(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜を挟んで互いに対向する一対の触媒層と、
前記高分子電解質膜及び前記一対の触媒層を挟んで互いに対向するアノードガス拡散層及びカソードガス拡散層と、を有する膜電極接合体の製造方法であって、
前記アノードガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で形成し、
前記アノードガス拡散層の多孔度は、６０％以下とし、
前記カソードガス拡散層の多孔度は、６０％より大きくする、
膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記アノードガス拡散層の多孔度は、４２％以上とする、請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記カソードガス拡散層の厚さは、前記アノードガス拡散層の厚さより薄くする、請求項１又は２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層の厚さは、１５０μｍ以上６００μｍ以下とする、請求項３に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層の厚さは、２００μｍ以上４００μｍ以下とする、請求項４に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記カソードガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で形成する、請求項１〜５のいずれか１つに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
前記カソードガス拡散層の多孔度は、７６％以下とする、請求項６に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層に含まれる前記導電性粒子は、平均粒子径が異なる２種類のカーボン材料で形成する、請求項６又は７に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
前記アノードガス拡散層に含まれる平均粒子径が異なる２種類のカーボン材料は、平均粒子径が小さいカーボン材料と、平均粒径が大きいカーボン材料との配合比率を、１：０．７〜１：２とする、請求項８に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記カソードガス拡散層に含まれる高分子樹脂の単位体積当たりの重量は、前記アノードガス拡散層に含まれる高分子樹脂の単位体積当たりの重量より大きくする、請求項６〜９のいずれか１つに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層は、前記高分子樹脂を１０重量％以上１７重量％以下含むように形成する、請求項１０に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１２】
前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層は、前記高分子樹脂よりも少ない重量の炭素繊維を含むように形成する、請求項６〜１１のいずれか１つに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
前記カソードガス拡散層に含まれる炭素繊維の単位体積当たりの重量は、前記アノードガス拡散層に含まれる炭素繊維の単位体積当たりの重量より大きくする、請求項１２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１４】
前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層は、前記炭素繊維を２．０重量％以上７．５重量％以下含むように形成する、請求項１３に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１５】
前記炭素繊維は、気相成長法炭素繊維、ミルドファイバー、チョップファイバーのうちのいずれか１つとする、請求項１２〜１４のいずれか１つに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１つに記載の製造方法により膜電極接合体を製造し、
前記膜電極接合体を挟むように一対のセパレータを配置する、
ことを含む、燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、自動車などの移動体、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動源として使用される燃料電池の製造方法、及び当該燃料電池が備える膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池（例えば、高分子電解質形燃料電池）は、水素を含有する燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる装置である。
【０００３】
燃料電池は、一般的には複数のセルを積層し、それらをボルトなどの締結部材で加圧締結することにより構成されている。１つのセルは、膜電極接合体（以下、ＭＥＡ：Membrane-Electrode-Assemblyという）を一対の板状の導電性のセパレータで挟んで構成されている。
【０００４】
ＭＥＡは、高分子電解質膜と、当該高分子電解質膜の両面に配置された一対の電極層によって構成されている。一対の電極層の一方はアノード電極（燃料極ともいう）であり、他方はカソード電極（空気極ともいう）である。一対の電極層は、金属触媒をカーボン粉末に坦持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と、当該触媒層の上に配置される多孔質で導電性を有するガス拡散層とで構成されている。ガス拡散層は、一般に、炭素繊維からなる基材の表面に、カーボンと撥水材からなるコーティング層を設けて構成されている。（例えば、特許文献１：特開２００３−１９７２０２号公報参照）。前記アノード電極に燃料ガスが接触するとともに前記カソード電極に酸化剤ガスが接触することにより、電気化学反応が発生し、電力と熱とが発生する。
【０００５】
近年、燃料電池の発電性能の向上のために、発電温度を従来よりも高温化して、熱回収温度を高くする検討が行われている。また、燃料電池システムの簡素化のために、ＭＥＡの電極層に供給する加湿量を従来よりも低減して運転（低加湿運転）することが検討されている。このような高温・低加湿運転を行う場合、前記構成を有する従来の燃料電池においては、ガス拡散層の炭素繊維基材の多孔度が通常８０％以上と高くなるために、ガス拡散層内の保水性を十分に高く保つことができない。そのため、電極層の内部が乾燥し、高分子電解質膜のプロトン伝導抵抗が増加して、発電性能（電圧）が低下するという課題がある。
【０００６】
このため、ガス拡散層の多孔度を低くすることが求められている。ガス拡散層の多孔度を低くするためには、炭素繊維を基材として用いずにガス拡散層を構成する必要がある。炭素繊維を基材として用いないガス拡散層としては、例えば、特許文献２（特開２００７−２４２４４４号公報）に開示されたものがある。
【０００７】
特許文献２には、ガス供給及び生成水の排出をより確実に行うことを目的として、フッ素樹脂とカーボン粒子とを含み、空孔率（本発明の多孔度に相当する）を６０％以下としたガス拡散層が開示されている。この特許文献２のガス拡散層によれば、空孔率を６０％以下と低くしているので、高温・低加湿運転を行う場合においてもガス拡散層内の保水性を高く保つことができ、燃料電池の発電性能の向上を図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１９７２０２号公報
【特許文献２】特開２００７−２４２４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、燃料電池においては一層高いレベルの発電性能が求められており、前記特許文献２の構成では未だ不十分である。
【００１０】
従って、本発明の目的は、前記課題を解決することにあって、高温・低加湿の運転条件下において、発電性能を一層向上させることができる膜電極接合体の製造方法及び燃料電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下のことを見出した。
すなわち、燃料電池において、発電に伴い生成される生成水は、カソード電極で主に発生する。このため、アノード電極よりもカソード電極の方が比較的湿潤しやすい。一方、アノード電極には水素を含む燃料ガスが供給され、カソード電極には酸素を含む酸化剤ガスが供給されるが、酸素は水素に比べてガス拡散性が低いという性質がある。
【００１２】
そこで、本発明の発明者らは、アノード電極が備えるアノードガス拡散層にはより保水性の高いガス拡散層を用いる一方で、カソード電極が備えるカソードガス拡散層にはよりガス拡散性の高いガス拡散層を用いることで発電性能が向上することを見出し、本発明に想到した。
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。
本発明の第１態様によれば、高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜を挟んで互いに対向する一対の触媒層と、
前記高分子電解質膜及び前記一対の触媒層を挟んで互いに対向するアノードガス拡散層及びカソードガス拡散層と、を有する膜電極接合体の製造方法であって、
前記アノードガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で形成し、
前記アノードガス拡散層の多孔度は、６０％以下とし、
前記カソードガス拡散層の多孔度は、６０％より大きくする、
膜電極接合体の製造方法を提供する。
【００１４】
ここで、「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」とは、炭素繊維を基材として使用することなく、導電性粒子と高分子樹脂とで支持される構造（いわゆる自己支持体構造）を持つ多孔質部材を意味する。導電性粒子と高分子樹脂とで多孔質部材を構成する場合、例えば、後述するように界面活性剤と分散溶媒とを用いる。この場合、製造工程中に、焼成により界面活性剤と分散溶媒とを除去するが、十分に除去できずにそれらが多孔質部材中に残留することが有り得る。従って、炭素繊維を基材として使用しない自己支持体構造である限り、そのようにして残留した界面活性剤と分散溶媒が多孔質部材に含まれてもよいことを意味する。また、炭素繊維を基材として使用しない自己支持体構造であれば、他の材料（例えば、短繊維の炭素繊維など）が多孔質部材に含まれても良いことも意味する。
【００１５】
本発明の第２態様によれば、前記アノードガス拡散層の多孔度は、４２％以上とする、第１態様に記載の膜電極接合体の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明の第３態様によれば、前記カソードガス拡散層の厚さは、前記アノードガス拡散層の厚さより薄くする、第１又は２態様に記載の膜電極接合体の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明の第４態様によれば、前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層の厚さは、１５０μｍ以上６００μｍ以下とする、第３態様に記載の膜電極接合体の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明の第５態様によれば、前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層の厚さは、２００μｍ以上４００μｍ以下とする、第４態様に記載の膜電極接合体の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明の第６態様によれば、前記カソードガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で形成する、第１〜５態様のいずれか１つに記載の膜電極接合体の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明の第７態様によれば、前記カソードガス拡散層の多孔度は、７６％以下とする、第６態様に記載の膜電極接合体の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明の第８態様によれば、前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層に含まれる前記導電性粒子は、平均粒子径が異なる２種類のカーボン材料で形成する、第６又は７態様のいずれか１つに記載の膜電極接合体の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明の第９態様によれば、前記アノードガス拡散層に含まれる平均粒子径が異なる２種類のカーボン材料は、平均粒子径が小さいカーボン材料と、平均粒径が大きいカーボン材料との配合比率を、１：０．７〜１：２とする、第８態様に記載の膜電極接合体の製造方法を提供する。
【００２３】
本発明の第１０態様によれば、前記カソードガス拡散層に含まれる高分子樹脂の単位体積当たりの重量は、前記アノードガス拡散層に含まれる高分子樹脂の単位体積当たりの重量より大きくする、第６〜９態様のいずれか１つに記載の膜電極接合体の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明の第１１態様によれば、前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層は、前記高分子樹脂を１０重量％以上１７重量％以下含むように形成する、第１０態様に記載の膜電極接合体の製造方法を提供する。
【００２５】
本発明の第１２態様によれば、前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層は、前記高分子樹脂よりも少ない重量の炭素繊維を含むように形成する、第６〜１１態様のいずれか１つに記載の膜電極接合体の製造方法を提供する。
【００２６】
本発明の第１３態様によれば、前記カソードガス拡散層に含まれる炭素繊維の単位体積当たりの重量は、前記アノードガス拡散層に含まれる炭素繊維の単位体積当たりの重量より大きくする、第１２態様に記載の膜電極接合体の製造方法を提供する。
【００２７】
本発明の第１４態様によれば、前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層は、前記炭素繊維を２．０重量％以上７．５重量％以下含むように形成する、第１３態様に記載の膜電極接合体の製造方法を提供する。
【００２８】
本発明の第１５態様によれば、前記炭素繊維は、気相成長法炭素繊維、ミルドファイバー、チョップファイバーのうちのいずれか１つとする、第１２〜１４態様にいずれか１つに記載の膜電極接合体の製造方法を提供する。
【００２９】
本発明の第１６態様によれば、第１〜１５態様のいずれか１つに記載の製造方法により膜電極接合体を製造し、
前記膜電極接合体を挟むように一対のセパレータを配置する、
ことを含む、燃料電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明にかかる膜電極接合体の製造方法及び燃料電池の製造方法によれば、前記アノードガス拡散層を導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で形成して、その多孔度を６０％以下としているので、前記アノードガス拡散層の保水性を高くすることができる。一方、前記カソードガス拡散層の多孔度は、前記アノードガス拡散層の多孔度より大きくしているので、ガス拡散性を高くすることができる。これにより、アノードガス拡散層とカソードガス拡散層とを同一形成している従来の膜電極接合体の製造方法及び燃料電池の製造方法に比べて、発電性能を一層向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
本発明のこれらと他の目的と特徴は、添付された図面についての好ましい実施の形態に関連した次の記述から明らかになる。この図面においては、
【図１】図１は、本発明の実施形態にかかる燃料電池の断面図であり、
【図２】図２は、アセチレンブラックの平均粒子径を測定した結果を示すグラフであり、
【図３】図３は、グラファイトの平均粒子径を測定した結果を示すグラフであり、
【図４】図４は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されるガス拡散層の製造方法を示すフローチャートであり、
【図５】図５は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とし、炭素繊維が添加された多孔質部材で構成されるガス拡散層の製造方法を示すフローチャートであり、
【図６】図６は、本発明の実施形態の変形例にかかる燃料電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の全ての図において、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３４】
《実施形態》
図１は、本発明の実施形態にかかる燃料電池の基本構成を示す断面図である。本実施形態にかかる燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる高分子電解質型燃料電池である。なお、本発明は、高分子電解質形燃料電池に限定されるものではなく、種々の燃料電池に適用可能である。
【００３５】
本実施形態にかかる燃料電池は、図１に示すように、膜電極接合体１０（以下、ＭＥＡ：Membrane-Electrode-Assemblyという）と、ＭＥＡ１０の両面に配置された一対の板状の導電性セパレータ２０Ａ、２０Ｃとを有するセル（単電池）１を備えている。なお、本実施形態にかかる燃料電池は、このセル１を複数個積層して構成されていてもよい。この場合、互いに積層されたセル１は、燃料ガス及び酸化剤ガスがリークしないように且つ接触抵抗を減らすために、ボルトなどの締結部材（図示せず）により所定の締結圧にて加圧締結されていることが好ましい。
【００３６】
ＭＥＡ１０は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１と、この高分子電解質膜１１の両面に形成された一対の電極層とを有している。一対の電極層の一方は、アノード電極（燃料極ともいう）１２Ａであり、他方はカソード電極（空気極ともいう）１２Ｃである。アノード電極１２Ａは、高分子電解質膜１１の一方の面上に形成され、白金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする一対のアノード触媒層１３Ａと、このアノード触媒層１３Ａ上に形成され、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つアノードガス拡散層１４Ａとを有している。カソード電極１２Ｃは、高分子電解質膜１１の他方の面上に形成され、白金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする一対のカソード触媒層１３Ｃと、このカソード触媒層１３Ｃ上に形成され、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つカソードガス拡散層１４Ｃとを有している。
【００３７】
アノード電極１２Ａ側に配置されたアノードセパレータ２０Ａには、アノードガス拡散層１４Ａと当接する主面に、燃料ガスを流すための燃料ガス流路２１Ａが設けられている。燃料ガス流路溝２１Ａは、例えば、互いに略平行な複数の溝で構成されている。カソード電極１２Ｃ側に配置されたカソードセパレータ２０Ｃには、カソードガス拡散層１４Ｃと当接する主面に、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス流路２１Ｃが設けられている。酸化剤ガス流路溝２１Ｃは、例えば、互いに略平行な複数の溝で構成されている。なお、アノードセパレータ２０Ａ及びカソードセパレータ２０Ｃには、冷却水などが通る冷却水流路（図示せず）が設けられていてもよい。燃料ガス流路２１Ａを通じてアノード電極１２Ａに燃料ガスが供給されるとともに、酸化剤ガス流路２１Ｃを通じてカソード電極１２Ｃに酸化剤ガスが供給されることで、電気化学反応が起こり、電力と熱とが発生する。
【００３８】
なお、前記では、燃料ガス流路２１Ａをアノードセパレータ２０Ａに設けたが、本発明はこれに限定されない。例えば、燃料ガス流路２１Ａは、アノードガス拡散層１４Ａに設けてもよい。この場合、アノードセパレータ２０Ａは平板状であってもよい。同様に、前記では、酸化剤ガス流路２１Ｃをカソードセパレータ２０Ｃに設けたが、本発明はこれに限定されない。例えば、酸化剤ガス流路２１Ｃは、カソードガス拡散層１４Ｃに設けてもよい。この場合、カソードセパレータ２０Ｃは平板状であってもよい。
【００３９】
アノードセパレータ２０Ａと高分子電解質膜１１との間には、燃料ガスが外部に漏れることを防ぐために、アノード触媒層１３Ａ及びアノードガス拡散層１４Ａの側面を覆うようにシール材としてアノードガスケット１５Ａが配置されている。また、カソードセパレータ２０Ｃと高分子電解質膜１１との間には、酸化剤ガスが外部に漏れることを防ぐために、カソード触媒層１３Ｃ及びカソードガス拡散層１４Ｃの側面を覆うようにシール材としてカソードガスケット１５Ｃが配置されている。
【００４０】
アノードガスケット１５Ａ及びカソードガスケット１５Ｃとしては、一般的な熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを用いることができる。例えば、アノードガスケット１５Ａ及びカソードガスケット１５Ｃとして、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、液晶性ポリマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン、ガラス繊維強化樹脂などを用いることができる。
【００４１】
なお、アノードガスケット２０Ａ及びカソードガスケット２０Ｃは、それらの一部がアノードガス拡散層１４Ａ又はカソードガス拡散層１４Ｃの周縁部に含浸しているほうが好ましい。これにより、発電耐久性及び強度を向上させることができる。
【００４２】
また、アノードガスケット２０Ａ及びカソードガスケット２０Ｃに代えて、アノードセパレータ２０Ａとカソードセパレータ２０Ｃとの間に、高分子電解質膜１１、アノード触媒層１３Ａ、アノードガス拡散層１４Ａ、カソード触媒層１３Ｃ及びカソードガス拡散層１４Ｃの側面を覆うように、ガスケットを配置してもよい。これにより、高分子電解質膜１１の劣化を抑制し、ＭＥＡ１０のハンドリング性、量産時の作業性を向上させることができる。
【００４３】
次に、本発明の実施形態にかかるアノードガス拡散層１４Ａの構成についてさらに詳細に説明する。
【００４４】
アノードガス拡散層１４Ａは、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分としたシート状で且つゴム状の多孔質部材で構成されている。アノードガス拡散層１４Ａの多孔度は、６０％以下に設定されている。これにより、高温・低加湿運転を行う場合においてもアノードガス拡散層１４Ａ内の保水性を高く保つことができる。なお、アノードガス拡散層１４Ａの多孔度は、４２％以上であることが好ましい。アノードガス拡散層１４Ａの多孔度を４２％以上とすることで、アノードガス拡散層１４Ａを容易に製造することができる。
【００４５】
前記導電性粒子の材料としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、活性炭などのカーボン材料が挙げられる。このカーボンブラックとしては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、バルカンなどが挙げられる。なお、それらの中でもカーボンブラックの主成分としてアセチレンブラックが用いられることが、不純物含有量が少なく、電気伝導性が高いという観点から好ましい。また、グラファイトの主成分としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。なお、これらの中でもグラファイトの主成分として人造黒鉛が用いられることが、不純物が少ないという観点から好ましい。
【００４６】
また、前記導電性粒子は、平均粒子径が異なる２種類のカーボン材料を混合して構成されることが好ましい。これにより、平均粒子径が大きな粒子同士の隙間に平均粒子径が小さな粒子が入り込むことができるので、アノードガス拡散層１４Ａの全体の多孔度を６０％以下にすることが容易になる。充填構造を作成しやすい導電性粒子としては、グラファイトが挙げられる。従って、導電性粒子は、アセチレンブラックとグラファイトとを混合して構成されることが好ましい。
【００４７】
なお、アセチレンブラックの平均粒子径Ｄ５０（相対粒子量が５０％の時の粒子径：メディアン径ともいう）を、レーザ回折式粒度測定装置マイクロトラックＨＲＡを使用して測定したところ、図２に示すようにＤ５０＝５μｍであった。また、アセチレンブラックと同様にしてグラファイトの平均粒子径Ｄ５０を測定したところ、図３に示すようにＤ５０＝１６μｍであった。これらの平均粒子径の測定は、１０ｗｔ％の界面活性剤を含有した蒸留水にアセチレンブラック又はグラファイトの粒子を分散させ、粒度分布が安定した時点で行った。
【００４８】
なお、前記導電性粒子を３種類以上のカーボン材料を混合して構成した場合には、分散、混練、圧延条件などの最適化が困難である。また、前記導電性粒子を１種類のカーボン粉末のみで構成した場合には、どのようなカーボン粉末を用いても粒子間の空孔を埋めることが困難であり、多孔度を６０％以下にすることが困難である。このため、前記導電性粒子は、２種類のカーボン材料を混合して構成することが好ましい。
【００４９】
また、カーボン材料の原料形態としては、例えば、粉末状、繊維状、粒状などが挙げられる。それらの中でも粉末状がカーボン材料の原料形態として採用されることが、分散性、取り扱い性の観点から好ましい。
なお、前記導電性粒子を平均粒子径が異なる２種類のカーボン材料を混合して構成する場合、平均粒子径が小さいカーボン材料と平均粒子径が大きいカーボン材料との配合比率は１：０．７〜１：２であることが好ましい。この理由については、実験データを参照しながら後で詳しく説明する。
【００５０】
前記高分子樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などが挙げられる。これらの中でも前記高分子樹脂としてＰＴＦＥが使用されることが、耐熱性、撥水性、耐薬品性の観点から好ましい。ＰＴＦＥの原料形態としては、ディスパージョン、粉末状などがあげられる。それらの中でもディスパージョンがＰＴＦＥの原料形態として採用されることが、作業性の観点から好ましい。
【００５１】
アノードガス拡散層１４Ａの製造方法としては、例えば、図４に示すような方法が挙げられる。
【００５２】
まず、ステップＳ１では、平均粒子径が異なる２種類の炭素粉末（導電性粒子）と高分子樹脂と界面活性剤と水（分散溶媒）を混練する（混練工程）。より具体的には、導電性粒子と高分子樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを攪拌・混錬機に投入し、それらを混錬して粉砕及び造粒する。この後、それらの混錬物の中に高分子樹脂材料を添加してさらに分散させる。なお、高分子樹脂材料を他の材料と別に混錬機に投入せずに、高分子樹脂材料を含む全ての材料を同時に混練機に投入しても良い。
【００５３】
次いで、ステップＳ２では、混錬して得た混練物を押し出し成形し、プレス機にて圧延してシート状にする（圧延工程）。
次いで、ステップＳ３では、シート状にした混錬物を焼成し、当該混錬物から界面活性剤と水とを除去する（焼成工程）。
次いで、ステップＳ４では、プレス機の圧延力とギャップを調整して前記混錬物を再圧延し、当該混錬物の多孔度と厚さを調整する（再圧延工程）。
【００５４】
これにより、所望の多孔度及び厚さを有するアノードガス拡散層１４Ａを製造することができる。なお、アノードガス拡散層１４Ａの製造方法は、前記方法に限定されるものではなく、他の方法であってもよい。例えば、前記各製造工程の間に適宜、他の工程が含まれていても良い。
【００５５】
次に、本発明の実施形態にかかるカソードガス拡散層１４Ｃの構成についてさらに詳細に説明する。
【００５６】
カソードガス拡散層１４Ｃは、アノードガス拡散層１４Ａよりも、多孔度が高くなるように構成されている。このように構成した理由は以下の通りである。
【００５７】
すなわち、燃料電池は、水素と酸素との反応によって水を生成して発電する。この生成水は、主にカソード電極１２Ｃ側で生成される。カソードガス拡散層１４Ｃ内に生成水が適量存在する場合には、高分子電解質膜１１の保水に役立って性能向上に寄与し得る。しかしながら、カソードガス拡散層１４Ｃ内に過剰な生成水が存在する場合には、酸化剤ガス流路２１Ｃを通じて分配される空気がカソード触媒層１３Ｃに到達することが阻害されるおそれがある。このため、カソード電極１２Ｃは、アノード電極１２Ａに比べて、高いガス拡散性を有することが求められる。本実施形態においては、アノードガス拡散層１４Ａよりもカソードガス拡散層１４Ｃの多孔度を高くすることによって、カソードガス拡散層１４Ｃの空孔量を多くし、高いガス拡散性が得られるようにしている。
【００５８】
また、カソードガス拡散層１４Ｃの多孔度は、６０％より大きいことが好ましい。これにより、生成水の排出性を高めてガス拡散性を高くすることができ、発電性能を一層高めることができる。なお、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材でカソードガス拡散層１４Ｃを構成する場合、多孔度が７６％より大きくなると、どのような材料を用いたとしても十分な強度を得ることができない。このため、カソードガス拡散層１４Ｃの多孔度は、７６％以下であることが好ましい。
【００５９】
なお、本実施形態においては、アノードガス拡散層１４Ａに比べて、カソードガス拡散層１４Ｃは、多孔度を６０％以下にする必要性がないので、カソードガス拡散層１４Ｃは、炭素繊維を基材とした多孔質部材で構成されてもよい。また、カソードガス拡散層１４Ｃは、アノードガス拡散層１４Ａと同様に、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されてもよい。これにより、アノードガス拡散層１４Ａとカソードガス拡散層１４Ｃの製造を効率的に行うことができる。なお、この場合、カソードガス拡散層１４Ｃの製造方法は、前述したアノードガス拡散層１４Ａの製造方法と同様とすることができる。
【００６０】
なお、前記構成の場合、カソードガス拡散層１４Ｃに含まれる前記導電性粒子は、１種類のカーボン材料で構成されることが好ましい。前述したように、カソードガス拡散層１４Ｃには、高いガス拡散性が求められる。このため、粒子径が揃った１種類のカーボン材料でカソードガス拡散層１４Ｃを製造することにより、細孔を作りやすくなり、高い多孔度のガス拡散層を得ることが容易になる。
【００６１】
また、前記構成の場合、カソードガス拡散層１４Ｃに含まれる高分子樹脂の単位体積当たりの重量は、アノードガス拡散層１４Ａに含まれる高分子樹脂の単位体積当たりの重量より大きいことが好ましい。高分子樹脂は、一般的に撥水性を有するので、高分子樹脂がガス拡散層中に占める割合（組成比率）が高くなるほど水分を排出しやすくなる。一方、高分子樹脂は、前記割合が低いほど親水性が高くなり、水分をガス拡散層内に閉じ込めやすくなる。従って、アノードガス拡散層１４Ａよりもカソードガス拡散層１４Ｃに含まれる高分子樹脂の量を増やすことによって、アノードガス拡散層１４Ａには高い保水性を持たせる一方で、カソードガス拡散層１４Ｃには高いガス拡散性を持たせることができる。これにより、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００６２】
また、高分子樹脂は、バインダー効果を有しているので、薄いガス拡散層を製造する場合には、高分子樹脂の組成比率を高くすることによって、強度を高くすることができる。なお、高分子樹脂の組成比率は１０％〜１７％であることが好ましい。高分子樹脂の組成比率が１０％以下である場合には、ガス拡散層の強度が著しく低下し、自己支持体として製造することが困難である。また、高分子樹脂は絶縁体であるので、高分子樹脂の組成比率が１７％以上である場合には、ガス拡散層の内部抵抗が増加して、電圧が低下するおそれがある。なお、高分子樹脂の組成比率が１０％〜１７％であることが好ましい理由については、実験データを参照しながら後で詳しく説明する。
【００６３】
以上、本実施形態にかかる燃料電池によれば、アノードガス拡散層１４Ａを導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成して、その多孔度を６０％以下としているので、高温・低加湿の運転条件下においても、アノードガス拡散層１４Ａの保水性を高くすることができる。ここで、高温・低加湿の運転条件とは、例えば、燃料電池に供給される燃料ガス及び酸化剤ガスの露点が燃料電池の運転温度よりも低い運転条件をいう。高温・低加湿の運転条件下においては、高分子電解質膜１１の乾燥による発電性能の低下が特に顕著となる。従って、高温・低加湿の運転条件下においては、特に、ガス拡散層（特に、アノードガス拡散層１４Ａ）に保水性の高いものを用いることが望まれる。一方、本実施形態にかかる燃料電池において、カソードガス拡散層１４Ｃの多孔度は、アノードガス拡散層１４Ａの多孔度より大きくしているので、ガス拡散性を高くすることができる。すなわち、アノードガス拡散層１４Ａとカソードガス拡散層１４Ｃとを、従来のように同じ構成とするのではなく、それぞれに適した構成としているので、従来に比べて発電性能を一層向上させることができる。
【００６４】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施できる。例えば、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃには、導電性粒子及び高分子樹脂以外に、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃの製造時に使用する界面活性剤及び分散溶媒などが微量含まれていてもよい。分散溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、エチレングリコールなどにグリコール類が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系、アルキルアミンオキシドなどの両性イオン系が挙げられる。製造時に使用する分散溶媒の量及び界面活性剤の量は、導電性粒子の種類、高分子樹脂の種類、それらの配合比率などに応じて適宜設定すればよい。なお、一般的には、分散溶媒の量及び界面活性剤の量が多いほど、導電性粒子と高分子樹脂とが均一に分散しやすい一方で、流動性が高くなり、ガス拡散層のシート化が難しくなる傾向がある。
【００６５】
また、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃには、それらに含まれる高分子樹脂よりも少ない重量（基材としては成立しない重量）の炭素繊維が含まれてもよい。すなわち、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃは、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とし、基材としては成立しない重量の炭素繊維が添加されたシート状で且つゴム状の多孔質部材で構成されてもよい。この場合、炭素繊維を基材として使用しないので、燃料電池の低コスト化を図ることができる。また、炭素繊維は補強効果があるので、炭素繊維の配合比率を高くすることによって、強度の高いガス拡散層を製造することができる。これにより、バインダーとして作用する高分子樹脂の配合量を少なくすることが可能となる。また、絶縁体である高分子樹脂の配合比率を低くすることができるので、発電性能の向上を図ることができる。ガス拡散層に炭素繊維を含有させることは、薄いガス拡散層を製造するときに、特に有効である。
【００６６】
前記のような炭素繊維が添加されたガス拡散層の製造方法としては、例えば、図５に示すような方法が挙げられる。
【００６７】
まず、ステップＳ１１では、導電性粒子と高分子樹脂と炭素繊維と界面活性剤と分散溶媒とを混錬する。
ステップＳ１２では、混錬して得た混錬物をロールプレス機又は平板プレス機などで圧延してシート状に成形する。
ステップＳ１３では、シート状に成形した混錬物を焼成して、前記混錬物中から界面活性剤と分散溶媒とを除去する。
ステップＳ１４では、界面活性剤と分散溶媒とを除去した混錬物を再圧延して厚さを調整する。
これにより、前記のような炭素繊維が添加されたガス拡散層を製造することができる。
【００６８】
また、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃにおいて、炭素繊維の組成比率は、２．０％以上７．５％未満であることが好ましい。炭素繊維の組成比率が７．５％以上である場合には、炭素繊維が高分子電解質膜１１を突き刺して、高分子電解質膜１１を損傷させるおそれがある。また、炭素繊維には、ガス拡散層の内部抵抗を低下させるのにも役立つ。このため、炭素繊維の組成比率を２．０％以上とすると、内部抵抗を低下させる効果を十分に得ることができる。なお、炭素繊維の組成比率が２．０％以上７．５％未満であることが好ましい理由については、実験データを参照しながら後で詳しく説明する。
【００６９】
また、カソードガス拡散層１４Ｃに含まれる炭素繊維の単位体積当たりの重量は、アノードガス拡散層１４Ａに含まれる炭素繊維の単位体積当たりの重量より大きいことが好ましい。炭素繊維は炭素粒子に比べて嵩密度が小さく細孔量が多いため、ガス拡散層の多孔度を高くするには、炭素繊維の組成比率を高くすることが有効である。従って、カソードガス拡散層１４Ｃに含まれる炭素繊維の単位体積当たりの重量を、アノードガス拡散層１４Ａに含まれる炭素繊維の単位体積当たりの重量より大きくすることによって、カソードガス拡散層１４Ｃの多孔度に対してアノードガス拡散層１４Ａの多孔度をより大きくすることができる。
【００７０】
上述の炭素繊維の材料としては、例えば、気相成長法炭素繊維（以下、ＶＧＣＦという）、ミルドファイバー、カットファイバー、チョップファイバーなどが挙げられる。前記炭素繊維としてＶＧＣＦを使用する場合、例えば、繊維径０．１５μｍ、繊維長１５μｍのものを使用すればよい。また、前記炭素繊維としてミルドファイバー、カットファイバー、又はチョップファイバーを使用する場合、例えば、繊維径５〜２０μｍ、繊維長２０μｍ〜１００μｍであるものを使用すればよい。
【００７１】
前記ミルドファイバー、カットファイバー、又はチョップファイバーの原料は、ＰＡＮ系、ピッチ系、レイヨン系のいずれでもよい。また、前記ファイバーは、原糸（長繊維フィラメント又は短繊維ステーブル）を切断、裁断することにより作製された短繊維の束を分散させて使用することが好ましい。
【００７２】
また、燃料電池において、発電性能を向上させるには、発電温度、燃料極側加湿露点、空気極側加湿露点、燃料ガス利用率、空気利用率、セパレータの流路形状、触媒層の仕様等の最適化を図ることが有効である。特に、ガス拡散層を構成する物性パラメータのうち、厚さと多孔度は、電圧変動に対する感度が高い。このため、高温・低加湿の運転条件下において、発電性能を向上させるには、ガス拡散層の厚さ又は多孔度の最適化を図ることが、より有効である。
【００７３】
従って、図６に示すように、アノードガス拡散層１４Ａのよりもカソードガス拡散層１４Ｃの厚さを薄くすることが好ましい。拡散法則に従うと、ガス拡散層の厚さ以外の物性が同一の場合、セパレータから触媒層までの距離が短いほど（すなわちガス拡散層の厚さが薄いほど）、反応ガスが触媒層に到達しやすくなる。カソードガス拡散層１４Ｃは生成水によってガス拡散性が低下しやすいため、カソードガス拡散層１４Ｃの厚さをアノードガス拡散層１４Ａの厚さよりも薄くすることによって、ガス拡散性を高くすることができる。これにより、発電性能を向上させることができる。
【００７４】
また、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃの厚さは、１５０μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましい。この理由については、実験データを参照しながら後で詳しく説明する。また、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃの厚さは、２００μｍ以上４００μｍ以下であることがさらに好ましい。アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃの厚さが２００μｍより小さい場合には、発電性能が顕著に低下することを実験により確認している。これは、ガス拡散層の厚さが薄くなることでガス拡散性が高くなり、保水性が低下して高分子電解質膜が乾燥し、膜抵抗が増加するためと考えられる。一方、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃの厚さが４００μｍより大きい場合にも、発電性能が顕著に低下することを実験により確認している。これは、ガス拡散層の厚さが厚くなることで、ガス拡散層の内部抵抗が増加するためと考えられる。この理由についても、実験データを参照しながら後で詳しく説明する。
【００７５】
（導電性粒子の配合比率について）
次に、表１を用いて、平均粒子径が異なる２種類のカーボン材料（導電性粒子）を用いてガス拡散層を構成した場合における、平均粒子径の大きな導電性粒子と平均粒子径の小さな導電性粒子との好ましい配合比率について説明する。なお、ここでは、アノードガス拡散層とカソードガス拡散層とを同じ構成（厚さ、多孔度等）としている。
【００７６】
【表１】
0005486549.tif 000002
【００７７】
表１は、ガス拡散層の厚さを４００μｍで固定し、平均粒子径の大きな導電性粒子の一例としてのグラファイトと平均粒子径の小さな導電性粒子の一例としてのアセチレンブラックとの配合比率を変化させたときの、ガス拡散層の多孔度、燃料電池の抵抗値及び電圧値を示す表である。ここでは、アセチレンブラックとグラファイトの配合比率が異なる燃料電池のサンプル１〜７を以下で説明するように製造して、各サンプル１〜７のガス拡散層の多孔度、抵抗値及び電圧値を測定した。
【００７８】
以下、各サンプル１〜７に共通する燃料電池の製造方法について説明する。
まず、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラック：登録商標）とグラファイト（和光純薬工業株式会社製）を合計１５０ｇ、界面活性剤（トライトンＸ：登録商標）７.５ｇ、水１７０ｇをミキサーに投入する。その後、ミキサーの回転数を１００ｒｐｍとして６０分間、前記各材料を混錬する。６０分経過後、前記混錬して得た混錬物に高分子樹脂としてＰＴＦＥディスパージョン７０ｇ（旭硝子株式会社製ＡＤ９１１）を混合して、さらに５分間攪拌する。
【００７９】
このようにして得られた混練物をミキサーの中から４０ｇ取り出し、延伸ロール機（ギャップ６００μｍに設定）にて圧延してシート状にする。この後、シート状にした前記混錬物をプログラム制御式の焼成炉にて３００℃で３０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
【００８０】
界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、再び延伸ロール機（ギャップ４００μｍ）にて圧延して厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行ったのち、６ｃｍ角に裁断する。このようにして、厚さ４００μｍのゴム状のガス拡散層を製造する。
【００８１】
前記ガス拡散層の製造と同時的に又はそれに続いて、高分子電解質膜（Dupont社製Nafion１１２：登録商標）の両面に、触媒層として、白金坦持カーボン（田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）とイオン交換樹脂（旭硝子株式会社製Flemion：登録商標）の混合物を塗布する。その後、当該混合物を乾燥して膜・触媒層接合体を得る。なお、このとき、高分子電解質膜の大きさは１５ｃｍ角とし、触媒層の大きさは５．８ｃｍ角とする。また、白金の使用量は、アノード電極側０．３５ｍｇ／ｃｍ２とし、カソード電極側０．６ｍｇ／ｃｍ２とする。
【００８２】
次いで、前記膜・触媒層接合体の両面に前記製造したガス拡散層を配置して、ホットプレス接合（８０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ２）し、ＭＥＡを製造する。
次いで、製造したＭＥＡを一対のセパレータ（東海カーボン製）で挟み込み、この状態で位置ずれしないように締結圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２となるまで加圧する。
【００８３】
以上のようにして、燃料電池の単電池（セル）を製造する。
サンプル１〜７は、アセチレンブラックとグラファイトの配合比率を異ならせるだけで製造することができる。
【００８４】
次に、ガス拡散層の多孔度の測定方法（算出方法）について説明する。
まず、ガス拡散層を構成する各材料の真密度と組成比率から、製造したガス拡散層の見かけ真密度を算出する。
次いで、製造したガス拡散層の重量、厚さ、縦横寸法を測定して、製造したガス拡散層の密度を算出する。
次いで、多孔度＝（ガス拡散層の密度）／（見かけ真密度）×１００の式に、前記算出したガス拡散層の密度及び見かけ真密度を代入し、多孔度を算出する。
以上のようにして、製造したガス拡散層の多孔度を測定することができる。
【００８５】
なお、製造したガス拡散層の細孔径分布を、水銀ポロシメータを用いて測定したところ、累積細孔量から算出できる多孔度と、前記のようにして算出した多孔度とが一致していることを確認している。
【００８６】
表１を参照してサンプル２〜７を比較すると、アセチレンブラックとグラファイトの配合比率が１：２から１：０になる程（すなわち、グラファイトの占有率が低くなる程）、多孔度が高くなることが分かる。また、前記配合比率が１：０である（すなわち、アセチレンブラックのみである）サンプル７では、多孔度は７０％であった。なお、延伸ロール機のギャップを調整するなどしたが、アセチレンブラック単体では多孔度を７０％未満にすることができなかった。
【００８７】
一方、前記配合比率が１：２から１：２．３になると（すなわち、グラファイトの量がアセチレンブラックの量の２倍よりも多くなると）、多孔度は６５％と大幅に高くなった。なお、多孔度が４２％未満のガス拡散層の製造を試みたが、前記配合比率、混錬条件、焼成条件、圧延条件などを変えても製造できなかった。これは、前記配合比率が１：２のとき最密充填構造が形成される一方、グラファイトの量がアセチレンブラックの量の２倍よりも多くなると最密充填構造が形成されないためと考えられる。
【００８８】
次に、表１に示したサンプル１〜７の抵抗値及び電圧値の測定方法について説明する。
【００８９】
まず、各サンプルにそれぞれ電子負荷機（菊水電気製ＰＬＺ−４Ｗ）を接続する。
次いで、アノード電極に燃料ガスとして純水素を流し、カソード電極に酸化剤ガスとして空気を流す。このとき、利用率は、それぞれ７０％、４０％とする。また、ガス加湿露点は、アノード電極６５℃、カソード電極３５℃に設定する。また、セル温度は、９０℃に設定する。
次いで、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２時の電圧値と抵抗値とを測定する。なお、発電中の抵抗値の測定には、交流４端子法式抵抗計（鶴賀電機製ＭＯＤＥＬ３５６６）を使用する。
【００９０】
なお、測定した抵抗値には、高分子電解質膜の湿潤状態を示すプロトン伝導抵抗（膜抵抗）と、ガス拡散層を含む各部材の内部抵抗（電気伝導抵抗）と、各部材間の接触抵抗（電気伝導抵抗）とが含まれている。
【００９１】
表１を参照してサンプル１〜７を比較すると、アセチレンブラックとグラファイトの配合比率が１：２から１：０になる程、言い換えれば、多孔度が大きくなる程、抵抗値は高くなり、電圧値は低くなることが分かる。また、前記配合比率が１：０．７であるサンプル５と、前記配合比率が１：０．５であるサンプル６とを比較すると、抵抗値及び電圧値が急激に変化していることが分かる。すなわち、多孔度が６０％よりも大きくなると、抵抗値が急激に高くなり、電圧値が急激に低くなることが分かる。一方、前記配合比率が１：２であるサンプル２と前記配合比率が１：２．３であるサンプル１とを比較すると、サンプル１の方が、抵抗値が大幅に高く、電圧値が大幅に低くなっていることが分かる。すなわち、多孔度が６０％よりも大きくなると、抵抗値が急激に高くなり、電圧値が急激に低くなることが分かる。
【００９２】
これは、多孔度が６０％よりも大きい場合には、ガス拡散層が疎な構造であるため、燃料電池内のガスと水の移動が容易となって系外に水又は水蒸気が排出されやすくなり、保水性が低下するためであると考えられる。保水性が低下した場合には、抵抗成分（特に膜抵抗）が増加し、これにより電圧は低下することとなる。
【００９３】
なお、多孔度が４２％未満であるガス拡散層はここでは製造していないが、多孔度が低いとガス拡散性能が低下するため、十分な電気化学反応が起こらず、電圧値は低下すると考えられる。
【００９４】
従って、以上の試験結果及び考察から、アセチレンブラックとグラファイトの配合比率は、１：０．７〜１：２であることが好ましいと考えられる。また、表１の各サンプルの電圧値を考慮すると、アセチレンブラックとグラファイトの配合比率は、１：１．５〜１：２であることがさらに好ましいと考えられる。また、多孔度は４２％以上６０％以下であることが好ましいと考えられる。また、表１の各サンプルの電圧値を考慮すると、多孔度は４２％以上５０％以下であることがさらに好ましいと考えられる。
【００９５】
（厚さについて）
次に、表２を用いて、ガス拡散層の好ましい厚さについて説明する。なお、ここでは、アノードガス拡散層とカソードガス拡散層とを同じ構成（厚さ、多孔度等）としている。
【００９６】
【表２】
0005486549.tif 000003
【００９７】
表２は、アセチレンブラックとグラファイトの配合比率を１：２で固定し、ガス拡散層の厚さを変化させたときの、燃料電池の抵抗値及び電圧値を示す表である。なお、多孔度は、前記配合比率により決まるため一律４５％となる。ここでは、ガス拡散層の厚さが異なる燃料電池のサンプル８〜１６を以下で説明するように製造して、各サンプルの抵抗値及び電圧値を測定した。なお、抵抗値及び電圧値の測定方法は、表１にて説明したサンプル１〜７の抵抗値及び電圧値の測定方法と同様である。
【００９８】
以下、各サンプルに共通する燃料電池の製造方法について説明する。なお、表１にて説明したサンプル１〜７の製造方法と同様の部分については、重複する説明を省略しながら説明する。
【００９９】
まず、アセチレンブラック５０ｇとグラファイト１００ｇ、界面活性剤７.５ｇ、水１７０ｇをミキサーに投入する。その後、ミキサーの回転数を１００ｒｐｍとして６０分間、前記各材料を混錬する。６０分経過後、前記混錬して得た混錬物に高分子樹脂としてＰＴＦＥディスパージョン３５ｇを混合して、さらに５分間攪拌する。
【０１００】
このようにして得られた混練物をミキサーの中から取り出し、延伸ロール機のギャップを調整して圧延し、シート状にする。この後、シート状にした前記混錬物をプログラム制御式の焼成炉にて３００℃で３０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
【０１０１】
界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、再び延伸ロール機のギャップを調整して圧延し、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行う。この後、再圧延した前記混錬物を６ｃｍ角に裁断して、ゴム状のガス拡散層を製造する。
【０１０２】
前記ガス拡散層の製造と同時的に又はそれに続いて、高分子電解質膜の両面に、触媒層として、白金坦持カーボンとイオン交換樹脂の混合物を塗布する。その後、当該混合物を乾燥して膜・触媒層接合体を得る。
【０１０３】
次いで、前記膜・触媒層接合体の両面に前記製造したガス拡散層を配置して、ホットプレス接合し、ＭＥＡを製造する。この後、製造したＭＥＡを一対のセパレータで挟み込み、この状態で位置ずれしないように締結圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２となるまで加圧する。
【０１０４】
以上のようにして、燃料電池の単電池（セル）を製造する。
サンプル８〜１６は、圧延時に延伸ロール機のギャップを変更することで製造することができる。
【０１０５】
表２を参照して、厚さが３００μｍであるサンプル１０と厚さが２５０μｍであるサンプル９の抵抗値及び電圧値を比較すると、サンプル９の方が、抵抗値が大幅に高く、電圧値が大幅に低くなっていることが分かる。これは、厚さが薄くなることでガス拡散層のガス透過性が向上したために、低加湿運転下での保水性（保湿性）が低下して高分子電解質膜が乾燥し、膜抵抗が増加したためと考えられる。
【０１０６】
また、表２を参照して、厚さが６００μｍであるサンプル１４と厚さが６５０μｍであるサンプル１５の抵抗値及び電圧値を比較すると、サンプル１５のほうが、抵抗値が大幅に高く、電圧値が大幅に低くなっていることが分かる。これは、厚さが厚くなることでガス拡散層の内部抵抗（電気伝導抵抗）が増加したためと考えられる。また、厚さが厚くなることでガス拡散層のガス透過性が低下し、燃料ガス及び酸化剤ガスが触媒層に到達しにくくなったために十分な電気化学反応が起こらなかったためと考えられる。
【０１０７】
従って、以上の試験結果及び考察から、ガス拡散層の厚みは、３００μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましいと考えられる。また、表２の各サンプルの電圧値を考慮すると、ガス拡散層の厚みは３５０μｍ以上５００μｍ以下であることがさらに好ましいと考えられる。
【０１０８】
なお、前記サンプル２の製造方法とは異なる２つの製造方法により、サンプル２のガス拡散層と同じ配合比率、厚さ、多孔度を有するガス拡散層を製造し、当該ガス拡散層を備える燃料電池の抵抗値及び電圧値を測定したところ、サンプル２と同じ抵抗値及び電圧値であることを確認している。
【０１０９】
一方の製造方法は、具体的には次のような方法である。
まず、前記ミキサーで混練して得た混練物を、延伸ロール機に代えて押出成形機（２軸フルフライトスクリューの長さ５０ｃｍ、Ｔダイの幅７ｃｍ、ギャップ６００μｍ）を用い、厚さ６００μｍ、幅７ｃｍのシート状に成形する。この後、シート状にした前記混錬物を、プログラム制御式の焼成炉にて３００℃で３０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
【０１１０】
界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、延伸ロール機のギャップを４００μｍに調整して再圧延し、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行う。この後、再圧延した前記混錬物を６ｃｍ角に裁断する。このようにして、サンプル２と同様の厚さ４００μｍ、多孔度４２％のゴム状のガス拡散層を得た。
【０１１１】
また、他方の製造方法は、具体的には次のような方法である。
まず、サンプル２と同じ組成の材料を、ミキサーに代えて押出成形機（２軸フルフライトスクリューの長さ１００ｃｍ、Ｔダイの幅７ｃｍ、ギャップ６００μｍ）を用いて、混練し、押し出しし、且つシート状に成形する。この後、シート状にした混錬物を、プログラム制御式の焼成炉にて３００℃で３０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
【０１１２】
界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、延伸ロール機のギャップを４００μｍに調整して再圧延し、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行う。この後、再圧延した前記混錬物を６ｃｍ角に裁断する。このようにして、サンプル２と同様の厚さ４００μｍ、多孔度４２％のゴム状のガス拡散層を得た。
【０１１３】
（炭素繊維の配合比率について）
次に、表３を用いて、炭素繊維の好ましい配合比率について説明する。なお、ここでは、アノードガス拡散層とカソードガス拡散層とを同じ構成（厚さ、多孔度等）としている。
【０１１４】
【表３】
0005486549.tif 000004
【０１１５】
表３は、ガス拡散層の厚さを４００μｍ、高分子樹脂の一例としてのＰＴＦＥの配合比率を１０％に固定し、炭素繊維の一例としてのＶＧＣＦの配合比率を変化させたときの、内部抵抗値及び高分子電解質膜の損傷（マイクロショート）の有無を示す表である。ここでは、ＶＧＣＦの配合比率が異なるガス拡散層のサンプル１７〜２３を以下で説明するように製造して、各サンプル１７〜２３のガス拡散層の内部抵抗値及び高分子電解質膜の損傷の有無を調べた。なお、炭素繊維は、高分子電解質膜よりも通常硬い材料で構成されるので、炭素繊維の配合比率によっては、高分子電解質膜を突き刺し、高分子電解質膜に損傷を与える恐れがある。高分子電解質膜の損傷は、燃料電池としての耐久性の低下に繋がる恐れがある。このため、表３では、高分子電解質膜の損傷の有無について記載している。
【０１１６】
以下、各サンプル１７〜２３に共通するガス拡散層の製造方法について説明する。
まず、平均粒子径が小さい導電性粒子の一例としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラック：登録商標）と、平均粒子径が大きい導電性粒子の一例としてのグラファイト（和光純薬工業株式会社製）と、ＶＧＣＦ（昭和電工製、繊維径０．１５μｍ、繊維長１５μｍ）と、界面活性剤（トライトンＸ：登録商標）４ｇと、分散溶媒の一例としての水２００ｇとをミキサーに投入する。このとき、アセチレンブラックとグラファイトとＶＧＣＦの合計量は１３３ｇとし、アセチレンブラックとグラファイトの配合比率は１：１．６となるようにする。
【０１１７】
前記各材料をミキサー内に投入後、ミキサーの回転数を１００ｒｐｍとして６０分間、前記各材料を混錬する。６０分経過後、前記混錬して得た混錬物に高分子樹脂としてＰＴＦＥディスパージョン２５ｇ（旭硝子株式会社製ＡＤ９１１、固形分比６０％）を混合して、さらに５分間攪拌する。
【０１１８】
このようにして得られた混練物をミキサーの中から２０ｇ取り出し、延伸ロール機（ギャップ６００μｍに設定）にて圧延してシート状にする。この後、シート状にした前記混錬物をプログラム制御式の焼成炉にて３００℃で２時間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
【０１１９】
界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、再び延伸ロール機（ギャップ４００μｍ）にて圧延して厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行ったのち、６ｃｍ角に裁断する。このようにして、厚さ４００μｍのゴム状のガス拡散層を製造する。
【０１２０】
サンプル１７〜２３は、ＶＧＣＦの配合比率を異ならせるだけで製造することができる。
なお、例えば、サンプル１８では、アセチレンブラック５０ｇ、グラファイト８０ｇ、ＶＧＣＦ３ｇとしている。この場合、ＶＧＣＦの配合比率（重量換算）とＰＴＦＥの配合比率（重量換算）は、次のようにして求めることができる。
【０１２１】
ＶＧＣＦの配合比率：ＶＧＣＦ３ｇ÷（アセチレンブラック５０ｇ＋グラファイト８０ｇ＋ＶＧＣＦ３ｇ＋ＰＴＦＥ２５ｇ×６０％）×１００＝約２．０％
ＰＴＦＥの配合比率：ＰＴＦＥ２５ｇ×６０％÷（アセチレンブラック５０ｇ＋グラファイト８０ｇ＋ＶＧＣＦ３ｇ＋ＰＴＦＥ２５ｇ×６０％）×１００＝約１０．０％
【０１２２】
次に、表３に示したサンプル１７〜２３のガス拡散層の内部抵抗（電気伝導性）の測定方法について説明する。
【０１２３】
まず、各サンプルを直径４ｃｍになるように型抜きする。
次いで、各サンプルにそれぞれ、圧縮試験機（島津製作所製、ＥＺ−ｇｒａｐｈ）を用いて圧力（面圧）が１．５ｋｇ／ｃｍ２になるように圧縮荷重をかける。
この状態で、交流４端子法式抵抗計（鶴賀電機製、ＭＯＤＥＬ３５６６）を用いて内部抵抗値を測定する。
【０１２４】
次に、表３に示したサンプル１７〜２３のガス拡散層が取り付けられた高分子電解質膜の損傷の有無の判定方法について説明する。
【０１２５】
まず、高分子電解質膜の損傷の有無の判定のため、各サンプル毎に、擬似燃料電池セル（触媒層無し）を製造する。具体的には、ＶＧＣＦの配合比率が同じである１組のサンプルを高分子電解質膜（Dupont社製Nafion１１２：登録商標）の両面に配置してホットプレス接合（８０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ２）し、ＭＥＡを製造する。この後、製造したＭＥＡを一対のセパレータ（東海カーボン製）で挟み込み、この状態で位置ずれしないように締結圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２となるまで加圧する。このようにして擬似燃料電池セルを製造する。
【０１２６】
次いで、前記のようにした擬似燃料電池セルに電気化学測定システム（北斗電工社製、ＨＺ−３０００）を接続する。
次いで、前記擬似燃料電池セルに０．４Ｖの負荷をかけ、その時の電流値を測定する。
ここで、高分子電解質膜に損傷があった場合、マイクロショートにより３００ｍＡ以上の高電流が測定されると考えられる。
このため、測定された電流値が３００ｍＡ以上であった場合、損傷「有り」と判定し、測定された電流値が３００ｍＡ未満であった場合、損傷「無し」と判定する。
【０１２７】
次に、前記のようにして測定又は判定された試験結果についての考察を述べる。
表３を参照してサンプル１７〜２３の内部抵抗値を比較すると、ＶＧＣＦの配合比率が低くなる程、内部抵抗値が増加することが分かる。また、ＶＧＣＦの配合比率が２．０重量％であるサンプル１８と、ＶＧＣＦの配合比率が１．５重量％であるサンプル１７とを比較すると、内部抵抗値が大幅に変化していることが分かる。すなわち、ＶＧＣＦの配合比率が２．０重量％より低い場合には、内部抵抗値が急激に高くなることが分かる。このため、ＶＧＣＦの配合比率は２．０重量％以上であることが好ましいと考えられる。
【０１２８】
表３を参照して高分子電解質膜の損傷の有無を検討すると、ＶＧＣＦの配合比率が７．５重量％以下であるサンプル１７〜２１を用いた擬似燃料電池セルでは高分子電解質膜に損傷が無かった。これに対して、ＶＧＣＦの配合比率が７．５重量％より大きいサンプル２２，２３を用いた擬似燃料電池セルでは高分子電解質膜に損傷が有った。
【０１２９】
従って、以上の試験結果及び考察から、ＶＧＣＦの配合比率は２．０重量％以上７．５重量％以下であることが好ましいと考えられる。
【０１３０】
なお、ＶＧＣＦに代えてチョップファイバー（クレハ株式会社製Ｍ−２０１Ｆ、繊維径１２．５μｍ、繊維長１５０μｍ）を用いた以外はサンプル１８と同じの製造方法でガス拡散層を製造し、当該ガス拡散層の内部抵抗値及び高分子電解質膜の損傷の有無を調べたところ、サンプル１８と同じ結果を得た。すなわち、内部抵抗値は５０ｍΩ・ｃｍ２であり、高分子電解質膜の損傷は無かった。また、ＶＧＣＦに代えて、ミルドファイバー（クレハ株式会社製Ｍ−２００７Ｓ、繊維径１４．５μｍ、繊維長９０μｍ）、カットファイバー（東レ株式会社製Ｔ００８−３、繊維径７μｍ）、又はミルドファイバー（東レ株式会社製ＭＬＤ−３０、繊維径７μｍ、繊維長３０μｍ）を用いた場合においても、同様に、サンプル１８と同じ結果を得た。
【０１３１】
（高分子樹脂の配合比率について）
次に、表４を用いて、高分子樹脂の好ましい配合比率について説明する。なお、ここでは、アノードガス拡散層とカソードガス拡散層とを同じ構成（厚さ、多孔度等）としている。
【０１３２】
【表４】
0005486549.tif 000005
【０１３３】
表４は、ガス拡散層の厚さを４００μｍ、炭素繊維の一例としてのＶＧＣＦの配合比率を２．０重量％に固定し、高分子樹脂の一例としてのＰＴＦＥの配合比率を変化させたときの、内部抵抗値及び高分子電解質膜の損傷の有無を示す表である。ＰＴＦＥディスパージョンの混合量を異ならせた点以外は、表３にて説明したサンプル１８と同様の製造方法でサンプル２４〜２９のガス拡散層を製造している。また、内部抵抗値の測定方法及び高分子電解質膜の損傷の有無の判定方法は、表３にて説明したサンプル１７〜２３の内部抵抗値の測定方法及び高分子電解質膜の損傷の有無の判定方法と同様である。
【０１３４】
次に、前記のようにして測定又は判定された試験結果についての考察を述べる。
表４を参照してサンプル２４〜２９の内部抵抗値を比較すると、ＰＴＦＥの配合比率が高くなる程、内部抵抗値が増加することが分かる。また、ＰＴＦＥの配合比率が１７重量％であるサンプル２７と、ＰＴＦＥの配合比率が２０重量％であるサンプル２８とを比較すると、内部抵抗値が大幅に変化していることが分かる。すなわち、ＰＴＦＥの配合比率が１７重量％より高い場合には、内部抵抗値が急激に高くなることが分かる。
【０１３５】
なお、ＰＴＦＥの配合比率が１０重量％未満であるシート状のガス拡散層の製造を試みたが、ＶＧＣＦの配合比率、混練時間、混練速度、圧延条件などの様々な条件を変えても、製造することができなかった。これは、ＰＴＦＥの配合比率が低くなることで、ＰＴＦＥのバインダーとしての機能が弱くなり、導電性材料同士の結着性が低下したためと考えられる。
【０１３６】
従って、以上の試験結果及び考察から、ＰＴＦＥの配合比率は１０重量％以上１７重量％以下であることが好ましいと考えられる。
【０１３７】
一方、高分子電解質膜の損傷の有無については、サンプル２４〜２９とも高分子電解質膜の損傷は無かった。これにより、高分子電解質膜の損傷の有無はＰＴＦＥの配合比率に影響されないことが分かる。
【０１３８】
（厚さについて）
次に、表５を用いて、炭素繊維を添加したときのガス拡散層の好ましい厚さについて説明する。なお、ここでは、アノードガス拡散層とカソードガス拡散層とを同じ構成（厚さ、多孔度等）としている。
【０１３９】
【表５】
0005486549.tif 000006
【０１４０】
表５は、炭素繊維の一例としてのＶＧＣＦの配合比率を２．０重量％、高分子樹脂の一例としてのＰＴＦＥの配合比率を１０重量％に固定し、ガス拡散層の厚さを変化させたときの、内部抵抗値及び高分子電解質膜の損傷の有無を示す表である。ここでは、厚さが異なるガス拡散層のサンプル３０〜３５を以下で説明するように製造して、各サンプルの内部抵抗値及び高分子電解質膜の損傷の有無を調べた。なお、内部抵抗値の測定方法及び高分子電解質膜の損傷の有無の判定方法は、表３にて説明したサンプル１７〜２３の内部抵抗値の測定方法及び高分子電解質膜の損傷の有無の判定方法と同様である。
【０１４１】
以下、各サンプルに共通するガス拡散層の製造方法について説明する。なお、表３にて説明したサンプル１７〜２３の製造方法と同様の部分については、重複する説明を省略しながら説明する。
【０１４２】
まず、アセチレンブラック５０ｇと、グラファイト８０ｇと、ＶＧＣＦ３ｇと、界面活性剤４ｇと、水２００ｇとをミキサーに投入する。前記各材料をミキサー内に投入後、ミキサーの回転数を１００ｒｐｍとして６０分間、前記各材料を混錬する。６０分経過後、前記混錬して得た混錬物にＰＴＦＥディスパージョン２５ｇを混合して、さらに５分間攪拌する。
【０１４３】
このようにして得られた混練物をミキサーの中から取り出し、延伸ロール機のギャップを調整して圧延し、シート状にする。この後、シート状にした前記混錬物をプログラム制御式の焼成炉にて３００℃で２時間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
【０１４４】
界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、再び延伸ロール機のギャップを調整して圧延し、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行う。この後、再圧延した前記混錬物を６ｃｍ角に裁断する。
【０１４５】
以上のようにして、ゴム状のガス拡散層を製造する。
サンプル３０〜３５は、圧延時に延伸ロール機のギャップを変更することで製造することができる。
【０１４６】
次に、前記のようにして測定又は判定された試験結果についての考察を述べる。
表５を参照してサンプル３０〜３５の内部抵抗値を比較すると、ガス拡散層の厚みが厚くなる程、内部抵抗値が増加することが分かる。また、厚さが６００μｍであるサンプル３３と厚さが６５０μｍであるサンプル３４の内部抵抗値を比較すると、サンプル３４の方が、内部抵抗値が大幅に高くなっていることが分かる。なお、厚さが１５０μｍ未満であるシート状のガス拡散層の製造を試みたが、強度が不足し、安定的に内部抵抗を測定することができなかった。また、仮に製造できたとしても、厚さが薄くなることでガス拡散層のガス透過性が向上するために、低加湿運転下での保水性（保湿性）が低下して高分子電解質膜が乾燥し、内部抵抗は増加すると推測される。
【０１４７】
従って、以上の試験結果及び考察から、ガス拡散層の厚さは１５０μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましいと考えられる。
【０１４８】
一方、高分子電解質膜の損傷の有無については、サンプル３０〜３５とも高分子電解質膜の損傷は無かった。これにより、高分子電解質膜の損傷の有無はガス拡散層の厚さに影響されないことが分かる。
【０１４９】
なお、前記サンプル１８の製造方法とは異なる２つの製造方法により、サンプル１８のガス拡散層と同様のＶＧＣＦの配合比率（２．０重量％）、ＰＴＦＥの配合比率（１０重量％）、及び厚さ（４００μｍ）を有するガス拡散層を製造し、内部抵抗値及び高分子電解質膜の損傷の有無を調べたところ、サンプル１８と同じ結果を得た。すなわち、内部抵抗値は５０ｍΩ・ｃｍ２であり、高分子電解質膜の損傷は無かった。
【０１５０】
一方の製造方法は、具体的には次のような方法である。
まず、前記ミキサーで混練して得た混練物を、延伸ロール機に代えて押出成形機（２軸フルフライトスクリューの長さ５０ｃｍ、Ｔダイの幅７ｃｍ、ギャップ６００μｍ）を用い、厚さ６００μｍ、幅７ｃｍのシート状に成形する。この後、シート状にした前記混錬物を、プログラム制御式の焼成炉にて３００℃で３０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
【０１５１】
界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、延伸ロール機のギャップを４００μｍに調整して再圧延し、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行う。この後、再圧延した前記混錬物を６ｃｍ角に裁断する。このようにして、サンプル１８と同様のＶＧＣＦの配合比率、ＰＴＦＥの配合比率、厚さを有するガス拡散層を得た。
【０１５２】
また、他方の製造方法は具体的には次のような方法である。
まず、サンプル１８と同じ組成の材料を、ミキサーに代えて押出成形機（２軸フルフライトスクリューの長さ１００ｃｍ、Ｔダイの幅７ｃｍ、ギャップ６００μｍ）を用いて、混練し、押し出しし、且つシート状に成形する。この後、シート状にした混錬物を、プログラム制御式の焼成炉にて３００℃で３０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
【０１５３】
界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、延伸ロール機のギャップを４００μｍに調整して再圧延し、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行う。この後、再圧延した前記混錬物を６ｃｍ角に裁断する。このようにして、サンプル１８と同様のＶＧＣＦの配合比率、ＰＴＦＥの配合比率、厚さを有するガス拡散層を得た。
【０１５４】
なお、炭素繊維を全く使用することなくＰＴＦＥの配合量の低減を試みたところ、ＰＴＦＥの配合比率が２０重量％の場合、前記各サンプルと同様の製造方法によってシート状のガス拡散層を製造することができた。しかしながら、当該ガス拡散層の内部抵抗値は、ＰＴＦＥの配合比率が２０重量％であるサンプル２８の内部抵抗値（７８ｍΩ・ｃｍ２）よりも高くなった。これにより、炭素繊維を使用することが内部抵抗値の増加の抑制に効果があることが分かる。
【０１５５】
また、炭素繊維を全く使用することなくＰＴＦＥの配合比率の低減を試みたが、シート状のガス拡散層としての強度を十分に確保することができなかった。すなわち、炭素繊維を使用した場合にはＰＴＦＥの配合比率を２０重量％未満にすることが可能であるが、炭素繊維を使用しない場合にはＰＴＦＥの配合比率を２０重量％未満にすることができなかった。このことから、炭素繊維を使用することが、シート状のガス拡散層としての強度の強化に効果があることが分かる。
【０１５６】
次に、本実施形態にかかる燃料電池の発電性能を検証した結果について説明する。
まず、表６を用いて、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃの多孔度の違いによる発電性能の検証結果について説明する。
【０１５７】
【表６】
0005486549.tif 000007
【０１５８】
表６において、サンプル３６は、本実施形態にかかる燃料電池であり、サンプル３７〜３９は、その比較例として製造した燃料電池である。サンプル３６〜３９は、多孔度５５％のガス拡散層と多孔度７０％のガス拡散層の２種類のガス拡散層を用意し、それらを組み合わせて構成したものである。具体的には、サンプル３６は、アノードガス拡散層１４Ａとして多孔度５５％のガス拡散層を用い、カソードガス拡散層１４Ｃとして多孔度７０％のガス拡散層を用いた燃料電池である。サンプル３７は、アノードガス拡散層１４Ａとして多孔度７０％のガス拡散層を用い、カソードガス拡散層１４Ｃとして多孔度７０％のガス拡散層を用いた燃料電池である。サンプル３８は、アノードガス拡散層１４Ａとして多孔度７０％のガス拡散層を用い、カソードガス拡散層１４Ｃとして多孔度５５％のガス拡散層を用いた燃料電池である。サンプル３９は、アノードガス拡散層１４Ａとして多孔度５５％のガス拡散層を用い、カソードガス拡散層１４Ｃとして多孔度５５％のガス拡散層を用いた燃料電池である。各ガス拡散層の厚さは、全て４００μｍとしている。
【０１５９】
厚さ４００μｍ、多孔度５５％のガス拡散層、すなわち、サンプル３６及び３９のアノードガス拡散層１４Ａと、サンプル３８及び３９のカソードガス拡散層１４Ｃは、以下のようにして製造している。
【０１６０】
まず、平均粒径が小さい導電性粒子の一例としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラック：登録商標、粒子径Ｄ５０＝５μｍ）５０ｇと、平均粒子径が大きい導電性粒子の一例としての人造黒鉛粉末（昭和電工製ＳＣＭＧ−ＡＲ、Ｄ５０＝２０μｍ）１００ｇと、ＶＧＣＦ（昭和電工製：繊維径０．１５μｍ、繊維長１５μｍ）２ｇと、界面活性剤（トライトンＸ：登録商標）１２ｇと、分散溶媒の一例としての水５００ｇとをプラネタリミキサーに投入する。
【０１６１】
前記各材料をプラネタリミキサーに投入後、プラネタリミキサーの回転数を１００ｒｐｍとして６０分間、前記各材料を混錬する。６０分経過後、前記混錬して得た混錬物に高分子樹脂としてＰＴＦＥディスパージョン３５ｇ（旭硝子株式会社製ＡＤ９１１、固形分比６０％）を混合して、さらに、プラネタリミキサーの回転数を１００ｒｐｍとして５分間攪拌する。
【０１６２】
このようにして得られた混練物をプラネタリミキサーの中から２０ｇ取り出し、延伸ロール機（圧力２００ｋｇ／ｃｍ２、ギャップ６００μｍに設定）にて圧延してシート状にする。この後、シート状にした前記混錬物をプログラム制御式の焼成炉にて、３００℃で２０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
【０１６３】
界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、再び延伸ロール機（圧力５００ｋｇ／ｃｍ２、ギャップ３８０μｍ）にて圧延して、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行ったのち、６ｃｍ角に裁断する。
これにより、厚さ４００μｍ、多孔度５５％のガス拡散層を得ることができる。
なお、製造したガス拡散層の炭素繊維（ＶＧＣＦ）の配合比率を計算により求めたところ、シート全体の３．９％（重量換算）であった。また、製造したガス拡散層のＰＴＦＥの配合比率を計算により求めたところ、１２％（重量換算）であった。
【０１６４】
また、多孔度７０％のガス拡散層、すなわち、サンプル３７及び３８のアノードガス拡散層１４Ａとサンプル３６及び３７のカソードガス拡散層１４Ｃは、以下のようにして製造している。
【０１６５】
まず、導電性粒子の一例としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラック）１００ｇと、ＶＧＣＦ（昭和電工製：繊維径０．１５μｍ、繊維長１５μｍ）５ｇと、界面活性剤（トライトンＸ：登録商標）１２ｇと、分散溶媒の一例としての水５００ｇとをミキサーに投入する。なお、使用するカーボン粉末は１種類だけである。
【０１６６】
前記各材料をミキサーに投入後、ミキサーの回転数を１００ｒｐｍとして６０分間、前記材料を混錬する。６０分経過後、前記混錬して得た混錬物に高分子樹脂としてＰＴＦＥディスパージョン３５ｇ（旭硝子株式会社製ＡＤ９１１、固形分比６０％）を混合して、さらに、ミキサーの回転数を１００ｒｐｍとして５分間攪拌する。
【０１６７】
このようにして得られた混練物をミキサーの中から１０ｇ取り出し、延伸ロール機（圧力１０ｋｇ／ｃｍ２、ギャップ５００μｍに設定）にて圧延して、シート状にする。この後、シート状にした前記混錬物をプログラム制御式の焼成炉にて、３００℃で２０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
【０１６８】
界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、再び延伸ロール機（圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、ギャップ４００μｍ）にて圧延し、厚さ調整、及び厚さバラツキの低減を行ったのち、６ｃｍ角に裁断する。
これにより、厚さ４００μｍ、多孔度７０％のガス拡散層を得ることができる。
なお、製造したガス拡散層の炭素繊維（ＶＧＣＦ）の配合比率を計算により求めたところ、シート全体の４．０％（重量換算）であった。また、製造したガス拡散層のＰＴＦＥの配合比率を計算により求めたところ、１７％（重量換算）であった。
【０１６９】
次に、前記製造した５５％及び７０％のガス拡散層を用いて、サンプル３６〜３９の燃料電池の製造方法について説明する。
【０１７０】
高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ１１２：登録商標）の両面に、触媒層として、白金坦持カーボン（田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）とイオン交換樹脂（旭硝子株式会社製Ｆｌｅｍｉｏｎ：登録商標）の混合物を塗布する。その後、当該混合物を乾燥して膜・触媒層接合体を得る。なお、このとき、高分子電解質膜の大きさは１５ｃｍ角とし、触媒層の大きさは５．８ｃｍ角とする。また、白金の使用量は、アノード電極側０．３５ｍｇ／ｃｍ２とカソード電極側０．６ｍｇ／ｃｍ２とする。
【０１７１】
次いで、前記膜・触媒層接合体の両面に、前記製造した多孔度５５％又は７０％のガス拡散層を配置して、ＭＥＡを製造する。
次いで、製造したＭＥＡを一対のカーボンセパレータ（東海カーボン社製）で挟み込み、この状態で位置ずれしないように締結圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２となるまで加圧する。
以上のようにして、サンプル３６〜３９の燃料電池を製造する。
【０１７２】
次に、表６に示したサンプル３６〜３９の電圧値の測定方法について説明する。
【０１７３】
まず、各サンプルにそれぞれ電子負荷機（菊水電気製ＰＬＺ−４Ｗ）を接続する。アノード電極に燃料ガスとして純水素を流し、カソード電極に酸化剤ガスとして空気を流す。このとき、利用率は、それぞれ７０％、４０％とする。また、ガス加湿露点は、アノード電極６５℃、カソード電極６５℃に設定する。また、セル温度は、９０℃に設定する。
次いで、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２時の電圧値を測定する。
【０１７４】
以上のようにして、表６に示す各サンプル３６〜３９の電圧値を得た。
表６から分かるように、本実施形態にかかる燃料電池の構成を有するサンプル３６が最も高い電圧値を得ることができた。すなわち、本実施形態にかかる燃料電池によれば、従来に比べて発電性能を一層向上させることができることが確認された。
【０１７５】
なお、前記では、炭素繊維としてＶＧＣＦを用いてサンプル３６〜３９を製造したが、ＶＧＣＦに代えて、チョップファイバー（クレハ株式会社製Ｍ−２０１Ｆ：繊維径１２．５μｍ、繊維長１５０μｍ）、ミルドファイバー（クレハ株式会社製Ｍ−２００７Ｓ：繊維径１４．５μｍ、繊維長９０μｍ）、又はカットファイバー（東レ株式会社製Ｔ００８−３：繊維径７μｍ）を用いてサンプル３６〜３９を製造しても、同様の電圧値が得られた。
【０１７６】
また、前記では、プラネタリミキサーで混錬した混錬物を圧延ロール機を用いてシート状に成形したが、圧延ロール機に代えて押出成形機（２軸フルフライトスクリュー、長さ５０ｃｍ、回転速度１０ｒｐｍ、Ｔダイの幅７ｃｍ、ギャップ６００μｍ）を用いてシート状に成形するようにしても、同様の電圧値が得られた。
【０１７７】
また、前記では、プラネタリミキサーで混錬した混錬物を圧延ロール機を用いてシート状に成形したが、押出成形機（２軸フルフライトスクリュー混錬羽根形状、長さ１００ｃｍ、Ｔダイの幅７ｃｍ、ギャップ６００μｍ）に材料を直接投入して、混錬、押し出し、シート成形するようにしても、同様の電圧値が得られた。
【０１７８】
次に、表７を用いて、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃの好ましい厚さについて説明する。
【０１７９】
【表７】
0005486549.tif 000008
【０１８０】
表７において、サンプル４０〜４３は、サンプル３６のアノードガス拡散層１４Ａ又はカソードガス拡散層１４Ｃの厚さを、２００μｍ又は６００μｍにしたものである。従って、サンプル４０〜４３において、アノードガス拡散層１４Ａの多孔度は５５％であり、カソードガス拡散層の多孔度は７０％である。
【０１８１】
厚さ２００μｍ、多孔度５５％のガス拡散層は、以下のようにして製造することができる。
まず、前述した厚さ４００μｍ、多孔度５５％のガス拡散層と同様にして、アセチレンブラックと、人造黒鉛粉末と、ＶＧＣＦと、界面活性剤と、水と、高分子樹脂との混錬物をプラネタリミキサーにて作成する。
次いで、前記混錬物をプラネタリミキサーの中から１０ｇ取り出し、延伸ロール機（圧力２００ｋｇ／ｃｍ２、ギャップ３５０μｍに設定）にて圧延してシート状にする。
次いで、シート状にした前記混錬物をプログラム制御式の焼成炉にて、３００℃で２０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
次いで、界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、再び延伸ロール機（圧力５００ｋｇ／ｃｍ２、ギャップ１８０μｍ）にて圧延して、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行ったのち、６ｃｍ角に裁断する。
これにより、厚さ２００μｍ、多孔度５５％のガス拡散層を得ることができる。
【０１８２】
厚さ６００μｍ、多孔度５５％のガス拡散層は、以下のようにして製造することができる。
まず、前述した厚さ４００μｍ、多孔度５５％のガス拡散層と同様にして、アセチレンブラックと、人造黒鉛粉末と、ＶＧＣＦと、界面活性剤と、水と、高分子樹脂との混錬物をプラネタリミキサーにて作成する。
次いで、前記混錬物をプラネタリミキサーの中から２０ｇ取り出し、延伸ロール機（圧力２００ｋｇ／ｃｍ２、ギャップ８５０μｍに設定）にて圧延してシート状にする。この後、シート状にした前記混錬物をプログラム制御式の焼成炉にて、３００℃で２０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
次いで、界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、再び延伸ロール機（圧力５００ｋｇ／ｃｍ２、ギャップ５８０μｍ）にて圧延して、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行ったのち、６ｃｍ角に裁断する。
これにより、厚さ６００μｍ、多孔度５５％のガス拡散層を得ることができる。
【０１８３】
厚さ２００μｍ、多孔度７０％のガス拡散層は、以下のようにして製造することができる。
まず、前述した厚さ４００μｍ、多孔度７０％のガス拡散層と同様にして、アセチレンブラックと、ＶＧＣＦと、界面活性剤と、水と、高分子樹脂との混錬物をミキサーにて作成する。
次いで、前記混錬物をプラネタリミキサーの中から１０ｇ取り出し、延伸ロール機（圧力１０ｋｇ／ｃｍ２、ギャップ３００μｍに設定）にて圧延してシート状にする。
次いで、シート状にした前記混錬物をプログラム制御式の焼成炉にて、３００℃で２０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
次いで、界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、再び延伸ロール機（圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、ギャップ２００μｍ）にて圧延して、厚さ調整及び厚さバラツキの低減を行ったのち、６ｃｍ角に裁断する。
これにより、厚さ２００μｍ、多孔度７０％のガス拡散層を得ることができる。
【０１８４】
また、厚さ２００μｍ、多孔度７０％のガス拡散層は、以下のようにして製造することもできる。
まず、アセチレンブラック１００ｇ、人造黒鉛粉末１５ｇと、ＶＧＣＦ２ｇと、チョップファイバー５ｇ（クレハ製Ｍ２０１Ｆ：繊維径１２．５μｍ、繊維長１５０μｍ）と、界面活性剤（トライトンＸ：登録商標）２０ｇと、水４００ｇとをミキサーに投入する。
次いで、ミキサーの回転数を１００ｒｐｍとして６０分間、前記各材料を混錬する。６０分経過後、前記混錬して得た混錬物に高分子樹脂としてＰＴＦＥディスパージョン３６ｇを混合して、さらに、ミキサーの回転数を１００ｒｐｍとして５分間攪拌する。なお、使用したカーボン粉末は２種類である。
このようにして得られた混練物をミキサーの中から１０ｇ取り出し、延伸ロール機（圧力１０ｋｇ／ｃｍ２、ギャップ３００μｍに設定）にて圧延して、シート状にする。この後、シート状にした前記混錬物をプログラム制御式の焼成炉にて、３００℃で２０分間焼成し、前記混錬物中の界面活性剤と水を除去する。
【０１８５】
界面活性剤と水を除去した前記混錬物を焼成炉から取り出し、再び延伸ロール機（圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、ギャップ２００μｍ）にて圧延し、厚さ調整、及び厚さバラツキの低減を行ったのち、６ｃｍ角に裁断する。
これにより、厚さ２００μｍ、多孔度７０％のガス拡散層を得ることができる。
【０１８６】
なお、製造したガス拡散層の炭素繊維（ＶＧＣＦとチョップファイバーとの合計）の配合比率を計算により求めたところ、シート全体の４．９％（重量換算）であった。また、製造したガス拡散層のＰＴＦＥの配合比率を計算により求めたところ、１５％（重量換算）であった。
【０１８７】
表７に示す各サンプル４０〜４３の電圧値は、空気の利用率を９０％とした以外は、表６に示す各サンプル３６〜３９の電圧値と同じ測定条件で測定して得たものである。
表７から分かるように、サンプル４０においては、サンプル３６よりやや高い電圧値を得ることができた。すなわち、４００μｍの厚さのアノードガス拡散層１４Ａよりもカソードガス拡散層１４Ｃの厚さを薄くすることで、従来に比べて発電性能を一層向上させることができることが確認された。これは、カソードガス拡散層１４Ｃを薄くすることによって、発電性能が低下すると通常考えられるが、それ以上にカソードガス拡散層１４Ｃのガス拡散性が向上するためと考えられる。
【０１８８】
また、表７から分かるように、サンプル４１においては、サンプル３６とほぼ同等の電圧値を得ることができた。すなわち、アノードガス拡散層１４Ａ及びカソードガス拡散層１４Ｃの厚さを共に２００μｍまで薄くしても、発電性能はほとんど低下しないことが確認された。
【０１８９】
また、表７から分かるように、サンプル４２においては、サンプル３６と比べて電圧値が大きく低下した。すなわち、４００μｍの厚さのカソードガス拡散層１４Ｃよりもアノードガス拡散層１４Ａの厚さを薄くすると、発電性能が低下することが確認された。これは、アノードガス拡散層１４Ａの厚さが薄いことで保水性が低下し、且つ、カソードガス拡散層１４Ｃの厚さが厚いことでガス拡散性が低下するためと考えられる。
【０１９０】
また、表７から分かるように、サンプル４３においては、サンプル３６と比べて電圧値が大きく低下した。すなわち、アノードガス拡散層１４Ａの厚さを６００μｍまで厚くすると、発電性能が低下することが確認された。これは、アノードガス拡散層１４Ａの厚さが厚いことで保水性は高くなるが、その厚さが厚過ぎるために、保水性が高くなったことによる発電性能の向上効果よりも、アノードガス拡散層１４Ａのガス拡散性の低下による発電性能の低下が上回ったためと考えられる。
【０１９１】
従って、表７より、アノードガス拡散層１４Ａの厚さは、２００μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましく、カソードガス拡散層１４Ｃの厚さは、アノードガス拡散層１４Ａの厚さより薄いことが好ましいことが分かる。
【０１９２】
なお、前記様々な実施形態のうちの任意の実施形態を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明にかかる膜電極接合体の製造方法及び燃料電池の製造方法は、発電性能を一層向上させることができるので、例えば、自動車などの移動体、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムなどの駆動源として使用される燃料電池の製造方法に有用である。
【０１９４】
本発明は、添付図面を参照しながら好ましい実施の形態に関連して充分に記載されているが、この技術に熟練した人々にとっては種々の変形や修正は明白である。そのような変形や修正は、添付した請求の範囲による本発明の範囲から外れない限りにおいて、その中に含まれると理解されるべきである。
【０１９５】
２００８年１０月３１日に出願された日本国特許出願Ｎｏ．２００８−２８１４５８号、同日に出願された日本国特許出願Ｎｏ．２００８−２８１５５３号、及び２００９年６月８日に出願された日本国特許出願Ｎｏ．２００９−１３７１１８号の明細書、図面、及び特許請求の範囲の開示内容は、全体として参照されて本明細書の中に取り入れられるものである。
【符号の説明】
【０１９６】
１    燃料電池
１０    膜電極接合体
１１    高分子電解質膜
１２Ａ    アノード電極
１２Ｃ    カソード電極
１３Ａ    アノード触媒層
１３Ｃ    カソード触媒層
１４Ａ    アノードガス拡散層
１４Ｃ    カソードガス拡散層
１５Ａ    アノードガスケット
１５Ｃ    カソードガスケット
２０Ａ    アノードセパレータ
２０Ｃ    カソードセパレータ
２１Ａ    燃料ガス流路溝
２１Ｃ    酸化剤ガス流路溝
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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