(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（３）の要件を満たす鉱油に酸化防止剤を組成物全量基準で０．００１〜０．５質量％配合してなる排熱輸送システム用熱媒体油組成物。
（１）４０℃における動粘度が、１７〜１１０ｍｍ2／ｓ
（２）硫黄分２０質量ｐｐｍ以下
（３）％ＣAが１．０以下
【請求項２】
酸化防止剤の配合量が組成物全量基準で０．００５〜０．１質量％である請求項１に記載の排熱輸送システム用熱媒体油組成物。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｋ２５０１に規定する酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載の排熱輸送システム用熱媒体油組成物。
【請求項４】
潜熱蓄熱材として金属水和物系潜熱蓄熱材を用いる排熱輸送システムに使用する請求項１〜３のいずれかに記載の排熱輸送システム用熱媒体油組成物。
【請求項５】
前記金属水和物潜熱蓄熱材が、酢酸ナトリウム３水和物である請求項４に記載の排熱輸送システム用熱媒体油組成物。
【請求項６】
熱源施設が有する熱を、熱媒体油組成物および潜熱蓄熱材を収容する蓄熱タンクを輸送することによって熱利用施設に移動させる排熱輸送方法であって、熱媒体油組成物として、請求項１〜３のいずれかに記載の熱媒体油組成物を用い、潜熱蓄熱材として金属水和物系潜熱蓄熱材を用いることを特徴とする排熱輸送方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排熱輸送システム用熱媒体油に関し、さらに詳しくは、排熱輸送システムに用いる蓄熱体（潜熱蓄熱材）に対する分離性に優れる排熱輸送システム用熱媒体油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの観点から、エネルギーの有効活用の必要性が世界的に強く叫ばれている。このような環境下において、種々の化学プラントで発生して、未利用のままになっている大量の排熱エネルギーの活用の重要性が広く認識されている。
このような中で、化学プラントなどの熱源設備で発生し、利用されずに捨てられていた低温排熱を、新たな熱利用施設（病院、オフィスなど）へ供給することによって活用する潜熱蓄熱搬送システムの開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。
このシステムは、熱源設備で発生した熱（熱エネルギー）を熱交換して蓄熱体（熱貯蔵装置）に蓄積した後、当該蓄熱体を輸送して、新たな熱利用施設で再度熱交換して蓄熱体の熱を熱利用施設へ放出するものである。そして、通常、熱交換の手段として熱媒体油が用いられる。
前記潜熱蓄熱搬送システムでは、次のようなシステムが考えられている。
コンテナ内に蓄熱体、すなわち、潜熱蓄熱材(PCM: Phase Change Material)と熱媒体油を収容した蓄熱タンクを備えており、熱源設備の熱を熱媒体油を介して熱交換して蓄熱体に蓄積し、その蓄熱体をコンテナで移送して、蓄熱体の熱を再度熱媒体油を介して熱利用設備に供給する方法である。
ここで、蓄熱体（潜熱蓄熱材）としては、常温で固体の酢酸ナトリウム３水和物やエリスリトールが用いられている。この潜熱蓄熱材は、それが温度変化により、固相と液相の間で相変化し、その際に吸収・放出する潜熱を利用して蓄熱或いは放熱を行う蓄熱材であり、固相から液相に相変化する時に周りから熱を吸収し、液相から固相に相変化する時に熱を放出する現象を利用するものである。
こうしたシステムを代表するものに、「トランスヒート（登録商標）コンテナ」と呼ばれるものがある。
【０００３】
以上のように、排熱輸送システムにおいては、熱を効率的に、熱源設備−蓄熱体−熱利用設備に移動するため、熱媒体油の性能が極めて重要である。
この熱媒体油に要求される条件を見るために、熱源設備−蓄熱体、蓄熱体−熱利用設備間で行われる熱交換の状況について説明する。
蓄熱タンク内に、常温で固体の蓄熱体と常温で液体の熱媒体油が共存している。
熱源設備−蓄熱体の熱交換においては、蓄熱タンク内にある熱媒体油は、熱源設備と蓄熱タンク内の配管をとおして循環することによって、熱源設備の熱を熱媒体油に取り込み、その熱を蓄熱タンク内で直接接触して存在する蓄熱体に付与する。
したがって、熱媒体油と蓄熱体は、熱交換が進むにつれ蓄熱体の温度も上昇するため、蓄熱体も液体となり、両者がともに液体状態で直接接触し、両者が混合液を形成することになる。
その結果、熱媒体油とともに蓄熱体も蓄熱タンクから流出して循環される現象が発生し、蓄熱タンク内の蓄熱体の量が減少することになる。したがって熱源設備の熱を充分に吸収できなくなる。
また、蓄熱体が蓄熱タンクから流出することによって、蓄熱体が循環経路の配管に付着して固化する現象が発生する。そのため配管が閉塞し、熱媒体油を循環することが不可能になる。
このようなことから、熱媒体油は、蓄熱体に対する分離性能が良好であることが不可欠である。
さらに、熱媒体油は、１００℃またはそれ以上の温度で使用されるため、熱媒体油の熱による劣化の進行が著しい。したがって、熱媒体油の劣化が、蓄熱体に対する分離性能にどのように作用するか、及びその場合の分離性能を確保するには、どのようにすべきかが重要になる。
【０００４】
また、熱媒体油は、１００℃またはそれ以上の温度で使用されるため、熱による劣化を受けやすい状況に置かれている。そのため、熱媒体油は使用するにつれて変質が進行し、当初の性能、特に、潜熱蓄熱材に対する分離性が低下してしまう。したがって、劣化を効果的に抑制することができる熱媒体油であることが要求される。
特許文献２では、熱媒体油の経時変化による劣化を抑制する方法として、熱媒体油に対する劣化防止剤の含有量を０．４〜０．６質量％に調整することを開示している。具体的には、熱媒体油中の劣化防止剤の含有量を定期的に測定し、それが０．３質量％以下に低下したら、劣化防止剤を添加して、上記含有量に調整する方法である。
しかしながら、このような熱媒体油の劣化抑制方法は、潜熱蓄熱材に対する分離性能を維持する観点からは、必ずしも十分ではなく、熱媒体油のさらなる効果的な劣化抑制方法や劣化を抑制し得る熱媒体油の出現が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１０６９５４号公報
【特許文献２】特開２００９−１２６９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、潜熱蓄熱材、特に、金属塩水和物との分離性に優れ、かつ長期にわたって良好な分離性を保つ排熱輸送システム用熱媒体油組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を有する鉱油及び特定量の酸化防止剤を配合した組成物が、上記目的を達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
１．以下の（１）〜（３）の要件を満たす鉱油に酸化防止剤を組成物全量基準で０．００１〜０．５質量％配合してなる排熱輸送システム用熱媒体油組成物、
（１）４０℃における動粘度が、１７〜１１０ｍｍ2／ｓ
（２）硫黄分２０質量ｐｐｍ以下
（３）％ＣAが１．０以下
２．酸化防止剤の配合量が組成物全量基準で０．００５〜０．１質量％である上記１に記載の排熱輸送システム用熱媒体油組成物、
３．組成物のＪＩＳ  Ｋ２５０１に規定する酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である上記１又は２に記載の排熱輸送システム用熱媒体油組成物、
４．潜熱蓄熱材として金属水和物系潜熱蓄熱材を用いる排熱輸送システムに使用する上記１〜３のいずれかに記載の排熱輸送システム用熱媒体油組成物、
５．前記金属水和物潜熱蓄熱材が、酢酸ナトリウム３水和物である上記４に記載の排熱輸送システム用熱媒体油組成物、
６．熱源施設が有する熱を、熱媒体油組成物および潜熱蓄熱材を収容する蓄熱タンクを輸送することによって熱利用施設に移動させる排熱輸送方法であって、熱媒体油組成物として、上記１〜３のいずれかに記載の熱媒体油組成物を用い、潜熱蓄熱材として金属水和物系潜熱蓄熱材を用いることを特徴とする排熱輸送方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、潜熱蓄熱材、特に金属塩水和物との分離性に優れ、かつ長期にわたって良好な分離性を保つ排熱輸送システム用熱媒体油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、（１）〜（３）の要件を満たす鉱油に酸化防止剤を組成物全量基準で０．００１〜０．５質量％配合してなる排熱輸送システム用熱媒体油組成物である。以下、各要件について説明する。
本発明は、鉱油を用いる該鉱油は、以下の性状を有するものである。
（１）４０℃における動粘度が、１７〜１１０ｍｍ2／ｓであることを必要とする。
４０℃における動粘度が、１７ｍｍ2／ｓ未満であれば、熱媒体油が有する熱容量が不充分で熱の移動効率が不充分になる恐れがあり、また、循環用ポンプなどの摺動部分の潤滑性が低下する恐れもある。また、４０℃における動粘度が、１１０ｍｍ2／ｓを超えると循環用ポンプによる熱媒体油の循環操作で無用のエネルギーを要することになる。よって、鉱油の４０℃における動粘度は、１７〜７０ｍｍ2／ｓであることがより好ましい。
なお、４０℃における動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に規定する方法で測定した値である。
【００１０】
（２）硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下であることが必要である。
硫黄分が２０質量ｐｐｍを超えると、熱又は酸化安定性が不充分であり、早期に組成物の酸価が上昇し、熱媒体油と潜熱蓄熱材との分離性が低下する恐れがある。したがって、鉱油の硫黄分は、１０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
なお、硫黄分は、ＪＩＳ  Ｋ２３４０に規定する方法で測定した値である。
【００１１】
（３）％ＣAが１．０以下であることが必要である。
％ＣAが１．０を超えると、熱媒体油と潜熱蓄熱材との分離性が不充分になり、さらに分離性の寿命も低下して、長期にわたる使用が困難になる。よって、％ＣAが０．５以下であることがより好ましい。
なお、％ＣAは、ｎ−ｄ−Ｍ環分析法、すなわちＡＳＴＭ  Ｄ３２３８に規定する方法で測定した値である。
【００１２】
本発明の熱媒体油に用いる鉱油は、上記の要件を満たすものであるが、さらに次の要件を満たすものが好ましい。
（４）鉱油の密度が、潜熱蓄熱材の密度より小さいことが必要である。そのため、０．９ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
熱媒体油は、通常、潜熱蓄熱材が存在する蓄熱タンク内では、上層に位置した状態で、循環するように設計されているためである。したがって、例えば、潜熱蓄熱材が金属水和物である場合の熱媒体油に用いる鉱油の密度は、０．８７ｇ／ｃｍ3以下の範囲内であることが好ましい。
さらに鉱油は、寒冷地を含む広い範囲で利用可能にするため、流動点が、−１０℃以下、さらには−１５℃以下、また、安全性や蒸発損失を防止する上で、引火点が２００℃以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明の熱媒体油に用いる上記の性状を有する鉱油は、原油を精製して得られる留分を用いることができる。例えば、各種原油を蒸留して得られた留出油及び／又はワックスを含む留出油（常圧換算で２５０〜５００℃）を水素化改質、水素化精製、溶剤精製、水素化脱蝋、溶剤脱蝋、白土処理等の各精製プロセスを行って得た留分もしくはそれらを適宜組み合わせて製造したものを用いることができる。ここで、留出油とは原油を常圧蒸留するか、あるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られたものを意味する。
【００１４】
本発明の熱媒体油を使用する際は、各種合成油と混合して使用してもよい。合成油としては、ポリブテン、ポリオレフィン〔α−オレフィン単独重合体(例えば１−デセンのオリゴマー)や共重合体（例えばエチレン−α−オレフィン共重合体）など〕等が挙げられる。この場合、合成油の混合割合は、鉱油と合成油との合計量を基準として、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。この範囲で使用すると経済性の点で好ましい。
【００１５】
本発明の用いる熱媒体油は、上記の性状を満たす鉱油を用いるとともに、該鉱油に、酸化防止剤を配合することを要する。
当該の酸化防止剤は、配合量が０．００１〜０．５質量％の範囲である。配合量が０．００１質量％未満では、熱、酸化安定性を向上する効果が充分ではなく、また、配合量が０．５質量％を超えても効果の向上は認められない。却って油の比重が高くなり分離性能を保つ上で不利な条件になる。（酸化防止剤ＤＢＰＣの比重１．０４８ｇ／ｃｍ3）また、酸化防止剤及びその変質物の昇華によりシステム内の壁面に付着する恐れがあり好ましくない。酸化防止剤は、配合量が０．００３〜０．３質量％であることがより好まく、０．００５〜０．１質量％であることが特に好ましい。
一方、酸化防止剤の種類については、特に制限はなく、種々のものが使用できるが、中でも、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤が好ましい。
【００１６】
前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェノール；ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネートなどの単環フェノール類、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などの多環フェノール類などが挙げられる。
【００１７】
前記アミン系酸化防止剤としては、例えばジフェニルアミン系のもの、具体的にはジフェニルアミンや、モノオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミン；４，４’−ジブチルジフェニルアミン；４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン；４，４’−ジオクチルジフェニルアミン；４，４’−ジノニルジフェニルアミン；テトラブチルジフェニルアミン；テトラヘキシルジフェニルアミン；テトラオクチルジフェニルアミン；テトラノニルジフェニルアミンなどの炭素数３〜２０のアルキル基を有するアルキル化ジフェニルアミンなど、及びナフチルアミン系のもの、具体的にはα−ナフチルアミン；フェニル−α−ナフチルアミン、さらにはブチルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン；オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどの炭素数３〜２０のアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。
【００１８】
上記酸化防止剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせてもよい。本発明においては、酸化防止剤として前記配合量になるように配合する。
【００１９】
本発明の熱媒体油は必要に応じてさらに各種添加剤を配合して使用することができる。  例えば、循環用ポンプ等に対する潤滑作用の向上や各種装置の保全を目的として、潤滑油用添加剤を配合することができる。当該添加剤としては、例えば清浄分散剤、極圧剤、油性剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤、防錆剤、銅不活性化剤、消泡剤などが挙げられる。
【００２０】
上記のような組成を有する本発明の熱媒体油組成物は、酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが好ましい。組成物の酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、熱媒体油組成物と潜熱蓄熱材との分離性を良好に保つことが可能である。
したがって、長期に使用する熱媒体油組成物についても、そのような酸価を維持するような管理をすることが好ましい。
なお、この酸価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１（指示薬法）に規定する方法で測定した値である。
【００２１】
本発明の熱媒体油組成物とともに使用される潜熱蓄熱材としては種々のものが使用できる。例えば、金属塩水和物系（水和塩系）潜熱蓄熱材や糖アルコール系潜熱蓄熱材を使用することができる。水和塩系潜熱蓄熱材としては、塩化マグネシウム６水和物、硫酸ナトリウム１０水和物、チオ硫酸ナトリウム５水和物、酢酸ナトリウム３水和物、硝酸マンガン６水和物等が挙げられ、糖アルコール系潜熱蓄熱材としては、マンニトール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、スレイトール、ズルシトール、イノシトール等が挙げられる。
本発明においては、金属塩水和物系（水和塩系）潜熱蓄熱剤を使用する場合により好適であり、特に、酢酸ナトリウム３水和物である場合が好ましい。
【００２２】
本発明の排熱輸送方法は、熱源施設が有する熱を、熱媒体油組成物および潜熱蓄熱材を収容する蓄熱タンクを輸送することによって熱利用施設に移動させる排熱輸送方法であって、熱媒体油組成物として、上記熱媒体油組成物を用い、潜熱蓄熱材として金属水和物系潜熱蓄熱材を用いることを特徴とする排熱輸送方法である。
このような排熱輸送方法では、効率的な熱の移動が可能であり、かつ長期に安定した排熱輸送が可能である。
この排熱輸送方法では、蓄熱タンクを移動する移動式のものでもよく、蓄熱タンクを移動しない定置式であってもよい。
また、熱源施設としては、特に制限はなく、例えば、発電、窯業、石油化学、金属精錬、廃棄物焼却施設などの施設があり、一方、熱利用施設としては、例えば、病院、オフィス、公共施設、集合住宅、各種工場などが挙げられる。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１〜８および比較例１〜４
下記の、第１表に示す性状を有する鉱油Ａ〜Ｇ、及び酸化防止剤（ＤＢＰＣ）を第２表に示す割合で配合して熱媒体油組成物を調製し、それらの熱媒体油組成物について加熱雰囲気に於ける分離性及び酸価の経時変化を測定した。結果を第２表及び第３表に示す。
鉱油Ａ：出光興産（株）製ダイアナフレシアＨ−２０
鉱油Ｂ：出光興産（株）製ダフニーオイルＫＰ−３２
鉱油Ｃ：出光興産（株）製ダフニーオイルＫＰ−６８
鉱油Ｄ：出光興産（株）製ダフニーオイルＫＰ−１００
鉱油Ｅ：油Ｂと油Ｆの混合油（質量比：Ｂ／Ｆ＝８５／１５）
鉱油Ｆ：出光興産（株）製ダイアナフレシアＰ−３２
鉱油Ｇ：油Ｂと油Ｆの混合油（質量比：Ｂ／Ｆ＝５０／５０）
【００２５】
〔熱媒体油の熱劣化実験〕
１Ｌのステンレス製ジョッキに熱媒体油３００ｇを採取し、１１０℃の加熱雰囲気下で第２表に示す期間(０時間〜２００日)熱媒体油を熱劣化させ、各期間経過後した熱媒体油の分離性と酸価を測定した。結果を第２表に示す。
【表１】
0005486448.tif 000002
【００２６】
【表２】
0005486448.tif 000003
【００２７】
【表３】
0005486448.tif 000004
【００２８】
〔分離性試験〕
１Ｌのステンレス製ジョッキに３００ｇの熱媒体油を入れ、１１０℃の雰囲気で第２表に示す日(０時間から、２００日)加熱した後、熱媒体油３０ｇと酢酸ナトリウム３水和物３０ｇをガラス瓶に採取、９０℃の恒温槽にて３時間加熱して、酢酸ナトリウム３水和物を溶解した。次いで、前記ガラス瓶を手で振り、酢酸ナトリウム３水和物が分離する時間を目視観察した。分離に要する時間により、下記の基準で評価した。この試験を３回繰り返した。
◎：３０秒以内で分離する。
○：３０秒を超え３分以内に分離する。
×：３分経っても分離せず、乳化層が見られる。
【００２９】
第２表より、本発明の熱媒体油組成物は、３０日経過後まで、分離性が極めて良好である（実施例１〜８）。これに対し本発明の要件を満たさない鉱油を用いた熱媒体油組成物は、１０日で分離性が低下してしまう（比較例１〜４）。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によれば、潜熱蓄熱材、特に金属塩水和物系潜熱蓄熱材との分離性に優れ、かつ長期にわたって良好な分離性を保つ排熱輸送システム用熱媒体油組成物を提供することができる。したがって、エネルギー有効活用が実現できる技術として有用に利用することができる。