(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカルボン酸の芳香環を触媒存在下で水素化して芳香族ポリカルボン酸の水素化物を得る工程を含み、かつ、下記条件（１）〜（６）を満たすことを特徴とする芳香族ポリカルボン酸の水素化物の製造方法。
（１）前記触媒がロジウム、及び、パラジウムをカーボン担体に担持した担持触媒である、
（２）前記芳香族ポリカルボン酸１００重量部に対し、ロジウムを０．０５重量部以上０．５重量部未満用いる、
（３）前記芳香族ポリカルボン酸１００重量部に対し、パラジウムを０．５重量部以上５．０重量部未満用いる、
（４）反応水素分圧が１．０〜１５ＭＰａである、
（５）反応温度が３０〜８０℃である、および
（６）前記芳香族ポリカルボン酸を反応溶媒に溶解又は懸濁させる。
【請求項２】
前記反応温度が５０〜６５℃である請求項１に記載の芳香族ポリカルボン酸の水素化物の製造方法。
【請求項３】
前記触媒が、前記水素化反応後に賦活処理された触媒である請求項１又は２記載の芳香族ポリカルボン酸の水素化物の製造方法。
【請求項４】
前記賦活処理を、前記触媒を空気と接触させる方法、前記触媒をアルカリ水溶液で処理する方法、または、前記方法の組み合わせにより行う請求項３に記載の芳香族ポリカルボン酸の水素化物の製造方法。
【請求項５】
前記芳香族ポリカルボン酸の濃度が、前記芳香族ポリカルボン酸と前記反応溶媒との合計重量に対して５〜４０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族ポリカルボン酸の水素化物の製造方法。
【請求項６】
前記反応溶媒が水である請求項１〜５のいずれか１項に記載の芳香族ポリカルボン酸の水素化物の製造方法。
【請求項７】
前記芳香族ポリカルボン酸がトリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸及びピロメリット酸から選ばれる１種以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の芳香族ポリカルボン酸の水素化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカルボン酸の芳香環を水素化（核水素化）して該芳香族ポリカルボン酸の水素化物を製造する方法、及びその製造方法により得られる芳香族ポリカルボン酸の水素化物に関する。更に詳しくは、芳香族ポリカルボン酸の水素化物を高純度かつ高収率で工業的に得ることができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカルボン酸の水素化物は機能性ポリイミドや機能性エポキシ樹脂の原料として多用されている。近年、それらの樹脂の高機能化に伴い、高純度の芳香族ポリカルボン酸の水素化物が要望されるようになった。特に、高度に透明性を必要とする用途には芳香族ポリカルボン酸の水素化物中の芳香環の残存量をできる限り低減させることが強く要望されている。【０００３】
高純度の芳香族ポリカルボン酸の水素化物を得る方法として、（ｉ）芳香族ポリカルボン酸を直接核水素化する方法（非特許文献１、特許文献１〜４参照）、（ii）芳香族ポリカルボン酸をそのエステル誘導体に変換し、次いで、該エステル誘導体を核水素化する方法（特許文献５及び６参照）が提案されている。【０００４】
非特許文献１には、（ｉ）カーボン担体にロジウム金属を５％担持した触媒の存在下、水素圧２．７ａｔｍ、６０℃でピロメリット酸を核水素化する方法（ロジウム金属の使用量：原料化合物の２重量％）、（ii）アルミナ担体にロジウム金属を５％担持した触媒の存在下、６０〜７０℃でフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸を核水素化する方法（ロジウム金属の使用量：原料化合物の２．４重量％又は０．６重量％）が記載されている。【０００５】
しかしながら、上記方法は何れも触媒の使用量が多く、また芳香族ポリカルボン酸の転化率及び選択率が必ずしも十分でなく、原料の芳香族ポリカルボン酸が残存する傾向があった。【０００６】
特許文献１は、ロジウム金属及び／又はパラジウム金属を含む触媒の存在下で芳香族ポリカルボン酸を回分式により核水素化する方法を提案している（貴金属の使用量：芳香族ポリカルボン酸１００重量部に対して０．５〜１０重量部）。【０００７】
しかし、その実施例においては、０．５重量％、２重量％または５重量％カーボン担持ロジウム触媒、または、５重量％カーボン担持パラジウム触媒を用いた製造方法が記載されているだけであり、ロジウム及びパラジウムの双方を用いた核水素化は記載されていない。さらに、経済的に重要な触媒の繰り返し使用に関しては９回までのリサイクル反応を行っているのみである。【０００８】
特許文献２は、比表面積が５０〜４５０ｍ2／ｇであるγ−アルミナ担体にロジウム金属を５％担持した触媒の存在下で芳香族ポリカルボン酸を核水素化する方法を提案している（ロジウム金属の使用量：芳香族ポリカルボン酸１００重量部に対して０．２５重量部以上０．５重量部未満）。【０００９】
特許文献２は、反応毎に賦活処理を施さず、連続的に核水素化反応に使用しても、触媒活性の低下は非常に少ないか或いは実質的な低下が認められないと記載している（段落００３６）。しかし、特許文献４の比較例３には、比表面積が１５０ｍ2／ｇであるγ−アルミナ担体にロジウム金属を担持した触媒を用いて賦活処理することなく核水素化反応を繰り返すと、触媒活性が低下し、回分式で４回目の核水素化反応では転化率が著しく低下し多量の芳香族ポリカルボン酸が残存することが記載されている。このように特許文献２の触媒は長期の繰り返し使用には耐えられない。また、ロジウム金属は高価なので、触媒を頻繁に取り替えて反応を行うことは経済的に非常に不利である。【００１０】
特許文献３は、アルミナ、シリカ又はシリカ−アルミナ担体にルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金から選ばれる１種または２種以上の貴金属を担持した触媒の存在下で芳香族ポリカルボン酸を核水素化する方法を提案している（貴金属の使用量：芳香族ポリカルボン酸の０．０５〜０．４５重量％）。【００１１】
しかし、特許文献３の実施例で使用されているのはロジウム−アルミナ触媒のみである。このロジウム−アルミナ触媒は特許文献２と同様の触媒であり、それ故、特許文献２の触媒と同様に長期の繰り返し再使用が困難であり、経済的に不利である。【００１２】
特許文献４は、核水素化反応を特定の温度範囲で行うことにより転化率の低下と触媒の劣化を抑えることができること、効果的な賦活処理を施すことにより触媒の繰り返し使用回数が長期化することが記載されている。【００１３】
特許文献４の実施例ではロジウム触媒を使用し、繰り返し反応を行っているが、繰り返し回数は１０回程度が限度で、経済的にはまだ不利であった。【００１４】
特許文献５及び６には、芳香族ポリカルボン酸をそのエステル誘導体に変換し、次いで、該エステル誘導体を核水素化する方法が記載されている。【００１５】
しかしながら、該製造方法は芳香族カルボン酸を一旦エステル誘導体に変換する必要があり、全製造工程は長くなり反応装置も複雑となる。その為に、製造コストが上昇する。【００１６】
【特許文献１】特開２００３−２８６２２２号公報
【特許文献２】特開２００６−８３０８０号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４３１３号公報
【特許文献４】特開２００８−６３２６３号公報
【特許文献５】特開平８−３２５１９６号公報
【特許文献６】特開平８−３２５２０１号公報
【非特許文献１】J. Org. Chem., 31, 3433 (1966)
【発明の開示】
【００１７】
本発明の目的は、芳香族ポリカルボン酸の水素化物を高純度かつ高収率で工業的に有利に製造する方法、及び原料の芳香族ポリカルボン酸を実質的に含有しない芳香族ポリカルボン酸の水素化物を提供することである。
【００１８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、
（１）芳香族ポリカルボン酸の核水素化触媒の触媒金属としてロジウム、及び、パラジウム及び／又は白金を用いることにより、それぞれの金属を単独で使用するより反応の繰り返し回数が飛躍的に伸びること、および
（２）当該触媒を使用することにより芳香族ポリカルボン酸の水素化物を高純度かつ高収率で得られること
を見出し、係る知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１９】
即ち、本発明は、芳香族ポリカルボン酸の芳香環を触媒存在下で水素化して芳香族ポリカルボン酸の水素化物を得る工程を含み、かつ、下記条件（１）〜（６）を満たすことを特徴とする芳香族ポリカルボン酸の水素化物の製造方法である。
（１）前記触媒がロジウム、及び、パラジウムをカーボン担体に担持した担持触媒である、
（２）前記芳香族ポリカルボン酸１００重量部に対し、ロジウムを０．０５重量部以上０．５重量部未満用いる、
（３）前記芳香族ポリカルボン酸１００重量部に対し、パラジウムを０．５重量部以上５．０重量部未満用いる、
（４）反応水素分圧が１．０〜１５ＭＰａである、
（５）反応温度が３０〜８０℃である、および
（６）前記芳香族ポリカルボン酸を反応溶媒に溶解又は懸濁させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に用いる芳香族ポリカルボン酸は、芳香環上に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されず、公知の芳香族ポリカルボン酸が使用できる。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビナフチルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸；メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸；ベンゼンペンタカルボン酸等の芳香族ペンタカルボン酸；ベンゼンヘキサカルボン酸等の芳香族ヘキサカルボン酸などが例示される。これらは、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。【００２１】
中でも、芳香族トリカルボン酸と芳香族テトラカルボン酸が好ましい。具体的には、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸が好ましく、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸及びピロメリット酸がより好ましい。これらは単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。【００２２】
本発明では、芳香族ポリカルボン酸の芳香環を触媒存在下で水素化（核水素化）し芳香族ポリカルボン酸の水素化物を製造する。原料の芳香族ポリカルボン酸が２個以上の芳香環を有する場合、得られた芳香族ポリカルボン酸の水素化物は、完全水素化物（すべての芳香環が水素化）であっても良いし、部分水素化物（一部の芳香環が水素化）であっても良い。部分水素化物としては、例えば原料がナフタレン骨格を有する芳香族ポリカルボン酸の場合、テトラリン骨格を有する化合物などを挙げることができる。また原料がビフェニル骨格や、各種連結基を介して２個のベンゼン環が結合した構造の骨格を有する芳香族ポリカルボン酸の場合、一方がベンゼン環で、他方がシクロヘキサン環構造の骨格を有する化合物等を挙げることができる。【００２３】
芳香族ポリカルボン酸の水素化物としては、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，３−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸等が挙げられる。【００２４】
本発明における核水素化反応は反応溶媒中で行うのが好ましい。反応溶媒としては、水、酢酸、プロピオン酸、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ、水が好ましい。水はイオン交換水又は蒸留水が好ましい。また、芳香族ポリカルボン酸の水素化物を電気・電子分野に利用する場合には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄等の金属成分の含有量が極力少ない水を用いることが好ましい。【００２５】
反応溶媒として水を選択することにより、
（i）芳香族ポリカルボン酸が水に溶解し易いので核水素化反応が進行し易い。
（ii）得られた芳香族ポリカルボン酸の水素化物が水へ溶解し易いので、触媒との分離が容易である。
（iii）触媒を分離した後、その濾液を濃縮若しくは冷却することにより芳香族ポリカルボン酸の水素化物を晶析させ、これを濾過や遠心分離などで固液分離することにより、より高純度の芳香族ポリカルボン酸の水素化物が得られるので、核水素化後の分離、回収操作が容易である
などの利点がある。【００２６】
原料の芳香族ポリカルボン酸は反応溶媒中に溶解させても縣濁させても良い。このときの芳香族ポリカルボン酸濃度は、芳香族ポリカルボン酸と反応溶媒との合計重量に対して、５〜４０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。【００２７】
核水素化反応後に冷却もしくは濃縮などにより芳香族ポリカルボン酸の水素化物を結晶化させ、その結晶を分離した後の母液を反応溶媒として循環使用しても構わない。母液を反応器に戻す割合は、不純物の系内蓄積度合いに応じて適宜決めることができる。【００２８】
本発明の核水素化反応は、ロジウム、及び、パラジウム及び／又は白金をカーボン担体に担持した触媒の存在下で行う。ジウム及びパラジウムをカーボン担体に担持した触媒が特に好ましい。触媒の形状は特に限定はなく、水素化反応の方式に応じて粉末、固定床用の破砕状、ペレット状などが選択される。上記各貴金属の担体への担持量は、触媒全量に対して０．５〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％である。１種の貴金属のみをカーボンに担持させた触媒を混合使用してもよいし、２種または３種の貴金属を同時に担持した触媒を用いても良い。【００２９】
ロジウム、及び、パラジウム及び／又は白金の異種金属を同時に担持した触媒、又は、これらの金属をそれぞれ単独に担持した触媒の混合物を用いると、上記金属をただ１種含む触媒を使用する場合に比べ、原料芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基がメチル基に変換された副生成物の生成を抑制できる。また、芳香族ポリカルボン酸の水素化物の特定の異性体が選択率良く、純品に近い形で得られる。このような芳香族ポリカルボン酸の水素化物を機能性ポリマーなどの製造に使用すると、ハンドリング性が良く、目的物が高純度で得られる。【００３０】
本発明の核水素化反応は、芳香族ポリカルボン酸１００重量部に対し、ロジウムを０．０５重量部以上０．５重量部未満、好ましくは０．１重量部以上０．５重量部未満、より好ましくは０．１３重量部以上０．５重量部未満、及び、パラジウム及び／又は白金を０．５重量部以上５．０重量部未満の割合で含む触媒の存在下、水素分圧１．０ＭＰａ以上で撹拌しながら行うことが好ましい。触媒の貴金属量が上記範囲より少ないと核水素化反応が十分に進行しないことがある。上記範囲より多くても、その量に見合うだけの効果が得られにくく、製造コストの上昇を招くことがある。水素分圧が１．０ＭＰａ未満では所望の反応転化率が得られず、本発明の目的が達せられない。好ましい水素分圧は１．０〜１５ＭＰａの範囲である。反応温度は３０〜８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜６５℃の範囲である。【００３１】
本発明において用いる水素は、工業的に一般に製造されるグレードのものであればよい。例えばＰＳＡ法や膜式水素製造法などで製造され、純度が９９．９％以上のものが挙げられる。【００３２】
核水素化反応は発熱反応であるので反応初期は反応系の温度が上昇し、反応後期には反応熱の生成がほとんどなく製造装置の放熱により反応系の温度は下降する。従って、発熱と製造装置の放熱の度合いに応じて加熱冷却装置を用いて反応系を冷却又は加熱して反応温度の変動を最初に設定した温度の±５℃以内に抑えることが好ましい。反応温度変動を±５℃以内に抑えることにより、過剰な量の触媒を用いる必要がなくなり、触媒の繰り返し使用を重ねても原料の転化率をほぼ１００％に保ち続けることができる。【００３３】
加熱反応装置としては、通常使用されるものであれば構わないが例を挙げれば、反応器内部に熱媒を通すためのコイルを組み込んだ内部コイル方式、反応器外側に熱媒を通すジャケット方式、反応液の一部をポンプにより外部に送り、熱交換器により加熱する外部循環加熱方式が好適に用いられる。熱媒としてはスチーム、ホットオイル等が用いられる。冷却装置としては、反応器内部に冷媒を通すためのコイルを組み込んだ内部コイル方式、反応器外側に冷媒を通すジャケット方式、反応液の一部をポンプにより外部に送り、熱交換器により冷却する外部循環冷却方式が好適に用いられる。冷媒としては、冷却水、エタノールなどが用いられる。【００３４】
反応時間は、反応温度やその他条件により左右され、一概に決めることはできないが、通常０．５〜３時間程度で十分である。【００３５】
核水素化に使用した触媒は、反応生成物から濾過などにより分離した後賦活処理をすることにより繰り返し使用することができる。触媒の賦活処理方法としては空気と接触させる方法、酸化剤で処理する方法、窒素ガスと接触させる方法、スチームで処理する方法、アルカリ水溶液で処理する方法等を挙げることができる。空気と接触させる方法は、分離した触媒をガラス等の容器に入れて数時間以上空気中に放置するだけでも良いし（例えば、０〜１００℃で１〜１００時間放置）、１０〜５０重量部の触媒を１００ｍｌの水（イオン交換水、蒸留水）に入れスラリー状にしてから０〜１００℃で撹拌しながら空気を１〜１０００ｍｌ／ｍｉｎで０．１〜１０時間バブリングしても良い。酸化剤としては過酸化水素が例示される。アルカリ水溶液としては０．５〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、０．５〜１０重量％アンモニア水を例示することができる。アルカリ処理は、例えば、１０〜５０重量部の触媒を１００重量部のアルカリ水溶液に加え、０〜１００℃で０．１〜１０時間撹拌すればよい。触媒をアルカリ処理した場合には残存アルカリをできるだけ低減するために、アルカリ処理触媒を酢酸等の低級脂肪族カルボン酸で洗浄し、最後に水で洗浄することが望ましい。【００３６】
上記賦活処理方法の中で、空気と接触させる方法、アルカリ水溶液で処理する方法及びそれらを併用する方法が賦活効果の点などから好適である【００３７】
核水素化反応に用いる反応装置は、（ｉ）反応器が耐酸性の材質であり、（ii）耐圧構造であり、（iii）触媒と芳香族ポリカルボン酸と水素とを十分に混合できる撹拌機を具備している反応装置であれば特に限定されず、公知の反応器も使用できる。例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ製縦型若しくは横型オートクレーブ等が挙げられる。【００３８】
核水素化反応の手順は、本発明の効果を損ねない限り、特に限定されない。例えば、反応装置に原料、反応溶媒及び触媒を所定量仕込み、系内を不活性ガスで置換する。次に水素で置換し、所定の反応条件下（水素分圧、反応温度、反応時間、撹拌速度等）で核水素化反応を行えばよい。【００３９】
反応終了後、例えば、反応温度と同程度の温度で触媒を濾別し、濾液を室温まで冷却し、析出した固体を濾過し、濾別した固体を乾燥することにより目的の芳香族ポリカルボン酸の水素化物を得ることができる。【００４０】
また、前記濾液から反応溶媒を留去して濃縮し、析出した固体を濾別し、次に濾別した固体を乾燥することによっても目的の芳香族ポリカルボン酸の水素化物を得ることができる。【００４１】
核水素化反応終了後に芳香族ポリカルボン酸の水素化物が比較的多く析出している場合、触媒分離中に芳香族ポリカルボン酸の水素化物が析出する可能性がある場合等には、濾過温度を上げてもいいし、反応溶媒を加えてもいい。晶析時に系が増粘する場合には、核水素化反応終了後に予め反応溶媒を加えておくのが好ましい。【００４２】
上記の本発明の製造方法によれば、簡単なプロセスで、且つ工業的に有利な方法で原料の芳香族ポリカルボン酸の残存量が０．１０重量％以下、好ましくは残存量が極微量であるかあるいは実質的に残存していない芳香族ポリカルボン酸の水素化物を製造することができる。なお、「残存量が極微量であるかあるいは実質的に残存していない」とは、芳香族ポリカルボン酸の水素化物中の芳香族ポリカルボン酸の残存量がガスクロマトグラフィー分析の検出限界以下であることを意味する。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４４】
ガスクロマトグラフィー分析条件
前処理
サンプルをジエチレングリコールジメチルエーテルに固形物濃度として６重量％となるように溶解させた。次に、その溶液をジアゾメタンでメチルエステル化処理してガスクロマトグラフィー用サンプルを調製した。尚、注入量は０．８μＬである。
ガスクロマトグラフィー分析条件
ガスクロマトグラフィー分析装置：ＧＣ−１７Ａ（島津製作所（株）製）
キャピラリーカラム：ＤＢ−１（島津製作所（株）製）
インジェクション温度；３００℃
検出器温度：２８０℃
初期カラム温度、保持時間：２００℃、１０分
昇温速度：７℃／分
最終カラム温度、保持時間：２８０℃、４０分
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス圧力：１３０ｋＰａ
検出器：ＦＩＤ【００４５】
実施例１
撹拌機、温度計、圧力計、導入管、冷却水とスチームを通せる加熱冷却装置を具備した５００ｍｌのＳＵＳ３１６Ｌ製振とう式オートクレーブに下記化合物、触媒、反応溶媒を仕込んだ。
ピロメリット酸：２０ｇ
イオン交換水：８０ｇ
５重量％ロジウム−カーボン担持触媒（エヌ・イーケムキャット社製、含水品、水分含有率５０．５重量％）：４．０ｇ（ピロメリット酸１００重量部に対し、ロジウム金属として０．５重量部未満）
５重量％パラジウム−カーボン担持触媒（エヌ・イーケムキャット社製、含水品、水分含有率５０．５重量％）：３６ｇ（ピロメリット酸１００重量部に対し、パラジウム金属として約４．５重量部）
内容物を撹拌しながら系内を窒素ガスで２回置換した。次いで、水素ガスで５回置換し、８ＭＰａに昇圧した。水素分圧８ＭＰａを保持しながら温度を６０℃に設定して反応を行った。反応初期には反応熱により反応系の温度が６５℃を越えないように冷却を行ない、ほとんど反応熱が生じなくなる１時間経過後には反応系の温度が５５℃未満にならないように反応系をスチームで加熱した。
水素ガスで置換してから計２時間経過後、反応液をオートクレーブからフィルター付き配管を用いて窒素加圧して抜き出し、触媒を濾別すると共に、無色透明の濾液を得た。この濾液（粗反応物）をガスクロマトグラフィーにより分析し、その結果を表１に示した。ピロメリット酸（ＰＭＡ）の転化率は９９．９２重量％、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸（ＨＰＭＡ）の選択率は９９．０１重量％、副生成物（Ｍｅ−ＨＴＭＡ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸のカルボキシル基の１つがメチル基に変換された化合物）の選択率は０．６５重量％であった。ＨＰＭＡの反応収率は９８．９３重量％であった。また、ＨＰＭＡ中の下記（１）式により示される異性体（ＨＰＭＡ−５）の割合は９７．０９重量％と極めて高かった。【００４６】
【化１】
0005594140.tif 000002
【００４７】
次に、上記の濾液をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸（ＨＰＭＡ）の結晶を析出させた。この結晶を分離、乾燥したところ、１６．３７ｇの乾燥結晶が得られた。この乾燥結晶をガスクロマトグラフィーにより分析し、結果を表１に示した。ＨＰＭＡの純度は９９．１０重量％であり、原料のピロメリット酸は検出されなかった（検出限界：０．０２重量％）。【００４８】
実施例２（空気による賦活処理１３０回）
実施例１で濾別した混合カーボン担持触媒に１００ｍｌのイオン交換水を加えた。室温で攪拌機で撹拌しながら空気を１８ｍｌ／ｍｉｎで１．５時間吹き込み、触媒を空気により賦活処理した。混合カーボン担持触媒を濾過により分離し、直ちに前記オートクレーブにピロメリット酸２０ｇ、イオン交換水８０ｇと共に仕込み、実施例１と同様にして核水素化反応を行った。その後、上記の混合カーボン担持触媒の分離、空気による賦活処理及び核水素化反応からなるサイクルを１３０回繰り返して触媒のリサイクル実験を行った。１３１回目の核水素化反応で得た濾液（粗反応物）の分析結果を表１に示した。その分析結果から、触媒の活性低下がわずかに認められるにすぎなかった。実施例１と同様にして１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸の乾燥結晶１５．９６ｇを得た。表１に乾燥結晶の分析結果を示した。【００４９】
実施例３
ピロメリット酸１００重量部に対して、イオン交換水を６００重量部、５重量％ロジウム−カーボン担持触媒をロジウム金属として０．１５重量部、および５重量％パラジウム−カーボン担持触媒をパラジウム金属として１．３５重量部使用し、反応温度を４０℃に変更した以外は実施例１と同様にして核水素化反応、後処理および分析を行った。結果を表１に示す。【００５０】
実施例４（空気による賦活処理９７回）
各核水素化反応を実施例３と同様に行った以外は実施例２と同様にして混合カーボン担持触媒の分離、空気による賦活処理及び核水素化反応からなるサイクルを９７回繰り返して触媒のリサイクル実験を行った。結果を表１に示す。【００５１】
比較例１
５重量％ロジウム−カーボン担持触媒のみ４．０ｇ（ピロメリット酸１００重量部に対し、ロジウム金属として０．５重量部未満）用い、反応温度を５０℃とした以外は実施例１と同様に核水素化反応、濾液（粗反応物）の分析および後処理を行い、乾燥結晶１６．１６ｇを得た。その分析結果を表１に示した。実施例１に比べ、Ｍｅ−ＨＴＭＡの生成が多く、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸の反応収率が低かった。また、ＨＰＭＡ−５の割合も大幅に低かった（異性体選択率が極めて低い）。【００５２】
比較例２（空気による賦活処理１１回）
比較例１で分離回収したロジウム−カーボン担持触媒に１００ｍｌのイオン交換水を加えた。攪拌機で撹拌しながら空気を１８ｍｌ／ｍｉｎで１．５時間吹き込み、触媒を空気により賦活処理した。ロジウム−カーボン担持触媒を濾過により分離し、直ちにオートクレーブにピロメリット酸２０ｇ、イオン交換水８０ｇと共に仕込み、実施例１と同様に核水素化反応を行った。その後、上記のロジウム−カーボン担持触媒の分離、空気による賦活処理及び核水素化反応からなるサイクルを１１回繰り返して触媒のリサイクル実験を行った。１２回目の核水素化反応で得た濾液（粗反応物）の分析結果を表１に示した。分析結果から、繰り返し使用回数が実施例２の１／１０以下であるのに、触媒活性が著しく低下したことが分かる。比較例１と同様に後処理して乾燥結晶１５．９６ｇを得た。その分析結果を表１に示した。得られた乾燥１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸結晶は原料のピロメリット酸の残存量が多く純度が低かった。【００５３】
比較例３
５重量％パラジウム−カーボン担持触媒のみ４０ｇ（ピロメリット酸１００重量部に対し、パラジウム金属として５．０重量部未満）用い、反応温度を５０℃とした以外は実施例１と同様に核水素化反応、濾液（粗反応物）の分析及び後処理を行い、乾燥結晶１６．１６ｇを得た。その分析結果を表１に示した。実施例１に比べ、ＨＰＭＡ−５の割合が大幅に低かった（異性体選択率が極めて低い）。【００５４】
比較例４（空気による賦活処理３５回）
比較例３で分離回収したパラジウム−カーボン担持触媒に１００ｍｌのイオン交換水を加えた。攪拌機で撹拌しながら空気を１８ｍｌ／ｍｉｎで１．５時間吹き込み、触媒を空気により賦活処理した。パラジウム−カーボン担持触媒を濾過により分離し、直ちにオートクレーブにピロメリット酸２０ｇ、イオン交換水８０ｇと共に仕込み、実施例１と同様に水素化反応を行った。その後、上記のパラジウム−カーボン担持触媒の分離、空気による賦活処理及び核水素化反応からなるサイクルを３５回繰り返して触媒のリサイクル実験を行った。３６回目の核水素化反応で得た濾液（粗反応物）の分析結果を表１に示した。その分析結果から、繰り返し使用回数が実施例２の約１／４であるのに、触媒活性が著しく低下したことが分かる。比較例１と同様に後処理して乾燥結晶１５．９６ｇを得た。その分析結果を表１に示した。得られた乾燥１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸結晶は原料のピロメリット酸の残存量が多く純度が低かった。
【００５５】
【表１】
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ＰＭＡ：ピロメリット酸
ＨＰＭＡ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸
Ｍｅ−ＨＴＭＡ：ＨＰＭＡのカルボキシル基の１つがメチル基に変換された副生成物
ＨＰＭＡ−５：上記（１）式で示されるＨＰＭＡの異性体
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、芳香族ポリカルボン酸の水素化物を高純度かつ高収率で工業的に有利に製造できる。又、本発明の製造方法により得られた芳香族ポリカルボン酸の水素化物は、原料の芳香族ポリカルボン酸が極微量であるか或いは実質的に含有していないので、透明性や溶剤可溶性等を有する機能性ポリイミドやポリエステルのモノマー原料、透明性を有する機能性エポキシ樹脂の硬化剤原料などに有用である。