(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
特に加熱体をカバーすることを目的とする、基本組成として６３〜７０重量％の二酸化ケイ素、１８〜２２重量％の酸化アルミニウム、２．５〜４．５重量％の酸化リチウムを含み、結晶相としてβ−スポジューメンの結晶固溶体を有するガラスセラミックプレートにおいて、β−スポジューメンの結晶の個々の晶子のサイズが１００ｎｍ未満であり、５５０ｎｍの波長における全透過光に対する拡散透過光の比で定義されるくもりが、厚さ４ｍｍに換算して、９０％を上回るくもりを呈し、かつ厚さ４ｍｍに換算した光透過率ＴLが６〜９％であり、２０℃〜７００℃の温度領域内で１５・１０-7/℃未満、特に９・１０-7/℃に等しい熱膨張率を示すことを特徴とするガラスセラミックプレート。
【請求項２】
唯一の結晶相として、β−スポジューメンの結晶固溶体を有することを特徴とする請求項１に記載のプレート。
【請求項３】
特に加熱体をカバーすることを目的とするケイ素、アルミニウム、リチウムの酸化物ベースの請求項１又は２に記載のガラスセラミックプレートの製造方法において、ガラスプレートの結晶化サイクルを少なくとも１回行ない、このサイクルは、β−石英結晶相を生成する結晶化サイクルにおける温度Ｔ及び／又は持続時間ｔの結晶化段階と比べて、少なくとも５％それぞれ増大させられた持続時間ｔ’及び／又は温度Ｔ’でガラスプレートの結晶化サイクルを実施することを特徴とする製造方法。
【請求項４】
（Ｔ'−Ｔ）の差が少なくとも４０℃であり、好ましくは１００℃に等しいことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
（ｔ'−ｔ）の差が少なくとも１５分であることを特徴とする請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のガラスセラミックプレートと、放射又はハロゲン加熱体及び／又は単数又は複数の大気圧ガスバーナー及び／又は単数又は複数の誘導式加熱手段といった単数又は複数の加熱要素と、を有する加熱調理及び／又は高温維持装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ガラスセラミックプレート及びその製造方法本発明は、特に加熱体をカバーすることを目的とするガラスセラミックプレートに関する。より特定的に言うと、本発明は、加熱調理用プレートとして利用されるガラスセラミックプレートに関する。このような加熱調理用プレートは、特にハロゲン又は放射発熱源といった下接する加熱体を有する。
【背景技術】
【０００２】
下接する加熱体を伴う調和用プレートとして利用できるためには、ガラスセラミックプレートは、次のような一定数の基準を満たさなくてはならない：
− 一方では、このプレートは、下接する加熱体（単複）の少なくとも一部分をマスキングするため及び作動中にこの下接加熱体（単複）によってユーザーが目のくらみを起こさないようにするため充分に低いものであると同時に、安全性を目的としてユーザーが作動状態の加熱体（単複）を視覚的に検出できるようにするほど充分に高い、可視光線領域の波長内での透過率を呈していなくてはならず：
− 他方では、加熱及び調理の効率を最適化するべく、このプレートは赤外線の領域の波長内で高い透過率をもたなくてはならない。
【０００３】
現在、市場には、その外観により区別することのできる２つのタイプのプレート、すなわち透明な褐色な外見をもつプレート及び半透明の白色の外見をもつプレートが存在する。
【０００４】
上記第１のタイプは、結びつけられた下接要素が、ハロゲン又は放射発熱源といった加熱体である場合に利用できる。又上記第２のタイプの方は、専ら誘導による加熱手段のみに結びつけられる。
【０００５】
現在、市場の需要は、ガラスセラミックプレートの新しい外見、特に厨房家具と調和のとれた外見を志向している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、現在の市場需要に応え、放射又はハロゲン加熱体といったような下接する加熱体の利用と相容性ある状態にとどまる外見及び光学特性をもつ新しいタイプのガラスセラミックプレート（結晶化ガラス）を提案することにある。
【０００７】
このため、本発明の目的は、特に加熱体をカバーするための、ケイ素、アルミニウム、リチウムの酸化物ベースのガラスセラミックプレートにある。本発明に従うと、前記プレートは、少なくとも５０％のくもりを呈する。くもり（ｆｌｏｕ）は、光の拡散レベルを測定するものであり、本発明の枠内では、５５０ｎｍに等しい波長での全透過率に対する拡散透過率の比として定義づけされる、ということを喚起しておく。
【０００８】
好ましくは、くもりは７０％、有利には９０％を上回る。
【０００９】
１つの有利な特徴に従うと、本発明に従ったプレートは、５％〜４０％の間、特に５〜１０％、好ましくは６〜９％の間に含まれた光透過率ＴLを呈する。
【００１０】
本発明によりこのように提案されたガラスセラミックプレートは、提起された問題に応えるものである。
【００１１】
もう１つの特徴に従うと、本発明に従ったプレートは、好ましくは唯一のものである結晶相として、個々の晶子サイズが有利には１００ｎｍ未満であるβ−スポジューメンの結晶固溶体を含んでいる。
【００１２】
有利には、本発明に従ったプレートは、２０℃〜７００℃の温度領域内で１５・１０-7/℃未満、特に９・１０-7/℃に等しい線形膨張率を示す。
【００１３】
・上述のプレートは同様に基本的に重量百分率で表わした組成として、
ＳｉＯ2 ６３〜７０
Ａｌ2Ｏ3 １８〜２２
Ｌｉ2Ｏ ２.５〜４.５
という酸化物を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明は同様に、特に加熱体をカバーすることを目的とするケイ素、アルミニウム、リチウムの酸化物ベースのガラスセラミックプレートの製造方法において、ガラスプレートの結晶化サイクルを少なくとも１回行ない、このサイクルには、β−石英結晶相にたどりつく温度Ｔで持続時間ｔの結晶化段階が含まれる方法をも目的としている。
【００１５】
本発明の方法に従うと、持続時間ｔ及び／又は温度Ｔとの関係において少なくとも５％それぞれ増大させられた持続時間ｔ’及び／又は温度Ｔ’での熱処理サイクルが実施される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の第１の変形形態に従うと、Ｔ'−Ｔの差は少なくとも４０℃であり、好ましくは１００℃に等しい。
【００１７】
本発明の第２の変形形態に従うと、ｔ'−ｔの差は少なくとも１５分である。
【００１８】
最後に、本発明は、前述の方法を実施するために用いられるガラス組成物において、重量百分率で、
ＳｉＯ2 ６３〜７０
Ａｌ2Ｏ3 １８〜２２
Ｌｉ2Ｏ ２.５〜４.５
という酸化物を含むことを特徴とする組成物にも関する。
【００１９】
本発明の枠内では、かかるガラス組成物を利用する場合、得られるプレートはほぼ「乳白色の」外見をもつ。
【００２０】
当然のことながら、望まれる効果すなわち拡散性の外見を変更することなく、ガラス組成物にあらゆる種類の着色酸化物を付加することができる。
【００２１】
実際、本発明者は、予期せぬ形でガラスセラミックプレートのこの拡散性の外見が、唯一の結晶相としてのβ−スポジューメン結晶の存在に起因するものであることを発見した。今日まで、当業者の間では、このような相は必然的にガラスセラミックプレートに半透明な外見を付与すると考えられてきた。
【００２２】
本発明によって提案されているガラスセラミックプレートは、本発明が特に目的としているもの以外の加熱調理及び／又は高温維持装置において利用できるものであり、このその他の装置は、例えば誘導によるかつ／又はガスによる加熱手段といった、放射又はハロゲン加熱体以外の加熱手段を含んでいる。
【００２３】
当然のことながら、本発明に従ったガラスセラミックプレートは同様に、混合加熱調理装置すなわち、例えば放射、ハロゲンといった少なくとも１つの加熱体及び少なくとも１つの大気圧ガスバーナ及び／又は少なくとも１つの誘導式加熱手段といった、その直接的及び間接的伝達による少なくとも２つの異なる熱源を含む装置においても利用可能である。
【００２４】
この変形形態においては、このときプレートは、加熱体をカバーするための少なくとも１つのゾーン及び大気圧ガスバーナを収容するための少なくとも１つの開口部及び／又は誘導式加熱手段をカバーするための少なくとも１つのゾーンを有する。
【００２５】
１９９７年５月２０日付で提出された特許出願第ＦＲ９７０６１１１４号の中で記述されているように、この開口部を細工し、これがプレートの局所的変形の頂部にくるようにすることも考えられる。
【００２６】
その他の詳細及び有利な特徴は、制限的な意味の無い本発明に従ったガラスセラミックプレートの実施例に関する以下の記述から明らかになることだろう。
【００２７】
まず第１に、本発明に従った例１〜５に関連するガラスセラミックプレートが全て同じ組成をもつことを明記しておく。
【００２８】
この組成には、重量百分率で以下の酸化物が含まれる。
【００２９】
ＳｉＯ2 ６９.０５
Ａｌ2Ｏ3 １８.９０
Ｌｉ2Ｏ ３.３
ＭｇＯ ０.９
ＺｎＯ １.５５
ＢａＯ ０.７５
Ｋ2Ｏ ０.１
ＴｉＯ2 ２.６
ＺｒＯ2 １.７５
Ａｓ2Ｏ3 ０.９
Ｎａ2Ｏ ０.２
上述の組成をもつガラスは、最終寸法５６.５cm×５６.５cm×０.４cmのガラスプレートをその中から切りとる条片である１本のガラス条片を圧延できるような量で、１６５０℃前後で溶融させられる。
【００３０】
これらのガラスプレートは、それ自体既知の要領で、通常結晶化サイクルに従って結晶化格子上で結晶化される。この結晶化サイクルは、既知の要領で以下の段階を含む。
ａ） 一般にガラス転移領域の付近にある核形成領域までの、５０〜８０°／分の割合での温度の上昇；
ｂ） 約２０分での核形成範囲（６７０〜８００℃）の横断；
ｃ） ９００〜９６０℃の間に含まれた結晶化段階の温度Ｔに至るまでの、１５〜３０分以内での温度上昇；
ｄ） １０〜２５分の時間ｔの間の結晶化段階の温度Ｔの維持；
ｅ） 大気温に至るまでの急速な冷却。
【００３１】
本発明の枠内では、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏベースのガラスプレートの結晶化サイクルは、その終了時点でＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏベースのガラスプレートがβ−石英結晶相を含むことになるような１つの段階を含む熱処理サイクルである、ということに留意されたい。
【実施例】
【００３２】
本発明に従いかつ例１〜５に関連するガラスセラミックプレートを実施するためには、以下の手順に従う：
例１
以下の段階で行なうことにより、熱処理サイクルを実施する；
− 厳密に同じ要領で、上述の結晶化サイクルの段階ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）を１回；
− 厳密に同じ要領で、上述の結晶化サイクルの段階ａ）、ｂ）、ｄ）、ｅ）を１回；
− ｄ）及びｅ）の段階に先立ち、約１０５０℃の温度Ｔ'に至るまで１５〜３０分間で温度を上昇させる段階ｃ'）。
例２、３及び４
これらの例の各々について、以下の段階を行なうことにより、熱処理サイクルを実施する： − 上述の結晶化サイクルの段階ａ）、ｂ）及びｃ）を、厳密に同じ要領で１回；
− 段階ｅ）に先立って、 − それぞれ約１０５０、１０６０、１０７０℃の温度Ｔ'に至るまで１５〜３０分間で温度を上昇させる段階ｃ'）; − 時間ｔとの関係において少なくとも１５分だけ増大させた時間ｔ'の間、温度Ｔ’を維持する段階ｄ'）。
例５
厳密に同じ要領で、上述の結晶化サイクルの段階ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）を９回行なうことにより、１回の熱処理サイクルを実施する。
例６及び７
比較例６及び７は、それぞれＥＵＲＯＫＥＲＡ社及びＮＩＰＰＯＮ ＥＬＥＣＲＩＣＧＬＡＳＳ（ＮＥＧ）社から市販されている、それぞれ透明褐色及び半透明白色の外見をもつ、工業的条件下で生産された技術的現状に従ったガラスセラミックプレートに関するものである。
【００３３】
例１〜５に関連するガラスセラミックプレートは全て、「乳白色」の外見をもつ。
【００３４】
例３〜５に関連する各々のガラスセラミックプレートについて、結晶学的、熱的及び機械的な測定及び特徴づけ試験を行なった；
１） まず最初に、Ｘ線回折による分析を行なった。全てのプレートは唯一の結晶相をしてβ−スポジューメン結晶の固溶体を有することがわかった。
【００３５】
この技術を用いて、以下の表１に示されたサイズである、これらの結晶の個々の晶子のサイズを測定した；
２） プレートに、約７００℃の温度差を受けさせることにより熱衝撃試験を実施した。いかなる破損も現われなかった。大気温と７００℃の間で示差膨張計を用いて熱膨張を測定した。
３） 実験室試験の間に変形を測定した。プレートは、熱処理サイクルがひとたび実施された時点で、３５cm×５０cmの寸法に切断され、機械装置の定盤タイプのサポート上に置かれる。変形は、対角線の２点の間の上向き勾配偏差つまり、フィーラタイプの機械的手段を用いて測定される偏差の最大値である。我々は、実験室条件内で測定された０.６mmより小さい変形が工業的条件下での製造にとって受容できるものであると考えている。
【００３６】
最後に、破壊係数（Ｍ．Ｄ．Ｒ.）を測定した。まず最初にプレートをつや出しし次に制御された粒度をもつ研磨剤で研磨した。その後これらを３ボールサポート上に置き、破断が得られるまで軸方向応力に付した。
【００３７】
実施された測定及び試験の結果は以下の表１の中にまとめられている。
【００３８】
【表１】
0005453377.tif 000002
【００３９】
最後に、本発明に従った例１〜５ならびに比較例６及び７に関連するガラスセラミックプレートの分光測光値を測定した。
【００４０】
例１〜５に関連するプレートの測定が、互いに平滑で平行な面で行なわれたことをここに明記しておく。
【００４１】
同様に、（０.３８μｍと０.７８μｍの間で積分された）可視光線の波長の領域内の光透過率ＴL及びくもりＨ（これについてはここでそれが５５０ｎｍに等しい波長での全透過率と拡散透過率の間の比に等しいということを喚起しておきたい）の測定が、光源Ｄ15に従って行なわれたということも明記する。
【００４２】
最後に、（０.７８μｍと２.１５μｍの間で積分された）赤外線透過ＴIRの測定がＩＳＯ規格９０５０に従って行なわれたということを明記する。
【００４３】
厚み４ｍｍで積分された値は、以下の表２に百分率で表わされている。
【００４４】
【表２】
0005453377.tif 000003
【００４５】
上記表２から、視覚的に本発明に基づくプレートが先行技術に従ったプレートと大幅に異なり、光透過率ＴLとくもりＨの著しい増大が見られること、そして本発明のプレートが、下接する加熱体の利用と全く相容性ある赤外線内での透過率を呈することが、明確にわかる。
【００４６】
なお、この相容性は、沸とう時間試験により、確証されている。これらの試験は、１５±２℃の温度の水１リットルをなべに満たし、次にこのなべを、放射又はハロゲン加熱体がその下で作動状態になっているガラスセラミックプレート上に置き、最後に水が２０℃から９８℃の温度に達するための時間を読みとることから成る。例１〜５に関連するガラスセラミックプレート全てについて読取られた時間は、比較例６及び７について読取られた時間とほぼ同一である。
【００４７】
当然のことながら、本発明の枠から逸脱することなく、上述のガラスセラミックプレート及び製造方法に対し、数多くの修正を加えることができる。かくして、累加的に又は代替的に、例えばプレートの２つの面のうちの少なくとも１つの面の表面のテクスチャード加工の修正などといったもう１つの手段により、上述の方法に従ってガラスセラミックプレート内で得られる光拡散レベルを増大させることも可能である。