(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ＤＩ）で表される化合物。
一般式（ＤＩ）
【化１】
0005385937.tif 000072
（一般式（ＤＩ）中、Ｙ11、Ｙ12およびＹ13は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ａ）、下記一般式（ＤＩ−Ｂ）または下記一般式（ＤＩ−Ｃ）を表す。）
一般式（ＤＩ−Ａ）
【化２】
0005385937.tif 000073
（一般式（ＤＩ−Ａ）中、Ａ11およびＡ12は、窒素原子であり、Ａ13、Ａ14、Ａ15およびＡ16は、メチンを表し、Ｘ1は、酸素原子を表し、Ｌ11は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｌ12は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−ＣＨ2−、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子はメチル基で置き換わってもよい。Ｑ11はそれぞれ独立に、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2または水素原子を表す。）
一般式（ＤＩ−Ｂ）
【化３】
0005385937.tif 000074
（一般式（ＤＩ−Ｂ）中、Ａ21およびＡ22は、窒素原子であり、Ａ23、Ａ24、Ａ25およびＡ26は、メチンを表し、Ｘ2は、酸素原子を表し、Ｌ21は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｌ22は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−ＣＨ2−、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子はメチル基で置き換わってもよい。Ｑ21はそれぞれ独立に、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2または水素原子を表す。）
一般式（ＤＩ−Ｃ）
【化４】
0005385937.tif 000075
（一般式（ＤＩ−Ｃ）中、Ａ31およびＡ32は、窒素原子であり、Ａ33、Ａ34、Ａ35およびＡ36は、メチンを表し、Ｘ3は、酸素原子を表し、Ｌ31は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｌ32は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−ＣＨ2−、ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子はメチル基で置き換わってもよい。Ｑ31はそれぞれ独立に、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2または水素原子を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ11、Ｒ12およびＲ13が、一般式（ＤＩ−Ａ）である請求項１記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差板などの作製に有用な化合物、該化合物を含む組成物に関する。また、該組成物から形成される光学異方性層を有する位相差板およびこれを用いた楕円偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスコティック液晶性化合物は、光学補償シートの用の素材として非常に重要な化合物であることが知られている。ディスコティック液晶性を発現する液晶性化合物としては、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ｛４−（４−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ｝トリフェニレンが開示されている（特許文献１）。
【０００３】
また、光学補償シートのレターデーション（△ｎｄ）は、補償しようとする液晶セルの光学的性質に応じて決定する。レターデーション（△ｎｄ）は、光学的異方性層の屈折率異方性（△ｎ）と光学的異方性層の厚さ（ｄ）との積である。光学的異方性層の屈折率異方性（△ｎ）が大きければ、層の厚さ（ｄ）が薄くても液晶セルを補償できる。逆に屈折率異方性（Δｎ）が小さくなると、層の厚さ（ｄ）を厚くする必要が生じ、その結果、液晶性化合物の配向に欠陥が生じやすくなる問題が生じてくる。高いΔｎを有する化合物が求められている。
【０００４】
また、本発明の液晶性化合物に近い分子構造を有する化合物（ＪＤ−２、比較例２参照）が非特許文献１で報告されている。しかし、この骨格では、実施例で後述するように、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ｛４−アルキルオキシベンゾイルオキシ｝トリフェニレンよりも低い波長分散性達成は容易でないことが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３０６３１７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2001年, 370巻, 391頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような状況に鑑み、本発明の目的は、従来のディスコティック液晶性化合物では実現できなかった、高いΔｎと低い波長分散性を両立できる化合物を提供することにある。また、このような化合物を含む液晶性組成物およびこのような化合物を用いた薄膜、位相差板および楕円偏光板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の手段によって解決された。
（１）下記一般式（ＤＩ）で表される化合物。
一般式（ＤＩ）
【化１】
0005385937.tif 000002
（一般式（ＤＩ）中、Ｙ11、Ｙ12およびＹ13は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ａ）、下記一般式（ＤＩ−Ｂ）または下記一般式（ＤＩ−Ｃ）を表す。）
一般式（ＤＩ−Ａ）
【化２】
0005385937.tif 000003
（一般式（ＤＩ−Ａ）中、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15およびＡ16は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、Ｌ11は−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｌ12は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよい。Ｑ11はそれぞれ独立に、重合性基または水素原子を表す。）
一般式（ＤＩ−Ｂ）
【化３】
0005385937.tif 000004
（一般式（ＤＩ−Ｂ）中、Ａ21、Ａ22、Ａ23、Ａ24、Ａ25およびＡ26は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、Ｘ2は、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、Ｌ21は−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｌ22は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよい。Ｑ21はそれぞれ独立に、重合性基または水素原子を表す。）
一般式（ＤＩ−Ｃ）
【化４】
0005385937.tif 000005
（一般式（ＤＩ−Ｃ）中、Ａ31、Ａ32、Ａ33、Ａ34、Ａ35およびＡ36は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、Ｘ3は、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、Ｌ31は−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｌ32は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよい。Ｑ31はそれぞれ独立に、重合性基または水素原子を表す。）
（２）前記Ａ11、Ａ12、Ａ21、Ａ22、Ａ31およびＡ32が窒素原子である（１）記載の化合物。
（３）前記Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が酸素原子である（１）または（２）記載の化合物。
（４）前記Ａ13、Ａ14、Ａ15、Ａ16、Ａ23、Ａ24、Ａ25、Ａ26、Ａ33、Ａ34、Ａ35およびＡ36がメチンである（１）〜（３）のうちいずれかに記載の化合物。
（５）前記Ｒ11、Ｒ12およびＲ13が、一般式（ＤＩ−Ａ）である（１）〜（４）のうちいずれかに記載の化合物。
（６）前記Ｌ11が、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｃ≡Ｃ−である（５）記載の化合物。
（７）（１）〜（６）のうちいずれかに記載の化合物を含有する組成物。
（８）透明支持体の上に、少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層が下記一般式（ＤＩＩ）であらわされる化合物を含有する組成物から形成される層を有する位相差板。
一般式（ＤＩＩ）
【化５】
0005385937.tif 000006
（一般式（ＤＩＩ）中、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩＩ−Ｈ）を表す。）
【化６】
0005385937.tif 000007
（一般式（ＤＩＩ−Ｈ）中、Ｈは二価の５員環環状基を表し、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表し、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、Ｌ1は−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｌ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよい。Ｑ1はそれぞれ独立に、重合性基または水素原子を表す。）
（９）（８）に記載の位相差板と偏光膜とを有する、楕円偏光板。
（１０）（８）に記載の位相差板板を有する液晶表示装置。
（１１）（９）に記載の楕円偏光板を有する液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来のディスコティック液晶性化合物では実現できなかった、高いΔｎと低い波長分散性を両立する化合物、組成物及びその用途を提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本明細書において、液晶性化合物とは、液晶性を示す化合物のことをいう。
【００１１】
本発明の化合物は、下記一般式（ＤＩ）で表される。
一般式（ＤＩ）
【化７】
0005385937.tif 000008
【００１２】
一般式（ＤＩ）中、Ｙ11、Ｙ12およびＹ13は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。
【００１３】
Ｙ11、Ｙ12およびＹ13がメチンの場合、メチンの水素原子は置換基で置き換わってもよい。メチンが有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子およびシアノ基を好ましい例として挙げることができる。これらの置換基の中では、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基がさらに好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２アルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基がより好ましい。
Ｙ11、Ｙ12およびＹ13は、化合物の合成の容易さおよびコストの点において、いずれもメチンであることがより好ましく、メチンは無置換であることがさらに好ましい。
【００１４】
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ａ）、下記一般式（ＤＩ−Ｂ）または下記一般式（ＤＩ−Ｃ）を表す。固有複屈折の波長分散性を小さくしようとする場合、一般式（ＤＩ−Ａ）または一般式（ＤＩ−Ｃ）が好ましく、一般式（ＤＩ−Ａ）がより好ましい。Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13であることが好ましい。
【００１５】
一般式（ＤＩ−Ａ）
【化８】
0005385937.tif 000009
一般式（ＤＩ−Ａ）中、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15およびＡ16は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。
Ａ11およびＡ12は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
Ａ13、Ａ14、Ａ15およびＡ16は、それらのうち、少なくとも３つがメチンであることが好ましく、すべてメチンであることがより好ましい。さらに、メチンは無置換であることが好ましい。
Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15またはＡ16がメチンの場合の置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、酸素原子が好ましい。
【００１６】
一般式（ＤＩ−Ｂ）
【化９】
0005385937.tif 000010
一般式（ＤＩ−Ｂ）中、Ａ21、Ａ22、Ａ23、Ａ24、Ａ25およびＡ26は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。
Ａ21およびＡ22は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
Ａ23、Ａ24、Ａ25およびＡ26は、それらのうち、少なくとも３つがメチンであることが好ましく、すべてメチンであることがより好ましい。
Ａ21、Ａ22、Ａ23、Ａ24、Ａ25またはＡ26がメチンの場合の置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
Ｘ2は、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、酸素原子が好ましい。
【００１７】
一般式（ＤＩ−Ｃ）
【化１０】
0005385937.tif 000011
一般式（ＤＩ−Ｃ）中、Ａ31、Ａ32、Ａ33、Ａ34、Ａ35およびＡ36は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。
Ａ31およびＡ32は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
Ａ33、Ａ34、Ａ35およびＡ36は、少なくとも３つがメチンであることが好ましく、すべてメチンであることがより好ましい。
Ａ31、Ａ32、Ａ33、Ａ34、Ａ35またはＡ36がメチンの場合、メチンは置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
Ｘ3は、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、酸素原子が好ましい。
【００１８】
一般式（ＤＩ−Ａ）中のＬ11、一般式（ＤＩ−Ｂ）中のＬ21、一般式（ＤＩ−Ｃ）中のＬ31はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。好ましくは、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−であり、より好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−である。特に、小さい固有複屈折の波長分散性が期待できる、一般式（ＤＩ−Ａ）中のＬ11は、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−が特に好ましく、この中でも−ＣＯ−Ｏ−が、より高温でディスコティックネマチック相を発現できるため、好ましい。上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００１９】
一般式（ＤＩ−Ａ）中のＬ12、一般式（ＤＩ−Ｂ）中のＬ22、一般式（ＤＩ−Ｃ）中のＬ32はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。ここで、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、特にハロゲン原子、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２０】
Ｌ12、Ｌ22、Ｌ32はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましい。
【００２１】
Ｌ12、Ｌ22、Ｌ32はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１４であることがより好ましい。炭素数２〜１４が好ましく、−ＣＨ2−を１〜１６個有することがより好ましく、−ＣＨ2−を２〜１２個有することがさらに好ましい。
【００２２】
Ｌ12、Ｌ22、Ｌ32を構成する炭素数は、液晶の相転移温度と化合物の溶媒への溶解性に影響を及ぼす。一般的に炭素数は多くなるほど、ディスコティックネマチック相（ＮD相）から等方性液体への転移温度が低下する傾向にある。また、溶媒への溶解性は、一般的に炭素数は多くなるほど向上する傾向にある。
【００２３】
一般式（ＤＩ−Ａ）中のＱ11、一般式（ＤＩ−Ｂ）中のＱ21、一般式（ＤＩ−Ｃ）中のＱ31はそれぞれ独立して重合性基または水素原子を表す。本発明の化合物を光学補償フィルムのような位相差の大きさが熱により変化しないものが好ましい光学フィルム等に用いる場合には、Ｑ11、Ｑ21、Ｑ31は重合性基であることが好ましい。重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。すなわち、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００２４】
【化１１】
0005385937.tif 000012
【００２５】
さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が好ましい。
【００２６】
重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられる。
【００２７】
【化１２】
0005385937.tif 000013
【００２８】
式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましい。
上記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）の中、（Ｍ−１）または（Ｍ−２）が好ましく、（Ｍ−１）がより好ましい。
【００２９】
開環重合性基は、環状エーテル基が好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基がより好ましい。
【００３０】
以下に、一般式（ＤＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化１３】
0005385937.tif 000014
【００３２】
【化１４】
0005385937.tif 000015
【００３３】
【化１５】
0005385937.tif 000016
【００３４】
【化１６】
0005385937.tif 000017
【００３５】
【化１７】
0005385937.tif 000018
【００３６】
【化１８】
0005385937.tif 000019
【００３７】
【化１９】
0005385937.tif 000020
【００３８】
【化２０】
0005385937.tif 000021
【００３９】
【化２１】
0005385937.tif 000022
【００４０】
【化２２】
0005385937.tif 000023
【００４１】
【化２３】
0005385937.tif 000024
【００４２】
【化２４】
0005385937.tif 000025
【００４３】
【化２５】
0005385937.tif 000026
【００４４】
【化２６】
0005385937.tif 000027
【００４５】
【化２７】
0005385937.tif 000028
【００４６】
【化２８】
0005385937.tif 000029
【００４７】
【化２９】
0005385937.tif 000030
【００４８】
【化３０】
0005385937.tif 000031
【００４９】
【化３１】
0005385937.tif 000032
【００５０】
【化３２】
0005385937.tif 000033
【００５１】
【化３３】
0005385937.tif 000034
【００５２】
【化３４】
0005385937.tif 000035
【００５３】
【化３５】
0005385937.tif 000036
【００５４】
【化３６】
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【００５５】
本発明の化合物は、すべて公知の合成法に従い合成できる。本発明の化合物の合成では、５員環環状基の構築が重要である。例えば、本発明の１，３，４−オキサジアゾ−ル骨格を有する化合物は、例えば下記のような方法で合成することができる。
【化３７】
0005385937.tif 000038
【００５６】
例えば、本発明の１，２，４−オキサジアゾ−ルを有する化合物は、例えば下記のような方法で合成することができる。
【化３８】
0005385937.tif 000039
【００５７】
原料に用いられる、カルボン酸類縁体化合物やニトリル化合物は、容易に入手できることが多いが、入手が困難な場合は、一般的な合成の手法により、前駆体から変換できる。例えば、下記のような前駆体から変換可能である。
【化３９】
0005385937.tif 000040
【００５８】
また、その他の５員環環状基の構築や５員環環状基以外の官能基の合成は、例えば、RODD'S CHEMIDTRY OF CARBON COMPOUNDS SECOND EDITION; ELSEVIER SCIENTIFIC PUBLISHING COMPANY等を参考に合成することが可能である。
【００５９】
本発明の化合物は、液晶性を発現することが好ましい。発現する液晶相としては、カラムナー相およびディスコティックネマチック相（ＮD相）を挙げることができる。これらの液晶相の中では、良好なモノドメイン性を示すディスコティックネマチック相（ＮD相）が好ましい。
【００６０】
本発明の化合物の中でも、液晶相を２０℃〜３００℃の範囲で発現させるものが好ましい。より好ましくは４０℃〜２８０℃であり、さらに好ましくは６０℃〜２５０℃である。ここで２０℃〜３００℃で液晶相を発現するとは、液晶温度範囲が２０℃をまたぐ場合（例えば、１０℃〜２２℃）や、３００℃をまたぐ場合（例えば、２９８℃〜３１０℃）も含む。４０℃〜２８０℃と６０℃〜２５０℃に関しても同様である。
【００６１】
（位相差板）
光学異方性層
本発明の位相差板に係る光学異方性層を形成する一般式（ＤＩＩ）で表される化合物について、詳細に説明する。
一般式（ＤＩＩ）
【化４０】
0005385937.tif 000041
【００６２】
一般式（ＤＩＩ）中、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3は、一般式（ＤＩ）中のＹ11、Ｙ12およびＹ13と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００６３】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩＩ−Ｈ）を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3であることが好ましい。
一般式（ＤＩＩ−Ｈ）
【化４１】
0005385937.tif 000042
一般式（ＤＩＩ−Ｈ）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基である。Ｚ1およびＺ2が二価の連結基の場合、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ7−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、二価の環状基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ7は炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１から４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００６４】
Ｚ1およびＺ2で表される二価の環状基とは、少なくとも１種類の環状構造を有する二価の連結基である。二価の環状基中の環は５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることがもっとも好ましい。環状基中の環は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環およびピリミジン環が含まれる。環状基は、芳香族環、および複素環が好ましい。
【００６５】
Ｚ1およびＺ2で表される二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイルおよびナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。
【００６６】
Ｚ1およびＺ2で表される二価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１乃至１６のアルキル基、炭素原子数が１乃至１６のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１乃至１６のアルコキシ基、炭素原子数が２乃至１６のアシル基、炭素原子数が１乃至１６のアルキルチオ基、炭素原子数が２乃至１６のアシルオキシ基、炭素原子数が２乃至１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２乃至１６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数が２乃至１６のアシルアミノ基が含まれる。
【００６７】
Ｚ1およびＺ2としては、単結合、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−二価の環状基−、−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−、−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−、−ＣＨ＝ＣＨ−二価の環状基−、−Ｃ≡Ｃ−二価の環状基−、−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−、−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−、−二価の環状基−ＣＨ＝ＣＨ−、−二価の環状基−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。特に、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−二価の環状基−、−Ｃ≡Ｃ−二価の環状基−が好ましい。
【００６８】
一般式（ＤＩＩ−Ｈ）中のＨはそれぞれ独立に、二価の５員環環状基を表す。
二価の５員環環状基は、ヘテロ環が好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ホウ素原子、リン原子等を挙げることができる。特に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましく、特に窒素原子と酸素原子を含むヘテロ環が好ましい。
二価の５員環環状基は、少なくとも１個のメチンを有していることが好ましく、２個のメチンを有していることが更に好ましい。特に、メチンの水素原子が、Ｚ1もしくはＺ2と置き換わっていることが好ましい。
二価の５員環環状基としては、例えば、チオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、オキサゾール−２，５−ジイル、イミダゾール２，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾ−ル−２，５−ジイル、１，２，４−オキサジアゾ−ル−３，５−ジイル、テトラヒドロフラン−２，４−ジイル等を挙げることができる。
二価の5員環環状基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13と同様の置換基を挙げることができる。
【００６９】
一般式（ＤＩＩ−Ｈ）中のＡ3、Ａ4、Ａ5およびＡ6は、一般式（ＤＩ−Ａ）中のＡ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14、Ａ15およびＡ16と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００７０】
一般式（ＤＩＩ−Ｈ）中のＬ1は、一般式（ＤＩ−Ａ）中のＬ11と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００７１】
一般式（ＤＩＩ−Ｈ）中のＬ2は、一般式（ＤＩ−Ａ）中のＬ12と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００７２】
一般式（ＤＩＩ−Ｈ）中のＱ1は、一般式（ＤＩ−Ａ）中のＱ11と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００７３】
本発明の位相差板に係る光学異方性層を形成する一般式（ＤＩＩ）で表される化合物が、一般式（ＤＩ）で表される化合物であることがより好ましい。
【００７４】
本発明の位相差板に係る光学異方性層は、一般式（ＤＩＩ）で表される化合物が均一に配向していることが好ましい。均一に配向した薄膜を得るためには、例えば、液晶性化合物に必要に応じて他の添加剤を加え液晶性組成物とした後に、該液晶性組成物を塗布し、液晶状態で均一に配向させることで得られる。液晶性化合物に加えることのできる添加剤の例としては、後述する空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー等が挙げられる。
本発明の化合物を配向させる配向形態としては、ホメオトロピック配向、ハイブリッド配向、垂直配向が好ましい。
本発明の液晶性組成物が均一に配向した薄膜の厚さは、０．２〜１０．０μｍであることが好ましく、０．４〜４．０μｍであることがさらに好ましい。
【００７５】
均一に配向した状態を実現するためには、配向膜を設けることが好ましい。但し、ディスコティック液晶性化合物の光軸方向が薄膜面の法線方向と一致する場合（ホメオトロピック配向）においては必ずしも配向膜は必要ではない。
配向膜は、有機化合物（好ましくは、ポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、または、ラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与または光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
本発明の液晶性組成物に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、ラビング処理または光照射により形成される配向膜が好ましい。ポリマーのラビング処理により形成される配向膜がさらに好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では液晶便覧（丸善（株））に記載されている方法により行うことが好ましい。配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがより好ましい。
【００７６】
本発明で配向状態が固定化された状態とは、その配向が保持された状態が最も典型的、かつ、好ましい態様ではあるが、それだけには限定されず、例えば、通常０℃から５０℃、より過酷な条件下では−３０℃から７０℃の温度範囲において、該固定化された液晶性組成物に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を含む趣旨である。なお、配向状態が最終的に固定化され光学異方性層が形成された際に、本発明の液晶性組成物はもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶性化合物として重合性基を有する化合物を用いているので、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋反応が進行し、高分子量化して、液晶性を失ってもよい。
光学異方性層の形成にあたり本発明の液晶性組成物に加えることのできる添加剤の例としては、空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー等が挙げられる。
【００７７】
［空気界面配向制御剤］
空気界面に偏在する添加剤および、配向膜の種類を選択することにより、ホメオトロピック配向、ハイブリッド配向、垂直配向を実現することが可能となる。
【００７８】
このような配向状態の実現には、電場や磁場のような外場を用いることや空気界面に偏在する添加剤を用いることができるが、添加剤を用いることが好ましい。このような添加剤としては、炭素原子数が６〜４０の置換もしくは無置換脂肪族基または、炭素原子数が６〜４０の置換もしくは無置換の脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を、分子内に１本以上有する化合物が好ましく、分子内に２本以上有する化合物がさらに好ましい。例えば、空気界面配向制御剤としては、特開平１１−３５２３２８号公報や特開２００２−２０３６３号公報に記載のものを用いることができる。
【００７９】
空気界面側の配向制御用添加剤の添加量としては、本発明の液晶性組成物に対して、０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％が更に好ましく、０．１質量％〜５質量％が最も好ましい。
【００８０】
［ハジキ防止剤］
本発明の液晶性組成物に添加し、該組成物の塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。
使用するポリマーとしては、本発明の液晶性組成物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。
ポリマーの例としては、特開平８−９５０３０号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
本発明の液晶性組成物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、本発明の液晶性組成物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００８１】
また、界面活性剤を用いることもできる。このような界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号[００２８]〜[００５６]記載の化合物、特開２００５−１７９６３６号公報明細書中の段落番号[０１００]〜[０１１８]記載の化合物が挙げられる。上記界面活性剤は、ディスコティック化合物に対して一般に０．００５〜８質量％（好ましくは０．０５〜２．５質量％）の量にて使用される。
【００８２】
［重合開始剤］
本発明における配向状態を固定化する方法としては、液晶性組成物を一度液晶相形成温度まで加熱し、次にその配向状態を維持したまま冷却することにより、その液晶状態における配向形態を損なうことなく固定化することで形成できる。また、本発明の液晶性組成物に重合開始剤を添加した組成物を液晶相形成温度まで加熱した後、重合させ冷却することによって液晶状態の配向状態を固定化することで形成できる。本発明における配向状態の固定化は、後者の重合反応により行うことが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応または電子線照射による重合反応が好ましい。
【００８３】
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同第２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同第２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、光学異方性層の塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【００８４】
重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、５０ｍＪ〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がさらに好ましく、３％以下が最も好ましい。
【００８５】
［重合性モノマー］
本発明の液晶性組成物には、重合性のモノマーを添加してもよい。本発明で使用できる重合性モノマーとしては、本発明の化合物と相溶性を有し、液晶性組成物の配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物に対して０．５〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、１〜３０質量％の範囲にあることがより好ましい。また反応性官能基数が２以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。
【００８６】
［塗布溶剤］
本発明の液晶性組成物の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド、エステルおよびケトンが好ましい。これらは、２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００８７】
［塗布方式］
本発明の薄膜は、上記溶媒を用いて本発明の液晶性組成物の塗布液を調製し配向膜上に塗布し、本発明の液晶性組成物を配向処理することで形成する。塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、スピンコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００８８】
本発明の位相差板は、透明支持体の上に本発明の液晶性組成物から形成される光学異方性層を有する。
【００８９】
本発明の位相差板は、偏光膜と組み合わせて楕円偏光板の用途に供することができる。さらに、透過型、反射型、及び半透過型液晶表示装置に、偏光膜と組み合わせて適用することにより、上記装置の視野角の拡大に寄与させることができる。
【００９０】
［透明支持体］
本発明の位相差板の透明支持体としては、主に光学的等方性で、光透過率が８０％以上であれば、特に材料の制限はないが、ポリマーフィルムやガラスが好ましい。
ポリマーの具体例として、セルロースアシレート類（例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート）、ノルボルネン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリレートエステル類のフィルムなどを挙げることができ、多くの市販のポリマーを好適に用いることが可能である。このうち、光学性能の観点からセルロースエステル類が好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下脂肪酸で、炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルローストリアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開ＷＯ００／２６７０５号パンフレットに記載の分子の修飾により該発現性を低下させたものも使用できる。
【００９１】
以下、透明支持体として好ましく使用されるセルロースアシレート（特に、セルローストリアセテート）について詳述する。
セルロースアシレートとしては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が５７．０〜６２．０％であることが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。セルロースエステルの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることがさらに好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
【００９２】
セルロースアシレートでは、セルロースの２位、３位、６位の水酸基が全体の置換度の１／３ずつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。セルロースの６位水酸基の置換度が、２位、３位に比べて多いほうが好ましい。全体の置換度に対して６位の水酸基が３０〜４０％のアシル基で置換されていることが好ましく、さらには３１〜４０％、特に３２〜４０％であることが好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基（例えば、プロピオニル基、ブチリル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基）で置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求める事ができる。６位水酸基の置換度が高いセルロースエステルは、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３の方法を参照して合成することができる。
【００９３】
透明支持体として用いるポリマーフィルム、特にセルロースアシレートフィルムは、レターデーションを調整するために、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することも可能である。このようなレターデーション上昇剤を使用する場合、レターデーション上昇剤は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。
芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００９４】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがより好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。
【００９５】
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。芳香族化合物は、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。
【００９６】
前記芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【００９７】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。このようなレターデーション上昇剤については国際公開ＷＯ０１／８８５７４Ａ１パンフレット、国際公開ＷＯ００／２６１９Ａ１パンフレット、特開２０００−１１１９１４号公報、特開２０００−２７５４３４号公報、特開２００２−３６３３４３号公報等に記載されている。
【００９８】
セルロースアシレートフィルムは、調製されたセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりを製造することが好ましい。ドープには、前記のレターデーション上昇剤を添加してもよい。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許第６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【００９９】
前記ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１００】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて、ドープを２層以上流延することによりフィルム化することもできる。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによりフィルム化してもよい。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の、高粘度セルロースアセテート溶液の流れを低粘度のセルロースアセテート溶液で包み込み、高粘度および低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押出すセルロースアセテートフィルムの流延方法を用いてもよい。
【０１０１】
セルロースアシレートフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、０〜１００％の範囲にあることが好ましい。本発明に用いるセルロースアシレートフィルムを延伸する場合には、テンター延伸が好ましく使用され、遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度、離脱タイミング等の差をできる限り小さくすることが好ましい。
【０１０２】
セルロースアシレートフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ジフェニルビフェニルホスフェートおよびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【０１０３】
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量を１質量％以上とすることにより、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）をより効果的に抑止できる。
特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
【０１０４】
セルロースアシレートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアシレートフィルムの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
【０１０５】
セルロースアシレートフィルムの表面処理は、配向膜などとの接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。アルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの濃度は、０．１〜３．０ ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．５〜２．０ ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温（例えば、１８℃）〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１０６】
また、セルロースアシレートフィルムの表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０〜７５ｍＮ／ｍの範囲にあることがさらに好ましい。
表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社  １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【０１０７】
セルロースアシレートフィルムの厚さは、５〜５００μｍの範囲が好ましく、２０〜２５０μｍの範囲がより好ましく、３０〜１８０μｍの範囲がさらに好ましく、３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。
【０１０８】
［楕円偏光板］
本発明の位相差板と偏光膜を積層することによって楕円偏光板を作製することができる。本発明の位相差板を利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大しうる楕円偏光板を提供することができる。
前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
【０１０９】
偏光膜は位相差板の光学異方性層側に積層する。偏光膜の位相差板を積層した側と反対側の面に透明保護膜を形成することが好ましい。透明保護膜は、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。透明保護膜としては、好ましくはセルロースエステルフィルム、より好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【０１１０】
［液晶表示装置］
本発明の位相差板の利用により、視野角が拡大された液晶表示装置を提供することができる。ＴＮモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許第５５８３６７９号、同５６４６７０３号、ドイツ特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。また、ＩＰＳモードまたはＦＬＣモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平１０−５４９８２号公報に記載がある。さらに、ＯＣＢモードまたはＨＡＮモードの液晶セル用光学補償シートは、米国特許第５８０５２５３号明細書および国際公開ＷＯ９６／３７８０４号パンフレットに記載がある。さらにまた、ＳＴＮモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平９−２６５７２号公報に記載がある。そして、ＶＡモードの液晶セル用光学補償シートは、特許登録第２８６６３７２号公報に記載がある。
【０１１１】
本発明において、前記記載の公報を参考にして各種のモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）を作製することができる。本発明の位相差板は、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）モードのような様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。
液晶表示装置は、液晶セル、偏光素子及び位相差板（光学補償シート）からなる。偏光素子は、一般に偏光膜と保護膜からなる。偏光膜と保護膜については、上記楕円偏光で説明したものを用いることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１１３】
［実施例１］
[Ｄ−３の合成]
下記スキームにしたがって合成した。
【０１１４】
【化４２】
0005385937.tif 000043
【０１１５】
（Ｄ−３Ａの合成）
３−シアノフェノール１５．５ｇをジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム２１．２ｇ、１−ブロモヘキサン１９．０ｍｌを添加後、窒素雰囲気下、１１０℃で５時間撹拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−３Ａを２５．２ｇ得た。
【０１１６】
（Ｄ−３Ｂの合成）
Ｄ−３Ａ  ２５．２ｇをエタノール２００ｍｌに溶解させ、５０％ヒドロキシルアミン溶液２６．０ｍｌを添加後、９０℃で３時間撹拌した。冷却後、反応液にメタノールを加え、析出した結晶を濾別し乾燥しＤ−３Ｂの結晶を２８．８ｇ得た。
【０１１７】
（Ｄ−３の合成）
Ｄ−３Ｂ２８．８ｇを１，４−ジオキサン３００ｍｌに溶解させ、トリメシン酸クロライド１０．２ｇ、ピリジン１１．０ｍｌを添加後、９０℃で７時間撹拌した。冷却後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−３を２４．０ｇ得た。得られたＤ−３のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１１８】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．９５（９Ｈ、ｔ）
１．３０−１．４０（１２Ｈ、ｍ）
１．５０−１．６０（６Ｈ、ｍ）
１．８０−１．９０（６Ｈ、ｍ）
４．０５（６Ｈ、ｔ）
７．０５（３Ｈ、ｄ）
７．４５（３Ｈ、ｄｄ）
７．７５（３Ｈ、ｓ）
７．８５（３Ｈ、ｄ）
９．２０（３Ｈ、ｓ）
【０１１９】
得られたＤ−３の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めたところ、温度を上げて行き１００℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１４０℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−３は１００℃から１４０℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１２０】
［実施例２］
［Ｄ−７の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【０１２１】
【化４３】
0005385937.tif 000044
【０１２２】
Ｄ−３  １１．５ｇをＣＨ2Ｃｌ2１００ｍｌに溶解させ、三臭化ホウ素（１．０ＭＣＨ2Ｃｌ2溶液）１４０ｍｌを添加した。４０℃で８時間撹拌後、反応液に水を加え、析出した結晶をろ過により濾取した。この結晶を乾燥することで、トリヒドロキシ体を７．６ｇ得た。
２−ブロモエタノール０．３４ｇをジメチルアセトアミド５ｍｌに溶解後、アクリル酸クロライド０．２６ｍｌを滴下し、室温で１時間攪拌後、水２０ｍｌ、ヘキサン２０ｍｌを加え、有機層を洗浄した。分液後、ヘキサン層を留去し、上記トリヒドロキシ体０．３ｇ、炭酸カリウム０．４４ｇおよびジメチルホルムアミド３０ｍｌを加え、９０℃で５時間攪拌した。反応液に水を加え、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことで、Ｄ−７の結晶０．３５ｇを得た。得られたＤ−７のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１２３】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
４．３３（６Ｈ、ｔ）
４．６０（６Ｈ、ｔ）
５．８９（３Ｈ、ｄｄ）
６．２０（３Ｈ、ｄｄ）
６．５０（３Ｈ、ｄｄ）
７．１５（３Ｈ、ｄ）
７．５０（３Ｈ、ｄｄ）
７．８０（３Ｈ、ｓ）
７．９０（３Ｈ、ｄ）
９．２３（３Ｈ、ｓ）
【０１２４】
得られたＤ−７の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めたところ、温度を上げて行き１２８℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１３１℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−７は１２８℃から１３１℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１２５】
［実施例３］
［Ｄ−８の合成］
下記スキームにしたがって、合成した。
【０１２６】
【化４４】
0005385937.tif 000045
【０１２７】
原料を上記のように変えた他は、実施例２と同様の方法で合成を行い、Ｄ−８を０．８ｇ得た。得られたＤ−８のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１２８】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
２．２０−２．３０（６Ｈ、ｍ）
４．２０（６Ｈ、ｔ）
４．４０（６Ｈ、ｔ）
５．８５（３Ｈ、ｄｄ）
６．２５（３Ｈ、ｄｄ）
６．４５（３Ｈ、ｄｄ）
７．１５（３Ｈ、ｄ）
７．４５（３Ｈ、ｄｄ）
７．７５（３Ｈ、ｓ）
７．８５（３Ｈ、ｄ）
９．３０（３Ｈ、ｓ）
【０１２９】
得られたＤ−８の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めたところ、温度を上げて行き１１５℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１２９℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−８は１１５℃から１２９℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１３０】
［実施例４］
［Ｄ−９の合成］
下記スキームにしたがって、合成した。
【０１３１】
【化４５】
0005385937.tif 000046
【０１３２】
原料を上記のように変えた他は、実施例２と同様の方法で合成を行い、Ｄ−９を５．８ｇ得た。得られたＤ−９のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１３３】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．９０−２．００（１２Ｈ、ｍ）
４．１５（６Ｈ、ｔ）
４．３０（６Ｈ、ｔ）
５．８５（３Ｈ、ｄｄ）
６．１５（３Ｈ、ｄｄ）
６．４５（３Ｈ、ｄｄ）
７．１５（３Ｈ、ｄ）
７．４５（３Ｈ、ｄｄ）
７．７５（３Ｈ、ｓ）
７．８５（３Ｈ、ｄ）
９．３０（３Ｈ、ｓ）
【０１３４】
得られたＤ−９の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めたところ、温度を上げて行き５５℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１１６℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−９は５５℃から１１６℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１３５】
［実施例５］
［Ｄ−１０の合成］
下記スキームにしたがって、合成した。
【０１３６】
【化４６】
0005385937.tif 000047
【０１３７】
原料を上記のように変えた他は、実施例２と同様の方法で合成を行い、Ｄ−１０を５．８ｇ得た。得られたＤ−１０のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１３８】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．６０−１．７０（６Ｈ、ｍ）
１．７５−１．８５（６Ｈ、ｍ）
１．８５−１．９５（６Ｈ、ｍ）
４．１５（６Ｈ、ｔ）
４．２５（６Ｈ、ｔ）
５．８５（３Ｈ、ｄｄ）
６．１５（３Ｈ、ｄｄ）
６．４５（３Ｈ、ｄｄ）
７．１５（３Ｈ、ｄ）
７．４５（３Ｈ、ｄｄ）
７．７５（３Ｈ、ｓ）
７．８５（３Ｈ、ｄ）
９．３０（３Ｈ、ｓ）
【０１３９】
得られたＤ−１０の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めたところ、温度を上げて行き５７℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１００℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−１０は５７℃から１００℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１４０】
［実施例６］
［Ｄ−１１の合成］
下記スキームにしたがって、合成した。
【０１４１】
【化４７】
0005385937.tif 000048
【０１４２】
原料を上記のように変えた他は、実施例２と同様の方法で合成を行い、Ｄ−１１を１．２ｇ得た。得られたＤ−１１のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１４３】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．４５−１．６５（１２Ｈ、ｍ）
１．７０−１．８０（６Ｈ、ｍ）
１．８５−１．９５（６Ｈ、ｍ）
４．１５（６Ｈ、ｔ）
４．２０（６Ｈ、ｔ）
５．８５（３Ｈ、ｄｄ）
６．１５（３Ｈ、ｄｄ）
６．４０（３Ｈ、ｄｄ）
７．１０（３Ｈ、ｄ）
７．４５（３Ｈ、ｄｄ）
７．７５（３Ｈ、ｓ）
７．８５（３Ｈ、ｄ）
９．３０（３Ｈ、ｓ）
【０１４４】
得られたＤ−１１の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めたところ、温度を上げて行き８３℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、８６℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−１１は８３℃から８６℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１４５】
［実施例７］
［Ｄ−１４の合成］
下記スキームにしたがって、合成した。
【０１４６】
【化４８】
0005385937.tif 000049
【０１４７】
１−メチル１，３−プロパンジオール１８０ｍｌをトリエチルアミン１５０ｍｌに溶解させ、アセトン２００ｍｌに溶解させたトシルクロライド１９１ｇを室温で滴下した。４０℃で４時間撹拌した後反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。その後、この濃縮液に水を加え、トルエンで抽出し有機層を減圧濃縮することで、Ｄ-１４Ａを１６１ｇ得た。トリヒドロキシル体１０ｇをジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム１５ｇ、ヨウ化ナトリウム１６ｇＤ−１４Ａ  ２０ｇを加え、８０℃で６時間撹拌した。冷却後、反応液に水を加え、析出した結晶を濾別し、Ｄ−１４Ｂを得た。Ｄ−１４Ｂ  ２．５ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５ｍｌに溶解させ、アクリロイルクロライド３ｍｌを滴下した。４０℃で３時間撹拌した後、冷却しメタノールを加え析出した結晶を濾別する。得られた結晶をジメチルアセトアミド１０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン３ｍｌを加えた。６０℃で４時間撹拌し、冷却後メタノールを加え析出した結晶を濾別する。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−１４を２．３ｇ得た。得られたＤ−１４のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１４８】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．４０（９Ｈ、ｄ）
２．１０−２．２５（６Ｈ、ｍ）
４．２０（６Ｈ、ｔ）
５．２０−５．３０（３Ｈ、ｍ）
５．８５（３Ｈ、ｄｄ）
６．１５（３Ｈ、ｄｄ）
６．４５（３Ｈ、ｄｄ）
７．１０（３Ｈ、ｄ）
７．４５（３Ｈ、ｄｄ）
７．７５（３Ｈ、ｓ）
７．８５（３Ｈ、ｄ）
９．３０（３Ｈ、ｓ）
【０１４９】
得られたＤ−１４の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めたところ、温度を上げて行き９３℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１０９℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−１４は９３℃から１０９℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１５０】
［実施例８］
［Ｄ−３８の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【０１５１】
【化４９】
0005385937.tif 000050
【０１５２】
２−ヒドロキシエチルアクリレート０．７３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解後、氷冷下ジメチルアニリン０．８４ｍｌを滴下し、トリホスゲン０．６２ｇを加えた。室温に戻し２時間撹拌後、氷冷下トリヒドロキシ体０．３５ｇを加え、ピリジン０．３０ｍｌを滴下し、室温で２時間撹拌した。反応後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−３８を０．３７ｇ得た。得られたＤ−３８のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１５３】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
４．５０（６Ｈ、ｔ）
４．６０（６Ｈ、ｔ）
５．９５（３Ｈ、ｄｄ）
６．２０（３Ｈ、ｄｄ）
６．５０（３Ｈ、ｄｄ）
７．４０（３Ｈ、ｄ）
７．６０（３Ｈ、ｄｄ）
８．１０（３Ｈ、ｓ）
８．２０（３Ｈ、ｄ）
９．３０（３Ｈ、ｓ）
【０１５４】
得られたＤ−３８の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めたところ、温度を上げて行き１０４℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１０９℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−３８は１０４℃から１０９℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１５５】
［実施例９］
［Ｄ−４０の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【０１５６】
【化５０】
0005385937.tif 000051
【０１５７】
４−ヒドロキシブチルアクリレートを原料に用い、実施例７と同様の方法で合成を行い、Ｄ−４０を１．５ｇ得た。得られたＤ−４０のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１５８】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．８０−２．００（１２Ｈ、ｍ）
４．２５（６Ｈ、ｔ）
４．３５（６Ｈ、ｔ）
５．８５（３Ｈ、ｄｄ）
６．１５（３Ｈ、ｄｄ）
６．４５（３Ｈ、ｄｄ）
７．４０（３Ｈ、ｄ）
７．６０（３Ｈ、ｄｄ）
８．１０（３Ｈ、ｓ）
８．１５（３Ｈ、ｄ）
９．３０（３Ｈ、ｓ）
【０１５９】
得られたＤ−４０の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めたところ、室温でディスコティックネマチック液晶相であり、５３℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−４０は室温から５３℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１６０】
［実施例１０］
［Ｄ−９を均一に配向させた薄膜の作製］
ガラス基板上に、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２０３）の水溶液を塗布し、１００℃で３分乾燥させた。ポリビニルアルコールの厚みは、０．５μｍであった。このポリビニルアルコールの薄膜を設けた基板上に下記塗布液をスピンコートし、８０℃の恒温槽中に入れ、５分後に６００ｍＪの紫外線を照射して配向状態を固定した。室温まで放冷後、偏光顕微鏡でその配向状態を観察すると、ディスコティック液晶性化合物が欠陥なくホメオトロピック配向していることが分かった。液晶性化合物の層の厚みは、３．２μｍであった。
【０１６１】
（塗布液）
・前記液晶性化合物  Ｄ−９                    １００質量部
・下記空気界面配向制御剤  Ｖ−（１）          ０．２質量部
・イルガキュア９０７（長瀬産業（株））        ３．０質量部
・ジエチルチオキサントン                      １．０質量部
・メチルエチルケトン                          ２５０質量部
【０１６２】
【化５１】
0005385937.tif 000052
【０１６３】
［実施例１１］
[Ｄ−２２５の合成]
下記スキームにしたがって合成した。
【化５２】
0005385937.tif 000053
【０１６４】
（Ｄ−２２５Ａの合成）
３−シアノ安息香酸クロライド２．５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに溶解させ、３−クロロ−１−プロパノール１．３ｍｌ、ジイソプロピルエチルアミン３．０ｍｌを添加後、室温で１時間撹拌した。反応液に水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を減圧濃縮した。残渣をメタノール１００ｍｌに溶解させ、５０％ヒドロキシルアミン溶液２．８ｍｌを添加後、４０℃で１時間撹拌した。冷却後、反応液に水を加え、析出した結晶を濾別、乾燥し、Ｄ−２２５Ａを３．４ｇ得た。
【０１６５】
（Ｄ−２２５Ｂの合成）
Ｄ−２２５Ａ３．４ｇをジメチルアセトアミド１０ｍｌに溶解させ、ピリジン１．２ｍｌ、トリメシン酸クロライド１．２ｇを添加後、１２０℃で１時間撹拌した。冷却後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取、乾燥し、Ｄ−２２５Ｂを３．９ｇ得た。
【０１６６】
（Ｄ−２２５の合成）
Ｄ−２２５Ｂ３．９ｇをジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム３．７ｇ、ヨウ化ナトリウム２．０ｇ、アクリル酸１．９ｍｌを添加後、１００℃で３時間撹拌した。反応液に水を加え、析出した結晶をろ過により濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−２２５を３．０ｇ得た。得られたＤ−２２５のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
【０１６７】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
２．３０（６Ｈ、ｑｕｉｎｔ）
４．４０（６Ｈ、ｔ）
４．５５（６Ｈ、ｔ）
５．８５（３Ｈ、ｄｄ）
６．１５（３Ｈ、ｄｄ）
６．４５（３Ｈ、ｄｄ）
７．６５（３Ｈ、ｔ）
８．２５（３Ｈ、ｄ）
８．４５（３Ｈ、ｄ）
８．９０（３Ｈ、ｓ）
９．３０（３Ｈ、ｓ）
【０１６８】
得られたＤ−２２５の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めたところ、温度を上げて行き１１５℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１７８℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−２２５は１１５℃から１７８℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１６９】
［実施例１２］
［Ｄ−２２６の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化５３】
0005385937.tif 000054
【０１７０】
実施例１１の３−クロロ−１−プロパノールを４−クロロ−１−ブタノールに変え、後は実施例１１と同様の方法で合成を行い、Ｄ−２２６を２．８ｇ得た。得られたＤ−２２６のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１７１】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．８５−２．００（１２Ｈ、ｍ）
４．３０（６Ｈ、ｔ）
４．４５（６Ｈ、ｔ）
５．８５（３Ｈ、ｄｄ）
６．１５（３Ｈ、ｄｄ）
６．４０（３Ｈ、ｄｄ）
７．７０（３Ｈ、ｔ）
８．２５（３Ｈ、ｄ）
８．４５（３Ｈ、ｄ）
８．９０（３Ｈ、ｓ）
９．３０（３Ｈ、ｓ）
【０１７２】
得られたＤ−２２６の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めたところ、温度を上げて行き１１３℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１６５℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−２２６は１３℃から１６５℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１７３】
［実施例１３］
［Ｄ−２２７の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化５４】
0005385937.tif 000055
【０１７４】
実施例１１の３−クロロ−１−プロパノールを５−クロロ−１−ペンタノールに変え、後は実施例１１と同様の方法で合成を行い、Ｄ−２２７を３．５ｇ得た。得られたＤ−２２７のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１７５】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．６０（６Ｈ、ｍ）
１．８０−１．９０（１２Ｈ、ｍ）
４．２５（６Ｈ、ｔ）
４．４５（６Ｈ、ｔ）
５．８０（３Ｈ、ｄｄ）
６．１５（３Ｈ、ｄｄ）
６．４０（３Ｈ、ｄｄ）
７．６５（３Ｈ、ｔ）
８．２５（３Ｈ、ｄ）
８．４５（３Ｈ、ｄ）
８．９０（３Ｈ、ｓ）
９．３０（３Ｈ、ｓ）
【０１７６】
得られたＤ−２２７の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めたところ、温度を上げて行き８６℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１４２℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−２２７は８６℃から１４２℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１７７】
［実施例１４］
［Ｄ−２２８の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化５５】
0005385937.tif 000056
【０１７８】
実施例１１の３−クロロ−１−プロパノールを６−クロロ−１−ヘキサノールに変え、後は実施例１１と同様の方法で合成を行い、Ｄ−２２８を１．２ｇ得た。得られたＤ−２２８のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１７９】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．５５（１２Ｈ、ｍ）
１．７５−１．９０（１２Ｈ、ｍ）
４．２０（６Ｈ、ｔ）
４．４０（６Ｈ、ｔ）
５．８０（３Ｈ、ｄｄ）
６．１０（３Ｈ、ｄｄ）
６．４０（３Ｈ、ｄｄ）
７．６５（３Ｈ、ｔ）
８．２５（３Ｈ、ｄ）
８．４５（３Ｈ、ｄ）
８．９０（３Ｈ、ｓ）
９．３０（３Ｈ、ｓ）
【０１８０】
得られたＤ−２２８の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めたところ、温度を上げて行き８３℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１３０℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−２２８は８３℃から１３０℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１８１】
［実施例１５］
［Ｄ−２３１の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化５６】
0005385937.tif 000057
【０１８２】
実施例１１の３−クロロ−１−プロパノールを２−（２−クロロエトキシ）エタノールに変え、後は実施例１１と同様の方法で合成を行い、Ｄ−２３１を３．１ｇ得た。得られたＤ−２３１のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１８３】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
３．８５（６Ｈ、ｔ）
３．９５（６Ｈ、ｔ）
４．４０（６Ｈ、ｔ）
４．６０（６Ｈ、ｔ）
５．８０（３Ｈ、ｄｄ）
６．１５（３Ｈ、ｄｄ）
６．４０（３Ｈ、ｄｄ）
７．６５（３Ｈ、ｔ）
８．２５（３Ｈ、ｄ）
８．４５（３Ｈ、ｄ）
８．９０（３Ｈ、ｓ）
９．３０（３Ｈ、ｓ）
【０１８４】
得られたＤ−２３１の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めたところ、温度を上げて行き９１℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１４３℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−２３１は９１℃から１４３℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１８５】
［実施例１６］
［Ｄ−２３８の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化５７】
0005385937.tif 000058
【０１８６】
実施例１３のアクリル酸をメタクリル酸に変え、後は実施例１３と同様の方法で合成を行い、Ｄ−２３８を１．５ｇ得た。得られたＤ−２３８のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１８７】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．６０（６Ｈ、ｍ）
１．８０−１．９０（１２Ｈ、ｍ）
１．９５（９Ｈ、ｓ）
４．２０（６Ｈ、ｔ）
４．４５（６Ｈ、ｔ）
５．５０（３Ｈ、ｓ）
６．１０（３Ｈ、ｓ）
７．７０（３Ｈ、ｔ）
８．２５（３Ｈ、ｄ）
８．４５（３Ｈ、ｄ）
８．９０（３Ｈ、ｓ）
９．３０（３Ｈ、ｓ）
【０１８８】
得られたＤ−２３８の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めたところ、温度を上げて行き８３℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１２６℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−２３８は８３℃から１２６℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１８９】
［実施例１７］
[Ｄ−２６８の合成]
下記スキームにしたがって合成した。
【化５８】
0005385937.tif 000059
【０１９０】
（Ｄ−２６８Ａの合成）
イソフタロイルクロライド１０．０ｇと６−クロロ−１−ヘキサノール７．４ｇをＴＨＦ７０ｍｌに溶解させて−１０℃に冷却後、トリエチルアミン１１．３ｍｌを添加し、室温で１時間撹拌した。別のフラスコにヒドラジン１水和物４９．３ｇをＴＨＦ１４０ｍｌに溶解させ、−４０℃に冷却した後、前記反応液を滴下した。室温で１時間攪拌し、反応液に水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−２６８Ａを６．０ｇ得た。
【０１９１】
（Ｄ−２６８Ｂの合成）
Ｄ−２６８Ａ５．６ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン２．９ｍｌ、トリメシン酸クロライド１．７ｇを添加後、室温で１時間撹拌した。反応液に水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を減圧濃縮し、Ｄ−２６８Ｂを６．６ｇ得た。
【０１９２】
（Ｄ−２６８Ｃの合成）
Ｄ−２６８Ｂ６．６ｇとトリフェニルホスフィン６．４ｇを塩化メチレン１１０ｍｌに溶解させ、四臭化炭素８．１ｇ、トリエチルアミン６．７ｍｌを添加後、４０℃で１時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−２６８Ｃを３．８ｇ得た。
【０１９３】
（Ｄ−２６８の合成）
Ｄ−２６８Ｃ３．６ｇをジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム６．０ｇ、ヨウ化カリウム３．６ｇ、アクリル酸１．５ｍｌを添加後、９０℃で３時間撹拌した。反応液に水を加え、析出した結晶をろ過により濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−２６８を２．８ｇ得た。得られたＤ−２６８のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
【０１９４】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．５０（１２Ｈ、ｍ）
１．７５−１．９０（１２Ｈ、ｍ）
４．２０（６Ｈ、ｔ）
４．４５（６Ｈ、ｔ）
５．８０（３Ｈ、ｄｄ）
６．１０（３Ｈ、ｄｄ）
６．４０（３Ｈ、ｄｄ）
７．７０（３Ｈ、ｔ）
８．３０（３Ｈ、ｄ）
８．４５（３Ｈ、ｄ）
８．９０（３Ｈ、ｓ）
９．１０（３Ｈ、ｓ）
【０１９５】
得られたＤ−２６８の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めたところ、温度を上げて行き１２４℃付近でカラムナー相から等方性液体相に変わった。次に１２４℃から徐々に温度を下げていくと１２０℃付近でディスコティックネマチック相に変化した。すなわち、Ｄ−２６８は、降温時にディスコティックネマチック相を呈することが分かった。
【０１９６】
［実施例１８］
［Ｄ−２８６の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化５９】
0005385937.tif 000060
【０１９７】
３−ブロモベンゾニトリルと５−クロロ−１−ペンチンから、定法に従い、Ｄ−２８６Ａを合成した。その後、実施例１１と同様の方法で合成を行い、Ｄ−２８６を２．３ｇ得た。得られたＤ−２８６のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０１９８】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
２．００−２．１５（６Ｈ、ｍ）
２．６２（６Ｈ、ｔ）
４．３８（６Ｈ、ｔ）
５．８５（３Ｈ、ｄｄ）
６．１８（３Ｈ、ｄｄ）
６．４５（３Ｈ、ｄｄ）
７．５０（３Ｈ、ｔ）
７．６０（３Ｈ、ｄ）
８．１５（３Ｈ、ｄ）
８．２７（３Ｈ、ｓ）
９．２４（３Ｈ、ｓ）
【０１９９】
得られたＤ−２８６の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めたところ、温度を上げて行き６３℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１１３℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−２８６は６３℃から１１３℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０２００】
［実施例１９］
［Ｄ−２９１の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【０２０１】
【化６０】
0005385937.tif 000061
【０２０２】
実施例１８の３−ブロモベンゾニトリルを３−ブロモ−４−フルオロベンゾニトリルに変え、後は実施例１８と同様の方法で合成を行い、Ｄ−２９１を１．１ｇ得た。得られたＤ−２９１のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０２０３】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
２．００−２．１５（６Ｈ、ｍ）
２．６２（６Ｈ、ｔ）
４．３８（６Ｈ、ｔ）
５．８５（３Ｈ、ｄｄ）
６．１８（３Ｈ、ｄｄ）
６．４５（３Ｈ、ｄｄ）
７．２０−７．３０（３Ｈ、ｍ）
８．１０−８．２０（３Ｈ、ｍ）
８．２５−８．３０（３Ｈ、ｍ）
９．２４（３Ｈ、ｓ）
【０２０４】
得られたＤ−２９１の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めたところ、温度を上げて行き１１２℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１８２℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−２９１は１１２℃から１８２℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０２０５】
［実施例２０］
［Ｄ−１４１の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【０２０６】
【化６１】
0005385937.tif 000062
【０２０７】
（Ｄ−１４１Ａの合成）
定法により合成した１，３，５−トリシアノベンゼン１１．５ｇにメタノール１００mlを加えた後、５０％ヒドロキシルアミン溶液２６．０ｍｌを添加し、６０℃で３時間撹拌した。冷却後、反応液に水を加え、析出した結晶を濾別し乾燥しＤ−１４１Ａの結晶を８．０ｇ得た。
【０２０８】
（Ｄ−１４１の合成）
Ｄ−１４１Ａ１．０ｇをジメチルアセトアミド１０ｍｌに溶解させ、定法より合成したクロロ  ３−ヘキシルオキシベンゾエート３．２ｇおよびピリジン１．１ｍｌを添加後、１２５℃で３時間撹拌した。冷却後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−１４１を０．２ｇ得た。得られたＤ−１４１のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０２０９】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．９５（９Ｈ、ｔ）
１．３０−１．４０（１２Ｈ、ｍ）
１．５０−１．６０（６Ｈ、ｍ）
１．８０−１．９０（６Ｈ、ｍ）
４．１２（６Ｈ、ｔ）
７．１５（３Ｈ、ｄ）
７．４８（３Ｈ、ｄｄ）
７．８０（３Ｈ、ｓ）
７．８７（３Ｈ、ｄ）
９．１５（３Ｈ、ｓ）
【０２１０】
得られたＤ−１４１の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めたところ、温度を上げて行き１４３℃付近でカラムナー相から等方性液体相に変わった。次に１４５℃から徐々に温度を下げていくと１２８℃付近でディスコティックネマチック相に変化した。すなわち、Ｄ−１４１は、降温時にディスコティックネマチック相を呈することが分かった。
【０２１１】
［実施例２１］
［Ｄ−３２５の合成］
下記スキームにしたがって合成した。
【化６２】
0005385937.tif 000063
Ｊ. Org. Chem., 1956年, 21巻, 1392頁に記載の方法でｓ−トリアジン−２，４，６−トリカルボン酸クロライドを合成し、実施例１１のトリメシン酸クロライドの代わりに用いた以外は実施例１１と同様の方法で合成を行い、Ｄ−３２５を１．５ｇ得た。得られたＤ−３２５のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
【０２１２】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．６０（６Ｈ、ｍ）
１．８０−１．９０（１２Ｈ、ｍ）
４．２５（６Ｈ、ｔ）
４．４５（６Ｈ、ｔ）
５．８０（３Ｈ、ｄｄ）
６．１５（３Ｈ、ｄｄ）
６．４０（３Ｈ、ｄｄ）
７．７０（３Ｈ、ｔ）
８．３０（３Ｈ、ｄ）
８．５０（３Ｈ、ｄ）
８．９５（３Ｈ、ｓ）
【０２１３】
得られたＤ−３２５の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めたところ、室温でディスコティックネマチック液晶相であり、温度を上げて行き１１６℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−３２５は室温から１１６℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０２１４】
［実施例２２］
［Ｄ−２２７を均一に配向させた薄膜の作製］
ガラス基板上に、ＰＶＡ−２０３（クラレ（株）製）の水溶液を塗布し、１００℃で３分乾燥させた。ＰＶＡ−２０３の厚みは、０．５μｍであった。このＰＶＡ−２０３の薄膜を設けた基板上に下記塗布液をスピンコートし、１１０℃の恒温槽中に入れ、１分後に６００ｍＪの紫外線を照射して配向状態を固定した。室温まで放冷後、偏光顕微鏡でその配向状態を観察すると、ディスコティック液晶性化合物が欠陥なくホメオトロピック配向していることが分かった。液晶性化合物の層の厚みは、３．７μｍであった。
【０２１５】
（塗布液）
・前記液晶性化合物  Ｄ−２２７                    １００質量部
・下記空気界面配向制御剤  Ｖ−（２）              ０．２質量部
・イルガキュア９０７（長瀬産業（株））            ３．０質量部
・ジエチルチオキサントン                          １．０質量部
・メチルエチルケトン                              ２５０質量部
【０２１６】
【化６３】
0005385937.tif 000064
【０２１７】
［比較例１］
［従来のディスコティック液晶性化合物を均一に配向させた薄膜の作製］
上記実施例１０に記載のポリビニルアルコールの薄膜を設けた基板上に下記塗布液をスピンコートし、１９０℃の恒温槽中に入れ、５分後に６００ｍＪの紫外線を照射して配向状態を固定した。室温まで放冷後、偏光顕微鏡でその配向状態を観察すると、ディスコティック液晶性化合物が欠陥なくホメオトロピック配向していることが分かった。液晶性化合物の層の厚みは、３．０μｍであった。
【０２１８】
（塗布液）
・下記液晶性化合物  ＪＤ−１                １００質量部
・上記空気界面配向制御剤  Ｖ−（１）        ０．２質量部
・イルガキュア９０７（長瀬産業（株））      ３．０質量部
・ジエチルチオキサントン                    １．０質量部
・メチルエチルケトン                        ２５０質量部
【０２１９】
【化６４】
0005385937.tif 000065
【０２２０】
［Δｎと波長分散性の比較］
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（JOHN  WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
実施例１０、実施例２２および比較例１で得られた薄膜の波長分散値（Ｒｅ（４７８）／Ｒｅ（７４８）は、ＫＯＢＲＡ（王子計測機器（株）製）を用いて、斜め４０°から４７８ｎｍおよび７４８ｎｍのレターデーションを測定することで求めた。
また、ΔｎはＫＯＢＲＡ（王子計測機器（株）製）を用いて、上記手法にてＲｔｈ（５８９）を測定し、別途求めた膜厚（ｄ）で割ることで求めた。結果を第１表に示す。
【０２２１】
【表１】
0005385937.tif 000066
【０２２２】
上記表１に示した結果から、本発明の液晶性化合物は、従来の液晶性化合物と比較して、高いΔｎ（例えば、０．１０以上）と低い波長分散性（例えば、１．１５以下）を有することが認められた。
【０２２３】
上記表１に示した結果から、本発明の液晶性化合物は、従来の液晶性化合物と比較して、高いΔｎと低い波長分散性有することが認められた。
【０２２４】
［比較例２］
文献記載の方法（Kim, Bong Giらの報告、Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2001年, 370巻, 391頁）に従い合成した下記化合物ＪＤ−２を１０μｍのセルギャップの水平配向セル（（株）EHC製；KSRP-10/A107M1NSS(ZZ)）に１５０℃で注入し、１３０℃でホメオトロピック配向させた。その後、上記の方法で波長分散値を求めたところ、１．１９であった。
【０２２５】
【化６５】
0005385937.tif 000067
【０２２６】
［比較例３］
下記化合物ＪＤ−３を１０μｍのセルギャップの水平配向セル（（株）EHC製；KSRP-10/A107M1NSS(ZZ)）に２００℃で注入し、１９０℃でホメオトロピック配向させた。その後、上記の方法で波長分散値を求めたところ１．１８であった。
【０２２７】
【化６６】
0005385937.tif 000068
【０２２８】
本発明の化合物は、比較例２および比較例３の比較から、従来の液晶性化合物の非重合性タイプであるＪＤ−３はもちろん、本発明に近い骨格を有するＪＤ−２よりも小さい波長分散値を有することが明らかとなった。
【０２２９】
［実施例２３］
［位相差板の作製］
（支持体の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【０２３０】
（セルロースアセテート溶液組成）
酢化度６０．９％のセルロースアセテート                      １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                          ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）                  ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                              ３００質量部
メタノール（第２溶媒）                                        ４５質量部
染料（住化ファインケム（株）製  ３６０ＦＰ）          ０．０００９質量部
【０２３１】
別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
上記組成のセルロースアセテート溶液４６４質量部にレターデーション上昇剤溶液３６質量部、およびシリカ微粒子（アイロジル製、Ｒ９７２）１．１質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、５．０質量部であった。また、シリカ微粒子の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．１５質量部であった。
【０２３２】
【化６７】
0005385937.tif 000069
【０２３３】
得られたドープを、幅２ｍで長さ６５ｍの長さのバンドを有する流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、１分乾燥し、剥ぎ取った後、１４０℃の乾燥風で、テンターを用いて幅方向に２８％延伸した。この後、１３５℃の乾燥風で２０分間乾燥し、残留溶剤量が０．３質量％の支持体（ＰＫ−１）を製造した。
得られた支持体（ＰＫ−１）の幅は１３４０ｍｍであり、厚さは９２μｍであった。エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、３８ｎｍであった。また、波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｔｈ）を測定したところ、１７５ｎｍであった。
作製した支持体（ＰＫ−１）のバンド面側に、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液（溶媒：水／イソプロピルアルコール／プロピレングリコール＝６９．２質量部／１５質量部／１５．８質量部）を１０ｍｌ／ｍ2塗布し、約４０℃の状態で３０秒間保持した後、アルカリ液を掻き取り、純水で水洗し、エアーナイフで水滴を削除した。その後、１００℃で１５秒間乾燥した。このＰＫ−１の純水に対する接触角を求めたところ、４２°であった。
【０２３４】
（配向膜の作製）
このＰＫ−１上（アルカリ処理面）に、下記の組成の配向膜塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥し、配向膜を作製した。
【０２３５】
（配向膜塗布液組成）
下記の変性ポリビニルアルコール                                １０質量部
水                                                          ３７１質量部
メタノール                                                  １１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤）                                ０．５質量部
クエン酸エステル（三協化学製  ＡＳ３）                    ０．３５質量部
【化６８】
0005385937.tif 000070
【０２３６】
（ラビング処理）
ＰＫ−１を速度２０ｍ／分で搬送し、長手方向に対して４５°にラビング処理されるようにラビングロール（３００ｍｍ直径）を設定し、６５０ｒｐｍで回転させて、ＰＫ−１の配向膜設置表面にラビング処理を施した。
【０２３７】
（光学異方性層の形成）
配向膜上に、下記の組成の光学異方性層塗布液を、＃３．０のワイヤーバーを４７０回転でフィルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、２０ｍ／分で搬送されているＰＫ−１の配向膜面に連続的に塗布した。
【０２３８】
（光学異方性層塗布液）
ディスコティック液晶性化合物（Ｄ−２２７）            １００．００質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）    ３．００質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）          １．００質量部
フルオロ脂肪族基含有共重合体                              ０．４０質量部
（メガファックＦ７８０  大日本インキ（株）製）
メチルエチルケトン                                    ５００．００質量部
【０２３９】
室温から１００℃に連続的に加温する工程で溶媒を乾燥させ、その後１２０℃の乾燥ゾーンで、約９０秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。次に、８０℃の乾燥ゾーンに搬送させて、フィルムの表面温度が９０℃の状態で、紫外線照射装置（紫外線ランプ：出力１６０Ｗ／ｃｍ、発光長１．６ｍ）により、照度６００ｍＷの紫外線を４秒間照射し、架橋反応を進行させて、ディスコティック液晶化合物をその配向に固定した。その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロール状の形態にした。このようにして、ロール状光学補償フィルム（ＫＨ−１）を作製した。
【０２４０】
作製したロール状光学補償フィルム（ＫＨ−１）の一部を切り取り、サンプルとして用いて、光学特性を測定した。波長５４６ｎｍで測定した光学異方性層のＲｅレターデーション値は３０ｎｍであった。また、光学異方性層中のディスコティック液晶化合物の円盤面と支持体面との角度（傾斜角）は、層の深さ方向で連続的に変化し、平均で３３°であった。さらに、サンプルから光学異方性層のみを剥離し、光学異方性層の分子対称軸の平均方向を測定したところ、光学補償フィルム（ＫＨ−１）の長手方向に対して、４５°であった。
更に、偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償フィルムのムラを観察したところ、正面、および法線から６０°まで傾けた方向から見ても、ムラは検出されなかった。
【０２４１】
［比較例４］
ＰＫ−１を速度２０ｍ／分で搬送し、長手方向に対して、ラビング方向が４５°になるように設定したラビングロール（３００ｍｍ直径）を６５０ｒｐｍで回転させて、ＰＫ−１の配向膜設置表面にラビング処理を施した。
【０２４２】
光学異方性層塗布液として下記塗布液を用いたこと以外は実施例２３と同様にし、光学補償フィルム（ＫＨ−Ｈ１）を作製した。
（塗布液）
上記ディスコティック液晶性化合物（ＪＤ−１）            ９１．００質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                      ９．００質量部
セルロースアセテートブチレート                            １．００質量部
（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）    ３．００質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）          １．００質量部
フルオロ脂肪族基含有共重合体                              ０．２２質量部
（メガファックＦ７８０  大日本インキ（株）製）
メチルエチルケトン                                    ２２６．３４質量部
【０２４３】
得られたロール状光学補償フィルムの一部を切り取ってサンプルとして、光学特性を測定した。波長５４６ｎｍで測定した光学異方性層のＲｅレターデーション値は３１ｎｍであった。また、光学異方性層中のディスコティック液晶化合物の円盤面と透明支持体面との角度（傾斜角）は平均で２９°であった。
また、光学異方性層をＰＫ−１から剥離し、光学異方性層の分子対称軸の平均方向を測定したところ、光学補償フィルム（ＫＨ−Ｈ１）の長手方向に対して、４５．２°であった。
【０２４４】
［実施例２４］
（偏光板の作製）
平均重合度１７００、ケン化度９９．５ｍｏｌ％のＰＶＡフィルム（厚み８０μｍ、幅２５００ｍｍ）を４０℃の温水中で８倍に縦一軸延伸し、そのままヨウ素０．２ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム６０ｇ／ｌの水溶液中に３０℃にて５分間浸漬し、次いでホウ酸１００ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌの水溶液中に浸漬した。このときフィルム幅１３００ｍｍ、厚みは１７μｍであった。
さらにこのフィルムを水洗層にて２０℃、１０秒間浸漬した後、ヨウ素０．１ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム２０ｇ／ｌの水溶液中に３０℃にて１５秒間浸漬し、このフィルムを室温にて２４時間乾燥してヨウ素系偏光子（ＨＦ−１）を得た。
【０２４５】
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例２３で作製した光学補償フィルム（ＫＨ−１）を支持体（ＰＫ−１）面で偏光子（ＨＦ−１）の片側に貼り付けた。また、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０Ｕ：富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。
偏光子の長手方向と支持体（ＰＫ−１）の長手方向、更には、市販のトリアセチルセルロースフィルムの長手方向とが全て平行になるように配置した。このようにして偏光板（ＨＢ−１ＢＲ）を作製した。
【０２４６】
また、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例２３で作製した光学補償フィルム（ＫＨ−１）を支持体（ＰＫ−１）面で偏光子（ＨＦ−１）の片側に貼り付けた。また、反射防止機能付きフィルム（富士フィルム  ＣＶ−ＵＡ：富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。
偏光子の長手方向と支持体（ＰＫ−１）の長手方向、更には、市販の反射防止機能付きフィルムの長手方向とが全て平行になるように配置した。このようにして偏光板（ＨＢ−１ＢＦ）を作製した。
【０２４７】
［比較例５］
（偏光板の作製）
比較例４で作製したＫＨ−Ｈ１（光学補償フィルム）を用いた以外は、実施例２４と同様にして、偏光板（ＨＢ−Ｈ１Ｒ、ＨＢ−Ｈ１Ｆ）を作製した。
【０２４８】
［実施例２５］
（ベンド配向液晶セルの作製）
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを４．５μｍに設定した。セルギャップにΔｎが０．１３９６の液晶化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。液晶セルの大きさは５インチであった。
作製したベンド配向セルを挟むように、実施例２４で作製した偏光板（ＨＢ−１ＢＦ）を視認側に、偏光板（ＨＢ−１ＢＲ）をバックライト側に各々貼り付けた。楕円偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
【０２４９】
液晶セルに５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。白表示２Ｖ、黒表示５Ｖのノーマリーホワイトモードとした。透過率の比（白表示／黒表示）をコントラスト比として、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定し、さらに色味の角度依存性を目視にて行った。また、正面コントラスト（ＣＲ：白表示の輝度／黒表示の輝度）を求めた。結果を表２に示す。
【０２５０】
［比較例６］
視認側の偏光板としてＨＢ−Ｈ１Ｆを、バックライト側の偏光板としてＨＢ−Ｈ１Ｒを用いること以外は実施例２５と同様にしてパネルを作製し、評価を行った結果を表２に示す。
【０２５１】
【表２】
0005385937.tif 000071