(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
引張強度が５３０ＭＰａ以上である耐サワーラインパイプ用電縫鋼管の製造方法であって、質量％で、
Ｃ ：０．０１〜０．０８％、
Ｓｉ：０．１〜０．５％、
Ｍｎ：１．０〜１．５％、
Ｎｂ：０．０１０〜０．０６０％、
Ｃａ：０．００１〜０．００４％、
Ｔｉ：０．００５〜０．０６０％、
Ｖ ：０．００５〜０．０３９％
を含有し、
Ａｌ：０．０８％以下、
Ｐ： ０．０１５％以下、
Ｓ： ０．００１０％以下、
Ｏ： ０．００３０％以下、
Ｎ： ０．００５０％以下
に制限し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、
Ｃａ、Ｏ、及び、Ｓの含有量［質量％］が、
１．０５≦Ｃａ（１−１２４Ｏ）／１．２５Ｓ≦１．９７
を満足し、下記（式１）で求められるＣｅｑが０．２２〜０．３０である電縫鋼管に、下限温度を１２５０Ｃｅｑ＋２２５℃以上、上限温度を前記電縫鋼管のオーステナイトへの変態開始温度（Ａｃ１点）又は７００℃のどちらか低い方とする熱処理を施すことを特徴とする耐サワーラインパイプ用電縫鋼管の製造方法。
Ｃｅｑ＝Ｃ＋Ｍｎ／６＋（Ｎｉ＋Ｃｕ）／１５＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５
・・・（式１）
ここで、Ｃ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖは各元素の含有量［質量％］である。
【請求項２】
前記電縫鋼管が、更に、質量％で、
Ｎｉ：０．５％以下、
Ｃｕ：０．５％以下、
Ｃｒ：０．５％以下、
Ｍｏ：０．５％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐サワーラインパイプ用電縫鋼管の製造方法。
【請求項３】
前記電縫鋼管が、更に、質量％で、
Ｂ：０．００２０％以下
を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐サワーラインパイプ用電縫鋼管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、靭性及び硫化水素（Ｈ2Ｓ）を含んだ環境における耐水素誘起割れ性、即ち、耐サワー性に優れた電縫鋼管の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硫化水素を含むサワーオイル、サワーガスを輸送するラインパイプに使用される鋼管や、パイプラインの付属設備などに使用される鋼板には、耐サワー性が要求される。なお、耐サワー性とは、硫化水素を含む腐食環境における耐水素誘起割れ性（耐ＨＩＣ性）及び耐応力割れ性（耐ＳＳＣ性）である。
【０００３】
耐サワー性は、圧延方向に延伸化したＭｎＳの生成や、クラスター状の介在物の生成によって劣化することが知られている。また、極めて厳しい腐食環境における耐サワー性を向上させるために、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｎの含有量を低下させ、Ｃａを添加して、中心偏析に生じるＭｎＳの形態を制御した鋼材を制御圧延し、水冷する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
また、特に電縫鋼管については、５５０〜８５０℃に加熱して歪みを回復させ、水素誘起割れを低減する方法が提案されている（例えば、特許文献２、参照）。また同様に６５０℃以上８５０℃以下でかつＡｃ１点以上で熱処理する方法も提案されている（例えば、特許文献３、参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１１２７２２号公報
【特許文献２】特開平２００３−１６４９０８号公報
【特許文献３】特開平２００４−１１５８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、鋼管の水素誘起割れ（ＨＩＣ）を防止するための熱処理としては、加熱温度が高い方が望ましい。一方、鋼管を高温に加熱すると、強度が低下するため、加熱温度の上限を制限することが必要である。また、特に、電縫鋼管の場合、原因は明確になっていないが、成分によっては、ＨＩＣの抑制と強度の確保の両立が困難であった。
【０００７】
本発明は、このような問題を解決するものであって、ＡＰＩ  ５Ｌ  Ｘ６５グレード以上のラインパイプ用電縫鋼管を、比較的、低温での熱処理によって、耐サワー性及び強度の確保するための製造方法を提供することを目的とするものである。なお、ＡＰＩ  ５Ｌ  Ｘ６５グレード以上の高強度鋼管は、引張強度が５３０ＭＰａ以上である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、熱処理の加熱温度の下限値を下記で定義される鋼材のＣｅｑに応じて制御することにより、鋼管の強度を確保し、かつ耐ＨＩＣ性を高めることができるという知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
【０００９】
（１） 引張強度が５３０ＭＰａ以上である耐サワーラインパイプ用電縫鋼管の製造方法であって、質量％で、
Ｃ ：０．０１〜０．０８％、
Ｓｉ：０．１〜０．５％、
Ｍｎ：１．０〜１．５％、
Ｎｂ：０．０１０〜０．０６０％、
Ｃａ：０．００１〜０．００４％、
Ｔｉ：０．００５〜０．０６０％、
Ｖ ：０．００５〜０．０３９％
を含有し、
Ａｌ：０．０８％以下、
Ｐ： ０．０１５％以下、
Ｓ： ０．００１０％以下、
Ｏ： ０．００３０％以下、
Ｎ： ０．００５０％以下
に制限し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、
Ｃａ、Ｏ、及び、Ｓの含有量［質量％］が、
１．０５≦Ｃａ（１−１２４Ｏ）／１．２５Ｓ≦１．９７
上式を満足し、下記（式１）で求められるＣｅｑが０．２２〜０．３０である電縫鋼管に、下限温度を１２５０Ｃｅｑ＋２２５℃以上、上限温度を前記電縫鋼管のオーステナイトへの変態開始温度（Ａｃ１点）又は７００℃のどちらか低い方とする熱処理を施すことを特徴とする耐サワーラインパイプ用電縫鋼管の製造方法。
Ｃｅｑ＝Ｃ＋Ｍｎ／６＋（Ｎｉ＋Ｃｕ）／１５＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５ ・・（式１）
ここで、Ｃ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖは各元素の含有量［質量％］である。
【００１０】
（２）  前記電縫鋼管が、更に、質量％で、
Ｎｉ：０．５％以下、
Ｃｕ：０．５％以下、
Ｃｒ：０．５％以下、
Ｍｏ：０．５％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする上記（１）に記載の耐サワーラインパイプ用電縫鋼管の製造方法。
【００１１】
（３）  前記電縫鋼管が、更に、質量％で、
Ｂ：０．００２０％以下
を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の耐サワーラインパイプ用電縫鋼管の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐サワー性に優れたラインパイプ用電縫鋼管を提供することが可能になり、産業上の貢献が極めて顕著である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】鋼管の硬度及び耐ＨＩＣ性と熱処理温度との関係を示す。
【００１４】
【図２】鋼管の成分及び熱処理の加熱温度と、耐サワー性との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電縫鋼管は、ＡＰＩ  ５Ｌ  Ｘ６５グレード以上の高強度鋼管であり、引張強度は５３０ＭＰａ以上である。まず、本発明者らは、鋼管の硬度及び耐ＨＩＣ性と熱処理温度との関係について検討を行った。表１に示す成分を有する電縫鋼管に熱処理を施し、ビッカース硬さを測定し、ＮＡＣＥ（National Association of Corrosion and Engineer）のＴＭ０２８４に準拠し、ＮＡＣＥ試験を行った。ＮＡＣＥ試験は、５％ＮａＣｌ溶液＋０．５％酢酸、ｐＨ２．７の溶液中に硫化水素ガスを飽和させて、９６時間後に割れの発生の有無、破面率を調査する試験方法である。ＮＡＣＥ試験により、ＨＩＣ破面率が５％程度以下であれば、耐サワー特性が良好であると評価する。結果を図１に示す。図１において、横軸は熱処理温度（℃）を表し、縦軸は、右側がＨＩＣ破面率（ＣＡＲ）を表し、左側が硬度（Ｈｖ）を表している。
【００１６】
【表１】
0005504717.tif 000002
【００１７】
図１に示したように、加熱温度が７００℃を超えると、ビッカース硬さが低下する。また、本発明者らは、成分及び熱処理の加熱温度が、鋼管の強度に及ぼす影響について検討を行った。その結果、オーステナイトへの変態が開始するＡｃ１を超える温度に加熱すると、加熱後の冷却速度によって強度が大きく変化することがわかった。したがって、鋼管の加熱温度は、オーステナイトへの変態が開始する温度（Ａｃ１）又は７００℃の低い方を上限とする。
【００１８】
一方、図１に示したように、ＨＩＣ破面率を低下させるためには、すなわち、ＣＡＲ耐サワー性を向上させるためには、加熱温度を上昇させることが必要であることがわかる。そこで、本発明者らは、耐サワー性を向上させる熱処理の加熱温度の下限値を明確にするため、鋼管の成分及び熱処理の加熱温度と、耐サワー性との関係について検討を行った。その結果を図２に示す。図２において、横軸はＣｅｑを表し、縦軸は熱処理温度を表し、○は耐サワー性の向上が良好であったことを示し、×は耐サワー性の向上が不良であったことを示している。
【００１９】
図２に示したように、耐サワー性が向上する熱処理の加熱温度は、鋼管のＣｅｑとともに上昇する。また、図２の実線は１２５０Ｃｅｑ＋２２５の計算値であり、実線より高い加熱温度では、耐サワー性の向上が良好であることが示されているから、熱処理の加熱温度を１２５０Ｃｅｑ＋２２５℃以上とすることが必要であることがわかる。
【００２０】
以下、本発明について、詳細に説明する。なお、以下、％は、質量％を意味する。
Ｃ：０．０１〜０．０８％
Ｃ：Ｃは、鋼の強度を向上させる元素であり、その有効な量として、０．０１％以上の添加が必要である。一方、Ｃ量が０．０８％を超えると、炭化物の生成が促進されて、耐ＨＩＣ性が損なわれるので、上限を０．０８％とする。また、さらに耐ＨＩＣ性の低下を抑制するには、Ｃ量は、０．０６％以下が好ましい。
【００２１】
Ｓｉ：０．１〜０．５％
Ｓｉ：Ｓｉは、脱酸元素であり、０．１％以上の添加が必要である。一方、Ｓｉ量が０．５％を超えると、電縫溶接部の靱性を低下させるので、上限を０．５％とする。
【００２２】
Ｍｎ：１．０〜１．５％
Ｍｎ：Ｍｎは、強度及び靱性を向上させる元素であり、１．０％以上の添加が必要である。一方、Ｍｎは、ＭｎＳを生成して、耐サワー性を劣化させる元素であるので、ＨＩＣを抑制するには、Ｍｎ量の上限を１．５％とすることが必要である。
【００２３】
Ｎｂ：０．０１０〜０．０６０％
Ｎｂ：Ｎｂは、未再結晶温度域を拡大して結晶粒径を微細化し、炭化物、窒化物を形成し、強度の向上に寄与する元素であり、０．０１０％以上の添加が必要である。一方、中心偏析部に粗大な炭化物生成による、耐ＨＩＣ性の低下を抑制するには、上限を０．０６０％にすることが必要である。
【００２４】
Ｃａ：０．００１〜０．００４％
Ｃａ：Ｃａは、硫化物ＣａＳを生成し、圧延方向に伸長するＭｎＳの生成を抑制し、耐ＨＩＣ性の改善に顕著に寄与する元素である。Ｃａの添加量が０．００１％未満では、効果が得られないため、下限値を０．００１％とする。一方、Ｃａの添加量が０．００４％を超えると、酸化物が集積し、耐ＨＩＣ性を損なうため、上限を０．００４％とする。
【００２５】
Ｔｉ：０．００５〜０．０６０％
Ｔｉ：Ｔｉは、脱酸剤や窒化物形成元素として結晶粒の細粒化に利用される元素であり、０．００５％以上を添加する必要がある。一方、Ｔｉを過剰に添加すると、Ｎｂと同様に粗大な窒化物の形成によって、耐ＨＩＣ性が低下するので、上限を０．０６０％とする。
【００２６】
Ｖ：０．００５〜０．０３９％
Ｖ：Ｖは、炭化物、窒化物を形成し、強度の向上に寄与する元素であり、効果を得るためには、０．００５％以上の添加が好ましい。一方、０．０６０％を超えるＶを添加すると、靱性の低下を招くことがあるので、上限を０．０６０％とすることが好ましい。Ｖ量の上限は、実施例に基づいて、０．０３９％以下とする。
【００２７】
Ａｌ：０．０８％以下
Ａｌ：Ａｌは、脱酸元素であるが、添加量が０．０８％を超えると、Ａｌ酸化物の集積クラスターが生成し、耐サワー性が損なわれるので、０．０８％以下に制限する。また、靭性が要求される場合には、Ａｌ量の上限を０．０３％にすることが好ましい。Ａｌ量の下限は特に限定しないが、溶鋼中の酸素量を低減させるためには、Ａｌを０．０００５％以上添加することが好ましい。
【００２８】
Ｐ：０．０１５％以下
Ｐ：Ｐは、不純物であり、含有量が０．０１５％を超えると、耐ＨＩＣ性を損なう。したがって、Ｐの含有量の上限を０．０１５％とする。
【００２９】
Ｓ：０．００１０％以下
Ｓ：Ｓは、熱間圧延時に圧延方向に延伸するＭｎＳを生成して、耐ＨＩＣ性を低下させる元素である。したがって、本発明では、Ｓ量を低減することが必要であり、上限を０．００１０％に制限する。Ｓ量は、少ないほど好ましいが、０．０００１％未満にすることは困難である。また、製造コストの観点からも、０．０００１％以上にすることが好ましい。
【００３０】
Ｎ：０．００５０％以下
Ｎ：Ｎは、不純物であり、Ｎの含有量が０．００５０％を超えると、ＴｉとＮｂの炭窒化物が集積しやすくなり、耐ＨＩＣ性を損なう。したがって、Ｎ量の上限を０．００５０％とする。またＴｉＮ、ＮｂＮなどの窒化物を利用し、加熱時のオーステナイト粒径の微細化を図る場合は、０．００１０％以上のＮを含有させることが好ましい。
【００３１】
Ｏ：０．００３０％以下
Ｏ：Ｏは、不純物であり、酸化物の集積を抑制して耐ＨＩＣ性を向上させるためには、上限を０．００３０％に制限することが必要である。ＭｎＳの生成を抑制するＣａが有効にＳと結びつくためには、Ｏ量を０．００２０％以下とすることが好ましい。
【００３２】
１．０５≦Ｃａ（１−１２４Ｏ）／１．２５Ｓ≦１．９７
本発明では、Ｃａ（１−１２４Ｏ）／１．２５Ｓ、即ち、ＥＳＳＰ値を大きくすることが必要である。なお、Ｃａ、Ｏ、Ｓは、各元素の含有量を質量％で表記したものである。ＥＳＳＰ値は、Ｃａが酸化物を形成することを考慮し、ＣａＳを生成させるために必要な、Ｓ量に対するＣａ量の比である。耐ＨＩＣ性を向上させるには、ＥＳＳＰ値は１を超えることが必要である。一方、ＥＳＳＰ値を２超にするには、Ｓ量を低減させることが必要になり、製造コストが増加する。したがって、ＥＳＳＰ値は１超、２以下とする。ＥＳＳＰ値は、実施例に基づいて、１．０５以上、１．９７以下とする。
【００３３】
Ｃｅｑ：０．２２〜０．３０
Ｃｅｑは、下記の式で定義される焼入れ性の指標であり、本発明では、耐サワー性の観点から、加熱温度の下限値にも影響する重要な指標である。Ｃｅｑが０．２２未満であると、熱処理後、Ｘ６５以上の強度を確保することができない。一方、耐サワー性を向上させるために、本発明では、熱処理の加熱温度の下限値を、１２５０Ｃｅｑ＋２２５℃以上としている。そのため、Ｃｅｑが０．３０を超えると、耐サワー性を向上させるための加熱温度の範囲が狭くなる。したがって、Ｃｅｑは、０．２２〜０．３０とする。
【００３４】
Ｃｅｑは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖの含有量から、下記（式１）によって求める。なお、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏを含有しない場合は、０とする。
Ｃｅｑ＝Ｃ＋Ｍｎ／６＋（Ｎｉ＋Ｃｕ）／１５＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５  ・・（式１）
【００３５】
なお、本発明においては、強度及び靱性を改善する元素として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｂのうち、１種又は２種以上の元素を添加することが好ましい。
【００３６】
Ｎｉ：０．５％以下
Ｎｉ：Ｎｉは、靱性及び強度の改善に有効な元素であり、耐食性の向上にも寄与するため、０．０１％以上の添加が好ましい。一方、Ｎｉは高価な元素であり、製造コストを削減するためには、上限を、０．５％に制限することが好ましい。
【００３７】
Ｃｕ：０．５％以下
Ｃｕ：Ｃｕは、強度の上昇に有効な元素であり、耐食性の向上にも寄与するため、０．０１％以上の添加が好ましい。一方、Ｃｕも高価な元素であり、製造コストを削減するためには、上限を、０．５％に制限することが好ましい。
【００３８】
Ｃｒ：０．５％以下
Ｃｒ：Ｃｒは、強度の上昇に有効な元素であり、０．０１％以上の添加が好ましい。一方、多量に添加すると、焼入れ性が高くなり、靱性が低下することがあるため、上限を０．５％とすることが好ましい。
【００３９】
Ｍｏ：０．５％以下
Ｍｏ：Ｍｏは、焼入れ性を向上させると同時に、炭窒化物を形成し強度を改善する元素であり、その効果を得るためには、０．０１％以上の添加が好ましい。一方、Ｍｏは高価な元素であり、製造コストを削減するために、上限を０．５％にすることが好ましい。また、鋼の強度が上昇すると、ＨＩＣ性及び靱性が低下することがあるので、好ましい上限を０．３％とする。
【００４０】
Ｂ：０．００２０％以下
Ｂ：Ｂは、鋼の粒界に偏析して焼入れ性の向上に著しく寄与する元素である。この効果を得るには、０．０００１％以上のＢの添加が好ましい。一方。Ｂを過剰に添加すると、粒界への偏析が過剰になり、靱性の低下を招くことがあるので、上限を０．００２０％とすることが好ましい。
【００４１】
次に、本発明の電縫鋼管の製造方法について説明する。まず、製鋼工程で溶製した鋼を連続鋳造により鋼片とする。鋼片を加熱し、熱間圧延を行い、巻き取って、熱延鋼帯とする。その後、熱延鋼帯をロール成形し、電縫溶接により電縫鋼管とする。
【００４２】
本発明では、造管された電縫鋼管の熱処理を行う。電縫鋼管の熱処理は、誘導加熱によって連続的に行ってもよく、加熱炉などバッチ式の方法でもよい。
【００４３】
加熱温度の下限値は、上述のように、耐サワー性を向上させるために、１２５０ Ｃｅｑ ＋２２５℃以上とすることが必要である。耐サワー性は、加熱温度の上昇によって向上するため、好ましくは、１２５０Ｃｅｑ＋２２５℃又は６００℃の高い方を加熱温度の下限とする。一方、鋼管の加熱温度は、鋼管の強度を確保するために、Ａｃ１又は７００℃の低い方を上限とする。加熱温度を下げると鋼管の強度が上昇するため、好ましくは、Ａｃ１又は６５０℃の低い方を加熱温度の上限とする。
【００４４】
熱処理の保持時間は特に定めないが、ＨＩＣの発生を抑制するために、３０秒以上保持することが好ましい。また、保持時間の上限は、生産性の観点から、１時間以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
表２に示す化学成分を有する鋼を溶製し、連続鋳造で２５０ｍｍ厚の鋼片を製造した。得られた鋼片を表３に示す条件で熱間圧延し、熱延コイルとして巻き取った。その後熱延コイルをロール成形及び電縫溶接により造管し、電縫鋼管に表３に示す条件で熱処理を施した。熱処理後、電縫鋼管のＨＩＣ性をＮＡＣＥ試験によって評価した。
【００４６】
ＮＡＣＥ試験の条件は、５％ＮａＣｌ溶液＋０．５％酢酸、ｐＨ２．７の溶液中に硫化水素ガスを飽和させて、浸漬時間を９６時間とした。試験後、割れの有無を観察し、ＨＩＣ破面率（ＣＡＲ）を測定した。また、電縫衝合部から９０°の位置で、平行部の直径が６ｍｍである引張試験片を採取し、評点距離を２４ｍｍとし、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に準拠して引張試験を行い、引張強度を測定した。結果を表３に示す。
【００４７】
成分及び製造条件が本発明の範囲内である本発明例は、ＣＡＲが５％以下となり、良好な耐サワー性を有している。一方、製造Ｎｏ．１、３、１５のように熱処理を行わない比較例、製造Ｎｏ．６、９、１２のように熱処理温度が本発明の熱処理温度範囲より低い比較例は、ＣＡＲが５％を超える値となり、耐サワー性が改善しない。製造Ｎｏ．１７、２０は、Ｃｅｑが高く、熱処理温度が１２５０Ｃｅｑ＋２２５℃よりも低くなり、やはりＣＡＲが５％を超える値となり、耐サワー性が改善していない。
【００４８】
また、Ｎｏ．１９は、ＥＳＳＰ値が０．９３と本発明の範囲より低く、適正な熱処理を施しても耐サワー性が改善しない（ＣＡＲは９．３％）。製造Ｎｏ．１８はＣｅｑが０．１９６と本発明の範囲より低く、製造Ｎｏ．５は熱処理温度が７８０℃と本発明の熱処理温度範囲より高く、引張強度が５３０ＭＰａより低下している。
【００４９】
【表２】
0005504717.tif 000003
【００５０】
【表３】
0005504717.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、耐サワー性に優れたラインパイプ用電縫鋼管を提供することが可能になり、産業上の貢献が極めて顕著である。
【図１】
0005504717.tif 000005
【図２】
0005504717.tif 000006