(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温でのp−型多結晶質ウェファのリン拡散及びリンのゲッタリング方法において、0.2〜2.8ppmaのホウ素と0.06〜2.8ppmaのリン及び／又は0.06〜2.8ppmaのヒ素とを含有するp−型多結晶質シリコンウェファは950℃以上の温度でリンの拡散及びリンのゲッタリングを受けていることを特徴とするp−型多結晶質ウェファのリン拡散及びリンのゲッタリング方法。
【請求項２】
多結晶質ウェファは0.3〜0.75ppmaのホウ素と0.1〜0.75ppmaのリンとを含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
リンppmaのホウ素ppmaに対する割合は0.2と1との間であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い寿命時間（lifetime）を有する多結晶質のp−型シリコンウェファに関しまたかかる多結晶質シリコンウェファの製造方法及びかかるシリコンウェファを含有してなる太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
慣用の多結晶質シリコンを基材とする太陽電池を製造するに当っては、シリコンウェファ（silicon wafers）は多数の熱処理工程を受けてから最終的な太陽電池に形成する。これらの熱処理工程の１つは、印加したリン（phosphorous）の供給源を拡散によりウェファの表面中に数マイクロメーターだけ押付けてウェファの表面中にpn−接合を生成する拡散過程を含有してなる拡散／ゲッタリング（gettering）過程である。リンの供給源は、例えばSiO2を添加しながら有機溶剤に溶解したガス状のPOCl3又はP2C5であり得る。場合によっては溶剤の気化後に、ウェファの表面中にリンを拡散することは、熱処理によって行なう。拡散過程は比較的に迅速であり、典型的には数分の内に900℃で行ない得る。温度及び時間はウェファの表面で達成することが望まれる電気特性に応じて選択される。しかる後にリンのゲッタリングを行ない、その際望ましくない溶解した且つ可動性の金属不純物成分を、ウェファの表面中に拡散されたリン層に運搬し且つ該リン層によって捕捉する。この過程は典型的には1〜2時間の内に600〜850℃で行なう。この体積不動態(bulk passivation)はリンのゲッタリング即ちP−ゲッタリングとして知られる。
【０００３】
ウェファ中の少数キャリヤの寿命時間は、少数キャリヤが再結合されるまでそれが電子から取出され、ホールを日光から生成する時間であると定義される。寿命時間は通常マイクロ秒で測定する。少数キャリヤがウェファのpn−接合に移動し得るために少数キャリヤの寿命時間が短いものであるならば、少数キャリヤは太陽電池の電流形成には寄与しないものである。寿命時間はウェファ中のFe、Zn、Ni及びCuの如き溶解した金属不純物によってとりわけ低下する。それ故、溶解した金属不純物の量を低減させ得るのが、太陽電池が電流を形成する能力には重要である。例えば慣用の多結晶質シリコンウェファ中のFeは溶解したFeとして及びFeSi2−相としての両方で存在すると思われる。FeSi2−相は熱処理中に溶解し、ウェファ中に溶解したFeの含量を増大させ、低下した寿命時間を生起する。ゲッタリング過程は溶解した鉄及び他の金属不純物の一部を除去するものであるが、溶解したFeに対するゲッタリング速度がFeSi2を溶解する速度よりも低いならば、溶解した鉄の正味濃度は増大し、太陽電池の寿命時間は低下するものである。
【０００４】
高温（＞900℃）での拡散／リンのゲッタリングを慣用の多結晶質ウェファで行なう時には、これによってウェファ中の少数キャリヤについて寿命時間の低下が生起しかくして生産コストの増大が生起することが見出された。この理由のため、溶解した金属の量が余りにも高くならないように防止するために慣用の多結晶質太陽電池は600〜850℃の範囲の中度の温度の使用によって今日では生産されている。それ故慣用の多結晶質ウェファにおいては、例えば950℃での高温拡散及びリンのゲッタリングを通常利用することができない。
【０００５】
W. Jooss等による論文「Large Area Buried Contact Solar Cells and Multicrystalline Silicon with Mechanical Surface Texturation and Bulk Passivating」第16回欧州光電池太陽エネルギー会議の議事録2000年5月1〜5日、1169〜1172頁には埋め込み接触部（buried contacts）を有する太陽電池は慣用の多結晶質シリコンウェファから形成でき、その際リンのゲッタリングは950℃までの温度で行なうことが開示されている。Eurosolare社及びBayer社からのウェファとして同定されしかも用いた２型式の多結晶質ウェファのうちでは、Eurosolare社からのウェファの加工中に問題が生起すると言及されている。Jooss等の論文により得られた最高の本体拡散長さはBayer社からのウェファについてはLa＝180μmであり、Eurosolare社からのウェファについてはLa=195μmである。この数値はそれぞれ27μs及び36μsの寿命時間に対応し、これは比較的低いものであり、しかもリンのゲッタリングを600〜850℃の慣用の温度を用いて行なった慣用の多結晶質ウェファについての通常の寿命時間よりも低い。それ故、これらの慣用の多結晶質ウェファの高温でのリンのゲッタリングがウェファについて寿命時間の増大を生じないと考える理由である。慣用の多結晶質ウェファから形成した太陽電池が埋設接触部を有して製造し得るとJooss等による論文に記載されているとしても、リンのゲッタリングを低温で行なった慣用の多結晶質ウェファと比較して寿命時間が増大されたウェファが得られない。この事実は前述の論文で言及される太陽電池についての電池効率によってもまた確認される。15.9％及び15.6％及びそれ以上の効率は、リンのゲッタリングを600〜850℃の温度で行ないしかも太陽電池は従って埋設接触部を有しない慣用の多結晶質ウェファから製造した太陽電池についてもまた通常達成される。
【０００６】
埋設接触部を有する太陽電池を製造する際の諸工程のうちの１つは、埋設接触部が形成される領域で高温での拡散を行なうことからなる。リンをウェファ中の溝に印加し、950℃の典型的な温度で30分の期間で表面中に拡散する。埋設接触部とは、ウェファ中の溝に埋設した電気的な接触部であると理解される。これは、エネルギー生産に利用し得るウェファの表面積の一部が、ウェファ表面上に接触部が位置しているウェファと比較して増大されるという大きな利点を有する。
【０００７】
単結晶質のウェファは多結晶質のウェファよりも高い純度を有し、前記の熱処理工程で得られた粒界の欠如は慣用の多結晶質ウェファよりも同じ程度までには単結晶質ウェファに作用するものではない。これによって例えば埋設接触部を形成する如き新規でより有効な太陽電池の概念を用いることができ、該概念は多結晶質ウェファについて典型的である温度よりも高い温度での熱処理工程を必要とする。然しながら、単結晶質のウェファは多結晶質のウェファよりも実質的に高価である。
【０００８】
慣用の多結晶質ウェファは電子産業からの電子品位シリコン（EG−Si）及びシリコン不良品（rejects）から形成される。この品質のシリコンは、特に不純物がリン及びホウ素となる時にはきわめて高純度を有する。この品質のシリコンにおけるリン及びホウ素含量は実際に無視し得る程小さい。この材料からウェファを製造する時には、先ず指向性の固化によりインゴットが製造されその後にインゴットをスライスしてウェファにする。インゴットの製造中に、シリコンにホウ素又はリンをドーピング（配合）してp−型材料又はn−型材料を製造する。2つのドーピング剤のうちの１つを配合する時は、他方のドーピング剤の含量は無視しうると思われる。数種の例外を有するが、多結晶質の太陽電池は今日ホウ素をドープ剤とした材料から形成される。
【０００９】
近年には、太陽電池について言わゆる補償型の多結晶質シリコンが開発された。これはリンとホウ素との両方を含有し且つ電子品位シリコンよりも高含量の他の不純物成分特に鉄を通常含有するシリコンである。補償型の多結晶質シリコンは国際公開WO第2005／063621号に記載される如く冶金シリコンの精練、クリーニング及び指向性の固化により製造される。補償型の多結晶シリコンから形成したウェファは、かくして本体材料に分布した、主に粒界に集中したホウ素とリンとの両方を含有し、且つ場合によってはヒ素及び鉄のような他の成分を含有する。慣用の多結晶質ウェファのリンゲッタリングについて用いたのと同じ温度でリンゲッタリングにより、冶金シリコンを基材とする補償型多結晶質シリコンから製造したウェファは相応の寿命時間を有するが、通常はその寿命時間は慣用の多結晶質シリコンから製造したウェファについての寿命時間よりも幾分短かい。
【００１０】
それ故、補償型多結晶質シリコンから形成したシリコンウェファが増大した寿命時間を有し且つ埋設接触部を有する太陽電池をこのウェファ材料から形成し得ることに対する必要性がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は高い寿命時間を有する多結晶質のp−型シリコンウェファに関し、該シリコンウェファは0.2〜2.8ppmaのホウ素と0.06〜2.8ppmaのリン（phosphorous）及び／又は0.6〜2.8ppmaのヒ素とを含有し、925℃より高い温度でリンの拡散及びリンのゲッタリングを受けたものである。
【００１２】
好ましい具体例によると、シリコンウェファは少なくとも950℃の温度でリンの拡散及びリンのゲッタリングを受けたものである。
【００１３】
別の好ましい具体例によると、多結晶質シリコンウェファは0.3〜0.75ppmaのホウ素と0.1〜0.75ppmaのリンとを含有する。最良の結果を得るためには、リンppmaとホウ素ppmaとの割合が0.2と1との間であるのが好ましい。
【００１４】
本発明は更に、高温でのp−型多結晶質ウェファのリン拡散及びリンゲッタリング方法に関し、該方法は0.2〜2.8ppmaのホウ素、0.06〜2.8ppmaのリン及び／又は0.06〜2.8ppmaのヒ素を含有するp−型多結晶質シリコンウェファが925℃より高い温度でリンの拡散及びリンのゲッタリングを受けることを特徴とする。
【００１５】
好ましい具体例によると、シリコンウェファは少なくとも950℃の温度でリンの拡散及びリンのゲッタリングを受ける。
【００１６】
多結晶質ウェファは0.3〜0.75ppmaのホウ素と0.1〜0.75ppmaのリンとを含有するのが好ましい。特に好ましい具体例によると、リンppmaとホウ素ppmaとの間の比率は0.2と1との間にある。
【００１７】
最後に、本発明は長い寿命時間を有するp−型多結晶質シリコンウェファを含有してなる太陽電池パネルに関し、該シリコンウェファは0.2〜2.8ppmaのホウ素と0.06〜2.8ppmaのリン及び／又はヒ素とを含有し且つ925℃より高い温度でリンの拡散及びリンのゲッタリングを受けたものである。
【００１８】
太陽電池パネルは、少なくとも950℃の温度でリンの拡散及びリンのゲッタリングにかけたシリコンウェファから形成されるのが好ましい。
【００１９】
驚くべきことには、ホウ素とリン及び／又はヒ素との両方を上記の量で含有するウェファを925℃より高い温度で行なう高温拡散及びゲッタリングによってウェファの実質的に増大した寿命時間が得られることが見出された。100〜200μsの寿命時間がかくして得られた。本発明によるシリコンウェファについての端縁作用（edge effect）は解消されるか又は大幅に低下することがまた見出された。更に、リンのゲッタリングを925℃より高い温度で行なう本発明の方法によって、ウェファの寿命時間が増大するのと同時に埋設接触部を有する多結晶質ウェファについて実質的により短かい時間で増大した温度でリンの拡散及びリンのゲッタリング過程を実施できる。製造速度のこの増大によって太陽電池の生産経費の実質的な低減が得られる。
【００２０】
ホウ素、リン及び／又はヒ素を含有するシリコンウェファの高温処理により寿命時間のこの驚くべき増大が観察される理由は十分に解明されていないが、その理由の１つはこれらのシリコンウェファ中の鉄及び他の金属成分がより少ない程度まで、容易に溶解し得るFeSi2として存在するかあるいはホウ素のみを含有する慣用の多結晶質シリコンウェファにおける場合であるように別の容易に溶解し得る金属間相として存在することであると思われる。ホウ素及びリン及び／又はヒ素を含有するシリコンウェファ中のFeは大抵Fe−P相及び／又はFe−As相及び別の金属−P相又は金属−As相の形であり、これらの相はFeSi2及び別の金属−シリケート相よりも高温でより安定であると思われる。きわめて高い温度でさえのリンの拡散及びリンのゲッタリング中に、金属−P相又は金属−As相として存在する鉄及び別の金属成分は溶解しないか又は低い程度にまで溶解するものであり、溶解した金属成分の正味含量をリンのゲッタリング過程中に迅速に除去するものである。
【００２１】
実施例１（従来技術）
1cm3当り1〜5×1014Fe原子を含有する慣用の市販p−型ホウ素ドープ剤入りの多結晶質シリコンウェファの高温加工
リンはPOCl3−拡散により施用され、シートの抵抗が100オームcm2となるまで市販のp−型ウェファの表面に押送した。反射防止被覆層を窒化シリコンCVD沈着によりウェファの前面に施用する。埋設接触部用の溝をウェファの表面に形成し、リンをPOCl3−拡散により数分間950℃の温度で溝に押送した。拡散過程後にはシートの抵抗は10オームcm2である。Alの裏接触部をウェファの裏面に合金化する。MIRHPにより水素不動態化（passivation）を行ない、金属の前面接触部はNi／Cuメッキの使用によりウェファの前面上の溝に印加した。ウェファの寿命時間は前記処理工程の各々後に測定する。未処理のウェファと比較すると、寿命時間は最初の拡散工程及び窒化シリコンの沈着工程後に増大した。然しながら、950℃での拡散工程後には寿命時間は測定し得ないような低い程度にまで低下した。これは慣用の多結晶質ウェファについて予期される通りである。950℃での拡散処理に続いての処理工程によって寿命時間の小さな増大が得られるが、低温又は中位温度での熱処理工程を含有するに過ぎない慣用のスクリーンプリント法により加工した慣用の多結晶質太陽電池に典型的な寿命時間は得られなかった。
【００２２】
実施例２
比較的高いリン含量を有するシリコンウェファの高温加工（埋設した接触部）
リンはPOCl3拡散により、1ppmaのBと0.8ppmaのPと1〜5×1014Fe原子／cm3とを含有するp−型ウェファにシートの抵抗が100オームcm2となるまで押送した。反射防止被覆層を窒化シリコンCVD沈着によりウェファの前面に施用した。接触部用の溝をウェファ表面に形成し、リンをPOCl3拡散により950℃の温度で数分間溝中に拡散した。拡散処理後にはシートの抵抗は10オームcm2である。Alの裏接触部をウェファの裏面に合金化した。MIRHPにより水素の不動態化を行ない、金属の前面接触部をNi／Cuメッキによりウェファの前面上の溝中に印加した。ウェファの寿命時間を上記処理工程の各々後に測定する。未処理のウェファと比較すると、寿命時間は第1の拡散工程後に及び窒化シリコン層の施用後に増大した。950℃での拡散後には寿命時間は未処理ウェファの寿命時間よりもずっと良い程度にまで増大した。これは実施例１における慣用の多結晶質ウェファについて見られるものとは正反対である。高温拡散に続いての処理工程によって寿命時間の小さな増大が得られ、最後には、低温又は中位温度での熱処理を含有するに過ぎない標準のスクリーンプリント過程後に加工した慣用の多結晶質太陽電池についての寿命時間よりも3倍以上良好であるマイクロ秒での寿命時間が得られた。
【００２３】
上記の結果が示す処によれば、本発明により補償型シリコンから形成されしかも高温でのリン拡散及びリンゲッタリングを受けていた多結晶質ウェファは、より低温で処理した慣用の多結晶質ウェファの寿命時間と比較すると驚くべき程に長い寿命時間を示し、然るに実施例１からの結果が示す処によれば、慣用の多結晶質ウェファを高温処理にかけた時には寿命時間の低下が見出される。