(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、および
下記一般式（１）で示される反応性フッ素含有化合物（Ｂ）
を含有してなり、反応性フッ素含有化合物（Ｂ）の配合量が、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜２００重量部であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
0005566216.tif 000014
［式中、
Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。
Ｘ１はアルキレン基、
Ｘ２はアリーレン基、
Ｘ３は下記の一般式（２）または（３）で示される置換基
Ｘ４はアルキレン基、又はオキシアルキレン基
Ｘ５はアルキレン基
Ｘ６は水素原子またはエステル結合残基である。
ａ、ｂはそれぞれ１〜３０の整数であり、ｃ、ｄはそれぞれ０〜６０の整数である（ただし、構成単位の結合順序は任意である。）。］
【化２】
0005566216.tif 000015
【請求項２】
ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、下記一般式（４）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物と多価イソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化３】
0005566216.tif 000016
〔式中、Ｒ1はアルキル基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3は炭化水素基又は酸素原子を含む有機基を示す。ａは１以上の整数であり、ｂは１〜３の整数である。〕
【請求項３】
ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、下記一般式（５）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物と多価イソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）を特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化４】
0005566216.tif 000017
〔式中、Ｒ1、Ｒ3は炭化水素基又は酸素原子を含む有機基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃは１〜３の整数である。〕
【請求項４】
反応性フッ素含有化合物（Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
エチレン性不飽和化合物[ただし、（Ａ）および（Ｂ）を除く]（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
エチレン性不飽和化合物[ただし、（Ａ）および（Ｂ）を除く]（Ｃ）が、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）及び／又はエチレン性不飽和モノマー（Ｃ２）であることを特徴とする請求項５記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）が、下記一般式（６）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１−１）を含有することを特徴とする請求項６記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化５】
0005566216.tif 000018
〔式中、Ｒ1は多価イソシアネート系化合物のウレタン結合残基、Ｒ2は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物のウレタン結合残基、ａは２〜５０の整数である。〕
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなることを特徴とするコーティング剤組成物。
【請求項９】
請求項８記載のコーティング剤組成物に活性エネルギー線を照射して得られることを特徴とする硬化塗膜。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、コーティング剤組成物、硬化塗膜に関するものであり、更に詳しくは、防汚性能（耐汚染性）、塗膜外観、塗膜硬度、耐擦傷性に優れるコーティング層を得ることが可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイやモニター、タッチパネル化された機器の画面や、携帯電話等電化製品の表面に指紋等の汚れが付着すると、画面の透明性や画面の鮮明性が低下してしまったり、美観性が損なわれたりしてしまうために、様々な汚れのふき取り方法が検討されたり、汚れの付着防止性や汚れ除去性の向上のためにコーティング剤を上塗りする方法が検討されてきた。
【０００３】
上記、コーティング層の防汚性（汚れの付着防止性や、汚れ除去性）を向上させるための方法としては、コーティング層の撥水撥油性を向上させる目的で、コーティング剤にフッ素構造やシリコーン構造を導入する方法が知られており、例えば特許文献１では、紫外線硬化型樹脂とフッ素原子含有のアルキルアルコキシシランを含むオリゴマーとを併用したコーティング剤が開示されており、特許文献２では、活性エネルギー線硬化性の化合物とポリフルオロアルキル基含有重合性モノマーからなる重合性フッ素共重合体とを併用したコーティング剤が開示されている。
【０００４】
また、ウレタンアクリレートオリゴマーは、活性エネルギー線照射により硬化する性質を有しており、硬化後は高硬度の塗膜を得ることもできるために、ハードコート用途のコーティング剤として広く用いられており、更には、コーティング層に防汚性能を付与するためにシリコーン構造が導入されたウレタンアクリレートオリゴマーも知られており、例えば特許文献３には、主としてイソシアネート類と両末端に水酸基を１個ずつ有するポリジメチルシロキサンジオールとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを用いてなる光硬化性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１０４４０３号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１４４６号公報
【特許文献３】特開２００３−１９２７５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１および２に開示の技術においても、コーティング膜に撥水撥油性が付与されるため高い防汚性能が発揮されるものの、フッ素原子含有のアルキルアルコキシシランを含むオリゴマーやポリフルオロアルキル基含有重合性モノマーは、コーティング剤中に含まれるその他の樹脂成分（ポリマーやオリゴマー）との相溶性や、溶媒に対する溶解性が低く、またフッ素成分とシリコーン成分は相溶性が低いという問題点があった。
従って、上記フッ素系、シリコーン系の化合物を用いたコーティング剤の設計は、自由度がかなり低いものであり、両者の性能を同時に発現させることは非常に困難であった。例えば、特許文献１で開示されているシリコーン構造が導入されたウレタンアクリレートオリゴマーとフッ素系化合物とを組み合わせて用いることも、両者の相溶性が低いため困難であった。
【０００７】
また、上記特許文献３に開示の技術では、ウレタンアクリレートにある程度の防汚性が付与されているものの、近年ではタッチパネル化の普及に伴い、様々な環境で使用される画面に対して防汚性能が要求されており、使用用途によっては、十分な性能を発揮することができず、更なる防汚性能の改善が求められていた。
【０００８】
そこで、本発明ではこのような背景下において、汚れの付着防止性や、汚れ除去性などといった防汚性能に優れ、かつ塗膜外観、塗膜硬度、耐擦傷性にも優れるコーティング層を形成するのに有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いてなるコーティング剤組成物、並びに硬化塗膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、一定の防汚性能を有するポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物に、特定構造の反応性フッ素含有化合物を特定量配合して得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、両成分の相溶性に優れ、配合時の外観および硬化塗膜とした際の外観にも優れるものであり、かつ、ポリシロキサン構造による防汚性能とフッ素含有化合物の防汚性能とが相乗効果的に発揮され優れた防汚性能が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、および下記一般式（１）で示される反応性フッ素含有化合物（Ｂ）を含有してなり、反応性フッ素含有化合物（Ｂ）の配合量が、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜２００重量部であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものであり、更には、かかる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなるコーティング剤組成物、並びに硬化塗膜に関するものである。 
【００１１】
【化１】
0005566216.tif 000002
［式中、
Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。
Ｘ１はアルキレン基、
Ｘ２はアリーレン基、
Ｘ３は下記の一般式（２）または（３）で示される置換基
Ｘ４はアルキレン基、又はオキシアルキレン基
Ｘ５はアルキレン基
Ｘ６は水素原子またはエステル結合残基である。
ａ、ｂはそれぞれ１〜３０の整数であり、ｃ、ｄはそれぞれ０〜６０の整数である（ただし、構成単位の結合順序は任意である。）。］
【００１２】
【化２】
0005566216.tif 000003
【発明の効果】
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物と、特定構造の反応性フッ素含有化合物とを含有しているために、活性エネルギー線照射により硬化させコーティング層とした際の、汚れの付着防止性や、汚れ除去性などといった防汚性能に優れるものである。
更に、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物と、特定構造の反応性フッ素含有化合物とは特別に相溶性に優れるものであり、そのため、配合時の外観および硬化塗膜とした際の外観にも優れるものである。
【００１４】
なお、本発明のポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物と、特定構造の反応性フッ素含有化合物から得られる硬化塗膜は、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物由来のポリシロキサン部分と、反応性フッ素含有化合物由来のフッ素部分がともに硬化塗膜表面付近に存在するために、それぞれの性能を同時にかつ、相乗効果的に発揮し、優れた防汚性能を得ることができる。理由は明らかではないが、特定構造の反応性フッ素含有化合物を用いることにより、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物と最適な相溶性が得られることとなり、上記硬化塗膜の表面状態となり得るものと推測される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、および上記一般式（１）で示される反応性フッ素含有化合物（Ｂ）を必須成分として含有してなるものである。
まず、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）(以下、「ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）」と記載することがある。）について説明する。
【００１６】
ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、その構造中にポリシロキサン構造を含有するものであればよく、特には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の構成成分として、下記一般式（４）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物、下記一般式（５）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物を用いて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることが好ましい。
なお、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、一般式（４）および（５）両方由来の構造部位を有するものであってもよい。
【００１７】
【化３】
0005566216.tif 000004
〔式中、Ｒ1はアルキル基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3は炭化水素基又は酸素原子を含む有機基を示す。ａは１以上の整数であり、ｂは１〜３の整数である。〕
【００１８】
【化４】
0005566216.tif 000005
〔式中、Ｒ1、Ｒ3は炭化水素基又は酸素原子を含む有機基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃは１〜３の整数である。〕
【００１９】
まず、上記一般式（４）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物を用いて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）」と記すことがある。）について説明する。
【００２０】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）は、上記一般式（４）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｘ１）（以下、「ポリシロキサン系化合物（ｘ１）」と記すことがある。）と、多価イソシアネート系化合物（ｘ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）、必要に応じて更にポリオール系化合物（ｘ４）を反応させてなるものである。
【００２１】
かかるポリシロキサン系化合物（ｘ１）について、一般式（４）中のＲ1はアルキル基であり、アルキル基の炭素数は比較的短いものが好ましい。具体的には、通常炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００２２】
一般式（４）中のＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基である。
アルキル基の炭素数は比較的短いものが好ましい。具体的には、通常炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基の炭素数としては、通常炭素数３〜１０、好ましくは５〜８であり、例えば、シクロペンチル基、ソクロヘキシル基、ノルボニル基等が挙げられる。
【００２３】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基は置換基を有するものであってもよい。置換基としては、通常、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルファニル基、ビニル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。なお、かかる置換基が炭素原子を有する場合には、該炭素原子は上記Ｒ２の説明中で規定している炭素数には含めないものとする。
【００２４】
一般式（４）中のＲ３は、炭化水素基又は酸素原子を含む有機基である。
炭化水素基としては、通常炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０であり、二価または三価の炭化水素基が挙げられる。
二価の炭化水素基としては、アルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
酸素原子を含む有機基としては、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。
【００２５】
一般式（４）中のａは１以上の整数であり、好ましくは５〜２００、特に好ましくは５〜１２０の整数である。ｂは１〜３の整数であり、好ましくは１〜２の整数である。
【００２６】
本発明で用いられるポリシロキサン系化合物（ｘ１）の重量平均分子量としては、通常１００〜５０，０００であることが好ましく、特には５００〜１０，０００、更には１，０００〜１０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が低すぎると防汚性能が低下する傾向があり、高すぎると塗膜硬度や耐擦傷性が低下する傾向がある。
【００２７】
一般式（４）で示されるポリシロキサン系化合物（ｘ１）の具体例としては、例えば、信越化学工業社製の「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」、「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」、「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」、「Ｘ−２２−１７６Ｆ」、チッソ社製の「サイラプレーンＦＭ−０４１１」、「サイラプレーンＦＭ−０４２１」、「サイラプレーンＦＭ−０４２５」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１１」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２１」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２６」等の商品が挙げられる。
【００２８】
本発明で用いられる多価イソシアネート系化合物（ｘ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、１分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート系化合物、特にはポリイソシアネートの３量体又は多量体化合物であることが、塗膜硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、及びブリードの原因となる未反応の低分子量成分を少なくできる点でより好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、高硬度の塗膜が得られる点でペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオール系化合物（ｘ４）を用いてもよい。かかるポリオール系化合物（ｘ４）としては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、等が挙げられる。
【００３１】
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。
【００３２】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などが挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが挙げられる。
前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００３３】
ポリオール系化合物（ｘ４）の重量平均分子量としては、５０〜８０００が好ましく、特に好ましくは５０〜５０００、更に好ましくは６００〜３０００である。ポリオール（ｘ４）の重量平均分子量が大きすぎると、硬化時に塗膜硬度等の機械的物性が低下する傾向があり、小さすぎると硬化収縮が大きく安定性が低下する傾向がある。
【００３４】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）は、１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましく、硬化塗膜の硬度の点で３個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが特に好ましく、更には６個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）が含有するエチレン性不飽和基の上限は通常３０個であり、好ましくは２５個以下である。
【００３５】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、
（イ）：ポリシロキサン系化合物（ｘ１）、多価イソシアネート系化合物（ｘ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｘ４）と反応させた多価イソシアネート系化合物（ｘ２））、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）：ポリシロキサン系化合物（ｘ１）と多価イソシアネート系化合物（ｘ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｘ４）と反応させた多価イソシアネート系化合物（ｘ２））を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）を反応させる方法、
（ハ）：多価イソシアネート系化合物（ｘ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｘ４）と反応させた多価イソシアネート系化合物（ｘ２））と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）を反応させた後、ポリシロキサン系化合物（ｘ１）を反応させる方法、
（ニ）：多価イソシアネート系化合物（ｘ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｘ４）と反応させた多価イソシアネート系化合物（ｘ２））と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）の一部を反応させた後、ポリシロキサン系化合物（ｘ１）を反応させ、さらに残りの水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）を反応させる方法、
等が挙げられるが、これらの中でも、（ロ）または（二）の方法が好ましく、反応制御の安定性の点で、特に好ましくは（ロ）の方法である。
【００３６】
なお、予めポリオール系化合物（ｘ４）と多価イソシアネート系化合物（ｘ２）を反応させる場合には、例えば、公知一般のウレタン系ポリオールの製造例に従えばよい。
【００３７】
かかる（ロ）の方法にあたっては、ポリシロキサン系化合物（ｘ１）の水酸基と多価イソシアネート系化合物（ｘ２）のイソシアネート基を、イソシアネート基を残存させる条件下で反応させた後、次いで多価イソシアネート系化合物（ｘ２）の該残存イソシアネート基と上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）の水酸基を反応させるのである。
【００３８】
ポリシロキサン系化合物（ｘ１）と多価イソシアネート系化合物（ｘ２）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ｘ２）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）の水酸基が１個である場合は、ポリシロキサン系化合物（ｘ１）：多価イソシアネート系化合物（ｘ２）０．００１〜１：１程度であり、多価イソシアネート系化合物（ｘ２）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）の水酸基が１個である場合は、ポリシロキサン系化合物（ｘ１）：多価イソシアネート系化合物（ｘ２）０．００１〜２：１程度であればよい。
【００３９】
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）が得られる。
【００４０】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）１００重量部中に含まれるポリシロキサン系化合物（ｘ１）に由来する構造部分の重量としては、上記モル比の範囲内で０．１〜８０重量部であることが好ましい。
【００４１】
かかる反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクトエ酸亜鉛、オクトエ酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。
【００４２】
かかる反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００４３】
かかる反応の反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００４４】
かくして得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）の重量平均分子量としては５００〜５０，０００であることが好ましく、更には５００〜３０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化収縮が大きく塗膜物性が低下する傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度や耐擦傷性がより低下する傾向がある。
【００４５】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
以下、後述のウレタン（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量の測定は、上記の方法に準じて測定される。
【００４６】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）の６０℃における粘度は、５００〜１５万ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には５００〜１２万ｍＰａ・ｓ、更には１０００〜１０万ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００４７】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）は、1種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
次に、上記一般式（５）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物を用いて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）」と記すことがある。）について説明する。
【００４９】
【化５】
0005566216.tif 000006
〔式中、Ｒ1、Ｒ3は炭化水素基又は酸素原子を含む有機基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃは１〜３の整数である。〕
【００５０】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）は、上記一般式（５）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｙ１）（以下、「ポリシロキサン系化合物（ｙ１）」と記すことがある。）と、多価イソシアネート系化合物（ｙ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）、更に必要に応じてポリオール系化合物（ｙ４）を反応させてなるものである。
【００５１】
かかるポリシロキサン系化合物（ｙ１）について、一般式（５）中のＲ１、Ｒ３は、炭化水素基又は酸素原子を含む有機基である。
炭化水素基としては、通常炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０であり、二価または三価の炭化水素基が挙げられる。
二価の炭化水素基としては、アルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
酸素原子を含む有機基としては、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。
【００５２】
一般式（５）中のＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基である。
アルキル基の炭素数は比較的短いものが好ましい。具体的には、通常炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基の炭素数としては、通常炭素数３〜１０、好ましくは５〜８であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等が挙げられる。
【００５３】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基は置換基を有するものであってもよい。置換基としては、通常、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルファニル基、ビニル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。なお、かかる置換基が炭素原子を有する場合には、該炭素原子は上記Ｒ2の説明中で規定している炭素数には含めないものとする。
【００５４】
一般式（５）中のａは１以上の整数であり、好ましくは５〜２００、特に好ましくは５〜１２０の整数である。ｂは１〜３の整数であり、好ましくは１〜２の整数である。
【００５５】
ポリシロキサン系化合物（ｙ１）の重量平均分子量としては、通常１００〜５０，０００であることが好ましく、特には５００〜１０，０００、更には１，０００〜１０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が低すぎると防汚性能が低下する傾向があり、高すぎると透明性や耐擦傷性が低下する傾向がある。
【００５６】
ポリシロキサン系化合物（ｙ１）の具体例としては、信越化学工業社製の「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」、「ＫＦ−６００１」、「ＫＦ−６００２」、「ＫＦ−６００３」、チッソ社製の「サイラプレーンＦＭ−４４１１」、「サイラプレーンＦＭ−４４２１」、「サイラプレーンＦＭ−４４２５」、東亞合成社製の「マクロモノマーＨＫ−２０」等の商品が挙げられる。
【００５７】
多価イソシアネート系化合物（ｙ２）としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）に関する説明の中で、多価イソシアネート系化合物（ｘ２）として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５８】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）に関する説明の中で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５９】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオール系化合物（ｙ４）を用いてもよく、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）に関する説明の中でポリオール系化合物（ｘ４）として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６０】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）は、２個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましく、硬化塗膜の硬度の点で４個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが特に好ましく、更には６個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）が含有するエチレン性不飽和基の上限は通常３０個であり、好ましくは２５個以下である。
【００６１】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、
（イ）：ポリシロキサン系化合物（ｙ１）、多価イソシアネート系化合物（ｙ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｙ４）と反応させた多価イソシアネート系化合物（ｙ２））、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）：ポリシロキサン系化合物（ｙ１）と多価イソシアネート系化合物（ｙ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｙ４）と反応させた多価イソシアネート系化合物（ｙ２））を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）を反応させる方法、
（ハ）：多価イソシアネート系化合物（ｙ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｙ４）と反応させた多価イソシアネート系化合物（ｙ２））と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）を反応させた後、ポリシロキサン系化合物（ｙ１）を反応させる方法、
（ニ）：多価イソシアネート系化合物（ｙ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｙ４）と反応させた多価イソシアネート系化合物（ｙ２））と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）の一部を反応させた後、ポリシロキサン系化合物（ｙ１）を反応させ、さらに残りの水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）を反応させる方法、
等が挙げられるが、これらのなかでも（ロ）又は（ニ）の方法が好ましく、反応制御の安定性や相溶性の点で、特に好ましくは（二）の方法である。
【００６２】
なお、予めポリオール系化合物（ｙ４）と多価イソシアネート系化合物（ｙ２）を反応させる場合には、例えば、公知一般のウレタン系ポリオールの製造例に従えばよい。
【００６３】
かかる（ロ）の方法にあたっては、ポリシロキサン系化合物（ｙ１）の水酸基と多価イソシアネート系化合物（ｙ２）のイソシアネート基を、イソシアネート基を残存させる条件下で反応させた後、次いで多価イソシアネート系化合物（ｙ２）の該残存イソシアネート基と上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）の水酸基を反応させるのである。
【００６４】
ポリシロキサン系化合物（ｙ１）と多価イソシアネート系化合物（ｙ２）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ｙ２）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）の水酸基が１個である場合は、ポリシロキサン系化合物（ｙ１）：多価イソシアネート系化合物（ｙ２）０．００１〜１：１程度であり、多価イソシアネート系化合物（ｙ２）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）の水酸基が１個である場合は、ポリシロキサン系化合物（ｙ１）：多価イソシアネート系化合物（ｙ２）０．００１〜２：１程度であればよい。
【００６５】
この反応性生物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）が得られる。
【００６６】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）１００重量部中に含まれるポリシロキサン系化合物（ｙ１）に由来する構造部分の重量は、上記モル比の範囲内で０．１〜８０重量部であることが好ましい。
【００６７】
かかる反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００６８】
かかる反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００６９】
かかる反応の反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００７０】
かくして得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）の重量平均分子量としては、通常５００〜５０，０００であることが好ましく、更には５００〜３０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化収縮が大きく塗膜物性が低下する傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度や耐擦傷性がより低下する傾向がある。
【００７１】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）の６０℃における粘度は、５００〜１５万ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には５００〜１２万ｍＰａ・ｓ、更には１０００〜１０万ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００７２】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）は、1種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）としては、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）及び／又はウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）を用いることが好ましいが、防汚性能に優れる点で、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を用いることが特に好ましい。
【００７４】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）および（Ａ２）を併用する場合には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）の配合割合（重量比）は、好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝５／９５〜９５／５、特に好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝２０／８０〜８０／２０である。
【００７５】
次に、下記一般式（１）で示される反応性フッ素含有化合物（Ｂ）について説明する。
【００７６】
【化６】
0005566216.tif 000007
［式中、
Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。
Ｘ１はアルキレン基、
Ｘ２はアリーレン基、
Ｘ３は下記の一般式（２）または（３）で示される置換基
Ｘ４はアルキレン基、又はオキシアルキレン基
Ｘ５はアルキレン基
Ｘ６は水素原子またはエステル結合残基である。
ａ、ｂはそれぞれ１〜３０の整数であり、ｃ、ｄはそれぞれ０〜６０の整数である（ただし、構成単位の結合順序は任意である。）。］
【００７７】
上記一般式（１）で示される反応性フッ素含有化合物（Ｂ）は、その構造中に、Ｘ３で示されるフッ素原子含有構造部位、および（メタ）アクリロイル基を含有することを特徴とするものであり、かかる構造を有することによりウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と併用した際に優れた防汚性能を発揮することが可能となる。特にＸ４がオキシアルキレン基である場合には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）との相溶性が特に向上し好ましい。
【００７８】
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。
【００７９】
一般式（１）中のＸ１はアルキレン基であり、アルキレン基の炭素数としては、通常１〜１２、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【００８０】
一般式（１）中のＸ２はアリーレン基であり、アリーレン基の炭素数としては、通常６〜１２、好ましくは６である。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００８１】
一般式（１）中のＸ３は、下記一般式（２）または（３）で示されるフッ素原子含有置換基である。
【００８２】
【化７】
0005566216.tif 000008
【００８３】
なお、反応性フッ素含有化合物（Ｂ）において、ａが２以上の場合には、一般式（２）、（３）で示される置換基を両方含むものであってもよいし、一方のみを含むものであってもよい。
【００８４】
一般式（１）中のＸ４は、アルキレン基またはオキシアルキレン基である。
アルキレン基の炭素数としては、通常１〜１２、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【００８５】
オキシアルキレン基の場合には、下記一般式（７）で示される構造であればよく、ｎが２以上のポリオキシアルキレン基の場合は、同一オキシアルキレン鎖のホモ重合体でもよいし、相異なるオキシアルキレン鎖がランダム或いはブロック状に共重合したものでもよい。
【００８６】
【化８】
0005566216.tif 000009
（式中、Ｙはアルキレン基、ｎは１以上の整数である。）
【００８７】
一般式（５）中のＹはアルキレン基であり、アルキレン基の炭素数としては、通常１〜１２、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【００８８】
一般式（５）中のｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜３０、特に好ましくは２〜２０、更に好ましくは５〜１５である。
【００８９】
一般式（１）中のＸ５はアルキレン基であり、アルキレン基の炭素数としては、通常１〜１２、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【００９０】
一般式（１）中のＸ６は水素原子またはエステル結合残基である。
エステル結合残基としては、一価の飽和炭化水素基またはアリール基等が挙げられる。
一価の飽和炭化水素基としては、通常炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基等の直鎖アルキル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐アルキル基、クロヘキシル基、イソボニル基、ジシクロペンタニル基等の脂環式アルキル基等が挙げられる。
アリール基としては、通常炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５のものが挙げられる。具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００９１】
また、上記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４，Ｘ５、Ｘ６は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルファニル基、ビニル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。なお、かかる置換基が炭素原子を有する場合には、該炭素原子は上記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４，Ｘ５、Ｘ６の説明中で規定している炭素数には含めないものとする。
【００９２】
一般式（１）中、ａ、ｂはそれぞれ１〜３０の整数であり、ｃ、ｄはそれぞれ０〜６０の整数である。更に、
ａと（ｂ＋ｃ＋ｄ）との割合は、０．１≦ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１０であることが好ましく、特に好ましくは０．１≦ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦８であり、
ｃと（ｂ＋ｃ）との割合は、０≦ｃ／（ｂ＋ｃ）＜０．９５であることが好ましく、特に好ましくは０≦ｃ／（ｂ＋ｃ）＜０．９であり、
ｄと（ａ＋ｂ＋ｃ）との割合は、０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦５であることが好ましく、特に好ましくは０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦３である。
【００９３】
なお、一般式（１）中のａ〜ｄが２以上の整数である場合は、一般式（１）中の[  ]で括られた各構造部位は、同一構造の繰り返しでもよいし、異なる構造の繰り返しであってもよい。
【００９４】
反応性フッ素含有化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、通常１，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，５００〜４０，０００、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。
【００９５】
反応性フッ素含有化合物（Ｂ）の製造方法については、特に限定されず、公知一般のフッ素含有化合物製造方法に従えばよく、例えば、特開２０１０−４７６８０号公報に記載の方法に準じて製造すればよい。
【００９６】
反応性フッ素含有化合物（Ｂ）の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２００重量部であり、特に好ましくは２〜２００重量部、更に好ましくは５〜１００重量部である。かかる配合量が多すぎると相溶性が低下し相分離を起こしたり塗膜が白濁したりする傾向があり、少なすぎると防汚性能が充分に発揮されなくなる傾向がある。
【００９７】
本発明では、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）および反応性フッ素含有化合物（Ｂ）に加えて、更にエチレン性不飽和化合物[ただし、（Ａ）および（Ｂ）を除く]（Ｃ）（以下、「エチレン性不飽和化合物（Ｃ）」と記載することがある。）を含有することが、塗膜硬度や耐擦傷性に優れる点で好ましい。
【００９８】
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の全体に対して、０〜９９重量％であることが好ましく、特に好ましくは２５〜９８重量％、殊に好ましくは５０〜９７重量％、更に好ましくは７５〜９６重量％である。エチレン性不飽和化合物[（Ａ）および（Ｂ）を除く]（Ｃ）の含有量が多すぎると充分な防汚性能が得られない傾向がある。なお、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）が少なすぎると塗膜硬度や耐擦傷性が低下する傾向がある。
【００９９】
エチレン性不飽和化合物[ただし（Ａ）および（Ｂ）を除く]（Ｃ）としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）及び／又はエチレン性不飽和モノマー（Ｃ２）であることが好ましい。
【０１００】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）としては、下記一般式（６）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１−１）であることが、様々な用途に用いた際にも要求される物性を付与しやすい点で好ましい。
【０１０１】
【化９】
0005566216.tif 000010
〔式中、Ｒ1は多価イソシアネート系化合物のウレタン結合残基、Ｒ2は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物のウレタン結合残基、ａは２〜５０の整数である。〕
【０１０２】
上記一般式（６）で示されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１−１）（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１−１）」と略すことがある。）は、多価イソシアネート系化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるものである。
【０１０３】
上記一般式（６）中のａは２〜５０の整数であればよく、好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１０である。
【０１０４】
かかる多価イソシアネート系化合物としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）に関する説明の中で、多価イソシアネート系化合物（ｘ２）として例示したものと同様のもの、或いは、多価イソシアネート系化合物（ｘ２）とポリオール系化合物（ｘ４）とを反応させたものが挙げられる。
【０１０５】
かかる水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）に関する説明の中で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）として例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１０６】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１−１）の製造方法は、公知一般のウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法に準じて製造すればよい。例えば、上記多価イソシアネート系化合物（ｘ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）を反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよい。
【０１０７】
なお、多価イソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の水酸基が１個である場合は、多価イソシアネート系化合物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が１：２〜３程度であり、多価イソシアネート系化合物のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の水酸基が１個である場合は、多価イソシアネート系化合物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が１：３〜４程度である。
この多価イソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１−１）が得られる。
【０１０８】
上記で得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１−１）中に含まれるエチレン性不飽和基の個数としては、２〜３０であることが好ましく、特に好ましくは３〜２０、更に好ましくは６〜１５である。
エチレン性不飽和基の個数が少なすぎると塗膜の硬度や耐擦傷性が得られない傾向があり、多すぎると塗膜の硬化収縮が大きくなり基材密着性が落ちたり、塗膜が脆くなったりする傾向がある。
【０１０９】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）の重量平均分子量は、７００〜５０，０００であることが好ましく、更には８００〜３０，０００、特には１０００〜１０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると、塗膜硬度及び耐収縮性のバランスを保持させることが困難となったり、基材への濡れ性も低下したりする傾向があり、重量平均分子量が大きすぎると、２〜３官能の多官能性オリゴマーを用いた際に耐擦傷性や硬度を保持することが困難となる傾向がある。
【０１１０】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）の６０℃における粘度は、２００〜１５万ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には５００〜１２万ｍＰａ・ｓ、更には５００〜１０万ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【０１１１】
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｃ２）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー（ただし、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１を除く）であればよく、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【０１１２】
単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーであればよく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【０１１３】
また、前記の単官能モノマーの他にアクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【０１１４】
２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【０１１５】
３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３個以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１６】
これらエチレン性不飽和モノマー（Ｃ２）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
エチレン性不飽和モノマー（Ｃ２）としては、エチレン性不飽和基を１つ以上含有するモノマーであることが好ましく、特に好ましくはエチレン性不飽和基を２つ以上含有するモノマーであり、高硬度の塗膜が得られる点で、更に好ましくはエチレン性不飽和基を３つ以上含有するモノマーである。
具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートであることが高硬度の塗膜を得るためには好ましい。
【０１１８】
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）として、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）とエチレン性不飽和モノマー（Ｃ２）を併用する場合の（Ｃ１）および（Ｃ２）の含有割合（重量比）としては、（Ｃ１）：（Ｃ２）＝５：９５〜９５：５であることが好ましく、特に好ましくは（Ｃ１）：（Ｃ２）＝２０：８０〜８０：２０である。
【０１１９】
本発明においては、更に光重合開始剤（Ｄ）を含有することができる。
かかる光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【０１２１】
光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、反応性フッ素含有化合物（Ｂ）、および、必要に応じて使用するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。かかる配合量が少なすぎると紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなる傾向があり、多すぎても硬化性は向上せず非効率である。
【０１２２】
また、本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、フィラー、電解質塩、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合することも可能である。
【０１２３】
これらのほかに、塗膜の硬化収縮率を抑える目的で、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類やニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体の如き高分子を配合してもよい。
【０１２４】
かくして本発明のポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、および一般式（１）で示される反応性フッ素含有化合物（Ｂ）、好ましくはエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。
【０１２５】
かかる樹脂組成物は必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能であり、通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％に希釈し、基材に塗布することができる。
かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造するにあたり、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、反応性フッ素含有化合物（Ｂ）、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、光開始剤（Ｄ）の配合方法については、特に限定されるものではなく、各々別途製造された（Ａ）〜（Ｄ）成分を種々順序で配合してもよいし、まず（Ａ）と（Ｃ）を同じ反応系で製造した後に、次いで（Ｂ）と（Ｄ）を配合してもよい。酢酸エチル、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤を使用する場合は、有機溶剤を上記混合物に添加しても良いし、それぞれの組成物を有機溶剤に溶解した後に混合しても良い。
これらの中でも、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を配合した後に、最後に（Ｄ）を加える方法が好ましく用いられる。
【０１２７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、コーティング剤組成物として有用であり、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤など、塗膜形成用の硬化型樹脂組成物として有効に用いられるものであり、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、さらに乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。
【０１２８】
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常１〜５０μｍであることが好ましく、特には３〜３０μｍであることが好ましい。
【０１２９】
塗工する対象である基材としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ等）、金属、ガラス等が挙げられる。
【０１３０】
かかる活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｆ）を用いなくても硬化し得る。
【０１３１】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極ランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
かくして、本願発明のコーティング剤組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化塗膜が得られる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。
【０１３３】
ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）として、ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物[Ａ−１]および[Ａ−２]を下記の方法に従い製造した。
【０１３４】
・＜ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物[Ａ−１]の製造＞  
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｘ２）（イソシアネート基含有量２１．０％）３９．９ｇ、一般式（４）で示されるポリシロキサン系化合物（ｘ１）（Ｒ1＝ブチル基、Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝−Ｃ3Ｈ6ＯＣ2Ｈ4−、ａ＝８０、ｂ＝１、水酸基価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）３１０．９ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．１０ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．９９％となった時点で、更に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｘ３）〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕１４９．２ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇを約１時間かけて滴下し、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］溶液を得た（固形分濃度５０％）。
なお、上記ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］は、本文中のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）に該当するものである。
【０１３５】
・＜ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物[Ａ−２]の製造＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｙ２）（イソシアネート基含有量２１．０％）９０．６ｇ、一般式（５）で示されるポリシロキサン系化合物（ｙ１）（Ｒ1＝−Ｃ2Ｈ4ＯＣ3Ｈ6−、Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝−Ｃ3Ｈ6ＯＣ2Ｈ4−、ａ＝９、ｂ＝１、ｃ＝１、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７０．６ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｙ３）〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕１６９．４ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．１０ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．７６％となった時点で、更に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｙ３）〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕１６９．４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇを約１時間かけて滴下し、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］溶液を得た（固形分濃度５０％）。
なお、上記ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］は、本文中のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）に該当するものである。
【０１３６】
反応性フッ素含有化合物（Ｂ）として、下記表１で示される、[Ｂ−１]〜［Ｂ−５］、[Ｂ’−１]〜[Ｂ’−２]を用意した。
【０１３７】
【表１】
0005566216.tif 000011
表中、
※１は、一般式（１）中の下記構造部位を２種類含有するものであり、それぞれ、（ｄ、Ｒ４、Ｘ６）＝（１０、CH3-、Ｈ）、（５、CH3-、isobornyl)で示される構造のものである。
※２は、一般式（１）中の下記構造部位を２種類含有するものであり、それぞれ、（ｄ、Ｒ４、Ｘ６）＝（１０、CH3-、CH3-）、（５、CH3-、Ｈ)で示される構造のものである。
※３は、一般式（１）中の下記構造部位を２種類含有するものであり、それぞれ、（ｄ、Ｒ４、Ｘ６）＝（１０、Ｈ、4-(glycidyloxy)butyl）、（５、CH3-、CH3-)で示される構造のものである。
0005566216.tif 000012
【０１３８】
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）として、エチレン性不飽和化合物[Ｃ−１]を下記の方法に従い製造した。
・＜エチレン性不飽和化合物[Ｃ−１]＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（イソシアネート基含有量３７．８％）１８８．２ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕８１１．８ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．１０ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、エチレン性不飽和化合物[Ｃ−１]を得た。
なお、エチレン性不飽和化合物[Ｃ−１]は、本文中のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１−１）に該当するものである。
【０１３９】
光重合開始剤（Ｄ）として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、「イルガキュア１８４」）[Ｄ−１]を用意した。
【０１４０】
＜実施例１〜９及び比較例１〜５＞
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造〕
上記のポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート［Ａ］、反応性フッ素含有化合物［Ｂ］、エチレン性不飽和化合物［Ｃ］を固形分換算で表２に示す割合となるように配合し、さらに［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の合計１００重量部に対して光重合開始剤［Ｄ］（ＢＡＳＦジャパン社製、「イルガキュア１８４」）を４重量部添加し、光重合開始剤を除いた固形分が５０％濃度となるようにメチルエチルケトンにて希釈し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液を得た。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液について以下の評価を行なった。
【０１４１】
[配合液外観]
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液の外観を観察した。
（評価）
○・・・均一で透明
△・・・白濁している
×・・・相分離を起こし、凝集物が沈降している
【０１４２】
次いで、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液を、ＰＥＴフィルム上に、５０μｍのアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量４５０ｍＪ／ｃｍ2）を行ない、硬化塗膜（膜厚１５μｍ）を形成し、以下の評価を行った。
【０１４３】
[塗膜外観]
○・・・透明で異物がない
×・・・白濁し、塗膜表面に凝集物がみられる
【０１４４】
[防汚性]
・[指紋ふき取り性]
硬化塗膜に指で指紋を押し付け、キムワイプにより拭き取った後の塗膜を観察し、以下の通り評価した。
◎・・・軽い力で１〜２回できれいに拭き取れる
○・・・軽い力で３回以上こすると拭き取れる
△・・・何度も強くこすると拭き取れる
×・・・何度も拭いてもなかなか指紋が拭き取れない
・[マジックインキふき取り性]
硬化塗膜に青マジックインキで１往復線を引いて、２４時間放置した後、ウエスにより拭き取った後の塗膜を観察し、以下の通り評価した。
○・・・きれいに拭き取れる
△・・・拭き取れるものの線の跡が残る
×・・・拭き取れない
【０１４５】
[塗膜硬度]
硬化塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度を測定した。
【０１４６】
[耐擦傷性]
硬化塗膜について、３００ｇの荷重をかけたスチールウール＃００００を、硬化塗膜表面で１０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察し、以下の通り評価した。
◎・・・全く傷が付かないもの
○・・・わずかに傷が付いたもの
△・・・多少傷が付いたもの
×・・・塗膜が傷つきにより白化したもの
【０１４７】
上記実施例および比較例の評価結果を合わせて表２に記載する。
【０１４８】
【表２】
0005566216.tif 000013
【０１４９】
実施例の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、防汚性は、指紋およびマジックインキのいずれに対しても良好な結果を示し、塗膜硬度、耐擦傷性にも優れた硬化塗膜が得られた。
比較例１および２において、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が反応性フッ素含有化合物を含有しない場合には、指紋ふき取り性に劣るものであり、比較例３において活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレートを含有しない場合には、マジックインキのふき取り性に劣るものであった。
更に、比較例４、５では、本願請求項で特定する構造以外の反応性フッ素含有化合物を使用したが、均一な塗膜が得られなかったり、十分な指紋ふき取り性が得られなかったりする結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、汚れの付着防止性や、汚れ除去性などの防汚性能に優れ、かつ塗膜硬度、耐擦傷性にも優れるため、主として、護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー等のコーティング用途に有用に用いることができる。
また、塗料、インク、粘着剤、接着剤、粘接着剤等としても用いることができる。