(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｍｔ）ａ（Ｌｕ）ｂ（Ｓｖ）ｄ（Ｃｗ）ｅ（Ｈｘ）ｆ（Ｏｙ）ｇ（Ｎｚ）ｈ
を有する水素化処理触媒組成物であって、
式中、
Ｍは、ＶＩＢ属金属から選択される少なくとも１つの金属であり、
Ｌは、ＶＩＩＩ族非貴金属、ＶＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、及びＩＩＢ族金属から選択される少なくとも１つの促進剤金属であって、
ｂ＞＝０
０＝＜ｂ／ａ＝＜５、
（ａ＋０．５ｂ）＜＝ｄ＜＝（５ａ＋２ｂ）、
０＜＝ｅ＜＝１１（ａ＋ｂ）、
０＜＝ｆ＜＝７（ａ＋ｂ）、
０＜＝ｇ＜＝５（ａ＋ｂ）、
０＜＝ｈ＜＝０．５（ａ＋ｂ）、
であり、
ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、Ｍ、Ｌ、Ｓ、Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＮのそれぞれの全電荷を表し、
ｔａ＋ｕｂ＋ｖｄ＋ｗｅ＋ｘｆ＋ｙｇ＋ｚｈ＝０であり、
Ｂｒａｇｇ角８から１８°まで、３２から４０°まで及び５５から６５°まで（０から７０°までの２θスケール）のいずれかにおいても少なくとも１つの幅広い回折ピークを有する粉末Ｘ線回折パターンを有する前記触媒。
【請求項２】
触媒が、以下のステップを含む方法によって調製される、請求項１に記載の水素化処理触媒組成物：
ＭをＬと合わせて反応させて、中間混合物を得るステップ、
硫化剤を用いて中間混合物を硫化して、触媒前駆体を形成させるステップ、
触媒前駆体を炭化水素化合物と混合して、水素化処理触媒組成物を形成させるステップ。
【請求項３】
触媒が、以下のステップを含む方法によって調製される、請求項１に記載の水素化処理触媒組成物：
硫化剤を用いてＭを硫化して、硫化されたＶＩ族金属化合物を形成させるステップ、
硫化されたＶＩ族金属化合物をＬと合わせて反応させて、触媒前駆体を形成させるステップ、
触媒前駆体を炭化水素化合物と混合して、水素化処理触媒組成物を形成させるステップ。
【請求項４】
触媒が、以下のステップを含む方法によって調製される、請求項１に記載の水素化処理触媒組成物：
硫化剤を用いてＭを硫化して、硫化されたＶＩ族金属化合物を形成させるステップ、
硫化剤を用いてＬを硫化して、硫化された促進剤金属化合物を形成させるステップ、
硫化されたＶＩ族金属化合物を、硫化された促進剤金属化合物と合わせて反応させて、触媒前駆体を形成させるステップ、
前記触媒前駆体を炭化水素化合物と混合して、水素化処理触媒組成物を形成させるステップ。
【請求項５】
少なくとも１つのイオウ添加剤を硫化ステップに加える、請求項２から４のいずれか一項に記載の水素化処理触媒組成物。
【請求項６】
少なくとも１つの界面活性剤をいずれかのステップに加える、請求項２から５のいずれか一項に記載の水素化処理触媒組成物。
【請求項７】
触媒組成物が、促進剤金属Ｌを実質的に含まない、請求項１に記載の水素化処理触媒組成物。
【請求項８】
ｂ＝０である、請求項１及び７のいずれか一項に記載の水素化処理触媒組成物。
【請求項９】
触媒が、０．０００５から１０００μｍまでの粒子サイズ中央値を有するか、０．３から２０μｍまでの平均粒子サイズを有する請求項１から８のいずれか一項に記載の水素化処理触媒組成物。
【請求項１０】
Ｍが、モリブデン、タングステン、及びこれらの混合物から選択され、Ｌが、ニッケル、コバルト、及びこれらの混合物から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の水素化処理触媒組成物。
【請求項１１】
触媒が、酸化物を基準にして５０重量％以上のチタニアを含む耐火材酸化物材料をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の水素化処理触媒組成物。
【請求項１２】
以下を含む、水素化処理触媒組成物を調製する方法：
ｉ）    少なくとも１つのＶＩＢ族金属化合物（「Ｍ」）を、ＶＩＩＩ族非貴金属、ＶＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属及びＩＩＢ族金属から選択される少なくとも１つの促進剤金属化合物Ｌと合わせて反応させて、中間混合物を得るステップ、
ｉｉ）  硫化剤を用いて中間混合物を硫化させて、触媒前駆体を形成させるステップ、
ｉｉｉ）前記触媒前駆体を炭化水素化合物と混合して、式（Ｍｔ）ａ（Ｌｕ）ｂ（Ｓｖ）ｄ（Ｃｗ）ｅ（Ｈｘ）ｆ（Ｏｙ）ｇ（Ｎｚ）ｈを有する水素化処理触媒組成物を形成させるステップ：
式中、
下付き文字ａ及びｂはそれぞれ、適切には０より大きく、その結果０≦ｂ／ａ≦５、０≦ｆ≦７（ａ＋ｂ）、０≦ｇ≦５（ａ＋ｂ）、０≦ｈ≦０．５（ａ＋ｂ）となり、
硫化剤対少なくとも１つのＶＩＢ族金属Ｍ及び少なくとも１つの促進剤金属化合物Ｌのモル比は、下付き文字ｄは（ａ＋０．５ｂ）≦ｄ≦（５ａ＋２ｂ）の値を有するのに十分であり、
ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、Ｍ、Ｌ、Ｓ、Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＮのそれぞれの全電荷を表し、
ｔａ＋ｕｂ＋ｖｄ＋ｗｅ＋ｘｆ＋ｙｇ＋ｚｈ＝０であり、
前記触媒前駆体は、下付き文字ｅが０≦ｅ≦１１（ａ＋ｂ）の値を有するのに十分な量の炭化水素と混合される。
【請求項１３】
下記を含む、水素化処理触媒組成物を調製する方法：
ｉ）    硫化剤を用いて少なくとも１つのＶＩＢ族金属化合物（「Ｍ」）を硫化して、硫化されたＶＩＢ族金属化合物を形成させるステップ、
ｉｉ）  硫化されたＶＩＢ族金属化合物を、ＶＩＩＩ族非貴金属、ＶＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属及びＩＩＢ族金属から選択される少なくとも１つの促進剤金属化合物Ｌと合わせて反応させて、触媒前駆体を得るステップ、
ｉｉｉ）触媒前駆体を炭化水素化合物と混合して、式（Ｍｔ）ａ（Ｌｕ）ｂ（Ｓｖ）ｄ（Ｃｗ）ｅ（Ｈｘ）ｆ（Ｏｙ）ｇ（Ｎｚ）ｈ
を有する水素化処理触媒組成物を形成させるステップ：
式中、
下付き文字ａ及びｂはそれぞれ、適切には０より大きく、その結果０≦ｂ／ａ≦５、０≦ｆ≦７（ａ＋ｂ）、０≦ｇ≦５（ａ＋ｂ）、０≦ｈ≦０．５（ａ＋ｂ）となり、
硫化剤対少なくとも１つのＶＩＢ族金属Ｍ及び少なくとも１つの促進剤金属化合物Ｌのモル比は、下付き文字ｄが（ａ＋０．５ｂ）≦ｄ≦（５ａ＋２ｂ）の値を有するのに十分であり、
ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、Ｍ、Ｘ、Ｓ、Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＮのそれぞれの全電荷を表し、
ｔａ＋ｕｂ＋ｖｄ＋ｗｅ＋ｘｆ＋ｙｇ＋ｚｈ＝０であり、
前記触媒前駆体は下付き文字ｅが０≦ｅ≦１１（ａ＋ｂ）の値を有するのに十分な量の炭化水素と混合される。
【請求項１４】
以下を含む、水素化処理触媒組成物を調製する方法：
ｉ）    硫化剤を用いて少なくとも１つのＶＩＢ族金属化合物（「Ｍ」）を硫化して、硫化されたＶＩＢ族金属化合物を形成させるステップ、
ｉｉ）  硫化剤を用いてＶＩＩＩ族非貴金属、ＶＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属及びＩＩＢ族金属から選択される少なくとも１つの促進剤金属化合物Ｌを硫化して、硫化された促進剤金属化合物を形成させるステップ、
ｉｉｉ）硫化されたＶＩＢ族金属化合物を硫化された促進剤金属化合物と合わせて反応させて、触媒前駆体を形成させるステップ、
ｖｉ）  触媒前駆体を炭化水素化合物と混合して式（Ｍｔ）ａ（Ｌｕ）ｂ（Ｓｖ）ｄ（Ｃｗ）ｅ（Ｈｘ）ｆ（Ｏｙ）ｇ（Ｎｚ）ｈを有する水素化処理触媒組成物を形成させるステップ：
式中、
下付き文字ａ及びｂはそれぞれ、適切には０より大きく、その結果０≦ｂ／ａ≦５、０≦ｆ≦７（ａ＋ｂ）、０≦ｇ≦５（ａ＋ｂ）、０≦ｈ≦０．５（ａ＋ｂ）などとなり、
硫化剤対少なくとも１つのＶＩＢ族金属Ｍ及び少なくとも１つの促進剤金属化合物Ｌのモル比は、下付き文字ｄが（ａ＋０．５ｂ）≦ｄ≦（５ａ＋２ｂ）の値を有するのに十分であり、
ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、Ｍ、Ｌ、Ｓ、Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＮのそれぞれの全電荷を表し、
前記触媒前駆体は、下付き文字ｅが０≦ｅ≦１１（ａ＋ｂ）の値を有するのに十分な量の炭化水素と混合させる。
【請求項１５】
硫化剤が、Ｈ２Ｓ、硫化アンモニウム、ポリ硫化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓｘ）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、チオ尿素（ＣＳＮ２Ｈ４）、二硫化炭素、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、ターシャリーブチルポリスルフィド（ＰＳＴＢ）及びターシャリーノニルポリスルフィド（ＰＳＴＮ）、及びこれらの混合物の群から選択される、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１つの界面活性剤を、プロセスステップの少なくとも１つに加える、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１つのイオウ添加剤を、硫化ステップに加える、請求項１２から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
Ｍが、モリブデン、タングステン、及びこれらの混合物から選択され、Ｌがニッケル、コバルト、及びこれらの混合物から選択される、請求項１２から１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願はいずれも２００７年１０月３１日出願の米国特許仮出願第６０／９８４３２３号及び第６０／９８４２９０号の米国特許法１１９条に基づく利益を主張する。本出願は２００７年１０月３１日出願の米国特許出願第１１／９３３０８５号の一部継続出願であり、同出願の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は全般に重質油及び残油の転化に使用するためのバルク触媒並びにその製造のための方法に関する。
背景
【０００３】
石油産業は供給原料源として重質原油、残油、石炭及びタールサンドをますます当てにしつつある。これらの重質材料から得られる供給原料は、より従来的な原油から得られる供給原料よりも多くのイオウ及び窒素を含有しており、これらから使用可能な製品を得るためにはかなりのアップグレードを必要とする。アップグレード又は精製は水素化処理方法によって遂行される。水素化処理方法とは、供給物の少なくとも一部分の転化を起こす、又は供給原料のより低い分子量の炭化水素への転化を起こす、又は望まれない成分若しくは化合物の除去、又はこれらの無害な若しくはより不都合でない成分への転化をもたらす水素化処理触媒の存在下での、様々な炭化水素画分又は全重質供給物又は供給原料の水素による処理のことである。
【０００４】
これらの水素化処理反応のために幅広く使用されている触媒前駆体は、アルミナ上のモリブデン酸コバルト、アルミナ上のニッケル、ニッケルで促進されたモリブデン酸コバルト、タングステン酸ニッケルなどの物質を含む。米国特許第４８２４８２１号及び第５４８４７５５号及び米国特許公開第２００６／００５４５３５号は、高活性スラリーの形態の水素化処理触媒を開示している。スラリー触媒はＶＩＢ族金属化合物から、金属化合物の硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスとの水性混合物を５，０００ｐｓｉ（３４０ａｔｍ）までの圧力下において硫化することによって製造される。
【０００５】
米国特許公開第２００７０１６１５０５号は、ＶＩＢ族又はＶＩＩＩＢ族非貴金属の別々のマイクロエマルジョンを混合することによって調製された３０〜６０００ｎｍの間の粒子直径中央値を有する高分散触媒組成物を開示している。それぞれのマイクロエマルジョンは、ＶＩＢ族金属又はＶＩＩＩＢ族金属のどちらかを含有している溶液を炭化水素供給原料と混合することによって調製される。金属は別々に硫化されるので、マイクロエマルジョンが一緒に混合されるときには、第１の金属成分（例えばＮｉＳ）は単純に第２の金属成分（例えばＭｏＳ２）の外層上に沈着し、こうして「核殻」型の触媒構造を形成する。予備硫化された金属成分で形成された核−殻型触媒は、金属が硫化の前に互いに反応／接触させられてより均質な構造を形成する方法において形成された触媒よりも低い触媒活性を有する。
【０００６】
バルクスラリータイプの触媒の調製においては、小さく分散された触媒粒子分布を得るために触媒の凝集を抑制することが望ましい。硫化ステップにおいて触媒前駆体中のイオウの組込みを増大させることも望ましい。最適の形態、構造及び高収率の転化のための向上した触媒活性を有する改良された触媒に対する必要性が依然としてある。重質油及び残油の転化における使用のためのバルク触媒を調製するための改善された方法に対する必要性もある。
【０００７】
発明の概要
１つの側面において、本発明は、式（Ｍｔ）ａ（Ｌｕ）ｂ（Ｓｖ）ｄ（Ｃｗ）ｅ（Ｈｘ）ｆ（Ｏｙ）ｇ（Ｎｚ）ｈを有する水素化処理触媒に関し、式中、Ｍは少なくとも１つのＶＩＢ族金属であり；Ｌは場合によって使用され、存在する場合は、ＬはＶＩＩＩ族非貴金属、ＶＩＩＩＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、及びＩＩＢ族金属の少なくとも１つであり；ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは成分（Ｍ、Ｌ、Ｓ、Ｃ、Ｈ、Ｏ、及びＮ）のそれぞれについての全電荷を表し；ｔａ＋ｕｂ＋ｖｄ＋ｗｅ＋ｘｆ＋ｙｇ＋ｚｈ＝０であり；ｂ＞−０であり；及び０＝＜ｂ／ａ＝＜５、（ａ＋０．５ｂ）＜＝ｄ＜＝（５ａ＋２ｂ）、０＜＝ｅ＜＝１１（ａ＋ｂ）、０＜＝ｆ＜＝７（ａ＋ｂ）、０＜＝ｇ＜＝５（ａ＋ｂ）、０＜＝ｈ＜＝０．５（ａ＋ｂ）である。触媒は、Ｂｒａｇｇ角：８から１８°まで、３２から４０°まで、及び５５から６５°まで（０から７０°までの２θスケール）のいずれかにおいても少なくとも１つの幅広ピークのある粉末Ｘ線回折パターンを有する。１つの態様において、少なくとも１つの回折ピークは１／２高さにおいて２度２θ幅よりも大きい。
【０００８】
もう１つの側面において、式（Ｍ）ａ（Ｌ）ｂ（Ｓ）ｄ（Ｃ）ｅ（Ｈ）ｆ（Ｏ）ｇ（Ｎ）ｈを有する水素化処理触媒が提供され、式中、Ｍはモリブデン、タングステン、及びこれらの混合物から選択され；Ｌは場合によって使用され、存在する場合は、Ｌはニッケル、コバルト、及びこれらの混合物から選択される。
【０００９】
１つの側面において、水素化処理触媒組成物を調製する方法が提供され、この方法は、少なくとも１つのＶＩＢ族金属化合物を、ＶＩＩＩ族非貴金属、ＶＩＩＩＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属及びＩＩＢ族金属（「促進剤金属」）から選択された少なくとも１つの金属化合物と混合させ反応させて、中間混合物を得るステップと；硫化剤を用いてこの中間混合物を硫化させて、触媒前駆体を形成させるステップと；ｉｉｉ）触媒前駆体を炭化水素化合物と混合して式（Ｍｔ）ａ（Ｌｕ）ｂ（Ｓｖ）ｄ（Ｃｗ）ｅ（Ｈｘ）ｆ（Ｏｙ）ｇ（Ｎｚ）ｈを有する触媒組成物を形成させ、その際、硫化剤と少なくとも１つのＶＩＢ族金属化合物及び少なくとも１つの促進剤金属化合物とのモル比は下付き文字ｄが（ａ＋０．５ｂ）≦ｄ≦（５ａ＋２ｂ）の値を有するに足るものであり、触媒前駆体は下付き文字ｅが０≦ｅ≦１１（ａ＋ｂ）の値を有するのに十分な量の炭化水素と混合されるステップとを含む。この式において、下付き文字ａ及びｂはそれぞれ、適切には０よりも大きく０≦ｂ／ａ≦５、０≦ｆ≦７（ａ＋ｂ）、０≦ｇ≦５（ａ＋ｂ）、０≦ｈ≦０．５（ａ＋ｂ）であるようなものであり；ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは成分（それぞれＭ、Ｌ、Ｓ、Ｃ、Ｈ、Ｏ、及びＮ）のそれぞれについての全電荷を表し、ｔａ＋ｕｂ＋ｖｄ＋ｗｅ＋ｘｆ＋ｙｇ＋ｚｈ＝０である。
【００１０】
もう１つの側面においては、式（Ｍｔ）ａ（Ｌｕ）ｂ（Ｓｖ）ｄ（Ｃｗ）ｅ（Ｈｘ）ｆ（Ｏｙ）ｇ（Ｎｚ）ｈを有する水素化処理触媒を調製する方法が提供され、式中、Ｍはモリブデン、タングステン、及びこれらの混合物から選択され；Ｌは場合によって使用され、存在する場合、Ｌはニッケル、コバルト、及びこれらの混合物から選択され、ここでは硫化剤は硫化アンモニウムである。
【００１１】
さらにもう１つの側面においては、石油供給原料を水素化精製するための方法が提供され、この方法は、水素化精製条件下で、供給原料を触媒と接触させることを含み、ここで、触媒は式（Ｍ）ａ（Ｌ）ｂ（Ｓ）ｄ（Ｃ）ｅ（Ｈ）ｆ（Ｏ）ｇ（Ｎ）ｈのバルク金属触媒を含み、式中、Ｍはモリブデン、タングステン、及びこれらの混合物から選択され、Ｌはニッケル、コバルト、及びこれらの混合物から選択され、０＝＜ｂ及び０＝＜ｂ／ａ＝＜５、（ａ＋０．５ｂ）＜＝ｄ＜＝（５ａ＋２ｂ）、０＜＝ｅ＜＝１１（ａ＋ｂ）、０＜＝ｆ＜＝７（ａ＋ｂ）、０＜＝ｇ＜＝５（ａ＋ｂ）、０＜ｈ＜＝０．５（ａ＋ｂ）であり、ここでは触媒は８から１５°までのＢｒａｇｇ角において第１の幅広ピーク及び３２から４０°までのＢｒａｇｇ角において第２の幅広ピークのある粉末Ｘ線回析パターンを有する（０から７０°までの２θスケール）。１つの態様における水素化精製条件は２００から４５０℃までの温度、５から３００ｂａｒまでの水素圧力、０．０５から１０ｈ−１までの液空間速度及び３５．６から１７８０ｍ３／ｍ３までの水素処理ガス流量（２００から１００００ＳＣＦ／Ｂまで）を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】触媒組成物を調製するための一態様に含まれるステップを例示しているプロセス図である。
【図２】触媒組成物の一態様を連続方式で調製する方法の概略図である。
【図３】少なくとも１つの界面活性剤が本方法のステップの少なくとも１つに加えられる、触媒組成物を調製するもう１つの態様に含まれるステップを例示する概略図である。
【図４】少なくとも１つの界面活性剤が本方法のステップの少なくとも１つに加えられる、触媒組成物を調製するもう１つの態様に含まれるステップを例示する概略図である。
【図５】本発明の一態様における中間的触媒前駆体サンプルの粉末Ｘ線回折パターン図であり、幅広いスペクトルを有する低い結晶性化合物の複雑な混合物を示しており、ＰＸＲＤスペクトル中の低い強度の複数の回折ピークは小さい結晶サイズを示している。
【図６】比較のための在庫品の結晶性テトラチオモリブデン酸アンモニウムのＰＸＲＤスペクトル図である。
【図７】本発明の一態様における触媒サンプルの粉末Ｘ線回折パターン図であり、広がったＢｒａｇｇピークを有する低い結晶性を示している（半値ピーク幅＞＞１°２θスケールにおいて）。
【図８】比較のための明確な高強度の回折ピークを有する結晶性ＭｏＳ２のＰＸＲＤスペクトル図である。
【図９】本発明の触媒化合物の一態様の容積に基づく粒子サイズ解析図である。
【図１０】界面活性剤の添加を用いる例１９から調製された触媒サンプルの粉末Ｘ線回折パターン図である。
【００１３】
詳細な説明
以下の用語は本明細書を通じて使用され、別途に指示のない限りは以下の意味を有する。
【００１４】
本明細書において使用される「バルク触媒」という用語は、「支持されていない触媒」と相互交換可能に使用することができ、この触媒組成物が予め形成された成形された触媒支持体を有し、この支持体は次いで触媒の含浸又は沈着によって金属を装着される従来の触媒形態のものでないことを意味する。一態様において、バルク触媒は沈殿によって形成される。もう１つの態様において、バルク触媒は触媒組成物中に組み込められた結合剤を有する。さらにもう１つの態様において、バルク触媒は金属化合物から結合剤を全く用いることなく形成される。第４の態様において、バルク触媒は液体（例えば炭化水素油）混合物中の分散された触媒粒子としての使用のための分散型触媒（「スラリー触媒」）である。
【００１５】
本明細書において使用される「促進剤金属を含まない」又は「促進剤金属を実質的に含まない」という用語は、バルク触媒の製造において促進剤金属、例えば元素、化合物、又はイオン形態のＶＩＩＩ族金属が加えられないことを意味する。ニッケルなどのＶＩＩＩ族促進剤金属の痕跡量は存在することができる。しかし、一般に、ＶＩＩＩ族金属の量は、あるとしても（バルク触媒の全重量の）０．１重量％未満である。
【００１６】
本明細書において使用される「重質油」供給物又は供給原料は、重質及び又は超重質原油ことであり、これらだけには限定されないが、残油、石炭、ビチューメン、タールサンドなどを含む。重質油供給原料は液体、半固体、及び／又は固体であり得る。本明細書において記載されている通りにアップグレードの可能性がある重質油供給原料の例は、これらだけには限定されないが、カナダのタールサンド、ブラジルのサントス及びカンポス海盆、スエズのエジプト湾、チャド、ベネズエラ  ジュリア、マレーシア、及びインドネシア  スマトラからの減圧残油を含む。重質油供給原料の他の例は製油プロセスから残された残油を含み、これには「ドラム缶残油」及び「残油（ｒｅｓｉｄｕｕｍ）」（又は「残油（ｒｅｓｉｄ）」）−−常圧蒸留塔残油（少なくとも３４４℃（６５０°Ｆ）の沸点を有する）、「減圧蒸留塔残油」（５２４℃（９７５°Ｆ）以上の沸点を有する）、「残油ピッチ」及び「減圧残油」（５２４℃（９７５°Ｆ）以上の沸点を有する）が含まれる。
【００１７】
重質油供給原料の特性は、これらだけには限定されないが、以下のものを含み得る：少なくとも０．１、少なくとも０．３、又は少なくとも１のＴＡＮ（全酸価）；少なくとも１０ｃＳｔの粘度；一態様において最大で１５、もう１つの態様においては最大で１０のＡＰＩ度。１グラムの重質油供給原料は通常、少なくとも０．０００１グラムのＮｉ／Ｖ／Ｆｅ；少なくとも０．００５グラムのヘテロ原子；少なくとも０．０１グラムの残油；少なくとも０．０４グラムのＣ５アファルテン；少なくとも０．００２グラムのＭＣＲ（残留炭素）；粗製物１グラム当りに少なくとも０．００００１グラムの１つ又は複数の有機酸のアルカリ金属塩；及び少なくとも０．０００５グラムのイオウを含有している。一態様において、重質油供給原料は、少なくとも５重量％のイオウ含有量及び−５から＋５までにわたるＡＰＩ度を有する。重質油供給物はアサバスカビチューメン（Ｃａｎａｄａ）を含み、通常少なくとも５０容積％の減圧残油を有する。ボスカン（Ｖｅｎｅｚｕａｌａ）重質油供給物は少なくとも６４容積％の減圧残油を含有し得る。
【００１８】
「処理」、「処理された」、「アップグレードする」、「アップグレード」及び「アップグレードされた」という用語は、重質油供給原料との関連で使用される場合は、水素化処理されつつある又は水素化処理された重質油供給原料、又は重質油供給原料の分子量の低下、重質油供給原料の沸点範囲の低下、アスファルテンの濃度の低下、炭化水素フリーラジカルの濃度の低下、及び／又はイオウ、窒素、酸素、ハロゲン化物、及び金属などの不純物の量の低下を有する、もたらされる材料又は粗製製品を表現する。
【００１９】
重質油供給物のアップグレード又は処理は、本明細書において一般に「水素化処理」（又は水素化転化）と呼ばれる。水素化処理は水素の存在下において行われる任意の方法を意味し、これらだけには限定されないが、水素化転化、水素化分解、水素化、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱窒、水素化脱金属、水素化脱芳香族化、水素化異性化、水素化脱蝋及び選択的水素化分解を含む水素化分解を含む。水素化処理の生成物は、改良された粘度、粘度指数、飽和分含有量、低温特性、揮発性及び脱極性化を示し得る。
【００２０】
本明細書において使用する水素は、水素及び／又は重質油供給物及び触媒の存在下において反応して水素を提供する１つ又は複数の化合物のことである。
【００２１】
本明細書において使用される「界面活性剤」という用語は（「表面作用剤」、「安定剤」、又は「表面改質剤」と相互交換可能に使用することができる）、一般に液体の表面張力を低下させるように作用し、したがって分散された触媒粒子及び炭化水素油の間の界面における濡れを向上させる任意の物質のことをいうものである。代替として又は組み合わせて、界面活性剤は懸濁液中の触媒材料及びその中に触媒材料が懸濁されている溶媒／溶液の間の表面張力を低下させるように作用して、こうして一態様において界面活性剤は触媒材料を含有している溶液中の触媒粒子の制御され分散された層化を可能にする。
【００２２】
本明細書において使用される「触媒前駆体」という用語は、１つ又は複数の触媒として活性な金属を含有している化合物のことであり、この化合物から式（Ｍｔ）ａ（Ｌｕ）ｂ（Ｓｖ）ｄ（Ｃｗ）ｅ（Ｈｘ）ｆ（Ｏｙ）ｇ（Ｎｚ）ｈの本発明の触媒が最終的に形成され、またこの化合物は水素化処理触媒として触媒として活性であり得る。
【００２３】
本明細書において使用される「１つ又は複数の」又は「少なくとも１つの」という句は、Ｘ、Ｙ及びＺ又はＸ１〜Ｘｎ、Ｙ１〜Ｙｎ及びＺ１〜Ｚｎなどのいくつかの元素又は元素の分類の前で使用される場合は、Ｘ又はＹ又はＺから選択された単一の元素、同じ共通の分類（Ｘ１及びＸ２など）から選択された元素の組合せだけでなく、同様に異なる分類（Ｘ１、Ｙ２及びＺｎなど）から選択された元素の組合せのこともいうものとする。
【００２４】
本明細書において使用する「重質油」供給物又は供給原料は、重質の及び超重質の原油のことであり、これらだけには限定されないが、残油、石炭、ビチューメン、タールサンドなどを含む。重質油供給原料は液体、半固体、及び／又は固体であり得る。
【００２５】
ＳＣＦ／ＢＢＬ（又はｓｃｆ／ｂｂｌ）は、炭化水素供給物１バレル当りの気体（Ｎ２、Ｈ２など）の標準的な立法フィートの単位のことである。
【００２６】
本明細書でいう周期律表は、ＩＵＰＡＣ及び米国国立標準局によって承認された表であり、例は２００１年１０月のロスアラモス国立研究所の化学部門による元素の周期律表である。
【００２７】
「ＶＩＩＩ族金属」という用語は、元素、化合物又はイオン形態の鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、レニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、及びこれらの組合せのことをいうものである。
【００２８】
「ＶＩＢ族金属」という用語は、元素、化合物、又はイオン形態のクロム、モリブデン、タングステン、及びこれらの組合せのことをいうものである。
【００２９】
触媒の式：一態様において、元素の形態で表現された触媒組成物は一般式（Ｍｔ）ａ（Ｌｕ）ｂ（Ｓｖ）ｄ（Ｃｗ）ｅ（Ｈｘ）ｆ（Ｏｙ）ｇ（Ｎｚ）ｈである。本明細書におけるこの式は、以下に記載されている方法によって調製される油中の触媒スラリーを構成する触媒固体のことを表すものである。この式において、Ｍは少なくとも１つのＶＩＢ族金属Ｍｏ、Ｗ、その他又はこれらの組合せなどを表す。Ｌは、場合によって使用され、存在する場合は、促進剤金属として機能し、Ｎｉ、ＣｏなどのＶＩＩＩ族非貴金属；ＦｅなどのＶＩＩＩＢ金属；ＣｒなどのＶＩＢ族金属；ＴｉなどのＩＶＢ族金属；ＺｎなどのＩＩＢ族金属、及びこれらの組合せの少なくとも１つを表す（Ｌは本明細書において以後「促進剤金属」と呼ぶ）。またこの式中のｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは成分（それぞれＭ、Ｌ、Ｓ、Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＮ）のそれぞれについての全電荷を表し；ｔａ＋ｕｂ＋ｖｄ＋ｗｅ＋ｘｆ＋ｙｇ＋ｚｈ＝０である。下付き文字ｂ対ａの比は０から５までの値を有し、また（０＜＝ｂ／ａ＜＝５）である。Ｓはイオウを表し下付き文字ｄの値は（ａ＋０．５ｂ）から（５ａ＋２ｂ）までにわたる。Ｃは炭素を表し、下付き文字ｅは０から１１（ａ＋ｂ）までの値を有する。Ｈは水素であり、ｆの値は０から７（ａ＋ｂ）にわたる。Ｏは酸素を表し、ｇの値は０から５（ａ＋ｂ）までにわたり；Ｎは窒素を表し、ｈは０から０．５（ａ＋ｂ）までの値を有する。
【００３０】
１つの態様においては、ｂ＝０のため触媒は促進剤Ｌをもたない。促進剤金属Ｌを有するもう１つの態様において、ａ及びｂはそれぞれ、適切には０より大きく、その結果ａ：ｂの比が１：５から１０：１までの範囲内になる。例えば、ｂ／ａが０．２の値を有する一態様において、ａは５の値を有し、ｂは１の値を有する。したがって、この０．２のｂ／ａ比において（Ｍｔ）ａ（Ｌｕ）ｂ（Ｓｖ）ｄ（Ｃｗ）ｅ（Ｈｘ）ｆ（Ｏｙ）ｇ（Ｎｚ）ｈは、（Ｍ）５（Ｌ）（Ｓ）５．５から（Ｍ）５（Ｌ）（Ｓ）５．５（Ｃ）（Ｈ）（Ｏ）（Ｎ）を含めて、（Ｍ）５（Ｌ）（Ｓ）２７（Ｃ）６６（Ｈ）４２（Ｏ）３０（Ｎ）３までにわたる組成を含むことになる。
【００３１】
１つの態様において、Ｍはクロム、モリブデン、及びタングステンから選択される少なくとも１つ又は２つの金属である。第２の態様において、Ｍはモリブデン、タングステン及びこれら２つの組合せから選択される。さらにもう１つの態様において、Ｍは、モリブデンである。
【００３２】
モリブデン及びタングステンの両方が使用される１つの態様において、触媒は式（ＭｏｚＷ１−ｚ）ａ（Ｌ）ｂ（Ｓ）ｄ（Ｃ）ｅ（Ｈ）ｆ（Ｏ）ｇ（Ｎ）ｈからなり、式中０＜ｚ＜１である。ＭがＭｏ及びＷの混合物であるさらにもう１つの態様において、モリブデンとタングステンの比は９：１〜１：９の範囲内である。
【００３３】
一態様において、Ｌはニッケル、コバルト及び鉄から選択される少なくとも１つ又は２つの非貴金属である。第２の態様において、Ｌはニッケル、コバルト並びにニッケル及びコバルトの組合せから選択される。第３の態様において、Ｌはニッケルである。ＬがＮｉ及びＣｏなどの２つの金属の混合物である一態様において、触媒は式（Ｍ）ａ（ＮｉｚＣｏ１−ｚ）ｂ（Ｓ）ｄ（Ｃ）ｅ（Ｈ）ｆ（Ｏ）ｇ（Ｎ）ｈからなり、式中０＜ｚ＜１である。ＬがＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉなどの複数の金属の混合物であるもう１つの態様において、触媒は式（Ｍ）ａ（ＮｉｚＣｏｚＦｅｚ”Ｚｎｚ＊Ｃｒｚ＊’Ｔｉｚ＊”）ｂ（Ｓ）ｄ（Ｃ）ｅ（Ｈ）ｆ（Ｏ）ｇ（Ｎ）ｈからなり、式中０≦ｚ、ｚ’、ｚ”、ｚ＊、ｚ＊’、ｚ＊”であり、（ｚ＋ｚ’＋ｚ”＋ｚ＊＋ｚ＊’＋ｚ＊”）＝１である。
【００３４】
以下の項において、「モリブデン」への言及は、単に式（Ｍｔ）ａ（Ｌｕ）ｂ（Ｓｖ）ｄ（Ｃｗ）ｅ（Ｈｘ）ｆ（Ｏｙ）ｇ（Ｎｚ）ｈ中の成分（Ｍ）に関する例示のためであり、触媒式中の（Ｍ）によって表される他のＶＩＢ族金属／化合物及びＶＩＢ族金属／化合物の混合物を排除することは意図していない。同様に、「ニッケル」への言及は、単に式（Ｍｔ）ａ（Ｌｕ）ｂ（Ｓｖ）ｄ（Ｃｗ）ｅ（Ｈｘ）ｆ（Ｏｙ）ｇ（Ｎｚ）ｈ中の成分（Ｌ）に関する例示のためであり、触媒式中において使用されることができる他の促進剤金属、すなわちＶＩＩＩ族非貴金属成分、ＶＩＩＩＢ族金属；ＶＩＢ族金属；ＩＶＢ族金属；ＩＩＢ族金属及びこれらの混合物を排除することは意図していない。
【００３５】
以下の項は、（Ｍｔ）ａ（Ｌｕ）ｂ（Ｓｖ）ｄ（Ｃｗ）ｅ（Ｈｘ）ｆ（Ｏｙ）ｇ（Ｎｚ）ｈの製造において使用され得る試薬を記載している。試薬という用語は触媒の製造において使用され得る原料のことをいうものであり、それらはそれらの元素、化合物又はイオンの形態であり得る。
【００３６】
本明細書において使用される「金属」という用語は、元素、化合物又はイオンの形態の試薬（ｒｅａｇｅｎｔ）のことをいうものである。また、本明細書において使用される単数形の「金属」又は「金属前駆体」という用語は単一の金属又は金属前駆体、すなわちＶＩＢ族又は促進剤金属だけには限定されず、金属の混合物に関する複数の表示をも含む。本明細書において使用される「溶質状態で」は、金属成分がプロトン性液体形態であることを意味する。また、本明細書において使用される「金属前駆体」という用語は、本方法への金属化合物供給物のことをいうものである。
【００３７】
ＶＩＢ族遷移金属／前駆体成分：１つの態様において、ＶＩＢ族遷移（Ｍ）金属前駆体の少なくとも一部分は固体の状態で加えられる。１つの第２の態様において、ＶＩＢ族金属前駆体の少なくとも一部分は溶質の状態で加えられる。１つの態様において、ＶＩＢ属金属と促進剤金属とのモル比は９：１〜１：９の範囲内である。１つの第２の態様においては、このモル比は３：１から１：３の範囲内である。
【００３８】
１つの態様において、（Ｍ）金属前駆体は、モリブデン成分及び／又はタングステン成分から選択され、例えばアルカリ金属又はモリブデンのアンモニウムメタレート、（例えば、モリブデン酸アンモニウム及びイソ−、パーオキソ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ヘプタ−、オクタ−、又はテトラデカモリブデン酸塩も）、リンモリブデン酸のアンモニウム塩、Ｍｏ−−Ｐヘテロポリアニオン化合物、Ｗｏ−−Ｓｉヘテロポリアニオン化合物、Ｗ−−Ｐヘテロポリアニオン化合物、Ｗ−−Ｓｉヘテロポリアニオン化合物、Ｎｉ−−Ｍｏ−−Ｗヘテロポリアニオン化合物、Ｃｏ−−Ｍｏ−−Ｗヘテロポリアニオン化合物、タングステン酸アルカリ金属若しくはアンモニウム（メタ−、パラ−、ヘキサ−、又はポリタングステン酸塩も）、又はこれらの混合物から選択され、水溶性のモリブデン及びタングステン化合物などの溶質状態で加えられる。
【００３９】
１つの態様において、（Ｍ）金属前駆体はアルカリ金属又は直鎖アルカン、炭化水素などの有機溶媒、若しくは留出液画分などの石油製品中のモリブデンのアンモニウムメタレートの群から選択され、続いてモリブデン化合物はこの促進剤金属前駆体の添加に先立って又はこれと並行して圧力及び温度下において分解させられる。
【００４０】
さらにもう１つの態様において、ＶＩＢ族金属前駆体は、ヘプタモリブデン酸アルカリ金属、オルトモリブデン酸アルカリ金属、イソモリブデン酸アルカリ金属、リンモリブデン酸、及びこれらの混合物の群から選択される。第４の態様において、これは（二又は三）酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸（例えばＨ２ＭｏＯ４）、又はこれらの混合物の群から選択される。第５の態様において、ＶＩＢ族金属化合物は有機金属錯体、例えば遷移金属及び有機酸の油溶性化合物又は錯体であり、ナフテン酸塩、ペンタンジオン酸塩、オクタン酸塩、酢酸塩などから選択される。例はナフタン酸モリブデン、ヘキサカルボニルモリブデンを含む。
【００４１】
１つの態様において、（Ｍ）前駆体は水溶性のヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］である。もう１つの態様において、これはチオモリブデン酸アンモニウムである。さらにもう１つの態様において、これはチオモリブデン酸ポリアルキルである。
【００４２】
促進剤金属前駆体：促進剤金属Ｌは場合によって使用される。１つの態様において、触媒前駆体は促進剤金属Ｌとしての少なくとも１つの金属成分により場合によって促進される。１つの態様において、促進剤金属（Ｌ）前駆体は溶質状態であり、その際金属前駆体の全量がプロトン性液体形態であり、金属は１つの態様において少なくとも部分的に固体としてあり、部分的にプロトン性液体中に溶解している。
【００４３】
１つの態様において、促進剤金属（Ｌ）前駆体は硝酸塩、水和された硝酸塩、塩化物、水和された塩化物、硫酸塩、水和された硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、次亜リン酸塩、及びこれらの混合物から選択される金属塩又は混合物であり、溶質状態で加えられる。例は水溶性ニッケル及び／又はコバルト成分、例えばニッケル及び／又はコバルトの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、ギ酸塩又はこれらの混合物などの水溶性ニッケル及び／又はコバルト塩、に加えて次亜リン酸ニッケルである。
【００４４】
１つの態様において、促進剤金属（Ｌ）の金属前駆体は水溶性ニッケル成分、例えば硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、又はこれらの混合物である。もう１つの態様において、金属前駆体は少なくとも部分的に固体状態であるニッケル化合物、例えば炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、リン酸ニッケル、亜リン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、硫化ニッケル、モリブデン酸ニッケル、タングステン酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル−モリブデン合金などのニッケル合金、ラネーニッケル、又はこれらの混合物などの水に不溶性のニッケル化合物である。１つの第３の態様において、（Ｌ）を含有している金属前駆体は水溶性硫酸ニッケル溶液である。さらにもう１つの態様において、促進剤金属化合物は水溶性試薬、例えば酢酸鉄、塩化鉄、ギ酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄及びこれらの混合物から選択される溶質状態の鉄成分に添加される。
【００４５】
１つの態様において、促進剤金属（Ｌ）前駆体は硫酸ニッケル水溶液である。
【００４６】
硫化剤成分：１つの態様において、硫化剤は単独の元素イオウである。もう１つの態様において、硫化剤は一般的な条件下で硫化水素に分解し得るイオウ含有化合物である、さらにもう１つの態様において、硫化剤は単独又はＨ２中のＨ２Ｓである。
【００４７】
硫化剤は触媒を形成するために必要な化学量論量よりも過剰な量で存在する。もう１つの態様において、硫化剤の量は、触媒前駆体から硫化された触媒を生成するために、少なくとも３対１のイオウ対ＶＩＢ族金属のモル比に相当する。第３の態様において、イオウ含有化合物の合計量は、一般に金属を例えばＣＯ９Ｓ８、ＭｏＳ２、ＷＳ２、Ｎｉ３Ｓ２などに転化させるために必要な化学量論上のイオウの量の約５０〜３００％、７０〜２００％、及び８０〜１５０％のいずれかに相当するように選択される。
【００４８】
１つの態様において、硫化剤は硫化アンモニウム、ポリ硫化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓｘ）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、チオ尿素（ＣＳＮ２Ｈ４）、二硫化炭素（ＣＳ２）、二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）、硫化ジメチル（ＤＭＳ）、ターシャリーブチルポリスルフィド（ＰＳＴＢ）及びターシャリーノニルポリスルフィド（ＰＳＴＮ）、及びこれらの混合物の群から選択される。もう１つの態様において、硫化剤はアルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及び／又はアルカリ土類金属水硫化物及びこれらの混合物から選択される。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有している硫化剤の使用は、使用済みの触媒からアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を除去するための追加の分離プロセスステップを必要とする。
【００４９】
１つの態様において、硫化剤は水溶液中の硫化アンモニウムである。硫化アンモニウム水溶液は硫化水素及びアンモニア（一般的な製油所排ガス）から合成することができる。この合成された硫化アンモニウムは水中に溶け易く、使用前に水溶液で槽中に容易に貯蔵することができる。硫化アンモニウム溶液は残油よりも密度が高いので、反応後に沈降槽中で容易に分離することができる。
【００５０】
場合によって使用される成分−結合剤材料：１つの態様において、結合剤は触媒を製造するための本方法中に場合によって含まれる。一般に、結合剤材料は（結合剤材料を含まない）触媒組成物よりも低い触媒活性しかない又はまったく触媒活性がない。したがって、結合剤材料を加えることによって、触媒組成物の活性は低減されることがある。それ故に、本方法において加えられる結合剤材料の量は一般的に、最終の触媒組成物の望ましい活性に依存する。想定される触媒の用途に応じて全組成物の０〜９５重量％の結合剤量が適当であり得る。もう１つの態様において、結合剤は場合によって全組成物の０．５〜７５重量％の範囲内で加えることができる。
【００５１】
結合剤材料は金属前駆体に同時に加えることも１つずつ加えることもできる。あるいは、金属前駆体を一緒に合わせ、続いて結合剤材料を合わせられた金属前駆体に加えることもできる。金属前駆体の一部分を同時に又は１つずつ合わせ、続いて結合剤材料を加え、最後に残りの金属前駆体を同時に又は１つずつのいずれかで加えることも可能である。さらに、結合剤を溶質状態の金属前駆体と合わせ、続いて少なくとも部分的に固体状態の金属前駆体を加えることも可能である。
【００５２】
１つの態様において、結合剤材料は、バルク触媒組成物と混合される前に及び／又はこれの調製の間に加えられる前に、ＶＩＢ族金属及び／又は促進剤金属、例えばＶＩＩＩ族非貴金属と混合される。結合剤材料を１つの態様中のこれらの金属のいずれかとの複合体にすることは、固体結合剤のこれらの材料による含浸によって行われる。
【００５３】
場合によって使用される結合剤材料は、水素化処理触媒中に結合剤として従来適用される任意の材料を含む。例はシリカ、シリカ−アルミナ（従来のシリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナ及びアルミナ被覆シリカなど）、（擬）ベーマイトなどのアルミナ、又はギブサイト、チタニア、ジルコニア、カチオン性粘土若しくはアニオン性粘土（サポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライト又はハイドロタルサイトなど）、又はこれらの混合物を含む。１つの態様において、結合剤材料はシリカ、アルミニウムでドープされたコロイダルシリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタン、ジルコニア、又はこれらの混合物から選択される。１つの態様において、本触媒は、酸化物に対して５０重量％以上のチタニアを含む耐火材酸化物材料を含む。
【００５４】
これらの結合剤は、そのままで又は解こう後に適用することができる。プロセスの間に上記の結合剤のいずれかに転化される、これらの結合剤の前駆体を適用することも可能である。適当な前駆体は、例えば（アルミナ結合剤を得るための）アルカリ金属アルミン酸塩、（シリカ結合剤を得るための）水ガラス、（シリカアルミナ結合剤を得るための）アルカリ金属アルミン酸塩及び水ガラスの混合物、（カチオン性粘土及び／又はアニオン性粘土を調製するための）マグネシウム、アルミニウム及び／又はケイ素の水溶性塩の混合物、クロロヒドロール、硫酸アルミニウム、又はこれらの混合物などの二、三、及び／又は四価金属源の混合物である。
【００５５】
１つ又は複数の結合剤の組込みを伴う１つの態様において、触媒は式（Ｍｔ）ａ（Ｌｕ）ｂ（Ｚ）Ｉ（Ｓｖ）ｄ（Ｃｗ）ｅ（Ｈｘ）ｆ（Ｏｙ）ｇ（Ｎｚ）ｈからなり、Ｚはチタンを表し、さらにアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、ジルコニウム、ホウ素、及び亜鉛から選択される１つ又は複数の元素を場合によって表す。
【００５６】
結合剤としてアルミナが使用される１つの態様において、アルミナ結合剤は１００から４００ｍ２／ｇまでにわたる表面積を有し、窒素の吸着によって測定されて０．５から１．５ｍｌ／ｇまでにわたる細孔容積を有する。結合剤としてチタニアが使用される１つの態様において、チタニアは５０ミクロン未満の平均粒子サイズを有する。１つの第２の態様において、チタニア結合剤は５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する。１つの第３の態様において、チタニア結合剤は０．００５ミクロンよりも大きい平均粒子サイズを有する。１つの第４の態様において、チタニア結合剤は１０から７００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００５７】
イオウ添加剤成分：イオウ添加剤の使用は場合によって使用される。１つの態様において、少なくとも１つのイオウ添加剤（「硫化用添加剤」とも呼ばれる）は上記の硫化剤、（Ｍ）−金属前駆体、（Ｌ）−金属前駆体のいずれかとの混合物で、すべての試薬とは別に又はすべての試薬との混合物で加えられる。イオウ添加剤の役割は、１つの態様においては触媒中のイオウの組込みを増加させること、またもう１つの態様においては触媒活性の安定性を増大させることである。
【００５８】
１つの態様において、イオウ添加剤（添加剤（複数）と相互交換可能に使用される）の量は、（硫化剤によって）触媒中に導入されるイオウの量の５から５０重量％までにわたる。１つの第２の態様において、この量は触媒中に導入されるイオウの量の１０から４０重量％までにわたる。１つの第３の態様においては、１５から３０重量％まで。イオウ添加剤は純粋な状態で又は適当な溶媒中に、例えば水中に、溶解させてのいずれでも加えることができる。
【００５９】
１つの態様において、イオウ添加剤はチオジアゾール、チオ酸、チオアミド、チオシアネート、チオエスエル、チオフェノール、チオセミカルバジド、チオ尿素、及びこれらの混合物の群から選択される。例は、これらだけには限定されないが、チオ安息香酸、２−チオクレゾール、３−チオクレゾール、４−チオクレゾール、３，３’−チオジプロピオン酸、３，３’−チオジプロピオニトリル、２，３，６−トリメチルチオフェノール、チオグリコール酸メチル、４−メチル−３−チオセミカルバジド、ナフタレン−２−チオール、フェニルイソチオシアネート、２−フェニルチオフェノール、チオアセトアミド、チオベンズアミド、２，６−ジメチルチオフェノール、３，５−ジメチルチオフェノール、２，２’−ジニトロジフェニルジスルフィド、２，５−ジチオビ尿素、チオグリコール酸エチル、２−メトキシチオフェノール、３−メトキシチオフェノール、２−メチル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、アミジノチオ尿素、２−アミノ−５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−アミノチオフェノール、ベンゼン−１，３−ジチオール、３−クロロチオフェノール及び２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（Ｄ．Ｍ．Ｔ．Ｄ）を含む。
【００６０】
もう１つの態様において、イオウ添加剤はメルカプトアルコールの群から選択される。例は式ＨＳ−−ＣＨ２−−ＣＨ２ＯＨ（２−メルカプトエタノール）及びＨＳ−−ＣＨ２−−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｈ−−ＯＨ（１−メルカプト−２−フェニル−２−エタノール）の化合物である。さらにもう１つの態様において、イオウ添加剤はジアルキルスルフィド（ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィドなど）、ジヒドロキシアルキルスルフィド（チオジエチレングリコール（Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２）、チオプロピレングリコールなど）、ジアリールスルフィド（ジフェニルスルフィドなど）、ジアラルキルスルフィド（ジベンジルスルフィドなど）、アルキルエーテル、（チオアニソールなどの）チオフェノール、環状チオエーテル及びこれらの置換された誘導体（エチレンスルフィド、チオフェン、チアゾール、チオピロン、チオキサントン、チオキサンヒドロール、１，４−チオキサンなど）、ジメチルスルホキシド、エチルチオールエタノール、チオグリコール酸、ジチオグリコール、及びジエタノールジスルフィドである。
【００６１】
１つの態様において、イオウ添加剤は市販のイオウ含有化合物、例えばｔｅｒｔ−ノニルポリスルフィド、Ａｔｏｆｉｎａ  ＣｏｍｐａｎｙからのＴＰＳ−３７４又はＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐ．からの触媒予備硫化剤ＳｕｌｆｉＺｏｌ（商標）などである。
【００６２】
もう１つの態様において、イオウ添加剤は粉末形態のイオウ（イオウの花）であり、これは単独で又はもう１つのイオウ化合物（例えば有機ポリスルフィド）と混合してのいずれでも懸濁液中で使用することができる。例示されている重量比率は１つの例ではポリスルフィド５から９０％まで、元素イオウ９５から１０％までであり、もう１つの例ではポリスルフィド２０から５０％まで、元素イオウ８０から５０％までである。
【００６３】
もう１つの態様において、イオウ添加剤はジメチルスルフィドＤＭＳ、ジメチルスルフィドＤＭＤ、ジエタノールジスルフィド又は２，２−ジチオビスエタノール（ＤＥＯＤＳ）水溶性、グリコール、及びポリグリコールの群から選択される。１つの例において、イオウ添加剤はギ酸又はギ酸メチル有機溶液中に混合されたＤＥＯＤＳである。
【００６４】
界面活性剤成分：界面活性剤成分の使用は場合によって選択される。１つの態様において、界面活性剤が使用される。界面活性剤は、その使用が分散、金属表面積、形態などを含むバルク触媒の特徴を有利に向上させる任意の適当な界面活性剤であればよく、０．００１から５重量％までの量で使用される。１つの第２の態様において、界面活性剤の量は０．００５から３重量％までにわたる。１つの第３の態様において、０．０１から２重量％まで。
【００６５】
１つの態様において、場合によって使用される界面活性剤を、金属前駆体成分に、同時に又は１つずつ加える。あるいは、金属前駆体は、まず一緒に合わせることができ、続いて合わせた金属前駆体に界面活性剤を加えることができる。もう１つの態様では、界面活性剤を炭化水素転換剤に加えて、マイクロエマルジョンの形成を促進させることができる。１つの態様において、炭化水素転換剤に加える界面活性剤の量は、０．００５から３重量％までにわたる。もう１つの態様において、これは０．０１から２重量％までにわたる。
【００６６】
さらに１つの態様において、当技術分野において知られている通り、界面活性剤の炭化水素転換剤への添加の代わりに又はこれに加えて、水素化処理操作への供給原料、例えば水素化転化される重質油供給流れに界面活性剤を加えることができる。界面活性剤だけを水素化転化供給原料に加える場合、加える量は、１つの態様においては供給物の０．００１から０．０５重量％まで、１つの第２の態様においては０．００５から０．０１重量％にわたる。石油の熱分解の強化を促進するための強化添加剤の添加を、触媒上のコークス形成を低減すること及び液体収率を１〜２．８％増大させることを含めて教示しているＥａｓｔ  Ｃｈｉｎａ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅによる研究を参照されたい（Ａｃｔａ  Ｐｅｔｒｏｌｅｉ  Ｓｉｎｉｃａ、１９巻、４号、３６〜４４頁、ＩＳＳＮ  １００１８７１９）。石油留出物の１．３〜４．２％の収率の増加を伴う精製における界面活性剤の使用を教示しているＰｅｒｍ  Ｓｔａｔｅ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙによる研究も参照されたい（Ｋｈｉｍｉｙａ  Ｉ  Ｔｅｋｎｏｌｏｇｉｙａ  Ｔｏｐｉｌｖ  Ｉ  Ｍａｓｅｌ、３版、１９９７年、２０〜２１頁、ＩＳＳＮ  ００２３１１６９及び同じ著者らによるその後の刊行物）。
【００６７】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びこれらの混合物の少なくとも１つでよい。１つの態様において、非イオン性界面活性剤はポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン化アルキルフェノール、ポリオキシエチレン化アルキルフェノールエトキシレートなどから選択される。適当なカチオン性界面活性剤は、第四級長鎖有機アミン塩、第四級ポリエトキシ化された長鎖有機アミン塩などを含む。もう１つの態様において、界面活性剤は、エチレンカーボネート、ベンゾフェノンなどの高表面張力性を有する溶媒材料の群から選択される；ベンジルシアニド、ニトロベンゼン、２−フェニルエタノール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの混合物を含む。さらにもう１つの態様において、界面活性剤がＮ−メチルピロリドンなどの大きい表面張力を有する界面活性剤を含み、この界面活性剤は一部の態様において転化収率を少なくとも１％高めるのに役立つ。界面活性剤の他の例はアセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、ヘキサン、ジエチルエーテル、メタノール、エタノール、アセチルアセトン、炭酸ジエチル、クロロホルム、塩化メチレン、ジエチルケトン、及びこれらの混合物を含む。
【００６８】
１つの態様において、界面活性剤はカチオン性界面活性剤、例えば水溶性のカチオン性アミンであり、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムアミン、塩化ノニルトリメチルアンモニウム及びドデシルフェノール第四級アミン石鹸の群から選択される。
【００６９】
１つの態様において、界面活性剤は、高い触媒活性を有するカルボスルフィド相を有する触媒のための少なくとも１つの窒素原子又はリンを含有している有機化合物である。加えられるＮ含有／Ｐ含有有機添加剤の量は、一般に最終触媒組成物の望ましい活性に依存する。
【００７０】
もう１つの態様において、界面活性剤は、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋のアンモニウム又はホスホニウムであり、Ｑは窒素又はリンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは８〜３６個の炭素原子からなるアリール又はアルキル、例えば−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１６Ｈ３３及び−Ｃ１８Ｈ３７、又はこれらの組合せであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の残りは水素、１〜５個の炭素原子からなるアルキル及びこれらの組合せからなる群から選択される。例はセチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム及びジメチルジドデシルアンモニウム。それらから上記のアンモニウムイオン又はホスホニウムイオンが得られる化合物は、例えば、水酸化物、ハロゲン化物、ケイ酸塩、又はこれらの混合物であり得る。
【００７１】
１つの態様において、界面活性剤は、芳香族アミン、環状脂肪族アミン、多環式脂肪族アミン、及びこれらの混合物の群から選択されるＮ含有有機添加剤である。もう１つの態様において、Ｎ含有有機添加剤は、ヘキサメチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミンなどの少なくとも１つの第一級アミン基、第二級アミン基及び／又は第三級アミン基を含有している化合物；例えば２（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２（２−アミノエトキシ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、２，２−ジエトキシエチルアミン、４，４−ジエトキシブチルアミン、６−アミノ−１−ヘキサノール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−アミノ−１−プロパノールなどのアミノアルコール；並びに例えば（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン及び（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン及びこれらの混合物などのアミノアルコキシシラン、並びにこれらの混合物から選択される。
【００７２】
１つの態様において、安定化剤／界面活性剤は、有機カルボン酸界面活性剤である。１つの態様において、界面活性剤はクエン酸である。もう１つの態様において、界面活性剤はペンタデカン酸、デカン酸、又は他の同様の長鎖の酸である。さらにもう１つの態様において、界面活性剤はアルギン酸である。１つの第４の態様において、界面活性剤はマレイン酸である。
【００７３】
成分−炭化水素転換剤：炭化水素転換剤は、触媒前駆体（親水性）を式（Ｍ）ａ（Ｌ）ｂ（Ｓ）ｄ（Ｃ）ｅ（Ｈ）ｆ（Ｏ）ｇ（Ｎ）ｈの油性の活性触媒（疎水性）に転換する。この炭化水素の特性はそれほど重要ではなく、一般に任意の炭化水素化合物を、非環状でも環状でも、飽和でも不飽和でも、無置換でも不活性に置換されていても、これらの混合物も含むことができ、またこの炭化水素化合物は常温において液体である。
【００７４】
１つの態様において、水性の触媒前駆体と炭化水素化合物との重量比は、１：１０から５：１までの範囲内である。１つの第２の態様において、水性の触媒前駆体と炭化水素化合物との重量比は、１：５から１：１までの範囲内である。ＶＩＩＩ族促進剤金属が存在する１つの態様において、ＶＩＩＩ族及びＶＩＢ族の金属成分と炭化水素油媒体との重量比は、１：１から１：５００までの範囲内である。もう１つの態様においては、１：２から１：１５０までの範囲内。１つの第３の態様においては、１：３から１：１００まで。１つの第４の態様においては、１：５から１：５０まで。１つの第５の態様においては、１：７から１：２０まで。
【００７５】
１つの例において、炭化水素化合物は、オクタン、トリデカン、エイコサン、ノナコサンなどのような直鎖で飽和の非環状炭化水素；２−ヘキセン、１，４−ヘキサジエンなどのような直鎖で不飽和の非環状炭化水素；３−メチルペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、２，７，８−トリエチルデカンなどのような分岐鎖で飽和の非環状炭化水素；３，４−ジプロピル−１，３−ヘキサジエン−５−イン、５，５−ジメチル−１−ヘキセンなどの分岐鎖で不飽和の非環状炭化水素；シクロヘキサン、１，３−シクロヘキサジエンなどの飽和又は不飽和の環状炭化水素の群；及びクメン、メシチレン、スチレン、トルエン、ｏ−キシレンなどの芳香族を含む群から選択される。さらにもう１つの態様において、炭化水素化合物は、バージンナフサ、分解ナフサ、フィッシャートロプシュナフサ、軽質接触分解循環油、重質接触分解循環油などとして特徴付けられる通常約５から約３０個までの炭素原子を含有している石油炭化水素の混合物を含む石油から得られる。
【００７６】
１つの態様において、炭化水素化合物は１００℃において２ｃＳｔから１５ｃＳｔまでにわたる動粘度を有する。１つの第２の態様において、炭化水素油は１００℃において少なくとも２ｃＳｔの動粘度を有する。１つの第３の態様においては、１００℃において５ｃＳｔから８ｃＳｔまで。炭化水素油は触媒前駆体の水性から油性への転換を起こす。１つの態様において、ＶＩＢ族金属（Ｍ）の炭化水素に対する比は１．０未満である。１つの第２の態様において、この比は０．５未満である。１つの第３においては、０．１未満。炭化水素転換剤の動粘度が１００℃において２ｃＳｔ未満である又は１００℃において１５ｃＳｔを超える１つの態様において、触媒前駆体の転換は、触媒粒子の凝集をもたらすかあるいは混合しない。１つの態様において、炭化水素化合物は減圧軽油（ＶＧＯ）である。
【００７７】
その他の場合によって使用される成分：所望であれば、上記の成分に加えて他の金属を含む材料を加えることができる。これらの材料は従来の水素化処理触媒の調製の間に加えられる任意の材料を含む。適当な例はリン化合物、ホウ素化合物、さらなる遷移金属、希土類金属又はこれらの混合物である。適当なリン化合物は、リン酸アンモニウム、リン酸、又は有機リン化合物を含む。本方法のすべてのステップに加えることができる適当なさらなる遷移金属は、例えばレニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、白金、パラジウム、及びコバルトである。１つの態様において、さらなる金属は水溶性の化合物の形態で加えられる。もう１つの態様において、さらなる金属は水溶性化合物の形態で加える。これらの金属を本方法の間に加えることとは別に、最終触媒組成物を場合によって使用される材料を用いて複合体にすることも可能である。例えば最終触媒組成物をこれらのさらなる材料のいずれを含む含浸溶液を用いてでも含浸することが可能である。
【００７８】
コークス化を低減するのに役立つ１つの態様において、加えられる場合によって使用されるさらなる成分は、０．０８：１から０．０１：１までのＰ／Ｍｏ原子比を有するリンモリブデン酸の形態のリンである。
【００７９】
触媒を製造する方法：１つの態様において、本調製方法は、元素の相対的な量、存在する場合は界面活性剤を含む供給成分（試薬）の種類、様々な反応の長さ及び厳しさを制御することによって、触媒の組成及び構造の体系的な変更を可能にする。
【００８０】
本発明において、水素化処理反応器中への触媒の導入に先立って、硫化された触媒前駆体を形成させるための金属前駆体の硫化（ときには「予備硫化」と呼ばれる）が行われる（従って装置外硫化）。
【００８１】
１つの態様において、第１ステップは溶液中におけるＶＩＢ族金属成分の形成である。１つの例においては、アンモニア水を少なくとも１つの酸化モリブデン又は酸化タングステンなどのＶＩＢ族金属化合物と接触させてモリブデン酸アンモニウム又はタングステン酸アンモニウムなどの水溶性の酸素含有化合物を形成させる。
【００８２】
少なくとも１つの促進剤金属の場合による使用を伴う１つの態様においては、溶液中のＶＩＢ族金属成分が溶液中の少なくとも１つの促進剤金属成分と接触させられる。促進剤金属を加えることは沈殿に導き得るが、硫化はスラリー中において又は完全に溶解した形態において行われ得るので沈殿は硫化過程を妨げない。１つの態様においては、ＶＩＢ族金属は、それが溶液中の少なくとも１つの促進剤金属成分と接触させられる前に、まず硫化される。
【００８３】
１つの態様において、混合物は促進剤金属を錯体化して沈殿を形成させるに足る高いｐＨに保たれる。さらにもう１つの態様において、混合は促進剤金属化合物及びＶＩＢ族金属化合物が沈殿するに足る温度及びｐＨにおいて行われる。もう１つの態様において、少なくとも１つの金属成分が固体状態において加えられ、また少なくとも１つの金属成分が溶質状態において加えられる。もう１つの態様において及び使用される促進剤金属に依存して、沈殿物が生じることを防ぐために混合物は少なくとも８のｐＨに保たれる。
【００８４】
１つの態様において、ＶＩＢ族金属及び促進剤金属の混合は、１つの態様においては０〜３００°Ｆで、１つの第２の態様において２５〜２００°Ｆの間で、１つの第３の態様において７０〜１８０°Ｆの範囲内で行われる。温度がプロトン性液体の沸点、水の場合は２１２°Ｆなど、未満である場合には本方法は一般に大気圧で行われる。この温度より上では、反応は一般に、オートクレーブ中などの増大された圧力において行われる。１つの態様において、沈殿反応は０から３０００ｐｓｉｇの間においてである。１つの第２の態様においては、１００から１０００ｐｓｉｇまでの間。
【００８５】
１つの態様において、混合物は反応ステップの間中これの自然のｐＨに保たれる。ｐＨは１つの態様においては０〜１２の範囲内、１つの第２の態様においては２〜１０の間、１つの第３の態様においては３〜８の間である。ｐＨを変更することは塩基又は酸を反応混合物に加えること、又は温度が上昇するとそれぞれｐＨを上げたり下げたりする水酸化物イオン又はＨ＋イオンに分解する化合物を加えることによって行うことができる。例は尿素、亜硝酸塩、水酸化アンモニウムなどを含む。１つの態様において、ｐＨは反応の始まりのｐＨが沈殿後の最終ｐＨとは異なるように制御される。
【００８６】
１つの態様において、ＶＩＢ族金属化合物（硫化された又は未硫化の）及び促進剤金属成分の反応は、水溶性ニッケル、モリブデン及びタングステンの成分を用いて上記の条件下で行われる。この溶液は、さらに他の促進剤金属成分、例えば、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯ２）２などのコバルト成分又は鉄成分、又はクロム成分を含むことができる。１つの態様において、ＶＩＢ族及び場合によって使用される促進剤金属成分の反応は、加えられた水を有する有機溶媒中のＨ２含有ガスの圧力下においてであり、この有機溶媒はアルカン及び芳香族化合物の炭化水素混合物である。
【００８７】
１つの態様において、反応はニッケル／モリブデン／タングステン、コバルト／モリブデン／タングステン又はニッケル／コバルト／モリブデン／タングステンの組合せの沈殿をもたらす適切な金属前駆体を用いて行われる。これらの種類の沈殿は、ＶＩＢ族金属及び促進剤金属、例えばＶＩＩＩ族非貴金属から調製された沈殿よりも大きい表面積を有する。複数のＶＩＩＩ族前駆体が使用される１つの態様において、ニッケル及びコバルトが全ＶＩＩＩ族非貴金属成分の少なくとも５０重量％を構成する。複数のＶＩＢ族前駆体が使用されるもう１つの態様において、モリブデン及びタングステンが全ＶＩＢ族金属成分の少なくとも５０重量％を構成する。
【００８８】
１つの態様において、ＶＩＢ族金属成分及び促進剤金属成分の反応は、水溶性ニッケル及びモリブデンを用いて行われ、その際ニッケルはＭｏ原子当たりに０．１〜１原子の比で使用される。１つの第２の態様においては、それぞれのＭｏ原子当たりにニッケル０．５原子の比でである。
【００８９】
金属前駆体は溶液、懸濁液又はそのままで反応混合物に加えることができる。可溶性塩がそのままで加えられる場合は、これらは反応混合物中に溶解し、続いて沈殿させられる。１つの態様において、溶液は沈殿及び水の蒸発を起こさせるために場合によって真空下において加熱される。
【００９０】
１つの態様において、金属前駆体に加えて、少なくとも１つの結合剤材料を場合によって混合物に加えることができる。結合剤材料は任意の上記の結合剤及び／又はこれらの前駆体であればよい。前駆体結合剤材料が溶液の形態で加えられる場合は、プロセス条件を結合剤の沈殿が起こるように調節することができる。
【００９１】
１つの態様において、このステップで少なくとも１つの界面活性剤を加える。加えられる界面活性剤材料は、これらだけには限定されないが、Ｎ含有／Ｐ含有有機添加剤、カチオン性、アニオン性及び非イオン性の界面活性剤を含め、同様にリン含有化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物、フッ素含有化合物、さらなる遷移金属化合物、希土類金属化合物、又はこれらの混合物を含めた他の添加剤も、沈殿ステップの間に上記の材料に関して記載されたものと同様の方法で加えることができる。
【００９２】
１つの態様において、混合物はさらに触媒の特徴を向上させるために放射線活性化を受ける。もう１つの態様において、混合物は粒子サイズを小さくするため及びこうして触媒の特徴を低減するために、高強度超音波処理又は電磁エネルギーを受ける。
【００９３】
１つの態様において、硫化ステップに先立って、ろ過、遠心分離、デカンテーション、又はこれらの組合せなどの当技術分野において知られている方法を使用して混合物を液体から場合によって単離する。もう１つの態様において、硫化ステップに先立って、イオウ添加剤又は市販の触媒予備硫化剤を用いて混合物を場合によって処理する。さらにもう１つの態様において、硫化ステップに先立って、混合物は少なくとも１つのＮ含有／Ｐ含有有機添加剤を用いて場合によって処理する。
【００９４】
１つの態様において、硫化ステップにおいて、ＶＩＢ族金属化合物の水溶液、例えばｐ−タングステン酸アンモニウム又はモリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン酸塩を、硫化剤と接触させる。少なくとも１つの促進剤金属Ｌを有するもう１つの態様において金属前駆体の反応から形成された混合物は、硫化剤と接触すると、硫化された触媒前駆体に転化される。１つの促進剤金属Ｌを有するさらにもう１つの態様において、ＶＩＢ族金属化合物の水溶液を、まず硫化剤と接触させて、硫化された金属前駆体を形成し、これは続いて促進剤金属化合物によって促進される。さらにもう１つの態様において、ＶＩＢ族金属化合物及び促進剤金属Ｌを別個に硫化剤と接触させて、硫化された金属前駆体を形成し、次いで硫化された金属前駆体は続いて接触に付されて触媒前駆体を形成する。
【００９５】
１つの態様において、触媒中の硫黄の組込みを増大させるために、硫化剤に加えて、少なくとも１つのイオウ添加剤及び場合によって当技術分野において知られている他の添加剤、例えば、リン含有促進剤などが、別個に又は硫化剤との混合物中にあり得る。１つの態様において、他のステップにおける界面活性剤の添加の代わりに又はこれに加えて、硫化ステップにおいて、少なくとも１つの界面活性剤を加える。
【００９６】
１つの態様において、硫化は室温から３００°Ｆまでにわたる温度において１／２時間から２４時間まで行われる。もう１つの態様において、硫化は５０°Ｆから２５０°Ｆの間である。さらにもう１つの態様において、硫化は５０〜２００°Ｆまでの間である。１つの第４の態様において、硫化は６０〜１５０°Ｆの間である。１つの態様において、硫化は０から３０００ｐｓｉｇの間においてである。１つの第２の態様において、１００から１０００ｐｓｉｇまで。１つの第３の態様において、硫化圧力は５００ｐｓｉｇ未満である。
【００９７】
さらにもう１つの態様において、硫化は５０°Ｆから３００°Ｆまでにわたる温度において、１０分間から５日間、Ｈ２含有ガスの圧力下において行われる。硫化温度が、硫化アンモニウム溶液の場合は６０〜７０°Ｆなどの、硫化剤の沸点未満である場合は、本方法は一般に大気圧において行われる。硫化剤／場合によって使用される成分の沸点よりも上では、反応は一般に、オートクレーブ中などの加圧下において行われる。
【００９８】
さらにもう１つの態様において、硫化は、周囲温度及び２５０°Ｆの間の温度において、チオジアゾール、チオ酸、チオアミド、チオシアネート、チオエステル、チオフェノール、チオセミカルバジド、チオ尿素、メルカプトアルコール、及びこれらの混合物の群から選択された少なくとも１つのイオウ添加剤の存在下において、硫化アンモニウム水溶液を用いて行う。
【００９９】
硫化ステップが水溶液中で行われる１つの態様において、得られる硫化ステップの生成物は水溶液中のスラリーである。分析は硫化ステップの触媒前駆体生成物が、水素化処理操作における使用のために最適の形態ではないが、触媒として活性であることを示す。
【０１００】
１つの態様において、本方法は、触媒の活性をさらに高めるために、金属硫化物粉末、例えば硫化モリブデン粉末を、触媒前駆体中にブレンドすることを含むように拡張することができる。
【０１０１】
１つの態様において、触媒前駆体は、液体から、ろ過、遠心分離、デカンテーション、又はこれらの組合せなどの当技術分野において知られている方法を使用して、窒素、製油所ガス、酸素をわずかしか又は全く含まないガス、及びこれらの混合物のいずれかを含む不活性雰囲気下において、場合によって分離することができる。次のステップにおいて、触媒前駆体粉末は再度硫化剤、例えば硫化アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓ溶液及び／又は場合によって使用されるイオウ添加剤を用いて、含浸される。
【０１０２】
１つの態様において、硫化後に、触媒前駆体は場合によって使用されるアンモニア除去ステップの対象となる。アンモニアは水素化触媒の活性に対する抑制剤であるのでアンモニアの除去は触媒活性に有利な効果を有する。存在するすべてのアンモニアは金属サイトに吸着することができ触媒毒を構成し得るので、アンモニアの除去は触媒活性にとって有益である。１つの態様において、硫化ステップからの硫化された水性スラリーは、スラリー流れを冷却及び圧力開放することによる簡単な水相アンモニアフラッシュステップの対象とする。アンモニアは、すべての生成した硫化水素及び系内に存在する水素と一緒に追い出すことができる。
【０１０３】
本方法の上記のステップにおける水素を含有している気体は、実質的に純粋な水素であり得る、又は水素の窒素、ヘリウム、メタン、エタン、一酸化炭素又は硫化水素との混合物であり得る。
【０１０４】
ＶＩＢ族金属としてのモリブデン及びＶＩＩＩ族促進剤としてのニッケルを使用する１つの態様において、硫化は約３のＳ／ＶＩＢ族比（すなわち、ＭｏＳｘ、ｘ＝３）に制御され、ここではＶＩＢ族系の結晶は破壊されて細かく分散された無定形硫化モリブデン触媒前駆体を形成する。１つの態様において、この段階における触媒前駆体の表面積は３ｍ２／ｇ未満である。上昇しつつある温度及び／又は低下しつつあるｐＨ及び硫化剤、例えばＨ２Ｓを含有している水素ガスの存在下における活性化段階において、触媒前駆体ＭｏＳｘ中のｘの値はこの時点で２であると考えられており、触媒前駆体は水素化反応及び酸化反応について活性が高く、５０ｍ２／ｇよりも大きい大表面積及び高い自然発火性によって特徴付けられる。
【０１０５】
油性バルク触媒組成物の形成：このステップにおいて、触媒前駆体は炭化水素化合物と混合され、式（Ｍｔ）ａ（Ｌｕ）ｂ（Ｓｖ）ｄ（Ｃｗ）ｅ（Ｈｘ）ｆ（Ｏｙ）ｇ（Ｎｚ）ｈの油性触媒に転換される。１つの態様においては、転換プロセスにおいて、親水性硫化物触媒前駆体は小さな凝集体の微細分散体の形態の活性な疎水性硫化物種に転換されると考えられている。
【０１０６】
１つの態様において、他のステップにおける界面活性剤の添加の代わりに又はこれに加えて、この転換段階において、少なくとも１つ界面活性剤が触媒前駆体及び炭化水素化合物に加えられる。
【０１０７】
１つの態様において、混合は高せん断状態、例えば１００から１６００ＲＰＭまでにおける連続式で約１０分間から２４時間までであり、均質なスラリーを形成する。混合は連続撹拌されている槽内で行うことができ、又はインラインのスタティックミキサー（例えば複数の内部邪魔板又は他の要素を用いる）、動力式高せん断ミキサー（高乱流、高せん断撹拌のためのプロペラ付きの槽）又は乱流混合条件のための上記のものの組合せを含む他の手段によって行うことができる。本明細書において使用する乱流混合条件は、少なくとも２０００のレイノルズ数を有する流れのための十分な撹拌を意味する。１つの第２の態様において、乱流混合は少なくとも３０００のレイノルズ数のための十分な撹拌を意味する。１つの第３の態様においては、３２００から７２００までにわたるレイノルズ数。
【０１０８】
１つの態様において、このステップにおける反応時間は３０分間から３時間にわたる。もう１つの態様において、反応時間は１から２時間までにわたる。
【０１０９】
１つの態様において、転換ステップにおけるプロセス条件は最終触媒を形成するに足る、言葉では水の少なくとも一部分が液体であることである。１つの態様において、「水の一部分」は混合物中の水の少なくとも５０％が液相中に維持されていることを意味する。１つの第２の態様において、「水の一部分」は混合物中の水の９０％未満が液相中に維持されていることを意味する。１つの第３の態様においては、混合物中の水の７０％未満が液相中に維持されている。１つの第４の態様においては、混合物中の水の５０％未満が液相中に維持されている。
【０１１０】
１つの態様において、転換ステップの温度は５０〜６００°Ｆの温度に維持されている。１つの第２の態様において、温度は１００〜５００°Ｆの温度に維持されている。１つの第３の態様においては、転換温度は１５０〜４５０°Ｆにわたる。１つの第４の態様においては、転換温度は２００〜４７５°Ｆにわたる。
【０１１１】
１つの態様において、転換ステップの圧力は０〜１０００ｐｓｉｇの範囲内に維持される。１つの第２の態様においては、これは２００〜５００ｐｓｉｇの間である。１つの第３の態様においては、３００〜４５０ｐｓｉｇ。
【０１１２】
炭化水素転換剤としてナフサ（水の沸点よりも高い沸点を有する）などの軽質油の使用を伴う１つの態様において、油を高温、例えば２００℃（３９２°Ｆ）を超える温度において液体に保つために、転換ステップは約１５ＭＰａ（２，１７５ｐｓｉ）から約２０ＭＰａ（２，９００ｐｓｉ）までの範囲内の圧力において行われる。ナフサを使用することによって、転換ステップ後に、軽質油を濃縮されたスラリー触媒を得るのに好都合に蒸発させることができる。蒸発させた油はその後の触媒転換ステップにおける又は水素化処理体系中の別の所における再使用のためにリサイクルすることができる。１つの態様において、軽質ナフサの除去は蒸留によって行われる。もう１つの態様においては、デカンテーション又は相分離によって。加えて、軽質油を転換剤として使用することによって、塊が少なくなり、濃縮された触媒はその後水素化転化法における重質油供給物中に迅速に分散させることができる。
【０１１３】
１つの態様において、混合は窒素、製油所ガス、酸素をわずかにしか又はまったく含まないガス、及びこれらの混合物のいずれかを含む不活性雰囲気下においてである。もう１つの態様において、混合はＨ２を含有しているガスの圧力下においてである。１つの第３の態様において、水素ガスは炭化水素／触媒前駆体の混合がその中で起こる反応器の前及び後において比較的低流量で加えられる。１つの態様において、転換ステップへのＨ２の流れは１００から２０００ＳＣＦＢ（反応器への炭化水素化合物供給物の「１バレル当りの標準的立方フィート」）までにわたる。１つの第２の態様において、Ｈ２の流れは３００から１０００ＳＣＦＢまでにわたる。１つの第３の態様において、Ｈ２の流れは２００から５００ＳＣＦＢまでにわたる。
【０１１４】
油性触媒スラリーからのアンモニアの除去は、１つの態様においては、転換ステップ後に行うことができる。１つの態様における触媒流れは、圧力の開放及びアンモニアの蒸発に先立って加熱される。
【０１１５】
得られたスラリー混合物は水除去の必要なく直接水素化処理反応器へ行くことができるが、水の存在は水素化処理反応器の不必要な空間を占めるであろう。１つの態様において、油性触媒スラリー混合物は、水素化処理反応器に入る前に、スラリー触媒から水を除去するために高圧分離器へ送られる。
【０１１６】
水素は、次の反応器又は直接高圧分離器に加えて、触媒スラリー中の水及び残留Ｈ２Ｓをフラッシュオフさせることができる。水素の添加は、高圧分離器中の油性スラリーからの分離を可能にし、水の液相から蒸気相への変化に役立つ。１つの態様においては、水が触媒の反応性を妨げることがあり得るので、水は除去することが望ましい。１つの態様において、スラリー触媒中に残っている水の量は１０重量％未満である。１つの第２の態様においては、５重量％未満。１つの第３の態様においては、１から３重量％までの間。
【０１１７】
本明細書に記載されているプロセスステップは、どの特定の装置の使用にも決して限定されない。本方法における使用のためのどの反応器も、バッチ、半バッチ、又は連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）であればよく、加熱手段を備え、機械式撹拌機又はスタティックミキサーを有する、又は循環ポンプによる、容器であればよい。プロセスステップは、単段の反応器又は多段の反応器を使用する連続、バッチ式、又は一部のステップについてはこれらの組合せのいずれかで操作することができる。全成分（供給物流れ）は同時に又は任意の順序で逐次に反応器に導入することができる。「供給物流れ」という用語は連続処理されるもの及びバッチ処理されるものの両方をいうものである。
【０１１８】
図１は、本方法の１つの態様に含まれるステップを例示している。反応器（混合槽）１０において、水溶液中のヘプタモリブデン酸アンモニウムなどの少なくとも１つのＶＩＢ族金属前駆体（供給物流れ１）を、水溶液中の硫酸ニッケルなどの少なくとも１つの促進剤金属前駆体（供給物流れ２）と混合して、中間混合物を形成する。１つの態様において、混合槽１０における反応時間は１時間から１０時間までにわたる。１つの態様における温度は、３０℃から１００℃までに維持され、圧力は１００から３０００ｐｓｉｇまでにわたる。１つの態様において、ＶＩＩＩ族／ＶＩＢ族前駆体供給物流れ中のニッケル（又はコバルト）のモリブデンに対する重量比は約１：１００から約１：２までにわたる。１つの第２の態様において、ニッケル／モリブデンの重量比は約１：２５から１：１０までにわたる。
【０１１９】
１つの態様（示されていない）において、水溶液中のヘプタモリブデン酸アンモニウムを反応器１０に供給する代わりに、アンモニア水溶液中に溶解した金属酸化物を本方法への供給物として使用する。この態様においては、さらなる混合ゾーン（示されていない）があり、その中でＶＩＢ族金属酸化物が３０℃から１００℃までにわたる温度において及び大気圧から約１００ｐｓｉｇまでの圧力においてアンモニアを含有している水中に溶解される。アンモニア水中に溶解された金属酸化物（例えばＭｏＯ３）は、次の反応によってＶＩＢ族金属前駆体供給物に転化される。
７ＭｏＯ３（不溶性結晶）＋６ＮＨ３＋３Ｈ２Ｏ→（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４（可溶性）。
【０１２０】
反応器１０からの触媒前駆体は管路３中を次の反応器／混合槽２０へ移動し、そこで触媒前駆体は硫化剤、例えば硫化アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓを用いて５分間から２時間まで硫化される。１つの態様において、硫化は室温から７０°までにわたる温度において、０ｐｓｉｇにおいて行われる。場合によって使用される成分（示されていない）、例えばＮを含有している及び／又はＰ含有有機添加剤、イオウ添加剤などは、このステップにおいて形成される触媒前駆体中のイオウの組込みを増大させるために、反応器２０に加えることができる。
【０１２１】
水は反応器２０中では液相中に保たれる。１つの態様（示されていない）において、反応器２０以後は水をフラッシュオフするために水は蒸気相に変えられる。
【０１２２】
次の転換ステップにおいて、反応器２０からの硫化された触媒前駆体を、管路５中を反応器３０まで移動させ、そこで触媒前駆体スラリーを炭化水素油供給物６と混合してバルク触媒の１つの態様を形成する。水素は混合物反応ゾーンに、３００ＳＣＦＢ（「１バレル当りの標準的立方フィート」は炭化水素供給物１バレル当りを意味する）から約２０００ＳＣＦＢまでにわたって、連続的に加える。反応ゾーンの圧力は、一般に約１００ｐｓｉｇから約３０００ｐｓｉｇまでにわたる。反応の温度は一般に１５０から３００℃までにわたる。反応器３０は、反応器中のスラリーを均一に維持するための５００ＲＰＭ（「毎分の回転数」）よりも速い高せん断撹拌を有するＣＳＴＲである。１つの態様における炭化水素供給物６は１００℃において４〜１０ｃＳｔの動粘度を有する。得られるスラリー混合物は、炭化水素油との混合物になっている活性触媒組成物の１つの態様であり、式（Ｍｔ）ａ（Ｌｕ）ｂ（Ｓｖ）ｄ（Ｃｗ）ｅ（Ｈｘ）ｆ（Ｏｙ）ｇ（Ｎｚ）ｈを有する。
【０１２３】
１つの態様において、活性触媒組成物を、管路７中を貯槽（示されていない）まで移動させ、その中で触媒スラリーは、均一なスラリーを維持するために酸素をわずかにしか又はまったく含まない水素雰囲気中で連続的に撹拌される。このようにして、触媒の活性の安定性を維持する。
【０１２４】
触媒組成物は、常圧ガス油、減圧ガス油（ＶＧＯ）、脱アスファルト油、オレフィン、タールサンド又はビチューメンから得られる油、石炭から得られる油、重質原油、フィッシャートロプシュ法からの合成油、及びリサイクルされた廃油及びポリマーから得られる油を含む炭素質供給原料をアップグレードするために有用である。本触媒組成物は、これらだけには限定されないが、水素化熱分解、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱窒素、及び水素化脱金属などの水素化アップグレード法のために有用である。
【０１２５】
１つの態様において、本バルク触媒組成物は重質油のアップグレード法において使用される。図１に示されている通り、本触媒を管路７中を水素化分解反応器又は沸騰床接触反応器４０に移動させ、そこで活性触媒スラリーを重質油８（修飾剤、安定化剤その他などの場合によって使用される添加剤と共に）及び水素を含有しているガス（示されていない）と、水素化分解条件下で適切な温度で十分な時間接触させる。重質油供給物８中の活性スラリー触媒の濃度は、１つの態様において、重質油供給原料の重量に対する金属（モリブデン）の重量として表現して、１００から２０，０００ｐｐｍまでにわたる。イオウ、窒素及び金属の除去のためのより高い転化率に加えてより高い分解転化率のための１つの態様においては、より高い触媒対油比を使用する。本触媒組成物の使用による１つの態様においては、９５％を超える脱金属転化率及び重質油の１０００°Ｆ分解転化率を、適切なプロセス条件において１％未満のコークス生成率で達成することができる。
【０１２６】
流れ９は気体及び液体の生成物（軽質油及び未転化の重質油）を合わせたものに加えて触媒も含有している。得られる軽質油は固体のバルク触媒及び未転化の重質油から高圧分離器（示されていない）において分離される。軽質油は、さらにイオウ及び窒素を除去するための及び生成物の品質を向上させるための油の水素化処理のために通常使用される固定床反応器へ送られる。
【０１２７】
本方法はバッチ式及び／又は連続式のいずれでも行うことができることに注目されたい。操作においては、水性スラリーが沈降することや重いゲルを形成することを防ぐために高せん断撹拌が望ましい。
【０１２８】
１つの態様において、本方法はバッチ法として行われ、すべてのステップのために単一の反応器が使用され、例えば同じ装置における混合物の形成、硫化、及び油溶性触媒の形成、これらのステップは前のステップの完了後に順次に行われる。もう１つの態様において、ステップの一部はバッチ式で行われ、ステップの一部は連続式で行われる。１つの態様においては、硫化が連続式で行われる。
【０１２９】
もう１つの態様において、本方法は複数の反応器を直列で有するバッチ法であり、それぞれのステップは別々のＣＳＴＲにおいて行われる。１つの第３の態様において、本方法は連続であり、１つのステップからの沈殿又は触媒前駆体の流出物が本方法中の次のステップへ移動させられる。図２はバルク触媒を連続で調製し活性化させる１つの方法の１つの態様を例示している。反応器１０（約１００から２００°Ｆまで、及び２００から６００ｐｓｉｇまでの）はＶＩＢ族金属化合物、例えばモリブデン酸アンモニウムの水溶液の形成用である。反応器２０において、ＶＩＢ族金属前駆体が（約１００から２００°Ｆまで、及び２００から６００ｐｓｉｇまでにおいて）硫化される。反応器３０（約１００から２００°Ｆまで、及び２００から６００ｐｓｉｇまでにおける）において、硫化されたＶＩＢ族前駆体はニッケル化合物を用いて促進される。反応器４０は触媒前駆体の油性バルク触媒への転換用である（約３００から５００°Ｆまで、及び３００から６００ｐｓｉｇまでにおいて）。槽５０（約４００から６００°Ｆまで、及び３００から６００ｐｓｉｇまでにおける）においては、油性触媒を均一なスラリーとして維持するために高せん断撹拌が使用される。触媒スラリーをさらに処理して濃縮触媒スラリーを形成することができる。
【０１３０】
図３は、バルク触媒を製造するための本方法のもう１つの態様を例示している。この態様においては、バルク触媒の形態及び分散を制御するために図１中の本方法の任意のステップに少なくとも１つの界面活性剤を加えることができる。この図において、少なくとも１つの界面活性剤を含有している供給物流れ１１、２１、３１、及び４１は、本方法中のいずれのステップにでも加えることができる。
【０１３１】
図４は、本方法のもう１つの態様に含まれているステップを例示しており、この態様においては少なくとも１つのイオウ添加剤が硫化ステップに加えられる。図に示されている通り、イオウ添加剤（流れ２２）を反応器２０に加えることができ、また少なくとも１つの、これらだけには限定されないがＮ含有有機添加剤及び／又はＰ含有有機添加剤、イオウ添加剤などを含む界面活性剤（流れ２１）を反応器２０に場合によって加えて、このステップで形成された触媒前駆体中へのイオウの取込みを増加させることができる。イオウ添加剤２２は別個に加えることも硫化剤４、例えば硫化アンモニウムと混合して加えることもできる。
【０１３２】
触媒の特性決定：改良された形態及び分散特性を有する式（Ｍｔ）ａ（Ｌｕ）ｂ（Ｓｖ）ｄ（Ｃｗ）ｅ（Ｈｘ）ｆ（Ｏｙ）ｇ（Ｎｚ）ｈの触媒のキャラクタリゼーションは、元素分析、表面積解析（ＢＥＴ）、粒子サイズ解析（ＰＳＡ）、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）、及び他の方法を含む、当技術分野において知られている技法を使用して行うことができる。１つの方法においては、電子顕微鏡法が、ｘ線回折研究を補完するために使用される。もう１つの方法においては、触媒の表面積はＢＥＴ法を使用して決定される。さらにもう１つの方法においては、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）及び密度関数理論（ＤＦＴ）を、触媒を特徴付けるために使用することができる。触媒の元素分析はモリブデン、ニッケル、イオウだけでなく酸素、炭素、水素、及び窒素の存在も示す。
【０１３３】
触媒の特性：１つの態様において、本触媒は窒素吸着によって決定して０．０５〜５ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。１つの第２の態様において、細孔容積は０．１〜４ｍｌ／ｇである。１つの第３の態様においては、０．１〜３ｍｌ／ｇである。１つの第４の態様においては、０．１〜２ｍｌ／ｇである。
【０１３４】
１つの態様において、本触媒は少なくとも５ｍ２／ｇの表面積を有する。１つの第２の態様においては、少なくとも１０ｍ２／ｇの表面積である。１つの第３の態様においては、少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積である。１つの第４の態様において、表面積はＢ．Ｅ．Ｔ．法によって決定されて１００ｍ２／ｇを超える。１つの第５の態様において、触媒は２００ｍ２／ｇを超える表面積を有する。１つの第６の態様において、本触媒は１００ｍ２／ｇを超える全体的な表面積のため１０から２０オングストロームまでの晶子の凝集体によって特徴付けられている。
【０１３５】
１つの態様において、本触媒は０．０００５から１０００μｍまでの有効懸濁粒子サイズ中央値を有する。１つの第２の態様において、本触媒は０．００１から５００μｍまでの粒子サイズ中央値を有する。１つの第３の態様においては０．００５から１００μｍまでの粒子サイズである。１つの第４の態様においては、０．０５から５０μｍまでの粒子サイズである。１つの第５の態様において、分散された懸濁液の形態の本触媒は、３０ｎｍから６０００ｎｍまでの粒子サイズ中央値によって特徴付けられる。１つの第６の態様において、本触媒は０．３から２０μｍの範囲内の平均粒子サイズを有する。
【０１３６】
１つの態様において、本スラリー触媒はコロイド状（ナノメートルサイズ）から約１〜２ミクロンまでにわたる平均粒子サイズを有する。もう１つの態様において、本触媒は触媒分子及び／又はサイズがコロイド状の極めて小さい粒子（すなわち、１００ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、５ｎｍ未満、及び約１ｎｍ未満）を含み、炭化水素希釈剤中でコロイド状粒子の「クラスター」を有するスラリー触媒を形成し、クラスターは１００ｍ２／ｇを超える表面積を有する１〜２０ミクロンの範囲内の平均粒子サイズを有する。さらにもう１つの態様において、本触媒組成物はナノメートルサイズ、例えば端で５〜１０ｎｍの単層クラスターを含む。
【０１３７】
１つの態様において、本スラリー触媒は１００ｍ２／ｇを超える表面積を有する１０から２０オングストロームまで範囲内の晶子サイズによって特徴付けられる。もう１つの態様においては、本触媒は重質油分子に触媒への接近手段をもたらす極めて大きい見掛けの細孔容積を有する巨大構造の凝集体によって特徴付けられる。１つの態様において、促進剤ＶＩＩＩ族金属化合物の迅速な注入によって晶子の成長が達成されると考えられている。
【０１３８】
１つの態様において、式（Ｍｔ）ａ（Ｌｕ）ｂ（Ｓｖ）ｄ（Ｃｗ）ｅ（Ｈｘ）ｆ（Ｏｙ）ｇ（Ｎｚ）ｈの触媒は、粉末Ｘ線回折（ＬＲＤ又はＰＸＲＤ）によって低強度の幅広い回折ピークを有する乏しい結晶性の化合物として特徴付けられている。本明細書において使用される幅広い回析ピークは１／２高さにおいて１度よりも広い（２−θスケールで）幅を有するピークを意味する。
【０１３９】
１つの態様において、本触媒は、Ｂｒａｇｇ角（２θ）８から１８°まで、３２から４０°まで及び５５から６５°まで（２θスケールで０から７０°まで）のいずれにおいても少なくとも１つの１／２高さにおいて＞１°（２θスケールで）の拡散したピークを有すると特徴付けられている。もう１つの態様において、本触媒のＸＲＤパターンは半値幅＞２度（２θスケールにおいて）を有する少なくとも１つの幅広い回析ピークを示し、この幅の広いピークはＢｒａｇｇ角２θスケールにおいて８〜１８°、３２〜４０°及び５５〜６５°のいずれにおいてある。さらにもう１つの態様において、本触媒のＸＲＤパターンは、１／２高さにおいて＞＝５度の幅の少なくとも１つの幅広い回析ピークを示し、この幅広い回析ピークはＢｒａｇｇ角２θスケールにおいて８〜１８°、３２〜４０°及び５５〜６５°のいずれの１つにおいてある。
【０１４０】
図５は、１つの態様からの中間的触媒前駆体サンプル（例１の水性予備触媒スラリーからろ過された固体）の粉末Ｘ線回折パターンを示しており、７〜１７度の間に及び３３〜４３度の間（２θスケールで）にも現れる幅広い回析ピークを有し、同図上に丸印でも示されている。比較のために在庫品結晶性テトラチオモリブデン酸アンモニウムのＰＸＲＤスペクトルが図６に示されており、狭く明確なピークが１４〜１５及び２８度（２θスケールで）において観察される。
【０１４１】
図７は、例１０に従って調製された１つの態様における触媒サンプルの粉末Ｘ線回折パターンを示している。Ｘ線回折の解析は本触媒が乏しい結晶性を示し、拡散した／幅広いＢｒａｇｇピーク（半値ピーク幅は＞１°である、２θスケールにおいて）を８〜１５°、３２〜４０°及び５５〜６５°において有する。比較のために、図８は高強度の明確な回折ピークを有する結晶性ＭｏＳ２のＰＸＲＤスペクトルを示している。この材料の触媒活性は本発明の１つの態様におけるある触媒の活性よりもずっと低い。
【０１４２】
図９は、本発明の１つの態様における抽出された触媒固体の容積基準のＰＳＡスペクトルを示している。大部分の粒子は０．３から２０μｍまでの平均粒径範囲に入り、度数分布のピークを１μｍ及び１０μｍに有し、バイモーダル型の分布を示唆している。
【０１４３】
本触媒の使用：本触媒組成物は複数の供給物を広い範囲にわたる反応条件例えば２００から４５０℃までの温度、５から３００ｂａｒまで（７２から４３５１ｐｓｉまで又は０．５から３０ＭＰａまで）の水素圧力、０．０５から１０ｈ−１までの液空間速度及び３５．６から２６７０ｍ３／ｍ３まで（２００から１５０００ＳＣＦ／Ｂまで）の水素処理ガス比率などの下で処理するための事実上すべての水素化処理方法において使用することができる。
【０１４４】
１つの態様において、プロセス圧力は約１０ＭＰａ（１，４５０ｐｓｉ）から約２５ＭＰａ（３，６２５ｐｓｉ）まで、約１５ＭＰａ（２，１７５ｐｓｉ）から約２０ＭＰａ（２，９００ｐｓｉ）までにわたり、２２ＭＰａ（３，１９０ｐｓｉ）未満、又は１４ＭＰａ（２，０３０ｐｓｉ）超。供給物の液空間速度（ＬＨＳＶ）は一般に約０．０５ｈ−１から約３０ｈ−１まで、約０．５ｈ−１から約２５ｈ−１までにわたり、約１ｈ−１から約２０ｈ−１まで、約１．５ｈ−１から約１５ｈ−１まで、又は約２ｈ−１から約１０ｈ−１までにわたる。一部の態様においては、ＬＨＳＶは少なくとも５ｈ−１、少なくとも１１ｈ−１、少なくとも１５ｈ−１、又は少なくとも２０ｈ−１である。もう１つの態様においては、ＬＨＳＶは０．２５から０．９ｈ−１までにわたる。さらにもう１つの態様においては、ＬＨＳＶは０．１から３ＬＨＳＶまでにわたる。（接触ゾーン）プロセス温度は１つの態様において約４１０℃（７７０°Ｆ）から約６００℃（１１１２°Ｆ）までにわたり、もう１つの態様においては約４６２℃（９００°Ｆ）未満、もう１つの態様においては、約４２５℃（７９７°Ｆ）を超える。
【０１４５】
水素化処理は１つ又は複数の反応ゾーンにおいて実行することができ、対向流又は並行流方式のどちらにおいても実行することができる。対向流方式は、供給物流れが水素を含有している処理ガスの流れに対向して流れる方法を意味する。水素化処理は、イオウ化合物及び窒素化合物の除去及び石油の中間流出物などの軽質化石燃料中に存在する芳香族分子の水素化、例えば重質油を循環しているスラリー触媒を使用して水素化処理することのためのスラリー及び沸騰床水素化処理方法も含む。
【０１４６】
本触媒を使用する水素化処理方法における使用のための供給物は、石油及びオレフィンなどの化学品供給原料、還元原油、水素化分解物、ラフィネート、水素化処理油、常圧及び減圧ガス油、コークス炉ガス油、常圧残油及び減圧残油、脱アスファルト油、脱ワックス油、スラックワックス、フィッシャートロプシュワックス及びこれらの混合物を含み得る。具体的な例は、比較的軽質の留分から全原油、還元原油、減圧蒸留塔残油、プロパン脱アスファルト残油、ブライトストック、循環油、ＦＣＣ塔底油、コークス炉ガス油及び減圧ガス油を含むガス油、脱アスファルト残油並びに他の重質油などの高沸点原料油までにわたる。１つの態様において、供給原料はＣ１０＋供給原料である。もう１つにおいて、供給原料はガス油、ケロシン、ジェット燃料、沸点２３０℃超の潤滑油ストック、灯油、水素化処理されたオイルストック、フルフラール抽出された潤滑油ストック並びに流動点及び粘度特性が特定の規格限界内に維持される必要がある他の留分などの流出油ストックから選択される。
【０１４７】
１つの態様において、供給原料はかなりの量の窒素を、例えば少なくとも窒素１０重量ｐｐｍを、有機窒素化合物の形態で含有している。この供給物は、０．１重量％から３重量％までにわたる、又はより多いかなりのイオウ含有量も有する。さらにもう１つの態様において、この供給原料は原油、シェールオイル及びタールサンドから得られる供給物に加えてフィッシャートロプシュ法から得られるものなどの合成の供給物であり、３１５℃よりも高い初期沸点を有している。具体的な例は、還元原油、水素化分解物、ラフィネート、水素化処理油、常圧ガス油、減圧ガス油、コークス炉ガス油、常圧残油及び減圧残油、脱アスファルト油、スラックワックス及びフィッシャートロプシュワックス、並びにこれらの混合物を含む。１つの態様において、この供給原料はコークス炉からのガス油及び通常の原油からの減圧蒸留の混合物であり、通常の原油は蒸留塔（常圧及び減圧）、水素化分解装置、水素化処理装置及び溶媒抽出装置から得られ、５０％まで又はそれより多いワックス含有量を有し得る。さらにもう１つの態様において、供給原料は、軽質の接触循環分解油（ＬＣＣＯ）などの化石燃料からの中間留出物；石油、石炭、ビチューメン、タールサンド、又はシェールオイルから得られる留出物；重質接触分解循環油（ＨＣＣＯ）、コークス炉ガス油、リサイクルされた廃油及びポリマーから得られる油、減圧ガス油（ＶＧＯ）及び三環以上の芳香族、特に大きいアスファルテン分子を数パーセント含有しているより重質の残油から選択される。
【０１４８】
本触媒を使用する水素化処理方法は、ＩＩ族又はＩＩＩ族基油要件を満たす潤滑油基油を製造するために適当であり得る。１つの態様において、本触媒は白油を製造する水素化処理法における使用を目的とする。白油と呼ばれる白い鉱油は未精製の石油供給原料を精製することによって得られる無色、透明の油状液体である。
【０１４９】
本触媒はどの反応器の種類においても適用することができる。１つの態様においては、本触媒は固定床反応器に適用される。もう１つの態様においては、本触媒を収容している２つ以上の反応器を直列で使用することができる。
【０１５０】
１つの態様において、本触媒は（触媒対油の比）０．０１から３重量％までの比率で供給原料に加えられる。１つの第２の態様においては、０．２５から２重量％までの比率で。１つの第３の態様においては、１００から２０００ｐｐｍまでの活性金属、すなわち式（Ｍｔ）ａ（Ｌｕ）ｂ（Ｓｖ）ｄ（Ｃｗ）ｅ（Ｈｘ）ｆ（Ｏｙ）ｇ（Ｎｚ）ｈ中のＶＩＢ族金属「Ｍ」。１つの第４の態様において、本触媒は反応ゾーン中のＭｏの全量が０．００５から０．０５重量％まで（供給原料の全重量に対して）に達するに足る量で供給原料中に加えられる。
【０１５１】
式（Ｍｔ）ａ（Ｌｕ）ｂ（Ｓｖ）ｄ（Ｃｗ）ｅ（Ｈｘ）ｆ（Ｏｙ）ｇ（Ｎｚ）ｈの触媒を使用する水素化方法の１つの態様において、重質炭化水素は９０質量％までの値まで水素化される。
【０１５２】
式（Ｍｔ）ａ（Ｌｕ）ｂ（Ｓｖ）ｄ（Ｃｗ）ｅ（Ｈｘ）ｆ（Ｏｙ）ｇ（Ｎｚ）ｈの触媒は、一部の態様において、たとえ促進剤金属が存在しなくても（ｂ＝０）、重質油のアップグレードにおいて優れた転化率を与えるとして特徴付けられ、すなわち１つの態様において少なくとも９０％の、１つの第２の態様において少なくとも９２．５％、及び１つの第３の態様において少なくとも９５％の転化率を与える。式（Ｍｔ）ａ（Ｌｕ）ｂ（Ｓｖ）ｄ（Ｃｗ）ｅ（Ｈｘ）ｆ（Ｏｙ）ｇ（Ｎｚ）ｈの触媒を使用する重質油アップグレードシステムの１つの態様においては少なくとも９８重量％の重質油供給物がより軽質の生成物に転化される。１つの第２の態様においては、重質油供給物の少なくとも９８．５％がより軽質の生成物に転化される。１つの第３の態様においては、転化率は少なくとも９９％である。１つの第４の態様においては、転化率は少なくとも９５％である。１つの第５の態様においては、転化率は少なくとも８０％である。本明細書において使用される転化率は重質油供給原料の沸点１０００°Ｆ（５３８℃）未満の材料への転化のことをいうものである。
【０１５３】
例：以下の例示のための例は非限定的であると企図されている。他の特定がなされていない限り、例において調製された触媒の触媒活性は、水素化脱窒素（ＨＤＮ）、水素化脱硫（ＨＤＳ）に加えてＡＰＩ度（ＡＰＩ比重）の変化及び微結晶性炭素残留物（ＭＣＲＴ）について試験する。結果を表２に示す。
【０１５４】
例１（基礎となる例）：オーバーヘッド型機械式撹拌機付きのガラス容器中においてヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４）３３．１２ｇを水１００ｇ中に溶解し、濃アンモニア溶液（Ｈ２Ｏ中２８重量％ＮＨ４ＯＨ）１４．１ｇを加えた。硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）８．１ｇの水３２ｇ中溶液をすべて周囲温度においてこの第１の溶液に加え、エメラルドグリーンの懸濁液を生成した。この懸濁液を大気圧下において７０℃まで加熱し、硫化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ）の水溶液（４０〜４４重量％）１０１ｇを４５分間かけてゆっくり加えた。その後、混合物を撹拌しながらさらに６０分間加熱した。ロータリーエバポレーター中で反応混合物の容積を半分に減らした。得られた水性触媒前駆体を圧力試験用オートクレーブ中において中質循環油（ＭＣＯ）及び水素を用いてその場で最終の油性触媒に転換した。
【０１５５】
例２（より低いアンモニア濃度）：手順は例１と同様であり、オーバーヘッド型機械式撹拌機付きのガラス容器中においてヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物３３．１２ｇを使用して水１００ｇ中に熔解し、この場合は濃アンモニア溶液５ｇを加えた。硫酸ニッケル六水和物８．１ｇの水３２ｇ中溶液をすべて周囲温度においてこの第１の溶液に加え、明るいグリーンの懸濁液を生成した。この懸濁液を大気圧下において７０℃まで加熱し、硫化アンモニウム溶液１０１ｇを４５分間かけてゆっくり加えた。その後、混合物を撹拌しながらさらに６０分間加熱した。以後の手順及び試験は例１と同様であった。
【０１５６】
例３（より高いアンモニア濃度）：オーバーヘッド型機械式撹拌機付きのガラス容器中において硫酸ニッケル六水和物８．１ｇを周囲温度において水１００ｇ及び濃アンモニア溶液１５．３ｇの混合物中に溶解した。次いで、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物３３．１２ｇをこの混合物に加えて、グリーンの懸濁液を形成した。さらにアンモニア溶液１１．４ｇを加えると透明の濃いブルーの溶液がもたらされた。この溶液を大気圧下において７０℃まで加熱し、硫化アンモニウム溶液１０１ｇを４５分間かけてゆっくり加えた。その後、混合物を撹拌しながらさらに６０分間加熱した。以後の手順及び試験は例１と同様であった。
【０１５７】
例４：（極めて低いアンモニア濃度、固体ＡＨＭを加える）：オーバーヘッド型機械式撹拌機付きのガラス容器中において硫酸ニッケル六水和物８．１ｇを周囲温度において水１００ｍＬ及び濃アンモニア溶液０．２ｇの混合物中に溶解した。ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（ＡＨＭ）３３．１２ｇをこの混合物に加えて、明るいグリーンの重い懸濁液を形成した。この溶液を大気圧下において７０℃まで加熱し、硫化アンモニウム溶液１０１ｇを４５分間かけてゆっくり加えた。その後、混合物を撹拌しながらさらに６０分間加熱した。以後の手順及び試験は例１と同様であった。
【０１５８】
例５（硫化剤のゆっくりした添加）：この手順は例２と同様であり、オーバーヘッド型機械式撹拌機付きのガラス容器中においてヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物３３．１２ｇを使用して濃アンモニア溶液５ｇを有する水１００ｇ中に溶解する。硫酸ニッケル六水和物８．１ｇの水３２ｇ中溶液を、すべて周囲温度においてこの第１の溶液に加えて明るいグリーンの懸濁液を生成した。この懸濁液を大気圧下において７０℃まで加熱し、硫化アンモニウム溶液１０１ｇを１２０分間かけてゆっくり加えた。その後反応を停止させ、以後の手順及び試験は例１と同様であった。
【０１５９】
例６（連続加熱を用いる硫化剤の迅速な添加）：手順は、硫化アンモニウム溶液１０１ｇの添加を３分間で行ったこと以外は、例５と同様である。その後反応混合物を撹拌しながらさらに１２０分間加熱し、以後の手順及び試験は例１と同様であった。
【０１６０】
例７（硫化剤の迅速な添加）：この手順は、硫化アンモニウム溶液１０１ｇの添加を１０分間で行ったこと以外は、例１と同様であり、反応はその直後に停止させた。以後の手順及び試験は例１と同様であった。
【０１６１】
例８（モリブデンに対してより多い量のニッケル−Ｍｏ：Ｎｉ＝５：１）：この手順は例２と同様であり、オーバーヘッド型機械式撹拌機付きのガラス容器中においてヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物３３．１２ｇを使用して濃アンモニア溶液５ｇと混合した水１００ｇ中に溶解する。硫酸ニッケル六水和物１６．２ｇの水３２ｇ中溶液を、すべて周囲温度においてこの第１の溶液に加えてグリーンの懸濁液を生成させる。この懸濁液を大気圧下において７０℃まで加熱し、硫化アンモニウム溶液（４４重量％）１００ｇを４５分間かけてゆっくり加えた。その後、混合物を撹拌しながらさらに６０分間加熱した。以後の手順及び試験は例１と同様であった。
【０１６２】
例９（モリブデンに対してより多い量のニッケル−Ｍｏ：Ｎｉ＝３：１）：手順は例２と同様であったが、水３９ｇ中の硫酸ニッケル六水和物２６．９ｇの溶液を使用して、最初のステップにおいてグリーン−イエローの懸濁液を生成した。さらなる手順及び試験は例１と同様であった。
【０１６３】
例１０（油転換された触媒の大規模合成）：二モリブデン酸アンモニウム２６６３ｇを高温脱イオン（ＤＩ）水１８５０ｇ、及び水酸化アンモニウム溶液（水中２８％）１５６６ｇと合わせた。混合物を撹拌し、反応器を〜１４０°Ｆまで加熱した。２０分間撹拌後、硫酸ニッケル六水和物６７３ｇの水酸化アンモニウム（水中２８％）６６７ｇ中スラリーを加えた。混合物を存在するすべての固体を溶解するために４時間撹拌した。このとき反応混合物はダークブルーの溶液であった。硫化アンモニウム水溶液（４１．９％）を蠕動チューブポンプによって〜９１ｇ．ｍｉｎ−１の添加速度で加えた。硫化アンモニウム溶液は１００分間かけて合計９０６１ｇ加えた。
【０１６４】
水性触媒前駆体の大部分は、水性前駆体３７９６ｇ及び減圧ガス油（ＶＧＯ）３０００ｇを３ガロンのオートクレーブ中で混合し、４００ｐｓｉの窒素下において４００°Ｆまで加熱することによって、バッチ転換させた。次いで水素を３２ＳＣＦ／ｈで加え、出口ガス流れ中にＨ２Ｓが検出されなくなるまで還元を行った。これは最終触媒スラリーを与え、これを圧力試験用オートクレーブ中において中質循環油（ＭＣＯ）及び水素を用いてＨＤＮ／ＨＤＳ／ＡＰＩ／ＭＣＲＴ活性について試験した。
【０１６５】
例１１（低減された水の量、ヒドラジン添加剤）：硫酸ニッケル六水和物８．２２ｇをＤＩ水２０ｇに溶解させ、続いて２８％水酸化アンモニウム溶液８．０５ｇを加えた。ダークブルーの透明な溶液が形成された、２５℃においてｐＨ＝９．６。別の容器中で２８％水酸化アンモニウム溶液１８ｇをＤＩ水１２ｇと混合した。ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（ＡＨＭ）３３．１３ｇを上記の溶液に撹拌しながら加えた。得られた混合物を水浴中で４０℃で１５分間加熱し、続いて硫酸ニッケル溶液を加えた。濃水酸化アンモニウム溶液２ｍｌを用いてｐＨを８．５に調節した。その結果、透明な溶液を得た。この溶液を周囲圧力下で８０℃まで加熱した。硫酸アンモニウム溶液（約５０重量％）９４．４８ｇを１時間かけてゆっくり加えた。この混合物をさらに３０分間８０℃に保ち、続いてヒドラジン３０ｍｌを加えた。この混合物を２時間撹拌し、次いで室温まで冷却した。最終のｐＨは９．１であった。以後の手順及び試験は、最終生成物を５分間超音波処理した以外は、例１と同様であった。
【０１６６】
例１２（コバルト／モリブデン触媒）：２８％水酸化アンモニウム溶液６．０３ｇをＤＩ水４４．０１ｇに加えた。この溶液を６０℃まで加熱した。ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物３３．１２ｇを上記の溶液に加え、透明になるまで撹拌した。得られた溶液を７０℃まで加熱し、６０℃においてｐＨ＝６．６、濃硫化アンモニウム溶液（５０重量％）９２．０３ｇを４５時間かけてゆっくり加え、続いて酢酸コバルト四水和物７．８ｇを加えた。この混合物を７５℃においてさらに２時間撹拌し、次いで室温まで冷却した。以後の手順及び試験は例１と同様であった。
【０１６７】
例１３（ニッケル／モリブデン／タングステン触媒、６重量％Ｍｏ／１３重量％Ｗ／８重量％Ｎｉ）：オーバーヘッド型機械式撹拌機付きのガラス容器中においてヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４）１７．６５ｇを水８００ｇ中に溶解した。メタタングステン酸アンモニウム水和物２４．６６ｇを上記の溶液に加えた、２２℃においてｐＨ＝５．３。２８重量％水酸化アンモニウム３０ｍｌを用いてｐＨを９．７に調節し、溶液を９０℃まで加熱した。硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）５８．２１ｇをＤＩ水５０ｇ中に溶解させ、９０℃まで加熱し、この第１の溶液に加えた。得られた懸濁液をこの温度において６０分間撹拌し、次いで熱ろ過して青リンゴ色のフィルターケーキを生成した。このケーキを、ＤＩ水を用いて洗浄し、これの１０９ｇをＤＩ水１０３ｇと混合し、２０分間超音波処理し、大気圧下において７０℃まで加熱し、続いて硫化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ）水溶液（５０重量％）１００ｇを６０分間かけて加えた。その後、混合物を撹拌しながら６０分間加熱した。以後の手順及び試験は例１と同様であった。
【０１６８】
例１４−触媒スクリーニングの研究：スクリーニング研究のための供給物は、重質油の芳香族の複雑性は有するが分析困難なアスファルトは含んでいない高芳香族ＦＣＣ（「流動接触分解」）循環油からなる。操作条件は次の通りである：反応温度：７２５°Ｆ、水素対油比：３０００ＳＣＦＢと等価、水素分圧：１２５０ｐｓｉｇ、滞留時間：４時間、及び触媒対油比率：供給物の１．８重量パーセントに等しい。
【０１６９】
これらの条件は、循環油水素化装置において通常使用されるものとかけ離れてはいないが、本研究において使用した触媒対油比率が極めて低かったため、かなりの程度でより困難なものである。使用された操作条件並びにスクリーニング用供給物の品質の両方をまとめている。表２は実験の結果を示している。
【表１】
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【０１７０】
例１５：この例においては、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを使用した。臭化セチルトリメチルアンモニウム０．９７ｇをＤＩ水１００ｇと混合して透明な溶液を得て、続いて濃アンモニア溶液５ｇ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物３３．１２ｇ及び硫酸ニッケル六水和物８．１を加えて明るいブルーの混合物を得た。この反応混合物を大気圧下において７０℃まで加熱し、硫化アンモニウム溶液（５０重量％）９２．０４ｇを４５分間かけてゆっくり加えた。その後、混合物を撹拌しながらさらに６０分間加熱した。
【０１７１】
以後の手順及び試験は、最終生成物を試験の前に１０分間超音波処理した以外は、例１と同様であった。表１において注記したとおり、界面活性剤の添加はＨＤＮの結果（例２については３２７ｐｐｍに対して例１については５３１ｐｐｍ）及びＨＤＳの結果（例２については０．１６重量％Ｓに対して例１については０．２２重量％Ｓ）の両方に関して触媒活性を顕著に向上させた。
【０１７２】
例１６：界面活性剤としてクエン酸を使用した。この例においては、クエン酸３５ｇをＤＩ水１００ｇ中に溶解させて透明な溶液を得て、ｐＨ＝１．４、続いて４０℃まで加熱し、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物３１．９ｇを加えた、４℃においてｐＨ＝０．７４であった。硫酸ニッケル六水和物８．１をＤＩ水３２ｇ中に溶解させ、４０℃まで加熱し、ヘプタモリブデン酸アンモニウム／クエン酸溶液に加えた。溶液の色は薄い黄色から明るいグリーンを経てエメラルドグリーンに変化した。この得られた混合物を大気圧下において７０℃まで加熱し、６０℃においてｐＨ＝１．４５であった。硫化アンモニウム溶液（５０重量％）９１．９７ｇを３０分間かけてゆっくり加えた。その後、混合物を撹拌しながらさらに６０分間撹拌し、７０℃においてｐＨ＝９であった。以後の手順及び試験は例１と同様であった。
【０１７３】
例１７（界面活性剤としてクエン酸を有するバナジウム／モリブデン触媒、１２重量％Ｍｏ／６重量％Ｖ）：クエン酸３５ｇをＤＩ水１００ｇ中に溶解させて透明な溶液を得て、ｐＨ＝４、次いで硫酸バナジル水和物１６．３ｇを加え、２１℃においてｐＨ＝０．６、及びヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物１７．６５ｇを加え、２１℃においてｐＨ＝０．７であった。得られた混合物を大気圧下において７０℃まで加熱した。硫化アンモニウム溶液（５０重量％）９２ｇを３０分間かけてゆっくり加えた。その後、混合物を撹拌しながらさらに８０分間加熱した。以後の手順及び試験は例１と同様であった。
【０１７４】
例１８：例１及び１０において（比較例として）調製された本触媒前駆体、１５、１６、及び１７の触媒活性を、水素化脱窒素（ＨＤＮ）、水素化脱硫（ＨＤＳ）、並びにＡＰＩ比重の変化及び微結晶炭素残留物（ＭＣＲＴ）について試験した。
【０１７５】
この例において、例１、１０、１５〜１７からの水性触媒前駆体のサンプルを、水性前駆体３７９６ｇ及び減圧ガス油（ＶＧＯ）３０００ｇを３ガロンのオートクレーブ中で混合し、４００ｐｓｉの窒素下において４００°Ｆまで加熱することによって、バッチ転換させた。次いで水素を３２ＳＣＦ／ｈで加え、出口の排出流れ中にＨ２Ｓが検出されなくなるまで還元を行った。これは最終触媒スラリーを与え、これを圧力試験用オートクレーブ中において中質循環油（ＭＣＯ）及び水素を用いてＨＤＮ／ＨＤＳ／ＡＰＩ／ＭＣＲＴ活性について試験した。結果は表３に示されている。
【表２】
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【０１７６】
例１９：この例においては、マレイン酸５ｇを濃アンモニア溶液（２８重量％）０．１５ｇ及び脱イオン水１００ｇの混合物中に溶解した。硫酸ニッケル六水和物８．１１ｇを脱イオン水３２ｇ中に溶解させ、この溶液をこの第１の溶液と合わせて、透明なエメラルドグリーンの溶液を得た。固体のヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物３３．１ｇを加えて、ブルーグリーンの溶液を得た。この混合物を７０℃まで加熱し、４４重量％の硫化アンモニウム水溶液９２ｇを撹拌しながら加えた。この反応混合物を７０℃で１時間加熱した。その後、反応混合物を反応フラスコから取り出し、蒸発させて容積を半分に減らした。
【０１７７】
得られた触媒の活性を例１８と同様に他の例を用いて試験し、結果は下の表４に示されている。図１０はこの例において調製された生成物触媒固体のＰＸＲＤスペクトルを示している。
【表３】
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【０１７８】
例２０：例２１は、硫酸アンモニウム水溶液に加えて、１５％ギ酸水溶液０．４ｌ中に混合された４２．６重量％のイオウを含有しているＤＥＯＤＳ（二硫化ジエタノール）４．８ｇを沈殿（エメラルドグリーンの懸濁液）に加えること以外は、例１の繰り返しである。
【０１７９】
例１と同様の手順及び試験を触媒の活性及び寿命を評価するために実施することができる。
【０１８０】
例２２：例２２は、ＤＥＯＤＳの代わりに、揮発油中の１５％ギ酸メチル溶液０．４ｌ中に懸濁されているイオウの粉末及びジ−ｔｅｒｔ−ドデシルポリスルフィドの５０：５０重量比混合物の等価なイオウの化学量論量を沈殿に加えること以外は、例２の繰り返しである。例１と同様の手順及び試験を触媒の活性及び寿命を評価するために実施することができる。
【０１８１】
例２３（促進剤を含まないＭｏだけの触媒）：オーバーヘッド型機械式撹拌機付きのガラス容器中においてヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４）３３．１２ｇを水１００ｇ中に溶解させ、濃アンモニア溶液（Ｈ２Ｏ中の２８重量％ＮＨ４ＯＨ）１４．１ｇを加えた。この混合物を大気圧力下において７０℃まで加熱し、硫化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ）の水溶液（４０〜４４重量％）１０１ｇを４５分間かけてゆっくり加えた。その後、この混合物を撹拌しながらさらに６０分間加熱した。反応混合物の容積をロータリーエバポレーターで半分に減らした。得られた水性触媒前駆体を、圧力試験用オートクレーブ中で中質循環油（ＭＣＯ）及び水素を用いてその場で最終の油性触媒に転換した。
【０１８２】
例２４：例２３のＭｏだけの触媒を、次の特性を有する高芳香族ＦＣＣ（「流動触媒分解」）循環油からなる重質油供給物を転化させることにおいて評価した。
【表４】
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【０１８３】
操作条件は次の通りであった：反応温度：７２５°Ｆ、３０００ＳＣＦＢに等価の水素対油比、水素分圧：１２５０ｐｓｉｇ、滞留時間：４時間、及び触媒対油比率：２重量％供給物に等しい。例２３のＭｏだけの触媒を転換ステップなしで調製されたＭｏだけの触媒と比較した。結果は表６に示されている。
【表５】
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【０１８４】
例２５：例２５は、硫酸アンモニウム水溶液に加えて１５％ギ酸水溶液０．４ｌ中に混合された４２．６重量％のイオウを含有しているＤＥＯＤＳ（二硫化ジエタノール）４．８ｇを沈殿（エメラルドグリーンの懸濁液）に加えること以外は、例１の繰り返しである。
【０１８５】
例１と同様の手順及び試験を触媒の活性及び寿命を評価するために実施することができる。
【０１８６】
例２６：例２６は、ＤＥＯＤＳの代わりに、揮発油中の１５％ギ酸メチル溶液０．４ｌ中に懸濁されているイオウの粉末及びジ−ｔｅｒｔ−ドデシルポリスルフィドの５０：５０重量比混合物の等価なイオウの化学量論量を沈殿に加えること以外は、例２の繰り返しである。例１と同様の手順及び試験を触媒の活性及び寿命を評価するために実施することができる。
【０１８７】
本明細書及び添付の特許請求の範囲の目的のためには、別途の指定がない限り、量、パーセンテージ又は比率を表現しているすべての数、及び本明細書及び特許請求の範囲において使用されている他の数値は、すべての事例において「約」という用語によって修飾されていると解釈されるものとする。したがって、反対指定がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲において示された数値パラメーターは、本発明によって達成することが求められる所望の特性に応じて変動し得る近似値である。この明細書及び付帯の特許請求の範囲において使用されている単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、１つの表示対象に明確かつ明示的に限定されていない限り複数の対象を含む。本明細書において使用される「含む」という用語及びこれの文法に従う変化形は、非限定的である。あるリストにおける列挙記載（recitation）は、他の類似の項目のうち、リストされた項目の代替となるか又は同項目に付加し得るものを排除するものではない。
【０１８８】
本明細書が例を用いているのは、本発明を、最良の態様を含めて開示するためであり、また当業者が本発明を行うこと及び使用することを可能にするためである。特許可能な範囲は特許請求の範囲によって規定され、また当業者が想起する他の例を含み得る。かかる他の例は、それらが特許請求の範囲の文字通りの言葉と異ならない構造要素を有する場合は、本特許請求の範囲の範囲内とする。本明細書において参照されたすべての引用文献は参照により、明示的に本明細書に組み入れられる。
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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