(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−６０℃〜−２５℃である芳香族ビニル共役ジエン共重合体を５０〜１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、下記式（１）で表されるベンズイミダゾール化合物を０．１〜８重量部、窒素吸着比表面積が１００〜１４０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを５〜７０重量部、シリカを３０〜９０重量部配合すると共に、前記カーボンブラックとシリカの合計を４０〜１２０重量部にしたタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
0005418142.tif 000006
（式中、Ｒ1はＣＯＯＨ，ＣＯＯＲ2，（ＣＨ2）nＣＯＯＨ，（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2から選ばれる少なくとも１種を表す。なお、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、ゴム強度、剛性、耐摩耗性及び低発熱性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤには、操縦安定性、耐摩耗性及び燃費性能が優れることが求められている。空気入りタイヤの操縦安定性は、タイヤトレッド部を構成するゴム組成物の剛性を高くすることにより乾燥路面走行時の操縦安定性が優れたものになる。また、ゴム強度を高くすることにより湿潤路面走行時の操縦安定性（ウェットグリップ性能）を高くすることができる。空気入りタイヤの燃費性能を高くするには転がり抵抗を小さくすればよく、例えばゴム組成物の発熱性を低減することが考えられる。このためタイヤトレッド部を構成するゴム組成物には、操縦安定性を確保するためにゴム強度及び剛性が高いこと、燃費性能を高くするために低発熱性であること並びに耐摩耗性が高いことが要求されている。
【０００３】
タイヤ用ゴム組成物のゴム強度及び剛性を高くするためには、ゴム組成物に配合するカーボンブラックの粒子径を小さくしたり配合量を多くしたりすること、ゴム成分のガラス転移温度を高くすることが一般に知られている。しかし、カーボンブラックを小粒径にしたり増量したりするとゴム組成物の発熱性が増大するという問題があった。また、ガラス転移温度が高いゴム成分を配合するとゴム組成物の発熱性が増大すると共に、耐摩耗性が悪化するという問題があった。
【０００４】
近年、湿潤路面における操縦安定性を高くし、かつ転がり抵抗を低減するためタイヤ用ゴム組成物にシリカを配合することが行われている。しかし、シリカはカーボンブラックに比べ耐摩耗性が低いという問題があった。したがって、ゴム組成物のゴム強度、剛性、耐摩耗性及び低発熱性のすべてを従来レベル以上に優れたものにすることは困難であった。
【０００５】
一方、特許文献１は、タイヤ用未加硫ゴム組成物の老化防止剤として２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物を配合することを提案している。しかし、このゴム組成物では、ゴム強度、剛性、耐摩耗性及び低発熱性のすべてを従来レベル以上に高くすることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２６９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ゴム強度、剛性、耐摩耗性及び低発熱性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ガラス転移温度が−６０℃〜−２５℃である芳香族ビニル共役ジエン共重合体を５０〜１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、下記式（１）で表されるベンズイミダゾール化合物を０．１〜８重量部、窒素吸着比表面積が１００〜１４０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを５〜７０重量部、シリカを３０〜９０重量部配合すると共に、前記カーボンブラックとシリカの合計を４０〜１２０重量部にしたことを特徴とする。
【０００９】
【化１】
0005418142.tif 000002
（式中、Ｒ1はＣＯＯＨ，ＣＯＯＲ2，（ＣＨ2）nＣＯＯＨ，（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2から選ばれる少なくとも１種を表す。なお、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数である。）
【００１０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部に好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ガラス転移温度が−６０℃〜−２５℃である芳香族ビニル共役ジエン共重合体を５０〜１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、ベンゼン環にカルボキシル基（ＣＯＯＨ）、アルキルエステル基（ＣＯＯＲ2）、カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）、エステル化カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2）から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する２−メルカプトベンズイミダゾールを０．１〜８重量部、窒素吸着比表面積が１００〜１４０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを５〜７０重量部、シリカを３０〜９０重量部配合すると共に、カーボンブラックとシリカの合計を４０〜１２０重量部にしたことにより、意外にもタイヤ用ゴム組成物のゴム強度、剛性、耐摩耗性及び低発熱性を従来レベル以上に向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、ガラス転移温度が−６０℃〜−２５℃の芳香族ビニル共役ジエン共重合体を必ず含むものとする。この芳香族ビニル共役ジエン共重合体を含有することにより、ゴム組成物のゴム強度及び剛性を高くすることができる。芳香族ビニル共役ジエン共重合体としては、例えばスチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴム等を例示することができる。なかでもスチレンブタジエンゴムが好ましい。
【００１３】
芳香族ビニル共役ジエン共重合体のガラス転移温度は−６０℃〜−２５℃、好ましくは−５０℃〜−２８℃である。ガラス転移温度が−６０℃より低いとゴム組成物のゴム強度、剛性を確保することができない。また、ガラス転移温度が−２５℃より高いと発熱性が増大すると共に、耐摩耗性が悪化する。なお、芳香族ビニル共役ジエン共重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。なお、芳香族ビニル共役ジエン共重合体が油展オイルを含む場合には、その油展オイルを除いた状態のガラス転移温度とする。
【００１４】
ジエン系ゴムにおける芳香族ビニル共役ジエン共重合体の含有量は５０〜１００重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。芳香族ビニル共役ジエン共重合体の含有量が５０重量％未満であると、ゴム組成物のゴム強度及び剛性を高くすることができない。
【００１５】
本発明において、ジエン系ゴムは、ガラス転移温度−６０℃〜−２５℃の芳香族ビニル共役ジエン共重合体以外の他のジエン系ゴムを含有することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ガラス転移温度が−６０℃より低いスチレン−ブタジエンゴム、ガラス転移温度が−２５℃より高いスチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでもブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１６】
本発明では、下記式（１）で表されるベンズイミダゾール化合物を配合することにより、タイヤ用ゴム組成物の発熱性を増大させることなく、ゴム強度、剛性及び耐摩耗性を従来レベル以上に高くする作用を行う。また、ゴム組成物のゴム強度、剛性及び耐摩耗性を高くする作用が大きいので、ゴム組成物に配合するカーボンブラックを減量することができる。その結果、ゴム組成物の発熱性を小さくすることができる。
【００１７】
【化２】
0005418142.tif 000003
（式中、Ｒ1はＣＯＯＨ，ＣＯＯＲ2，（ＣＨ2）nＣＯＯＨ，（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2から選ばれる少なくとも１種を表す。なお、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数である。）
【００１８】
上記式（１）において、２−メルカプトベンズイミダゾールのベンゼン環の置換基Ｒ1は、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、アルキルエステル基（ＣＯＯＲ2）、カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）、エステル化カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2）から選ばれる少なくとも１種である。上記式（１）における置換基Ｒ1の数は１つであるが、置換基Ｒ1の数は複数でもよい。また、置換基Ｒ1が複数あるときは、置換基Ｒ1はそれぞれ独立して同一でもよいし、或いは互いに異なってもよい。
【００１９】
置換基Ｒ1がアルキルエステル基（ＣＯＯＲ2）及びエステル化カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2）であるときＲ2は炭素数１〜４、好ましくは１〜３のアルキル基である。また、置換基Ｒ1がカルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）、エステル化カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2）であるときｎは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。アルキル基Ｒ2の炭素数が４を超えたり、或いは整数ｎが５より大きくなったりすると、所望の効果が得られなくなる。
【００２０】
このようなベンズイミダゾール化合物としては、例えば２−メルカプト−５−カルボキシベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−メチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−エチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−酢酸、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−プロピオン酸、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−酢酸メチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−酢酸エチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−プロピオンメチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−プロピオンエチルエステル等を例示することができる。なかでも２−メルカプト−５−カルボキシベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−メチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−エチルエステルが好ましい。このようなベンズイミダゾール化合物は、通常知られた合成方法により製造することができる。
【００２１】
従来、タイヤ用ゴム組成物に、２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物を老化防止剤として配合することが知られている。しかし、２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物を配合したタイヤ用ゴム組成物は、ゴム組成物のゴム強度及び／又は剛性が不足する。これに対し、ベンゼン環にカルボキシル基（ＣＯＯＨ）、アルキルエステル基（ＣＯＯＲ2）、カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）、エステル化カルボン酸基（（ＣＨ2）nＣＯＯＲ2）から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する２−メルカプトベンズイミダゾール（以下、「カルボキシル基等を有する２−メルカプトベンズイミダゾール」という。）を配合することにより、ゴム組成物のゴム強度、剛性、耐摩耗性を高くすることができる。これに伴いカーボンブラックを減量することが可能になり発熱性を小さくすることができる。
【００２２】
カルボキシル基等を有する２−メルカプトベンズイミダゾールの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．１〜８重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。配合量が０．１重量部未満であると、タイヤ用ゴム組成物のゴム強度、剛性及び耐摩耗性を高くする効果が得られない。また、配合量が８重量部を超えると、ゴム組成物の発熱性が悪化する。
【００２３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラック及びシリカを配合することにより、ゴム強度、剛性及び耐摩耗性を高くする。本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００〜１４０ｍ2/ｇ、好ましくは１１０〜１３０ｍ2/ｇである。Ｎ2ＳＡが１００ｍ2/ｇ未満であると、ゴム組成物の強度、剛性及び耐摩耗性が不足する。また、Ｎ2ＳＡが１４０ｍ2/ｇを超えるとゴム組成物の発熱性が大きくなると共に、加工性が悪化する。カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。
【００２４】
このようなカーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し５〜７０重量部、好ましくは１０〜６５重量部にする。カーボンブラックの配合量が５重量部未満であると、ゴム組成物の強度、剛性及び耐摩耗性が不足する。また、配合量が７０重量部を超えると、ゴム組成物の発熱性が増大する。
【００２５】
本発明において、シリカはゴム組成物の発熱性を小さくすると共に、ウェットグリップ性能を高くする作用を行う。本発明で使用するシリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が好ましくは８０〜２２０ｍ2/ｇ、より好ましくは１００〜２００ｍ2/ｇである。Ｎ2ＳＡが８０ｍ2/ｇ未満であると、タイヤ用ゴム組成物の強度、剛性及び耐摩耗性が不足する。また、Ｎ2ＳＡが２２０ｍ2/ｇを超えるとゴム組成物の加工性が悪化する。シリカのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準拠して、測定するものとする。
【００２６】
シリカの配合量はジエン系ゴム１００重量部に対し３０〜９０重量部、好ましくは４０〜８０重量部にする。シリカの配合量が３０重量部未満では、発熱性を小さくする効果が得られない。また、０℃付近のｔａｎδを大きくしてタイヤにしたときのウェットグリップ性能を高くすることができない。シリカの配合量が９０重量部を超えると、ゴム組成物の耐摩耗性が不足する。
【００２７】
本発明では、カーボンブラック及びシリカの合計をジエン系ゴム１００重量部に対して、４０〜１２０重量部、より好ましくは５０〜１００重量部にする。カーボンブラック及びシリカの合計が４０重量部未満では、ゴム組成物の強度、剛性及び耐摩耗性が不足する。また、カーボンブラックとシリカの合計が１２０重量部を超えると、ゴム組成物の発熱性が増大する。
【００２８】
本発明において、シリカを配合するときは、同時にシランカップリング剤を配合することが好ましく、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改良することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量に対し、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％にするとよい。シランカップリング剤の配合量が３重量％未満であると、シリカの分散性を十分に改良することができない。また、シランカップリング剤の配合量が１５重量％を超えると、シランカップリング剤同士が凝集・縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
【００２９】
シランカップリング剤の種類としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましい。硫黄含有シランカップリング剤としては、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００３０】
本発明では、カーボンブラック、シリカ以外の他の補強性充填剤を配合することができる。他の補強性充填剤としては、例えばクレイ、炭酸カルシウム、マイカ、タルク等を例示することができる。これらの補強性充填剤は、単独種で配合することができる。或いは、複数種を組み合わせて配合してもよい。
【００３１】
タイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してタイヤ用ゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００３２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム強度、剛性、耐摩耗性及び低発熱性を従来レベル以上に向上することができる。このタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部に好適に使用することができる。トレッド部をこのタイヤ用ゴム組成物で構成した空気入りタイヤは、乾燥路面及び湿潤路面における操縦安定性、耐摩耗性が優れると共に、転がり抵抗を低減し燃費性能を向上することができる。
【００３３】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３４】
表１，２に示す配合からなる１０種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜４、比較例１〜６）を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、１.７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後マスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１.７Ｌ密閉式バンバリーミキサーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加えて混合してタイヤ用ゴム組成物を得た。
【００３５】
得られた１０種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜４、比較例１〜６）を、それぞれ所定形状の金型中で、１５０℃、３０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により引張り破断強度、耐摩耗性及び動的弾性特性の評価を行った。
【００３６】
引張り破断強度
得られた試験片から、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り破断強度を測定した。得られた結果は、比較例１を１００とする指数として表１，２に示した。この指数が大きいほど引張り破断強度が大きく、ゴム強度が優れることを意味する。
【００３７】
耐摩耗性
得られた試験片をＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用して、室温、荷重４９Ｎ、スリップ率２５％、時間４分の条件で摩耗試験を行い摩耗量を測定した。得られた結果は、比較例１の値の逆数を１００とする指数として表１，２に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味する。
【００３８】
動的弾性特性（６０℃のＥ′及びｔａｎδ）
得られた試験片をＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠して、岩本製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸張変形歪み率１０％±２％、振動数２０Ｈｚの条件で、温度６０℃における動的弾性率（Ｅ′）及びｔａｎδを測定した。得られた結果は、比較例１のそれぞれの値を１００とする指数として表１，２に示した。このＥ′（６０℃）の指数が大きいほど高温時の弾性率が高く剛性が優れることを意味する。また、ｔａｎδ（６０℃）の指数が小さいほど発熱が小さく、タイヤにしたときの燃費性能が優れることを意味する。
【００３９】
【表１】
0005418142.tif 000004
【００４０】
【表２】
0005418142.tif 000005
【００４１】
なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＳＢＲ１：スチレン−ブタジエンゴム、ランクセス社製Ｋｒｙｎｏｌ  １７３９  ＶＰ、ゴム１００重量部に対して油展オイルを３７．５重量部配合したもの、ガラス転移温度＝−３１℃
ＳＢＲ２：スチレン−ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ９５２９、ゴム１００重量部に対して油展オイルを５０重量部配合したもの、ガラス転移温度＝−２０℃
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ  ＢＲ１２２０
カーボンブラック１：東海カーボン社製シースト６、Ｎ2ＳＡ＝１１９ｍ2／ｇ
カーボンブラック２：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３０、Ｎ2ＳＡ＝７５ｍ2／ｇ
カーボンブラック３：三菱化学社製ダイヤブラックＡ、Ｎ2ＳＡ＝１４２ｍ2／ｇ
シリカ：エボニックデグッサ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００ＧＲ、Ｎ2ＳＡ＝１６０ｍ2／ｇ
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
老化防止剤：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
化合物Ａ：２−メルカプト−５−カルボキシベンズイミダゾール、下記の合成方法により製造したもの
化合物Ｂ：２−メルカプトベンズイミダゾール、住友化学社製アンチゲンＭＢ
アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
加硫促進剤２：住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ
【００４２】
２−メルカプト−５−カルボキシベンズイミダゾールの合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製）を１５０ｇを入れた５００ｍｌの丸フラスコに３，４−ジアミノ安息香酸（東京化成工業社製）を７６．１ｇ、エチルキサントゲン酸カリウム（東京化成工業社製）を８０．２ｇ、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（東京化成工業社製）を８７．１ｇ加え、温度１６０℃に加温して、１時間還流しながら反応させた。その後、この反応溶液を室温まで冷却し１時間静置した。得られた沈殿物をろ過し、エタノールで繰り返し洗浄し、温度８０℃で２４時間、真空乾燥したところ、９７ｇの２−メルカプト−５−カルボキシベンズイミダゾールを得た。