(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長手方向に沿って燃料ガスを流すためのガス流路を内部に備え、一端側に前記ガス流路の燃料ガス導入口を有し、他端側に前記ガス流路の燃料ガス排出口を有してなり、Ｎｉおよび／またはＮｉＯを含有してなる電気絶縁性の多孔質支持体上に、内側電極層、固体電解質層および外側電極層が順次積層された多層構造を有する燃料電池セルが前記多孔質支持体の長手方向に沿って複数個配置されて発電領域が形成され、前記多孔質支持体の他端側の端部が固体電解質層で被覆されて非発電領域が形成されてなる横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックであって、
前記非発電領域の少なくとも先端部における前記多孔質支持体のＮｉのＮｉＯ換算での含有量が、前記発電領域における前記多孔質支持体のＮｉのＮｉＯ換算での含有量よりも少ないことを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項２】
前記非発電領域の少なくとも先端部における前記多孔質支持体のＮｉのＮｉＯ換算での含有量が２．０mol％以上６．０mol％未満であることを特徴とする上記請求項１に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項３】
前記非発電領域の少なくとも先端部における前記多孔質支持体のＮｉのＮｉＯ換算での含有量が、３．０mol％〜５．０mol％であることを特徴とする上記請求項１又は２に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項４】
前記発電領域における前記多孔質支持体のＮｉのＮｉＯ換算での含有量が、６．０mol％〜２２．０mol％であることを特徴とする上記請求項１〜３のいずれかに記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項５】
複数本の請求項１〜４のいずれかに記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの一端側を、前記ガス流路に前記反応ガスを供給するためのガスマニホールドに固定してなる横縞型固体酸化物形燃料電池バンドル。
【請求項６】
請求項５に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池バンドルを収納容器内に複数収容してなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック（以下、単にセルスタックという場合がある。）、横縞型固体酸化物形燃料電池バンドル（以下、単にバンドルという場合がある。）および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー変換段数を少なくし、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する高い発電効率を有する発電方法として、燃料電池が注目されている。とりわけ、固体酸化物形燃料電池は、発電温度が６００℃〜１０００℃と高く、燃料電池内の内部抵抗が小さいため、燃料電池の中で最も発電効率が高く、さらに残燃料を利用してガスタービンによるさらなる発電、あるいはコージェネレーション用の熱源として用いることができ、化学エネルギーを高い変換効率で電気エネルギーに変換できる特性を有する。特に横縞型固体酸化物形燃料電池は、少ないセルスタックの本数で高い電圧を得られるが、室温と高い作動温度との間のヒートサイクルによって生じる熱応力に強いセルスタックとする必要がある。
【０００３】
従来のセルスタックは、長手方向に沿って燃料ガスを流すためのガス流路を内部に備え、一端側にガス流路の燃料ガス導入口を有し、他端側にガス流路の燃料ガス排出口を有してなる電気絶縁性の多孔質支持体上に、燃料極層、固体電解質層および空気極層が順次積層された多層構造の燃料電池セルを複数個有する（特許文献１および２参照）。
【０００４】
このようなセルスタックでは、上記のようなヒートサイクルの繰り返しによって、多孔質支持体の燃料ガス排出口側の端部を被覆している固体電解質層が破壊する場合があるという問題がある。例えば、発電までの起動時間を短くするために急激に９００℃付近の温度まで加熱し、室温まで降温する操作（ヒートサイクル）を繰り返したり、あるいは、燃料ガス排出口から排出される燃料ガスを燃焼させ、ついで燃料ガスの供給を止めて室温まで降温させる操作（ヒートサイクル）を繰り返したりすると、多孔質支持体の燃料ガス排出口側の端部を被覆している固体電解質層が早期に破壊する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００４／０８２０５８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００４／０８８７８３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、ヒートサイクルの繰り返しによっても、多孔質支持体の燃料ガス排出口側の端部を被覆している固体電解質層が破壊され難いセルスタック、バンドル及び燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねる過程で、上記のように、ヒートサイクルにより多孔質支持体の燃料ガス排出口側の端部を被覆している固体電解質層が破壊されるのは、燃焼中に多孔質支持体の端部側に大きな温度変化を伴うことで端部側に熱応力が生じることや、多孔質支持体が酸化還元に伴って膨張収縮することによって、多孔質支持体の燃料ガス排出口側の端部を被覆している固体電解質層が多孔質支持体により負荷される応力に対し強度的に耐えられなくなるためではないかと推測した。従って、多孔質支持体の燃料ガス排出口側の端部を被覆している固体電解質層の破壊を抑制するためには、当該多孔質支持体の端部領域の低膨張化が必要であると考え、鋭意研究を重ねた。その結果、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ（以下、Ｎｉ等という場合がある。）を含有してなる多孔質支持体の燃料ガス排出口側の端部領域のＮｉのＮｉＯ換算での含有量（以下、Ｎｉ含有量という場合がある。）を、多孔質支持体の燃料ガス排出口側の端部領域以外である燃料電池セルが設けられた領域のＮｉ含有量よりも少なくすることにより、燃料ガス排出口側の端部を被覆している固体電解質層が破壊され難いセルスタックを提供することができるという知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）長手方向に沿って燃料ガスを流すためのガス流路を内部に備え、一端側に前記ガス流路の燃料ガス導入口を有し、他端側に前記ガス流路の燃料ガス排出口を有してなり、Ｎｉおよび／またはＮｉＯを含有してなる電気絶縁性の多孔質支持体上に、内側電極層、固体電解質層および外側電極層が順次積層された多層構造を有する燃料電池セルが前記多孔質支持体の長手方向に沿って複数個配置されて発電領域が形成され、前記多孔質支持体の他端側の端部が固体電解質層で被覆されて非発電領域が形成されてなる横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックであって、前記非発電領域の少なくとも先端部における前記多孔質支持体のＮｉのＮｉＯ換算での含有量が、前記発電領域における前記多孔質支持体のＮｉのＮｉＯ換算での含有量よりも少ないことを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
（２）前記非発電領域の少なくとも先端部における前記多孔質支持体のＮｉのＮｉＯ換算での含有量が、２．０mol％以上６．０mol％未満であることを特徴とする前記（１）に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
（３）前記非発電領域の少なくとも先端部における前記多孔質支持体のＮｉのＮｉＯ換算での含有量が、３．０mol％〜５．０mol％であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
（４）前記発電領域における前記多孔質支持体のＮｉのＮｉＯ換算での含有量が、６．０mol％〜２２．０mol％であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
（５）複数本の前記（１）〜（４）のいずれかに記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの一端側を、前記ガス流路に前記反応ガスを供給するためのガスマニホールドに固定してなる横縞型固体酸化物形燃料電池バンドル。
（６）前記（５）に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池バンドルを収納容器内に複数収容してなることを特徴とする燃料電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ヒートサイクルを繰り返しても、多孔質支持体の燃料ガス排出口側の端部を被覆している固体電解質層が破壊されにくく、耐久性、信頼性の高いセルスタックを提供することができる。さらに、本発明のセルスタックを用いた長期信頼性の高いバンドルおよび燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態にかかるセルスタックの一部を破断して示す斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかるセルスタックの燃料ガス排出口側の端部を拡大して示す縦断面図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる多孔質支持体成形体を示す縦断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｈ）は、本発明の一実施形態にかかるセルスタックの製造方法を示す工程図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかるバンドルを示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のセルスタックおよびそれを用いた燃料電池の一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
＜セルスタック＞
図１は、本実施形態にかかるセルスタック１ａの一部を破断して示す斜視図である。図２は、本実施形態にかかるセルスタック１ａの燃料ガス排出口側の端部を拡大して示す縦断面図である。
【００１３】
図１および図２に示すように、このセルスタック１ａは、中空平板状の電気絶縁性の多孔質支持体１１の表裏面に、複数の燃料電池セル１３を多孔質支持体１１の長手方向（以下、単に長手方向という場合がある。）に沿って複数個配置し、それらを、セル間接続部材１７を介して電気的に直列に接続した発電領域２６と、燃料ガス排出口側の燃料セル１３が設けられていない非発電領域２５とから成る、「横縞型固体酸化物形燃料電池」といわれるものである。なお、図２に示すセルスタック１ａにおいては、後述する非発電領域２５のガス流路１２の先端部の一部に固体電解質層１３ｂが被覆されている。
【００１４】
図１に示すそれぞれの燃料電池セル１３は、第１の内側電極層である集電燃料極層１３ｄおよび第２の内側電極層である活性燃料極層１３ａ、固体電解質層１３ｂ並びに外側電極層である空気極層１３ｃを順次積層した層構造となっており、集電燃料極層１３ｄ上にインターコネクタ１７ａが配置されている。なお、以下の説明において、内側電極層を燃料極層（集電燃料極層１３ｄおよび活性燃料極層１３ａ）とし、外側電極層を空気極層１３ｃとした構成からなるタイプのセルスタックを用いて説明する。
【００１５】
多孔質支持体１１の表裏面における互いに隣接する燃料電池セル１３同士は、セル間接続部材１７により電気的に直列に接続されている(図２参照)。すなわち、一方の燃料電池セル１３の集電燃料極層１３ｄの上にインターコネクタ１７ａが形成され、このインターコネクタ１７ａは、長手方向両端部を含めその周囲が固体電解質層１３ｂによりガスシール状態で被覆され、固体電解質層１３ｂから帯状に露出している。このインターコネクタ１７ａの露出した部分がセル接続材１７ｂにより被覆され、このセル接続材１７ｂが、他方の燃料電池セル１３の空気極層１３ｃ上に形成され、これにより、燃料電池セル１３同士が電気的に直列に電気的に接続された構造となっている。
【００１６】
多孔質支持体１１は多孔質であり、さらにその内部には、内径の小さな複数のガス流路１２が、長手方向に延びるようにして貫通して設けられている。前記ガス流路１２の数は、発電性能および構造強度の点から、例えば３〜２０個が好ましく、６〜１７個であるのがより好ましい。このように、多孔質支持体１１の内部にガス流路１２を複数形成することにより、多孔質支持体１１の内部に大きなガス流路を１本形成する場合に比べて、多孔質支持体１１を扁平板状とすることができ、セルスタック１ａの体積当たりの燃料電池セル１３の面積を増加し発電量を大きくすることができる。よって、例えば、必要とする発電量を得るためにバンドル２０を構成する際に、セルスタック１ａの本数を減らすことができる。
【００１７】
このガス流路１２内に水素ガスを含む燃料ガスを流し、かつ空気極層１３ｃを空気等の酸素を含む酸素含有ガスに曝すことにより、活性燃料極層１３ａおよび空気極層１３ｃ間で下記式（ｉ）および（ｉｉ）に示す電極反応が生じ、両極間に電位差が発生し、発電するようになっている。
【００１８】
【化１】
0005401405.tif 000002
【００１９】
また、セルスタック１ａの多孔質支持体１１の燃料ガス排出口側の端面１８の外縁の角部は面取りされていてもよい（図示せず。）。面取りされることで、燃料ガス排出口側の端部に熱応力が集中するのを緩和して、セルスタック１ａの製造時や該セルスタック１ａで構成されるバンドル２０ａを収納してなる燃料電池の運転時に、セルスタックの破損を抑制することができる。
【００２０】
多孔質支持体１１の燃料ガス排出口側の端面１８の外周の角部の面取りとしては、例えば、Ｃ面形状、Ｒ面形状の他、Ｃ面形状とＲ面形状の組み合わせ等、一般的に知られている面取り形状を、適宜設定することができる。
【００２１】
セルスタック１ａの多孔質支持体１１の燃料ガス排出口側の端面１８の外縁の角部に施す面取りの大きさとしては、適宜設定することができるが、例えば、多孔質支持体１１の厚みが２〜５ｍｍの場合においては、多孔質支持体１１の燃料ガス排出口側の端部の強度等を考慮して、多孔質支持体１１のガス流路１２の燃料ガス排出口側の端部から（ガス流路１２の孔の端から）面取りの後の角部までの長さが少なくとも３５０μｍ以上となる大きさとすることが好ましい。
【００２２】
以下、セルスタック１ａを構成する各部材の材質等を詳しく説明する。
（多孔質支持体１１）
本発明に係る多孔質支持体１１は、少なくともＮｉ等（ＮｉＯは、発電時には、通常、水素ガスにより還元されてＮｉとして存在し、以下Ｎｉ等という場合がある。）を含有し、他にＭｇ酸化物（以下、ＭｇＯという場合がある。）および希土類元素酸化物を含有するのが好ましく、さらにＦｅ2Ｏ3を含有していてもよい。なお、希土類元素酸化物を構成する希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒなどを例示することができ、希土類元素酸化物としては、例えばＹ2Ｏ3やＹｂ2Ｏ3等が挙げられ、特にＹ2Ｏ3が好ましい。
また、多孔質支持体１１は、燃料電池セル１３間の電気的ショートを防ぐために電気絶縁性であることが必要であり、通常、１０5Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有することが望ましい。
【００２３】
本発明に係る多孔質支持体１１において、非発電領域２５の少なくとも先端部における多孔質支持体１１ｂのＮｉ含有量は、発電領域２６における多孔質支持体１１ａのＮｉ含有量よりも少ない。
多孔質支持体１１ｂは、多孔質支持体１１の燃料ガス排出口側の端面１８から発電領域２６までの領域の多孔質支持体１１の一部分であれば、特に限定されず、燃料ガス排出口側の端面１８からガス排出口２７近傍のガス流路１２が固体電解質層１３ｂで被覆された部分（図２の多孔質支持体１１ｂに該当する。）までの領域の多孔質支持体１１の一部分であってもよいし、非発電領域２５全域の多孔質支持体１１の一部であってもよい。なお、多孔質支持体１１ｂを、固体電解質層１３ｂで被覆された領域全体とすることで、ガス流路１２内面に被覆された固体電解質層１３ｂが破壊されにくく、耐久性、信頼性の高いセルスタック１ａを提供することができる。
なお、多孔質支持体１１ｂが非発電領域２５全域の多孔質支持体１１の一部でない場合の非発電領域２５における多孔質支持体１１ｂ以外の多孔質支持体１１の一部である多孔質支持体１１ｃ（図２参照）は、製造容易性の観点から、多孔質支持体１１ａの組成と同等であるのが好ましく、以下、多孔質支持体１１ａおよび多孔質支持体１１ｃは、単に多孔質支持体１１ａという。
【００２４】
以下、Ｎｉ等、ＭｇＯおよび希土類元素酸化物からなる多孔質支持体１１（多孔質支持体１１ａおよび多孔質支持体１１ｂ）について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００２５】
＜多孔質支持体１１ａ＞
多孔質支持体１１ａのＮｉ含有量は、６．０〜２２．０mol％、好ましくは１０．０〜１８．０mol％、ＭｇＯの含有量は、７０．０〜７５．０mol％、好ましくは７０．０〜７２．０mol％、希土類元素酸化物の含有量は１０．０〜１５．０mol％、好ましくは１０．０〜１３．０mol％の範囲である。
この多孔質支持体１１ａの熱膨張係数は、通常、１０．５〜１２．５×１０-6（１／Ｋ）程度である。
【００２６】
Ｎｉ含有量が前記範囲を超えると、電気抵抗値が低下し易い。また、Ｎｉ含有量が前記範囲よりも少ないと、希土類元素酸化物（例えばＹ2Ｏ3）を単独で用いた場合と変わらなくなってしまい、燃料電池セル１３との熱膨張係数の調整が困難となる傾向があり、又燃料ガスの改質効果が不十分となる傾向にある。
ＭｇＯの含有量が前記範囲外の場合には、燃料電池セル１３との熱膨張係数の調整が困難となる傾向がある。
希土類元素酸化物の含有量が前記範囲外の場合には、燃料電池セル１３との熱膨張係数の調整が困難となる傾向がある。
【００２７】
＜多孔質支持体１１ｂ＞
多孔質支持体１１ｂのＮｉ含有量は、２．０mol％以上６．０mol％未満、好ましくは３．０〜５．０mol％であり、ＭｇＯの含有量は７５．０〜８５．０mol％、好ましくは７８．０〜８２．０mol％であり、希土類元素酸化物の含有量は１０．０〜２０．０mol％、好ましくは１３．０〜１８．０mol％の範囲である。
この多孔質支持体１１ｂの熱膨張係数は、通常、１０．５〜１２．５×１０-6（１／Ｋ）程度である。
【００２８】
多孔質支持体１１ｂのＮｉ含有量が前記範囲を超えると、例えば、急激に９００℃付近の温度まで加熱し、室温まで降温するヒートサイクルを繰り返したり、あるいは、燃料ガス排出口から排出される燃料ガスを燃焼させ、ついで燃料ガスの供給を止めて室温まで降温させるヒートサイクルを繰り返したりすると、多孔質支持体１１の燃料ガス排出口である他端側の端部や燃料ガス排出口近傍のガス流路内面を被覆している固体電解質層１３ｂが早期に破壊する場合がある。また、Ｎｉ含有量が前記範囲よりも少ないと、希土類元素酸化物（例えばＹ2Ｏ3）を単独で用いた場合と変わらなくなってしまい、燃料電池セル１３との熱膨張係数の調整が困難となる傾向があり、また燃料ガスの改質効果が不十分となる傾向にある。
ＭｇＯの含有量が前記範囲外の場合には、燃料電池セル１３との熱膨張係数の調整が困難となる傾向がある。
希土類元素酸化物の含有量が前記範囲外の場合には、燃料電池セル１３との熱膨張係数の調整が困難となる傾向がある。
【００２９】
以上のように多孔質支持体１１は、多孔質支持体１１ａおよび多孔質支持体１１ｂからなることで、非発電領域の燃料ガス排出口側では、酸化還元による膨張収縮が抑制され、発電領域では燃料ガスの改質反応をすることができる優れた性能を兼ね備えた多孔質支持体１１とすることができ、優れた発電性能を維持しつつ耐久性、信頼性を向上させることが可能なセルスタック１ａとすることができる。
【００３０】
なお、特に、多孔質支持体１１ａは、ガス流路１２内の燃料ガスを燃料極層まで導入可能でなければならず、このため、多孔質であることが必要である。一般に、その開気孔率は２５％以上、特に３０〜４０％の範囲にあるのがよい。なお、多孔質支持体１１ｂも同様の開気孔率とすることができる。
【００３１】
なお、多孔質支持体１１におけるＮｉ量は、以下のようにして検量することができる。例えば、予め所定量のＮｉを含有して作製した多孔質支持体を複数作製し、それらを、例えばＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）にて分析して検量線を作成する。Ｎｉ量を求める対象となる多孔質支持体をＥＰＭＡにて分析し、先に求めた検量線に基づいて、Ｎｉ量を求めることができる。
【００３２】
（燃料極層）
燃料極層は、前記式（ｉｉ）の電極反応を生じさせるものであり、本実施形態においては、固体電解質層１３ｂ側の活性燃料極層１３ａと、多孔質支持体１１側の集電燃料極層１３ｄとの二層構造に形成されている。なお、燃料極層は、必ずしも活性燃料極層１３ａと集電燃料極層１３ｄとの２層より形成する必要はなく、１層のみから形成することもできる。
【００３３】
＜活性燃料極層１３ａ＞
固体電解質層１３ｂ側の活性燃料極層１３ａは、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ2（安定化ジルコニア）と、Ｎｉ等とからなる。この希土類元素が固溶した安定化ジルコニアとしては、後述する固体電解質層１３ｂに使用されているものと同様のものを用いるのがよい。
【００３４】
活性燃料極層１３ａの安定化ジルコニア含有量は、３５〜６５体積％、好ましくは４５〜５５体積％であり、Ｎｉ含有量は、良好な発電性能を発揮させるため、ＮｉＯ換算で６５〜３５体積％、好ましくは４５〜５５体積％の範囲にあるのがよい。
活性燃料極層１３ａの熱膨張係数は、通常、１２．３×１０-6（１／Ｋ）程度である。
安定化ジルコニア含有量が前記範囲を超えると、電気抵抗が大きくなる。安定化ジルコニア含有量が前記範囲よりも少ないと、熱膨張係数が大きくなり、活性燃料極層１３ａの剥離等の不具合が発生する。
Ｎｉ含有量が前記範囲を超えると、熱膨張係数が大きくなり活性燃料極層１３ａの剥離等の不具合が発生する。Ｎｉ含有量が前記範囲よりも少ないと、電気抵抗が大きくなり燃料極としての機能を失う。
【００３５】
また、固体電解質層１３ｂとの熱膨張差に起因して発生する熱応力を吸収し、活性燃料極層１３ａの割れや剥離などを防止するという点から、活性燃料極層１３ａの厚みは、５〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。
さらに活性燃料極層１３ａの開気孔率は、１５％以上、好ましくは２０〜４０％の範囲にあるのがよい。
【００３６】
＜集電燃料極層１３ｄ＞
燃料極層のうち、多孔質支持体１１側の集電燃料極層１３ｄは、多孔質支持体１１と同様、Ｎｉ等と、希土類元素酸化物との混合体より形成することが好ましい。
【００３７】
集電燃料極層１３ｄのＮｉ含有量は、ＮｉＯ換算で３０〜６０体積％、好ましくは４５〜５５体積％であり、希土類元素酸化物の含有量は、４０〜７０体積％、好ましくは４５〜５５体積％の範囲である。
この集電燃料極層１３ｄの熱膨張係数は、通常、１１．５×１０-6（１／Ｋ）程度である。
Ｎｉ含有量および希土類元素酸化物の含有量を上記範囲で調整することにより、多孔質支持体１１ａと集電燃料極層１３ｄとの熱膨張差を２×１０-6（１／Ｋ）以下とすることができる。集電燃料極層１３ｄは、電流の流れを損なわないように、導電性であることが必要であり、通常、４００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有していることが望ましい。良好な電気伝導度を有するという点から、Ｎｉ含有量は３０体積％以上が望ましい。
【００３８】
また、この集電燃料極層１３ｄの厚みは、電気伝導度を向上するという点から、８０〜２００μｍであることが望ましい。
【００３９】
以上のように、燃料極層を固体電解質層１３ｂ側の活性燃料極層１３ａと、多孔質支持体１１側の集電燃料極層１３ｄとの二層とした構造であれば、多孔質支持体１１側の集電燃料極層１３ｄのＮｉ含有量あるいはＮｉＯ換算でのＮｉＯ量を３０〜６０体積％の範囲内で調整することにより、熱膨張係数を、後述する固体電解質層１３ｂの熱膨張係数に近づけることができ、例えば両者の熱膨張差を２×１０-6（１／Ｋ）未満とすることができる。したがって、セルスタック１ａの作製時、加熱時、冷却時において両者の熱膨張差に起因して発生する熱応力を小さくすることができるため、燃料極層の割れや剥離などを抑制することができる。このため、燃料ガス（水素ガス）を流して発電を行う場合においても、多孔質支持体１１ａとの熱膨張係数の整合性は安定に維持され、熱膨張差による割れを有効に回避することができる。
【００４０】
（固体電解質層１３ｂ）
固体電解質層１３ｂは、希土類元素またはその酸化物を固溶させたＺｒＯ2からなる安定化ＺｒＯ2からなる緻密質なセラミックスで構成されている。
ここで、固溶させる希土類元素またはその酸化物としては、例えばＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなど、または、これらの酸化物などが挙げられ、好ましくは、Ｙ、Ｙｂ、または、これらの酸化物が挙げられる。また、固体電解質層１３ｂは、８モル％のＹが固溶している安定化ＺｒＯ2（８ｍｏｌ％ Yttria Stabilized Zirconia、以下、「８ＹＳＺ」という。）と熱膨張係数がほぼ等しいランタンガレート系（ＬａＧａＯ3系）固体電解質層を用いることもできる。また、固体電解質層１３ｂは、例えば、厚さが１０〜１００μｍであり、例えば、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、好ましくは、９５％以上の範囲に設定される。このような固体電解質層１３ｂは、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有すると同時に、燃料ガスまたは酸素含有ガスのリーク（ガス透過）を防止するためにガス遮断性を有している。
【００４１】
（空気極層１３ｃ）
空気極層１３ｃは、導電性セラミックスから形成されている。導電性セラミックスとしては、例えば、ＡＢＯ3型のペロブスカイト型酸化物が挙げられ、このようなペロブスカイト型酸化物としては、例えば、遷移金属型ペロブスカイト型酸化物、好ましくは、ＬａＭｎＯ3系酸化物、ＬａＦｅＯ3系酸化物、ＬａＣｏＯ3系酸化物など、特にＡサイトにＬａを有する遷移金属型ペロブスカイト型酸化物を挙げることができる。さらに好ましくは、６００〜１０００℃程度での電気伝導性が高いという観点から、ＬａＣｏＯ3系酸化物が挙げられる。
前記したペロブスカイト型酸化物において、ＡサイトにＬａおよびＳｒが共存してもよく、また、ＢサイトにＦｅ、ＣｏおよびＭｎが共存してもよい。
このような空気極層１３ｃは、前記した式（ｉ）の電極反応を生ずることができる。
空気極層１３ｃの開気孔率は、例えば、２０％以上、好ましくは、３０〜５０％の範囲に設定される。開気孔率が前記した範囲内にあれば、空気極層１３ｃが良好なガス透過性を有することができる。
空気極層１３ｃの厚さは、例えば、３０〜１００μｍの範囲に設定される。前記した範囲内にあれば、空気極層１３ｃが良好な発電性能を有することができる。
【００４２】
（セル間接続部材１７）
隣接する燃料電池セル１３同士を電気的に直列に接続するために使用されるセル間接続部材１７は、一方の燃料電池セル１３の集電燃料極層１３ｄと隣接する他方の燃料電池セル１３の空気極層１３ｃとを電気的に接続するものであり、インターコネクタ１７ａとセル接続材１７ｂとから構成され、これらは電気的に接続されている。
【００４３】
＜インターコネクタ１７ａ＞
インターコネクタ１７ａは導電性セラミックスから形成されるが、燃料ガス（水素ガス）及び空気等の酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ3系酸化物）が使用される。また、多孔質支持体１１内のガス流路１２を通る燃料ガスと空気極層１３ｃの外部を通る空気等の酸素含有ガスとのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度（アルキメデス法）を有していることが好適である。なお、インターコネクタ１７ａの端面と、固体電解質層１３ｂの端面との間には、適当な接合層（例えばＹ2Ｏ3）を介在させることにより、シール性を向上させることもできる。
また、インターコネクタ１７ａとしては、金属層と、ガラスの入った金属ガラス層との二層構造としてもよい。金属層は、例えば、ＡｇとＮｉの合金からなり、金属ガラス層は、Ａｇとガラスからなる。金属ガラス層により、多孔質支持体１１内のガス流路１２を通る燃料ガスのセルスタックの外側へのリーク、および空気極層１３ｃの外部を通る酸素含有ガスのセルスタックの内側へのリークを有効に防止することができる。
【００４４】
＜セル接続材１７ｂ＞
一方、セル接続材１７ｂは多孔質とされている。セル接続材１７ｂとしては、ＬａＣｏＯ3系等の導電性セラミック（例えば空気極層材料）、Ａｇ−Ｐｄ等の貴金属から構成された多孔質とすることができる。セル接続材１７ｂの材料の空気極層１３ｃへの塗布量が少ない場合にはセル接続材１７ｂの材料が空気極層１３ｃの気孔中に浸入し、層としては形成されない。特に、Ａｇ−Ｐｄ等の貴金属はコスト低減のため塗布量が少ないため、空気極層１３ｃは、空気極層材料とＡｇ−Ｐｄ等の集電材料が混在して構成され、セル接続材１７ｂは形成されない。一方、ＬａＣｏＯ3系等の導電性セラミックは、塗布量が多く、この場合には空気極層１３ｃ上にセル接続材１７ｂが形成される。なお、空気極層１３ｃがセル接続材１７ｂを兼ねるものとしてもよい。この場合、一方の燃料電池セル１３の集電燃料極層１３ｄ上に設けられたインターコネクタ１７ａに隣接する他方の燃料電池セル１３の空気極層１３ｃが接続されることで、隣り合う燃料電池セル１３を電気的に直列に接続することができる。
さらに、空気極層１３ｃとインターコネクタ１７ａとが電気的に接続されている場合であっても、空気極層１３ｃ上にセル接続材１７ｂを設けることもできる。この場合、一方の燃料電池セル１３内を流れる電流を、効率よく他方の燃料電池セル１３に供給することができる。
【００４５】
（セルスタック製造方法）
次に、前記したセルスタック１ａの製造方法について、図３および図４を参照して、説明する。
【００４６】
まず、Ｎｉ含有量が、６．０〜２２．０mol％程度の多孔質支持体成形体４１ａと、Ｎｉ含有量が、２．０mol％以上６．０mol％未満の多孔質支持体成形体４１ｂとからなる多孔質支持体成形体４１を作製する。
多孔質支持体成形体４１は、例えば、全体が多孔質支持体成形体４１ｂからなる多孔質支持体成形体を調製し、次いで、多孔質支持体成形体４１ａに該当する部分を、Ｎｉ等の水溶液に浸漬すること（以下、浸漬製造法という場合がある。）によって製造することができるほか、全体が多孔質支持体成形体４１ｂからなる多孔質支持体成形体と全体が多孔質支持体成形体４１ａからなる多孔質支持体成形体とをねじ止めや嵌合などで機械的に接合または絶縁性の接着剤（例えばガラス等）などで化学的に接合させて製造することもできる。以下、浸漬製造法について説明する。
【００４７】
多孔質成形体４１ｂの材料として、体積基準での平均粒径（Ｄ50）（以下、単に「平均粒径」という。）が０．１〜１０．０μｍのＭｇＯ粉末に、必要により熱膨張係数調整用または接合強度向上用として、Ｎｉ粉末、ＮｉＯ粉末、Ｙ2Ｏ3粉末、または、希土類元素安定化ジルコニア粉末（ＹＳＺ）などを所定の比率で配合して混合し、混合後の熱膨張係数が固体電解質層１３ｂのそれとほぼ一致するように調整する。この混合粉末を、ポアー剤と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒と混合し、押し出し成形して２．０mol％以上６．０mol％未満の多孔質成形体４１ｂを得た後、これを、Ｎｉ等の水溶液に浸漬することによって、図３に示すように、内部にガス流路４２を有する中空の板状形状で、多孔質支持体成形体４１ａと多孔質支持体成形体４１ｂとからなる扁平状の多孔質支持体成形体４１を作製し、これを乾燥後、９００℃〜１１００℃、２〜４時間で仮焼処理する。ガス流路４２の直径は、押し出し成形時に調整する。
【００４８】
セルスタック１ａの燃料ガス排出口側である多孔質支持体成形体４１の端面の外縁の角部に面取り加工（例えば、Ｃ面取り加工、Ｒ面取り加工等）を施す場合は、リューターや、サンドペーパー、あるいは治具や、平面研削機などを用いて加工することができる。
【００４９】
次いで、燃料極層（集電燃料極層１３ｄ、活性燃料極層１３ａ）、インターコネクタ１７ａ、固体電解質層１３ｂを作製する。まず、例えば、ＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、ＹＳＺ粉末とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合して活性燃料極層成形体４３ａ用のペーストを作製する。同様にして、例えばＬａＣｒＯ3系酸化物の粉末を用いてインターコネクタ４７ａ用のペーストを作製する。
【００５０】
次に、例えばＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、Ｙ2Ｏ3などの希土類元素酸化物とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合してスラリーとし、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、厚み８０〜２００μｍの集電燃料極層用テープ４６を作製する。
【００５１】
この集電燃料極層用テープ４６上に、図４（ａ）に示すように、活性燃料極層成形体４３ａ用、インターコネクタ４７ａ用の各ペーストを順次積層して乾燥し、活性燃料極層成形体４３ａ、インターコネクタ４７ａを形成する。
【００５２】
次に、図４（ｂ）に示すように、集電燃料極層用テープ４６において、絶縁部を形成する複数の箇所を打ち抜き、活性燃料極層成形体４３ａおよびインターコネクタ４７ａが積層された集電燃料極層用テープ４３ｄを作製する。
【００５３】
その後、図４（ｃ）に示すように、活性燃料極層成形体４３ａ、インターコネクタ４７ａが形成された集電燃料極層用テープ４３ｄを仮焼した多孔質支持体成形体４１の表面に貼り付ける。この工程を繰り返し行い、多孔質支持体成形体４１の表面に、活性燃料極層成形体４３ａおよびインターコネクタ４７ａがそれぞれ印刷積層された集電燃料極層用テープ４３ｄを横縞状に複数貼り付ける。なお、このとき一方の集電燃料極層テープ４３と、他方の集電燃料極層テープ４３とは、幅１〜２０ｍｍの間隔をあけて配置する。
次に、この集電燃料極層テープ４３を貼り付けた状態で乾燥し、その後、９００〜１３００℃の温度範囲で２〜４時間仮焼する。次に、図４（ｄ）に示すように、インターコネクタ４７ａの表層部に、マスキングテープ４８を貼り付ける。
【００５４】
次に、この積層体を、８ＹＳＺにアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした固体電解質層成形体４３ｂ用溶液に浸漬し、固体電解質層成形体４３ｂ用溶液から取り出す。これにより、全面に固体電解質層成形体４３ｂの層が塗布されるとともに、図４（ｃ）で打ち抜いた空間にも固体電解質層成形体４３ｂが充填される。
【００５５】
この状態で、６００〜１０００℃、２〜４時間仮焼する。仮焼を終えた時点で、図４（ｆ）に示すように、マスキングテープ４８およびマスキングテープ４８上の不要な固体電解質層成形体４３ｂを除去する。次に、多孔質支持体成形体４１上に集電燃料極層用テープ４３ｄ、活性燃料極層成形体４３ａ、インターコネクタ４７ａおよび固体電解質層成形体４３ｂが積層された状態で、１４５０〜１５００℃、２〜４時間の条件で焼成を行う。
【００５６】
次に、例えば、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ3）と溶媒とを混合したスラリーを活性燃料極層成形体４３ａに対向する固体電解質層成形体４３ｂ上に印刷し、図４（ｇ）に示すように、厚み１０〜１００μｍの空気極層成形体４３ｃを形成する。そして、形成した空気極層成形体４３ｃを９５０〜１１５０℃、２〜５時間の条件で熱処理して焼き付ける。
【００５７】
最後に、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ3）と有機バインダーとを混合したスラリーを、セル接続材４７ｂを形成したい部分に印刷し、９００〜１１５０℃、２〜５時間焼き付けることで、セルスタック１ａを得ることができる（図４（ｈ））。
【００５８】
なお、燃料電池セル１０、１３を構成する各層の積層方法については、テープ積層、ペースト印刷、ディップコートおよびスプレー吹付けのいずれの積層法を用いてもよい。好ましくは、積層時の乾燥工程が短時間であり、かつ工程の短時間化の観点から、テープ積層により各層を積層するのが好ましい。
【００５９】
以上のような製造方法により、電流折り返し構造の燃料電池セルを有する燃料セルスタック１ａを容易に作製することができる。
【００６０】
（横縞型固体酸化物形燃料電池バンドル）
図５は、本実施形態にかかるセルスタック１ａの一端側を、ガス流路１２に燃料ガスを供給するためのガスマニホールド２１上に、セルスタック１ａが面平行となるように、等間隔で複数本配列し、これら各セルスタック１ａの間に、櫛歯状のスタック間接続部材２２を配置してなるバンドル２０ａの一例を示している。
バンドル２０ａを形成することで、配列されたすべてのセルスタック１ａをスタック間接続部材２２を用いて電気的に直列に接続でき、効率よく所望の発電量を得ることができる。なお、セルスタック１ａの本数は、所望の発電量に応じて適宜調整すればよい。
【００６１】
バンドル２０ａにおいて、各セルスタック１ａは、ガスマニホールド２１に、例えば、絶縁性の接着剤（例えばガラス等）などにより固定されている。なお、ガスマニホールド２１は、耐熱性を有する材質で作製すればよく、例えばケイ素、鉄、酸化チタン、酸化アルミニウムなどからなる金属や耐熱性を有するセラミックス等の材質から作製することができる。
【００６２】
（燃料電池）
本発明の燃料電池は、上述したようなバンドル２０ａを収納容器内に複数収納することにより構成される。それにより、長期信頼性の向上した燃料電池とすることができる。
【００６３】
なお、本発明は以上の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載の範囲内において、種々の改善や変更が可能である。
例えば、本発明の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを説明するにあたり、内側電極層を燃料極層（集電燃料極層１３ｄおよび活性燃料極層１３ａ）とし、外側電極層を空気極層１３ｃとしてなる燃料電池セル１３を備え、ガス流路１２に燃料ガスを供給する構成からなるタイプのセルスタック１ａを用いて説明したが、例えば内側電極層を空気極層とし、外側電極層を燃料極層としてなる燃料電池セルを備え、ガス流路１２に酸素含有ガスを供給する構成からなるタイプのセルスタックとすることもできる。この場合に、必要に応じて空気極層を２層構造とすることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００６５】
＜セルスタック１ａの作製＞
まず、浸漬製造法によりＮｉ含有量が１５．０mol％である領域と、Ｎｉ含有量が４．０mol％である領域とからなる多孔質支持体成形体を作製した。即ち、多孔質支持体成形体の材料として、平均粒径（Ｄ50）が２．８μｍのＭｇＯ粉末に、ＮｉＯおよびＹ2Ｏ3粉末を配合して、上記領域４１ｂのＮｉ含有量となるように混合した。この混合粉末を、ポアー剤と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒に混合し、押出し成形して、内部にガス流路を有する中空の板状形状で、Ｎｉ含有量が４．０mol％である扁平状の多孔質支持体成形体を作製し、次いで、これを発電領域とする部分（図３に示す領域４１ａに該当する部分）を、ＮｉＯの水溶液に浸漬することによってＮｉ含有量が１５．０mol％である領域とからなる多孔質支持体成形体を作製した。１５．０mol％である領域の多孔質支持体成形体の熱膨張係数は、後述する固体電解質層成形体のそれとほぼ一致するように調整した（すなわち１１．０×１０-6（１／Ｋ））（図３参照）。これを乾燥後、１１００℃、４時間で仮焼処理し、長手方向が３５０ｍｍ、幅方向が５０ｍｍの多孔質支持体成形体を得た。
【００６６】
次に、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合して活性燃料極層成形体用のペーストを作製した。同様にして、ＬａＣｒＯ3系酸化物の粉末を用い、インターコネクタ用のペーストを作製した。
【００６７】
次に、ＮｉＯ粉末と、Ｙ2Ｏ3の希土類元素酸化物とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合してスラリーとし、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、集電燃料極層用テープを作製した。この集電燃料極層テープ上に、所定のメッシュ製版を用いて活性燃料極層用およびインターコネクタ用の各ペーストを順次印刷して乾燥し、活性燃料極層成形体およびインターコネクタを形成した（図４（ａ）参照）。
なお、インターコネクタ成形体および活性燃料極層成形体は、集電燃料極層用テープ上で、３００μｍの間隙をおいて形成した。
続いて、集電燃料極層用テープを燃料電池セルの形状にあわせて切断し、絶縁部を形成する部分を打ち抜いた（図４（ｂ）参照）。
【００６８】
その後、活性燃料極層成形体およびインターコネクタ成形体が積層された集電燃料極層テープを、前記仮焼した多孔質支持体成形体に、横縞状に長手方向に沿って幅２ｍｍの間隔をあけて複数貼り付けた（図４（ｃ）参照）。
【００６９】
次に、この集電燃料極層テープを貼り付けた状態で乾燥し、その後、１２００℃で２時間仮焼した。次に、露出したインターコネクタ成形体の表層部に、マスキングテープを貼り付けた（図４（ｄ）参照）。
【００７０】
次に、この積層体を、８ＹＳＺにアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした固体電解質層成形体用溶液に浸漬し（ディップし）、固体電解質層成形体用溶液から取り出した。このディップにより、外側全面とガス流路内面の一部に固体電解質層成形体が形成されるとともに、隣接セル間である絶縁部の部分にも固体電解質層成形体を設けた（図４（ｅ）参照）。
【００７１】
この状態で、９００℃で２時間仮焼した。仮焼を終えた時点で、マスキングテープおよびマスキングテープ上の不要な固体電解質層成形体を除去した（図４（ｆ）参照）。次に、多孔質支持体成形体上に集電燃料極層成形体、活性燃料極層成形体、インターコネクタ成形体および固体電解質層成形体が積層された状態で、１４８０℃、２時間の条件で焼成を行った。
【００７２】
次に、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ3）とイソプロピルアルコールとを混合したスラリーを、活性燃料極層成形体に対向する固体電解質層成形体上に印刷して空気極層成形体を形成し、この空気極層成形体を１１００℃、２時間の条件で焼き付けて厚さ５０μｍの空気極層を形成した（図４（ｇ）参照）。
【００７３】
最後に、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ3）とイソプロピルアルコールとを混合したスラリーを、空気極層上から隣接する燃料電池セルのインターコネクタ上にかけて印刷し、１０００℃、４時間の条件で焼き付けて、セル接続材を形成し、実施例のセルスタックを得た（図４（ｈ）参照）。
【００７４】
（比較例）
多孔質支持体成形体全体のＮｉ含有量が１５．０mol％である多孔質支持体成形体を作製した他は、実施例１と同様にして、比較例のセルスタックを得た。
【００７５】
＜評価試験＞
実施例及び比較例で得られた各セルスタックについて、９００℃昇降温サイクル試験を行って、それぞれの耐久性を調べた。試験方法は、以下の通りである。
【００７６】
（９００℃昇降温サイクル試験）
収納容器内にセルスタックを収納し、燃料ガスとしてＮ2およびＨ2を、セルスタック内のガス流路内にそれぞれＮ2：１．６７Ｌ／分、Ｈ2：０．４２Ｌ／分の流量で流し、さらに空気をセルスタック外面に流量４８Ｌ／ｍｉｎで流しながら、収納容器外部から加熱し、収納容器内の温度を室温から５００℃／時の昇温速度で９００℃まで昇温させた。９００℃到達後に、空気流量はそのまま保ち、Ｎ2の供給を止め、Ｈ2流量を０．６４４Ｌ／分に増量したガス噴出下で３０分間保持した。その後、昇温時と同様のガス噴出下で、５００℃／時の降温速度で降温し、室温（５０℃程度）まで温度が下がった時点を１サイクルとした。そして、上記セルスタックの多孔質支持体の燃料ガス排出口である他端側の端部及び燃料ガス排出口近傍のガス流路内面を被覆している固体電解質層が破壊に至るサイクル数を調べた。
【００７７】
上記試験の結果を表１に示す。
【表１】
0005401405.tif 000003
【００７８】
表１に示した通り、非発電領域の少なくとも先端部における多孔質支持体のＮｉ含有量が、発電領域における多孔質支持体のＮｉ含有量よりも少なくした実施例のセルスタックにおいては、多孔質支持体全体のＮｉ含有量を同じにした比較例のセルスタックに比べて、９００℃昇降温サイクル試験において、多孔質支持体の燃料ガス排出口側の端部を被覆している固体電解質層が破壊に至るまでの回数を向上することができた。それゆえ、非発電領域の少なくとも先端部における多孔質支持体のＮｉ含有量が、発電領域における多孔質支持体のＮｉ含有量よりも少なくすることで、固体電解質層の破壊を抑制することができることが確認できた。
【符号の説明】
【００７９】
１ａ    横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック
１１    多孔質支持体
１１ａ  Ｎｉ含有量が多い多孔質支持体
１１ｂ  Ｎｉ含有量が少ない多孔質支持体
１１ｃ  非発電領域の多孔質支持体１１ｂ以外の多孔質支持体
１２    ガス流路
１３    燃料電池セル
１３ａ  活性燃料極層
１３ｂ  固体電解質層
１３ｃ  空気極層
１３ｄ  集電燃料極層
１７    セル間接続部材
１７ａ  インターコネクタ
１７ｂ  セル接続材
１８    端面
２０ａ  横縞型固体酸化物形燃料電池バンドル
２１    ガスマニホールド
２２    スタック間接続部材
２５    非発電領域
２６    発電領域
２７    燃料ガス排出口
４１    多孔質支持体成形体
４１ａ  Ｎｉ含有量が多い多孔質支持体成形体
４１ｂ  Ｎｉ含有量が少ない多孔質支持体成形体
４３ａ  活性燃料極層成形体
４３ｂ  固体電解質層成形体
４３ｃ  空気極層成形体
４３ｄ  集電燃料極層用テープ
４６    集電燃料極層用テープ
４７ａ  インターコネクタ
４７ｂ  セル接続材
４８    マスキングテープ
【図１】
0005401405.tif 000004
【図２】
0005401405.tif 000005
【図３】
0005401405.tif 000006
【図４】
0005401405.tif 000007
【図５】
0005401405.tif 000008