(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池に用いられる導電層であって、長径と短径との比（長径／短径）の値が１〜２である球状の導電性炭素粒子を含む導電剤と樹脂バインダーとを含有し、前記球状の導電性炭素粒子の粒子径が導電層の厚さの１．２〜２倍であり、導電層の厚さが１〜２０μｍであり、前記球状の導電性炭素粒子と樹脂バインダーとの質量比〔球状の導電性炭素粒子／樹脂バインダー（不揮発分）〕が２０／８０〜６０／４０であり、前記樹脂バインダーが置換基を有していてもよいシクロアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルおよび炭素数４〜８のアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのうちの少なくとも１種を含有する（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステルを主成分とする単量体成分を重合させることによって得られるアクリル系樹脂であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用導電層。
【請求項２】
導電剤がさらにカーボンブラックを含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用導電層。
【請求項３】
導電性炭素粒子とカーボンブラックとの質量比（導電性炭素粒子／カーボンブラック）が８５／１５〜９５／５である請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用導電層。
【請求項４】
さらに分散剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用導電層。
【請求項５】
分散剤がカルボキシメチルセルロース系化合物である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用導電層。
【請求項６】
集電体と導電層と活物質層とが順次積層されてなるリチウムイオン二次電池用積層電極であって、前記導電層として請求項１〜５のいずれかに記載の導電層が用いられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用積層電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用導電層に関する。さらに詳しくは、リチウムイオン二次電池の陽極または陰極の導電層として好適に使用することができるリチウムイオン二次電池用導電層および当該導電層を有するリチウムイオン二次電池用積層電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極強度に優れた電極として、炭素粒子および結着剤を含有し、表面粗さと厚さとの比が特定範囲内に制御された導電性接着剤層が集電体上に形成され、当該導電性接着剤層上に、電極活物質、導電剤および結着剤を含む電極組成物層が形成された電気化学的素子用電極が提案されている（例えば、特許文献１参照）。当該電気化学的素子用電極の実施例では、導電性接着剤層の表面粗さ（Ｒａ）と厚さ（ｄ）との比（Ｒａ／ｄ）が特定範囲内となるようにするために、体積平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満であり、アスペクト比が１である炭素粒子（Ａ）と体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、アスペクト比が３であるという大きなアスペクト比を有する炭素粒子（Ｂ）との２種類の炭素粒子と、カルボキシメチルセルロースおよび／または界面活性剤とを含有する導電性接着剤組成物が導電性接着剤層に用いられている。
【０００３】
しかし、前記電気化学的素子用電極は、表面粗さ（Ｒａ）と厚さ（ｄ）との比（Ｒａ／ｄ）が特定範囲内となるように制御するために、アスペクト比および粒子径がそれぞれ異なる２種類以上の炭素粒子ならびにカルボキシメチルセルロースおよび／または界面活性剤を必要とするとともに、これらの含有量を調節することを必要とするため（特許文献１の段落［００３８］参照）、それらの操作が非常に煩雑であるとともに、複数のパラメータを同時に制御する必要があることから、当該電極を製造することが困難である。また、前記電極で用いられているアスペクト比が３である炭素粒子は燐片状であるため、当該炭素粒子が導電性接着剤層内で集電体面に対して平行方向に配列しやすいことから、電気抵抗が増大して導電性が低下するため、設計容量どおりに電池を充電することができなくなり、電池の充放電特性が低下するという欠点がある。そこで、前記電極において、導電性を向上させるために導電剤を増量させることが考えられるが、導電剤量を増やすと結着剤の含有率が相対的に低下するため、導電性接着剤層（導電層）と集電体との接着強度が低下するという欠点がある。
【０００４】
したがって、近年、充放電特性に優れるとともに、集電体に対する接着性にも優れたリチウムイオン二次電池用導電層および当該導電層を有するリチウムイオン二次電池用積層電極の開発が待ち望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１０８９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、充放電特性および集電体に対する接着性に優れたリチウムイオン二次電池用導電層および当該導電層を有するリチウムイオン二次電池用積層電極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）  リチウムイオン二次電池に用いられる導電層であって、長径と短径との比（長径／短径）の値が１〜２である球状の導電性炭素粒子を含む導電剤と樹脂バインダーとを含有し、前記球状の導電性炭素粒子の粒子径が導電層の厚さの１．２〜２倍であり、導電層の厚さが１〜２０μｍであり、前記球状の導電性炭素粒子と樹脂バインダーとの質量比〔球状の導電性炭素粒子／樹脂バインダー（不揮発分）〕が２０／８０〜６０／４０であり、前記樹脂バインダーが置換基を有していてもよいシクロアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルおよび炭素数４〜８のアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのうちの少なくとも１種を含有する（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステルを主成分とする単量体成分を重合させることによって得られるアクリル系樹脂であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用導電層、
（２）  導電剤がさらにカーボンブラックを含む前記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用導電層、
（３）  導電性炭素粒子とカーボンブラックとの質量比（導電性炭素粒子／カーボンブラック）が８５／１５〜９５／５である前記（２）に記載のリチウムイオン二次電池用導電層、
（４）  さらに分散剤を含有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用導電層、
（５）  分散剤がカルボキシメチルセルロース系化合物である前記（４）に記載のリチウムイオン二次電池用導電層、ならびに
（６）  集電体と導電層と活物質層とが順次積層されてなるリチウムイオン二次電池用積層電極であって、前記導電層として前記（１）〜（５）のいずれかに記載の導電層が用いられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用積層電極
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、充放電特性および集電体に対する接着性に優れたリチウムイオン二次電池用導電層および当該導電層を有するリチウムイオン二次電池用積層電極が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池用導電層は、前記したように、長径と短径との比（長径／短径）の値が１〜２である球状の導電性炭素粒子を含む導電剤と樹脂バインダーとを含有し、前記導電性炭素粒子の粒子径が導電層の厚さの１．２〜２倍であり、導電層の厚さが１〜２０μｍであることを特徴とする。また、本発明のリチウムイオン二次電池用積層電極は、集電体と導電層と活物質層とが順次積層されており、当該導電層として前記導電層が用いられていることを特徴とする。
【００１０】
一般に、リチウムイオン二次電池の導電層に含まれる導電性炭素粒子の直径が導電層の厚さよりも大きい場合、例えば、ドクターブレード、アプリケーター、バーコーターなどの塗工手段を用いて導電層を形成させたとき、導電層の表面から導電性炭素粒子が突出し、この突出した導電性炭素粒子が前記塗工手段に引っかかり、導電層の表面に擦り傷などが発生するため、当該導電層の表面の均一性が損なわれることが懸念されている。また、導電層の表面の均一性が損なわれてその表面状態が粗になると、導電層の表面で導電性を有しない部分が生じるため、リチウムイオン二次電池の電池容量が低下したり、集電体と導電層との接着性が低下したりするおそれがある。
【００１１】
したがって、従来、導電層の厚さよりも大きい直径を有する導電性炭素粒子を導電層に用いることは、リチウムイオン二次電池用積層電極を製造するうえで適切ではないと考えられている。
【００１２】
ところが、本発明者がリチウムイオン二次電池に用いられている導電層に着目して鋭意研究を重ねたところ、長径と短径との比（長径／短径）の値が１〜２である球状の導電性炭素粒子を含む導電剤を導電層に用い、なおかつ当該導電性炭素粒子の粒子径を導電層の厚さの１．２〜２倍とし、導電層の厚さを１〜２０μｍに調整した場合には、意外なことに、導電性炭素粒子の粒子径が導電層の厚さよりも大きいにもかかわらず、集電体と導電層との接着性に優れ、さらに充放電特性にも優れたリチウムイオン二次電池用積層電極が得られることが見出された。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【００１３】
集電体を構成する材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。集電体を構成する材料のなかでは、積層電極の機械的強度および充放電特性を向上させる観点から、金属が好ましい。集電体を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、銅、それらの金属の合金、ステンレス鋼などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの金属のなかでは、積層電極の充放電特性および集電体と導電層との接着性を向上させる観点から、アルミニウム、アルミニウム合金および銅が好ましく、正極の集電体を構成する材料としてアルミニウムまたはアルミニウム合金がより好ましく、負極の集電体を構成する材料として銅がより好ましい。
【００１４】
集電体の厚さは、その用途がリチウムイオン二次電池用積層電極であることから、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜４０μｍ、さらに好ましくは３〜２０μｍである。また、集電体の大きさは、通常、リチウムイオン二次電池用積層電極に適した大きさが選択される。
【００１５】
集電体の形状としては、例えば、貫通孔を有していてもよい箔、プレート、ネットなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１６】
導電層は、球状の導電性炭素粒子を含む導電剤と樹脂バインダーとを含有する。
球状の導電性炭素粒子の長径と短径との比（長径／短径）の値は、導電層と集電体および活物質層との接着性を向上させるとともに積層電極の充放電特性を向上させる観点から、１〜２、好ましくは１〜１．９、より好ましくは１〜１．８である。
【００１７】
なお、導電性炭素粒子の長径と短径との比（長径／短径）の値は、導電性炭素粒子を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡〔（株）日立ハイテクノロジーズ製、品番：Ｓ−４８００〕を用いて１０００倍の倍率で観察した際に得られる撮影像に含まれている導電性炭素粒子のなかから任意に選択された粒子５０個の長径と短径とをそれぞれ測定し、各粒子について長径を短径で除することによって長径と短径との比（長径／短径）の値を求め、粒子５０個について求められた長径と短径との比（長径／短径）の値の平均値を意味する。
【００１８】
導電性炭素粒子の粒子径は、積層電極の充放電特性を向上させる観点から、導電層の厚さの１．２倍以上、好ましくは１．３倍以上であり、導電層と集電体および活物質層との接着性を向上させる観点から、導電層の厚さの２倍以下、好ましくは１．８倍以下である。
【００１９】
なお、導電性炭素粒子の粒子径は、導電性炭素粒子を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡〔（株）日立ハイテクノロジーズ製、品番：Ｓ−４８００〕を用いて１０００倍の倍率で観察した際に得られる撮影像に含まれている導電性炭素粒子のうち、長径が最も長いものから順に数えて５０個の導電性炭素粒子を選択し、それらの粒子の長径と短径とを測定し、各粒子について長径と短径との和を２で除することによって中間値を求め、選択された粒子５０個について求められた当該中間値の平均値を意味する。
【００２０】
導電性炭素粒子としては、例えば、球状のグラファイト粒子、球状の非晶質炭素粒子などが挙げられる。非晶質炭素粒子は、例えば、ポリアクリロニトリルなどの樹脂の炭化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２１】
導電性炭素粒子と樹脂バインダーとの質量比〔導電性炭素粒子／樹脂バインダー（不揮発分）〕は、積層電極の充放電特性を向上させる観点から、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０以上であり、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、好ましくは７０／３０以下、より好ましくは６０／４０以下である。
【００２２】
導電剤は、導電性炭素粒子を含有するものであり、導電性炭素粒子のみで構成されていてもよく、本発明の目的を阻害しない範囲内で、前記導電性炭素粒子以外の導電性を有する炭素粒子が含まれていてもよい。
【００２３】
なお、導電剤には、充放電特性を向上させる観点から、カーボンブラックが含まれていることが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
カーボンブラックは、通常、１μｍ以下の粒子径を有する。カーボンブラックの平均粒子径は、導電層における分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上であり、導電層内における充填率を高めることによって積層電極の充放電特性を向上させる観点から、好ましくは０.８μｍ以下、より好ましくは０．６μｍ以下である。カーボンブラックの平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置〔（株）堀場製作所製、品番：ＬＡ−９１０〕を用いて測定されるＤ５０の平均粒子径を意味する。
【００２５】
導電性炭素粒子とカーボンブラックとの質量比（導電性炭素粒子／カーボンブラック）は、積層電極の充放電特性を向上させる観点ならびに導電層と集電体および活物質層との接着性を向上させる観点から、好ましくは８５／１５〜９５／５である。
【００２６】
なお、本発明においては、導電層には、導電性炭素粒子およびカーボンブラック以外に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、カーボンファイバー、カーボンウィスカーなどが含まれていてもよい。
【００２７】
樹脂バインダーは、導電層を介して集電体と活物質層とを接着させるための成分である。樹脂バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ジエン系樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの樹脂バインダーのなかでは、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、アクリル系樹脂およびジエン系樹脂が好ましく、アクリル系樹脂がより好ましい。
【００２８】
アクリル系樹脂のなかでは、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、置換基を有していてもよいシクロアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルおよび炭素数４〜８のアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのうちの少なくとも１種を含有する（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステルを主成分とする単量体成分を重合させることによって得られるアクリル系樹脂が好ましい。
【００２９】
なお、本願明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」および／または「メタクリル酸」を意味する。「（シクロ）アルキルエステル」は、「アルキルエステル」および／または「シクロアルキルエステル」を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味する。
【００３０】
また、本願明細書において、（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステルを主成分とする単量体成分は、単量体成分における（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステルの含有率が５０質量％以上、すなわち５０〜１００質量％であることを意味する。したがって、アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステルのみで構成されていてもよく、（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステルおよび後述するカルボキシル基含有単量体などの他の単量体を含有し、（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステルの含有率が５０質量％以上である単量体成分を重合させることによって得られる樹脂であってもよい。
【００３１】
置換基を有していてもよいシクロアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルおよび炭素数４〜８のアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
置換基を有していてもよいシクロアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルのシクロアルキル基は、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、炭素数が４〜２０のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数が４〜１０のシクロアルキル基であることがより好ましい。
【００３３】
置換基を有していてもよいシクロアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルは、本発明の目的が阻害されない範囲内で置換基を有していてもよい。当該（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルが有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３４】
置換基を有していてもよいシクロアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル基の炭素数が好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらのシクロアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
シクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル基の炭素数が好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０であり、シクロアルキル基に結合しているアルキル基の炭素数が好ましくは１〜４であるシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらのシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
置換基を有していてもよいシクロアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルのなかでは、炭素数が４〜２０のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が４〜１０のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３８】
炭素数４〜８のアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｓｅｃ−ブチル(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−へプチル（メタ）アクリレート、イソヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステルのなかでは、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロへキシルおよびメタクリル酸シクロへキシルが好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸シクロへキシルがより好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシルとメタクリル酸シクロへキシルとの併用がさらに好ましい。
【００４０】
アクリル酸２−エチルヘキシルとメタクリル酸シクロへキシルとを併用する場合、アクリル酸２−エチルヘキシルとメタクリル酸シクロへキシルとの質量比（アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸シクロへキシル）は、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、好ましくは２０／８０〜９５/５、より好ましくは３０／７０〜９５／５、さらに好ましくは４０／６０〜９０／１０である。
【００４１】
前記単量体成分における（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルエステルの含有率は、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、積層電極の充放電特性を向上させる観点から、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９．７質量％以下、さらに好ましくは９９．５質量％以下である。
【００４２】
単量体成分には、カルボキシル基含有単量体が含まれていることが好ましい。カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
【００４３】
単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、積層電極の充放電特性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００４４】
単量体成分には、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、他の単量体が含まれていてもよい。他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜３のアルキル基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどのオキソ基含有単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのエポキシ基含有単量体；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどのシラン基含有単量体；（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチルなどのアジリジニル基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
ジエン系樹脂としては、例えば、共役ジエンの単独重合体、共役ジエンと他の単量体との共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；スチレン−ブタジエン共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン共重合体；スチレン−ブタジエン−メタクリル酸からなる三元共重合体、スチレン−ブタジエン−イタコン酸からなる三元共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン−カルボン酸基含有単量体からなる三元共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのシアン化ビニル−共役ジエン共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４６】
樹脂バインダーとしてアクリル系樹脂を用いる場合、当該アクリル系樹脂は、例えば、以下のようにして調製することができる。
【００４７】
アクリル系樹脂は、例えば、当該アクリル系樹脂の原料である単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、媒体は、必要により、単量体成分を乳化重合させ、樹脂エマルションを製造しているときに用いてもよい。
【００４８】
単量体成分を乳化重合させる際には、単量体成分、乳化剤および媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、単量体成分、乳化剤および媒体を攪拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいは単量体成分、乳化剤および媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。単量体成分、乳化剤および媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。
【００４９】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５０】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５１】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５２】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５３】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５４】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５５】
また、前記乳化剤として、耐水性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
【００５６】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤(株)製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５７】
乳化剤の量は、単量体成分１００質量部あたり、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、特に好ましくは２質量部以上であり、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは８質量部以下、特に好ましくは６質量部以下である。
【００５８】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
重合開始剤の量は、単量体成分１００質量部あたり、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、耐水性を向上させる観点から、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
【００６０】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００６１】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００６２】
また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜５質量部程度、より好ましくは０．１〜３質量部程度である。
【００６３】
単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を向上させる観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００６４】
単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００６５】
単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜１０時間程度である。
【００６６】
なお、単量体成分を乳化重合させるとき、得られる重合体が有する酸性基の一部または全部が中和剤で中和されるようにしてもよい。中和剤は、最終段で単量体成分を添加した後に使用してもよく、例えば、１段目の重合反応と２段目の重合反応との間に使用してもよく、初期の乳化重合反応の終了時に使用してもよい。
【００６７】
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６８】
また、単量体成分を乳化重合させるとき、シランカップリング剤を適量で用いてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６９】
以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、エマルション粒子が得られるが、エマルション粒子を構成している重合体は、架橋構造を有していてもよい。
【００７０】
エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、積層電極の充放電特性を向上させる観点から、好ましくは−７０℃以上、より好ましくは−６５℃以上、さらに好ましくは−６０℃以上であり、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。重合体のガラス転移温度は、単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。
【００７１】
なお、本明細書において、重合体のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
【００７２】
重合体のガラス転移温度は、例えば、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、シクロヘキシルアクリレートの単独重合体では１６℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、ｎ−ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃、ｎ−ブチルメタクリレートの単独重合体では２０℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃である。
【００７３】
重合体のガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値であるが、重合体のガラス転移温度の実測値は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。重合体のガラス転移温度の実測値は、例えば、その示差走査熱量の測定によって求めることができる。
【００７４】
示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル（株）製、品番：ＤＳＣ２２０Ｃなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を描画する方法、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには特に限定がない。例えば、前記測定装置を用いた場合には、当該測定装置を用いることによって得られたデータから作図すればよい。その際、数学的処理を行なうことができる解析ソフトウェアを用いることができる。当該解析ソフトウェアとしては、例えば、解析ソフトウェア〔セイコーインスツル（株）製、品番：ＥＸＳＴＡＲ６０００〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、このようにして求められたピーク温度には、上下５℃程度の作図による誤差が含まれることがある。
【００７５】
エマルション粒子の平均粒子径は、導電層の厚さによって異なるので一概には決定することができないことから、当該導電層の厚さに応じて適宜決定することが好ましいが、積層電極の充放電特性を向上させる観点から、好ましくは０．０３μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０７μｍ以上であり、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
【００７６】
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【００７７】
樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【００７８】
なお、本明細書において、樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１０５℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【００７９】
導電層には、さらに導電剤を樹脂バインダー中で均一に分散させるために、分散剤が含有されていることが好ましい。
【００８０】
分散剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース系化合物、界面活性剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの成分は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。分散剤のなかでは、導電剤を樹脂バインダー中で均一に分散させる観点から、カルボキシメチルセルロース系化合物が好ましい。
【００８１】
カルボキシメチルセルロース系化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロースアルカリ土類金属塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシメチルセルロース系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのカルボキシメチルセルロース系化合物のなかでは、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩が好ましい。
【００８２】
界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などの陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレナルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。界面活性剤のなかでは、本発明の積層電極の耐久性を向上させる観点から、陰イオン界面活性剤および非イオン性界面活性剤が好ましく、陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００８３】
分散剤の量は、導電剤１００質量部あたり、導電剤を樹脂バインダー中で均一に分散させる観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、導電層を介して集電体と活物質層とを強固に接着させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００８４】
導電層は、導電剤と樹脂バインダーと必要により分散剤および溶媒とを混合し、得られた導電層用組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることによって形成させることができる。
【００８５】
導電剤と樹脂バインダーと必要により分散剤および溶媒とを混合する際には、例えば、ボールミル、サンドミル、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ミキサーなどの分散機を用いて各成分が均一に分散するようにすることが好ましい。
【００８６】
なお、溶媒を用いる場合には、環境保護の観点から、溶媒は水であることが好ましい。また、樹脂バインダーとして、樹脂エマルションを用いる場合には、溶媒を用いなくてもよいという利点がある。
【００８７】
導電層用組成物における固形分量は、塗工性および生産性を向上させる観点から、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜４５質量％である。
【００８８】
導電層用組成物の粘度（ＢＭ型粘度計を用いて回転速度３０ｒ／ｍ、２５℃にて測定）は、塗工性および形成される導電層の均一性を向上させる観点から、好ましくは５〜３０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００８９】
導電層用組成物を集電体上に塗布する方法としては、例えば、浸漬法、ロールコーター法、ドクターブレード法、ハケ塗り法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示によって限定されるものではない。
【００９０】
集電体上に塗布された導電層用組成物を乾燥させる方法としては、例えば、温風ないし熱風乾燥法、真空乾燥法、赤外線照射による乾燥法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。集電体上に塗布された導電層用組成物を乾燥させる際の乾燥温度は、特に限定されないが、常温〜２００℃程度であることが好ましい。また、集電体上に塗布された導電層用組成物を乾燥させるのに要する乾燥時間は、乾燥方法によって異なるため一概には決定することができない。前記乾燥時間は、通常、導電層用組成物における溶媒の含有率が０.１質量％以下となるまで乾燥させることが好ましい。
【００９１】
以上のようにして形成される導電層の厚さは、導電層と集電体および活物質層との接着性を向上させる観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、積層電極の充放電特性を向上させる観点から、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、さらに好ましくは１２μｍ以下である。
【００９２】
導電層の一方表面には集電体が積層されるが、他方表面には活物質層が積層される。活物質層は、活物質、活物質用導電剤および活物質層用樹脂バインダーを含有する。
【００９３】
活物質の種類は、リチウムイオン二次電池の正極と負極とでは相違する。本発明においては、活物質として正極用活物質および負極用活物質のいずれを用いることもできる。正極用活物質および負極用活物質としては、通常使用されているものを用いることができ、本発明は、正極用活物質および負極用活物質の種類によって限定されるものではない。正極用活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、負極用活物質としては、例えば、金属リチウム、グラファイト、アモルファスカーボンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９４】
活物質用導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなどのカーボンブラックなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、負極用活物質として用いられるグラファイトを活物質用導電剤として用いてもよい。これらの活物質用導電剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。活物質用導電剤の平均粒子径は、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上であり、導電層内における充填率を高めることによって積層電極の充放電特性を向上させる観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。カーボンブラックの平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置〔（株）堀場製作所製、品番：ＬＡ−９１０〕を用いて測定されるＤ５０の平均粒子径を意味する。
【００９５】
活物質用導電剤の量は、活物質１００質量部あたり、活物質層の導電性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、積層電極の単位体積あたりの充電容量を高める観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。
【００９６】
なお、本発明においては、活物質用導電剤には、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、カーボンファイバー、カーボンウィスカーなどが含まれていてもよい。
【００９７】
活物質層用樹脂バインダーは、活物質と活物質用導電剤とを結着させるために用いられる。活物質層用樹脂バインダーとしては、例えば、アクリル系樹脂、ジエン系樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの樹脂バインダーのなかでは、活物質と活物質用導電剤とを強固に接着させる観点から、フッ素樹脂が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
【００９８】
活物質層用樹脂バインダーの量は、活物質１００質量部あたり、活物質と活物質用導電剤とを強固に接着させる観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、活物質層の導電性を向上させる観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００９９】
なお、活物質層には、必要により、活物質および活物質用導電剤の分散性を向上させる観点から、活物質用分散剤が用いられていてもよい。活物質用分散剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース、これらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの活物質用分散剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
活物質用分散剤の量は、活物質１００質量部あたり、活物質および活物質用導電剤の分散性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、活物質層の機械的強度を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。
【０１０１】
なお、活物質用組成物には、必要により、塗工性を向上させる観点から、有機溶媒を含有させてもよい。有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどのカーボネート類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの炭酸エステル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチルなどの芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどの環状エステル類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリルなどのニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド類；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒のなかでは、アミド類が好ましく、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−ビニルピロリドンがより好ましく、Ｎ−メチルピロリドンがさらに好ましい。有機溶媒の量は、特に限定されないが、通常、塗工性を向上させる観点から、活物質用組成物における不揮発分の含有率（不揮発分量）が５〜５０質量％程度となるように調整することが好ましい。
【０１０２】
活物質層は、例えば、活物質、活物質用導電剤、活物質層用樹脂バインダーおよび必要により活物質用分散剤および有機溶媒を混合し、得られた活物質用組成物を導電層上に形成することによって導電層上に積層することができる。
【０１０３】
活物質用組成物を導電層上に形成させる方法としては、例えば、活物質用組成物をシート状に成形し、得られたシート状の活物質層組成物を導電層上に積層する乾式法、活物質用組成物を導電層上に塗布した後に乾燥させる湿式法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの方法のなかでは、湿式法は、塗工性を向上させる観点から好ましい。湿式法を採用する場合、活物質、活物質用導電剤、活物質層用樹脂バインダー、有機溶媒および必要により活物質用分散剤を混合し、ディスパーなどを用いて各成分を分散させ、得られた活物質用組成物をドクターブレード、アプリケーター、バーコーターなどの塗工手段により導電層上に形成することによって活物質層を導電層上に積層することができる。活物質層の形成後には、必要により、加熱乾燥によって活物質層に含まれている有機溶媒を除去してもよい。
【０１０４】
活物質層の厚さは、特に制限されないが、通常、好ましくは５〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜５００μｍ、さらに好ましくは３０〜３００μｍである。
【０１０５】
以上のようにして得られる本発明のリチウムイオン二次電池用導電層は、充放電特性および集電体に対する接着性に優れている。また、本発明のリチウムイオン二次電池用積層電極は、前記導電層が用いられているので、充放電特性に優れ、集電体と導電層との接着性にも優れていることから、リチウムイオン二次電池の陽極または陰極として好適に使用することができる。
【０１０６】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用積層電極は、基材の表面上に活物質層を形成し、形成された活物質層と集電体とを導電層を介して貼り合わせた後、活物質層から基材を分離することにより、製造することもできる。この場合、前記基材の表面には、基材と活物質層とを容易に剥離させる観点から、剥離処理が施されていることが好ましい。前記基材としては、例えば、アルミニウム箔などの金属基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂からなるフィルムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記基材の厚さは、当該基材の種類などによって異なるため一概には決定することができないが、通常、３〜２５０μｍの範囲内から選ばれることが好ましい。
【０１０７】
本発明のリチウムイオン二次電池用積層電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法は、特に限定されず、通常の製造方法を採用することができる。例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用積層電極を正極として用いてコイン型のリチウムイオン二次電池を製造する場合には、本発明のリチウムイオン二次電池用積層電極、負極（例えば、リチウム箔など）、電解質（電解液）およびセパレーターを用いてコイン型のリチウムイオン二次電池を組み立てることができる。
【実施例】
【０１０８】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【０１０９】
製造例１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水１０１．０部を仕込んだ。
【０１１０】
一方、滴下ロートにポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４．０部、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＲＮ−２０〕の２５％水溶液４部、脱イオン水５．８部、単量体成分として２−エチルヘキシルアクリレート８０部、シクロヘキシルメタクリレート１９部およびアクリル酸１部を添加し、これらの成分からなるプレエマルションを調製した。
【０１１１】
得られたプレエマルションのうち、単量体成分全量の５％にあたる５．７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下で８０℃まで昇温した。昇温後、５％過硫酸カリウム水溶液６部をフラスコ内に添加して重合を開始し、反応温度８０℃で１０分間維持し、初期反応を終了した。
【０１１２】
初期反応の終了後、反応系内を８０℃に維持しながら、前記プレエマルションの残部を１２０分間にわたってフラスコ内に均一に滴下した。滴下終了後、脱イオン水５ｇで滴下ロートを洗浄し、得られた洗浄液をフラスコ内に添加した。その後、フラスコ内の内温を８０℃で３０分間維持し、２５％アンモニア水０．９ｇをフラスコ内に添加し、８０℃で３０分間撹拌した。
【０１１３】
得られた反応混合物を室温まで冷却した後、１００メッシュ（ＪＩＳメッシュ）の金網で濾過し、不揮発分量が４５．０％であり、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓであり、ｐＨが８．２であるアクリル系樹脂エマルションを得た。得られたアクリル系樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している樹脂のガラス転移温度は、−５１℃であった。
【０１１４】
なお、本明細書において、アクリル系樹脂エマルションの不揮発分量、粘度およびｐＨは、以下の方法に基づいて測定した。
【０１１５】
（１）アクリル系樹脂エマルションの不揮発分量
アクリル系樹脂エマルションの質量（１ｇ）を秤量し、熱風乾燥機で１０５℃にて１時間乾燥させることによって得られたアクリル系樹脂エマルションの不揮発分の質量を測定し、式：
〔アクリル系樹脂エマルションの不揮発分量（％）〕
＝〔アクリル系樹脂エマルションの不揮発分の質量〕
÷〔アクリル系樹脂エマルションの質量（１ｇ）〕
×１００
に基づいて求めた。
【０１１６】
（２）アクリル系樹脂エマルションの粘度
アクリル系樹脂エマルションの粘度は、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて回転速度３０ｒ／ｍ、２５℃にて測定した。なお、粘度の測定時には、測定粘度に応じたロータを選定した。
【０１１７】
（３）アクリル系樹脂エマルションのｐＨ
アクリル系樹脂エマルションのｐＨは、ｐＨメータ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ-２３〕を用いて２５℃の温度で測定した。
【０１１８】
製造例２
製造例１において、単量体成分として２−エチルヘキシルアクリレート３４部、シクロヘキシルメタクリレート６５部およびアクリル酸１部を用いたことを除き、製造例１と同様にしてアクリル系樹脂エマルションを得た。得られたアクリル系樹脂エマルションの不揮発分量は４４．９％であり、２５℃での粘度は６０ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは８．６であった。得られたアクリル系樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している樹脂のガラス転移温度は、１１℃であった。
【０１１９】
製造例３
製造例１において、単量体成分として２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ブチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート３９部およびメタクリル酸１部を用いたことを除き、製造例１と同様にしてアクリル系樹脂エマルションを得た。得られたアクリル系樹脂エマルションの不揮発分量は４４．９％であり、２５℃での粘度は７０ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは８．３であった。得られたアクリル系樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している樹脂のガラス転移温度は、−３３℃であった。
【０１２０】
実施例１
製造例１で得られたアクリル系樹脂エマルション１００部、球状のグラファイト粒子〔伊藤黒鉛工業（株）製、品番：ＳＧ−１５、グラファイト粒子の長径と短径との比（長径／短径）の値：１．６、グラファイト粒子の粒子径：１５μｍ〕３６部、カーボンブラック〔ライオン（株）製、品番：Ｗ−３１０Ａ〕２０部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩〔第一工業製薬（株）製、商品名：セロゲンＦ−ＢＳＨ４〕０．７部および精製水５６部を混合し、得られた混合物をディスパーで分散させた後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ）の金網で濾過することにより、導電層用組成物（固形分含量：４０％）を調製した。得られた導電層用組成物において、グラファイト粒子と樹脂バインダーとの質量比〔グラファイト粒子／樹脂バインダー（不揮発分）〕は４４／５６であった。
【０１２１】
なお、グラファイト粒子の長径と短径との比（長径／短径）の値およびグラファイト粒子の粒子径は、以下の方法に基づいて求めた。
【０１２２】
〔グラファイト粒子の長径と短径との比（長径／短径）の値〕
グラファイト粒子を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡〔（株）日立ハイテクノロジーズ製、品番：Ｓ−４８００〕を用いて１０００倍の倍率で観察した際に得られる撮影像に含まれている導電性炭素粒子のなかから任意に選択されたグラファイト粒子５０個の長径と短径とをそれぞれ測定し、各グラファイト粒子について長径を短径で除することによってグラファイト粒子の長径と短径との比（長径／短径）の値を求め、グラファイト粒子５０個について求められた長径と短径との比（長径／短径）の値の平均値を求め、その値をグラファイト粒子の長径と短径との比（長径／短径）の値とした。
【０１２３】
〔グラファイト粒子の粒子径〕
グラファイト粒子の粒子径は、グラファイト粒子を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡〔（株）日立ハイテクノロジーズ製、品番：Ｓ−４８００〕を用いて１０００倍の倍率で観察した際に得られる撮影像に含まれているグラファイト粒子のうち、長径が最も長いものから順に数えて５０個のグラファイト粒子を選択し、それらの粒子の長径と短径とを測定し、各粒子について長径と短径との和を２で除することによって中間値を求め、選択された粒子５０個について求められた当該中間値の平均値を採用した。
【０１２４】
次に、導電体としてアルミニウム箔を用い、このアルミニウム箔の一方表面上に、前記で得られた導電層用組成物を設計膜厚に応じたバーコーターで塗布した後、熱風乾燥機で８０℃にて１０分間乾燥させ、さらに真空乾燥機で４０℃にて５時間乾燥させることにより、導電層が形成された集電体を得た。
【０１２５】
得られた導電層が形成された集電体を縦５ｃｍ、横５ｃｍの大きさに裁断し、裁断された集電体を秤量した後、この集電体の質量からアルミニウム箔の質量を差し引くことにより、導電層の質量を求めた。導電層の組成から導電層の比重を計算によって求めたところ、その比重は１．５であった。導電層の質量およびその比重から導電層の厚さを計算によって求めたところ、導電層の厚さは１０μｍであった。
【０１２６】
一方、コバルト酸リチウム〔日本化学工業（株）製、商品名：セルシードＣ〕８７部、ポリフッ化ビニリデン〔アルケマ（株）製、商品名：カイナーＨＳＶ−９００〕５部、ケッチェンブラック〔ライオン（株）製、品番：ＥＣ−３００Ｊ〕８部、分散剤としてヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド〔第一工業製薬（株）製、商品名：ダイヤノール３００〕１部およびＮ−メチルピロリドン〔和光純薬工業（株）製、特級〕を不揮発分量が３５％となるように適量で配合し、得られた混合物をディスパーで分散させることにより、活物質層用組成物（固形分含量：４０％）を得た。
【０１２７】
得られた活物質層用組成物を前記で得られた集電体の導電層上にアプリケーターで塗布時の厚さが約５００μｍとなるように塗布し、１００℃の雰囲気中で１５分間乾燥させた後、さらに１００℃の温度で２４時間真空乾燥させて活物質層を形成させることにより、積層電極を得た。
【０１２８】
得られた積層電極において、グラファイト粒子の粒子径は導電層の厚さの１．５倍であり、グラファイト粒子とカーボンブラックとの質量比（グラファイト粒子／カーボンブラック）は９３/７であった。
【０１２９】
実施例２
実施例１において、製造例１で得られたアクリル系樹脂エマルション１００部の代わりに製造例２で得られたアクリル系樹脂エマルション１００部を用い、グラファイト粒子として球状のグラファイト粒子〔伊藤黒鉛工業（株）製、品番：ＳＧ−ＢＨ８、グラファイト粒子の長径と短径との比（長径／短径）の値：１．８、グラファイト粒子の粒子径：８μｍ〕３６部を用いたことを除き、実施例１と同様にして導電層の厚さが５μｍである積層電極を得た。導電層の組成から計算によって求めた導電層の比重は１．５であった。
【０１３０】
得られた積層電極において、グラファイト粒子の粒子径は導電層の厚さの１．６倍であり、グラファイト粒子とカーボンブラックとの質量比（グラファイト粒子／カーボンブラック）は９３／７であった。また、得られた導電層用組成物（固形分含量：４０％）において、グラファイト粒子と樹脂バインダーとの質量比〔グラファイト粒子／樹脂バインダー（不揮発分）〕は４４／５６であった。
【０１３１】
実施例３
実施例１において、製造例１で得られたアクリル系樹脂エマルション１００部の代わりに製造例３で得られたアクリル系樹脂エマルション１００部を用いたことを除き、実施例１と同様にして導電層の厚さが９μｍである積層電極を得た。導電層の組成から計算によって求めた導電層の比重は１．５であった。
【０１３２】
得られた積層電極において、グラファイト粒子の粒子径は導電層の厚さの１．７倍であり、グラファイト粒子とカーボンブラックとの質量比（グラファイト粒子／カーボンブラック）は９３/７であった。また、得られた導電層用組成物（固形分含量：４０％）において、グラファイト粒子と樹脂バインダーとの質量比〔グラファイト粒子／樹脂バインダー（不揮発分）〕は４４／５６であった。
【０１３３】
実施例４
実施例１で用いられた球状のグラファイト粒子３６部の代わりに球状のクラファイト〔日本黒鉛工業（株）製、品番：ＣＧＢ−１５、グラファイト粒子の長径と短径との比（長径／短径）の値：１．６、グラファイト粒子の粒子径：１５μｍ〕４５部を用い、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩〔ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＣＭＣダイセル１３５０〕０．７部を用い、カーボンブラックの量を２０部から２５部に変更し、精製水の量を５６部から６５部に変更したことを除き、実施例１と同様にして導電層の厚さが１２μｍである積層電極を得た。導電層の組成から計算によって求めた導電層の比重は１．６であった。
【０１３４】
得られた積層電極において、グラファイト粒子の粒子径は導電層の厚さの１．２５倍であり、グラファイト粒子とカーボンブラックとの質量比（グラファイト粒子／カーボンブラック）は９３/７であった。また、得られた導電層用組成物（固形分含量：４０％）において、グラファイト粒子と樹脂バインダーとの質量比〔グラファイト粒子／樹脂バインダー（不揮発分）〕は４９／５１であった。
【０１３５】
実施例５
実施例１において、製造例１で得られたアクリル系樹脂エマルション１００部の代わりに製造例２で得られたアクリル系樹脂エマルション１００部を用い、グラファイト粒子として球状のクラファイト〔日本黒鉛工業（株）製、品番：ＣＧＢ−１５、グラファイト粒子の長径と短径との比（長径／短径）の値：１．６、グラファイト粒子の粒子径：１５μｍ〕３０部を用い、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩〔ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＣＭＣダイセル１３５０〕０．７部を用い、カーボンブラックの量を２０部から３０部に変更し、精製水の量を５６部から４４部に変更したことを除き、実施例１と同様にして導電層の厚さが１２μｍである積層電極を得た。導電層の組成から計算によって求めた導電層の比重は１．５であった。
【０１３６】
得られた積層電極において、グラファイト粒子の粒子径は導電層の厚さの１．２５倍であり、グラファイト粒子とカーボンブラックとの質量比（グラファイト粒子／カーボンブラック）は８８/１２であった。また、得られた導電層用組成物（固形分含量：４０％）において、グラファイト粒子と樹脂バインダーとの質量比〔グラファイト粒子／樹脂バインダー（不揮発分）〕は３９／６１であった。
【０１３７】
実施例６
実施例１において、製造例１で得られたアクリル系樹脂エマルション１００部の代わりに製造例３で得られたアクリル系樹脂エマルション１００部を用い、グラファイト粒子として球状のクラファイト〔日本黒鉛工業（株）製、品番：ＣＧＢ−１５、グラファイト粒子の長径と短径との比（長径／短径）の値：１．６、グラファイト粒子の粒子径：１５μｍ〕５０部を用い、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩〔ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＣＭＣダイセル１３５０〕３部を用い、カーボンブラックを用いずに、精製水の量を５６部から９０部に変更したことを除き、実施例１と同様にして導電層の厚さが１０μｍである積層電極を得た。導電層の組成から計算によって求めた導電層の比重は１．６であった。
【０１３８】
得られた積層電極において、グラファイト粒子の粒子径は導電層の厚さの１．５倍であった。また、得られた導電層用組成物（固形分含量：４０％）において、グラファイト粒子と樹脂バインダーとの質量比〔グラファイト粒子／樹脂バインダー（不揮発分）〕は５１／４９であった。
【０１３９】
比較例１
実施例１において、グラファイト粒子として、球状のグラファイト粒子〔伊藤黒鉛工業（株）製、品番：ＳＧ−ＢＨ８、グラファイト粒子の長径と短径との比（長径／短径）の値：１．８、グラファイト粒子の粒子径：８μｍ〕３６部を用いたことを除き、実施例１と同様にして導電層の厚さが１０μｍである積層電極を得た。導電層の組成から計算によって求めた導電層の比重は１．５であった。
【０１４０】
得られた積層電極において、グラファイト粒子の粒子径は導電層の厚さの０．８倍であり、グラファイト粒子とカーボンブラックとの質量比（グラファイト粒子／カーボンブラック）は９３/７であった。また、得られた導電層用組成物（固形分含量：４０％）において、グラファイト粒子と樹脂バインダーとの質量比〔グラファイト粒子／樹脂バインダー（不揮発分）〕は４４／５６であった。
【０１４１】
比較例２
実施例１において、製造例１で得られたアクリル系樹脂エマルション１００部の代わりに製造例２で得られたアクリル系樹脂エマルション１００部を用い、グラファイト粒子として、燐片状のグラファイト粒子〔ＳＥＣカーボン（株）製、品番：ＳＧＰ−１０、グラファイト粒子のアスペクト比：３、グラファイト粒子の粒子径：１０μｍ〕３６部を用いたことを除き、実施例１と同様にして導電層の厚さが８μｍである積層電極を得た。導電層の組成から計算によって求めた導電層の比重は１．５であった。
【０１４２】
得られた積層電極において、グラファイト粒子の粒子径は導電層の厚さの１．２５倍であり、グラファイト粒子とカーボンブラックとの質量比（グラファイト粒子／カーボンブラック）は９３/７であった。また、得られた導電層用組成物（固形分含量：４０％）において、グラファイト粒子と樹脂バインダーとの質量比〔グラファイト粒子／樹脂バインダー（不揮発分）〕は４４／５６であった。
【０１４３】
比較例３
実施例１において、製造例１で得られたアクリル系樹脂エマルション１００部の代わりに製造例２で得られたアクリル系樹脂エマルション３０部を用い、グラファイト粒子として、燐片状のグラファイト粒子〔ＳＥＣカーボン（株）製、品番：ＳＧＰ−１０、グラファイト粒子のアスペクト比：３、グラファイト粒子の粒子径：１０μｍ〕１００部を用い、精製水の量を５６部から１４３部に変更したことを除き、実施例１と同様にして導電層の厚さが１０μｍである積層電極を得た。
【０１４４】
得られた積層電極において、グラファイト粒子の粒子径は導電層の厚さの１．５倍であり、グラファイト粒子とカーボンブラックとの質量比（グラファイト粒子／カーボンブラック）は９７/３であった。導電層の組成から計算によって求めた導電層の比重は１.９であった。また、得られた導電層用組成物（固形分含量：４０％）において、グラファイト粒子と樹脂バインダーとの質量比〔グラファイト粒子／樹脂バインダー（不揮発分）〕は８７／１３であった。
【０１４５】
実験例
リチウム箔からなる負極、セパレーター〔セルガード（株）製、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）♯２４００〕、電解質〔エチルカーボネート５０質量％とエチルメチルカーボネート５０質量％とからなる電解液に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）１ｍｏｌ／Ｌが添加されたもの〕、および正極として各実施例または各比較例で得られた積層電極を用いてコイン型のリチウムイオン二次電池（直径：２０ｍｍ、厚さ：３．２ｍｍ）を作製した。
【０１４６】
前記で得られた積層電極の物性として剥離強度を以下の方法に基づいて評価した。また、前記で得られたコイン型電池を用いて充放電特性を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
【０１４７】
〔剥離強度〕
両面粘着テープを用いて積層電極のアルミニウム箔（導電体）面とガラス板とを貼付した後、当該積層電極の活物質層面に強粘着テープをローラーで貼り付け、１８０°方向に剥離試験を行ない、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：活物質層で凝集破壊が発生（接着強度に優れている）
△：導電層の一部に剥れが発生（接着強度が普通）
×：導電層の全面にわたって剥れが発生（接着強度に劣る）
【０１４８】
〔充放電特性〕
コイン型電池の正極の活物質量基準で充放電レート１Ｃにて３０℃の温度で４Ｖの電圧のカットオフを１サイクルとし、当該コイン型電池の充放電を４０サイクル繰り返して行なった後、初期放電容量を１００％としたときの放電容量保持率を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：放電容量維持率が９０％以上
○：放電容量維持率が８５％以上９０％未満
△：放電容量維持率が７５％以上８５％未満
×：放電容量維持率が７５％未満
【０１４９】
【表１】
0005567429.tif 000002
【０１５０】
表１に示された結果から、各実施例で得られた導電層が用いられた積層電極は、いずれも、充放電特性に優れているとともに、集電体と導電層との接着性にも優れていることがわかる。なかでも、実施例１〜５で得られた導電層が用いられた積層電極は、導電性炭素粒子とカーボンブラックとが併用されているので、より一層充放電特性に優れていることがわかる。