(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉粒状のポリグリコール酸系樹脂とリン酸エステル化合物とを連続式混練機により混練してポリグリコール酸系樹脂組成物を製造する方法であって、
得られるポリグリコール酸系樹脂組成物における前記ポリグリコール酸系樹脂１００質量部に対する前記リン酸エステル化合物のリン原子換算の含有量の目標値Ｘ０（単位：質量部）を設定する目標値設定工程と、
前記連続式混練機の供給部において、嵩密度が０．５５〜０．６５ｇ／ｃｍ３の粉末状のリン酸エステル化合物、または溶融状のリン酸エステル化合物を、前記粉粒状のポリグリコール酸系樹脂１００質量部に対してリン原子換算で前記目標値Ｘ０の±１０％の範囲内の量で連続的に添加する添加工程と、
前記リン酸エステル化合物が前記ポリグリコール酸系樹脂と接触し且つ溶融している時間が２０分以内となるように、前記連続式混練機内において、前記ポリグリコール酸系樹脂と前記リン酸エステル化合物との混合物を流通させながら混練してポリグリコール酸系樹脂組成物を得る混練工程と、
を含むポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記添加工程において、前記連続式混練機へのポリグリコール酸系樹脂の供給量を連続的に計量し、且つ計量したポリグリコール酸系樹脂の供給量に応じて前記リン酸エステル化合物の添加量を制御しながら、前記粉粒状のポリグリコール酸系樹脂に前記リン酸エステル化合物を連続的に添加する、請求項１に記載のポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記混練工程で得られたポリグリコール酸系樹脂組成物を冷却固化させた後、粒状化する粒状化工程を含む請求項１または２に記載のポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記粉粒状のポリグリコール酸系樹脂の嵩密度が０．４５〜０．８０ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記目標値Ｘ０が、前記ポリグリコール酸系樹脂中の触媒の残存量に対して２．５〜４．５倍モルの量である、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法に関し、より詳しくは、ポリグリコール酸系樹脂とリン酸エステル化合物とを含有するポリグリコール酸系樹脂組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ポリグリコール酸系樹脂とリン酸エステル化合物とを含有するポリグリコール酸系樹脂組成物は、予め、粉粒状のポリグリコール酸系樹脂とリン酸エステル化合物とを配合した後、この混合物を押出機などの混練装置に供給して溶融混練することによって製造されている（例えば、特開２００７−１２６６５３号公報（特許文献１）参照）。【０００３】
しかしながら、粉粒状のポリグリコール酸系樹脂は、通常、粒径が不均一であり、粉末状のリン酸エステル化合物と均一に混合することは容易ではなく、混練装置に均一な混合物を連続的に供給することが困難であった。また、このようにして得られるポリグリコール酸系樹脂組成物は、連続的に製造しているにも関わらず、熱安定性にはバラツキが生じる傾向にあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１２６６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、製造時におけるリン酸エステル化合物の含有量の経時的な変動が少なく、熱安定性に優れたポリグリコール酸系樹脂組成物を連続的に安定して製造することが可能なポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、連続式混練機にポリグリコール酸系樹脂とリン酸エステル化合物とを連続的に供給する際に、これらの混合比率が所定の値となるように、連続式混練機の供給部において、ポリグリコール酸系樹脂の供給量に対応してリン酸エステル化合物の供給量を制御することによって、製造時におけるリン酸エステル化合物の含有量の経時的な変動を少なくすることができ、さらに、ポリグリコール酸系樹脂とリン酸エステル化合物とが接触し且つ溶融している時間を短くすることが可能となるため、熱安定性に優れたポリグリコール酸系樹脂組成物を連続的に安定して製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明のポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法は、粉粒状のポリグリコール酸系樹脂とリン酸エステル化合物とを連続式混練機により混練してポリグリコール酸系樹脂組成物を製造する方法であって、
得られるポリグリコール酸系樹脂組成物における前記ポリグリコール酸系樹脂１００質量部に対する前記リン酸エステル化合物のリン原子換算の含有量の目標値Ｘ０（単位：質量部）を設定する目標値設定工程と、
前記連続式混練機の供給部において、嵩密度が０．５５〜０．６５ｇ／ｃｍ３の粉末状のリン酸エステル化合物、または溶融状のリン酸エステル化合物を、前記粉粒状のポリグリコール酸系樹脂１００質量部に対してリン原子換算で前記目標値Ｘ０の±１０％の範囲内の量で連続的に添加する添加工程と、
前記リン酸エステル化合物が前記ポリグリコール酸系樹脂と接触し且つ溶融している時間が２０分以内となるように、前記連続式混練機内において、前記ポリグリコール酸系樹脂と前記リン酸エステル化合物との混合物を流通させながら混練してポリグリコール酸系樹脂組成物を得る混練工程と、
必要に応じて、前記混練工程で得られたポリグリコール酸系樹脂組成物を冷却固化させた後、粒状化する粒状化工程と、
を含むものである。【０００８】
前記添加工程においては、前記連続式混練機へのポリグリコール酸系樹脂の供給量を連続的に計量し、且つ計量したポリグリコール酸系樹脂の供給量に応じて前記リン酸エステル化合物の添加量を制御しながら、前記粉粒状のポリグリコール酸系樹脂に前記リン酸エステル化合物を連続的に添加することが好ましい。【０００９】
本発明において、粉粒状のポリグリコール酸系樹脂の嵩密度としては、０．４５〜０．８０ｇ／ｃｍ３が好ましい。前記目標値Ｘ０としては、前記ポリグリコール酸系樹脂中の触媒の残存量に対して２．５〜４．５倍モルの値が好ましい。【００１０】
なお、本発明のポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法によって、製造時におけるリン酸エステル化合物の含有量の経時的な変動が少なくなり、熱安定性に優れたポリグリコール酸系樹脂組成物を連続的に安定して製造できる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の製造方法においては、ポリグリコール酸系樹脂とリン酸エステル化合物との混合比率が所定の値となるように、連続式混練機の供給部において、ポリグリコール酸系樹脂の供給量に対応する量のリン酸エステル化合物を連続的に供給しているため、供給時におけるポリグリコール酸系樹脂とリン酸エステル化合物との混合比率の経時的な変動が少なくなり、リン酸エステル化合物の含有量が均一なポリグリコール酸系樹脂組成物を連続的に製造することが可能になり、熱安定性に優れたポリグリコール酸系樹脂組成物を得ることができるものと推察される。【００１１】
また、本発明の製造方法においては、連続式混練機の供給部において、ポリグリコール酸系樹脂とリン酸エステル化合物とを混合しているため、これらが接触し且つ溶融している時間が非常に短くなり、ポリグリコール酸系樹脂やリン酸エステル化合物の熱分解を抑制することができ、熱安定性や耐水性に優れたポリグリコール酸系樹脂組成物を連続的に製造することが可能になると推察される。【００１２】
一方、従来のように、予め、ポリグリコール酸系樹脂とリン酸エステル化合物とを配合した場合においては、粉粒状のポリグリコール酸系樹脂と粉末状のリン酸エステル化合物を均一に混合することが容易ではないことに加えて、これらがホッパーなどの粉体供給装置内で分級されるために、さらに不均一な混合物が形成される。このため、連続式押出機への供給時においては、ポリグリコール酸系樹脂とリン酸エステル化合物との混合比率が経時的に変動して一定とならず、得られるポリグリコール酸系樹脂組成物中のリン酸エステル化合物の含有量も不均一となるため、ポリグリコール酸系樹脂組成物の熱安定性が低下するものと推察される。【００１３】
また、連続式押出機に供給する前に混合物の均一性を高めるために混合物を予備的に加熱すると、ポリグリコール酸系樹脂とリン酸エステル化合物が接触し且つ溶融している時間が長くなり、ポリグリコール酸系樹脂やリン酸エステル化合物が熱分解するため、ポリグリコール酸系樹脂組成物の熱安定性や耐水性が低下するものと推察される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、製造時におけるリン酸エステル化合物の含有量の経時的な変動が少なく、熱安定性や耐水性に優れたポリグリコール酸系樹脂組成物を連続的に安定して製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例において使用したポリグリコール酸系樹脂組成物の製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】実施例および比較例で得たポリグリコール酸系樹脂組成物中のリン原子含有量と押出経過時間との関係を示すグラフである。
【図３】実施例および比較例で得たポリグリコール酸系樹脂組成物中のグリコリド含有量と押出経過時間との関係を示すグラフである。
【図４】実施例および比較例で得たポリグリコール酸系樹脂組成物の３％質量減少温度と押出経過時間との関係を示すグラフである。
【図５】実施例および比較例で得たポリグリコール酸系樹脂組成物の溶融粘度と押出経過時間との関係を示すグラフである。
【図６】実施例および比較例で得たポリグリコール酸系樹脂組成物の分子量保持率と押出経過時間との関係を示すグラフである。
【図７】比較例１において使用したポリグリコール酸系樹脂組成物の製造装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
＜ポリグリコール酸系樹脂＞
先ず、本発明のポリグリコール酸系樹脂組成物（以下、「ＰＧＡ系樹脂組成物」という。）の製造方法に用いるポリグリコール酸系樹脂（以下、「ＰＧＡ系樹脂」という。）について説明する。本発明に用いられるＰＧＡ系樹脂としては、下記式（１）：
−［Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）］−          （１）
で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（以下、「ＰＧＡ単独重合体」という。グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合体を含む。）、前記グリコール酸繰り返し単位を含むポリグリコール酸共重合体（以下、「ＰＧＡ共重合体」という。）などが挙げられる。このようなＰＧＡ系樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記ＰＧＡ共重合体を製造する際に、グリコール酸モノマーとともに使用されるコモノマーとしては、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）カーボネート類（例えば、トリメチレンカーボネートなど）、エーテル類（例えば、１，３−ジオキサンなど）、エーテルエステル類（例えば、ジオキサノンなど）、アミド類（ε−カプロラクタムなど）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物を挙げることができる。これらのコモノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このようなコモノマーのうち、耐熱性の観点からヒドロキシカルボン酸が好ましい。
【００１９】
また、前記ＰＧＡ系樹脂をグリコリドの開環重合によって製造する場合に使用する触媒としては、ハロゲン化スズ、有機カルボン酸スズなどのスズ系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物といった公知の開環重合触媒が挙げられる。
【００２０】
前記ＰＧＡ系樹脂は従来公知の重合方法により製造することができるが、その重合温度としては、１２０〜３００℃が好ましく、１３０〜２５０℃がより好ましく、１４０〜２２０℃が特に好ましく、１５０〜２００℃が最も好ましい。重合温度が前記下限未満になると重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成した樹脂が熱分解する傾向にある。
【００２１】
また、前記ＰＧＡ系樹脂の重合時間としては、２分間〜５０時間が好ましく、３分間〜３０時間がより好ましく、５分間〜１８時間が特に好ましい。重合時間が前記下限未満になると重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成した樹脂が着色する傾向にある。
【００２２】
本発明に用いるＰＧＡ系樹脂において、前記式（１）で表されるグリコール酸繰り返し単位の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。グリコール酸繰り返し単位の含有量が前記下限未満になると耐熱性やガスバリア性が低下する傾向にある。
【００２３】
前記ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量としては、３万〜８０万が好ましく、５万〜５０万がより好ましい。ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂成形体の機械強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶融押出や成形加工が困難となる傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリメチルメタクリレート換算値である。
【００２４】
また、前記ＰＧＡ系樹脂の溶融粘度（温度：２４０℃、剪断速度：１００ｓｅｃ−１）としては、１００〜１００００Ｐａ・ｓが好ましく、３００〜８０００Ｐａ・ｓがより好ましく、４００〜５０００Ｐａ・ｓが特に好ましい。溶融粘度が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶融押出や成形加工が困難となる傾向にある。
【００２５】
本発明に用いられるＰＧＡ系樹脂は粉粒状のものである。このような粉粒状のＰＧＡ系樹脂は、グリコール酸の（共）重合によって得られたＰＧＡ系樹脂の塊状物を粉砕することによって得ることができる。このような粉砕物は粒径が不均一であることが多いが、本発明の製造方法においては、このような粒径が不均一な粉粒状ＰＧＡ系樹脂を用いてもリン酸エステル含有量が均一なＰＧＡ系樹脂組成物を得ることができる。
【００２６】
前記粉粒状ＰＧＡ系樹脂の嵩密度としては０．４５〜０．８０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。粉粒状ＰＧＡ系樹脂の嵩密度が前記下限未満になると混練機へのＰＧＡ系樹脂の供給速度にバラツキが生じたり、混練機内での溶融に時間がかかり、混練機のモーターに負荷がかかる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＰＧＡ系樹脂の表面積が大きくなり、吸湿しやすくなる傾向にある。粉粒状ＰＧＡ系樹脂の嵩密度は篩などを用いて分級することによって調整することができる。この調整は製造前に予め行なってもよいし、連続式混練機に供給する際に行なってもよい
＜リン酸エステル化合物＞
本発明のＰＧＡ系樹脂組成物の製造方法においては、熱安定剤としてリン酸エステル化合物を使用する。このリン酸エステル化合物としては、ペンタエリスリトール骨格構造（またはサイクリックネオペンタンテトライル構造）を有するリン酸エステルや、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのアルキルエステル基を有するリン酸アルキルエステル、具体的には国際公開第２００４／０８７８１３号に記載のリン化合物などが挙げられる。中でも、リン酸モノエステルおよびリン酸ジエステルが好ましく、リン酸モノアルキルエステルおよびリン酸ジアルキルエステルがより好ましく、炭素数８〜１８のアルキル基を有するリン酸モノアルキルエステルおよびリン酸ジアルキルエステルが特に好ましい。これらのリン酸エステル化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明においては、リン酸エステル化合物としては、粉末状または溶融状のいずれのものも使用することはできるが、溶融状のリン酸エステル化合物は熱分解しやすいため、粉末状のものが好ましい。ただし、溶融状のものであっても加熱時間が短時間（好ましくは２０分以下）であれば使用することができる。また、粉末状のリン酸エステル化合物であっても熱に対して不安定であることから、本発明においては、リン酸エステル化合物は室温で取り扱うことが好ましい。また、酸化劣化を防止するために窒素雰囲気下で保存することが好ましい。
【００２８】
前記リン酸エステル化合物として粉末状のものを使用する場合においては、嵩密度が０．５５〜０．６５ｇ／ｃｍ３のものを使用する必要がある。粉末状リン酸エステル化合物の嵩密度が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂組成物のリン原子含有量、３％質量減少温度、溶融粘度および分子量保持率が不均一となる傾向にある。これは、粉末状リン酸エステル化合物の計量安定性が低下するためであると推察される。他方、嵩密度が前記上限を超えると吸湿によりリン酸エステル化合物が加水分解される傾向にある。また、これらの観点から、粉末状リン酸エステル化合物の嵩密度は０．５５〜０．６３ｇ／ｃｍ３が好ましい。なお、リン酸エステル化合物の嵩密度は篩などを用いて分級することによって調整することができる。この調整は製造前に予め行なってもよいし、連続式混練機に供給する際に行なってもよい。
【００２９】
＜カルボキシル基封止剤＞
本発明のＰＧＡ系樹脂組成物の製造方法においては、ＰＧＡ系樹脂組成物の耐水性を向上させるために、カルボキシル基封止剤を使用してもよい。このカルボキシル基封止剤としては、カルボキシル基を封止する作用を有し、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルの耐水性向上剤として知られているもの（例えば、特開２００１−２６１７９７号公報に記載のもの）を一般に用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドおよびポリカルボジイミドを含むカルボジイミド化合物、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−２−オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン化合物、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどのオキサジン化合物、Ｎ−グリシジルフタルイミド、シクロヘキセンオキシド、トリグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ化合物などが挙げられる。これらのカルボキシル基封止剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このようなカルボキシル基封止剤のうち、カルボジイミド化合物およびエポキシ化合物が好ましい。
【００３０】
＜その他の添加剤＞
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、可塑剤、熱線吸収剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加することができる。これらの添加剤の添加量や添加場所、添加手段などは従来公知のものを採用することができる。
【００３１】
（ＰＧＡ系樹脂組成物の製造方法）
本発明のＰＧＡ系樹脂組成物の製造方法は、粉粒状のＰＧＡ系樹脂とリン酸エステル化合物とを連続式混練機により混練してＰＧＡ系樹脂組成物を製造する方法である。前記連続式混練機としては、混練（好ましくは溶融混練）できるものであれば特に制限はなく、例えば、一軸混練押出機、二軸混練押出機など従来公知のものを使用することができる。
【００３２】
このような本発明の製造方法においては、先ず、目的とするＰＧＡ系樹脂組成物において、ＰＧＡ系樹脂１００質量部に対するリン酸エステル化合物のリン原子換算の含有量の目標値Ｘ０（単位：質量部）を設定する（目標値設定工程）。このような目標値Ｘ０としては、ＰＧＡ系樹脂中の重合触媒の残存量の２．５〜４．５倍モルの量が好ましく、３．０〜４．０倍モルの量がより好ましい。目標値Ｘ０を前記下限未満の値に設定するとＰＧＡ系樹脂組成物の熱安定性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える値に設定すると熱安定性向上という効果が飽和する傾向にあり、また、耐水性が低下する傾向にある。
【００３３】
次に、ＰＧＡ系樹脂とリン酸エステル化合物をそれぞれ独立に連続式混練機の供給部に連続的に供給して、ＰＧＡ系樹脂にリン酸エステル化合物を連続的に添加する（添加工程）。このとき、ＰＧＡ系樹脂の供給量は、後述するＰＧＡ系樹脂とリン酸エステル化合物が接触し且つ溶融している時間、例えば、連続式混練機における滞留時間などを考慮して適宜設定することができる。リン酸エステル化合物の供給量は、粉粒状のＰＧＡ系樹脂１００質量部に対してリン酸エステル化合物の添加量がリン原子換算で目標値Ｘ０の±１０％（好ましくは±５％）の範囲内となるように設定する。例えば、目標値Ｘ０が０．００１０質量部の場合には、リン酸エステル化合物はリン原子換算の添加量が０．０００９〜０．００１１質量部の範囲内となるように添加する。リン酸エステル化合物の添加量が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂組成物の熱安定性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると熱安定性向上という効果が飽和する傾向にあり、また、耐水性が低下する傾向にある。
【００３４】
また、本発明において、前記ＰＧＡ系樹脂は、ＰＧＡ系樹脂の供給量を計量器により連続的に計量しながら供給することが好ましく、また、前記リン酸エステル化合物は、この計量したＰＧＡ系樹脂の供給量に応じて、その添加量を計量器により連続的に計量して制御しながら供給することが好ましい。これにより、ＰＧＡ系樹脂の供給量が変化した場合であっても、それに応じてリン酸エステル化合物の供給量を調整することができ、製造時におけるＰＧＡ系樹脂組成物中のリン酸エステル化合物の含有量の経時的な変動を少なくすることができる。
【００３５】
ＰＧＡ系樹脂やリン酸エステル化合物の供給手段としては、供給量を計量しながら供給できる装置であれば特に問題はないが、ＰＧＡ系樹脂やリン酸エステル化合物の形態に応じた供給装置を使用する必要がある。例えば、粉末状のリン酸エステル化合物を供給する手段としてはマイクロフィーダーなどが挙げられ、溶融状のリン酸エステル化合物を供給する手段としてはギアポンプなどが挙げられる。
【００３６】
本発明において、連続式混練機における押出速度（連続式混練機内の流量）は、リン酸エステル化合物がＰＧＡ系樹脂と接触し且つ溶融している時間（好ましくは滞留時間）が２０以内となるように設定する。前記接触・溶融時間が前記上限を超えるとリン酸エステル化合物が熱分解する。また、このような観点から前記接触・溶融時間としては１０分以内が好ましく、５分以内がより好ましい。
【００３７】
また、ＰＧＡ系樹脂とリン酸エステル化合物とを溶融混練する場合の加熱温度としては２００〜３００℃が好ましく、２３０〜２８０℃がより好ましく、２４０〜２７０℃が特に好ましい。溶融混練時の加熱温度が前記下限未満になるとリン酸エステル化合物などの添加剤の添加効果が十分に発揮されない傾向にあり、他方、前記上限を超えるとリン酸エステル化合物が熱分解してその添加効果が十分に発揮されない傾向にある。
【００３８】
このような条件で、前記連続式混練機内にＰＧＡ系樹脂とリン酸エステルとの混合物を流通させながら混練（好ましくは溶融混練）することによって、製造時におけるリン酸エステル含有量の変動が少なく、熱安定性に優れたポリグリコール酸系樹脂組成物を連続的に安定して製造することが可能となる。
【００３９】
本発明のＰＧＡ系樹脂組成物の製造方法において、カルボキシル基封止剤を添加する場合には、連続式混練機の供給部においてＰＧＡ系樹脂にリン酸エステル化合物とともにカルボキシル基封止剤を添加してもよいが、ＰＧＡ系樹脂組成物の熱安定性および耐水性を向上させるという観点から、ＰＧＡ系樹脂とリン酸エステル化合物とを混錬した後、前記連続式混練機の中段付近でこの混練物にカルボキシル基封止剤を添加することが好ましい。カルボキシル基封止剤の添加量としては、ＰＧＡ系樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましく、０．３〜１質量部が特に好ましい。カルボキシル基封止剤の添加量が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂組成物の耐水性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとその添加効果が飽和し、またＰＧＡ系樹脂組成物が着色する傾向にある。
【００４０】
このようにして混練されたＰＧＡ系樹脂組成物を、通常、空冷や水冷などによって冷却して固化させる。さらに必要に応じてペレタイザーやクラッシャーを用いて粒状化することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、リン原子含有量、グリコリド含有量、３％質量減少温度、溶融粘度および分子量保持率は以下の方法により測定した。【００４２】
＜リン原子含有量＞
ペレット状のＰＧＡ樹脂組成物約１０ｇを精秤し、濃硫酸２．５ｍｌと過酸化水素水２ｍｌを添加して湿式分解させた後、イオン交換水を加えて５０ｍｌにメスアップし、高周波誘導結合プラズマ−原子発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によりリンイオン濃度を測定した。得られたリンイオン濃度から、ＰＧＡ樹脂１ｋｇに対するリン原子の含有量を算出した。【００４３】
＜グリコリド含有量＞
ペレット状のＰＧＡ樹脂組成物約１００ｍｇに、内部標準物質として４−クロロベンゾフェノンを０．２ｇ／Ｌの濃度で含有するジメチルスルホキシド２ｍｌを添加し、１５０℃で約１０分間加熱して前記ＰＧＡ樹脂組成物を溶解させた。この溶液を室温まで冷却してろ過した後、ろ液中のグリコリド量をキャピラリガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製「ＧＣ−２０１０」、カラム：「ＴＣ−１７」（０．２５ｍｍφ×３０ｍｍ）、検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器））を用いて下記条件で測定し、前記ＰＧＡ樹脂組成物中のグリコリド含有量を算出した。【００４４】
（ＧＣ分析条件）
インジェクション温度：１８０℃。
カラム温度：１５０℃で５分間保持、２０℃／分で２７０℃まで昇温、２７０℃で３分間保持。
検出器温度：３００℃。【００４５】
＜３％質量減少温度＞
白金パンにペレット状のＰＧＡ樹脂組成物約１０ｍｇを精秤し、熱分析装置（メトラー・トレド（株）製「ＴＧ−５０」）を用いて窒素雰囲気下、５０〜５００℃の温度範囲、昇温速度１０℃／分で前記ＰＧＡ樹脂組成物の質量変化量を測定した。初期の質量に対して３％減少した時点の温度を３％質量減少温度とした。【００４６】
＜溶融粘度＞
キャピラリー（１ｍｍφ、長さ１０ｍｍ）を装着したキャピログラフ（（株）東洋精機製作所製「キャピログラフ１Ｃ」）にペレット状のＰＧＡ樹脂組成物約２０ｇを導入して２７０℃で５分間保持した。その後、温度２７０℃、剪断速度１２１ｓｅｃ−１で溶融粘度を測定した。【００４７】
＜分子量保持率＞
ペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を、温度２８０℃、圧力５ＭＰａで５分間プレス成形して厚さ１００μｍのシートを作製し、このシートを急冷してＰＧＡ非晶シートを作製した。このＰＧＡ非晶シートを８０℃で１０分間加熱してＰＧＡ結晶シートを作製した。このＰＧＡ結晶シートを温度５０℃、相対湿度９０％ＲＨの雰囲気下に５日間曝露した。曝露前後のＰＧＡ結晶シート中のＰＧＡ樹脂の重量平均分子量を以下の方法により測定し、分子量保持率を算出した。なお、分子量保持率が高いものほど耐水性が高いことを意味する。【００４８】
＜分子量測定＞
シートの一部（約１０ｍｇ）を切り出し、５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液１０ｍＬに溶解させた。得られた溶液をポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過した後、ろ液を、５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液を溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ−１０４」、カラム：ＨＦＩＰ−６０６Ｍ×２本＋プレカラムを直列に接続、検出器：ＲＩ検出器）を用いて、カラム温度４０℃、流速０．６ｍＬ／分の条件で分析し、ＰＧＡ樹脂の重量平均分子量を測定した。【００４９】
＜嵩密度測定＞
粉粒状のＰＧＡ樹脂および粉末状のリン酸エステル化合物はＪＩＳ  Ｋ７３６５に従って測定した。【００５０】
（合成例）
攪拌機を備えるスチームジャケット構造の密閉可能なＳＵＳ製容器（容量：５６Ｌ）にグリコリド２２５００ｇおよび二塩化スズ２水和物０．６８ｇ（３０質量ｐｐｍ）を仕込み、容器内の全プロトン濃度が０．１３モル％となるように水１．４９ｇを添加した。なお、前記容器内の全プロトンは容器内の雰囲気中の水分（湿気）のプロトンを含むものであり、前記水の添加量はこの容器内の雰囲気中の水分量（０．１１ｇ）を考慮して決定した。その後、容器を密閉し、攪拌しながらジャケットにスチームを循環させて容器内の混合物の温度が１００℃になるまで加熱して混合物を溶融し、均一な液状混合物を得た。【００５１】
次に、内径２４ｍｍの反応管（ＳＵＳ３０４製）を備えるジャケット構造の本体部とジャケット構造の金属板（ＳＵＳ３０４製）２枚とからなる反応装置を準備した。前記反応管の下側開口部に前記金属板の一方（以下、「下板」という。）を取り付けた後、前記反応管の上側開口部から、前記液状混合物を、その温度を１００℃に保持したまま移送した。移送終了後、直ちにもう一方の金属板（以下、「上板」という。）を取り付けて反応管を密閉した。その後、本体部と２枚の金属板のジャケットに１７０℃の熱媒体油を循環させて７時間保持し、ポリグリコール酸樹脂（ＰＧＡ樹脂）を合成した。【００５２】
次に、前記ジャケットを循環している熱媒体油を冷却して反応装置を室温付近まで冷却した。その後、前記下板を取り外して反応管の下側開口部から前記ＰＧＡ樹脂の塊状物を取り出した。なお、この方法によりＰＧＡ樹脂を合成した場合、その収率はほぼ１００％となる。得られたＰＧＡ樹脂塊状物を５ｍｍφのスクリーンを備える粉砕機により粉砕した。得られたＰＧＡ樹脂のＧＰＣ測定における重量平均分子量（ポリメチルメタクリレート換算）は２２５０００であった。また、この粉粒状のＰＧＡ樹脂の嵩密度は０．６０ｇ／ｃｍ３であった。【００５３】
（実施例１）
図１に示す装置を用いてＰＧＡ樹脂組成物を製造した。すなわち、先ず、目的とするＰＧＡ樹脂組成物におけるＰＧＡ樹脂１００質量部に対するリン酸エステル化合物のリン原子換算の含有量の目標値Ｘ０を設定した。前記合成例で得たＰＧＡ樹脂には３ミリモルの二塩化スズ２水和物が残存しており、この二塩化スズ２水和物の残存量の３倍モルのリン原子換算含有量である０．００１３質量部を目標値Ｘ０に設定した。【００５４】
次に、前記合成例で得たＰＧＡ樹脂の粉砕物約１００ｋｇをＰＧＡ樹脂タンク１０に仕込み、ＰＧＡ樹脂の供給速度が８０ｋｇ／時となるように計量器付き粉体フィーダー２０を用いて連続的に計量しながら、前記ＰＧＡ樹脂粉砕物をＰＧＡ樹脂タンク１０から押出機４０（東芝機械（株）製二軸混練押出機「ＴＥＭ−４１ＳＳ」）に連続的に供給した。このとき、リン酸エステル化合物の添加量がリン原子換算で前記目標値Ｘ０の±１０％の範囲内の量となるように計量器付き粉体フィーダー３０を用いて連続的に計量しながら、リン酸エステル化合物として８５０メッシュの篩を通過させて嵩密度を０．５５２ｇ／ｃｍ３に調整した粉末状のモノおよびジステアリルアシッドフォスフェートのほぼ等モル混合物（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＸ−７１」）を供給速度１６ｇ／時で前記押出機４０の供給部４１に連続的に供給した。【００５５】
前記押出機４０は供給部４１から順にＣ１〜Ｃ１０の１０個のゾーンに分割され、ゾーンごとにジャケット４２（各ジャケットには加熱用オイルの入口４３ａと出口４３ｂが設けられている。）が設けられており、加熱温度を設定できるものである。前記Ｃ１〜Ｃ１０およびダイスの温度は供給部４１から順に、２００℃、２３０℃、２６０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２５０℃、２４０℃、２３０℃、２３０℃に設定した。【００５６】
この温度条件で、押出機４０に供給された前記ＰＧＡ樹脂と前記リン酸エステルとを、滞留時間３分間で溶融混練して押出した。このとき、８０℃に加熱したヒーター付きタンク５０からゾーンＣ４に、ＰＧＡ樹脂１００質量部に対して０．３質量部のＮ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドをカルボキシル基封止剤として連続的に供給した。【００５７】
その後、単一ストランド孔を有するダイスから押し出されたＰＧＡ樹脂組成物のストランドをメッシュコンベアに載せ、移送しながらストランド上部から２５℃の空気を吹き付けて冷却して固化させた。この固化したストランドを回転式カッターを備えるペレタイザーを用いて一定速度で引き取りながらペレット化した。【００５８】
押出機のダイスからＰＧＡ樹脂組成物が押し出され初めてから１分後、３０分後および６０分後に押し出されたＰＧＡ樹脂組成物のペレットについて、リン原子含有量、グリコリド含有量、３％質量減少温度、溶融粘度および分子量保持率を前記方法に従って測定した。その結果を図２〜６に示す。【００５９】
（実施例２）
リン酸エステル化合物として１０００メッシュの篩を通過させて嵩密度を０．６０２ｇ／ｃｍ３に調整した粉末状のモノおよびジステアリルアシッドフォスフェートのほぼ等モル混合物（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＸ−７１」）を連続的に供給した以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を作製し、リン原子含有量、グリコリド含有量、３％質量減少温度、溶融粘度および分子量保持率を前記方法に従って測定した。その結果を図２〜６に示す。【００６０】
（実施例３）
計量器付き粉体フィーダー３０の代わりに計量器付き液体フィーダーを使用し、リン酸エステル化合物として８０℃に加熱して溶融させたモノおよびジステアリルアシッドフォスフェートのほぼ等モル混合物（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＸ−７１」）を連続的に供給した以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を作製し、リン原子含有量、グリコリド含有量、３％質量減少温度、溶融粘度および分子量保持率を前記方法に従って測定した。その結果を図２〜６に示す。【００６１】
（比較例１）
図２に示す装置を用いてＰＧＡ樹脂組成物を製造した。すなわち、先ず、前記合成例で得たＰＧＡ樹脂の粉砕物約１００ｋｇを、１２０℃に保持した容積３００Ｌのタンブラー６０に仕込み、これに、ＰＧＡ樹脂１００質量部に対してリン酸エステル化合物のリン原子換算の含有量が０．００１３質量部となるように、リン酸エステル化合物として８５０メッシュの篩を通過させて嵩密度を０．５５２ｇ／ｃｍ３に調整した粉末状のモノおよびジステアリルアシッドフォスフェートのほぼ等モル混合物（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＸ−７１」）を添加した。その後、タンブラー６０を３０分間回転させて前記ＰＧＡ樹脂と前記リン酸エステル化合物とを混合した。【００６２】
押出機４０の供給部４１に、ＰＧＡ樹脂とリン酸エステル化合物とをそれぞれ連続的に計量しながら供給する代わりに前記混合物を連続的に供給した以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を作製し、リン原子含有量、グリコリド含有量、３％質量減少温度、溶融粘度および分子量保持率を前記方法に従って測定した。その結果を図２〜６に示す。【００６３】
（比較例２）
リン酸エステル化合物として６００メッシュの篩を通過させて嵩密度を０．４５２ｇ／ｃｍ３に調整した粉末状のモノおよびジステアリルアシッドフォスフェートのほぼ等モル混合物（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＸ−７１」）を連続的に供給した以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を作製し、リン原子含有量、グリコリド含有量、３％質量減少温度、溶融粘度および分子量保持率を前記方法に従って測定した。その結果を図２〜６に示す。【００６４】
図２〜６に示した結果から明らかなように、ＰＧＡ樹脂と所定の嵩密度のリン酸エステルとをそれぞれ連続的に計量しながら供給した場合（実施例１〜３）においては、製造時におけるＰＧＡ樹脂組成物中のリン原子含有量の経時的な変動が見られず、また、目標値に近い含有量であった。この結果から明らかなように、本発明の製造方法においては、リン酸エステル化合物が所望の比率で経時的な変動がなく均一に混練されていることが確認された。また、グリコリド含有量、３％質量減少温度、溶融粘度および分子量保持率も製造時における経時的な変動は少なかった。従って、本発明の製造方法によってＰＧＡ樹脂組成物を連続的に安定して製造できることが確認された。【００６５】
一方、ＰＧＡ系樹脂と所定の嵩密度のリン酸エステル化合物とをタンブラーで混合し、この混合物を押出機に供給した場合（比較例１）においては、押出開始時にリン原子含有量が目標値とは大きく異なるＰＧＡ樹脂組成物が製造され、押出経過時間とともにリン原子含有量が大きく減少した。これは、ＰＧＡ系樹脂やリン酸エステル化合物には粒径分布があるため、ＰＧＡ系樹脂とリン酸エステル化合物とを、押出機に供給する前に均一に混合しても、押出機への供給時には分級されて混合物中のＰＧＡ系樹脂とリン酸エステル化合物との比率に分布が生じ、この分布によって、押出機に供給されるＰＧＡ系樹脂とリン酸エステル化合物との比率が経時的に変動するためであると推察される。【００６６】
また、比較例１においては、押出経過時間とともにグリコリド含有量が増大し、３％質量減少温度、溶融粘度および分子量保持率についても大きく変動した。これは、リン酸エステルの含有量が押出経過時間とともに減少したことに加えて、タンブラー内で混合物が加熱されたためにリン酸エステル化合物が熱分解したことによって、ＰＧＡ樹脂組成物の熱安定性が低下したためであると推察される。【００６７】
また、比較的嵩密度が小さい粉末状のリン酸エステル化合物を連続的に供給した場合（比較例２）においては、製造時におけるリン原子含有量、３％質量減少温度、溶融粘度および分子量保持率の経時的な変動は、比較例１の場合に比べて少なかったが、実施例１〜３の場合に比べると大きいものであった。これは、嵩密度が小さくなると供給時の計量安定性が低下し、リン酸エステル化合物の供給量を正確に制御しにくくなるためであると推察される。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
以上説明したように、本発明によれば、粉粒状のＰＧＡ系樹脂とリン酸エステル化合物とを所定の割合で含有するＰＧＡ系樹脂組成物を連続的に安定して製造することが可能となる。【００６９】
したがって、本発明のＰＧＡ系樹脂組成物の製造方法は、品質が安定したＰＧＡ系樹脂組成物を連続して製造することができる方法などとして有用である。
【符号の説明】
【００７０】
１０…ＰＧＡ樹脂タンク；２０、３０…計量器付き粉体フィーダー；４０…押出機；４１…押出機供給部；４２…ジャケット；４３ａ…加熱オイル入口；４３ｂ…加熱オイル出口；５０…ヒーター付きタンク；６０…タンブラー、Ｍ…モーター。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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