(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径１０μｍ以上の酸化スズの凝集粒子数が０．２７ｍｍ２あたり１個以下であり、かつ厚さが１０ｍｍ以上である、実質的にインジウム、スズおよび酸素からなる、焼結密度が９９．０％以上である焼結体を有するスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜製造の際に使用されるＩＴＯスパッタリングターゲット、特にノジュール発生のないＩＴＯスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）薄膜は高導電性、高透過率といった特徴を有し、更に微細加工も容易に行えることから、フラットパネルディスプレイ用表示電極、太陽電池用窓材、帯電防止膜等の広範囲な分野に渡って用いられている。特に液晶表示装置を始めとしたフラットパネルディスプレイ分野では近年大型化および高精細化が進んでおり、その表示用電極であるＩＴＯ薄膜に対する需要もまた急速に高まっている。このようなＩＴＯ薄膜の製造方法はスプレー熱分解法、ＣＶＤ法等の化学的成膜法と電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の物理的成膜法に大別することができる。中でもスパッタリング法は大面積化が容易でかつ高性能の膜が得られる成膜法であることから、様々な分野で使用されている。
【０００３】
スパッタリング法によりＩＴＯ薄膜を製造する場合、用いるスパッタリングターゲットとしては金属インジウムおよび金属スズからなる合金ターゲット（以降ＩＴターゲットと略する）あるいは酸化インジウムと酸化スズからなる複合酸化物ターゲット（以降ＩＴＯターゲットと略する）が用いられる。このうち、ＩＴＯターゲットを用いる方法は、ＩＴターゲットを用いる方法と比較して、得られた膜の抵抗値および透過率の経時変化が少なく成膜条件のコントロールが容易であるため、ＩＴＯ薄膜製造方法の主流となっている。
【０００４】
ＩＴＯターゲットをアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気中で連続してスパッタリングした場合、積算スパッタリング時間の増加と共にターゲット表面にはノジュールと呼ばれる黒色の付着物が析出する。インジウムの低級酸化物と考えられているこの黒色の付着物は、ターゲットのエロージョン部の周囲に析出するため、スパッタリング時の異常放電の原因となりやすく、またそれ自身が異物（パーティクル）の発生源となることが知られている。
【０００５】
その結果、連続してスパッタリングを行うと、形成された薄膜中に異物欠陥が発生し、これが液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイの製造歩留まり低下の原因となっていた。特に近年、フラットパネルディスプレイの分野では、高精細化が進んでおり、このような薄膜中の異物欠陥は素子の動作不良を引き起こすため、特に解決すべき重要な課題となっていた。
【０００６】
従来のＩＴＯ薄膜の生産においては、このような薄膜中の欠陥の発生を防ぐために定期的にターゲット表面のノジュールを除去するといった対策が取られていた。しかしこのようなターゲットクリーニングの作業は重大な生産性の低下を引き起こすため、ノジュールの発生の起こりにくいＩＴＯターゲットの開発が強く望まれていた。
【０００７】
このようなＩＴＯターゲットに発生するノジュールを低減させる方法がこれまでにも報告されている。
【０００８】
例えば、焼結を１気圧以上の加圧酸素雰囲気中で実施して高密度の焼結体を得ることにより、ノジュールを低減できることが報告されている（特公平５−３０９０５号公報）。しかしこのように焼結を加圧状態で行うためには、焼結炉全体を耐圧容器中に設置する必要があるため製造設備が高価で大掛かりとなる上、製造設備の大型化が困難であると言った問題点があった。
【０００９】
そこで、大がかりな設備を必要としないで焼結体の密度を向上させる方法が考案された。特開平９−２５５６７号公報に記載の発明には、原料である酸化スズ粉末や酸化インジウム粉末の粒度分布を規定することにより焼結体の密度を向上させ、ノジュールを低減させている。
【００１０】
また、密度だけでなく焼結体のスパッタリング面の表面粗さ（Ｒａ）と最大高さ（Ｒｍａｘ）を低減させることによってもノジュールを低減できるという発明がなされている（特開平０８−０６０３５２号公報）さらには、ＩＴＯ焼結体とバッキングプレートを接合する際に用いるはんだ材にインジウム−スズ合金を用いることによっても、ノジュールを低減できることが開示されている（特開２０００−３４５３２５号公報）。
【００１１】
これらのすばらしい発明の結果、現在では大規模な生産ラインで焼結密度９９％以上を達成し、さらにＲａやＲｍａｘの低下やボンディング材の変更により、大型のＩＴＯ薄膜生産ラインにおいても、ほとんどノジュールが発生せず、使用初期からターゲットのライフエンドまでターゲット表面をクリーニングすることなく使用することが可能となってきた。
【００１２】
現在、一般的に製造ラインで使用されているＩＴＯターゲットは、枚葉式装置用ターゲットとインライン装置用ターゲットに大別され、その厚さは枚葉式装置用で８ｍｍ、インライン装置用の板厚の薄い部分で５ｍｍ厚い部分で８ｍｍ（今後（５／８ｍｍと記載する）が主流となっている。
【００１３】
しかし、最近になって液晶パネル作製にかかるコスト削減を目的として、ターゲット上に接合されるＩＴＯ焼結体の板厚を厚くし、ターゲットの交換サイクルを長くすることによって成膜装置の稼働率を上げようとする動きが盛んになってきている。例えば、枚葉式では８ｍｍから１０ｍｍへ、インライン式では（５／８ｍｍ）から（８／１０ｍｍ）への増厚を例示することができる。
【００１４】
このようにターゲットの板厚が厚くなり、従来よりも長時間連続してＩＴＯを成膜した場合、従来技術で低減されていたノジュールが再度増加するという問題が生じた。ノジュールが大量に発生した場合、前述のごとく成膜時の歩留まりが低下し、連続して成膜することができなくなる。すると、焼結体の板厚を増厚させた意味が無くなってしまうため、このように板厚の厚い焼結体を用いた場合でもノジュールが発生しにくいＩＴＯ焼結体の開発が望まれていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、ターゲットに用いられる焼結体の板厚が従来より厚くなった場合においても、ノジュールの発生量が少なく、ライフエンドまで安定して成膜することが可能なＩＴＯスパッタリングターゲットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、この厚さ１０ｍｍの焼結体に多量のノジュールが発生し、異常放電が多発した原因について詳細に検討したところ、１）ターゲットの板厚を厚くしたことにより、ターゲットの密度が低下し、この密度低下が原因となってノジュールおよび異常放電が増加した、２）ＩＴＯ焼結体中に存在する１０μｍ以上の酸化スズの凝集部の存在がノジュールおよび異常放電を増加させる、との知見を得た。
【００１７】
そこで、本発明者らは板厚の厚い焼結体の高密度化と１０μｍ以上の酸化スズの凝集粒子の低減を同時に達成できるＩＴＯ焼結体の製造方法について検討を行い、酸化インジウムおよび酸化スズを含有するスラリーに対して超音波を印加したのち、成形、焼成することにより、安定的にＩＴＯ焼結体の高密度化と１０μｍ以上の酸化スズの凝集粒子を低減できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち本発明は、直径１０μｍ以上の酸化スズの凝集粒子数が０．２７ｍｍ２あたり１個以下であり、かつ厚さが１０ｍｍ以上である、実質的にインジウム、スズおよび酸素からなる焼結体を有するスパッタリングターゲットに関する。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明に関わる焼結体、およびこの焼結体からなるスパッタリングターゲットは以下の方法で製造する。
【００２１】
はじめに、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末を所望の割合でボールミル用ポットに投入し、乾式あるいは湿式混合して混合粉末を調製する。使用する粉末の平均粒径は、１．５μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．５μｍである。このような粉末を使用することにより、焼結体の密度増加効果が得られる。本発明では、混合粉末中の酸化スズの含有量は、ＳｎＯ２／（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）で５〜１５重量％とすることが好ましい。こうすることにより、スパッタリング法により製膜したときに得られる薄膜の抵抗率が低下する。
【００２２】
こうして得られた粉末に水および分散剤・バインダ等の有機物を加えてスラリーを作製する。スラリーの粘度は、２００〜４０００ｃｐが好ましく、より好ましくは５００〜２０００ｃｐである。
【００２３】
次に得られたスラリーに対して、周波数１ｋ〜１０００ｋＨｚの超音波を印加する。こうすることにより酸化スズの凝集粒子が解砕され焼結体としたときに酸化スズの凝集粒子数が低減される。好ましくは１０ｋ〜１００ｋＨｚである。
【００２４】
超音波の印加装置としては特に制限されず、超音波バス、ホモジナイザー等を使用することができるが、粉砕効率の点でホモジナイザーが好ましい。
【００２５】
このような処理を行うことによって、酸化スズの凝集粒子が効率よく解砕され、該スラリーを用いて成形、焼成を行うことにより板厚の焼結体であっても９９％以上の高密度化を達成すると同時に、１０μｍ以上の酸化スズの凝集粒子を低減させることができる。
【００２６】
次に、このようにして処理されたスラリーを用いて成形を行う。成形方法としては、鋳込み成形法、プレス成形法のいずれも採用することができる。
【００２７】
鋳込み成形を行う場合は得られたスラリーを鋳込み成形用の型に充填して成形体を製造する。超音波の処理から鋳込みまでの時間は、１０時間以内とするのが好ましい。時間の経過とともにスラリー粘度が増加する現象（チクソトロピー性）が生じるからである。
【００２８】
プレス成形を行う場合には、得られたスラリーにバインダ等を添加し、必要に応じて水分調節を行ってからスプレードライヤー等で乾燥させて粉末とする。得られた粉末を所定の大きさの金型に充填した後、プレス機を用いて１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスを行い成形体とする。この時の成形体の厚みを、この後のＣＩＰ工程や焼成工程による収縮を考慮して、厚さ１０ｍｍ以上の焼結体を得ることができる厚さに設定する。
【００２９】
次に、こうして得られた成形体は、必要に応じて冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）による処理を行う。この際、ＣＩＰの圧力は十分な圧密効果を得るため１ｔｏｎ／ｃｍ２以上、好ましくは２〜５ｔｏｎ／ｃｍ２であることが望ましい。
【００３０】
得られた成形体に対して３００〜６００℃の温度で脱バインダー処理を行った後、焼成を行う。昇温速度については特に限定されないが、割れ防止の観点から、２〜１００℃／時間とするのが好ましい。焼結温度は、１５５０℃以上、１６５０℃未満、好ましくは、１５８０℃以上、１６２０℃未満とする。こうすることにより、より確実に高密度の焼結体が得られる。このようにして得られた焼結体は、板厚が１０ｍｍ以上で、密度が９９．０％以上となる。
【００３１】
なお、本発明でいう焼結密度（Ｄ）とは、Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２の真密度の相加平均から求められる理論密度（ｄ）に対する相対値を示している。相加平均から求められる理論密度（ｄ）とは、ターゲット組成において、Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２粉末の混合量を、それぞれ、ａ（ｇ）、ｂ（ｇ）としたとき、それぞれの真密度７．１８（ｇ／ｃｍ３）、６．９５（ｇ／ｃｍ３）を用いて、
ｄ＝（ａ＋ｂ）／（（ａ／７．１８）＋（ｂ／６．９５））
により求められる。そして、焼結体のアルキメデス法によって求められた測定密度をｄ１とすると、その焼結密度は、
Ｄ＝ｄ１／ｄ×１００（％）
で求められる。
【００３２】
焼結体中の酸化スズの凝集粒子数は次のようにして測定することができる。最初に、得られた焼結体から分析用の小片を切り出し、この小片の観察面を研磨する。この研磨面をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｖｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて酸化スズの凝集粒子の存在を調べる。本発明では、日本電子製ＥＰＭＡ（ＪＣＭＡ−７３３）を用い、加速電圧１５ｋＶ、試料電流０．０５〜０．３μＡ、倍率２００倍の条件でスズの特性Ｘ線像の面分析を行い、得られた結果を１２５ｍｍ×９０ｍｍの画像に出力した後、１０μｍ以上の凝集スズ粒子を数えた。一つの焼結体に対し、上記作業を１０回繰り返して、平均することにより０．２７ｍｍ２あたりの平均凝集粒子数を算出した。
【００３３】
得られた焼結体を無酸素銅などからなるバッキングプレート上にインジウムはんだ等を用いて接合することにより、ターゲット化することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、板厚が厚いＩＴＯ焼結体を用いてもノジュール発生量が少なく焼結体のライフエンドまで安定して成膜を行うことが可能なＩＴＯスパッタリングターゲットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１で得た分析用小片のＥＰＭＡ撮影像であり、倍率は２００倍である（図中の白棒線は１００μｍの長さ）。図１中の矢印（１〜５の番号付）の先には白色の酸化スズ凝集部が認められる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例をもって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
平均粒径０．５μｍの酸化インジウム粉末９０重量部と平均粒径０．５μｍの酸化スズ粉末１０重量部とをポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより７２時間混合し、混合粉末を調製した。得られた粉末に、水、分散剤およびバインダを添加してスラリー化した。得られたスラリーの粘度は１０００ｃｐであった。次に得られたスラリーに対してホモジナイザーを用いて２０ｋＨｚ６００Ｗの超音波を印加した。スラリー作製から１０分後、このスラリーを鋳込み成形用の鋳型に鋳込んで厚さ１４ｍｍの成形体を作製した。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰによる処理を行った。次にこの成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して、以下の条件で焼結した。
【００３８】
（焼結条件）
昇温速度：１００℃／時間、
焼結温度：１６００℃、
焼結時間：６時間、
焼結時の雰囲気：昇温時８００℃から降温時４００℃まで純酸素ガスを炉内に、
（仕込重量（ｋｇ）／酸素流量（Ｌ／ｍｉｎ））＝０．８で導入、
降温速度：１６００℃から１２００℃までは、１００℃／時間、以降５０℃／時間
得られた焼結体の板厚は１０．４ｍｍであり、アルキメデス法により測定した密度を表１に示した。
【００３９】
【表１】
0005418572.tif 000002
得られた焼結体を湿式加工法により４×７インチ、厚さ１０ｍｍの焼結体と分析用の小片に加工した。
【００４０】
分析用の小片を鏡面研磨した後、ＥＰＭＡを用いてスズの凝集状態を分析した。得られた結果の一例を図１に示す。図１中には矢印の先に１つ、１０μｍの酸化スズ凝集部が観察されている。同様の観察を１０カ所に対して実施し、０．２７ｍｍ２あたりの平均凝集スズ粒子数を算出し結果を表１に示した。
【００４１】
次に４インチ×７インチに加工した焼結体をインジウム−スズ半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。このターゲットを以下のスパッタリング条件で連続的に放電させてノジュールおよび異常放電の発生量を調べた。
【００４２】
（スパッタリング条件）
ＤＣ電力：３００Ｗ、
ガス圧：７．０ｍＴｏｒｒ、
スパッタリングガス：Ａｒ＋酸素、
スパッタリングガス中の酸素ガス濃度（Ｏ２／Ａｒ）：０．０５％、
放電時間：１２０時間（ターゲットの残厚は約１ｍｍ）
ここで、酸素ガス濃度は、得られる薄膜の抵抗率が最も低下する値に設定した。
【００４３】
異常放電の発生回数とターゲット表面に発生したノジュール量を表１に示した。ノジュール発生量は放電終了後のターゲットの外観写真をコンピューターを用いた画像処理を用いて計算した。良好な結果が得られた。
【００４４】
実施例２
実施例１と同じ方法で超音波処理済みのスラリーを作製した。スラリー作製から１０分後、このスラリーをスプレードライヤーで乾燥してプレス成形用粉末を調製した。
【００４５】
得られたプレス用粉末を金型に充填して３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスし、成形体を作製した。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰによる処理を行った。次にこの成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して、実施例１と同じ条件で焼結した。
【００４６】
得られた焼結体の板厚は１０．４ｍｍであった。アルキメデス法により測定した密度を表１に示した。次に、実施例１と同じ方法で、焼結体中の凝集スズの存在状態を調べるとともに連続放電試験を実施した。結果を表１に示した。良好な結果が得られた。
【００４７】
比較例１
超音波による処理を行わなかった以外は、実施例１と同じ方法でＩＴＯ焼結体を作製した。得られた焼結体の板厚は１０．５ｍｍであった。アルキメデス法により測定した密度を表１に示す。
【００４８】
次に、実施例１と同じ方法で、焼結体中の凝集スズの存在状態を調べるとともに連続放電試験を実施した。結果を表１に示した。多くの異常放電およびアーキングが発生した。
【００４９】
比較例２
超音波による処理を行わなかった以外は、実施例２と同じ方法でＩＴＯ焼結体を作製した。得られた焼結体の板厚は１０．５ｍｍであった。アルキメデス法により測定した密度を表１に示す。
【００５０】
次に、実施例１と同じ方法で、焼結体中の凝集スズの存在状態を調べるとともに連続放電試験を実施した。結果を表１に示す。多くの異常放電およびアーキングが発生した。
【図１】
0005418572.tif 000003