(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持水素処理触媒を作製する方法であって、
（ａ）少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属および有機溶剤を含む溶液またはスラリーを調製する工程；
（ｂ）前記溶液またはスラリーで担体を含浸する工程；
（ｃ）含浸された前記担体を温度３００〜４５０℃で焼成して、部分焼成含浸担体を製造する工程であって、前記部分焼成含浸担体は、その重量を基準として、炭素含有量少なくとも５ｗｔ％を有する工程；および
（ｄ）前記部分焼成含浸担体を硫化する工程
を含み、
前記第ＶＩＢ族金属および第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一種は、金属塩として提供され、かつ該金属塩のアニオンは、前記有機溶剤の共役塩基であることを特徴とする担持水素処理触媒の作製方法。
【請求項２】
前記溶液またはスラリーは、少なくとも一種の更なる遷移金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも一種の更なる遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、ＷまたはＺｎであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶液またはスラリーで担体を含浸する工程（ｂ）は、前記担体の容積当り、前記担体の細孔容積の０．９〜１．０５倍である容積の前記溶液で、前記担体を含浸する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
担持水素処理触媒を作製する方法であって、
（ａ）少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属および少なくとも一種の有機錯化剤を含む溶液またはスラリーを調製する工程；
（ｂ）前記溶液またはスラリーで担体を含浸する工程；
（ｃ）含浸された前記担体を温度２００〜５００℃で焼成して、乾燥含浸担体を製造する工程；
（ｄ）前記乾燥含浸担体を、前記工程（ｂ）および（ｃ）の少なくとも一回の更なるサイクルに付して、最終的に、金属酸化物として計算した、前記第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族金属の合計含有量少なくとも２０ｗｔ％を有する含浸担体を製造する工程；
（ｅ）前記工程（ｄ）からの、前記第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族金属の合計含有量少なくとも２０ｗｔ％を有する含浸担体を、温度３００〜４５０℃で、十分な時間、部分的に焼成して、部分焼成含浸担体を得る工程であって、前記部分焼成含浸担体は、その重量を基準として、炭素含有量少なくとも５ｗｔ％を有する工程；および
（ｆ）前記工程（ｅ）からの前記部分焼成含浸担体を硫化条件下に硫化して、担持触媒を製造する工程
を含み、
前記第ＶＩＢ族金属および第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一種は、金属塩として提供され、かつ該金属塩のアニオンは、前記有機溶剤の共役塩基である
ことを特徴とする担持水素処理触媒の作製方法。
【請求項６】
前記乾燥含浸担体を、前記工程（ｂ）および（ｃ）の少なくとも一回の更なるサイクルに付して、最終的に、前記第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族金属の合計含有量少なくとも３５ｗｔ％を有する含浸担体を製造することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記有機錯化剤は、グリオキシル酸、オキサル酢酸、２−ケトグロン酸、アルファ−ケトグルタル酸、２−ケト酪酸、ピルビン酸、ケト−グルコン酸、チオグリコール酸、またはグリコール酸から選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
担持水素処理触媒を作製する方法であって、
（ａ）少なくとも一種の遷移金属および少なくとも一種の有機錯化剤を含む溶液またはスラリーを調製する工程；
（ｂ）少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属を含む担体を、前記溶液またはスラリーで含浸する工程；
（ｃ）含浸された前記担体を温度３００〜４５０℃で焼成して、乾燥含浸担体を製造する工程；および
（ｄ）前記工程（ｃ）からの前記乾燥含浸担体を硫化条件下に硫化して、担持触媒を製造する工程
を含むことを特徴とする担持水素処理触媒の作製方法。
【請求項９】
前記有機錯化剤は、グリオキシル酸、オキサル酢酸、２−ケトグロン酸、アルファ−ケトグルタル酸、２−ケト酪酸、ピルビン酸、ケト−グルコン酸、チオグリコール酸、またはグリコール酸から選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記遷移金属は、第一列の遷移金属であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記遷移金属は、Ｃｏ、ＮｉまたはＺｎであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記第ＶＩＢ族金属は、モリブデンまたはタングステンであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記担体は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を更に含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶液またはスラリーは、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を更に含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法によって作製されることを特徴とする担持水素処理触媒。
【請求項１６】
炭化水素原料材を水素処理する方法であって、
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法によって作製された水素処理触媒を提供する工程；および
水素の存在下に、前記水素処理触媒を炭化水素原料材に暴露する工程
を含むことを特徴とする炭化水素原料材の水素処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素処理のための担持（第ＶＩＢ族＋第ＶＩＩＩ族）触媒の使用に関する。これには、炭化水素原料の水素化脱硫（ＨＤＳ）および水素化脱窒素（ＨＤＮ）が含まれる。この触媒は、キャリヤー上に、好ましくは大細孔容積のキャリヤー上に担持され、有機添加剤で含浸された担体を用いて調製される。この触媒は、優れたＨＤＳおよびＨＤＮ活性を示す。
【背景技術】
【０００２】
次第に厳しくなる環境規制により、輸送燃料の硫黄含有量のかなりの低減が求められるであろう。例えば、この十年後までには、留出油燃料の最大硫黄レベルは、欧州および日本で１０ｗｐｐｍ、および北米で１５ｗｐｐｍへ制限されるであろう。これらの超低硫黄の要求を、既存製油所の高価な改造なしに満たすためには、低中圧で、非常に高い脱硫活性を、特に留出油燃料に対して有する新世代の触媒を設計することが、必要であろう。硫黄汚染物質の問題は、多くの製油所が、硫黄および窒素の両汚染物質の高い原油を処理する必要があることから、更に複雑化される。何故なら、これらの汚染物質の低い原油の供給が、減少しつつあるからである
【０００３】
硫黄汚染物質の除去の容易性は、一部は、それらの化学的性質による。例えば、より低沸点の留出油留分に存在する硫化物および二硫化物は、一般に、より高沸点の留分に存在するチオフェン系および他のヘテロ環系の硫黄化合物より、容易に除去される。チオフェン系および他のヘテロ環系の硫黄化合物は、環の破壊および飽和の両方を必要とし、従って、より活性な水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒および／またはより過酷な反応条件を必要とすることがある。
【０００４】
留出油燃料のＨＤＳおよび水素化脱窒素（ＨＤＮ）の両方に対する一般的な手法は、硫黄および窒素の汚染物質を硫化水素およびアンモニアへ転化する、接触水素化である。典型的な商業水素化触媒には、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属が含まれる。モリブデンおよびタングステンは、最も普通に用いられる第ＶＩＢ族金属であり、一方コバルトおよびニッケルは、最も普通に用いられる第ＶＩＩＩ族金属である。これらの触媒は、通常、それらの硫化形態で用いられ、通常は、キャリヤーを含み、その上に金属成分を析出している。アルミナ上のＣｏＭｏ触媒は、低圧プロセスに推奨され、一方アルミナ上のＮｉＭｏ触媒は、高圧処理に推奨される。
【０００５】
活性が向上されたＨＤＳ触媒を提供するための種々の手法が試みられている。一つの手法では、ヒドロタルサイト関連の化合物の種類（例えば、モリブデン酸アンモニウムニッケル）が調製されている。Ｘ線回折分析は、ヒドロタルサイトが、陽荷電されたシートから構成される層状相、およびシート間の通路に配置されるイオン交換可能なアニオンであることを示すものの、関連するモリブデン酸アンモニウムニッケルの相は、モリブデン酸塩アニオンを、ニッケルオキシヒドロキシドに結合された層間通路に有する。例えば、非特許文献１を参照されたい。これらの物質の調製はまた、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４および非特許文献５に報告されている。
【０００６】
他の手法は、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４に開示されており、これらの全てが参照により本明細書に援用される。これは、硫黄を留出油燃料から除去するためのバルク第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族三元金属触媒の種類に関する。好ましい三元金属触媒は、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗを含んでなり、種々の触媒前駆体化合物から調製される。
【０００７】
更に他の手法は、水素化触媒を添加剤と組み合わせることである。この手法の例は、特許文献５および特許文献６に見出される。特許文献６には、炭化水素原料材の硫黄含有量を低減するためのプロセスが開示される。これは、第ＶＩＢ族金属成分、第ＶＩＩＩ族金属成分、および有機添加剤を担体上に含む触媒を、任意の硫化工程に付す工程、および原料材を硫化触媒と接触させる工程を含む。特許文献５においては、硫化工程は任意でない。両特許文献においては、触媒は、担体を、第ＶＩＢ族金属成分、第ＶＩＩＩ族金属成分、および有機添加剤で含浸することによって形成される。含浸担体は、次いで、添加剤の少なくとも一部を、分解および蒸発を回避することによって、担体上に保持するのに十分な温度へ加熱される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，１６２，３５０号明細書
【特許文献２】米国特許第６，６５２，７３８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，６３５，５９９号明細書
【特許文献４】米国特許第６，５３４，４３７号明細書
【特許文献５】米国特許第６，９２３，９０４号明細書
【特許文献６】米国特許第６，２８０，６１０号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｌｅｖｉｎ，Ｄ．、Ｓｏｌｅｄ，Ｓ．Ｌ．、およびＹｉｎｇ，Ｊ．Ｙ．「化学沈殿によって調製されたモリブデン酸アンモニウムニッケルの結晶構造（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ａｎ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｍｏｌｙｂｄａｔｅ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）」（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３５巻、第１４号、４１９１〜４１９７頁、１９９６年）
【非特許文献２】ＴｅｉｃｈｎｅｒおよびＡｓｔｉｅｒ（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．、第７２巻、３２１〜２９頁、１９９１年）
【非特許文献３】ＴｅｉｃｈｎｅｒおよびＡｓｔｉｅｒ（Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．、第１２巻、３３７〜４３頁、１９８７年）
【非特許文献４】ＴｅｉｃｈｎｅｒおよびＡｓｔｉｅｒ（Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．、第３０４（ＩＩ）巻、第１１号、５６３〜６頁、１９８７年）
【非特許文献５】Ｍａｚｚｏｃｃｈｉａ（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｉｃｓ、第６３〜６５号、第７３１〜３５頁、１９９３年）
【非特許文献６】Ｃｈｉａｎｅｌｌｉら「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」（第８６巻、２２６〜２３０頁、１９８４年）
【非特許文献７】ＨａｒｒｉｓおよびＣｈｉａｎｅｌｌｉ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第９８巻、１７〜３１頁、１９８６年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
依然として、超低レベルの硫黄を有する輸送燃料を製造するための、特に中低圧水素化のための、更により活性な触媒が、当該技術分野において求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
実施形態においては、担持水素処理触媒を作製するための方法が提供される。この方法には、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属、および有機添加剤（溶液、スラリー、または混合物の溶剤として働く）を含む、溶液、スラリー、または他の混合物を調製する工程が含まれる。担体は、溶液、スラリー、または混合物で含浸される。含浸された担体は、温度２００〜４５０℃で乾燥されて、一部が焼成された含浸担体が製造され、その際一部が焼成された含浸担体は、その重量を基準として、炭素含有量少なくとも５ｗｔ％を有する。一部が焼成された含浸担体は、次いで硫化される。
【００１２】
他の実施形態においては、担持水素処理触媒を作製するための方法が提供される。この方法には、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属、並びに少なくとも一種の有機錯化剤を含む、溶液、スラリー、または他の混合物を調製する工程が含まれる。担体は、溶液、スラリー、または混合物で含浸される。含浸された担体は、温度２００〜４５０℃で乾燥されて、乾燥された含浸担体が製造される。最終的に、金属酸化物として計算して、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の合計金属含有量少なくとも約２０ｗｔ％を有する含浸担体が製造されるまで、乾燥された含浸担体は、含浸および乾燥の少なくとも一回の更なるサイクルに付される。この担体は、次いで、温度２００〜４５０℃で、十分な時間部分焼成されて、焼成された含浸担体の重量を基準として、炭素含有量少なくとも５ｗｔ％を有する一部が焼成された含浸担体が得られる。最後に、焼成された担体は、硫化条件下に硫化されて、担持触媒が製造される。
【００１３】
更に他の実施形態においては、担持水素処理触媒を作製するための方法が提供される。この方法には、少なくとも一種の遷移金属および少なくとも一種の有機錯化剤を含む、溶液、スラリー、または他の混合物を調製する工程が含まれる。少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属、および任意の少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を含む担体が、溶液、スラリー、または混合物で含浸される。担体が、単に、第ＶＩＢ族金属を含む実施形態においては、溶液、スラリー、または混合物は、更に、第ＶＩＩＩ族金属を含む。含浸された担体は、温度１００〜４５０℃で乾燥されて、乾燥された担持担体が製造される。乾燥された含浸担体は、硫化条件下に硫化されて、担持触媒が製造される。
【００１４】
更に他の実施形態においては、本発明は、上記の三つの方法のいずれかに従って調製された触媒組成物を提供する。
【００１５】
更に他の実施形態においては、本発明は、炭化水素原料材を、本発明の実施形態に従って作製された触媒を用いて水素処理するための方法を提供する。これらの実施形態においては、原料材は、水素の存在下に、触媒へ暴露される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＣｏＭｏＨＤＳ触媒上に第三金属を添加することの、相対容積活性に対する効果を示すグラフである。
【図２】ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒の昇温硫化による結果を示すグラフである。
【図３】ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒のＸＲＤスペクトルである。
【図４】種々のＣｏＭｏ触媒の相対水素化脱硫活性を示す。
【図５】種々のＣｏＭｏ触媒の相対水素化窒素活性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
様々な実施形態においては、触媒は、担持触媒であり、その際担持触媒粒子は、第ＶＩＢ族金属（好ましくはＭｏまたはＷ、最も好ましくはＭｏ）、加えて第ＶＩＩＩ族金属（好ましくは第ＶＩＩＩ族非貴金属、より好ましくはＣｏまたはＮｉ、最も好ましくはＣｏ）を含んでなる。但し、触媒は、全金属含有量少なくとも約３５ｗｔ％（金属酸化物として計算される）、および残留有機炭素含有量少なくとも約５ｗｔ％（担持触媒を基準とする）を有し、残りはキャリヤーまたは担体であり、その際キャリヤーは、好ましくは、最小細孔容積（０．３５／キャリヤーの体積）、より好ましくは最小細孔容積０．４０を有する。族の名称は、Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ周期律表（著作権、１９６８年）に基づく。上記されるように、触媒は、有機残渣、好ましくは炭素残渣を含む。有機残渣は、水素化触媒の増大された活性を導く要因である。他の実施形態においては、触媒は、担持触媒であり、その際担持触媒粒子は、第ＶＩＢ族金属（好ましくはＭｏまたはＷ、最も好ましくはＭｏ）、加えて第ＶＩＩＩ族金属（好ましくは第ＶＩＩＩ族非貴金属、より好ましくはＣｏまたはＮｉ、最も好ましくはＣｏ）を含んでなる。但し、触媒は、全金属含有量少なくとも約２０〜６０ｗｔ％、好ましくは少なくとも約２０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも約３０ｗｔ％、更により好ましくは少なくとも約３５ｗｔ％（金属酸化物として計算される）、および残留有機炭素含有量約１〜５０ｗｔ％、好ましくは約５〜２０ｗｔ％（担持触媒を基準とする）を有し、残りはキャリヤーまたは担体である。担持触媒における（第ＶＩＩＩ族非貴金属／第ＶＩＢ族金属）モル比は、一般に、約１０：１〜約１：１０の範囲である。好ましくは、（第ＶＩＩＩ族非貴金属／第ＶＩＢ族金属）比は、約３未満：１、より好ましくは約２未満：１である。好ましくは、（第ＶＩＩＩ族非貴金属／第ＶＩＢ族金属）比は、約１超：３、より好ましくは約１超：２である。金属は、好ましくは有機錯体（またはそれらの有機残渣の錯体）および／または対応する金属の酸化物、若しくは担持触媒前駆体が硫化されて触媒組成物が形成されている場合には、対応する金属の硫化化合物として存在する。実施形態においては、有機錯体または有機残渣錯体は、カルボン酸などの有機酸をベースとすることができる。
【００１８】
他の実施形態においては、本発明の触媒は、担持三元金属触媒である。その際、担持触媒粒子は、触媒粒子の全重量を基準として、金属酸化物として計算された（第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＩ族金属、および第三金属）約０．１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％を含んでなり、残りはキャリヤーである。族の呼称は、Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ周期律表（著作権、１９６８年）に基づく。第三金属／第ＶＩＩＩ族金属のモル比は、約１：１０〜約１０：１の範囲である。好ましい金属は、第ＶＩＢ族からのＭｏおよびＷであり、好ましい第ＶＩＩＩ族金属は、非貴金属、特にＣｏおよびＮｉである。第三金属は、第一列の遷移金属であり、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎから選択される。好ましくは、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＺｎであり、特にＺｎである。第三金属がＺｎである場合には、第三金属は、触媒調製のいかなる時点においても添加されてもよい。第三金属がＣｏまたはＮｉである場合には、第三金属は、第ＶＩＢ族金属および第ＶＩＩＩ族金属が、既に、当該技術分野において周知である従来の水素処理触媒に典型的なモル比でキャリヤーへ添加された後に、添加される。加えて、第三金属がＣｏまたはＮｉである場合には、第三金属は、第ＶＩＢ族金属の更なる添加と組み合わせて、添加されることができない。更なるＣｏおよびＮｉは、第ＶＩＩＩ族金属がＣｏまたはＮｉであったとしても、それぞれ第三金属と呼ばれる。第ＶＩＩＩ族非貴金属／第ＶＩＢ族金属のモル比は、一般に、約１０：１〜約１：１０、好ましくは約３：１〜約１：３の範囲である。
【００１９】
適切なキャリヤー（担体）には、触媒担体が含まれることができる。耐火物（炭化ケイ素など）および金属酸化物（アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、イットリア、チタニアなど）などである。特に好ましくは、アルミナおよびシリカである。好ましいアルミナは、多孔質アルミナである。ガンマ、シータ、デルタ、カッパ、イータ、またはアルファおよびシータなどの結晶質相の混合物などである。金属酸化物担体の酸性度および／または他の特性は、助触媒および／またはドーパントを添加することによって、または金属酸化物担体の性質を制御すること（例えばシリカ−アルミナ担体中に組込まれるシリカの量を制御すること）によって、制御されることができる。助触媒および／またはドーパントの例には、ハロゲンが、特にフッ素、リン、ホウ素、イットリア、希土類酸化物、およびマグネシアが含まれる。ハロゲンなどの助触媒は、一般に、金属酸化物担体の酸性度を増大し、一方緩やかに塩基性のドーパント（イットリアまたはマグネシアなど）は、これらの担体の酸性度を減少する傾向がある。
【００２０】
実施形態においては、担体またはキャリヤーは、好ましくは、大きな（細孔容積／担体容積）を有することができる。大きな細孔容積とは、担体が、（細孔容積少なくとも０．３５ｃｃ／担体ｃｃ）、好ましくは細孔容積少なくとも０．４０ｃｃ／ｃｃを有するべきであることを意味する。大きな細孔容積を有する担体の選択は、それぞれの含浸工程当りの含浸溶液の充填を最大にすることに関連する。
【００２１】
触媒組成物がまた、水素処理触媒中に従来から存在する更なる成分を含むことは、本発明の範囲内である。酸性成分（例えば、リンまたはホウ素化合物）、更なる遷移金属、希土類金属、ＳｉまたはＡｌなどの主な族金属、若しくはそれらの混合物などである。適切な更なる遷移金属は、例えば、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、クロム、バナジウム、鉄、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、亜鉛、ニオブ、またはタングステンである。全てのこれらの金属化合物は、触媒組成物が硫化されている場合には、一般に、硫化された形態で存在する。硫化の前に、一種以上のこれらの金属の少なくとも一部は、触媒前駆体中の有機化合物ベースの物質によって、錯化されることができる。硫化後には、硫化金属の少なくとも一部は、触媒中の有機化合物ベースの物質または有機残渣に、何らかの形で直接に、または間接に結合されると考えられる。
【００２２】
本発明の触媒によって処理するのに適切な原料材には、低硫黄含有量を有する留出油燃料の製造のための原料材が含まれる。適切な原料材には、ナフサ〜減圧ガス油の沸点を有する留出油が含まれる。好ましくは、２５〜４７５℃で沸騰する（ＡＳＴＭ  Ｄ８６またはＡＳＴＭ  ２８８７によって測定される）。これは、鉱物または合成素材から誘導される。好ましい原料材は、沸点１７０〜３５０℃を有し、かつ留出油燃料、特にディーゼル燃料を製造するのに適切なものである。原料材は、高含有量の窒素−および硫黄−汚染物質を有してもよい。原料を基準として、窒素０．２ｗｔ％以下および硫黄３．０ｗｔ％以下を含む原料が、本方法で処理されることができる。硫黄および窒素の含有量は、それぞれ、標準ＡＳＴＭ法Ｄ５４５３およびＤ４６２９によって測定されてもよい。
【００２３】
触媒前駆体の調製、および触媒への転換
実施形態においては、本発明の触媒前駆体は、担体を含浸溶液で含浸し、焼成することによって調製される。含浸された担持触媒前駆体が硫化されると、それは、触媒組成物になる。担体を含浸するための含浸溶液には、第ＶＩＢ族／第ＶＩＩＩ族化合物、好ましくは第ＶＩＢ族／非貴金属第ＶＩＩＩ族化合物、より好ましくはコバルト化合物、モリブデン化合物、有機錯化剤、および任意の他の有機添加剤（アルコールまたは多価アルコール（例えば、エチレングリコール）、アルデヒド（例えば、グリオキサール）、またはケトンなど）が含まれる。金属化合物には、可溶性塩および不溶性化合物（ある条件下では可溶性になる）が含まれる。適切なＣｏ前駆体化合物の限定しない例には、カルボネート、ナイトレート、スルフェート、アセテート、クロライド、ヒドロキシド、ヒドロキシカルボネート、アセチルアセテート、アセチルアセトネート、金属Ｃｏ（０）、Ｃｏ酸化物、Ｃｏカルボキシレート（特にＣｏグリオキシレート）、Ｃｏシトレート、Ｃｏグルコネート、Ｃｏタルトレート、Ｃｏグリシン、Ｃｏラクテート、Ｃｏナフテネート、Ｃｏオキサレート、Ｃｏホルメート、Ｃｏマレエート、Ｃｏピルベート、Ｃｏグリコレート、およびそれらの混合物が含まれる。好ましいモリブデンおよびタングステン前駆体化合物には、アルカリ金属またはアンモニウムモリブデデート（また、ペルオキソ、ジ、トリ、テトラ、ヘプタ、オクタ、またはテトラデカモリブデート）、モリブデン酸、ホスホモリブデン酸、ホスホタングステン酸、Ｍｏ−Ｐヘテロポリアニオン化合物、Ｗ−Ｓｉヘテロポリアニオン化合物、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｗヘテロポリアニオン化合物、アルカリ金属またはアンモニウムタングステート（また、メタ、パラ、ヘキサ、またはポリタングステート）、アセチルアセトネート、Ｍｏ（０）金属、Ｍｏ酸化物、Ｍｏペルオキソ錯体、およびそれらの混合物が含まれる。更に他の実施形態においては、いかなる適切な第ＶＩＩＩ族または第ＶＩＢ族金属試薬も、第ＶＩＩＩ族または第ＶＩＢ族金属溶液を調製するのに用いられることができる。
【００２４】
有機酸は、好ましい種類の有機錯化剤である。本明細書で用いるのに適切な有機錯化剤の限定しない例には、ピルビン酸、レブリン酸、２−ケトグロン酸、ケト−グルコン酸、チオグリコール酸、４−アセチル酪酸、１，３−アセトンジカルボン酸、３−オキソプロパン酸、４−オキソブタン酸、２，３−ジホルミルコハク酸、５−オキソペンタン酸、４−オキソペンタン酸、エチルグリオキシレート、グリコール酸、グルコース、グリシン、オキサミド酸、グリオキシル酸２−オキシム、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−メチルアミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、グルコン酸、アセチルアセトン、クエン酸、酒石酸、アコニット酸、スベリン酸、トリカルバリル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、粘液酸、およびグリコール酸が含まれる。酸のアンモニウム塩もまた適切であることを注目されたい。好ましい有機酸は、グリオキシル酸、オキサル酢酸、２−ケトグロン酸、アルファ−ケトグルタル酸、２−ケト酪酸、ピルビン酸、ケト−グルコン酸、チオグリコール酸、およびグリコール酸である。最も好ましくは、グリオキシル酸、ピルビン酸、およびオキサル酢酸である。
【００２５】
本発明を実施する際に用いるのに適切な有機酸には、カルボン酸−ＣＯＯＨ、ヒドロキサメート酸−ＮＯＨ−Ｃ＝Ｏ、ヒドロキソ−ＯＨ、ケト−Ｃ＝Ｏ、アミン：−ＮＨ２、アミド：−ＣＯ−ＮＨ２、イミン：ＣＮＯＨ、チオール：ＳＨ、エポキシ：＝ＣＯＣ＝、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を含むものが含まれる。これらの群は、伝統的に、金属結合基またはキレート剤として分類される。これは、水溶液中で金属配位子錯体を形成する。いかなる特定の理論にも束縛されることなく、触媒形成工程における有機基の錯化は、重要な役割を果たすと考えられる。
【００２６】
他の実施形態においては、本発明の三元金属触媒前駆体は、第一列の遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、またはＺｎなど）を、いくつかの異なる方法によって、（第ＶＩＢ族＋第ＶＩＩＩ族）金属成分へ添加することによって調製されてもよい。触媒前駆体が硫化されると、それは、触媒組成物になる。一実施形態においては、第三金属成分は、商業的に入手可能な水素化触媒へ添加されてもよい。これらの商業的に入手可能な触媒は、通常は、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、またはＷの少なくとも一種を、キャリヤー上に含む。好ましい商業的に入手可能な水素化触媒は、ＣｏおよびＭｏを、アルミナキャリヤー上に担持して含むものである。例えば、商業的に入手可能な水素化触媒（ＲＴ−６０１、ＫＦ−７５７、またはＫＦ−８４８などであり、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である）が、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＺｎ成分の少なくとも一種を含む溶液で含浸され、続いて乾燥され、任意に焼成され、および硫化されることができる。
【００２７】
更に他の実施形態においては、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属成分、並びに第三金属成分を含む溶液が、第三金属がＺｎである場合に、担体を含浸するのに用いられることができる。含浸後、触媒前駆体は、従来の工程（乾燥、任意の焼成、および硫化を含む）を経る。
【００２８】
更に他の実施形態においては、段階的含浸プロセスが用いられることができる。これは、担体を、第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族の成分を含む溶液で含浸する工程を含む（第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属成分は、単段で、または段階的に添加されてもよい）。乾燥および任意の焼成の後、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属を有する担体は、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＺｎの成分の少なくとも一種を含む溶液で含浸され、続いて乾燥され、任意に焼成され、および硫化されるであろう。
【００２９】
更に他の実施形態においては、担体は、第ＶＩＢ族金属で含浸され、続いて乾燥され、任意に焼成されることができ、次いで、第ＶＩＩＩ族金属および第三金属成分が、第三金属がＺｎである場合に、同じ含浸溶液中に一緒に添加されることができる。
【００３０】
更に他の実施形態においては、担体は、溶液、スラリー、または第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、および有機錯化剤または有機添加剤（ここで有機添加剤は溶剤として働く）から構成される混合物を用いて含浸されることができる。これらの実施形態においては、水は、溶剤としては用いられない。代わりに、有機錯化剤が、有機溶剤として用いられる。第ＶＩＢ族金属および第ＶＩＩＩ族金属は、塩として提供されることができる。好ましい実施形態においては、第ＶＩＢ族金属塩および第ＶＩＩＩ族金属塩の少なくとも一種は、溶剤の共役塩基であるアニオンを用いて形成される。例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）が溶剤として用いられる場合には、第ＶＩＢ族金属（モリブデンなど）のアセチルアセトネート塩、または第ＶＩＩＩ族金属（コバルトなど）のアエチルアセトネート塩のいずれか、またはその両方が、溶液、スラリー、または混合物を形成するのに用いられることができるであろう。好ましい実施形態においては、このタイプの溶液を用いる触媒の含浸は、触媒の細孔容積に類似の溶液量を用いることによって行われる。例えば、触媒の容積当たりに用いられる溶液の容積は、触媒の細孔容積の約０．９倍〜１．０５倍であることができる。好ましくは、十分なレベルの金属が、このタイプの溶液を用いる単一の含浸を用いて、担体に含浸されることができる。実施例１６は、本発明のこの実施形態に従って形成された触媒に関して、更なる詳細を提供する。
【００３１】
種々の他の実施形態においては、含浸溶液は、水溶液であってもよく、これには、可溶性第ＶＩＩＩ族金属成分、可溶性第ＶＩＢ族金属成分、少なくとも一種の有機錯化剤、および任意に有機添加剤が含まれる。有機錯化剤と異なる溶剤が用いられる実施形態においては、（有機錯化剤（カルボン酸など）／第ＶＩＩＩ族金属成分＋第ＶＩＢ族金属成分）モル比は、約１〜１０、好ましくは少なくとも約２、好ましくは約６未満である。有機酸が、多重酸官能基（多重−ＣＯＯＨ基など）を含む別の実施形態においては、（有機酸官能基）／第ＶＩＩＩ族金属成分＋第ＶＩＢ族金属成分）比は、約１〜１０、好ましくは少なくとも２、好ましくは６未満であることができる。第ＶＢ族／第ＶＩＩＩ族金属成分は、溶解性が限定された金属化合物（例えば、ＣｏＣＯ３）として添加されてもよい。但し、溶解性が限定された金属化合物は、有機酸成分と反応して、可溶性金属成分が形成される。金属成分を混合する順序は、重要ではなく、かつ混合工程中の混合プロセス条件のプロセス条件は、一般に重要ではない。実施形態においては、溶解性が限定された金属成分を、他の金属成分を添加する前に可溶化することが好ましい。例えば、全ての成分を、周囲温度で、その本来のｐＨ（懸濁または溶液が適用される場合）で添加することが可能である。やはり、但し、溶解性が限定された金属成分を、他の金属成分を添加する前に可溶化することが好ましい。
【００３２】
有機添加剤（有機錯化剤以外）もまた、含浸溶液へ添加されてもよい。有機添加剤が、触媒前駆体の一部として望まれる場合には、それは、キャリヤーを含浸するのに用いられる溶液へ添加されてもよい。有機添加剤は、第ＶＩＢ族または第ＶＩＩＩ族の金属と共に添加されてもよいか、第三金属塩と共に添加されてもよいか、または別々に含浸溶液へ添加されてもよい。有機添加剤の量は、第ＶＩＢ族金属＋第ＶＩＩＩ族金属のモル当り、添加剤０．０１〜５モルのモル比の範囲であってもよい。
【００３３】
実施形態においては、有機添加剤は、炭素原子２〜１０個を有し、酸素原子少なくとも２個を含む化合物であることができる。これには、多価アルコール、グリコール、およびそれらのエーテル、並びにアルデヒドまたはケトンが含まれる。これらの添加剤の例には、グリオキサール、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが含まれる。酸素原子少なくとも２個を有する有機添加剤には、分子量６００未満を有するポリエチレングリコールが含まれる。
【００３４】
更に他の添加剤は、窒素原子少なくとも２個を有し、炭素原子２〜１０個を有する化合物である。例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、および１，３−ペンタンジアミンが含まれる。他の添加剤には、酸素原子少なくとも１個、および窒素原子１個を有する化合物が含まれる。エタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンなどである。更に他の実施形態においては、有機添加剤は、二種以上の適切な有機添加剤化合物から構成されることができる。
【００３５】
含浸溶液の調製および混合においては、一般に、温度を、溶剤（水など）の沸点未満に維持して、成分の取扱いが容易にされることが好ましい。しかし、所望により、溶剤の沸点超の温度、または異なるｐＨ値が、用いられることができる。混合工程における反応が、高温で行われる場合には、混合工程中に添加される懸濁液および溶液は、好ましくは、反応温度に実質的に等しいものであることができる高温へ予熱される。
【００３６】
次に、含浸溶液は、初期湿潤技術を用いて、担体（好ましくは上記される細孔容積範囲を有する担体）へ、好ましくは温度２０〜８０℃で添加される。含浸溶液の容積は、担体上の金属酸化物の量を増大するために、担体の水細孔容積超（例えば、水細孔容積の１．２倍）であってもよい。好ましくは、担体は、含浸溶液が新規担体へ添加されて、担体への金属化合物の同等な分散が確実にされるように、緩やかに撹拌されるなどで混合されるべきである。初期湿潤含浸においては、担体の水細孔容積が、まず決定される。含浸溶液と同じ容積が、担体へ添加され、そのために全溶液は、担体中に進むであろう。わずかに多い容積が、より多くの金属を担体上に至らせるように用いられてもよい。例えば、担体の水細孔容積が、１．２２ｃｃ／担体ｇである場合には、含浸溶液１．５ｃｃ（２３％超）が、担体の全てのグラムに対して用いられることができる。これは実施例１において以下に示されている。
【００３７】
含浸された担体は、次いで乾燥され、少なくとも一つの更なる含浸サイクルに付されてもよい。典型的には、試料は、試料を乾燥するのに十分な温度および時間で、乾燥される。これらの温度は、空気または不活性雰囲気中約６０〜１２０℃であってもよい。含浸された担体はまた、乾燥温度２００〜４５０℃で、残留有機炭素含有量少なくとも５ｗｔ％（焼成された触媒を基準とする）を有する部分焼成触媒を得るのに十分な時間加熱されてもよい。焼成は、次の含浸をしやすくするために、より多くの細孔容積を作製すると考えられる。含浸および混合条件は、第一の含浸サイクルに引続くその後の含浸サイクルについて、上記されるものと同じであってもよい。
【００３８】
担持触媒前駆体の全金属含有量が、目標金属含有量を達成する場合には、更なる含浸サイクルは、必要ではない。目標金属含有量が達成されない場合には、含浸サイクルは、所望の金属含有量が達成されるまで継続される。担体上の金属の量は、含浸に用いられる含浸溶液の金属濃度および容積に基づいて計算されてもよい。金属含有量は、更に、金属含有量に対するいかなる適切な分析技術（ＩＣＰ、ＸＲＦなど）にもよって検査されてもよい。
【００３９】
含浸された担体は、次いで乾燥される。触媒前駆体を担体上に形成する工程を含む実施形態においては、任意の第一の乾燥工程が用いられてもよい。その際、乾燥温度は、水を、含浸された担体から除去するのに十分なものであり、空気または不活性雰囲気（窒素など）中約６０〜１２０℃の範囲であってもよい。任意の乾燥工程の後、含浸された担体は、更に、乾燥温度約２００〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは少なくとも３００℃およびより好ましくは４００℃未満へ暴露されて、一部が焼成された触媒前駆体が製造される。所望の乾燥工程は、有機成分の性質によって異なり得ることに注目されたい。この更なる加熱は、有機酸およびいかなる有機添加剤をも含む有機成分を、有機残渣（残留有機炭素として特徴付けられることができる）へ部分的に分解するのに効果的な時間継続される。実施形態においては、有機残渣の少なくとも一部は、触媒前駆体上に残存し、そのために残留有機炭素は、触媒前駆体（担体、金属錯体、および有機残留炭素を含む）の重量の約５〜２０ｗｔ％、好ましくは少なくとも１０ｗｔ％および好ましくは１５ｗｔ％以下を構成する。乾燥後に触媒前駆体中に残存する有機残渣は、もはや、担体上に含浸された元の有機添加剤または有機錯化剤の形態にはないことに注目されたい。有機残渣は、一部が焼成された担体上に保持されるものの、元の有機添加剤は、化学的に分解されているか、または異なる形態に反応されている。
【００４０】
いかなる理論にも束縛されることを望むものではないものの、有機残渣は、金属分散に影響を与えることがあり、望ましくない結晶質相を防止するのに役立つことがある。触媒前駆体または触媒の残留有機炭素の含有量は、いかなる従来の炭素分析装置にもよって、分析されてもよい。ＬＥＣＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されたＬＥＣＯ炭素分析装置などである。分解に効果的な時間量は、所望の残留有機炭素の含有量に達するのに必要とされるものであろうし、一般に、約１秒〜約２４時間の範囲であろう。他の好ましい実施形態においては、加熱炉は、室温から約３２５℃へ、１時間で傾斜される。乾燥／部分焼成／分解は、酸素含有ガス（空気）流、窒素流、若しくは静的な空気または不活性ガス（ガス供給がない）の存在下に行われることができる。焼成は、窒素などの不活性ガスの存在下に行われることが好ましい。
【００４１】
乾燥／部分焼成／分解の工程は、単一の連続工程として、先行する任意の乾燥工程と組み合わされることができる。調製条件は、混合溶液が、乾燥／部分焼成のシーケンス全体において、激しい蒸発、吹きこぼれ、または中断を経ないように、制御され、かつ設計されることが理解されるであろう。
【００４２】
最終的に、少なくとも一部が焼成された触媒前駆体を、水素処理プロセスに先行して、またはその最中に硫化することが好ましい。触媒前駆体の硫化により、触媒組成物が製造される。硫化プロセスは、現場外または現場で、および気相または液相中で生じてもよい。現場外プロセスにおいては、触媒前駆体は、硫化水素および水素などの硫化剤（例えば、１０％Ｈ２Ｓ／Ｈ２）と、高温で、触媒前駆体を硫化するのに十分な時間接触される。現場プロセスにおいては、触媒前駆体は、水素化反応器に充填され、炭化水素原料の存在下または非存在下に、硫化水素などの硫化剤を含む水素と接触される。硫化水素はまた、水素処理ガスまたは原料材のいずれかに直接添加された添加剤（スパイク剤）の分解によって、直接もたらされてもよい。硫化水素前駆体として働き得るスパイク剤には、二硫化炭素、チオフェン、メルカプタン、有機硫化物、ジアルキルジスルフィド、ジアリールジスルフィド、および有機多硫化物の少なくとも一種が含まれる。好ましくはジメチルスルフィド、またはジメチルジスルフィドである。或いは、触媒前駆体は、水素下に高温で、触媒前駆体を硫化するのに十分な時間処理される場合には、Ｈ２Ｓへ分解する硫黄化合物と一緒に充填されることができる。
【００４３】
既存の担持金属含有触媒が更なる金属で含浸される実施形態においては、より低い乾燥温度が用いられてもよい。これらの実施形態においては、乾燥温度は、約１００℃〜約４５０℃であることができる。
【００４４】
水素処理プロセス
用語「水素処理」は、炭化水素原料が、効果的な温度および圧力で、水素と反応される全てのプロセスを包含する。これには、水素添加、水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素異性化、水素化脱ロウ、および水素化分解（選択的水素化分解を含む）が含まれる。好ましい水素処理プロセスには、水素化が含まれる。好ましい水素化には、水素化脱硫および水素化脱窒素が含まれる。
【００４５】
水素化条件には、温度１５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜４００℃、圧力７４０〜２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１４８０〜１３８９１ｋＰａ（２００〜２０００ｐｓｉｇ）、空間速度０．１〜１０ＬＨＳＶ、好ましくは０．５〜５ＬＨＳＶ、および水素処理ガス速度８９〜１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは１７８〜８９０ｍ３／ｍ３（１０００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）が含まれる。
【００４６】
水素化は、典型的には、原料材中の窒素および硫黄の汚染物質を、それぞれ、アンモニアおよび硫化水素へ転化することによって低減する。これらのガス状汚染物質は、ストリッパー、ノックアウトドラムなどの従来の技術を用いて、水素化された原料材から分離されてもよい。
【００４７】
水素化反応段は、一つ以上の固定床反応器または反応域を含んでなることができ、そのそれぞれは、水素処理触媒の一つ以上の触媒床を含むことができる。他のタイプの触媒床が用いられることができるものの、固定床が好ましい。これらの他のタイプの触媒床には、流動床、沸騰床、スラリー床、および移動床が含まれる。反応器または反応域の間、若しくは同じ反応器または反応域中の触媒床の間の段間の冷却または加熱は、脱硫反応が、一般に発熱性であることから、用いられることができる。水素化中に生成された熱の一部は、回収されることができる。この熱回収の選択肢が利用可能でない場合には、従来の冷却が、冷却水または空気などの冷却設備によって、または水素クエンチストリームを用いることによって行われてもよい。このように、最適の反応温度は、より容易に保持されることができる。また、複数の触媒床の場合に、他の触媒を用いることは、本発明の範囲内である。これらの他の触媒は、従来の水素処理触媒を含んでもよい。
【００４８】
本発明の水素化触媒は、留出油燃料のＨＤＳおよびＨＤＮに対して高い活性を有する。大細孔容積を有する触媒担体を、上に定義される量の金属成分により含浸する複数のシーケンス、その後の、有機残渣の量を制御するのに効果的な焼成、および硫化により、高活性触媒がもたらされる。
【００４９】
次の実施例は、本発明を説明するものであるが、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００５０】
実施例１
この実施例は、触媒の調製に関する。触媒を、次の特性を有する商業的に入手可能なアルミナ担体を用いて調製した。
（１）ＳＣ−１７３５：Ｄａｖｉｃａｔ  ＡＬ−２７００。粒子直径１．２〜２．４ｍｍを有する大細孔アルミナビーズ。ＢＥＴ表面積：１５０ｍ２／ｇ、Ｈｇ細孔容積：１．１６ｃｃ／ｇ、Ｈｇによるメジアン細孔直径：２９９Å、密度：０．４５ｇ／ｃｃ、水細孔容積：１．１４ｃｃ／ｇ、（水細孔容積／担体ｃｃ）：０．５１ｃｃ／ｃｃ。
（２）ＳＣ−１７３６：Ｄａｖｉｃａｔ  ＡＬ−２７５０。粒子直径２．４〜４．８ｍｍを有する大細孔アルミナビーズ。ＢＥＴ表面積：２４４ｍ２／ｇ、Ｈｇ細孔容積：１．２３ｃｃ／ｇ、Ｈｇによるメジアン細孔直径：１６２Å、密度：０．４３ｇ／ｃｃ、水細孔容積：１．２２ｃｃ／ｇ、（水細孔容積／担体ｃｃ）：０．５２ｃｃ／ｃｃ。
【００５１】
次の手順を、上記のアルミナ担体を溶液で含浸するのに用いた。炭酸コバルトを、クエン酸と、（クエン酸／Ｃｏ）モル比１．２で混合し、水溶液混合物を、炭酸コバルトが溶解するまで、５０℃で加熱した。ヘプタモリブデン酸アンモニウムを、（Ｍｏ／Ｃｏ）比２：１で、得られた溶液へ加え、更なる加熱なしに、ヘプタモリブデン酸アンモニウムが溶解するまで撹拌した。更なるクエン酸を、得られた溶液へ加えて、（クエン酸：コバルト）モル比が１．８へ調節された。クエン酸には、３個の−ＣＯＯＨ官能基が含まれることに注目されたい。従って、（−ＣＯＯＨ官能基／コバルト）モル比は、５．４であり、（−ＣＯＯＨ／（Ｍｏ＋Ｃｏ））は１．８であった。エチレンジアミンを、（エチレンジアミン：Ｃｏ）比が１．８になるまで、撹拌しながら溶液へゆっくり加えて、含浸溶液が形成された。
【００５２】
アルミナ担体ＳＣ−１７３６を、含浸溶液を用いて、（１．５ｍｌ／担体ｇ）比で含浸した。含浸された担体を、窒素流下に、１１０℃で４時間および３７５℃で４時間加熱した。冷却された担体を、同じ含浸溶液を（１．３４ｍｌ／担体ｇ）比で用いて、二循目の含浸をした。担体を、次いで、窒素流下に、１１０℃で４時間および３７５℃で４時間加熱した。
【００５３】
実施例２
この実施例は、触媒試験のプロトコルに関する。触媒を、Ｃｏ、Ｍｏ、クエン酸（（クエン酸：Ｃｏ）モル比１．８）、およびエチレングリコール（（エチレングリコール：酸）モル比１．８）を含む溶液による担体ＳＣ１７３５の二重含浸によって調製した。含浸担体は、窒素下３７５℃の焼成後に、担体１ｍｌ当り、４４２ｍｇのＭｏＯ３および１１５．１ｍｇのＣｏＯを含んだ。焼成担体を、５００ｐｓｉ（３４４８ｋＰａ）および処理ガス速度７００Ｓｃｆ／Ｂ（１２５ｍ３／ｍ３）で現場硫化し、ＨＤＳ活性について、触媒が１．０ｃｃ充填された反応器で試験をした。比較では、商業的に入手可能なＫｅｔｊｅｎｆｉｎｅ（登録商標）７５７（ＫＦ−７５７）を、並列反応器中で、同じ条件下に評価した。現場硫化工程の後に、触媒を、直留留出油原料（表１の原料＃１）に、温度６２５゜Ｆ、全圧５００ｐｓｉｇ、および水素ガス処理速度７００ＳＣＦ／Ｂで付した。通油１４４時間後に、触媒のＨＤＳ活性（容積）は、１．５次の動力学に基づいて、同じ条件下に運転された商業的に入手可能な触媒（ＫＦ−７５７）の２２５％であった。
【００５４】
試験原料を、次いで、他の留出油原料（表１の原料＃２）へ変更し、試験条件を、より低圧の条件へ変更した。即ち、全圧２２０ｐｓｉｇ、６２５゜Ｆ、および水素ガス処理速度７００ＳＣＦ／Ｂである。触媒活性は、同じ条件下で、ＫＦ−７５７に比較した場合に、１３５％であった。
【００５５】
【表１】
0005508856.tif 000002
【００５６】
実施例３
触媒を、担体ＳＣ−１７３６を、Ｃｏ、Ｍｏ、クエン酸（クエン酸：Ｃｏのモル比１．８）、およびエチレンジアミン（エチレンジアミン：Ｃｏのモル比１．８）を含む溶液で二重含浸することによって調製した。含浸された担体は、窒素下３７５℃で焼成後、担体１ｍｌ当り、ＭｏＯ３４７５ｍｇおよびＣｏＯ１２３．６ｍｇを含んだ。焼成された担体を、５００ｐｓｉ（３４４８ｋＰａ）および処理ガス速度７００Ｓｃｆ／Ｂ（１２５ｍ３／ｍ３）で現場硫化し、ＨＤＳ活性を、触媒充填１．０ｃｃの反応器中で試験した。比較のために、商業的に入手可能なＫＦ−７５７を、並列反応器中で、同じ条件下に評価した。現場硫化工程の後、触媒を、直留留出油原料（表１の原料＃１）へ、温度６２５゜Ｆ、全圧５００ｐｓｉｇ、および水素ガス処理速度７００ＳＣＦ／Ｂで付した。通油１４４時間後に、触媒のＨＤＳ活性は、同じ条件下のＫＦ−７５７運転の３００％であった。
【００５７】
実施例４
触媒を、実施例１の手順を用いて調製した。その際、アルミナ担体（ＳＡ６５７８、ＢＥＴ表面積＝１５０ｍ２／ｇ）を、Ｃｏ、Ｍｏ、およびピルビン酸（ピルビン酸：Ｃｏのモル比３．５５）を含む溶液で二重含浸した。担体を、窒素下３７５℃で焼成した。その金属含有量は、金属酸化物として４４ｗｔ％であった。炭素含有量は、１４．２ｗｔ％であった。焼成された担体を、５００ｐｓｉ（３４４８ｋＰａ）および処理ガス速度７００Ｓｃｆ／Ｂ（１２５ｍ３／ｍ３）で現場硫化し、ＨＤＳ活性を、触媒充填１．０ｃｃの反応器中で試験した。比較のために、商業的に入手可能なＫＦ−７５７を、並列反応器中で、同じ条件下に評価した。現場硫化工程の後、触媒を、直留留出油原料（表１の原料＃１）に、温度６４０゜Ｆ、全圧５００ｐｓｉｇ、および水素ガス処理速度７００ＳＣＦ／Ｂで付した。通油３３６時間後に、触媒のＨＤＳ活性は、１．５次の動力学に基づいて、同じ条件下のＫＦ−７５７運転の１６０％であった。
【００５８】
実施例５
次の手順を、アルミナ担体を含浸するのに用いた。ピルビン酸８．６６ｇを、酢酸コバルト四水和物６．８８ｇと混合して、均質スラリーが作製された。ヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）四水和物９．７６ｇを、ＤＩ水１０．２５ｇに、４０℃で溶解した。ＡＭＨ溶液を、ゆっくり、撹拌下加熱なしにスラリーへ加えた。撹拌を、全ての酢酸コバルトが溶解されるまで続けた。得られた溶液（Ｃｏ／Ｍｏ／ピルビン酸）は、次の濃度を有した。即ち、Ｃｏ１．１モル、Ｍｏ２．２モル、ピルビン酸／Ｃｏのモル比＝３．５５であった。含浸溶液の調製を完了した後、ＳＣ−１５９アルミナ（９０〜３００μｍへ分粒）１．２ｇを、Ｃｏ／Ｍｏ／ピルビン酸溶液１．６２ｇで含浸し、Ｎ２流下に、次の加熱炉条件に従って加熱した。即ち、２０℃から５５℃まで１℃／分、５５℃で１０分間保持、５５℃から１２０℃まで０．３℃／分、１２０℃で４時間保持、１２０℃から３３０℃まで１．２℃／分、３３０℃で４時間保持である。得られた物質を、同じ溶液１．５４ｇで二次含浸し、一次含浸と同じ方式で加熱した。最終物質を、９０〜３００μｍへ再分粒し、水素化脱硫および水素化脱窒素を試験した。
【００５９】
或いは、ＳＡ−６１７５（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  ＮｏｒＰｒｏ）（９０〜３００μｍへ分粒）１．１ｇを、上記されるように、Ｃｏ／Ｍｏ／ピルビン酸溶液２．２１ｇで含浸し、上記される触媒と同じ方式で加熱した。得られた物質を、同じ溶液１．９９ｇで二次含浸し、再度、同じ方式で加熱した。最終物質を、９０〜３００μｍへ再分粒し、水素化脱硫および水素化脱窒素を試験した。
【００６０】
焼成された物質を、５００ｐｓｉ（３４４８ｋＰａ）および処理ガス速度７００Ｓｃｆ／Ｂ（１２５ｍ３／ｍ３）で現場硫化し、ＨＤＳ活性を、触媒充填１．０ｃｃの反応器中で試験した。比較のために、商業的に入手可能なＫＦ−７５７を、並列反応器中で、同じ条件下に評価した。現場硫化工程の後、触媒を、直留留出油原料（表１の原料＃１）へ、温度６２５゜Ｆ、全圧５００ｐｓｉｇ、および水素ガス処理速度７００ＳＣＦ／Ｂで付した。通油約１６０時間後に、温度を６４０゜Ｆへ調節した。通油約３８０時間後に、第一の触媒は、１．５次動力学に基づいて、同じ条件下のＫＦ−７５７運転のＨＤＳ活性１５０％を示し、一方第二の触媒は、ＫＦ−７５７のＨＤＳ活性２２５％を示した。
【００６１】
実施例６
Ｃｏ／Ｎｉ／Ｍｏ／Ｗ水素化触媒に見られる相乗効果を説明する殆どの試みは、ＨＤＳ反応の最適値に対して、金属硫黄の結合／クラスターの「平均生成熱」、結合エネルギー等を力説する（例えば、非特許文献６を参照されたい）。「平均生成熱モデル」においては、相乗的なＭ’Ｍｏ硫化物の対は、平均生成熱〜４０ｋｃａｌ／モルを有する。
【００６２】
【表２】
0005508856.tif 000003
【００６３】
上記の生成熱から分かるように、この単純化モデルにおいては、（予想されるように）ＣｏおよびＮｉは、ＭｏＳ２の助触媒として機能すべきである。しかし、Ｃｕは、恐らくはＦｅもまた、ＭｏＳ２のＨＤＳ助触媒として作用するべきである。ＣｕおよびＦｅの助触活性は、通常は観察されない。（観察活性：計算活性）のこの差異は、電子効果に起因される。これは、非特許文献７に概説され、金属−硫黄の結合強度に対する共有結合の寄与の概念、および最高位の被占分子軌道における「ｄ」電子の数は、単一の「活性パラメーター」に組み合わされる。この活性パラメーターは、適切に、ＣｏＭｏおよびＮｉＭｏの系に観察される相乗性を予測し、何故促進が、ＣｕおよびＦｅの系に観察されないか、または殆ど観察されないかを説明する。
【００６４】
【表３】
0005508856.tif 000004
【００６５】
実施例７−二元金属ＣｏＭｏ／アルミナ触媒Ａの合成
クエン酸、炭酸コバルト、およびパラモリブデン酸アンモニウムを、０．７２：０．４８：１．０の比率で、水中で組み合わせて、撹拌して溶解された。アルミナ担体を、クエン酸−コバルト−モリブデン酸塩溶液で、初期湿潤により含浸し、１１０℃で乾燥した。ＭｏＯ３の濃度は、１６４ｍｇ／担体ｍＬであった。
【００６６】
実施例８−二元金属ＣｏＭｏ／アルミナ触媒Ａへの第三金属の添加
実施例７の二元金属触媒へ、第三金属を、表４に見出される第三金属：Ｃｏの比率で加えた（実施例１３を参照されたい）。第三金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎである場合には、酢酸金属を、１．０モルのクエン酸水溶液に溶解し、ＣｏＭｏ／アルミナへ、初期湿潤により加えた。第三金属がマンガンである場合には、水性酢酸塩を、直接、ＣｏＭｏ／アルミナへ、初期湿潤により加えた。含浸担体を、１１０℃で乾燥した。
【００６７】
実施例９−二元金属ＣｏＭｏ触媒Ｂの合成
クエン酸およびパラモリブデン酸アンモニウムを、０．５：１．０のモル比で、水に溶解した。アルミナ担体を、クエン酸−モリブデン酸塩の溶液で、初期出潤により含浸し、１１０℃で乾燥し、４２５℃で焼成した。焼成後、ＭｏＯ３の濃度は、２９４ｍｇ／担体ｍＬであった。炭酸コバルトを、水性クエン酸溶液に溶解した。その際、Ｃｏ金属／クエン酸のモル比は、１：１．８であった。Ｃｏ溶液を、２：１の比率で組み合わせて、次いでＭｏ触媒前駆体へ加えた。そのために、Ｃｏ：Ｍｏの比率は、０．４８：１．０であった。触媒を、１１０℃で乾燥した。
【００６８】
実施例１０−コバルトに対して置換された第三金属（亜鉛）
クエン酸およびパラモリブデン酸アンモニウムを、０．５：１．０のモル比で、水に溶解した。アルミナ担体を、クエン酸−モリブデン酸塩の溶液で、初期出潤により含浸し、１１０℃で乾燥し、４２５℃で焼成した。焼成後、ＭｏＯ３の濃度は、２９４ｍｇ／担体ｍＬであった。炭酸コバルトおよびヒドロキシカルボン酸亜鉛を、それぞれ別個に、水性クエン酸溶液に溶解した。その際、各溶液における、ＣｏおよびＺｎの金属／クエン酸のモル比は、１：１．８であった。ＣｏおよびＺｎの溶液を、２：１の比率で組み合わせて、次いでＭｏ触媒前駆体へ加えた。そのために、Ｃｏ：ＭｏおよびＺｎ：Ｍｏの比率は、それぞれ、０．３２：１．０および０．１６：１．０であった。触媒を、１１０℃で乾燥した。
【００６９】
実施例１１−高コバルトＣｏＭｏ／アルミナ触媒の合成
この触媒を、Ｃｏ：Ｍｏの比率が０．７２：１である以外は二元金属ＣｏＭｏ／アルミナ触媒Ｂと同様に作製した。
【００７０】
実施例１２−硫化
この実施例は、硫化および反応試験の手順の説明に関する。反応を、マルチウェル高圧反応器中で、並列で行った。この反応器においては、触媒および油を含むアルミニウムバイアルを、反応器シェルに入れた。これを、反応ガスで加圧し、高温へ加熱した。そのために、バイアルは、実質的に同じ温度で保持された。反応（および硫化）中に、シェル全体を、５００ｒｐｍで振とうして、個々のバイアル中の触媒および油が混合された。各バイアルへのガスの進入を、各バイアルの制限オリフィスによって制御した。これらの反応で用いられた原料は、Ｓ６３０ｗｐｐｍおよびＮ３６５ｗｐｐｍを含む水素化留出油のブレンドであった。
【００７１】
既知の容積質量の触媒（７０μｌ）を、アルミニウムバイアル（６ｃｃ）に、液体原料２．５ｃｃと共に充填した。触媒を、水素化留出油原料材のブレンドの液相中で、Ｈ２中１０％Ｈ２Ｓの雰囲気下（温度３１５℃程度）に、４００ｐｓｉで硫化した。これらの処理の後、硫化触媒を、窒素下に、不活性雰囲気のグローブボックスへ移し、そこで硫化された原料を除去し、触媒を、新規原料３．５ｃｃで４回洗浄した。これらの洗浄後、新規原料（１．８５ｃｃ）を、各バイアルへ充填した。
【００７２】
バイアルを、次いで、反応器中に戻し、新規反応ガス（Ｈ２中３％Ｈ２Ｓ）で２００ｐｓｉへ加圧し、反応温度（３３０℃）へ２４時間加熱した。反応が完了した際に、生成物液体を、硫黄および窒素含有量について分析した。
【００７３】
実施例１３−第三金属添加触媒の試験
Ｍｎ、Ｆｅ、およびＣｕを、二元金属ＣｏＭｏ触媒Ａへ加えた場合には、第三金属添加触媒の活性は、比較二元金属ＣｏＭｏ／アルミナ触媒Ａより低かった。対照的に、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＺｎを、比較二元金属触媒Ａへ加えた場合には、第三金属添加触媒の活性は、比較二元金属触媒Ａより大きかった。一般に、活性は、第三金属の充填と共に増大した。比較二元金属触媒ＡのＣｏ：Ｍｏの比率は、０．４８：１．０であった。これは、当該技術分野において周知であるように、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の触媒の組み合わせに対する最適ＣｏＭｏ比率０．５：１に近い。従って、引続く工程におけるＣｏおよびＮｉの更なる添加が、第三金属触媒の性能を向上したことは意外である。更により意外なことには、比較二元金属触媒ＡへのＺｎの添加は、比較二元金属触媒Ａより大きな活性を有する第三金属添加触媒をもたらした。実施例１の文献に基づいて、Ｚｎの添加は、ＭｎまたはＦｅと類似して、挙動することが予想された。結果を、図１および表４に要約する。図１は、相対容積活性に対する、ＣｏＭｏＨＤＳ触媒上の第三金属の効果を示すグラフである。表４は、ＣｏＭｏＨＤＳに対する、第三金属の効果の要約である。
【００７４】
【表４】
0005508856.tif 000005
【００７５】
実施例１４−コバルトに対して置換された第三金属（亜鉛）の試験
１／３のＣｏを、Ｚｎに置換し、一方全（Ｚｎ＋Ｃｏ）：Ｃｏの比率を、Ｍｏを一定にして、０．４８：１で保持することにより、二元金属触媒Ｂに比較して、１．１１：１．０の活性比率を有するＺｎＣｏＭｏ／アルミナ触媒が、もたらされた。従って、Ｚｎは、通常の触媒合成においてＣｏに対して置換されてもよく、性能の保持および促進さえをも伴う。
【００７６】
実施例１５−高コバルトＣｏＭｏ／アルミナ触媒の試験
Ｃｏ：Ｍｏの比率を、一工程で添加されたコバルトにより、０．４８：１．０から０．７２：１．０へ増大することにより、触媒活性が、二元金属触媒Ｂに比較して、０．８６：１．０へ減少された。この触媒の活性は、第三金属が、コバルトとして、表４に見られるように、本発明の第二工程で類似レベルへ添加された場合の第三金属添加触媒より、実質的に低い。
【００７７】
実施例１６
この実施例は、触媒を、第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、および有機添加剤を用いて調製する工程に関する。この実施例においては、有機添加剤は、有機溶剤として機能する。水は、少量の水が、得られる触媒を損なうことなく、溶剤中に存在することができるものの、次の触媒を調製するのに用いられた溶剤中には含まれなかった。コバルトおよびモリブデンを、アルミナ担体上に、アセチルアセトネート塩（Ｃｏ−ＡｃＡｃおよびＭｏ−ＡｃＡｃ）を前駆体化合物として用いることによって担持した。アセチルアセトネートを、有機溶剤として用いた。含浸後、触媒を、触媒の硫化前に、窒素中で焼成した。このように調製された触媒を、並列で、ＲＴ−２２５およびＫＦ−７５７（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な商業ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒である）を用いて評価した。更なる比較のために、ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒をまた、硝酸コバルトおよびヘプタモリブデン酸アンモニウムを用いて作製した。
【００７８】
硝酸コバルトおよびヘプタモリブデン酸アンモニウムの含浸によって調製されたＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３
Ａｌ２Ｏ３を担体として選択して、ＣｏＭｏ金属酸化物が析出された。担体は、表面積３０６ｍ２／ｇ、細孔容積０．８５ｃｍ３／ｇ、および細孔径（中心値）７３Åを有した。これは、Ｎ２析出プロフィルから得られたＢＥＴデータによって決定された。調製で用いられたＣｏおよびＭｏの前駆体化合物は、硝酸コバルト六水和物およびヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物であった。ＣｏおよびＭｏの前駆体化合物を含む混合溶液を、次の手順に従って調製した。硝酸コバルト六水和物を、蒸留Ｈ２Ｏに溶解した。次いで、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物の適切量を加えて、最終溶液が作製された。ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒を、初期湿潤技術によって調製した。含浸後、触媒を、減圧下１６０゜Ｆで、終夜１４時間乾燥した。アルミナ担体１５ｇを含浸するためには、硝酸コバルト四水和物４．９９ｇを、蒸留水１０ｇに溶解し、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物６．２９ｇを、溶液に加えた。含浸に用いられた最終溶液の容積は、担体の細孔容積に従って調節された。触媒の金属含有量は、ＣｏＯとしてコバルト６％、およびＭｏＯ３としてモリブデン２４％であった。
【００７９】
Ｃｏ（ＡｃＡｃ）２およびＭｏＯ２（ＡｃＡｃ）２の含浸によって調製されたＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３
次の本発明の実施例を行うためには、先ず、ＭｏＯ２（ＡｃＡｃ）２の溶液を調製した。例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４４Ｈ２Ｏの９０ｇを、１５％アンモニア水の溶液１８０ｇに溶解した。２，４−ペンタンジオン（ＨＡｃＡｃ）２１０ｍｌを、混合溶液に加えた。ＨＡｃＡｃ／Ｍｏのモル比は、４であった。次いで、濃硝酸（７０％、密度１．４０）１５０ｍｌを、ゆっくり、混合溶液へ加えた。溶液が、室温へ冷却された際に、黄色沈殿物が、形成された。固体沈殿物を、ろ過によって回収し、蒸留水およびエタノールを用いて、それぞれ洗浄し、次いで減圧オーブン中１４０゜Ｆで１４時間乾燥した。
【００８０】
ＣｏＭｏ−ＡｃＡｃ／Ａｌ２Ｏ３触媒を、初期湿潤技術によって調製した。上述されるＡｌ２Ｏ３担体を、担体として用いた。調製で用いられたＣｏおよびＭｏの前駆体化合物は、コバルト２，４−ペンタンジオンまたはＣｏ（ＡｃＡｃ）２、およびＭｏＯ２（ＡｃＡｃ）２であった。Ｃｏ−ＡｃＡｃおよびＭｏ−ＡｃＡｃを含む溶液を、次のように調製した。即ち、アルミナ担体１５ｇを含浸するために、ＭｏＯ２（ＡｃＡｃ）２の１２．１４ｇおよびＣｏ（ＡｃＡｃ）２の４．５７ｇが、ＨＡｃＡｃの１０ｍｌに溶解された。混合溶液を、約８０℃の熱板上で加熱して、ＣｏＭｏ−ＡｃＡｃの溶解が促進された。含浸で用いられた最終溶液の容積は、担体の細孔容積に従って調節された。触媒の金属含有量は、ＣｏＯとしてコバルト６％、およびＭｏＯ３としてモリブデン２４％であった。
【００８１】
Ａｌ２Ｏ３担体を、次いで、溶液で含浸した。担体の細孔容積にほぼ等しい溶液量（担体の容積当り）を、含浸中に用いた。含浸後、触媒を、減圧下１６０゜Ｆで、終夜１４時間乾燥した。次いで、触媒の焼成を、窒素雰囲気中で行った。焼成前に、加熱炉を、窒素で２時間掃気して、内部のいかなる残留酸素もが除去された。加熱炉を、窒素下に、室温から６１７゜Ｆ（３２５℃）へ１時間で傾斜させた。触媒を、６１７゜Ｆ（３２５℃）で４時間焼成した。Ｎ２流速を、５容積／触媒容積／分で調節した。焼成された触媒は、分析により、ＣｏＯの５．５ｗｔ％、ＭｏＯ３の２４ｗｔ％、およびＣの５．５ｗｔ％を含んだ。ＣｏＭｏ金属の含有量は、目標の触媒金属含有量（ＣｏＯの６ｗｔ％およびＭｏＯ３の２４ｗｔ％）に近かった。
【００８２】
ＣｏＭｏ−ＡｃＡｃ触媒は、触媒に組み込まれた残留炭素約５．５ｗｔ％を含む。これは、ＣｏＭｏ酸化物の成長を制限してもよい。いかなる特定の理論にも縛られることなく、炭素は、ＣｏＭｏ酸化物の分離された、より小さな結晶子を保持する働きをする骨格を形成してもよいと考えられる。結果として、炭素の骨格は、ＣｏＭｏ酸化物の分散を向上すると考えられる。硫化後、高度に分散されたＣｏＭｏ酸化物は、高度に分散された硫化物に転換される。
【００８３】
この実施例に記載される二つのタイプのＣｏ／ＭｏＡｌ２Ｏ３触媒を、酸素の化学吸着、昇温硫化、Ｘ線回折、およびディーゼル水素化脱硫の評価を含む、一連の特性試験に付した。
【００８４】
酸素の化学吸着
上記される二つのタイプのＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒を、流速６０ｍｌ／分のヘリウム下に６５０゜Ｆへ乾燥し、次いで３００゜Ｆへ冷却した。ヘリウムを、１０％Ｈ２Ｓ／Ｈ２ガスの混合物で置き換え、試料温度を４５０゜Ｆへ昇温し、１時間保持した。Ｈ２Ｓ／Ｈ２ガス流を保持して、試料温度を６５０゜Ｆへ昇温し、この温度で１時間保持した。試料を、次いで、Ｈ２Ｓ／Ｈ２流下に２１２゜Ｆへ冷却した。Ｈ２Ｓ／Ｈ２を、ヘリウム流によって置き換え、試料を、雰囲気温度へ冷却した。１０％Ｏ２／Ｈｅ混合物を、反応器に、２５０μｌの不連続パルスにより、２分間隔（パルス間に１．５分間の掃気）で掃引した。酸素による活性点の完全な滴定（「破過点」と呼ばれる）は、逐次ピーク面積が安定し、所定パルスの測定ピーク面積が、先行するパルスのそれより若干減少した際に、達成される。酸素濃度、パルス容積、およびパルス面積／計測を、活性な硫化金属点の滴定で消費された酸素のμモルを計算するのに用いた。
【００８５】
表５には、この実施例に記載される二つのＣｏＭｏ触媒、およびＲＴ−２２５（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能な触媒）について、酸素吸収およびコバルト分散が示される。ＲＴ−２２５は、アルミナ上に担時されたＣｏＭｏ触媒であり、ＣｏＯ含有量１．２ｗｔ％およびＭｏＯ３含有量４．２ｗｔ％を有する。酸素の化学吸着データには、ＣｏＭｏ硫化物は、ＣｏＭｏ−ＡｃＡｃ前駆体化合物が触媒を調製するのに用いられた際には、ＡＨＭおよび／または硝酸塩前駆体よりむしろ、良好にＡｌ２Ｏ３上に分散されたことが示される。ＣｏＭｏ−ＡｃＡｃ触媒は、触媒中で、最高の酸素吸収２７２μモル／ｇを有する（表５）。硝酸コバルトおよびヘプタモリブデン酸アンモニウムから調製されたＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３は、最低のコバルト分散１７．６％を有する。コバルト分散は、酸素吸収がＣｏ硫化物からのみであること、およびＭｏ硫化物は酸素吸収に寄与しないことを仮定することによって計算された。商業触媒Ａは、最高の金属分散を有する。それは低い金属充填を有することから、全酸素吸収は低い。
【００８６】
【表５】
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【００８７】
窒素中で焼成後のＣｏＭｏ−ＡｃＡｃ／Ａｌ２Ｏ３の表面積は、２４４ｍ２／ｇであった。この触媒は、細孔容積０．５１ｃｃ／ｇを有し、細孔径は７４Åに中心を置く。表面積は、元のＡｌ２Ｏ３担体のそれ３０６ｍ２／ｇより小さい。アルミナ担体と比較される場合には、ＣｏＭｏ担持アルミナの表面積は、元のアルミナ担体のそれに近い。細孔径７４Åは、アルミナ担体の細孔径７３Åに近い。しかし、細孔容積は、０．８５ｃｃ／ｇから０．５１ｃｃ／ｇへ減少される。これは、ＣｏＭｏ金属の分散、および触媒に組み込まれた現場形成の炭素によってもよい。
【００８８】
昇温硫化
昇温硫化（ＴＰＳ）を、Ｒｕｂｏｔｈｅｒｍ  １（ＭＳを装備されたマイクログラム磁気非結合微量天秤）を用いて行った。ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３約０．５ｇを、各ＴＰＳ分析に用いた。触媒を微量天秤に装荷した後、系を、ヘリウム流１００ｍｌ／分を用いて３０分間掃気した。次いで、ヘリウムを、１０％Ｈ２Ｓ／Ｈ２ガスの混合物で置き換えた。系を、１０％Ｈ２Ｓ／Ｈ２ガスを用いて、室温で３０分間掃気した。微量天秤系を、室温から６００℃へ、４℃／分で傾斜し、６００℃で更なる４時間保持した。
【００８９】
図２には、本発明のＣｏＭｏ−ＡｃＡｃ触媒およびＲＴ−６０１（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙによって作製された商業的に入手可能なアルミナ担持ＣｏＭｏ触媒）のＴＰＳプロフィルが示される。ＴＰＳプロフィルは、それらは何れも、アルミナ担持ＣｏＭｏ触媒であるとはいえ、商業的に入手可能なＣｏＭｏ触媒ＢおよびＣｏＭｏ−ＡｃＡｃ触媒の間に差異を示す。両触媒は、温度が２５０℃に達する前に、いくらかの初期重量増を示した。これは、触媒の硫化によるものであってもよい。ＴＰＳプロフィルには、ＣｏＭｏ−ＡｃＡｃ／Ａｌ２Ｏ３触媒が、商業触媒よりかなり多くの重量減を経たことが示される。これは、ＣｏおよびＭｏのアセチルアセトネートの更なる分解、および／または昇温硫化過程中の水素ストリッピングによる残留炭素の除去によるものであってもよい。
【００９０】
Ｘ線粉末回折
試料のＸＲＤ分析を、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ４  Ｅｎｄｅａｖｏｒ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳによって製造され、Ｖａｎｔｅｃ−１高速検知器を装備される）を用いて得た。２θ走査は、Ｃｕターゲットを、３５ｋＶおよび４５ｍＡで用いた。回折パターンを、２゜〜７０゜（２θ）で採取した。ステップサイズは、０．０１７９４゜であり、時間／ステップは、０．１秒であった。
【００９１】
図３には、窒素中で焼成後の、ＣｏＭｏ−ＡｃＡｃ／Ａｌ２Ｏ３のＸ線回折パターンが示される。結晶化ＣｏＭｏ酸化物の相は、ＸＲＤパターンの解像度尺度では、全く形成されなかったことが分かる。触媒中のＣｏＭｏ酸化物の相は、非晶質であるか、または、ＸＲＤの解像度より小さな尺度で、さもなければアルミナ表面上に高度に分散された結晶質であるかのいずれかである。触媒は、ＣｏＯの６％およびＭｏＯ３の２４％を含むことに注目されたい。ＣｏＭｏ金属酸化物を、この充填で、単分子層分散するのに必要な表面積は、約２００ｍ２／ｇである。ＣｏＭｏ−ＡｃＡｃ触媒を形成するのに用いられるアルミナ担体の表面積は、３０６ｍ２／ｇである。担体の表面積が、金属を単分子層で完全に分散するのに必要な表面積より大きいことから、この触媒のＸＲＤパターンが、非晶質と思われることは、意外ではない。
【００９２】
触媒のディーゼルＨＤＳの評価
図４および５には、（ＣｏＭｏ−ＡｃＡｃ／Ａｌ２Ｏ３：数種の触媒）について、ＨＤＳの相対容積活性（ＲＶＡ）が示される。図４には、ＣｏＭｏ−ＡｃＡｃが、この実施例で調製された他のＣｏＭｏ触媒、同様にＲＴ−２２５およびＫＦ−７５７と比較される。この一連の触媒のＨＤＳ活性の評価においては、全ての触媒を、Ｈ２で平衡化された３％Ｈ２Ｓを用いて硫化した。直留留出油を、溶剤のブレーキング（ｂｒｅａｋｉｎｇ）として用いた。触媒の評価に用いられた原料は、Ｓ３３４ｐｐｍおよびＮ４０ｐｐｍを含む深水素化留出油であった。原料中の殆どの硫黄分子は、ＤＥＤＢＴなどの難脱硫性硫黄化合物であった。触媒を、留出油原料へ、温度３１５℃および圧力２００ｐｓｉｇで暴露した。図４に示されるように、ＣｏＭｏ−ＡｃＡｃ触媒は、試験された他の触媒に比較して、少なくとも１５％の活性増を示した。表１に示される他のＣｏＭｏ触媒に比較したＣｏＭｏ−ＡｃＡｃの活性増は、およそ、表５に示される酸素吸収値と相関することに注目されたい。
【００９３】
図５には、ＫＦ−７５７（図４に示される試験において、ＣｏＭｏ−ＡｃＡｃに最も近い活性比較を示した）との更なる比較が示される。図５においては、ＣｏＭｏ−ＡｃＡｃおよびＫＦ−７５７を、他の深水素化留出油を用いて試験した。この原料は、密度０．８７８ｇ／ｃｃ（２２℃）を有し、Ｓ５５０ｐｐｍおよびＮ３９５ｐｐｍを含んだ。試験を、バッチ反応器を用いて、それぞれ２００および５００ｐｓｉｇで行った。
【００９４】
図５には、各運転について、商業触媒Ｂの活性に比較したＣｏＭｏ−ＡｃＡｃ触媒の活性が示される。図５においては、ＨＤＳ活性の評価を、逐次に行った。第一の試験を、水素分圧２００ｐｓｉｇで行った。ＨＤＳ活性は、ＫＦ−７５７の活性の約２．６倍である。繰返し運転では、いくらかより低い活性２．２５倍が示された。水素分圧が、２００から５００ｐｓｉｇへ増大された際には、相対ＨＤＳ活性は、２．８倍へ増大した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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