(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料を混合したバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子の製造方法であって、前記ｎ型半導体材料がフラーレン構造を主鎖中に含有するフラーレン含有高分子化合物であり、かつ前記ｐ型半導体材料が低分子化合物であり、
前記ｐ型半導体材料が、ｐ型半導体材料前駆体を加熱することによって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材に変換されたテトラベンゾポルフィリン誘導体であり、
前記ｐ型半導体材料前駆体、及び前記ｎ型半導体材料またはその前駆体を溶解した溶液から層を形成し、その後、さらに加熱することによってバルクヘテロジャンクション層を形成することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記フラーレン含有高分子化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【化１】
0005566890.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表し、Ｌ１、Ｌ２は置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表す。ｎは２以上の整数を表す。なお、式中、球状のフラーレン構造のうち一方の半球部分のみを示し、他方の半球部分は省略しており、フラーレン構造に置換するＲ１、Ｌ１を含む第１置換基と、Ｒ２、Ｌ２を含む第２置換基の位置関係は任意である。）
【請求項３】
前記フラーレン含有高分子化合物が、三次元ネットワーク構造を形成していることを特徴とする請求項１または２に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記三次元ネットワーク構造を形成しているフラーレン含有高分子化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有するモノマーを重合架橋して得られた化合物であることを特徴とする請求項３に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【化２】
0005566890.tif 000024
（式中、Ｒ３、Ｒ４は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表し、Ｌ３、Ｌ４は置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表す。Ｇ１、Ｇ２は三次元ネットワーク構造の結合鎖となる重合基である。なお、式中、球状のフラーレン構造のうち一方の半球部分のみを示し、他方の半球部分は省略しており、フラーレン構造に置換するＧ１、Ｒ３、Ｌ３を含む第１置換基と、Ｇ２、Ｒ４、Ｌ４を含む第２置換基の位置関係は任意である。）
【請求項５】
前記一般式（２）で表されるＧ１及びＧ２がビニル基であることを特徴とする請求項４に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記バルクヘテロジャンクション層が複数であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記加熱を１００〜４００℃で行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記加熱を１０秒〜１０時間で行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法で有機光電変換素子を得る工程を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法で有機光電変換素子を得て、さらに該有機光電変換素子をアレイ状に配置することを特徴とする光センサアレイの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光センサアレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
グレッツェルらは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １１５（１９９３）６３８２において、酸化チタン等の透明電極上に光電変換機能を有する有機色素の膜を形成し、電極間を電解質で満たすことにより、アモルファスシリコン光電変換素子に近い性能を有する色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）を報告している。【０００３】
しかしながら、この色素増感型光電変換素子は対電極との電気的接合を液体レドックス電解質によって行う湿式太陽電池であるため、長期に亘って使用すると電解液の枯渇により光電変換機能が著しく低下してしまい、光電変換素子として機能しなくなってしまうことが懸念される。【０００４】
そこで、電解液を用いず、コスト上有利な溶液塗布法で形成可能な光電変換素子として、例えば、特許文献１で開示されているような、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とを挟んだヘテロ接合型（積層型）光電変換素子、あるいは、透明電極と対電極との間にｐ型半導体高分子とｎ型半導体材料を一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子が提案されている。【０００５】
これら光電変換素子の動作原理について説明すると、まず、光励起により発生した励起子が、ｐ型半導体層からｎ型半導体層の界面に移動し、この励起子が電子を電子受容体層に供与することで、ｐ型半導体層には正孔が、ｎ型半導体層には電子が発生する。そして、内部電界により正孔は、ｐ型半導体層を通り一方の電極に運ばれ、電子はｎ型半導体層通ってもう一方の電極へ運ばれる。この結果、光電流が観測される。【０００６】
しかしヘテロ接合型光電変換素子では、Ｓｉ系光電変換素子と異なり正孔及び電子の寿命が短く、かつ移動度が低いため、発生した正孔・電子がそれぞれ陽極・陰極に到達する前に失活し、電荷として取り出せないために光電変換効率が向上しないといった課題があった。【０００７】
このような原因を解析した文献としては、非特許文献１が挙げられ、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子においては、ｐ型半導体層とｎ型半導体層の移動度がほぼ等しくなる領域で最大の光電変換効率を与えると報告されている。【０００８】
一般に有機半導体材料は、高分子よりも低分子の方が移動度が高いことが知られており、移動度の観点からはｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料ともに低分子を利用する方が有利と考えられ、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料をともに低分子を使用した報告もあるが（特許文献２）、塗布型の有機光電変換素子においては、低分子どうしの組み合わせでは、どちらかの材料が非連続構造となって正孔または電子を電極に伝達するキャリアパスの形成が困難で、高効率の有機光電変換素子は得られていない。【０００９】
他方、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料をともに高分子とすることで、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の移動度のバランスを取るといった手法も開示されているが（特許文献３）、双方が高分子材料であると双方の移動度が低下し、高効率の光電変換効率は得られていない。【００１０】
また、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子は、その寿命についても向上が望まれているが、受光によって生成したキャリアが電極に到達せずに再結合して失活する過程において材料の劣化、またはキャリアトラップサイトの増大が発生し、効率の劣化を招いていると考えられ、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層の移動度がほぼ同等のまま、同時に移動度を向上させることが高効率化及び長寿命化を達成するために必要だと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４０６７１１５号公報
【特許文献２】特開２００８−１６８３４号公報
【特許文献３】特開２００５−１５８９７２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．８７（２００５），ｐ１３２１０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、光電変換効率及び耐久性の高い有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光センサアレイを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。【００１５】
１．ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料を混合したバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子であって、前記ｎ型半導体材料が高分子化合物であり、かつ前記ｐ型半導体材料が低分子化合物であることを特徴とする有機光電変換素子。【００１６】
２．前記ｎ型半導体材料が、フラーレン含有高分子化合物であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。【００１７】
３．前記フラーレン含有高分子化合物が、フラーレン構造を主鎖中に含有する高分子化合物であることを特徴とする前記２に記載の有機光電変換素子。【００１８】
４．前記フラーレン含有高分子化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記２に記載の有機光電変換素子。【００１９】
【化１】
0005566890.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表し、Ｌ１、Ｌ２は置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表す。ｎは２以上の整数を表す。なお、式中、球状のフラーレン構造のうち一方の半球部分のみを示し、他方の半球部分は省略しており、フラーレン構造に置換するＲ１、Ｌ１を含む第１置換基と、Ｒ２、Ｌ２を含む第２置換基の位置関係は任意である。）
５．前記フラーレン含有高分子化合物が、三次元ネットワーク構造を形成していることを特徴とする前記２〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。【００２１】
６．前記三次元ネットワーク構造を形成しているフラーレン含有高分子化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有するモノマーを重合架橋して得られた化合物であることを特徴とする前記５に記載の有機光電変換素子。【００２２】
【化２】
0005566890.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒ３、Ｒ４は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表し、Ｌ３、Ｌ４は置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表す。Ｇ１、Ｇ２は三次元ネットワーク構造の結合鎖となる重合基である。なお、式中、球状のフラーレン構造のうち一方の半球部分のみを示し、他方の半球部分は省略しており、フラーレン構造に置換するＧ１、Ｒ３、Ｌ３を含む第１置換基と、Ｇ２、Ｒ４、Ｌ４を含む第２置換基の位置関係は任意である。）
７．前記一般式（２）で表されるＧ１及びＧ２がビニル基であることを特徴とする前記６に記載の有機光電変換素子。【００２４】
８．前記ｐ型半導体材料が、ｐ型半導体材料前駆体を加熱することによって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材に変換された化合物であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。【００２５】
９．前記ｐ型半導体材料が、テトラベンゾポルフィリン誘導体であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。【００２６】
１０．前記バルクヘテロジャンクション層が、ｐ型半導体材料またはその前駆体、及びｎ型半導体材料またはその前駆体を溶解した溶液から形成された層であることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。【００２７】
１１．前記バルクヘテロジャンクション層が、ｐ型半導体材料またはその前駆体、及びｎ型半導体材料またはその前駆体を溶解した溶液から層を形成した後、さらに加熱することによって形成された層であることを特徴とする前記１０に記載の有機光電変換素子。【００２８】
１２．前記バルクヘテロジャンクション層が複数であることを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。【００２９】
１３．前記１〜１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。【００３０】
１４．前記１〜１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、光電変換効率及び耐久性の高い有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光センサアレイを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を有する太陽電池を示す断面図である。
【図２】ｐ−ｉ−ｎの三層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子を有する太陽電池を示す断面図である。
【図３】タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子を有する太陽電池を示す断面図である。
【図４】光センサアレイの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明者らは、前記の非特許文献１において、従来よく使用されているｐ型半導体材料であるＰ３ＨＴとｎ型半導体材料であるＰＣＢＭを比較すると、単体ではＰＣＢＭの方が移動度が高いことが報告されていることに注目した。
【００３４】
すなわち、単体で移動度が低いｐ型材料として低分子材料を使用し、かつ単体で移動度が高いｎ型材料は高分子材料とすることで、従来公知の組み合わせよりも、ｐ型、ｎ型半導体材料を混合した際のそれぞれの移動度を高い水準でバランスさせることが可能となり、光電変換効率及び耐久性の高い有機光電変換素子が得られることを見出した。
【００３５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３６】
（有機光電変換素子及び太陽電池の構成）
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極（一般に陽極）１２、正孔輸送層１７、光電変換層１４、電子輸送層１８及び対極（一般に陰極）１３が順次積層されている。
【００３７】
基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換層１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は必須ではなく、例えば、光電変換層１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することで、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【００３８】
光電変換層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを混合した光電変換層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
【００３９】
ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００４０】
図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換層１４の光電変換層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
【００４１】
例えば、透明電極１２の仕事関数が対極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は透明電極１２へ、正孔は対極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【００４２】
なお、図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【００４３】
更に好ましい構成としては、前記光電変換層１４が、所謂ｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常の光電変換層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した１４ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなる１４ｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなる１４ｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【００４４】
更に、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子を示す断面図である。
【００４５】
タンデム型構成の場合、基板１１上に順次透明電極１２、第１の光電変換層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換層１６は、第１の光電変換層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、第１の光電変換層１４′、第２の光電変換層１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。
【００４６】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【００４７】
〔ｎ型半導体材料〕
本発明の有機光電変換素子は、ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料を混合したバルクヘテロジャンクション層に、高分子化合物であるｎ型半導体材料と、低分子化合物であるｐ型半導体材料を用いることが特徴である。
【００４８】
なお、本発明において低分子化合物とは、化合物の分子量に分布のない、単一分子であることを意味する。他方、高分子化合物とは、所定のモノマーを反応させることによって一定の分子量分布を有する化合物の集合体であることを意味する。しかし、実用上分子量によって定義をする際には、好ましくは分子量が５０００以下の化合物を低分子化合物と区分する。より好ましくは４０００以下、さらに好ましくは３０００以下（フラーレンの分子量は７２０であり、約４量体以下）である。他方、分子量が３０００以上、より好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上の化合物を高分子化合物と区分する。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができるが、後述するような三次元ネットワーク構造を有するような高分子の場合は、正確に分子量を特定することは困難である。
【００４９】
また一般に、ｐ型、ｎ型とは、半導体材料で電気伝導に寄与するのが、正孔であるか、電子であるかを示し、ｎ型半導体材料は、主に電子を輸送する材料である。
【００５０】
これらの混合比は任意であるが、好ましくはｐ：ｎ＝１：１０〜１０：１である。基本的にはｐ型材料が光を吸収するため、なるべくｐ型半導体材料の比率が高いことが好ましいが、他方で有機光電変換素子の正孔移動度と電子移動度はｐ型材料とｎ型材料の混合比にも相関するため、より好ましくは２：１〜１：５、さらに好ましくは５：４〜１：２である。
【００５１】
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【００５２】
中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
【００５３】
フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。これは、フラーレンがペンダントされたようなポリマーは、いわばポリマーが分岐構造を有していることになり、固体化した際に高密度なパッキングができず、結果として高い移動度を得ることができなくなるためではないかと推定される。
【００５４】
具体的には、前記一般式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
【００５５】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表し、Ｌ１、Ｌ２は置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表す。ｎは２以上の整数を表す。
【００５６】
Ｒ１、Ｒ２で表される置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基としては、具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基等）が挙げられ、これらの置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基について、具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロプロピル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、ハロゲン化アリール基（ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、アルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピル（ｉまたはｎ）シリル基、トリブチル（ｉ、ｔまたはｎ）シリル基等）が挙げられ、これらの置換基は上記の置換基によってさらに置換されていても、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５７】
Ｌ１、Ｌ２で表される置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基としては、炭素数１〜２２のアルキレン基、アルケン−１，２−ジイル基、アルキン−１，２−ジイル基、シクロアルキレン基、またはこれらが複数連結した構造が挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。ヘテロアリーレン基としては、フリレン基、チエニレン基、ピリジニレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基、ピラジニレン基、トリアジニレン基、イミダゾリニレン基、ピラゾリニレン基、チアゾリニレン基、キナゾリニレン基、フタラジニレン基が挙げられる。シリレン基としては、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基等が挙げられる。
【００５８】
さらに好ましくは、ｎ型半導体が三次元的に架橋したネットワーク構造、すなわち三次元ネットワーク構造を形成していることである。このような三次元ネットワーク構造を形成することで、剛性の高いｎ型キャリアパス構造を形成することができ、ｐ型層とｎ型層の相分離構造が経時で変化することを防ぎ、結果として高い耐久性を有する有機光電変換素子を得ることができる。さらなる副次的な効果としては、バルクへテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクへテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクへテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができる。
【００５９】
そのような三次元ネットワーク構造を形成することが可能なフラーレン含有モノマーの中でも、前記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００６０】
一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４は前記Ｒ１、Ｒ２と同様に置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表す。
【００６１】
Ｌ３、Ｌ４は前記Ｌ１、Ｌ２と同様に置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表す。
【００６２】
Ｇ１、Ｇ２は三次元ネットワーク構造の結合鎖となる重合基であり、ビニル基、アクリル基、スチリル基、エチニル基等の末端不飽和アルケン、アルキン類、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基、エチレンイミン基等の環状アミノ基、シクロプロペン、シクロブテン等のシクロアルケン基が挙げられる。なお、式中、球状のフラーレン構造のうち一方の半球部分のみを示し、他方の半球部分は省略しており、フラーレン構造に置換するＧ１、Ｒ３、Ｌ３を含む第１置換基と、Ｇ２、Ｒ４、Ｌ４を含む第２置換基の位置関係は任意である。
【００６３】
このような化合物の例としては、以下のような化合物を挙げることができる。
【００６４】
【化３】
0005566890.tif 000004
【００６５】
【化４】
0005566890.tif 000005
【００６６】
【化５】
0005566890.tif 000006
【００６７】
これらの化合物は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．１５（２００５），ｐ５１５８，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６、Ａｎｇｅｗａｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．４１（２００２），ｐ８３８等を参考として、モノマーを合成することができる。
【００６８】
これらの化合物の中でも、重合架橋反応後にキャリアトラップとなる官能基が発生しない重合基（前記一般式（２）中のＧ１、Ｇ２）として、ビニル基である化合物が好ましい。
【００６９】
なお、これらの三次元ネットワークを形成する高分子化合物は溶剤に不溶であるため、モノマーの状態でバルクへテロジャンクション層を形成後に熱、光、放射線、及び重合開始反応を引き起こす化合物蒸気に晒す等の方法によって重合架橋反応を引き起こし、三次元ネットワーク構造を形成させることができる。また、熱、光、放射線等によって重合開始反応を引き起こす重合開始剤を予め混合しておいてもよい。これらの方法の中でも、熱または光によって重合架橋反応を起こすことが好ましく、中でも重合開始剤を用いずに重合架橋可能な化合物が好ましい。
【００７０】
〔ｐ型半導体材料前駆体〕
本発明の有機光電変換素子は、ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料を混合したバルクヘテロジャンクション層に、高分子化合物であるｎ型半導体材料と、低分子化合物であるｐ型半導体材料を用いることが特徴である。
【００７１】
本発明に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【００７２】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００７３】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【００７４】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００７５】
さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【００７６】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。
【００７７】
ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００７８】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクへテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクへテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクへテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
【００７９】
本発明の有機光電変換素子のｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。
【００８０】
また、バルクヘテロジャンクション層が、ｐ型半導体材料前駆体及びｎ型半導体材料を溶解した溶液から形成された層であることが好ましく、さらにバルクヘテロジャンクション層は、この層を形成した後、加熱することによって形成された層であることが好ましい。
【００８１】
ｐ型半導体材料前駆体は、加熱処理により、ｐ型半導体材料に変換するが、上記の加熱処理の前後において、化学構造が変化し、有機光電変換素子構成層の塗布（溶液塗布）による構成層形成に用いる溶媒への溶解性が大きく変化する化合物である。具体的には、溶媒溶解性だったｐ型半導体材料前駆体は、加熱処理により溶媒不溶解性へ変化する。
【００８２】
上記のように加熱処理の前後において、有機光電変換素子構成層の塗布（溶液調製）に用いる溶媒に対する溶解性調整の観点から、ｐ型半導体材料前駆体含有層中のｐ型半導体材料前駆体の分子量Ａと、該前駆体の変換処理により形成されたｐ型半導体材料の分子量Ｂとが、下記の不等式（１）を満たすことが好ましい。
【００８３】
不等式（１）    分子量Ａ＞分子量Ｂ
ここで、上記の不等式（１）は、ｐ型半導体材料前駆体からｐ型半導体材料へと化学構造が変化する時に、前駆体の部分構造の変化、例えば、置換基の脱離、化学結合の開裂等が起こることで、前駆体の分子量Ａが変化することが好ましい態様として挙げられる。
【００８４】
また、置換基の脱離、化学結合の開裂等が起こる場合には、脱離した置換基や、化学結合の開裂によって生じた分子が、ｐ型半導体材料、有機光電変換素子の特性に好ましくない影響を与えないことが好ましく、さらには、有機光電変換素子の系外にすみやかに除去しやすいものであることが好ましい。
【００８５】
このような材料としては、特開２００３−１３６９６４号公報等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報に記載のフタロシアニンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサー（前駆体）タイプの化合物を挙げることができる。
【００８６】
これらの中でも特に、プレカーサーの溶解性が高く、変換後のｐ型半導体材料の移動度の高い、テトラベンゾポルフィリン誘導体が好ましく用いられる。
【００８７】
テトラベンゾポルフィリン誘導体の例としては下記の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８８】
【化６】
0005566890.tif 000007
【００８９】
【化７】
0005566890.tif 000008
【００９０】
【化８】
0005566890.tif 000009
【００９１】
テトラベンゾポルフィリン誘導体前駆体の例としては、下記一般式（３）、（４）で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９２】
【化９】
0005566890.tif 000010
【００９３】
【化１０】
0005566890.tif 000011
【００９４】
（一般式（３）、（４）において、Ｚｉａ及びＺｉｂ（ｉは１〜４の整数を表す）は、各々独立に１価の原子または原子団を表す。ただし、ＺｉａとＺｉｂとが結合して環を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に１価の原子または原子団を表す。Ｙ１〜Ｙ４は、各々独立に１価の原子または原子団を表す。Ｍは、２価の金属原子または３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表す。）
一般式（３）、（４）において、Ｚｉａ及びＺｉｂ（ｉは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、１価の原子または原子団を表す。Ｚｉａ及びＺｉｂの例を挙げると、原子としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
【００９５】
一方、原子団としては、水酸基；アミノ基；アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、ハロアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基等の有機基；等が挙げられる。
【００９６】
前記の有機基のうち、アルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルキル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【００９７】
前記の有機基のうち、アラルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アラルキル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアラルキル基の例としては、ベンジル基等が挙げられる。
【００９８】
前記の有機基のうち、アルケニル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルケニル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアルケニル基の例としては、ビニル基等が挙げられる。
【００９９】
前記の有機基のうち、アシル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アシル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアシル基の例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【０１００】
前記の有機基のうち、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルコキシ基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【０１０１】
前記の有機基のうち、アルコキシカルボニル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルコキシカルボニル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１０２】
前記の有機基のうち、アリールオキシ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アリールオキシ基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【０１０３】
前記の有機基のうち、ジアルキルアミノ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。ジアルキルアミノ基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このジアルキルアミノ基の例としては、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等が挙げられる。
【０１０４】
前記の有機基のうち、ジアラルキルアミノ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。ジアラルキルアミノ基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このジアラルキルアミノ基の例としては、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等が挙げられる。
【０１０５】
前記の有機基のうち、ハロアルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。ハロアルキル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このハロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基等のα−ハロアルキル基等が挙げられる。
【０１０６】
前記の有機基のうち、芳香族炭化水素環基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常６以上、好ましくは１０以上、また、通常３０以下、好ましくは２０以下である。芳香族炭化水素環基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。この芳香族炭化水素環基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１０７】
前記の有機基のうち、芳香族複素環基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２以上、好ましくは５以上、また、通常３０以下、好ましくは２０以下である。芳香族複素環基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。この芳香族複素環基の例としては、チエニル基、ピリジル基等が挙げられる。
【０１０８】
さらに、上記の原子団は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。なお、この置換基は、１種が単独または複数で置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【０１０９】
また、ＺｉａとＺｉｂとは、結合して環を形成していてもよい。ＺｉａとＺｉｂとが結合して環を形成する場合、当該Ｚｉａ及びＺｉｂを含む環（即ち、Ｚｉａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚｉｂで表わされる構造の環）の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環；ピリジン環、キノリン環、フラン環、チオフェン環等の、置換基を有していてもよい芳香族複素環；シクロヘキサン環等の非芳香族環状炭化水素；等が挙げられる。
【０１１０】
ＺｉａとＺｉｂとが結合して形成する環が有する前記の置換基は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その例としては、Ｚｉａ及びＺｉｂを構成する原子団の置換基として例示したものと同様の置換基が挙げられる。なお、この置換基は、１種が単独または複数で置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【０１１１】
上述したＺｉａ及びＺｉｂの中でも、特に水素原子が好ましい。結晶のパッキングが良好で、高い半導体特性が期待できるためである。
【０１１２】
一般式（３）、（４）において、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、１価の原子または原子団を表す。
【０１１３】
Ｒ１〜Ｒ４の例を挙げると、上述したＺｉａ及びＺｉｂと同様のものが挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ４が原子団である場合、当該原子団は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、前記Ｚｉａ及びＺｉｂの置換基と同様のものが挙げられる。なお、この置換基は、１種が単独または複数で置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ４は、分子の平面性を高めるためには、水素原子、ハロゲン原子等の原子から選ばれることが好ましい。
【０１１４】
一般式（４）において、Ｍは２価の金属原子、または、３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表す。Ｍが２価の金属原子である場合、その例としては、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等が挙げられる。一方、Ｍが３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団である場合、その例としては、Ｆｅ−Ｂ１、Ａｌ−Ｂ２、Ｔｉ＝Ｏ、Ｓｉ−Ｂ３Ｂ４等が挙げられる。ここで、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等の１価の基を表す。
【０１１５】
前記一般式（３）、（４）において、Ｙ１〜Ｙ４は、各々独立に１価の原子または原子団を表す。また、前記一般式（２）、（３）において、Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ４個ずつ存在するが、Ｙ１同士、Ｙ２同士、Ｙ３同士、及びＹ４同士は、それぞれ同じでもよく、異なっていてもよい。
【０１１６】
Ｙ１〜Ｙ４の例を挙げると、原子としては水素原子等が挙げられる。
【０１１７】
一方、原子団としては、水酸基、アルキル基等が挙げられる。ここで、アルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは６以下、より好ましくは３以下である。アルキル基の炭素数が大きすぎると、脱離基が大きくなるため、脱離基が揮発しにくくなり、膜内に残留する可能性がある。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【０１１８】
また、Ｙ１〜Ｙ４が原子団である場合、当該原子団は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、前記Ｚｉａ及びＺｉｂの置換基と同様のものが挙げられる。なお、この置換基は、１種が単独または複数で置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【０１１９】
上述したＹ１〜Ｙ４の中でも、水素原子、または、炭素数１０以下のアルキル基が好ましい。さらにその中でも、Ｙ１〜Ｙ４の全てが水素原子であるか、または、（Ｙ１、Ｙ２）及び（Ｙ３、Ｙ４）のうち少なくとも一方の組がどちらも炭素数１０以下のアルキル基であることが特に好ましい。溶解度が高くなり、成膜性が良好となるためである。
【０１２０】
本発明に係る前駆体は、加熱処理により本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体に変換される。加熱処理に際してどのような反応が生じるかについて制限はないが、例えば前記一般式（３）、（４）で表わされる前駆体の場合、熱が加えられることによって下記一般式（５）の化合物が脱離する。この脱離反応は定量的に進行する。そして、この脱離反応によって、本発明に係る前駆体は本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体に変換される。
【０１２１】
【化１１】
0005566890.tif 000012
【０１２２】
加熱処理について、上記にて例示したベンゾポルフィリン誘導体ＢＰ−１を例に挙げて、具体的に説明する。ベンゾポルフィリン誘導体ＢＰ−１の前駆体としては、例えば、一般式（３）、（４）において、Ｚｉａ、Ｚｉｂ、Ｒ１〜Ｒ４及びＹ１〜Ｙ４が全て水素原子である化合物（以下、「ＢＰ−１前駆体」という）を用いることができる。ただし、ベンゾポルフィリン誘導体ＢＰ−１の前駆体は、このＢＰ−１前駆体に限定されるものではない。
【０１２３】
ＢＰ−１前駆体は加熱されると、ポルフィリン環に結合した４個の環それぞれからエチレン基が脱離する。この脱エチレン反応により、ベンゾポルフィリン誘導体ＢＰ−１が得られる。この変換を反応式で表すと、以下のようになる。
【０１２４】
【化１２】
0005566890.tif 000013
【０１２５】
本発明に係る前駆体を加熱処理により本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体に変換する際、温度条件は前記の反応が進行する限り制限はないが、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である。温度が低すぎると、変換に時間がかかり、実用上好ましくなくなる可能性がある。上限は任意であるが、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下である。温度が高すぎると分解の可能性があるためである。
【０１２６】
本発明に係る前駆体を加熱処理により本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体に変換する際、加熱時間は前記の反応が進行する限り制限はないが、通常１０秒以上、好ましくは３０秒以上、また、通常１０時間以下、好ましくは１時間以下である。加熱時間が短すぎると変換が不十分となる可能性があり、長すぎると分解の可能性があるためである。
【０１２７】
本発明に係る前駆体を加熱処理により本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体に変換する際、その雰囲気は前記の反応が進行する限り制限はないが、不活性雰囲気であることが好ましい。この際に用いることができる不活性ガスの種類としては、例えば、窒素、希ガス等が挙げられる。なお、不活性ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２８】
本発明に係る前駆体は、有機溶媒等の溶媒に対する溶解性が高い。具体的な溶解性の程度は溶媒の種類等によるが、２５℃におけるクロロホルムに対する溶解性は、通常０．１ｇ／ｌ以上、好ましくは０．５ｇ／ｌ以上、より好ましくは１ｇ／ｌ以上である。なお、上限に制限はないが、通常１０００ｇ／ｌ以下である。
【０１２９】
本発明に係る前駆体が溶媒に対して溶解性が高いのに対し、それから誘導される本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体は有機溶媒等の溶媒に対する溶解性が非常に低い。これは、本発明に係る前駆体の構造が平面構造でないために溶解性が高く、かつ結晶化しにくいのに対し、本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体は構造が平面的であることに起因するものと推察される。したがって、このような溶媒に対する溶解性の違いを利用すれば、当該ベンゾポルフィリン誘導体を含む層を塗布法により容易に形成できる。例えば、以下の方法により製造できる。即ち、本発明に係る前駆体を溶媒に溶解させて溶液を用意し、当該溶液を塗布してアモルファスまたはアモルファスに近い良好な層を形成する。そして、この層を加熱処理して熱変換により本発明に係る前駆体を変換することで、平面性の高いベンゾポルフィリン誘導体の層を得ることができる。この際、上述した例のように、一般式（３）、（４）で表わされる化合物のうちＹ１〜Ｙ４が全て水素原子であるものを前駆体として用いると、脱離するものがエチレン分子であるため、系内に残りにくく、毒性、安全性の面で好適である。
【０１３０】
本発明に係る前駆体の製造方法に制限はなく、公知の方法を任意に採用することができる。例えば、前記のＢＰ−１前駆体を例に挙げると、以下の合成経路を経て製造できる。なお、ここで、Ｅｔはエチル基を表わし、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表す。
【０１３１】
【化１３】
0005566890.tif 000014
【０１３２】
さらに、本発明に係るテトラベンゾポルフィリン誘導体は、例えば、１個の原子を２つポルフィリン環が共有して配位しているもの、２個のポルフィリン環が１個以上の原子あるいは原子団を共有して結合したもの、または、それらが３個以上結合して長鎖上に繋がったものであってもよい。
【０１３３】
なお、前述の三次元ネットワーク構造を形成するｎ型半導体を用いると、バルクヘテロジャンクション層を形成するｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料の双方が溶剤に対して非常に耐溶剤性が高くなり、バルクへテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクへテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなる。さらに、前記ｎ型半導体層の重合架橋反応が熱によって起きる場合は、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の変換を同時に達成することができるため、好ましい。
【０１３４】
〔電子輸送層・正孔ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層と陰極との中間に電子輸送層を形成することで、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１３５】
電子輸送層としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、光電変換層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。
【０１３６】
このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【０１３７】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０１３８】
〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層と陽極との中間には正孔輸送層を、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１３９】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、光電変換層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、光電変換層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用する方が好ましい。
【０１４０】
このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。光電変換層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１４１】
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
【０１４２】
〔電極〕
本発明の有機光電変換素子においては、少なくとも陽極と陰極とを有する。また、タンデム構成をとる場合には、中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては、主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
【０１４３】
また、透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極を呼び、分ける場合がある。通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。
【０１４４】
〔陽極〕
本発明の陽極は、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０１４５】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて陽極とすることもできる。
【０１４６】
〔陰極〕
陰極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。陰極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０１４７】
これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１４８】
陰極の導電材として金属材料を用いれば、陰極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０１４９】
また、陰極は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤ、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤの分散物であれば、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成でき好ましい。
【０１５０】
また、陰極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記陽極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。
【０１５１】
〔中間電極〕
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０１５２】
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０１５３】
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。
【０１５４】
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。
【０１５５】
中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１５６】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１５７】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１５８】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けてもよい。
【０１５９】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１６０】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１６１】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１６２】
また、光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。
【０１６３】
〔パターニング〕
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１６４】
光電変換層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０１６５】
電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０１６６】
〔封止〕
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。
【０１６７】
例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化珪素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０１６８】
（光センサアレイ）
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。
【０１６９】
図３は、光センサアレイの構成を示す図である。図３（Ａ）は、上面図であり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。
【０１７０】
図３において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての透明電極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び透明電極２２と対をなし、上部電極としての対電極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、バッファ層２４ａとの２層で構成される。図３に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。
【０１７１】
これら基板２１、透明電極２２、光電変換層２４ｂ及び対電極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における透明電極１２、光電変換部１４及び対電極１３と同等の構成及び役割を示すものである。
【０１７２】
基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、透明電極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、対電極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、例えば、前記ＢＰ−１前駆体が用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、前記例示化合物１の重合架橋物が用いられる。また、バッファ層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）が用いられる。このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作された。
【０１７３】
ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、５ｍｍ×５ｍｍであった。次に、このガラス基板２１上に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルター径＝１．２μｍ）によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで１４０℃、１０分加熱し、乾燥させた。乾燥後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の厚さは３０ｎｍであった。
【０１７４】
次に、上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の上に、ＢＰ−１前駆体＋例示化合物１の１：１混合膜を、スピンコート法（条件；回転数＝３３００ｒｐｍ、フィルター径＝０．８μｍ）により形成した。このスピンコートに際しては、テトラベンゾポルフィリン誘導体をクロロベンゼン溶媒に＝６：５で混合し、これを超音波攪拌（５分）して得た混合液を用いた。ＢＰ−１前駆体と前記化合物例１の混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１８０℃、３０分加熱しアニール処理を施した。アニール処理後のＢＰ−１＋前記化合物例１の架橋重合物の混合膜の厚さは７０ｎｍであった。
【０１７５】
その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、ＢＰ−１＋前記化合物例１の架橋重合物の混合膜の上に、上部電極としてのアルミニウム層を蒸着法により形成（厚さ＝１０ｎｍ）した。その後、ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）をスピンコートで１μｍ形成し、１５０℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。以上により、光センサアレイ２０が作製された。
【実施例】
【０１７６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１７７】
実施例１
実施例１で使用した化合物は以下のように合成した。【０１７８】
（ｐ型半導体材料前駆体、ＢＰ−１前駆体）
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｖｏｌ．２２（１９９９），ｐ２２７５に従って、ｐ型半導体材料前駆体、ＢＰ−１前駆体を得た。【０１７９】
（フェニル−Ｃ６１−酪酸グリシジル（ＰＣＢＧ））
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６に従って、フェニル−Ｃ６１−酪酸グリシジル（ＰＣＢＧ）を得た。【０１８０】
【化１４】
0005566890.tif 000015
【０１８１】
（ポリマー１）
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６を参考として、ｂｉｓ−ＰＣＢＭを合成した。ついで、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．１５（２００５），ｐ５１５８を参考として、ｂｉｓ−ＰＣＢＭの塩素化反応を行い、下記モノマー１を合成し、下記スキームで、０．９５当量の２，５−ビス（オクチロキシ）−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼンと、１当量のモノマー１と、塩基存在下で重縮合反応を行い、反応終了後、メタノールを加えて反応を停止させ、フラーレン含有のポリマー１（ポリスチレン換算Ｍｎ＝５５００）を得た。【０１８２】
【化１５】
0005566890.tif 000016
【０１８３】
（例示化合物１）
下記スキームで、上記ポリマー１合成時の中間体、モノマー１と、ビニルアルコールとを塩基存在下で重縮合反応を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、例示化合物１を得た。【０１８４】
【化１６】
0005566890.tif 000017
【０１８５】
（例示化合物７）
上記ポリマー１合成時の中間体、モノマー１と、グリシドールとを塩基存在下で重縮合反応を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、例示化合物７を得た。【０１８６】
【化１７】
0005566890.tif 000018
【０１８７】
〔有機光電変換素子の作製〕
（有機光電変換素子１の作製）
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。【０１８８】
パターン形成した透明電極を、フルウチ化学製セミコクリーンを用いた超音波洗浄、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０１８９】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  ＰＨ５１０（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。【０１９０】
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。【０１９１】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で３分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンに上記ｐ型半導体材料のＢＰ―１前駆体を１．２質量％、下記ＰＣＢＭ（Ｍｗ＝９１１、低分子ｎ型半導体材料）を１．０質量％溶解した液を調製し、０．４５μｍのフィルターでろ過しながら５００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分放置後、１６０℃で３０分加熱し、ｐ型半導体材料のＢＰ−１前駆体をＢＰ−１へと変換した（Ｍｗ５１１、低分子ｐ型半導体材料、変換前後で分子量が約５／６に減少）。【０１９２】
【化１８】
0005566890.tif 000019
【０１９３】
【化１９】
0005566890.tif 000020
【０１９４】
次に、上記一連の有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、蒸着速度２ｎｍ／秒で、フッ化リチウムを５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍ蒸着し、２ｍｍ角のサイズの有機光電変換素子１を得た。得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でアルミニウム缶とＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。【０１９５】
（有機光電変換素子２の作製）
有機光電変換素子１の作製において、ＢＰ−１前駆体１．２質量％を、数平均分子量４５０００のリーケメタル社製レジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）、Ｐ３ＨＴ、高分子ｎ型半導体材料）１．０質量％に変更した以外は同様にして有機光電変換素子２を得、窒素雰囲気下でアルミニウム缶とＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。【０１９６】
（有機光電変換素子３の作製）
有機光電変換素子２の作製において、低分子ｎ型半導体ＰＣＢＭ１．５質量％を、ＰＣＢＧ（高分子ｎ型半導体材料のモノマー）１．０質量％に変更した以外は同様にして有機光電変換素子３を得た。得られた有機光電変換素子３は同様に、窒素雰囲気下でガラス製の封止キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。【０１９７】
（有機光電変換素子４の作製）
有機光電変換素子１の作製において、低分子ｎ型半導体ＰＣＢＭ１．５質量％を、ＰＣＢＧ（高分子ｎ型半導体材料のモノマー）１．０質量％に変更した以外は同様にして有機光電変換素子４を得た。なおＰＣＢＧは１６０℃３０分間の加熱の間に重合し、高分子ｎ型半導体となった。得られた有機光電変換素子４は同様に、窒素雰囲気下でアルミニウム缶とＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。【０１９８】
（有機光電変換素子５の作製）
有機光電変換素子４の作製において、ＰＣＢＧ１．０質量％を、ポリマー１（高分子ｎ型半導体材料）１．０質量％に変更した以外は同様にして有機光電変換素子５を得た。得られた有機光電変換素子５は同様に、窒素雰囲気下でアルミニウム缶とＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。【０１９９】
（有機光電変換素子６の作製）
有機光電変換素子４の作製において、ＰＣＢＧ１．０質量％を、例示化合物１（三次元架橋型高分子ｎ型半導体材料のモノマー）１．０質量％に変更した以外は同様にして有機光電変換素子６を得た。なお例示化合物１は１６０℃３０分間の加熱の間に重合し、三次元架橋型高分子ｎ型半導体となった。得られた有機光電変換素子６は同様に、窒素雰囲気下でガラス製の封止キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。【０２００】
（有機光電変換素子７の作製）
有機光電変換素子４の作製において、ＰＣＢＧ１．０質量％を、例示化合物７（三次元架橋型高分子ｎ型半導体材料のモノマー）１．０質量％に変更した以外は同様にして有機光電変換素子７を得た。なお例示化合物７は１６０℃３０分間の加熱の間に重合し、三次元架橋型高分子ｎ型半導体となった。得られた有機光電変換素子７は同様に、窒素雰囲気下でガラス製の封止キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。【０２０１】
〔有機光電変換素子の評価〕
（有機光電変換素子の評価：変換効率）
ガラス製の封止キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った有機光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、光電変換効率を求めた。【０２０２】
〔有機光電変換素子の評価：耐久性〕
さらに、有機光電変換素子の陽極と陰極の間に抵抗を挟んで接続した状態で、上記の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を１００時間照射した後の変換効率の保持率を、初期の変換効率との百分率で評価した。【０２０３】
評価の結果を表１に示す。【０２０４】
【表１】
0005566890.tif 000021
【０２０５】
表１から、高分子ｎ型半導体材料と低分子ｐ型半導体材料を組み合わせた本発明の有機光電変換素子が、高い光電変換効率を有していることが分かる。さらに、ｎ型半導体材料が三次元ネットワーク構造を形成している光電変換素子が、高い耐久性を有していることが分かる。【０２０６】
実施例２
〔上層塗布適性の評価〕
ガラス基板上に、下記のｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料、及び、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料混合物のクロロベンゼン溶液をスピンコートし、１６０℃で３０分間の加熱を行った後、分光吸収測定器により分光吸収を測定した。【０２０７】
次いで、得られた薄膜上に、クロロベンゼンを滴下して１５００ｒｐｍ６０秒間のスピンコートを行った後、分光吸収測定の結果から、上層の塗布適性を以下の基準で評価した。【０２０８】
○：クロロベンゼン塗布後の吸収極大の分光吸収率が９５％以上を保持
△：クロロベンゼン塗布後の吸収極大の分光吸収率が８０％以上を保持
×：クロロベンゼン塗布後の吸収極大の分光吸収率が８０％未満
評価の結果を表２に示す。【０２０９】
【表２】
0005566890.tif 000022
【０２１０】
サンプル６、７の結果から、例示化合物１、５は１６０℃３０分間の加熱で重合架橋され、溶媒に対して不溶化していることが分かる。またサンプル２の結果から、ＢＰ−１前駆体も、加熱により溶媒に不溶な低分子化合物に変化し、高い耐溶剤性を有していることが分かる。【０２１１】
これらのｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を混合したバルクヘテロジャンクション層の耐溶剤性を試験したサンプル８〜１３においては、本発明の組み合わせのバルクヘテロジャンクション層を有するサンプル１１〜１３が高い上層塗布適性を有しており、中でも三次元架橋型高分子を使用したサンプル１２、１３が高い上層塗布適性を有していることが分かる。【０２１２】
この結果、本発明の有機薄膜光電変換素子の構成が、生産適性の高い塗布方式によって製造することのできる可能性が示された。このような高い上層塗布適性は、より高い光電変換効率を達成しうるｐ−ｉ−ｎ型素子、及びタンデム型の光電変換素子を作成する際に特に有用である。【０２１３】
実施例３
〔タンデム素子の作製〕
実施例１の本発明の有機光電変換素子６において、バルクへテロジャンクション層の塗布・１６０℃で３０分加熱後、フッ化リチウム及びアルミニウムを蒸着するのに代えて、以下のように酸化チタン層を塗布した。【０２１４】
エタノールにＴｉ−イソプロポキシドを０．０５ｍｏｌ／ｌになるように溶解した液を調製し、マスキングした後、膜厚１０ｎｍになるようにスピンコートを行った後、一度サンプルを大気中に取り出して３０分間放置することで、酸化チタン層を製膜した。【０２１５】
再びＢａｙｔｒｏｎ  ＰＨ５１０（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥し、再びグローブボックス内にサンプルを移動した。【０２１６】
次にリーケメタル社製レジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）、Ｐ３ＨＴ）１．０質量％とＰＣＢＭを０．８質量％で溶解したクロロベンゼン溶液を用いて第２のバルクへテロジャンクション層を製膜した。【０２１７】
上記一連の有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、蒸着速度２ｎｍ／秒で、フッ化リチウムを５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍ蒸着し、２ｍｍ角のサイズのタンデム型有機光電変換素子１１を得た。得られた有機光電変換素子１１は、窒素雰囲気下でアルミニウム缶とＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った。【０２１８】
得られた有機光電変換素子１１は、３．６％の光電変換効率を有し、タンデム化により単層のバルクへテロジャンクション層を有する有機光電変換素子よりも高効率の有機光電変換素子を得ることができた。【０２１９】
このように、本発明の有機光電変換素子は、積層性に優れるためにタンデム型の有機光電変換素子にも適用可能であり、より高い光電変換効率が得られることが分かる。
【符号の説明】
【０２２０】
１０  バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１  基板
１２  陽極
１３  陰極
１４  光電変換層
１４ｐ  ｐ層
１４ｉ  ｉ層
１４ｎ  ｎ層
１４′  第１の光電変換層
１５  電荷再結合層
１６  第２の光電変換層
１７  正孔輸送層
１８  電子輸送層
２０  光センサアレイ
２１  基板
２２  陽極
２３  陰極
２４  光電変換部
２４ａ  バッファ層
２４ｂ  光電変換層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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