(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（I）〜（III）のいずれかで表されるスルホネート化合物を非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする非水電解液。
【化１】
0005594288.tif 000016
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、又は水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、又は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＯＲ1基、−ＯＳ（＝Ｏ）2Ｒ2基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ4基、又はハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の整数であり、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
【化２】
0005594288.tif 000017
（式中、Ｒ5は水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルカンスルホニルオキシ基、又は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基を示し、ｍは０〜４の整数である。）
【化３】
0005594288.tif 000018
（式中、Ｒ5及びＲ6は前記と同じであり、ｐは０〜３の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（II）又は（III）で表されるスルホネート化合物が、２−シクロヘキシルフェニル メタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル メタンスルホネート、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−イル メタンスルホネート、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル メタンスルホネートから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種の環状カーボネートを含む請求項１に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記非水溶媒が、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる非対称鎖状カーボネート、並びにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる対称鎖状カーボネートから選ばれる少なくとも１種の鎖状カーボネートを含む請求項１に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記の電解質塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の非水電解液。
【請求項６】
さらに、ビフェニル、ｏ−テルフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンから選ばれる少なくとも１種の芳香族化合物を含む請求項１に記載の非水電解液。
【請求項７】
正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなる電気化学素子において、前記一般式（I）〜（III）のいずれかで表されるスルホネート化合物を非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする電気化学素子。
【請求項８】
前記正極が、正極活物質として、コバルト、マンガン及びニッケルから選ばれる１種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物及び／又はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎから選ばれる１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩を含む請求項７に記載の電気化学素子。
【請求項９】
前記負極が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、及びＳｎ又はＳｉを含む金属化合物から選ばれる１種以上である請求項７に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学特性を向上できる非水電解液、及びそれを用いた電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学素子、特にリチウム二次電池は携帯電話やノート型パソコン等電子機器の電源、あるいは電気自動車の電源用や電力貯蔵用として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等広い温度範囲で使用される可能性があるため、長期の使用後も広い温度範囲での放電容量の改善が求められている。
なお、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。【０００３】
例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性の低下を生じることが分かっている。また、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズに出来なくなり、特に低温下での負荷特性が低下しやすくなる。
更に、リチウム金属やその合金、又は、スズあるいはケイ素等を用いた金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズに出来なくなり、特に低温下での負荷特性が低下しやすくなる。【０００４】
一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で高温になった場合に、正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはりサイクル特性やサイクル後の低温特性の低下を生じることが分かっている。【０００５】
以上のように、正極上や負極上で非水電解液が分解するときの分解物により、リチウムイオンの移動を阻害することで電池性能を低下させていた。そのような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、低温での電池の性能が低下しやすい状況にある。【０００６】
特許文献１には、２個の特定のスルホニルオキシ基を連結基で結合した化合物（〔請求項１〕の〔化１〕）が、充電終了時の２５℃における電池端子間回路電圧４．２５Ｖ以上となるリチウム二次電池において、２５℃でのサイクル特性や６０℃での連続充電におけるガス発生抑制に効果があることが示されている。さらに、段落〔００３９〕には、２つの同じ置換基であるスルホニルオキシ基のみを１つのベンゼン環上に有する１，４−ベンゼンジオールジスルホネート類等が挙げられている。しかしながら、これらの化合物を非水電解液に添加しても、高温サイクル後の低温特性は十分満足できるものではなかった。【０００７】
特許文献２には、大電流で充電が行われる４Ｖ級電池に使用した場合でも、過充電防止機構として十分に機能する試薬を提供し、これを用いることで、エネルギー密度が高く、安全性に優れ、しかも低コスト化に有利な非水電解液二次電池が示されており、このような試薬の一例として、２つの同じ置換基であるアルコキシ基のみを１つのベンゼン環上に有する１,２−ジメトキシベンゼンが示されているが、高温サイクル後の低温特性はむしろ低下してしまうという問題があった。【０００８】
特許文献３には、４−フェニルフェニル メタンスルホネート等のビフェニル誘導体を添加した電解液を使用することにより、上限電圧が４．１Ｖより高電圧及び／又は４０℃以上の高温状態の充放電において、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性等の電池特性にも優れたリチウム二次電池が得られることが示されている。
特許文献４には、２−シクロヘキシルフェニルメチルカーボネートを添加した電解液を使用することにより、リチウム二次電池の過充電時の安全性と高温保存特性を改善できることが示されている。【０００９】
また、リチウム一次電池として、例えば二酸化マンガンやフッ化黒鉛を正極とし、リチウム金属を負極とするようなリチウム一次電池が使用されており、高いエネルギー密度であることから広く使用されているが、高温保存後の内部抵抗の増加を抑制し、保存後も広い温度範囲で放電特性を向上させることが求められている。
更に、近年、電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用の新しい電源として、出力密度の点から、活性炭等を電極に用いる電気二重層キャパシタ、エネルギー密度と出力密度の両立の観点から、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタ（リチウムの吸蔵・放出による容量と電気二重層容量の両方を活用）又はリチウムイオンキャパシタとも呼ばれる蓄電装置の開発が行われ、長期の使用後も広い温度範囲での放電性能の改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−３５１３３７号
【特許文献２】特開２０００−１５６２４３号
【特許文献３】特開２００１−３３２２９７号
【特許文献４】特開２００９−２３１２８３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、上記の文献は何れも、高温でのサイクル特性や、サイクル後の低温特性に着目しておらず、実際の実験によると、高温でのサイクル特性を改善する効果はほとんど無く、高温サイクル後の低温特性も低下することが分かった。
本発明は、一次電池の高温保存後の低温放電特性や二次電池を高温で使用した際のサイクル特性や高温サイクル後の低温特性に優れた非水電解液及びそれを用いた電気化学素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、２つの全く異なる置換基であるアルコキシ基（−ＯＲ1基）とスルホニルオキシ基（−ＯＳ（＝Ｏ）2Ｒ2基）〔Ｒ2はアルキル又はアリール〕の両方の置換基を１つのベンゼン環上に有するアルコキシフェニルアルカンスルホネート化合物又はアルコキシフェニルアリールスルホネート化合物を非水電解液に少量添加することにより、長期の電池の使用を想定した高温サイクルを行なった後も負荷特性や低温特性が低下しないという著しい効果を見出した。この効果は、同一のアルコキシ基２つのみを１つのベンゼン環上に有する化合物、又は同一のスルホニルオキシ基２つのみを１つのベンゼン環上に有する化合物を非水電解液に添加した場合にはみられない効果である。
なお、本明細書において、「スルホニルオキシ基」とはアルカンスルホニルオキシ基およびアリールスルホニル基を含む概念として用い、「スルホネート」も同様に、アルカンスルホネート及びアリールスルホネートを含む概念として用いる。
また、本発明者は、シクロヘキサン環とベンゼン環とスルホニルオキシ基（−ＯＳ（＝Ｏ）2Ｒ2基）の３つを有する化合物を非水電解液に添加することにより、長期の電池の使用を想定した高温サイクルを行なった後も負荷特性や低温特性が低下しないという著しい効果を見出した。
すなわち、本発明は、下記の（１）及び（２）を提供するものである。【００１３】
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（I）〜（III）のいずれかで表されるスルホネート化合物を非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする非水電解液。【００１４】
【化１】
0005594288.tif 000002
【００１５】
（Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、又は水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、又は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＯＲ1基、−ＯＳ（＝Ｏ）2Ｒ2基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ4基、又はハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の整数であり、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）【００１６】
【化２】
0005594288.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ5は水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルカンスルホニルオキシ基、又は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基を示し、ｍは０〜４の整数である。）【００１８】
【化３】
0005594288.tif 000004
（式中、Ｒ5及びＲ6は前記と同じであり、ｐは０〜３の整数である。）【００１９】
（２）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなる電気化学素子において、前記一般式（I）〜（III）のいずれかで表されるスルホネート化合物を非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする電気化学素子。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、一次電池の保存特性や二次電池を高温で使用した際のサイクル特性やサイクル後の低温特性に優れた非水電解液及びそれを用いた電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（I）〜（III）のいずれかで表されるアルカンスルホネート化合物を非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする。【００２２】
＜一般式（I）で表されるスルホネート化合物＞
一般式（I）で表されるスルホネート化合物は、２つの全く異なる置換基であるアルコキシ基とスルホニルオキシ基の両方の置換基を１つのベンゼン環上に有する。【００２３】
【化４】
0005594288.tif 000005
【００２４】
式中、Ｒ1は炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基、又は水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換された炭素数１〜６、好ましくは１〜４のハロゲン化アルキル基、又は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基、−ＯＲ1基、−ＯＳ（＝Ｏ）2Ｒ2基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ4基、又はハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の整数であり、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルコキシ基を示す。
Ｒ1である炭素数が１〜６個のアルキル基の具体的としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等の直鎖又は分枝鎖のアルキル基が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好ましい。
Ｒ2である炭素数が１〜６個のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖のアルキル基、２−プロピル基等の分枝のアルキル基が挙げられる。Ｒ2である炭素数が１〜６個のハロゲン化アルキル基の具体的としては、トリフルオロメチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基が挙げられる。これらの中では、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。【００２５】
Ｒ3は、水素原子、直鎖又は分枝の炭素数が１〜６個のアルキル基、−ＯＲ1基、−ＯＳ（＝Ｏ）2Ｒ2基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ4、ハロゲン原子のいずれかを示すが、水素原子、炭素数が１〜６個のアルキル基、−ＯＲ1基、又は−ＯＳ（＝Ｏ）2Ｒ2基が好ましく、炭素数が１〜６個のアルキル基、−ＯＲ1基がより好ましく、炭素数が１〜４個のアルキル基がより好ましく、炭素数３〜４個の分枝のアルキル基が更に好ましい。
Ｒ3が直鎖又は分枝の炭素数が１〜４個のアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が好適に挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。Ｒ3がｔｅｒｔ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ペンチル基の場合は新規物質である。
Ｒ3が−ＯＲ1基、又は−ＯＳ（＝Ｏ）2Ｒ2基の場合のＲ1、Ｒ2の好ましい態様は、前記のＲ1、Ｒ2の好ましい態様と同じである。
スルホニルオキシ基（−ＯＳ（＝Ｏ）2Ｒ2基）の置換位置は、アルコキシ基（−ＯＲ1基）に対して、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性向上の観点から、オルト位、パラ位である場合が好ましく、パラ位の場合がより好ましい。【００２６】
Ｒ3が−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ4である場合、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４個の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜６個の直鎖又は分枝鎖のアルコキシ基を示す。Ｒ4の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、、ｔｅｒｔ−ペンチル基メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。これらの中では、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
Ｒ3がハロゲン原子の場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
ｎは０〜４の整数であり、１〜４が好ましく、ｎ＝１の場合が特に好ましい。また、ｎ＝０の場合は、Ｒ3が水素原子の場合と同じである。【００２７】
一般式（I）で表されるアルカンスルホネート化合物の具体例は以下のとおりである。（Ｉ−１）Ｒ1、Ｒ2が共にメチル基で、Ｒ3が水素原子の場合
２−メトキシフェニルメタンスルホネート、３−メトキシフェニルメタンスルホネート、４−メトキシフェニルメタンスルホネート等が挙げられる。
（Ｉ−２）Ｒ1、Ｒ2が共にメチル基で、Ｒ3がアルキル基の場合
２−メトキシ−３−メチルフェニル  メタンスルホネート、２−メトキシ−４−メチルフェニル  メタンスルホネート、２−メトキシ−５−メチルフェニル  メタンスルホネート、３−メトキシ−２−メチルフェニル  メタンスルホネート、３−メトキシ−４−メチルフェニル  メタンスルホネート、３−メトキシ−５−メチルフェニル  メタンスルホネート、４−メトキシ−２−メチルフェニル  メタンスルホネート、４−メトキシ−３−メチルフェニル  メタンスルホネート、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル  メタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル  メタンスルホネート、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル  メタンスルホネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メトキシフェニル  メタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メトキシフェニル  メタンスルホネート、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メトキシフェニル  メタンスルホネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニルメタンスルホネート、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル  メタンスルホネート等が挙げられる。【００２８】
（Ｉ−３）Ｒ1、Ｒ2が共にメチル基で、Ｒ3が−ＯＲ1基の場合
２，３−ジメトキシフェニル  メタンスルホネート、２，４−ジメトキシフェニルメタンスルホネート、２，５−ジメトキシフェニル  メタンスルホネート、２，６−ジメトキシフェニル  メタンスルホネート、３，４−ジメトキシフェニル  メタンスルホネート、３，５−ジメトキシフェニル  メタンスルホネート等が挙げられる。
（Ｉ−４）Ｒ1、Ｒ2が共にメチル基で、Ｒ3が−ＯＳ（＝Ｏ）2Ｒ2基の場合
３−メトキシ−１，２−フェニレン  ジメタンスルホネート、４−メトキシ−１，２−フェニレン  ジメタンスルホネート、２−メトキシ−１，３−フェニレン  ジメタンスルホネート、４−メトキシ−１，３−フェニレン  ジメタンスルホネート、５−メトキシ−１，３−フェニレン  ジメタンスルホネート、２−メトキシ−１，４−フェニレン  ジメタンスルホネート、３−メトキシ−１，４−フェニレン  ジメタンスルホネート等が挙げられる。【００２９】
（Ｉ−５）Ｒ1、Ｒ2が共にメチル基で、Ｒ3が−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ4基の場合
３−ホルミル−２−メトキシフェニル  メタンスルホネート、４−ホルミル−２−メトキシフェニル  メタンスルホネート、５−ホルミル−２−メトキシフェニル  メタンスルホネート、２−ホルミル−３−メトキシフェニル  メタンスルホネート、４−ホルミル−３−メトキシフェニル  メタンスルホネート、５−ホルミル−３−メトキシフェニル  メタンスルホネート、２−ホルミル−４−メトキシフェニル  メタンスルホネート、３−ホルミル−４−メトキシフェニル  メタンスルホネート、３−アセトキシ−２−メトキシフェニル  メタンスルホネート、４−アセトキシ−２−メトキシフェニル  メタンスルホネート、５−アセトキシ−２−メトキシフェニル  メタンスルホネート、２−アセトキシ−３−メトキシフェニル  メタンスルホネート、４−アセトキシ−３−メトキシフェニル  メタンスルホネート、５−アセトキシ−３−メトキシフェニル  メタンスルホネート、２−アセトキシ−４−メトキシフェニル  メタンスルホネート、３−アセトキシ−４−メトキシフェニル  メタンスルホネート、２−メトキシ−３−メトキシカルボニルオキシフェニル  メタンスルホネート、２−メトキシ−４−メトキシカルボニルオキシフェニル  メタンスルホネート、２−メトキシ−５−メトキシカルボニルオキシフェニル  メタンスルホネート、３−メトキシ−２−メトキシカルボニルオキシフェニル  メタンスルホネート、３−メトキシ−４−メトキシカルボニルオキシフェニル  メタンスルホネート、３−メトキシ−５−メトキシカルボニルオキシフェニル  メタンスルホネート、４−メトキシ−２−メトキシカルボニルオキシフェニル  メタンスルホネート、４−メトキシ−３−メトキシカルボニルオキシフェニルメタンスルホネート等が挙げられる。【００３０】
（Ｉ−６）Ｒ1、Ｒ2が共にメチル基で、Ｒ3がハロゲン原子の場合
３−フルオロ−２−メトキシフェニル  メタンスルホネート、４−フルオロ−２−メトキシフェニル  メタンスルホネート、５−フルオロ−２−メトキシフェニル  メタンスルホネート、２−フルオロ−３−メトキシフェニル  メタンスルホネート、４−フルオロ−３−メトキシフェニル  メタンスルホネート、５−フルオロ−３−メトキシフェニル  メタンスルホネート、２−フルオロ−４−メトキシフェニル  メタンスルホネート、３−フルオロ−４−メトキシフェニル  メタンスルホネート、３，４−ジフルオロ−２−メトキシフェニル  メタンスルホネート、３，５−ジフルオロ−２−メトキシフェニル  メタンスルホネート、３，６−ジフルオロ−２−メトキシフェニル  メタンスルホネート、４，５−ジフルオロ−２−メトキシフェニル  メタンスルホネート、２，４−ジフルオロ−３−メトキシフェニル  メタンスルホネート、２，５−ジフルオロ−３−メトキシフェニル  メタンスルホネート、４，５−ジフルオロ−３−メトキシフェニル  メタンスルホネート、４，６−ジフルオロ−３−メトキシフェニル  メタンスルホネート、２，３−ジフルオロ−４−メトキシフェニル  メタンスルホネート、２，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル  メタンスルホネート、２，６−ジフルオロ−４−メトキシフェニル  メタンスルホネート、３，４，５−トリフルオロ−２−メトキシフェニル  メタンスルホネート、３，４，６−トリフルオロ−２−メトキシフェニル  メタンスルホネート、２，４，５−トリフルオロ−３−メトキシフェニル  メタンスルホネート、２，４，６−トリフルオロ−３−メトキシフェニル  メタンスルホネート、４，５，６−トリフルオロ−３−メトキシフェニル  メタンスルホネート、２，３，５−トリフルオロ−４−メトキシフェニル  メタンスルホネート、２，３，６−トリフルオロ−４−メトキシフェニルメタンスルホネート、３，４，５，６−テトラフルオロ−２−メトキシフェニル  メタンスルホネート、２，４，５，６−テトラフルオロ−３−メトキシフェニル  メタンスルホネート、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシフェニル  メタンスルホネート等が挙げられる。【００３１】
（Ｉ−７）Ｒ1が炭素数が２〜６個のアルキル基で、Ｒ2が炭素数２〜６のアルキル基又は、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である場合
前記（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）の化合物のＲ1、Ｒ2の置換基を変えた化合物を、同様に挙げることができる。【００３２】
前記（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）の化合物の中では、２−メトキシフェニル  メタンスルホネート、４−メトキシフェニル  メタンスルホネート、２−メトキシ−４−メチルフェニル  メタンスルホネート、２−メトキシ−５−メチルフェニル  メタンスルホネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル  メタンスルホネート、２，６−ジメトキシフェニル  メタンスルホネート、３，５−ジメトキシフェニル  メタンスルホネート、３，４−ジメトキシフェニル  メタンスルホネート、３−メトキシ−１，２−フェニレン  ジメタンスルホネート、２−メトキシ−１，４−フェニレン  ジメタンスルホネート、５−メトキシ−１，３−フェニレン  ジメタンスルホネート、２−フルオロ−４−メトキシフェニル  メタンスルホネート、４−フルオロ−２−メトキシフェニル  メタンスルホネート、４−メトキシフェニル  ベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル  ４−メチルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル  ２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、が好ましく、４−メトキシフェニル  メタンスルホネート、２，６−ジメトキシフェニル  メタンスルホネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニルメタンスルホネートがより好ましく、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル  メタンスルホネートが更に好ましい。【００３３】
一般式（I）で表されるスルホネート化合物が、高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性を改善できる理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由によると考えられる。
一般式（I）で表されるスルホネート化合物は、電気化学的に分解することにより正極と負極の両方の上に硫黄原子を含む安定な被膜を形成するため、非水電解液中の溶媒の分解を抑制できるようになる。硫黄原子を有する被膜はリチウムイオン伝導性を低下させることが稀にあるが、一般式（I）で表されるスルホネート化合物は、アルコキシ基を更に含有しているため、リチウムイオンの移動が良好となり、高温サイクル後も負荷特性や低温特性が低下しにくいと考えられる。この様な効果は、１つのベンゼン環上に全く異なる２つの置換基であるアルコキシ基（−ＯＲ1基）とスルホニルオキシ基（−ＯＳ（＝Ｏ）2Ｒ2基）の両方の置換基を有する場合に特異的であって、同一の２つの置換基のみを有する、１，４−ベンゼンジオールジメタンスルホネート（２つのスルホニルオキシ基のみを有する）や１，２−ジメトキシベンゼン（２つのアルコキシ基のみを有する）を添加した場合には効果がなかった。
上記の効果は、スルホニルオキシ基の置換位置がアルコキシ基に対してパラ位の場合にリチウムイオンのトラップサイトである酸素原子が被膜中に均一に存在するようになるため更に向上する。また、置換基Ｒ3としてアルキル基、アルコキシ基、スルホニルオキシ基、カルボニルオキシ基、ハロゲン原子等を有する場合、被膜が過度に緻密化するのを防ぐため、高温サイクル後の低温特性が更に向上する。【００３４】
＜一般式（II）又は（III）で表されるスルホネート化合物＞
一般式（II）又は（III）で表されるスルホネート化合物は、シクロヘキサン環とベンゼン環とスルホニルオキシ基の３つを有する。【００３５】
【化５】
0005594288.tif 000006
【００３６】
（式中、Ｒ5は水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基又は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６、好ましくは１〜４のスルホニルオキシ基を示し、ｍは０〜４の整数である。）【００３７】
【化６】
0005594288.tif 000007
（式中、Ｒ5及びＲ6は前記と同じであり、ｐは０〜３の整数である。）【００３８】
一般式（II）で表されるスルホネート化合物は、下記一般式（IV）で表されるスルホニルオキシベンゼン化合物として表すこともでき、一般式（III）で表されるスルホネート化合物は、下記一般式（V）で表されるスルホニルオキシベンゼン化合物として表すこともできる。【００３９】
【化７】
0005594288.tif 000008
【００４０】
（式中、Ｒ11〜Ｒ15は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖又は分枝鎖のスルホニルオキシ基の何れかであり、Ｒ11〜Ｒ15のうち、少なくとも１つは炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖又は分枝鎖のスルホニルオキシ基であり、該スルホニルオキシ基の水素原子のうち少なくとも１つはハロゲン原子で置換されていてもよい。）【００４１】
【化８】
0005594288.tif 000009
【００４２】
（式中、Ｒ16〜Ｒ19は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖又は分枝鎖のスルホニルオキシ基の何れかであり、Ｒ16〜Ｒ19のうち、少なくとも１つは炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖又は分枝鎖のスルホニルオキシ基であり、該スルホニルオキシ基の水素原子のうち少なくとも１つはハロゲン原子で置換されていてもよい。）【００４３】
一般式（II）又は（III）のスルホニルオキシ基（−ＯＳ（＝Ｏ）2Ｒ2基）としては、即ち一般式（IV）又は（V）のＲ11〜Ｒ19のいずれかが、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖のスルホニルオキシ基である場合は、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、プロパンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、ペンタンスルホニルオキシ基、ヘキサンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、４−メチルベンゼンスルホニルオキシ基、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルオキシ基等が好ましい。これらの中でも、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、プロパンスルホニルオキシ基、４−メチルベンゼンスルホニルオキシ基がより好ましく、メタンスルホニルオキシ基が更に好ましい。
また、前記スルホニルオキシ基の水素原子が１つ以上フッ素原子で置換されていると更に好ましい。中でも、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基や２，２，２−トリフルオロエタンスルホニルオキシ基等が特に好ましい。
前記一般式（IV）又は（V）のＲ11〜Ｒ19のいずれかがハロゲン原子の場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子が更に好ましい。【００４４】
スルホニルオキシ基の置換位置は、一般式（II）の場合、シクロヘキシル基に対して、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、オルト位、パラ位である場合が好ましく、パラ位の場合がより好ましい。即ち、一般式（IV）の場合、シクロヘキシル基に対して、オルト位（Ｒ11又はＲ15）、パラ位（Ｒ13）である場合が好ましく、パラ位（Ｒ13）の場合がより好ましい。また、一般式（V）の場合、スルホニルオキシ基の置換位置はＲ16〜Ｒ19の何れであってもよいが、Ｒ17又はＲ18に置換している方が好ましい。
上記の置換基や置換位置の場合に、高温サイクル後の低温特性が向上するため好ましい。【００４５】
一般式（II）（一般式（IV））で表されるスルホネート化合物において、スルホニルオキシ基がメタンスルホニルオキシ基の場合の具体例としては、２−シクロヘキシルフェニル メタンスルホネート、３−シクロヘキシルフェニル メタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル メタンスルホネート、４−シクロヘキシル−１，３−フェニレン ジメタンスルホネート、４−シクロヘキシル−３−フルオロフェニル メタンスルホネート、４−シクロヘキシル−２−フルオロフェニル メタンスルホネート、４−シクロヘキシル−２，３−ジフルオロフェニル メタンスルホネート、４−シクロヘキシル−３，５−ジフルオロフェニル メタンスルホネート、４−シクロヘキシル−２，５−ジフルオロフェニル メタンスルホネート、４−シクロヘキシル−２，６−ジフルオロフェニル メタンスルホネート、４−シクロヘキシル−２，３，５−トリフルオロフェニル メタンスルホネート、４−シクロヘキシル−２，３，６−トリフルオロフェニル メタンスルホネート、４−シクロヘキシル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル メタンスルホネート等が挙げられる。
これらの中では、２−シクロヘキシルフェニル メタンスルホネート、３−シクロヘキシルフェニル メタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル メタンスルホネートが好ましく、２−シクロヘキシルフェニル メタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル メタンスルホネートがより好ましく、４−シクロヘキシルフェニル メタンスルホネートが特に好ましい。【００４６】
一般式（III）（一般式（V））で表されるスルホネート化合物において、スルホニルオキシ基がメタンスルホニルオキシ基の場合の具体例としては、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−イル メタンスルホネート、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル メタンスルホネート、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジイル ジメタンスルホネート、１−フルオロ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル メタンスルホネート、３−フルオロ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル メタンスルホネート、４−フルオロ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル メタンスルホネート、１，３−ジフルオロ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル メタンスルホネート、１，４−ジフルオロ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル メタンスルホネート、３，４−ジフルオロ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル メタンスルホネート、１，３，４−トリフルオロ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル メタンスルホネート等が挙げられる。
これらの中では、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−イル メタンスルホネート、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル メタンスルホネートがより好ましく、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル メタンスルホネートが特に好ましい。【００４７】
一般式（II）（一般式（IV））又は一般式（III）（一般式（V））で表されるスルホネート化合物において、スルホニルオキシ基がエタンスルホニルオキシ基等のメタンスルホニルオキシ基以外の置換基の場合の具体例は、前記の化合物において該置換基を変えた化合物を同様に挙げることができる。【００４８】
上記の化合物の中でも、一般式（II）（一般式（IV））で表されるスルホネート化合物としては、２−シクロヘキシルフェニル メタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル メタンスルホネート、２−シクロヘキシルフェニル エタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル エタンスルホネート、２−シクロヘキシルフェニル トリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル トリフルオロメタンスルホネート、２−シクロヘキシルフェニル ２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル ２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、２−シクロヘキシルフェニル ４−メチルベンゼンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル ４−メチルベンゼンスルホネート等が好ましく、一般式（III）（一般式（V））で表されるスルホネート化合物としては、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−イル メタンスルホネート、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル メタンスルホネート、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−イル エタンスルホネート、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル エタンスルホネート、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−イル トリフルオロメタンスルホネート、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル トリフルオロメタンスルホネート、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−イル ２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、５，６，７，８−２，２，２−テトラヒドロナフタレン−２−イル トリフルオロエタンスルホネート、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−イル ４−メチルベンゼンスルホネート、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル ４−メチルベンゼンスルホネート等が好ましい。【００４９】
一般式（II）（一般式（IV））又は一般式（III）（一般式（V））で表されるスルホネート化合物の特に好適な例は、２−シクロヘキシルフェニル メタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル メタンスルホネート、２−シクロヘキシルフェニル エタンスルホネート、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−イル メタンスルホネート、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル メタンスルホネートから選ばれる1種以上である。これらの具体的化合物は高温サイクル後の低温特性向上効果が特に優れているため好ましい。
また、一般式（I）で表される化合物よりも、一般式（II）で表される化合物の方が、高温サイクル後の低温特性向上効果が優れているため好ましい。【００５０】
一般式（II）（一般式（IV））又は一般式（III）（一般式（V））で表されるスルホネート化合物が、高温サイクル後の低温特性を改善できる理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由によると考えられる。
一般式（II）（一般式（IV））又は一般式（III）（一般式（V））で表されるスルホネート化合物は、電気化学的に分解することにより正極と負極の両方の上に硫黄原子を含む高温でも安定な被膜を形成するため、非水電解液中の溶媒の分解を抑制できるようになる。硫黄原子を有する被膜は負極のリチウムイオン伝導性を低下させ、Ｌｉ金属が析出しやすくなることが稀にあるが、一般式（II）（一般式（IV））又は一般式（III）（一般式（V））で表されるスルホネート化合物は、シクロヘキサン環を更に含有しているため、極微量に正極上で酸化され、プロトンの生成を促進することができるので、プロトンの還元により負極上でのＬｉ金属の析出が抑制されると考えられる。従って、高温サイクルを行なった後も、正極、負極の両方の抵抗が増加し難いので、高温サイクル後も負荷特性や低温特性が低下しにくいと考えられる。
上記の効果は、前記スルホネート化合物のシクロヘキサン環の代わりにベンゼン環を有する４−フェニルフェニル メタンスルホネートや、前記スルホネート化合物のメタンスルホニルオキシ基の代わりにメトキシカルボニルオキシ基を有する２−シクロヘキシルフェニルメチルカーボネートのような化合物ではみられず、本願発明の化合物ように、シクロヘキサン環とベンゼン環とスルホニルオキシ基の３つを有する化合物に特異的な効果であることが分かった。【００５１】
〔一般式（I）〜（III）で表されるスルホネート化合物の含有量〕
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される一般式（I）〜（III）で表されるスルホネート化合物の含有量は、５質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され高温サイクル特性後の低温特性等の電気化学特性が低下するおそれが少なく、また、０．０１質量％以上であれば正極や負極を保護する効果が十分であり、高温サイクル後の低温特性を改善する効果が高まる。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上であり、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。また、その上限は１０質量％以下であり、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。【００５２】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ラクトン、ニトリル、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物、カルボン酸無水物、芳香族化合物等が挙げられる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。これらの中でも、炭素−炭素二重結合又はフッ素を有する環状カーボネートを少なくとも１種を使用すると高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性を改善する効果が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合を含む環状カーボネートとフッ素を有する環状カーボネートを両方含むことが特に好ましい。炭素−炭素二重結合を含有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、フッ素を含有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、ＤＦＥＣが好ましい。
これらの溶媒は１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用した場合は、高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性を改善する効果がさらに向上するので好ましく、３種類以上が特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＤＦＥＣとＥＣ、ＤＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＶＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣとＶＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＥＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ等が挙げられる。前記の組合せのうち、より好ましくはＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＰＣ、ＤＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣとＰＣ、ＥＣとＦＥＣとＶＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ等の組合せが挙げられる。
環状カーボネートの含有量は、特に制限はされないが、非水溶媒の総体積に対して、１０〜４０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が１０体積％以上であれば電解液の電気伝導度が低下するおそれが少なく、電池の内部抵抗の増加を抑制することができ、４０体積％以下であれば高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性を改善する効果が高まる。【００５３】
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられる。
これらの中では、メチル基を有する鎖状カーボネートを含むことが好ましく、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＭＰＣ、ＭＩＰＣのうちの少なくとも一種を含むことが更に好ましく、ＤＭＣ、ＭＥＣのうちの少なくとも一種を含むことが特に好ましい。
また、非対称鎖状カーボネートを含むと高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性を改善する効果が向上する傾向があるので好ましく、非対称鎖状カーボネートと対称鎖状カーボネートを併用することがより好ましい。また、鎖状カーボネートに含まれる非対称鎖状カーボネートの割合が５０容量％以上であることが好ましい。非対称鎖状カーボネートとしては、メチル基を有するものが好ましく、ＭＥＣが最も好ましい。
これらの鎖状カーボネート類は１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用すると、上記効果が更に向上するので好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以下であれば電解液の粘度が上昇するおそれが少なく、９０体積％以下であれば電解液の電気伝導度が低下せず、高温サイクル特性等の電気化学特性の低下を抑えられるので上記範囲であることが好ましい。
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性の向上効果、充電保存時のガス発生抑制効果の向上の観点から、環状カーボネート：鎖状カーボネート（体積比）が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３５：６５がより好ましく、２０：８０〜３０：７０が特に好ましい。【００５４】
その他の非水溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等のリン酸エステル、スルホラン等のスルホン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等のニトリル、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン化合物、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト化合物、１，２−エタンジオールジメタンスルホネート、１，２−プロパンジオールジメタンスルホネート、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート等のジスルホン酸ジエステル化合物、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物等から選ばれるＳ＝Ｏ結合含有化合物、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸等の環状のカルボン酸無水物、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝鎖アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等のナフタレン誘導体、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等の芳香族化合物が好適に挙げられる。【００５５】
上記の非水溶媒のうち、特に、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物、カルボン酸無水物、芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種以上を一般式（I）〜（III）で表されるスルホネート化合物と併用すると、高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性を改善する効果が向上するので好ましい。
Ｓ＝Ｏ結合含有化合物としては、環状サルファイト化合物、カルボン酸無水物としては、環状のカルボン酸無水物が更に好ましい。特に好ましくはエチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド、無水コハク酸から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
芳香族化合物としては、ビフェニル誘導体、分枝アルキレン基を有する芳香族化合物、ナフタレン誘導体の何れか好ましく、特に好ましくは、ビフェニル、ｏ−テルフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンから選ばれる少なくとも１種の化合物である。最も好ましくは、シクロヘキシルベンゼンである。
一般式（I）で表されるスルホネート化合物と併用するこれらの化合物の添加量は、５質量％を超えると高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性が低下する場合があり、また、０．０５質量％に満たないと特性を改善する効果が十分に得られない場合がある。したがって、該含有量は、非水電解液の質量中に０．０５質量％以上含むことが好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、その上限は５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。【００５６】
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
これらの中でも、少なくとも環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せた非水溶媒を用いると、高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性を改善する効果を向上するために好ましい。より具体的には、ＥＣ、ＰＣ、ＶＣ、ＶＥＣ、ＦＥＣから選ばれる１種以上の環状カーボネート類と、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣから選ばれる１種以上の鎖状カーボネート類との組合せが挙げられる。【００５７】
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩、オニウム塩が好適に挙げら
れる。
（リチウム塩）
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる少なくとも１種である。これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００５８】
これらの電解質塩の好適な組合せとしては、ＬｉＰＦ6を含み、かつ窒素原子またはホウ素原子を含むリチウム塩を含有することが好ましい。窒素原子又はホウ素原子を含むリチウム塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる少なくとも１種を含む組合せが挙げられる。好ましくは、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2との組合せ等が挙げられる。ＬｉＰＦ6：[ＬｉＢＦ4又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2] (モル比)が７０：３０よりもＬｉＰＦ6の割合が低い場合、及び９９：１よりもＬｉＰＦ6の割合が高い場合には高温サイクル特性や充電保存時のガス発生抑制効果が低下する場合がある。したがって、ＬｉＰＦ6：[ＬｉＢＦ4 又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2](モル比)は、７０：３０〜９９：１の範囲が好ましく、８０：２０〜９８：２の範囲がより好ましい。上記範囲の組合せで使用することにより、高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性を改善する効果を更に向上させることができる。【００５９】
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、ＬｉＰＦ6と組み合わせて使用する場合のＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を除く他の電解質塩が全電解質塩に占める割合（モル分率）は、０．０１％以上であれば高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性を改善する効果が十分であり、４５％以下であれば高温サイクル特性が低下するおそれが少ない。したがって、その割合（モル分率）は、好ましくは０．０１〜４５％、より好ましくは０．０３〜２０％、更に好ましくは０．０５〜１０％、最も好ましくは０．０５〜５％である。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が最も好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましく、１．２Ｍ以下が最も好ましい。【００６０】
（オニウム塩）
また、オニウム塩としては、下記に示すオニウムカチオンとアニオンを組み合わせた各種塩が好適に挙げられる。
オニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムカチオン、スピロ−（Ｎ，Ｎ'）−ビピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリウムカチオン等が好適に挙げられる。
アニオンの具体例としては、ＰＦ6アニオン、ＢＦ4アニオン、ＣｌＯ4アニオン、ＡｓＦ6アニオン、ＣＦ3ＳＯ3アニオン、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2アニオン、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2アニオン、等が好適に挙げられる。【００６１】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩を加え、更に前記一般式（I）〜（III）で表されるスルホネート化合物を該非水電解液中に０．０１〜１０質量％含有させるように添加して調製することができる。
この際、用いる非水溶媒及び電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。【００６２】
本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の電気化学素子に使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の電気化学素子用（即ち、リチウム電池用）又は第４の電気化学素子用（即ち、リチウムイオンキャパシター用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。【００６３】
〔第１の電気化学素子（リチウム電池）〕
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから１種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。【００６４】
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから表される少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧のリチウム複合金属複合酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性を改善する効果が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。【００６５】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。【００６６】
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯ等の、一種もしくは二種以上の金属元素の酸化物あるいはカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2等の硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。中でも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化黒鉛等が好ましい。【００６７】
また、正極中に元素としてＮｉが含まれる場合、正極活物質中のＬｉＯＨ等の不純物が増える傾向があり、電解液の分解が促進されやすくなるため、本願発明の非水電解液の使用により、高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性を改善する効果が一段と得られやすいので好ましい。正極活物質中のＮｉの原子濃度が５〜２５ａｔｏｍｉｃ％である場合が更に好ましく、８〜２１ａｔｏｍｉｃ％である場合が特に好ましい。【００６８】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。【００６９】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上であり、さらに好ましくは、３ｇ／ｃｍ3以上であり、特に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、４ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。【００７０】
負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料（人造黒鉛や天然黒鉛等のグラファイト類）、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物等を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料としては、易黒鉛性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが好ましい。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ3の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると、高温サイクル中の電解液の分解によりＬｉイオンの吸蔵及び放出サイトを塞がれて高温サイクル後の低温特性が低下しやすくなるが、本願発明の電解液を使用すると、上記の効果が一段と向上するので好ましく、０．０５以上となることが更に好ましく、０．１以上となることが特に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は０．５以下が好ましく、０．３以下が更に好ましい。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応しやすく、高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性等の電気化学特性が低下する傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では非水電解液との反応を抑制することができる。また、高結晶性の炭素材料が低結晶性の炭素材料によって被膜されていると非水電解液の分解が一段と抑制されるので好ましい。【００７１】
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
また、リチウム一次電池用負極活物質としては、リチウム金属、あるいはリチウム合金が使用される。【００７２】
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．４ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは、１．６ｇ／ｃｍ3以上であり、特に好ましくは、１．７ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。【００７３】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
電池用セパレータのとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。【００７４】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性を改善する効果に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で充放電することができる。【００７５】
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。【００７６】
〔第２の電気化学素子（電気二重層キャパシタ）〕
電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子である。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この電気化学素子に用いられる最も典型的な電極活物質は活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。【００７７】
〔第３の電気化学素子〕
電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子である。この電気化学素子に用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。【００７８】
〔第４の電気化学素子（リチウムイオンキャパシタ）〕
負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子である。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6等のリチウム塩が含まれる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の新規化合物の合成例、及びそれを用いた電解液の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
合成例１〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル  メタンスルホネートの合成〕
４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール１５．０ｇ（８３．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１０．５ｇ（１０４ｍｍｏｌ）を炭酸ジメチル２５０ｍｌ（溶媒）に溶解させ、メタンスルホニルクロライド１１．９ｇ（１０４ｍｍｏｌ）を内温５℃以下に制御し、２５分かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で１．５時間攪拌し、反応液を飽和重曹水溶液にあけ、水層を分離し、有機層を2回水洗した後、有機層を分離濃縮した。濃縮物を蒸留精製し（１３９℃／３２ｐa）、メタンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル  メタンスルホネート１６．３ｇ（７６％収率）を得た。
得られた２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル  メタンスルホネートについて、１Ｈ−ＮＭＲ（測定機器：日本電子株式会社製、「ＡＬ３００」）、及び質量分析（測定機器：株式会社日立製作所製、「Ｍ８０Ｂ」）の測定を行い、その構造を確認した。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７１（ｄｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚｘ３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），３．２１（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｓ，９Ｈ）．
（２）質量分析：ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）＝２５８（１９）［Ｍ＋］１７９（１００），１５１（２０），１３９（１８），１１９（１３），９１（１３），７６（１１），４１（１０）【００８０】
実施例Ｉ−１〜Ｉ−１１、比較例Ｉ−１〜Ｉ−３
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（正極活物質）；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。また、人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．７ｇ／ｃｍ3であった。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。【００８１】
〔高温サイクル試験後の低温特性の評価〕
（初期の放電容量）
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．１Ｖまで３時間充電し、０℃に恒温槽の温度を下げ、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の０℃での放電容量を求めた。
（高温サイクル試験）
次に、このコイン電池を６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．１Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを１００サイクルに達するまで繰り返した。
（高温サイクル後の放電容量）
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温サイクル後の０℃の放電容量を求めた。
（高温サイクル試験後の低温特性）
高温サイクル後の低温特性を下記の０℃放電容量の維持率より調べた。
高温サイクル後の０℃放電容量維持率（％）＝（高温サイクル後の０℃の放電容量／初期の０℃の放電容量）×１００
電池の作製条件及び電池特性を表１に示す。【００８２】
【表１】
0005594288.tif 000010
【００８３】
実施例Ｉ−１２、比較例Ｉ−４
実施例Ｉ−２、比較例Ｉ−１で用いた負極活物質に変えて、ケイ素（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例Ｉ−２、比較例Ｉ−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表２に示す。【００８４】
【表２】
0005594288.tif 000011
【００８５】
実施例Ｉ−１３、比較例Ｉ−５
実施例Ｉ−２、比較例Ｉ−１で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。ＬｉＦｅＰＯ4；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、サイクル特性の評価及びガス発生量の評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例Ｉ−２、比較例Ｉ−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表３に示す。【００８６】
【表３】
0005594288.tif 000012
【００８７】
上記実施例Ｉ−１〜Ｉ−１１のリチウム二次電池は何れも、アルコキシフェニルアルカンスルホネート化合物を添加しない比較例Ｉ−１、同一の２個のアルコキシ基のみを有する１，２−ジメトキシベンゼンを添加した比較例Ｉ−２や同一の２個のアルカンスルホニルオキシ基のみを有する１，４−フェニレン  ジメタンスルホネートを添加した比較例Ｉ−３のリチウム二次電池に比べ、高温サイクル後の低温特性を改善する効果が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、１つのベンゼン環上にスルホニルオキシ基とアルコキシ基の異なる２つの置換基を有する化合物に特有の効果であることが判明した。
また、実施例Ｉ−１２と比較例Ｉ−４の対比、実施例Ｉ−１３と比較例Ｉ−５の対比から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合や、負極にＳｉを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。【００８８】
実施例II−１〜II−９、比較例II−１〜II−３
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（正極活物質）；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．４ｇ／ｃｍ3であった。また、低結晶性の炭素材料によって被膜された人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は０．１であった。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。
前記実施例Ｉと同様にして、高温サイクル試験後の低温特性を評価した。電池の作製条件及び電池特性を表４に示す。【００８９】
【表４】
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【００９０】
実施例II−１０、比較例II−４
実施例II−２、比較例II−１で用いた負極活物質に変えて、Ｓｉ（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。Ｓｉ；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例II−２、比較例II−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表５に示す。【００９１】
【表５】
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【００９２】
実施例II−１１、比較例II−５
実施例II−２、比較例II−１で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆したＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆したＬｉＦｅＰＯ4；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、高温サイクル後の低温特性の評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例II−２、比較例II−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表６に示す。【００９３】
【表６】
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【００９４】
上記実施例II−１〜II−９のリチウム二次電池は何れも、アルカンスルホニルオキシベンゼン化合物を添加しない比較例II−１、実施例II−１のアルカンスルホニルオキシベンゼン化合物のシクロヘキサン環の代わりにベンゼン環を有する４−フェニルフェニル メタンスルホネートを添加した比較例II−２や実施例II−４のアルカンスルホニルオキシベンゼン化合物のメタンスルホニルオキシ基の代わりにメトキシカルボニルオキシ基を有する２−シクロヘキシルフェニルメチルカーボネートを添加した比較例３のリチウム二次電池に比べ、高温サイクル後の低温特性を改善する効果が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、シクロヘキサン環とベンゼン環とアルカンスルホニルオキシ基の３つを有する化合物に特異的な効果であることが判明した。
また、実施例II−１０と比較例II−４の対比、実施例II−１１と比較例II−５の対比から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合や、負極にＳｉを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。【００９５】
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の高温保存後の低温放電特性を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の非水電解液を使用すれば、電気化学特性に優れた電気化学素子を得ることができる。特にハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等に搭載される電気化学素子用の非水電解液として使用される場合、高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性に優れた電気化学素子を得ることができる。