(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸から誘導される高分子またはポリイミドから誘導される高分子であって、
前記ポリアミック酸から誘導される高分子および前記ポリイミドから誘導される高分子は、ピコ気孔を有し、
前記ポリアミック酸および前記ポリイミドは、アミン基に対してオルト位に存在する少なくとも１つの作用基を含む芳香族ジアミンおよびジアンハイドライドから製造された繰り返し単位を含み、
前記ポリアミック酸は、下記の化学式５〜化学式８で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸共重合体、およびこれらの混合物からなる群より選択され、
前記ポリイミドは、下記の化学式３７〜化学式４０で表される繰り返し単位を含むポリイミド共重合体、およびこれらの混合物からなる群より選択される、高分子。
【化１】
0005551706.tif 000072
【化２】
0005551706.tif 000073
［前記化学式５〜化学式８中、
Ａｒ１は、置換または非置換された４価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基および置換または非置換された４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの作用基により連結されており、
Ａｒ２は、置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの作用基により連結されており、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、または置換または非置換されたフェニレン基（ここで、置換されたフェニレン基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基で置換される）であり、ここで、前記Ｑは、両側の芳香族環とｍ−ｍ、ｍ−ｐ、ｐ−ｍ、またはｐ−ｐ位置で連結され、
Ｙは、それぞれの繰り返し単位で互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２であり、
ｍは、１０≦ｍ≦４００を満足する整数であり、
ｌは、１０≦ｌ≦４００を満足する整数であり、
前記化学式３７〜化学式４０中、
Ａｒ１は、置換または非置換された４価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基および置換または非置換された４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの作用基により連結されており、
Ａｒ２は、置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの作用基により連結されており、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、または置換または非置換されたフェニレン基（ここで、置換されたフェニレン基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基で置換される）であり、ここで、前記Ｑは、両側の芳香族環とｍ−ｍ、ｍ−ｐ、ｐ−ｍ、またはｐ−ｐ位置で連結され、
Ｙは、それぞれの繰り返し単位で互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２であり、
ｍは、１０≦ｍ≦４００を満足する整数であり、
ｌは、１０≦ｌ≦４００を満足する整数である。］
【請求項２】
前記ピコ気孔は、２つ以上が互いに連結されて砂時計形を形成する、請求項１に記載の高分子。
【請求項３】
前記作用基は、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２を含む、請求項１に記載の高分子。
【請求項４】
前記ポリアミック酸から誘導される高分子および前記ポリイミドから誘導される高分子は、０．１８〜０．４０の自由体積分率を有する、請求項１に記載の高分子。
【請求項５】
前記ポリアミック酸から誘導される高分子および前記ポリイミドから誘導される高分子は、ＸＲＤ測定による面間距離が５８０ｐｍ〜８００ｐｍの範囲にある、請求項１に記載の高分子。
【請求項６】
前記ピコ気孔は、陽電子消滅時間分光分析測定による半値全幅が１０ｐｍ〜４０ｐｍの範囲にある、請求項１に記載の高分子。
【請求項７】
前記ポリアミック酸から誘導される高分子および前記ポリイミドから誘導される高分子は、１００ｍ２／ｇ〜１，０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の高分子。
【請求項８】
前記化学式５〜化学式８中、前記Ａｒ１は、下記式で表されたものの中から選択される、請求項１に記載の高分子。
【化３】
0005551706.tif 000074
［上記式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。］
【請求項９】
前記Ａｒ１は、下記式で表されたものの中から選択される、請求項８に記載の高分子。
【化４−１】
0005551706.tif 000075
【化４−２】
0005551706.tif 000076
【請求項１０】
前記化学式５〜化学式８中、前記Ａｒ２は、下記式で表されたものの中から選択される、請求項１に記載の高分子。
【化５】
0005551706.tif 000077
［上記式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。］
【請求項１１】
前記Ａｒ２は、下記式で表されたものの中から選択される、請求項１０に記載の高分子。
【化６−１】
0005551706.tif 000078
【化６−２】
0005551706.tif 000079
【化６−３】
0005551706.tif 000080
【請求項１２】
前記化学式５〜化学式８中、前記Ｑは、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、またはＣ（＝Ｏ）の中から選択される、請求項１に記載の高分子。
【請求項１３】
前記化学式５〜化学式８中、前記Ａｒ１は、下記の化学式Ａ、ＢまたはＣで表される作用基であり、前記Ａｒ２は、下記の化学式ＤまたはＥで表される作用基であり、前記Ｑは、Ｃ（ＣＦ３）２である、請求項１に記載の高分子。
【化７】
0005551706.tif 000081
【請求項１４】
前記化学式５〜化学式８におけるｍ：ｌのモル比は、０．１：９．９〜９．９：０．１である、請求項１に記載の高分子。
【請求項１５】
前記化学式３７〜化学式４０中、前記Ａｒ１は、下記式で表されたものの中から選択される、請求項１に記載の高分子。
【化８】
0005551706.tif 000082
［上記式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。］
【請求項１６】
前記Ａｒ１は、下記式で表されたものの中から選択される、請求項１５に記載の高分子。
【化９−１】
0005551706.tif 000083
【化９−２】
0005551706.tif 000084
【請求項１７】
前記化学式３７〜化学式４０中、前記Ａｒ２は、下記式で表されたものの中から選択される、請求項１に記載の高分子。
【化１０】
0005551706.tif 000085
［上記式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。］
【請求項１８】
前記Ａｒ２は、下記式で表されたものの中から選択される、請求項１７に記載の高分子。
【化１１−１】
0005551706.tif 000086
【化１１−２】
0005551706.tif 000087
【化１１−３】
0005551706.tif 000088
【請求項１９】
前記化学式３７〜化学式４０中、前記Ｑは、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、またはＣ（＝Ｏ）の中から選択される、請求項１に記載の高分子。
【請求項２０】
前記化学式３７〜化学式４０中、前記Ａｒ１は、下記の化学式Ａ、ＢまたはＣで表される作用基であり、前記Ａｒ２は、下記の化学式ＤまたはＥで表される作用基であり、前記Ｑは、Ｃ（ＣＦ３）２である、請求項１に記載の高分子。
【化１２】
0005551706.tif 000089
【請求項２１】
前記化学式３７〜化学式４０におけるｍ：ｌのモル比は、０．１：９．９〜９．９：０．１である、請求項１に記載の高分子。
【請求項２２】
前記ポリアミック酸から誘導される高分子および前記ポリイミドから誘導される高分子は、下記の化学式２６〜化学式３２のうちのいずれか１つで表される繰り返し単位を含む化合物を含む、請求項１に記載の高分子。
【化１３】
0005551706.tif 000090
［前記化学式２６〜化学式３２中、
Ａｒ１は、置換または非置換された４価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基および置換または非置換された４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの作用基により連結されており、
Ａｒ１’およびＡｒ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの作用基により連結されており、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、または置換または非置換されたフェニレン基（ここで、置換されたフェニレン基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基で置換される）であり、ここで、前記Ｑは、両側の芳香族環とｍ−ｍ、ｍ−ｐ、ｐ−ｍ、またはｐ−ｐ位置で連結され、
Ｙ’’は、ＯまたはＳであり、
ｍは、１０≦ｍ≦４００を満足する整数であり、
ｌは、１０≦ｌ≦４００を満足する整数である。］
【請求項２３】
前記化学式２６〜化学式３２中、前記Ａｒ１は、下記式で表されたものの中から選択される、請求項２２に記載の高分子。
【化１４】
0005551706.tif 000091
［上記式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。］
【請求項２４】
前記Ａｒ１は、下記式で表されたものの中から選択される、請求項２３に記載の高分子。
【化１５−１】
0005551706.tif 000092
【化１５−２】
0005551706.tif 000093
【請求項２５】
前記化学式２６〜化学式３２中、前記Ａｒ１’およびＡｒ２は、下記式で表されたものの中から選択される、請求項２２に記載の高分子。
【化１６】
0005551706.tif 000094
［上記式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。］
【請求項２６】
前記Ａｒ１’およびＡｒ２は、下記式で表されたものの中から選択される、請求項２５に記載の高分子。
【化１７−１】
0005551706.tif 000095
【化１７−２】
0005551706.tif 000096
【化１７−３】
0005551706.tif 000097
【請求項２７】
前記化学式２６〜化学式３２中、前記Ｑは、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、またはＣ（＝Ｏ）の中から選択される、請求項２２に記載の高分子。
【請求項２８】
前記化学式２６〜化学式３２中、前記Ａｒ１は、下記の化学式Ａ、ＢまたはＣで表される作用基であり、前記Ａｒ１’は、下記の化学式Ｆ、ＧまたはＨで表される作用基であり、前記Ａｒ２は、下記の化学式ＤまたはＥで表される作用基であり、前記Ｑは、Ｃ（ＣＦ３）２である、請求項２２に記載の高分子。
【化１８−１】
0005551706.tif 000098
【化１８−２】
0005551706.tif 000099
【請求項２９】
１０，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の高分子。
【請求項３０】
酸ドーパントでドーピングされている、請求項１に記載の高分子。
【請求項３１】
前記酸ドーパントは、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、ＨＢｒＯ３、ＨＣｌＯ４、ＨＰＦ６、ＨＢＦ６、１−メチル−３−メチルイミダゾリウム陽イオン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３０に記載の高分子。
【請求項３２】
乾式シリカ、ジルコニウム酸化物、テトラエトキシシラン、モンモリロナイト粘土、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される添加剤をさらに含む、請求項１に記載の高分子。
【請求項３３】
ホスホタングステン酸、ホスホモリブデン酸、シリコタングステン酸、モリブドリン酸、シリコモリブデン酸、ホスホチン酸、ジルコニウムホスフェート、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される無機充填材をさらに含む、請求項１に記載の高分子。
【請求項３４】
ポリアミック酸をイミド化してポリイミドを得る段階と、
前記ポリイミドを熱処理する段階と、を含む高分子の製造方法であって、
前記ポリアミック酸は、アミン基に対してオルト位に存在する少なくとも１つの作用基を含む芳香族ジアミンおよびジアンハイドライドから製造された繰り返し単位を含み、
前記高分子は、ピコ気孔を含み、
前記ポリアミック酸は、下記の化学式５〜化学式８で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸共重合体、およびこれらの混合物からなる群より選択される、高分子の製造方法。
【化１９】
0005551706.tif 000100
［前記化学式５〜化学式８中、
Ａｒ１は、置換または非置換された４価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基および置換または非置換された４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの作用基により連結されており、
Ａｒ２は、置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの作用基により連結されており、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、または置換または非置換されたフェニレン基（ここで、置換されたフェニレン基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基で置換される）であり、ここで、前記Ｑは、両側の芳香族環とｍ−ｍ、ｍ−ｐ、ｐ−ｍ、またはｐ−ｐ位置で連結され、
Ｙは、それぞれの繰り返し単位で互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２であり、
ｍは、１０≦ｍ≦４００を満足する整数であり、
ｌは、１０≦ｌ≦４００を満足する整数である。］
【請求項３５】
前記熱処理を、１〜３０℃／分の昇温速度で３５０〜５００℃まで昇温し、その温度を不活性雰囲気下にて１分〜１２時間維持させることにより行う、請求項３４に記載の高分子の製造方法。
【請求項３６】
前記熱処理を、５〜２０℃／分の昇温速度で３５０〜４５０℃まで昇温し、その温度を不活性雰囲気下にて１時間〜６時間維持させることにより行う、請求項３５に記載の高分子の製造方法。
【請求項３７】
ポリイミドを熱処理する段階を含む高分子の製造方法であって、
前記ポリイミドは、アミン基に対してオルト位に存在する少なくとも１つの作用基を含む芳香族ジアミンおよびジアンハイドライドから製造された繰り返し単位を含み、
前記高分子は、ピコ気孔を含み、
前記ポリイミドは、下記の化学式３７〜化学式４０で表される繰り返し単位を含むポリイミド共重合体、およびこれらの混合物からなる群より選択される、高分子の製造方法。
【化２０】
0005551706.tif 000101
［前記化学式３７〜化学式４０中、
Ａｒ１は、置換または非置換された４価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基および置換または非置換された４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの作用基により連結されており、
Ａｒ２は、置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの作用基により連結されており、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、または置換または非置換されたフェニレン基（ここで、置換されたフェニレン基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基で置換される）であり、ここで、前記Ｑは、両側の芳香族環とｍ−ｍ、ｍ−ｐ、ｐ−ｍ、またはｐ−ｐ位置で連結され、
Ｙは、それぞれの繰り返し単位で互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２であり、
ｍは、１０≦ｍ≦４００を満足する整数であり、
ｌは、１０≦ｌ≦４００を満足する整数である。］
【請求項３８】
前記熱処理を、１〜３０℃／分の昇温速度で３５０〜５００℃まで昇温し、その温度を不活性雰囲気下にて１分〜１２時間維持させることにより行う、請求項３７に記載の高分子の製造方法。
【請求項３９】
前記熱処理を、５〜２０℃／分の昇温速度で３５０〜４５０℃まで昇温し、その温度を不活性雰囲気下にて１時間〜６時間維持させることにより行う、請求項３８に記載の高分子の製造方法。
【請求項４０】
請求項１に記載の高分子を含む成形品。
【請求項４１】
シート、フィルム、パウダー、膜、またはファイバーである、請求項４０に記載の成形品。
【請求項４２】
ピコ気孔を有し、
前記ピコ気孔は、２つ以上が互いに三次元的に連結されて三次元ネットワーク構造を形成し、前記三次元ネットワーク構造は、連結部位が狭い谷を形成する砂時計形の構造を有する、請求項４０に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬性有機物質で気孔を通じた低分子またはイオンの拡散は、本質的にサブナノ技術またはナノ技術に基づいた現象である。このような有機物質を含む膜は、低分子またはイオンを選択的に容易に分離するために利用され得、このような技術は化学物質の製造工程、エネルギー転換、エネルギー貯蔵、有機バッテリー、燃料電池、気体分離など多様な分野で多様な目的のために利用され得る。
【０００３】
したがって、これに対する研究が活発に進行されている。しかしながら、上記のように低分子またはイオンを選択的に容易に分離しながら、同時に耐熱性、耐薬品性および一般的な溶媒への可溶性を全て備えた物質に対する開発は行われておらず、多様な応用分野に適用されていないというのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、低分子の透過性および選択性に優れ、耐熱性、耐薬品性および溶媒への可溶性に優れた高分子を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記高分子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一具現例は、ポリアミック酸またはポリイミドから誘導される高分子を提供する。前記ポリアミック酸から誘導される高分子および前記ポリイミドから誘導される高分子は、ピコ気孔を有し、前記ポリアミック酸および前記ポリイミドは、アミン基（アミノ基）に対してオルト位に存在する少なくとも１つの作用基を含む芳香族ジアミンおよびジアンハイドライドから製造された繰り返し単位を含む。
【０００６】
前記ピコ気孔は、２つ以上が互いに連結されて砂時計形（hourglass shaped）を形成してもよい。
【０００７】
前記アミン基に対してオルト位に存在する作用基は、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２を含む。
【０００８】
前記ポリアミック酸から誘導される高分子および前記ポリイミドから誘導される高分子は、０．１８〜０．４０の自由体積分率（fractional free volume、ＦＦＶ）を有してもよく、Ｘ線回折装置（X-Ray Diffractometer、ＸＲＤ）で測定した面間距離（d-spacing）が５８０ｐｍ〜８００ｐｍの範囲にあってもよい。
【０００９】
また、前記ピコ気孔は、陽電子消滅時間分光分析（positron annihilation lifetime spectroscopy、ＰＡＬＳ）測定による半値全幅（full width at half maximum、ＦＷＨＭ）が１０ｐｍ〜４０ｐｍの範囲にある気孔分布を有してもよい。
【００１０】
前記ポリアミック酸から誘導される高分子および前記ポリイミドから誘導される高分子は、１００ｍ２／ｇ〜１，０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有してもよい。
【００１１】
前記ポリアミック酸は、下記の化学式１〜化学式４で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸、下記の化学式５〜化学式８で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸共重合体、これらの共重合体、およびこれらの混合物（ブレンド）からなる群より選択されてもよい。
【００１２】
【化１−１】
0005551706.tif 000002
【００１３】
【化１−２】
0005551706.tif 000003
【００１４】
前記化学式１〜化学式８中、
Ａｒ１は、置換または非置換された４価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合（ｆｕｓｅｄ）されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの作用基により連結されており、
Ａｒ２は、置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの作用基により連結されており、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、または置換または非置換されたフェニレン基（ここで、置換されたフェニレン基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基で置換される）であり、ここで、前記Ｑは、両側の芳香族環とｍ−ｍ、ｍ−ｐ、ｐ−ｍ、またはｐ−ｐ位置で連結され、
Ｙは、それぞれの繰り返し単位で互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２であり、
ｎは、２０≦ｎ≦２００を満足する整数であり、
ｍは、１０≦ｍ≦４００を満足する整数であり、
ｌは、１０≦ｌ≦４００を満足する整数である。
【００１５】
前記ポリイミドは、下記の化学式３３〜化学式３６で表される繰り返し単位を含むポリイミド、下記の化学式３７〜化学式４０で表される繰り返し単位を含むポリイミド共重合体、これらの共重合体、およびこれらの混合物からなる群より選択されてもよい。
【００１６】
【化２−１】
0005551706.tif 000004
【００１７】
【化２−２】
0005551706.tif 000005
【００１８】
前記化学式３３〜化学式４０中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、Ｙ、ｎ、ｍおよびｌは、それぞれ前記化学式１〜化学式８のＡｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｎ、ｍおよびｌで説明したものと同じである。
【００１９】
前記ポリアミック酸から誘導される高分子および前記ポリイミドから誘導される高分子は、下記の化学式１９〜化学式３２のうちのいずれか１つで表される繰り返し単位を含む化合物またはこれらの共重合体を含んでもよい。
【００２０】
【化３−１】
0005551706.tif 000006
【００２１】
【化３−２】
0005551706.tif 000007
【００２２】
【化３−３】
0005551706.tif 000008
【００２３】
前記化学式１９〜化学式３２中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｎ、ｍおよびｌは、それぞれ前記化学式１〜化学式８のＡｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｎ、ｍおよびｌで説明したものと同一であり、
Ａｒ１’は、置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの作用基により連結されており、
Ｙ’’は、ＯまたはＳである。
【００２４】
前記化学式１〜化学式８および化学式１９〜化学式４０中、Ａｒ１の例は下記式で表されたものの中から選択されてもよい。
【００２５】
【化４】
0005551706.tif 000009
【００２６】
上記式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。
【００２７】
前記化学式１〜化学式８および化学式１９〜化学式４０中、Ａｒ１の具体的な例は下記式で表されたものの中から選択されてもよい。
【００２８】
【化５−１】
0005551706.tif 000010
【００２９】
【化５−２】
0005551706.tif 000011
【００３０】
前記化学式１〜化学式８および化学式１９〜化学式４０中、Ａｒ２の例は下記式で表されたものの中から選択されてもよい。
【００３１】
【化６】
0005551706.tif 000012
【００３２】
上記式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。
【００３３】
前記化学式１〜化学式８および化学式１９〜化学式４０中、Ａｒ２の具体的な例は下記式で表されたものの中から選択されてもよい。
【００３４】
【化７−１】
0005551706.tif 000013
【００３５】
【化７−２】
0005551706.tif 000014
【００３６】
【化７−３】
0005551706.tif 000015
【００３７】
前記化学式１〜化学式８および化学式１９〜化学式４０中、Ｑの例は、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、またはＣ（＝Ｏ）の中から選択されてもよい。
【００３８】
前記化学式１９〜化学式３２中、Ａｒ１’の例および具体的な例は前記化学式１〜化学式８および化学式１９〜化学式４０のＡｒ２の例および具体的な例として説明したものと同一である。
【００３９】
前記化学式１〜化学式８および化学式３３〜化学式４０中、Ａｒ１は、下記の化学式Ａ、Ｂ、またはＣで表される作用基であってもよく、Ａｒ２は、下記の化学式ＤまたはＥで表される作用基であってもよく、Ｑは、Ｃ（ＣＦ３）２であってもよい。
【００４０】
【化８】
0005551706.tif 000016
【００４１】
前記化学式１９〜化学式３２中、Ａｒ１は、前記化学式Ａ、Ｂ、またはＣで表される作用基であってもよく、Ａｒ１’は、下記の化学式Ｆ、Ｇ、またはＨで表される作用基であってもよく、Ａｒ２は、前記化学式ＤまたはＥで表される作用基であってもよく、Ｑは、Ｃ（ＣＦ３）２であってもよい。
【００４２】
【化９】
0005551706.tif 000017
【００４３】
前記化学式１〜化学式４で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸の共重合体における各繰り返し単位の間のモル比、または前記化学式５〜化学式８におけるｍ：ｌのモル比は、０．１：９．９〜９．９：０．１であってもよい。また、前記化学式３３〜化学式３６で表される繰り返し単位を含むポリイミドの共重合体における各繰り返し単位の間のモル比、または前記化学式３７〜化学式４０におけるｍ：ｌのモル比は、０．１：９．９〜９．９：０．１であってもよい。
【００４４】
前記高分子は、１０，０００〜２００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有してもよい。
【００４５】
前記高分子は、酸ドーパントでドーピングされたものであってもよい。前記酸ドーパントの例としては、硫酸（sulfuric acid）、塩酸（hydrochloric acid）、リン酸（phosphoric acid）、硝酸（nitric acid）、ＨＢｒＯ３、ＨＣｌＯ４、ＨＰＦ６、ＨＢＦ６、１−メチル−３−メチルイミダゾリウム陽イオン（1-methyl-3-methylimidazolium cation、ＢＭＩＭ＋）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものが挙げられる。
【００４６】
前記高分子は、乾式シリカ（fumed silica）、ジルコニウム酸化物（zirconium oxide）、テトラエトキシシラン（tetraethoxy silane）、モンモリロナイト粘土（montmorillonite clay）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される添加剤をさらに含んでもよい。
【００４７】
また、前記高分子は、ホスホタングステン酸（phosphotungstic acid、ＰＷＡ）、ホスホモリブデン酸（phosphomolybdic acid）、シリコタングステン酸（silicotungstic acid、ＳｉＷＡ）、モリブドリン酸（molybdophosphoric acid）、シリコモリブデン酸（silicomolybdic acid）、ホスホチン酸（phosphotin acid）、ジルコニウムホスフェート（zirconium phosphate、ＺｒＰ）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される無機充填材をさらに含んでもよい。
【００４８】
本発明の他の一具現例は、前記ポリアミック酸をイミド化してポリイミドを得る段階と、前記ポリイミドを熱処理する段階と、を含む高分子の製造方法を提供する。前記高分子は、ピコ気孔を含む。
【００４９】
本発明のさらに他の一具現例は、前記ポリイミドを熱処理する段階を含む高分子の製造方法を提供する。前記高分子は、ピコ気孔を含む。
【００５０】
前記熱処理は、１〜３０℃／ｍｉｎの昇温速度で３５０〜５００℃まで昇温し、その温度で不活性雰囲気下にて１分〜１２時間行ってもよい。具体的には、前記熱処理は、５〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３５０〜４５０℃まで昇温し、その温度で不活性雰囲気下にて１時間〜６時間行ってもよい。
【００５１】
本発明のさらに他の一具現例は、前記高分子を含む成形品（article）を提供する。前記成形品は、シート、フィルム、パウダー、膜、またはファイバー（fiber）であってもよい。
【００５２】
前記成形品は、ピコ気孔を有し、前記ピコ気孔は、２つ以上が互いに三次元的に連結されて三次元ネットワーク構造を形成し、前記三次元ネットワーク構造は、連結部位が狭い谷を形成する砂時計形の構造を有してもよい。
その他本発明の具現例の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００５３】
本発明による高分子は、低分子の透過性および選択性に優れ、耐熱性、耐薬品性、および溶媒への可溶性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】熱転換反応を通じた再配列中に発生する炭素鎖変化の２種類の類型を示す図面である。
【図２】実施例３および比較例１の高分子のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図３】実施例９および比較例２の高分子のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図４】実施例１０および比較例３の高分子のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図５】比較例１のポリヒドロキシイミドおよび実施例１、実施例３、および実施例４のポリベンゾオキサゾールのＴＧＡ／ＭＳグラフである。
【図６】比較例２の高分子（実施例９の高分子の前駆体）および実施例９の高分子のＴＧＡ／ＭＳグラフである。
【図７】比較例３のポリアミノイミド（実施例１０の高分子の前駆体）および実施例１０の高分子のＴＧＡ／ＭＳグラフである。
【図８】実施例３、実施例９および実施例１０の高分子の−１９６℃での窒素（Ｎ２）吸着／脱着等温線である。
【図９】実施例３および実施例５〜実施例８の高分子の−１９６℃での窒素（Ｎ２）吸着／脱着等温線である。
【図１０】ＰＡＬＳで測定した実施例１〜実施例３の高分子および比較例１の高分子の気孔半径分布図である。
【図１１】実施例１〜実施例１１、実施例１８〜実施例２２、実施例２４〜実施例３４の高分子、そして比較例１〜比較例７および比較例１１〜比較例１３の高分子で製造された平膜に対する酸素透過性（単位：Ｂａｒｒｅｒ）および酸素／窒素選択性を示すグラフである（１〜１１、１８〜２２、２４〜３４は、それぞれ実施例１〜実施例１１、実施例１８〜実施例２２、実施例２４〜実施例３４を示し、１’〜７’、１１’〜１３’はそれぞれ比較例１〜比較例７、比較例１１〜比較例１３を示す）。
【図１２】実施例１〜実施例１１、実施例１８〜実施例２２、実施例２４〜実施例３４の高分子、そして比較例１〜比較例７および比較例１１〜比較例１３の高分子で製造された平膜に対する二酸化炭素透過性（単位：Ｂａｒｒｅｒ）および二酸化炭素／メタン選択性を示すグラフである（１〜１１、１８〜２２、２４〜３４は、それぞれ実施例１〜実施例１１、実施例１８〜実施例２２、実施例２４〜実施例３４を示し、１’〜７’、１１’〜１３’はそれぞれ比較例１〜比較例７、比較例１１〜比較例１３を示す）。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下、本発明の具現例を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、これにより本発明が制限されることはなく、本発明は後述する特許請求の範囲の範疇により定義されるだけである。
【００５６】
本明細書において、別途の定義がない限り、「ピコ気孔」とは、気孔の平均直径が数百ピコメートル、具体的には１００ｐｍ以上１０００ｐｍ以下である気孔を意味する。
本明細書において、別途の定義がない限り、「置換」または「置換された」とは、化合物または作用基中の水素原子がＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基、およびＣ１〜Ｃ１０ハロアルコキシ基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されたことを意味し、「ヘテロ環基」とは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を１つの環内に１〜３個含有する置換または非置換されたＣ２〜Ｃ３０のシクロアルキル基、置換または非置換されたＣ２〜Ｃ３０のシクロアルケニル基、置換または非置換されたＣ２〜Ｃ３０のシクロアルキニル基、または置換または非置換されたＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基を意味する。
本明細書において、別途の定義がない限り、「組み合わせ」とは、混合または共重合を意味する。また、「共重合」とは、ブロック共重合またはランダム共重合を意味し、「共重合体」とは、ブロック共重合体またはランダム共重合体を意味する。
【００５７】
本発明の一具現例による高分子は、ポリアミック酸から誘導される高分子またはポリイミドから誘導される高分子であって、ピコ気孔を有する。前記ポリアミック酸および前記ポリイミドは、アミン基に対してオルト位に存在する少なくとも１つの作用基を含む芳香族ジアミンおよびジアンハイドライドから製造された繰り返し単位を含む。
【００５８】
前記ピコ気孔は、２つ以上が互いに連結されて連結部位が狭い谷を形成することによって、砂時計形に形成されてもよい。これにより、前記高分子は空隙率が高まり、低分子、例えば気体、を効率よく透過させたり選択的に分離したりすることができる。
前記アミン基に対してオルト位に存在する作用基は、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２を含むものであってもよい。
【００５９】
前記ポリアミック酸および前記ポリイミドは一般的な方法により製造することができる。一例として、前記ポリアミック酸は、アミン基に対してオルト位に存在するＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２基を含む芳香族ジアミンとテトラカルボン酸無水物とを反応させて製造することができる。また、前記ポリイミドは上記のように製造したポリアミック酸を熱的溶液イミド化または化学的イミド化することによって製造することができる。前記熱的溶液イミド化および化学的イミド化については後述する。
【００６０】
前記ポリアミック酸は後述する製造工程を通じてイミド化および熱転換され、前記ポリイミドは後述する製造工程を通じて熱転換され、高い自由体積分率を有するポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリピロロンのような高分子に転換され得る。
【００６１】
前記ポリアミック酸から誘導される高分子および前記ポリイミドから誘導される高分子は、約０．１８〜約０．４０の自由体積分率（ＦＦＶ）を有してもよく、ＸＲＤ測定による面間距離（d-spacing）が約５８０ｐｍ〜約８００ｐｍの範囲にあってもよい。
これにより、前記ポリアミック酸から誘導される高分子および前記ポリイミドから誘導される高分子は、低分子を容易に透過または分離することができる。
【００６２】
また、前記ポリアミック酸から誘導される高分子および前記ポリイミドから誘導される高分子は、ピコ気孔を含み、前記ピコ気孔の平均直径は約６００ｐｍ〜約８００ｐｍであってもよいが、これに限定されるわけではない。前記ピコ気孔は、陽電子消滅時間分光分析（positron annihilation lifetime spectroscopy、ＰＡＬＳ）測定による半値全幅（full width at half maximum、ＦＷＨＭ）が約１０ｐｍ〜約４０ｐｍの範囲にあってもよい。これは生成されるピコ気孔の大きさが相当に均一であることを示す。前記ＰＡＬＳデータは２２Ｎａ同位元素から発生される陽電子を照射して生成時に発生される１．２７ＭｅＶのγ０と消滅時に生成される０．５１１ＭｅＶのγ１、γ２との時間差τ１、τ２、τ３などを利用して得ることができる。
【００６３】
前記ポリアミック酸から誘導される高分子および前記ポリイミドから誘導される高分子は、約１００ｍ２／ｇ〜約１，０００ｍ２／ｇのＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）表面積を有してもよい。したがって、前記ポリアミック酸から誘導される高分子および前記ポリイミドから誘導される高分子は、効率よく低分子を透過させたり選択的に分離したりすることができる。
【００６４】
前記ポリアミック酸は、下記の化学式１〜化学式４で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸、下記の化学式５〜化学式８で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸共重合体、これらの共重合体、およびこれらの混合物からなる群より選択されてもよいが、これに限定されるわけではない。
【００６５】
【化１０−１】
0005551706.tif 000018
【００６６】
【化１０−２】
0005551706.tif 000019
【００６７】
前記化学式１〜化学式８中、
Ａｒ１は、置換または非置換された４価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの作用基により連結されており、
Ａｒ２は、置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの作用基により連結されており、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、または置換または非置換されたフェニレン基（ここで、置換されたフェニレン基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基で置換される）であり、ここで、前記Ｑは、両側の芳香族環とｍ−ｍ、ｍ−ｐ、ｐ−ｍ、またはｐ−ｐ位置で連結され、
Ｙは、それぞれの繰り返し単位で互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２であり、
ｎは、２０≦ｎ≦２００を満足する整数であり、
ｍは、１０≦ｍ≦４００を満足する整数であり、
ｌは、１０≦ｌ≦４００を満足する整数である。
【００６８】
前記化学式１〜化学式４で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸の共重合体の例としては、下記の化学式９〜化学式１８で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸共重合体が挙げられる。
【００６９】
【化１１−１】
0005551706.tif 000020
【００７０】
【化１１−２】
0005551706.tif 000021
【００７１】
前記化学式９〜化学式１８中、
Ａｒ１、Ｑ、ｎ、ｍおよびｌは、前記化学式１〜化学式８で定義したものと同一であり、
ＹおよびＹ’は、互いに異なり、それぞれ独立に、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２である。
【００７２】
前記化学式１〜化学式１８中、Ａｒ１の例は下記式で表されたものの中から選択されてもよいが、これに限定されるわけではない。
【００７３】
【化１２】
0005551706.tif 000022
【００７４】
上記式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。
【００７５】
前記化学式１〜化学式１８中、Ａｒ１の具体的な例は下記式で表されたものの中から選択されてもよいが、これに限定されるわけではない。
【００７６】
【化１３−１】
0005551706.tif 000023
【００７７】
【化１３−２】
0005551706.tif 000024
【００７８】
前記化学式１〜化学式１８中、Ａｒ２は下記式で表されたものの中から選択されてもよいが、これに限定されるわけではない。
【００７９】
【化１４】
0005551706.tif 000025
【００８０】
上記式中、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。
【００８１】
前記化学式１〜化学式１８中、Ａｒ２の具体的な例は下記式で表されたものの中から選択されてもよいが、これに限定されるわけではない。
【００８２】
【化１５−１】
0005551706.tif 000026
【００８３】
【化１５−２】
0005551706.tif 000027
【００８４】
【化１５−３】
0005551706.tif 000028
【００８５】
前記化学式１〜化学式１８中、Ｑの例はＣ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、またはＣ（＝Ｏ）の中で選択されてもよいが、これに限定されるわけではない。
【００８６】
前記化学式１〜化学式１８中、Ａｒ１は、下記の化学式Ａ、Ｂ、またはＣで表される作用基であってもよく、Ａｒ２は、下記の化学式ＤまたはＥで表される作用基であってもよく、Ｑは、Ｃ（ＣＦ３）２であってもよいが、これに限定されるわけではない。
【００８７】
【化１６】
0005551706.tif 000029
【００８８】
前記ポリイミドは、下記の化学式３３〜化学式３６で表される繰り返し単位を含むポリイミド、下記の化学式３７〜化学式４０で表される繰り返し単位を含むポリイミド共重合体、これらの共重合体、およびこれらの混合物からなる群より選択されてもよいが、これに限定されるわけではない。
【００８９】
【化１７−１】
0005551706.tif 000030
【００９０】
【化１７−２】
0005551706.tif 000031
【００９１】
前記化学式３３〜化学式４０中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、Ｙ、ｎ、ｍおよびｌは、それぞれ前記化学式１〜化学式８のＡｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｎ、ｍおよびｌで説明したものと同一である。
前記化学式３３〜化学式４０中、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＱの例ならびに具体的な例は、それぞれ前記化学式１〜化学式１８のＡｒ１、Ａｒ２およびＱの例ならびに具体的な例として説明したものと同一である。
【００９２】
前記化学式３３〜化学式３６で表される繰り返し単位を含むポリイミドの共重合体の例としては、下記の化学式４１〜化学式５０で表される繰り返し単位を含むポリイミド共重合体が挙げられる。
【００９３】
【化１８−１】
0005551706.tif 000032
【００９４】
【化１８−２】
0005551706.tif 000033
【００９５】
前記化学式４１〜化学式５０中、Ａｒ１、Ｑ、Ｙ、Ｙ’、ｎ、ｍおよびｌは、それぞれ前記化学式１〜化学式１８のＡｒ１、Ｑ、Ｙ、Ｙ’、ｎ、ｍおよびｌで説明したものと同一である。
前記化学式４１〜化学式５０中、Ａｒ１およびＱの例ならびに具体的な例は、それぞれ前記化学式１〜化学式１８のＡｒ１およびＱの例ならびに具体的な例として説明したものと同一である。
【００９６】
前記化学式１〜化学式４で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸、および前記化学式３３〜化学式３６で表される繰り返し単位を含むポリイミドは、一般的な製造方法により製造が可能である。一例として、単量体としてテトラカルボキシ酸無水物とＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２基を含む芳香族ジアミンを反応させて製造する。
【００９７】
前記化学式１〜化学式４で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸は、後述する製造工程を通じてイミド化および熱転換され、前記化学式３３〜化学式３６で表される繰り返し単位を含むポリイミドは、後述する製造工程を通じて熱転換され、高い自由体積分率を有するポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、またはポリピロロンに転換される。このとき、前記化学式１〜化学式４のＹがＯＨであるポリヒドロキシアミック酸または前記化学式３３〜化学式３６のＹがＯＨであるポリヒドロキシイミドから誘導されたポリベンゾオキサゾール、ＹがＳＨであるポリチオールアミック酸またはポリチオールイミドから誘導されたポリベンゾチアゾール、ＹがＮＨ２であるポリアミノアミック酸またはポリアミノイミドから誘導されたポリピロロンを含む高分子が製造される。
【００９８】
また、前記化学式１〜化学式４で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸の共重合体における各繰り返し単位の間のモル比、または前記化学式３３〜化学式３６で表される繰り返し単位を含むポリイミドの共重合体における各繰り返し単位の間のモル比を調節し、製造された高分子の物性制御が可能である。
【００９９】
前記化学式５〜化学式８で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸共重合体は、後述する製造工程を通じてイミド化および熱転換され得る。また、前記化学式３７〜化学式４０で表される繰り返し単位を含むポリイミド共重合体は、後述する製造工程を通じて熱転換され得る。これにより、前記化学式５〜化学式８で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸共重合体または前記化学式３７〜化学式４０で表される繰り返し単位を含むポリイミド共重合体は、高い自由体積分率を有するポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体、ポリ（ベンゾチアゾール−イミド）共重合体、またはポリ（ピロロン−イミド）共重合体に転換され、これによって前記のような共重合体を含む高分子を形成することができる。このとき、分子内および分子間での再配列（転位、rearrangement）によりポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、またはポリピロロンに熱転換されるブロックとポリイミドされるブロック間の共重合比（モル比）を調節し、製造された高分子の物性制御が可能である。
【０１００】
前記化学式９〜化学式１８で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸の共重合体は、後述する製造工程を通じてイミド化および熱転換され得る。また、前記化学式４１〜化学式５０で表される繰り返し単位を含むポリイミドの共重合体は、後述する製造工程を通じて熱転換され得る。これにより、前記化学式９〜化学式１８で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸の共重合体、または前記化学式４１〜化学式５０で表される繰り返し単位を含むポリイミドの共重合体は、高い自由体積分率を有するポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、およびポリピロロンの共重合体に転換され、これを利用すれば前記のような共重合体を含む高分子を形成することができる。このとき、それぞれポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、およびポリピロロンに熱転換されるブロック間の共重合比（モル比）を調節し、製造された高分子の物性制御が可能である。
【０１０１】
前記化学式１〜化学式４で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸の共重合体における各繰り返し単位の間のモル比、または前記化学式５〜化学式１８で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸共重合体のブロック間共重合比（モル比）ｍ：ｌは、約０．１：９．９〜約９．９：０．１、具体的には約２：８〜約８：２、より具体的には約５：５に調節してもよい。
【０１０２】
また、前記化学式３３〜化学式３６で表される繰り返し単位を含むポリイミドの共重合体における各繰り返し単位の間のモル比、または前記化学式３７〜化学式５０で表される繰り返し単位を含むポリイミド共重合体のブロック間共重合比（モル比）ｍ：ｌは、約０．１：９．９〜約９．９：０．１、具体的には約２：８〜約８：２、より具体的には約５：５に調節してもよい。
【０１０３】
このような共重合比は、製造された高分子のモフォロジー（morphology）に影響を与えるが、このようなモフォロジーの変化は気孔特性、耐熱性、表面硬度などと関連している。前記モル比または共重合比が上記の範囲内である場合、製造された高分子は低分子を効率よく透過させたり選択的に分離したりすることができ、優れた耐熱性、耐薬品性、および表面硬度を有することができる。
【０１０４】
前記ポリアミック酸から誘導される高分子および前記ポリイミドから誘導される高分子は、下記の化学式１９〜化学式３２のうちのいずれか１つで表される繰り返し単位を含む化合物、またはこれらの共重合体を含んでもよいが、これに限定されるわけではない。
【０１０５】
【化１９−１】
0005551706.tif 000034
【０１０６】
【化１９−２】
0005551706.tif 000035
【０１０７】
【化１９−３】
0005551706.tif 000036
【０１０８】
前記化学式１９〜化学式３２中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｎ、ｍおよびｌは、それぞれ前記化学式１〜化学式８のＡｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｎ、ｍおよびｌで説明したものと同一であり、
Ａｒ１’は、置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの作用基により連結されており、
Ｙ’’は、ＯまたはＳである。
【０１０９】
前記化学式１９〜化学式３２中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＱの例ならびに具体的な例は、それぞれ前記化学式１〜化学式１８のＡｒ１、Ａｒ２およびＱの例ならびに具体的な例として説明したものと同一である。
【０１１０】
また、前記化学式１９〜化学式３２中、Ａｒ１’の例および具体的な例は、前記化学式１〜化学式１８のＡｒ２の例および具体的な例として説明したものと同一である。
【０１１１】
前記化学式１９〜化学式３２中、Ａｒ１は、前記化学式Ａ、ＢまたはＣで表される作用基であってもよく、Ａｒ１’は、下記の化学式Ｆ、ＧまたはＨで表される作用基であってもよく、Ａｒ２は、前記化学式ＤまたはＥで表される作用基であってもよく、Ｑは、Ｃ（ＣＦ３）２であってもよいが、これに限定されるわけではない。
【０１１２】
【化２０】
0005551706.tif 000037
【０１１３】
前記ポリアミック酸から誘導される高分子および前記ポリイミドから誘導される高分子は、酸ドーパントでドーピングされたものであってもよい。酸ドーパントでドーピングすれば、前記酸ドーパントは前記高分子の気孔内部に存在するようになって前記高分子の気孔の大きさおよび形態を調節することができ、これによって前記高分子の物性を調節することができる。例えば、前記高分子を酸ドーパントでドーピングすることによって、二酸化炭素の透過性を減少させ、二酸化炭素／メタン選択性を増加させることができる。
【０１１４】
前記酸ドーパントのドーピングは、前記高分子を前記酸ドーパントが含まれている溶液に浸漬させることによって行われ得る。この場合、前記酸ドーパントと前記高分子の間に水素結合などが形成されてドーピングされ得るが、これに限定されるわけではない。
【０１１５】
前記酸ドーパントは、例えば、硫酸（sulfuric acid）、塩酸（hydrochloric acid）、リン酸（phosphoric acid）、硝酸（nitric acid）、ＨＢｒＯ３、ＨＣｌＯ４、ＨＰＦ６、ＨＢＦ６、１−メチル−３−メチルイミダゾリウム陽イオン（1-methyl-3-methylimidazolium cation、ＢＭＩＭ＋）およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよいが、これに限定されるわけではない。
【０１１６】
前記ポリアミック酸から誘導される高分子および前記ポリイミドから誘導される高分子は、例えば、乾式シリカ（fumed silica）、ジルコニウム酸化物（zirconium oxide）、テトラエトキシシラン（tetraethoxy silane）のようなアルコキシシラン、モンモリロナイト粘土（montmorillonite clay）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される添加剤をさらに含んでもよいが、これに限定されるわけではない。後述する熱処理工程を行う前に、前記ポリアミック酸または前記ポリイミドを前記添加剤が分散された有機溶媒と混合および撹拌することによって、前記添加剤が前記高分子内に分散された状態で存在することができる。この場合、前記高分子の機械的強度、耐熱性、および耐薬品性を向上させることができる。
前記添加剤は、前記添加剤を含む高分子総重量に対して０．１〜１０重量％で含まれてもよい。添加剤が前記含有量範囲内で含まれる場合、前記高分子の機械的強度、耐熱性、および耐薬品性を効率よく向上させることができる。
【０１１７】
前記ポリアミック酸から誘導される高分子および前記ポリイミドから誘導される高分子は、例えば、ホスホタングステン酸（phosphotungstic acid、ＰＷＡ）、ホスホモリブデン酸（phosphomolybdic acid）、シリコタングステン酸（silicotungstic acid、ＳｉＷＡ）、モリブドリン酸（molybdophosphoric acid）、シリコモリブデン酸（silicomolybdic acid）、ホスホチン酸（phosphotin acid）、ジルコニウムホスフェート（zirconium phosphate、ＺｒＰ）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される無機充填材をさらに含んでもよいが、これに限定されるわけではない。前記高分子を前記無機充填材が含まれている溶液に浸漬することによって、前記無機充填材が前記高分子の気孔内部に存在するようにできる。このとき、前記無機充填材は前記高分子と水素結合などの結合を形成することができるが、これに限定されるわけではない。
【０１１８】
この場合、前記高分子の気孔の大きさおよび形態を調節することができ、これによって前記高分子の物性を調節することができ、また前記高分子の機械的強度、耐熱性、および耐薬品性を向上させることができる。
【０１１９】
前記無機充填材は、前記無機充填材を含む高分子総重量に対して０．５〜６０重量％で含まれてもよい。無機充填材が前記含有量範囲内で含まれる場合、前記高分子の機械的強度、耐熱性、および耐薬品性を効率よく向上させることができる。
【０１２０】
本発明の一具現例によるポリアミック酸から誘導される高分子およびポリイミドから誘導される高分子は、一般的な有機溶媒に可溶性であるポリアミック酸またはポリイミドを利用して製造され得、前記高分子は、欠陥やクラックを生じさせることなく容易にコーティングされ得るため、製造工程を単純化して製造コストを減少させることができ、大面積で形成することができる。また、前記高分子は、製造工程条件を調節することによって気孔の大きさまたは分布を調節することができる。これにより、前記高分子は、気体透過、気体分離、蒸気分離、水精製、吸着剤、耐熱性繊維、薄膜製造分野などのような多様な応用分野に幅広く適用され得る。
【０１２１】
本発明の他の一具現例によれば、高分子は、前記ポリアミック酸および前記ポリイミドの組み合わせから誘導されてもよく、この場合、前記高分子は、前記ポリアミック酸から誘導される高分子および前記ポリイミドから誘導される高分子を含んでもよい。以下では、別途説明しない限り、前記ポリアミック酸、前記ポリイミド、前記ポリアミック酸から誘導される高分子、および前記ポリイミドから誘導される高分子についての説明は前述したものと同一である。
【０１２２】
前記ポリアミック酸から誘導される高分子および前記ポリイミドから誘導される高分子を含む高分子は、ポリアミック酸から誘導される高分子：ポリイミドから誘導される高分子を約０．１：９．９〜約９．９：０．１の重量比、具体的には約８：２〜約２：８の重量比、より具体的には約５：５の重量比で含んでも良い。このような高分子は、前述したポリアミック酸から誘導される高分子の特性およびポリイミドから誘導される高分子の特性を全て有することができる。また、優れた寸法安定性および長期安定性を有することができる。
【０１２３】
本発明の他の一具現例は、前記ポリアミック酸をイミド化してポリイミドを得る段階と、前記ポリイミドを熱処理する段階と、を含む高分子の製造方法を提供する。前記高分子は、ピコ気孔を有する。前記高分子は、前記化学式１９〜化学式３２のうちのいずれか１つで表される繰り返し単位を含む化合物、またはこれらの共重合体を含んでもよいが、これに限定されるわけではない。
【０１２４】
前記高分子の製造方法において、前記イミド化は、熱的イミド化工程で行われてもよいが、これに限定されるわけではない。
【０１２５】
前記熱的イミド化は、不活性雰囲気下で約１５０℃〜約３００℃にて約３０分〜約２時間行ってもよい。イミド化の温度が前記範囲未満であれば、前駆体であるポリアミック酸のイミド化が不十分となり、これとは反対に前記範囲を超えても、増大効果が限定的となるため非経済的である。
【０１２６】
前記イミド化の条件は、前記ポリアミック酸の作用基であるＡｒ１、Ａｒ２、Ｑ、Ｙ、およびＹ’の種類に応じて適切に調節してもよい。
【０１２７】
前記ポリイミドを熱処理すれば、熱転換反応を通じて再配列されてピコ気孔を有する高分子を得ることができる。前記ピコ気孔を有する高分子は、前記ポリイミドに比べて減少した密度、ピコ気孔が互いに良好に連結されることによって増加された自由体積分率、および増加された面間距離を有する。これにより、前記ピコ気孔を有する高分子は効率よく低分子を透過させたり選択的に分離したりすることができる。
【０１２８】
前記ポリイミドの熱転換反応を通じた再配列を、図１を参照して説明する。
図１は、熱転換反応を通じた再配列中に発生する炭素鎖変化の２種類の類型を示す図面である。
図１において、Ａは、メタ位およびパラ位での連結鎖の形成により得られるランダム鎖形態を示し、Ｂは、比較的に柔軟であり、ねじれた組をなす短い平らな板（αおよびβ）が単一の長い平らな板（γ）に転換される形態を示す。前記単一の長い平らな板（γ）に転換された形態は、安定した共鳴構造を形成するため、本来のねじれた組がなす短い平らな板（αおよびβ）よりも硬くて堅い。したがって、ポリイミドを熱処理して形成したピコ気孔を有する高分子は、鎖内部でねじり回転（torsional rotation）がほとんど起こらず、効率よくピコ気孔を形成することができ、形成されたピコ気孔の急速な破壊を防止することができる。これにより、前記高分子は効率よく多数のピコ気孔を含むことができ、これによって低分子を効率よく透過させたり選択的に分離したりすることができる。また、前記高分子は優秀な機械的強度、耐熱性、および耐薬品性を有することができる。
【０１２９】
以下、前記イミド化段階および熱処理段階を下記反応式１および反応式２を通じて具体的に説明する。
【０１３０】
【化２１−１】
0005551706.tif 000038
【０１３１】
【化２１−２】
0005551706.tif 000039
【０１３２】
前記反応式１および反応式２中、
Ａｒ１、Ａｒ１’、Ａｒ２、Ｑ、Ｙ、Ｙ’’、ｎ、ｍ、およびｌは、前記化学式１〜化学式５０で定義したものと同一である。
【０１３３】
前記反応式１を参照すれば、前記化学式１、化学式２、化学式３、および化学式４で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸は、前述したイミド化を経てそれぞれ前記化学式３３、化学式３４、化学式３５、および化学式３６で表される繰り返し単位を含むポリイミドを形成する。
次に、前述した熱処理を通じて、前記化学式３３、化学式３４、化学式３５、および化学式３６で表される繰り返し単位を含むポリイミドは、前記化学式１９〜化学式２５で表される繰り返し単位を含むポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、またはポリピロロン高分子として製造される。前記のような高分子の製造は、前記化学式３３〜化学式３６で表される繰り返し単位を含むポリイミド内のＣＯ２またはＨ２Ｏ除去反応を通じて行われる。
【０１３４】
このとき、前記化学式１〜化学式４のＹがＯＨであるポリヒドロキシアミック酸またはＹがＳＨであるポリチオールアミック酸は、それぞれ前記化学式１９、化学式２１、化学式２３、および化学式２４で表される繰り返し単位を含むポリベンズオキサゾール（Ｙ’’＝Ｏ）またはポリベンズチアゾール（Ｙ’’＝Ｓ）に熱転換される。また前記化学式１〜化学式４のＹがＮＨ２であるポリアミノアミック酸は、前記化学式２０、化学式２２、および化学式２５で表される繰り返し単位を含むポリピロロンに熱転換される。
【０１３５】
前記反応式２を参照すれば、前記化学式５、化学式６、化学式７、および化学式８で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸共重合体は、イミド化を経てそれぞれ前記化学式３７、化学式３８、化学式３９、および化学式４０で表される繰り返し単位を含むポリイミドを形成する。
次に、前述した熱処理を通じて、前記化学式３７、化学式３８、化学式３９、および化学式４０で表される繰り返し単位を含むポリイミドは、ポリイミド内のＣＯ２またはＨ２Ｏ除去反応を経て前記化学式２６〜化学式３２で表される繰り返し単位を含む高分子として製造される。
【０１３６】
このとき、前記化学式５〜化学式８のＹがＯＨであるポリヒドロキシアミック酸またはＹがＳＨであるポリチオールアミック酸は、それぞれ前記化学式２６、化学式２８、化学式３０、および化学式３１で表される繰り返し単位を含むポリ（ベンズオキサゾール（Ｙ’’＝Ｏ）−イミド）共重合体、またはポリ（ベンズチアゾール（Ｙ’’＝Ｓ）−イミド）共重合体に熱転換される。また、前記化学式５〜化学式８のＹがＮＨ２であるポリアミノアミック酸は、前記化学式２７、化学式２９、および化学式３２で表される繰り返し単位を含むポリ（ピロロン−イミド）共重合体に熱転換される。
【０１３７】
本発明の前記化学式９〜化学式１８で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸の共重合体は、各ブロックがイミド化されて互いに異なるイミドブロックを有するポリイミドになる。次に、熱処理を通じて、各イミドブロックはＹの種類に応じてポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリピロロンに熱転換され、これらの共重合体、つまり、前記化学式１９〜化学式２５で表される繰り返し単位を含む高分子の共重合体を形成する。
【０１３８】
本発明のさらに他の一具現例は、前記ポリイミドを熱処理する段階を含む高分子の製造方法を提供する。前記高分子は、ピコ気孔を有する。前記高分子は、前記化学式１９〜化学式３２のうちのいずれか１つで表される繰り返し単位を含む化合物、またはこれらの共重合体を含んでもよいが、これに限定されるわけではない。
以下、別途説明しない限り、前記熱処理、前記熱転換、および前記再配列についての説明は前述したものと同一である。
【０１３９】
前記ポリイミドは、アミン基に対してオルト位に存在する少なくとも１つの作用基を含む芳香族ジアミンおよびジアンハイドライドから製造された繰り返し単位を有するポリアミック酸をイミド化、例えば化学的イミド化または熱的溶液イミド化することによって得ることができる。
【０１４０】
前記化学的イミド化は、約２０℃〜約１８０℃で約４時間〜約２４時間反応を進行させることによって行われ得る。このとき、触媒としてピリジンと生成された水の除去のための無水酢酸を添加してもよい。化学的イミド化の温度が前記範囲以内であれば、ポリアミック酸のイミド化が十分に行われ得る。
【０１４１】
前記化学的イミド化は、先に前記ポリアミック酸でアミン基のオルト位に存在する作用基であるＯＨ、ＳＨ、およびＮＨ２を保護した後に行われ得る。具体的には、前記作用基であるＯＨ、ＳＨ、およびＮＨ２に保護基を導入し、イミド化を進行した後、保護基を除去する方法で行なわれ得る。前記保護基としては、トリメチルクロロシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）、トリエチルクロロシラン（（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＣｌ）、トリブチルクロロシラン（（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＣｌ）、トリベンジルクロロシラン（（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＣｌ）、トリエトキシクロロシラン（（ＯＣ２Ｈ５）３ＳｉＣｌ）などのようなクロロシラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなヒドロフランを使用してもよく、このとき、塩基としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジンなどのような第三級アミンを使用してもよい。また、前記保護基を除去する物質としては、希塩酸、希硫酸、希硝酸、希酢酸などを使用してもよい。上記のように保護基を使用した化学的イミド化は、本発明の一具現例による高分子の収率および分子量を増加させることができる。
【０１４２】
前記熱的溶液イミド化は、溶液中、約１００℃〜約１８０℃で約２時間〜約３０時間反応を進行させることによって行なわれ得る。熱的溶液イミド化の温度が前記範囲以内であれば、ポリアミック酸のイミド化が十分に行なわれ得る。
【０１４３】
前記熱的溶液イミド化は、先に前記ポリアミック酸でアミン基のオルト位に存在する作用基であるＯＨ、ＳＨ、およびＮＨ２を保護した後に行なわれ得る。具体的には前記作用基であるＯＨ、ＳＨ、およびＮＨ２に保護基を導入し、イミド化を進行した後、保護基を除去する方法で行なわれ得る。前記保護基としては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリベンジルクロロシラン、トリエトキシクロロシランなどのようなクロロシラン、テトラヒドロフランのようなヒドロフランを使用してもよく、このとき、塩基としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジンなどのような第三級アミンを使用してもよい。前記保護基を除去する物質としては、希塩酸、希硫酸、希硝酸、希酢酸などを使用してもよい。
【０１４４】
また、前記熱的溶液イミド化は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾールなどのベンゼン類、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族有機溶媒類などをさらに添加してなる共沸混合物を利用して行なわれ得る。
【０１４５】
上記のように保護基を導入し、共沸混合物を使用することによって行なわれた熱的溶液イミド化は、安定したドープ溶液組成物を形成させることができ、本発明の一具現例による高分子の収率および分子量を増加させることができる。
前記イミド化の条件は、前記ポリアミック酸の作用基であるＡｒ１、Ａｒ２、Ｑ、Ｙ、およびＹ’の種類に応じて適切に調節することができる。
前記イミド化反応を下記反応式３および反応式４を通じて具体的に説明する。
【０１４６】
【化２２−１】
0005551706.tif 000040
【０１４７】
【化２２−２】
0005551706.tif 000041
【０１４８】
前記反応式３および反応式４中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、Ｙ、Ｙ’、ｎ、ｍ、およびｌは、前記化学式１〜化学式１８で定義したものと同一である。
【０１４９】
前記反応式３を参照すれば、前記化学式１、化学式２、化学式３、および化学式４で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸（ポリヒドロキシアミック酸、ポリチオールアミック酸、ポリアミノアミック酸）を環化反応であるイミド化反応を通じてそれぞれ前記化学式３３、化学式３４、化学式３５、および化学式３６で表される繰り返し単位を含むポリイミドで形成する。
【０１５０】
また、前記化学式５、化学式６、化学式７、および化学式８で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸共重合体をイミド化してそれぞれ前記化学式３７、化学式３８、化学式３９、および化学式４０で表される繰り返し単位を含むポリイミド共重合体を得る。
【０１５１】
前記反応式４を参照すれば、前記化学式９〜化学式１８で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸共重合体をイミド化してそれぞれ化学式４１〜化学式５０で表される繰り返し単位を含むポリイミド共重合体を得る。
【０１５２】
本発明のさらに他の一具現例は、前記ポリアミック酸および前記ポリイミドの組み合わせを含む化合物中のポリアミック酸をイミド化してポリイミドを得る段階と、前記ポリイミドを熱処理する段階と、を含む高分子の製造方法を提供する。前記高分子は、ピコ気孔を有する。前記高分子は、前記化学式１９〜化学式３２のうちのいずれか１つで表される繰り返し単位を含む化合物、またはこれらの共重合体を含んでもよいが、これに限定されるわけではない。
以下では、別途説明しない限り、前記イミド化、前記熱処理、前記熱転換、および前記再配列に対する説明は前述したものと同一である。
【０１５３】
前記熱処理は、約１℃／ｍｉｎ〜約３０℃／ｍｉｎの昇温速度で約３５０℃〜約５００℃まで昇温し、その温度で不活性雰囲気下にて約１分〜約１２時間行ってもよい。具体的には、前記熱処理は、約５℃／ｍｉｎ〜約２０℃／ｍｉｎの昇温速度で約３５０℃〜約４５０℃まで昇温し、その温度で不活性雰囲気下にて約１時間〜約６時間行ってもよい。より具体的には、前記熱処理は、約１０℃／ｍｉｎ〜約１５℃／ｍｉｎの昇温速度で約４２０℃〜約４５０℃まで昇温し、その温度で不活性雰囲気下にて約２時間〜約５時間行ってもよい。熱処理が前記条件範囲内で行なわれる場合、熱転換反応が十分に行なわれ得る。
前記高分子の製造工程において、化学構造内Ａｒ１、Ａｒ１’、Ａｒ２およびＱの特性を考慮して高分子の設計を調節することによって、気孔の大きさまたは分布などの関連特性を制御することができる。
【０１５４】
このようにして製造された高分子は、前記化学式１９〜化学式３２で表される繰り返し単位を含む化合物、またはこれらの共重合体を含んでもよいが、これに限定されるわけではない。
本発明の一具現例による高分子は、高分子内に存在する硬い主鎖により、温和な条件のみならず、長い作業時間、酸性条件、および高温高湿のような苛酷な条件下でも耐えることができる。つまり、本発明の一具現例による高分子は、化学的安定性、耐熱性、および機械的物性に優れている。
【０１５５】
このとき、前記化学式１９〜化学式３２で表される繰り返し単位を含む高分子、またはこれらの共重合体は、製造段階で適切な重量平均分子量を有するように設計し、具体的には重量平均分子量が約１０，０００〜約２００，０００となるようにする。これらの重量平均分子量が上記の範囲内である場合、高分子の物性が優秀に維持され得る。
【０１５６】
本発明の一具現例による高分子は、ポリアミック酸から誘導される高分子またはポリイミドから誘導される高分子であって、ピコ気孔を有する。前記ピコ気孔は、２つ以上が互いに連結されて砂時計形に形成されることによって、高い自由体積分率を有して低分子を効率よく透過させたり選択的に分離したりすることができる。
また、前記高分子は、イミド化および熱処理以降も収縮率が５％未満として優れた寸法安定性を有する。
【０１５７】
本発明のさらに他の一具現例は、前記高分子を含む成形品を提供する。前記成形品は、シート、フィルム、パウダー、膜、またはファイバーであってもよいが、これに限定されるわけではない。
【０１５８】
前記成形品は、ピコ気孔を有し、前記ピコ気孔は、２つ以上が互いに三次元的に連結されて三次元ネットワーク構造を形成し、前記三次元ネットワーク構造は、連結部位が狭い谷を形成する砂時計形の構造を有してもよい。したがって、前記成形品は低分子を効率よく透過させたり選択的に分離したりすることができ、耐熱性、表面硬度、および寸法安定性に優れているため、前記性能を必要とする多様な技術分野に利用され得る。
【実施例】
【０１５９】
以下、本記載の実施例および比較例を記載する。しかしながら、下記の実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例により限定されるのではない。
【０１６０】
（実施例１）高分子の製造
下記反応式５で表されるように、ポリヒドロキシアミック酸から下記の化学式５１で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
【０１６１】
【化２３】
0005551706.tif 000042
【０１６２】
（１）ポリヒドロキシアミック酸の製造
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド４．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４５．９ｇ（８５重量％）に入れて、１５℃で４時間反応させ、淡黄色の粘度のあるポリヒドロキシアミック酸溶液を製造した。
【０１６３】
（２）ポリヒドロキシイミドの製造
前記製造された粘度のあるポリヒドロキシアミック酸溶液を２０ｃｍ×２５ｃｍの大きさのガラス板にキャスティングし、１００℃で２時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、そして２５０℃で１時間、真空オーブンで硬化およびイミド化させた。次に、６０℃で２４時間、真空オーブンで真空乾燥して残存溶媒を完全に除去した。これにより、透明な淡黄色のポリヒドロキシイミドを含む膜を製造した。前記製造したポリヒドロキシイミドを含む膜の厚さは３０μｍであった。
【０１６４】
（３）ポリベンゾオキサゾールを含む高分子の製造
前記製造されたポリヒドロキシイミドを含む膜を、加熱炉を利用してアルゴン雰囲気（３００ｃｍ３[ＳＴＰ]／ｍｉｎ）で５℃／ｍｉｎの昇温速度で３５０℃まで加熱し、３５０℃で１時間熱処理した。次に、徐々に常温に冷却させることによって前記化学式５１で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである１，５５３ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）および１，０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．１８、面間距離は５８０ｐｍであった。
【０１６５】
（実施例２）高分子の製造
ポリヒドロキシイミドを含む膜を４００℃で熱処理したことを除いては前記実施例１と同様の方法で、前記化学式５１で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである１，５５３ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）および１，０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．２２、面間距離は５９２ｐｍであった。
【０１６６】
（実施例３）高分子の製造
ポリヒドロキシイミドを含む膜を４５０℃で熱処理したことを除いては前記実施例１と同様の方法で、前記化学式５１で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである１，５５３ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）および１，０５２ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．２８、面間距離は６００ｐｍであった。
【０１６７】
（実施例４）高分子の製造
ポリヒドロキシイミドを含む膜を５００℃で熱処理したことを除いては前記実施例１と同様の方法で、前記化学式５１で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである１，５５３ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）および１，０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．３７、面間距離は７４０ｐｍであった。
【０１６８】
（実施例５）高分子の製造
下記反応により、ポリヒドロキシアミック酸から下記の化学式５２で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
【０１６９】
【化２４】
0005551706.tif 000043
【０１７０】
出発物質として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を反応させたことを除いては前記実施例３と同様の方法で、前記化学式５２で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである１，５５３ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）および１，０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．２１９、面間距離は６０６ｐｍであった。
【０１７１】
（実施例６）高分子の製造
下記反応により、ポリヒドロキシアミック酸から下記の化学式５３で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
【０１７２】
【化２５】
0005551706.tif 000044
【０１７３】
出発物質として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と４，４’−オキシジフタリックアンハイドライド３．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を反応させたことを除いては前記実施例３と同様の方法で、前記化学式５３で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである１，５５３ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）および１，０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．２０５、面間距離は６１１ｐｍであった。
【０１７４】
（実施例７）高分子の製造
下記反応により、ポリヒドロキシアミック酸から下記の化学式５４で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
【０１７５】
【化２６】
0005551706.tif 000045
【０１７６】
出発物質として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシリックジアンハイドライド２．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を反応させたことを除いては前記実施例３と同様の方法で、前記化学式５４で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである１，５５３ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）および１，０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．１９０、面間距離は６９８ｐｍであった。
【０１７７】
（実施例８）高分子の製造
下記反応により、ポリヒドロキシアミック酸から下記の化学式５５で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
【０１７８】
【化２７】
0005551706.tif 000046
【０１７９】
出発物質として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド３．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を反応させたことを除いては前記実施例３と同様の方法で、前記化学式５５で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである１，５５３ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）および１，０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．２４３、面間距離は６０２ｐｍであった。
【０１８０】
（実施例９）高分子の製造
下記反応により、ポリチオールアミック酸から下記の化学式５６で表される繰り返し単位を含むポリベンゾチアゾールを含む高分子を製造した。
【０１８１】
【化２８】
0005551706.tif 000047
【０１８２】
出発物質として２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールジヒドロクロライド２．４５ｇ（１０ｍｍｏｌ）と４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド４．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を反応させてチオール基（−ＳＨ）を有するポリアミック酸を製造したことを除いては前記実施例３と同様の方法で、前記化学式５６で表される繰り返し単位を含むポリベンゾチアゾールを含む高分子を製造した。
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリチオールイミドでは存在しなかったポリベンゾチアゾール特性バンドである１，４８４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）および１，４０４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．２６２、面間距離は６６７ｐｍであった。
【０１８３】
（実施例１０）高分子の製造
下記反応により、ポリアミノアミック酸から下記の化学式５７で表される繰り返し単位を含むポリピロロンを含む高分子を製造した。
【０１８４】
【化２９】
0005551706.tif 000048
【０１８５】
出発物質として３，３’−ジアミノベンジジン２．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド４．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を反応させてアミン基（−ＮＨ２）を有するポリアミック酸を製造したことを除いては前記実施例３と同様の方法で、前記化学式５７で表される繰り返し単位を含むポリピロロンを含む高分子を製造した。
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリアミノイミドでは存在しなかったポリピロロン特性バンドである１，７５８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）および１，６２５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．２１４、面間距離は６３５ｐｍであった。
【０１８６】
（実施例１１）高分子の製造
下記反応により、ポリヒドロキシアミック酸から下記の化学式５８で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
【０１８７】
【化３０】
0005551706.tif 000049
【０１８８】
出発物質として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と１，４，５，８−ナフタレーイキテトラカブボキシリックジアンハイドライド２．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を反応させたことを除いては前記実施例３と同様の方法で、前記化学式５８で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである１，５５３ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）および１，０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．３２６、面間距離は６９９ｐｍであった。
【０１８９】
（実施例１２）高分子の製造
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド４．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３２．４ｇ（８０重量％）に入れて、４時間激しく撹拌した。次に、化学的イミド化の触媒としてピリジン３．２２ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）と無水酢酸３．７８ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、常温で２４時間反応させて、淡黄色の粘度のあるポリヒドロキシイミド溶液を製造した。前記淡黄色の粘度のあるポリヒドロキシイミド溶液を、３次蒸溜水で撹拌、浸漬して高分子粉末を製造し、この高分子粉末をフィルタリングして１２０℃で乾燥した。
【０１９０】
前記製造した高分子粉末をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に２０重量％で含まれるように溶解させ、前記溶解されたポリヒドロキシイミド溶液を２０ｃｍ×２５ｃｍの大きさのガラス板にキャスティングし、１８０℃で６時間、真空オーブンで硬化およびイミド化させた。次に、６０℃で２４時間、真空オーブンで真空乾燥して残存溶媒を完全に除去した。これにより、透明な褐色のポリヒドロキシイミドを含む膜を製造した。前記製造したポリヒドロキシイミドを含む膜の厚さは４０μｍであった。
【０１９１】
前記製造されたポリヒドロキシイミドを含む膜を、加熱炉を利用してアルゴン雰囲気（３００ｃｍ３[ＳＴＰ]／ｍｉｎ）で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０℃まで加熱し、４５０℃で１時間熱処理した。次に、徐々に常温に冷却させることによって前記化学式５１で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
【０１９２】
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである１，５５３ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）および１，０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．３５２、面間距離は６６２ｐｍであった。
【０１９３】
（実施例１３）高分子の製造
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド４．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と反応させる以前に４．３５ｇ（４０ｍｍｏｌ）のトリメチルクロロシランを添加したことを除いては前記実施例１２と同様の方法で、前記化学式５１で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
製造された高分子のＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである１，５５３ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）および１，０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．３５２、面間距離は７４８ｐｍであった。
【０１９４】
（実施例１４）高分子の製造
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド４．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３２．４ｇ（８０重量％）に入れて、４時間激しく撹拌した。そして、共沸混合物としてキシレン３２ｍｌを添加し、１８０℃で１２時間熱的溶液イミド化しながら水とキシレンの混合物を除去することによってポリヒドロキシイミドを製造したことを除いては、前記実施例１２と同様の方法で、前記化学式５１で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである１，５５３ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）および１，０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．２２２、面間距離は５９５ｐｍであった。
【０１９５】
（実施例１５）高分子の製造
ポリヒドロキシイミドを含む膜を４５０℃で３時間熱処理したことを除いては前記実施例１４と同様の方法で、前記化学式５１で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
製造された高分子のＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである１，５５３ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）および１，０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．２６、面間距離は６０２ｐｍであった。
【０１９６】
（実施例１６）高分子の製造
ポリヒドロキシイミドを含む膜を４５０℃で４時間熱処理したことを除いては前記実施例１４と同様の方法で、前記化学式５１で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
製造された高分子のＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである１，５５３ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）および１，０５２ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．２７９、面間距離は６２３ｐｍであった。
【０１９７】
（実施例１７）高分子の製造
ポリヒドロキシイミドを含む膜を４５０℃で５時間熱処理したことを除いては前記実施例１４と同様の方法で、前記化学式５１で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
製造された高分子のＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである１，５５３ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）および１，０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．３２３、面間距離は６５１ｐｍであった。
【０１９８】
（実施例１８）高分子の製造
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド４．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４５．９ｇ（８５重量％）に入れて１５℃で４時間反応させ、淡黄色の粘度のあるポリヒドロキシアミック酸溶液を製造した。
【０１９９】
前記製造された粘度のあるポリヒドロキシアミック酸溶液を２０ｃｍ×２５ｃｍの大きさのガラス板にキャスティングし、１００℃で２時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、そして２５０℃で１時間、真空オーブンで硬化およびイミド化させた。次に、６０℃で２４時間、真空オーブンで真空乾燥して残存溶媒を完全に除去した。これにより、透明な褐色のポリヒドロキシイミドを含む膜を製造した。前記製造したポリヒドロキシイミドを含む膜の厚さは４０μｍであった。
【０２００】
前記製造されたポリヒドロキシイミドを含む膜を、加熱炉を利用してアルゴン雰囲気（３００ｃｍ３[ＳＴＰ]／ｍｉｎ）で５℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０℃まで加熱し、４５０℃で１時間熱処理した。次に、徐々に常温に冷却させることによってポリベンゾオキサゾールを含む高分子を含む膜を製造した。
次に、前記ポリベンゾオキサゾールを含む高分子を含む膜を１０ＭのＨＣｌ溶液で１時間処理し、蒸溜水で洗浄し、１５０℃で乾燥した。これにより、酸処理したポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
【０２０１】
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである１，５５３ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）および１，０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）のバンドが確認され、塩素陰イオン（Ｃｌ−）の特性バンドである９２０ｃｍ−１のバンドが確認された。
【０２０２】
（実施例１９）高分子の製造
仕上げ工程として１０ＭのＮａＯＨ溶液でｐＨが７となるまで処理したことを除いては前記実施例１８と同様の方法で、ポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである１，５５３ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）および１，０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）のバンドが確認された。塩素陰イオン（Ｃｌ−）の特性バンドである９２０ｃｍ−１のバンドは確認されなかった。また、製造された高分子の自由体積分率は０．２６１、面間距離は５９７ｐｍであった。
【０２０３】
（実施例２０）高分子の製造
仕上げ工程として１０ＭのＮａＯＨ溶液でｐＨが７となるまで処理し、再び１０ＭのＨＣｌで１時間処理した後、洗浄し、１５０℃で乾燥したことを除いては前記実施例１８と同様の方法で、ポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである１，５５３ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）および１，０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）のバンドが確認され、塩素陰イオン（Ｃｌ−）の特性バンドである９２０ｃｍ−１のバンドが確認された。
【０２０４】
（実施例２１）高分子の製造
１０ＭのＨＣｌ溶液の代わりに１０ＭのＨ３ＰＯ４溶液を使用したことを除いては前記実施例１８と同様の方法で、ポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである１，５５３ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）および１，０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）のバンドが確認され、リン酸陰イオン（Ｈ２ＰＯ４−）の特性バンドである１，０２０ｃｍ−１のバンドが確認された。
【０２０５】
（実施例２２）高分子の製造
Ｎ−メチルピロリドンに１３ｎｍの平均粒子径を有する乾式シリカパウダー（fumed silica powder、Aerosil 200）を分散させて、５重量％シリカ分散溶液を製造した。次に、前記シリカ分散溶液を、実施例３により製造したポリヒドロキシアミック酸溶液に、１重量％の含量となるように加えた。
【０２０６】
分散されたシリカを含むポリヒドロキシアミック酸溶液を２０ｃｍ×２５ｃｍの大きさのガラス板にキャスティングし、１００℃で２時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、そして２５０℃で１時間、真空オーブンで硬化およびイミド化させた。次に、６０℃で２４時間、真空オーブンで真空乾燥して残存溶媒を完全に除去した。これにより、透明な褐色のポリヒドロキシイミドを含む膜を製造した。前記製造したポリヒドロキシイミドを含む膜の厚さは３０μｍであった。
【０２０７】
前記製造されたポリヒドロキシイミドを含む膜を、加熱炉を利用してアルゴン雰囲気（３００ｃｍ３[ＳＴＰ]／ｍｉｎ）で、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０℃まで加熱し、４５０℃で１時間熱処理した。次に、徐々に常温に冷却させることによってポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
【０２０８】
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである１，５５３ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）および１，０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．３０９、面間距離は６２７ｐｍであった。
【０２０９】
（実施例２３）高分子の製造
Ｎ−メチルピロリドンにプロトン導電体（proton conductor）としてジルコニウムホスフェートパウダー（zirconium phosphate powder）を分散させて、５重量％ジルコニウムホスフェート分散溶液を製造した。次に、前記ジルコニウムホスフェート分散溶液を、実施例３により製造したポリヒドロキシアミック酸溶液に、２０重量％の含有量となるように加えた。
【０２１０】
分散されたジルコニウムホスフェートを含むポリヒドロキシアミック酸溶液を２０ｃｍ×２５ｃｍの大きさのガラス板にキャスティングし、１００℃で２時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、そして２５０℃で１時間、真空オーブンで硬化およびイミド化させた。次に、６０℃で２４時間、真空オーブンで真空乾燥して残存溶媒を完全に除去した。これにより、透明な褐色のポリヒドロキシイミドを含む膜を製造した。前記製造したポリヒドロキシイミドを含む膜の厚さは３５μｍであった。
【０２１１】
前記製造されたポリヒドロキシイミドを含む膜を、加熱炉を利用してアルゴン雰囲気（３００ｃｍ３[ＳＴＰ]／ｍｉｎ）で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０℃まで加熱し、４５０℃で１時間熱処理した。次に、徐々に常温に冷却させることによってポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
【０２１２】
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである１，５５３ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）および１，０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．３７１、面間距離は７２４ｐｍであった。
【０２１３】
（実施例２４）高分子の製造
下記反応により、ポリヒドロキシアミック酸から下記の化学式５９で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
【０２１４】
【化３１】
0005551706.tif 000050
【０２１５】
出発物質として３，３’−ジヒドロキシベンジジン２．１６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド４．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を反応させたことを除いては前記実施例３と同様の方法で、前記化学式５９で表される繰り返し単位を含むポリベンゾオキサゾールを含む高分子を製造した。
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである１，５５３ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）および１，０５２ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．１８６、面間距離は５８３ｐｍであった。
【０２１６】
（実施例２５）高分子の製造
下記反応により、ポリアミノアミック酸から下記の化学式６０で表される繰り返し単位を含むポリピロロンを含む高分子を製造した。
【０２１７】
【化３２】
0005551706.tif 000051
【０２１８】
出発物質としてベンゼン−１，２，４，５−テトラアミンテトラヒドロクロライド２．８４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と４，４’−オキシジフタリックアンハイドライド３．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を反応させてアミン基（−ＮＨ２）を有するポリアミック酸を製造したことを除いては前記実施例３と同様の方法で、前記化学式６０で表される繰り返し単位を含むポリピロロンを含む高分子を製造した。
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリアミノイミドでは存在しなかったポリピロロン特性バンドである１，７５８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）および１，６２５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．２２０、面間距離は６２２ｐｍであった。
【０２１９】
（実施例２６）高分子の製造
下記反応により、下記の化学式６１で表される繰り返し単位を含むポリ（ベンゾオキサゾール−ベンゾオキサゾール）共重合体を含む高分子を製造した。
【０２２０】
【化３３】
0005551706.tif 000052
【０２２１】
出発物質として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、３，３’−ジヒドロキシベンジジン２．１６ｇ（１０ｍｍｏｌ）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックアンハイドライド５．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を反応させたことを除いては前記実施例３と同様の方法で、前記化学式６１で表される繰り返し単位を含むポリ（ベンゾオキサゾール−ベンゾオキサゾール）共重合体（モル比であるｍ：ｌは５：５）を含む高分子を製造した。
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである１，５５３ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）および１，０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．２３７、面間距離は６０９ｐｍであった。
【０２２２】
（実施例２７）高分子の製造
下記反応により、下記の化学式６２で表される繰り返し単位を含むポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体を含む高分子を製造した。
【０２２３】
【化３４】
0005551706.tif 000053
【０２２４】
出発物質として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．８６ｇ（１６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．８ｇ（４ｍｍｏｌ）および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド６．４５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を反応させたことを除いては前記実施例３と同様の方法で、前記化学式６２で表される繰り返し単位を含むポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体（モル比であるｍ：ｌは８：２）を含む高分子を製造した。
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリベンゾオキサゾールの特性バンドである１，５５３ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）および１，０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）のバンドが確認され、ポリイミドの特性バンドである１，７２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）および１，５８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．２２６、面間距離は６１５ｐｍであった。
【０２２５】
（実施例２８）高分子の製造
下記反応により、下記の化学式６３で表される繰り返し単位を含むポリ（ピロロン−イミド）共重合体を含む高分子を製造した。
【０２２６】
【化３５】
0005551706.tif 000054
【０２２７】
出発物質として３，３’−ジアミノベンジジン３．４２ｇ（１６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．８ｇ（４ｍｍｏｌ）および４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド８．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を反応させたことを除いては前記実施例３と同様の方法で、前記化学式６３で表される繰り返し単位を含むポリ（ピロロン−イミド）共重合体（モル比であるｍ：ｌは８：２）を含む高分子を製造した。
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリピロロンの特性バンドである１，７５８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）および１，６２５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）のバンドが確認され、ポリイミドの特性バンドである１，７２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）および１，５８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）が確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．２４１、面間距離は６２８ｐｍであった。
【０２２８】
（実施例２９）高分子の製造
下記反応により、下記の化学式６４で表される繰り返し単位を含むポリ（ベンゾチアゾール−イミド）共重合体を含む高分子を製造した。
【０２２９】
【化３６】
0005551706.tif 000055
【０２３０】
出発物質として２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールジヒドロクロライド３．９２ｇ（１６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．８ｇ（４ｍｍｏｌ）および４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド８．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を反応させたことを除いては前記実施例３と同様の方法で、前記化学式６４で表される繰り返し単位を含むポリ（ベンゾチアゾール−イミド）共重合体（モル比であるｍ：ｌは８：２）を含む高分子を製造した。
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリベンゾチアゾールの特性バンドである１，４８４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）および１，４０４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）のバンドが確認され、ポリイミドの特性バンドである１，７２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）および１，５８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．２５６、面間距離は６１１ｐｍであった。
【０２３１】
（実施例３０）高分子の製造
下記反応により、下記の化学式６５で表される繰り返し単位を含むポリ（ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール）共重合体を含む高分子を製造した。
【０２３２】
【化３７】
0005551706.tif 000056
【０２３３】
出発物質として３，３’−ジヒドロキシベンジジン２．１６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールジヒドロクロライド２．４５ｇ（１０ｍｍｏｌ）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックアンハイドライド６．６４ｇ（２０ｍｏｌ）を反応させたことを除いては前記実施例３と同様の方法で、前記化学式６５で表される繰り返し単位を含むポリ（ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール）共重合体（モル比であるｍ：ｌは５：５）を含む高分子を製造した。
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾールの特性バンドである１，５９５ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）および１，０５２ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）のバンド、そしてポリベンゾチアゾールの特性バンドである１，４８４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）および１，４０４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．１９４、面間距離は５８７ｐｍであった。
【０２３４】
（実施例３１）高分子の製造
下記反応により、下記の化学式６６で表される繰り返し単位を含むポリ（ピロロン−ピロロン）共重合体を含む高分子を製造した。
【０２３５】
【化３８】
0005551706.tif 000057
【０２３６】
出発物質として３，３’−ジアミノベンジジン３．４２ｇ（１６ｍｍｏｌ）、ベンゼン−１，２，４，５−テトラアミンテトラヒドロクロライド１．１４ｇ（４ｍｍｏｌ）および４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド８．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を反応させたことを除いては前記実施例３と同様の方法で、前記化学式６６で表される繰り返し単位を含むポリ（ピロロン−ピロロン）共重合体（モル比であるｍ：ｌは８：２）を含む高分子を製造した。
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリアミノイミドでは存在しなかったポリピロロンの特性バンドである１，７５８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）および１，６２５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．２０７、面間距離は６０２ｐｍであった。
【０２３７】
（実施例３２）高分子の製造
下記反応により、下記の化学式６７で表される繰り返し単位を含むポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体を含む高分子を製造した。
【０２３８】
【化３９】
0005551706.tif 000058
【０２３９】
出発物質として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド５．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を反応させたことを除いては前記実施例３と同様の方法で、前記化学式６７で表される繰り返し単位を含むポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体（モル比であるｍ：ｌは５：５）を含む高分子を製造した。
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリベンゾオキサゾールの特性バンドである１，５５３ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）および１，０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）のバンドが確認され、ポリイミドの特性バンドである１，７２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）および１，５８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．１９２、面間距離は６４５ｐｍであった。
【０２４０】
（実施例３３）高分子の製造
ベンゾオキサゾール：イミドの共重合比を２：８で調節したことを除いては前記実施例２８と同様の方法で、前記化学式６７で表される繰り返し単位を含むポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体（モル比であるｍ：ｌは２：８）を含む高分子を製造した。
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリベンゾオキサゾールの特性バンドである１，５５３ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）および１，０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）のバンドが確認され、ポリイミドの特性バンドである１，７２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）および１，５８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．１８２、面間距離は６３１ｐｍであった。
【０２４１】
（実施例３４）高分子の製造
ベンゾオキサゾール：イミドの共重合比を８：２で調節したことを除いては前記実施例２８と同様の方法で、前記化学式６７で表される繰り返し単位を含むポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体（モル比であるｍ：ｌは８：２）を含む高分子を製造した。
ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリベンゾオキサゾールの特性バンドである１，５５３ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）および１，０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ）のバンドが確認され、ポリイミドの特性バンドである１，７２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）および１，５８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された高分子の自由体積分率は０．２０９、面間距離は６８９ｐｍであった。
【０２４２】
（比較例１）高分子の製造
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド４．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４５．９ｇ（８５重量％）に入れて、１５℃で４時間反応させ、淡黄色の粘度のあるポリヒドロキシアミック酸溶液を製造した。
【０２４３】
前記製造された粘度のあるポリヒドロキシアミック酸溶液を２０ｃｍ×２５ｃｍの大きさのガラス板にキャスティングし、１００℃で２時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、そして２５０℃で１時間、真空オーブンで硬化およびイミド化させた。次に、６０℃で２４時間、真空オーブンで真空乾燥して残存溶媒を完全に除去した。これにより、透明な褐色のポリヒドロキシイミドを含む膜を製造した。前記製造したポリヒドロキシイミドを含む膜の厚さは３０μｍであった。前記製造されたポリヒドロキシイミドを含む膜を、加熱炉を利用してアルゴン雰囲気（３００ｃｍ３[ＳＴＰ]／ｍｉｎ）で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで加熱し、３００℃で１時間熱処理した。次に、徐々に常温に冷却させることによって高分子を製造した。
【０２４４】
（比較例２）高分子膜の製造
出発物質として２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールジヒドロクロライド２．４５ｇ（１０ｍｍｏｌ）と４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド４．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を反応させてチオール基（−ＳＨ）を有するポリアミック酸を製造したことを除いては前記比較例１と同様の方法で、高分子を製造した。
【０２４５】
（比較例３）高分子膜の製造
出発物質として３，３’−ジアミノベンジジン２．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド４．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を反応させてアミン基（−ＮＨ２）を有するポリアミック酸を製造したことを除いては前記比較例１と同様の方法で、高分子を製造した。
【０２４６】
（比較例４）高分子膜の製造
出発物質として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（０．１ｍｏｌ）と４，４’−オキシジフタリックアンハイドライド３．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を反応させたことを除いては前記比較例１と同様の方法で、高分子を製造した。
【０２４７】
（比較例５）高分子膜の製造
出発物質として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシリックジアンハイドライド２．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を反応させたことを除いては前記比較例１と同様の方法で、高分子を製造した。
【０２４８】
（比較例６）高分子膜の製造
出発物質として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド３．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を反応させたことを除いては前記比較例１と同様の方法で、高分子を製造した。
【０２４９】
（比較例７）高分子膜の製造
出発物質として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を反応させたことを除いては前記比較例１と同様の方法で、高分子を製造した。
【０２５０】
（比較例８）高分子膜の製造
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド４．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３２．４ｇ（８０重量％）に入れて４時間激しく撹拌した。次に、化学的イミド化の触媒としてピリジン３．２２ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）と無水酢酸３．７８ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、常温で、２４時間反応させて淡黄色の粘度のあるポリヒドロキシイミド溶液を製造した。前記淡黄色の粘度のあるポリヒドロキシイミド溶液を、３次蒸溜水で撹拌、浸漬して高分子粉末を製造し、この高分子粉末をフィルタリングして１２０℃で乾燥した。
【０２５１】
前記製造した高分子粉末を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に２０重量％で含まれるように溶解させ、前記溶解されたポリヒドロキシイミド溶液を２０ｃｍ×２５ｃｍの大きさのガラス板にキャスティングし、１８０℃で６時間、真空オーブンで硬化およびイミド化させた。次に、６０℃で２４時間、真空オーブンで真空乾燥して残存溶媒を完全に除去した。これにより、透明な褐色のポリヒドロキシイミドを含む膜を製造した。前記製造したポリヒドロキシイミドを含む膜の厚さは４０μｍであった。
【０２５２】
（比較例９）高分子膜の製造
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド４．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と反応させる以前に４．３５ｇ（４０ｍｍｏｌ）のトリメチルクロロシランを添加して製造したことを除いては前記比較例８と同様の方法で、ポリヒドロキシイミドを含む高分子を製造した。
【０２５３】
（比較例１０）高分子膜の製造
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド４．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３２．４ｇ（８０重量％）に入れて４時間激しく撹拌した。そして、共沸混合物としてキシレン３２ｍｌを添加し、１８０℃で１２時間熱的溶液イミド化しながら水とキシレンの混合物を除去することによってポリヒドロキシイミドを製造したことを除いては前記比較例８と同様の方法で、ポリヒドロキシイミドを含む膜を製造した。
【０２５４】
（比較例１１）炭素分子体膜の製造
ポリイミド膜（Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）を６００℃で炭化させて、炭素分子体膜を製造した。
詳しくは、出発物質として１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシリックジアンハイドライドと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを同等なモル比率で使用して製造された、市販されるポリイミド膜（Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）を、加熱炉を利用してアルゴン雰囲気（１００ｃｍ３[ＳＴＰ]／ｍｉｎ）で５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱し、６００℃で１時間熱処理した。次に、徐々に常温に冷却させることによって炭素分子体膜を製造した。
【０２５５】
（比較例１２）炭素分子体膜の製造
ポリイミド膜（Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）を８００℃で炭化させたことを除いては前記比較例１１と同様の方法で、炭素分子体膜を製造した。
【０２５６】
（比較例１３）炭素分子体膜の製造
比較例１で製造したポリヒドロキシイミドを含む膜を６００℃で炭化させたことを除いては前記比較例１１と同様の方法で、炭素分子体膜を製造した。
【０２５７】
（比較例１４）高分子の製造
２，２−ビス（トリメチルシリルアミノ−４−トリメチルシロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよびヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニル−４，４−ジカルボン酸クロライドを、同等な当量で、０℃でジメチルアセトアミドに溶解させた。次に、前記溶解された溶液をガラス板にキャスティングし、不活性雰囲気下において３００℃で熱処理した。これによってポリベンゾオキサゾールを含む膜を製造した。
【０２５８】
（試験例１）赤外線分光分析（fourier transform infrared、ＦＴ−ＩＲ）
前駆体および高分子の特性を把握するために、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ（attenuated total reflectance（ＡＴＲ）−fourier transform infrared（ＦＴＩＲ））スペクトルを赤外線分光器（infrared microspectrometer）（ＩｌｌｕｍｉｎａｔＩＲ、ＳｅｎｓＩＲ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｄａｎｂｕｒｙ、ＣＴ、ＵＳＡ）を使用して測定した。
【０２５９】
図２は、実施例３および比較例１により製造された高分子の赤外線スペクトルを示すグラフである。
図２に示されているように、比較例１のポリヒドロキシイミドの場合、ＨＯ−フェニレンの特性バンドである３，４００ｃｍ−１、イミドの特性バンドである１，７８８ｃｍ−１および１，６１８ｃｍ−１のバンドが確認され、またカルボニル基の特性バンドである１，７２０ｃｍ−１のバンドも確認された。一方、実施例３のポリベンゾオキサゾールの場合、ポリヒドロキシイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾール特性バンドである１，５５３ｃｍ−１、１，４８０ｃｍ−１および１，０５２ｃｍ−１のバンドが確認された。これにより、前記赤外線スペクトルから、比較例１でポリヒドロキシイミドで存在していた高分子が、実施例３で実施した熱処理を通じてポリベンゾオキサゾールを含む高分子に転換されたことが確認できる。
【０２６０】
また、実施例３と類似する構造および同一な作用基を含む実施例１、実施例２、実施例４〜実施例８、実施例１１〜実施例２４、実施例２６、実施例２７、実施例３０および実施例３２〜実施例３４の場合も、それぞれ実施例３の赤外線スペクトルと同一のスペクトルを示し、比較例１と類似する構造および同一な作用基を含む比較例４〜比較例１０の場合も、それぞれ比較例１の赤外線スペクトルと同一のスペクトルを示した。
【０２６１】
図３は、実施例９および比較例２により製造された高分子の赤外線スペクトルを示すグラフである。
図３に示されているように、比較例２のポリチオールイミドの場合、−ＳＨの特性バンドである２，４００ｃｍ−１〜２，６００ｃｍ−１における広くて弱いバンド、イミドの特性バンドである１，７９３ｃｍ−１および１，７２０ｃｍ−１のバンドが確認された。一方、実施例９のポリベンゾチアゾールの場合、ポリチオールイミドでは存在しなかったポリベンゾチアゾール特性バンドである１，４８０ｃｍ−１および１，４０４ｃｍ−１のバンドが確認された。これにより、前記赤外線スペクトルから、比較例２でポリチオールイミドで存在していた高分子が、実施例９で実施した熱処理を通じてポリベンゾチアゾールを含む高分子に転換されたことが確認できる。
【０２６２】
また、実施例９と類似する構造および同一な作用基を含む実施例２９および実施例３０の場合も、それぞれ実施例９の赤外線スペクトルと同一のスペクトルを示した。
【０２６３】
図４は、実施例１０および比較例３により製造された高分子の赤外線スペクトルを示すグラフである。
図４に示されているように、比較例３のポリアミノイミドの場合、−ＮＨ２の特性バンドである２，９００ｃｍ−１〜３，４００ｃｍ−１における広くて弱いバンド、イミドの特性バンドである１，７９３ｃｍ−１および１，７２０ｃｍ−１のバンドが確認された。一方、実施例１０のポリピロロンの場合、ポリアミノイミドでは存在しなかったポリピロロン特性バンドである１，７５８ｃｍ−１および１，６２５ｃｍ−１のバンドが確認された。これにより、前記赤外線スペクトルから、比較例３でポリアミノイミドで存在していた高分子が、実施例１０で実施した熱処理を通じてポリピロロンを含む高分子に転換されたことが確認できる。
【０２６４】
また、実施例１０と類似する構造および同一な作用基を含む実施例２５、実施例２８および実施例３１の場合も、それぞれ実施例１０の赤外線スペクトルと同一のスペクトルを示した。
【０２６５】
（試験例２）熱重量分析／質量分光分析（ＴＧＡ（thermogravimetric analysis）／ＭＳ（mass spectroscopy））
熱的再配列（熱転位；thermal rearrangement）により重量減少が表れることを確認するために、比較例１〜比較例３のポリイミド、実施例１、実施例３および実施例４のポリベンゾオキサゾール、実施例９のポリベンゾチアゾールおよび実施例１０のポリピロロンに対して熱重量分析／質量分光分析（ＴＧＡ／ＭＳ）を実施した。ＴＧＡ／ＭＳはそれぞれの前駆体膜にアルゴン（Ａｒ）を注入しながらＴＧ  ２０９  Ｆ１  Ｉｒｉｓ（登録商標）（ＮＥＴＺＳＣＨ、Ｇｅｒｍａｎｙ）およびＱＭＳ  ４０３Ｃ  Ａｅｏｌｏｓ（登録商標）（ＮＥＴＺＳＣＨ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して行った。このとき、昇温速度は１０℃／ｍｉｎであり、アルゴンパージフロー（Ar purge flow）は９０ｃｍ３[ＳＴＰ]／ｍｉｎであった。その結果を図５〜図７に示した。
【０２６６】
図５は、比較例１のポリヒドロキシイミドおよび実施例１、実施例３および実施例４のポリベンゾオキサゾールのＴＧＡ／ＭＳグラフである。
図５に示されているように、実施例３および実施例４のポリベンゾオキサゾールの熱分解（thermal degradation）は、４００〜５００℃の熱転換温度内で観察されなかった。一方、比較例１のポリヒドロキシイミドおよび実施例１のポリベンゾオキサゾールは４００〜５００℃の熱転換温度で熱的再配列され始めた。熱転換工程を完成するには、比較的低い温度である３５０℃で熱処理された実施例１のポリベンゾオキサゾールが４００〜５００℃の温度範囲で追加的に熱転換された。排出された気体成分に対しては、ＣＯ２の存在を確認するためにＭＳを実施した。ＣＯ２の損失により、比較例１のポリヒドロキシイミドおよび実施例１のポリベンゾオキサゾールの重量は４００〜５００℃の温度範囲でそれぞれ６〜８％および４〜５％減少し、これは熱処理を通じた熱的再配列によるものである。しかしながら、実施例３および実施例４のポリベンゾオキサゾールの重量は、５００℃以下では減少しなかった。
【０２６７】
また、実施例３と類似する構造および同一な作用基を含む実施例１、実施例２、実施例４〜実施例８、実施例１１〜実施例２４、実施例２６、実施例２７、実施例３０および実施例３２〜実施例３４の場合も、それぞれ実施例３の熱分解曲線と類似する熱分解曲線を示し、比較例１と類似する構造および同一な作用基を含む比較例４〜比較例１０の場合も、それぞれ比較例１の熱分解曲線と類似する熱分解曲線を示した。
【０２６８】
図６は、比較例２のポリチオールイミド（実施例９のポリベンゾチアゾールの前駆体）および実施例９のポリベンゾチアゾールのＴＧＡ／ＭＳデータを示すグラフである。
図６に示されているように、実施例９のポリベンゾチアゾールの熱分解は、４００〜５００℃の熱転換温度内で観察されなかった。一方、比較例２のポリチオールイミドは、４００〜５００℃の温度範囲で熱的再配列され始めた。排出された気体成分に対しては、ＣＯ２の存在を確認するためにＭＳを実施した。ＣＯ２の損失により、比較例２のポリチオールイミドの重量は４００〜５００℃の温度範囲で１２〜１４％減少し、これは熱処理を通じた熱的再配列によるものである。しかしながら、実施例９のポリベンゾチアゾールの重量は、５００℃以下では減少しなかった。
【０２６９】
図７は、比較例３のポリアミノイミド（実施例１０のポリピロロンの前駆体）および実施例１０のポリピロロンのＴＧＡ／ＭＳデータを示すグラフである。
図７に示されているように、実施例１０のポリピロロンの熱分解は３００〜５００℃の熱転換温度内で観察されなかった。一方、比較例３のポリアミノイミドは、３００〜５００℃の温度範囲で熱的再配列され始めた。排出された気体成分に対しては、Ｈ２Ｏの存在を確認するためにＭＳを実施した。Ｈ２Ｏの損失により、比較例３のポリアミノイミドの重量は３００〜５００℃の温度範囲で７〜９％減少し、これは熱処理を通じた熱的再配列によるものである。しかしながら、実施例１０のポリピロロンの重量は、５００℃以下では減少しなかった。
また、実施例１０と類似する構造および同一な作用基を含む実施例２５、実施例２８および実施例３１の場合も、それぞれ実施例１０の熱分解曲線と類似する熱分解曲線を示した。
【０２７０】
前記試験結果から、実施例１〜実施例３４で製造された高分子は、高温で優れた耐熱性を有することが確認できる。
【０２７１】
（試験例３）元素分析
実施例１〜実施例３および比較例１で製造された高分子の構造変化を確認するために元素分析器（elemental analyzer）（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ／Ｆｉｓｏｎ  Ｉｎｃ、ＴｈｅｒｍｏＦｉｎｎｉｇａｎ  ＥＡ１１０８）を使用して元素分析を実施した。このとき、触媒としてＷＯ３／Ｃｕを使用し、標準物質（standard material）として２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン（２，５−ｂｉｓ(5-tert-butyl-benzoxazole-2-yl)thiophene、ＢＢＯＴ）を使用した。１，０００℃での元素分析結果を下記表１に示す。
【０２７２】
【表１】
0005551706.tif 000059
【０２７３】
表１に示されているように、比較例１のポリヒドロキシイミドは理論的に炭素（Ｃ）５２．７重量％、水素（Ｈ）１．８２重量％、窒素（Ｎ）３．６２重量％、酸素（Ｏ）１１．３重量％、およびフッ素（Ｆ）２９．４重量％で構成されなければならない。比較例１のポリヒドロキシイミドの構成成分の含量は、炭素（Ｃ）５３．２±０．０８重量％、水素（Ｈ）１．８７±０．０６重量％、窒素（Ｎ）３．６２±０．０１重量％、酸素（Ｏ）１１．３±０．２２重量％、フッ素（Ｆ）３０．０±０．０８重量％であって、前記ポリヒドロキシイミドの構成成分の含量の理論的な値と一致した。
【０２７４】
また、実施例３のポリベンゾオキサゾールは理論的に炭素（Ｃ）５５．９重量％、水素（Ｈ）２．０６重量％、窒素（Ｎ）４．０８重量％、酸素（Ｏ）４．６６重量％、およびフッ素（Ｆ）３３．２重量％で構成されなければならない。実施例３のポリベンゾオキサゾールの構成成分の含量は、炭素（Ｃ）５６．７±０．０１重量％、水素（Ｈ）１．９３±０．０２重量％、窒素（Ｎ）４．２１±０．０１重量％、酸素（Ｏ）４．８９±０．１２重量％、フッ素（Ｆ）３２．３±０．１２重量％であって、前記ポリベンゾオキサゾールの構成成分の含量の理論的な値と一致した。
【０２７５】
前記試験結果から、実施例１〜実施例３４で熱的に再配列されて製造された高分子の化学式が支持される理論的な化学式と一致することが確認できる。これにより、実施例１〜実施例３４で製造された高分子は熱的に再配列されて形成された高分子であることが確認できる。
【０２７６】
（試験例４）機械的特性評価
実施例１〜実施例１２、実施例１４および実施例２４〜実施例３４、比較例１〜比較例１３で製造された高分子を含む膜の機械的な特性を、ＡＧＳ−Ｊ  ５００Ｎ（ｓｈｉｍａｄｚｕ）を利用して２５℃で測定した。それぞれのサンプル毎に５個ずつの試験片に対して、試験を実施した。平均値に対する標準偏差は±５％であった。その結果を下記表２に示す。
【０２７７】
【表２】
0005551706.tif 000060
【０２７８】
表２に示されているように、実施例１〜実施例１２、実施例１４および実施例２４〜実施例３４で製造された高分子は、概ね、引張強度（tensile strength、単位：ＭＰａ）および破壊点での延伸率（elongation percent at break、単位：％）が、比較例１〜比較例１３で製造された高分子よりも優れている。これはポリイミドの主鎖構造が、熱的再配列により芳香族基で連結されており、硬くて堅いポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、またはポリピロロン構造に転換されたためである。
【０２７９】
前記試験結果から、実施例１〜実施例３４で製造された高分子は、高分子内に堅い高分子主鎖を含むことによって、温和な条件のみならず、長い作業時間、酸性条件および高温高湿のような苛酷な条件下でも耐えられることが確認できる。
【０２８０】
（試験例５）吸着／脱着等温線分析（adsorption／desorption isotherm analysis）
実施例１〜実施例１２、実施例１４、実施例２４、実施例２５および比較例１〜比較例３で製造された高分子の窒素（Ｎ２）吸着／脱着特性を評価するために、これらを対象として吸着／脱着等温線分析を実施した。高分子の窒素（Ｎ２）吸着／脱着等温線は、ＢＥＴ法（Brunauer-Emmett-Teller method）で測定した。その結果を図８および図９に示す。
【０２８１】
図８は、実施例３、実施例９および実施例１０の高分子の、−１９６℃での窒素（Ｎ２）吸着／脱着等温線である。図９は、実施例３および実施例５〜実施例８の高分子の、−１９６℃での窒素（Ｎ２）吸着／脱着等温線である。
図８および図９に示されているように、実施例３および実施例５〜実施例１０に対する窒素（Ｎ２）吸着／脱着等温線は、ヒステリシス（hysteresis）を有する可逆的なＩＶ型である。このような結果から確認できる大きい比表面積と気体吸着量により、ピコ気孔が互いに良好に連結されていることが確認できる。
【０２８２】
本発明の一具現例による高分子の特性をより正確に確認するために、実施例１〜実施例１０、実施例１１、実施例１２、実施例１４、実施例２４、実施例２５および比較例１〜比較例３で製造された高分子の気孔体積を、比表面積および気孔測定器（ＡＳＡＰ２０２０、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、ＧＡ、ＵＳＡ）を利用して測定した。このとき、前記高分子を、Ｔｒａｎｓｅａｌ（登録商標）で包まれた予め称量された分析チューブ（pre-weighed analytic tubes）に移動させることによって、伝達と称量中における酸素および大気水分の浸透を防止した。前記高分子は、排出ガスが２ｍＴｏｒｒ／ｍｉｎ未満になるまで、３００℃以下の動的真空雰囲気に排気（evacuated）された。その結果を下記表３に示す。
【０２８３】
比表面積および全体気孔体積は、７７Ｋで液化窒素（liquefied nitrogen）を使用して飽和圧力（Ｐ／Ｐｏ＝１）になるまで窒素吸着度をｃｍ３／ｇ単位で測定し、０．０５＜Ｐ／Ｐｏ＜０．３で、ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）でよく知られた数式１および数式２を用いて計算した。
【０２８４】
【数１】
0005551706.tif 000061
【０２８５】
数式１中、
Ｐは、気体の平衡圧力（balance pressure）であり、
Ｐｏは、気体の飽和圧力であり、
ｖは、吸着された気体の量であり、
ｖｍは、吸着温度で高分子の表面に断層で吸着された気体の量であり、
ｃは、数式２のＢＥＴ定数である。
【０２８６】
【数２】
0005551706.tif 000062
【０２８７】
数式２中、
Ｅ１は、第１相での吸着熱であり、
ＥＬは、第２相以降での吸着熱であり、
Ｒは、気体定数であり、
Ｔは、測定温度である。
【０２８８】
【表３】
0005551706.tif 000063
【０２８９】
表３に示されているように、実施例３のＢＥＴ表面積は６６１．５ｍ２／ｇであって高分子としては非常に大きく、一地点での総気孔体積は０．３３５ｃｍ３／ｇである。これにより、実施例１〜実施例３４の高分子は、概して相当な大きさの自由体積（free volume）を有することが確認できる。
【０２９０】
（試験例６）陽電子消滅時間分光分析（positron annihilation lifetime spectroscopy、ＰＡＬＳ）測定
ＰＡＬＳ測定は、ａｕｔｏｍａｔｅｄ  ＥＧ  ａｎｄ  Ｇ  Ｏｒｔｅｃ  ｆａｓｔ−ｆａｓｔ  ｃｏｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを利用して、大気温度で窒素に対して実施した。前記システムの時間解像度は２４０ｐｓであった。
【０２９１】
高分子膜を２２Ｎａ−Ｔｉ箔ソース（２２Na-Ti foil source）の両側に１ｍｍ厚さで設置した。Ｔｉ箔（厚さ２．５μｍ）に対するソース補正はなかった。それぞれのスペクトルは約１千万統合カウントで行われ、３個の減衰指数（decaying exponential）の合計で、または連続分布（continuous distribution）で作られた。前記ＰＡＬＳデータは、２２Ｎａ同位元素から発生される陽電子を照射して、生成時に発生される１．２７ＭｅＶのγ０と消滅時に発生される０．５１１ＭｅＶのγ１、γ２の時間差τ１、τ２、τ３などを利用して得ることができた。
【０２９２】
気孔の大きさは０．５１１ＭｅＶの２個のγ信号の消滅時間を用いて、下記数式３により計算した。
【０２９３】
【数３】
0005551706.tif 000064
【０２９４】
数式３中、
τｏ−Ｐｓは、陽電子の消滅時間であり、
Ｒは、気孔の大きさであり、
ΔＲは、気孔が球状であるという仮定下での実験パラメター（emipirical parameter）である。
【０２９５】
その結果を下記表４および図１０に示す。表４および図１０の結果から、気孔の大きさおよび均一度を確認できる。
【０２９６】
【表４】
0005551706.tif 000065
【０２９７】
図１０は、ＰＡＬＳで測定した実施例１〜実施例３の高分子および比較例１の高分子の、気孔半径分布図である。比較例１の高分子は、通常の高分子のように少量の気孔および気孔半径の広い分布領域を有している。一方、実施例１は、気孔半径の狭い分布領域および約３２０ｐｍ大きさの多量の気孔を有している。また、実施例２および実施例３の高分子は、気孔半径の狭い分布領域および熱転換により形成された３７０ｐｍ〜３８０ｐｍ大きさの多量の気孔を有している。実施例２に比べて実施例３で気孔の量が減少した理由は、気孔がより高い熱転換温度で互いに連結されているためである。これにより、ピコ気孔が互いに良好に連結されていることが確認できる。
【０２９８】
（試験例７）ガス透過性およびガス選択性の測定
実施例１〜実施例３４、比較例１〜比較例７および比較例１１〜比較例１３の高分子に対してガス透過性およびガス選択性を調査するために下記のような試験を実施した。その結果を下記表５、図１１および図１２に示す。
【０２９９】
高真空時間遅延装置（high-vacuum time-lag apparatus）を利用してガス透過性およびガス選択性を測定し、ダウンストリーム体積は３０ｃｍ３で調整し、アップストリーム圧力およびダウンストリーム圧力はそれぞれ３３ａｔｍおよび０．００２ａｔｍのフルスケール（full scale）を有したバラトロントランスデューサー（Baratron transducer）を利用して測定した。
【０３００】
すべての純粋ガス透過性の測定は２５℃で５回以上実施した。透過性の平均値に対する標準偏差は±２％以内であり、サンプルの再現可能性は±５％以内であって優れていた。高分子膜の有効面積は４．００ｃｍ２であった。
【０３０１】
純粋ガスに対して、固定圧力で透過された体積または固定収集体積で透過圧力の増加速度を測定できる。注入圧力ｐ１が大気圧以上である場合、透過圧力ｐ２は非常に小さい値（＜２Ｔｏｒｒ）を有する。透過面での圧力がｐ２（対時間）として記録されながら測定される間、高分子膜を通じた気体分子の透過性の近似値を求めることができる。Ａ分子の気体透過率ＰＡは、平衡状態でダウンストリーム圧力が固定透過体積を増加させる速度から、下記数式４により計算され得る。
【０３０２】
【数４】
0005551706.tif 000066
【０３０３】
数式４中、
Ｖは、固定ダウンストリーム収集器の体積であり、
ｌは、膜厚であり、
Ａは、膜面積であり、
ｐ１およびｐ２は、それぞれアップストリームおよびダウンストリームでの圧力であり、
Ｒ、Ｔおよびｔは、それぞれ気体定数、温度、および時間である。
【０３０４】
【表５−１】
0005551706.tif 000067
【表５−２】
0005551706.tif 000068
【０３０５】
表５に示されているように、実施例１〜実施例３４の高分子は、概して、比較例１〜比較例１３の高分子に比べて優れたガス透過性およびガス選択性を有することが確認できる。
【０３０６】
図１１および図１２は、実施例１〜実施例１１、実施例１８〜実施例２２、実施例２４〜実施例３４の高分子、そして比較例１〜比較例７および比較例１１〜比較例１３の高分子で製造された平膜に対する、酸素透過性（単位：Ｂａｒｒｅｒ）および酸素／窒素選択性、そして二酸化炭素透過性（単位：Ｂａｒｒｅｒ）および二酸化炭素／メタン選択性を示すグラフである（１〜１１、１８〜２２、２４〜３４はそれぞれ実施例１〜実施例１１、実施例１８〜実施例２２、実施例２４〜実施例３４を示し、１’〜７’、１１’〜１３’はそれぞれ比較例１〜比較例７、比較例１１〜比較例１３を示すものである）。
【０３０７】
図１１および図１２において、実施例１〜実施例３４の高分子は優れたガス透過性およびガス選択性を有することが確認できる。
【０３０８】
これにより、実施例１〜実施例３４の高分子が互いに良好に連結されたピコ気孔を有することが確認できる。
【０３０９】
（試験例８）自由体積分率（fractional free volume、ＦＦＶ）の測定
実施例３、実施例５〜実施例８、実施例１０、比較例１、および比較例３〜比較例７の高分子に対して、自由体積分率を測定した。
【０３１０】
高分子の密度は自由体積分率と関連があり、ガス透過性に影響を与える。
まず、膜の密度を下記数式５によりザルトリウス  ＬＡ  ３１０Ｓ  精密秤（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  ＬＡ  ３１０Ｓ  ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ｂａｌａｎｃｅ）を利用して浮力法（buoyancy method）で測定した。
【０３１１】
【数５】
0005551706.tif 000069
【０３１２】
数式５中、
ρｐは、高分子の密度であり、
ρｗは、脱イオン水の密度であり、
ωａは、空気中で測定した高分子の重量であり、
ωｗは、脱イオン水で測定した高分子の重量である。
【０３１３】
自由体積分率（ＦＦＶ、Ｖｆ）は、前記データから下記数式６により計算した。
【０３１４】
【数６】
0005551706.tif 000070
【０３１５】
数式６中、
Ｖは、高分子の比体積（specific volume）であり、
Ｖｗは、ファンデルワールス比体積（specific Vander Waals volume）である。
【０３１６】
面間距離は、Ｘ線回折パターン結果からブラッグの式（Bragg’s equation）により計算した。
前記試験結果を下記表６に示す。
【０３１７】
【表６】
0005551706.tif 000071
【０３１８】
表６に示されているように、実施例３、実施例５〜実施例８、実施例１０、実施例１２、および実施例１４の高分子は、熱処理によりそれぞれ比較例１、比較例３〜比較例８、および比較例１０の高分子に比べて密度が減少し、これにより、自由体積分率は２８％〜１０２％増加した。これにより、実施例１〜実施例３４の高分子は、熱処理を経ることによって均一な大きさのピコ気孔を多く有することが確認できる。
【０３１９】
本発明の単なる変形または変更は、全て当該分野の通常の知識を有する者により容易に実施され得、このような変形や変更は全て本発明の技術的範囲に含まれると考えることができる。
【図１】
0005551706.tif 000102
【図２】
0005551706.tif 000103
【図３】
0005551706.tif 000104
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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