(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  電気絶縁材料の固体マトリクスと、
−  導電性材料の充填物と
を含む導電性固体複合材料であって、
前記充填物が、糸状ナノ粒子（１）と呼ばれるナノ粒子を含んでおり、このナノ粒子が、
・  主伸長方向に沿って延びる長さと、
・  互いに横断且つ直交し且つ前記主伸長方向に直交する２方向に沿って延びる、直交寸法と呼ばれる２つの寸法であって、前記長さより小さく且つ５００ｎｍ未満である直交寸法と、
・  形状係数と呼ばれる、前記長さと、前記２つの直交寸法の各々との２つの比であって、５０を上回る形状係数と
を有しており、
前記糸状ナノ粒子（１）が、体積比で１０％未満の量で、固体マトリクスの体積中に分布している、材料。
【請求項２】
前記糸状ナノ粒子（１）が、体積比で５％未満の量で、固体マトリクスの体積中に分布している、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
糸状ナノ粒子（１）の２つの直交寸法が、５０ｎｍ〜３００ｎｍである、請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
糸状ナノ粒子（１）の２つの直交寸法が、２００ｎｍのオーダーである、請求項３に記載の材料。
【請求項５】
糸状ナノ粒子（１）の形状係数が、５０を上回る、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６】
糸状ナノ粒子（１）の形状係数が、２５０のオーダーである、請求項５に記載の材料。
【請求項７】
糸状ナノ粒子（１）が、１μｍを超える長さを有する、請求項１ないし６の何れか一項に記載の材料。
【請求項８】
糸状ナノ粒子（１）が、３０μｍ〜３００μｍの長さを有する、請求項７に記載の材料。
【請求項９】
糸状ナノ粒子（１）が、５０μｍのオーダーの長さを有する、請求項７に記載の材料。
【請求項１０】
糸状ナノ粒子（１）が、非酸化状態にある金、銀、ニッケル、コバルト、銅、及びそれらの合金からなる群から選択された金属から形成されている、請求項１ないし９の何れか一項に記載の材料。
【請求項１１】
０．５体積％〜５体積％の糸状ナノ粒子（１）の量を含む、請求項１ないし１０の何れか一項に記載の材料。
【請求項１２】
固体マトリクス（３０）が少なくとも１つのポリマー材料を含む、請求項１ないし１１の何れか一項に記載の材料。
【請求項１３】
１Ｓ．ｍ−１を上回る導電率を有する、請求項１ないし１２の何れか一項に記載の材料。
【請求項１４】
１０２Ｓ．ｍ−１のオーダーの導電率を有する、請求項１ないし請求項１３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１５】
請求項１ないし１４の何れか一項に記載の固体の複合導電材料を得る方法であって、
・  主伸長方向に沿って延びる長さと、
・  互いに横断且つ直交し且つ前記主伸長方向に直交する２方向に沿って延びる、直交寸法と呼ばれる２つの寸法であって、前記長さより小さく且つ５００ｎｍ未満である直交寸法と、
・  形状係数と呼ばれる、前記長さと、前記２つの直交寸法の各々との２つの比であって、５０を上回る形状係数と
を有する導電性材料の糸状ナノ粒子（１）を、複合材料中に体積比で１０％未満の糸状ナノ粒子（１）の量が得られるように、電気絶縁材料の固体マトリクスの前駆物質である液体組成物（３０）中で分散させる、固体複合材料を得る方法。
【請求項１６】
−  糸状ナノ粒子（１）を液体溶媒中に分散させ、
−  この分散物を前駆液体組成物（３０）中に混合し、
−  液体溶媒を除去する、
請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
固体マトリクスが少なくとも１つのポリマー材料を含んでおり、前駆液体組成物（３０）が、糸状ナノ粒子（１）の分散物の溶媒、及び糸状ナノ粒子（１）の分散物の溶媒と混合されうる溶媒から選択される液体溶媒中の前記ポリマー材料の溶液である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
固体マトリクスが少なくとも１つの熱可塑性材料を含んでおり、前駆液体組成物（３０）を溶融状態にある固体マトリクスから形成する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
固体マトリクスが少なくとも１つの熱硬化性材料を含んでおり、前駆液体組成物（３０）を、熱硬化性材料の組成物に入る少なくとも１つの液体組成物から形成する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
固体マトリクスが少なくとも１つの架橋材料を含んでおり、前駆液体組成物（３０）を、架橋性材料の組成物に入る少なくとも１つの液体組成物から形成する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前駆液体組成物（３０）中の糸状ナノ粒子（１）の分散物を超音波に曝す、請求項１５ないし２０の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性固体複合材料、及びそういった材料を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の適用で、一方で機械的特性の面で（特に同等の剛性又は強度に対してより軽いこと）金属に比べて複合材料の利点を有するが、他方で導電性である固体複合材料、つまり１Ｓ．ｍ−１を上回る導電率、典型的には１０２Ｓ．ｍ−１のオーダー（程度）の導電率を有する固体複合材料を得ることが望ましい。これは、支持又は構造部品（台枠、プレート等）の実現、又は構造部品を組み立てるため、又は車両、より特定すると航空機及び自動車の部品をコーティング（ペインティング）するための材料（接着剤、ジョイント）の実現において特にそうである。
【０００３】
他の適用では、熱伝導性でもある、つまり１０−４Ｗ／ｍＫを上回る熱伝導率を有するそういった固体複合材料を得ることが望ましい。これは、特に除氷するためにジュール硬化によって加熱されやすい部品の実現において特にそうである。
【０００４】
本発明はまた、そういった熱伝導性及び／又はそういった導電性を有しつつ、注入可能なまま留まっている粘性の高い圧縮複合材料、特に接着剤にまで及ぶ。
【０００５】
導電性材料のマイクロメートル又はナノメートル粒子、特にカーボンナノチューブの充填物が複合材料に組み込まれるべきことは既に提案されている（国際公報ＷＯ０１／８７１９３参照）。しかしながら、複合材料の機械的特性を低下させずに十分な伝導性を得ることに問題が生じている。実際には、得られる最大伝導率は、機械的特性の有意な低下なしで、非常に低い充填率（約１体積％）のカーボンナノチューブで１０−１Ｓ．ｍ−１のオーダーである。一方、最大伝導率は、体積で２５％を超える量、典型的には５０％のオーダーの量を用いて得られるが、これは得られる複合材料の機械的特性が著しく改変する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公報ＷＯ０１／８７１９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって本発明の目的は、絶縁複合材料のものと同程度の機械的特性を有すると同時に、１Ｓ．ｍ−１を上回る導電率を有する固体複合材料を提案することである。
【０００８】
本発明の目的はまた、絶縁複合材料に対して機械的特性を維持するだけでなく、絶縁複合材料に対して特に２００００倍増加した熱伝導率を有する、そういった複合材料を提案することである。
【０００９】
より特定すると、本発明の目的は、電気絶縁材料の固体マトリクス（均質又は複合）、及び１Ｓ．ｍ−１を上回る導電率を有する固体複合材料を提案することであり、本発明による固体複合材料の最終機械特性は、固体マトリクスのものの少なくとも９０％である。
【００１０】
本発明の目的はまた、１Ｓ．ｍ−１を上回る導電率を有するが、該複合材料の導電性構成要素に関連する過剰質量負荷が３０％を超えない複合材料を提案することである。
【００１１】
本発明の目的はまた、簡単且つ安価で、素早く実施でき且つ環境に配慮した、変化することのできる材料組成で任意の形状の部品を実現することを可能とする、本発明によるそういった材料を得る方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このために、本発明は：
−  電気絶縁材料の固体マトリクス、
−  導電性材料の充填物、
を含む導電性固体複合材料に関し、
前記充填物は、
・  主伸長方向に沿って延びる長さ、
・  互いに横断且つ直交し且つ前記主伸長方向に直交する２方向に沿って延びる２つの寸法（次元）、いわゆる直交寸法（直交する２次元）であって、前記長さより小さく且つ５００ｎｍ未満である直交寸法、及び
・  前記長さと２つの直交寸法の各々との２つの比、いわゆる形状係数であって、５０を上回る形状係数
を有するナノ粒子、いわゆる糸状ナノ粒子、を含み、
前記糸状ナノ粒子は、体積で１０％未満、特に５％未満の量で固体マトリクスの体積中に分散している。
【００１３】
具体的には、本発明による材料は、有利には、以下の特徴の少なくとも１つを有する：
−  糸状ナノ粒子の２つの直交寸法が、５０ｎｍ〜３００ｎｍ、特に２００ｎｍのオーダーである、
−  糸状ナノ粒子が、１μｍを超える長さ、特に３０μｍ〜３００μｍ、特に５０μｍのオーダーの長さを有する、
−  糸状ナノ粒子の２つの直交寸法が、糸状ナノ粒子の直線横断面の直径である、
−  糸状ナノ粒子が、５０を上回る形状係数、特に２５０のオーダーの２つの形状係数を有する、
−  糸状ナノ粒子が、非酸化状態にある金、銀、ニッケル、コバルト、銅、及びそれらの合金からなる群から選択される材料からなる、
−  糸状ナノ粒子が、非酸化金属材料からなる、
−  該材料が、０．５体積％〜５体積％の糸状ナノ粒子の量を含む、
−  固体マトリクスが、ポリマー材料からなる、
−  固体マトリクスが、特に熱可塑性材料、架橋性材料、特に熱硬化性材料から選択される少なくとも１つの固体ポリマー材料を含む。
【００１４】
明細書を通じて：
−  本発明の意味での「糸状ナノ粒子」は特にナノロッド又はナノワイヤである。特に、糸状ナノ粒子の２つの直交寸法は、その直線横断面の直径である。糸状ナノ粒子はまたリボンであってよく、その場合、本発明による糸状ナノ粒子の２つの直交寸法は、その幅（第１直交寸法）及びその厚さ（第２直交寸法）である。
−  用語「形状係数」は、糸状ナノ粒子の長さと、前記糸状ナノ粒子の２つの直交寸法の１つとの比である。例えば、回転柱の全体形状での糸状ナノ粒子についての２００に等しい形状係数は、その長さがその平均径の２００倍に略等しいことを意味する。如何なる場合でも、糸状ナノ粒子は全体として細長い形状であり、その場合、２つの直交寸法の各々に対するその最大寸法（その長さ）の比は５０より大きい。
【００１５】
特に、糸状ナノ粒子を形成する金属は、非酸化金属、及び糸状ナノ粒子の表面上に延び且つ下層にある非酸化固体金属を酸化から保護するのに適した酸化金属の安定化層を酸化によって形成する傾向にある金属からなる群から選択される。よって、下層金属を酸化から保護しながら限られた厚さの表面層を酸化によって形成する傾向にある金属が、酸化表面層の除去後に高導電率の複合材料の形成に適している。そういった金属は、特に、表面酸化が、酸化から保護する表面層、いわゆるパッシベーション層の形成をもたらす金属である。
【００１６】
有利には及び本発明によると、材料は、１Ｓ．ｍ−１を上回る導電率、特に１０２Ｓ．ｍ−１のオーダーの導電率を有する。特に、本発明によるそういった材料は、５体積％のオーダーの糸状ナノ粒子の量、及び１０２Ｓ．ｍ−１のオーダーの導電率を含む。より特定すると及び本発明によると、そういった材料は、５体積％のオーダーの糸状ナノ粒子の量、１０２Ｓ．ｍ−１のオーダーの導電率、及び固体マトリクスに対して略維持される（特に９０％を超えるまで）最終機械的特性を含む。
【００１７】
本発明は、本発明による材料を得る方法に及ぶ。本発明はよって、伝導性固体複合材料を得る方法に関するもので、主伸長方向に沿って延びる長さと、互いに横断且つ直交し且つ前記主伸長方向に直交する２方向に沿って延びる２つの寸法、いわゆる直交寸法であって、前記長さより小さく且つ５００ｎｍ未満である直交寸法と、前記長さと２つの直交寸法の各々との２つの比、いわゆる形状係数であって、５０より大きい形状係数とを有する導電性材料の糸状ナノ粒子を、複合材料中に体積比で１０％未満、特に５％未満の量の糸状ナノ粒子を得ることができるように、電気絶縁材料の固体マトリクスの前駆物質である液体組成物中に分散させる。
【００１８】
有利には及び本発明によると、２つの形状係数が５０より大きく、特に５０〜５０００、具体的には１００〜１０００、特に及び有利には２５０のオーダーである糸状ナノ粒子が使用される。
【００１９】
有利には及び本発明によると、糸状ナノ粒子は液体溶媒中に分散され、当該分散は前駆液体組成物中に混合され、そして液体溶媒が除去される。前記液体溶媒は好適には、糸状ナノ粒子の酸化傾向が低いか又はそれらを部分的に且つ限られた方式でのみ酸化する傾向にある溶媒から選択される。
【００２０】
更に、有利には及び本発明によると、固体マトリクスが少なくとも１つのポリマー材料を含んでおり、前駆液体組成物は、糸状ナノ粒子の分散の溶媒、及び糸状ナノ粒子の分散の溶媒と混合されうる溶媒から選択される液体溶媒中の前記ポリマー材料の溶液である。糸状ナノ粒子の分散は有利には、固体マトリクスの製造過程で前記前駆液体組成物中に組み込まれうる。
【００２１】
有利には及び本発明によると、固体マトリクスが少なくとも１つの熱可塑性材料を含んでおり、前駆液体組成物は、溶融状態にある固体マトリクスから形成される。変形として、有利には及び本発明によると、固体マトリクスが少なくとも１つの熱硬化性材料を含んでおり、前駆液体組成物は、熱硬化性材料の組成物に入る少なくとも１つの液体組成物から形成される。
【００２２】
有利には及び本発明によると、固体マトリクスが少なくとも１つの架橋、特に熱架橋材料を含んでおり、前駆液体組成物は、架橋性、特に熱架橋性材料の組成物に入る少なくとも１つの液体組成物から形成される。
【００２３】
更に、有利には及び本発明によると、前駆液体組成物中の糸状ナノ粒子の分散は超音波に曝される。
【００２４】
更に、有利には、本発明の方法では、少なくとも１つの上述した特徴による糸状ナノ粒子が用いられる。有利には及び本発明によると、０．５体積％〜５．０体積％の糸状ナノ粒子の量が用いられる。約０．５体積％〜５．０体積％の金属糸状ナノ粒子の量が用いられ、前記量は、一方で特に１Ｓ．ｍ−１を上回る高い導電率ともう一方で開始ポリマー材料の機械的特性とを維持しつつ、複合材料の質量の増加を避けるのに適している。
【００２５】
本発明によって、初めて、少なくとも大よそは（均質又は複合）絶縁固体マトリクスのものに相当する機械的特性と、１Ｓ．ｍ−１を上回る導電率、典型定期には１０２Ｓ．ｍ−１のオーダーの導電率とを有した固体複合材料を得ることが可能となる。本発明による材料は、よって有利には、特に車両、特に航空機、又は更には建物の支持及び／又は構造部品の建造のための従来使用されてきた金属材料に取って代わることができる。
【００２６】
本発明による複合材料はまた、接着アセンブリの材料を実現するために接着剤又はジョイントとしても用いられうる。特に、本発明の複合材料は、伝導性複合接着剤の実現を可能にするのに適している。
【００２７】
本発明による複合材料はまた、単位体積当たりの導電率の高い、特に１Ｓ．ｍ−１より大きく、典型的には１０２Ｓ．ｍ−１のオーダーの、且つ１００００Ω／平方未満の表面抵抗率の（規格ＡＳＴＭ Ｄ２５７．９９及びＥＳＤＳＴＭ １１．１１．２００１に従った標準単位で）、複合塗料を実現するための複合コーティングとして用いられうる。
【００２８】
有利には、本発明による複合材料は、特にジュール硬化による加熱部品の実現を可能にするために適しており、該適用の非限定的な一例として表面除氷が挙げられる。
【００２９】
本発明のその他の目的、特徴及び利点は、添付の図面を参照する以下の説明及び非限定的な例を読むことで明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、金属糸状ナノ粒子の製造方法を説明するブロック図である。
【図２】図２は、金属糸状ナノ粒子の製造方法で用いられる装置の透視図である。
【図３】図３は、本発明による電気めっき装置の詳細の断面図である。
【図４】図４は、本発明による方法の概要フローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図１に示された本発明による金属糸状ナノ粒子１の製造方法では、固体薄膜２が用いられ、前記薄膜は、前記薄膜２の２つの主要面を横断し且つ該面上に開く平行なチャネル３を有する。例えば、薄膜２は、アルミニウム基板の陽極酸化によって得られる多孔質層であり、該層は例えば約５０μｍのオーダーの厚さであり、及び該多孔質層の主要面に対して平行な直線部分の平均径が例えば２００ｎｍである孔を有する。薄膜２は、例えばアルミナのろ過膜（陽極酸化ポーラスアルミナ、ワットマン、参照番号６８０９−５０２２及び６８０９−５００２）である。本発明による方法で、薄膜２の厚さ及びその平均空孔率は、５００ｎｍ未満の寸法及び特に５０を上回る高い形状係数を有する金属糸状ナノ粒子１の製造を可能にするのに適している。
【００３２】
前記薄膜２の主要面の１つに金属銀の層１４を付着するステップ２１が実行され、前記層１４は、薄膜２の陰極面上でチャネル３を閉じ、及び電気めっき装置の陰極を形成する例えば銅又は銀の伝導性金属プレート６と薄膜２との間に導電性接点を形成するのに適している。当該適用は、全ての適切な手段によって、特に薄膜２の陰極面上での銀基板の陰極スパッタリングによって実行される。
【００３３】
電気的伝導性接続は、電気めっき装置の陰極を形成するプレート６と薄膜２の陰極面との間に、薄膜２の銀層１４による陰極を形成するプレート６との接触によって形成される。当該電気的伝導性接続は、機械的及び／又は接着手段、特に銀ラッカーによって薄膜２とプレート６をシールすることによって実現される。
【００３４】
陽極７は、陰極の反対に薄膜２の面と対向して配される。陽極７、陰極６及び薄膜２は、電解槽４に浸される。陽極７は、固体金属ワイヤ、特に電気めっきされる固体金属からなるワイヤの形態であり、その直径は１ｍｍのオーダーである。しかしながら、本発明による方法を実施するための装置で、陽極７はリボン、グリッド又はプレートの形態であってもよい。陽極７は、電気めっき槽の陽イオンを形成する金属と同一の化学組成を有する。陽極７は、薄膜２のアクセス可能な表面と平行に、且つ固体薄膜２の該アクセス可能な表面から１ｃｍのオーダーの距離を置いて配置される。
【００３５】
図２に示された当該装置で、陽極７は直流発電機の正極に接続され、そして陰極６は当該発電機の負極に接続される。
【００３６】
当該構成で、図２に示されたこのように形成された電気めっき装置は、電気めっき中に安定電流を確立すること、及び薄膜２のチャネル３で高伝導性及び高形状係数の糸状ナノ粒子１を形成することを可能にするのに適している。
【００３７】
電気めっき装置はまた、電気めっき槽４を撹拌及び均質化する手段を含む。これら撹拌及び均質化手段は、例えばそれが固体薄膜２又は陽極７を形成する金属ワイヤの何れかと接触しないように電気めっき槽内に配置されている磁気的撹拌要素２４を含む。更に、電気めっき槽４は、陰極を形成するプレート６の下に配されている加熱要素２５による電気めっき槽４の加熱によって、８０℃未満、特に４０℃〜６０℃の、特に金の電気めっきのためには５０℃のオーダーの所定の温度に維持される。
【００３８】
準備電気めっきステップ１６で、陽イオン性のニッケルを含む溶液、特にワット液と呼ばれるＮｉ２＋陽イオンを含む溶液からなる電気めっき槽での電気めっきを実行することによって、成長開始層１８が形成される。当該金属の開始電気めっきは、薄膜２のチャネル３の底で、それらを囲む銀層１４から行われる。当該電気めっきは、得られる成長開始層１８の厚さが例えば３μｍのオーダーとなるように行われる。こういったニッケル層は、８０ｍＡのオーダーの平均電流値の場合はおよそ５分のオーダーの電気めっき時間の準備電気めっきステップ１６の終わりに得られる。
【００３９】
金属糸状ナノ粒子１を電気めっきする次のステップ１７で、先の電解槽が、作成されるべき金属タイプの金属糸状ナノ粒子１を含む槽に取り替えられ、当該金属の電気めっきが、特に電気めっき装置の陰極６と陽極７の間の電圧で、例えば金の電気めっきの場合は１Ｖ未満の値、特に０．７Ｖのオーダーの電圧で行われる。これらの条件で、電気めっき装置の電流の開始アンペア数は、およそ３．５ｍＡのオーダーである。金属糸状ナノ粒子１の金属が堆積されるとき、電流のアンペア数は０．９ｍＡのオーダーの値に達するまで低下する。こうして、その孔が金属糸状ナノ粒子１の鋳型を形成するアルミナの層の形態の複合材料が形成される。形成された糸状ナノ粒子１は、固体金属の構造に近く、且つ固体金属の伝導特性を有する金属構造を有する。こうして得られた金属糸状ナノ粒子１は、高形状係数を有する。こうして得られた金属糸状ナノ粒子１は、チャネルの長さに相当する、例えば４０μｍより大きな長さ、特に５０μｍのオーダーの長さを有する。
【００４０】
図１に示された本発明による方法で、薄膜２及び電気めっき装置の陰極を形成するプレート６は次いで、銀層１４を有する前記薄膜２の主要面を自由にするために分離される。
【００４１】
続く溶解処理９の間、こうして露出された銀層１４の、及びニッケルの形態の成長開始層１８の酸腐食ステップ１５が行われる。当該酸腐食ステップ１５は、質量濃度６８％で硝酸の溶液を含浸させた綿で薄膜２の表面を塞ぐことによって行われる。当該酸腐食ステップ１５はまた、固体薄膜２のアルミナを著しく溶解することなく銀及びニッケルを溶解することを可能とするのに適した任意の適切な方法に従って実行されてもよい。こうして、金属糸状ナノ粒子１を前記酸腐食１５から保護しながら、銀層１４及びニッケル層１８の厚さの少なくとも一部が除去される。
【００４２】
その後、金属糸状ナノ粒子１を含む薄膜２のアルカリエッチング及び溶解のステップ１０が、金属糸状ナノ粒子１の金属を保護しながら溶解アルカリ浴での固体薄膜２のアルミナのアルカリエッチング及び可溶化を可能とするのに適した条件で実行される。
【００４３】
例えば、金属糸状ナノ粒子１を含む薄膜２は、大気温度、特に２０℃〜２５℃の温度で、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのアルカリ水溶液からなる槽に浸される。溶液中０．１ｇ／Ｌのアルカリ塩の濃度から溶液の飽和濃度までの濃度、特に約４８ｇ／Ｌのオーダーの濃度が選択される。４８ｇ／Ｌでの水酸化ナトリウムの溶液における１５分の処理時間で、薄膜２のアルミナは、水酸化ナトリウムの水溶液中に完全に可溶化され、そして固体金属糸状ナノ粒子１は、水酸化ナトリウムの前記水溶液中に懸濁して放出される。
【００４４】
本発明による方法で、一方で過剰の水酸化ナトリウム及び可溶化アルミナを含むアルカリ水溶液と、もう一方で金属糸状ナノ粒子１とに分離して、その後の金属糸状ナノ粒子１の利用を可能にすることが、本発明による方法では有利である。当該分離１９は、０．２μｍのオーダーの平均空孔率を有するポリアミドの薄膜を用いて金属糸状ナノ粒子１及びアルカリ水溶液をろ過することによって行われる。ワットマンのナイロン薄膜（参照番号７４０２−００４）が用いられ、そこに金属糸状ナノ粒子１が確保される。ろ過による当該分離ステップ１９は、全ての適切な手段、例えば真空又は大気圧でのろ過手段によって実施される。次に、ポリアミド薄膜上で、アルカリ水溶液及び可溶化アルミナの除去を可能にするために適量の蒸留水で金属糸状ナノ粒子１を洗浄するステップが行われる。金属糸状ナノ粒子１の酸化リスクを最小限に抑えるために金属糸状ナノ粒子１を空気中の酸素と直接接触させないことがもちろん好ましい。
【００４５】
本発明による製造方法で作出された金属糸状ナノ粒子１の質量を計るために、金属糸状ナノ粒子１は揮発性溶媒、特にアセトン及びエタノールから選択される溶媒で洗い流される。得られた金属糸状ナノ粒子１は次いで、揮発性溶媒の沸点を上回る温度、特にアセトンの場合は６０℃で加熱することによって乾燥される。
【００４６】
一般的な溶媒、例えば水、アセトン、トルエンからなる群から選択されるもの、で金属糸状ナノ粒子１を空気から保護することが好ましい。金属糸状ナノ粒子１は、金属糸状ナノ粒子１の凝集体の形成を防ぐために溶媒中に分散される。有利には、金属糸状ナノ粒子１は、５００Ｗの出力の場合はおよそ２０ｋＨｚのオーダーの周波数の超音波洗浄機で液体培地に糸状ナノ粒子１を懸濁する工程２３によって溶媒中に分散される。
【００４７】
図４に示された本発明による導電性固体複合材料３３の製造方法で、５００ｎｍ未満の寸法及び高い形状係数、特に５０を上回る形状係数を有する非酸化状態の金属糸状ナノ粒子１が、固体マトリクスの前駆物質である液体組成物３０中に分散している。液体組成物３０は、熱可塑性電気絶縁ポリマー及び熱硬化性電気絶縁ポリマーからなる群から選択される。例えば、ポリアミド及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びトリフルオロエチレン（ＴＲＦＥ）のコポリマーにより形成された群から熱可塑性電気絶縁体が選択される。ＰＶＤＦ−ＴＲＦＥコポリマーは有利には、１０−１２Ｓ．ｍ−１のオーダーの真正導電率を有する。当該分散は、一方で非酸化状態の金属糸状ナノ粒子１の懸濁液を溶媒により形成された液体培地に、そしてもう一方で電気絶縁ポリマーを可溶化することで得られた液体組成物を同一の溶媒に混合すること３１によって達成される。例えば、ある量のＰＶＤＦ−ＴＲＦＥコポリマーがある量のアセトン中に溶解され、そしてある量のアセトン中の糸状ナノ粒子１の懸濁液がそこに加えられる。当該混合は、金属糸状ナノ粒子１及びコポリマーの体積比率が１０％未満、特に５％に近くなるように行われる。糸状ナノ粒子１とアセトン中のＰＶＤＦ−ＴＲＦＥの組成物３０との混合は均質化される。懸濁液を超音波で処理することによって液体混合中の固体糸状ナノ粒子１の分散を改善することができる。
【００４８】
続いて、溶媒を除去するステップ３２が行われる。当該溶媒除去ステップは、全ての適切な手段によって、特に、特に加熱によって、大気圧で溶媒を蒸発させることによって、又は減圧下での蒸発によって行われる。ＰＶＤＦ−ＴＲＦＥの固体マトリクス中の糸状ナノ粒子１の分散からなる複合材料が得られる。
【００４９】
本発明による複合固体材料を成形するステップ３３が次いで行われる。当該成形は、全ての適切な手段、及び特にホットプレス及び／ホットモールドによって行われる。
【００５０】
本発明による方法では、図１に示された製造方法によって得られやすい金属糸状ナノ粒子１が用いられる。ナノワイヤとも呼ばれる、５０を上回る形状係数のこういった金属糸状ナノ粒子１は、実施例１から５に記載されるように、固体多孔質薄膜のチャネルで銀を電気めっきする方法によって作成される。
【実施例１】
【００５１】
実施例１：金ナノワイヤの作成
アルミナのろ過膜を、銀による陰極スパッタリング（陽極酸化ポーラスアルミナ、ワットマン、参照番号６８０９−５０２２及び６８０９−５００２）で処理して、該ろ過膜の表面を覆う銀のフィルムを堆積する。銀でコーティングされた固体薄膜の面（伝導性陰極表面）を電気めっき装置の陰極を形成しているプレートに適用し、陰極を形成しているプレートとろ過膜の銀めっきされた表面との間に導電性接点を形成する。その後、準備電気めっきステップで、Ｎｉ２＋イオンを含む電解ワット液から第１成長開始層が堆積される。陽極と陰極の間に確立された電流のアンペア数は、当該値が大気温度で５分間８０ｍＡに維持されるように制御する。こうして、固体薄膜の開いた孔の底に、約３μｍのオーダーの厚さの金属ニッケルの堆積が得られる。固体薄膜のチャネルを、該チャネルから準備電気めっきステップの電気めっき槽の金属陽イオンを抽出するために洗い流す。
【００５２】
金ナノワイヤを電気めっきするステップの場合、電気めっき装置のニッケル陽極を金陽極に置き換え、そしてワット液をシアン化物のないチ硫酸−チオ亜硫酸陰イオン（thisulfate-thiosulfite anions）を有する複合金溶液に置き換える。磁気的撹拌しながら、電解液を５０℃に近い温度に保ちつつ０．７Ｖで電気めっきを行う。これらの条件で、電流の開始アンペア数は、およそ３．５ｍＡのオーダーであり、そして堆積中に０．９ｍＡのオーダーの値まで低下する。固体薄膜の陰極面を、該固体薄膜を６８０ｇ／Ｌの質量濃度で硝酸の水溶液に浸して処理する。次いで、金属ナノ粒子を含む固体薄膜を、４８ｇ／Ｌの濃度でソーダ水溶液に浸す。１５分の処理の終わりに、金ナノワイヤがソーダ溶液中に放出される。その後、放出された金ナノワイヤ及びアルカリ溶液をろ過によって分離する。金ナノワイヤをアセトンで洗浄する。こうして作出された金ナノワイヤは同一の溶媒に保存することが好ましい。固体薄膜のｃｍ２当たり、２５ｍｇの金ナノワイヤが得られる。これらの金ナノワイヤは、およそ２５０に近い形状係数の場合、２００ｎｍのオーダーの平均径及び５０μｍのオーダーの長さを有する。
【実施例２】
【００５３】
実施例２：ニッケルナノワイヤの作成
実施例１で述べたようにして、アルミナのろ過膜、その陰極面に銀フィルム及びニッケル成長開始層を有するもの、を作成する。
【００５４】
ニッケルナノワイヤを電気めっきするステップの場合、電気めっき装置のニッケル陽極及びワット液を維持する。電解液を撹拌せずに、電解液を大気温度に近い温度に維持しながら３Ｖから４Ｖの間、特に３Ｖのオーダーの電圧で電気めっきを行う。これらの条件で、陽極と陰極の間の電流の開始アンペア数が１８０ｍＡのオーダーでは４０分で、陽極と陰極の間の電流の開始アンペア数が９８ｍＡのオーダーでは６０分で、陽極と陰極の間の電流の開始アンペア数が６５ｍＡのオーダーでは９０分で、およそ５０μｍのオーダーの長さのニッケルナノワイヤが得られる。
【００５５】
実施例１と同様に、固体薄膜の表面ニッケル及び銀が除去され、そしてニッケルナノワイヤがアルカリ処理によって放出される。固体薄膜のｃｍ２当たり、１２ｍｇのニッケルナノワイヤが得られる。これらのニッケルナノワイヤは、およそ２５０に近い形状係数の場合、２００ｎｍのオーダーの平均径及び５０μｍのオーダーの長さを有する。
【実施例３】
【００５６】
実施例３：コバルトナノワイヤの作成
実施例１で述べたようにして、アルミナのろ過膜、その陰極面に銀フィルム及びニッケル成長開始層を有するもの、を作成する。
【００５７】
コバルトナノワイヤを電気めっきするステップの場合、コバルト陽極及びコバルト表面の水溶液が用いられる（ＣＯ２＋）。コバルトの電気化学対はニッケルのそれと近いため、電解液を撹拌せずに、電解液を大気温度に近い温度に維持しながら３Ｖ〜４Ｖの電圧で電気めっきを行う。これらの条件で、陽極と陰極の間の電流の開始アンペア数が１８０ｍＡのオーダーでは４０分で、陽極と陰極の間の電流の開始アンペア数が９８ｍＡのオーダーでは６０分で、陽極と陰極の間の電流の開始アンペア数が６５ｍＡのオーダーでは９０分で、およそ５０μｍのオーダーの長さのコバルトナノワイヤが得られる。
【００５８】
実施例１と同様に、固体薄膜の表面ニッケル及び銀が除去され、そしてコバルトナノワイヤがアルカリ処理によって放出される。
【実施例４】
【００５９】
実施例４：銀ナノワイヤの作成
実施例１で述べたようにして、アルミナのろ過膜、その陰極面に銀フィルム及びニッケル成長開始層を有するもの、を作成する。  
【００６０】
銀ナノワイヤを電気めっきするステップの場合、銀陽極及び亜硫酸銀の水溶液が用いられる。電解液を撹拌しながら、電解液を３０℃に近い温度に保ちつつ０．２５Ｖに近い電圧で電気めっきを行う。これらの条件で、陽極と陰極の間の電流の開始アンペア数が９ｍＡのオーダーで１８０分で、およそ５０μｍのオーダーの長さの銀ナノワイヤが得られる。
【００６１】
実施例１と同様に、固体薄膜の表面ニッケル及び銀が除去され、そして銀ナノワイヤがアルカリ処理によって放出される。
【実施例５】
【００６２】
実施例５：銅ナノワイヤの作成
実施例１で述べたようにして、アルミナのろ過膜、その陰極面に銀フィルム及びニッケル成長開始層を有するもの、を作成する。
【００６３】
銅ナノワイヤを電気めっきするステップの場合、銅陽極及び硫酸銅の水溶液が用いられる（Ｃｕ２＋）。電解液を撹拌せずに、電解液を大気温度に近い温度に維持しながら０．５Ｖに近い、特に０．６Ｖの電圧で電気めっきを行う。これらの条件で、陽極と陰極の間の電流の開始アンペア数が１００ｍＡのオーダーで３０分で、およそ５０μｍのオーダーの長さの銅ナノ粒子が得られる。
【００６４】
実施例１と同様に、固体薄膜の表面ニッケル及び銀が除去され、そして銅ナノワイヤがアルカリ処理によって放出される。
【実施例６】
【００６５】
実施例６：熱可塑性マトリクス（ＰＶＤＦ−ＴＲＦＥ）をベースとした伝導性複合材料の作成
２５０ｍｇの金ナノ粒子（実施例１に従って得られた金ナノワイヤ）を１５ｍＬのアセトン中に分散し、そして得られた懸濁液に、５００Ｗのオーダーの分散電源の場合、約２０ｋＨｚのオーダーの周波数の超音波槽で超音波処理を施す。また、４４３ｍｇのＰＶＤＦ−ＴＲＦＥを１０ｍＬのアセトン中に可溶化し、そして金ナノワイヤの懸濁液を該ＰＶＤＦ−ＴＲＦＥ溶液に加える。当該混合は、ナノワイヤの構造を維持するために、５００Ｗのオーダーの分散電源の場合、２０ｋＨｚのオーダーの周波数の超音波処理によって均質化される。回転蒸発器で減圧下でアセトンを蒸発することによって、アセトンを混合から除去し、そして得られた複合材料を押圧して１５０μｍの厚さのポリマーフィルムを得る。こうして得られた複合材料中の金ナノワイヤの充填率は５体積％に近い。こうした複合材料中の金ナノワイヤの５体積％の充填物は、複合材料の質量の３０％の増加に相当する。複合材料の伝導率は１０２Ｓ．ｍ−１である。加えて、及び特に有利には、それより下では該材料がその伝導性を失う、そういった複合材料の浸透閾値は、２％（体積比）のオーダーである。
【００６６】
比較のために、ＰＶＤＦ−ＴＲＦＥコポリマー中５０未満の形状係数のマイクロメータ粒子の組成物でそういった１０２Ｓ．ｍ−１の伝導率を達成するためには、充填率は体積比で少なくとも２８％でなくてはならず、複合材料の質量の増加は７０％のオーダーとなり、最終組成物の機械的特性に有意に影響することになろう。
【実施例７】
【００６７】
実施例７：熱硬化性マトリクス（エポキシ樹脂）をベースとした伝導性複合材料の作成
２５０ｍｇの銀ナノ粒子（銀ナノワイヤ）を１５ｍＬのアセトン中に分散し、そして得られた懸濁液に、５００Ｗのオーダーの分散電源の場合、約２０ｋＨｚのオーダーの周波数の超音波槽で超音波処理を施す。また、アミンの形態の硬化剤と共に５１５ｍｇのＤＧＥＢＡタイプ（ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル）のエポキシ樹脂を１０ｍＬのアセトン中に可溶化し、そして銀ナノワイヤの懸濁液を該エポキシ樹脂溶液に加える。当該混合は、ナノワイヤの構造を維持するために、機械的撹拌によって、次いで、５００Ｗのオーダーの分散電源の場合、２０ｋＨｚのオーダーの周波数の超音波処理によって均質化される。回転蒸発器で減圧下でアセトンを蒸発することによって、アセトンを混合から除去する。エポキシマトリクス中の銀ナノワイヤの均質な懸濁液を次いで、大気圧未満の圧力で脱ガスし、そして樹脂及び硬化剤を大気温度で重合する。
【００６８】
こうして得られた複合材料中の銀ナノワイヤの充填率は５体積％に近い。こうした複合材料中の銀ナノワイヤの５体積％の充填物は、複合材料の質量の３３％の増加に相当する。複合材料の伝導率は１０２Ｓ．ｍ−１である。加えて、及び特に有利には、それより下では該材料は導電性でなくなる、そういった複合材料の浸透閾値は、２％（体積当たり）のオーダーである。
【００６９】
比較のために、ＤＧＥＢＡタイプのエポキシ樹脂中５０未満の形状係数のマイクロメータ粒子の組成物でそういった１０２Ｓ．ｍ−１の伝導率を達成するためには、充填率は体積比で少なくとも２０％でなくてはならず、複合材料の質量の増加は７０％のオーダーとなろう。
【実施例８】
【００７０】
実施例８：熱可塑性マトリクス（ＰＥＥＫ−ポリエーテルエーテルケトン）をベースとした伝導性複合フィルムの作成
実施例４にその製造について述べた１ｇの銀ナノ粒子（銀ナノワイヤ）、及び２．３５ｇのＰＥＥＫ粉末を、４００℃に達した２軸スクリュー押出機の供給ホッパ内に配置する。押し出された複合物は、１５０μｍの厚さのフィルムを形成するように４００℃でプレス機で成形され、次いで大気温度で冷却される。こうして得られた複合フィルム中の銀ナノワイヤの充填率は、５体積％に近く、及び３０質量％のオーダーである。該複合フィルムの導電率は１０２Ｓ．ｍ−１である。
【実施例９】
【００７１】
実施例９：ポリウレタンをベースとした伝導性複合コーティングの作成
実施例４にその製造について述べた２５０ｇの銀ナノ粒子（銀ナノワイヤ）を、ポリオールの組成物中に分散し、得られた懸濁液に、５００Ｗのオーダーの分散電源の場合、約２０ｋＨｚのオーダーの周波数の超音波槽で超音波処理を施す。次に、イソシネート（isocynate）タイプの硬化剤を懸濁液に加える。ポリオールの質量及び硬化剤の合計質量は４８８ｍｇである。複合コーティングの使用は、銀ナノワイヤを含まないポリウレタンコーティングの使用と同一である。複合コーティングの前駆懸濁液は、ブラシ又はスプレーによって塗料のように塗布されうる。
【００７２】
こうして得られた複合コーティング中の銀ナノワイヤの充填率は、５体積％に近く、及び３４質量％のオーダーである。該複合コーティングの伝導率は１０２Ｓ．ｍ−１であり、そしてその表面抵抗率は１０Ω／平方未満である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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