(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材に分散材を分散させてなるコンポジットの製造方法において、
前記母材を構成する母材用原料の溶融体又は前記母材用原料を含む溶液からなる流動体に、前記分散材を構成する分散材用原料を蒸着法により導入して、コンポジットを得ることを特徴とするコンポジットの製造方法。
【請求項２】
導入した前記分散材用原料を前記流動体に分散させることを特徴とする請求項１に記載のコンポジットの製造方法。
【請求項３】
攪拌することにより前記分散材用原料を前記流動体に分散させることを特徴とする請求項２に記載のコンポジットの製造方法。
【請求項４】
前記流動体を容器内に用意し、前記容器の下部から加温することにより熱対流を発生させて、前記分散材用原料を前記流動体に分散させることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項に記載のコンポジットの製造方法。
【請求項５】
前記蒸着法は、化学蒸着法であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項に記載のコンポジットの製造方法。
【請求項６】
前記分散材用原料を含むプラズマを前記流動体の表面に照射することにより、前記分散材用原料を前記流動体に導入することを特徴とする請求項５に記載のコンポジットの製造方法。
【請求項７】
炭素数１〜１０の炭化水素ガス、又は、ケイ素数１〜１０のポリシランガスを用いて前記分散材用原料を発生させることを特徴とする請求項５又は６に記載のコンポジットの製造方法。
【請求項８】
前記流動体が、溶融したポリマー、又は、ポリマーを液体に溶解若しくは分散させたポリマー溶液からなることを特徴とする請求項１乃至７いずれか１項に記載のコンポジットの製造方法。
【請求項９】
前記母材が、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート）ポリマー、ＳＩＳ（スチレン−イソブチレン−スチレン）ポリマー及びＳＥＢＳポリマー（ポリスチレン−エチレン・ブチレンコポリマー）からなる群から選択される熱可塑性樹脂であり、前記分散材が炭素又はガラスであることを特徴とする請求項１乃至８いずれか１項に記載のコンポジットの製造方法。
【請求項１０】
前記流動体は、前記流動体の粘度を調節する粘度調整剤を含むことを特徴とする請求項１乃至９いずれか１項に記載のコンポジットの製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０いずれか１項に記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とするコンポジット。
【請求項１２】
母材に分散材を分散させてなるコンポジットの製造装置において、
前記母材を構成する母材用原料の溶融体又は前記母材用原料を含む溶液からなる流動体を流動させる流動手段と、
前記分散材を構成する分散材用原料を蒸着法により前記流動体に導入する蒸着手段と、
を有するコンポジットの製造装置。
【請求項１３】
前記蒸着手段として、前記分散材原料をプラズマとして発生させるプラズマ発生手段を備えることを特徴とする請求項１２に記載のコンポジットの製造装置。
【請求項１４】
炭素数１〜１０の炭化水素ガスを用いて前記分散材用原料を発生させることを特徴とする請求項１乃至１０いずれか１項に記載のコンポジットの製造方法。
【請求項１５】
前記母材がポリマーであり、前記分散材が非晶質炭素であることを特徴とする請求項１乃至１０いずれか１項に記載のコンポジットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンポジットの製造方法、及び、この方法により得られるコンポジットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品包装や機械、医療用器材など高分子材料の用途は多岐に渡っており、その需要は高まり続けている。高分子材料の高機能化の手法の１つにコンポジット化が挙げられる。コンポジットとは、２種以上の異なる素材を組み合わせて作製される複合材料の総称であり、ポリマーマトリックスと粉体充填材からなり、その粉体の大きさによって区別できるコンポジットとしては、充填材の大きさが１マイクロメーター以上であるマイクロコンポジット及び充填材の３次元の内の一つが１〜数十ナノメートルの程度であるナノコンポジットがある。様々な種類のコンポジットにおいて、物性の飛躍的な向上が確認されており、今後の更なる開発による材料の高機能化が期待されている。【０００３】
機能性コンポジットとして、たとえば、特許文献１には、樹脂系材料、金属系材料又はセラミックス材料などの母材に、分散材として粉末状の硬質非晶質炭素（ダイヤモンドライクカーボン：ＤＬＣ）を分散させることにより、耐摩耗性及び低摩擦性に優れたコンポジットが得られることが記載されている。【０００４】
また、特許文献２には、グラフトポリマーを母材とすることにより、分散材であるナノ粒子の表面の修飾処理や分散材を添加することなく、母材にナノ粒子を均一に分散させたナノコンポジットが得られることが記載されている。【０００５】
また、特許文献３には、エポキシ樹脂などの有機ポリマーからなる母材、アルミナなどのナノサイズの無機フィラーを分散材として混合した後、ホモミキサー及びナノマイザーなどの装置を用いて均一に分散させることにより、簡便にナノコンポジットを得ることができる製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１２９２８０号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７１９９号公報
【特許文献３】特開２００６−２４９２７６号公報
【発明の概要】
【０００７】
しかしながら、従来のコンポジットの製造方法では、母材や分散材の選択の幅が狭く、形成される分散相の形状やサイズ、分布などの制御性に改善の余地があった。
【０００８】
特許文献１では、母材である熱可塑性樹脂に分散材としてＤＬＣ粉末を混合攪拌により分散させる方法が記載されているが、ＤＬＣ粒子は相互に凝集するという問題がある。
【０００９】
特許文献２、３の技術によれば、コンポジットの製造に用いる母材や分散材が特定の材料に限定されてしまう。また、分散材の凝集を防止するための条件設定や処理に時間がかかることなどの問題もある。
【００１０】
また、上記特許文献１〜３の技術では、いずれも、予め所定のサイズ及び形状に加工された粒子を分散材として用いるため、製造したいコンポジットの物性に合わせて形状やサイズの異なる粒子を調整して作製することが難しい。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、母材に分散材を分散させて作製するコンポジットの製造方法において、所望するコンポジットを簡便に得ることができるコンポジットの製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明は、母材に分散材を分散させてなるコンポジットの製造方法において、前記母材を構成する母材用原料の溶融体又は前記母材用原料を含む溶液からなる流動体に、前記分散材を構成する分散材用原料を蒸着法により導入して、コンポジットを得ることを特徴とするコンポジットの製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記の方法を用いて製造されたコンポジットを提供するものである。
【００１４】
さらに、本発明は、母材に分散材を分散させてなるコンポジットの製造装置において、前記母材を構成する母材用原料の溶融体又は前記母材用原料を含む溶液からなる流動体を流動させる流動手段と、前記分散材を構成する分散材用原料を蒸着法により前記流動体に導入する蒸着手段と、を有するコンポジットの製造装置を提供するものである。
【００１５】
この発明によれば、母材を構成する母材用原料の溶融体又は母材用原料を含む溶液からなる流動体に、分散材を構成する分散材用原料を蒸着法により導入することにより、分散材用原料を原子、分子、イオン、プラズマなどの微粒子として液状の母材用原料に導入することができる。したがって、流動体の状態及び分散材用原料の蒸着条件を設定することで、所望の材料からなるコンポジットを得ることができる。また、流動体の状態及び分散材用原料の蒸着条件を制御することにより、分散材のサイズ、形状及び分布を容易に制御することができる。よって、所望するコンポジットを簡便に得ることが可能になる。
【００１６】
本発明によれば、所望するコンポジットを簡便に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施の形態に係るコンポジットの製造方法を説明するフローチャートである。
【図２】実施の形態で用いるコンポジット製造装置の構造を示す模式図である。
【図３】実施例に係るコンポジットの分散相の元素分析の結果を示す図である。
【図４】実施例に係るコンポジットの光学顕微鏡による観察結果を示す図である。
【図５】実施例に係るコンポジットの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果を示す図である。
【図６】動的光散乱法を用いた、実施例に係るコンポジットに分散する粒子の粒子径の測定結果を示す図である。
【図７】動的光散乱法を用いた、実施例に係るコンポジットに分散する粒子の粒子径の測定結果を示す図である。
【図８】動的光散乱法を用いた、実施例に係るコンポジットに分散する粒子の粒子径の測定結果を示す図である。
【図９】実施例に係るコンポジットの酸素透過性の結果を示す図である。
【図１０】実施例に係るコンポジットの引張試験の結果を示す図である。
【図１１】実施例に係るコンポジットのヤング率の結果を示す図である。
【図１２】実施例に係るコンポジットの破断ひずみの結果を示す図である。
【図１３】動的光散乱法を用いた、実施例に係るコンポジットに分散する粒子の粒子径の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００１８】
１０    ホットプレート
１１    超音波攪拌装置
１２    流動体
１３    プラズマ装置
１４    ガス
１５    分散材用原料
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００２０】
本発明のコンポジットの製造方法は、母材を構成する母材用原料の溶融体又は母材用原料を含む溶液からなる流動体に、分散材を構成する分散材用原料を蒸着法により導入して、コンポジットを得ることを特徴とする。
【００２１】
本製造方法を用いることで、母材に、１種類又は２種類以上の分散材からなるマイクロメーター〜ナノメーターサイズの粒子状、針状、又は層状などの分散相が分布している２つ以上の相を有するコンポジットを得ることができる。
【００２２】
母材用原料としては、分散材用原料の蒸着条件下で溶融状態又は溶液状態を保持できる物質であればどのような物質であってもよいが、具体的には、高分子材料、常温（２５℃）でろう状若しくはゴム状の中分子材料、又は、常温で油状の低分子材料を用いることができる。より具体的には、ポリマー、ワセリン、オイルなどが挙げられる。
【００２３】
本発明において、流動体は、撹拌や振動などにより流動させることができるものであればよく、液体に限定されず、ゲル、ゾルなどの半固体のものも含まれる。また、加熱状態など一定の条件化においてのみ流動化するものであってもよい。
【００２４】
本発明では、流動体に導入した分散材用原料が流動体内で流動されることが好ましい。分散材用原料の流動方向を調整することにより、母材に形成させる分散相の形状を制御することができる。本発明の方法により製造されるコンポジットの分散相の形状は、特に限定されないが、たとえば、粒状、針状、球状、棒状、板状、層状、多面体状などの分散相を形成させることができる。また、流動体の流動速度を調整することにより、母材に形成させる分散相のサイズや分布を制御することができる。
【００２５】
流動体中に分散材用原料を分散させる方法又は流動体に分散材用原料が分散できる流動性をもたせる方法として、流動体を攪拌する方法、流動体を横方向に流動させる方法、流動体の温度変化により熱対流させる方法などがある。攪拌する方法としては、超音波により流動体を攪拌させる方法、攪拌子及びマグネチックスターラーを用いて攪拌させる方法、攪拌翼を用いる方法、容器を振動させる方法、旋回流を発生させる方法などが挙げられる。流動体を横方向に流動させる方法としては、たとえば、流動体の容器を傾斜、振動、揺動又は上下動させる方法などが挙げられる。例えば、流動体を攪拌させながら分散材用原料を導入することで、粒状の分散相を形成することができる。また、流動体を横方向に流動させながら分散材用原料を導入することで層状の分散相を形成することができる。
【００２６】
分散材用原料の分散を開始するタイミングは、分散材用原料が流動体に蒸着すると同時であってもよいし、分散材用原料が流動体に蒸着した後であってもよいが、分散材用原料が流動体内で分子化する前に分散されることが好ましい。
【００２７】
蒸着法としては、分散材の構成元素を原子、分子、イオンなどの微粒子として発生できる方法であれば、どのような方法であってもよく、物理蒸着法であってもよいし、化学蒸着法であってもよい。物理蒸着法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などが挙げられる。化学蒸着法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）としては、熱ＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法が挙げられる。
【００２８】
蒸着法は、大気圧下（１×１０６Ｐａ）で行ってもよいし、真空下で行ってもよい。真空下で行う場合は、低真空〜中真空下（１×１０−１Ｐａ〜１×１０６Ｐａ）で行ってもよいし、高真空下〜超高真空下（１×１０−９Ｐａ〜１０−１Ｐａ）で行ってもよいし、極高真空下（＜１×１０−９Ｐａ）で行ってもよい。
【００２９】
以上の手段により、母材に分散相が形成されたコンポジットを得ることができる。
【００３０】
以下、本発明のコンポジットの製造方法の一例について、詳細に説明する。図１は、本発明のコンポジットの製造方法を説明するフローチャートである。図２は、本発明で用いるコンポジット製造装置の一例を示す模式図である。本発明のコンポジット製造装置は、母材を構成する母材用原料の溶融体又は母材用原料を含む溶液からなる流動体１２を流動させる流動手段と、分散材を構成する分散材用原料１５を蒸着法により流動体１２に導入する蒸着手段と、を有する。図２では、流動手段として、超音波攪拌により流動体１２を攪拌させる超音波攪拌装置１１（攪拌手段）、及び、母材用原料を加熱することで流動体１２とし、この流動体１２に熱対流を起こさせるホットプレート１０（加熱手段）を備える。また、蒸着手段として、分散材原料１５をプラズマとしてガス１４から発生させるプラズマ装置１３（プラズマ発生手段）を備える。
【００３１】
まず、母材用原料として１種類又は２種類以上のポリマーを用意する。本発明において、ポリマーとは、重合体を意味するものであり、２以上の単量体が重合したものをいう。したがって、本発明の「ポリマー」には、分子量１×１０３以下のオリゴマー（低分子）、分子量１×１０３〜１×１０５のプリポリマー（中分子）及び分子量１×１０５のハイポリマーも含まれる。また、ポリマーは、１種類の単量体が重合したホモポリマーであってもよいし、２種類以上の単量体が重合したコポリマーであってもよい。本発明では、特に、分子量１００以上のポリマーが好ましい。
【００３２】
本発明では、ポリマーとして、有機ポリマーを用いてもよいし、無機ポリマーを用いてもよい。有機ポリマーとは、構造の基本骨格に炭素原子を有する化合物の総称であり、具体的には、糖やタンパク質、核酸などの生体高分子の他に天然ゴム、合成ゴム、繊維状の物質、プラスチックなどが挙げられる。例外的に、グラファイトやダイヤモンドなどの炭素の同素体、二酸化炭素や炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、青酸と金属青酸塩、金属シアン酸塩、金属チオシアン酸塩は炭素を中心とした分子種であるが無機ポリマーに分類される。無機ポリマーの具体例としては、前述の有機ポリマーの例外とともに、ケイ素などを骨格としたガラスやシリコン樹脂などが挙げられる。
【００３３】
有機ポリマーとしては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂などのプラスチックが好ましく、ポリエチレンがより好ましい。ポリエチレンとしては、密度の異なるＨＤＰＥ（高密度）、ＬＤＰＥ（低密度）及びＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度）などのいずれのポリエチレンも用いることができる。熱可塑性樹脂としては、上記ポリエチレンのほか、たとえば、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート）ポリマー、ＳＩＳ（スチレン−イソプチレン−スチレン）ポリマー、ＳＥＢＳポリマー（ポリスチレン−エチレン・ブチレンコポリマー）などを用いることができる。また、熱硬化性樹脂としては、硬化の開始前に溶融状態又は溶液状態を保持できるものを用いるとよいが、たとえば、フェノール樹脂などを用いることができる。
【００３４】
ついで、用意したポリマーを用いて流動体１２を調製する（図１、Ｓ１０１）。流動体１２は、ポリマーを加熱溶融させて調製してもよいし、水、有機溶媒などの液体中にポリマーを溶解又は分散させて調製するものであってもよい。また、液状のポリマーをそのまま用いてもよい。ポリマーを加熱溶融して流動体１２を調製する場合には、図２で示すように、コンポジット製造装置に備えられたホットプレート１０を用いることができる。なお、ホットプレート１０は、コンポジットの製造過程において流動体１２を加温しながら温度を維持する機能も有している。流動体１２を容器の底面から加温することで、流動体１２に熱対流が起こるため、流動体１２に導入された分散材原料を流動体１２中に分散させることができる。
【００３５】
流動体１２には、必要に応じて、その粘度を調節するための粘度調整剤を加えてもよい。流動体１２の粘度を調整することにより、分散材原料の分散状態を変化させることができる。これにより、母材中に形成される分散相のサイズ及び分布を制御することが可能になる。粘度調整剤としては、分散相の形成後、蒸散により母材から除去できるものが好ましい。
【００３６】
流動体１２に添加する粘度調節剤としては、デカリン、クロロホルム、トルエンなどを用いることができる。粘度調整剤の添加量は、使用するポリマーの粘度及び形成させる分散材のサイズ及び分布に合わせて制御することができる。たとえば、溶融状態のポリエチレンに粘度調整剤としてデカリンを加える場合、流動体１２に対して、０重量％〜１０重量％のデカリンを添加するとマイクロレベルの分散相を有するコンポジットが得られ、１０重量％〜５０重量％を添加するとサブミクロンレベルの分散相のコンポジットが得られ、デカリンの添加量を５０〜９９重量％にするとサブミクロン以下の分散相を有するコンポジットが得られる。
【００３７】
このようにして調製された流動体１２は、たとえば、図２で示すように超音波攪拌装置１１を用いて攪拌させることができる。そして、流動体１２を攪拌しながらプラズマＣＶＤ法により分散材用原料を導入する（図１、Ｓ１０２）。
【００３８】
分散材用原料は、プラズマ装置１３を用いてガス１４をプラズマ化することにより発生させる。ガス１４としては、たとえば、炭素を分散材とする場合には、炭素を構成元素とするものを用いることができ、具体的には、炭素数１〜１０の炭化水素ガスを用いることができる。より具体的には、メタンガス、エタンガス又はアセチレンガスなどが例示される。また、ガラスを分散材とする場合には、ケイ素を構成元素とするものを用いることができ、具体的には、ケイ素数１〜１０のポリシランガス、又は炭素数１〜１０のトリアルキルシランガスを用いることができる。より具体的には、トリメチルシランガスなどが例示される。常温（２５℃）で固体又は液体の物質の場合であっても、加熱又は加圧などにより気化させてガス１４を調製した後、プラズマ装置１３に投入することができる。
【００３９】
ガス１４は、任意のキャリアガスを添加してプラズマ化してもよい。キャリアガスとしては、たとえば、窒素ガス、酸素ガス、オゾンガスなどが挙げられる。
【００４０】
プラズマの照射条件は、ポリマーの種類や状態にもよるが、たとえば、プラズマの照射時間を１０秒〜１×１０２秒とすることで、コンポジット中の分散相の割合を１０−３重量％〜１０重量％とすることができる。また、プラズマ照射は、一定時間にわたり連続照射するものであっても、所定時間毎に区切って断続的に照射するものであってもよい。
【００４１】
プラズマ照射は、種々の圧力条件下において行ってもよい。この圧力条件としては、大気圧（１×１０６Ｐａ）であってもよいし、真空であってもよい。プラズマを発生させる圧力を制御することで、母材内に形成される分散相の態様が変化されるため、コンポジットの物性を種々制御することができる。たとえば、炭素を構成元素として含むガス１４から種々の圧力条件下にプラズマを発生させることにより、非晶質炭素、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを分散させることができ、ＤＬＣを分散させるときは、たとえば、１×１０Ｐａ程度とする。
【００４２】
また、流動体１２を攪拌しながらプラズマ照射することで、分散材用原料が流動体１２の内部に均一に取り込まれ、かつ、効率よく分散させることができる。母材１２の流動速度は、特に制限はないが、たとえば、図２の実施例の超音波攪拌装置１１を用いて攪拌させる場合、撹拌装置の周波数２０ｋＨｚ、出力３Ｗ〜２７Ｗで母材１２を攪拌させることができる。
【００４３】
また、流動体１２の粘度を制御しながら攪拌することで、母材に分散される分散材の粒子径を制御することができる。たとえば、流動体１２の粘度を０．０１〜１００Ｐａ・ｓとして攪拌しながらプラズマ照射することで、粒子径が１０μｍ以下の分散相を得ることができる。また、流動体１２の粘度を０．０１〜５Ｐａ・ｓとした場合には、粒子径が５μｍ以下の分散相を形成させることができる。なお、本発明でいう粘度とは、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ−Ｇ２レオメーター、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、せん断速度０．０１〜１００（１／ｓ）、プラズマ照射時の温度条件で測定したものをいう。
【００４４】
以上の手段により、ポリマーに分散相が形成されたポリマー系コンポジットを得ることができる（図１、Ｓ１０３）。得られたコンポジットは、そのまま使用してもよいし、さらに後処理を加えてもよい。プラズマ照射後、流動体１２として溶融したポリマーを用いた場合は、そのままコンポジットとして使用することができる。また、流動体１２として液体中にポリマーを溶解又は分散させたポリマー溶液を用いた場合は、得られたコンポジットを加熱又は冷却して溶媒を除去してもよい。また、流動体１２に粘度調整剤を添加した場合も同様に、加温、加熱又は冷却により粘度調整剤を除去してもよい。溶媒及び粘度調整剤は大気圧下に除去してよいし、減圧下に除去してもよい。また、プラズマ照射後、得られたコンポジットを加熱又は冷却して硬化させてもよい。
【００４５】
このようにして作製されたコンポジットは、包装容器、電子部品、車両、建築材、機械部品、医療用器材、衣料用合成繊維などの用途に用いられる。このコンポジットは、用途に応じて任意の方法で成形することができ、成形には、押出成形（フィルム成形、シート成形）、ブロー成形、射出成形など、公知の手法を用いることができる。
【００４６】
つづいて、本発明の具体的な作用効果について図１及び図２を用いつつ詳細に説明する。この発明によれば、ポリマーの溶融体又はポリマーを含む溶液からなる流動体１２に、分散材を構成する分散材用原料１５をプラズマにより導入することにより、分散材用原料をプラズマとして液状のポリマーに導入することができる。また、プラズマが原子、分子、イオンの微粒子となり、これらの微粒子を分散材用原料として液状のポリマーに導入させることもできる。これにより、原子、分子、イオン、プラズマの微粒子が液状のポリマー中で分子化して分散材となりポリマーに分散させることが可能になる。したがって、流動体１２の状態及び分散材用原料のプラズマ条件を設定することで、所望の材料からなるポリマー系コンポジットを得ることができる。
【００４７】
また、溶融状態のポリマーを攪拌しながらプラズマ照射することで、分散材用原料を均一にポリマーに導入することができ、均一に分散材がポリマーに分散したポリマー系コンポジットを得ることが可能になる。たとえば、粒子状の分散相を形成させた場合、分散相の平均粒子径は、１×１０−２μｍ〜１×１０２μｍとすることができる。また、分散相のＣｖ値（平均粒子径の標準偏差と平均粒子径との比）は、１％〜１００％とすることができる。また、重量平均粒径をＤｗ、個数平均粒径をＤｎとしたとき、粒径分布が、０．５≦Ｄｗ／Ｄｎ≦２である分散相とすることができる。なお、ここでいう粒子径は、光学顕微鏡又は動的光散乱法を用いて測定することができる。また、ここでいう重量平均粒径及び個数平均粒径は、大塚電子工業社製ＤＬＳ−８０００にて、動的光散乱法を原理として測定した重量換算分布の主たるピークの平均価を重量平均粒径、個数換算分布の主たるピークの平均価を個数平均粒径としたものをいう。
【００４８】
また、流動体１２の粘度を制御することにより、分散材のサイズを容易に制御することができる。
【００４９】
このように、本発明によれば、所望するコンポジットを簡便に得ることが可能になる。
【００５０】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
図２の装置を用い、ポリエチレンに非晶質炭素粒子を分散させたコンポジットを作製した。まず、ポリエチレン（製造元Ａｌｄｒｉｃｈ、製品番号４２７７９９、分子量３５０００）７ｇをビーカーに入れそのビーカーをホットプレート１０の上に置き１５０℃に加熱してポリエチレンを溶融させてポリエチレンからなる流動体１２を用意した。このときの粘度を動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ−Ｇ２レオメーター、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いせん断速度０．０１〜１００（１／ｓ）、１５０℃で測定したところ、２２Ｐａ・ｓであった。ついで、超音波撹拌装置（ＭＩＳＯＮＩＸ社製ａｓｔｒａｓｏｎ３０００、２０Ｗ）１１を用いて流動体１２を１５０℃で加熱しながら攪拌させつつ、流動体１２から１ｃｍ上方から２０秒間プラズマ照射した。プラズマは、ガス１４として１質量％アセチレン混入窒素ガスをプラズマ装置（ｐｌａｓｍａｔｒｅａｔ社製、製品名ジェネレーター、型式ＦＧ３００１）１３に投入することにより大気圧下で発生させた。プラズマ装置１３の電圧は、２８０Ｖとし、電流は、２．２Ａとした。プラズマ照射により、流動体１２が茶色に変色した。これによりコンポジットを得た。【００５２】
（実施例２）
実施例１において、流動体１２に対しデカリンを２２重量％加えた。このときの粘度を測定したところ、９．０Ｐａ・ｓであった。プラズマ照射した後、２００℃に保持することでデカリンを揮発させた。その他は実施例１と同様に行った。【００５３】
（実施例３）
実施例２において、流動体１２に対しデカリンを３６重量％加えた。このときの粘度は、３．６Ｐａ・ｓであった。その他は実施例２と同様に行った。【００５４】
（実施例４）
実施例２において、流動体１２に対しデカリンを５３重量％加えた。このときの粘度は、２．８Ｐａ・ｓであった。その他は実施例２と同様に行った。【００５５】
（実施例５）
実施例２において、流動体１２に対しデカリンを６３重量％加えた。このときの粘度は、０．６７Ｐａ・ｓであった。その他は実施例２と同様に行った。【００５６】
（実施例６）
実施例２において、流動体１２に対しデカリンを８０重量％加えた。このときの粘度は、０．２４Ｐａ・ｓであった。その他は実施例２と同様に行った。【００５７】
（実施例７）
実施例２において、流動体１２に対しデカリンを８５重量％加えた。このときの粘度は、０．１７Ｐａ・ｓであった。その他は実施例２と同様に行った。【００５８】
（比較例１）
実施例１で用意したポリエチレンからなる流動体１２にプラズマを照射しなかった。【００５９】
（比較例２）
実施例１において、流動体１２に対しデカリンを８５重量％加えた。その後プラズマを照射せずに２００℃に保持することでデカリンを揮発させた。【００６０】
（フィルムの作製）
実施例１〜７で得られたコンポジットまたは比較例１、２で調製したポリエチレンをそれぞれ３ｇ用意し、１００×１００×２ｍｍのステンレス板二枚に塗布して挟んだ。ついで、１００℃に設定した小型熱プレス機（製造元アズワン、４５１０８４）の間に置き、融解するのを確認した。その後熱プレス機に圧力を加えて厚さが約０．１ｍｍになるように圧力を設定し１０分間保持した。熱プレス機からステンレス板を取り出し、室温（２５℃）に戻るまで１５分間保持し、フィルムを作製した。【００６１】
（評価）
１．分散相の元素分析
実施例１において、流動体１２にかえてシリコン基板を用意し、同様なプラズマ照射を行った。すなわち、大気圧下１質量％アセチレン混入窒素ガスから発生させたプラズマをシリコン基板から１ｃｍ上方から２０秒間照射し、炭素膜を蒸着させた。このようにプラズマ処理したシリコン基板を用いてＸ線光電子分光装置（ＪＥＯＬ社製、ＪＰＳ−９０００ＭＣ）により元素分析を行った。具体的には、炭素膜をアルゴンエッチングして深さ方向への元素分析を行った。エッチングは０秒、１０秒、２０秒、３０秒のそれぞれで行った。【００６２】
結果を図３に示す。縦軸は炭素、酸素、窒素の元素含有率を示し、横軸はそれぞれアルゴンエッチングを行った秒数を示す。エッチング０秒における元素分析、つまり膜の表面の元素含有率は炭素が約８０％、酸素が約１５％、窒素が約５％となった。それに対して１０秒、２０秒、３０秒のエッチングによる膜内部の元素含有率はそれぞれ炭素が約９０％、酸素が約５％、窒素が約５％と、エッチング秒数によらずほぼ同割合となった。この結果から、実施例１〜７のフィルムは炭素を含有する分散相を有することがわかった。【００６３】
また、膜内部においては炭素及び酸素の割合が深さ方向によらずほぼ同じであった。このことから、プラズマによりシリコン基板上に膜が生成されていく過程においては炭素原子が酸素原子とではなく炭素元素同士で次々と結びつき、非晶質炭素膜が形成されていることがわかった。したがって、実施例１〜７のフィルムの分散相は、非晶質炭素を含んでいることがわかった。なお、酸素の割合が表面で約１５％であるのに対して内部では約５％であったのは、シリコン基板の表面ではアセチレンプラズマの末端に大気圧中の酸素が反応したことが考えられた。【００６４】
２．光学顕微鏡による観察
光学顕微鏡（ＮＩＣＯＮ社製、ＥＣＬＩＰＳＥＬ１５０）を用いて、実施例１、７及び比較例のフィルムを観察した。結果を図４に示す。図４（ａ）が実施例１の結果である。図４（ｂ）が実施例７の結果である。図４（ｃ）が比較例１の結果である。比較例１のフィルムでは何も観察されないのに対し、実施例１、７のフィルムでは多数の粒子が凝集することなく、均一に分散していることが観察された。実施例７のフィルムの粒子は、実施例１のフィルムの粒子に比べ、粒子径が小さく数多く分布していた。実施例のフィルムで観察された粒子の粒子径は、約１μｍ前後であった。【００６５】
３．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察
フィールドエミッション走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製、Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  Ｕｌｔｒａ  ５５）を用いて、実施例７のフィルムを観察した。結果を図５（ａ）、（ｂ）に示す。ＳＥＭによる観察では粒子径が１μｍ前後の粒子はほとんど観察されなかった。これは、光学顕微鏡ではフィルムを光が透過して内部の粒子を確認しているのに対して、走査型電子顕微鏡ではフィルム表面の観察を行っているためであると考えられた。【００６６】
以上の１〜３の評価結果から実施例１〜７のフィルムでは、非晶質炭素粒子がフィルム内部に分散しているといえる。【００６７】
４．動的光散乱法による非晶質炭素粒子の粒子径の測定
ダイナミック光散乱光度計（大塚電子（株）、ＤＬＳ−８０００）を用いて実施例１〜７及び比較例２のフィルム内部に分散している粒子の粒子径を測定し、解析した。その結果を図６〜８及び表１に示す。図６は、粒子径（粒径）の測定結果を示す。縦軸が全散乱強度を１００とした時の相対的な散乱強度を示し、横軸が粒子径を示す。図６（ａ）は、実施例７の結果を示す。図６（ｂ）は、比較例２の結果を示す。図６（ａ）で示すように、約６００ｎｍ〜１５００ｎｍ付近及び約２０μｍにピークが観察された。一方、図６（ｂ）で示すように、比較例２のフィルムでは、約２０μｍのピークのみが観察された。この結果から、約６００ｎｍ〜１５００ｎｍ付近が分散相を構成する非晶質炭素粒子のピークと考えられ、そのスケールは光学顕微鏡観察の結果とほぼ一致していた。また、結晶化したポリエチレン粒子を光学顕微鏡で観察したところ、粒子径が約２０μｍであることがわかった。したがって、図６で示される約２０μｍのピークは、結晶化したポリエチレン粒子であることがわかった。【００６８】
【表１】
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【００６９】
図７（ａ）は、実施例７のフィルムの重量換算分布及び粒子径（粒径）の相関を示す図である。また、図７（ｂ）は、実施例７のフィルムの個数換算分布及び粒子径（粒径）の相関を示す図である。図７の縦軸は全重量又は全個数を１００とした際の相対値を表している。図７（ａ）では、重量換算分布のグラフでは約１μｍのピークは非常に小さく、約２０μｍのピークは非常に大きい。一方、図７（ｂ）では、約１μｍのピークは非常に大きく、約２０μｍのピークは非常に小さい。このことから、非晶質炭素粒子がフィルム内部に存在していること、及び、ポリエチレンの結晶よりもはるかに重量が小さいことがわかった。実施例１のＣｖ値（平均粒子径の標準偏差と平均粒子径との比）は４０％であり、実施例７のＣｖ値は８．７％であった。重量平均粒径をＤｗ、個数平均粒径をＤｎとしたとき、実施例１のＤｗは７．１４μｍであり、Ｄｗ／Ｄｎは１．２であった。また、実施例７のＤｗは１．５７μｍであり、Ｄｗ／Ｄｎが１．１であった。【００７０】
図８は、流動状態のポリエチレンの粘度と形成された非晶質炭素粒子の粒子径（粒径）との関係を調べた図である。具体的には、実施例１〜７で得られたフィルムについて約１０μｍ以下に出現するピークを非晶質炭素粒子の粒子径として解析し、各実施例の製造工程で測定した溶融状態のポリマーの粘度との関係をプロットした。その結果、非晶質炭素粒子の粒子径は約１０００ｎｍから約９０００ｎｍの間に分布しており、非晶質炭素粒子の粒子径は、流動体１２の粘度に依存することがわかった。【００７１】
５．物性の評価
（１）酸素透過性
実施例１、７及び比較例１のフィルムの酸素透過性をＪＩＳ  Ｋ−７１２６−２に準拠し、酸素透過率測定装置（モコン社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）により測定した。測定条件は温度２３℃、湿度９３％で１ｃｍ２の穴を１日間に透過する酸素の量を測定することで実験を行った。結果を図９に示す。図９で示すように、酸素透過性に変化は見られなかった。
（２）引張試験
引張試験機（（株）島津製作所製、ＡＧ−５０ＮＩＳ  ＭＳ）を用いて実施例１、７及び比較例１のフィルムの引張試験を行った。引張試験は、常温（２５℃）、試験速度１０ｍｍ／分でＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠して測定した。すなわち、測定試料はＪＩＳ規格によって定められた１６．５×３ｍｍの面積のものをダンベルカッターでフィルムから作製した。測定サンプルは各５回ずつ測定を行い、それらの平均を用いて各値を算出した。弾性率は、２．５×１０−４〜５×１０−４の間のひずみを用いて算出した。破断ひずみの値は試料が最大応力を与えられた時を破断として算出した。図１０は、引張試験の結果を示す。また、図１１は、図１０に示す結果から各フィルムにおける弾性率を算出した結果を示す。図１２は、図１０に示す結果から各フィルムにおける破断ひずみを算出した結果を示す。図１１及び図１２の結果から、本発明の方法を用いてポリエチレンに非晶質炭素粒子を分散させることにより、弾性率及び破断ひずみが増加することが示された。【００７２】
（実施例８）
ポリエチレンにシリカ（ＳｉＯｘ）を分散させたコンポジットを作製した。実施例７と同様な操作を行い、デカリンを８５重量％加えたポリエチレンからなる流動体１２にプラズマ照射した。ただし、本実施例では、ガス１４として１質量％アセチレン混入窒素ガスにかえて、１流量％トリメチルシラン混入窒素ガスをプラズマ装置１３に投入することによりプラズマを発生させた。上記説明した実施例１〜７のコンポジットと同様な操作を行って、フィルムを作製し、ダイナミック光散乱光度計を用いてフィルム内部に分散している粒子の粒子径を測定し、解析した。その結果を図１３に示す。縦軸が全散乱強度を１００とした時の相対的な散乱強度を示し、横軸が粒子径を示す。約１０００ｎｍ付近に分散相を構成するＳｉＯｘのピークが確認でき、約１００００ｎｍ付近に、ポリエチレンのピークが確認できた。【００７３】
（実施例９）
実施例１において、ポリエチレンに変えてポリプロピレン（製造元Ａｌｄｒｉｃｈ、製品番号４５２１４９、分子量１７４０００）７ｇを用いて流動体１２を用意し、さらに流動体１２に対しデカリンを８５重量％加えた。プラズマ照射後、デカリンを揮発させた。その他は、実施例１と同様に行った。プラズマ照射により、流動体１２が茶色に変色し、コンポジットが作製できたことが確認できた。
【００７４】
（実施例１０）
実施例１において、ポリエチレンに変えてポリスチレン（製造元Ａｌｄｒｉｃｈ、製品番号４３０１０２、分子量２３００００）７ｇを用いて流動体１２を用意し、さらに流動体１２に対しクロロホルムを８５重量％加えた。プラズマ照射後、クロロホルムを揮発させた。その他は、実施例１と同様に行った。プラズマ照射により、流動体１２が茶色に変色し、コンポジットが作製できたことが確認できた。
【００７５】
この出願は、２００９年８月３１日に出願された日本出願特願２００９−２０００１９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図４】
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