(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然の粘土鉱物であるカオリナイトを焼成し活性化したメタカオリンに水酸化リチウム水溶液を加え、２０℃〜５０℃の低温下の反応によって、リチウム型ゼオライトを製造することを特徴とするリチウム型ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のリチウム型ゼオライトの製造方法において、前記メタカオリン１ｇあたり、１モル／Ｌの水酸化リチウム水溶液を１０ｍＬの比率で加えることを特徴とするリチウム型ゼオライトの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のリチウム型ゼオライトの製造方法において、前記メタカオリンに前記水酸化リチウム水溶液を加えた混合物を２０℃〜５０℃に調整した雰囲気中で２４時間から１２０時間保持することを特徴とするリチウム型ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載のリチウム型ゼオライトの製造方法において、前記メタカオリン１ｇあたり、１モル／Ｌの水酸化リチウム水溶液を１０ｍＬの比率で加え、密閉容器に入れ、該密閉容器を２０℃〜５０℃に調整した雰囲気中で２４時間から１２０時間保持し、該保持時間が経過した後、得られた沈殿物を常温でろ過・洗浄・乾燥し、白色粉末からなるリチウム型ゼオライトを得ることを特徴とするリチウム型ゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然カオリナイトを焼成したメタカリオンを使用した、リチウム型ゼオライトの製造方法に係り、特に、アルカリ骨材反応を抑制するコンクリート材料に適するリチウム型ゼオライトの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ骨材反応とは、コンクリート中の骨材の特定の鉱物とアルカリ性細孔溶液との間の化学反応によって、局部的な容積膨張が生じ、コンクリートにひび割れを生じさせるとともに、強度低下あるいは弾性の低下という物性の変化が生じる現象であり、道路・橋梁・トンネル・ビル等のコンクリート構造物の崩壊をもたらすことから社会的な問題となっている。この対策として、リチウム型ゼオライトがアルカリ骨材反応抑制に有効なことが報告されている。
【０００３】
かかるリチウム型ゼオライトはこれまでに、ＡＢＷゼオライトや、ＥＤＩゼオライトなどの合成が報告されている（下記非特許文献１〜４参照）が、これらを製造するためには、アルミナゾル、シリカゾル、水酸化リチウムから調製したゲル、あるいは天然の粘土鉱物であるカオリナイトを焼成し活性化したメタカオリンあるいは天然粘土鉱物であるアロフェンに水酸化リチウム水溶液を加え、６０℃〜２００℃程度の高温条件下で合成されている。あるいは、リチウム以外の金属を含むゼオライト（例えば、ナトリウム型ゼオライトＡ）を塩化リチウムなどのリチウム塩溶液中でイオン交換処理を数回繰り返した後、塩化物イオンを洗浄することにより製造されていた（下記特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−２２６４２９号
【非特許文献１】「アルミナゾル、シリカゾル、水酸化リチウムからのリチウム型ＥＤＩゼオライトの合成方法」，Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｔ．Ｍｉｙａｚａｋｉ，ａｎｄ  Ｙ．Ｇｏｔｏ：Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．, ２６，４５５−４５８，（２００６）
【非特許文献２】「メタカオリンからのＬｉ型ＡＢＷゼオライトの合成方法」，Ｒ．Ｂａｒｒｅｒ，ａｎｄ  Ｄ．Ｅ．Ｍａｉｎｗａｒｉｎｇ：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ．，１９７２，２５３４−２５４６，（１９７２）
【非特許文献３】「カオリナイトからのＬｉ型ＡＢＷゼオライトの合成方法」，Ａ．Ａ．Ｋｏｓｏｒｕｋｏｖ，Ｌ．Ｇ．Ｎａｄｅｌ，ａｎｄ  Ａ．Ｓ．Ｃｈｉｒｋｏｖ，Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊ．ｌｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ. ，３１，５０３，（１９８６）
【非特許文献４】「アロフェンからのリチウム型ＡＢＷゼオライトとリチウム型ＥＤＩゼオライトの合成方法」，興野雄亮、吉葉光雄、星佳宏、磯文夫，渡辺雄二郎、小松優、守吉佑介、無機マテリアル学会第１１２回学術講演会要旨集、ｐ．８−９、（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のリチウム型ゼオライトの製造方法は、合成法においては高温条件下にすることが必要であり、イオン交換法においてはイオン交換操作の回数が多いため、コストが高いという問題があった。
【０００５】
また、リチウム型に限らず、ゼオライトの合成温度は８０℃以上の報告が殆どであり、２０℃〜５０℃でのゼオライトの合成例は数少なく、それも極めて高いアルカリ濃度が必要か、あるいは合成時間が数カ月から数年という極めて長くかかることから、工業的には現実的でないとされていた。
【０００６】
本発明は、上記状況に鑑みて、合成温度が２０℃〜５０℃の範囲で、しかも水酸化リチウムのアルカリ濃度が１モル／Ｌと極めて希薄な濃度であり、短い合成時間で製造することができるリチウム型ゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕リチウム型ゼオライトの製造方法において、天然の粘土鉱物であるカオリナイトを焼成し活性化したメタカオリンに水酸化リチウム水溶液を加え、２０℃〜５０℃の低温下の反応によって、リチウム型ゼオライトを製造することを特徴とする。
【０００８】
〔２〕上記〔１〕記載のリチウム型ゼオライトの製造方法において、前記メタカオリン１ｇあたり、１モル／Ｌの水酸化リチウム水溶液を１０ｍＬの比率で加えることを特徴とする。
【０００９】
〔３〕上記〔１〕又は〔２〕記載のリチウム型ゼオライトの製造方法において、前記メタカオリンに前記水酸化リチウム水溶液を加えた混合物を２０℃〜５０℃に調整した雰囲気中で２４時間から１２０時間保持することを特徴とする。
【００１０】
〔４〕上記〔３〕記載のリチウム型ゼオライトの製造方法において、前記メタカオリン１ｇあたり、１モル／Ｌの水酸化リチウム水溶液を１０ｍＬの比率で加え、密閉容器に入れ、この密閉容器を２０℃〜５０℃に調整した雰囲気中で２４時間から１２０時間保持し、該保持時間が経過した後、得られた沈殿物を常温でろ過・洗浄・乾燥し、白色粉末からなるリチウム型ゼオライトを得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、次のような効果を奏することができる。
【００１２】
（１）２０℃〜５０℃という極めて低温でリチウム型ゼオライトが合成できる。
【００１３】
（２）メタカオリンは安価（１００〜１５０円／ｋｇ）であり、合成コストが低い。
【００１４】
（３）メタカオリンは鉄等の着色不純物が極めて少ないため、白色度の高い、リチウム型ゼオライトが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のリチウム型ゼオライトの製造方法は、天然の粘土鉱物であるカオリナイトを焼成し活性化したメタカオリンに水酸化リチウム水溶液を加え、２０℃〜５０℃の低温下の反応によって、リチウム型ゼオライトを製造する。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明のリチウム型ゼオライトの製造方法は、天然の粘土鉱物であるカオリナイトを焼成し活性化したメタカオリンに水酸化リチウム水溶液を加え、２０℃〜５０℃の低温下の反応によって、リチウム型ゼオライトを製造する。
【００１８】
図１は本発明の実施例に係るリチウム型ゼオライトの製造装置を示す図、図２は本発明の実施例のリチウム型ゼオライトの製造方法を示すフローチャートである。
【００１９】
図１において、１は密閉容器、２は密閉容器１内の沈殿物、３は電子制御装置、４は制御部、５は温度調整装置、６は計時装置、７は沈殿物２の排出口、７Ａは電磁開閉弁、８はろ過・洗浄・乾燥処理装置、８Ａは送出装置、９はろ過・洗浄・乾燥処理装置８の排出口、９はそのろ過・洗浄・乾燥処理装置８の排出口、１０は排出口９から得られた白色粉末である。
【００２０】
以下、リチウム型ゼオライトの製造方法について図２に示すフローチャートを参照しながら説明する。
【００２１】
（１）まず、天然カオリナイトを焼成したメタカオリンに対し、１モル／Ｌの水酸化リチウム水溶液をｍＬ／ｇ重量比が１０になるように加える（ステップＳ１）。
【００２２】
（２）この密閉容器１を温度調整装置５により２０℃〜５０℃に調整した雰囲気中で計時装置６で監視して２４時間から１２０時間保持する（ステップＳ２）。
【００２３】
（３）再び、天然カオリナイトを焼成したメタカオリンに対し、１モル／Ｌの水酸化リチウム水溶液をｍＬ／ｇ重量比が１０になるように加え、密閉容器中で混合する（ステップＳ３）。
【００２４】
（４）所定の時間が経過した後、得られた沈殿物２をろ過・洗浄・乾燥処理装置８において常温でろ過・洗浄・乾燥する（ステップＳ４）。
【００２５】
（５）回収水酸化リチウム水溶液＋未使用水酸化リチウム水溶液を再利用する（ステップＳ５）。
【００２６】
（６）ステップＳ４により、白色粉末１０が得られる（ステップＳ６）。
【００２７】
このようにした製造された白色粉末１０を、Ｘ線回折法により回折した結果、リチウム型ゼオライト（Ｌｉ−ＥＤＩ、Ｌｉ−ＥＤＩ＋Ｌｉ−ＡＢＷ）であることを確認できた。
【００２８】
かかるリチウム型ゼオライトは、アルカリイオン捕集機能を有し、リチウムイオンの効果と相まってアルカリ骨材反応を抑制する材料（例えば、コンクリート材料）として好適である。
〔実施例１〕
メタカオリン１ｇに対し、１モル／Ｌの水酸化リチウム水溶液１０ｍｌを加え、テフロン（登録商標）性の密閉容器内で、３０℃、２４時間反応を行った。反応後、生成物を蒸留水で洗浄し、乾燥した。得られた生成物をＸ線回折により調べた結果、リチウム型ＥＤＩゼオライトの生成を確認した。
〔実施例２〕
メタカオリン１ｇに対し、１モル／Ｌの水酸化リチウム水溶液１０ｍｌを加え、テフロン（登録商標）性の密閉容器内で、５０℃、１２０時間反応を行った。反応後、生成物を蒸留水で洗浄し、乾燥した。得られた生成物をＸ線回折により調べた結果、リチウム型ＡＢＷゼオライトとリチウム型ＥＤＩゼオライトの混合物であることを確認した。
【００２９】
これまでカオリナイトもしくはメタカオリンを原料とした、リチウム型ゼオライトの合成例において、ＥＤＩゼオライトは報告されておらず、本発明において初めてリチウム型ＥＤＩゼオライトの合成に成功した。また、その合成温度は、これまで化成原料（アルミナゾル、シリカゾル）やアロフェンからのＥＤＩゼオライトの合成温度である６０〜１００℃よりも極めて低い、２０℃〜５０℃である。
【００３０】
また、本発明ではリチウム型ＡＢＷゼオライトとリチウム型ＥＤＩゼオライトの混合物も得られているが、ＡＢＷゼオライトの合成温度に関しても、従来報告されている８０℃〜２００℃と比較して低い合成温度に成功している。
【００３１】
このように、本発明によれば、天然カオリナイトを焼成したメタカオリンを使用して、これまでより安価にリチウム型ゼオライトを製造する条件を見出した。また、イオン種の異なるゼオライトを使用して煩雑なイオン交換、洗浄を繰り返す必要もない。
【００３２】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のリチウム型ゼオライトの製造方法は、安価にしかも容易にアルカリ骨材反応を抑制するコンクリート材料に適するリチウム型ゼオライトの製造を行うために利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施例に係るリチウム型ゼオライトの製造装置を示す図である。
【図２】本発明の実施例のリチウム型ゼオライトの製造方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００３５】
１    密閉容器
２    密閉容器内の沈殿物
３    電子制御装置
４    制御部
５    温度調整装置
６    計時装置
７    沈殿物の排出口
７Ａ    電磁開閉弁
８    ろ過・洗浄・乾燥処理装置
８Ａ    送出装置
９    ろ過・洗浄・乾燥処理装置の排出口
１０    白色粉末
【図１】
0005594710.tif 000002
【図２】
0005594710.tif 000003