(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シランであって、：
（ｉ）少なくとも一つの有機官能性基であって、前記基が、大きくない電子求引性基、ならびに、有機樹脂と共有結合もしくはイオン結合を形成できる基、または水素結合もしくはファンデルワールス力による相互作用の結果として樹脂と物理的にからみあうことのできる基であり、前記有機官能性基が安定な架橋基を介して加水分解性シリル基のケイ素原子と結合している有機官能性基と、
（ｉｉ）ケイ素と結合し、そして少なくとも二つの酸素のヘテロ原子を含有する、少なくとも一つの加水分解性基であって、前記加水分解性基の加水分解が２０℃で１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）より低い蒸気圧を有するグリコールを産生する、加水分解性基と、
を有する加水分解性シランであって、ここで前記加水分解性シランが、３−（２−アミノメチル−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ）−２−メチル−プロパン−１−オール；３−（２−アミノプロピル−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ）−２−メチル−プロパン−１−オール；Ｃ−（２，５−ジメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）メチルアミン；Ｃ−（２，５−ジメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピルアミン；４−［２−（３−アミノ−プロピル）−４，４，６−トリメチル［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−ペンタン−２−オール；３−｛２−［３−（２−アミノ−エチルアミノ）−プロピル］−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ｝−ブタン−１−オール；Ｃ−｛２−［３−（２−アミノメチル−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ）−２−メチル−プロポキシ］−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル｝−メチルアミン；３−（２−｛３−［２−（３−アミノ−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピルアミン；｛３−［２−（３−ヒドロキシ−１−メチル−プロポキシ）−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル］−プロピル｝−ウレア；［２−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルメチル］−ウレア；［３−（５−メチル−２−｛２−メチル−３−［５−メチル−２−（３−ウレイド−プロピル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロポキシ｝−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピル］−ウレア；２−メチル−３−（５−メチル−２−ビニル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ）−プロパン−１−オール；２−メチル−アクリル酸２−［２−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル］−エチルエステル；２−メチル−３−［５−メチル−２−（２−オキシラニルメトキシ−エチル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロパン−１−オール；２，５−ジメチル−２−（２−オキシラニルメトキシ−エチル）−［１，３，２］ジオキサシリナン；２，４，４，６−テトラメチル−２−（２−オキシラニルメトキシ−エチル）−［１，３，２］ジオキサシリナン；および２−［５−メチル−２−（６−メチル−５−メチレン−ヘプト−６−エニル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロパン−１−オールからなる群より選択される、
加水分解性シラン。
【請求項２】
３−（２−アミノプロピル−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ）−２−メチル−プロパン−１−オール；Ｃ−（２，５−ジメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピルアミン；４−［２−（３−アミノ−プロピル）−４，４，６−トリメチル［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−ペンタン−２−オール；３−（２−｛３−［２−（３−アミノ−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピルアミン；｛３−［２−（３−ヒドロキシ−１−メチル−プロポキシ）−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル］−プロピル｝−ウレア；および２−メチル−３−（５−メチル−２−ビニル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ）−プロパン−１−オールからなる群より選択される少なくとも一つのシランである、請求項１に記載の加水分解性シラン。
【請求項３】
樹脂組成物であって：
ａ）シラン（ａ）と有機樹脂（ｂ）とを合わせた重量に基づいて０．０５から５重量パーセントの量の樹脂組成物の性能を向上する量の少なくとも一つの加水分解性シランであって：
（ｉ）少なくとも一つの有機官能性基であって、前記基が大きくない電子求引性基、ならびに、有機樹脂と共有結合もしくはイオン結合を形成できる基、または水素結合もしくはファンデルワールス力による相互作用の結果として樹脂と物理的にからみあうことのできる基であり、前記有機官能性基が安定な架橋基を介して加水分解性シリル基のケイ素原子と結合している有機官能性基と、
（ｉｉ）ケイ素と結合し、そして少なくとも二つの酸素であるヘテロ原子を含有する、少なくとも一つの加水分解性基であって、前記加水分解性基の加水分解が２０℃で１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）より低い蒸気圧を有するグリコールを産生する、加水分解性基と、
を有する、加水分解性シランであって、
３−（２−アミノメチル−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ）−２−メチル−プロパン−１−オール；３−（２−アミノプロピル−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ）−２−メチル−プロパン−１−オール；Ｃ−（２，５−ジメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）メチルアミン；Ｃ−（２，５−ジメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピルアミン；４−［２−（３−アミノ−プロピル）−４，４，６−トリメチル［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−ペンタン−２−オール；３−｛２−［３−（２−アミノ−エチルアミノ）−プロピル］−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ｝−ブタン−１−オール；Ｃ−｛２−［３−（２−アミノメチル−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ）−２−メチル−プロポキシ］−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル｝−メチルアミン；３−（２−｛３−［２−（３−アミノ−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピルアミン；｛３−［２−（３−ヒドロキシ−１−メチル−プロポキシ）−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル］−プロピル｝−ウレア；［２−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルメチル］−ウレア；［３−（５−メチル−２−｛２−メチル−３−［５−メチル−２−（３−ウレイド−プロピル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロポキシ｝−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピル］−ウレア；２−メチル−３−（５−メチル−２−ビニル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ）−プロパン−１−オール；２−メチル−アクリル酸２−［２−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル］−エチルエステル；２−メチル−３−［５−メチル−２−（２−オキシラニルメトキシ−エチル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロパン−１−オール；２，５−ジメチル−２−（２−オキシラニルメトキシ−エチル）−［１，３，２］ジオキサシリナン；２，４，４，６−テトラメチル−２−（２−オキシラニルメトキシ−エチル）−［１，３，２］ジオキサシリナン；および２−［５−メチル−２−（６−メチル−５−メチレン−ヘプト−６−エニル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロパン−１−オールからなる群より選択される加水分解性シランと、
ｂ）少なくとも一つの有機樹脂と、
を含有し、
但し、加水分解性シラン（ａ）の有機官能性基（ｉ）が、有機樹脂と共有結合もしくはイオン結合を形成できるか、または水素結合もしくはファンデルワールス力による相互作用の結果として樹脂と物理的にからみあうことのできるという条件であり、
ここで前記有機樹脂が、フェノール、エポキシ、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、塩化ポリビニル、塩化ポリビニリデン、シラン末端ポリオール、シラン末端ポリウレタン、シリル化ポリオレフィン、およびポリスチレン、ならびにエチレン性の不飽和モノマーの二つもしくはそれ以上の共重合化によって得られる樹脂からなる群より選択される少なくとも一つの樹脂である、
樹脂組成物。
【請求項４】
前記組成物中に加水分解性シラン（ａ）がシラン（ａ）と有機樹脂（ｂ）とを合わせた重量に基づいて０．０５から５重量パーセントの量で存在し、かつそれがシラン（ａ）の加水分解と縮合に続いて、前記組成物の、その貯蔵安定性、その接着強さ、その堅牢性、もし存在するならその充填剤成分の分散性、および少なくとも一つのその物理特性から選ばれる少なくとも一つの性能が向上するのに十分な濃度である、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
湿気硬化接着剤、コーティング剤もしくは封止剤として配合される請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
加水分解性シラン（ａ）が、モノマーのシランと、オリゴマーのシランとの混合物である、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
加水分解性シラン（ａ）が、３−（２−アミノプロピル−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ）−２−メチル−プロパン−１−オール；Ｃ−（２，５−ジメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピルアミン；４−［２−（３−アミノ−プロピル）−４，４，６−トリメチル［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−ペンタン−２−オール；３−（２−｛３−［２−（３−アミノ−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピルアミン；｛３−［２−（３−ヒドロキシ−１−メチル−プロポキシ）−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル］−プロピル｝−ウレア；および２−メチル−３−（５−メチル−２−ビニル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ）−プロパン−１−オールからなる群より選択される少なくとも一つのシランである、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
充填剤、可塑剤、揺変剤、安定化剤、硬化触媒、溶媒、着色剤、界面活性剤、殺生物剤からなる群より選択される少なくとも一つの追加的な成分を含む、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
湿気硬化した請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
互いに相互作用的な有機樹脂（ｂ）が、シラン末端ポリオール、シラン末端ポリウレタン、およびシリル化ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも一つの樹脂である、請求項３に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解の際、低い蒸気圧（ＬＶＰ）を有する副産物を発生する加水分解性シランと、たとえば有機樹脂含有接着剤、封止剤、およびコーティング剤のような、そのようなシランを混合する樹脂組成物とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の加水分解性有機官能性シランは、接着剤、封止剤、およびコーティング組成物における接着促進剤、架橋剤、表面改質剤、および湿気除去剤（デシカント）としての使用が知られている。それらのシランは、一つもしくはそれ以上の加水分解性メトキシもしくはエトキシ基を有することで特徴付けられ、湿気の存在下において加水分解し、その後縮合して安定したケイ素−酸素−ケイ素、またはケイ素−酸素−金属結合を形成する。それらの従来の加水分解性有機官能性シランの加水分解は、メタノールもしくはエタノールのような高い蒸気圧の副産物を発生する。それら揮発性副産物は、消費者を揮発性有機化合物（ＶＯＣ）へとさらすことへの懸念から多くの種類の消費者製品にとって望ましくない。ＶＯＣの消費者製品からの排除は、カリフォルニア州大気資源局の消費者製品からの揮発性有機化合物排出抑制のための規制、最終規正法、８．５節、消費者製品のような政府の規制の対象であり、そしてこれからもそうあり続ける。
【０００３】
湿気硬化型樹脂の製造に続いて、それらを含有する製品の有用性を損ねるようなすべての加水分解を最小化するために樹脂を湿気から保護することが非常に望ましい。湿気硬化性樹脂は、その製造に続く時、そしてそれらを含有する製品の使用前の任意の時において、ほんの少量の湿気にさらされただけで無視できるものから過剰のものまでの範囲の一定程度の早期加硫をする。そのような樹脂の有害な程度の早期加硫を防ぐ必要性は容易に認められ、例えば、湿気硬化型封止剤の場合それは湿気体制のシリンダー状コンテナに詰められる。封止剤は、望まれるときに、および要望どおりに手動のピストンによって発揮される適度の力が適用されて、シリンダー状のコンテナから基体上へと出される。まだそのコンテナ中にあるときの封止剤のほんの少量の、たとえば、封止剤を詰める際にそこに存在するかも知れない湿気の量の湿気への暴露は、硬化を開始し、封止剤の粘度の増加を生じ、それをコンテナから出すために過度に強い力を要求するようになる。この製品の経時的な粘度の増加は貯蔵安定性の問題に見え、予想されていなくて、適切に対応しないならば、それらの製品の便利で成功した適用に対する大きな障害となり得る。  
【０００４】
それゆえ、保存中の加水分解および後に続くシランの縮合の可能性およびその程度を減少させ、それゆえにその貯蔵安定性を保ち、またはそれを増加させるために湿気硬化型封止剤、コーティング剤、接着剤またはそららのシラン含有樹脂組成物へと湿気除去剤を含ませることはずっと実用的であった。湿気除去剤のうち、当分野に既知のものはビニルトリメトキシシランおよびメチルトリメトキシシランである。それらの化合物は好ましくも湿気と反応し、それゆえ、組成物のシラン含有有機樹脂成分の過度の早期加硫の可能性を減少させる。しかしながら、シラン樹脂組成物の適用上、従来の湿気除去ビニルトリメトキシシランもしくはメチルトリメトキシシラン成分は加水分解と縮合をし、相当な量の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、特に環境の安全の危険因子であり、修正立法および行政立法のターゲットであり続けるメタノールのようなモノアルコールを産生する。
【０００５】
コーティング剤、接着剤および封止剤の製造における他の一般的な実施は、それらの配合物への接着を促進する量のアミノシラン、ウレイドシランもしくはエポキシシランのような典型的には低分子量シランを混合することである。これら加水分解性有機官能性シランは、有機樹脂およびそれらが塗布される基体と結合を形成する。湿気除去のビニルトリメトキシシランの場合、接着促進シランは、それらの加水分解性有機官能性シランを基体上へと塗布する際に起こる加水分解をするとき、相当量のメタノールおよびエタノールのようなＶＯＣを排出する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を発生する可能性の低い加水分解性シランが提供され、それは：
（ｉ）少なくとも一つの有機官能性基であって、前記基が、大きくない電子求引性基および／もしくはそれらとの接触に続いて互いに相互作用的な有機樹脂と相互作用可能な基であり、前記有機官能性基が安定な架橋基を介して加水分解性シリル基のケイ素原子と結合している有機官能性基と、
（ｉｉ）ケイ素と結合し、そして酸素、窒素そしてそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも二つのヘテロ原子を含有する、少なくとも一つの加水分解性基であって、前記加水分解性基の加水分解が２０℃で１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）より低い蒸気圧を有する化合物を産生する、加水分解性基と、
を有する。
【０００７】
さらに、本発明によると揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を発生する可能性の低い樹脂組成物が提供され、それは：
ａ）樹脂組成物の性能を向上する量の少なくとも一つの加水分解性シランであって、それは：
（ｉ）少なくとも一つの有機官能性基であって、前記基が大きくない電子求引性基および／もしくはそれらとの接触に続いて互いに相互作用的な有機樹脂と相互作用可能な基であり、前記有機官能性基が安定な架橋基を介して加水分解性シリル基のケイ素原子と結合している有機官能性基と、
（ｉｉ）ケイ素と結合し、そして酸素、窒素そしてそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも二つのヘテロ原子を含有する、少なくとも一つの加水分解性基であって、前記加水分解性基の加水分解が２０℃で１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）より低い蒸気圧を有する化合物を産生する、加水分解性基と、  を有し、
ｂ）加水分解性シラン（ａ）の有機官能性基（ｉ）および／もしくは水と相互作用する少なくとも一つの有機樹脂と、
を含有する。
【０００８】
加水分解性シラン（ａ）の有機官能性基（ｉ）は、有機樹脂（ｂ）を含有する組成物の一つもしくはそれ以上の機能的な性質、例えば組成物の貯蔵安定性および／もしくは接着強度を向上させる能力をシランにもたらす。シラン（ａ）がまた、組成物の硬化の際に起こる湿気への暴露に際し、加水分解と縮合を起こす一方、シランの加水分解性基（ｉｉ）は、加水分解の際、たとえば、比較的高い沸点および／もしくは低蒸気圧のグリコールまたは他の多価アルコールのような非揮発性の有機化合物（ｎｏｎ−ＶＯＣ）、もしくは低蒸気圧揮発性有機化合物（ＬＶＰ−ＶＯＣ）を産生し、それゆえ、既知の湿気除去シランおよび接着促進シランの加水分解の際に発生するものと比較してＶＯＣ化合物の量を消失させるかもしくは減少させる。
【０００９】
「大きくない電子求引性基」の表現はここでは、有機官能基と、それが化学的に結合している、０もしくはそれより大きいσ＊（Ｔａｆｔ置換基定数）および−０．４０もしくはそれより大きいＥｓ（立体置換基定数）を有する架橋基とを示すと理解されるべきである。この点について、参照によりそのすべての内容をここに組み入れる、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  （１９６３）、Ｊｏｈｎ  Ｅ．  ＺｅｆｆｌｅｒおよびＥｒｎｅｓｔ  Ｇｒｕｎｗａｌｄによる「Ｒａｔｅｓ  ｏｆ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」ｐｐ．２１８−２３１を参照できる。
【００１０】
「互いに相互作用的な有機樹脂と相互作用可能な基」の表現はシラン（ａ）の有機官能性基（ｉ）の追加的なもしくは代替的な性質であり、ここでは、互いに相互作用的な有機樹脂と共有結合もしくはイオン結合を形成する基、または水素結合もしくはそらのファンデルワールス力による相互作用の結果として樹脂と物理的にからみあう基を示すと理解されるべきである。
【００１１】
「ｎｏｎ−ＶＯＣもしくはＬＰＶ−ＶＯＣ」の表現は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ８６−９６によって測定される２１６℃より大きい沸点を有する化学化合物、またはＡＲＢ法３１０によって測定される２０℃で１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）より低い蒸気圧を有する化学化合物を示す。
【００１２】
「樹脂組成物性能向上」は、組成物中に加水分解性シラン（ａ）が存在する事によって改善されるかもしくは向上する、例えば、その貯蔵安定性、その接着強さ、その堅牢性、もし存在するならその充填剤成分の分散性、例えば引張り強さ、伸び、せん断強度などのような物理特性のような、本発明の樹脂組成物の、少なくとも一つの性能を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
加水分解性シラン（ａ）は、モノマーでもオリゴマーでもあり得、そして多くの種類の両方のタイプのものを含有していても良い。
【００１４】
一実施態様において、加水分解性シラン（ａ）は一般式（１）：
（Ｘ１ａＸ２ｂＸ３ｃＳｉＲ１）ｄＺ      （１）
の少なくとも一つのモノマーのシランであり、
式中、
Ｒ１の各々は、独立してケイ素原子とＺ基の炭素原子との間の化学結合であり；１から１０個の炭素原子のヒドロカルビル基；または１から１０個の炭素原子と、窒素もしくは酸素の少なくとも一つのヘテロ原子とのヘテロカルビルであり；
Ｘ１の各々は、１から６個の炭素原子の一価のアルキルもしくはアリール基であるかまたは２から８個の炭素原子と、酸素および窒素からなる群より選択される少なくとも二つのへテロ原子との一価のヘテロカルビル基であり、ただし、一つのへテロ原子はヘテロカルビル基の炭素原子とケイ素原子とに結合しているという条件であり；
Ｘ２の各々は、２から８個の炭素原子と、酸素および窒素からなる群より選択される少なくとも二つのヘトロ原子との二価のヘテロカルビル基であり、ただし、二つのへテロ原子は
ヘテロカルビル基の二つの異なる炭素原子と同じケイ素原子に結合しているという条件であり；
Ｘ３の各々は、約３から８個の炭素と、酸素および窒素からなる群より選択される少なくとも三つのヘテロ原子との三価のへテロカルビル基であり、ただし、三つのへテロ原子はヘテロカルビル基の三つの異なる炭素原子と同じケイ素原子へと結合しているという条件であり；
それぞれのＺは、一価のもしくは価数ｄの多価の有機官能基であり、水素、アミノ、カルバマト、エポキシ、ウレイド、およびアルケニル基からなる群より選択され、ただし、Ｚが炭素原子を有していない場合、Ｒ１は化学結合でないとういう条件であり、
ａ、ｂ、ｃ、およびｄの各々は整数であり、ここでａは０から３であり；ｂは０もしくは１であり；ｃは０もしくは１であり；ｄは１から４であり；ただしｃが０である時、ａ＋２ｂ＝３という条件であり、そして、ｂが１である時、ａ＝１でかつｃ＝０であるという条件である。
【００１５】
ここでシラン（ａ）に関して用いられる時、用語「ヒドロカルビル」は、一価のもしくは多価の炭化水素を示し；「ヘテロカルビル」は窒素および酸素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する一価のもしくは多価のヒドロカルビル基を示し；「アルキル」は、直鎖、分岐、および環状のアルキル基を含み；「アルケニル」は、一つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含有する任意の直鎖、分岐、もしくは環状のアルケニル基であって、ここで置換の位置が炭素−炭素二重結合もしくは基内のどこかのいずれでも良いものを含み；「アリール」は、そこから一つの水素原子が取り除かれた任意の芳香族炭化水素を含み；「アラルキル」は、その中で一つもしくはそれ以上の水素原子が同じ数の類似のおよび／もしくは異なる（ここで定義されるような）アリール置換基によって置換されている、上述のアルキル基の任意のものを含むがそれらには限定されず；「アレニル」は、一つもしくはそれ以上の水素原子が、同じ数の同類および／もしくは異なる（ここで定義されたような）アルキル置換基によって置換されている上述のアリール基の任意のものを含む。ヘテロカルビル基は炭素−炭素二重もしくは三重結合のような不飽和を含有してもよい。ヘテロ原子は、二つの炭素原子の間にまたは炭素原子と水素原子の間に挿入される。ヘテロカルビル基は、炭素−炭素、炭素−窒素、もしくは炭素−酸素の二重結合または炭素−炭素もしくは炭素−窒素の三重結合のような不飽和を含有してもよい。
【００１６】
Ｘ１基はＲ２〔ここでＲ２は１から６個の炭素原子のアルキルもしくはアリール基〕によって、または一般式（２）：
（ＨＡ１）ｅ−１Ｒ３（Ａ２−）      （２）
によって表され、式中、Ｒ３は２から８個の炭素原子のヒドロカルビル基であり；Ａ１およびＡ２の各々は、酸素および構造−ＮＲ４−〔式中、Ｒ４の各々は水素または１から６個の炭素原子のアルキルもしくはアリール基である〕の窒素からなる群より選択される、ヘテロ原子であり；ｅは２から３の整数である。Ａ２基はＲ３の炭素原子と式（１）のケイ素原子とに結合する。Ａ１はＲ３と水素原子とに結合する。基ＨＡ１−は、遊離の、ヒドロキシル（−ＯＨ）もしくは（−ＮＲ４Ｈ）基を表し、それゆえ、ケイ素原子へと直接に共有結合していない。
【００１７】
Ｘ２基は一般式（３）：
（ＨＡ３）ｆ−２Ｒ５（Ａ４−）２      （３）
によって表され、
式中、Ｒ５は２から８個の炭素原子のヒドロカルビル基であり；Ａ３およびＡ４の各々は、酸素および構造−ＮＲ４−〔式中、Ｒ４の各々は水素または１から６個の炭素原子のアルキルもしくはアリール基である〕の置換窒素からなる群より選択される、ヘテロ原子であり；そしてｆは２から３の整数である。二つの−Ａ４−基は、Ｒ５の二つの異なる炭素原子と式（１）の同一のケイ素原子とに結合し、環状構造を形成する。Ａ３はＲ５と水素原子とに結合する。基ＨＡ３−は、遊離の、ヒドロキシル（−ＯＨ）もしくは（−ＮＲ４Ｈ）基を表し、それゆえ、ケイ素原子へと直接に共有結合していない。
【００１８】
Ｘ３は一般式（４）：
Ｒ６（Ａ５−）３      （４）
によって表され、
式中、Ｒ６は３から８個の炭素原子のヒドロカルビル基であり；Ａ５の各々は、酸素および構造−ＮＲ４−〔式中、Ｒ４の各々は水素または１から６個の炭素原子のアルキルもしくはアリール基である〕の置換窒素からなる群より選択される、ヘテロ原子である。三つの−Ａ５−基は、Ｒ６の三つの異なる炭素原子と式（１）の同一のケイ素原子とに結合し、二環式構造を形成する。
【００１９】
Ｚ基は水素、または一般式（５）：
（−）ｇＮ（Ｒ７）３−ｇ［−Ｒ８Ｎ（Ｒ９）２−ｈ（−）ｈ］ｉ      （５）
〔式中、Ｒ７およびＲ９の各々は独立して、水素または１から６個の炭素原子のアルキルもしくはアリール基であり；Ｒ８は、２から１０個の炭素原子のアルキレン、アラルキレン、もしくはアリーレンであり；（−）は、窒素原子とＲ１基の炭素との間の結合を表し；それぞれのｇ、ｈ、およびｉは整数であり、ここで、ｇは０から３であり、ｈは１から２であり、ｉは０もしくは１であり、ただし、（ｉ）ｇ＋（ｉ×ｈ）＝ｄ；（ｉｉ）ｇ＝３の時、ｉ＝０である；（ｉｉｉ）ｇ＝０の時、ｉ＝１である；という条件である〕によって、
または一般式（６）：
【化１】
0005567474.tif 000002
〔式中、Ｒ１０の各々は独立して、水素または１から６個の炭素原子を含有するアルキル基であり；
Ｒ１１の各々は独立して、水素または１から１０個の炭素原子、そして任意選択で少なくとも一つの酸素原子を含有するヒドロカルビル基であって、一価のアルキル、アルケニル、アレニル、アリール、およびアラルキル基；Ｒ１１の一つの炭素原子がエポキシ環の炭素原子と共有結合し、かつ、それと同一のもしくは異なるＲ１１の炭素原子がＲ１２もしくはＲ１３の炭素原子と共有結合して、脂環式構造を形成する、二価のアルキレン、アルケニレン、アレニレン、アリーレン、およびアラルキレン基；そしてＲ１１の一つの炭素原子がエポキシ環の炭素原子と共有結合し、かつ、それと同一のおよび／もしくは異なるＲ２の炭素原子がＲ１２もしくはＲ１３の炭素原子と少なくとも二つの共有結合を形成するか、またはＲ１２およびＲ１３と少なくとも一つの共有結合を形成して、二環式もしくは多環式の、脂肪族構造を形成する、多価のヒドロカルビル；からなる群より選択され；
Ｒ１２の各々は独立して、水素または１から１０個の炭素原子、そして任意選択で少なくとも一つの酸素原子を含有するヒドロカルビル基であって、一価のアルキル、アルケニル、アレニル、アリール、およびアラルキル基；Ｒ１２の一つの炭素原子がエポキシ環の炭素原子と共有結合し、かつ、それと同一のもしくは異なるＲ１２の炭素原子がＲ１１およびＲ１３の炭素原子と共有結合して、脂環式構造を形成する、二価のアルキレン、アルケニレン、アレニレン、アリーレン、およびアラルキレン基；そしてＲ１２の一つの炭素原子がエポキシ環の炭素原子と共有結合し、かつ、それと同一のおよび／もしくは異なるＲ１２の炭素原子がＲ１１もしくはＲ１３と少なくとも二つの共有結合を形成するか、またはＲ１１およびＲ１３と少なくとも一つの共有結合を形成して、二環式もしくは多環式の、脂肪族構造を形成する、多価のヒドロカルビル；からなる群より選択され；
Ｒ１３の各々は独立して、エポキシ環とＲ１の間の化学結合であって、１２個までの炭素原子と、任意選択で少なくとも一つの酸素原子とを含有する二価もしくは多価であって、エポキシ環をＲ１へと結合する二価のアルキレン、アラルキレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレン基；そしてＲ１３の一つの炭素原子がエポキシ環の炭素原子と共有結合を形成し、それと同一のもしくは異なるＲ１３の炭素原子がＲ１の炭素原子と結合を形成して、かつ、それと同一のもしくは異なるＲ１３の炭素原子がＲ１１もしくはＲ１２の炭素原子と少なくとも一つの共有結合を形成して、二環式もしくは多環式の、脂肪族構造を形成する、多価のヒドロカルビル；からなる群より選択される〕によって、
または一般式（７）：
（−）ｊＮ（Ｒ１４）２−ｊＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１５）２−ｋ（−）ｋ      （７）
〔式中、Ｒ１４およびＲ１５の各々は、独立して、水素または１から６個の炭素原子のアルキルもしくはアリール基であり；（−）は、窒素原子とＲ１基の炭素との間の結合を表し；ｊおよびｋは整数であり、ｊは１から２であり、ｋは０から２であり、但しｊ＋ｋ＝ｄという条件である〕によって、
または、一般式（８）：
【化２】
0005567474.tif 000003
〔式中、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８の各々は独立して、水素または１から６個の炭素原子のアルキルもしくはアリール基であり；（−）は、不飽和炭素原子と、Ｒ１基の炭素もしくはケイ素原子との間の結合を表す〕によって、
または一般式（９）：
Ｒ１９ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−      （９）
〔式中、Ｒ１９は１から８個の炭素原子のヒドロカルビル基である〕によって表される。
【００２０】
他の実施態様において、シラン（ａ
）は一般式（１０）：
［（Ｘ１ａＸ２ｂＸｂｎＳｉＲ１）ｄＺ］ｍ      （１０）
の少なくとも一つのオリゴマーのシランであって、
式中、
Ｒ１の各々は独立して化学結合であって；１から１０個の炭素原子のヒドロカルビル基、または１から１０個の炭素原子と、窒素もしくは酸素である少なくとも一つのへテロ原子とのヘテロカルビルであり；
Ｘ１の各々は、約１から６個の炭素原子の一価のアルキルもしくはアリール基、または約２から８個の炭素原子と、酸素および窒素からなる群より選択される少なくとも二つのヘテロ原子との一価のへテロカルビル基であって、ただし、一つのヘテロ原子がＸ１のヘテロカルビル基の炭素原子とケイ素原子とに結合するという条件であり；
Ｘ２の各々は、約２から８個の炭素原子と、酸素および窒素からなる群より選択される少なくとも二つのヘテロ原子の二価のへテロカルビル基であって、ただし、二つのヘテロ原子はＸ２のヘテロカルビル基の二つの異なる炭素原子と、同一のケイ素原子に結合し、環状構造を形成し；
Ｘｂの各々は独立して、約２から約８個の炭素原子と、酸素および窒素からなる群より選択される少なくとも二つのヘテロ原子との二価のへテロカルビル基であり、ただし、一つのへテロ原子はＸｂのヘテロカルビル基の炭素原子とケイ素原子と結合し、そして第二のへテロ原子はＸｂのヘテロカルビル基の異なる炭素原子と、異なるケイ素原子と結合するという条件であり；そしてＸｂは特に、一般式（１１）：
（ＨＡ６）２−ｏＲ２０（Ａ７−）（Ａ８−）ｏ      （１１）
によって表され、
式中、
Ｒ２０は２から８個の炭素原子のヒドロカルビル基であり；Ａ６、Ａ７、およびＡ８の各々は、酸素、および構造−ＮＲ４−〔式中、Ｒ４の各々は水素または１から６個の炭素原子のアルキルもしくはアリール基である〕の置換窒素からなる群より選択される、ヘテロ原子であり；ｏは１から２の整数であり、ただし、Ａ７とＡ８とが、Ｒ２０の異なる炭素原子と、異なるモノマー単位上のケイ素とに結合するという条件であり；
それぞれのＺは、一価のまたは価数ｄの多価の有機官能基であり、水素、アミノ、エポキシ、ウレイド、およびアルケニル基からなる群より選択され；
ａ、ｂ、ｄ、ｎ、ｍ、およびｏの各々は独立して整数であり、ここで、ａは０から２であり、ｂは０もしくは１であり、ｄは１から４であり、ｍは２から１０であり、ｎは１から３であり、ｏは１から２であり、ただしｂが１である時、ａが０でかつｎが１であるという条件である。
【００２１】
大きくない電子求引性基である、加水分解性シラン（ａ）の有機官能性基（ｉ）の例は、ビニルおよびメチルを含む。
【００２２】
互いに相互作用的な樹脂（ｂ）と相互作用可能である、加水分解性シラン（ａ）の有機官能性基（ｉ）の例は、アミノ、カルバマト、エポキシ、ウレイド、アルケニルなどを含む。
【００２３】
本発明の一実施態様において、シラン（ａ）は一般式（１）：
（Ｘ１ａＸ２ｂＸ３ｃＳｉＲ１）ｄＺ      （１）
によって表され、
式中、
Ｒ１は、１から３個の、好ましくは３個の炭素原子の直鎖アルキレン基であり；
Ｘ１は、メチル基または一般式（２）：
（ＨＡ１）ｅ−１Ｒ３（Ａ２−）      （２）
によって表される基であり、式中、
Ｒ３は３から６個の炭素原子のヒドロカルビル基であり；Ａ１およびＡ２の各々は酸素であり、そしてｅは１もしくは２であり；
Ｘ２基は一般式（３）：
（ＨＡ３）ｆ−２Ｒ５（Ａ４−）２      （３）
で表すことができ、式中、Ｒ５は３から６個の炭素原子のヒドロカルビル基であり；Ａ３およびＡ４の各々は酸素であり、そしてｆは２もしくは３であり；
Ｘ３基は一般式（４）：
Ｒ６（Ａ５−）３      （４）
で表す事が出来、式中、Ｒ６は３から６の炭素原子のヒドロカルビル基であり、Ａ５の各々は酸素であり；
Ｚは−ＮＨ２−、−ＮＨＲ８ＮＨ２であり、ここでＲ８はエチレン、プロピレンもしくはブチレン、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ２またはグリシドキシであり、；そして、ａ、ｂおよびｃは上述の意味を有し、そしてｄは１である。
【００２４】
本発明の他の実施態様において、シラン（ａ）は式（１０）：
［（Ｘ１ａＸ２ｂＸｂｎＳｉＲ１）ｄＺ］ｍ      （１０）
によって表され、
式中、
Ｒ１は、１から３個の、好ましくは３個の炭素原子の直鎖アルキレン基であり；
Ｘ１は、メチル基または式（２）：
（ＨＡ１）ｅ−１Ｒ３（Ａ２−）      （２）
によって表される基であり、式中、Ｒ３は３から６個の炭素原子のヒドロカルビル基であり；Ａ１およびＡ２の各々は、酸素であり；そしてｅは１もしくは２であり；
Ｘ２基は一般式（３）：
（ＨＡ３）ｆ−２Ｒ５（Ａ４−）２      （３）
によって表され、
式中、Ｒ５は３から６個の炭素原子のヒドロカルビル基であり；Ａ３および
Ａ４の各々は、酸素であり；そしてｆは２もしくは３であり；
Ｘｂは、一般式（１１）：
（ＨＡ６）２−ｏＲ２０（Ａ７−）（Ａ８−）ｏ      （１１）
によって表され、
式中、Ｒ２０は３から６個の炭素原子のヒドロカルビル基であり；Ａ６、Ａ７、およびＡ８の各々は、酸素であり；ｏは１から２の整数であり、ただし、Ａ７とＡ８とが、Ｒ２０の異なる炭素原子と、異なるモノマー単位上のケイ素とに結合するという条件であり；
Ｚは−ＮＨ２−、−ＮＨＲ８ＮＨ２であり、ここでＲ８はエチレン、プロピレンもしくはブチレン、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ２、ならびにグリシドキシであり、；そして、ａ、ｂおよびｎは上述の意味を有し；ｄは１であり；そしてｍは２から５である。
【００２５】
他の実施態様において、加水分解性シラン（ａ）は、式（１）のモノマーのシランと式（１０）のオリゴマーのシランの混合物であり、ここでモノマーの量は約１から約５０重量パーセントの、好ましくは約５から約３５重量パーセントの、そしてより好ましくは約１０から約２５重量パーセントの範囲であってよく、そしてオリゴマーの量は約５０から約９９重量パーセントの、好ましくは約６５から約９５重量パーセントの、そしてより好ましくは約７５から約９０重量パーセントの範囲であってよい。
【００２６】
加水分解性シラン（ａ）の非限定的な代表例は、３−（２−アミノメチル−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ）−２−メチル−プロパン−１−オール；３−（２−アミノプロピル−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ）−２−メチル−プロパン−１−オール；Ｃ−（２，５−ジメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）メチルアミン；Ｃ−（２，５−ジメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピルアミン；４−［２−（３−アミノ−プロピル）−４，４，６−トリメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−ペンタン−２−オール；３−｛２−［３−（２−アミノ−エチルアミノ）−プロピル］−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ｝−ブタン−１−オール；Ｃ−｛２−［３−（２−アミノメチル−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ）−２−メチル−プロポキシ］−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル｝−メチルアミン；３−（２−｛３−［２−（３−アミノ−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピルアミン；｛３−［２−（３−ヒドロキシ−１−メチル−プロポキシ）−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル］−プロピル｝−ウレア；｛３−［２−（３−ヒドロキシ−１−メチル−プロポキシ）−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル］−プロピル｝−ウレア；［２−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルメチル］−ウレア；［３−（５−メチル−２−｛２−メチル−３−［５−メチル−２−（３−ウレイド−プロピル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロポキシ｝−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピル］−ウレア；２−メチル−３−（５−メチル−２−ビニル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ）−プロパン−１−オール；２−メチル−アクリル酸２−［２−（３−ヒドロキシ−２−メチル−プロポキシ）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル］−エチルエステル；２−メチル−３−［５−メチル−２−（２−オキシラニルメトキシ−エチル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロパン−１−オール；２，５−ジメチル−２−（２−オキシラニルメトキシ−エチル）−［１，３，２］ジオキサシリナン；２，４，４，６−テトラメチル−２−（２−オキシラニルメトキシ−エチル）−［１，３，２］ジオキサシリナン；２，２，４，４，６−ペンタメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン；２，２，４，４，６−ペンタメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン；２−［５−メチル−２−（６−メチル−５−メチレン−ヘプト−６−エニル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロパン−１−オールなどを含む。
【００２７】
加水分解性シラン（ａ）の混合物の代表例は以下を含む：
（１）約２０から約３０重量パーセントの３−（２−アミノメチル−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ）−２−メチル−プロパン−１−オールと、対応する約７０から約８０重量パーセントのＣ−｛２−［３−（２−アミノメチル−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ）−２−メチル−プロポキシ］−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル｝−メチルアミン；
（２）約１０から約２０重量パーセントの３−（２−アミノプロピル−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ）−２−メチル−プロパン−１−オールと、対応する約８０から約９０重量パーセントの３−（２−｛３−［２−（３−アミノ−プロピル）−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−２−メチル−プロポキシ｝−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピルアミン；
（３）約４０から約５５重量パーセントの３−［２−（３−ヒドロキシ−１−メチル−プロポキシ）−４−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル］−プロピル｝−ウレアと、対応する約４５から約６０重量パーセントの［３−（５−メチル−２−｛２−メチル−３−［５−メチル−２−（３−ウレイド−プロピル）−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ］−プロポキシ｝−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イル）−プロピル］−ウレア；
（４）約５から１５重量パーセントの３−（２−アミノメチル−５−メチル−［１，３，２］ジオキサシリナン−２−イルオキシ）−２−メチル−プロパン−１−オールと、対応する約８５から約９５重量パーセントの２，２，４，４，６−ペンタメチル−［１，３，２］ジオキサシリナン。
【００２８】
加水分解性シラン（ａ）およびそれらの混合物は、一般式（１２）：
（Ｘ４Ｘ５Ｘ６ＳｉＲ１）ｄＺ      （１２）
〔式中、Ｒ１、Ｚ、およびｄは上述の意味を持ち；
それぞれのＸ４はＲ２〔ここでＲ２は約１から６個の炭素原子、のアルキルもしくはアリール基である〕；ハロ〔Ｃｌ−、Ｂｒ−もしくはＩ−を含む〕；−ＮＲ２１２〔Ｒ２１のそれぞれは水素または１から６個の炭素原子アルキル基もしくはアシロキシである〕；ならびにＲ２２Ｏ−〔Ｒ２２は１から６個の炭素原子のアルキル基である〕からなる群より選択される一価の基であり、；そして
それぞれのＸ５およびＸ６は、ハロ〔Ｃｌ−、Ｂｒ−もしくはＩ−を含む〕；−ＮＲ２１２〔Ｒ２１のそれぞれは水素または１から６個の炭素原子アルキル基もしくはアシロキシである〕；ならびにＲ２２Ｏ−〔Ｒ２２は１から６個の炭素原子のアルキル基である〕からなる群より選択される一価の基である〕
のシランの少なくとも一つと、一般式（１３）：
（ＨＡ１）ｅＲ３（Ａ２Ｈ）      （１３）  
〔式中、Ｒ３は２から８個の炭素原子のヒドロカルビル基であり；Ａ１およびＡ２の各々は、酸素および構造−ＮＲ４−〔式中、Ｒ４の各々は水素または１から６個の炭素原子のアルキルもしくはアリール基である〕の窒素からなる群より選択される、ヘテロ原子であり；そしてｅは１から２の整数である。〕の反応物の少なくとも一つとの反応によって良好な収率で容易に得る事ができる。この反応は、いくつかの量の、たとえば塩化水素、ジメチルアミンもしくはメタノールのような揮発性の副産物を産生し、これは製造作業中に容易に回復することができ、またはもし望むなら式（１２）のシランの製造中に合成に用いる事も出来る。上述の加水分解性シランの製造のためのプロセスの詳細な記載のために、参照によりそのすべての内容をここに組み入れる、米国特許第６，４８９，５００号および米国特許出願２００６  ００３６０３４を参照しても良い。
【００２９】
加水分解の際、シラン（ａ）は非揮発性の有機種上述の（ＨＡ１）ｅＲ３（Ａ２Ｈ）を放出し、それゆえ、メタノールもしくはエタノールのような揮発性のモノアルコールの発生を大幅に減少させるかもしくは排除さえもし、そしてそうすることで、そのようなＶＯＣに関連した環境危険因子を減少させるかもしくは排除する。
【００３０】
本発明の組成物中の有機樹脂（ｂ）は、加水分解性シラン（ａ）の有機官能基（ｉ）および湿気と、互いに相互作用的である。代表的な有機樹脂（ｂ）は、ヒドロキシル（−ＯＨ）、カルボキシル（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、イソシアナト（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、チオイソシアナト（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、カルバメート（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、ウレイド（−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−）、アミド（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、ハロ（Ｃｌ、ＢｒおよびＩ−）、エポキシ
【化３】
0005567474.tif 000004
、エピスルフィド
【化４】
0005567474.tif 000005
、アミノ（−ＮＨ−）、メルカプト（−ＳＨ）、および式−ＳｉＸ７Ｘ８Ｘ９〔式中、Ｘ７はＲ２３０−、Ｒ２３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２３２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２３２Ｃ＝ＣＲ２３Ｏ−およびＲ２３２ＮＯ−からなる群より選択され、ここでＲ２３は水素、ならびに１８個までの炭素原子と任意選択で少なくとも一つの酸素もしくは硫黄原子を含有しているアルキル、アルケニル、アレニル、アリール、およびアラルキル基からなる群より選択され；そしてＸ８およびＸ９の各々は独立してＲ２３Ｏ−、Ｒ２３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２３２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２３２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２３２Ｃ＝ＣＲ２３Ｏ−、Ｒ２３からなる群より選択され、ここでＲ２３は上述の定義を有する〕の加水分解性シリル基からなる群より選択される反応性有機官能基を含有するポリマーを含む。
【００３１】
有機樹脂（ｂ）の代表例は、フェノール、無水硬化エポキシおよびアミン硬化エポキシのようなエポキシ、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、塩化ポリビニル、塩化ポリビニリデン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールならびに水素化されたおよび非水素化のポリアルカジエンジオールから誘導されるもののようなシラン末端ポリオール、シラン末端ポリウレタン、シリル化ポリオルフェン、ならびにポリスチレン樹脂、そして、アクリラート、メタクリラート、ビニルアルコール、酢酸ビニル、アルケン、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクロレイン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、エチレン性不飽和シランなどのようなエチレン性の不飽和モノマーの二つもしくはそれ以上の共重合化によって得られる樹脂を含む。
【００３２】
湿気硬化型有機樹脂（ｂ）を含有する、本発明のを発生する可能性の低い組成物として、組成物は湿気を除去する量の少なくとも一つのシラン（ａ）を含有してもよく、それはその貯蔵安定性を増加する。好適な湿気硬化型樹脂（ｂ）は、シラン含有樹脂、シアのアクリラート、イソシアナト末端樹脂（ｂ）、イオン性樹脂およびエポキシ樹脂を含み、それらはすべて接着剤、封止剤および／もしくはコーティング剤としての使用が知られている。特に有用なシラン（ａ）の有機官能性基（ｉ）はメチルおよびビニルである。
【００３３】
シラン含有樹脂は、本発明による接着剤、封止剤もしくはコーティング剤組成物として特に有用である。そのような樹脂の例は、シラン含有ポリシロキサン、シリル化樹脂、および、少なくとも一つのエチレン性不飽和シランと少なくとも一つの他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合化によって誘導されるシラン含有コポリマーである。
【００３４】
シラン含有有機樹脂（ｂ）は、シラン末端ポリジメチルシロキサン、シリル化ポリオール、シリル化ポリエーテル、シリル化ポリウレタン樹脂、および、ビニルシラン、アリルシラン、ならびにメタリルシラン、アクリロキシアルキルシラン、メタクリロキシアルキルシランのようなエチレン性不飽和シランの一つもしくはそれ以上と、オレフィン炭化水素、アクリル酸、メタクリル酸、アクリラートエステル、メタクリラートエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸および／もしくはそれらの無水物、のような他のエチレン性不飽和モノマー、エチレン性不飽和を有するオリゴマーならびに／またはポリマーの一つもしくはそれ以上との共重合化によって誘導されるシラン含有コポリマーなどを含む。
【００３５】
有用なシラン化ポリオールは、ポリオール、好ましくはポリマーのジオールもしくはトリオールと、イソシアナトシランとの反応によって作成されるものを含む。ポリオールはたとえば、ポリエーテルポリオオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、もしくはヒドロキシル末端ポリブタジエン、特に水素化ポリブタジエンジオール、またはそれらの混合物であってよい。特に好ましいものは、たとえば、二官能性開始剤の、エチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはそれらの混合物による二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒を用いるオキシアルキル化によって得られる、たとえば約０．０１８から約０．２０ｍｅｑ／ｇの低い末端不飽和、および約５，０００から約１００，０００の数平均分子量を有するポリエーテルジオールである。これらおよび他のポリオールをシリル化するために有用なイソシアナトシランは、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトイソプロピルトリメトキシシラン、イソシアナト−ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソシアナト−ｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトイソプロピルトリエトキシシラン、イソシアナト−ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソシアナト−ｔ−ブチルトリエトキシシラン、イソシアナトメタニルトリメトキシシラン、イソシアナトメタニルトリエトキシシラン、イソシアナトメタニルメチルジメトキシシラン、イソシアナトメタニルメチルジエトキシシランなど、ならびにそれらの混合物を含む。
【００３６】
有用なシリル化ポリウレタン樹脂は、イソシアナト末端ポリウレタンポリウレタンプレポリマーおよびヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーの加水分解性シリル基によるエンドキャップ化によって得られるものである。
【００３７】
シリル化ポリウレタン樹脂の第一のタイプは、化学量論的に過剰な有機ポリイソシアネートと上述のものの任意のもののようなポリオールとの反応、および好ましくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のようなジイソシアネートと上述のものの任意のもののようなポリエーテルジオールとの反応によって得られるイソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーと、イソシアナト基と反応性のシラン含有官能性、特に二級アミンもしくはメルカプト官能性との反応によって作製できる。有用なシランは、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメトキシジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノブチルエチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノブチルジエチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）ブチル］アミンなどのような二級アミノシラン、そして、ガンマ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、ベータ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、ベータ−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、ベータ−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのようなメルカプトシラン含む。当然の事ながら、それらのシランおよび同類のシランは、シリル化反応物として用いることができる。
【００３８】
Ｌｏｗ  ＶＯＣシラン含有ポリマーは、参照によってそのすべての内容をここに組み入れる米国特許出願連続番号１１／２９００４５（２００５年１２月１日出願）に開示されている。
【００３９】
シリル化ポリウレタン樹脂の第二のタイプは、化学量論的に過剰なポリオールとポリイソシアネートとの反応、さらに好都合にも上述のようなものの任意のもののようなポリエーテルジオールとイソホロンジイソシアネートのようなジイソシアネートとの反応よって得られるヒドロキシル末端ポリウレタンと、上述のものの任意のもののようなイソシアナトシランとの反応によって作製出来る。
【００４０】
本発明の組成物中の樹脂（ｂ）として有用なさらに他のタイプのシラン含有樹脂は、一般式（１４）：
【化５】
0005567474.tif 000006
によって表され、
式中、
Ｒ２４は約５００から約２５，０００グラム／モルの数平均分子量を有する、一価のもしくは多価の有機ポリマーフラグメントであり；
Ｒ２５の各々は独立して、１から１２の炭素原子を含有する二価のヒドロカルビル基であって、二価のアルキレン、アルケニレン、アレニレン、アリーレン、およびアラルキレンからなる群より選択され、そして、酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子の少なくとも一つを任意選択で含有し；
Ａ９の各々は独立して、二価の酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）、もしくは構造（−）２ＮＲ２６〔ここで、Ｒ２６は水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキルもしくは−Ｒ２５ＳｉＸ７Ｘ８Ｘ９基であり、ここで水素以外のそれぞれのＲ３は、１から１８個の炭素原子を含有し、ただし、Ａ９が酸素もしくは硫黄の時、Ａ１０は（−）２ＮＲ２６であり、そしてｐが０の時、Ａ９が酸素であるという条件である〕の置換窒素より選択され；
Ａ１０の各々は独立して、二価の酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）、もしくは構造（−）２ＮＲ２６〔ここで、Ｒ２６は水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキルもしくは−Ｒ２５ＳｉＸ７Ｘ８Ｘ９基であり、ここで水素以外のそれぞれのＲ３は、１から１８個の炭素原子を含有し、ただし、Ａ１０が酸素もしくは硫黄の時、Ａ９は（−）２ＮＲ２あるという条件である〕の置換窒素より選択され；
Ｘ７の各々は、Ｘ７はＲ２３０−、Ｒ２３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２３２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２３２Ｃ＝ＣＲ２３Ｏ−およびＲ２３２ＮＯ−からなる群より選択され、ここでＲ２３は水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、およびアラルキル基からなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲ２３は、１から１８個の炭素原子と任意選択で少なくとも一つの酸素もしくは硫黄原子を含有し；
Ｘ８およびＸ９の各々は独立してＲ２３Ｏ−、Ｒ２３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２３２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２３２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２３２Ｃ＝ＣＲ２３Ｏ−、Ｒ２３からなる群より選択され、ここでＲ２３は、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、およびアラルキル基からなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲ２３は、１から１８個の炭素原子と任意選択で少なくとも一つの酸素もしくは硫黄原子を含有し；そして、
下付き文字ｐおよびｑの各々は独立して整数であり、ここでｐは０もしくは１であり、そしてｑは１から６である。
【００４１】
式（１４）のシラン含有樹脂に関するさらなる詳細については、参照によりそのすべての内容をここに組み入れる、「湿気硬化型シリル化ポリマー樹脂組成物」と題するＨｕａｎｇらにより共通して係属中の米国特許出願連続番号１１／７１５００（２００７年３月７日出願）を参照出来る。
【００４２】
接着剤、封止剤、もしくはコーティグ剤として配合する際、本発明の組成物はさらに、当分野に既知である、たとえば、充填剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、触媒、硬化加速剤、揺変剤、可塑剤、顔料、染料、界面活性剤、溶媒、および殺生物剤などのような任意選択の成分を一つもしくはそれ以上含有できる。
【００４３】
シラン（ａ）は、有機樹脂（ｂ）および他の追加的な成分へと当分野に既知の混合プロセスを用い、そしてプラネタリーミキサー、ホモジナイザー、機械的スターラー、押出機などを用いて混合する事を含んで添加される。一般的にシラン（ａ）は有機樹脂（ｂ）へ、特に有機樹脂（ｂ）が水と反応性であるときは、他の追加的な成分が添加される前に添加される。シラン（ａ）では、有機樹脂（ｂ）と、続いて添加される追加的な成分とからすべての過剰な水が除去され、それによって、配合される接着剤、封止剤、およびコーティング剤組成物の貯蔵安定性が増加する。シラン（ａ）はさらに、充填剤、顔料、および他の粒子状成分の分散を助ける。
【００４４】
本発明の樹脂組成物中の加水分解性シラン（ａ）と有機樹脂（Ｂ）の全量の中で、シラン（ａ）は約０．０５から約５重量パーセント、好ましくは約０．１から約３重量パーセント、そしてより好ましくは約０．５から約１．５重量パーセントであってよく、そして有機樹脂（ｂ）はそれら二つの物質の混合重量のバランスを示す。
【００４５】
本発明に好適な典型的な充填剤は例えばヒュームドシリカ、沈降シリカ、および炭酸カルシウムなどのような強化充填剤を含む。本発明に好適な可塑剤は性質を改善し、より高い充填剤濃度の使用を促進する。例示的な可塑剤は、フタラート、ジプロピレンおよびジエチレングリコールジベンゾエート、アルキルスフホネートフェノール、アルキルフェナトレス（ｐｈｅｎａｔｈｒｅｓ）、アルキル／ジアリールホスフェートおよびそれらの混合物などを含む。本発明の接着剤、封止剤、もしくはコーティング剤組成物は、様々な揺変剤もしくは垂れ防止剤を含んで良い。様々なカスターワックス、ヒュームドシリカ、処理粘土およびポリアミドはこの類いの添加剤の典型である。本発明の組成物に組み込んで良い安定化剤は、たとえば、ヒンダードアミンおよびジアルキルヒドロキシアミンを含む。シラン含有有機樹脂組成物の適時的な硬化（架橋）のための好適な硬化触媒は、スズ、チタン、ジルコニウムなどの様々な金属錯体の使用によって達成出来る。
【００４６】
本発明のシラン含有有機樹脂組成物は、コーティング剤、接着剤、および封止剤の用途に通常用いられる他の添加剤を含んで良い。これらの添加剤は、溶媒、顔料もしくは他の着色剤、染料、界面活性剤、防カビ剤、および殺生物剤を含む。コーティング剤配合物は、湿気硬化性シリル化ポリマー樹脂組成物のために記載されたような添加剤を、封止剤もしくは接着剤配合物とは異なった比率においてであるが含み、そして、典型的にはたとえば溶媒および消泡剤を含む。
【００４７】
本発明のより深い理解、およびその多くの利点のより深い理解は、例示のために与えられる以下の具体的な実施例を参照することにより得られるであろう。
【実施例】
【００４８】
実施例１
この実施例は湿気除去剤として有用な
シラン（ａ）もしくはそれらの混合物の、ビニルトリエトキシシランの２−メチル−１，３−プロパンジオールとのエステル交換反応による作製を説明する。
【００４９】
１０段のオルダーショウ（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）型カラムと蒸留ヘッドを備えた５００ｍｌの丸底フラスコへ、１５０グラムのビニルトリエトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１５１、Ｍｏｍｅｎｔｉｂｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．）、１４９グラムの２−メチル−１，３−プロパンジオール、および０．１５グラムのｐ−トルエンスルホン酸を添加した。
【００５０】
反応混合物をマグネチックスターラーで攪拌し５５℃で一時間加熱した。混合物は４０℃に冷やされ、そして５７３ヘクトパスカル（４３０トール）の真空下に配置し、発生するエタノール（１０３．２グラム）を除去して受液器へと回収する。結果として生じる、エタノールの含まれない混合物は０．３９グラムの２１重量パーセントのエチレン性ナトリウムエトキシド溶液で中和され、そして濾過された。
【００５１】
実施例２
この実施例は、接着促進剤として有用なシラン（ａ）もしくはそれらの混合物の、３−アミノプロピルトリエトキシシランの２−メチル−１，３−プロパンジオールとのエステル交換反応による作製を説明する。
【００５２】
５．１センチメートル（２インチ）のＶｉｇｒｅａｕｘカラムと蒸留ヘッドとを備えた３リットルの丸底フラスコへと、１２２２グラムの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１００、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．）、９９５グラムの２−メチル−１，３−プロパンジオール、および１１グラムの２１重量パーセントのエチレン性ナトリウムエトキシド溶液とを添加した。混合物をマグネチックスターラーで攪拌し、２９３ヘクトパスカル（２２０トール）の真空下で５０℃に加熱した。発生したエタノール（７３８グラム）は受液器に回収した。
【００５３】
実施例３および４ならびに比較例１
湿気硬化型封止剤は、実施例１のシラン（ａ）を湿気除去剤（実施例３）として、そして実施例にのシラン（ａ）を接着促進剤（実施例４）として含有して作製された。実施例１および３のシラン（ａ）が作製されたシランの比較の為に、ビニルトリエトキシシランを湿気除去剤として、そして３−アミノプロピルトリエトキシシランを接着促進剤として（それぞれ比較例１および２）含有して封止剤組成物が作製された。
【００５４】
実施例３および４ならびに比較例１および２に用いられたベースの封止剤配合物は以下の表１に示される：
【表１】
0005567474.tif 000007
【００５５】
上述のベースの封止剤組成物へ、下の表２に示される量のシランが添加された：
【表２】
0005567474.tif 000008
【００５６】
表１のベースの封止剤組成物の作製とそれへの表２のシランの添加は以下のようにされた（すべての充填剤およびシリカ組成物は予備乾燥無しで用いられた）：
ステップ１：  １リットルのＲｏｓｓミキサーへ、ＳＰＵＲ１０１５ＬＭ、シラン湿気除去剤、ならびにＴｉｎｕｖｉｎｓ２１３および６２２Ｌを添加し、３８℃（１００°Ｆ）で１５分間混合する。
ステップ２：  シリカを添加し、３０分間、８７３−９４８ヘクトパスカル（６５５−７１１ｍｍＨＧ（２５−２８インチＨＧ））の真空下で３０分間混合する。
ステップ３：  炭酸カルシウムの半分を添加し、１時間真空下で混合する。温度を９３℃（２００°Ｆ）に上げる。
ステップ４：  残りの炭酸カルシウム、可塑剤、Ｔｉ  Ｐｕｒｅを添加し、さらに１−２時間、上述の真空と温度条件で混合する。
ステップ５：  シラン接着促進剤を添加し、１５分間、同条件下で混合する。
ステップ６：  ３８℃（１００°Ｆ）へと冷却し、それからＦｏａｍｒｅｚ  ＳＵＬ−４を添加し、真空下で１５分間混合して脱気する。
【００５７】
シラン湿気除去剤の効果は、封止剤組成物の作製の異なるステップにおいて採取されたサンプルの湿気含量を測定する事で決定された。この測定の結果は下の表３に示す：
【表３】
0005567474.tif 000009
【００５８】
これらのデータは、実施例１のシラン（ａ）が、実施例３の封止剤組成物の作製のために用いられた手順のステップ５のシラン接着促進剤の添加後において湿度を、比較例１の封止剤組成物の作製のステップ５のシラン背着促進剤の添加後の湿気の減少の早さと比較してより早く減少させ、湿気除去剤としてよく機能することを示す。
【００５９】
２３℃／５０％相対湿度での２週間の効果の後の、実施例３および比較例１の封止剤組成物の物理的性能は、引張り強さと伸びのためのＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２および硬度のためのＡＳＴＭ  Ｃ６６１によって測定された。測定データは下の表４に示される：
【表４】
0005567474.tif 000010
【００６０】
封止剤組成物の接着性能の評価の為に未硬化の組成物がコーティング剤として３つの基体、すなわち、ガラス、アルミニウム、および塩化ポリビニル（ＰＶＣ）のそれぞれのテストプレートに塗布され、コーティング剤は２３℃／５０％相対湿度で２週間硬化され、コートされたテストプレートはその後、７日間水に浸されその後、湿式接着をＡＳＴＭ  Ｃ７９４によって測定された。測定データは下の表５に示される：
【表５】
0005567474.tif 000011
【００６１】
テストの結果は、接着促進剤として実施例２のシランを含有する封止剤が、モル等量に基づく塗布レベルの比較例２に、本質的に相当する物理的性能と接着性質を有していることを示す。
【００６２】
本発明のプロセスが特定の実施態様を参照して記載されたが、本発明の範囲を外れる事無しにさまざまな変更がなされ得ることおよびそれらの要素を等価物により置換され得ることを、当業者は理解するであろう。さらに、本発明の本質的な範囲を離れる事無く、特定の条件をよび材料を本発明の教示に適応させるために多くの修正がなされ得る。それゆえ、本発明は、本発明のプロセスを実施することを意図したベストモードとして開示された特定の実施態様に限定されず、添付された請求項の範囲に包含されるすべての実施態様を含む。