(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）〜（４）を含む電子写真用トナーの製造方法。
工程（１）：着色粒子、離型剤粒子及び凝集剤を水性媒体中で混合してコア凝集粒子分散液を得る工程
工程（２）：前記コア凝集粒子分散液に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加し、該添加時及び／又は添加終了後に、離型剤の融点未満、かつ、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度に保持して、凝集剤濃度が０．０５〜０．４０モル／Ｌ、粒子の円形度が０．９２０〜０．９７０のコアシェル粒子分散液（１）を得る工程
工程（３）：コアシェル粒子分散液（１）から、凝集剤の少なくとも一部を除去し、凝集剤濃度が０．０５モル／Ｌ未満のコアシェル粒子分散液（２）を得る工程
工程（４）：コアシェル粒子分散液（２）を、離型剤の融点未満、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度に保持して、粒子の円形度が０．９５０〜０．９８０のコアシェル粒子分散液（３）を得る工程
ただし、コアシェル粒子分散液（３）に含有される粒子の円形度は、コアシェル粒子分散液（１）に含有される粒子の円形度より０．００５以上大きい。
【請求項２】
工程（３）が、コアシェル粒子分散液（１）から凝集剤及び水性媒体の少なくとも一部を除去してスラリーを得、該スラリーに水性媒体の添加を行う工程（３ａ）を含む、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
工程（３）が、工程（３ａ）における水性媒体の添加を行った後に、更に１回以上、工程（３ａ）を繰り返す工程（３ｂ）を含む、請求項２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
工程（３）で得られるコアシェル粒子分散液（２）中の凝集剤の濃度が、工程（２）で得られたコアシェル粒子分散液（１）中の凝集剤の濃度の０．２倍以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
工程（２）における保持する際の温度が、樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点より５℃低い温度以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
工程（２）で得られるコアシェル粒子分散液（１）に含有される粒子のＢＥＴ比表面積が４．０ｍ2／ｇ以上１４．０ｍ2／ｇ未満であり、工程（４）で得られるコアシェル粒子分散液（３）に含有される粒子のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇ以上４．０ｍ2／ｇ未満である、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
離型剤の融点が６５〜１００℃である、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項８】
非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点が５５〜７５℃である、請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項９】
着色粒子が着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子（Ａ）である、請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーの製造方法、及びそれにより得られる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。
高画質化及び高速化に対応するために、トナーにも様々な性能が要求され、その要求を満たすために、着色剤や樹脂の乳化粒子を凝集させて、粒径や表面性を任意に調整できる方法として、乳化凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、剥離性、低温定着性、画像形成時に加わるストレスに対する耐久性の改善を目的として、結晶性樹脂と、着色剤と少なくとも含むコア層と、該コア層を被覆する離型剤を含むワックス層と、該ワックス層を被覆するアモルファス樹脂を含むシェル層と、を有することを特徴とする電子写真用トナーが開示されている。
特許文献２には、粗大粒子の発生、粒度分布のブロード化等の防止を目的として、樹脂粒子分散液に凝集剤を添加して、系内の凝集剤濃度及び温度をある領域に調整して、樹脂粒子付着凝集粒子分散液を得る電子写真用トナーの製造方法が開示されている。
特許文献３には、粒度分布が狭く、形状が均一で、帯電特性に優れたトナーを得ることを目的として、重合体微粒子と会合粒子とを熱融着させる際に、凝集剤と安定剤の少なくとも一方の濃度を変化させる静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２２７６７１号公報
【特許文献２】特開２０１０−０２６１０５号公報
【特許文献３】特開２０００−１３１８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
トナー中に離型剤を用いることで、その溶融特性から、得られるトナーの定着温度を低下することができる。それによって、印刷機の消費電力を低減し、高速印刷に適するトナーを得ることができる。しかし、離型剤を含むトナーは、印刷機中にトナーが飛散するトナー飛散の問題や、保存時に塊状の凝集物を生じてしまう等の保存安定性の低下も生じる。特許文献１のように、離型剤の露出を防ぐために、乳化凝集法によってシェル層を設けるなどの工夫がなされているが、未だに不十分である。
本発明の課題は、優れた低温定着性と保存安定性を両立し、トナーの飛散を抑制できる電子写真用トナー並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、トナーの定着温度、保存安定性及び飛散性に影響する要因は、トナーを構成する樹脂や離型剤のトナー中の状態及び存在位置にあると考えて検討を行った。その結果、着色粒子、離型剤粒子をコア部分とし、非晶質ポリエステルを含有する樹脂をシェル部分となるように粒子を凝集させ、融着させる際に、凝集剤等を除去して、特定の温度領域で融着させることにより、定着温度が低く、優れた保存安定性を有し、トナーの飛散を抑制できるコアシェル型構造の電子写真用トナーが得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕下記工程（１）〜（４）を含む電子写真用トナーの製造方法。
工程（１）：着色粒子、離型剤粒子及び凝集剤を水性媒体中で混合してコア凝集粒子分散液を得る工程
工程（２）：前記コア凝集粒子分散液に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加し、該添加時及び／又は添加終了後に、離型剤の融点未満、かつ、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度に保持して、凝集剤濃度が０．０５〜０．４０モル／Ｌ、粒子の円形度が０．９２０〜０．９７０のコアシェル粒子分散液（１）を得る工程
工程（３）：コアシェル粒子分散液（１）から、凝集剤の少なくとも一部を除去し、凝集剤濃度が０．０５モル／Ｌ未満のコアシェル粒子分散液（２）を得る工程
工程（４）：コアシェル粒子分散液（２）を、離型剤の融点未満、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度に保持して、粒子の円形度が０．９５０〜０．９８０のコアシェル粒子分散液（３）を得る工程
ただし、コアシェル粒子分散液（３）に含有される粒子の円形度は、コアシェル粒子分散液（１）に含有される粒子の円形度より０．００５以上大きい。
〔２〕前記〔１〕の製造方法で得られる電子写真用トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた低温定着性と保存安定性とを両立し、トナーの飛散を抑制できる電子写真用トナー並びにその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、下記工程（１）〜（４）を含む。
工程（１）：着色粒子、離型剤粒子及び凝集剤を水性媒体中で混合してコア凝集粒子分散液を得る工程
工程（２）：前記コア凝集粒子分散液に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加し、該添加時及び／又は添加終了後に、離型剤の融点未満、かつ、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度に保持して、凝集剤濃度が０．０５〜０．４０モル／Ｌ、粒子の円形度が０．９２０〜０．９７０のコアシェル粒子分散液（１）を得る工程
工程（３）：コアシェル粒子分散液（１）から、凝集剤の少なくとも一部を除去し、凝集剤濃度が０．０５モル／Ｌ未満のコアシェル粒子分散液（２）を得る工程
工程（４）：コアシェル粒子分散液（２）を、離型剤の融点未満、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度に保持して、粒子の円形度が０．９５０〜０．９８０のコアシェル粒子分散液（３）を得る工程
ただし、コアシェル粒子分散液（３）に含有される粒子の円形度は、コアシェル粒子分散液（１）に含有される粒子の円形度より０．００５以上大きい。
【００１０】
本発明の製造方法によって得られた電子写真用トナーが、優れた低温定着性と保存安定性とを両立し、トナーの飛散を抑制できる理由は定かではないが、次のように考えられる。
まず、本発明の方法における工程（１）で、着色粒子や離型剤粒子などの各粒子を凝集剤で凝集させることで、着色粒子及び離型剤粒子を含有するコア部分が形成される。
工程（２）において、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加する。この段階では、各粒子は物理的に付着しているにすぎないと考えられる。これを樹脂が融解する温度まで加熱し、融着させることによってトナーとなるコアシェル粒子を得る。しかし、凝集剤が高濃度で存在している場合、離型剤が融解するほどの高温を維持しなければ融着しない。融着を高温で行うと離型剤が融解してトナー表面へ露出するため、トナーの保存安定性が悪化し、かつトナーの飛散を抑制できない。一方、融着温度を下げると融着が不十分となり、トナーの粒子表面が粗くなり、流動性が低下するために、やはりトナーの保存安定性が悪化し、かつトナーの飛散を抑制できないと考えられる。
本発明における工程（２）〜（４）では、まず樹脂粒子の添加時及び／又は添加終了後に、離型剤の融点未満、かつ、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度に保持することで、半融着状態を形成すると考えられる。更に、凝集剤及び水性媒体の少なくとも一部を除去した後、水性媒体を添加することで、低温での融着を阻害すると考えられる凝集剤の濃度を大きく低減させ、離型剤の融点未満の前記温度範囲に再度保持することで、離型剤を融解させずに、シェル部分を均一に融着させることができると考えられる。これによって、離型剤のトナー表面への露出が抑えられ、全てのトナーの粒子表面が平滑かつ均質となるため、優れた低温定着性と保存安定性とを両立し、トナーの飛散を抑制できる電子写真用トナーを得ることができると考えられる。
【００１１】
はじめに、本発明で用いられる各成分について説明する。
［着色粒子］
本発明に用いられる着色粒子は、着色剤を含有する粒子であるが、着色剤に対して、表面処理を施すか、分散剤を使用することによって、水性媒体中へ分散して得られる着色剤粒子であってもよく、後述のように着色剤を樹脂粒子に含有させて得られる着色剤含有樹脂粒子であってもよい。これらの中でも、凝集時に粗大粒子の発生を抑制する観点から、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子（以下、「着色剤含有樹脂粒子（Ａ）」という）であることが好ましい。
着色粒子が着色剤含有樹脂粒子（Ａ）である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度の観点から、着色剤含有樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは５〜１０重量部である。
【００１２】
（着色剤）
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度の観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、銅フタロシアニンが好ましい。
染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
（着色剤含有樹脂粒子（Ａ））
本発明において、着色剤含有樹脂粒子（Ａ）（以下、単に「樹脂粒子（Ａ）」ともいう）を構成する樹脂は、トナーの低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル（ａ）を含有することが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）中の結晶性ポリエステル（ａ）の含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂に対して、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１３〜５０重量％、更に好ましくは１７〜４０重量％、更に好ましくは２０〜３０重量％である。
【００１４】
樹脂粒子（Ａ）は、トナーの低温定着性を維持しながら、保存安定性、帯電性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、更に非晶質ポリエステル（ｃ）を含有することが好ましい。樹脂粒子（Ａ）中における結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｃ）の総量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％である。樹脂粒子（Ａ）における結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｃ）との重量比（（ａ）／（ｃ））は、トナーの低温定着性、保存安定性、帯電性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、好ましくは５／９５〜５０／５０、より好ましくは５／９５〜４０／６０、より好ましくは１３／８７〜３５／６５、更に好ましくは１７／８３〜３０／７０、更に好ましくは２０／８０〜３０／７０である。
【００１５】
樹脂粒子（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｃ）以外の樹脂、例えば、スチレンアクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
樹脂粒子（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよく、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００１６】
（結晶性ポリエステル（ａ））
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）とは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６〜１．４のものである。この結晶性指数は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは０．８〜１．３、より好ましくは０．９〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１である。
結晶性ポリエステル（ａ）は、乳化性の観点から、分子末端に酸基を有することが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の分散性及びトナーの保存安定性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００１７】
結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、トナーの低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５５〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。
結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点は、同様の観点から、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは５５〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜８５℃である。
結晶性ポリエステル（ａ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００、更に好ましくは３，５００〜８，０００である。
なお、結晶性ポリエステル（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）の融点、軟化点及び数平均分子量は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル（ａ）中、最も重量比の大きい結晶性ポリエステル（ａ）の融点を、本発明における結晶性ポリエステル（ａ）の融点とし、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。軟化点及び数平均分子量は、結晶性ポリエステル（ａ）の混合物として、実施例に記載の方法によって求められる。
【００１８】
結晶性ポリエステル（ａ）は、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって得られる。当該重縮合反応は、好ましくは触媒存在下、１４０〜２００℃で行われることが好ましい。
酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、カルボン酸には、酸無水物及びアルキル（炭素数１〜３）エステル等も含まれる。これらの中でもトナーの低温定着性、保存安定性及び帯電性の観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等が挙げられ、これらの中でもトナーの低温定着性、保存安定性及び帯電性の観点から、炭素数９〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸がより好ましく、セバシン酸が更に好ましい。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
アルコール成分としては、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、これらの中でも、ポリエステルの結晶性を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。
主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールの中でも、ポリエステルの結晶性を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、主鎖炭素数６〜１２のものがより好ましい。
α，ω−直鎖アルカンジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ、これらの中でもトナーの低温定着性、保存安定性及び帯電性の観点から、１，６−ヘキサンジオール及び１，９−ノナンジオールが好ましい。
その他の主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールとしては、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられる。
【００２０】
アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができるが、ポリエステルの結晶性を促進する観点から、アルコール成分中、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが８０〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００２１】
触媒としては、縮重合反応の効率の観点から、錫化合物、チタン化合物等が好ましく、錫化合物がより好ましい。錫化合物としては、ジオクタン酸錫、酸化ジブチル錫等が挙げられる。チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量に制限はないが、酸成分とアルコール成分との総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．６重量部である。
【００２２】
縮重合反応は、反応容器に、酸成分及びアルコール成分を入れ、１４０〜２００℃で５〜１５時間維持して行うことが好ましく、更にその後、触媒を加え１４０〜２００℃で１〜５時間維持して反応を進行させ、５．０〜２０ｋＰａに減圧して１〜１０時間維持して行うことがより好ましい。
【００２３】
（非晶質ポリエステル（ｃ））
樹脂粒子（Ａ）に含むことができる非晶質ポリエステル（ｃ）は、後述の非晶質ポリエステル（ｂ）と同一組成の樹脂を用いてもよく、異なる組成の樹脂を用いてもよいが、凝集剤の制御及びトナーの低温定着性の観点から、同一組成の樹脂を用いることが好ましい。
【００２４】
非晶質ポリエステル（ｃ）は、酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。酸成分及びアルコール成分は、非晶質ポリエステル（ｂ）と同じ成分ものが好ましい。
酸成分としては、ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、カルボン酸には、酸無水物及びアルキル（炭素数１〜３）エステル等も含まれる。これらの中でもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデセニルコハク酸が好ましく、３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸が好ましい。
これらの酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
アルコール成分としては、芳香族ジオールが挙げられ、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）が好ましい。また、これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点、軟化点、数平均分子量及び酸価は、非晶質ポリエステル（ｂ）の好適範囲と同じであることが好ましい。
【００２６】
非晶質ポリエステル（ｃ）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよく、トナーの低温定着性、耐オフセット性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類のポリエステルをそれぞれポリエステル（ｃ−１）及び（ｃ−２）とした場合、一方のポリエステル（ｃ−１）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｃ−２）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ｃ−１）とポリエステル（ｃ−２）との重量比（（ｃ−１）／（ｃ−２））は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
【００２７】
（着色剤含有樹脂粒子（Ａ）の製造）
着色剤含有樹脂粒子（Ａ）は、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂及び前記の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性の観点から、転相乳化による方法が好ましい。以下、転相乳化による方法について述べる。
【００２８】
まず、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。
結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、複数の樹脂からなる場合には、予め、結晶性ポリエステル（ａ）とその他の樹脂を混合したものを用いてもよいが、前記アルカリ水溶液及び任意成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって得てもよい。例えば、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する場合、トナーの低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｃ）、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る方法が好ましい。
また、混合の際には、樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
【００２９】
アルカリ水溶液中のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニア等が挙げられるが、樹脂の分散性向上の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％、更に好ましくは１．５〜２０重量％である。
【００３０】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでも非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、樹脂を十分に乳化させる観点から、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との重量比（非イオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂を十分に乳化させる観点から、好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５である。
【００３１】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３２】
界面活性剤の含有量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００３３】
樹脂混合物を得る方法としては、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分、好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
【００３４】
樹脂を溶融し混合する際の温度は、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、非晶質ポリエステル（ｃ）を含む場合には、そのガラス転移点以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上がより好ましい。
【００３５】
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る。
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは実質１００重量％である。用いる水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水以外の成分としては、炭素数１〜５のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１〜５のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
【００３６】
水性媒体を添加する際の温度は、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が非晶質ポリエステル（ｃ）を含む場合には、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上がより好ましい。
【００３７】
水性媒体の添加速度は、樹脂粒子を小粒径とする観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部／分、より好ましくは０．１〜３０重量部／分、更に好ましくは０．５〜１０重量部／分、更に好ましくは０．５〜５重量部／分である。なお、転相終了後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【００３８】
水性媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１００〜２０００重量部、より好ましくは１５０〜１５００重量部、更に好ましくは１５０〜５００重量部である。その固形分濃度は、得られる樹脂粒子分散液の安定性と取扱い容易性等の観点から、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５〜３５重量％である。なお、固形分とは、樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００３９】
得られた樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は、高画像のトナーを得る観点から、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０２〜１．５μｍ、更に好ましくは０．０５〜１μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍである。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画像のトナーを得る観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下、更に好ましくは２８％以下である。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、具体的には実施例記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒度分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
【００４０】
［離型剤粒子］
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して得られるものであることが好ましい。
離型剤粒子は、凝集性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を使用する場合の含有量は、凝集性および得られるトナーの帯電性の観点から、離型剤１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
離型剤粒子の体積中位粒径は、トナーの帯電性及びホットオフセットを防ぐ観点から、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．７μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。
離型剤粒子のＣＶ値は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１５〜５０％、より好ましくは１５〜４０％、更に好ましくは１５〜３５％である。
【００４１】
（離型剤）
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、単独で又は２種以上を併用することができる。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性及び保存安定性、帯電性の観点から、好ましくは６５〜１００℃、より好ましくは７５〜９５℃、更に好ましくは７５℃〜９０℃、更に好ましくは８０〜９０℃である。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。離型剤を２種以上併用する場合、得られるトナーに含有される離型剤中、最も重量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とし、全てが同一の比率の場合は、最も低い融点を離型剤の融点とする。
離型剤の使用量は、トナーの離型性及び帯電性の観点から、トナー中の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。
【００４２】
（離型剤粒子の製造）
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
本製造で用いる水性媒体及び界面活性剤は、樹脂混合物を得る際に用いられるものが好ましい。
【００４３】
［凝集剤］
本発明において、コア凝集粒子分散液を効率的に得るために、凝集剤を添加する。
凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられ、硫酸アンモニウムがより好ましい。
【００４４】
［非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子（Ｂ）］
本発明において、非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子（Ｂ）（以下、単に「樹脂粒子（Ｂ）」ともいう）は、トナーの保存安定性及び帯電性の観点から、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する。
樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点は、樹脂粒子（Ｂ）を構成する非晶質ポリエステル（ｂ）等の樹脂のガラス転移点、添加剤等の種類や量によって適宜決定されるが、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは５５〜７５℃、更に好ましくは５５〜７０℃、更に好ましくは５５〜６５℃である。
【００４５】
樹脂粒子（Ｂ）中の非晶質ポリエステル（ｂ）の含有量は、トナーの保存安定性及び帯電性の観点から、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは実質９５重量％である。
樹脂粒子（Ｂ）は、非晶質ポリエステル（ｂ）の他に、通常トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、前述の結晶性ポリエステル（ａ）、スチレンアクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
樹脂粒子（Ｂ）は、前述の樹脂粒子（Ａ）の製造方法と同様の方法により得られ、用いるアルカリ水溶液、界面活性剤、水性媒体も同様のものを好適に用いることができる。
【００４６】
（非晶質ポリエステル（ｂ））
本発明において、非晶質ポリエステル（ｂ）とは、前述の結晶性指数が、１．４を超える、あるいは０．６未満のポリエステルである。
非晶質ポリエステル（ｂ）の結晶性指数は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは０．６未満又は１．４を超え４以下、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により適宜決定することができる。
非晶質ポリエステル（ｂ）としては、分子末端に酸基を有する非晶質ポリエステル（ｂ）が好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの乳化を促進する観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００４７】
非晶質ポリエステル（ｂ）は、前記の結晶性ポリエステル（ａ）と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。
酸成分としては、ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、カルボン酸には、酸無水物及びアルキル（炭素数１〜３）エステル等も含まれる。これらの中でもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ、これらの中でもテレフタル酸が好ましい。
炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、これらの中でも耐オフセット性の観点から、トリメリット酸が好ましい。
これらの酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶質ポリエステル（ｂ）は、トナーの耐オフセット性の観点から、３価以上の多価カルボン酸、好ましくはトリメリット酸を含有する酸成分を用いて得られた非晶質ポリエステル（ｂ）を少なくとも１種使用することが好ましい。
【００４８】
アルコール成分としては、結晶性ポリエステル（ａ）に用いた前記アルコール成分と同様のものが挙げられる。これらの中でも、非晶質のポリエステルを得る観点から、芳香族ジオールが好ましく、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）がより好ましい。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５５〜７５℃、より好ましくは５５〜７０℃、更に好ましくは５８〜６８℃である。
非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、同様の観点から、好ましくは７０〜１６５℃、より好ましくは７０〜１４０℃、更に好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。
なお、非晶質ポリエステル（ｂ）を２種以上混合して使用する場合、そのガラス転移点及び軟化点は、各々２種以上の非晶質ポリエステル（ｂ）の混合物として、実施例記載の方法によって得られたガラス転移点及び軟化点をいう。
【００５０】
非晶質ポリエステル（ｂ）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜８，０００である。
非晶質ポリエステル（ｂ）の酸価は、樹脂の水性媒体中における乳化性の観点から、好ましくは６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５１】
非晶質ポリエステル（ｂ）は、トナーの低温定着性、耐オフセット性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類のポリエステルをそれぞれポリエステル（ｂ−１）及び（ｂ−２）とした場合、一方のポリエステル（ｂ−１）の軟化点は、７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｂ−２）の軟化点は、１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ｂ−１）とポリエステル（ｂ−２）との重量比（（ｂ−１）／（ｂ−２））は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
【００５２】
なお、本発明では、その効果を損なわない範囲で、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）及び（ｃ）の各々を変性したものを用いることができる。ポリエステルを変性する方法としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法により、フェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化する方法や、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂とする方法等が挙げられる。
【００５３】
次に、本発明の電子写真用トナーの製造方法における各工程について説明する。
［工程（１）］
工程（１）は、着色粒子、離型剤粒子及び凝集剤を水性媒体中で混合してコア凝集粒子分散液を得る工程である。
【００５４】
本工程では、まず、着色粒子、及び離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得る。
工程（１）では、着色粒子として着色剤含有樹脂粒子（Ａ）を混合してもよく、樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子としては、トナーの保存安定性を向上させる観点から、非晶質ポリエステルを含む樹脂粒子が好ましく、前述の樹脂粒子（Ｂ）と同様の樹脂粒子がより好ましい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【００５５】
着色粒子が着色剤含有樹脂粒子（Ａ）である場合、樹脂粒子（Ａ）の含有量は、コア凝集粒子分散液中、好ましくは１０〜４０重量部、より好ましくは２０〜３０重量部である。水性媒体の含有量は、コア凝集粒子分散液中、好ましくは６０〜９０重量部、より好ましくは７０〜８０重量部である。
また、着色剤の含有量は、画像濃度の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部である。
離型剤粒子の含有量は、トナーの離型性及び帯電性の観点から、樹脂と着色剤との合計１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。
なお、混合時の混合分散液の温度は、凝集制御の観点から、０〜４０℃が好ましい。
【００５６】
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、コア凝集粒子の分散液を得る。本発明においては、凝集を効率的に行うために、前述の凝集剤を添加する。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下であり、また、樹脂粒子の凝集性の観点から、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上、更に好ましくは５重量部以上である。以上の点を考慮して、１価の塩の使用量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜４０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。
【００５７】
凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を水溶液として滴下することが好ましい。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集制御およびトナー製造時間短縮の観点から、凝集剤の滴下時間は１〜１２０分が好ましい。また、滴下温度は凝集制御の観点から０〜４０℃が好ましい。
【００５８】
得られたコア凝集粒子の体積中位粒径は、小粒径化及び得られるトナーのプリンタ等の印刷機内での飛散量の低減の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは３〜６μｍである。また、ＣＶ値は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。
【００５９】
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で得られたコア凝集粒子分散液に、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加し、該添加時及び／又は添加終了後に、離型剤の融点未満、かつ、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度に保持して、凝集剤濃度が０．０５〜０．４０モル／Ｌ、粒子の円形度が０．９２０〜０．９７０であるコアシェル粒子分散液（１）を得る工程である。
本工程では、コア凝集粒子、及びシェル部として添加される非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子の各粒子が一部融着されて、粒子の円形度が０．９２０〜０．９７０であるコアシェル粒子が形成される。
【００６０】
本工程においては、まず、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の分散液（以下、「樹脂粒子（Ｂ）分散液」ともいう）を調製した後、その樹脂粒子（Ｂ）分散液を工程（１）で得られたコア凝集粒子の分散液に添加して、コア凝集粒子に樹脂粒子（Ｂ）を付着させ、コアシェル凝集粒子を得ることが好ましい。
また、コア凝集粒子に樹脂粒子（Ｂ）をより均一に付着させる観点から、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する前に、コア凝集粒子分散液に水性媒体を添加して希釈することが好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する際、コア粒子に樹脂粒子（Ｂ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を用いてもよい。
樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する際の添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）分散液とを交互に添加する方法、コア凝集粒子分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する方法等が好ましい。このような方法によれば、凝集剤濃度低下によるコア凝集粒子及び樹脂粒子（Ｂ）の凝集性の低下を防ぐことができる。これらの中でも、トナーの生産性及び製造簡便性の観点から、コア凝集粒子分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加することが好ましい。
【００６１】
工程（２）において、樹脂粒子（Ｂ）の添加時及び／又は添加終了後の系内の温度は、離型剤の融点未満、かつ、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度で保持する。樹脂粒子（Ｂ）の添加時における温度が、上記範囲に属さなくてもよいが、その場合、添加終了後の温度は、上記範囲に属する必要がある。
樹脂粒子（Ｂ）添加時の温度を、離型剤の融点未満とすることで、得られるトナーの低温定着性や保存安定性を良好にし、トナーの飛散量を低減することができる。その理由は定かではないが、コアシェル凝集粒子同士の融着が生じないために、粗大粒子の発生が抑制されることと、離型剤の結晶性が維持できるためであるとも考えられる。
また、樹脂粒子（Ｂ）の融着を促進させたい場合、添加時の温度を、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度に保持することで、融着を促進させることができる。
【００６２】
樹脂粒子（Ｂ）の添加量は、トナーの低温定着性、飛散量の低減及び保存安定性の観点から、樹脂粒子（Ｂ）と樹脂粒子（Ａ）との重量比（樹脂粒子（Ｂ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．３〜１．０、更に好ましくは０．３５〜０．７５となる量が好ましい。
【００６３】
樹脂粒子（Ｂ）分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一度に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、樹脂粒子（Ｂ）がコア凝集粒子に選択的に凝集しやすくする観点から、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましく、中でも、選択的な凝集を促進する観点及び製造の効率化の観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することがより好ましい。連続的に添加する場合の添加時間は、均一なコアシェル凝集粒子を得る観点及び製造時間短縮の観点から、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは３〜８時間である。
【００６４】
樹脂粒子（Ｂ）の全量を添加し終えたところで凝集を停止する。不必要な凝集を防止する点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止することが好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、凝集停止性およびトナーへの凝集停止剤の残留を低減する観点から、系中の樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜８重量部である。凝集停止剤は、いかなる形態で添加してもよいが、生産性の観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【００６５】
次に、樹脂粒子（Ｂ）の添加終了後のコアシェル凝集粒子分散液の温度を、トナーの保存安定性及びプリンタ等の印刷機内でのトナー飛散量の抑制の観点から、離型剤の融点未満、かつ、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上に保持する。なお、樹脂粒子（Ｂ）を添加する際に、該温度範囲に調整した場合には、添加後に該温度範囲に保持する必要はない。ただし、粒径と形状の制御が必要な場合は、添加時には、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度未満で添加を行い、添加終了後に、ガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度にして、保持することが好ましい。
【００６６】
樹脂粒子（Ｂ）の添加終了後の保持温度を、離型剤の融点未満、好ましくは離型剤の融点より５℃低い温度未満、より好ましくは離型剤の融点より１０℃低い温度未満とすることで、トナーの帯電性を向上させることができる。
また、添加終了後の保持温度を、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上、好ましくは当該ガラス転移点より５℃低い温度以上、より好ましくは当該ガラス転移点より２℃低い温度以上とすることで、融着性、トナーの保存安定性、帯電性及びトナー生産性を向上させることができる。
これらの条件を満たすことで、低温での高い定着性を発現する離型剤の結晶状態を保ち、トナーの保存安定性や帯電性の低下の原因となる離型剤のトナー表面への露出を抑制し、シェル部分を均一に融着させることができ、その結果、良好な低温定着性、帯電性及び保存安定性を両立したトナーを得ることができると考えられる。
更に、融着性、トナーの保存安定性、帯電性及びトナーの生産性の観点から、本工程においては、樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点より５℃低い温度以上で保持することが好ましく、樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点より２℃高い温度以上の温度で保持することがより好ましい。
上記の点を鑑みると、工程（２）における保持温度は、好ましくは５８〜６９℃、より好ましくは５９〜６７℃、更に好ましくは６０〜６４℃である。
本工程における保持時間は、粒子融着性、保存安定性、帯電性及びトナー生産性の観点から、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間、更に好ましくは２〜６時間である。
【００６７】
工程（２）で得られるコアシェル粒子分散液（１）の凝集剤濃度は、トナーの保存安定性を向上させ、トナーの飛散を抑制する観点から、０．０５〜０．４０モル／Ｌであり、好ましくは０．１０〜０．３０である。
【００６８】
また、本工程においては、生成するコアシェル粒子の円形度をモニタリングすることによって、融着の進行を確認することが好ましい。円形度のモニタリングは実施例に記載の方法によって行う。円形度が０．９２０以上になったところで冷却し、融着を停止する。最終的に得られるコアシェル粒子分散液（１）に含有されるコアシェル粒子の円形度は、トナーの飛散を低減する観点から、０．９２０〜０．９７０であり、好ましくは０．９３０〜０．９６０、より好ましくは０．９４０〜０．９５０である。
【００６９】
コアシェル粒子分散液（１）に含有されるコアシェル粒子の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、トナーの保存安定性を向上する観点から、好ましくは４．０ｍ2／ｇ以上１４．０ｍ2／ｇ未満、より好ましくは４．５〜１２．０ｍ2／ｇ、更に好ましくは５．０〜１０．０ｍ2／ｇ、更に好ましくは５．５〜８．０ｍ2／ｇである。
また、コアシェル粒子分散液（１）中のコアシェル粒子の体積中位粒径は、トナーの高画質化の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍ、更に好ましくは３〜９μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
【００７０】
［工程（３）］
工程（３）は、コアシェル粒子分散液（１）から、凝集剤の少なくとも一部を除去し、凝集剤濃度が０．０５モル／Ｌ未満のコアシェル粒子分散液（２）を得る工程であり、コアシェル粒子分散液（１）から凝集剤及び水性媒体の少なくとも一部を除去してスラリーを得、該スラリーに水性媒体の添加を行う工程（３ａ）を含むことが好ましい。
本工程の好ましい態様である工程（３ａ）では、まず、凝集剤及び水性媒体の少なくとも一部を除去して、固形分濃度の高いスラリー（以下、単に「スラリー」ともいう）を得る。本工程において、凝集剤及び水性媒体を全部除去しても良いが、再分散時の粒度分布制御し、かつ粒子の二次凝集を防止する観点から、一部を残し、スラリーを得ることが好ましい。
凝集剤及び水性媒体の少なくとも一部を除去する方法としては、吸引濾過法や遠心脱水法、加圧濾過法等の一般的な固液分離に用いる方法を用いることができるが、固形分調整等の作業性の観点から、吸引濾過法等が好ましい。
吸引濾過法は、通常の濾過に用いられる濾過機であれば、濾過機には制限はないが、粒子の凝集を維持し、スラリーの固形分濃度を所定の値に調整する観点から、吸引瓶にブフナー漏斗を取り付けた形状の濾過機を用いることが、好ましい。
スラリーの固形分としては、再分散時の粒度分布制御し、かつ粒子の二次凝集を防止する観点から、スラリー全体に対して、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、更に好ましくは３０〜４０重量％である。
【００７１】
次に、得られたスラリーに少なくとも水性媒体の添加を行う。
添加する水性媒体としては、前述のものが挙げられるが、好ましくは実質的に水であり、より好ましくは脱イオン水である。
水性媒体を添加する際に、更に界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、前記のものが挙げられるが、これらの中でも、アニオン性界面活性剤が好ましく、アルキルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。
また、水性媒体の添加後にスラリー中の粒子を再分散させるため、撹拌を行うことが好ましい。撹拌の方法としては、撹拌機を用いて液中で撹拌翼を回転させる方法、ホモミキサー等の分散機を用いる方法が挙げられ、粒子の凝集を維持する観点から、撹拌機を用いる方法が好ましい。
【００７２】
本工程においては、上記工程（３ａ）における水性媒体の添加を行った後に、更に１回以上、工程（３ａ）を繰り返す工程（３ｂ）を含むことが好ましい。具体的には、工程（３ａ）で得られた凝集剤が一部除去されたコアシェル粒子分散液から凝集剤及び水性媒体の少なくとも一部を除去してスラリーを得、該スラリーに水性媒体の添加を行う操作を更に１回以上行う工程である。このようにすることによって、効率的に凝集剤濃度を低減することが可能となり、次の工程（４）で行う各粒子の融着を促進することが可能となる。
工程（３）で得られるコアシェル粒子分散液（２）中の凝集剤濃度は、トナーの保存安定性を向上させ、トナーの飛散を抑制する観点から、０．０５モル／Ｌ未満であり、好ましくは０．００５モル／Ｌ未満である。
さらに、コアシェル粒子分散液（２）中の凝集剤の濃度は、トナーの保存安定性を向上させ、トナーの飛散を抑制する観点から、コアシェル粒子分散液（１）中の凝集剤の濃度の０．２倍以下となるようにすることが好ましく、０．０７倍以下となるようにすることがより好ましく、０．０３倍以下となるようにすることが更に好ましい。
【００７３】
［工程（４）］
工程（４）は、コアシェル粒子分散液（２）を、離型剤の融点未満、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度に保持して、粒子の円形度が０．９５０〜０．９８０のコアシェル粒子分散液（３）を得る工程である。ただし、コアシェル粒子分散液（３）に含有される粒子の円形度は、コアシェル粒子分散液（１）に含有される粒子の円形度より０．００５以上大きい。
【００７４】
本工程では、コアシェル粒子分散液（２）の温度を、トナーの保存安定性及びプリンタ等の印刷機内でのトナーの飛散の抑制の観点から、離型剤の融点未満、かつ、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上に保持する。
コアシェル粒子分散液（２）の保持温度を、離型剤の融点未満、好ましくは離型剤の融点より５℃低い温度未満、より好ましくは離型剤の融点より１０℃低い温度未満とすることで、トナーの帯電性を向上させることができる。
また、コアシェル粒子分散液（２）の保持温度を、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より１０℃低い温度以上、好ましくは当該ガラス転移点より５℃低い温度以上、より好ましくは２℃低い温度以上とすることで、融着性、トナーの保存安定性、帯電性及びトナーの生産性を向上させることができる。
これらの条件を満たすことで、低温での高い定着性を発現する離型剤の結晶状態を保ち、トナーの保存安定性や帯電性の低下の原因となる離型剤のトナー表面への露出を抑制し、シェル部分を均一に融着させることができ、その結果、良好な低温定着性、帯電性及び保存安定性を両立したトナーを得ることができると考えられる。
更に、融着性、トナーの保存安定性、帯電性及びトナーの生産性の観点から、工程（４）では、樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点より５℃低い温度以上で保持することが好ましく、樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点より２℃高い温度以上の温度で保持することがより好ましい。
上記の点を鑑みると、工程（４）における保持温度は、好ましくは５８〜６９℃、より好ましくは５９〜６７℃、更に好ましくは６０〜６４℃である。
なお、工程（４）において、当該保持温度で保持する時間は、粒子融着性、保存安定性、帯電性及びトナー生産性の観点から、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間、更に好ましくは１〜６時間である。
【００７５】
また、工程（４）においても、生成するコアシェル粒子の円形度をモニタリングすることによって、融着の進行を確認することが好ましい。円形度のモニタリングは実施例に記載の方法によって行う。円形度が０．９５０以上で、かつコアシェル粒子分散液（１）に含有される粒子の円形度より０．００５以上大きい、目的の円形度になったところで冷却し、融着を停止する。最終的に得られるコアシェル粒子分散液（３）に含有されるコアシェル粒子の円形度は、トナーの保存安定性を向上し、トナーの飛散を低減する観点から、０．９５０〜０．９８０であり、好ましくは０．９５０〜０．９７０、より好ましくは０．９５５〜０．９６５である。
【００７６】
コアシェル粒子分散液（３）に含有されるコアシェル粒子の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、トナーの保存安定性を向上し、トナーの飛散を抑制する観点から、好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上４．０ｍ2／ｇ未満、より好ましくは１．０〜３．０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１．０〜２．５ｍ2／ｇ、更に好ましくは１．０〜２．０ｍ2／ｇである。
また、コアシェル粒子分散液（３）中のコアシェル粒子の体積中位粒径は、トナーの高画質化の観点から、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、より好ましくは２〜７μｍ、更に好ましくは３〜８μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
【００７７】
［後処理工程］
本発明においては、工程（４）の後に後処理工程を行ってもよく、コアシェル粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（４）で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、非イオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等が好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散量の低減及び帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下に調整される。
【００７８】
＜電子写真用トナー＞
（トナー粒子）
乾燥等を行うことによってトナー粒子が得られる。得られたトナー粒子を本発明の電子写真用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のように表面処理したものをトナーとして用いることが好ましい。
得られたトナー粒子の軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、トナーの低温定着性、耐久性及び保存安定性の観点から、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。
トナー粒子の円形度は、トナーの保存安定性、帯電性及びクリーニング性の観点から、好ましくは０．９５０〜０．９８０、より好ましくは０．９５５〜０．９７０、更に好ましくは０．９５５〜０．９６５である。トナー粒子の円形度は後述の方法で測定することができる。なお、トナー粒子の円形度は、投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる値である。
本発明の方法により得られたトナー粒子はコアシェル粒子であり、シェル部分に、非晶質ポリエステル（ｂ）を、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％含有する。
【００７９】
（電子写真用トナー）
本発明の電子写真用トナーは、前記のようにトナー粒子をそのまま用いてもよいが、流動化剤等の助剤（外添剤）をトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜５重量部、より好ましくは１〜３．５重量部、更に好ましくは１〜３重量部である。
トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化と生産性の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
トナーのＣＶ値は、高画質化と生産性の観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２５％以下、更に好ましくは２２％以下である。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００８０】
ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
【００８１】
［ポリエステルの軟化点、吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点
示差走査熱量計（Ｐａｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。
【００８２】
［樹脂粒子のガラス転移点］
はじめに、樹脂粒子分散液から凍結乾燥により溶媒を除去し、固形物を得た。
樹脂粒子分散液の凍結乾燥は、凍結乾燥機（東京理化器械（株）製、商品名：ＦＤＵ−２１００及びＤＲＣ−１０００）を用いて、樹脂粒子分散液３０ｇを−２５℃にて１時間、−１０℃にて１０時間、２５℃にて４時間真空乾燥を行い、水分量１重量％以下となるまで乾燥させた。水分量は、赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、乾燥後の試料５ｇを、乾燥温度１５０℃及び測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて測定した。
溶媒を除去後に得られた固形物について、前述のポリエステルのガラス転移点の測定方法と同様の方法で樹脂粒子のガラス転移点を測定した。
【００８３】
［ポリエステルの数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、商品名：「ＦＰ−２００」）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを１ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス（株）製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー（株）製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー（株）製）
【００８４】
［着色粒子、樹脂粒子、及び離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【００８５】
［着色粒子、及び樹脂粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、着色粒子又は樹脂粒子分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ0：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００８６】
［トナー（粒子）、凝集粒子、コアシェル凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布］
トナー（粒子）の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１（商品名、ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名、エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５重量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
凝集粒子、コアシェル凝集粒子の体積中位粒径は、前記トナー（粒子）の体積中位粒径の測定において、試料分散液として凝集粒子分散液、コアシェル凝集粒子を使用して同様に測定した。
【００８７】
［コアシェル粒子、トナーの円形度］
・分散液の調製：コアシェル粒子の分散液の調製は、コアシェル粒子の固形分濃度が０．００１〜０．０５％になるように脱イオン水で希釈したものを試料分散液として使用した。またトナーの分散液調製は、５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ）水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させトナーの分散液を得た。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製、商品名：ＦＰＩＡ−３０００）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【００８８】
［トナー粒子のＢＥＴ比表面積］
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩＩ（商品名、（株）島津製作所製）を用いて、下記条件でＢＥＴ比表面積を測定した。
・トナーサンプル量：０．０９〜０．１１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス
【００８９】
［トナーの低温定着性評価］
上質紙（富士ゼロックス（株）製、Ｊ紙Ａ４サイズ）に市販のプリンタ（（株）沖データ製、商品名：ＭＬ５４００）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分に、メンディングテープ（３Ｍ社製、商品名：Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／秒で１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／秒で剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙（沖データ社製、エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計（Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、光射条件；標準光源Ｄ50、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
【００９０】
［トナーの保存安定性評価］
内容積２０ｍｌの円筒形ポリプロピレン製ボトル（（株）ニッコー製）にトナー１０ｇを入れ、温度５０℃、相対湿度４０ＲＨ％の環境下に開放状態で１２時間放置した。放置後、パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）の振動台に、３つのフルイを上段目開き２５０μｍ、中段目開き１５０μｍ、下段目開き７５μｍの順でセットし、その上にトナー２ｇを乗せ６０秒間振動を行い、各フルイ上に残ったトナー重量を測定した。測定したトナー重量を次式に当てはめて計算し、凝集度［％］を求めた。
凝集度［％］＝ａ＋ｂ＋ｃ
ａ＝（上段フルイ残トナー重量）／２［ｇ］×１００
ｂ＝（中段フルイ残トナー重量）／２［ｇ］×１００×（３／５）
ｃ＝（下段フルイ残トナー重量）／２［ｇ］×１００×（１／５）
以下の基準に従ってトナーの保存安定性を評価した。凝集度が小さいほど、トナーが保存安定性に優れることを表す。
【００９１】
［トナーの飛散性の評価方法］
以下の操作は全て室温２５℃、相対湿度５０％の環境下にて行った。まず、トナー０．７ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業社製、平均粒子径：４０μｍ）９．３ｇとを内容積２０ｍｌの円筒形ポリプロピレン製ボトル（（株）ニッコー製）に入れ、縦横に１０回ずつ振り撹拌を行った。その後、ボールミルにて１０分間撹拌を行った。
市販のプリンタに搭載されている現像ローラー（直径４２ｍｍ）を取り出し回転可変に改造した外部現像ローラー装置を用いた。該外部現像ローラー装置の現ローラーを１０回転／分の速度で回転させ、現像ローラー上に現像剤を幅３〜８ｃｍになるように付着させた。均一に付着させた後、一旦、回転を止めた。現像ローラーの回転数を４５回転／分に変え、１分間回転させた時の飛散トナーの粒子数をＤＩＧＩＴＡＬ  ＤＵＳＴ  ＩＮＤＩＣＡＴＯＲ  ＭＯＤＥＬ  Ｐ−５（商品名、柴田科学（株）製）にて計測した。
飛散トナーの粒子数より、トナーの飛散性を評価した。飛散性はトナー飛散粒子数が少ないほど良好であることを示す。
【００９２】
製造例１
（結晶性ポリエステル（１）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，９−ノナンジオール３９３６ｇ、セバシン酸４８４８ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジオクタン酸錫５０ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持し、結晶性ポリエステル（１）を得た。融点は７２℃であり、結晶性指数は１．１であった。また酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は６．１×１０3であった。
【００９３】
製造例２
（非晶質ポリエステル（１）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ、及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２２０℃に昇温し、２２０℃で５時間維持した後、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶質ポリエステル（１）を得た。ガラス転移点は６５℃、軟化点は１２２℃であり、結晶性指数は１．６であった。また酸価は２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は２．９×１０3であった。
【００９４】
製造例３
（非晶質ポリエステル（２）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３７４ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３ｇ、テレフタル酸６７２ｇ及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸６９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．４９ｇを加え、２１０℃の温度下で５時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持させて、非晶質ポリエステル（２）を得た。ガラス転移点は６５℃、軟化点は１０７℃であり、結晶性指数は１．５であった。また酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は３．０×１０3であった。
【００９５】
製造例４
（着色剤含有樹脂粒子（Ａ）分散液の製造）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステル（１）９０ｇ、非晶質ポリエステル（１）２１０ｇ、非晶質ポリエステル（２）３００ｇ、銅フタロシアニン顔料（商品名：ＥＣＢ３０１、大日精化工業（株）製）４５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン１５０、花王（株）製）８．５ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）８０ｇ、５重量％水酸化カリウム水溶液２３５ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１１４６ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、着色剤含有樹脂粒子（Ａ）分散液を得た。得られた分散液の固形分濃度は３２重量％であり、分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は０．２２７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
【００９６】
製造例５
（非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子（Ｂ）分散液の製造）
内容積５リットルの反応容器に、フラスコに、非晶質ポリエステル（１）２１０ｇ、非晶質ポリエステル（２）３９０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン４３０、花王（株）製）６ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）４０ｇ及び５重量％水酸化カリウム２６８ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１１４５ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２３重量％に調整して、非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子（Ｂ）分散液を得た。分散液中の樹脂粒子（Ｂ）の体積中位粒径は０．１５８μｍ、ＣＶ値は２４％、ガラス転移点は６０℃であった。
【００９７】
製造例６
（離型剤粒子分散液の製造）
内容積１リットルのビーカーに、脱イオン水４８０ｇ、アルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液（商品名：ラテムルＡＳＫ、花王（株）製、有効濃度２８重量％）４．２９ｇ、カルナウバロウワックス（（株）加藤洋行製、融点８５℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０ｇを入れ、撹拌した。該混合液を９０〜９５℃に維持しながら、超音波分散機（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ  ６００Ｗ、（株）日本精機製作所製）を用いて、３０分間分散処理を行った後、２５℃に冷却し、脱イオン水を加えて、固形分を２０重量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子の体積中位粒径は０．４９４ｎｍ、ＣＶ値は３４％であった。
【００９８】
実施例１
（トナーＡの作製）
＜工程（１）：コア凝集粒子分散液の作製＞
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積１０リットルの４つ口フラスコに、着色剤含有樹脂粒子（Ａ）分散液１０００ｇ、脱イオン水２７５ｇ、及び離型剤粒子分散液１６９ｇを入れ、２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム８４ｇを脱イオン水８７９ｇに溶解した水溶液を２５℃で１０分かけて滴下した後、４８℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．３μｍになるまで、４８℃で保持し、コア凝集粒子分散液を得た。
【００９９】
＜工程（２）：コアシェル粒子分散液（１）の作製＞
工程（１）で得られたコア凝集粒子分散液を４８℃に保持し、非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子（Ｂ）分散液２５５ｇを毎分１．４ｇの速度で滴下した。滴下終了後、５５℃まで４時間かけて昇温しながら、さらに非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子（Ｂ）分散液３８３ｇを毎分１．４ｇの速度で滴下した。滴下終了後の温度は５５℃であった。その後、分散液を２５℃まで冷却した。
該分散液に、アルキルエーテル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤、商品名：エマールＥ２７Ｃ、花王（株）製、固形分２８％）８１ｇを脱イオン水６３８５ｇに溶解した水溶液を添加し、混合した。該混合物を１．５時間かけて６０℃に昇温した後、６０℃で２時間保持し、コアシェル粒子分散液（１）を得た。系内の凝集剤濃度は０．１７モル／Ｌであり、得られたコアシェル粒子（１）の円形度は０．９４８であった。
【０１００】
＜工程（３）：コアシェル粒子分散液（２）の作製＞
工程（２）で得られたコアシェル粒子分散液（１）を、２５℃に冷却した。１０Ｌ容の吸引瓶にブフナー漏斗を取り付け、直径２８５ｍｍの濾紙（東京硝子器械社製、円形定性ろ紙＃２）をブフナー漏斗上に載せて、真空に引きながら該コアシェル粒子分散液（１）を吸引濾過し、濾液として、凝集剤を含む水系媒体を除去し、固形分が３７％のスラリーを得た。このスラリー１４３３ｇに、２５℃の脱イオン水を添加し、全体の重量を３０４２ｇとした後、アルキルエーテル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤、商品名：エマールＥ２７Ｃ、花王（株）製、固形分２８％）８１ｇを脱イオン水６３８５ｇに溶解した水溶液を添加し、撹拌機を用いて、２５℃で混合した（工程（３ａ））。
更に、前記工程（３ａ）で得られた分散液を、吸引濾過し、固形分が３７％のスラリーを得た。このスラリー１４３３ｇに、２５℃の脱イオン水を添加し、全体の重量を３０４２ｇとした後、アルキルエーテル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤、商品名：エマールＥ２７Ｃ、花王（株）製、固形分２８％）８１ｇを脱イオン水６３８５ｇに溶解した水溶液を添加し、２５℃で混合し凝集剤濃度が０．００３９モル／Ｌとなるコアシェル粒子分散液（２）を得た（工程（３ｂ））。
【０１０１】
＜工程（４）：コアシェル粒子分散液（３）の作製＞
工程（３）で得られたコアシェル粒子分散液（２）を６０℃まで１時間かけて昇温し、その後６０℃で保持した。円形度が０．９５９になった時点で加熱を終了し、２５℃まで冷却して、コアシェル粒子分散液（３）を得た。
【０１０２】
＜後処理工程＞
得られたコアシェル粒子分散液（３）を吸引濾過し、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行い、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００重量部、疎水性シリカ（商品名：ＲＹ５０、日本アエロジル（株）製、平均粒径；０．０４μｍ）２．５重量部、及び疎水性シリカ（商品名：キャボシールＴＳ７２０、キャボット社製、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０重量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナーＡを得た。得られたトナーＡの体積中位粒径は５．１μｍ、２μｍ以下の個数％は３．２％であった。トナーＡの物性、評価結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例２及び３
（トナーＢ及びＣの作製）
実施例１の工程（２）の脱イオン水の量を増減して、コアシェル粒子分散液（１）の凝集剤濃度が表１記載の凝集剤濃度になるようにしたこと以外は実施例１と同様にトナーＢ及びＣを作製した。トナー物性及び評価結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例４及び５
（トナーＤ、及びＥの作製）
実施例１の工程（３）の脱イオン水の量を増減して、コアシェル粒子分散液（２）の凝集剤濃度が表１記載の凝集剤濃度になるようにしたこと以外は実施例１と同様にトナーＤ及びＥを作製した。トナー物性及び評価結果を表１に示す。
【０１０５】
実施例６
（トナーＦの作製）
実施例１の工程（３）において、アルキルエーテル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤、商品名：エマールＥ２７Ｃ、花王（株）製）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の手法によりトナーＦを作製した。トナー物性及び評価結果を表１に示す。
【０１０６】
比較例１
（トナーＧの作製）
実施例１において工程（２）終了後に、工程（３）及び（４）を行わず、吸引濾過し、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行い、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００重量部、疎水性シリカ（商品名：ＲＹ５０、日本アエロジル（株）製、平均粒径；０．０４μｍ）２．５重量部、及び疎水性シリカ（商品名：キャボシールＴＳ７２０、キャボット社製、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０重量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナーＧを得た。得られたトナーＧの体積中位粒径は５．０μｍ、２μｍ以下の個数％は４．２％であった。トナーＧの物性、評価結果を表１に示す。
【０１０７】
比較例２及び３
（トナーＨ及びＩの作製）
実施例１の工程（２）の脱イオン水の量を増減して、コアシェル粒子分散液（１）の凝集剤濃度が表１記載の凝集剤濃度になるようにしたこと、並びに工程（３）においてアルキルエーテル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤、商品名：エマールＥ２７Ｃ、花王（株）製）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にトナーＨ及びＩを作製した。トナー物性及び評価結果を表１に示す。
【０１０８】
比較例４
（トナーＪの作製）
実施例１の工程（３）においてアルキルエーテル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤、商品名：エマールＥ２７Ｃ、花王（株）製）を使用せず、脱イオン水の量を増減して、コアシェル粒子分散液（２）の凝集剤濃度が表１記載の凝集剤濃度になるように変更したこと以外は実施例１と同様にトナーＪを作製した。トナー物性及び評価結果を表１に示す。
【０１０９】
比較例５
（トナーＫの作製）
実施例１の工程（２）にてアルキルエーテル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤、商品名：エマールＥ２７Ｃ、花王（株）製）８１ｇと脱イオン水６３８５ｇを混合した水溶液を入れ、混合した。混合後に、７７℃まで２時間かけて昇温し、７７℃到達後に２５℃まで冷却を行った。冷却後、吸引濾過し、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行い、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００重量部、疎水性シリカ（商品名：ＲＹ５０、日本アエロジル（株）製）２．５重量部、及び疎水性シリカ（商品名：キャボシールＴＳ７２０、キャボット社製）１．０重量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナーＫを得た。トナー物性及び評価結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
表１より、本発明の電子写真用トナーの製造方法によって得られた実施例の電子写真用トナーは、比較例のトナーに比べ、低温定着性を低下させることなく保存安定性に優れ、低温定着性及び保存安定性を両立でき、かつトナーの飛散を抑制できることがわかる。