】
酸は、例えば酒石酸又はクエン酸、クエン酸ジェル、場合により酸性染料を有する適切な緩衝溶液である。
【０１０９】
第２段階で塗布された酸性染色組成物の量に対する第１段階で塗布されたアルカリ性染色組成物の量の比は、好ましくは約１：３〜３：１、とりわけ約１：１である。
【０１１０】
ステップａ．のアルカリ性染色組成物及びステップｂの酸性染色組成物は、１５〜４５℃で５〜６０分間、特に２０〜３０℃で５〜４５分間繊維上に静置される。
【０１１１】
更に、本発明は、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の染料及び少なくとも１種の酸性染料でケラチン含有繊維を染色する方法に関する。
【０１１２】
以下の実施例は、染色方法を例示する役割を果たすが、前記方法はそれらに限定されない。特に明記しない限り、部及びパーセンテージは、質量に関する。特定の染料の量は、被染色材料に比例する。
【０１１３】
実施例
調製例
【化６】
0005631217.tif 000007
【０１１４】
ＦＲ２８７３３６９−Ａ１に従って染料Ａを調製する。
【０１１５】
実施例Ａ１：
０．１０２ｇのポリエチレンイミン（Ａｌｄｒｉｃｈ  ＣＡＳ［２９３２０−３８−５］，ｒｅｆ．４６８５３３，Ｍｎ＝４２３）（１Ｎにつき２．４２ミリモル）を、２ｍＬの水に溶解させる。０．２ｇの染料Ａ（０．２ミリモル）を添加し、反応混合物を９０℃で３日間撹拌する。
【０１１６】
冷却後、反応混合物を水で希釈し、ジクロロメタンで３回洗浄する。
【０１１７】
水相を乾燥状態に蒸発させ、０．２５ｇの黒色粉末を得る。
【０１１８】
実施例Ａ２：
０．３３４ｇのポリエチレンイミン（Ａｌｄｒｉｃｈ  ＣＡＳ［２５９８７−０６−８］，ｒｅｆ．４０８７００，Ｍｎ＝１８００，水における５０％）（１Ｎにつき３，９８ミリモル）を２ｍｌの水に溶解させる。
【０１１９】
０．２ｇの染料Ａ（０．２ミリモル）を添加し、反応混合物を９０℃で３日間撹拌する。
【０１２０】
冷却後、反応混合物を水で希釈し、ジクロロメタンで３回洗浄する。水相を乾燥状態に蒸発させ、０．３３ｇの黒色粉末を得る。
【０１２１】
更なるポリマー染料を、特許ＥＰ７１４９５４に記載される以下の染料構成要素と、平均Ｍnが６００のポリエチレンイミン（Ａｄｒｉｃｈ）とから同様の方法で調製する。
【０１２２】
反応条件を第１表に示す。
【０１２３】
溶媒の蒸発によって反応混合物から生成物を単離する。
【０１２４】
【表１】
0005631217.tif 000008
【０１２５】
【表２】
0005631217.tif 000009
実施例Ａ７：
【化７】
0005631217.tif 000010
【０１２６】
ステップ１：３００ｍＬのｎ−ブタノールにおける式（１０７）の５０．０５ｇのヒドラゾン化合物（ＷＯ０７／０２５８８９、実施例６ａに記載）と２７．４７ｇの２−クロロエチルアンモニウムクロリドとの混合物を１１５℃で２０時間撹拌する。
【０１２７】
反応混合物を室温に冷却し、沈殿した生成物を濾過により分離する。
【０１２８】
濾過ケーキを、ｎ−ブタノールにおいて還流下で撹拌し、濾別し、乾燥させ、式（１０７ｂ）の３５．３１ｇの化合物を得る。
0005631217.tif 000011
【０１２９】
【化８】
0005631217.tif 000012
【０１３０】
ステップ２：１８０ｍＬの水における２．５ｇの化合物（１０７ｂ）の溶液を、水酸化ナトリウムによりｐＨ７．５５に調整する。
【０１３１】
次いで、２ｍＬのアセトンにおける０．６ｍＬのブロモアセチルクロリドの溶液を、−３℃で滴下する。
【０１３２】
その添加の間、水酸化ナトリウムの添加によってｐＨ７〜８を維持する。
【０１３３】
ｐＨが一定に推移したら、０．４１ｇのポリエチレンイミン（平均Ｍn４２３；Ａｄｒｉｃｈ）を添加し、反応混合物を室温まで暖める。
【０１３４】
反応混合物を４日間撹拌し、ｐＨを７〜８に維持する。
【０１３５】
次いで、溶媒を蒸発させ、残渣をメタノール中に溶解させ、０．３４７ｇの濃度の塩酸を添加する。
【０１３６】
溶媒を蒸発させ、毛を染色するために使用する０．７４ｇの橙色油を得る。
【０１３７】
実施例Ａ８：
ステップ１：１０ｍＬのメチルエチルケトンにおける０．５ｇの化合物（１０７ａ）と２．４２ｍＬの１，３−ジブロモプロパンとの混合物を還流下で２時間撹拌する。
【０１３８】
次いで、沈殿物を濾過によって回収し、メチルエチルケトンで洗浄する。
【０１３９】
粗生成物をエタノール中で撹拌し、不溶性部分を濾別し、廃棄する。
【０１４０】
蒸発によって濾液から完全に溶媒を除去し、式（１０８）の０．６５ｇの黄色油を得る。
0005631217.tif 000013
【０１４１】
【化９】
0005631217.tif 000014
【０１４２】
ステップ２：１６ｍＬのイソプロパノールにおける１．８５５ｇのポリ−（２−ジメチルアミノエチル）−アクリレート（ＥＰ１２７５６８９及びＤＥ１９９０９７６７に記載される方法によって調製される；反復単位の平均数は３１）と０．４９９ｇの化合物（１０８）との混合物を８０℃で１８時間撹拌する。
【０１４３】
次いで、１．０６ｇの塩酸（３７％）を室温で添加する。
【０１４４】
沈殿物を濾過によって単離し、イソプロパノールで洗浄し、減圧下で乾燥させ、毛を染色するために使用する２．３６ｇの黄色のポリマーを得る。
0005631217.tif 000015
【０１４５】
実施例Ａ９：
【化１０】
0005631217.tif 000016
【０１４６】
３５ｍＬのトルエンにおける１０ｍＬのメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー［６８０３７−５９−２］（Ｇｅｌｅｓｔ  ＨＭＳ３０１；ＭＷ１９００〜２０００、２５〜３０モル％ＳｉＨ、ｄ＝０．９８；４０ミリモル当量）の溶液に、キシレン［６８４７８−９２−２］における５．６８ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン（４８ミリモル）と２００μＬの白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体とを添加する。
【０１４７】
反応混合物を５５℃で２日間攪拌し、次いで乾燥状態に蒸発させ、式（１０９）の１４．６４７ｇのポリマーを得る。
【０１４８】
実施例Ａ１０：
【化１１】
0005631217.tif 000017
【０１４９】
１６５０ｍｇのポリシロキサンＡ−９（５ミリグラム当量Ｎ）を５ｍＬのＮＭＰに取り、式（１０８）の０．５１８ｇの染料（１．２ミリモル）と４５℃で１４日間反応させる。
【０１５０】
反応の進展を、ＴＬＣ．Ｔによってモニタする。
【０１５１】
着色試験のための更なる処理なしでＮＭＰ溶液を使用する。
【０１５２】
実施例Ａ１１：
【化１２】
0005631217.tif 000018
【０１５３】
１ｍＬのアセトニトリルにおける１．１４ｇのｂａｓｉｃ  ｂｒｏｗｎ  １６（４ミリモル）の懸濁液を０℃に冷却し、反応混合物に０．６８７ｇのクロロアセチルクロリド（６ミリモル）を１０分間に亘って滴下する。
【０１５４】
次いで、溶解性を向上させるために１２ｍＬのジクロロメタンを添加する。
【０１５５】
室温で１９時間撹拌した後、更なる０．９２ｇのクロロアセチルクロライド（８ミリモル）を添加し、反応混合物を４０℃で１．５時間加熱する。
【０１５６】
冷却後、混合物を４０ｍＬのアセトンで希釈する。
【０１５７】
固体が沈殿し、それを濾別し、アセトンで洗浄し、乾燥させ、１．２４ｇ（７１％）の式（１１１）の薄茶色の粉末を得る。
0005631217.tif 000019
【０１５８】
実施例Ａ１２：
式（１１１）の０．１５０ｇの化合物（０．３４６ミリモル）、０．０３７ｇのトリエチルアミン（０．３６ミリモル）及び０．０１１ｇのヨウ化カリウム（０．０６９ミリモル）を、３ｍＬのアセトニトリル／メタノール（１／２）における０．０４５ｇのＰｏｌｙａｍｉｎｅ  Ｂ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）（１．０５ミリグラム当量Ｎ）の懸濁液に添加する。
【０１５９】
反応混合物を、４０℃で３０時間及び５５℃で２３時間撹拌する。
【０１６０】
冷却後、反応混合物を７．５ｍＬの酢酸エチルで希釈し、酢酸エチルで２回洗浄する。
【０１６１】
固体を１２ｍＬのクロロホルム及び１２ｍＬのジクロロメタンに取り、次いで再度濾過し、ジクロロメタンで洗浄し、真空下で乾燥させ、乾燥後に０．１ｇ（６７％）の薄茶色粉末を得る。
0005631217.tif 000020
【０１６２】
実施例Ａ１３：
【化１３】
0005631217.tif 000021
【０１６３】
ＥＰ１２１９６８３に記載されるように調製した０．２０６ｇの［１７８８２２−０３−２］（０．６ミリモル）を２ｍＬのアセトニトリルに可溶化する。
【０１６４】
０．０７５ｇのクロロアセチルクロリド（０，６６ミリモル）の溶液を滴下し、反応混合物を室温で２０時間撹拌し、次いで乾燥状態に蒸発させる。
【０１６５】
酢酸エチル、ジクロロメタン及びアセトニトリル（５／１５／５ｖｏｌ）の混合物に固体を可溶化し、トルエン（７５ｖｏｌ）を添加して生成物を沈殿させ、その生成物を濾過し、トルエンで洗浄する。
【０１６６】
真空下で乾燥後、５１ｇの暗紫色粉末を得る（収率９９％）。
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【０１６７】
実施例Ａ１４：
２ｍＬのメタノール中で、０．０４７ｇのＰｏｌｙａｍｉｎｅ  Ｂ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）（１．０８ミリモルＮ）及び式（１１２）の０．１５ｇの塩化物（０．３５８ミリモル）を５５℃で３０時間に亘って反応させる。
【０１６８】
冷却後、アセトンを添加し、ポリマー沈殿物を得る。そのポリマー沈殿物を濾過し、アセトンで洗浄し、乾燥後、１２０ｍｇの暗紫色粉末（６６％）を得る。
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【０１６９】
Ｂ．塗布例：
塗布例のために、以下の毛髪の種類を使用する：
−ブロンドの毛髪１房（ＶＩＲＧＩＮ  Ｗｈｉｔｅ  Ｈａｉｒ  ｆｒｏ  ＩＭＨＡＩＲ  Ｌｔｄ．，ｖｉａ  Ｇ．  Ｖｅｒｇａ  ８，９０１３４  Ｐａｌｅｒｍｏ（Ｉｔａｌｙ））
−中程度のブロンドの毛髪１房（ＵＮＡ−Ｅｕｒｏｐ．ｎａｔｕｒｅ  ｈａｉｒ，Ｃｏｌｏｒ  ｍｉｄｄｌｅ  ｂｌｏｎｄｅ  ｆｒｏｍ  Ｆｉｓｃｈｂａｃｈ  ＆  Ｍｉｌｌｅｒ，Ｐｏｓｔｆａｃｈ  １１６３，８８４６１  Ｌａｕｐｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）
−ブリーチした毛髪１房（ＵＮＡ−Ｅｕｒｏｐ．ｎａｔｕｒｅ  ｈａｉｒ，Ｃｏｌｏｒ  ｗｈｉｔｅ  ｂｌｅａｃｈｅｄ  ｂｌｏｎｄｅ  ｆｒｏｍ  Ｆｉｓｃｈｂａｃｈ  ＆  Ｍｉｌｌｅｒ，Ｐｏｓｔｆａｃｈ  １１６３，８８４６１  Ｌａｕｐｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）。
【０１７０】
洗浄堅牢性
洗浄堅牢性の決定のため、２組の頭髪の房を同じ条件下で染色する。
【０１７１】
染色した１組の房を、水道水（水温度：３７℃±１℃；流速５〜６Ｌ／分）で各房について約０．５ｇのシャンプーを用いて市販のシャンプー（ＧＯＬＤＷＥＬＬ  ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  ＆  Ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｓ、カラーコンディショナーシャンプー）で洗浄する。
【０１７２】
最後に、房を水道水で水洗し、紙タオルで押圧し、コーミングし、ヘアドライヤにより、又は、室温で乾燥する。
【０１７３】
この手法を１０回繰り返す。
【０１７４】
次いで、洗浄していない房の組と比較した洗浄した房の組の色の減少を、以下によるＧｒｅｙ  Ｓｃａｌｅを用いて評価する：Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ｂｙ  Ｈｅｒｂｓｔ＆Ｈｕｎｇｅｒ，２ｎｄ  ｅｄ．，ｐ．６１，Ｎｒ１０：ＤＩＮ  ５４  ００１−８−１９８２，"Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ  ｕｎｄ  Ｂｅｗｅｒｔｕｎｇ  ｄｅｒ  Ａｎｄｅｒｕｎｇ  ｄｅｒ  Ｆａｒｂｅ"，ＩＳＯ  １０５−Ａ０２−１９９３。
【０１７５】
【表３】
0005631217.tif 000024