(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フルオロアルキル基を有するイミド基含有樹脂、（Ｂ）放射線重合性化合物、（Ｃ）光開始剤、及び（Ｄ）熱硬化性成分を含み、
前記（Ａ）フルオロアルキル基を有するイミド基含有樹脂が、フェノール性水酸基を有するジアミンを全ジアミンの５モル％以上含み、更に分子量３００〜６００の脂肪族エーテルジアミン及びシロキサンジアミンを含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるイミド基含有樹脂であり、
前記フェノール性水酸基を有するジアミンが、下記一般式（６）で表されるジアミンを含む、感光性接着剤。
【化１】
0005549671.tif 000024
【請求項２】
前記（Ａ）フルオロアルキル基を有するイミド基含有樹脂のＴｇが１８０℃以下である、請求項１記載の感光性接着剤。
【請求項３】
前記（Ａ）フルオロアルキル基を有するイミド基含有樹脂が、更にアルカリ可溶性基を有する、請求項１又は２に記載の感光性接着剤。
【請求項４】
前記（Ａ）フルオロアルキル基を有するイミド基含有樹脂がアルカリ可溶性樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性接着剤。
【請求項５】
前記（Ｄ）熱硬化性成分が、（Ｄ１）エポキシ樹脂を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性接着剤。
【請求項６】
前記（Ｄ）熱硬化性成分が、（Ｄ２）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性接着剤。
【請求項７】
前記（Ｄ）熱硬化性成分が、（Ｄ３）フェノール化合物を更に含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性接着剤。
【請求項８】
（Ｅ）過酸化物を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性接着剤。
【請求項９】
（Ｆ）フィラーを更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性接着剤。
【請求項１０】
前記（Ａ）フルオロアルキル基を有するイミド基含有樹脂が、前記一般式（６）で表されるジアミンを全ジアミンの２０〜６０モル％、前記分子量３００〜６００の脂肪族エーテルジアミンを全ジアミンの２０〜６０モル％、前記シロキサンジアミンを全ジアミンの１０〜３０モル％含むジアミンと、前記テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるイミド基含有樹脂である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性接着剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性接着剤をフィルム状に成形することにより得られる、フィルム状接着剤。
【請求項１２】
基材と、該基材上に形成された請求項１１に記載のフィルム状接着剤からなる接着剤層と、を備える接着シート。
【請求項１３】
被着体上に積層された請求項１１に記載のフィルム状接着剤からなる接着剤層を、露光し、露光後の前記接着剤層をアルカリ現像液により現像処理することにより得られる接着剤パターン。
【請求項１４】
半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された請求項１１に記載のフィルム状接着剤からなる接着剤層と、を備える接着剤層付半導体ウェハ。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性接着剤を用いて、半導体素子同士、及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造を有する半導体装置。
【請求項１６】
前記半導体素子搭載用支持部材が透明基板である、請求項１５に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性接着剤、並びにそれを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の高性能化又は高機能化に伴い、種々の形態を有する半導体パッケージが提案されている。そのような半導体パッケージにおいて、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着するために用いられる接着剤は、フィルム状にした場合の貼付性（以下、単に「貼付性」ともいう。）や、硬化物にした場合の高温での接着性、熱圧着性、耐熱性及び耐リフロー性（以下、それぞれ「高温接着性」、「熱圧着性」、「耐リフロー性」ともいう。）などの点で優れたものであることが望ましい。また、半導体パッケージの組立プロセスの簡略化を可能とするため、上記接着剤は、アルカリ現像液による細線化や溶解現像性といったパターン形成性（以下、単に「パターン形成性」ともいう。）の点でも優れたものであることが望ましい。【０００３】
感光性接着剤組成物は、光を照射した部分が化学的に変化して水溶液や有機溶剤に不溶化又は可溶化する「感光性」の機能を有するため、このような感光性接着剤組成物を上記接着剤として用い、フォトマスクを介して露光し現像することにより、高精細な接着剤パターンを得ることができる。【０００４】
感光性接着剤組成物としては、従来、フォトレジストや、ポリイミド樹脂前駆体（ポリアミド酸）をベースとしたものが知られており（特許文献１〜３）、低Ｔｇポリイミド樹脂をベースとしたものも提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２９０５０１号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９２３３号公報
【特許文献３】特開平１１−２４２５７号公報
【特許文献４】国際公開第０７／００４５６９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、フォトレジストは、耐熱性の点で十分でなかった。また、ポリイミド樹脂前駆体をベースとした感光性接着剤組成物は、耐熱性の点では十分であるものの、熱閉環イミド化時に３００℃以上の高温を要するため、周辺材料への熱的ダメージが大きい、揮発成分量が大きい、熱応力が発生しやすいなどの点で十分ではなかった。【０００７】
さらに、これら従来の感光性接着剤組成物は、貼付性とパターン形成性との両立が困難である点や、高温接着性、熱圧着性が十分でない点でも、改良が望まれていた。【０００８】
また、上記の低Ｔｇポリイミド樹脂をベースとした感光性接着剤組成物は貼付性の点では十分であるものの、パターン形成性、熱圧着性及び高温接着性の点で十分ではなかった。【０００９】
感光性接着剤組成物のパターン形成性、熱圧着性、高温接着性を向上させるために、放射線重合性化合物や熱硬化性樹脂の量を調整することも試みられた。しかし、放射線重合性化合物を増量すると、タック性（べた付き具合又は粘着性）が大きくなり取り扱いにくくなる傾向、熱圧着性が十分でなくなる傾向、応力が増大する傾向などがあった。一方、放射線重合性化合物を減量すると、パターン形成性及び高温接着性が十分でなくなる傾向があった。また、熱硬化性樹脂を増量すると、パターン形成性が十分でなくなる傾向があった。【００１０】
また、高温接着性の向上を目的に、ポリイミドを高Ｔｇ化した場合、ポリイミド分子間の凝集力が上昇し、現像する際の現像液の浸透を阻害してパターン形成性を著しく悪化させ、細線パターンを形成できなくなるという問題があった。また、この場合、未露光部がフィルム状のまま被着体部から剥離してパターンが形成される状態になる（剥離現像）。この現像状態では現像液にフィルム状の未露光部が長時間残存し、パターン形成部分に再付着し、半導体装置の歩留りが低下してしまうという問題があった。【００１１】
このように、従来、貼付性、パターン形成性、熱圧着性及び高温接着性の全ての点で十分に優れた感光性接着剤組成物は存在せず、そのような感光性接着剤組成物の開発が希求されていた。【００１２】
そこで、本発明は、貼付性、パターン形成性、熱圧着性及び高温接着性の全ての点で十分に優れた感光性接着剤組成物、並びにそれを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は、（Ａ）フルオロアルキル基を有するイミド基含有樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、（Ｂ）放射線重合性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）、（Ｃ）光開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）、及び（Ｄ）熱硬化性成分（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を含み、上記（Ａ）フルオロアルキル基を有するイミド基含有樹脂が、フェノール性水酸基を有するジアミンを全ジアミンの５モル％以上含み、更に分子量３００〜６００の脂肪族エーテルジアミン及びシロキサンジアミンを含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるイミド基含有樹脂であり、上記フェノール性水酸基を有するジアミンが、下記一般式（６）で表されるジアミンを含む、感光性接着剤を提供する。本発明の感光性接着剤は、上記構成を備えることにより、貼付性、パターン形成性、熱圧着性及び高温接着性の全ての点で十分に優れたものとなる。特に、本発明の感光性接着剤は、（Ａ）成分（フルオロアルキル基を有するイミド基含有樹脂）を含むことによって、イミド基含有樹脂を高Ｔｇ化した場合のイミド基含有樹脂分子間の凝集力の上昇が抑制されるため、パターン形成性（溶解現像性及び細線化）、熱圧着性及び高温接着性に優れたものとなる。
【００１４】
ここで、フルオロアルキル基とは、Ｃ−Ｆ結合を有する化合物を意味する。【００１５】
本発明の感光性接着剤組成物において、「貼付性」とは、感光性接着剤組成物をフィルム状に成形してフィルム状接着剤とした場合の貼付性を意味し、「高温接着性」とは、感光性接着剤組成物を硬化物にした場合の、加熱下での接着性を意味し、「パターン形成性」とは、被着体上に形成された上記フィルム状接着剤からなる接着剤層をフォトマスクを介して露光しアルカリ現像液により現像したときに得られる接着剤パターンの精度を意味し、「熱圧着性」とは、上記接着剤パターンを加熱下で支持部材等に圧着（熱圧着）したときの接着具合を意味する。【００１６】
本発明の感光性接着剤組成物においては、貼付性、熱圧着性の観点から、上記（Ａ）成分のＴｇが１８０℃以下であることが好ましい。【００１７】
本発明の感光性接着剤組成物においては、パターン形成性の観点から、（Ａ）フルオロアルキル基を有するイミド基含有樹脂が、更にアルカリ可溶性基を有することが好ましい。【００１８】
本発明の感光性接着剤組成物においては、パターン形成性、熱圧着性及び高温接着性の観点から、上記（Ａ）成分が、フェノール性水酸基を有するジアミンを全ジアミンの５モル％以上含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるイミド基含有樹脂であることが好ましい。【００１９】
ジアミンとしてフェノール性水酸基含有のジアミンを用いると上記の特性に優れるのは、以下の理由によると考えられる。感光性接着剤組成物を塗布し、加熱乾燥することでフィルム状接着剤に加工する場合、イミド基含有樹脂としてカルボキシル基含有樹脂を用いると、加熱乾燥時に、配合しているエポキシ樹脂と反応して熱可塑性樹脂の酸価が大きく低下する。それに対して、イミド基含有樹脂の側鎖をフェノール性水酸基とすることで、カルボキシル基としたときよりもエポキシ樹脂との反応が進行しにくくなる。その結果、パターン形成性、熱圧着性及び高温接着性が向上する。【００２０】
本発明の感光性接着剤組成物においては、パターン形成性、熱圧着性及び耐リフロー性の観点から、上記フェノール性水酸基を有するジアミンが、下記一般式（６）で表される、フルオロアルキル基を有するジフェノールジアミンを含むことが好ましい。【００２１】
【化１】
0005549671.tif 000002
【００２２】
「耐リフロー性」とは、上記接着剤パターンを支持部材等に熱圧着、硬化し、吸湿させた後の耐リフロー性を意味する。【００２３】
本発明の感光性接着剤組成物においては、保存安定性、高温接着性の観点から、（Ｄ）熱硬化性成分が、（Ｄ１）エポキシ樹脂を含有することが好ましい。【００２４】
本発明の感光性接着剤組成物においては、パターン形成性の観点から、（Ａ）イミド基含有樹脂がアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。【００２５】
本発明の感光性接着剤組成物においては、熱圧着性、高温接着性及び耐リフロー性の観点から、（Ｄ）熱硬化性成分が、（Ｄ２）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物を更に含有することが好ましい。【００２６】
上記（Ｄ２）を配合することによって、高温接着性及び耐リフロー性の特性が向上するのは、例えば、以下の理由によると考えられる。光照射後の放射線重合性化合物同士のネットワークに、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（（Ｄ２）成分）が導入されると、見かけの架橋密度が低減し、熱圧着性が向上する。さらに、このエポキシ基が熱硬化性基や硬化剤、特にポリマー側鎖のフェノール性水酸基と反応すると、分子鎖同士の絡み合いが多くなり、単に放射線重合性化合物及び熱硬化性樹脂が配合されるような各々の架橋反応が独立に進行する系よりも強靭なネットワークが形成される。その結果、高温接着性及び耐湿性の点で十分に優れたものとなる。【００２７】
本発明の感光性接着剤組成物においては、高温接着性、パターン形成性の観点から、（Ｄ）熱硬化性成分が、（Ｄ３）フェノール化合物を更に含有することが好ましい。【００２８】
本発明の感光性接着剤組成物は、高温接着性、耐リフロー性及び気密封止性の観点から、（Ｅ）過酸化物を更に含有することが好ましい。【００２９】
本発明の感光性接着剤組成物は、フィルム形成性の観点から、（Ｆ）フィラーを更に含有することが好ましい。【００３０】
別の側面において、本発明は、上記感光性接着剤組成物をフィルム状に成形することにより得られる、フィルム状接着剤に関する。本発明のフィルム状接着剤は、上記感光性接着剤組成物を用いることにより、貼付性、高温接着性、パターン形成性、熱圧着性、耐熱性及び耐湿性の全ての点で十分に優れたものとなる。特に、上記フィルム状接着剤は、低温においても優れた貼付性（低温貼付性）を有する。【００３１】
また、本発明は、基材と、該基材上に形成された上記フィルム状接着剤からなる接着剤層と、を備える接着シートに関する。【００３２】
また、本発明は、被着体上に積層された上記フィルム状接着剤からなる接着剤層を、フォトマスクを介して露光し、露光後の接着剤層をアルカリ現像液により現像処理することにより得られる接着剤パターンに関する。また、本発明の接着剤パターンは、被着体上に積層された上記フィルム状接着剤からなる接着剤層を、直接描画露光技術を用いて直接パターンを描画露光し、露光後の接着剤層をアルカリ水溶液により現像処理することにより形成されるものでもよい。本発明の接着剤パターンは、上記感光性接着剤組成物を用いることにより、熱圧着性に優れた高精細なパターンとなる。特に、上記接着剤パターンは、低温においても優れた熱圧着性（低温熱圧着性）を有する。【００３３】
また、本発明は、半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された上記フィルム状接着剤からなる接着剤層と、を備える接着剤層付半導体ウェハに関する。【００３４】
さらに、本発明は、上記感光性接着剤組成物を用いて、半導体素子同士、及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造を有する半導体装置に関する。本発明の半導体装置は、上記感光性接着剤組成物を用いることにより、製造プロセスの簡略化にも十分対応可能であり、且つ優れた信頼性を具備するものとなる。【００３５】
上記半導体素子搭載用支持部材は、透明基板であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、貼付性（低温貼付性）、高温接着性、パターン形成性、熱圧着性（低温熱圧着性）の全ての点で十分に優れた感光性接着剤組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、熱圧着性及び高温接着性を有した微細パターンを提供することができ、耐リフロー性に優れた材料を提供することができる。
さらに、本発明によれば、イミド基含有樹脂を高Ｔｇ化してもパターン形成性を維持できるため、額縁状パターンを形成した際には、優れた高温接着性と気密封止性を付与した材料を提供することができる。
さらに、本発明では、貼付性（低温貼付性）、高温接着性、パターン形成性、熱圧着性（低温熱圧着性）、耐リフロー性及び気密封止性に優れたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置を提供することが可能となる。【００３７】
「気密封止性」とは、上記接着剤の額縁状パターンを支持部材等に熱圧着、硬化し、吸湿させた後の耐結露性（耐曇性）を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のフィルム状接着剤の一実施形態を示す端面図である。
【図２】本発明の接着シートの一実施形態を示す端面図である。
【図３】本発明の接着シートの一実施形態を示す端面図である。
【図４】本発明の接着シートの一実施形態を示す端面図である。
【図５】本発明の接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図である。
【図６】図５のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。
【図７】本発明の接着剤パターンの一実施形態を示す上面図である。
【図８】図７のＶ−Ｖ線に沿った端面図である。
【図９】本発明の接着剤パターンの一実施形態を示す上面図である。
【図１０】図９のＶＩ−ＶＩ線に沿った端面図である。
【図１１】本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。
【図１２】本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。
【図１３】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図１４】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図１５】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す平面図である。
【図１６】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図１７】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図１８】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図１９】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図２０】本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。
【図２１】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図２２】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図２３】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図２４】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図２５】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図２６】本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。
【図２７】図２６に示す半導体素子を固体撮像素子として用いたＣＭＯＳセンサの例を示す端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとし、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００４０】
本実施形態の感光性接着剤組成物は、（Ａ）フルオロアルキル基を有するイミド基含有樹脂、（Ｂ）放射線重合性化合物、（Ｃ）光開始剤、及び（Ｄ）熱硬化性成分を含む。
【００４１】
（Ａ）成分のＴｇは１８０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。このＴｇが１８０℃を超える場合、フィルム状接着剤（接着剤層）を被着体（半導体ウェハ）に貼り合わせる際に高温を要し、半導体ウェハに反りが発生しやすくなる傾向がある。フィルム状接着剤のウェハ裏面への貼り付け温度は、半導体ウェハの反りを抑えるという観点から、２０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。また、Ｔｇが１８０℃以上の場合、パターン形成後の熱圧着の際に更に高温が必要となる。熱圧着の温度は、熱圧着前の熱硬化反応の進行及び半導体ウェハの反りを抑えるという観点から、６０〜２２０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることがより好ましい。上記温度での貼り付け及び熱圧着を可能にするためには、フィルム状接着剤のＴｇを１８０℃以下にすることが好ましく、１５０℃以下にすることがより好ましく、１２０℃以下にすることが最も好ましい。一方、Ｔｇは２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが最も好ましい。Ｔｇが２０℃以下であると、Ｂステージ状態でのフィルム表面のタック性が強くなり過ぎて、取り扱い性が良好でなくなる傾向がある。また、露光後の熱硬化物のＴｇが低下し、高温接着性、耐リフロー性及び気密封止性が低下する傾向がある。
【００４２】
ここで、「Ｔｇ」とは、（Ａ）成分をフィルム化したときの主分散ピーク温度を意味する。レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」（商品名）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−５０〜３００℃の条件で測定し、ｔａｎδピーク温度を主分散ピーク温度とした。
【００４３】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、５０００〜５０００００の範囲内で制御されていることが好ましく、１００００〜３０００００であることがより好ましく、１００００〜１０００００であることが更に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内にあると、感光性接着剤組成物をシート状又はフィルム状としたときの強度、可とう性及びタック性が良好となり、また、熱時流動性が良好となるため、基板表面の配線段差（凹凸）に対する良好な埋込性を確保することが可能となる。上記重量平均分子量が５０００未満であると、フィルム形成性が十分でなくなる傾向がある。一方、上記重量平均分子量が５０００００を超えると、熱時流動性及び上記埋め込み性が十分でなくなる傾向や、パターン形成する際に樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が十分でなくなる傾向がある。ここで、「重量平均分子量」とは、島津製作所社製高速液体クロマトグラフィー「Ｃ−Ｒ４Ａ」（商品名）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量を意味する。
【００４４】
（Ａ）成分のＴｇ及び重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、ウェハへの貼り付け温度を低く抑えることができるとともに、半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接着固定する際の加熱温度（熱圧着温度）も低くすることができ、半導体素子の反りの増大を抑制することができる。また、貼付性、熱圧着性や現像性を有効に付与することができる。
【００４５】
（Ａ）成分のイミド基含有樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、これらの共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、アルカリ可溶性の点で、これらの樹脂の主鎖及び／又は側鎖に、エチレンオキシド、プロピレンエーテル骨格を有することが好ましい。
【００４６】
（Ａ）成分は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モルで、又は、必要に応じてテトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計を好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８〜１．０ｍｏｌの範囲で組成比を調整（各成分の添加順序は任意）し、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、樹脂組成物の諸特性の低下を抑えるため、上記のテトラカルボン酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理したものであることが好ましい。
【００４７】
上記縮合反応におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの組成比については、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計が２．０ｍｏｌを超えると、得られるポリイミド樹脂に、アミン末端のポリイミドオリゴマーの量が多くなる傾向があり、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が低くなり、樹脂組成物の耐熱性を含む種々の特性が十分でなくなる傾向がある。一方、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対してジアミンの合計が０．５ｍｏｌ未満であると、酸末端のポリイミド樹脂オリゴマーの量が多くなる傾向があり、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が低くなり、樹脂組成物の耐熱性を含む種々の特性が十分でなくなる傾向がある。
【００４８】
ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法、脱水剤を使用する化学閉環法等で行うことができる。
【００４９】
（Ａ）成分のイミド基含有樹脂は、下記一般式（Ａ）で表される構造単位を含む樹脂であることが好ましい。
【００５０】
【化２】
0005549671.tif 000003
【００５１】
上記一般式（Ａ）中、Ｑは４価の有機基を示し、例えば、ビフェニル骨格を有する４価の有機基、ナフチル骨格を有する４価の有機基、ベンゾフェノン骨格を有する４価の有機基、脂環式骨格を有する４価の有機基、フルオロアルキル基を有する４価の有機基などが挙げられる。
【００５２】
イミド基含有樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ジアミン成分にフルオロアルキル基が含まれる場合は特に制限は無く、例えば、線膨張係数を低下できる点で３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などのビフェニル骨格を有する酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などのナフチル骨格を有する酸二無水物が好ましく用いられる。また、放射線硬化時の感度を向上できる点で、３，４，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２´，３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などのベンゾフェノン骨格を有する酸二無水物が好ましく用いられる。また、透明性を向上できる点で１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂環式骨格を有する酸二無水物や２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）などのフルオロアルキル基を有する酸二無水物が好ましく用いられる。また、３６５ｎｍに対する透明性を向上できる点で、下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物等が好ましく用いられる。下記一般式（１）中、ａは２〜２０の整数を示す。
【００５３】
【化３】
0005549671.tif 000004
【００５４】
上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができ、具体的には１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。また、これらの化合物は耐熱性を損なうことなくＴｇを低下させることができる。
【００５５】
また、テトラカルボン酸二無水物としては、溶剤やアルカリへの良好な溶解性及び耐湿性、３６５ｎｍ光に対する透明性、熱圧着性を付与する観点から、下記一般式（２）又は（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましく用いられる。
【００５６】
【化４】
0005549671.tif 000005
【００５７】
以上のようなテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
ジアミン成分にフルオロアルキル基が含まれていない場合、イミド基含有樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、３，３´−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４´−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４´−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４´−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのフルオロアルキル基含有テトラカルボン酸二無水物を原料として使用することができる。
【００５９】
イミド基含有樹脂の原料として用いられるジアミンとしては、特に限定はしないが、ポリマーのＴｇ及び溶解性、アルカリ可溶性を調整するために、下記のジアミンを用いることができる。例えば、耐熱性及び接着性を向上できる点で、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２´−（３，４´−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３´−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４´−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４´−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンが好ましく用いられる。線膨張係数を低下させることができる点で、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、３，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテメタン、３，３´−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４´−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、３，３´−ジヒドロキシ−４，４´−ジアミノビフェニルが好ましく用いられる。金属などの被着体との密着性を向上できる点で、３，３´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド好ましく用いられる。また、アルカリ可溶性を調整するために、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、３，３´−ジヒドロキシ−４，４´−ジアミノビフェニルを使用することもできる。また、Ｔｇを低下させることができるジアミンとして、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、下記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（９）で表されるシロキサンジアミン等が挙げられる。下記一般式（８）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｂは２〜８０の整数を示す。下記一般式（９）中、Ｒ４及びＲ９は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｄは１〜５の整数を示す。
【００６０】
【化５】
0005549671.tif 000006
【００６１】
ジアミン成分として、パターン形成性（溶解現像性、細線化）、熱圧着性の観点から、下記一般式（１９）、（２０）、（２１）又は（２２）で表される、フルオロアルキル基が含まれるジアミンが好ましく用いられる。
【００６２】
【化６】
0005549671.tif 000007
【００６３】
上記式中、Ｘはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、Ｙはフルオロアルキル基が含まれる炭素数１〜３０の有機基であり、Ｚはそれぞれ独立に、−Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホ基、チオール基、フルオロアルキル基、を含む有機基を示す。
【００６４】
上記イミド基含有樹脂として、パターン形成性の観点からアルカリ可溶性基を有することが好ましい。前記アルカリ可溶性基とは、カルボキシル基やフェノール性水酸基、グリコール基であり、さらに、パターン形成性と高温接着性を十分に付与できる点で、側鎖にカルボキシル基及び／またはフェノール性水酸基を有することがより好ましく、フェノール性水酸基であることが最も好ましい。
【００６５】
側鎖にカルボキシル基を有するイミド基含有樹脂としては特に限定しないが、例えば酸二無水物と下記カルボキシル基含有ジアミンとを反応させることで得られる。上記カルボキシル基含有ジアミンとしては、パターン形成性、熱圧着性、耐リフロー性を調整するために、下記一般式（４）又は（５）で表されるカルボキシル基含有芳香族ジアミンが好ましく用いられる。
【００６６】
【化７】
0005549671.tif 000008
【００６７】
イミド基含有樹脂の原料として用いられるフェノール性水酸基含有ジアミンとしては、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンにフルオロアルキル基が含まれる場合は、特に制限はなく、２，２´−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３´−ジヒドロキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２´ジアミノビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェニル）メチル｝−４−メチルフェノール、２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェニル）メチル｝−４−ヒドロキシ安息香酸プロピル等の化合物を挙げることができる。これら化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
上記ジアミンの中でも、パターン形成性（溶解現像性、細線化）、熱圧着性、高温接着性、耐リフロー性の観点から、下記一般式（６）で表されるフルオロアルキル基含有ジフェノールジアミンを用いることが好ましい。このジアミンを用いる場合、貼付性、熱圧着性及び高温接着性の観点から、全ジアミンの８０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。また、フィルムの自己支持性、高温接着性、耐リフロー性及び気密封止性の観点から、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい、２０モル％以上であることがさらにより好ましい。この量が上記範囲にあることで、イミド基含有樹脂のＴｇを上記範囲に調整することができ、貼付性、熱圧着性、高温接着性、耐リフロー性及び気密封止性を付与することが可能となる。
【００６９】
【化８】
0005549671.tif 000009
【００７０】
上記溶解現像性とは、未露光部が現像液に対して溶解しながらパターン形成されることを示す。
【００７１】
また、ジアミン成分としては、他成分との相溶性、有機溶剤可溶性、アルカリ可溶性、低温貼付性、低温熱圧着性を付与する点で、下記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミンが好ましく、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコール系ジアミンがより好ましい。上記のような脂肪族エーテルジアミンは、高い親水性を示す柔軟性骨格であるため、アルカリ可溶性を損なうことなくＴｇを低下させることができる。下記一般式（８）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｂは２〜８０の整数を示す。
【００７２】
【化９】
0005549671.tif 000010
【００７３】
このような脂肪族エーテルジアミンとして具体的には、サンテクノケミカル（株）製ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２０００，ＥＤＲ−１４８、ＢＡＳＦ（製）ポリエーテルアミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは、全ジアミンの１〜８０モル％であることが好ましく、５〜６０モル％であることがより好ましい。この量が１モル％未満であると、高温接着性、熱時流動性の付与が困難になる傾向にあり、一方、８０モル％を超えると、イミド基含有樹脂のＴｇが低くなり過ぎて、フィルムの自己支持性が損なわれる傾向にある。
【００７４】
上記脂肪族エーテルジアミンとして、パターン形成性の観点から、下記一般式（７）で表されるプロピレンエーテル骨格を有し、かつ分子量が３００〜６００であることが好ましい。このようなジアミンを用いる場合、フィルムの自己支持性、高温接着性、耐リフロー性及び気密封止性の観点から全ジアミンの８０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。また、貼付性、熱圧着性及び高温接着性の観点から、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。この量が上記範囲にあることで、イミド基含有樹脂のＴｇを上記範囲に調整することができ、貼付性、熱圧着性、高温接着性、耐リフロー性及び気密封止性を付与することが可能となる。
【００７５】
【化１０】
0005549671.tif 000011
上記式中、ｍは３〜７の整数を示す。
【００７６】
また、ジアミン成分としては、室温での密着性、接着性を付与する点で、下記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンが好ましい。下記一般式（９）中、Ｒ４及びＲ９は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｄは１〜５の整数を示す。
【００７７】
【化１１】
0005549671.tif 000012
【００７８】
これらのジアミンは、全ジアミンの５〜５０モル％とすることが好ましく、１０〜３０モル％とすることが更に好ましい。５モル％を下回るとシロキサンジアミンを添加した効果が小さくなり、５０モル％を上回ると他成分との相溶性、高温接着性及び現像性が低下する傾向がある。
【００７９】
上述したジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８０】
上記に示したように、本発明で用いるイミド基含有樹脂としては、原料のジアミンとして上記構造式に示されるフルオロアルキル基含有ジフェノールジアミンを全ジアミンの２０〜６０モル％、分子量３００〜６００のエーテルジアミンを全ジアミンの２０〜６０モル％、シロキサンジアミンを１０〜３０モル％とし、Ｔｇを５０〜１２０℃としたイミド基含有樹脂を用いることが最も好ましい。
【００８１】
また、上記イミド基含有樹脂は、１種を単独で又は必要に応じて２種以上を混合（ブレンド）して用いることができる。
【００８２】
上記イミド基含有樹脂の合成時に、下記一般式（１０）、（１１）又は（１２）で表される化合物のような単官能酸無水物、及び／又は下記一般式（２３）で表される化合物のような単官能アミンを縮合反応液に投入することにより、ポリマー末端に酸無水物又はジアミン以外の官能基を導入することができる。
【００８３】
【化１２】
0005549671.tif 000013
【００８４】
【化１３】
0005549671.tif 000014
【００８５】
また、これにより、ポリマーの分子量を低くし、パターン形成時の現像性及び熱圧着性を向上させることができる。酸無水物又はジアミン以外の官能基としては、特に限定はしないが、パターン形成時のアルカリ可溶性を向上させる点で、カルボキシル基やフェノール性水酸基、グリコール基などのアルカリ可溶性基が好ましい。また、接着性を付与する点で、上記一般式（１２）で表される化合物やアミノ基を有する（メタ）アクリレートなどの放射線重合性基及び／又は熱硬化性基を有する化合物が好ましく用いられる。また、低吸湿性を付与する点で、シロキサン骨格等を有する化合物も好ましく用いられる。
【００８６】
上記イミド基含有樹脂は、光硬化性の観点から、３０μｍのフィルム状に成形した時の３６５ｎｍに対する透過率が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
【００８７】
本実施形態の感光性接着剤組成物において、（Ａ）成分の含有量は、感光性接着剤組成物の固形分全量を基準として５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることがさらにより好ましい。この含有量が５質量％未満であると、パターン形成時の現像性が十分でなくなる傾向があり、９０質量％を超えると、パターン形成時の現像性及び接着性が十分でなくなる傾向がある。
【００８８】
（Ａ）成分のアルカリ溶解性が乏しい又は（Ａ）成分がアルカリに溶解しない場合、溶解助剤として、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する樹脂、及び／又は親水性基を有する樹脂を添加してもよい。親水性基を有する樹脂とは、アルカリ可溶性の樹脂であれば特に限定はしないが、エチレングリコール、プロピレングリコール基のようなグリコール基を有する樹脂が挙げられる。
【００８９】
本実施形態の感光性接着剤組成物は、（Ｄ）硬化性成分として、（Ｄ１）エポキシ樹脂、（Ｄ２）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物、（Ｄ３）フェノール化合物、硬化促進剤等を含んでもよい。
【００９０】
（Ｄ１）エポキシ樹脂としては、高温接着性、耐リフロー性の観点から、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むものが好ましく、パターン形成性、熱圧着性の点から、室温（２５℃）で液状又は半固形、具体的には軟化温度が５０℃以下であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂がより好ましい。このような樹脂としては、特に限定はしないが、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９１】
上記エポキシ樹脂として、低アウトガス性、高温接着性、耐リフロー性の観点から、５％質量減少温度が１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがさらにより好ましく、２６０℃以上であることが最も好ましい。
【００９２】
上記５％質量減少温度（以下、「５％質量減少温度」）とは、サンプルを示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下で測定したときの５％質量減少温度である。
【００９３】
上記エポキシ樹脂として、５％質量減少温度、パターン形成性、高温接着性、耐リフロー性、気密封止性を十分に付与できる点で、下記一般式（２４）又は（２５）で表されるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００９４】
【化１４】
0005549671.tif 000015
【００９５】
また、エポキシ樹脂としては、不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に塩素イオンや加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止の観点から好ましい。
【００９６】
エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。この含有量が１００質量部を超えると、アルカリ水溶液への溶解性が低下し、取り扱い性、パターン形成性が低下する傾向がある。一方、上記含有量が５質量部未満であると、十分な熱圧着性、高温接着性が得られなくなる傾向がある。
【００９７】
本発明においては、熱圧着性、高温接着性及び耐リフロー性の観点から、さらに（Ｄ２）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物を含有してもよい。
【００９８】
（Ｄ２）成分（エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物）において、エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリル基などが挙げられ、反応性の観点から、（メタ）アクリル基が好ましい。
【００９９】
（Ｄ２）成分としては、特に限定はしないが、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテルの他、エポキシ基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と多官能エポキシ樹脂とを反応させて得られる化合物等が挙げられる。上記エポキシ基と反応する官能基としては、特に限定はしないが、イソシアネート基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、水酸基、酸無水物、アミノ基、チオール基、アミド基などが挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１００】
（Ｄ２）成分は、例えば、トリフェニルホスフィンやテトラブチルアンモニウムブロミドの存在下、１分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂と、エポキシ基１当量に対し０．１〜０．９当量の（メタ）アクリル酸とを反応させることによって得られる。
【０１０１】
（Ｄ２）成分は、保存安定性、接着性、組立て加熱時及び組立て後のパッケージの低アウトガス性、高温接着性、耐リフロー性、気密封止性の観点から、５％質量減少温度が１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることが更に好ましく、２００℃以上であることが更により好ましく、２６０℃以上であることが最も好ましい。
【０１０２】
さらに、（Ｄ２）成分としては、不純物イオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特には塩素イオンや加水分解性塩素等を１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止の観点から好ましい。例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン等を低減した多官能エポキシ樹脂を原料として用いることで上記不純物イオン濃度を満足することができる。
【０１０３】
上記耐熱性と純度を満たす（Ｄ２）成分としては、特に限定はしないが、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ及び／又はＦ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ及び／又はＦ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等を原料としたものが挙げられる。
【０１０４】
特に、熱圧着性、低応力性及び接着性を改善し、パターン形成時には現像性を維持するためには、（Ｄ２）成分のエポキシ基及びエチレン性不飽和基の数がそれぞれ３つ以下であることが好ましく、特にエチレン性不飽和基の数は２つ以下であることが好ましい。このような（Ｄ２）成分としては特に限定はしないが、下記一般式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）又は（１７）で表される化合物等が好ましく用いられる。下記一般式（１３）〜（１７）において、Ｒ１２及びＲ１６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は２価の有機基を示し、Ｒ１５〜Ｒ１８はエポキシ基又はエチレン性不飽和基を有する有機基を示す。
【０１０５】
【化１５】
0005549671.tif 000016
【０１０６】
本実施形態の感光性接着剤組成物において、（Ｄ２）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましく、１０〜７０質量部であることがより好ましい。この含有量が１００質量部を超えると、フィルム形成時にはチキソ性が低下しフィルム形成しにくくなる傾向や、タック性が上昇し取り扱い性が十分でなくなる傾向がある。また、樹脂組成物の溶解性が乏しくなることによりパターン形成時の現像性が低下する傾向があり、光硬化後の溶融粘度が低くなりすぎることにより熱圧着時にパターンが変形する傾向もある。一方、上記（Ｄ２）成分の含有量が５質量部未満であると、熱圧着性、高温接着性、耐リフロー性が低下する傾向がある。
【０１０７】
（Ｄ３）フェノール化合物としては、パターン形成性、高温接着性、耐リフロー性の観点から、分子中に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物が好ましい。このような化合物としては、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、キシリレン変性フェノールノボラック、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、数平均分子量が４００〜４０００の範囲内のものが好ましい。これにより、半導体装置組立加熱時に、半導体素子又は装置等の汚染の原因となる加熱時のアウトガスを抑制できる。（Ｄ３）フェノール化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、２〜５０質量部であることがより好ましく、２〜３０質量部であることが最も好ましい。この含有量が１００質量部を超えると、露光時のエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する反応性化合物及び放射線重合性化合物の反応性が乏しくなる、もしくは樹脂の親水性が上昇することで現像後に膜厚が減少したり、膨潤したりする傾向がある。また、現像液の樹脂パターンへの浸透が大きくなることでその後の加熱硬化時や組立熱履歴でのアウトガスが多くなり、耐熱信頼性や耐湿信頼性が大きく低下する傾向がある。一方、上記含有量が１質量部未満であると、十分な高温接着性が得られなくなる傾向がある。
【０１０８】
（Ｄ３）フェノール化合物を含有することでパターン形成性が向上するのは、下記の理由によると考えられる。感光性接着剤組成物は、（Ｄ３）を含むことにより、現像時は低分子量アルカリ可溶性モノマとして存在する。このように組成物中に溶解促進剤が含まれることで部分的に溶解性が高くなり、現像液が浸透しやすくなる。また、上記のように溶解促進剤としてカルボキシル基含有樹脂を用いると、フィルム形成時の加熱乾燥によってエポキシ樹脂との反応が進行し、パターン形成性が低下する傾向がある。
【０１０９】
（Ｄ３）を含有することで高温接着性が向上するのは、下記の理由によると考えられる。感光性接着剤組成物は、（Ｄ３）を含むことにより、熱硬化時は低分子量熱硬化性モノマとして存在する。このように組成物中に低分子量硬化剤が含まれることで熱時に分子運動しやすくなり、硬化が進行しやすくなる。
【０１１０】
上記フェノール化合物として、５％質量減少温度が高く、パターン形成性を十分に付与できる点で、下記一般式で（２６）で表されるフェノール化合物を用いることが好ましい。下記一般式（２６）で表される低分子量フェノール化合物を用いることで、良好なパターン形成性と高温接着性との両立が可能となる。
【０１１１】
【化１６】
0005549671.tif 000017
【０１１２】
パターン形成性と熱圧着性を十分に付与できる点で、（Ａ）成分１００質量部に対し（Ｄ）成分の総量が１０〜１５０質量部であることが好ましく、２０〜１２０質量部であることがさらに好ましく、３０〜１００質量部であることが最も好ましい。以上の範囲とすることで、パターン形成性を十分に付与できる。また、パターン形成時の光照射後に残存している低分子量成分が多くなることで熱圧着性が十分に付与できる。
【０１１３】
上記のように、熱圧着性は光照射後の溶融粘度を低下させることによって付与することができる。具体的には、光照射後の２０℃〜２００℃における最低溶融粘度が３００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２００００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１００００Ｐａ・ｓ以下であることが最も好ましい。下限値については、熱圧着時のパターン変形を抑制するために、１００Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。
【０１１４】
上記最低溶融粘度とは、光量１０００ｍＪ／ｃｍ２を照射した後、現像、水洗を行い、１２０℃で１０分間加熱乾燥したサンプルを、粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製）を用いて測定したときの５０℃〜２００℃における溶融粘度の最低値を示す。測定プレートは直径８ｍｍの平行プレート、測定条件は昇温５℃／ｍｉｎ、測定温度２０〜２００℃、周波数１Ｈｚに設定した。
【０１１５】
最低溶融粘度を上記範囲にすることでパターン変形やボイドなく、十分に熱圧着性を付与することができる。
【０１１６】
硬化促進剤としては、加熱によってエポキシの硬化／重合を促進する硬化促進剤を含有させるものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられる。感光性接着剤組成物における硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましい。
【０１１７】
本感光性接着剤組成物はパターン形成後に他の部材を熱圧着した後、所定の温度で熱硬化を行なうことで、優れた高温接着性、耐リフロー性、気密封止性を付与することができる。ここで、熱硬化の温度は１００℃〜２２０℃で行なうことが好ましく、１２０℃〜２００℃で行なうことがより好ましく、１５０℃〜１８０℃で行なうことが最も好ましい。硬化温度を２２０℃以上とすると、周辺材料への熱的ダメージが大きくなる、熱応力が発生する、接着剤樹脂組成物が脆くなり高温接着性が低下する傾向があり、１００℃以下とすると、熱硬化成分の硬化反応が進まず高温接着性が低下する、硬化時間が長くなるといった傾向がある。
【０１１８】
（Ｂ）放射線重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられ、エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリル基などが挙げられ、反応性の観点から、（メタ）アクリル基が好ましく、放射線重合性化合物は２官能以上の（メタ）アクリレートであることが好ましい。このようなアクリレートとしては、特に制限はしないが、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（１８）で表される化合物、ウレタンアクリレート若しくはウレタンメタクリレート、及び尿素アクリレート等が挙げられる。
【０１１９】
【化１７】
0005549671.tif 000018
上記一般式（１８）中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｇ及びｈは各々独立に、１〜２０の整数を示す。
【０１２０】
これらの放射線重合性化合物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、上記一般式（１８）で表されるグリコール骨格を有する放射線重合性化合物は、アルカリ可溶性、硬化後の耐溶剤性を十分に付与できる点で好ましく、ウレタンアクリレート及びメタクリレート、イソシアヌル酸含有アクリレート及びメタクリレートは硬化後の高接着性を十分に付与できる点で好ましい。
【０１２１】
また、本発明の感光性接着剤組成物は、（Ｂ）放射線重合性化合物として、３官能以上のアクリレート化合物を含有するものであることが好ましい。この場合、硬化後の接着性をより向上させることができるとともに、加熱時のアウトガスを抑制することができる。
【０１２２】
また、本発明の感光性接着剤組成物は、（Ｂ）放射線重合性化合物として、パターン形成性、耐熱性、気密封止性を十分に付与できる点で、下記一般式（２７）で表されるイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート及び／又は下記一般式（２８）で表されるイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートを含有するものであることが最も好ましい。
【０１２３】
【化１８】
0005549671.tif 000019
【０１２４】
このように官能基当量の高い放射線重合性化合物を用いることで、熱圧着性の向上、低応力化及び低反り化が可能となる。官能基当量の高い放射線重合性化合物は、重合官能基当量が２００ｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、３００ｅｑ／ｇ以上であることがより好ましく、４００ｅｑ／ｇ以上であることが最も好ましい。重合官能基当量が２００ｅｑ／ｇ以上のグリコール骨格、ウレタン基及び／又はイソシアヌル基を有する放射線重合性化合物を用いることにより、感光性接着剤組成物の現像性及び接着性を向上させ、かつ低応力化、低反り化することが可能となる。また、重合官能基当量が２００ｅｑ／ｇ以上の放射線重合性化合物と重合官能基当量が２００ｅｑ／ｇ以下の放射線重合性化合物を併用してもよい。この場合、放射線重合性化合物としてウレタン基及び／又はイソシアヌル基を有する放射線重合性化合物を用いることが好ましい。
【０１２５】
（Ｂ）放射線重合性化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜３００質量部であることが好ましく、２０〜２５０質量部であることがより好ましく、４０〜１００質量部であることが最も好ましい。この含有量が３００質量部を超えると、重合により熱溶融時の流動性が低下し、熱圧着時の接着性が低下する傾向にある。一方、１０質量部未満であると、露光による光硬化後の耐溶剤性が低くなり、パターンを形成するのが困難となる、つまり現像前後の膜厚変化が大きくなる及び／又は残渣が多くなる傾向にある。また、熱圧着時に溶融し、パターンが変形する傾向にある。
【０１２６】
（Ｃ）成分（光開始剤）としては、特に限定はしないが、感度向上の点から、波長３６５ｎｍの光に対する分子吸光係数が１０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であるものが好ましく、２０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であるものがより好ましい。なお、分子吸光係数は、サンプルの０．００１質量％アセトニトリル溶液を調製し、この溶液について分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｕ−３３１０」（商品名））を用いて吸光度を測定することにより求められる。
【０１２７】
感光性接着剤組成物を膜厚３０μｍ以上の接着剤層とする場合には、感度向上、内部硬化性向上の観点から、（Ｃ）成分としては、光照射によってブリーチングするものがより好ましい。このような（Ｃ）成分としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイドなどの中からＵＶ照射によって光退色する化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２８】
（Ｃ）成分は、放射線の照射によりエポキシ樹脂の重合及び／又は付加反応を促進する機能を発現する光開始剤を含有していてもよい。このような光開始剤としては、例えば、放射線照射によって塩基を発生する光塩基発生剤、放射線照射によって酸を発生する光酸発生剤などが挙げられ、光塩基発生剤が特に好ましい。
【０１２９】
光塩基発生剤を用いることにより、感光性接着剤組成物の被着体への高温接着性及び耐湿性を更に向上させることができる。この理由としては、光塩基発生剤から生成した塩基がエポキシ樹脂などの上記熱硬化樹脂の硬化触媒として効率よく作用することにより、架橋密度をより一層高めることができるため、また、生成した硬化触媒が基板などを腐食することが少ないためと考えられる。また、感光性接着剤組成物に光塩基発生剤を含有させることにより、架橋密度を向上させることができ、高温放置時のアウトガスをより低減させることができる。さらに、硬化プロセス温度を低温化、短時間化させることができると考えられる。
【０１３０】
また、（Ａ）成分のカルボキシル基及び／又は水酸基の含有割合が高くなると、硬化後の吸湿率の上昇及び吸湿後の接着力の低下が懸念される。これに対して、光塩基発生剤を含む感光性接着剤組成物によれば、放射線の照射により塩基が発生することにより、上記のカルボキシル基及び／又は水酸基とエポキシ樹脂との反応後に残存するカルボキシル基及び／又は水酸基を低減させることができ、耐リフロー性及び接着性とパターン形成性とをより高水準で両立することが可能となる。
【０１３１】
光塩基発生剤としては、放射線照射時に塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けず用いることができる。発生する塩基としては、反応性、硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。一般的には、塩基性の指標として酸解離定数の対数であるｐＫａ値が使用され、水溶液中でのｐＫａ値が７以上の塩基が好ましく、さらに９以上の塩基がより好ましい。
【０１３２】
また、光塩基発生剤として、活性光線の照射により１級のアミノ基を発生するオキシム誘導体や、光ラジカル発生剤として市販されている２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ  スペシャリティ  ケミカルズ社製、イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ  スペシャリティ  ケミカルズ社製、イルガキュア３６９）、２―ジメチルアミノ−２−（［４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル−１−ブタノン（チバ  スペシャリティ  ケミカルズ社製、イルガキュア３７９ＥＧ）、３，６−ビス−（２メチル−２モルホリノ−プロピオニル）−９−Ｎ−オクチルカルバゾール（ＡＤＥＫＡ社製、オプトマーＮ―１４１４）、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよい）、ベンゾイソオキサゾロン誘導体等を用いることができる。
【０１３３】
（Ｃ）光開始剤としては、耐熱性の観点から、下記一般式（２９）で表わされるオキシムエステル基を有する化合物、及び／又は、下記一般式（３０）又は（３１）で表わされるモルホリン環を有する化合物を用いることが好ましい。
【０１３４】
【化１９】
0005549671.tif 000020
【０１３５】
上記式中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又は芳香族系炭化水素基を含む有機基を示し、Ｒ２３は、炭素数１〜７のアルキル基、又は芳香族系炭化水素基を含む有機基を示し、Ｒ２４は、芳香族系炭化水素基を含む有機基を示す。
【０１３６】
上記芳香族系炭化水素基としては、特に制限はしないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、ベンゾイン誘導体、カルバゾール誘導体、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン誘導体などが挙げられる。また、芳香族系炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
【０１３７】
（Ｃ）光開始剤として特に好ましいものは、オキシムエステル基及び／又はモルホリン環を有する化合物であって、波長３６５ｎｍの光に対する分子吸光係数が１０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上、且つ、５％質量減少温度が１５０℃以上の化合物である。
【０１３８】
このような光開始剤としては、例えば、下記一般式（３２）、（３３）又は（３４）で表わされる化合物が挙げられる。このような光開始剤を用いることでパターン形成時に良好な感度を示し、現像時の膜減りや接着剤表層の凹凸を抑制することができるため、熱圧着後の高さ精度を向上させることができる。また、現像による凹凸が少ないため、良好な熱圧着性を有し、かつ熱硬化触媒としても作用するため硬化後に良好な接着性を発現できる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、特に、下記一般式（３３）で表される化合物と下記一般式（３４）で表される化合物とを組み合わせて用いることが好ましい。下記一般式（３３）で表される化合物は、「Ｉ−ＯＸＥ０２」（商品名、チバ・ジャパン社製）として商業的に入手可能である。
【０１３９】
【化２０】
0005549671.tif 000021
【０１４０】
【化２１】
0005549671.tif 000022
【０１４１】
本実施形態の感光性接着剤組成物が、光開始剤としてオキシムエステル基及び／又はモルホリン環を有する化合物を含む場合、感光性接着剤組成物には他の光開始剤を更に含有させることができる。感光性接着剤組成物を膜厚３０μｍ以下の接着剤層として使用する場合、オキシムエステル基及び／又はモルホリン環を有する化合物を単独で含有させてもよいが、膜厚５０μｍ以上の接着剤層とする場合には、他の光開始剤と併用することが好ましい。
【０１４２】
上記他の光開始剤としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン社製、商品名「Ｉ−８１９」）等のビスアシルフォスフィンオキサイドなどのうち、ＵＶ照射によって光退色する化合物が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの光退色する光開始剤を用いることで、被着体対して垂直なパターン側壁となるような接着剤パターンを得ることができる。
【０１４３】
上記一般式（３２）で表わされる化合物、又は、上記一般式（３３）で表される化合物及び／又は上記一般式（３４）で表わされる化合物と、上記光退色する光開始剤とを併用することが好ましい。これらを併用することによって、良好なパターン形成性と熱圧着性及び高温接着性とを兼備する感光性接着剤を得ることができる。
【０１４４】
本実施形態の感光性接着剤組成物は、必要に応じて、熱ラジカル発生剤として（Ｅ）過酸化物を含有させることができる。（Ｅ）過酸化物としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、１分間半減期温度が１２０℃以上であるものが好ましく、１５０℃以上であるものがより好ましい。有機過酸化物は、感光性接着剤組成物の調製条件、製膜温度、硬化（貼り合せ）条件、その他プロセス条件、貯蔵安定性等を考慮して選択される。使用可能な過酸化物としては、特に限定はしないが、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシへキサン）、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられ、これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１４５】
（Ｅ）過酸化物の添加量は、エチレン性不飽和基を有する化合物の全量に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％が更に好ましく、０．５〜５質量％が最も好ましい。０．０１質量％以下であると硬化性が低下し、添加効果が小さくなり、５質量％を超えるとアウトガス量増加、保存安定性低下が見られる。
【０１４６】
（Ｅ）過酸化物としては、半減期温度が１２０℃以上の化合物であれば特に限定はしないが、例えば、パーヘキサ２５Ｂ（日油社製）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシへキサン）（１分間半減期温度：１８０℃）、パークミルＤ（日油社製）、ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度：１７５℃）などが挙げられる。
【０１４７】
本実施形態の感光性接着剤組成物には、保存安定性、プロセス適応性又は酸化防止性を付与するために、キノン類、多価フェノール類、フェノール類、ホスファイト類、イオウ類等の重合禁止剤又は酸化防止剤を、硬化性を損なわない範囲で更に添加してもよい。
【０１４８】
さらに、本発明の感光性接着剤組成物には、適宜（Ｆ）フィラーを含有させることもできる。フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラー等が挙げられ、種類・形状等にかかわらず特に制限なく使用することができる。
【０１４９】
上記フィラーは、所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、樹脂組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着剤層に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着剤層に靭性等を付与する目的で添加される。
【０１５０】
これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、半導体装置用接着材料に求められる、導電性、熱伝導性、低吸湿特性、絶縁性等を付与できる点で、金属フィラー、無機フィラー、又は絶縁性のフィラーが好ましく、無機フィラー又は絶縁性フィラーの中では、樹脂ワニスに対する分散性が良好でかつ、熱時の高い接着力を付与できる点でシリカフィラーがより好ましい。
【０１５１】
上記フィラーは、平均粒子径が１０μｍ以下、且つ、最大粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径が５μｍ以下、且つ、最大粒子径が２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が１０μｍを超え、且つ、最大粒子径が３０μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が十分に得られない傾向がある。また、平均粒子径及び最大粒子径の下限は特に制限はないが、通常、どちらも０．００１μｍである。
【０１５２】
上記フィラーの含有量は、付与する特性又は機能に応じて決められるが、樹脂成分とフィラーの合計に対して０〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。フィラーを増量させることにより、低アルファ化、低吸湿化、高弾性率化が図れ、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、熱時の接着強度を有効に向上させることができる。
【０１５３】
フィラーを必要以上に増量させると、熱圧着性、パターン形成性が損なわれる傾向にあるため、フィラーの含有量は上記の範囲内に収めることが好ましい。求められる特性のバランスをとるべく、最適フィラー含有量を決定する。フィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【０１５４】
本実施形態の感光性接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましく、エポキシ基などの熱硬化性基やメタクリレート及び／又はアクリレートなどの放射線重合性基を有する化合物がより好ましい。また、上記シラン系カップリング剤の沸点及び／又は分解温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることより好ましく、２００℃以上であることがさらにより好ましい。つまり、２００℃以上の沸点及び／又は分解温度で、かつエポキシ基などの熱硬化性基やメタクリレート及び／又はアクリレートなどの放射線重合性基を有するシラン系カップリング剤が最も好ましく用いられる。上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、使用する（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。
【０１５５】
本実施形態の感光性接着剤組成物には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を良くするために、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、フェノール系還元剤等の銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物、粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系、ズズ系及びこれらの混合系等の無機化合物が挙げられる。具体例としては、特に限定はしないが東亜合成（株）製の無機イオン捕捉剤、商品名、ＩＸＥ−３００（アンチモン系）、ＩＸＥ−５００（ビスマス系）、ＩＸＥ−６００（アンチモン、ビスマス混合系）、ＩＸＥ−７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ−８００（ジルコニウム系）、ＩＸＥ−１１００（カルシウム系）等がある。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【０１５６】
本実施形態の感光性接着剤としては、高温接着性が１ＭＰａ以上であることが好ましく、２ＭＰａ以上であることがより好ましく、３ＭＰａ以上であることがさらにより好ましく、５ＭＰａ以上であることが最も好ましい。上記高温接着性を付与することではんだリフローなどの加熱を伴う工程での耐熱信頼性、耐リフロー性及び気密封止性を十分に付与することができる。
【０１５７】
上記高温接着性は、３ｍｍ×３ｍｍ×４００μｍ厚のシリコンチップと１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ厚のガラス基板とが、露光工程、現像工程及び加熱工程を経た厚さ約４０μｍの感光性接着剤組成物からなる接着剤層を介して接着された積層体について、測定温度：２６０℃、測定速度：５０μｍ／秒、測定高さ：５０μｍの条件で、シリコンチップの側壁に対してせん断方向の外力を加えたときに測定される接着力（最大応力）である。測定装置としては、Ｄａｇｅ社製の接着力試験機「Ｄａｇｅ−４０００」が用いられる。
【０１５８】
上記感光性接着剤としては、１１０℃での貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１５ＭＰａ以上であることがより好ましく、２０ＭＰａ以上であることが最も好ましい。上記弾性率を付与することによって１１０℃で吸湿処理を行なった際の結露を抑制でき、気密封止性を十分に付与した半導体装置を提供できる。
【０１５９】
上記感光性接着剤組成物をフィルム状に成形することにより、フィルム状接着剤を得ることができる。図１は、本発明のフィルム状接着剤の一実施形態を示す端面図である。図１に示すフィルム状接着剤１は、上記感光性接着剤組成物をフィルム状に成形したものである。
【０１６０】
フィルム状接着剤１は、例えば、図２に示す基材３上に上記感光性接着剤組成物を塗布し、乾燥させることによりフィルム状に成形される。このようにして、基材３と、基材３上に形成された上記フィルム状接着剤からなる接着剤層１とを備える接着シート１００が得られる。図２は、本発明の接着シート１００の一実施形態を示す端面図である。図２に示す接着シート１００は、基材３と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤からなる接着剤層１とから構成される。
【０１６１】
図３は、本発明の接着シートの他の一実施形態を示す端面図である。図３に示す接着シート１００は、基材３と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤からなる接着剤層１とカバーフィルム２とから構成される。
【０１６２】
フィルム状接着剤１は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び必要に応じて添加される他の成分を、有機溶媒中で混合し、混合液を混練してワニスを調製し、基材３上にこのワニスを塗布してワニスの層を形成し、加熱によりワニス層を乾燥した後に基材３を除去する方法で得ることができる。このとき、基材３を除去せずに、接着シート１００の状態で保存又は使用することもできる。
【０１６３】
ワニスの調製に用いる有機溶媒、すなわちワニス溶剤は、材料を均一に溶解又は分散できるものであれば、特に制限はない。例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、及びＮ−メチル−ピロリジノンが挙げられる。
【０１６４】
上記混合及び混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。上記加熱による乾燥は、（Ｄ）成分が十分には反応しない温度で、かつ、溶媒が十分に揮散する条件で行う。上記「（Ｄ）成分が十分には反応しない温度」とは、具体的には、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７型」（商品名））を用いて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の温度である。具体的には、通常６０〜１８０℃で、０．１〜９０分間加熱することによりワニス層を乾燥する。乾燥前のワニス層の好ましい厚みは１〜２００μｍである。この厚みが１μｍ未満であると、接着固定機能が十分でなくなる傾向があり、２００μｍを超えると、後述する残存揮発分が多くなる傾向がある。
【０１６５】
得られたワニス層の好ましい残存揮発分は１０質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。この残存揮発分が１０質量％を超えると、組立加熱時の溶媒揮発による発泡が原因で、接着剤層内部にボイドが残存しやすくなり、耐湿性が十分でなくなる傾向がある。また、加熱時に発生する揮発成分により、周辺材料又は部材が汚染される可能性も高くなる傾向がある。なお、上記の残存揮発成分の測定条件は次の通りである。すなわち、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断したフィルム状接着剤１について、初期の質量をＭ１とし、このフィルム状接着剤１を１６０℃のオーブン中で３時間加熱した後の質量をＭ２とし、以下の式により残存揮発分（％）を求める。
式  残存揮発分（％）＝［（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１］×１００
【０１６６】
基材３は、上記の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムを基材３として用いることができる。基材３としてのフィルムは２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。
【０１６７】
また、フィルム状接着剤１とダイシングシートとを積層し、接着シートとすることもできる。上記ダイシングシートは、基材上に粘着剤層を設けたシートであり、上記の粘着剤層は、感圧型又は放射線硬化型のどちらでも良い。また、上記の基材はエキスパンド可能な基材が好ましい。このような接着シートとすることにより、ダイボンドフィルムとしての機能とダイシングシートとしての機能を併せ持つダイシング・ダイボンド一体型接着シートが得られる。
【０１６８】
上記のダイシング・ダイボンド一体型接着シートとして具体的には、図４に示すような、基材３、粘着剤層６及びフィルム状接着剤（接着剤層）１がこの順に積層されてなる接着シート１００が挙げられる。
【０１６９】
図５は、本発明の接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図であり、図６は図５のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。図５及び６に示す接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤（接着剤層）１と、を備える。
【０１７０】
接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８上に、フィルム状接着剤１を加熱しながらラミネートすることにより得られる。フィルム状接着剤１は、例えば、室温（２５℃）〜１５０℃程度の低温で半導体ウェハ８に貼付けることが可能である。
【０１７１】
図７及び図９は、それぞれ本発明の接着剤パターンの一実施形態を示す上面図であり、図８は図７のＶ−Ｖ線に沿った端面図であり、図１０は図９のＶＩ−ＶＩ線に沿った端面図である。図７、８、９及び１０に示す接着剤パターン１ａは、被着体としての半導体ウェハ８上において、略正方形の辺に沿ったパターン又は正方形のパターンを有するように形成されている。
【０１７２】
接着剤パターン１ａは、接着剤層１を被着体としての半導体ウェハ８上に積層して接着剤層付半導体ウェハ２０を得て、接着剤層１をフォトマスクを介して露光し、露光後の接着剤層１をアルカリ現像液により現像処理することにより形成される。これにより、接着剤パターン１ａが形成された接着剤層付半導体ウェハ２０が得られる。
【０１７３】
以下、本発明のフィルム状接着剤を用いて製造される半導体装置について、図面を用いて具体的に説明する。近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明のフィルム状接着剤の用途は、以下に説明する構造の半導体装置に限定されるものではない。
【０１７４】
図１１は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。図１１に示す半導体装置２００において、半導体素子１２はフィルム状接着剤１を介して半導体素子搭載用支持部材１３に接着され、半導体素子１２の接続端子（図示せず）はワイヤ１４を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材１５によって封止されている。
【０１７５】
図１２は、本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す端面図である。図１２に示す半導体装置２００において、一段目の半導体素子１２ａはフィルム状接着剤１を介して、端子１６が形成された半導体素子搭載用支持部材１３に接着され、一段目の半導体素子１２ａの上に更にフィルム状接着剤１を介して二段目の半導体素子１２ｂが接着されている。一段目の半導体素子１２ａ及び二段目の半導体素子１２ｂの接続端子（図示せず）は、ワイヤ１４を介して外部接続端子と電気的に接続され、封止材によって封止されている。このように、本発明のフィルム状接着剤は、半導体素子を複数重ねる構造の半導体装置にも好適に使用できる。
【０１７６】
図１１及び図１２に示す半導体装置（半導体パッケージ）は、例えば、図９に示す接着剤層付半導体ウェハ２０を破線Ｄに沿ってダイシングし、ダイシング後の接着剤層付き半導体素子を半導体素子搭載用支持部材１３に加熱圧着して両者を接着させ、その後、ワイヤボンディング工程、必要に応じて封止材による封止工程等の工程を経ることにより得ることができる。上記加熱圧着における加熱温度は、通常、２０〜２５０℃であり、荷重は、通常、０．０１〜２０ｋｇｆであり、加熱時間は、通常、０．１〜３００秒間である。
【０１７７】
その他、本発明の半導体装置の実施形態としては、図１８に示すようなものがある。以下、図１８に示す半導体装置の製造方法について、図面を用いて詳しく説明する。図１３、１４及び１６〜１９は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図であり、図１５は本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す上面図である。
【０１７８】
本実施形態の半導体装置の製造方法は、以下の（工程１）〜（工程７）を備える。
（工程１）半導体ウェハ８内に形成された半導体チップ（半導体素子）１２の回路面１８上にフィルム状接着剤（接着剤層）１を積層する工程（図１３（ａ）及び（ｂ））。
（工程２）半導体チップ１２の回路面１８上に設けられた接着剤層１を露光及び現像によってパターニングする工程（図１３（ｃ）及び図１４（ａ））。
（工程３）半導体ウェハ８を回路面１８とは反対側の面から研磨して半導体ウェハ８を薄くする工程（図１４（ｂ））。
（工程４）半導体ウェハ８をダイシングにより複数の半導体チップ１２に切り分ける工程（図１４（ｃ）及び図１６（ａ））。
（工程５）半導体チップ１２をピックアップして半導体装置用の板状の支持部材（半導体素子搭載用支持部材）１３にマウントする工程（図１６（ｂ）及び図１７（ａ））。
（工程６）支持部材１３にマウントされた半導体チップ１２ａの回路面１８上でパターニングされた接着剤層１に２層目の半導体チップ１２ｂを積層する工程（図１７（ｂ））。
（工程７）半導体チップ１２ａ及び１２ｂをそれぞれ外部接続端子と接続する工程（図１８）。
【０１７９】
以下、（工程１）〜（工程７）について詳述する。
（工程１）
図１３（ａ）に示す半導体ウェハ８内には、ダイシングラインＤによって区分された複数の半導体チップ１２が形成されている。この半導体チップ１２の回路面１８側の面にフィルム状接着剤（接着剤層）１を積層する（図１３（ｂ））。接着剤層１を積層する方法としては、予めフィルム状に成形されたフィルム状接着剤を準備し、これを半導体ウェハ８に貼り付ける方法が簡便であるが、スピンコート法などを用いて液状の感光性接着剤組成物のワニスを半導体ウェハ８に塗布し、加熱乾燥する方法によってもよい。
【０１８０】
（工程２）
接着剤層１は、露光及び現像によってパターニングされた後に被着体に対する熱圧着性を有し、アルカリ現像が可能なネガ型の感光性接着剤である。より詳細には、接着剤層１を露光及び現像によってパターニングして形成されるレジストパターン（接着剤パターン）が、半導体チップや支持部材等の被着体に対する熱圧着性を有している。例えば接着剤パターンに被着体を必要により加熱しながら圧着することにより、接着剤パターンと被着体とを接着することが可能である。
【０１８１】
半導体ウェハ８に積層された接着剤層１に対して、所定の位置に開口を形成しているマスク４を介して活性光線（典型的には紫外線）を照射する（図１３（ｃ））。これにより接着剤層１が所定のパターンで露光される。
【０１８２】
露光後、接着剤層１のうち露光されなかった部分をアルカリ現像液を用いた現像によって除去することにより、開口１１が形成されるように接着剤層１をパターニングする（図１４（ａ））。なお、ネガ型に代えてポジ型の感光性接着剤組成物を用いることも可能であり、その場合は接着剤層１のうち露光された部分が現像により除去される。
【０１８３】
図１５は、接着剤層１がパターニングされた状態を示す上面図である。開口１１において半導体チップ１２のボンディングパッドが露出する。すなわち、パターニングされた接着剤層１は、半導体チップ１２のバッファーコート膜である。矩形状の開口１１は、各半導体チップ１２上に複数並んで形成されている。開口１１の形状、配置及び数は本実施形態のような形態に限られるものではなく、ボンディングパッド等の所定の部分が露出するように適宜変形が可能である。なお、図１５のＩＩ−ＩＩ線に沿った端面図が図１４である。
【０１８４】
（工程３）
パターニングの後、半導体ウェハ８の接着剤層１とは反対側の面を研磨して、半導体ウェハ８を所定の厚さまで薄くする（図１４（ｂ））。研磨は、例えば、接着剤層１上に粘着フィルムを貼り付け、粘着フィルムによって半導体ウェハ８を研磨用の治具に固定して行う。
【０１８５】
（工程４）
研磨後、半導体ウェハ８の接着剤層１とは反対側の面に、ダイボンディング材３０及びダイシングテープ４０を有しこれらが積層している複合フィルム５を、ダイボンディング材３０が半導体ウェハ８に接する向きで貼り付ける。貼り付けは必要により加熱しながら行う。
【０１８６】
次いで、ダイシングラインＤに沿って半導体ウェハ８を接着剤層１及び複合フィルム５とともに切断する。これにより、接着剤層１及び複合フィルムをそれぞれ備えた複数の半導体チップ１２が得られる（図１６（ａ））。このダイシングは、例えば、ダイシングテープ４０によって全体をフレームに固定した状態でダイシングブレードを用いて行われる。
【０１８７】
（工程５）
ダイシングの後、切り分けられた半導体チップ１２を、接着剤層１及びダイボンディング材３０とともにピックアップし（図１６（ｂ））、支持部材１３にダイボンディング材３０を介してマウントする（図１７（ａ））。
【０１８８】
（工程６）
支持部材１３にマウントされた半導体チップ１２ａ上の接着剤層１上に、２層目の半導体チップ１２ｂを積層する（図１７（ｂ））。すなわち、半導体チップ１２ａと、その上層に位置する半導体チップ１２ｂとが、それらの間に介在するパターニングされた接着剤層１（バッファーコート膜）によって接着される。半導体チップ１２ｂは、パターニングされた接着剤層１のうち開口１１は塞がないような位置に接着される。なお、半導体チップ１２ｂの回路面１８上にもパターニングされた接着剤層１（バッファーコート膜）が形成されている。
【０１８９】
半導体チップ１２ｂの接着は、例えば、接着剤層１が流動性を発現するような温度にまで加熱しながら熱圧着する方法により行われる。熱圧着後、必要により接着剤層１を加熱して更に硬化を進行させる。
【０１９０】
（工程７）
その後、半導体チップ１２ａはそのボンディングパッドに接続されたワイヤ１４ａを介して支持部材１３上の外部接続端子と接続され、半導体チップ１２ｂはそのボンディングパッドに接続されたワイヤ１４ｂを介して支持部材１３上の外部接続端子と接続される。次いで、半導体チップ１２ａ及び１２ｂを含む積層体を封止材１５によって封止することにより、半導体装置２００が得られる（図１８）。
【０１９１】
本発明の半導体装置の製造方法は、以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。例えば、（工程１）〜（工程７）の順序を適宜入れ替えることが可能である。図１９に示すように、接着剤層１が形成された半導体ウェハ８を研磨により薄くした後、ダイシングを行ってもよい。この場合、ダイシング後、露光及び現像によって接着剤層１をパターニングすることにより、図１６（ａ）と同様の積層体が得られる。また、半導体ウェハを研磨により薄くし、ダイシングしてから、フィルム状接着剤１の貼り付けとその露光及び現像を行ってもよい。また、３層以上の半導体チップ１２が積層されていてもよい。その場合、少なくとも１組の隣り合う半導体チップ同士が、パターニングされた接着剤層１（下層側のバッファーコート膜）によって直接接着される。
【０１９２】
図２０は、本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す端面図である。図２０に示す半導体装置２００は、接続端子（第１の接続部：図示せず）を有する支持部材（第１の被着体）１３と、接続用電極部（第２の接続部：図示せず）を有する半導体チップ（第２の被着体）１２と、絶縁材からなる接着剤層１と、導電材からなる導電層９とを備えている。支持部材１３は、半導体チップ１２と対向する回路面１８を有しており、半導体チップ１２と所定の間隔をおいて配置されている。接着剤層１は、支持部材１３及び半導体チップ１２の間において、それぞれと接して形成されており、所定のパターンを有している。導電層９は、支持部材１３及び半導体チップ１２の間における、接着剤層１が配置されていない部分に形成されている。半導体チップ１２の接続用電極部は、導電層９を介して支持部材１３の接続端子と電気的に接続されている。
【０１９３】
以下、図２１〜２５を用いて、図２０に示す半導体装置の製造方法について詳述する。図２１〜２５は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。本実施形態の半導体装置の製造方法は、以下の（第１工程）〜（第４工程）を備える。
（第１工程）接続端子を有する支持部材１３上に接着剤層１を設ける工程（図２１及び図２２）。
（第２工程）接着剤層１を露光及び現像により、接続端子が露出する開口１１が形成されるようにパターニングする工程（図２３及び図２４）。
（第３工程）開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する工程（図２５）。
（第４工程）接続用電極部を有する半導体チップ１２を、支持部材１３と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に接着すると共に、支持部材１３の接続端子と半導体チップ１２の接続用電極部とを導電層９を介して電気的に接続する工程（図２０）。
【０１９４】
以下、（第１工程）〜（第４工程）について詳しく説明する。
（第１工程）
図２１に示す支持部材１３の回路面１８上に、接着剤層１を積層する（図２２）。積層方法としては、予めフィルム状に成形されたフィルム状接着剤を準備し、これを支持部材１３に貼り付ける方法が簡便であるが、スピンコート法などを用いて、感光性接着剤組成物を含有する液状のワニスを支持部材１３上に塗布し、加熱乾燥する方法によって積層してもよい。
【０１９５】
感光性接着剤組成物は、露光及び現像によってパターニングされた後に被着体に対する熱圧着性を有し、アルカリ現像が可能な感光性接着剤である。より詳細には、感光性接着剤を露光及び現像によってパターニングして形成されるレジストパターンが、半導体チップ及び基板等の被着体に対する熱圧着性を有している。例えばレジストパターンに被着体を必要により加熱しながら圧着することにより、レジストパターンと被着体とを接着することが可能である。
【０１９６】
（第２工程）
支持部材１３上に設けられた接着剤層１に対して、所定の位置に開口が形成されているマスク４を介して活性光線（典型的には紫外線）を照射する（図２３）。これにより接着剤層１が所定のパターンで露光される。
【０１９７】
露光後、接着剤層１のうち露光されなかった部分を、アルカリ現像液を用いた現像によって除去することにより、支持部材１３の接続端子が露出する開口１１が形成されるように接着剤層１がパターニングされる（図２４）。なお、ネガ型に代えてポジ型の感光性接着剤を用いることも可能であり、その場合は接着剤層１のうち露光された部分が現像により除去される。
【０１９８】
得られたレジストパターンの開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する（図２５）。導電材の充填方法は、グラビア印刷、ロールによる押し込み、減圧充填等各種の方法が採用できる。ここで使用する導電材は、半田、金、銀、ニッケル、銅、白金、パラジウム若しくは酸化ルテニウム等の金属、又は、金属酸化物等からなる電極材料、上記金属のバンプの他、例えば、導電性粒子と樹脂成分とを少なくとも含有してなるものが挙げられる。導電性粒子としては、例えば、金、銀、ニッケル、銅、白金、パラジウム若しくは酸化ルテニウム等の金属若しくは金属酸化物、又は有機金属化合物等の導電性粒子が用いられる。また、樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂及びその硬化剤等の上述した硬化性樹脂組成物が用いられる。
【０１９９】
支持部材１３上の接着剤層１に対して、半導体チップ１２が直接接着される。半導体チップ１２の接続用電極部は、導電層９を介して支持部材１３の接続端子と電気的に接続される。なお、半導体チップ１２における接着剤層１と反対側の回路面上に、パターン化された接着剤層（バッファーコート膜）が形成されていてもよい。
【０２００】
半導体チップ１２の接着は、例えば、接着剤層１（感光性接着剤組成物）が流動性を発現するような温度にまで加熱しながら熱圧着する方法により行われる。熱圧着後、必要により接着剤層１を加熱して更に硬化を進行させる。
【０２０１】
半導体チップ１２における接着剤層１と反対側の回路面（裏面）には、裏面保護フィルムを貼り付けることが好ましい。
【０２０２】
以上の方法により、図２０に示す半導体装置２００が得られる。本発明の半導体装置の製造方法は、以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。
【０２０３】
例えば、接着剤層１は、最初に支持部材１３上に設けられることに限られるものではなく、半導体チップ１２上に最初に設けることもできる。この場合、半導体装置の製造方法は、例えば、接続用電極部を有する半導体チップ１２上に接着剤層１を設ける第１の工程と、接着剤層１を露光及び現像により、接続用電極部が露出する開口１１が形成されるようにパターニングする第２の工程と、開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する第３の工程と、接続端子を有する支持部材１３を、半導体チップ１２と接着剤層１との積層体の接着剤層１に直接接着すると共に、支持部材１３の接続端子と半導体チップ１２の接続用電極部とを導電層９を介して電気的に接続する第４の工程と、を備える。
【０２０４】
上記製造方法では、それぞれ個片化された支持部材１３及び半導体チップ１２間の接続であるため、支持部材１３上の接続端子と半導体チップ１２上の接続用電極部との接続が容易である点において好ましい。
【０２０５】
また、接着剤層１は、複数の半導体チップ１２から構成される半導体ウェハ上に最初に設けることもできる。この場合、半導体装置の製造方法は、例えば、接続用電極部を有する複数の半導体チップ１２から構成される半導体ウェハ上に接着剤層１を設ける第１の工程と、接着剤層１を露光及び現像により、接続用電極部が露出する開口１１が形成されるようにパターニングする第２の工程と、開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する第３の工程と、接続端子を有するウェハサイズの支持部材１３（半導体ウェハと同程度の大きさを有する支持部材）を、半導体ウェハと接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着すると共に、支持部材１３の接続端子と半導体ウェハを構成する半導体チップ１２の接続用電極部とを導電層９を介して電気的に接続する第４の工程と、半導体ウェハと接着剤層１と支持部材１３との積層体を半導体チップ１２ごとに切り分ける（ダイシング）第５の工程と、を備える。
【０２０６】
また、上記製造方法は、第１の工程において、ウェハサイズの支持部材１３上に接着剤層１を設け、第４の工程において、半導体ウェハを、支持部材１３と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着すると共に、支持部材１３の接続端子と半導体ウェハを構成する半導体チップ１２の接続用電極部とを導電層９を介して電気的に接続し、第５の工程において、半導体ウェハと接着剤層１と支持部材１３との積層体を半導体チップ１２ごとに切り分けてもよい。
【０２０７】
上記製造方法では、半導体ウェハと支持部材１３との接続までの工程（第４の工程）をウェハサイズでできるので作業効率の点において好ましい。なお、半導体ウェハにおける接着剤層１と反対側の回路面（裏面）には、裏面保護フィルムを貼り付けることが好ましい。
【０２０８】
また、他の半導体装置の製造方法は、接続用電極部を有する複数の半導体チップ１２から構成される半導体ウェハ上に接着剤層１を設ける第１の工程と、接着剤層１を露光及び現像により、接続用電極部が露出する開口１１が形成されるようにパターニングする第２の工程と、開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する第３の工程と、半導体ウェハと接着剤層１との積層体を半導体チップ１２ごとに切り分ける（ダイシング）第４の工程と、接続端子を有する支持部材１３を、個片化された半導体チップ１２と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着すると共に、支持部材１３の接続端子と半導体チップ１２の接続用電極部とを導電層９を介して電気的に接続する第５の工程と、を備える。
【０２０９】
上記製造方法は、第１の工程において、ウェハサイズの支持部材１３上に接着剤層１を設け、第４の工程において、ウェハサイズの支持部材１３と接着剤層１との積層体を半導体チップ１２ごとに切り分け、第５の工程において、半導体チップ１２を、個片化された支持部材１３と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着すると共に、支持部材１３の接続端子と半導体チップ１２の接続用電極部とを導電層９を介して電気的に接続してもよい。
【０２１０】
上記製造方法では、接着剤層１の形成から導電材の充填工程（第３の工程）までをウェハサイズで行え、またダイシング工程（第４の工程）をスムーズにできる点において好ましい。
【０２１１】
また、フィルム状接着剤を用いて、半導体ウェハ同士又は半導体チップ同士を接着することにより半導体装置（半導体積層体）を構成することができる。この積層体には、貫通電極を形成することも可能である。
【０２１２】
この場合、半導体装置の製造方法は、例えば、貫通電極の接続用電極部を有する第１の半導体チップ１２上に感光性接着剤からなる接着剤層１を設ける第１の工程と、接着剤層１を露光及び現像により、上記接続用電極部が露出する開口１１が形成されるようにパターニングする第２の工程と、開口１１に導電材を充填して貫通電極接続を形成する第３の工程と、接続用電極部を有する第２の半導体チップ１２を、第１の半導体チップ１２と接着剤層１との積層体の接着剤層１に直接接着すると共に、第１及び第２の半導体チップ１２の接続用電極部同士を導電層９を介して電気的に接続する第４の工程と、を備える。上記製造方法において、半導体チップに替えて、半導体ウェハを用いてもよい。
【０２１３】
本発明の半導体装置は、図２６に示すような固体撮像素子であってもよい。図２６は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。図２６に示す半導体装置（固体撮像素子）２００は、ガラス基板７、半導体チップ１２、接着剤層１及び有効画素領域１７を備える。ガラス基板７と半導体チップ１２とは、パターニングされた接着剤層１を介して接着されており、半導体チップ１２の支持部材１３側の面には有効画素領域１７が形成されている。
【０２１４】
上記半導体装置（固体撮像素子）２００は、例えば、図２７に示すようなＣＭＯＳセンサの製造に用いられる。図２７は、図２６に示す半導体素子を固体撮像素子として用いたＣＭＯＳセンサの例を示す端面図である。図２７に示すＣＭＯＳセンサ３００において、半導体装置２００は、複数の導電性バンプ３２を介して半導体素子搭載用支持部材１３上の接続端子（図示せず）と電気的に接続されている。なお、導電性バンプ３２を用いて半導体装置２００が接着された構成に代えて、導電性ワイヤを介して半導体装置２００が半導体素子搭載用支持部材１３上の接続端子に接続された構成を有していてもよい。
【０２１５】
ＣＭＯＳセンサ３００は、有効画素領域１７の真上（半導体チップ１２の反対側）に位置するように設けられたレンズ３８と、レンズ３８と共に半導体装置２００を内包するように設けられた側壁５０と、レンズ３８が嵌め込まれた状態でレンズ３８及び側壁５０の間に介在する嵌め込み用部材４２とが半導体素子搭載用支持部材１３上に搭載された構成を有する。
【０２１６】
ＣＭＯＳセンサ３００は、上述のような方法により製造された半導体装置２００を、半導体素子搭載用支持部材１３上の接続端子と半導体チップ１２を導電性バンプ３２を介して接続し、半導体装置２００を内包するようにレンズ３８、側壁５０及び嵌め込み用部材４２を半導体素子搭載用支持部材１３上に形成することにより製造される。
【実施例】
【０２１７】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０２１８】
＜（Ａ）成分：イミド基含有樹脂＞
（ＰＩ−１）
撹拌機、温度計、窒素置換装置（窒素流入管）及び水分受容器付きの還流冷却器を備えた３００ｍＬフラスコ内に、ジアミンである２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（商品名「ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ」（分子量：３６６、セントラル硝子社製）７．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、Ｄ−４００（商品名「Ｄ−４００」（分子量：４３３）、ＢＡＳＦ製）を１３．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール  ビス（３−アミノプロピル）エーテル（商品名「Ｂ−１２」、東京化成製、分子量２０４．３）６．１３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、及びＢＹ１６−８７１ＥＧ（商品名「ＢＹ１６−８７１ＥＧ」、東レ・ダウコーニング（株）製）を２．４８５ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、溶媒である脱水ＮＭＰ（関東化学社製、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）８０ｇを仕込み、撹拌してジアミンを溶媒に溶解させた。【０２１９】
上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、４，４´−オキシジフタル酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略す。）３１ｇ（０．１ｍｏｌ）を、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温して、イミド基含有樹脂（ＰＩ−１）を得た。（ＰＩ−１）のＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）＝３２０００であった。また、（ＰＩ−１）のＴｇは５５℃であった。【０２２０】
（ＰＩ−２）
撹拌機、温度計、窒素置換装置（窒素流入管）及び水分受容器付きの還流冷却器を備えた３００ｍＬフラスコ内に、ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦを１４．６４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、Ｄ−４００を１７．３２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、及びＢＹ１６−８７１ＥＧを２．４８５ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、溶媒であるＮＭＰ８０ｇを仕込み、撹拌してジアミンを溶媒に溶解させた。【０２２１】
上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、ＯＤＰＡを３１ｇ（０．１ｍｏｌ）、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温して、イミド基含有樹脂（ＰＩ−２）を得た。（ＰＩ−２）のＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）＝３２０００であった。また、（ＰＩ−２）のＴｇは７５℃であった。【０２２２】
（ＰＩ−３）
撹拌機、温度計、窒素置換装置（窒素流入管）及び水分受容器付きの還流冷却器を備えた３００ｍＬフラスコ内に、ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦを２１．９６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、Ｄ−４００を８．６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及びＢＹ１６−８７１ＥＧ２．４８５ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、溶媒であるＮＭＰ８０ｇを仕込み、撹拌してジアミンを溶媒に溶解させた。【０２２３】
上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、ＯＤＰＡ３１ｇ（０．１ｍｏｌ）を、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温して、イミド基含有樹脂（ＰＩ−３）を得た。（ＰＩ−３）のＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）＝３１０００であった。また、（ＰＩ−３）のＴｇは９５℃であった。【０２２４】
（ＰＩ−４）
撹拌機、温度計、窒素置換装置（窒素流入管）及び水分受容器付きの還流冷却器を備えた３００ｍＬフラスコ内に、ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦを２１．９６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、Ｄ−４００を８．６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及びＢＹ１６−８７１ＥＧを３．７２８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と、溶媒であるＮＭＰ８０ｇを仕込み、撹拌してジアミンを溶媒に溶解させた。【０２２５】
上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、ＯＤＰＡを２７．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）及びＴＡＡ（無水トリメリット酸）５．７６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温して、イミド基含有樹脂（ＰＩ−４）を得た。（ＰＩ−４）のＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）＝２００００であった。また、（ＰＩ−４）のＴｇは９０℃であった。【０２２６】
（ＰＩ−５）
撹拌機、温度計、窒素置換装置（窒素流入管）及び水分受容器付きの還流冷却器を備えたフラスコ内に、ジアミンである３，３´−ジカルボキシ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン（和歌山精化製、商品名「ＭＢＡＡ」、分子量２８６）５．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、「Ｄ−４００」２５．９８ｇ（０．０６ｍｏｌ）、「ＢＹ１６−８７１ＥＧ」２．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、溶媒であるＮＭＰ１１０ｇを仕込み、撹拌してジアミンを溶媒に溶解させた。【０２２７】
上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、ＯＤＰＡ３１ｇ（０．１ｍｏｌ）を、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温し、イミド基含有樹脂（ＰＩ−５）を得た。（ＰＩ−５）のＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算でＭｗ＝３００００であった。また、（ＰＩ−５）のＴｇは４５℃であった。【０２２８】
（ＰＩ−６）
撹拌機、温度計、窒素置換装置（窒素流入管）及び水分受容器付きの還流冷却器を備えたフラスコ内に、ジアミンである「ＭＢＡＡ」１４．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、「Ｄ−４００」１２．９９ｇ（０．０３ｍｏｌ）、及び「ＢＹ１６−８７１ＥＧ」３．７３ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と、溶媒であるＮＭＰ９０ｇを仕込み、撹拌してジアミンを溶媒に溶解させた。【０２２９】
上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、ＯＤＰＡ３１ｇ（０．１ｍｏｌ）を、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温し、イミド基含有樹脂（ＰＩ−６）を得た。（ＰＩ−６）のＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算でＭｗ＝３００００であった。また、（ＰＩ−６）のＴｇは９０℃であった。【０２３０】
（ＰＩ−７）
撹拌機、温度計、窒素置換装置（窒素流入管）及び水分受容器付きの還流冷却器を備えたフラスコ内に、ジアミンである３，３−ジヒドロキシ−４，４−ジアミノビフェニル（以下、ＨＡＢ）（和歌山精化製、商品名「ＨＡＢ」、分子量２１６）を８．６４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、「Ｄ−４００」１７．３２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、及び「ＢＹ１６−８７１ＥＧ」２．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、溶媒であるＮＭＰ８０ｇを仕込み、撹拌してジアミンを溶媒に溶解させた。【０２３１】
上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、ＯＤＰＡ３１ｇ（０．１ｍｏｌ）を、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温し、イミド基含有樹脂（ＰＩ−７）を得た。（ＰＩ−７）のＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算でＭｗ＝３００００であった。また、（ＰＩ−７）のＴｇは８５℃であった。【０２３２】
＜（Ｄ２）成分：エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物＞
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えた５００ｍＬフラスコ内に、液状の高純度ビスフェノールＡビスグリシジルエーテルエポキシ樹脂（東都化成製、商品名「ＹＤ−８２５ＧＳ」、エポキシ当量１７８ｇ／ｅｑ）１７８ｇ（１．０当量）、アクリル酸３６ｇ（０．５当量）、トリフェニルホスフィン０．５ｇ、及びヒドロキノン０．１５ｇを仕込み、１００℃で７時間反応させ、分子内に炭素−炭素二重結合及びエポキシ基を有する化合物（Ｄ２）を得た。（Ｄ２）を水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定し、酸価が０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを確認した。（５％質量減少温度：３００℃）【０２３３】
＜感光性接着剤組成物＞
上記で得られたイミド基含有樹脂（ＰＩ−１）〜（ＰＩ−７）並びに（Ｂ）放射線重合性化合物、（Ｃ）光開始剤、（Ｄ）熱硬化性成分、（Ｅ）過酸化物及び（Ｆ）フィラーを用いて、下記表１に示す組成比（単位：質量部）にて各成分を配合し、実施例１〜８及び比較例１〜６の感光性接着剤組成物（接着剤層形成用ワニス）を得た。【０２３４】
表１における各成分の詳細は、以下に示すとおりである。
（Ｂ）放射線重合性化合物
・Ｍ−３１３：東亜合成社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート（５％質量減少温度：＞４００℃）
（Ｃ）光開始剤
・Ｉ−８１９：チバ・ジャパン社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（５％質量減少温度：２１０℃、３６５ｎｍでの分子吸光係数：２３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ）、ＵＶ照射によって光退色する光開始剤
・Ｉ−ＯＸＥ０２：チバ・ジャパン社製、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾールー３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（５％質量減少温度：３７０℃、３６５ｎｍでの分子吸光係数：７７００ｍｌ／ｇ・ｃｍ）、上記一般式（３３）で表されるオキシムエステル基含有光開始剤
（Ｄ）熱硬化性成分
（Ｄ１）エポキシ樹脂
・ＹＤＦ−８１７０Ｃ：東都化成社製、ビスフェノールＦ型ビスグリシジルエーテル（５％質量減少温度：２７０℃）
（Ｄ２）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物
（Ｄ３）フェノール化合物
・ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：本州化学社製、トリスフェノール化合物（α，α，α´−トリス（４−ヒドロキシフェノル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン）（５％質量減少温度：３５０℃）
（Ｅ）過酸化物
・パークミルＤ：日油社製、ジクミルパーオキサイド
（Ｆ）フィラー
・Ｒ−９７２：日本アエロジル社製、疎水性フュームドシリカ（平均粒径：約１６ｎｍ）【０２３５】
【表１】
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【０２３６】
＜接着シート＞
得られた感光性接着剤組成物を、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように、それぞれ基材（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で２０分間加熱し、続いて１２０℃で２０分間加熱して、基材上に感光性接着剤組成物からなる接着剤層を形成した。このようにして、基材及び基材上に形成された接着剤層を有する接着シートを得た。【０２３７】
＜評価試験＞
（貼付性）
支持台上にシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）を載せ、その上に、上記接着シートを、接着剤層がシリコンウェハ（支持台と反対側の面）と接するように、ロール加圧（温度１００℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）により積層した。基材（ＰＥＴフィルム）を剥離除去した後、露出した接着剤層上に、厚み８０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製、「ユーピレックス」（商品名））を、上記と同様の条件でロール加圧して積層した。このようにして、シリコンウェハ、接着剤層及びポリイミドフィルムからなり、これらがこの順に積層する積層体のサンプルを得た。【０２３８】
得られたサンプルについて、レオメータ（東洋製機製作所社製、「ストログラフＥ−Ｓ」（商品名））を用いて、室温で９０°ピール試験を行って、接着剤層とポリイミドフィルムとのピール強度を測定した。その測定結果に基づいて、ピール強度が２Ｎ／ｃｍ以上のサンプルをＡ、２Ｎ／ｃｍ未満のサンプルをＢとして、貼付性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０２３９】
（高温接着性）
ロール加圧の温度を６０℃としたこと以外は上記貼付性の評価試験と同様にして、シリコンウェハ上に接着シートを積層した。得られた積層体を、基材付き接着シート側から、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。基材（ＰＥＴフィルム）を剥離除去した後、コンベア現像機（ヤコー社製）を用いて、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％溶液を現像液とし、温度２６℃、スプレー圧０．１８ＭＰａの条件で１分間スプレー現像した後、温度２５℃の純水にてスプレー圧０．０２ＭＰａの条件で６分間水洗し、１２０℃で１分間乾燥させた。このようにして、シリコンウェハ上に、感光性接着剤組成物の硬化物からなる硬化物層を形成した。【０２４０】
得られたシリコンウェハ及び硬化物層からなる積層体を、３ｍｍ×３ｍｍの大きさに個片化した。個片化した積層体をホットプレート上で１２０℃で１０分間乾燥させた後、ガラス基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ）上に、硬化物層がガラス基板と接するようにして積層し、２ｋｇｆで加圧しながら、１５０℃で１０秒間圧着した。このようにして、シリコンウェハ、硬化物層及びガラス基板からなり、これらがこの順に積層する積層体のサンプルを得た。【０２４１】
得られたサンプルを、オーブン中で１８０℃、３時間の条件で加熱し、さらに、２６０℃の熱盤上で１０秒間加熱した後、せん断接着力試験機「Ｄａｇｅ−４０００」（商品名）を用いて接着力を測定した。測定結果を表１に示す。【０２４２】
（１１０℃貯蔵弾性率）
支持台上にポリテトラフルオロエチレン（商品名「テフロン」）のシート（テフロンシート）を載せ、その上に、上記接着シートを、ロール加圧（温度６０℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）により積層した。得られた積層体を、基材付き接着シート側から、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。基材（ＰＥＴフィルム）を剥離除去した後、コンベア現像機（ヤコー社製）を用いて、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％溶液を現像液とし、温度２６℃、スプレー圧０．１８ＭＰａの条件で１分間晒した後、温度２５℃の純水にてスプレー圧０．０２ＭＰａの条件で６分間水洗した。得られたフィルムを厚さが８０μｍとなるようにロール加圧（温度１００℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）により積層し、テフロンシート、接着剤層及びテフロンシートからなる、積層体のサンプルを得た。片側のテフロンシートを剥離除去した後、オーブン中で１８０℃、３時間の条件で加熱した。加熱後のサンプルを、５ｍｍ幅の短冊状に切断し、レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」（商品名）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−５０〜３００℃の条件で測定し、１１０℃での貯蔵弾性率を得た。【０２４３】
（パターン形成性（溶解性））
上記高温接着性の評価試験と同様にして、シリコンウェハ上に接着シートを積層した。得られた積層体を、基材付き接着シート側から、ネガ型パターン用マスク（日立化成社製、「Ｎｏ．Ｇ−２」（商品名））を介して、上記試験と同様に露光した。次いで、上記試験と同様に、ホットプレート上で放置後、基材を除去し、２．３８％質量％のテトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）水溶液に５分間浸漬し、未露光部が溶解しながらパターンが形成されたものを（Ａ）とし、未露光部がフィルム状ではく離しながらパターンが形成されたもの及びパターン形成されなかったものを（Ｃ）として評価した。【０２４４】
（パターン形成性（Ｌ＆Ｓ））【０２４５】
上記高温接着性の評価試験と同様にして、シリコンウェハ上に接着シートを積層した。次いで、基材（ＰＥＴフィルム）上に、ネガ型パターン用フォトマスクとして段階的に光透過量が減少していく通称ステップタブレットと呼ばれるフォトマスク（日立化成工業社製、「フォテック  ４１ステップデンシティタブレット」（商品名）を載せ、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））で１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、８０℃のホットプレート上で約３０秒間放置した。【０２４６】
その後、基材（ＰＥＴフィルム）を取り除き、コンベア現像機（ヤコー社製）を用いて、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％溶液を現像液とし、温度２６℃、スプレー圧０．１８ＭＰａの条件でスプレー現像した後、温度２３℃の純水にてスプレー圧０．０２ＭＰａの条件で水洗した。現像後、そして、シリコンウェハ上に形成された硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、接着シートの光感度を評価した。その測定結果に基づいて、残存段数が２５段数以上ある場合をＡ、２５段数以下である場合をＢ、パターン形成できなかった場合をＣとして評価した。その結果を表１に示す。【０２４７】
＜最低溶融粘度の測定＞
テフロンシート上に実施例１〜８及び比較例１〜５で得られた接着シートを、接着剤層をテフロンシート側にしてロール（温度６０℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）で加圧することによりラミネートした。その後、高精度平行露光機で１０００ｍＪ／ｃｍ２露光した。基材（ＰＥＴフィルム）を取り除き、得られたシートをコンベア現像機（ヤコー社製）を用いて、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％溶液を現像液とし、温度２６℃、スプレー圧０．１８ＭＰａの条件で１分間スプレー現像した後、温度２５℃の純水にてスプレー圧０．０２ＭＰａの条件で３分間水洗した。８０℃でラミネートして厚みが約２００μｍとなるように積層し、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出した。得られたサンプルの片側のテフロンシートを剥がし、１２０℃で１０分間加熱し、粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製）を用いて測定した。測定プレートは直径８ｍｍの平行プレート、測定条件は昇温５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚに設定した。５０℃〜２００℃での溶融粘度の最低値を最低溶融粘度とした。結果を表１に示す。【０２４８】
（熱圧着性）
ロール加圧の温度を６０℃とし、上記ネガ型パターン用マスクに代えて額縁状６インチサイズマスクパターン（中空部２ｍｍ、線幅０．５ｍｍ）を用いたこと以外は、上記パターン形成性の評価試験と同様にして、シリコンウェハ上に、感光性接着剤組成物の接着剤パターンを形成した。【０２４９】
ホットプレート上で１２０℃で１０分間乾燥させた後、形成された接着剤パターンのシリコンウェハと反対側の面上に、ガラス基板（１５ｍｍ×４０ｍｍ×０．５５ｍｍ）を積層し、０．５ＭＰａで加圧しながら、１５０℃で１０分間圧着し、シリコンウェハ、接着剤パターン及びガラス基板からなり、これらがこの順に積層する積層体のサンプルを得た。【０２５０】
得られたサンプルを観察し、未接着部分（空隙）がガラス基板と接着剤パターンとの接着面積に対して２０％以下であるものをＡ、２０％以上であるものをＣとして、熱圧着性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０２５１】
（耐リフロー性）
上記熱圧着性の評価試験と同様にして、シリコンウェハ、接着剤パターン及びガラス基板からなり、これらがこの順に積層する積層体のサンプルを得た。得られたサンプルを、オーブン中で１８０℃、３時間の条件で加熱した。加熱後のサンプルを、温度８５℃、湿度６０％の条件下で１６８時間処理し、温度２５℃、湿度５０％の環境下に置いた後、２５０℃、１０秒のＩＲリフローを行い、剥離の有無を顕微鏡（倍率：１５倍）で観察した。剥離が見られなかったものをＡ、剥離が見られたものをＣとして、耐リフロー性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０２５２】
（気密封止性）
上記耐リフローの評価試験と同様に、積層体のサンプルをオーブン中で１８０℃にて３時間加熱した。加熱後のサンプルを、加速寿命試験装置（ＨＩＲＡＹＡＭＡ社製、ＨＡＳＴＥＳＴ  ＰＣ−４２２Ｒ８）を用いて、温度１１０℃、湿度８５％の条件下で４８時間処理した後、温度が３０℃になるまで装置内に静置した。その後温度２５℃、湿度５０％の環境に置き、サンプルのガラス内部が結露、もしくは接着剤のはく離を顕微鏡で観察した。結露及び／又ははく離が見られなかったものをＡ、結露及び／又ははく離が見られたものをＣとして、１１０℃での気密封止性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
本発明の感光性接着剤組成物は、貼付性、高温接着性、パターン形成性、熱圧着性、耐熱性及び耐湿性の全ての点で十分に優れるため、高精細な半導体パッケージの製造に用いる接着剤として好適に用いられる。また、本発明のフィルム状接着剤又は接着シートは、基板、ガラス、シリコンウェハ等の被着体又は支持部材上に適用したときに、液状の樹脂組成物を用いる場合よりも位置合わせ精度に優れる上に、露光によるパターン化の解像度を向上させることができ、更に、パターン形成後の基板、ガラス、半導体素子等の被着体との低温熱圧着性を有すると共に、熱硬化後の優れた耐熱性を有するため、半導体素子、光学素子、固体撮像素子等の保護の用途、又は微細な接着領域が求められる接着剤又はバッファーコート用途に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０２５４】
１…フィルム状接着剤（接着剤層）、１ａ…接着剤パターン、２…カバーフィルム、３…基材、４…マスク、５…複合フィルム、６…粘着剤層、７…ガラス基板、８…半導体ウェハ、９…導電層、１１…開口、１２，１２ａ，１２ｂ…半導体素子（半導体チップ）、１３…半導体素子搭載用支持部材（支持部材）、１４，１４ａ，１４ｂ…ワイヤ、１５…封止材、１６…端子、１７…有効画素領域、１８…回路面、２０…接着剤層付半導体ウェハ、３０…ダイボンディング材、３２…導電性バンプ、３８…レンズ、４０…ダイシングテープ、４２…嵌め込み用部材、５０…側壁、１００…接着シート、２００…半導体装置、３００…ＣＭＯＳセンサ、Ｄ…ダイシングライン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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