(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最高３５０ｐｐｍの硫黄含有量および最高２２重量％の芳香族化合物含有量を有する中間留分が多い部分でありそしてエチレンとビニルエステルとのコポリマーの少なくとも１種類が３５０〜１，２００ｐｐｍである燃料油において、上記コポリマーが
ａ）式１
−ＣＨ２−ＣＨ２−              （１）
で表されるエチレンから誘導される二価の構造単位、
ｂ）モノマーの、ピバリン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニルおよび／またはネオウンデカン酸ビニルから誘導された二価の構造単位５〜１２モル％、および
ｃ）式３
【化１】
0005631461.tif 000015
で表される二価の構造単位４〜１０．８モル％を有しそしてｂと式３の構造単位の合計モル割合が１２〜１６モル％であり、そして該コポリマーが６３〜１９４ｍＰａ・ｓの溶融粘度（１４０℃）を有することを特徴とする、上記燃料油。
【請求項２】
分岐したビニルエステルｂ）のモル割合が５〜１１モル％である、請求項１に記載の燃料油。
【請求項３】
酢酸ビニルｃ）のモル割合が４．６〜９モル％である、請求項１または２に記載の燃料油。
【請求項４】
コポリマーが３，０００〜１５，０００ｇ／モルの分子量（ＧＰＣによりポリスチレンを対照に測定）を有する請求項１〜３のいずれか一つに記載の燃料油。
【請求項５】
ＮＭＲにより測定したコポリマー骨格の分岐度が２〜９ＣＨ３／１００ＣＨ２基であり、ただしコモノマーのメチル基を考慮にいれない、請求項１〜４のいずれか一つに記載の燃料油。
【請求項６】
中間留分中の芳香族化合物の総含有量が１８重量％以下である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の燃料油。
【請求項７】
中間留分が、１１０℃より低い沸点範囲の留分を９０〜２０％を有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の燃料油。
【請求項８】
中間留分が、曇点より１０℃低い温度で析出するパラフィン３重量％以上のパラフィン含有量（ＤＳＣ）で有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の燃料油。
【請求項９】
中間留分が０．８４０ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の燃料油。
【請求項１０】
中間留分が追加的に少なくとも１種類の他のエチレンビニルエステルコポリマーを含有する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の燃料油。
【請求項１１】
中間留分が追加的に少なくとも１種類の極性の窒素化合物を含有する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の燃料油。
【請求項１２】
中間留分が追加的に少なくとも１種類のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を含有する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の燃料油。
【請求項１３】
中間留分が追加的に少なくとも１種類のくし形ポリマーを含有する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の燃料油。
【請求項１４】
中間留分が追加的に少なくとも１種類のポリオキシアルキレン誘導体を含有する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の燃料油。
【請求項１５】
最高３５０ｐｐｍの硫黄含有量および最高２２重量％の芳香族化合物含有量を有する中間留分の冷間流動挙動を向上させるために、
ａ）式１
−ＣＨ２−ＣＨ２−              （１）
で表されるエチレンから誘導される二価の構造単位、
ｂ）モノマーの、ピバリン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニルおよび／またはネオウンデカン酸ビニルから誘導された二価の構造単位５〜１２モル％、および
ｃ）式３
【化２】
0005631461.tif 000016
で表される二価の構造単位４〜１０．８モル％を有しそしてｂと式３の構造単位の合計モル割合が１２〜１６モル％である、エチレンとビニルエステルとのコポリマーであって、６３〜１９４ｍＰａ・ｓの溶融粘度（１４０℃）を有する該コポリマーを３５０〜１，２００ｐｐｍの添加量で用いる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は向上した冷間流動性を有する鉱油および中間留分および冷間流動性を改善するためのポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
原油の出所次第で、原油および原油から得られる中間留出物、例えば軽油、ディーゼル油および暖房用油は異なる量のｎ−パラフィンを含有しており、このｎ−パラフィンは温度の低下時に小板状結晶として結晶化しそして一部は含有油と一緒に凝集する。この凝集によってこれらの油あるいは留分の流動性が悪化し、このことが鉱油および鉱油留分の精製、運搬、貯蔵および／または使用の過程で問題を引き起し得る。鉱油の場合には、パイプラインを通して搬送する時にこの結晶化現象が特に冬季にパイプ壁への沈着をもたらし得るし、また若干のケースでは例えばパイプラインの一時閉鎖、それどころか完全な閉塞をもたらし得る。鉱油を貯蔵および加工する時にもパラフィンの沈殿が問題になり得る。冬季には幾つかの状況では加熱されたタンク中に鉱油を貯蔵することが必要とされ得る。鉱油留分の場合には結晶化の結果としてディーゼルエンジンおよび暖房装置のフィルターの閉鎖を場合によってはもたらし、それによって燃料の確かな計量供給が阻害されそして幾つかの状況では燃料または加熱媒体の供給が完全に中断される。
【０００３】
既に生じた沈殿物の除去だけに関係する結晶化パラフィンの旧来の（熱的、機械的または溶剤使用による）除去方法の他に、（流動性向上剤またはパラフィン抑制剤として知られる）化学添加剤が近年開発されてきた。これらのものは沈殿性のパラフィン結晶との物理的相互作用によって、該結晶の形状、大きさおよび接着性を変えるという変性をもたらす。この添加剤は追加的な結晶種子として機能しそしてそれの幾つかはパラフィンと一緒に晶出し、それによって変性された結晶形状を持つ沢山のより小さなパラフィン結晶がもたらされる。添加剤の幾つかの作用はパラフィン結晶の分散によっても説明される。変性されたパラフィン結晶は凝集傾向が小さく、この添加剤の混じった油は、添加剤無添加の油の場合よりもしばしば２０℃以上低い温度で既にポンプ搬送または加工ができる。
【０００４】
鉱油および鉱油留分の流動性および低温挙動は曇り点（ＩＳＯ  ３０１５に従い測定）、流動点（ＩＳＯ  ３０１６に従い測定）および低温フィルター目詰点（ＣＦＰＰ；ＥＮ  １１６に従って測定）を明記することによって説明される。これらのパラメータは℃で測定される。
【０００５】
鉱油および中間留分の代表的な流動性向上剤はエチレン、とビニルアルコールの少なくとも１種類のカルボン酸エステルとのコポリマーである。特に臨界的配合条件の場合には、エチレンの他に短鎖およびまた長鎖の分岐したビニルエステルを含有するターポリマーが有用であることが実証されている。このものはエチレン−酢酸ビニル−コポリマーに比較して中間留分への溶解性を改善する。
【０００６】
欧州特許出願公開第０，４９３，７６９号明細書（特許文献１）には、エチレン、酢酸ビニルおよびネオノナン酸ビニルまたはネオデカン酸ビニルから製造されるターポリマーを開示しており、鉱油留分のための添加剤としてのその用途も開示している。
【０００７】
欧州特許出願公開第０，７７８，８７５号明細書（特許文献２）には、短鎖ビニルエステルおよび炭素原子数７までの分岐したアルキルビニルエステル、または末端にないＣ８〜Ｃ１５−アルキルビニルエステルおよび６（ＣＨ３）／１００（ＣＨ２基）より少ない分岐度を有する短鎖ビニルエステルおよび分岐アルキルビニルエステルを有するエチレンターポリマーを鉱油ディーゼルおよびバイオディーゼル油の流動性改善剤として開示している。その例には１．２〜７．７３モル％の酢酸ビニルおよび７．４〜１２．８モル％の２−エチルヘキサノン酸ビニルを有するエチレンターポリマーが記載されている。
【０００８】
欧州特許出願公開第０，８９０，５８９号明細書（特許文献３）には、エチレン、と少なくとも３モル％（好ましくは１５モル％まで）の炭素原子数６〜１６のネオカルボン酸のビニルエステルとのコポリマーが中間留分、特に低い硫黄含有量、曇り点および極限沸騰温度を有するかかる留分の流動性向上剤として開示されている。これらのコポリマーは４重量％（３．６モル％）までの酢酸ビニルまたは５モル％までの他のモノマーを場合によっては含有していてもよい。実施例には４．８〜１３．８モル％のビニルネオデカン酸ビニルエステルを有するコポリマーが開示されている。
【０００９】
欧州特許出願公開第１，００７，６０５号明細書（特許文献４）には、エチレン、２．５〜４．５モル％の酢酸ビニルおよび９．５〜１４モル％の、炭素原子数１５までの分岐したビニルエステルよりなるターポリマーが開示されている。このポリマーは３５００〜６０００ｇ／モルの平均分子量および２．２〜３．６（ＣＨ２）／１００（ＣＨ３基）の分岐度を有している。末端でないところで分岐した脂肪酸のビニルエステルを使用するのが有利である。
【００１０】
欧州特許出願公開第０，９３１，８２４号明細書（特許文献５）には、低い硫黄含有量および鎖長Ｃ１８のｎ−パラフィン含有量および少なくとも８重量％の更に長い鎖の含有量を有する燃料油用添加剤混合物が開示されており、該混合物はエチレン、１〜１０モル％のネオカルボン酸ビニルエステルおよび１０モル％までの酢酸ビニルよりなるターポリマーを核化剤成分として含有していてもよい。
【００１１】
欧州特許出願公開第０，７９６，３０６号明細書（特許文献６）には、中間留分のＣＦＰＰを安定化するための添加剤が開示されている。エチレン、酢酸ビニルおよびネオカルボン酸ビニルエステルよりなるターポリマーの他にこれらの添加剤は低い酢酸ビニル含有量のコポリマーをベースとする核化剤も含有している。提案されたこの混合物の欠点は、曇り点以上での、添加された油の濾過性に添加の過程で特に低い油−および／または添加温度で悪影響を及ぼす高結晶性コポリマーの割合にある。
【００１２】
定常的に増加するエネルギー需要に関連する貯蔵原油の減少を考慮して、問題のある原油が常に採油されそして加工されている。更にそれから製造されるディーゼル油および暖房用油の様な燃料油への要求は立法上の要求の結果としていっそう厳しくなっている。その例には硫黄含有量の低減、極限沸騰温度の制限および中間留分の芳香族化合物含有量の制限がある。これらは精油所に対して加工技術的に一定に適合することを強制している。中間留分のこの向上は多くの場合にパラフィンの割合の増加、特にＣ１８〜Ｃ２４−の鎖長範囲のパラフィンの割合の増加をもたらし、その結果これがこれらの燃料油の冷間流動性にマイナスの影響を及ぼしてきた。それ故に従来技術に比較して向上した性質を有しそしてこれらの油中において広範な効果をも示す冷間流動性向上剤が望まれている。
【００１３】
更に慣用の油中の２５〜３５重量％の芳香族化合物の総含有量を水素化および／または水素化脱硫によって２２重量％以下に、一部は１８重量％以下に、そして特別な場合には１５重量％以下に減少させる。これによって通常１０〜１５モル％のビニルエステルを含有するエチレンコポリマーおよび−ターポリマーをベースとする現行の冷間流動性向上剤の溶解性がマイナスの影響を受ける。この悪い溶解性は第一に添加剤の効力を喪失させそして第二に、ポリマー分が不完全に溶解している結果として曇り点以上において、添加された燃料油の濾過に問題をもたらす。それ故に、芳香族化合物含有量の少ない脱硫された中間留分においては、従来技術公知のエチレン−酢酸ビニルコポリマーおよびエチレンと分岐したＣ４〜Ｃ２０−脂肪アルコールの不飽和エステルとのコポリマーおよびまたエチレンと少量の他のモノマーとのターポリマーも溶解性および効力に関して不満足であることが判っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０，４９３，７６９号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０，７７８，８７５号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０，８９０，５８９号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１，００７，６０５号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０，９３１，８２４号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０，７９６，３０６号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０，２７１，７３８号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０，９２２，７１６号明細書
【特許文献９】米国特許第４，２１１，５３４号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０，１５４，１７７号明細書
【特許文献１１】欧州特許第０，４１３，２７９Ｂ１号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第０，６０６，０５５Ａ２号明細書
【特許文献１３】欧州特許第０，１５３，１７６号明細書
【特許文献１４】欧州特許第０，３２０，７６６号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｒｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ，  ９ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｔｈｕｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  １９８８−９２，  ｖｏｌｕｍｅ  ４，  ｐ．  ３３５１  ｆｆ．
【非特許文献２】Ｃｏｍｂ−ｌｉｋｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；  Ｎ．Ａ．  Ｐｌａｔｅ  ａｎｄ  Ｖ．Ｐ．  Ｓｈｉｂａｅｖ，  Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒｅｖｓ．  １９７４，  ８、１１７  ｆｆ．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
それ故に良好な性能を発揮しそして同時に、硫黄および芳香族化合物の含有量が少ない中間留分への低い混合温度でも良好に溶解する添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は驚くべきことに、エチレン、酢酸ビニルおよび分岐したビニルエステルよりなるある種のコポリマーがこの課題を解決することを見出した。
【００１８】
それ故に本発明は、最高３５０ｐｐｍの硫黄含有量および最高２２重量％の芳香族化合物含有量を有する中間留分が多い部分で、そしてエチレンとビニルエステルとのコポリマーの少なくとも１種類が少ない部分で含有する燃料油において、上記コポリマーがａ）式１
−ＣＨ２−ＣＨ２−              （１）
で表される、エチレンから誘導される二価の構造単位、
ｂ）式２
【００１９】
【化１】
0005631461.tif 000002
【００２０】
［式中、Ｒ１は、分岐した飽和のＣ５〜Ｃ１８−アルキルである］
で表される二価の構造単位を５〜１２モル％および
ｃ）式３
【００２１】
【化２】
0005631461.tif 000003
【００２２】
で表される二価の構造単位を４〜１３モル％有しそして式２と３の構造単位の合計モル割合が１２〜１６モル％であることを特徴とする、上記燃料油に関する。
【００２３】
本発明は更に上記のコポリマーにも関する。
【００２４】
更に本発明は最高３５０ｐｐｍの硫黄含有量および最高２２重量％の芳香族化合物含有量を有する中間留分の冷間流動挙動を向上させるために、上に規定したコポリマーを用いる方法に関する。
【００２５】
本発明は更に最高３５０ｐｐｍの硫黄含有量および最高２２重量％の芳香族化合物含有量を有する中間留分の冷間流動挙動を上に規定したコポリマーを該中間留分に添加することによって向上させる方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
特に有利なコモノマーｂ）は炭素原子数５〜１５個、好ましくは炭素原子数７〜１５、特に好ましくは炭素原子数９〜１２の分岐したカルボン酸のビニルエステルである。分岐はアルキル基のあらゆる位置にあり得るが、２−または３−位または酸基の鎖末端にあるのが好ましい。特に分岐が第三炭素原子であるのが好ましい。適するコモノマーは例えばピバリン酸ビニルエステル、イソペンタン酸ビニルエステル、イソヘキサン酸ビニルエステル、２−エチルヘキサン酸ビニルエステル、イソノナン酸ビニルエステル、イソデカン酸ビニルエステルおよびイソトリデカン酸ビニルエステルおよび特にネオノナン酸ビニルエステル、ネオデカン酸ビニルエステルおよび／またはネオウンデカン酸ビニルエステルが有利である。分岐したビニルエステルｂ）のモル比は好ましくは５〜１１モル％、特に６．５〜９．４モル％である。酢酸ビニルｃ）のモル割合は好ましくは４．６〜９モル％である。
【００２７】
エチレンａ）のモル割合は好ましくは７９〜８８モル％、特に好ましくは８１〜８８モル％、例えば８３〜８８モル％および特に８４〜８８モル％である。
【００２８】
本発明のターポリマーは二次的な量の、例えば５モル％まで、特に３モル％までの他のコモノマーを含有していてもよい。適する他のコモノマーは特に炭素原子数３〜１８のオレフィン、例えばプロペン、ｎ−ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、イソヘキセン、オクテン、ジイソブチレン、デセン、ノルボルネン、アクリル酸またはメタクリル酸とＣ１〜Ｃ１８−アルコールとのエステルおよびＣ１〜Ｃ１８−アルキルビニルエーテルがある。
【００２９】
本発明のターポリマーは３，０００〜１５，０００ｇ／モルの分子量、特に４０００〜１２０００ｇ／モルの（ＧＰＣによりポリスチレンを対照に測定）を有する。ＮＭＲによって測定されるポリマー主鎖の分岐度は好ましくは２〜９（ＣＨ３）／１００（ＣＨ２基）、特に２．５〜５（ＣＨ３）／１００（ＣＨ２基）である。この場合、コモノマーのメチル基は考慮されない。
【００３０】
コポリマーは２０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０〜２，０００ｍＰａ・ｓの溶融粘度（１４０℃）を有する。
【００３１】
このコポリマーは、慣用の重合法、例えば懸濁重合、溶液重合、気相重合または高圧塊状重合によって製造できる。５０〜４００ｍＰａ、好ましくは１００〜３００ｍＰａの圧力および５０〜３５０℃、特に１００〜２５０℃の温度で高圧塊状重合するのが有利である。モノマーの反応はラジカル形成開始剤（ラジカル連鎖重合開始剤）によって開始される。これらの物質は例えば酸素、過酸化水素、過酸化物およびアゾ化合物、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシドカルボナート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−（ｔ−ブチル）ペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を包含する。開始剤は単独でまたは２種以上の物質の混合物として、モノマー混合物を基準として０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％の量で使用される。
【００３２】
所望の分子量を達成するために、必要な場合には重合調整剤をモノマー混合物に添加する。この調整剤の種類および意図する分子量次第で、濃度はモノマー混合物を基準として０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。適する調整剤は例えば水素、飽和または不飽和の炭化水素、例えばプロパンまたはプロペン、アルデヒド類、例えばプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドまたはイソブチルアルデヒド、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、またはアルコール類、例えばブタノールである。
【００３３】
高圧塊状重合は公知の高圧反応器、例えばオートクレーブまたは管状反応器でバッチ式でまたは不連続的に実施しそして管状反応器が特に有用であることが判っている。溶剤、例えば脂肪族および／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、ベンゼンまたはトルエンが反応混合物中に存在していてもよい。溶剤を用いずに実施するのが有利である。重合の有利な実施態様においてはモノマー、開始剤および使用する場合には調整剤よりなる混合物を管式反応器に反応器入口を通して供給しそして一つ以上の側枝管を通して供給する。各モノマー流は異なる組成を有していてもよい（欧州特許出願公開第０，２７１，７３８号明細書（特許文献７および同第０，９２２，７１６号明細書（特許文献８）。
【００３４】
本発明の添加剤は鉱油または鉱油留分に溶液または分散物の状態で添加される。これらの溶液または分散物は好ましくは１〜９０重量％、特に好ましくは５〜８０重量％のコポリマーを含有している。適する溶剤または分散剤は脂肪族および／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、例えばベンジン留分、灯油、デカン、ペンタデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンまたは市販の溶剤混合物、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｎａｐｈｔｈａ、（登録商標）Ｓｃｈｅｌｌｓｏｌｌ  ＡＢ、（登録商標）Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １５０、（登録商標）Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  ２００、（登録商標）Ｅｘｘｓｏｌ、（登録商標）ＩＳＯＰＡＲタイプおよび（登録商標）Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  Ｄタイプである。上記の溶剤混合物は異なった量の脂肪族および／または芳香族炭化水素を含有している。脂肪族化合物は直鎖状（ｎ−パラフィン）でもまたは分岐状（イソパラフィン）でもよい。芳香族炭化水素は単環−、二環−または多環式でもよく、場合によっては１個以上の置換基を有していてもよい。場合によっては極性の可溶化剤、例えばブタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、イソデカノールまたはイソトリデカノール、安息香酸または高級な脂肪族−およびまた芳香族エーテルおよび／または−エステルを添加してもよい。コポリマーによって改善された流動性を有する鉱油または鉱油留分は、該留分を基準として０．００１〜２重量％、好ましくは０．００５〜０．５重量％のコポリマーを含有している。
【００３５】
中間留分は特に原油の蒸留の際に得られ、１２０〜４００℃の範囲内で沸騰する鉱油、例えば灯油、ジェット燃料、ディーゼル燃料および暖房油である。本発明の燃料油は３５０ｐｐｍより少ない、好ましくは２００ｐｐｍより少ない、特に好ましくは５０ｐｐｍより少ない、中でも１０ｐｐｍより少ない硫黄含有量を有している。
【００３６】
中間留分中の芳香族化合物の総含有量は２２重量％以下に、好ましくは１８重量％以下に、特に好ましくは１５重量％以下に水素化および／または水素化脱硫によって減らされてきた。本発明の添加剤は９０〜２０％が１１０℃より低い、特に１００℃より低い沸点範囲を有する狭い中間留分において特に有利な結果を発揮する。曇り点より１０℃下で沈殿するパラフィンをＤＳＣによると３重量％より多く含有するパラフィンリッチの中間留分において使用するのが有利である。中間留分が０．８４０ｇ／ｃｍ３より低い、特に０．８３５ｇ／ｃｍ３より低い密度を有する中間留分において使用するのも有利である。
【００３７】
これらの中間留分においては本発明の添加剤は、エチレンおよび長鎖の分岐したビニルエステルよりなる公知のコポリマーよりもより多い、ＣＦＰＰ値の低下を、改善された溶解性と同時に示す。それ故にこれらは比較的低温ですらいかなる問題もなしに、添加されるべき油に添加することができる。これらは高い酢酸ビニル含有量を有しかつ同時に低い含有量で比較的長鎖のビニルエステルを含有するターポリマー（欧州特許出願公開第０，４９３，７６９号明細書（特許文献１）および同第１，００７，６０５号明細書（特許文献４））および高重量割合の比較的長鎖の分岐したビニルエステルを有するもの（欧州特許出願公開第０，８９０，５８９号明細書（特許文献３））よりも優れている。場合によってはこのものは、優れた溶解性の結果として高パラフィンの油に５００ｐｐｍより多い、好ましくは１，０００ｐｐｍより多い、例えば、１，５００〜５，０００ｐｐｍの高用量で、添加された油の濾過性を曇り点以上で悪化させることなしに添加することができる。
【００３８】
本発明の添加剤混合物はバイオディーゼル油の冷間流動性を向上させるのに同様に適している。バイオディーゼル油とは炭素原子数１４〜２４の脂肪酸と炭素原子数１〜４のアルコールとの脂肪酸アルキルエステルである。一般に脂肪酸の比較的に多い部分は１つ、２つまたは３つの二重結合を有している。この脂肪酸アルキルエステルは更に例えば、菜種油酸メチルエステルおよびそれと別の植物性油エステルとの混合物も有利である。本発明の添加剤は脂肪酸メチルエステルおよび鉱油ディーゼル油との混合物中で同様に有利に使用できる。この種の混合物は２５重量％まで、この１０重量％まで、特に５重量％までの動物−または植物由来の燃料油を含有しているのが有利である。
【００３９】
特別な問題の溶液のための添加剤パッケージを製造するためには、コポリマーは、原油、潤滑油または燃料油の冷間流動性それ自身を向上させる１種類以上の油溶性共添加剤と一緒に使用してもよい。かかる共添加剤の例には、エチレンとオレフィン性不飽和化合物との他のコポリマー、極性窒素化合物、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂、くし形ポリマー、オレフィンコポリマーおよびポリオキシアルキレン誘導体がある。
【００４０】
本発明の添加剤、と６０〜９０重量％のエチレンと１０〜４０重量％の酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルとを含有するコポリマーとの混合物が極めて有用であることが判っている。別の本発明の実施態様においては、本発明の添加剤は、２種類以上にビニルエステル、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを含有するエチレン系ターポリマーとの混合状態で使用される。特に有用なターポリマーは、エチレンは別として１０〜３５重量％の酢酸ビニルおよび１〜２５重量％のそれぞれの長鎖ビニルエステルを含有するエチレン／酢酸ビニル／２−エチルヘキサン酸ビニルエステル−ターポリマー、エチレン／酢酸ビニル／ネオノナン酸ビニルエステル−ターポリマーおよび／またはエチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニルエステル−ターポリマーであることが判っている。別の有利なコポリマーは、エチレンおよび１０〜３５重量％のビニルエステルの他に０．５〜２０重量％の炭素原子数３〜１０のオレフィン、例えばプロペン、ブテン、イソブチレン、ジイソブチレン、４−メチルペンテンまたはノルボルネンを含有している。
【００４１】
本発明のポリマーは、析出するパラフィン結晶の大きさを更に小さくしそしてパラフィン粒子を沈殿させずかつ沈殿傾向が著しく低下したコロイド状で残留させる極性の窒素化合物と併用してもよい。有用なパラフィン分散剤はイオン性のまたは極性の基を有する油溶性極性化合物、例えば脂肪族または芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンと脂肪族または芳香族モノ−、ジ−、トリ−またはテトラカルボン酸またはそれらの酸無水物との反応によって得られるアミン塩および／またはアミド類であることが判っている（米国特許第４，２１１，５３４号明細書（特許文献９）参照）。パラフィン分散剤として同様に適するものはアミノアルキレンポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸またはエチレンジアミンテトラ酢酸と第二アミン類とのアミド類およびアンモニウム塩である。他のパラフィン分散剤は無水マレイン酸、および第一モノアルキルアミン類および／または脂肪族アルコールと場合によっては反応し得るα，β−不飽和化合物よりなるコポリマー（欧州特許出願公開第０，１５４，１７７号明細書（特許文献１０）参照）、アルケニル−スピロビスラクトン類とアミン類との反応生成物（欧州特許第０，４１３，２７９Ｂ１号明細書（特許文献１１）参照）および欧州特許出願公開第０，６０６，０５５Ａ２号明細書（特許文献１２）に従う、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物および低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンをベースとするターポリマーの反応生成物がある。特に有利なパラフィン分散剤は８〜３６個の炭素原子を持つ第二脂肪アミン、中でもジ−ココヤシ脂肪アミン、ジ獣脂アミンおよびジステアリルアミンとカルボン酸またはそれの酸無水物との反応生成物を含有している。
【００４２】
例えば本発明の添加剤はアルキルフェノールアルデヒド樹脂の混合物で使用することができる。アルキルフェノールアルデヒド樹脂は、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ，  ９ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｔｈｕｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  １９８８−９２，  ｖｏｌｕｍｅ  ４，  ｐ．  ３３５１  ｆｆ．（非特許文献１）に開示されている。本発明に従う方法で使用することのできるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂中のｏ−またはｐ−アルキルフェノールのアルキル基は互いに同じでも異なっていてもよく、１〜５０、好ましくは１〜２０、特に好ましくは４〜１２個の炭素原子を有している。これらは好ましくはｎ−、イソ−および第三ブチル−、ｎ−およびイソペンチル、ｎ−およびイソヘキシル、ｎ−およびイソオクチル、ｎ−およびイソノニル、ｎ−およびイソデシル、ｎ−およびイソドデシルおよびオクタデシルでもよい。アルキルフェノールアルデヒド樹脂中の脂肪族アルデヒドは好ましくは１〜４個の炭素原子を有している。特に有利なアルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびブチルアルデヒド、特にホルムアルデヒドである。アルキルフェノールアルデヒド樹脂の分子量は４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００ｇ／ｍｏｌである。この場合、樹脂が油溶性であることが前提となる。
【００４３】
本発明の有利な実施態様においては、これらのアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は式
【００４４】
【化３】
0005631461.tif 000004
【００４５】
［式中、ＲＡはＣ４〜Ｃ５０−アルキルまたは−アルケニルであり、ＲＢは水素原子または式（Ａ−Ｏ）ｐ−Ｈで表されるポリアルキレン単位であり、その際にＡはＣ２〜Ｃ４−アルキレン基であり、ｎは３〜１００、好ましくは４〜２０の数でありそしてｐは０〜５０の数である。］
で表される繰り返し単位を持つオリゴマーまたはポリマーである。
【００４６】
最後に本発明の別の有利な実施態様においてはくし型ポリマーも併用する。これらは少なくとも８個、特に少なくとも１０個の炭素原子を持つ炭化水素基がポリマー骨格に結合しているポリマーである。これらはそれのアルキル側鎖が好ましくは少なくとも８個、好ましくは少なくとも１０個の炭素原子を含有する単独重合体である。コポリマーの場合には少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％のモノマーを側鎖が有している（Ｃｏｍｂ−ｌｉｋｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；  Ｎ．Ａ．  Ｐｌａｔｅ  ａｎｄ  Ｖ．Ｐ．  Ｓｈｉｂａｅｖ，  Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒｅｖｓ．  １９７４，  ８、１１７  ｆｆ．（非特許文献２）参照）。適するくし形ポリマーの例にはフマレート／酢酸ビニル−コポリマー（欧州特許第０，１５３，１７６号明細書（特許文献１３）参照）、Ｃ６〜Ｃ２４−α−オレフィンおよびＮ−Ｃ６〜Ｃ２２−アルキルマレイ酸アミド（欧州特許第０，３２０，７６６号明細書（特許文献１４）参照）、およびエステル化されたオレフィン／無水マレイン酸−コポリマー、α−オレフィンのポリマーまたはコポリマーおよびスチレンと無水マレイン酸とのエステル化コポリマーである。
【００４７】
くし形コポリマーは例えば式
【００４８】
【化４】
0005631461.tif 000005
【００４９】
「式中、
Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’またはＯＲ’であり、
Ｄは、Ｈ、ＣＨ３、ＡまたはＲであり、
Ｅは、ＨまたはＡであり、
Ｇは、Ｈ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’，アリール基またはヘテロ環基であり、
Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ’、ＯＲ”またはＣＯＯＨであり、
Ｎは、Ｈ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ，ＣＯＯＨまたはアリール基であり、
Ｒ’は、炭素原子数８〜１５０の炭化水素鎖であり、
Ｒ”は、炭素原子数１〜２４の炭化水素鎖であり、
ｍは、０．４〜１．０の数であり、そして
ｎは、０〜０．６の数である。］
で表すことができる。
【００５０】
他の冷間流動性向上剤として使用するのに同様に適するオレフィンコポリマーはモノエチレン性不飽和モノマーから直接誘導できるかまたは多重不飽和モノマー、例えばイソプレンまたはブタジエンから誘導されるポリマーの水素化によって間接的に製造することができる。エチレンの他に、有利なコポリマーは炭素原子数３〜２４のα−オレフィンから誘導される構造単位を含有しそして１２０，０００までの分子量を有している。特に有利なα−オレフィンはプロピレン、ブテン、イソブテン、ｎ−ヘキセン、イソヘキセン、ｎ−オクテン、イソオクテン、ｎ−デセン、イソデセンである。オレフィンのコモノマー含有量は好ましくは１５〜５０モル％、特に好ましくは２０〜４５モル％、中でも３０〜３５モル％である。これらのコポリマーは少量の、例えば１０モル％までの他のコモノマー、例えば末端に二重結合のないオレフィンまたは非共役オレフィンを含有していてもよい。エチレン−プロピレンコポリマーが有利である。
【００５１】
オレフィンコポリマーは公知の方法で、例えば、チグラー触媒またはメタロセン触媒によって製造できる。
【００５２】
他の適する流動性向上剤にはポリオキシアルキレン化合物、例えば、炭素原子数１２〜３０の少なくとも１つのアルキル基を持つエステル、エーテルおよびエーテル／エステルがある。アルキル基が酸から誘導される場合には、残りは多価アルコール（ポリオール）から誘導される。即ち、アルキル基が脂肪アルコールから由来する場合には、この化合物の残りはポリ酸から誘導される。
【００５３】
適するポリオールはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールおよび約１００〜約５，０００、好ましくは２００〜２，０００の分子量を有するコポリマーである。ポリオールのアルコキシレート、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコールおよびそれらから縮合によって得ることができ２〜１０個のモノマー単位を持つオリゴマー、例えばポリグリセロールも適している。有利なアルコキシレートはポリオール１モル当たり１〜１００モル、好ましくは５〜５０モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドを有するものである。エステルが特に有利である。
【００５４】
炭素原子数１２〜２６の脂肪酸はポリオールと反応してエステル添加剤を生成するのに有利に使用されるが、炭素原子数１８〜２４の脂肪酸、特にステアリン酸およびベヘン酸を使用するのが特に有利である。エステルはポリオキシアルキル化アルコールのエステル化によっても製造することができる。１５０〜２，０００、好ましくは２００〜６００の分子量を有する完全エステル化されたポリオキシアルキル化ポリオールが特に有利である。ＰＥＧ−６００−ジベヘナートおよびグリセロール−２０−エチレングリコール−トリベヘナートが特に適している。
【００５５】
本発明の添加剤とエチレンコポリマー、極性窒素化合物、解乳化剤、消泡剤、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂、くし形ポリマー、オレフィンコポリマーおよび／またはポリオキシアルキレン化合物との混合比（重量部）はいずれの場合にも１：１０〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１である。
【００５６】
添加剤混合物は単独でもまたは他の添加剤、例えば脱ロウ助剤、腐食抑制剤、酸化防止剤、潤滑助剤、曇り除去剤（ｄｅｈａｚｅｒｓ）、導電性向上剤、セタン価向上剤またはスラッジ抑制剤と一緒でも使用できる。
【実施例】
【００５７】
実施例：
以下の添加剤を製造する。
【００５８】
ポリマーは次の通り製造した：エチレン、酢酸ビニルおよびネオデカン酸ビニルエステル（ＶｅｏＶａ）または２−エチルヘキサン酸ビニルエステル（ＥＨＶ）を高圧オートクレーブ中で分子量調整剤（調整剤）としてのプロピオンアルデヒドの添加下に重合した。この目的のために、ホワイトスピリットに溶解したビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナート（１５重量％溶液）が添加されているモノマー混合物を１５０ＭＰａの反応圧のもとで表１ａに記載の温度で反応器に供給した。オートクレーブ中の反応成分の滞留時間は約９０秒である。表１ａには重合条件がそして表１ｂには得られるターポリマーの性質が総括掲載してある。
【００５９】
酢酸ビニル含有量はポリマーの熱分解によって測定した。この目的のために２００ｍｇの純ポリエチレンと一緒に１００ｍｇのポリマーを、熱分解用フラスコ中において、閉鎖系で４５０℃で減圧下に５分間、熱で解重合しそして解重合ガスを２５０ｍＬの丸底フラスコに集める。解重合生成物の酢酸をＮａＩ／ＫＩＯ３溶液と反応させそして放出されたヨウ素をＮａ２Ｓ２Ｏ３溶液で滴定する。
【００６０】
ポリマーの分岐度は  １Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーによって測定した（３３３ＫでＣ２Ｄ２Ｃｌ４中で分析；Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＭ３６０スペクトロメーター）。この関係において分岐度は、ビニルエステルの酸残基に由来するメチル基を除いた、ポリエチレンの１００個のＣＨ２基当たりのＣＨ３の数である。
【００６１】
粘度は回転式粘度計（Ｈａａｋｅ  ＲＶ  ２０）を用いてプレート＆コーン（ｐｌａｔｅ−ａｎｄ−ｃｏｎｅ）測定システムにより１４０℃においてＩＳＯ  ３２１９（Ｂ）に従って測定した。
【００６２】
【表１】
0005631461.tif 000006
【００６３】
【表２】
0005631461.tif 000007
【００６４】
比較例として種々の市販のエチレン／酢酸ビニルおよびエチレン／ＶｅｏＶａ−コポリマー、種々のエチレン−酢酸ビニル−ＶｅｏＶａ−コポリマーおよびエチレン／酢酸ビニル／２−エチルヘキサン酸ビニルエステル（ＥＨＶ）−ターポリマーの効力を報告する。
【００６５】
試験用油の特性：
沸騰性状パラメータはＡＳＴＭ  Ｄ−８６に従って測定し、ＣＦＰＰ値はＥＮ  １１６に従ってそして曇り点はＩＳＯ  ３０１５に従って測定した。沸騰分析はＡＳＴＭ  Ｄ８６に従って測定した。
【００６６】
【表３】
0005631461.tif 000008
【００６７】
添加物の溶解性：
中間留分への添加剤の溶解性を試験するために、５００ｍＬの油を２５℃で、試験すべき添加剤の６５％濃度懸濁液の５００ｐｐｍと混合する（２５℃）。この混合物を３０秒間激しく混合し、次いで８００ｍｂａｒの減圧下に膜フィルター（セルロースニトレート、孔径０．８μｍ、φ＝４７ｍｍ）に通す。１２０秒以上の濾過時間は濾過できないと見なされる。この場合濾過時間内に得られる濾過液容積を添加剤の溶解性の追加的目安とする。
【００６８】
【表４】
0005631461.tif 000009
【００６９】
【表５】
0005631461.tif 000010
【００７０】
表３に示された、試験油１についての結果を、試験油４についての結果と比較すると、本発明のコポリマーが本発明に従い規定された燃料油中において特別な効果を確実に発揮するが、一方、課題に従って解決すべき濾過問題は、特性が本発明に規定する範囲外の燃料油においては生じないことが明らかである。
冷間流動性向上剤としてのターポリマーの効力：
表４〜６は、上記製造例に従って得られたエチレン／酢酸ビニル−ＶｅｏＶａ−ターポリマーおよびエチレン／酢酸ビニル／２−エチレンヘキサン酸ビニルエステル−ターポリマーの、鉱油および鉱油留分の添加剤としての効力をＣＦＰＰ試験（ＥＮ１１６に従う冷間フィルター目詰り試験）によって実証している。これらの添加剤は灯油中に懸濁された６５％の懸濁液として使用する。
【００７１】
【表６】
0005631461.tif 000011
【００７２】
【表７】
0005631461.tif 000012
【００７３】
【表８】
0005631461.tif 000013
【００７４】
使用した商標名のリスト：
0005631461.tif 000014