(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの易洗浄金属基材又は易洗浄金属化基材を形成する方法であって、
ケイ素、酸素、及び水素を含む層を前記金属基材または金属化基材の表面の少なくとも一部にプラズマ蒸着によって形成する工程と、
少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物を、ケイ素、酸素、及び水素を含む層の表面の少なくとも一部に適用する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記ケイ素、酸素、及び水素を含む層の形成が、オルガノシリコン又はシラン化合物の少なくとも１つを含むガスのイオン化を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物がポリフルオロポリエーテルシランである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの金属基材又は金属化基材と、
前記金属基材または金属化基材上に配置されたプラズマ蒸着層であって、少なくとも１０原子％のケイ素と、少なくとも１０原子％の酸素と、少なくとも５原子％の水素とを含み、ここですべての原子％の値はプラズマ蒸着層の全原子量に基づき、
前記プラズマ蒸着層に固着したポリフルオロポリエーテル含有コーティングと、を含み、前記ポリフルオロポリエーテル含有コーティングが、次式Ｉｂのポリフルオロポリエーテルシラン基を含み：
Ｒｆ［Ｑ’−Ｃ（Ｒ）２−Ｓｉ（Ｏ−）３−ｘ（Ｒ１ａ）ｘ］ｚ            Ｉｂ
これは少なくとも１つの共有結合をプラズマ蒸着層と共有し、
式中：
Ｒｆは一価又は多価のポリフルオロポリエーテルセグメントであり、
Ｑ’は有機二価連結基であり、
各Ｒは独立して水素又はＣ１〜４アルキル基であり、
Ｒ１ａはＣ１〜８アルキル又はフェニル基であり、
ｘは０又は１又は２であり、
ｚは１、２、３、又は４である、易洗浄コーティングされた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国仮出願番号第６０／８６２３０３号（２００６年１０月２０日出願）の優先権を主張し、この出願を参照として本明細書に組み込む。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、基材に撥液性を付与するために様々な努力がなされている。例えば、１つ以上のフッ素化基を有するシラン化合物又は組成物は、ガラス及びセラミックスのような基材を撥油性及び撥水性にするためにうまく使用されている。このようなシラン化合物又は組成物は、典型的に、１つ以上の加水分解性基及び少なくとも１つのフッ素化アルキル基又はフッ素化ポリエーテル基を包含する。撥油性及び撥水性のために処理されている基材類としては、ガラス、浴室タイルのようなセラミックス、エナメル質、金属、天然及び人工石、ポリマー、及び木が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらの進歩にもかかわらず、基材類に撥液性を付与するための改良された方法、及び改良された撥液性を有する基材類の必要性が引き続き存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
金属基材及び金属化された基材は、台所及び浴室、並びに屋外領域を包含する種々の環境で見出され、そこで前記基材は食品、石鹸、及び石灰のような鉱物のような水性残留物と接触しうる。このような付着物を、例えば、水栓、シャワーヘッド、手すり等から除去することは、しばしば精力的なこすり落としを必要とし、またその多くは酸性洗浄剤又は洗剤を用い、更にこれらの基材の表面の審美的外観及び耐久性に問題を生じることが多い。鉱物付着物のような水性付着物を精力的なこすり落としの必要なく拭取りで除去することを可能にし、この特性を繰返しの拭取りで保持する、易洗浄金属基材及び金属化基材は、したがって、有利であろう。これを達成できる方法及びそれから作製される物品が、このたび、見出された。
【０００５】
１つの態様では、本発明は少なくとも１つの易洗浄金属基材又は易洗浄金属化基材を形成する方法を提供し、
ケイ素、酸素、及び水素を含む層を基材の表面の少なくとも一部にプラズマ蒸着によって形成する工程と、
少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物を、ケイ素、酸素、及び水素を含む層の表面の少なくとも一部に適用する工程と、を含む。
【０００６】
特定の実施形態では、易洗浄金属又は金属化基材の形成は、基材に次の特性のいずれか１つ又はいかなる組み合わせも提供する。すなわち、表面汚染物質を容易に除去でき、石灰石付着物を容易に除去でき、外観が本質的に不変であることができ、更に油、水、染み、並びに汚れ撥性を有することができる。特定の実施形態では、少なくとも１つの色相又は色相の強度を変えることができる。これらの特性は、長期間保持でき、例えば、乾燥した拭取り紙を用いた繰返しの拭取りの後でさえ、保持できる。
【０００７】
別の態様では、
少なくとも１つの金属基材又は金属化基材と、
前記基材上に配置されたプラズマ蒸着層であって、少なくとも約１０原子％のケイ素と、少なくとも約１０原子％の酸素と、少なくとも約５原子％の水素とを含み、ここですべての原子％の値はプラズマ蒸着層の全原子量に基づき、
前記プラズマ蒸着層に固着したコーティングと、
を含み、前記コーティングが、少なくとも１つの共有結合を前記プラズマ蒸着層と共有する少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物を含む、易洗浄コーティングされた物品が提供される。
【０００８】
１つの好ましい実施形態では、
少なくとも１つの金属基材又は金属化基材と、
前記基材上に配置されたプラズマ蒸着層であって、少なくとも約１０原子％のケイ素と、少なくとも約１０原子％の酸素と、少なくとも約５原子％の水素とを含み、ここですべての原子％の値はプラズマ蒸着層の全原子量に基づき、
前記プラズマ蒸着層に固着したポリフルオロポリエーテル含有コーティングと、
を含み、前記ポリフルオロポリエーテル含有コーティングが、次式Ｉｂのポリフルオロポリエーテルシラン基を含む、易洗浄コーティングされた物品が提供される。
【０００９】
Ｒｆ［Ｑ’−Ｃ（Ｒ）２−Ｓｉ（Ｏ−）３−ｘ（Ｒ１ａ）ｘ］ｚ            Ｉｂ
これは少なくとも１つの共有結合をプラズマ蒸着層と共有し、
式中、
Ｒｆは一価又は多価のポリフルオロポリエーテルセグメントであり、
Ｑ’は有機二価連結基であり、
各Ｒは独立して水素又はＣ１〜４アルキル基であり、
Ｒ１ａはＣ１〜８アルキル又はフェニル基であり、
ｘは０又は１又は２であり、
ｚは１、２、３、又は４である。
【００１０】
特定の実施形態では、易洗浄コーティング物品は次の特性のいずれか１つ又はいかなる組み合わせも提供する。すなわち、表面汚染物質を容易に除去でき、石灰石付着物を容易に除去でき、外観が本質的に不変であることができ、油、水、染み、及び汚れ撥性を有することができ、コーティングが、石灰石付着物の除去に使用されることがある酸性洗浄剤を包含する洗剤及び非研磨性洗浄剤に対する耐性を持つことができ、更にコーティングが機械的摩耗に対して極めて高い耐久性を持つことができる。特定の実施形態では、少なくとも１つの色相又は色相の強度が、プラズマ蒸着層及びコーティングのない基材に関して変化できる。これらの特性は、長期間保持でき、例えば、乾燥した拭取り紙を用いた繰返しの拭取りの後でさえ、保持できる。
【００１１】
本明細書で用いるとき、用語「アルキル」及び接頭語「アルク（alk）」は、直鎖基と分岐鎖基との両方及び環状基、例えば、シクロアルキルを包含する。特に指定のない限り、これらの基は１〜２０個の炭素原子を含有する。幾つかの実施形態では、これらの基は合計で１０個までの炭素原子、８個までの炭素原子、６個までの炭素原子、又は４個までの炭素原子を有する。環状基は、単環式又は多環式であることができ、好ましくは３〜１０個の環炭素原子を有する。
【００１２】
用語「アルキレン」は、上に定義された「アルキル」基の二価の形態である。
【００１３】
他に示されない限り、用語「ハロゲン」は、ハロゲン原子又は１つ以上のハロゲン原子を指し、塩素、臭素、ヨウ素、及びフッ素原子を包含する。
【００１４】
用語「アリール」は、本明細書で用いられるとき、炭素環式芳香族環又は任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含有する環系を包含する。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、及びピリジニルが挙げられる。
【００１５】
用語「アリーレン」は、上に定義された「アリール」基の二価の形態である。
【００１６】
用語「カルバメート」は、基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−を指し、式中、Ｒは上記の定義による。
【００１７】
用語「ウレイレン」は、基−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−を指し、式中、Ｒは上記の定義による。
【００１８】
用語「置換アリール」は、上記に定義されたアリール基を指し、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、及びニトロからなる群から独立して選択される１つ以上の置換基によって置換されている。
【００１９】
本願で使用するとき、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」、及び「１つ以上の」は、同じ意味で使用される。
【００２０】
本明細書ではまた、端点による数値範囲の列挙には、端点を包含するその範囲内に包含されるすべての数が包含される（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５、等が包含される）。数値が整数である場合、整数のみが包含される（例えば、１、２、３、４、５、等）。
【００２１】
上記の本発明の「課題を解決するための手段」は、本発明の開示した各実施形態又はすべての実現形態を説明することを意図したものではない。以下の説明により、例示的な実施形態をより具体的に例示する。本出願の全体にわたる複数の箇所で、例のリストによって指針が与えられており、それらの例は、個別に及び様々な組み合わせで使用されることができる。いずれの場合にも、記載したリストは、代表的な群としてのみ役立つものであり、排他的なリストとして解釈されるべきものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ケイ素、酸素、及び水素を含む層を基材の表面の少なくとも一部にプラズマ蒸着するのに適した円筒形平行プレート装置の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１つの態様では、本発明は少なくとも１つの易洗浄金属基材又は易洗浄金属化基材を形成する方法を提供し、
ケイ素、酸素、及び水素を含む層を基材の表面の少なくとも一部にプラズマ蒸着によって形成する工程と、
少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物を、ケイ素、酸素、及び水素を含む層の表面の少なくとも一部に適用する工程と、を含む。
【００２４】
本明細書で用いるとき、用語「金属又は金属化基材」は、金属及び／又は金属合金を含む基材を指し、これは室温で固体である。特定の実施形態で、金属及び／又は金属合金は、クロム、クロム合金類、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、スズ、ステンレス鋼、及び黄銅からなる群から選択される。特定の実施形態では、金属及び／又は金属合金は、クロム又はステンレス鋼である。金属基材は、１つ以上の金属類及び／又は金属合金類を主表面に含み、１つ以上の金属及び／又は金属合金を基材の本体全体に含む。特定の実施形態では、金属基材の主表面はクロムを含む。金属化基材は、１つ以上の金属及び又は金属合金を主表面に含む。金属化基材は高分子材料を更に含むことができ、これは熱硬化性及び熱可塑性ポリマーの１つ又は両方、セラミック、ガラス、陶器、並びに金属化された表面を有することができるその他の材料を包含する。特定の実施形態では、金属化基材の主表面はクロムを含む。金属又は金属化基材の例としては、これらに限定されるものではないが、台所及び浴室の水栓、蛇口、取っ手、吐水口、シンク、排水管、手すり、タオルかけ、カーテンロッド、食器洗浄機パネル、冷蔵庫パネル、ストーブトップ、ストーブ、オーブン、及び電子レンジパネル、排気フード、グリル、金属製ホイール又はリム等が挙げられる。
【００２５】
ケイ素、酸素、及び水素を含む層を基材の表面の少なくとも一部にプラズマ蒸着によって形成することは、米国特許第６，６９６，１５７号（デビッド（David）ら）及び第６，８７８，４１９号（デビッド（David）ら）に記載されているように、ＲＦ（高周波）源を電源とする少なくとも１つの電極及び少なくとも１つの接地電極を有する容量結合型システムを有する適した反応チャンバ内で実施できる。図１は、プラズマ蒸着に適した平行平板装置１０を例証し、空気がそこからポンプスタック（非表示）によって除去される接地したチャンバ１２を示す。プラズマを生成するためのガス又はガス類は、反応器の壁内を通ってチャンバ中心の吐出しポンプ口へ放射状に射出される。基材１４は、ＲＦ電極１６付近に位置付けされる。電極１６は、ポリテトラフルオロエチレン支持体１８によってチャンバ１２から絶縁されている。
【００２６】
処理される基材は、プラズマ蒸着を妨害する可能性のある汚染物質を除去するため、当該技術分野で既知の方法によって前洗浄されてもよい。有用な前洗浄方法の１つは、酸素プラズマへの曝露である。この前洗浄のため、チャンバ内の圧力は１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）〜２７Ｐａ（２００ｍＴｏｒｒ）に維持される。プラズマは、５００Ｗ〜３０００ＷのＲＦ出力レベルで発生される。
【００２７】
アセトン又はエタノールのような有機溶媒での溶媒洗浄工程も、酸素プラズマへの曝露の前に包含されてもよい。
【００２８】
基材はチャンバ内の前記電極に位置付けされ、前記チャンバは空気及びいかなる不純物も除去するために必要な程度まで真空排気される。これは、チャンバに接続されたポンプスタックで真空ポンプによって達成されてもよい。ソースガスが所望の流量でチャンバに導入され、前記流量は反応器の寸法、電極の表面積、及び基材の表面積に依存する。前洗浄が酸素プラズマ中で実施される場合、前記ガスは酸素である。プラズマ蒸着の間、ガスはオルガノシリコン及び／又はシラン化合物を包含し、前記流量はプラズマ蒸着を実行するのに適した圧力、典型的には０．１３Ｐａ（０．００１Ｔｏｒｒ）〜１３０Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ）を達成するのに十分である。内径が約５５ｃｍで高さが約２０ｃｍの円筒形反応器の場合、流量は典型的に約５０〜約５００標準立方フィート毎分（ｓｃｃｍ）である。プラズマ蒸着の圧力及び温度（約５０℃未満）では、前記ガスは蒸気形態を維持する。ＲＦ電界が電極によって印加され、ガスをイオン化してプラズマを発生する。ＲＦ発生されたプラズマ内で、エネルギーは電子を通じてプラズマへと結合する。プラズマは、電極間の電荷キャリアとして作用する。プラズマは、反応チャンバ全体に充満でき、典型的に着色した雲として目に見える。
【００２９】
プラズマは、少なくとも１つの電極付近でイオンシースも形成する。前記イオンシースは、典型的に電極周辺のより暗い領域として現れる。イオンシース内では、電極に向かって加速するイオンがプラズマから基材上に付着されている種を衝撃する。イオンシースの深さは、通常約１ｍｍ〜約５０ｍｍの範囲であり、使用されるガスの種類及び濃度、チャンバ内の圧力、電極間の間隔、並びに電極の相対的寸法のような要因に依存する。例えば、減圧はイオンシースの寸法を増大するであろう。電極が異なる寸法であるとき、より小さい電極の周辺には、より大きく、より強力なイオンシースが形成されるであろう。一般に、電極寸法の差が大きいほど、イオンシースの寸法の差が大きく、イオンシース前後の圧力の増大は、イオン衝撃エネルギーを増大するであろう。
【００３０】
基材は、プラズマから付着されている、イオン衝撃された種に曝露される。その結果生じるプラズマ内の反応性種が基材の表面で反応し、層を形成し、その組成はプラズマ内でイオン化されているガスの組成によって制御される。層を形成する種は、共有結合によって基材の表面に結合することができ、したがって前記層は基材に共有結合できる。
【００３１】
特定の実施形態では、ケイ素、酸素、及び水素を含む層の形成は、オルガノシリコン又はシラン化合物の少なくとも１つを含むガスのイオン化を含む。特定の実施形態では、オルガノシリコン又はシラン化合物の少なくとも１つのケイ素が、ガス混合物の少なくとも約５原子％の量で存在する。それゆえ、酸素のような反応性ガス又はアルゴンのような不活性ガスがオルガノシリコン又はシラン前駆体と共に混合された場合、前記ガス混合物中のケイ素の原子％は、混合物中の構成成分ガスの体積（又はモル）流量に基づいて計算される。特定の実施形態では、ガスはオルガノシリコンを含む。特定の実施形態では、前記オルガノシリコンは、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、及びビストリメチルシリルメタンの少なくとも１つを含む。特定の実施形態では、前記オルガノシリコンはテトラメチルシランを含む。加えて又は別の方法として、特定の実施形態では、前記ガスはシラン化合物を含む。特定の実施形態では、前記シラン化合物はＳｉＨ４（四水素化ケイ素）、Ｓｉ２Ｈ６（ジシラン）、及びＳｉＣｌＨ３（クロロシラン）の１つ以上を含む。特定の実施形態では、前記シラン化合物はＳｉＨ４（四水素化ケイ素）を含む。
【００３２】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、好ましくは前記ガスは更に酸素を含む。
【００３３】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、前記ガスはアルゴン、アンモニア、水素、及び窒素の少なくとも１つを更に含む。追加的なガスの各々は、別々に又は互いと合わせて添加できる。特定の実施形態では、前記ガスは、アンモニア、水素、及び窒素の少なくとも１つの総量がガスの少なくとも約５モル％であって約５０モル％以下であるように、アンモニア、水素、及び窒素の少なくとも１つを更に含む。
【００３４】
層のプラズマ蒸着は、典型的には約１〜約１００ｎｍ／秒の範囲の速度で起こる。前記速度は、圧力、出力、ガス濃度、ガスの種類、電極の相対的寸法等を包含する条件に依存する。一般に、付着速度は出力、圧力、及びガス濃度の増大と共に増大するが、前記速度は上限に近づきうる。
【００３５】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、ケイ素、酸素、及び水素を含む層のプラズマ蒸着は、約２秒以上、約５秒以上、又は約１０秒以上の時間で実施される。
【００３６】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、ケイ素、酸素、及び水素を含む層のプラズマ蒸着は、約３０秒以下、約２０秒以下、又は約１５秒以下の時間で実施される。
【００３７】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、ケイ素、酸素、及び水素を含む層のプラズマ蒸着は、約５秒以上であって約１５秒以下の時間で実施される。特定の実施形態では、前記時間は約１０秒である。
【００３８】
特定の実施形態では、ケイ素、酸素、及び水素を含む層のプラズマ蒸着は、基材の少なくとも１つの色相又は色相の強度が変更されるような時間で実施される。特定の実施形態では、基材の色相は、目視観察したときに青色の色相の増大を包含するように変更される。
【００３９】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、基材は、ケイ素、酸素、及び水素を含む層のプラズマ蒸着の前に酸素プラズマに曝露される。
【００４０】
ケイ素、酸素、及び水素を含む層がプラズマ蒸着によって形成された後、層の表面にシラノール基を形成するため又は追加のシラノール基を形成するために、層の表面が酸素プラズマに曝露されてもよい。この後処理のため、チャンバ内の圧力は１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）〜２７Ｐａ（２００ｍＴｏｒｒ）に維持される。酸素プラズマは、約５０Ｗ〜約３０００ＷのＲＦ出力レベルで発生される。
【００４１】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、その蒸着の完了後、ケイ素、酸素、及び水素を含む層は酸素プラズマに曝露される。
【００４２】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、ケイ素、酸素、及び水素を含む層は、好ましくは炭素を更に含む。炭素の存在は、増大された可撓性及び強靭性を層に付与することができる。
【００４３】
本明細書で使用するとき、「少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物」は、ポリフルオロポリエーテルシラン、ペルフルオロアルキルシラン、フッ素化オリゴマーシラン、又は燕尾シラン（swallow-tail silane）の少なくとも１つを指す。１つの実施形態では、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物は、ポリフルオロポリエーテルシランである。ポリフルオロエーテルシランは、式Ｉによって表される。
【００４４】
Ｒｆ｛−Ｑ−［ＳｉＹ３−ｘ（Ｒ１）ｘ］ｙ｝ｚ            Ｉ
式中、Ｒｆは一価又は多価のポリフルオロポリエーテルセグメントであり、Ｑは有機二価又は三価連結基であり、各Ｙは独立して加水分解性基であり、Ｒ１はアルキル基又はフェニル基であり、ｘは０又は１又は２であり、ｙは１又は２であり、ｚは１、２、３、又は４である。
【００４５】
一価又は多価ポリフルオロポリエーテルセグメント、Ｒｆは、置換又は非置換であってもよい、線状、分岐状、及び／又は環状構造を包含し、２つ以上の鎖内酸素原子を包含する。Ｒｆは、好ましくは全フッ素化基である（すなわち、すべてのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合によって置換されている）。ただし、各２個の炭素原子に対して水素又は塩素のいずれかの原子が１つ以下で存在するならば、フッ素原子の代わりに水素又は塩素原子が存在してもよい。水素及び／又は塩素が存在する場合、好ましくは、Ｒｆは少なくとも１つのペルフルオロメチル基を包含する。
【００４６】
前記有機二価又は三価連結基Ｑは、飽和又は不飽和であってもよい線状、分岐状、又は環状構造を包含できる。有機二価又は三価連結基Ｑは、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意に含有し、及び／又はエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレイレン、及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を任意に含有する。Ｑは、２個以上の炭素原子及び約２５個以下の炭素原子を包含する。Ｑは、好ましくは加水分解に対して実質的に安定である。１つを超えるＱ基が存在するとき、該Ｑ基は同一である又は異なることができる。
【００４７】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態で、Ｑは−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｋ−、−Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｋ−、及び
【００４８】
【化１】
0005385146.tif 000002
【００４９】
のような有機連結基を包含し、
式中、Ｒは水素又はＣ１〜４アルキルであり、ｋは２〜約２５である。特定の実施形態では、ｋは２〜約１５又は２〜約１０である。
【００５０】
加水分解性基Ｙは同一でも異なっていてもよく、例えば、水の存在下で、任意に酸性又は塩基性条件下で、縮合反応が可能な基、例えばシラノール基を生成する。
【００５１】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、ポリフルオロポリエーテルシランは式Ｉａのものである。
【００５２】
Ｒｆ［Ｑ’−Ｃ（Ｒ）２−Ｓｉ（Ｙ’）３−ｘ（Ｒ１ａ）ｘ］ｚ            Ｉａ
式中、
Ｒｆは、一価又は多価ポリフルオロポリエーテルセグメントであり、
Ｑ’は有機二価連結基であり、
各Ｒは独立して水素又はＣ１〜４アルキル基であり、
各Ｙ’は、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、及びアリールオキシ基からなる群から独立して選択される加水分解性基であり、
Ｒ１ａはＣ１〜８アルキル又はフェニル基であり、
ｘは０又は１又は２であり、
ｚは１、２、３、又は４である。
【００５３】
式Ｉ又はＩａの上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、一価又は多価ポリフルオロエーテルセグメント、Ｒｆは、−（ＣｎＦ２ｎ）−、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される全フッ素化繰返し単位を含み、Ｚはペルフルオロアルキル基、酸素含有ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又は酸素置換ペルフルオロアルコキシ基であり、この各々が線状、分岐状、又は環状であることができ、１〜９個の炭素原子及び酸素含有又は酸素置換の場合には４個までの酸素原子を有し、ｎは１〜１２の整数である。オリゴマー又はポリマーの性質であることから、これらの化合物は混合物として存在し、そのような使用に適している。全フッ素化繰返し単位は、ランダム、ブロック、又は交互の順序で配列されてもよい。特定の実施形態では、前記ポリフルオロポリエーテルセグメントは、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される全フッ素化繰返し単位を含む。特定の実施形態では、ｎは１〜１２、１〜６、１〜４、又は１〜３の整数である。
【００５４】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、Ｒｆは一価であり、ｚは１である。特定の実施形態では、Ｒｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１−、ＣｎＦ２ｎ＋１Ｏ−、及びＸ’ＣｎＦ２ｎＯ−からなる群から選択される基で終端され、式中、Ｘ’は水素又は塩素原子である。特定の実施形態では、末端基はＣｎＦ２ｎ＋１−又はＣｎＦ２ｎ＋１Ｏ−であり、式中、ｎは１〜６又は１〜３の整数である。特定の実施形態では、Ｒｆの近似平均構造はＣ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−又はＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−であり、式中、ｐの平均値は３〜５０である。
【００５５】
Ｒｆが一価の場合を除く上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、Ｒｆは二価であり、ｚは２である。特定の実施形態では、Ｒｆは、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐＯ−Ｒｆ’−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、及び−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｐ（ＣＦ２）３−からなる群から選択され、式中、Ｒｆ’は、少なくとも１つの炭素原子を含有し、任意にＯ又はＮが鎖に割り込んだ二価のペルフルオロアルキレン基であり、ｍは１〜５０であり、ｐは３〜４０である。特定の実施形態では、Ｒｆ’は（ＣｎＦ２ｎ）であり、式中、ｎは２〜４である。特定の実施形態では、Ｒｆは、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、及び−ＣＦ（ＣＦ３）−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐＯ−（ＣｎＦ２ｎ）−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−からなる群から選択され、式中、ｎは２〜４であり、ｍ＋ｐ又はｐ＋ｐ又はｐの平均値は約４〜約２４である。
【００５６】
上記のポリフルオロポリエーテルシランは、典型的に、オリゴマー及び／又はポリマーの分布を包含し、それゆえｐ及びｍは非整数であってもよい。上記の構造は、近似平均がこの分布にわたる近似平均構造である。これらの分布は、シラン基がないか又は２つを超えるシラン基を有するペルフルオロポリエーテルもまた含有してよい。典型的には、シラン基を含まない化合物を約１０重量％未満を含有する分布を使用できる。
【００５７】
有機二価連結基Ｑ’が存在する上記の実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、Ｑ’は、１〜約１５個の炭素原子を包含し、任意に１〜４個のヘテロ原子及び／又は１〜４個の官能基を含有する、飽和又は不飽和炭化水素基である。特定の実施形態では、Ｑ’は１〜約１０個の炭素原子を含有し、任意に１〜４個のヘテロ原子及び／又は１〜４個の官能基を含有する線状炭化水素である。特定の実施形態では、Ｑ’は１つの官能基を含有する。特定の実施形態では、Ｑ’は好ましくは−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）（ＣＨ２）２−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、又は−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）２−であり、式中、Ｒは水素又はＣ１〜４アルキルである。
【００５８】
Ｒが存在する上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、Ｒは水素である。
【００５９】
加水分解性基Ｙ又はＹ’が存在する上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、各Ｙ又はＹ’はハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、及びポリアルキレンオキシのような基から独立して選択される。アルコキシは−ＯＲ’であり、アシルオキシは−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’であり、各Ｒ’は独立して低級アルキル基であり、任意に１つ以上のハロゲン原子によって置換されている。特定の実施形態では、Ｒ’は好ましくはＣ１〜６アルキルであり、より好ましくはＣ１〜４アルキルである。アリールオキシは−ＯＲ”であり、式中、Ｒ”は、ハロゲン原子及び１つ以上のハロゲン原子によって任意に置換されたＣ１〜４アルキルから独立して選択された１つ以上の置換基によって任意に置換されたアリールである。特定の実施形態では、Ｒ”は、好ましくは非置換又は置換Ｃ６〜１２アリールであり、より好ましくは非置換又は置換Ｃ６〜１０アリールである。ポリアルキレンオキシは、−Ｏ−（ＣＨＲ４−ＣＨ２Ｏ）ｑ−Ｒ３であり、式中、Ｒ３はＣ１〜４アルキルであり、Ｒ４は水素又はメチルであり、Ｒ４の少なくとも７０％が水素であり、ｑは１〜４０、好ましくは２〜１０である。
【００６０】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、ｘは０である。
【００６１】
特定の実施形態では、ポリフルオロポリエーテルシランの数平均分子量は約７５０〜約６０００、好ましくは約８００〜約４０００である。
【００６２】
上記の実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態、特に式Ｉａでは、Ｒｆは、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−であり、Ｑ’−Ｃ（Ｒ）２−Ｓｉ（Ｙ’）３−ｘ（Ｒ１ａ）ｘはＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ’）３であり、式中、Ｒ’はメチル又はエチルである。特定の実施形態では、ｍ及びｐは各々約９〜１２である。
【００６３】
上記の式Ｉ及びＩａの化合物は、標準的技術を用いて合成できる。例えば、米国特許第３，８１０，８７４号（ミッチ（Mitsch）ら）によると、市販の又は容易に合成されるペルフルオロポリエーテルエステル（又はそれらの官能誘導体）を３−アミノプロピルアルコキシシランのような官能化アルコキシシランと組み合わせることができる。エステル以外の官能基を、ペルフルオロポリエーテルにシラン基を組み込むために等しい官能性と共に使用してもよいことが理解されるであろう。
【００６４】
例えば、ペルフルオロポリエーテルジエステルを、例えば、炭化水素ポリエーテルジエステルの直接フッ素化によって調製してもよい。直接フッ素化は、炭化水素ポリエーテルジエステルを希釈形態のＦ２と接触させることを伴う。炭化水素ポリエーテルジエステルの水素原子は、フッ素原子で置換され、それによって一般に対応するペルフルオロポリエーテルジエステルが得られる。直接フッ素化法は、例えば、米国特許第５，５７８，２７８号（フォール（Fall）ら）及び第５，６５８，９６２号（ムーア（Moore）ら）に開示されている。
【００６５】
別の実施形態では、１つ以上のシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物は、次式ＩＩのペルフルオロアルキルシランである。
【００６６】
Ｒ２ｆ−Ｑ２−ＳｉＸ３−ｘＲ２ｘ            ＩＩ
式中、Ｒ２ｆは任意に１つ以上のヘテロ原子（例えば、酸素原子）を含有する全フッ素化基であり、結合基Ｑ２は、二価アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの混合物であって、１つ以上のヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、又は硫黄）、又は官能基（例えば、カルボニル、アミド、又はスルホンアミド）を含有し、約２〜約１６個の炭素原子（好ましくは約３〜約１０個の炭素原子）を含有し、Ｒ２は低級アルキル基（例えば、Ｃ１〜４アルキル基、好ましくは、メチル基）であり、Ｘはハロゲン（例えば、塩素原子）、低級アルコキシ基（例えば、Ｃ１〜４アルコキシ基、好ましくはメトキシ又はエトキシ基）、又はアシルオキシ基（例えば、ＯＣ（Ｏ）Ｒ３、式中、Ｒ３はＣ１〜４アルキル基）であり、ｘは０又は１である。特定の実施形態では、好ましくはｘは０である。特定の実施形態では、各Ｘ基は低級アルコキシ基である。特定の実施形態では、Ｘはメトキシ又はエトキシである。あるいは、前記Ｘ基は少なくとも１つのアシルオキシ又はハロゲン化物基を包含する。特定の実施形態では、各Ｘはハロゲン化物であり、特定の実施形態では、各Ｘは塩化物である。
【００６７】
式ＩＩの特定の実施形態では、全フッ素化基Ｒ２ｆは、飽和又は不飽和であってもよい、線状、分岐状、又は環状構造を包含できる。特定の実施形態では、Ｒ２ｆはペルフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１）であり、式中、ｎは約３〜約２０、より好ましくは約３〜約１２、最も好ましくは約３〜約８である。二価のＱ２基は、飽和又は不飽和であってもよい、線状、分岐状、又は環状構造を包含することができる。特定の実施形態では、二価のＱ２基は、例えば、上記のようなヘテロ原子又は官能基を含有する線状基である。
【００６８】
典型的には、適したフッ素化シランとしては、異性体類の混合物（例えば、線状又は分岐状ペルフルオロアルキル基を含有する化合物類の混合物）が挙げられる。異なる値のｎを示すペルフルオロアルキルシランの混合物も使用できる。
【００６９】
特定の実施形態で、ペルフルオロアルキルシランは、次のいずれか１つ又はいかなる組み合わせも包含する。
【００７０】
Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、
Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、
Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ（ＯＣＨ３）２、
Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ２（ＯＣ２Ｈ５）、
Ｃ７Ｆ１５Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、及び
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＡｃ）３。
【００７１】
式ＩＩのペルフルオロアルキルシランの製造方法は既知である。例えば、米国特許第５，２７４，１５９号（ペレライト（Pellerite）ら）参照。
【００７２】
別の実施形態では、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物は、次式ＩＩＩのフッ素化オリゴマーシランである。
【００７３】
Ａ−ＭｆｎＭｈｍＭａｒ−Ｇ            ＩＩＩ
式中、Ａは水素又は開始種の残留物（すなわち、ラジカルを有し、フリーラジカル反応開始剤の分解に由来するか又は連鎖移動剤に由来する有機化合物）を表し、
Ｍｆは、１つ以上のフッ素化モノマーから誘導される単位を表し、
Ｍｈは、１つ以上の非フッ素化モノマーから誘導される単位を表し、
Ｍａは、式ＳｉＹ”３によって表されるシリル基を有する繰返し単位を表し、
式中、各Ｙ”は独立してアルキル基、アリール基、又は上記の定義による加水分解性基を表し、
Ｇは、移動連鎖剤の残留物を含む一価の有機基であって、式：−Ｓ−Ｑ”−ＳｉＹ３を有し、
式中、Ｑ”は下記の定義による有機二価連結基であり、
各Ｙは独立して、上記のＹの定義のいずれか１つに従う加水分解性基である。
【００７４】
ｎ、ｍ、及びｒの合計によって表される単位の総数は、化合物をオリゴマーにするために一般に少なくとも２、好ましくは少なくとも３である。フッ素化オリゴマーシランのｎの値は１〜１００であり、好ましくは１〜２０である。ｍ及びｒの値は０〜１００であり、好ましくは０〜２０である。好ましい実施形態によると、ｍの値はｎの値よりも小さく、ｎ＋ｍ＋ｒは少なくとも２である。
【００７５】
フッ素化オリゴマーシランは、典型的に、数平均分子量が４００〜１０００００、好ましくは６００〜２００００、より好ましくは１０００〜１００００である。フッ素化オリゴマーシランは、好ましくは少なくとも約５モル％（単位Ｍｆ、Ｍｈ、及びＭａの総モルを基準として）の加水分解性基を含有する。単位Ｍｈ及び／又はＭａが存在するとき、単位Ｍｆ、Ｍｈ、及び／又はＭａはランダムに分布してもよい。
【００７６】
更に本発明の組成物に有用なフッ素化オリゴマーシランの調製は、化合物の混合物をもたらし、したがって、一般式ＩＩＩは、化合物の混合物を表すと理解されるべきであり、式ＩＩＩの指数ｎ、ｍ及びｒは、こうした混合物における該当する単位のモル量を表すことは、当業者に更に理解されるであろう。したがって、ｎ、ｍ及びｒは小数値であることができることが明らかであろう。
【００７７】
フッ素化オリゴマーシランの単位Ｍｆｎは、フッ素化モノマー、好ましくはフッ素性化学物質のアクリレート及びメタクリレートから誘導される。
【００７８】
フッ素化オリゴマーシランを調製するためのフッ素化モノマーの例としては、一般式：
Ｒ３ｆ−Ｑ”−Ｅで表すことができるものが挙げられ、
式中、Ｒ３ｆは、少なくとも３個の炭素原子又はフッ素化ポリエーテル基を有する部分的に又は完全にフッ素化された脂肪族基を表し、Ｑ”は結合又は有機二価連結基であり、Ｅはエチレン性不飽和基を表す。エチレン性不飽和基Ｅは、フッ素化又は非フッ素化であることができる。
【００７９】
フッ素性化学物質モノマー中の部分的又は完全にフッ素化された脂肪族基、Ｒ３ｆは、フッ素化され、好ましくは飽和された、非極性の、一価脂肪族ラジカルであることができる。前記基は、直鎖、分岐鎖、又は環状若しくはこれらの組み合わせであることができる。前記基は、酸素、二価若しくは六価の硫黄、又は窒素のようなヘテロ原子を含有できる。Ｒ３ｆは、好ましくは完全にフッ素化されたラジカルであるが、各２個の炭素原子に対して１つ以下のいずれかの原子が存在するならば、水素又は塩素原子が存在してもよい。Ｒ３ｆ基は、炭素原子を少なくとも２個であって１８個まで、好ましくは３〜１４個、より好ましくは４〜１０個、特に４個有する。Ｒ３ｆ基の末端部分は、全フッ素化部分であり、これは好ましくは少なくとも７個のフッ素原子を含有し、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−及び（ＣＦ３）２ＣＦ−である。好ましいＲ３ｆ基は、完全に又は実質的にフッ素化されており、好ましくは式ＣｎＦ２ｎ＋１−のペルフルオロアルキル基であり、式中、ｎは３〜１８、特には４〜１０である。Ｒ３ｆ基がＣ４Ｆ９−である化合物は、一般的に、Ｒ３ｆ基がより多くの炭素原子を有する全フッ素化基からなる化合物よりも環境に優しい。
【００８０】
Ｒ３ｆ基は、ペルフルオロポリエーテル基であることもでき、これは、飽和又は不飽和であってもよく、１つ以上の酸素原子で置換されてもよい、線状、分岐状、及び／又は環状構造を包含できる。特定の実施形態では、Ｒ３ｆは、−（ＣｎＦ２ｎ）−、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される全フッ素化繰返し単位を包含する。特定の実施形態では、Ｚはペルフルオロアルキル基、酸素含有ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又は酸素置換ペルフルオロアルコキシ基であり、その各々が線状、分岐状、又は環状であることができ、１〜９個の炭素原子及び酸素含有又は酸素置換の場合には４個までの酸素原子を有することができる。特定の実施形態では、Ｒ３ｆは、ＣｎＦ２ｎ＋１−、ＣｎＦ２ｎ＋１Ｏ−、及びＸ’ＣｎＦ２ｎＯ−からなる群から選択される基で終端され、式中、Ｘ’は水素又は塩素原子である。特定の実施形態では、末端基はＣｎＦ２ｎ＋１−又はＣｎＦ２ｎ＋１Ｏ−である。これらの繰返し単位又は末端基において、ｎは１以上の整数である。特定の実施形態では、ｎは１〜１２、１〜６、又は好ましくは１〜４の整数である。特定の実施形態では、Ｒ３ｆの近似平均構造はＣ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−又はＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−であり、式中、ｐの平均値は１〜約５０である。合成された際、これらの材料は通常、ポリマーの混合物を包含する。近似平均構造はポリマーの混合物の近似平均である。
【００８１】
連結基Ｑ”は、フッ素化脂肪族又はフッ素化ポリエーテル基Ｒ３ｆをフリーラジカル重合可能な基Ｅに結合し、一般的に非フッ素化有機連結基である。連結基は、化学結合であることができるが、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を含有し、任意に酸素、窒素、若しくは硫黄含有基又はこれらの組み合わせを含有してもよい。連結基は、好ましくはフリーラジカルオリゴマー化を実質的に妨害する官能基（例えば、重合可能なオレフィン性二重結合、チオール、及びその他の当業者に既知の官能基）を含まない。適した有機二価連結基、Ｑ”の例としては、例えば、−Ｃ（Ｏ）Ｑａ−Ｒ５−Ｑｂ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ５−Ｑａ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｌ１−Ｑａ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｌ２−、−Ｒ５−Ｑａ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｑａ−Ｒ５−、−Ｒ５−、−Ｃ（Ｏ）Ｑａ−Ｒ５−Ｑａ−、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ−Ｒ５−Ｑａ−、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ−Ｒ５−、及び−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ−Ｒ５−Ｑａ−Ｃ（Ｏ）−が挙げられ、式中、Ｑａ及びＱｂは独立してＯ又はＮＲを表し、Ｒは水素又はＣ１〜４アルキルであり、Ｒ５はＯ又はＮのような１つ以上のヘテロ原子に割り込みされてもよい線状、環状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｌ１及びＬ２は各々独立して、アルキレン基、カルボニル基、カルボキシアミドアルキレン基及び／又はカルボキシアルキレン基を包含する非フッ素化有機二価連結基を表す。好ましい連結基Ｑ”としては、
−Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｄ−ＯＣ（Ｏ）−及び−（ＣＨ２）ｄ−ＯＣ（Ｏ）−が挙げられ、式中、ｄは１〜２０、好ましくは１〜４の整数である。
【００８２】
上記のフッ素性化学物質モノマーＲ３ｆ−Ｑ”−Ｅ及びその調製方法は既知であり、例えば、米国特許第２，８０３，６１５号（アルブレヒト（Ahlbrecht）ら）に開示されている。このような化合物の例としては、フッ素性化学物質アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、及びフッ素化スルホンアミド基を含有するアリル化合物の一般的な部類、フッ素性化学物質テロマーアルコールから誘導されるアクリレート又はメタクリレート、フッ素性化学物質カルボン酸から誘導されるアクリレート又はメタクリレート、並びに欧州特許第０  ５２６  ９７６号（１９９７年１月１５日公開）にて開示されているようなペルフルオロアルキルアクリレート又はメタクリレートが挙げられる。
【００８３】
ペルフルオロポリエーテルアクリレート又はメタクリレートは、米国特許第４，０８５，１３７号（ミッチ（Mitsch）ら）に記載されている。
【００８４】
フッ素化モノマーの好ましい例としては、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒａ）−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒａ）−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｓ（Ｏ）２Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｓ（Ｏ）２Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）２−８（ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒａ）−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒａ）−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓ（Ｏ）２Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２）ｕＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２）uＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）uＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、及び
Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
が挙げられ、式中、Ｒａは、メチル、エチル又はｎ−ブチルを表し、ｕは約１〜５０である。
【００８５】
フッ素化オリゴマーシランの単位Ｍｈは（存在する場合）、一般に、非フッ素化モノマー、好ましくは加水分解性基及び炭化水素部分からなるモノマーから誘導される。炭化水素基含有モノマーは周知であり、一般に市販されている。炭素原子含有モノマー類の例としては、式：
Ｒｈ−Ｑ”’−Ｅのものが挙げられ、
式中、Ｒｈは、炭化水素基であり、任意に１つ以上のオキシアルキレン基又は１つ以上のヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基のような反応性基、並びに塩素及び臭素のようなハロゲン原子を含有し、Ｑ”’は、上記のＱ”に関する定義による化学結合又は二価連結基であり、Ｅは上記の定義によるエチレン性不飽和基である。炭化水素基は、好ましくは、線状、分岐状又は環状のアルキル基、アリールアルキレン基、アルキルアリーレン基、及びアリール基からなる群から選択される。好ましい炭化水素基は、４〜３０個の炭素原子を含有する。
【００８６】
単位Ｍｈを誘導できる非フッ素化モノマーの例としては、フリーラジカル重合可能なエチレン性化合物の一般的部類が挙げられ、例えば、アリルアセテート及びアリルヘプタノエートのようなアリルエステル、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルのようなアルキルビニルエーテル又はアルキルアリルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸のような不飽和酸の無水物及びエステル、ビニル、アリル、メチル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ラウリル、ステアリル、イソボニル又はアルコキシエチルアクリレート及びメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、アルキルシアノアクリレートのようなα−β不飽和ニトリル、アリルグリコレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、スチレン及びビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−シアノメチルスチレンのようなその誘導体、エチレン、プロピレン、イソブテン、３−クロロ−１−イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロ及びジクロロブタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンのようなハロゲンを含有できる低級オレフィン炭化水素、並びにビニル及びビニリデンクロライドのようなアリル又はビニルハロゲン化物が挙げられる。好ましい非フッ素化モノマーとしては、オクタデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ブチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、イソブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート及びエチルヘキシルメタクリレート、並びにビニルクロライド及びビニリデンクロライドから選択されるもののような炭化水素基含有モノマーが挙げられる。
【００８７】
本発明で有用なフッ素化オリゴマーシランは、一般に、上に定義されるように１つ以上の非フッ素化モノマーから誘導される単位の末端に加水分解性基を有するシリル基を有する単位Ｍａを更に包含する。単位Ｍａの例としては、次の一般式に対応するものが挙げられる。
【００８８】
Ｅ−Ｚ−ＳｉＹ”３
式中、Ｅは上記の定義によるエチレン性不飽和基であり、Ｙ”は上に定義された通りであり、Ｚは１〜２０個の炭素原子を含有し、任意に酸素、窒素、又は硫黄含有基又はこれらの組み合わせを含有する化学結合又は二価連結基である。Ｚは、好ましくはフリーラジカルオリゴマー化を実質的に妨害する官能基（例えば、重合可能なオレフィン性二重結合、チオール、及びその他の当業者に既知の官能基）を含まない。適した連結基Ｚの例としては、直鎖、分岐鎖、又は環状アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、オキシアルキレン、カルボニルオキシアルキレン、オキシカルボキシアルキレン、カルボキシアミドアルキレン、オキシカルボニルアミノアルキレン、ウレイレンアルキレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態では、Ｚは、アルキレン、オキシアルキレン、カルボニルオキシアルキレン、及び式：
−Ｑ３−Ｔ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ４−からなる群から選択され、
式中、Ｑ３及びＱ４は、独立してアルキレン、アリーレン、オキシアルキレン、カルボニルオキシアルキレン、オキシカルボキシアルキレン、カルボキシアミドアルキレン、オキシカルボニルアミノアルキレン、及びウレイレンアルキレンからなる群から選択される有機二価連結基であり、ＴはＯ又はＮＲ６であり、式中、Ｒ６は水素、Ｃ１〜４アルキル、又はアリールである。特定の実施形態では、Ｑ４はアルキレン又はアリーレンである。このようなモノマーの典型的な例には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及びアルコキシシランで官能化されたアクリレート又はメタクリレート、例えばトリメトキシシリルプロピルメタクリレート及び同様のものが挙げられる。
【００８９】
フッ素化オリゴマーシランは、連鎖移動剤の存在下で、フッ素化モノマーと所望により非フッ素化モノマー及び／又はシリル基を含有するモノマーとのフリーラジカル重合を通じて都合よく調製される。フリーラジカル反応開始剤は、一般に重合又はオリゴマー化反応を開始するために使用される。一般に知られたラジカル開始剤を使用することができ、それらの例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾ−２−シアノ吉草酸及び同類のもののようなアゾ化合物、クメン、ｔ−ブチル及びｔ−アミルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル及びジクミルペルオキシドのようなジアルキルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート及びジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレートのようなペルオキシエステル、ベンゾイルペルオキシド及びラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシドが挙げられる。
【００９０】
オリゴマー化反応は、有機フリーラジカル反応に適した任意の溶媒中で行うことができる。反応物質は、任意の適した濃度（例えば、反応混合物の総重量を基準として約５重量％〜約９０重量％）で溶媒中に存在できる。適した溶媒の例としては、脂肪族及び脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、ジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート）、アルコール（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、メチルクロロホルム、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリクロロエチレン、α，α，α−トリフルオロトルエンのようなハロゲン化溶媒、及び同類のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００９１】
オリゴマー化反応は、有機フリーラジカル反応を導くのに適した任意の温度で行うことができる。用いる特定の温度及び溶媒は、試薬の溶解度、特定の反応開始剤を用いるために必要とされる温度、望ましい分子量等の条件に基づいて、当業者によって容易に選択されることができる。すべての開始剤及びすべての溶媒に適した特定の温度を列挙するのは現実的ではないが、一般的に適した温度は約３０℃〜約２００℃、好ましくは５０℃〜１００℃である。
【００９２】
フッ素化オリゴマーシランは、典型的には連鎖移動剤の存在下で調製される。適した連鎖移動剤としては、ヒドロキシ−、アミノ−、メルカプト又はハロゲン基を挙げてもよい。連鎖移動剤としては、２つ以上のこうしたヒドロキシ、アミノ−、メルカプト又はハロゲン基を挙げてもよい。フッ素化オリゴマーシランの調製に有用な典型的な連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチルアミン、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、オクチルメルカプタン、及びドデシルメルカプタンから選択されるものが挙げられる。
【００９３】
好ましい実施形態において、加水分解性基を有するシリル基を含有する連鎖移動剤は、フッ素化オリゴマーシランを製造するためのオリゴマー化において使用される。このような連鎖移動剤は、次式のものである。
【００９４】
ＨＳ−Ｑ５−ＳｉＹ３
式中、Ｑ５は、例えば直鎖、分岐鎖又は環状アルキル、アリーレン又はアリールアルキレンのような有機二価連結基を表し、各Ｙは独立して上記定義による加水分解性基である。Ｑ５は好ましくはＣ１〜２０アルキレンである。
【００９５】
あるいは、官能化連鎖移動剤又は官能化コモノマーをオリゴマー化に使用することができる。官能化された連鎖移動剤によって導入された官能基又は官能化コモノマーは、続いて、オリゴマー化の後にシリル基含有試薬と反応させて、加水分解性基を有するシリル基を導入することができる。
【００９６】
単一の連鎖移動剤又は異なる連鎖移動剤の混合物を使用してもよい。特定の実施形態では、２−メルカプトエタノール、オクチルメルカプタン、及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい連鎖移動剤である。典型的に、連鎖移動剤は、オリゴマー中の重合モノマー単位の数を制御するため、及び所望の分子量のオリゴマーフッ素性化学物質シランを得るために十分な量で存在する。
【００９７】
フッ素化オリゴマーシランは、フッ素化モノマー及び任意の非フッ素化モノマーをモノマーＥ−Ｚ−ＳｉＹ”３とオリゴマー化することによって調製できる。
【００９８】
式中、少なくとも１つのＹ”は、例えば、ＨＳ−Ｑ５−ＳｉＹ３のようなシリル基も任意に含有してもよい連鎖移動剤の存在下で、加水分解性基を表す。
【００９９】
上の方法の変形として、シリル基含有モノマーを使用せずに、シリル基含有連鎖移動剤を使用して、オリゴマー化を行ってもよい。
【０１００】
別の実施形態では、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物は、次式ＩＶの燕尾シランである。
【０１０１】
Ｒ４ｆＳ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ７）−（ＣｎＨ２ｎ）−ＣＨ（Ｚ１）−（ＣｍＨ２ｍ）−Ｎ（Ｒ８）−Ｓ（Ｏ）２Ｒ４ｆ            ＩＶ
式中、各Ｒ４ｆは、独立して、ＣｐＦ２ｐ＋１であり、式中、ｐは１〜８であり、Ｒ７はＣ１〜４アルキル又はアリールであり、ｍ及びｎはいずれも１〜２０の整数であり、Ｚ１は水素又は式−（Ｃｍ’Ｈ２ｍ’）−Ｘ１−Ｑ５−Ｓｉ（Ｙ）３の基であり、式中、ｍ’は０〜４であり、Ｘ１はＯ、Ｓ、又はＮＨであり、Ｑ５は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ’−又は−（ＣＨ２）ｎ’−であり、ｎ’は１〜２０の整数であり、Ｙは加水分解性基であり、Ｒ８はＲ７又は式−（ＣＨ２）ｎ’−Ｓｉ（Ｙ）３の基であるが、ただし、Ｚ１が水素であるとき、Ｒ８は式−（ＣＨ２）ｎ’−Ｓｉ（Ｙ）３の基である。
【０１０２】
各Ｒ４ｆは、同一でも異なってもよく、各々が１〜８個の炭素原子、好ましくは２〜５個の炭素原子、より好ましくは４個の炭素原子を含有する。
【０１０３】
上記の式ＩＶの実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、ｍは１〜６の整数であり、ｎは１〜６の整数である。
【０１０４】
上記の式ＩＶの実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、Ｒ７はＣ１〜４アルキルである。特定の実施形態では、Ｃ１〜４アルキルはメチル又はエチルである。
【０１０５】
上記の式ＩＶの実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、Ｒ８はＣ１〜４アルキルである。特定の実施形態では、Ｃ１〜４アルキルはメチル又はエチルである。
【０１０６】
上記の式ＩＶの実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、Ｒ７がＣ１〜４アルキルである場合を除いて、Ｒ７はアリールである。
【０１０７】
上記の式ＩＶの実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、Ｒ８がＣ１〜４アルキルである場合を除いて、Ｒ８はアリールである。
【０１０８】
Ｒ７及び／又はＲ８がアリールである特定の実施形態では、アリールは、非置換の又はＣ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、ハロゲン（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、及び／又はヨード基）、ヒドロキシ、アミノ、及びニトリロからなる群から独立して選択される１つ若しくは５つまでの置換基で置換されたフェニルである。置換基が存在する場合、ハロゲン及びＣ１〜４アルキル置換基が好ましい。
【０１０９】
上記の式ＩＶの実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、ｎ’は１〜１０の整数であり、１つの実施形態ではｎ’は３である。
【０１１０】
上記の式ＩＶの実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、Ｙは上記のＹの定義のいずれか１つのように定義される。特定の実施形態では、Ｙは、−ＯＣ１〜４アルキル、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、又はＣｌである。
【０１１１】
特定の実施形態では、式ＩＶの燕尾シランとしては、これらに限定されるものではないが、［Ｃ４Ｆ９Ｓ（Ｏ）２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２］２ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
［Ｃ４Ｆ９Ｓ（Ｏ）２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２］２ＣＨＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、及び
Ｃ４Ｆ９Ｓ（Ｏ）２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ４Ｆ９）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が挙げられる。
【０１１２】
式ＩＶの燕尾シランは、既知の方法によって調製されてもよい。例えば、［Ｃ４Ｆ９Ｓ（Ｏ）２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２］２ＣＨＯＨは、２モルのＣ４Ｆ９Ｓ（Ｏ）２ＮＨＣＨ３を１，３−ジクロロ−２−プロパノール又はエピクロロヒドリンのいずれかと、塩基存在下で反応させることによって作製されてもよい。［Ｃ４Ｆ９Ｓ（Ｏ）２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２］２ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３は、［Ｃ４Ｆ９Ｓ（Ｏ）２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２］２ＣＨＯＨのＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３によるアルキル化又は塩化アリルによるアルキル化、続くＨＳｉＣｌ３によるヒドロシリル化及びメタノリシスによって作製できる。［Ｃ４Ｆ９Ｓ（Ｏ）２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２］２ＣＨＯＨとＯＣＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３との反応は、［Ｃ４Ｆ９Ｓ（Ｏ）２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２］２ＣＨＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を生じる。
【０１１３】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物は、有機溶媒を更に包含する。
【０１１４】
少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物がポリフルオロポリエーテルシランである上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、前記ポリフルオロポリエーテルシランは、ポリフルオロポリエーテルシランと有機溶媒とを含む組成物として適用される。
【０１１５】
使用される有機溶媒又は有機溶媒類のブレンドは、式Ｉ〜ＩＶの１つ以上のシランの少なくとも約０．０１重量％を溶解することができなければならない。特定の実施形態では、溶媒又は溶媒の混合物は、水に対する溶解度が少なくとも約０．１重量％であり、特定の実施形態では、酸に対する溶解度が少なくとも約０．０１重量％である。
【０１１６】
適した有機溶媒、又は溶媒の混合物は、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールのような脂肪族アルコール類、アセトン及びメチルエチルケトンのようなケトン、酢酸エチル及びギ酸メチルのようなエステル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）のようなエーテル、アルカンのような炭化水素溶媒、例えば、ヘプタン、デカン、及びパラフィン溶媒、ペルフルオロヘキサン及びペルフルオロオクタンのようなフッ素化炭化水素、ペンタフルオロブタンのような部分的にフッ素化された炭化水素、メチルペルフルオロブチルエーテル及びエチルペルフルオロブチルエーテルのようなヒドロフルオロエーテルから選択できる。
【０１１７】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、有機溶媒はフッ素化溶媒であり、これはフッ素化炭化水素、部分的にフッ素化された炭化水素、及びハイドロフルオロエーテルを包含する。特定の実施形態では、前記フッ素化溶媒は、ハイドロフルオロエーテルである。特定の実施形態では、ハイドロフルオロエーテルは、メチルペルフルオロブチルエーテルである。
【０１１８】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、有機溶媒がフッ素化溶媒である場合を除いて、有機溶媒は低級アルコールである。特定の実施形態では、低級アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される。特定の実施形態では、低級アルコールはエタノールである。
【０１１９】
有機溶媒が低級アルコールである上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物は、酸を更に包含する。特定の実施形態では、前記酸は、酢酸、クエン酸、ギ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロ酪酸、硫酸、及び塩酸からなる群から選択される。特定の実施形態では、前記酸は塩酸である。
【０１２０】
上記実施形態のいずれか１つを包含する少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化組成物は、ケイ素、酸素、及び水素を含む層の表面の少なくとも一部に種々のコーティング方法を用いて適用できる。このような方法としては、噴霧、浸漬、ローリング、刷毛塗り、延展、フローコーティング、及び蒸着が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２１】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物は、上記実施形態のいずれか１つにおいて、その上にケイ素、酸素、及び水素を含む層が形成された基材の少なくとも一部を、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物中に浸漬することで適用される。
【０１２２】
あるいは、上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物は、上記実施形態のいずれか１つにおいて、その上にケイ素、酸素、及び水素を含む層が形成された基材の少なくとも一部に、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物を噴霧することで適用される。
【０１２３】
少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物が他の手段によって適用される場合を除く上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物は、上記実施形態のいずれか１つにおいて、その上にケイ素、酸素、及び水素を含む層が形成された基材の少なくとも一部に、化学蒸着によって適用される。特定の実施形態では、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物は、ポリフルオロポリエーテルシランである。
【０１２４】
少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物、例えば、ポリフルオロポリエーテルシランが、化学蒸着中に気化される条件は、ポリフルオロポリエーテルシランの構造及び分子量によって変動してもよい。特定の実施形態では、気化は約１．３Ｐａ（約０．０１ｔｏｒｒ）未満の圧力、約０．０１３Ｐａ（約１０−４ｔｏｒｒ）未満又は０．００１３Ｐａ（約１０−５ｔｏｒｒ）〜約０．０００１３Ｐａ（約１０−６ｔｏｒｒ）の圧力で起こってもよい。特定の実施形態では、気化は少なくとも約８０℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約２００℃、又は少なくとも約３００℃の温度で起こってもよい。気化は、例えば伝導熱、対流熱、マイクロ波放射熱等によるエネルギーの付与を包含してもよい。
【０１２５】
化学蒸着法は、追加的な取り扱い及び環境への露出による基材表面の汚染の可能性、それによって収率が低下するという可能性を低減し得る。更に、ケイ素、酸素、及び水素を含む層がプラズマ蒸着によって形成されるとき、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物、例えば、ポリフルオロポリエーテルシランを同じチャンバ又は接続された真空槽内に適用することは、より有効でありうる。更に、化学蒸着によって適用されたポリフルオロポリエーテルシランコーティングは、硬化のための酸条件及び／又は追加加熱を必要としない場合がある。有用な真空槽及び装置は当該技術分野において既知である。例としては、プラズマサーム・モデル（Plasmatherm Model）３０３２（ニュージャージー州クレソン（Kresson）のプラズマサーム（Plasmatherm）より入手可能）及び９００ＤＬＳ（オハイオ州グローブポート（Grove Port）のサティスバキューム・オブ・アメリカ（Satis Vacuum of America）より入手可能）が挙げられる。
【０１２６】
１つの実施形態では、化学蒸着によるポリフルオロポリエーテルシランの適用は、ポリフルオロポリエーテルシラン及び基材を定置すること、基材の表面の少なくとも一部にケイ素、酸素、及び水素を含む層をチャンバ内に置くこと、チャンバ内の圧力を低下すること、及びポリフルオロポリエーテルシランを加熱することを含む。ポリフルオロポリエーテルシランは典型的には、るつぼ内にて保持されるが、幾つかの実施形態では、シランはセラミックペレットのような多孔質マトリックス内に吸収され、該ペレットが真空槽内にて加熱される。
【０１２７】
上記の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、及び／又はＩＶの実施形態のいずれか１つを包含する少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物は、基材表面上のケイ素、酸素、及び水素を含む層と、例えば、−ＳｉＯＨ基とを反応させ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基の結合を包含する共有結合の形成を通じて、耐久性コーティングを形成する。耐久性コーティングの調製では、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基を形成するための縮合が起こり、それによって硬化が起こるように、上記の加水分解性基の加水分解を引き起こすための十分な水が存在すべきである。水は、例えば、コーティング組成物中又は基材表面に吸着されて存在できる。典型的には、コーティング方法が、室温にて、含水雰囲気中、例えば、相対湿度が約３０％〜約５０％の雰囲気で実行される場合、耐久性コーティングの調製に十分な水が存在する。
【０１２８】
コーティングされるべき基材は、典型的には室温（典型的には、約１５℃〜約３０℃、又は約２０℃〜約２５℃）にて、コーティング組成物に接触させることが可能である。あるいは、コーティング組成物を、例えば、６０℃〜１５０℃の温度に予熱されている基材に適用することができる。少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物の適用に続いて、処理された基材を乾燥し、得られるコーティングを周囲温度、例えば、約１５℃〜約３０℃、又は高温（例えば、約４０℃〜約３００℃）で、硬化が起こるのに十分な時間、硬化することができる。
【０１２９】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、易洗浄金属又は金属化基材の形成方法は、少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物の適用後に、前記基材を高温に曝す工程を更に含む。
【０１３０】
少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物がポリフルオロポリエーテルシランである上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、易洗浄金属又は金属化基材の形成方法は、ポリフルオロポリエーテルシラン適用後に基材を高温に曝す工程を更に含む。
【０１３１】
少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物が酸を更に含む上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、高温を使用する場合を除いて、易洗浄金属又は金属化基材の形成方法は、組成物の適用後に基材を約１５℃〜約３０℃の温度で乾燥する工程を更に含む。
【０１３２】
別の態様では、
少なくとも１つの金属基材又は金属化基材と、
前記基材上に配置されたプラズマ蒸着層であって、少なくとも約１０原子％のケイ素と、少なくとも約１０原子％の酸素と、少なくとも約５原子％の酸素とを含み、ここですべての原子％の値はプラズマ蒸着層の全原子量に基づき、
前記プラズマ蒸着層に固着したコーティングと、
を含み、前記コーティングが、少なくとも１つの共有結合を前記プラズマ蒸着層と共有する少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物を含む、易洗浄コーティングされた物品が提供される。
【０１３３】
１つの好ましい実施形態では、
少なくとも１つの金属基材又は金属化基材と、
前記基材上に配置されたプラズマ蒸着層であって、少なくとも約１０原子％のケイ素と、少なくとも約１０原子％の酸素と、少なくとも約５原子％の水素とを含み、ここですべての原子％の値はプラズマ蒸着層の全原子量に基づき、
前記プラズマ蒸着層に固着したポリフルオロポリエーテル含有コーティングと、
を含み、前記ポリフルオロポリエーテル含有コーティングが、次式Ｉｂのポリフルオロポリエーテルシラン基を含む、易洗浄コーティングされた物品が提供される。
【０１３４】
Ｒｆ［Ｑ’−Ｃ（Ｒ）２−Ｓｉ（Ｏ−）３−ｘ（Ｒ１ａ）ｘ］ｚ            Ｉｂ
これは少なくとも１つの共有結合をプラズマ蒸着層と共有し、
式中、
Ｒｆは、一価又は多価ポリフルオロポリエーテルセグメントであり、
Ｑ’は有機二価連結基であり、
各Ｒは独立して水素又はＣ１〜４アルキル基であり、
Ｒ１ａはＣ１〜８アルキル又はフェニル基であり、
ｘは０又は１又は２であり、
ｚは１、２、３、又は４である。
【０１３５】
プラズマ蒸着層と共有される少なくとも１つの（at least on）共有結合は、Ｓｉ（Ｏ−）３−ｘ中の酸素原子との結合である。
【０１３６】
易洗浄コーティングされた物品の特定の実施形態では、プラズマ蒸着層は、プラズマ蒸着層の全原子量を基準にして、少なくとも約２０原子％のケイ素を含む。ケイ素、並びに酸素及び炭素のような他の元素の原子％は、化学分析用電子分光法（ＥＳＣＡ）、又はオージェ電子分光法（ＡＥＳ）のような十分に確立された定量的表面分析技術によって決定できる。ＥＳＣＡ及びＡＥＳ技術によって決定された原子％は、水素フリーを基準とする。フィルムの水素含有量は、赤外分光法（ＩＲ）のような技術によって決定されてもよく、又は燃焼分析若しくはラザフォード後方錯乱分析法（ＲＢＳ）によって定量的に決定されてもよい。
【０１３７】
易洗浄コーティング物品の上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、プラズマ蒸着層は、プラズマ蒸着層の全原子量を基準にして少なくとも約１５原子％の酸素を更に含む。
【０１３８】
易洗浄コーティングされた物品の上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、プラズマ蒸着層は、炭素及び／又は窒素の全原子含有量がプラズマ蒸着層の全原子量を基準にして少なくとも５原子％であるように、炭素及び／又は窒素を更に含む。特定の実施形態では、プラズマ蒸着層は、炭素の全原子含有量がプラズマ蒸着層の全原子量を基準にして少なくとも５原子％であるように、炭素を更に含む。
【０１３９】
易洗浄コーティングされた物品の上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、プラズマ蒸着層の厚さは少なくとも約０．５ｎｍであって約１００ｎｍ以下である。特定の実施形態では、プラズマ蒸着層の厚さは少なくとも約１ｎｍであって約１０ｎｍ以下である。
【０１４０】
特定の実施形態では、プラズマ蒸着層は少なくとも１つの色相又は強度が増大された色相を付与する。
【０１４１】
易洗浄コーティングされた物品の上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、一価又は多価ポリフルオロポリエーテルセグメント、Ｒｆは、上記方法に記載のＲｆの実施形態のいずれか１つに従って定義される。
【０１４２】
易洗浄コーティングされた物品の上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、ポリフルオロポリエーテルセグメント、Ｒｆは、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される全フッ素化繰返し単位を包含し、式中、Ｚはペルフルオロアルキル基、酸素含有ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又は酸素置換ペルフルオロアルコキシ基であり、この各々が線状、分岐状、又は環状であることができ、１〜９個の炭素原子及び酸素含有又は酸素置換の場合には４個までの酸素原子を有し、ｎは１〜１２の整数である。
【０１４３】
易洗浄コーティングされた物品の上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、Ｒｆは、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐＯ−Ｒｆ’−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、及び−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｐ（ＣＦ２）３−からなる群から選択され、式中、Ｒｆ’は、少なくとも１つの炭素原子を含有し、任意にＯ又はＮが鎖に割り込んだ二価のペルフルオロアルキレン基であり、ｍは１〜５０であり、ｐは３〜４０である。特定の実施形態では、Ｒｆは−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−であり、Ｑ−Ｃ（Ｒ）２−Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ１）ｘはＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ１）３であり、式中、Ｒ１はメチル又はエチルである。
【０１４４】
上記のように、本発明の方法及び易洗浄物品に使用される基材は、金属及び／又は金属合金を含み、これは室温で固体である。特定の実施形態では、基材は好ましくは硬質面を含む。硬質面は、拭取りしたときにはっきりと感知できるほどに変形することなく、形状及び構造を維持することができる。
【０１４５】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、基材は、クロム又はクロム合金の少なくとも１つを含む。特定の実施形態では、基材の主表面は酸化クロムを更に含む。
【０１４６】
易洗浄コーティングされた物品の上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態では、ポリフルオロポリエーテル含有コーティングの厚さは少なくとも約２０ｎｍ、好ましくは少なくとも約３０ｎｍ、最も好ましくは少なくとも約５０ｎｍである。特定の実施形態では、前記厚さは約２００ｎｍ以下、好ましくは約１５０ｎｍ以下、最も好ましくは約１００ｎｍ以下である。
【０１４７】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【０１４８】
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨＣＯＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）９−１０（ＯＣＦ２）９−１０ＯＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の調製
ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）９−１０（ＯＣＦ２）９−１０ＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３（テキサス州ヒューストン（Houston）のソルベイ・ソレキシス（Solvay Solexis）より入手したペルフルオロポリエーテルジエステル、商標表記「フォンブリン・ズディール（FOMBLIN ZDEAL）」で入手可能）（５０グラム（ｇ））を、オーブン乾燥した１００ｍＬ丸底フラスコに窒素雰囲気下で添加し、室温にて磁気攪拌器を用いて高速で攪拌した。３−アミノプロピルトリメトキシシラン（９．１ｇ）（コネチカット州ウィルトン（Wilton）のＧＥシリコーンズ（GE Silicones）より入手、商標表記「シルクエスト（SILQUEST）Ａ−１１１０」で入手可能）を、前記フラスコに一度に加えた。最初は前記混合物は二相であったが、試薬が混合されると、混合物は濁った。３０℃の温度への反応発熱が観察され、続いて前記反応が室温まで徐冷され、わずかに濁った淡黄色液体になった。反応は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による過剰な３−アミノプロピルトリメトキシシランの観察及びフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）による未反応エステル官能基の観察によって観測され、３−アミノプロピルトリメトキシシランの添加後３０分以内に完了することが見出された。
【０１４９】
反応生成物を高速で攪拌し、フラスコ内の圧力を１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）まで徐々に低下させて、突沸を最小限に抑えた。前記フラスコからメタノールを２時間かけて蒸留し、５７．５ｇの（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨＣＯＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）９−１０（ＯＣＦ２）９−１０ＯＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３がフラスコから回収された。
【０１５０】
プラズマサーム（Plasmatherm）バッチ反応器
実施例１〜８は、ニュージャージー州クレソン（Kresson）のプラズマサーム（Plasmatherm）より入手可能なプラズマサーム・モデル（Plasmatherm Model）３０３２で処理され、これは６６ｃｍ（２６−インチ）下方電極及び中央のガスポンプと共に反応イオンエッチング用に構成された。チャンバは、メカニカルポンプ（エドワーズ・モデル（Edwards Model）ｉＱＤＰ８０、ボック・エドワーズ（Boc Edwards））で後援されたルーツ型送風機（エドワーズ・モデル（Edwards Model）ＥＨ１２００、ボック・エドワーズ（Boc Edwards）、英国ウエストサセックス州（West Sussex））に接続された。プラズマは、５ｋＷ、１３．５６ＭＨｚ固体発生装置（マサチューセッツ州ウィルミントン（Wilmington）のＭＫＳパワージェネレーターズ・アンド・サブシステムズ（MKS Power Generators and Subsystems）より入手可能なＲＦプラズマ・プロダクツ・モデル（RF Plasma Products Model）ＲＦ５０Ｓ０）及び高周波インピーダンス整合ネットワーク（プラズマサーム（Plasmatherm）より入手可能なプラズマサーム・モデル（Plasmatherm Model）ＡＭＮ−３０）を動力とした。前記システムは、公称ベース圧力が０．６７Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ）であった。ガスの流量は、ＭＫＳパワージェネレーターズ・アンド・サブシステムズ（MKS Power Generators and Subsystems）より入手可能な流量制御装置によって制御した。蒸着のための基材を、下方電極上に定置した。
【０１５１】
実施例１〜５及び８、比較例１、及び対照実験（すなわち、非処理基材での試験）に使用した基材は、ドイツ、ヴィトリッヒ（Wittlich）のアイデアル・スタンダード（Ideal Standard）から入手した。実施例１〜３、５、及び８、比較例１、及び対照実験のための基材は、表面に電気めっきされた層を有する金属製取付具であった。実施例４のための基材は、電気めっきされたクロムの層を表面に有するプラスチックプレートであった。実施例７のための基材は、ミシガン州ヒルズデール（Hillsdale）のＡＣＴラボラトリーズ社（ACT Laboratories, Inc．）より入手可能なアルミニウムパネルであった。
【０１５２】
（実施例１及び２）
プラズマ処理方法
工程１．小型水栓取付具（実施例１）及び大型水栓取付具（実施例２）を最初に、酸素ガス（９９．９９％、ＵＨＰグレード、ペンシルバニア州プラムステッドヴィル（Plumsteadville）のスコット・スペシャルティ・ガシズ（Scott Specialty Gases）より入手可能）を５００標準立方フィート毎分（ｓｃｃｍ）の流量で流し、圧力６．９パスカル（Ｐａ）（５２ミリトール（ｍｔｏｒｒ））及びプラズマ出力１０００Ｗを維持することによって酸素プラズマ中で処理した。この酸素プライミング工程を、２０秒間実施した。
【０１５３】
工程２．酸素プラズマプライミングに続いて、テトラメチルシラン（９９．９％、ＮＭＲグレード、ミズーリ州セントルイス（St. Louis）のシグマ−アルドリッチ・ケミカルズ（Sigma-Aldrich Chemicals）より入手可能）を導入した。酸素流量を５００ｓｃｃｍに維持しながら、テトラメチルシラン蒸気を、チャンバ内に、流量１５０ｓｃｃｍにて導入した。圧力を８．５Ｐａ（６４ｍｔｏｒｒ）に保持し、プラズマ出力を１０００Ｗに保持した。処理時間は１０秒であった。
【０１５４】
工程３．テトラメチルシランガスを、その後遮断し、酸素ガスを流量５００ｓｃｃｍで流し続けた。圧力を２０Ｐａ（１５０ｍｔｏｒｒ）に維持し、プラズマ出力が３００Ｗで供給された。この蒸着後酸素プラズマ処理の最終工程を、６０秒持続した。プラズマ処理工程が完了した後、チャンバを大気に通気し、取付具をアルミホイルで包んだ。
【０１５５】
シラン処理
０．１％の（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨＣＯＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）９−１０（ＯＣＦ２）９−１０ＯＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のＨＦＥ−７１００流体（ミネソタ州セントポール（St. Paul）の３Ｍカンパニー（3M Company）より商標表記「ノヴェック（NOVEC）ＨＦＥ−７１００」にて入手可能）溶液（３リットル（Ｌ））を、室温で４Ｌのビーカー内に入れた。前記ビーカーをディップコーター内に定置した。上記方法に従ってプラズマ処理された各取付具を、溶液上に垂直に固定し、制御された速度で溶液中に導入した。取付具が溶液中に完全に浸った後、それをその位置で５秒間保持した。取付具を毎秒１５ミリメートル（ｍｍ）で溶液から引き抜き、その後アルミニウムパン内に定置した。前記パンを次いで、１００℃にて３０分間オーブンに入れた。前記取付具を、続いて、接触角測定の前に少なくとも２４時間静置した。
【０１５６】
水及びヘキサデカンに対する接触角を、実施例１及び２の取付具について、クラス（KRUSS）Ｇ１２０／Ｇ１４０  ＭＫＩ測角器（クラス（Kruss）ＵＳＡ、ノースカロライナ州シャルロット（Charlotte））を用いて測定した。接触角の値が大きいほど、撥液性が優れていることを示す。３回の測定の平均値を、度単位で表１（下記）に報告する。
【０１５７】
【表１】
0005385146.tif 000003
【０１５８】
（実施例３）
電気めっきされたクロムの層を有するほぼ平坦な円形金属盤を、工程１において圧力を６．０Ｐａ（４５ｍｔｏｒｒ）に維持し、工程２で圧力を６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）に維持したことを除いて、実施例１及び２のプラズマ処理方法に従って処理した。プラズマ処理の前に、チャンバをベース圧力の１．３Ｐａ（１０ｍｔｏｒｒ）までポンプダウンした。前記円盤を、コーティング工程後に試料を強制空気炉内で１２０℃で２０分間加熱したことを除いて、実施例１及び２のシラン処理方法に従ってディップコーティングした。
【０１５９】
実施例３の方法を、工程２の処理時間に２秒、５秒、及び２０秒を用いて繰返した。２０分の処理後、取付具の表面の色はわずかに茶色に変化した。各処理時間の結果、洗浄性が改良された取付具が得られた。
【０１６０】
比較例１
電気めっきされたクロムの層を有するほぼ平坦な円形金属盤を、コーティング工程後に試料を強制空気炉内で１２０℃で２０分間加熱したことを除いて、実施例１及び２のシラン処理方法に従ってディップコーティングした。プラズマ処理工程は実施しなかった。
【０１６１】
実施例３及び比較例（ＣＥ）１の円盤並びに未処理円盤について、水及びヘキサデカンに対する静的接触角を、オリンパス（Olympus）モデルＴＧＨＭ測角器（フロリダ州ポンパオビーチ（Pompano Beach）のオリンパス・コーポレーション・オブ・アメリカ（Olympus Corporation of America）より入手可能）を用いて測定した。摩耗試験は、汎用洗浄剤（ウイスコンシン州ラシーン（Racine）のＳＣジョンソン（Johnson）より商標表記「ミスターマッスル（MR MUSCLE）」で入手可能）を適用し、拭取り用品（ミネソタ州セントポール（St. Paul）の３Ｍカンパニー（3M Company）より商標表記「３Ｍハイパフォーマンス・ワイプ（HIGH PERＦORMANCE WIPE）」で入手可能）で５０００回拭取ることによって実施した。静的接触角を、摩耗試験後に再度測定した。接触角測定について、３回の測定の平均値を度単位で表２（下記）に報告する。
【０１６２】
【表２】
0005385146.tif 000004
【０１６３】
実施例３及びＣＥ１の取付具並びに未処理円盤の洗浄性は、ミネラルウォーター（ドイツのトニスタイナー（Tonissteiner）より入手可能）を適用することによって実施した。前記水を、室温で５×１０４Ｐａ（０．５ｂａｒ）にて、基材が完全に覆われるまで噴霧した。基材をオーブン内に７０℃で２時間定置し、取り出し、放冷した。基材上に石灰石付着物が存在し、これを続いて、乾燥した拭取り紙で清浄にした。前記洗浄結果を、目視評価し、０（付着物の除去が不可能）〜１０（３回の拭取り後に目に見える痕跡がない）の段階で格付けした。基材に、前記試験手順を５回まで実施した。その結果を表３（下記）に示す。
【０１６４】
【表３】
0005385146.tif 000005
【０１６５】
（実施例４〜８）
実施例１及び２のプラズマ処理方法を、表４（下記）に示す基材に適用した。
【０１６６】
【表４】
0005385146.tif 000006
【０１６７】
ａ低すぎて測定不可能
プラズマ処理後、基材をポリエステル織物拭取り用品（ペンシルバニア州ウエストチェスター（West Chester）のＶＷＲインターナショナル（VWR International）より入手可能）で包んだ。
【０１６８】
シランの化学蒸着（ＣＶＤ）
基材を蒸着チャンバ内に定置し、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨＣＯＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）９−１０（ＯＣＦ２）９−１０ＯＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３をチャンバ内側の黒鉛ストリップ上に注射器を用いて定置した。真空を印加し、チャンバ内の圧力が５．３×１０−４Ｐａ（４×１０−６トール）に達したとき、前記黒鉛ストリップにバリアックを用いて熱を加えた。
【０１６９】
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨＣＯＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）９−１０（ＯＣＦ２）９−１０ＯＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を４５０℃〜５００℃で気化して、金属表面上に薄いコーティングを形成した。
【０１７０】
接触角測定を実施する前に、コーティングされた基材を周囲条件で２４時間静置した。接触角を、実施例４〜８及び未処理のクロムめっき金属プレートについて、実施例１及び２に関する上記方法を用いて測定した。この結果を表４（上記）に示す。
【０１７１】
本明細書で引用した特許、特許文書、及び刊行物の全ての開示内容は、それぞれが個々に援用された場合と同様に、その全内容が参照によって援用される。抵触がある場合は、定義を含めて、本明細書が支配するものとする。本発明の様々な変更及び改変は、本発明の範囲及び趣旨を逸脱せずに、当業者には明らかとなるであろう。例示的な実施形態及び実施例は例示のみを提供し、本発明の範囲の制限を意図しない。本発明の範囲は以下に記載する請求項にのみ制限される。
以下に、本願発明に関連する発明の実施形態について列挙する。
［実施形態１］
少なくとも１つの易洗浄金属基材又は易洗浄金属化基材を形成する方法であって、
ケイ素、酸素、及び水素を含む層を基材の表面の少なくとも一部にプラズマ蒸着によって形成する工程と、
少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物を、ケイ素、酸素、及び水素を含む層の表面の少なくとも一部に適用する工程と、を含む、方法。
［実施形態２］
前記ケイ素、酸素、及び水素を含む層の形成が、オルガノシリコン又はシラン化合物の少なくとも１つを含むガスのイオン化を含む、実施形態１に記載の方法。
［実施形態３］
前記オルガノシリコン又はシラン化合物の少なくとも１つのケイ素が、前記ガスの全原子量を基準にして前記ガスの少なくとも約５原子％の量で存在する、実施形態２に記載の方法。
［実施形態４］
前記ガスがオルガノシリコンを含む、実施形態２又は３に記載の方法。
［実施形態５］
前記オルガノシリコンがテトラメチルシランを含む、実施形態４に記載の方法。
［実施形態６］
前記ケイ素、酸素、及び水素を含む層が、炭素を更に含む、実施形態１〜５のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態７］
前記ガスがシラン化合物を含む、実施形態２又は３に記載の方法。
［実施形態８］
前記シラン化合物がＳｉＨ４を含む、実施形態７に記載の方法。
［実施形態９］
前記ガスが酸素を更に含む、実施形態２〜８のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態１０］
前記ガスが、アルゴン、アンモニア、水素、及び窒素の少なくとも１つを更に含む、実施形態９に記載の方法。
［実施形態１１］
前記ガスが、アンモニア、水素、及び窒素の少なくとも１つの総量がガスの少なくとも約５モル％であって約５０モル％以下であるように、アンモニア、水素、及び窒素の少なくとも１つを更に含む、実施形態１０に記載の方法。
［実施形態１２］
前記ケイ素、酸素、及び水素を含む層のプラズマ蒸着が、約５秒以上及び約１５秒以下の時間で実施される、実施形態１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態１３］
前記時間が約１０秒である、実施形態１２に記載の方法。
［実施形態１４］
前記基材が、ケイ素、酸素、及び水素を含む層のプラズマ蒸着の前に酸素プラズマに曝露される、実施形態１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態１５］
前記ケイ素、酸素、及び水素を含む層が酸素プラズマに曝露される、実施形態１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態１６］
少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物がポリフルオロポリエーテルシランである、実施形態１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態１７］
前記ポリフルオロポリエーテルシランが式Ｉａであり：
Ｒｆ［Ｑ’−Ｃ（Ｒ）２−Ｓｉ（Ｙ’）３−ｘ（Ｒ１ａ）ｘ］ｚ            Ｉａ
式中、
Ｒｆは一価又は多価のポリフルオロポリエーテルセグメントであり、
Ｑ’は有機二価連結基であり、
各Ｒは独立して水素又はＣ１〜４アルキル基であり、
各Ｙ’は、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、及びアリールオキシ基から成る群から独立して選択される加水分解性基であり、
Ｒ１ａはＣ１〜８アルキル又はフェニル基であり、
ｘは０又は１又は２であり、
ｚは１、２、３、又は４である、実施形態１６に記載の方法。
［実施形態１８］
前記ポリフルオロポリエーテルセグメント、Ｒｆが、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される全フッ素化繰返し単位を含み、式中、Ｚはペルフルオロアルキル基、酸素含有ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又は酸素置換ペルフルオロアルコキシ基であり、この各々が線状、分岐状、又は環状であることができ、１〜９個の炭素原子及び酸素含有又は酸素置換の場合には４個までの酸素原子を有し、ｎは１〜１２の整数である、実施形態１７に記載の方法。
［実施形態１９］
ｚが２であり、Ｒｆが−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐＯ−Ｒｆ’−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、及び−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｐ（ＣＦ２）３−からなる群から選択され、式中Ｒｆ’は、少なくとも１つの炭素原子を含有し、鎖にＯ又はＮが割り込んだ、二価のペルフルオロアルキレン基であり、ｍは１〜５０であり、ｐは３〜４０である、実施形態１７又は１８に記載の方法。
［実施形態２０］
Ｒｆが−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−であり、Ｑ’−Ｃ（Ｒ）２−Ｓｉ（Ｙ’）３−ｘ（Ｒ１ａ）ｘはＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ’）３であり、式中Ｒ’はメチル又はエチルである、実施形態１９に記載の方法。
［実施形態２１］
少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物が有機溶媒を更に含む、実施形態１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態２２］
前記ポリフルオロポリエーテルシランが、ポリフルオロポリエーテルシランと有機溶媒とを含む組成物として適用される、実施形態１６〜２０のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態２３］
前記有機溶媒がフッ素化溶媒である、実施形態２１又は２２に記載の方法。
［実施形態２４］
前記有機溶媒が低級アルコールである、実施形態２１又は２２に記載の方法。
［実施形態２５］
前記組成物が酸を更に含む、実施形態２４に記載の方法。
［実施形態２６］
少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物である実施形態１〜１５のいずれか一項又はポリフルオロポリエーテルシランが化学蒸着によって適用される実施形態１６〜２０のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態２７］
少なくとも１つのシラン基を含む少なくとも部分的にフッ素化された組成物の適用後に基材を高温に曝すことを更に含む、実施形態１〜１５、２１、及び実施形態２１に従属する実施形態２３、２４、及び２５のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態２８］
ポリフルオロポリエーテルシランの適用後に基材を高温に曝す工程を更に含む、実施形態１６〜２０、２２、実施形態２２に従属する実施形態２３、２４、及び２５、及び実施形態２６のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態２９］
組成物の適用後に基材を約１５℃〜約３０℃の温度で乾燥する工程を更に含む、実施形態２５に記載の方法。
［実施形態３０］
少なくとも１つの金属基材又は金属化基材と、
前記基材上に配置されたプラズマ蒸着層であって、少なくとも１０原子％のケイ素と、少なくとも１０原子％の酸素と、少なくとも５原子％の水素とを含み、ここですべての原子％の値はプラズマ蒸着層の全原子量に基づき、
前記プラズマ蒸着層に固着したポリフルオロポリエーテル含有コーティングと、を含み、前記ポリフルオロポリエーテル含有コーティングが、次式Ｉｂのポリフルオロポリエーテルシラン基を含み：
Ｒｆ［Ｑ’−Ｃ（Ｒ）２−Ｓｉ（Ｏ−）３−ｘ（Ｒ１ａ）ｘ］ｚ            Ｉｂ
これは少なくとも１つの共有結合をプラズマ蒸着層と共有し、
式中：
Ｒｆは一価又は多価のポリフルオロポリエーテルセグメントであり、
Ｑ’は有機二価連結基であり、
各Ｒは独立して水素又はＣ１〜４アルキル基であり、
Ｒ１ａはＣ１〜８アルキル又はフェニル基であり、
ｘは０又は１又は２であり、
ｚは１、２、３、又は４である、易洗浄コーティングされた物品。
［実施形態３１］
前記プラズマ蒸着層が、プラズマ蒸着層の全原子量を基準にして、少なくとも約２０原子％のケイ素を含む、実施形態３０に記載の易洗浄コーティングされた物品。
［実施形態３２］
前記プラズマ蒸着層が、プラズマ蒸着層の全原子量を基準にして、少なくとも約１５原子％の酸素を更に含む、実施形態３０又は３１に記載の易洗浄コーティングされた物品。
［実施形態３３］
前記プラズマ蒸着層が、炭素又は窒素の少なくとも１つの全原子含有量がプラズマ蒸着層の全原子量を基準にして少なくとも５原子％であるように、炭素又は窒素の少なくとも１つを更に含む、実施形態３０〜３２のいずれか一項に記載の易洗浄コーティングされた物品。
［実施形態３４］
前記プラズマ蒸着層が、炭素の全原子含有量がプラズマ蒸着層の全原子量を基準にして少なくとも約５原子％であるように炭素を更に含む、実施形態３３に記載の易洗浄コーティングされた物品。
［実施形態３５］
前記プラズマ蒸着層の厚さが少なくとも約０．５ｎｍ及び約１００ｎｍ以下である、実施形態３０〜３４のいずれか一項に記載の易洗浄コーティングされた物品。
［実施形態３６］
前記プラズマ蒸着層の厚さが少なくとも約１ｎｍ及び約１０ｎｍ以下である、実施形態３５に記載の易洗浄コーティングされた物品。
［実施形態３７］
ポリフルオロポリエーテルセグメント、Ｒｆが、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される全フッ素化繰返し単位を包含し、式中、Ｚはペルフルオロアルキル基、酸素含有ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、又は酸素置換ペルフルオロアルコキシ基であり、この各々が線状、分岐状、又は環状であることができ、１〜９個の炭素原子及び酸素含有又は酸素置換の場合には４個までの酸素原子を有し、ｎは１〜１２の整数である、実施形態３０〜３６のいずれか一項に記載の易洗浄コーティングされた物品。
［実施形態３８］
ｚが２であり、Ｒｆが−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐＯ−Ｒｆ’−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、及び−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｐ（ＣＦ２）３−からなる群から選択され、式中Ｒｆ’は、少なくとも１つの炭素原子を含有し、任意にＯ又はＮが鎖に割り込んだ二価のペルフルオロアルキレン基であり、ｍは１〜５０であり、ｐは３〜４０である、実施形態３０〜３６のいずれか一項に記載の易洗浄コーティングされた物品。
［実施形態３９］
Ｒｆが、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−であり、Ｑ−Ｃ（Ｒ）２−Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ１）ｘがＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ１）３であり、式中Ｒ１はメチル又はエチルである、実施形態３８に記載の易洗浄コーティングされた物品。
［実施形態４０］
前記基材が硬質面を含む、実施形態１〜２９のいずれか一項に記載の方法又は実施形態３０〜３９のいずれか一項に記載の易洗浄物品。
［実施形態４１］
前記基材がクロム又はクロム合金を含む、実施形態１〜２９及び４０のいずれか一項に記載の方法又は実施形態３０〜４０のいずれか一項に記載の易洗浄物品。
【図１】
0005385146.tif 000007