(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で示されるアルキルリン酸エステルアニオン（ａ）とアミジニウムカチオン（ｂ）からなる電解質（Ｃ）、
ホウ酸（ｄ）とジエチレングリコール（ｅ）と分子量が１３０〜３５０のポリアルキレングリコール（ｆ）および／または分子量が１３０〜３５０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｇ）とを反応してなり、ホウ素含有量が５〜１４重量％であるホウ酸エステル（Ｈ）
並びに有機溶媒（Ｊ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液であって、（Ｃ）、（Ｈ）及び（Ｊ）の合計重量に基づいて、（Ｃ）の含有量が１５〜３５重量％、（Ｈ）の含有量が１〜３０重量％であるアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【化１】
0005492221.tif 000005
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていてもよい。］
【請求項２】
ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｇ）が、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加物であり、アルキルが炭素数１〜３のアルキル基である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
さらに多価カルボン酸のアンモニウム塩（Ｎ）を含有する請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来における電解コンデンサの電解液としては、フタル酸等の芳香族カルボン酸の第３級アンモニウム塩を電解質塩としたものや、マレイン酸の第３級アンモニウム塩を電解質塩としたもの、アミジン類を陽イオン成分とする電解質塩を用いた電解液などが知られている。【０００３】
このアミジン類を陽イオン成分とする電解質塩は、比電導度が高く、コンデンサの低抵抗化を図ることができ、かつ電気化学反応により生じる水酸化物イオンとＮ−Ｃ−Ｎのアミジン基との反応によって速やかに電解生成物が消失するため、コンデンサを構成する材料である樹脂やゴム、金属を劣化させたり、腐食させることがないことから信頼性の優れた特性を有するものである。【０００４】
しかしながら、このアミジン類を陽イオン成分とする電解質塩を用いた電解液は、優れた特性を有する反面、電解コンデンサの中でも特にアルミ電解コンデンサにとって必要不可欠な特性である耐電圧が低いという課題を有していた。【０００５】
上記課題を解決するためにアミジン類塩を備え、かつ電解質塩の濃度が５〜２５重量％である電解液に、多価アルコール、ほう酸、ほう酸と多価アルコールの錯化合物から選ばれる１種以上を添加した電解コンデンサ駆動用電解液が提案されている（例えば特許文献１参照）。【０００６】
一方、近年、環境負荷物質の使用量削減のため、はんだの鉛フリー化が進んでいる。この鉛フリーはんだに対応するためには、リフロー工程時の温度を２６０℃まで高くする必要がある。しかしながら、上記特許文献の方法では多価アルコール、ほう酸、ほう酸と多価アルコールの錯化合物から縮合水が発生するためにコンデンサ内の水分率が高く、鉛フリーはんだリフロー（以下リフロー）炉の熱（例えば２６０℃）により、コンデンサ内の水分が気化し、内圧が上昇することでコンデンサに膨れが発生するために、コンデンサの基板への面実装が困難であった。つまりリフローによる膨れを抑制するには電解液中の水分を低く抑えることが必要である。【０００７】
そこで、水分を生成する多価アルコール、ほう酸、ほう酸と多価アルコールの錯化合物を用いず、火花電圧が高いアルキルリン酸エステルのアニオンからなる電解液が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２１３５８３号公報
【特許文献２】特開２００８−１３５６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、アルキルリン酸エステルアニオンを用いた電解液は高い火花電圧を示すものの、電解液の火花電圧が不安定になる場合があり、まれに電圧印加時に突発的にショートが起こるという問題があった。すなわち、本発明の課題は、従来のアルキルリン酸エステルアニオンと同等の比電導度と高い火花電圧かつリフロー工程でのコンデンサの膨れが少ない性能を有し、ショートが発生しない高信頼性のアルミニウム電解コンデンサ用電解液およびアルミニウム電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記問題を解決するために本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、アルキルリン酸エステルアニオンを用いた電解液に、特定のホウ酸エステルを添加することで、上記２つの課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１）又は（２）で示されるアルキルリン酸エステルアニオン（ａ）とアミジニウムカチオン（ｂ）からなる電解質（Ｃ）、ホウ酸（ｄ）とジエチレングリコール（ｅ）と分子量が１３０〜３５０のポリアルキレングリコール（ｆ）および／または分子量が１３０〜３５０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｇ）とを反応してなり、ホウ素含有量が５〜１４重量％であるホウ酸エステル（Ｈ）並びに有機溶媒（Ｊ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液；及び該電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサであって、（Ｃ）、（Ｈ）及び（Ｊ）の合計重量に基づいて、（Ｃ）の含有量が１５〜３５重量％、（Ｈ）の含有量が１〜３０重量％であるアルミニウム電解コンデンサ用電解液である。
【００１１】
【化１】
0005492221.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていてもよい。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサは、従来電解液と同等の抵抗および高い耐電圧を有し、リフロー工程でのコンデンサの膨れが少なく、ショートが発生しない高い信頼性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の形態について説明する。
＜ホウ酸エステル（Ｈ）＞
ホウ酸エステル（Ｈ）は、ホウ酸（ｄ）とジエチレングリコール（ｅ）と分子量が１３０〜３５０のポリアルキレングリコール（ｆ）および／または分子量が１３０〜３５０のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｇ）とを反応してなるものである。すなわち、（Ｈ）は（ｄ）、（e）、（f）、又は（ｄ）、（e）、（ｇ）、又は（ｄ）、（e）、（f）、（ｇ）のいずれかの組合せの原料を反応させて得られるものである。
反応条件：上記組合せの原料を混合し、その混合物を６０〜９０℃に加熱し徐々に減圧して２５〜４５Ｔｏｒｒにしてエステル化（脱水）を行なう。さらに１００〜１１０℃まで加熱してエステル化する。水分と低沸分を留去し終わるまで反応して粘チョウ液体のホウ酸エステル（Ｈ）を得ることができる。
ホウ酸エステル（Ｈ）は４０℃での粘度が２〜３０Pa・sであることが好ましく、５〜１５Pa・sであることがさらに好ましい。粘度はレオメーターにより測定される。
【００１５】
ホウ酸エステル（Ｈ）製造時の各原料の仕込み比は、ホウ酸（ｄ）が２５〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％で、ジエチレングリコール（e）が１０〜６５重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％で、ポリアルキレングリコール（f）が１０〜６５重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％、（f）のモノアルキルエーテル（ｇ）が１０〜６５重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。ただし、（e）と（f）または（e）と（ｇ）または（e）と（f）と（ｇ）の合計重量％は２０〜７５重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。
【００１６】
ホウ酸エステル（Ｈ）中のホウ素含有量は５〜１４重量％であり、好ましくは６〜１３重量％である。ホウ酸エステル（Ｈ）中のホウ素含有量が５重量％未満である場合は突発的なショートの発生を抑える観点から効果が小さい。ホウ酸エステル（Ｈ）中のホウ素含有量が１４重量％を超える場合はホウ酸エステル（Ｈ）の合成の観点から支障があり、また電解液中に溶解しにくい。
【００１７】
ホウ酸エステル（Ｈ）中のホウ素含有量は、次の方法で測定することができる。
１００ｍｌビーカーに試料を秤量（Ｓ ｇ）し、グリセリン溶液（グリセリン：イオン交換水＝等容量）５０ｍｌを加え、０．１ｍｏｌ／ｌ苛性カリ標準液で電位差滴定を行い、変曲点までに要した０．１ｍｏｌ／ｌ苛性カリ標準液の敵定量（Ａ ｍｌ）を求める。
下記式により算出し、２回以上の試験結果の差がホウ酸含量として０．２％以内で一致した時の平均値を小数点以下２位まで求める。
ホウ素含量（重量％）＝｛（Ａ × ｆ × １．０８）／（Ｓ × １０００）｝ × １００
ここで、ｆ は０．１ｍｏｌ／ｌ苛性カリ標準液の力価を示す。
【００１８】
ホウ酸エステル（Ｈ）の含有量は、比電導度と火花電圧の両立の観点から、ホウ酸エステル（Ｈ）、電解質（Ｃ）および有機溶媒（Ｊ）の合計重量に基づいて、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％である。
【００１９】
ポリアルキレングリコール（ｆ）および／またはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｇ）は石油、石炭、カーバイドなどを原料として得られた低分子量単量体を人工的に重合反応で高分子量化したものであって、重付加および付加重合からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法により重合して得られるものが好ましい。低分子量単量体としては、エチレンオキシド、およびプロピレンオキシドが好ましい。
【００２０】
ポリアルキレングリコール（ｆ）およびポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｇ）の分子量は１３０〜３５０である。さらに好ましくは分子量が１５０〜２５０のものである。
【００２１】
（ｆ）および（ｇ）の数平均分子量が１３０未満であれば（ｆ）及び（ｇ）はコンデンサの封口ゴムを透過してホウ酸が析出してコンデンサのショートを招くため好ましくない。また（ｆ）及び（ｇ）の数平均分子量が３５０を超えるものはホウ酸エステルになった際、粘度が高いため取り扱いが困難であり、また電解液の比電導度を低下させるため好ましくない。
【００２２】
ポリアルキレングリコール（ｆ）としては以下のものが挙げられる。
・エチレングリコール類
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール等。
・プロピレングリコール類
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール等。
・エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体類
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体類(以下、ＥＯ／ＰＯ共重合体類と記載する。)は、エチレングリコール又はプロピレングリコールのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体で、その構造はランダム、ブロック、交互のうちの一つからなる共重合体であり、分子量が１３０〜３５０のもの。
【００２３】
ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｇ）としては以下のものが挙げられる。（ｇ）のアルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
・エチレングリコール類のモノアルキルエーテル
２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタエチレングリコールモノメチルエーテル等。
２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノエチルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノエチルエーテル等。
エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、ペンタエチレングリコールモノプロピルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノプロピルエーテル等。
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ペンタエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノイソプロピルエーテル等。
・プロピレングリコール類のモノアルキルエーテル
１−メトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノメチルエーテル等。
１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノエチルエーテル等。
プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル等。
プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等。
・ＥＯ／ＰＯ共重合体類のモノアルキルエーテル
ＥＯ／ＰＯ共重合体類の片末端の水素原子が炭素数１〜３のアルキル基で置換されたもので、分子量が１３０〜３５０のもの。
【００２４】
（ｆ）および（ｇ）のうち、（ｇ）が好ましく、（ｇ）のうち、ＥＯ／ＰＯ共重合体類のモノアルキルエーテル、及びエチレングリコール類のモノアルキルエーテルがさらに好ましく、エチレングリコール類のモノアルキルエーテルが特に好ましい。
【００２５】
＜電解質（Ｃ）＞
電解質（Ｃ）はアルキルリン酸エステルアニオン（ａ）とアミジニウムカチオン（ｂ）とからなる塩である。
アルキルリン酸エステルアニオン（ａ）としては、（ａ１）モノアルキルリン酸エステルのモノアニオンおよびジアニオン、並びに（ａ２）ジアルキルリン酸エステルのモノアニオンが含まれる。以下に具体例を示す。
【００２６】
（ａ１）モノアルキルリン酸エステル｛一般式（１）で示されるアルキルリン酸エステルアニオン（ジアニオン）および一般式（２）で示されるアルキルリン酸エステル（Ｒ２が水素原子；モノアニオン）に対応する。｝
モノメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル［モノ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、モノブチルリン酸エステル［モノ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル、およびモノ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステル］、モノペンチルリン酸エステル、モノヘキシルリン酸エステル、モノへプチルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル［モノ（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等］等。
【００２７】
（ａ２）ジアルキルリン酸エステル｛一般式（２）で示されるアルキルリン酸エステルアニオン（モノアニオン）に対応する。｝
【００２８】
ジメチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル［ジ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、ジブチルリン酸エステル［ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル、およびジ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステル］、ジペンチルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステル、ジヘプチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル［ビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等］等。
【００２９】
アルキルリン酸エステルアニオン（ａ）は、一種または二種以上を併用してもよく、またモノアニオンとジアニオンの混合物でもよい。
【００３０】
これらのうち、一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２が炭素数１〜８のアルキル基であるモノアニオンが好ましく、さらに好ましくはジメチルリン酸エステルアニオン、ジエチルリン酸エステルアニオン、ジ（ｎ−プロピル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステルアニオンおよびビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステルアニオンである。
【００３１】
一般に工業的に入手できるアルキルリン酸エステルは、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル、およびトリアルキルリン酸エステルの混合物であるが、本発明において、アルキルリン酸エステルアニオン（ａ）としては、ジアルキルリン酸エステルを使用することが好ましい。ジアルキルリン酸エステルアニオンを得る方法は特に限定されないが、イミダゾリウム塩｛モノメチル炭酸塩、水酸化物塩等｝と工業的に入手できるトリアルキルリン酸エステルとを混合し、加水分解を行うことにより、イミダゾリウムカチオンとジアルキルリン酸エステルアニオンとの塩を得る方法が好ましい。
【００３２】
アミジニウムカチオン（ｂ）としては、環状アミジニウムカチオン及び鎖状アミジニウムカチオンが挙げられるが、環状アミジニウムカチオンが好ましい。環状アミジニウムカチオンとしては、（ｂ１）イミダゾリニウムカチオンおよび（ｂ２）イミダゾリウムカチオンがより好ましい。
【００３３】
（ｂ１）イミダゾリニウムカチオン
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。
【００３４】
（ｂ２）イミダゾリウムカチオン
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど。
【００３５】
アミジニウムカチオンは、一種または二種以上を併用してもよい。上記のうち、さらに好ましくは１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンである。
【００３６】
アルキルリン酸エステルアニオン（ａ）とアミジニウムカチオン（ｂ）との組み合わせとしては、モノアニオンとモノカチオン、ジアニオンとモノカチオン、モノアニオンとジアニオンの混合物とモノカチオン等が例示できる。
【００３７】
電解質（Ｃ）としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノメチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジメチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｎ−プロピル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ（ｎ−プロピル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｎ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（２−エチルヘキシル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステルアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルアニオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、および１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルアニオン等が挙げられる。これらのなかで１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルアニオンが好ましい。
【００３８】
＜有機溶媒（Ｊ）＞
有機溶媒（Ｊ）としては、（１）アルコール、（２）エーテル、（３）アミド、（４）オキサゾリジノン、（５）ラクトン、（６）ニトリル、（７）カーボネート、（８）スルホン及び（９）その他の有機溶媒が含まれる。
【００３９】
（１）アルコール
１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、フルフリルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール（以下、ＥＧと記す。）、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、３−メトキシ−１，２−プロパンジオールなど）、３価アルコール（グリセリンなど）、４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）など。
【００４０】
（２）エーテル
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど）、トリエーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など。
【００４１】
（３）アミド
ホルムアミド（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。
【００４２】
（４）オキサゾリジノン
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど。
【００４３】
（５）ラクトン
γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記す。）、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
【００４４】
（６）ニトリル
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど。
【００４５】
（７）カーボネート
エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
【００４６】
（８）スルホン
スルホラン（以下、ＳＬと記す。）、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなど。
【００４７】
（９）その他の有機溶媒
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、芳香族溶媒（トルエン、キシレンなど）パラフィン溶媒（ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど）など。
【００４８】
有機溶媒は、一種または二種以上を併用してもよい。これらのうち、アルコール、ラクトン及びスルホンが好ましく、さらに好ましくはγ−ブチロラクトン、スルホラン、エチレングリコールである。
【００４９】
電解質（Ｃ）の含有量は、比電導度と有機溶媒への溶解度の観点から、電解質（Ｃ）、ホウ酸エステル（Ｈ）および有機溶媒（Ｊ）の合計重量に基づいて、好ましくは２〜７０重量％、特に好ましくは４〜４０重量％である。
有機溶媒（Ｊ）の含有量は、比電導度の観点から、電解質（Ｃ）、ホウ酸エステル（Ｈ）および有機溶媒（Ｊ）の合計重量に基づいて、好ましくは３０〜９８重量％、特に好ましくは６０〜９６重量％である。
【００５０】
本発明の電解液の製造方法としては、特に限定されないが、
（１）電解質（Ｃ）、ホウ酸エステル（Ｈ）、有機溶媒（Ｊ）を一括して仕込み、溶解させる方法
（２）（Ｃ）と（Ｊ）を溶解させ、（Ｃ）と（Ｊ）の溶液と（Ｈ）を溶解させる方法
（３）（Ｈ）と（Ｊ）を溶解させ、（Ｈ）と（Ｊ）の溶液と（Ｃ）を溶解させる方法
（４）（Ｃ）と（Ｈ）を混合し溶融させ、その溶融物と（Ｊ）を溶解させる方法
等の方法が挙げられる。
溶解する方法としては、製造スケールにも依るが、例えば、通常の櫂型攪拌羽根を用いて、室温または８０〜１４０℃で、均一に溶解するまで攪拌する方法などが挙げられる。
また、（Ｃ）、（Ｈ）を溶解させるときは、まず（Ｃ）、（Ｈ）を（Ｊ）の一部で溶解させた溶液を、（Ｊ）、又は（Ｃ）又は（Ｈ）の（Ｊ）溶液に加えて溶解させてもよい。
これらのなかで、（Ｃ）の有機溶媒（Ｊ）の溶液に、（Ｈ）の有機溶媒（Ｊ）の溶液を加えて溶解させることが好ましい。
【００５１】
本発明の電解液は、さらに多価カルボン酸のアンモニウム塩（Ｎ）を含有することが好ましい。
（Ｎ）を０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％含有させることによって、本発明の電解液の耐リフロー性とショート発生抑制を維持したまま比電導度を向上させることができる。
【００５２】
多価カルボン酸のアンモニウム塩（Ｎ）は、多価カルボン酸のアニオン（ｍ）とアンモニウムカチオン（ｋ）とからなる塩である。
多価カルボン酸としては以下の例が挙げられる。
炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）］、芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］、Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジブロピオン酸など］。
炭素数２〜２０のオキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒酪酸、ひまし油脂肪酸など］；芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］；
炭素数１〜３０のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など）］；芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］
【００５３】
アンモニウムカチオン（ｋ）としては、テトラアルキル４級アンモニウムカチオン、トリアルキル３級アンモニウムカチオン、アミジニウムカチオンが含まれる。
テトラアルキル４級アンモニウムカチオンは環状テトラアルキル４級アンモニウムカチオン及び鎖状テトラアルキル４級アンモニウムカチオンが挙げられる。
トリアルキル３級アンモニウムカチオンは環状トリアルキル３級アンモニウムカチオン及び鎖状トリアルキル３級アンモニウムカチオンが挙げられる。
アミジニウムカチオンは環状アミジニウムカチオン及び鎖状アミジニウムカチオンが挙げられるが、環状アミジニウムカチオンが好ましい。環状アミジニウムカチオンとしては、イミダゾリニウムカチオンおよびイミダゾリウムカチオンがより好ましい。
【００５４】
多価カルボン酸のアンモニウム塩（Ｎ）としては、テトラエチルアンモニウム・フタル酸モノアニオン、トリエチルアンモニウム・フタル酸モノアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオン等が好ましい。
【００５５】
本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができる。その添加量は、比電導度と電解液への溶解度の観点から、電解質（Ｃ）と有機溶媒（Ｊ）の重量に基づいて、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下がよい。
【００５６】
本発明の電解液は、アルミニウム電解コンデンサ用として好適である。アルミニウム電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形のアルミニウム電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴムで密閉してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。
【実施例】
【００５７】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量を表す。
＜製造例１＞電解質（Ｃ−１）の製造
ジメチルカーボネート１６部のメタノール溶液７４部に、２，４−ジメチルイミダゾリン１０部を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。【００５８】
リン酸トリブチルエステル６２部を、上記の１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩４６部のメタノール溶液に加え、水５．４部を添加し、１００℃×２０時間攪拌することで、リン酸トリブチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジブチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を蒸留、除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジブチルリン酸エステルモノアニオン電解質（Ｃ−１）を得た。収率は９９部｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩４６部の重量に基づく収率、以下同様。｝であった。電解質（Ｃ−１）の分子量は２８０であった。【００５９】
＜製造例２＞ホウ酸エステル（Ｈ−１）の製造
ホウ酸（５０部）とジエチレングリコール（２０部）とテトラエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量２０８）（３０部）を混合し、８０℃に加熱し徐々に減圧して３０Ｔｏｒｒにしてエステル化を行い、さらに１０５℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することで透明粘チョウ液体(８０部)を得た。この透明粘チョウ液体をホウ酸エステル（Ｈ−１）とする。該ホウ酸エステル（Ｈ−１）のホウ素含有量は９．４％であった。（Ｈ−１）の４０℃の粘度は１０．７Pa・sであった。【００６０】
＜実施例１＞
２５部の電解質（Ｃ−１）を６９部の有機溶媒（Ｊ−１）γ−ブチロラクトンに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｈ−１）を６部添加して混合し、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．６部であった。（Ｈ−１）の濃度、（Ｃ−１）の濃度は、（Ｃ−１）と（Ｊ−１）と（Ｈ−１）の合計重量に対して各６重量％及び２５重量％であった。【００６１】
＜製造例３＞ホウ酸エステル（Ｈ−２）の製造
ホウ酸（２５部）とジエチレングリコール（４５部）とジエレングリコールモノエチルエーテル（分子量１３４）（３０部）を混合し、８０℃に加熱し徐々に減圧して３０Ｔｏｒｒにしてエステル化を行い、さらに１０５℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することで透明粘チョウ液体(８０部)を得た。この透明粘チョウ液体をホウ酸エステル（Ｈ−２）とする。該ホウ酸エステル（Ｈ−２）のホウ素含有量は５．１％であった。（Ｈ−２）の４０℃の粘度は７．２Pa・sであった。【００６２】
＜実施例２＞
２５部の電解質（Ｃ−１）を６９部の有機溶媒（Ｊ−１）γ−ブチロラクトンに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｈ−２）を６部添加して混合し、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．７部であった。（Ｈ−２）の濃度、（Ｃ−１）の濃度は、（Ｃ−１）と（Ｊ−１）と（Ｈ−２）の合計重量に対して各６重量％及び２５重量％であった。【００６３】
＜製造例４＞ホウ酸エステル（Ｈ−３）の製造
ホウ酸（６５部）とジエチレングリコール（２１部）とペンタプロピレングリコールモノエチルエーテル（分子量３３６）（１４部）を混合し、８０℃に加熱し徐々に減圧して３０Ｔｏｒｒにしてエステル化を行い、さらに１０５℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することで透明粘チョウ液体(８０部)を得た。この透明粘チョウ液体をホウ酸エステル（Ｈ−３）とする。該ホウ酸エステル（Ｈ−３）のホウ素含有量は１３．９％であった。（Ｈ−３）の４０℃の粘度は１４．２Pa・sであった。【００６４】
＜実施例３＞
２５部の電解質（Ｃ−１）を６９部の有機溶媒（Ｊ−１）γ−ブチロラクトンに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｈ−３）を６部添加して混合し、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．６部であった。（Ｈ−３）の濃度、（Ｃ−１）の濃度は、（Ｃ−１）と（Ｊ−１）と（Ｈ−３）の合計重量に対して各６重量％及び２５重量％であった。【００６５】
＜製造例５＞電解質（Ｃ−２）の製造
ジメチルカーボネート１６部のメタノール溶液７４部に、２，４−ジメチルイミダゾリン１０部を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。【００６６】
リン酸トリエチルエステル（ＴＥＰ：大八化学工業社製）４２部を、製造例１で得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩４６部のメタノール溶液に加え、水５．４部を添加し、１００℃×２０時間攪拌することで、リン酸トリエチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を蒸留、除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン電解質（Ｃ−２）を得た。収率は９９部｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩４６部の重量に基づく収率、以下同様。｝であった。電解質（Ｃ−２）の分子量は２８０であった。【００６７】
＜製造例６＞ホウ酸エステル（Ｈ−４）の製造
ホウ酸（５０部）とジエチレングリコール（２０部）とＥＯ／ＰＯ共重合体のモノエチルエーテル（分子量２２２、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの重量比３／１、付加様式：ブロック）（３０部）を混合し、８０℃に加熱し徐々に減圧し３０Ｔｏｒｒにしてエステル化を行い、さらに１０５℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することで透明粘チョウ液体(８０部)を得た。この透明粘チョウ液体をホウ酸エステル（Ｈ−４）とする。該ホウ酸エステル（Ｈ−４）のホウ素含有量は９．５％であった。（Ｈ−４）の４０℃の粘度は８．３Pa・sであった。
【００６８】
＜実施例４＞
２５部の電解質（Ｃ−２）を６９部の有機溶媒（Ｊ−１）γ−ブチロラクトンに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｈ−４）を６部添加して混合し、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．８部であった。（Ｈ−４）の濃度、（Ｃ−２）の濃度は、（Ｃ−２）と（Ｊ−１）と（Ｈ−４）の合計重量に対して各６重量％及び２５重量％であった。【００６９】
＜製造例７＞  電解質（Ｃ−３）の製造
製造例１で得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩５９部のメタノール溶液にリン酸モノエチルエステルとリン酸ジエチルエステルの混合物 ４１部を加え、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノエチルリン酸エステルモノアニオンと１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンの混合物のメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を蒸留、除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノエチルリン酸エステルモノアニオンと１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンの混合電解質（Ｃ−３）を得た。収率は９９部｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩５９部の重量に基づく収率、以下同様。｝であった。電解質（Ｃ−３）の分子量は２６６および２８０であった。
【００７０】
＜実施例５＞
２５部の電解質（Ｃ−３）を６５部の有機溶媒（Ｊ−１）γ−ブチロラクトンに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｈ−１）を１０部添加して混合し、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．７部であった。（Ｈ−１）の濃度、（Ｃ−３）の濃度は、（Ｃ−３）と（Ｊ−１）と（Ｈ−１）の合計重量に対して各１０重量％及び２５重量％であった。【００７１】
＜製造例８＞  電解質（Ｃ−４）の製造
ジメチルカーボネート１２部のメタノール溶液７４部に、１−メチルイミダゾール１４部を滴下して、１３０℃で７０時間攪拌することで、１エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。【００７２】
リン酸トリエチルエステル（ＴＥＰ：大八化学工業社製）５０部を、製造例７で得た１エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩５０部のメタノール溶液に加え、塩交換反応を行い、１エチル−３−メチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を蒸留、除去することで、１エチル−３−メチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン電解質（Ｃ−４）を得た。収率は９９部｛１エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩５０部の重量に基づく収率、以下同様。｝であった。電解質（Ｃ−４）の分子量は２６６であった。
【００７３】
＜実施例６＞
２５部の電解質（Ｃ−４）を７２部の有機溶媒（Ｊ−１）γ−ブチロラクトンに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｈ−１）を３部添加して混合し、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．８部であった。（Ｈ−１）の濃度、（Ｃ−４）の濃度は、（Ｃ−４）と（Ｊ−１）と（Ｈ−１）の合計重量に対して各３重量％及び２５重量％であった。【００７４】
＜製造例９＞ホウ酸エステル（Ｈ−５）の製造
ホウ酸（５０部）とジエチレングリコール（３０部）とテトラエチレングリコール（分子量１９４）（２０部）を混合し、８０℃に加熱し徐々に減圧して３０Ｔｏｒｒにしてエステル化を行い、さらに１０５℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することで透明粘チョウ液体(８０部)を得た。この透明粘チョウ液体をホウ酸エステル（Ｈ−５）とする。該ホウ酸エステル（Ｈ−５）のホウ素含有量は９．６％であった。（Ｈ−５）の４０℃の粘度は１０．１Pa・sであった。【００７５】
＜実施例７＞
２５部の電解質（Ｃ−１）を６８部の有機溶媒（Ｊ−２）γ−ブチロラクトン／スルホラン＝９０／１０に溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｈ−５）を７部添加して混合し、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．５部であった。（Ｈ−５）の濃度、（Ｃ−１）の濃度は、（Ｃ−１）と（Ｊ−２）と（Ｈ−５）の合計重量に対して各７重量％及び２５重量％であった。【００７６】
＜製造例１０＞多価カルボン酸のアンモニウム塩（Ｎ−１）の製造
ジメチルカーボネート１６部のメタノール溶液７４部に、２，４−ジメチルイミダゾリン１０部を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。【００７７】
フタル酸（川崎化成工業社製）４２部を、製造例１で得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩４６部のメタノール溶液に加え、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を蒸留、除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオン（Ｎ−１）を得た。収率は９９部｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩４６部の重量に基づく収率、以下同様。｝であった。（Ｎ−１）の分子量は２８０であった。【００７８】
＜実施例８＞
２５部の電解質（Ｃ−１）を６８部の有機溶媒（Ｊ−２）γ−ブチロラクトン／スルホラン＝９０／１０に溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｈ−５）を７部添加し、さらに１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオン（Ｎ−１）を添加して混合し、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．５部であった。（Ｈ−５）の濃度、（Ｃ−１）の濃度は、（Ｃ−１）と（Ｊ−２）と（Ｈ−５）の合計重量に対して各７重量％及び２５重量％であった。【００７９】
＜製造例１１＞ホウ酸エステル（Ｈ−６’）の製造
ホウ酸（５０部）とジエチレングリコール（２０部）とジエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量１２０）（３０部）を混合し、７０℃に加熱し徐々に減圧し４０Ｔｏｒｒにしてエステル化を行い、さらに１０５℃まで加熱、３０Ｔｏｒｒまで減圧することでエステル化と低沸分を留去することで透明粘チョウ液体(８０部)を得た。この透明粘チョウ液体をホウ酸エステル（Ｈ−６’）とする。該ホウ酸エステル（Ｈ−６’）のホウ素含有量は９．７％であった。（Ｈ−６’）の４０℃の粘度は１０．８Pa・sであった。【００８０】
＜比較例１＞
２５部の電解質（Ｃ−１）を６９部の有機溶媒（Ｊ−１）γ−ブチロラクトンに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｈ−６’）を６部添加して混合し、電解液を得た。水の含有量は０．７部であった。（Ｈ−６’）の濃度、（Ｃ−１）の濃度は、（Ｃ−１）と（Ｊ−１）と（Ｈ−６’）の合計重量に対して各６部及び２５部であった。【００８３】
＜比較例３＞
１３部の１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオン（Ｎ−１）を８７部の有機溶媒（Ｊ−１）γ−ブチロラクトンに溶解させた。そこにマンニットを４部、ホウ酸を３部添加して混合し、電解液を得た。水の含有量は２．６部であった。（Ｎ−１）の濃度は、（Ｎ−１）と有機溶媒（Ｊ−１）とマンニットとホウ酸の合計重量に対して１３重量％であった。【００８４】
＜比較例４＞
２５部の電解質（Ｃ−１）を７５部の有機溶媒（Ｊ−１）γ−ブチロラクトンに溶解させた電解液を得た。水の含有量は０．３部であった。（Ｃ−１）の濃度は、（Ｃ−１）と（Ｊ−１）の合計重量に対して２５重量％であった。【００８５】
＜製造例１３＞ホウ酸エステル（Ｈ−８’）の製造
ホウ酸（１５部）とジエチレングリコール（４３部）とテトラエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量２０８）（４２部）を混合し、８０℃に加熱し徐々に減圧して３０Ｔｏｒｒにしてエステル化を行い、さらに１０５℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することで透明粘チョウ液体(８０部)を得た。この透明粘チョウ液体をホウ酸エステル（Ｈ−８’）とする。該ホウ酸エステル（Ｈ−８’）のホウ素含有量は３．５％であった。（Ｈ−８’）の４０℃の粘度は３．５Pa・sであった。【００８６】
＜比較例５＞
２５部の電解質（Ｃ−１）を６９部の有機溶媒（Ｊ−１）γ−ブチロラクトンに溶解させた。そこにホウ酸エステル（Ｈ−８’）を６部添加して混合し、本発明の電解液を得た。水の含有量は０．６部であった。（Ｈ−８’）の濃度、（Ｃ−１）の濃度は、（Ｃ−１）と（Ｊ−１）と（Ｈ−８’）の合計重量に対して各６重量％及び２５重量％であった。【００８７】
本発明の実施例１〜８および比較例１〜５の電解液について、下記の測定方法で水分、火花電圧、比電導度を測定した。結果を表１及び表２に示す。【００８８】
＜水分＞
水分の含有量：平沼産業株式会社製自動水分測定装置ＡＱ−７を用い、カール・フィシャー電量滴定法で測定した。
＜粘度＞
粘度の測定は、レオメーター、ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン製のＡＲ−２０００を用いて、直径４０ｍｍのコーンプレートを用い、周波数６．２８４ｒａｄ／ｓの条件で測定を行った。
＜火花電圧＞
火花電圧：陽極に１０ｃｍ２の高圧用化成エッチングアルミニウム箔、陰極に１０ｃｍ２のプレーンなアルミニウム箔を用い、２５℃において、定電流法（２ｍＡ）を負荷したときの電解液の火花電圧を測定した。
＜比電導度＞
比電導度：東亜電波工業株式会社製電導度計ＣＭ−４０Ｓを用い、３０℃での比電導度を測定した。【００８９】
【表１】
0005492221.tif 000003
【００９０】
【表２】
0005492221.tif 000004
【００９１】
表１及び表２から実施例１〜８は比較例３に比べて比電導度と火花電圧が高いことから、コンデンサの低抵抗化、ショートが発生しない信頼性を高めることができ、かつリフロー工程でのコンデンサの膨れの原因となる水分が低く抑えられている。また比較例４に比べてもホウ酸エステルを添加することでより高火花電圧化することができた。 
【００９２】
本発明の実施例１〜８および比較例１〜５の電解液を使用して巻き取り形のチップ形アルミ電解コンデンサ（定格電圧１００Ｖ、静電容量２２μＦ、サイズ；φ８ｍｍ×Ｌ１０．２ｍｍ）を作製した。封口ゴムには樹脂加硫のブチルゴムを使用した。作製したコンデンサをＴｏｐ温度２６０℃、２３０℃で６０秒以上、２００℃で１５０秒以上の条件下でリフロー炉に２回通してコンデンサの膨れを測定した結果を表１及び表２に示す。
本発明の実施例１〜８の電解液は水分が低いために、表１及び表２の結果から比較例３に比べてリフローによる膨れが非常に小さいことがわかる。またホウ酸エステルを添加することにより比較例４よりも膨れが小さく抑えることができた。【００９３】
本発明の実施例１〜８および比較例１〜５のコンデンサに電圧１００Ｖを印加し、１２５℃中２０００時間までのコンデンサのショートの有無を観察した。試験個数はそれぞれ１００個で、その中でショートした数を表１及び表２に示す。【００９４】
本発明の実施例１〜８の電解液はショートが発生しなかったのに対して、比較例１は封口ゴム表面にホウ酸の析出が見られショートが発生した。またホウ酸エステルを添加しない比較例４にもショートが発生した。【００９５】
本発明の実施例１の電解液は、ホウ素含有量の高いホウ酸エステル（Ｈ−１）を用いたため、比較例５の電解液に比べて火花電圧が高いことがわかる。またホウ素含有量の高いホウ酸エステル（Ｈ−１）を用いたため、コンデンサのショートも起こらない。【００９６】
本発明の実施例８の電解液は、電解質（Ｎ）を添加したため、実施例７の電解液に比べて比電導度が高いことがわかる。【００９７】
以上より、本発明に係るアルミニウム電解コンデンサは、リフロー工程でのコンデンサの膨れが少なく、ショートが起こらない高い信頼性を有する。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の電解液は、車載電装用電源用やデジタル家電用等のアルミニウム電解コンデンサに適用できる。