(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（フルオロアルキル）ホスフィニルクロリドまたはフルオロアルキルホスホニルジクロリドの製造方法であって、対応する
式Ｉ
Ｒ１Ｒ２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ            Ｉ，
式中、
Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、直鎖または分枝状アルキル基ＣｎＦ２ｎ＋１−ｙＨｙをそれぞれ表し、
ここで、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示し、
ｙは、０、１、２、３、４または５を示し、
ただし、ｎ＝１または２のとき、ｙは０、１または２を示す、
で表されるビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸、または
式ＩＩ
Ｒ１Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２            ＩＩ，
式中、
Ｒ１は直鎖または分枝状アルキル基ＣｎＦ２ｎ＋１−ｙＨｙを表し、
ここで、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示し、
ｙは、０、１、２、３、４または５を示し、
ただし、ｎ＝１または２のとき、ｙは０、１または２を示す、
で表されるフルオロアルキルホスホン酸と、塩化剤としてのアリールテトラクロロホスホランとの反応による、前記方法。
【請求項２】
使用するアリールテトラクロロホスホランがフェニルテトラクロロホスホランであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
−２０℃〜２００℃の間の温度で反応を行なうことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス（フルオロアルキル）ホスフィニルクロリドまたはフルオロアルキルホスホニルジクロリドの製造方法であって、対応するビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸またはフルオロアルキルホスホン酸と塩化剤としてのアリールテトラクロロホスホランとの反応による前記方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホスフィン酸またはホスホン酸と塩化剤であるＰＣｌ５またはＳＯＣｌ２との反応によるホスフィニルクロリドおよびホスホニルジクロリドの合成方法は、例えば、L.D. Quin, "A Guide to organophosphorus Chemistry", Wiley-Interscience, N.Y., 2000またはD.E.C. Corbridge, "Phosphorus. An Outline of its Chemistry, Biochemistry and Technology (Second Edition)", Elsevier, Amsterdam-Oxford-N.Y., 1980から知られている。これらの方法は、好適には、非フッ素化ホスフィニルクロリドおよび非フッ素化ホスホニルジクロリドの合成のために使用されている。
【０００３】
L.M. Yagupolskii, N.V. Pavlenko, N.V. Ignat'ev, G.I. Matuschecheva, V.Ya. Semenii, Zh. Obsh. Khim. (Russ.), 54 (1984), 2, 334-339には、ＰＣｌ５を用いるビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸の塩素化が記載されているが、得られるビス（パーフルオロアルキル）ホスフィニルクロリドおよびＰＯＣｌ３はよく似た沸点を有するため、実験が複雑になる。
【０００４】
代わりに、例えば、J.E. Griffith, Spectrochim. Acta, Part A, 24A (1968), 303またはT. Mahmood, J.M. Shreeve, Inorg. Chem., 25 (1986), 3128-3131から知られるように、ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィニルクロリドは、ＮＯ２を用いるビス（パーフルオロアルキル）クロロホスフィンの酸化からも合成することができる。
【０００５】
ビス（フルオロアルキル）ホスフィニルクロリドおよびフルオロアルキルホスホニルジクロリドは、例えばイオン性液体のような新規な物質の合成において、興味深い前駆体である。したがって、これらの前駆体を大量に製造可能にするためには、これらの化合物の合成を、経済的に実施することができる状態および大規模工業規範で利用可能にしておくことが望ましい。
【０００６】
よって、本発明の目的は、これらの条件を満たすビス（フルオロアルキル）ホスフィニルクロリドまたはフルオロアルキルホスホニルジクロリドの製造方法の改良したものを開発することにある。
【０００７】
驚くべきことに、ビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸またはフルオロアルキルホスホン酸との反応における塩化剤としてのアリールテトラクロロホスホランの使用によって、本目的が達成されることが明らかになった。
【０００８】
したがって、本発明は、ビス（フルオロアルキル）ホスフィニルクロリドまたはフルオロアルキルホスホニルジクロリドの製造方法であって、対応するビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸またはフルオロアルキルホスホン酸と塩化剤としてのアリールテトラクロロホスホランとの反応による前記方法に関する。
【発明の概要】
【０００９】
出発物質であるビス（フルオロアルキル）ホスフィン酸およびフルオロアルキルホスホン酸は、例えば、WO 03/087110 and WO 03/087111に記載されるように、市販のトリス（フルオロアルキル）ジフルオロホスホランから始めることにより容易に入手できる。
【００１０】
アリールテトラクロロホスホランＡｒＰＣｌ４のうち、例えば、フェニルテトラクロロホスホランは、市販のジクロロフェニルホスフィン（ＰｈＰＣｌ２）の塩素との反応から始めることにより調製することができる公知の試薬である。
【００１１】
化学式ＡｒＰＣｌ４における略号Ａｒは、例えば、置換または非置換フェニル、ナフチルまたはアンスリルを表す。Ａｒは、特に好ましくは、非置換または置換フェニルを表す。
【００１２】
置換フェニルは、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルキル、部分フッ素化もしくは過フッ素化Ｃ１−〜Ｃ６−アルキルまたはＣ３−〜Ｃ７−シクロアルキル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、非フッ素化、部分フッ素化もしくは過フッ素化Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシあるいはＰＣｌ４により置換されるフェニル、例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−イソブチルフェニル、ｍ−またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｍ−またはｐ−ニトロフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−エトキシフェニル、ｍ−またはｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｍ−またはｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモフェニル、さらに好ましくは、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニル、２，４，５−トリメチルフェニルあるいは２，４，６−トリメチルフェニルを示す。Ａｒは、極めて特に好ましくは、非置換フェニルである。
【００１３】
アリールテトラクロロホスホランは、好ましくは、フェニルテトラクロロホスホラン、トリルテトラクロロホスホランおよびｐ−クロロフェニルテトラクロロホスホランから選択される。特には、フェニルテトラクロロホスホランが使われる。
【００１４】
１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝状アルキル基は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、１−、２−もしくは３−メチルブチル、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピルまたはヘキシルであり、あるいは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝状アルキル基になるために、例えば、オクチルまたはドデシルによって延ばされる。
【００１５】
非フッ素化Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシは式ＯＣｐＨ２ｐ＋１のアルコキシ基に相当し、ここでｐは１、２、３、４、５または６、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシまたはヘキソキシであり、ここでアルコキシ基のアルキル基は直鎖または分枝状であり得る。過フッ素化アルコキシ基の場合において、上記式中のすべてのＨ原子が対応してＦによって置き換えられる。部分的にＦにより置換されるアルコキシ基の場合は、いくつかのＨのみがＦによって置き換えられる。
【００１６】
したがって、３〜７個の炭素原子を有する非置換の飽和または部分的もしくは完全に不飽和シクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはフェニルであり、これらはＣ１−〜Ｃ６−アルキル基またはＰＣｌ４により置換されてもよい。
【００１７】
有機溶媒、例えばクロロホルム、ジクロロメタンまたは１，６−ジブロモヘキサン中で反応を行うことが可能だが、反応は溶媒無しでも行うことが可能である。反応を、特に好ましくは、溶媒無しで行う。
【００１８】
有機溶媒は、好ましくは乾燥形態である。
【００１９】
一般に、反応を等モル量、すなわち１モルのビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸および１モルのアリールテトラクロロホスホランまたは１モルのフルオロアルキルホスホン酸および２モルのアリールテトラクロロホスホランにて行う。しかし、２倍過剰までのアリールテトラクロロホスホランを使うことも可能である。実施例中で立証されているように、好ましくは１０％過剰を使う。
【００２０】
反応を−２０℃〜２００℃の温度、好ましくは０℃〜１５０℃の温度で行う。ビス（フルオロアルキル）ホスフィニルクロリドの合成のために、反応を特に好ましくは０℃〜室温の温度で行う。フルオロアルキルホスホニルジクロリドの合成のために、反応を特に好ましくは室温〜８０℃の温度で行う。
【００２１】
不活性ガス条件下で反応を行うことは、さらなる利点であり得る。
【００２２】
本発明による方法にとって、ビス（フルオロアルキル）ホスフィニルクロリドの調製のための好適な出発材料は、特には、式Ｉ
Ｒ１Ｒ２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ            Ｉ，
式中、
Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、直鎖または分枝状アルキル基ＣｎＦ２ｎ＋１−ｙＨｙをそれぞれ表し、
ここで、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示し、
ｙは、０、１、２、３、４または５を示し、
ただし、ｎ＝１または２のとき、ｙは０、１または２を示す、
で表される化合物である。
【００２３】
これは、式Ｉａ
Ｒ１Ｒ２Ｐ（＝Ｏ）Ｃｌ            Ｉａ，
式中、
Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、直鎖または分枝状アルキル基ＣｎＦ２ｎ＋１−ｙＨｙをそれぞれ表し、
ここで、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示し、
ｙは、０、１、２、３、４または５を示し、
ただし、ｎ＝１または２のとき、ｙは０、１または２を示す、
で表されるビス（フルオロアルキル）ホスフィニルクロリドを生じる。
【００２４】
置換基Ｒ１およびＲ２は同一または異なっていてもよい。２つの置換基Ｒ１およびＲ２は、特に好ましくは同一である。
【００２５】
特定の態様では、式ＩまたはＩａ中の置換基Ｒ１およびＲ２は過フッ素化される、すなわちＲ１およびＲ２は互いに独立して、直鎖または分枝状フッ素化アルキル基ＣｎＦ２ｎ＋１をそれぞれ表し、ここで、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示す。
【００２６】
式ＩまたはＩａ中のＲ１およびＲ２は互いに独立して、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたは線状もしくは分枝状ノナフルオロブチル、極めて特に好ましくは、ペンタフルオロエチルまたは線状ノナフルオロブチルをそれぞれ表す。
【００２７】
さらに、本発明による方法にとって、式Ｉａで表されるビス（フルオロアルキル）ホスフィニルクロリドの調製のための好適な出発材料もまた、式Ｉで表されるＲ１Ｒ２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ酸の塩、すなわち式［Ｒ１Ｒ２Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−］ｍＫｔｍ＋で表される塩であり、ここでＫｔｍ＋は無機カチオン、好ましくはＮａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、あるいは有機カチオン、好ましくはアンモニウムまたはホスホニウムであり、ｍ＝１または２である。
【００２８】
好ましいアンモニウムカチオンは［ＮＨ４］＋またはテトラアルキルアンモニウムカチオンであり、ここでアルキル基は１〜６個の炭素原子を有することができ、直鎖または分枝状であってもよい。アルキル基は、好ましくは同一である。
【００２９】
好ましいホスホニウムカチオンは、アルキル基が１〜６個の炭素原子を有することができ、直鎖または分枝状であってもよいテトラアルキルホスホニウムカチオン、「アリール」が上述のＡｒのための意味うちの一つに相応するテトラアリールホスホニウムカチオン、または「アリール」が上述の意味うちの一つに相応し、「アルキル」が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す直鎖または分枝状であってもよいトリアリールアルキルホスホニウムカチオンである。テトラアルキルホスホニウムカチオンまたはテトラアリールホスホニウムカチオンにおけるアルキル基またはアリール基は、好ましくは同一である。トリアリールアルキルホスホニウムカチオンにおけるアリール基は、好ましくは同一である。
【００３０】
本発明による方法にとって、フルオロアルキルホスホニルジクロリドの調製のための好適な出発物質は、特には、式II
Ｒ１Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２            ＩＩ，
式中、
Ｒ１は直鎖または分枝状アルキル基ＣｎＦ２ｎ＋１−ｙＨｙを表し、
ここで、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示し、
ｙは、０、１、２、３、４または５を示し、
ただし、ｎ＝１または２のとき、ｙは０、１または２を示す、
で表される化合物である。
【００３１】
これは、式ＩＩａ
Ｒ１Ｐ（＝Ｏ）（Ｃｌ）２            ＩＩａ，
式中、
Ｒ１は直鎖または分枝状アルキル基ＣｎＦ２ｎ＋１−ｙＨｙを表し、
ここで、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示し、
ｙは、０、１、２、３、４または５を示し、
ただし、ｎ＝１または２のとき、ｙは０、１または２を示す、
で表されるフルオロアルキルホスホニルジクロリドを生じる。
【００３２】
特定の態様では、式ＩＩまたはＩＩａの置換基Ｒ１は過フッ素化される、すなわち各々の場合におけるＲ１は互いに独立して、直鎖または分枝状フッ素化アルキル基ＣｎＦ２ｎ＋１をそれぞれ表し、ここで、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示す。
【００３３】
式ＩＩまたはＩＩａ中のＲ１は、好ましくはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたは線状もしくは分枝状ノナフルオロブチル、極めて特に好ましくは、ペンタフルオロエチルまたは線状ノナフルオロブチルを表す。
【００３４】
さらに、本発明による方法にとって、式ＩＩａで表されるフルオロアルキルホスホニルジクロリドの調製のための好適な出発材料もまた、式ＩＩで表されるＲ１Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２酸の塩、すなわち式［Ｒ１Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２］２−ｍＫｔ＋で表される塩であり、ここでＫｔ＋は無機カチオン、好ましくはＮａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、あるいは有機カチオン、好ましくはアンモニウムまたはホスホニウムであり、用いるカチオンの電荷によっては、ｍ＝１または２である。
【００３５】
好ましいアンモニウムカチオンは［ＮＨ４］＋またはテトラアルキルアンモニウムカチオンであり、ここでアルキル基は１〜６個の炭素原子を有することができ、直鎖または分枝状であり得る。アルキル基は、好ましくは同一である。
【００３６】
好ましいホスホニウムカチオンは、アルキル基が１〜６個の炭素原子を有することができ、直鎖または分枝状であり得るテトラアルキルホスホニウムカチオン、「アリール」が上述のＡｒのための意味うちの一つに相応するテトラアリールホスホニウムカチオン、または「アリール」が上述の意味うちの一つに相応し、「アルキル」が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す直鎖または分枝状でもよいトリアリールアルキルホスホニウムカチオンである。テトラアルキルホスホニウムカチオンまたはテトラアリールホスホニウムカチオンにおけるアルキル基またはアリール基は、好ましくは同一である。トリアリールアルキルホスホニウムカチオンにおけるアリール基は、好ましくは同一である。
【００３７】
本発明による方法は、ビス（フルオロアルキル）ホスフィニルクロリドまたはフルオロアルキルホスホニルジクロリドの合成を、従来技術と比較して改善した収率にて可能にする。さらに、この方法は、精製および、アリールテトラクロロホスホランによって生じた副産物の分離が単純化されており、これによって低い機器複雑度のみが必要とされるので、大規模の工業的な合成に適している。例えば、副産物であるＣ６Ｈ５Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２は、文献によると、大気圧で２５８℃の沸点を有する（Gutmann et al., Monatsh. Chem., 91, 1960, pp. 836-839）。この沸点は、産物のそれとは有意に異なり、副産物の分離が単純化されていることを意味する。
【００３８】
さらなる言及をせずとも、当業者は上述の記載を最も広い範囲において利用し得ることが推測される。したがって、本発明による方法はまた、例えば、２〜１２個の炭素原子を有する、好ましくは２〜８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルカルボン酸、またはそれらの塩をアリールテトラクロロホスホランと反応させる、パーフルオロアルキルカルボニルクロリドの調製を促進する。本発明による方法はまた、例えば、３〜１０個の炭素原子を有する、好ましくは４〜８個の炭素原子を有するジカルボン酸、またはそれらの塩をアリールテトラクロロホスホランと反応させる、過フッ素化ジカルボン酸ジクロリドの調製を促進する。
【００３９】
したがって、好ましい態様および例は、如何様にも決して限定的ではない記述的な開示に過ぎないとみなされるべきである。
【００４０】
例：
例中に示されない限り、重溶媒中の溶液のＮＭＲスペクトルを、重水素ロックを伴って５ｍｍ１Ｈ／ＢＢブロードバンドプローブを伴うＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ３００分光計において２０℃で測定した。様々な核の測定周波数は：1H: 300.13 MHz, 19F: 282.41 MHz および31P: 121.49 MHzである。各スペクトルまたは各データセットについての参考となる方法を別々に記載する。
【００４１】
例１：
ａ）フェニルテトラクロロホスホランＰｈＰＣｌ４の合成
Ｃ６Ｈ５ＰＣｌ２  ＋  Ｃｌ２  →  Ｃ６Ｈ５ＰＣｌ４
乾燥クロロホルム１３０ｍｌ中のジクロロフェニルホスフィン３０．１ｇ（０．１６８モル）を最初に導入して、塩素ガス１１．９ｇ（０．１６８モル）を約２０分間通し、その間は温度を３０℃に保持する。その後溶媒を除去し、フェニルテトラクロロホスホランとして同定される固体４０．７ｇを得る。
融点：７３〜７４℃（文献では７３℃：J. Lindner, W. Wirth, B. Zaunbauer, Monatsh. Chem., 70 (1937), 1-19）。
31P NMR (CDCl3;標準: 85% H3PO4),δ, ppm: -42.6 m。
【００４２】
ｂ）ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニルクロリドの合成
（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ  ＋  Ｃ６Ｈ５ＰＣｌ４  →  （Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｃｌ  ＋  ＨＣｌ  ＋  Ｃ６Ｈ５Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２
フェニルテトラクロロホスホラン２０．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）に、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸２１．７５ｇ（７２ｍｍｏｌ）を室温で滴加し、混合物を４時間攪拌する。ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニルクロリドを蒸留により大気圧で分離して、使用したホスホン酸に基づくと７８％の収率に相当するビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニルクロリド１８．１ｇを得る。
沸点：８６〜８８℃
19F NMR (純物質; CD3CNフィルム;標準: CCl3F),δ, ppm: -82.0 s (2CF3), -120.1 d,d (2FA), -124.4 d,d (2FB), 2JP,F(A) = 92 Hz, 2JP,F(B) = 100 Hz, 2JF(A),F(B) = 323 Hz。
31P NMR (純物質; CD3CNフィルム;標準: 85% H3PO4),δ, ppm: 20.8 t,t。
【００４３】
例２：ビス（ノナフルオロブチル）ホスフィニルクロリドの合成
（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）ＯＨ  ＋  Ｃ６Ｈ５ＰＣｌ４  →  （Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）Ｃｌ  ＋  ＨＣｌ  ＋  Ｃ６Ｈ５Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２
変形態様ａ）  乾燥クロロホルム３ｃｍ３に溶解したフェニルテトラクロロホスホラン１．４７ｇ（５．９ｍｍｏｌ）の溶液に、ビス（ノナフルオロブチル）ホスフィン酸２．４９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を室温で滴加し、混合物さらに５０分間攪拌する。蒸留によりクロロホルムを分離し、ビス（ノナフルオロブチル）ホスフィニルクロリドを大気圧で留去し、使用したホスフィン酸に基づくと６３％の収率に相当するビス（ノナフルオロブチル）ホスフィニルクロリド１．６２ｇを得た。
【００４４】
変形態様ｂ）  フェニルテトラクロロホスホラン４．６ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）とビス（ノナフルオロブチル）ホスフィン酸７．３ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）との混合物を室温で４時間攪拌した。ガス（ＨＣｌ）の発生が終わったとき、ノナフルオロブチルホスホニルジクロリドを蒸留により大気圧で分離して、無色の液体物質としてビス（ノナフルオロブチル）ホスフィニルクロリド５．７３ｇを得る。これは、使用したホスフィン酸に基づくと７６％の収率に相当する。
沸点：１５８〜１６０℃。
19F NMR (純物質; CD3CNフィルム;標準: CCl3F),δ, ppm: -84.3 t,m (2CF3), -115.4 d,d (2FA), -119.7 d,d (2FB), -121.5 m (2CF2), -128.6 m (2CF2), 2JP,F(A) = 95 Hz, 2JP,F(B) = 102 Hz, 2JF(A),F(B) = 328 Hz, 4JF,F = 10 Hz, 4JF,F = 14 Hz。
31P NMR (純物質; CD3CNフィルム;標準: 85% H3PO4),δ, ppm: 21.8 t,t。
【００４５】
例３：ペンタフルオロエチルホスホニルジクロリドの合成
（Ｃ２Ｆ５）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２  ＋  ２Ｃ６Ｈ５ＰＣｌ４  →  （Ｃ２Ｆ５）Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２  ＋  ２ＨＣｌ  ＋  ２Ｃ６Ｈ５Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２
フェニルテトラクロロホスホラン１９．０ｇ（７６ｍｍｏｌ）に、ペンタフルオロエチルホスホン酸６．４６ｇ（３２ｍｍｏｌ）を０℃（氷浴）で入念に混合しながら滴加する。その後反応混合物を室温で４時間攪拌する。ペンタフルオロエチルホスホニルジクロリドを蒸留により大気圧で分離し、使用したホスホン酸に基づくと６１％の収率に相当する無色の液体物質としてのペンタフルオロエチルホスホニルジクロリド４．６４ｇを得る。
沸点：７７〜７９℃
19F NMR (純物質; CD3CNフィルム;標準: CCl3F),δ, ppm: -80.9 s (CF3), -122.5 d (CF2), 2JP,F = 110 Hz。
31P NMR (純物質; CD3CNフィルム;標準: 85% H3PO4),δ, ppm: 17.7 t。
【００４６】
例４：ノナフルオロブチルホスホニルジクロリドの合成
（Ｃ４Ｆ９）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２  ＋  ２Ｃ６Ｈ５ＰＣｌ４  →  （Ｃ４Ｆ９）Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２  ＋  ２ＨＣｌ  ＋  ２Ｃ６Ｈ５Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２
フェニルテトラクロロホスホラン１１．０ｇ（４４ｍｍｏｌ）とノナフルオロブチルホスホン酸５．５ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）との混合物を４０℃（浴温）で２時間攪拌する。ノナフルオロブチルホスホニルジクロリドを蒸留により大気圧で分離し、使用したホスホン酸に基づくと６１％の収率に相当する無色の液体物質としてのノナフルオロブチルホスホニルジクロリド３．７７ｇを得る。
沸点：１２４〜１２６℃
19F NMR (純物質, CD3CNフィルム;標準: CCl3F),δ, ppm: -83.8 t,m (CF3), -118.5 d (CF2), -121.4 m (CF2), -128.4 m (CF2), 2JP,F = 113 Hz, 4JF,F = 10 Hz, 4JF,F = 14 Hz。
31P NMR (純物質, CD3CNフィルム;標準: 85% H3PO4),δ, ppm: 17.8 t。