(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温使用のための結晶化ガラスはんだであって、（酸化物ベースに対する質量％で）４５％ないし６０％のＢａＯ、２５％ないし４０％のＳｉＯ2、５％ないし１５％のＢ2Ｏ3、０％ないし＜２％のＡｌ2Ｏ3、並びに、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯからなる群からの少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物を含有し、その際、ＣａＯが０％ないし３％であり、アルカリ土類金属酸化物ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯの合計が０％超且つ２０％以下であり、前記結晶化ガラスはんだはＰｂＯを含まない、高温使用のための結晶化ガラスはんだ。
【請求項２】
アルカリ土類金属酸化物ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯの合計が、２％ないし１５％である、請求項１記載の結晶化ガラスはんだ。
【請求項３】
ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3との合計が、（酸化物ベースに対する質量％で）３０％ないし５３％である、請求項１または２記載の結晶化ガラスはんだ。
【請求項４】
ガラス状態での熱膨張係数α(20-300),Gが、６・１０-6Ｋ-1ないし１１・１０-6Ｋ-1であり、および／または結晶化状態でのα(20-300),Kが、８・１０-6Ｋ-1ないし１３・１０-6Ｋ-1である、請求項１から３までのいずれか１項記載の結晶化ガラスはんだ。
【請求項５】
付加的に、それぞれ（酸化物ベースに対する質量％で）０．５％までのＶ2Ｏ5および／またはＳｂ2Ｏ3および／またはＣｏＯを含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の結晶化ガラスはんだ。
【請求項６】
付加的に、（酸化物ベースに対する質量％で）５％までのＺｒＯ2を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の結晶化ガラスはんだ。
【請求項７】
ＳｉＯ2のＢａＯに対するモル比が、２．５よりも小さい、請求項１から６までのいずれか１項記載の結晶化ガラスはんだ。
【請求項８】
半球温度が８５０℃ないし１０８０℃である、請求項１から７までのいずれか１項記載の結晶化ガラスはんだ。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の結晶化ガラスはんだと、付加的に、（酸化物ベースに対する質量％で）３５％までの結晶性の充填剤とを含む複合物。
【請求項１０】
結晶性の充填剤が、サンボーナイトおよび／または３ＹＳＺおよび／またはウォラストナイトおよび／またはエンスタタイトを含む、請求項９記載の複合物。
【請求項１１】
結晶相中での熱膨張係数α(20-750),Kが、９．５・１０-6Ｋ-1ないし１４．５・１０-6Ｋ-1である、請求項９または１０記載の複合物。
【請求項１２】
半球温度が８５０℃ないし１１００℃である、請求項９から１１までのいずれか１項記載の複合物。
【請求項１３】
結晶化プロセス前後での熱膨張係数α(20-300)における差が、２・１０-6Ｋ-1よりも小さいことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の結晶化ガラスはんだまたは複合物。
【請求項１４】
結晶化状態におけるアモルファス相の割合が、少なくとも１０質量％である、請求項１から１３までのいずれか１項記載の結晶化ガラスはんだまたは複合物。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項記載の結晶化ガラスはんだまたは複合物を、殊に燃料電池用の高温ジョイント接合の製造のために用いる使用。
【請求項１６】
請求項１から１４までのいずれか１項記載の結晶化ガラスはんだまたは複合物を、高温耐性を有する焼結体中で用いる使用。
【請求項１７】
請求項１から１４までのいずれか１項記載の結晶化ガラスはんだまたは複合物を、高温耐性を有するシートの製造のために用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に高温使用のために適した、結晶化ガラスはんだおよび複合物、およびその使用に関する。
【０００２】
ガラスはんだは、通常、ジョイント接合（Ｆｕｅｇｅｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇ）を製造するために、殊にガラスおよび／またはセラミック部品を互いに、または金属製の部品と共に接合するために使用される。ガラスはんだの開発の際、その組成は、しばしば、持続的に安定なジョイント接合を得るためにガラスはんだの熱膨張係数が互いに接合される部品の熱膨張係数にほぼ適合するように選択される。他のジョイント接合、例えばプラスチックからのものに対して、ガラスはんだに基づくものは、それが密閉性に仕上げられ、且つ高温に耐えることができるという長所を有している。
【０００３】
ガラスはんだは一般にしばしば、ガラス粉末から製造され、それがはんだ付け工程の際に溶融し、且つ、熱の作用下で接合される部品とのジョイント接合がもたらされる。はんだ付け温度は、通例、ほぼ、いわゆるガラスの半球温度の高さで選択されるか、または通常、±２０Ｋだけそこから相違することがある。半球温度は、顕微鏡法において、ホットステージ顕微鏡を用いて測定できる。それは、最初の円筒状の試料体が共に溶融して半球形態の塊になるという特徴を示す温度である。相応する専門文献から得られる通り、約ｌｏｇη＝４．６の粘度が半球温度に対応付けられる。ガラス粉末の形態での無結晶化ガラスが溶融され、且つ再度冷却されてそれが硬化すると、それは通常、同一の溶融温度で再度溶融される。それは、無結晶化ガラスはんだとのジョイント接合について、そのジョイント接合が持続的に晒されることがある運転温度がはんだ付け温度よりも高くてはならないことを意味する。実際には、運転温度は多くの使用の際にはんだ付け温度よりなお著しく下でなければならず、なぜなら、ガラスはんだの粘度は昇温の際に減少し、且つ、いわば流動性のガラスが高い温度および／または圧力の際、ジョイント接合から絞り出されることがあり、その機能を失することがあるからである。
【０００４】
これに基づき、高温使用のための非結晶化ガラスはんだは通常、後の運転温度よりもさらに明らかに高いはんだ付け温度もしくは半球温度を有していなければならない。後の運転温度と比較すると明らかに高いはんだ付け温度により生じることがある１つの問題は、互いに接合する部品の損傷である。従って、可能な限り低いはんだ付け温度を有するが、しかしそれにもかかわらず可能な限り高い運転温度を可能にするガラスはんだが望ましい。これは、所望のガラスはんだが、第一のはんだ付け工程の後にはもう、はんだ付け温度よりも高い温度でしか再度溶融可能でないことを意味する。
【０００５】
純粋な非結晶化ガラスはんだでは、それは簡単には達成されない。しかしながら、基礎ガラスがはんだ付け工程の際に少なくとも部分的に結晶化する（その際、該結晶相は明らかに基礎ガラスとは相違する、例えば熱膨張に関する特性を有することができるが、しかし殊に再度溶融するために必要な温度は通例、明らかに基礎ガラスのものを上回っている）場合、かかる要求を満たすガラスはんだを得ることができる。少なくとも部分的に結晶化したガラスはんだの特性は、最初の基礎ガラスの組成によって直接的に影響され得るが、しかし、通例、結晶性の構造を有し且つはんだガラスに添加される適した充填剤によっても影響される。ガラスはんだと充填剤との混合物は、この開示において複合物として示される。
【０００６】
ガラスはんだおよび／または複合物の結晶化特性は、ジョイント接合の作製の際の加工性、並びにジョイント接合の耐久性のために際立って重要である。ジョイント工程は一般に、ジョイント温度への加熱、ジョイント温度でのジョイント部分へのガラスはんだの導入、および加工物およびガラスはんだがジョイント温度より低い結晶化温度に保たれる結晶化段階を含む。ガラスはんだは、最適には、加熱の際、まだ結晶化されないか、またはゆっくりとだけ結晶化されるべきであり、なぜなら、そうでなければ、ジョイントされる表面がよく濡れず、それは明らかにより高いジョイント温度によって補償されなければならないからである。高められたジョイント温度によって、ジョイント接合の金属成分は望ましくない酸化反応に至ることがある。生じる特定の厚さの酸化物層は、はんだ付け工程の際に既に剥がれ落ち、従って密な接合を妨げることがある。さらに、そのような高いはんだ付け温度の際には、しばしばジョイント接合部品の成分であるステンレスからのＣｒの蒸発が増加する。結晶化段階における温度冷却の際、可能な限り速く結晶化を行うべきであり、しかしながらその際、最適には、ガラスはんだは完全には結晶化されているのではなく、アモルファスのガラス質相が残っている。残留ガラス相は、ガラスはんだの脆い挙動を防ぎ、且つ、ジョイント内のひび割れの修復に寄与することすらある。
【０００７】
かかるガラスはんだおよび／または複合物の使用分野は、例えば自動車内のエネルギー源として使用されることができる高温燃料電池内のジョイント接合である。重要な燃料電池の種類は、例えばいわゆるＳＯＦＣ（固体酸化物型燃料電池）であり、それは約１０００℃までの非常に高い運転温度を有することができる。その際、ガラスはんだを用いたジョイント接合は通常、積層型燃料電池の製造のために、即ち複数の個々の燃料電池を接合して積層物にするために使用される。かかる燃料電池は、既に公知であり、且つ、常に改良されている。殊に、最近の燃料電池開発における傾向は一般に、より低い運転温度に向かっている。いくつかの燃料電池は、既に８００℃未満の運転温度に達しているので、はんだ付け温度の低下が可能であり、その際、はんだ付け工程の際のＳＯＦＣ素子の低い温度負荷に基づき、望まれてもいる。
【０００８】
ガラスはんだの高温耐性および加工性の他に、例えば高温燃料電池内では、ガラスはんだの低い導電性も不可欠であり、それにより一般に無アルカリのはんだが必要とされる。
【０００９】
さらには、この分野において、物質、例えばＰｂ、結晶化および加工性に大きな影響を有するガラスはんだ用の非常によくある成分のないはんだでなければならないという要求がある。
【００１０】
ＤＥ１９８５７０５７号Ｃ１は、１０．０・１０-6Ｋ-1ないし１２．４・１０-6Ｋ-1の熱膨張係数α（20-950）を有する無アルカリのガラスセラミックスはんだについて記載している。そこに記載されるはんだは、２０ないし５０ｍｏｌ％のＭｇＯを含有している。高ＭｇＯ含有ガラスは、実際には、強く結晶化感受性であり、これにより速く且つ強く結晶化する化合物をみちびく。かかる速く且つ強い結晶化の際、ガラスはんだによって相互接続材料の良好な濡れを確実にすることは困難である。しかしそのことは、その都度の要求を最適に満たすジョイント接合を提供できるようにするためには必要である。
【００１１】
同様にガラスセラミックスはんだは、ＵＳ６５３２７６９号Ｂ１およびＵＳ６４３０９６６号Ｂ１内に記載されている。これらは約１１５０℃のはんだ付け温度用に設計されており、且つ、５ないし１５ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3を含有する。かかる高いはんだ付け温度は、現代の燃料電池用には望ましくなく、なぜなら、それは金属基板材料および他の温度敏感な材料に強すぎる負担をかけるからである。
【００１２】
ＤＥ１０２００５００２４３５号Ａ１は、アモルファスのガラスマトリックスおよび結晶相からなる複合はんだを含んでいる。その際、ガラスマトリックスは高含有率のＣａＯを有し、しかしながらそれらは比較的高い粘度、非常に強い結晶化および高い誘電損失をみちびく。
【００１３】
この開示の範囲内で、「結晶化ガラスはんだ」の概念は、はんだ付けプロセスまたは好ましくは引き続くプロセスの間に、少なくとも部分的に結晶化し、その際、まだアモルファスのガラス質相もガラスはんだ中に存在することがあるガラスはんだを含む。相応して、まだアモルファスのガラス質相がガラスはんだ中に存在していることがある場合でも、加工後のガラスはんだの状態が結晶化として示されている。
【００１４】
従って、本発明の課題は、アルカリおよび鉛のないはんだガラスを提供すること、並びに、このはんだガラスを含む結晶化ガラスはんだもしくは複合物であって、最大約１１００℃のはんだ付け温度で加工され、はんだ付けプロセス終了後のその粘度は、約８５０℃までの運転温度の際に、ジョイント接合から絞り出されないために、および／または流出しないためにまだ充分に高く、且つ、２０℃ないし３００℃の温度範囲内でのその熱膨張α(20-300)は、結晶化状態で８．０・１０-6Ｋ-1ないし１３．０・１０-6Ｋ-1の範囲内であり、且つ、それにより適した鋼材に適合する、結晶化ガラスはんだもしくは複合物である。結晶化ガラスはんだは、ジョイント位置への導入のために溶融される際に結晶化するべきではなく、且つ、結晶化プロセス後、少なくとも２０質量％且つ最高８０質量％の結晶性部分を有するべきである。
【００１５】
さらに、ガラス質状態において、および結晶化状態において、あまりに違いすぎない結晶化ガラスはんだの線形の熱膨張を有することが課題であり、なぜなら、そうでなければ、結晶化プロセスによって、安定性を危うくする機械的な張力が溶融物中で生じるからである。同様に、結晶化の際、ジョイント接合の機械的な破壊につながり得る、非常に相違する熱膨張を有する望ましくない結晶相が形成されてはならない。
【００１６】
その課題は、独立請求項による結晶化ガラスはんだおよび／または複合物によって解決される。好ましい実施態様は、従属請求項からもたらされる。
【００１７】
本発明によれば、結晶化ガラスはんだは（酸化物ベースに対する質量％で）４５％ないし６０％のＢａＯ、２５％ないし４０％のＳｉＯ2、５％ないし１５％のＢ2Ｏ3、０％ないし＜２％のＡｌ2Ｏ3、並びに、ＭｇＯ、ＣａＯ、およびＳｒＯの群からの少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物を含有し、その際、ＣａＯは０ないし５％であり、且つ、アルカリ土類金属酸化物ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯの合計は０％ないし２０％、好ましくは２％ないし１５％である。さらなる添加物も可能である。結晶化ガラスはんだの概念は、本発明の意味において、はんだ付け工程の前にはんだガラスとして使用されるアモルファスの基礎ガラスのみならず、とりわけガラス質の、結晶化された、部分結晶化された、ガラスセラミックスの、またはそれ以外の形態で存在し得る、基礎ガラスからはんだ付け工程の際に生じる材料も含む。
【００１８】
結晶化ガラスはんだは、本発明によれば（酸化物ベースに対する質量％で）４５％ないし６０％のＢａＯを含有する。バリウム酸化物の割合が６０％より大きい場合、ガラスはんだはバリウムシリケート結晶を形成する傾向がある。バリウム酸化物の割合が４５％よりも小さい場合、所望の熱膨張係数が達成されないことがある。さらなるガラス成分およびその原子量に応じて、本発明による熱膨張を有する結晶化安定なガラスが、５０％ないし５８％のバリウム酸化物含有率の際に得られる。従って、好ましくは、本発明による結晶化ガラスはんだは、４５％ないし５８％のＢａＯを含有する。
【００１９】
結晶化ガラスはんだは、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯの群からの少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物を含有する。これらの成分を用いて、ガラスはんだの結晶化挙動および熱膨張に影響を及ぼすことができる。驚くべきことに、本発明によるガラスはんだの場合、ＳｉＯ2の代わりにＭｇＯの添加によって、結晶化傾向を抑制できることが判明した。さらなる良い効果は、誘電損失をＭｇＯ含有ガラスによって低下できることである。さらには、網目構造変化アルカリ土類金属酸化物によって溶融温度およびガラス転移温度を下げることができる。Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2の代わりのＭｇＯの供給は、さらに、熱膨張係数の上昇を生じさせ、且つ、それにより、ガラスはんだを溶融される部品に適応させることが容易になる。従って、本発明によるガラスはんだは、（酸化物ベースに対する質量％で）２０％までのＭｇＯおよび／またはＣａＯおよび／またはＳｒＯ、および好ましくは２％ないし１５％のＭｇＯおよび／またはＣａＯおよび／またはＳｒＯを含有する。
【００２０】
Ｂ2Ｏ3含有率は、結晶化挙動の他に、溶かし込み挙動およびそれによりガラス溶融にも良い方向で影響する。そのため、Ｂ2Ｏ3含有率は、少なくとも５％である。これに対して、高すぎるＢ2Ｏ3含有率はガラスはんだの化学耐性に悪い結果をもたらすことがある。さらに、Ｂ2Ｏ3含有率が１５％を上回る場合、ガラスはんだからのホウ素酸化物の蒸発が生じ、それは同様に望ましくない。従って、結晶化ガラスはんだは、好ましくは（酸化物ベースに対する質量％で）５％ないし１５％のＢ2Ｏ3を含有する。
【００２１】
本発明者らは、ガラスはんだの２％を上回るＡｌ2Ｏ3含有率は、この特性に悪影響することを見出した。従って、Ａｌ2Ｏ3含有率は、本発明において２％のＡｌ2Ｏ3（質量％）までに制限されている。本発明による結晶化ガラスはんだの低いＡｌ2Ｏ3の割合により、望ましくない結晶相、例えばＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8、いわゆるバリウム長石が形成し得なくなる。化合物ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8について、非常に異なる熱膨張係数を有する２つの相：  ２．２・１０-6Ｋ-1の熱膨張係数を有するセルシアン、および７．１・１０-6Ｋ-1の熱膨張係数を有するヘキサセルシアンが存在し、その際、ヘキサセルシアンはセルシアンより高温では安定である。ガラスはんだの冷却の際、例えば、燃料電池のジョイント接合において、３００℃未満で、ヘキサセルシアン相のセルシアン相への転移が生じることがある。この転移は、約３％またはそれより多くの体積変化につながり、それにより、強い機械的張力が発生し、且つ、ジョイント接合が破壊されることがある。本発明によるガラスはんだはこれらの結晶相の発生を阻止し、且つ、それによってジョイント接合の破壊安全性を高める。
【００２２】
さらに望ましくない結晶相は、コージライトとしても知られるＭｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18であり、それはＡｌ2Ｏ3およびＭｇＯの存在中で生じることがある。コージライトは、約１．５・１０-6Ｋ-1の非常に小さい熱膨張係数を有している。この結晶相も、その膨張挙動により、多くの高温使用、例えば燃料電池内のジョイント接合に合わない。本発明による結晶化ガラスはんだは、Ａｌ2Ｏ3の含有率が低いことによって、コージライト相の発生も阻止する。
【００２３】
本発明者らは、さらには、殊にガラスはんだの高すぎるＣａＯ含有率が、その特性に悪影響することを見出した。ＣａＯは結晶化挙動に非常に強く影響し、なぜなら、それはより低い結晶化活性化エネルギーを有するガラスをみちびくからである。それによって、より高いＣａＯ含有率で得られるガラスは、結晶化傾向が高すぎ、且つ、はんだ付け温度への加熱の際に既にほぼ完全に結晶化し、且つ、はんだもしくは複合物のはんだ付け位置への導入後に初めて結晶化するのではない。そのため、相応するはんだは、接合される部分を不完全に濡らし、且つ、ジョイント接合不全の危険が高まる。結晶化傾向は、わずかなＰｂＯ含有率によって抑制することができるのだが、しかしながら、本発明のはんだガラスは無鉛であるべきである。
【００２４】
さらなる欠点は、５％を上回るＣａＯ含有率の際、結晶化の際に、支配的な所望のバリウムシリケート結晶相の他に、さらなるＣａ含有結晶相が沈殿され得ることである。これは一方では不利であり、その理由は、いくつかの結晶相の形成は、はんだの長期安定性のために不利な場合があるからである。ここで、強い後結晶化の危険および／または結晶相の反応の危険があるので、はんだの熱機械特性が変更されることがある。温度＞６００℃の際、ＣａＳｉＯ3（ウォラストナイト）とＣＯ2との間で反応してＣａＣＯ3とＳｉＯ2とが生じることがある。他方でカーボネート相は、９００℃以上の温度で分解し、且つ、望ましくない気泡形成に寄与する。
【００２５】
他方では、結晶相ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2が致命的であり、なぜなら、それはたった５．４・１０-6／Ｋの低い熱膨張係数を有し、その膨張挙動のために高温使用に適合しないからである。従って、ＣａＯ含有率は、本ガラスはんだでは０〜５％である。
【００２６】
上記に基づき、好ましくはＣａＯ含有率は０％ないし３％である。この範囲において、良好な加工性および殊に良好な濡れ挙動によって優れ、且つ、結晶化プロセスの際、ジョイントプロセス後に主に結晶相Ｂａ4Ｓｉ6Ｏ16を形成するガラスはんだが得られる。
【００２７】
ガラス形成物の全体が、本質的に結晶化挙動を決定する。安定なガラスは、本発明によるガラス系において、ガラス形成物ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3との割合の合計が（酸化物ベースに対する質量％で）３０％ないし５３％の際に生じる。結晶化特性は、さらなるガラス成分によって本質的に影響を及ぼされることができる。結晶化安定性ガラスは、さらなるガラス成分およびその原子量に応じて、ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3との合計が３６％ないし５１％の際に生じる。従って、好ましい実施態様において、結晶化ガラスはんだは（酸化物ベースに対する質量％で）３６％ないし５１％のＳｉＯ2とＢ2Ｏ3との合計を有する。
【００２８】
好ましくは、本発明による結晶化ガラスはんだは、ガラス状態で６・１０-6Ｋ-1ないし１１・１０-6Ｋ-1の線形の熱膨張係数α(20-300),Gを有し、その際、添字Ｇはアモルファスのガラス質の状態に関連する大きさを示す。これは、基礎ガラスの、および／またははんだ付け工程の際に結晶化しないガラスはんだの熱膨張係数が、上記のレンジを有することを意味する。結晶化状態において、即ちガラスはんだがはんだ付け工程の際に少なくとも部分的に結晶化する場合、好ましくは８・１０-6Ｋ-1ないし１３・１０-6Ｋ-1の熱膨張係数α(20-300),Kを有し、その際、添字Ｋは結晶化状態に関連する大きさを示す。
【００２９】
従って典型的には、結晶化プロセスは熱膨張係数のわずかな上昇と結びついている。しかしながら、結晶化前後での熱膨張におけるわずかな差に基づき、結晶化プロセスによって、安定性を脅かさないわずかな機械的張力のみが溶融物にもたらされる。
【００３０】
結晶化ガラスはんだは、さらに（酸化物ベースに対する質量％で）０．５％までのＶ2Ｏ5および／またはＳｂ2Ｏ3および／またはＣｏＯを含有できる。これらの添加物は、ガラスはんだの、金属基材への明らかに高い接着強度をもたらす。
【００３１】
さらなる好ましい任意の添加物は、（酸化物ベースに対する質量％で）５％までの量のＺｒＯ2である。ＺｒＯ2は、核形成剤として作用し、従ってそれを添加することによって結晶化挙動並びに結晶の大きさに影響を及ぼすことができる。その際、はんだガラスの組成は、好ましくはゆっくりと結晶化するように調整される。非常に強い結晶化が既にもたらされた場合、しばしば充分な濡れが得られない。殊に、はんだガラスはジョイント接合の製造の際に一般に、結晶化していないかまたは部分的に結晶化した形態ではんだ付けされる接合位置に導入できるべきであり、なぜなら、その際、溶融される部品の濡れのために必要とされる温度がより低いからである。
【００３２】
結晶化ガラスはんだの熱膨張は殊にＳｉＯ2のＢａＯに対するモル比と相関する。従って、好ましい実施態様においては、ＳｉＯ2のＢａＯに対するモル比が２．５より小さいこと、とりわけ好ましくは２．３より小さいことが想定されている。ＳｉＯ2のＢａＯに対するモル比が２．５を上回る場合、一般に、熱膨張が小さすぎ、且つ、充填剤を用いても、熱膨張の目標範囲をもはや達成することができない。
【００３３】
本発明による結晶化ガラスはんだは、好ましくは８５０℃ないし１０８０℃の半球温度を有し、且つ、相応して、ほぼこの温度の際にジョイント接合のために使用できる。
【００３４】
本発明による結晶化ガラスはんだは一般に、はんだガラスが通常のガラス溶融物内で製造された後に、例えば小分けできるペースト形態で、または予備焼結された成形体の形態で、ジョイント接合に導入できるガラス粉末に粉砕されることによって製造される。溶融されたはんだガラスから製造された結晶化ガラスはんだは、はんだ付けプロセス前に好ましくはアモルファスの、結晶化していない状態を有する。
【００３５】
粉末形態で存在する結晶化ガラスはんだを、上記のペーストまたは焼結体へのさらなる加工前またはその際に、本発明によれば、同様に粉末形態の好ましくは結晶性の充填剤の３５％まで（ガラスはんだと充填剤との合計質量に関する酸化物ベースに対する質量％で）追加的に添加して、複合物を得ることができる。複合物の特性を、充填剤によって、充填剤のないガラスはんだの特性と比べて良い方向に変更し、且つ調整できる。従って、充填剤、その粒径分布および当然、その量の割合は、例えば熱膨張および結晶化速度に影響する。
【００３６】
好ましくは、充填剤として、サンボーナイト（ＢａＳｉＯ3）、３ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニウム酸化物）、ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ3）またはエンスタタイト（Ｍｇ2Ｓｉ2Ｏ6）またはそれらの物質の任意の組み合わせを使用できる。これらの充填剤の添加は、結晶化基礎ガラスの熱膨張係数α(20-300),Kの整合を、実施例Ｂ１の表２に示される通り、可能にする。結晶化複合物の温度範囲２０℃ないし３００℃での熱膨張係数α(20-300),Kは、８・１０-6Ｋ-1ないし１２・１０-6Ｋ-1の範囲、温度範囲２０℃ないし７５０℃でのα(20-750),Kは、９．５・１０-6Ｋ-1ないし１４．５・１０-6Ｋ-1の範囲である。
【００３７】
本発明による複合物は、好ましくは８５０℃ないし１１００℃の半球温度を有する。
【００３８】
ジョイント接合の最適な強度は、はんだが熱膨張において、溶融される材料に最適に適合されている場合に達成される。さらに、熱膨張係数の変更によっても、結晶化プロセスを通じて、はんだ中に大きすぎる張力は生じてはならない。本発明によるガラスはんだは、既に説明された通り、一方では望ましくない相の防止によってこれを保証し、他方では本発明によるガラスはんだ並びにそれから製造された複合物が、結晶化プロセス前後での熱膨張α(20-300)の差が２・１０-6Ｋ-1よりも小さく、好ましくは１・１０-6Ｋ-1よりも小さいことによって優れている。
【００３９】
本発明による結晶化ガラスはんだおよびそれから得られる複合物は、アモルファス相の割合が結晶化状態において少なくとも１０質量％であることによって優れている。結晶化後の複合物の少なくとも部分的な結晶状態は、無充填剤の結晶化ガラスはんだと類似して、まだアモルファスのガラス質相が存在していることがある場合にも、結晶化として示される。本ガラスはんだおよび複合物は、結晶化後にもかかるアモルファス相を有し、それははんだの脆性を減少し、従ってジョイント接合の強度を有利に高める。同様に、アモルファス相によって、はんだガラス接合内の小さなひび割れを自発的に修復できる。
【００４０】
本発明による結晶化ガラスはんだは、その物理的特性に基づき、高温耐性ジョイント接合の製造に特に適している。高温耐性とは、本発明の意味において、継続使用温度として約６５０℃より高い温度範囲であると理解される。かかるジョイント接合は、特に有利には燃料電池、殊にＳＯＦＣ内で使用できる。燃料電池内での使用例は、スタック型ＳＯＦＣのための個々のＳＯＦＣの接合である。
【００４１】
ただし、本発明による結晶化ガラスはんだおよび／または複合物を、高温耐性を有する焼結体の製造のためにも使用できる。焼結体の製造方法はよく知られている。その際、一般に、本発明によるガラスはんだの出発材料を粉末形態で互いに混合し、一般に有機結合剤と混合し、且つ、所望の形態へとプレスする。出発材料の粉末の代わりに、既に溶融された本発明によるガラスが粉砕され、且つ結合剤と混合されてもよい。その後で、プレスされたガラス−結合剤体を焼結温度にし、その際、結合剤は燃え尽きることができ、且つ、ガラス成分はその焼結温度の際に共に焼結されることができる。その後で、そのように得られた焼結体を、接合される部品と接触させ、そしてはんだ付け工程によってこれを接合し、および／またはこれと接合できる。
【００４２】
はんだ付けの際の焼結体の使用は、焼結体が成形部品であり、且つほぼ任意の形状にできるという長所を有する。しばしば使用される形態の例は中空円筒であり、該中空円筒は、電気コンタクトピンと共に金属部品の碍子開口部（Ｄｕｒｃｈｆｕｅｈｒｕｎｇｓｏｅｆｆｎｕｎｇ）に導入でき、その結果、電気絶縁されたコンタクトピンと共にはんだ付けすることによって好ましくは密閉性のガラス−金属の碍子が得られる。かかるガラス−金属の碍子は、多くの電気部品内で使用され、且つ、当業者に公知である。
【００４３】
本発明による結晶化ガラスはんだおよび／または複合物のさらに好ましい使用は、ガラスはんだおよび／または複合物を含むシートの製造である。かかるシートは、先述の焼結体と類似しているが、しかし大幅に柔軟にできる。そこから型を打ち出し、且つ、平坦な部品を互いに接合するために有利に使用できる。
【００４４】
本発明を、以下で、本発明による結晶化ガラスはんだの特性に基づき、並びに、比較例に基づき、さらに詳細に説明する。
【００４５】
初めにはんだガラスを溶融ガラス中で溶融した。通例、ガラス塊、少なくとも塊状の形態で存在するはんだガラスについて、以下の特性を測定し、その際、添字Ｇははんだガラスについて測定された物理的特性を示す。
【００４６】
α(20-300),G  ２０℃ないし３００℃の線形の熱膨張係数
Ｔg,G  ガラス転移温度または略して転移温度
ＥＷG  軟化温度；  この温度の場合、粘度の対数が７．６である
ρG  密度
【００４７】
はんだガラスの組成、並びにその物理的特性を表１に要約する。
【００４８】
はんだガラスの特性決定後、はんだガラスから粉砕プロセスによって一般に粉末形態のガラスはんだを製造する。本実施例においては、溶融したはんだガラスから、Ｄ（５０）約１０μｍおよびＤ（９９）＜６３μｍの粒径分布を有する粉末を準備し、且つ、結合剤と共に、小分けできるペーストへと加工した。粉末および結合剤を、三段圧延機を用いて均質化した。結合剤とは、一般に有機物質、例えばニトロセルロース、エチルセルロースまたはアクリル結合剤のことである。それは一般に、結晶化ガラスはんだの特性へのさらなる影響はないが、しかしながら加熱工程の際、完全に燃え尽きることができるように選択されるべきである。
【００４９】
引き続き、ホットステージ顕微鏡を用いてガラスはんだの熱特性決定を行った。そのために、特性決定される粉末形態のはんだガラスもしくは複合物から、円筒形態の試験体をプレスし、それをセラミックのベースプレート上で１０Ｋ／分で加熱する。試験体の形態変化を観察し、その際、昇温で結晶化しない試料について通例、以下の特徴的な点がもたらされ、所定の粘度がそれに対応付けられる：
焼結開始：  この温度の際に粉末の粒子が溶融し始める。それによって試験体の高さが低くなる。粘度の対数は約１０±０．３である。
【００５０】
軟化温度ＥＷK：  この温度ＥＷKは試験円筒の角が丸まり始めることを特徴とする。粘度の対数は約８．２である。
【００５１】
球温度：  粘度の対数が約６．１となる温度。
【００５２】
半球温度：  試験体は、この温度の際にほぼ半球の形態を有する。粘度の対数は約４．６±０．１である。
【００５３】
流動温度：  この温度の際、試験体の高さは初めの高さの約１／３である。粘度の対数は約４．１±０．１である。
【００５４】
しかしながら、この挙動からの明らかな相違が、試験体のゆっくりとした加熱の間に既に結晶化が始まる場合に観察される。この場合、試験体は、ベースとなる基礎ガラスよりも明らかに高い温度まで安定なままであり、その際、結晶性の固体の挙動に相応して、ガラスとは対照的に液相へ突然の転移が生じる、ある種の融点を有する。この場合、球温度または半球温度は測定されない。
【００５５】
結晶化プロセス終了後、結晶化ガラスはんだについて同様に、転移温度Ｔg,K並びに熱膨張α(20-300),Kを、膨張法による膨張曲線から、２０ないし３００℃の温度範囲で測定し、その際、結晶化ガラスはんだについて測定された特性は添字Ｋによって記している。Ｔg,Kの測定は、まだアモルファス残留相が結晶化ガラスはんだ中に存在する場合にのみ可能である。完全に結晶化した試料では、もはやＴg,Kを検出できない。
【００５６】
ホットステージ顕微鏡を用いて調査されたガラスはんだの熱特性並びに結晶化後の特性を、同様に表１に要約する。
【００５７】
【表１】
0005486612.tif 000002
【００５８】
熱膨張曲線からＴg,Kが測定できるという事実は、残留ガラス相の存在を示す。アモルファスのはんだガラスと比較してわずかに低いＴg,Kは、ガラス相中のＳｉＯ2の減損によって説明でき、なぜなら、バリウムシリケート（例えばＢａ5Ｓｉ8Ｏ21）が形成されているからである。本発明による系のアモルファスの残留ガラス相は、ガラスはんだのより低い脆性をもたらし、そのことは機械的強度に良い影響を与える。従って、本発明による系は、結晶化後に、好ましくは２０％ないし８０％の結晶化部分と、相応して２０％ないし８０％（質量％）の残留ガラス相を有する。結晶化しないことと同様、完全な結晶化も望ましくない。
【００５９】
比較例Ｃ１、Ｃ２およびＣ３のガラスはんだは、本発明による望ましい挙動を有さない。極度に高い、Ｃ１およびＣ２のＥＷKは、非常に早く始まる結晶化を示し、つまり強い結晶化傾向を示す。比較例Ｃ１の強い結晶化傾向は、わずか３．２％の低すぎるＢ2Ｏ3含有率に起因し得る。比較例Ｃ２の強い結晶化傾向は、実施例Ｂ１およびＢ２と比較して、高いバリウム割合と、同様に低いＢ2Ｏ3含有率を有する化合物中での、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｒＯの群のさらなるアルカリ土類金属の不在に起因し得る。比較例Ｃ３の強い結晶化傾向も同様に、さらなるアルカリ土類金属の不在に起因し得る。
【００６０】
実施例Ｂ１ないしＢ５は、これに対して、本発明による望ましい挙動を有する。これらは、明らかに１１００℃未満の半球温度を達成する。
【００６１】
その結果、実施例Ｂ１からのはんだガラスは複合物の製造のための基礎ガラスとして使用され、その際、基礎ガラスの粉末に１０％ないし２５％の充填剤が添加された。得られた複合物について、充填剤のないはんだガラスと類似して同一の特性を測定し、且つ、充填剤のないはんだガラスと横の比較をして表２に要約した。表２においては、さらに線形の熱膨張係数α(20-750),Kが記載され、それは２０℃ないし７５０℃の温度範囲での複合物の温度−膨張特性を特性決定したものである。この値は、熱膨張が、加工に関わる温度範囲の全体にわたって目標範囲内であることを裏付ける。さらに、その値は、試料が結晶化していることを示す。充填剤のない実施例５からの基礎ガラスについて、値は測定され得ず、なぜなら、これは７３０℃のＥＷGを有し、従って７５０℃に達する前に軟化するからである。殊に、材料の熱サイクル可能性の評価の際、熱膨張係数α(20-750),Kは、α(20-300),Kよりも重要である。
【００６２】
【表２】
0005486612.tif 000003
【００６３】
Ｂ１との比較は、１０％の３ＹＳＺまたは２５％のＢａＳｉＯ3（サンボーナイト）を添加した場合に、複合物の熱膨張係数α(20-300),Kが結晶化ガラスはんだ単独のものよりも大きく、一方、１５％のＢａＳｉＯ3の添加の場合、その値はより小さいことを示す。これは、充填剤の選択によって、およびその量によって、熱膨張係数の整合をプラスにもマイナスにも達成できることを裏付ける。
【００６４】
半球温度ひいてははんだ付け温度も、表２に示される複合物の場合、実施例Ｂ１の場合よりも高い。ただし、流動温度は、複合物の場合、実施例Ｂ１のものよりも高い。
【００６５】
本発明による複合物を用いて、金属の相互接続材料を用いたジョイント接合を正しく製造できる。初めに、ジョイント接合を、５Ｋ／分の加熱速度で４５０℃に加熱し、そして３０分間、４５０℃で保持した。引き続き、ジョイント接合を２Ｋ／分でさらに９５０℃に加熱し、そして３０分間保持した。引き続き、ジョイント接合を２Ｋ／分で８６０℃に冷却し、そして１０時間保持した。同様に、室温への冷却を２Ｋ／分で行う。ジョイント工程の間、ジョイント接合に一定の重量がかけられた（約１５ｇ／ｃｍ2）。
【００６６】
本発明による結晶化ガラスはんだおよび複合物は、本発明の課題による全ての良い特性を互いに兼ね備える。前駆生成物としてのはんだガラスを、従来の溶融法を用いて、良好な溶かし込み挙動および高すぎない溶融温度により製造できる。それは、目的とされる範囲内の熱膨張を有し、並びに、殊に強すぎる結晶化傾向もしくは自発的な結晶化を有さない。組成によって、望ましくない結晶相の形成が効果的に阻止され、そのことは、持続的に安定な、張力の少ないジョイント接合を可能にする。
【００６７】
本発明による複合物は、種々の充填剤を介して、広い範囲にわたって相互接続材料の熱膨張係数に適合できる。
【００６８】
本発明による結晶化ガラスはんだおよび複合物を用いて、最大約１０００℃の、低い加工温度でジョイント接合が得られ、それは約８５０℃の高い運転温度を可能にする。さらに、はんだの導入後に初めて生じるゆっくりとした結晶化による相互接続材料の良好な濡れが、持続的に安定なジョイント接合を可能にする。