(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とコアシェル型ゴム（Ｂ）とを含有する樹脂組成物からなる層（Ｉ）を含む少なくとも３層からなり、かつ、前記層（Ｉ）がその積層フィルムの中心層である熱収縮フィルムにおいて、
前記コアシェル型ゴム（Ｂ）が、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれるモノマーのうち少なくとも１種を含む重合体からなり、前記モノマー成分を７０質量％以上含み、かつ実質的にシリコーン成分を含まないコア層と、（メタ）アクリル酸メチルを含む重合体からなるシェル層からなり、
前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と前記コアシェル型ゴム（Ｂ）との合計質量１００質量％に対して、該コアシェル型ゴム（Ｂ）を５質量％以上、３０質量％以下の範囲で含有し、前記フィルムが少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が３０〜７０％であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項２】
フィルムの厚さが２０〜４０μｍであり、０℃のＭＤ方向の引張伸度が３００％以上であり、ハイドロショット値が１２００Ｎ・ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項３】
前記層（Ｉ）を中心層に備え、外層の少なくとも１層が、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と耐衝撃性樹脂とを含有する樹脂組成物からなる層（ＩＩ）で構成される積層フィルムであることを特徴とする、請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項４】
前記耐衝撃性樹脂が、エチレン−酢酸ビニル系樹脂（Ｃ）、脂肪族ポリエステル系樹脂(Ｄ)、軟質アクリルゴム(Ｅ)よりなる群から選ばれ、前記耐衝撃性樹脂の含有率が（ＩＩ）層を構成する樹脂組成物１００質量％に対し、３質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項３記載の熱収縮性フィルム。
【請求項５】
前記エチレン−酢酸ビニル系樹脂の酢酸ビニル含有量が５０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項６】
前記脂肪族ポリエステル系樹脂が、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族多価アルコールからなることを特徴とする請求項４に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項７】
前記軟質アクリルゴムが、アクリル酸エステル（ｃ）より構成される少なくとも１個の重合体ブロック（γ）と、前記アクリル酸エステル（ｃ）とは相違する化学構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）より構成される少なくとも１個の重合体ブロック（η）とを有する請求項４に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項８】
前記アクリル酸エステル（ｃ） 及び（メタ） アクリル酸エステル（ｄ）が、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、及びアクリル酸２−エチルへキシルからなる群の中から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを基材として有する成形品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを基材として有する熱収縮性ラベル。
【請求項１１】
請求項９に記載の成形品を用いた、又は請求項１０に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性フィルム、並びにこの熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器に関し、より詳しくは、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルム、並びにこの熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶又はペットボトルといった容器に充填された状態で販売されている。その際、他商品との差別化や商品の視認性向上のために、容器の外側に印刷が施された熱収縮性ラベルが装着されている。この熱収縮性ラベルの素材としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン、芳香族ポリエステル等が一般的に使用されている。
【０００３】
一方、最近では枯渇性資源の有効活用が重要視され、再生可能資源の利用が重要な課題となっている。現在、その解決策として最も注目されているのが植物原料プラスチックの利用である。この植物原料プラスチックは、非枯渇資源を利用し、プラスチック製造時における枯渇性資源の節約を図ることができるだけでなく、優れたリサイクル性を備えている。
【０００４】
この植物原料プラスチックの中でも特に、ポリ乳酸系樹脂は澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工学的に量産可能であり、かつ、透明性・剛性が優れていることから、ポリスチレンや芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）の代替材料として、フィルム包装材や射出成形分野において注目されている。
【０００５】
しかし、熱収縮性ラベルの材料としてポリ乳酸を使用した場合、室温において剛性であり、低温収縮性を有し、かつ自然収縮性が良好であるものの、非常に脆い材料であり、更に、加熱収縮時に収縮斑やしわが発生しやすいという問題がある。また、ポリ乳酸系熱収縮フィルムは、加熱した際、結晶化が進行して、十分な熱収縮特性が得られないという問題もあった。
【０００６】
前記の問題を解決する手段として、ポリ乳酸系樹脂のＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合比を調整したフィルムが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このフィルムは加熱の際の結晶化は抑制できているものの、急激な収縮により斑、皺、アバタを生じるという問題は十分に解決できていない。また、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度を調整し、さらに脂肪族ポリエステル系樹脂をブレンドすること等による収縮仕上がり性の改良が試みられている（特許文献２，３等参照）。しかしながら、現在主流となっているポリスチレン系熱収縮性フィルムと比べると、未だ十分な収縮仕上がり性とは言い難い。
【０００７】
さらに、特定の重量平均分子量を有するポリ乳酸系樹脂とポリメタクリル酸エステル樹脂とを配合した延伸フィルムが知られている（特許文献４）。しかしながら、この技術はポリ乳酸系樹脂フィルムの耐熱性、透明性を向上させる目的を主としたものであり、本発明のような熱収縮性フィルムには適用し難い。
【０００８】
前記の問題に対し、ポリ乳酸系樹脂とアクリル系樹脂とを配合した熱収縮性フィルムが知られている（特許文献５）。しかしながら、このフィルムは、ポリスチレン系熱収縮フィルムと比べると、未だ十分な収縮仕上り性を有しているとは言い難く、なおかつアクリル系樹脂については、素材自体がもつ脆性のため、耐破断性に対して不十分な点が残っていた。
【０００９】
さらに、ポリ乳酸系樹脂についても、素材自体がもつ脆性のため、単体にシート状やフィルム状等に成形した場合、十分な強度を得られず、実用に供しづらいという問題を抱えている。この問題に対し、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル（特許文献６参照）、ポリカプロラクトン（特許文献７参照）、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの共重合ポリオレフィン（特許文献８参照）等を含有させる方法が知られている。これらはポリ乳酸系樹脂フィルムの透明性を維持したまま脆性を改良させる目的を主としており、収縮仕上り性に対してはまだ不十分な点が残っていた。
【００１０】
特に近年、環境意識の高まりおよびコストの観点から、収縮包装用等に使用されるラベルの軽量化（薄肉化）が求められており、その場合、熱収縮フィルムにおいて更なる耐衝撃性の改良が求められているが、耐衝撃性を改良するために、ポリ乳酸系樹脂以外の樹脂成分を配合した組成では、これをフィルムとし、そのフィルムを折り曲げた時に著しい白化が生じるという新たな問題が起きているのが現状である。特に、熱収縮フィルムにおいては、一般的に製袋工程およびフィルム装着工程等、フィルムが折り曲げられる機会が多く、それにより外観不良及び意匠性が低下するため、耐折り曲げ白化性を付与したポリ乳酸系樹脂の熱収縮性フィルムが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１１９３６７号公報
【特許文献２】特開２００１−０１１２１４号公報
【特許文献３】特開２０００−２８０３４２号公報
【特許文献４】特開２００５−０３６０５４号公報
【特許文献５】特開２００６−３１６１３７号公報
【特許文献６】特開平０９−１６９８９６号公報
【特許文献７】特開平０８−３００４８１号公報
【特許文献８】特開平０９−１５１３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このように、従来のポリ乳酸系熱収縮フィルムにおいては、熱収縮特性、透明性、耐折り曲げ白化性、耐衝撃性及び収縮仕上がり性の全てを充分に満たすことはできず、これらの特性全てを兼ね備えたものが望まれていた。
【００１３】
本発明の課題は、植物由来原料を主成分とし、熱収縮特性、透明性、耐折り曲げ白化性、耐衝撃性及び収縮仕上がり性に優れ、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムを提供することにある。
【００１４】
本発明のもう一つの課題は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記熱収縮性積層フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及び前記成形品を用いた、又は熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、ポリ乳酸に特定の成分を含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【００１６】
即ち、本発明の要旨は下記［１］〜［１１］に存する。
［１］  ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とコアシェル型ゴム（Ｂ）とを含有する樹脂組成物からなる層（Ｉ）を含む少なくとも３層からなり、かつ、前記層（Ｉ）がその積層フィルムの中心層である熱収縮フィルムにおいて、前記コアシェル型ゴム（Ｂ）が、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれるモノマーのうち少なくとも１種を含む重合体からなり、前記モノマー成分を７０質量％以上含み、かつ実質的にシリコーン成分を含まないコア層と、（メタ）アクリル酸メチルを含む重合体からなるシェル層からなり、前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と前記コアシェル型ゴム（Ｂ）との合計質量１００質量％に対して、該コアシェル型ゴム（Ｂ）を５質量％以上、３０質量％以下の範囲で含有し、前記フィルムが少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が３０〜７０％であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【００１７】
［２］フィルムの厚さが２０〜４０μｍであり、０℃のＭＤ方向の引張伸度が３００％以上であり、ハイドロショット値が１２００Ｎ・ｍｍ以上であることを特徴とする［１］に記載の熱収縮性フィルム。
［３］前記層（Ｉ）を中心層に備え、外層の少なくとも１層が、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と耐衝撃性樹脂とを含有する樹脂組成物からなる層（ＩＩ）で構成される積層フィルムであることを特徴とする、上記［１］に記載の熱収縮性フィルム。
［４］前記耐衝撃性樹脂が、エチレン−酢酸ビニル系樹脂（Ｃ）、脂肪族ポリエステル系樹脂(Ｄ)、軟質アクリルゴム(Ｅ)よりなる群から選ばれ、前記耐衝撃性樹脂の含有率が（ＩＩ）層を構成する樹脂組成物１００質量％に対し、３質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする上記［３］に記載の熱収縮性フィルム。
［５］前記エチレン−酢酸ビニル系樹脂の酢酸ビニル含有量が５０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする上記［４］に記載の熱収縮性フィルム。
［６］前記脂肪族ポリエステル系樹脂が、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族多価アルコールからなることを特徴とする上記［４］に記載の熱収縮性フィルム。
［７］前記軟質アクリルゴムが、アクリル酸エステル（ｃ）より構成される少なくとも１ 個の重合体ブロック（γ）と、前記アクリル酸エステル（ｃ）とは相違する化学構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）より構成される少なくとも１個の重合体ブロック（η）とを有する上記［４］に記載の熱収縮性フィルム。
［８］前記アクリル酸エステル（ｃ） 及び（メタ） アクリル酸エステル（ｄ）が、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、及びアクリル酸２−エチルへキシルからなる群の中から選ばれる少なくとも１種である上記［７］に記載の熱収縮性フィルム。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを基材として有する成形品。
［１０］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを基材として有する熱収縮性ラベル。
［１１］上記［９］に記載の成形品を用いた、又は上記［１０］に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、植物由来原料を主成分とし、熱収縮特性、透明性、耐折り曲げ白化性、耐衝撃性及び収縮仕上がり性に優れ、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムを提供することができる。
【００１９】
さらに本発明によれば、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した前記熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び前記成形品を用いた、又は熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る熱収縮性フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、及び容器（以下、それぞれ、「本発明のフィルム」、「本発明の成形品」、「本発明のラベル」、「本発明の容器」という。）について詳細に説明する。
【００２１】
［本発明のフィルム］
本発明は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とコアシェル型ゴム（Ｂ）とを含有する樹脂組成物からなる層（Ｉ）を含む少なくとも３層からなり、かつ、前記層（Ｉ）がその積層フィルムの中心層である熱収縮フィルムにおいて、前記コアシェル型ゴム（Ｂ）が、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれるモノマーのうち少なくとも１種を含む重合体からなり、前記モノマー成分を７０質量％以上含み、かつ実質的にシリコーン成分を含まないコア層と、（メタ）アクリル酸メチルを含む重合体からなるシェル層からなり、前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と前記コアシェル型ゴム（Ｂ）との合計質量１００質量％に対して、該コアシェル型ゴム（Ｂ）を５質量％以上、３０質量％以下の範囲で含有し、前記フィルムが少なくとも一方向に延伸され、かつ８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が３０〜７０％であることを特徴とする熱収縮性フィルムである。
【００２２】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ成分）
（Ａ）成分であるポリ乳酸系樹脂とは、Ｄ−乳酸もしくはＬ−乳酸の単独重合体、又はそれらの共重合体をいい、具体的には構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、さらにはＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）があり、これらの共重合体の混合樹脂も含まれる。
【００２３】
前記Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成比（以下、「Ｄ／Ｌ比」と略する。）が、１／９９〜２５／７５、又は７５／２５〜９９／１であることが好ましく、３／９７〜２０／８０、又は８０／２０〜９７／３であることがより好ましく、５／９５〜１５／８５、又は８５／１５〜９５／５であることがよりさらに好ましい。
【００２４】
上記Ｄ／Ｌ比が０／１００、又は１００／０の場合は、非常に高い結晶性を示し、融点が高く、耐熱性及び機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷及び溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性及び溶剤シール性を向上させるために、構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、加熱時のフィルム収縮特性が低下する傾向がある。そこで、本発明のフィルムでは、Ｄ−乳酸の共重合比を１以上、又は９９以下とすることが好ましい。一方、Ｄ−乳酸の共重合比を２５以下、又は７５以上とすると、耐破断性が大幅に低下することを抑えられるため望ましい。
【００２５】
本発明においては、（Ａ）成分のＤ／Ｌ比をより容易に調整するために、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比が異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドすることも可能である。この場合、複数のポリ乳酸系樹脂のＤ／Ｌ比を平均した値が前記範囲内に入るようにすればよい。使用用途に合わせて、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体比の異なるポリ乳酸系樹脂を二種以上ブレンドし、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性のバランスをとることができる。
【００２６】
また、（Ａ）成分は、Ｄ−乳酸及び／又はＬ−乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種との共重合体であってもよい。
【００２７】
前記のα−ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸を指す）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒロドキシ３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロラクトン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸、カプロラクトン、ブチルラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００２８】
また、前記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。さらに、前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸などが挙げられる。
【００２９】
乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種との共重合体の共重合比率は、乳酸：（α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、及び脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種）の質量比で、好ましくは９５：５〜１０：９０、より好ましくは９０：１０〜２０：８０、さらに好ましくは８０：２０〜３０：７０である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。
【００３０】
（Ａ）成分の重合法としては、縮合重合法、開環重合法など、公知の方法をいずれも採用することができる。例えば縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又は、これらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。前記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライドなどを使用しても構わない。
【００３１】
（Ａ）成分の質量平均分子量は、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、また、好ましくは４００，０００以下、より好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。質量平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。質量平均分子量は、一般的にGPC（ゲルパーメイションクロマトグラフ）や粘度法により測定することができる。
【００３２】
前記（Ａ）成分の市販品としては、例えば、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」（ネイチャーワークス社製）、「ＬＡＣＥＡ」（三井化学社製）、「ＲＥＶＯＤＥ」（海正生物材料社製）などが挙げられる。
【００３３】
コアシェル型ゴム（Ｂ成分）
本発明において、（Ｂ）成分のコアシェル型ゴムは、コア層と、コア層を覆う少なくとも１層以上のシェル層とから構成される重合体であり、アクリル酸エステル（ａ）を含む重合体からなるコア層と、該アクリル酸エステル(a)と相違する化学構造を有するアクリル酸エステル（ｂ）を少なくとも含む重合体からなるシェル層とから構成される重合体である。該シェルの層数は特に限定されるものではなく、単層であっても２層以上であっても構わない。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００３４】
（Ｂ）成分のコア層を構成する重合体に含まれるアクリル酸エステル（ａ）としては、アクリル酸成分とアルコール成分から構成されるアクリル酸エステルであればいずれであってもよいが、炭素数１〜１５のアルコール成分を有するアクリル酸エステルが好ましい。好ましいアクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等のアクリル酸１級アルキルエステル；アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸トリメチルシリル等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は１種類を用いても又は２種類以上を用いてもよい。
【００３５】
中でも、コア層としては、熱収縮性フィルムの要求特性の一つである耐衝撃性向上のため、ゴム弾性を有するものが好ましい。その具体例としては、アクリル酸エチルやアクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル等を重合させた重合成分、またはこれらの成分の共重合成分等が好ましい。
また、コア層中におけるアクリル酸エステル成分は、耐衝撃性向上のため７０％以上であることが好ましい。
【００３６】
（Ｂ）成分のシェル層、又はシェル層が二層以上である場合はその最外層を形成するシェル層を構成する重合体に含まれるアクリル酸エステル（ｂ）は、アクリル酸エステル（ａ）と相違する化学構造を有するアクリル酸エステル（ｂ）を少なくとも含んでいればよく、その重合成分としてアクリル酸エステル（ａ）を更に含んでいてもよい。
アクリル酸エステル（ｂ）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸グリシジル；メタクリル酸アリル；メタクリル酸トリメチルシリル；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル等を挙げることができる。中でも、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）との相溶性の観点よりシェル層は（メタ）アクリル酸メチルを含有する重合体で形成することが好ましい。
また、コアシェル型ゴムにおけるアクリル酸エステル成分は、耐衝撃性向上のため８０％以上（コアとシェルを併せた質量に対して）であることが好ましい。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００３７】
（Ｂ）成分の製造方法としては、特に限定されるものでなく、公知の重合方法、例えば、所望の原料モノマーを（特定比率で含む混合物を）懸濁重合、乳化重合等することによって得られる。
【００３８】
（Ｂ）成分の粒径は、特に限定されるものではないが、平均粒径で０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、耐衝撃性効果を発現するのに十分であるため好ましく、また、１００μｍ以下であれば、最表層を形成する層に添加した場合においても、表面荒れ等による外部ヘーズの増加が少なく、本発明のフィルムに印刷を施し、意匠性を高める場合においても、インキ抜けなどが生じにくく、印刷図柄の外観を損ねるなどの欠点もなく好ましい。また、耐折り曲げ白化性の観点からすると、粒径が小さく程なるほど、折り曲げ時にポリ乳酸樹脂（Ａ）がコアシェル型ゴム（Ｂ）にかかる応力が分散され、ボイドの生成が抑制されるため、白化が抑制できるため、粒径は小さいほど好ましい。なお、（Ｂ）成分の平均粒径は、一般的に動的光散乱法やレーザー回折法により測定することができる。
【００３９】
（Ｂ）成分を構成するコア層とシェル層の質量比は、特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分１００質量部に対して、コア層が４０質量部以上、好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは６０質量部以上であり、シェル層が４０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。コア層が４０質量部以上であれば耐衝撃性効果を保持できるため好ましい。
【００４０】
（Ｂ）成分の市販品としては、例えば、「カネエース」（カネカ社製）、「メタブレン」（三菱レイヨン社製）、「パラロイド」（ロームアンドハース社製）、「スタフィロイド」（ガンツ化成社製）または「パラフェイス」（クラレ社製）などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ｉ）層を構成する樹脂組成物の質量（１００質量％）を基準として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
（Ｉ）層を構成する（Ｂ）成分の含有量が５質量％以上であれば、熱収縮性フィルムとしての要求品質に十分な耐衝撃性を得ることができる。また、逆に、（Ｉ）層を構成する（Ｂ）成分の含有量が１３０質量％を超えた場合には、フィルムとして剛性が低下してしまい、２次加工時等にハンドリング性に劣るものとなり、作業性の低下を招くことになるので望ましくない。
【００４２】
また、本発明において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外にも本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂を混合することも可能である。尚、その場合であっても、（Ａ）成分のポリ乳酸系樹脂は、樹脂のみの合計１００質量％中、５０％以上であるのが、本発明の効果を充分に奏するには、望ましい。
【００４３】
本発明において、フィルムの滑り性付与やブロッキング防止のため、本発明の効果を阻害しない範囲で、非相溶性の樹脂をブレンドする手法や、アンチブロッキング剤をさらに添加してもよい。
【００４４】
前記アンチブロッキング剤を例示すると、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウムなどの無機粒子、無機酸化物、炭酸塩や、架橋アクリル系、架橋ポリエステル系、架橋ポリスチレン系、シリコーン系等の各有機粒子などが挙げられる。また、多段階で重合せしめた多層構造を形成した有機粒子も用いることができる。中でも、シリカや有機粒子が好ましく用いられる。
【００４５】
前記アンチブロッキング剤はフィルム表面を荒らすことにより、滑り性や耐ブロッキング性を発現させ、かつ、透明性や、フィルムの光沢を阻害しないよう、適切な添加量、及び種類を選択する必要がある。上記アンチブロッキング剤の添加量は、構成する樹脂組成物全体の質量を基準（１００質量％）として、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０１５質量％以上、さらに好ましくは０．０２質量％以上であり、かつ、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下とする。前記アンチブロッキング剤の添加量が少なすぎる（０．０１質量％未満）と、フィルム表面へのアンチブロッキング剤の析出が十分でなく、フィルム表面に凹凸を形成しにくいため、十分な滑り性や耐ブロッキング性を発現できないことがある。また、逆にアンチブロッキング剤が多すぎる（２質量％超）と、フィルム表面の過剰な凹凸が生じやすく、表面荒れによる透明性の阻害や、過剰な滑り性の付与によるフィルムロールの巻きづれなどが生じやすい。
【００４６】
前記アンチブロッキング剤の形状は、特に限定されるものではないが、凝集抑制、均一分散の観点、透過する光の乱反射抑制、及びフィルム表面に形成される凹凸の観点から球状のものが好ましく用いられる。前記アンチブロッキング剤の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、かつ、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下である。前記アンチブロッキング剤の平均粒径が小さすぎる（０．５μｍ未満）と、アンチブロッキング剤がフィルム表面へ析出しづらく、また、表面に析出したアンチブロッキング剤においても、滑り性や耐ブロッキング性を発現するに十分な凹凸を付与しづらい。一方、前記アンチブロッキング剤の平均粒径が大きすぎる（１０μｍ超）と、本発明のフィルムに印刷を施し、意匠性を高める場合において、インキ抜けなどが生じやすく、印刷図柄の外観を損ねることがある。前記アンチブロッキング剤の粒径の分布は、特に制限されるものではないが、前記粒径の大小による弊害の関係より、粒径分布が狭いものが好ましい。粒径分布が広くなりすぎると、前述した好ましい粒径の範囲を逸脱するものが含まれる可能性がある。
【００４７】
本発明の熱収縮フィルムは、上記したポリ乳酸系樹脂（Ａ）とコアシェル型ゴム（Ｂ）とを含有する樹脂組成物からなる層（Ｉ）を有するフィルムであればよく、以下に詳述する様々なフィルムの層構成を取ることができるが、特には、該層（Ｉ）を含む少なくとも３層からなる積層フィルムであり、かつ、その層（Ｉ）がその積層フィルムの中心層である構成とするのが、本発明の効果を充分に奏しえるので望ましい。
また、本発明においては、前記層（Ｉ）と、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と耐衝撃性樹脂とを含有する樹脂組成物からなる層（ＩＩ）との、少なくとも２層で構成される積層フィルムも、好ましい態様（以下、第二の実施態様と呼ぶ）である。
以下、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と耐衝撃性樹脂とを含有する樹脂組成物からなる層（ＩＩ）について詳述する。
【００４８】
この第二の実施態様において、含有される耐衝撃性樹脂は、エチレン−酢酸ビニル系樹脂（Ｃ）、脂肪族ポリエステル系樹脂(Ｄ)、軟質アクリルゴム(Ｅ)よりなる群から選ばれるのが好ましく、前記耐衝撃性樹脂の含有率が（ＩＩ）層を構成する樹脂組成物１００質量％に対し、３質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする。
【００４９】
エチレン−酢酸ビニル系樹脂（Ｃ成分）
この第二の実施態様において使用されるエチレン−酢酸ビニル系樹脂（Ｃ）は、酢酸ビニル含有量５０〜９０重量％のものが好ましく、より好ましくは酢酸ビニル含有量６０〜８０重量％のものがよい。酢酸ビニル含有量が５０重量％未満であると、ポリ乳酸系樹脂との屈折率差が大きくなり、透明性が悪化するため好ましくない。また、酢酸ビニル含有量が９０質量％を超えると、ポリ乳酸と完全に相溶してしまい、エチレン−酢酸ビニル系樹脂が耐衝撃性を発現する機能を低下させるため好ましくない。
【００５０】
また、上記エチレン−酢酸ビニル系樹脂は、予備架橋されたものも好適に使用することができる。
【００５１】
上記エチレン−酢酸ビニル系樹脂では、エチレンモノマー、酢酸ビニルモノマー以外においても、他のモノマーを共重合したものも用いることができる。例えば、一酸化炭素やビニルエステル成分などが挙げられ、エチレンと共重合可能なビニルエステル成分としては、具体的には、酢酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ − 酪酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどが挙げられる。中でも、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体が好適に用いることができる。
【００５２】
この第二の実施態様において使用されるエチレン−酢酸ビニル系樹脂の代表的なものとしては、ＬＡＮＸＥＳＳ社製の「Ｌｅｖａｐｒｅｎ」「Ｌｅｖａｍｅｌｔ」「Ｂａｙｍｏｄ」や三井・デュポンポリケミカル社製の「エバフレックス」等が商業的に入手されるものとして挙げられる。また、予備架橋されたエチレン−酢酸ビニル系樹脂の代表的なものとしては、ＬＡＮＸＥＳＳ社製の「ＬｅｖａｐｒｅｎＶＰ」等が商業的に入手されるものとして挙げられる。また、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体の代表的なものとしては、三井・デュポンポリケミカル社製の「エルバロイ」等が商業的に入手されるものとして挙げられる。これらのエチレン−酢酸ビニル系樹脂は、各々単独に、または２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
脂肪族ポリエステル系樹脂(Ｄ成分)
第二の実施態様において使用される脂肪族ポリエステル系樹脂とは、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族多価アルコールとを主成分とする脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する脂肪族ジカルボン酸残基としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等から誘導される残基が挙げられる。また脂肪族多価アルコール残基としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等から誘導される脂肪族ジオール残基が挙げられる。
【００５４】
この第二の実施態様において使用される脂肪族ジカルボン酸残基は、コハク酸残基またはアジピン酸残基であり、脂肪族多価アルコール残基は１，４−ブタンジオール残基である。
【００５５】
この第二の実施態様において使用される脂肪族ジカルボン酸は、その融点が１００℃以上１７０℃以下にあるものが好ましい。融点をその範囲に調整することによって通常収縮が行われる６０℃から１００℃の範囲でも、その脂肪族ポリエステルは結晶状態を保つことが可能となり、その結果、収縮時に柱のような役割を担うことによって、さらに良好な収縮仕上がり性を得ることが可能となる。
【００５６】
上記脂肪族ポリエステル（Ｄ）としては、商品名「ＧＳ−Ｐｌａ」（三菱化学社製）等が挙げられる。
【００５７】
軟質アクリルゴム(Ｅ)
この第二の実施態様において使用される軟質アクリル系樹脂としては、具体的に、アクリル酸エステル（ｃ）で構成される少なくとも１個の重合体ブロック（γ）と、該アクリル酸エステルと相違する化学構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）で構成される少なくとも１個の重合体ブロック（η）とを有する軟質アクリル系樹脂であることが好ましい。
【００５８】
（重合体ブロック（γ））
重合体ブロック（γ）を形成するために使用されるアクリル酸エステル（ｃ）は特に限定されない。アクリル酸成分とアルコール成分から構成されるアクリル酸エステルであればいずれであってもよいが、炭素数１〜１５のアルコール成分を有するアクリル酸エステルが好ましい。好ましいアクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸１級アルキルエステル；アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸トリメチルシリル等を挙げることができる。アクリル酸エステル（ｃ）は１種類を用いても又は２種類以上を用いてもよい。
【００５９】
（重合体ブロック（η））
重合体ブロック（η）を形成するために使用される（メタ）アクリル酸エステル（ｄ−１）は、重合体ブロック（γ）を形成するために使用するアクリル酸エステル（ｃ）と異なる化学構造を有する。
【００６０】
（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）として使用可能なメタクリル酸エステルの代表例として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸グリシジル；メタクリル酸アリル；メタクリル酸トリメチルシリル；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル等を挙げることができる。
【００６１】
この第二の実施態様において使用される、アクリル酸エステル（ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）として、それぞれ、上記で説明した重合性単量体のうちの１種類又は２種類以上を用いることができるが、上記代表例のうち、アクリル酸エステル（ｃ）及び（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）は、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、及びアクリル酸２−エチルへキシルからなる群の中から選ばれる少なくとも１種を使用することが、得られるフィルムの物性等の点から好ましい。
【００６２】
この第二の実施態様において使用される１個以上の重合体ブロック（γ）及び１個以上の重合体ブロック（η）を有するブロック共重合体の重合体ブロックの個数、重合体ブロックの配列、各重合体ブロックの分子量及び立体規則性、並びにブロック共重合体全体の分子量については特に限定されない。ただし、熱可塑性エラストマーとしての特性を特に良好に発揮し得るブロック共重合体は、該ブロック共重合体に１個以上の重合体ブロック（γ）及び２個以上の重合体ブロック（η）を有するトリブロック以上のブロック構造であることが好ましい。耐熱性に優れたブロック共重合体を製造する目的においては、重合体ブロック（η）における立体規則性がトライアッドで７０％以上のシンジオタクチシチーとなるようにすることが好ましく、８０％以上のシンジオタクチシチーとなるようにすることがより好ましい。この目的においては、主としてメタクリル酸エステルを使用するのが好適である。
【００６３】
本発明のフィルムでは特に、アクリル酸エステル（ｃ）としてはアクリル酸ｎ−ブチルを、（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）としてはメタクリル酸メチルを使用することが得られるフィルムの物性等の点から最も好ましい。両原料を主に用いることで貯蔵弾性率を調整することが容易となる。例えば、貯蔵弾性率を下げたい場合にはアクリル酸ｎ−ブチルブロックの含有率を多くすることにより達成でき、反対に貯蔵弾性率を上げたい場合にはメタクリル酸メチルの含有率を多くすることにより達成できる。
【００６４】
本発明のフィルムで使用される軟質アクリル系樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）、より具体的にはメタクリル酸メチルは、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また上限は６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。メタクリル酸メチルの含有率を上記の範囲とすることにより、所定の貯蔵弾性率特性にすることが可能となる。
【００６５】
（分子量）
本発明のフィルムでは、目的とするブロック共重合体における各重合体ブロック及びブロック共重合体全体の分子量はその用途等に応じて適宜調節することができる。一般には、重合体ブロック（γ）の数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲内であり、重合体ブロック（η）の数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲内であり、ブロック共重合体全体の数平均分子量が３，０００〜３，０００，０００の範囲内である。この範囲内にすることで、得られるブロック共重合体の成形性、取り扱い性、力学的特性が好ましいものとなる。
【００６６】
さらに、第二の実施態様において使用される軟質アクリル系樹脂は振動周波数１０Ｈｚで測定したときの７０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．１ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下であることが好ましく、３０ＭＰａ以下であることがより好ましい。一方で同様な条件における貯蔵弾性率は０．１ＭＰａ以上であり、１．０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００６７】
第二の実施態様において使用される軟質アクリル系樹脂の７０℃の貯蔵弾性率を上記の範囲にする目的は、フィルムの耐破断性と収縮仕上がり性を良好にするためである。つまり貯蔵弾性率を５０ＭＰａ以下とすることによって、本発明のフィルムの耐破断性をより向上させることが可能となる。一方で貯蔵弾性率を０．１ＭＰａ以上とすることにより、６０℃〜８０℃での熱収縮時に弾性率が大幅な低下を抑えて良好な収縮仕上がり性が得られる。
【００６８】
第二の実施態様において使用される軟質アクリル系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、１．０ｇ／１０分以上、好ましくは５．０ｇ／１０分以上であり、かつ３０ｇ／１０分以下、好ましくは２５ｇ／１０分以下、より好ましくは２０ｇ／１０分以下であることが望ましい。
【００６９】
上記軟質アクリル系樹脂としては、商品名「ＬＡポリマー」（クラレ社製）が挙げられる。
【００７０】
本発明の第二の実施態様において、耐衝撃性樹脂の含有量は、（ＩＩ）層を構成する樹脂組成物の質量（１００質量％）を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
（ＩＩ）層を構成する耐衝撃性樹脂の含有量が３質量％以上であれば、熱収縮性フィルムとしての要求品質に十分な耐衝撃性を得ることができる。また、逆に、（ＩＩ）層を構成する耐衝撃性樹脂の含有量が２０質量％を超えた場合には、フィルムとして剛性が低下してしまい、２次加工時等にハンドリング性に劣るものとなり、作業性の低下を招くことになるので望ましくない。
【００７１】
＜フィルム構成＞
本発明においては、上記した（Ｉ）層に加え、（ＩＩ）層を有するフィルムの場合には、例えば、（Ｉ）層と（ＩＩ）層を積層した２層構成であってもよいし、（Ｉ）層／（ＩＩ）層／（Ｉ）層のように、（Ｉ）層が両側の最外層に有する３層構成であってもよく、（ＩＩ）層／（Ｉ）層／（ＩＩ）層のように、（ＩＩ）層が両側の最外層に有する３層構成であってもよい。また、他の層（ＩＩＩ）層を積層した層構成を備えたフィルムであってもよい。具体的には、（Ｉ）層／（ＩＩ）層、（Ｉ）層／（ＩＩ）層／（Ｉ）層、（Ｉ）層／（ＩＩ）層／（ＩＩＩ）層／（Ｉ）層、（Ｉ）層／（ＩＩ）層／（ＩＩＩ）層／（ＩＩ）層／（Ｉ）層などの層構成を備えた積層フィルムが挙げられる。この場合、各層の積層比は用途、目的に応じて適宜調整することができる。
上記した通り、（Ｉ）層が中心層であるのが望ましいため、（ＩＩ）層も有するフィルムの場合には、（ＩＩ）層／（Ｉ）層／（ＩＩ）層のような(Ｉ)層を中間にした少なくとも３層（各層間に接着層などは適宜設けてもよい）構造であるのが望ましい。
【００７２】
上記の積層体を形成する方法としては、共押出法、各層のフィルムを形成した後に、重ね合わせて熱融着する方法、接着剤等で接合する方法等が挙げられる。
【００７３】
この発明のフィルムの総厚みは、単層であっても積層であっても、特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には、延伸後のフィルムの総厚みが６０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは４０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、２０μｍ以上であることが好ましい。
【００７４】
本発明のフィルムを構成する各層には、上述した成分のほか、本発明の効果を阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性及び熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、核剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加できる。
【００７５】
＜本発明のフィルムの製造方法＞
本発明のフィルムは、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、（印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、）巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。
押出温度は、１８０〜２３０℃であるのが好ましく、より好ましくは、１９０〜２２０℃である。押出の温度やせん断の状態を最適化することにより材料の分散状態を制御することも、下記詳述するフィルムの種々の物理的特性・機械的特性を所望の値にするのに有効である。
【００７６】
延伸倍率はオーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、好ましくは、縦方向が２倍〜１０倍、横方向が２〜１０倍、より好ましくは縦方向が３〜６倍、横方向が３〜６倍程度である。一方、熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が、好ましくは２〜１０倍、より好ましくは４〜８倍、それと直交する方向が、好ましくは１〜２倍、より好ましくは１．０１〜１．５倍の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定することが望ましい。なお、１倍とは、延伸していない場合を指す。
【００７７】
前記一軸延伸の範疇にある範囲内の延伸倍率で延伸した延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。
【００７８】
延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって適宜選択できるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、上限値を考慮して、１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲で制御される。次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０〜１２０℃程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。
【００７９】
また本発明のフィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。
【００８０】
＜熱収縮性フィルムの物理的・機械的特性＞
（熱収縮率、収縮仕上り性）
本発明のフィルムは、８０℃温水中に１０秒間浸漬した際の主収縮方向の収縮率の下限値が３０％以上であることが重要であり、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上であり、上限値が７０％であることが重要であり、好ましくは６５％以下、さらに好ましくは６０％以下である。
ここで、「熱収縮率」とは、後述するように、縦方向あるいは横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表したものである。これは、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。なお、「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。
【００８１】
現在、ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。さらに熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。しかしながら、温度依存性が高く、温度によって極端に収縮率が異なるフィルムの場合、蒸気シュリンカー内の温度斑に対して収縮挙動の異なる部位が発生し易いため、収縮斑、皺、アバタなどが発生し収縮仕上がり外観が悪くなる傾向にある。これら工業生産性も含めた観点から、８０℃の温水中に１０秒間浸漬させたときの主収縮方向の熱収縮率が３０％以上であれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着でき、かつ斑、皺、アバタが発生せず良好な収縮仕上がり外観を得ることができるため好ましい。このことより本発明のフィルムは、８０℃の温水中に１０秒間浸漬させたときの主収縮方向の熱収縮率が３０％以上７０％以下であることが重要である。
【００８２】
本発明において、熱収縮性フィルムの主収縮方向の熱収縮率を８０℃の温水中に１０秒間浸漬した場合に３０％以上とするには、本発明に規定される組成を有する積層フィルムとすることが必要であるが、さらに、この値は、延伸温度および延伸倍率により適宜調製することができる。
【００８３】
一方で、主収縮方向と垂直な方向の収縮率を低く抑えることによって、より優れた収縮仕上がり性を得ることができる。本発明のフィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は、８０℃の温水中で１０秒間浸漬したときは５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。
【００８４】
主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が５％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生し難く、好ましい。なお、この場合の熱収縮率の下限は０％である。上記熱収縮率の値もまた、前記主収縮方向の熱収縮率と同様に調整しうる。
【００８５】
（透明性）
本発明のフィルムの透明性は、例えば、厚さ４０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５にて測定した場合、ヘーズ値は８％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。ヘーズ値が８％以下であれば、フィルムの透明性が得られ、ディスプレー効果を奏することができる。
【００８６】
本発明のフィルムにおいて、熱収縮性フィルムのヘーズ値を８％以下とするには、本発明に規定される組成を有するフィルムとすることが必要であるが、さらに、この値はコアシェル型ゴム（Ｂ）成分の添加量を、本発明の範囲内において可能な限り低く抑えること等より調製することができる。
【００８７】
（耐衝撃性）
本発明のフィルムの耐衝撃性は、ハイドロショット値により評価され、特にラベル用途では、２３℃環境下の試験において、試料が破壊するときのエネルギー（Ｎ・ｍｍ）が、好ましくは９８０Ｎ・ｍｍ以上、より好ましくは１２２５Ｎ・ｍｍ以上、さらに好ましくは１４７０Ｎ・ｍｍ以上ある。２３℃環境下でのハイドロショット値が９８０Ｎ・ｍｍ以上あれば印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋などの工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が１２２５Ｎ・ｍｍ以上あれば破断しづらく、特に好ましい。上限については特に限定されないが、伸びを付与しすぎようとするとその反面フィルムの剛性が低下してしまう傾向となる。
本発明において、ハイドロショットの値を上記とするためには、例えば、層の材料配合の調整と併せて、製膜工程での押出条件の調整ならびに延伸条件の調整、熱収縮率の調整、積層フィルム構成の場合は積層比をも適宜行うことなどによって、上記値に調整することができる。
ここで言う押出条件の調整とは、一例として押出の温度やせん断の状態を最適化することで材料の分散状態を制御することが挙げられる。また延伸条件の調整とは、一例として延伸温度や延伸倍率を最適化してフィルムの配向状態を制御することが挙げられる。
【００８８】
（耐折り曲げ白化性）
本発明おいては、用いるコアシェル型ゴム（Ｂ）の種類及び量を適宜調整することで、優れた耐折り曲げ白化性を奏することができる。
【００８９】
［本発明の成形品、本発明の熱収縮性ラベル及び本発明の容器］
本発明は、前記熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品（本発明の成形品）に関し、また本発明は、前記熱収縮性フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル（本発明のラベル）に関し、さらに本発明は、前記成形品を用いた、又は前記熱収縮性ラベルを装着した容器（本発明の容器）に関する。
【００９０】
本発明のフィルムは、被包装物によってフラット状から円筒状等に加工し包装に供される。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要する場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシールして円筒状とすれば良い。この場合、シール部の形状はいわゆる封筒貼りとなる。
【００９１】
前記のセンターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。
【００９２】
本発明のフィルムは、フィルムの熱収縮特性、収縮仕がり性、透明性等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品の基材として用いることができる。そして、得られる成形品は、容器等として使用できる。
【００９３】
また、本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用の熱収縮性ラベルの基材として用いることができる。この場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗に装着されたラベルとなる。そして、そのラベルを装置した食品容器は、容器として使用することができる。なお、前記の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。
【００９４】
本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上り性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品に用いられる熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００９５】
プラスチック包装体を構成する材質としては、前記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【００９６】
以下に本発明について実施例を用いて説明する。
なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向（又は、ＭＤ）、その直角方向を「横」方向（又は、ＴＤ）と記載する。
【００９７】
＜測定方法＞
（１）熱収縮率
得られたフィルムを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、横方向（ＴＤ）について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【００９８】
（２）ヘーズ値
得られたフィルムの透明性を評価するため、ＪＩＳ  Ｋ７１０５にてヘーズ値を測定した。
◎：ヘーズ値が５％以下の場合
○：ヘーズ値が６％を超え、かつ、８％以下の場合
×：ヘーズ値が８％を超える場合
【００９９】
（３）収縮仕上り性
得られたフィルムをＭＤ１６０ｍｍ×ＴＤ２３５ｍｍで切り出し、ＴＤに１０ｍｍ分重なるように折り、重なった部分をヒートシールし、円筒状とする。次いで、この円筒状のフィルムを５００ｍｌの多面体ボトルにボトルの下面までかぶせて仕上り評価用サンプルを作製した。評価用サンプルは蒸気加熱方式の長さ４ｍ（３ゾーン構成）の収縮トンネル中を回転させずに、トンネル内の各ゾーンの温度を以下の温度条件として５秒間で通過させ、ボトルに収縮したフィルムの腰折れに起因する折れ込みやシワがないか、収縮不足ではないかの確認を行い評価した。評価は各サンプルＮ＝１０で行った。シュリンカー内の温度条件は以下のように設定した。
温度条件：１ゾーン／７０〜７５℃、２ゾーン／９４〜９７℃、３ ゾーン／９５ 〜１０１℃
蒸気を噴射するトンネル内のノズル位置： １ ゾーン／ フィルム下部、２ ゾーン前半／ フィルム中央部、２ ゾーン後半／ フィルム全体、３ ゾーン／ フィルム全体
温度調整： ノズルに通じる蒸気配管のバルブ開閉により蒸気量を調整して行う。
【０１００】
フィルム被覆後は下記基準で評価した。
◎：収縮が十分でシワ、アバタ、白化、歪みが全く生じない
○：収縮が十分だが、シワ、アバタ、白化、歪みがごく僅かに生じるが、実用上問題にならない
△：収縮が十分だが、シワ、アバタ、白化、歪みがごく僅かに生じ、用途によっては問題となる
×：収縮が不充分、又はシワ、アバタ、歪みが顕著に生じる
【０１０１】
（３）引張破断伸度
得られた熱収縮性フィルムを主収縮方向と直交する方向（縦方向、ＭＤ）に１１０ｍｍ、主収縮方向に１５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、雰囲気温度０℃におけるフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向、ＭＤ）での引張破断伸度を測定し、１０回の測定値の平均値を測定し、下記基準に従い評価した。
○：引張破断伸度が３００％を超える場合
△：引張破断伸度が１５０％以上、３００％以下である場合
×：引張破断伸度が１５０％以下である場合
【０１０２】
（４）耐衝撃性
ハイドロショット高速衝撃試験器（（株）島津製作所製「ＨＴＭ−１型」）を用いて、縦方向１００ｍｍ×横方向１００ｍｍの大きさに切り出した厚み４０μｍを試料とし、クランプで固定し、温度０℃ でフィルム中央に直径が１／２インチの撃芯を落下速度３ｍ／秒で落として衝撃を与え、試料が破壊するときのエネルギー（Ｎ・ｍｍ）を、５回の測定値の平均値を測定し、下記基準に従い評価した。
◎：試料が破壊するときのエネルギーが１４７０Ｎ・ｍｍを超える場合
○：試料が破壊するときのエネルギーが９８０Ｎ・ｍｍを超え、１４７０Ｎ・ｍｍ以下である場合
×：試料が破壊するときのエネルギーが９８０Ｎ・ｍｍ以下である場合
【０１０３】
（５）耐折り曲げ白化性
得られたフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断してサンプルを作製した。このサンプルをＭＤ方向と同一方向にフィルムの成す角度が１８０度となるように折り曲げた。この時の、折り曲げ部の白化状態を目視観察して、折り曲げ部に白化が認められなかった場合を記号「〇」で示し、折り曲げ部に白化が認められた場合を記号「×」で示した。
【０１０４】
各実施例、比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
（Ａ）成分（ポリ乳酸系樹脂）
・Ｎａｔｕｒｅ  ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄ、Ｄ体／Ｌ体量＝１２／８８、「ＰＬＡ（Ａ１）」と略する。
・Ｎａｔｕｒｅ  ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０４３Ｄ、Ｄ体／Ｌ体量＝４．２５／９５．７５、「ＰＬＡ（Ａ２）」と略する。  
（Ｂ）成分（コアシェル型ゴム）
・カネカ社製、商品名：カネエースＦＭ−４０、コア層：アクリル重合体、シェル層：メタクリル酸メチル重合体（コア層６７質量％、コア層中のアクリル系重合体含有量１００質量％）屈折率１．４４、「コアシェル型ゴム（１）」と略する。
・三菱レイヨン社製、商品名：メタブレンＳ２００６、コア層：シリコーン-アクリル重合体、シェル層：メタクリル酸メチル重合体（コア層７１質量％、コア層中のアクリル系重合体含有量６３質量％）、屈折率１．４４、「コアシェル型ゴム（２）」と略する。
耐衝撃樹脂
・ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商品名：Ｌｅｖａｐｒｅｎ７００ＨＶ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン／酢酸ビニル＝３０質量％／７０質量％）（以下「耐衝撃樹脂（１）」と略する。）
・ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商品名：Ｌｅｖａｐｒｅｎ８００ＨＶ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン／酢酸ビニル＝２０質量％／８０質量％）（以下「耐衝撃樹脂（２）」と略する。）
・三菱化学社製、商品名：ＧＳ−Ｐｌａ ＡＤ９２Ｗ、脂肪族ポリエステル共重合体（以下「耐衝撃樹脂（３）」と略する。）
・クラレ社製、商品名：ＬＡポリマー ＬＡ２１４０、メタクリル酸メチル-アクリル酸ブチル共重合体（以下「耐衝撃樹脂（４）」と略する。）
【０１０５】
実施例１、比較例１
（Ｉ）層に用いる樹脂組成物は、各原材料を表１に示す配合にて混合した後、２軸押出機（三菱重工業社製）に投入し、設定温度２００℃で溶融混合し、設定温度２００℃のストランドダイスより押出した後、水槽にて冷却した樹脂組成物を、ストランドカッターにより切削し、ペレットとした。次いで、単軸押出機（三菱重工業社製）により、樹脂を導入し、各押出機設定温度２００℃で溶融混合後、各層の厚みが、２００μｍとなるよう押出し、６０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅２００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸シートを得た。次いで、このシートをフィルムテンター（京都機械社製）を用いて、テンター速度３．５ｍ／min、５℃、延伸７５℃、熱処理９０℃、予熱１ゾーン、延伸２ゾーン、熱処理３ゾーンにて、横方向に５倍延伸をして、厚さ４０μｍの熱収縮フィルムを得た。
【０１０６】
【表１】
0005551003.tif 000002
【０１０７】
実施例２〜５、比較例２、及び参考例
（Ｉ）層、及び（ＩＩ）層に用いる樹脂組成物は、各原材料をそれぞれ表１及び表２に示す配合にて混合した後、２軸押出機（三菱重工業社製）に投入し、設定温度２００℃で溶融混合し、設定温度２００℃のストランドダイスより押出した後、水槽にて冷却した樹脂組成物を、ストランドカッターにより切削し、ペレットとした。
次いで、単軸押出機（三菱重工業社製）により、樹脂を導入し、各押出機設定温度２００℃で溶融混合後、各層の厚みが、（Ｉ）層／（ＩＩ）層／（Ｉ）層＝２４μｍ／１５２μｍ／２４μｍとなるよう共押出し、６０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅２００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、このシートをフィルムテンター（京都機械社製）を用いて、テンター速度３．５ｍ／min、５℃、延伸７５℃、熱処理９０℃、予熱１ゾーン、延伸２ゾーン、熱処理３ゾーンにて、横方向に５倍延伸をして、厚さ４０μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。
【０１０８】
【表２】
0005551003.tif 000003
【０１０９】
実施例１〜５で得られたフィルムに関しては、熱収縮率が十分に有り、収縮仕上り性が良好であり、フィルムの耐衝撃性の指標であるハイドロショットについても、熱収縮性フィルムとしての要求品質を満たす良好な値を示した。また、フィルムの外観も良好で、ヘーズから見られる透明性も良好であり、耐折り曲げ白化性についても良好であった。
【０１１０】
一方、比較例及び参考例で得られた、熱収縮フィルムに求められる耐折り曲げ白化性、熱収縮率、収縮仕上り性および耐衝撃性のいずれかが劣るものであった。
【０１１１】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨、或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品および熱収縮性ラベル、並びに、該成形品およびラベルを装着してなる容器もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の熱収縮性フィルムは、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に好適に用いることができる。