(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一成分として、一般式（Ｉ）
【化１】
0005585745.tif 000045
(式中、R１は炭素原子数１から２４の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上のＣＨ２基は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−で置換されてよく、Ｍ１はトランス−１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を表す。）で表される化合物を一種又は二種以上含有し、
第二成分として、一般式（ＩＩ−ｄ）
【化２】
0005585745.tif 000046
(式中、Ｒ２１〜Ｒ２２はお互い独立して炭素原子数１から１０のアルキル基、アルコキシ基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表す。)で表される化合物を一種又は二種以上含有し、２５℃における誘電率異方性（Δε）が−２．０以下であることを特徴とするネマチック液晶組成物。
【請求項２】
第三成分として、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0005585745.tif 000047
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３２はお互い独立しては炭素原子数１から１０のアルキル基、アルコキシ基、又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、Ｍ３１はトランス−１，４−シクロへキシレン基を表し、該トランス−１，４−シクロへキシレン基中の１つ又は２つの−ＣＨ２−は酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−で置換されていてもよく、該フェニレン基中の１つ又は２つの水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｌ３１は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２Ｏ−を表し、ｎ３１は０又は１を表す。）
で表される化合物を一種又は二種以上含有する請求項１記載のネマチック液晶組成物。
【請求項３】
更に、一般式（ＩＶ−ａ）から一般式（ＩＶ−ｄ）
【化４】
0005585745.tif 000048
（式中、Ｒ４１〜Ｒ４８はお互い独立しては炭素原子数１から１０のアルキル基、アルコキシ基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表す。）で表される化合物群から選ばれる化合物を含有する請求項１又は２のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．００１質量％から１質量％であり、一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が５質量％から３０質量％である請求項１から３のいずれか一項に記載のネマチック液晶組成物。
【請求項５】
一般式（Ｖ）
【化５】
0005585745.tif 000049
（式中、Ｘ５１及びＸ５２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、
Ｓｐ１及びＳｐ２はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−
（式中、ｓは２から７の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。）を表し、
Ｚ５１は−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−（式中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、フッ素原子又は水素原子を表す。）、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
Ｍ５１は１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又は単結合を表し、式中の全ての１，４−フェニレン基は、任意の水素原子がフッ素原子により置換されていても良い。）で表される重合性化合物を含有する請求項１から４のいずれか一項に記載のネマチック液晶組成物。
【請求項６】
透明導電性材料からなる共通電極を具備した第一の基板と、透明導電性材料からなる画素電極と各画素に具備した画素電極を制御する薄膜トランジスターを具備した第二の基板と、前記第一の基板と第二の基板間に挟持された液晶組成物を有し、該液晶組成物中の液晶分子の電圧無印加時の配向が前記基板に対して略垂直である液晶表示素子であって、該液晶組成物として請求項１から５のいずれか一項に記載のネマチック液晶組成物を用いた液晶表示素子。
【請求項７】
請求項５に記載の重合性化合物を含有するネマチック液晶組成物を用い、電圧印加下あるいは電圧無印加下で該液晶組成物中に含有する重合性化合物を重合させて作製した高分子安定化モード液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示材料として有用な誘電率異方性（Δε）が負の値を示すネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いたＶＡ（垂直配向）型やＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型等がある。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は水分、空気、熱、光などの外的要因に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。さらに液晶組成物は個々の表示素子に対してあわせ最適な誘電率異方性（Δε）または及び屈折率異方性（Δｎ）等を最適な値とするために、数種類から数十種類の化合物から構成されている。【０００３】
垂直配向型ディスプレイではΔεが負の液晶組成物が用いられており、液晶ＴＶ等に広く用いられている。一方、全ての駆動方式において低電圧駆動、高速応答、広い動作温度範囲が求められている。すなわち、Δεの絶対値が大きく、粘度（η）が小さく、高いネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）が要求されている。また、Δｎとセルギャップ（ｄ）との積であるΔｎ×ｄの設定から、液晶組成物のΔｎをセルギャップに合わせて適当な範囲に調節する必要がある。加えて液晶表示素子をテレビ等へ応用する場合においては高速応答性が重視されるため、γ１の小さい液晶組成物が要求される。特に、近年では、高速応答化のためにセルギャップを薄くするために、粘度を小さくすることと同時に、Δｎを大きくする必要が出てきている。そのために、特許文献１や特許文献２において、フッ素置換されたターフェニル構造を有する化合物を用いた液晶組成物も既に開示されている。【０００４】
一方で、液晶組成物は、実用的に液晶表示素子に使用するためには、表示品位に不具合が発生しないことが必要となる。特に、ＴＦＴ素子等で駆動するアクティブマトリックス駆動液晶表示素子に使用される液晶組成物おいては、高い比抵抗値あるいは高い電圧保持率を有することが必要になる。加えて、光や熱等の外部刺激に対して安定であることも必要になってくる。これに対して、熱に対する安定性を向上させるための酸化防止剤やそれを用いた液晶組成物の開示がされている（特許文献３及び特許文献４参照）が、必ずしも十分と言えるものではなく、特に、大きいΔｎを有する液晶化合物は相対的に光や熱に対する安定性に劣るため、そのような組成物における品質安定性は十分とは言えなかった。【０００５】
また更に、液晶表示素子の用途が拡大するに至り、その使用方法、製造方法にも大きな変化が見られこれらに対応するためには、従来知られているような基本的な物性値以外の特性を最適化することが求められるようになった。すなわち、液晶組成物を使用する液晶表示素子はＶＡ（垂直配向）型やＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型等が広く使用されるに至り、その大きさも５０型以上の超大型サイズの表示素子が実用化されるに至り使用されるようになった。基板サイズの大型化に伴い、液晶組成物の基板への注入方法も従来の真空注入法から滴下注入（ODF：One Drop Fill）法が注入方法の主流となったが（特許文献５参照）、液晶組成物を基板に滴下した際の滴下痕が表示品位の低下を招く問題が表面化するに至った。さらに、液晶表示素子中の液晶材料のプレチルト角の生成と高速応答性を目的に、ＰＳ液晶表示素子（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ、ポリマー安定化）、ＰＳＡ液晶表示素子（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ、ポリマー維持配向）が開発されたが（特許文献６参照）、滴下痕問題はより大きな問題となっている。すなわち、これらの表示素子は液晶組成物中にモノマーを添加し、組成物中のモノマーを硬化させることに特徴としており、多くの場合、紫外線を組成物に照射することでモノマーを硬化させる。そのため、光に対する安定性の劣る成分が添加されている場合には、比抵抗値あるいは電圧保持率の低下を招き、場合によっては同時に滴下痕の発生を誘発し、表示不良による液晶表示素子の歩留まりが悪化する問題があった。【０００６】
このように、高速応答性能等の液晶表示素子として求められている特性や性能を維持しつつ、光や熱等に対する安定性が高く、また、焼き付きや滴下痕等の表示不良の発生し難い液晶表示素子の開発が求められていた。また、重合性化合物の重合による液晶層中にポリマー層を形成したモードではない、一般的な垂直配向膜による配向制御を行っている垂直配向型ディスプレイおいても同様に焼き付きや滴下痕の発生し難い液晶表示素子の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３２７９６５号
【特許文献２】ＷＯ２００７／０７７８７２号
【特許文献３】特開平９−１２４５２９号
【特許文献４】特開２００６−１６９４７２号
【特許文献５】特開平６−２３５９２５号
【特許文献６】特開２００２−３５７８３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、広い温度範囲の液晶相を有し、粘性が小さく、低温での溶解性が良好で、比抵抗や電圧保持率が高く、熱や光に対して安定なΔεが負の液晶組成物を提供し、更にこれを用いることで表示品位に優れ、焼き付きや滴下痕等の表示不良の発生し難いＶＡ型やＰＳＶＡ型等の液晶表示素子を提供することにある。特に、構成成分として極性基を有するビフェニル部分を有する化合物を含有する液晶組成物において、上記の課題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、種々の液晶化合物および種々の化学物質を検討し、特定の化合物を組み合わせることにより前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
第一成分として、一般式（Ｉ）【００１０】
【化１】
0005585745.tif 000002
【００１１】
(式中、R１は炭素原子数１から２４の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上のＣＨ２基は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−で置換されてよく、Ｍ１はトランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基又は単結合を表す。）で表される化合物を一種又は二種以上含有し、
第二成分として、一般式（ＩＩ）【００１２】
【化２】
0005585745.tif 000003
【００１３】
(式中、Ｒ２１〜Ｒ２２はお互い独立して炭素原子数１から１０のアルキル基、アルコキシ基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、Ｘ２１〜Ｘ２４はお互い独立して水素原子又はフッ素原子を表すが、少なくともひとつはフッ素原子を表す。)で表される化合物を一種又は二種以上含有し、２５℃における誘電率異方性（Δε）が−２．０以下であることを特徴とするネマチック液晶組成物を提供し、更に、当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のΔεが負の液晶組成物は、大幅に低い粘性を得ることができ、低温での溶解性が良好で、比抵抗や電圧保持率が熱や光によって受ける変化が極めて小さいため、製品の実用性が高く、これを用いたＶＡ型やＰＳＶＡ型等の液晶表示素子は高速応答を達成でき、表示不良が抑制され、非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明における液晶組成物において、第一成分として使用する一般式（Ｉ）
【００１６】
【化３】
0005585745.tif 000004
【００１７】
で表される化合物において、Ｒ１は炭素原子数１から２４の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上のＣＨ２基は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−で置換されてよいが、炭素原子数１から１０の直鎖アルキル基、直鎖アルコキシ基、１つのＣＨ２基が−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−に置換された直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、分岐アルコキシ基、１つのＣＨ２基が−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−に置換された分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素原子数１から２４の直鎖アルキル基、１つのＣＨ２基が−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−に置換された直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、分岐アルコキシ基、１つのＣＨ２基が−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−に置換された分岐鎖アルキル基が更に好ましい。Ｍ１はトランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基又は単結合を表すが、トランス−１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、より具体的には、下記の一般式（Ｉ−ａ）から一般式（Ｉ−ｄ）で表される化合物が好ましい。
【００１９】
【化４】
0005585745.tif 000005
【００２０】
式中、Ｒ１１は炭素原子数１から１０の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基が好ましく、を表し、Ｒ１２は炭素原子数１から２０の直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基が好ましく、Ｒ１３は炭素原子数１から８の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、直鎖アルコキシ基又は分岐鎖アルコキシ基が好ましく、Ｌ１は炭素原子数１から８の直鎖アルキレン基又は分岐鎖アルキレン基が好ましい。一般式（Ｉ−ａ）から一般式（Ｉ−ｄ）で表される化合物中、一般式（Ｉ−ｃ）及び一般式（Ｉ−ｄ）で表される化合物が更に好ましい。
本願発明の液晶組成物において、一般式（Ｉ）で表される化合物を１種又は２種を含有するが好ましく、１種から５種含有することが更に好ましく、その含有量は０．００１から１質量％であることが好ましく、０．００１から０．１質量％が更に好ましく、０．００１から０．０５質量％が特に好ましい。
第二成分として使用する一般式（ＩＩ）
【００２１】
【化５】
0005585745.tif 000006
【００２２】
で表される化合物において、Ｒ２１〜Ｒ２２はお互い独立して炭素原子数１から１０のアルキル基、アルコキシ基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表す。Ｘ２１〜Ｘ２４はお互い独立して水素原子又はフッ素原子を表すが、少なくとも１個以上はフッ素原子を表す。
【００２３】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、より具体的には、下記の一般式（ＩＩ−ａ）から一般式（ＩＩ−ｆ）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化６】
0005585745.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２２はお互い独立して炭素原子数１から１０のアルキル基、アルコキシ基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表す。）
一般式（ＩＩ−ａ）から一般式（ＩＩ−ｆ）で表される化合物中、一般式（ＩＩ−ａ）、一般式（ＩＩ−ｃ）及び一般式（ＩＩ−ｄ）が更に好ましい。
【００２６】
本願発明では一般式（ＩＩ）で表される化合物を少なくとも１種を含有するが、１種〜１０種含有することが好ましく、１種〜５種含有することが特に好ましく、その含有量は５から５０質量％であることが好ましく、５から４０質量％であることが更に好ましい。
【００２７】
本願発明の液晶組成物は、更に、一般式（ＩＩＩ）
【００２８】
【化７】
0005585745.tif 000008
【００２９】
で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することができる。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物において、Ｒ３１〜Ｒ３２はお互い独立しては炭素原子数１から１０のアルキル基、アルコキシ基、又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表す。Ｍ３１はトランス−１，４−シクロへキシレン基を表す。Ｌ３１は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−又は、−ＣＨ２Ｏ−を表す。ｎ３１は０又は１を表す。
【００３０】
本願発明では一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有することができるが、１種〜１０種含有することが好ましく、１種〜８種含有することが特に好ましく、その含有量は５から５０質量％であることが好ましく、５から３０質量％であることが更に好ましい。
本願発明の液晶組成物は、また更に、一般式（ＩＶ−ａ）から一般式（ＩＶ−ｄ）
【００３１】
【化８】
0005585745.tif 000009
【００３２】
で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することができる。
（式中、Ｒ４１〜Ｒ４８はお互い独立しては炭素原子数１から１０のアルキル基、アルコキシ基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表す。）
本願発明では一般式（ＩＶ−ａ）から一般式（ＩＶ−ｄ）で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することができるが、１種〜１０種含有することが好ましく、１種〜８種含有することが特に好ましく、その含有量は５から８０質量％であることが好ましく、１０から７０質量％であることが更に好ましく、２０から６０質量％であることが特に好ましい。
【００３３】
本願発明の液晶組成物は、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ−ａ）から一般式（ＩＶ−ｄ）及び一般式（V）で表される化合物の合計含有量が９０から１００質量％であることが好ましく、９５から１００質量％がより好ましい。
【００３４】
本願発明の液晶組成物は、２５℃におけるΔεが−２．０から−６．０であるが、−２．０から−５．５がより好ましい。２５℃におけるΔｎが０．０８から０．１４であるが、０．０９から０．１３がより好ましく、０．０９から０．１２が特に好ましい。更に詳述すると、薄いセルギャップに対応する場合は０．１０から０．１３であることが好ましく、厚いセルギャップに対応する場合は０．０８から０．１０であることが好ましい。２０℃におけるηが１０から３０  ｍＰａ・ｓであるが、１０から２５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０から２２ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。Ｔｎｉが６０℃から１２０℃であるが、７０℃から１００℃がより好ましく、７０℃から８５℃が特に好ましい。
【００３５】
本願発明の液晶組成物は、上述の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶、重合性モノマーなどを含有してもよい。
【００３６】
本願発明の液晶組成物には、ＰＳモード、ＰＳＡモード又はＰＳＶＡモードなどの液晶表示素子を作製するために、重合性化合物を含有することができる。使用できる重合性化合物として、光などのエネルギー線により重合が進行する光重合性モノマーなどが挙げられ、構造として、例えば、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体などの六員環が複数連結した液晶骨格を有する重合性化合物などが挙げられる。更に具体的には、一般式（V）
【００３７】
【化９】
0005585745.tif 000010
【００３８】
（式中、Ｘ５１及びＸ５２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、
Ｓｐ１及びＳｐ２はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−
（式中、ｓは２から７の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。）を表し、
Ｚ５１は−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−（式中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、フッ素原子又は水素原子を表す。）、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
Ｍ５１は１，４−フェニレン基、トランスー１，４−シクロヘキシレン基又は単結合を表し、式中の全ての１，４−フェニレン基は、任意の水素原子がフッ素原子により置換されていても良い。）で表される二官能モノマーが好ましい。
【００３９】
Ｘ５１及びＸ５２は、何れも水素原子を表すジアクリレート誘導体、何れもメチル基を有するジメタクリレート誘導体の何れも好ましく、一方が水素原子を表しもう一方がメチル基を表す化合物も好ましい。これらの化合物の重合速度は、ジアクリレート誘導体が最も早く、ジメタクリレート誘導体が遅く、非対称化合物がその中間であり、その用途により好ましい態様を用いることができる。ＰＳＡ表示素子においては、ジメタクリレート誘導体が特に好ましい。
【００４０】
Ｓｐ１及びＳｐ２はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−を表すが、ＰＳＡ表示素子においては少なくとも一方が単結合であることが好ましく、共に単結合を表す化合物又は一方が単結合でもう一方が炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−を表す態様が好ましい。この場合１〜４のアルキル基が好ましく、ｓは１〜４が好ましい。
【００４１】
Ｚ５１は、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は単結合が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合がより好ましく、単結合が特に好ましい。
【００４２】
Ｍ５１は任意の水素原子がフッ素原子により置換されていても良い１，４−フェニレン基、トランスー１，４−シクロヘキシレン基又は単結合を表すが、１，４−フェニレン基又は単結合が好ましい。Ｃが単結合以外の環構造を表す場合、Ｚ５１は単結合以外の連結基も好ましく、Ｍ５１が単結合の場合、Ｚ５１は単結合が好ましい。
【００４３】
これらの点から、一般式（V）において、Ｓｐ１及びＳｐ２の間の環構造は、具体的には次に記載する構造が好ましい。
【００４４】
一般式（V）において、Ｍ５１が単結合を表し、環構造が二つの環で形成される場合において、次の式（Va-1）から式（Va-5）を表すことが好ましく、式（Va-1）から式（Va-3）を表すことがより好ましく、式（Va-1）を表すことが特に好ましい。
【００４５】
【化１０】
0005585745.tif 000011
【００４６】
（式中、両端はＳｐ１又はＳｐ２に結合するものとする。）
これらの骨格を含む重合性化合物は重合後の配向規制力がＰＳＡ型液晶表示素子に最適であり、良好な配向状態が得られることから、表示ムラが抑制されるか、又は、全く発生しない。
【００４７】
以上のことから、重合性モノマーとしては、一般式（V-1）〜一般式（V-4）が特に好ましく、中でも一般式（V-2）が最も好ましい。
【００４８】
【化１１】
0005585745.tif 000012
【００４９】
（式中、Ｓｐ２は炭素原子数２から５のアルキレン基を表す。）
本発明の液晶組成物にモノマーを添加する場合において、重合開始剤が存在しない場合でも重合は進行するが、重合を促進するために重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００５０】
本発明の重合性化合物を含有した液晶組成物は、これに含まれる重合性化合物が紫外線照射により重合することで液晶配向能が付与され、液晶組成物の複屈折を利用して光の透過光量を制御する液晶表示素子に使用される。液晶表示素子として、ＡＭ−ＬＣＤ（アクティブマトリックス液晶表示素子）、ＴＮ（ネマチック液晶表示素子）、ＳＴＮ−ＬＣＤ（超ねじれネマチック液晶表示素子）、ＯＣＢ−ＬＣＤ及びＩＰＳ−ＬＣＤ（インプレーンスイッチング液晶表示素子）に有用であるが、ＡＭ−ＬＣＤに特に有用であり、透過型あるいは反射型の液晶表示素子に用いることができる。
【００５１】
液晶表示素子に使用される液晶セルの２枚の基板はガラス又はプラスチックの如き柔軟性をもつ透明な材料を用いることができ、一方はシリコン等の不透明な材料でも良い。透明電極層を有する透明基板は、例えば、ガラス板等の透明基板上にインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）をスパッタリングすることにより得ることができる。
【００５２】
カラーフィルターは、例えば、顔料分散法、印刷法、電着法又は、染色法等によって作成することができる。顔料分散法によるカラーフィルターの作成方法を一例に説明すると、カラーフィルター用の硬化性着色組成物を、該透明基板上に塗布し、パターニング処理を施し、そして加熱又は光照射により硬化させる。この工程を、赤、緑、青の３色についてそれぞれ行うことで、カラーフィルター用の画素部を作成することができる。その他、該基板上に、ＴＦＴ、薄膜ダイオード、金属絶縁体金属比抵抗素子等の能動素子を設けた画素電極を設置してもよい。
【００５３】
前記基板を、透明電極層が内側となるように対向させる。その際、スペーサーを介して、基板の間隔を調整してもよい。このときは、得られる調光層の厚さが１〜１００μｍとなるように調整するのが好ましい。１．５から１０μｍが更に好ましく、偏光板を使用する場合は、コントラストが最大になるように液晶の屈折率異方性Δｎとセル厚ｄとの積を調整することが好ましい。又、二枚の偏光板がある場合は、各偏光板の偏光軸を調整して視野角やコントラトが良好になるように調整することもできる。更に、視野角を広げるための位相差フィルムも使用することもできる。スペーサーとしては、例えば、ガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子、フォトレジスト材料等が挙げられる。その後、エポキシ系熱硬化性組成物等のシール剤を、液晶注入口を設けた形で該基板にスクリーン印刷し、該基板同士を貼り合わせ、加熱しシール剤を熱硬化させる。
【００５４】
２枚の基板間に重合性化合物含有液晶組成物を狭持させる方法は、通常の真空注入法又はＯＤＦ法などを用いることができるが、真空注入法においては滴下痕は発生しないものの、注入の後が残る課題を有しているものであるが、本願発明においては、ＯＤＦ法を用いて製造する表示素子により好適に使用することができる。
【００５５】
重合性化合物を重合させる方法としては、液晶の良好な配向性能を得るためには、適度な重合速度が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を単一又は併用又は順番に照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、重合性化合物含有液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、更に活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。特に紫外線露光する際には、重合性化合物含有液晶組成物に交流電界を印加しながら紫外線露光することが好ましい。印加する交流電界は、周波数１０Ｈｚから１０ｋＨｚの交流が好ましく、周波数６０Ｈｚから１０ｋＨｚがより好ましく、電圧は液晶表示素子の所望のプレチルト角に依存して選ばれる。つまり、印加する電圧により液晶表示素子のプレチルト角を制御することができる。ＭＶＡモードの液晶表示素子においては、配向安定性及びコントラストの観点からプレチルト角を８０度から８９．９度に制御することが好ましい。
【００５６】
照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。室温に近い温度、即ち、典型的には１５〜３５℃での温度で重合させることが好ましい。紫外線を発生させるランプとしては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等を用いることができる。また、照射する紫外線の波長としては、液晶組成物の吸収波長域でない波長領域の紫外線を照射することが好ましく、必要に応じて、紫外線をカットして使用することが好ましい。照射する紫外線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜１００Ｗ／ｃｍ２が好ましく、２ｍＷ／ｃｍ２〜５０Ｗ／ｃｍ２がより好ましい。照射する紫外線のエネルギー量は、適宜調整することができるが、１０ｍＪ／ｃｍ２から５００Ｊ／ｃｍ２が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２から２００Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線を照射する際に、強度を変化させても良い。紫外線を照射する時間は照射する紫外線強度により適宜選択されるが、１０秒から３６００秒が好ましく、１０秒から６００秒がより好ましい。
【００５７】
本発明の液晶組成物を用いた液晶表示素子は高速応答と表示不良の抑制を両立させた有用なものであり、特に、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子に有用であり、ＶＡモード、ＰＳＶＡモード、ＰＳＡモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモード用液晶表示素子に適用できる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。【００５９】
実施例中、測定した特性は以下の通りである。【００６０】
Ｔｎｉ  ：ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Δｎ  ：２０℃における屈折率異方性
Δε  ：２０℃における誘電率異方性
η    ：２０℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）
γ１  ：２０℃における回転粘性（ｍＰａ・ｓ）
ＶＨＲ：周波数６０Ｈｚ，印加電圧５Ｖの条件下で５０℃における電圧保持率（％）
焼き付き：
液晶表示素子の焼き付き評価は、表示エリア内に所定の固定パターンを１２００時間表示させた後に、全画面均一な表示を行ったときの固定パターンの残像のレベルを目視にて以下の４段階評価で行った。【００６１】
◎残像無し
○残像ごく僅かに有るも許容できるレベル
△残像有り許容できないレベル
×残像有りかなり劣悪
滴下痕  ：
液晶表示装置の滴下痕の評価は、全面黒表示した場合における白く浮かび上がる滴下痕を目視にて以下の４段階評価で行った。【００６２】
◎残像無し
○残像ごく僅かに有るも許容できるレベル
△残像有り許容できないレベル
×残像有りかなり劣悪
尚、実施例において化合物の記載について以下の略号を用いる。
（側鎖）
-n        -CnH2n+1  炭素原子数ｎの直鎖状アルキル基
n-        CnH2n+1-  炭素原子数ｎの直鎖状アルキル基
-On      -OCnH2n+1  炭素原子数ｎの直鎖状アルコキシ基
-V        -CH=CH2
V-        CH2=CH-
-V1      -CH=CH-CH3
-2V1      -CH2-CH2-CH=CH-CH3
V2-      CH2=CH-CH2-CH2-
（環構造）【００６３】
【化１２】
0005585745.tif 000013
【００６４】
（実施例１）
以下に示される液晶組成物ＬＣ−１を調製し、その物性値を測定した。この結果を次の表に示す。【００６５】
【表１】
0005585745.tif 000014
【００６６】
液晶組成物ＬＣ−１  ９９．９７％に式（Ｉ−ｃ−１）【００６７】
【化１３】
0005585745.tif 000015
【００６８】
で表される化合物を０．０３％添加して液晶組成物ＬＣＭ−１を調製した。その物性値はＬＣ−１とほとんど変化がなかった。液晶組成物ＬＣＭ−１の初期のＶＨＲは９８．７％であったのに対し、１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲは、９８．５％であった。また、液晶組成物ＬＣＭ−１を用いてＶＡ液晶表示素子を作製し、前述の方法により焼き付き及び滴下痕の測定したところ、以下に示すように優れた結果を示した。【００６９】
【表２】
0005585745.tif 000016
【００７０】
さらに、セルギャップ３．５μｍでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したＩＴＯ付きセルを用いて、応答速度を測定した結果、４．６ｍ秒を示した。
（比較例１）
実施例１に記載の式（Ｉ−ｃ−１）で表される化合物を添加していない液晶組成物ＬＣ−１の初期のＶＨＲは９８．５％であったのに対し、１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲは、８６．７％と初期に対して大きく低下した。
また、液晶組成物ＬＣ−１を用いてＶＡ液晶表示素子を作製し、前述の方法により焼き付き及び滴下痕の測定したところ、以下に示すように実施例１と比べて劣る結果を示した。【００７１】
【表３】
0005585745.tif 000017
【００７２】
（比較例２）
一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有しない、以下に示される液晶組成物ＬＣ−Ａを調製し、物性値を測定した。【００７３】
【表４】
0005585745.tif 000018
【００７４】
液晶組成物ＬＣ−Ａ  ９９．９７％に式（Ｉ−ｃ−１）で表される化合物を０．０３％添加して液晶組成物ＬＣＭ−２を調製した。その物性値はＬＣ−Ａとほとんど変化がなかった。一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有しない液晶組成物ＬＣＭ−２は、一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する液晶組成物ＬＣＭ−１と比べて、粘度η及び回転粘性γ１が上昇することが示された。液晶組成物ＬＣＭ−２の初期のＶＨＲは９８．３％であったのに対し、１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲは、９５．９％であった。
また、液晶組成物ＬＣＭ−２を用いてＶＡ液晶表示素子を作製し、前述の方法により焼き付き及び滴下痕の測定したところ、以下に示すように実施例１に比べて劣る結果を示した。【００７５】
【表５】
0005585745.tif 000019
【００７６】
また、セルギャップ３．５μｍでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したＩＴＯ付きセルを用いて、応答速度を測定した結果、５．３ｍ秒と実施例１に記載のＬＣＭ−１と比べて劣るものであった。
（実施例２から実施例４）
次に示す液晶組成物ＬＣ−２〜ＬＣ−４を調製し、その物性値を測定した。この結果を次の表に示す。【００７７】
【表６】
0005585745.tif 000020
【００７８】
液晶組成物ＬＣ−２〜ＬＣ４の各々９９．９７％に対して、式（Ｉ−ｃ−１）で表される化合物を０．０３％添加して液晶組成物ＬＣＭ−３〜ＬＣＭ−５を各々調製した。その物性値は添加前とほとんど変化がなかった。
液晶組成物ＬＣＭ−３〜ＬＣＭ−５の初期のＶＨＲ及び１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲはほとんど変化がなかった。また、液晶組成物ＬＣＭ−３〜ＬＣＭ−５を用いて作製したＶＡ液晶表示素子の焼き付き及び滴下痕の測定したところ、以下に示すように優れた結果を示した。【００７９】
【表７】
0005585745.tif 000021
【００８０】
（実施例５）
次に示す液晶組成物ＬＣ−５を調製し、その物性値を測定した。この結果を次の表に示す。【００８１】
【表８】
0005585745.tif 000022
【００８２】
液晶組成物ＬＣ−５  ９９．９７％に対して、式（Ｉ−ｃ−１）で表される化合物を０．０３％添加して液晶組成物ＬＣＭ−６調製した。その物性値は添加前とほとんど変化がなかった。
液晶組成物ＬＣＭ−６の初期のＶＨＲ及び１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲはほとんど変化がなかった。また、液晶組成物ＬＣＭ−６を用いて作製したＶＡ液晶表示素子の焼き付き及び滴下痕の測定したところ、以下に示すように優れた結果を示した。【００８３】
【表９】
0005585745.tif 000023
【００８４】
（実施例６及び実施例７）
実施例１に記載の液晶組成物ＬＣ−１及び実施例５に記載のＬＣ−５の各々９９．９７％に対して、式（Ｉ−ａ−１）【００８５】
【化１４】
0005585745.tif 000024
【００８６】
で表される化合物を０．０３％添加して液晶組成物ＬＣＭ−７及びＬＣＭ−８を各々調製した。その物性値は添加前とほとんど変化がなかった。
液晶組成物ＬＣＭ−７及びＬＣＭ−８の初期のＶＨＲ及び１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲはほとんど変化がなかった。また、液晶組成物ＬＣＭ−７及びＬＣＭ−８を用いて作製したＶＡ液晶表示素子の焼き付き及び滴下痕の測定したところ、以下に示すように優れた結果を示した。【００８７】
【表１０】
0005585745.tif 000025
【００８８】
（実施例８）
実施例１に記載の液晶組成物ＬＣ−１  ９９．９７％に対して、式（Ｉ−ｂ−１）【００８９】
【化１５】
0005585745.tif 000026
【００９０】
で表される化合物を０．０３％添加して液晶組成物ＬＣＭ−９を各々調製した。その物性値は添加前とほとんど変化がなかった。
液晶組成物ＬＣＭ−９の初期のＶＨＲ及び１５０℃で１時間の高温放置後のＶＨＲはほとんど変化がなかった。また、液晶組成物ＬＣＭ−９を用いて作製したＶＡ液晶表示素子の焼き付き及び滴下痕の測定したところ、以下に示すように優れた結果を示した。【００９１】
【表１１】
0005585745.tif 000027
【００９２】
（実施例９）
実施例１に記載の液晶組成物ＬＣＭ−１  ９９．７％に対して、【００９３】
【化１６】
0005585745.tif 000028
【００９４】
で示される重合性化合物を０．３％添加し、均一溶解することにより重合性液晶組成物ＣＬＣＭ−１を調製し、この重合性液晶組成物をセルギャップ３．５μｍでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したＩＴＯ付きセルに真空注入法で注入した。注入後、電圧印加状態で、３００から４００ｎｍにピーク波長がある高圧水銀灯によりセル表面の照射強度が１０ｍＷ／ｃｍ２となるように調整して６００秒間照射し、重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させた垂直配向性液晶表示素子を得た。本液晶表示素子の焼き付き及び滴下痕の測定したところ、以下に示すように優れた結果を示した。【００９５】
【表１２】
0005585745.tif 000029
【００９６】
（比較例３及び比較例４）
比較例１で使用した液晶組成物ＬＣ−１及び比較例２で使用したＬＣＭ−２の各々９９．７％に対して、【００９７】
【化１７】
0005585745.tif 000030
【００９８】
で示される重合性化合物を０．３％添加し、均一溶解することにより、各々重合性液晶組成物ＣＬＣＭ−２及びＣＬＣＭ−３を調製し、この重合性液晶組成物をセルギャップ３．５μｍでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したＩＴＯ付きセルに真空注入法で注入した。注入後、電圧印加状態で、３００から４００ｎｍにピーク波長がある高圧水銀灯によりセル表面の照射強度が１０ｍＷ／ｃｍ２となるように調整して６００秒間照射し、重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させた垂直配向性液晶表示素子を得た。
本液晶表示素子の焼き付き及び滴下痕の測定したところ、以下に示すように実施例９に比べて劣る結果を示した。【００９９】
【表１３】
0005585745.tif 000031
【０１００】
（実施例１０から実施例１３）
実施例２〜４に記載の液晶組成物ＬＣＭ−３〜５の各々９９．７％に対して、【０１０１】
【化１８】
0005585745.tif 000032
【０１０２】
で示される重合性化合物を０．３％添加し、均一溶解することにより各々重合性液晶組成物ＣＬＣＭ−４、ＣＬＣＭ−５及びＣＬＣＭ−６を調製し、この重合性液晶組成物をセルギャップ３．５μｍでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したＩＴＯ付きセルに真空注入法で注入した。注入後、電圧印加状態で、３００から４００ｎｍにピーク波長がある高圧水銀灯によりセル表面の照射強度が１０ｍＷ／ｃｍ２となるように調整して６００秒間照射し、重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させた垂直配向性液晶表示素子を得た。【０１０３】
【表１４】
0005585745.tif 000033
【０１０４】
本液晶表示素子の焼き付き及び滴下痕の測定したところ、以上に示すように優れた結果を示した。
（実施例１４から実施例４）
次に示す液晶組成物ＬＣ−６〜ＬＣ−２９を調製し、その物性値を測定した。この結果を次の表に示す。【０１０５】
【表１５】
0005585745.tif 000034
【０１０６】
【表１６】
0005585745.tif 000035
【０１０７】
【表１７】
0005585745.tif 000036
【０１０８】
【表１８】
0005585745.tif 000037
【０１０９】
【表１９】
0005585745.tif 000038
【０１１０】
液晶組成物ＬＣ−６〜２９のそれぞれ  ９９．９７％に式（Ｉ−ｃ−１）【０１１１】
【化１９】
0005585745.tif 000039
【０１１２】
で表される化合物を０．０３％ずつ添加して液晶組成物ＬＣＭ−７〜ＬＣＭ−３０を調製した。これらも実施例１同様に式（Ｉ−ｃ−１）で表される化合物を添加してもその物性値は添加前と比較してほとんど変化がなかった。【０１１３】
また液晶組成物ＬＣＭ−７〜ＬＣＭ−３０に対して下記の物性値を測定したところ優れた結果を示した。【０１１４】
【表２０】
0005585745.tif 000040
【０１１５】
【表２１】
0005585745.tif 000041
【０１１６】
【表２２】
0005585745.tif 000042
【０１１７】
【表２３】
0005585745.tif 000043
【０１１８】
【表２４】
0005585745.tif 000044
【要約】
第一成分として、一般式（Ｉ）で表される化合物を一種又は二種以上含有し、第二成分として、一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物を一種又は二種以上含有し、２５℃における誘電率異方性（Δε）が−２．０以下であることを特徴とする、誘電率異方性が負であって、その屈折率異方性が大きく粘度の低い液晶組成物を提供すること、及び、高コントラスト、高速応答性と同時に焼き付きや表示不良が発生しない表示品質に優れた液晶表示素子を提供する。