(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−ＬｉＶＯＰＯ４の累積粒径Ｄ９０及び累積粒径Ｄ５０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）が、１．１０以上６．２５以下であり、前記β−ＬｉＶＯＰＯ４の粒度分布測定の相対頻度分布における大粒径側の頂点の粒径Ａと小粒径側の頂点の粒径Ｂとの比（Ａ／Ｂ）の値が０．９７以上１０．７１以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池ならびにリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高温においても結晶安定性及び熱的安定性に優れた正極活物質として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）に代表されるポリアニオン系正極活物質が検討されている。ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いた非水電解質電池は、電動工具用途に実用化されており、放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇと高く、正極活物質表面への電子電導性炭素質担持技術によりハイレート性能にも優れたものとなっている。
【０００３】
しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４の作動電位はＬｉ／Ｌｉ＋基準に対して３．４２Ｖであり、汎用電池に用いられている正極活物質の作動電位に比べて低いため、エネルギー密度や出力特性の点で不十分である。
【０００４】
そこで、ＬｉＦｅＰＯ４よりも作動電位の高いポリアニオン正極活物質として、ＬｉＶＯＰＯ４が提案されている。
【０００５】
この中で、ＬｉＶＯＰＯ４はα型とβ型がリチウムイオン二次電池用正極材料として用いられることが知られている。
【０００６】
この中で、β型のβ−ＬｉＶＯＰＯ４を正極活物質として用いた非水電解質電池は、Ｃ／５０という低レート放電において、１００ｍＡｈ／ｇ程度の容量が得られることが知られている。（例えば、特許文献１参照）また、別の製造方法においてもＣ／４０という低レート放電においてのみ１４０ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが知られている（非特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−６８３０４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｂａｒｋｅｒ，  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １５１  （６）  Ａ７９６−８００（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、β−ＬｉＶＯＰＯ４を正極活物質として用いた非水電解質電池は、高レート放電におけるレート特性に問題があった。（例えば非特許文献１参照）
【００１０】
そこで、本発明では、高レート放電特性が優れたリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、ならびにリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、β−ＬｉＶＯＰＯ４の累積粒径Ｄ９０及び累積粒径Ｄ５０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）が、１．１０以上６．２５以下であることを特徴とする。
【００１２】
Ｄ９０／Ｄ５０が１．１０以上６．２５以下の範囲であるβ−ＬｉＶＯＰＯ４は、大粒径の粒子がある程度存在することにより小粒径の粒子のみが存在する場合よりも電極中のパッキング密度が向上するため、高レート放電特性が向上するものと考えられる。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、さらにβ−ＬｉＶＯＰＯ４の粒度分布測定の相対頻度分布における大粒径側の頂点の粒径Ａと小粒径側の頂点の粒径Ｂとの比（Ａ／Ｂ）の値が０．９７以上１０．７１以下であることが好ましい。
【００１４】
正極材料の相対頻度分布の大粒径側および小粒径側の頂点の粒径の比（Ａ／Ｂ）の値が０．９７以上１０．７１以下の範囲であることにより高レート放電特性が一層向上する。Ａ／Ｂの値が１０．７１より大きい場合、大粒径の粒子が多くなることにより高レート放電特性が低下すると考えられる。Ａ／Ｂの値が０．９７より小さい場合、電極内の正極材料のパッキング密度が低下することにより高レート放電特性が低下すると考えられる。
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、リチウム源とリン酸源とバナジウム源と還元剤と水とを含む混合物を乾燥することにより前駆体を得る前駆体合成工程と、前駆体合成工程において得られた前駆体を熱処理する熱処理工程を備えることが好ましい。
【００１６】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法では、熱処理工程にて熱処理を４００℃〜６５０℃で行うことがさらに好ましい。
【００１７】
４００℃〜６００℃の熱処理により得られたリチウムイオン二次電池用正極材料を正極活物質として用いた場合、リチウムイオン二次電池の高レート放電特性を向上させやすくなる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高レート放電特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、ならびにリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】リチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【図２】実施例のリチウムイオン二次電池用正極材料の粒径に対する相対頻度分布図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２１】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液（図示せず）と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。
【００２２】
負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。正極活物質層１４は、本実施形態に係る活物質を含有する。
【００２３】
リチウムイオン二次電池の他の部材については、公知の材料を適宜用いることができる。
【００２４】
＜リチウムイオン二次電池用正極材料＞
以下に本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料について説明する。本実施形態に関わるリチウムイオン二次電池材料は一般式β−ＬｉＶＯＰＯ４で表され、粒度分布における５０％累積粒径を表すＤ５０で示される値に対する９０％累積粒径を表すＤ９０で示される値の比であるＤ９０／Ｄ５０の値が１．１０以上６．２５以下の範囲である。
【００２５】
上記Ｄ９０／Ｄ５０の値は１．７５以上４．２７以下の範囲であることがより好ましい。
【００２６】
本実施形態に係るβ−ＬｉＶＯＰＯ４の粒度分布測定の相対頻度分布における大粒径側の頂点の粒径Ａと小粒径側の頂点の粒径Ｂとの比（Ａ／Ｂ）の値が０．９７以上１０．７１以下の範囲であることが好ましい。
【００２７】
β−ＬｉＶＯＰＯ４は、Ｖの一部がＦｅ，Ｍｎなどの他元素に置換、またはＶの一部が欠損していてもよい。
【００２８】
＜リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法＞
次に、本発明の一実施形態に係る正極材料の製造方法について説明する。本実施形態に係る正極材料の製造方法は、リチウム源とリン酸源とバナジウム源と還元剤と水とを混合物に、外部から熱を加えることによって水分を除去し、正極材料の前駆体となる混合物を得る前駆体混合工程と、得られた前駆体を熱処理する熱処理工程とを備える。
【００２９】
（前駆体合成工程）
前駆体合成工程では、まず、上述したリチウム源、リン酸源、バナジウム源、還元剤及び水を投入して、これらが分散した混合物（水溶液）を調製する。なお、混合物を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、マンガン源及び水を混合したものを還流した後、これにリチウム源を加えてもよい。
【００３０】
リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＣＨ３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００３１】
リン酸源としては、例えば、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＬｉ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００３２】
バナジウム源としては、例えば、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２及びＮＨ４ＶＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００３３】
還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、クエン酸、酒石酸、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ヒドラジンからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００３４】
なお、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源又は二種以上のバナジウム源、二種以上の還元剤を併用してもよい。
【００３５】
上記前駆体合成工程は常温で混合してもよく、オイルバスなどを用いて常温以上の温度で混合してもよい。
【００３６】
原料混合物である水溶液を１０〜４０時間攪拌することが望ましい。攪拌を行うことにより、水溶液中から溶解成分の偏析が起こり生成するβ―ＬｉＶＯＰＯ４の粒径を小さくすることができる。また、４０時間以内で攪拌を行うことにより、原料であるバナジウム源の分解が進むのを押さえ、水溶液の粘度上昇を防ぐことができ、容易に攪拌することができる。
【００３７】
（熱処理工程）
熱処理工程では、前駆体合成工程により得られた前駆体はアモルファス状態であることが想定されるため、これを大気中で熱処理することでβ―ＬｉＶＯＰＯ４を合成することができる。
【００３８】
熱処理の温度は４００℃〜６００℃で行うことが好ましく、５００℃〜５５０℃で行うことがより好ましい。熱処理温度が低すぎる場合、β―ＬｉＶＯＰＯ４相が生成せずに前駆体がアモルファス構造を部分的に維持することになり、活物質の充放電特性が低下する傾向がある。熱処理温度が高すぎる場合β−ＬｉＶＯＰＯ４相が分解、または相変化を起こし目的の相が得られなくなる。熱処理の温度を上記の範囲内とすることによって、安定して得ることができる。
【００３９】
（粒度分布測定）
粒度分布測定はマイクロトラックなど、既存の装置を用いて行うことができる。
【００４０】
ある粒径のふるい目を通過した量の重量百分率（％）を縦軸に、粒径を対数目盛の横軸にしてプロットした粒径累積曲線において重量百分率５０％にあたる粒度をＤ５０、重量百分率９０％にあたる重量をＤ９０とする。
【００４１】
上述のように算出したＤ５０とＤ９０の比率、つまりＤ９０／Ｄ５０が１．１０以上６．２５以下の範囲であり、好ましくは１．７５以上４．１７以下の範囲であることが望ましい。
【００４２】
粒度分布測定結果を相対頻度分布で表した場合に、２つの相対頻度分布の山が見られる場合、大粒径側の山の頂点における粒径をＡ、小粒径側の山の頂点における粒径をＢとする。
【００４３】
上記ＡおよびＢと規定する頂点については粒径はどのような範囲でもよく、２つの頂点の粒径の大小の区別によりＡとＢとを区別する。
【００４４】
粒度分布測定をした結果、相対頻度分布図において２つの相対頻度分布が見られない場合、上記Ａ／Ｂの値は規定されない。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
Ｈ３ＰＯ４を０．２ｍｏｌと蒸留水を１８０ｍｌとを容器に入れ、室温で攪拌を行った。さらに、Ｖ２Ｏ５を０．１ｍｏｌ加え攪拌を継続した。その後、ヒドラジンを添加し攪拌を継続した。その後ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを０．１ｍｏｌ加えた。得られた混合溶液を、室温にて８０ｈ攪拌を行わずに静置した。
【００４７】
上記原料混合溶液を８０℃にて乾燥し、前駆体を得た。
【００４８】
得られた前駆体を大気雰囲気中５５０℃で４時間熱処理することによりβ―ＬｉＶＯＰＯ４を得た。
【００４９】
得られたβ−ＬｉＶＯＰＯ４とカーボンブラックを８４質量部：８質量部の比率で３分混合し、β−ＬｉＶＯＰＯ４／Ｃ混合粉末を得た。
【００５０】
＜ハーフセルの作製＞
熱処理後の正極用材料９２質量部と、ＰＶＤＦ（ポリふっ化ビニリデン）８質量部とを、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に添加して、正極用塗料を調製した。正極用塗料中の固形分であるＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、カーボンブラック及びＰＶＤＦの比率は、β−ＬｉＶＯＰＯ４：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８４質量部：８質量部：８質量部に調整した。
【００５１】
正極用塗料を、厚みが２０μｍのアルミニウム箔に塗布した。塗布した正極用塗料を乾燥した後、圧延することにより、正極を得た。次に、リチウム箔を所定の大きさに切断して銅箔（厚み１５μｍ）に貼り付けることにより、負極とした。正極及び負極を、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。正極、負極には、それぞれ、リードとして、アルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）を超音波溶接した。このリードには、前もって無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これはリードとケースとのシール性を向上させるためである。リチウムイオン二次電池のケースはアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、ＰＥＴ（１２）／Ａｌ（４０）／ＰＰ（５０）のものを用意した。ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。かっこ内は各層の厚み（単位はμｍ）を表す。なおこの時ＰＰが内側となるように製袋した。上の積層体をケースに入れ、これに電解液である１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（３０：７０体積比）を注入した後、ケースを真空ヒートシールし、実施例１の電極評価用ハーフセルを作製した。
【００５２】
＜放電容量の測定＞
実施例１のハーフセルを用いて、レート特性を測定した。具体的には、放電レートを０．１Ｃ（定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）から１０Ｃとした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。結果を表１に示す。表１に示す放電容量は、活物質１ｇ当たりの放電容量である。なお、測定では、正極活物質であるβ―ＬｉＶＯＰＯ４の理論容量を１５９ｍＡｈ／ｇとして、０．１Ｃから１０Ｃで充放電を行った。上限充電電圧は４．３Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、下限放電電圧は２．８Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。また、充電は、正極の電圧が上限充電電圧に達し、充電電流が１／２０Ｃまで減衰するまで行った。測定温度は２５℃で行った。
【００５３】
＜粒度分布の測定＞
熱処理工程により得られβ−ＬｉＶＯＰＯ４粉体を水とヘキサメタリン酸９０重量部：１０重量部の混合溶液中にて３分間超音波処理を行うことにより分散し、その粒子の粒度分布を測定した。粒径累積曲線により、重量百分率５０％にあたる粒度をＤ５０、重量百分率９０％にあたる重量をＤ９０を求め、比率Ｄ９０／Ｄ５０を計算したところ４．１７であった。また、相対頻度分布において、２つの山が確認され、大粒径側の頂点の粒径Ａと小粒径側の頂点の粒径Ｂとの比（Ａ／Ｂ）の値は０．９７であった。相対頻度分布図を図２に示す。
【００５４】
（実施例２）
原料を混合した水溶液を４０時間攪拌したこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２の活物質及びハーフセルを作製した。
実施例１と同様の方法で粒度分布を測定した。粒径累積曲線により、重量百分率５０％にあたる粒度をＤ５０、重量百分率９０％にあたる重量をＤ９０を求め、比率Ｄ９０／Ｄ５０を計算したところ３．２０であった。また、相対頻度分布において、２つの山が確認され、大粒径側の頂点の粒径Ａと小粒径側の頂点の粒径Ｂとの比（Ａ／Ｂ）の値は１０．７１であった。相対頻度分布図を図２に示す。
【００５５】
（実施例３）
原料を混合した水溶液を２４時間攪拌したこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２の活物質及びハーフセルを作製した。
実施例１と同様の方法で粒度分布を測定した。粒径累積曲線により、重量百分率５０％にあたる粒度をＤ５０、重量百分率９０％にあたる重量をＤ９０を求め、比率Ｄ９０／Ｄ５０を計算したところ１．７５であった。また、相対頻度分布において、２つの山が確認され、大粒径側の頂点の粒径Ａと小粒径側の頂点の粒径Ｂとの比（Ａ／Ｂ）の値は５．４０であった。相対頻度分布図を図２に示す。
【００５６】
（実施例４）
原料を混合した水溶液を１２時間攪拌したこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２の活物質及びハーフセルを作製した。
実施例１と同様の方法で粒度分布を測定したところ、比率Ｄ９０／Ｄ５０＝６．２５であった。また、Ａ／Ｂの値は１２．８３であった。
【００５７】
（実施例５）
原料を混合した水溶液を６時間攪拌したこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２の活物質及びハーフセルを作製した。
実施例１と同様の方法で粒度分布を測定したところ、比率Ｄ９０／Ｄ５０＝５．１０であった。また、Ａ／Ｂの値は３．９１であった。
【００５８】
（実施例６）
原料を混合した水溶液を４８時間攪拌したこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２の活物質及びハーフセルを作製した。
実施例１と同様の方法で粒度分布を測定したところ、比率Ｄ９０／Ｄ５０＝１．１０であった。また、Ａ／Ｂの値は０．４７であった。
【００５９】
（実施例７）
前駆体合成工程において、原料であるリチウム源、リン酸源、バナジウム源を全て混合した後、静置する替わりに混合溶液の攪拌温度４５℃で８０時間攪拌したことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例７の活物質及びハーフセルを作製した。
実施例１と同様の方法で粒度分布を測定したところ、比率Ｄ９０／Ｄ５０＝２．２９であった。また、Ａ／Ｂの値は４．８１であった。
【００６０】
（実施例８）
前駆体合成工程において、原料であるリチウム源、リン酸源、バナジウム源を全て混合した後、静置する替わりに混合溶液の攪拌温度６０℃で８０時間攪拌したことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例８の活物質及びハーフセルを作製した。
実施例１と同様の方法で粒度分布を測定したところ、比率Ｄ９０／Ｄ５０＝２．８５であった。また、Ａ／Ｂの値は３．３７であった。
【００６１】
（実施例９）
前駆体合成工程において、原料であるリチウム源、リン酸源、バナジウム源を全て混合した後、静置する替わりに混合溶液の攪拌温度８０℃で８０時間攪拌したことを除いて実施例１と同様の方法で、実施例９の活物質及びハーフセルを作製した。
実施例１と同様の方法で粒度分布を測定したところ、比率Ｄ９０／Ｄ５０＝３．６２であった。また、Ａ／Ｂの値は９．６１であった。
【００６２】
（比較例１）
原料を混合した水溶液を２４時間攪拌し、熱処理温度を６５０℃としたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２の活物質及びハーフセルを作製した。
また、実施例１と同様の方法で粒度分布を測定したところ、Ｄ９０／Ｄ５０＝８．５０であった。また、Ａ／Ｂの値は１５．６８であった。
【００６３】
（比較例２）
原料を混合した水溶液を４０時間攪拌し、熱処理温度を６５０℃としたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２の活物質及びハーフセルを作製した。
また、実施例１と同様の方法で粒度分布を測定したところ、Ｄ９０／Ｄ５０＝１０．００であった。また、Ａ／Ｂの値は２３．０５であった。
【００６４】
実施例１と同様の方法で、実施例２、比較例１の０．１Ｃの活物質１ｇ当たりの放電容量の値をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。実施例１から実施例９に見られるようにＤ９０／Ｄ５０の値が１．１０以上６．２５以下の範囲に入る正極材料は０．１Ｃで１４０ｍＡｈ／ｇ前後の良好な放電容量を示したのに対し、この範囲から外れる正極材料は１２０ｍＡｈ／ｇ前後と放電容量が低下した。また、高レート放電特性の比較として行った１Ｃにおける充放電測定においても同様の傾向が見られた。また、実施例１から実施例９に見られるように、粒度分布の相対頻度分布図から得られる大粒径側の頂点の粒径Ａと小粒径側の頂点の粒径Ｂとの比（Ａ／Ｂ）の値からも０．９７以上１０．７１以下の範囲の正極材料は高い高レート放電特性を示した。また、実施例４の見られるように（Ａ／Ｂ）の値が０．９７以上１０．７１以下の範囲を外れる正極材料もＤ９０／Ｄ５０の範囲が１．１０以上６．２５以下の範囲に入るものは高レート放電特性の低下は見られないものの、比較例１、２に見られるようにどちらの値も規定範囲から外れる正極材料は高レート放電特性の低下が見られた。
【００６５】
【表１】
0005594309.tif 000002
【図１】
0005594309.tif 000003
【図２】
0005594309.tif 000004