(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、１種（または複数）の開始剤、および少なくとも１種の乳化剤（ｇ）の存在下で複数の疎水性モノマーを一緒にすることを含む、ポリマーの水性分散液を生成するための乳化重合方法であって、前記乳化剤（ｇ）が、
式Ｒ１−Ｏ−［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｎ１−ＳＯ３−Ｘ＋の乳化剤（ｇ１）及び
式Ｒ１−Ｏ−［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｎ２−ＳＯ３−Ｘ＋の乳化剤（ｇ２）
を含み、式中
−Ｒ１は、少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪アルコール残基であり、
−ｎ１は式（ｇ１）のエトキシ基の数平均数であり、
−ｎ２は式（ｇ２）のエトキシ基の数平均数であり、
−Ｘ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋及びＫ＋からなる群から選択され、
ｎ２≧ｎ１＋ａ×ｎ１
ａ≧１、
ｎ１＞０である乳化重合方法。
【請求項２】
ｎ１≧２である、請求項１に記載の乳化重合方法。
【請求項３】
水および水溶性開始剤の存在下で、
（ａ）２０から８０重量部の共役脂肪族ジエンと、
（ｂ）２０から８０重量部のビニル芳香族化合物と、
（ｃ）任意で、最大１０重量部のエチレン性不飽和カルボン酸および／またはジカルボン酸と、
（ｄ）任意で、最大２０重量部のエチレン性不飽和カルボン酸亜硝酸塩と、
（ｅ）任意で、成分（ｂ）とは異なる最大２０重量部の共重合性ビニル化合物と、
（ｆ）任意で、塩基と、
（ｇ）モノマー成分（ａ）から（ｅ）の合計１００重量部あたり０．１から５重量部の乳化剤（ｇ１）および（ｇ２）とを一緒にすることを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記（ｃ）が０．１から１０重量部のエチレン性不飽和カルボン酸および／またはジカルボン酸である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記（ｆ）が成分（ｃ）のカルボン酸基の１％から５０％を中和させるのに十分な量の塩基である、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
乳化剤（ｇ）の１５から８５重量パーセントが、モノマー成分（ａ）から（ｅ）の変換全体の４０％を得るのに必要とされる時間内に加えられる、請求項３から５の一項に記載の方法。
【請求項７】
乳化剤（ｇ）が、乳化剤（ｇ１）および（ｇ２）を少なくとも７５重量％含む、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
乳化剤（ｇ）が、乳化剤（ｇ１）および（ｇ２）を少なくとも９０重量％含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
乳化剤（ｇ１）と乳化剤（ｇ２）の重量比が、２５／７５から７５／２５である、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
乳化剤（ｇ１）と乳化剤（ｇ２）の重量比が、４０／６０から６０／４０である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
乳化剤（ｇ）が、成分（ａ）から（ｅ）の合計１００重量部あたり０．２から４．５重量部の量で存在する、請求項３から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記１種（または複数）の水溶性開始剤が、成分（ａ）から（ｅ）の合計の０．１から２重量パーセントの量で存在する、請求項３から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記開始剤が、有機過酸化物、無機過酸化物、過硫酸塩、およびアゾ化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記乳化剤の３０から８５重量パーセントが、モノマー成分（ａ）から（ｅ）の変換全体の４０％を得るのに必要とされる時間内に加えられる、請求項３から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
使用される塩基の量が、成分（ｃ）のカルボン酸基の５％から４５％を中和させるのに十分な量である、請求項３から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
乳化剤（ｇ１）および（ｇ２）が、プレミックスとしてその他の成分と組み合わされる、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
乳化剤（ｇ１）および（ｇ２）の前記脂肪アルコールが、同一であり、または異なっており、重量平均数で８から３０個の炭素原子を有する脂肪アルコールである、請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
乳化剤（ｇ１）および（ｇ２）の前記脂肪アルコールが、同一であり、または異なっており、重量平均数で１０から１８個の炭素原子を有する脂肪アルコールである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
乳化剤（ｇ１）および（ｇ２）の前記脂肪アルコールが、同一であり、または異なっており、重量平均数で１２から１６個の炭素原子を有する脂肪アルコールである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ｎ１が２から７であり、ｎ２が１０以上であり、または
ｎ１が７から２０であり、ｎ２が２５以上であり、または
ｎ１が２から７であり、ｎ２が２０以上である、請求項１から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
ｎ１が２から７であり、ｎ２が１０から２０である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ｎ１が７から２０であり、ｎ２が２５から３５である請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
ｎ１が２から７であり、ｎ２が２５から３５である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１から２３の一項に記載の方法によって得ることができるエマルジョンポリマー。
【請求項２５】
紙のコーティング用のバインダーとして、または感圧式接着剤としての、請求項２４に記載のエマルジョンポリマーの使用。
【請求項２６】
請求項２４に記載のエマルジョンポリマーを含むコーティングを有するコート紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、たとえば共役脂肪族ジエンおよびビニル芳香族化合物をベースとするコポリマーの水性分散液を作成する方法に関する。また、それによって得られるエマルジョンポリマーに関し、紙のコーティング用のバインダーとしてのその使用に関する。本発明はまた、エマルジョンコポリマーを含むコーティングを有するコート紙に関する。この方法では、少なくとも２種の乳化剤を使用することが必要である。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー、たとえば共役脂肪族ジエンおよびビニル芳香族化合物をベースとするコポリマーの水性分散液は公知である（たとえば、ＤＥ−Ａ２６０２４４５、ＤＥ−Ａ２６０２４４４、米国特許第３，５７５，９１３号を参照されたい）。水性ポリマー分散液は、従来技術では、当業者に知られている公知の乳化剤または保護コロイドを使用して安定化されている（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇ．Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．ＸＩＶ／１，１９６１，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）。これらの例は、ポリグリコールエーテル、スルホン化パラフィン系炭化水素、高級アルキル硫酸塩（たとえばラウリル硫酸塩など）、ステアリン酸ナトリウムやオレイン酸ナトリウムなど脂肪酸のアルカリ金属の塩、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどスルホン化アリール芳香族の塩、エトキシ化Ｃ４−Ｃ１２アルキルフェノールおよびそれらのスルホン化生成物、ならびにスルホコハク酸のエステルである。保護コロイドの例は、アルキル−ヒドロキシアルキルセルロース、部分的にまたは完全に加水分解されたポリビニルアルコールおよびそのコポリマー、アクリル酸、そのホモポリマー、コポリマーおよび部分的に中和された塩、アクリルアミドコポリマー、ポリアクリレートコポリマーおよびその塩、たとえばカルボキシメチルセルロースおよびその塩などのカルボキシアルキルセルロース、ならびに水溶性のでんぷん誘導体である。公知の乳化剤のその他の例としては、文書ＵＳ５，９１０，５３４に記載されているようなエトキシ化脂肪アルコールの硫酸半エステルが含まれる。
【０００３】
このようなポリマー、特に「スチレン−ブタジエン」コポリマーとしばしば呼ばれるコポリマーは、紙のコーティング用のバインダーとして使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＤＥＡ２６０２４４５
【特許文献２】ＤＥＡ２６０２４４４
【特許文献３】ＵＳ３５７５９１３
【特許文献４】ＵＳ５９１０５３４
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．ＸＩＶ／１、ｐａｇｅ  ２９７  ｆｆ．，１９６１，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
下記の性質を有するポリマーの分散液および／またはそれを作成する方法が必要とされている。
−乳化剤の毒物学的または環境毒物学的プロフィールが良好とみなされること、特にジフェニレンオキシドジスルホン酸塩のプロフィールよりも良好とみなされること。
−グリットの量が少ないこと。グリットは、ポリマー分散液中に粗い粒子が存在する結果として生じるものであり、それらの粗い粒子は、コーティングされると、外観を変える。グリットが多すぎると、そのコーティングは、不良な外観を有し、したがってポリマー分散液を濾過しなければならなくなる恐れがあり、これには時間および費用がかかる。グリットは、凝塊とも呼ばれる。
−白色度が高いこと、および／または色指数が低いこと（黄色指数が低いこと）、
−印刷処理の際に、たとえば印刷の際にコーティングが紙上に残存する能力が高いこと。高いドライピックアップ値は、概してこの能力を表すことができる。
−ならびに／あるいは、色と吸塵など、上記のものの組合せまたは折衷。
【０００７】
単独でおよび／または上記のものと組み合わせて価値のあるさらなる性質としては、下記のものが含まれる。
−たとえば高速のコーティングを可能にするための許容されるレオロジー特性、
−重合中における粒径の良好な制御。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上述の性質のうちの少なくともいくつかに関係する改良を提示する。
【０００９】
したがって本発明は、水、１種（または複数）の開始剤、および少なくとも１種の乳化剤（ｇ）の存在下で疎水性モノマーを一緒にすることを含む、ポリマーの水性分散液を生成するための乳化重合方法に関し、乳化剤（ｇ）は、
（ｇ１）少なくとも１種の硫酸、またはその塩、エトキシ基の数平均数がｎ１であるエトキシ化脂肪アルコールの半エステルと、
（ｇ２）少なくとも１種の硫酸、またはその塩、エトキシ基の数平均数がｎ２であるエトキシ化脂肪アルコールの半エステルとを含み、
−ｎ２≧ｎ１＋ａ×ｎ１（「ａかけるｎ１」）
−ａ≧０．５、好ましくはａ≧１および
−ｎ１＞０、好ましくはｎ１≧２である。
【００１０】
本発明はまた、この方法によって得ることができ、乳化剤（ｇ１）および（ｇ２）を含むポリマー分散液（または、「エマルジョンポリマー」）に関する。
【００１１】
本発明はまた、紙のコーティング用のバインダーとしてのポリマー分散液（すなわち「エマルジョンポリマー」）の使用に関する。
【００１２】
本発明はまた、エマルジョンポリマーを含むコーティングを有するコート紙に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
定義
「脂肪アルコール」は、少なくとも６個の炭素原子を有する炭化水素基を有するアルコールとして理解される。この炭化水素基は、直鎖または分岐、飽和または不飽和の炭化水素基、またはその混合物、好ましくはアルキル基、またはアルキル基を含む混合物とすることができる。このアルコールは、合成、鉱物、動物、または植物に由来するものでよい。脂肪アルコールは、典型的には化学式Ｒ１−ＯＨを有し、Ｒ１は、上述の炭化水素基（脂肪アルコール残基とも呼ばれる）、または異なるそのような炭化水素基の混合物である。
【００１４】
少なくとも２種の乳化剤の会合とは、少なくとも２種の乳化剤を使用し、その際に、それらの少なくとも２種の乳化剤のうちの少なくとも２種を、モノマーなどその他の成分と一緒にするために、別々に導入することとして理解される。会合は、少なくとも２種の乳化剤のうちの少なくとも２種が、モノマーなどその他の成分と一緒にする前に混合される、乳化剤の混合またはプレミックスまたはブレンドとは異なるものとして理解される。
【００１５】
乳化剤（ｇ）
乳化剤（ｇ）は、乳化剤（ｇ１）および乳化剤（ｇ２）という少なくとも２種の乳化剤を含む。乳化剤（ｇ）は、界面活性剤と呼ばれることもある。乳化剤（ｇ１）および（ｇ２）は、個別に界面活性剤と呼ばれることがある。したがって乳化剤（ｇ）は、界面活性剤の混合物または会合体と呼ばれることもある。重合プロセスにおいて、乳化剤（ｇ１）および（ｇ２）を、重合容器内に別々に導入することもでき、あるいは混合物として、たとえば貯蔵容器で混合しておいてその貯蔵容器から導入することもできる。そのような貯蔵容器内には、それらの乳化剤を別々に導入しておくこともでき、あるいは混合物として導入しておくこともできる。そのような混合物は、界面活性剤濃縮物、または界面活性剤ブレンド、または界面活性剤プレミックスとも呼ばれている。
【００１６】
エトキシ基の数平均数がｎであるエトキシ化脂肪アルコールの半エステルは、典型的には化学式Ｒ１−Ｏ−［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｎ−ＳＯ３−Ｘ＋を有し、式中、
−Ｒ１は、上述の定義を有する脂肪アルコール残基であり、
−ｎは、エトキシ基の数平均数であり、
−Ｘは、Ｈ（酸の形態）、ＮＨ４（アンモニウム塩の形態）、またはＮａやＫ（アルカリ塩の形態）などのアルカリ原子から選択される。
【００１７】
エトキシ化脂肪アルコールの半エステルは、Ｎａ塩の形態で使用することが好ましい。
【００１８】
エトキシ基の数平均数ｎ（それぞれｎ１およびｎ２）は通常、脂肪アルコール１モルをエトキシ化するのに使用されるモル数によって決定される。これは、典型的には製造業者によって提供される。
【００１９】
乳化剤（ｇ１）および（ｇ２）は、基本的に（ｇ１）および（ｇ２）から構成される混合物が、少なくとも２つの極大値を有するエトキシ化（数）分布プロットを示すようなものであることが好ましい。このプロットは、クロマトグラフィー分離（たとえばガスクロマトグラフィー）および検出手段（たとえば質量分析）を含めた一般的な分析方法を用いて決定することができる。乳化剤（ｇ１）（または（ｇ２））は個別に、典型的にはエトキシ基の数平均数ｎ１（またはｎ２）において単一の極大値を有するエトキシ化（数）分布プロットを示すはずである。典型的には、乳化剤（ｇ１）（または（ｇ２））は個別に、［ｎ１−ｂ１ｎ１］から［ｎ１＋ｂ１ｎ１］（または［ｎ２−ｂ２ｎ２］から［ｎ２＋ｂ２ｎ２］）というプロットされたゾーン内に分子数の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも５０％があるエトキシ化（数）分布プロットを示す。ただし、ｂは、０．５であり、好ましくは０．２５であり、好ましくは０．１０である。通常は、また典型的には、ｎ１（またはｎ２）が大きくなるほど、ｂ１（またはｂ２）も大きくなる。ｂ１およびｂ２は、同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。
【００２０】
２種の乳化剤（ｇ１）および（ｇ２）のエトキシ基の数平均数ｎ１およびｎ２については、下記のとおりである。
−ｎ２≧ｎ１＋ａ×ｎ１
−ａ≧０．５、好ましくはａ≧１および
−ｎ１＞０、好ましくはｎ１≧２。
【００２１】
いくつかの実施形態においては、ａ、ｎ１、およびｎ２は、ａ≧１、ａ≧２、ａ≧３、ａ≧４、またはａ≧５となるようにすることができる。
【００２２】
いくつかの特定の実施形態によれば、
−ｎ１は、２から７であり、ｎ２は１０以上であり、好ましくは１０から２０であり、または
−ｎ１は、７から２０であり、ｎ２は２５以上であり、好ましくは２５から３５であり、または
−ｎ１は、２から７であり、ｎ２は２０以上であり、好ましくは２５から３５である。
【００２３】
乳化剤（ｇ１）および（ｇ２）の脂肪アルコールは、同一でありまたは異なっており、重量平均数で８から３０個、好ましくは１０から１８個、好ましくは１２から１６個の炭素原子を有する脂肪アルコールであることが好ましい。これはたとえば、重量平均数で８から３０個、好ましくは１０から１８個、好ましくは１２から１６個の炭素原子を有するアルキル基とすることができる。これはたとえば、ラウリル基と一般に呼ばれている基、ココ基と一般に呼ばれている基、Ｃ１２アルキル基と一般に呼ばれている基、Ｃ１４アルキル基と一般に呼ばれている基、Ｃ１２−Ｃ１４アルキル基と一般に呼ばれている基、Ｃ１４−Ｃ１６アルキル基と一般に呼ばれている基、またはそれらの混合物とすることができる。
【００２４】
乳化剤（ｇ）は、乳化剤（ｇ１）および（ｇ２）を少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％含むことが好ましい。
【００２５】
乳化剤（ｇ１）と乳化剤（ｇ２）の重量比は、好ましくは２５／７５から７５／２５、好ましくは４０／６０から６０／４０である。
【００２６】
一実施形態においては、乳化剤（ｇ１）および乳化剤（ｇ２）は、プレミックスとして提供される。これは、乳化剤（ｇ１）と（ｇ２）のブレンドと呼ばれることもある。このプレミックスまたはブレンドは、乳化剤（ｇ１）および（ｇ２）を少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％含む。次いで、このプレミックスは典型的には、モノマーなど、重合プロセスにおいて使用されるその他の成分と一緒にされる。
【００２７】
ポリマーの水性分散液および乳化重合プロセス
水の存在下で疎水性モノマーの乳化重合によって得られるポリマーの水性分散液は、しばしばラテックスと呼ばれる。ラテックス、乳化重合によって得られるポリマー、モノマー、またはその中でのモノマーの混合物またはそれに対するモノマーの会合体は、当業者に知られている。使用されるモノマーは、疎水性モノマーを含む。ただし、使用されるモノマーが、疎水性モノマーと会合または混合されたいくつかの親水性モノマーを含むことが排除されることはない。そのような親水性モノマーは、存在する場合には、典型的には４０重量％未満、たとえば３０％未満、たとえば２０％未満の量で使用される。このポリマーは、典型的にはポリ塩化ビニルとは異なり、好ましくはいかなる塩化物含有ポリマーとも異なる。
【００２８】
これらのポリマーは、たとえば下記の呼称のポリマーとすることができる。
−アクリルベースのラテックス
−スチレン／アクリルベースのラテックス
−ビニル／アクリルベースのラテックス
−塩化ビニルベースのラテックス
−スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）ベースのラテックス
−ブタジエンベースのラテックス
−酢酸ビニルベースのラテックス
−ビニルヴェオヴァベースのラテックス
−スチレン／ブタジエンベースのラテックス
−酢酸ビニル／ヴェオヴァベースのラテックス
上記において、「ベースの」とは、それらのポリマー鎖が、前述のモノマーを少なくとも３３重量％、好ましくは少なくとも５０重量％含むことを意味する。２種のモノマーまたはモノマーファミリーが挙げられている場合、それらの重量比は５／９５から９５／５、好ましくは１０／９０から９０／１０であることが好ましい。もちろん、いくつかのさらなる異なるモノマーを使用することもできる。
【００２９】
本発明の特に有用な実施形態においては、ポリマーは、下記のものから得られるコポリマーである。
（ａ）２０から８０重量部の共役脂肪族ジエン、
（ｂ）２０から８０重量部のビニル芳香族化合物、
（ｃ）任意で、最大１０重量部のエチレン性不飽和カルボン酸および／またはジカルボン酸（好ましくは０．１から１０重量部）、
（ｄ）任意で、最大２０重量部のエチレン性不飽和カルボン酸亜硝酸塩、
（ｅ）任意で、成分（ｂ）とは異なる最大２０重量部の共重合性ビニル化合物。
モノマー（ａ）は典型的にはブタジエンであり、モノマー（ｂ）は典型的にはスチレンであるため、これらのポリマーのあるものは、しばしば「スチレン／ブタジエン」ラテックスと呼ばれる。
【００３０】
ポリマーの水性分散液をもたらす乳化重合プロセスは、当業者に知られている。これらのプロセスでは典型的には、少なくとも１種の乳化剤、たとえば界面活性剤の存在下で、水の開始剤と、疎水性モノマーとを一緒にすることが必要である。これらのプロセスは、しばしばラテックスプロセスと呼ばれる。下記のプロセスを含めて、いかなるプロセスを使用してもよい。
−いわゆるシードを用いるプロセスまたはシードを用いないプロセス、
−モノマーの漸進的な導入または漸進的でない導入を伴うプロセス、
−界面活性剤の漸進的な導入または漸進的でない導入を伴うプロセス、
−水溶性開始剤または非水溶性開始剤を使用するプロセス、および／または
−モノマーのプレエマルジョンの導入を伴うプロセスであり、前記プレエマルジョンが、少なくとも１種の乳化剤、たとえば界面活性剤を任意で含むプロセス、
−上記のうちのいくつかを組み合わせたプロセス。
【００３１】
使用できる開始剤は、当業者に知られている。具体的に挙げられる例は、有機過酸化物および／または無機過酸化物（アルカリ金属のペルオキシ二硫酸塩、過硫酸塩、および／またはアゾ化合物など）、あるいは、少なくとも１種の有機還元剤と、少なくとも１種の過酸化物および／またはヒドロペルオキシドとから構成される組み合わされた系（たとえばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩や、過酸化水素とアスコルビン酸など）、あるいは、重合媒体に可溶でその金属成分がいくつかの原子価状態で存在できる少量の金属化合物をさらに含む組み合わされた系（たとえば、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素）である。後者の例において、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム金属塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、および／またはナトリウム金属の二亜硫酸塩も、アスコルビン酸の代わりにしばしば使用され、またｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはアルカリ金属のペルオキシ二硫酸塩および／またはペルオキシ二硫酸アンモニウムも、過酸化水素の代わりに使用される。水溶性のＦｅ／Ｖ−塩の組合せが、水溶性の鉄（ＩＩ）塩の代わりにしばしば使用される。
【００３２】
好ましい水溶性開始剤は、有機過酸化物、無機過酸化物、およびアゾ化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。
【００３３】
開始剤系は、ラジカル水性乳化重合の過程におけるその消費に応じて、連続的にまたは徐々に加えることができる。これは、詳細には、それ自体公知のように、開始剤系の化学的性質および重合温度の両方に依存する。過酸化物、たとえばペルオキシ二硫酸ナトリウムやペルオキシ二硫酸アンモニウムなどアルカリ金属のペルオキシ二硫酸塩が特に好ましい。
【００３４】
水溶性開始剤の最も好ましい量は、適切な予備テストによって容易に決定することができる。従来技術では、水溶性開始剤は、重合中のモノマーの全質量に対して０．１から２．０重量％の量で加えられる。
【００３５】
さらに、メルカプト化合物、たとえば第三級ドデシルメルカプタンや二量体α−メチルスチレンなど、公知の分子量制御剤を本発明による乳化重合用にさらに加えることができる。その上、たとえば、干渉する金属イオンを制御するための錯化剤、および抑制剤、たとえばヒドロキノンモノメチルエーテルなど、さらなる補助剤を乳化重合に加えることができる。分子量制御剤および補助剤は、公知であり、たとえば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．ＸＩＶ／１、ｐａｇｅ  ２９７  ｆｆ．，１９６１，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔに記載されている。
【００３６】
重合プロセスで使用される乳化剤は、乳化剤（ｇ１）、乳化剤（ｇ２）、および任意でいくつかのさらなる乳化剤を含む。それらの乳化剤は、乳化剤（ｇ１）および（ｇ２）を少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％含む乳化剤（ｇ）であることが好ましい。さらなる任意選択の乳化剤としては、たとえば、乳化剤として使用できるアルキルポリオキシエチレンスルホコハク酸のエステルまたは半エステルが含まれる。この場合、スルホコハク酸は、２から３０個のエチレンオキシドユニット、好ましくは２から２０個のエチレンオキシドユニット、とりわけ２から１０個のエチレンオキシドユニットを有するポリまたはオリゴエチレンオキシドで一重または二重にエステル化され、上述のエステルおよび半エステルの末端基は、８個から１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基を含む。次のものが、とりわけ、Ｃ８−Ｃ１８炭素原子を含むアルキル基として挙げられる。カプリルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、またはエライジンアルコール。
【００３７】
本発明の特に有用な実施形態においては、この方法は、水および水溶性開始剤の存在下で、
（ａ）２０から８０重量部の共役脂肪族ジエンと、
（ｂ）２０から８０重量部のビニル芳香族化合物と、
（ｃ）任意で、最大１０重量部のエチレン性不飽和カルボン酸および／またはジカルボン酸（好ましくは０．１から１０重量部）と、
（ｄ）任意で、最大２０重量部のエチレン性不飽和カルボン酸亜硝酸塩と、
（ｅ）任意で、最大２０重量部の成分（ｂ）とは異なる共重合性ビニル化合物と、
（ｆ）任意で、好ましくは、成分（ｃ）のカルボン酸基の約１％から約５０％を中和させるのに十分な量の塩基と、
（ｇ）モノマー成分（ａ）から（ｅ）の合計１００重量部あたり０．１から５重量部の乳化剤（ｇ１）および（ｇ２）とを一緒にすることを含む。
【００３８】
この実施形態においては、乳化剤（ｇ）の１５から８５重量パーセントを、モノマー成分（ａ）から（ｅ）の変換全体の４０％を得るのに必要とされる時間内に加えることが好ましい。個々の成分の変換速度は、蒸発させたサンプルを用いて分散液の固形成分含有量を測定することによって容易に確定することができる。本発明によるコポリマーの水性分散液を調製するための乳化重合の特別な発展形態においては、重合の非常に初期の段階で、使用される乳化剤の総量の最大１５重量％を反応混合物に加え、次いで残りの量、すなわち使用される乳化剤の総量の最大７５重量％を、使用される成分の変換全体の最大４０％が達成される時間内に加えるのが、有利になることがある。
【００３９】
乳化重合中に乳化剤を定量供給する速度も、最終的なポリマーの所望の粒径、および反応速度によって制御され、いくつかの予備テストによって容易に決定することができる。この場合、最適条件は、重合中の沈殿物（凝固物）の量が最少になること、必要とされる最終的な粒径および粒子分布が達成されること、ならびに結果として得られるポリマー分散液の多価イオンに対する安定性が最大になることから決定される。乳化剤の残りの量、すなわち使用される乳化剤の合計の８５から１５重量％は、重合の残りの期間中に反応混合物に定量供給することもでき、あるいは重合の完了後に分散液に加えることもできる。乳化剤（ｇ）は、成分（ａ）から（ｅ）の合計１００重量部あたり０．２から４．５重量部の量で存在することができる。水溶性開始剤は、成分（ａ）から（ｅ）の合計の０．１から２重量パーセントの量で存在することができる。乳化剤の約３０から約８５重量パーセントは、モノマー成分（ａ）から（ｅ）の変換全体の約４０％を得るのに必要とされる時間内に加えることができる。使用される塩基の量は、成分（ｃ）からのカルボン酸基の約５％から約４５％を中和させるのに十分な量でよい。
【００４０】
適切な塩基は、とりわけ、アルカリ金属の酸化物またはアルカリ金属の水酸化物の水溶液であり、最も好ましくは、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムの溶液である。
【００４１】
しかし、重合圧力および重合温度は、あまり重要ではない。反応は一般に、２０℃（室温）と１００℃の間の温度で、好ましくは６０℃から９５℃の温度で行われる。
【００４２】
実際の重合プロセスの完了後に、重合温度を維持した状態で、さらに数時間攪拌を続けることが好ましい。この後には、残りのモノマーを取り除く従来のステップ、ｐＨ値を調整する従来のステップ、または特定の性質を最終的に定着させるためのその他の方法を行うことができる。
【００４３】
好ましいポリマーの水性分散液は、好ましくは、２５から６５重量部の成分ａ）と、２５から６５重量部の成分ｂ）と、１から６重量部の成分ｃ）と、０から１５重量部、とりわけ０から１０重量部の成分ｄ）と、０から１５重量部、とりわけ０から１０重量部の成分ｅ）の乳化重合によって得ることができる。
【００４４】
好ましい共役脂肪族ジエン（成分ａ））は、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、ジメチルブタジエン、および／またはシクロペンタジエンである。具体的に挙げておくべきビニル芳香族化合物（成分ｂ））は、スチレン、α−メチルスチレン、および／またはビニルトルエンである。使用することが好ましいエチレン性不飽和カルボン酸および／またはジカルボン酸（成分ｃ））は、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など、３個から６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸である。好ましいものとして挙げられるエチレン性不飽和カルボン酸ニトリルは、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルであり（成分ｄ））、好ましいものとして挙げられる共重合可能なビニル化合物（成分ｅ））は、アルキル基が２２個以下の炭素原子を含むアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルである。それらの例は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、飽和モノ−カルボン酸のアリルエステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、酢酸ビニル、および／またはビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリデンである。
【００４５】
乳化剤は、好ましくは上述の成分ａ）からｅ）１００重量部に対して０．２から４．５重量部の量で使用される。これらの乳化剤は、乳化剤（ｇ１）と乳化剤（ｇ２）とを含む乳化剤（ｇ）を含む。
【００４６】
ポリマーの使用
上述のプロセスによって得ることができるエマルジョンポリマーは、コーティングとして、またはコーティング組成物中で特に紙のコーティング組成物中でバインダーとして、使用することができる。ポリマー、コーティング、および／またはコート紙は、上述の必要とされる性質の少なくともいくつか、またはそれらを折衷したものを示す。コーティングの用途においては、ポリマーは、−２０℃以上の、たとえば−２０℃から１００℃の、好ましくは０℃から６０℃のガラス転移温度を有することが好ましい。
【００４７】
エマルジョンポリマーは、カーペットの裏地、不織性の縁取り、接着剤、タイルの接着剤、モルタル、セメント、およびグラウトを含む建築用途用のスプレイ乾燥パウダー中において使用することもできる。たとえばエマルジョンポリマーは、感圧式接着剤として使用することができる。感圧式接着剤ポリマーは通常、−２０℃未満の、たとえば−５５℃から−２０℃のガラス転移温度を有することができる。感圧式接着剤ポリマーの例としては、１種（または複数）の疎水性モノマーが、アクリル酸ブチル、たとえばモノマーの総重量に対して少なくとも７５重量％、または少なくとも９０％ものアクリル酸ブチルを含むポリマーが含まれる。重合手順中に乳化剤（ｇ）を使用することによって得られた感圧式接着剤は、特に良好な剪断強度および／または凝集強度を示す。それらの感圧式接着剤はまた、特に興味深い低い発泡傾向を示す。
【００４８】
コーティング組成物、特にエマルジョンポリマーバインダーを含む紙のコーティング組成物は、一般に前記コーティングの必要性を考慮して組成物を設計している当業者に知られている。したがって、コーティング組成物は通常、二酸化チタンおよび／またはカオリンなどのミネラルを含む。コーティング組成物は通常、でんぷんやでんぷん誘導体、グアーやグアー誘導体等々の水溶性ポリマーも含む。
【００４９】
本発明をよりよく理解するために、例示的ではあるが限定的でないいくつかの実施例を以下に提供する。
【実施例】
【００５０】
エマルジョンポリマー（ラテックス）を、下記の重合手順に従って調製する。
【００５１】
重合手順
重合の処方に示されている化合物の量はすべて、使用されるモノマーの合計１００部に対する重量部（「ｐｈｍ」（ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｍｏｎｏｍｅｒ））として、またはグラムで表されている。
【００５２】
水、シード、および界面活性剤の混合物を、５リットルの重合容器内で、表１に指定されているように調製する。このシードは、２５−４５ｎｍの粒径を有するポリスチレンラテックスである。
【００５３】
水、界面活性剤、水酸化ナトリウム、および過硫酸アンモニウムの混合物を、調剤タンク「Ａ」内で、表１に指定されているように調製する。
【００５４】
ブタジエン、スチレン、アクリル酸、およびｔＤＤＭ（ｔｅｒＤｏＤｅｃｙｌＭｅｒｃａｐｔａｎ）の混合物を、調剤タンク「Ｂ」内で、表１に指定されているように調製する。
【００５５】
真空および窒素の導入という少なくとも２つのサイクルによって重合容器から酸素を取り除き、次いで３６０ｒｐｍでの連続的な攪拌を維持しながら８０℃まで温度を上げる。
【００５６】
重合容器内で温度が８０℃に達すると、タンク「Ａ」およびタンク「Ｂ」からの混合物の流れを重合容器内へ導入する（時間ｔ０において開始する）。タンク「Ａ」からの混合物は、５時間３０分にわたって供給し、タンク「Ｂ」からの混合物は、５時間にわたって供給する。
【００５７】
タンク「Ａ」からの混合物の添加が完了すると、反応混合物を、１時間にわたって８０℃に維持する。次いでラテックスを剥ぎ取り、冷却し、ＮａＯＨを用いて適切なｐＨ（約５）まで中和する。
【００５８】
【表１】
0005607924.tif 000002
【００５９】
重合手順においては、さまざまな界面活性剤（または界面活性剤の随伴物）が使用される。得られたエマルジョンポリマーを、下記の評価手順に従って評価する。
【００６０】
下記のような７種の界面活性剤を使用することによって、７種の異なるラテックスを調製する。
−「４ＥＯ」：エトキシ化および硫酸化されたラウリルアルコール（Ｎａ塩）−ラウリルアルコール１モルあたり４モルのエチレンオキシドを用いたエトキシ化
−「１２ＥＯ」：エトキシ化および硫酸化されたラウリルアルコール（Ｎａ塩）−ラウリルアルコール１モルあたり１２モルのエチレンオキシドを用いたエトキシ化
−「３０ＥＯ」：エトキシ化および硫酸化されたラウリルアルコール（Ｎａ塩）−ラウリルアルコール１モルあたり３０モルのエチレンオキシドを用いたエトキシ化
−「４ＥＯ＋１２ＥＯ」：５０重量％の「４ＥＯ」と５０重量％の「１２ＥＯ」の混合
−「４ＥＯ＋３０ＥＯ」：５０重量％の「４ＥＯ」と５０重量％の「３０ＥＯ」の混合
−「１２ＥＯ＋３０ＥＯ」：５０重量％の「１２ＥＯ」と５０重量％の「３０ＥＯ」の混合
−「ＤＳＢ」：ジフェニレンオキシドジスルホン酸塩；Ｒｈｏｄｉａによって市販されているＲｈｏｄａｃａｌ（ｃ）ＤＳＢ
コーティング組成物
７種の異なるラテックスを含む７種の異なるコーティング組成物を調製する。それらの組成は、下記のとおりである。
【００６１】
【表２】
0005607924.tif 000003
【００６２】
コート紙
７種の組成物を、下記の条件で紙上にコーティングする。
−紙：４０ｌｂのフリーシート
−装置：ＳｉｍｕＴｅｃｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ製造のＣＬＣ（Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ  Ｌａｂ  Ｃｏａｔｅｒ）６０００。
−コート重量：６ｌｂ／３３００平方フィート
−スピード：２０００ｆｔ／分
−カレンダ：
−対照用の光沢対象：６０％
−温度：１９０Ｆ
−圧力：２２５０ｐｌｉ（ｐｏｕｎｄｓ  ｐｅｒ  ｌｉｎｅａｒ  ｉｎｃｈ）
評価の結果を、下記の表２に示す。「Ｃ」は、「比較例」を意味している。
【００６３】
【表３】
0005607924.tif 000004
【００６４】
（ラテックス上における）グリットの評価
ラテックス１００ｇを穏やかに攪拌しながら水で希釈し、次いで秤量した４０μｍのナイロン織布で濾過し、再び乾燥させて秤量する。
【００６５】
グリットの量は、下記の重量差として評価する。
（ナイロン織布＋残留ポリマー）−（ナイロン織布）
結果は、（ラテックスの合計量に対する）ｐｐｍで表される。グリットは、少ないほどよい。本発明のラテックスは、良好なグリット値を有する。
【００６６】
（ラテックス上における）ＤＯ／Ｃの評価：
ＤＯ／Ｃとは、光学密度／濃度を意味する。
【００６７】
（水１５０ｍｌ中にラテックス約３５０ｍｇの既知の濃度の）高希釈ラテックス溶液の吸光度（＝ＤＯ）を、従来のスペクトマーを用いて６９０ｎｍで測定する。
【００６８】
その吸光度を濃度で割った商は、ラテックスの粒径に比例する。結果は、ｃｍ２／ｇで表される。
ＤＯ／Ｃ＝（水の重量×ＤＯ×１００）／（ラテックスの重量×ラテックスの固形物％）
本発明のＤＯ／Ｃは、許容される範囲内にある。
【００６９】
（コート紙上における）ｂ：黄色指数の評価
黄色指数ｂを、ＣＩＥ  Ｌａｂ規格に従って、たとえばｗｗｗ．ｔａｐｐｉ．ｏｒｇにおいてオンラインで入手可能なＴＡＰＰＩ（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｕｌｐ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）試験方法Ｔ５２４に従って測定する。
【００７０】
黄色指数は、低いほどよい。
【００７１】
（コート紙上における）乾燥ピックの評価
乾燥ＩＧＴピックを、ＴＡＰＰＩ（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｕｌｐ  ａｎｄ  Ｐａｐｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）試験方法５１４に従って測定する。この方法はまた、ＩＧＴ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓから市販の機器を用いた「ＩＧＴ引裂き抵抗」と呼ばれることもある。実質的には、これは、油によって粘着性を持たせたホイール上で紙を０から４ｍ／ｓでドラム処理する際にその紙からコーティングが除去される距離を測定する。実質的には、これは、油によって粘着性を持たせたホイール上で紙を０から４ｍ／ｓでドラム処理する際にその紙からコーティングが除去される距離を測定する。結果は、ＶＶＰ（「速度粘度積、ｖｅｌｏｃｉｔｙ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｐｒｏｄｕｃｔ」）として表される。
ＶＰＰ＝距離×速度×粘度
ＶＶＰは、高いほどよい。
【００７２】
湿潤ＩＧＴピック
また、ＩＧＴ  ＡＩＣ２−５試験機器をテストＩＧＴ試験方法Ｗ３２と共に使用して湿潤ピック／湿潤忌避試験を行う。複製は、５ＭＤである。使用するインクは、Ｈｕｂｅｒピック、および関連した１つ（または複数）のタックである。この機器および方法は、ｗｗｗ．ｉｇｔ．ｎｌにおけるオンラインを含めて、ＩＧＴ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓから入手可能である。
【００７３】
これらの７種のコート紙は、良好なほぼ同等の湿潤ＩＧＴピックを示す。