(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、該支持体がガラス支持体であり、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤が、ロジウム化合物を含有し、５００ｎｍ以上に分光感度を実質的に有さない沃臭化銀乳剤であって、かつハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが０．０２〜０．０７μｍであり、該ハロゲン化銀乳剤層または該非感光性親水性コロイド中に最大吸収波長が４００〜５００ｎｍである少なくとも１種の染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】
前記染料が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
0005401269.tif 000015
式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ３およびＲ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基もしくはその塩またはシアノ基を表す。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀乳剤層または前記親水性コロイド層中に、さらに、下記一般式（II）で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化２】
0005401269.tif 000016
式中、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４は各々独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ１２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基もしくはその塩またはシアノ基を表す。Ｒ１５〜Ｒ１８は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【請求項４】
前記ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有率が９０〜９９．９モル％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
前記ハロゲン化銀乳剤が、さらにイリジウム化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
前記ハロゲン化銀乳剤層または前記親水性コロイド層中にヒドラジン化合物を含有しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】
ハロゲン化銀写真感光材料を露光した後、現像処理して画像を形成する画像形成方法であって、該ハロゲン化銀写真感光材料が、請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料は精密度が要求されるＩＣ用のフォトマスクやＣＲＴのシャドーマスク、リードフレーム、各種ディスプレイ関係のフォトマスクとして用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。かかる写真感光材料は微細パターンを焼き付けて原画パターンを形成し、それをマスクとして別の写真感光材料に密着露光してパターンを複製することや、あるいはフォトレジスト層を有する基板に密着露光して原画パターンを転写して多数枚のフォトレジストパターンを得るために利用される。
【０００３】
しかしながら、高画質化に対する要求は、フォトレジストパターンの微細化が高まるにつれ、強まる一方であり、しかも高い画像濃度が得られ、明室での作業する際のセーフライトで感光しない（カブリが発生しにくい）こと、忠実な画像パターンの再現が要求されている。
一方、ハロゲン化銀微粒子乳剤にロジウム化合物を使用することが知られている（特許文献３、４参照）が、これらの特許文献に記載されている写真感光材料では、現在要求されている高い高画質化に対する要求に必ずしも満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−８６５７３号公報
【特許文献２】特開２００１−５６５３０号公報
【特許文献３】特開平５−２７３４８号公報
【特許文献４】特開平１０−２８８８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の課題は、高画質で、高い画像濃度が得られ、かつセーフライトに対する安全性が高く、忠実な画像パターンの再現が可能なハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記課題は下記手段で達成できることを見出した。
（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、該支持体がガラス支持体であり、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤が、ロジウム化合物を含有し、５００ｎｍ以上に分光感度を実質的に有さない沃臭化銀乳剤であって、かつハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが０．０２〜０．０７μｍであり、該ハロゲン化銀乳剤層または該非感光性親水性コロイド中に最大吸収波長が４００〜５００ｎｍである少なくとも１種の染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（２）前記染料が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【０００７】
【化１】
0005401269.tif 000002
【０００８】
式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ３およびＲ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基もしくはその塩またはシアノ基を表す。
（３）前記ハロゲン化銀乳剤層または前記親水性コロイド層中に、さらに、下記一般式（II）で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【０００９】
【化２】
0005401269.tif 000003
【００１０】
式中、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４は各々独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ１２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基もしくはその塩またはシアノ基を表す。Ｒ１５〜Ｒ１８は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
（４）前記ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有率が９０〜９９．９モル％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（５）前記ハロゲン化銀乳剤が、さらにイリジウム化合物を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（６）前記ハロゲン化銀乳剤層または前記親水性コロイド層中にヒドラジン化合物を含有しないことを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（７）ハロゲン化銀写真感光材料を露光した後、現像処理して画像を形成する画像形成方法であって、該ハロゲン化銀写真感光材料が、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、高画質で、高い画像濃度が得られ、かつセーフライトに対する安全性が高く、忠実な画像パターンの再現が可能なハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
【００１３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、該支持体がガラス支持体であり、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤が、ロジウム化合物を含有し、５００ｎｍ以上に分光感度を実質的に有さない沃臭化銀乳剤であって、かつハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが０．０２〜０．０７μｍであり、該ハロゲン化銀乳剤層または該非感光性親水性コロイド中に最大吸収波長が４００〜５００ｎｍである少なくとも１種の染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料である。
【００１４】
最初に、本発明で使用するハロゲン化銀乳剤を説明する。
本発明のハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀は、沃臭化銀であり、ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有率は９０モル％〜９９．９モル％が好ましく、９５モル％〜９９．５モル％がさらに好ましい。これらの残りは沃化銀である。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．０２μｍ〜０．０７μｍであり、０．０３μｍ〜０．０６５μｍがより好ましく、０．０４μｍ〜０．０６μｍが最も好ましい。また、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数が１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒子サイズ分布の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていても良い。また粒子内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著，Ｃｈｉｍｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｉｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｉｎ著，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００１５】
すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることもできる。四置換チオ尿素化合物は、例えば特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号の各公報に記載されている。チオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンが挙げられる。ハロゲン化銀溶剤を使用する場合、その添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０-5〜１×１０-2モルが一般的である。
【００１６】
コントロールド・ダブルジェット法による粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号の各公報または明細書に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号の各公報または明細書に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において速く成長させることが好ましい。
【００１７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、ロジウム化合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト、アコ等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサアミンロジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリザラトロジウム（ＩＩＩ）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。ロジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−９モル〜１×１０−２モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０−５モル〜１×１０−２モルである。
【００１８】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、ロジウム化合物と併用して、他のVIII族に属する金属を含有してもよい。これらの金属化合物としては、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、レニウム化合物、オスミウム化合物、鉄化合物が挙げられる。特に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度化のためにはＫ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］、Ｋ3［Ｃｒ（ＣＮ）6]のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
本発明では、ロジウム化合物とイリジウム化合物と併用するのが好ましい。
イリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。
【００１９】
鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。特開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８５５号の各公報等に記載された水溶性錯塩の形でレニウム化合物、ルテニウム化合物、オスミニウム化合物を添加してもよい。好ましい水溶性錯塩として、以下の式で示される六配位錯体を挙げることができる。
〔ＭＬ６〕−ｎ
ここでＭは、Ｒｅ、ＲｕまたはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる錯体の具体例を示すが、本発明で用いることができる錯体はこれに限定されるものではない。
【００２０】
〔ＲｅＣｌ6〕-3
〔ＲｅＢｒ6〕-3
〔ＲｅＣｌ5（ＮＯ）〕-2
〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ5〕-2
〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕-2
〔Ｒｅ（Ｏ）2（ＣＮ）4〕-3
〔ＲｕＣｌ6〕-3
〔ＲｕＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2〕-1
〔ＲｕＣｌ5（ＮＯ）〕-2
〔ＲｕＢｒ5（ＮＳ）〕-2
〔ＲｕＣＯ〕3Ｃｌ3〕-2
〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5〕-2
〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ5〕-2
〔ＯｓＣｌ6〕-3
〔ＯｓＣｌ5（ＮＯ）〕-2
〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕-2
〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5〕-2
〔Ｏｓ（ＣＮ）6〕-4
〔Ｏｓ（Ｏ）2（ＣＮ）4〕-4
【００２１】
ロジウム化合物と併用してもよい化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル〜１×１０-2モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-4モルである。
【００２２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましく、本発明においては、硫黄増感法と金増感法が好ましい。
【００２３】
本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-7〜１×１０-2モルであり、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モルである。
【００２４】
本発明に好ましく用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特開平３−２１７０６１号、特開平４−１０９２４０号、特開平４−３２４８５５号の各公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報に記載の一般式（VIII)および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明に好ましく用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号の各公報または明細書、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）,６３５（１９８０），ｉｂｉｄ．，１１０２（１９７９），ｉｂｉｄ．，６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編，ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｒｅｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ），Ｖｏｌ１（１９８６）、同Ｖｏｌ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８４号公報に記載の一般式（II）(III)(IV)で示される化合物が好ましい。
【００２６】
本発明で好ましく用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-2モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-3モル程度を用いる。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては通常４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7〜１×１０-2モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明のハロゲン化銀感光材料中に用いられるハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）を併用してもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。本発明では、写真処理の後（水洗処理後）に６０〜２００℃で１０分間以上加熱処理して、保護層の架橋性ポリマーを架橋させることができる。加熱は、好ましくは９０〜１６０℃、反応時間は、好ましくは６０〜３００分間である。
【００２７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、５００ｎｍ以上に実質的に分光感度を示さない沃臭化銀乳剤であり、実質的にとは、セーフライトにより、実質的に乳剤がかぶらないことをであり、より具体的には、実施例で示したセーフライト安全性の評価で、セーフライト照射前後の最低濃度の変動が０．０３以下、より好ましくは０．０２以下である。従って、最大吸収波長が５００ｎｍ以下の分光増感色素を使用するか、分光増感色素を使用しないことが好ましく、特に分光増感色素を使用しないことが好ましい。
【００２８】
本発明のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層は、一層でも二層でもよく、二層の場合、一方の層のみに本発明のハロゲン化銀乳剤を含有してもよいが、本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層が、一層である場合が好ましい。
本発明において、総塗布銀量は、１ｇ／ｍ２〜６ｇ／ｍ２が好ましく、特に本発明の効果の点で、２ｇ／ｍ２以上４ｇ／ｍ２未満が好ましく、２．５ｇ／ｍ２〜３．５ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層を含有する。この親水性コロイド層は、支持体とハロゲン化銀乳剤層の間、ハロゲン化銀乳剤層の上のいずれに形成されていてもよい。非感光性親水性コロイド層は、親水性コロイドを含有する層であり、親水性コロイド以外の材料を層中に含んでいてもよい。なお、非感光性親水性コロイド層としては、例えば、ハロゲン化銀乳剤層より支持体から遠い保護層、ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間のアンチハレーション層、これらの層の間の中間層が挙げられる。
【００３０】
ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層の親水性コロイドとしては、ゼラチンおよびゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質等を例示することができ、ゼラチンおよびゼラチン誘導体が好ましい。
非感光性親水性コロイド層やハロゲン化銀乳剤層の厚みは特に制限されないが、０．０３μｍ〜３０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜５μｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、コロイダルシリカ（コロイド状シリカ）を含有することが好ましい。コロイダルシリカを含有する層は保護層であることが好ましく、特にハロゲン化銀乳剤層側の保護層であることが好ましく、マット剤として使用される。
コロイダルシリカは定形型でも不定形型でもよく、平均粒子サイズは０．００５〜１．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。コロイダルシリカの主成分は二酸化ケイ素であり、少量成分としてアルミナまたはアルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよい。またこれらコロイダルシリカには、安定剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなどの無機塩基が含まれていてもよい。これらコロイダルシリカについては、例えば特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−９０５１号、同５７−５１６５３号の各公報などに開示されているものが好ましい。具体例としては日産化学（株）からスノーテックス３０（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ≧５７）、スノーテックスＣ（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ≧１００）、スノーテックスＯ（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ≧５００）、またはルドックスＡＭなどの商品名で市販されている。ここでＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏとは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と水酸化ナトリウムの含有質量比を水酸化ナトリウムをＮａ2Ｏに換算して表わしたものであり、いずれもカタログに記載された値である。好ましい添加量は１ｍ2当り２０ｍｇ〜２ｇ、より好ましくは１００ｍｇ〜１ｇである。
【００３２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層に最大吸収波長が４００〜５００ｎｍである、少なくとも１種の染料を含有する。この染料は、水溶性染料であっても固体分散された染料であっても構わないが、好ましくは水溶性染料である。なお、最大吸収波長は、親水性コロイド層中での値である。
ここで、最大吸収波長が４００〜５００ｎｍである染料が非感光性親水性コロイド層に含有される場合、支持体上の乳剤層を有する側の非感光性親水性コロイド層が好ましい。また、支持体層上の乳剤層または非感光性親水性コロイド層には、最大吸収波長が５００ｎｍを超える染料を含有しないことが好ましい。
このような染料は、最大吸収波長が４００〜５００ｎｍであることを満たすことが必要であり、この範囲の最大吸収波長で乳剤層と支持体の界面や支持体の裏面で反射した光によって生じる画像のにじみ（ハレーション）や、乳剤層中のハロゲン化銀粒子の表面で反射した光によって生じる画像のにじみ（イラジエーション）を防止し、微細な画像パターンを忠実かつ良好な画質で再現し、かつ、明室作業におけるセーフライトカブリを防止するという作用を奏する。この最大吸収波長が短すぎると明室での作業におけるセーフライトカブリに対する安全性が低くなり、長すぎるとハレーションやイラジエーションに対する効果が薄れ、微細な画像パターンを忠実に再現できなかったり、画像エッジ部の画質悪化をもたらす。この染料の最大吸収波長は、好ましくは４００〜４５０ｎｍである。この染料は、最大吸収波長が４００〜５００ｎｍであることを満たせばどのような構造の染料でも構わないが、好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００３３】
【化３】
0005401269.tif 000004
【００３４】
式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ３およびＲ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基もしくはその塩またはシアノ基を表す。
【００３５】
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基（炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル等）、または置換基を有してもよいアリール基（炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、４−アセトアミドフェニル、３−メタンスルホンアミドフェニル、４−メトキシフェニル、４−スルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル、３，４−ジスルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル等）を表す。
【００３６】
Ｒ３およびＲ４は各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル等）、アルケニル基（炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル、アリル等）、アリール基（炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、４−アセトアミドフェニル、３−メタンスルホンアミドフェニル、４−メトキシフェニル、４−スルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル、３，４−ジスルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル等）、ヘテロ環基（５または６員環で、環構成原子に窒素原子、酸素原子、硫黄原子および炭素原子から選択されるヘテロ環が好ましく、該へテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、スルフォラン環、ピロリジン環、ピリミジン環等）、アルコキシ基（炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチリルオキシ等）、アリールオキシ基（炭素数６〜１０のアリルオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ、ナフトキシ等）、アミノ基、アルキルアミノ基（炭素数１〜１０のアルキルアミノ基が好ましく、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソプロピルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ等）、アリールアミノ基（炭素数６〜１０のアリールアミノ基が好ましく、例えば、フェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）、
【００３７】
アルキルチオ基（炭素数１〜８のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−オクチルチオ等）、アリールチオ基（炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、スルホニル基（炭素数１〜１０のスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−オクチルスルホニル等のアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル等のアリールスルホニル基）、スルフィニル基（炭素数１〜１０のスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ−オクチルスルフィニル等のアルキルスルフィニル基、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル等のアリールスルフィニル基）、カルボンアミド基（炭素数１〜１０のカルボンアミド基が好ましく、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ｎ−オクタノイルアミノ、フェニルカルボニルアミノ等）、カルバモイル基（炭素数１〜１０のカルバモイル基が好ましく、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、ウレイド基（炭素数１〜１０のウレイド基が好ましく、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、スルホンアミド基（炭素数１〜１０のスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、スルファモイル基（炭素数１〜１０のスルファモイル基が好ましく、スルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（炭素数６〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル等）、アシル基（炭素数１〜１０のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル、ブチリル、アクリロイル、ベンゾイル等）、カルボキシル基もしくはその塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のような金属塩もしくはオニウム塩のような有機塩で、例えば、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン等の塩）またはシアノ基を表す。
【００３８】
これらの各基はさらに置換基を有してもよく、この置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基もしくはその塩、シアノ基、ヒドロキシル基、スルホ基もしくはその塩、ニトロ基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１およびＲ２は置換基を有してもよいアリール基が好ましく、置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、スルホ基もしくはその塩を有するフェニル基がさらに好ましい。Ｒ１およびＲ２は、ｐ位にスルホ基もしくはその塩が置換したフェニル基が特に好ましい。
Ｒ３およびＲ４はアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４０】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化４】
0005401269.tif 000005
【００４２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と併用して、前記ハロゲン化銀乳剤層または前記親水性コロイド層中に、さらに、下記一般式（II）で表される化合物を少なくとも一種含有することが好ましい。
【００４３】
【化５】
0005401269.tif 000006
【００４４】
式中、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４は各々独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ１２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基もしくはその塩またはシアノ基を表す。Ｒ１５〜Ｒ１８は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【００４５】
Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４は各々独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、置換基を有してもよいアルキル基および置換基を有してもよいアリール基は、一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２で挙げた基を例示することができる。Ｒ１２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基もしくはその塩またはシアノ基を表し、これらは一般式（Ｉ）のＲ３、Ｒ４と同義である。Ｒ１５〜Ｒ１８は各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【００４６】
Ｒ１５〜Ｒ１８における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基もしくはその塩、シアノ基、ヒドロキシル基、スルホ基もしくはその塩、ニトロ基が挙げられる。
また、Ｒ１１〜Ｒ１８はさらに置換基で置換されていてもよく、この置換基としては、Ｒ１１〜Ｒ１８で挙げた置換基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ１１は、置換基を有してもよいアリール基が好ましく、なかでも置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。置換基としては、スルホ基もしくはその塩、カルボキシル基もしくはその塩が好ましく、スルホ基もしくはその塩基がより好ましい。Ｒ１１のうち、特に好ましくは、ｐ位にスルホ基もしくはその塩が置換したフェニル基である。
Ｒ１２は、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基が好ましく、アルコキシ基、フェノキシ基がより好ましく、アルコキシ基が最も好ましい。
【００４８】
Ｒ１３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、置換基を有してもよいアルキル基がより好ましく、無置換のアルキル基がさらに好ましい。中でも炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。Ｒ１４は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、置換基を有してもよいアルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、２〜３がより好ましく、２か特に好ましい。また、置換基としてはスルホ基もしくはその塩、カルボキシル基もしくはその塩、ヒドロキシル基、スルホンアミド基が好ましく、スルホ基もしくはその塩が好ましい。
Ｒ１５は置換基が好ましく、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基が好ましく、アルキル基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ１６〜Ｒ１８は水素原子が好ましい。
【００４９】
以下に、一般式（II）で表される化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化６】
0005401269.tif 000007
【００５１】
一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料中に好ましくは０．０１ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０１ｇ／ｍ２〜０．１ｇ／ｍ２含有する。
【００５２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性親水性コロイド層中にフッ素化合物を含有するのが好ましい。
フッ素系化合物は、好ましくは、下記一般式（ＢＦＳ）で表される化合物である。
【００５３】
【化７】
0005401269.tif 000008
【００５４】
式中、ＸはＳＯ3Ｍを表し、Ｍは水素原子またはカチオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンである。
ＲおよびＲ’は各々独立に、フッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ＲおよびＲ’のフッ素原子で置換されたアルキル基の炭素数は１０以下であるのが好ましく、８以下がより好ましい。ＲおよびＲ’はなかでも−ＣＨ２ＣＨ２Ｒａｆである場合が好ましい。ここで、Ｒａｆは炭素数１〜５パーフルオロアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基、最も好ましくは炭素数４のパーフルオロアルキレン基である。ここでパーフルオロアルキレン基とはアルキレン基のすべての水素原子がフッ素原子で置き換えられたアルキレン基を言う。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００５５】
以下に、一般式（ＢＦＳ）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化８】
0005401269.tif 000009
【００５７】
【化９】
0005401269.tif 000010
【００５８】
一般式（ＢＦＳ）で表される化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、一般式（ＢＦＳ）で表される化合物と、他の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができる。併用する界面活性剤としては、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。
【００５９】
一般式（ＢＦＳ）で表される化合物の添加量は、好ましくは０．０２〜８００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは０．０５〜３００ｍｇ／ｍ2、さらに好ましくは１〜２００ｍｇ／ｍ2であり、最も好ましくは３〜１００ｍｇ／ｍ2である。
【００６０】
以下に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に適用することができる露光方法および現像液、定着液などの処理剤並びに処理方法等について述べるが、本発明は以下の記述および具体例に限定されるものではない。
【００６１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を露光方法は、デジタル走査露光でもアナログの面露光でも構わないが、デジタル走査露光が好ましく、露光光源としては、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用の蛍光管、レーザー等の公知のものが使用できるが、本発明においてはレーザーが好ましい。
レーザーは励起媒質として結晶、ガラス、液体、色素、気体などあり、これらの媒質から固体レーザー、液体レーザー、気体レーザー、半導体レーザー等が知られている。
具体的には、ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（３２５ｎｍ）、固体レーザーとして、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザー（１０６４ｎｍ）、及びＹＡＧ、ＹＶＯ４レーザーの２倍波（５３２ｎｍ）、３倍波（３５５ｎｍ）、４倍波（２６６ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４００ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４７０ｎｍ）などを挙げることができ、これらの中で好適なレーザーは、コストの面でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー３７５ｎｍまたは４０５ｎｍ）、生産性の面で高出力な３５５ｎｍレーザーである。
このうち本発明においては、半導体レーザーが好ましい。
【００６２】
本発明においては、露光波長は２００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、３００ｎｍ〜４５０ｎｍがより好ましく、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍがさらに好ましく、４００ｎｍ〜４２０ｎｍが最も好ましい。また、レーザーのビーム径は、特に制限はないが、１μｍ〜５μｍが好ましい。
【００６３】
デジタル露光としては、光照射手段及び光変調手段を少なくとも備えた露光ヘッドと、本発明にハロゲン化銀写真感光材料の少なくともいずれかを移動させつつ、ハロゲン化銀写真感光材料に対して、前記光照射手段から出射した光を光変調手段によりパターン情報に応じて変調しながら露光ヘッドから照射して行なうことが好ましい。
ここで光変調手段の代表的な方法について説明する。
その内のひとつは、ｎ個の描素部を有し、前記パターン情報に応じて前記描素部を制御する方法である。例えば、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）タイプの空間光変調素子（ＳＬＭ；Ｓｐａｃｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）、電気光学効果により透過光を変調する光学素子（ＰＬＺＴ素子）、液晶光シャッタ（ＦＬＣ）などが挙げられ、これらの中でもＤＭＤが好適に挙げられる。
【００６４】
前記ＤＭＤを用いた場合、光源からの光は、適切な光学系によって前記ＤＭＤ上に照射され、前記ＤＭＤに二次元に並んだ各ミラーからの反射光が、別の光学系などを経て、感光層上に、二次元に並んだ光点の像を形成する。このままでは光点と光点の間は露光されないが、前記二次元に並んだ光点の像を、二次元の並び方向に対して、やや傾いた方向に移動させると、最初の列の光点と光点の間を、後方の列の光点が露光する、という形で、感光層の全面を露光することができる。前記ＤＭＤの各ミラーの角度を制御し、前記光点をON-OFFすることで、画像パターンを形成することができる。このような前記ＤＭＤを有す露光ヘッドを並べて用いることで色々な幅の基板に対応することができる。
前記ＤＭＤでは、前記光点の輝度は、ＯＮかＯＦＦの２階調しかないが、ミラー階調型空間変調素子を用いると、２５６階調の露光を行なうことができる。
【００６５】
また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を有することが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
【００６６】
一方、前記光変調手段の、別の代表的な方法は、ポリゴンミラーを用いる方法である。ポリゴンミラー（ｐｏｌｙｇｏｎ  ｍｉｒｒｏｒ）とは、周囲に一連の平面反射面を持った回転部材のことである。感光層上に光源からの光を反射して照射するが、反射光の光点は、該平面鏡の回転によって走査される。この走査方向に対して直角に基板を移動させることで、基板上の感光層の全面を露光することができる。光源からの光の強度を適切な方法でＯＮ−ＯＦＦ、又は中間調に制御することで、画像パターンを形成することができる。光源からの光を複数本とすることで、走査時間を短縮することができる。
【００６７】
光変調手段には、例えば、以下の方法も適用することができる。
特開平５−１５０１７５号公報に記載のポリゴンミラーを用いて描画する例、特表２００４−５２３１０１号（ＷＯ２００２／０３９７９３号）公報に記載の下部レイヤの画像の一部を視覚的に取得し、ポリゴンミラーを用いた装置で上部レイヤの位置を下部レイヤ位置に揃えて露光する例、特開２００４−５６０８０号公報に記載のＤＭＤ有する露光する例、特表２００２−５２３９０５号公報に記載のポリゴンミラー備えた露光装置、特開２００１−２５５６６１号公報に記載のポリゴンミラー備えた露光装置、特開２００３−５０４６９号公報に記載のＤＭＤ、ＬＤ、多重露光の組み合わせ例、特開２００３−１５６８５３号公報に記載の基板の部位により露光量を変える露光方法の例、特開２００５−４３５７６号公報に記載の位置ずれ調整を行なう露光方法の例等である。
本発明においては、複数のレーザーを並列に使用した分割ラスター方式で、レーザー光のＯＮ−ＯＦＦを高速に制御する微小変調器を使用することが特に好ましい。
【００６８】
光の照射方法としては、特に制限はなく、前述の露光光源を目的に応じて適宜選択することができるが、これらの光源からの光を２以上合成して照射してもよく、２以上の光を合成したレーザー光（合波レーザー光）を照射することが好適に挙げられる。
【００６９】
前記合波レーザー光の照射方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、複数のレーザー光源と、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザー光源から照射されるレーザー光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とにより合波レーザー光を構成して照射する方法が挙げられる。
【００７０】
本発明ではレーザー光を画像データに応じて空間光変調することが好ましい。この目的のため空間光変調素子である前記ＤＭＤを用いることが好ましい。
【００７１】
前記光変調手段、及び前記光照射手段を有している露光装置としては、例えば特開２００５−２２２０３９号公報、特開２００５−２５８４３１号公報、特開２００６−３０９６６号公報などに記載されている装置を用いることができるが、本発明における露光装置はこれに限定されるものではない。
本発明においては、大日本スクリーン（株）製の平板型レーザプロッタＶＩＯＬＤ（バイオルド）が好ましい。
【００７２】
本発明の現像処理には、いずれの公知の方法も用いることができるし、現像処理液には公知のものを用いることができる。
【００７３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用する現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、これらは単独で使用してもよいし、併用してもよい。さらに現像能力の点で、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせを採用することが好ましい。本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点から好ましい。
【００７４】
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、または特開平９−２９７３７７号および特開平９−２９７３７８号の各公報に記載のアミノフェノール類が好ましい。
【００７５】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には、前者を通常０．０５モル／リットル〜０．６モル／リットル、好ましくは０．２３モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を通常０．０６モル／リットル以下、好ましくは０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【００７６】
アスコルビン酸誘導体現像主薬は、０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜０．３モル／リットルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には、アスコルビン酸誘導体を０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットル、１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５モル／リットル〜０．２モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【００７７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（例えば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有させることができる。以下にこれらの添加剤の具体例を示すが、本発明で用いることができる添加剤はこれらに限定されるものではない。本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが挙げられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．１モル／リットル以上、特に０．２〜１．５モル／リットルである。
【００７８】
本発明に用いられる保恒剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は通常０．２モル／リットル以上、好ましくは０．３モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【００７９】
上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（例えば３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号公報に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（ｂｌａｃｋ  ｐｅｐｐｅｒ）防止剤として含んでも良い。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リットルあたり０．０１〜１０ミリモルであり、好ましくは０．１〜２ミリモルである。
【００８０】
さらに本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いる現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いることができる。無機キレート剤としては、例えば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カルボン酸としては例えば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【００８１】
アミノポリカルボン酸としては例えば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、および特公昭５３−４０９００号の各公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００８２】
有機ホスホン酸としては、例えば米国特許第３２１４４５４号、同第３７９４５９１号および西独特許公開２２２７３６９号の各明細書等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１巻，Ｉｔｅｍ１８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホスホン酸としては、例えばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号、同５６−９７３４７号の各公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【００８３】
有機ホスホノカルボン酸としては、例えば特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号の各公報および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができる。
【００８４】
これらの有機および／または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リットルあたり好ましくは１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルである。
【００８５】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、例えば特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号、特開平８−６２１５号の各公報に記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するトリアジン（例えば特公平６−２３８３０号、特開平３−２８２４５７号、特開平７−１７５１７８号の各公報に記載の化合物）、メルカプト基を１つ以上有するピリミジン（例えば２−メルカプトピリミジン、２，６−ジメルカプトピリミジン、２，４−ジメルカプトピリミジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジメルカプトピリミジン、２，４，６−トリメルカプトピリミジンなど）、メルカプト基を１つ以上有するピリジン（例えば２−メルカプトピリジン、２，６−ジメルカプトピリジン、３，５−ジメルカプトピリジン、２，４，６−トリメルカプトピリジン、特開平７−２４８５８７号公報に記載の化合物など）、メルカプト基を１つ以上有するピラジン（例えば２−メルカプトピラジン、２，６−ジメルカプトピラジン、２，３−ジメルカプトピラジン、２，３，５−トリメルカプトピラジンなど）、メルカプト基を１つ以上有するピリダジン（例えば３−メルカプトピリダジン、３，４−ジメルカプトピリダジン、３，５−ジメルカプトピリダジン、３，４，６−トリメルカプトピリダジンなど）、特開平７−１７５１７７号公報に記載の化合物、米国特許第５４５７０１１号明細書に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり０．０５〜１０ミリモルが好ましく、０．１〜５ミリモルがより好ましい。また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。
【００８６】
現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０であり、特に好ましくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。
【００８７】
現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩の方が溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、ハロゲン化銀写真感光材料により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。
【００８８】
現像液の補充量は、感光材料１ｍ2につき通常３９０ミリリットル以下であり、３２５〜３０ミリリットルが好ましく、１８０〜１２０ミリリットルが最も好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【００８９】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜変えることができるが、一般には約０．７〜約３．０モル／リットルである。
【００９０】
本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでも良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それには例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５モル／リットルで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。
【００９１】
定着処理剤には所望により保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを通常０．０１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを通常０．１モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（例えばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを通常０．００１モル／リットル〜０．５モル／リットル、好ましくは０．００５モル／リットル〜０．３モル／リットル）を含むことができる。
【００９２】
この他、特開昭６２−７８５５１号公報に記載の化合物、ｐＨ調整剤（例えば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、例えば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０号公報記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平６−３０８６８１号公報に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号の各公報に記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許第４１２６４５９号明細書記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９号、特開平１−４７３９号、同１−１５９６４５号および同３−１０１７２８号の各公報に記載のメルカプト化合物、特開平４−１７０５３９号公報に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【００９３】
本発明における定着液のｐＨは、通常４．０以上、好ましくは４．５〜６．０である。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜定着液では６．０以下、好ましくは５．７以下であり、無硬膜定着液においては７．０以下、好ましくは６．７以下である。
【００９４】
定着液の補充量は、感光材料１ｍ2につき通常５００ミリリットル以下であり、３９０ミリリットル以下が好ましく、３２０〜８０ミリリットルがより好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【００９５】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生装置としては、例えばフジハント社製ＲｅｃｌａｉｍＲ−６０などがある。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、実施例中で、部または％とある場合、特に断りのない限り質量基準である。
【００９７】
＜試料の作成＞
フロートガラス支持体上に支持体側から順次、下引層、アンチハレーション層、乳剤層、保護層の順に塗布し、また、支持体の乳剤層と反対側にバック層を塗布して試料を作成した。以下に各層の調製法および塗布量を示す。
【００９８】
（下引層）
下引層として、ゼラチン５０ｍｇ／ｍ２、リチウムシリケイトを１５０ｍｇ／ｍ２を塗布した。
【００９９】
（アンチハレーション層）
アンチハレーション層としてゼラチン１ｇ／ｍ２、前述の例示化合物（II−１）を１５０ｍｇ／ｍ２塗布した。
【０１００】
（乳剤層）
乳剤Ａの調製
ヨウ化銀２モル％、臭化銀９８モル％からなり、１モル銀当り１×１０−４モルのヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニウム塩および３×１０−７モルのヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム塩を含む平均粒子サイズ０．０６μｍのリップマン型ハロゲン化銀乳剤を常法に従って物理熟成、脱塩し、チオ硫酸ナトリウムおよび塩化金［III］酸を添加して化学熟成することにより乳剤Ａを調製した。
【０１０１】
乳剤Ｂの調製
乳剤Ａの平均粒子サイズを０．００８μｍに変更する以外は乳剤Ａと同様な方法により乳剤Ｂを調製した。
【０１０２】
乳剤Ｃの調製
乳剤Ａの平均粒子サイズを０．１０μｍに変更する以外は乳剤Ａと同様な方法により乳剤Ｃを調製した。
【０１０３】
乳剤Ｄの調製
乳剤Ａのハロゲン組成をヨウ化銀２モル％、臭化銀２８モル％、塩化銀７０モル％に変更する以外は乳剤Ａと同様な方法により乳剤Ｄを調製した。
【０１０４】
乳剤Ｅの調製
乳剤Ａのハロゲン組成を臭化銀１００モル％に変更する以外は乳剤Ａと同様な方法により乳剤Ｅを調製した。
【０１０５】
乳剤Ｆの調製
乳剤Ａに下記増感色素Ａを加える以外は乳剤Ａと同様な方法により乳剤Ｆを調製した。
【０１０６】
乳剤Ｇの調製
乳剤Ａに下記増感色素Ｂを加える以外は乳剤Ａと同様な方法により乳剤Ｇを調製した。
【０１０７】
【化１０】
0005401269.tif 000011
【０１０８】
乳剤層Ａ〜Ｇの調製
上記乳剤Ａ〜Ｇのそれぞれに、イラジエーション防止剤として前述の例示化合物（Ｉ−）および（II−１）、硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、カブリ防止剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、界面活性剤としてビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、増粘剤としてポリ（ｐ−スチレンスルホン酸ナカリウム）を加えて、支持体上の前記アンチハレーション層上にＡｇ３．５ｇ／ｍ２、ゼラチン５．０ｇ／ｍ２となるようにそれぞれ乳剤層Ａ〜Ｇを塗布した。
なお、前述の例示化合物（Ｉ−１）および（II−１）はそれぞれ、０．０６ｇ/ｍ２、０．０３ｇ／ｍ２となるように調製した。
【０１０９】
乳剤層Ｈの調製
上記乳剤層Ａにおいて、例示化合物（Ｉ−１）および（II−１）を下記化合物Ｃに等モル置き換えた以外は上記乳剤層Ａと同様にして調製し、乳剤層Ｈを塗布した。
【０１１０】
【化１１】
0005401269.tif 000012
【０１１１】
ここで例示化合物（Ｉ−１）、（II−１）、化合物Ｃの吸収波長領域はそれぞれ、３５０〜５００ｎｍ、４００〜５５０ｎｍ、４５０〜６００ｎｍであり、最大吸収波長はそれぞれ、４３０ｎｍ、４６０ｎｍ、５５０ｎｍであった。
なお、乳剤Ａ〜ＦおよびＨはいずれも５００ｎｍ以上に分光感度を有しておらず、乳剤Ｇは５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域、特に５３０ｎｍに分光感度を有していた。
これらの各乳剤層の上にさらに下記の保護層をそれぞれ設けた。
ゼラチン                                            ０．９４ｇ／ｍ２
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム            ７ｍｇ／ｍ２
平均粒子サイズ約３．５μｍの不定形シリカマット剤      ７０ｍｇ／ｍ２
ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム    ４０ｍｇ／ｍ２
前述の例示化合物ＢＦＳ−１                              ３ｍｇ／ｍ２
化合物Ｄ                                              ２０ｍｇ／ｍ２
なお、化合物Ｄは、Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａである。
【０１１２】
（バック層）
下記のバッキング液を調製し、ガラス支持体の乳剤層と反対側に塗布量が１５ｍｌ／ｍ２になるように塗布した。
バインダー（下記化合物ＢＣ−１）                            ３０ｇ
染料（下記化合物ＢＣ−２）                                    ５ｇ
染料（下記化合物ＢＣ−３）                                    ５ｇ
染料（下記化合物ＢＣ−４）                                    ６ｇ
染料（下記化合物ＢＣ−５）                                １．２ｇ
エタノール                                              ４２０ｍｌ
メタノール                                              ５５０ｍｌ
【０１１３】
【化１２】
0005401269.tif 000013
【０１１４】
＜処理薬品の調製＞
上記ハロゲン化銀感光材料を現像処理するのに用いた現像液および定着液の処方を下記に示す。
【０１１５】
（現像液）
ハイドロキノン                                                ５ｇ
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２硫酸塩                  １ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                        ５０ｇ
水酸化カリウム                                              ２０ｇ
臭化カリウム                                              ０．５ｇ
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムでｐＨを１１．２に調整した。
【０１１６】
（定着液）
チオ硫酸アンモニウム                                      ３５９ｇ
エチレンジアミン四酢酸  ２Ｎａ２水塩                    ０．０９ｇ
チオ硫酸ナトリウム  ５水塩                              ３２．８ｇ
亜硫酸ナトリウム                                        ６４．８ｇ
水酸化ナトリウム                                        ３８．２ｇ
氷酢酸                                                  ８７．３ｇ
酒石酸                                                  ８．７６ｇ
グルコン酸ナトリウム                                      ６．６ｇ
硫酸アルミニウム                                        ２５．３ｇ
水を加えて３リットルとし、硫酸または水酸化カリウムでｐＨを４．８５に調整した。
【０１１７】
＜試料の評価＞
（評価法１）画質、実用濃度の評価
上記乳剤Ａ〜Ｈ層を有するハロゲン化銀感光材料１〜８の各々に、１０μｍラインアンドスペース線幅線画パターンを大日本スクリーン（株）製の平面型レーザプロッタＶＩＯＬＤを用いてビーム径４μｍ、描画ピッチ０．５μｍにて描画し、前記現像液にて２０℃３分現像し、前記定着液にて２０℃５分定着し、水洗、乾燥した。処理して得られたマスクを５００倍光学顕微鏡にて観察し、限度見本にてエッジのフリンジを相対評価した。画質ランクは１．０〜５．０で数字が大きいほど良好であることを示す。また、パターン線幅が目標線幅の１０μｍになるレーザー光量において、ベタ黒露光を施し、同様な現像処理を行った後、黒化部分濃度を光学濃度計にて測定した。
【０１１８】
（評価法２）セーフライト安全性の評価
上記ハロゲン化銀感光材料１〜８の各々に対して、白熱電球１０Ｗに富士フイルム（株）製のセーフライトフィルターＳＬＧ−１（イエロー灯）を介したセーフライト光を距離５０ｃｍにて５時間照射し、評価法１と同様の現像処理を行った後、最低濃度を光学濃度計にて測定した。
【０１１９】
（結果）
評価した結果を下記表１に示す。
【０１２０】
【表１】
0005401269.tif 000014
【０１２１】
表１の結果からも本発明のハロゲン化銀感光材料は実用濃度、画質、セーフライト安全性の何れにおいても、優れていることがわかる。