(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学コーティングを基板に塗布する方法であって、
ａ．溶剤成分および被膜形成成分を含む光学コーティング剤を調製するステップと、
ｂ．スロットダイを備えるダイコーターを用いて前記光学コーティングを基板に塗布することにより塗工された基板を形成するステップであって、前記塗布された光学コーティングが、その上に厚みが８μｍ〜１００μｍの湿潤膜を形成するステップと、
ｃ．前記塗工された基板を乾燥させるステップであって、前記塗工された基板が実質的に水平な面上にあり、それによって前記湿潤膜が厚みが２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の乾燥膜に変換されるステップと、場合により、
ｄ．前記塗工された基板を硬化させるステップと
を含み、
前記光学コーティング剤が、前記光学コーティング剤の総重量に対し０．３重量％超〜５重量％以下の固体を含み、
かつ前記スロットダイが、前記光学コーティングの流れの上流側に位置しかつ厚みが０．１５〜５ｍｍである上流側リップ（７ｂ）および前記光学コーティングの流れの下流側に位置しかつ厚みが０．１５〜２ｍｍである下流側リップ（７ａ）で定められるスロットギャップ（３）を備え、
前記スロットギャップ（３）が、前記湿潤膜の厚みの１．１〜９倍の範囲にあり、
前記下流側リップ（７ａ）の前記スロットギャップ（３）から最も離れた部分と、前記基板と、の間の塗工ギャップ（９）が少なくとも２０μｍであり、かつ前記塗工ギャップ／前記湿潤膜厚比が最大で１５である、方法。
【請求項２】
前記コーティング剤が、固体を３重量％以下含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記被膜形成成分が、前記コーティング剤中の固体の総重量に対し少なくとも３０重量％のナノ粒子を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ナノ粒子が、少なくとも１種の無機酸化物または無機酸化物前駆体を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記スロットギャップが、前記湿潤膜の厚みの１．５〜７倍の範囲にある、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記上流側リップが０．２〜２ｍｍの厚みを有し、前記下流側リップが０．２〜０．９ｍｍの厚みを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記塗工ギャップが少なくとも４０μｍ以上であり１０００μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記コーティングが単層として塗布される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記コーティング剤の表面張力が、２０〜７３ｍＮ・ｍ−１（ｄｙｎ・ｃｍ−１）の範囲にある、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶剤成分が、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、アセトン、１−プロパノール、２−プロパノール、もしくは１−メトキシプロパン−２−オール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、またはこれらの組合せからなる群から選択される溶剤を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記被膜形成成分が、少なくとも１種のオリゴマーまたはポリマー化合物を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記スロットダイが、前記湿潤膜の厚みの少なくとも１．５倍のスロットダイギャップおよび前記塗布された光学コーティングの上流側ビードメニスカスを安定化させる減圧手段の組合せを備える、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記基板が、塗工速度が少なくとも５メートル毎分かつ１００メートル毎分未満で塗工される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、基板に光学コーティングを塗布する方法およびその製品に関する。
【０００２】
光機能コーティングが施された基板は周知である。光機能コーティングとは、光学制御を目的としたコーティング、例えば、ＵＶ遮蔽または反射防止コーティングである。例えば、光機能コーティングが施された板は、建築用ガラス、園芸用ガラス、ソーラーパネル、額縁用グラス、展示用ガラス（例えば、博物館用ガラス）、電子ディスプレイ用ガラス（例えば、ＬＣＤディスプレイガラス）等に使用されている。典型的な光学コーティングの例が反射防止コーティングである。未処理のフロートガラス板は、ガラスを垂線付近の角度（５°オフセット）から見ると光が強力に反射（通常は約１０％）する。通常これは基板の機能を低下させ、多くの場合は美観を損ねるので望ましいものではない。
【０００３】
一般に、光学コーティングは、スパッタリングもしくは物理蒸着等のいわゆる乾式塗布（ｄｒｙ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）法または例えば、ディップ、スプレー、もしくはカーテン塗工といった湿式塗布法のいずれかを用いて塗布される。
【０００４】
ディップ塗工方法は、塗工液を含む容器にガラス板を浸した後、特定の速度で引き上げるものである。この方法は光学薄膜の塗布に慣用されている。この方法は「乾式」塗布法よりも費用効率が高いが、多くの欠点を伴う：この方法には大量の化学物質の取扱いが伴い、コーティングはガラスの両面に塗布されるが、これは一部の用途には不要であるかまたは不利でさえあり、塗工速度は比較的遅く（１ｍ分−１まで）、コーティングには重力および他の典型的な不均一性（例えば、蒸発による副次的作用）に起因する厚み勾配が存在する。
【０００５】
乾式方法に匹敵する速度で基板の片面にコーティングを塗布することが可能な湿式方法としてはスプレーまたはカーテン塗工が挙げられる。しかしながら、結果として得られるコーティングは非常に不均一となるのが通常である。単層反射防止コーティングの場合は、このことは反射形態および色の違いによって表れ、塗工された物品の美観および機能的性能が損なわれることになる。
【０００６】
国際公開第９９／４２８６０号パンフレットにおいては、多層反射防止コーティングが直流スパッタリングまたは化学気相蒸着（ＣＶＤ）を用いて塗布されている。次いで、保護ポリマー層がスロットコーターを用いて塗布される。この技法に伴う問題は、光学コーティングを、乾式法（例えば、スパッタリングまたはＣＶＤ）を用いて数層塗布し、さらなる湿潤保護層を塗布することが必要なことである。この技法は塗工設備および運転費用という観点で複雑かつ費用が嵩む。
【０００７】
特開２００４−３５４６０１号明細書は、不揮発性成分の含有量が１０重量％〜２５重量％である感光性樹脂を含むコーティング組成物を用いた感光性膜の塗工である。塗工後は、塗工された基板をアルカリ性現像液に浸漬することにより所望のブラックマトリクスが形成される。この技法の問題点は、膜が気泡で汚染されるために２００ｍｍ／秒未満またはそれ以下（１２メートル毎分以下）の塗工速度しか用いることができないことであろう。
【０００８】
国際公開第０７／０９３３４２号パンフレットには、１〜５μｍの湿潤膜厚を標的としてスロットコーターを用いて塗布された反射防止層が開示された。この方法は反射防止コーティングを提供するものであるが、厚み変動を最小限にする点および塗布速度を増大させる点をさらに改善することが求められる。
【０００９】
本発明の目的は、上述した盲点の少なくとも一部を解消する、光学コーティングを基板に塗布する湿式方法およびその製品を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１はダイ塗工の方法を示す概略図である。
【図２】図２は塗工長に対するコーティング厚の分光学的測定の結果を示すグラフである。
【００１１】
本発明の一態様においては、
ａ．溶剤成分および被膜形成成分を含む（好ましくは光学）コーティング剤を調製するステップと、
ｂ．ダイコーターを用いて光学コーティングを基板に塗布することにより塗工された基板を形成するステップであって、上に塗布された光学コーティングが、厚みが１μｍ〜１００μｍの湿潤膜を形成するステップと、
ｃ．塗工された基板を乾燥させるステップであって、塗工された基板が好ましくは実質的に水平な面上にあり、それによって湿潤膜が、厚みが１μｍ未満の乾燥膜に変換されるステップと、場合により、
ｄ．塗工された基板を硬化させるステップと
を含む、光学コーティングを基板に塗布する方法を提供する。
【００１２】
ダイコーターは、好ましくは、スロットまたはスリットコーターである。
【００１３】
この方法を経済的に実現可能なものにするためには、コーティング剤中の固体の量は、一般に、コーティング剤の総重量に対し０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、好ましくは０．４重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であろう。光学コーティング剤中の固体の配合量は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下、よりさらに好ましくは５重量％以下、最も好ましくは３重量％以下である。固体の配合量をより少なくすることは、塗工された基板のコーティングの厚み変動をより小さくすることに寄与することが見出された。
【００１４】
湿潤膜厚は、好ましくは２μｍ〜８０μｍ、より好ましくは６μｍ〜７０μｍ、より好ましくは８μｍ〜６０μｍ、より好ましくは９μｍ〜５０μｍ、よりさらに好ましくは１０μｍ〜４０μｍ、最も好ましくは１２μｍ〜３０μｍである。
【００１５】
乾燥膜厚は、目的の最終用途に応じて、好ましくは８００ｎｍ未満、より好ましくは５００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、よりさらに好ましくは１５０ｎｍ未満、依然としてさらに好ましくは１００ｎｍ未満である。
【００１６】
固体はナノ粒子を含むことが好ましく、その理由は、コーティングが乾燥して好ましくは硬化するにつれてナノ粒子が高含有量の溶剤中で相互作用することが高品質の光学コーティングを達成するという点で特に有利であることが見出されているためである。ただし、この相互作用の性質が完全に理解されているわけではない。しかしながら、有機ポリマーと比較すると無機シェルを有するナノ粒子を溶剤中に分散させるのはより困難であり、したがって対応するコーティングを低水準の厚み変動で製造できる能力も同様により得難くなる。
【００１７】
比較的表面積が大きく（例えば、０．１ｍ２超、より好ましくは１ｍ２超）、幅対長さの比率が０．１〜１０（例えば、細長い細片やテープではない）である場合は、流動が変動するため、固形分が少ない場合は表面全体の分布変動が大きくなる傾向があることが予想され得ることに留意されたい。驚くべきことに、このことは本件の場合には当てはまらなかった。
【００１８】
実質的に水平な面という意味には目的が込められており、そのようなものとして、実質的に水平な面には、均質な乾燥膜コーティングを製造する方法の能力に大きく影響しない、水平面からの小さなずれが包含される。好ましくは、水平面からのずれは５度（°）未満、好ましくは３°未満、より好ましくは１°未満、よりさらに好ましくは０．１°未満、最も好ましくは０．０１°未満である。溶剤成分が湿潤膜から除去されて乾燥膜の粘度が上昇するに従い、得られる乾燥膜またはコーティングの均一性に大きく影響を与えることなく、水平面からのずれがより大きくなってもよいことが理解されるであろう。
【００１９】
湿潤膜はコーティング技術分野において用いられる用語であり、溶剤成分および被膜形成成分を含むコーティング層を意味する。
【００２０】
乾燥膜はコーティング技術分野において用いられる用語であり、湿潤膜が乾燥して溶剤成分が実質的に完全に除去されたものを意味する。好ましくは、乾燥膜は、溶剤を、乾燥膜の総重量に対し１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満含む。
【００２１】
変数の範囲は、上記変数に関する上限および下限のあらゆる組合せによって定めてもよいことが理解されるであろう。
【００２２】
特段の指定がない限り、％はすべて組成物全体の重量％として表される。
【００２３】
本発明の方法は、特に厚み変動が２０μｍまでまたはさらにそれ以上の基板の加工に特に適しているので、基板は、１ｍ×１ｍの試料の端部を支持した場合に自重下で自己支持する形状を有するように、好ましくは剛性基板である。
【００２４】
予期せぬことに、固体配合量が比較的少ない光学コーティング剤を比較的厚みの高い湿潤膜に用いることにより、光学コーティングが施された基板の光学特性の変動が小さくなるように高精度で塗工、乾燥、および任意的な硬化ステップを制御できることが見出された。その結果として、本発明の方法を用いて塗工された基板の機能的性能および美観が従来の湿潤コーティング塗布技法を用いて製造された基板と比較して改善される。
【００２５】
従来、湿潤膜厚は、溶剤の除去に付随する経済的な理由から最小限に抑えられる。通常、最小湿潤コーティング厚は、スロットダイを通過する流量を、完全なビード破壊、エッジ破壊、もしくはエッジおよびビード破壊の併発、または塗工幅の顕著な狭小化に至るまで低減させることにより決定される。実際、乾燥ステップの際に溶剤除去の規模を増大させると厚み変動が誘発される危険性が増大することを考慮すれば、プロセス制御を改善するために湿潤膜厚を増大させることは当業者の直感的認識に反している。
【００２６】
本発明は、商業的に許容可能な速度（例えば、５または１０メートル毎分超、より好ましくは２０メートル毎分超）で基板を塗工することが可能である一方で、湿潤および乾燥コーティング膜厚ならびに結果として得られる光学特性の変動を小さく維持するものである。使用される基板およびコーティング剤の組合せに応じて５０もしくは１００メートル毎分までまたはそれをさらに超える運転速度を達成することができる。
【００２７】
本発明の他の態様においては、光学コーティングが施された基板が提供され、この基板は、表面積が少なくとも０．０１ｍ２である少なくとも１つの面が塗工されており、コーティング（すなわち乾燥膜）の厚みが１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１５０ｎｍ以下、一層好ましくは１４０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ未満であり、表面積全体のコーティング厚の平均値の変動が２５ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満、最も好ましくは１５ｎｍ未満である。
【００２８】
好ましくは、基板は高剛性である。好ましくは、高剛性基板はガラス製である。
【００２９】
好ましくは、基板の表面積は少なくとも０．１ｍ２、より好ましくは少なくとも１ｍ２、よりさらに好ましくは少なくとも２ｍ２である。一般に、光学特性の変動が小さいことの重要性は、塗工される基板（例えば、太陽電池反射防止カバーガラス）の表面積が増加するにつれて増大する。
【００３０】
好ましくは、コーティング厚の勾配は１メートル当たり１０ｎｍ未満であり、より好ましくは１メートル当たり５ｎｍ未満である。基板が実質的に水平な面上にある際に乾燥ステップが実施されるため、本発明の光学コーティングに厚み勾配は実質的にまったく認められない（例えば、勾配は１メートル当たり１ｎｍ未満である）。
【００３１】
本明細書における光学コーティングとは、反射防止性（例えば、反射を少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％低減する）、光散乱性、ＵＶ光遮蔽性（例えば、ＵＶ透過を少なくとも７０％、より好ましくは８５％低減する）等の光学機能特性を示すコーティングである。
【００３２】
好ましくは、光学コーティングは、反射防止またはＵＶコーティングである。好ましくは、基板の塗工された表面積全体でコーティングの反射が最小となる光学波長の変動は、５０ｎｍ未満、より好ましくは３０ｎｍ未満である。最小反射波長の変動で決定されるコーティングの厚み変動（２×標準偏差）は、好ましくは４０ｎｍ未満、より好ましくは３０ｎｍ未満、よりさらに好ましくは２０ｎｍ未満、最も好ましくは１０ｎｍ未満である。
【００３３】
コーティング全体に亘る光学的な変動を最小限に抑えられることによって、光学コーティングの機能的性能および美観が改善される。例えば、建築、園芸、および太陽電池用途はいずれも、光学コーティングが可視または不可視放射線を効率的かつ効果的に遮蔽、変換、または修正する機能的性能に依存している。この利益を最大限に得るためには、コーティングおよび基板は好ましくは透明である。
【００３４】
光学コーティングが反射防止コーティングである実施形態においては、基板（例えばガラス）の塗工面の最小値を示す波長における反射（従来法により測定される）は約３％以下、好ましくは約２％以下、より好ましくは約１％以下である。４２５〜６７５ｎｍの波長範囲全体の平均反射は、通常は約４％以下、好ましくは約３％以下、よりさらに好ましくは約２％以下である。
【００３５】
光反射低減（または反射防止）コーティングは、基板の垂線に対し５°の入射角で測定された４２５〜６７５ｎｍの間の少なくとも１つの波長の光の反射を低下させるコーティングである。測定は塗工および未塗工の基板で実施される。好ましくは、反射の低下は約３０％以上、好ましくは約５０％以上、より好ましくは約７０％以上、よりさらに好ましくは約８５％以上である。百分率で表される反射の低下は、１００×（塗工された基板の反射−１／２×未塗工基板の反射）／（１／２×未塗工基板の反射）である。
【００３６】
［ダイ塗工］
ダイ塗工（図１）方法において、コーティング（１）は、移動する基板（５）上にスロットまたはスリット（３）から重力下または加圧下で押し出される。別法として、スロットダイが所定の速度で基板上を移動してもよい。スロットダイに対する基板の速度により、コーティングをスロットの幅またはギャップよりも大幅に薄くすることが可能になる。湿潤膜コーティングの均一性を正確に制御できる能力は、光学コーティング剤、ダイスロットの形状、およびスロットの基板に対する位置調整の間の複雑な相互作用に依存する。
【００３７】
光学コーティングの均一性の制御に特に重要であることが見出されている変数としては、スロットギャップ（３）、リップ厚（７ａ、７ｂ）、およびコーティングギャップ（９）が挙げられる。
【００３８】
［スロットギャップ］
スロットギャップ（３）は、好ましくは、湿潤膜の２〜１０倍の厚みを有する。スロットギャップの厚みが湿潤膜の限界塗布速度の厚みよりも小さい場合は厚み変動がより発生しやすく、一方、スロットギャップの厚みが湿潤膜の厚みの１０倍を超えるとコーティングの流れに渦流が発生しやすくなり、それによってコーティングの品質が低下する。好ましくは、スロットギャップの厚みは、湿潤膜の厚みの少なくとも１．５、より好ましくは少なくとも２．０、より好ましくは２．５、よりさらに好ましくは少なくとも３倍、よりさらに好ましくは４倍、一層好ましくは少なくとも５倍、最も好ましくは少なくとも６倍である。好ましくは、スロットギャップの最大厚みは、湿潤膜の厚みの１５、より好ましくは１２、よりさらに好ましくは９、よりさらに好ましくは７倍未満、より好ましくは４倍未満である。膜厚変動を最小限にするためには、スロットギャップは好ましくは固定されている。しかしながら、代替的な実施形態においては、特定の基板および光学コーティング剤に対する塗工条件を最適化するために、調節可能なスロットギャップを有利に使用してもよい。
【００３９】
［リップ厚］
下流側リップ（７ａ）の厚み（ＬＤ）は、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは０．９０ｍｍ以下、より好ましくは０．６０ｍｍ以下、より好ましくは０．５０ｍｍ以下、よりさらに好ましくは０．４０ｍｍ以下、最も好ましくは０．３０ｍｍ以下である。費用上の理由から、リップ厚は少なくとも０．１５ｍｍ、好ましくは少なくとも０．２０ｍｍであることが好ましい。ＬＤが小さくなるほど操作可能なコーティングギャップ（９）が大きくなることが見出された。上流側リップ（７ｂ）の厚み（Ｌｕ）は、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは０．９０ｍｍ以下、より好ましくは０．６０ｍｍ以下、より好ましくは０．５０ｍｍ以下、よりさらに好ましくは０．４０ｍｍ以下、最も好ましくは０．３０ｍｍ以下である。リップ厚は、高精度な機械加工に伴う費用面から、少なくとも０．１５ｍｍ、好ましくは少なくとも０．２０ｍｍが好ましい。リップ面は、水平軸に対し０〜３０°の角度αに設定してもよい。好ましい実施形態においては、リップ面は基板と平行である（α＝０°）。
【００４０】
［塗工ギャップ］
ある種の基板、特に高剛性基板は厚みが変動するため、塗工ギャップを比較的広くすることが好ましい。好ましくは、下流側リップのスロットギャップから最も離れた部分から測定した塗工ギャップ（９）（すなわち最小間隙）は、少なくとも２０μｍ、より好ましくは少なくとも４０μｍ、より好ましくは少なくとも６０μｍ、よりさらに好ましくは少なくとも８０μｍ、最も好ましくは少なくとも１００μｍである。好ましくは、コーティングの品質に影響する不安定な流動を防ぐために、最大塗工ギャップは１０００μｍ以下である。
【００４１】
本発明の特定の実施形態においては、スロットダイは、光学コーティングの流れの上流に位置する上流側リップ（７ｂ）および光学コーティングの流れの下流に位置する下流側リップ（７ａ）で定められるスロットギャップ（３）を備え、
ａ．下流側リップのスロットギャップから最も離れた部分および基板の間の高さ（９）は少なくとも２０μｍであり、
ｂ．スロットギャップは、湿潤膜（１１）の厚みの１．１〜１５倍の範囲にあり、かつ
ｃ．下流側リップ（７ａ）の厚みは０．９０ｍｍ未満である。
【００４２】
この特定の特徴の組合せは、高剛性基板（例えばガラス）に用いる際に特に好ましい。
【００４３】
［減圧］
好ましくは、スロットダイは、塗布された光学コーティングの上流のビードメニスカス（１３）を安定化させるための減圧手段（例えば、加圧チャンバ（ｕｎｄｅｒ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｈａｍｂｅｒ）または真空ボックス）をさらに備える。減圧手段の適用は、塗工速度がより速く（例えば、少なくとも１０メートル毎分、より好ましくは少なくとも１２メートル毎分）、かつ塗工ギャップがより広い（例えば、少なくとも１００μｍ）場合に特に好ましい。
【００４４】
特定の実施形態において、スロットダイは、湿潤膜厚の少なくとも１．１倍、より好ましくは２．０倍、より好ましくは３倍、より好ましくは４倍、より好ましくは５、よりさらに好ましくは少なくとも６倍のスロットダイギャップと、好ましくは、塗布された光学コーティングの上流のビードメニスカスを安定化させるための減圧手段との組合せを備えている。この特徴を組み合せることにより、要求されたコーティング厚の均一性および機能性を維持しながら塗工速度を増大させることが可能になる。
【００４５】
［基板］
好適な基板は、任意の平坦で清浄な非多孔質面を含む。基板の厚み変動は、好ましくは塗工ギャップの半分未満、より好ましくは１００μｍ、より好ましくは５０μｍ、より好ましくは３０μｍ、より好ましくは２０μｍ未満である。基板の厚み変動が小さくなるほど光学乾燥膜コーティングの厚み変動は小さくなる。好適な高剛性基板としては、ガラス（例えば、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、ガラスセラミック、ケイ酸アルミニウムガラス）、セラミック、金属板（例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、鋼）、プラスチック（例えば、ＰＥＴ、ＰＣ、ＴＡＣ、ＰＭＭＡ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣ、およびＰＳ）、または複合材料が挙げられる。好適な可撓性基板としては、高分子またはセルロースベースのフィルム（その積層体を含む）が挙げられる。
【００４６】
［光学コーティング剤］
本発明に使用される光学コーティング剤は、好ましくは、ナノサイズの粒子およびバインダーを含む被膜形成成分ならびに溶剤および希釈剤を含む溶剤成分を含む。
【００４７】
［ナノサイズ粒子］
好ましくは、ナノサイズ粒子は、少なくとも１種の金属酸化物もしくはフッ化物または金属酸化物もしくはフッ化物前駆体を含む。より好ましくは、ナノサイズ粒子は、少なくとも１種の無機もしくは金属酸化物または無機もしくは金属酸化物前駆体を含む。
【００４８】
好ましくは、金属酸化物または金属酸化物前駆体は、被膜形成成分の少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、さらに好ましくは少なくとも５０重量％、一層好ましくは少なくとも６０重量％、最も好ましくは少なくとも７０重量％を形成する。
【００４９】
好適な粒子の例は、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、アンチモンドープ酸化スズ、酸化スズ、酸化アルミニウム、および二酸化ケイ素を含む粒子である。好ましくは、金属酸化物は、酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素である。好ましくは、粒子は、二酸化ケイ素を含み、より好ましくは、粒子は、二酸化ケイ素を少なくとも６０重量％、よりさらに好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは二酸化ケイ素を少なくとも９０重量％含む。
【００５０】
粒度ｇは、非球状粒子の場合は０．５×（長さ＋幅）、球状粒子の場合は半径として定義される。好ましくは、平均粒度ｇは、５００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは１２５ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。好ましくは、平均粒度は５ｎｍ以上、より好ましくは７ｎｍ以上、最も好ましくは１０ｎｍ以上である。粒度は、粒子の希釈懸濁液を表面上に拡散させて、個々の粒子の寸法を、顕微鏡法、好ましくは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定してもよい。好ましくは、平均寸法は、１００個の個々の粒子の寸法を測定することにより決定される。
【００５１】
好ましい実施形態においては、金属酸化物シェルを有するポリマーナノ粒子が使用される。好ましくは、具体的なポリマーコアサイズｇｃｏｒｅは５ｎｍを超え、より好ましくは７ｎｍを超え、最も好ましくは１０ｎｍを超える。好ましくは、具体的なポリマーコアサイズは、５００ｎｍ未満、より好ましくは２５０ｎｍ未満、より好ましくは１２５ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満、最も好ましくは５０ｎｍ未満である。
【００５２】
他の好ましい実施形態においては、中空金属酸化物ナノ粒子が用いられる。好ましくは、具体的な空隙寸法は５ｎｍを超え、より好ましくは７ｎｍを超え、最も好ましくは１０ｎｍを超える。好ましくは、特定の空隙寸法ｇｖｏｉｄは５ｎｍを超え、より好ましくは７ｎｍを超え、最も好ましくは１０ｎｍを超える。好ましくは、特定のポリマーコアサイズは、５００ｎｍ未満、より好ましくは２５０ｎｍ未満、より好ましくは１２５ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満、最も好ましくは５０ｎｍ未満である。
【００５３】
光学コーティング剤の粘度は、光学コーティング剤中のコーティングおよび溶剤成分、特に固体配合量に依存する。好ましくは、光学コーティング剤の粘度は、約０．２ｍＰａ．ｓ以上、好ましくは１．０ｍＰａ．ｓ以上、よりさらに好ましくは約２．０ｍＰａ．ｓ以上である。通常、粘度は、約１００ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは約１０ｍＰａ．ｓ以下、より好ましくは約６．０ｍＰａ．ｓ以下、よりさらに好ましくは約３．０ｍＰａ．ｓ以下である。
【００５４】
粘度は、ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）ＰＳＬ  ＡＳＴＭ  ＩＰ  ｎｏ１（型式２７０４２）で測定することができる。
【００５５】
光学コーティング剤の表面張力は、好ましくは、２０〜７３ｍＮ・ｍ−１（ｄｙｎ・ｃｍ〜１）の範囲、より好ましくは２２〜４０ｍＮ・ｍ−１（ｄｙｎ・ｃｍ〜１）の範囲、よりさらに好ましくは２４〜３０ｍＮ・ｍ−１（ｄｙｎ・ｃｍ〜１）の範囲にある。このコーティングが基板表面に容易に膜を形成できるように表面張力が低いことが望ましい。
【００５６】
光学コーティング剤は、スロットダイコーターの操作中に生じる剪断速度の変動の範囲内で粘度が実質的に一定になるように、好ましくはニュートン性を有する。
【００５７】
［バインダー］
コーティングは、好ましくは、その主要な機能が粒子を付着させて基板に接着させることであるバインダーを含む。好ましくは、バインダーは、少なくとも１種のオリゴマーまたはポリマー化合物を含む。好ましくは、バインダーは、粒子および基板と共有結合を形成する。この目的のために、バインダーは、硬化前は、好ましくはアルキルまたはアルコキシ基を有する無機化合物を含むが、他の化合物も同様に好適な場合がある。さらにバインダーは、好ましくはそれ自体が重合して連続した高分子ネットワークを形成する。
【００５８】
本発明の一実施形態においては、コーティングのバインダーは、コーティングが良好な機械的性質を有するとともに基板に十分に接着し、その結果として、例えば、高い耐突き刺し性、高い耐擦傷性、および良好な耐摩耗性を有するように、実質的に無機バインダーから構成される。
【００５９】
無機バインダーは、好ましくは、１種またはそれ以上の無機酸化物、例えば二酸化ケイ素およびアルミナを含む。バインダーは、好ましくは、粒子および基板を共有結合させる架橋無機材料である。
【００６０】
無機バインダーは、未反応バインダーの架橋反応および加熱後に、例えば、アルコキシシラン、ケイ酸アルキル、ケイ酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、またはアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドを生成してもよい。アルコキシシランとして、好ましくはトリおよびテトラアルコキシシランが用いられる。好ましくは、ケイ酸エチルバインダーが用いられる。加熱ステップにより、これらのケイ素およびアルミニウム化合物は、それぞれ二酸化ケイ素およびアルミナに変換される。
【００６１】
他の実施形態においては、バインダーは有機コーティングであり、粒子は反応性有機基を有している。場合により、粒子上の反応性基と反応する基を有するさらなるコーティング材料が存在する。この実施形態は、基板が有機質であり、４００℃までの焼成温度に耐えることができない場合に好ましい。一実施形態においては、粒子上の反応性基は（メタ）アクリレートであり、さらなるコーティング材料上の反応性基はエチレン性不飽和を有するもの、好ましくは（メタ）アクリレートである。好適なコーティングの例が国際公開第２００４／１０４１１３号パンフレットに記載されている。
【００６２】
バインダーの化学的性質に応じて、多くの溶剤が有用である。好適な溶剤の例としては、水、非プロトン性有機溶剤、およびアルコールが挙げられる。
【００６３】
一実施形態においては、無機バインダーおよび有機溶剤が使用され、より好ましくは、溶剤は、水およびアルコールの混合物である。固体（１００％）を基準とした粒子の重量％は、好ましくは最終コーティングの５０重量％を超え、好ましくは６０重量％を超え、最も好ましくは７０重量％を超える。固体の濃度は、コーティング組成物を基板に塗布した後に乾燥し、必要に応じて硬化ステップを行った後に蒸発しなかったすべての成分の濃度である。
【００６４】
コーティング組成物は、前駆体からバインダーへの変換を触媒する化合物を含んでいてもよい。アルコキシシランまたはケイ酸エチルバインダーを前駆体とする場合、好ましくは酸、例えば酢酸が触媒として使用される。触媒は、好ましくはコーティング組成物にそれを塗布する直前に添加される。ＵＶ硬化性材料の場合、通常は触媒として感光性開始剤が使用される。
【００６５】
［溶剤］
有機バインダーの場合は完全な有機溶剤系が好ましいが、水が若干存在してもよい。好適な溶剤の例としては、１，４−ジオキサン、アセトン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジエチルアセテート、プロパノール、エタノール、メタノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、およびテトラフルオロイソプロパノールが挙げられる。好ましい溶剤は、メタノール、メチルエチルケトン、イソプロパノール、１−メトキシプロパン−２−オール、またはエーテル（例えば、ジエチルエーテル）である。
【００６６】
本発明の利点は、コーティングが湿気の影響を受けないことにある。したがって、塗工された基板を例えば３０〜８０％の湿度変化が許容される湿度管理された環境で保管する必要がない。さらに、無機コーティングはまた、塗工および硬化の時間差にも影響されない。有機ＵＶ硬化性コーティングは、通常、塗布後にそのまま硬化されるが、重要なことではない。
【００６７】
好ましくは、コーティング組成物は、乾燥および硬化を行った後の最終的な厚みが約２０ｎｍ以上、好ましくは約５０ｎｍ以上、より好ましくは約９０ｎｍ以上となる厚みで基板に塗布される。好ましくは、乾燥および硬化後のコーティングの厚み（乾燥膜厚）は、５００ｎｍ以下、より好ましくは約２００ｎｍ以下、好ましくは約１８０ｎｍ以下、より好ましくは約１６０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは約１４０ｎｍ以下であろう。
【００６８】
この方法の一実施形態においては、コーティングの塗布は、焼き戻し前のガラス板に適用される。焼き戻しは通常のガラス板に内部応力を導入するので、このガラス板が破壊する際は小片に崩壊する。焼き戻し方法は当業者に周知であり、通常は、ガラスを約７００℃に加熱することが含まれる。本発明によるコーティングの１つの利点は焼き戻しに耐えられることである。したがって、硬化および焼き戻し処理を１回のステップで行うことができる。
【００６９】
本発明の一実施形態においては、コーティングは、ガラス板製造業者とインラインで（半）連続的に塗布され、次いでガラスを焼き戻すと同時にコーティングが硬化される。
【００７０】
以下の非限定的な実施例により本発明をさらに例示する。
【００７１】
［操作］
厚みおよび光学特性が基板全体で一定であるコーティングを得ることが本発明の好ましい目的である。これを達成するために、光学コーティングが基板に塗布される際の流動および移動の変動を防ぐために、塗工、乾燥、および硬化の際に当該技術分野において周知の好適な精度を用いてもよい。
【００７２】
［塗工ステップ］
操作を行う際は、光学コーティング剤はダイコーティングを通じて、好ましくは好適な無脈動ポンプを介して供給される。光学コーティング剤はスロットダイの中を進行し、上流側および下流側ダイリップで定められるスロットギャップを介して排出される。光学コーティング剤と接触するダイ部品の表面粗さ（Ｒａで定義される）は、好ましくは０．０５ミクロン未満である。一実施形態においては、光学コーティング剤は移動する基板上に配され、光学コーティングの流速によって堆積する湿潤膜層の厚みが決定される。スロットダイは、好ましくは、基板および堆積したコーティングが実質的に水平な面に維持されるように基板の上方または下方に配置される。より好ましくは、スロットダイは、基板の上方に配置される。幾つかの実施形態においては、スロットダイは、基板が傾斜するかまたは垂直に位置するように、基板の側面に配置される。この構成は、好ましくは可撓性基板の塗工に用いられ、その場合は、乾燥工程が基本的に水平な面で行われるように、コーティング塗布直後に可撓性基板の方向を実質的に水平な面に再調整することができる。
【００７３】
一般に、写真または太陽電池基板を基板（例えばガラス）の反対側の面に接着する場合、基板の少なくとも１つの面を塗工する必要がある。本発明の代替的な実施形態においては、基板は両面塗工される（例えば、反射防止コーティングを用いる場合）。これは、基板の両面を塗工することによって達成してもよい。また、片面が塗工された２枚の基板を貼り合わせて、非塗工面が互いに貼合されるようにすることも可能である。使用される基板は、両方の最外面上に光学コーティングを有することが好ましい。しかしながら、様々な機能性を得るために異なる技法を併用することも可能である。他の有用な機能としては、防曇、防汚、スティッキング防止、易清掃、潤滑、帯電防止、低放射（低熱放射等）等が挙げられる。
【００７４】
［乾燥ステップ］
湿潤膜層は、湿潤成分および乾燥成分を含む。湿潤成分は、好ましくは、湿潤膜から蒸発することによって光学コーティング剤の固体または被膜形成成分を含む乾燥膜を形成する非反応性溶剤および／または希釈剤を含む。蒸発は、乾燥膜に重力が作用することにより進行する厚み勾配を回避するために水平板上の基板で行う。
【００７５】
本発明による方法は、各コーティング層を塗布した後に中間乾燥を行いながら１を超えるコーティング膜に適用してもよい。一部の実施形態においては、中間乾燥は層の一部または全部が塗布された後に実施される。
【００７６】
乾燥ステップは、好ましくは周囲条件（例えば、２３℃（誤差２℃）および相対湿度５０％未満）で行われるが、全体の乾燥時間を短縮するために高温（例えば、４０℃超、より好ましくは５０℃）も用いてもよい。正確な乾燥条件は、蒸発させる溶剤または希釈剤に基づき当業者が決定してもよい。
【００７７】
乾燥膜厚変動（好ましくは少なくとも半径０．５メートル、より好ましくは少なくとも半径１メートルの円形（またはそれと同等）の範囲の少なくとも５、好ましくは少なくとも１０個のほぼ等間隔の点で分析した最大厚−最小厚）は、好ましくは８０ｎｍ未満、より好ましくは未満５０ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ未満、より好ましくは２５ｎｍ未満、よりさらに好ましくは２０ｎｍ未満、最も好ましくは１０ｎｍ未満である。基板の塗工範囲が半径１メートルの円相当よりも小さい実施形態においては、利用可能な塗工された表面積全体について厚みおよび機能の変動を測定する。乾燥膜厚変動は、分光学的（リフレクトメテリー（ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒｙ）またはエリプソメテリー（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒｙ））に行うかまたは電子顕微鏡で表面の破損を直接観測するなどの任意の好適な手段を用いて決定してもよい。反射防止コーティングの場合は、反射の最小値が観測される波長の変動を計算することにより厚みの変動を求めてもよい。
【００７８】
［硬化ステップ］
好ましくは、湿潤成分が実質的に除去された後に光学コーティング膜を硬化させてもよい。硬化は、熱硬化、ＵＶ硬化、電子線硬化、レーザー誘導硬化、ガンマ線硬化、プラズマ硬化、マイクロ波硬化、およびこれらの組合せを含む多くの技法を用いて実施してもよい。
【００７９】
コーティングは、単層として塗布してもよいし、あるいは多層を塗布してもよく、各層を乾燥または半層（ｓｅｍｉ−ｌａｙｅｒ）させ、好ましくは次のコーティング層を塗布する前に硬化させる。
【００８０】
［実施例］
［手順］
［コーティング品質の目視判定］
塗工されたガラス板を分光器で調査する前に、工業用ＴＬランプ（ＯＳＲＡＭ  Ｌ  Ｃｏｏｌｗｈｉｔｅ  １８Ｗ／８４０）下で試料の目視検査を行った。コーティングの均一性は、ソーラーカバーパネル（ｓｏｌａｒ  ｃｏｖｅｒ  ｐａｎｅｌ）用途を基準とし、そのようなものとして、発電効率に影響せず、（青色の）太陽電池に貼り合わせても視認できないであろうという理由で、（青の）反射色の変動が許容可能であるか否かで判断した。許容可能な青色反射の変動は、平均コーティング厚の２×標準偏差が４０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満、よりさらに好ましくは２０ｎｍ未満に相当することがわかった。
【００８１】
［コーティング品質の分光学的判定］
各実験において８２０×６００ｍｍの板ガラス２枚に塗工し、上に説明した方法に従い硬化させた。各板の光学的反射を、表１に図示したグリッドパターンを形成する４ｃｍ２の大きさの１０箇所の等距離点で測定した。４００〜８００ｎｍの反射を測定した。島津製作所（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）からのＵＶ−ＶＩＳ分光光度計、型式ＵＶ−２４０１（ＰＣ）に、型式２００−６３６８７の鏡面反射測定装置を組み合わせて、試料片サイズの開口部の直径を１５ｍｍとし、入射角を垂線に対し５°オフセットさせた。
【００８２】
【表１】
0005594611.tif 000002
【００８３】
［厚み変動］
乾燥コーティング厚は、式：
乾燥膜厚＝最小反射が測定された位置［ｎｍ］／（コーティングの屈折率の４倍）
に従い最小反射が光学的に測定された位置から求めた。
【００８４】
すべてのコーティングの乾燥コーティング厚は、周知の方法を用いて屈折率を１．３と定めて計算した。例えば、最小反射が７２０ｎｍで認められた場合、乾燥膜厚は７２０／（４×１．３）＝１３８ミクロンである。
【００８５】
［固形分の測定］
未希釈の配合物（４ｇ）の固形分を、１０５℃および２００ｍｂａｒに減圧したオーブンで１時間または一定重量に到達するまで溶剤を除去することにより測定した。
【００８６】
［使用設備］
スイス国（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）ＣＨ−８１５６，Ｏｂｅｒｈａｓｌｉ／ＺｕｅｒｉｃｈのＭａｔｈｉｓ  ＡＧ製の型式ＢＡ  １８７０９塗工機を用いてコーティングを塗布した。この機械を用いて寸法が８２０（Ｌ）×６００ｍｍ（Ｗ）の板ガラスに塗工した。
【００８７】
この機械には、スイス国ＣＨ−４８５３  ＭｕｒｇｅｎｔｈａｌのＴＳＥ  Ｔｒａｉｌｅｒ  ＡＧ製の型式ＴＳＥ＃２１５のスロットダイを取り付けた。このスロットダイは以下の特徴を有する：
・  スロットダイ幅５００ｍｍ
・  精度ＡＡＡレベル、下ダイプレートの粗さＲａ：０．０１、Ｒｔ：０．３５
・  ２段キャビティ設計（Ｄｕａｌ  ｃａｖｉｔｙ  ｄｅｓｉｇｎ）、低粘度／低固形分２−プロパノール／水コーティング剤に最適化
・  外側５５ミクロンのスロットギャップ
・  ２段キャビティ真空ボックス（ＴＳＥ  Ｔｒａｉｌｅｒ  ＡＧからも供給）
・  上流側リップ長：２ｍｍ
・  下流側リップ長：０．５ｍｍ
・  上流側および下流側リップ角度：９０°
【００８８】
独国ＨＮＰ  Ｍｉｋｒｏｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨからのポンプシステム（型式ｍｚｒ−７２５９−ｈｓ  ｓ  Ｅｘ）にインラインステンレス鋼フィルタ（メッシュサイズ１０ミクロン）を取り付けたものを、スイス国エンドレス・ハウザー（Ｅｎｄｒｅｓｓ−  Ｈａｕｓｅｒ）からの質量流量計（型式プロマス（Ｐｒｏｍａｓｓ）Ａ）と組み合わせて、塗工液をスロットダイに供給した。
【００８９】
［材料］
基板：ガーディアン（Ｇｕａｒｄｉａｎ）からの厚さ２ｍｍのフロートガラスをガラスとして使用した。このサイズの板ガラスの平面度の変動は、典型的には全体で２５〜３５ミクロンである。ガラスの塗工面積は６５０（Ｌ）×５００ｍｍ（Ｗ）とした。
【００９０】
［コーティング組成物］
コーティング組成物は、国際公開第２００９／０３０７０３号パンフレット、特に６頁８〜２９行に開示された方法に従いラテックス（ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ  ＢＶより入手可能）およびテトラメトキシシランを用いて製造したコアシェルナノ粒子を含むものとした。結果として得られたシリカ対ラテックスの重量比は４：１であり、シリカシェル、ラテックスコアを有するナノ粒子は以下の性状を有していた：
２−プロパノール希釈後のｐＨ：５．７
水中ラテックスの粒度（ＤＬＳにより測定）：８６ｎｍ
水中コアシェル粒子の粒度（ＤＬＳにより測定）：１０８ｎｍ
２−プロパノール中コアシェル粒子の粒度（ＤＬＳにより測定）：１４７ｎｍ
多分散度：０．１未満
等電点：４〜５
乾燥後のコアシェルの粒度（ＴＥＭにより測定）：７５ｎｍ
乾燥後のシェルの厚み（ＴＥＭにより測定）：１３ｎｍ。
【００９１】
次いで硝酸を加えてｐＨを２とした。粒度は少なくとも２週間の間は１１５ｎｍで安定していた。
【００９２】
低および高固形分原液を配合し（表２）、これを用いて２−プロパノール（ＩＰＡ）でさらに希釈することにより固形分を変化させたコーティング組成物を得た。
【００９３】
【表２】
0005594611.tif 000003
【００９４】
コーティング剤の表面張力は約２５ｍＮ・ｍ−１（ｄｙｎ・ｃｍ−１）であった。
【００９５】
［方法］
上述した塗工装置を用いてガラス基板に膜を２〜２０メートル毎分で塗布した。コーティングを塗布した後、塗工された基板を周囲条件（２２℃、相対湿度１４〜２９％）で少なくとも５分間乾燥した。次いで、塗工された基板をオーブン（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ製Ｎ５００／６５  ＨＡ）を用いて４５０℃で１時間熱硬化させた。温度を約１時間かけて室温から４５０℃まで昇温し、４時間かけて７０℃まで冷却した。硬化過程でシリカ被覆されたラテックスナノ粒子が中空シリカナノ粒子に変換され、ラテックスコアは硬化過程で熱分解した。
【００９６】
以下の塗工設定について、反射または目視による外観の低下により決定されるコーティング品質と関連づけて調査した。
・  湿潤膜厚
・  塗工ギャップ対湿潤膜厚比
・  塗工速度
【００９７】
しかしながら、幾つかの実験条件ではコーティングのメニスカスが不安定になった。このような実験条件の場合はコーティングのメニスカスを安定化させるためにスロットダイの上流側を減圧することを試みた。これらの実験に補助的に減圧を用いることを具体的に述べる。他の実験はすべて減圧補助を用いずに実施した。試験は繰り返し実施した。塗工操作は室温である２２℃、相対湿度１５〜２９％で実施した。
【００９８】
［結果］
［実施例１］
表３ａおよび３ｂの実験は、塗工ギャップが２００ミクロン以上の場合に非常に希釈度の高いコーティング剤を用いて均質なコーティングの生成が達成できたことを示している。塗工ギャップが２００ミクロン以上では固形分は１．５％（ｗ／ｗ）未満であることが好ましい。
【００９９】
コーティングはすべて塗工速度８ｍ／分で調製した。
【０１００】
塗工ギャップ／湿潤膜厚比を１５超とした実験（比較実験Ｃ、Ｆ、Ｇ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ）ではコーティングビード（メニスカス）が不安定になり、その結果としてコーティング厚が非常に不均一となるかまたはコーティングに未塗工の部分さえ生じた。減圧補助（−４０ｍｂａｒまで）を用いてもこの現象を防ぐことはできなかった。
【０１０１】
驚くべきことに、塗工ギャップ／湿潤膜厚比の範囲は、文献に報告されているよりもはるかに広い。例えば、米国特許第５９２５４３２号明細書には、この比率が１〜３程度であるべきであり、比率が５を超えるべきではないと述べられている（８頁第３１行）。
【０１０２】
表３ａおよび３ｂはまた、本発明の範囲内の塗工ギャップ／湿潤膜厚比でコーティングの均一性が良好なコーティングが得られたことも示している。すべての実験に関し、９５％信頼区間（２×標準偏差すなわち２σ）におけるコーティング厚の変動は４〜１８ｎｍの範囲にある。塗工ギャップ／湿潤膜厚比が１５を超えるとコーティング塗布工程中のメニスカスの不安定性によりコーティング厚の変動は劇的に増加する。
【０１０３】
固形分が非常に少ない（固体０．３％、比較実験ＨおよびＭ）と、均一性の低いコーティングとなることが認められた。さらに、固形分が非常に少ないと、コーティングの側面で許容できない程度の蒸発作用が起こる（ストリエーション）。このようなストリエーションはマランゴーニ効果（アルコールが水よりも速く蒸発することによる局所的な表面張力の差）により発生すると考えられる。湿潤膜が厚い（１００ミクロン超）と乾燥に５分超を要し、製造効率に悪影響を及ぼすとともに望ましくない蒸発作用（ストリエーション）が生じ、コーティングの均一性が悪くなる。
【０１０４】
他方、固形分が多い（１０％超）と、ダイ開口部の閉塞／封鎖が生じ、その結果として基板上のコーティングの流れが細くなる（メニスカスの線状破壊（ｍｅｎｉｓｃｕｓ  ｂｒｅａｋ  ｕｐ  ｌｉｎｅ））。固形分が多いことの他の欠点は、薄い湿潤膜厚（５ミクロン未満）が所望されることにある。薄い湿潤膜厚に関連してコーティングメニスカスを安定化させるためには、塗工ギャップを５０ミクロン未満に低減する必要がある。塗工ギャップが５０ミクロン未満であることは、ガラス基板の厚み／平坦度の変動が２５〜４０ミクロン（８２０×６００ｍｍ、厚さ２ｍｍのフロートガラスシートの場合）であることがわかっているため好ましくない。より厚み変動または反りが大きいより大きなガラス板の場合は塗工ギャップをより広くすることが必要である。
【０１０５】
どのコーティングも塗工長に亘り非常に安定したコーティング厚を示す。このことは、目視試験および分光学的評価で確認した。その例として、実験９（三角形の参照記号）および１０（四角形の参照記号）の分光学的測定の結果を図２に示す。塗工された５００ｍｍの長さに亘りコーティング厚が上方または下方に変動する傾向は視認できない。これは、本発明の塗工方法を用いることにより、実際的な勾配が存在しないコーティング厚（例えば、塗工長１メートル当たり１０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ未満）が実現可能であることを示している。
【０１０６】
【表３】
0005594611.tif 000004
【０１０７】
【表４】
0005594611.tif 000005
【０１０８】
［実施例２］
この実施例は、未塗工の同一タイプのガラスと比較して塗工面の反射が低下することを示すものである。表４に示す塗工実験は、４２５〜６７５ｎｍの波長範囲全体の平均反射を測定したものであり、これを表４に示した（ガラスの塗工面の４２５〜６７５ｎｍの反射低下の平均値）。
【０１０９】
表４は、塗工面上で達成された反射の低下が４６．５％〜７６．９％であり、固形分充填量がより少ないことと反射率の低下がより大きいこととが関連していることを示している。未塗工ガラスの両面は４２５〜６７５ｎｍの光を４．９％反射する（測定された反射である９．８％の半分）。塗工面のみの反射は塗工面の反射である４．９％を差し引くことにより求められる。塗工面の反射が２．３％〜３．８％低下したことが認められた。従来のガラスを含む太陽電池と比較して、光透過、それによって例えば太陽電池の発電効率が、同様の割合（２〜４％）で増加することが期待される。
【０１１０】
【表５】
0005594611.tif 000006
【０１１１】
［実施例３］
この実施例においては、コーティング厚の変動および塗工長に亘るコーティング厚勾配の可能性をガラスの塗工面の反射と関連づけて調査した。
【０１１２】
表５は、他のコーティング技法（すなわちディップコーティング）とは異なり、本コーティング方法においてはコーティング厚が塗工速度に依存しないことを示している。さらに、調査した塗工速度（２〜２０ｍ／分）では、同じくディップコーティング技法に固有の品質の欠陥であるコーティングの勾配は認められなかった。
【０１１３】
【表６】
0005594611.tif 000007
【図１】
0005594611.tif 000008
【図２】
0005594611.tif 000009