(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の仕事関数を有する第１電極と、
前記第１の仕事関数よりも大きい第２の仕事関数を有する第２電極と、
前記第１の仕事関数と前記第２の仕事関数との間の値の第３の仕事関数を有し、前記第１電極と前記第２電極とに接合する半導体層と、
を備え、
前記半導体層は、Ｎｉに紫外線を照射して酸化することによって生成した、正孔をキャリアとするＮｉＯｘ（ｘ＝１〜１．５）からなり、前記第１電極と前記第２電極との間にバイアス電圧を印可しない状態で完全に空乏となる厚さに設定され、完全空乏型のショットキーダイオードとして機能することを特徴とする整流素子。
【請求項２】
前記第１電極はＡｌからなり、前記第２電極はＮｉからなることを特徴とする請求項１に記載の整流素子。
【請求項３】
前記ＮｉＯｘ中の正孔濃度は、１０-2ｃｍ-3台〜１０17ｃｍ-3台であることを特徴とする請求項２に記載の整流素子。
【請求項４】
前記第１電極はＮｉからなり、前記第２電極はＰｔからなることを特徴とする請求項１に記載の整流素子。
【請求項５】
前記ＮｉＯｘ中の正孔濃度は、１０17ｃｍ-3台以上であることを特徴とする請求項４に記載の整流素子。
【請求項６】
前記半導体層は、５００℃以下で熱処理しながらＮｉに紫外線を照射して酸化することによって生成したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の整流素子。
【請求項７】
前記半導体層は、３００℃以下で熱処理しながらＮｉに紫外線を照射して酸化することによって生成したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の整流素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、整流素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
レクテナ（rectenna；rectifying  antenna）素子は、マイクロ波などの高周波を受電してこれを直流電力に変換する素子である。レクテナ素子は、電力回生技術、無線給電技術への応用が期待されている。無線給電技術としては、たとえば、宇宙空間に設けた巨大な太陽光発電所からマイクロ波帯（３ＧＨｚ〜３０ＧＨｚ）の電波を使って地上に電力を送るという宇宙太陽発電所（スペース・ソーラー・パワー・サテライト：ＳＰＳ）構想等への応用が期待されている。
【０００３】
レクテナ素子には、整流素子が用いられる。特許文献１には、整流素子としてＰＮ接合ダイオードを用いたレクテナ素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５１６４５５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】B.  Berland,  “Photovoltaic  Technologies  Beyond  the  Horizon:  Optical  Rectenna  Solar  Cell  Final  Report  1  August  2001-30  September  2002”,  National  Renewable  Energy  Laboratory,  February  2003.
【非特許文献２】I.  Hotovy  et  al,  “Characterization  of  NiO  thin  films  deposited  by  reactive  sputtering”,  Vacuum,  volume  50,  number  1-2  pp.  41-44  (1998).
【非特許文献３】R.  Srnanek  et  al.,  “A  Raman  study  of  NiOx  films  for  gas  sensors  applications”,  ASDAM  2000.  The  Third  International  EuroConference  on  Advanced  Semiconductor  Devices  and  Microsystems,  pp.  303-306.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年は、次世代の高効率太陽電池の実現方法として、光を受電し、これを直流電流に変換する光レクテナが注目を集めている（非特許文献１）。光は、マイクロ波よりもさらに高周波（例えば１５０ＴＨｚ〜）であるため、より高速なスイッチング特性を有する整流素子が求められている。このため、非特許文献１では、高速スイッチング特性が期待されるＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal）型のトンネルダイオードを使用している。
【０００７】
しかし、従来のＭＩＭ型トンネルダイオードは、十分な非対称性のＩ−Ｖ特性が得られておらず、十分な整流性が得られていなかった。
【０００８】
一方、ショットキーダイオードは、ショットキー障壁によって整流性を実現しているものである。ショットキーダイオードは、ＰＮ接合ダイオードと異なり、多数キャリアデバイスであるのでスイッチング速度は速く、高周波でのスイッチングが可能である。しかし、通常のショットキーダイオードは、逆方向から順方向にスイッチングするには空乏層の外の多数キャリアがショットキー接合に向かって移動しなければならない。この移動に時間がかかるため、たとえばＧａＡｓからなる高周波用のショットキーダイオードでも、その周波数応答は５ＴＨｚといわれている。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、高速なスイッチング特性と十分な整流性とを実現する整流素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る整流素子は、第１の仕事関数を有する第１電極と、前記第１の仕事関数よりも大きい第２の仕事関数を有する第２電極と、前記第１の仕事関数と前記第２の仕事関数との間の値の第３の仕事関数を有し、前記第１電極と前記第２電極とに接合する半導体層と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る整流素子は、上記発明において、前記半導体層は、前記第１電極と前記第２電極との間にバイアス電圧を印可しない状態で完全に空乏となる厚さに設定されていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る整流素子は、上記発明において、前記半導体層のキャリアは正孔であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る整流素子は、上記発明において、前記半導体層は、金属酸化物からなることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る整流素子は、上記発明において、前記金属酸化物は、ＮｉＯｘ（ｘ＝１〜１．５）であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る整流素子は、上記発明において、前記金属酸化物は、ＮｉＯｘ（ｘ＝１〜１．５）であり、前記第１電極はＡｌからなり、前記第２電極はＮｉからなることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係る整流素子は、上記発明において、前記ＮｉＯｘ中の正孔濃度は、１０−２ｃｍ−３台〜１０１７ｃｍ−３台であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る整流素子は、上記発明において、前記金属酸化物は、ＮｉＯｘ（ｘ＝１〜１．５）であり、前記第１電極はＮｉからなり、前記第２電極はＰｔからなることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係る整流素子は、上記発明において、前記ＮｉＯｘ中の正孔濃度は、１０１７ｃｍ−３台以上であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明に係る整流素子は、上記発明において、前記金属酸化物は、当該金属酸化物の原料となる金属を、紫外線を照射して酸化することによって生成したものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高速なスイッチング特性と十分な整流性とを有する整流素子を実現できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施の形態に係る整流素子の模式的な断面図である。
【図２】図２は、エネルギーバンド構造を示す図である。
【図３】図３は、主な金属の電気陰性度と仕事関数との関係を示す図である。
【図４】図４は、作製したＮｉＯｘ薄膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図５】図５は、作製したＮｉＯｘ薄膜のＩ−Ｖ特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、図面を参照して本発明に係る整流素子の実施の形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００２３】
図１は、実施の形態に係る整流素子の模式的な断面図である。図１に示すように、整流素子１０は、第１電極１と、第２電極２と、第１電極１と前記第２電極２とに接合する半導体層３とを備えている。第１電極１と半導体層３とは接合面４、第２電極２と半導体層３とは接合面５でそれぞれ接合している。
【００２４】
図２は、エネルギーバンド構造を示す図である。図２（ａ）は接合前、図２（ｂ）は接合後（熱平衡状態であり、かつ整流素子１０を構成している状態）の第１電極１、第２電極２、半導体層３の各エネルギーバンド構造ＥＢ１、ＥＢ２、ＥＢ３を示している。
【００２５】
図２（ａ）のエネルギーバンド構造ＥＢ１が示すように、第１電極１は、真空準位を基準とした仕事関数ｑφ１を有する。なお、ＥＦ１はフェルミ準位を示している。
【００２６】
図２（ａ）のエネルギーバンド構造ＥＢ２が示すように、第２電極２は、第１電極１の仕事関数ｑφ１よりも大きい仕事関数ｑφ２を有する。ＥＦ２はフェルミ準位を示している。
【００２７】
図２（ａ）のエネルギーバンド構造ＥＢ３が示すように、半導体層３は、Ｐ型半導体であり、仕事関数ｑφ１と仕事関数ｑφ２との間の値の仕事関数ｑφ３を有する。ＥＦ３はフェルミ準位、ＣＢ３は伝導帯、ＣＢＭ３は伝導帯の下端、ＶＢ３は価電子帯、ＶＢＭ３は価電子帯の上端、ｑχ３は電子親和力を示している。
【００２８】
つぎに、図２（ｂ）に示すように、第１電極１、第２電極２、半導体層３が接合し、熱平衡状態となると、フェルミ準位ＥＦ１、ＥＦ２、ＥＦ３が一致する。このとき、仕事関数ｑφ１、ｑφ２、ｑφ３の大小関係によって、接合面４、５の近傍における半導体層３のエネルギーバンドが曲げられて、第１電極１と半導体層３との接合面４では両者はショットキー接合し、第２電極２と半導体層３との接合面５では両者はオーミック接合する。これによって、接合面４にはショットキー障壁ｑφＢが形成される。
【００２９】
その結果、整流素子１０はショットキーダイオードとして機能し、十分な整流性が得られる。また、ＰＮ接合ダイオードに比べて高速のスイッチング特性を有する。また、半導体層３の厚さを、第１電極１と第２電極２との間にバイアス電圧を印可しない状態（０バイアス状態）で完全に空乏となる厚さに設定すれば、上述したような空乏層の外の多数キャリアがショットキー接合に向かって移動することによる寄生容量の発生が防止される。その結果、より一層高速のスイッチング特性が得られる。
【００３０】
以下、第１電極１、第２電極２、半導体層３の具体例により本実施の形態をより詳細に説明する。
【００３１】
半導体層３としては、たとえば、金属酸化物からなる薄膜を用いることが好ましい。すなわち、０バイアスで完全空乏となる厚さの半導体層を実現するためには、半導体層は薄膜であることが好ましい。しかし、金属電極上に極薄膜の半導体薄膜を、結晶半導体材料で作製しようとすると、そのような極薄膜の半導体は結晶成長がしにくい。また、堆積によって作製しようとしても、極薄膜の場合はピンホールなどの欠陥が多くなるなど、品質が悪くなりやすいため、金属電極同士が短絡したりするおそれがある。
【００３２】
これに対して、半導体層として、金属酸化物からなる薄膜を用いる場合は、金属表面を酸化して形成すればよいので、作製が容易である。金属酸化物としては、例えば、亜鉛酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、ニッケル酸化物等を用いることができる。特に、ニッケル酸化物を用いる場合は、品質が良く、ピンホールなどの欠陥が少ない極薄膜の半導体層を好適に実現できる。なお、半導体層がＮ型半導体である場合は、第１電極は半導体層とオーミック接合するのでオーミック電極となり、第２電極は半導体層とショットキー接合するのでショットキー電極となる。亜鉛酸化物、インジウム酸化物、およびスズ酸化物はＮ型半導体となりうるものである。
【００３３】
半導体層としてニッケル酸化物を用いる場合について説明する。以下、ニッケル酸化物は適宜ＮｉＯｘ（ｘ＝１〜１．５）と表す。酸素過多のＮｉＯｘはＰ型の導電型を示すことが知られている。しかし、ＮｉＯｘの正孔濃度を制御して、Ｐ型伝導度を制御することは困難であった。
【００３４】
しかしながら、本発明者らは、鋭意検討の結果、ＮｉＯｘの酸素含有量（すなわちｘの値）を制御して正孔濃度を調整し、第１電極１の仕事関数ｑφ１と第２電極２の仕事関数ｑφ２との間の値の仕事関数ｑφ３を有するＮｉＯｘを実現することができることを発見した。
【００３５】
さらには、本発明者らは、ＮｉＯｘの作製方法として、紫外線を照射してニッケルの酸化物を生成することが好ましい点も発見した。すなわち、ＮｉＯｘを熱酸化で作製する場合、５００℃以下の低温では、熱酸化によってはニッケルは酸化せず、またそれよりも高温での熱酸化では、高抵抗のＮｉＯｘが生成される。このため、熱酸化を用いた場合には、ＮｉＯｘの正孔濃度の制御は困難である。一方、本発明者らの発見によれば、紫外線照射を行いながら、処理温度３００℃以下で酸化を行うと、生成されたＮｉＯｘは、Ｐ型伝導を示す。さらに、処理温度、酸化種（酸素、水蒸気）、酸化種圧力などの条件により、ＮｉＯｘの導電率（または、正孔濃度や仕事関数）を制御することが可能である点を発見した。
【００３６】
つぎに、第１電極と第２電極の好ましい材料について説明する。図３は、主な金属の電気陰性度（Ｐａｕｌｉｎｇ）と仕事関数との関係を示す図である。真空蒸着で膜を形成することができる通常の金属の仕事関数は、選択が限られており、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａが４．１ｅＶ程度で低い。
【００３７】
一方、上述したように、Ｎｉを酸化することにより高品質のＮｉＯｘが得られ、ＮｉとＮｉＯｘとの接触は良質である。また、Ｎｉの仕事関数は、５．１ｅＶである。したがって、例えば第１電極１の材料を、図３に符号Ｍ１で示すＡｌとし、第２電極２の材料を、図３に符号Ｍ２で示すＮｉとし、仕事関数を、Ａｌの仕事関数（４．１ｅＶ）とＮｉの仕事関数（５．１ｅＶ）との間の値に制御したＮｉＯｘ薄膜を、半導体層３とすることによって、本実施の形態に係る整流素子を実現できる。
【００３８】
ＮｉＯｘの仕事関数を４．１ｅＶと５．１ｅＶとの間にするには、ＮｉＯｘの電子親和力ｑχ３が１．７ｅＶ〜１．８ｅＶであることを勘案すると、ＮｉＯｘのフェルミ準位と価電子帯下端のエネルギー差（ＥＦ−ＥＶ）を０．２ｅＶ〜１．３ｅＶとすればよい。これを実現するためには、ＮｉＯｘ薄膜の正孔濃度は、１０−２ｃｍ−３台〜１０１７ｃｍ−３台が好ましい。
【００３９】
以下、正孔濃度についてさらに具体的に説明する。ＮｉＯｘの正孔濃度ｐは、下記の式（１）で表される。
【００４０】
【数１】
0005607676.tif 000002
ＮＶは価電子帯の有効状態密度、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度である。また、ＮＶは以下の式（２）で表される。
【００４１】
【数２】
0005607676.tif 000003
ｍ＊は正孔（ホール）の有効質量、ｍ０は電子の静止質量、ｈはプランク定数である。
【００４２】
一例として、室温近傍（Ｔ〜３００Ｋ）において、ＮＶ〜３．７×１０２０ｃｍ−３とすると、式（１）から、好ましい正孔濃度は、１０−２ｃｍ−３台〜１０１７ｃｍ−３台であるところの、７×１０−２ｃｍ−３〜１．７×１０１７ｃｍ−３である。
【００４３】
上記では、第１電極１の材料をＡｌとし、第２電極２の材料をＮｉとし、半導体層３をＮｉＯｘ薄膜としているが、本実施の形態はこれに限られない。例えば第１電極１の材料をＮｉとし、第２電極２の材料を、図３に符号Ｍ３で示すＰｔとし、仕事関数がＮｉの仕事関数（５．１ｅＶ）とＰｔの仕事関数（５．７ｅＶ）との間の値であるＮｉＯｘ薄膜を半導体層３とすることによっても、本実施の形態に係る整流素子を実現できる。
【００４４】
ＮｉＯｘの仕事関数を５．１ｅＶと５．７ｅＶとの間にするには、ＮｉＯｘ中の正孔濃度は、１０１７ｃｍ−３台（例えば１．７×１０１７ｃｍ−３）以上であればよい。正孔濃度の上限としては、半導体が縮退する程度の高濃度まで設定可能である。
【００４５】
つぎに、半導体層３の好ましい厚さについて説明する。上述したように、半導体層３の厚さを、０バイアス状態で全空乏となる厚さに設定すれば、より高速のスイッチング特性が得られるので好ましい。半導体層３の厚さは、薄い方が全空乏が実現し易くなる。一方、整流素子１０の容量を低減するには、半導体層３の厚さは厚い方が好ましい。したがって、半導体層３の厚さは、全空乏となる最大厚さであることが最も好ましい。
【００４６】
０バイアス状態でのショットキーダイオードの空乏幅ＷＤは、以下の式（３）で表される。
【００４７】
【数３】
0005607676.tif 000004
εＳは半導体層３の誘電率、ｑは素電荷、ＮＡは正孔濃度（式（１）のｐに相当）である。
【００４８】
第１電極１の材料をＡｌとし、第２電極２の材料をＮｉとし、半導体層３をＮｉＯｘ薄膜とする場合を例に述べる。ＮｉＯｘの仕事関数を、Ａｌの仕事関数（４．１ｅＶ）とＮｉの仕事関数（５．１ｅＶ）との中間値である４．６ｅＶにする場合を考える。この場合、式（１）より、正孔濃度は１．６×１０７ｃｍ−３である。ＮｉＯｘの電子親和力ｑχ３を１．８ｅＶ、ＮｉＯｘの比誘電率を１２とすると、式（３）より、ＷＤは６４００μｍ（０．６４ｃｍ）となる。したがって、ＮｉＯｘ薄膜の厚さを、０．６４ｃｍ以下にすれば、０バイアス状態で全空乏となるので好ましい。なお、０．６４ｃｍ程度の厚さであれば、薄すぎないためピンホール等の無い良質なＮｉＯｘの薄膜を作製しやすいので好ましい。ＮｉＯｘ薄膜の厚さが０．６４ｃｍの場合、単位面積あたりの容量は、１．７×１０−１２Ｆ／ｃｍ２である。この場合、整流素子１０の表面積のサイズが１μｍ角であったとしても、素子の容量は１．７×１０−２０Ｆであり、高速のスイッチング特性を実現する上で十分に小さいものである。なお、ＮｉＯｘの電子親和力ｑχ３を１．７ｅＶとする場合は、ＷＤは０．０９４ｃｍであるが、この場合も良質なＮｉＯｘの薄膜を作製しやすい。
【００４９】
なお、ＮｉＯ薄膜の正孔濃度が低いほど、全空乏となる最大厚さは厚くなるので、全空乏の実現容易性や半導体層の形成容易性、良品質の点からは好ましい。
【００５０】
つぎに、好ましいＮｉＯｘ薄膜の作製方法についてさらに説明する。上述したように、本発明者らの発見によれば、紫外線照射を行いながら、処理温度３００℃以下で酸化を行うと、生成されたＮｉＯｘは、Ｐ型伝導を示す。さらに、処理温度、酸化種（酸素、水蒸気）、酸化種圧力などの条件により、ＮｉＯｘの導電率（または、正孔濃度や仕事関数）を制御することが可能である。これによって、仕事関数が適切に制御されたＮｉＯｘからなる半導体層３を好適に実現できる。
【００５１】
図４は、本発明者らが作製したＮｉＯｘ薄膜のラマンスペクトルを示す図である。図４では、Ｏ２雰囲気下で、ニッケルの蒸着膜の表面に紫外線を照射して酸化を行った。紫外線光源としては、波長３８０ｎｍ近傍で最大のスペクトル強度分布を有するメタルハライドランプを用いた。熱処理温度は２００℃または３００℃、処理時間は５分とした。図４に示すラマンスペクトルでは、ピークのラマンシフトが大きい（波数が高い）ほど、ＮｉＯｘ膜における酸素の含有量が大きく、正孔濃度も高いと考えられる（非特許文献２、３参照）。したがって、熱処理温度が３００℃の場合（ピークセンターが５６３ｃｍ−１）の方が、２００℃の場合（ピークセンターが５３０ｃｍ−１）よりも正孔濃度が高いと考えられる。図４は、処理温度を調整することによって、ＮｉＯｘ薄膜における酸素の含有量および正孔濃度を調整できることを示している。
【００５２】
図５は、作製したＮｉＯｘ薄膜のＩ−Ｖ特性を示す図である。図５では、図４に示す処理温度３００℃で作製したＮｉＯｘ膜のＩ−Ｖ特性を、４探針法で測定したものである。なお、測定は室温および冷却スプレーによって冷却した状態で行った。図５から、作製したＮｉＯｘ薄膜は温度の低下によって抵抗（Ｉ−Ｖ特性の傾き）が大きく上昇しており、半導体特性を有するものであることが確認された。すなわち、上記の方法によって、正孔濃度または仕事関数を制御できる半導体ＮｉＯｘ薄膜を作製できることが確認された。
【００５３】
したがって、整流素子１０は、真空蒸着で得られたＮｉ電極の表面に、上記の方法で適切に仕事関数または正孔濃度を制御されたＮｉＯｘ薄膜を形成し、ＮｉＯｘ薄膜を挟むように、真空蒸着で得られたＡｌ電極またはＰｔ電極を接合することによって、作製することができる。
【００５４】
また、たとえば、以下のように整流素子１０を作製することができる。まず、表面にＳｉＯ２膜を形成したＳｉ基板上に、電子ビームリソグラフィ、電子ビーム蒸着およびリフトオフによりＰｔ／Ｔｉ電極（厚さはそれぞれ２０ｎｍ）、Ｎｉ薄膜（厚さ１００ｎｍ）を順次形成する。つぎに、Ｎｉ薄膜を所定の厚さまで酸化して、Ｎｉ薄膜にオーミック接合するＮｉＯｘ薄膜を形成する。さらに、ＮｉＯｘ薄膜の上に電子ビームリソグラフィ、電子ビーム蒸着およびリフトオフによりＡｌ／Ｐｔ電極（厚さ１００ｎｍ／２０ｎｍ）を形成する。これによって、整流素子１０を作製することができる。ここで、Ｐｔ／Ｔｉ電極におけるＴｉは、ＰｔとＳｉＯ２膜との間に形成して、密着性を高めるためのものである。Ａｌ／Ｐｔ電極におけるＰｔは、Ｐｔは酸化しにくいことを利用して、取り出し電極として使用するものである。また、Ｐｔ／Ｔｉ電極およびＡｌ／Ｐｔ電極を、たとえば櫛歯幅３００ｎｍ程度で櫛歯長さが１００μｍ程度の互いに交差する櫛歯状に形成すれば、、これらの櫛歯電極が交差した箇所に整流素子１０が形成される。また、表面側のＡｌ／Ｐｔ電極を延長して光アンテナの形状に形成することによって、非特許文献１等に例示される構成の光レクテナを形成することができる。
【００５５】
なお、上記の実施の形態では、半導体層はＰ型半導体であるが、Ｎ型半導体でもよい。この場合、半導体層は第１電極とはオーミック接合し、第２電極とはショットキー接合する。
【００５６】
また、上記実施の形態により本発明が限定されるものではない。上述した各構成要素を適宜組み合わせて構成したものも本発明に含まれる。また、さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。よって、本発明のより広範な態様は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、様々な変更が可能である。
【符号の説明】
【００５７】
１  第１電極
２  第２電極
３  半導体層
４  接合面
５  接合面
１０  整流素子
ＥＢ１、ＥＢ２、ＥＢ３  エネルギーバンド構造
【図１】
0005607676.tif 000005
【図２】
0005607676.tif 000006
【図３】
0005607676.tif 000007
【図４】
0005607676.tif 000008
【図５】
0005607676.tif 000009