(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン成分を含むニッケルスラッジの処理方法であって、
ニッケルスラッジを酸浸出する工程と、
前記酸浸出で得られた浸出液のリン成分を酸化してＨＰＯ42-とし、アルカリ添加により前記浸出液中でＦｅ3+と中和反応させてＦｅＰＯ4として沈殿させて除去する、酸化・中和反応工程と、
を含み、
前記酸化・中和反応は、ｐＨ３．５〜４．５で行う１段目の酸化・中和反応と、ｐＨ４．５〜５．５で行う２段目の酸化・中和反応とで構成されるニッケルスラッジの処理方法。
【請求項２】
前記Ｆｅ3+が、ニッケルスラッジに含まれていた鉄成分が前記酸浸出で得られた浸出液に溶出し、前記リン成分の酸化と同時に前記浸出液中で酸化することで得られたものである請求項１に記載のニッケルスラッジの処理方法。
【請求項３】
前記Ｆｅ3+が、前記酸浸出で得られた浸出液に添加した鉄成分を、前記リン成分の酸化と同時に前記浸出液中で酸化することで得られたものである請求項１に記載のニッケルスラッジの処理方法。
【請求項４】
前記酸浸出で用いる浸出液が硫酸である請求項１〜３のいずれかに記載のニッケルスラッジの処理方法。
【請求項５】
前記酸化を、前記酸浸出で得られた浸出液に酸化剤を添加することで行う請求項１〜４のいずれかに記載のニッケルスラッジの処理方法。
【請求項６】
前記酸化を、前記酸浸出で得られた浸出液への空気吹き込みにより行う請求項１〜４のいずれかに記載のニッケルスラッジの処理方法。
【請求項７】
前記沈殿物の除去工程の後、さらに不純物を除去してニッケルを回収する工程を含む請求項１〜６のいずれかに記載のニッケルスラッジの処理方法。
【請求項８】
前記Ｎｉは、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル又は電気ニッケルとして回収される請求項７に記載のニッケルスラッジの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルスラッジの処理方法に関し、特に、ニッケルめっき後のリン成分を含む廃液を中和して生成したニッケルスラッジの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルめっき等の処理で生じるニッケル成分を含んだ廃液は、一部が再生されてめっき液として繰り返されるほかは、中和されてニッケルスラッジとなる。このニッケルスラッジについては、多くがリン、添加薬品等の問題でリサイクルされず、産業廃棄物として大半が埋め立てなど処分場で廃棄されている（非特許文献１）。
【０００３】
図１は、従来の一般的なニッケルめっき等の処理で生じるニッケル成分を含んだ廃液、またはニッケルスラッジの酸浸出液の処理方法のフローチャートである。従来の一般的なニッケルめっき等の処理で生じるニッケル成分を含んだ廃液、またはニッケルスラッジの酸浸出液の処理方法では、まず、ニッケルめっき等の処理で生じるニッケル成分を含んだ廃液、またはニッケルスラッジの酸浸出液から不純物（Ｆｅ成分やＺｎ成分等）を溶媒抽出で除去した後、ニッケルを溶媒抽出して有機相を硫酸で逆抽出し、硫酸ニッケル溶液としてめっき液に再使用するか、或いは炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル又は電気ニッケルとして回収される。ニッケルめっき等の処理で生じるニッケル成分を含んだ廃液、またはニッケルスラッジの酸浸出液には、通常、リン成分が含まれており、リン成分が含まれたままであると、一例としてニッケル電解において電着表面が荒れてしまい、電着物の脆化や反りが発生するという問題が生じるが、当該処理方法では、リン成分はニッケル抽出の抽出残液から除去されている。
【０００４】
このようなニッケルめっき等の処理で生じるニッケル成分を含んだ廃液の処理技術として、例えば、特許文献１には、無電解ニッケルめっき廃液に抽出剤を接触させてニッケルイオンを抽出し、これに剥離剤を投入してニッケルを単離させて回収する方法であって、前記抽出剤として、ジ−２−エチルヘキシルリン酸とニコチン酸ドデシルとの混合物、又はジ−２−エチルヘキシルリン酸とイソニコチン酸ドデシルとの混合物を用いることを特徴とする、無電解ニッケルめっき廃液からニッケルを回収する方法が開示されている。そして、これによれば、ｐＨを調整することなく１回の抽出剤との接触で高い抽出率を短時間で得ることができると記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、リン成分が溶解されためっき廃液からリン成分を分離して肥料を製造する際に、該めっき廃液に含有されている重金属成分を除去すると共に、前記めっき廃液中のリン成分に対し酸化処理を施してリン酸（H3PO4)とした後、前記リン酸をめっき廃液に対して不溶である不溶性リン化合物にしてから分離することを特徴とする肥料の製造方法が開示されている。そして、これによれば、リン成分が溶解されためっき廃液からリン成分を分離して肥料を製造することができる肥料の製造方法を提供することができると記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、排水精製からのスラッジの処理方法において、リンと沈殿用化学物質から生じた二価鉄およびアルミニウムから選択された少なくとも１種類の金属とを含有するスラッジが処理され、このスラッジのｐＨは４より低く好ましくは２より低く調整されて、スラッジ中のリンと前記金属との含有物を溶出させ；残存スラッジを分離させ；スラッジを除去されリンと前記金属を含有する溶液を処理し、ｐＨ２から３で溶液のリン含有物をＦｅＰＯ4として沈殿させ；沈殿したＦｅＰＯ4を分離させる方法が開示されている。そして、これによれば、ＦｅＰＯ4分離後に残存し沈殿用化学物質からの前記金属を含有する溶液が排水精製にリサイクルされ、溶液のリン含有物がＦｅＰＯ4として沈殿して分離できると記載されている。
【０００７】
また、特許文献４には、β−ヒドロキシオキシム系抽出剤及び酸性有機リン化合物を含有する有機溶媒を、ニッケル含有水溶液と接触させ、ニッケルを有機溶媒相中に抽出することによりニッケルを回収する方法が開示されている。そして、これによれば、使用済み無電解ニッケルめっき液などのニッケル含有水溶液からニッケルを効率よく抽出し、回収する方法を提供することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−５２２５０号公報
【特許文献２】特開平８−９１９７１号公報
【特許文献３】特表２００１−５１５４０６号公報
【特許文献４】特開２００４−３０７９８３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＪＯＧＭＥＣ  鉱物資源マテリアルフロー２０１０、Ｐ１０２、１０．７リサイクル
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述のような従来のニッケルスラッジの処理方法では、ニッケルを溶媒抽出で分離しているため、抽出に用いる薬剤のコストが非常に高くなるという問題がある。また、ニッケルスラッジに含まれるニッケル成分の良好な回収を行うとともに、リン成分も良好に除去する方法については未だ満足できるものはない。そこで、従来のニッケル抽出法に代わり、低コストでニッケルを回収し、且つ、リン成分を良好に除去できるニッケルスラッジの処理方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決するために研究を重ねたところ、ニッケルスラッジを酸浸出し、得られた浸出液のリン成分を酸化してＨＰＯ42-とし、アルカリ添加により浸出液中でＦｅ3+と中和反応させてＦｅＰＯ4として沈殿させて除去することで、ニッケルスラッジから低コストでニッケルを回収し、且つ、リン成分を良好に除去できることを見出した。
【００１２】
以上の知見を背景にして完成した本発明は一側面において、リン成分を含むニッケルスラッジの処理方法であって、ニッケルスラッジを酸浸出する工程と、前記酸浸出で得られた浸出液のリン成分を酸化してＨＰＯ42-とし、アルカリ添加により前記浸出液中でＦｅ3+と中和反応させてＦｅＰＯ4として沈殿させて除去する、酸化・中和反応工程とを含み、前記酸化・中和反応は、ｐＨ３．５〜４．５で行う１段目の酸化・中和反応と、ｐＨ４．５〜５．５で行う２段目の酸化・中和反応とで構成されるニッケルスラッジの処理方法である。
【００１３】
本発明に係るニッケルスラッジの処理方法は一実施形態において、前記Ｆｅ3+が、ニッケルスラッジに含まれていた鉄成分が前記酸浸出で得られた浸出液に溶出し、前記リン成分の酸化と同時に前記浸出液中で酸化することで得られたものである。
【００１４】
本発明に係るニッケルスラッジの処理方法は別の一実施形態において、前記Ｆｅ3+が、前記酸浸出で得られた浸出液に添加した鉄成分を、前記リン成分の酸化と同時に前記浸出液中で酸化することで得られたものである。
【００１６】
本発明に係るニッケルスラッジの処理方法は更に別の一実施形態において、前記酸浸出で用いる浸出液が硫酸である。
【００１７】
本発明に係るニッケルスラッジの処理方法は更に別の一実施形態において、前記酸化を、前記酸浸出で得られた浸出液に酸化剤を添加することで行う。
【００１８】
本発明に係るニッケルスラッジの処理方法は更に別の一実施形態において、前記酸化を、前記酸浸出で得られた浸出液への空気吹き込みにより行う。
【００１９】
本発明に係るニッケルスラッジの処理方法は更に別の一実施形態において、前記沈殿物の除去工程の後、さらに不純物を除去してニッケルを回収する工程を含む。
【００２０】
本発明に係るニッケルスラッジの処理方法は更に別の一実施形態において、前記Ｎｉは、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル又は電気ニッケルとして回収される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、低コストでニッケルを回収し、且つ、リン成分を良好に除去できるニッケルスラッジの処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】従来の一般的なニッケルめっき等の処理で生じるニッケル成分を含んだ廃液、またはニッケルスラッジの酸浸出液の処理方法のフローチャートを示す。
【図２】本発明の実施形態に係るニッケルスラッジの処理方法の概略を表すフローチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図２に本発明の実施形態に係るニッケルスラッジの処理方法の概略を表すフローチャートを示す。本発明の実施形態に係るニッケルスラッジの処理方法では、まず、ニッケルスラッジを酸浸出する。酸浸出には、一般的に用いられる硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸を用いることができる。
【００２４】
次に、酸浸出で得られた浸出液のリン成分を酸化してＨＰＯ42-とし、アルカリ添加により浸出液中でＦｅ3+と中和反応させてＦｅＰＯ4として沈殿させて除去する。ここで、酸化は、酸浸出で得られた浸出液に酸化剤を添加することで行ってもよく、酸浸出で得られた浸出液への空気吹き込みにより行ってもよい。浸出液中の鉄成分とリン成分とは、通常、Ｆｅ2+及びＨＰＯ22-の形態で含まれており、当該酸化処理によって以下のようにそれぞれ形態が変化する。
（鉄成分）Ｆｅ2+→Ｆｅ3+
（リン成分）ＨＰＯ22-→ＨＰＯ32-→ＨＰＯ42-
中和反応では、このように、鉄成分及びリン成分がそれぞれ酸化されてＦｅ3+及びＨＰＯ42-となっている浸出液中に、水酸化ナトリウム等のアルカリ添加によって、Ｆｅ3+とＨＰＯ42-とを反応させ、ＦｅＰＯ4として沈殿させて除去する。
このような構成により、従来の溶媒抽出法で必要であったニッケル抽出用の薬剤が不要となり、低コストでニッケルを回収し、且つ、リン成分を良好に除去できることができる。
【００２５】
Ｆｅ3+は、酸浸出で得られた浸出液に含まれていた鉄成分Ｆｅ2+を上記のように酸化したものであってもよい。すなわち、ニッケルスラッジに含まれていた鉄成分が酸浸出で得られた浸出液に溶出し、リン成分の酸化と同時に浸出液中で酸化することでＦｅ3+が得られてもよい。このように、元々、ニッケルスラッジに含まれている鉄成分をリン成分の除去に利用することで、鉄成分を添加することに比べてコスト及び製造効率が良好となる。
【００２６】
また、ニッケルスラッジに元々含まれている鉄成分の量が、上記のリン成分を除去するための中和反応に不十分である場合は、浸出液に必要量の鉄成分Ｆｅ2+を塩化第二鉄、硫酸第一鉄で添加することが好ましい。また、硫酸第二鉄やポリ硫酸第二鉄などのＦｅ3+を添加してもよい。
【００２７】
酸化・中和反応は、ｐＨ４．５で行う１段目の酸化・中和反応と、ｐＨ５．０で行う２段目の酸化・中和反応とで構成してもよい。中和を一度に行うと鉄との共沈によるニッケルのロスが大きいが、２段階に分けることでニッケルのロスが減る。ｐＨ４．５ではＮｉが沈殿し難く、Ｆｅ3+は９割くらい落ちる。この後、ろ過を行い、続いてｐＨ５．０で行う２段目の酸化・中和反応により、残りのＦｅをしっかり落とすことができる。このように、浸出液中のニッケルのロスが抑制され、ニッケルの回収率が向上する。また、浸出液からのリン成分及び鉄成分の除去率も向上する。
【００２８】
酸化・中和工程で得られた沈殿物ＦｅＰＯ4は、ろ過によって除去し、ろ液からは、さらに不純物（銅成分や亜鉛成分等）を除去する。ろ液からの不純物の除去方法としては、特に限定されず、一般的に公知なものである溶媒抽出、イオン交換樹脂、硫化処理等を用いることができる。
【００２９】
次に、不純物が除去されたろ液を、炭酸化、結晶化、中和、電気分解等の方法により、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、電気ニッケル等として回収する。これらのうち、コストの点で有利なため、炭酸ニッケルとして回収するのが好ましい。その後、必要であれば、さらに公知の処理によってニッケルを回収する。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明の実施例を示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００３１】
（実施例）
図２に示したニッケルスラッジの処理方法と同様にして、所定の原料品位を示すニッケルスラッジに対し、硫酸浸出処理を行った。次に、浸出液を、空気吹き込み及び水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ４．５に調整し、酸化・中和反応を行い、沈殿物ＦｅＰＯ4を得た。次に、この沈殿物をろ過により除去し、ろ液を空気吹き込み及び水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ５．０に調整し、酸化・中和反応を行い、沈殿物ＦｅＰＯ4を得た。次に、この沈殿物をろ過により除去し、ろ液から溶媒抽出により銅成分や亜鉛成分等の不純物を除去した後、炭酸化処理によって炭酸ニッケルを作製した。当該炭酸処理は、炭酸ナトリウムを炭酸ニッケル生成に必要量の１．１等量添加することで行った。上記実施例におけるニッケルスラッジの原料品位を表１に、スラッジ浸出液の品位を表２に、酸化・中和反応（１段目）後液の品位を表３に、酸化・中和反応（２段目）後液の品位を表４に、得られた炭酸ニッケルの品位を表５にそれぞれ示す。
【００３２】
【表１】
0005631948.tif 000002
【００３３】
【表２】
0005631948.tif 000003
【００３４】
【表３】
0005631948.tif 000004
【００３５】
【表４】
0005631948.tif 000005
【００３６】
【表５】
0005631948.tif 000006
【００３７】
（参考例）
図２に示したニッケルスラッジの処理方法と同様にして、所定の原料品位を示すニッケルスラッジに対し、硫酸浸出処理を行った。次に、浸出液を、空気吹き込み及び水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ５．０に調整し、酸化・中和反応を行い、沈殿物ＦｅＰＯ4を得た。次に、この沈殿物をろ過により除去し、ろ液から溶媒抽出により銅成分や亜鉛成分等の不純物を除去した後、炭酸化処理によって炭酸ニッケルを作製した。当該炭酸処理は、炭酸ナトリウムを炭酸ニッケル生成に必要量の１．１等量添加することで行った。上記参考例におけるニッケルスラッジの原料品位を表６に、スラッジ浸出液の品位を表７に、酸化・中和反応後液の品位を表８に、得られた炭酸ニッケルの品位を表９にそれぞれ示す。
【００３８】
【表６】
0005631948.tif 000007
【００３９】
【表７】
0005631948.tif 000008
【００４０】
【表８】
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【００４１】
【表９】
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【図１】
0005631948.tif 000011
【図２】
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