(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二硫化鉄を正極活物質とする正極と、リチウムを負極活物質とする負極とが、セパレータを介して捲回された電極群を備えたリチウム一次電池であって、
前記正極活物質を含む正極合剤中の二硫化鉄の密度が、２．２〜２．９ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
前記セパレータは、６〜３０Ｎ／ｍｍ２の範囲の引張り強度を有する不織布で構成されている、リチウム一次電池。
【請求項２】
前記セパレータは、セルロース繊維を不規則に絡めた不織布で構成されている、請求項１に記載のリチウム一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二硫化鉄を正極活物質に用いたリチウム一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二硫化鉄を正極活物質に用いたリチウム一次電池（以下、単に「リチウム一次電池」という）は、正極活物質の二硫化鉄が約８９４ｍＡｈ／ｇ、負極活物質のリチウムが約３８６３ｍＡｈ／ｇと、非常に高い理論容量を有する正・負極材で構成されるため、高容量で軽量の電池として実用価値は高い。また、このリチウム一次電池は、初期の開回路電圧（ＯＣＶ；Open circuit voltage）が１．７〜１．８Ｖで、平均放電電圧が１．５Ｖ付近であるため、他の１．５Ｖ級一次電池、例えばマンガン電池、アルカリマンガン電池と互換性を有する点からも、その実用価値は高い。
【０００３】
実用化されている円筒型のリチウム一次電池は、正極と負極とが、セパレータを介して捲回された電極群が、中空円柱状の電池ケースに収納された構成をなしている。そのため、他の１．５Ｖ級一次電池よりも、正・負極の電極対向面積が大きいため、強負荷放電特性に優れている。
【０００４】
しかしながら、正極活物質である二硫化鉄は、放電反応により体積膨張するという性質を持つため、電池内に、この体積膨張を吸収するための空隙を設ける必要がある。もし、電池内に十分な大きさの空隙が設けられていないと、例えば、二硫化鉄の体積膨張によってセパレータが圧縮されて、セパレータ内に含浸している電解液が絞り出され、その結果、正・負極間の電解液が枯渇したり、正極合剤内の空隙が極端に減少することによってイオンの移動が妨げられることにより、放電分極が増大し、良好な放電性能を示すことができないという問題を生じる。
【０００５】
このような問題に対して、特許文献１には、セパレータと電極と間に、電解液層を設けることによって、二硫化鉄の体積膨張を電解液層で吸収し、これにより、内部抵抗の増大を防止する技術が記載されている。
【０００６】
しかしながら、捲回された電極群が収納された円筒型のリチウム一次電池では、セパレータと電極と間に、このような電解液層を設けることは現実的に困難である。
【０００７】
また、特許文献２には、正極の容量を負極の容量よりも大きくすることによって、二硫化鉄の体積膨張を抑制する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−８８５２号公報
【特許文献２】特表２００５−５２９４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
捲回された電極群が収納された円筒型のリチウム一次電池は、強負荷放電特性に優れている。一方、アルカリ電池等に対して、低負荷放電特性または中負荷放電特性においても優位性を得るためには、正極活物質の密度を上げる必要がある。
【００１０】
しかしながら、正極活物質の密度を上げると、次のような問題が生じる。
【００１１】
表１は、正極活物質（二硫化鉄）の密度を上げたときの、低負荷放電時の放電容量と、強負荷放電時の放電容量を測定した結果を示した表である。表１に示すように、正極活物質の密度の小さな電池Ａ１に比べて、正極活物質の密度の大きな電池Ａ２の方が、低負荷放電時の放電容量が増加しているのに対し、強負荷放電時の放電容量は、逆に低下しているのが分かる。
【００１２】
【表１】
0005631304.tif 000002
【００１３】
これは、正極活物質の密度が上がると、放電時の正極活物質の体積膨張がより顕著になり、これにより、捲回された電極群が圧迫されて、正極合剤層内の空隙が減少し、その結果、イオン（電解液）の移動が阻害されて、放電末期の分極が大きくなって、強負荷放電時の放電容量が十分に伸びなかったためと考えられる。
【００１４】
本発明は、正極活物質を高密度化しても、強負荷放電特性が低下しない、高容量のリチウム一次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一側面におけるリチウム一次電池は、二硫化鉄を正極活物質とする正極と、リチウムを負極活物質とする負極とが、セパレータを介して捲回された電極群を備えたリチウム一次電池であって、正極活物質を含む正極合剤中の二硫化鉄の密度が、２．２〜２．９ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、セパレータは、６〜３０Ｎ／ｍｍ２の範囲の引張り強度を有する不織布で構成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高容量かつ強負荷放電特性に優れたリチウム一次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態におけるリチウム一次電池の構成を模式的に示した半断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
上述したように、正極活物質（二硫化鉄）を高密度化したときの強負荷放電特性の低下は、放電時の正極活物質の体積膨張がより顕著になり、これにより、捲回された電極群が圧迫されて、正極合剤層内の隙間が減少し、その結果、イオン（電解液）の移動が阻害されて、放電末期の分極が大きくなったためと考えられる。
【００１９】
そこで、本願発明者等は、正極活物質の体積膨張による捲回された電極群の圧迫を緩和できれば、正極合剤層内の空隙の減少を抑制することができ、これにより、正極活物質を高密度化しても、強負荷放電特性の低下を抑制できると考えた。
【００２０】
本願発明者等は、捲回された電極群が圧迫される要因をさらに検討した結果、セパレータの引張り強度に着目した。すなわち、セパレータの引張り強度が大きいと、正極活物質が体積膨張した際、セパレータが捲回された電極群を強く押さえているため、正極合剤層内の空隙の減少を助長することになる。
【００２１】
従来、二硫化鉄を正極活物質に用いたリチウム一次電池において使用されるセパレータは、薄層化が容易で、比較的均一な微細孔が得られ、かつ化学的にも安定であるといった理由から、比較的引張り強度の大きな材料、例えば、ポリエチレン多孔膜等が採用されていた。
【００２２】
そこで、本願発明者等は、引張り強度の異なるセパレータを用いて捲回された電極群を用意し、これらの電極群を備えたリチウム一次電池を作製して、各リチウム一次電池の強負荷放電特性を測定して、セパレータの引張り強度が強負荷放電特性に与える影響を調べた。
【００２３】
図１は、作製したリチウム一次電池１０の構成を示した半断面図である。正極１と負極２とがセパレータ３を介して捲回された電極群が、非水電解液（不図示）とともに電池ケース９に収納されている。電池ケース９の開口部は、正極１の芯材に正極リード４を介して接続された封口板８で封口されている。また、負極２は、負極リード５を介して電池ケース９に接続されている。なお、電極群の上部と下部とには、内部短絡防止のために、絶縁板６、７が配設されている。
【００２４】
正極１は、二硫化鉄と導電剤（ケッチェンブラック）と結着剤（ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン）とを、９４．０：３．５：２．５［質量％］の割合で混合した正極合剤を、厚さ３５μｍの正極集電体（アルミニウム製エキスパンドメタル）に充填・乾燥した後、圧延して、正極合剤中の活物質の密度を２．６ｇ／ｃｍ３に調整して、幅４４ｍｍ、極板長さ１６５ｍｍ、厚さ０．２７６ｍｍの正極板を作製した。
【００２５】
なお、正極合剤中の活物質の密度は以下のように求めることができる。乾燥後の正極板を単位面積（例えば３ｃｍ四方の正方形）に切断し、厚みゲージにより厚さを測定、また質量を秤量する。別途、単位面積あたりの集電体の質量と体積を求めておき、測定した正極板体積と質量から集電体の体積と質量を減じて、合剤の密度を算出する。活物質密度への変換は、合剤中に混合した固形分の質量割合から計算する。（上記の場合、合剤内の活物質比率は、９４．０質量％である。）
作製した正極１と、金属リチウムからなる負極２とを、セパレータ３を介して捲回して、外径１３ｍｍの電極群を作製し、これを、ヨウ化リチウムを電解質とする非水電解液とともに、円筒状の電池ケース９に収納して、単３サイズのリチウム一次電池１０を作製した。金属リチウム箔の厚さは、対向する極板間の単位面積当たりの負極及び正極の理論容量比（負極理論容量／正極理論容量）が０．８０となる厚さのものを使用した。なお、正極活物質である二硫化鉄の理論容量は８９４ｍＡｈ／ｇとした。
【００２６】
ここで、セパレータ３は、従来のポリエチレン多孔膜（引張り強度：１２０Ｎ／ｍｍ２）と、これよりも引張り強度の小さいセルロース繊維を不規則に絡めた不織布（引張り強度：３０〜３Ｎ／ｍｍ２）を用いた。
【００２７】
なお、従来のポリエチレン多孔膜は、微細な細孔が設けられたポリエチレンの均質膜であるため、不織布のように、繊維が滑ったり、布が伸びるような繊維間の構造変化は起こらない。そのため、ポリエチレン多孔膜の引張り強度は、ポリエチレン自身の材質固有の物理的強度にほぼ依存するため、引張り強度が８０Ｎ／ｍｍ２以下のセパレータ３を形成するのは難しい。
【００２８】
これに対して、セルロースやポリエチレンの繊維を絡めて製造した不織布は、繊維を構成するセルロースやポリエチレンといった材質が伸びること以外に、絡み合った繊維同士が滑ったり繊維間の構造変化が起こるよって、引張り応力が加わったとき、不織布全体として伸びることができる。従って、繊維の長さや太さ、繊維同士の絡み方を調整することで、引張り強度が３０〜３Ｎ／ｍｍ２の範囲のセパレータ３を容易に形成することができる。
【００２９】
また、引張り強度は、ＪＩＳ Ｌ１０８５「不織布しん地試験方法」の「引張強さ及び伸び率」に準拠し、つかみ間隔１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分にて測定した。
【００３０】
このように作製した各電池について、以下の要領で、低負荷放電特性及び強負荷放電特性を測定した。なお、いずれの特性も、各電池について５個測定し、その平均値を求めた。また、リチウム一次電池は、組立直後においては、正極中の導電剤に吸収されている酸素等の残存活性種の影響により開路電圧が実用電圧よりも高い。そのため、２００ｍＡの定電流で３０分間（１００ｍＡｈ）の予備放電を行い、さらに、４０℃の雰囲気下で２日間エージングを行った。
【００３１】
（１）低負荷放電特性（低負荷放電時の放電容量）
作製した各電池を、２０℃の雰囲気下で、１００ｍＡの定電流で放電させて、閉路電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
【００３２】
（２）強負荷放電特性（強負荷放電時の放電容量）
作製した各電池を、２１℃の雰囲気下において、１．５Ｗで２秒間放電し、その後０．６５Ｗで２８秒放電する工程（パルス放電）を１サイクルとし、１時間当たり１０サイクルのパルス放電を行い、閉路電圧が１．０５Ｖに至るまでの放電容量（ｍＡｈ）を測定した。なお、この測定は、米国規格協会（ＡＮＳＩ；American National Standards Institute）のＣ１８．１Ｍに定められた放電試験の方法を準用しており、デジタルスチルカメラでの使い方を想定した試験パターンである。
【００３３】
表２は、セパレータの引張り強度を変えて作製した電池Ｂ１〜Ｂ８について、上記２つの特性を測定した結果を示した表である。
【００３４】
【表２】
0005631304.tif 000003
【００３５】
表２に示すように、セパレータの引張り強度が１２０Ｎ／ｍｍ２の電池Ｂ１では、強負荷放電時の放電容量が低下しているのに対し、セパレータの引張り強度が３０〜６Ｎ／ｍｍ２の電池Ｂ２〜Ｂ７では、強負荷放電時の放電容量の低下が抑制されているのが分かる。これは、正極活物質が体積膨張した際に加わる電極群への圧迫が、引張り強度の小さいセパレータで緩和されたことによって、正極合剤層内の空隙の減少が抑制されたためと考えられる。
【００３６】
なお、セパレータの引張り強度が３Ｎ／ｍｍ２以下になると（電池Ｂ８）、正極及び負極を、セパレータを介して捲回する際、セパレータが破断してしまい、電極群を構成することができなかった。
【００３７】
また、電池Ｂ１の低負荷放電時の放電容量が、電池Ｂ２〜Ｂ７の低負荷放電時の放電容量よりも大きいのは、以下の理由による。すなわち、セパレータとしてのイオンの透過性や遮蔽性を揃えるために、ポリエチレン多孔膜からなるセパレータの厚みを２５μｍ、不織布からなるセパレータの厚みを３５μｍとした結果、同じ大きさの外径を有する電極群を作製した場合、ポリエチレン多孔膜からなるセパレータを用いて作製した電池Ｂ１の方が、不織布からなるセパレータを用いて作製した電池Ｂ２〜Ｂ７よりも、正極板及び負極板の長さが長くなったためである。
【００３８】
次に、セパレータの引張り硬度を小さくすることによる正極合剤層内の空隙の減少抑制効果をさらに確認するために、セパレータの引張り強度を一定（１５Ｎ／ｍｍ２）にして、異なる活物質密度を有する正極合剤を用いてリチウム一次電池を作製し、各リチウム一次電池の低負荷放電時の放電容量、及び強負荷放電時の放電容量を測定した。なお、各特性の測定方法は、表２に示した方法と同じである。
【００３９】
表３は、正極合剤中の活物質密度を２．１〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲で変えた電池Ｃ１〜Ｃ７の測定結果を示した表である。
【００４０】
【表３】
0005631304.tif 000004
【００４１】
表３に示すように、正極合剤中の活物質密度が２．２〜２．９ｇ／ｃｍ３の範囲の電池Ｃ２〜Ｃ６において、強負荷放電時の放電容量の低下が抑制されており、セパレータの引張り硬度を小さくすることによる正極合剤層内の空隙の減少抑制効果が確認された。なお、正極合剤中の活物質密度が２．１ｇ／ｃｍ３の電池Ｃ１で、強負荷放電時の放電容量が低かったのは、もともと活物質密度が小さすぎたため、十分な強負荷放電特性が引き出せなかったためと考えられる。また、正極合剤中の活物質密度が３．１ｇ／ｃｍ３の電池Ｃ７で、強負荷放電時の放電容量が低かったのは、活物質密度が大きすぎたために、正極活物質が体積膨張が非常に大きなり、セパレータによる電極群の圧迫の緩和効果が十分に発揮できなかったためと考えられる。
【００４２】
次に、正極合剤中の活物質密度を一定（２．９ｇ／ｃｍ３）にして、異なる引張り強度を有するセパレータを用いてリチウム一次電池を作製し、各リチウム一次電池の低負荷放電時の放電容量、及び強負荷放電時の放電容量を測定した。なお、各特性の測定方法は、表２に示した方法と同じである。
【００４３】
表４は、セパレータの引張り強度を６〜１８Ｎ／ｍｍ２の範囲で変えた電池Ｄ１〜Ｄ３の測定結果を示した表である。
【００４４】
【表４】
0005631304.tif 000005
【００４５】
表４に示すように、正極合剤中の活物質を高密度（２．９ｇ／ｃｍ３）にした場合でも、セパレータの引張り強度が６〜１８Ｎ／ｍｍ２の電池Ｄ１〜Ｄ３において、強負荷放電時の放電容量の低下が抑制されているのが分かる。
【００４６】
以上の結果から、二硫化鉄を正極活物質とする正極と、リチウムを負極活物質とする負極とが、セパレータを介して捲回された電極群を備えたリチウム一次電池において、正極活物質を含む正極合剤中の二硫化鉄の密度が、２．２〜２．９ｇ／ｃｍ３の範囲にある場合に、セパレータを、６〜３０Ｎ／ｍｍ２の範囲の引張り強度を有する不織布で構成することによって、正極活物質を高密度化しても、強負荷放電特性が低下しない、高容量のリチウム一次電池を実現することができる。
【００４７】
本発明において、セパレータの材料は、上記所定の引張り強度を有する限り、特に限定されないが、例えば、セルロース繊維の他に、ビニロン、レーヨン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンの繊維を絡み合わせたり、化学的、熱的な手法により接着した布状の不織布を用いることができる。
【００４８】
なお、セパレータを構成する不織布の引張り強度が等方的でない場合には、本発明における「引張り強度」は、セパレータの捲回方向における「引張り強度」を意味する。
【００４９】
また、本発明において、正極集電体の材料は特に限定されないが、例えば、アルミニウム製エキスパンドメタルの他に、パンチングメタル、発泡メタル、スポンジメタル等の金属多孔体を用いることができる。また、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔を用いてもよい。この場合、正極合剤は、金属箔からなる正極集電体の表面に塗布される。
【００５０】
また、本発明において、負極は、金属リチウムの他、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金で構成されていてもよい。また、電解液に用いる溶媒は、有機溶媒であれば特に限定されないが、例えば、γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等を用いることができる。また、電解液を構成する電解質は、ヨウ化リチウムの他、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等を用いることができる。
【００５１】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。例えば、上記の実施形態では、単３サイズの円筒形電池を例に説明したが、これに限らず、他のサイズの円筒形電池や、角型電池、ボタン電池、コイン電池等にも適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、デジタルスチルカメラ等に用いる１．５Ｖ級の一次電池に有用である。
【符号の説明】
【００５３】
１      正極 
２      負極 
３      セパレータ 
４      正極リード 
５      負極リード 
６、７  絶縁板 
８      封口板 
９      電池ケース 
１０    リチウム一次電池 
【図１】
0005631304.tif 000006