(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）酸分解性基で保護されたカルボキシ基及び／又は酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有する構成単位（１）と、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（２）と、を含有する共重合体、
（成分Ｂ）光酸発生剤、
（成分Ｃ）下記式（I）で表される熱酸発生剤、並びに、
（成分Ｄ）溶剤、を含有することを特徴とする
感光性樹脂組成物。
【化１】
0005492812.tif 000053
（式（I）中、ＡはＬ価の連結基を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルコキシ基、Ｖで置換されていてもよいフェニル基、Ｖで置換されていてもよいナフチル基又はＶで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｖはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、又は、炭素数７〜２５のアラルキル基を表し、Ｌは２〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記成分Ｃが、下記式（II）で表される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
0005492812.tif 000054
（式（II）中、ＡはＬ価の連結基を表し、Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルキル基又はＶで置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｖはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｌは２〜４の整数を表す。）
【請求項３】
前記成分Ｂが、オキシムスルホネート化合物又はオキシム硫酸エステル化合物である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分Ｂが、下記式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）、及び、式（ＯＳ−５）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
0005492812.tif 000055
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【請求項５】
前記成分Ｂが、下記式（III）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
Ｒ1A−Ｃ（Ｒ2A）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ3A    （III）
（式（III）中、Ｒ1Aは、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、２−フリル基、２−チエニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はシアノ基を表し、Ｒ1Aがフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基である場合、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基及びニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよく、Ｒ2Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基又はシアノ基を表し、Ｒ2AとＲ1Aとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよく、該５員環又は６員環は１個又は２個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と連結していてもよく、Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。）
【請求項６】
前記構成単位（２）が、オキセタニル基を有する構成単位である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
架橋剤を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物に、光及び熱を付与して形成された硬化膜。
【請求項９】
（１）請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、
（３）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む
硬化膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により形成された硬化膜。
【請求項１１】
層間絶縁膜である、請求項８又は１０に記載の硬化膜。
【請求項１２】
請求項８、１０又は１１に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１３】
請求項８、１０又は１１に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
上記のような感光性樹脂組成物を用いてパターン形成された層間絶縁膜や平坦化膜には、透明性に加えて、耐溶剤性に優れるといった、信頼性の高い硬化膜であることが求められる。
【０００３】
そのような感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物、及び（ｃ）他のラジカル重合性化合物の共重合体であるアルカリ水溶液に可溶な樹脂、及び（Ｂ）感放射線性酸生成化合物を有する感光性樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献２には、保存安定性、感度、形成された硬化膜の高い信頼性（透明性、耐溶剤性）が確保できる感光性樹脂組成物としては、例えば、アセタール構造又はケタール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物、及び他のラジカル重合性化合物の共重合体である樹脂と、放射線の照射によりｐＫａが４．０以下の酸を発生する化合物と、を含有する感放射線性樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献３には、特定の酸解離性基を有する構成単位、カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る構成単位との共重合体である樹脂、及び、オキシムスルホネート基を有する光酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
また、特許文献４には、架橋剤、酸発生剤、並びにそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、該保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性になる樹脂を含有することを特徴とするポジ型化学増幅型レジスト組成物が記載されている。
また、特許文献５には、フォトレジスト樹脂、光酸発生剤及び有機溶媒でなるフォトレジスト組成物において、前記フォトレジスト組成物が熱硬化剤を更に含むことを特徴とするフォトレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献２】特開２００４−２６４６２３号公報
【特許文献３】特開２００９−９８６１６号公報
【特許文献４】特開２００４−４６６９号公報
【特許文献５】特開２００１−１８８３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
感光性樹脂組成物を用いて、絶縁膜等のパターン形成をする場合においては、通常、感光性樹脂組成物の露光後に加熱処理（ポストベーク工程）を実施するが、従来の感光性樹脂組成物を高解像度化（例えば、特許文献４参照。）すると、加熱処理（ポストベーク工程）前後のコンタクトホール径の寸法安定性が悪く、パネルの生産性の悪化させる原因となることが分かった。また加熱処理（ポストベーク工程）前後のコンタクトホール径の寸法安定性を確保するため、特定の熱酸発生剤（例えば、特許文献５参照。）を添加すると、コンタクトホール径の寸法安定性は改良されるが、解像性が不足することが分かった。  
【０００７】
本発明の目的は、解像性に優れ、かつ、加熱処理（ポストベーク工程）前後のコンタクトホール径の寸法安定性に優れた硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することである。
また、本発明の他の目的は、本発明の感光性樹脂組成物により形成された硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜８＞、＜９＞、＜１０＞、＜１２＞又は＜１３＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞及び＜１１＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）酸分解性基で保護されたカルボキシ基及び／又は酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有する構成単位（１）と、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（２）と、を含有する共重合体、（成分Ｂ）光酸発生剤、（成分Ｃ）下記式（I）で表される熱酸発生剤、並びに、（成分Ｄ）溶剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
【０００９】
【化１】
0005492812.tif 000002
（式（I）中、ＡはＬ価の連結基を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルコキシ基、Ｖで置換されていてもよいフェニル基、Ｖで置換されていてもよいナフチル基又はＶで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｖはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、又は、炭素数７〜２５のアラルキル基を表し、Ｌは２〜４の整数を表す。）
【００１０】
＜２＞前記成分Ｃが、下記式（II）で表される化合物である、上記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物、
【００１１】
【化２】
0005492812.tif 000003
（式（II）中、ＡはＬ価の連結基を表し、Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルキル基又はＶで置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｖはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｌは２〜４の整数を表す。）
【００１２】
＜３＞前記成分Ｂが、オキシムスルホネート化合物又はオキシム硫酸エステル化合物である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜４＞前記成分Ｂが、下記式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）、及び、式（ＯＳ−５）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
【００１３】
【化３】
0005492812.tif 000004
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【００１４】
＜５＞前記成分Ｂが、下記式（III）で表される化合物である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
Ｒ1A−Ｃ（Ｒ2A）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ3A    （III）
（式（III）中、Ｒ1Aは、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、２−フリル基、２−チエニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はシアノ基を表し、Ｒ1Aがフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基である場合、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基及びニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよく、Ｒ2Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基又はシアノ基を表し、Ｒ2AとＲ1Aとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよく、該５員環又は６員環は１個又は２個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と連結していてもよく、Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。）
＜６＞前記構成単位（２）が、オキセタニル基を有する構成単位である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜７＞架橋剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜８＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物に、光及び熱を付与して形成された硬化膜、
＜９＞（１）上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、（３）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
＜１０＞上記＜９＞に記載の方法により形成された硬化膜、
＜１１＞層間絶縁膜である、上記＜８＞又は＜１０＞に記載の硬化膜、
＜１２＞上記＜８＞、＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、
＜１３＞上記＜８＞、＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、解像性に優れ、かつ、加熱処理（ポストベーク工程）前後のコンタクトホール径の寸法安定性に優れた硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することができた。
また、本発明によれば、本発明の感光性樹脂組成物により形成された硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１８】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）酸分解性基で保護されたカルボキシ基及び／又は酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有する構成単位（１）と、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（２）と、を含有する共重合体、（成分Ｂ）光酸発生剤、（成分Ｃ）下記式（I）で表される熱酸発生剤、並びに、（成分Ｄ）溶剤、を含有することを特徴とする。
以下、前記（成分Ａ）等で示される各成分をそれぞれ、「成分Ａ」等ともいう。
【００１９】
【化４】
0005492812.tif 000005
（式（I）中、ＡはＬ価の連結基を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルコキシ基、Ｖで置換されていてもよいフェニル基、Ｖで置換されていてもよいナフチル基又はＶで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｖはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、又は、炭素数７〜２５のアラルキル基を表し、Ｌは２〜４の整数を表す。）
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることがより好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、解像性に優れ、かつ、加熱処理（ポストベーク工程）前後のコンタクトホール径の寸法安定性に優れた硬化膜を得ることができるだけでなく、保存安定性及び感度に優れ、また、透明性及び耐溶剤性に優れた硬化膜をえることができる感光性樹脂組成物である。
一方、特許文献１〜５に記載された発明のような従来の組成物では、現在のところ、高解像度かつ加熱処理（ポストベーク工程）前後のコンタクトホール径の寸法安定性良好な感光性樹脂組成物は得られておらず、ましてや、高感度と保存安定性とを有し、かつ、形成された硬化膜の高い信頼性（透明性、耐溶剤性）を確保しつつも、高解像度かつ加熱処理（ポストベーク工程）前後のコンタクトホール径の寸法安定性良好な感光性樹脂組成物は得られていない。
【００２１】
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物に光及び熱を付与して形成された硬化膜であることが好ましい。
また、本発明の硬化膜は、後述する本発明の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。
層間絶縁膜を形成するための感光性樹脂組成物には、高感度であること、かつ保存安定性の良いことが要求されると共に、該感光性樹脂組成物から形成される硬化膜には、高い信頼性（透明性、耐溶剤性等）が要求される。更に、層間絶縁膜には、コンタクトホール形成などの観点から、高解像度であると共に、加熱処理（ポストベーク工程）前後でコンタクトホール径の寸法が変化しないことが望ましい。
【００２２】
＜成分Ａ＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）酸分解性基で保護されたカルボキシ基及び／又は酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有する構成単位（１）と、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（２）と、を含有する共重合体を含有する。
成分Ａは、アルカリ不溶性であり、かつ、分子内に有する酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
ここで、本発明において「酸分解性基」とは、酸の存在下で分解することにより、該酸分解性基により保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基を生成することが可能な官能基を意味する。
本発明において、成分Ａが「アルカリ可溶性」であるとは、酸分解性基が分解された後の成分Ａを含む溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成された塗膜（厚さ３μｍ）が示す、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることを意味する。該アルカリ可溶性は、前記溶解速度が０．００５μｍ／秒以上であることが好ましい。
また、本発明において、成分Ａが「アルカリ不溶性」であるとは、成分Ａを含む溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成された塗膜（厚さ３μｍ）が示す、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒未満であることを意味する。該アルカリ不溶性は、前記溶解速度が０．００５μｍ／秒未満であることが好ましい。
成分Ａは、その全体がアルカリ不溶性に保たれる限り、酸性基の導入が排除されるものではない。成分Ａに酸性基が導入される場合の例としては、例えば、後述する構成単位（３ａ）等を有する場合が挙げられる。
【００２３】
成分Ａは、アクリル系重合体であることが好ましい。
本発明における「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレン類に由来する構成単位やビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
成分Ａは、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を、重合体における全構成単位に対し、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を意味するものとする。
以下、成分Ａを構成する構成単位について詳細に説明する。
【００２４】
〔酸分解性基で保護されたカルボキシ基及び／又は酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有する構成単位（１）〕
成分Ａは、酸分解性基で保護されたカルボキシ基及び／又は酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有する構成単位（１）（以下、適宜「構成単位（１）」ともいう。）を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。酸基としては、カルボキシ基、及び、フェノール性水酸基が挙げられる。
【００２５】
（１−１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位
（１−１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位としては、後述の（１−１−１）、（１−１−２）に記載の構成単位に含まれるカルボキシ基が酸分解性基によって保護された残基を有する構成単位であることが好ましい。
【００２６】
（１−１−１）カルボキシ基を有する構成単位
カルボキシ基を有する構成単位としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよく、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−（メタ）アクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有する構成単位を形成するためには、（メタ）アクリル酸又は不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸を用いることがより好ましい。
カルボキシ基を有する構成単位（１−１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００２７】
（１−１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有する構成単位
エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有する構成単位（１−１−２）は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と、酸無水物と、を反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水コハク酸、が好ましい。
酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
【００２８】
（１−１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位とは、好ましくは前記（１−１−１）、前記（１−１−２）に記載の構成単位に含まれるカルボキシ基が酸分解性基によって保護された残基を有する構成単位である。
酸分解性基としては、ＫｒＦ用ポジ型レジスト、ＡｒＦ用ポジ型レジストにおける酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基等のアセタール系官能基）や、酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が知られている。構成単位（１−１）としては、カルボキシ基がアセタールで保護された残基、又は、カルボキシ基がケタールで保護された残基を有する構成単位が、感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。
【００２９】
さらに酸分解性基の中でもカルボキシ基が式（Ａ１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシ基が式（Ａ１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。
【００３０】
【化５】
0005492812.tif 000006
（式（Ａ１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方が前記アルキル基、又は、アリール基であり、Ｒ3は、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【００３１】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における、該アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることが更に好ましい。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。中でも、単環状のものが好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアラルキル基となる。アラルキル基としては、ベンジル基が好ましい。
【００３２】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における該アリール基としては、炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示でき、フェニル基が好ましい。
また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００３３】
なお、式（Ａ１）において、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式（Ａ１）で表される残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、例えば特開２００９−０９８６１６号公報の段落００２５〜００２６に記載の方法等、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００３４】
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位（１−１）としては、式（Ａ２）で表される構成単位がより好ましい。
【００３５】
【化６】
0005492812.tif 000007
（式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方が前記アルキル基又はアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。）
【００３６】
式（Ａ２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、式（Ａ１）におけるＲ1〜Ｒ3と同様であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、又は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子、又は、メチル基が好ましい。Ｒ3は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数６以下のアルキル基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましく、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基がより好ましい。Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結した環状エーテルとしては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。Ｒ4は、メチル基が好ましい。Ｘは単結合又はフェニレン基が好ましい。
【００３７】
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位（１−１）としては、下記式（５）で表される構成単位が更に好ましい。
【００３８】
【化７】
0005492812.tif 000008
（式（５）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ21〜Ｒ27はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００３９】
構成単位（１−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００４０】
【化８】
0005492812.tif 000009
【００４１】
構成単位（１−１）としては、カルボキシ基が式（Ａ３）で表される第３級アルキル基で保護された残基であってもよい。アセタール又はケタールで保護された残基に比べると、感度は劣るが、保存安定性に優れるという点で好ましい。なお、カルボキシ基が式（Ａ３）で表される第３級アルキル基で保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2Ｒ3の構造である。
【００４２】
【化９】
0005492812.tif 000010
【００４３】
式（Ａ３）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか２つが互いに結合して環を形成していてもよい。式（Ａ３）のＲ1〜Ｒ3における、アルキル基、アリール基の具体例は、式（Ａ１）におけるアルキル基、アリール基の具体例と同様である。
式（Ａ３）において、好ましい例としては、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基の組み合わせや、Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００４４】
（１−２）フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位
（１−２）フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位としては、（１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位を、酸分解性基によって保護した残基を有する構成単位が好ましい。
【００４５】
（１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位
フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中ではα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が透明性の観点から好ましい。フェノール性水酸基を有する構成単位の中でも、式（Ａ４）で表される構成単位が透明性、感度の観点から好ましい。
【００４６】
【化１０】
0005492812.tif 000011
（式（Ａ４）中、Ｒ20は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ21は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ22はそれぞれ独立にハロゲン原子又はアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。）
【００４７】
Ｒ20はメチル基であることが好ましい。
Ｒ21の二価の連結基としては炭素原子が主鎖に結合するエステル結合（−ＣＯＯ−）、アルキレン基が例示でき、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。−ＣＯＯ−である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。中でも、Ｒ21が単結合、エステル結合であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００４８】
また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１又は２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ21と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ22はフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。中でも製造が容易であることから、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００４９】
（１−２）フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位
フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位は、（１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位のフェノール性水酸基が、酸分解性基によって保護された残基を有する構成単位である。
酸分解性基としては、前述したように、公知のものを使用でき、特に限定されない。
フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基中でもフェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基の中でもフェノール性水酸基が式（Ａ１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。この場合、残基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例としては、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基やＲ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００５０】
また、フェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンのテトラヒドロフラニル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロフラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルのテトラヒドロフラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルのテトラヒドロフラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルのテトラヒドロフラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのテトラヒドロフラニル保護体などが挙げられる。これらの中で、α−メチル−ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体が好ましい。
【００５１】
フェノール性水酸基のアセタール保護基及びケタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロルエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、中でも１−エトキシエチル基が好ましい。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
構成単位（１−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００５３】
構成単位（１−２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００５４】
【化１１】
0005492812.tif 000012
【００５５】
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位に比べると、現像が速い。よって、速く現像したい場合にはカルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合にはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を用いることが好ましい。
成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位（１）を形成するモノマー単位の含有率は、感度の観点から、成分Ａの共重合体を全体として、２０〜６０モル％が好ましく、３０〜５０モル％がより好ましい。
【００５６】
〔エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（２）〕
成分Ａは、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（２）（以下、適宜「構成単位（２）」ともいう。）を含有する。
構成単位（２）は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
構成単位（２）としては、脂環エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、感度、保存安定性の観点から、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
また、成分Ａにおける構成単位（１）と構成単位（２）との組み合わせとしては、構成単位（１）が酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有する構成単位であり、構成単位（２）がオキセタニル基を有する構成単位である組み合わせが好ましい。
脂環エポキシ基は、脂肪族環とエポキシ環とが縮合環を形成している基であり、具体的には例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基等が好ましく挙げられる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
【００５７】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００５８】
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
構成単位（ａ３）の好ましい具体例としては、下記（ａ３−１）〜（ａ３−６）で表される構成単位が例示できる。
【００６０】
【化１２】
0005492812.tif 000013
【００６１】
成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位（２）を形成するモノマー単位の含有率は、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％が更に好ましく、２０〜６５モル％が特に好ましい。上記の割合で有することにより、硬化膜の物性が良好となる。
成分Ａにおける構成単位（１）を形成するモノマー単位と構成単位（２）を形成するモノマー単位との含有比は、モル比で、構成単位（１）：構成単位（２）＝１００：（１０〜２００）であることが好ましく、１００：（１０〜１５０）であることがより好ましく、１００：（５０〜１５０）であることが更に好ましい。
【００６２】
〔その他の構成単位（３）〕
成分Ａは、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の構成単位（３）を有していてもよく、該構成単位（３）としては、カルボキシ基、カルボン酸無水物残基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位（３ａ）、前記構成単位（１）〜（２）、（３ａ）以外の構成単位（３ｂ）が挙げられる。
【００６３】
＜カルボキシ基、カルボン酸無水物残基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位（３ａ）＞
成分Ａは、アルカリ可溶性にならない範囲で、カルボキシ基、カルボン酸無水物残基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位（３ａ）（以下、適宜「構成単位（３ａ）」ともいう。）を含有することが好ましく、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する構成単位を含有することがより好ましい。
【００６４】
カルボキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を好ましいものとして挙げることができる。
また、カルボン酸無水物残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を好ましいものとして挙げることができる。
フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
【００６５】
これらの中でも、成分Ａに構成単位（３ａ）を導入するためのラジカル重合性単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が更に好ましく、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が特に好ましい。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
構成単位（３ａ）の好ましい具体例としては、下記（ａ４−１）〜（ａ４−１１）で表される構成単位が例示できる。
【００６７】
【化１３】
0005492812.tif 000014
【００６８】
成分Ａが構成単位（３ａ）を有する場合、成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位（３ａ）を形成するモノマー単位の含有率は、１〜２５モル％が好ましく、２〜２５モル％が更に好ましく、３〜２０モル％が特に好ましい。上記の割合で有することにより、高感度が得られ、また、現像性も良好となる。
【００６９】
＜前記構成単位（１）〜（２）、（３ａ）以外の構成単位（３ｂ）＞
成分Ａは、本発明の効果を妨げない範囲で、前記構成単位（１）〜（２）及び（３ａ）以外の構成単位（３ｂ）（以下、適宜「構成単位（３ｂ）」ともいう。）を含有してもよい。
構成単位（３ｂ）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前記構成単位（１）〜（２）及び（３ａ）を形成する単量体を除く。）。
これらの中でも、構成単位（３ｂ）を得るためのラジカル重合性単量体としては、電気特性向上の観点で（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。透明性の観点で（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。感度の観点で（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。また、エッチング耐性の観点からは、スチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン類が好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルがより好ましい。
構成単位（３ｂ）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせることができる。
成分Ａが構成単位（３ｂ）を有する場合、成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位（３ｂ）を形成するモノマー単位の含有率は、１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％が更に好ましく、５〜３０モル％が特に好ましい。
【００７０】
成分Ａの重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００７１】
成分Ａが有する各構成単位を導入する方法としては、重合法でもよく、高分子反応法でもよく、これらの２方法を併用してもよい。
重合法を用いる場合であれば、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。即ち、構成単位（１）、構成単位（２）、及び必要に応じて構成単位（３ａ）、（３ｂ）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
例えば、酸分解性基で保護されたカルボキシ基又は酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、エポキシ基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和化合物を混合して付加重合して、目的とする成分Ａを得ることができる。
【００７２】
高分子反応法を用いる場合であれば、所定の種類のモノマーを用いて重合反応を行った後に、得られた共重合体の構成単位に含まれる反応性基を利用して、必要な官能基を構成単位中に導入する。ここで、導入される官能基としては、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を保護すると同時に強酸の存在下で分解しこれらを遊離するための保護基、エポキシ基又はオキセタニル基などの架橋性基、フェノール性水酸基やカルボキシ基のようなアルカリ可溶性基（酸性基）等が例示できる。
例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合した共重合体に、エピクロルヒドリンを反応させてエポキシ基を導入することが例示できる。このように、反応性基を有するエチレン性不飽和化合物を共重合した後に、側鎖に残る反応性基を活用して、高分子反応によって、式酸分解性基で保護されたカルボキシ基、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基や架橋性基のような官能基を側鎖に導入することができる。
【００７３】
以下、本発明で用いられる成分Ａとして、好ましいものを例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記に例示した成分Ａの重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００である。（  ）内に組成比をモル％で示す。
【００７４】
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸グリシジル共重合体（５０／５０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（５０／４０／１０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体（４０／８／３５／１２／５）
メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体（４０／８／３５／１２／５）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（２０／２０／３０／１０／２０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（２０／２０／３０／１０／２０）
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体（３５／１０／３０／１５／１０）
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体（３５／１２／２８／１５／１０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸共重合体（４５／４０／１５）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル共重合体（５０／５０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（５０／４０／１０）
【００７５】
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体（３５／１０／３０／１５／１０）
メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン共重合体（３５／１２／２８／１５／１０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体共重合体（２０／２０／３０／１０／２０）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（２０／２０／３０／１０／２０）
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸共重合体（５０／３５／１５）
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（３５／３０／１０／２５）
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸共重合体（５０／４０／１０）
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
【００７６】
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸共重合体（５０／４０／１０）
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／α−メチル−パラヒドロキシスチレン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（３０／３０／２０／２０）
メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル／メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１５／１５）
４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−エトキシエチルエーテル／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（４０／３０／１０／２０）
【００７７】
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ａを１種単独又は２種類以上を組み合わせて含有することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Ａの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましい。成分Ａの含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、成分Ａ以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ａ以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から成分Ａの含有量より少ない方が好ましい。
【００７８】
（成分Ｂ）光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）光酸発生剤を含有する。
本発明で使用される光酸発生剤としては、好ましくは波長３００ｎｍ以上、より好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、オキシム硫酸エステル化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
これらの具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；
【００８０】
ヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート等；
【００８１】
スルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等；
【００８２】
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等；
【００８３】
ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等；
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等；
オキシムスルホネート化合物として、後述する化合物；
オキシム硫酸エステル化合物として、後述する化合物。
【００８４】
また、成分Ｂは、感度の観点から、オキシムスルホネート化合物又はオキシム硫酸エステル化合物であることが好ましく、オキシムスルホネート化合物であることがより好ましい。
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート残基を有する化合物としては、式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物が好ましく例示できる。
【００８５】
【化１４】
0005492812.tif 000015
【００８６】
式（４）中、Ｒ5は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。いずれの基も置換されてもよく、Ｒ5におけるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい。許容される置換基は、以下に説明する。
Ｒ5のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
Ｒ5のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ5のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ5のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
【００８７】
また、Ｒ5で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ5で表されるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【００８８】
Ｒ5で表されるヘテロアリール基は、少なくとも１つの複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ5で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００８９】
また、前記オキシムスルホネート化合物としては、下記式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）、又は、式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【００９０】
【化１５】
0005492812.tif 000016
（式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【００９１】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ1で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００９２】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００９３】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ1で表されるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【００９４】
Ｒ1で表されるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
【００９５】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ1で表されるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【００９６】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるヘテロアリール基は、少なくとも１つの複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ1で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００９７】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2で表されるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ2で表されるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ1におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【００９８】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2で表されるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００９９】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ2で表されるアリール基としてフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【０１００】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ＸはＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎは１又は２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
【０１０１】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキル基及びアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ6で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１０２】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【０１０３】
前記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ6で表されるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１０４】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
Ｒ6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
Ｒ6で表されるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【０１０５】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【０１０６】
また、前記式（ＯＳ−３）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−６）、式（ＯＳ−１０）又は式（ＯＳ−１１）で表される化合物であることが特に好ましく、前記式（ＯＳ−４）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−７）で表される化合物であることが特に好ましく、前記式（ＯＳ−５）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−８）又は式（ＯＳ−９）で表される化合物であることが特に好ましい。
【０１０７】
【化１６】
0005492812.tif 000017
（式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ7は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。）
【０１０８】
前記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ1は、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記式（ＯＳ−６）におけるＲ7は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ8は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−８）及び式（ＯＳ−９）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ10は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１０９】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化１７】
0005492812.tif 000018
【０１１１】
【化１８】
0005492812.tif 000019
【０１１２】
【化１９】
0005492812.tif 000020
【０１１３】
【化２０】
0005492812.tif 000021
【０１１４】
【化２１】
0005492812.tif 000022
【０１１５】
【化２２】
0005492812.tif 000023
【０１１６】
【化２３】
0005492812.tif 000024
【０１１７】
前記オキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記式（ＯＳ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１１８】
【化２４】
0005492812.tif 000025
【０１１９】
前記式（ＯＳ−１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ5−、−ＣＨ2−、−ＣＲ6Ｈ−、又は−ＣＲ6Ｒ7−を表し、Ｒ5〜Ｒ7はアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又はアリール基を表す。Ｒ21〜Ｒ24のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ24としては、水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基が好ましく、また、Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ21〜Ｒ24がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
前記した置換基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【０１２０】
前記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１２１】
【化２５】
0005492812.tif 000026
【０１２２】
前記式（ＯＳ−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ式（ＯＳ−１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24と同義であり、好ましい態様もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１）又は式（ＯＳ−２）におけるＲ1がシアノ基又はアリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−２）で表され、かつＲ1がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
【０１２３】
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１２４】
以下に、本発明に好適に用いうる式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、具体例中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１２５】
【化２６】
0005492812.tif 000027
【０１２６】
【化２７】
0005492812.tif 000028
【０１２７】
【化２８】
0005492812.tif 000029
【０１２８】
【化２９】
0005492812.tif 000030
【０１２９】
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
【０１３０】
また、前記オキシムスルホネート化合物としては、下記式（III）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ1A−Ｃ（Ｒ2A）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ3A    （III）
（式（III）中、Ｒ1Aは、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、２−フリル基、２−チエニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はシアノ基を表し、Ｒ1Aがフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基である場合、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基及びニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよく、Ｒ2Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基又はシアノ基を表し、Ｒ2AとＲ1Aとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよく、該５員環又は６員環は１個又は２個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と連結していてもよく、Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。）
【０１３１】
式（III）で表されるオキシムスルホネート化合物は、下記式（５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０１３２】
【化３０】
0005492812.tif 000031
【０１３３】
式（５）中、Ｒ5は、式（４）におけるＲ5と同義であり、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
Ｘで表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜４の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｍは、０又は１が好ましい。
式（５）中、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ5が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又はｐ−トリル基である化合物が特に好ましい。
【０１３４】
また、式（５）で表される化合物の具体例としては、下記化合物（i）、化合物（ii）、化合物（iii）、化合物（iv）等が挙げられ、１種単独で使用したり、又は、２種類以上を併用することができる。化合物（i）〜（iv）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の（成分Ｂ）光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１３５】
【化３１】
0005492812.tif 000032
【０１３６】
式（III）で表されるオキシムスルホネート化合物は、式（II）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【０１３７】
【化３２】
0005492812.tif 000033
【０１３８】
式（II）中、Ｒ4Aは、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、Ｌは０〜５の整数を表す。Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
【０１３９】
式（II）におけるＲ3Aとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｐ−トリル基であることが特に好ましい。
Ｒ4Aで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
Ｌとしては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
式（II）で表される光酸発生剤に包含される化合物の好ましい態様としては、Ｒ3Aが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又は４−トリル基を表し、Ｒ4Aが水素原子又はメトキシ基を表し、Ｌが０又は１を表す態様である。
【０１４０】
以下、式（II）で表される光酸発生剤に包含される化合物の特に好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝メチル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝エチル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝ｎ−プロピル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝ｎ−ブチル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝４−トリル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝メチル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝エチル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝ｎ−プロピル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝ｎ−ブチル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝４−トリル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
【０１４１】
本発明の感光性樹脂組成物において、成分Ｂは、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有されることが好ましく、０．５〜１０重量部含有されることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として、１，２−キノンジアジド化合物は含まないことが好ましい。その理由は、１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下であり、感度が低いためである。これに対し、成分Ｂは、活性光線に感応して生成する酸が、保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られるものと推測される。
【０１４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１４３】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多環芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多環芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１４４】
＜（成分Ｃ）式（I）で表される熱酸発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｃ）式（I）で表される熱酸発生剤を含有する。
【０１４５】
【化３３】
0005492812.tif 000034
（式（I）中、ＡはＬ価の連結基を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルコキシ基、Ｖで置換されていてもよいフェニル基、Ｖで置換されていてもよいナフチル基又はＶで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｖはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、又は、炭素数７〜２５のアラルキル基を表し、Ｌは２〜４の整数を表す。）
【０１４６】
ＡにおけるＬ価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン等）、シクロアルキレン基（シクロへキシレン、シクロペンチレン等）、アリーレン基（１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフチレン等）、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、及び、これらの基及び／又は結合を組み合わせた基などのＬ価の基が挙げられる。ＡにおけるＬ価の連結基の炭素数は、１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましい。
また、前記Ｌ価の連結基としては、Ｌ価の飽和炭化水素基であることが好ましく、２，２−プロパンジイル基、又は、１，１，１−プロパントリイル基であることが特に好ましい。
【０１４７】
Ａにおける連結基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等）、アラルキル基（炭素数７〜１５のアラルキル基であり、具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等）、アリール基（炭素数６〜１０のアリール基であり、具体的にはフェニル、トルイル、キシリル、メシチル、ナフチル等）、アルコキシ基（アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐プロポキシ、直鎖又は分岐ブトキシ、直鎖又は分岐ペントキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり、具体的にはフェノキシ、トルイルオキシ、１−ナフトキシ等）、アルキルチオ基（直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい、炭素数１〜１０のアルキルチオ基であり、具体的には、メチルチオ、エチルチオ、直鎖又は分岐プロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜１０のアリールチオ基であり、具体的にはフェニルチオ、トルイルチオ、１−ナフチルチオ等）、アシルオキシ基（炭素数２〜１０のアシルオキシ基で、具体的には、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基であり、具体的にはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、直鎖又は分岐プロポキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）を挙げることができる。
【０１４８】
式（I）のＲ1における炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
式（I）のＲ1における炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
式（I）のＲ1における炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルキル基は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
式（I）のＲ1における炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルコキシ基は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基であることが好ましく、具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
式（I）のＲ1におけるＶで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロルフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロルフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【０１４９】
式（I）のＲ1におけるＶで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
【０１５０】
式（I）のＲ1におけるＶで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
【０１５１】
Ｖで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、前記式（I）のＲ1における炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
また、式（I）におけるＲ1は、感度の観点から、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜４のアルキル基で１以上置換されているフェニル基であることが好ましい。
【０１５２】
式（I）のＲ2における炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、前記式（I）のＲ1における炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
式（I）のＲ2における炭素原子数７〜２５のアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１５のアラルキル基が更に好ましい。具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等を挙げることができる。
また、式（I）におけるＲ2は、水素原子であることが特に好ましい。
【０１５３】
式（I）で表される熱酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、又は、オキシム硫酸エステル化合物であることが好ましく、オキシムスルホネート化合物であることがより好ましい。
また、オキシムスルホネート化合物としては、下記式（II）で表される化合物であることが好ましい。
【０１５４】
【化３４】
0005492812.tif 000035
（式（II）中、Ａは価の連結基を表し、Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルキル基又はＶで置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｖはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｌは２〜４の整数を表す。）
【０１５５】
式（II）において、Ａで表される連結基の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。
式（II）において、Ｒ3は炭素原子数１〜８のアルキル基、又は、Ｖで置換されていてもよいフェニル基が好ましい。Ｖはハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましい。
【０１５６】
成分Ｃとしては、下記の様な具体的化合物を例として挙げることができるが、これに限るものではない。
【０１５７】
【化３５】
0005492812.tif 000036
【０１５８】
【化３６】
0005492812.tif 000037
【０１５９】
成分Ｃは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。成分Ｃは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド又はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｃの添加量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有されることが好ましく、０．５〜１０重量部含有されることがより好ましい。
【０１６０】
＜（成分Ｄ）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｄ）溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分Ａ〜Ｃ、及び、後述の各種添加剤などの任意成分を、溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
本発明に用いることができる溶剤としては、例えば、特開２０１０−２６４６０号公報の段落００６６に記載された溶剤が挙げられる。
本発明に用いることができる溶剤として、特に好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチルである。
【０１６１】
溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと３−エトキシプロピオン酸エチルを併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、成分Ａ１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【０１６２】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、前記成分Ａ〜成分Ｄの他に、必要に応じて、任意成分として、前記増感剤や、以下に述べる、（成分Ｅ）酸化防止剤、（成分Ｆ）架橋剤、（成分Ｇ）密着改良剤、（成分Ｈ）塩基性化合物、（成分Ｉ）界面活性剤、（成分Ｊ）可塑剤、（成分Ｋ）熱ラジカル発生剤、（成分Ｌ）酸増殖剤、及び、（成分Ｍ）現像促進剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【０１６３】
〔（成分Ｅ）酸化防止剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。
酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＡＯ−８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１６４】
〔（成分Ｆ）架橋剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、感度、保存安定性の観点から、必要に応じ、架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。
架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物による得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
【０１６５】
（分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物）
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１６６】
これらの架橋剤は市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等が、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６７】
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１６８】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することができる。
分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は、成分Ａの総量を１００重量部としたとき、１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。
【０１６９】
（アルコキシメチル基含有架橋剤）
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらのアルコキシメチル基含有架橋剤のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましいアルコキシメチル基含有架橋剤として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。アルコキシメチル基含有架橋剤を、この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【０１７０】
（少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物）
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、成分Ａ１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性及び表面硬度等を向上させることができる。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、後述する（Ｋ）熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０１７１】
〔（成分Ｇ）密着改良剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。
本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
これらの密着改良剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。密着改良剤の添加は、基板上に本発明の感光性樹脂組成物により硬化膜を形成した場合において、基板と硬化膜との密着性の向上に有効であると共に、硬化膜をパターン状に形成する場合には、基板とパターン状の硬化膜とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１７２】
〔（Ｈ）塩基性化合物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及びカルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００５〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１７３】
〔（成分Ｉ）界面活性剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式（１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１７４】
【化３７】
0005492812.tif 000038
（式（１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１７５】
前記Ｌは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（２）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。
【０１７６】
【化３８】
0005492812.tif 000039
【０１７７】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、成分Ａ１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。
【０１７８】
〔（成分Ｊ）可塑剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における可塑剤の添加量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１７９】
〔（成分Ｋ）熱ラジカル発生剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、熱ラジカル発生剤を含んでいてもよい。前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合には、熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における熱ラジカル発生剤の添加量は、膜物性向上の観点から、成分Ａを１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１８０】
〔（成分Ｌ）酸増殖剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。本発明において用いる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数（ｐＫａ）として３以下であるのが好ましく、特に２以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落００１６〜００５５及び特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への添加量は、成分Ｂ１００重量部に対して、１０〜１０００重量部とすることが、露光部と未露光部の溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００重量部とするのが更に好ましい。
【０１８１】
〔（成分Ｍ）現像促進剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有してもよい。
現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及びアルキレンオキシ基から選ばれる少なくとも一種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基から選ばれる少なくとも一種の構造を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
また、現像促進剤の分子量としては、１００〜３，０００が好ましく、１００〜２，０００が更に好ましく、１５０〜１，０００が最も好ましい。
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエステル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
現像促進剤の例として、カルボキシ基を有するものとしては、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げる事ができる。
現像促進剤の例として、フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げる事ができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、成分Ａを１００重量部としたとき、０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１８２】
（硬化膜の形成方法）
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の（１）〜（５）の各工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）塗布された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程
以下に各工程を順に説明する。
【０１８３】
塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜を形成することが好ましい。
溶剤除去工程では、塗布された湿潤膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。
【０１８４】
露光工程では、得られた乾燥塗膜に、波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射することが好ましい。この工程では、成分Ｂが分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、成分Ａ中に含まれる構成単位（１）中の酸分解性基が加水分解されて、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基が生成する。
【０１８５】
酸触媒の生成した領域においては、上記の加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。
成分Ａが有する構成単位（１）中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。
ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０１８６】
現像工程では、遊離したカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像することが好ましい。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
【０１８７】
ポストベーク工程においては、得られたポジ画像を加熱することにより、構成単位（１）中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を生成させ、エポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
ポストベーク工程の前に活性光線（好ましくは紫外線）を、ポジ画像の全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０１８８】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
成分Ａ〜成分Ｄの必須成分を、所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分Ａ〜成分Ｃを、それぞれ予め成分Ｄに溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１８９】
＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
感光性樹樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶媒を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。
基板としては、例えば、液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。
感光性樹樹脂組成物の基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
また、溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における成分Ａ中の構成単位（１）が有する酸分解性基が分解して、成分Ａをアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
【０１９０】
＜露光工程＞
露光工程では、乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射することが好ましい。活性光線を照射は、マスクを介してもよいし、直接描画してもよい。活性光線としては、波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。
露光工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行う。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、ＬＥＤ光源などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
【０１９１】
レーザを用いる場合には、固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が用いられ、さらに半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回又は複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ2以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2以下が最も好ましい。
また、パルス幅は、０．１ｎｓｅｃ以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
さらに、レーザの周波数は、１Ｈｚ以上５０，０００Ｈｚ以下が好ましく、１０Ｈｚ以上１，０００Ｈｚ以下がより好ましい。
さらに、レーザの周波数は、露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
【０１９２】
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが、市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、露光工程では、必要に応じて、長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【０１９３】
＜現像工程＞
現像工程では、塩基性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成することが好ましい。
塩基性現像液に含有される塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。
また、上記塩基性化合物を含有する水溶液に、メタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、１０．０〜１４．０であることが好ましい。
現像時間は、好ましくは３０秒〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０秒〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０１９４】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、成分Ａにおける酸分解性基を分解して、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を発生させ、これらを成分Ａ中のエポキシ基及び／又はオキセタニル基である架橋性基と反応させて、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜等の硬化膜を形成することができる。
また、加熱処理を行う際は、窒素雰囲気下で行うことにより、硬化膜の透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、硬化膜がパターン状に形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する成分Ｂから酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１９５】
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する硬化膜が得られ、該硬化膜は層間絶縁膜として有用である。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜を平坦化膜や保護膜、層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や保護膜、層間絶縁膜以外にも、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１９６】
図１は、本発明の有機ＥＬ表示装置として適用しうるボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示す。
図１中、ガラス基板６上には、ボトムゲート型のＴＦＴ１が形成され、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。即ち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１９７】
図２は、本発明の液晶表示装置として適用しうるアクティブマトリックス方式の液晶表示装置の一例を示す概念的断面図である。図２中、液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４、１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【実施例】
【０１９８】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は重量基準である。
【０１９９】
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０２００】
＜重合体Ａ−１の合成＞
成分Ａである重合体Ａ−１を以下のごとく合成した。
エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部及び硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル１３４．０部を無色油状物として得た。
【０２０１】
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（６３．２８部（０．４モル当量））、ＧＭＡ（４２．６５部（０．３モル当量））、ＭＡＡ（８．６１部（０．１モル当量））、ＨＥＭＡ（２６．０３部（０．２モル当量））及びＰＧＭＥＡ（１１０．８部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製、４部）及びＰＧＭＥＡ（１００．０部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより、重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０％）を得た。
得られた重合体Ａ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１５，０００であった。
【０２０２】
＜重合体Ａ−２〜Ａ−１０の合成＞
使用した各モノマー及びその使用量を、下記表１に記載のものに変更した以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして、重合体Ａ−２〜Ａ−１０をそれぞれ合成した。
【０２０３】
【表１】
0005492812.tif 000040
【０２０４】
表１中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
Ｍ１００：メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（ダイセル化学工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＣＨＯＥＭＡ：メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
Ｐｈ−１：α−メチルヒドロキシスチレン
Ｐ−Ｐｈ−１：α−メチルヒドロキシスチレンの１−エトキシエチル保護体
Ｓｔ：スチレン
【０２０５】
＜ＭＡＴＨＦ（メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル）の合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２，３−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
【０２０６】
＜ＣＨＯＥＭＡ（メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル）の合成＞
上記ＭＡＥＶＥの合成法と同様の方法でＣＨＯＥＭＡの合成を行った。
【０２０７】
＜Ｐ−Ｐｈ−１（α−メチルヒドロキシスチレンの１−エトキシエチル保護体）の合成＞
Ｐ−Ｐｈ−１は、Ｐｈ−１を酸触媒下、エチルビニルエーテルと反応させることにより、フェノール性水酸基のエチルアセタール保護体として、Ｐ−Ｐｈ−１を得た。
【０２０８】
（実施例１）
下記組成Ａとなるように各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
＜組成Ａ＞
・共重合体：重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分４０％）  固形分で１００．０部
・光酸発生剤：下記に示すＢ−１                                        ２．０部
・増感剤：下記に示すＬ−１                                            ２．０部
・熱酸発生剤：下記に示すＣ−１                                        ２．０部
・溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）                    ５０．０部
・密着改良剤：下記に示すＧ−１                                        ０．５部
・界面活性剤：下記に示すＩ−１                                      ０．０２部
【０２０９】
（実施例２〜６６、及び、比較例１〜４）
実施例１において用いた各化合物を、表２又は表３に記載の化合物に変更した以外は、実施例１と同様の添加量にて溶解混合し、実施例２〜６６及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物を調製した。なお、架橋剤を用いた実施例では、表２又は表３に記載の化合物を下記添加量で添加した。また、実施例１７〜６６は、溶剤をＰＧＭＥＡに変更した。
・架橋剤：下記に示すＥ−１又はＥ−２                                  ２．０部
・塩基性化合物：下記に示すＨ−１                                      ０．１部
・塩基性化合物：下記に示すＨ−２                                    ０．０１部
【０２１０】
（比較例５）
比較例５の感光性樹脂組成物としては、特開平５−１６５２１４号公報（特許文献１）の実施例１に記載された組成物を調製した。
【０２１１】
（比較例６）
比較例６の感光性樹脂組成物としては、特開２００４−２６４６２３号公報（特許文献２）の実施例１に記載された組成物を、以下のように調製した。
【０２１２】
−比較例６の感光性樹脂組成物の調製−
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００部を仕込んだ。引き続き１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート４０部、スチレン５部、メタクリル酸グリシジル４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部及びα−メチルスチレンダイマー３部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体を含む重合体溶液を得た。得られた共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．６％であった。
上記で合成した共重合体を含有する溶液を、共重合体１００部（固形分）に相当する量、及び、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート５部を、固形分濃度が３０％となるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテルに溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、比較例６の感光性樹脂組成物を得た。
【０２１３】
（比較例７）
比較例７の感光性樹脂組成物としては、特開２００９−９８６１６号公報（特許文献３）の実施例８に記載された組成物を調製した。
【０２１４】
【表２】
0005492812.tif 000041
【０２１５】
【表３】
0005492812.tif 000042
【０２１６】
実施例１〜６６、又は、比較例１〜４に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
Ｂ−１：ＰＡＩ−１００１（下記に示す構造、みどり化学（株）製）
Ｂ−２：下記に示す構造の化合物
Ｂ−３：ＰＡＩ−１００３（下記に示す構造、みどり化学（株）製）
Ｂ−４：ＣＧＩ−１３９７（下記に示す構造、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｂ−５：α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル（合成方法は下記に示した。）
Ｂ−６：下記に示す構造の化合物
Ｂ−７：下記に示す構造の化合物
Ｂ−８：下記に示す構造の化合物
Ｂ−９：下記に示す構造の化合物
Ｃ−１：下記に示す構造の化合物
Ｃ−２：下記に示す構造の化合物
Ｃ−３：下記に示す構造の化合物
Ｃ−４：特許文献５の実施例１で使用の化合物（下記に示す構造の化合物）
Ｌ−１：ＤＢＡ（９，１０−ジブトキシアントラセン、下記に示す構造、川崎化成工業（株）製）
Ｌ−２：ＮＢＣＡ（１０−ブチル−２−クロロアクリドン、下記に示す構造、黒金化成（株）製）
Ｅ−１：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｅ−２：ニカラックＭＸ−２７０（メチル化尿素樹脂、三和ケミカル（株）製）
Ｇ−１：ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、下記に示す構造、信越化学工業（株）製）
Ｈ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｈ−２：トリフェニルイミダゾール
Ｉ−１：ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ−６３２０（フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｉ−２：Ｗ−３（下記に示す構造）
【０２１７】
【化３９】
0005492812.tif 000043
【０２１８】
【化４０】
0005492812.tif 000044
【０２１９】
【化４１】
0005492812.tif 000045
【０２２０】
＜Ｂ−２の合成＞
〔α−（ヒドロキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリルの合成〕
フェニルアセトニトリル５．８５ｇ（東京化成工業（株）製）をテトラヒドロフラン：５０ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に混合させ、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次にＳＭ−２８（ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液、和光純薬工業（株）製）１１．６ｇを滴下し、氷浴下３０分間撹拌し反応させた。次に亜硝酸イソペンチル７．０３ｇ（東京化成工業（株）製）を内温２０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温化１時間反応させた。
得られた反応液を、水酸化ナトリウム１ｇを溶解させた水１５０ｍＬに投入し完溶させ、次いで酢酸エチル１００ｍＬを添加して分液し、目的物を有する水層約１８０ｍＬを得た。更に再度酢酸エチル１００ｍＬを添加し、濃塩酸で水層をｐＨ３以下の酸性とし、生成物を抽出、濃縮した。得られた粗結晶をヘキサンで洗浄すると、α−（ヒドロキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル４．６ｇが収率６３％で得られた。
【０２２１】
〔α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−２−フォニルアセトニトリルの合成〕
α−（ヒドロキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル１１．５ｇをテトラヒドロフラン：１００ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に溶解させ、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次にメタンスルホニルクロリド９．９ｇ（和光純薬工業（株）製）を滴下し、次いでトリエチルアミン９．５５ｇ（和光純薬工業（株）製）を内温２０度以下に保ちながら滴下し、氷浴下１時間撹拌し反応させた。
得られた反応液を水５００ｍＬに滴下し、室温（２５℃）下で一時間撹拌した。得られた粉末状の析出物を濾過、乾燥させると、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−２−フォニルアセトニトリル１６ｇが収率９０％で得られた。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、生成物がオキシム構造異性体（ｓｙｎ／ａｎｔｉ）の混合物であることを示し、その存在比はｓｙｎ：ａｎｔｉ＝２５／７５であった。
【０２２２】
〔Ｂ−５の合成〕
特表２００２−５２８４５１号公報の段落０１０８に記載の方法に従って、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリルを合成した。
【０２２３】
〔Ｂ−６の合成）
１−１．合成中間体Ｂ−６Ａの合成
２−アミノベンゼンチオール：３１．３ｇ（東京化成工業（株）製）をトルエン：１００ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に室温（２５℃）下溶解させた。次に、フェニルアセチルクロリド：４０．６ｇ（東京化成工業（株）製）を滴下し、室温下１時間、次いで１００℃で２時間撹拌し反応させた。得られた反応液に水５００ｍＬを入れ析出した塩を溶解させ、トルエン油分を抽出し、抽出液をロータリエバポレーターで濃縮させ、合成中間体Ｂ−６Ａを得た。
【０２２４】
１−２．Ｂ−６の合成
前記のようにして得られた合成中間体Ｂ−６Ａ  ２．２５ｇをテトラヒドロフラン：１０ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に混合させた後、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：４．３７ｇ（２５重量％メタノール溶液、Alfa Acer社製）を滴下し、氷浴下０．５時間撹拌し反応させた。さらに、亜硝酸イソペンチル：７．０３ｇを内温２０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、１時間撹拌した。
ついで、反応液を５℃以下に冷却し後、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１．９ｇ）（東京化成工業（株）製）を投入し、１０℃以下を保ちながら１時間撹拌した。その後水８０ｍＬを投入し、０℃で１時間撹拌した。得られた析出物を濾過した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６０ｍＬを投入し、５０℃に加熱して１時間撹拌し、熱時濾過、乾燥させることで、（Ｂ−６：前記構造）１．８ｇを得た。
得られたＢ−６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ（（Ｄ3Ｃ）2Ｓ＝Ｏ））は、δ＝８．２〜８．１７（ｍ，１Ｈ），８．０３〜８．００（ｍ，１Ｈ），７．９５〜７．９（ｍ，２Ｈ），７．６〜７．４５（ｍ，９Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ）であった。
上記の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、得られたＢ−６は、１種単独のシス又はトランス異性体であることが推定される。
【０２２５】
〔Ｂ−７の合成〕
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ−７（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ−７の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２２６】
〔Ｂ−８の合成〕
２−ナフトール（２０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸カリウム（２８．７ｇ）、２−ブロモオクタン酸エチル（５２．２ｇ）を添加して１００℃で２時間反応させた。反応液に水（３００ｍＬ）、酢酸エチル（２００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液（２３ｇ）、エタノール（５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）を添加し、２時間反応させた。反応液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液（５００ｍＬ）にあけ、析出した結晶をろ過、水洗してカルボン酸粗体を得た後、ポリリン酸３０ｇを添加して１７０℃で３０分反応させた。反応液を水（３００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（３００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ケトン化合物（１０ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（１０．０ｇ）、メタノール（１００ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸ナトリウム（３０．６ｇ）、塩酸ヒドロキシルアミン（２５．９ｇ）、硫酸マグネシウム（４．５ｇ）を添加し、２４時間加熱還流した。放冷後、水（１５０ｍＬ）、酢酸エチル（１５０ｍL）添加して分液し、有機層を水８０ｍＬで４回分液し、濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してオキシム化合物（５．８ｇ）を得た。
得られたオキシム（３．１ｇ）に対し、Ｂ−７の合成と同様にスルホネート化を行い、Ｂ−８（３．２ｇ）を得た。
なお、Ｂ−８の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｄｄ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），２．２（ｄｄｔ，１Ｈ），１．９（ｄｄｔ，１Ｈ），１．４〜１．２（ｍ，８Ｈ），０．８（ｔ，３Ｈ）であった。
【０２２７】
〔Ｂ−９の合成〕
Ｂ−７の合成におけるｐ−トルエンスルホニルクロリドの代わりにベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ｂ−７の合成と同様にしてＢ−９を合成した。
なお、Ｂ−９の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．１（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．７−７．５（ｍ，４Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２２８】
【化４２】
0005492812.tif 000046
【０２２９】
なお、上記式におけるＢｕは、ブチル基を表す。
【０２３０】
【化４３】
0005492812.tif 000047
【０２３１】
＜Ｃ−１〜Ｃ−３の合成＞
Ｃ−１〜Ｃ−３の熱酸発生剤は、公知の方法で合成を行った。塩基性条件下、スルホニルクロリドと多価アルコールを反応させることにより目的の化合物を得た。
【０２３２】
【化４４】
0005492812.tif 000048
【０２３３】
【化４５】
0005492812.tif 000049
【０２３４】
以上により得られた実施例１〜６６、及び、比較例１〜７の感光性樹脂組成物について、以下に示す各評価を行った。
【０２３５】
＜液経時安定性（液保存性）の評価＞
調製直後の感光性樹脂組成物の粘度（初期粘度）と、３０℃で２週間保管後の感光性樹脂組成物の粘度（経時粘度）とを、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）にて測定した。評価基準は、経時粘度が、初期粘度（１００％）に対して相対評価として１０％以上変化するものを「３」、粘度の変化が１０％未満５％以上の場合を「２」、粘度の変化が５％未満の場合を「１」とした。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。結果を表４又は５に示す。
【０２３６】
＜感度の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリべークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液（０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。なお、評価基準は下記の通りである。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。結果を表４又は５に示す。
１：Ｅｏｐｔが４０ｍＪ／ｃｍ2未満
２：Ｅｏｐｔが４０ｍＪ／ｃｍ2以上６０ｍＪ／ｃｍ2未満
３：Ｅｏｐｔが６０ｍＪ／ｃｍ2以上８０ｍＪ／ｃｍ2未満
４：Ｅｏｐｔが８０ｍＪ／ｃｍ2以上
【０２３７】
＜透明性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率を、透明性の評価として表４又は５に示す。
なお、評価基準は下記の通りである。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。
１：最低光線透過率が９２％以上
２：最低光線透過率が９０％以上９２％未満
３：最低光線透過率が８８％以上９０％未満
４：最低光線透過率が８８％未満
【０２３８】
＜耐溶剤性の評価＞
透明性の評価と同様にしてガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に硬化膜を形成した。
得られた硬化膜の膜厚（Ｔ1）を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を７
０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、浸漬後の硬化膜の膜厚（ｔ1）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ1−Ｔ1｜／Ｔ1｝×１００〔％〕を算出した。結果を表４又は５に示す。
膜厚変化率の値が３％未満（すなわち、基準１〜３の結果が得られた場合。）のとき、硬化膜の耐溶剤性は良好であるといえる。
１：膜厚変化率の値が１％未満
２：膜厚変化率の値が１％以上２％未満
３：膜厚変化率の値が２％以上３％未満
４：膜厚変化率の値が３％以上
【０２３９】
＜解像性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で溶剤を除去して膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
引き続いて、得られた感光性樹脂組成物層を、０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で６０秒現像後に１０μｍ角のコンタクトホールパターンが得られる露光量（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）で、１μｍ角〜１０μｍ角のパターン開口部を有するマスクを介して、露光を行った。
露光後の基板を、０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で６０秒のパドル現像を行った。
パターニングされた感光性樹脂組成物層付きガラス基板を切削し、解像された１μｍ角〜１０μｍ角コンタクトホールを電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）によって観察した。
評価基準は以下の通りである。結果を表４又は５に示す。
３μｍ角未満のパターン開口部を有するマスクによって解像できた場合、解像度は良好であると言える。
１：解像度が３μｍ未満
２：解像度が３μｍ以上５μｍ未満
３：解像度が５μｍ以上
【０２４０】
＜コンタクトホール寸法安定性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で溶剤を除去して膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
引き続いて、得られた感光性樹脂組成物層を、０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で６０秒現像後に１０μｍ角のコンタクトホールパターンが得られる露光量（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）で、１０μｍ角のパターン
開口部を有するマスクを介して、露光を行った。
露光後の基板を、０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２３℃で６０秒のパドル現像を行った。
パターニングされた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
得られた硬化膜付きガラス基板を切削し、パターニングされたコンタクトホールの直径を電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）によって測定した。
評価基準は以下の通りである。結果を表４又は５に示す。
得られたコンタクトホールの直径の変化が現像後のコンタクトホールの直径に比べ、０．５μｍ未満の場合、コンタクトホール寸法安定性は良好であると言える。
１：寸法変化が０．５μｍ未満
２：寸法変化が０．５μｍ以上２．０μｍ未満
３：寸法変化が２．０μｍ以上
【０２４１】
【表４】
0005492812.tif 000050
【０２４２】
【表５】
0005492812.tif 000051
【０２４３】
表４又は５に示されるように、各実施例の感光性樹脂組成物は、各比較例のとの対比において、液保存性、感度、透明性、耐溶剤性、解像性、コンタクトホール寸法安定性のいずれの評価についても優れた結果が得られたことがわかる。
【０２４４】
（実施例６７）
実施例６７では、実施例１の感光性樹脂組成物を使用し、基板をガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））から、６ｉｎｃｈシリコンウェハに変更した以外は、実施例１の感光性樹脂組成物に対して行った感度、解像性、コンタクトホール寸法安定性の評価と同様にして、感度、解像性、コンタクトホール寸法安定性の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２４５】
（実施例６８）
実施例６８では、実施例１の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機から、Ｎｉｋｏｎ（株）製ＦＸ−８０３Ｍ（ｇｈ−Ｌｉｎｅ  ステッパ）に変更した以外は、実施例１の感光性樹脂組成物に対して行った感度、解像性、コンタクトホール寸法安定性の評価と同様にして、感度、解像性、コンタクトホール寸法安定性の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２４６】
（実施例６９）
実施例６９では、実施例１の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機から、３５５ｎｍレーザ露光機に変更して３５５ｎｍレーザ露光を行った以外は、実施例１の感光性樹脂組成物に対して行った感度、解像性、コンタクトホール寸法安定性の評価と同様にして、感度、解像性、コンタクトホール寸法安定性の評価を行った。
なお、３５５ｎｍレーザ露光機としては、（株）ブイ・テクノロジー社製の「ＡＥＧＩＳ」を使用し（波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）、露光量はＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ−Ｖ２」を用いて測定した。結果を表６に示す。
【０２４７】
（実施例７０）
実施例７０では、実施例１の感光性樹脂組成物を使用し、露光機を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機から、ＵＶ−ＬＥＤ光源露光機に変更した以外は、実施例１の感光性樹脂組成物に対して行った感度、解像性、コンタクトホール寸法安定性の評価と同様にして、感度、解像性、コンタクトホール寸法安定性の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２４８】
【表６】
0005492812.tif 000052
【０２４９】
表６に示されるように、実施例の感光性樹脂組成物は、基板、露光機の如何に拘らず、優れた感度を示し、且つ、形成されたパターンの形状にも優れていることがわかる。
【０２５０】
（実施例７１）
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０２５１】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例５の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2
（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、
２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０２５２】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（リムーバ１００、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて該レジストパターンを５０℃で剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２５３】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例６の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０２５４】
更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０２５５】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０２５６】
（実施例７２）
特許第３３２１００３号公報の図１に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例７２の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例１４の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例７１における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０２５７】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルター。
【図１】
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【図２】
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