(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］
【化１】
0005549638.tif 000021
（式中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ｍは０〜５００の整数である。）
で示される片末端ハイドロジェンシロキサンと、下記一般式［II］
【化２】
0005549638.tif 000022
（式中、Ｒ”は水素原子又はメチル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ｐは０〜２０の整数、ｑは０〜３０の整数、ｒは０〜３０の整数である。）
で示される１分子中に末端に二重結合を１個と炭素原子に結合した水酸基を１個有する化合物とを、白金系触媒を用いてヒドロシリル化するに際し、該ヒドロシリル化反応を４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−アミル−ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルから選ばれるフェノール化合物の存在下に行うことを特徴とするカルビノール基含有シリコーンの製造方法。
【請求項２】
ヒドロシリル化反応後、未反応の１分子中に末端に二重結合を１個と炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する化合物を除去し、更に溶剤ストリップ除去後のカルビノール基含有シリコーンのガスクロマトグラフィー分析により測定した純度が９７％以上であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
下記一般式［Ｉ］
【化３】
0005549638.tif 000023
（式中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ｍは０〜５００の整数である。）
で示される片末端ハイドロジェンシロキサンと、下記一般式［II］
【化４】
0005549638.tif 000024
（式中、Ｒ”は水素原子又はメチル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ｐは０〜２０の整数、ｑは０〜３０の整数、ｒは０〜３０の整数である。）
で示される１分子中に末端に二重結合を１個と炭素原子に結合した水酸基を１個有する化合物とを、白金系触媒を用いてヒドロシリル化するに際し、該ヒドロシリル化反応を４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−アミル−ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルから選ばれるフェノール化合物の存在下に行うことを特徴とする上記ヒドロシリル化反応における脱水素反応の抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸留等の精製工程なしでも、簡便に高純度のカルビノール基含有シリコーンを製造する方法、及び該製造において、ヒドロシリル化反応時の脱水素反応抑制方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１分子中に末端に二重結合と炭素原子に結合した水酸基をそれぞれ１個有する化合物と片末端にＳｉＨ基を含有するポリシロキサン、一例として下記一般式［II］で示される化合物と下記一般式［Ｉ］で示される片末端ハイドロジェンシロキサンとの付加反応により、片末端にカルビノール基を有するシリコーン化合物を製造することは既に知られている。
【化１】
0005549638.tif 000002
（式中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ”は水素原子又はメチル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ｍは０〜５００の整数、ｐは０〜２０の整数、ｑは０〜３０の整数、ｒは０〜３０の整数である。）
【０００３】
しかし、中和された白金触媒を使用し、中性条件で上記反応を行っても、目的の付加反応のほかにＳｉＨ基と水酸基との脱水素反応が起こり、該脱水素由来成分が３％以上生成するという問題があった。
【０００４】
脱水素由来成分を除去し、目的の付加反応成分を取り出すためには、精密な減圧蒸留を行う必要があり、これにより多大なコストアップになる。
【０００５】
また、特許第３１０８４２７号公報（特許文献１）には、高純度カルビノール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法が開示されている。しかし、この製造方法は、水酸基をトリメチルシリル化によりあらかじめ保護し、付加反応後に脱トリメチルシリル化する方法であり、簡便な製造方法ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３１０８４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、１分子中に末端に二重結合と炭素原子に結合した水酸基を有する化合物と片末端にＳｉＨ基を含有するポリシロキサンとの付加反応により得られる片末端カルビノール基含有シリコーンを高純度で製造する方法を提供するものである。
更に、本発明は、上記反応において、従来技術では生成抑制できなかった、ＳｉＨ基と水酸基との脱水素由来成分の低減化を目的とする、ヒドロシリル化反応における脱水素反応抑制方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、１分子中に末端に二重結合を１個と炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する化合物と、片末端にＳｉＨ基を含有するポリシロキサンとを、白金系触媒を用いてヒドロシリル化するに際し、フェノール化合物を存在させることにより、カルビノール基含有シリコーンを高純度で得ることができることを知見した。
即ち、上記ヒドロシリル化反応時に、フェノール化合物を存在させると、反応機構は不明ながら触媒中の白金の電子状態が変化し、脱水素反応が抑制され、脱水素由来成分が減少することを見出し、本発明を完成したものである。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示すカルビノール基含有シリコーンの製造方法及びヒドロシリル化反応における脱水素反応抑制方法を提供する。
〔請求項１〕
下記一般式［Ｉ］
【化２】
0005549638.tif 000003
（式中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ｍは０〜５００の整数である。）
で示される片末端ハイドロジェンシロキサンと、下記一般式［II］
【化３】
0005549638.tif 000004
（式中、Ｒ”は水素原子又はメチル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ｐは０〜２０の整数、ｑは０〜３０の整数、ｒは０〜３０の整数である。）
で示される１分子中に末端に二重結合を１個と炭素原子に結合した水酸基を１個有する化合物とを、白金系触媒を用いてヒドロシリル化するに際し、該ヒドロシリル化反応を４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−アミル−ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルから選ばれるフェノール化合物の存在下に行うことを特徴とするカルビノール基含有シリコーンの製造方法。
〔請求項２〕
ヒドロシリル化反応後、未反応の１分子中に末端に二重結合を１個と炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する化合物を除去し、更に溶剤ストリップ除去後のカルビノール基含有シリコーンのガスクロマトグラフィー分析により測定した純度が９７％以上であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
〔請求項３〕
下記一般式［Ｉ］
【化１８】
0005549638.tif 000005
（式中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ｍは０〜５００の整数である。）
で示される片末端ハイドロジェンシロキサンと、下記一般式［II］
【化１９】
0005549638.tif 000006
（式中、Ｒ”は水素原子又はメチル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ｐは０〜２０の整数、ｑは０〜３０の整数、ｒは０〜３０の整数である。）
で示される１分子中に末端に二重結合を１個と炭素原子に結合した水酸基を１個有する化合物とを、白金系触媒を用いてヒドロシリル化するに際し、該ヒドロシリル化反応を４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−アミル−ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルから選ばれるフェノール化合物の存在下に行うことを特徴とする上記ヒドロシリル化反応における脱水素反応の抑制方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、付加反応時の脱水素反応が抑制されることにより、該脱水素由来成分の生成が抑制され、これによりカルビノール基含有シリコーンを高純度で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のカルビノール基含有シリコーンの製造方法は、１分子中に末端に二重結合を１個及び炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する化合物と、片末端にＳｉＨ基を含有するポリシロキサンとを、白金系触媒を用いてヒドロシリル化するに際し、該ヒドロシリル化反応をフェノール化合物の存在下に行うことを特徴とするものである。この方法により、ヒドロシリル化反応時のＳｉＨ基と水酸基との脱水素反応が抑制され、該カルビノール基含有シリコーン（水酸基含有シリコーン）を高純度で製造することができる。
【００１２】
ここで、片末端にＳｉＨ基を含有するポリシロキサンとしては、片末端がＳｉＨ基で封鎖されたシロキサンであれば特に制限されないが、下記一般式［Ｉ］で示される片末端ハイドロジェンシロキサンが好適に使用される。
【化４】
0005549638.tif 000007
上記式［Ｉ］中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｍｅはメチル基であり、ｍは０〜５００、好ましくは０〜２００、より好ましくは０〜１００の整数である。
【００１３】
本発明に使用する片末端ハイドロジェンシロキサンは、比較的高純度のものが使用される。具体的には、ガスクロマトグラフィーにより測定した純度が９５％以上、特に９８％以上であることが好ましい。片末端ハイドロジェンシロキサンの純度が低すぎると目的とするカルビノール基含有シリコーンの純度が低下する場合がある。なお、実施例のＳｉ５量体カルビノール基含有シリコーンを製造する際にはガスクロマトグラフィーにより測定した純度が９９％以上の片末端ハイドロジェンシロキサンが使用される。
【００１４】
また、１分子中に末端に二重結合を１個及び炭素原子に結合した水酸基を１個以上、好ましくは１個有する化合物としては、下記一般式［II］で示される化合物が好適に使用される。
【化５】
0005549638.tif 000008
上記式［II］中、Ｒ”は水素原子又はメチル基であり、Ｍｅはメチル基である。ｐは０〜２０の、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の整数、ｑは０〜３０、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１０の整数、ｒは０〜３０、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１０の整数である。ｐ＋ｑ＋ｒは、１〜８０、特に１〜３０であることが好ましい。
【００１５】
１分子中に末端に二重結合と炭素原子に結合した水酸基を有する化合物としては、アリルアルコール、メタリルアルコール、ペンテノール、ヘキセノール、デセノール等の不飽和アルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメタリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメタリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノメタリルエーテル、テトラエチレングリコールモノアリルエーテル、テトラエチレングリコールモノメタリルエーテル等のポリオキシエチレン化合物、プロピレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノメタリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノメタリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノメタリルエーテル、テトラプロピレングリコールモノアリルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメタリルエーテル等のポリオキシプロピレン化合物、更にはポリオキシエチレンポリオキシプロピレン化合物などが例示できる。
【００１６】
１分子中に末端に二重結合を１個及び炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する化合物と、片末端ＳｉＨ基含有ポリシロキサンとの反応割合は、１分子中に末端に二重結合を１個と炭素原子に結合した水酸基を有する化合物が過剰量となる割合で反応させることが好ましく、具体的には、片末端ＳｉＨ基含有ポリシロキサン１モルに対して１分子中に末端に二重結合を１個及び炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する化合物が１．１〜１０モルとなる量であることが好ましく、特に１．２〜５モルとなる量であることが好ましい。
【００１７】
白金系触媒（ヒドロシリル化触媒）としては、白金属触媒、特に塩化白金酸から誘導される白金触媒が使用される。この際、塩化白金酸のクロルが残存していると、反応系が酸性になり、脱水素反応を増加させるので、重曹中和する必要がある。白金触媒の安定性向上の点で、クロルを重曹で完全中和した、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンで白金と錯体を形成させたものが反応触媒として最も好適である。
白金系触媒の添加量は、通常のヒドロシリル化反応に用いられる触媒量でよく、具体的には、片末端ＳｉＨ基含有ポリシロキサンと１分子中に末端に二重結合を１個及び炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する化合物の合計に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。
【００１８】
上記反応時に添加するフェノール化合物としては、酸化防止剤、重合禁止剤として使用されるヒンダードフェノール化合物が特に好ましい。ヒンダードフェノール化合物として、具体的には、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−アミル−ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノンなどが挙げられる。
また、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等は、嵩高い置換基を有さず、ヒンダードフェノールとは言えないが重合禁止効果があり、これらも好適に使用することができる。
【００１９】
フェノール化合物の添加量は、添加有効量であればよいが、具体的には片末端ＳｉＨ基含有ポリシロキサンと１分子中に末端に二重結合を１個及び炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する化合物の合計に対して０．１〜１０，０００ｐｐｍ、特に１〜１，０００ｐｐｍであることが好ましい。
フェノール化合物の添加量が少なすぎると脱水素反応抑制効果が不十分となることがあり、多すぎると副反応物が生成することがある。
【００２０】
付加反応の際、溶剤は使用してもしなくてもよいが、使用する場合は活性水素を持たないものが好ましい。このような溶剤としては特に限定されないが、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物が好適に使用できる。
【００２１】
上記反応は、原料を全て仕込み、一括で反応させてもよいが、片末端ハイドロジェンシロキサンに対して過剰量の１分子中に末端に二重結合を１個と炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する化合物と、白金系触媒、フェノール化合物、及び必要により溶剤を仕込み、ここへ片末端ハイドロジェンシロキサンを滴下反応させることが、脱水素反応が抑制されることから最も好ましい。
【００２２】
反応温度は２０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１２０℃が好適である。反応温度が低すぎるとヒドロシリル化反応の進行が遅すぎる場合があり、高すぎると脱水素反応が生成し、目的物の純度が低下する場合がある。
また、反応時間は特に制限されないが、好ましくは３０分〜１日、より好ましくは１〜１０時間、特に２〜８時間とすることが好ましい。
【００２３】
上記反応後、過剰の１分子中に末端に二重結合を１個と炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する化合物（原料カルビノール）を除去し、溶剤ストリップ除去することにより、下記一般式［III］で示されるカルビノール基含有シリコーンを製造することができる。
【化６】
0005549638.tif 000009
（式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｍｅ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒは上記と同じである。）
【００２４】
なお、上記反応において、片末端ＳｉＨ基含有ポリシロキサン中のＳｉＨ基と１分子中に末端に二重結合を１個及び炭素原子に結合した水酸基を１個以上有する化合物中の水酸基との脱水素反応により極少量ではあるが副生成物が製造される。このような脱水素反応由来の化合物としては、例えば、以下のようなものが例示される。
【化７】
0005549638.tif 000010
（式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｍｅ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒは上記と同じである。）
【００２５】
本発明においては、付加反応時に前述したフェノール化合物を共存させることで、脱水素反応が抑制され、上述した脱水素反応由来の副生成物が３質量％以下、特に２質量％以下、とりわけ１質量％以下に抑えられる。これにより、蒸留等の精製工程なしで、簡便に高純度のカルビノール基含有シリコーンを得ることができ、本発明の製造方法により得られるカルビノール基含有シリコーン（少量の付加異性体を含む）の純度は、上記ヒドロシリル化反応後、過剰の原料カルビノールを除去し、更に溶剤ストリップ除去した後において、９７質量％以上、特に９８質量％以上と高純度のものである。
【００２６】
なお、本発明において、カルビノール基含有シリコーンの純度は、以下の測定法により求めた。
カルビノール基含有シリコーン［III］純度測定法（ＧＣ法）
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ社ガスクロマトグラフ（ＦＩＤ検出器）を使用した。
キャピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ社  ＨＰ−５ＭＳ（０．２５ｍｍ×３０ｍ×０．２５μｍ）
昇温プログラム：５０℃（５分）→１０℃／分→２５０℃（保持）
注入口温度２５０℃、検出器温度ＦＩＤ３００℃
キャリアガス：ヘリウム（１．０ｍｌ／分）
スプリット比：５０：１  注入量：１μＬ
【００２７】
本発明の製造方法により得られたカルビノール基含有シリコーンの用途としては特に限定されないが、例えば、一例を挙げると、（メタ）アクリル酸クロライドと反応させ、（メタ）アクリルシリコーンモノマーに誘導される。この（メタ）アクリルシリコーンモノマーは、他の親水性モノマーと共重合することで、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして好適なポリマーとなり得る。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、下記例において、％は質量％を示す。また、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基を示す。
【００２９】
［実施例１］
［III］−１の合成
ジエチレングリコールモノアリルエーテル１４６ｇ（１ｍｏｌ）、及び脱水トルエン２００ｇを、ジムロート、温度計、滴下ロートを付けた１Ｌフラスコに仕込み、７０℃まで昇温した。
塩化白金酸重曹中和・ビニルシロキサン錯体触媒トルエン溶液（白金含有量０．５％）を０．３８ｇ、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を０．０３ｇ添加し、滴下ロート中の１−ブチル−９−ヒドロ−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン（純度９９．５％）２０６ｇ（０．５ｍｏｌ）を１時間で滴下した。内温は８５℃まで上昇した。１００℃で１時間熟成後に反応物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料モノブチルデカメチルヒドロペンタシロキサンのピークが消失し、反応は完結していた。
次に、２００ｇの５％ぼう硝水を加え、攪拌水洗し、静置分離した。過剰のジエチレングリコールモノアリルエーテルは有機層より水層に移行した。更に５％ぼう硝水２００ｇで２回水洗し、有機層のトルエンを減圧ストリップして下記式で示されるカルビノール基含有シリコーン［III］−１を２４０ｇ（収率８６．０％）得た。［III］−１のガスクロマトグラフィー分析により測定した純度（付加異性体を含む純度）は９８．５％であった。
【化８】
0005549638.tif 000011
なお、［III］−１の内訳は、下記の通りである。
【化９】
0005549638.tif 000012
【００３０】
［比較例１］
［III］−１の合成
ジエチレングリコールモノアリルエーテル１４６ｇ（１ｍｏｌ）、及び脱水トルエン２００ｇを、ジムロート、温度計、滴下ロートを付けた１Ｌフラスコに仕込み、７０℃まで昇温した。
塩化白金酸重曹中和・ビニルシロキサン錯体触媒トルエン溶液（白金含有量０．５％）を０．３８ｇ添加し、滴下ロート中の１−ブチル−９−ヒドロ−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン（純度９９．５％）２０６ｇ（０．５ｍｏｌ）を１時間で滴下した。内温は８５℃まで上昇した。１００℃で１時間熟成後に反応物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料モノブチルデカメチルヒドロペンタシロキサンのピークが消失し、反応は完結していた。
次に、２００ｇの５％ぼう硝水を加え、攪拌水洗し、静置分離した。過剰のジエチレングリコールモノアリルエーテルは有機層より水層に移行した。更に５％ぼう硝水２００ｇで２回水洗し、有機層のトルエンを減圧ストリップして下記式で示されるカルビノール基含有シリコーン［III］−１を２３５ｇ（収率８４．２％）得た。［III］−１のガスクロマトグラフィー分析により測定した純度は９６．０％であった。
【００３１】
【化１０】
0005549638.tif 000013
なお、［III］−１の内訳は、下記の通りである。
【化１１】
0005549638.tif 000014
【００３２】
［実施例２］
［III］−２の合成
エチレングリコールモノアリルエーテル１０２ｇ（１ｍｏｌ）、及び脱水トルエン２００ｇをジムロート、温度計、滴下ロートを付けた１Ｌフラスコに仕込み、７０℃まで昇温した。
塩化白金酸重曹中和・ビニルシロキサン錯体触媒トルエン溶液（白金含有量０．５％）を０．３８ｇ、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を０．０３ｇ添加し、滴下ロート中の１−ブチル−９−ヒドロ−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン（純度９９．５％）２０６ｇ（０．５ｍｏｌ）を１時間で滴下した。内温は８５℃まで上昇した。１００℃で１時間熟成後に反応物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料モノブチルデカメチルヒドロペンタシロキサンのピークが消失し、反応は完結していた。
次に、２００ｇの５％ぼう硝水を加え、攪拌水洗し、静置分離した。過剰のエチレングリコールモノアリルエーテルは有機層より水層に移行した。更に５％ぼう硝水２００ｇで２回水洗し、有機層のトルエンを減圧ストリップして下記式で示されるカルビノール基含有シリコーン［III］−２を２３１ｇ（収率８９．９％）得た。［III］−２のガスクロマトグラフィー分析により測定した純度は９８．８％であった。
【００３３】
【化１２】
0005549638.tif 000015
なお、［III］−２の内訳は、下記の通りである。
【化１３】
0005549638.tif 000016
【００３４】
［比較例２］
［III］−２の合成
エチレングリコールモノアリルエーテル１０２ｇ（１ｍｏｌ）、及び脱水トルエン２００ｇをジムロート、温度計、滴下ロートを付けた１Ｌフラスコに仕込み、７０℃まで昇温した。
塩化白金酸重曹中和・ビニルシロキサン錯体触媒トルエン溶液（白金含有量０．５％）を０．３８ｇ添加し、滴下ロート中の１−ブチル−９−ヒドロ−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン（純度９９．５％）２０６ｇ（０．５ｍｏｌ）を１時間で滴下した。内温は８５℃まで上昇した。１００℃で１時間熟成後に反応物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料モノブチルデカメチルヒドロペンタシロキサンのピークが消失し、反応は完結していた。
次に、２００ｇの５％ぼう硝水を加え、攪拌水洗し、静置分離した。過剰のエチレングリコールモノアリルエーテルは有機層より水層に移行した。更に５％ぼう硝水２００ｇで２回水洗し、有機層のトルエンを減圧ストリップして下記式で示されるカルビノール基含有シリコーン［III］−２を２２８ｇ（収率８８．７％）得た。［III］−２のガスクロマトグラフィー分析により測定した純度は９５．６％であった。
【００３５】
【化１４】
0005549638.tif 000017
なお、［III］−２の内訳は、下記の通りである。
【化１５】
0005549638.tif 000018
【００３６】
［実施例３］
［III］−１の合成
ジエチレングリコールモノアリルエーテル１４６ｇ（１ｍｏｌ）、及び脱水トルエン２００ｇを、ジムロート、温度計、滴下ロートを付けた１Ｌフラスコに仕込み、７０℃まで昇温した。
塩化白金酸重曹中和・ビニルシロキサン錯体触媒トルエン溶液（白金含有量０．５％）を０．３８ｇ、ＢＨＴに替え、ＭＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）を０．０３ｇ添加し、滴下ロート中の１−ブチル−９−ヒドロ−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン（純度９９．５％）２０６ｇ（０．５ｍｏｌ）を１時間で滴下した。内温は８５℃まで上昇した。１００℃で１時間熟成後に反応物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料モノブチルデカメチルヒドロペンタシロキサンのピークが消失し、反応は完結していた。
次に、２００ｇの５％ぼう硝水を加え、攪拌水洗し、静置分離した。過剰のジエチレングリコールモノアリルエーテルは有機層より水層に移行した。更に５％ぼう硝水２００ｇで２回水洗し、有機層のトルエンを減圧ストリップして下記式で示されるカルビノール基含有シリコーン［III］−１を２４５ｇ（収率８７．８％）得た。［III］−１のガスクロマトグラフィー分析により測定した純度は９８．０％であった。
【００３７】
【化１６】
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なお、［III］−１の内訳は、下記の通りである。
【化１７】
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【００３８】
以上のように、実施例１〜３は、目的カルビノール基含有シリコーンの純度が９７％以上であり、フェノール化合物を添加しない比較例との差は歴然である。
蒸留精製等の追加精製なしに、例えば一例を挙げると、コンタクトレンズ用のアクリル原料中間体として使用できるので、本カルビノール基含有シリコーンの製造方法は極めて有用である。