(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズルと主電極との間に電界を形成して前記ノズルから前記主電極に向けて紡糸溶液をスプレーして紡糸する電界紡糸方法であって、
補助電極を前記主電極に対し前記ノズル側に配置して前記主電極と電気的に接続し、
前記ノズルから前記補助電極に向けて前記紡糸溶液をスプレーして紡糸し、
前記補助電極は、開口部を有し、
紡糸により作製された繊維は、前記開口部に捕集される、
ことを特徴とする電界紡糸方法。
【請求項２】
電界中に紡糸溶液をスプレーして紡糸する電界紡糸装置において、
前記紡糸溶液をスプレーするノズルと、
前記ノズルとの間に電界を形成する主電極と、
前記主電極に対し前記ノズル側に離間して配置されて前記主電極と電気的に接続される補助電極と、を有し、
前記補助電極は、開口部を有し、
紡糸により作製された繊維は、前記開口部に捕集される、
ことを特徴とする電界紡糸装置。
【請求項３】
前記補助電極は、前記主電極に対し前記ノズル側に離間して配置される円環状の本体部と、該本体部から前記主電極に向けて延在して該主電極と電気的に接続される脚部と、
を有することを特徴とする請求項２に記載の電界紡糸装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な電界紡糸方法に関する。また、本発明は、この新規な電界紡糸方法が適用可能な電界紡糸装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電場を利用した紡糸技術である電界紡糸（エレクトロスピニング）法は常温・大気圧下で簡便にナノ〜マイクロスケールの直径を持つ繊維を形成することが可能であり、ナノファイバーの連続製造に有効な手段である。アミノ基やカルボキシル基などの荷電基を有する高分子弱電解質繊維の作製について報告が行われているが、スルホン酸基や４級アンモニウム基などの荷電基を有する強電解質高分子の繊維化は難しいとされてきた。これは、強電解質を荷電基とする高分子電解質溶液では電気伝導度が高いため、電圧を印加したときに溶液内に電流が発生し、ノズル表面での電界集中による溶液の帯電が妨げられるためであると考えられる。このような問題をさけるために特許文献１に記載の方法では、電界紡糸法によって作製した高分子繊維にスルホン酸基や４級塩基の導入を行うことによって、強電解質を荷電基とする高分子繊維を製造している。また電界紡糸法を用いた高分子電解質のワンステップでの繊維化については、特許文献２に紡糸液への中性高分子の添加やゾル・ゲル反応前駆体の添加による帯電緩和現象の抑制が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３３４４６９号公報
【特許文献２】特開２００７−３２７１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の方法では、荷電基を導入する後処理としての反応工程を必要とるため、製造コストの上昇につながる。また、特許文献２に記載の方法では、このような方法を用いて紡糸できた場合においても、電解質を含む繊維は、ノズルと捕集部である対電極間の電気力線の影響を受けて対電極基板上から垂直にナノファイバーが成長するため、これまで、撚糸を行うことはできてもワンステップでのシートの作製が困難であった。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な電界紡糸方法を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、この新規な電界紡糸方法が適用可能な電界紡糸装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、ノズルと主電極との間に電界を形成して前記ノズルから前記主電極に向けて紡糸溶液をスプレーして紡糸する電界紡糸方法であって、補助電極を前記主電極に対し前記ノズル側に配置して前記主電極と電気的に接続し、前記ノズルから前記補助電極に向けて前記紡糸溶液をスプレーして紡糸する、ことを特徴としている。
【０００８】
また、上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、電界中に紡糸溶液をスプレーして紡糸する電界紡糸装置において、前記紡糸溶液をスプレーするノズルと、該ノズルとの間に電界を形成する主電極と、該主電極に対し前記ノズル側に離間して配置されて前記主電極と電気的に接続される補助電極と、を有することを特徴としている。
【０００９】
また、前記補助電極は、前記主電極に対し前記ノズル側に離間して配置される円環状の本体部と、該本体部から前記主電極に向けて延在して該主電極と電気的に接続される脚部と、を有することを特徴としている。
【００１０】
本発明は、電解質を含むナノ〜マイクロスケールの直径を持つ繊維が集積したシート状材料の製造に関するものである。本発明は、電解質を含む極細繊維からなるシート状材料の新規な製造法を提供することを目的とする。具体的には、電界紡糸法を用いて、ナノ〜マイクロスケールの直径を持つ電解質を含む極細繊維を集積することによって得られるシート状材料を効率良く製造する方法を提供することを目的とする。従来の電界紡糸法を用いた電解質を含む高分子の繊維製造においては、繊維の製造はできても、繊維の集積によるワンステップでのシートの製造ができないという欠点を有していた。本発明では、電界紡糸装置の主電極上に補助電極を設置することによって、ワンステップで電解質ナノファイバーのシート化に成功した。
【００１１】
本発明によれば、電界紡糸法の主電極側に繊維捕集用の開口部を持つ補助電極を設置することによって集積した繊維から成るシートの作製が可能である。シートの厚さは電界紡糸の時間に応じて制御できる。また、電界紡糸法では繊維径の制御が可能であり、これによってシートの空孔径、空孔率、目付（繊維密度）、比表面積の制御も可能である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
【００１３】
本発明の電界紡糸方法および電界紡糸装置は、電界紡糸装置の捕集部である対電極上に補助電極を設置することによって、ワンステップで電解質ナノファイバーのシート化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態にかかる電界紡糸装置である。
【図２】図１の電界紡糸装置の補助電極の別例である。
【図３】図１の電界紡糸装置の補助電極での紡糸状態を示す写真である。
【図４】作製された電解質ナノファイバーシートの２次電子像のＳＥＭ写真である。
【図５】主電極のみでの捕集の様子の写真である。
【図６】補助電極のみでの捕集の様子の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、電界紡糸方法および電界紡糸装置にかかる発明を実施するための形態について説明する。
【００１６】
電界紡糸方法は、補助電極を主電極に対しノズル側に配置して主電極と電気的に接続し、ノズルから補助電極に向けて紡糸溶液をスプレーして紡糸する。
【００１７】
また、電界紡糸装置は、紡糸溶液をスプレーするノズルと、該ノズルとの間に電界を形成する主電極（ターゲット電極）と、該主電極に対しノズル側に離間して配置されて主電極と電気的に接続される補助電極（ファイバー捕集用電極）と、を有しており、補助電極は、主電極に対しノズル側に離間して配置される円環状の本体部と、該本体部から主電極に向けて延在して該主電極と電気的に接続される脚部と、を有する。
【００１８】
ノズルの材料としては、ステンレス鋼、アルミニウム、白金、金、酸化インジウムスズ、カーボン、シリコン等の導電性材料または半導体材料であることが好ましい。また、ノズル材料が絶縁性材料であってもノズル内に電極を設置することにより、電界紡糸を行うことができる。
また、ノズルの径は、１０μｍ〜２ｍｍの範囲内にあることが好ましい。ノズルの径が２ｍｍより大きいと、低粘度の紡糸溶液が保持できないため好ましくない。ノズルの径が１０μｍより小さいと、高粘度の紡糸溶液が目詰まりを起こすため好ましくない。
また、吐出口は、穴形状に限らず、例えば、スリット形状、三角形状、二重ノズル形状なども含まれる。
【００１９】
また、主電極、補助電極、脚部の材料としては、ステンレス鋼、アルミニウム、白金、金、酸化インジウムスズ、カーボン、シリコン等の導電性材料または半導体材料であることが好ましい。
また、主電極の形状は、矩形板状であることが好ましいが、この限りではない。補助電極の形状は、円環状であることが好ましいが、楕円環状や三角形状、四角形状、五角形状等の多角形状、さらにはしご状や棒状のものを２本以上平行配置した形状等であってもよい。脚部の形状は、棒状であることが好ましいが、この限りではない。また、脚部は、少なくとも１本あればよく、複数であってもよい。
【００２０】
補助電極が円環状の場合、円環の内径は、１ｍｍ〜２０ｃｍの範囲内にあることが好ましい。円環の内径が２０ｃｍより大きいと、補助電極（円環）内にシートが形成しないため好ましくない。円環の内径を１ｍｍより小さくすると、シートのハンドリングが困難になるため好ましくない。
【００２１】
主電極と補助電極の距離は、０．５〜４０ｃｍの範囲内にあることが好ましい。主電極と補助電極の距離が４０ｃｍより大きいと、主電極がファイバーのターゲットとなるための十分な電場強度が得られないため好ましくない。主電極と補助電極の距離が０．５ｃｍより小さいと、紡糸された繊維の一部が主電極に付着するため好ましくない。
【００２２】
ノズルと補助電極までの距離は、１０〜５００ｍｍの範囲内にあることが好ましい。ノズルと補助電極までの距離が５００ｍｍより大きいと、電界紡糸に必要な電場強度が得られない可能性があるため好ましくない。ノズルと補助電極までの距離が１０ｍｍより小さいとノズルと補助電極間にコロナ放電が起こるため好ましくない。
また、紡糸電圧は、２〜１６０ｋＶの範囲内にあることが好ましい。紡糸電圧が１６０ｋＶより大きいと、コロナ放電の影響により紡糸液のスプレー状態が不安定になるため好ましくない。紡糸電圧が２ｋＶより小さいと、電界紡糸に必要な電場強度が得られない。
【００２３】
また、紡糸湿度は、０〜７０相対％の範囲内にあることが好ましい。紡糸湿度が７０相対％より大きいと、ノズル先端において電界紡糸に必要な電荷の誘起が起こらない可能性があるため好ましくない。
【００２４】
また、紡糸温度は、５〜５０℃の範囲内にあることが好ましい。紡糸温度が５０℃より高いと、紡糸溶液の溶媒が蒸発する可能性があるため好ましくない。紡糸温度が５℃より低いと、紡糸溶液の溶媒が凝固する可能性があるため好ましくない。
【００２５】
また、紡糸材としては、１種、または２種以上の高分子電解質の組み合わせであることが好ましい。高分子電解質とは多くの荷電基をもつ高分子化合物である。荷電基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などの負荷電基、アミノ基、ピリジル基、イミダゾール基、４級アンモニウム基、４級ピリジニウム塩基、４級イミダゾール基などの正荷電基、ベタイン基、ホスファチジルコリン基、アミノ酸基などの両性荷電基から選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせを採用することができる。
【００２６】
具体的な高分子電解質としては、パーフルオロスルホン酸とポリテトラフルオロエチレンの共重合体（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））、ポリスチレンスルホン酸及びその共重合体、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、硫酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルピリジン及びその４級化物、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン及びその４級化物、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンの単独重合体及び共重合体、これら重合体のブレンドなどが挙げられるが、特にこれに限定されない。
【００２７】
また、紡糸材の溶媒としては高分子電解質を溶解するものであれば特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、ブタノール、酢酸、ギ酸などのプロトン性極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、トルエン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレンなどの無極性溶媒等から選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせであることが好ましい。
【００２８】
また、紡糸材の濃度は、０．１〜５０質量％の範囲内にあることが好ましい。また、紡糸材の濃度は５〜２０質量％の範囲内にあることがさらに好ましい。紡糸材の濃度が５０質量％より大きいと、溶液電気伝導度の増加によって電荷の蓄積が妨げられ電圧印加時においてもスプレーが生じない可能性があるため好ましくない。紡糸材の濃度が０．１質量％より低いと、均一な繊維構造を形成することが難しくなるため好ましくない。
【００２９】
紡糸材のほかに添加材としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド等から選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせであることが好ましい。
【００３０】
添加材の濃度は、紡糸材比で０．１〜５０質量％の範囲内にあることが好ましい。添加材の濃度が０．１質量％以上であると、添加材の効果によって紡糸性が向上するという利点がある。添加材の濃度が５０質量％以下であると作製された繊維に含まれる高分子電解質の比率を大きくできるという利点がある。
【００３１】
紡糸溶液の供給流速は、１〜５００μＬ／分の範囲内にあることが好ましい。紡糸溶液の供給流速が１μＬ／分以上であると、ノズル先端部分において溶液供給不足が起こらず安定したスプレー状態を長時間保持できるという利点がある。紡糸溶液の供給流速が５００μＬ／分以下であるとノズル先端からの液垂れのない安定したスプレー状態を長時間保持できるという利点がある。
【００３２】
また、繊維の平均径は、５ｎｍ〜５０μｍの範囲内にあることが好ましい。平均繊維径が５０μｍ以下であると、高分子電解質繊維及び高分子電解質繊維集合体の比表面積の増大効果が期待できる。平均繊維径が細くなるほど、この効果がより顕著になる。繊維径がナノオーダーになると繊維１本の機械的強度が十分でなくハンドリングも難しくなるため、平均繊維径は５ｎｍ以上あることが好ましく、５０ｎｍ以上あることがさらに好ましい。
【００３３】
繊維集積シートの厚さは、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。繊維集積シートの厚さが１μｍ以上であると、繊維材料に由来する機能を発現するという利点がある。繊維集積シートの厚さが５μｍ以上であると、安定した自立膜が得られるという利点がある。
【００３４】
電解質を含む極細繊維からなるシート状の材料においては、極細繊維の持つ比表面積の大きさによって、電解質の持つイオン交換能や電気伝導性をはじめとする機能の向上が期待される。このような材料はイオン交換フィルタ、吸着フィルタ、触媒担持シートに使用される。さらに低分子および高分子電解質は、有機、無機、金属材料からなる、ナノ粒子やナノチューブ、ナノロッド、ナノワイヤなどの１次元ナノ材料の分散剤としても広く利用されていることから、電解質を含む高分子材料にナノ材料を均一に分散させることも可能である。ナノ材料をコンポジットしたナノファイバーシートは、導電性シート、電磁波吸収シート、フレキシブル電極、センサー基板、発光シートに使用される。
【００３５】
また、本発明は上述の発明を実施するための形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【実施例】
【００３６】
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００３７】
［実施例１］（補助電極の効果）
＜紡糸液の調製＞
市販２０質量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（和光純薬製ＤＥ２０２１、溶媒は水３４質量％と１−プロパノール４４質量％）にポリビニルアルコール（ＰＶＡ、和光純薬製、平均重合度１５００）とイオン交換水を加えて紡糸液を調製した。この溶液では、電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））濃度は７質量％、ＰＶＡ濃度は３質量％である。また、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）はパーフルオロスルホン酸とポリテトラフルオロエチレン共重合体であり、強電解質であるスルホン酸基を荷電基とするフッ素系の高分子電解質である。化学的安定性とプロトン導電性に優れた高分子電解質であるため、イオン交換膜、イオン交換樹脂、燃料電池用電解質膜、センサー材料、触媒として使用されている。
【００３８】
＜電解質繊維の作製＞
電界紡糸法には図１に示すような装置を使用した。装置は、直流高圧安定化電源１（パルス電子工業製、ＨＤＶ−２０Ｋ）、シリンジポンプ２（ミナトコンセプト製、ＭＣＩＰ−ＩＩＩ）を備えている。サンプル溶液は内径０．５ｍｍのステンレススチール製のノズル３を取り付けた容量１ｍＬのガラス製のシリンジ４に入れ、このシリンジ４をシリンジポンプ２に取り付ける。そして、アルミニウム製の平板状の主電極５上にアルミニウム製のリング状の補助電極６をアルミニウム製の脚部７を介して設置した。なお、図１ではノズル３と主電極５及び補助電極６の位置は縦方向に設置されているが、ノズル３を主電極５及び補助電極６に対して横方向に設置することも可能である。また、補助電極６の形状は、図２（Ａ）から（Ｇ）に示す楕円環状や三角形状、四角形状、五角形状等の多角形状、さらにはしご状や棒状のものを２本以上平行配置した形状等であってもよい。電界紡糸条件は、印加電圧２０ｋＶ、ノズル−主電極間距離１０ｃｍ、シリンジ溶液供給流速３μＬ／分とした。また、主電極５と補助電極６の距離は５ｃｍであり、補助電極６のリングの内径は６ｃｍである。
【００３９】
＜観察・測定方法＞
紡糸状態については、ノズル先端部に２５０Ｗメタルハライドランプ（メジロプロシジョン製、ＬＳ−Ｍ２５０）を照射し、散乱像を用いて観察を行った。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＯＰＣＯＮ製、ＳＭ−２００）を用いて繊維の構造観察を行った。観察は加速電圧１０ｋＶの条件で行った。なお観察試料として、高分子繊維表面にファインコーター（日本電子製、ＪＦＣ−１２００）を用いて厚さ約５ｎｍの金コートしたものを用いた。得られた２次電子像から繊維上の任意の２００点の繊維径を測定し、平均繊維径を求めた。
【００４０】
＜観察・測定結果＞
電場印加後にノズル３の先端からの溶液の連続的な紡糸が確認され、図３に示すように作製された繊維Ｆは補助電極６のリング開口部に捕集された。数分間紡糸を行うことにより繊維が集積したシートを得ることができた。図４にＳＥＭ観察より得られた作製された電解質ナノファイバーシートの２次電子像を示す。作製されたシートを構成する繊維の平均繊維径は１３１ｎｍであった。
電界紡糸装置の対電極に開口部を持つ補助電極を設置することによって、電解質ナノファイバーの捕集が実現し、ワンステップでのシート状材料の作製が可能になった。ここでは、補助電極６のリング開口部付近での電場形成が対電極基板から繊維の垂直成長を抑制し、補助電極６の開口部での繊維の捕集・集積によるシートの形成を可能にしたと考えられる。
【００４１】
［比較例１］
比較のため、補助電極６を使用せず主電極５のみを用いて図１の装置で電界紡糸を行った。電解質繊維の作製に使用した紡糸液および作製条件は実施例１と同じである。この場合、図５の主電極５のみでの捕集の様子の写真に示すように、繊維はノズル３−主電極５間の電気力線の影響を受けて主電極上から垂直に成長するためシート状材料の作製はできなかった。
【００４２】
［比較例２］
比較のため、図１の主電極５を使用せず補助電極６のみを用いて、図１の装置で電界紡糸を行った。電解質繊維の作製に使用した紡糸液および作製条件は実施例１と同じである。この場合、図６の補助電極６のみでの捕集の様子の写真に示すように、繊維はノズル３−補助電極６間の電気力線の影響を受けて補助電極６上からノズル３方向へ垂直に成長するためシート状材料の作製はできなかった。
【符号の説明】
【００４３】
１‥‥直流高圧安定化電源、２‥‥シリンジポンプ、３‥‥ノズル、４‥‥シリンジ、５‥‥主電極、６‥‥補助電極、７……脚部
【図１】
0005486754.tif 000002
【図２】
0005486754.tif 000003
【図３】
0005486754.tif 000004
【図４】
0005486754.tif 000005
【図５】
0005486754.tif 000006
【図６】
0005486754.tif 000007