(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノハロシランまたはハロシランの製造方法であって、前記方法が：
Ｉ  供給口および取出口を有する流動床反応器を用意し；
ＩＩ  流動床反応器に以下の成分：
ｉ  粉末状シリコン；
ｉｉ  少なくとも１種の直接法反応用触媒（ただしＨＣｌが工程（ＩＩＩ）で前記反応器に供給されるときは、触媒は添加されない）；
ｉｉｉ  少なくとも１種の直接法反応用助触媒（ただしＨＣｌが工程（ＩＩＩ）で前記反応器に供給されるときは、助触媒は添加されない）；
を仕込み；
ＩＩＩ  その後、有機ハロゲン化物またはハロゲン化水素を前記反応器に供給して、前記反応器中に流動床を形成し；
ＩＶ  前記成分を相互に作用、反応させて、オルガノハロシランまたはハロシランを所望比で、所望速度で生産し；
Ｖ  オルガノハロシランまたはハロシランが流動床反応器から出られるようにし、それによってオルガノハロシランまたはハロシランおよび未反応有機ハロゲン化物またはハロゲン化水素が触体のある割合を水簸し；
ＶＩ  重力または差圧技術を用いて流動床の表面より下の任意の位置からの直接取出しにより、定期的または連続的に流動床から触体を取り出し；  
ＶＩＩ  工程（Ｖ）および（ＶＩ）で取り出された触体を新たなシリコンで置換し；及び
ＶＩＩＩ  工程（ＶＩ）で取り出された触体を前記流動床反応器に再導入する
ことを含み、
新しいシリコンをなお反応器に供給しながら、プロセスの連続相中触体の一部の取り出しを通じて、７０％から＜１００％の範囲に累積シリコン転化率を維持することを特徴とする方法。
【請求項２】
ケイ素含有触体から流動床反応器内でオルガノハロシランまたはハロシランを製造する方法であって、
Ｉ  未反応有機ハロゲン化物またはハロゲン化水素および／またはオルガノハロシランもしくはハロシラン（それぞれの）生成物の流れ中での水簸、および
ＩＩ  重力または圧力差法を用いての直接取出し
によって前記反応器中で用いられたケイ素含有触体を取り出すこと、
ならびに、取り出されたケイ素含有触体を前記反応器に供給される新しいシリコンで置換すること、
ならびに、取り出された前記ケイ素含有触体を前記流動床反応器に再導入すること
を含む方法。
【請求項３】
オルガノハロシランを製造するときは、触媒および／または助触媒が新しいシリコンとともに導入される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
オルガノハロシランを製造するときは、ケイ素含有触体が触媒および／または助触媒を含有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、元素銅たとえば粒状銅粉および粉銅、銅合金例えばＣｕ‐Ｚｎ、Ｃｕ‐ＳｉおよびＣｕ‐Ｓｂ、ならびに銅化合物たとえば酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）およびハロゲン化銅の１種以上から選ばれる銅触媒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
直接法反応用助触媒が用いられるならば、それはリン、リン化合物、亜鉛、亜鉛化合物、スズ、スズ化合物、アンチモン、アンチモン化合物、ヒ素、ヒ素化合物、セシウムおよびセシウム化合物、ならびにこれらの混合物から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記触体または金属シリコン粉末を反応させる前に３５０℃以下の温度で不活性雰囲気中で一定の時間加熱してもよい、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記流動床が、有機ハロゲン化物またはハロゲン化水素を流動化媒体として用い、またはハロゲン化アルキルまたはハロゲン化水素と不活性ガスとの混合物を流動化媒体として用いて、流動化され得る、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
先に取り出したシリコン含有固体部分を当該方法の連続相中に後で戻すことによって、１００％近い、全体のシリコン転化率に達する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
新しいシリコン含有触体および取り出されたシリコン含有触体の両方の混合物が、取り出されたシリコン含有触体を置換するために流動床反応器に導入されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書で開示、及び特許請求の範囲に記載した発明は、シリコンベース化合物、例えば、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシランなどのアルキルハロシラン、およびトリクロロシランなどのその他のハロシラン（ここで、クロロシラン類は価値あるシリコン含有製品の製造に有用である）の生産用原材料であるシリコン含有出発原料の反応性を高めさせるため、第一に反応器から実質的に消費された成分および／または不純物を除去することによる、オルガノハロシラン（例えば、アルキルハロシラン）およびハロシランの製造の改良方法を記述する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン製品業界全体に対して出発原料を成しているオルガノハロシランは、「直接法」と通常いわれている方法で生産される。この方法は当業者には周知である。この合成方法は、金属シリコン、適した触媒（通常、銅触媒）および共触媒／助触媒を含む混合物（「触体（contact mass）」とよくいわれる）を活性化し、有機ハロゲン化物（例えば、ハロゲン化アルキル）またはハロゲン化水素をその活性化された触体に導入して、金属シリコンとハロゲン化アルキルまたはハロゲン化水素との間で気‐固直接接触を得て、アルキルハロシランおよびハロシランそれぞれの生産をもたらすことを含んでいる。ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化水素、および得られた生成物の両方とも気体であるので、直接法では流動床反応器の使用は通常好ましい。直接法に関する初期の最も基本的な特許２件には、一般的な化学的方法を対象とした米国特許第２，３８０，９９５号および直接法での流動床反応器の使用を対象とした米国特許第２，３８９，９３１号がある。
【０００３】
直接法の最も重要なアルキルハロシラン生成物はジメチルジクロロシランであるが、他の化合物もまた生産される。反応条件および出発原料により、追加化合物として、種々のシラン、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、テトラメチルシラン、メチルジクロロシラン、その他のクロロシラン、および種々のメチルクロロジシラン類が挙げられる。直接法残渣もまた生産される。これは少ない量で存在し且つ商業的実用性が低い数々の化合物の組み合わせ物である。典型的には直接法残渣は約７１℃よりも高い標準沸点を有するかなりの高沸点副生成物からなる。これら残渣化合物は文献に十分記載されている。
【０００４】
ジメチルジクロロシランの生産の観点からより選択的であり、かつその高収率を高速度で与えるのにより効率的となるように、メチルクロロシランを生産する直接法を高めることに当産業では絶え間ない努力がある。さらに、ジメチルジクロロシラン以外の化合物が所望される場合に、プロセスがそれら化合物を高収率で生成するように制御できるように、プロセスの詳細な制御が望まれている。
【０００５】
残念ながら、現在の商業的直接法は、時間が進むにつれて得られる化合物を制御することはますます難しくなるので、連続をベースに稼働することは難しい。これは、シリコン金属が消費されるにつれ、流動床反応器中の不純物の蓄積によるものと思われている。それ故、プロセスは、定期的に操業を停止しなければならず、プロセスを、許容される収率レベルおよび反応速度に戻し、より重要なことにはジメチルジクロロシランの選択的形成に戻すために、流動床反応器の内容物を取り除き、再生し、一新し、または廃棄されなければならない。
【０００６】
化学用シリコンは典型的に約０．４重量％の鉄、０．１５重量％のアルミニウム、０．０８重量％のカルシウム、および０．０３重量％のチタンを含有する。これらの不純物の存在が選択性を下げる有力な要因であると考えられる。これら非シリコン金属はまたさまざまな金属間化学種、例えば、ＦｅＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＦｅＳｉ２Ｔｉ、Ａｌ２ＣａＳｉ２、Ａｌ８Ｆｅ５Ｓｉ７、Ａｌ３ＦｅＳｉ２、Ａｌ６ＣａＦｅ４Ｓｉ８、ＦｅＳｉ２．４Ａｌ等、を形成し得る。それらのいくつかが少なくとも部分的に選択性および反応速度を下げる原因であると思われている。
【０００７】
また、シリコン金属に関して、用いられるその粒子の粒径分布が米国特許第５３１２９４８号、米国特許第５７８３７２１号および米国特許第５９８６１２３号に記載されているようにプロセスに重要な影響を有し得ることが確認されている。
【０００８】
直接法でのシリコンの使用度に影響を与える種々の要因に関するさらなる刊行物は、Ｍ．Ｇ．Ｒ．Ｔ．ｄｅ  Ｃｏｏｋｅｒ他の「Ｔｈｅ  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｏｘｙｇｅｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、８４、（１９７５）、ｐｐ３０５−３１６に見い出すことができる。そこに、ｄｅ  Ｃｏｏｋｅｒは、直接法合成の間に接触混合物の表面の漸進的な不活性化が起きていることを開示している。彼は、この不活性化は多くの要因によって生じると推測している。例えば、炭素および炭素質生成物の堆積が表面の一部をブロックし得る。さらに、例えば、ＺｎＣｌ２の蒸発によって、またシリコン中に不純物として存在する鉄などの元素の反応器中での蓄積によって、また増進されたクラッキングを引き起こす、表面での遊離銅の増加によって、あるいは接触混合物と微量酸素との反応により酸化ケイ素および酸化銅を生じることによる反応部位の封鎖によって引き起こされるように、接触混合物表面自体での助触媒含量の低下により、活性度は低下し得る。
【０００９】
前記クロロシランの形成選択性は、米国特許第３，１３３，１０９号において、オルガノトリクロロシラン（Ｔ）とジオルガノジクロロシラン（Ｄ）の質量比（Ｔ／Ｄ比）として定義されている。一般に工業的に適するプロセスでは、約０．３５以下のＴ／Ｄ比を有するのが望ましい。最近の目標はＴ／Ｄ比を最小化することである。新しいシリコン、新しい触媒、および新しい助触媒粒子（これらは触体を形成する）から開始し、反応が進むにつれて、Ｔ／Ｄ比は０．１から０．２の値に下がる。そこに長時間留まり、その後ゆっくりと０．２以上に増加し、阻止されなければ、高い値が維持される。通常、Ｔ／Ｄ比の増大を阻止する方法は、反応器床中の消費されまたは使用された触体粒子の一部を新しいシリコン、触媒、および助触媒の粒子で挿入または置換することである。
【００１０】
歴史的には、反応器内の触体がしばらくの間使用され、Ｔ／Ｄ比が許容水準を超えたとき、反応器内の触体が被毒されたと考えられ、廃棄された。その後、新しいシリコン、新しい触媒および新しい助触媒の粒子が反応器に入れられた。
【００１１】
したがって、生産される生成物をより良好に制御して、不純物のビルドアップ（蓄積）を克服し、より高い効率性かつ増大された収率で、反応をより長く行えるようにすることが求められている。以下に記載するいくつかの文献は、不純物と、反応器から流れを引き出し、不純物リーン部分を分離し、それを反応器に戻すことによるそれら不純物の除去について議論している。本明細書で使われている用語「含有量比」は、不純物リッチ画分中の所定の元素の重量パーセントを不純物リーン画分中の重量パーセントで割った比として計算される。１．０の含有量比は、リッチおよびリーン画分での所定元素が等しい濃度であり、その元素についてはいかなる分離も起こらなかったことを示す。
【００１２】
小触体（small contact mass）粒子は反応器を出て行くガス流中への同伴によって反応器から取り出し得ることが知られている。これ以降、これを水簸（Elutriation）と呼ぶことにする。米国特許第４，３０７，２４２号はプロセスの進行の間に流動床反応器からの触体の小粒子の水簸を記載する。これが反応器内での不純物蓄積の低下をもたらす。米国特許第４，３０７，２４２号ではそれらの除去の後で、粒子は生成物ガス流から分離され、例えば空気力学的遠心分級機等を用いた分粒法にかけられる。
【００１３】
同様に、Ｓｈａｄｅの米国特許第４，２８１，１４９号は、反応器から水簸された、平均直径４０ミクロン未満の大きさのシリコン粒子の一部を摩耗させる方法を記載している。この摩耗プロセスは、必要な場合には、シリコン金属「表面被毒」層を除去して新しい反応表面が露出されることによって、シリコン金属の再使用を可能にする。本明細書で使われるときは、用語「摩耗された」または「摩耗」はＳｈａｄｅに説明された方法を意味し、その開示は、反応器からの固体粒子の摩耗について教示していることについて、参照により本件明細書に援用する。
【００１４】
英国特許第６７３４３６号ではアルキルハロシランの製造方法が提供されており、そこでは顆粒、塊または錠剤の形の触体が固定床反応容器の中に層状に積み重ねられ、ハロゲン化アルキルが触体を底から上に流れる。実質的に消費されたシリコン（約９０％のシリコンが消費された）が底から取り出され、触体の上部の材料により置換される。触体の排出は「ディスチャージ・ウォーム（discharge worm）」または「バケットホイール（bucket wheel）」によって、実施される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第２，３８０，９９５号明細書
【特許文献２】米国特許第２，３８９，９３１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３１２，９４８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７８３，７２１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９８６，１２３号明細書
【特許文献６】米国特許第３，１３３，１０９号明細書
【特許文献７】米国特許第４，３０７，２４２号明細書
【特許文献８】米国特許第４，２８１，１４９号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｍ．Ｇ．Ｒ．Ｔ．ｄｅ  Ｃｏｏｋｅｒ他の「Ｔｈｅ  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｏｘｙｇｅｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、８４、（１９７５）、ｐｐ３０５−３１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
〔本発明の概要〕
１５０μｍ未満、好ましくは８５μｍ未満の比較的小粒径の粉末状シリコン金属が容易に流動化されることを見い出した。これは標準の流動床理論に反しており、すなわち粉末のゲルダート分類ではそのような粉末を凝集性と識別している。流動床反応器に関する流動化の型がＤ．ゲルダートにより議論されている（Ｇａs Ｆｕｉｄｉｓａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （１９８６），ｐ．１８３）。この発見に反するゲルダート定義に頼りながら、バブリング乱流流動化の型はこれらの比較的小粒径で比較的高い流動化気体速度で実現すること、および生成物ガス流中におけるシリコン金属粒子などの水簸の予想速度が、当業者が想像した、例えばパイロット規模工業研究施設によって開発された流動化モデルを例として用いての理論計算よりも、著しく低いことが明らかになった。これは、小粒径シリコン金属を使用する反応器が、効率性を維持するために、流動床で大きい粒径のシリコン金属を用いるプロセスよりも小触体粒子の水簸に頼ることが意外にもできないことを意味する。そのような小触体粒子を含む反応器では効率性が長期間維持されず、すなわちそれらは比較的速く約０．３５以上のＴ／Ｄ比を有し、反応器を停止して、反応器の触体を廃棄し、新しいシリコン、及び所望であれば、触媒粒子および／または助触媒粒子で反応器を置換する必要となる結果をもたらす。
【００１８】
本発明者らは、直接法の流動床反応器から触体を取出し、任意選択により場合によっては再生、および再利用することができ、その上かなり小粒径のシリコン金属が上述のように用いられたとしても、Ｔ／Ｄ比を許容できる水準で維持される時間を著しく延長できることを見出した。ここで開示され、特許請求の範囲に記載された方法は、反応器の流動床中での不純物蓄積を制御し、流動床中での反応性を高めて、より効率的なプロセス、より良好な選択性、より良好なプロセス制御、および反応のより長い実行時間による生産性の増大をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
〔本発明の詳細な説明〕
本発明により、オルガノハロシランまたはハロシランの製造方法が提供され、この方法は：
（Ｉ）  供給口および取出口を有する流動床反応器を用意し；
（ＩＩ）  上記流動床反応器に以下の成分：
（ｉ）  粉末状シリコン；
（ｉｉ）  少なくとも１種の直接法反応用触媒（ただしＨＣｌが工程（ＩＩＩ）で反応器に供給される場合は、触媒は添加されない）；
（ｉｉｉ）  少なくとも１種の直接法反応用助触媒（ただしＨＣｌが工程（ＩＩＩ）で反応器に供給される場合は、助触媒は添加されない）；
を仕込み；
（ＩＩＩ）  その後、有機ハロゲン化物またはハロゲン化水素を反応器に供給して、反応器中に流動床を形成し；
（ＩＶ）  上記成分を相互に作用、反応させて、オルガノハロシランまたはハロシランを所望比で、所望速度で生産し；
（Ｖ）  オルガノハロシランまたはハロシランが流動床反応器から出られるようにし、それによってオルガノハロシランまたはハロシランおよび未反応有機ハロゲン化物またはハロゲン化水素が微粒子触体のある割合を水簸し；
（ＶＩ）  重力または差圧技術を用いて流動床の表面の下の任意の位置から直接取出しにより、定期的または連続的に流動床から触体を取り出し；および
（ＶＩＩ）  工程（Ｖ）および（ＶＩ）で取り出された触体を新たなシリコンで置換する、
ことを含む。
【００２０】
ハロシラン生成物を生産することが求められる場合は、上記工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で流動床に導入される必須成分は粉末状シリコンおよびハロゲン化水素である。通常ハロゲン化水素は塩化水素（ＨＣｌ）である。オルガノハロシラン生成物を生産することが求められる場合は、シリコンおよび有機ハロゲン化物に加えて触媒および助触媒が必要とされる。典型的にはハロゲン化物は、存在する場合は、塩化物である。触媒および／または助触媒は、任意選択により場合によっては工程（ＶＩＩ）で新しいシリコンとともに導入し得る。任意選択で場合によっては、この新しいシリコンは、取り出されたシリコン含有触体を、または新しいシリコン含有触体と取り出されたシリコン含有触体両方の混合物を、流動床反応器に戻すことにより少なくとも部分的に置換され得る。
【００２１】
本発明のさらなる実施態様では、ケイ素含有触体から、流動床反応器内でオルガノハロシランまたはハロシランを生産する半連続方法であって、
（ｉ）  未反応有機ハロゲン化物またはハロゲン化水素、およびオルガノハロシランまたはハロシラン（それぞれ）生成物の流れの中での水簸、および
（ｉｉ）  重力または圧力差法を用いての直接取出し、
によって、反応器中で用いられたケイ素含有触体を取り出すこと、
ならびに取り出されたケイ素含有触体を、流動床反応器に供給される新しいシリコンで置換すること
を含む方法を提供する。
【００２２】
任意選択で場合によっては、オルガノハロシラン生産の場合には、触媒および助触媒両方を必要とし、新しい触媒および／または新しい助触媒を新しいシリコンとともにまた導入し得る。典型的には、ハロゲン基はクロライドであり、各有機基はアルキル基であって、それは同じでも異なっていてもよい。任意選択で場合によっては、新しいシリコンは、取り出されたシリコン含有触体、または新しいシリコン含有触体と取り出されたシリコン含有触体の混合物を流動床反応器に戻すことによって、少なくとも部分的に置換され得る。
【００２３】
本発明のさらなる実施態様では、ケイ素含有触体から、流動床反応器内でオルガノハロシランまたはハロシランを生産する半連続法であって、
（ｉ）未反応有機ハロゲン化物またはハロゲン化水素の流れ、および／またはオルガノハロシランもしくはハロシラン生成物の流れ中での水簸、および
（ｉｉ）  重力または圧力差法を用いての直接取出し、
によって、反応器中で用いられたケイ素含有触体を取り出すこと、
ならびに、取り出されたケイ素含有触体を流動床反応器に戻すこと、
を含む方法を提供する。
【００２４】
オルガノハロシランが生産される場合は、取り出されたシリコン含有触体は触媒および／または助触媒ならびにシリコンを含有する。ハロゲン基は典型的にはクロライドであり、各有機基はアルキル基であって、それは同じでも異なっていてもよい。任意選択で場合によっては、取り出されたシリコン含有触体は、流動床反応器中で、新しい（以前に使われていない）シリコン、または新しいシリコン含有触体と取り出されたシリコン含有触体の混合物によって少なくとも部分的に置換され得る。
【００２５】
上記半連続法は、追加して、先に議論した工程、すなわち以下の成分：
（ｉ）粉砕シリコン；および必要な場合は、
（ｉｉ）少なくとも１種の直接法反応用触媒；および
（ｉｉｉ）少なくとも１種の直接法反応用助触媒；
を流動床反応器に仕込み、その後、有機ハロゲン化物またはハロゲン化水素（求められる最終生成物に応じて）を反応器に供給して反応器内で流動床を形成する工程を含む。
これらの成分は、次に、予め設定された時間のあいだ相互作用させられ、反応させられて、オルガノハロシランまたはハロシランが所望の比及び所望の速度で製造される。その時間の後、生成物、すなわち気体のオルガノハロシランまたはハロシランは反応器から取り出される。
【００２６】
先に議論したように、産業上開発された流動化モデルに反して、水簸だけでは、充分な触体を流動床から外に取り除き、反応器の性能を安定化することができない。本発明者らは、水簸、及び流動床からの触体の定期的または連続的な直接排出の両方の組み合わせが、著しく直接法の効率性を向上させ、長期間所望のＴ／Ｄ比を維持することができることを見い出した。
【００２７】
有機ハロゲン化物（たとえば、ハロゲン化アルキル）またはハロゲン化水素と粒子状シリコン含有触体との反応は表面反応であることが知られている。有機ハロゲン化物、例えばハロゲン化アルキル、またはハロゲン化水素は、シリコンとまたは触媒で活性化されたシリコン表面と反応する。より大きな利用可能なシリコン表面は、ある所定の体積中での反応に対してより大きな可能性を与え、つまり反応速度は利用可能な粒子の比表面積に関連している。より小さな粒子は高い比表面積を有し、速やかに反応する一方で、より大きな粒子はより低い比表面積を有し、相当する低い反応速度となる。さらに、シリコン含有粒子は反応器中で有限な滞留時間を費やすので、より速く反応する小粒子はより消費されやすく、高いシリコン転化率、そしてその結果としてより少ない未反応「使用済」シリコン含有粒子をもたらしやすい。
【００２８】
言及した粉末状シリコンとは、例えば、磨砕、衝撃、破砕、粉砕、摩耗、摩砕、または化学法によって粉末にされたシリコンを意味することを意図している。シリコン粉末の場合、粉砕法が大抵好まれている。典型的には、利用される粉末状シリコンは約１５０μｍの最大サイズ以下、好ましくは約８５μｍの最大サイズ以下である。
【００２９】
記載したシリコン粉末粒径分布は３つのパーセンタイルサイズ（百分率径）によって特徴付けられる。各パーセンタイルは、ミクロン単位の粒径で表し、この粒径より下に、その粒径の分布のうちのある質量パーセントが存在する粒径である。すなわち、「１０パーセンタイル」−質量分布の１０パーセントが１０パーセンタイルサイズよりも小さい；「５０パーセンタイル」−質量分布の５０パーセントが５０パーセンタイルサイズよりも小さい；「９０パーセンタイル」−質量分布の９０パーセントが９０パーセンタイルサイズよりも小さい。「粒径」は、沈降法、または粒径標準品を用いての沈降法への適切な補正を伴うレーザー回折／散乱プロセスを通して測定される質量ベース粒径分布によって与えられることが指摘される。
【００３０】
好ましくは、本方法についてシリコン粒径は１５０μｍ以下である。好ましいシリコン粒径は８５μｍ以下である。より好ましいシリコン粒径は５０μｍ以下である。シリコン粉末は、１から５μｍの１０パーセンタイル、５から２５μｍの５０パーセンタイル、および２５から６０μｍの９０パーセンタイルによって特徴付けられる粒径質量分布を有することが好ましい。より好ましい実施態様では、粒径質量分布は１から４μｍの１０パーセンタイル、７から２０μｍの５０パーセンタイル、および３０から４５μｍの９０パーセンタイルによって特徴付けられる。あるいは、シリコン粉末は２．１から６μｍの１０パーセンタイル、１０から２５μｍの５０パーセンタイル、および３０から６０μｍの９０パーセンタイルによって特徴付けられる粒径質量分布を有し得る。さらにより好ましい実施態様では、粒径質量分布は２．５から４．５μｍの１０パーセンタイル、１２から２５μｍの５０パーセンタイル、および３５から４５μｍの９０パーセンタイルによって特徴付けられる。
【００３１】
微粒子シリコンを製造する標準的方法、例えば、シリコン塊を粉砕するためのローラーミルまたはボールミルの使用、を用いることができる。粉末にされたシリコンは、例えばスクリーニング（篩分け）または回転分級機などの機械的空気力学分級機の使用により、粒径分布に関してさらに分級され得る。
【００３２】
本発明の方法は、本発明の方法がオルガノハロシランを製造するために用いられる場合は、銅触媒を用いる。銅触媒については、銅の任意の形態、例えば粒状銅粉および粉銅（Stamped copper）などの元素銅、Ｃｕ‐Ｚｎ、Ｃｕ‐ＳｉおよびＣｕ‐Ｓｂなどの銅合金、ならびに酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）およびハロゲン化銅などの銅化合物が用いられ得る。銅触媒が必要なときは、銅触媒は金属シリコン粉末とともに反応器に投入される。銅触媒が存在するときは、銅触媒の投入は、反応器投入物中の金属シリコン粉末１００重量部あたり、好ましくは約０．１から１０重量部、特に約２から８重量部の銅である。最も好ましくは、反応器投入物中の金属シリコン粉末１００重量部あたり５から８重量部である。さらに、可能であれば、上述した新しい触媒の導入、または再導入された消費済床の一部としての触媒の導入によって、反応プロセスを通して、触媒のレベルは上記レベルに維持される。
【００３３】
銅に追加して、触媒組成物は、任意選択で場合により、助触媒と呼ばれる促進剤または共触媒として他の物質を使用してもよい。これら任意の添加剤（助触媒）には、直接法の助触媒として当業者に知られている任意の元素およびその化合物が挙げられる。それらには、以下に限定されないが、例えば、リン、リン化合物、亜鉛、亜鉛化合物、スズ、スズ化合物、アンチモン、アンチモン化合物、ヒ素、ヒ素化合物、セシウム、セシウム化合物、アルミニウム、およびアルミニウム化合物、ならびにこれらの混合物が挙げられる。そのような助触媒物質は、例えば米国特許第４，６０２，１０１号、米国特許第４，９４６，９７８号、米国特許第４，７６２，９４０号および米国再発行特許第３３，４５２号に記載されている。それら各特許は参照により本件明細書に援用する。好ましくは、触媒が存在する場合は、触体中の触媒のレベルは、本発明にしたがい、新しい粉末状シリコンとともに新しい触媒の導入によって、または取り出されたシリコン含有触体の再導入の一部として使用済触媒の再導入によって、相対的に一定レベルに維持される。
【００３４】
必要な場合には、すなわち、オルガノハロシランを製造するときは、本プロセスの好ましい触媒組成物は元素重量ベースで、プロセス中に存在するシリコンに基づいて０．１から１０重量％の銅を含む。任意選択による助触媒が存在する場合は、助触媒は１個以上の以下のものを本プロセス中に存在するシリコンに基づいて下記の量で含み得る：
５０から１０，０００部（百万部あたり）（ｐｐｍ）の亜鉛、
５から２００ｐｐｍのスズ、アンチモン、またはヒ素
１０から１０００ｐｐｍのセシウム、
２５から２，５００ｐｐｍのリン、および
２００から１００００ｐｐｍのアルミニウム。
好ましくは、助触媒が存在する場合は、触体中の助触媒レベルは、本発明にしたがって新しい粉末状シリコンとともに新しい助触媒の導入によって、または取り出されたシリコン含有触体の再導入の一部として使用済助触媒の再導入によって、相対的に一定レベルに維持される。好ましくは、その変動幅が新しい助触媒の導入または助触媒の再導入によってプロセス中維持される。例えば銅触媒と亜鉛の比はプロセスを通して、＞１００：１のＣｕ：Ｚｎ比で維持される。そのような場合、銅触媒と亜鉛のその比であれば、銅は好ましくは反応器仕込みの金属シリコン粉末１００重量部あたり、５重量部を超える銅濃度で維持される。
【００３５】
上記触体または金属シリコン粉末は反応させられる前に、任意選択で場合により、一定の時間、不活性雰囲気中で最高３５０℃まで、好ましくは２００から２８０℃の温度で加熱されうる。予備加熱は流動性を向上させ、安定な操作を可能にする。
【００３６】
上記触体の中央値（５０パーセンタイル）粒径は、原材料としての金属シリコン粉末の中央値を主に調整することにより制御し得る。金属シリコン粉末の中央値粒径の調整のためには、種々の粉砕機、例えば、ローラーミル、サンドミル、およびボールミルなどを用いることができる。
【００３７】
粉体にされた金属シリコンから、所望の粒径の画分を一部不活性ガス水簸（elutriation）により集めることができる。そのような水簸により集められた金属シリコン粉末は非常に鋭い粒径分布を有するので、分離および粒径調整の追加工程は必要ない。それは工業生産上有利なことである。
【００３８】
有機ハロゲン化物が出発物質として用いられる場合は、本発明の方法でシリコンと反応する有機ハロゲン化物はガス状であり式：
ＲＸ  （１）
（式中、Ｒは一価の有機基、例えば、アルキル基、例としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル基など；アリール基、例としてフェニル、ナフチル、トリル、キシリル基など；アラルキル基、例としてフェニルエチル、ベンジル基など；アルケニル基、例としてビニル、アリル基など；アルキニル基、例としてエチニル、プロピニル基など；シクロアルキル基、例としてシクロヘキシル、シクロヘプチル基など；及びシクロアルケニル基、例としてシクロへプテニル、シクロヘキセニル基など、およびそれらの混合からなる群から選ばれる炭化水素基であり、Ｘは塩素、臭素およびフッ素から選ばれるハライドである）を有する。
一つの好ましい実施態様ではＲＸはＲＣｌである。式（１）の範囲内の好ましい有機ハロゲン化物の中では、例えば、クロロベンゼン、塩化メチル、および塩化エチルに言及でき、好ましい具体的な有機塩化物は塩化メチルである。
【００３９】
Ｘがクロライド基である場合は、（式（１）の）有機塩化物は元素シリコンと反応し、形成された生成物は、式：
ＲｎＳｉＣｌ４−ｎ  （２）
（式中、Ｒは先に定義されたとおりであり、ｎは０から４、あるいは０から３に等しい整数である）を有するオルガノクロロシランから主としてなる。
オルガノクロロシランの具体例としては、塩化メチルから形成されるメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、およびトリメチルクロロシラン；クロロベンゼンから形成されるフェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、およびトリフェニルクロロシラン；ならびに、適切な有機塩化物から形成される種々のその他のオルガノクロロシラン、例えば、ジエチルジクロロシラン、ジベンジルジクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００４０】
ハロゲン化水素、例として塩化水素が元素シリコンと反応する出発物質として用いられる場合は、形成される生成物は、式：
ＨｎＳｉＸ４−ｎ  （３）
（式中Ｘは塩素、臭素およびフッ素から選ばれるハロゲン化物であり、ｎは０から４、あるいは０から３に等しい整数である）を有するハロシラン類から主としてなる。例えばクロロシランの具体例として、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、およびクロロシランが挙げられる。
【００４１】
有機ハロゲン化物（有機ハライド）またはハロゲン化水素である反応原料は予備加熱され、反応器に供給される前に気化されることができる。
【００４２】
直接法反応温度は従来と同じ２５０から３５０℃の範囲、好ましくは２８０から３４０℃の範囲で制御され得る。直接法反応の圧力は０から１０気圧ゲージの範囲、好ましくは１から５気圧ゲージの範囲内で制御され得る。
【００４３】
本発明は式
ＲａＨｂＳｉＸ４−ａ−ｂ  （４）
で表されるオルガノハロシランの製造方法であって、微粒子シリコン流動床（微粒子シリコンが約１５０μｍ以下、好ましくは約８５μｍ以下のサイズを有する）によって、先に記載した触媒組成物の存在下で、約２５０℃から３５０℃の範囲の温度での製造方法である。式中、各Ｒは独立して先に述べたとおりであり；ａ＝０、１、２、３、または４；ｂ＝０、１、２、３、または４；（あるいはｂ＝０、１、２、または３でもよく）、ａ＋ｂ＝１、２、３、または４；Ｘはハロゲン、通常は塩素である。好ましいアルキルハロシランは式Ｒ２ＳｉＸ２（式中、Ｒはメチルまたはエチルであり、Ｘは塩素である）を有するものである。最も好ましいアルキルハロシランはジメチルジクロロシラン、すなわち（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２である。
【００４４】
有機ハロゲン化物（有機ハライド）と微粒子シリコンとの接触は、微粒子シリコンの流動床中で行われる。そのプロセスは粒子の流動床とガスとの反応のための標準型反応器で実施し得る。この床は流動化媒体として有機ハロゲン化物もしくはハロゲン化水素を用いて、または有機ハロゲン化物もしくはハロゲン化水素と流動化媒体としてプロセスに不活性であるガスとの混合物を用いて、流動化し得る。適する不活性ガスの例としては、窒素ガス、ヘリウムガス、およびアルゴンガス、ならびにそれらの混合物が挙げられる。それらのうち窒素ガスが明らかに最も費用対効果がある。流動化ガスの質量流速は本発明において変わり得る。典型的で好ましい範囲の質量流速は当技術分野で知られている。
【００４５】
好ましくはプロセスの最適な効率性のために、微粒子シリコンは米国特許第５３１２９４８号明細書に記載されているように厳密に定義された粒径または粒径分布を有する。本発明の目的のため、プロセスの効率性は累積シリコン転化率として定義される。
【数１】
0005492878.tif 000002
【００４６】
オルガノハロシランを製造するために直接法を用いる場合は、商業的目標は、＞５０から＜１００％、好ましくは７０％から約９５％の範囲に累積シリコン転化率を維持することである。これは、新しいシリコン、触媒および助触媒粒子をさらに反応器に供給しながら、プロセスの連続相中触体の一部の取出しを通じて維持することができる。プロセスの連続相は、先に述べたように触体が定期的または連続的に取り出され、新しいシリコンならびに任意選択で場合によっては触媒および助触媒で置き換えられる、プロセスの部分である。本発明者らはその一部が取り出されない場合よりも長く反応性能が維持できることを見い出した。１００％近く、すなわち約９８％から１００％までの全シリコン転化率の全体目標に、前に取り出したシリコン含有固体部分をプロセスの連続相に後で戻すことによってさらに近づき、それらが含有する価値あるシリコン物質の回収をもたらすのである。
【００４７】
しかしそのような小さな微粒子シリコンの使用に伴う重要な問題は、予想とは逆に流動床から水簸される触体粒子の量が、流動床が長期間全体のプロセスの効率性を維持するには不十分であるということである。
【００４８】
図１は本発明によるプロセスおよび装置の概略図である。例として示されるように、底部壁１６に供給口２および頂部壁１８に取出口３を有する流動床反応器１を用意する。化学用シリコン、触媒、および助触媒粒子は使用前および使用開始後両方で供給口２を経由して流動床反応器に導入される。有機ハロゲン化物（典型的にはハロゲン化アルキル）ガスまたはハロゲン化水素ガスが供給源（図示されていない）から供給口２を経由して流動床反応器１に導入される。これが反応器１内の大部分に流動床１ａおよび頭部空間４（流動床の上部面の上の主な領域）を作り出す。頭部空間４が流動床のバルク微粒子内容物上にあり、それが大きめの固体を床の流動性を作り出すガス流から離れることができるように、流動床は設計されている。プロセスが開始されると、置換シリコン粒子および任意選択により場合によっては触媒および／または助触媒粒子が、適した速度で供給口２を通って流動床反応器１に導入される。したがって、頭部空間４および流動化ガスの速度を考慮して、典型的には細かい、すなわち非常に小さな粒子のシリコン金属がシステムから水簸される。取出口３はガス状オルガノハロシランまたはハロシラン生成物を、配管５を通って分離器６へと取り出すように設計されている。分離器６は任意の水簸された触体粒子からガス状生成物を分離ように設計されている。ガス状生成物および任意の残りの残渣固体はその後パイプライン７を経て貯蔵槽に移される。分離された固体は分離器６から配管８を通って結合部２０へ向かわされ、結合部２０で入ってくる有機ハロゲン化物またはハロゲン化水素、不活性ガスと混合されるか、そうでなければ反応器へとフィードされて次にパイプライン１４に沿って輸送されて供給口２２を通って流動床１の底部１６に再度入る。定期的または連続的に触体の一部はパイプライン１０を経て直接取り出し、すなわち重力または差圧により、抜き出される。この抜き出しは流動床の表面より下の任意の高さで行うことができる。先に述べたように、あるいは、取り出された触体が再導入され得る。従って、パイプライン１０からの物質は、必要な場合および／または必要なときに、床１ａに再導入され得る。あるいは、分離器６（下記の）およびパイプライン１０からの物質は混合され、床１ａに再導入される。
【００４９】
上記のことで、分離器は生成物および微粒子を単に分離するために用いられ、また微粒子は流動床反応器１に直接戻されたとはいえ、これは一例にすぎない。微粒子は貯蔵槽に移されるか、または米国特許第４，３０７，２４２号に記載されたプロセスを受け得る。そのプロセスでは、粒子は生成物ガス流から分離され、例えば空気力学的遠心分級機等を用いた分粒法にかけられる。米国特許４，３０７，２４２号の内容は参照により本件明細書に援用する。さらに、分離器６で分離された微粒子は米国特許第４，２８１，１４９号に記載されているように摩耗されることができる。その特許の開示は、反応器からの固体粒子を摩耗することについて教示することに関して、参照により本件明細書に援用する。
【００５０】
好ましくは、直接取出しプロセスは、微粒子が重力で取り出せるように、パイプライン１０での栓の使用にある。あるいは、任意の適する差圧システムを、流動床反応器１からパイプライン１０に微粒子を出すために利用し得る。例として、ベンチュリおよび／またはエダクターシステムが挙げられる。得られた抽出触体粒子は再び流動床反応器１に移されるか、あるいは、貯蔵されるか、もしくは米国特許第４，３０７，２４２号および米国特許第４，３０７，２４２号に記載されたプロセスを利用して、先に開示したように処理され得る。あるいは、得られた抽出触体粒子は任意の他の適したプロセスに、例えば連続する他の直接法反応器に、または別の合成反応器、例としてハロゲン化水素との反応用反応器に供給され得る。
【００５１】
本発明者らは水簸だけに依存すると、効率性を維持するためには不十分な量の触体粒子しか取り出されていないことを確認した。しかし、実験は、直接取出しによって触体を追加して取り出す工程を導入することによって、水簸がプロセス中で触体粒子の継続取出しの唯一の手段であるときよりも、プロセスが２から３倍まで長い間連続して使用できること、すなわち、許容される収率レベルおよび反応速度にプロセスを戻すため、また、より重要なことには、ジメチルジクロロシランの選択的形成のために、プロセスを停止させ、流動床内容物を排出し、再生し、一新し、あるいは廃棄する間の時間間隔を２倍又は３倍にすることができるというということにおける改良点が注目されることを示している。
【００５２】
オルガノハロシラン、例えば、アルキルハロシランの合成、又はハロシランの合成のための銅触媒直接法の性能は向上でき、その向上は、均一に流動化された混合物からの触体(contact mass)の直接排出と、流動化された混合物からの微小粒子の水簸との組み合わせによって、流動床（これは、１５０μｍ以下および好ましくは８５μｍ以下のサイズ範囲を有するシリコン含有粒子を供給された反応器内で作られたもの）の一部が反応器から排出（パージ）され、この活動（キャンペーン）部分の間に累積シリコン転化率を５０％より高く且つ１００％未満に保ち、その一方で、新しいシリコン、触媒、及び助触媒粒子がなお反応器に供給される場合になされる。工業的に開発された流動化モデルは、水簸単独で、要求される除去速度（パージ速度）を与えるには十分であると予測するが、これはここに記載した粒径範囲を有するシリコン粒子では起こらない。触体粒子（contact mass particle）は、重力または差圧によって反応器から直接放出され得る。反応器から取り出された触体粒子は、貯蔵されるか、さらなるクロロシラン合成のために同じ反応器に戻されるか、さらなるクロロシランもしくは別の合成のために別の反応器に供給されるか、または廃棄されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は流動床反応器を示す図である。
【図２】図２は例１及び２の結果を示す図である。
【実施例】
【００５４】
〔（比較）例１〕
図１に示した流動床反応器に、およそ２．１から６μｍの１０パーセンタイル、１０から２５μｍの５０パーセンタイル、および３０から６０μｍの９０パーセンタイルの粒径分布を有する粉末状シリコン粉末、先に記載した銅触媒ならびに先に記載した助触媒を仕込んだ。この微粒子混合物を塩化メチルガスで流動化させた。この流動化混合物を反応の間２５０から３５０℃に維持された温度範囲に加熱することによって、オルガノクロロシラン合成反応を開始させた。オルガノクロロシラン合成反応および水簸による反応器システムを出る触体の組合せによって取り出されるシリコン（ならびに任意選択で場合によっては触媒および／または助触媒）を継続的に置換することによって、触体の反応器内量を維持した。
【００５５】
オルガノクロロシラン合成反応生成物のＴ／Ｄ比は先に記載した範囲内であり、それを継続して測定し、反応混合物を冷却して反応を停止する点を決定するために用いた。
【００５６】
表１および図２に示された例１の結果は、Ｔ／Ｄ比、および正規化した累積での反応したシリコン（正規化累積反応シリコン）の関数としての正規化した累積のシリコン転化率（正規化累積シリコン転化率）として示されている。これら三つの変数の最大値が反応の停止点と一致した。
【００５７】
表１
【表１】
0005492878.tif 000003
【００５８】
〔例２〕
図１に記載された流動床反応器を、例１に記載されたオルガノクロロシラン合成反応を立証するために用いた。しかし、例２では、例１で反応した全累積シリコン金属の約４５％に等しい量の累積シリコン粉末が反応したときに、反応器の触体の連続直接取出しを流動床の表面より下の位置で行った。物質の取出し速度を制御して、例１で達した最大累積シリコン転化率の約９２％で累積シリコン転化率を維持した。触体の反応器内量を、オルガノクロロシラン合成反応、水簸により反応系を出る触体、および流動床の表面より下からの直接取出しで反応系を出る触体の組合せによって取り出されたシリコンならびに選択された触媒および助触媒を、継続して置き換えることにより維持した。例１で反応した全累積シリコン金属の約１４０％に等しい量の粉末状シリコン粉末が反応したとき、反応器の触体の直接取出しを停止し、例１で達したと同じレベルに全累積シリコン転化率を増加させるために取り出した触体を同じ反応器に戻した。
【００５９】
オルガノクロロシラン合成反応生成物のＴ／Ｄ比を連続して記録した。この実施例の結果を、累積反応シリコンの関数としてＴ／Ｄ比および累積シリコン転化率として表示する。正規化累積シリコン転化率および正規化累積反応シリコンの基準を実施例１の最大値とする。
【００６０】
表２
【表２Ａ】
0005492878.tif 000004
【表２Ｂ】
0005492878.tif 000005
【００６１】
図２では、以下の名称が用いられる。
【表３】
0005492878.tif 000006
【００６２】
表１および図２に示される例２の結果は、例１で達した最大累積シリコン転化率の９２％で累積シリコン転化率（差「Ａ」）を維持することが、例１より少なくとも５０％多く（差「Ｃ」）反応したシリコンに対して、例１で達した最大Ｔ／Ｄ比の約６０％での安定なＴ／Ｄ比（差「Ｂ」）をどのように与えるかを示している。
【００６３】
例２が、例１のプロセスと比較して、二つの反応が累積シリコン転化率の同じレベルとなったとき、瞬時かつ全体的に卓越したＴ／Ｄ比の結果を示すことは意外である。同様なＴ／Ｄ比が同様な累積転化率で達成されるであろうと予期された。しかし例２は、０．１３のＴ／Ｄ比を達成した例１と同じ累積シリコン転化率で０．０７のＴ／Ｄ比を実証している。さらに、小シリコン粒径を利用する反応器では水簸だけでは触体の十分な排出（パージ）を達成することはできなかったが、水簸に加えての触体の直接取出しの使用がＴ／Ｄ比を長期間０．３５未満に維持できることが予想外に見い出された。
【図１】
0005492878.tif 000007
【図２】
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