(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方のコンポーネントとして、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから製造された１種以上のイソシアヌラートを有するポリイソシアナート組成物、別のコンポーネントとして、ポリオールおよび溶媒の全重量を基準にして６０〜１００重量％の範囲の固形分量を有する１種以上のポリオール、並びにいずれかもしくは双方のコンポーネントに脂肪族第三級アミン、環式脂肪族第三級アミンおよびこれらの混合物から選択される１種以上の第三級アミン触媒を含む２コンポーネントポリウレタン組成物であって、
有機スズ触媒を含まないかもしくは全固形分を基準にして１００万あたり１０部（１０ｐｐｍ）未満しか有機スズ触媒を含まない２コンポーネントポリウレタン組成物。
【請求項２】
１種以上の亜鉛アミン化合物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリオールが２以上の第一級ヒドロキシル基を有するアクリルポリオールもしくはポリエステルポリオールである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記イソシアヌラートを有するポリイソシアナート組成物が１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの混合物から製造される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
第三級アミン触媒がトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン化合物、および他の第三級アミン化合物から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
トリエチレンジアミンおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン化合物第三級アミン触媒の量が、ポリイソシアナートおよびポリオール固形分の合計を基準にして０．１〜１重量％の範囲であり、かつ他の第三級アミン触媒の量がポリイソシアナートおよびポリオール固形分の合計を基準にして０．２〜４．０重量％の範囲である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
ポリイソシアナートを有するコンポーネントにおいて、前記組成物が脂肪族ジイソシアナートから製造されたイソシアヌラートを有する１種以上のポリイソシアナート組成物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
２コンポーネントポリウレタン着色もしくはクリアコートコーティング組成物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１に記載された組成物から製造された塗膜であって、コーティングされた基体をさらに含む塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一方のコンポーネントとして１種以上のイソシアヌラートを有するポリイソシアナート組成物を、および第２のコンポーネントとして１種以上のポリオールを含み、これらコンポーネントの一方が第三級アミン触媒を含む、２コンポーネントポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
周囲温度もしくはわずかに高い温度で硬化されるときに、コーティング後短時間で高い膜硬度および耐水性を提供すると共に、最低限のポットライフ低下の、低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量ポリウレタンコーティングについての必要性が依然としてある。
【０００３】
当初の硬度および耐水性を向上させるために使用されるある試みは、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）からの１種以上のイソシアヌラートを有するポリイソシアナート組成物のような従来のポリイソシアナート架橋剤の一部分が、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）からの１種以上のイソシアヌラートを有するポリイソシアナート組成物のような相対的に硬いかもしくは剛性の材料で置き換えることを伴う。しかし、ＩＰＤＩから製造されるかもしくはＩＰＤＩを含むポリイソシアナートは、ＨＤＩから製造されるかもしくはＨＤＩを含むものよりもかなり遅い硬化速度を有する。その結果、これらコーティングは、比較的短い時間で充分な硬度および耐水性を達成するために、有意に高いベーキング温度および／または高濃度の従来の有機スズ触媒、例えば、ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）に頼らなくてはならない。さらに、高いベーキング温度は屋外（野外）用途では可能ではなく、かつ屋内（店舗もしくは工場）用途に望ましくない。他方では、高いスズ触媒濃度は低減されたポットライフを生じさせ、かつ廃棄安全性問題および潜在的に高い水毒性をもたらす。
【０００４】
近年、Ｈｕｙｎｈ−Ｂａへの米国特許第６，７８０，９０８Ｂ１号は、例えば、ＩＰＤＩからのイソシアヌラートおよびアクリルポリオールとポリヒドロキシル第三級アミンとのブレンドを含むポリイソシアナートコーティング組成物を開示した。この組成物は塗膜の製造において素早い硬化をもたらす。しかし、Ｈｕｙｎｈ−Ｂａにおけるこの組成物はポットライフの有意義な延長を提供しない。さらに、この組成物は有機スズ触媒を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許米国特許第６，７８０，９０８Ｂ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、短い硬化時間の後で良好な硬度および耐水性の塗膜を提供し、ポットライフの最小限の低減しか伴わず、一方で、有機スズ触媒を実質的に含まず、かつ既知の組成物よりも低いＶＯＣ含量しか必要としないコーティング組成物を同時に可能にする、２コンポーネントポリウレタン組成物を提供することの問題を解決する努力をしてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に従って、２コンポーネントポリウレタンコーティング組成物は、有機スズ触媒を実質的に含まず、かつ一方のコンポーネントとして、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから製造された、好ましくは、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの混合物から製造された１種以上のイソシアヌラートを有するポリイソシアナート組成物、別個のコンポーネントとして、２以上の第一級ヒドロキシル基を有する１種以上の高固形分ポリオール、好ましくはアクリルポリオールもしくはポリエステルポリオール、並びにいずれかまたは双方のコンポーネント中に１種以上の第三級アミン触媒、好ましくはトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を含む。この組成物は、ポットライフを延長させるために、１種以上の亜鉛アミン化合物、例えば、アミジン塩をさらに含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
高固形分のポリオールはより低いＶＯＣ含量を向上させる。ポリオールの好適な固形分量はポリオールおよび溶媒の全重量を基準にして、６０〜１００重量％、好ましくは７０重量％以上の範囲であり得る。よって、本発明の組成物は４７９．４ｇ／Ｌ以下、好ましくは３５９．５ｇ／Ｌ以下、もしくはより好ましくは３００ｇ／Ｌ以下の低減された揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含量を有することができる。
【０００９】
本発明において使用するのに好適な第三級アミン触媒には、例えば、モノ−、ジ−もしくはトリ−アミンおよびその混合物である、脂肪族および環式脂肪族第三級アミン触媒が挙げられうる。この第三級アミン触媒はトリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセ−７−エン化合物、例えば、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エンおよび他の第三級アミン化合物から選択されうる。この触媒の量は、トリエチレンジアミンおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセ−７−エン化合物については、ポリイソシアナートおよびポリオール固形分の合計を基準にして、０．１〜１重量％、好ましくは０．２重量％以上、もしくは好ましくは０．６重量％以下でありうる。他の第三級アミン化合物については、この量はポリイソシアナートおよびポリオール固形分の合計を基準にして０．２〜４．０重量％、好ましくは１．５重量％以下の範囲であり得る。１種より多い触媒が使用される場合には、この混合物の量はポリイソシアナートおよびポリオールの合計を基準にして０．１重量％以上で、各アミン触媒について上述された上限（この限界は全てのケースについて独立して当てはまる）の範囲であり得る。
【００１０】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートのポリイソシアナート組成物は、場合によっては、ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの構造異性体の混合物、例えば、シスおよび／またはトランス１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、並びにシスおよび／またはトランス１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの混合物から形成されうる。
【００１１】
ポリイソシアナートを有するコンポーネントにおいては、組成物は、脂肪族ジイソシアナート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）からの１種以上のイソシアヌラートを有する１種以上のポリイソシアナート組成物をさらに含むことができる。ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートの１種以上の組成物：脂肪族ジイソシアナートのイソシアヌラートの１種以上の組成物の重量比は１０：９０〜１００：０．０、または２５：７５〜７５：２５、または好ましくは４０以上：６０の範囲であり得る。
【００１２】
さらに、本発明は２コンポーネントポリウレタンコーティング組成物を含むコーティング組成物を提供する。この組成物は着色されうるかまたはクリアコート組成物であり得る。
【００１３】
別の実施形態においては、本発明はコーティング組成物から製造された塗膜、並びにこの塗膜を有するコーティングされた基体を提供する。コーティングされた基体は、自動車用基体、構造基体、機械部品および重質量部品のようなプラスチック、金属および木材物品から選択されうる。ある実施形態においては、塗膜は、トップコートとして本発明のポリウレタン塗膜、ベースコート、例えば、ポリエステルもしくはアクリル塗膜、例えば、着色コート、並びに、場合によってプライマーコート、例えば、エポキシを含む多層塗膜である。
【００１４】
全ての範囲は包括的でありかつ組み合わせ可能である。例えば、０．１〜１重量％、好ましくは０．２重量％以上、もしくは好ましくは０．６重量％以下の重量パーセンテージは、０．１〜０．２重量％、０．１〜０．６重量％、０．２〜０．６重量％、０．２〜１．０重量％、または０．１〜１．０重量％の範囲を包含する。
【００１５】
他に示されない限りは、挿入語句を含む何らかの用語は、二者択一的に、括弧が存在しなかったとしてその用語全体、および挿入語句を含まない用語（すなわち、括弧書き内の事項を除く）、並びに二者択一事項のそれぞれの組み合わせをいう。よって、用語「（メタ）アクリル」とはアクリル、メタクリルおよびこれらの混合物のいずれかをいう。
【００１６】
他に特定されない限りは、全ての温度単位は室温（〜２０−２２℃）をいい、全ての圧力単位は標準圧力をいう。
【００１７】
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、用語「ガラス転移温度」もしくは「Ｔｇ」とは、１０℃／分の割合で加熱しつつ−９０℃〜１５０℃を走査する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される材料のガラス転移温度をいう。Ｔｇは加熱フロー対温度の曲線の変曲点、またはその微分係数のプロットにおける最大値である。
【００１８】
本明細書において使用される場合、アクリルポリオールの場合における用語「ヒドロキシル当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ）」はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）を得て、そしてこのコポリマーを製造するのに使用されたモノマーの全重量を基準にして、このポリオールを製造するのに使用されたヒドロキシル官能性モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルの重量分率を掛けて、数平均ヒドロキシル重量分率を得て；次いで、得られた数平均ヒドロキシル重量分率を、１つのヒドロキシル基を含むこのヒドロキシル官能性モノマーの質量で割ることにより計算される。
【００１９】
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、アクリルポリオール以外のポリオールの「ヒドロキシル当量」の用語は、そのポリオールが無水フタル酸と反応させられて滴定のための１以上のカルボキシル基を形成し、滴定剤としてメタノール中のフェノールフタレイン指示薬を用いるＡＳＴＭ  Ｄ４２７４（２００５）に従った滴定によって決定される重量をいう。
【００２０】
本明細書において使用される場合、用語「ヒドロキシル官能価」とは分子あたり（ポリマー鎖あたり）のヒドロキシの平均数をいい、ポリオールの数平均分子量をそのヒドロキシル当量で割ったものである。
【００２１】
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、ポリオールの用語「Ｍｎ」もしくは「数平均分子量」はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定される。
【００２２】
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、用語「ポリイソシアナート」とは、２以上のイソシアナート基を有するイソシアナート官能性分子をいう。
【００２３】
本明細書において使用される場合、用語「有機スズ触媒を実質的に含まない」とは、ある組成物が全固形分を基準にして、１００万あたり１０部（１０ｐｐｍ）未満、または好ましくは１ｐｐｍ未満しか含まないことを意味する。
【００２４】
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、用語「トリマー」とは、１以上のイソシアヌラート、すなわちトリイソシアヌラート、環構造を含む分子をいい、用語「トリマー」は「イソシアヌラート」と同義語である。本発明の目的のために、１つのイソシアヌラート環構造を含むポリイソシアナートは、本明細書においては、「ＩＲ１」と称される。２つのイソシアヌラート環構造を含む分子は、本明細書においては、「ＩＲ２」と称される。概して、他に特定されない限りは、ポリイソシアナートから製造された２以上のイソシアヌラート環を含む本発明の化合物は「オリゴマー系トリマー」と称される。
【００２５】
本発明者は、一方のコンポーネントとしてビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの１種以上のイソシアヌラートのポリイソシアナート組成物、第２のコンポーネントとしてポリオール、並びにいずれかもしくは双方のコンポーネント中に第三級アミン触媒を有する２コンポーネントポリウレタンコーティング組成物は、硬度発現、早期耐水もしくは耐雨性およびポットライフの向上したバランスを有する塗膜を提供する一方で、同時に低ＶＯＣコーティング組成物を提供する。さらに、第三級アミン触媒と組み合わせて亜鉛アミン触媒を使用することにより、硬度もしくは耐水性をさらに犠牲にすることなくポットライフは延長されうる。
【００２６】
本発明の組成物は周囲温度で、もしくは周囲未満（−５℃）〜１５０℃の温度範囲で、好ましくは周囲温度〜８０℃で硬化されうる。熱感受性プラスチックは１２０℃以下でコーティングされ、その塗膜が硬化されうるように、硬化温度は基体に応じて変えられうる。さらに、橋、重機械および重質量部品のコーティングおよびメンテナンスコーティングのような場に適用されるコーティングは周囲温度で硬化されうる。硬化時間は概して、高温で３０分間から１０〜５０℃で１〜１４日間の範囲であり。この組成物はクリアコート、例えば、自動車コーティング用途のためのおよび重質量部品もしくは基体のための周囲硬化コーティングのためのトップコートの製造に特に有用である。
【００２７】
本明細書において開示されたポリイソシアナート組成物は、概して、イソシアヌラート基含有ポリイソシアナート、並びに他のポリイソシアナート、例えば、ダイマーおよびビウレット、並びにイソシアヌラート自体、並びにこれらのいずれかもしくは全てのダイマーおよびオリゴマーを含む。本明細書において使用される場合、用語、「イソシアヌラートのポリイソシアナート組成物」および「トリマー組成物」は同義語である。
【００２８】
幾種類かの異なるトリマーを含みうるポリイソシアナート：ポリオールの好適なモル比は既知の割合、例えば、０．７：１．０〜１．４：１．０、または０．８以上：１．０、および１．２以下：１．０の範囲であり得る。
【００２９】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートのポリイソシアナート組成物は、０．１〜９９．９重量％の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと０．１〜９９．９重量％の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの混合物、または５重量％以上の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、もしくは好ましくは、３０〜８０重量％の、もしくはより好ましくは、４０重量％以上、および７０重量％以下の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むこの混合物から製造されうる。一般的には、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから製造されるポリイソシアナートイソシアヌラート組成物はより硬く、より低い可撓性の塗膜を提供し、一方で、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いて製造されたイソシアヌラート組成物は、それから製造された塗膜に可撓性を付与する。
【００３０】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートのポリイソシアナート組成物は当該技術分野で知られている方法によって、例えば、（ｉ）１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、または（ｉｉ）シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、およびトランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選択される２種以上のイソシアナートの異性体混合物を、１種以上のトリマー化触媒、例えば、第三級アミンもしくはホスフィンまたは不均一触媒の存在下で、並びに、所望の場合には、溶媒および／または添加剤、例えば、補助触媒の存在下で、適切に高温で、所望のＮＣＯ含量が達成されるまでトリマー化し、次いで無機および有機酸、対応する酸ハロゲン化物およびアルキル化剤を使用して触媒を不活性化し、並びに好ましくは加熱することによる、ダウシン（Ｄａｕｓｓｉｎ）らへの米国特許出願公開第２００６／０１５５０９５Ａ１号に開示されるように製造されうる。脂肪族ジイソシアナートからのイソシアヌラートを含むポリイソシアナートイソシアヌラート組成物は同様に、１種以上のトリマー化触媒の存在下で脂肪族ジイソシアナートを環化し、次いで触媒を不活性化することにより形成されうる。どのイソシアヌラートも、ウレタン、尿素、ビウレット、アロファナート、イミノ−ｓ−トリアジン、ウレトンイミン、もしくはカルボジイミド部分を含むようにさらに修飾されうる。
【００３１】
好適なビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン原料は既知の方法で、例えば、ブタジエンとアクリロニトリルとのディールスアルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応、その後のヒドロホルミル化、次いで還元的アミノ化して、アミンである、シス−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、およびトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを形成し、次いで環式脂肪族ジイソシアナート混合物を形成するためのホスゲンとの反応から製造されうる。ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造は、例えば、アルジロポーラス（Ａｒｇｙｒｏｐｏｕｌｏｓ）らへの米国特許第６，２５２，１２１号に記載される。
【００３２】
２種以上のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、またはこれらの１種以上と１種以上の脂肪族ジイソシアナートは、トリマー化工程の前に混合されうるか、または個々のジイソシアナートのトリマー含有ポリイソシアナート混合物が形成され、次いで一緒にブレンドされうる。例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの１，３−および１，４−異性体のトリマー含有混合物は個別に製造されることができ、そして生成物が混合されうるか、またはその１種以上の１，３−異性体および１種以上の１，４−異性体のそれぞれが、トリマー化工程の前に、一緒に存在することができる。同様の方法において、脂肪族ジイソシアナートを含むポリイソシアナートイソシアヌラート組成物は、トリマー化の前にこれらのジイソシアナートを存在させることにより、または個別に製造されそして、１種以上のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン異性体から製造されたポリイソシアナートイソシアヌラート組成物とブレンドされることにより製造されうる。
【００３３】
本発明のポリイソシアナートコンポーネントの少量で使用されるべきこのようなジイソシアナートのイソシアヌラート組成物を製造するのに好適な脂肪族ジイソシアナート組成物には、例えばＣ２−Ｃ８アルキレンジイソシアナート、例えば、テトラメチレンジイソシアナートおよびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）が挙げられうる。
【００３４】
概して、未反応モノマー含量がモノマー原料の全重量を基準にして８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、または６５重量％以下、例えば、２０〜４０重量％となるまでトリマー化反応が行われる。好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートの組成物は組成物全体の重量を基準にして、３０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下のＩＲ１内容物を含む。
【００３５】
本発明のポリイソシアナートイソシアヌラート組成物の製造は、好ましくは、有機溶媒の非存在下で行われる。
【００３６】
別の形態においては、本発明におけるイソシアヌラートのポリイソシアナート組成物は、例えば、ダウシン（Ｄａｕｓｓｉｎ）らへの米国特許出願公開第２００６／０１５５０９５Ａ１号に開示されるように、イソシアナートに対して反応性の１種以上の基、例えば、ヒドロキシル、第一級アミン、もしくは第二級アミン基を含む化合物の添加によって修飾されうる。この修飾されたポリイソシアナート組成物は、１種以上のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または脂肪族ジイソシアナートと、１種以上のモノオール（ｍｏｎｏｌ）、例えば、Ｃ１〜Ｃ８モノオールもしくはアルキルオキシポリアルキレングリコール、ジオール、ジアミン、モノアミンもしくはアミノアルコールと、トリマー化触媒をその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）反応させて、アルカン、ポリアルキレンオキシド、ポリエステルもしくはポリテトラメチレンオキシド修飾ポリイソシアナート組成物を生じさせることを含むことができる。ポリイソシアナート組成物がモノオールもしくはイソシアナートと反応性の１つの基を含む他の化合物によって修飾される場合には、部分的もしくは完全にブロックされたイソシアナートもしくはイソシアヌラートが形成され、そしてこれらは加熱して脱ブロックすることにより活性化されうる。典型的なブロッキング基はカプロラクタム、メチルエチルケトンのオキシム、フェノールおよびフェノール系化合物、イミダゾールおよびピラゾールである。
【００３７】
修飾されたトリマーは、当業者に知られている様々な手順によってさらに修飾されうる。この修飾の１つはアロファナートもしくはビウレット結合を組み込むことであり、これは最終生成物の分子量をさらに増大させる。アロファナートもしくはビウレット延長トリマーは、例えば、ダウシン（Ｄａｕｓｓｉｎ）らへの米国特許出願公開第２００６／０１５５０９５Ａ１号に開示されるように、修飾されたトリマーを攪拌下で高温に加熱することにより製造されうる。所望の場合には、アロファナートもしくはビウレット形成を促進する触媒が添加されてもよい。
【００３８】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または脂肪族ジイソシアナートと、モノオール、ジオール、ジアミン、もしくはモノアミンとの反応により形成されるポリイソシアナートプレポリマー組成物は、さらなるイソシアナートの反応によって修飾されることができ、アロファナートもしくはビウレット修飾プレポリマーを形成することができ、次いで、このプレポリマーはトリマー化触媒と混合されることができ、アロファナートもしくはビウレット修飾ポリイソシアナートイソシアヌラート組成物を生じさせることができる。このアロファナートもしくはビウレットプレポリマーの製造と、その後のトリマー化は当該技術分野において知られており、例えば、米国特許第５，６６３，２７２号および第６，０２８，１５８号を参照。
【００３９】
イソシアヌラートと水との反応により２つのイソシアヌラート環尿素が形成されることができ、得られた尿素は残っているイソシアナートとの反応を介して変換されてビウレットを形成することができる。
【００４０】
本発明に従って、好適なポリオールはアクリルポリオールおよびポリエステルポリオールを含むことができる。この好適なポリオールには、例えば、ヒドロキシル官能性アクリル付加ポリマー、ポリエステルポリオール、カプロラクトンからのポリエステルポリオール、ポリエステル／ポリエーテルハイブリッドポリオール；並びにポリエステルアミドポリオールが挙げられうる。
【００４１】
より良好な反応性およびより速い硬化を可能にするために、本発明に従うポリオールのヒドロキシル官能価は２．５〜５．０、もしくは４．５以下、もしくは好ましくは２．９以上、もしくは好ましくは３．０以上、もしくは好ましくは４．０以下の範囲であり得る。このポリオールのヒドロキシル官能価は低い粘度を確実にするのに充分低くあるべきであり、それにより本発明の組成物のＶＯＣを低下させることを可能にし、同時にこの組成物から形成される塗膜および製品が適切な耐溶媒性および他の特性、例えば、良好な硬度を有することを確実にするのに充分高くあるべきである。
【００４２】
好適なアクリルポリオールには、有機溶媒中のアクリルポリオール、例えば、従来の手段、例えば、フリーラジカル開始剤、例えば、過酸もしくはその塩の存在下でのそれぞれの有機溶媒溶液重合などによって形成されるもの、または水性重合およびその後の有機溶媒への溶解によって形成されるものが挙げられうる。このポリオールにおいては、ヒドロキシル官能性はヒドロキシル官能性ビニルもしくはアクリルモノマー、例えば、ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）もしくはアリルアルコールによって提供されうる。
【００４３】
好適なアクリルポリオールは−２０℃以上、もしくは０℃以上、もしくは好ましくは１０℃以上、もしくは３０℃以下、もしくは７０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。アクリルポリオールのＴｇが高すぎる場合には、好適な組成物は、作業性のために過剰な溶媒を必要とする。
【００４４】
他の好適なポリオールは、０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）および２．５〜５．０のヒドロキシ官能価を有する芳香族基含有ポリエステル、ポリエステルアミドもしくはポリカルボナートであることができる。このポリオールは、少なくとも幾分かの芳香族反応物質、例えば、テレフタル酸を使用して、二酸および過剰のジオールのバルク重合を介する従来の方法で形成されうる。
【００４５】
さらに他の有用なポリエステルポリオールは０℃以下のＴｇおよび２．５〜５．０のヒドロキシル官能価を有するものを含む。このポリオールは従来の手段によって、例えば、ポリエステル（アミド）を、例えば、二酸もしくは二官能性酸無水物、もしくはこれらの塩と、ヒドロキシル含有反応物質、ポリ（チオ）エーテル、ポリアセタール、ポリカルボナート、もしくはポリアセトンとから形成するバルク重合によって、またはオリゴマー系もしくはポリマー系ポリオールもしくはポリエーテル、例えば、ポリオキシアルキレン、もしくは反応性水素含有ポリオールオリゴマーを、カルボキシル、ラクトン、エステルアミドもしくはカルボナート含有反応物質の存在下で反応させることにより製造されうる。
【００４６】
そのガラス転移温度に関係なく、２．５〜５．０のヒドロキシル官能価を有する好適なポリエステルポリオールは、当該技術分野において知られている方法によって、例えば、ポリオールを製造するために使用される全ての反応物質の重量を基準にして少量、例えば、０．１〜４．０重量％のトリオール、もしくはより高次のヒドロキシル官能性反応物質、例えば、グリセロールもしくはトリメチロールプロパンの存在下での重合もしくは反応、例えば、エンドキャッピングによって形成されることができ；または中間体化合物がアミン、ヒドロキシルもしくはチオール官能性である場合には、少量のトリ−もしくはより高次の酸官能性カルボン酸、例えば、クエン酸の存在下で、分岐ポリマーを形成し、次いで、この分岐ポリマーが、例えば、過剰のジオールと反応させられて、ヒドロキシル官能性末端基を確実にする反応によって形成されうる。
【００４７】
本発明に従うポリエステルポリオールの別の形態においては、ポリエステルポリオールは、油ベースのポリオール、例えば、非反応性の疎水性ペンダント基、例えば、４〜３６個の炭素、好ましくは６個以上の炭素のアルキル基を有する種子油ベースのポリオールでありうる。この油ベースの軟質ポリオールは、２．５以上のヒドロキシル官能価を有することができ、天然もしくは合成の動物および／または植物油、脂肪脂肪酸もしくは脂肪グリセリド、例えば、ダイズおよびヒマシ油から当該技術分野において既知の方法によって製造されうる。この方法は、例えば、国際公開第２００４／０９６８８２号および第２００４／０９６８８３号に開示されている。好ましいのは、トリグリセリド中に少なくとも約７０パーセントの不飽和脂肪酸を有する植物（種子）油、例えば、ダイズ、キャノーラもしくはヒマワリ油である。このような油ベースのポリオールを製造するために、いくつかの化学的方法、例えば、これに限定されないが、エポキシ化、ヒドロキシル化、オゾン分解、エステル化、ヒドロホルミル化、もしくはアルコキシル化による修飾などが使用されうる。このような修飾は当該技術分野において一般的に知られている。例えば、このような方法のあるものは脂肪酸もしくは脂肪グリセリドを好適なアルコール、例えば、メタノールでエステル交換して、脂肪酸アルキルエステルを形成し、次いで、構成脂肪酸エステルにおける炭素−炭素二重結合の還元的ヒドロホルミル化を行って、ヒドロキシメチル基を形成し、次いでこのヒドロキシメチル化脂肪酸エステルを、ポリオール、例えば、ジオールもしくはトリオール、またはポリアミンである開始剤化合物と反応させることにより、ポリエステルポリオールまたはポリエーテル／ポリエステルを形成する。このプロセスにおいては、ポリオール分子量はモノマーとグリコール開始剤との縮合、およびヒドロホルミル化脂肪酸エステルの自己縮合のいずれによっても増大する。ヒドロホルミル化脂肪酸エステルの平均官能価およびグリコール開始剤に対するその比率を制御することにより、ポリオール分子量および平均官能価の双方は体系的に制御されうる。
【００４８】
好適な開始剤には、例えば、２〜３６個の炭素原子を有するグリコール、例えば、エチレングリコールおよび１，２−プロピレングリコールなど；ジアミン、例えば、エチレンジアミン；トリオール、例えば、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオールおよびトリメチロールプロパンなど；並びに、他のもの、例えば、ペンタエリスリトール、スクロース、ソルビトール、およびジエチレントリアミン；並びにこれらの混合物が挙げられうる。典型的な開始剤は、反応性第一級ヒドロキシル基を含むことができ、例えば、１，６−ヘキサンジオールおよびＵＮＯＸＯＬ商標ジオールが挙げられる。ＵＮＯＸＯＬ商標ジオールは液体環式脂肪族ジオールであり、これは１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの５０：５０混合物であり、これはシスおよびトランス異性体の混合物である。
【００４９】
好適な開始剤は、エチレンオキシドもしくはエチレンオキシドと少なくとも１種の他のアルキレンオキシドとの混合物でアルコキシル化されて、アルコキシル化開始剤を生じさせることができる。
【００５０】
本明細書において使用される場合、用語「ペンダント基」とは、油ベースのポリオールの骨格から延びるアルキル官能基をいい、反応性基、例えば、１以上のヒドロキシル基を含まない。ペンダント基は本発明のコーティングが形成された後は互いに自由に会合する。好ましくは、ペンダント基は６〜３６個の炭素のアルキル基である。
【００５１】
本発明に従う好適なポリエステルポリオールの分子量は、５００〜５，０００、好ましくは１，０００以上、もしくは好ましくは２，０００以下の範囲であり得る。ポリエステルポリオールの分子量を制御することは、組成物の粘度のより良好な制御を可能にする。
【００５２】
本発明に従って、本発明の２コンポーネントポリウレタン組成物に１種以上の第三級アミン触媒を添加することは、有機スズ触媒の使用を回避するのを可能にする一方で、同等の特性を有する現在の組成物よりも低いＶＯＣ含量を有する組成物における周囲もしくは周囲未満温度での素早い硬化、並びに良好なポットライフの維持を提供する。この第三級アミン触媒には、例えば、モノ−、ジ−もしくはトリ−アミンである脂肪族および環式脂肪族第三級アミン触媒が挙げられることができ、並びに例えば、イミダゾール化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エンおよびその誘導体などが挙げられうる。
【００５３】
１種以上の第三級アミン触媒の量はポットライフ、乾燥速度バランスを向上させ、より速い硬度発現および早期耐水もしくは耐雨性を達成するように選択される。好ましい量のこの触媒は所望の塗膜特性を速なうことなく、より大きな配合の柔軟性を可能にする。
【００５４】
ポットライフは亜鉛アミン触媒、例えば、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ（コネチカット州ノルワーク）から入手可能な（Ｋ−Ｋａｔ  ＸＫ−６１４）、もしくは金属アミン触媒、例えば、リチウム、マグネシウムもしくはバリウムアミンもしくはアミジンを含ませることによってさらに向上されうる。この触媒の好適な量は、ポリイソシアナートおよびポリマー固形分の合計を基準にして０．１〜２．５重量％、好ましくは０．２〜１．０重量％の範囲であり得る。
【００５５】
本発明の２コンポーネントポリウレタンコーティング組成物は従来の添加剤、例えば、着色剤、顔料および充填剤、光安定化剤、ＵＶ吸収性化合物、流動剤、湿潤および分散剤、脱泡剤、レオロジー調節剤などをさらに含むことができる
【００５６】
本発明に従う塗膜は従来の手段によって所望の基体に適用されうる。このような塗膜は周囲温度で、もしくは−５℃〜１５０℃、好ましくは周囲条件から８０℃の範囲の温度で硬化されうる。熱感受性プラスチックは１２０℃以下でコーティングされ、その塗膜が硬化されうるように、硬化温度は基体に応じて変えられうる。さらに、橋、重機械および重質量部品のコーティングおよびメンテナンスコーティングのような場に適用される塗膜は周囲温度で硬化されうる。硬化時間は概して、３０分間（高温で）から１〜１４日間の範囲である。
【００５７】
本発明の２コンポーネントポリウレタン組成物は、塗料およびワニス、並びに塗膜を製造するのに特に有用である。本発明の組成物はトップコートに特に好適である。最終用途には、これに限定されないが、テーブル、キャビネットのような家具；木材床、パイプなどの建築材料；冷蔵庫の取っ手のような電化製品；自動車外装部品および内装部品、並びに消費者用製品、例えば、携帯電話、鞄、およびプラスチックケースが挙げられる。
【００５８】
本発明は、前記基体のいずれかの上に２コンポーネントポリウレタンコーティング組成物から製造されたポリウレタン塗膜をさらに提供する。この塗膜はプライマー層上の多層塗膜、および場合によってはベースコートもしくはカラーコートであることができる。
【００５９】
本発明に従う塗膜は、ＡＳＴＭ−Ｄ４３６６に従って測定された、７０秒以上、好ましくは１００秒以上のＫoｎｉｇ硬度のいずれかもしくは全てを有しうる。
【実施例】
【００６０】
以下の実施例は本発明を例示するために提供される。この実施例に使用される試験方法は以下に説明される：
塗膜の膜厚さは塗膜厚さゲージ（Ｐｏｓｉｔｅｃｔｏｒ登録商標６０００、Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）を用いて決定された。
【００６１】
ポットライフは、コーティング材料の粘度がその当初粘度の二倍に増大するのにかかる時間として定義される。粘度はブルックフィールドＣＡＰ１０００粘度計およびＣＡＰ−０３スピンドルを用いて２５℃でセンチポアズ単位で測定された。許容可能なポットライフは１時間以上であり、好ましくは２時間以上である。
【００６２】
指触乾燥（ｄｒｙ  ｔｏ  ｔｏｕｃｈ）および不粘着時間は、１７７．８ミクロン（７ｍｉｌ）の開口を有するドローダウンバーを用いてコーティング組成物をアルミニウムパネルに適用し、試験前の設定時間にわたってそれを乾燥させることにより決定された。試験のために、ザポンタックテスター（Ｚａｐｏｎ  Ｔａｃｋ  Ｔｅｓｔｅｒ）（アトラスパワーカンパニー、スタンフォード、ＣＮ；米国特許第２４０６９８９に記載される）が膜上に配置され、５グラムの重りがその試験機のベース部分の中央上に配置された。５秒間待った後で、その重りが取り除かれた。５グラムの重りを取り除いた後５秒以内に、その試験機のベース部分が膜面から引っ張って取り除ける場合に、指触乾燥が達成される。許容可能な指触乾燥時間は４時間以下、好ましくは３時間以下である。不粘着時間は同様の方法で決定されるが、ただし１００グラムの重りを使用する。許容可能な不粘着時間は８時間以下、好ましくは５時間以下である。
【００６３】
早期耐雨性は、１７７．８ミクロン（７ｍｉｌ）の開口を有するドローダウンバーを用いてコーティング組成物をアルミニウムパネルに適用することにより決定された。その塗膜を６時間もしくは２４時間乾燥させた後で、示されるように、室温で、これらパネルはフォグボックスチャンバー内に入れられ、１６時間にわたって水スプレーミストに曝露された。この霧吹きされた塗膜を乾燥させた後で、示されるように６０°および２０°光沢が測定され、同じ塗膜を同じ時間乾燥させたが水のミストに曝露されなかったものの対応する６０°および２０°光沢と比較された。６時間の乾燥についての許容可能な６０°光沢喪失％は２０％以下、好ましくは１０％以下であり、２４時間の乾燥についての許容可能な２０°光沢喪失％は２０％以下、好ましくは１０％以下である。
【００６４】
塗膜のＫoｎｉｇもしくはペンデュラム硬度はＡＳＴＭ−Ｄ４３６６（１９９５）に従って示された乾燥時間の後で、ペンデュラム硬度試験機を用いることにより決定され、秒単位で報告される。塗膜について許容可能な硬度レベルの範囲のＫoｎｉｇ硬度は７０秒以上、好ましくは１００秒以上である。
【００６５】
合成例１：トリマー１（すなわちＴ１）
トリマー１を製造するために、ガスバブラー、機械式攪拌装置、温度計および凝縮器を備えた１．８Ｌのハステロイ反応器に、各化合物のシス−およびトランス−異性体の混合物を含む１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの１：１（ｗ／ｗ）混合物１６００ｇが入れられる。７０℃に加熱されつつ、攪拌された反応混合物に乾燥窒素がバブリングされる。実施例３５については、エチレングリコール中炭酸第四級アンモニウムの７５パーセント溶液１．９グラムがこの反応混合物に添加される。反応温度は７０〜７５℃に維持される。反応混合物が３０パーセントのＮＣＯ含量に到達したときに、０．５ｇのクロロ酢酸を添加することによりこの反応は停止させられる。過剰なモノマーがショートパス蒸留ユニットにおいて分けられ、透明な生成物を提供する。得られるトリマー含有組成物は酢酸ブチルに溶解され、３０重量パーセントの酢酸ブチルを含み、３４７のＮＣＯ当量、および０．５重量パーセント未満の遊離モノマー含量の生成物を得る。オリゴマー分布の分析は、生成物が４８パーセントのＩＲ１、２２パーセントのＩＲ２および３０パーセントの高ＭＷポリイソシアナート（トリマーオリゴマーを含む）を含んでいることを示す。
【００６６】
以下の表１は実施例において使用された材料のリストを、その略語もしくは後の表で使用される慣習に従って示す。
【表１】
0005566360.tif 000002
【００６７】
以下の表２Ａにおける配合物を製造するために、この表に示された材料Ａは等しい重量の砂と混合され、次いで、高速で２５分間攪拌された。得られた混合物は塗料用濾過器（ポールＮ．ガードナーカンパニーインコーポレーティドからのＳＴ−９０１１メディアムメッシュ）を通してろ過され、濾液が集められた。この工程は所望の量の二酸化チタン分散物が得られるまで繰り返された。表２Ａに示された材料Ｂは手作業で３０秒間激しく振とうすることによって混合され、次いで、二酸化チタン分散物に添加された。次いで、残りの物質が単に混合することにより添加された。得られたコーティングはクロマート処理されたアルミニウムパネル上に、７ｍｉｌ（１７８ミクロン）ゲートクリアランスの湿潤膜アプリケータを用いてドローダウンされて、６３ミクロンの平均乾燥塗膜厚さをもたらし、室温で乾燥された。
【００６８】
【表２】
0005566360.tif 000003
１．全ての材料はグラム（ｇ）単位であり、括弧内の量は固形分のｇである。
【００６９】
【表３】
0005566360.tif 000004
＊比較例を示す；
１．示された量は、ポリオールおよびポリイソシアナート固形分の合計を基準にした固形分重量％である。
【００７０】
上記表２Ｂに示されるように、実施例１において、ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサンからのトリマー１の１００％と共に、第三級アミンおよび亜鉛アミン触媒の本発明のブレンドを使用すると、比較例Ｂと比べて、速い指触乾燥と長いポットライフとの最もよいバランスをもたらし、同時に、早期耐雨性および硬度発現を維持するかもしくはわずかに向上させる。ＡＤＩ／ＨＤＩの５０／５０ブレンドを使用する場合の比較例Ｃにおける有機スズ触媒（ＤＢＴＤＬ）に対して、実施例２における第三級アミン触媒については、有意な乾燥速度／ポットライフバランスの利点が存在する。対応する比較例ＢおよびＣにおけるＤＢＴＤＬ触媒よりも、実施例１および２のコーティングにおける第三級アミン触媒は非常に延長したポットライフおよびより短い指触乾燥をもたらす。さらに、トリマー１を使用する同じコーティングは実施例１および２におけるコーティングを提供し、これは、比較例ＡにおけるＩＰＤＩ／ＨＤＩの２５／７５（ｗ／ｗ）ブレンドを使用する対応するコーティングよりも、長いポットライフおよびより短い指触乾燥を伴う。最終的に、比較例Ｂ、ＣおよびＤにおける有機スズ触媒を使用する全てのコーティングは、本発明の触媒ブレンドを使用するコーティングよりも、非常に劣ったポットライフおよびより低いペンデュラム硬度を提供する。
【００７１】
【表４】
0005566360.tif 000005
１．全ての材料はグラム（ｇ）単位であり、括弧内の量は固形分のｇである。
【００７２】
【表５】
0005566360.tif 000006
１．ポリオールおよびポリイソシアナート固形分の合計を基準にした重量％固形分
【００７３】
上の表３における配合物は、ベンチトップエアパワードミキサーを用いて単に混合することにより混合された。得られたコーティングはクロマート処理されたアルミニウムパネル上に、７ｍｉｌ（１７８ミクロン）ゲートクリアランスの湿潤膜アプリケータを用いてドローダウンされて、５８ミクロンの平均乾燥塗膜厚さをもたらし、室温で乾燥された。
【００７４】
下の表４に示されるように、実施例３における本発明のトリマー１のクリアコーティングのための触媒としてトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を使用するクリアポリウレタンコーティング配合物は、比較例ＥにおいてＤＢＴＤＬ触媒を使用する場合よりも、短い指触乾燥時間／長いポットライフおよび良好な硬度発現の望ましい組み合わせを伴う硬質塗膜を提供する。比較例Ｆにおいて、ＴＥＤＡ触媒を使用し、ＨＤＩトリマーをベースにしたクリアウレタンコーティングは、実施例３のコーティングと同様のポットライフを提供するが、より長い指触乾燥時間およびより軟質の膜を提供する。比較例ＧおよびＨに示されるように、ＴＥＤＡおよびトリマー１の組み合わせを用いて達成されるポットライフ、乾燥速度および硬度の望ましいバランスは、ＤＢＤＴＬ触媒とＨＤＩトリマーとを組み合わせることによっては達成できない。
【００７５】
【表６】
0005566360.tif 000007
１．全ての材料はグラム（ｇ）単位であり、括弧内の量は固形分のｇである。
【００７６】
上記表５における配合物は、ベンチトップエアパワードミキサーを用いて単に混合することにより混合された。得られたコーティングはクロマート処理されたアルミニウムパネル上に、７ｍｉｌ（１７８ミクロン）ゲートクリアランスの湿潤膜アプリケータを用いてドローダウンされて、６１ミクロンの平均乾燥塗膜厚さをもたらし、室温で乾燥された。
【００７７】
以下の表６に示されるように、実施例４における、トリマー１から製造された濃い色調の（ｄｅｅｐｔｏｎｅ）緑色のウレタンコーティングにおける、低濃度のＴＥＤＡ（ポリオールおよびポリイソシアナート固形分の合計を基準にして０．２５重量％固形分）は、比較例Ｉにおける有機スズ触媒（ＤＢＴＤＬ）の同等量の０．０２重量％固形分よりも、向上したポットライフおよび不粘着時間を提供するが、早期模擬雨の後でより大きな光沢喪失が存在している。実施例５において、ポリオールおよびポリイソシアナート固形分の合計を基準にして０．５重量％固形分までＴＥＤＡ濃度を増大させると、比較例Ｉにおける標準のＤＢＴＤＬ触媒に対して、向上したポットライフ、不粘着時間だけでなく、向上した早期耐雨性も提供する。参考例６における亜鉛アミン触媒も優れた早期耐雨性、向上したポットライフおよび不粘着時間を提供する。
【００７８】
【表７】
0005566360.tif 000008
１．ポリオールおよびポリイソシアナート固形分の合計を基準にした重量％固形分。
【００７９】
以下の表７における配合物はベンチトップエアパワードミキサーを用いて単に混合することにより混合された。得られたコーティングはクロマート処理されたアルミニウムパネル上に、７ｍｉｌ（１７８ミクロン）ゲートクリアランスの湿潤膜アプリケータを用いてドローダウンされて、５８ミクロンの平均塗膜厚さをもたらし、室温で乾燥された。
【００８０】
以下に示されるように、表７および８は、それぞれ、異なる濃度のＴＥＤＡが触媒として使用されるポリウレタンコーティングの配合および特性を提供する。これら配合物は全て非常に高い６５％の固形分量を有する。実施例７および８においては、トリマー１から製造されたクリアウレタンコーティングのための触媒として多量のＴＥＤＡを使用することが、周囲硬化ウレタン塗膜乾燥速度をさらに向上させ、かつ優れたＫoｎｉｇペンデュラム硬度を伴う塗膜を提供する。しかし、比較例ＪおよびＫにおいては、ＨＤＩトリマーから製造されたクリアウレタンコーティングに使用された多量のＴＥＤＡが乾燥速度を向上させるが、結果的にかなり低いＫoｎｉｇペンデュラム硬度および非常に延長された不粘着時間の塗膜をもたらす。
【００８１】
【表８】
0005566360.tif 000009
１．全ての材料はグラム（ｇ）単位であり、括弧内の量は固形分のｇである。
【００８２】
【表９】
0005566360.tif 000010
【００８３】
【表１０】
0005566360.tif 000011
１．酢酸ｎ−ブチル中１０％；２．ＰＭＡｃ中２．８％；３．ｎ−ＢｕＡｃ中１％；４．全ての材料はグラム（ｇ）単位でありおよび括弧内の量は固形分ｇである。
【００８４】
【表１１】
0005566360.tif 000012
１．ポリオールおよびポリイソシアナート固形分の合計を基準にした重量％固形分。
【００８５】
上記表９における配合物はベンチトップエアパワードミキサーを用いて単に混合することにより混合された。得られたコーティングはクロマート処理されたアルミニウムパネル上に、７ｍｉｌ（１７８ミクロン）ゲートクリアランスの湿潤膜アプリケータを用いてドローダウンされて、５６ミクロンの平均乾燥塗膜厚さをもたらし、室温で乾燥された。
【００８６】
上記表９および１０は、様々な第三級アミン触媒を含むポリウレタンコーティングの高固形分（６０％）配合物および特性を提供する。比較例ＬにおけるＤＢＴＤＬと比較して、トリマー１から製造された本発明のウレタン塗膜における第三級アミン触媒のそれぞれは、不粘着時間を向上させ、早期雨曝露の後での光沢を向上させ、およびＫoｎｉｇ硬度発現増大させる。実施例１１における第三級アミン触媒だけがコーティング組成物のポットライフを向上させなかったが、全ての本発明の実施例は、ポットライフ対不粘着時間の比率を向上させる。