(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、トナー担持体上に担持されるトナーにより現像してトナー像を形成する現像工程を少なくとも有する画像形成方法において、
該トナー担持体は、少なくとも基体及び該基体表面に形成された樹脂層を有しており、
該樹脂層は、トナー担持体用結着樹脂、下式（１）及び（２）に示されるユニットを少なくとも含有する樹脂及び導電性粒子を含有しており、
該トナーは、少なくともトナー用結着樹脂、着色剤、スルホン酸系官能基を有する重合体を有するトナー粒子を有しており、該スルホン酸系官能基を有する重合体は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体であり、
且つ、該トナー粒子は、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．１９μｍ×０．１９μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径０．２５μｍ以上１．９８μｍ以下のトナー粒子が、１５．０個数％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【化１】
0005566091.tif 000028
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数８乃至１８のアルキル基を示す。］
【化２】
0005566091.tif 000029
［式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち一つは炭素数４乃至１８のアルキル基、その他の基は炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ6Ｈ4−のいずれかであり、Ａ-はハロゲン類、または塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸の無機酸類におけるアニオン、またはカルボン酸、スルホン酸の如き有機酸類におけるアニオンのいずれかである。］
【請求項２】
該スルホン酸系官能基を有する重合体が、スルホン酸基を含有するアクリルアミド誘導体のモノマーユニットを構成成分として含有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該トナー担持体が、該添加樹脂中に含有している該ユニット（１）及び（２）のユニット組成比をそれぞれａ、ｂ、とした時、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．５０以上０．９０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該トナー担持体が、該トナー担持体用結着樹脂１００質量部に対して該添加樹脂が１質量部以上４０質量部以下で添加されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真における静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナー及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には、光導電性物質を利用した静電荷像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電された静電荷像担持体に静電潜像を形成させる工程と、トナー担持体上に担持させたトナーを該静電潜像に転移させて可視化する現像工程と、現像された画像を転写手段により転写材に移行させて転写させる転写工程と、転写材上に転写された転写画像を加熱・定着する定着工程を経て、目的とする定着物を得る。
【０００３】
近年では複写機及びプリンターの如き画像形成装置が広く普及するに従い、パーソナルユースからプロフェッショナルユースへとその裾野が拡張されつつある。特に、ＰＯＤ（多品種少量印刷が可能なプリント・オン・デマンド；ＰＯＤ）用途として本格的に使用され始めている。ＰＯＤ用途においては、従来のオフィス等での用途と異なり、高生産性と高画質化が特に求められる。
【０００４】
高生産性に関しては、プリントスピードの高速化が必須となるが、プリントスピードの高速化に伴い、画質の劣化が顕著になる傾向がある。
【０００５】
これらの要求性能に対して、トナー及び画像形成システムから、各種検討が進められている。
【０００６】
画像形成システムからのアプローチとしては、トナー担持体を複数具備した現像装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これらの提案を含め、従来技術のほとんどは現像剤としてキャリアを用いる二成分現像方式を用いた手法である。その為、画像形成システムの高速化や高画質化には対応できるものの、装置の大型化や、メンテナンスの煩雑さ等の問題を招き、このため更なる改良が求められている状況にある。
【０００７】
これら従来技術が包括する問題に対し有効と考えらえる手段として、磁性一成分トナーを用いた現像方式の応用が挙げられる。磁性一成分現像方式を用いた場合に得られるメンテナンスフリー化や、システムの小規模化等については既に周知の通りであり、従って、この技術を応用することで、先に述べた従来技術での諸問題については解決できると推測される。
【０００８】
しかし、トナー担持体の周速度が例えば８００ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速システムにおいて、磁性一成分トナーを複数のトナー担持体を有する現像方式に適用する場合、複数のトナー担持体間でトナーが過剰に摩擦帯電され易い。特に複数のトナー担持体が同一方向で回転している場合は、トナー担持体間は相対的に対向方向で回転していることになり、摩擦帯電の頻度は極端に増加する。その結果、過剰帯電されたトナーが、画像部周辺の非画像部に飛び散った状態、所謂「飛び散り」が発生し易い。
【０００９】
また、トナー担持体からのアプローチとしては、トナー担持体の表面に荷電制御剤を含有させた樹脂層を設けることで、摩擦帯電量を制御する方法が報告されている（例えば、特許文献２、３参照）。また、トナーからのアプローチとしては、トナーの摩擦帯電能力を向上させ高画質化を狙う方法として、トナーにスルホン酸系官能基を有する重合体を含有する方法が報告されている（例えば、特許文献４）。しかし、何れの方法においても、前述の如きトナー担持体を複数有し、かつ高速の現像システムにおいては、過度の摩擦帯電性が生じ易く、改良の余地がある。
【００１０】
一方で、トナーの過度な帯電を抑制する方法として、過度の帯電を引き起こし易い微粉を低減する方法が報告されている（例えば、特許文献５）。しかしこの方法においては、過度の帯電は抑制できるが、逆に高速の現像システムや高湿環境においては、十分な帯電量が得られず、静電潜像を忠実に再現し難くなる。その結果、ハーフトーン画像の均一性が乱れ、トナーの粒状感が現れる、所謂ガサツキが生じ、高画質化の観点では十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第２８７８３２２号公報
【特許文献２】特開平０８−０３００８８号公報
【特許文献３】特開平１１−２４９４１４号公報
【特許文献４】特開２００３−８４５０１号公報
【特許文献５】特開２００３−１７７５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記問題点を解消したトナー及び画像形成方法を提供することにある。即ち本発明の目的は、トナー担持体の周速度が例えば８００ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速現像システム且つ、複数のトナー担持体を有する現像方式に適用する場合においても、トナーの飛び散りが無く、またハーフトーンの粒状性（ガサツキ）もない、高精細な画像を得ることが出来るトナー及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための本発明は、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、トナー担持体上に担持されるトナーにより現像してトナー像を形成する現像工程を少なくとも有する画像形成方法において、
該トナー担持体は、少なくとも基体及び該基体表面に形成された樹脂層を有しており、該樹脂層はトナー担持体用結着樹脂、下式（１）及び（２）に示されるユニットを少なくとも含有する樹脂及び導電性粒子を含有しており、
【００１４】
【化１】
0005566091.tif 000002
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数８乃至１８のアルキル基を示す。］
【００１５】
【化２】
0005566091.tif 000003
［式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち一つは炭素数４乃至１８のアルキル基、その他の基は炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ6Ｈ4−のいずれかであり、Ａ-はハロゲン類、または塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸の無機酸類におけるアニオン、またはカルボン酸、スルホン酸の如き有機酸類におけるアニオンのいずれかである。］
【００１６】
該トナーは、少なくともトナー用結着樹脂、着色剤、スルホン酸系官能基を有する重合体を有するトナー粒子を有しており、該スルホン酸系官能基を有する重合体は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体であり、
且つ、該トナー粒子は、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．１９μｍ×０．１９μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径０．２５μｍ以上、１．９８μｍ以下のトナー粒子が、１５．０個数％以下であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、トナー担持体の周速度が例えば８００ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速現像システム且つ、複数のトナー担持体を有する現像方式に適用する場合においても、トナーの飛び散りが無く、またハーフトーンの粒状性（ガサツキ）もない、高精細な画像を得ることが出来るトナー及び画像形成方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の分級工程において使用される一例の機械式分級装置の概略的断面図である
【図２】図１に示す分散ローターの上面図の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者等は、画像形成工程においてトナーへの帯電付与に関与する要素について鋭意検討した。その結果、特定の化学構造を有するトナー担持体と、特定の官能基及び特定の粒度分布を有するトナーとを組み合わせることで、相乗効果が得られ、前述の課題を解決することを見出した。
【００２０】
すなわち本発明は、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、トナー担持体上に担持されるトナーにより現像してトナー像を形成する現像工程を少なくとも有する画像形成方法に用いられるトナーにおいて、
該トナー担持体は、少なくとも基体及び該基体表面に形成された樹脂層を有しており、該樹脂層はトナー担持体用結着樹脂、下式（１）及び（２）に示されるユニットを少なくとも含有する樹脂及び導電性粒子を含有しており、
該トナーは、少なくともトナー用結着樹脂、着色剤、スルホン酸系官能基を有する重合体を有するトナー粒子を有しており、該スルホン酸系官能基を有する重合体は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体であり、
且つ、該トナー粒子は、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．１９μｍ×０．１９μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径０．２５μｍ以上、１．９８μｍ以下のトナー粒子が、１５．０個数％以下であることを特徴とするトナー及び画像形成方法に関する。
【００２１】
【化３】
0005566091.tif 000004
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数８乃至１８のアルキル基を示す。］
【００２２】
【化４】
0005566091.tif 000005
［式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち一つは炭素数４乃至１８のアルキル基、その他の基は炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ6Ｈ4−のいずれかであり、Ａ-はハロゲン類、または塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸の無機酸類におけるアニオン、またはカルボン酸、スルホン酸の如き有機酸類におけるアニオンのいずれかである。］
【００２３】
前述のようにＰＯＤ用途においては、従来のオフィス向けの用途と異なり、高生産性と高画質化が特に求められる。高生産性に関しては、プリントスピードの高速化が必須となるが、プリントスピードの高速化に伴い、画質の劣化が顕著になる傾向がある。高精細な画像を安定的に得る為には、静電荷像担持体上に形成された静電潜像に対して、如何に忠実にトナー像で再現させるかが重要である。その為には、静電潜像との密着性が強く潜像に忠実な現像方法である高帯電トナーによる選択的な現像が求められる。
【００２４】
そこで、本発明者等は画像形成工程において、トナーの帯電に関与する工程、即ちトナー担持体とトナー両方について鋭意検討を行った。その結果、上記高帯電トナーを得るには、トナー担持体の基体表面に形成される樹脂層に、少なくとも式（２）で示される４級アンモニウム塩基含有共重合体を用い、且つトナー粒子には、スルホン酸系官能基を有する共重合体を用いることが効果的であることを見出した。
【００２５】
【化５】
0005566091.tif 000006
［式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち一つは炭素数４乃至１８のアルキル基、その他の基は炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ6Ｈ4−のいずれかであり、Ａ-はハロゲン類、または塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸の無機酸類におけるアニオン、またはカルボン酸、スルホン酸の如き有機酸類におけるアニオンのいずれかである。］
【００２６】
この両者を組み合わせる事で、トナー担持体の４級アンモニウム塩とトナーに含有されるスルホン酸系官能基との電子交換作用が効果的に発現し、高トリボトナーが得られると考えられる。
【００２７】
また、本発明の検討の中で、より均一な帯電を得るには、式（１）で示される長鎖アルキルを有するユニットと併用し、且つ式（２）の４級アンモニウム塩基を有するユニットにも長鎖アルキル基を含有することが効果的であることを見出した。
【００２８】
【化６】
0005566091.tif 000007
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数８乃至１８のアルキル基を示す。］
【００２９】
これは即ち、アルキル基が滑剤として作用し、トナー担持体が複数存在する場合の、トナー担持体間のように高速且つ、高シェアがかかる状態においてもトナーの潤滑性が損なわれず、トナー担持体による帯電付与がより均一になる為と考えられる。
【００３０】
高画質化を得るには、高帯電トナーによる潜像に忠実な現像が求められる。しかし上記の組み合わせのみにおいては、特に低湿環境等で、過剰帯電されたトナーが発生し易くなる。
【００３１】
そこで、本発明者らは、過剰帯電を抑制する因子について鋭意検討した結果、円相当径０．２５μｍ以上１．９８μｍ以下のトナー粒子を、１５．０個数％以下に低減することで、高帯電で且つ、過剰帯電も抑えることが出来ることを見出した。その結果、低湿環境では過剰帯電を抑えつつ、高湿環境でも高帯電性を維持することが出来、如何なる環境に於いても、安定な画像を得ることを見出した。
【００３２】
本発明の最大の特徴は、上記の全要素を組み合わせることで、前記課題を解決出来るトナー及び画像形成方法を見出したことである。
【００３３】
以上が、本発明の骨格である。以降、本発明の詳細を更に説明する。
【００３４】
［トナー担持体について］
本発明に係る磁性一成分現像システムにおけるトナー担持体は、基体と、該基体上に形成された表面層としての樹脂層と、該基体内部に配設された磁性部材とを有している。
【００３５】
樹脂層は、トナー担持体用結着樹脂、以下で示す特定のユニットを少なくとも含有するアクリル鎖を有する樹脂及び導電性粒子を含有している樹脂組成物を用いて形成されてなる。
【００３６】
本発明の樹脂層に用いるトナー担持体用結着樹脂としては、公知の樹脂が使用可能である。例えば以下の樹脂が挙げられる。フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂。これらの樹脂は基体との密着性に優れているばかりでなく、トナーに対して適度な摩擦帯電を付与することもできる。特に本発明においては、樹脂層の耐久性・環境安定性の点で熱硬化性樹脂であることが好ましい。中でも、樹脂層の耐摩耗性を向上できること、環境安定性に優れること、後述のアクリル鎖を含有する樹脂との相溶性に優れることからフェノール樹脂がより好ましい。また、これら熱硬化性樹脂の中でもアルコール、特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールの如き低級アルコールに可溶なタイプが、本発明に用いるアクリル鎖を含有する樹脂との相溶性が良好なために好ましい。
【００３７】
本発明のトナー担持体基体表面に形成された樹脂層は、トナー担持体用結着樹脂と共に、下式（１）で示されるエステルユニット、及び（２）式に示されるカチオンユニットを少なくとも含有することを特徴とする。
【００３８】
【化７】
0005566091.tif 000008
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数８乃至１８のアルキル基を示す。］
【００３９】
【化８】
0005566091.tif 000009
［式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１乃至４のアルキレン基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち一つは炭素数４乃至１８のアルキル基、その他の基は炭素数１乃至１８のアルキル基を示し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ6Ｈ4−のいずれかであり、Ａ-はハロゲン類、または塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸の無機酸類におけるアニオン、またはカルボン酸、スルホン酸の如き有機酸類におけるアニオンのいずれかである。］
【００４０】
式（１）で表されるエステルユニットとしてより好ましい形態は、Ｒ1がメチル基であって、Ｒ2がデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基の中から選ばれる長鎖アルキル基である。
【００４１】
Ｒ1が水素基かメチル基であれば、重合を容易に行うことができ、作製した重合体の粘度も適正に維持することができる。
【００４２】
また、Ｒ2の炭素数が８以上１８以下のアルキル基とすることで、トナー担持体の滑剤としての効果が最も発揮される。更にトナー担持体用結着樹脂中への、導電性粒子の分散性やアクリル鎖を有する樹脂の分散性が向上するため、より均一に帯電付与が行われる。
【００４３】
式（２）で表されるカチオンユニットとしてより好ましい形態は、Ｒ3がメチル基であって、Ｒ4がメチレン基またはエチレン基であって、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7の少なくとも一つの基がオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基の中から選ばれるアルキル基である。
【００４４】
Ｒ3が水素基かメチル基であれば、重合を容易に行うことができ、作製した重合体の粘度も適正に維持することができる。
【００４５】
Ｒ4に炭素数１以上４以下のアルキレン基が導入されていることにより、摩擦帯電サイトであるカチオンユニットがトナー担持体用結着樹脂中に均一に存在し、トナーに対して均一な摩擦帯電を付与し、さらに高温高湿下における環境安定性が良化し易い。
【００４６】
また、Ｒ5がオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基の中から選ばれるアルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7がメチル基、エチル基、プロピル基の中から選ばれるアルキル基とすることで、トナー担持体の滑剤効果がより発揮される。
【００４７】
また、Ａ-は、ハロゲン類、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸の如き無機酸類、カルボン酸、スルホン酸の如き有機酸類におけるアニオンである。好ましくは、硫黄原子もしくはハロゲン原子を含むアニオンであり、熱硬化性樹脂との相溶性が良いことからＢｒ-、Ｃｌ-の如きハロゲンであることがより好ましい。
【００４８】
本発明で使用可能なアクリル鎖を有する樹脂は、例えば、アクリル系モノマーと第４級アンモニウム塩基を有するアクリル系モノマー／スチレン系モノマー／アミド系モノマーの共重合により製造することが出来る。
【００４９】
アクリル系モノマーとしては、下記式（３）に示すモノマーが挙げられる。
【００５０】
【化９】
0005566091.tif 000010
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は水素原子、炭素数８以上１８以下のアルキル基を示す。］
【００５１】
式（３）で表されるアクリル系モノマーとしては、例えば、Ｒ1が水素原子であるアクリレート類、Ｒ1がメチル基であるメタクリレート類を挙げることができる。中でも、Ｒ2がデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、Ｒ1がメチル基であるメタクリレート類であることが好ましい。
【００５２】
第４級アンモニウム塩基を有するアクリル系モノマー又は、スチレン系モノマー、又はアミド系モノマーとしては、下記式（４）に示すモノマーが挙げられる。
【００５３】
【化１０】
0005566091.tif 000011
［式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１以上４以下のアルキレン基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち一つは炭素数４以上１８以下のアルキル基、その他の基は炭素数１以上１８以下のアルキル基を示し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ6Ｈ4−のいずれかであり、Ａ-はアニオンを示す。］
【００５４】
式（４）で表されるモノマーとしては、好ましくは、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7の少なくとも一つの基がオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基のいずれかであり、Ｒ4がメチレン基またはエチレン基である。特に、Ｒ5がオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基のいずれかであり、Ｒ6、Ｒ7がメチル基、エチル基、プロピル基の中から選ばれるアルキル基であることが、より好ましい。Ｘは塗料作製時の粘度抑制のために−ＣＯＯ−がより好ましい。Ａ-はハロゲン類、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸の無機酸類、カルボン酸、スルホン酸の如き有機酸類におけるアニオンである。好ましくは、硫黄原子もしくはハロゲン原子を含むアニオンであり、Ｂｒ-、Ｃｌ-の如きハロゲンであることがより好ましい。
【００５５】
本発明で使用可能なアクリル鎖を有する樹脂の製造工程においては、公知の重合方法を用いることができる。その方法としては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、が挙げられるが、反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましい。溶液重合法で使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコールの如き低級アルコールである。その他、必要に応じてキシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミドの如き他溶媒を混合して使用しても構わない。但し、本発明で用いるトナー担持体用結着樹脂との相溶性を向上する点において、主に低級アルコールを溶媒として使用することが好ましい。その溶媒と共重合モノマー成分の比は、溶媒１００質量部に対して共重合モノマー成分３０質量部以上４００質量部以下で行うのが好ましい。
【００５６】
該アクリル鎖を有する樹脂としては、静的光散乱法で測定される、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００以上１０００００以下であることが好ましい。５０００以上５００００以下であることがさらに好ましい。１０００以上であれば、アクリル鎖を有する樹脂の特性がより発揮され易く、１０００００以下であれば、粘度が高すぎずその他の材料と容易に混合することが可能である。
【００５７】
モノマー混合物の重合は、例えば、モノマー混合物を重合開始剤の存在下で不活性ガス雰囲気下、５０以上１００℃以下に加熱することにより、行うことができる。重合するために使用する重合開始剤の例としては、以下のものが挙げられる。ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）。重合開始剤は単独で、または２種以上のモノマーを組み合わせて用いることができる。通常は重合開始剤をモノマー溶液に添加して重合を開始するが、未反応モノマーを低減するために重合開始剤の一部を重合の途中に添加しても良い。また、紫外線や電子線の照射によって重合を促進させる方法も使用することが可能であり、これらの手法を組み合わせても構わない。
【００５８】
重合開始剤の使用量は、共重合モノマー成分１００質量部に対し０．０５質量部以上３０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下である。重合反応の温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、共重合モノマー成分の組成に応じて設定することができるが、４０℃以上１５０℃以下で行うのが好ましい。
【００５９】
また、式（４）のモノマーは、下式（５）で表されるモノマーに４級化剤を用いて４級化させ生成したものを用いることができる。
【００６０】
【化１１】
0005566091.tif 000012
［式中、Ｒ3は水素原子、またはメチル基を示し、Ｒ5、Ｒ6はアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数１以上４以下のアルキレン基を示し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ6Ｈ4−のいずれかである。］
【００６１】
４級化剤としては、ブチルブロマイド、２エチルヘキシルブロマイド、オクチルブロマイド、ラウリルブロマイド、ステアリルブロマイド、ブチルクロライド、２エチルヘキシルクロライド、オクチルクロライド、ラウリルクロライド、ステアリルクロライドの如きアルキルハライド、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸メチルの如き有機酸化合物が挙げられる。４級化剤の使用量は、式（５）で表される単量体１モルに対して、０．８モル以上１．０モル以下が好ましい。かかるモノマーの４級化は、例えば、モノマーと４級化剤とを、溶媒中６０℃以上９０℃以下に加熱することにより行うことができる。
【００６２】
また、上記（３）式のモノマーと（５）式のモノマーを共重合させた後に、さらに前記の４級化剤で４級化させることによって、所望の４級アンモニウム塩基含有アクリル共重合体を得ることも可能である。その他に、例えば、（５）式で表される単量体をメチルクロライドの如きアルキルハライドで４級化を行った後、（３）式のモノマーと共重合させる。得られた第４級アンモニウム塩基含有アクリル共重合体を、ｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸の如き酸で処理して対イオン交換を行い、目的のアニオン種とした第４級アンモニウム塩基含有アクリル共重合体とすることも可能である。
【００６３】
該アクリル鎖を含有する樹脂中の各ユニットの組成比率は、樹脂中のユニット（１）のユニット組成比をａ、ユニット（２）のユニット組成比をｂとした時、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．５０以上０．９０以下であることが好ましい。
【００６４】
ｂ／（ａ＋ｂ）を上記範囲内に制御することで、トナー担持体用結着樹脂に対しアクリル鎖を有する樹脂が均一に存在することが可能となる。更に、樹脂層中に存在する導電性粒子の分散性を良好にすることもできる。その結果トナー担持体上で帯電付与能のムラが生じ難くなり、ハーフトーン画像等の一様性が向上する。
【００６５】
なお、本発明では、上記（１）、（２）各ユニットの構成を満たすユニットがアクリル鎖を含有する樹脂中に複数種含有される場合は、式（１）の構造を満たす複数種のユニット組成比の合計をａ、式（２）の構造を満たす複数種のユニット組成比の合計をｂとする。
【００６６】
本発明に用いられるアクリル鎖を含有する樹脂は、ユニット（１）、（２）以外に、他のユニットを含有しても良い。アクリル鎖を含有する樹脂中に含有する他のユニットの含有率としては、アクリル鎖を含有する樹脂を構成するユニット総数［ｍｏｌ］の３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。他のユニットの含有率を３０ｍｏｌ％以下とすることで、ユニット（１）、（２）の導入による効果を得やすい。
【００６７】
本発明で使用する上記式（１）及び（２）に示されるユニットを少なくとも含有するアクリル鎖を含有する樹脂の添加量は、トナー担持体用結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下とすることが好ましい。この範囲とすることによって、トナー担持体用結着樹脂中へ均一に存在することができるため被膜強度を保持することができ、ＰＯＤの如き高生産性が求められる用途においても、長期にわたり被膜強度を維持することが出来る。
【００６８】
本発明では樹脂層の抵抗値を調整するために、下記に挙げる導電性粒子を樹脂層中に含有させることを特徴とする。導電性粒子としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、銀の如き金属の微粉末、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリウムの如き導電性金属酸化物、結晶性グラファイト、各種カーボンファイバー、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックの如き導電性カーボンブラック、更には金属繊維を挙げることができる。
【００６９】
これらのうち、分散性及び電気伝導性に優れることから、特にカーボンブラック、グラファイトが好ましい。これらのうち、導電性のアモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与し、その添加量をコントロールするだけで、ある程度任意の導電度を得ることができるため好適である。また塗料にした場合のチキソ性効果により分散安定性・塗工安定性も良好となる。
【００７０】
該導電性粒子は２種以上混合して使用してもよい。また、導電性粒子の配合量は、トナー担持体用結着樹脂１００質量部に対して２０質量部以上１００重量部以下が好ましい。この範囲とすることで樹脂層の強度を損なうこと無く、抵抗値を所望のレベルとすることが可能となる。
【００７１】
また、本発明においては、樹脂層中に表面粗さを均一にし、且つ適切な表面粗さを維持する目的で、凹凸付与粒子を添加することにより更に好ましい結果が得られる。
【００７２】
本発明に使用される凹凸付与粒子としては、球状のものが好ましい。球状粒子であることにより、不定形粒子に比べ、より少ない添加量で所望の表面粗さが得られるとともに、表面形状の均一な凹凸面が得られる。さらに、樹脂層表面が摩耗した場合でも表面粗さの変化を抑制することができるため、トナー担持体上のトナー担持量の変動を未然に防止できる。
【００７３】
凹凸付与粒子としては、例えば次のものが挙げられる。
ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンの如きビニル系重合体や共重合体；
ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂の如き樹脂粒子；
アルミナ、酸化亜鉛、シリコーン、酸化チタン、酸化錫の如き酸化物粒子；
炭素粒子；導電処理を施した樹脂粒子等の導電性粒子；
その他、例えばイミダゾール化合物のような有機化合物を粒子状にしたもの。
【００７４】
イミダゾール化合物は、トナーに摩擦帯電電荷を付与する役割も果たす。
【００７５】
その他、凹凸付与粒子として用いる樹脂粒子の表面に、無機微粉末を付着させた、又は固着させたものを用いてもよい。凹凸付与粒子として用いる樹脂粒子の表面に対して無機微粉末で処理することにより、塗料中への分散性、塗工表面の均一性を向上でき、トナーへの帯電付与性、トナー担持体表面の耐汚染性や耐摩耗性及び機械的強度を向上させることができる。
【００７６】
凹凸付与粒子として、導電性の球状粒子を用いることもできる。例えば、球状炭素粒子、導電性物質で表面処理された球状樹脂粒子、導電性微粒子が分散された球状樹脂粒子が挙げられる。球状粒子に導電性を持たせることによって、導電性樹脂層の体積抵抗が均一化され、トナーへの摩擦帯電付与の均一化が達成される。導電性の球状粒子としては、電子顕微鏡の観察像から測定した長径／短径比が、平均で１．０以上１．２以下である球状粒子が好ましい。また、導電性の球状粒子の体積抵抗値は１×１０6Ω・ｃｍ以下が好ましく、１×１０-3Ω・ｃｍ以上１×１０6Ω・ｃｍ以下がより好ましい。体積抵抗値を１×１０6Ω・ｃｍ以下にすることで、導電性樹脂層における導電性の均一化が達成できるため、トナーの摩擦帯電の均一化を図ることができる。
【００７７】
凹凸付与粒子の個数平均粒径は、０．３μｍ以上３０．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１４．０μｍ以下であることがさらに好ましい。凹凸付与粒子の個数平均粒径が０．３μｍ以上では樹脂層に均一な凹凸を形成することが可能であり、必要な表面粗さを形成しようとする際、配合量を過大にする必要がない。凹凸付与粒子の個数平均粒径が３０．０μｍ以下では、粒子が樹脂層表面から突出し過ぎず、トナー担持体が担持するトナー量が適度に保たれ、トナーに適切な摩擦帯電を付与する。さらに、バイアス電圧を負荷した際に感光ドラムへのリークポイントになりにくい。
【００７８】
本発明のトナー担持体は、基体の表面上に樹脂層が形成された構成を有する。該トナー担持体は、基体中にマグネットローラが収納されている。トナー担持体の基体としては、円筒状部材が好ましい。感光ドラムに非接触の現像方法においては、金属の如き剛体の円筒管若しくは中実棒が好ましく用いられる。すなわち、基体としては、アルミニウム、ステンレス鋼若しくは真鍮の如き非磁性の金属、又はこれらの合金を、円筒状あるいは円柱状に成型し、研磨、研削を施したものが好適に用いられる。これらの基体は、画像の均一性を達成するために、高精度に成型あるいは加工されているものが好ましい。長手方向の真直度は、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。トナー担持体と感光ドラムとの間隙の振れは、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。なお、基体としては、材料コストや加工の容易さからアルミニウムが好ましい。
【００７９】
本発明のトナー担持体を得る方法としては、樹脂層を形成するための材料を溶媒中に分散混合して塗料化し、トナー担持体の基体上に塗布することが好ましい。各成分の分散混合には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ビーズミル、の如き公知のメディア分散装置や、衝突型微粒化法や薄膜旋回法を利用した公知のメディアレス分散装置が好適に利用可能である。また得られた塗料の塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、静電塗布法の如き公知の方法が挙げられる。
【００８０】
本発明のトナー担持体に係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。
【００８１】
＜０．５μｍ以上の導電性粒子、凹凸付与粒子の体積平均粒径＞
黒鉛粒子や凹凸付与粒子、金属酸化物粒子の如き導電性粒子の粒径は、レーザー回折型粒度分布計コールターＬＳ−２３０型粒度分布計（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。測定方法としては、少量モジュールを用い、測定溶媒としてはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用した。まず、ＩＰＡにて粒度分布計の測定系内を約５分間洗浄し、洗浄後バックグラウンドファンクションを実行した。次に、ＩＰＡ５０ｍｌ中に、測定試料１ｍｇ以上２５ｍｇ以下を加えて懸濁した溶液を超音波分散機で約１分以上３分間以下分散処理し、被験試料液を得た。そして、測定装置の測定系内に被験試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳが４５％以上５５％以下になるように測定系内の試料濃度を調整して測定を行い、体積分布から算出した体積平均粒径を求めた。
【００８２】
＜トナー担持体表面の表面粗さ（Ｒａ：算術平均粗さ）＞
表面粗さ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１）に準拠する株式会社小坂研究所製の表面粗さ測定器「サーフコーダＳＥ−３５００」（商品名）にて、軸方向３箇所、周方向３箇所の計９箇所について測定し、その平均値を当該試料の表面粗さＲａとした。なお、カットオフ０．８ｍｍ、測定距離８．０ｍｍ及び送り速度０．５ｍｍ／ｓｅｃとした。
【００８３】
＜樹脂層の膜厚＞
レーザー光にて円筒の外径を測定する株式会社キーエンス製の寸法測定器「ＬＳ５０００シリーズ」（商品名）を用い、樹脂層形成前のトナー担持体の外径（Ｓ0）、樹脂層形成後の外径（Ｓ1）をそれぞれ測定した。それらの値から、樹脂層の厚み（Ｓ1−Ｓ0）を算出した。
【００８４】
測定には、前記装置のコントローラＬＳ−５５００（商品名）及びセンサーヘッドＬＳ−５０４０Ｔ（商品名）を用いた。トナー担持体固定治具及びトナー担持体送り機構を取り付けた装置にセンサー部を別途固定し、トナー担持体長手方向に対し３０分割して３０箇所、更にトナー担持体を周方向に９０°回転させた後更に３０箇所、合計６０箇所についてトナー担持体の外径寸法を測定した。外径寸法はその平均値とし、測定環境は２０℃以上２５℃以下、５０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下として行った。
【００８５】
［トナーについて］
本発明のトナーは、少なくともトナー用結着樹脂、着色剤、スルホン酸系官能基を有する重合体を有するトナー粒子を有しており、該スルホン酸系官能基を有する重合体が、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体である。且つ、該トナー粒子は、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．１９μｍ×０．１９μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径０．２５μｍ以上１．９８μｍ以下のトナー粒子が、１５．０個数％以下である。
【００８６】
まず、スルホン酸系官能基を有する重合体の詳細について説明する。
【００８７】
本発明において用いられる、スルホン酸系官能基を有する重合体は、主に荷電制御剤として添加されるものであり、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する単量体ユニットを構成成分として含有する重合体又は共重合体である。
【００８８】
このような単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、マレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体、式（６）で表されるスルホアルキルアクリル酸系単量体、式（７）で表されるスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【００８９】
【化１２】
0005566091.tif 000013
［式中、Ｒ8はＨ又はＣＨ3を表し、Ｒ9は置換基を有していても良い２価の炭化水素基を表し、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ4から選ばれた１種を示す。］
【００９０】
【化１３】
0005566091.tif 000014
［式中、Ｒ10は芳香族若しくは脂肪族炭化水素基、Ｒ11は脂肪族炭化水素基］
【００９１】
この中でも、該スルホン酸系官能基を有する重合体が、スルホン酸基を含有するアクリルアミド誘導体のモノマーユニットを構成成分として含有する重合体であることが好ましい。スルホン酸基を含有するアクリルアミド誘導体のモノマーユニットを構成成分として含有することで、上記作用効果を環境に依存せず発揮することが出来る。
【００９２】
上記スルホン酸系官能基を有する共重合体を形成するための単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００９３】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００９４】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００９５】
本発明においては、上述したスルホン酸基を有する重合体の中でも、特にスチレン系単量体及びアクリル系単量体とスルホン酸含有アクリルアミド単量体との共重合体（スルホン酸基含有共重合体）が好ましく用いられる。
【００９６】
スルホン酸基含有共重合体に用いられるスチレン系単量体及びアクリル系単量体としては、上述のビニル系共重合体を生成するためのビニル系モノマーの中から適宜選択される。好ましくはスチレンとアクリル酸エステル、又は、スチレンとメタクリル酸エステルとの組み合わせが挙げられる。
【００９７】
スルホン酸基含有共重合体に用いられるスルホン酸含有アクリルアミド系単量体としては、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジン）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸等を挙げることができる。この中でも好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を単量体として用いることで、高湿環境においても高帯電性を安定的に維持することが可能となる。
【００９８】
スルホン酸系官能基を有する重合体を合成する際に使用される重合開始剤としては、上述のビニル系共重合体を生成する際に使用される開始剤の中から適宜選択される。好ましくは過酸化物開始剤が使用される。
【００９９】
また、スルホン酸系官能基を有する重合体の合成方法としては、特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、いずれの方法も使用可能であるが、低級アルコールを含む有機溶剤中で共重合させる溶液重合が好ましい。
【０１００】
また、スルホン酸系官能基を有する重合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１０以上、４０以下が好ましい。酸価を上記範囲に制御することで、帯電性能がより安定的になり長期にわたり現像性が安定になる。
【０１０１】
また、スルホン酸系官能基を有する重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上、２００，０００以下が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲に制御することで、トナーのその他の構成材料との分散性が向上し、カブリが良化する傾向にある。
【０１０２】
また、スルホン酸系官能基を有する重合体は、トナー用結着樹脂１００質量部当り０．１質量部以上、１０．０質量部以下含有されていることが好ましい。含有量を上記範囲に制御することで、上記作用効果をより効果的に発現させることが出来る。
【０１０３】
次に、トナー粒子の微粉量低減について説明する。
【０１０４】
本発明のトナー粒子は、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．１９μｍ×０．１９μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径０．２５μｍ以上１．９８μｍ以下のトナー粒子が、１５．０個数％以下、好ましくは１２．０個数％以下であることを特徴とする。
【０１０５】
特に、本発明の特徴とする円相当径０．２５μｍ以上１．９８μｍ以下のトナー粒子が、１５．０個数％以下であるトナー粒子を得るためには、分級ローターや機械的衝撃をトナー粒子に付与する構成を具備した、機械式分級装置を用いることが好ましい。
【０１０６】
分級ローター等から機械的な衝撃をトナー粒子に与えることにより、粗粉と微粉を効率的に分離することが可能となり、円相当径０．２５μｍ以上１．９８μｍ以下の所謂微粒子トナーを効果的に除去することが可能となる。
【０１０７】
機械式分級装置としては、例えば以下のものが挙げられる。図１に示す機械式分級装置、ＴＳＰセパレータ、ＴＴＳＰセパレーター（ホソカワミクロン社製）。
【０１０８】
以下に、機械式分級装置及び機械式分級装置を利用したトナー粒子の製造方法について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【０１０９】
図１は本発明に使用する機械式分級装置の一例を示し、図２は図１において高速回転する回転子の上面図の一例を示す。
【０１１０】
図１に示す機械式分級装置では、ケーシング、冷却水或いは不凍液を通水できるジャケット（図示しない）、ケーシング内にあって中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク或いは円筒型のピン４０を複数個有し、高速で回転する円盤上の回転体である分散ローター３６、分散ローター３６の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられているライナー３４（尚、ライナー表面上の溝はなくても構わない）、更に、原料を所定粒径に分級するための手段である分級ローター３１、更に、冷風を導入するための冷風導入口３５、被処理原料を導入するための原料供給口３３、更に、処理時間を自在に調整可能となるように、開閉可能なように設置された排出弁３８、処理後の粉体を排出するための粉体排出口３７、更に、分級ローター３１と分散ローター３６−ライナー３４との間の空間を、分級手段へ導入される前の第一の空間４１と、分級手段により微粉を分級除去された粒子を分散ローター部へ導入するための第二の空間４２に仕切る案内手段である円筒形のガイドリング３９とから構成されている。
【０１１１】
尚、分級ローター３１の設置方向は縦型でも構わないし、横型でも構わない。また、分級ローター３１の個数は単体でも構わないし、複数でも構わない。
【０１１２】
以上のように構成してなる機械式分級装置では、排出弁３８を閉とした状態で原料供給口３３から原料であるトナー粒子を投入すると、投入された原料トナー粒子は、遠心力によりガイドリング３９の内周（第二の空間４２）に沿いながら分散ローター３６により発生する循環流にのり分散ローターへと導かれる。トナー粒子は分散ローター３６とライナー３４間で機械式衝撃力を受け、微粒子トナーが分離される。微粒子トナーが分離されたトナー粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング３９の外周（第一の空間４１）に沿いながら分級ゾーンに導かれ、分級ローター３１により、微粒子トナーは機外へ排出され、粗粉は、循環流にのり、再度処理ゾーンに戻され、繰り返し処理を受ける。一定時間経過後、排出弁３８を開とし、排出口３７より微粒子トナーが除去されたトナー粒子を回収する。
【０１１３】
本発明者が検討した結果、機械式分級装置における処理時間（＝サイクルタイム、原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）としては、５秒以上１８０秒以下、更に好ましくは１５秒以上１２０秒以下であることが好ましい。処理時間が５秒未満の場合、改質時間が短時間過ぎるため、微粒子トナーが十分に除去されない場合がある。また、改質時間が１８０秒を超えると、改質時間が長時間過ぎるため、処理時に発生する熱による機内融着の発生、及び処理能力の低下を招く場合がある。
【０１１４】
更に、本発明のトナー粒子の製造方法においては、該機械式分級装置内に導入する冷風温度Ｔ１を５℃以下とすることが好ましい。該機械式分級装置内に導入する冷風温度Ｔ１を５℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−５℃以下、特に好ましくは−１０℃以下、最も好ましくは−１５℃以下とすることにより、処理時に発生する熱による機内融着を防止することができる。該機械式分級装置内に導入する冷風温度Ｔ１が５℃を超えると、処理時に発生する熱による機内融着を起こす場合がある。
【０１１５】
尚、該機械式分級装置内に導入する冷風は、装置内の結露防止という面から、除湿したものであることが好ましい。除湿装置としては公知のものが使用できる。給気露点温度としては、−１５℃以下が好ましく、更には−２０℃以下が好ましい。
【０１１６】
更に、本発明のトナー粒子の製造方法においては、該機械式分級装置内は、機内冷却用のジャケットを具備しており、該ジャケットに冷媒（好ましくは冷却水、更に好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通しながら処理することが好ましい。該ジャケットによる機内冷却により、熱による機内融着を防止することができる。
【０１１７】
尚、機械式分級装置の該ジャケット内に通す冷媒の温度は５℃以下とすることが好ましい。機械式分級装置内の該ジャケット内に通す冷媒の温度を５℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−５℃以下とすることにより、処理時に発生する熱による機内融着を防止することができる。該ジャケット内に導入する冷媒の温度が５℃を超えると、表面処理時に発生する熱による機内融着を起こす場合がある。
【０１１８】
更に、本発明のトナー粒子の製造方法においては、該機械式分級装置内の分級ローター後方の温度Ｔ２を６０℃以下とすることが好ましい。該機械式分級装置内の分級ローター後方の温度Ｔ２を６０℃以下、好ましくは５０℃以下とすることにより、処理時に発生する熱による機内融着を防止することができる。該機械式分級装置内の分級ローター後方の温度Ｔ２が６０℃を超えると、処理時に発生する熱による機内融着を起こす場合がある。
【０１１９】
更に、本発明のトナー粒子の製造方法においては、機械式分級装置内の該分散ローターとライナーとの間の最小間隔が０．５ｍｍ以上、１５．０ｍｍ以下とすることが好ましく、更には、１．０ｍｍ以上、１０．０ｍｍ以下とすることが好ましい。また、該分散ローターの回転周速は７５ｍ／ｓｅｃ以上、１７０ｍ／ｓｅｃ以下とすることが好ましい。分散ローターの回転周速が１７０ｍ／ｓｅｃより速い場合、分散ローター３６とライナー３４間で機械式衝撃力を受ける際に表面性が変化する可能性があり好ましくない。一方、分散ローターの回転周速が７５ｍ／ｓｅｃより遅い場合は、トナー粒子に十分な機械的衝撃を付与することが出来ず、微粒子トナーが除去され難く好ましくない。
【０１２０】
更に、機械式分級装置内の該分散ローター上面に設置されている角型のディスク或いは円筒形のピンの上部と、該円筒型のガイドリングの下部との間の最小間隔が２．０ｍｍ以上、５０．０ｍｍ以下とすることが好ましく、更には、５．０ｍｍ以上、４５．０ｍｍ以下とすることが好ましい。
【０１２１】
本発明において、該機械式分級装置内の分散ローター及びライナーの粉砕面は耐摩耗処理されていることがトナー粒子の生産性上好ましい。尚、耐摩耗処理方法は何ら限定されるものではない。また、該機械式分級装置内の分散ローター及びライナーの刃形状に関しても、何ら限定されるものではない。
【０１２２】
次に、トナーに関してその他の構成材料について説明をする。
【０１２３】
本発明のトナーに使用されるトナー用結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。中でも好ましく用いられる樹脂として、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、または両者が一部反応した、ハイブリッド樹脂。
【０１２４】
また、ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【０１２５】
また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、着色剤として磁性粒子を用いる。磁性トナーに含まれる磁性粒子としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１２６】
また本発明においては、トナーに離型性を与えるために必要に応じて離型剤（ワックス）を用いることができる。該ワックスとしては、トナー粒子中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましく用いられる。必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
【０１２７】
酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【０１２８】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低気圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したワックス。
【０１２９】
該脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、以下のものが挙げられる。金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンの如きアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましく、特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。
【０１３０】
使用できる具体的な例としては、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業株式会社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学株式会社）；サゾール  Ｈ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（サゾール社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ）。
【０１３１】
該離型剤（ワックス）を添加するタイミングは、トナー粒子の製造中の溶融混練時において添加しても良いがトナー用結着樹脂の製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。また、これらの離型剤は単独で使用しても併用しても良い。
【０１３２】
該離型剤はトナー用結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。１質量部未満の場合は望まれる離型効果が十分に得られにくく、２０質量部を超える場合はトナー粒子中での分散も悪く、静電荷像担持体へのトナー付着や、現像部材やクリーニング部材の表面汚染が起こりやすく、トナー画像が劣化し易い。
【０１３３】
また、本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させるために、必要に応じてスルホン酸系官能基を有する重合体以外の他の荷電制御剤と組み合わせて用いることができる。荷電制御剤は、トナー用結着樹脂１００質量部当り０．１質量部以上、１０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上、５質量部以下使用するのが好ましい。
【０１３４】
トナーを負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属錯体（モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体）；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体が挙げられる。
【０１３５】
また、本発明のトナーにおいては帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末をトナー粒子に外添することが好ましい。
【０１３６】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上（特に５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１質量部以上８．００質量部以下、好ましくは０．１０質量部以上５．００質量部以下使用するのが良い。該シリカ微粉末のＢＥＴ比表面積は、例えば比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）、ＧＥＭＩＮＩ２３６０／２３７５（マイクロメティリック社製）、トライスター３０００（マイクロメティリック社製）を用いてシリカ微粉末の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
【０１３７】
また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【０１３８】
更に本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。このような外部添加剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粉体が挙げられる。
【０１３９】
例えば滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。
【０１４０】
また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。
【０１４１】
本発明のトナーを作製するには、トナー用結着樹脂、着色剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー又は、ボールミルの如き混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行いトナー粒子を得、更にトナー粒子にシリカ微粉末等を外部添加し、ヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることが出来る。
【０１４２】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
【０１４３】
分級機としては、前述したように分級ローターや機械的衝撃をトナー粒子に付与する構成を具備した、機械式分級装置を用いることが好ましい。
【０１４４】
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【０１４５】
本発明のトナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。
【０１４６】
＜円相当径０．２５μｍ以上１．９８μｍ以下のトナー粒子個数％＞
本発明の画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．１９μｍ×０．１９μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当径０．２５μｍ以上１．９８μｍ以下のトナー粒子の個数％は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
【０１４７】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０６ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１４８】
測定には、高倍率撮像ユニット（対物レンズ（２０倍））を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径０．２５μｍ以上３９．５４μｍ未満の全粒子個数をカウントする。その後、０．２５μｍ以上１．９７７μｍ以下の粒子個数をカウントし、下式により０．２５μｍ以上１．９７７（四捨五入して１．９８μｍ）以下の粒子個数％を算出した。
【０１４９】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１５０】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径０．２５μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１５１】
【数１】
0005566091.tif 000015
【０１５２】
＜スルホン酸系官能基を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
スルホン酸系官能基を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１５３】
まず、室温で２４時間かけて、測定試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１５４】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１５５】
＜スルホン酸系官能基を有する重合体の酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。スルホン酸系官能基を有する重合体の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１５６】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【０１５７】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１５８】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したトナー用結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１５９】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１６０】
＜トナー中のスルホン酸系官能基を有する重合体の含有量＞
トナー中のスルホン酸系官能基を有する重合体の含有量は、キャピラリー電気泳動法等を用いて測定することができる。
【０１６１】
＜トナー用結着樹脂のガラス転移温度の測定＞
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）、ＭＤＳＣ−２９２０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて、常温常湿下で測定する。
【０１６２】
測定試料としては、２ｍｇ以上１０ｍｇ以下、好ましくは約３ｍｇを精密に秤量したものを用いる。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。測定温度範囲を３０℃以上２００℃以下とし、一旦、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から３０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させる。２回目の昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、トナー用結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１６３】
＜トナー用結着樹脂の軟化点の測定＞
トナー用結着樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０１６４】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【０１６５】
測定試料は、約１．０ｇのサンプルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０１６６】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１６７】
＜ワックスの分子量分布の測定＞
ワックスの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１６８】
ゲルクロマトグラフ用のｏ−ジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンにワックスと上記のＢＨＴを添加したｏ−ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、ワックスを溶解する。ワックスが溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。尚、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ  ２連（東ソー社製）
温度：１３５．０℃
溶媒：ゲルクロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ  ０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．４ｍｌ
【０１６９】
ワックスの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１７０】
＜ワックスの最大吸熱ピークの測定＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１７１】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１７２】
具体的には、ワックス約３ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のトナーのＤＳＣ測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークとする。
【０１７３】
＜磁性酸化鉄粒子の平均一次粒子径の測定＞
平均一次粒子径は走査型電子顕微鏡（倍率４００００倍）で磁性酸化鉄粒子を観察し、２００個の粒子のフェレ径を計測し個数平均粒子径を求める。本実施例においては、走査型電子顕微鏡としては、Ｓ−４７００（日立製作所製）を用いた。
【０１７４】
＜磁性酸化鉄粒子の磁気特性の測定＞
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ―Ｐ７を使用し、試料温度２５℃、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍにて測定した。
【０１７５】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【０１７６】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１７７】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
【０１７８】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１７９】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１８０】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）（μｍ）である。
【実施例】
【０１８１】
＜スルホン酸系官能基を有する重合体  （Ａ−１）の製造例＞
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２００質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール５０質量部を添加した。更にモノマーとしてスチレン８０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１２質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸８質量部を添加して撹拌しながら７０℃まで加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を１時間かけて滴下して５時間撹拌を継続した。更に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して更に５時間撹拌して重合を終了した。重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。
【０１８２】
得られたスルホン酸系官能基を有する重合体は重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これをスルホン酸系官能基を有する重合体（Ａ−１）とする。
【０１８３】
＜スルホン酸系官能基を有する重合体  （Ａ−２）の製造例＞
製造例１において、モノマーをスチレン７０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１３質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７質量部、ジビニルベンゼン０．０５質量部とし、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８質量部を９０分かけて滴下した以外は同様にして、スルホン酸系官能基を有する重合体（Ａ−２）を得た。
【０１８４】
得られたスルホン酸系官能基を有する重合体（Ａ−２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８５０００、酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８５】
＜スルホン酸系官能基を有する重合体  （Ａ−３）の製造例＞
製造例１において、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．５質量部とした以外は、同様にして、スルホン酸系官能基を有する重合体（Ａ−３）を得た。
【０１８６】
得られたスルホン酸系官能基を有する重合体（Ａ−３）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８７】
＜スルホン酸系官能基を有する重合体  （Ａ−４）の製造例＞
製造例１において、重合溶媒をメタノール５０質量部、キシレン１０００質量部とし、モノマーをスチレン９５０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５０質量部とし、重合開始剤を２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６０質量部として、６０℃で１０時間重合反応を行った以外は同様にして、スルホン酸系官能基を有する重合体（Ａ−４）を得た。
【０１８８】
得られたスルホン酸系官能基を有する重合体（Ａ−４）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９７００、酸価が４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８９】
＜スルホン酸系官能基を有する重合体  （Ａ−５）の製造例＞
製造例１において、重合溶媒及び重合開始剤を添加せずにモノマーであるスチレン７０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２６質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４質量部を仕込み、１２０℃まで昇温して塊状重合を８時間行った。次いで、キシレン５０質量部を添加して１１０℃まで冷却し、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を溶解したキシレン溶液５０質量部を６時間かけて滴下し、更に１時間撹拌した以外は同様にして、スルホン酸系官能基を有する重合体（Ａ−５）を得た。
得られたスルホン酸系官能基を有する重合体（Ａ−５）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７００００、酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９０】
＜スルホン酸系官能基を有する重合体  （Ａ−６）の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した２Ｌフラスコに、メタノール３００質量部、トルエン５０質量部、メチルエチルケトン１５０質量部、スルホプロピルメタクリル酸カリウム２０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル４０質量部、メタクリル酸ステアリル４０質量部、スチレン５０２質量部、アゾビスイソブチロニトリル１８質量部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃で１０時間溶液重合した。その後、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕し、スルホン酸系官能基を有する重合体（Ａ−６）を製造した。
【０１９１】
得られたスルホン酸系官能基を有する重合体（Ａ−６）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００、酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９２】
＜スルホン酸系官能基を有する重合体  （Ａ−７）の製造例＞
冷却管、窒素導入管および撹拌機のついた反応容器中に、下式（８）で表されるビニル系ユニットのモノマー１１質量部、スチレン６０質量部、ブチルアクリレート２９質量部投入し、アセトン３０質量部を溶媒として加え、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。６０℃で８時間重合を行い、１５０℃まで昇温させた。常温まで冷却した後、アセトンで固形分比７６％になるよう希釈した。その後、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕し、スルホン酸系官能基を有する重合体（Ａ−７）を製造した。
【０１９３】
得られたスルホン酸系官能基を有する重合体（Ａ−７）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９８０００、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９４】
【化１４】
0005566091.tif 000016
【０１９５】
＜トナー用結着樹脂（Ｂ−１）の製造例＞
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：４６．８ｍｏｌ％
テレフタル酸：３４．８ｍｏｌ％
無水トリメリット酸：１１．８ｍｏｌ％
イソフタル酸：５．６ｍｏｌ％
フェノールノボラックＥＯ付加物：１．０ｍｏｌ％
上記のモノマーをエステル化触媒とともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管，温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してトナー用結着樹脂（Ｂ−１）を得た。
【０１９６】
このトナー用結着樹脂（Ｂ−１）のＴｇは５９．５℃、軟化点は１５１．３℃であった。
【０１９７】
＜トナー用結着樹脂（Ｂ−２）の製造例＞
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）：４７．１ｍｏｌ％
テレフタル酸：４９．９ｍｏｌ％
無水トリメリット酸：３．０ｍｏｌ％
上記のモノマーをエステル化触媒とともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管，温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してトナー用結着樹脂（Ｂ−２）を得た。
【０１９８】
このトナー用結着樹脂（Ｂ−２）のＴｇは５９．４℃、軟化点は９２．５℃であった。
【０１９９】
＜トナー用結着樹脂（Ｂ−３）の製造例＞
４つ口フラスコ内に、脱気水２５０質量部とポリビニルアルコールの１質量％水溶液５０質量部を投入した後、スチレン８３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１７質量部、ジビニルベンゼン０．００１質量部及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．１質量部の混合液を加え、撹拌して懸濁液とした。
【０２００】
４つ口フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、８５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２０時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド０．１質量部を追加添加し、さらに８時間保持して重合を完了した。次に高分子重合体粒子を濾別し、十分に水洗し、乾燥させトナー用結着樹脂（Ｂ−３）を得た。
【０２０１】
このトナー用結着樹脂（Ｂ−３）のＴｇは６１．２℃、軟化点は１４３．５℃であった。
【０２０２】
＜トナー用結着樹脂（Ｂ−４）の製造例＞
４つ口フラスコ内に、キシレン３００質量部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。
【０２０３】
この還流下で、スチレン８３質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１７質量部、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２質量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持して重合を完了し、低分子量重合体溶液を得た。この重合体溶液を減圧下で乾燥させ、トナー用結着樹脂（Ｂ−４）を得た。
【０２０４】
このトナー用結着樹脂（Ｂ−４）のＴｇは６０．０℃、軟化点は９７．３℃であった。
【０２０５】
＜トナー用結着樹脂（Ｃ−１）の製造例＞
トナー用結着樹脂（Ｂ−１）を５０質量部とトナー用結着樹脂（Ｂ−２）を５０質量部とをヘンシェルミキサーで混合し、トナー用結着樹脂（Ｃ−１）とした。
【０２０６】
＜トナー用結着樹脂（Ｃ−２）の製造例＞
トナー用結着樹脂（Ｂ−３）を６０質量部とトナー用結着樹脂（Ｂ−４）を４０質量部とをヘンシェルミキサーで混合し、トナー用結着樹脂（Ｃ−２）とした。
【０２０７】
＜トナー粒子（Ｄ−１）の製造例＞
トナー用結着樹脂（Ｃ−１）                                        １００質量部
磁性酸化鉄粒子                                                      ９０質量部
（平均粒径０．１５μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝９０Ａｍ2／ｋｇ、σｒ＝１６Ａｍ2／ｋｇ  八面体形状）
表１に示すフィッシャートロプシュワックスｂ                            ２質量部
表１に示すパラフィンワックスａ                                        ２質量部
スルホン酸系官能基を有する重合体（Ａ−１）                            ２質量部
下式に示す電荷制御剤ｃ                                            ０．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。この時、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間をコントロールした。
【０２０８】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末を図１に示した機械式分級装置を用いて、表２に示す製造条件でトナー粒子（Ｄ−１）を得た。トナー粒子（Ｄ−１）の物性を表３に示す。
【０２０９】
＜トナー粒子（Ｄ−２）の製造例＞
表３に記載の処方で、分級装置としてホソカワミクロン社製ＴＴＳＰ２００分級機を用いて、上部ローターの回転数を６５００ｍｉｎ-1（ｒｐｍ）、下部ローターの回転数を４０００ｍｉｎ-1（ｒｐｍ）の条件で分級した以外は、トナー粒子（Ｄ−１）の製造例と同様にして、トナー粒子（Ｄ−２）を得た。トナー粒子（Ｄ−２）の物性値を表３に示す。
【０２１０】
＜トナー粒子（Ｄ−３）乃至（Ｄ−８）の製造例＞
表３に記載の処方で、図１に示した機械式分級装置の製造条件を表２にした以外は、トナー粒子（Ｄ−１）の製造例と同様にして、トナー粒子（Ｄ−３）乃至（Ｄ−８）を得た。トナー粒子（Ｄ−３）乃至（Ｄ−８）の物性値を表３に示す。
【０２１１】
＜トナー粒子（Ｄ−９）の製造例＞
表３に記載の処方で、分級装置として、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いた以外はトナー粒子（Ｄ−１）の製造例と同様にして、トナー粒子（Ｄ−９）を得た。トナー粒子（Ｄ−９）の物性値を表３に示す。
【０２１２】
＜トナー粒子（Ｄ−１０）の製造例＞
表３に記載の処方で、粉砕装置として、ジェットミル（日本ニューマチック工業（株）製）、分級装置として、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いた以外はトナー粒子（Ｄ−１）の製造例と同様にして、トナー粒子（Ｄ−１０）を得た。トナー粒子（Ｄ−１０）の物性値を表３に示す。
【０２１３】
【化１５】
0005566091.tif 000017
【０２１４】
＜トナー（Ｅ−１）乃至（Ｅ−１０）の製造例＞
トナー粒子（Ｄ−１）乃至（Ｄ−１０）  １００質量部に対し、疎水性シリカ微粉末（ＢＥＴ１４０ｍ2／ｇ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０質量部及びジメチルシリコーンオイル１０質量部でシリカ微粉体１００質量部を疎水化処理）を０．８質量部とチタン酸ストロンチウム３．０質量部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー（Ｅ−１）乃至（Ｅ−１０）を得た。
【０２１５】
＜トナー担持体用アクリル基含有樹脂溶液（Ｆ−１）＞
撹拌機、冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを付した４つ口セパラブルフラスコに、ジプロピルアミノエチルメタクリレート（式（９））式４６．１質量部、ラウリルブロマイド（式（１０））（４級化剤）５３．９質量部、エタノール５０質量部を混合し系が均一になるまで撹拌した。撹拌を続けながら、７０℃まで昇温した後５時間撹拌してモノマーの４級化を行い、４級アンモニウム塩基含有モノマーである、（２−メタクリロイロキシエチル）ラウリルジプロピルアンモニウムブロマイド（式（１１））を得た。得られた反応溶液を冷却した後、共重合成分として、トリデシルメタクリレート１７．４質量部、溶媒としてエタノール５０質量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．０質量部を仕込み、系が均一になるまで撹拌した。撹拌を続けながら、反応系内の温度が７０℃になるまで昇温し、滴下ロートに仕込んだ分を１時間かけて添加した。滴下終了後、窒素導入下還流状態で更に５時間反応させ、さらにＡＩＢＮを０．２質量部添加した後１時間反応させた。更に、この溶液をエタノールで希釈して固形分４０％のアクリル基含有樹脂溶液１を得た。アクリル基含有樹脂溶液（Ｆ−１）の配合比を表４に、構造を表５に示す。
【０２１６】
【化１６】
0005566091.tif 000018
【０２１７】
＜アクリル基含有樹脂溶液（Ｆ−２）乃至（Ｆ−２０）の製造例＞
以下使用する共重合成分を表４に示した成分としたこと以外は、アクリル基含有樹脂溶液（Ｆ−１）の製造例と同様にして、アクリル基含有樹脂溶液（Ｆ−２）乃至（Ｆ−２０）を得た。アクリル基含有樹脂溶液の構造は表５に示す。
【０２１８】
＜トナー担持体用  導電性粒子（Ｇ−１）の製造例＞
石炭系重質油を熱処理することで得られたメソカーボンマイクロビーズを、洗浄・乾燥した後、アトマイザーミルで機械的に分散を行い、窒素雰囲気下において８００℃で一次加熱処理を行い炭化させた。次いで、アトマイザーミルで二次分散を行った後、窒素雰囲気下において２９００℃で熱処理し、さらに分級して体積平均粒径６．６μｍの黒鉛粒子（Ｇ−１）を得た。
【０２１９】
＜トナー担持体（Ｈ−１）の製造例＞
以下の材料にメタノールを加え固形分４０％に調整し、これをサンドミル（直径１ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として使用）で２時間分散した。
・トナー担持体用結着樹脂１                    １６７質量部（固形分１００質量部）
（アンモニア触媒使用レゾール型フェノール樹脂溶液（商品名：Ｊ−３２５、ＤＩＣ株式会社製））
・導電性粒子（Ｇ−１）                                              ３０質量部
・導電性粒子（Ｇ−２）                                              ５０質量部
（カーボンブラック＃５５００（商品名、東海カーボン製））
・アクリル基含有樹脂（Ｆ−１）                    ２５質量部（固形分１０質量部）
・凹凸付与粒子                                                      ６０質量部
（ニカビーズＩＣＢ−０５２０（日本カーボン株式会社；商品名）、平均粒径５．９μｍ）
篩を用いてガラスビーズを分離した後、固形分濃度が３３％になるようにメタノールを添加して、塗料を得た。
【０２２０】
基体として、上下端部にマスキングを施した外径３２．０ｍｍφ及び２４．５ｍｍφ、算術平均粗さＲａ０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管を準備した。この基体を垂直に立てて、一定速度で回転させ、前記塗料を、スプレーガンを一定速度で下降させながら塗布した。続いて、熱風乾燥炉中で１５０℃、３０分間加熱して塗布層を乾燥し硬化して基体上に樹脂層を形成しトナー担持体（Ｈ−１）を作製した。トナー担持体（Ｈ−１）の樹脂層の層厚は、１５μｍであった。表４乃至６にトナー担持体（Ｈ−１）の樹脂層の構成と物性を示す。
【０２２１】
＜トナー担持体（Ｈ−２）乃至（Ｈ−２４）の製造例＞
塗料の構成をそれぞれ表４乃至６に示したものとした以外はトナー担持体（Ｈ−１）の製造例と同様にしてトナー担持体（Ｈ−２）乃至（Ｈ−２４）を作製した。
【０２２２】
〔実施例１〕
本実施例において評価に用いるマシンは、市販のデジタル複写機ｉｍａｇｅ  Ｐｒｅｓｓ  １１３５（ツインスリーブ現像（トナー担持体２本による現像システム）、磁性一成分ジャンピング現像方式採用、キヤノン（株）社製）を用いた。この評価機において、以下の改造／変更を施した。
・トナー担持体を本実施形態で製造したトナー担持体（Ｈ−１）に変更
・マシン本体のプロセススピード（＝感光体ドラムの周速度）及び、トナー担持体の周速度を其々、既定値の１２０％にアップ。
・トナーを本実施形態で製造したトナー（Ｅ−１）に変更
この評価機を用い、高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）、常温常湿環境（２３℃，５０％ＲＨ）及び常温低湿環境（２３℃，５％ＲＨ）の各環境下で印字比率５％のテストチャートを用いて連続１０万枚の連続プリントを行い、以下の評価を行った。各々の結果を表７に示した。実施例１に関しては、何れの評価も良好な結果が得られた。
【０２２３】
＜飛び散りの評価＞
飛び散りの評価は、グラフィカルな画像の画質に関わる微細な細線での飛び散り評価であり、より飛び散りやすい１ドットライン画像をプリントアウトした際のラインの再現性とライン周辺部のトナーの飛び散りを目視で評価した。この評価を、各試験環境において、１０万枚耐久後に行い、以下の基準で評価した。
Ａ（非常に良い）：飛び散りがほとんど発生せず、良好なライン再現性を示す。
Ｂ（良い）：軽微な飛び散りが見られる。
Ｃ（普通）：飛び散りが見られるがライン再現性に対する影響少ない。
Ｄ（悪い）：顕著な飛び散りが見られ、ライン再現性に劣る。
【０２２４】
＜ハーフトーン（ＨＴ）粒状性（ガサツキ）の評価＞
前記トナー及び前記改造機を用いて３０Ｈ画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のハーフトーンの粒状性（ガサツキ）について以下の基準に基づき評価した。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白（非画像）とし、ＦＦＨをベタ黒（全面画像）とするときのハーフトーン画像である。この評価を、各試験環境において、１０万枚耐久後に行い、以下の基準で評価した。
Ａ（非常に良い）：全くガサツキを感じなく、なめらかである。
Ｂ（良い）：ガサツキを余り感じない。
Ｃ（普通）：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ（悪い）：ガサツキ感があり、問題である。
【０２２５】
＜カブリの評価＞
カブリは、反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて測定を行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。したがって、数値が小さいほどカブリ抑制が良いことを示す。この評価を、各試験環境において、１０万枚耐久後に行い、以下の基準で評価した。
Ａ（非常に良い）：カブリが１未満
Ｂ（良い）：カブリが１以上３未満
Ｃ（普通）：カブリが３以上５未満
Ｄ（悪い）：カブリが５以上
【０２２６】
＜現像性の評価＞
現像性の評価は、各試験環境において、初期１００枚目と１０万枚目のテストチャートの画像濃度を測定することで求めた。画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ丸のベタ黒画像の反射濃度を測定することにより測定した。画像濃度の評価基準を以下に示す。
【０２２７】
１００枚目に対する１０万枚耐久後の反射濃度の低下率を算出した結果、
Ａ（非常に良い）：低下率が３％未満
Ｂ（良い）：低下率が３％以上６％未満
Ｃ（普通）：低下率が６％以上１０％未満
Ｄ（悪い）：低下率が１０％以上
【０２２８】
＜ハーフトーン（ＨＴ）一様性の評価＞
ハーフトーン（ＨＴ）一様性の評価は、１０万枚耐久後、Ａ３ハーフトーン画像（３０Ｈ）を出力したのち、目視評価することによって行った。画像濃度ムラの評価基準を以下に示す。
Ａ（非常に良い）：ハーフトーンの濃度ムラが目視で判別できない。
Ｂ（良い）：ハーフトーンの濃度ムラが目視でほとんど判別できない。
Ｃ（普通）：ハーフトーンの濃度ムラがやや判別できるが、実用上問題ない。
Ｄ（悪い）：ハーフトーンの濃度ムラが明確である。
【０２２９】
＜トナー担持体の耐磨耗性の評価＞
トナー担持体の樹脂層の耐磨耗性評価は、表面粗さＲａの変化率によって評価した。具体的には、初期と１０万枚耐久後にトナー担持体表面の算術平均粗さＲａを測定し、下式を用いて変化率を求め、以下の基準で評価した。
【０２３０】
【数２】
0005566091.tif 000019
【０２３１】
Ａ（非常に良い）：Ｒａの変化率が３．０％未満
Ｂ（良い）：Ｒａの変化率が３．０％以上５．０％未満
Ｃ（普通）：Ｒａの変化率が５．０％以上７．０％未満
Ｄ（悪い）：Ｒａの変化率が７．０％以上
【０２３２】
〔実施例２乃至２１〕
表７に記載のトナー担持体とトナーの組み合わせにおいて、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０２３３】
〔比較例１乃至１３〕
表８に記載のトナー担持体とトナーの組み合わせにおいて、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表８に示す。
【０２３４】
【表１】
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【０２３５】
【表２】
0005566091.tif 000021
【０２３６】
【表３】
0005566091.tif 000022
【０２３７】
【表４】
0005566091.tif 000023
【０２３８】
【表５】
0005566091.tif 000024
【０２３９】
【表６】
0005566091.tif 000025
【０２４０】
【表７】
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【０２４１】
【表８】
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【符号の説明】
【０２４２】
３１  分級ローター、３２  微粉回収、３３  原料供給口、３４  ライナー、３５  冷風導入口、３６  分散ローター、３７  製品排出口、３８  排出弁、３９  ガイドリング、４０  角型ディスク、４１  第一の空間、４２  第二の空間
【図１】
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【図２】
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