(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ヘキサフルオロイソプロパノール基及びシロキサン構造を有するポリイミド樹脂、並びに（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有し、
該ポリイミド樹脂が、下式（１）及び（２）；
【化１】
0005594144.tif 000014
（式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２はヘキサフルオロイソプロパノール基を有する２価のジアミン残基、Ｒ３は２価のシロキサンジアミン残基を示し、式（１）で表される繰り返し単位の一分子中の繰り返し数Ｍは１以上１００以下の整数であり、式（２）で表される繰り返し単位の一分子中の繰り返し数Ｎは１以上１００以下の整数である。）
で表される繰り返し単位を有する、プリント配線板用樹脂組成物。
【請求項２】
さらに（Ｃ）無機充填材を含有する請求項１記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項３】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項１又は２記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ヘキサフルオロイソプロパノール基及びシロキサン構造を有するポリイミド樹脂のヘキサフルオロイソプロパノール基の官能基当量が１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）ヘキサフルオロイソプロパノール基及びシロキサン構造を有するポリイミド樹脂のシロキサン含量が５０〜８０重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物を含有するソルダーレジストインク。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物が支持体上に層形成されてなる接着フィルム。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物が金属箔上に層形成されてなる金属箔付接着フィルム。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物がシート状繊維基材に含浸されてなるプリプレグ。
【請求項１０】
請求項９記載のプリプレグに金属箔が積層されてなる金属箔付プリプレグ。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物が耐熱フィルム上に層形成されてなるカバーレイフィルム。
【請求項１２】
絶縁層が請求項１〜５のいずれか１項記載のプリント配線板用樹脂組成物を含有するプリント配線板。
【請求項１３】
前記絶縁層がソルダーレジスト層、層間絶縁層およびカバーレイ層を含む請求項１２記載のプリント配線板。
【請求項１４】
請求項６記載のソルダーレジストインクによりソルダーレジスト層が形成されたプリント配線板。
【請求項１５】
請求項７記載の接着フィルムによりソルダーレジスト層が形成されたプリント配線板。
【請求項１６】
請求項７記載の接着フィルムにより層間絶縁層が形成されたプリント配線板。
【請求項１７】
請求項８記載の金属箔付接着フィルムにより層間絶縁層及び／又は導体層が形成されたプリント配線板。
【請求項１８】
請求項９記載のプリプレグにより層間絶縁層が形成されたプリント配線板。
【請求項１９】
請求項１０の金属箔付プリプレグにより層間絶縁層及び／又は導体層が形成されたプリント配線板。
【請求項２０】
請求項１１記載のカバーレイフィルムによりカバーレイ層が形成されたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（Ａ）ヘキサフルオロイソプロパノール基及びシロキサン構造を有するポリイミド樹脂、並びに（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有するプリント配線板用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性に優れるポリイミド樹脂はエレクトロニクス分野、航空宇宙分野等で幅広く用いられている。【０００３】
これまで、該ポリイミド樹脂にシロキサン構造を導入し、耐熱性と低弾性を併せ持つ材料の開発が行われてきた（特許文献１）。しかしながら、耐溶剤性が必ずしも満足いくものではなかった。【０００４】
これを改善するために、フェノール性水酸基を導入した、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とを含有する組成物が、プリント配線板用の接着剤等として有用であることが報告されている（特許文献２）。しかしながら、温度変化に伴う弾性率の変化は必ずしも満足いくものではなかった。また、熱硬化性樹脂との併用でも、プリント配線板の反りやクラック等が懸念され、満足いくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１２６６６号公報
【特許文献２】特開２００４−５１７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物であって、より耐熱特性及び耐溶剤性の双方に優れ、より信頼性の高いプリント配線板用の樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ヘキサフルオロイソプロパノール基を導入したシロキサン構造含有ポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物が、温度変化に伴う弾性率の変化が小さく耐熱特性及び耐溶剤特性に優れ、プリント配線板用の絶縁材料として優れることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
（１）（Ａ）ヘキサフルオロイソプロパノール基及びシロキサン構造を有するポリイミド樹脂、並びに（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有するプリント配線板用樹脂組成物。
（２）さらに（Ｃ）無機充填材を含有する上記（１）記載のプリント配線板用樹脂組成物。
（３）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である上記（１）又は（２）記載のプリント配線板用樹脂組成物。
（４）ポリイミド樹脂が下式（１）及び（２）；【０００９】
【化１】
0005594144.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２はヘキサフルオロイソプロパノール基を有する２価のジアミン残基、Ｒ３は２価のシロキサンジアミン残基を示し、式（１）で表される繰り返し単位の一分子中の繰り返し数Ｍは１以上１００以下の整数であり、式（２）で表される繰り返し単位の一分子中の繰り返し数Ｎは１以上１００以下の整数である。）
で表される繰り返し単位を有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
（５）（Ａ）ヘキサフルオロイソプロパノール基及びシロキサン構造を有するポリイミド樹脂のヘキサフルオロイソプロパノール基の官能基当量（以下、ＨＦＡ基当量という。）が１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
（６）（Ａ）ヘキサフルオロイソプロパノール基及びシロキサン構造を有するポリイミド樹脂のシロキサン含量が５０〜８０重量％であることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物を含有するソルダーレジストインク。
（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物が支持体上に層形成されてなる接着フィルム。
（９）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物が金属箔上に層形成されてなる金属箔付接着フィルム。
（１０）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物がシート状繊維基材に含浸されてなるプリプレグ。
（１１）上記（１０）記載のプリプレグに金属箔が積層されてなる金属箔付プリプレグ。
（１２）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物が耐熱フィルム上に層形成されてなるカバーレイフィルム。
（１３）絶縁層が上記（１）〜（６）のいずれかに記載のプリント配線板用樹脂組成物を含有するプリント配線板。
（１４）絶縁層がソルダーレジスト層、層間絶縁層およびカバーレイ層を含む上記（１３）に記載のプリント配線板。
（１５）上記（７）に記載のソルダーレジストインクによりソルダーレジスト層が形成されたプリント配線板。
（１６）上記（８）に記載の接着フィルムによりソルダーレジスト層が形成されたプリント配線板。
（１７）上記（８）に記載の接着フィルムにより層間絶縁層が形成されたプリント配線板。
（１８）上記（９）に記載の金属箔付接着フィルムにより層間絶縁層及び／又は導体層が形成されたプリント配線板。
（１９）上記（１０）に記載のプリプレグにより層間絶縁層が形成されたプリント配線板。
（２０）上記（１１）に記載の金属箔付プリプレグにより層間絶縁層及び／又は導体層が形成されたプリント配線板。
（２１）上記（１２）に記載のカバーレイフィルムによりカバーレイ層が形成されたプリント配線板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物は、低弾性でありながら優れた耐熱性と耐溶剤性を有しており、該樹脂組成物を用いることで、耐溶剤性に優れ、かつ弾性率の温度変化が小さく耐熱特性にも優れるプリント配線板用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、（Ａ）ヘキサフルオロイソプロパノール基及びシロキサン構造を有するポリイミド樹脂、並びに（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有するプリント配線板用樹脂組成物に関する。
【００１３】
以下、本発明を好適な実施形態に即して説明する。
本発明における（Ａ）ポリイミド樹脂は、ヘキサフルオロイソプロパノール基（以下、ＨＦＡ基という。）及びシロキサン構造を有する。該ポリイミド樹脂は下式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【００１４】
【化２】
0005594144.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒ１は４価の有機基を示し、Ｒ２はＨＦＡ基を有する２価のジアミン残基、Ｒ３は２価のシロキサンジアミン残基を示す。式（１）で表される繰り返し単位の一分子中の繰り返し数Ｍは１以上１００以下（１≦Ｍ≦１００）の整数であるのが好ましい。また式（２）で表される繰り返し単位の一分子中の繰り返し数Ｎは１以上１００以下（１≦Ｎ≦１００）の整数であるのが好ましい。
【００１６】
Ｒ１で示される４価の有機基としては以下の構造を有するものが例示される。
【００１７】
【化３】
0005594144.tif 000004
【００１８】
式中、Ａは、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、又はＣ（ＣＣｌ３）２を表す。
式中、芳香族環上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基等で置換されていてもよい。
【００１９】
Ｒ２で示されるＨＦＡ基を有する２価のジアミン残基としては以下の構造を有するものが例示される。
【００２０】
【化４】
0005594144.tif 000005
【００２１】
式中、Ａは、上記と同義を示す。Ｊは１〜４の整数を示す。Ｋは１〜６の整数を示す。ＰとＱはそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、１≦（Ｐ＋Ｑ）≦４である。
式中、芳香族環上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基等で置換されていてもよい。
【００２２】
Ｒ３で示される２価のシロキサンジアミン残基としては、以下の構造を有するものが例示される。
【００２３】
【化５】
0005594144.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立して、炭素数１〜５のアルキレン基、フェニレン基又はオキシアルキレン基を示し、Ｒ６〜Ｒ１０は各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又はフェノキシ基を示し、ａ、ｂ、ｃは各々独立して０又は１以上の整数を示し、ｂ＋ｃ≧１、ａ＋ｂ＋ｃ≧６０である。式中、芳香族環上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基等で置換されていてもよい。）
【００２５】
本発明におけるポリイミド樹脂は、式（３）で表される四塩基酸二無水物と式（４）及び（５）で表されるジアミン化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００２６】
【化６】
0005594144.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同義を示す。）
【００２８】
式（３）で表される四塩基酸二無水物のＲ１で示される４価の有機基としては前述した通りである。Ｒ１で示される４価の有機基の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス−（フタル酸二無水物）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス−（フタル酸二無水物）、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−（１−メチルエチリデン）−ジ−４，１−フェニレンエステル、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンなどが挙げられる。これら四塩基酸二無水物は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
式（４）で表されるＨＦＡ基を有するジアミン化合物としては、以下の式で表されるものが例示される。
【００３０】
【化７】
0005594144.tif 000008
【００３１】
式中、Ａは、上記と同義を示す。Ｊは１〜４の整数を示す。Ｋは１〜６の整数を示す。ＰとＱはそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、１≦（Ｐ＋Ｑ）≦４である。
式中、芳香族環上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基等で置換されていてもよい。
なお、式（４−ｂ）において、ナフタレン環上のアミノ基はそれぞれ同じベンゼン環に結合していてもよく、異なるベンゼン環に結合していてもよい。同様に、ＨＦＡ基が複数ある場合、それぞれ同じベンゼン環に結合していてもよく、異なるベンゼン環に結合していてもよい。
式（４−ａ）で表されるジアミン化合物は、国際公開第２００６／０４３５０１号パンフレットに記載されている公知の方法に従って製造することができる。式（４−ｃ）で表されるジアミン化合物は、国際公開第２００６／０４１１１５号パンフレットに記載されている公知の方法に従って製造することができる。式（４−ｂ）で表されるジアミン化合物は、国際公開第２００６／０４３５０１号パンフレット、国際公開第２００６／０４１１１５号パンフレットに記載されている公知の方法に準じて、対応するナフタレンジアミン化合物にヘキサフルオロアセトン又はヘキサフルオロアセトン・３水和物を反応させ、ＨＦＡ基をナフタレン環上に導入することにより製造することができる。これらＨＦＡ基を有するジアミン化合物は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
式（５）で表されるジアミノシロキサンとしては、以下の式で表されるものが例示される。
【００３３】
【化８】
0005594144.tif 000009
【００３４】
式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立して、炭素数１〜５のアルキレン基、フェニレン基又はオキシアルキレン基を示し、Ｒ６〜Ｒ１０は各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又はフェノキシ基を示し、ａ、ｂ、ｃは各々独立して０又は１以上の整数を示し、ｂ＋ｃ≧１、ａ＋ｂ＋ｃ≧６０である。式中、芳香族環上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基等で置換されていてもよい。
【００３５】
本発明におけるシロキサン構造は、下記の（５ｂ）式に示される構造であることが好ましい。
【００３６】
【化９】
0005594144.tif 000010
【００３７】
式中、Ｒｅ及びＲｆは各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、又はフェノキシ基を示し、ｍは６０以上の整数であり、繰り返し単位ごとに、ＲｅまたはＲｆが異なっていてもよい。
【００３８】
式（５ａ）で表されるジアミノシロキサンの例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノブチル）−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどがあげられる。これらジアミノシロキサンは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００３９】
式（４）及び（５）で表されるジアミン化合物以外のジアミン化合物を１種類または２種類以上組み合わせて併用してもよい。該ジアミン化合物としては以下の式（６）で表すことができる。
【００４０】
【化１０】
0005594144.tif 000011
【００４１】
（式中、Ｒ１１はＨＦＡ基を有する２価のジアミン残基及び２価のシロキサンジアミン残基以外の２価の有機基を示す。）
該ジアミン化合物は、特に限定されないが、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン環を１個含むジアミン化合物、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−アミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１’−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレンなどのベンゼン環を２個含むジアミン化合物、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフ��ニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン環を３個含むジアミン化合物、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレンなどのベンゼン環を４個以上含むジアミン化合物、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）などの脂環式構造を持つジアミン化合物、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの線状炭化水素構造を持つジアミン化合物、商品名バーサミン５５１（コグニスジャパン（株）製）などのダイマージアミン構造を持つジアミン化合物、商品名ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＸＴＪ−５００、ＸＴＪ−５０１、ＸＴＪ−５０２、ＨＫ−５１１、ＸＴＪ−５０４、ＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ−５３３、ＸＴＪ−５３６（ハンツマンコーポレーション社製）などのポリオキシアルキレンジアミン構造をもつジアミン化合物等が挙げられる。
【００４２】
なお、式（５）で表されるジアミノシロキサンは、ＮＨ２当量が４００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲のものが好ましく、さらには４００〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲のもの、さらには４００〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲のものがより好ましい。ＮＨ２当量がこの範囲よりも大きい場合、シロキサン構造の分子量が大きいことにより樹脂の疎水性が強くなりすぎて熱硬化性樹脂との相溶性が悪化し、場合によっては、樹脂自身もイミド部とシロキサン部の極性の差が大きくなりすぎて、安定的に樹脂合成を行うことが困難となる。一方、ＮＨ２当量がこの範囲よりも小さい場合は、シロキサン構造の分子量が小さくなるため十分な柔軟性を得にくくなる。また、フェニル基を含有するものは、熱硬化性樹脂との混和性がよい点で好ましい。
【００４３】
式（３）で表される四塩基酸二無水物と式（４）及び（５）で表されるジアミン化合物（式（６）で表されるジアミン化合物を併用する場合は、式（４）〜式（６）で表されるジアミン化合物の合計）との反応割合はとくに限定されるものではなく、また、どちらか一方が過剰でも差し支えないが、好ましくは、得られる樹脂の分子量を上げて機械特性をよりよくする観点から、反応に用いる全てのジアミン化合物の官能基当量数の合計と、四塩基酸二無水物の官能基当量数とがほぼ等しくなるようにするのが好ましい。具体的には、用いる四塩基酸二無水物の酸無水物基の官能基当量数をＸ、用いるアミン化合物全てのアミノ基の官能基当量数をＹとすると、０≦｜（Ｘ−Ｙ）｜／Ｘ≦０．３となる条件下で反応させるのが好ましく、さらには、０≦｜（Ｘ−Ｙ）｜／Ｘ≦０．１の条件下で反応させるのがより好ましい。
なお、酸無水物基の官能基当量数Ｘ（ｍｏｌ）は、酸無水物基の官能基当量をＡ１（ｇ／ｍｏｌ）、仕込み量をＢ１（ｇ）とすると、Ｘ＝Ｂ１／Ａ1の式で求めることができる。すなわち、官能基当量とは、官能基１個当たりの化合物の分子量を表し、官能基当量数とは、化合物重量（仕込量）あたりの官能基の個数を表す。
【００４４】
同様に、式（４）で表されるＨＦＡ基を含有するジアミン化合物のアミノ基の官能基当量Ａ２（ｇ／ｍｏｌ）、仕込み量をＢ２（ｇ）、式（５）で表されるジアミノシロキサンのアミノ基の官能基当量Ａ３（ｇ／ｍｏｌ）、仕込み量をＢ３、式（６）で表されるジアミン化合物のアミノ基の官能基当量Ａ４（ｇ／ｍｏｌ）、仕込み量をＢ４（ｇ）とすると、Ｙ＝（Ｂ２／Ａ２）＋（Ｂ３／Ａ３）＋（Ｂ４／Ａ４）の式で求めることができる。式（６）で表されるジアミン化合物は任意成分であり、これを含有しない場合には上記式中の（Ｂ４／Ａ４）＝０となる。
【００４５】
一方、式（４）と（５）のジアミン化合物の仕込み割合は、得られる樹脂中のシロキサン構造の含有量とＨＦＡ基の含有量に反映されることとなるため、これら２つの値を任意に設定することにより、必然的に式（４）と（５）のジアミン化合物の仕込み割合の範囲が決まってくる。まず、得られる樹脂に含まれるシロキサン構造の量については、重量割合が４０〜９０重量％となることが好ましく、さらには５０〜８０重量％となることがより好ましい。シロキサン構造の割合が９０重量％よりも大きい場合は、得られる樹脂の粘着性が高くなって取り扱いにくくなり、逆に４０重量％よりも小さい場合は、樹脂の柔軟性が乏しくなる。
【００４６】
シロキサン構造の含有量Ｚ（重量％）は、イミド化により脱離する水の重量をＢ５とすると、Ｚ（重量％）＝｛Ｂ３／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３＋Ｂ４−Ｂ５）｝×１００の式で求めることができる。ここでＢ５は、前記したＸまたはＹの値のうち小さいほうをＷとしたときに、Ｂ５＝１８×Ｗの式で求めることができる。また、式（６）で表されるジアミン化合物は任意成分であり、これを含有しない場合には上記式中のＢ４＝０となる。
【００４７】
シロキサン構造の含有量の上限値は、高温での耐熱性を維持させるという観点から８０重量％が好ましく、７５重量％がより好ましく、７０重量％が更に好ましく、６５重量％が殊更好ましい。一方、シロキサン構造の含有量の下限値は、柔軟性を発現させるという観点から、５０重量％が好ましく、５４重量％がより好ましく、５８重量％が更に好ましい。
【００４８】
また、得られるポリイミド樹脂のＨＦＡ基の官能基当量（以下、ＨＦＡ基当量という。）の上限値は、樹脂中のＨＦＡ基の量が少なすぎて、この樹脂を用いた樹脂組成物を硬化させた際に硬化不十分となることを防止するという観点から、１００００ｇ／ｍｏｌが好ましく、８５００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、６０００ｇ／ｍｏｌが更に好ましく、５０００ｇ／ｍｏｌが更に一層好ましく、４０００ｇ／ｍｏｌが殊更好ましい。一方、得られるポリイミド樹脂のＨＦＡ基当量の下限値は、ＨＦＡ基が多く含まれることにより樹脂組成物を硬化した際の架橋密度が高くなり、また必然的にシロキサン構造の含有量が少なくなることもあいまって、硬化物の柔軟性が低下することを防止するという観点から、１０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、１５００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、２０００ｇ／ｍｏｌが更に好ましく、２５００ｇ／ｍｏｌが更に一層好ましい。ポリイミド樹脂のＨＦＡ基当量Ｖ（ｇ／ｍｏｌ）は、ＨＦＡ基含有ジアミン化合物のＨＦＡ基当量をＨとすると、Ｖ（ｇ／ｍｏｌ）＝（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３＋Ｂ４−Ｂ５）÷（Ｂ２／Ｈ）の式で求めることができる。式（６）で表されるジアミン化合物は任意成分であり、これを含有しない場合には上記式中のＢ４＝０となる。
【００４９】
ポリイミド樹脂の末端は、四塩基酸二無水物とジアミン化合物の反応割合によっても異なるが、アミノ基、酸無水物基または酸無水物基が開環したジカルボキシル基になると考えられる。
【００５０】
反応操作は特に限定されないが、たとえば、重合溶液中で加熱脱水イミド化を行うことが作業の簡便さからより好ましい。具体的には、まず不活性ガス雰囲気下で、ＨＦＡ基を有するジアミン化合物及びシロキサンジアミンが溶解した溶媒中に、トルエンやキシレンなどのような水と共沸する溶媒を加える。次に、四塩基酸二無水物を添加して、８０℃以下、好ましくは０〜５０℃で１〜２４時間反応させてポリアミック酸溶液を得る。得られたポリアミック酸溶液を１００〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃で加熱し、このときに脱離する水をトルエンと共沸除去しながら閉環させることでポリイミド溶液を得ることができる。このとき、ほぼ理論量の水が留去されたこと、および、水の流出が見られなくなっていることを確認できた点をもって反応完了とする。一方、この方法とは別に、ポリアミック酸の脱水閉環反応を無水酢酸／ピリジン混合溶液を用いて低温で行うこともできる。
【００５１】
反応に用いる反応溶媒は、原料および得られた樹脂と反応しうるものでなければ特に限定されないが、たとえば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルセルソルブアセテート、ブチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、好ましくはシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて用いてもよい。特に、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等の溶媒に石油ナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤を併用することがより好ましい。
【００５２】
また、得られたポリイミド樹脂溶液を水やメタノールなどの貧溶媒に投入してポリマーを析出沈殿させ、さらに乾燥させた後に、用途に応じた溶剤に再溶解させて使用することもできる。
【００５３】
本発明におけるポリイミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の上限値は、樹脂組成物の粘度が上昇し、取り扱い性が低下するのを防止するという観点から、５００００が好ましく、４００００がより好ましく、３００００が更に好ましく、２５０００が更に一層好ましく、２００００が殊更好ましい。一方、ポリイミド樹脂の数平均分子量の下限値は、樹脂組成物の柔軟性を発現させるという観点から、９０００が好ましく、１００００がより好ましく、１５０００が更に好ましい。本発明におけるポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、樹脂組成物の粘度が上昇し、取り扱い性が低下するのを防止するという観点から、５００００が好ましく、４００００がより好ましく、３００００が更に好ましい。一方、ポリイミド樹脂の数平均分子量の下限値は、樹脂組成物の柔軟性を発現させるという観点から、９０００が好ましく、１００００がより好ましく、１５０００が更に好ましく、２００００が殊更好ましい。数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定した値である。ＧＰＣ法による数平均分子量及び重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてＮ−メチルピロリドンにリチウムブロマイドを０．４重量％溶解させた溶液を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有する。上記で得られた（Ａ）シロキサン構造を有するイミド樹脂に熱硬化性樹脂を混合することにより、硬化収縮が小さく、柔軟性に富み、高い耐熱性、接着性を示す熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物、酸無水物系化合物、アミン系化合物、ベンゾオキサジン系化合物、アミンイミド系化合物、シアネートエステル系化合物が挙げられる。このとき、樹脂（Ａ）骨格中に含有されるＨＦＡ基と反応可能な官能基を持つ熱硬化性樹脂を選定することが好ましく、中でも、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂がより好ましい。またさらに、エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤等を添加してもよい。
【００５５】
本発明の実施の態様で用いるエポキシ樹脂は、２個以上のグリシジル基を含有する限り、特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエーテル、アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものなどのグリシジル型（メチルグリシジル型も含む）エポキシ樹脂、分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられ、単独で、あるいは２種類以上混合して用いることができる。
【００５６】
なお、上記のエポキシ基を１分子中に少なくとも２個有するエポキシ化合物にモノエポキシ化合物を適宜併用することは差し支えなく、このモノエポキシ化合物としては、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシドなどが例示される。また、用いるエポキシ樹脂は必ずしも１種類のみに限定されるものではなく、２種もしくはそれ以上を併用することができる。
【００５７】
本発明の実施の態様で用いるエポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に制約はなく、例えば、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物、酸無水物系化合物、アミン系化合物、ベンゾオキサジン系樹脂、アミンイミド系樹脂、シアネートエステル系化合物等がある。これら硬化剤の中でも、特にフェノール系化合物がより好ましい。
【００５８】
フェノール系化合物としては、２個以上のフェノール基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂などが挙げられ、単独で、あるいは２種類以上混合して用いることができる。
【００５９】
カルボン酸系化合物としては、２個以上のカルボキシル基を有するものが好ましい。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、メチルナジック酸、ドデシルコハク酸、クロレンディック酸、マレイン酸、アジピン酸などの有機酸などが挙げられ、単独で、あるいは２種類以上混合して用いることができる。
【００６０】
酸無水物系化合物としては、１個以上の酸無水物基を有するものが好ましい。例えば、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水マレイン酸などが挙げられ、単独で、あるいは２種類以上混合して用いることができる。
【００６１】
アミン系化合物は、エポキシ樹脂との付加反応、あるいは、エポキシ樹脂自身のアニオン重合を起こすための硬化剤として用いられる。例えば、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類や、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、またさらに、イミダゾール部位とシラノール部位をともに持つイミダゾールシラン化合物であるＩＭ−１０００（日鉱金属（株））やＩＳ−１０００（日鉱金属（株））、またさらには、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−アミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族アミン系化合物や、ｍ−キシリレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン系化合物、また、メラミン樹脂、２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物、ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００６２】
ベンゾオキサジン系化合物としては、２個以上のベンゾオキサジン部位を有するものが好ましく、例えば、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｂ型ベンゾオキサジン（四国化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００６３】
アミンイミド系化合物としては、マレイミド化合物とアミン化合物を反応させて得られるものであり、特に、２個以上の２級アミノ基を有するものが好ましく、例えば、テクマイトＥ２０２０（（株）プリンテック製）などが挙げられる。
【００６４】
シアネートエステル系化合物としては、２個以上のシアネート基を有するものが好ましく、例えば、ロンザジャパン（株）製のＰｒｉｍａｓｅｔ  ＢＡＤＣＹ、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＢＡ２３０Ｓ、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＬＥＣＹなどが挙げられる。
【００６５】
本発明の実施の態様で用いるエポキシ樹脂硬化促進剤は特に限定されない。例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、などのリン系化合物や、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００６６】
樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の配合量は、その具体的種類によって好適な配合量は相違するが、一般には、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して（Ｂ）熱硬化性樹脂は１〜２００質量部、より好ましくは５〜１００質量部であることが好ましい。熱硬化性樹脂の配合量が少なすぎると硬化不足となり耐薬品性、耐熱性等に劣る場合があり、多すぎると柔軟性が不足する場合がある。また、エポキシ樹脂に対する、エポキシ樹脂硬化剤と骨格中にＨＦＡ基を有するシロキサン含有ポリイミド樹脂の総和の化学当量比は特に制限されないが、０．７〜１．３の範囲に設定することが好ましく、さらには、０．８〜１．２がより好ましい。この範囲に抑えることにより、官能基各々の未反応分を少なく抑え、耐薬品性や電気特性等をよりよいものとすることができる。また、ＨＦＡ基及びシロキサンを含有しないポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂に、シロキサン樹脂を別途配合しても相溶性が良くない傾向があり、ＨＦＡ基及びシロキサン構造含有ポリイミド樹脂を用いる事で、熱硬化性樹脂との相溶性も良くなる傾向にある。
【００６７】
本発明の樹脂組成物には（Ｃ）無機充填材を配合するのが好ましい。無機充填材の配合により、硬化前における粘度特性の調製や、硬化後における弾性率の調製、強度向上、熱膨張率の低下等の効果が発揮される。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、雲母、マイカ、珪酸塩、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられ、シリカ、アルミナが好ましく、特にシリカが好ましい。なお、無機充填剤は絶縁信頼性の観点から、平均粒径が３μｍ以下であるのが好ましく、平均粒径が１．５μｍ以下であるのがより好ましく、さらには平均粒径が１μｍ以下であるのが好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−５００（(株)堀場製作所製）により測定することができる。樹脂組成物中の無機充填剤の含有量は、樹脂組成物の不揮発成分を１００重量％とした時、好ましくは５〜６０重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％である。無機充填剤の含有量が５重量％未満の場合、粘度調製、弾性率調製、強度向上、熱膨張率の低下等の効果が十分に発揮されない傾向にあり、無機充填剤の含有量が６０重量％を超えると、樹脂組成物の硬化物の柔軟性が損なわれ脆くなる傾向を示す。
【００６８】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、有機充填剤を添加することができる。有機充填材としては、アクリルゴム粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。有機充填剤も平均粒径が３μｍ以下のものが好ましく、平均粒径が１．５μｍ以下であるのがより好ましく、さらには平均粒径が１μｍ以下のものがより好ましい。
【００６９】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果が発揮される範囲において、各種樹脂添加剤や成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の樹脂成分等を配合することができる。樹脂添加剤の例としては、オルベン（白石工業（株）製）、ベントン（レオックス社製）等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系又はアクリル系の消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等の密着付与剤、シランカップリング剤等の表面処理剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤、リン含有化合物、臭素含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等難燃剤、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤を挙げることができる。
【００７０】
本発明の樹脂組成物は、ソルダーレジストインク、接着フィルム、金属箔付き接着フィルム、カバーレイフィルム、プリプレグ、金属箔付きプリプレグに用いる事ができる。
【００７１】
（ソルダーレジストインク）
本発明の樹脂組成物を種々の有機溶剤中に溶解または分散してペースト状にすることで、プリント回路基板の絶縁保護膜を形成するために必要なソルダーレジストインクを作製することができる。ここで用いる有機溶剤は特に限定されるものではないが、沸点が１５０℃以上の溶剤を用いることが好ましく、さらには、沸点が１８０℃以上の溶剤を用いることがより好ましい。１５０℃よりも沸点の低い溶剤を用いた場合、インクの塗布作業時にスクリーンの上でソルダーレジストインクが乾いてスクリーンメッシュの目詰まりを起こす可能性がある。沸点が１５０℃以上の溶剤は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレアなどの含チッソ化合物系溶媒、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物系溶媒、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物系溶媒、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶媒、ジグライム、トリグライムなどのエーテル系溶媒、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどエステル系溶媒などの極性溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。また、必要により、芳香族炭化水素などの非極性溶媒を適宜混合して用いることもでき、例えば、沸点が１６０℃以上の石油ナフサなどが挙げられる。
【００７２】
本発明の樹脂組成物に有機溶剤を任意に用いてペースト状にするには、（Ａ）シロキサン構造含有ポリイミド樹脂及び、（Ｂ）熱硬化性樹脂、溶剤、さらには、硬化剤、硬化促進剤、充填材、添加材等を含む配合成分をプラネタリーミキサー、３本ロール、ビーズミルなどを用いて混練し、溶解または分散させることによって調製することができる。固形樹脂を混合する際は、予め固形樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液を作製してから、前述した混練操作を行う。
【００７３】
（接着フィルム）
本発明の樹脂組成物は、回路基板製造用として好適な形態である樹脂組成物層（Ａ層）及び支持体フィルム（Ｂ層）を含有する接着フィルムの形態で使用することができる。接着フィルムは、当業者に公知の方法に従って製造することができる。例えば、前述したソルダーレジストインク作製法と同様に、まず、（Ａ）シロキサン構造含有ポリイミド樹脂及び、（Ｂ）熱硬化性樹脂、溶剤、さらには、硬化剤、硬化促進剤、充填材、添加材等を含む成分を配合する。これらをプラネタリーミキサー、３本ロール、ビーズミルなどを用いて混練し、溶解または分散させることによって樹脂組成物ワニスを調製する。続いて、支持体フィルム上にこの樹脂ワニスを塗布し、最後に、加熱または熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて、樹脂組成物層を形成させることにより接着フィルムを製造することができる。支持体フィルムは、接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、プリント回路基板の製造において、最終的には剥離または除去されるものである。支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称することがある）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、更には離型紙や銅箔等の金属箔などを挙げることができる。
【００７４】
樹脂組成物層（Ａ層）の厚みは、接着フィルムの用途により異なる。ビルドアップ工法により多層フレキシブル回路基板の製造に用いる場合は、回路を形成する導体層の厚みが５〜７０μｍであるので、層間絶縁層に相当するＡ層の厚さは１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。また、支持体フィルムの厚みも特に限定されるものではないが、１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましく用いられる。
【００７５】
ワニスを調製するための溶剤は、特に限定されるものではない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物類、トルエン、キシレン、石油ナフサ等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。中でも、フィルム作製時の溶剤の乾燥性を良くする観点から、沸点が１６０℃以下のものが好ましく、さらには、沸点が１００℃以下のものがより好ましい。また、これら溶剤は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
乾燥条件は特に限定はされないが、接着能力を保持するため、乾燥時に熱硬化性樹脂組成物の硬化をできる限り進行させないことが重要となる。また、接着フィルム内に有機溶剤が多く残留すると、硬化後に膨れが発生する原因となるため、樹脂組成物層中の有機溶剤の割合が、５重量％以下、好ましくは、３重量％以下となるように乾燥させる。具体的な乾燥条件は、熱硬化性樹脂組成物の硬化性やワニス中の溶剤の量や沸点によっても異なるが、例えば、３０〜６０重量％の溶剤を含むワニスにおいては、８０〜１２０℃で３〜１５分で乾燥させることが好ましい。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。
【００７７】
（金属箔付き接着フィルム）
本発明の樹脂組成物は、回路基板製造用として好適な形態である樹脂組成物層（Ａ層）及び金属箔（Ｃ層）を含有する接着フィルムの形態で使用することができる。金属箔付き接着フィルムは、当業者に公知の方法に従って製造することができる。例えば、また、上記接着フィルムを金属箔とラミネートすればよい。あるいは、上記で説明した接着フィルムの支持体フィルムの支持体を金属箔で構成し、金属箔上に形成された樹脂組成物層（Ａ層）上に他の支持体をラミネートすることもできる。ここで、本発明の金属箔付き接着フィルムに用いられる金属箔の種類は特に限定されず、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、ベリリウム−銅合金、りん青銅などを使用できるが、印刷回路を形成するための金属箔としては銅箔が好ましい。銅箔として、圧延銅箔または電解銅箔のいずれを使用してもよく、さらにキャリア付極薄銅箔を用いることもできる。
【００７８】
（カバーレイフィルム）
本発明の樹脂組成物を用いて、回路基板製造用として好適な形態である樹脂組成物層（Ａ層）及び耐熱フィルム（Ｄ層）を含有する接着フィルムの形態とすることで、プリント回路基板の絶縁保護膜を形成するために必要なカバーレイフィルムを作ることができる。当該カバーレイフィルムは、当業者に公知の方法に従って、例えば、本発明の樹脂組成物を有機溶剤に溶解したワニスを調製し、耐熱フィルムにこの樹脂ワニスを塗布し、加熱または熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて、樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。耐熱フィルムは、カバーレイフィルムを製造する際の支持体となるものであるが、前述した接着フィルムの場合とは違って、プリント回路基板の製造において、最終的に回路基板の最外層回路上に積層された状況となるものである。耐熱フィルムとしては、例えば、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、液晶ポリマーなどを挙げることができる。
【００７９】
樹脂組成物層（Ａ）の好適な厚みは、回路を形成する導体層の厚みにより異なるが、導体層の厚みが５〜７０μｍであれば、層間絶縁層に相当するＡ層の厚さは１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。また、耐熱フィルムの厚みも特に限定されるものではないが、１０〜１００μｍであり、好ましくは、１５〜５０μｍの範囲がよい。ワニスを調製するための溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物類、トルエン、キシレン、石油ナフサ等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。中でも、フィルム作製時の溶剤の乾燥性を良くする観点から、沸点が１６０℃以下のものが好ましく、さらには、沸点が１００℃以下のものがより好ましい。また、これら溶剤は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
乾燥条件は特に限定はされないが、接着能力を保持するため、乾燥時に熱硬化性樹脂組成物の硬化をできる限り進行させないことが重要となる。また、接着フィルム内に有機溶剤が多く残留すると、硬化後に膨れが発生する原因となるため、樹脂組成物層中の有機溶剤の割合が、５重量％以下、好ましくは、３重量％以下となるように乾燥させる。具体的な乾燥条件は、熱硬化性樹脂組成物の硬化性やワニス中の溶剤の量や沸点によっても異なるが、例えば、３０〜６０重量％の溶剤を含むワニスにおいては、８０〜１２０℃で３〜１５分で乾燥させることが好ましい。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。
【００８１】
（プリプレグ）
本発明のプリクレグは、本発明における熱硬化性樹脂組成物を繊維を含有するシート状補強基材にホットメルト法またはソルベント法により含浸させ、加熱により半硬化させることにより製造することができる。すなわち、本発明における熱硬化性樹脂組成物が繊維を含有するシート状補強基材に含浸した状態となるプリプレグとすることができる。また、後述するような、熱硬化性樹脂組成物を含有する接着フィルムをシート状補強材の両面からラミネートすることで調製することもできる。繊維を含有するシート状補強基材としては、例えばガラスクロスやアラミド繊維等、プリプレグ用繊維として常用されているものを用いることができる。
【００８２】
ホットメルト法は、本発明における熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、樹脂を剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートするか、あるいはダイコータにより直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様、本発明における熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。
【００８３】
（金属箔付プリプレグ）
金属箔付プリプレグは、金属箔上に本発明の樹脂組成物が含浸されたプリプレグを積層したものである。その製造方法はとくに限定されない。例えば、樹脂ワニスを含浸したシート状補強基材を金属箔と貼り合わせた後に乾燥しても良い。また、あらかじめ作製されたプリプレグを離型性フィルムと金属箔との間にラミネートすることにより金属箔付プリプレグを作製することもできる。ここで、本発明の金属箔付きプリプレグに用いられる金属箔の種類は特に限定されず、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、ベリリウム−銅合金、りん青銅、などを使用できる。一般には金属箔としては銅箔が多く用いられるが、銅箔については、圧延銅箔、電解銅箔及びキャリア付極薄銅箔のいずれを使用してもよい。
【００８４】
接着フィルム、金属箔付き接着フィルム、カバーレイフィルム、プリプレグ、金属箔付きプリプレグにおいては、樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、１〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。また、これらは、ロール状に巻きとって貯蔵することもできる。
【００８５】
ソルダーレジストインク、カバーレイフィルム、接着フィルムにおいては、最外層の絶縁保護膜を形成するのに用いる事ができる。また、接着フィルム、金属箔付き接着フィルム、プリプレグ、金属箔付きプリプレグにおいては、最外層以外の多層基板の作成に用いる事ができる。
【００８６】
（最外層に絶縁保護膜を形成したプリント回路基板の製造）
＜ソルダーレジストインクによる絶縁保護膜の作製＞
本発明のソルダーレジストインクは、特に、フレキシブル回路基板の製造に好適に使用することができる。具体的には、本発明のソルダーレジストインクをフレキシブルプリント配線板の所定の部分に塗布し、塗布面を乾燥することで、全表面または一部表面が本発明のソルダーレジストで保護されたフレキシブルプリント配線板を得ることができる。乾燥条件は、使用するソルダーレジストの種類により、当業者が適宜容易に設定することができるが、少なくとも、ソルダーレジストインクを構成する溶剤が十分に乾燥し、かつ、樹脂組成物が十分に熱硬化する条件であることが必要である。１００〜２００℃で１〜１２０分乾燥させることが好ましい。形成される表面保護膜の厚みは特に限定されないが、５〜１００μｍが好ましい。本発明の樹脂組成物により表面を保護されるフレキシブルプリント配線板の種類は特に限定されない。例えば、ＴＡＢ用フレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ用フレキシブルプリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板、導電性ペースト印刷フレキシブルプリント配線板などの各種フレキシブルプリント配線板の保護に本発明の樹脂組成物を使用できる。本発明の樹脂組成物は、特にＴＡＢ用フレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ用フレキシブルプリント配線板のオーバーコート用として好適に用いることができる。
【００８７】
＜カバーレイフィルムによる絶縁保護膜の作製＞
本発明のカバーレイフィルムは、特に、フレキシブル回路基板の製造に好適に使用することができる。具体的には、まず本発明のカバーレイフィルムをフレキシブルプリント配線板の所定の部分に、真空ラミネータによる積層、あるいは、金属プレートによるプレス積層等の方法を用いて貼り合わせる。続いて、樹脂組成物層（Ａ）を硬化させることで、全表面または一部表面が本発明のカバーレイフィルムで保護されたフレキシブルプリント配線板を得ることができる。このときの圧着条件は、使用するカバーレイフィルムの種類により、当業者が適宜容易に設定することができる。温度を１００〜２００℃、圧力を１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２、空気圧２０ｍｍＨｇ以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方式は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また、硬化条件は、使用する樹脂組成物層（Ａ）の種類により、当業者が適宜容易に設定することができるが、少なくとも、樹脂組成物が十分に熱硬化する条件であることが必要であり、１００〜２００℃で１〜１２０分硬化させることが好ましい。
【００８８】
＜接着フィルムによる絶縁保護膜の作製＞
本発明の接着フィルムを、前述したソルダーレジストインクやカバーレイフィルムと同様に、回路基板の最外層の絶縁保護膜として好適に使用することもできる。具体的には、まず、本発明の接着フィルムをフレキシブルプリント配線板の所定の部分に、真空ラミネータによる積層、あるいは、金属プレートによるプレス積層等の方法を用いて貼り合わせる。続いて、支持体フィルム（Ｂ）を剥離した後、樹脂組成物層（Ａ）を硬化させることで、全表面または一部表面が本発明の接着フィルムで保護されたフレキシブルプリント配線板を得ることができる。このときの圧着条件は、使用するカバーレイフィルムの種類により、当業者が適宜容易に設定することができるが、温度を１００〜２００℃、圧力を１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２、空気圧２０ｍｍＨｇ以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方式は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また、硬化条件は、使用する樹脂組成物層（Ａ）の種類により、当業者が適宜容易に設定することができるが、少なくとも、樹脂組成物が十分に熱硬化する条件であることが必要であり、１００〜２００℃で１〜１２０分硬化させることが好ましい。
【００８９】
（多層基板の作製）
＜接着フィルムを用いた場合＞
本発明の接着フィルムは、特に、多層フレキシブル回路基板の製造に好適に使用することができる。具体的には、まず、本発明の接着フィルムを、予め作製された両面フレキシブル回路基板の片面または両面に、真空ラミネータによる積層、あるいは、金属プレートによるプレス積層等の方法を用いて貼り合わせる。続いて、支持体フィルム層（Ｂ）を剥離し、露出した樹脂組成物層（Ａ）面に、予め作製された別の両面フレキシブル回路基板を、真空ラミネータを用いて貼り合わせる。さらに続いて、樹脂組成物層（Ａ）を硬化させ、最後に、スルーホール形成により層間の導通を得ることで、多層フレキシブルプリント配線板を得ることができる。このときの圧着条件は、使用する接着フィルムの種類により、当業者が適宜容易に設定することができる。温度を１００〜２００℃、圧力を１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２、空気圧２０ｍｍＨｇ以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方式は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また、硬化条件は、使用する樹脂組成物層（Ａ）の種類により、当業者が適宜容易に設定することができるが、少なくとも、樹脂組成物が十分に熱硬化する条件であることが必要であり、１００〜２００℃で１〜１２０分硬化させることが好ましい。また、同様の操作を繰り返し行うことで、高度に多層化された回路基板を得ることができる。用いる回路基板は、片面回路基板、両面回路基板を同時に組み合わせることも可能で、さらには、ガラスエポキシ基板等を用いたリジッド回路基板とフレキシブル回路基板を複合させフレックスリジッド回路基板を製造することもできる。
【００９０】
＜金属箔付接着フィルムを用いた場合＞
本発明の金属箔付接着フィルムは、特に、多層フレキシブル回路基板の製造に好適に使用することができる。具体的には、本発明の銅箔付接着フィルムを、予め作製された両面フレキシブル回路基板の片面または両面に、真空ラミネータによる積層、あるいは、金属プレートによるプレス積層等の方法を用いて貼り合わせる。続いて、樹脂組成物層（Ａ）を硬化させ、最後に、最外層にある銅箔のパターニング回路を形成し、さらにスルーホールを形成して層間の導通を得ることで、多層フレキシブルプリント配線板を得ることができる。このときの圧着条件は、使用する接着フィルムの種類により、当業者が適宜容易に設定することができるが、温度を１００〜２００℃、圧力を１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２、空気圧２０ｍｍＨｇ以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方式は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また、硬化条件は、使用する樹脂組成物層（Ａ）の種類により、当業者が適宜容易に設定することができるが、少なくとも、樹脂組成物が十分に熱硬化する条件であることが必要であり、１００〜２００℃で１〜１２０分硬化させることが好ましい。また、同様の操作を繰り返し行うことで、高度に多層化された回路基板を得ることができる。また、多層回路基板製造に必要な層間絶縁層を形成する手段として、金属箔付接着フィルムと前述した接着フィルムを同時に使用することもでき、さらには、多層基板の最外層に形成された回路の絶縁保護膜を形成する手段として、前述したソルダーレジストインク、あるいは、カバーレイフィルムあるいは、接着フィルムのいずれかをさらに使用することができる。
【００９１】
＜プリプレグを用いた場合＞
次に本発明のプリプレグを用いて本発明の多層プリント配線板を製造する方法について説明する。本発明のプリプレグを予め作製された両面フレキシブル回路基板の片面または両面にラミネートする方法としては、例えば該プリプレグを１枚あるいは必要により複数枚重ね、その上に離型フィルムを介して金属プレートを配置し加圧及び加熱条件下で積層プレス機によりラミネートする方法が挙げられる。この場合、回路基板へのプリプレグのラミネートと硬化は同時に行われ、圧力は好ましくは１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度は好ましくは１００〜２００℃で１〜１２０分の範囲で積層・硬化するのが好ましい。また、真空ラミネータにより回路基板へプリプレグをラミネートし、その後加熱硬化することも可能である。このようにして回路基板にプリプレグの硬化物として絶縁層が形成された後、必要に応じて絶縁層にビアホールやスルーホールを形成し、絶縁層表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。
＜金属箔付プリプレグを用いた場合＞
本発明の金属箔付プリプレグを用いて本発明の多層プリント配線板を製造する方法は、上記のプリプレグを用いた多層フレキシブル回路基板の製造方法と同様である。金属箔付プリプレグを用いることで、金属箔をそのまま導体層として使用することができる。
【００９２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００９３】
（ポリイミド樹脂の合成）
［合成例１］
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス−（フタル酸二無水物）（以下、６ＦＤＡという）を２５質量部、γブチロラクトンを６９．９質量部、トルエンを７質量部、ジアミノシロキサンＸ−２２−９４０９（信越化学工業（株）製）を５５．７質量部（アミン当量６６５）、２，６−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−１，５−ナフタレンジアミン（以下、ＨＦＡ-ＮＡＰという）を６．７質量部加え、窒素気流下で４５℃にて２時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後冷却して終了とし、ＨＦＡ基を有するポリイミド樹脂（Ａ１）を５５重量％含むワニスを作製した。この場合の、樹脂中のシロキサン構造の含有量は６５．２重量％で、ＨＦＡ基当量は３３１３ｇ／ｍｏｌである。
【００９４】
得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、７５℃から１２０℃まで１２分間かけて昇温させ、さらに１８０℃、９０分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３３００〜３５００ｃｍ-1にＨＦＡ基由来の水酸基の吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを３６ｍｇ計り取り、リチウムブロマイドを０．４重量％溶解させたＮ−メチルピロリドンに混合して、全体が５ｇとなるよう調製した。この調製溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝１１０６４、Ｍｗ＝１８７６９であった。
【００９５】
［合成例２］
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、６ＦＤＡを３２質量部、γブチロラクトンを２８．６質量部、イプゾール１５０を２８．６質量部、トルエンを７質量部、ジアミノシロキサンＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）を５０．１質量部（アミン当量４３０）、ＨＦＡ-ＮＡＰを６．３質量部加え、窒素気流下で４５℃にて２時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後冷却して終了とし、ＨＦＡ基を有するポリイミド樹脂（Ａ２）を５５重量％含むワニスを作製した。なお、イプゾールは出光興産（株)製の芳香族系高沸点溶剤である。この場合の、樹脂中のシロキサン構造の含有量は５８．４重量％で、ＨＦＡ基当量は３３１６ｇ／ｍｏｌである。
【００９６】
得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、７５℃から１２０℃まで１２分間かけて昇温させ、さらに１８０℃、９０分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３３００〜３５００ｃｍ-1にＨＦＡ基由来の水酸基の吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを３６ｍｇ計り取り、リチウムブロマイドを０．４重量％溶解させたＮ−メチルピロリドンに混合して、全体が５ｇとなるよう調製した。この調製溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝２３０８６、Ｍｗ＝３５９７０であった。
【００９７】
［合成例３］
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡという）を２３質量部、γブチロラクトンを３０．９質量部、イプゾール１５０を３０．９質量部、トルエンを７質量部、ジアミノシロキサンＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）を４９．０質量部（アミン当量４３０）仕込み、窒素気流下で４５℃にて１時間攪拌して反応を行い、さらに続いて、３，３’−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−４，４’−メチレンジアニリン（以下、ＨＦＡ-ＭＤＡという）を６．１質量部加えて４５℃にて２時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後冷却して終了とし、ＨＦＡ基を有するポリイミド樹脂（Ａ３）を５５重量％含むワニスを作製した。この場合の、樹脂中のシロキサン構造の含有量は６４．９重量％で、ＨＦＡ基当量は３２７１ｇ／ｍｏｌである。
【００９８】
得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、７５℃から１２０℃まで１２分間かけて昇温させ、さらに１８０℃、９０分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３３００〜３５００ｃｍ-1にＨＦＡ基由来の水酸基の吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを３６ｍｇ計り取り、リチウムブロマイドを０．４重量％溶解させたＮ−メチルピロリドンに混合して、全体が５ｇとなるよう調製した。この調製溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝１８９１４、Ｍｗ＝３８２５６であった。
【００９９】
［合成例４］
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＢＴＤＡを２０質量部、γブチロラクトンを７０．９質量部、トルエンを７質量部、ジアミノシロキサンＸ−２２−９４０９（信越化学工業（株）製）を６１．５質量部（アミン当量６６５）、ＨＦＡ-ＮＡＰを７．４質量部加えて窒素気流下で４５℃にて２時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後冷却して終了とし、ＨＦＡ基を有するポリイミド樹脂（Ａ４）を５５重量％含むワニスを作製した。この場合の、樹脂中のシロキサン構造の含有量は７０．９重量％で、ＨＦＡ基当量は２８８１ｇ／ｍｏｌである。
【０１００】
得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、７５℃から１２０℃まで１２分間かけて昇温させ、さらに１８０℃、９０分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３３００〜３５００ｃｍ-1にＨＦＡ基由来の水酸基の吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを３６ｍｇ計り取り、リチウムブロマイドを０．４重量％溶解させたＮ−メチルピロリドンに混合して、全体が５ｇとなるよう調製した。この調製溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝１３１３５、Ｍｗ＝３５２４５であった。
【０１０１】
［合成例５］
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＤＳＤＡという）を１９質量部、γブチロラクトンを２２．７質量部、イプゾール１５０を２２．７質量部、トルエンを７質量部、ジアミノシロキサンＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）を３０．９質量部（アミン当量４３０）仕込み、窒素気流下で４５℃にて１時間攪拌して反応を行い、さらに続いて、ＨＦＡ-ＮＡＰを７．５質量部加えて４５℃にて２時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後冷却して終了とし、ＨＦＡ基を有するポリイミド樹脂（Ａ５）を５５重量％含むワニスを作製した。この場合の、樹脂中のシロキサン構造の含有量は５５．７重量％で、ＨＦＡ基当量は１８１０ｇ／ｍｏｌである。
【０１０２】
得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、７５℃から１２０℃まで１２分間かけて昇温させ、さらに１８０℃、９０分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３３００〜３５００ｃｍ-1にＨＦＡ基由来の水酸基の吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを３６ｍｇ計り取り、リチウムブロマイドを０．４重量％溶解させたＮ−メチルピロリドンに混合して、全体が５ｇとなるよう調製した。この調製溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝２７３３７、Ｍｗ＝５０７１３であった。
【０１０３】
［合成例６］
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、６ＦＤＡを２５質量部、γブチロラクトンを６８．１質量部、トルエンを７質量部、ジアミノシロキサンＸ−２２−９４０９（信越化学工業（株）製）を５８．４質量部（アミン当量６６５）、１，５−ジアミノナフタレン(以下、ＮＤＡという）を１．８質量部加え、窒素気流下で４５℃にて２時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後冷却して終了とし、フェノール基およびＨＦＡ基を有していないポリイミド樹脂（Ｂ１）を５５重量％含むワニスを作製した。この場合、樹脂中のシロキサン構造の含有量は７０．２重量％である。
【０１０４】
得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、７５℃から１２０℃まで１２分間かけて昇温させ、さらに１８０℃、９０分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを３６ｍｇ計り取り、リチウムブロマイドを０．４重量％溶解させたＮ−メチルピロリドンに混合して、全体が５ｇとなるよう調製した。この調製溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝１５９７４、Ｍｗ＝３０００２であった。
【０１０５】
［合成例７］
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、６ＦＤＡを３６質量部、γブチロラクトンを１９．６質量部、イプゾール１５０を２９．３質量部、トルエンを７質量部、ジアミノシロキサンＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）を５１．５質量部（アミン当量４３０）仕込み、窒素気流下で４５℃にて１時間攪拌して反応を行い、さらに続いて、ＮＤＡを３．２質量部、γブチロラクトンを１６．４質量部、さらに６．７質量部のイプゾール１５０を加えて４５℃、２時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後冷却して終了とし、フェノール基およびＨＦＡ基を有していないポリイミド樹脂（Ｂ２）を５５重量％含むワニスを作製した。この場合、樹脂中のシロキサン構造の含有量は５８．６重量％である。
【０１０６】
得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、７５℃から１２０℃まで１２分間かけて昇温させ、さらに１８０℃、９０分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを３６ｍｇ計り取り、リチウムブロマイドを０．４重量％溶解させたＮ−メチルピロリドンに混合して、全体が５ｇとなるよう調製した。この調製溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝３３０４６、Ｍｗ＝６７５７３であった。
【０１０７】
［合成例８］
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＢＴＤＡを２３質量部、γブチロラクトンを２９．５質量部、イプゾール１５０を２９．５質量部、トルエンを７質量部、ジアミノシロキサンＫＦ−８０１０（信越化学工業（株）製）を４９．１質量部（アミン当量４３０）仕込み、窒素気流下で４５℃にて１時間攪拌して反応を行い、さらに続いて、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン（以下、Ｃ−１００という）を２．６質量部加えて４５℃にて２時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後冷却して終了とし、フェノール基およびＨＦＡ基を有していないポリイミド樹脂（Ｂ３）を５０重量％含むワニスを作製した。この場合、樹脂中のシロキサン構造の含有量は６８．０重量％である。
【０１０８】
得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、７５℃から１２０℃まで１２分間かけて昇温させ、さらに１８０℃、９０分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを３６ｍｇ計り取り、リチウムブロマイドを０．４重量％溶解させたＮ−メチルピロリドンに混合して、全体が５ｇとなるよう調製した。この調製溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝３８０５２、Ｍｗ＝１１０１２０であった。
【０１０９】
［合成例９］
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＤＳＤＡを１９質量部、γブチロラクトンを５５．２質量部、トルエンを７質量部、ジアミノシロキサンＸ−２２−９４０９（信越化学工業（株）製）を４４．１質量部（アミン当量６６５）仕込み、窒素気流下で４５℃にて１時間攪拌して反応を行い、さらに続いて、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＨＰＢという）を６．３質量部加えて４５℃にて２時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後冷却して終了とし、フェノール基を有するがＨＦＡ基を有していないポリイミド樹脂（Ｂ４）を５５重量％含むワニスを作製した。この場合、樹脂中のシロキサン構造の含有量は６５．３重量％で、ＯＨ当量は１７４４ｇ／ｍｏｌである。
【０１１０】
得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、７５℃から１２０℃まで１２分間かけて昇温させ、さらに１８０℃、９０分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３３００〜３５００ｃｍ-1にフェノール性水酸基由来の吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを３６ｍｇ計り取り、リチウムブロマイドを０．４重量％溶解させたＮ−メチルピロリドンに混合して、全体が５ｇとなるよう調製した。この調製溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝１４４３０、Ｍｗ＝２８６３０であった。
【０１１１】
［合成例１０］
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＤＳＤＡを１９質量部、γブチロラクトンを５４．５質量部、トルエンを７質量部、ジアミノシロキサンＸ−２２−９４０９（信越化学工業（株）製）を４４．１質量部（アミン当量６６５）仕込み、窒素気流下で４５℃にて１時間攪拌して反応を行い、さらに続いて、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、ＤＡＢＳという）を５．４質量部加えて４５℃にて２時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後冷却して終了とし、フェノール基を有するがＨＦＡ基を有していないポリイミド樹脂（Ｂ５）を５５重量％含むワニスを作製した。この場合、樹脂中のシロキサン構造の含有量は６６．２重量％で、ＯＨ当量は１７２２ｇ／ｍｏｌである。
【０１１２】
得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、７５℃から１２０℃まで１２分間かけて昇温させ、さらに１８０℃、９０分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３３００〜３５００ｃｍ-1にフェノール性水酸基由来の吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを３６ｍｇ計り取り、リチウムブロマイドを０．４重量％溶解させたＮ−メチルピロリドンに混合して、全体が５ｇとなるよう調製した。この調製溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝１６６３１、Ｍｗ＝３０６９１であった。
【０１１３】
［合成例１１］
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＢＴＤＡを２０質量部、γブチロラクトンを７６．５質量部、トルエンを７質量部、ジアミノシロキサンＸ−２２−９４０９（信越化学工業（株）製）を７２．９質量部（アミン当量６５５）仕込み、窒素気流下で４５℃にて１時間攪拌して反応を行い、さらに続いて、ＨＦＡ−ＮＡＰを２．７質量部加えて４５℃にて２時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、２００℃で１４時間攪拌した。その後冷却して終了とし、ＨＦＡ基を有するポリイミド樹脂（Ａ６）を５５重量％含むワニスを作製した。この場合、樹脂中のシロキサン構造の含有量は７８．０重量％で、ＨＦＡ基当量は８３９２ｇ／ｍｏｌである。
【０１１４】
得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、７５℃から１２０℃まで１２分間かけて昇温させ、さらに１８０℃、９０分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３３００〜３５００ｃｍ-1にフェノール性水酸基由来の吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを３６ｍｇ計り取り、リチウムブロマイドを０．４重量％溶解させたＮ−メチルピロリドンに混合して、全体が５ｇとなるよう調製した。この調製溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝１９２７５、Ｍｗ＝２４４１０であった。
【０１１５】
［合成例１２］
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、攪拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＢＴＤＡを２０質量部、γブチロラクトンを５８．５質量部、トルエンを７質量部、ジアミノシロキサンＸ−２２−９４０９（信越化学工業（株）製）を３７．３質量部（アミン当量６５５）仕込み、窒素気流下で４５℃にて１時間攪拌して反応を行い、さらに続いて、ＨＦＡ−ＮＡＰを１６．４質量部加えて４５℃にて２時間攪拌して反応を行った。次いでこの反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認したところでさらに昇温し、２００℃で１１時間攪拌した。その後冷却して終了とし、ＨＦＡ基を有するポリイミド樹脂（Ａ７）を５５重量％含むワニスを作製した。この場合、樹脂中のシロキサン構造の含有量は５２．２重量％で、ＨＦＡ基当量は１０６９ｇ／ｍｏｌである。
【０１１６】
得られたポリイミド樹脂ワニスを銅板上に塗布し、７５℃から１２０℃まで１２分間かけて昇温させ、さらに１８０℃、９０分加熱して乾燥させた。この塗膜について、反射法により赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３３００〜３５００ｃｍ-1にフェノール性水酸基由来の吸収を確認した。また、得られたポリイミド樹脂ワニスを３６ｍｇ計り取り、リチウムブロマイドを０．４重量％溶解させたＮ−メチルピロリドンに混合して、全体が５ｇとなるよう調製した。この調製溶液を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝２６６２９、Ｍｗ＝３７４５２であった。
【０１１７】
（樹脂組成物の調製）
エポキシ樹脂、上記合成例１〜１２に従って合成したシロキサン含有ポリイミド樹脂、必要により硬化剤、硬化促進剤、無機充填材を、表１及び表２に示す配合量（固形分の重量部で表示）で混合し、遠心脱泡混合機（商品名「泡取り練太郎」、（株）シンキー製）を用いて攪拌混合を行って実施例１〜８および比較例１〜７の各樹脂組成物を得た。なお、エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰ１５７（ジャパンエポキシレジン（株）製）又はビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物であるＺＸ１０５９（東都化成（株）製）を用いた。また、硬化剤として、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂ＤＰＰ６１１５Ｌ（新日本石油（株）製）を用い、硬化促進剤としてイミダゾール系Ｐ２００（ジャパンエポキシレジン（株）製）を用い、無機充填材としては球状シリカＳＣ４０５０ＳＸ（（株）アドマテックス製）を用いた。なお、必要に応じて溶剤を混合使用した。
【０１１８】
（硬化フィルムの作成）
次に得られた樹脂組成物を、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に塗布し、７５〜１２０℃で１２分間加熱した後、さらに、１８０℃、９０分加熱して４０μｍ厚の硬化フィルムを得た。
【０１１９】
（耐溶剤性試験）
硬化フィルムを秤の上に置き、その表面を、アセトンを含ませた綿棒を用いて、秤が１０ｇの加重を示すようにして、５回往復ラビングさせ、硬化フィルムの表面の状態を観察した。硬化フィルムの表面の色の変化が観察されなかった場合を○、色落ちが発生した場合を×とした。
【０１２０】
（耐熱性試験）
合成例で得られたポリイミド樹脂につき、上記と同様に樹脂組成物を調製し、乾燥時の厚みが４０〜１００μｍの範囲になるよう、銅箔光沢面に塗布し、７５〜１２０℃で１２分加熱した後、さらに、１８０℃、９０分加熱して硬化フィルムを得た。硬化フィルムが形成された銅箔を、塩化第２鉄溶液に浸漬させてエッチング除去し、その後、１００℃、１０分間乾燥することで銅箔が除去された硬化フィルムを作製した。銅箔が除去された硬化フィルムを、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ７１２７）に準拠し、テンシロン万能試験機（（株）エー・アンド・デイ製）を用いて引っ張り試験し、熱処理前の弾性率を測定した。
【０１２１】
一方、上記方法により得られた銅箔付硬化フィルムを、（１）空気中２２０℃、３０分、（２）空気中２５０℃、３０分、（３）空気中２７０℃、３０分で、それぞれ熱処理を行った。熱処理後の銅箔付硬化フィルムを、塩化第２鉄溶液に浸漬させて、銅箔をエッチング除去し、その後、１００℃、１０分間乾燥することで銅箔が除去された硬化フィルムを作製した。銅箔が除去された硬化フィルムについて、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ７１２７）に準拠し、テンシロン万能試験機（（株）エー・アンド・デイ製）により引っ張り試験を行い、各条件で熱処理した後の硬化フィルムの弾性率を測定した。そして、「熱処理後の弾性率÷熱処理前の弾性率」を弾性率の変化率とした。また、空気中２７０℃、３０分での熱処理後の弾性率と熱処理前の弾性率の差を弾性率の変動幅とした。
【０１２２】
表１及び表２に、該表中に記載されたポリイミド樹脂組成物の耐熱性試験及び耐溶剤性試験の結果を示す。
【０１２３】
【表１】
0005594144.tif 000012
【０１２４】
【表２】
0005594144.tif 000013
【０１２５】
以下、表１および表２の結果について説明する。ＨＦＡ基およびフェノール基をいずれも有さないシロキサン構造含有ポリイミド樹脂を配合した組成物では、比較例１〜３、６に示されるように、耐溶剤性が劣る結果となった。これはポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との反応性が低いことによると考えられる。また、フェノール基を有するシロキサン構造含有ポリイミド樹脂を配合した組成物の場合、表１および表２の比較例４、５、７に示されるように、２５０℃、３０分の熱処理後の弾性率の変化率が大きく、更に、弾性率の変動幅も大きくなってしまう。これに対し、ＨＦＡ基を有するシロキサン構造含有ポリイミド樹脂を配合した組成物である実施例１〜３、５、６、８は、２５０℃、３０分の熱処理後の弾性率の変化率が小さく、優れた耐熱性を示し、また耐溶剤性にも優れる結果となった。実施例４、７は２５０℃、３０分の熱処理後の弾性率の変化率が大きいものの、熱処理前の弾性率自体が６０Ｍｐa以下という非常に小さい値であり、柔軟性は十分維持できている事が分かる。また、実施例２、３、５，８の場合は、ＨＦＡ基を有するシロキサン構造含有ポリイミド樹脂のシロキサン含量が大きすぎず、特に弾性率の変化率が小さく、柔軟性維持に優れている事が分かる。
【０１２６】
［実施例９］
（接着フィルムＡ１の製造）
離型処理を施した厚み３８μｍのＰＥＴフィルムの上に、実施例２の樹脂組成物を、乾燥後の厚みが４０μｍになるようダイコータを用いて塗布した。塗布後、７５〜１２０℃で１２分間乾燥することで樹脂組成物層が形成された接着フィルムＡ１作製した。次いで、樹脂組成物層の表面に、厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。
【０１２７】
［実施例１０］
（接着フィルムＡ２の製造）
実施例５の樹脂組成物を用いて、実施例９と同様な方法で接着フィルムＡ２を作製した。
【０１２８】
［実施例１１］
（樹脂付き銅箔Ｂ１の製造）
厚み１２μｍの銅箔の上に、実施例２の樹脂組成物を、乾燥後の厚みが４０μｍになるようダイコータを用いて塗布した。塗布後、７５〜１２０℃で１２分間乾燥することで樹脂組成物層が形成された樹脂付き銅箔Ｂ１を作製した。次いで、樹脂組成物層の表面に、厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。
【０１２９】
［実施例１２］
（樹脂付き銅箔Ｂ２の製造）
実施例５の樹脂組成物を用いて、実施例１１と同様の作業を行い、樹脂付き銅箔Ｂ２を作製した。
【０１３０】
［実施例１３］
（カバーレイフィルムの製造）
厚み２５μｍのポリイミドフィルムの上に、実施例２の樹脂組成物を、乾燥後の厚みが３５μｍになるようダイコータを用いて塗布した。塗布後、７５〜１２０℃で１２分間乾燥して樹脂組成物層を形成し、カバーレイフィルムを作製した。次いで、樹脂組成物層の表面に、厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。
【０１３１】
［実施例１４］
（ソルダーレジストインクの製造）
実施例２の樹脂組成物の調製に際して、あらかじめ固形樹脂を高沸点溶剤であるカルビトールアセテートに溶解させてから使用し、遠心脱泡混合機（商品名「泡取り練太郎」、（株）シンキー製）を用いて攪拌混合を行ってソルダーレジストインクを作製した。
【０１３２】
［実施例１５］
（フレキシブル回路基板Ｐ１の製造と折り曲げ耐久性の評価）
まず、実施例１３で作製したカバーレイフィルムのポリプロピレンフィルムを剥離した。つぎに、銅層（厚さ１２μｍ）とポリイミドフィルム（厚さ２０μｍ）よりなる２層ＣＣＬ（copper clad laminate）を用いて得られたフレキシブル回路基板の回路面に、カバーレイフィルムの樹脂組成物面を向き合わせて、真空ラミネータ（（株）名機製作所製）により、温度１３０℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２、気圧５ｍｍＨｇ以下の条件でラミネートした。続いて、（１）１２０℃、３０分、（２）１８０℃、９０分の順に加熱して硬化させ、片面回路基板Ｐ１を作製した。カバーレイフィルム面を外側にして１８０度に折り曲げる試験を行ったところ、カバーレイフィルムの折り曲げ部に白化等は起こらず良好な折り曲げ性を示した。
【０１３３】
［実施例１６］
（フレキシブル回路基板Ｐ２の製造と折り曲げ耐久性の評価）
実施例１４で得られたソルダーレジストインクを、銅層（厚さ１２μｍ）とポリイミドフィルム（厚さ２０μｍ）よりなる２層ＣＣＬを用いて得られたフレキシブル回路基板の回路面に、２００メッシュ版を用いてスクリーン印刷し、１８０℃、９０分硬化させて片面回路基板Ｐ２を作製した。作製した片面回路基板Ｐ２のソルダーレジスト面を外側にして１８０度に折り曲げる試験を行ったところ、ソルダーレジストの折り曲げ部に白化等は起こらず良好な折り曲げ性を示した。
【０１３４】
［実施例１７］
（多層フレキシブル回路基板ＭＰ１の製造とピール強度の測定）
まず、実施例９で作製した接着フィルムＡ１のポリプロピレンフィルムを剥離した。その後、銅層（厚さ１２μｍ）とポリイミドフィルム（厚さ２０μｍ）よりなる２層ＣＣＬを用いて得られたフレキシブル回路基板の回路面に、接着フィルムの樹脂組成物面を向き合わせて、真空ラミネータ（（株）名機製作所製）により、温度１３０℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２、気圧５ｍｍＨｇ以下の条件でラミネートした。その後、積層した接着フィルムの離型処理ＰＥＴフィルムを剥離し、樹脂組成物面に厚み１８μｍの銅箔のＭ面を向かい合わせ、再び真空ラミネータ（（株）名機製作所製）により、温度１３０℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２、気圧５ｍｍＨｇ以下の条件でラミネートした。さらに、その後、１２０℃で３０分、１８０℃で９０分の順に熱処理を行い、多層フレキシブル回路基板ＭＰ１を製造した。回路基板ＭＰ１上の導体層（銅箔Ｓ面に相当）と接着フィルムのピール強度は０．９４ｋｇｆ／ｃｍで、強固な接着性を有していた。なお、ピール強度測定は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて評価した。
【０１３５】
［実施例１８］
（多層フレキシブル回路基板ＭＰ２の製造とピール強度の測定）
まず実施例１０で得られた接着フィルムＡ２のポリプロピレンフィルムを剥離した。その後、銅層（厚さ１２μｍ）とポリイミドフィルム（厚さ２０μｍよりなる２層ＣＣＬを用いて得られたフレキシブル回路基板の回路面に、接着フィルムの樹脂組成物面を向き合わせて、真空ラミネータ（（株）名機製作所製）により、温度１３０℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２、気圧５ｍｍＨｇ以下の条件でラミネートした。その後、積層した接着フィルムの離型処理ＰＥＴフィルムを剥離し、樹脂組成物面に厚み１８μｍの銅箔のＭ面を向かい合わせ、再び真空ラミネータ（（株）名機製作所製）により、温度１３０℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２、気圧５ｍｍＨｇ以下の条件でラミネートした。さらに、その後、１２０℃で３０分、１８０℃で９０分の順に熱処理を行い、多層フレキシブル回路基板ＭＰ２を製造した。回路基板ＭＰ２上の導体層（銅箔Ｓ面に相当）と接着フィルムのピール強度は１．０５ｋｇｆ／ｃｍで、強固な接着性を有していた。ピール強度測定は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて評価した。
【０１３６】
［実施例１９］
（多層フレキシブル回路基板ＭＰ３の製造）
まず、実施例１１で得られた樹脂付き銅箔Ｂ１のポリプロピレンフィルムを剥離した。その後、銅層（厚さ１２μｍ）とポリイミドフィルム（厚さ２０μｍ）よりなる２層ＣＣＬを用いて得られたフレキシブル回路基板の回路面に、樹脂付き銅箔Ｂ１の樹脂組成物面を向き合わせて、真空ラミネータ（（株）名機製作所製）により、温度１３０℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２、気圧５ｍｍＨｇ以下の条件でラミネートした。その後、１２０℃で３０分、１８０℃で９０分の順に熱処理を行い、多層フレキシブル回路基板ＭＰ３を製造した。
【０１３７】
［実施例２０］
（多層フレキシブル回路基板ＭＰ４の製造）
まず、実施例１２で得られた樹脂付き銅箔Ｂ２のポリプロピレンフィルムを剥離した。その後、銅層（厚さ１２μｍ）とポリイミドフィルム（厚さ２０μｍ）よりなる２層ＣＣＬを用いて得られたフレキシブル回路基板の回路面に、樹脂付き銅箔Ｂ２の樹脂組成物面を向き合わせて、真空ラミネータ（（株）名機製作所製）により、温度１３０℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２、気圧５ｍｍＨｇ以下の条件でラミネートした。その後、１２０℃で３０分、１８０℃で９０分の順に熱処理を行い、多層フレキシブル回路基板ＭＰ４を製造した。
【０１３８】
本出願は日本で出願された特願２００８−２８８１５２を基礎としており、それらの内容は本明細書にすべて包含される。