(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムにフィラーとメルカプトシランを含む添加剤を添加し、かつアミン系老化防止剤、加硫剤及び加硫促進剤を添加せずに混練機で混合し、第１排出温度にて混合物を排出する第１混合工程と、
前記第１混合工程で得られた混合物を混練機で練り、第２排出温度にて混合物を排出する再練り工程と、
前記再練り工程で得られた混合物に、アミン系老化防止剤、加硫剤及び加硫促進剤を添加し混合する最終混合工程と、
を含み、前記第２排出温度が１２０〜１４０℃の範囲内であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第１排出温度が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤに用いられるゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ用ゴム組成物においては、フィラーとしてシリカを配合することにより、湿潤路面でのグリップ性能であるウェット性能と転がり抵抗性能とのバランスを改良できることが知られている。シリカは、それ単体ではカーボンブラックに比べて補強性に劣り、またゴム組成物中に均一に分散させることが困難であるため、シランカップリング剤が併用されている。
【０００３】
シランカップリング剤としては、スルフィドシランやメルカプトシランなどがあり、なかでもメルカプトシランは、転がり抵抗低減の面で有利である。しかしながら、メルカプトシランは、ゴム組成物の混練中や押し出し工程中にやけ（スコーチ）が発生し、良好な物性を持つ加硫ゴムが得られない可能性がある。
【０００４】
かかるメルカプトシランのスコーチ性能を改善するために、下記特許文献１では、メルカプトシランとともにイソシアネート化合物を配合することが開示されており、また、下記特許文献２では、酸化亜鉛を多量に配合することが開示されている。しかしながら、これらの手法のように、他の添加剤を加えたり、一部の添加剤を増量する手法では、加硫ゴムの物性に影響を与えるおそれがあり、そのため、配合はそのままで工程面からスコーチ性能を改善することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０８９６９８号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑み、加硫ゴムの物性を損なうことなく、メルカプトシランを用いた場合の加工性を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ジエン系ゴムに加硫系配合剤を除く添加剤を添加し混合する第１混合工程でアミン系老化防止剤を添加せずに、該アミン系老化防止剤を加硫系配合剤とともに最終混合工程で添加することにより、メルカプトシランの自己縮合反応を抑制して上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴムにフィラーとメルカプトシランを含む添加剤を添加し、かつアミン系老化防止剤、加硫剤及び加硫促進剤を添加せずに混練機で混合し、第１排出温度にて混合物を排出する第１混合工程と、前記第１混合工程で得られた混合物を混練機で練り、第２排出温度にて混合物を排出する再練り工程と、前記再練り工程で得られた混合物に、アミン系老化防止剤、加硫剤及び加硫促進剤を添加し混合する最終混合工程と、を含み、前記第２排出温度が１２０〜１４０℃の範囲内であるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アミン系老化防止剤の添加を、通常の第１混合工程ではなく、最終混合工程にすることにより、加硫ゴムの物性を損なうことなく、メルカプトシランを用いた場合の加工性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１１】
実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、フィラーと、メルカプトシランと、アミン系老化防止剤と、加硫剤と、加硫促進剤とを含有する。
【００１２】
該ゴム組成物においてゴム成分として用いられる上記ジエン系ゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物において一般的に用いられる各種ジエン系ゴムを用いることができ、特に限定されない。具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。ジエン系ゴムとして、好ましくは、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、又はこれらの２種以上のブレンドである。
【００１３】
上記フィラーとしては、例えば、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、クレー、タルクなどの各種無機フィラーを用いることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、シリカ単独、又はシリカとカーボンブラックとの併用であることが好ましい。シリカとしては、特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられ、特に含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。また、カーボンブラックとしても、特に限定されず、ゴム用補強剤として使用されているＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ等の各種カーボンブラックを用いることができる。
【００１４】
上記フィラーの配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０質量部である。また、好ましい態様として、シリカを用いる場合、シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部である。また、フィラーとしてシリカとカーボンブラックを併用する場合、両者の合計量がジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０質量部である。
【００１５】
上記メルカプトシランは、フィラーをジエン系ゴム中に分散、カップリングさせるためのシランカップリング剤として配合されるものであり、フィラー表面の水酸基と反応し得るアルコキシ基と、ジエン系ゴムと反応し得る官能基としてメルカプト基（−ＳＨ）を有するカップリング剤であれば特に限定されない。具体的には、下記一般式（１）で表されるものが好ましく用いられる。
【００１６】
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ｒ３−ＳＨ  …（１）
式中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。Ｒ２は、炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基であり、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルケニル基、又は、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表されるアルキルポリエーテル基である。Ｒ３は、炭素数１〜１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３である。なお、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。
【００１７】
該一般式（１）で表されるメルカプトシランの具体例としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びエボニック・デグサ社製「ＶＰ  Ｓｉ３６３」（Ｒ１：ＯＣ２Ｈ５、Ｒ２：Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｃ13Ｈ27、Ｒ３：−（ＣＨ２）３−、ｍ＝平均１、ｎ＝平均２、ｋ＝平均５）などが好ましいものとして挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
メルカプトシランの配合量は、特に限定されないが、上記フィラー１００質量部（より好ましくはシリカ１００質量部）に対して１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量部である。
【００１９】
上記アミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ＣＤ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、スチレン化ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン（ＰＢＮ）等のナフチルアミン系老化防止剤などの各種芳香族第二級アミン系老化防止剤が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤を用いることが耐候性の点から好ましい。アミン系老化防止剤の配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。
【００２０】
上記加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄などの硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドなど硫黄化合物、過酸化物などが挙げられ、その中でも、特に、硫黄が好ましい。加硫剤の配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２１】
上記加硫促進剤としては、その種類は特に制限されず用いることができる。例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）などのスルフェンアミド系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）などのチウラム系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの塩（亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）、ナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、シクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）など）、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール系加硫促進剤；１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などのグアニジン系加硫促進剤；ヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）などのアルデヒド−アミン系加硫促進剤などの各種加硫促進剤が挙げられる。これらの中でも、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、特に好ましくはスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることである。加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２２】
実施形態に係るゴム組成物には、上記成分の他に、アミン系老化防止剤以外の老化防止剤、オイルなどの軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、ワックスなど、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【００２３】
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴムにフィラーとメルカプトシランを含む添加剤を添加し、かつアミン系老化防止剤と加硫剤と加硫促進剤を添加せずに混練機で混合する第１混合工程と、該第１混合工程で得られた混合物を混練機で練る再練り工程と、該再練り工程で得られた混合物にアミン系老化防止剤と加硫剤と加硫促進剤を添加し混合する最終混合工程とからなる。ここで、混練機としては、密閉式混練機であるバンバリーミキサーなどの公知の各種ゴム用混練機を用いることができる。
【００２４】
上記第１混合工程では、混練機に、ジエン系ゴムを投入するとともに、アミン系老化防止剤、加硫剤及び加硫促進剤を除く添加剤を投入して、混練りを行う。混練すると、剪断による発熱で温度が上昇するので、所定の第１排出温度にて混合物を混練機から排出する。第１排出温度としては、添加剤の分散性を向上するために、１５０℃以上に設定される。第１排出温度の上限は特に限定されないが、通常は２００℃以下である。第１排出温度は、より好ましくは１６０〜１８０℃である。混練機から排出された混合物は、通常、常温下に放置することで冷却される。その際、混合物をシート状に引き伸ばしておくことにより、冷却効果を高めることができる。
【００２５】
このように本実施形態では、第１混合工程においてアミン系老化防止剤を添加しないことを特徴とする。すなわち、通常、この種の老化防止剤は、ジエン系ゴムへの分散性を高めるために、フィラー等の他の添加剤とともに第１混合工程で添加されるが、本実施形態では、かかる技術常識に反して、敢えてアミン系老化防止剤を第１混合工程では添加せず、最終混合工程において加硫系配合剤とともに添加する。その理由は次の通りである。すなわち、メルカプトシランは自己縮合反応により両末端にメルカプト基を有する構造に変化するので、これがジエン系ゴムのポリマー−ポリマー間で反応することにより加工性の悪化を招く。また、メルカプトシランはスルフィドシランに比べて酸性であり、塩基性であるアミン系老化防止剤が同居すると、混合ゴムが塩基性にシフトし、自己縮合反応が促進される。そのため、本実施形態では、このように自己縮合反応を促進するアミン系老化防止剤を最終混合工程で添加するようにしており、これによりメルカプトシランの自己縮合反応を抑制することができ、従って、他の物性を損なうことなく、加工性を改善することができる。
【００２６】
上記再練り工程では、第１混合工程で得られた冷却後の混合物を混練機に投入して、再練りを行う。再練り工程では、特に添加剤を添加せずに、混練りのみを行うことが好ましい。再練り工程でも、混練により温度が上昇するので、所定の第２排出温度にて混合物を混練機から排出する。
【００２７】
この再練り工程における排出温度（第２排出温度）は、第１混合工程での排出温度と同じ温度に設定することもできるが、１２０〜１４０℃に設定することが好ましい。すなわち、一般に再練り工程では第１混合工程と同じ排出温度に設定されるが、第１混合工程での排出温度よりも低い温度に設定することがより好ましい態様である。上記のようにメルカプトシランは自己縮合反応により加工性の悪化を招くが、再練り時の第２排出温度を上記のように１２０〜１４０℃に設定することにより、メルカプトシランの自己縮合反応を更に抑制することができ、従って、加工性を更に改善することができる。
【００２８】
再練り工程において、混練機から排出された混合物は、第１混合工程後と同様に、常温下で放置されることにより冷却された後、最終混合工程において、アミン系老化防止剤と加硫剤と加硫促進剤が混合される。詳細には、最終混合工程では、混練機に、再練り工程で得られた混合物を投入するとともに、アミン系老化防止剤、加硫剤及び加硫促進剤を投入して、混練りを行い、所定の排出温度で混合物を混練機から排出する。最終混合工程では、加硫剤及び加硫促進剤の反応を抑えるために、排出温度（第３排出温度）が、第１及び第２排出温度よりも低く設定されることが好ましく、すなわち、第３排出温度は１２０℃未満であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃に設定される。
【００２９】
なお、上記実施形態では、第１混合工程で、アミン系老化防止剤と加硫剤と加硫促進剤以外の全ての添加剤を投入することにしたが、例えば、第１混合工程に先立つ予備混合工程において、ジエン系ゴムに添加剤の一部を添加し混合しておいてもよい。また、最終混合段階で、アミン系老化防止剤と加硫剤と加硫促進剤以外の添加剤を配合してもよい。
【００３０】
このようにして得られたゴム組成物は、その用途は特に制限されず、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記実施例１及び実施例４は参考例である。
【００３２】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、実施例及び比較例の各ゴム組成物を調製した。詳細には、まず、第１ステップとしての第１混合工程（ＮＰ）で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、第１排出温度（１６０℃）で混合物を排出した。該混合物をシート状に引き伸ばした後、常温下に放置して冷却した。次いで、第２ステップとしての再練り工程（リミル）で、該冷却した混合物を再練りし、第２排出温度で混合物を排出した後、得られた混合物をシート状に引き伸ばし、常温下に放置して冷却した。その後、第３ステップとしての最終混合工程（ファイナル）で、得られた混合物に硫黄と加硫促進剤を添加混合し、第３排出温度（１００℃）で混合物を排出することで、各ゴム組成物を得た。但し、アミン系老化防止剤については、表１に示す各投入ステップで添加した。また、第２排出温度は、表１中に記載した通りとした。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。
【００３３】
・ＳＢＲ１：ランクセス社製「ＶＳＬ５０２５」
・ＳＢＲ２：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５０２」
・カーボンブラック：Ｎ３３９、東海カーボン（株）製「シーストＫＨ」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）「ニップシールＡＱ」
・メルカプトシラン１：エボニック・デグサ社製「ＶＰ  Ｓｉ３６３」
・メルカプトシラン２：エボニック・デグサ社製「ＶＰ  Ｓｉ２６３」（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、(C2H5O)3Si(CH2)3-SH）
・ スルフィドシラン：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ７５」
・オイル：（株）ジャパンエナジー製「プロセスＮＣ１４０」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・アミン系老化防止剤：住友化学工業（株）製「アンチゲン６Ｃ」、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）
・ワックス：大内新興化学工業（株）製「サンノックＮ」
・加硫促進剤：住友化学工業（株）製「ソクシノールＣＺ」、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
【００３４】
各ゴム組成物について、ムーニー粘度、シート肌状態、引き裂き力、損失正接ｔａｎδを評価した。各評価方法は以下の通りである。
【００３５】
・ムーニー粘度：加工性の指標であり、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、未加硫ゴムを１００℃で１分間余熱後、４分後のトルク値をムーニー単位で測定した値の逆数について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。数値大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを意味する。
【００３６】
・シート肌状態：最終混合工程で排出した未加硫ゴムを８インチロールにてシート状にし、表面及び両端部の状態を観察した。表面及び両端部が滑らかな状態にあるものを「○」、表面がごつごつし、両端部がギザギザ状のいずれか少なくとも一方に該当するものを加工性に劣るものとして「×」と表示した。
【００３７】
・引き裂き力：１５０℃×３０分間で加硫したサンプルを、ＪＩＳ  Ｋ６２５２規定のクレセント形で打ち抜き、くぼみ中央に０．５０±０．０８ｍｍの切れ込みを入れて試験用サンプルを作製し、該試験用サンプルについて、島津製作所製の引張り試験機によって５００ｍｍ／分の引張り速度で引裂試験を行った。比較例１の値を１００とした指数で表示し、数値が高いほど引き裂き力が高く、良好であることを意味する。
【００３８】
・ｔａｎδ：１５０℃×３０分間で加硫したサンプルにつき、東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ，静歪１０％, 動歪１％, 温度６０℃で損失係数ｔａｎδを測定し、ｔａｎδの逆数について比較例１の値を１００とした指数で示した。数値大きいほど、発熱しにくく（低発熱性に優れる）、従ってタイヤの転がり抵抗が低いことを示す。
【００３９】
【表１】
0005631761.tif 000002
【００４０】
結果は表１に示す通りであり、アミン系老化防止剤を第１ステップ（第１混合工程）で添加した比較例１では、混練中にやけが発生しシート肌状態が不良で加工性に劣っていた。アミン系老化防止剤を第２ステップ（再練り工程）で添加した比較例２についても、シート肌状態が依然として劣っていた。これに対し、アミン系老化防止剤を第３ステップ（最終混合工程）で添加した実施例１〜３であると、比較例１に対し、ムーニー粘度が低く、シート肌状態も良好で、加工性に優れるとともに、シリカの分散性が改善されたためか、引き裂き力も向上しており、低発熱性についても向上していた。特に、第２ステップ（再練り工程）での排出温度を１２０〜１４０℃に設定した実施例２，３であると、実施例１に対して、加工性（ムーニー粘度）、引き裂き力及び低発熱性の全てにおいて、更なる向上効果が認められた。また、メルカプトシランの種類を代えた場合についても、アミン系老化防止剤を第１ステップや第２ステップで添加した比較例４，５では加工性に劣っていたのに対し、アミン系老化防止剤を第３ステップで添加した実施例４〜６であると、比較例４に比べて、ムーニー粘度が低く、シート肌状態も良好で、加工性に優れるとともに、引き裂き力及び低発熱性においても向上効果が認められた。なお、スルフィドシランを用いた比較例３では、ｔａｎδが高く、メルカプトシランのような優れた低発熱効果は得られなかった。