(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線に感応する検出層を基板に備えた放射線検出器を製造する方法であって、
前記検出層の形成過程は、
Ｃｄ（カドミウム）の単体、Ｔｅ（テルル）の単体、Ｚｎ（亜鉛）の単体、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）、ＣｄＺｎＴｅ（テルル化カドミウム亜鉛）の少なくとも一つを含む第１の材料をソースとし、蒸着または昇華法により多結晶膜または多結晶の積層膜を形成する第１過程と、
その第１過程の開始あるいは過程の途中で、前記ソースとは別のＣｌ（塩素）の単体またはＣｌ化合物を付加ソースとして供給して加熱して前記多結晶膜または多結晶の積層膜を成長させる第２過程と
を含むことを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の放射線検出器の製造方法において、
前記第１過程で用いられる前記ソースは、前記第１の材料と、ＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）の少なくとも一つを含む第２の材料との混合物であって、
前記第１過程では、前記第１の材料と前記第２の材料との混合物からなるソースを用いて、蒸着または昇華法により多結晶膜または多結晶の積層膜を形成することを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の放射線検出器の製造方法において、
前記混合物を、前記検出層の形成過程の前に常圧不活性雰囲気中で予め加熱することで、焼結化することを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の放射線検出器の製造方法において、
前記第１過程をチャンバ内で行い、
前記付加ソースを前記チャンバ内に配置して前記第２過程をチャンバ内で行うことを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の放射線検出器の製造方法において、
ヒータにより前記ソースを加熱することによりソースを昇華させつつ、前記付加ソースを加熱することを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の放射線検出器の製造方法において、
前記チャンバの上下部に、前記ヒータをそれぞれ配備することを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載の放射線検出器の製造方法において、
前記ヒータの余熱により前記付加ソースを加熱して前記第２過程を行うことを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項８】
請求項４に記載の放射線検出器の製造方法において、
ヒータにより前記ソースを加熱することによりソースを昇華させつつ、
前記ヒータとは別の補助ヒータにより前記付加ソースを加熱することを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の放射線検出器の製造方法において、
前記チャンバの上下部に、前記ヒータをそれぞれ配備することを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または請求項９に記載の放射線検出器の製造方法において、
前記チャンバの上下部に、前記補助ヒータをそれぞれ配置することを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項１１】
請求項８から請求項１０のいずれかに記載の放射線検出器の製造方法において、
前記第１過程の開始と同時に前記ヒータあるいは前記補助ヒータにより前記付加ソースを加熱して前記第２過程を行うことを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項１２】
請求項８から請求項１０のいずれかに記載の放射線検出器の製造方法において、
前記第１過程の途中で前記補助ヒータにより前記付加ソースを加熱して前記第２過程を行うことを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の放射線検出器の製造方法において、
前記第１過程をチャンバ内で行い、
前記付加ソースを前記チャンバ外に配置して前記チャンバ内に供給することで前記第２過程をチャンバ内で行うことを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の放射線検出器の製造方法において、
ヒータにより前記ソースを加熱することによりソースを昇華させつつ、前記付加ソースを加熱することを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の放射線検出器の製造方法において、
前記チャンバの上下部に、前記ヒータをそれぞれ配備することを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項１６】
請求項１３に記載の放射線検出器の製造方法において、
前記チャンバとは別に温度制御を行うチャンバを備え、
当該チャンバに前記付加ソースを配備して、ヒータを配備することを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項１７】
請求項１から請求項１６のいずれかに記載の放射線検出器の製造方法において、
前記付加ソースは、ＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）、あるいはそれらの混合物であることを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の放射線検出器の製造方法において、
前記混合物を、前記検出層の形成過程の前に常圧不活性雰囲気中で予め加熱することで、焼結化することを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項１９】
請求項１から請求項１６のいずれかに記載の放射線検出器の製造方法において、
前記付加ソースは、Ｃｌ（塩素）を含んだ液体であることを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【請求項２０】
請求項１３から請求項１５のいずれかに記載の放射線検出器の製造方法において、
前記付加ソースは、ＨＣｌ（塩化水素）、Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３（クロロホルム）、もしくはそれらをＮ２、Ｏ２、Ｈ２または希ガスで希釈したガスであることを特徴とする放射線検出器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、Ｘ線、γ線、光等を含む放射線を検出する機能を有し、医療分野、工業分野、原子力分野に使用される放射線検出器の製造方法に係り、特に、放射線に有感な検出層が半導体で構成され、かつそれが多結晶で構成された技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高感度な放射線検出器の材料として各種の半導体材料、特にＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）またはＣｄＺｎＴｅ（テルル化カドミウム亜鉛）の結晶体が研究・開発され、一部製品化されている。しかしながら、医用診断用の放射線検出器もしくは放射線撮像装置に応用するには、大面積（例えば２０ｃｍ角以上）の放射線変換層を形成する必要がある。このような大面積の結晶体を形成することは、技術的にもコスト的にも現実的でなく、近接昇華法で多結晶膜または多結晶の積層膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
ＣｄＴｅバルク単結晶を用いた小型の放射線検出器においては、リーク電流を低減させるために亜鉛（Ｚｎ）をドープし、キャリア走行性を改善し検出性能を向上させるために塩素（Ｃｌ）などのハロゲンをドープすることの有効性が知られている。近接昇華法でのＣｄＴｅまたはＣｄＺｎＴｅ多結晶膜に対するＣｌドープ手法として、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＴｅの少なくとも一つを含む第１の材料と、ＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）の少なくとも一つを含む第２の材料との混合物をソースとし、蒸着または昇華法により多結晶膜または多結晶の積層膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００１−２４２２５５号公報
【特許文献２】特許第４２６９６５３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献２のＣｌドープ手法では、ＣｄＣｌ２やＺｎＣｌ２などのＣｌ化合物がＣｄＴｅやＺｎＴｅやＣｄＺｎＴｅよりも低融点・高蒸気圧で、先に消耗してしまう。したがって、成膜途中で塩素（Ｃｌ）が供給されなくなり、成膜初期の基板界面付近にしかＣｌをドープすることができないという問題点が明らかになった。【０００５】
Ｃｌがドープされた基板界面付近には、図８に示すように結晶粒が小さく、Ｃｌがドープされない箇所では結晶粒が大きくなって、結晶粒を均一化することができないことが確認されている。結晶粒が均一化できないと、各画素内で均一な特性（例えばリーク電流や感度）が得られず、さらに時間的な揺らぎも大きくなる。これらがノイズ源となって感度補正を困難にし、画像特性（検出効率）を劣化させる。【０００６】
そこで、上述の特許文献２の請求項３のように上述のソースで蒸着または昇華法により多結晶膜または多結晶の積層膜を形成した後に、Ｃｌを追加ドープすることが提案されている。しかし、この場合にはＣｌを追加ドープすることで結晶粒を保護することはできるが、大きく成長した粒径自体を小さくすることはできずに、結晶粒の均一化を依然として図ることはできない。【０００７】
また、成膜途中でＣｌが供給されなくなるのを鑑みて、成膜工程の最後までＣｌが供給されるようにＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）に代表される第２の材料の割合を増やすことも考えられる。しかし、いくら第２の材料の割合を増加させようとも、成膜途中で先に第２の材料がなくなってしまうことが図９の実験データにより明らかになった。【０００８】
図９は、ソースとしてＣｄＣｌ２のみを用いたときのチャンバ内の各成分毎の圧力の時間的変化を表した実験データであり、図１０は、ソースとしてＣｄＣｌ２を用いてさらに付加ソースとしてＨＣｌを用いたときのチャンバ内の各成分毎の圧力の時間的変化を表した実験データである。【０００９】
この実験データでは、図９のようにソースのみで近接昇華法で多結晶膜または多結晶の積層膜を形成すると、チャンバ内の各成分のうち、ＨＣｌ（塩化水素）の成分（Ｃｌ，Ｈ２）が時間とともに下がってくることがわかる。一方、図１０のようにソースとは別のＣｌ化合物としてＨＣｌを付加ソースとして供給した場合には、チャンバ内の各成分のうち、ＨＣｌの成分は時間が経過しても下がらないことがわかる。【００１０】
この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、結晶粒を均一化するとともに、検出特性を均一化することができる放射線検出器の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明は、このような目的を達成するために、次のような構成をとる。
すなわち、この発明に係る放射線検出器の製造方法は、放射線に感応する検出層を基板に備えた放射線検出器を製造する方法であって、前記検出層の形成過程は、Ｃｄ（カドミウム）の単体、Ｔｅ（テルル）の単体、Ｚｎ（亜鉛）の単体、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）、ＣｄＺｎＴｅ（テルル化カドミウム亜鉛）の少なくとも一つを含む第１の材料をソースとし、蒸着または昇華法により多結晶膜または多結晶の積層膜を形成する第１過程と、その第１過程の開始あるいは過程の途中で、前記ソースとは別のＣｌ（塩素）の単体またはＣｌ化合物を付加ソースとして供給して加熱して前記多結晶膜または多結晶の積層膜を成長させる第２過程とを含むことを特徴とするものである。【００１２】
［作用・効果］この発明に係る放射線検出器の製造方法によれば、第１の材料からなるソースとは別の付加ソースを第１過程の開始あるいは過程の途中で供給する。付加ソースにはＣｌが含まれているので、第１過程の開始あるいは過程の途中から終了時までＣｌが供給され続ける。したがって、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅまたはＣｄＺｎＴｅの多結晶または多結晶の積層膜に成膜の第１過程の開始あるいは過程の途中から終了時まで厚み方向にＣｌを均一にドープすることができる。そして、リーク電流を低く保ちながら放射線の検出特性（感度、応答特性等）が良好な放射線検出器を製造することができる。その結果、結晶粒を均一化するとともに、検出特性を均一化することができる。【００１３】
上述の第１過程で用いられるソースは、上述の第１の材料と、ＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）の少なくとも一つを含む第２の材料との混合物であって、上述の第１過程では、第１の材料と第２の材料との混合物からなるソースを用いて、蒸着または昇華法により多結晶膜または多結晶の積層膜を形成してもよい。この場合には、第１の材料と第２の材料との混合体からなるソースにはＣｌが含まれているので、蒸着または昇華により多結晶膜または多結晶の積層膜で構成される検出層が第１過程で形成される際に、同時にＣｌが検出層に含まれる。第１過程の途中でソースからＣｌが供給されなくなったとしても、ソースとは別の付加ソースを第１過程の開始あるいは過程の途中で供給する。付加ソースにはＣｌが含まれているので、第１過程の初期から終了時までＣｌが供給され続ける。したがって、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅまたはＣｄＺｎＴｅの多結晶または多結晶の積層膜に成膜の初期から終了時まで厚み方向にＣｌを均一にドープすることができる。そして、リーク電流を低く保ちながら放射線の検出特性（感度、応答特性等）が良好な放射線検出器を製造することができる。その結果、結晶粒を均一化するとともに、検出特性を均一化することができる。【００１４】
製造方法の一例は、上述の第１過程をチャンバ内で行い、付加ソースをチャンバ内に配置して上述の第２過程をチャンバ内で行ってもよいし、付加ソースをチャンバ外に配置してチャンバ内に供給することで上述の第２過程をチャンバ内で行ってもよい。前者のように付加ソースをチャンバ内に配置する場合には、特にチャンバ内で高濃度のＣｌ蒸気を基板の表面に供給することができ、高濃度のＣｌをＣｄＴｅ、ＺｎＴｅまたはＣｄＺｎＴｅの多結晶または多結晶の積層膜にドープすることができる。後者のように付加ソースをチャンバ外に配置してチャンバ内に供給する場合には、上述のチャンバとは別に温度制御が可能であるので、ＣｌをＣｄＴｅ、ＺｎＴｅまたはＣｄＺｎＴｅの多結晶または多結晶の積層膜に制御よくドープすることができる。【００１５】
また、後者のように付加ソースをチャンバ外に配置してチャンバ内に供給する場合にはガスで供給するのが好ましく、付加ソースは、ＨＣｌ（塩化水素）、Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３（クロロホルム）、もしくはそれらをＮ２、Ｏ２、Ｈ２または希ガスで希釈したガスであるのが好ましい。ガスの場合には、均一にＣｌをＣｄＴｅ、ＺｎＴｅまたはＣｄＺｎＴｅの多結晶または多結晶の積層膜に効率よくドープすることができる。【００１６】
付加ソースについては上述のガスに限定されず、Ｃｌが含まれているのであれば固体や液体であってもよい。例えば、付加ソースは、ＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）、あるいはそれらの混合物であってもよいし、付加ソースは、Ｃｌ（塩素）を含んだ液体であってもよい。固体の場合にはＣｌをＣｄＴｅ、ＺｎＴｅまたはＣｄＺｎＴｅの多結晶または多結晶の積層膜に安全にドープすることができる。固体や液体の場合には、付加ソースをチャンバ内に配置する場合にでも、付加ソースをチャンバ外に配置する場合にでも両方とも適用することができる。
【発明の効果】
【００１７】
この発明に係る放射線検出器の製造方法によれば、第１の材料からなるソースとは別の付加ソースを第１過程の開始あるいは過程の途中で供給することで、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅまたはＣｄＺｎＴｅの多結晶または多結晶の積層膜に成膜の第１過程の開始あるいは過程の途中から終了時まで厚み方向にＣｌを均一にドープすることができる。その結果、結晶粒を均一化するとともに、検出特性を均一化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１、２に係る放射線検出器の構成を示す縦断面図である。
【図２】放射線撮像装置の概略構成を示す側面図である。
【図３】スイッチングマトリックス基板および周辺回路の構成を示す回路図である。
【図４】放射線撮像装置の縦断面を示す模式図である。
【図５】実施例１に係る放射線検出器に検出層を成膜する一工程の状態を示す模式図である。
【図６】実施例２に係る放射線検出器に検出層を成膜する一工程の状態を示す模式図である。
【図７】変形例に係る放射線検出器に検出層を成膜する一工程の状態を示す模式図である。
【図８】結晶粒径と感度の画素バラツキとの関係を表した実験データである。
【図９】ソースとしてＣｄＣｌ２のみを用いたときのチャンバ内の各成分毎の圧力の時間的変化を表した実験データである。
【図１０】ソースとしてＣｄＣｌ２を用いてさらに付加ソースとしてＨＣｌを用いたときのチャンバ内の各成分毎の圧力の時間的変化を表した実験データである。
【符号の説明】
【００１９】
１  …  放射線検出器
３  …  支持基板
９  …  検出層
３３  …  蒸着チャンバ
３９  …  ヒータ
Ｓ  …  ソース
Ｓ’  …  付加ソース
【実施例１】
【００２０】
以下、図面を参照してこの発明の実施例１を説明する。
図１は、実施例１、２に係る放射線検出器の構成を示す縦断面図であり、図２は、放射線撮像装置の概略構成を示す側面図であり、図３は、スイッチングマトリックス基板および周辺回路の構成を示す回路図であり、図４は、放射線撮像装置の縦断面を示す模式図である。【００２１】
放射線検出器１は、放射線に対して透過性を有する支持基板３と、その下面側に形成されたバイアス電荷印加用の共通電極５と、この共通電極５の下面に電子注入阻止層７と、入射した放射線に感応して電子−正孔対キャリアを生成する検出層９と、この検出層９の下面に形成された正孔注入阻止層１１と、キャリア収集用の検出電極１３とを積層した状態で備えている。ただし、放射線検出器１の特性上問題がなければ、電子注入阻止層７、正孔注入阻止層１１のいずれか、もしくは両方を省略してもよい。【００２２】
上記の支持基板３としては、放射線の吸収係数が小さなものが好ましく、例えば、ガラス、セラミック（Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＮ）、シリコン等の材料が採用可能であるが、グラファイト基板のような導電性材料を用いることで共通電極を省略することができる。後述する実施例２も含めて、この実施例１では、図に示すように放射線が支持基板３側から入射する構成となっており、共通電極５に負のバイアス電圧を印加した状態で動作させる。【００２３】
検出層９は、後述するように製造されるのが好ましく、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）、ＣｄＺｎＴｅ（テルル化カドミウム亜鉛）のいずれかからなる多結晶膜またはそれらの少なくとも一つを含む多結晶の積層膜９ａ，９ｂで構成され、さらに、Ｃｌがドーピングされている。【００２４】
共通電極５や検出電極１３は、例えば、ＩＴＯ、Ａｕ、Ｐｔなどの導電材料からなる。電子注入阻止層７としては、ｐ型層を形成するＳｂ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｓ３、ＺｎＴｅ膜などが例示され、正孔注入阻止層１１としては、ｎ型層を形成するＣｄＳ、ＺｎＳ膜などが例示される。【００２５】
上記のような構成の放射線検出器１は、図２に示すように、スイッチングマトリックス基板１５と一体的に構成されて放射線撮像装置として機能する。これにより、放射線検出器１の検出層９で生成されたキャリアがスイッチングマトリックス基板１５により素子別に収集され、素子毎に蓄積されて電気信号として読み出される。【００２６】
スイッチングマトリックス基板１５は、図３に示すように、図１における検出素子１ａに対応して、電荷蓄積容量であるコンデンサ１７と、スイッチング素子としての薄膜トランジスタ１９とが形成されている。なお、説明の都合上、図３では、３×３（画素）のマトリックス構成としているが、実際には１０２４×１０２４等のさらに多くの画素を備えている。【００２７】
スイッチングマトリックス基板１５の詳細な構造は、図４に示すようなものである。すなわち、絶縁性基板２１の上面には、コンデンサ１７の接地側電極１７ａと、薄膜トランジスタ１９のゲート電極１９ａの上に絶縁膜２３を介してコンデンサ１７の接続側電極１７ｂと、薄膜トランジスタ１９のソース電極１９ｂおよびドレイン電極１９ｃが積層形成されている。さらに、その上面には、保護用の絶縁膜２５で覆われた状態となっている。【００２８】
また、接続側電極１７ｂとソース電極１９ｂは、同時形成されて導通されている。絶縁膜２３と絶縁膜２５としては、例えば、プラズマＳｉＮ膜が採用可能である。放射線検出器１とスイッチングマトリックス基板１５とを位置合わせして、検出電極１３とコンデンサ１７の接続側電極１７ｂとの位置を合わせ、例えば、異方導電性フィルム（ＡＣＦ）や異方導電性ペースト等を間に介在させた状態で、加熱・加圧接着して貼り合わせる。これにより放射線検出器１とスイッチングマトリックス基板１５とが貼り合わされて一体化される。このとき検出電極１３と接続側電極１７ｂとは、介在導体部２７によって導通されている。【００２９】
さらに、スイッチングマトリックス基板１５は、読み出し駆動回路２９と、ゲート駆動回路３１とを備えている。読み出し駆動回路２９は、列が同一の薄膜トランジスタ１９のドレイン電極１９ｃを結ぶ縦方向の読み出し配線３０に接続されている。ゲート駆動回路３１は、行が同一の薄膜トランジスタ１９のゲート電極１９ａを結ぶ横方向の読み出し配線３２に接続されている。なお、図示省略しているが、読み出し駆動回路２９内では、各読み出し配線３０に対してプリアンプが接続されている。【００３０】
なお、上記とは異なり、スイッチングマトリックス基板１５に読み出し駆動回路２９およびゲート駆動回路３１が一体的に集積されたものも用いられる。【００３１】
次に、上記の放射線検出器１の製造方法の詳細について、図５を参照して説明する。図５は、実施例１に係る放射線検出器に検出層を成膜する一工程の状態を示す模式図である。【００３２】
放射線検出器１の共通電極５を、例えば、スパッタリング・蒸着等の方法で支持基板３の片面に形成する。グラファイト基板のような導電性材料を用いる場合には不要である。次に、共通電極５の下面に、電子注入阻止層７を近接昇華法・スパッタリング・蒸着等の方法で積層形成する。そして、電子注入阻止層７の下面に、例えば、図５に示す「近接昇華法」を用いて検出層９を形成する。【００３３】
具体的には、蒸着チャンバ３３内に支持基板３を載置する。蒸着チャンバ３３内には、ソースＳを置くための下部サセプタ３５が配備されているので、スペーサ３７を介して蒸着面を下方に向けた状態で支持基板３を載置する。蒸着チャンバ３３の上下部には、ヒータ３９が配備されており、真空ポンプ４１を動作させて蒸着チャンバ３３内を減圧雰囲気にした後、上下部のヒータ３９によりソースＳを加熱する。さらに、蒸着チャンバ３３の外部からＨＣｌ（塩化水素）などのＣｌ含有ガスの流量を制御しながら、蒸着チャンバ３３内に供給する。これによってソースＳが昇華しつつ、外部から供給されたＣｌが取り込まれ、支持基板３の下面に所望量（１ｗｔｐｐｍ〜１０ｗｔｐｐｍ）のＣｌがドープされたＣｄＴｅ、ＺｎＴｅまたはＣｄＺｎＴｅの多結晶膜が付着して検出層９が形成される。なお、ここで検出層９を、６００μｍ程度の厚膜として形成した後、スイッチングマトリックス基板１５への一体化接合のために表面を研磨などによって平坦化し、４００μｍ程度の厚みに仕上げる。【００３４】
下部サセプタ３５にセットするソースＳとしては、Ｃｄ（カドミウム）の単体、Ｔｅ（テルル）の単体、Ｚｎ（亜鉛）の単体、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）、ＣｄＺｎＴｅ（テルル化カドミウム亜鉛）の少なくとも一つを含む第１の材料と、ＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）またはＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）の少なくとも一つを含む第２の材料との混合体が挙げられる。また、混合体を、成膜の前に常圧不活性雰囲気中で予め加熱することで、焼結化しておく。【００３５】
例えば、ソースＳとして、ＣｄＣｌ２を含むＣｄＴｅをまずセットして、Ｃｌ含有ガスを外部から供給しつつ処理した後、ソースＳを、ＣｄＣｌ２を含むＺｎＴｅに交換した後、同様の再び処理を行う。これにより検出層９の第１層９ａにＣｌを含むＣｄＴｅ膜が形成され、第２層９ｂにＣｌを含むＺｎＴｅ膜が形成される。なお、検出層９は、一層だけで構成してもよい。【００３６】
検出層９を形成した後に、必要に応じてさらに、ソースＳとして、ＣｄＣｌ２、ＺｎＣｌ２を下部サセプタ３５に充填し、加熱処理することで、検出層９の表面にＣｌを追加的にドープする。具体的に、ＣｄＣｌ２、ＺｎＣｌ２の少なくとも一つを含む粉末またはその焼結体を対向配置した状態で熱処理を施すことにより、検出層９にＣｌをドープする。【００３７】
このときの熱処理雰囲気は、１気圧に保持したＮ２、Ｏ２、Ｈ２、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ）の少なくとも一つを含むことが好ましい。また、このときの熱処理雰囲気は、１．３×１０−４〜０．５気圧に保持したＮ２、Ｏ２、Ｈ２、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ）の少なくとも一つを含むことが好ましい。【００３８】
このような雰囲気にすることにより、低温で処理することができるので、検出層９の形成後にＣｌを追加的にドープする場合にはリーク電流をより一層低減させることができる。また、温度を同じにすれば、より多くのＣｌを供給することができ、短時間で処理が可能である。また、ソースを下部サセプタ３５にセットせず、Ｃｌ原子を含むガスを検出層９に供給しつつ加熱することによりＣｌを追加的にドープしてもよい。このように追加的にＣｌをドープすることで、結晶粒界の保護が好適に行われる。【００３９】
次に、電析・スパッタリングや蒸着等により、検出層９の表面に正孔注入阻止層１１用の半導体層を積層形成する。正孔注入阻止層１１を、必要に応じてパターニングして画素毎に分離形成する。ただし、正孔注入阻止層１１が高抵抗で隣接画素リークによる空間解像度低下などの弊害がなければ、パターニングについては不要である。同様にして、検出電極１３用の金属膜を積層形成した後、パターニングして検出電極１３を形成する。以上の過程により放射線検出器１が形成される。【００４０】
そして、上述したようにスイッチングマトリックス基板１５と放射線検出器１とを一体化して放射線撮像装置が完成する。一つの手法として、スイッチングマトリックス基板１５または放射線検出器１のいずれかの表面の画素電極（ここでは検出電極１３）にスクリーン印刷でカーボンなどの導電性バンプ電極を形成し、両者をプレス機で貼り合わせ接合する方法が可能である。なお、画素電極を形成せずに画素に対応する箇所に導電性バンプ電極を形成し、両者を貼り合わせてもよい。【００４１】
上述の放射線検出器１の製造方法によれば、第１の材料からなるソースとは別の付加ソース（ここではＨＣｌのＣｌ含有ガス）を第１過程の開始あるいは過程の途中で供給する（これを「第２過程」とも呼ぶ）。付加ソースにはＣｌが含まれているので、第１過程の開始あるいは過程の途中から終了時までＣｌが供給され続ける。したがって、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅまたはＣｄＺｎＴｅの多結晶または多結晶の積層膜（検出層９）に成膜の第１過程の開始あるいは過程の途中から終了時まで厚み方向にＣｌを均一にドープすることができる。そして、リーク電流を低く保ちながら放射線の検出特性（感度、応答特性等）が良好な放射線検出器１を製造することができる。その結果、結晶粒を均一化するとともに、検出特性を均一化することができる。【００４２】
本実施例１では、上述の第１過程で用いられるソースは、上述の第１の材料と、ＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）の少なくとも一つを含む第２の材料との混合物であって、上述の第１過程では、第１の材料と第２の材料との混合物からなるソースを用いて、蒸着または昇華法により多結晶膜または多結晶の積層膜を形成している。この場合には、第１の材料と第２の材料との混合体からなるソースにはＣｌが含まれているので、蒸着または昇華により多結晶膜または多結晶の積層膜で構成される検出層が第１過程で形成される際に、同時にＣｌが検出層に含まれる。第１過程の途中でソースからＣｌが供給されなくなったとしても、ソースとは別の付加ソース（ＨＣｌのＣｌ含有ガス）を第１過程の開始あるいは過程の途中で供給する。したがって、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅまたはＣｄＺｎＴｅの多結晶または多結晶の積層膜に成膜の初期から終了時まで厚み方向にＣｌを均一にドープすることができる。そして、リーク電流を低く保ちながら放射線の検出特性（感度、応答特性等）が良好な放射線検出器を製造することができる。その結果、結晶粒を均一化するとともに、検出特性を均一化することができる。【００４３】
なお、第１過程の開始と同時に付加ソースを供給して第２過程を行ってもよいし、第１過程の途中で付加ソースを供給して第２過程を行ってもよい。成膜途中でＣｌが供給されなくなる時点を見計らって、その時点あるいは少し前の時点で付加ソースを供給して第２過程を行えばよい。【００４４】
本実施例１では、上述の第１過程を蒸着チャンバ３３内で行い、付加ソースを蒸着チャンバ３３外に配置して蒸着チャンバ３３内に供給することで上述の第２過程を蒸着チャンバ３３内で行っている。付加ソースを蒸着チャンバ３３外に配置して蒸着チャンバ３３内に供給する場合には、上述の蒸着チャンバ３３とは別に温度制御（例えば図７を参照）が可能であるので、ＣｌをＣｄＴｅ、ＺｎＴｅまたはＣｄＺｎＴｅの多結晶または多結晶の積層膜に制御よくドープすることができる。【００４５】
また、付加ソースを蒸着チャンバ３３外に配置して蒸着チャンバ３３内に供給する場合には、本実施例１のようにＣｌ含有ガスで供給している。本実施例１では、ＨＣｌ（塩化水素）であったが、ＨＣｌをＮ２、Ｏ２、Ｈ２または希ガス（例えばＡｒ）で希釈したガスであってもよいし、ＨＣｌ以外のＣｌ２、ＣＨＣｌ３（クロロホルム）であってもよいし、Ｃｌ２またはＣＨＣｌ３をＮ２、Ｏ２、Ｈ２または希ガスで希釈したガスであってもよい。ガスの場合には、均一にＣｌをＣｄＴｅ、ＺｎＴｅまたはＣｄＺｎＴｅの多結晶または多結晶の積層膜に効率よくドープすることができる。【００４６】
なお、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅまたはＣｄＺｎＴｅの多結晶または多結晶の積層膜を形成する際に、Ｃｄ、ＴｅまたはＺｎのいずれかが不足する場合には、Ｃｄの単体、Ｔｅの単体またはＺｎの単体をソースに補えばよい。【００４７】
＜実験データの比較＞
本実施例１の手法によって得られた結晶を実験によって確認している。実験データの比較について図８を参照して説明する。図８は、結晶粒径と感度の画素バラツキとの関係を表した実験データである。【００４８】
ＣｄＺｎＴｅ膜Ａは、本実施例１で示す手法によりＣｌを積極的にドープ（膜Ｃｌ濃度３．１ｗｔｐｐｍ）し、結晶粒を微細化した膜（平均粒径＜７５μｍ）である。ＣｄＺｎＴｅ膜Ｂは、従来のＣｌを故意にドープ（膜Ｃｌ濃度０．５ｗｔｐｐｍ）せずに成膜し、結晶粒の粗い膜（粒径２００μｍ〜３００μｍ）である。各々の膜特性（図８（ａ）は断面モフォロジー、図８（ｂ）はＸＲＤスペクトル、図８（ｃ）は画素毎の入出力特性）を図８に示す。【００４９】
図８（ａ）の断面モフォロジーからも明らかなように、ＣｄＺｎＴｅ膜ＡではＣｌによって結晶粒が均一化され、平均粒径が７５μ以下であることが確認されている。一方、図８（ａ）の断面モフォロジーでは、Ｃｌを故意にドープしていないので、成膜初期の基板界面にしかＣｌは供給されずに、界面付近での結晶粒と界面以外の結晶粒とのバラツキが大きく、かつ界面以外の結晶粒では粒径が明らかに大きく、粒径が２００μｍ〜３００μｍとバラツキがあるのが確認されている。【００５０】
ＣｄＴｅＺｎ膜Ｂが膜の成長とともに結晶粒径も大きく成長してＸＲＤスペクトルも単一配向を示している。なお、（５１１）結晶面は（１１１）結晶面と双晶の関係にあり、多配向を示すものでない。これに対して、ＣｄＴｅＺｎ膜Ａは膜が成長しても微細粒径を維持しており、ＸＲＤスペクトルも典型的な多配向を示している。【００５１】
画素毎の入出力特性データから、ＣｄＴｅＺｎ膜Ｂを用いた放射線検出器では画素間の感度バラツキが大きいのに対して、ＣｄＴｅＺｎ膜Ａを用いた放射線検出器では画素間の感度バラツキが抑えられ、比較的に均一な画像が得られていることが確認されている（画像については図示省略）。【００５２】
さらに、図９および図１０の実験データでも述べたように、ソースとは別のＣｌ化合物としてＨＣｌを付加ソースとして供給した場合には、チャンバ内の各成分のうち、ＨＣｌの成分は時間が経過しても下がらない。したがって、成膜途中でＣｌがチャンバ内で消耗されることなく付加ソースによってＣｌが供給され続けていることが図１０の実験データから確認されている。
【実施例２】
【００５３】
次に、図面を参照してこの発明の実施例２を説明する。
図６は、実施例２に係る放射線検出器に検出層を成膜する一工程の状態を示す模式図である。放射線検出器１やスイッチングマトリックス基板１５の構造については実施例１と同じであるので、その説明を省略する。【００５４】
本実施例２では、実施例１と同様に、蒸着チャンバ３３内に支持基板３を載置し、ソースＳを置くための下部サセプタ３５を配備し、蒸着チャンバ３３の上下部にヒータ３９を配備する。本実施例２では、さらに蒸着チャンバ３３内に、付加ソースＳ’を置くための下部サセプタ４３が、ソースＳを置くための下部サセプタ３５の傍らに配備されている。蒸着チャンバ３３の上下部には、補助ヒータ４５が付加ソースＳ’に対向して配備されており、上下部の補助ヒータ４５により付加ソースＳ’を加熱する。なお、ヒータ３９によって付加ソースＳ’が昇華するのであれば、補助ヒータ４５は必ずしも必要でない。また、図６では付加ソースＳ’を両側に配備したが、片側のみに配備してもよい。【００５５】
実施例１と同様に真空ポンプ４１を動作させて蒸着チャンバ３３内を減圧雰囲気にした後、上下部のヒータ３９によりソースＳを加熱する。さらに、本実施例２では蒸着チャンバ３３内の補助ヒータ４５により付加ソースＳ’を加熱する。これによってソースＳが昇華しつつ、付加ソースＳ’の昇華により供給されたＣｌが取り込まれ、支持基板３の下面に所望量（１ｗｔｐｐｍ〜１０ｗｔｐｐｍ）のＣｌがドープされたＣｄＴｅ、ＺｎＴｅまたはＣｄＺｎＴｅの多結晶膜が付着して検出層９が形成される。実施例１と同様に検出層９を６００μｍ程度の厚膜として形成した後、表面を研磨などによって平坦化し、４００μｍ程度の厚みに仕上げる。【００５６】
下部サセプタ４３にセットする付加ソースＳ’としては、ＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）、あるいはそれらの混合体が挙げられる。また、混合体を、成膜の前に常圧不活性雰囲気中で予め加熱することで、焼結化しておく。このような固体に限定されず、Ｃｌ（塩素）を含んだ液体であってもよい。液体の場合には、ＨＣｌ溶液であってもよいし、ＣＨＣｌ３（クロロホルム）やＣＣｌ４（四塩化炭素）であってもよい。また、液体の場合には補助ヒータ４５による加熱によって気化されて、Ｃｌを取り込む。【００５７】
実施例１と同様に検出層９を形成した後に、必要に応じてさらに検出層９にＣｌを追加的にドープしてもよい。条件としては実施例１と同様である。なお、検出層９以外の製造については、実施例１と同じであるので、その説明を省略する。【００５８】
上述の放射線検出器１の製造方法によれば、実施例１と同様に第１過程の途中でソースからＣｌが供給されなくなったとしても、ソースとは別の付加ソースＳ’を第１過程の開始あるいは過程の途中で供給することで、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅまたはＣｄＺｎＴｅの多結晶または多結晶の積層膜に成膜の初期から終了時まで厚み方向にＣｌを均一にドープすることができる。その結果、結晶粒を均一化するとともに、検出特性を均一化することができる。【００５９】
なお、第１過程の開始と同時にヒータ３９あるいは補助ヒータ４５により付加ソースＳ’を加熱して第２過程を行ってもよいし、第１過程の途中で補助ヒータ４５により付加ソースＳ’を加熱、もしくはヒータ３９の余熱により付加ソースＳ’を加熱して第２過程を行ってもよい。成膜途中でＣｌが供給されなくなる時点を見計らって、その時点あるいは少し前の時点で補助ヒータ４５により付加ソースＳ’を加熱、もしくはヒータ３９の温度勾配を見越して付加ソースＳ’を配置して加熱して第２過程を行えばよい。【００６０】
本実施例２では、上述の第１過程を蒸着チャンバ３３内で行い、付加ソースＳ’を蒸着チャンバ３３内に配置して上述の第２過程を蒸着チャンバ３３内で行っている。付加ソースＳ’を蒸着チャンバ３３内に配置する場合には、特に蒸着チャンバ３３内で高濃度のＣｌ蒸気を基板の表面に供給することができ、高濃度のＣｌをＣｄＴｅ、ＺｎＴｅまたはＣｄＺｎＴｅの多結晶または多結晶の積層膜にドープすることができる。【００６１】
また、付加ソースが固体の場合にはＣｌをＣｄＴｅ、ＺｎＴｅまたはＣｄＺｎＴｅの多結晶または多結晶の積層膜に安全にドープすることができる。付加ソースが固体や液体の場合には、本実施例２のように付加ソースを蒸着チャンバ３３内に配置する場合にでも、実施例１のように付加ソースを蒸着チャンバ３３外に配置する場合にでも両方とも適用することができる。【００６２】
この発明は、上記実施形態に限られることはなく、下記のように変形実施することができる。【００６３】
（１）上述した各実施例では、検出の対象となる放射線は、Ｘ線、γ線、光等に例示されるように特に限定されない。【００６４】
（２）上述した実施例１では、図５に示すように付加ソースを蒸着チャンバ３３外に配置して蒸着チャンバ３３内に供給したが、図７に示すように温度制御を行うチャンバ４７を蒸着チャンバ３３とは別に備えてもよい。チャンバ４７内に付加ソースＳ’を置くための下部サセプタ４９を配備し、チャンバ４７の上下部にヒータ５１を配備する。付加ソースＳ’としては実施例２のように固体または液体を採用し、チャンバ４７にＮ２、Ｏ２、Ｈ２または希ガス（例えばＡｒ）を供給しつつ、ヒータ５１により付加ソースＳ’を加熱する。これによってＮ２、Ｏ２、Ｈ２または希ガスに希釈されたＣｌを蒸着チャンバ３３内に供給することで上述の第２過程を蒸着チャンバ３３内で行う。蒸着チャンバ３３とは別にチャンバ４７でヒータ５１によって温度制御が可能であるので、ＣｌをＣｄＴｅ、ＺｎＴｅまたはＣｄＺｎＴｅの多結晶または多結晶の積層膜に制御よくドープすることができる。【００６５】
（３）上述した各実施例では、ソースＳは、Ｃｄ（カドミウム）の単体、Ｔｅ（テルル）の単体、Ｚｎ（亜鉛）の単体、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）、ＣｄＺｎＴｅ（テルル化カドミウム亜鉛）の少なくとも一つを含む第１の材料と、ＣｄＣｌ２（塩化カドミウム）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）の少なくとも一つを含む第２の材料との混合物であったが、Ｃｌを含有せずに第１の材料のみをソースＳとしてもよい。この場合には、ＣｌあるいはＣｌ化合物を付加ソースとして供給することで、各実施例と同等の効果を奏する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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