(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェル型ナノ粒子を生成する方法であって、
有機溶剤および転換剤の中で結晶性物質及び非結晶性物質を溶解させる工程であって、前記結晶性物質と、前記非結晶性物質とは、混和性がなく、異なる極性を有する工程と、
前記結晶性物質及び前記非結晶性物質を溶解させた溶液に塩基を添加する工程と、
前記塩基を添加する工程に続いて、懸濁液を形成するように水を添加する工程と、
前記結晶性物質が前記コアシェル型ナノ粒子のコアを形成して、前記非結晶性物質が前記コアシェル型ナノ粒子のコアを覆う前記コアシェル型ナノ粒子のシェルを形成するように、前記懸濁液から前記有機溶剤を除去する工程と、
を含む、コアシェル型ナノ粒子を生成する方法。
【請求項２】
請求項１に記載のコアシェル型ナノ粒子を生成する方法において、
結晶性物質を含むナノ粒子コアを形成することによって、複数の前記コアシェル型ナノ粒子を形成する工程と、前記コアシェル型ナノ粒子のコアは、結晶性物質を含み、前記コアシェル型ナノ粒子のそれぞれのコアを覆うシェルは、非結晶性物質を含み、前記コアシェル型ナノ粒子のシェルは、前記コアシェル型ナノ粒子のコアを完全に包含し、前記コアシェル型ナノ粒子のシェルは、完全に結晶性物質を含まず、前記コアシェル型ナノ粒子は、１ｎｍ〜２５０ｎｍの平均粒径を有する、コアシェル型ナノ粒子を生成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書では、コアシェルポリマナノ粒子及びこれらのナノサイズの乳化凝集（emulsion aggression）トナー粒子を生成する方法を開示する。コアシェルポリマナノ粒子は、結晶性成分（crystalline component）を含んでよいコア部分と、非結晶性成分（amorphous component）を有するシェル部分とを有し、この非結晶性成分と結晶性成分とは、実質的に不相溶である。
【背景技術】
【０００２】
ナノサイズのコアシェル粒子は、乳化凝集トナー粒子を生成する際に、乳化凝集工程において開始時の粒子（starting particles）として使用されてもよく、また、これらのコアシェル型ナノ粒子の非結晶性樹脂及び結晶性樹脂のいずれか一つ又は両方と相溶する他の非結晶性樹脂粒子と凝集されてもよい。
【０００３】
上記ナノサイズの粒子は、より多くの量の結晶性物質の含有を可能とし、これによって最終トナー粒子の最低定着温度を下げることが可能となるという点で効果的である。
【０００４】
様々な画像現像システムにおいて用いられる、結晶性ポリエステル樹脂あるいは半結晶性樹脂を有するトナーが知られている。現在の結晶性及び半結晶性トナーと、そのようなトナーを用いる現像システムとは、相対湿度（ＲＨ）感度を有する場合がある。現像剤（developer）は、プリンタからの優れた画像品質を実現可能にするようあらゆる環境条件下で機能することが望ましい。換言すれば、現像剤は、例えば、相対湿度１５％のような低湿度（本明細書ではＣゾーンと示す）と、例えば、相対湿度８５％のような高湿度（本明細書ではＡゾーンと示す）とのいずれにおいても機能するのが望ましい。
【０００５】
結晶性ポリエステル樹脂、又は半結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性樹脂とを含有するトナー混合物は、近年、非常に好ましい超低融点定着を提供することが知られており、高速印刷と定着器の電力消費量の低減の成功要因となっている。結晶性ポリエステルを含有するこれらのタイプのトナーは、乳化凝集（以降、「ＥＡ」とする）トナー及び従来のジェットトナーの両方において実証されている。結晶性ポリエステル樹脂あるいは半結晶性ポリエステル樹脂を含有するすべてのトナーの潜在的課題は、Ａゾーンにおける低帯電と帯電保持性能（charge maintainability）である。
【０００６】
現在のＥＡポリエステルを主材料とするトナー粒子（以降、「ＥＡポリエステルトナー粒子」）は、溶解定着温度の低下（長所）と、帯電保持性能及びＲＨ感度の低下（短所）のバランスを保つ目的で、通常、約５〜約２０％の結晶性樹脂を含んでいる。ＥＡポリエステルトナー粒子内の結晶性樹脂の抵抗率が低いために、１５％〜約３０％まで結晶性樹脂を有するＥＡポリエステルトナー粒子においては、帯電保持性能及び／又はＡゾーンの帯電の不良が観察されることがある。従って、さらにその結晶性樹脂量を増加させることによってＥＡポリエステルトナー粒子の最低定着温度（以降「ＭＦＴ」）（定着サブシステムにおいてトナーが紙に定着する最も低い温度）を下げると、ＥＡポリエステルトナー粒子は電荷保持性能及び／又はＡゾーン電荷において減少を示すようになる。
【０００７】
一つの解決方法としては、核（コア）に結晶性樹脂を含むＥＡトナー粒子の上に置かれた非結晶性樹脂で作られたシェルを設けるという試みがある。非結晶性樹脂からなるシェルは、コアを含む結晶性樹脂の周りで成長するので、結晶性樹脂の一部分はシェル内、又はＥＡポリエステルトナー粒子の表面上へ移動する（migrate）可能性がある。さらに、トナー粒子の融合中に、結晶性成分は拡散したり、シェル樹脂と相溶したりする可能性がある。従って、トナー粒子が、結晶性樹脂を含む表面を有することもありうる。結果的に、シェルもしくはＥＡポリエステルトナー粒子の表面において存在する結晶性樹脂の低抵抗性によって、ＥＡポリエステルトナー粒子が、上に詳述したように電荷保持性能及び／又はＡゾーン電荷の不良を示すこともありうる。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，５９０，０００号明細書
【特許文献２】米国特許第３，７２０，６１７号明細書
【特許文献３】米国特許第３，６５５，３７４号明細書
【特許文献４】米国特許第３，９８３，０４５号明細書
【特許文献５】米国特許第３，９４４，４９３号明細書
【特許文献６】米国特許第４，００７，２９３号明細書
【特許文献７】米国特許第４，０７９，０１４号明細書
【特許文献８】米国特許第４，３９４，４３０号明細書
【特許文献９】米国特許第４，５６０，６３５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、このような結晶性物質の含有に関連した問題を回避しつつ、結晶性物質をトナー粒子へ混合するより良い方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、乳化凝集トナー粒子を生成する方法であって、結晶性物質を含むナノ粒子コアを形成することによって、複数のナノ粒子コアを形成する工程と、コアシェル型ナノ粒子を形成するように、前記それぞれのナノ粒子コアを覆うナノ粒子シェルを形成する工程であって、前記ナノ粒子シェルは、前記シェルがほぼ又は完全に前記ナノ粒子コアを包含するような非結晶性物質を含む工程と、前記複数のコアシェル型ナノ粒子の乳濁液を形成する工程と、トナー粒子のコアを形成するように前記乳濁液を凝集する工程と、を含み、前記ナノ粒子シェルは、ほぼ又は完全に結晶性物質を含まず、前記コアシェル型ナノ粒子は、約１ｎｍ〜約２５０ｎｍの平均粒径を有する、乳化凝集トナー粒子の生成方法である。
【００１１】
また、本発明は、コアシェル型ナノ粒子を生成する方法であって、結晶性物質を含む、コアシェル型ナノ粒子のそれぞれのコアを形成し、コアシェル型ナノ粒子を形成するように、前記それぞれのコアシェル型ナノ粒子コアを覆うコアシェル型ナノ粒子のシェルを形成し、前記コアシェル型シェルは、前記シェルがほぼコアシェル型ナノ粒子の前記それぞれのコアを包含するような非結晶性物質を含む、コアシェル型ナノ粒子の生成方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
実施形態において、本明細書が開示するのは、コア及びシェルを有する粒子を含むコアシェル型ナノサイズ粒子であって、上記粒子の上記コアは結晶性物質を含み、上記粒子の上記シェルは非結晶性物質を含み、ほぼ又は完全に結晶性樹脂がなく、上記シェルは上記コアをカプセル包含し、上記粒子は約１ｎｍ〜約２５０ｎｍの平均粒径を有する。また、実施形態において、上記結晶性コア樹脂及び非結晶性シェル樹脂は、実質的に不相溶であり、ＥＡトナーを生成するために融合した場合には、上記結晶性成分は、移動及び分散せず、またシェル樹脂に対して不相溶である。すなわち、上記結晶性樹脂は、実質的にＥＡトナーのコア部分内に留まる。
【００１３】
さらに、実施形態において、上記方法は、本明細書に開示される上記ナノサイズ粒子の乳濁液と第２の非結晶性樹脂（上記ナノサイズのシェルコア型樹脂粒子の上記非結晶性及び結晶性成分と相溶性あり）との凝集を含む。さらに、本方法は、トナー粒子を形成するための凝集ナノ粒子の融合を含む。
【００１４】
さらにまた実施形態において、上記コアシェル型ナノ粒子の上記結晶性樹脂及び非結晶性樹脂は実質的に不相溶であり、また、トナー凝集は、さらに第２の非結晶性樹脂ナノ粒子（上記コアシェル型ナノ粒子の上記コア及び上記シェルと相溶性あり）を含む。
【００１５】
本明細書には、結晶性物質（以降「結晶性樹脂」）を含んでもよいコアと、非結晶性物質（以降「非結晶性樹脂」）を含んでもよいシェルを伴うコア／シェル構造を有する、コアシェル構造のナノサイズ粒子が開示され、このシェルは、結晶性樹脂を実質的にあるいは全く含まない。ナノサイズの粒子は、凝集／融合機能を有してもよく、超低温溶解性を示す。ナノサイズの粒子は、乳化凝集（ＥＡ）トナー粒子の形成において最初の種となる物質（starting seed materials）として利用することができる。ナノサイズの粒子は、乳化凝集トナー粒子を形成する際に、他の非結晶性樹脂の乳濁液と混合されてもよい。またさらに別の非結晶性樹脂を使用して、結晶性コア／非結晶性シェルのナノ粒子乳濁液及び非結晶性樹脂乳濁液から形成された凝集コア部分を覆うようにシェルを形成してもよい。このナノサイズ粒子から形成された凝集粒子を覆うようにシェルを形成することによって、ナノサイズ粒子のコアの結晶性樹脂がＥＡトナー粒子の表面上へ移動することを防ぐバリア機能が設けられる。このことにより、上述した電荷の問題を回避しながら、より多くの量の結晶性樹脂が最終的に凝集粒子に存在することが可能となる。
【００１６】
「ナノサイズ」又は「ナノ粒子」は、例えば、平均して約１ｎｍ〜約２５０ｎｍの粒径のことを言う。例えば、ナノサイズ粒子は、約１ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約５ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、あるいは約５ｎｍ〜約７５ｎｍの大きさを有してよい。平均粒径は、ナノサイズ粒子を測定するのに適した装置であれば市販の入手可能な公知の装置で測定してよい。
【００１７】
本明細書に記載されるコアシェルナノサイズ粒子のコア部分は、例えば、約２０重量％〜約４０重量％のように、コアシェル型ナノ粒子の重量の約２０重量％〜約９０重量％を含んでよい。本明細書に記載されるナノサイズ粒子のシェル部分は、例えば、約６０〜約８０重量％のように、コアシェル型ナノ粒子の重量の約１０重量％〜約８０重量％でよい。本明細書に記載されるコアシェル型ナノ粒子は、例えば、トナーの重量の約３０〜約７０％のように、トナーの重量の約３０〜約１００％を占めてよい。第２の非結晶性樹脂ナノ粒子は、トナーの重量の約０〜約７０％を占めてよい。
【００１８】
ナノサイズ粒子のコア部分は結晶性樹脂の全体を占めてもよい。ナノサイズのコアを形成するのに使用できるポリマとして適するポリマの例としては、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリケトン類、ポリオレフィン樹脂などの結晶性ポリエステル、又はポリアミド類、ポリイミド類、ポリオレフィン類、ポリケトン樹脂などの半結晶性ポリエステルといった結晶性樹脂が含まれるが、これらに限定されない。
【００１９】
本開示のナノサイズ粒子のコア部分における処理用に選択される結晶性のポリエステルベースのポリマの具体例としては、様々なポリエステル類のいずれを含むことも可能であり、例えば、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（へキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（ノニレン−アジペート）、ポリ（デシレン−アジペート）、ポリ（ウンデシレン−アジペート）、ポリ（オドデシレン（ododecylene）−アジペート）、及び、それらに類似のポリアルキレングルタラート、サクシネート、ピメラート、セバケート、アゼレート、ドデカノエート、フマラート、それらの混合物などが挙げられる。
【００２０】
本明細書に開示されるナノサイズ粒子のコアに選択される結晶性物質の他の例としては、ろう又はポリオレフィン類を含むことができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリペンテン、ポリデセン、ポリドデセン、ポリテトラデセン、ポリヘキサデセン、ポリオクタデセン（polyoctadene）、ポリシクロデセン、ポリオレフィン共重合体、ポリオレフィン混合物、バイモーダル分子量（bi-modal molecular weight）ポリオレフィン類、機能性ポリオレフィン類、酸性ポリオレフィン類、水酸基ポリオレフィン類、分岐ポリオレフィン類などが挙げられる。例えば、日本のサンヨー化学（Sanyo Chemicals）製のビスコール（VISCOL）５５０Ｐ（商標）及びビスコール６６０Ｐ（商標）、ミツイ（Mitsui）製の「ハイワックス（Hi-wax）」ＮＰ０５５及びＮＰ１０５など、又はミクロパウダーズ（MicroPowders）、ミクロプロ（Micropro）−４４０及び４４０ｗなどのろうブレンドなどが市販されている。実施形態においては、結晶性ポリオレフィンはベーカーヒューズ社（Baker Hughes）製のＣＥＲＡＭＥＲなどのマレイン化オレフィンでもよい。
【００２１】
結晶性樹脂は、例えば、重縮合触媒の存在下で有機ジオール及び二酸などから選択されるモノマに由来するものでもよい。
【００２２】
結晶性樹脂は、例えば、トナーの重量の約５％〜約３０％など、トナーの重量の約５〜約５０％の量だけ存在していてよい。
【００２３】
結晶性樹脂は、例えば、少なくとも約６０℃（本明細書を通して摂氏度とする）、又は約７０℃〜約８０℃の融点を有し、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量（Ｍｎ）が、例えば、約１，０００〜約５０，０００、又は約２，０００〜約２５，０００であり、ポリスチレン基準を使用してＧＰＣによって決定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、例えば、約２，０００〜約１００，０００、又は約３，０００〜約８０，０００である。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜６であり、より具体的には、約２〜４である。
【００２４】
結晶性樹脂は、重縮合触媒の存在下で有機ジオール及び有機二酸を反応させる、重縮合工程によって調製可能である。通常、化学量論的に等モル比の有機ジオールと有機二酸とを使用する。ただし、有機ジオールの沸点が約１８０℃〜約２３０℃である場合には、過剰量のジオールを用いることができ、またこれを重縮合工程中に除去することができる。樹脂用に高い酸価を得るために追加で酸を使用することができ、例えば、二酸モノマ又は二酸無水物の過剰分などが使用できる。使用触媒の量は様々であり、例えば、樹脂の約０．０１モル％〜約１モル％の量で選択が可能である。また、有機二酸の代わりに、有機ジエステルを選択することもでき、その場合にはアルコール副産物が生成される。
【００２５】
結晶性又は非結晶性ポリエステル類の調製用の重縮合触媒の例としては、テトラアルキルチタネート類、ジブチルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド、ジブチルスズジラウレートなどのテトラアルキルスズ、ブチルスズオキシド水酸化物、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化スズなどのジアルキルスズオキシド水酸化物、及びそれらの混合物などが含まれる。これらの触媒は、例えば、ポリエステル樹脂の生成に使用される開始時の二酸又はジエステルに基づき約０．０１モル％〜約５モル％の分量にて選択される。
【００２６】
形成されたナノサイズの粒子は、コア部分の官能基をマスキングするシェルがないと低抵抗率を示すことがあり、従って、トナー形成に使用された場合には、多湿環境下において機能不良となることがある。従って、本明細書に記載されるシェル部分は、ナノサイズの粒子が適切な抵抗率を有することを可能にし、これによってＥＡトナー形成工程での使用に適したナノサイズ粒子を形成することができる。
【００２７】
実施形態において、コアシェル型ナノ粒子のシェルとして使用されることができる適切な非結晶性樹脂には、直鎖非結晶性樹脂、又は分岐非結晶性樹脂などが含まれる。
【００２８】
非結晶性ポリエステルの具体例としては、例えば、以下が挙げられる。ポリ（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）、ポリエチレン−テレフタレート、ポリプロピレン−テレフタレート、ポリブチレン−テレフタレート、ポリペンチレン−テレフタレート、ポリヘキサレン−テレフタレート、ポリヘプタレン−テレフタレート、ポリオクタレン−テレフタレート、ならびに上述のものと類似のポリアルキレンポリエステル類、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−コ−フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール−コ−フマレート）、ポリ（ブチルオキシ化ビスフェノール−コ−フマレート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール−コ−エトキシル化ビスフェノール−コ−フマレート）、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−コ−マレエート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール−コ−マレエート）、ポリ（ブチルオキシ化ビスフェノール−コ−マレエート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール−コ−エトキシル化ビスフェノール−コ−マレエート）、ポリ（１，２−プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−コ−イタコナート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール−コ−イタコナート）、ポリ（ブチルオキシ化ビスフェノール−コ−イタコナート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール−コ−エトキシル化ビスフェノール−コ−イタコナート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコナート）、及びそれらの混合物などである。非結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、広い定着許容範囲の達成を補助する目的で、又は黒又はつや消し印刷を所望する場合において、架橋又は分岐されてもよい。
【００２９】
非結晶性の直鎖又は分岐ポリエステル樹脂は、多種の原料から利用可能であり、通常、有機ジオールと、二酸又はジエステルと、分岐剤及び重縮合触媒である多価のポリ酸又はポリオールとによって調製される。
【００３０】
分岐非結晶性ポリエステル樹脂を生成するための分岐剤には、例えば、１，２，４−ベンゼン−トリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−へキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン−カルボキシルプロパン、テトラ（メチレン−カルボキシル）メタン、１、２、７、８−オクタンテトラカルボン酸、それらの酸無水物、それらの低級アルカリエステル、ならびに、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、及びそれらの混合物などが含まれる。分岐剤の量は、例えば、樹脂の約０．１モル％〜５モル％で選択する。
【００３１】
非結晶性樹脂は、例えば、約５０重量％〜９０重量％の量だけ存在してよく、例えば、トナー重量の約６５％〜８５％だけ存在してよい。樹脂は、分岐又は直鎖の非結晶性ポリエステル樹脂であってよく、この非結晶性樹脂は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される、例えば、約１０，０００〜約５００，０００（より具体的には、例えば、約５，０００〜２５，０００）の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、ポリスチレン基準を使用してＧＰＣによって決定される、例えば、約２０，０００〜約６００，０００（より具体的には、例えば、約７，０００〜約３００，０００）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約１．５〜約６であり、より具体的には、約２〜約４である。
【００３２】
本明細書で使用される非結晶性ポリエステル樹脂ではない非結晶性樹脂の他の例としては、以下が挙げられる。ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキル−ブタジエン又はイソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−β−カルボキシエチルアクリラート）、ポリ（スチレン−ブタジレン−アクロニトリル−β−カルボキシエチルアクリラート）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−β−カルボキシエチルアクリラート）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクロニトリル−β−カルボキシエチルアクリラート）、及びそれらの混合物などである。このような非結晶性樹脂は、例えば、約２０，０００〜約５５，０００（より具体的には、約２５，０００〜約４５，０００）の重量平均分子量Ｍｗを有し、かつ、例えば、約５，０００〜約１８，０００（より具体的には、約６，０００〜約１５，０００）の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００３３】
必要に応じて上記ポリマ類の２つ以上からなる混合物を使用してもよい。
【００３４】
結晶性樹脂は、非結晶性樹脂のポリマと同一、類似、あるいは相違してもよい。実施形態においては、結晶性樹脂及び非結晶性樹脂はいずれもポリエステル樹脂である。
【００３５】
所望のポリマ粒子特性、構造などを提供するように特定の非結晶性樹脂の選択が行われてもよい。実施形態においては、適していればどんな非結晶性樹脂でも選択してよい。非結晶性樹脂は、コア部分の結晶性樹脂との混和性（miscible）がないのが望ましい。非結晶性樹脂がコアに浸透しないように、且つナノサイズ粒子のコア部分を全く重合しないように、非結晶性樹脂はコア部分の結晶性樹脂と混和しないものとしてよい。その代わりに、非結晶性樹脂は、コアの表面上に位置し、且つナノサイズ粒子の所望のコアシェル構造を備えることができる。ナノサイズの粒子は、ナノサイズ粒子の表面から結晶性樹脂のコア部分を絶縁する、非結晶性樹脂のシェルを有することができる。その結果、非結晶性樹脂のシェルは、結晶性樹脂がナノサイズの粒子のシェル、又はシェルの表面上へ移動、又は転移するのを防止することができる。すなわち、非結晶性樹脂は、結晶性樹脂をカプセルに包含して、結晶性成分が、ナノサイズの粒子のシェルの表面上へ拡散するのを防止することができる。
【００３６】
さらに、コア部分との混和性のないであろう非結晶性樹脂は、粒子をナノサイズの形態（particle nano-sized morphorogy）で設計するのに使用されてもよい。実施形態では、非混和性の非結晶性樹脂は、新しく形成されたポリマからの相分離を示すことができる。実施形態において、コア及びシェルの配置は、非結晶性樹脂及び結晶性樹脂の親水性に影響されるであろう。従って、結晶性樹脂が、ナノサイズ粒子のシェルの内部、あるいはシェルの表面に配置されないこともある。
【００３７】
実施形態において、コアシェル型ナノ粒子は、実質的に不相溶な結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを含む。コアシェル型ナノ粒子用の結晶性樹脂と非結晶性樹脂との適切な組み合わせの例では、コア部分用の結晶性ポリエステル類は、例えば、炭素原子約９個〜炭素原子約１２個のジオールなどの多炭素の原子のジオールから得られるか、もしくは、炭素原子約１０個〜炭素原子約１２個の二酸から得られる。このような多炭素原子ジオールの具体例としては、ポリ−（１，９−ノニレン−１，１２−ドデカノアート）；ポリ−（１，１０−デシレン−１，１２−ドデカノエート）；ポリ−（１，９−ノニレンアゼラート）；ポリ−（１，１０−デシレン−１，１２−ドデカノエート）が含まれ、また、コアシェル型ナノ粒子のシェル部分用の非結晶性樹脂の適切な例としては、アルコキシル化ビスフェノールＡ及び、例えば、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールコ−フマレート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノールコ−エトキシル化ビスフェノールフマレート）などのフマル酸から得られてよい。上述された結晶性樹脂及び非結晶性樹脂は、お互いに相溶性がないか、あるいは混和性がないことが知られている。
【００３８】
コアシェル構造を有するナノサイズ粒子のほかに、ＥＡトナー粒子の開始時の結合剤（binder）樹脂が、結合剤粒子を追加で含んでもよく、この結合剤粒子は、例えば、追加の非結晶性樹脂を含み、かつ、望ましくは追加の結晶性樹脂を含まず、またナノメーターサイズ領域内での平均粒径を有することができる。上記追加の結合剤粒子の非晶性樹脂は、ナノサイズの非晶質ベースのポリマ粒子を含んでよく、また、例えば、約１００℃〜約１３０℃などのトナー定着温度へ上昇した場合には、非結晶性シェル成分及び結晶性コア成分の両方と相溶性があるなど、コアシェル型ナノ粒子との相溶性、又は混和性があってよい。前述の追加結合剤の非結晶性樹脂は、アルコキシル化ビスフェノール−Ａ由来の疎水性のより高い樹脂であり、且つ二酸混合物（少なくとも二酸成分が、ドデシルこはく酸、又はドデシルこはく酸無水物などの疎水性を有する）であればよい。実施形態において、非結晶性樹脂は、コポリ（プロポキシル化−エトキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）コポリ（プロポキシル化−エトキシル化ビスフェノール−コ−ドデシルサクシネート）などである。上記第２の非結晶性樹脂ナノ粒子は、ＥＡトナー粒子の開始時の結合剤樹脂の約０重量％〜７０重量％、例えば、ＥＡトナー粒子の開始時の結合剤樹脂の約１０〜６５重量％、又はＥＡトナー粒子の開始時の結合剤樹脂の約２０重量％〜６０重量％であってよい。
【００３９】
上記追加された結合剤粒子の非結晶性樹脂は、コアシェル構造を有するナノサイズ粒子のシェルを形成するのに使用される非結晶性樹脂と同一、類似、あるいは相違してもよい。例えば、上記追加結合剤粒子の非結晶性樹脂のガラス転移温度（本明細書では「Ｔｇ」とする）、分子量及び／又は疎水特性は、コアシェル構造のナノサイズ粒子のシェルを形成するために使用される非結晶性樹脂のＴｇ、分子量、及び／又は疎水特性と同一、類似、あるいは相違してもよい。
【００４０】
コアシェル構造を有するナノサイズ粒子は、例えば、コアセルベーション（coacervation）、あるいは転相乳化（phase inversion emulsification）などの適切な工程であればどんな工程でも調製することができる。コアシェル構造の調製工程は、コア部分を形成するステップと、続いてコア部分を覆うようにシェル部分を形成して、コア部分をシェル部分で完全にカプセル包含（encapsulate）するステップと、を含む複数のステップ工程であってよい。このような技術としては、マイクロカプセル化（microencapsulation）あるいはコアセルベーションなどが当技術分野で知られている。結果的には、ナノサイズ粒子を調製する工程は、ナノメーターサイズ領域内の粒径を有するナノサイズの粒子を形成することになる。ナノサイズ粒子のコアシェル構造は、適切な工程であればどんな工程で形成してもよいことに留意されたい。また、本開示は、コアシェル構造のナノサイズ粒子を形成する工程を具体的に限定する工程としてみなされるべきではない。
【００４１】
例えば、相転換法（phase inversion process）が良く知られており、結晶性ナノ粒子を生成するのに利用できる。この方法は、メチルエチルケトンなどの有機溶剤、及びイソプロパノールなどの転換剤（inversion agent）の中で結晶性樹脂を溶解させるステップと、続いて水酸化アンモニウムなどの塩基を添加するステップと、続いて水中にナノ粒子の懸濁液を形成するよう水を滴下添加するステップと、続いて蒸留によって有機溶剤を除去するステップと、を含む。得られた結晶性のナノ粒子は、ベースコアとして機能することが可能であり、それによって、結晶性コアをカプセル包含してコアシェル型ナノ粒子を形成するようにコアセルベーション技術を介して非結晶性シェルを加えることが可能となる。コアセルベーション技術はよく知られており、また、水と混合可能なアセトンなどの有機溶剤において非結晶性樹脂（又は封入材料（encapsulating material））を溶解させるステップを含む。次に、溶解した樹脂をコア結晶性樹脂のナノ粒子の懸濁液の上記水性懸濁液（界面活性剤も含んでもよい）に滴下添加する。次に、非結晶性樹脂をコア粒子上に堆積させてコアシェル型ナノ粒子を生成する。
【００４２】
本実施形態における方法は、例えば、有機溶剤及び転換剤の中で結晶性樹脂及び非結晶性樹脂を溶解させるステップと、塩基を添加するステップと、コアシェル型ナノ粒子の懸濁液を形成するよう水を滴下添加するステップと、有機溶剤を除去するステップと、を含み、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とは、実質的に混和せず、異なる極性を有し、結晶性樹脂はコアシェル型ナノ粒子のコアを形成し、非結晶性樹脂はコアシェル型ナノ粒子のコアを覆ってシェルを形成する。
【００４３】
また、相転換法を介してコアシェル型ナノ粒子を直接得ることもできる。相転換法は、結晶性及び非結晶性樹脂の両者を、メチルエチルケトンなどの適切な有機溶剤、及びイソプロパノールなどの転換剤の中で溶解させるステップと、続いて水酸化アンモニウムなどの塩基を添加するステップと、続いて水中にナノ粒子の懸濁液を形成するよう水を滴下添加するステップと、続いて蒸留によって有機溶剤を除去するステップと、を含む。この方法では、結晶性及び非結晶性樹脂が不相溶（相分離）である場合、及び油水相において、一方の樹脂相は親油性が高く、他方の樹脂相は親水性が高いというように、両樹脂の極性が実質的に異なる場合にのみ、コアシェル形態を生成するであろう。
【００４４】
上記方法は、ラテックス工程において、商業用に利用可能な規模でナノサイズのコアシェルポリマ粒子を調製することなどに使用可能である。特に、実施形態においては、この方法を使用して、ナノメーターサイズ領域における平均粒径を有するコアシェルポリマ粒子を調製することが可能である。具体的には、コアシェルナノサイズ粒子は、約１ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約５ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、又は約５ｎｍ〜約７５ｎｍの平均粒径を有することが可能である。
【００４５】
上記ナノサイズの粒子は、ＥＡトナー粒子などのＥＡ粒子を生成する際などに、初期粒子として有用性がある。そのため、実施形態においては、ＥＡ工程においてナノサイズ粒子を使用して、着色剤（任意）を含むＥＡトナーを形成することができる。上記生成されたナノサイズの粒子は、ＥＡトナー粒子の初期結合剤材料としてＥＡトナー工程に組み込まれてもよい。このような実施形態では、ＥＡ工程中に着色剤を任意で添加してもよく、着色剤は形成後のＥＡトナー粒子全体にわたって見られる。
【００４６】
コアシェル構造を有する上記ナノサイズ粒子のほかに、ＥＡトナー粒子の開始時の上記結合剤樹脂が、結合剤粒子を追加で含んでもよく、この結合剤粒子は、例えば、追加の非結晶性樹脂を含み、望ましくは結晶性樹脂を含まず、またナノメーターサイズ領域内での平均粒径を有することができる。追加の結合剤粒子の非結晶性樹脂は、ナノサイズの非晶質ベースのポリマ粒子を含んでもよい。追加の結合剤粒子の非結晶性樹脂は、コアシェル型ナノ粒子との相溶性、又は混和性があってもよい。実施形態では、上記非結晶性樹脂は、例えば、約１００℃〜約１３０℃のトナー定着温度に上昇した場合には、非結晶性シェル成分及び結晶性コア成分の両方と相溶性、又は混和性があってよい。コアシェル型ナノサイズ粒子と追加の結合剤粒子とは、混ぜ合わされて乳濁液になってもよく、ＥＡトナー粒子を生成するための初期の集合体（primary aggregate）を形成するのに使用されてもよい。
【００４７】
上述したように、本明細書に記載のコアシェル型ナノサイズの粒子のシェル部分は、コアシェル型ナノ粒子の約１０重量％〜約８０重量％（例えば、重量の約６０％〜約８０％）でよい。本明細書に記載されたコアシェル型ナノ粒子は、例えば、トナーの重量の約３０％〜約１００％（約３０％〜約７０％など）を含んでよい。第２の非結晶性樹脂ナノ粒子は、トナーの重量の約０％〜約７０％を含んでよい。
【００４８】
ＥＡ工程用の結合剤材料の初期乳化で着色剤分散物が添加されてもよい。本明細書で使用されるように、着色剤は、顔料、染料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料との混合物などを含んでよい。本明細書に記載されるように、着色剤は、粒子又はＥＡトナー粒子の約２重量％〜約１８重量％（例えば、約３重量％〜約１５重量％、又は約４重量％〜約１３重量％）の分量で含まれてよい。
【００４９】
実施形態では、ＥＡトナー粒子は、着色剤に加えて、例えば、ろう、硬化剤、電荷添加剤（charge additives）、及び外添剤（surface additives）などの他の成分を含んでもよい。
【００５０】
ＥＡトナーの調製において、コアシェル構造のナノサイズ粒子を初期結合剤樹脂として使用した場合、そのナノサイズ粒子の乳濁液は、温度プルーブと機械撹拌器とを備えたガラス樹脂ケトルへ移される。追加の非晶質ベース結合剤のナノ粒子をこのナノサイズ粒子の乳濁液へ撹拌しながら添加してもよい。着色剤を撹拌しながら、任意で上記ナノサイズ粒子の乳濁液へ添加してもよい。また、後述のロウを含むロウ分散剤、又は追加の添加剤を任意で添加してもよい。コアシェル構造のナノサイズ粒子の乳濁液、非晶質ベースの結合剤粒子、着色剤（任意）、ロウ分散剤（任意）、及び／又は他添加剤（任意）を凝集して、例えば、約３ミクロンから約１５ミクロン、又は、約３ミクロンから約１０ミクロンの大きさを有する、コア又は初期の凝集体の集合体を形成する。
【００５１】
凝集剤（flocculates）あるいは凝結剤（aggregating agent）の希薄溶液（任意）を使用して、できるだけ付着物及び粗粒子形成が少なくなるよう粒子凝集時間を最適化してもよい。凝集剤あるいは凝結剤の例としては、ポリアルミニウムクロリド（ＰＡＣ）、ジアルキルベンゼンアルキルアルミニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンズアルコニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ１２，Ｃ１５，Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、第四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩（halide salts）、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ＭＩＲＡＰＯＬ（商標）及びＡＬＫＡＱＵＡＴ（商標）（アルカリルケミカル社（Alkaril Chemical Company）から市販されている）、サニゾール（SANIZOL）（商標）（塩化ベンザルコニウム）（Kao Chemicalsから市販されている）、及びそれらの混合物が含まれる。
【００５２】
シェルをこの初期凝集体上に任意に加えてもよい。これは、少なくともシェル用の結合剤を含む追加の乳濁液を凝集コア混合物に添加し、上記凝集コア上に上記シェル結合剤を堆積するようにさらに凝集を継続することによって行われる。ＥＡトナー粒子用のシェル結合剤は、少なくとも非結晶性樹脂を含む。シェル結合剤は、実質的に結晶性樹脂を含まない。シェル粒子の非結晶性樹脂は、追加の非結晶性樹脂結合剤の非結晶性樹脂、及び／又はコアシェル構造を有するナノサイズ粒子のシェルの非結晶性樹脂と同一、類似、あるいは相違してよい。ガラス転移温度（本明細書では「Ｔｇ」とする）、シェル粒子の非結晶性樹脂の分子量、及び／又は疎水特性は、コアシェル構造のナノサイズ粒子のシェルの追加の非結晶性樹脂結合剤のＴｇ、分子量、及び／又は疎水特性と同一、類似、あるいは相違してよい。
【００５３】
ナノサイズ粒子の非結晶性樹脂シェル、ＥＡトナー粒子のコアの追加の非結晶性樹脂結合剤、及びＥＡトナー粒子の非結晶性樹脂シェルは、ナノサイズ粒子のコア部分の結晶性樹脂が、ＥＡトナー粒子のシェルへ、又はＥＡトナー粒子の表面上へ移動することを防ぐために結合することができる。結果的に、ナノサイズ粒子の非結晶性樹脂によって、ナノサイズ粒子の結晶性樹脂がその中にカプセル包含されるため、ＥＡトナー粒子は、実質的に又は完全に結晶性樹脂のない表面を有することができる。
【００５４】
ナノサイズ粒子で形成されたＥＡトナー粒子は、約５重量％〜約５０重量％（例えば、約５重量％〜約３５重量％、又は約１０重量％〜約３０重量％）の結晶性樹脂を含んでよい。ナノサイズ粒子で形成されるトナー粒子の粒径は、約３μｍ〜約１５μｍ（例えば、約５μｍ〜７μｍなど）であってよい。
【００５５】
ナノサイズ粒子で形成されるＥＡトナー粒子の最低定着温度は、約９０℃〜約１４０℃（例えば、約９５℃〜約１３０℃、約１００℃〜約１３０℃、又は約１００℃〜約１２０℃など）である。ナノサイズ粒子で形成されるＥＡトナー粒子のＲＨ感度は、約０．５〜約１．０である。
【００５６】
最終凝集粒子は、まだＥＡトナー粒子用の混合物の中にあるため、融合を生じさせるために、つまり、粒子をより円形にするなどの凝集粒子の形成のために、外部水浴などを使用して、約０．２５℃／分〜約２℃／分などの割合で約４０℃〜約９０℃（例えば、約６５℃〜約８５℃など）の所望の温度になるまで撹拌又は加熱してよい。
【００５７】
上記反応の融合温度は、ＥＡトナー粒子のシェル粒子、ＥＡトナー粒子の結合剤粒子、及び／又はコアシェル構造ナノサイズ粒子のシェルを形成するのに用いられる非結晶性樹脂のＴｇより高くてよい。さらに、上記反応の融合温度は、コアシェル構造のナノサイズ粒子のコア部分を形成するのに用いられる結晶性樹脂の融点温度よりも低くてよい。次に、混合物は、例えば、約２９℃〜約４５℃（約３２℃〜約４５℃、又は２９℃〜４１℃など）の温度の脱イオン化水で急冷される。続いて上記懸濁液を洗浄及び乾燥させてもよい。
【００５８】
いったん凝集トナー粒子が所望の粒径に達すると、トナー凝集が進むのを抑制するために上記混合物のｐＨを調節する。上記トナー粒子を、例えば約７０℃の温度へさらに加熱して、粒子が融合及び球状化するようにｐＨを低下させる。次に、加熱器をオフにし、反応混合物を室温へ冷却し、この時点で凝集融合トナー粒子を回収し、任意で洗浄及び乾燥を行う。
【００５９】
トナー粒子は、実質的に表面上に結晶性樹脂を有していないため、コアシェル構造ナノサイズ粒子を含まない従来のポリエステルトナー粒子のＭＦＴより約２０℃以上〜約６０℃以上低い超低温溶解特性を示すことができる。ＥＡトナー粒子の表面上で結晶性樹脂を避けることによって、ＥＡトナー粒子は、ＥＡトナー粒子の表面上での結晶性樹脂の低抵抗率に起因する、低帯電荷保持性能又はＡゾーンの電荷不良を示すことなく超低温溶解特性を示すことができる。ＥＡトナー粒子は、約１×１０１１Ω−ｃｍ、又は約１×１０１１Ω−ｃｍ以上の抵抗率を示すことができる。このように、ＥＡトナー粒子は、高い抵抗率を示すことができる。結果的に、ＥＡトナー粒子は、ＥＡトナー粒子の非晶質ベースの結合剤粒子と非晶質ベースのシェルを使ってナノサイズ粒子のコア部分の結晶性樹脂を絶縁することによって、電荷保持性能を損なうことなく、あるいはＡゾーン電荷を損なうことなく良好な低温溶解特性を達成する。
【実施例】
【００６０】
＜実施例１：相転換法によって、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−コ−フマレート）を含む非結晶性ポリエステル樹脂ナノ粒子の調製＞
オイルバス、蒸留器、機械式撹拌器付きの１リットル容器へ、非結晶性樹脂、すなわち花王株式会社から市販されている、ガラス転移温度約５６．７℃、酸価約１６．８、軟化点１０９℃を示すポリ（プロポキシル化ビスフェノール−コ−フマレート）約２００グラム（ｇ）を添加する。この樹脂に対して、メチルエチルケトン約１２５ｇ及びイソプロパノール約１５ｇを添加する。この混合物を、毎分約３５０回転（ｒｐｍ）で撹拌し、約３０分かけて約４５℃へ加熱し、さらに約３時間にわたり約４５℃に維持することによって、樹脂は溶解され、澄明な溶液が得られる。次に、この溶液に対して水酸化アンモニウム約１０．２ｇを約２分間かけて滴下添加し、約３５０ｒｐｍでさらに１０分間撹拌したのち、水約６００ｇをポンプを利用して毎分約４．３ｇの割合で滴下添加する。水を添加したのち、約８４℃で蒸留することにより有機溶剤を除去し、続いて混合物を室温（約２０℃〜約２５℃）へ冷却し、平均粒径約１８０ナノメートルの非結晶性ナノ粒子の固形物負荷約３５％の水性乳濁液を生成する。
【００６１】
＜実施例２：コアとして結晶性樹脂の約８０重量％を含むポリ−（１，９−ノニレン−１，１２−ドデカノエート）、及びシェルとして非結晶性樹脂の約２０重量％を含むコポリ（プロポキシル化−エトキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）コポリ（プロポキシル化−エトキシル化ビスフェノール−ｃｏ−ドデシルサクシネート）を含むコアシェル型ナノ粒子の調製＞
オイルバス、蒸留器、機械式撹拌器付きの１リットル容器へ、花王株式会社から市販されている、ガラス転移温度約５９℃、酸価約１４、軟化点１１２℃を示すコポリ（プロポキシル化−エトキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）コポリ（プロポキシル化−エトキシル化ビスフェノール−ｃｏ−ドデシルサクシネート）約１００ｇ及びポリ−（１，９−ノニレン−１，１２−ドデカノエート）約１００ｇを添加する。この樹脂に対して、メチルエチルケトン約１４０ｇ及びイソプロパノール約１５ｇを添加する。この混合物を毎分約３５０回転（ｒｐｍ）で撹拌し、約３０分かけて約５５℃へ加熱し、さらに約３時間にわたり約５５℃に維持することによって、樹脂は溶解され、澄明な溶液が得られる。次に、この溶液に対して、水酸化アンモニウム約９ｇを約２分間かけて滴下添加し、約３５０ｒｐｍでさらに１０分間撹拌したのち、水約６００ｇを、ポンプを利用して毎分約４．３ｇの割合で滴下添加する。水を添加したのち、約８４℃で蒸留することにより有機溶剤を除去し、次に、混合物を室温（約２０℃〜約２５℃）へ冷却し、平均サイズ約２２０ナノメートルのコアシェル型ナノ粒子の固形物負荷約３５％の水性乳濁液を生成する。
【００６２】
＜実施例３：ピグメントブルー１５：３（pigment Blue 15:3）の約５重量％を含むトナー、実施例２のコアシェル型ナノ粒子の約５０重量％及び実施例１の非結晶性ナノ粒子の約１７重量％を含むコア、実施例１の非結晶性ナノ粒子の２８重量％を含むシェル。＞
２リットル容器を、上記実施例２のコアシェル乳濁液約１３７ｇと、実施例１の非結晶性乳濁液約４６．６ｇと、水６００ｇと、シアンピグメントブルー１５：２ディスパージョン２４．４ｇ（サンケミカルから固形分１７％が市販されている）と、界面活性剤ＤＯＷＦＡＸ（登録商標）（約４７．５％の水溶液）約２．４ｇとで充填し、この混合物を約１００ｒｐｍで撹拌する。この混合物に対して、ｐＨ約３．７に達するまで、約０．３Ｎ硝酸溶液約６５ｇを添加し、続いて約２，０００ｒｐｍで均質化を行い、続いて硫酸アルミニウム０．２ｐｐＨを添加して、硫酸アルミニウムの添加の終了時に均質化速度を約４，２００ｒｐｍへ増加させると、上記混合物のｐＨは約３．１になる。上記混合物を、オーバーヘッド式撹拌器を用いて約３００ｒｐｍで撹拌し、加熱マントルに置く。約３０分かけて温度を約４５℃へ上昇させ、この間に粒子は体積平均粒径約５．８ミクロンへ成長する。次に、上記混合物に対して、実施例１の非結晶性乳濁液７６．２ｇと界面活性剤ＤＯＷＦＡＸ（登録商標）（約４７．５％の水溶液）約０．５６ｇとの混合物を含むトナーシェル成分を添加し、希釈硝酸溶液（約０．３Ｎ）を用いて、この混合物をｐＨ約３．１へ調節する。次に、上記混合物を、凝集粒子が約５．８ミクロンに成長するまで、さらに約１時間撹拌したままにする。水に水酸化ナトリウムを含む水溶液（ＮａＯＨの重量で約４重量％）を添加して、上記混合物のｐＨが約６．８になるまで上記サイズを停止（freeze）させる（さらに成長するのを防ぐ）。この添加の間に、撹拌速度を約１５０ｒｐｍへ減速し、次に上記混合物を約６０分かけて約６３℃へ加熱し、その後、水酸化ナトリウムの水溶液（重量で約４重量％）を滴下添加してｐＨを約６．６〜６．８に維持する。その後、上記混合物を最終温度約６９℃で加熱して融合すると、ｐＨは、約６．３まで徐々に減少する。
【００６３】
＜結果＞
［摩擦帯電（tribocharge）及び相対湿度感受性（ＲＨ）の測定］
鋼心と、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ，約６０重量％）及びポリふっ化ビニリデン（約４０重量％）のポリマ混合物のコーティングとを含むキャリア約１０ｇ上にトナー約０．５ｇを計量して、現像剤の試料を６０ミリリットル（ｍｌ）のガラス瓶に２つ準備する。現像剤試料は、各評価対象トナー用に、上記のように２つ準備する。上記２つのうち一方の試料を、約２８℃／約８５％ＲＨのＡゾーン環境の条件下におき、他方を約１０℃／約１５％ＲＨのＣゾーンの条件下におく。上記試料を各環境に一晩、つまり約１８時間〜約２１時間おいて十分に平衡化されるようにする。翌日、これらの現像剤試料をターブラーミキサー（Turbula mixer）を用いて約１時間混ぜ合わせ、その後トナー粒子上の電荷を電荷分光器（charge spectrograph）を用いて測定する。トナー電荷は、トナー電荷分布の中央値として計算される。電荷は、親粒子と添加剤を含む粒子との両者についてのゼロ線（zero line）からのミリメートル単位での変位である。相対湿度（ＲＨ）率は、湿度約１５％のＣゾーン電荷（ミリメートル単位）に対する湿度約８５％のＡゾーン電荷（ミリメートル単位）として計算される。実施例３のトナーでは、ＲＨ感度は約０．５〜約０．９５となる。
【００６４】
［定着結果］
ゼロックスＤＣ１２カラーコピー機／プリンタを使用して未定着のテスト画像を作製する。文書が定着器を通過する前に、ゼロックスＤＣ１２から画像を取り除く。次に、これらの未定着テストサンプルを、ゼロックス社製の定着器ｉＧｅｎ３（登録商標）を用いて定着する。テストサンプルを、ゼロックス社製のｉＧｅｎ３（登録商標）の作業条件（毎分約１００枚印刷）を使用して、定着器を介して方向付けする。定着ロールの温度は、光沢−折り目（crease）領域を定着ロール温度に応じて決定することができるように実験の間に変化する。プリント光沢は、ＢＹＫガードナー社製７５度の光沢計（BYK Gardner 75 degree gloss meter）を用いて測定される。どれだけトナーが用紙に良好に接着したかは、折り目の最低定着温度（ＭＦＴ）によって決定される。上記定着画像を折り畳み、約８６０ｇの重量のトナーを、その折り畳んだ画像を横断するようにロールし、そのページを展開して粉砕されたトナーを用紙から拭いとり除去する。次に、この用紙を、エプソンフラットベッドスキャナ（Epson flatbed scanner）を用いて走査して、用紙から除去されたトナーの領域を、ナショナルインスツルメンツＩＭＡＱ（National Instruments IMAQ）などの画像分析ソフトウェアによって判断する。実施例３のトナーでは、最低定着温度は約１１０℃〜約１２０℃であり、ホットオフセット温度は約２１０℃以上であり、従って定着許容範囲は約８０℃以上となる。このような特性は、本明細書に記載されているＥＡトナーにとって望ましいものである。