(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上にて、Ｚｒ（ＢＨ４）４を含む金属含有ガスを活性状態の酸素原子が含まれる酸化ガスで酸化することにより、前記半導体基板上にＺｒＢＯを含む絶縁膜を形成する
ことを特徴とする絶縁膜形成方法。
【請求項２】
半導体基板上にて、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）又はテトラキスジメチルアミノジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）であるジルコニウム含有ガスとジボランとからなる金属含有ガスを活性状態の酸素原子が含まれる酸化ガスで酸化することにより、前記半導体基板上にＺｒＢＯを含む絶縁膜を形成する
ことを特徴とする絶縁膜形成方法。
【請求項３】
前記酸化ガスが、酸素ガスを含む
請求項１又は２に記載の絶縁膜形成方法。
【請求項４】
前記酸化ガスが、亜酸化窒素、一酸化窒素、及び二酸化窒素の少なくとも一つを含む
請求項１又は２に記載の絶縁膜形成方法。
【請求項５】
前記酸化ガスが、一酸化炭素、及び二酸化炭素の少なくとも一つを含む
請求項１又は２に記載の絶縁膜形成方法。
【請求項６】
前記酸化ガスが、ラジカル成分を含む
請求項１〜５のいずれか一項に記載の絶縁膜形成方法。
【請求項７】
前記活性状態が、高周波励起、及び金属触媒源の少なくとも一つによるものである
請求項１〜６のいずれか一項に記載の絶縁膜形成方法。
【請求項８】
前記半導体基板上に前記酸化ガスを連続的に供給する間に前記金属含有ガスを間欠的に供給して前記半導体基板上に前記絶縁膜を形成する
請求項１〜７のいずれか一項に記載の絶縁膜形成方法。
【請求項９】
前記半導体基板は、複数のシリコン基板を接着してなるとともに、前記半導体基板の表面から該半導体基板の積層方向に前記シリコン基板の少なくとも一つを貫通して、貫通された前記シリコン基板の下部のシリコン基板に形成された電極に繋がるシリコン貫通電極用の貫通孔を有するものであり、
前記絶縁膜を前記半導体基板の表面及び前記貫通孔の内面に形成する
請求項１〜８のいずれか一項に記載の絶縁膜形成方法。
【請求項１０】
半導体基板を収容する真空槽と、
Ｚｒ（ＢＨ４）４を含む金属含有ガスを前記真空槽内に供給する原料供給部と、
活性状態の酸素原子が含まれる酸化ガスを前記真空槽内に供給するガス供給部とを備え、
前記Ｚｒ（ＢＨ４）４を前記酸化ガスで酸化することによりＺｒＢＯを含む絶縁膜を前記半導体基板上に形成する
絶縁膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、絶縁膜、例えば、シリコン貫通電極（Through Silicon Via:ＴＳＶ）の周囲に形成されてＴＳＶとシリコン基板とを絶縁するための絶縁膜の形成方法及び該方法を用いる絶縁膜の形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、半導体デバイスの高性能化を図る技術の一つとして、例えば特許文献１に記載のように、シリコン基板に形成された貫通電極（シリコン貫通電極：Through Silicon Via （ＴＳＶ））を介して複数の半導体チップを積層する三次元実装技術が注目されている。図１１には、ＴＳＶを有した半導体装置の一部断面構造が示されている。
【０００３】
図１１に示されるように、半導体装置１０は、トランジスタ等の素子が形成された半導体基板であるシリコン基板１１と、該シリコン基板１１の上面に積層されるとともに、例えば低誘電率の絶縁膜にシリコン基板１１の素子と接続される各種配線が形成された多層配線層１２とを有している。そして、多層配線層１２の上面を覆うように例えば酸化シリコン等の絶縁層１３が形成されているとともに、シリコン基板１１の下面を覆うように接着層１４が形成されている。
【０００４】
また、半導体装置１０には、上記接着層１４、シリコン基板１１、多層配線層１２、及び絶縁層１３を貫通する貫通孔Ｈが形成されている。また、貫通孔Ｈには、該貫通孔Ｈの内面に形成された絶縁膜１６に囲まれてシリコン基板間を接続するシリコン貫通電極１５が形成されている。絶縁膜１６は、シリコン窒化物やシリコン酸化物から形成されて、多層配線層１２の配線とシリコン貫通電極１５とが電気的に接続したり、シリコン貫通電極１５の構成元素が貫通孔Ｈの外側に移動することを抑えたりする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−８７２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記ＴＳＶを形成する方法としては、一般に、（ａ）Via First 法、（ｂ）Via Middle 法、（ｃ）Via Last 法、（ｄ）Via after Bonding 法と言われる４つの方法が検討されている。（ａ）Via First 法は、半導体製造プロセスの前工程である素子形成プロセスの前にＴＳＶが形成される方法である。また、（ｂ）Via Middle 法は、素子形
成プロセスと同時にＴＳＶが形成される方法である。また、（ｃ）Via Last 法は、素子
形成プロセスの後にＴＳＶが形成される方法である。これらに対して、（ｄ）Via after Bonding 法は、パッシベーション処理の施された半導体素子を有するウェハと他のウェハ、或いはパッシベーション処理の施された半導体素子を有するチップとウェハ、また或いは該チップと他のチップとが高分子樹脂などの接着剤で接着された後にＴＳＶが形成される方法である。
【０００７】
（ａ）Via First 法では、上述したように、素子形成プロセスの前にＴＳＶが形成される。そのため、ＴＳＶに用いられる材料には、素子形成プロセスにて不可欠な熱処理に対し、耐久性の高い材料が求められる。こうした要請のもと、Vi a First 法では、熱処理
に対して耐久性の低い銅（Ｃｕ）がＴＳＶの構成材料から外され、熱処理に対して耐久性の高いタングステン（Ｗ）が一般に用いられる。そして、Ｗの電気抵抗値がＣｕの電気抵
抗値よりも大幅に高いため、結局のところ、Via First 法は、半導体素子の動作を高速化するという点において不可避的な課題を残している。
【０００８】
（ｂ）Via Middle 法では、素子形成プロセスと同時にＴＳＶが形成される。すなわち
、パターン寸法がナノメートルオーダーの微細な半導体素子と、パターン寸法がマイクロメートルオーダーのＴＳＶとが同時に形成されることとなる。このようなVia Middle 法
では、素子形成プロセスの処理工程数や処理時間をＴＳＶに合わせて増やす必要があるため、結局のところ、プロセスのコストが大きいという点において不可避的な課題を残している。
【０００９】
そのため、近年では、上述のような課題を有しない方法、すなわち、（ｃ）Via Last法と（ｄ）Via after Bonding法とが盛んに検討されている。
一方、（ｃ）Via Last 法、（ｄ）Via after Bonding 法では、ウェハの厚さが１００
μｍ〜数μｍまで削られ、その後に、ＴＳＶ用のホールが形成される。詳しくは、（ｃ）Via Last法では、石英などからなるウェハサポート基板にウェハが仮接着された後に、ウェハの裏面が削られ、その後に、ＴＳＶが形成される。また、（ｄ）Via after Bonding 法では、（ｃ）Via Last 法と同様に、一対のウェハが半導体素子の形成された表面同士
で接着された後に、半導体素子の形成されていない裏面が削られ、その後に、ＴＳＶが形成される。この際、上述した接着剤は、高分子樹脂から構成されるものであって、その熱処理に対する膨張量や変形量は、半導体素子に用いられている一般的な材料と比較して著しく大きいものである。そして、こうした接着剤の耐熱温度は、通常、１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下である。そのため、上記（ｃ）Via Last 法や（ｄ）Via after Bonding 法では、こうした接着剤の耐熱温度以下、すなわち、１８０℃以下、好ましくは１
５０℃以下でのプロセスが要求されている。
【００１０】
しかしながら、上記シリコン窒化物やシリコン酸化物で形成される絶縁膜１６は、一般に、２５０℃以上の高温条件にて成膜されて初めて絶縁膜１６として機能するだけの絶縁性を有するものである。例えば、プラズマＣＶＤ法によってシリコン酸化膜を形成する場合、２５０℃〜４００℃程度の温度条件にて成膜を行う必要がある。また、プラズマＣＶＤ法によってシリコン窒化膜を形成する場合、３００℃程度の温度条件にて成膜を行う必要がある。そのため、上記（ｃ）Via Last 法や（ｄ）Via after Bonding 法において要
求される温度条件では、上記貫通孔Ｈの内面への成膜自体は可能であったとしても、膜内に含まれる不純物等のために、所望とする絶縁性を得ることが困難である。したがって、シリコン貫通電極を有する半導体装置には、上述のような低温条件下での成膜であっても十分な絶縁性を有する絶縁膜を貫通孔の内面に有することが望まれている。
【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、成膜温度が１８０℃以下で形成される絶縁膜の絶縁性を高めることの可能な絶縁膜の形成方法及び該絶縁膜を形成する成膜装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以下、上記課題を解決するための手段及びその作用効果について記載する。
請求項１に記載の発明は、半導体基板上にて、Ｚｒ（ＢＨ４）４を含む金属含有ガスを活性状態の酸素原子が含まれる酸化ガスで酸化することにより、前記半導体基板上にＺｒＢＯを含む絶縁膜を形成する絶縁膜の形成方法をその要旨とする。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、半導体基板上にて、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）又はテトラキスジメチルアミノジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）であるジルコニウム含有ガスとジボランとからなる金属含有ガスを活性状態の酸素原子が含まれる酸化
ガスで酸化することにより、前記半導体基板上にＺｒＢＯを含む絶縁膜を形成することを要旨とする。
【００１４】
Ｍ（ＢＨ４）ｘを出発材料として得られるホウ化金属膜が、銅等の金属配線用のバリア膜として研究対象とされて久しい。本願発明者らは、こうしたホウ化金属膜の有するバリア性や導電性及び絶縁性を研究する過程にて、Ｚｒ、ホウ素（Ｂ）、及び酸素（Ｏ）を含む膜、すなわちＺｒＢＯ膜が、以下の特性を有することを見出した。
・１８０℃以下の低温で成長すること。
・熱ＣＶＤ法で形成されたシリコン酸化物膜と略同じ程度の優れた絶縁性を有すること。・シリコン（Ｓｉ）、及び銅（Ｃｕ）に対して優れたバリア性を有すること。
【００１５】
上記請求項１に記載の発明によれば、Ｚｒ（ＢＨ４）４が、活性状態にさせた酸素原子を含む酸化ガスによって酸化されることにより、半導体基板上にＺｒＢＯを含む絶縁膜が形成されることとなる。また、上記請求項２に記載の発明によれば、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）又はテトラキスジメチルアミノジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）であるジルコニウム含有ガスとジボランとからなる金属含有ガスを活性状態の酸素原子が含まれる酸化ガスで酸化することにより、半導体基板上にＺｒＢＯを含む絶縁膜が形成されることとなる。そのため、上述した特性のように、低温成膜でありながら優れた絶縁性と優れたバリア性を有する絶縁膜が形成できる。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の絶縁膜形成方法において、前記酸化ガスが、酸素ガスを含むことを要旨とする。
請求項４に記載の発明は、請求項１又は２に記載の絶縁膜形成方法において、前記酸化ガスが、亜酸化窒素、一酸化窒素、及び二酸化窒素の少なくとも一つを含むことを要旨とする。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、請求項１又は２に記載の絶縁膜形成方法において、前記酸化ガスが、一酸化炭素、及び二酸化炭素の少なくとも一つを含むことを要旨とする。
酸化ガスとして酸素ガスが用いられる場合には、他の酸化ガスが用いられる場合と比較して、金属含有ガスの酸化反応が進行しやすくなる。それゆえに、請求項３に記載の発明によれば、熱による反応の進行が一般的に小さくなる１８０℃以下の低温成膜においても、高い成膜速度を得ることが可能にもなる。
【００１８】
一方、亜酸化窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガスのいずれを用いる方法では、上述した酸素ガスよりは酸化反応が進行し難いものの、これらのガスを活性状態にすることで、金属含有ガスの酸化反応は１８０℃以下で進行する。そのため、請求項４、あるいは請求項５に記載の発明によれば、低い成膜速度を細かい範囲で調整することが求められる場合に有効的である。
【００１９】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の絶縁膜形成方法において、前記酸化ガスが、ラジカル成分を含むことを要旨とする。
請求項６に記載の発明によれば、金属含有ガスの酸化反応がラジカル成分によって進行することになる。金属含有ガスの酸化源としては、上述したラジカル成分の他、イオン成分を用いることも可能である。ただし、このようなイオン成分が用いられる酸化反応では、活性状態のイオン成分が半導体基板の表面に入射するため、結晶欠陥等のダメージが半導体基板に発生しやすくもなる。この点、上述した方法のように酸化ガスにラジカル成分が含まれる方法であれば、イオン成分を用いることによって生じ得るダメージを抑えることが可能にもなる。
【００２０】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の絶縁膜形成方法におい
て、前記活性状態が、高周波励起、及び金属触媒源の少なくとも一つによるものであることを要旨とする。
【００２１】
請求項７に記載の発明によれば、酸化ガスに供給する高周波電力の大きさや金属触媒源における温度等、これらのパラメータによって、酸化ガスの活性状態が調整可能にもなる。それゆえに、金属含有ガスや酸化ガスの供給の態様に合わせた活性状態を得ることが可能にもなる。
【００２２】
請求項８に記載の発明は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の絶縁膜形成方法において、前記半導体基板上に前記酸化ガスを連続的に供給する間に前記金属含有ガスを間欠的に供給して前記半導体基板上に前記絶縁膜を形成することを要旨とする。
【００２３】
上述したＺｒＢＯ膜にて、その酸化の度合いが十分でない場合には、絶縁膜としての用途に足るだけの絶縁性が得られない虞がある。これに対して、ＺｒＢＯを含む膜が形成される過程において、前駆体の重合度が大きくなり過ぎたり、前駆体の酸化度が上がり過ぎたりすると、前駆体自体がクラスター粒子化してパーティクル成分になってしまう。
【００２４】
この点、請求項８に記載の発明では、酸化ガスと金属含有ガスとが、半導体基板に対して同時に供給されている間は、酸化ガスと金属含有ガスとの反応が進行することによって、半導体基板上にＺｒＢＯを含む絶縁膜が形成される。そして、このように形成されたＺｒＢＯを含む絶縁膜にて酸化状態が不十分な場合でも、金属含有ガスの供給が停止されるとともに、酸化ガスの供給が継続されている間は、半導体基板上に既に形成された絶縁膜が、その表面層よりさらに酸化されることになる。そのため、ＺｒＢＯにおけるホウ素の含有量を失うことなく、絶縁膜がより確実に酸化されることから、ホウ素の含有量に起因した誘電特性の低下を抑えつつ、該絶縁膜が確実に絶縁性を発現するようになる。
【００２５】
請求項９に記載の発明は、請求項１〜８のいずれか一項に記載の絶縁膜形成方法において、前記半導体基板が、複数のシリコン基板を接着してなるとともに、前記半導体基板の表面から該半導体基板の積層方向に前記シリコン基板の少なくとも一つを貫通して、貫通された前記シリコン基板の下部のシリコン基板に形成された電極に繋がるシリコン貫通電極用の貫通孔を有するものであり、前記絶縁膜を前記半導体基板の表面及び前記貫通孔の内面に形成することを要旨とする。
【００２６】
シリコン貫通電極が形成される貫通孔には、該電極の形成材料である金属がシリコン基板側に拡散することを抑制するためのバリア性と、シリコン基板に形成された素子や配線等と電極とを電気的に絶縁させるための絶縁性とを有した絶縁膜が必要とされる。
【００２７】
この点、請求項９に記載の発明では、シリコン貫通電極用の貫通孔における内側面にＺｒＢＯを含む絶縁膜を形成するようにしている。そのため、上記バリア性、及び絶縁性の条件を満たす絶縁膜を、シリコン貫通電極用の貫通孔の内側面に形成することができる。
【００２８】
請求項１０に記載の発明は、半導体基板を収容する真空槽と、Ｚｒ（ＢＨ４）４を含む金属含有ガスを前記真空槽内に供給する原料供給部と、活性状態の酸素原子が含まれる酸化ガスを前記真空槽内に供給するガス供給部とを備え、前記Ｚｒ（ＢＨ４）４を前記酸化ガスで酸化することによりＺｒＢＯを含む絶縁膜を前記半導体基板上に形成する絶縁膜形成装置をその要旨とする。
【００２９】
上記構成によれば、Ｚｒ（ＢＨ４）４が、活性化した酸素によって酸化されることにより、半導体基板上にＺｒＢＯを含む膜が形成されることとなる。そのため、金属配線に対するバリア性、及び熱ＣＶＤによって形成されるシリコン酸化膜と同じ程度の絶縁性を絶縁膜としてのＺｒＢＯ含有膜に与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の絶縁膜形成装置の断面構造を示す断面図。
【図２】同絶縁膜形成装置の有する成膜チャンバの概略構成を示す図。
【図３】（ａ）（ｂ）絶縁膜の成膜プロセス時におけるタイミングチャート。
【図４】（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）シリコン基板に形成された凹部及びその内側面に形成されたＺｒＢＯ膜の断面構造を示すＳＥＭ画像。
【図５】（ａ）（ｂ）シリコン基板及びＺｒＢＯ膜の断面構造を示すＳＥＭ画像、（ｃ）（ｄ）純水に４８時間浸したシリコン基板及びＺｒＢＯ膜の断面構造を示すＳＥＭ画像。
【図６】Ｏ２を用いて形成したＺｒＢＯ膜の組成をラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）及び核反応分析（ＮＲＡ）により分析した結果を示すグラフ。
【図７】Ｏ２を用いて形成したＺｒＢＯ膜のリーク特性を水銀プローブで測定した結果を示すグラフ。
【図８】（ａ）（ｂ）Ｃｕ／ＺｒＢＯ／α−Ｓｉの積層構造を用いてＺｒＢＯ膜のバリア性及びシリサイド耐性を評価した結果を示すＳＴＥＭ写真。
【図９】成膜チャンバ内の圧力とＺｒＢＯ膜の成膜速度との関係を示すグラフ。
【図１０】Ｎ２Ｏを用いて形成したＺｒＢＯ膜のリーク特性を水銀プローブで測定した結果を示すグラフ。
【図１１】シリコン貫通電極を有する半導体装置の一部断面構造を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本実施形態の絶縁膜形成方法及び絶縁膜形成装置について、図１〜図１０を参照して説明する。まず、図１及び図２を参照して、絶縁膜形成装置について説明する。なお、本実施形態の絶縁膜形成方法及び絶縁膜形成装置の処理対象である基板とは、上記半導体装置１０の有するシリコン基板１１の貫通孔Ｈ内に絶縁膜１６とシリコン貫通電極１５とが形成されていない構造物のことである。
【００３２】
図１は、成膜装置として具現化された絶縁膜形成装置の概略構成を示している。成膜装置２０は、ロードロックチャンバ２１と、ロードロックチャンバ２１に連結されたコアチャンバ２２と、コアチャンバ２２に連結された４つの成膜チャンバ２３とを有している。コアチャンバ２２に接続された成膜チャンバ２３とロードロックチャンバ２１とは、コアチャンバ２２とこれらチャンバ２１，２３との間に設けられたゲートバルブが開放されることによって、１つの真空系を形成することができる。
【００３３】
ロードロックチャンバ２１は、複数の基板Ｓを収容する真空槽である。基板Ｓに対する成膜処理が開始されるときには、基板Ｓが、ロードロックチャンバ２１を介して成膜装置２０内部に運ばれる。また、基板Ｓに対する成膜処理が終了されるときには、基板Ｓが、ロードロックチャンバ２１を介して成膜装置２０の外部に運ばれる。
【００３４】
コアチャンバ２２は、基板Ｓを搬送する搬送ロボット２２ａが搭載された真空槽である。基板Ｓに対する成膜処理が開始されるときには、ロードロックチャンバ２１内の基板Ｓが、搬送ロボット２２ａによってコアチャンバ２２を介して成膜チャンバ２３に運ばれる。また、基板Ｓに対する成膜処理が終了されるときには、成膜チャンバ２３内の基板Ｓが、搬送ロボット２２ａによってコアチャンバ２２を介してロードロックチャンバ２１に運ばれる。
【００３５】
成膜チャンバ２３は、ＣＶＤ法を用いて基板Ｓに対してジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素
（Ｂ）、及び酸素（Ｏ）を含む膜の１つである酸ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢＯ）膜を形成する真空槽である。図２は、成膜チャンバ２３の概略構成を示している。成膜チャンバ２３は、上部に開口を有したチャンバ本体３１と、チャンバ本体３１の上部に配設されることでその開口を塞ぐチャンバリッド３２とを備えている。
【００３６】
チャンバ本体３１とチャンバリッド３２とによって形成される内部空間である成膜室３１Ｓには、基板Ｓが載置される基板ステージ３３が配設されている。基板ステージ３３に内設された抵抗加熱ヒータ３３Ｈは、基板ステージ３３に基板Ｓが載置されるときに、基板Ｓの温度を所定の温度、例えば１００℃〜１８０℃、好ましくは１２０℃〜１５０℃にまで昇温させる。基板Ｓは、基板ステージ３３に載置されることによって、成膜室３１Ｓ内での位置が決められるとともに、成膜処理が行われている間中、その温度が所定温度に維持される。基板ステージ３３の下方には、基板Ｓの搬出入を行う際等に基板ステージ３３を上下方向に動かす昇降機構３４が連結されている。
【００３７】
チャンバ本体３１の側部には、排気ポートＰ１を介して成膜室３１Ｓ内を排気する排気ポンプ３５が接続されている。また排気ポートＰ１と排気ポンプ３５との間には、成膜チャンバ２３内の圧力を調節するためのバルブＶと圧力調節バルブＡＰＣとが排気ポートＰ１側から順に設置されている。排気ポンプ３５は、ターボ分子ポンプやドライポンプ等の各種ポンプによって構成されるものであって、成膜チャンバ２３での成膜処理を行うときには、圧力調節バルブの調節を行うことによって成膜室３１Ｓ内の圧力を例えば１Ｐａ〜１０００Ｐａの所定圧力に減圧する。
【００３８】
チャンバリッド３２のチャンバ本体３１側には、複数の第１供給孔Ｈ１と、各第１供給孔Ｈ１とは独立する複数の第２供給孔Ｈ２とを有するシャワープレート３６が取り付けられている。
【００３９】
第１供給孔Ｈ１は、ＺｒＢＯ膜の形成材料である四水素化ホウ素ジルコニウム（Ｚｒ（ＢＨ４）４）を成膜室３１Ｓに供給する。より詳しくは、第１供給孔Ｈ１には、チャンバリッド３２の内部に形成されたガス通路ＧＰ１と該チャンバリッド３２を貫通する原料ガスポートＰ２とを介して、Ｚｒ（ＢＨ４）４の入った原料タンクＴＫが接続されている。
【００４０】
原料タンクＴＫには、キャリアガスであるアルゴン（Ａｒ）を該原料タンクＴＫに供給するためのマスフローコントローラＭＦＣ１が接続されている。原料タンクＴＫの温度は、−２℃〜１０℃、好ましくは０℃〜５℃の範囲に制御されている。原料タンクＴＫは、マスフローコントローラＭＦＣ１からのキャリアガスによって押し出されたＺｒ（ＢＨ４）４昇華ガスを、キャリアガスとともに原料ガスポートＰ２に導出することで、Ｚｒ（ＢＨ４）４とキャリアガスとを第１供給孔Ｈ１から成膜室３１Ｓに供給する。また、原料タンクＴＫとチャンバ２３とを繋ぐＺｒ（ＢＨ４）４供給配管には、Ａｒガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ６が接続されている。マスフローコントローラＭＦＣ６は、Ｚｒ（ＢＨ４）４とキャリアガスとが停止されたときに、これらＺｒ（ＢＨ４）４とキャリアガスとの流量の和に相当する流量のＡｒガスを成膜チャンバに供給する。つまり、マスフローコントローラＭＦＣ６は、Ｚｒ（ＢＨ４）４が間欠的に成膜室３１Ｓに供給される場合に、成膜室３１Ｓ内の圧力バランスを常に保つことを目的として設けられている。
【００４１】
他方、第２供給孔Ｈ２は、活性状態の窒素及び活性状態の酸素等を成膜室３１Ｓに供給する。より詳しくは、第２供給孔Ｈ２には、チャンバリッド３２の内部に形成されたガス通路ＧＰ２と該チャンバリッド３２の上部に設置したマイクロ波プラズマ源ＰＬとを介して、酸素（Ｏ２）ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ２、窒素（Ｎ２）ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ３、Ａｒガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ４及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ５が接
続されている。これらマスフローコントローラＭＦＣ２，ＭＦＣ３，ＭＦＣ４，ＭＦＣ５は、各ガスを所定流量に調量しつつマイクロ波プラズマ源ＰＬに導出する。
【００４２】
ガス通路ＧＰ２の上部に設置されたマイクロ波プラズマ源ＰＬの内部には、石英或いはアルミナによって形成された耐熱性を有する放電管３７が配設されている。マイクロ波プラズマ源ＰＬの外側には、マイクロ波電源ＦＧによって駆動されるマイクロ波源３８が配設されている。マイクロ波源３８から出力されるマイクロ波は、同軸ケーブル３９ａでマイクロ波プラズマ源ＰＬにコネクタ３９ｂを介して導かれた後、コネクタ３９ｂに繋がれたアンテナ３９ｃを介して放電管３７に供給される。放電管３７の内部は、チャンバリッド３２の内部に形成されたガス通路ＧＰ２を介して成膜室３１Ｓに繋がれている。マイクロ波源３８は、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発振させるマグネトロンであって、マイクロ波電源ＦＧからの駆動電力により所定の出力範囲、例えば０．０１ｋＷ〜３．０ｋＷの範囲でマイクロ波を出力する。同軸ケーブル３９ａは、マイクロ波源３８が発振させるマイクロ波をその内部に伝播させることでマイクロ波プラズマ源ＰＬの内部へと導く。上記放電管３７の内部には、成膜室３１Ｓ内の圧力が所定値に保たれることによって、上記酸素、窒素、アルゴン、及び亜酸化窒素の各ガスが所定の流量で流れる。放電管３７の内部を通過するガスの活性化は、マイクロ波源３８がマイクロ波を発振させるときに、同軸ケーブル３９ａにより伝播されたマイクロ波をマイクロ波プラズマ源ＰＬ内のアンテナ３９ｃを介して放電管３７に照射することによって行われる。なお、成膜チャンバ２３は、各種ガスの活性化によって生成されたラジカル成分が、成膜室３１Ｓ内に供給される粒子の大部分を占めるような構成とされている。
【００４３】
こうした成膜チャンバ２３では、マスフローコントローラＭＦＣ１、原料タンクＴＫ、チャンバリッド３２、及びシャワープレート３６が、原料供給部を構成している。また、マスフローコントローラＭＦＣ２〜５、マイクロ波電源ＦＧ、放電管３７、マイクロ波源３８、同軸ケーブル３９ａ、マイクロ波プラズマ源ＰＬ、チャンバリッド３２、及びシャワープレート３６が、ガス供給部を構成している。
【００４４】
次に、図３（ａ）及び図３（ｂ）を参照して絶縁膜形成方法について説明する。
図３（ａ）は、本実施形態における絶縁膜形成方法の一態様であって、一般的なＣＶＤ法を用いた成膜方法において、各ガスの供給タイミングやマイクロ波電源を動作させマイクロ波を放電管３７に供給するタイミングを示すものである。また、図３（ｂ）は、本実施形態における絶縁膜形成方法の一態様であって、フローモデュレーテッド方式のＣＶＤ法における上述のような各種タイミングを示すものである。
【００４５】
なお、上記図３（ａ）及び図３（ｂ）では、マイクロ波電源ＦＧのオン（ＯＮ）及びオフ（ＯＦＦ）の態様を示すことによって、マイクロ波源から放電管へのマイクロ波の供給態様を示している。加えて、Ｏ２ガス及びＮ２ガスの混合ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ２、ＭＦＣ３のオン（ＯＮ）及びオフ（ＯＦＦ）の態様を示すことによって、マイクロ波プラズマ源ＰＬへの各ガスの供給態様を示す。また、Ｚｒ（ＢＨ４）４ガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ１のオン（ＯＮ）及びオフ（ＯＦＦ）の態様を示すことによって原料ガスポートＰ２に対するＺｒ（ＢＨ４）４とキャリアガスの供給態様を示している。そして、Ａｒガスを供給するマスフローコントローラＭＦＣ６のオン（ＯＮ）及びオフ（ＯＦＦ）の態様を示すことによって、原料ガスポートＰ２に対するＡｒガスの供給態様を示している。
【００４６】
上記図３（ａ）及び図３（ｂ）のいずれにおいても、まず、成膜チャンバ２３に基板Ｓが搬入された状態で、Ｏ２ガス、Ｎ２ガス、及びＺｒ（ＢＨ４）４ガスラインに繋がれたマスフローコントローラＭＦＣ６からのＡｒガスの供給が開始される（開始タイミングＴｓ）。Ｏ２ガス、及びＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば２５ｓｃｃｍ、及び４７５
ｓｃｃｍとされる。また、開始タイミングＴｓでは、上記Ｏ２ガス及びＮ２ガスに加えて、ＡｒガスをマスフローコントローラＭＦＣ４から供給することにより励起ガスにＡｒガスを加えるようにしても良い。
【００４７】
そして、上記開始タイミングＴｓにＴｘ秒遅れてマイクロ波電源ＦＧがオンの状態とされることによって、マイクロ波電源ＦＧから放電管３７にマイクロ波が供給される。マイクロ波の電力量は、例えば上記各ガスの励起に消費される実効値で５０Ｗとされる。これにより、Ｏ２ガスとＮ２ガスとがマイクロ波によって活性化されることで、酸素ラジカルと窒素ラジカル等を含む活性種が生成される。なお、本実施形態では上述のように、基板Ｓの表面に到達する粒子は、その大部分がラジカル成分となるように成膜チャンバ２３が構成されている。
【００４８】
次いで、上記開始タイミングＴｓにＴｘ＋Ｔｙ秒遅れて、Ｚｒ（ＢＨ４）４とキャリアガスの供給が開始される。Ｚｒ（ＢＨ４）４のキャリアガスであるＡｒガスの供給流量は、例えば１００ｓｃｃｍとされる。なお、キャリアガスとしてのＡｒガスの供給流量は、Ａｒガスの供給流量を増やすことに伴ってＺｒ（ＢＨ４）４の供給量が線形的に増える範囲に設定される。そして、開始タイミングＴｓにＴｘ＋Ｔｙ秒遅れてＺｒ（ＢＨ４）４とキャリアガスの供給が開始されると同時に、マスフローコントローラＭＦＣ６からのＡｒガスの供給は停止される。
【００４９】
こうして、基板Ｓの表面に、Ｚｒ（ＢＨ４）４と活性化した酸素である酸素ラジカルとが供給されると、Ｚｒ（ＢＨ４）４が酸素ラジカルと反応することで、基板Ｓ上及び該基板Ｓの有する貫通孔Ｈの内面にＺｒＢＯ膜が形成される。なお、この際、窒素ラジカルも酸素ラジカルと同様に形成されるものの、Ｚｒ原子、Ｂ原子が酸素との反応を優先的に選択するため、Ｚｒ（ＢＨ４）４の窒化反応は酸化反応と比較して進行し難い。そのため、上述したＺｒＢＯ膜中には、窒素が混入していない。或いは、ＺｒＢＯ膜中に窒素が混入したとしても、該窒素の濃度は酸素の濃度と比較して極めて低いものとなる。
【００５０】
Ｎ２ガスの供給、及びＯ２ガスの供給は、上記開始タイミングＴｓにて開始されると、例えばＴｘ＋Ｔｙ＋１２０＋Ｔｚ秒継続された後、終了タイミングＴｅにて終了される。また、マイクロ波電源ＦＧは、上記開始タイミングＴｓ＋Ｔｘの時点でオンの状態とされると、該状態がＴｙ＋１２０秒継続された後、終了タイミングＴｅよりＴｚ秒前にてオフ（ＯＦＦ）の状態とされる。
【００５１】
また、図３（ａ）に示される態様では、Ｚｒ（ＢＨ４）４とキャリアガスの供給は、上記開始タイミングＴｓにＴｘ＋Ｔｙ秒遅れて開始されると、例えば１２０秒継続された後、終了タイミングＴｅよりＴｚ秒前にて終了される。
【００５２】
なお、上記Ｔｘ秒、Ｔｙ秒、及びＴｚ秒は、マスフローコントローラにおけるガスの供給圧、マスフローコントローラと成膜室との間の配管の長さ、成膜室における排気速度などによって適宜変更可能な時間である。
【００５３】
これに対し、図３（ｂ）に示される態様におけるＺｒ（ＢＨ４）４ガスの供給は、上記開始タイミングＴｓで開始されると、第１の期間Ｔａ、例えば１０秒だけ継続された後、一旦停止される。そして、Ｚｒ（ＢＨ４）４の供給の停止が第２の期間Ｔｂ、例えば１０秒だけ継続された後、再びＺｒ（ＢＨ４）４の供給が開始される。そして、上記開始タイミングＴｓと終了タイミングＴｅとの間であって、マイクロ波の供給と、酸素ラジカルとの供給が連続している間に、こうした第１の期間Ｔａと第２の期間Ｔｂとの組が例えば６回繰り返される。
【００５４】
このように、図３（ｂ）に示される態様では、Ｚｒ（ＢＨ４）４の供給が間欠的に行われる。そのため、Ｚｒ（ＢＨ４）４の供給期間である第１の期間（成膜処理期間）Ｔａにおいては、Ｚｒ（ＢＨ４）４が酸素ラジカルと反応することによって、基板Ｓの表面及び貫通孔Ｈの内側面にＺｒＢＯ膜が形成される。これに対し、Ｚｒ（ＢＨ４）４が供給されておらず、酸素ラジカルが供給されている第２の期間（酸化処理期間）Ｔｂにおいては、第１の期間Ｔａにおいて形成されたＺｒＢＯ膜が酸素ラジカルによってさらに酸化される。そのため、絶縁膜が、より確実に絶縁性を発現するようになる。
【００５５】
次に、Ｚｒ（ＢＨ４）４と励起状態にさせた酸素原子を含むガスとの反応によるＺｒＢＯを含む膜の形成のメカニズムについて説明する。ＴＳＶに用いる絶縁膜には、上述のように１８０℃以下での低温成長で優れた絶縁性やバリア性を有するだけでなく、ＴＳＶホールに対するステップカバレージ性能も重要な条件となる。一般に、ＣＶＤ法において良好なステップカバレージ性能を得るには、気相反応では難しく、表面反応状態での成長が必要である。
【００５６】
上述のようにＺｒ（ＢＨ４）４と励起状態にさせた酸素原子を含むガスとの反応では、気相中もしくはウェハ基板温度の影響を受けるウェハ基板表面近傍の気相中で、Ｚｒ（ＢＨ４）４と励起状態にさせた酸素原子とが一旦反応する。そして、このような反応によって生成された前駆体（中間体）がウェハ基板の熱の影響を受けて基板表面で反応し、該基板表面にＺｒＢＯを含む膜が形成されるものと考えられる。そのため、前駆体の重合度が大きくなり過ぎたり、前駆体の酸化度が上がり過ぎたりすると、前駆体自体がクラスター粒子化してパーティクル成分と同じになってしまい、ウェハ基板表面での反応性よりもただの堆積性になってしまい良好なステップカバレージ特性は得られない。一方、上記前駆体の重合度や酸化度が不足すると、成膜速度が小さくなるとともに、良好な絶縁性やバリア性が得られなくもなる。
【００５７】
例えば、励起状態にさせた酸素原子を含む酸化ガスにイオン成分（電離した成分）が含まれていると、Ｚｒ（ＢＨ４）４の酸化反応が激しく進行する結果、上述したようなクラスター粒子が形成されてシャワープレートや成膜室３１Ｓの内壁が汚染されてしまう。また、カバレージの良い絶縁膜が得られ難くなる。ただし、励起状態でもなく、またラジカル状態でもない酸化ガスが用いられる場合には、１８０℃以下の低温にて、その成膜反応が進行しなくなったり、成膜が進行したとしても、絶縁性やバリア性に乏しい膜しか形成されなくなったりする虞がある。
【００５８】
この点、上述したＺｒＢＯの形成方法では、励起状態にさせた酸素原子を含む酸化ガスのラジカル成分を成膜に利用することとしている。そのため、励起状態にさせた酸素原子を含む酸化ガスのラジカル成分を取り出してその酸化反応を制御することによって、１８０℃以下の低温成長で優れた絶縁性とバリア性とともに良好なステップカバレージ性能も有するＺｒＢＯを含む絶縁膜を形成することが可能となる。
［実施例］
［ＺｒＢＯ膜の形成］
直径６μｍ、深さ４５μｍ（アスペクト比７．５）の凹部を複数有する直径２００ｍｍのシリコン基板に対して、以下の条件にてＺｒＢＯ膜を形成した。
【００５９】
・キャリアガス（Ａｒガス）流量  １００ｓｃｃｍ
・Ｎ２ガス流量  ４７５ｓｃｃｍ
・Ｏ２ガス流量  ２５ｓｃｃｍ
・成膜チャンバ内の圧力  ３００Ｐａ
・マイクロ波電力  ５０Ｗ（ガス励起に消費される電力値）
・基板温度  １５０℃
・成膜時間  １００秒
図４は、上記条件にて形成したＺｒＢＯ膜と、該ＺｒＢＯ膜が形成された凹部の断面構造を撮像したＳＥＭ画像である。図４（ａ）は、シリコン基板４１に形成された１つの凹部４２の全体を、図４（ｂ）は、凹部４２の開口における一部を、図４（ｃ）は、凹部４２の側面における深さ方向の中央部付近を、図４（ｄ）は、凹部４２の底面における一部をそれぞれ撮像したＳＥＭ画像である。なお、下記の各膜厚の値は、走査型電子顕微鏡を用いて測定した値である。
【００６０】
図４（ｂ）に示されるように、シリコン基板４１の表面に形成されたＺｒＢＯ膜４３の膜厚を表面膜厚ＦＴ１とすると、該表面膜厚ＦＴ１は２２０ｎｍであった。図４（ｃ）に示されるように、シリコン基板４１の有する凹部４２の側面に形成されたＺｒＢＯ膜４３の膜厚を側面膜厚ＦＴ２とすると、該側面膜厚ＦＴ２は１２１ｎｍであった。また、表面膜厚ＦＴ１に対する側面膜厚ＦＴ２の百分率である被覆率は、５５％であった。図４（ｄ）に示されるように、上記凹部４２の底面に形成されたＺｒＢＯ膜４３の膜厚を底面膜厚ＦＴ３とすると、該底面膜厚ＦＴ３は１２０ｎｍであった。また、表面膜厚ＦＴ１に対する底面膜厚ＦＴ３の百分率である被覆率は、５４．５％であった。このように、凹部４２の内側面に形成されたＺｒＢＯ膜４３の被覆率は、凹部４２の側面及び底面のいずれにおいても５０％を超える良好な値であり、上記形成方法によれば１５０℃の低温成膜でありながらも段差被覆性の良好なＺｒＢＯ膜を形成できることが認められた。
［ＺｒＢＯ膜の安定性］
直径２００ｍｍのシリコン基板に対して、上記条件にてＺｒＢＯ膜を形成して試験用ウェハを得た。そして、成膜直後におけるＺｒＢＯ膜の膜厚と、シリコン基板とＺｒＢＯ膜とを純水に４８時間浸した後のＺｒＢＯ膜の膜厚とを測定した。なお、各膜厚は上記と同様の方法で測定した値である。
【００６１】
図５は、成膜直後のシリコン基板５１上のＺｒＢＯ膜５２ａと、浸漬後のシリコン基板５１上のＺｒＢＯ膜５２ｂとを撮像したＳＥＭ画像である。図５（ａ）及び図５（ｂ）は成膜直後のＺｒＢＯ膜５２ａであり、図５（ｃ）及び図（ｄ）は浸漬後のＺｒＢＯ膜５２ｂである。図５（ａ）と図５（ｃ）とを比較したところ、成膜直後のＺｒＢＯ膜５２ａの表面と、浸漬後のＺｒＢＯ膜５２ｂの表面とでは外観上の差異が認められなかった。また、図５（ｂ）に示されるように、成膜直後におけるＺｒＢＯ膜の膜厚を膜厚ＦＴ４とすると、該膜厚ＦＴ４は２６４ｎｍであった。そして、図５（ｄ）に示されるように、浸漬後におけるＺｒＢＯ膜の膜厚を膜厚ＦＴ５とすると、該膜厚ＦＴ５は２７０ｎｍであった。つまり、成膜直後と浸積後とでは、ＺｒＢＯ膜の膜厚は２．３％変化したのみであり、ＳＥＭ測定による誤差範囲に包括されてしまうレベルで変化したのみであった。
【００６２】
したがって、ＺｒＢＯ膜は水に対して極めて安定な膜であることが認められた。
［ＺｒＢＯ膜の組成］
直径２００ｍｍのシリコン基板に対して、膜厚が約２００ｎｍのＺｒＢＯ膜を上記条件にて形成することによって試験用ＺｒＢＯ膜を得た。そして、ＺｒＢＯ膜中に含まれる元素の平均組成をラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ：Rutherford Backscattering Spectrometry ）及び核反応分析（ＮＲＡ：Nuclear Reaction Analysis ）を用いて計測した
。図６及び下記表１は、ＲＢＳ及びＮＲＡでＺｒＢＯ膜の深さ方向の組成を計測した結果を示している。なお、図６において、横軸は上記試験用ＺｒＢＯ膜の表面からの深さである。また、縦軸は、ＲＢＳ及びＮＲＡでＺｒＢＯ膜を分析した結果、ＺｒＢＯ膜から検出された元素の深さ方向の組成比を示している。
【００６３】
【表１】
0005631728.tif 000002
図６及び表１に示されるように、ＺｒＢＯ膜中に検出された元素は、酸素、ホウ素、及びジルコニウムの３元素のみであった。窒素は膜中に検出されるレベルには含まれていなかった。また、酸素、ホウ素、及びジルコニウムの順でＺｒＢＯ膜に占める割合が大きかった。より詳細には、酸素の平均組成比が６５．４％、ホウ素の元素濃度が２１．０％、ジルコニウムの元素濃度が１３．６％であった。なお、ＲＢＳ及びＮＲＡによる組成分析の感度は％オーダーであり、各元素の検出誤差を下記表２に示す。
【００６４】
【表２】
0005631728.tif 000003
ちなみに、先の図５に示したように、ＺｒＢＯ膜は水に対して安定であったことから、その膜中に、水と容易に反応することでホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）を生成する三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を含んでいないものと考えられる。つまり、ＺｒＢＯ膜とは、ジルコニウム、ホウ素、及び酸素を上述の割合で含むとともに、Ｂ２Ｏ３骨格を有しない膜構造であると考えられる。
［ＺｒＢＯ膜の誘電率とリーク電流値］
直径２００ｍｍ、且つ０．０１Ωｃｍ程度の低抵抗Ｐ型シリコン基板に対して、膜厚が１００ｎｍのＺｒＢＯ膜を上記条件で形成することによって試験用ＺｒＢＯ膜を得た。
【００６５】
まず、ＺｒＢＯ膜の誘電率を以下の方法にて算出した。つまり、電極面積が２．７９２×１０−３ｃｍ２である水銀プローブを用いて、直流バイアスに１ＭＨｚの高周波を重畳してＣ−Ｖ特性を測定した後、Ｃ−Ｖ特性の測定結果から誘電率を算出した。
【００６６】
ＺｒＢＯ膜の誘電率の測定結果とともに、絶縁膜として多用されている酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、遷移金属の酸化物である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、及び酸化チタン（ＴｉＯ２）の誘電率を表３に示す。なお、ＺｒＢＯの値としては、３０個の試料について誘電率を測定した結果のうちの最小値と最大値とを記載している。また、ＺｒＢＯ以外の酸化物における誘電率は一般の専門書や文献などを参照した値である。
【００６７】
【表３】
0005631728.tif 000004
表３に示されるように、ＺｒＢＯ膜の誘電率は、Ｚｒの酸化物を含めた他の遷移金属の酸化物よりも極端に低いことが認められた。加えて、信号遅延が起こりにくい程度の低誘電率膜であるＳｉＯ２膜に近い誘電率であることが認められた。それゆえに、上記方法によって形成されたＺｒＢＯ膜を、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）用のバリア絶縁膜として用いた場合、他の遷移金属の酸化膜よりも該ＴＳＶにおける信号遅延を抑えることができる。
【００６８】
同様に、０．０１Ωｃｍ程度の低抵抗Ｐ型シリコン基板上に上記条件で形成された膜厚が１００ｎｍであるＺｒＢＯ膜のリーク電流としての電流密度Ｊ（Ａ／ｃｍ２）を以下の方法にて測定した。つまり、ＺｒＢＯ膜が形成された低抵抗Ｐ型シリコン基板を接地するとともに、ＺｒＢＯ膜上の上記水銀プローブに負の電圧を０〜２０Ｖまで印加することで、ＺｒＢＯ膜に印加される電界Ｅ（ＭＶ／ｃｍ）に対する電流密度を測定した。この測定結果を図７に示す。
【００６９】
ＺｒＢＯ膜は、２ＭＶ／ｃｍの電界が印加されたときの電流密度の値が９．１６×１０−１０Ａ／ｃｍ２であって、実用上好ましいとされる１×１０−８Ａ／ｃｍ２を超えない値であることが認められた。なお、１５０℃という低温下でプラズマＣＶＤ法によって形成されたシリコン酸化膜やシリコン窒化膜など、これらシリコン系の絶縁膜の場合には、同測定法において２ＭＶ／ｃｍの電界が印加されると１×１０−８Ａ／ｃｍ２を超えるような値であった。それゆえに、上述の方法にて形成されたＺｒＢＯ膜を上記ＴＳＶ用のバリア絶縁膜として用いることにより、プラズマＣＶＤ法によって形成されたシリコン系の絶縁膜を用いるよりも、シリコン基板とＴＳＶとの絶縁性を高められることが認められた。
［ＺｒＢＯ膜のバリア性］
表面に膜厚１００ｎｍのアモルファスシリコン（α−Ｓｉ）が形成された直径２００ｍｍのシリコン基板に対して、膜厚１００ｎｍのＺｒＢＯ膜を上記条件で形成し、その上にＰＶＤ法にて膜厚２００ｎｍの銅（Ｃｕ）を成膜した試験用サンプルウェハを得た。
【００７０】
その後、この試験用サンプルウェハに対して、４００℃、１時間のアニール処理を施し、Ｃｕ２００ｎｍ／ＺｒＢＯ１００ｎｍ／α−Ｓｉ１００ｎｍのサンドイッチ構造において、ＺｒＢＯ１００ｎｍを介してのＣｕとＳｉとの反応、及びＺｒＢＯ膜中のＣｕ拡散の有無について調査した。
【００７１】
こうした調査の結果として、アニール処理の前後における上記サンドイッチ構造を図８に示す。図８（ａ）は、上記試験用サンプルウェハを形成した直後のＳＴＥＭ写真であり、図８（ｂ）はその試験用サンプルウェハに４００℃、１時間のアニール処理を施した直
後のＳＴＥＭ写真である。このＳＴＥＭ写真の比較から明らかなように、ＺｒＢＯ１００ｎｍを介したＣｕとＳｉとの反応（シリサイデーション）は発生していなかった。また、同様の結果が、膜厚５０ｎｍのＺｒＢＯ膜においても認められた。
【００７２】
なお、上記アニール処理時における４００℃という温度は、処理温度を最大でも２００℃以下に設定しようとしている上述のVia Last やVia after Bonding でのＴＳＶ形成に
おけるバリア性やシリサイド耐性の評価には、十分な加速試験温度である。
【００７３】
したがって、上述の結果から、１５０℃で成膜したＺｒＢＯ膜は十分なバリア性を有した膜と認められるとともに、１５０℃で成膜したＺｒＢＯ膜ではその膜厚が５０ｎｍあればバリア性、シリサイド耐性は十分であることが分かる。
［ＺｒＢＯ膜形成の圧力依存性］
直径２００ｍｍのシリコン基板に対して、以下の条件でＺｒＢＯ膜を形成し、そのときの成膜速度を測定した。なお、成膜チャンバ２３の排気ポートＰ１と排気ポンプ３５との間に設置された圧力調節バルブ（ＡＰＣ）を調節することによって、該成膜チャンバ２３内の圧力を変更した。
【００７４】
・キャリアガス（Ａｒガス）流量  １００ｓｃｃｍ
・Ｎ２ガス流量  ４７５ｓｃｃｍ
・Ｏ２ガス流量  ２５ｓｃｃｍ
・マイクロ波電力  ５０Ｗ
・基板温度  １７０℃
・成膜時間  １００秒
上記成膜速度の計測結果を図９に示す。同図９に示されるように、成膜チャンバ２３内の圧力が３００Ｐａ付近になるまでは、成膜チャンバ２３の圧力を高めることに比例して、成膜速度も高くなることが認められた。これに対して、成膜チャンバ２３内の圧力が３００Ｐａ付近を超えると、成膜チャンバ２３の圧力を高めることに反比例して、成膜速度は低くなることが認められた。これは、成膜チャンバ２３内の圧力が３００Ｐａ付近までの圧力領域にあるときには、圧力を高めることに応じてＺｒ（ＢＨ４）４の成膜チャンバ２３内での分圧が増加するために成膜速度が高くなると考えられる。他方、成膜チャンバ２３内の圧力が３００Ｐａ付近を超える圧力領域では、原料タンクＴＫ内の圧力が上がるとともにＺｒ（ＢＨ４）４の昇華が抑制され、成膜チャンバに供給されるＺｒ（ＢＨ４）４量が低下して、成膜チャンバ２３内のＺｒ（ＢＨ４）４分圧が低下するため、ＺｒＢＯ膜の成膜速度が低くなると考えられる。なお、こうした傾向は、シリコン基板の中心からの距離にかかわらず、該シリコン基板のいずれの領域においても認められた。
【００７５】
こうした結果から、図２に示す本発明の一実施形態であるＺｒＢＯ膜の成膜装置においては、最も成膜速度が高い状態でＺｒＢＯ膜の形成を行いたい場合には、成膜チャンバ２３内の圧力を３００Ｐａ付近とすればよいことが分かった。
［Ｎ２Ｏを用いたＺｒＢＯ膜形成とリーク特性］
直径２００ｍｍの０．０１Ωｃｍ程度の低抵抗Ｐ型シリコン基板に対して、以下の条件にてＺｒＢＯ膜を形成した。
【００７６】
・キャリアガス（Ａｒガス）流量  １００ｓｃｃｍ
・Ｎ２ガス流量  ４５０ｓｃｃｍ
・Ｎ２Ｏガス流量  ５０ｓｃｃｍ
・成膜チャンバ内の圧力    ３００Ｐａ
・マイクロ波電力  ９０Ｗ（ガス励起に消費される電力値）
・基板温度    １４０℃
・成膜時間  １２０秒
図１０は、上記条件で低抵抗Ｐ型シリコン基板にＺｒＢＯ膜を形成し、上記水銀プローブでＺｒＢＯ膜のリーク電流を測定した結果を示している。上記水銀プローブによって印加する電圧は、シリコン基板がＰ型であるため負側に２０Ｖまでとした。水銀プローブで測定した箇所のＺｒＢＯ膜厚は約１６０ｎｍであったことから、該ＺｒＢＯ膜中の電界強度は１．２ＭＶ／ｃｍ強の値までしか測定できていないものの、リーク電流は１×１０−８Ａ／ｃｍ２より十分に小さく、実用レベルのリーク電流値であった。ちなみに、電界１ＭＶ／ｃｍでのリーク電流は９．９５×１０−１０Ａ／ｃｍ２であった。このように、Ｎ２ＯをＺｒ（ＢＨ４）４の酸化ガスとして用いるとともに、基板温度を１４０℃として成膜したＺｒＢＯ膜でも、実用に十分な絶縁膜であった。
【００７７】
以上説明したように、上記実施形態によれば以下に列挙する効果が得られるようになる。
（１）Ｚｒ（ＢＨ４）４を、活性状態にさせた酸素原子（Ｏ）を含むガスによって酸化することにより、基板Ｓ及び該基板Ｓに形成された貫通孔Ｈの内面に絶縁膜１６としてＺｒＢＯ膜を形成するようにした。そのため、１８０℃以下の低温での成膜においても、金属配線に対するバリア性を有し、シリコン系の絶縁膜と同じ程度の誘電率、及び熱ＣＶＤによって形成されるシリコン酸化膜と同じ程度の絶縁性を有した絶縁膜を形成することができる。
【００７８】
（２）活性状態にさせた酸素原子（Ｏ）を含むガスを基板Ｓに対して連続的に供給する間に、Ｚｒ（ＢＨ４）４を同基板Ｓに間欠的に供給するようにした。これにより、活性化した酸素とＺｒ（ＢＨ４）４とが、基板Ｓに対して同時に供給されている間（成膜処理期間Ｔａ）は、活性状態にさせた酸素原子（Ｏ）を含むガスによるＺｒ（ＢＨ４）４の酸化が進行することによって、基板Ｓ上及び上記貫通孔Ｈの内面にＺｒＢＯ膜が形成される。他方、Ｚｒ（ＢＨ４）４の供給が停止されるとともに、活性状態にさせた酸素原子（Ｏ）を含むガスの供給が継続されている間（酸化処理期間Ｔｂ）は、基板Ｓ上及び貫通孔Ｈの内面に既に形成されたＺｒＢＯ膜がさらに酸化されることになる。それゆえに、ＺｒＢＯ膜がより確実に酸化されることから、該ＺｒＢＯ膜が、より確実に絶縁性を発現するようになる。
【００７９】
（３）酸素原子を含むガスを活性状態にする手段としてマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）による高周波励起を用いるようにした。そのため、酸素原子を含むガスを活性状態にしやすくすることができ、ひいてはＺｒ（ＢＨ４）４が酸化されやすくなる。
【００８０】
（４）活性状態にさせた酸素原子を含むガスとして酸素原子を含むガスのラジカル成分を用いるようにした。そのため、活性状態にさせた酸素原子を含むガスの１つの成分であるイオン成分を用いる場合のような基板Ｓ上及び貫通孔Ｈの内面に既に形成されたＺｒＢＯ膜が受けるダメージを抑えつつ、ＺｒＢＯの形成反応も穏やかに制御して十分な絶縁性が得られるだけ酸化されたＺｒＢＯ膜を形成することができる。
【００８１】
なお、上記実施形態は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
・酸素原子を含むガスを活性状態にする手段として、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）による高周波励起や、Ｗ（タングステン）などの金属触媒源による励起を用いるようにしてもよい。
【００８２】
・ＺｒＢＯ膜の形成時における基板温度、成膜室内の圧力、各種ガスの供給流量、及びＲＦやマイクロ波などの高周波電力や金属触媒のタングステン触媒温度等のプロセス条件は、ＺｒＢＯ膜の形成が可能な範囲で任意に変更可能である。
【００８３】
・Ｚｒ（ＢＨ４）４のキャリアガスとしてはＡｒガスに限らず、他の不活性ガス、例え
ばＨｅガス等を用いるようにしてもよい。
・成膜装置２０の処理対象である基板Ｓは、シリコン基板１１、多層配線層１２、絶縁層１３、及び接着層１４を備える構成とした。これに限らず、少なくとも、貫通孔Ｈが形成されたシリコン基板１１を有する構成であればよい。
【００８４】
・ＺｒＢＯ膜の形成対象は、シリコン貫通電極１５用の貫通孔Ｈが設けられたシリコン基板１１を備える基板Ｓに限らない。例えば、埋込み配線用の凹部が形成された基板や、層間に形成される絶縁膜等、上述のようなバリア性、絶縁性、或いは誘電率等が必要とされる部位に用いることができる。
【００８５】
・ＺｒＢＯ膜の形成対象は、シリコン基板以外の半導体基板、例えばＳｉＣ基板やＧａＮ基板等であってもよい。これら基板を用いた半導体装置においても、１８０℃以下の低温で絶縁膜を形成する必要がある工程に対して、上述の方法によって形成されるＺｒＢＯ膜を用いることが可能である。
【００８６】
・活性状態にさせた酸素原子を含むガスとして、Ｏ２ガス及びＮ２Ｏ（亜酸化窒素）ガスを用いるようにした。これに限らず、酸素原子を含むガスとして、ＮＯ（一酸化窒素）ガス、ＮＯ２（二酸化窒素）ガス、ＣＯ（一酸化炭素）ガス、ＣＯ２（二酸化炭素）ガスや、Ｏ原子を含むその他のガスを用いるようにしてもよい。また、酸素原子を含むガスとしては、Ｏ２ガスとＮ２Ｏガスとの混合ガスのように、先に列挙したガスの中から複数のガスを選択した混合ガスを用いるようにしてもよい。上記ガスの組み合わせにより、Ｚｒ（ＢＨ４）４との酸化反応を成膜室内の環境や成膜対象の形状に合わせて適宜選択することが可能である。
【００８７】
・ＺｒＢＯ膜の形成に際してＮ２ガスを添加するようにした。これは、Ｏ２ガス、Ｎ２Ｏ（亜酸化窒素）ガス等の酸素原子を含むガスのみでは励起状態の寿命が短い場合があるため、励起されやすく且つ比較的励起状態の寿命の長いＮ２ガスを添加することによって、酸素原子を含むガスの励起状態の寿命を長くすることができるためである。なお、Ｎ２ガスに代えてＡｒガスとＮｅガスとを用いてＺｒＢＯ膜を形成するようにしてもよい。
【００８８】
・Ｚｒ（ＢＨ４）４を酸化する活性状態にさせた酸素原子を含むガスとして、ラジカル状態の酸素原子を含むガスを用いるようにした。これに限らず、酸化工程におけるイオンの衝撃がシリコン基板に形成された素子やＺｒＢＯ膜の電気的特性や形状等に影響しないのであれば、上記活性化された酸素として酸素イオンを用いるようにしてもよい。
【００８９】
・上述のように、酸素原子を含むガスのイオンも存在する態様でＺｒ（ＢＨ４）４を酸化するのであれば、成膜チャンバ２３内において、シリコン基板１１がＲＦやマイクロ波の高周波プラズマに晒されるような態様でＺｒＢＯ膜を成膜してもよい。
【００９０】
・成膜処理期間Ｔａと酸化処理期間Ｔｂとは、各々一回あたりの期間を同一として複数回実施するようにした。これに限らず、例えば成膜処理期間Ｔａと酸化処理期間Ｔｂとは各回の期間の長さが互いに異なるようにしてもよい。
【００９１】
・成膜処理期間Ｔａ及び酸化処理期間Ｔｂの繰り返し回数は、上記開始タイミングＴｓから終了タイミングＴｅまでの期間の長さ、成膜処理期間Ｔａ及び酸化処理期間Ｔｂの１回あたりの長さ、目標とするＺｒＢＯ膜の厚さ、ＺｒＢＯ膜の成膜速度等に応じて任意に変更可能である。
【００９２】
・活性状態にさせた酸素原子を含むガスの供給期間中に、Ｚｒ（ＢＨ４）４の供給期間を間欠的に複数回設けるようにした。これに限らず、活性状態にさせた酸素原子を含むガ
スとＺｒ（ＢＨ４）４とを同時に供給する期間（成膜処理期間Ｔａ）と、活性状態にさせた酸素原子を含むガスを供給する期間（酸化処理期間Ｔｂ）とを１回ずつ設けるようにしてもよい。
【００９３】
・上記開始タイミングＴｓからＴｘ＋Ｔｙ秒だけ遅れたタイミングから終了タイミングＴｅからＴｚ秒前までにわたり活性状態にさせた酸素原子を含むガス（例えばＯ２ガス及びマイクロ波）の供給とＺｒ（ＢＨ４）４の供給とを連続して実施するようにしてもよい。また、同一の成膜対象に対して、こうした処理を複数回行うようにしてもよい。
【００９４】
・上記開始タイミングＴｓにおいてＯ２ガス、Ｎ２ガス及びＡｒガスの供給を開始してから所定期間（Ｔｘ秒）の後に、マイクロ波電源ＦＧをオンの状態とするようにした。これは、各種ガスの供給開始後に成膜チャンバ２３内の圧力、特に成膜室３１Ｓ内の圧力を安定させ、Ｏ２ガス及びＮ２ガスの励起を安定に行うようにするためである。つまり、各種ガスの供給を開始してからマイクロ波電源をオンの状態とするまでの所定期間Ｔｘは、成膜室３１Ｓ内の圧力が安定するまでの時間として任意に設定することができる。
【００９５】
・Ｏ２ガス、Ｎ２ガス、及びＺｒ（ＢＨ４）４ガスの供給は、マイクロ波など励起手段によるＯ２ガスやＮ２Ｏガスなど酸素原子を含むガスの活性化、及びＺｒ（ＢＨ４）４膜の酸化によるＺｒＢＯ膜の形成が可能な範囲であれば任意に変更可能である。
【００９６】
・実施形態及び実施例においては、Ｚｒ、Ｂ、及びＯを主要な構成元素として含む絶縁膜、つまりＺｒＢＯ膜が形成される条件を例示した。これに限らず、絶縁膜の構成元素として窒素（Ｎ）が含まれるような条件、例えばＮ２ガスあるいはＮ２Ｏガスの流量を増加させて該絶縁膜の形成を実施するようにしてもよい。なお、Ｚｒ、Ｂ、及びＯに加えてＮを主要な構成元素として含むバリア膜、つまりＺｒＢＯＮ膜であっても、上述のようなバリア性、絶縁性、及び誘電率に関わる条件が満たされることが、本願発明者らによって確認されている。
【００９７】
・上記ＺｒＢＯ膜は、上述のようにＺｒ（ＢＨ４）４と活性状態の酸素とを反応させて形成する方法以外の方法によって形成するようにしてもよい。すなわち、減圧化の成膜チャンバ内において、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）又はテトラキスジメチルアミノジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）であるジルコニウム含有ガスとジボランとからなる金属含有ガスを活性状態の酸素原子が含まれる酸化ガスで酸化することにより、半導体基板上にＺｒＢＯを含む絶縁膜を形成する方法であってもよい。
【００９８】
半導体基板上にて、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）又はテトラキスジメチルアミノジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）であるジルコニウム含有ガスとジボランとからなる金属含有ガスを活性状態の酸素原子が含まれる酸化ガスで酸化することにより、前記半導体基板上にＺｒＢＯを含む絶縁膜を形成する方法であってもよい。
【符号の説明】
【０１００】
１０…半導体装置、１１，４１，５１…シリコン基板、１２…多層配線層、１３…絶縁
層、１４…接着層、１５…シリコン貫通電極（ＴＳＶ）、１６…絶縁膜、２０…成膜装置、２１…ロードロックチャンバ、２２…コアチャンバ、２２ａ…搬送ロボット、２３…成膜チャンバ、３１…チャンバ本体、３１Ｓ…成膜室、３２…チャンバリッド、３３…基板ステージ、３４…昇降機構、３５…排気ポンプ、３６…シャワープレート、３７…放電管、３８…マイクロ波源、３９ａ…同軸ケーブル、３９ｂ…コネクタ、３９ｃ…アンテナ、４２…凹部、４３，５２ａ，５２ｂ…ＺｒＢＯ膜、ＡＰＣ…圧力調整バルブ、ＦＧ…マイクロ波電源、ＧＰ１，ＧＰ２…ガス通路、Ｈ…貫通孔、ＭＦＣ１，ＭＦＣ２，ＭＦＣ３，ＭＦＣ４，ＭＦＣ５，ＭＦＣ６…マスフローコントローラ、Ｐ１…排気ポート、Ｐ２…原料ガスポート、ＰＬ…マイクロ波プラズマ源、Ｓ…基板、ＴＫ…原料タンク、Ｖ…バルブ。
【図１】
0005631728.tif 000005
【図２】
0005631728.tif 000006
【図３】
0005631728.tif 000007
【図６】
0005631728.tif 000008
【図７】
0005631728.tif 000009
【図９】
0005631728.tif 000010
【図１０】
0005631728.tif 000011
【図１１】
0005631728.tif 000012
【図４】
0005631728.tif 000013
【図５】
0005631728.tif 000014
【図８】
0005631728.tif 000015