(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン化合物及び極性基含有ビニル化合物を共重合して得られる極性基含有共重合体と、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムとを含むゴム成分を含有し、
前記極性基含有ビニル化合物は、重合性不飽和結合と極性基とを有し、かつ該重合性不飽和結合を形成するいずれかの炭素原子と該極性基が結合する炭素原子とが少なくとも１個の炭素原子を介して結合する化合物であり、
前記極性基は、水酸基、−ＮＲ２、又は−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基であり（但し、Ｒは、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｋは、１、２又は３の整数を表す。）、
前記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量は、８０モル％以上であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記極性基含有ビニル化合物は、下記一般式（Ｉ）；
【化１】
0005567400.tif 000009
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素、ビニル基又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は、水素又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、水素、又は炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基、前記−ＮＲ２、又は前記−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基を表す。ｎは、１〜１０の整数を表す。前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、該Ｒ２が結合する炭素原子、該Ｒ３が結合する炭素原子は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記極性基含有共重合体は、重量平均分子量が１．０×１０３〜２．０×１０６であり、かつ前記極性基含有ビニル化合物の含有量が０．０３〜４０質量％である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記共役ジエン化合物が１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記極性基含有共重合体が、共重合を行う前に、前記極性基含有ビニル化合物と下記一般式（ＩＩ）；
Ｍ（Ｒ４）ｍ      （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｍは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素又はチタンを表す。Ｒ４は、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基、又はハロゲン類を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｍは、３又は４の整数を表す。）
で表される化合物とを反応させ、次いで、得られた反応生成物と前記共役ジエン化合物とを共重合することにより得られるものである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記改質天然ゴムの窒素合有量が０．３質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
全ゴム成分１００質量％中、前記極性基含有共重合体の含有量が５〜６０質量％であり、前記改質天然ゴムの合有量が４０〜９５質量％である請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
全ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを５〜１５０質量部含む請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
前記極性基含有共重合体における共役ジエン化合物ユニット中の二重結合のシス含量が、８０モル％以上である請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１２】
重荷重用タイヤのトレッドに使用される請求項１〜１１のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１３】
天然ゴムを素練りする工程を含まない請求項１〜１２のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した重荷重用タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、その製造方法及び該ゴム組成物を用いた重荷重用タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われている。近年、タイヤによる車両の低燃費化への要請は大きくなっており、乗用車用タイヤだけでなくトラック、バス用の重荷重用タイヤにおいても低燃費化が要求されている。
【０００３】
重荷重用タイヤにおける低燃費性（低発熱性とも言う）の改善については、カーボンブラックの高ストラクチャー化、表面活性化などの技術が主に用いられている。また、近年では、低燃費性を更に改善する方法として、カーボンブラックをシリカで置換するなどの技術も試みられている。しかし、シリカはカーボンブラックに比べて補強性が低いため、上記置換を行った場合、破壊特性（ゴム強度）や耐摩耗性が悪化する傾向がある。したがって、乗用車よりもはるかに荷重の高いトラック、バスなどに使用される重荷重用タイヤにおいては、シリカを用いて低燃費性を改善することは困難であった。
【０００４】
また、タイヤ用ゴム組成物に広く使用されている天然ゴムは、他の合成ゴムに比べてムーニー粘度が高く加工性が悪いため、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させてから使用される。そのため、天然ゴムを使用する場合、このようなプロセスが必要となるため生産性が低下してしまう。また素練りによって天然ゴムの分子鎖を切断してしまうため、天然ゴムが本来有する高分子量ポリマーの特性（例えば、高い耐摩耗性、低燃費性、ゴム強度）が失われてしまうという問題があった。
【０００５】
特許文献１〜４には、変性ブタジエンゴム、変性スチレンブタジエンゴムなどの変性ジエン系ゴムを用いて転がり抵抗を低減することが提案されている。また、特許文献５及び６には、蛋白質の除去処理を施した天然ゴムを用いてゴム強度を改善することが提案されている。しかし、低燃費性、耐摩耗性、破壊特性及び加工性をバランス良く改善するという点については、未だ改善の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５２０６号公報
【特許文献４】特開２０００−３４４９５５号公報
【特許文献５】特開平８−１２８１４号公報
【特許文献６】特開平１１−１２３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐摩耗性、破壊特性及び加工性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、その製造方法及び該ゴム組成物を用いて作製した重荷重用タイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、共役ジエン化合物及び極性基含有ビニル化合物を共重合して得られる極性基含有共重合体と、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムとを含むゴム成分を含有し、上記極性基含有ビニル化合物は、重合性不飽和結合と極性基とを有し、かつ該重合性不飽和結合を形成するいずれかの炭素原子と該極性基が結合する炭素原子とが少なくとも１個の炭素原子を介して結合する化合物であり、上記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量は、８０モル％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記極性基は、水酸基、−ＮＲ２、又は−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基であることが好ましい。
（但し、Ｒは、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｋは、１、２又は３の整数を表す。）
【００１０】
上記極性基含有ビニル化合物は、下記一般式（Ｉ）；
【化１】
0005567400.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素、ビニル基又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は、水素又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、水素、又は炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基、前記−ＮＲ２、又は前記−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基を表す。ｎは、１〜１０の整数を表す。前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、該Ｒ２が結合する炭素原子、該Ｒ３が結合する炭素原子は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表される化合物であることが好ましい。
【００１１】
上記極性基含有共重合体は、重量平均分子量が１．０×１０３〜２．０×１０６であり、かつ上記極性基含有ビニル化合物の含有量が０．０３〜４０質量％であることが好ましい。
【００１２】
上記共役ジエン化合物が１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンであることが好ましい。
【００１３】
上記極性基含有共重合体が、共重合を行う前に、前記極性基含有ビニル化合物と下記一般式（ＩＩ）；
Ｍ（Ｒ４）ｍ      （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｍは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素又はチタンを表す。Ｒ４は、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基、又はハロゲン類を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｍは、３又は４の整数を表す。）
で表される化合物とを反応させ、次いで、得られた反応生成物と上記共役ジエン化合物とを共重合することにより得られるものであることが好ましい。
【００１４】
上記改質天然ゴムの窒素合有量が０．３質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
上記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。
【００１７】
上記ゴム組成物は、全ゴム成分１００質量％中、前記極性基含有共重合体の含有量が５〜６０質量％であり、前記改質天然ゴムの合有量が４０〜９５質量％であることが好ましい。
【００１８】
上記ゴム組成物は全ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを５〜１５０質量部含むことが好ましい。
【００１９】
上記ゴム組成物は重荷重用タイヤのトレッドに使用されることが好ましい。
【００２０】
本発明はまた、天然ゴムを素練りする工程を含まない上記ゴム組成物の製造方法に関する。
【００２１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した重荷重用タイヤに関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、特定の極性基含有ビニル化合物を共役ジエン化合物とともに共重合して得られた高シス含量の極性基含有共重合体と、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴム（以下、ＨＰＮＲともいう）とが配合されたゴム組成物であるので、該ゴム組成物を重荷重用タイヤのトレッドに使用することにより、低燃費性、耐摩耗性及び破壊特性をバランス良く改善した重荷重用タイヤを提供できる。また、該ゴム組成物は、素練り工程を特段必要としないような優れた加工性も有している。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特定の極性基含有ビニル化合物を共役ジエン化合物とともに共重合して得られた極性基含有共重合体と、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）とが配合されている。天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるリン脂質を低減、除去したＨＰＮＲ（好ましくはタンパク質やゲル分も除去したＨＰＮＲ）は、発熱しにくい性質があり、また、カーボンブラック等のフィラーの取り込みが早く、フィラーの分散性を改善することができるため、ＮＲの使用に比べて、更なる低燃費化を図ることができる。
【００２４】
しかし、ゴム成分としてＨＰＮＲを単独で使用したゴム組成物では、重荷重用タイヤに使用した場合、充分な耐摩耗性を確保できない傾向がある。ブタジエンゴムを使用することで耐摩耗性をある程度は改善できるが、その効果は充分ではない。
【００２５】
これに対し、本発明では、ＨＰＮＲとともに、特定の極性基含有ビニル化合物を共役ジエン化合物とともに共重合して得られた高シス含量の極性基含有共重合体をゴム成分として使用しているため、良好な耐摩耗性及び破壊特性が得られ、また、更なる低燃費化も図ることができる。
【００２６】
また、ＨＰＮＲを配合している未加硫ゴム組成物は、予め素練り工程を行わなくても、充填剤などの成分との混練り工程で良好な加工性が得られるため、生産性も優れている。
【００２７】
上記極性基含有共重合体は、共役ジエン化合物と極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られるものである。また、上記極性基含有ビニル化合物は、重合性不飽和結合と極性基とを有し、かつ該重合性不飽和結合を形成するいずれかの炭素原子と該極性基が結合する炭素原子とが少なくとも１個の炭素原子を介して結合する化合物である。つまり、極性基含有ビニル化合物が下記式（Ｉ）の場合は、二重結合（重合性不飽和結合）とＸ（極性基）とを有し、かつ二重結合を形成する２つの炭素原子のうちのＲ１とＣが結合する炭素原子とＸが結合する炭素原子とが「−（Ｃ（Ｒ２）２）ｎ−」におけるｎ個のＣ（少なくとも１個の炭素原子）を介して結合している。更に、極性基含有共重合体において、上記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量は、８０モル％以上である。
【００２８】
上記極性基含有ビニル化合物における重合性不飽和結合、極性基は、それぞれ１個でもよく、２個以上であってもよい。
【００２９】
重合性不飽和結合としては特に限定されないが、重合性二重結合が好適である。極性基としては特に限定されず、例えば、−ＮＲ２（Ｒは、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。例えば、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基）、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、チオカルボニル基、−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基（Ｒは、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｋは、１、２又は３の整数を表す。）等が挙げられるが、なかでも、水酸基（−ＯＨ）、−ＮＲ２、−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基（トリアルコキシシリル基など）が好ましい。この場合、耐摩耗性、低発熱性、破壊特性、加工性のすべての性能がバランス良く得られる。
【００３０】
−ＮＲ２、−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基において、Ｒの炭素数１〜８の炭化水素基としては特に限定されず、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基などが挙げられる。−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基などが挙げられる。
【００３１】
上記極性基含有ビニル化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、なかでも、下記一般式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）で表される化合物を好適に使用できる。これらの化合物は、極性基が、二重結合を形成する炭素原子と少なくとも１個の炭素を介して結合された構造を有するため、該化合物と共役ジエン化合物とを共重合する際、極性基によって重合反応が阻害されにくい。また、これらの化合物と共役ジエン化合物とを共重合して得られる極性基含有共重合体は、フィラーとの相互作用が大きく、混練時にフィラーが分散しやすいため、耐摩耗性、低発熱性、破壊特性、加工性のすべての性能がバランス良く得られる。
【化２】
0005567400.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素、ビニル基又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は、水素又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、水素、又は炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基、上記−ＮＲ２、又は上記−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基を表す。ｎは、１〜１０の整数を表す。上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、該Ｒ２が結合する炭素原子、該Ｒ３が結合する炭素原子は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【化３】
0005567400.tif 000004
（式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ｎは、前記と同様である。）
なお、式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）においても、式（Ｉ）と同様、環構造を形成してもよい。
【００３２】
式（Ｉ）で表される極性基含有ビニル化合物において、共重合の容易さの点から、Ｒ１は水素、ビニル基又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基が好ましく、Ｒ２は水素又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基が好ましい。良好な耐摩耗性、低発熱性、破壊特性、加工性の点から、Ｒ３は水素、炭素数１〜４の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基が挙げられる。Ｒ３の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ１、Ｒ２で挙げた脂肪族炭化水素基の他に、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。またＲ３の脂環族炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。なお、Ｒ３は、置換基を有していてもよい。
【００３３】
共重合の容易さの点から、ｎは２〜１０が好ましく、４〜１０がより好ましい。ｎが１０を超えると、コストが高くなる傾向がある。なお、ｎが２以上の整数である場合、式（Ｉ）の化合物は、−（Ｃ（Ｒ２）２）−で表されるユニットを２個以上有しているが、同一ユニット内のＲ２、異なるユニットのＲ２は、それぞれが同一の基であっても、異なる基であってもよい。
【００３４】
式（Ｉ）で表される極性基含有ビニル化合物としては、例えば、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチリデン−ヘキサン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、２−メチル−５−ヘキセン−１−オール、４−メチリデンヘキサン−２−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ペンテン−１−オール、４−メチリデンヘキサン−１−オール、５−メチル−５−ヘキセン−１−オール、５−メチリデンヘプタン−１−オール、５−ヘキセン−４−メチル−１−オール、４，５−ジメチル−５−ヘキセン−１−オール、４−メチル−５−メチリデンヘプタン−１−オール、３，４−ジメチル−５−ヘキセン−１−オール、３，４，５−トリメチル−５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジメチル−５−メチリデンヘプタン−１−オール、２−エチル−５−メチル−５−ヘキセン−１−オール、３−ヒドロキシ−６−メチル−７−オクテン、６−ヘプテン−１−オール、６−メチル−６−ヘプテン−１−オール、６−メチリデンオクタン−１−オール、７−オクテン−１−オール、７−メチル−７−オクテン−１−オール、７−メチリデンノナン−１−オール、８−ノネン−１−オール、８−メチル−８−ノネン−１−オール、８−メチリデンデカン−１−オール、９−デセン−１−オール、９−メチル−９−デセン−１−オール、９−メチリデンウンデカン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、１０−メチル−１０−ウンデセン−１−オール、１０−メチリデンドデカン−１−オール、７，９，１０−トリメチル−１０−ウンデセン−１−オール、２−シクロヘキシル−５−ヘキセン−１−オール、３−シクロヘキシル−６−ヘプテン−２−オール、４−ヘキセン−１−オール、５−ヘプテン−１−オール、６−オクテン−１−オール、７−ノネン−１−オール、８−デセン−１−オール、４−メチル−５−ヘプテン−２−オール、５−メチル−６−オクテン−２−オール、６−メチル−７−ノネン−２−オール、３−メチル−４−ヘキセン−１−オール、４−メチル−５−ヘプテン−１−オール、５−メチル−６−オクテン−１−オール、６−メチル−７−ノネン−１−オール、７−メチル−８−デセン−１−オール、３−メチル−４−ヘプテン−１−オール、４−メチル−５−オクテン−１−オール、５−メチル−６−ノネン−１−オール、４−ヘプテン−１−オール、５−オクテン−１−オール、６−ノネン−１−オール、５，６−ジメチル−５−ヘプテン−１−オール、（Ｚ）−５−メチル−５−ヘプテン−１−オール、（Ｅ）−７−メチル−７−ノネン−２−オールなどが挙げられる。これらの中では、入手の容易性、共重合の容易性又は性能改善などから、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、４−ヘプテン−１−オール、５−オクテン−１−オールが好ましい。
【００３５】
また、以上で列挙した水酸基含有ビニル化合物の水酸基を−ＮＨ２に置換した化合物も挙げられ、例えば、１−アミノ−３−ブテン、１−アミノ−３−メチル−３−ブテン、１−アミノ−（３−メチリデン）ヘキサン、２−アミノ−４−ヘキセン、２−アミノ−４−メチル−４−ヘキセン、２−アミノ−（４−メチリデン）ヘキサン、１−アミノ−４−ペンテン、１−アミノ−４−メチル−４−ペンテン−１−オール、１−アミノ−（４−メチリデン）ヘキサン、１−アミノ−５−メチル−５−ヘキセン、１−アミノ−（５−メチリデン）へプタン、１−アミノ−４−メチル−５−ヘキセン、１−アミノ−４，５−ジメチル−５−ヘキセン、１−アミノ−４−メチル−（５−メチリデン）へプタン、１−アミノ−３，４−ジメチル−５−ヘキセン、１−アミノ−３，４，５−トリメチル−５−ヘキセン、１−アミノ−３，４−ジメチル−（５−メチリデン）へプタン、１−アミノ−２−エチル−５−メチル−５−ヘキセン、３−アミノ−６−メチル−７−オクテン、１−アミノ−６−ヘプテン、１−アミノ−６−メチル−６−ヘプテン、１−アミノ−（６−メチリデン）オクタン、１−アミノ−７−オクテン、１−アミノ−７−メチル−７−オクテン、１−アミノ−（７−メチリデン）ノナン、１−アミノ−８−ノネン、１−アミノ−８−メチル−８−ノネン、１−アミノ−（８−メチリデン）デカン、１−アミノ−９−デセン、１−アミノ−９−メチル−９−デセン、１−アミノ−（９−メチリデン）ウンデカン、１−アミノ−１０−ウンデセン、１−アミノ−１０−メチル−１０−ウンデセン、１−アミノ−１０−メチリデンドデカン、１−アミノ−７，９，１０−トリメチル−１０−ウンデセン、１−アミノ−２−シクロヘキシル−５−ヘキセン、２−アミノ−３−シクロヘキシル−６−ヘプテン、１−アミノ−４−ヘキセン、１−アミノ−５−ヘプテン、１−アミノ−６−オクテン、１−アミノ−７−ノネン、１−アミノ−８−デセン、１−アミノ−４−メチル−５−ヘプテン、２−アミノ−５−メチル−６−オクテン、２−アミノ−６−メチル−７−ノネン、１−アミノ−３−メチル−４−ヘキセン、１−アミノ−４−メチル−５−ヘプテン、１−アミノ−５−メチル−６−オクテン、１−アミノ−６−メチル−７−ノネン、１−アミノ−７−メチル−８−デセン、１−アミノ−３−メチル−４−ヘプテン、１−アミノ−４−メチル−５−オクテン、１−アミノ−５−メチル−６−ノネン、１−アミノ−４−ヘプテン、１−アミノ−５−オクテン、１−アミノ−６−ノネンなどが挙げられる。
【００３６】
更に、上記で列挙した水酸基含有ビニル化合物の水酸基を−ＮＨＣＨ３に置換した化合物（１−（Ｎ−メチルアミノ）−３−ブテン、１−（Ｎ−メチルアミノ）−３−メチル−３−ブテンなど）、−Ｎ（ＣＨ３）２に置換した化合物（１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−ブテン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−メチル−３−ブテンなど）も挙げられる。
【００３７】
また、上記で列挙した水酸基含有ビニル化合物の水酸基を上記−Ｓｉ（ＯＲ）ｋ（Ｒ）３−ｋで表される基に置換した化合物も挙げられ、例えば、１−トリエトキシシリル−３−ブテン、１−トリエトキシシリル−３−メチル−３−ブテン、１−トリエトキシシリル−（３−メチリデン）ヘキサン、２−トリエトキシシリル−４−ヘキセン、２−トリエトキシシリル−４−メチル−４−ヘキセン、２−トリエトキシシリル−（４−メチリデン）ヘキサン、１−トリエトキシシリル−４−ペンテン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−４−ペンテン−１−オール、１−トリエトキシシリル−（４−メチリデン）ヘキサン、１−トリエトキシシリル−５−メチル−５−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−（５−メチリデン）へプタン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−５−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−４，５−ジメチル−５−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−（５−メチリデン）へプタン、１−トリエトキシシリル−３，４−ジメチル−５−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−３，４，５−トリメチル−５−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−３，４−ジメチル−（５−メチリデン）へプタン、１−トリエトキシシリル−２−エチル−５−メチル−５−ヘキセン、３−トリエトキシシリル−６−メチル−７−オクテン、１−トリエトキシシリル−６−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−６−メチル−６−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−（６−メチリデン）オクタン、１−トリエトキシシリル−７−オクテン、１−トリエトキシシリル−７−メチル−７−オクテン、１−トリエトキシシリル−（７−メチリデン）ノナン、１−トリエトキシシリル−８−ノネン、１−トリエトキシシリル−８−メチル−８−ノネン、１−トリエトキシシリル−（８−メチリデン）デカン、１−トリエトキシシリル−９−デセン、１−トリエトキシシリル−９−メチル−９−デセン、１−トリエトキシシリル−（９−メチリデン）ウンデカン、１−トリエトキシシリル−１０−ウンデセン、１−トリエトキシシリル−１０−メチル−１０−ウンデセン、１−トリエトキシシリル−１０−メチリデンドデカン、１−トリエトキシシリル−７，９，１０−トリメチル−１０−ウンデセン、１−トリエトキシシリル−２−シクロヘキシル−５−ヘキセン、２−トリエトキシシリル−３−シクロヘキシル−６−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−４−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−５−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−６−オクテン、１−トリエトキシシリル−７−ノネン、１−トリエトキシシリル−８−デセン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−５−ヘプテン、２−トリエトキシシリル−５−メチル−６−オクテン、２−トリエトキシシリル−６−メチル−７−ノネン、１−トリエトキシシリル−３−メチル−４−ヘキセン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−５−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−５−メチル−６−オクテン、１−トリエトキシシリル−６−メチル−７−ノネン、１−トリエトキシシリル−７−メチル−８−デセン、１−トリエトキシシリル−３−メチル−４−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−４−メチル−５−オクテン、１−トリエトキシシリル−５−メチル−６−ノネン、１−トリエトキシシリル−４−ヘプテン、１−トリエトキシシリル−５−オクテン、１−トリエトキシシリル−６−ノネンなどが挙げられる。
【００３８】
更に、上記で列挙したアルコキシシリル化合物のトリエトキシシリル基を、ジエトキシメチルシリル基に置換した化合物（１−（ジエトキシメチルシリル）−３−ブテン、１−（ジエトキシメチルシリル）−（３−メチリデン）ヘキサンなど）、エトキシジメチルシリル基に置換した化合物（１−（エトキシジメチルシリル）−３−メチル−３−ブテン、２−（エトキシジメチルシリル）−４−ヘキセンなど）、メトキシジメチルシリル基に置換した化合物（２−メトキシジメチルシリル−４−メチル−４−ヘキセン、１−メトキシジメチルシリル−４−ペンテンなど）なども挙げられる。
【００３９】
また、式（Ｉ）で表される極性基含有ビニル化合物としては、上述した化合物以外に、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン、５−（トリエトキシシリル）−２−ノルボルネンも好適に用いることができる。これらの化合物を用いることで、本発明の効果が良好に得られる。
【００４０】
上記極性基含有ビニル化合物は単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４１】
本発明で使用できる共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中で、モノマーの入手容易性など実用面の観点から１，３−ブタジエン、イソプレンを用いることが好ましい。共役ジエン化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上記極性基含有共重合体は、上記式（Ｉ）で表される極性基含有ビニル化合物を、上記共役ジエン化合物と共重合させることにより製造できる。重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に重合体の設計の自由度、加工性等の観点から溶液重合法が好ましい。
【００４３】
溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が３質量％未満では、得られる重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶媒中のモノマー濃度は２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。溶媒中のモノマー濃度が２０質量％を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
【００４４】
溶液重合法において、触媒の種類は特に規定しないが、ランタニド（Ｎｄ等）、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ含有化合物等の遷移金属含有化合物を触媒として使用できる。また、Ａｌ、Ｂ含有化合物を助触媒として使用できる。
【００４５】
ランタニド含有化合物（Ｎｄ含有化合物など）としては、原子番号５７〜７１の元素を含むものであれば特に限定されず、例えば、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、アルコキサイド、リン酸塩又は亜リン酸塩、ハロゲン化物などが挙げられるが、取り扱いの容易性、タイヤ性能の改善の点から、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体が好ましい。Ｔｉ含有化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基又は置換インデニル基を１つ含み、かつハロゲン、アルコキシル基、アルキル基の中から選ばれる置換基を３つ有する化合物などが挙げられ、触媒性能やタイヤ性能の改善の点から、アルコキシシリル基を１つ有する化合物が好ましい。Ｃｏ含有化合物としては、例えば、ハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体、有機ホスフィン錯体などが挙げられる。Ｎｉ含有化合物としては、例えば、ハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体などが挙げられるが、特に限定しない。
【００４６】
助触媒として用いるＡｌ含有化合物としては、例えば、有機アルミノキサン類、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物などであれば特に限定されないが、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサン、クロロアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライドが好ましく、これらは混合物で用いても良い。また、Ｂ含有化合物としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等のアニオン種を含む化合物が挙げられる。
【００４７】
上記極性基含有共重合体の調製では、上記極性基含有ビニル化合物の中でプロトン性を有する化合物を用いる場合は、重合反応の阻害を防ぐため、該化合物を予め不活性化させた後に共重合させることが好ましい。不活性化の方法は特に限定されないが、例えば、式（Ｉ）で表される極性基含有ビニル化合物と共役ジエン系化合物との共重合反応を行う前に予め、式（Ｉ）で表される極性基含有ビニル化合物と下記一般式（ＩＩ）；
Ｍ（Ｒ４）ｍ（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｍは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素又はチタンを表す。Ｒ４は、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基、又はハロゲン類を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｍは、３又は４の整数を表す。）
で表される化合物とを反応させることが挙げられる。これにより、重合反応の阻害要因の１つである極性基含有ビニル化合物の水酸基等の極性基が不活性化され、該反応により得られた反応生成物と上記共役ジエン化合物とを共重合することで、目的とする極性基含有共重合体を良好に製造できる。上記不活性化処理を行わない場合、つまり上記極性基含有ビニル化合物を一般式（ＩＩ）の化合物と反応させない場合、重合反応が著しく遅くなる、または、重合反応が進行しない事が多い。
【００４８】
Ｒ４の炭素数は１〜６が好ましい。Ｒ４の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ３と同様の基を挙げることができ、脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基としては、該脂肪族若しくは脂環族炭化水素基に対応するアルコキシ基が挙げられる。また、Ｒ４のハロゲン類としては、塩素、臭素、フッ素等が挙げられる。
【００４９】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される有機金属化合物を好適に使用できる。
【化４】
0005567400.tif 000005
（式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）中、Ｒ５は、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６は、炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、又は炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ１は、ケイ素又はチタンを表す。）
Ｒ５、Ｒ６の炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ４と同様の基を挙げることができる。Ｒ６の炭素数１〜８の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基としては、該脂肪族若しくは脂環族炭化水素基に対応するアルコキシ基が挙げられる。
【００５０】
式（ＩＩＩ）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。式（ＩＶ）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタンなどが挙げられる。
【００５１】
上記極性基含有ビニル化合物と上記一般式（ＩＩ）で表される化合物との反応に使用する容器は特に限定されないが、少なくとも、窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。
【００５２】
前記触媒を重合開始剤として用い、極性基含有共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の反応生成物と、共役ジエン化合物とを、前記ランタニド、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ含有化合物を触媒、前記Ａｌ、Ｂ含有化合物を助触媒として用いて共重合することにより、目的の極性基含有共重合体を得ることができる。
【００５３】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
上記極性基含有共重合体は、上記共役ジエン化合物に由来するユニットを５０質量％以下及び上記極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを５０質量％以上有する構成単位Ａを０．１〜２０質量％含み、上記共役ジエン化合物に由来するユニットを６０質量％以上及び上記極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを４０質量％以下有する構成単位Ｂを８０〜９９．９質量％含むもので、かつ該極性基含有共重合体の末端部に該構成単位Ａを有するものが好ましい。即ち、極性基含有共重合体の少なくとも末端部に極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを５０質量％以上有する構成単位Ａが存在するとともに、該ユニットを４０質量％以下しか有さない構成単位Ｂも共重合体中に存在している。これにより、フィラーの分散性が高められる。このような共重合体としては、例えば、上記共役ジエン化合物に由来するユニット６０質量％以上及び上記極性基含有ビニル化合物に由来するユニット４０質量％以下をランダム構造に有するポリマー部分Ｉの末端に、上記共役ジエン化合物に由来するユニット５０質量％以下（好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは０質量％）及び上記極性基含有ビニル化合物に由来するユニット５０質量％以上（好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは１００質量％）有するポリマー部分ＩＩを結合させたものが挙げられる。ここで、ポリマー部分ＩＩが極性基含有ビニル化合物に由来するユニットを１００質量％有している場合は、上記の共重合体は、ランダム構造のポリマー部分Ｉの末端に上記極性基含有ビニル化合物からなるブロック構造を有している。
【００５５】
上記構成単位Ａ及びＢを有する極性基含有共重合体は、例えば、触媒として上記遷移金属含有化合物を使用し、上記共役ジエン化合物と上記極性基含有ビニル化合物とを共重合して得られる活性末端を有する共重合体に、更に上記極性基含有ビニル化合物を該活性末端に反応させて得ることができる。具体的には、上記不活性な有機溶剤中において、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の反応生成物と共役ジエン化合物とを、上記触媒、助触媒を用いて共重合することによって活性末端を有する共重合体溶液が得られ、次いで、得られた共重合体溶液と、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の反応生成物とを更に反応させることにより、目的の極性基含有共重合体を得ることができる。
【００５６】
本発明においては、この反応後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えることができる。重合反応後にアルコールを加えることで、上記極性基含有ビニル化合物の水酸基などの極性基に結合していた式（ＩＩ）で表される化合物が脱離するため、極性基とフィラーとが結合し易くなり、フィラーの分散性がより高まる。
【００５７】
上記極性基含有共重合体における極性基含有ビニル化合物の含有量は、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。０．０３質量％未満では、耐摩耗性の改善効果が得られにくく、一方、４０質量％を超えると、高コストになる傾向がある。なお、本発明において、極性基含有ビニル化合物の含有量は、後述の実施例の方法により測定される。
【００５８】
良好な耐摩耗性が得られるという点から、前記共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエンを用いることが好ましい。前記極性基含有共重合体における共役ジエン化合物１００質量％中の１，３−ブタジエンの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。すなわち、前記極性基含有共重合体は、変性ブタジエンゴムであることが好ましい。
【００５９】
上記極性基含有共重合体は、該共重合体における上記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量（極性基含有共重合体における共役ジエン化合物ユニット中の二重結合のシス含量）が８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上である。８０モル％未満であると、柔軟性や耐摩耗性が悪くなる傾向がある。なお、本発明において、シス成分量（シス含量）は、後述の実施例の測定方法により得られる値である。
【００６０】
前記極性基含有共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１．０×１０３〜２．０×１０６であることが好ましく、下限は１．０×１０４がより好ましく、２．０×１０４が更に好ましい。上限は１．０×１０６がより好ましい。重量平均分子量が１．０×１０３未満ではヒステリシスロスが大きく十分な低燃費性が得られにくいだけでなく、耐摩耗性も低下する傾向がある。一方、２．０×１０６を超えると、加工性が著しく低下する傾向がある。
【００６１】
また、前記極性基含有共重合体のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．０以下である。４．５を超えると、低分子量成分の量が増えるため、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、後述の実施例の方法により測定される。
【００６２】
本発明のゴム組成物において、上記極性基含有共重合体の含有量は、全ゴム成分（極性基含有共重合体、改質天然ゴム、後述する他のジエン系ゴム成分を含むゴム成分の全量）１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性の改善効果が得られにくくなる傾向がある。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。６０質量％を超えると、破壊特性が悪化する傾向がある。
【００６３】
本発明のゴム組成物では、上記極性基含有共重合体とともに、改質天然ゴムが使用される。主鎖部に極性基を有する高シス含量ジエン系ゴム（極性基含有共重合体）と改質天然ゴムを併用することで、耐摩耗性、低燃費性、破壊特性、加工性のすべての性能をバランス良く得ることができる。
【００６４】
上記改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇して低燃費性が悪化したり、未加硫ゴムのムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向があり、低燃費性、耐摩耗性、破壊特性及び加工性をバランス良く改善できないおそれがある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００６５】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向があり、また、上記バランスを改善できないおそれもある。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【００６６】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向があり、また、上記バランスを改善できないおそれもある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００６７】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ  ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００６８】
改質天然ゴムの製造方法としては、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを得る工程（Ａ）、及び得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｂ）を含む製法などが挙げられる。具体的には、先ず天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理してケン化天然ゴムラテックスを調製し、次いで、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、ゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄し、乾燥する方法などにより改質天然ゴム（ケン化天然ゴム）を製造できる。
【００６９】
上記製造方法において、ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。本発明では、天然ゴムラテックスにアルカリを添加してケン化できるが、天然ゴムラテックスに添加することにより、効率的にケン化処理を行えるという効果がある。
【００７０】
天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスが用いられる。さらに、生ゴムラテックス中に存在するバクテリアによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。
【００７１】
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化ガリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化処理の効果や天然ゴムラテックスの安定性への影響の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化ガリウムを用いることが好ましい。
【００７２】
アルカリの添加量は特に限定されないが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましい。該添加量の上限は１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下が更に好ましく、５質量部以下が特に好ましい。アルカリの添加量が０．１質量部未満では、ケン化処理に時間がかかってしまうおそれがある。また逆にアルカリの添加量が１２質量部を超えると天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。
【００７３】
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤のうちの少なくとも１種が使用可能である。このうち陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の陰イオン性界面活性剤があげられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエステル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂質エステル系、アルキルポリグリコシド系等の非イオン性界面活性剤があげられる。両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤があげられる。なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００７４】
界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１．１質量部以上が更に好ましく、２．０質量部以上が特に好ましい。該添加量の上限は６．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下が更に好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部未満では、ケン化処理時に天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。また逆に添加量が６．０質量部を超えると天然ゴムラテックスが安定化しすぎて凝固が困難になるおそれがある。また、１．１質量部以上である場合には、天然ゴム中のリン含有量、窒素含有量、ゲル含有率をより低減することができる。
【００７５】
ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が十分な反応速度で進行しうる範囲、および天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は２０〜７０℃であるのが好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。また処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、十分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると３〜４８時間であるのが好ましく、３〜２４時間がより好ましい。
【００７６】
ケン化反応終了後、凝集させたゴムを破砕し、洗浄処理を行うことにより、リン含有量を低減できる。凝集方法としては、例えば、ギ酸等の酸を添加し、ｐＨを調整する方法が挙げられる。また、洗浄処理としては、例えばゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理を行い、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。
【００７７】
上記製造方法では、天然ゴムラテックス採取後１５日以内にケン化、洗浄及び乾燥の工程を終了することが好ましい。より好ましくは１０日以内、更に好ましくは５日以内である。採取後固形化せずに１５日を超えて放置しておくとゲル分が増大していくためである。
【００７８】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは４０質量％以上である。４０質量％未満であると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。９５質量％を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００７９】
本発明のゴム組成物は極性基含有共重合体及び改質天然ゴム以外に、他のジエン系ゴム成分を含んでもよい。他のジエン系ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）などが挙げられる。なかでも、耐摩耗性、低燃費性をバランスよく示すことから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００８０】
本発明のゴム組成物は、補強剤としてカーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができ、本発明の効果が良好に得られる。
【００８１】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０ｍ２／ｇ〜２８０ｍ２／ｇが好ましく、下限は１００ｍ２／ｇ以上、上限は２５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡが３０ｍ２／ｇ未満では十分な補強性が得られず、耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、２８０ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００８２】
カーボンブラックの含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して５〜１５０質量部が好ましい。下限は１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が更に好ましい。上限は１００質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が５質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
本発明では、通常老化防止剤が使用され、耐摩耗性、破壊特性に優れる点から、アミン系老化防止剤が好適に使用される。アミン系老化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン誘導体が挙げられる。ジフェニルアミン系誘導体としては、例えば、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミンなどが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン系誘導体としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）などが挙げられる。
【００８４】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．２質量部以上、より好ましくは１．４質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。ＨＰＮＲを製造する際、ＮＲのケン化処理時に劣化防止成分が除去される傾向があるが、上記範囲内の老化防止剤の配合により、劣化防止成分の除去に起因する性能の低下を抑制できる。
【００８５】
本発明のゴム組成物において、オイルの含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。本発明では、ＨＰＮＲにより良好な加工性が得られ、オイル量を減量できるため、オイルの配合に伴う耐摩耗性や破壊特性の低下を防止できる。
【００８６】
本発明のゴム組成物には、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤などのタイヤ用又は一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤及び添加剤を配合できる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００８７】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫（架橋）する方法等により製造できる。本発明では、改質天然ゴムが使用されているため、該素練り工程を行わなくても良好に混練り工程を実施でき、所望のゴム組成物を作製できる。
【００８８】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、重荷重用タイヤ（特にトラック・バス用）のトレッド（キャップトレッド）に好適に使用できる。
【実施例】
【００８９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９０】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
シクロヘキサン：関東化学（株）製の無水シクロヘキサン
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
アミンモノマー：東京化成工業（株）製の２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン
シランモノマ−（１）：シグマアルドリッチ（株）製のトリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン（８０質量％）
シランモノマ−（２）：東京化成工業（株）製の５−（トリエトキシシリル）−２−ノルボルネン（９７質量％）
５−へキセン−１−オール：東京化成工業（株）製の５−へキセン−１−オール
エチルヘキサン酸ネオジム：和光純薬工業（株）製のエチルヘキサン酸ネオジム（エチルヘキサン酸ネオジム／トルエン溶液：０．２ｍｏｌ／Ｌ）
ＴＩＢＡ溶液：東ソー・ファインケム（株）製の１Ｍ−トリイソブチルアルミ／ヘキサン溶液
ＤＥＡＣ溶液：束ソー・ファインケム（株）製の１Ｍ−塩化ジエチルアルミニウム／ヘキサン溶液
ＤＩＢＡＨ溶液：東ソー・ファインケム（株）製の１Ｍ−水素化イソジブチルアルミニウム／トルエン溶液
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
ＰＭＡＯ（ポリメチルアルミノシロキサン）：東ソー・ファインケム（株）製のＰＭＡＯ（Ａｌ：６．８質量％）
メタノール：関東化学（株）製のメタノール
ＢＨＴ：関東化学（株）製の２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
【００９１】
製造例１（ケン化天然ゴムＡの合成）
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴムＡ）を得た。
【００９２】
製造例２（ケン化天然ゴムＢの合成）
ＮａＯＨの添加量を１５ｇに変更した以外は製造例１と同様に、固形ゴム（ケン化天然ゴムＢ）を得た。
【００９３】
製造例１及び２により得られた固形ゴムと、後述するゴム組成物の評価で使用したＴＳＲとについて、以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、各製造例で得られた天然ゴム約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００９５】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所（株）製）を使用してリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００９６】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００９７】
【表１】
0005567400.tif 000006
【００９８】
表１に示すように、ケン化天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、製造例１及び２において得られた改質天然ゴムから抽出した抽出物の３１Ｐ  ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークを検出しなかった。
【００９９】
下記により得られたモノマー及びポリマーの分析は以下の方法で行った。
（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの測定）
Ｍｗ、Ｍｎは、東ソ−（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンにより校正した。
【０１００】
（重合体中の水酸基含有ビニル化合物量及び重合体に含まれるブタジエンユニット中のシス含量の測定）
合成した重合体を１ｇ当り１５ｍｌのトルエンに溶解させ、それぞれ３０ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで精製後、乾燥させたものを重クロロホルム溶液として使用した。測定は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて行いた。１Ｈ−ＮＭＲ測定による１，４−結合（５．３０−５．５０ｐｐｍ）と１，２−結合（４．９４−５．０３ｐｐｍ）のシグナル強度比、および、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるシス結合（２５．５ｐｐｍ）とトランス結合（３２．８ｐｐｍ）のシグナル強度比から計算を行った。
【０１０１】
（重合体中のアミノ基導入率の測定）
アミンモノマーの導入量は、上記ＮＭＲ装置を用いて測定を行い、アミンモノマーに基づく２．７３−２．８０ｐｐｍ（２Ｈ）のシグナル強度比と前述のブタジエンユニットに基づくシグナル強度比から計算した。
【０１０２】
（重合体中のシラン導入率の測定）
島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ２０１０を用い、反応前後におけるシランモノマーのそれぞれの面積比および仕込み量から推定した。
【０１０３】
製造例３（アミンモノマー溶液の合成）
２００ｃｃガラス製容器を窒素置換し、シクロヘキサン４０ｍｌとアミンモノマーを３０ｍｍｏｌ入れ撹拌した。更にＴＩＢＡ溶液８０ｍｌを滴下し、滴下終了後室温で３０分間撹拌した。得られた溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。
【０１０４】
製造例４（水酸基含有モノマー溶液の合成）
２００ｃｃガラス製容器を窒素置換し、シクロへキサン５０ｍｌと５−ヘキセン−１−オールを１５０ｍｍｏｌ入れ、攪拌した。更にＴＩＢＡ溶液１７０ｍｌを滴下し、滴下終了後室温で３０分間攪拌した。得られた溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。
【０１０５】
製造例５（触媒溶液（１）の合成）
５０ｍｌガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）８ｍｌ、エチルヘキサン酸ネオジム／トルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌ、ＰＭＡＯ８ｍｌ加え撹拌を行った。５分後ＤＩＢＡＨ溶液を５ｍｌ加え、更に５分後ＤＥＡＣ溶液を２ｍｌ加え、触媒溶液（１）を得た。
【０１０６】
製造例６（重合体（１）の合成）
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを７５ｇ、ＴＩＢＡ溶液を１ｍｌ、アミンモノマー溶液２２．８ｍｌを入れ密閉し、５分撹拌後、触媒溶液（１）を１．５ｍｌ添加し、３０℃を保ったまま撹拌を行った。３時間後、反応釜に０．０１Ｍ−ＢＨＴ／イソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し反応を終了させた。反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、得られた沈殿物を１晩風乾し、更に２日間減圧乾燥を行い、重合体（１）を得た。収量は約７４．２ｇであった。分析の結果、得られた重合体（１）の数平均分子量は２２．９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．６、ブタジエンユニット中のシス含量は９９．０モル％、アミンモノマーの含有量は０．２８モル％（０．６質量％）であった。
【０１０７】
製造例７（重合体（２）の合成）
製造例６において、アミンモノマー溶液をシランモノマ−（１）０．８０ｍｌに変えた以外は、製造例６と同様の操作を行い、重合体（２）を得た。収量は約７１．４ｇであった。分析の結果、得られた重合体（２）の数平均分子量は１９．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．９、ブタジエンユニット中のシス含量は９８．７モル％、シランモノマー（１）の含有量は０．１８モル％（０．８質量％）であった。
【０１０８】
製造例８（重合体（３）の合成）
製造例６において、アミンモノマー溶液をシランモノマ−（２）０．７３ｍｌに変えた以外は、製造例６と同様の操作を行い、重合体（３）を得た。収量は約７１．４ｇであった。分析の結果、得られた重合体（３）の数平均分子量は１９．３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは３．１、ブタジエンユニット中のシス含量は９８．７モル％、シランモノマー（２）の含有量は０．１８モル％（０．７質量％）であった。
【０１０９】
製造例９（重合体（４）の合成）
製造例６において、アミンモノマー溶液を用いなかった以外は、製造例６と同様の操作を行い、重合体（４）を得た。収量は約７３．５ｇであった。分析の結果、得られた重合体（４）の数平均分子量は２１．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．５、ブタジエンユニット中のシス含量は９９．２モル％であった。
【０１１０】
製造例１０（重合体（５）の合成）
製造例６においてアミンモノマー溶液を水酸基含有モノマー溶液に変更した以外は製造例６と同様の操作を行い重合体（５）を得た。収率は約９６％であった。分析の結果、得られた重合体の重量平均分子量は３２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、水酸基含有モノマー（５−ヘキセン−１−オール）の含有量は０．３質量％、ブタジエンユニット中のシス含量は約９８モル％であった。
【０１１１】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
重合体、ケン化天然ゴム：上記製造例で調製
ＢＲ（１）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
ＢＲ（２）：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ
天然ゴム：ＴＳＲ
カーボンブラック（１）：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
カーボンブラック（２）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
オイル：出光興産（株）製のミネラルオイルＰＷ−３８０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【０１１２】
実施例１〜６及び比較例１〜５
表２に示す配合に従って、１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫して加硫ゴム組成物を得た。得られた加硫ゴム組成物を用いて以下の試験を行った。表２において、基準比較例は比較例５とした。
【０１１３】
実施例７〜１２及び比較例６〜７
表３に示す配合に従って、１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム組成物を得た。得られた加硫ゴム組成物を用いて以下の試験を行った。表３において、基準比較例は比較例７とした。
【０１１４】
なお、ＴＳＲについては、ＴＳＲのゴム成分１００質量部に対して素練促進剤を０．２質量部添加して、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いてあらかじめ素練りを行ってから使用した。一方、ケン化天然ゴム（ＨＰＮＲ）については素練りを行わなかった。
【０１１５】
（ムーニー粘度指数）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定した。そして、基準比較例の測定結果を１００とし、下記計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（基準比較例のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【０１１６】
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で上記加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。そして、基準比較例のｔａｎδを１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１１７】
（ゴム強度指数）
上記加硫ゴム組成物を用いて３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ    Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験をおこない、破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定し、ゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。そして、基準比較例のゴム強度を１００とし、下記計算式により、各配合のゴム強度を指数表示した。指数が大きいほどゴム強度（破壊特性）に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ）／（基準比較例のＴＢ×ＥＢ）×１００
【０１１８】
（耐摩耗性指数）
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｂｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｋｉｄ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、上記加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。そして、基準比較例の容積損失量を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（基準比較例の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【０１１９】
【表２】
0005567400.tif 000007
【０１２０】
【表３】
0005567400.tif 000008
【０１２１】
表２及び３より、高シス含量の極性基含有共重合体（重合体（１）〜（３）、（５））とＨＰＮＲとを使用した実施例では、低燃費性、耐摩耗性、破壊特性及び加工性をバランス良く改善できた。