(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属アミド及び／又はイミドを生産する方法であって（ｉ）第１反応混合物中で、ハロゲン化遷移金属の少なくとも一つ、アミン組成物および溶剤を調合し、（ｉｉ）次いで前記第１反応混合物の少なくとも一部に、アルキル化金属又はグリニャール試薬を添加して第２反応混合物を形成し、（ｉｉｉ）前記第２反応混合物を遷移金属アミド及び／又はイミドを生産するのに十分な反応条件に曝すことを含み、前記アミン組成物は、少なくとも一つの１級アミン、少なくとも一つの２級アミン、少なくとも一つのジアミンまたはこれらの混合物を含む方法。
【請求項２】
遷移金属アミド及び／又はイミドを生産する１ポット方法であって（ｉ）第１反応混合物中で、ハロゲン化遷移金属の少なくとも一つ、アミン組成物および溶剤を調合し、（ｉｉ）次いで前記第１反応混合物に、アルキル化金属又はグリニャール試薬を添加し、（ｉｉｉ）前記第１反応混合物へのアルキル化金属又はグリニャール試薬添加に続いて前記第１反応混合物を遷移金属アミド及び／又はイミドを生産するのに十分な反応条件に曝すことを含み、前記アミン組成物は、少なくとも一つの１級アミン、少なくとも一つの２級アミン、少なくとも一つのジアミンまたはこれらの混合物を含む方法。
【請求項３】
遷移金属アミド及び／又はイミドを生産する方法であって（ｉ）ハロゲン化遷移金属の少なくとも一つ、アミン組成物および溶剤を調合して第一中間生成物を生産し、（ｉｉ）任意に前記第１中間生成物からヒドロハライドを除き、（ｉｉｉ）前記第１中間生成物の一部とアルキル化金属又はグリニャール試薬を調合して第二中間生成物を生産し、（ｉｖ）前記第二中間生成物の少なくとも一部とアルキル化金属又はグリニャール試薬を調合して遷移金属アミド及び／又はイミドを生産することを含み、前記アミン組成物は、少なくとも一つの１級アミン、少なくとも一つの２級アミン、少なくとも一つのジアミンまたはこれらの混合物を含む方法。
【請求項４】
前記遷移金属がハフニウム、チタン、タンタル又はジルコニウムであり、前記ハロゲンが塩素、臭素又は沃素であり、好ましくは塩素又は臭素である、請求項１〜３項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化遷移金属が式Ｍ1Ｘ1nで表わされる構造を有し、ここでＭ1は遷移金属原子であり、Ｘ1は独立にハロゲン原子、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、アルコール、置換フェノールであり、但しＸ1の少なくとも一つがハロゲン原子であり、そして、ｎはＭ1の価数である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記アミン化合物が炭素原子数１〜２０の１つ以上のヒドロカルビル基を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記アルキル化金属が式Ｍ2Ｒ3又はＭ2Ｒ32で表わされる構造を有し、ここでＭ2は１群または２群の適切な非遷移金属であり、Ｒ3は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記グリニャール試薬が式Ｒ4ＭｇＸ2の構造を有するアルキル又はアリールハロゲン化マグネシウムであり、ここでＲ4が炭素原子数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｘ2はハロゲン原子である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
遷移ハロゲン化金属について、モル過剰のアミン化合物が採用される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｉ）の温度が４０℃以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルキル化金属又はグリニャール試薬の添加後および添加中の温度が周囲温度未満に維持される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルキル化金属又はグリニャール試薬の添加が完結した後に、前記反応混合物の温度が安定混合下で上昇され、３０分〜２４時間維持される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属アミド及び金属イミド化合物を生産するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属アミドは、化学蒸着のための先駆物質化合物として有効である（例えば米国特許第５，１７８，９１１号、米国特許第５，４１７，８２３号及び米国特許第６，０８０，４４６号参照）。金属アミドは、また、重合触媒の合成に役立つ（例えば米国特許第６，０２０，４４４号号参照）。金属アミドはまた、高比誘電率を有する材料上の金属豊富層の形成に役立ち、例えば、マイクロエレクトロニクス素子の構成に使われる（例えば国際特許出願ＷＯ２００２／２７０６３号参照）。金属イミド化合物は、チーグラー・ナッタ・オレフィン複分解重合触媒として有効である（例えば米国特許第５，４０５，９２４号参照）。
【０００３】
金属アミド及び／又は金属イミド生成のための多くの周知プロセスでは、固形の遷移金属塩をリチウムアルキルアミドのスラリーへ移送することを必要とする（例えばＤ．Ｃ．ブラッドリーとＩ．Ｍ．トーマス共著、化学学会誌、１９６０年、３８５７〜３８６１頁参照）。流れの制御は困難なので、ある反応試薬が存在する反応容器への固形物の添加は商業的な規模では難しく、潜在的に危険な操作である。逆反応（すなわち、リチウムアミドをハロゲン化金属スラリーに添加）も可能であるが、リチウムアミド塩は通常低溶解性で、これらの塩のスラリーは均質性に欠け、濃厚で完全移送が困難な傾向があり、従って、反応化学量論的には商業上受け入れられる品質および量の金属アミド及びイミドを提供すべく適切な制御は不可能である。逆添加も、処理用第２反応槽の使用が必要なので望ましくない。
【０００４】
米国特許第７，２３８，８２１号では１ポット・プロセスによる遷移金属アミドを含む大規模有機金属化合物の生成方法であって、（ｉ）アミンの如き炭化水素もしくはヘテロ原子含有材料をブチルリチウムの如き塩基性材料と溶剤の存在下で反応させて第１反応混合物を生産し、（ｉｉ）金属資源を前記第１反応混合物へ添加し、（ｉｉｉ）炭化水素又はヘテロ原子含有材料を前記金属資源と反応させて前記有機金属化合物を含む第２反応混合物を生産し、（ｉｖ）前記有機金属化合物を前記第２反応混合物から分離する方法を開示している。Ｄ．Ｃ．ブラッドリーとＩ．Ｍ．トーマス共著、化学学会誌、１９６０年、３８５７〜３８６１頁では３８６０頁にて同一のプロセスが開示され、ｎ−ブチルブロミドとリチウムとから生成されるブチルリチウムとジエチルアミンとを調合して第１反応混合物を形成し、金属化合物および溶剤を添加している。第１反応混合物は反応により金属アミドを含む第２反応混合物を形成し、次いで金属アミドを第２反応混合物から分離する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
金属アミド及びイミドの合成技術の進歩はあるものの、より効率的で低コストなプロセスを開発する必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の必要性に鑑み、金属アミド及び／又はイミドを生産する方法であって（ｉ）第１反応混合物中で、ハロゲン化遷移金属、アミン組成物および溶剤の少なくとも一つを調合し、（ｉｉ）次いで前記第１反応混合物の少なくとも一部に、アルキル化金属又はグリニャール試薬を添加して第２反応混合物を形成し、（ｉｉｉ）前記第２反応混合
物を遷移金属アミド又はイミドを生産するのに十分な反応条件に曝すことを含み、前記アミン組成物は、少なくとも一つの１級アミン、少なくとも一つの２級アミン、少なくとも一つのジアミンまたはこれらの混合物を含む方法を提供する。任意的には、前記アミン組成物は更に第３級アミンを含み得る。
【０００７】
前記アルキル化金属又はグリニャール試薬は、液状でも良く、前記第１反応混合物に直接添加できる。従って、本発明はまた、金属アミドを生産する１ポット方法であって（ｉ）第１反応混合物中で、ハロゲン化遷移金属、アミン組成物および溶剤の少なくとも一つを調合し、（ｉｉ）次いで前記第１反応混合物に、アルキル化金属又はグリニャール試薬を添加し、（ｉｉｉ）前記第１反応混合物へのアルキル化金属又はグリニャール試薬添加に続いて前記第１反応混合物を遷移金属アミド又はイミド化合物を生産するのに十分な反応条件に曝すことを含み、前記アミン組成物は、少なくとも一つの１級アミン、少なくとも一つの２級アミン、少なくとも一つのジアミンまたはこれらの混合物を含む方法も提供する。任意的には、前記アミン組成物は更に第３級アミンを含み得る。
【０００８】
更に、遷移金属アミドを生産する方法であって（ｉ）ハロゲン化遷移金属、アミン組成物および溶剤の少なくとも一つを調合して第一中間生成物を生産し、（ｉｉ）任意的に前記第１中間生成物からヒドロハライドを除き、（ｉｉｉ）前記第１中間生成物の一部とアルキル化金属又はグリニャール試薬を調合して第二中間生成物を生産し、（ｉｖ）前記第二中間生成物の少なくとも一部とアルキル化金属又はグリニャール試薬を調合して遷移金属アミド又はイミドを生産することを含み、前記アミン組成物は、少なくとも一つの１級アミン、少なくとも一つの２級アミン、少なくとも一つのジアミンまたはこれらの混合物を含む方法も提供する。任意的には、前記アミン組成物は更に第３級アミンを含み得る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明において使用に適したハロゲン化遷移金属にはスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、ランタン、ウラニウム、ラザホージウム、ドブニウム、シーボーギウム、ボーリウム、ハッシウム、マイトネリウム、ウンウンニリウム、ウンウンウニウム、ウンウンビウムなどが含まれる。この種のハロゲン化遷移金属には少なくとも一つのハロゲン原子、例えばフッ素、塩素、臭素または沃素が含まれ、通常、そして、好ましくは、全てのハロゲン原子も同様である。一般的に、前記ハロゲン化遷移金属は式Ｍ１Ｘ１ｎで表わされる構造を有し、ここでＭ１は遷移金属原子であり、Ｘ１は独立にハロゲン原子、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、アルコール、置換フェノール等であり、但しＸ１の少なくとも一つがハロゲン原子であり、そして、ｎはＭ１の価数である。この種のハロゲン化遷移金属は、直ちに商業的に利用できて、四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、沃化チタン、四フッ化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、沃化ジルコニウム、四フッ化ハフニウム、四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウム、沃化ハフニウム、四フッ化タンタル、四塩化タンタル、四臭化タンタルおよび沃化タンタルを含む。好ましくは、前記金属はハフニウム、チタン、タンタルまたはジルコニウムである。前記ハロゲン原子は好ましくは塩素原子、臭素原子または沃素原子である、より好ましくは、前記ハロゲン原子は塩素原子または臭素原子である。
【００１０】
本発明において使用できるアミンは同一もしくは異なっても良い複数のヒドロカルビル基を有し、そして、各ヒドロカルビル基はそれぞれ独立に炭素原子数１〜約２０である。好ましくは、各ヒドロカルビル基は、炭素原子数１〜約１２で、より好ましくは、炭素原子数１〜約５である。ヒドロカルビル基にはまた、環状ヒドロカルビル基が含まれる。ア
ミンの限定されない例としては、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、シクロペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エチルアミンなどが挙げられる。
【００１１】
前記ハロゲン化遷移金属は、アミンと一緒にして固形物とされ、もしくは好適な溶剤と混合物になり得る。前記ハロゲン化遷移金属と前記アミン化合物を一緒にするには、溶剤はその中で反応物と反応生成物が安定しているどの非プロトン性化合物でも良い。溶剤の例としては、添加が行われる条件で液状の、１以上のアルカン、芳香族炭化水素、ヒドロカルビル芳香族炭化水素、エーテルまたはこれらの混合物が挙げられる。好適な溶剤にはペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、シクロオクタジエン、ノナン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジヘプチルエーテル、オキセタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、シクロヘキシルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどが含まれる。
【００１２】
本発明にて使用する好適なアルキル化金属は式Ｍ２Ｒ３またはＭ２Ｒ３２で表わされる構造を有する化合物を含み、ここでＭ２は１群もしくは２群の好適な非遷移金属であって良く、例えばリチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウムが含まれ、Ｒ３は炭素原子数が１〜約２０のヒドロカルビル基である。
【００１３】
本発明にて使用する好適なグリニャール試薬は式Ｒ４ＭｇＸ２で表わされる構造を有するアルキルおよびアリールハロゲン化マグネシウムを含み、ここでＲ４は炭素原子数１〜約２０のアルキルまたはアリールであり、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｘ２はハロゲン原子である。
【００１４】
本発明の方法で、ハロゲン化遷移金属は好ましいアミドまたはイミド全体に対して化学量論的な量で調合できる。アミン化合物の微少な過剰量を使うことが好ましい。アミン化合物のモル等量は、ハライドリガンドの各モルに対して約１モルのアミン化合物である。例えば、ハロゲン化遷移金属が塩化ジルコニウムであるとき、Ｚｒ（ＮＥｔＭｅ）４の生成には４当量以上のメチルエチルアミンを用いる。このように、遷移金属の各モル当たり４モルのアミン化合物は、等モル量であると考えられる。
【００１５】
ハロゲン化遷移金属とアミン化合物とを一緒にしている間、反応温度は低温に保たれることが好ましく、反応は外熱的であるので、低温を維持するために冷却が頻繁に必要となる。反応圧力は、臨界的ではなく、不活性雰囲気中のわずかな正圧の下で通常に維持される。反応温度は、反応混合物成分の凝固点と沸点に依存して、これらの間で変動する。好ましくは、前記温度は約４０℃以下で、より好ましくは、前記温度は約２０℃以下である。前記温度は最も好ましくは、約１０℃以下である。前記温度が約６０℃を超えると、副次的反応の速度が増加すると信じられている。
【００１６】
理論によって束縛されることなく、前記プロセスが成功するには、ハロゲン化遷移金属はアミン化合物と密接な近似性を持つことが必要であると信じられる。塩基の添加前に遷移金属へアミンを添加することによって、遷移金属と１以上のアミン間の合成物の形成による前記密接な近似性を提供する。ハロゲン化遷移金属とアミン化合物を一緒にする混合は、ハロゲン化遷移金属の局所的な高濃度（アミンの局所的な低濃度）を避けるために重要である。
【００１７】
前記反応混合物に対するアルキル化金属又はグリニャール試薬の添加に際して、反応混
合物はアルキル化金属又はグリニャール試薬の添加の間低温に保ち、添加を制御して行うことが好ましい。添加速度は反応混合物の発熱によって指示され、これにより反応混合物の温度を周囲温度未満に、好ましくは、約２０℃未満、より好ましくは約１０℃未満に維持する。前記アルキル化金属又はグリニャール試薬の添加が完結した後に、前記反応混合物の温度が安定混合下で好ましくは周囲温度まで上昇し、約３０分〜約２４時間維持され、更に完全な反応を保証すべく周囲温度以上で充分な時間加熱できる。上述の通り、反応圧力は、臨界的ではなく、不活性雰囲気中のわずかな正圧の下で通常に維持される。
【００１８】
再び、理論による束縛を避け、中間組成物は第１反応混合物中のハロゲン化遷移金属とアミンとの反応で形成されると確信し、中間組成物は式Ｍ１Ｘ１（ｎ−ｘ）（ＮＲ１Ｒ２）ｘ・ｙ（Ｒ１Ｒ２ＮＨ）で表わされる構造を有し、ここでｎはＭ１の価数、ｘはＭ１の最大酸化状態以下、ｙは約０〜約２である。Ｍ１は遷移金属原子であり、Ｘ１はハロゲン原子、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、アルコール、置換フェノール、等であって、少なくとも一つのＸ１がハロゲン原子であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは独立に炭素原子数１〜約２０のヒドロカルビル基である。
【実施例】
【００１９】
以下の実施例は、本発明の原理を説明するものである。本発明は実施例においても、本願明細書の他の箇所においても、ここで例証されるどの特定の１実施形態にも限定されないことは自明である。
【００２０】
実施例１  Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４の調製
ＨｆＣｌ４（２．００ｇ）を１８．２ｇの無水のトルエン中でスラリー化した。エチルメチルアミン（１．７０ｇ）を添加し、濁った黄色水溶液が生成した。次いで前記反応生成物を氷水槽にて冷却し、ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉを添加した（２．５Ｍ、１０．５ｍＬ）。前記スラリーは、周囲温度まで３時間温められ、続いて５０〜５５℃に３時間加熱した。白色固形物を、中粒度ガラス原料で濾過した。黄色濾液から揮発性物質を５０℃で減圧除去した。単離した黄色油性液体は、純粋のＨｆ（ＮＭｅＥｔ）４であると判定された。収率は、２．１９ｇ（８５パーセント）であった。
【００２１】
実施例２  ｔ−ＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔＭｅ）３の調製
ＴａＣｌ５（４．００ｇ）を４５．２ｇのトルエン中でスラリー化した。黄色スラリーが生成した。エチルメチルアミン（２．７０ｇ）を添加し、若干量の固形結晶を有する赤燈色水溶液が生成した。２０分後にｔ−ＢｕＮＨ２（０．８２ｇ）を添加し、前記反応混合物は３０分で黄色に変色した。次いで前記反応生成物を氷水槽にて冷却し、ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉを添加した（２．５Ｍ、２２．５ｍＬ）。黄色スラリーが生成した。前記スラリーを周囲温度まで温め、１昼夜撹拌した。白色固形物を、中粒度ガラス原料で濾過した。黄褐色濾液から揮発性物質を４０℃で減圧除去した。ｔ−ＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔＭｅ）３を単離し、粘性の黄褐色液を得た。
【００２２】
実施例３  Ｚｒ（ＮＥｔＭｅ）４の調製
ＺｒＣｌ４（３．５９ｇ）を２８．２ｇの無水のトルエン中でスラリー化した。エチルメチルアミン（４．１４ｇ）を周囲温度でＺｒＣｌ４に添加した。濁った黄色水溶液が生成した。一昼夜撹拌したが、反応は変化しなかった。前記水溶液を窒素雰囲気下で保持し、氷水槽で冷却した。ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉを３０分かけて添加した（２３ｍＬ、２．５Ｍ）。前記スラリーを周囲温度まで温め、４時間撹拌した。アリコットを除去し、デュテロベンゼンで薄めて濾過した。１Ｈ核磁気共鳴でＺｒ（ＮＥｔＭｅ）４への完全転化が判明した。乾燥セライトを前記反応生成物（１．５２ｇ）に添加し、ほぼ等量を３０ｍＬの粗砕ガラス原料上に移した。透明な橙黄色濾液が得られた。トルエンを減圧除去した。残った橙色液は、４．９９ｇの重さで、４．９９ｇ（８３パーセント）のＺｒ（ＮＭｅ
Ｅｔ）４であると判定した。
【００２３】
実施例４  Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４の調製
ＨｆＣｌ４（２．００ｇ）を１７．０ｇの無水のトルエン中でスラリー化した。エチルメチルアミン（１．７ｇ）を添加し、濁った黄色水溶液が生成した。次いで前記反応生成物を氷水槽にて冷却し、ジエチルエーテル中のＥｔＭｇＣｌを添加した（２．０Ｍ、１２．５ｍＬ）。ゲル状スラリーが形成した。前記スラリーを周囲温度まで温め、１昼夜撹拌した。粘性スラリーをセライトで覆ったガラス原料で濾過した。ゲル状固形物を１１ｇのトルエンで洗浄した。濾液を集めて１Ｈ核磁気共鳴で分析した。ほぼ１５％のＨｆ（ＮＭｅＥｔ）３Ｃｌが残った。追加のＨＮＥｔＭｅを０．１９ｇと、次いで０．６ｍＬのＥｔＭｇＣｌ  水溶液を周囲温度で添加した。４時間撹拌して後、反応生成物を１Ｈ核磁気共鳴で分析し、生成物への転化の完全性を確認した。揮発性物質を除去し、次に５．２ｇのトルエンを油性の固形物に戻して添加した。不溶性の材料を、粗砕ガラス原料で濾過した。赤橙色の濾液は５．４９ｇの重さで、１６．１重量％のＨｆ（ＮＭｅＥｔ）４であった（収率３４％）。
【００２４】
実施例５  Ｔｉ（ＮＥｔ２）４
氷／アセトン槽内のヘキサン（７１ｇ）中のＨＮＥｔ２（４００ｍｍｏｌ、２９．３ｇ）冷却水溶液に、ＴｉＣｌ４（５０ｍｍｏｌ、９．４８ｇ）のヘキサン（２０ｇ）水溶液を滴状添加した。添加速度は水溶液の温度が−２℃〜２℃の間に保たれるよう調節した。添加は約３０分続き、その後、得られた赤色スラリーは徐々に室温に戻った。前記スラリーは中粒度ガラス原料を経て濾過され、白色固形物（Ｈ２ＮＥｔ２Ｃｌ）を２０ｇのヘキサンによって洗浄した。乾燥後に集められた塩化アンモニウム重量が１１．９ｇであった。調合濾液の重量は１３８ｇであった。生産された塩化アンモニウムの重量によると、チタン生成物の重み付け実験式が概算でＴｉ（ＮＥｔ２）２．２Ｃｌ１．８である。
【００２５】
上記（６９ｇ、２５ｍｍｏｌ  Ｔｉ）から得たＴｉ（ＮＥｔ２）２．２Ｃｌ１．８の深赤色ヘキサン溶液の半量を氷／アセトン槽で冷却した。次にヘキサン（４５ｍｍｏｌ、１１．３５ｇ）中ｎ−ＢｕＬｉの２５．４重量％水溶液を添加した。約２０分間かかった添加の間、赤色水溶液は、段階的に緑色スラリーに変化した。室温に戻って後、スラリーを１昼夜撹拌した。その翌日、スラリーを若干の濾過助剤と共に中粒度ガラス原料を経て濾過した。濾過した固形物をヘキサン（〜１０ｍｌ）によって無色となるまで洗浄した。調合橙色濾液は重量が６３．１ｇであった。前記水溶液を１Ｈ核磁気共鳴によって定量的に分析し、Ｔｉ（ＮＥｔ２）４の収率は６８．４％であった。前記水溶液を次に減圧して溶剤を除去し、重量５．９６ｇの深赤色の油状残渣が残った。
【００２６】
実施例６  Ｈｆ（ＮＭｅ２）４
ＨｆＣｌ４（２２．５ｍｍｏｌ、７．２１ｇ）の淡黄色不透明水溶液、ＴＨＦ（２０ｇ）中ＨＮＭｅ２（１２９ｍｍｏｌ、５．８０ｇ）及びイソヘキサン（４０ｇ）を氷／アセトン槽で冷却した。この水溶液にヘキサン（９０ｍｍｏｌ、２２．７ｇ）中ｎ−ＢｕＬｉの２５．４重量％を４０分かけて滴状添加した。その後、冷浴を除去し、水溶液を油槽中で５４℃まで３時間加熱した。冷却後、得られたスラリーを若干の濾過助剤と共に中粒度ガラス原料を経て濾過し、固形物は１０ｇの２：１イソヘキサン／ＴＨＦ混合物で洗浄した。前記混合濾液は重量が７９．９ｇで、１Ｈ核磁気共鳴によって定量的に分析し、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４の含有収率は７４．４％であった。前記水溶液を次に減圧して除去し、その後、黄色の油状残渣を７０〜８０℃／２〜５ｍｍＨｇで減圧分留し、重量５．７９ｇで収率７２．５％の白色固形分が得られた。
【００２７】
実施例７  Ｈｆ（ＮＥｔ２）４
容量２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコにＨｆＣｌ４（２２．５ｍｍｏｌ、７．２１ｇ）
及びトルエン４０ｇを入れ、淡黄色スラリーを得た。前記スラリーを−１３℃まで冷却して後、１０ｇのＤＭＥを撹拌しながら急速に添加し、温度を８℃まで上昇せしめ、濃白色スラリーを生成した。前記スラリーを再度−１７℃まで冷却し、ＭｅＥｔＮＨ（１１３ｍｍｏｌ、８．３０ｇ）を撹拌しながら急速に添加し、温度を−２℃まで上昇せしめ、無色透明水溶液を生成した。得られたＨｆＣｌ４／トルエン／ＤＭＥ／ＭｅＥｔＮＨ水溶液を−１０℃〜−２０℃の槽で冷却し、ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉ（２３．４ｇ、２４．７重量％、９０ｍｍｏｌ）を滴状添加した。添加速度は水溶液温度を１０℃未満に保つことによって指示した。添加は終了まで約２０分かかった。得られたスラリーを温めて２時間撹拌し、サンプルを１Ｈ核磁気共鳴分析に供して反応の終了を確認した。次いで得られた白色スラリーをＬｉＣｌ除去のため中粒度ガラス原料を経て濾過し、固形物を７ｇのトルエンで洗浄した。約９２ｇの重さの混合淡黄色濾液から５〜１０ｔｏｒｒ減圧下、最終温度６４℃で揮発性物質を取り除いた。残った濁黄色液体は重量１０．７ｇで、３ｔｏｒｒｓ／１３２℃で分留して９．０２ｇの無色液体を収率８５．８％で産出した。
【００２８】
本発明によれば、設備的にも時間的にも効率的で、高価なエーテル溶剤を必要とせず、スラリー移送（時間がかかり、試薬化学量論的問題に至る）を必要とせず、そして、更に、反応終点は、最適収率で滴定できる（副産物および高価なアルキルリチウム廃棄物を回避）１ポット反応での遷移金属アミド又はイミドの生産において、この発明のプロセスは特に有利である。
【００２９】
明細書又は請求項中の如何なる化学名又は化学式で言及する反応生成物および成分は、単数または複数形で言及されても、それらが他の化学名または化学形式（例えば他の反応物、溶剤、その他）で言及される物質と調合されるか接触する前に存在するものと識別されることを理解するべきである。如何なる化学的変化、化学的変換及び／又は化学的反応が起ころうと、この種の変化、変換及び／又は反応で結果として生じる調合、溶液または反応媒体で発生する物が、特定の反応生成物及び／又は成分をこの開示に従って要求される条件下でまとめた自然の結果であることは重要ではない。このように、反応生成物および成分は、所望の化学反応実行または所望の反応を行う際に用いる組み合わせを形成する際にまとめられる材料として識別される。従って、以下の請求項が、現在時制（「含む」、「である」等）で物質、成分及び／又は原料を言及しても、その言及は、前記物質、成分又は原料が本開示に従った他の一つ以上の物質、成分及び／又は原料と最初に接触し、調合し、もしくは混合する直前に存在したものに適用される。ある反応を行った時にその場で発生するいかなる変換も、請求項が保護することを意図している。このように、物質、成分または原料は接触作業中、調合作業中、混成作業中又は混合作業中の化学反応もしくは化学的変換によってその本来の固有性を失った事実が、この開示によって、そして、常識の適用および化学者の通常知見によって実施される場合、開示の本質およびその請求項の正確な理解および真性の意味の認識のために全く重要でなくなる。当業者には良く知られた通り、ここで使用する「調合した」、または、「調合する」等の用語は「調合した」成分もしくは「調合する」成分が容器内で一緒にされることを意味する。同様に、成分の「組み合わせ」は、容器内で一緒にした成分を意味する。
【００３０】
本発明を１以上の好ましい実施形態に関して記載したが、他の変形は請求項に記載した本発明の権利範囲を逸脱することなく可能であることが理解されるべきである。