(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサンの酸素又は酸素含有ガスによるシクロヘキサノン／シクロヘキサノールへの酸化反応の副生成物として得られる、アジピン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸を含有するカルボン酸混合物から出発し、これらの酸をアルコールによりエステル化した後、水素化することを含む、１，６−ヘキサンジオールの製造方法であって、
ａ）第１の蒸留工程により、水素化により得られた混合物から、水より低沸点の成分及びエステル化で使用したアルコールを分離し；
ｂ）第２の蒸留工程により、さらに１，６−ヘキサンジオールよりも高沸点のＥＶ成分を分離し；
ｃ）第３の蒸留工程により、さらに１，６−ヘキサンジオールよりも低沸点のＥＶ成分を分離し；次いで
ｄ）第４の蒸留工程により、１，６−ヘキサンジオールを得る
工程を、この順序で含むことを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
ａ）の第１の蒸留工程に付される、水素化により得られた混合物が、
１）シクロヘキサンを、酸素又は酸素含有ガスでシクロヘキサノン／シクロヘキサノールに酸化し、この反応混合物を水抽出して、アジピン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸を含有するカルボン酸混合物を得て；
２）カルボン酸混合物を炭素原子数１〜４の脂肪族アルコールで処理して、カルボン酸混合物中のモノ及びジカルボン酸をエステル化し、カルボン酸エステルを含む混合物を得て；
３）カルボン酸エステルを含む混合物から、水より低沸点の成分及び過剰の該アルコールを蒸留分離し；
４）蒸留分離後の缶液を蒸留して、カルボン酸エステルを分離し；次いで
５）得られたカルボン酸エステルを水素化する
ことにより得られるものである、請求項１の製造方法。
【請求項３】
第２の蒸留工程で分離された１，６−ヘキサンジオールよりも高沸点のＥＶ成分を水素化し、第１の蒸留工程に導入する、請求項１又は２に記載の１，６−ヘキサンジオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度の１，６−ヘキサンジオール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，６−ヘキサンジオールは、従来、シクロヘキサンを酸素にて酸化してシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノールを製造する際に、副生物としてグルタル酸、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸を含むカルボン酸混合物を得て、このカルボン酸混合物をエステル化し、その後、水素化して１，６−ヘキサンジオールとし、さらに蒸留分離することによって製造されていた（特許文献１）。【０００３】
しかしながら、この製造方法で得られた１，６−ヘキサンジオールには、通常の蒸留では分離が極めて困難であるエステル化物が含有されており、エステル価（ＥＶ値）が高くなるという問題があった。さらに、この製造方法で得られた１，６−ヘキサンジオールには、下記の問題も知られていた。例えば、この１，６−ヘキサンジールからポリカーボネートジオールを製造して、ウレタン化反応に付すと重合速度が遅く、十分な分子量が得られなかった。この１，６−ヘキサンジオールを、鎖延長剤として、ウレタン化反応にそのまま用いた場合にも、同様な問題があった（特許文献２）。【０００４】
一方、高純度の１，６−ヘキサンジオールの製造方法として、シクロヘキサンを酸素で酸化して得られたカルボン酸混合物をエステル化し、これを蒸留精製することで、不純物である１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンを除去する方法も知られている（特許文献３）。しかしながら、ε−カプロラクトンや６−ヒドロキシカプロン酸エステルは、蒸留精製工程で蒸気圧からは予想できない不規則な挙動を示すため、この精製方法では除去困難であった。【０００５】
また、エステル化物の水素化により得られる１，６−ヘキサンジオールの混合物中に存在するε−カプロラクトンや６−ヒドロキシカプロン酸エステルを、苛性ソーダにより鹸化した後、蒸留精製することで分離することができることも知られている（特許文献４）。しかしながら、鹸化後の蒸留において１，６−ヘキサンジオールを含む釜残は、固化するか、あるいは粘性をおび、再度蒸留等のリサイクルに付すことが困難であり、ひいては１，６−ヘキサンジオールの生産効率の低下の原因となっていた。
【特許文献１】米国特許第３，２６８，５８８号明細書
【特許文献２】特開２００１−３１６３１２号公報
【特許文献３】特表２０００−５０５４６８号公報
【特許文献４】特開平３-１１５２３６号公報
【非特許文献１】Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,5.Ed,1987.Vol.A8,S.2/9
【非特許文献２】Houben-Weyl,Methoden der OrganischenChemie,Band IV/Ic,GeorgThieme Verlag Stuttgart,1980.S.4567
【非特許文献３】Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Band IV/1c,S.16-26
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、シクロヘキサンを酸素にて酸化して得られるカルボン酸混合物をエステル化した後、水素化して得られる１，６−ヘキサンジオールの製造方法であって、その精製工程において、エステル価（ＥＶ値）として問題となるε−カプロラクトンや６−ヒドロキシカプロン酸エステル等のエステル化物を低減し、高純度の１，６−ヘキサンジオールを収率よく得ることを可能とする製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、以下を見出した。
第一に、通常の蒸留では、ε−カプロラクトンや６−ヒドロキシカプロン酸エステルは除去困難で、１，５−ペンタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールを更に蒸留精製しても、蒸留中に１，５−ペンタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールの重合反応が起こり、２量体エステル〔例えば、６−ヒドロキシカプロン酸エステル（又はε−カプロラクトン）と１，６−ヘキサンジオールとのエステル化物（即ち、６−ヒドロキシカプロン酸−６−ヒドロキシヘキシル）、又は１，５−ペンタンジオールとのエステル化合物（即ち、６−ヒドロキシカプロン酸−５−ヒドロキシペンチル）等が挙げられる〕を生成することを見出した。これにより、目的化合物である１，６−ヘキサンジオールは損失することになる。また、生成した２量体エステルは、加熱によって、二量体エステルの末端部分における環化脱離反応により容易にε−カプロラクトンを生成することも見出した。このように、本発明者らは、通常の蒸留では充分に除去し得ない化合物として存在するε−カプロラクトンや６−ヒドロキシカプロン酸エステルの蒸留時の挙動を解明した。
更に、ε−カプロラクトンや６−ヒドロキシカプロン酸エステルと１，６−ヘキサンジオール等との重合反応ならびに、２量体エステルの末端の環化脱離反応は高温（例えば１５０℃以上）ほど起こりやすいことも見出した。
上記の知見に基づき、本発明者らは、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち本発明は、以下の事項に関する。
１．シクロヘキサンの酸素又は酸素含有ガスによるシクロヘキサノン／シクロヘキサノールへの酸化反応の副生成物として得られる、アジピン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸を含有するカルボン酸混合物から出発し、これらの酸をアルコールによりエステル化した後、水素化することを含む、１，６−ヘキサンジオールの製造方法であって、
ａ）第１の蒸留工程により、水素化により得られた混合物から、水より低沸点の成分及びエステル化で使用したアルコールを分離し；
ｂ）第２の蒸留工程により、さらに１，６−ヘキサンジオールよりも高沸点のＥＶ成分を分離し；
ｃ）第３の蒸留工程により、さらに１，６−ヘキサンジオールよりも低沸点のＥＶ成分を分離し；
ｄ）第４の蒸留工程により、１，６−ヘキサンジオールを得る
工程を、この順序で含むことを特徴とする、製造方法。【０００９】
２．第１の蒸留工程に付される、水素化により得られた混合物が、
１）シクロヘキサンを、酸素又は酸素含有ガスでシクロヘキサノン／シクロヘキサノールに酸化し、この反応混合物を水抽出して、アジピン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸を含有するカルボン酸混合物を得て；
２）カルボン酸混合物を炭素原子数１〜４の脂肪族アルコールで処理して、カルボン酸混合物中のモノ及びジカルボン酸をエステル化し、カルボン酸エステルを含む混合物を得て；
３）カルボン酸エステルを含む混合物から、水より低沸点の成分及び過剰のアルコールを蒸留分離し；
４）蒸留分離後の缶液を蒸留して、カルボン酸エステルを得て；次いで
５）得られたカルボン酸エステルを水素化する
ことにより得られるものである、上記１の１，６−ヘキサンジオールの製造方法。【００１０】
３．第２の蒸留工程で分離された１，６−ヘキサンジオールよりも高沸点のＥＶ成分を水素化し、第１の蒸留工程に導入する、上記１又は２の１，６−ヘキサンジオールの製造方法。【００１１】
４．上記１〜３のいずれか１つの製造方法により得られる、１，６−ヘキサンジオール。【００１２】
５．エステル価（ＥＶ値）が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする、１，６−ヘキサンジオール。【００１３】
本明細書において、ＥＶ成分とは、γ―ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類や、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、４−ヒドロキシ酪酸メチル、５−ヒドロキシ吉草酸メチル、６−ヒドロキシカプロン酸メチル、該ラクトン又はエステルの２量体エステル、該ラクトン又はエステルと１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルコールとの２量体エステル等のエステル類をいい、エステル価（ＥＶ値）とは、γ―ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類や、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、４−ヒドロキシ酪酸メチル、５−ヒドロキシ吉草酸メチル、６−ヒドロキシカプロン酸メチル、該ラクトン又はエステルの２量体エステル、該ラクトン又はエステルと１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルコールとの２量体エステル等のエステル類の含有量をいう。エステル価（ＥＶ値）は、ＪＩＳ  Ｋ００７０-１９９２に記載のように、鹸化価（ＳＶ値）及び酸価（ＡＶ値）を測定し、鹸化価（ＳＶ値）から酸価（ＡＶ値）を差し引くことによって算出することができる。【００１４】
本発明の製造方法では、上記第２の蒸留工程で、１，６−ヘキサンジオールから、２量体エステルを含む高沸点のＥＶ成分を分離する。この第２の蒸留工程（一般に、塔底部滞留時間１０Ｈｒ以内）は、通常、缶液温度１５０℃超で行われ（１５０℃以下で行ったとしても、１，６−ヘキサンジオールの缶液からの留出が多く、非効率である）、２量体エステルの末端の環化脱離反応により、ε−カプロラクトンが少なからず生成する。しかしながら、本発明者らは、第２の蒸留工程に続く第３の蒸留工程（通常、塔底部滞留時間２Ｈｒ以内）で、ε−カプロラクトン及び６−ヒドロキシカプロン酸エステルを含む低沸点のＥＶ成分を分離すれば〔例えば、これらの実質的に重合反応が起こらない温度（塔頂温度  例えば１５０℃以下）で蒸留する〕、第４の蒸留工程で、エステル価（ＥＶ値）として実質的に問題となるε−カプロラクトン及び６−ヒドロキシカプロン酸エステルを低減し、高純度の１，６−ヘキサンジオールを収率良く精製することが可能であることを見出した。【００１５】
この蒸留塔の順番を逆にして、ε−カプロラクトン等の低沸点ＥＶ成分を先に分離除去しても、後の蒸留塔で、高沸点ＥＶ成分を分離する際に、再び環化脱離反応等によりε−カプロラクトン等の低沸点ＥＶ成分が生成してしまい、エステル価（ＥＶ値）の低い１，６−ヘキサンジオールを得ることができない。これに対して、本発明の蒸留塔の順番に、つまり、第２の蒸留工程で２量体エステル等の高沸点ＥＶ成分を分離した後に、第３の蒸留工程でε−カプロラクトン等の低沸点ＥＶ成分を分離すると、エステル価（ＥＶ値）の低い１，６−ヘキサンジオールを得ることができたのは意外なことであり、本発明の重要な点である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、蒸気圧からは予測できない不規則な挙動のため、蒸留だけで分離するのは困難なＥＶ成分（δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、６−ヒドロキシカプロン酸メチル、６−ヒドロキシカプロン酸−６−ヒドロキシヘキシル及び６−ヒドロキシカプロン酸−５−ヒドロキシペンチル等）を、苛性ソーダによる鹸化を行わなくとも、容易に除去することができ、ε−カプロラクトンや６−ヒドロキシカプロン酸エステル等のエステル化物を、実質的に含有しないレベルといえるエステル価（ＥＶ）値が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にまで低減し、高純度の１，６−ヘキサンジオールを製造することができる。【００１７】
また、本発明の製造方法によれば、第２の蒸留工程で分離された１，６−ヘキサンジオールよりも高沸点のＥＶ成分（６−ヒドロキシカプロン酸−６−ヒドロキシヘキシル及び６−ヒドロキシカプロン酸−５−ヒドロキシペンチル等）を水素化し、第１の蒸留工程に導入することで、高純度の１，６−ヘキサンジオールを収率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１  フロー図を示す。図中、ＣＰＬはε−カプロラクトン、ＭＯＣは６−ヒドロキシカプロン酸メチル、ＰＤＬは１，５−ペンタンジオール、ＨＤＬは１，６−ヘキサンジオールを表す。
【図２】実施例１  エステル化工程の装置図を示す。図中、ＣＯＡは、カルボン酸混合物をいう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、シクロヘキサンの酸素又は酸素含有ガスによるシクロヘキサノン／シクロヘキサノールへの酸化反応の副生成物として得られる、アジピン酸及び６−ヒドロキシカプロン酸を含有するカルボン酸混合物から出発し、これらの酸をアルコールでエステル化した後、水素化することを含む、１，６−ヘキサンジオールの製造方法であって、
ａ）第１の蒸留工程により、水素化により得られた混合物から、水より低沸点の成分及びエステル化で使用したアルコールを分離し；
ｂ）第２の蒸留工程により、さらに１，６−ヘキサンジオールよりも高沸点のＥＶ成分を分離し；
ｃ）第３の蒸留工程により、さらに１，６−ヘキサンジオールよりも低沸点のＥＶ成分を分離し；
ｄ）第４の蒸留工程により、１，６−ヘキサンジオールを得る
工程を、この順序で含むことを特徴とする。【００２０】
本発明の製造方法について、以下詳細に説明する。
〔シクロへキサンの酸化、水による抽出及び濃縮工程〕
本発明の原料であるカルボン酸混合物は、シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスで酸化することにより得られるシクロヘキサノン／シクロヘキサノールの副生成物を、水又は有機溶媒で抽出した抽出液であることができる。カルボン酸混合物は、副生成物をアルカリ抽出し、中和した後に、生成した水層と、残った有機層を無機塩水溶液で抽出した抽出液とをあわせて、これを再度、有機溶媒で抽出した抽出液であってもよい。【００２１】
ここで、カルボン酸混合物は、グルタル酸、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のカルボン酸混合物を含有する。【００２２】
シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスで酸化する方法としては、例えば、非特許文献１に記載の方法が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン及びコバルト等の金属塩（例えば、オクチル酸コバルト等）を触媒として入れた反応容器に、酸素又は酸素含有ガスを導入し、０．８〜１．２ＭＰａの加圧下に、１５０〜１８０℃で反応させる方法が挙げられる。【００２３】
本発明の原料であるカルボン酸混合物は、例えば、下記の２つの方法によって得ることができる。
（第１の方法）
上記のようにしてシクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスで酸化した酸化反応混合物から、カルボン酸混合物を水抽出する。ここで、水は、酸化反応混合物に対して、通常、１〜１０ｗｔ％である。【００２４】
抽出した水層には、一般に、アジピン酸１〜４ｗｔ％、６−ヒドロキシカプロン酸１〜４ｗｔ％、グルタル酸０．１〜１ｗｔ％、５−ヒドロキシ吉草酸０．１〜１ｗｔ％、１，２−シクロヘキサンジオール（シス及びトランス）０．１〜０．５ｗｔ％、１，４−シクロヘキサンジオール（シス及びトランス）０．１〜０．５ｗｔ％、ギ酸０．２〜１ｗｔ％、ならびにその他の種々のモノ及びジカルボン酸、エステル、オキソ及びオキサ化合物が含まれている。その他のモノ及びジカルボン酸、エステル、オキソ及びオキサ化合物は、一般に、個々の含量が０．５ｗｔ％を上回らず、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。【００２５】
次いで、このカルボン酸混合物を含む水層を濃縮する。濃縮は、通常、蒸留により行う。温度１０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは３０〜２００℃で、圧力０．１〜１５０ＫＰａ、好ましくは０．５〜１１０ＫＰａ、更に好ましくは２〜１００ＫＰａで蒸留することにより、濃縮前に比べて１／５０〜１／２倍、好ましくは１／２０〜１／３倍の重量にまで濃縮される。この濃縮で、水を全量の２ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以下までにすることができる。【００２６】
（第２の方法）
上記のようにしてシクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスで酸化した酸化反応混合物を鹸化し、得られたアルカリ性溶液を中和することで、水層と有機層とを分離する。有機層を無機塩水溶液により抽出し、この抽出液と、上記の水層とをあわせて、有機溶媒で抽出する。鹸化に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液が用いられる。アルカリ金属の水酸化物の水溶液の濃度は、通常、５〜４０ｗｔ％であり、その使用量は、酸に対して、通常、１〜２倍モルである。【００２７】
得られたアルカリ性溶液中には、一般に、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、グルタル酸、５−ヒドロキシ吉草酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸等のその他の種々のモノ及びジカルボン酸の塩類、ならびにγ−ブチロラクトン、１，２−シクロヘキサンジオール（シス及びトランス）、１，４−シクロヘキサンジオール（シス及びトランス）等が含まれる。【００２８】
このアルカリ性溶液の中和は、鉱酸（例えば、硫酸等）で、ｐＨ３以下、好ましくはｐＨ２．５以下になるようにして行う。このときの水層中の無機塩の濃度が１５ｗｔ％以上、好ましくは２０ｗｔ％以上になるように、予めアルカリ性溶液を濃縮するか、あるいは添加する鉱酸の濃度を調節することで、水層と有機層の二層に分離することができる。【００２９】
水層中には、主としてアジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーが含まれている。水層の無機塩濃度が１５ｗｔ％以下になると、目的の１，６−ヘキサンジオールの有効成分とはなり得ない一塩基酸類の混入量が増加する傾向がある。【００３０】
有機層中にも、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸及びそのオリゴマーが含まれており、これを無機塩濃度が１５ｗｔ％以上、好ましくは２０ｗｔ％以上の無機塩水溶液で抽出する。無機塩水溶液としては芒硝水溶液等が挙げられ、無機塩水溶液の使用量は、体積基準で、有機層に対して１〜１０倍である。【００３１】
上記の水層と、有機層の無機塩水溶液による抽出液とをあわせて、メチルイソブチルケトン等の有機溶媒で抽出する。有機溶媒の使用量は、水層と、有機層の無機塩水溶液による抽出液とをあわせた混合液に対して、体積基準で、１／１０〜２倍である。【００３２】
抽出した有機層には、一般に、アジピン酸２〜１０ｗｔ％、６−ヒドロキシカプロン酸２〜１０ｗｔ％、グルタル酸０．１〜２ｗｔ％、５−ヒドロキシ吉草酸０．１〜２ｗｔ％、１，２−シクロヘキサンジオール（シス及びトランス）０．１〜１ｗｔ％、１，４−シクロヘキサンジオール（シス及びトランス）０．１〜１ｗｔ％、ギ酸０．２〜２ｗｔ％、ならびにその他の種々のモノ及びジカルボン酸、エステル、オキソ及びオキサ化合物が含まれている。その他のモノ及びジカルボン酸、エステル、オキソ及びオキサ化合物は、一般に、個々の含量が１ｗｔ％を上回らず、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。【００３３】
このカルボン酸混合物を含む有機層を濃縮する。濃縮は、通常、蒸留により行う。温度１０〜２５０℃、好ましくは２０〜２２５℃、更に好ましくは３０〜２００℃で、圧力は０．１〜１５０ＫＰａ、好ましくは０．５〜１１０ＫＰａ、更に好ましくは２〜１００ＫＰａで蒸留することにより、有機溶媒の含有量を５ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以下までにすることができる。【００３４】
〔エステル化工程〕
カルボン酸混合物を、エステル化工程に付す。エステル化に用いるアルコールとしては、直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜１０の脂肪族アルコールが挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜８の脂肪族アルコールであり、より好ましくは直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜６の脂肪族アルコールである。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の１価アルコール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−ジオール（例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール等）、１，３−ジオール（例えば、１，３−プロパンジオール等）等の２価アルコール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール等が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３５】
分離精製プロセスをシンプルにするという観点から、本発明の製造方法の目的物である１，６−ヘキサンジオール及び／又は副生成物である１，５−ペンタンジオールを用いることが好ましい。なお、１，５−ペンタンジオールは、１，６−ヘキサンジオールと同様な用途で有用である。また、エステル化後の過剰のアルコールを分離する観点からは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素原子数１〜４の脂肪族アルコールが好ましい。【００３６】
エステル化工程におけるアルコールの使用量については、エステル化工程に付されるカルボン酸混合物（濃縮後）に対して、重量基準で、０．１〜３０倍とすることができ、有利には０．２〜２０倍、特に有利には０．５〜１０倍である。【００３７】
エステル化は、攪拌槽、反応管、気泡塔、蒸留塔等の反応容器中、あるいは必要に応じてこれらを複数使用して、カルボン酸混合物をアルコールと接触させることにより行うことができる。エステル化反応において、生成した水を反応系外に除くのが好ましい。その際、水は、アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低沸点アルコールの場合は、過剰に使用したこれらのアルコールと共に留出させることができ、また、アルコールが１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の高沸点アルコールの場合は、窒素等の不活性ガスと共に留出させることができる。【００３８】
エステル化によって、系中に存在する全てのカルボキシル基が、使用したアルコールのエステルに変換されなくてもよく、一部が、例えばヒドロキシカプロン酸のＯＨ−末端基との２量体エステル又はオリゴマーエステルの形で存在してもよい。【００３９】
エステル化の収率を上げるため、エステル化後の反応液又はその蒸留釜残に、アルコールと後述のエステル化触媒を加え、槽型又は管型反応器で更にエステル化を進行させることもできる。【００４０】
エステル化反応の加熱温度は、使用するアルコールの種類に応じて適宜選択することができ、例えば５０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、更に好ましくは９０〜２５０℃の温度とすることができる。【００４１】
エステル化反応は、常圧はもとより、減圧又は加圧条件下で行うことができ、また、エステル化反応の反応装置中の自己圧で行うこともできる。エステル化反応は、５ＭＰａ以下、特に２ＭＰａ以下の圧力下で行うのが好ましい。【００４２】
エステル化反応の反応時間は、使用するアルコールの種類、反応原料（カルボン酸混合物）の量、触媒等に応じて適宜選択することができ、例えば０．３〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間とすることができる。【００４３】
エステル化反応は、触媒の添加無しに行うことができるが、反応速度を高めるために触媒の存在下で行うこともできる。触媒としては、均質に溶解する触媒又は固体触媒を用いることができる。均質に溶解する触媒としては、例えば鉱酸（例えば、硫酸、リン酸、塩酸等）、スルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等）、ヘテロポリ酸（例えば、リンタングステン酸等）、又はルイス酸（例えば、アルミニウム化合物（塩化アルミニウム等）、バナジウム化合物、チタン化合物、ホウ素化合物、亜鉛化合物等）等を挙げることができる。【００４４】
固体触媒としては、酸性又は過酸性材料を用いることができ、例えば、酸性又は過酸性金属酸化物、例えば酸性強化のためにスルフェート基又はホスフェート基等の鉱酸残基が添加されている、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、成層ケイ酸塩、ゼオライト等の金属酸化物、あるいはスルホン酸基若しくはカルボン酸基を有する有機イオン交換体が挙げられる。固体触媒は、固定床とするか、懸濁床として使用することができる。【００４５】
懸濁床の場合、触媒の使用量は、反応原料（カルボン酸混合物）及び使用するアルコールの全量に対して０．１〜５ｗｔ％であり、固定床の場合、ＬＨＳＶ（液空間速度）が０．１〜５ｈ-1の範囲である。【００４６】
均質に溶解する触媒又は固体触媒の使用量は、反応原料（カルボン酸混合物）及び使用するアルコールの全量に対して０．０１〜１ｗｔ％である。【００４７】
得られたエステル化物が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低沸点の１級アルコールのエステルである場合には、蒸留等の定法によって精製することもできる。【００４８】
〔エステル化工程で生じるオリゴマーの解重合工程〕
エステル化工程で得られたエステル化物が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低沸点の１級アルコールのエステルである場合、蒸留によって精製することができるが、ボトム液は、オリゴマーを多く含むため、エステル化に用いたアルコールと併せて連続的に管型反応器へフィードして、解重合反応を行い、アジピン酸ジメチル、６−ヒドロキシカプロン酸メチル等のエステルモノマーとした後に、蒸留等で精製した後、次工程の水素化工程に付すのが好ましい。【００４９】
この解重合反応は、低級アルコール及び触媒を添加せずに行うこともできるが、これらを添加して行うのが好ましい。【００５０】
触媒としては、均質に溶解する触媒又は固体触媒を挙げることができる。均質に溶解する触媒としては、例えば、鉱酸（例えば、硫酸、リン酸、塩酸等）、スルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸）、ヘテロポリ酸（例えば、リンタングステン酸）、ルイス酸（例えば、アルミニウム化合物、バナジウム化合物、チタン化合物、ホウ素化合物、亜鉛化合物）、塩基触媒（例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、アルコキシド、又はアミン等）等が挙げられる。好ましくは、ルイス酸又は塩基触媒、更に好ましくは、ルイス酸である。ルイス酸としては、テトラアルコキシチタン、更には、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンを好ましく使用することができる。解重合工程では、前工程のエステル化反応により生成する水が系から除去されるため、水によるルイス酸の失活が少なく、ルイス酸を好ましく用いることができる。均質に溶解する触媒の使用量は、エステル化工程で得られたエステル化物（ただし、エステル化物を蒸留により精製した場合はボトム液）に対して、重量基準で、一般に、０．０００１〜０．５倍であり、有利には０．００１〜０．３倍である。【００５１】
固体触媒としては、酸性又は過酸性材料を用いることができ、例えば酸性又は過酸性金属酸化物、例えば酸性強化のためにスルフェート基又はホスフェート基等の鉱酸残基が添加されている、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、成層ケイ酸塩、ゼオライト等の金属酸化物、あるいはスルホン酸基若しくはカルボン酸基を有する有機イオン交換体が挙げられる。固体触媒は、固定床とするか、懸濁床として使用することができる。【００５２】
触媒として均質に溶解する酸触媒を使用した場合、解重合後の反応溶液を塩基で中和してもよい。塩基の使用量は、触媒の酸当量あたり１〜１．５当量とすることができる。塩基としては、一般に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、アルコキシド又はアミン等が挙げられる。これらは、そのまま、あるいはエステル化に用いる低級アルコールに溶解させて使用することができる。【００５３】
低級アルコールとしては、エステル化に用いたアルコール、例えば、直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜１０の脂肪族アルコールが挙げられ、脂肪族アルコールは、１価アルコール又は２価アルコールであることができる。好ましくは、直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜８の脂肪族の１価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール及びイソペンタノール等）であり、更に好ましくは、メタノールである。また、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の２価アルコールも挙げることができる。低級アルコールの使用量は、オリゴマーを含む前エステル化工程における蒸留釜残に対して、重量基準で、０．５〜１０倍とすることができ、好ましくは１〜５倍である。【００５４】
解重合反応は、通常、高温下で行う。具体的には、反応は、５０〜３５０℃で行うことができ、好ましくは２００〜３００℃、更に好ましくは２４０〜３００℃、特に好ましくは２６０〜２８０℃である。また、解重合反応は、通常、高圧下で行う。具体的には、反応は、０．１〜３０ＭＰａで行うことができ、好ましくは１〜２０ＭＰａ、更に好ましくは５〜１５ＭＰａ、特に好ましくは１０ＭＰａである。好ましくは、系内が液相になる高温、高圧下で行う。このような高温、高圧下とすることにより、解重合反応が速やかに進行するため、反応時間は、０．５分〜１時間、好ましくは３〜５分とすることができる。【００５５】
〔水素化工程〕
エステル化工程及び場合により解重合工程を経たエステル化物を水素化する。水素化は、通常、触媒を用いて行う。触媒としては、カルボニル基の水素化に好適な全ての均質又は不均質触媒を用いることができ、例えば、金属、金属水酸化物、金属化合物又はこれらの混合物を挙げることができる。【００５６】
ここで、均質な触媒としては、例えば、非特許文献２に記載のものが挙げられる。また、不均質触媒としては、非特許文献３に記載のものが挙げられる。金属触媒としては、上記非特許文献に記載の周期律表の副族Ｉ、及びＶＩ〜ＶＩＩＩの金属、特に、銅、クロム、モリブデン、マンガン、レニウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、又はパラジウムを用いることができ、これら金属の１種又は複数種を用いることができる。【００５７】
特に、銅含有水素化触媒を好ましく用いることができる。具体的には、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｔｉ、Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｓｉ等が挙げられる。また、その形態については特に限定されるものではなく、反応器の形式によって、粉末、顆粒、錠剤等の形態から適宜選択すればよい。銅亜鉛触媒の場合、微量のアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム等を含んでもよい。【００５８】
触媒の量は、触媒の種類に応じて適宜選択することができる。一般的には、ガス相の場合、ＬＨＳＶ＝０．１〜５ｈ−１とし、懸濁相では、懸濁液に対して０．１〜５ｗ％とすることができる。【００５９】
水素化還元において、不均質触媒は、固定床又は懸濁床として使用される。【００６０】
水素化反応を、ガス相中、固体床の触媒上で行う場合、ＬＨＳＶ＝０．１〜５ｈ−１とすることができ、圧力は、例えば０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは、０．５〜１２ＭＰａ、更に好ましくは１〜１０ＭＰａである。反応温度は、例えば１００〜３５０℃、好ましくは、１２０〜３００℃である。【００６１】
また、液相で行う場合、圧力１〜３５ＭＰａ、温度１００〜３５０℃とすることができ、好ましくは、圧力５〜３０ＭＰａ、温度１５０〜３００℃である。【００６２】
水素化還元は、１つの反応器中で、あるいは複数の反応器を直列に接続して実施することもできる。水素化還元は、非連続的に行うこともできるが、連続的に行うことが好ましい。【００６３】
上記の条件で水素化還元を行って得られる反応混合物は、主に１，６−ヘキサンジオールからなり、その他の成分としては、１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、ならびに少量の炭素原子数１〜７個の１価又は２価アルコール、炭素原子数１〜７個のモノ又はジエステル、炭素原子数４〜６個のラクトン及び水である。【００６４】
〔第１の蒸留工程〕
水素化により得られた混合物から、水より低沸点の成分及びエステル化で使用したアルコールを分離する。【００６５】
エステル化においてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のモノアルコールを使用した場合、水素化により得られた混合物には、エステル化で使用したこのモノアルコールも含まれる。【００６６】
この水素化により得られた混合物を、例えば膜システム又は有利には蒸留カラムで、低沸点成分の大部分を占めるエステル化で用いたアルコール及び水と、１，５−ペンタンジオールの他に１，６−ヘキサンジオールを主成分とする物質流とに分離する。【００６７】
この際、圧力は１〜７６０Ｔｏｒｒとすることができ、好ましくは１００〜７６０Ｔｏｒｒであり、塔頂部温度は１６〜６６．４℃とすることができ、塔底部温度は８０〜２４０℃とすることができ、好ましくは８０〜２２０℃に調節する。【００６８】
低沸点の物質流は、エステル化工程に直接戻すこともできる。例えば、エステル化工程において過剰のアルコールの分離に用いたものと同じ装置で、あるいは別途蒸留装置でエステル化において使用したアルコールと水を分離して、アルコールをエステル化工程に直接戻すことができる。また、分離回収が困難な場合は廃棄してもよい。ここで用いられる蒸留装置としては、エバポレーター、バッチ式蒸留装置、連続蒸留装置、膜システム等が挙げられる。【００６９】
更に詳細には、水素化により得られた混合物の蒸留は、例えば、前記蒸留塔の塔底部より１０８．３ｇ／Ｈｒでフィードし、留出液  ３１．１ｇ／Ｈｒ、塔底部  ７８．６ｇ／Ｈｒ、塔底部平均滞留時間  ２５．５ｍｉｎで実施することができる。塔底部平均滞留時間は２４Ｈｒ以内とすることができ、好ましくは５Ｈｒ以内、更に好ましくは１Ｈｒ以内である。塔底部温度が高くなるか、あるいは塔底部平均滞留時間が長くなると、ε−カプロラクトンや６−ヒドロキシカプロン酸エステルと１，６−ヘキサンジオールの重合が進行し、１，６−ヘキサンジオールの収率低下の原因となるので好ましくない。【００７０】
〔第２の蒸留工程〕
第１の蒸留工程により得られた１，６−ヘキサンジオールを主成分とする物質流を、蒸留して、１，６−ヘキサンジオールより高沸点のＥＶ成分を分離する。１，６−ヘキサンジオールより高沸点のＥＶ成分としては、１，６−ヘキサンジオールと６−ヒドロキシカプロン酸とのエステル化合物（６−ヒドロキシカプロン酸−６−ヒドロキシヘキシル）、６−ヒドロキシカプロン酸−５−ヒドロキシペンチル、５−ヒドロキシ吉草酸−５−ヒドロキシペンチル、５−ヒドロキシ吉草酸−６−ヒドロキシヘキシル、５−ヒドロキシ吉草酸２量体、６−ヒドロキシカプロン酸２量体等の１，６−ヘキサンジオールのエステル化合物が挙げられる。【００７１】
ここで用いられる蒸留装置としては、バッチ式蒸留装置、連続蒸留装置、膜システム等が挙げられる。本蒸留工程における蒸留は、第１の蒸留工程により得られた１，６−ヘキサンジオールを主成分とする物質流を、例えば、前記蒸留塔の中段（蒸留塔の濃縮部と回収部の間）より９１．１ｇ／Ｈｒでフィードし、圧力１〜７６０Ｔｏｒｒ、好ましくは１〜１００Ｔｏｒｒ、更に好ましくは１〜５０Ｔｏｒｒ、塔底部温度１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、更に好ましくは１００〜２００℃。塔底部平均滞留時間２４Ｈｒ以内、好ましくは１６Ｈｒ以内、更に好ましくは１０Ｈｒ以内で実施することができる。【００７２】
第２の蒸留工程で分離された１，６−ヘキサンジオールよりも高沸点のＥＶ成分は、アルカリ添加による鹸化工程を行う必要がない。このため、缶液は白濁せず透明で、また粘度も良好であり、水素化工程にそのまま戻すことができる。高沸点のＥＶ成分を水素化工程にそのまま戻すことにより、１，６−ヘキサンジオールや、その原料となる有効成分が回収され、収率アップが可能になる（〔高沸ＥＶ成分回収工程〕）。【００７３】
〔第３の蒸留工程〕
次いで、第２の蒸留工程で高沸点成分を分離して得られた１，６−ヘキサンジオールを主成分として含む搬出物を、蒸留して、１，６−ヘキサンジオールよりも低沸点のＥＶ成分を分離する。１，６−ヘキサンジオールよりも低沸点のＥＶ成分としては、δ−バレロラクトン、５−ヒドロキシ吉草酸エステル、ε−カプロラクトンと６−ヒドロキシカプロン酸エステル等が挙げられる。また、第１の蒸留工程で分離できなかった微量の低沸点アルコール類、水をここで分離してもよい。【００７４】
ここで用いられる蒸留装置としては、バッチ式蒸留装置、連続蒸留装置、膜システム等が挙げられる。この第３の蒸留工程は、第２の蒸留工程で得られた１，６−ヘキサンジオールを含む搬出物を、例えば、前記蒸留塔の中段（蒸留塔の濃縮部と回収部の間）より１１９．８ｇ／Ｈｒでフィードし、圧力１〜７６０Ｔｏｒｒ、好ましくは１〜１００Ｔｏｒｒ、更に好ましくは１〜５０Ｔｏｒｒ。塔底部温度１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、更に好ましくは１００〜２００℃。塔底部平均滞留時間１０Ｈｒ以内、好ましくは５Ｈｒ以内、更に好ましくは２Ｈｒ以内で実施することができる。この際、缶液のエステル価（ＥＶ値）４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で実施することができ、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ここで、缶液のエステル価とは、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、５−ヒドロキシ吉草酸エステル、６−ヒドロキシカプロン酸エステル、ならびに６−ヒドロキシカプロン酸エステルと１，５−ペンタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールとの２量体エステル等の含有量をいう。【００７５】
本発明では、第２の蒸留工程、次いで３の蒸留工程の順に行う。例えば、前記蒸留工程を入れ替えて実施すると、第３の蒸留工程の後の第２の蒸留工程で、１，６−ヘキサンジオールと高沸点成分を分離するときに、高沸点ＥＶ成分（例えば６−ヒドロキシカプロン酸−６−ヒドロキシヘキシル）の末端の環化脱離反応によりε−カプロラクトンが生成し、第４の蒸留工程にε−カプロラクトンが混入し、高品質の１，６−ヘキサンジオールを高収率で取得するのが困難である。【００７６】
〔第４の蒸留工程〕
更に第３の蒸留工程で得られた１，６−ヘキサンジオールを含む搬出物を、蒸留精製して、高品質の１，６−ヘキサンジオールを取得する。【００７７】
ここで用いられる蒸留装置としては、バッチ式蒸留装置、連続蒸留装置、膜システム等が挙げられる。バッチ式蒸留の場合、初留でε−カプロラクトン、６−ヒドロキシ−カプロン酸エステル等の低沸分を留去し、中留分として１，５−ペンタンジオールを主成分とする留分、主留分として１，６−ヘキサンジオールを取得することできるが、缶液中で重合し、リサイクル量が多くなる傾向がある。したがって、連続蒸留の場合、塔頂より１，５−ペンタンジオールを取得し、回収部（蒸留塔のフィード液口と缶液の間の充填部）の途中（側留部）から１，６−ヘキサンジオールを留出して取得するのが好ましい。【００７８】
この第４の蒸留工程は、第３の蒸留工程で得られた１，６−ヘキサンジオールを含む搬出物を、例えば、前記蒸留塔を用いて、圧力１〜７６０Ｔｏｒｒ、好ましくは１〜１００Ｔｏｒｒ、更に好ましくは１〜５０Ｔｏｒｒ。塔底部温度１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、更に好ましくは１００〜２００℃、塔底部平均滞留時間２４Ｈｒ以内、好ましくは１６Ｈｒ以内、更に好ましくは１０Ｈｒ以内で実施することができる。【００７９】
上記の製造方法で得られる１，６−ヘキサンジオールのエステル価（ＥＶ値）は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【実施例】
【００８０】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。【００８１】
なお、蒸留収率は水素化工程で得られた１，６−ヘキサンジオールを基準とし、蒸留で取得された収量から算出した。
水素化工程の搬出物は酸価（ＡＶ値）≒０であったため、エステル価（ＥＶ値）＝鹸化価（ＳＶ値）として求めた。
鹸化価は試料単位量（１ｇ）を鹸化するのに必要なＫＯＨ（水酸化カリウム）の重量（ｍｇ）であり、鹸化後の余剰ＫＯＨを塩酸で中和滴定（逆滴定）して求めた。【００８２】
［実施例１］
工程１：シクロヘキサンの酸化及び水による抽出
シクロヘキサンをコバルト触媒（オクチル酸コバルト）存在下、１６０℃、１ＭＰａの条件で分子状酸素により酸化し、１６０℃、１ＭＰａの条件で水を用いて抽出して、以下の組成を有するカルボン酸混合物（水抽出物）を得た。【００８３】
シクロヘキサン酸化物の水抽出物
（水抽出物の組成）
吉草酸：０．１ｗｔ％
５−ヒドロキシ吉草酸：０．１１ｗｔ％
カプロン酸：０．０２ｗｔ％
コハク酸：０．３ｗｔ％
５−ヒドロキシカプロン酸：３．８ｗｔ％
グルタル酸：０．３ｗｔ％
アジピン酸：２．４ｗｔ％
１，２−シクロヘキサンジオール：０．０２ｗｔ％
１，４−シクロヘキサンジオール：０．０４ｗｔ％
その他：水及び微量成分【００８４】
工程２：水抽出物の濃縮
次いで、本抽出物を、１３ＫＰａの条件下で濃縮して、以下の組成の濃縮物を得た。
（組成）
６−ヒドロキシカプロン酸：２７．９ｗｔ％（内、約９０ｗｔ％がオリゴマー）
アジピン酸：１９．８ｗｔ％（内、約５０ｗｔ％がオリゴマー）
Ｈ2Ｏ：２．０ｗｔ％
１，４−シクロヘキサンジオール：０．７ｗｔ％【００８５】
工程３：エステル化
工程２で得られたボトム液（上記濃縮液）７００ｇ／ｈを連続的に反応装置（気液反応槽７００ｃｃ×２槽  （図２参照））にフィードし、メタノールをガス化させた後に２槽それぞれに３５０ｇ／ｈの速さで反応液中にバブリングさせた。その際、反応槽内の温度は外部加熱により２４０℃を保ち、圧力は、留出ガスが１ＭＰａを保つように背圧弁で調節した。その結果、以下に示すような留出ガス、ボトム液がそれぞれ得られた。
留出ガス（冷却凝縮後）：７５７ｇ／ｈ
Ｈ2Ｏ＝６．９ｗｔ％
アジピン酸ジメチル＝５．２ｗｔ％
ヒドロキシカプロン酸メチル＝０．９ｗｔ％
１，４−シクロヘキサンジオール＝痕跡量
アジピン酸＝痕跡量
６−ヒドロキシカプロン酸＝痕跡量
その他、ＭｅＯＨ、低沸成分等。
ボトム液：６４３ｇ／ｈ
酸価＝２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｈ2Ｏ＝０．１ｗｔ％
その他、アジピン酸、ヒドロキシカプロン酸等のオリゴマー成分等。【００８６】
工程４：メタノールの回収及び水の留去
上記で得られた留出ガスを冷却凝縮後、以下の条件により、第１の蒸留塔でメタノールを回収し、第２の蒸留塔でＨ2Ｏ及び低沸分を除去した。
第１蒸留塔
蒸留装置：スルーザーラボパッキングＥＸ（住友重機械）５個
蒸留条件：０．１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、塔頂部６６℃、塔底部１１１℃
第２蒸留塔
蒸留装置：スルーザーラボパッキングＥＸ（住友重機械）５個
蒸留条件：４１０Ｔｏｒｒ、塔頂部７６℃、塔底部１９０℃【００８７】
その結果、下記の組成の濃縮液を得た。
ＭｅＯＨ＝０．２ｗｔ％
アジピン酸ジメチル＝７２．３ｗｔ％
ヒドロキシカプロン酸メチル＝１７．５ｗｔ％
Ｈ2Ｏ＝０．１ｗｔ％
カプロラクトン＝０．８ｗｔ％
１，４−シクロヘキサンジオール（ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ）＝Ｎ．Ｄ．
グルタル酸ジメチル＝３．７ｗｔ％
コハク酸ジメチル＝１．２ｗｔ％
その他（主にアジピン酸ジメチルよりも低沸成分）＝４．２ｗｔ％【００８８】
工程５：解重合
工程３で得られたボトム液１００ｇ／ｈとメタノール２００ｇ／ｈとテトラブトキシチタン触媒０．１ｇ／ｈを連続的に管型反応器へフィードして、以下の条件で解重合反応を行った。
反応器条件：２７０℃、１０ＭＰａ、滞留時間は５分【００８９】
工程６：メタノール除去
工程５の解重合によって得られた反応液を以下の条件で蒸留して、メタノールと低沸分を除去した。
蒸留装置：スルーザーラボパッキング（５個）
蒸留条件：１６０Ｔｏｒｒ、塔頂部３４℃、塔底部８９℃【００９０】
工程７：エステルの精製
工程４及び工程６で得られたボトム液を以下の条件で蒸留し、アジピン酸ジメチル、６−ヒドロキシカプロン酸メチル等を得た。
蒸留装置：スルーザーラボパッキング（２７個）
蒸留条件：５Ｔｏｒｒ、塔頂部１０５℃、塔底部１９０℃
工程７のエステル精製の塔底液（釜残）は１，６−ヘキサンジオールの有効成分が含まれているため、工程５へリサイクルして回収することは可能である。【００９１】
工程８：水素化
工程７で得られたエステルを、以下の条件により、固液反応槽にて水添反応を行った。
水添装置：懸濁床
水添条件：２５０℃、２５ＭＰａ、触媒：ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒＝１ｗｔ％、５ｈｒ
成績：鹸化価転化率９８％【００９２】
工程９：第１の蒸留工程
水素化により得られた混合物を蒸留して、水及び低沸点成分を分離した。
蒸留装置：スルザーラボパッキングＥＸ（住友重機械）２０個
蒸留条件：常圧、塔頂部６６．４℃、塔底部１９１℃【００９３】
（水素化により得られた混合物の組成）
Ｈ２Ｏ  ０．７４ｗｔ％
ＭｅＯＨ  ２７．３５ｗｔ％
１−ヘキサノール  ０．１６ｗｔ％
アジピン酸ジメチル  ０．１２ｗｔ％
ε−カプロラクトン  ０．０４ｗｔ％
１，４−ブタンジオール  ０．７３ｗｔ％
６−ヒドロキシカプロン酸メチル  １．８８ｗｔ％
１，５−ペンタンジオール  ６．２８ｗｔ％
１，４−シクロヘキサンジオール（ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ）  ０．１４ｗｔ％
１，６−ヘキサンジオール  ５３．９７ｗｔ％
その他（主に１，６−ヘキサンジオールと６−ヒドロキシカプロン酸とのエステルを含む高沸物）  ８．５９ｗｔ％
鹸化価  １８．６３ｍｇＫＯＨ／ｇ【００９４】
本蒸留工程の塔頂、塔底のそれぞれの組成は以下の通りであった。
（塔頂液の組成）
Ｈ２Ｏ  １．９５ｗｔ％
ＭｅＯＨ  ９３．９ｗｔ％
（塔底液（釜残）の組成）
Ｈ２Ｏ  ０．３ｗｔ％
ＭｅＯＨ  ２．２ｗｔ％
１−ヘキサノール  ０．１７ｗｔ％
δ−バレロラクトン  ０．０２ｗｔ％
アジピン酸ジメチル  ０．０４ｗｔ％
ε−カプロラクトン  ０．０９ｗｔ％
１，４−ブタンジオール  １．１２ｗｔ％
６−ヒドロキシカプロン酸メチル  ２．４９ｗｔ％
１，５−ペンタンジオール  ８．２２ｗｔ％
１，４−シクロヘキサンジオール（ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ）  ０．２３ｗｔ％
１，６−ヘキサンジオール  ７６．０９ｗｔ％
その他（主に１，６−ヘキサンジオールと６−ヒドロキシカプロン酸とのエステルを含む高沸物）  ９．０３ｗｔ％
鹸化価  ２５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ【００９５】
（蒸留条件）
フィード（塔底部）１０８．３ｇ／Ｈｒ
留出液  ３１．１ｇ／Ｈｒ
塔底部  ７８．６ｇ／Ｈｒ
塔底部平均滞留時間  ２５．５ｍｉｎ【００９６】
工程１０：第２の蒸留工程
第１の蒸留工程で得られた塔底液（釜残）を下記の条件にて蒸留して、粗１，６−ヘキサンジオールと高沸点化合物とに分離した。
蒸留装置：
濃縮部  スルザーラボパッキングＥＸ（住友重機械）１０個
回収部  スルザーラボパッキングＥＸ（住友重機械）６個
蒸留条件：圧力１０Ｔｏｒｒ、塔頂部１４０℃、塔底部１５７℃、フィード段１４６℃【００９７】
（粗１，６−ヘキサンジオールの組成）
Ｈ２Ｏ  ０．３ｗｔ％
ＭｅＯＨ  ２．２ｗｔ％
１−ヘキサノール  ０．１７ｗｔ％
δ−バレロラクトン  ０．０２ｗｔ％
アジピン酸ジメチル  ０．０４ｗｔ％
ε−カプロラクトン  ０．０９ｗｔ％
１，４−ブタンジオール  １．１２ｗｔ％
６−ヒドロキシカプロン酸メチル  ２．４９ｗｔ％
１，５−ペンタンジオール  ８．２２ｗｔ％
１，４−シクロヘキサンジオール（ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ）  ０．２３ｗｔ％
１，６−ヘキサンジオール  ７６．０９ｗｔ％
その他（主に１，６−ヘキサンジオールと６−ヒドロキシカプロン酸とのエステルを含む高沸物）  ９．０３ｗｔ％
鹸化価  ２５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ【００９８】
本蒸留工程の塔頂液、塔底液のそれぞれの組成は以下の通りであった。
（塔頂液の組成）
Ｈ２Ｏ  ０．３ｗｔ％
ＭｅＯＨ  ０．０７ｗｔ％
１−ヘキサノール  ０．１５ｗｔ％
δ−バレロラクトン  ０．０９ｗｔ％
アジピン酸ジメチル  ０．０８ｗｔ％
ε−カプロラクトン  ３．０８ｗｔ％
１，４−ブタンジオール  １．３ｗｔ％
６−ヒドロキシカプロン酸メチル  ２．３８ｗｔ％
１，５−ペンタンジオール  ９．１７ｗｔ％
１，４−シクロヘキサンジオール（ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ）  ０．２６ｗｔ％
１，６−ヘキサンジオール  ８１．０２ｗｔ％
その他（主に低沸物）  ２．１ｗｔ％
鹸化価  ２６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
（塔底液の組成）
Ｈ２Ｏ  ０．２ｗｔ％
δ−バレロラクトン  ０．０５ｗｔ％
ε−カプロラクトン  １．２８ｗｔ％
１，５−ペンタンジオール  ０．２８ｗｔ％
１，４−シクロヘキサンジオール（ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ）  ０．１ｗｔ％
１，６−ヘキサンジオール  ６１．５ｗｔ％
その他（主に１，６−ヘキサンジオールと６−ヒドロキシカプロン酸とのエステルを含む高沸物）  ３６．５９ｗｔ％
鹸化価  ８２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ【００９９】
（蒸留条件）
フィード（中段：濃縮部と回収部の間）９１．１ｇ／Ｈｒ
留出液  ８０．８ｇ／Ｈｒ
塔底部  ９．５ｇ／Ｈｒ
塔底部平均滞留時間  ５Ｈｒ
苛性ソーダ未添加であるため塔底液は低粘度である。このため、塔底液は水素化工程へリサイクルが可能である。【０１００】
工程１１：第３の蒸留工程
第２の蒸留工程で得られた塔頂液を下記の条件にて蒸留して、ε−カプロラクトンならびに６−ヒドロキシカプロン酸エステルを分離した。
蒸留装置：
濃縮部  スルザーラボパッキングＥＸ（住友重機械）１０個
回収部  スルザーラボパッキングＥＸ（住友重機械）６個
蒸留条件：圧力３０Ｔｏｒｒ、塔頂部１３７℃、塔底部１６９℃、フィード段１５９℃【０１０１】
（粗１，６−ヘキサンジオールの組成）
Ｈ２Ｏ  ０．３ｗｔ％
ＭｅＯＨ  ０．０７ｗｔ％
１−ヘキサノール  ０．１５ｗｔ％
δ−バレロラクトン  ０．０９ｗｔ％
アジピン酸ジメチル  ０．０８ｗｔ％
ε−カプロラクトン  ３．０８ｗｔ％
１，４−ブタンジオール  １．３ｗｔ％
６−ヒドロキシカプロン酸メチル  ２．３８ｗｔ％
１，５−ペンタンジオール  ９．１７ｗｔ％
１，４−シクロヘキサンジオール（ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ）  ０．２６ｗｔ％
１，６−ヘキサンジオール  ８１．０２ｗｔ％
その他（主に低沸物）  ２．１ｗｔ％
鹸化価  ２６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ【０１０２】
本蒸留工程の塔頂液、塔底液のそれぞれの組成は以下の通りであった。
（塔頂液の組成）
Ｈ２Ｏ  ０．２ｗｔ％
ＭｅＯＨ  ０．０４ｗｔ％
１−ヘキサノール  １．１ｗｔ％
δ−バレロラクトン  ０．８ｗｔ％
アジピン酸ジメチル  ０．６８ｗｔ％
ε−カプロラクトン  ２７．０ｗｔ％
１，４−ブタンジオール  １３．２ｗｔ％
６−ヒドロキシカプロン酸メチル  ２４．２ｗｔ％
１，５−ペンタンジオール  ４．３ｗｔ％
鹸化価  ２４３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
（塔底液の組成）
Ｈ２Ｏ  ０．２ｗｔ％
ε−カプロラクトン  ０．０１ｗｔ％
１，４−ブタンジオール  ０．０２ｗｔ％
６−ヒドロキシカプロン酸メチル  ０．０３ｗｔ％
１，５−ペンタンジオール  ８．１２ｗｔ％
１，４−シクロヘキサンジオール（ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ）  ０．２８ｗｔ％
１，６−ヘキサンジオール  ９０．６２ｗｔ％
その他（不明成分）  ０．７ｗｔ％
鹸化価  ０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
（蒸留条件）
フィード（中段：濃縮部と回収部の間）１１９．８ｇ／Ｈｒ
留出液  １４．９ｇ／Ｈｒ
塔底部  １０３．２ｇ／Ｈｒ
塔底部平均滞留時間  ３９ｍｉｎ【０１０３】
工程１２：第４の蒸留工程
第３の蒸留工程で得られた塔底液を下記の条件にて蒸留して１，５−ペンタンジオールならびに１，６−ヘキサンジオール留分を取得した。
蒸留装置：
濃縮部  スルザーラボパッキングＥＸ（住友重機械）１０個
回収部  スルザーラボパッキングＥＸ（住友重機械）６個
蒸留条件：圧力５０Ｔｏｒｒ、塔頂部１７４℃、塔底部１７９℃、フィード段１７５℃【０１０４】
（フィード液（第３の蒸留工程で得られた塔底液））
Ｈ２Ｏ  ０．２ｗｔ％
ε−カプロラクトン  ０．０１ｗｔ％
１，４−ブタンジオール  ０．０２ｗｔ％
６−ヒドロキシカプロン酸メチル  ０．０３ｗｔ％
１，５−ペンタンジオール  ８．１２ｗｔ％
１，４−シクロヘキサンジオール（ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ）  ０．２８ｗｔ％
１，６−ヘキサンジオール  ９０．６２ｗｔ％
その他（不明成分）  ０．７ｗｔ％
鹸化価  ０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ【０１０５】
本蒸留工程の塔頂液、塔底液のそれぞれの組成は以下の通りであった。
（塔頂液の組成）
δ−バレロラクトン  ０．０１ｗｔ％
ε−カプロラクトン  ０．０６ｗｔ％
６−ヒドロキシカプロン酸メチル  ０．０７ｗｔ％
１，５−ペンタンジオール  ８．４２ｗｔ％
１，４−シクロヘキサンジオール（ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ）  ０．３ｗｔ％
１，６−ヘキサンジオール  ９１．０ｗｔ％
その他（不明成分）  ０．１４ｗｔ％
鹸化価  ０．５３ｍｇＫＯＨ／ｇ
（塔底液の組成）
δ−バレロラクトン  ０．０１ｗｔ％
ε−カプロラクトン  ０．０５ｗｔ％
６−ヒドロキシカプロン酸メチル  ０．０１ｗｔ％
１，５−ペンタンジオール  ０．２２ｗｔ％
１，４−シクロヘキサンジオール（ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ）  ０．２ｗｔ％
１，６−ヘキサンジオール  ９４．８ｗｔ％
その他（主に高沸成分）  ４．７１ｗｔ％
鹸化価  ５．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ【０１０６】
フィード（中段：濃縮部と回収部の間）１０３．９ｇ／Ｈｒ
留出液  ９８．１ｇ／Ｈｒ
塔底部  ７．８ｇ／Ｈｒ
塔底部平均滞留時間  ３８８ｍｉｎ
塔底液は第２の蒸留工程又は水素化工程へリサイクル可能である。【０１０７】
工程１３：１，６−ヘキサンジオールの精留ならびに１，６−ヘキサンジオールの取得
蒸留装置：  スルザーラボパッキングＥＸ（住友重機械）１７個
第４の蒸留工程留出液を７１０．４ｇほど１Ｌフラスコに仕込み、５Ｔｏｒｒの減圧下、還流比３０で低沸物２６４．２ｇを留出し、更に還流比５で１，６−ヘキサンジオールを主成分とする主留分が３８０．５ｇと塔底液４２．３ｇを得た。
主留分はガスクロマトグラフ純度９９．８％以上の１，６−ヘキサンジオールで不純物であるＥＶ成分（δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、６−ヒドロキシカプロン酸メチル）は０．１％以下であった。また、鹸化価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（鹸化価（ＳＶ値）＝エステル価（ＥＶ値）＋酸価（ＡＶ値）であるが、本件ではＡＶ≒０であるため、鹸化価（ＳＶ値）＝エステル価（ＥＶ値）として扱っている。）であった。【０１０８】
工程１４：１，５−ペンタンジオールの精留ならびに１，５−ペンタンジオールの取得
蒸留装置：  スルザーラボパッキングＥＸ（住友重機械）１６個
上記１，６−ヘキサンジオールの精留で得られた低沸物の初留分を１Ｌフラスコに１５６０．７ｇ仕込み、圧力３６Ｔｏｒｒの減圧下、還流比１５で低沸物３８５．６ｇを留出し、１，５−ペンタンジオールを主成分とする主留分が６０４．５ｇと塔底液５７０．３ｇを得た。
主留分はガスクロマトグラフ純度９９．８％以上の１，５−ペンタンジオールで不純物であるＥＶ成分（δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、６−ヒドロキシカプロン酸メチル）は０．１ｗｔ％以下であった。また、鹸化価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（鹸化価（ＳＶ値）＝エステル価（ＥＶ値）＋酸価（ＡＶ値）であるが、本件ではＡＶ≒０であるため、鹸化価（ＳＶ値）＝エステル価（ＥＶ値）として扱っている。）であった。
１，６−ヘキサンジオール  蒸留収率  ７１％  （リサイクルなし）
なお、第２の蒸留工程の塔底液８．５％、第４の蒸留工程の塔底液７．３％、１，６−ヘキサンジオールの精留時の塔底液５．７％はリサイクルにより回収可能である。
１，６−ヘキサンジオール  蒸留収率  ９０％  （リサイクルあり）【０１０９】
［比較例１］
実施例１と同様の水素化液をエバポレーターで１００Ｔｏｒｒ、バス温８０℃でＨ２ＯとＭｅＯＨを留去して濃縮した液を使用した。
蒸留装置：  スルザーラボパッキングＥＸ（住友重機械）１０個
上記水素化液を１Ｌフラスコに７５０．４ｇ仕込み、圧力１０Ｔｏｒｒの減圧下、還流比３で低沸物２２６．８ｇ留出し、１，６−ヘキサンジオールを主成分とする主留分が３０６．９ｇ、後留液１１２．１ｇと塔底液１０６．２ｇを得た。
（主留分の組成）
アジピン酸ジメチル  ０．２４ｗｔ％
ε−カプロラクトン  ０．８５ｗｔ％
６−ヒドロキシカプロン酸メチル  １．６１ｗｔ％
１，５−ペンタンジオール  １４．１ｗｔ％
１，６−ヘキサンジオール  ７３．４ｗｔ％
その他  ９．８ｗｔ％
鹸化価  １３．２８ｍｇＫＯＨ／ｇ【０１１０】
上記主留分を再度下記条件にて蒸留した。
蒸留装置：  スルザーラボパッキングＥＸ（住友重機械）２０個
上記主留分を５００ｍＬフラスコに３０６．９ｇ仕込み、１０Ｔｏｒｒの減圧下、還流比５で低沸物１６０．３ｇを留出し、１，６−ヘキサンジオールを主成分とする主留分４１．０ｇ、後留液７０．４ｇと釜残２７．４ｇを得た。
主留分はガスクロマトグラフ純度９９．８％以上の１，５−ペンタンジオールで不純物であるＥＶ成分（δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、６−ヒドロキシカプロン酸メチル）は０．１ｗｔ％以下であった。また、鹸化価は０．４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
後留は高沸成分の末端の環化脱離反応によりε−カプロラクトンが生成し、１，６−ヘキサンジオール留出液に同伴し１，６−ヘキサンジオール純度が低下した。また、鹸化価は２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
１，６−ヘキサンジオール蒸留収率  ７．６％  （リサイクルなし）【０１１１】
［比較例２］
実施例１と同様の水素化液をエバポレーターで圧力１００Ｔｏｒｒ、バス温８０℃で水とメタノールを留去して濃縮した液を使用した。
蒸留装置：  スルザーラボパッキングＥＸ（住友重機械）１０個
上記水素化液を１Ｌフラスコに５１９．０ｇ仕込み、１０Ｔｏｒｒの減圧下、還流比５で低沸物４５．１ｇ留出し、１、６−ヘキサンジオールを主成分とする主留分が３６４．７ｇ、後留液４８．２ｇと塔底液５３．１ｇを得た。
（主留分の組成）
アジピン酸ジメチル  ０．１３ｗｔ％
ε−カプロラクトン  １．９１ｗｔ％
６−ヒドロキシカプロン酸メチル  ２．１１ｗｔ％
１，５−ペンタンジオール  １３．８１ｗｔ％
１，６−ヘキサンジオール  ７４．５４ｗｔ％
その他  ７．５ｗｔ％
鹸化価  ２２．１４ｍｇＫＯＨ／ｇ【０１１２】
上記主留分を再度下記条件にて蒸留した。
蒸留装置：  スルザーラボパッキングＥＸ（住友重機械）２０個
上記主留液を５００ｍＬフラスコに３１５．０ｇ仕込み、１０Ｔｏｒｒの減圧下、苛性ソーダをＮａ／鹸化価（主留液）＝１．２（モル比）添加し、１時間還流して鹸化反応を行った。その後、還流比５で低沸物１２４．９ｇを留出し、１，６−ヘキサンジオールを主成分とする主留分９４．４ｇ、釜残８３．５ｇを得た。
主留分はＥＶ値０．３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１３】
蒸留前に苛性ソーダを添加してＥＶ成分を鹸化したため、１，６−ヘキサンジオール主留分中に高沸エステルの末端の環化脱離反応由来のε−カプロラクトンの生成および同伴は見られなかったが、釜残は粘性を帯びた状態で白濁した。この釜残は１，６−ヘキサンジオールを７７．５ｗｔ％含有していたが、水素化工程へ戻すことはできないため、１，６−ヘキサンジオールのロス量が多くなった。
１，６−ヘキサンジオール蒸留収率  ３２．５％  （リサイクルなし）【０１１４】
［比較例３］
実施例１に記載のカルボン酸混合物（ＣＯＡ）を１，６−ヘキサンジオールを主成分とする水素化液でエステル化したカルボン酸エステルを水素化して得られた液を原料として使用した。
蒸留装置：  スルザーラボパッキングＥＸ（住友重機械）１０個
上記水素化液を１Ｌフラスコに５９５．０ｇ仕込み、１０Ｔｏｒｒの減圧下、還流比３で低沸物２６５．８ｇ留出し、１，６−ヘキサンジオールを主成分とする主留分が８５．５ｇ、後留液７９．３ｇと塔底液１４０．６ｇを得た。
後留は高沸成分の末端の環化脱離反応によりδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトンが生成し、１，６−ヘキサンジオール留出液に同伴し１，６−ヘキサンジオール純度が低下した。また、鹸化価は３４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（主留分の組成）
δ−バレロラクトン  ０．３２ｗｔ％
ε−カプロラクトン  ０．１８ｗｔ％
１，４−シクロヘキサンジオール（ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ）  １．３８ｗｔ％
１，５−ペンタンジオール  １．６６ｗｔ％
１，６−ヘキサンジオール  ９６．０ｗｔ％
その他  ０．４６ｗｔ％
鹸化価  ３．７０ｍｇＫＯＨ／ｇ【０１１５】
上記主留分を再度下記条件にて蒸留した。
蒸留装置：  回転バンド式蒸留装置（理論段２５段相当、２０００ｒｐｍ）
上記主留液を１００ｍＬに８５．５ｇ仕込み、１０Ｔｏｒｒの減圧下、還流比５で低沸物３２．４ｇを留出し、１，６−ヘキサンジオールを主成分とする主留分４５．９ｇ、釜残８３．５ｇを得た。
主留分はＥＶ値０．４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
１，６−ヘキサンジオール蒸留収率  １４．０％  （リサイクルなし）
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の製造方法によれば、エステル価（ＥＶ値）が著しく低減した１，６−ヘキサンジオールを収率良く製造することが可能であり、産業上の有用性が高い。
【図１】
0005549594.tif 000002
【図２】
0005549594.tif 000003