(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と該支持体上に形成された粘着剤層を有し、該粘着剤層が（Ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体、（Ｂ）両末端にヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）１分子中に平均２個以上のヒドロシリル基を含有する化合物、および（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含有する粘着剤用組成物を硬化してなり、
上記化合物（Ｂ）が下記式（１）で示される化合物であり、
上記化合物（Ｃ）が下記式（６）で示される化合物であることを特徴とする、皮膚貼付用粘着シート。
【化１】
0005585448.tif 000009
（式（１）中、ａおよびｂはそれぞれ１以上の整数を表す。）
【化２】
0005585448.tif 000010
（式（６）中、Ｒ8は主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基を表し、ｇは２〜１０であり、ｇ＋ｈは２〜５０である。）
【請求項２】
上記化合物（Ｂ）の数平均分子量が３００〜４０００であることを特徴とする請求項１に記載の皮膚貼付用粘着シート。
【請求項３】
上記化合物（Ｂ）の２５℃における屈折率が１．４５〜１．５５であることを特徴とする請求項１または２に記載の皮膚貼付用粘着シート。
【請求項４】
上記化合物（Ｂ）の２５℃における粘度が５〜５００ｃＰであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の皮膚貼付用粘着シート。
【請求項５】
上記ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）の数平均分子量が３０００〜５００００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の皮膚貼付用粘着シート。
【請求項６】
上記ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）の主鎖がポリオキシプロピレンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の皮膚貼付用粘着シート。
【請求項７】
〔化合物（Ｂ）のヒドロシリル基量〕／〔ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）のアルケニル基量〕が０．１〜０．９の範囲にある粘着剤用組成物を硬化してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の皮膚貼付用粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療分野で使用される皮膚貼付用粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
サージカルテープや絆創膏、皮膚保護材、創傷治療用のフィルムドレッシング材やハイドロコロイドドレッシング材、あるいはストーマケア用粘着材、経皮吸収製材、心電図測定用ベース材等のように、医療分野では種々の形態で粘着シートが用いられている。皮膚貼付用に用いられる粘着シートとしては、ゴム系の粘着材が使用されているが、ゴム系粘着材の透湿性は一般的に低く、しばしばかぶれ等の問題を引き起こすことがある。そこで、接着性および透湿性に優れるアクリル系粘着剤が用いられる（例えば、特許文献１）。しかしながら、アクリル系重合体は、有機溶媒等を用いて粘度を調整した後に、例えば、支持体基材や剥離紙へ塗布されるのが一般的である。粘度調整に使用した有機溶媒等は、塗布後に揮発除去されるが、完全に除去することは難しく、粘着剤中に残留した有機溶媒が皮膚から体内に吸収されて発疹等の炎症を引き起こすことがある。【０００３】
このような皮膚に対する物理的刺激を低減させ、かつ有機溶媒を用いない粘着剤としてシリコーン系の粘着剤が提案されている（例えば、特許文献２）。これによれば、透湿性が高く皮膚に対する刺激を低減させ、かつ有機溶媒を用いないため潜在的な皮膚刺激性要因を排除することができる。しかしながら、上記シリコーン系粘着剤では、接着力が十分でなく、長時間の皮膚貼付に適さないことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３１９０７１３号
【特許文献２】特開２００５−１１０８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、これまでの皮膚貼付用粘着シートに比較して皮膚刺激性が小さく、十分な粘着力を持ち、長時間の皮膚への貼付が可能な皮膚貼付用粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる課題に鑑み鋭意検討の結果、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、支持体と該支持体上に形成された粘着剤層を有し、該粘着剤層が（Ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体、（Ｂ）両末端にヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）１分子中に平均２個以上のヒドロシリル基を含有する化合物、および（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含有する粘着剤用組成物を硬化してなり、上記化合物（Ｂ）が下記式（１）で示される化合物であり、上記化合物（Ｃ）が下記式（６）で示される化合物であることを特徴とする、皮膚貼付用粘着シートに関する。
【０００７】
【化１】
0005585448.tif 000002
【０００８】
なお、上記式（１）中、ａおよびｂはそれぞれ１以上の整数を表す。
また、上記式（６）中、Ｒ8は主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基を表し、ｇは２〜１０であり、ｇ＋ｈは２〜５０である。
【０００９】
また本発明の好ましい態様としては、上記化合物（Ｂ）の数平均分子量が３００〜４０００である。【００１０】
また本発明の好ましい態様としては、上記化合物（Ｂ）の２５℃における屈折率が１．４５〜１．５０である。【００１１】
また本発明の好ましい態様としては、上記化合物（Ｂ）の２５℃における粘度が５〜５００ｃＰである。【００１２】
また本発明の好ましい態様としては、前記ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）の数平均分子量が３０００〜５００００である。【００１３】
また本発明の好ましい態様としては、前記ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）の主鎖がポリオキシプロピレンである。【００１４】
また本発明の好ましい態様としては、上記粘着剤用組成物において〔化合物（Ｂ）のヒドロシリル基量〕／〔ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）のアルケニル基量〕が０．１〜０．９である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の皮膚貼付用粘着シートによれば、これまでの皮膚貼付用粘着シートに比較して皮膚刺激性が小さく、十分な粘着力および長時間の皮膚への固定力を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の皮膚貼付用粘着シートは、支持体と該支持体上に設けられた少なくとも一層の粘着剤層を有する。
【００１８】
支持体の材質としては特に限定されるものではなく、皮膚貼付剤に用いられている通常の材料が用いられる。
【００１９】
具体的にはポリエーテルウレタン等のウレタン系ポリマー、ポリエーテルアミド等のアミド系ポリマー、ポリアクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系ポリマー、ポリエーテルポリエステル等のエステル系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のシリコン系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール等のフィルム、または上記高分子材料を発泡してなる発泡シート、不織布、金属箔などが例示出来る。これらは一種又は二種以上が組み合わせて用いられるが、透湿性を有するポリウレタンフィルム、不織布が好適に用いられる。
【００２０】
支持体の厚みは皮膚への刺激性や耐久性から５〜２０００μｍが好ましく、より好ましくは５〜１０００μｍの範囲である。支持体の厚みが２０００μｍよりも厚いと皮膚に対する追従性が低下して剥がれやすくなり、皮膚への物理的刺激が強くなるなどして好ましくない。支持体の厚みが５μｍよりも薄いと耐久性の観点から好ましくない。
【００２１】
前記粘着剤層は、（Ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体、（Ｂ）両末端にヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）１分子中に平均２個以上のヒドロシリル基を含有する化合物、および（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含有する組成物を硬化してなる粘着剤層からなる。ここで、硬化とは、加熱により重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）とでヒドロシリル化反応を行わせることをいう。硬化条件としては、４０〜１８０℃で１〜６０分間放置することが例示される。硬化をより完全に行いたい場合には、さらに４０〜８０℃にて数日間放置しておいてもよい。
【００２２】
重合体（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体である。アルケニル基としては、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。アルケニル基としては、炭素数が好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜６個の脂肪族不飽和炭化水素基（例：ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等）、炭素数が好ましくは３〜２０個、より好ましくは３〜６個の環式不飽和炭化水素基（例：シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等）、メタクリル基等が挙げられる。
【００２３】
化合物（Ｂ）および（Ｃ）とのヒドロシリル化反応を容易に行える点から、好ましいアルケニル基としては、以下の（２）、または（３）で示される基が挙げられる。下記式において、Ｒ１またはＲ２は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
（２）Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−
（３）ＨＣ（Ｒ２）＝ＣＨ−
重合体（Ａ）は、１分子中に平均して少なくとも１個、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個のアルケニル基を有する。重合体（Ａ）１分子中のアルケニル基の数が平均して１個未満では硬化性が不十分になり、また１分子中に含まれるアルケニル基の数が多すぎると網目構造が密になるため、粘着特性が低下する傾向にある。
【００２４】
重合体（Ａ）のポリオキシアルキレン重合体としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。具体的には、重合体の主鎖が一般式（−Ｒ３−Ｏ−）で表される繰り返し単位を有するものが挙げられる。ここで、−Ｒ３−は、２価のアルキレン基である。１種類の繰り返し単位からなるものであっても、複数の繰り返し単位からなるものであってもよい。上記ポリオキシアルキレン重合体は、直鎖状の重合体であってもよいし、分岐を有する重合体であってもよい。
【００２５】
粘着特性、皮膚刺激性、皮膚への濡れ性から、好ましい重合体（Ａ）の主鎖はポリオキシプロピレンである（すなわち、上記−Ｒ３−が−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−である）。主鎖がポリオキシプロピレンである重合体（Ａ）は、入手の容易さ、作業性の点からも好ましい。
【００２６】
重合体（Ａ）のアルケニル基以外の部分はすべてポリオキシアルキレン骨格からなることが好ましいが、それ以外の構造単位を含んでいてもよい。その場合、重合体（Ａ）に占めるポリエーテル骨格の総量は好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。
【００２７】
室温での作業性がよく、良好な粘着特性が得られる点から、重合体（Ａ）の分子量は、数平均で３０００〜５００００が好ましく、５０００〜５００００がより好ましく、５０００〜４００００が特に好ましい。数平均分子量が３０００未満のものでは、得られる硬化物が脆くなる傾向があり、逆に数平均分子量が５００００を超えると、高粘度になって作業性が低下する傾向にある。上記分子量は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算数平均分子量である。アルケニル基のポリエーテル系重合体への結合様式は特に限定はなく、アルケニル基の直接結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合等が例示される。
【００２８】
重合体（Ａ）の製造方法は特に限定なく、例えば、ポリエーテル系重合体を得た後にアルケニル基を導入する方法が例示される。この場合、ポリエーテル系重合体は種々の公知の製造法を適用することができ、さらに市販のポリエーテル系重合体を用いてもよい。
【００２９】
ポリオキシアルキレン重合体にアルケニル基を導入する方法をとしては、種々の方法を用いることができる。例えば、アリルグリシジンエーテルのようなアルケニル基を有するモノマーとオキシアルキレンモノマーとの共重合によって導入することができる。また、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体に、これらの官能基に対して反応性を有する官能基及びアルケニル基を有する有機化合物を反応させることによってアルケニル基を主鎖あるいは側鎖に導入することができる。特に、アルケニル基が主鎖末端に存在する場合には、硬化物における有効網目鎖長が大きくなり、機械的特性に優れた硬化物を得ることができる点から好ましい。
【００３０】
上記の官能基に対して反応性を有する官能基およびアルケニル基を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸クロライド若しくはアクリル酸ブロマイド等の炭素数３〜２０の不飽和脂肪酸の酸ハライド、酸無水物、アリルクロロホルメート、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００３１】
化合物（Ｂ）は、両末端にヒドロシリル基を有する化合物である。ヒドロシリル基とはＳｉ−Ｈ結合を有する基を意味する。本発明においては、同一ケイ素原子（Ｓｉ）に水素原子（Ｈ）が２個結合している場合は、ヒドロシリル基２個と計算する。化合物（Ｂ）のより具体的な構造は下記式（４）で表される。
【００３２】
【化２】
0005585448.tif 000003
【００３３】
上記式（４）において、ｃおよびｄはそれぞれ独立して０（ゼロ）または正の整数を表す。ｃおよびｄの両方が０とならない限り、ｃおよびｄの値は特に限定されない。また、ｃ＋ｄの値は特に限定されないが、好ましくは２〜５０である。
【００３４】
Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ主鎖の炭素数が１〜２０の炭化水素基である。重合体（Ａ）、化合物（Ｃ）、および触媒（Ｄ）との相溶性、または、分散安定性の点から、好ましい炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基等が挙げられる。
【００３５】
室温での作業性の点から、化合物（Ｂ）の好ましい数平均分子量としては、３００〜４０００が好ましく、３００〜３０００のものがさらに好ましい。数平均分子量３００未満のものは加熱硬化時に揮発して十分な硬化物が得られなく、４０００を超えるものでは十分な硬化速度が得られなくなる。
【００３６】
化合物（Ｂ）の屈折率は、２５℃において１．４５〜１．５５の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．４５〜１．５０の範囲であり、１．４７〜１．４９が特に好ましい。化合物（Ｂ）の屈折率がこの範囲内にあれば、重合体（Ａ）との相溶性に優れ好ましい。化合物（Ｂ）の屈折率がこの範囲外である場合は、重合体（Ａ）との相溶性が低く、相分離が起こり重合体（Ａ）との反応が十分でなく、十分な粘着特性を得ることが出来ない可能性がある。
【００３７】
化合物（Ｂ）の粘度は、２５℃において５〜５００ｃＰの範囲が好ましく、さらに好ましくは２０〜３００ｃＰの範囲が好ましい。化合物（Ｂ）の粘度が低すぎると加熱硬化時に揮発して十分な硬化物が得られなくなる。また、高すぎると硬化速度が遅くなる傾向にあるためである。
【００３８】
化合物（Ｂ）の具体的な例としては、ジメチルシロキサンおよび／またはジフェニルシロキサンよりなる化合物が例示され、以下の構造が挙げられる。
【００３９】
【化３】
0005585448.tif 000004
【００４０】
上記式（１）において、ａおよびｂはそれぞれ独立して０（ゼロ）または正の整数を表す。ａおよびｂの両方が０とならない限りａおよびｂの値は特に限定されないが、重合体（Ａ）、化合物（Ｃ）、および触媒（Ｄ）との相溶性、分散安定性の点からそれぞれ１以上であることが好ましい。特に、本発明の効果を十分に発揮させる観点からは、少なくともａは１以上であること、すなわち、ジフェニルシロキサンユニットを必ず含むことが好ましい。また、ａ＋ｂの値は特に限定はないが、好ましくは２〜５０である。化合物（Ｂ）の製造方法は特に限定なく、例えば、特開平５−３２７８３に記載の方法で合成することができる。
【００４１】
本発明において、硬化した粘着剤用組成物が良好な粘着力を発現できる詳細なメカニズムは不明であるが、硬化物が適当な架橋を形成することが粘着特性の発現に有効であると推測される。そのため、化合物（Ｂ）を単独で重合体（Ａ）と反応させても、適当な架橋を形成することができないため粘着特性を示す硬化物を得ることはできない。化合物（Ｃ）と併用することにより、適当な架橋を形成することができ、粘着特性を示す硬化物を得ることができる。
【００４２】
化合物（Ｃ）は１分子中に平均２個以上のヒドロシリル基を含有する化合物である。化合物（Ｃ）の、ヒドロシリル基以外の化学構造は特に限定はない。滴定によって得られるＳｉＨ基価から算出される化合物（Ｃ）の数平均分子量は、好ましくは４００〜４０００であり、より好ましくは５００〜２０００である。数平均分子量が低すぎると加熱硬化時に揮発し易く、十分な硬化物が得られ難い傾向にあり、高すぎると硬化速度が遅くなる傾向にあるためである。
【００４３】
化合物（Ｃ）１分子に含まれるヒドロシリル基の個数は、平均２〜１０個であり、好ましくは２〜８個である。ヒドロシリル基が３個以上であれば、硬化の際に複数の重合体（Ａ）分子を架橋することができ、皮膚用粘着剤として好ましい凝集力を発現し、皮膚へ貼付して剥離した時に糊残り等が起こり難くなる。但し、ヒドロシリル基の数によっては、架橋が密になりすぎて、皮膚用粘着剤として皮膚粘着力、タック感等の粘着物性が低下する原因となりやすい。なお、架橋の粗密は、重合体（Ａ）の主鎖たるポリエーテル部同士間の粗密に影響し、さらには粘着剤全体の透湿性にも影響を及ぼす。よって、粘着特性とのバランスを考慮して化合物（Ｃ）のヒドロシリル基の数を選択すべきである。また化合物（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。
【００４４】
化合物（Ｃ）は、重合体（Ａ）と良好に相溶するものが好ましい。原材料の入手のし易さや、重合体（Ａ）への相溶性の面から、好適な化合物（Ｃ）として、有機基で変性されたオルガノハイドロジェンシロキサンが例示される。オルガノハイドロジェンシロキサンの典型例は、下記式（６）で表される化合物である。
【００４５】
【化４】
0005585448.tif 000005
【００４６】
上記式（６）において、ｇおよびｈはそれぞれ正の整数を表し、ｇの値が分子中のヒドロシリル基の数と一致する。ヒドロシリル基の数が平均で２個以上となる限り、ｇおよびｈの値は特に制限されない。また、ｇ＋ｈの値も特に限定されないが、好ましくは２〜５０である。
【００４７】
Ｒ８は主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基を表す。上記式（６）の化合物は、未変性のメチルハイドロジェンシリコーンを変性してＲ８を導入することにより得ることができる。未変性のメチルハイドロジェンシリコーンとは、下記式（７）
【００４８】
【化５】
0005585448.tif 000006
【００４９】
（式中、ｉは正の整数を示す）
で表される化合物に相当し、株式会社シーエムシー発行（１９９０．１．３１）の「シリコーンの市場展望−メーカー戦略と応用展開−」にも記載されているように、各種変性シリコーンの原料として用いられている。
【００５０】
Ｒ８の導入のための有機化合物としては、α−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、アリルアルキルエーテル、アリルアルキルエステル、アリルフェニルエーテル、アリルフェニルエステル等が挙げられる。変性のために加える上述の有機化合物の量によって、分子中のヒドロシリル基の数を調節することができる。
【００５１】
基材の上に積層される粘着剤における重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、および化合物（Ｃ）との量比は、重合体（Ａ）に由来するアルケニル基の個数に対する、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）に由来するヒドロシリル基の個数によって表現される。
【００５２】
上述のように、化合物（Ｂ）単独では、重合体（Ａ）を適当に架橋することができないため、粘着特性を発現することが難しい。また、本発明における組成物が皮膚への良好な粘着特性を発現するメカニズムとしては、重合体（Ａ）の鎖長が延長することにより、硬化物の架橋点間分子量が増大し、良好な粘着特性が発現することが推測される。そのため、本発明では、一定量の化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）を併用することにより良好な粘着特性が発現する。
【００５３】
適度な粘着力を考慮すると、粘着剤用組成物として好ましい量比は重合体（Ａ）に由来するアルケニル基の総量１モルあたり化合物（Ｂ）に由来するヒドロシリル基の割合は０．１〜０．９が好ましく、０．３〜０．９がより好ましい。０．９を超えると上述の理由により良好な硬化物を得ることが難しく、０．１以下では、皮膚貼付に必要な粘着力を実現することが難しい。
【００５４】
また、硬化物の適度な凝集性と粘着力を考慮すると、重合体（Ａ）のアルケニル基の総量１モルあたり、化合物（Ｃ）のヒドロシリル基量が０．１〜０．９であることが好ましく、０．２〜０．７がより好ましい。０．９を超えると架橋が密になりすぎるため良好な粘着力を発現することが難しく、０．１以下では、架橋が緩くなりすぎて、再剥離時の糊残りの発生や高温での特性保持が低下する危惧があるため好ましくない。
【００５５】
また、硬化物の安定性を考慮すると、重合体（Ａ）のアルケニル基の総量が、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）に由来するヒドロシリル基総量にして１．５以下であることが好ましい。１．５を超える粘着剤用組成物の硬化物は過剰に存在する反応性のヒドロシリル基により硬化物の硬化が進み、経時的に粘着特性が変化する危惧があるため好ましくない。
【００５６】
（Ｄ）成分であるヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、ヒドロシリル化反応を促進するものであれば任意のものを使用できる。具体的には、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン錯体や白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体）、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔｘ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｙ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｚ（但し、ｘ、ｙ、ｚは正の整数を示す））等が例示される。
【００５７】
これらのうちでも、触媒の活性の点からは、強酸の共役塩基を配位子として含まない白金錯体触媒が好ましく、白金−ビニルシロキサン錯体がより好ましく、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン錯体または白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体が特に好ましい。
【００５８】
触媒（Ｄ）の量は特に制限はないが、重合体（Ａ）によるアルケニル基の総量１モルに対して、好ましくは１０−８〜１０−１モルであり、より好ましくは１０−６〜１０−２モルである。上記範囲内であれば、適切な硬化速度、安定な硬化性、必要なポットライフの確保等が達成し易くなる。
【００５９】
粘着剤層の形成のための粘着剤用組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）の以外の成分を含んでいてもよい。それらの成分としては、粘着付与剤、化合物（Ｂ）および（Ｃ）のための貯蔵安定剤さらにその他の成分が挙げられる。
【００６０】
粘着付与剤としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレンフェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、フェノール−変性石油樹脂、ロジンエステル樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、テルペン樹脂などが挙げられる。粘着特性を良好にするためにこれらを用いる場合には、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら粘着付与剤を用いる場合の使用量は、重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、および化合物（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは１５〜５０重量部である。使用量が多すぎると、粘着剤の透湿性が低下するので好ましくない。
【００６１】
化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）のための貯蔵安定剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、錫系化合物、有機過酸化物などが例示される。具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００６２】
貯蔵安定剤は、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）におけるヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）のＳｉ−ＯＨ基への転化（長時間の放置や湿分の混入に起因する）を抑制し、塗工のポットライフを向上させることができる。貯蔵安定剤の配合量は、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）に起因して粘着剤用組成物に含まれるヒドロシリル基の総量１モルに対して、好ましくは１０−６〜１０−１モルである。
【００６３】
粘着剤層を形成するための粘着剤用組成物には、粘着剤層の耐水性、耐汗性、吸水性などの向上のための吸水性高分子およびこれを用いた粒子、繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種を添加してもよい。具体的には、親水性高分子としては、アクリル酸デンプン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ペクチン、ザンタンガム、キサンタンガム、ローカストビーンガム、グアーガム、アラビアノガラクタン、ヒアルロン酸ナトリウムなどが挙げられる。これら、親水性高分子は必要に応じて、１種類以上を適宜組み合わせて混合することができる。
【００６４】
さらにその他可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、薬効成分などを配合してもよい。このとき有機溶剤は使用しないことが好ましいが、その使用を否定するものではない。
【００６５】
支持体への粘着剤層の積層方法は特に限定されず、例えば、支持体の一方の面に上記粘着剤用組成物を塗工したのちに、上述の条件で硬化させる方法や、離型剤を塗布したシート（剥離シート）に上記粘着剤用組成物を塗工して硬化した後に支持体と貼りあわせる方法が挙げられる。離型剤としてはシリコーン系、オレフィン系、フッ素系等の各種離型剤が公知であり、適宜使用することができる。中でも、コストや離型性の面から無溶剤付加硬化型シリコーン系の離型剤が好ましい。
【００６６】
粘着剤用組成物を塗工する際の粘度は、好ましくは１０〜１０００Ｐａ・ｓである。この粘度は（Ａ）〜（Ｄ）成分の量の比や上述した化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）のための貯蔵安定剤の種類・量によって制御し得る。
【００６７】
また、本発明の粘着剤用組成物を支持体へ積層する際、必要に応じて、各種支持体に対する接着性を向上させるための接着付与剤を塗布することができる。接着付与剤の例としては、各種シランカップリング剤やエポキシ樹脂等が挙げられる。特に、エポキシ基、メタクリロイル基、ビニル基等の官能基を有するシランカップリング剤は、硬化性に及ぼす影響も小さく、接着性の発現にも効果が大きいため使いやすい。但し、使用できるシランカップリング剤としてはこれらに限定されるものではない。
粘着剤層の厚さは特に限定なく、例えば１０〜５０００μｍでもよい。
【００６８】
本発明の皮膚貼付用粘着シートは、病気、怪我の治療、予防、健康状態の診断、皮膚面への医療機器の固定等のために皮膚に貼付されるシート全般を意味する。該粘着シートは、生理活性物質を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。具体的な例としては、創傷被覆材、絆創膏、皮膚保護用粘着シート、創傷保護材、創傷予防材、創傷治癒用のフィルムドレッシング材、サージカルテープ、スポーツテープ、経皮吸収製剤等が挙げられるが、これらに限られることはない。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を示すことで、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。なお、以下の記載において、化合物Ａ、Ａ−１、Ｂ・・・等の記載は、それぞれ次のような化合物を表す：
Ａ：末端に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体
Ａ−１：アリル基末端ポリオキシアルキレン（下記合成例参照、アルケニル基０．１２ｍｍｏｌ／ｇ含有）
Ｂ：両末端にヒドロシリル基を有する化合物、
Ｂ−１：シリコンオイル（ヒドロシリル基１．１６ｍｍｏｌ／ｇ含有）
Ｂ−２：シリコンオイル（ヒドロシリル基１．６９ｍｍｏｌ／ｇ含有）
Ｂ−３：シリコンオイル（ヒドロシリル基０．７６ｍｍｏｌ／ｇ含有）
Ｃ：１分子中に平均２個以上のヒドロシリル基を含有する化合物
Ｃ−１：シリコンオイル（ヒドロシリル基３．２ｍｍｏｌ／ｇ含有）
Ｃ−２：シリコンオイル（ヒドロシリル基４．２ｍｍｏｌ／ｇ含有）
Ｄ：ヒドロシリル化触媒
Ｄ−１：白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（３重量％白金イソプロパノール溶液）。【００７０】
（参考例１）重合体（Ａ−１）の合成
苛性アルカリを用いた重合法により、数平均分子量３０００のオキシプロピレン重合体グリコールを得た。特開平５−１１７５２１号公報の合成例１の方法に準じ、そのオキシプロピレン重合体グリコールを開始剤として複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテート）を用いてプロピレンオキシドを重合し、数平均分子量２８０００の重合物を得た。この重合物に対して、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液と塩化アリルを使用して末端をアリル基に変換した後、脱塩精製して、１分子中に概ね２個のアリル基末端を有するポリオキシアルキレン重合体（重合体（Ａ−１））を得た。得られた重合体のアリル末端基量は０．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。【００７１】
（参考例２）化合物（Ｂ−１）の合成
特開平５−３２７８３に記載の方法により、ジメチルシロキサンおよびジフェニルシロキサンからなり両末端にヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ−１）を得た。化合物（Ｂ−１）１ｇあたりのヒドロシリル基量は１．１６ｍｍｏｌ／ｇであり、２５℃での屈折率は１．４８２、粘度は５４ｃＰであった。【００７２】
（参考例３）化合物（Ｂ−２）の合成
特開平５−３２７８３に記載の方法により、ジメチルシロキサンおよびジフェニルシロキサンからなり両末端にヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ−２）を得た。化合物（Ｂ−２）１ｇあたりのヒドロシリル基量は１．６９ｍｍｏｌ／ｇであり、２５℃での屈折率は１．４８０、粘度は３２ｃＰであった。【００７３】
（参考例４）化合物（Ｂ−３）の合成
特開平５−３２７８３に記載の方法により、ジメチルシロキサンおよびジフェニルシロキサンからなり両末端にヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ−３）を得た。化合物（Ｂ−３）１ｇあたりのヒドロシリル基量は０．７６ｍｍｏｌ／ｇであり、２５℃での屈折率は１．４８３、粘度は８１ｃＰであった。【００７４】
（参考例５）化合物（Ｃ−１）の合成
下記式（７）で表されるメチルハイドロジェンシリコーン（式中、ｉは平均５である）に白金触媒存在下、全ヒドロシリル基量の０．５当量のα−メチルスチレンを添加し、１分子中に平均２．５個のヒドロシリル基を有する化合物（化合物（Ｃ−１））を得た。この化合物のヒドロシリル基含有量は３．２ｍｍｏｌ／ｇであった。【００７５】
【化６】
0005585448.tif 000007
【００７６】
（参考例６）化合物（Ｃ−２）の合成
式（７）で表されるメチルハイドロジェンシリコーン（式中、ｉは平均１０である）に白金触媒存在下、全ヒドロシリル基量の０．５当量のα−メチルスチレンを添加し、１分子中に平均５個のヒドロシリル基を有する化合物（化合物（Ｃ−２））を得た。この化合物のヒドロシリル基含有量は４．２ｍｍｏｌ／ｇであった。【００７７】
（実施例１〜７、比較例１〜２）
重合体Ａ（Ａ−１）に対して、化合物Ｂ（Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３）および、化合物Ｃ（Ｃ−１、Ｃ−２）を表１に示した重量で混合し、更にヒドロシリル化触媒Ｄ（Ｄ−１）０．１重量部、２−メチル−３−ブチン−２−オール０．０３重量部を十分に混合して粘着剤用組成物を得た。この粘着剤用組成物を室温でシリコーン剥離処理を施した剥離紙の処理面上に、硬化後の厚みが５０μｍになるように塗工して、１３０℃で３分間硬化させて粘着剤層を形成した。【００７８】
（粘着力）
上記実施例において得た粘着剤層を、支持体としてポリエステルフィルム（東レ  ルミラーフィルム  厚さ２５μｍ）を速度２ｍ／ｍｉｎの条件にて重さ２ｋｇのゴムローラーを用いてラミネートし、粘着シートを得た。幅２５ｍｍに切断し、重さ２ｋｇのゴムローラーを速度２ｍ／ｍｉｎの条件でＳＵＳ３０４の板に貼付し、１時間放置した。各テープをＳＵＳ３０４板から３００ｍｍ/ｍｉｎの速度にて１８０°の角度で剥がす際の応力を粘着力の測定値とした。結果を表１に示す。【００７９】
【表１】
0005585448.tif 000008