(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１２
【化１】
0005385789.tif 000010
で表される化合物。
【請求項２】
式スキーマ１
【化２】
0005385789.tif 000011
（ここで、Ｒ1およびＲ2はメチルであり、Ｒ3およびＲ4はｐ−メチルフェニルであり、Ａｒは−（Ｃ6Ｈ4）−である）により、
９，９−ジメチルフルオレン２は、パラホルムアルデヒドおよびＨＢｒを用いて、２，７−ビスハロメチル化され、中間生成物３は、第２工程において、亜リン酸トリエチルを用いて、対応する２，７−ビス（ジアルキルホスホナートメチル）−９，９−ジメチルフルオレン４に変換され、これが第３工程において、芳香族アルデヒドとの反応により、所望の２，７−ジビニルフルオレン１を供給することを特徴とする請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項３】
電子写真での請求項１に記載の化合物の使用。
【請求項４】
レーザープリントでの請求項１に記載の化合物の使用。
【請求項５】
複写システムでの請求項１に記載の化合物の使用。
【請求項６】
ＯＬＥＤ中での請求項１に記載の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジビニルフルオレンの新規のアリールアミン誘導体、および、電子写真応用、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）ならびに新規の材料および作用物質へのこの誘導体の利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリアリールアミンの電子写真での使用は、十分知られている。さらに、ビニル基、ブタジエニル基およびスチリル基を組み込むことにより得られる、π共役系をより長くしたトリアリールアミン誘導体化されたホール誘導体（電子欠陥誘導体）は、π共役系をより長くしていないものよりも、しばしば実質的にホール移動度が高いことが確認された（欧州特許７９５７９１号（三菱化学））。電荷輸送材料中でホール移動度を高めることは、レーザープリンターおよび複写機中の電子写真の効率を高める上で、および、ＯＬＥＤ中のエレクトロルミネッセンスの効率を高める上で根本的に重要である。
【０００３】
電荷輸送層中のホール移動度が小さい場合、レーザープリンターおよび複写機の画像形成ユニットの感度が下がり、残留電位が高まるという点が確認されている（独国特許１９８２９０５５号）。感度が下がり、残留電位が上昇することで、印字密度が小さくなる。通常はポリカーボネートであるバインダー材料中の電荷輸送手段の濃度を下げると、電荷輸送層中のホール移動度が下がるという点も公知である。これを回避するために、電荷輸送材料の濃度を上げると、電荷輸送層が迅速に磨耗してしまう。分子量が大きいバインダー樹脂を用いると、上述の問題が克服されうることが確認された。しかし、分子量の大きい樹脂は、多くの溶剤中への可溶性が限定的であり、光伝導性フィルムが浸漬法で形成された場合には、このフィルム中に曇りを形成するという欠陥を引き起こす。これは、光伝導体の生産性を著しく引き下げる。
【０００４】
したがって、例えばＴＰＤ（Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−Ｎ，Ｎ´−ジ−ｍ−トリル−ベンジジン）またはＮ，Ｎ´−ジフェニル−Ｎ，Ｎ´−ジ−ナフサ−１−イル−ベンジジン（α−ＮＰＤ）などの標準的なホール誘導体よりも高い欠陥電子移動度を有するホール誘導体材料を用いることは自明である。これにより、電荷輸送材料の濃度を下げ、したがって、ホール輸送層の安定性を高めることができる。高い移動度を有するホール誘導体を用いることにより、印刷速度を速めることができるという利点もある。
【０００５】
ヘテロ構造のＯＬＥＤ中の効率的なエレクトロルミネッセンスには、各電荷輸送材料中のホール流密度と電子流密度との均衡をとることが必要である。電荷輸送層中の欠陥電子移動度が、電子輸送層中の電子移動度を伴えば、エレクトロルミネッセンスの再組み合わせの可能性、したがって量子収量を著しく高めることができる。ホール誘導体の基本構造中に、ビニル基、ブタジエニル基およびスチリル基を追加的に組み入れることにより、ホール移動度を微調整でき、したがって、電子移動度に最適に適合させることが可能となる。
【０００６】
９，９−ジアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアリール−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジアミン中では、トリアリールアミン基がフルオレンの骨格構造の部分であり、高いガラス転移温度を達成するために、大きな立体的に要求の高い置換基を用いているが、これは、米国特許出願公開２００５／００６７９５１Ａ１号（Ｒｉｃｈｔｅｒ，Ｌｉｓｃｈｅｗｓｋｉ，Ｓｅｎｓｉｅｎｔ）中で権利請求されている。これらは、電子写真用およびＯＬＥＤ応用向けのホール誘導体材料として適している。蛍光増白剤、感光材料用の感光剤またはポリマーエレクトロルミネッセンス材料用の出発物質としての用途が見出された新規のジビニルフルオレン化合物は、米国特許出願公開ＵＳ２００６／００２２１９３Ａ１号で権利請求されている。この特許公報の対象も、ジビニルフルオレン化合物の合成である。フルオレンから出発して、アルキル臭化物および水素化ナトリウムを用いて、Ｃ９原子のジアルキル化が行われる。続いて、酢酸中でパラホルムアルデヒドおよび臭化水素を用いた変換が行われ、対応する２，７−ビス（ブロモメチル）−９，９−ジアルキルフルオレンになる。これが、亜リン酸トリエチルを用いて、２，７−ビス（ジエチルホスホナートメチル−９，９−ジアルキルフルオレンに変換される。続くウィッティヒ−ホルナーオレフィン化において、これは、アルデヒドまたはケトンにより、塩基の存在下で、対応する９，９−ジアルキル−２，７−ジビニル−９Ｈ−フルオレンに変換される。
【０００７】
独国特許１０２００５０３６６９６号には、すでに、カルバルデヒド置換およびアクリルアルデヒド置換アリールアミンおよびそのアセタールが、とりわけ、電子写真応用のため、ＯＬＥＤのため、ならびに新規の材料および作用物質のための前駆物質として提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、優れた耐久性および高感度を有し、残留電位が少なく、磨耗耐性のある光伝導体を提供することである。
【０００９】
本発明の課題は、ホール誘導体の移動度を実質的に改善した化合物を作り、ホール誘導体としてこれを用いることを提案することにある。これらの化合物は、材料として新規であるか、あるいは、それが公知であっても、この課題に対しては今まで検討されたことがない化合物である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の根本となる学術的な思想は、十分な分極性を持ったπ電子を有する基（例えば、ビニル基など）を、フルオレン分子と直接共役関係にあるアリールアミノ構造中に挿入することにより、高いホール移動度を有し、電子写真応用に適した、潜在能力を有する新規のホール誘導体を作ることである。
【００１１】
適切な候補物質として、ここで、ジビニルフルオレンのトリアリールアミン誘導体が明らかになる。
【００１２】
本発明は、物質としては、式１の化合物を権利請求し、かつ、電子写真応用、ＯＬＥＤならびに新規の材料および作用物質におけるその応用を権利請求する。
【００１３】
【化１】
0005385789.tif 000002
【００１４】
ここで以下の定義が適用される。
【００１５】
一般式１中の基Ａｒは、必要な場合、ベンゾアニール（benzoanneliert）化可能であるホモ芳香族基またはヘテロ芳香族基を示す。例えば、必要な場合、アルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基により置換されるフェニレンユニット、ナフチレンユニット、チエニレンユニット、フリレンユニットもしくはアントラセニレンユニットで、式６に記載されたビフェニレンユニット、フルオレニレンユニット、ジベンゾフラニレンユニット、ジベンゾチオフェニレンユニット、カルバゾリレンユニット、または、式７に記載されたジベンゾシロリレンユニットであり、ここでユニットＡは、以下の構造から選択される。
【００１６】
Ｒ1およびＲ2は、互いに依存することなく、分岐もしくは直鎖アルキル基（Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基）、分岐もしくは直鎖不飽和炭化水素基、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）、または、アリール基（例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基、アルキルナフチル基、ビフェニリル基、アルキルビフェニリル基、スチルベニル基またはトラニル基）、分岐もしくは直鎖アルコキシ基である。
【００１７】
Ｒ3およびＲ4は、互いに依存することなく、フェニル、アルキルフェニルとりわけメチルフェニル、ビフェニリル、アルキルビフェニル、ナフチル、アルキルナフチル、フェナントレニル、アルキルフェナントレニル、アントラセニル、アルキルアントラセニル、フルオレニル、アルキルフルオレニル、トリアリールメチルアリールまたはトリアリールシリルアリールである。
【００１８】
化合物は、式スキーマ１により合成可能である。
【００１９】
【化２】
0005385789.tif 000003
【００２０】
９，９−ジアルキルフルオレン２は、パラホルムアルデヒドおよびＨＢｒを用いて、２，７−ビスハロメチル化される。中間生成物３は、第２工程において、亜リン酸トリエチルを用いて対応する２，７−ビス（ジアルキルホスホナートメチル）−９，９−ジアルキルフルオレン４に変換される。これが第３工程において、芳香族アルデヒドによる変換されることにより、所望の２，７−ジビニルフルオレン１を供給する。この変換は、米国特許出願公開２００６／００２２１９３Ａ１の指示と類似している。これにより、ジビニルフルオレンの合成方法に関する方法の権利保護を求めることはできない。しかし、このような方法により得られる２，７−ジビニル−９Ｈ−フルオレン１のトリアリールアミン誘導体に対する物質の保護は、米国特許出願公開２００６／００２２１９３Ａ１に権利保護されていず、この保護を求める。この米国特許出願公開中に記載されたウィッティヒ−ホルナーによる変換に関しては、異なる置換がなされたジアリールアミノベンズアルデヒド５、特に様々に置換されたジフェニルアミノベンズアルデヒドに関して権利請求されていない。
【００２１】
ここでは、トリアリールアミン５のアルデヒドが適用される。
【００２２】
一般式５中のＡｒ基は、必要な場合ベンゾアニール化されうるホモ芳香族基またはヘテロ芳香族基、例えば、必要な場合、アルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基により置換されるフェニレンユニット、ナフチレンユニット、チエニレンユニット、フリレンユニットもしくはアントラセニレンユニット、式６に記載のビフェニレンユニット、フルオレニレンユニット、ジベンゾフラニレンユニット、ジベンゾチオフェニレンユニット、カルバゾリレンユニット、または、式７に記載のジベンゾシロリレンユニットを示し、ここでユニットＡは、以下の構造から選択される。
【００２３】
【化３】
0005385789.tif 000004
【００２４】
Ｒ3およびＲ4は、互いに依存することなく、フェニル、アルキルフェニルとりわけメチルフェニル、ビフェニリル、アルキルビフェニル、ナフチル、アルキルナフチル、フェナントレニル、アルキルフェナントレニル、アントラセニル、アルキルアントラセニル、フルオレニル、アルキルフルオレニル、トリアリールメチルアリールまたはトリアリールシリルアリールである。
【００２５】
第１実施形態では、式８の化合物が権利請求される。
【００２６】
【化４】
0005385789.tif 000005
【００２７】
ここで以下が適用される。
Ｒ1およびＲ2は互いに依存することなく、分岐もしくは直鎖アルキル基（Ｃ1〜Ｃ20アルキル基）、分岐もしくは直鎖不飽和炭化水素基、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）またはアリール基（例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基、アルキルナフチル基、ビフェニリル基、アルキルビフェニリル基、スチルベニル基またはトラニル基）、分岐もしくは直鎖アルコキシ基である。
【００２８】
Ｒ3およびＲ4は互いに依存することなく、フェニル、アルキルフェニルとりわけメチルフェニル、ビフェニリル、アルキルビフェニル、ナフチル、アルキルナフチル、フェナントレニル、アルキルフェナントレニル、アントラセニル、アルキルアントラセニル、フルオレニル、アルキルフルオレニル、トリアリールメチルアリールまたはトリアリールシリルアリールである。
【００２９】
好適な実施形態では、式９の化合物が権利請求される。
【００３０】
【化５】
0005385789.tif 000006
【００３１】
ここで以下が適用される。
Ｒ3およびＲ4は互いに依存することなく、フェニル、アルキルフェニルとりわけメチルフェニル、ビフェニリル、アルキルビフェニル、ナフチル、アルキルナフチル、フェナントレニル、アルキルフェナントレニル、アントラセニル、アルキルアントラセニル、フルオレニル、アルキルフルオレニル、トリアリールメチルアリールまたはトリアリールシリルアリールである。
【００３２】
より好適であるのは、式１０の化合物である。
【００３３】
【化６】
0005385789.tif 000007
【００３４】
Ｒ11およびＲ12は互いに依存することなく、Ｈ、分岐もしくは直鎖アルキル基（Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基）、分岐もしくは直鎖不飽和炭化水素基、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）またはアリール基（例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基、アルキルナフチル基、ビフェニリル基、アルキルビフェニリル基、スチルベニル基またはトラニル基）、分岐もしくは直鎖アルコキシ基である。
【００３５】
より好適であるのは、式１１の化合物であり、この際以下が適用される。
【００３６】
【化７】
0005385789.tif 000008
【００３７】
Ｒ11およびＲ12は互いに依存することなく、Ｈまたはメチル基であって、このメチル基は、アミノ基に対して、オルト、メタおよびパラ位置にありえる。
【００３８】
最も好ましくは、式１２の化合物であり、ここでは、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ、アミノ基に対してパラ位置のメチル基である。
【００３９】
【化８】
0005385789.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】電子写真放電曲線である。
【図２】電子写真特性データである。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明を実施例で詳細に説明する。
【実施例１】
【００４２】
２，７−ビス（ブロモメチル）−９，９−ジメチルフルオレン  ３：
内部温度計を備えた２５０ｍｌのスルホン化フラスコ中に、微粉化した９，９−ジメチルフルオレン（Ｓｅｎｓｉｅｎｔ、２０．０ｇ、１０２．９ｍｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（１５．０ｇ、５００ｍｍｏｌ）を入れておく。次に、氷酢酸中３３％のＨＢｒ１００ｍｌを添加し、磁気攪拌棒を入れる。フラスコを閉栓し３０時間４５℃で攪拌する。形成された白色固体を抽出し、少量の氷のように冷たい水（２×２５ｍｌ）および氷のように冷たいメタノール（２×２０ｍｌ）で洗浄する。最後に、氷酢酸から再結晶される。冷却後に、一晩そのまま放置し、抽出し、再度氷のように冷たいメタノール（２×２０ｍｌ）で洗浄する。一晩室温で放置後、７０℃の乾燥機中に８時間入れた後、白色物質２５．０２ｇ（６５．８ｍｍｏｌ、６４％）が得られた（ＤＣ：シクロヘキサン：ジクロロメタン＝５：１、Ｒf＝０．４５）。
【実施例２】
【００４３】
２，７−ビス（ジエトキシホスフィニルメチル）−９，９−ジメチルフルオレン  ４：
２，７−ビス（ブロモメチル）−９，９−ジメチルフルオレン（２５．００ｇ、６６ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチル２５ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの三口フラスコに入れるが、これは、十字型攪拌棒を入れ、アルゴンを導入し、内部温度計およびビグローカラムを備えた蒸留ブリッジを設けた、アルゴンリンスの元で行う。下に置く油浴を注意深く１２０〜１２５℃まで加熱する。６５〜７０℃で、ガス発生が始まり、透明の攪拌可能な混合物が形成される。わずかなアルゴン流下で、臭化エチルが、７５−８０℃で留別された。主要量の蒸留後、臭化エチルをさらに１時間１６０℃まで加熱した。油浴温度を１００℃まで冷却し、連続して攪拌した後、アルゴン流を除去し、膜ポンプを接続し、余分な亜リン酸トリエチルを除去した。このために、油浴温度を１５０〜１６０℃に上昇させた。亜リン酸トリエチルがもはや蒸留されなくなった後に、オイルポンプを取り除き、新たにアルゴンでリンスした。７０℃に冷却後、結晶シャーレに注ぎ入れた。粘性のあるシロップ状の透明液体（３１．２ｇ、６３．１ｍｍｏｌ、９５．６％）が形成された。数時間放置し、ガラス棒で摩擦しおよび接種後に、結晶化が起こらなくなったら、この原料物を次の変換用に投入した。
【実施例３】
【００４４】
２，７−ビス−（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニルエテニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（ＭＨ１５）  １：
磁気攪拌コア、ガス導入管および乾燥管を備えた１リットルの二口フラスコ中に、順次、２，７−ビス（ジエトキシホスフィニルメチル）−９，９−ジメチルフルオレン（３１．２ｇ、６３．１ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミドを（４３１ｍｌ）を入れておき、アルゴン流を流しつつ１０分間攪拌した。連続して攪拌し、アルゴンリンスを行いつつ、アルデヒド（センシエント、３８．１ｇ、１２６．３ｍｍｏｌ）を添加した。完全に溶解後、外側から、氷で冷却し、部分毎に、三級−ＢｕＯＫ（１６．９４ｇ、１５１．０ｍｍｏｌ）を添加した。連続してアルゴンリンスを行いつつ、氷冷却を４５分間行い、その後室温で２０時間さらに攪拌した。その際に、反応混合物は、まず、暗赤茶色に色づき、後に緑色になり、時間の経過と共に、懸濁液を形成する。目標とする化合物は、三倍の容積のメタノール（１１００ｍｌ）で析出沈殿された。その際、１時間、氷冷却の元で攪拌を行った。大きなガラス材料を介して吸い出され、それぞれ１５０ｍｌのメタノールで３回洗浄し、乾燥庫中で、一晩５０℃で乾燥させた。黄色固体（原料物）が、４４．２ｇ（５６ｍｍｏｌ）（８９％）が得られ、これが、カラムクロマトグラフィーにかけられた。このために、ノイベルト社（Ｆｉｒｍａ  Ｎｅｕｂｅｒｔ）製の１００ｃｍ×１２ｃｍのクロマトグラフィーカラム、および、メルク社（Ｆｉｒｍａ  Ｍｅｒｃｋ）の石英ガラス６０（０．０６３−０．２ｍｍ）を用いた。溶離剤として、シクロヘキサンおよびトルエン（２：１）の混合物を用いた。カラムに充填するために、約４ｋｇの石英ガラスを、９リットルの溶離剤混合物と共に、いくつかに分けて仕込んだ。その後、海砂層（２ｃｍ）を注意深く載せた。この間に、原料物を１．５リットルのトルエンで溶解し、３００ｇの石英ガラスと混合した。乾燥するまで、回転気化装置中で回転させ、固体−石英ガラス−混合物を、上の砂層上に注意深く載せた。その後、さらなる溶離剤混合物（シクロヘキサン：トルエン＝２：１）を添加し、最後に第２砂層を載せた（２ｃｍ）。カラムは、注意深く、さらなる溶離剤で充填した。カラムの作動時間を４時間とし、２２リットルのシクロヘキサンおよび１１リットルのトルエンを消費した。１リットル毎に分画を取り出した。目標生成物のＲf−値は０．８９であった。薄層クロマトグラフィーにおいて、明らかに黄色片を示した分画のみを収集した。わずかに茶色の斑点を有し、主要斑点に直接重なった前駆分画は、廃棄した。溶剤を回転させて、３７．４ｇの黄色固体を得、これを、続いて、１２時間１００℃で乾燥庫中で乾燥させた。最終的に、黄色の結晶固体が３６．４ｇ（７３％）得られた（融点２４２−２４５℃）。
【実施例４】
【００４５】
可溶性検査および浄化
化合物１２は、業界で規定された可溶性基準（物質１ｇ／塩化メチレンまたはＴＨＦ６ｍｌ）を満たす。この化合物から、３５ｇまでサイズを拡大した。この化合物は、再結晶化またはカラムクロマトグラフィーなどの従来の浄化方法を用いて、ＨＰＬＣ純度＞９９．５％を達成した。
【実施例５】
【００４６】
ホール誘導体層の製造と電子写真テスト
製造されたホール誘導体の電子写真特性は、協力パートナーにより、二重層システム中で測定された。このために、アルミめっきをしたポリエステル下地が、ポリカーボネート／塩化メチレン中Ｙチタニルフタロシアニン分散液により被覆された。このようにして乾燥後に生成された電荷発生層は、ポリカーボネート／塩化メチレン中で、対応するホール誘導体の溶液で被覆され、乾燥後に測定された。
【００４７】
電子写真特性データを測定するために、テストされるべき一連の層を、暗闇中で、コロトロンワイヤで負に帯電させた（Ｕ0）。所定時間後、このデバイスを、所定の光量で露光させる。露光までの電圧低下を、暗衰微（ＵD）と称する。電子写真感度は、照射された光強度を放電周期の半減期と乗じた値から出る。典型的な放電曲線を図１に示す。商業的な利用のためには、使用される一連の層で、少なくとも０．５μＪ／ｃｍ2の電子写真感度が得られねばならない。
【図１】
0005385789.tif 000012
【図２】
0005385789.tif 000013