(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ（ＺｒＸＴｉＹＮｂＺ）Ｏ３で示され、以下の関係、
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１
０≦Ｙ≦０．２５
０．０５≦Ｚ≦０．２５
が成立する圧電体であり、
前記圧電体は、抗電界Ecは25kV/cm以下、残留分極値Prは10μC/cm2以下、かつ比誘電率400以上であることを特徴とする圧電体。
【請求項２】
請求項１に記載の圧電体を有することを特徴とする圧電素子。
【請求項３】
下電極と、
前記下電極上に形成された鉛系圧電体と、
前記鉛系圧電体上に形成された上電極と、
を具備し、
前記鉛系圧電体は、Ｐｂ（ＺｒＸＴｉＹＮｂＺ）Ｏ３で示され、以下の関係、
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１
０≦Ｙ≦０．２５
０．０５≦Ｚ≦０．２５
が成立し、
前記鉛系圧電体は、抗電界Ecは25kV/cm以下、残留分極値Prは10μC/cm2以下、かつ比誘電率400以上であることを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体及びそれを用いた圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の鉛系強誘電体膜としてはＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ）Ｏ３が挙げられる（例えば特許文献１参照）。この特許文献１には、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｎｂ＝１：０．２：０．６：０．２としたＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ）Ｏ３が角型性の良好なヒステリシス特性を有することが開示されている。
【０００３】
上記従来の鉛系強誘電体膜は圧電素子に用いることができる。しかし、圧電素子に用いる場合、角型性の良好なヒステリシス特性を有することが信頼性を低下させる原因となる。その理由は、圧電素子の動作時に強誘電体膜が分極反転する時間が必要となり、その時間だけ動作に遅れが生じるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３３３１０５号公報（段落００７７〜００８６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一態様は、角型性の良好なヒステリシス特性を有しないことで信頼性を向上させた圧電体及びそれを用いた圧電素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、抗電界Ecは25kV/cm以下、残留分極値Prは10μC/cm2以下、かつ比誘電率400以上（好ましくは1000以上）であることを特徴とする圧電体である。
【０００７】
また、本発明の一態様に係る圧電体において、
前記圧電体は、P-Eヒステリシス曲線を殆ど有しておらず、電界印加時のヒステリシスカーブ描写時の時間的ロスが殆どないことを特徴とする圧電体である。
【０００８】
また、本発明の一態様に係る圧電体において、
前記圧電体は、強誘電体材料を含むアモルファス薄膜を加熱して結晶化することにより形成されるものであり、
前記強誘電体材料は、
ＡＢＯ３あるいは（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種、ｍは５以下の自然数である。）で表されるペロブスカイト及びビスマス層状構造酸化物、
ＬａｎＢａ２Ｃｕ３Ｏ７、Ｔｒｍ２Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋４又はＴｒｍＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋３（式中、ＬａｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種、ＴｒｍはＢｉ、Ｔｌ及びＨｇからなる群から選択される少なくとも１種、ｎは５以下の自然数である。）で表される超伝導酸化物、
Ａ０．５ＢＯ３（正方ブロンズ構造）又はＡ０．３ＢＯ３（六方ブロンズ構造）（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種である。）で表されるタングステンブロンズ構造酸化物、
ＣａＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＮｂＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３及びＶ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも１種の材料、
前記少なくとも１種の材料にＳｉＯ２を含む材料、及び、
前記少なくとも１種の材料にＳｉＯ２及びＧｅＯ２を含む材料の少なくとも１つからなることも可能である。
【０００９】
本発明の一態様は、Ｐｂ（ＺｒＸＴｉＹＮｂＺ）Ｏ３で示され、以下の関係、
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１
０≦Ｙ≦０．２５
０．０５≦Ｚ≦０．２５
が成立することを特徴とする圧電体である。
【００１０】
また、本発明の一態様に係る圧電素子は、上記のいずれかの圧電体を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の一態様は、下電極と、
前記下電極上に形成された鉛系圧電体と、
前記鉛系圧電体上に形成された上電極と、
を具備し、
前記鉛系圧電体は、Ｐｂ（ＺｒＸＴｉＹＮｂＺ）Ｏ３で示され、以下の関係、
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１
０≦Ｙ≦０．２５
０．０５≦Ｚ≦０．２５
が成立することを特徴とする圧電素子である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様によれば、角型性の良好なヒステリシス特性を有しないことで信頼性を向上させた圧電体及びそれを用いた圧電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態２におけるPZTN膜をスピンコート法で形成するためのフローチャートを示す図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｃ）は、ＰＺＮのＰ[μＣ/ｃｍ２]−Ｅ[ｋＶ/ｃｍ]ヒステリシス曲線を示す図である。
【図３】実施形態３によるＳＡＷフィルタを説明するための斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下では、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００１５】
（実施形態１）
本実施形態による圧電体は、P-Eヒステリシス曲線を殆ど有していない為、電界印加時のヒステリシスカーブ描写時の時間的ロスが殆どないものである。この圧電体の製造方法について以下に説明する。
【００１６】
基板上に所定の結晶面に配向した下地膜を形成する。この下地膜には、例えば（１１１）配向させたPt膜が用いられる。
【００１７】
次いで、この下地膜上に強誘電体材料を含むアモルファス薄膜を形成する。この強誘電体材料には下記の(1)〜(6)のいずれかが用いられる。
(1)ＡＢＯ３あるいは（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｌａ及びＨｆからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種、ｍは５以下の自然数である。）で表されるペロブスカイト及びビスマス層状構造酸化物
(2)ＬａｎＢａ２Ｃｕ３Ｏ７、Ｔｒｍ２Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋４又はＴｒｍＢａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋３（式中、ＬａｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種、ＴｒｍはＢｉ、Ｔｌ及びＨｇからなる群から選択される少なくとも１種、ｎは５以下の自然数である。）で表される超伝導酸化物
(3)Ａ０．５ＢＯ３（正方ブロンズ構造）又はＡ０．３ＢＯ３（六方ブロンズ構造）（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ及びＬａからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＲｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種である。）で表されるタングステンブロンズ構造酸化物
(4)ＣａＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＮｂＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３及びＶ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも１種の材料、
(5)前記少なくとも１種の材料にＳｉＯ２を含む材料
(6)前記少なくとも１種の材料にＳｉＯ２及びＧｅＯ２を含む材料
【００１８】
次に、前記アモルファス薄膜を加熱して結晶化することにより、下地膜上には圧電体が形成される。この圧電体は、P-Eヒステリシス曲線を殆ど有していない為、電界印加時のヒステリシスカーブ描写時の時間的ロスが殆どないものである。
【００１９】
上記実施形態１によれば、角型性の良好なヒステリシス特性を有しない圧電体を形成することで信頼性を向上させることができる。
【００２０】
（実施形態２）
まず、本実施形態による鉛系強誘電体膜（鉛系圧電体）について説明する。
鉛系強誘電体膜は、Ｐｂ（ＺｒＸＴｉＹＮｂＺ）Ｏ３で示され、以下の関係、
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１
０≦Ｙ≦０．２５
０．０５≦Ｚ≦０．２５
が成立する鉛系セラミックスからなるものである。
なお、この組成範囲は、特許文献１に記載されているＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ）Ｏ３の強誘電体膜の組成範囲と重複しない。
【００２１】
次に、本実施形態による圧電素子に適用される鉛系強誘電体膜の成膜方法の一例について説明する。
【００２２】
鉛系強誘電体膜は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＮｂの少なくともいずれかを含む第１〜第３の原料溶液からなる混合溶液を用意し、これらの混合溶液に含まれる酸化物を熱処理等により結晶化させて得ることができる。
【００２３】
第１の原料溶液としては、鉛系強誘電体膜の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＺｒによるＰｂＺｒＯ３ペロブスカイト結晶を形成するため縮重合体をｎ−ブタノール等の溶媒に無水状態で溶解した溶液が例示できる。
【００２４】
第２の原料溶液としては、鉛系強誘電体膜の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＴｉによるＰｂＴｉＯ３ペロブスカイト結晶を形成するため縮重合体をｎ−ブタノール等の溶媒に無水状態で溶解した溶液が例示できる。
【００２５】
第３の原料溶液としては、鉛系強誘電体膜の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＮｂによるＰｂＮｂＯ３ペロブスカイト結晶を形成するため縮重合体をｎ−ブタノール等の溶媒に無水状態で溶解した溶液が例示できる。
【００２６】
上記第１、第２および第３の原料溶液を用いて、例えば、ＰｂＺｒ０．７５Ｔｉ０．０５Ｎｂ０．２Ｏ３（ＰＺＴＮ）からなる鉛系強誘電体膜を形成する場合、（第１の原料溶液）：(第２の原料溶液)：(第３の原料溶液)＝７．５：０．５：２の比で混合することになるが、この混合溶液をそのまま結晶化させようとしても、鉛系強誘電体膜を作製するには、高い結晶化温度を必要とする。すなわち、Ｎｂを混合すると、結晶化温度が急激に上昇してしまい、７００℃以下の素子化可能な温度範囲では結晶化が不可能なため、従来では５モル％以上のＮｂはＴｉの置換元素としては用いられていなかった。
【００２７】
そこで、本実施形態では、上記課題を、第４の原料溶液としての、ＰｂＳｉＯ３結晶を形成するため縮重合体をｎ−ブタノール等の溶媒に無水状態で溶解した溶液を例えば、１モル％以上５モル％以下で上記混合溶液中に更に添加することで解決することができる。
【００２８】
すなわち、上記第１、第２、第３および第４の原料溶液の混合溶液を用いることで、ＰＺＴＮの結晶化温度を７００℃以下の素子化可能な温度範囲で結晶化させることが可能となる。
【００２９】
具体的には、図１に示したフローチャートに従い鉛系強誘電体膜を成膜する。混合溶液塗布工程（ステップＳＴ１１）、アルコール除去工程〜乾燥熱処理工程〜脱脂熱処理工程（ステップＳＴ１２，ステップＳＴ１３）の一連の工程を所望の回数行い、その後に結晶化アニール（ステップＳＴ１４）により焼成して鉛系強誘電体膜を形成する。
【００３０】
各工程における条件の例を下記に示す。
【００３１】
初めにＳｉ基板上にＰｔ等の電極用貴金属を被覆して下電極を成膜する（ステップＳＴ１０）。次に、混合溶液の塗布をスピンコートなどの塗布法で行う（ステップＳＴ１１）。具体的には、Ｐｔ被覆基板上に混合溶液を滴下する。滴下された溶液を基板全面に行き渡らせる目的で５００ｒｐｍ程度でスピンを行った後、５０ｒｐｍ以下に回転数を低下させて１０秒ほど回転させる。乾燥熱処理工程は１５０℃〜１８０℃で行う（ステップＳＴ１３）。乾燥熱処理は大気雰囲気下でホットプレート等を用いて行う。同様に脱脂熱処理工程では３００℃〜３５０℃に保持されたホットプレート上で、大気雰囲気下で行う（ステップＳＴ１３）。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）等を用いて行う（ステップＳＴ１４）。
【００３２】
また焼成後の膜厚は１００〜２００ｎｍ程度とすることができる。次に、上電極をスパッタ法等により形成した後に（ステップＳＴ１５）、上電極と鉛系強誘電体膜との界面形成、および鉛系強誘電体膜の結晶性改善を目的としてポストアニールを、焼成時と同様に、酸素雰囲気中でＲＴＡ（rapid thermal anneal）等を用いて行い（ステップＳＴ１６）、鉛系強誘電体膜を得る。なお、下電極及び上電極は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ等の白金族元素の単体または白金族元素を主体とした複合材料によって形成されていても良い。
【００３３】
次に、上記成膜方法を用いて成膜された鉛系強誘電体膜のサンプルＡ〜Ｃを作製し、それらのサンプルＡ〜Ｃのヒステリシス曲線及び圧電効果を評価した結果を図２（Ａ）〜（Ｃ）に示す。
【００３４】
サンプルＡは、Ｓｉ基板上にスパッタ法を用いてＰｔからなる金属膜（電極）を形成し、その電極上にＰｂ（Ｚｒ０．７Ｔｉ０．１Ｎｂ０．２）Ｏ３の組成となる鉛系強誘電体膜を作製した。サンプルＢは、Ｓｉ基板上にスパッタ法を用いてＰｔからなる金属膜（電極）を形成し、その電極上にＰｂ（Ｚｒ０．７5Ｔｉ０．０５Ｎｂ０．２）Ｏ３の組成となる鉛系強誘電体膜を作製した。サンプルＣは、Ｓｉ基板上にスパッタ法を用いてＰｔからなる金属膜（電極）を形成し、その電極上にＰｂ（Ｚｒ０．８Ｎｂ０．２）Ｏ３の組成となる鉛系強誘電体膜を作製した。全てのサンプルにおいてＰｂＳｉＯ３シリケートを５モル％添加している。また、膜形成のための原料となる強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液には、コハク酸ジメチルを添加してｐＨを６とした。成膜フローは全て前述の図１を用いている。
【００３５】
図２（Ａ）〜（Ｃ）によれば、サンプルＡ〜Ｃはすべてヒステリシス特性を有しないが圧電効果のあることが確認された。また、Ｔｉの量は少ないほうがヒステリシスが発生しにくくて良いことも確認された。従って、鉛系強誘電体膜のより好ましい組成範囲は、Ｐｂ（ＺｒＸＴｉＹＮｂＺ）Ｏ３で示され、以下の関係、
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１
０≦Ｙ≦０．１
０．０５≦Ｚ≦０．２５
が成立することである。
【００３６】
サンプルＣでは、図２（Ｃ）に示すように、抗電界Ecは25kV/cm以下、残留分極値Prは10μC/cm2以下、かつ比誘電率400以上（好ましくは1000以上）であることが分かる。このようにサンプルＣでは、P-Eヒステリシス曲線を殆ど有していない為、電界印加時のヒステリシスカーブ描写時の時間的ロスが殆どない。従って、このような鉛系強誘電体膜を用いた圧電素子では、圧電素子の動作時に強誘電体膜が分極反転する時間が必要ないため、その時間だけ動作に遅れることがない。よって、圧電素子の信頼性を向上させることができる。
【００３７】
（実施形態３）
図３は、実施形態３によるＳＡＷ（surface acoustic wave）フィルタを説明するための斜視図である。このＳＡＷフィルタは、必要な信号以外の他の周波数を雑音としてカットし、必要な信号だけを取り出すものである。
【００３８】
実施形態１又は２による圧電体を用いた圧電体基板１を用意する。この圧電体基板１の上に、規則性のあるくし型電極２ａ，２ｂを形成する。くし型電極２ａ，２ｂは、取り出したい必要な信号である電波と同じ波長の長さに電極を作ったものである。電波の入口から入った電波は、圧電体基板１上のくし型電極２ａ，２ｂを通る際に、くし型電極と同じ長さの波長しか電波の出口に到達することができない。つまり、雑音になる電波は圧電体の表面の波と異なっているため打ち消され、必要な信号のみを出口から取り出すことができる。
【００３９】
上記実施形態３によれば、ＳＡＷフィルタの圧電体基板１を、実施形態１又は２によるヒステリシス特性を有していない圧電体を用いて形成しているため、ＳＡＷフィルタの動作時に圧電体が分極反転することがない。従って、信頼性の高いＳＡＷフィルタを得ることができる。
【符号の説明】
【００４０】
１…圧電体基板
２ａ，２ｂ…くし型電極
【図１】
0005504533.tif 000002
【図３】
0005504533.tif 000003
【図２】
0005504533.tif 000004