(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性アルデヒド又はケトンの制御された放出のための、動的混合物の芳香成分としての使用において、
ｉ）８０〜２３０ｇ／モルの間の分子量を有し且つ芳香成分、矯味成分、昆虫忌避剤成分又は昆虫誘引剤成分であり、Ｃ５−２０芳香アルデヒド及びＣ５−２０芳香ケトンからなる群から選択されるものである、少なくとも１種の活性アルデヒド又はケトンと、
ｉｉ）式
【化１】
0005453112.tif 000044
（式中：
ｎは０から３までに及ぶ整数を表し；
Ｒ１は、互いに無関係に、水素原子、場合により置換されるフェニル基、又は場合により置換されるＣ１−１８アルキル又はアルケニル基を表し；
Ｒ２は、互いに無関係に、水素原子、場合により置換されるフェニル基、又は場合により置換されるＣ１−６アルキル又はアルケニル基を表し；２つのＲ２又は２つのＲ１又は１つのＲ１及び１つのＲ２は、一緒になって、Ｃ３−５アルカンジイル又はアルケンジイル基を形成してよく；且つ
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ場合により置換されるフェニル基によって置換されたＣ１−３アルキル基を表し；Ｒ３及びＲ４又はＲ３及び隣接のＲ１は、一緒になって、Ｃ２−４アルカンジイル又はアルケンジイル基を形成してよい）の少なくとも１種の誘導体と、
を水含有媒体中で反応させることによって得られた、動的混合物の芳香成分としての使用。
【請求項２】
式（Ｉ）の誘導体が、
−  Ｒ３基が隣接のＲ１と一緒になって請求項１で定義されたアルカンジイル又はアルケンジイル基を形成するか；又は
−  ２つのＲ１基、又は２つのＲ２基又は１つのＲ２及び１つのＲ１基が、一緒になって請求項１で定義された基を形成する化合物であることを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項３】
式（Ｉ）の誘導体が式
【化２】
0005453112.tif 000045
（式中、ｍは０又は１を表し；
Ｒ１０は、互いに無関係に、水素原子、場合により置換されるフェニル基、又は場合により置換されるＣ１−４アルキル基を表し；２つのＲ１０は、一緒になって、Ｃ３−４アルカンジイルもしくはアルケンジイル基を形成してよく；且つ
Ｒ１１は、互いに無関係に、場合により置換されるフェニル基によって置換されたＣ１−３アルキル基を表し；２つのＲ１１基又は１つのＲ１０及び１つのＲ１１基は、一緒になって、Ｃ２−４アルカンジイル又はアルケンジイル基を形成してよい）
の化合物であることを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項４】
式（Ｉ）の誘導体が：
ｉ）ＢｚＮＨＣＨ２（ＣＨ２）ｇＣＨ２ＮＨＢｚ（式中、ｇは１又は０であり且つＢｚは置換又は非置換のベンジル基である）；
ｉｉ）Ｒ１２ＨＮ−（Ｃ６Ｈ１０）ＮＨＲ１２（式中、Ｒ１２が上記で定義されたＢｚ基である）；
ｉｉｉ）ピペラジン又は１，４−ジアザ−シクロヘプタン；
ｉｖ）Ｒ１２ＨＮＣＨＡｒＣＨＡｒＮＨＲ１２（式中、Ｒ１２が上記で定義されたＢｚ基であり且つＡｒがフェニル基である）；又は
ｖ）（Ｃ５Ｈ９ＮＨ）ＣＨ２ＮＨＲ１２（式中、Ｒ１２が上記で定義されたＢｚ基である）の中で選択されることを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項５】
式（Ｉ）の誘導体が：
Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエタン−１，２−ジアミン（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ジメチルアミノ）ベンジル］エタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ジメチルアミノ）ベンジル］プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシベンジル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシベンジル）プロパン−１，３−ジアミン、ジメチル又はジエチル４，４’−［１，２−エタンジイルビス（イミノメチレン）］ジベンゾアート、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルベンジル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミン又はＮ−ベンジル−Ｎ−（２−ピペリジニルメチル）アミンの中で選択されることを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項６】
活性アルデヒド又はケトンが芳香アルデヒド又はケトンであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
芳香アルデヒド又はケトンが２．０Ｐａを超える蒸気圧によって特徴付けられることを特徴とする、請求項６記載の使用。
【請求項８】
動的混合物であって、
ｉ）８０〜２３０ｇ／モルの間の分子量を有し且つ芳香成分、矯味成分、昆虫忌避剤成分又は昆虫誘引剤成分であり、Ｃ５−２０芳香アルデヒド及びＣ５−２０芳香ケトンからなる群から選択されるものである、少なくとも２種の活性アルデヒド又はケトンと、
ｉｉ）式
【化３】
0005453112.tif 000046
（式中：
ｎは０から３までに及ぶ整数を表し；
Ｒ１は、互いに無関係に、水素原子、場合により置換されるフェニル基、又は場合により置換されるＣ１−１８アルキル又はアルケニル基を表し；
Ｒ２は、互いに無関係に、水素原子、場合により置換されるフェニル基、又は場合により置換されるＣ１−６アルキル又はアルケニル基を表し；２つのＲ２又は２つのＲ１又は１つのＲ１及び１つのＲ２は、一緒になって、Ｃ３−５アルカンジイル又はアルケンジイル基を形成してよく；且つ
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ場合により置換されるフェニル基によって置換されたＣ１−３アルキル基を表し；Ｒ３及びＲ４又はＲ３及び隣接のＲ１は、一緒になって、Ｃ２−４アルカンジイル又はアルケンジイル基を形成してよい）の少なくとも１種の誘導体と、
を水含有媒体中で反応させることによって得られた動的混合物。
【請求項９】
式
【化４】
0005453112.tif 000047
（式中、ｒは０又は１を表し；
Ｒ１９は、互いに無関係に、水素原子又はメチルもしくはエチル基を表し；
Ｒ１８は、互いに無関係に、水素原子、場合により１個もしくは２個のＯＨ又はＣ１−Ｃ４アルキル又はアルコキシ基によって置換されるフェニル基、又はＣ１−４アルキル基を表し；２つのＲ１８は、一緒になって、Ｃ３−４アルカンジイルもしくはアルケンジイル基を形成してよく；
Ｐｈは、互いに無関係に、場合により１個もしくは２個のＮＲ２０２、（ＮＲ２０３）Ｘ、ＯＲ２０、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＲ２０又はＲ２０によって置換されるフェニル基を表し、ここでＲ２０はＣ１−Ｃ３又はＣ４アルキル基又は水素原子を表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属イオンを表し、且つＸはハロゲン原子又は硫酸塩を表し；且つ
Ｒ１７は８０〜２３０ｇ／モルの間の分子量を有し且つ芳香成分、矯味成分、昆虫忌避剤成分又は昆虫誘引剤成分である活性アルデヒドＲ１７ＣＨＯの残基であり、その際、Ｒ１７は場合によりＯＨもしくはＯＲ１５基によって置換されるＣ６−Ｃ１４アルキル、アルケニル又はアルカジエニル基を表すか、又は場合により１個、２個又は３個のＯＨ、Ｒ１５もしくはＯＲ１５基によって置換されるフェニル基によって置換されたＣ１−３アルキルもしくはアルケニル基を表し、Ｒ１５はアセチル又はＣ１−Ｃ４アルキル又はアルケニル基であるが；
但し、ＰｈがＯＨ又はＯＭｅ基で置換され且つＲ１８及びＲ１９が水素原子である場合、前記Ｒ１７は、
−  Ｃ７−Ｃ１４アルキル基又はＣ６−Ｃ１４アルケニル、アルカジエニル基、
−  １個、２個又は３個のＯＨ、Ｒ１５又はＯＲ１５基によって置換されたフェニル基によって置換されたＣ１−３アルキル基、
−  フェニル基によって置換されたＣ２−３アルキル基又は
−  １個、２個又は３個のＯＨ、Ｒ１５又はＯＲ１５基によって置換されたフェニル基によって置換されたＣ２−３アルケニル基を表し、
Ｒ１５はＣ１−Ｃ４アルキル又はアルケニル基であるが；
但し、１，２，３−トリベンジル−イミダゾリジン、１，３−ジベンジル−２−スチリル−イミダゾリジン、１，３−ジベンジル−２−ヘキシル−イミダゾリジン及び１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジル）−２−スチリル−イミダゾリジンを除く）
のアミナール。
【請求項１０】
芳香組成物であって：
ｉ）芳香成分として、請求項１で定義された動的混合物；
ｉｉ）香料担体及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも１種の成分；及び
ｉｉｉ）場合により少なくとも１種の香料アジュバント
を含む芳香組成物。
【請求項１１】
賦香された物品であって：
ｉ）芳香成分として、請求項１で定義された動的混合物；及び
ｉｉ）液体消費者製品ベース
を含む賦香された物品。
【請求項１２】
液体消費者製品ベースは香水、オーデコロン又はアフター・シェーブローション、賦香された石けん、洗剤、シャワー又はバス・ムース、オイル又はジェル、衛生製品又はヘアケア製品、ボディケア製品、消臭剤又は制汗剤、エアフレッシュナー、化粧品、ファブリックリフレッシャー、アイロン掛け水、紙、ワイプ又は漂白剤、柔軟剤ベースであることを特徴とする、請求項１１記載の賦香された物品。
【請求項１３】
式（Ｉ）の誘導体がＮ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキサン−１，２−ジアミン又はＮ−ベンジル−Ｎ−（２−ピペリジニルメチル）アミンであることを特徴とする、請求項１２記載の賦香された物品。
【請求項１４】
賦香された物品であって：
ｉ）−  請求項１で定義された、式（Ｉ）の誘導体、及び／又は式（Ｉ）の誘導体から得られた少なくとも１種のアミナール及び請求項１で定義された、活性アルデヒド又はケトン、及び
８０〜２３０ｇ／モルの間の分子量を有する少なくとも１種の芳香アルデヒド又はケトンを含有する香水又は芳香組成物；又は
−  式（Ｉ）の誘導体から得られた少なくとも１種のアミナール及び活性アルデヒド又はケトン；
及び
ｉｉ）水の存在下で使用することを意図した固体消費者製品ベース
を含む賦香された物品。
【請求項１５】
固体消費者製品ベースは賦香された石けん、洗剤、衛生製品、ボディケア製品、消臭剤又は制汗剤、エアフレッシュナー、化粧品、紙、ワイプ又は漂白剤であることを特徴とする、請求項１４記載の賦香された物品。
【請求項１６】
式（Ｉ）の誘導体がＮ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキサン−１，２−ジアミン又はＮ−ベンジル−Ｎ−（２−ピペリジニルメチル）アミンであることを特徴とする、請求項１５記載の賦香された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水の存在下で、更に以下に定義されている、式（I）の少なくとも１種のジアミン誘導体と、少なくとも１種の揮発性活性アルデヒド又はケトンとを組み合わせることによって得られた動的混合物に関する。本発明の混合物は、制御された持続性の方法で、上記活性化合物を周囲環境中で放出可能である。
【０００２】
本発明はまた、芳香成分としての上記動的混合物の使用並びに本発明の混合物を含む芳香組成物又は賦香された物品に関する。本発明の更なる対象は、特定のアルデヒド又はケトンの芳香効果を持続させるための添加剤としての上記ジアミン誘導体の使用である。
【０００３】
従来技術
フレーバー及びフレグランスだけでなく、昆虫誘引剤又は昆虫忌避剤も、揮発性の分子であり、限られた期間にわたってのみ知覚され得る。
【０００４】
香水産業は、複数のフレグランスの混合物の芳香効果を、同時にある期間にわたって持続又は強化することが可能な組成物又は添加剤に対して特別な関心を寄せている。それ自体で揮発し過ぎる又は不良な直接性を有するか、又は最終的な適用の表面上に少量しか付着されない標準の芳香原料にとって、長持ちする特性を得ることが特に望ましい。更に、芳香原料のいくつかは、特にアルデヒドが、不安定であり且つそれらの使用前の緩徐な分解を防ぐ必要がある。長持ちする香料は、例えば、優れた又は機能的な芳香製品又は化粧品として種々の用途に望ましい。布の洗浄及び軟化は特殊な分野であり、この分野では活性物質の効果、特に香料の効果を、洗浄、軟化及び乾燥後のある期間にわたって有効にできることが常に求められている。実際に、匂いを有する多くの物質は、このタイプの用途に特に適しており、洗濯物上での粘着性がないか、又はすすぎ洗いをされた時に洗濯物に残らないことが公知であり、その結果、それらの芳香効果は一時的にのみ認められ且つあまり強力ではない。この種の用途の香水産業における重要性を考慮すると、特に上述の問題に対する新たな且つ更に有効な解決策を見出すことを目的として、この分野での研究が継続されてきた。
【０００５】
適用の間又は適用後（放出トリガーとしてＯ２、光、酵素、水（ｐＨ）又は温度を使用する）の化学反応によって活性物質を放出する種々の前駆体化合物は、封入システムに代わるものとして記載されている。一般的に、それらの固有の不安定性のために、前駆体は貯蔵の間に適用ベース中で分解することが多く、従って所望の使用前にそれらのフレグランス原料を放出する。
【０００６】
国際公開第００／０２９９１号パンフレットにおいて、特定のアミン反応生成物は第一級モノアミンとカルボニル化合物との反応によって製造され且つ単離された。しかしながら、このシステムでは使用前に必ず付加物が合成され、形成されたイミンは水性媒体中で極めて不安定である。従って、これらの前駆体は液体用途に容易に使用することができない。
【０００７】
米国特許出願公開第２００５／０２３９６６７号では、本明細書中の上述の、即ち、第一級アミンに限定されたシステムに類似するものが開示されている。
【０００８】
同様に、国際公開第０１／９３８２３号パンフレットは、芳香族アミンとの反応によって得られたイミンからのフレグランスの制御された放出を報告している。
【０００９】
国際公開第２００６／０１６２４８号パンフレットでは、ヒドラジン／ヒドラゾン平衡からの動的混合物からのフレグランスの制御放出が報告されている。
【００１０】
カルボニル結合が２つのアミン又はジアミン化合物を用いて反応させて無水条件下でアミナールを形成することができる（例えば、S. Pawlenko and S. Lang-Fugmann, in Houben-Weyl Methoden der organischen Chemie, 1992, p. 574並びにH. W. Wanzlick and W. Lochel, Chem. Ber. 1953, 1463を参照）ことは公知である。更に、水中での新たなアミナールの合成方法は近年報告された（V. Jurcik and R. Wilhelm, Tetrahedron 2004, 3205-3210）。２つの異なる第２級アミン又は複数のジアミン（５〜７員環のアミナールが得られる）は、これらのアミナールを合成するために使用される。
【００１１】
重要なことは、この研究において、平衡の形成が見られず、また揮発性活性アルデヒド及び／又はケトンの放出を制御するためにこのシステムを使用してもよい証拠が得られなかったことに留意することである。
【００１２】
５−又は６−員環結合でのキラル中心の生成の結果として、アミナールは、有機触媒反応のキラリティを誘導するために使用できるか（イミダゾリジン又はヘキサヒドロピリミジン、O. Andreyら、Adv. Synth. Catal. 2004, 1147）、又は不斉合成の助剤として使用できる（A. Alexakisら、Pure & Appl. Chem. 1996, 531及びS. E. Denmarkら、J. Org. Chem. 1991, 5063）。アミナールの類似の適用は、無水条件下でのアルデヒドの速度論的分割を記載している（J. Clayden及びL. W. Lai, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 2556並びにJ. Claydenら、Tetrahedron 2004, 4399）。ジアミン及びアルデヒドの反応の間に形成された対応するジアステレオ異性体はクロマトグラフィによって分離される。従って、純粋なエナンチオマーはアミナールの酸性条件下での加水分解後に単離される。
【００１３】
特定のアミナールもまた製薬業界から公知であり又は更に一般的に化学文献から公知である。しかしながら、これらの場合、このようなアミナールは一般的に薬理学的に活性な成分として記載されている。これらは合成の単純な中間体として使用されるか、あるいは特別な特性を備えた化学物質として又は分析目的に有用なものとして開示されている。上述の引用先行技術文献において、カルボニル化合物と式（Ｉ）の誘導体との間の付加生成物の形成の可逆性が制御された方法で上記カルボニル化合物を送達させること又はこのように得られた動的混合物を芳香成分としてうまく使用できること又は更にそれらが特に消費者製品中での芳香化合物のフレグランス効果を持続させることを、示唆又は合理的に予期させるようなアミナールは報告されていない。
【００１４】
更に、ＤＥ１０−２００５−０６２１７５Ａ１号では、従来のプロ−香料、即ち、「加水分解に対してより優れた安定性」を有するものとしてのアミナール誘導体が報告されている。この文献において、動的混合物を生成させる原理が全く記載されていない。報告されたアミナールは本質的にジアミンから得られ、該ジアミンはアルキル−又はフェニル−置換された非環式アミンであり、これらは使用前に別個に製造されなければならない。
【００１５】
本発明者らはここで、更に以下に定義されたような全体として異なるジアミン（例えば、環状及び／又はベンジルのジアミン）の使用が、実用的用途における揮発性アルデヒドの性能を、動的混合物のインサイチュでの形成によって数桁向上させることを見出した。向上した性能は、この新規の種類のジアミンが、ＤＥ１０−２００５−０６２１７５Ａ１に開示されたものと比較して更に分解しやすいアミナールを（可逆反応において）加水分解により提供するという事実のために特別である。
【００１６】
本発明者らの知る限り、本発明の組成物は、標準的な（即ち、現在の使用の）香料アルデヒド又はケトンの制御された及び／又は向上した送達について全く記載又は示唆されていなかった。
【００１７】
発明の説明
本発明者らはここで驚くことに、水の存在下で、少なくとも１種の式（Ｉ）のジアミン誘導体と少なくとも１種の活性アルデヒド又はケトンのカルボニル基とを組み合わせることによって得られた動的混合物が、制御され且つ持続される方法で、上記活性アルデヒド又はケトンを放出することが可能な価値のある成分であることを見出した。
【００１８】
「動的混合物」とは、本明細書中では、溶剤、複数の出発成分並びに複数の付加生成物を含む組成物を意味し、これらは種々の出発成分間の可逆反応の結果である。上記動的混合物は、可逆的な化学反応、特に活性アルデヒド又はケトンのカルボニル基と式（Ｉ）のジアミン誘導体の２つのＮＨ部との間の可逆的な縮合による形成及び解離を利用していると考えられる。種々の出発生成物と付加生成物との間の比は、出発成分間のそれぞれの可能な反応の平衡定数に依存する。上記「動的混合物」の有用性は全ての成分間の相乗効果に由来する。
【００１９】
「活性」という用語は、本明細書中において、言及されているアルデヒド又はケトンが、利点又は効果を周囲環境中にもたらすことができ、特に、芳香、矯味、及び／又は昆虫忌避剤又は昆虫誘引剤の利点又は効果をもたらすことができることを意味する。従って、例えば、上記「活性アルデヒド又はケトン」は、芳香成分又は矯味成分、及び／又は昆虫忌避剤又は昆虫誘引剤として有用にさせる少なくとも１つの特性を有する。当業者にとって、上記活性アルデヒド又はケトンが固有に揮発性化合物であることも明白である。
【００２０】
本発明の全ての記載された実施態様によれば、本発明の動的混合物は、活性アルデヒド又はケトンが芳香成分、即ち、芳香アルデヒド又はケトンである時に特に有用である。「芳香アルデヒド又はケトン」は、香水産業において現在使用されている化合物、即ち、快楽効果を付与するために芳香調製物又は組成物において活性成分として使用される化合物である。換言すれば、芳香成分であると考えられる、係るアルデヒド又はケトンは、肯定的又は快適な方法で組成物の匂いを付与するか又は変化させることができるものであって、単に匂いを有するだけではないものとして当業者に認められなければならない。今後、上記「芳香アルデヒド又はケトン」もまた「芳香化合物」として記載される。
【００２１】
実際に、本発明は活性アルデヒド又はケトンの正確な特性とは無関係に、厳密に同じ方法で実施される。従って、たとえ本発明が本明細書中で更に以下に例示されていても、特に「芳香化合物」に関して、以下の実施態様もまた他の活性アルデヒド又はケトンに適用できる（即ち、例えば、「芳香」という表現を「矯味」、「昆虫誘引剤」又は「昆虫忌避剤」という表現に置き換えることが可能である）ことが理解される。本発明の特殊な実施態様によれば、活性アルデヒドは有利に使用される。
【００２２】
上述のように、本発明の動的混合物は活性アルデヒド又はケトン、特に芳香するものの制御された放出を可能にする。このような挙動は本発明の動的混合物を特に活性成分として適したものにする。その結果、本発明の動的混合物の活性成分としての使用は本発明の対象である。特に、芳香組成物又は賦香された物品の匂い特性を付与、強化、改良又は改質する方法に関し、該方法は、上記組成物又は物品に、有効量の本発明の動的混合物を添加することを含む。
【００２３】
ここで、本発明は活性アルデヒド又はケトンの制御された放出のための、動的混合物であって、
ｉ）８０〜２３０ｇ／モルの間の分子量を有し且つ芳香成分、矯味成分、昆虫忌避剤成分又は昆虫誘引剤成分であり、特にＣ５−２０芳香アルデヒド及びＣ５−２０芳香ケトンからなる群から選択されるものである、少なくとも１種の活性アルデヒド又はケトンと、
ｉｉ）式
【化１】
0005453112.tif 000002
（式中：
ｎは０から３までに及ぶ整数を表し；
Ｒ１は、互いに無関係に、水素原子、場合により置換されるフェニル基、又は場合により置換されるＣ１−１８アルキル又はアルケニル基を表し；
Ｒ２は、互いに無関係に、水素原子、場合により置換されるフェニル基、又は場合により置換されるＣ１−６アルキル又はアルケニル基を表し；２つのＲ２もしくは２つのＲ１又は１つのＲ１及び１つのＲ２は、一緒になって、Ｃ３−５アルカンジイル又はアルケンジイル基を形成してよく；且つ
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ場合により置換されるフェニル基によって置換されたＣ１−３アルキル基を表し；Ｒ３及びＲ４又はＲ３及び隣接のＲ１は、一緒になって、Ｃ２−４アルカンジイル又はアルケンジイル基を形成してよい）の少なくとも１種の誘導体と、
を水含有媒体中で反応させることによって得られた、動的混合物の芳香成分としての使用に関する。
【００２４】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４の可能な置換基の例は、１つ、２つ又は３つの基、例えば、ＮＲ６２、（ＮＲ６Ｒ７２）Ｘ、ＯＲ７、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＲ８又はＲ７を含み、ここでＲ６は場合によりＣ１−Ｃ１０によって置換されるフェニル基を表すか、又はＣ１−Ｃ４炭化水素基又は場合により１〜５個の酸素原子を含むＣ１−Ｃ１０アルキルもしくはアルケニル基を表し、Ｒ７は水素原子又はＲ６基を表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属イオンを表し、Ｒ８はＭ基又はＲ６基を表し、且つＸはハロゲン原子又は硫酸塩を表す。
【００２５】
動的混合物は、１種又は複数種の式（Ｉ）の誘導体と１種又は複数種の芳香成分とを水含有媒体中で反応させることによって得られる。「水含有媒体」とは、本明細書中では少なくとも１０％ｗ／ｗ、又は更に３０％ｗ／ｗの水、及び場合により脂肪族アルコール、例えば、Ｃ１−Ｃ３アルコール、例えば、エタノールを含む分散液媒体を意味する。更に有利には、上記媒体は少なくとも５０％ｗ／ｗ、又は更に７０％の、場合により３０％以下の界面活性剤を含有する水を含む。本発明の特殊な実施態様によれば、水含有媒体は４〜１１の間のｐＨ、特に５〜１０の間のｐＨを有してよい。
【００２６】
本発明の別の特殊な実施態様によれば、式（Ｉ）の有利な誘導体は：
ｎは０から２までの整数を表し；
Ｒ１は互いに無関係に、水素原子、場合により置換されるフェニル基、又は場合により置換されるＣ１−４アルキル基を表し；
Ｒ２は互いに無関係に、水素原子、場合により置換されるフェニル基、又は場合により置換されるＣ１−４アルキル基を表し；２つのＲ１又は１つのＲ１及び１つのＲ２は、一緒になって、Ｃ３−４アルカンジイルもしくはアルケンジイル基を形成してよく；且つ
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ場合により置換されるフェニル基によって置換されたＣ１−３アルキル基を表し；Ｒ３及びＲ４又はＲ３及び隣接のＲ１は、一緒になって、Ｃ２−４アルカンジイルもしくはアルケンジイル基を形成してよいものである。
【００２７】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４の可能な置換基の例は上で定義された通りである。
【００２８】
あるいは、本発明の更なる実施態様によれば、式（Ｉ）の誘導体は、
式
【化２】
0005453112.tif 000003
（式中、ｍは０又は１を表し；
Ｒ１０は、互いに無関係に、水素原子、場合により置換されるフェニル基、又は場合により置換されるＣ１−４アルキル基を表し；２つのＲ１０は、一緒になって、Ｃ３−４アルカンジイルもしくはアルケンジイル基を形成してよく；且つ
Ｒ１１は、互いに無関係に、場合により置換されるフェニル基によって置換されたＣ１−３アルキル基を表し；２つのＲ１１基又は１つのＲ１０及び１つのＲ１１基は、一緒になって、Ｃ２−４アルカンジイル又はアルケンジイル基を形成してよい）
の化合物である。
【００２９】
上記Ｒ１０又はＲ１１の可能な置換基の例は、特にフェニル含有基を表す場合、１つ、２つ又は３つの基、例えば、上で定義されたＮＲ６２、（ＮＲ６Ｒ７２）Ｘ、ＯＲ７、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＲ８又はＲ７である。他の置換基は、場合により１から５個までの酸素原子を含む、１つ、２つ又は３つのＣ１−Ｃ１０アルキル又はアルケニル基であってよい。
【００３０】
本発明の別の特殊な実施態様によれば、式（ＩＩ）の有利な誘導体は：
ｍは０又は１を表し；
Ｒ１０は、互いに無関係に、水素原子、場合により置換されるフェニル基、又は場合により置換されるＣ１−４アルキル基を表し；２つのＲ１０は、一緒になって、Ｃ３−４アルカンジイルもしくはアルケンジイル基を形成してよく；且つ
Ｒ１１は、互いに無関係に、場合により置換されるフェニル基によって置換されたＣ１−３アルキル基を表し；２つのＲ１１基又は１つのＲ１０及び１つのＲ１１基は、一緒になって、Ｃ３−４アルカンジイル又はアルケンジイル基を形成してよい
ものである。
【００３１】
式（ＩＩ）の上述の実施態様のいずれか１つによれば、Ｒ１１は、互いに無関係に、場合により置換されるフェニル基によって置換されたＣ１アルキル基を表す。
【００３２】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）の上述の実施態様のいずれか１つによれば、上記ジアミンは有利には１８１ｇ／モル以上の分子量（ＭＷ≧１８０ｇ／モル）を有し、実際に上記ジアミンは理想的に無臭であるか又は弱い匂いのみ有する。
【００３３】
本発明の特定の態様によれば、式（Ｉ）の上述の実施態様のいずれかにおいて、Ｒ３基は隣接のＲ１と一緒になって上記で定義されたアルカンジイル又はアルケンジイル基を形成する。
【００３４】
同様に上記の態様において、式（ＩＩ）の上記の実施態様のいずれかにおいて、１つのＲ１０及び１つのＲ１１基は一緒になって上記で定義されたアルカンジイル又はアルケンジイル基を形成する。
【００３５】
本発明の特定の態様によれば、式（Ｉ）の上述の実施態様のいずれかにおいて、２つのＲ１基、又は２つのＲ２基又は１つのＲ２及び１つのＲ１基は、一緒になって上記で定義された基を形成する。
【００３６】
本発明の特定の態様によれば、式（ＩＩ）の上述の実施態様のいずれかにおいて、２つのＲ１０基は一緒になって上記で定義された基を形成する。
【００３７】
更に詳細には、上述の実施態様に記載されたジアミン誘導体の制限のない例として、以下の種類：
ｉ）ＢｚＮＨＣＨ２（ＣＨ２）ｇＣＨ２ＮＨＢｚ（式中、ｇは１又は０であり且つＢｚは置換又は非置換のベンジル基、例えば、ベンジル、ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ａｌｋ、ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＯＡｌｋ、ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＡｌｋ又はＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＡｌｋ２又はＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＮＡｌｋ３Ｃｌであり、ここでＡｌｋがＣ１−４アルキル基、特にメチル又はエチル基である）；
ｉｉ）Ｒ１２ＨＮ−（Ｃ６Ｈ１０）ＮＨＲ１２（式中、Ｒ１２が上記で定義されたＢｚ基である）；又は
ｉｉｉ）ピペラジン又は１，４−ジアザ−シクロヘプタン
が挙げられる。
【００３８】
上述の実施態様に記載されたジアミン誘導体の他の制限のない例はまた、以下の種類：
ｉｖ）Ｒ１２ＨＮＣＨＡｒＣＨＡｒＮＨＲ１２（式中、Ｒ１２は上記で定義されたＢｚ基であり且つＡｒはフェニル基である）；又は
ｖ）（Ｃ５Ｈ９ＮＨ）ＣＨ２ＮＨＲ１２（式中、Ｒ１２は上記で定義されたＢｚ基である）
を含む。
【００３９】
ジアミンの制限のない例として、以下の：Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエタン−１，２−ジアミン（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキサン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ジメチルアミノ）ベンジル］エタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ジメチルアミノ）ベンジル］プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシベンジル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシベンジル）プロパン−１，３−ジアミン、ジメチル又はジエチル４，４’−［１，２−エタンジイルビス（イミノメチレン）］ジベンゾアート、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルベンジル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミン又はＮ−ベンジル−Ｎ−（２−ピペリジニルメチル）アミンが挙げられる。
【００４０】
いくつかの特定の実施態様によれば、ジアミンＮ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキサン−１，２−ジアミン又はＮ−ベンジル−Ｎ−（２−ピペリジニルメチル）アミンは特に好適である。
【００４１】
更に、式（Ｉ）の化合物は、それらのプロトン化された又はプロトン化されていない形であってよい。プロトン化された形の例は、プロトンを少なくとも１つの−ＮＨＲ３基に付加させて−ＮＨ２Ｒ３＋単位を形成することによって得られたものである。この種類の化合物として、特に式（Ｉ）による化合物の塩酸塩又は臭化水素酸塩の誘導体が挙げられる。プロトン付加及び脱プロトンは高酸化条件下での媒体のｐＨに依存しており、例えば、式（Ｉ）の化合物はそれらのプロトン化された形であることが予想される。
【００４２】
更に、本発明の上述の実施態様において、無臭である、即ち、それ自体が有意な匂いを有するか、又は更に本質的に非揮発性である（即ち、２０００アメリカ環境保護庁で利用可能なソフトウェアEPIwin v3.10を用いて計算して得られた通り、約１５０ｍＰａを下回る、有利には１１ｍＰａを下回る蒸気圧を有する）式（Ｉ）の誘導体は、特に香水産業における本発明の使用に関するものについての特に評価された例を表す。
【００４３】
上述の本発明の全ての態様において、活性化合物、特に芳香するものが記載されている。上記活性成分は本発明による動的混合物の別の重要な要素である。
【００４４】
芳香するアルデヒド又はケトンの例は、香料手引書又は専門文献又は更に以下に記載された当技術の特許で利用可能である。
【００４５】
上記芳香する化合物は、有利には５〜１５個の炭素原子を含む。
【００４６】
本発明の実施態様によれば、上記芳香するアルデヒド又はケトンは、９０〜２００ｇ／モルの分子量を有し且つ有利にはエナール、エノン、アルデヒドからなる群から選択されてよく、これらはＣＨ２ＣＨＯ又はＣＨＭｅＣＨＯ部、アリールアルデヒド又はケトン（即ち、カルボニル官能基が直接アリール環に結合されているアルデヒド又はケトン）及び環状又は非環式ケトン（ＣＯ基が環の部分であるか又は環ではない）を含む。
【００４７】
更に、上述の実施態様のいずれかによれば、上記芳香するアルデヒド又はケトンは有利には２．０Ｐａを超える蒸気圧によって特徴付けられており、この値はソフトウェアEPIwin v 3.10（２０００アメリカ環境保護庁で利用可能である）を用いて計算して得られた。別の実施態様によれば、上記蒸気圧は５．０を上回り、又は更に７．０Ｐａを上回る。
【００４８】
更に上記で記載されたように、全てのこれらの実施態様もまた、活性成分が矯味成分、昆虫忌避剤成分又は昆虫誘引剤成分である場合に適用される。
【００４９】
更に詳細には、上述の実施態様における芳香化合物の制限のない例として以下のものが挙げられる：
Ａ）式Ｒ’’−ＣＨＯのアルデヒド（式中、Ｒ’’は、Ｃ６−Ｃ１２の直鎖状又はα−分枝鎖状アルキル基である）、ベンズアルデヒド、１，３−ベンゾジオキソール−５−カルボキサルデヒド（ヘリオトロピン）、３−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２−メチルプロパナール、２，４−デカジエナール、２−デセナール、４−デセナール、８−デセナール、９−デセナール、３−（６，６−ジメチル−ビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−イル）プロパナール、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド（Triplal（登録商標）、出所：International Flavors & Fragrances、ニューヨーク、米国）、３，５−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、１−（３，３−ジメチル−１−シクロヘキシル）−１−エタノン、５，９−ジメチル−４，８−デカジエナール、２，６−ジメチル−５−ヘプテナール（メロナール）、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエナール（シトラール）、３，７−ジメチルオクタナール、３，７−ジメチル−６−オクテナール（シトロネラール）、（３，７−ジメチル−６−オクテニル）アセトアルデヒド、３−ドデセナール、４−ドデセナール、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（エチルバニリン）、４−エチルベンズアルデヒド、３−（２及び４−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロパナール、２−フランカルバルデヒド（フルフラール）、２，４−ヘプタジエナール、４−ヘプテナール、２−ヘキシル−３−フェニル−２−プロペナール（ヘキシルケイ皮酸アルデヒド）、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、７−ヒドロキシ−３，７−ジメチルオクタナール（ヒドロキシシトロネラール）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４−及び３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド（Lyral（登録商標）、出所：International Flavors & Fragrances、ニューヨーク、米国）、４−イソプロピルベンズアルデヒド（クミンアルデヒド）、３−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパナール、２−（４−イソプロピルフェニル）プロパナール、１，８−ｐ−メンタジエン−７−アール、（４Ｒ）−１−ｐ−メンテン−９−カルバルデヒド（Liminal（登録商標）、出所：Firmenich SA、ジュネーブ、スイス）、２−及び４−メトキシベンズアルデヒド（アニスアルデヒド）、６−メトキシ−２，６−ジメチルヘプタナール（メトキシメロナール）、８（９）−メトキシ−トリシクロ［５．２．１．０．（２，６）］デカン−３（４）−カルバルデヒド（Scentenal（登録商標）、出所：Firmenich SA、ジュネーブ、スイス）、４−メチルベンズアルデヒド、２−（４−メチレンシクロヘキシル）プロパナール、１−メチル−４−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド（Precyclemone（登録商標）Ｂ、出所：International Flavors & Fragrances、ニューヨーク、米国）、４−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド（Acropal（登録商標）、出所：Givaudan-Roure SA．、ベルニエ(Vernier)、スイス）、（４−メチルフェノキシ）アセトアルデヒド、（４−メチルフェニル）アセトアルデヒド、３−メチル−５−フェニルペンタナール、２−（１−メチルプロピル）−１−シクロヘキサノン、２，４−ノナジエナール、２，６−ノナジエナール、２−ノネナール、６−ノネナール、８−ノネナール、２−オクテナール、フェノキシアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルブタナール（Trifernal（登録商標）、出所：Firmenich ＳＡ、ジュネーブ、スイス）、３−フェニルプロパナール、２−フェニルプロパナール（ヒドロアトロパアルデヒド）、３−フェニル−２−プロペナール（ケイ皮酸アルデヒド）、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナール（Lilial（登録商標）、出所：Givaudan-Roure SA、ベルニエ、スイス）、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナール（Bourgeonal（登録商標）、出所：Quest International, ナールデン(Naarden), オランダ）、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン−４−カルバルデヒド、ｅｘｏ−トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン−８ｅｘｏ−カルバルデヒド（Vertral（登録商標）、出所：Symrise、ホルツミンデン(Holzminden)、ドイツ）、２，６，６−トリメチル−ビシクロ［３．１．１］ヘプタン−３−カルバルデヒド（ホルミルピナン）、２，４，６−及び３，５，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−アセトアルデヒド（カンホレン酸アルデヒド）、２，６，１０−トリメチル−２，６，９，１１−ドデカテトラエナール、２，５，６−トリメチル−４−ヘプテナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、２，６，１０−トリメチル−９−ウンデセナール、２−ウンデセナール、１０−ウンデセナール又は９−ウンデセナール及びそれらの混合物、例えば、イントレレベンアルデヒド(Intreleven aldehyde)（出所：International Flavors & Fragrances、ニューヨーク、米国）、及び
Ｂ）式Ｒ’−（ＣＯ）−Ｒ’’のＣ６−１１ケトン（式中、Ｒ’及びＲ’’は線状アルキル基である）、ダマセノン及びダマスコン、イオノン及びメチルイオノン（例えば、Iralia（登録商標） Total、出所：Firmenich SA、ジュネーブ、スイス）、イロン、大環状ケトン、例えば、シクロペンタデカノン（Exaltone（登録商標））又は３−メチル−４−シクロペンタデセン−１−オン及び３−メチル−５−シクロペンタデセン−１−オン（デルタムセノン）又は３−メチル−１−シクロペンタデカノン（ムスコン）全てFirmenich SA製、ジュネーブ、スイス、１−（２−アミノフェニル）−１−エタノン、１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン（Neobutenone（登録商標）、出所：Firmenich SA、ジュネーブ、スイス）、１−（３，３−ジメチル−１−シクロヘキシル）−１−エタノン、２，５−ジメチル−２−オクテン−６−オン、４，７−ジメチル−６−オクテン−３−オン、（３，７−ジメチル−６−オクテニルオキシ）アセトアルデヒド、１−（２，４−ジメチルフェニル）−１−エタノン、４−（１，１−ジメチルプロピル）−１−シクロヘキサノン（Orivone（登録商標）、出所：International Flavors & Fragrances、ニューヨーク、米国）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロヘキサノン、エチル４−オキソペンタノアート、１−（４−エチルフェニル）−１−エタノン、２−ヘキシル−１−シクロペンタノン、２−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、４−（４−ヒドロキシ−１−フェニル）−２−ブタノン（ラズベリーケトン）、１−（２−及び４−ヒドロキシフェニル）−１−エタノン、４−イソプロピル−２−シクロヘキセン−１−オン、１−（４−イソプロピル−１−フェニル）−１−エタノン、１（６），８−ｐ−メンタジエン−２−オン（カルボン）、４（８）−ｐ−メンテン−３−オン、１−（１−ｐ−メンテン−２−イル）−１−プロパノン、メントン、（１Ｒ，４Ｒ）−８−メルカプト−３−ｐ−メンタノン、１−（４−メトキシフェニル）−１−エタノン、７−メチル−２Ｈ，４Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−３−オン（Calone（登録商標）、出所：Ｃ．Ａ．Ｌ．ＳＡ、グラース(Grasse)、フランス）、５−メチル−３−ヘプタノン、６−メチル−５−ヘプテン−２−オン、メチル３−オキソ−２−ペンチル−１−シクロペンタンアセタート（Hedione（登録商標）、出所：Firmenich SA、ジュネーブ、スイス）、１−（４−メチルフェニル）−１−エタノン（４−メチルアセトフェノン）、５−メチル−ｅｘｏ−トリシクロ［６．２．１．０（２，７）］ウンデカン−４−オン、３−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）−４−ペンテン−２−オン、２−ナフタレニル−１−エタノン、１−（オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラム(tetrame)−２−ナフタレニル）−１−エタノン（異性体混合物、Iso E Super（登録商標）、出所：International Flavors & Fragrances、ニューヨーク、米国）、３，４，５，６，６−ペンタメチル−３−ヘプテン−２−オン、２−ペンチル−１−シクロペンタノン（デルホン、出所：Firmenich SA、ジュネーブ、スイス）、４−フェニル−２−ブタノン（ベンジルアセトン）、１−フェニル−１−エタノン（アセトフェノン）、２−及び４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロヘキサノン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−エタノン）、２，４，４，７−テトラメチル−６−オクテン−３−オン、１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン（ショウノウ）、２，６，６−トリメチル−１−シクロヘプタノン、２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１，４−ジオン、４−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブタノン（ジヒドロイオノン）、１−（２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オン、１−（３，５，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−エタノン、２，２，５−トリメチル−５−ペンチル−１−シクロペンタノン、その際、下線が引かれた化合物は、本発明の実施態様において、特に有用なフレグランスのアルデヒド又はケトンを表す。
【００５０】
上述の通り、本発明の実施態様によれば、活性アルデヒドは有利に使用される。
【００５１】
更に、いくつかの上述の化合物もまた、芳香成分、矯味成分及び／又は昆虫忌避剤成分又は昆虫誘引剤成分として使用されてよい。
【００５２】
本発明の特殊な実施態様によれば、上記送達系は、少なくとも３０％ｗ／ｗの水、又は更に５０％ｗ／ｗの水を含む水含有媒体中で得られる。
【００５３】
更に、上述の本発明の全ての態様において、この送達系は更に、動的混合物を生成することで公知の他のアミン誘導体、特に国際公開第２００６／０１６２４８号パンフレットに記載されたヒドラジン誘導体、及び／又は先に申請された出願（国際公開第２００７／０８５９９１号パンフレット）に記載されたアルコキシルアミン又は更に国際公開第０１／９３８２３号パンフレットに記載された第１級モノアミン誘導体を含んでよい。
【００５４】
本発明の動的混合物は、水の存在下で、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種の芳香化合物とを一緒に混合することによって得ることができる。この事実は、配合された香料成分が更に快適で且つ自然な香気を達成するために頻繁に使用される、香料技術において非常に有用であるが、これが実用可能であることは決定的に明白ではなかった。実際、全て一緒に反応させることが可能な複数の化合物（それぞれ異なる安定性及び反応性を有する）の存在は、個々の活性アルデヒド又はケトンの放出の悪影響を容易に引き起こし、従ってマイナスの快楽効果をもたらし得る。これは本発明に当てはまらない。従って、少なくとも１つの式（Ｉ）の誘導体と、少なくとも２つ又は更に少なくとも３つの芳香化合物とを一緒に反応させることによって得られた動的混合物が特に評価されている。同様に、少なくとも１つ又は２つの式（Ｉ）の誘導体と、少なくとも２つ、又は更に少なくとも３つの、芳香化合物とを一緒に反応させることによって動的混合物が得られることも特に評価されている。
【００５５】
上述のように、本発明の動的混合物は複数の出発成分を含み、それらの成分間で可逆的な方法で反応して付加生成物を形成し得る。
【００５６】
ここで、本発明の更なる態様は動的混合物それ自体に関する。実際に、上述の動的混合物もまた新規であり、従って本発明の別の対象を表す。そのため本発明の別の態様は、活性アルデヒド又はケトンの制御された放出のための動的混合物である。特に、本発明者らは、上述されたように、活性アルデヒド又はケトンが芳香するものである動的混合物を記載することができる。
【００５７】
動的混合物の主な成分は遊離のアルデヒド及び／又はケトン、式（Ｉ）の誘導体及び結果として生じた付加生成物（例えば、対応するアミナール誘導体）であることが考えられる。このような混合物及び平衡の具体的な例はスキーム（Ｉ）に示されている：
スキーム（Ｉ）：平衡の例並びに１つの特定のアルデヒド及び１つの特定のジアミン誘導体から得られた動的混合物又は対応するアミナール誘導体から得られた動的混合物中に存在する化学種。
【化３】
0005453112.tif 000004
【００５８】
反応が可逆的であるという事実の結果として、動的混合物もまた、１つ又は複数のアミナール誘導体を水中に添加し、その混合物を平衡状態に達するようにさせることによって得ることができる。しかしながら、平衡点に到達するために必要とされる時間が、種々のパラメータ、例えば、媒体の溶解性又は塩基性に依存すると考えられるため、上記時間は、例えば、式（Ｉ）の誘導体が出発物質として使用されるという事実に有意に依存し得ることが指摘されるべきである。
【００５９】
芳香化合物及び式（Ｉ）の誘導体の水の存在下での単純な混合による本発明の動的混合物の製造は、対応するアミナールの製造などの追加の化学的工程の必要性を省くため有利な方法である。
【００６０】
更に、アミナールは動的混合物の前駆体としても使用できるため、本発明の別の態様は、上記アミナールの本発明の動的混合物の前駆体としての使用、又は上記アミナールの芳香アルデヒド又はケトンの芳香効果を持続させるための使用に関する。上記アミナールは式：
【化４】
0005453112.tif 000005
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上述の意味を有しており且つＲ１４は式Ｒ１４ＣＨＯの活性アルデヒドから誘導された残基であり、上記アミナールは
−  上記で定義されたように、有利には１８０ｇ／モル以上又は更に２３０ｇ／モルを超える分子量を有する、ジアミン（Ｉ）；及び
−  ８０〜２３０ｇ／モルの間の分子量を有し且つ特に、Ｃ５−２０芳香アルデヒド及びＣ５−２０芳香ケトンからなる群から選択される芳香成分、矯味成分、昆虫忌避剤成分又は昆虫誘引剤成分である、活性アルデヒドＲ１４ＣＨＯ
を一緒に反応させることを含む方法によって得られるものである）
のものである。
【００６１】
本発明の特殊な実施態様によれば、上記活性アルデヒドＲ１４ＣＨＯは芳香するものである。更に、上記活性アルデヒド又はケトンはＣ６−２０芳香アルデヒド又はＣ６−２０芳香ケトンであってよい。本発明の特殊な実施態様によれば、式（ＩＩＩ）の上記アミナールは、活性アルデヒドＲ１４ＣＨＯが上述のアルデヒドの１つであるものである。更に別の特殊な実施態様によれば、上記Ｒ１４は本明細書中で以下にＲ１７として定義してよい。
【００６２】
更に、いくつかの上記アミナールもまた新規な化合物であり、本発明の別の態様は上記アミナールそれ自体に関する。本発明による上記新規なアミナールは、式
【化５】
0005453112.tif 000006
（式中、ｒは０又は１を表す；
Ｒ１９は、互いに無関係に、水素原子又はメチル又はエチル基を表し；
Ｒ１８は、互いに無関係に、水素原子、場合により１個もしくは２個のＯＨ又はＣ１−Ｃ４アルキル又はアルコキシ基によって置換されるフェニル基、又はＣ１−４アルキル基を表し；２つのＲ１８は、一緒になって、Ｃ３−４アルカンジイルもしくはアルケンジイル基を形成してよく；
Ｐｈは、互いに無関係に、場合により１個もしくは２個のＮＲ２０２、（ＮＲ２０３）Ｘ、ＯＲ２０、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＯＲ２０又はＲ２０によって置換されるフェニル基を表し、ここでＲ２０はＣ１−Ｃ３又はＣ４アルキル基又は水素原子を表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属イオンを表し、且つＸはハロゲン原子又は硫酸塩を表し；且つ
Ｒ１７は８０〜２３０ｇ／モルの分子量を有し且つ芳香成分、矯味成分、昆虫忌避剤成分又は昆虫誘引剤成分である活性アルデヒドＲ１７ＣＨＯの残基であり、その際、Ｒ１７は場合によりＯＨもしくはＯＲ１５基によって置換されるＣ６−Ｃ１４アルキル、アルケニル又はアルカジエニル基を表すか、又は場合により１個、２個又は３個のＯＨ、Ｒ１５もしくはＯＲ１５基によって置換されるフェニル基によって置換されたＣ１−３アルキルもしくはアルケニル基を表し、Ｒ１５はアセチル又はＣ１−Ｃ４アルキルもしくはアルケニル基であるが；
但し、ＰｈがＯＨ又はＯＭｅ基で置換され且つＲ１８及びＲ１９が水素原子である場合、上記Ｒ１７は、
−  Ｃ７−Ｃ１４アルキル基又はＣ６−Ｃ１４アルケニル、アルカジエニル基、
−  １個、２個又は３個のＯＨ、Ｒ１５又はＯＲ１５基によって置換されたフェニル基によって置換されたＣ１−３アルキル基、
−  フェニル基によって置換されたＣ２−３アルキル基又は
−  １個、２個又は３個のＯＨ、Ｒ１５又はＯＲ１５基によって置換されたフェニル基によって置換されたＣ２−３アルケニル基を表し、
Ｒ１５はＣ１−Ｃ４アルキル又はアルケニル基であるが；
但し、１，２，３−トリベンジル−イミダゾリジン、１，３−ジベンジル−２−スチリル−イミダゾリジン、１，３−ジベンジル−２−ヘキシル−イミダゾリジン及び１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジル）−２−スチリル−イミダゾリジンを除く）
のものである。
【００６３】
本発明の特殊な実施態様によれば、上記活性アルデヒドＲ１７ＣＨＯは芳香するものである。更に、上記活性アルデヒド又はケトンはＣ６−２０芳香アルデヒド又はＣ６−２０芳香ケトンであってよい。本発明の特殊な実施態様によれば、式（ＩＶ）の上記アミナールは、活性アルデヒドＲ１７ＣＨＯが上述のアルデヒドの１つであるものである。
【００６４】
本発明の特定の態様によれば、式（ＩＶ）の上述の実施態様のいずれかにおいて、２つのＲ１８基は一緒になって上記で定義された基を形成する。
【００６５】
その性質のために、本発明の動的混合物は、動的平衡がこれらの化合物間で自発的に設けられるという事実によって、従来技術の前駆体で見られる生成物の不安定性の問題を回避させる。この不安定性の問題は、従来技術（例えば、ＤＥ１０−２００５−０６２１７５Ａ１号）に記載されたものとは有意に異なる方法で回避されており、ここでは加水分解に対するアミナールの分解をできる限り向上させることが好ましいことが必ず述べられる。本発明の場合、平衡は、消費者製品パラメータ（例えば、濃度、温度、ｐＨ又は湿度、界面活性剤の存在等）が一定に保たれる限り、製品の貯蔵の間は安定である。所定のパラメータの設定では、平衡状態に達するために必要な時間は、主に、平衡の生成物の形に関わる最も緩徐な工程の運動速度定数に依存する。
【００６６】
本発明の動的混合物は、水性媒体中で式（Ｉ）の化合物と活性アルデヒド又はケトンとの間で可逆的に付加生成物を形成することによって、分解に対して、活性アルデヒド及びケトンを更に安定化させ、従ってアミナール官能基、例えば、式（ＩＩＩ）の官能基としてカルボニル官能基を可逆的に保護することが可能である。動的混合物中の大量のアミナールの自発的な可逆的形成は、従って活性アルデヒド又はケトンのカルボニル官能性を大幅に安定化させることが予想される。
【００６７】
上述の通り、本発明の動的混合物は種々の成分を含む。動的混合物が表面上に付着すれば、遊離の芳香アルデヒド又はケトンが蒸発し始め、それらの典型的な香気を周囲環境に拡散させると考えられる。上記蒸発は化学的平衡を不安定にし、種々の付加生成物は平衡を再生させるように分解し始める。このような再平衡の結果、遊離の芳香アルデヒド又はケトンが再生成し、従ってそれらの濃度を長期にわたって比較的一定に保ち且つ急速過ぎる蒸発を避ける。
【００６８】
ここで、動的混合物の種々の物理的又は熱力学的性質、例えば、表面上の該混合物の付着又は形成された付加生成物の量は、式（Ｉ）の誘導体の芳香化合物の化学的性質によって影響を受けることが認められた。上述の特性に影響を与える別の方法は、上記芳香化合物と式（Ｉ）の誘導体との間のモル比を変えることである。例えば、芳香化合物と式（Ｉ）の誘導体との間のモル比が低くなるほど、全ての芳香化合物の蒸発が長くなる。最終的な消費者製品配合物で一般に使用される他の成分の存在（例えば、界面活性剤、乳化剤、ゲル化剤又はその他）もまた上述の特性に影響を及ぼし得る。
【００６９】
従って、混合物の構成要素の化学的構造及びそれらの比を変えることによって、本発明の動的混合物の放出特性を、その挙動が目的の消費者製品の特殊な要求に適合するように、微調整することが可能である。
【００７０】
最終的な用途によれば、芳香化合物の広範囲の蒸発速度が望ましい。
【００７１】
芳香アルデヒド及び／又はケトンの総モル量と式（Ｉ）の化合物の総モル量との比は、１：２〜５０：１の間、有利には１：１〜１０：１の間であってよい。
【００７２】
平衡した動的混合物中に存在する遊離の活性アルデヒド又はケトンの量は、１〜９７％、有利には５〜９５％又は更に一層有利には２５〜９０％で含まれる。
【００７３】
本発明の別の利点は、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４基の性質を選択することによって動的混合物の熱力学的挙動を微調整することが可能であるという事実にある。従って、例えば、特殊な活性アルデヒドの速い放出（消費者使用の開始時のみ知覚される）を可能にする式（Ｉ）の誘導体及び同じ特殊なアルデヒドの放出を可能にする式（Ｉ）の第２の誘導体、又は別の、非常に緩徐な放出（直接の消費者使用により有意な遅延後にさえ知覚される）の誘導体を含む動的混合物を設計することが考えられる。
【００７４】
更に、本発明の別の対象はまた本発明の動的混合物を含む組成物に関する。これはまた特に：
ｉ）芳香成分として、上記で定義された動的混合物；
ｉｉ）香料担体及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも１種の成分；及び
ｉｉｉ）場合により少なくとも１種の香料アジュバント
を含む芳香組成物に関する。
【００７５】
有利には、上記芳香組成物において、香料担体、香料ベース及び香料アジュバントは、動的混合物の式（Ｉ）の誘導体のモル量以上であるアルデヒド又はケトンの総モル量を有する。
【００７６】
「香料担体」とは、本明細書中では、香料の観点から実質的に中性である、即ち、芳香成分の官能的特性を有意に変えない物質を意味する。上記担体は液体であってよい。液体担体として、制限のない例として、乳化系、即ち、溶剤及び界面活性剤系、又は一般に香料に使用される溶剤が挙げられる。一般に香料に使用される溶剤の性質及び種類の詳細な説明は網羅できない。しかしながら、制限のない例として、最も一般に使用されている、ジプロピレングリコール、ジエチルフタラート、イソプロピルミリスタート、ベンジルベンゾアート、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノール又はエチルシトラートなどの溶剤が挙げられる。
【００７７】
「香料ベース」とは、本明細書中では少なくとも１種の芳香共成分を含む組成物を意味する。上記芳香共成分は、動的混合物について上記で定義されたアルデヒド又はケトンではない。更に、「芳香共成分」とは、本明細書中では、快楽効果を付与するために芳香調製物又は組成物に使用される化合物を意味する。換言すれば、芳香成分であると考えられる係る共成分は、肯定的又は快適な方法で組成物の匂いを付与するか又は変化させることができるものであって、単に匂いを有するだけではないものとして当業者に認められなければならない。
【００７８】
ベース中に存在する芳香共成分の性質及び種類について、更に詳細な説明は、網羅されていない場合には、本明細書中で保証されておらず、当業者であれば、その一般的な知見に基づいて並びに意図された使用又は用途及び所望の快楽効果に従ってそれらを選択することが可能である。一般的に、これらの芳香共成分は、アルコール、エステル、ラクトン、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペン系炭化水素、窒素又は硫黄複素環化合物及び精油などの種々の化学種に属し、上記芳香共成分は天然又は合成由来であってよい。更なる種類の芳香共成分は、動的混合物中に存在するジアミン誘導体と反応しないアルデヒド又はケトンであってよい。
【００７９】
これらの共成分の多くはいずれの場合も、参考文献、例えばS. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USAによる書物又はその最新の版、又は同様の種類の他の作品、並びに香料分野における豊富な特許文献中に挙げられる。また上記共成分も種々の芳香化合物を制御された方法で放出することで知られた化合物であってよいと理解される。
【００８０】
香料担体及び香料ベースの両方を含む組成物の場合、上述のものと比べて、他の好適な香料担体は、エタノール、水／エタノール混合物、リモネン又は他のテルペン、イソパラフィン、例えば、Isopar（登録商標）（出所：Exxon Chemical）の商品名で知られたもの又はグリコールエーテル及びグリコールエーテルエステル、例えば、Dowanol（登録商標）（出所：Dow Chemical Company）の商品名で知られたものであってよい。
【００８１】
「香料アジュバント」とは、本明細書中では、追加的に加えられた利点、例えば、色、特定の耐光性、化学的安定性（例えば、酸化防止剤）及びその他を付与することが可能な成分を意味する。一般に芳香ベースに使用されるアジュバントの性質及び種類の詳細な説明を網羅することはできないが、上記成分が当業者に公知であることは記載されるべきである。
【００８２】
本発明の動的混合物及び少なくとも１種の香料担体からなる本発明の組成物は、本発明の特殊な実施態様並びに本発明の動的混合物、少なくとも１種の香料担体、少なくとも１種の香料ベース、及び場合により少なくとも１種の香料アジュバントを含む芳香組成物を表す。
【００８３】
上で予想されるように、本発明の動的混合物又は組成物は、消費者製品、例えば、その芳香に利点をもたらすために有利に使用できる。実際に、上記混合物は、特にこの目的に適したものにさせる複数の他の特性を有する。その結果、本発明の動的混合物を含む消費者物品もまた本発明の対象である。
【００８４】
実際に、例えば、本発明の混合物の別の利点は、そのような純粋なアルデヒド又はケトンの表面上での付着に比べて、芳香アルデヒド又はケトンの改良された表面上での付着である。
【００８５】
全ての上述の特性、即ち、改良された直接性、長期の蒸発時間、攻撃的薬剤に対する改良された安定性、及び改良された付着は、芳香組成物にとって非常に重要である。実際に、上記化合物が微細な香料中での使用を意図されている場合、本発明の混合物は、別の方法で達成することが困難な新規な芳香効果の創出を可能にし、例えば、フレッシュグリーンノートは数時間にわたり存在する。機能的な芳香を意図された芳香組成物の場合、上述の特性もまた非常に重要である。例えば、一般に表面上での耐久力がほとんどない洗浄組成物中などに存在する芳香成分は、その結果として、例えば、洗浄水中で又は上記表面の乾燥時に除去されることが多い。この問題は本発明の動的混合物を使用することによって解決することができ、該混合物は貯蔵の間ずっと改善された安定性を有し且つ織物又は毛などの表面上での直接性を有する。
【００８６】
従って、単位時間当たりのより低く且つ更に均一な蒸発のために、発香性分子の制御された放出がもたらされる、本発明による混合物は、上記で定義された発香性の成分の長時間遊離の効果を必要とする用途において組み込むことができる。そして該混合物は更に洗浄及び／又は乾燥プロセスを超えて十分に持続する処理された表面にフレグランス及び新鮮味を付与することができる。好適な表面は、特に、織物、硬質表面、毛及び肌である。
【００８７】
その結果、本発明はまた、特に、賦香された物品の形の消費者物品であって：
ｉ）芳香成分として、上記で定義された動的混合物；及び
ｉｉ）液体消費者製品ベース；
を含む消費者物品に関し、該物品もまた本発明の対象である。
【００８８】
有利には、賦香された物品において、液体消費者製品ベースは、動的混合物の式（Ｉ）の誘導体のモル量以上のアルデヒド及び／又はケトンの総モル量を有する。
【００８９】
明確にするために、「液体消費者製品ベース」とは、本明細書中では、香料又は芳香成分と相溶性であり且つ固体ではない、例えば、ほぼ粘性の溶液、懸濁液、エマルション、ゲル又はクリームである消費者製品を意味すると述べられるべきである。換言すれば、本発明による賦香された物品は、機能的配合物を含み、並びに場合により消費者製品、例えば、コンディショナー、軟化剤又はエアフレッシュナーに対応する追加の有益剤、及び嗅覚的に有効量の本発明の動的混合物を含む。
【００９０】
液体消費者製品ベースの成分の性質及び種類は、網羅されていない場合には、本明細書中で更に詳細な説明を保証しておらず、当業者であれば、その一般的な知見に基づいて並びに上記物品の性質及び所望の効果に従ってそれらを選択することが可能である。
【００９１】
好適な消費者製品は、液体洗剤及び布地用柔軟剤並びに香料において一般的な他の物品、即ち、香水、オーデコロン又はアフター・シェーブローション、賦香された液体石けん、シャワー又はバス・ムース、オイル又はジェル、衛生製品又はヘアケア製品、例えば、シャンプー又はヘアスプレー、ボディケア製品、液体ベースの消臭剤又は制汗剤、エアフレッシュナーを含み、これらは液体芳香成分及び化粧品をも含む。「洗剤」とは消費者製品ベース、例えば、種々の表面を洗浄又は清浄するための洗剤組成物又は洗浄製品を意図しており、例えば、それらが家庭用又は工業用のどちらを意図しようと織物、皿又は硬質面処理を意図する。他の賦香された物品は、ファブリックリフレッシャー、アイロン掛け水、紙、ワイプ又は漂白剤である。
【００９２】
有利な消費者製品は、香水、エアフレッシュナー、消臭剤又は制汗剤、化粧品、アイロン掛け水、柔軟剤ベース、ファブリックリフレッシャー又はヘアスプレーである。
【００９３】
更に一層有利な消費者製品は、香水、柔軟剤ベース又はファブリックリフレッシャー、液体ベースの消臭剤もしくは制汗剤又はエアフレッシュナーであり、これらは芳香成分を含む。
【００９４】
液体芳香成分を含む柔軟剤ベース又はエアフレッシュナーは特に有利である。
【００９５】
本発明の実施態様によれば、賦香された物品であって：
ｉ）  −  上述の式（Ｉ）の誘導体、及び／又は式（Ｉ）の誘導体から得られた少なくとも１種のアミナール及び上で定義された活性アルデヒド又はケトン；及び８０〜２３０ｇ／モルの間の分子量を有する少なくとも１種の芳香アルデヒド又はケトンを含有する香水又は芳香組成物；又は
−  式（Ｉ）の誘導体から得られた少なくとも１種のアミナール及び上で定義された活性アルデヒド又はケトン；
及び
ｉｉ）水の存在下で使用することを意図した固体消費者製品ベース
を含む賦香された物品を有することも可能である。
【００９６】
このような場合、本発明の動的混合物は、水が存在するので、消費者物品が消費者によって使用されるとすぐに形成される。水の存在下で使用することを意図した係る固体消費者製品ベースの例として、粉末洗剤又は「使用可能な」粉末エアフレッシュナーが挙げられる。特に、上で挙げられたアミナールは式（ＩＩＩ）の１つであってよい。
【００９７】
本発明の化合物を組み込むことができる織物洗剤又は柔軟剤組成物の典型的な例は、Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第A8巻、第315-448頁(1987)及び第A25巻、第747-817頁(1994)；Flick, Advanced Cleaning Product Formulations, Noye Publication, Park Ridge, New Jersey (1989); Showell, in Surfactant Science Series、第71巻: Powdered Detergents, Marcel Dekker, New York (1988)；Proceedings of the World Conference on Detergents (4th, 1998, Montreux, Switzerland), AOCS printに記載されている。
【００９８】
一部の上述の物品は、本発明の化合物に対して攻撃的な媒体を表すので、例えば、カプセル封入によって早期の分解からこれを保護する必要がある。
【００９９】
本発明による動的混合物を種々の上述の物品又は組成物中に組み込むことができる割合は、広範囲の値内で変わる。これらの値は、本発明による動的混合物が、当技術分野で一般に使用される芳香共成分、溶媒又は添加剤と混合される場合、賦香される物品又は製品の性質及び所望の嗅覚効果並びに所与の組成物中の共成分の性質に依存する。
【０１００】
例えば、本発明の動的混合物の典型的な濃度は、該組成物が組み込まれる組成物の質量を基準として０．１〜３０質量％、又はそれ以上の程度である。これらよりも低い濃度、例えば、０．０１〜５質量％の程度は、これらの動的混合物が上述の種々の消費者製品の芳香において直接適用される場合に使用できる。
【０１０１】
本発明の別の対象は、上で定義された動的混合物の存在下で表面を処理することを特徴とする、表面の芳香方法に関する。好適な表面は、特に、織物、硬質表面、毛及び肌である。
【０１０２】
更に、本発明の追加の態様は、上で定義された、式（Ｉ）の少なくとも１種の誘導体を、少なくとも１種の上記アルデヒド又はケトン及び水を含有する芳香組成物又は賦香された物品に添加することを特徴とする、上で定義された、芳香アルデヒド又はケトンの芳香効果の持続方法である。換言すれば、本発明は、上で定義された少なくとも１種の芳香化合物及び水を含有する芳香組成物又は賦香された物品の芳香効果を持続させる添加剤としての、上で定義された、式（Ｉ）の誘導体の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】図１は１，３−ジベンジル−２−フェニルヘキサヒドロピリミジンの形成及び加水分解後のアミナール誘導体のモル割合のデータを示す。
【図２】図２は動的ヘッドスペース分析によって得られたジアミンの存在下及び不在下の芳香アルデヒド及びケトンのヘッドスペースにおける濃度の比較を示す。
【図３】図３はジアミンの存在下又は不在下での１８種類の揮発性アルデヒド及びケトンの混合物について測定されたヘッドスペース濃度の比較を示す。
【０１０４】
実施例
本発明は、目下、次の例により更に詳細に記載され、その際、省略形は当業界で通常の意味を有し、温度は摂氏度（℃）で示されている。別記しない限り、ＮＭＲスペクトルのデータは、１Ｈについて４００ＭＨｚで及び１３Ｃについて１００．６ＭＨｚでＤＭＳＯ−ｄ６においてBruker AMX 400スペクトロメータで記録され、化学シフトδは、基準としてのＴＭＳに対してｐｐｍで示されており、結合定数ＪはＨｚで表されている。商業的に入手可能な試薬及び溶媒は、別記しない限り、更なる精製をしないで使用された。反応はＮ２の下で標準的なガラス器中で実施された。
【０１０５】
いくつかの化合物について特定の配座又は配置が指示されているが、これは、これらの化合物の使用を記載された異性体に限定することを意味しない。本発明によれば、全ての可能な配座又は配置の異性体は類似の効果を有することが予想されている。
【０１０６】
次のジアミン誘導体が市販供給源から得られる（これらの誘導体のいくつかはそれらの対応する塩酸塩として売られている）：シス／トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン（出所：Aldrich），（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（出所：Alfa Aesar），（１Ｒ，２Ｓ）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（出所：Fluka），シス／トランス−１，３−ジアミノシクロヘキサン（出所：TCI），（１ＲＳ，２ＳＲ）−１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミン（出所：Aldrich），２−（アミノメチル）ピペリジン（出所：Wako），Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン，出所：Aldrich），Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエタン−１，２−ジアミン（Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン，出所：Fluka）及びＮ，Ｎ’−ジベンジルエタン−１，２−ジアミン（Ｎ，Ｎ−ジベンジルエチレンジアミン，出所：Aldrich）。
【０１０７】
非商業的な本発明によるジアミンは次のように製造された：
（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキサン−１，２−ジアミンの合成
ベンズアルデヒド（４．６５ｇ、４３．８ミリモル）を（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（２．５０ｇ、２１．９ミリモル）のメタノール溶液（１３ｍｌ）に添加した。この反応混合物を７０℃で６時間撹拌した。次にＮａＢＨ４（２．００ｇ、５２．７ミリモル）を７０℃で３０分間少量ずつ添加した。３．５時間の室温での撹拌後に、溶媒を蒸発させた。残留物をジクロロメタン中に取り且つＨＣｌ（１Ｎ）の水溶液で抽出し、水相を分離し、次いでＮａＯＨ（１０％水溶液）をこの水相に添加してｐＨ１０に到達させた。ジエチルエーテル（３ｘ）で抽出し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）そして濃縮すると６．０２ｇ（９３％）の所望のジアミンが得られた。
0005453112.tif 000007
【０１０８】
類似の手順を用いて、（１Ｒ，２Ｓ）−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキサン−１，２−ジアミンが（１Ｒ，２Ｓ）−１，２−ジアミノシクロヘキサン及びベンズアルデヒドから製造され、
0005453112.tif 000008
そして（シス／トランス）−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキサン−１，２−ジアミンがシス／トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン及びベンズアルデヒドから製造された。
【０１０９】
（シス／トランス）−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキサン−１，３−ジアミンの合成
ベンズアルデヒド（５．５７ｇ、５２．５ミリモル）をメタノール（３０ｍｌ）中の（シス／トランス）−１，３−ジアミノシクロヘキサン（３．００ｇ、２６．３ミリモル）の溶液に添加した。この反応混合物を６５℃で１６時間撹拌した。次に加熱を停止させてＮａＢＨ４（２．３８ｇ、６２．９ミリモル）を少量ずつ添加した（発熱反応）。混合物を５時間室温で撹拌した後、溶媒を蒸発させ、残留物をジクロロメタン中に取りＨＣｌ（１Ｎ）で抽出した。水性層をＮａＯＨ（１０％）で塩基性化し、エーテルで抽出し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）且つ濃縮すると、６．８３ｇ（８９％）の所望のジアミンが約３：１の比率のシス／トランス異性体の混合物として得られた。
0005453112.tif 000009
【０１１０】
Ｎ，Ｎ’−ジベンジルプロパン−１，３−ジアミンの合成
ベンズアルデヒド（５７．２ｇ、０．５４モル）をメタノール（１００ｍｌ）中の１，３−ジアミノプロパン（２０．０ｇ、０．２７モル）の溶液に添加した。この溶液を、ＮａＢＨ４（５．０ｇ、０．１３モル）を少量ずつ添加する前に、７０℃に加熱して３時間撹拌した。撹拌を７０℃で３０分間、次いで室温で更に１６時間継続させた。６０℃に再加熱した後、更にＮａＢＨ４（４．０ｇ、０．１１モル）を添加した。この反応混合物を６０℃で１時間撹拌し、次いで室温まで冷却させた。分別蒸留（０．０４ミリバール、１２５−１３０℃）により５１．１ｇ（７５％）の所望のジアミンが得られた。
0005453112.tif 000010
【０１１１】
Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ジメチルアミノ）ベンジル］プロパン−１，３−ジアミンの合成
１，３−ジアミノプロパン（２．２６ｍｌ、２６．８ミリモル）を４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド（８．００ｇ、５３．６ミリモル）及びＮａ２ＳＯ４（５．００ｇ）のジクロロメタン溶液（１００ｍｌ）に添加した。この反応物を室温で３日間撹拌した。溶媒を蒸発させた後、残留物を濾過してメタノール（１００ｍｌ）中に取った。ＮａＢＨ４（２．００ｇ、５２．９ミリモル）を少量ずつ添加した結果、温度が急上昇した。２４時間後に、溶媒を蒸発させ、残留物をジクロロメタン中に取りＮａＨＣＯ３の飽和水溶液で洗った。有機層を乾燥させて（Ｎａ２ＳＯ４）且つ濃縮すると９．０２ｇ（９９％）の所望のジアミンが得られた。
0005453112.tif 000011
【０１１２】
Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ジメチルアミノ）ベンジル］エタン−１，２−ジアミンの合成
１，２−ジアミノエタン（１．７７ｍｌ、２６．８ミリモル）を４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド（８．００ｇ、５３．６ミリモル）及びＮａ２ＳＯ４（５．００ｇ）のジクロロメタン溶液（１００ｍｌ）に添加した。この反応物を室温で３日間撹拌した。溶媒を蒸発させた後、残留物を濾過してメタノール（１００ｍｌ）中に取った。ＮａＢＨ４（２．００ｇ、５２．９ミリモル）を少量ずつ添加した結果、温度が急上昇した。２４時間後に、溶媒を蒸発させ、残留物をジクロロメタン中に取りＮａＨＣＯ３の飽和水溶液で洗った。有機層を乾燥させて（Ｎａ２ＳＯ４）且つ濃縮すると７．８０ｇ（８９％）の所望のジアミンが得られた。
0005453112.tif 000012
【０１１３】
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（メトキシベンジル）プロパン−１，３−ジアミンの合成
１，３−ジアミノプロパン（４．００ｇ、５４．０ミリモル）及び４−メトキシベンズアルデヒド（１４．７０ｇ、１０８．０ミリモル）のメタノール溶液（３５ｍｌ）を６５℃で一晩加熱した。次に加熱を停止させてＮａＢＨ４（４．９０ｇ、１２９．５ミリモル）を少量ずつ５０分間添加すると、温度が上昇した。混合物を５時間室温で撹拌した後、溶媒を蒸発させ、残留物をジクロロメタン中に取りＨＣｌ（１Ｎ）で抽出した。水性層をＮａＯＨ（１０％）で塩基性化し、エーテルで抽出し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）且つ濃縮した。ジクロロメタン溶液の抽出を、同じ手順（３ｘ）に従うことによって繰り返すと、合計１１．９２ｇ（７０％）の所望のジアミンが得られた。
0005453112.tif 000013
【０１１４】
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシベンジル）エタン−１，２−ジアミンの合成
１，２−ジアミノエタン（３．００ｇ、４９．９ミリモル）及び４−メトキシベンズアルデヒド（１３．６２ｇ、１００．０ミリモル）のメタノール溶液（３０ｍｌ）を６５℃で１６時間加熱した。次に加熱を停止させてＮａＢＨ４（４．５４ｇ、１２０．０ミリモル）を少量ずつ３０分間添加すると、温度が上昇した。混合物を４時間室温で撹拌した後、溶媒を蒸発させ、残留物をジクロロメタン中に取りＨＣｌ（１Ｎ）で抽出した。水性層をＮａＯＨ（１０％）で塩基性化し、エーテルで抽出し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）且つ濃縮した。ジクロロメタン溶液の抽出を、同じ手順に従うことによって繰り返すと、合計１２．６０ｇ（８４％）の所望のジアミンが得られた。
0005453112.tif 000014
【０１１５】
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルベンジル）エタン−１，２−ジアミンの合成
１，２−ジアミノエタン（５．００ｇ、８３．２ミリモル）及び４−エチルベンズアルデヒド（２２．３０ｇ、１６６．２ミリモル）のメタノール溶液（４５ｍｌ）を６５℃で１６時間加熱した。室温に冷却した後に、ＮａＢＨ４（７．６０ｇ、２００．９ミリモル）を少量ずつ３５分間添加すると、温度が上昇した。混合物を５時間室温で撹拌した後、溶媒を蒸発させ、残留物をジクロロメタン中に取りＨＣｌ（１Ｎ）で抽出した。水性層をＮａＯＨ（１０％）で塩基性化し、エーテルで抽出し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）且つ濃縮した。ジクロロメタン溶液の抽出を、同じ手順に従うことによって繰り返すと、合計１９．６４ｇ（８３％）の所望のジアミンが得られた。
0005453112.tif 000015
【０１１６】
（１ＲＳ，２ＳＲ）−Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミンの合成
ベンズアルデヒド（０．８０ｇ、７．６ミリモル）を（１ＲＳ，２ＳＲ）−１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミン（０．８０ｇ、３．８ミリモル）のメタノール溶液（１５ｍｌ）に添加した。この反応混合物を６５℃で１６時間にわたり撹拌した。次に加熱を停止させてＮａＢＨ４（０．３４ｇ、９．１ミリモル）を少量ずつ２０分間添加した（発熱反応）。混合物を５時間室温で撹拌した後、溶媒を蒸発させ、残留物をジクロロメタン中に取りＨＣｌ（１Ｎ）で抽出した。水性層をＮａＯＨ（１０％）で塩基性化し、エーテルで抽出し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）且つ濃縮した。プラグ濾過（ＳｉＯ２、エチルアセテート）により０．３２ｇ（２２％）の所望のジアミンが得られた。
0005453112.tif 000016
【０１１７】
Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−ピペリジニルメチル）アミンの合成
ベンズアルデヒド（５．１１ｇ、４８．１ミリモル）を２−（アミノメチル）ピペリジン（５．００ｇ、４３．８ミリモル）のメタノール溶液（５０ｍｌ）に添加した。この溶液を、ＮａＢＨ４（２．００ｇ、５２．９ミリモル）を少量ずつ添加する前に、６０℃に加熱して１２時間撹拌した。撹拌を６０℃で１時間継続し、次いで更にＮａＢＨ４（２．００ｇ、５２．９ミリモル）を添加した。６０℃で１時間撹拌した後に、混合物を室温まで冷却させた。溶媒の蒸発と球管蒸留（０．０９ミリバール、１２０℃）により６．０２ｇ（６１％）の所望のジアミンが得られた。
0005453112.tif 000017
【０１１８】
非商業的な本発明によるアミナール誘導体は次のように製造された：
１．３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリジン（従来技術の参考として用いる）の合成
激しく撹拌しながら、ベンズアルデヒド（１．４７ｇ、２７．７ミリモル）をＮ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（１．２２ｇ、１３．８ミリモル）の水溶液（１５ｍｌ）にゆっくりと添加した。３時間後に、混合物をＣＨＣｌ３で抽出し、有機相を乾燥させて（Ｎａ２ＳＯ４）且つ濃縮すると１．９１ｇ（７８％）の所望のアミナールが得られた。
0005453112.tif 000018
【０１１９】
１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジンの合成
激しく撹拌しながら、ベンズアルデヒド（０．５３ｇ、５．０ミリモル）をＮ，Ｎ’−ジベンジルエタン−１，２−ジアミン（１．２０ｇ、５．０ミリモル）の水溶液（７．５ｍｌ）にゆっくりと添加した。約５分後に白色固体が形成された。反応混合物を３時間撹拌し、次いで残留物を濾過し且つ減圧下で乾燥させると１．６０ｇ（９７％）の所望のアミナールが得られた。
0005453112.tif 000019
【０１２０】
（±）−１，３−ジベンジル−２−（フェニルプロピル）イミダゾリジンの合成
３−フェニルブタナール（Trifernal（登録商標）、０．６２ｇ、４．２ミリモル）、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−１，２−エタンジアミン（１．００ｇ、４．２ミリモル、１当量）及びエタノール（６．２ｍｌ）中のＫ２ＣＯ３の混合物を６０℃まで２４時間加熱した。次に溶媒を４０℃において真空下で除去した。残留物をエーテル中に取り、溶媒を蒸発させると、１．２８ｇ（８３％）の所望のアミナールがジアステレオ異性体の混合物として得られた。
0005453112.tif 000020
【０１２１】
１，３−ジベンジル−２−フェニルオクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾールの合成
激しく撹拌しながら、ベンズアルデヒド（０．３６ｇ、３．４ミリモル）及び０．１ｍｌの酢酸を（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキサン−１，２−ジアミン（１．００ｇ、３．４ミリモル）の水溶液（１０ｍｌ）にゆっくりと添加した。２４時間後に、反応混合物を濾過し、固体をジエチルエーテル中に取り且つ水で洗った。乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）及び濃縮により０．６５ｇ（４４％）の所望のアミナールが得られた。
0005453112.tif 000021
【０１２２】
１，３−ジベンジル−２−フェニルヘキサヒドロピリミジンの合成
激しく撹拌しながら、ベンズアルデヒド（０．６３ｇ、５．９ミリモル）をＮ，Ｎ’−ジベンジルプロパン−１，３−ジアミン（１．５０ｇ、５．９ミリモル）の水溶液（１０ｍｌ）にゆっくりと添加した。４８時間後に、反応混合物を濾過し、固体を水（５０ｍｌ）で洗った。減圧下での乾燥により２．０１ｇ（９５％）の所望のアミナールが得られた。
0005453112.tif 000022
【０１２３】
活性アルデヒド又はケトンの使用
次の例は、活性アルデヒド又はケトンとして芳香成分又は矯味成分を用いる動的混合物の形成を説明する。しかしながら、これらはまた、活性アルデヒド又はケトンが昆虫忌避剤又は昆虫誘引剤として有利である、本発明による動的混合物の生成の代表的なものである。次の実施例に記載された幾つかの化合物、例えばベンズアルデヒド、デカナール、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボアルデヒド、３，７−ジメチル−６−オクテナール（シトロネラール）、２−フランカルボアルデヒド（フルフラール）、２−ヘプタノン、１，８−ｐ−メンタジエン−７−アール、１−（４−メチルフェニル）−１−エタノン（４−メチルアセトフェノン）、又は１０−ウンデセナールもまた昆虫誘引剤又は昆虫忌避剤であることが公知である（例えば：A. M. El-Sayed, The Pherobase 2005, http ://www.pherobase.netを参照のこと）。
【０１２４】
実施例１
本発明の動的混合物の形成
動的混合物の形成は、ジューテロ化した水性緩衝溶液（ＤＭＳＯ−ｄ６／Ｄ２Ｏ  ２：１（ｖ／ｖ））において１Ｈ−ＮＭＲ分光法によってモニターされた。ジューテロ化した緩衝原液の水性部分は次の生成物量から準備された：
0005453112.tif 000023
【０１２５】
１．０ｍｌのＤＭＳＯ−ｄ６を０．５ｍｌのジューテロ化した緩衝原液の水性部分に添加すると、（Merck Neutralit（登録商標）ｐＨ試験紙５．５−９．０を用いて）ｐＨ６．５−７．０と測定された最終反応溶液が得られた。
【０１２６】
本発明によるアミナール誘導体の形成及び加水分解について同じ平衡状態の形成を確認するために、ジアミン誘導体、活性アルデヒド又はケトン及び対応するアミナール誘導体の１８０ｍＭ溶液を、それぞれＤＭＳＯ−ｄ６において調製した。０．３ｍｌのジューテロ化した緩衝原液の水性部分に、ＮＭＲ管において、０．０５ｍｌのジアミン誘導体を有する溶液、０．０５ｍｌの活性アルデヒド又はケトンを有する溶液及び０．５ｍｌのＤＭＳＯ−ｄ６のいずれか又は、代替的に、０．０５ｍｌの対応するアミナール誘導体及び０．５５ｍｌのＤＭＳＯ−ｄ６をそれぞれ添加した。従って各管はＤＭＳＯ−ｄ６／Ｄ２Ｏ  ２：１（ｖ／ｖ）の混合物を含有する。ＮＭＲ管を１時間音波処理し、次いで試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを記録する前に室温で２日間平衡状態にした。各試料についてアミナール誘導体の量に対する遊離活性アルデヒド又はケトンの量は、対応するシグナルの積分によって測定された。４日後の別のＮＭＲ測定は、平衡が変化しないことを示した。
【０１２７】
次の量の遊離活性アルデヒド又はケトンは、対応するアミナール誘導体を含有する標準試料と２日後に比較して、活性アルデヒド又はケトンと一緒にジアミン誘導体を含有する試料から検出された：
【表１】
0005453112.tif 000024
ａ）遊離活性アルデヒドの量（＝ジアミン誘導体の量）と対応するアミナールの量の合計は１００％である。
【０１２８】
データは、実験誤差（約５−１０％）内でほぼ同じ量の遊離活性ベンズアルデヒド、従って同じ平衡が、水含有媒体中での活性アルデヒド又はケトンとのジアミン誘導体の可逆反応によって又は、代替的に対応するアミナール誘導体の加水分解によって得られた動的混合物について達成されたことを示す。低い値、例えば、２５％を下回る値の遊離活性アルデヒド又はケトンは更に、不安定なカルボニル官能基がアミナールの形で保護されるため、水性媒体中の化合物の安定化効果が上昇したことを示す。
【０１２９】
同じ条件を用いて、対応するアミナールの形成は、以下の等モル混合物について２日後に確認された：
【表２】
0005453112.tif 000025
【０１３０】
実施例２
本発明の動的混合物の平衡の可逆性
同じ平衡が両方向の反応において得られたことを示し且つ対応する平衡定数を決定するために、本発明によるアミナールの形成及び加水分解の後に、ジューテロ化した水性緩衝原液（ＴＨＦ−ｄ８／Ｄ２Ｏ  ２：１（ｖ／ｖ））において異なる時間間隔で１Ｈ−ＮＭＲが行われた。ジューテロ化した緩衝原液の水性部分は、上述のように準備された（実施例１）。
【０１３１】
測定のためにジアミン誘導体及び活性アルデヒドの１８０ｍＭ溶液がＴＨＦ−ｄ８で調製された。同様に、対応するアミナールの９０ｍＭ溶液を同じ溶媒で調製した。０．３ｍｌの水性緩衝原液に、ＮＭＲ管において、０．０５ｍｌのジアミン誘導体を有する溶液、０．０５ｍｌの活性アルデヒドを有する溶液及び０．５０ｍｌのＴＨＦ−ｄ８のいずれか又は、代替的に、０．１０ｍｌの対応するアミナール誘導体及び０．５０ｍｌのＴＨＦ−ｄ８をそれぞれ添加した。従って各管はＴＨＦ−ｄ８／Ｄ２Ｏ  ２：１（ｖ／ｖ）の混合物を含有する。ＮＭＲ管は１時間超音波処理した。試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは数日間異なる時間間隔で測定された。各試料についてアミナール誘導体のモル割合ｘは対応する１Ｈ−ＮＭＲシグナルの積分によって測定された。次のデータは１，３−ジベンジル−２−フェニルヘキサヒドロピリミジンの加水分解について得られた：
【表３】
0005453112.tif 000026
又はベンズアルデヒド及びＮ，Ｎ’−ジベンジルプロパン−１，３−ジアミンの反応について得られた：
【表４】
0005453112.tif 000027
【０１３２】
反応速度は次の一般反応式
【数１】
0005453112.tif 000028
（式中、ｋ及びｋ’は正逆反応それぞれの速度定数である）に従う。この場合、正反応は２次であり、逆反応は１次である（例えば：J. W. Moore, R. G. Pearson, "Kinetics and Mechanism" (第3版)、John Wiley & Sons、ニューヨーク、1981年、第284-333頁を参照のこと）。各化合物のそれらのモル割合ｘ（０〜１の間である）としての濃度を表し、ここで、それぞれｘｅが平衡状態でのモル割合であり、［Ａ０］が時間ｔ＝０におけるＡの濃度であることによって、正反応については
【数２】
0005453112.tif 000029
が得られ、そして逆反応については
【数３】
0005453112.tif 000030
が得られる。速度定数ｋ（１．８０ｌｍｏｌ−１ｈ−１）は従って実験値を計算値に合わせることによって得られ、ｋ’（０．０２ｌｍｏｌ−１ｈ−１）並びに平衡定数Ｋｅｑ（８７．８９）は従ってｋ＝ｋ’・Ｋｅｑの関係から計算された。このデータは図１に示されている。Ｋｅｑの測定された値は
【数４】
0005453112.tif 000031
から計算された値に対応する。
【０１３３】
１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジンの形成及び加水分解について同じ手順を用いると、Ｋｅｑは１２００である（ここでｋ＝１４．７８ｌｍｏｌ−１ｈ−１及びｋ’＝０．０１ｌｍｏｌ−１ｈ−１）と測定された。
【０１３４】
このデータは、反応が可逆的であり且つ同じ平衡状態が本発明によるアミナールの形成及び加水分解について得られたことを示す。
【０１３５】
実施例３
本発明の動的混合物を含む軟化剤ベースの性能
本発明の混合物の芳香成分としての使用は布地用柔軟剤において試験された。次の最終組成物を有する布地用柔軟剤ベースが調製された：
0005453112.tif 000032
【０１３６】
遊離芳香アルデヒド／ケトンの、及び本発明の混合物（即ち、添加剤としてジアミン誘導体を有する遊離芳香アルデヒド／ケトン）の、ある期間にわたる芳香性能は次の実験で測定された：
（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキサン−１，２−ジアミン（７３．４ｍｇ、２．４６ミリモル）を小さなバイアル中に秤量した。次に１．８０ｇの上述の布地用柔軟剤ベース、エタノール溶液１０ｍｌ中に等モル量（０．４１ミリモル）の２−フランカルボアルデヒド（フルフラール、３９．４ｍｇ）、（Ｒ）−３，７−ジメチル−６−オクテナール（シトロネラール、６３．２ｍｇ）、３−フェニルブタナール（Trifernal（登録商標）、６０．８ｍｇ）、２−ペンチル−１−シクロペンタノン（デルホン、６３．２ｍｇ）１０−ウンデセナール（６９．０ｍｇ）及び(±)−ｅｘｏ−トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン−８ｅｘｏ−カルボアルデヒド（Vertral（登録商標）、６７．３ｍｇ）を含有する溶液１ｍｌ並びにエタノール１ｍｌを添加した。同様に、（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキサン−１，２−ジアミンを含有しない第２のバイアルが、参照として働くために準備された。２種の試料は平衡させるために室温で閉じられ且つ放置された。５日後に、これらの試料をそれぞれ６００ｍｌの脱塩された冷たい水道水を用いてビーカー中で分散させた。１枚の綿タオル（ＥＭＰＡ綿試験布Ｎｒ．２２１、出所：Eidgenoessische Materialpruefanstalt (EMPA)、賦香されていない洗剤粉末で予め洗浄され且つ１２×１２ｃｍシートに切断されている）を各ビーカーに加えて３分間手で撹拌し、２分間放置し、次いで手でしぼって秤量すると一定量の残留水が得られた。この２つのタオルを一晩乾燥させて翌日分析した。各タオルを２５℃にサーモスタットで調温されたヘッドスペースサンプリングセル（１６０ｍｌ）中に置き、約２００ｍｌ／分の一定の空気流に曝した。この空気を、活性炭を通して濾過し、ＮａＣｌの飽和溶液を通して吸引した（約７５％の空気の恒湿を保証するため）。１５分間、ヘッドスペース系を平衡状態のまま放置し、次に揮発性成分を清潔なTenax(登録商標)カートリッジ上で１５分間吸着した。サンプリングを１時間ごとに７回繰り返した。このカートリッジを、J&W Scientific DB1毛管カラム（３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、被膜０．２５μｍ）及びPerkin Elmer Turbomass Upgradeマススペクトロメーターを装備したPerkin Elmer Autosystem XLガスクロマトグラフに結合されたPerkin Elmer TurboMatrix ATD350脱着器上で脱着した。揮発性成分は、３℃／分で７０℃〜１３０℃から始まり、次いで２５℃／分で２６０℃までの２段階の温度勾配を使用して、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析された。注入温度は２４０℃において、２６０℃での検出温度であった。ヘッドスペース濃度（ｎｇ／ｌ空気）は、５種の異なる濃度のエタノール溶液を使用して対応するフレグランスアルデヒド及びケトンの外標準較正によって得られた。０．１、０．２又は０．３μｌの較正溶液をTenax(登録商標)カートリッジ上に噴射し、直ちにヘッドスペースサンプリングから生じる条件と同じ条件下で脱着した。
【０１３７】
次の量のアルデヒド及びケトンは、ジアミンのない標準試料（括弧の間）と比較してジアミン誘導体を含有する試料から検出された：
【表５】
0005453112.tif 000033
【０１３８】
アルデヒド及びケトンのヘッドスペース濃度は、図１に示されたように、ジアミン誘導体の不在下でよりも、該誘導体の存在下でより高いことが判明した。ジアミンの存在は、従って乾燥した布地での長時間続くフレグランスの知覚に対してプラスの効果を有する。
【０１３９】
実施例４
本発明の動的混合物を含む軟化剤ベースの性能
次のアルデヒド及びケトンの等モルの混合物（０．０４１Ｍ）は、それらを２５ｍｌのフラスコ中に秤量し且つエタノールで充填することによって得られた：フルフラール（９８．５ｍｇ）、Trifernal（登録商標）（１５１．９ｍｇ）、デルホン（１５８．１ｍｇ）、１０−ウンデセナール（１７２．５ｍｇ）、Vertral（登録商標）（１６８．４ｍｇ）、２−ヘプタノン（１１７．０ｍｇ）、ベンズアルデヒド（１０８．８ｍｇ）、Triplal（登録商標）（１４１．７ｍｇ）、４−エチルベンズアルデヒド（１３７．５ｍｇ）、１−（４−メチルフェニル）−１−エタノン（４−メチルアセトフェノン、１３７．５ｍｇ）、デカナール（１５１．９ｍｇ）、メトキシメロナール（１７６．６ｍｇ）、１，８−ｐ−メンタジエン−７−アール（１５３．８ｍｇ）、２−メチルデカナール（１７４．５ｍｇ）、Liminal（登録商標）（１７０．４ｍｇ）、３，５，５−トリメチルヘキサナール（１４５．８ｍｇ）、２，４，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド（１５６．０ｍｇ）及びベンジルアセトン（１５１．９ｍｇ）。試料はジアミン（０．３６９ミリモル＝１８×０．０２０５ミリモル）を小さなバイアル中で１．８０ｇの上述の布地用柔軟剤ベースに添加することによって調製された。別のバイアルに、参照として働く、１．８０ｇの上述の布地用柔軟剤ベースを添加した。等モル量（０．０２０５ミリモル）のフレグランスアルデヒド及び／又はケトンを含有する０．５ｍｌの溶液並びに１．５ｍｌのエタノールを両方のバイアルに添加した。２種の試料は平衡させるために室温で閉じられ且つ放置された。５日後に、これらの試料をそれぞれ６００ｍｌの脱塩された冷たい水道水を用いてビーカー中で分散させた。１枚の綿タオル（１２×１２ｃｍシートに切断されている）を各ビーカーに加えて３分間手で撹拌し、２分間放置し、次いで手でしぼって秤量すると一定量の残留水が得られた。この２つのタオルを一晩乾燥させて翌日分析した。ヘッドスペースサンプリング及び分析を、１点のみが１５０分後にとられたこと（清潔なTenax(登録商標)カートリッジ上での吸着の１３５分及び１５分についての平衡）を除いて上述のように（実施例２）実施した。
【０１４０】
次のヘッドスペース濃度を、ジアミンの存在下で又は不在下で（参照）乾燥した布地上で測定した：
【表６】
0005453112.tif 000034
Ａ＝Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン；Ｂ＝Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエタン−１，２−ジアミン；Ｃ＝Ｎ，Ｎ’−ジベンジルプロパン−１，３−ジアミン；Ｄ＝（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキサン−１，２−ジアミン。
【表７】
0005453112.tif 000035
Ｅ＝（１Ｒ，２Ｓ）−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキサン−１，２−ジアミン；Ｆ＝（シス／トランス）−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキサン−１，２−ジアミン；Ｇ＝Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−ピペリジニルメチル）アミン；Ｈ＝Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシベンジル）エタン−１，２−ジアミン。
【表８】
0005453112.tif 000036
Ｉ＝Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（メトキシベンジル）プロパン−１，３−ジアミン；Ｊ＝Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ジメチルアミノ）ベンジル］−エタン−１，２−ジアミン；Ｋ＝Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ジメチルアミノ）ベンジル］プロパン−１，３−ジアミン；Ｌ＝Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルベンジル）エタン−１，２−ジアミン。
【表９】
0005453112.tif 000037
Ｍ＝ジメチル４，４’−［１，２−エタンジイルビス（イミノメチレン）］ジベンゾアート；Ｎ＝ピペラジン；Ｏ＝（１ＲＳ，２ＳＲ）−Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミン；Ｐ＝（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキサン−１，２−ジアミン。
【０１４１】
このデータは、ジアミンが存在することによって、混合物からの揮発性アルデヒド（及び低程度のケトンまで）のヘッドスペース濃度が増加することを示す。ジアミンのＮ−原子における置換基の性質は動的混合物の性能にとって非常に重要である。混合物中のＮ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（Ａ）の存在が揮発性成分のヘッドスペース濃度にほとんど影響を与えないのに対して（ヘッドスペース濃度は１５ｎｇ／ｌを下回ったままであった）、かなり高いヘッドスペース濃度（いくつかの場合において１５０ｎｇ／ｌを超える）が、ベンジル（Ｂ−Ｇ）又はジアミンのＮ−原子で置換されたベンジル（Ｈ−Ｍ）残基によって得られた（図３）。同様に、環状ジアミン（Ｃ−Ｇ）は非環式ジアミンよりもヘッドスペース濃度を高くさせる。
【０１４２】
例えば、ベンズアルデヒドのヘッドスペース濃度は、標準試料と比較して、ジアミンＡの存在下で２倍に、ジアミンＢ又はＣにより約９０倍に、ジアミンＤにより１１４倍に、ジアミンＥにより７７倍に、ジアミンＦにより１５０倍に、ジアミンＧにより８２倍に、ジアミンＨにより１３倍に、ジアミンＩにより３７倍に、ジアミンＪにより５８倍にそしてジアミンＫにより３０倍に、ジアミンＬにより２３倍に、ジアミンＭにより６２倍にそして（シス／トランス）−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキサン−１，３−ジアミンにより５０倍に（データは示さず）増加した。従って、少なくとも１つのベンジル基又はジアミンのＮ−原子において置換されたベンジル基の存在によって、揮発性カルボニル化合物のヘッドスペース濃度が１桁又は２桁増加する。
【０１４３】
上述のジアミンの量の半分のみ、又は更にたった４分の１が布地用柔軟剤に添加される場合、（１ＲＳ，２ＳＲ）−Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミン（Ｏ）及び（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキサン−１，２−ジアミン（Ｐ）の例について見られたように、フレグランスアルデヒド及びケトンに対するジアミンの量の減少により、標準と比べてより高いヘッドスペース濃度が更に得られる。わずか４分の１のモル当量のジアミンＯ及びＰの存在下で、ベンズアルデヒドのヘッドスペース濃度はそれぞれ３８又は２２倍増加した。
【０１４４】
実施例５
本発明の動的混合物を含む軟化剤ベースを使用する洗浄サイクル：
柔軟剤ベース中の本発明の動的混合物の芳香成分としての使用は、機械洗浄サイクル後の布地での嗅覚評価によって試験された。次の最終組成物を有する布地用柔軟剤ベースが調製された：
0005453112.tif 000038
【０１４５】
動的混合物は、１５６．０ｍｇの２−メチルウンデカナールと２３２．２ｍｇの（シス／トランス）−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキサン−１，２−ジアミンを３４．６ｇ（＝３５ｍｌ）の布地用柔軟剤ベースに添加することによって調製された。１５６．２ｍｇの２−メチルウンデカナールを３４．６ｇの柔軟剤ベース中に含有する第２の試料はジアミンのない標準試料として調製された。同様に、２組目の試料は、ジアミンのない標準試料として、３４．６ｇの柔軟剤ベース中の１０９．２ｍｇのTriplal（登録商標）及び２３１．８ｍｇの（シス／トランス）−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキサン−１，２−ジアミン並びに３４．６ｇの柔軟剤ベース中の１０９．２ｍｇのTriplal（登録商標）を使用して調製された。得られた試料を振盪し、次いで洗浄試験に使用する前に室温において５日間平衡状態で放置した。３０枚の小さい綿のテリータオル（２８×２８ｃｍ、合計約１．４ｋｇ）を、Miele W26-23洗濯機で他の綿又は合成生地と一緒に洗浄した。合計８５ｇの賦香されていない洗浄粉末（出所：ユニリーバ社、ストックホルム、スウェーデン、小型容器に入っている）を生地に添加した。このタオルをスピニングサイクルにわたり６００ＲＰＭ（毎分回転数）において４０℃で短いサイクルで洗浄した。洗濯機が水を引きこむとすぐに、水で希釈された３５ｇの布地用柔軟剤ベースの溶液（上述の動的混合物又は対応する参照のいずれか１つを含有する）を、小出しトレイを介して添加した。サイクルが終了したら、綿のテリータオルを２４時間ライン乾燥（２２℃且つ６０％湿度において）させ、次いで３０人のパネリストによって評価した。
【０１４６】
この試料を０（「無臭」）と１０（「非常に強い匂い」）との間の均等目盛で２つの試料の匂いの強さを順位付けすることによって盲検試験（ジアミン及び他の対応する参照を含有する１つの試料を使用）において対で評価した。次の結果が得られた：
【表１０】
0005453112.tif 000039
【０１４７】
パネリストは各対の２つの試料間の強さの違いを検出した。ジアミンを含有する試料は参照よりも有意に強く、従って活性アルデヒドの所望の制御された放出の効果を立証する。
【０１４８】
実施例６
本発明の動的混合物を含むシャンプーベースの性能：
本発明の混合物の芳香成分としての使用は、頭髪部分上でのシャンプー用途において試験された。
【０１４９】
次の最終組成物を有するシャンプーベースが調製された：
0005453112.tif 000040
【０１５０】
遊離芳香アルデヒド／ケトンの、及び本発明の混合物（即ち、添加剤としてジアミン誘導体を有する遊離芳香アルデヒド／ケトン）の、ある期間にわたる芳香性能は次の実験で測定された：
【０１５１】
上述のシャンプーベース（２．００ｇ）を２つの小さなバイアル中にそれぞれ秤量した。１０ｍｌのエタノール中に等モル量（０．６ミリモル）の２−メチルウンデカナール（１１０．３ｍｇ）、Ｔｒｉｐｌａｌ（登録商標）（８３．０ｍｇ）、３，５，５−トリメチルヘキサナール（８６．８ｍｇ）、ベンズアルデヒド（６３．９ｍｇ）、メトキシメロナール（１０４．２ｍｇ）及びＶｅｒｔｒａｌ（登録商標）（９８．２ｍｇ）を含有する２００μｌの溶液を各バイアルに添加した。更に、２１．１７ｍｇ（０．０７２ミリモル）の（シス／トランス）−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキサン−１，２−ジアミンを試料の１つに添加した。２種の試料は閉じられて平衡させるために室温で５日間放置された。２つの頭髪片（約５ｇ、出所：A. & C. Secher Fesnoux, Industrie du cheveu, Chaville、フランス）を、それぞれ水道水（約３５℃）でぬらし、１．０ｇの上述の賦香されていないシャンプーベースで洗浄し、水ですすいだ。頭髪片の１つをジアミン誘導体と一緒に芳香アルデヒドを含有する０．５ｇのシャンプーベースで、もう１つを芳香アルデヒドのみを含有する０．５ｇのシャンプーベースで１分間洗浄した。頭髪片を３０秒間それぞれすすいだ。洗浄を別の０．５ｇの各々のシャンプーベースで２回繰り返した。２分間の放置後に、この片を水で（２５℃で）１分間すすぎ、家庭用紙で簡単に予備乾燥した。この片を一晩乾燥させて翌日分析した。各頭髪片をそれぞれ２５℃にサーモスタットで調温されたヘッドスペースサンプリングセル（１６０ｍｌ）中に置き、２００ｍｌ／分の一定の空気流に曝した。この空気を活性炭を通して濾過し、ＮａＣｌの飽和溶液を通して吸引した（約７５％の空気の恒湿を保証するため）。５５分間、ヘッドスペース系を平衡状態のまま放置し、次に揮発性成分を清潔なTenax(登録商標)カートリッジ上で１５分間（乾燥片）吸着した。サンプリングを３０分ごとに７回繰り返した。このカートリッジを、J&W Scientific DB1毛管カラム（３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、被膜０．２５μｍ）及びPerkin Elmer Turbomass Upgradeマススペクトロメーターを装備したPerkin Elmer Autosystem XLガスクロマトグラフに結合されたPerkin Elmer TurboMatrix ATD350脱着器上で脱着した。揮発性成分は、３℃／分で７０℃〜１３０℃から始まり、次いで２５℃／分で２６０℃までの２段階の温度勾配を使用してＧＣによって分析された。注入温度は２４０℃において、２６０℃での検出温度であった。ヘッドスペース濃度（ｎｇ／ｌ）は、５種の異なる濃度のエタノール溶液を使用して対応するフレグランスアルデヒドの外標準較正によって得られた。それぞれの較正溶液２μｌをTenax(登録商標)カートリッジ上に噴射し、直ちにヘッドスペースサンプリングから生じる条件と同じ条件下で脱着した。
【０１５２】
次の量のアルデヒドは、ジアミンのない標準試料（括弧の間）と比較して（シス／トランス）−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキサン−１，２−ジアミンを含有する試料のヘッドスペースで検出された：
【表１１】
0005453112.tif 000041
【０１５３】
わずかに高い又は少なくとも同等のヘッドスペース濃度は、ジアミンを含有する試料について標準試料と比較して測定された。ベンズアルデヒド、３，５，５−トリメチルヘキサナール又は２−メチルウンデカナールの場合、ジアミンの存在は、それぞれヘッドスペース濃度を約１０、３及び２倍増加させた。このデータは、ジアミン誘導体の存在が典型的なシャンプー用途におけるフレグランスアルデヒドの長時間の持続性に対してプラスの効果を有することを示す。
【０１５４】
実施例７
本発明の動的混合物を含むエアフレッシュナージェルの性能：
本発明の混合物の芳香成分としての使用はエアフレッシュナージェルにおいて試験された。
【０１５５】
次の最終組成物を有するジェルが調製された：
0005453112.tif 000042
【０１５６】
遊離芳香アルデヒド／ケトンの、及び本発明の混合物（即ち、添加剤としてジアミン誘導体を有する遊離芳香アルデヒド／ケトン）の、ある期間にわたる芳香性能は次の実験で測定された：
【０１５７】
上述のジェルベース（４．９４ｇ）を２つの１０ｍｌのガラスバイアル中にそれぞれ秤量した。ジェルは、水浴上でバイアルを８０℃に加熱することによって溶かされた。次に０．０１ｇ（＝０．２質量％）の界面活性剤（T ween（登録商標）20、出所：Fluka）及び等モル量（２．０ミリモル）の３，５，５−トリメチルヘキサナール（２８４．０ｍｇ）、Triplal（登録商標）（２７６．０ｍｇ）、メトキシメロナール（３４５．０ｍｇ）、Vertral（登録商標）（３２８．５ｍｇ）、４−エチルベンズアルデヒド（２６７．８ｍｇ）及び２−メチルウンデカナール（３６８．４ｍｇ）を含有する０．０５ｇ（＝１．０質量％）のアルデヒドの混合物を各バイアルに添加した。更に、９４．１ｍｇ（０．３２ミリモル）の（シス／トランス）−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキサン−１，２−ジアミンを試料の１つに添加した。２つの試料は次いで室温に冷却されて（ジェルの形成）、数週間空気で放置された。異なる時間間隔で、バイアルをヘッドスペースサンプリングセル（６２５ｍｌ）中に置き、それぞれ約２００ｍｌ／分の一定の空気流に曝した。この空気を活性炭を通して濾過し、ＮａＣｌの飽和溶液を通して吸引した（約７５％の空気の恒湿を保証するため）。３０分間、ヘッドスペース系を平衡状態のまま放置し、次に揮発性成分をそれぞれ清潔なTenax(登録商標)カートリッジ上で２０分間（４日後及び１８日後）又は３０分間（５３日後）吸着した。このカートリッジを、J&W Scientific DB1毛管カラム（３０ｍ、内径０．４５ｍｍ、被膜０．４２μｍ）及びＦＩＤ検出器を装備したCarlo Erba MFC 500ガスクロマトグラフに結合されたPerkin Elmer TurboMatrix ATD脱着器上で脱着した。揮発性成分は、３℃／分で７０℃〜１３０℃から始まり、次いで２５℃／分で２６０℃までの２段階の温度勾配を使用してＧＣによって分析された。注入温度は２４０℃において、２６０℃での検出温度であった。
【０１５８】
次の量のアルデヒド（rel. GCピーク面積値）は、ジアミンのない標準試料（括弧の間）と比較して（シス／トランス）−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルシクロヘキサン−１，２−ジアミンを含有する試料のヘッドスペースで検出された：
【表１２】
0005453112.tif 000043
【０１５９】
このデータは、本発明によるジアミンの存在が、ジェルからの異なるアルデヒドの蒸発面に影響を及ぼすことを示す。ほとんどの場合、フレグランス蒸発の減少は、ジアミンのない標準試料と比較して、ジアミンの存在下でそれほど顕著ではない（即ち、より安定である）。４−エチルベンズアルデヒドを除いて、これにより５３日後にジアミンを含有する試料のヘッドスペースにおいてより多量のアルデヒドが得られ、時間とともにジアミンの存在下での緩徐なフレグランス放出効果を示す。従って本発明によるジアミンはエアフレッシュナー用途での使用に適した化合物である。
【図１】
0005453112.tif 000048
【図２】
0005453112.tif 000049
【図３】
0005453112.tif 000050