(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低次縮合物を固相重合する工程を含む重縮合樹脂の製造方法であって、
低次縮合物を製造する工程と、
得られた前記低次縮合物を５０〜５００ＭＰａの圧縮圧力で圧縮成形し、粒子径が１．５〜１０ｍｍである粒状圧縮成形体を得る工程と、
前記粒状圧縮成形体を固相重合する工程と、
を含み、前記固相重合後の重縮合樹脂の対数粘度ＩＶが０．５３ｄＬ／ｇ〜３．０２ｄＬ／ｇである、重縮合樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記固相重合する工程は、縦型の塔式装置または縦型の塔式機器で行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記重縮合樹脂がポリアミドである、請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重縮合樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルなどの重縮合樹脂は、光学用途、自動車分野、電気電子用途、各種容器等、様々な分野で利用されている。このような重縮合樹脂の製造方法としては、低分子量である重縮合樹脂の低次縮合物を作製し、結晶化および／または粉粒化させた後、これを真空下あるいは不活性ガス流通下において固相重合させて高分子量の重縮合樹脂を製造する方法がよく知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、低分子量の結晶性芳香族ポリカーボネート（低次縮合物）を固相重合によって高分子量化する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１５８０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載の重合方法は、色相、成形性が良好な高分子量の芳香族ポリカーボネートが得られるという利点がある。しかしながら、低次縮合物同士の融着や、低次縮合物が配管内でスケーリングを起こす、あるいは機器の内壁に多量に付着するという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、低次縮合物同士の融着や低次縮合物の配管内でのスケーリング等の支障がなく、高品質の重縮合樹脂を効率良く製造することができる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、固相重合の前に、低次縮合物を圧縮成形し、得られた低次縮合物の粒状圧縮成形体を固相重合することにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、低次縮合物を固相重合する工程を含む重縮合樹脂の製造方法であって、低次縮合物を製造する工程と、得られた前記低次縮合物を圧縮成形し粒状圧縮成形体を得る工程と、前記粒状圧縮成形体を固相重合する工程と、を含む、重縮合樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、低次縮合物同士の融着や低次縮合物の配管内でのスケーリング等の支障がなく、高品質の重縮合樹脂を効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の製造方法について、工程ごとに詳細に説明する。
【００１１】
＜低次縮合物を製造する工程＞
本工程では、重縮合反応を行い、重縮合樹脂の低次縮合物を製造する。
【００１２】
前記重縮合樹脂としては、特に制限されないが、工業規模での生産可能性の観点から、ポリアミド、ポリカーボネート、またはポリエステルであることが好ましく、ポリアミドであることがより好ましい。以下、ポリアミド、ポリカーボネート、およびポリエステルの合成に用いられるモノマーおよび触媒等について説明する。
【００１３】
≪ポリアミド≫
ポリアミドは、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られる。
【００１４】
前記ジカルボン酸の具体例としては、例えば、テレフタル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、スベリン酸アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。これらジカルボン酸は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。また、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸成分を少量併用してもよい。
【００１５】
また、前記ジアミンの具体例としては、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミン）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの脂肪族アルキレンジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジメタナミン、トリシクロデカンジメタナミンなどの脂環族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを挙げることができる。これらジアミンは、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【００１６】
本工程においては、重縮合速度の増加および重縮合反応時の劣化防止などの点から、リン系触媒を用いることができる。例えば、次亜リン酸塩、リン酸塩、次亜リン酸、リン酸、リン酸エステル、ポリメタリン酸類、ポリリン酸類、ホスフィンオキサイド類、ホスホニウムハロゲン化合物などが好ましく、次亜リン酸塩、リン酸塩、次亜リン酸、リン酸が特に好ましく用いられる。次亜リン酸塩としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸バナジウム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸鉛、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸コバルト、次亜リン酸アンモニウムなどが好ましく、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムが特に好ましい。リン酸塩としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸カルシウム、リン酸バナジウム、リン酸マグネシウム、リン酸マンガン、リン酸鉛、リン酸ニッケル、リン酸コバルト、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなどが好ましい。リン酸エステルとしては、例えば、リン酸エチルオクタデシルなどが挙げられる。ポリメタリン酸類としては、例えば、トリメタリン酸ナトリウム、ペンタメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリメタリン酸などが挙げられる。ポリリン酸類としては、例えば、テトラポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。ホスフィンオキサイド類としては、例えば、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられる。
【００１７】
リン系触媒の添加量としては、仕込み原料１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましい。また、添加時期は固相重合完了までであればいつでもよいが、原料仕込み時から低次縮合物の重縮合完了までの間であることが好ましい。また、多数回の添加をしてもよい。さらには、異なるリン系触媒を組み合わせて添加してもよい。
【００１８】
また、本工程では、重縮合反応を末端封止剤の存在下に行ってもよい。末端封止剤を使用すると、低次縮合物の分子量調節がより容易になり、しかも低次縮合物の溶融安定性が向上する。末端封止剤としては、低次縮合物における末端アミノ基または末端カルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はなく、例えばモノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを挙げることができる。そのうちでも、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが末端封止剤として好ましく用いられ、前記した特性に加えて、取り扱いが容易である点からモノカルボン酸がより好ましく用いられる。
【００１９】
末端封止剤として好ましく使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するモノカルボン酸であれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイン酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、またはこれらの任意の混合物を挙げることができる。そのうちでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好ましい。
【００２０】
末端封止剤として好ましく使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するモノアミンであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン、またはこれらの任意の混合物を挙げることができる。そのうちでも、反応性、沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが特に好ましい。
【００２１】
ポリアミドの低次縮合物を製造する際の末端封止剤の使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件などによって異なり得るが、通常、ジカルボン酸またはジアミンのモル数に対して０．１〜１５モル％の範囲内で使用することが好ましい（実施例２モル％）。
【００２２】
≪ポリカーボネート≫
ポリカーボネートとしては、特に制限はなく、種々の構造単位を有するポリカーボネートが挙げられる。通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。
【００２３】
この二価フェノールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコールなどが挙げられる。
【００２４】
この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシノールなどが挙げられる。これら二価フェノールは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００２５】
これら二価フェノールの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、さらに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料としたものが特に好ましい。
【００２６】
また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライドやカルボニルエステル、ハロホルメートなどが挙げられる。具体的には、ホスゲン、二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００２７】
また、このポリカーボネートは、その重合体鎖の分子構造が直鎖構造であるもののほか、分岐構造を有していてもよい。このような分岐構造を導入するための分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などを用いることができる。また、分子量調節剤として、フェノールやｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどを用いることができる。
【００２８】
本工程においては、重縮合反応によって副生してくる芳香族モノヒドロキシ化合物および／またはジアリールカーボネートを系外に抜き出すことによって、その反応が促進される。そのための方法としては、減圧下に反応を行う方法と、不活性ガスを導入して上記縮合副生物をこれらのガスを随伴させて除去する方法、およびこれらを併用した方法が好ましく用いられる。
【００２９】
本工程においては、触媒を添加しなくても充分な速度で進行させることができるが、さらに反応速度を高める目的で重合触媒を使用することができる。
【００３０】
このような重合触媒としては、この分野で用いられている重縮合触媒であれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニルなどのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニルーエチルーエトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛および有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシドまたはアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げることができる。これらの重合触媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００３１】
ポリカーボネートの低次縮合物が溶融状態や溶液の状態である場合、結晶化溶媒で処理することにより、粉末状、顆粒状等の形状で得ることができる。
【００３２】
この結晶化溶媒で処理する方法に特に制限はないが、通常、ポリカーボネートの低次縮合物を該結晶化溶媒中で攪拌し、スラリー状態で結晶化させる方法や、低次縮合物と該結晶化溶媒とを混合機や混練機を用いて混合、混練しながら結晶化する方法等が好ましい。スラリー状態で結晶化する場合には、ワーリングブレンダー等の高速攪拌羽根を有する装置や、カッター付き渦巻ポンプを備えた装置等が用いられる。また、混合機や混練機を用いて結晶化する場合、一般に混合機、混練機と呼ばれる機器（粉体工業便覧、日刊工業新聞社、６４４〜６４８ページに記載の機器など）が使用でき、具体例としては、コーンブレンダー、リボンブレンダー、ショベルミキサー、パグミキサーヘンシェルミキサー、ブラベンダー、２軸混練機などが挙げられる。
【００３３】
結晶化溶媒の例としては、例えば、酢酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。また、結晶化の温度条件にもよるが、ヘキサン、オクタン等の炭化水素類；シクロヘキサン等の環式炭化水素類等も結晶化溶媒として使用できる。このうち、アセトンは比表面積の大きいポリカーボネートの低次縮合物を製造できるので、好ましい。
【００３４】
≪ポリエステル≫
本発明に使用しうるポリエステルは、特に制限はなく、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物のアシル化物と芳香族カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルが挙げられる。
【００３５】
本発明で用いるアシル化物は、芳香族ジオールおよび／または芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基を、脂肪酸無水物でアシル化したアシル化物であるとよく、芳香族カルボン酸は、芳香族ジカルボン酸および／または芳香族ヒドロキシカルボン酸であるとよい。
【００３６】
フェノール性水酸基を有する化合物は、フェノール性水酸基を１つ有していても２つ以上有していてもよいが、反応性の観点からフェノール性水酸基を１つまたは２つ有することが好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物がフェノール性水酸基を１つのみ有する場合、カルボキシル基をさらに１つ有していることが好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。
【００３７】
芳香族ジオールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４，４’−ビフェノール）、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、アセトキシハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル（４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
これらの中で、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、又は、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンは、入手が容易であるため好ましく使用される。
【００３９】
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシジフェニルエ−テル、２，６−ジクロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２，６−ジフルオロ−パラヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
これらの中で、パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の入手が容易であるため好ましく使用される。
【００４１】
以上説明したフェノール性水酸基を有する化合物をアシル化するとアシル化物が得られる。アシル化物としてはアセチル化物が例示できるが、これに限定されない。
【００４２】
アシル化は、フェノール性水酸基を有する化合物とアシル化剤とを反応させて得ることができる。アシル化剤としては、アシル無水物またはハロゲン化物が代表的である。アシル化剤中のアシル基は、アルカン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバル酸等）等の脂肪族カルボン酸、パルミチン酸等の高級アルカン酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸、フェニル酢酸等のアリール脂肪酸、から誘導することができる。
【００４３】
アシル化剤としては脂肪酸無水物が特に好ましく、脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸が挙げられる。これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく使用され、無水酢酸がより好ましく使用される。
【００４４】
芳香族ジオールおよび／または芳香族ヒドロキシカルボン酸におけるフェノール性水酸基に対する脂肪酸無水物の使用量は、１．０〜１．２倍当量であると好ましい。脂肪酸無水物の使用量が、該フェノール性水酸基に対して１．０倍当量未満の場合には、アシル化反応時の平衡が脂肪酸無水物側にずれて、ポリエステルへの重合時に未反応の芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸が昇華し、反応系が閉塞する傾向がある。一方、１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶性ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００４５】
アシル化は、１３０〜１８０℃で１５分〜２０時間反応させて行うことが好ましく、１４０〜１６０℃で３０分〜５時間反応させることがより好ましい。
【００４６】
本発明において、上述したアシル化物と反応させる試薬は芳香族カルボン酸である。芳香族カルボン酸としては、カルボキシル基を１つ有するものでも２つ以上有するものでもよいが、良好な反応性を得る観点から、カルボキシル基を１つまたは２つ有するものが好ましい。芳香族カルボン酸がカルボキシル基を１つのみ有する場合は、水酸基を更に１つ有していることが好ましい。芳香族カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸または芳香族ヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。
【００４７】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
これらの中で、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、又は、２，６−ナフタレンジカルボン酸が、入手が容易であるため好ましく使用される。なお、本実施形態においては、耐熱性及び耐衝撃性をバランス良く両立させる観点から、フェノール性水酸基を有する化合物のアシル化物及び芳香族カルボン酸の全量中、少なくとも５モル％以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸を含有させることが好ましい。
【００４９】
本工程においては、フェノール性水酸基を有する化合物のアシル化物と芳香族カルボン酸とを、エステル交換反応させる。
【００５０】
脂肪酸無水物でアシル化したアシル化物と芳香族カルボン酸とをエステル交換反応させる際には、生成物の生成が有利となるように平衡をずらすため、副生する脂肪酸や未反応の脂肪酸無水物は、反応中に蒸発させて系外へ留去することが好ましい。この場合、留出する脂肪酸の一部を還流させて反応器に戻すことによって、脂肪酸と同伴して蒸発又は昇華した原料等を凝縮または逆昇華させ、反応器に戻すこともできる。こうすれば、例えば、析出したカルボン酸を脂肪酸とともに反応器に戻すことが可能である。
【００５１】
なお、上記の構成のポリエステルは、単独でもまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
上記低次縮合物は、上記単量体などを、例えば、通常用いられる加圧重合槽に仕込み、水性溶媒中で、撹拌条件下で重縮合反応を行うことにより合成される。
【００５３】
水性溶媒とは、水を主成分とする溶媒である。水以外に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどが挙げられる。
【００５４】
本工程の低次縮合物の合成は、通常は撹拌条件下で、昇温および昇圧することによって行われる。重合温度は、原料の仕込み後、コントロールされる。また、重合圧力は、重合の進行に合せてコントロールされる。
【００５５】
本工程における反応温度および反応時間は、製造する樹脂により適宜設定され、特に制限されるものではない。しかしながら、通常は、反応温度は１７０〜４００℃であることが好ましく、反応時間は０．５〜１０時間であることが好ましい。
【００５６】
本工程では、重縮合反応を、バッチ式で行ってもよいし連続式で行ってもよい。また、反応容器への低次縮合物の付着防止、重縮合反応の均一な進行、粒径の揃った低次縮合物粉粒体の生成などの点から、低次縮合物を生成させるための重縮合反応を、撹拌下に行うことが好ましい。
【００５７】
次いで、上記で生成した低次縮合物を反応容器から取り出す。
【００５８】
低次縮合物が結晶性粉体であれば、低次縮合物の反応容器からの取り出しは、低次縮合物を反応容器から好ましくは不活性ガス雰囲気下、大気圧以下の圧力で取り出すことにより行う。
【００５９】
上記不活性ガス雰囲気は、低次縮合物の酸化劣化を防ぐという観点から、酸素濃度が１体積％以下であることが好ましい。
【００６０】
低次縮合物が結晶性粉体である場合の反応容器からの低次縮合物の排出速度は、反応容器の規模、反応容器内の内容物の量、温度、取り出し口の大きさ、取り出しノズル部の長さなどに応じて適宜調節し得る。
【００６１】
＜低次縮合物を圧縮成形し粒状圧縮成形体を得る工程＞
本工程では、上記で製造した低次縮合物を圧縮成形し、粒状圧縮成形体を得る。
【００６２】
なお、「粒状圧縮成形体」とは、上記低次縮合物を圧縮成形し粒状体としたものを表す。粒状圧縮成形体の形状はすべて一定の形状に統一されていてもよいし、統一されていなくてもよい。形状については特に制限はなく、ペレット状、球状、円柱状、円板状、多角柱状、立方体状、直方体状、円筒状、レンズ状等が具体的に挙げられる。
【００６３】
本工程で得られる粒状圧縮成形体の粒子径は、好ましくは０．５〜３０ｍｍ、より好ましくは１．０〜１５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜１０ｍｍである。この範囲であれば、後述の工程トラブルを解決することができ、かつ固相重合を効率よく行うことができる。なお、該粒子径は、ノギスで粒状圧縮成形体の短径と長径とを測定し、その平均値を採用するものとする。
【００６４】
微粉末が原因となる工程トラブルとは具体的には、閉塞、磨耗、偏析、付着・凝集、粉塵飛散、フラッシングなどである。微粉末による工程トラブルで生じやすい閉塞は供給・排出、貯蔵、輸送時に、磨耗は輸送、粉砕時に、偏析は貯蔵、付着・凝集は輸送、供給・排出、集塵、粉砕時に、粉塵飛散は集塵時に、フラッシングは供給・排出時に生じる。また特に微粉末が伴うと、固相重合による製造プロセスにおいては不活性ガスにより微粉末が舞って微粉末の滞留時間が長くなり、重縮合樹脂の色相や組成に悪影響を与える。さらに微粉末量が多いと、固相重合中に微粉末が接着剤のような役割をはたし、低次縮合物同士の接着、固相重合用の反応容器と低次縮合物との接着が起こることがある。本工程によって得られる粒状圧縮成形体は、上記の工程トラブルを解決することができる。
【００６５】
得られた低次縮合物は、圧縮成形の前に粒状圧縮成形体を成形しやすい程度の大きさ、即ち０．０１〜５ｍｍ以下の粒子径に粉砕または細分してもよい。粉砕を行なう具体的な方法としては、例えば通常用いられるハンマークラッシャー等の粉砕機を用いて粉砕する方法を挙げることができ、細分する方法としては、例えば溶融状態で剪断処理を行なって結晶化する工程で同時に一旦シート状に成形した後、ペレタイズするのと同様な手法でそのシートを縦横に切断する方法を挙げることができる。
【００６６】
本工程における粒状圧縮成形体を得る方法は、低次縮合物を圧縮成形し、所望の物性を維持し、かつその後におこなう固相重合工程において破壊されないような方法であれば特に制限はない。具体的には、一般的な造粒の工程で用いられている方法が好ましく挙げられ、押出し造粒法、圧縮造粒法などがより好ましく挙げられる。押出し造粒法としてスクリュー方式、ロール型円筒ダイス方式、ロール型円盤ダイス方式などが例示される。また圧縮造粒法として圧縮ロール方式、ブリケッティテング方式、打錠方式等が挙げられる。より具体的には錠剤成形機、圧縮ロール機およびブリケッティング機からなる群から少なくとも１種選ばれる圧縮成形機を用いて圧縮成形するのが好ましい。本工程で用いられる装置のより具体的な例としては、例えば、ギヤペレタイザＧＣＳ、ブリケッティングマシン＆コンパクティングマシンＭＳ（以上、ホソカワビーペックス社製）などが挙げられる。
【００６７】
圧縮成形を行う際の圧縮圧力は特に制限されないが、１０〜８００ＭＰａが好ましい。この範囲であれば、輸送、供給・排出時に多量に微粉末を伴うことがほとんどなく、また圧縮成型時に圧縮成形機と粒状圧縮成形体との摩擦熱によって粒状圧縮成形体が溶融することなく、良好に成形できる。該圧縮圧力は、より好ましくは５０〜５００ＭＰａである。
【００６８】
圧縮成形時の温度は、特に制限されない。
【００６９】
なお、圧縮成形は、低次縮合物の反応容器からの取り出しにそのまま引き続いて行っても、反応容器から取り出した低次縮合物を乾燥した後に行っても、反応容器から取り出した低次縮合物を一旦貯蔵した後に行ってもよい。
【００７０】
＜粒状圧縮成形体を固相重合する工程＞
本工程では、上記において得られた低次縮合物の粒状圧縮成形体を用いて固相重合による高重合度化を行い、重縮合樹脂を製造する。固相重合により高重合度化すると、熱劣化のより少ない重縮合樹脂を得ることができる。
【００７１】
低次縮合物を固相重合する際の重合方法および条件は特に制限されず、低次縮合物の融着、凝集、劣化などを生ずることなく固体状態を保ちながら高重合度化を行える方法および条件であれば、いずれであってもよい。
【００７２】
しかしながら、低次縮合物および生成する重縮合樹脂の酸化劣化を防止するため、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気中または減圧下で固相重合を行うことが好ましい。
【００７３】
固相重合の温度は特に制限されないが、最高反応温度が好ましくは１７０〜３５０℃である。なお、該最高反応温度は固相重合終了時にある必要はなく、固相重合終了までのいつの時点で到達してもよい。
【００７４】
本工程で用いられる固相重合の装置については特に制限がなく、公知のいずれの装置も使用することができる。固相重合装置の具体例としては、例えば、一軸ディスク、ニーダー、二軸パドル式、縦型の塔式装置、縦型の塔式機器、回転ドラム式、またはダブルコ−ン型の固相重合装置、乾燥機器などが挙げられる。装置コスト、構造の観点から、簡素な縦型の塔式装置または縦型の塔式機器を使用することが好ましい。粉体を用いる場合は器壁への付着、配管の詰まり等の問題を有することから、減圧下の連続生産に適用するには困難であった縦型の塔式装置または縦型の塔式機器を、本発明においては、連続プロセスで行う場合の固相重合の装置として使用することが可能である。このような縦型の塔式装置または縦型の塔式機器を用いることは、工業生産性の観点、あるいは残留モノマーやオリゴマーの低減という品質の観点からも好ましい。
【００７５】
固相重合の反応時間は、特に制限されないが、通常、１時間〜２０時間が好ましく採用される。固相重合反応中に、低次縮合物を機械的に攪拌するか、または気体流により攪拌してもよい。
【００７６】
本発明においては、低次縮合物を製造する工程、固相重合する工程、または固相重合後の任意の段階で、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維などの各種繊維材料、無機粉末状フィラー、有機粉末状フィラー、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、潤滑剤などの添加剤、他のポリマーなどを添加してもよい。
【００７７】
本発明の製造方法により得られる重縮合樹脂は、耐熱性、力学性能、低吸水性、耐薬品性などの性能に優れており、それらの特性を活かして、重縮合樹脂単独で、または必要に応じて上記した各種の添加剤や他のポリマーとの組成物の形態で、重縮合樹脂に対して従来から用いられている各種成形法や紡糸法、例えば射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、延伸、真空成形などの成形法や溶融紡糸法などによって、各種の成形品や繊維などに成形することができる。それにより得られる成形品や繊維などは、エンジニアリングプラスチックをはじめとして、電子・電気部品、自動車部品、事務機部品などの産業資材や工業材料、家庭用品などの各種の用途に有効に使用することができる。
【実施例】
【００７８】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、対数粘度および融点は、以下の方法により測定した。
【００７９】
＜対数粘度ＩＶ（ｄＬ／ｇ）の測定＞
ポリアミドは２５℃で溶媒に濃硫酸を用い、ポリカーボネートは２０℃で溶媒にジクロロメタンを用い、ポリエステルは６０℃で溶媒にペンタフロロフェノールを用いて、それぞれウベローデ粘度計にて測定した。
【００８０】
＜融点Ｔｍ（℃）の測定＞
セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＳＣを用い、１０ｍｌ／ｍｉｎの流速で窒素流通下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定を行い、融解による吸熱ピーク温度を融点として計測した。
【００８１】
（実施例１：ポリアミドの製造例）
原料として、テレフタル酸８３．８ｇ（０．５０４モル）、１，１０−デカンジアミン８８．２ｇ（０．５１２モル）、末端封止剤として酢酸０．７５ｇ（０．０１２モル、ジカルボン酸に対して２モル％）、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１７２ｇ（仕込み原料に対して０．１質量部）および水１１５ｇ（仕込み原料に対して４０質量％）を、分縮器、圧力調整弁、内視用窓、および底部排出弁を備えた内容積１リットルのオートクレーブ反応槽に仕込み、窒素置換を行った。攪拌しながら０．５時間かけて１８０℃まで昇温して０．５時間保持し、内容物が均一溶液となることを確認した。その後１時間かけて内部温度を２４５℃まで昇温し保持した。内圧が３．０ＭＰａに到達した以降は、同圧力に維持するように水を留去しながら２時間反応を継続した。
【００８２】
所定の反応時間経過後、反応槽の温度、および反応系内の水分量（３２質量％）を維持したまま生成した低次縮合物を底部排出弁より、窒素流通下、常温（２５℃）、および大気圧条件でサイクロン容器に排出した。この際の排出弁ノズル径は３ｍｍであり、排出には約１０秒を要した。排出される容器の酸素濃度は０．１体積％であり、白色、粉末状の低次縮合物を得た。
【００８３】
得られたポリアミドの低次縮合物のＩＶは０．１６ｄＬ／ｇ、Ｔｍは３１０℃であった。
【００８４】
次に、この粉末状の低次縮合物に対して、錠剤成形器を用いて３００ＭＰａの圧力を付与し、低次縮合物の４ｍｍ径の粒状圧縮成形体を作製した。この粒状圧縮成形体４０ｇをガラス製の５００ｍｌのロータリーエバポレーターに仕込み、回転数３０ｒｐｍ、２５０℃、０．１３ｋＰａの真空下で３時間、固相重合させた。
【００８５】
得られたポリアミドのＩＶは、０．８５ｄＬ／ｇであった。また、反応器壁面には、粉体の付着はほとんどみられず、樹脂の融着によるねばつきもなかった。さらに真空ベントラインへの粉の付着も確認されなかった。
【００８６】
（比較例１）
粒状圧縮成形体を作製せず、直接、粉末状の低次縮合物を固相重合したこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミドを得た。
【００８７】
得られたポリアミドのＩＶは、０．７５であった。また、反応器壁面には、粉体の付着はほとんどみられず、樹脂の融着によるねばつきもなかったが、真空ベントラインへの粉体の付着が確認された。
【００８８】
（実施例２：ポリアミドの製造例）
粒状圧縮成形体１００ｇを直径５ｃｍ、長さ２５ｃｍのガラス製のシリンダーに仕込み、静置し、２５０℃、０．１３ｋＰａの真空下で３時間、固相重合させたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドを得た。
【００８９】
得られたポリアミドのＩＶは０．８０ｄＬ／ｇであった。また、反応器壁面には、粉体の付着はまったくみられず、樹脂の融着によるねばつきもなかった。さらに真空ベントラインへの粉の付着も確認されなかった。
【００９０】
（比較例２）
粒状圧縮成形体を作製せず、直接、粉体を固相重合したこと以外は実施例２と同様にして、ポリアミドを得た。
【００９１】
得られたポリアミドのＩＶは０．６５ｄＬ／ｇであった。また、反応器壁面には、粉体の付着が少しみられ、樹脂の融着によるねばつきもなかったが、真空ベントラインへの粉体の付着が確認された。
【００９２】
（実施例３：ポリアミドの製造例）
原料として、テレフタル酸８３．８ｇ（０．５０４モル）、１，１０−デカンジアミン８８．２ｇ（０．５１２モル）、末端封止剤として酢酸０．７５ｇ（０．０１２モル、ジカルボン酸に対して２モル％）、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１７２ｇ（仕込み原料に対して０．１質量部）および水１１５ｇ（仕込み原料に対して４０質量％）を、分縮器、圧力調整弁、内視用窓、および底部排出弁を備えた内容積１リットルのオートクレーブ反応槽に仕込み、窒素置換を行った。攪拌しながら０．５時間かけて１８０℃まで昇温して０．５時間保持し、内容物が均一溶液となることを確認した。その後１時間かけて内部温度を２２０℃まで昇温し保持した。内圧が２．２ＭＰａに到達した以降は、同圧力に維持するように水を留去しながら２時間反応を継続した。
【００９３】
所定の反応時間経過後、反応槽の温度、および反応系内の水分量（３２質量％）を維持したまま生成した低次縮合物を底部排出弁より、窒素流通下、常温（２５℃）、大気圧条件でサイクロン容器に排出した。この際の排出弁ノズル径は３ｍｍであり、排出には約１０秒を要した。排出される容器の酸素濃度は０．１体積％であり、白色、粉末状の低次縮合物を得た。
【００９４】
得られたポリアミドの低次縮合物のＩＶは０．０６ｄＬ／ｇ、Ｔｍは、３１０℃であった。
【００９５】
次に、この粉末状の低次縮合物に対して、錠剤成形器を用いて３００ＭＰａの圧力を付与し、低次縮合物の４ｍｍ径の粒状圧縮成形体を作製した。
【００９６】
この粒状圧縮成形体１００ｇを直径５ｃｍ、長さ２５ｃｍのガラス製のシリンダーに仕込み、静置し、２５０℃、０．１３ｋＰａの真空下で３時間、固相重合させた。
【００９７】
得られたポリアミドのＩＶは０．７８ｄＬ／ｇであった。また、反応器壁面には、粉体の付着はまったくみられず、樹脂の融着によるねばつきもなかった。さらに真空ベントラインへの粉の付着も確認されなかった。
【００９８】
（比較例３）
粒状圧縮成形体を作製せず、直接、粉体を固相重合したこと以外は実施例３と同様にして、ポリアミドを得た。
【００９９】
得られたポリアミドのＩＶは０．６１ｄＬ／ｇであった。また、反応器壁面には、粉体の付着がみられ、樹脂の融着によるねばつきがあった。さらに、真空ベントラインへの粉の付着も確認された。
【０１００】
（実施例４：ポリカーボネートの製造例）
攪拌槽、コンデンサー、および減圧装置を有する重合反応装置の攪拌槽に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを２２８ｇ（１モル）、ジフェニルカーボネートを２２３ｇ（１．０４モル）、および水酸化カリウムを０．０５６ｍｇ仕込み、温度２４０℃、反応圧力１．３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）で、反応副生成物のフェノールを攪拌槽から留出させながら２時間反応を行った。室温（２５℃）まで冷却後、ポリカーボネートの低次縮合物を攪拌槽から取り出した。粉砕し、アセトン溶媒中で攪拌し、結晶化させろ過し、さらに１００℃で減圧乾燥し、粉末状のポリカーボネートの低次縮合物を得た。
【０１０１】
得られたポリカーボネートの低次縮合物のＩＶは０．１６ｄＬ／ｇ、Ｔｍは２２６℃であった。
【０１０２】
次に、この粉末状の低次縮合物に対して、錠剤成形器を用いて３００ＭＰａの圧力を付与し、ポリカーボネートの低次縮合物の４ｍｍ径の粒状圧縮成形体を作製した。
【０１０３】
この粒状圧縮成形体４０ｇをガラス製の５００ｍｌのロータリーエバポレーターに仕込み、回転数３０ｒｐｍ、２２０℃、０．１３ｋＰａの真空下で３時間、固相重合させた。
【０１０４】
得られたポリカーボネートのＩＶは０．５６ｄＬ／ｇであった。また、反応器壁面には、粉体の付着はほとんどみられず、樹脂の融着によるねばつきもなかった。さらに真空ベントラインへの粉の付着も確認されなかった。
【０１０５】
（比較例４）
粒状圧縮成形体を作製せず、直接、粉体を固相重合したこと以外は、実施例４と同様にして、ポリカーボネートを得た。
【０１０６】
得られたポリカーボネートのＩＶは０．５５ｄＬ／ｇであった。また、反応器壁面には、粉体の付着がみられ、樹脂の融着によるねばつきがあった。さらに、真空ベントラインへの粉の付着も確認された。
【０１０７】
（実施例５：ポリカーボネートの製造例）
粒状圧縮成形体１００ｇを直径５ｃｍ、長さ２５ｃｍのガラス製のシリンダーに仕込み、静置し、２２０℃、０．１３ｋＰａの真空下で３時間、固相重合させた以外は、実施例４と同様にして、ポリカーボネートを得た。
【０１０８】
得られたポリカーボネートのＩＶは０．５３ｄＬ／ｇであった。また、反応器壁面には、粉体の付着はまったくみられず、樹脂の融着によるねばつきもなかった。さらに真空ベントラインへの粉の付着も確認されなかった。
【０１０９】
（比較例５）
粒状圧縮成形体を作製せず、直接、粉体を固相重合したこと以外は、実施例５と同様にして、ポリカーボネートを得た。
【０１１０】
得られたポリカーボネートのＩＶは０．４８ｄＬ／ｇであった。また、反応器壁面には、粉体の付着がみられ、樹脂の融着によるねばつきがあった。さらに、真空ベントラインへの粉の付着も確認された。
【０１１１】
（実施例６：ポリエステルの製造例）
攪拌槽、およびコンデンサーを有する重合反応装置の攪拌槽に、パラヒドロキシ安息香酸２０７．０ｇ（１．５モル）、ビフェノール１９．９ｇ（０．１１モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル４３．３ｇ（０．２１モル）、テレフタル酸５３．４ｇ（０．３２モル）および無水酢酸２２９．５ｇ（２．２５モル）を仕込み、攪拌下、１４０℃で５時間保持した。ついで、窒素気流下で過剰の無水酢酸および副生する酢酸を留去しながら、内容物を１７０℃に昇温し、この温度で１時間保持し、さらに４時間かけて３５０℃に昇温して、この温度で３０分反応させた。室温（２５℃）まで冷却後、ポリエステルの低次縮合物を攪拌槽から取り出し、粉砕機で粉体にした。
【０１１２】
得られたポリエステルの低次縮合物のＩＶは１．１０ｄＬ／ｇ、Ｔｍは３２０℃であった。
【０１１３】
次に、この粉末状のポリエステルの低次縮合物に対して、錠剤成形器を用いて３００ＭＰａの圧力を付与し、ポリエステルの低次縮合物の４ｍｍ径の粒状圧縮成形体を作製した。
【０１１４】
この粒状圧縮成形体１００ｇを直径５ｃｍ、長さ２５ｃｍのガラス製のシリンダーに仕込み、静置し、２８０℃、０．１３ｋＰａの真空下で３時間、固相重合させた。
【０１１５】
得られたポリエステルのＩＶは３．０２ｄＬ／ｇであった。また、反応器壁面には、粉体の付着はまったくみられず、樹脂の融着によるねばつきもなかった。さらに真空ベントラインへの粉の付着も確認されなかった。
【０１１６】
（比較例６）
粒状圧縮成形体を作製せず、直接、粉体を固相重合したこと以外は、実施例６と同様にして、ポリエステルを得た。
【０１１７】
得られたポリエステルのＩＶは２．７３ｄＬ／ｇであった。また、反応器壁面には、樹脂の融着によるねばつきは見られなかったが、粉体の付着がみられ、さらに真空ベントラインへの粉の付着も確認された。
【０１１８】
上記実施例および比較例の結果をまとめて、下記表１に示す。
【０１１９】
【表１】
0005492864.tif 000002