(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの粒子が分散したサスペンジョン型ポリイミド電着塗料の製造方法であって、
分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドが水溶性極性溶媒に溶解した、当該ブロック共重合ポリイミドの濃度が１５〜２５重量％であるポリイミド溶液に、前記ブロック共重合ポリイミドに対する貧溶媒と塩基性化合物を配合して前記ブロック共重合ポリイミドの中和処理をした後、室温で、当該ポリイミド溶液の１日当たりの電気伝導度の変化量が０．１ｍＳ／ｍ以下となるまで当該溶液を放置する工程と、
かかる放置後のポリイミド溶液に前記ブロック共重合ポリイミドが析出し得る液量よりも少ない量の水を攪拌下に投入する第１希釈工程と、
該第１希釈工程の後に、さらに攪拌下に水を投入して、前記ブロック共重合ポリイミドを析出させる第２希釈工程とを含むことを特徴とする、サスペンジョン型ポリイミド電着塗料の製造方法。
【請求項２】
第２の希釈工程において、水を少なくとも２回以上に分けて投入することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
貧溶媒の配合量がポリイミド溶液中のポリイミドに対して５０〜３００重量％であり、塩基性化合物の配合量がポリイミドの中和率が７０〜１３０％となる量であり、水の総投入量が塗料の固形分濃度が１〜１２重量％となる量である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
水溶性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、アニソール、テトラメチル尿素、及びスルホランから選ばれる１種又は２種以上からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ブロック共重合ポリイミドの貧溶媒がアルコキシ置換脂肪族アルコールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
塩基性化合物が塩基性含窒素化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
塩基性含窒素化合物が含窒素複素環式化合物である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の一つとして、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンを含むものである、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンが、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び下記の一般式（Ｉ）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項８記載の方法。
【化１】
0005551523.tif 000005
（式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は１個ないし３個のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【請求項１０】
ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、芳香族ジアミノカルボン酸を含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ブロック共重合ポリイミドのアニオン性基が、カルボン酸基若しくはその塩、及び／又は、スルホン酸基若しくはその塩である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ブロック共重合ポリイミドの全ジアミン成分中、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンの割合が５〜９０モル％、芳香族ジアミノカルボン酸の割合が１０〜７０モル％（ただし、両者の合計は１００モル％以下であり、第３のジアミン成分を含んでいてもよい）である、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はサスペンジョン型ポリイミド電着塗料の製造方法に関し、特に長期保存しても電着性の低下が小さい優れた保存安定性を有するサスペンジョン型ポリイミド電着塗料を得ることがきるサスペンジョン型ポリイミド電着塗料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミドの電着による塗装方法はポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を溶解した有機極性溶媒に、貧溶媒及び水を添加した水分散系電着液を用いて電着した後、電着膜を２４０〜２６０℃に加熱してポリイミド膜とする方法が知られている（特許文献１〜３）。ポリアミック酸の電着用水分散液は、ポリアミド酸が容易に分解するために保存安定性が悪く、更には電着した塗膜は、イミド化するために高温処理をする必要がある。また、特許文献４のようにポリアミック酸を直接イミド化させたポリイミドにカルボン酸を導入させることにより電着可能にする方法がある。しかしながら、電着膜の剥がれや割れの生じにくさについては必ずしも満足することができない。また、溶剤可溶のポリイミドと親水性ポリマーを同一粒子内に含む電着塗料組成物が特許文献５に記載されており、ジアミン成分としてジアミノオルガノシロキサンを用いることも記載されているが、やはり被電着膜の剥がれや割れの生じにくさについては満足することができない。さらに、特許文献６には、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物が記載されているが、これは電着組成物ではなく、また、ポリアミック酸を用いているので、上記した不安定さの問題及び高温処理を必要とする問題がある。そこで、このような先行技術の問題点を解消し、優れた耐熱性を有するとともに、被電着物上に剥がれや割れが生じにくい信頼性の高い、高絶縁性電着膜を形成できる電着塗料として、本願の出願人は、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを主成分とする塗料を提案した(特許文献７）。しかしながら、かかる電着塗料は数種類の溶剤の混合系からなるため、溶剤の配合比率の若干の変動によって電着性が大きく変化し、温度や蒸気量等の使用環境面での制約が大きく、また、形成される電着被膜の膜性状が均一になりにくいという欠点があり、これらの欠点を解消できる電着塗料として、本願の出願人は上記のブロック共重合ポリイミドが固形粒子として分散したサスペンジョン型塗料をさらに開発した（特許文献８）。しかし、かかるサスペンジョン型塗料は被膜の成長過程での電気伝導度が高く、低電流の電着条件でも、比較的膜性状の均一性の高い電着被膜を形成でき、しかも、従来のポリイミド電着被膜では困難であった２０μｍを超える厚みの電着被膜をも形成できるものとなったが、塗料は保存によって変質しやすく、保存安定性が十分でないという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭４９−５２２５２号公報
【特許文献２】特開昭５２−３２９４３号公報
【特許文献３】特開昭６３−１１１１９９号公報
【特許文献４】特開平９−１０４８３９号公報
【特許文献５】特開２０００−１７８４８１号公報
【特許文献６】特開２００３−２１３１２９号公報
【特許文献７】特開２００５−１６２９５４号公報
【特許文献８】国際公開第２００８／１３９９９０号パンフレット
【特許文献９】国際公開第１９９９／０１９７７１号パンフレット
【特許文献１０】米国特許第５，５０２，１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、長期保存しても変質しにくく、長期保存後も、高い電着速度で膜性状の均一性が高い電着被膜を形成することができるポリイミド電着塗料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採る。
（１）分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの粒子が分散したサスペンジョン型ポリイミド電着塗料の製造方法であって、
分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドが水溶性極性溶媒に溶解した、当該ブロック共重合ポリイミドの濃度が１５〜２５重量％であるポリイミド溶液に、前記ブロック共重合ポリイミドに対する貧溶媒と塩基性化合物を配合して前記ブロック共重合ポリイミドの中和処理をした後、室温で、当該ポリイミド溶液の１日当たりの電気伝導度の変化量が０．１ｍＳ／ｍ以下となるまで当該溶液を放置する工程と、
かかる放置後のポリイミド溶液に前記ブロック共重合ポリイミドが析出し得る液量よりも少ない量の水を攪拌下に投入する第１希釈工程と、
該第１希釈工程の後に、さらに攪拌下に水を投入して、前記ブロック共重合ポリイミドを析出させる第２希釈工程とを含むことを特徴とする、サスペンジョン型ポリイミド電着塗料の製造方法。
（２）第２の希釈工程において、水を少なくとも２回以上に分けて投入することを特徴とする、上記（１）記載の方法。
（３）貧溶媒の配合量がポリイミド溶液中のポリイミドに対して５０〜３００重量％であり、塩基性化合物の配合量がポリイミドの中和率が７０〜１３０％となる量であり、水の総投入量が塗料の固形分濃度が１〜１２重量％となる量である、上記（１）又は（２）記載の方法。
（４）水溶性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、アニソール、テトラメチル尿素、及びスルホランから選ばれる１種又は２種以上からなる、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）ブロック共重合ポリイミドの貧溶媒がアルコキシ置換脂肪族アルコールである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）塩基性化合物が塩基性含窒素化合物である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）塩基性含窒素化合物が含窒素複素環式化合物である、上記（６）記載の方法。
（８）ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の一つとして、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンを含むものである、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の方法。
（９）分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンが、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び下記の一般式（Ｉ）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である、上記（８）記載の方法。
【０００６】
【化１】
0005551523.tif 000002
【０００７】
（式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は１個ないし３個のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
（１０）ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、芳香族ジアミノカルボン酸を含む、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の方法。
（１１）ブロック共重合ポリイミドのアニオン性基が、カルボン酸基若しくはその塩、及び／又は、スルホン酸基若しくはその塩である、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の方法。
（１２）ブロック共重合ポリイミドの全ジアミン成分中、分子骨格中にシロキサン結合を有するジアミンの割合が５〜９０モル％、芳香族ジアミノカルボン酸の割合が１０〜７０モル％（ただし、両者の合計は１００モル％以下であり、第３のジアミン成分を含んでいてもよい）である、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、長期保存後も高い電着速度で膜性状の均一性が高い電着被膜を形成することができる、サスペンジョン型ポリイミド電着塗料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して説明する。
本発明で製造するサポリイミド電着塗料は、分子骨格（すなわちポリイミドの主鎖）中にシロキサン結合(-Si-O-)を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの粒子が分散したサスペンジョン型ポリイミド電着塗料である。
【００１０】
ここで、「ブロック共重合ポリイミド」とは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを加熱してイミドオリゴマーを生成させ（第１段階反応）、次いでこれに前記のテトラカルボン酸二無水物と同一若しくは異なるテトラカルボン酸二無水物又は／及び前記のジアミンとは異なるジアミンを加えて反応（第２段階反応）することによって、アミック酸間で起る交換反応に起因するランダム共重合化を防止して得られる、共重合ポリイミドのことを意味する。
【００１１】
かかるポリイミドの主鎖中にシロキサン結合を含有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドにおいて、主鎖中のシロキサン結合はテトラカルボン酸二無水物成分由来のシロキサン結合であっても、ジアミン成分由来のシロキサン結合であってもよいが、好ましくはジアミン成分由来のシロキサン結合であり、通常、ジアミン成分の少なくとも一部に、分子骨格中にシロキサン結合（-Si-O-）を有するジアミン化合物（以下、「シロキサン結合含有ジアミン」と呼ぶことがある。）を用いて得られたブロック共重合ポリイミドが使用される。
【００１２】
本発明において、シロキサン結合含有ジアミンとしては、テトラカルボン酸二無水物との間でイミド化し得るものであれば特に制限なく使用できるが、例えば、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び一般式（Ｉ）：
【００１３】
【化２】
0005551523.tif 000003
【００１４】
（式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又は１個ないし３個のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表される化合物が挙げられる。当該一般式（Ｉ）で表される化合物は、式中ｎが１又は２の単一化合物、及びポリシロキサンジアミンを含む。
【００１５】
式（Ｉ）中の４つのＲのそれぞれにおいて、アルキル基、シクロアルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜２がより好ましい。また、１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基における、１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシ基は、それが２又は３個の場合、互いに同一であっても異なってもよい。また、アルキル基、アルコキシ基は、それぞれ、炭素数が１〜６が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、式中の４つのＲがアルキル基（特にメチル基）又はフェニル基であるのが好ましく、また、式中ｌ及びｍが２〜３、ｎが５〜１５にあるポリシロキサンジアミンが好ましい。
【００１７】
なお、ポリシロキサンジアミンの好ましい例としては、ビス（γ−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン（式（Ｉ）中、ｌ及びｍが３、４つのＲがメチル基のもの。）、ビス（γ−アミノプロピル)ポリジフェニルシロキサン（式（Ｉ）中、ｌ及びｍが３、４つのＲがフェニル基のもの。）が挙げられる。
【００１８】
本発明において、シロキサン結合含有ジアミンはいずれか一種の化合物を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、かかるシロキサン結合含有ジアミンは、市販品を使用してもよく、信越化学工業社、東レ・ダウコーニング社、チッソ社から販売されているものをそのまま使用できる。具体的には、信越化学工業社製のＫＦ−８０１０（ビス（γ−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン：アミノ基当量約４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（ビス（γ−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン：アミノ基当量約８４０）等が挙げられ、これらは特に好ましいものである。
【００１９】
本発明において、アニオン性基とは、電着組成物の溶媒（後述）中でアニオンになる基であり、好ましくはカルボキシル基若しくはその塩、及び／又は、スルホン酸基若しくはその塩である。アニオン性基は、シロキサン含有ジアミンやテトラカルボン酸二無水物成分が有していてもよいが、アニオン性基を有するジアミンをジアミン成分の１つとして用いることが好ましい。ポリイミドの耐熱性、被電着物との密着性、重合度向上のために、このようなアニオン性基含有ジアミンは、芳香族ジアミンであることが好ましい。すなわち、芳香族ジアミノカルボン酸及び／又は芳香族ジアミノスルホン酸が好ましい。芳香族ジアミノカルボン酸としては、例えば、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノフェニル酢酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノパラトルイル酸、３，５−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸、１，４−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジアミノスルホン酸としては、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸、ｏ−トリジンジスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、３，５−ジアミノ安息香酸が特に好ましい。このようなアニオン性基含有芳香族ジアミンは、単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、シロキサン結合含有ジアミンがアニオン性基を有している場合には、ジアミン成分は、シロキサン結合含有ジアミンのみであってもかまわない。
【００２０】
ジアミン成分として、上記したシロキサン結合含有ジアミン及びジアミノカルボン酸に加え、さらに他のジアミンが含まれていてもよい。このようなジアミンとしては、ポリイミドの耐熱性、被電着物への密着性、重合度向上のため通常は芳香族ジアミンが用いられる。このような芳香族ジアミンの例として、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−１，３-ジイソプロピルベンゼンを挙げることができ、中でも、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンがより好ましい。
【００２１】
全ジアミン成分中、前記シロキサン結合含有ジアミンの割合は５〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５０モル％である。シロキサン結合含有ジアミン単位が５モル％未満の場合、ポリイミドの電着塗膜は伸び率が劣り、十分な可とう性が得られにくくなって、剥がれや割れを生じ易くなるため、好ましくない。また、前記芳香族ジアミノカルボン酸又はその塩の割合が１０〜７０モル％であることが好ましい（ただし、シロキサン結合含有ジアミンと芳香族ジアミノカルボン酸又はその塩の合計は１００モル％以下であり、また、上記の通り第３のジアミン成分を含んでいてもよい）。
【００２２】
一方、ポリイミド中のテトラカルボン酸二無水物成分としては、ポリイミドの耐熱性、ポリシロキサンジアミンの相溶性の点から芳香族テトラカルボン酸二無水物が通常使用され、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらの中でもポリイミドの耐熱性、被電着物への密着性、ポリシロキサンジアミンの相溶性、重合速度の観点から３，３'，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましいものとして挙げられる。これら例示のテトラカルボン酸二無水物は、何れか一種の化合物を単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２３】
本発明において、分子骨格（すなわちポリイミドの主鎖）中にシロキサン結合(-Si-O-)を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドは、公知のブロック共重合ポリイミドの製造方法（例えば、特許文献９、１０に記載の方法）に沿って製造される。
【００２４】
重合反応には水溶性極性溶媒が用いられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、アニソール、テトラメチル尿素、及びスルホランから選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、なかでも、ＮＭＰが好ましい。かかる水溶性極性溶媒中に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを、ほぼ等モル（好ましくはモル比で１：０．９５〜１．０５）加え、触媒存在下で加熱して脱水イミド化反応することにより直接ポリイミド溶液を製造する。触媒は、ラクトンと塩基又はクロトン酸と塩基から成る２成分系の複合触媒である。ラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン又はＮ−メチルモルホリンが好ましい。ラクトン又はクロトン酸と塩基の混合比は、１：１〜５（モル当量）好ましくは、１：１〜２である。水が存在すると、酸−塩基の複塩として、触媒作用を示し、イミド化が完了し、水が反応系外に出る（好ましくは、トルエンの存在下で重縮合反応を行い、生成する水はトルエンと共に反応系外に除かれる）と触媒作用を失う。この触媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物に対し通常１／１００〜１／５モル、好ましくは１／５０〜１／１０モルである。上記イミド化反応に供するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの混合比率(酸／ジアミン)は、上記の通りモル比で１．０５〜０．９５程度が好ましい。また、反応開始時における反応混合物全体中の酸二無水物の濃度は４〜１６重量％程度が好ましく、ラクトン又はクロトン酸の濃度は０．２〜０．６重量％程度が好ましく、塩基の濃度は０．３〜０．９重量％程度が好ましく、トルエンの濃度は６〜１５重量％程度が好ましい。反応温度は、１５０℃〜２２０℃が好ましい。また、反応時間は特に限定されず、製造しようとするポリイミドの分子量等により異なるが、通常１８０〜９００分間程度である。また、反応は撹拌下で行うことが好ましい。
【００２５】
水溶性極性溶媒中、上記２成分系の酸触媒の存在下で酸二無水物とジアミンと加熱してイミドオリゴマーを生成させ、次いでこれに酸二無水物又は／及びジアミンを加えて第２段階反応することによりポリイミドを生成することができる。この方法によりアミック酸間で起こる交換反応に起因するランダム共重合化を防止することができる。その結果、ブロック共重合ポリイミドが製造できる。このときの固形分濃度は１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜３０重量％である。
【００２６】
ブロック共重合ポリイミドは固有対数粘度（２５℃）が２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液時で５０００〜５００００ｍＰａｓであるものが好ましく、５０００〜１５０００ｍＰａｓがより好ましい。
【００２７】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で２０，０００〜１５０，０００が好ましく、特に４５，０００〜９０，０００が好ましい。当該ポリイミドの重量平均分子量が２０，０００未満の場合、電着塗膜の耐熱性が低下する傾向となり、また塗膜表面が荒れて、審美性および耐電圧特性が低下する傾向となる。また、重量平均分子量が１５０，０００より大きくなると、ポリイミド樹脂が水に対して撥水性を帯びやすくなる。
【００２８】
また、数平均分子量（Ｍｎ）については、ポリスチレン換算で１０，０００〜７０，０００が好ましく、より好ましくは２０，０００〜４０，０００である。数平均分子量が１０，０００未満の場合、電着効率が低下する恐れがあり、また、耐熱性、耐電圧性が低下する恐れもある。
【００２９】
上記分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定される、ポリスチレン換算の分子量であり、ＧＰＣ装置として東ソー社製ＨＬＣ−８２２０を、カラムにＳＣｋｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ−Ｈ−ＲＣを使用して、測定した値である。
【００３０】
本発明において、「サスペンジョン型塗料」とは、レーザードップラー法（動的・電気泳動光散乱法）により塗料中の分散粒子の粒径・粒度分布を測定したときに、ブロック共重合ポリイミドが粒径が０．０５μｍ以上の析出粒子（固形粒子）として観測されるサスペンジョンを形成していることを意味する。したがって、上記ブロック共重合ポリイミドを含んでいても、上記ブロック共重合ポリイミドが粒径０．０５μｍ以上の析出粒子（固形粒子）として観察されない塗料は、本発明でいう「サスペンジョン型塗料」には含まれない。なお、本出願人が以前に提案した電着塗料組成物（特許文献７）は、均一溶液（溶液の分散系）であり、本発明でいう「サスペンジョン型塗料」には含まれない。
【００３１】
本発明では、以下の手順でサスペンジョン型ポリイミド電着塗料を調製する。
【００３２】
先ず、前述の重合反応を経て得られた、分子骨格中にシロキサン結合を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを含む溶液（以下、単に「ポリイミド溶液」ともいう。）を加熱する。ここでの加熱温度は通常１００〜１８０℃程度、好ましくは１２０〜１６０℃程度である。加熱温度が１００℃未満では、ブロック共重合ポリイミドが溶解せず、１８０℃を超えると、ポリイミドが加水分解を起こし、分子量が低下する傾向となる。
【００３３】
次に、必要に応じてポリイミド溶液に水溶性極性溶媒を加えて希釈した後、ブロック共重合ポリイミドに対する貧溶媒と、塩基性化合物を混合して、ブロック共重合ポリイミドの中和を行う。なお、貧溶媒と塩基性化合物を添加する前のブロック共重合ポリイミド溶液は通常ブロック共重合ポリイミドの濃度が１５〜２５重量％程度であり、電気伝導度は３〜６ｍＳ／ｍ程度である。
【００３４】
塩基性化合物としては、ブロック共重合ポリイミドが有するアニオン性基を中和し得るものであれば特に制限なく使用できるが、塩基性含窒素化合物が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、アンモニア等の第１級アミン；第２級アミン；第３級アミン等が挙げられる。また、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール等の含窒素五員複素環化合物やピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等の含窒素六員複素環化合物等の含窒素複素環式化合物が挙げられる。なお、脂肪族アミンは臭気が強いものが多いので、低臭気である点から含窒素複素環式化合物が好ましい。また、塗料の毒性を考慮した場合、含窒素複素環式化合物の中でも毒性が低いピペリジン、モルホリンが好ましい。当該塩基性化合物の使用量はポリイミド中の酸性基が水溶液中に安定に溶解または分散する程度であり、通常、理論上の中和率が７０〜１３０％程度となる量である。
【００３５】
また、ブロック共重合ポリイミドの貧溶媒としては、例えば、フェニル基、フルフリル基若しくはナフチル基を有するアルコール又はケトン類が挙げられ、具体的には、アセトフェノン、ベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシ−２−エタノール、シンナミルアルコール、フルフリルアルコール、ナフチルカルビノール等が挙げられる。また、脂肪族アルコール系溶媒を使用することができ、脂肪族アルコール系溶媒は毒性が低い点で好ましく、エーテル基を有する脂肪族アルコール系溶媒が特に好ましい。脂肪族アルコール系溶媒としては、１-プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール類、プロピレングリコール類が挙げられる。エチレングリコール類、プロピレングリコール類の具体例としては、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これら貧溶媒は１種又は２種以上を使用することができる。かかる貧溶媒の配合量は、後述の希釈工程においてポリイミドを微細粒子に析出させる観点から決定され、ポリイミド溶液の固形分に対して、５０〜３００重量％が好ましく、より好ましくは１００〜２００重量％である。
【００３６】
塩基性化合物と、貧溶媒の配合順序は特に限定されず、塩基性化合物、貧溶媒の順序でも、貧溶媒、塩基性化合物の順序でも、同時に投入してもよいが、溶液の均一化の観点から、塩基性化合物を添加後、貧溶媒を投入する順序が好ましい。また、塩基性化合物及び貧溶媒の配合は、通常、攪拌下に行なわれ、この際の攪拌は一般的な各種タイプの攪拌装置にて行うことができる。例えば、タービン型攪拌機、コロイドミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー攪拌機、可動式の攪拌装置を備えたラインミキサー、非可動式のライン式の混合機（スタティックミキサー、商品名、株式会社ノリタケ製）、高圧ホモジナイザー、自転・公転式ミキサー等が挙げられる。
【００３７】
次に、このようにして中和処理されたブロック共重合ポリイミドの溶液を、室温下に当該溶液の１日当たりの電気伝導度の変化量が０．１ｍＳ／ｍ以下となるまで放置する。すなわち、中和処理されたブロック共重合ポリイミドの溶液を室温下に放置すると、配合成分間の相溶性が向上して、溶液の電気伝導度が低下していくが、溶液の均一性が増すにつれて１日当たりの電気伝導度の低下量が減少し、１日当たりの電気伝導度の変化量が０．１ｍＳ／ｍ以下になるまで放置することにより、後述の水投入による希釈工程において、ブロック共重合ポリイミドを微細かつ粒径のばらつきが小さい固形粒子として析出するとともに、該ブロック共重合ポリイミドの固形粒子を含む分散液が良好な性状安定性を示す。中和処理されたブロック共重合ポリイミドの溶液の１日当たりの電気伝導度の低下量が０．１ｍＳ／ｍ以下になる前に、後述の水投入による希釈工程を行った場合は、ブロック共重合ポリイミドを微細かつ粒径のばらつきが小さい固形粒子として析出させることができても、ブロック共重合ポリイミドの固形粒子を含む分散液は変質しやすいものになってしまう。なお、ここでいう、室温下に放置とは、温度が２０〜２５℃、湿度が３０〜８０％ＲＨの環境下に中和処理されたブロック共重合ポリイミドの溶液を置くことであり、１日当たりの電気伝導度の低下量が０．１ｍＳ／ｍ以下となるまで放置したブロック共重合ポリイミドの溶液の電気伝導度は概ね１．７〜２．７ｍＳ／ｍ程度となる。なお、溶液の電気伝導度の測定方法は特に限定されず、例えば、交流２電極法を用いた一般的な測定装置にて行うことができる。
【００３８】
次に、上述の１日当たりの電気伝導度の低下量が０．１ｍＳ／ｍ以下となるまで放置したブロック共重合ポリイミドの溶液に対して、攪拌下に水を投入して、ブロック共重合ポリイミドを析出させて、サスペンジョン型塗料を調製する。この際の水の総投入量は最終的な塗料の固形分濃度が１〜１２重量％となる量である。
【００３９】
水の投入は、ブロック共重合ポリイミドが析出し得る量よりも少ない量の水を攪拌下に投入する第１希釈工程と、該第１希釈工程の後に、さらに攪拌下に水を投入して、ブロック共重合ポリイミドを析出させる第２希釈工程とに分けて行う。なお、ブロック共重合ポリイミドが析出し得る水の量は予め予備実験を数回行うことによって知ることができる。
【００４０】
第１希釈工程と第２希釈工程に分けるのは、ブロック共重合ポリイミドが析出する直前の溶液をより均一性の高い分散状態にしてから、ブロック共重合ポリイミドの析出を生じさせるためである。ブロック共重合ポリイミドが析出する直前の溶液をより均一性の高い分散状態にしてから、ブロック共重合ポリイミドの析出を生じさせることで、ブロック共重合ポリイミドを十分に小さい粒径の固形粒子として析出させることができるとともに、ブロック共重合ポリイミドの固形粒子を含む分散液の分散安定性（性状安定性）が向上する。最終的な塗料の固形分濃度に見合った量の水を一括投入した場合は、ブロック共重合ポリイミドが析出しなかったり、析出するブロック共重合ポリイミド粒子の粒径が大きくなり、粒径のばらつきも大きくなってしまう。また、最終的に得られる電着塗料の保存安定性も低下してしまう。また、最終的な塗料の固形分濃度に見合った量の水を連続的に投入しても、均一性の高い分散状態を保ちながらポリイミドを析出することができないため、析出するブロック共重合ポリイミド粒子の粒径が大きく、粒径のばらつきも大きくなり、最終的に得られる電着塗料の保存安定性も低下してしまう。
【００４１】
さらに、第２の希釈工程では、水を少なくとも２回以上の複数回に分けて投入するのが好ましい。これは、水を複数回に分けて少量ずつ投入することで、水の均一な分散状態を保ちながらポリイミドを析出させることができるため、ブロック共重合ポリイミドがより微細で粒径のばらつきがより小さい固形粒子として析出し、また、固形粒子が析出した後の分散液の分散安定性（性状安定性）も向上するためである。
【００４２】
水の１回の投入量と攪拌装置の攪拌能力によっても異なるが、水の投入期間（すなわち、一度水を投入してから、次の水を投入する迄の間隔）は、概ね０．２５時間以上空けるのが好ましく、０．５時間以上が好ましい。水の投入期間を十分に空けることでより均一な分散状態を形成することができる。なお、必要以上に水の投入期間を長くすると、分散状態の向上効果が頭打ちとなり、効率の低下が顕著になるため、水の投入期間は２時間以下であるのが好ましい。また、攪拌機による分散能力を一定に管理できることから、複数回に分けて投入する各投入時の水の投入量は大きく変化させないのが好ましく、複数回の投入間ににおける最大投入量が最小投入量の５倍以下であるのが好ましく、複数回の投入間での各投入量を略同量とするのがより好ましい。
【００４３】
なお、第１の希釈工程においても、水のより均一な分散状態を形成するために、水を複数回に分けて少量ずつ投入するのが好ましく、複数回に分けて投入する際は、各投入時の水の投入量は略等しくするのが好ましい。
【００４４】
第１及び第２希釈工程における攪拌は、例えば、タービン型攪拌機、コロイドミル、ホモミキサー（ホモジナイザー）、ディスパー攪拌機、可動式の攪拌装置を備えたラインミキサー、非可動式のライン式の混合機（スタティックミキサー、商品名、株式会社ノリタケ製）、高圧ホモジナイザー、自転・公転式ミキサー等の公知の攪拌装置により行なうことができる。
【００４５】
攪拌条件は特に限定はされないが、例えば、ホモミキサー（ホモジナイザー）を使用する場合、攪拌部の回転数は好ましくは５０００〜１２０００ｒｐｍ、より好ましくは８０００〜１００００ｒｐｍであり、攪拌時間は０．２５〜３時間が好ましく、０．５〜３時間がより好ましい。また、攪拌時の溶液の温度は溶剤組成変化や樹脂劣化の防止の観点から８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。なお、樹脂の析出を緩やかにコントロールする観点、また、溶液粘度を下げて攪拌効率を上げる観点から、４５℃以上が好ましい。
【００４６】
第２希釈工程の後は、最終的な塗料の粘度や電気伝導度等を調整する目的で、水溶性極性溶媒を適量添加してもよい。ここで、水溶性極性溶媒の具体例としては、前記のブロック共重合ポリイミドの重合反応に使用する水溶性極性溶媒と同じものが挙げられる。
【００４７】
本発明方法では、ブロック共重合ポリイミドの析出粒子の平均粒径が０．３〜１５μｍ（好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは０．８〜５μｍ、とりわけ好ましくは０．８〜２μｍ）で、粒子径の標準偏差が０．３〜３μｍ（好ましくは０．３〜１．５μｍ、より好ましくは０．３〜１μｍ）という、ブロック共重合ポリイミドが微細でかつ粒径のばらつきが小さい固形粒子として析出した、サスペンジョン型電着塗料を得ることができ、しかも、かかるサスペンジョン型電着塗料は優れた性状安定性を示し、長期保存後も、高い電着速度で膜性状の均一性が高い電着被膜を形成することができる電着性を示すものとなる。また、被膜の成長過程での被膜の電気伝導度が高く、低電流の電着条件でも、部材（被電着物）外周面に膜性状の均一性が高いポリイミド被膜を形成することができる。従って、かかるサスペンジョン型ポリイミド電着塗料を用いることで、極めて高い絶縁性（特に耐電圧性）と耐熱性を兼ね備えた絶縁被膜を有する絶縁部材（部品）を高歩留りに製造することができる。
【００４８】
本発明でいう、ブロック共重合ポリイミドの析出粒子の粒径はレーザードップラー法（動的・電気泳動光散乱法）によって測定され、粒径は球体相当径として測定される。また、平均粒径は個数平均径である。レーザードップラー法（動的・電気泳動光散乱法）による粒径測定装置としては、電子株式会社ELSZ-2（ゼータ電位・粒径測定装置）等を使用することができる。
【００４９】
本発明方法で製造されるサスペンジョン型ポリイミド電着塗料の固形分濃度は１〜１２重量％が好ましく、より好ましくは２〜９重量％である。
【００５０】
本発明で製造されるサスペンジョン型ポリイミド電着塗料の電着方法は、部材（被電着物）を、電着塗料に浸漬し、該部材（被電着物）を陽極として電流を通じて該部材（被電着物）上にポリイミド被膜を成長させればよい。
【００５１】
電着は、定電流法又は定電圧法で行うことができ、例えば、定電流法の場合、電流値：１．０〜２００ｍＡ、直流電圧：５〜２００Ｖ（好ましくは３０〜１２０Ｖ）の条件が挙げられる。また、電着時間は電着条件、形成すべき被膜の厚み等によっても異なるが、一般的には１０〜１２０秒の範囲から選択され、好ましくは３０〜６０秒である。また、電着の際の組成物温度は通常１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃である。電着電圧が５Ｖより低いと電着によって被膜を形成させることが困難となる傾向があり、２００Ｖよりも大きくなると被塗布物からの酸素の発生が激しくなり均一な被膜形成ができなくなる。電着時間が短すぎると電着電圧を高めに設定しても十分に被膜が成長しにくいためにピンホールが発生しやすく、電着被膜の耐電圧性能が低下する傾向となり、１２０秒を超えると、被膜の厚さが必要以上に厚くなるだけで経済性に欠ける。また、組成物温度が１０℃よりも低いと電着によって皮膜形成をさせることが困難になり、４０℃よりも高くなると温度管理が必要となり生産コストを上げる原因になる。
【００５２】
電着によって形成された被膜は、加熱乾燥（焼付け）することが好ましい。焼付けは７０〜１１０℃で１０〜６０分の第一段階の焼付け処理を行った後、１６０〜１８０℃で１０〜６０分の第二段階の焼付け処理を行い、さらに２００〜２２０℃で３０〜６０分の第三段階の焼付け処理を行うのが好ましい。このような３段階の焼付け処理を行うことで、被電着物に対して高い密着力で密着した十分に乾燥されたポリイミドの被膜を形成することが出来る。
【００５３】
また、本発明で製造されるサスペンジョン型ポリイミド電着塗料による電着被膜を加熱乾燥（焼付け）して得られるポリイミド被膜は、被膜厚みの均一性が極めて高く、高い耐熱性（ＪＩＳ  Ｃ  ３００３に準拠した温度指数評価法での温度指数が１８０℃（耐熱区分：Ｈ種）、好ましくは２００℃以上（耐熱区分：Ｃ種））を達成でき、しかも、ＪＩＳ  Ｃ  ２１５１に準拠して測定される伸び率が５％以上、好ましくは８％以上という高い伸び率を有するものとなる。
【００５４】
本発明で製造されるサスペンジョン型ポリイミド電着塗料が電着される部材（被電着物）の材質は、特に限定されないが、導電性の点から、銅、銅合金、銅グラットアルミニウム、アルミニウム、亜鉛メッキ鉄、銀、金、ニッケル、チタン、タングステン等が挙げられ、中でも、銀または銅が好ましい。また、絶縁製品であっても表面にメッキのように導電加工を施したものであるものならば本発明の電着塗料用組成物による電着膜を形成することができる。
【００５５】
本発明で製造されるサスペンジョン型ポリイミド電着塗料は、高レベルの耐熱性を有する絶縁膜（層）を比較的薄い厚みの被膜によって実現できるので、自動車部品、家電製品、電気及び電子材料、建材、プリント基板用銅配線等の種々の技術分野の絶縁層が必要な部材（部品）に絶縁層（被膜）を設ける場合に、それら部材（部品）の小型化や薄型化に有利に作用する。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
［ブロック共重合ポリイミドを含むワニスの合成］
ステンレス製の碇型攪拌機を取り付けた２リットルのセパラブル三つ口フラスコに水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。該フラスコに３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８４ｇ（２００ミリモル）、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン４３．２５ｇ（１００ミリモル）、γ−バレロラクトン４．０ｇ（４０ミリモル）、ピリジン６．３ｇ（８０ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５３１ｇおよびトルエン５０ｇを仕込み、室温、窒素雰囲気下、１８０ｒｐｍで１０分攪拌した後、１８０℃に昇温して２時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。ついで、室温に冷却し、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６４．４５ｇ（２００ミリモル）、信越化学工業社製ＫＦ−８０１０を８３．００ｇ（１００ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸３０．４３ｇ（２００ミリモル）、ＮＭＰ５３１ｇおよびトルエン５０ｇを添加し、１８０℃、１８０ｒｐｍで攪拌しながら、８時間反応させた。環流物を系外に除くことにより、ポリイミドの含有量が２０重量％のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドの数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれ２４，０００及び６８，０００であった。
【００５７】
［サスペンジョン型塗料の調製］
上述のポリイミドワニス（固形分濃度２０重量％）１００ｇを１６０℃で１時間加熱して、ポリイミドを溶融させた。次に、このポリイミドワニスに、Ｎ−メチルピロリドンを３５ｇ、ピペリジンを１．３ｇ加え攪拌した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇを加え均一になるまで攪拌した（中和率：１００％）。次に、ワニスを容器に移して密栓した後、室温下に保管して、溶液の電気伝導度の１日当たりの変化が０．１ｍＳ／ｍ以下になるまで静置した。静置日数は４日であった。なお、電気伝導度は交流２電極法を用いた測定装置（堀場製作所製、電気伝導率計  ＤＳ−１２）で行った。次に、予備実験を行って、ポリイミドが析出する水の最少投入量が１２ｇであることを確認した。次に、ＴＫホモミクサーＭＡＲＫII（攪拌条件：回転数１００００ｒｐｍ）を使用して、水５５ｇを３回（１０ｇ、１５ｇ、３０ｇ）に分けて投入した。１回目の投入時と２回目投入時の間隔は０．５時間、２回目投入時と３回目投入時の間隔は１時間とし、３回目投入後に１．５時間攪拌して、白濁淡茶色の電着液を調製した。電着液の電気伝導度は３．９ｍＳ／ｍ、ｐＨは７．１１であり、電着液中の分散粒子の平均粒径は１．２μｍであり、粒子径の標準偏差は０．６μｍであった。
【００５８】
（比較例１）
サスペンジョン型塗料の調製において、中和処理後のワニスを保管せず、中和処理後のワニス（電気伝導度４．５ｍＳ／ｍ）に直ちに水の投入処理を行った以外は、実施例１と同様の操作をして電着液を調製した。電着液の電気伝導度は５．９ｍＳ／ｍ、ｐＨは７．５であった。電着液中には析出粒子（分散粒子）が観測されなかった。
【００５９】
（比較例２）
サスペンジョン型塗料の調製において、中和処理後のワニスの保管において、静置日数を２日とした以外は、実施例１と同様の操作をして電着液を調製した。溶液の２日目における１日当たりの電気伝導度の変化は０．８ｍＳ／ｍであり、最終の電着液の電気伝導度は５．1ｍＳ／ｍ、ｐＨは７．２であった。得られた電着液中の分散粒子の平均粒径は１．０μｍ、粒子径の標準偏差は０．５μｍであった。
【００６０】
（比較例３）
サスペンジョン型塗料の調製において、水５５ｇを１度に投入して、２時間攪拌した以外は、実施例１と同様の操作をして電着液を調製した。電着液の電気伝導度は４．２ｍＳ／ｍ、ｐＨは７．１であった。得られた電着液中の分散粒子の平均粒径（Ｄ１）は４．８μｍ、粒子径の標準偏差は３．０μｍであった。
【００６１】
（比較例４）
実施例１で得られた固形分濃度が２０．０重量％のポリイミドワニスを窒素雰囲気下１６０℃で１時間攪拌し、その後、３０℃まで急冷し、Ｎ−メチルピロリドン４１．９ｇとピペリジン２．２ｇ（中和率２００モル％）を加え、激しく攪拌した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２４ｇを加えながら攪拌、水４９ｇを滴下して電着液を調製した。電着液は固形分濃度６．０％、ｐＨ８．２、電気伝導度７．１ｍＳ／ｍの白濁液であった。電着液中の分散粒子の平均粒径（Ｄ１）は０．７μｍ、粒子径の標準偏差は０．５μｍであった。
【００６２】
（実施例２）
ピペリジンの添加量を１．７ｇ（中和率１３０％）とする以外は実施例１と同様の操作をして電着液を調製した。電着液の電気伝導度は４．２ｍＳ／ｍ、ｐＨは７．３であった。得られた電着液中の分散粒子の平均粒径は０．８μｍ、粒子径の標準偏差は０．５μｍであった。
【００６３】
（実施例３）
ピペリジンの添加量を１．１ｇ（中和率８０％）とする以外は実施例１と同様の操作をして電着液を調製した。電着液の電気伝導度は３．６ｍＳ／ｍ、ｐＨは７．１であった。得られた電着液中の分散粒子の平均粒径は１．８μｍ、粒子径の標準偏差は１．０μｍであった。
【００６４】
（実施例４）
水５５ｇを４回（１０ｇ、１５ｇ、１５ｇ、１５ｇ）に分けて投入した（１回目の投入時と２回目投入時の間隔は０．５時間、２回目投入時と３回目投入時の間隔及び３回目投入時と４回目投入時の間隔は１時間とし、４回目投入後に１時間攪拌した）以外は実施例１と同様にして、白濁淡茶色の電着液を調製した。電着液の電気伝導度は４．０ｍＳ／ｍ、ｐＨは７．２であり、電着液中の分散粒子の平均粒径は１．０μｍ、粒子径の標準偏差は０．７μｍであった。
【００６５】
（実施例５）
サスペンジョン型塗料の調製において、中和処理後のワニスの保管において、静置日数を１０日とした以外は、実施例１と同様の操作をして電着液を調製した。溶液の１０日目における電気伝導度の１日当たりの変化は０．０５ｍＳ／ｍであり、電着液の電気伝導度は３．８ｍＳ／ｍ、ｐＨは７．２であり、電着液中の分散粒子の平均粒径は１．６μｍ、粒子径の標準偏差は０．８μｍであった。
【００６６】
以上の実施例及び比較例で得られた電着液の性能（電着速度、電着被膜の厚みの均一性）と保存安定性について評価した。
【００６７】
［電着速度］
直径１ｍｍの銅線２０ｃｍにクーロンメーターを用い被膜厚さが２０μｍとなるようクーロン量を調整、３０Ｖ（最大電流値２００ｍＡ）で電着したときの時間を測定し、以下の基準で評価した。
５秒以内：良好（○）
５秒を超え、１０秒以内：許容（△）
１０秒を超える：不可（×）
【００６８】
［電着膜の厚みの均一性］
上記電着速度の測定試験後の試料の電着皮膜を乾燥（温風乾燥機にて９０℃／３０分、１８０℃／３０分、２２０℃／３０分で乾燥）して得られた絶縁被覆銅線の外径を測定し、（外径−導体径）÷２を被膜厚みとして、サンプルの８箇所（銅線の軸線方向に２ｃｍの等間隔で離れた８箇所）を測定し、最大、最小の被膜厚さからバラツキを判断した。最大皮膜厚さと最小皮膜厚さの差による以下の基準で評価した。
６μｍ以下：良好（○）
６μｍを超える：不可（×）
【００６９】
［塗料の保存安定性］
塗料を冷蔵（３〜７℃）で３ヶ月保管し、直径１ｍｍの銅線２０ｃｍに一定クーロン量（０．２Ｃ）課電を３０Ｖ−２００ｍＡの条件で行う。保管前後の被膜厚さの比（保管後に得られる被膜厚さ÷保管前に得られた被膜厚さ）から保存による電着性を評価した。得られた値が大きいほど保存安定性に優れる。
０．７５以上：良好（○）
０．７５未満：不可（×）
【００７０】
【表１】
0005551523.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、長期保存しても変質しにくく、長期保存後も、高い電着速度で膜性状の均一性が高い電着被膜を形成することができるポリイミド電着塗料を得ることができ、量産化が可能な、高性能のポリイミド電着塗料を提供することができる。