(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、離型剤及びシアン着色剤を含有するシアントナーであって、
該シアン着色剤が、下記式（１）又は下記式（２）に示す銅フタロシアニン誘導体顔料を含有することを特徴とするシアントナー。
【化１】
0005549579.tif 000010
【化２】
0005549579.tif 000011
（上記式（１）及び式（２）中、ＣｕＰｃは銅フタロシアニン残基であり、ｎは１〜４の整数である。また、上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基からなる群より選ばれる原子又は基である。）
【請求項２】
前記シアン着色剤が、前記銅フタロシアニン誘導体顔料を１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のシアントナー。
【請求項３】
前記離型剤が、エステルワックスを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のシアントナー。
【請求項４】
前記エステルワックスが、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、且つ水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の多官能エステルワックスであることを特徴とする請求項３に記載のシアントナー。
【請求項５】
前記離型剤が、炭化水素系ワックスを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のシアントナー。
【請求項６】
前記銅フタロシアニン誘導体顔料が、スチレン及び（メタ）アクリル酸アルキルからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる（共）重合体により表面処理された銅フタロシアニン誘導体顔料であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のシアントナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられるシアントナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において、感光体上に形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像される。次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧又は溶剤蒸気等の種々の方式により定着される。
このような画像形成装置において、デジタルフルカラー複写機やデジタルフルカラープリンターが実用化されてきている。デジタルフルカラー複写機は、カラー画像原稿を、ブルー、グリーン及びレッドの各フィルターで色分解した後、オリジナルのカラー原稿に対応した２０〜７０μｍのドット径からなる静電潜像を、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各トナーを用いて現像し、減色混合作用を利用してフルカラー画像を形成する。
【０００３】
近年、このフルカラー画像の高画質化、高精細化への要求はますます高くなってきている。特に、色の再現性を高めるために、インキによる印刷と同等の色相で印刷できることが望まれている。
従来から、シアントナー用の着色剤としては、アントラキノン化合物、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体が知られているが、近年、低コストの観点から高い印字濃度が得られるシアントナーが要望されている。
【０００４】
特許文献１には、粗製銅フタロシアニンを湿式摩砕する際に、スルホン化した銅フタロシアニンと炭素数１０以上のアルキレン基を有するアミンとの塩を、粗製銅フタロシアニンに対して１〜２０％添加する、銅フタロシアニン顔料の製造方法が開示されている。
特許文献２には、シアン着色剤として、無置換銅フタロシアニン顔料と１分子中にハロゲン原子を平均９〜１１個有するポリハロ銅フタロシアニン顔料とを含有するカラートナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−５３８８９号公報
【特許文献２】特開平１１−１６０９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の明細書の段落［０００１］には、当該文献に記載された方法で得られる顔料は、グラビアインキ、オフセットインキ等の印刷インキ、又は、塗料等のビヒクル中に分散して使用した場合、ビヒクルは高い流動性を有し、得られる塗膜は光沢があることが記載されている。しかしながら、本発明者の検討では、結着樹脂中にシアン着色剤として特許文献１に記載された顔料を用いたトナーでは、印字濃度が未だ不十分であることが分かった。
また、特許文献２に開示されたトナーは、定着強度が十分でなく、得られる印字物のグロスが低くなりやすい。
本発明の課題は、印字物の反射濃度が高く、さらに、高い定着強度及びグロスが得られるシアントナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、結着樹脂、離型剤及びシアン着色剤を含有するシアントナーであって、該シアン着色剤が、特定構造の銅フタロシアニン誘導体顔料を含有することを特徴とするシアントナーにて、上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明のシアントナーは、結着樹脂、離型剤及びシアン着色剤を含有するシアントナーであって、該シアン着色剤が、下記式（１）又は下記式（２）に示す銅フタロシアニン誘導体顔料を含有することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
0005549579.tif 000002
【００１０】
【化２】
0005549579.tif 000003
（上記式（１）及び式（２）中、ＣｕＰｃは銅フタロシアニン残基であり、ｎは１〜４の整数である。また、上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基からなる群より選ばれる原子又は基である。）
【００１１】
本発明においては、前記シアン着色剤が、前記銅フタロシアニン誘導体顔料を１〜２０質量％含有することが好ましい。
【００１２】
本発明においては、前記離型剤が、エステルワックスを含むことが好ましい。
【００１３】
本発明においては、前記エステルワックスが、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、且つ水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の多官能エステルワックスであることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、前記離型剤が炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。
【００１５】
本発明においては、前記銅フタロシアニン誘導体顔料が、スチレン及び（メタ）アクリル酸アルキルからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる（共）重合体により表面処理された銅フタロシアニン誘導体顔料であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
上記の如き本発明によれば、シアン着色剤として特定構造の銅フタロシアニン誘導体顔料を着色樹脂粒子中に含有することにより、印刷物の反射濃度が高く、定着強度が高くなり、及び印刷面が平滑になり、高いグロスの印字物を与えるシアントナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のシアントナーは、結着樹脂、離型剤及びシアン着色剤を含有するシアントナーであって、該シアン着色剤が、下記式（１）又は下記式（２）に示す銅フタロシアニン誘導体顔料を含有することを特徴とする。
【００１８】
【化３】
0005549579.tif 000004
【００１９】
【化４】
0005549579.tif 000005
（上記式（１）及び式（２）中、ＣｕＰｃは銅フタロシアニン残基であり、ｎは１〜４の整数である。また、上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基からなる群より選ばれる原子又は基である。）
【００２０】
以下、本発明のシアントナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）について説明する。
本発明のシアントナーは、結着樹脂、離型剤、及びシアン着色剤として所定の構造を有する銅フタロシアニン誘導体顔料を含有する。
以下、本発明に使用される着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子を用いた本発明のシアントナーの製造方法及び本発明のシアントナーについて、順に説明する。
【００２１】
１．着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
【００２２】
上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
【００２３】
本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、又は乾式法を採用して製造することが出来る。湿式法の中でも好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより行われる。
【００２４】
（Ａ）懸濁重合法
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体、離型剤及びシアン着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。
【００２５】
本発明で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の二トリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
【００２６】
ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。
【００２７】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いる。
【００２８】
本発明のシアントナーに用いられるシアン着色剤に含有される銅フタロシアニン誘導体顔料は、下記式（１）又は式（２）の構造を有する。
【００２９】
【化５】
0005549579.tif 000006
【００３０】
【化６】
0005549579.tif 000007
【００３１】
上記式（１）及び式（２）中、ＣｕＰｃは銅フタロシアニン残基であり、ｎは１〜４の整数である。また、上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基からなる群より選ばれる原子又は基である。Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、エチル基であることが更に好ましい。ｎは、２〜４であることが好ましく、２であることが更に好ましい。
【００３２】
前記銅フタロシアニン誘導体顔料は、公知の無水フタル酸法やフタロニトリル法により得られた反応生成物に塩を形成するアミンを添加して製造した粗製銅フタロシアニン誘導体顔料の結晶を、硫酸法やソルベントミリング法等で顔料化することにより製造することができる。これらの製造方法のうち、ソルベントミリング法による摩砕が好ましい。具体的には、４位にスルホ基を有する無水フタル酸又はフタロニトリルを使用して反応を行い、２−（ジエチルアミノ）アセトニトリルや１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等を添加してアンモニウム塩を生成して、当該アンモニウム塩を、硫酸法やソルベントミリング法等により顔料化する。上述したように、ｎは２であることが特に好ましいので、この場合は４位にスルホ基を有する無水フタル酸又はフタロニトリルと、無置換の４無水フタル酸又はフタロニトリルを１：１の等モル比で反応させることとなる。銅フタロシアニン顔料の製造には、４分子の無水フタル酸等が必要なので、等モルで反応させた場合であっても、その平均はｎ＝２となるが、確率論から考えると０〜４の混合物、恐らくは１〜３の混合物となっていると考えられる。
【００３３】
ソルベントミリング法による摩砕は、摩砕装置を使用して、粗製銅フタロシアニン誘導体顔料を有機液体中で湿式摩砕する方法で、摩砕助剤を使用することが好ましい。磨砕助剤としては、例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム及び塩化カルシウム等の水溶性の無機塩から選ばれる少なくとも１種が使用できる。磨砕助剤は予め粉砕機で粉砕したものを使用するのが好ましい。その使用量は、粗製銅フタロシアニン誘導体顔料に対して２〜１０質量倍、好ましくは３〜８質量倍である。
有機液体とは、少なくとも若干なりとも水溶性を有するものが好ましく、例えば液体のアルコール類、液体のポリオール類から選ばれる少なくとも１種が好適に使用できる。液体のアルコール類としては、例えばｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等、液体のポリオール類としては、液体のポリオール、液体のポリオールのエーテル、液体のポリオールのエステル及びこれらの塩素化誘導体等が挙げられ、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラピレングリコール等が使用できる。有機液体の使用量は、粗製銅フタロシアニン誘導体顔料に対して０．１〜２．０質量倍、好ましくは０．３〜１．５質量倍である。
【００３４】
湿式摩砕装置は、従来の湿式摩砕法で用いられてきた混練機、例えば各種のミキサーやニーダー等がそのまま使用できる。
湿式摩砕時間は、装置、摩砕助剤及び有機液体の量により異なるが、１〜１５時間、好ましくは２〜１０時間である。１５時間より長くても構わないが、顔料の品質がほとんど変わらずエネルギー効率が悪くなるため好ましくない。湿摩砕砕温度は、装置、摩砕助剤及び有機液体の量、さらには摩砕時間により異なるが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。１５０℃より高温では、結晶が大きく成長し、湿式摩砕を短時間とする必要があるが、整粒時間が短くなり品質上好ましくない。湿式摩砕開始後、温度は徐々に上昇し９０〜１２０℃で平衡となるため、必要に応じて加熱又は冷却を行う。
湿式摩砕後の銅フタロシアニン顔料は常法により処理される。すなわち、摩砕混合物を水又は希薄酸で処理し、ろ過、水洗により磨砕助剤、有機液体を除去し顔料を単離する。顔料はこのまま湿潤状態で使用することも、乾燥により粉末状態で使用することも可能である。必要に応じて樹脂、界面活性剤、その他の添加剤を湿式摩砕後に加えても良い。
【００３５】
本発明においては、前記銅フタロシアニン誘導体顔料は、シアン着色剤の１〜２０質量％あれば本発明の効果が得られるが、５〜１５質量％が好ましく、８〜１２質量％がより好ましい。その他のシアン着色剤としては、例えば、アントラキノン化合物、上述した銅フタロシアニン誘導体顔料以外の銅フタロシアニン化合物及びその誘導体等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられるが、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４が好ましい。
【００３６】
本発明のシアントナーに用いられる銅フタロシアニン誘導体顔料を含むシアン着色剤は、重合体及び／又は共重合体（以下、（共）重合体と称する場合がある。）により表面処理されていることが好ましい。（共）重合体により表面処理することにより、印字物の反射濃度が向上し、更にはグロスも向上する。以下、特に共重合体を用いた表面処理について説明する。
表面処理の方法は、共重合体を銅フタロシアニン誘導体顔料を含むシアン着色剤表面に吸着させることができれば特に限定されず、共重合体が溶解している溶液中に銅フタロシアニン誘導体顔料を含むシアン着色剤を添加したり、銅フタロシアニン誘導体顔料を含むシアン着色剤に共重合体が溶解している溶液を噴霧したりしてもよい。その後使用した溶媒を蒸発させる等して表面処理を終了させる。
表面処理に使用する溶媒は、（共）重合体が溶解できれば特に限定されないが、後述する好ましい重合性単量体を重合して得られる（共）重合体を溶解し易いことから、炭化水素溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒が好ましく、その中でも、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルが好ましい。
【００３７】
（共）重合体を構成する重合性単量体は、結着樹脂の重合に使用できる重合性単量体と同じものを用いることができる。（共）重合体が結着樹脂の一部となることが好ましいという観点から、（共）重合体を構成する重合性単量体が、結着樹脂を構成する好ましい重合性単量体であるスチレン及び（メタ）アクリル酸アルキルからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる単独重合体又は共重合体であることが好ましい。なお、本願明細書において、「（メタ）アクリル酸」との表現は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を総称するものとする。
（共）重合体はそのガラス転移温度が結着樹脂と近い温度であることが好ましい。具体的には、２０〜８０℃であることが好ましく、３０〜７５℃であることがより好ましく、４０〜７０℃であることが更に好ましく、５０〜６５℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度が上記範囲より低いと保存性が悪くなることがあり、逆に高いと定着性が悪くなることがある。
【００３８】
（共）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００〜２０，０００であることが好ましく、５，０００〜１５，０００であることがより好ましく、８，０００〜１２，０００であることが特に好ましい。また、（共）重合体の数平均分子量と重量平均分子量（Ｍｗ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．０であることが好ましく、１．０〜１．５であることがより好ましく、１．０〜１．３であることが更に好ましい。
（共）重合体の使用量は、銅フタロシアニン誘導体顔料を含むシアン着色剤１００質量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましく、８〜１２質量部であることが特に好ましい。
【００３９】
定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善する観点から、重合性単量体組成物には、離型剤を添加する。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。
【００４０】
本発明において、離型剤が、エステルワックス及び／又は炭化水素系ワックスを含有することが好ましく、エステルワックスは、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、且つ水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の多官能エステルワックスであることが好ましい。炭化水素系ワックスはパラフィンワックスであることが好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することにより、低温定着性と保存性とのバランスを好適にすることができる。
本発明において離型剤として好適に用いられるエステルワックスは、多官能エステルワックスがより好適であり、例えば、ペンタエリストールテトラパルミネート、ペンタエリストールテトラベヘネート、ペンタエリストールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物；ジペンタエリストールヘキサミリテート、ジペンタエリストールヘキサパルミネート等のジペンタエリスリトールエステル化合物；等が挙げられ、中でもグリセリンエステル化合物が好ましく、また、ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネートがより好ましく、ヘキサグリセリンオクタベヘネートが特に好ましい。
【００４１】
上記エステルワックスの酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、エステルワックスの酸価は、日本油化学協会（ＪＯＣＳ）制定の規準油脂分析法を用いて、ＪＯＣＳ  ２．３．１−９６に準拠して測定される値である。
【００４２】
上記エステルワックスの酸価が、上記上限を超える場合には、当該エステルワックス中に未反応の１価の脂肪酸由来のカルボン酸基がより多く残存することから、液滴形成工程において、重合性単量体組成物の液滴を安定して形成することが難しくなり、着色樹脂粒子の粒径特性に悪影響を及ぼし、カブリ等による画質の劣化が起り易くなる他、定着時に揮発性物質の発生を促して臭気の原因になる場合もある。
【００４３】
本発明において、エステルワックスの水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、エステルワックスの水酸基価は、日本油化学協会（ＪＯＣＳ）制定の基準油脂分析試験法を用いて、ＪＯＣＳ  ２．３．６．２−９６に準拠して測定される値である。
【００４４】
上記エステルワックスの水酸基価が、上記上限を超える場合には、当該エステルワックス中に未反応の原料由来の水酸基がより多く残存することから、液滴形成工程において、重合性単量体組成物の液滴を安定して形成することが難しくなり、着色樹脂粒子の粒径特性に悪影響を及ぼし、カブリ等による画質の劣化が起り易くなる場合がある。
【００４５】
本発明において離型剤として好適に用いられる炭化水素系ワックスは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックス等が挙げられ、中でも、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックスが好ましく、石油系ワックスがより好ましい。
炭化水素系ワックスの数平均分子量は、３００〜８００であることが好ましく、４００〜６００であることがより好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ２２３５  ５．４で測定される炭化水素系ワックスの針入度は、１〜１０であることが好ましく、２〜７であることがより好ましい。
【００４６】
上記石油系ワックスとは、石油の精製工程から製造され、側鎖を有する飽和炭化水素を主成分とする常温で固体のものをいい、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３５では、パラフィンワックス、マイクロスタリンワックス、及びペトラタムの３種に大別している。本発明では、これらの３種の中から少なくとも１種を選択して離型剤の成分として用いることが好ましい。また、石油系ワックスの中でも、トナーの低温定着性、及び保存性のバランスを好適にする観点から、パラフィンワックス、及びマイクロスタリンワックスがより好ましい。
【００４７】
上記離型剤の他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；等を用いることができる。
離型剤は、上述した１種又は２種以上のワックスを組み合わせて用いてもよい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部用いられ、更に好ましくは１〜２０質量部用いられる。
【００４８】
その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
【００４９】
また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。
【００５０】
（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本発明では、少なくとも重合性単量体、離型剤、及び銅フタロシアニン顔料誘導体を含有するシアン着色剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）、高速乳化分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型」）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【００５１】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００５２】
有機過酸化物の中でも、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
【００５３】
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
【００５４】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００５５】
本発明において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。
【００５６】
本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られる重合トナーが画像を鮮明に再現することができ、更に環境安定性を悪化させない。
【００５８】
（Ａ−３）重合工程
上記（Ａ−２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００５９】
着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００６０】
上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００６１】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００６２】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００６３】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００６４】
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００６５】
（Ａ−４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【００６６】
上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００６７】
脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【００６８】
（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
まず、結着樹脂、離型剤、及び銅フタロシアニン顔料誘導体を含有するシアン着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
【００６９】
なお、粉砕法で用いる結着樹脂、離型剤及び前記シアン着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
【００７０】
結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
【００７１】
２．着色樹脂粒子
上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
以下、シアントナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
【００７２】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４〜１２μｍであり、更に好ましくは５〜１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、重合トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
【００７３】
また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名「マルチサイザー」）等を用いて測定することができる。
【００７４】
本発明に使用される着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。
【００７５】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
【００７６】
着色樹脂粒子は正帯電性を示すことが好ましい。負帯電性の着色樹脂粒子を使用すると、トナーの帯電量が低下し、かつカブリが発生しやすくなるおそれがある。
【００７７】
３．本発明のシアントナーの製造方法
本発明においては、上記着色樹脂粒子を、そのままでシアントナーとすることもできるが、トナーの帯電性、流動性、及び保存性等を調整する観点から、上記着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分シアントナー（現像剤）とすることが好ましい。
なお、１成分シアントナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。
【００７８】
外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、細川ミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
【００７９】
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び／又は酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及び／又はメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ、及び／又は酸化チタンが好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることができる。中でも粒径の異なる２種以上のシリカを併用することが好ましい。
【００８０】
本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０５〜６質量部、好ましくは０．２〜５質量部の割合で用いることが望ましい。外添剤の添加量が０．０５質量部未満の場合には転写残が発生することがある。外添剤の添加量が６質量部を超える場合にはカブリが発生することがある。
【００８１】
４．本発明のシアントナー
上記工程を経て得られる本発明のシアントナーは、シアン着色剤として特定の構造の銅フタロシアニン誘導体顔料を着色樹脂粒子中に含有することにより、印刷物の反射濃度が高く、定着強度が高くなり、及び印刷面が平滑になり、高いグロスの印字物を与えるシアントナーである。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
【００８３】
１．共重合体の合成
モノビニル単量体としてスチレン７０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部、メタクリル酸メチル１０部、及び分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．２部を混合して、重合性単量体組成物を得た。
他方、攪拌槽において、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム７．４部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム４．１部を溶解した水溶液
を、撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液（水酸化マグネシウム３．０部）を調製した。
【００８４】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌し、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）５部を添加後、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して重合性単量体組成物の液滴形成を行った。
上記により得られた重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。樹脂粒子の水分散液を、室温下で、攪拌しながら硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄・濾過・脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間乾燥を行い、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸メチルの共重合体を得た。
【００８５】
２．共重合体の特性評価
上記方法で合成したスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸メチルの共重合体について、数平均分子量及びガラス転移温度を測定した。詳細は以下の通りである。
【００８６】
２−１．数平均分子量（Ｍｎ）の測定
数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件にて測定した。
１）精秤した共重合体０．１ｇを１００ｍＬガラス製サンプル瓶に入れた後、ＴＨＦ４９．９ｇを加える。
２）次いでスターラーチップを入れ、マグネティックスターラーを用いて室温で１時間攪拌して結着樹脂等を溶解して分散液を得た。
３）分散液を０．２μｍＰＴＦＥ製フィルターで濾過して、ＴＨＦ溶液を得る。
４）ＴＨＦ溶液のそれぞれ１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定する。分子量は、得られたＧＰＣの溶出曲線を市販単分散標準ポリスチレンによる検量線から換算した。
（測定条件）
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＸＬ−Ｍ  ２本直結（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
上記条件により測定したところ、共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００であった。
【００８７】
２−２．ガラス転移温度（℃）の測定
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準拠して、顔料の表面処理で使用する共重合体の最大吸熱ピーク温度を測定した。より具体的には、示差走査熱量計を用いて試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、その過程で得られたＤＳＣ曲線のガラス転移温度を示す温度を測定した。示差走査熱量計として、セイコー電子工業社製「ＳＳＣ５２００」を使用した。
上記条件により測定したところ、共重合体のガラス転移温度は５４℃であった。
【００８８】
３．銅フタロシアニン誘導体顔料の合成
［銅フタロシアニン誘導体顔料の製造例１］
無水フタル酸１００部、４−スルホフタル酸１５４部、尿素２０４部、塩化第一銅３５部、モリブデン酸アンモニウム１部をジイソプロピルトルエン４００部中に懸濁し、よく攪拌しながら常圧下２００℃で４時間加熱反応を行った。
その後、温度を８０℃まで冷却し、２−（ジエチルアミノ）アセトニトリル１００部を添加し、その温度で２時間反応させた。反応終了後、反応生成物から減圧蒸留により反応溶媒のジイソプロピルトルエン及び未反応の２−（ジエチルアミノ）アセトニトリルを留去し、熱水洗浄、次いで酸洗浄、最後に更に水洗浄を行った後に乾燥して、粗製銅フタロシアニン誘導体２３２部を得た。
上記で得られた粗製銅フタロシアニン誘導体１００部、粉砕した塩化ナトリウム５００部、ジエチレングリコール８０部を１０００容量部の双腕型のニーダーに仕込み、１００〜１１０℃で稠密な塊状に保持しながら８時間混練することで磨砕を行った。磨砕後、７０℃の１％硫酸水溶液１３００部に取り出し、１時間保温攪拌後、濾過、水洗、乾燥し、銅フタロシアニン誘導体顔料１を得た。
【００８９】
［銅フタロシアニン誘導体顔料の製造例２］
上記銅フタロシアニン誘導体顔料の製造例１において、２−（ジエチルアミノ）アセトニトリル１００部を、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン１００部に変更した以外は、上記製造例１と同様にして、銅フタロシアニン誘導体顔料２を得た。
【００９０】
４．シアン顔料組成物の調製
［シアン顔料組成物の製造例１］
上記「１．共重合体の合成」の項で説明したスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸メチルの共重合体１０部を、酢酸エチル５０部に溶解させた。当該共重合体溶液を撹拌しながら、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ９０部、銅フタロシアニン誘導体顔料の製造例１で得られた銅フタロシアニン誘導体顔料１  １０部を、それぞれ当該共重合体溶液中に添加した。当該溶液を１時間撹拌した後、溶液中の酢酸エチルを除去して、顔料の表面処理を行い、銅フタロシアニン誘導体顔料を含有するシアン顔料組成物１を得た。
【００９１】
［シアン顔料組成物の製造例２］
シアン顔料組成物の製造例１において、銅フタロシアニン誘導体顔料１  １０部を銅フタロシアニン誘導体顔料２  １０部に変更し、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸メチルの共重合体の添加量を１０部から６部に変更した以外は、シアン顔料組成物の製造例１と同様にして、シアン顔料組成物２を得た。
【００９２】
５．シアントナーの作製
［実施例１］
モノビニル単量体としてスチレン６５部とアクリル酸ブチル２５部、及び前記シアン顔料組成物１を５部入れ、攪拌して、重合性単量体混合物を調製し、メディア型分散機にて分散処理を行い、微細に分散し重合性単量体分散液を得た。
【００９３】
次に、重合性単量体分散液９５．５部に、モノビニル単量体としてスチレン１０部、帯電制御剤（スチレン／アクリル樹脂、藤倉化成株式会社製、商品名「ＦＣＡ−２０７Ｐ」）５部、離型剤としてヘキサグリセリンオクタベヘネートを２部、パラフィンワックス（日本精蝋社製、商品名「ＨＮＰ−１１」）を５部及び分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．０部及び架橋性単量体としてジビニルベンゼン０．４部を添加し、攪拌溶解して重合性単量体組成物を調製した。
【００９４】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム８．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）水系分散媒体液を調製した。
【００９５】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド水系分散媒体液に、上記重合性単量体組成物を投入し、攪拌後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）５部をさらに投入し、インライン型乳化分散機を用いて、周速４０ｍ／ｓ、循環回数θを１０回の条件で、高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を形成した。
【００９６】
重合性単量体組成物の液滴が分散した水系分散媒体液を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃で重合反応を開始させた。重合転化率がほぼ１００％に達した後、重合温度はそのままにして、シェル用重合性単量体のメチルメタクリレート２部と、イオン交換水１０部に溶解した２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製、商品名「ＶＡ０８６」）０．１部を添加し、９０℃で３時間反応を継続した後、反応を停止し、コア−シェル構造を有するシアン着色樹脂粒子の水分散液を得た。水分散液のｐＨは、９．５であった。
【００９７】
上記により得たシアン着色樹脂粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により水分散液のｐＨを６以下とし、濾過により水相を分離した。その後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して、１０分間攪拌を行い、水洗浄を行った。濾過、脱水、水洗浄を数回繰り返し行ってからシアン着色樹脂粒子を濾過分離して、湿潤したシアン着色樹脂粒子を得た。湿潤したシアン着色樹脂粒子を温度４５℃で真空乾燥し、シアン着色樹脂粒子を得た。
【００９８】
上記により得られたシアン着色樹脂粒子１００部に、疎水化処理された平均一次粒子径が７ｎｍのシリカ微粒子０．７部と、疎水化処理された平均一次粒子径が３５ｎｍのシリカ微粒子１．５部を添加してＦＭミキサーを用いて混合し、実施例１のシアントナーを作製した。
【００９９】
［実施例２］
実施例１において、シアン顔料組成物１  ５部をシアン顔料組成物２  ５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のシアントナーを作製した。
【０１００】
［実施例３］
実施例１において、シアン顔料組成物１  ５部を、銅フタロシアニン誘導体顔料１  ０．５部とＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ４．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３のシアントナーを作製した。
【０１０１】
［比較例１］
実施例１において、シアン顔料組成物１  ５部を、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン）  ５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１のシアントナーを作製した。
【０１０２】
［比較例２］
実施例１において、シアン顔料組成物１  ５部を、下記式（３）に示すＣ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１  ５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２のシアントナーを作製した。
ＣｕＰｃ−（ＳＯ３−）２Ｂａ２＋    式（３）
（上記式（３）中、ＣｕＰｃは銅フタロシアニン残基を表す。）
【０１０３】
６．シアン着色樹脂粒子の粒径特性の評価
上記実施例１〜実施例３、並びに比較例１及び比較例２のシアントナーに使用されたシアン着色樹脂粒子について、粒径特性を調べた。詳細は以下の通りである。
【０１０４】
６−１．体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、及び粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）
シアン着色樹脂粒子を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更に専用電解液（ベックマン・コールター社製、商品名：アイソトンＩＩ−ＰＣ）を１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ−ＰＣ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、シアン着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。
【０１０５】
６−２．平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍＬを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更にシアン着色樹脂粒子０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時のシアン着色樹脂粒子濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径のシアン着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−２１００）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
円形度は下記計算式１に示され、平均円形度は、その数平均を取ったものである。
計算式１：
（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【０１０６】
７．シアントナーの評価
上記実施例１〜実施例３、並びに比較例１及び比較例２のシアントナーについて、トナー特性を調べた。詳細は以下の通りである。
【０１０７】
７−１．定着強度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンターの定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用い、当該プリンターの現像装置内のトナーカートリッジに、シアントナーを１００ｇ充填した後、複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ２）の転写材をセットし、下記のように定着試験を行った。
定着試験は、ベタ（印字濃度１００％）を印字して、改造プリンターの定着ロールの温度を１７０〜２００℃の範囲で１０℃ずつ変化させ、それぞれの温度でのシアントナーの定着率を測定し、温度と定着率の関係を求めた。
なお、１０℃ずつ変化させる各温度において、定着ロールの温度を安定化させるために、５分以上その温度状態を維持させた。
定着率は、ベタ（印字濃度１００％）の印字領域においてテープ剥離を行い、テープ剥離前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度（Ｉｍａｇｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、下記計算式２により算出できる。
計算式２：
定着率（＝定着強度）（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
ここで、テープ剥離前の印字物の反射濃度が１．３０±０．０１になるように濃度を調整した。また、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、円盤型の金属ロール（直径１５ｃｍ×厚さ２ｃｍ、重さ：１ｋｇ）を用いて、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）を用いて測定した。
この定着試験において、定着率を定着強度とした。
【０１０８】
７−２．印字濃度
上記のプリンターを用い、ベタ画像の紙面上シアントナー量が０．３７（ｍｇ／ｃｍ２）となるようにプリンターの調整を行った後、定着ロールの温度（定着温度）を１７０〜２００℃に変化させて、５ｃｍ四方のベタ画像を複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ２）に印字した。得られた５ｃｍ四方のベタ画像を、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）を用いて測定した。
【０１０９】
７−３．グロス
上記のプリンターを用い、ベタ画像の紙面上シアントナー量が０．３７（ｍｇ／ｃｍ２）となるようにプリンターの調整を行った後、定着ロールの温度（定着温度）を１７０〜２００℃の間で１０℃ずつ変化させて、５ｃｍ四方のベタ画像を用紙（ＨａｍｍｅｒＭｉｌｌ製、商品名「Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｉｎｔ  Ｐａｐｅｒ２４」）に印字した。得られた５ｃｍ四方のベタ画像を、グロスメーター（日本電色工業製、商品名「ＶＧＳ−ＳＥＮＳＯＲ」）を用いて、入射角６０°によりグロスの値を測定した。なお、グロスの値は、大きい程光沢感があることを示す。
【０１１０】
シアン顔料組成物１及び２、並びに銅フタロシアニン誘導体顔料１及び２の組成を表１に、実施例１〜実施例３、並びに比較例１及び比較例２のシアントナーの組成並びに測定及び評価結果を表２に、それぞれ示す。なお、表１及び表２中、「ＰＢ１５：３」はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を、「ＰＢ１７：１」はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１を、それぞれ示す。また、表２中の「シアン着色剤」とは、シアン顔料組成物１及び２、銅フタロシアニン誘導体顔料１及び２、並びにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び１７：１の総称である。
【０１１１】
【表１】
0005549579.tif 000008
【０１１２】
【表２】
0005549579.tif 000009
【０１１３】
８．トナー評価のまとめ
以下、表１及び表２を参照しながら、シアントナー評価について検討する。
まず、比較例１のシアントナーについて検討する。表２より、比較例１のシアントナーは、公知のシアン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３のみをシアン着色剤として含有するトナーである。
表２より、比較例１のシアントナーは、１８０℃以上の定着温度における定着強度が９２％以上である。したがって、比較例１のシアントナーについては、少なくとも比較的高い温度における定着性に問題は見られない。
しかし、比較例１のシアントナーは、１７０℃の定着温度における定着強度が８２％と低い。また、比較例１のシアントナーは、反射濃度ＩＤの値が１７０〜２００℃の各温度において１．２２以下と低い。さらに、比較例１のシアントナーは、グロスの値も１７０〜２００℃の各温度において低い。特に、比較例１のシアントナーのグロスの値は、対応する各温度における実施例１〜実施例３のグロスの値の５０％未満である。したがって、比較例１のシアントナーは、比較的低い定着温度において定着強度が弱いこと、及び、１７０〜２００℃の全温度域において印字濃度が低く、且つ特に光沢感に劣ることが分かる。
【０１１４】
次に、比較例２のシアントナーについて検討する。表２より、比較例２のシアントナーは、公知のシアン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１のみをシアン着色剤として含有するトナーである。
表２より、比較例２のシアントナーは、１９０℃以上の定着温度における定着強度が９０％以上である。したがって、比較例２のシアントナーについては、少なくとも比較的高い温度における定着性に問題は見られない。
しかし、比較例２のシアントナーは、１８０℃以下の定着温度における定着強度が８０％以下と低い。また、比較例２のシアントナーは、反射濃度ＩＤの値が１７０〜２００℃の各温度において１．２０以下と低い。さらに、比較例２のシアントナーは、グロスの値も１７０〜２００℃の各温度において低い。特に、比較例２のシアントナーのグロスの値は、対応する各温度における実施例１〜実施例３のグロスの値の５０％未満である。したがって、比較例２のシアントナーは、比較的低い定着温度において定着強度が弱いこと、及び、１７０〜２００℃の全温度域において印字濃度が低く、且つ特に光沢感に劣ることが分かる。
【０１１５】
一方、実施例１のシアントナーは、表１及び表２より、共重合体により表面処理されたシアン顔料組成物１を含有する。また、実施例２のシアントナーは、表１及び表２より、共重合体により表面処理されたシアン顔料組成物２を含有する。また、実施例３のシアントナーは、表１及び表２より、（共）重合体により表面処理がなされていない銅フタロシアニン誘導体顔料１を含有する。
表２より、これら実施例１〜実施例３のシアントナーは、いずれも、１７０〜２００℃の定着温度範囲における定着強度が８８以上と高く、且つ、当該温度範囲における反射濃度ＩＤの値が１．２５以上と高く、且つ、当該温度範囲におけるグロスの値が７．０以上と高い。
したがって、シアン着色剤が、上述した式（１）又は式（２）に示す銅フタロシアニン誘導体顔料を含有する本発明のシアントナーは、印刷物の反射濃度が高く、定着強度に優れ、且つ印刷面が平滑になり、高いグロスの印字物を与えることが分かる。
なお、実施例１〜実施例３のシアントナーのうち、特に、共重合体により表面処理されたシアン顔料組成物１又は２を含有する実施例１及び実施例２のシアントナーは、いずれも、１７０〜２００℃の定着温度範囲における定着強度が９２以上とさらに高く、且つ、当該温度範囲における反射濃度ＩＤの値が１．３０以上とさらに高く、且つ、当該温度範囲におけるグロスの値が７．２以上とさらに高い。