(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルム上に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を少なくとも備え、更にその上に１又は２以上の樹脂層を積層してもよいハードコートフィルムであって、
前記透明基材フィルムがセルローストリアセテートフィルムであり、
前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物が、
（１）平均一次粒子径が５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、少なくとも表面の一部を有機成分で被覆し、該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する反応性無機微粒子Ａ、
（２）平均一次粒子径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の親水性微粒子Ｂ、
（３）前記反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａとの架橋反応性を有する反応性官能基ｃを有するバインダー成分Ｃ、
を含有する硬化反応性マトリクス、
を少なくとも含み、前記反応性無機微粒子Ａの含有量が、全固形分に対して５〜７０重量％であり、前記親水性微粒子Ｂの含有量が、全固形分に対して０.１〜５.０重量％であり、
硬化後、前記ハードコート層中の親水性微粒子Ｂが、ハードコート層表面に３ｎｍより大きく５０ｎｍ以下の高さの凸部を有し、且つ凸部同士の間隔が５０ｎｍ〜５μｍである凹凸を形成し、
膜厚が１μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに
連続帯状の状態で連続して巻き取り長尺ロールにする場合、前記ハードコート層側の表面と、基材フィルム側の表面との貼り付きが防止される、
ことを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】
前記反応性無機微粒子Ａが、反応性シリカ微粒子である、請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記反応性無機微粒子Ａが、疎水性を有する請求項１又は２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
前記親水性微粒子Ｂが、アルコールに対する濡れ性を有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
前記バインダー成分Ｃが疎水性を有する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ等の表面を保護する目的等で使用される、ハードコートフィルムのハードコート層を形成するための硬化性樹脂組成物、及び該硬化性樹脂組成物を用いたハードコート層を備えたハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画像表示装置における画像表示面は、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。これに対して、基材フィルムにハードコート（ＨＣ）層を設けたハードコートフィルムや、更に反射防止性や防眩性等光学機能を付与したハードコートフィルム（光学積層体）を利用することにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させることが一般になされている。
【０００３】
そして、ハードコート層の表面に凹凸が多数存在すると、ハードコート層に何か硬いものが接触した際に凸部に引っ掛かり、該凸部に過大な力が加わり、微細な損傷を起こす恐れがある。従って、ハードコート層表面の耐擦傷性を向上させるためには、該ハードコート層表面を平滑にする必要がある。
特にハードコート層として表面を疎水化処理した粒子径８０ｎｍ以下の反応性無機微粒子とバインダー成分との硬化物を用いると、反応性無機微粒子が、バインダー成分中に均一に分散すると同時に表面が平滑になる結果、十分な膜強度のハードコートフィルムが得られる。
しかしながら、表面の平滑性が高いハードコートフィルムを、連続帯状の状態で連続して巻き取り、長尺ロールとするとき、鏡面同士を密着加圧する場合のように、該ハードコートフィルムのハードコート層側の表面と、該ハードコートフィルムの基材フィルム側の表面とが重なり合って貼り付いてしまう。貼り付きの強さはロールの外縁部と中心部で相違する。
このため、ハードコートフィルムを用いた製品の製造工程において、該ハードコートフィルムの繰り出し速度の制御が難しく、また、互いに貼り付いた該ハードコートフィルム表面を剥がす際に該ハードコートフィルムが切れる等の問題がある。
【０００４】
このような鏡面同士の密着接合を防止する手段として、貼り合わされる鏡面の一方又は両方に微小突起を、鏡面の平滑性を損なわない程度の適度な分布密度で設けることが考えられる。
特許文献１には、鱗片状および不規則薄片状の無機微粒子をハードコート層用硬化性樹脂組成物中に含有させ、該樹脂組成物を用いてハードコート層を形成することが記載されているが、これにより、ハードコート層の表面が無機微粒子により部分的に押し上げられるので、微小突起を形成することができると考えられる。
しかしながら、ハードコート層用硬化性樹脂組成物に鱗片状および不規則薄片状の無機微粒子を含有させると、該樹脂組成物からなるハードコート層は、層内の内部散乱増加による透明性の低下を起こす。
特許文献２には、樹脂からなる第一成分とモノマー若しくはオリゴマーからなる第二成分からなる組成物の塗布後に第一成分の樹脂が相分離して析出し、微細な凹凸を形成するアンチブロッキング性硬化性樹脂組成物が記載されているが、この組成物によれば、両成分のＳＰ値差を利用するため使用できる材料が制限され、十分なハードコート性が発現され難い場合が多く、且つ製膜中の乾燥温度条件等に左右されやすく、安定した効果を得がたい。
更に、特許文献３〜５に記載された、貼り付き防止性を有する化合物の添加は、表面の平坦性が高く、且つ強い圧力下ではその効果が殆ど発揮できない。
また、特許文献６や特許文献７に記載された、粒子表面にポリシロキサンやフッ素含有重合体を有する架橋ポリマー粒子を用いた場合は、疎水性のバインダー成分中では表面に凹凸が形成し難く十分な効果を発揮しない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−４２６５３号公報
【特許文献２】特開２００７−１８２５１９号公報
【特許文献３】特許第２６５８２００号公報
【特許文献４】特開平６−１００６２９号公報
【特許文献５】特開平１０−７８６６号公報
【特許文献６】特開平７−２０７０２９号公報
【特許文献７】特開平７−２２５４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、透明性及び耐擦傷性を損なわずに、表面に所望の凹凸形状を付与したハードコート層を形成可能なハードコート層用硬化性樹脂組成物、及び該ハードコート層用硬化性樹脂組成物を用いたハードコートフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ハードコート層用硬化性樹脂組成物中に、特定の平均一次粒子径を有する反応性無機微粒子Ａと特定の平均一次粒子径を有する親水性微粒子Ｂとを含有させることにより、透明性及び耐擦傷性を維持しつつ、ハードコート層表面に所望の凹凸形状を付与したハードコートフィルムを得ることができるという知見を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）平均一次粒子径が５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、少なくとも表面の一部を有機成分で被覆され、該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する反応性無機微粒子Ａ、
（２）平均一次粒子径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の親水性微粒子Ｂ、
（３）前記反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａとの架橋反応性を有する反応性官能基ｃを有するバインダー成分Ｃを含有する、硬化反応性マトリクス、
を少なくとも含み、前記親水性微粒子Ｂの含有量が、全固形分に対して０.１〜５.０重量％である、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を提供する。
また、前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物を少なくとも１層積層した光学積層体では、単層の場合にも、多層の場合にも、基材上に積層した樹脂層全体の硬度は、押し込み荷重が１０ｍＮで測定したとき、１.３μｍ以下の押し込み深さで表わされる。光学積層体がこのような硬度を有することにより、上記凹凸形状が存在すると、鏡面同士の貼りつきを効果的に防止可能になる。
【０００８】
本発明によれば、ハードコート層用硬化性樹脂組成物中に、平均一次粒子径が上記範囲の反応性無機微粒子Ａを含有させることにより、平均一次粒子径が上記範囲の親水性微粒子Ｂの含有量を透明性を損なわない程度の少量で、ハードコート層表面に所望の凹凸形状を付与したハードコートフィルムを得ることができる。また、前記硬化反応性マトリクスに含有される反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａと硬化性バインダー成分Ｃの反応性官能基ｃが、架橋結合を形成するため、高いハードコート性を有するハードコートフィルムを得ることができる。
【０００９】
本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物においては、前記反応性無機微粒子Ａが、反応性シリカ微粒子であることが好ましい。
また、前記反応性無機微粒子Ａの表面は、疎水性、即ち疎水性溶剤に対する濡れ性があることで後述のバインダー成分Ｃとの親和性が向上し、バインダー中に均一に分散させることが可能となる。
一方で本発明に係る親水性微粒子Ｂは、表面が親水性であり、塗膜形成の過程で前記疎水性のバインダーと混合はするものの、疎水性環境から分離する傾向があるため、膜表面付近にブリードアウトし、表面に凹凸を形成させることが出来るため好ましい。本発明では、親水性はアルコールに対する濡れ性があることで判断する。これは、水に対する濡れ性を有するほどの親水性はなく、且つ疎水性の環境にも共存できる程度の親水性であることを意味する。
【００１０】
本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物においては、前記反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａ、及び、前記バインダー成分Ｃの反応性官能基ｃが、重合性不飽和基であることが好ましい。
【００１１】
本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物においては、前記バインダー成分Ｃが、前記反応性官能基ｃを３つ以上有する化合物であることが好ましい。
バインダーＣは、同時に疎水性、即ち疎水性溶剤に対する溶解性があることが好ましい。
【００１２】
また、本発明に係るハードコートフィルムにおいては、透明基材フィルム上に、前記本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えることにより、該ハードコート層の透明性及び耐擦傷性を損なわずに、該ハードコート層表面に所望の凹凸形状を付与したハードコートフィルムを提供することができる。
【００１３】
本発明に係るハードコートフィルムにおいては、前記ハードコート層中の親水性微粒子Ｂが、前記ハードコート層表面に３ｎｍより大きく５０ｎｍ以下の高さの凸部を有し、且つ凸部同士の間隔が５０ｎｍ〜５μｍである凹凸を形成した、ハードコートフィルムを提供する。
【００１４】
本発明によれば、前記ハードコート層表面に所望の凹凸形状が形成されるため、前記ハードコートフィルムを連続帯状の状態で連続して巻き取り長尺ロールとした場合に、該ハードコートフィルムのハードコート層側の表面と、該ハードコートフィルムの基材フィルム側の表面との貼り付きを防止することができる。
【００１５】
本発明に係るハードコートフィルムにおいては、前記ハードコート層の膜厚が、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係るハードコートフィルムは、連続帯状の状態で連続して巻き取りロール状の長尺フィルムの形態で用いるのに適している。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ハードコート層用硬化性樹脂組成物中に、平均一次粒子径が上記範囲の反応性無機微粒子Ａを含有させることにより、平均一次粒子径が上記範囲の親水性微粒子Ｂの含有量を透明性を損なわない程度の少量で、ハードコート層表面に所望の凹凸形状を付与したハードコートフィルムを得ることができる。また、前記硬化反応性マトリクスに含有される反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａと硬化性バインダー成分Ｃの反応性官能基ｃが、架橋結合を形成するため、高いハードコート性を有するハードコートフィルムを得ることができる。
また、本発明に係るハードコートフィルムによれば、該ハードコートフィルムを連続帯状の状態で連続して巻き取り長尺ロールとした場合に、該ハードコートフィルムのハード
コート層側の表面と、該ハードコートフィルムの基材フィルム側の表面との貼り付きを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、ハードコート層用硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いたハードコートフィルムに関するものである。以下、ハードコート層用硬化性樹脂組成物、及びハードコートフィルムについて順に説明する。
【００１９】
Ｉ．ハードコート層用硬化性樹脂組成物
まず、本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物は、
（１）平均一次粒子径が５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、少なくとも表面の一部を有機成分で被覆され、該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する反応性無機微粒子Ａ、
（２）平均一次粒子径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の親水性微粒子Ｂ、
（３）前記反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａとの架橋反応性を有する反応性官能基ｃを有するバインダー成分Ｃを含有する、硬化反応性マトリクス、
を少なくとも含み、前記親水性微粒子Ｂの含有量が、全固形分に対して０.１〜５.０重量％であることを特徴とする。
【００２０】
本発明によれば、ハードコート層用硬化性樹脂組成物中に、平均一次粒子径が上記範囲の反応性無機微粒子Ａを含有させることにより、平均一次粒子径が上記範囲の親水性微粒子Ｂの含有量を透明性を損なわない程度の少量で、ハードコート層表面に所望の凹凸形状を付与したハードコートフィルムを得ることができる。また、前記硬化反応性マトリクスに含有される反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａと硬化性バインダー成分Ｃの反応性官能基ｃが、架橋結合を形成するため、高いハードコート性を有するハードコートフィルムを得ることができる。
【００２１】
以下に、本発明について詳細に説明する。
前記反応性無機微粒子Ａの疎水性基と、前記親水性微粒子Ｂの有する親水性基により、該反応性無機微粒子Ａと該親水性微粒子Ｂは分離する傾向がある。また、特定の理論に束縛されるわけではないが、前記反応性無機微粒子Ａの平均一次粒子径を上記の範囲とすることで、本発明の作用効果を以下のように解釈することが可能である。
（ｉ）親水性微粒子Ｂ存在下においても、反応性無機微粒子Ａを均一にハードコート層内に分散可能であり、そのため、平滑かつ高い透明性を維持したまま、層全体で、ハード性能を発現できるようになる。
（ii）ハードコート層内全体に反応性無機微粒子Ａが分散しているため、親水性微粒子Ｂは、微粒子Ａと共存するために最適の形態をとるようにハードコート層内を移動すると推測される。親水性微粒子Ｂは、微粒子Ａと反発する性質を有するので、単一微粒子形態（個体）で存在するか、２個程度の凝集体になりやすく、おおよそバランスよく存在する。例えば、図１に示すＳＥＭ写真は、後者の凝集体の存在を示している。ハードコート層の透明基材フィルム側とは反対側の界面近傍に親水性微粒子Ｂの個体もしくは２個凝集体が存在する場合には、反応性無機微粒子Ａとの間に反発作用が大きく働き、親水性微粒子Ｂは、極めて界面部分（空気との界面より３００ｎｍ以内）に押し出される。但し、界面部分に押し出されながらも、親水性微粒子Ｂそのものがハードコート層から突出して空気に触れる状態にはならず、必ず、ハードコート層を形成する樹脂成分または樹脂成分に反応性無機微粒子Ａが混合した成分の膜に被覆されている。これにより、ハードコート層は、耐擦傷性を良好に保持できる。
（iii）鹸化処理をした後、親水性微粒子Ｂが樹脂などの膜に被覆されていない場合は、微粒子がアルカリで侵食されて欠落してしまい、鏡面同士の密着接合を防止できないが、本願発明のように被覆されていると、このような不良も起こらず良好である。
【００２２】
上記のようなメカニズムで、親水性微粒子Ｂの個体や２個凝集体が界面部分に適度に存在するようになるため、前記反応性無機微粒子Ａの平均一次粒子径を上記の範囲に設定すると、ハードコート層の表面に所望の凹凸形状を形成し得る該親水性微粒子Ｂの含有量を全固形分に対して０.１〜５.０重量％と少量に抑えることができる。一方、ハードコート層用硬化性樹脂組成物に前記親水性微粒子Ｂを多量に含有させると、該樹脂組成物からなるハードコート層は、層内の内部散乱増加による透明性の低下を起こす。
【００２３】
また、本発明によれば、前記親水性微粒子Ｂの平均一次粒子径を上記範囲とすることにより、ハードコート層表面に所望の凹凸形状を形成することができる。これに対して、該親水性微粒子Ｂの平均一次粒子径が上記範囲を超える場合、ハードコート層の表面形状が粗くなり、表面へイズの上昇により該ハードコート層の透明性が損なわれ、また、該ハードコート層表面の凹凸形状が大きくなり、該ハードコート層表面の平滑性が損なわれ外力の影響を受け易くなる。
【００２４】
したがって、本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物によれば、該樹脂組成物中に、特定の平均一次粒子径を有する反応性無機微粒子Ａと特定の平均一次粒子径を有する親水性微粒子Ｂとを含有させることにより、ハードコート層内に、バランスよく両方の微粒子を存在させることが可能になり、透明性及び耐擦傷性を損なわずに、ハードコート層表面に所望の凹凸形状を付与したハードコートフィルムを得ることができる。
【００２５】
また、本発明によれば、前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物を少なくとも１層積層した光学積層体では、単層の場合にも、多層の場合にも、透明基材上に積層した樹脂層全体の硬度は、押し込み荷重が１０ｍＮで測定したとき、１.３μｍ以下の押し込み深さで表わされる。このような硬度範囲にあることにより、上記凹凸形状が存在することで前記光学積層体の鏡面同士の貼りつきを効果的に防止することが可能になる。硬度が前記硬度範囲以上である場合、凹凸形状が存在しても、柔軟なハードコート面に凹凸が沈みこみ、うまく透明基材との貼りつきを防止できない場合がある。樹脂層の硬度は高ければ高いほど好ましいので、特に押し込み深さに下限はない。
【００２６】
以下、このような本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物の各構成成分について順に詳細に説明する。
なお、本明細書中において（メタ）アクリロイルはアクリロイル及びメタクリロイルを表し、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表す。また、本願明細書中の「光」には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
【００２７】
本明細書中の反応性官能基ａ及び反応性官能基ｃには、光硬化性官能基及び／または熱硬化性官能基が含まれる。光硬化性官能基とは、光照射により重合反応やまたは架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基を意味し、例えば、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合のような重合反応、あるいは、光二量化を経て進行する付加重合または縮重合等の反応形式により反応が進行するものが挙げられる。また、本明細書中の熱硬化性官能基とは、加熱によって同じ官能基同士または他の官能基との間で重合反応または架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基を意味する。
本発明に用いられる反応性官能基ａ及び反応性官能基ｃとしては特に、硬化膜の硬度を向上させる観点から、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合等が挙げられる。
【００２８】
本明細書中において平均一次粒子径は、溶液中の該粒子を動的光散乱方法で測定し、粒子径分布を累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ50  メジアン径）を意味する。該平均一次粒子径は、日機装(株)製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計を用いて測定することができる。
【００２９】
＜反応性無機微粒子Ａ＞
無機微粒子をハードコート層に含有させることにより、透明性を維持しつつハードコート性を向上させることが一般になされている。また、架橋反応性を有する無機微粒子と、硬化性バインダーを架橋反応させ、架橋構造を形成することにより、ハードコート性を更に向上させることができる。反応性無機微粒子Ａとは、コアとなる無機微粒子の少なくとも表面の一部に有機成分が被覆し、該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する無機微粒子のことである。反応性無機微粒子Ａには、１粒子あたりコアとなる無機微粒子の数が２つ以上のものも含まれる。また、反応性無機微粒子Ａは、粒子径を小さくすることにより含有量に対して、マトリクス内での架橋点を高めることができる。
本発明においては、十分な耐擦傷性を有するように硬度を著しく向上させることを目的として、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、該有機成分により導入された反応性官能基ａを表面に有する反応性無機微粒子Ａを含有することが好ましい。該反応性無機微粒子Ａは、ハードコート層に更に機能を付与するものであっても良く、目的に合わせて適宜選択して用いる。
【００３０】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物微粒子などが挙げられる。金属微粒子、金属硫化物微粒子、金属窒化物微粒子等を用いても良い。
【００３１】
硬度が高い点からは、シリカ、酸化アルミニウムが好ましい。また、相体的に高屈折率層とするためには、ジルコニア、チタニア、酸化アンチモン等の膜形成時に屈折率が高くなる微粒子を適宜選択して用いることができる。同様に、相対的に低屈折率層とするためには、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等のフッ化物微粒子などの膜形成時に屈折率が低くなる微粒子を適宜選択して用いることができる。更に、帯電防止性、導電性を付与したい場合には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ等を適宜選択して用いることができる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
無機微粒子の表面には通常、無機微粒子内ではこの形態で存在できない基を有する。これら表面の基は通常、相対的に反応しやすい官能基である。例えば金属酸化物の場合には、水酸基及びオキシ基、金属硫化物の場合には、チオール基及びチオ基、又は窒化物の場合には、アミノ基、アミド基及びイミド基を有する。
【００３２】
本発明に係る反応性無機微粒子Ａは、コアとなる無機微粒子がシリカである反応性シリカ微粒子であることが、耐擦傷性の観点から好ましい。
【００３３】
また、本発明に係る反応性無機微粒子Ａは、中空粒子のような粒子内部に空孔や多孔質組織を有する粒子よりも、粒子内部に空孔や多孔質組織を有しない中実粒子を用いることが好ましい。中空粒子では、該粒子内部に空孔や多孔質組織を有するため、中実粒子に比べ硬度が低く、また、中空粒子は見かけ上の比重（中空部を含めて平均化した単位体積当たりの質量）が中実粒子に比べて小さく、ハードコート層の透明基材フィルム側とは反対側界面（いわゆる空気界面側）に存在する中空粒子が増加しやすい。反応性無機微粒子Ａの体積排除効果により、親水性微粒子Ｂをいわゆる空気界面側に偏在させる観点からも、反応性無機微粒子Ａとしては、空気界面側に偏在しやすい中空粒子よりも中実粒子を用い
ることが好ましい。したがって、反応性無機微粒子Ａは、硬度が高く、中空粒子に比べ比重が大きい中実粒子を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる反応性無機微粒子Ａは、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する。ここで、有機成分とは、炭素を含有する成分である。また、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆されている態様としては、例えば金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様のほか、例えば金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様や、ポリマー粒子中に１個又は２個以上の無機微粒子を含有する態様などが含まれる。
【００３５】
前記被覆している有機成分は、無機微粒子同士の凝集を抑制し、且つ無機微粒子表面への反応性官能基数を多く導入して膜の硬度を向上させる点から、粒子表面のほぼ全体を被覆していることが好ましい。このような観点から、無機微粒子を被覆している前記有機成分は、反応性無機微粒子Ａ中に１.００×１０-3ｇ／ｍ2以上含まれることが好ましい。無機微粒子表面に有機成分を付着乃至結合させた態様においては、無機微粒子を被覆している前記有機成分が、反応性無機微粒子Ａ中に２.００×１０-3ｇ／ｍ2以上含まれることが更に好ましく、反応性無機微粒子Ａ中に３.５０×１０-3ｇ／ｍ2以上含まれることが特に好ましい。ポリマー粒子中に無機微粒子を含有する態様においては、無機微粒子を被覆している前記有機成分が、反応性無機微粒子Ａ中に３.５０×１０-3ｇ／ｍ2以上含まれることが更に好ましく、反応性無機微粒子Ａ中に５.５０×１０-3ｇ／ｍ2以上含まれることが特に好ましい。
該被覆している有機成分の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【００３６】
なお、単位面積当りの有機成分量は、以下の方法により求めたものである。まず、示差熱重量分析（ＤＴＧ）により、有機成分重量を無機成分重量で割った値（有機成分重量／無機成分重量）を測定する。次に、無機成分重量と用いた無機微粒子の比重から無機成分全体の体積を計算する。また、被覆前の無機微粒子が真球状であると仮定し、被覆前の無機微粒子の平均粒子径から被覆前の無機微粒子１個当りの体積、及び表面積を計算する。次に、無機成分全体の体積を被覆前の無機微粒子１個当たりの体積で割ることにより、反応性無機微粒子Ａの個数を求める。更に、有機成分重量を反応性無機微粒子Ａの個数で割ることにより、反応性無機微粒子Ａ１個当たりの有機成分量を求める。最後に、反応性無機微粒子Ａ１個当りの有機成分重量を、被覆前の無機微粒子１個当りの表面積で割ることにより、単位面積当たりの有機成分量を求めることができる。
【００３７】
反応性無機微粒子Ａの平均一次粒子径は、透明性を損なわずに硬度を向上させる観点から５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるが、特に好ましくは３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。
なお、反応性無機微粒子Ａは、凝集体であっても良く、凝集体である場合は、一次粒子径だけでなく二次粒子径も上記範囲内であれば良い。
【００３８】
少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する反応性無機微粒子Ａを調製する方法としては、該無機微粒子に導入したい反応性官能基ａにより、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。
中でも、本発明においては、被覆している有機成分が反応性無機微粒子Ａ中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり１.００×１０-3ｇ／ｍ2以上含まれることが可能で、無機微粒子同士の凝集を抑制し、膜の硬度を向上させる点から、以下の（ｉ）（ii）（iii）の無機微粒子のいずれかを適宜選択して用いることが好ましい。
【００３９】
（ｉ）飽和又は不飽和カルボン酸、該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
【００４０】
（ii）粒子径５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の無機微粒子を疎水性ビニルモノマーに分散したモノマーを、親水化された多孔質膜を通して水中に吐出し、無機微粒子が分散したモノマー液滴の水分散体とした後、重合することにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
【００４１】
（iii）被覆前の無機微粒子に導入する反応性官能基、下記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
【００４２】
化学式（１）
−Ｑ1−Ｃ（＝Ｑ2）−ＮＨ−
（化学式（１）中、Ｑ1は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ2はＯ又はＳを示す。）
【００４３】
以下、上記本発明において好適に用いられる反応性無機微粒子Ａを順に説明する。
（ｉ）飽和又は不飽和カルボン酸、該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
上記(ｉ)の反応性無機微粒子Ａを用いる場合には、有機成分含量が少なくても膜強度を向上できるというメリットがある。
【００４４】
上記(ｉ)の反応性無機微粒子Ａに用いられる上記表面修飾化合物は、カルボキシル基、酸無水物基、酸塩化物基、酸アミド基、エステル基、イミノ基、ニトリル基、イソニトリル基、水酸基、チオール基、エポキシ基、第一級、第二級及び第三級アミノ基、Ｓｉ−ＯＨ基、シランの加水分解性残基、又はβ−ジカルボニル化合物のようなＣ−Ｈ酸基等の、分散条件下において上記無機微粒子の表面に存在する基と化学結合可能な官能基を有する。ここでの化学結合は、好ましくは、共有結合、イオン結合又は配位結合が含まれるが、水素結合も含まれる。配位結合は錯体形成であると考えられる。例えば、ブレンステッド又はルイスに従う酸性／塩基反応、錯体形成又はエステル化が、上記表面修飾化合物の官能基と無機微粒子表面の基の間で生じる。上記(ｉ)の反応性無機微粒子Ａに用いられる上記表面修飾化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
上記表面修飾化合物は通常、無機微粒子の表面の基との化学結合に関与できる少なくとも１つの官能基（以下、第１の官能基という）に加えて、該官能基を介して上記表面修飾化合物に結びついた後に、無機微粒子に新たな特性を付与する分子残基を有する。分子残基又はその一部は疎水性又は親水性であり、例えば無機微粒子を安定化、融和化、又は活性化させる。
例えば、疎水性分子残基としては、不活性化又は反発作用をもたらす、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル又はフッ素含有アルキル基等が挙げられる。親水性基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基又はポリエステル基等が挙げられる。
【００４６】
反応性無機微粒子Ａが後述のバインダー成分Ｃと反応できるように表面に導入される反応性官能基ａは、該バインダー成分Ｃに応じて、適宜選択される。該反応性官能基ａとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合等が挙げられる。
上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、上記バインダー成分Ｃと反応できる反応性官能基ａが含まれる場合には、上記表面修飾化合物中に含まれる第１の官能基を無機微粒子表面に反応させることによって、上記(ｉ)の反応性無機微粒子Ａの表面に上記バインダー成分Ｃと反応できる反応性官能基ａを導入することが可能である。例えば、第１の官能基のほかに、更に重合性不飽和基を有する表面修飾化合物が、好適なものとして挙げられる。
【００４７】
一方で、上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、第２の反応性官能基を含有させ、該第２の反応性官能基を足掛かりにして、上記(ｉ)の反応性無機微粒子Ａの表面に上記バインダー成分Ｃと反応できる反応性官能基ａが導入されても良い。例えば、第２の反応性官能基として水酸基及びオキシ基のような水素結合が可能な基（水素結合形成基）を導入し、該微粒子表面上に導入された水素結合形成基に、更に別の表面修飾化合物の水素結合形成基が反応することにより、上記バインダー成分Ｃと反応できる反応性官能基ａを導入されることが好ましい。すなわち、表面修飾化合物として、水素結合形成基を有する化合物と、重合性不飽和基などの上記バインダー成分Ｃと反応できる反応性官能基ａと水素結合形成基を有する化合物とを併用して用いることが好適な例として挙げられる。水素結合形成基の具体例としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、といった官能基、もしくはアミド結合を示すものである。ここで、アミド結合とは、−ＮＨＣ（Ｏ）−や＞ＮＣ（Ｏ）−を結合単位に含むものである。本発明の表面修飾化合物に用いられる水素結合形成基としては、中でもカルボキシル基、水酸基、アミド基が好ましい。
【００４８】
上記(ｉ)の反応性無機微粒子Ａに用いられる上記表面修飾化合物は５００以下、より好ましくは４００、特に２００を超えない分子量を有する。このような低分子量を有するため、無機微粒子表面を急速に占有し、無機微粒子同士の凝集を妨げることが可能であると推定される。
上記(ｉ)の反応性無機微粒子Ａに用いられる上記表面修飾化合物は、表面修飾のための反応条件下で好ましくは液体であり、分散媒中で溶解性又は少なくとも乳化可能であるのが好ましい。中でも分散媒中で溶解し、分散媒中で離散した分子又は分子イオンとして一様に分布して存在することが好ましい。
【００４９】
飽和又は不飽和カルボン酸としては、１〜２４の炭素原子を有しており、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、琥珀酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びステアリン酸、並びに対応する酸無水物、塩化物、エステル及びアミド、例えばカプロラクタム等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸を用いると、重合性不飽和基を導入することができる。
【００５０】
好ましいアミンの例は、化学式Ｑ3-nＮＨn（ｎ＝０、１又は２）を有するものであり、残基Ｑは独立して、１〜１２、特に１〜６、特別好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びブチル）、並びに６〜２４の炭素原子を有するアリール、アルカリル又はアラルキル（例えば、フェニル、ナフチル、トリル及びベンジル）を表す。また、好ましいアミンの例としては、ポリアルキ
レンアミンが挙げられ、具体例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トルイジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンである。
【００５１】
好ましいβ−ジカルボニル化合物は４〜１２、特に５〜８の炭素原子を有するものであり、例えば、ジケトン（アセチルアセトンなど）、２,３−ヘキサンジオン、３,５−ヘプタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸−Ｃ1−Ｃ4−アルキルエステル（アセト酢酸エチルエステルなど）、ジアセチル及びアセトニルアセトンが挙げられる。
アミノ酸の例としては、β−アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシン及びイソロイシンが挙げられる。
【００５２】
好ましいシランは、少なくとも１つの加水分解性基又はヒドロキシ基と、少なくとも１つの非加水分解性残基を有する加水分解性オルガノシランである。ここで加水分解性基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。非加水分解性残基としては、反応性官能基ａを有する及び／又は反応性官能基ａを有しない非加水分解性残基が用いられる。また、フッ素で置換されている有機残基を少なくとも部分的に有するシランを使用しても良い。
【００５３】
用いられるシランとしては特に限定されないが、例えば、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ3）3、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、γ−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ'−（２'−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ビス−（ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン及び３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５４】
官能基を有する金属化合物としては、元素周期表の第１群III〜Ｖ及び／又は第２群II〜IVからの金属Ｍの金属化合物が挙げられる。ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド、Ｍ(ＯＲ)4（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ）（式中、ＯＲ基の一部はβ−ジカルボニル化合物又はモノカルボン酸などの錯生成剤により置換される）が挙げられる。重合性不飽和基を有する化合物（メタクリル酸など）が錯生成剤として使用される場合には、重合性不飽和基を導入することができる。
【００５５】
分散媒として、水及び／又は有機溶媒が好適に使用される。特に好ましい分散媒は、蒸留された（純粋な）水である。有機溶媒として、極性及び非極性及び非プロトン性溶媒が好ましい。それらの例として、炭素数１〜６の脂肪族アルコール（特にメタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロパノール及びブタノール）等のアルコール、アセトン及びブタノン等のケトン類、酢酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランなどのエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；スルホラン及びジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類及びスルホン類；及びペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族（任意にハロゲン化された）炭化水素類が挙げられる。これらの分散媒は混合物として使用することができる。
分散媒は、蒸留（任意に減圧下）により容易に除去できる沸点を有することが好ましく、沸点が２００℃以下、特に１５０℃以下の溶媒が好ましい。
【００５６】
(ｉ)の反応性無機微粒子Ａの調製に際し、分散媒の濃度は、通常４０〜９０、好ましくは５０〜８０、特に５５〜７５重量％である。分散液の残りは、未処理の無機微粒子および上記表面修飾化合物から構成される。ここで、無機微粒子／表面修飾化合物の重量比は、１００：１〜４：１とすることが好ましく、更に５０：１〜８：１、より更に２５：１〜１０：１とすることが好ましい。
(ｉ)の反応性無機微粒子Ａの調製は、好ましくは室温（約２０℃）〜分散媒の沸点で行われる。特に好ましくは、分散温度は５０〜１００℃である。分散時間は、特に使用される材料のタイプに依存するが、一般に数分から数時間、例えば１〜２４時間である。
【００５７】
（ii）粒子径５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の無機微粒子を疎水性ビニルモノマーに分散したモノマーを、親水化された多孔質膜を通して水中に吐出し、無機微粒子が分散したモノマー液滴の水分散体とした後、重合することにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
上記(ii)の反応性無機微粒子Ａを用いる場合には、粒度分布の点から単分散性がより高まり、粗大粒子を含む場合のイレギュラーな性能の発現を抑えられるというメリットがある。
【００５８】
本発明に用いられる反応性無機微粒子Ａは、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する無機微粒子であるため、(ii)のタイプの反応性無機微粒子Ａを製造する際の重合に用いられる疎水性ビニルモノマー中には、反応性官能基ａを有するものであるか、或いは後から所望の反応性官能基ａを導入可能とする別の反応性官能基を有するものを少なくとも含有させる。例えば、疎水性ビニルモノマーに予めカルボキシル基を有するものを使用し、重合させた後、該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを反応させて、重合性不飽和基を導入することが挙げられる。
【００５９】
疎水性ビニルモノマーの具体例を挙げると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（ポリ）エチレングリコールのモノあるいはジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールのモノあるいはジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールのモノ−あるいはジ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのモノ−、ジ−あるいはトリ−（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類；ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテートなどのアリル化合物；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物。更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、グリシジルメタクリレート、ビニルピリジン、ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリロニトリルなどの反応性官能基含有モノマーが挙げられる。これらのなかでアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など水溶性の高いモノマーはモノマー全体としての水溶解度が高くなって水中油滴型モノマーエマルジョンができなくなることのない範囲で使用できる。
【００６０】
（ii）で用いられる無機微粒子は粒子径が小さいことと、疎水性ビニルモノマーによく分散することが必要である。ここで用いられる無機微粒子の粒子径は８０ｎｍ以下であり、好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下である。また、無機微粒子が疎水性ビニルモノマーとなじみが悪いときは、無機微粒子表面を予め表面処理することが好ましい。該表面処理には顔料分散剤を無機微粒子表面に吸着させる分散剤処理、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等によるカップリング剤処理あるいはカプセル重合等によるポリマーコート処理など既知の方法を適用することができる。
【００６１】
（ii）においては、無機微粒子を分散した疎水性ビニルモノマーを水中に乳化するために、親水化された多孔質膜を通して水中に吐出する。この多孔質細孔は平均細孔径０.０１〜５μｍでかつ均一な孔径であり、更に膜の表裏を貫通するものである必要がある。膜の材質としてはガラスが好ましく、具体例としては火山灰シラスを主原料として焼成したＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ系のガラスを熱処理でミクロ相分離させ、ホウ酸に富む相を酸で溶解除去して得る多孔質ガラス（ＳＰＧと称される）が好ましい。
【００６２】
（ii）においては、多孔質膜を通して無機微粒子を含有する疎水性ビニルモノマーを押し出す水相には、モノマー液滴の安定剤として界面活性剤あるいは水溶性高分子を存在させる必要がある。安定化剤がないと膜を通して吐出したモノマー液滴は互いに融合して幅広い粒径分布となる。好ましい安定化剤としては、モノマー液滴が１μｍ程度以上の場合はポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子系の安定化剤がよく、これに少量のアニオン系界面活性剤あるいは非イオン系乳化剤を添加することも好ましい。例えばラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤、１−ヘキサデカノールを共乳化剤とする組み合わせは液滴表面に強く吸着し安定化効果が大きく、（ii）における安定化剤として特に好ましい。
【００６３】
（ii）においては、乳化された無機微粒子を含むモノマー液滴の水分散体を重合するには、主に油溶性ラジカル開始剤を使用する。油溶性ラジカル開始剤として使用できる開始剤を例示すると、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、ベンゾイルペルオキシド、２,４−ジクロルベンゾイルペルオキシドなどの芳香物過酸化物、イソブチルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルペルオキシ）ジカーボネートなどの脂肪族系過酸化物が挙げられる。これらは乳化の前にあらかじめモノマー相に溶解して使用することができる。また、ハイドロキノン、塩化鉄などの水溶性ラジカル重合禁止剤を添加しても良い。
【００６４】
（iii）被覆前の無機微粒子に導入する反応性官能基、下記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、コアとなる無機微粒子としての金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
【００６５】
化学式（１）
−Ｑ1−Ｃ（＝Ｑ2）−ＮＨ−
（化学式（１）中、Ｑ1は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ2はＯ又はＳを示す。）
上記(iii)の反応性無機微粒子Ａを用いる場合には、有機成分量が高まり、分散性、および膜強度がより高まるというメリットがある。
【００６６】
まず、被覆前の無機微粒子に導入したい反応性官能基、上記化学式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物（以下、反応性官能基修飾加水分解性シランという場合がある）について説明する。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、該無機微粒子に導入したい反応性官能基ａは、上記バインダー成分Ｃと反応可能なように適宜選択すれば特に限定されない。上述したような重合性不飽和基を導入するのに適している。
【００６７】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、上記化学式（１）に示す基［−Ｑ1−Ｃ（＝Ｑ2）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。
これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１種を併用することが好ましい。前記化学式（１）に示す基［−Ｑ1−Ｃ（＝Ｑ2）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与することが可能になると考えられる。
【００６８】
また、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する基を挙げることができ、アルコキシシリル基又はアリールオキシシリル基が好ましい。シラノール基又は、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、金属酸化物微粒子と結合することができる。
【００６９】
上記反応性官能基修飾加水分解性シランの好ましい具体例としては、例えば、下記化学式（２）に示す化合物を挙げることができる。
【００７０】
化学式（２）
【化１】
0005504605.tif 000002
化学式（２）中、Ｒa、Ｒbは同一でも異なっていてもよいが、水素原子又はＣ1からＣ8のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここでｍは１、２又は３である。
【００７１】
［（ＲaＯ）mＲb3-mＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
【００７２】
ＲcはＣ1からＣ12の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。
また、Ｒdは２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、更には前記化学式（１）に示す基を含むこともできる。
【００７３】
Ｒeは（ｎ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｙ’は反応性官能基を有する１価の有機基を示す。上述のような反応性官能基そのものであっても良い。例えば反応性官能基ａを重合性不飽和基から選択する場合、（メタ）ア
クリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、（メタ）アクリルアミド基等を挙げることができる。また、ｎは好ましくは１〜２０の正の整数であり、更に好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【００７４】
本発明で用いられる反応性官能基修飾加水分解性シランの合成は、例えば特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。すなわち、例えば重合性不飽和基を導入したい場合、（イ）メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応可能な活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、（ロ）分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。更に、（ハ）分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。
【００７５】
（iii）の反応性無機微粒子Ａの製造においては、反応性官能基修飾加水分解性シランを別途加水分解操作を行った後、これと無機微粒子を混合し、加熱、攪拌操作を行う方法、もしくは反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を無機微粒子の存在下に行う方法、また、他の成分、例えば多価不飽和有機化合物、単価不飽和有機化合物、放射線重合開始剤等の存在下、無機微粒子の表面処理を行う方法を選ぶことができるが、反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を無機微粒子の存在下行う方法が好ましい。
（iii）の反応性無機微粒子Ａを製造する際、その温度は、通常２０℃以上１５０℃以下であり、また処理時間は５分〜２４時間の範囲である。
【００７６】
加水分解反応を促進するため、触媒として酸、塩もしくは塩基を添加してもよい。酸としては有機酸および不飽和有機酸が挙げられ、塩基としては３級アミンまたは４級アンモニウムヒドロキシドが好適な物として挙げられる。これら酸もしくは塩基触媒の添加量は反応性官能基修飾加水分解性シランに対して０.００１〜１.０重量％、好ましくは０.０１〜０.１重量％である。
【００７７】
反応性無機微粒子Ａとしては、分散媒を含有しない粉末状の微粒子を用いてもよいが、分散工程を省略でき、生産性が高い点から微粒子を溶剤分散ゾルとしたものを用いることが好ましい。
反応性無機微粒子Ａの含有量は全固形分に対し、５〜７０重量％であることが好ましく、更に１０〜５０重量％であることが好ましい。５重量％未満の場合、ハードコート層表面の硬度が不十分となる恐れがあり、７０重量％超過の場合、ハードコート層と透明基材フィルムの界面の密着性が不十分となる恐れがある。
【００７８】
＜親水性微粒子Ｂ＞
本明細書において、親水性微粒子Ｂは、有機系、無機系どちらでもよい。本発明に用いられる親水性微粒子Ｂの具体例としては、シリカ、アルミナ等の無機微粒子の他に表面に水酸基等の親水性の官能基を導入した有機微粒子等が挙げられる。有機系の場合は、シロキサン結合を骨格とし有機基を有する高分子化合物（ポリマー微粒子）を表す。有機基としては、異種原子を含む又は含まない炭化水素基のほかポリエーテル基やポリエステル基、アクリル基、ウレタン基、エポキシ基等を例示できる。
親水性微粒子Ｂは、ハードコート層表面に所望の凹凸形状を形成し、該ハードコート層表面の貼り付きを防止するために、ハードコート層に含有させる微粒子である。また、親水性微粒子Ｂの形状は、略球状、例えば真球状、回転楕円体状等であってもよく、真球状であることがより好ましい。
【００７９】
本発明において、ハードコート層表面に所望の凹凸形状を形成するための微粒子として、上記親水性微粒子Ｂに限定した理由は以下の通りである。
前記親水性微粒子Ｂは、親水性表面を持つ微粒子であり、少量の添加では膜強度や透明性に影響せず、反応性無機微粒子Ａとハードコート層内に共存することが可能でありながらも、疎水性の環境から分離する傾向があるため、表面付近に存在した場合、表面に粒子が押し出されることで表面に微細な凹凸形状を形成する。但し、粒子そのものはバインダー樹脂などに被覆された状態で表面に存在している。
【００８０】
本発明に用いられる親水性微粒子Ｂの平均一次粒子径は透明性を維持する観点から１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるが、特に好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。１００ｎｍ未満の場合、貼り付き防止に効果がある凹凸が形成できない恐れがあり、３００ｎｍ超過の場合、透明性を損なう恐れがある。
なお、親水性微粒子Ｂは、凝集粒子であっても良く、凝集粒子である場合は、一次粒子径だけでなく二次粒子径も上記範囲内であれば良い。
【００８１】
上記親水性微粒子Ｂは、電離放射線硬化型樹脂との親和性が低い傾向と、該親水性微粒子Ｂの拡散速度が大きい傾向があることによって、段落［００２１］に記載した理由、特に(ii)により、ハードコート層表面に所望の凹凸形状を形成することができる。
【００８２】
上記親水性微粒子Ｂの含有量は全固形分に対し、０.１〜５.０重量％であるが、特に好ましくは０.３〜３.０重量％である。０.１重量％未満の場合、微量過ぎて効果が発現されない恐れがあり、５.０重量％超過の場合、ハードコート層の透明性を低下させる。
【００８３】
＜硬化反応性マトリクス＞
本明細書において、硬化反応性マトリクスの構成成分は、バインダー成分Ｃの他に、必要に応じてバインダー成分Ｃ以外の硬化性バインダー成分、ポリマー成分、重合開始剤等の硬化後にハードコート層のマトリクス成分となるものである。
【００８４】
〔バインダー成分Ｃ〕
本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物において、バインダー成分Ｃは、前記反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａと架橋反応性を有する反応性官能基ｃを有し、該反応性官能基ａと該反応性官能基ｃが架橋結合し、網目構造が形成される。また、該バインダー成分Ｃは、充分な架橋性を得るために、該反応性官能基ｃを３つ以上有することが好ましい。該反応性官能基ｃとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合が挙げられる。
【００８５】
バインダー成分Ｃとしては、塗膜した時に光が透過する透光性のものが好ましく、その具体例としては、紫外線または電子線で代表される電離放射線により硬化する樹脂である電離放射線硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂と溶剤乾燥型樹脂（熱可塑性樹脂など、塗工時に固形分を調整するための溶剤を乾燥させるだけで、被膜となるような樹脂）との混合物、または熱硬化型樹脂の三種類が挙げられ、好ましくは電離放射線硬化型樹脂が挙げられる。
【００８６】
電離放射線硬化型樹脂の具体例としては、（メタ）アクリレート基等のラジカル重合性官能基を有する化合物、例えば、（メタ）アクリレート系のオリゴマー、プレポリマー、或いは単量体（モノマー）が挙げられる。より具体的には、（メタ）アクリレート系オリゴマー又はプレポリマーとしては、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹
脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アルリル酸エステルから成るオリゴマー又はプレポリマーが挙げられる。又、（メタ）アクリレート系単量体としては、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリレート系化合物以外の例としては、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能又は多官能単量体、或いはビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、芳香族ビニルエーテル、脂肪族ビニルエーテル等のオリゴマー又はプレポリマー等のカチオン重合性官能基を有する化合物が挙げられる。
【００８７】
電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂として使用する場合には、光重合開始剤または光重合促進剤として増感剤を添加することができる。
光重合開始剤の具体例としては、ラジカル重合性官能基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、ベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、等が挙げられ、これらを単独で、又は混合して用いる。１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンは、例えば商品名イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製）として入手可能である。また、α−アミノアルキルフェノン類としては、例えば商品名イルガキュア９０７、３６９として入手可能である。
【００８８】
カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いる。
また、光増感剤を混合して用いることが好ましく、その具体例としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性組成物１００重量部に対し、０.１〜１０重量部である。
【００８９】
電離放射線硬化型樹脂に混合して使用される溶剤乾燥型樹脂としては、主として熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は一般的に例示されるものが利用される。溶剤乾燥型樹脂の添加により、塗布面の塗膜欠陥を有効に防止することができる。好ましい熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、オレフィン系樹脂（脂環式オレフィン系樹脂を含む）、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂（例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（例えば、２,６−キシレノールの重合体）、セルロース誘導体（例えば、セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類）、親水性樹脂（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン）、ゴム又はエラストマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム）等が好ましい。
【００９０】
熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂
、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を用いる場合、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等を更に添加して使用することができる。
【００９１】
〔硬化性バインダー成分〕
また、硬化性バインダー成分としては、反応性官能基ｃを２つ以下有する化合物が該当し、具体的には、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエーテルジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、１,９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、イソシアヌル酸ジアクリレート等を挙げることができる。
【００９２】
極性基（ＯＨ基等）を含有する（メタ）アクリレートで数平均分子量が１０００以下のものが好ましく、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートが好ましい。
このような化合物は、適度に疎水化された反応性無機微粒子Ａの分散性に優れると同時に、架橋点間距離の短い緻密なネットワーク構造を作るため、体積の排除効果により、硬化膜表面付近に存在する親水性微粒子Ｂを表面（空気界面より３００ｎｍ以内）に効率良く偏在させる事が可能となる。
【００９３】
〔ポリマー成分〕
更に、「ポリマー成分」としては、末端、及び両末端に反応性基を有する所謂マクロマーを挙げることができる
【００９４】
＜その他の成分＞
溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、メチルグリコール、メチルグリコールアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等のその他の物；またはこれらの混合物が挙げられる。より好ましい溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００９５】
本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物は、更に帯電防止剤、防眩剤を含有していても良い。また、反応性又は非反応性レベリング剤、各種増感剤等の各種添加剤が混合されていても良い。帯電防止剤及び／又は防眩剤を含む場合には、本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物は、更に帯電防止性及び／又は防眩性を付与できる。
【００９６】
＜樹脂組成物の調製＞
本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物は、一般的な調製法に従って、上記成分を混合し分散処理することにより調製される。混合分散には、ペイントシェーカー又は
ビーズミル等を用いることができる。反応性無機微粒子Ａ及び親水性微粒子Ｂが溶剤中に分散された状態で得られる場合には、その分散状態のまま、前記硬化反応性マトリクス、溶剤を含むその他の成分を適宜加え、混合し分散処理することにより調製される。
本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物における固形分の濃度としては、特に限定されるものではないが、通常５重量％〜４０重量％の範囲内、特に１５重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００９７】
II．ハードコートフィルム
本発明に係るハードコートフィルムは、透明基材フィルム上に、前記本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を少なくとも備え、更にその上に１又は２以上の樹脂層を積層してもよいことを特徴とする。
本発明によれば、透明基材フィルム上に、前記本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を備えることにより、該ハードコート層の透明性及び耐擦傷性を損なわずに、該ハードコート層表面に所望の凹凸形状を付与したハードコートフィルムを提供することができる。
【００９８】
また、本発明に係るハードコートフィルムは、該ハードコート層中の親水性微粒子Ｂが、前記ハードコート層表面に３ｎｍより大きく５０ｎｍ以下の高さの凸部を有し、且つ凸部同士の間隔が５０ｎｍ〜５μｍである凹凸を形成したことを特徴とする。
本発明によれば、前記ハードコート層表面に所望の凹凸形状が形成されるため、前記ハードコートフィルムを連続帯状の状態で連続して巻き取り長尺ロールとした場合に、該ハードコートフィルムのハードコート層側の表面と、該ハードコートフィルムの基材フィルム側の表面との貼り付きを防止することができる。
【００９９】
図２は、本発明のハードコートフィルムの一例を示す断面図である。なお、図２において、説明の容易化のために、厚み方向（図の上下方向）を面方向（図の左右方向）の縮尺よりも大幅に拡大誇張して図示してある。図２に示す例では、透明基材フィルム１の一方の表面側に、前記本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層２が積層されており、該ハードコート層２の表面には、凹凸形状が形成されている。
以下、本発明のハードコートフィルムを構成する各層について順に説明する。
【０１００】
＜透明基材フィルム＞
透明基材フィルムの材質は、特に限定されないが、ハードコートフィルムに用いられる一般的な材料を用いることができ、例えば、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とするものが挙げられる。ここで、「主体とする」とは、基材構成成分の中で最も含有割合が高い成分を示すものである。
【０１０１】
セルロースアシレートの具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。シクロオレフィンポリマーとしては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂等が挙げられ、より具体的には、日本ゼオン(株)製のゼオネックスやゼオノア（ノルボルネン系樹脂）、住友ベークライト(株)製  スミライトＦＳ−１７００、ＪＳＲ(株)製  アートン（変性ノルボルネン系樹脂）、三井化学(株)製  アペル（環状オレフィン共重合体）、Ｔｉｃｏｎａ社製のＴｏｐａｓ（環状オレフィン共重合体）、日立化成(株)製  オプトレッツＯＺ−１０００シリーズ（脂環式アクリル樹脂）等が挙げられる。アクリレート系ポリマーの具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとはアクリル、メタクリル又はその両方の混合系を意味する。ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
【０１０２】
透明基材フィルムの厚さは、２０μｍ以上３００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上２００μｍ以下である。本発明においては、透明基材フィルム上にハードコート層を形成するのに際して、接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理のほか、アンカー剤もしくはプライマーと呼ばれる塗料の塗布を予め行なってもよい。
【０１０３】
＜ハードコート層＞
本発明に用いられるハードコート層は、ハードコート性を付与するための反応性無機微粒子Ａ、ハードコート層表面に凹凸形状を形成し、該表面の貼り付きを低減するための親水性微粒子Ｂ、及び基材や隣接する層に対する密着性を付与するためのバインダー成分Ｃを必須成分とする、硬化後にハードコート層のマトリクスを形成する硬化反応性マトリクスの成分を含有してなり、該ハードコート層は、直接又は他の層を介して透明基材フィルム上に設けられる。
「ハードコート層」とは、一般にＪＩＳＫ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すものである。該硬度は、上記基材フィルムの種類や厚みに依存する値であり、用途や要求性能に合わせて適宜選択されるものであり限定されないが、本発明に用いられるハードコート層は、該鉛筆硬度試験で更に２Ｈ以上、特に３Ｈ以上であることが好ましい。また、該ハードコート層の膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが耐擦傷性の観点から好ましく、特に、５μｍ以上３０μｍ以下、更に、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
また、本発明において、前記ハードコート層表面の凹凸形状の凸部の高さは、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるが、特に好ましくは５ｎｍ以上２０nｍ以下である。３ｎｍ未満の場合は、貼り付き防止効果が無い恐れがあり、５０ｎｍ超過の場合は、透明性を損なう恐れがある。更に、凸部同士の間隔は、５０ｎｍ〜５μｍが好ましい。間隔が５０ｎｍ未満であると、透明性を損なう恐れがあり、５μｍよりも大きいと、張り付き防止効果を得るのが難しくなる。
【０１０４】
＜その他の層＞
本発明によるハードコートフィルムは、上記したように透明基材フィルム、ハードコート層により基本的には構成されてなる。しかしながら、ハードコートフィルムとしての機能または用途を加味して、本発明に係るハードコート層の他に、更に下記のような１又は２以上の層を含有していてもよい。また更に、中屈折率層や高屈折率層を含んで形成しても良い。
【０１０５】
（１）帯電防止層
帯電防止層は、帯電防止剤と樹脂とを含んでなるものである。帯電防止層の厚さは、３０ｎｍ〜１μｍ程度であることが好ましい。
帯電防止剤の具体例としては、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性化合物、スズ及びチタンのアルコキシドのような有機金属化合物及びそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が挙げられ、更に上記に列記した化合物を高分子量化した化合物が挙げられる。また、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、または金属キレート部を有し、且つ、電離放射線により重合可能なモノマーまたはオリゴマー、或いは電離放射線により重合可能な重合可能な官能基を有する且つ、カップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用できる。
【０１０６】
また、前記帯電防止剤の他の例としては、導電性微粒子が挙げられる。該導電性微粒子の具体例としては、金属酸化物からなるものを挙げることができる。そのような金属酸化物としては、ＺｎＯ（屈折率１.９０、以下、カッコ内の数値は屈折率を表す。）、ＣｅＯ2（１.９５）、Ｓｂ2Ｏ2（１.７１）、ＳｎＯ2（１.９９７）、ＩＴＯと略して呼ばれることの多い酸化インジウム錫（１.９５）、Ｉｎ2Ｏ3（２.００）、Ａｌ2Ｏ3（１.６３）、アンチモンドープ酸化錫（略称；ＡＴＯ、２.０）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（略称；ＡＺＯ、２.０）等を挙げることができる。前記導電性微粒子の平均粒子径は、０.１ｎｍ〜０.１μｍであることが好ましい。かかる範囲内であることにより、前記導電性微粒子をバインダーに分散した際、ヘイズがほとんどなく、全光線透過率が良好な高透明な膜を形成可能な組成物が得られる。
【０１０７】
帯電防止層に含まれる樹脂の具体例としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、もしくは光硬化性樹脂もしくは光硬化性化合物（有機反応性ケイ素化合物を含む）を使用することができる。樹脂としては、熱可塑性の樹脂も使用できるが、熱硬化性樹脂を使用することがより好ましく、より好ましくは、光硬化性樹脂または光硬化性化合物を含む光硬化性組成物である。
光硬化性組成物としては、分子中に重合性不飽和基または、エポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜に混合したものである。
光硬化性組成物中のプレポリマー、オリゴマー、及びモノマーの例としては、前記ハードコート層で挙げたのと同様のものを用いることができる。
【０１０８】
通常、光硬化性組成物中のモノマーとしては、必要に応じて、１種若しくは２種以上を混合して用いるが、光硬化性組成物に通常の塗布適性を与えるために、前記のプレポリマー又はオリゴマーを５重量％以上、前記モノマー及び／又はポリチオール化合物を９５重量％以下とするのが好ましい。
【０１０９】
（２）低屈折率層
低屈折率層は、シリカ、もしくはフッ化マグネシウムを含有する樹脂、低屈折率樹脂であるフッ素系樹脂、シリカ、もしくはフッ化マグネシウムを含有するフッ素系樹脂から構成され、屈折率が１.４６以下の、やはり３０ｎｍ〜１μｍ程度の薄膜、または、シリカ、もしくはフッ化マグネシウムの化学蒸着法もしくは物理蒸着法による薄膜で構成することができる。フッ素樹脂以外の樹脂については、帯電防止層を構成するのに用いる樹脂と同様である。
【０１１０】
低屈折率層は、より好ましくは、シリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体で構成することができる。このシリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体は、具体的には、フッ化ビニリデンが３０〜９０％、ヘキサフルオロプロピレンが５〜５０％（以降も含め、百分率は、いずれも重量基準）を含有するモノマー組成物を原料とした共重合により得られるもので、フッ素含有割合が６０〜７０％であるフッ素含有共重合体１００部と、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物８０〜１５０部とからなる樹脂組成物であり、この樹脂組成物を用いて、膜厚２００ｎｍ以下の薄膜であって、且つ耐擦傷性が付与された屈折率１.６０未満（好ましくは１.４６以下）の低屈折率層を形成する。
【０１１１】
このほか、低屈折率層は、ＳｉＯ2からなる薄膜で構成することもでき、蒸着法、スパッタリング法、もしくはプラズマＣＶＤ法等により、またはＳｉＯ2ゾルを含むゾル液からＳｉＯ2ゲル膜を形成する方法によって形成されたものであってもよい。なお、低屈折率層は、ＳｉＯ2以外にも、ＭｇＦ2の薄膜や、その他の素材でも構成し得るが、下層に対する密着性が高い点で、ＳｉＯ2薄膜を使用することが好ましい。
【０１１２】
本発明の低屈折率層の好ましい態様によれば、「空隙を有する微粒子」を利用することが好ましい。
「空隙を有する微粒子」は低屈折率層の層強度を保持しつつ、その屈折率を下げることを可能とする。「空隙を有する微粒子」とは、微粒子の内部に気体が充填された構造及び／又は気体を含む多孔質構造体を形成し、微粒子本来の屈折率に比べて微粒子中の気体の占有率に反比例して屈折率が低下する微粒子を意味する。また、本発明にあっては、微粒子の形態、構造、凝集状態、塗膜内部での微粒子の分散状態により、内部、及び／又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子も含まれる。
【０１１３】
「空隙を有する微粒子」の平均粒子径は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは下限が８ｎｍ以上であり上限が８０ｎｍ以下であり、より好ましくは下限が１０ｎｍ以上であり上限が８０ｎｍ以下である。微粒子の平均粒子径がこの範囲内にあることにより、低屈折率層に優れた透明性を付与することが可能となる。
【０１１４】
（３）防汚層
本発明の好ましい態様によれば、低屈折率層の表面の汚れ防止を目的として防汚層を設けてもよい。防汚層は、ハードコートフィルムに対して防汚性と耐擦傷性のさらなる改善を図ることが可能となる。
【０１１５】
防汚剤の具体例としては、分子中にフッ素原子を有する光硬化性樹脂組成物への相溶性が低く、低屈折率層中に添加することが困難とされるフッ素系化合物および／またはケイ素系化合物、分子中にフッ素原子を有する光硬化性樹脂組成物および微粒子に対して相溶性を有するフッ素系化合物および／またはケイ系化合物が挙げられる。
【０１１６】
以下、本発明のハードコートフィルムの製造方法について説明する。
まず、上述のハードコートフィルムの説明において挙げた透明基材フィルムを準備する。次に、本発明に係るハードコート層用硬化性樹脂組成物を準備する。次に、得られたハードコート層用硬化性樹脂組成物を透明基材フィルム上に塗布、乾燥する。
塗布方法は、透明基材フィルム表面にハードコート層形成用樹脂組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ダイコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。
また、透明基材フィルム上への塗工量としては、得られるハードコートフィルムが要求される性能により異なるものであるが、乾燥後の塗工量が１ｇ／ｍ2〜３０ｇ／ｍ2の範囲内、特に５ｇ／ｍ2〜２５ｇ／ｍ2の範囲内であることが好ましい。膜厚でいえば、１μｍ〜２５μｍの範囲内、特に５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。塗工膜厚は、接触式膜厚計によって、全体の膜厚を測定し、そこから用いた透明基材フィルムだけの膜厚の測定値を差し引いて求められる。
【０１１７】
乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。例えば、溶媒としてケトン系溶剤を用いる場合は、通常室温〜８０℃、好ましくは４０℃〜６０℃の範囲内の温度で、２０秒〜３分、好ましくは３０秒〜１分程度の時間で乾燥工程が行われる。
なお、上記ハードコート層用硬化性樹脂組成物中に均一に分散した反応性無機微粒子Ａ及び親水性微粒子Ｂは、上記乾燥工程において、該反応性無機微粒子Ａは透明基材フィルム側の界面近傍に偏在し、該親水性微粒子Ｂは透明基材フィルム側とは反対側の界面近傍に偏在する。
【０１１８】
次に、上記ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させた塗膜に対し、該硬化
性樹脂組成物に含まれる反応性官能基に応じて、光照射及び／又は加熱して塗膜を硬化させることにより、該硬化性樹脂組成物の構成成分中に含まれる、前記反応性無機微粒子Ａの反応性官能基ａと前記バインダー成分Ｃの反応性官能基ｃが架橋結合し、該硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層が形成される。また、該硬化性樹脂組成物の構成成分中の親水性微粒子Ｂが固定されて、ハードコート層の表面に所望の凹凸形状が形成され、本発明のハードコートフィルムが得られる。
【０１１９】
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０１２０】
また、紫外線硬化の場合には、酸素が存在すると表面の硬化が不足する場合がある。使用する材料の組み合わせによっては、表面が硬化不足になると内部から硬化が進行するため、親水性微粒子Ｂが内部から表面側に押し出される度合いが大きくなる場合があり、そのような場合には、凸部高さが過剰になり、白化することもある。凸部高さが増加するので、鏡面同士の密着接合防止は良好になるが、鹸化に対する耐久性、耐擦傷性、光学特性が悪化する。よって、この酸素阻害を少なくするために、窒素によるパージを行いながら硬化したほうが安定した硬化が可能になる。
加熱する場合は、通常４０℃〜１２０℃の温度にて処理する。また、室温（２５℃）で２４時間以上放置することにより反応を行っても良い。
【０１２１】
ハードコートフィルムの貼り付き防止効果は、ロール・トゥ・ロールのプロセスに用いるようなロール状の長尺フィルムの場合及び枚葉フィルムの場合のいずれにおいても発揮されるが、本発明においては、長尺フィルムの形態で、ロール状に巻き取った時のロール中心付近の強い貼り付きに対しても優れた貼り付き防止の効果を発揮する。したがって、本発明に係るハードコートフィルムは、連続帯状の状態で連続して巻き取りロール状の長尺フィルムの形態で用いるのに適している。
【０１２２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。なお、実施例中、部は特に特定しない限り重量部を表す。
【０１２４】
（製造例１：反応性無機微粒子Ａ（１）の調製）
（１）表面吸着イオン除去
平均粒子径５０ｎｍの水分散コロイダルシリカ（スノーテックスXL、商品名、日産化学工業(株)製、ｐＨ９〜１０）を陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、三菱化学(株)製）４００ｇを用いて３時間イオン交換を行い、次いで、陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＡ２０Ａ、三菱化学(株)製）２００ｇを用いて３時間イオン交換を行った後、洗浄し、固形分濃度４０重量％の無機微粒子の水分散体を得た。
この時、無機微粒子の水分散体のＮａ2Ｏ含有量は、無機微粒子当たり各７ｐｐｍであった。
（２）表面処理（単官能モノマーの導入）
上記（１）の処理を行った無機微粒子の水分散液１０ｇに１５０ｍｌのイソプロパノール、４.０ｇの３,６,９−トリオキサデカン酸、及び４.０ｇのメタクリル酸を加え、３０
分間撹拌し混合した。
得られた混合液を、６０℃で５時間加熱しながら撹拌することで、無機微粒子表面にメタクリロイル基が導入された無機微粒子分散液を得た。得られた無機微粒子分散液を、ロータリーエバポレーターを用いて蒸留水、及びイソプロパノールを留去させ、乾固させないようにメチルエチルケトンを加えながら、最終的に残留する水やイソプロパノールを０.１重量％とし、固形分５０重量％のシリカ分散メチルエチルケトン溶液を得た。
このようにして得られた反応性無機微粒子Ａ（１）は、日機装(株)製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計により測定した結果、ｄ50＝５０ｎｍの平均粒子径を有していた。
【０１２５】
（製造例２：反応性無機微粒子Ａ（２）の調製）
平均粒子径８０ｎｍの水分散コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ、商品名、日産化学工業(株)製、ｐＨ９〜１０）を用いた以外は、製造例１と同様の方法で反応性無機微粒子Ａ（２）を調製した。このようにして得られた反応性無機微粒子Ａ（２）は、日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計により測定した結果、ｄ50＝８０ｎｍの平均粒子径を有していた。
【０１２６】
（製造例３：反応性無機微粒子Ａ（３）の調製）
（１）表面吸着イオン除去
製造例１と同様に、表面吸着イオンを除去した無機微粒子の水分散液を得た。
（２）表面処理（多官能モノマーの導入）
製造例１において、メタクリル酸をジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ３９９、商品名、サートマー(株)製）に変更した以外は、製造例１と同様の手法で表面処理を行った。
このようにして得られた反応性無機微粒子Ａ（３）は、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ50＝５２ｎｍの平均粒子径を有していた。
【０１２７】
（製造例４：反応性無機微粒子Ａ（４）の調製）
平均粒子径４５ｎｍのシリカゾル（オルガノシリカゾル、ＯＳＣＡＬ、商品名、触媒化成工業(株)製、イソプロピルアルコール分散液）をロータリーエバポレーターを用いてイソプロピルアルコールからメチルイソブチルケトンに溶媒置換を行い、シリカ微粒子２０重量％の分散液を得た。このメチルイソブチルケトン分散液１００重量部に３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを２０重量部添加し、５０℃で１時間加熱処理することにより、表面処理された中シリカ微粒子２０重量％のメチルイソブチルケトン分散液Ａ（４）を得た。
このようにして得られた反応性無機微粒子Ａ（４）は、日機装(株)製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計により測定した結果、ｄ50＝４５ｎｍの平均粒子径を有していた。
【０１２８】
（製造例５：反応性無機微粒子Ａ（５）の調製）
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７.８部、ジブチルスズジラウレート０.２部からなる溶液に対し、イソフォロンジイソシアネート２０.６部を撹拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間撹拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１.４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱撹拌することで化合物（１）を得た。
窒素気流下、メタノールシリカゾル（日産化学工業(株)製、商品名、メタノール溶剤コロイダルシリカ分散液（数平均粒子径５０ｎｍ、シリカ濃度３０％））８８.５部（固形分２６.６部）、上記で合成した化合物（１）８.５部、ｐ−メトキシフェノール０.０１部の混合液を、６０℃、４時間撹拌した。続いて、この混合溶液に化合物（２）としてメチルトリメトキシシラン３部を添加し、６０℃、１時間撹拌した後、オルト蟻酸メチルエステル９部を添加し、更に１時間同一温度で加熱撹拌することで架橋性無機微粒子を得た。このようにして得られた反応性無機微粒子Ａ（５）は、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ50＝６３ｎｍの平均粒子径を有していた。
【０１２９】
（製造例６：反応性無機微粒子Ａ（６）の調製）
平均粒子径５ｎｍのシリカゾル（オルガノシリカゾル、ＯＳＣＡＬ、商品名、触媒化成工業(株)製、イソプロピルアルコール分散液）をロータリーエバポレーターを用いてイソプロピルアルコールからメチルイソブチルケトンに溶媒置換を行い、シリカ微粒子２０重量％の分散液を得た。このメチルイソブチルケトン分散液１００重量部に３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを２０重量部添加し、５０℃で１時間加熱処理することにより、表面処理された中シリカ微粒子２０重量％のメチルイソブチルケトン分散液Ａ（４）を得た。
このようにして得られた反応性無機微粒子Ａ（４）は、日機装(株)製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計により測定した結果、ｄ50＝６ｎｍの平均粒子径を有していた。
【０１３０】
＜実施例１＞
（１）ハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製
以下の各成分を混合し、溶剤で固形分５０重量％に調整し、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した。
＜ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成＞
・UV１７００B（商品名、日本合成化学(株)製、１０官能、分子量２,０００）：７０重量部（固形分量換算値）
・製造例（１）の反応性無機微粒子Ａ（１）（平均粒子径５０ｎｍ）：３０重量部（固形分量換算値）
・メチルエチルケトン：１００重量部
・親水性微粒子Ｂシリカゾル（商品名ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、日産化学工業(株)製、平均粒子径：１００ｎｍ）
：１重量部
・イルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、ラジカル重合開始剤)：０.４重量部
（２）ハードコートフィルムの作製
透明基材フィルムとして８０μｍセルローストリアセテートフィルムを用い、該基材上に、（１）で調製されたハードコート層用硬化性樹脂組成物をＷＥＴ重量４０ｇ／ｍ2(乾燥重量２０ｇ／ｍ2、約１５μｍ)を塗布した。５０℃にて３０秒乾燥し、紫外線２００ｍＪ／ｃｍ2を照射して実施例１のハードコートフィルムを作製した。
【０１３１】
＜実施例２〜実施例１６＞
ハードコート層用硬化性樹脂組成物のうち、ＵＶ１７００Ｂ、メチルエチルケトン、イルガキュア１８４は同量で、反応性無機微粒子Ａ、親水性微粒子Ｂ（シリカ）を以下の表１のとおりに配合してハードコートフィルムを作製した。なお、場合により、親水性微粒子Ｂとして、平均粒子径がｄ50＝２５０ｎｍのシリカ（商品名シーホスターＫＥ−Ｐ３０、日本触媒(株)製）を使用した。
【０１３２】
＜実施例１７＞
バインダー成分Ｃにジペンタエリスリトールペンタアクリレート（６官能）を用いた以外は、前記実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
【０１３３】
＜実施例１８＞
バインダー成分Ｃにペンタエリスリトールトリアクリレート（３官能）を用いた以外は、前記実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
【０１３４】
＜実施例１９＞
バインダー成分Ｃにビームセット３７１（荒川化学工業(株)製、商品名、５０官能以上）を用いた以外は、前記実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
【０１３５】
＜実施例２０＞
実施例１１のハードコートフィルムの製造において、親水性微粒子Ｂを５重量部加えた以外は、前記実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
【０１３６】
【表１】
0005504605.tif 000003
【０１３７】
＜比較例１＞
実施例１のハードコートフィルムの製造において、反応性無機微粒子Ａの代わりに、平均粒子径がｄ50＝４０ｎｍの親水性微粒子Ｂ（MEK-ST-L：商品名、日産化学工業(株)製）を５１重量部用いた以外は、前記実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
【０１３８】
＜比較例２＞
実施例１１のハードコートフィルムの製造において、製造例５で得られた反応性無機微粒子Ａのみを用いた以外は、前記実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
【０１３９】
＜比較例３＞
実施例１１のハードコートフィルムの製造において、親水性微粒子Ｂの代わりに、平均粒子径がｄ50＝５００ｎｍのシリカビーズ（シーホスターKE-P50：商品名、(株)日本触媒）を１重量部用いた以外は、前記実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
【０１４０】
＜比較例４＞
実施例１１のハードコートフィルムの製造において、親水性微粒子Ｂの代わりに、平均粒子径がｄ50＝３００ｎｍのウレタンビーズ（根上工業(株)製）を１重量部用いた以外は、前記実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
【０１４１】
＜比較例５＞
親水性微粒子Ｂの含有量が上限以上の場合
実施例１１のハードコートフィルムの製造において、親水性微粒子Ｂを６重量部加えた以外は、前記実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
【０１４２】
＜比較例６＞
平均一次粒子径の上限以上
（製造例７：反応性無機微粒子Ａ（７）の調製）
製造例５のシリカゾルとして、平均粒子径がｄ50＝１００ｎｍのＩＰＡ分散コロイダルシリカ（商品名ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ；日産化学工業(株)製、シリカ濃度３０％）を用いた以外は、同様の手法で反応性無機微粒子Ａ（７）を得た。
実施例１１のハードコートフィルムの製造において、この反応性無機微粒子Ａ（７）を用いた以外は、前記実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
【０１４３】
＜比較例７＞
実施例２０のハードコートフィルムの製造において、バインダー成分Ｃにウレタンアクリレート（ＵＸ８１０１Ｄ；日本化薬(株)製、２官能、重量平均分子量５０００以上）とペンタエリスリトールトリアクリレート（３官能）を１：１で混合した樹脂を用いた以外は、前記実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
押し込み深さ試験用のサンプルとしては、乾燥膜厚２０μｍのハードコートフィルムを別途作製した。
【０１４４】
比較例１〜７の結果を、以下の表２に示す。
【表２】
0005504605.tif 000004
【０１４５】
〔評価方法〕
上記、各実施例、及び比較例に対して、以下の点を評価した。その結果を表１、表２に記載する。評価に用いたサンプルは、押し込み深さ評価を除き、統一条件で比較するため全て実施例・比較例で作製した同基材、同膜厚、同製造条件サンプルである。
【０１４６】
（１）鉛筆硬度
得られたハードコートフィルムのハードコート層表面の鉛筆硬度をＪＩＳＫ５６００−５−４（１９９９）に準じて評価した。すなわち、２Ｈ〜４Ｈの鉛筆を用いて、５００ｇ荷重で５本線を引きその後のハードコート層の傷の有無を目視し下記の基準にて評価した。
＜評価基準＞
評価◎：傷は０〜１本であった。
評価○：傷は２〜３本であった。
評価×：傷は４〜５本であった。
【０１４７】
（２）ヘイズ
ヘイズメーターＨＭ−１５０型（(株)村上色彩技術研究所製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に従って透過法で測定した。
【０１４８】
（３）貼り付き
ハードコート層形成面とフィルム面を重ね、４０ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、２０分間放置した後、評価を行った。
＜評価基準＞
評価◎：貼り付かない
評価○：一部貼り付く
評価×：完全に貼り付く
【０１４９】
（４）凹凸形状の高さと凸部間隔
ＺＹＧＯ(株)製の非接触３次元表面形状・粗さ測定機ＮｅｗＶｉｅｗ６２００を用いて、上記の実施例および比較例にしたがって作製したハードコート層の表面を観察した。図４にその観察画面の１例を示す。図４に例示したように（図中の矢印は、切断部を表す）、任意の５切断部を決め、各部毎に表面粗さ曲線をプロットした図（例えば、図５）より、任意の２凸部の高さ、間隔を求めた。凸部高さ、凸部間隔それぞれについて、合計１０点のデータを得て、その平均値を求めた。なお、表面凹凸形状の状態の理解を助けるために、その斜視プロットを図６に示す。
凸部高さは、３ｎｍより大きく５０ｎｍ以下であり、かつ、凸部同士の間隔は、５０ｎｍ〜５μｍである場合が良好である。なお、凸部高さおよび凸部間隔は、原子間力顕微鏡で測定することもできる。その場合も上記と同様の手法により観察画面よりそれぞれの平均値を求める。
【０１５０】
（５）ハードコート層の押し込み深さ
フィッシャー・インストルメンツ(株)製の微小硬さ試験機（ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ  ＨＭ５００、ＩＳＯ１４５７７-１）を用い、以下のようにして各実施例及び比較例毎に、測定用サンプルを作製し、押し込み荷重１０ｍＮのときの押し込み深さ（μｍ）を測定した。
ハードコート層用硬化性樹脂組成物を、適宜溶剤で希釈し、ＵＶ開始剤を樹脂固形分重量の３％添加したものをマイヤーバーを用いて、４０μｍＴＡＣ（コニカミノルタ製  Ｋ
Ｃ４ＵＹＷ相当のＴＡＣ）上に塗工し、溶剤乾燥させた後に、約１２０ｍｊのＵＶで硬化し、ハードコート層膜厚１０〜２０μｍとしたサンプルフィルムを準備した。膜厚に巾がある理由は、硬さ試験のための圧子の押し込み深さは、コーティング厚さの１０％前後であることが重要であるため、もし、測定した押し込み深さがこれを超過する場合、改めて膜厚を適宜変更し、サンプルフィルムとするためである。
測定用サンプルの表面は、平坦であることが望ましい。したがって、樹脂のみで、表面平坦性が得にくい場合は樹脂重量の０.１％〜３％のレベリング剤を添加してもよい。更に、測定用サンプルの平坦性を確保するため、厚さ１ｍｍ以上のガラスの上に、２ｃｍ角サイズとしたサンプルフィルムを、瞬間接着剤（アロンアルファ）で接着させた。このとき、アロンアルファが多すぎても平坦性に影響を与えるので、最小限の量を用い、サンプルを軽く張り合わせた後、ハードコート面に平坦なガラスを載せてサンプルフィルムをはさみこみ、５００ｇのおもりをのせた状態で２４時間放置し、上に載せたガラスを取り除き、測定用サンプルを作製した。測定用サンプルの最終形態は、ガラス／接着剤層／ＴＡＣ／ハードコート樹脂層となる。
測定用サンプルを、前記微小硬さ試験機の試験台に設置し、押し込み荷重を１０ｍＮに設定して少なくとも３回測定を行い、その平均値として押し込み深さデータを求めた。
【０１５１】
（６）耐鹸化性
ＫＯＨの１Ｎ溶液を６０℃にあたため、その中に２分間サンプルフィルムを含浸させた後、よく水洗し乾燥させて鹸化処理を実施した。耐鹸化性の測定には、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  走査型プローブ顕微鏡（SPM）（商品名：高精度大型ステージユニットL-trace）を使用して、そのＡＦＭモードで測定を行った。
鹸化処理済みの測定サンプルフィルムは、ハードコートを塗工していない基材面にニチバン製両面テープ：ナイスタックで全面スライドガラスに貼って固定した。これは、サンプルフィルムに浮いている部分があると測定が困難であるので、サンプルを平坦にするためであった。測定は、タッピングモードで、走査範囲は１μｍ×１μｍとした。
比較例１のサンプルを鹸化処理したものを測定したところ、親水性微粒子Ｂが鹸化後に欠落した部分がみられ、貼り付き防止性が劣化していた。一方、実施例１のサンプルを同様な鹸化処理に付したものを測定したところ、親水性微粒子Ｂの欠落は観察されなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】本発明に係るハードコートフィルムの断面の一例であって、ハードコート層中で親水性微粒子Ｂが凝集体を形成している様子を示すＳＥＭ（10万倍）写真に対応する図（図中、親水性微粒子Ｂは、表面に突出しているかに見えるが、樹脂Ｃなどのマトリックス成分に包まれている）である。
【図２】本発明に係るハードコートフィルムの基本的な層構成を示す図である。
【図３】本発明に係るハードコートフィルムを長尺ロール状に巻き取った状態の概略    図である。
【図４】本発明に係るハードコートフィルムの表面を接触３次元表面形状・粗さ測定機で観察した画像の１例に対応する図である。
【図５】本発明に係るハードコートフィルムの表面に形成された凸部の高さと凸部の間隔を測定する例を示す、接触３次元表面形状・粗さ測定機で得られたスペクトル解析を示す図である。
【図６】本発明に係るハードコートフィルムの表面に形成された凹凸形状の状態を表す斜視プロットに対応する図である。
【符号の説明】
【０１５３】
１  透明基材フィルム
２  ハードコート層
３  ハードコートフィルム
【図１】
0005504605.tif 000005
【図２】
0005504605.tif 000006
【図３】
0005504605.tif 000007
【図４】
0005504605.tif 000008
【図５】
0005504605.tif 000009
【図６】
0005504605.tif 000010