(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板および負極板をセパレータを介して配置した発電要素群と、
前記発電要素群を浸潤する電解液と、
前記発電要素群および電解液を収容する有底の金属製電池缶と、
前記電池缶の開口部を封止する金属製電池蓋と、
前記電池蓋に設けられ、金属からなる薄肉部分を有し電池内圧が上昇したときに所定圧力で内圧を開放する圧力開放弁と、
粗面化された表面を有し、端子導出用の貫通孔が形成され、前記電池蓋に形成された貫通孔の周部で前記電池蓋に外周部が接合された金属製板状部材と、
前記発電要素群の正負極板にそれぞれ電気的に接続され、粗面化された表面を有し、前記板状部材に形成された貫通孔に挿通された外部端子と、
前記板状部材に形成された貫通孔において、前記板状部材と前記外部端子とで画定される隙間を密閉する絶縁性シール材と、
を備え、
前記圧力開放弁は粗面化処理を受けておらず、
前記外部端子は、前記板状部材に形成された貫通孔を挿通する幅方向の両側部に櫛状に切り欠かれた複数の切り欠き部を有しており、
前記板状部材に形成された貫通孔を密閉するように前記板状部材の上面および下面が前記シール材で覆われている、
ことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記板状部材と前記電池蓋との接合部において、前記板状部材と前記電池蓋とが合決り構造で連接されたことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記板状部材は、前記発電要素群に対向する面側の面積がその反対面側の面積よりも大きいことを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に係り、特に、発電要素を収容する電池缶と、電池缶の開口部を封止する電池蓋と、電池蓋に設けられた圧力開放弁と、電池蓋に形成された貫通孔に挿通された外部端子と、貫通孔において電池蓋と外部端子とで画定される隙間を密閉するシール材とを備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、車両駆動用二次電池として、正極板および負極板をセパレータを介して配置した発電要素群並びに発電要素群を浸潤する電解液からなる発電要素を、有底の金属製電池缶内に収容し、電池缶の開口部を金属製電池蓋で封止した二次電池が広く知られている。リチウムイオン二次電池はその典型的な電池である。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池は、円柱状外観を呈するものが多かったが、複数の電池を一体化して組電池を構成する上で実装密度（体積容量密度）や放熱性を高めるために、角形（直方体）状のものが検討されている。この種の二次電池では、一般に、正負極の外部端子が電池蓋に形成された貫通孔に挿通されており、貫通孔において電池蓋と外部端子とで画定される隙間がシール材等で密閉されている。
【０００４】
これまでの角形リチウムイオン二次電池として、略矩形の開口面（開口部）を持つ直方体状の有底電池缶と、開口面を封止する電池蓋と、電池缶と電池蓋とで画定された空間形状に合致するように扁平状に構成された発電要素群を収容したものがある。電池外部と接続するための外部端子は、外部に露出するように電池蓋に取り付けられており、電池缶内で導電部材によって発電要素群と電気的に接続されている。
【０００５】
電池蓋に外部端子を取り付けるためには、その両者の電気的絶縁および隙間の気密を確保する必要がある。この要求を満たすため、第１の方法として、両者間に樹脂製のガスケットを介在させ、気密機能を発揮するよう所定圧力で圧縮保持する技術が広く知られている。あるいは第２の方法として、金型内で電池蓋と外部端子とを相対的に位置決めした状態でシール材（樹脂）を射出成形する技術が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。また、第２の方法を用いるときには、電池蓋や外部端子などの金属部材を所定の水溶液に浸漬し、表面に数十ないし数百ｎｍの微細凹部を多数形成して粗面化することで、シール材との密着性を高める技術も知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１０４７９３号公報
【特許文献２】特開２００８−０２７８４９号公報
【特許文献３】特開２００８−１７３９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記第２の方法により電池蓋と外部端子とで画定される隙間の絶縁や気密を図る場合には、電池蓋の全体が処理液に浸漬されて全表面が粗面化されるため、電池蓋に一体化された圧力開放弁も粗面化されてしまい、精密に調整された薄肉部分の形状や寸法が変動し、開裂設定圧や開裂状態が変化、変動する結果、電池の信頼性に悪影響を与える、という問題があった。
【０００８】
本発明は上記事案に鑑み、信頼性に優れた二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、正極板および負極板をセパレータを介して配置した発電要素群と、前記発電要素群を浸潤する電解液と、前記発電要素群および電解液を収容する有底の金属製電池缶と、前記電池缶の開口部を封止する金属製電池蓋と、前記電池蓋に設けられ、金属からなる薄肉部分を有し電池内圧が上昇したときに所定圧力で内圧を開放する圧力開放弁と、粗面化された表面を有し、端子導出用の貫通孔が形成され、前記電池蓋に形成された貫通孔の周部で前記電池蓋に外周部が接合された金属製板状部材と、前記発電要素群の正負極板にそれぞれ電気的に接続され、粗面化された表面を有し、前記板状部材に形成された貫通孔に挿通された外部端子と、前記板状部材に形成された貫通孔において、前記板状部材と前記外部端子とで画定される隙間を密閉する絶縁性シール材と、を備え、前記圧力開放弁は粗面化処理を受けておらず、前記外部端子は、前記板状部材に形成された貫通孔を挿通する幅方向の両側部に櫛状に切り欠かれた複数の切り欠き部を有しており、前記板状部材に形成された貫通孔を密閉するように前記板状部材の上面および下面が前記シール材で覆われている、ことを特徴とする。
【００１０】
本発明において、気密性を高めるために、板状部材と電池蓋との接合部において、板状部材と電池蓋とが合決り構造で連接されていてもよい。このとき、板状部材は、発電要素群に対向する面側の面積がその反対面側の面積よりも大きいことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電池蓋においてシール材を介して絶縁、密閉されるべき必要最小限の部材、すなわち、板状部材および外部端子のみを粗面化処理することが可能となるので、上記課題を解決することができるとともに、外部端子は、板状部材に形成された貫通孔を挿通する幅方向の両側部に櫛状に切り欠かれた複数の切り欠き部を有しており、板状部材に形成された貫通孔を密閉するように板状部材の上面および下面がシール材で覆われているので、外部端子との密閉性および電池蓋（の一部を構成する板状部材）の上面および下面での密閉性を同時に高めることができ、精密に調整された薄肉部の形状等を粗面化処理で変更されることなく密閉性の高い二次電池を提供することができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明が適用可能な第１実施形態の二次電池の外観斜視図である。
【図２】第１実施形態の二次電池の一部破断外観斜視図である。
【図３】本発明に適用可能な発電要素群の外観斜視図であり、（Ａ）は第１実施形態の二次電池の未塗工部集結前の発電要素群の一部を巻き解いた状態、（Ｂ）は他の実施形態の二次電池の発電要素群を示す。
【図４】第１実施形態の二次電池の負極外部端子近傍の電池構造を示す断面図である。
【図５】第１実施形態の二次電池の製造方法その１を示す斜視図であり、（Ａ）は集電アセンブリの組立後の状態、（Ｂ）は電池蓋アセンブリの組立前の状態を示す。
【図６】第１実施形態の二次電池の製造方法その２を示す斜視図であり、（Ａ）は電池蓋アセンブリの組立後の状態、（Ｂ）は電池缶封止前の状態を示す。
【図７】本発明が適用可能な第２実施形態の二次電池の外観斜視図である。
【図８】第２実施形態の二次電池の一部破断外観斜視図である。
【図９】第２実施形態の二次電池の負極外部端子近傍の電池構造を示す断面図である。
【図１０】本発明が適用可能な第３実施形態の二次電池の一部破断外観斜視図である。
【図１１】本発明が適用可能な第４実施形態の二次電池の一部破断外観斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（第１実施形態）
以下、図面を参照して、本発明をハイブリッド車用の角形リチウムイオン二次電池に適用した第１の実施の形態について説明する。
【００１７】
＜構成＞
図１に示すように、本実施形態の二次電池３０は、外観が略矩形状（角形）を呈しており、角部にＲ付けが施された角形で深絞り法により開口部の短辺寸法よりも深さ寸法を大きくした有底の金属製（本例ではアルミニウム合金製）電池缶１と、電池缶１の開口部に輪郭が合致する平板状の金属製（本例ではアルミニウム合金製）電池蓋３とを有している（図６（Ｂ）も参照）。電池缶１は、電池缶１の底面に対向する面側で、電池蓋３の外周輪郭が電池缶１の開口部の内周部にレーザ（ビーム）溶接で接合され、電池缶１の開口部が封止されている。電池缶１と電池蓋３とで形成される内部空間には、後述する発電要素群および電解液（不図示）等が収容されている。なお、二次電池３０は、電池缶１および電池蓋３が極性を持たない中性である。
【００１８】
図２に示すように、電池蓋３は、中央部に、電解液を注液するための注液口２０（図２では不図示、図５（Ｂ）参照）が形成されているとともに、電池内圧が上昇したときに予め設定された圧力で開裂しガスを外部に放出するための圧力開放弁２３が一体形成されている。圧力開放弁２３は、電池内圧が上昇したときに電池缶１および電池蓋３の他の部分よりも先に開裂（破断）するように薄肉化されており、応力集中の度合いが高められている。なお、注液口２０は注液栓２２で封口されている。
【００１９】
図４および図５（Ｂ）に示すように、電池蓋３の両端部側には、正負極外部導出用の矩形状の貫通孔３１が形成されている。電池蓋３の貫通孔３１が形成された周面には段差３３が形成されており、この段差３３を境に貫通孔３１の上側の開口面積より下側の開口面積が大きくなるように貫通孔３１が形成されている（図４参照）。
【００２０】
図４に示すように、粗面化された表面を有し、中央部に矩形状の貫通孔３２が形成されており、電池蓋３と同厚みで外周が矩形状の金属製（本例ではアルミニウム合金製）補助板３Ｓにより貫通孔３１は封止されている。すなわち、補助板３Ｓの外周面には、電池蓋３の貫通孔３１の周面に形成された段差３３の形状に対応して、発電要素群６に対向する面側（図４に示す補助板３Ｓの下側の面）の面積がその反対面側の面積よりも大きくなるように段差３３が形成されており、換言すれば、補助板３Ｓと電池蓋３とは貫通孔３１の周部で合決り（あいじゃくり）構造で連接されており、補助板３Ｓと電池蓋３との連接部をレーザ（ビーム）溶接で隙間なく接合することで、貫通孔３１は封止されている。
【００２１】
補助板３Ｓに形成された貫通孔３２には、粗面化された表面を有し、断面矩形状で厚板状の金属製（本例では銅合金製）負極外部端子４Ｂが挿通されおり、電気絶縁性シール材１３を介して封止されている。負極外部端子４Ｂの貫通孔３２を挿通する幅方向の両側部には、シール材１３との密着性を高めるために、櫛状に切り欠かかれた複数の切り欠き５１Ｂが形成されている（図５（Ａ）も参照）。
【００２２】
シール材１３は、補助板３Ｓと負極外部端子４Ｂとの電気的接触を避けるとともに、電池缶１内に収容された電解液の液漏れを防止するために、補助板３Ｓの上下面の面積の１／２程度を覆うとともに、負極外部端子４Ｂの長手方向に沿って複数の切り欠き５１Ｂが形成された箇所から上下に延設されており、貫通孔３２において、補助板３Ｓと負極外部端子４Ｂとで画定される隙間を密閉している。シール材１３は射出成形によりこの隙間を密閉するが、その詳細については後述する（後記[集電アセンブリ組立工程]）。なお、シール材１３には、例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、あるいはペルフルオロアルコキシフッ素（ＰＦＡ）等の絶縁性樹脂を用いることができる。
【００２３】
図２に示すように、負極外部端子４Ｂは、電池缶３内に配された金属製（本例では銅合金製）の負極接続板５Ｂと一体に一部材で構成されている。負極接続板５Ｂは短冊状の金属板に曲げ加工を施すことで形成されたもので、その一側が発電要素群６を構成する負極板に接合されており、他側が負極外部端子４Ｂに連接されている。負極外部端子４Ｂの一部は二次電池３０外側に露出しており、シール材１３より上側の露出した部分が実質的な外部端子として機能する。
【００２４】
以上では、負極の外部端子構造について説明したが、この構造は正極外部端子４Ａについても同じである。なお、正極接続板５Ａの材質には正極外部端子４Ａと同材質のアルミニウム合金が用いられている。
【００２５】
図３（Ａ）に示すように、発電要素群６は、セパレータ６Ｃ、負極板６Ｄ、セパレータ６Ｃ、正極板６Ｅの順に重ねられて捲回され、扁平状に押し潰された扁平捲回構造を有している。捲回開始端部にはセパレータが数周巻かれており（軽量化を図るため軸芯を有しておらず）、捲回終了端部にもセパレータが数周捲回され、巻き解けを防止するために、図３（Ａ）の下側に配されたセパレータ６Ｃの捲回終了端が予め片面に粘着剤が塗着されたテープ（不図示）で止められている。
【００２６】
正極板６Ｅは、アルミニウム合金箔（正極集電体）の両面に、正極活物質として、例えば、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属複酸化物を含む正極活物質合剤が略均等かつ略均一に塗着されており、両面とも長手方向に沿う一側に正極活物質合剤が未塗工の正極未塗工部６Ａが形成されている。一方、負極板６Ｄは、銅合金箔（負極集電体）の両面に、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な黒鉛等の炭素材を含む負極活物質合剤が略均等かつ略均一に塗着（塗工）されており、両面とも長手方向に沿う一側に負極活物質合剤が未塗工の負極未塗工部６Ｂが形成されている。なお、負極板６Ｄの長さは、正極板６Ｅおよび負極板６Ｄを捲回したときに、捲回最内周および最外周で捲回方向に正極板６Ｅが負極板６Ｄからはみ出すことがないように、正極板６Ｅの長さより長く設定されている。セパレータ６Ｃは、リチウムイオンが通過可能な微多孔性シート材で構成されており、本例では、数十μｍ厚のポリエチレンシートが用いられている。
【００２７】
正極未塗工部６Ａと負極未塗工部６Ｂとは発電要素群６に対して互いに反対側に配置されており、それらの中央部は、発電要素群６の主面（面積の最も大きな面であって扁平捲回構造の中心を通る仮想面）に向けて（所定治具で押圧されることで）折り曲げられ集結している。なお、正極未塗工部６Ａ、負極未塗工部６Ｂの上下両端部には押圧処理が施されない（折り曲げられていない）。
【００２８】
図２に示すように、電池缶１と電池蓋３とで形成される内部空間には、発電要素群６が電解液に浸潤された状態で、正極未塗工部６Ａおよび負極未塗工部６Ｂを両側として上述した発電要素群６の主面が電池蓋３と直交する方向に配置されている。
【００２９】
上述したように、正極接続板５Ａ、負極接続板５Ｂは短冊状の金属板に曲げ加工を施すことで形成されたものであるが、発電要素群６の正極未塗工部６Ａ、負極未塗工部６Ｂの上下両端部は折り曲げられていないので、正極接続板５Ａ、負極接続板５Ｂは正極未塗工部６Ａ、負極未塗工部６Ｂの上側の端部を跨ぐように曲げ加工が施されている。また、上述した正極接続板５Ａ、負極接続板５Ｂの一側は、それぞれ発電要素群６の正極未塗工部６Ａ、負極未塗工部６Ｂに超音波溶接で接合されている。
【００３０】
発電要素群６と電池缶１ないし電池蓋３との電気的接触を防止するために、発電要素群６と電池缶１および電池蓋３との間には、発電要素群６（および正極接続板５Ａ、負極接続板５Ｂ）を覆うように、開口が形成され厚みの薄い２つの箱状の樹脂製（本例ではポリプロピレン製）絶縁ケースが配設されているが、図面中ではこれらの絶縁ケースを捨象している。なお、各絶縁ケースの電池蓋３の注液口２０、圧力開放弁２３および正極外部端子４Ａ、負極外部端子４Ｂの対応位置は切り欠かれている。
【００３１】
発電要素群１１を浸潤する電解液には、例えば、エチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩が１モル／リットルの割合程度で溶解されたものを用いることができる。
【００３２】
（製造方法）
次に、図５および図６を参照して、本実施形態の二次電池３０の製造方法について説明する。なお、本発明は、以下に例示する製造方法に制限されないことは論を待たない。
【００３３】
＜全体工程＞
本実施形態の二次電池３０の製造工程は、（１）正極外部端子４Ａ、負極外部端子４Ｂ（およびこられにそれぞれ連接された正極接続板５Ａ、負極接続板５Ｂ）と、それぞれに用意される補助板３Ｓの各表面を粗面化する粗面化工程、（２）正極外部端子４Ａ、負極外部端子４Ｂと補助板３Ｓを一体化して正負極集電アセンブリを組み立てる集電アセンブリ組立工程、（３）電池蓋３に正負極集電アセンブリを一体化して電池蓋アセンブリを組み立てる電池蓋アセンブリ組立工程、（４）正負極板６Ｅ、６Ｄ、セパレータ６Ｃを捲回して形状を整え、発電要素群６を形成する発電要素群形成工程、（５）発電要素群６と電池蓋アセンブリを接合して発電要素アセンブリを組み立てる発電要素アセンブリ組立工程、（６）発電要素アセンブリを電池缶１内に挿入し、電池缶１と電池蓋３を接合して電解液を注入し、注液口２０を封止する封止工程、を含む。以下、上記工程順に本実施形態の二次電池３０の製造方法について詳述する。
【００３４】
＜粗面化工程＞
アルミニウム合金からなる正極外部端子４Ａ（正極接続板５Ａ）および補助板３Ｓを、前処理として、脱脂槽に浸漬して油剤を除去した後、酸性水溶液に浸漬し表層に酸成分を吸着させ、次いで、塩基性水溶液に浸漬してアルカリエッチングを行い、これらの表面に残存している油脂や汚れを薄いアルミニウム合金の表面と一緒に分離させ、水洗い後、乾燥させる。次に、本処理として、前処理後のこれらの部材を、温度管理された、ヒドラジン、アンモニア、水溶性アミン化合物等を含む水溶液（ｐＨ９〜１０）に所定時間浸漬して、水洗い後、乾燥させる。この処理の結果、正極外部端子４Ａ（正極接続板５Ａ）および補助板３Ｓの表面は平均直径２０〜８０ｎｍの無数の微細凹部で覆われた状態、すなわち、表面が粗面化された状態となる。
【００３５】
一方、銅合金からなる負極外部端子４Ｂ（負極接続板５Ｂ）を、前処理として、上述したアルミニウム合金の場合と同様に油剤を除去した後、本処理として、過酸化水素と硫酸を含む水溶液に浸漬し表面の粒界を選択溶解して、１ないし数十μｍ周期で０．５μｍ以上の粗度を有する粗面を得る。次に、表面硬化処理として、苛性ソーダと亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液に浸漬することにより、銅原子を酸化させ塩基性水溶液に不溶の酸化第２銅層が表面に形成され、平均直径１０〜２００ｎｍの無数の微細凹部で覆われた状態、すなわち、表面が粗面化された状態となる。
【００３６】
以上のように、金属材料の表面を粗面化することにより、次の集電アセンブリ組立工程において、樹脂製のシール材１３が正極外部端子４Ａ、負極外部端子４Ｂおよび補助板３Ｓの微細凹部に緻密に入り込み密着強度（気密性）を高めることができる。
【００３７】
＜集電アセンブリ組立工程＞
図５（Ａ）に示すように、正極外部端子４Ａ、負極外部端子４Ｂをそれぞれ補助板３Ｓの中央部に形成された貫通孔３１に挿入し、所定位置に位置決めした状態で図示しない金型に固定する。なお、この段階では、正極外部端子４Ａ（正極接続板５Ａ）、負極外部端子４Ｂ（負極接続板５Ｂ）の相対位置の位置決めをする必要はなく、別の金型であってもよい。
【００３８】
その後、金型を１００℃ないし２００℃に加熱した状態で正極外部端子４Ａ、負極外部端子４Ｂとそれぞれの補助板３Ｓとの間の隙間に上述したＰＰＳ等の樹脂を加圧注入（射出成形）してシール材１３を形成する。このとき、アルミニウム合金あるいは銅合金からなる正極外部端子４Ａ（正極接続板５Ａ）、負極外部端子４Ｂ（負極接続板５Ｂ）が高温に曝されることにより熱酸化して酸化皮膜形成や変色等を生じるのを防止するために、周囲（少なくとも金型内部）を窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。射出成形されたシール材１３は冷却後固化し、正極外部端子４Ａ、負極外部端子４Ｂとそれぞれの補助板３Ｓとは機械的に一体化され、正極集電アセンブリ４１Ａ、負極集電アセンブリ４１Ｂが構成される（図５（Ｂ）参照）。
【００３９】
＜電池蓋アセンブリ組立工程＞
図５（Ｂ）に示すように、電池蓋３の貫通孔３１に正極集電アセンブリ４１Ａ、負極集電アセンブリ４１Ｂを、正極外部端子４Ａ、負極外部端子４Ｂ側から矢印で示した方向に挿入する。言い換えれば、正極集電アセンブリ４１Ａ、負極集電アセンブリ４１Ｂを、電池蓋３の将来電池３０内側となる面側の方向から挿入する。正極集電アセンブリ４１Ａ、負極集電アセンブリ４１Ｂは、電池蓋３の貫通孔３１の周部に形成された段差３３によってそれ以上の移動ができない状態で治具により仮固定される。補助板３Ｓと電池蓋３の当接部に対して電池蓋３の将来電池３０外側となる方向からレーザ（ビーム）を照射して当接部外周全域をレーザ溶接し、電池蓋アセンブリ４２が構成される（図６（Ａ）参照）。
【００４０】
＜発電要素群形成工程＞
正極板６Ｅおよび負極板６Ｄをセパレータ６Ｃを介して捲回することによって円柱状の発電要素群を形成し、治具を用いて扁平状に押し潰すことで扁平捲回群を得た後、セパレータ６Ｃの捲回終了端をテープで止める。次に、押し潰された扁平捲回群の正極未塗工部６Ａ、負極未塗工部６Ｂの中央部を、治具を用いて押圧することで折り曲げ、正極未塗工部６Ａ、負極未塗工部６Ｂを発電要素群６の主面に集結させ、発電要素群６を形成する。
【００４１】
＜発電要素アセンブリ組立工程＞
電池蓋アセンブリ４２と発電要素群６を用意し、接合する部位同士を位置決めする。次に、正極接続板５Ａ、負極接続板５Ｂを、正極未塗工部６Ａ、負極未塗工部６Ｂの最表面に接触させ、加圧するとともに超音波振動を加えて正極未塗工部６Ａ、負極未塗工部６Ｂの各層と正極接続板５Ａ、負極接続板５Ｂをそれぞれ一括接合して、発電要素アセンブリ４３が構成される（図６（Ｂ）参照）。
【００４２】
＜封止工程＞
図６（Ｂ）に示すように、発電要素アセンブリ４３を、開口面１１を介して電池缶１内に挿入する。このとき、上述した２つの絶縁ケースを、発電要素群６（および正極接続板５Ａ、負極接続板５Ｂ）を内部に収容するように配置し、電池蓋３の周縁を電池缶１の開口面１１に合わせ、合わせ面に隙間が生じないよう治具により加圧する。次に、電池蓋３と電池缶１の周縁の合わせ面に向けてレーザ（ビーム）を照射しつつ、合わせ面に沿って全周にわたり走査して、電池缶１と電池蓋３とを接合する。
【００４３】
次いで、注液口２０から電解液を注液する。電解液を発電要素群６の内周部分まで均等かつ効率的に含浸させるためには、電池缶１内の圧力を予め電池外周の圧力よりも相対的に低く減圧する措置等が採られる。注液後、注液口２０を注液栓２２で密栓し注液口２０と注液栓２２との合わせ面外周をレーザ溶接して気密封止し、本実施形態の二次電池３０が組み立てられる（図２参照）。なお、この後、初充電や検査が行われることは言うまでもない。
【００４４】
（作用効果等）
次に、第１実施形態の二次電池３０の作用効果等について説明する。
【００４５】
本実施形態の二次電池３０によれば、電池蓋アセンブリ４２においてシール材１３を介して絶縁、密閉されるべき必要最小限の部材、すなわち、補助板３Ｓおよび正極外部端子４Ａ（正極接続板５Ａ）、負極外部端子４Ｂ（負極接続板５Ｂ）のみを粗面化処理することが可能となる。これに対し、従来技術では、表面積の比較的大きな電池蓋全体を処理液に浸漬するため、所定容積の処理液槽に同時に浸漬できる数が制約され、結果的に時間当たりの液処理個数が少なくなり、生産性が妨げられ、さらに、電池蓋の粗面化を必要としない部分まで液処理されてしまうため、処理後の廃液量も多くなる。
【００４６】
また、本実施形態の二次電池３０では、電池蓋３と電池缶１とが外周部同士が接合されているので、電池内部空間を広く確保でき体積容量密度を高めることができるとともに、電池蓋３と電池缶１とで構成される外形が角形のため、円柱状二次電池と比べ広い面積を確保でき放熱特性を高めることができる。
【００４７】
さらに、本実施形態の二次電池３０では、補助板３Ｓと電池蓋３との接合部（当接部）において、補助板３Ｓと電池蓋３とが合決り構造で連接されている。このため、補助板３Ｓと電池蓋３と接合前に両者を確実に当接させた後接合できるので、補助板３Ｓと電池蓋３との接合部において、高い気密性を確保することができる。また、補助板３Ｓは、発電要素群６に対向する面側の面積がその反対面側の面積よりも大きいため、電池蓋アセンブリ４２を組み立てる際に、正極集電アセンブリ４１Ａ、負極集電アセンブリ４１Ｂは電池蓋３の段差３３によって両者の当接位置の位置決めを確実に行うことができる。
【００４８】
また、正極外部端子４Ａは電池缶３内に配された正極接続板５Ａ、負極外部端子４Ｂは電池缶３内に配された負極接続板５Ｂとそれぞれ一体に一部材で構成されており、正極接続板５Ａ、負極外部端子４Ｂの一側が発電要素群６を構成する正負極板の正極未塗工部６Ａ、負極未塗工部６Ｂにそれぞれ接合可能なため、構成部品数を抑え組立性を向上させることができる。
【００４９】
なお、本実施形態では、正負極板を捲回した後、扁平状に形成した発電要素群６を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、正負極板を積層して形成することも可能である。図３（Ｂ）に示すように、積層式の発電要素群６では、矩形状の正極板６Ｅと、矩形状の負極板６Ｄとが、矩形状のセパレータ６Ｃを介して交互に積層されている。このとき、正極未塗工部６Ａ、負極未塗工部６Ｂが発電要素群６の両端にそれぞれ位置するように積層される。このような積層式の発電要素群でも、上述した本実施形態と同様の効果を得ることができる。また、本発明は正負極板を捲回し押し潰さない円柱状発電要素群６を備えた角形二次電池を排除するものでもない。このような二次電池において、体積容量密度を高めるために、複数の発電要素群６を電池缶３内に収容するようにしてもよい。さらに、本発明は本実施形態に示した角形二次電池に限らず、円柱状二次電池や多角形二次電池に適用可能である。
【００５０】
また、本実施形態では、電池缶１の底面に対向する面側で、電池蓋３の外周輪郭が電池缶１の開口部の内周部にレーザ溶接で接合された例を示したが、本発明はこれに制限されず、例えば、電池缶１の外周輪郭と電池蓋３の外周底面とが接合されていてもよい。すなわち、電池蓋３と電池缶１とが外周部同士が接合されおり、開口部が気密密閉（封止）されていればよい。
【００５１】
さらに、本実施形態では、電池缶１、電池蓋３にアルミニウム合金製のものを例示したが、本発明はこれに限定されることなく、例えば、アルミニウム製、ニッケル製、スチール製、ステンレス製等の金属製のものを用いてもよい。また、本実施形態では、正極外部端子４Ａと正極接続板５Ａ、負極外部端子４Ｂと負極接続板５Ｂをそれぞれ一体に一部材で構成し、これらを粗面化した例を示したが、本発明はこれに限ることなく、例えば、正極外部端子４Ａ、負極外部端子４Ｂを粗面化し、その後、正極外部端子４Ａと正極接続板５Ａ、負極外部端子４Ｂと負極接続板５Ｂをそれぞれ接続して一体化したり、一体化された正極外部端子４Ａと正極接続板５Ａ、負極外部端子４Ｂと負極接続板５Ｂのうち、正極外部端子４Ａ、負極外部端子４Ｂの部分のみ粗面化したりしてもよい。そして、本実施形態では、電池蓋３と一体形成された圧力開放弁２３を例示したが、本発明はこれに限らず、圧力開放弁２３が電池蓋３とは別体であり、例えば、レーザ溶接等により電池蓋３に接合することで電池蓋３と一体化されていてもよい。
【００５２】
（第２実施形態）
次に、本発明をハイブリッド車用の角形リチウムイオン二次電池に適用した第２の実施の形態について説明する。本実施形態の二次電池は、第１実施形態の補助板３Ｓを使用せず、圧力開放弁２３を電池蓋３とは別体としたものである。なお、本実施形態以下の実施形態において、上述した第１実施形態と同一の部材には同一の符号を付してその説明を省略し、以下、異なる箇所のみ説明する。
【００５３】
図７〜図９に示すように、本実施形態の二次電池３０Ａは、電池蓋３が粗面化された表面を有し、中央部に、電解液を注液するための注液口（不図示）が形成されているとともに、電池内圧が上昇したときに予め設定された圧力で開裂しガスを外部に放出するための金属製（本例ではアルミニウム合金製）圧力開放弁２３の円形外周部が接合されている。圧力開放弁２３の外周部は電池蓋３と同厚みであり、中央部は電池内圧が上昇したときに電池缶１および電池蓋３の他の部分よりも先に開裂するように薄肉化されており、応力集中の度合いが高められている。
【００５４】
電池蓋３には、圧力開放弁２３を設ける（接合収容する）ための円形の貫通孔３５が形成されている。電池蓋３の貫通孔３５が形成された周部には段差３４が形成されており、この段差３４を境に貫通孔３５の上側の開口面積より下側の開口面積が小さくなるように貫通孔３５が形成されている。圧力開放弁２３は、電池蓋３の貫通孔３５の周部に形成された段差３４の形状に対応して、発電要素群６に対向する面側（図９に示す下側の面）の面積がその反対面側の面積よりも小さくなるように外周部が形成されており、換言すれば、圧力開放弁２３の外周部と電池蓋３とは貫通孔３５の周部で合決り構造で連接されており、圧力開放弁２３と電池蓋３との連接部をレーザ溶接で隙間なく接合することで、貫通孔３５は封止されている。
【００５５】
また、電池蓋３の両端部側には、端子導出用の矩形状の貫通孔３２が形成されている。電池蓋３に形成された貫通孔３２には、粗面化された表面を有し、断面矩形状で厚板状の金属製（本例では銅合金製）負極外部端子４Ｂが挿通されおり、電気絶縁性シール材１３を介して封止されている。負極外部端子４Ｂの貫通孔３２を挿通する幅方向の両側部には、シール材１３との密着性を高めるために、櫛状に切り欠かかれた複数の切り欠き５１Ｂが形成されている。シール材１３は、電池蓋３と負極外部端子４Ｂとの電気的接触を避けるとともに、電池缶１内に収容された電解液の液漏れを防止するために、電池蓋３の上下面に延設されて覆うとともに、負極外部端子４Ｂの長手方向に沿って複数の切り欠き５１Ｂが形成された箇所から上下に延設されており、貫通孔３２において、電池蓋３と負極外部端子４Ｂとで画定される隙間を密閉している。
【００５６】
（製造方法）
次に、本実施形態の二次電池３０Ａの製造方法について説明する。なお、本発明は、以下に例示する製造方法に制限されないことは論を待たない。
【００５７】
＜全体工程＞
本実施形態の二次電池３０Ａの製造工程は、（１）電池蓋３および正極外部端子４Ａ、負極外部端子４Ｂ（およびこられにそれぞれ連接された正極接続板５Ａ、負極接続板５Ｂ）の各表面を粗面化する粗面化工程、（２）圧力開放弁２３を電池蓋３に接合する接合工程、（３）電池蓋３に正極外部端子４Ａ、負極外部端子４Ｂを一体化して電池蓋アセンブリを組み立てる電池蓋アセンブリ組立工程、（４）正負極板６Ｅ、６Ｄ、セパレータ６Ｃを捲回して形状を整え、発電要素群６を形成する発電要素群形成工程、（５）発電要素群６と電池蓋アセンブリを接合して発電要素アセンブリを組み立てる発電要素アセンブリ組立工程、（６）発電要素アセンブリを電池缶１内に挿入し、電池缶１と電池蓋３を接合して電解液を注入し、注液口を封止する封止工程、を含む。以下、上記工程順に本実施形態の二次電池３０Ａの製造方法について詳述する。
【００５８】
＜粗面化工程＞
アルミニウム合金からなる正極外部端子４Ａ（正極接続板５Ａ）および圧力開放弁２３接合前の電池蓋３を、前処理として、脱脂槽に浸漬して油剤を除去した後、酸性水溶液に浸漬し表層に酸成分を吸着させ、次いで、塩基性水溶液に浸漬してアルカリエッチングを行い、これらの表面に残存している油脂や汚れを薄いアルミニウム合金の表面と一緒に分離させ、水洗い後、乾燥させる。次の本処理以下は第１実施形態と同じなため、説明を省略する。
【００５９】
＜接合工程＞
電池蓋３の貫通孔３５に、圧力開放弁２３を上側から挿入する。圧力開放弁２３は、電池蓋３の貫通孔３５の周部に形成された段差３４によってそれ以上の移動ができない状態で治具により仮固定される。圧力開放弁２３の外周部と電池蓋３の当接部に対して電池蓋３の将来電池３０外側となる方向からレーザを照射して当接部外周全域をレーザ溶接し、電池蓋３に圧力開放弁２３を接合する。
【００６０】
＜電池蓋アセンブリ組立工程＞
正極外部端子４Ａ、負極外部端子４Ｂをそれぞれ電池蓋３に形成された貫通孔３２に挿通し、所定位置に位置決めした状態で図示しない金型に固定する。その後、金型を１００℃ないし２００℃に加熱した状態で、正極外部端子４Ａ、負極外部端子４Ｂと電池蓋３との間の隙間に上述したＰＰＳ等の樹脂を加圧注入（射出成形）してシール材１３を形成する。
【００６１】
このとき、アルミニウム合金あるいは銅合金からなる正極外部端子４Ａ（正極接続板５Ａ）、負極外部端子４Ｂ（負極接続板５Ｂ）が高温に曝されることにより熱酸化して酸化皮膜形成や変色等を生じるのを防止するために、周囲（少なくとも金型内部）を窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。射出成形されたシール材１３は冷却後固化し、正極外部端子４Ａ、負極外部端子４Ｂと電池蓋３とは機械的に一体化され、電池蓋アセンブリが構成される。
【００６２】
＜発電要素群形成工程＞
発電要素群形成工程は第１実施形態と同じなため、説明を省略する。
【００６３】
＜発電要素アセンブリ組立工程＞
電池蓋アセンブリと発電要素群６を用意し、接合する部位同士を位置決めする。次に、正極接続板５Ａ、負極接続板５Ｂを、正極未塗工部６Ａ、負極未塗工部６Ｂの最表面に接触させ、加圧するとともに超音波振動を加えて正極未塗工部６Ａ、負極未塗工部６Ｂの各層と正極接続板５Ａ、負極接続板５Ｂをそれぞれ一括接合して、発電要素アセンブリ４３が構成される。
【００６４】
＜封止工程＞
発電要素アセンブリを、開口部を介して電池缶１内に挿入する。このとき、上述した２つの絶縁ケースを、発電要素群６（および正極接続板５Ａ、負極接続板５Ｂ）を内部に収容するように配置し、電池蓋３の周縁を電池缶１の開口部に合わせ、合わせ面に隙間が生じないよう治具により加圧する。次に、電池蓋３と電池缶１の周縁の合わせ面に向けてレーザを照射しつつ、合わせ面に沿って全周にわたり走査して、電池缶１と電池蓋３とを接合する。次いで、注液口から電解液を注液する。注液後、注液口を注液栓２２で密栓し注液口と注液栓２２との合わせ面外周をレーザ溶接して気密封止し、本実施形態の二次電池３０Ａが組み立てられる（図８参照）。
【００６５】
（作用効果等）
次に、第２実施形態の二次電池３０Ａの作用効果等について説明する。
【００６６】
本実施形態の二次電池３０Ａによれば、端子導出部（貫通孔３２）での気密性を確保しつつ、粗面化された電池蓋３に圧力開放弁２３を接合することで、圧力開放弁２３が電池蓋３と一体に粗面化されることを防止することができる。このため、従来技術のように、電池蓋３に一体化された圧力開放弁２３も粗面化され作動圧に悪影響を与えたえることはなく、電池の信頼性を確保することができる。また、本実施形態の二次電池３０Ａでは、第１実施形態と同様に、電池蓋３と電池缶１とが外周部同士が接合されているので、電池内部空間を広く確保でき体積容量密度を高めることができるとともに、電池蓋３と電池缶１とで構成される外形が角形のため、円柱状二次電池と比べ広い面積を確保でき放熱特性を高めることができる。
【００６７】
さらに、本実施形態の二次電池３０Ａでは、圧力開放弁２３と電池蓋３との接合部（当接部）において、圧力開放弁２３と電池蓋３とが合決り構造で連接されている。このため、圧力開放弁２３と電池蓋３と接合前に両者を確実に当接させた後接合できるので、圧力開放弁２３と電池蓋３との接合部において、高い気密性を確保することができる。また、圧力開放弁２３の外周部は、発電要素群６に対向する面側の面積がその反対面側の面積よりも小さいため、電池蓋３の段差３４によって両者の当接位置の位置決めを確実に行うことができる。
【００６８】
また、第１実施形態と同様に、正極外部端子４Ａは電池缶３内に配された正極接続板５Ａ、負極外部端子４Ｂは電池缶３内に配された負極接続板５Ｂとそれぞれ一体に一部材で構成されており、正極接続板５Ａ、負極外部端子４Ｂの一側が発電要素群６を構成する正負極板の正極未塗工部６Ａ、負極未塗工部６Ｂにそれぞれ接合可能なため、構成部品数を抑え組立性を向上させることができる。
【００６９】
（第３、第４実施形態）
次に、本発明をハイブリッド車用の角形リチウムイオン二次電池に適用した第３および第４の実施の形態について説明する。本実施形態の二次電池は、正極接続板５Ａ、負極接続板５Ｂの形状が変更されたものである。なお、第３実施形態は第１実施形態の変形例であり、第４実施形態は第２実施形態の変形例である。
【００７０】
図１０、図１１に示すように、二次電池３０Ｂ、３０Ｃの負極接続板５Ｂは、略垂直方向に延設され一側が発電要素群６の負極未塗工部６Ｂに接合された垂直部と、この垂直部の他側に一側が連接され、垂直部に対して断面Ｌ字状に略水平方向に延びた肩部５２Ｂとを有し、肩部５２Ｂの他側が負極外部端子４Ｂに連接されている。負極外部端子４Ｂは電池蓋３において負極接続板５Ｂの肩部５２Ｂを介して電池缶１側から離間した位置に配されている。図示しない正極接続板５Ａにおいてもこの構造は同じである。なお、本実施形態では、垂直、水平の用語について、図１０、図１１に示す通常の配置（いわゆる縦置き）に則して用いているため、本実施形態の二次電池３０Ｂ、３０Ｃを横に寝せた状態や横置で配置する場合にはこの関係が相対的に反対になることもあるが、本発明はこのような置き方での文言の相違によって技術的範囲の制約を受けるものではない（縦置きされたものとして解釈されるべきである。）。
【００７１】
図１０に示すように、第３実施形態において、正極外部端子４Ａ、負極外部端子４Ｂ近傍で、シール材１３、補助板３Ｓの平面積、および補助板３Ｓと電池蓋３との接合部を、構造信頼性を高めるべくそれぞれ必要量確保しようとすると、例えば、負極外部端子４Ｂの端部から補助板３Ｓの端部までの距離Ｈが大きくなる傾向にある。このことは、上述した第１実施形態では、正極未塗工部６Ａ、負極未塗工部６Ｂの端部から電池缶１の内側面までの空隙が大きくなることにつながる。二次電池３０をできる限りコンパクトな寸法に抑え、体積容量密度を高めようとするに当たって、この空隙が障害となる場合には、本実施形態の二次電池３０Ａのように肩部５２Ｂを設けることでこの障害を回避することができる。このような変形適用の利点については、第４実施形態（図１１）でも同じである。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は信頼性および生産性に優れた二次電池を提供するものであるため、二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００７３】
１  電池缶
３  電池蓋
３Ｓ  補助板（板状部材）
４Ａ  正極外部端子（外部端子の一部）
４Ｂ  負極外部端子（外部端子の一部）
５Ａ  正極接続板（導電部材の一部）
５Ｂ  負極接続板（導電部材の一部）
６  発電要素群
６Ｃ  セパレータ
６Ｄ  負極板
６Ｅ  正極板
１３  シール材
３０、３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃ  リチウムイオン二次電池（二次電池）
２３  圧力開放弁
３１  貫通孔
３２  貫通孔
５１Ｂ  切り欠き（切り欠き部）
５２Ｂ  肩部（水平部）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0005492653.tif 000009
【図９】
0005492653.tif 000010
【図１０】
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【図１１】
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