(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体上に担持されるコート層を有し、
前記コート層は、表面に形成され、外側複合酸化物を含有する外側層と、
その外側層の内側に形成され、内側複合酸化物を含有する内側層とを含み、
前記外側複合酸化物が、貴金属としてＲｈのみを含有し、
前記内側複合酸化物が、貴金属としてＰｄおよびＰｔを共存するように含有し、
前記外側複合酸化物において、前記Ｒｈは、少なくとも組成として含有されており、
前記外側複合酸化物が、下記式（４）で示され、貴金属を担持、および／または、組成として含有することができるジルコニア系複合酸化物と、アルミナとを含有し、
前記内側複合酸化物が、下記式（７）で示され、貴金属を担持、および／または、組成として含有することができるセリア系複合酸化物と、アルミナとを含有している
ことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＬｂＯ２−ｃ    （４）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ａは、０．１〜０．６５の範囲のＣｅの原子割合を示し、ｂは、０〜０．５５の範囲のＬの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、０．３５〜０．９の範囲のＺｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
Ｃｅ１−（ｈ＋ｉ）ＺｒｈＬｉＯ２−ｊ  （７）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ｈは、０．２〜０．７の範囲のＺｒの原子割合を示し、ｉは、０〜０．２の範囲のＬの原子割合を示し、１−（ｈ＋ｉ）は、０．３〜０．８の範囲のＣｅの原子割合を示し、ｊは、酸素欠陥量を示す。）
【請求項２】
前記ジルコニア系複合酸化物および／または前記アルミナが、貴金属としてＲｈのみを含有し、
前記セリア系複合酸化物および／または前記アルミナが、貴金属としてＰｄおよびＰｔを共存するように含有することを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記外側層において、前記ジルコニア系複合酸化物および前記アルミナが、ともにＲｈを担持し、
前記内側層において、前記アルミナが、ＰｄおよびＰｔを共存担持することを特徴とする、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記コート層が、前記触媒担体１Ｌあたり１５０〜３００ｇの割合で、前記触媒担体上に担持されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、自動車用エンジンなどの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化するための排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒からなる排ガス浄化用触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を活性物質としている。
このような貴金属、とりわけ、ＰｔやＲｈは高価であり、また、価格変動が激しいため、ガス浄化性能を有効に発現させるとともに、ＰｔやＲｈの使用量を低減できる排ガス浄化用触媒が、種々提案されている。
【０００３】
このような排ガス浄化用触媒としては、例えば、Ｌａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δ''粉末、Ｂａ１．０Ｃｅ０．４９８Ｚｒ０．４４８Ｙ０．０５０Ｐｔ０．００４Ｏｘｉｄｅ粉末、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末およびθアルミナ粉末からなる内側層と、Ｒｈ担持Ｚｒ０．７７７Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００３Ｏｘｉｄｅ粉末、Ｃａ０．９８Ｚｒ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３＋δ’粉末およびＰｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末からなる外側層とを備える２層コートを、モノリス担体にコーティングすることにより得られる触媒組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照（実施例２４）。）。
【０００４】
このような触媒組成物を用いれば、高温雰囲気下においても、ＲｈやＰｔの触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができ、優れた触媒活性を実現することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２００６／０９５５７号（実施例２４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の触媒組成物においては、ＰｔおよびＲｈがθアルミナに共存担持されているため、ＰｔとＲｈとが合金化し、ＰｔおよびＲｈの触媒活性が低下する場合がある。
また、近年では、排ガス測定のテストモードとして、従来の１０−１５モードおよび１１モードに代えて、加減速の過渡領域を含んだＪＣ０８モードを採用することが要求されており、かつ、ＪＣ０８モードに適用されるコールドスタートでは、より低温からの排気ガス浄化が要求されているため、このＪＣ０８モードを採用する場合には、過渡領域へ対応し、かつ、低温下における触媒活性を良好に発現できる排ガス浄化用触媒が求められている。
【０００７】
本発明の目的は、低温下において優れた触媒活性を発現できるとともに、その触媒活性を良好に維持することができ、さらには、コスト性にも優れる排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体上に担持されるコート層を有し、前記コート層は、表面に形成され、外側複合酸化物を含有する外側層と、その外側層の内側に形成され、内側複合酸化物を含有する内側層とを含み、前記外側複合酸化物が、貴金属としてＲｈのみを含有し、前記内側複合酸化物が、貴金属としてＰｄおよびＰｔを共存するように含有することを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記外側複合酸化物が、第１外側複合酸化物と、前記第１外側複合酸化物とは種類の異なる第２外側複合酸化物とを含有し、前記第１外側複合酸化物が、ジルコニア系複合酸化物であり、前記ジルコニア系複合酸化物および／または前記第２外側複合酸化物が、貴金属としてＲｈのみを含有し、前記内側複合酸化物が、第１内側複合酸化物と、前記第１内側複合酸化物とは種類の異なる第２内側複合酸化物とを含有し、前記第１内側複合酸化物が、セリア系複合酸化物であり、前記セリア系複合酸化物および／または前記第２内側複合酸化物が、貴金属としてＰｄおよびＰｔを共存するように含有することが好適である。
【００１０】
また、前記第２外側複合酸化物および前記第２内側複合酸化物が、それぞれアルミナであり、前記外側層において、前記ジルコニア系複合酸化物および前記アルミナが、ともにＲｈを担持し、前記内側層において、前記アルミナが、ＰｄおよびＰｔを共存担持することが好適である。
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記コート層が、前記触媒担体１Ｌあたり１５０〜３００ｇの割合で、前記触媒担体上に担持されることが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒では、外側層において、外側複合酸化物が、貴金属としてＲｈのみを含有する。そのため、外側層では、ＰｔとＲｈとが共存せず、それらの合金化が抑制される。
その結果、このような排ガス浄化用触媒によれば、ＰｔとＲｈとの合金化によるそれらの損失を抑制して、ＰｔおよびＲｈを有効利用することができる。
【００１２】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、低温活性に優れる貴金属であるＰｄが、内側層において、Ｐｔと共存するように含有されている。そのため、ＰｄとＰｔとを合金化できるので、Ｐｄの表面積を増大させることができ、排ガス浄化用触媒の低温活性を向上することができる。
従って、本発明の排ガス浄化用触媒は、低温下において優れた触媒活性を発現できるとともに、その触媒活性を良好に維持することができ、さらには、コスト性にも優れる。
【００１３】
その結果、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、低温下においても、自動車用エンジンなどの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を、効率よく浄化できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は１０００℃耐久試験の１サイクルの工程を示すタイムチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体上に担持されるコート層を有している。
触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。
コート層には、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層とが含まれている。
【００１６】
本発明において、外側層は、外側複合酸化物を含有しており、外側複合酸化物は、詳しくは後述するが、貴金属としてＲｈのみを含有（担持、または、組成として含有）している。
外側複合酸化物としては、特に制限されず、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物、アルミナなどの複合酸化物が挙げられる。
【００１７】
ペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（１）で示される。
ＡＢＯ３      （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
一般式（１）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
【００１８】
また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
一般式（１）において、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ  ｄａｔｅ  ２２  Ｊｕｎｅ  ２００７）に従う。以下同じ。）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）、Ａｌが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１９】
このようなペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
また、ペロブスカイト型複合酸化物は、貴金属を担持するか、または、組成として含有することができる。
【００２０】
貴金属が担持されたペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（２）で示される。
Ｎ／ＡＢＯ３      （２）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示す。）
このような貴金属が担持されたペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式（１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００６３〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。
【００２１】
このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、通常２０重量部以下であり、好ましくは、０．２〜５重量部である。
一方、貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（３）で示される。
【００２２】
ＡＢＮＯ３      （３）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示す。）
このような貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、上記したように、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、製造することができる。
【００２３】
このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の貴金属の含有量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、通常２０重量部以下であり、好ましくは、０．２〜５重量部である。
なお、この貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。
【００２４】
ジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（４）で示される。
Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＬｂＯ２−ｃ      （４）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｌの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（４）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類金属が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２５】
また、ａで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。
また、ｂで示されるＬの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００２６】
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。
さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＬの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００２７】
このようなジルコニア系複合酸化物は、貴金属を担持するか、または、組成として含有することができる。
貴金属が担持されたジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（５）で示される。
Ｎ／Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＬｂＯ２−ｃ      （５）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｌの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
このような、貴金属が担持されたジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式（４）で示されるジルコニア系複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕、〔０１２５〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。
【００２８】
このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、ジルコニア系複合酸化物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部であり、好ましくは、０．０２〜２重量部である。
一方、貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（６）で示される。
【００２９】
Ｚｒ１−（ｄ＋ｅ＋ｆ）ＣｅｄＬｅＮｆＯ２−ｇ        （６）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｄは、Ｃｅの原子割合を示し、ｅは、Ｌの原子割合を示し、ｆは、Ｎの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ+ｆ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｇは、酸素欠陥量を示す。）
ｄで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。
【００３０】
また、ｅで示されるＬの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
また、ｆで示されるＮの原子割合は、０．００１〜０．３の範囲であり、好ましくは、０．００１〜０．２の範囲である。
【００３１】
また、１−（ｄ＋ｅ＋ｆ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。
さらに、ｇは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、Ｃｅ、ＬおよびＮの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
このような貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記したように、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、製造することができる。
【００３２】
なお、この貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。
このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の貴金属の含有量（担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量）は、例えば、ジルコニア系複合酸化物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部であり、好ましくは、０．０２〜２重量部である。
【００３３】
セリア系複合酸化物は、下記一般式（７）で表される。
Ｃｅ１-（ｈ+ｉ）ＺｒｈＬｉＯ２-ｊ      （７）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ｈは、Ｚｒの原子割合を示し、ｉは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｈ＋ｉ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｊは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（７）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類金属が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００３４】
また、ｈで示されるＺｒの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のＺｒの原子割合よりも少なく、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
また、ｉで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００３５】
また、１−（ｈ＋ｉ）で示されるＣｅの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合よりも多く、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。
さらに、ｊは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００３６】
このようなセリア系複合酸化物は、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
また、セリア系複合酸化物としては、例えば、上記により製造されたセリア系複合酸化物を、さらに焼成して用いることもできる。
焼成では、上記のセリア系複合酸化物を、例えば、常圧下、空気中において、例えば、８００〜１０００℃で、例えば、３〜８時間熱処理する。
【００３７】
これにより、セリア系複合酸化物を酸素吸放出材として用いる場合において、その酸素吸放出性能を調整し、使用初期から、安定した酸素ストレージ能を良好に維持できる。
このようなセリア系複合酸化物は、貴金属を担持するか、または、組成として含有することができる。
貴金属が担持されたセリア系複合酸化物は、下記一般式（８）で示される。
【００３８】
Ｎ／Ｃｅ１-（ｈ+ｉ）ＺｒｈＬｉＯ２-ｊ      （８）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｈは、Ｚｒの原子割合を示し、ｉは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｈ＋ｉ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｊは、酸素欠陥量を示す。）
このような、貴金属が担持されたセリア系複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式（７）で示されるセリア系複合酸化物に、上記したジルコニア系複合酸化物の担持方法と同様の方法によって貴金属を担持することによって、製造することができる。
【００３９】
このようにして得られるセリア系複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、セリア系複合酸化物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部であり、好ましくは、０．０２〜２重量部である。
一方、貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物は、下記一般式（９）で示される。
【００４０】
Ｃｅ１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）ＺｒｋＬｌＮｍＯ２−ｎ        （９）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｋは、Ｚｒの原子割合を示し、ｌは、Ｌの原子割合を示し、ｍは、Ｎの原子割合を示し、１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｎは、酸素欠陥量を示す。）
ｋで示されるＺｒの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のＺｒの原子割合よりも少なく、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
【００４１】
また、ｌで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
また、ｍで示されるＮの原子割合は、０．００１〜０．３の範囲であり、好ましくは、０．００１〜０．２の範囲である。
【００４２】
また、１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）で示されるＣｅの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合よりも多く、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。
さらに、ｎは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、Ｚｒ、ＬおよびＮの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００４３】
このような貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物は、例えば、上記した貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
なお、この貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。
【００４４】
このようにして得られるセリア系複合酸化物の貴金属の含有量（担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量）は、例えば、セリア系複合酸化物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部であり、好ましくは、０．０２〜２重量部である。
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。
【００４５】
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ  ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
【００４６】
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
また、これらのアルミナにＬａおよび／またはＢａが含まれるアルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。
【００４７】
また、これらのアルミナには、貴金属を担持することができる。貴金属が担持されたアルミナは、例えば、上記したアルミナに、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕、〔０１２６〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。
このようにして得られたアルミナの貴金属の担持量（複数の貴金属が担持されている場合は、その合計量）は、例えば、アルミナ１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部であり、好ましくは、０．０２〜４重量部である。
【００４８】
これら外側複合酸化物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、２種類以上を併用する。
外側複合酸化物を２種類以上併用する場合には、外側複合酸化物は、第１外側複合酸化物と、第１外側複合酸化物とは種類の異なる第２外側複合酸化物とを含有する。
第１外側複合酸化物としては、上記の外側複合酸化物のいずれを用いてもよいが、好ましくは、ジルコニア系複合酸化物が用いられる。
【００４９】
第２外側複合酸化物としては、第１外側複合酸化物（好ましくは、ジルコニア系複合酸化物）と種類の異なる複合酸化物であれば、上記の外側複合酸化物のいずれを用いてもよいが、好ましくは、ペロブスカイト側複合酸化物、セリア系複合酸化物およびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種の複合酸化物、より好ましくは、アルミナが用いられる。
【００５０】
そして、本発明において、外側複合酸化物は、貴金属として、Ｒｈのみを含有（担持、または、組成として含有）している。
すなわち、本発明において、外側複合酸化物に含有（担持、または、組成として含有）される貴金属は、Ｒｈのみである。そのため、外側層では、ＰｔとＲｈとが共存せず、それらの合金化が抑制される。
【００５１】
その結果、このような排ガス浄化用触媒によれば、ＰｔとＲｈとの合金化によるそれらの損失を抑制して、ＰｔおよびＲｈを有効利用することができる。
外側複合酸化物全体としてのＲｈの含有量は、例えば、外側複合酸化物１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部であり、好ましくは、０．１〜５重量部である。
また、外側複合酸化物が、第１外側複合酸化物と第２外側複合酸化物とを含有する場合には、貴金属は、第１外側複合酸化物または第２外側複合酸化物のいずれかに含有されていればよく、第１外側複合酸化物および第２外側複合酸化物の両方に含有されていてもよい。
【００５２】
すなわち、例えば、第１外側複合酸化物がジルコニア系複合酸化物である場合には、ジルコニア系複合酸化物および／または第２外側複合酸化物が、貴金属としてＲｈのみを含有（担持、または、組成として含有）する。
第１外側複合酸化物がＲｈを含有する場合におけるＲｈの含有量は、例えば、第１外側複合酸化物１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部であり、好ましくは、０．１〜５重量部である。
【００５３】
また、第２外側複合酸化物がＲｈを含有する場合におけるＲｈの含有量は、例えば、第２外側複合酸化物１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部であり、好ましくは、０．１〜５重量部である。
外側層は、好ましくは、第１外側複合酸化物としてのジルコニア系複合酸化物と、第２外側複合酸化物としてのアルミナとを含む外側複合酸化物を、含有する。
【００５４】
このような外側層において、好ましくは、ジルコニア系複合酸化物およびアルミナが、ともにＲｈを担持する。
外側層において、ジルコニア系複合酸化物およびアルミナにＲｈを担持させることにより、排気ガス浄化性能の向上を図ることができる。
本発明において、内側層は、内側複合酸化物を含有している。
【００５５】
内側複合酸化物としては、特に制限されず、上記の外側複合酸化物と同様の複合酸化物、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物、アルミナなどの複合酸化物が挙げられる。
これら内側複合酸化物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、２種類以上を併用する。
【００５６】
内側複合酸化物を２種類以上併用する場合には、内側複合酸化物は、第１内側複合酸化物と、第１内側複合酸化物とは種類の異なる第２内側複合酸化物とを含有する。
第１内側複合酸化物としては、上記の内側複合酸化物のいずれを用いてもよいが、好ましくは、セリア系複合酸化物が用いられる。
第２内側複合酸化物としては、第１内側複合酸化物（好ましくは、セリア系複合酸化物）と種類の異なる複合酸化物であれば、上記の内側複合酸化物のいずれを用いてもよいが、好ましくは、ペロブスカイト側複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物およびアルミナからなる群から選択される少なくとも１種の複合酸化物、より好ましくは、アルミナが用いられる。
【００５７】
そして、本発明において、内側複合酸化物は、貴金属としてＰｄおよびＰｔを共存するように含有（担持、または、組成として含有）している。
すなわち、本発明では、低温活性に優れる貴金属であるＰｄが、内側層において、Ｐｔと共存するように含有されている。そのため、ＰｄとＰｔとを合金化できるので、Ｐｄの表面積を増大させることができ、排ガス浄化用触媒の低温活性を向上することができる。
【００５８】
内側複合酸化物全体におけるＰｄおよびＰｔの含有量は、例えば、内側複合酸化物１００重量部に対して、Ｐｄが、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部であり、Ｐｔが、０．０１〜２重量部、好ましくは、０．０５〜１重量部である。
そして、内側複合酸化物全体におけるＰｄおよびＰｔの含有量の総量は、例えば、内側複合酸化物１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部であり、好ましくは、０．５〜１０重量部である。
【００５９】
また、内側複合酸化物が、第１内側複合酸化物と第２内側複合酸化物とを含有する場合には、貴金属は、第１内側複合酸化物または第２内側複合酸化物のいずれかに含有されていればよく、第１内側複合酸化物および第２内側複合酸化物の両方に含有されていてもよい。
すなわち、例えば、第１内側複合酸化物がセリア系複合酸化物である場合には、セリア系複合酸化物および／または第２内側複合酸化物が、貴金属としてＰｄおよびＰｔを共存するように含有（担持、または、組成として含有）する。
【００６０】
第１内側複合酸化物または第２複合酸化物がＰｄとＰｔとを共存するように含有する場合における、ＰｄおよびＰｔの含有量は、例えば、第１内側複合酸化物または第２複合酸化物１００重量部に対して、Ｐｄが、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部であり、Ｐｔが、０．０１〜２重量部、好ましくは、０．０５〜１重量部である。
また、第１内側複合酸化物または第２複合酸化物におけるＰｄおよびＰｔの含有量の総量は、例えば、第１内側複合酸化物または第２複合酸化物１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部であり、好ましくは、０．５〜１０重量部である。
【００６１】
内側層は、好ましくは、第１内側複合酸化物としてのセリア系複合酸化物と、第２内側複合酸化物としてのアルミナとを含む内側複合酸化物を、含有する。
このような内側層において、好ましくは、アルミナが、ＰｄおよびＰｔを共存担持する。
触媒担体上に、外側層と内側層とを含むコート層を形成するには、例えば、まず触媒担体上に、内側層を形成し、その後、触媒担体上に形成された内側層上に、外側層を形成する。
【００６２】
内側層を形成するには、例えば、まず、内側複合酸化物（例えば、第１内側複合酸化物および第２内側複合酸化物）を混合し、得られた混合物に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成すればよい。また、上記した各成分のそれぞれに、水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成してもよい。
【００６３】
なお、第１内側複合酸化物と第２内側複合酸化物とを混合するには、特に制限されず、第１内側複合酸化物を第２内側複合酸化物に、物理的に混合すればよく、例えば、第１内側複合酸化物の粉末と、第２内側複合酸化物の粉末とを、乾式混合または湿式混合すればよい。
また、外側層を形成するには、触媒担体上に形成された内側層上に、上記と同様に、各成分（例えば、第１外側複合酸化物および第２外側複合酸化物）を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。
【００６４】
このように形成されるコート層は、例えば、触媒担体１Ｌあたり１００〜３５０ｇ、好ましくは、１５０〜３００の割合で、触媒担体上に担持される。
なお、このようなコート層において、内側層は、触媒担体１Ｌあたり５０〜２００、好ましくは、７０〜１５０ｇの割合で触媒担体上に担持され、また、外側層は、触媒担体１Ｌあたり５０〜２００ｇ、好ましくは、７０〜１５０ｇの割合で触媒担体上に担持される。
【００６５】
これにより、触媒担体上にコート層を有する排ガス浄化用触媒を得ることができる。
また、このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒は、さらに、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含ませてもよい。このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩は、多層として形成される場合には、Ｐｄが含まれている層に含ませることが好ましい。硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含ませれば、Ｐｄの炭化水素（ＨＣ）などの被毒を抑制することができ、触媒活性の低下を防止することができる。
【００６６】
また、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含ませる割合は、その目的および用途によって適宜選択される。なお、このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含む内側層および／または外側層の形成は、例えば、内側層および／または外側層を形成するためのスラリーに、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を混合すればよい。
【００６７】
そして、本発明の排ガス浄化用触媒では、外側層において、外側複合酸化物が、貴金属としてＲｈのみを含有する。そのため、外側層では、ＰｔとＲｈとが共存せず、それらの合金化が抑制される。
その結果、このような排ガス浄化用触媒によれば、ＰｔとＲｈとの合金化によるそれらの損失を抑制して、ＰｔおよびＲｈを有効利用することができる。
【００６８】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、低温活性に優れる貴金属であるＰｄが、内側層において、Ｐｔと共存するように含有されている。そのため、ＰｄとＰｔとを合金化できるので、Ｐｄの表面積を増大させることができ、排ガス浄化用触媒の低温活性を向上することができる。
従って、本発明の排ガス浄化用触媒は、低温下において優れた触媒活性を発現できるとともに、その触媒活性を良好に維持することができ、さらには、コスト性にも優れる。
【００６９】
その結果、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、低温下においても、自動車用エンジンなどの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を、効率よく浄化できる。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明を製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
製造例１
（Ｒｈ／θ−Ａｌ２Ｏ３粉末の製造）
θアルミナに、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｒｈ担持θアルミナ粉末を得た。
【００７１】
この粉末のＲｈ担持量は、粉末６０ｇに対して、Ｒｈ０．４０ｇの割合であった。
製造例２
（Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．１５６ｍｏｌと、セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．０３２ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＬａ換算で０．００４ｍｏｌと、ネオジムメトキシプロピレート［Ｎｄ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＮｄ換算で０．００８ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
【００７２】
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅで示される耐熱性酸化物の粉末を得た。
製造例３
（Ｒｈ／Ｚｒ０．７７８Ｃe０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００２Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
製造例２で得られたＺｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末８９．７０ｇに、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ換算で０．１２ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、８００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｚｒ０．７７８Ｃe０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００２Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
【００７３】
次いで、この粉末８９．８２ｇに硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ換算で０．１８ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、５００℃で３時間焼成することにより、Ｒｈ担持Ｚｒ０．７７８Ｃe０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００２Ｏｘｉｄｅを得た。
この粉末のＲｈ担持および含有量は、粉末９０ｇに対して、Ｒｈ０．３０ｇの割合であった。
【００７４】
製造例４
（Ｐｔ−Ｐｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３粉末の製造）
θアルミナに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液とともに、ジニトロアンミンパラジウム硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ−Ｐｄ担持θアルミナ粉末を得た。
【００７５】
この粉末のＰｔおよびＰｄ担持量は、粉末５０ｇに対して、Ｐｔ０．１０ｇおよびＰｄ１．５０ｇの割合であった。
製造例５
（１次焼成体（Ｃｅ０．４８Ｚｒ０．５０Ｙ０．０２Ｏｘｉｄｅ粉末）の製造）
セリウムメトキシプロピレートをＣｅ換算で０．０９６ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレートをＺｒ換算で０．１００ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．００４ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
【００７６】
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．４８Ｚｒ０．５０Ｙ０．０２Ｏｘｉｄｅで示される耐熱性酸化物（１次焼成体）の粉末を得た。
製造例６
（２次焼成体（Ｃｅ０．４８Ｚｒ０．５０Ｙ０．０２Ｏｘｉｄｅ粉末）の製造）
製造例５で得られた耐熱性酸化物（１次焼成体）の粉末を、電気炉にて、１０００℃で５時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．４８Ｚｒ０．５０Ｙ０．０２Ｏｘｉｄｅで示される複合酸化物（２次焼成体）の粉末を得た。
【００７７】
製造例７
（Ｐｔ−Ｒｈ／θ−Ａｌ２Ｏ３粉末の製造）
θアルミナに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液とともに、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末を得た。
【００７８】
この粉末のＰｔおよびＲｈ担持量は、粉末７０ｇに対して、Ｐｔ０．１０ｇおよびＲｈ０．１０ｇの割合であった。
製造例８
（Ｒｈ／Ｚｒ０．７７７５Ｃｅ０．１６００Ｌａ０．０２００Ｎｄ０．０４００Ｒｈ０．００２５Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
製造例２で得られたＺｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末５９．７０ｇに、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ換算で０．１５ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、８００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｚｒ０．７７７５Ｃｅ０．１６００Ｌａ０．０２００Ｎｄ０．０４００Ｒｈ０．００２５Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
【００７９】
次いで、この粉末５９．８５ｇに硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ換算で０．１５ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、５００℃で３時間焼成することにより、Ｒｈ担持Ｚｒ０．７７７５Ｃｅ０．１６００Ｌａ０．０２００Ｎｄ０．０４００Ｒｈ０．００２５Ｏｘｉｄｅを得た。
この粉末のＲｈ担持および含有量は、粉末６０ｇに対して、Ｒｈ０．３０ｇの割合であった。
【００８０】
製造例９
（ＣａＺｒ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３の製造）
カルシウムイソプロポキシド１５．８ｇ（０．１００モル）およびジルコニウムイソプロポキシド３２．１ｇ（０．０９８モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により白色の粘稠沈殿が生成した。この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去し、スラリー水溶液とした後、このスラリー水溶液にジニトロジアンミン白金硝酸水溶液８．４８ｇ（Ｐｔ含量：４．６０重量％  ０．００２モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
【００８１】
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、１０００℃、２時間熱処理（焼成）し、ＣａＺｒ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３からなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：２．１５重量％）の褐色粉末を得た。
この粉末のＰｔ含有量は、粉末４．６５ｇに対して、Ｐｔ０．１０ｇの割合であった。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＣａＺｒ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３からなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
【００８２】
製造例１０
（Ｐｔ／Ｃｅ０．４８Ｚｒ０．５０Ｙ０．０２Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
製造例５で得られた耐熱性酸化物（１次焼成体）の粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持Ｃｅ０．４８Ｚｒ０．５０Ｙ０．０２Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
【００８３】
この粉末のＰｔ担持量は、粉末６０ｇに対して、Ｐｔ０．１０ｇの割合であった。
製造例１１
（Ｂａ／Ｐｔ／Ｃｅ０．４５Ｚｒ０．５０Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅの製造）
硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３］をＣｅ換算で０．０９ｍｏｌと、オキシ硝酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ３）２］をＺｒ換算で０．１０ｍｏｌと、硝酸イットリウム［Ｙ（ＮＯ３）３］をＹ換算で０．０１ｍｏｌと、脱イオン水５００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合溶液を調製した。さらに、この混合溶液に、１０重量％の水酸化アンモニウム水溶液を滴下して、共沈させた。
【００８４】
次いで、この混合溶液を６０分間攪拌した後、濾過した。その後、濾過により得られた残渣を脱イオン水で十分に洗浄し、１１０℃で乾燥させた後、大気雰囲気中、５００℃で３時間熱処理（仮焼成）した。
さらにその後、得られた仮焼成品を乳鉢で粉砕し、大気雰囲気下において、８００℃で５時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．４５Ｚｒ０．５０Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示される酸化物の粉末を得た。
【００８５】
次いで、この酸化物５０ｇを、５００ｍＬの脱イオン水中に添加し、その後、１０分間超音波攪拌することにより、酸化物を脱イオン水中に十分に分散させ、スラリーを得た。
次いで、このスラリーにジニトロジアミン白金硝酸溶液を、酸化物におけるＰｔ担持量が０．５重量％となるように添加した後、このスラリーを吸引濾過し、得られた残渣を１１０℃で１２時間乾燥させた。
【００８６】
その後、大気中において、５００℃で熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持Ｃｅ０．４５Ｚｒ０．５０Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅを得た。
この酸化物のＰｔ担持量は、酸化物全体に対して、Ｐｔ０．５重量％の割合であった。
その後、この酸化物５０ｇを、酢酸バリウム水溶液中に添加し、スラリーを得た。なお、酢酸バリウム水溶液は、酢酸バリウムを脱イオン水中に溶解させたることにより調製し、その濃度は、酸化物のバリウム含有量が１０．０重量％となるように調節した。
【００８７】
次いで、このスラリーを加熱して、余分な水分を除去した後、大気中において、１０００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｂａを含んだ複合酸化物を生じさせるとともに、この複合酸化物とＰｔとの固溶体（ＢａおよびＰｔ含有Ｃｅ０．４５Ｚｒ０．５０Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ）を生成した。
この酸化物のＢａ含有量は、酸化物全体に対して、Ｂａ１０．０重量％の割合であった。
【００８８】
なお、この粉末のＰｔ含有量は、粉末４０ｇに対して、Ｐｔ０．２０ｇの割合であった。
製造例１２
（Ｌａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δの製造）
ランタンｎブトキシド３６．５ｇ（０．１０２モル）および、鉄ｎブトキシド２６．１ｇ（０．０９５モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００８９】
次いで、この丸底フラスコ中に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の前躯体を得た。次いで、この前駆体を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、黒褐色の粉体を得た。
【００９０】
なお、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した結果、Ｌａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δのペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。
この粉末のＰｄ含有量は、粉末１４ｇに対して、Ｐｄ０．３ｇの割合であった。
実施例１
製造例４で得られたＰｔ−Ｐｄ担持θ−Ａｌ２Ｏ３粉末、製造例６で得られたＣｅ０．４８Ｚｒ０．５０Ｙ０．０２Ｏｘｉｄｅで示される複合酸化物（２次焼成体）の粉末、および、ＢａＳＯ４を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。
【００９１】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｐｄ担持θ−Ａｌ２Ｏ３粉末を５０ｇ（Ｐｔ担持量０．１０ｇ、Ｐｄ担持量１．５０ｇ）、複合酸化物（２次焼成体）の粉末を４５ｇ、および、ＢａＳＯ４を２０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
次いで、製造例１で得られたＲｈ担持θアルミナ粉末、および、製造例３で得られたＲｈ担持Ｚｒ０．７７８Ｃe０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００２Ｏｘｉｄｅを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。
【００９２】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｒｈ担持θアルミナ粉末を６０ｇ（Ｒｈ担持量０．４０ｇ）、および、Ｒｈ担持Ｚｒ０．７７８Ｃe０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００２Ｏｘｉｄｅを９０ｇ（Ｒｈ担持および含有量０．３０ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
これにより、２層コートからなるコート層を有する排ガス浄化用触媒を得た。排ガス浄化用触媒全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．１０ｇ／Ｌ、０．７０ｇ／Ｌおよび１．５０ｇ／Ｌであり、コート層の担持量は、モノリス担体１Ｌあたり、２６５．０ｇであった。
【００９３】
比較例１
θ−Ａｌ２Ｏ３粉末、製造例１０で得られたＰｔ担持Ｃｅ０．４８Ｚｒ０．５０Ｙ０．０２Ｏｘｉｄｅ粉末、製造例１１で得られたＢａおよびＰｔ含有Ｃｅ０．４５Ｚｒ０．５０Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ、および、製造例１２で得られたＬａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。
【００９４】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、θ−Ａｌ２Ｏ３粉末を５０ｇ、Ｐｔ担持Ｃｅ０．４８Ｚｒ０．５０Ｙ０．０２Ｏｘｉｄｅ粉末を６０ｇ（Ｐｔ担持量０．１０ｇ）、ＢａおよびＰｔ含有Ｃｅ０．４５Ｚｒ０．５０Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅを４０ｇ（Ｐｔ含有量０．２０ｇ）、および、Ｌａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δを１４ｇ（Ｐｔ含有量０．３ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
【００９５】
次いで、製造例７で得られたＰｔ−Ｒｈ担持θ−Ａｌ２Ｏ３粉末、製造例８で得られたＲｈ担持Ｚｒ０．７７７５Ｃｅ０．１６００Ｌａ０．０２００Ｎｄ０．０４００Ｒｈ０．００２５Ｏｘｉｄｅ、および、製造例９で得られたＣａＺｒ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。
【００９６】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持θ−Ａｌ２Ｏ３粉末を７０ｇ（Ｐｔ担持量０．１０ｇ、Ｒｈ担持量０．１０ｇ）、Ｒｈ担持Ｚｒ０．７７７５Ｃｅ０．１６００Ｌａ０．０２００Ｎｄ０．０４００Ｒｈ０．００２５Ｏｘｉｄｅを６０ｇ（Ｒｈ担持および含有量０．３０ｇ）、および、ＣａＺｒ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３を４．６５ｇ（Ｐｔ含有量０．１０ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
【００９７】
これにより、２層コートからなるコート層を有する排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．５０ｇ／Ｌ、０．４０ｇ／Ｌおよび０．３０ｇ／Ｌであった。
その後、この排ガス浄化用触媒を、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸ロジウム水溶液に、それぞれ含浸させ、乾燥および熱処理（焼成）することにより、さらにＰｔを０．３０ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．５０ｇ／Ｌの割合で、それぞれ担持させた。
【００９８】
このようにして得られた、排ガス浄化用触媒全体でのＰｔ、ＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．８０ｇ／Ｌ、０．９０ｇ／Ｌおよび０．３０ｇ／Ｌであり、コート層の担持量は、モノリス担体１Ｌあたり、２９８．７ｇであった。
性能評価
（１）耐久試験
Ｖ型８気筒、排気量４Ｌのガソリンエンジンを動力計ベンチに搭載し、このエンジンの各々のバンク（４気筒）に、上記実施例１および比較例１の各モノリス状触媒を、それぞれ連結して、図１に示すサイクルを１サイクル（３０秒）として、このサイクルを４０時間繰り返すことにより、耐久試験を実施した。その結果を表１および表２に示す。
【００９９】
１サイクルは、図１に示すように、０〜１０秒の間は、フィードバック制御によって、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持されたガソリンと空気との混合ガスをエンジンに供給するとともに、排ガス浄化用触媒（触媒床）の内部温度が、８５０℃近辺となるように設定した。１０〜１５秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．２）の混合ガスをエンジンに供給した。１５〜２５秒の間は、引き続いて、フィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、各触媒部の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、触媒床内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は１０００℃であり、Ａ／Ｆは、ほぼ理論空燃比である１４．８に維持した。最後の２５〜３０秒の間は、再度フィードバック制御によって燃料を供給するとともに二次空気を供給し、リーン状態とした。なお、燃料は、ガソリンにリン化合物を添加した状態で供給し、その添加量をリン元素に換算して、耐久試験の合計を０．４１ｇとした。また、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【０１００】
（２）ＨＣ−ＮＯｘクロス点浄化率およびＣＯ−ＮＯｘクロス点浄化率の測定
直列４気筒、排気量１．５Ｌのガソリンエンジンに、上記（１）の耐久試験に供した後の実施例１および比較例１のモノリス状触媒を、それぞれ連結し、混合気が燃料リッチな状態からリーン状態に変化（△Ａ／Ｆ＝±１．００）させつつ供給し、燃焼させたときの排ガスを、耐久後の排ガス浄化用触媒に供給した。そして、排ガス中のＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘが、排ガス浄化用触媒で浄化される割合をそれぞれ測定して、ＨＣおよびＮＯｘの浄化される割合が一致するときの浄化率を、ＨＣ−ＮＯｘクロス点浄化率として、また、ＣＯおよびＮＯｘの浄化される割合が一致するときの浄化率を、ＣＯ−ＮＯｘクロス点浄化率として測定した。その結果を表１に示す。なお、この測定は、エンジンを実際に自動車に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で実施した。また、排ガス浄化用触媒に供給される排ガスは、その温度が４６０℃であり、その空間速度ＳＶが９００００／ｈに設定された。
【０１０１】
また、混合気における燃料リッチな状態からリーン状態に変化させる振幅を△Ａ／Ｆ＝±０．２５として、そのＨＣ−ＮＯｘクロス点浄化率およびＣＯ−ＮＯｘクロス点浄化率も測定した。
測定結果を表１に示す。
（３）ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘ浄化温度の測定
直列４気筒、排気量１．５Ｌのガソリンエンジンを用い、理論空燃比（λ＝１）を中心として、△λ＝±３．４％（△Ａ／Ｆ＝±０．５Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数１Ｈｚで与え、上記（１）の耐久試験に供した後の各モノリス状触媒について、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの浄化率を測定した。空間速度ＳＶは９００００／ｈに設定された。
【０１０２】
測定は、エンジンにストイキ状態（Ａ／Ｆ＝１４．６±０．２）の混合ガスを供給し、この混合ガスの燃焼によって排出される排気ガスの温度を３０℃／分の割合で上昇させつつ、各触媒に供給し、排ガス中のＨＣが、５０％浄化されるときの温度（浄化温度）（℃）を測定した。
測定結果を表１に示す。
【０１０３】
なお、表１には、各触媒１Ｌ当たりのＰｔ／Ｒｈ／Ｐｄ担持量（ｇ）を併せて示す。
【０１０４】
【表１】
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【図１】
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