(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
標的ガス成分と製品ガス成分を含む混合ガスから、前記標的ガス成分を除去する方法であって、前記製品ガス成分がＣＨ４であり、前記混合ガスが天然ガスを含み、
ａ）前記混合ガスをターボエキスパンダーに送入し、前記混合ガスの体積を膨脹させてこれを減圧する工程、
ｂ）吸着剤接触器を含むスイング吸着ガス分離ユニットに、前記ターボエキスパンダーからの減圧された前記混合ガスを送入する工程であって、
前記吸着剤接触器は、前記標的ガス成分の少なくとも一部を前記吸着剤材料に吸着させることにより、前記混合ガスから前記標的ガス成分の少なくとも一部を除去するのに有効なミクロ多孔性吸着剤材料を含む工程、
ｃ）前記混合ガスよりも前記標的ガス成分のｍｏｌ％が低く、前記混合ガスよりも前記製品ガス成分のｍｏｌ％が高い製品ガスストリームを生成する工程、
ｄ）前記製品ガスストリームを回収する工程、
ｅ）吸着された前記標的ガス成分の少なくとも一部を前記吸着剤材料から脱着させて、前記混合ガスよりも前記標的ガス成分のｍｏｌ％が高い廃ガスストリームを生成する工程、および
ｆ）前記廃ガスストリームを回収すること
を含み、
前記吸着剤接触器が平行チャネル接触器であって、第１のミクロ多孔性吸着剤材料及び第２のミクロ多孔性吸着剤材料を含み、
前記第１のミクロ多孔性吸着剤材料の組成が、前記第２のミクロ多孔性吸着剤材料の組成とは異なり、
前記第１のミクロ多孔性吸着剤材料が、前記第２のミクロ多孔性吸着剤材料と比較して、前記混合ガスの前記製品ガス成分に対する前記混合ガスの第１の標的ガス成分の選択性が高く、
前記第２のミクロ多孔性吸着剤材料が、前記第１のミクロ多孔性吸着剤材料と比較して、前記混合ガスの前記製品ガス成分に対する第２の標的ガス成分の選択性が高い
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記混合ガス中のＣＨ４の９０ｍｏｌ％を超える量が、前記製品ガスストリーム中に回収されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ミクロ多孔性吸着剤が、８員環ゼオライトを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記８員環ゼオライトのＳｉ対Ａｌモル比が、１：１から１０００：１であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記８員環ゼオライトが、ＤＤＲ、シグマ−１およびＺＳＭ−５８よりなる群から選択されることを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記８員環ゼオライトが、実質的に粒径が均一なゼオライト結晶の形態であることを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の標的ガス成分が、ＣＯ２であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記第１の標的ガス成分がＨ２Ｓであり、前記ミクロ多孔性吸着剤がスタノシリケートを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記第１の標的ガス成分がＣＯ２であり、前記第２の標的ガス成分がＨ２Ｓであり、前記製品ガス成分がＣＨ４であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の標的ガス成分がＮ２であり、前記第２の標的ガス成分がＨ２Ｓであり、前記製品ガス成分がＣＨ４であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１のミクロ多孔性吸着剤材料が８員環ゼオライトを含み、前記第２のミクロ多孔性吸着剤材料がスタノシリケートを含むことを特徴とする請求項１、９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記８員環ゼオライトのＳｉ対Ａｌモル比が、１：１から１０００：１であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記８員環ゼオライトが、ＤＤＲ、シグマ−１およびＺＳＭ−５８よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記８員環ゼオライトが、実質的に粒径が均一なゼオライト結晶の形態であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記吸着剤接触器の細孔容積の５ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％未満が、２０オングストロームを超える大きさを有する細孔により占められることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記吸着剤接触器が、実質的に平行なフローチャネルで構成され、前記平行なフローチャネルの表面が、前記ミクロ多孔性吸着剤材料よりも熱吸収容量が大きいサーマルマス材料の粒子を含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記吸着剤材料が、メソ孔とマクロ孔の両方を含み、
少なくともいくつかの前記メソ孔およびマクロ孔が、前記メソ孔に侵入できる程度に十分小さいが、ミクロ孔に侵入するには大きすぎる有効サイズの間隙封止用物質で埋められている
ことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記間隙封止用物質が、ポリマー、ミクロ多孔性材料及び固体炭化水素からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記間隙封止用物質が、アミン化合物、芳香族化合物、飽和分枝炭化水素及び５から６０の炭素数を有する液体炭化水素からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ターボエキスパンダーに、発電装置が軸連結されることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記ターボエキスパンダーに、コンプレッサが軸連結されることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記発電装置によって生成される電気エネルギの少なくとも一部を、コンプレッサの駆動用に用いることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記コンプレッサが、前記廃ガスストリームの少なくとも一部を少なくとも６．９ＭＰａ（１，０００ｐｓｉ）の圧力まで圧縮するのに用いられることを特徴とする請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記混合ガスが、ＬＮＧボイルオフガスを含むことを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記混合ガスが、ＬＮＧフラッシュガスを含むことを特徴とする請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スイング吸着プロセスユニットを使用して、標的ガスと製品ガスとを含む高圧の混合ガスから、前記標的ガスを分離することに関する。スイング吸着器の上流でターボエキスパンダーを使用し、高圧の混合ガスの圧力を下げる。スイング吸着器の下流では、地下層への圧入のため、或いは製品ガスの圧力を上げる目的で任意にコンプレッサを使用し、得られる標的ガス含有ストリームの圧力を上昇させる。
【背景技術】
【０００２】
ガスの分離は多くの業界で重要であり、一般に、混合ガス成分のうち相対的に吸着されにくいほうではなく、吸着されやすいほうの成分を優先的に吸着する吸着剤の表面に、ガスの混合物を流すことにより実現可能である。更に重要なガス分離法のひとつに、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）がある。ＰＳＡプロセスは、加圧下にある気体がミクロ多孔性吸着剤材料の細孔構造またはポリマー材料の自由体積に吸着されやすいことを利用したものである。圧力が高くなればなるほど、多くの気体が吸着される。圧力が低下すると、気体は放出即ち脱着される。気体が違えば吸着剤のミクロ孔または自由体積を満たす度合いも異なるため、混合状態のガスをＰＳＡプロセスで分離できるのである。メタンよりも窒素で満たされやすいポリマー吸着剤またはミクロ多孔性吸着剤を充填した容器に、加圧下にて天然ガスなどの混合ガスを通すと、一部またはすべての窒素が収着媒床に残り、容器から出るガスのメタン濃度が高くなる。床が一杯まで窒素を吸着したら、圧力を下げて吸着された窒素を放出し、床を再生すればよい。こうして、次のサイクルで使える状態になる。
【０００３】
もうひとつの重要なガス分離法に温度スイング吸着（ＴＳＡ）がある。ＴＳＡプロセスも、加圧下にある気体がミクロ多孔性吸着剤材料の細孔構造またはポリマー材料の自由体積に吸着されやすいことを利用したものである。吸着剤の温度を上げると、気体は放出即ち脱着される。混合ガス中の１種または複数の成分を選択的に取り出す吸着剤と併用すれば、吸着剤床の温度を周期的に変動させることによって、ＴＳＡプロセスで混合状態にあるガスを分離することができる。
【０００４】
ＰＳＡ系用の吸着剤は通常、表面積が大きいという理由で選択される極めて多孔性の高い材料である。代表的な吸着剤としては、活性炭、シリカゲル、アルミナ、ゼオライトがあげられる。場合によっては、ポリマー材料を吸着剤材料として用いることも可能である。ミクロ多孔性材料の内面に吸着されるガスは、厚さが一分子分だけまたは最大で数分子分の層からなる場合もあるが、１グラムあたり数百平方メートルの表面積で吸着剤の重量のかなりの部分でガスを吸着できる。
【０００５】
分子が違えば、吸着剤の細孔構造または空洞体積への吸着親和性も違う可能性がある。そのことから、異なる気体を吸着剤で選別するためのひとつの仕組みが得られる。ゼオライトや炭素モレキュラーシーブと呼ばれるいくつかのタイプの活性炭は、種類の異なる気体に親和性を持つことはもとより、自らの特性を活かして、いくつかの気体分子が自らの構造内に拡散しないようにする、或いはその拡散を遅らせることができる。これが、分子の大きさを基準にした選択的吸着の仕組みであり、通常は大きめの分子のほうが吸着されにくくなる。どちらの仕組みを使っても、吸着剤のミクロ孔構造を多成分混合ガスの１つまたは複数の種で選択的に満たすことができる。吸着剤のミクロ孔または空洞体積を選択的に満たす分子種を通常は「重質」成分と呼び、吸着剤のミクロ孔または空洞体積を選択的に満たさない分子種を通常は「軽質」成分と呼ぶ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，４３０，４１８号明細書
【特許文献２】米国特許第３，７３８，０８７号明細書
【特許文献３】米国仮特許出願第６０／９３０，８２７号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６／０１６９１４２号明細書
【特許文献５】米国特許第６，６０７，５８４号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００６／０１６９１４２  Ａ１号明細書
【特許文献７】米国特許第７，０９４，２７５  Ｂ２号明細書
【特許文献８】カナダ特許出願２，３０６，３１１号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｄ．Ｍ．Ｒｕｔｈｖｅｎ  ＆  Ｃ．Ｔｈａｅｒｏｎ，Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ａ  Ｐａｒａｌｌｅｌ  Ｐａｓｓａｇｅ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｃｏｎｔａｃｔｏｒ，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １２（１９９７）４３〜６０
【非特許文献２】Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（第７版、コピーライトは１９９７年、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、Ｒ．Ｈ．ＰｅｒｒｙおよびＤ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎ編）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
多床式の系でのＰＳＡプロセスについての初期の教示内容が、少なくとも４つの床を有する系について説明した特許文献１に記載されている。この特許文献１は、各床に、（１）床の製品（ｐｒｏｄｕｃｔ）端からの製品排水の放出を伴う高めの圧力での吸着と、（２）その製品端からの空隙ガスを伴う中間圧力への並流減圧と、（３）低めの圧力への向流減圧と、（４）パージと、（５）再加圧と、を含む循環式ＰＳＡ処理シーケンスについて説明したものである。並流減圧ステップで放出される空隙ガスは一般に、圧力を平衡させる目的で、低めの脱着圧でパージガスを床に提供するのに用いられる。また、３つの収着媒床を用いる従来のもうひとつのＰＳＡプロセスが、特許文献２に開示されている。従来のＰＳＡプロセスは一般に、主成分のうちの１つ（即ち軽質成分または重質成分）だけしか高純度で回収できず、完全な分離を行うことも、両方の成分を高回収量で分離することもできない。軽質成分は通常、回収係数が小さい。原料ガスを高めの圧力（即ち、３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉ）ｇを超える圧力）で導入する場合に、通常は軽質成分の回収量が更に少なくなる。
【０００９】
従来技術には、新たな吸着剤材料、新たな平行チャネル接触器および改良された平行チャネル接触器、更には高速サイクルの改良されたＰＳＡ設備に関してさまざまな教示内容があるが、今日までのところそのいずれも、軽質成分の回収量をよくするという課題と、原料ガスが極めて高圧である場合の純度の問題に対する実現可能な解決策となっていない。天然ガスは高圧（３．５ＭＰａ〜４８．３ＭＰａ（５００〜７０００ｐｓｉ））で生産され、吸着プロセスではメタンが軽質成分として作用するため、これは重大な問題である。ＰＳＡプロセスを、高圧、特に大量のＣＯ２を含むストリームにまで拡大適用するにあたって生じる問題のひとつに、吸着ステップ終了時に、ミクロ多孔性収着媒中よりもフローチャネルおよびメソ孔内のほうが、ガスのモル数が多くなり得ることがある。この結果、所望の製品の回収量が少なくなる場合があり、低純度の製品ストリームを生じかねない。
【００１０】
また、高圧では吸着剤の等温線が飽和することが別の問題となり得る。等温線が飽和すると、圧力の上昇に伴って材料の吸着量が徐々に変化する。等温線の勾配は、圧力の関数であるが、低圧での等温線の勾配の１／１００未満である。このような低勾配では、吸着剤の効率が落ち、回収量が減り、回収される成分の純度が低くなる。
【００１１】
また、多くのガス田には、ガスを市場まで輸送する前にさまざまな度合いで除去すべき相当な濃度のＨ２Ｏ、Ｈ２Ｓ、ＣＯ２、Ｎ２、メルカプタンおよび／または重質炭化水素が含まれている。酸性ガスであるＨ２ＳおよびＣＯ２については、可能なかぎり天然ガスから除去することが好ましい。いずれの天然ガス分離でもメタンは貴重な成分であり、スイング吸着プロセスでは軽質成分として作用する。この軽質成分の回収量がわずかに増えるだけでも、プロセス経済の有意な改善につながる場合があり、望ましくない形で資源が失われるのを防ぐ役目も果たす。有害な不純物を除去する際に、メタンを８０ｖｏｌ．％より多く、好ましくは９０ｖｏｌ．％より多く回収できると望ましい。ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、Ｎ２を天然ガスから除去するためのさまざまなプロセスが存在するが、この回収を、現在よりも低コストかつ高い炭化水素収率で、特に高いメタン収率で一層効率よく実施するプロセスおよび材料には、依然として需要がある。たとえば、１）処理しなければならない多量のガス、２）従来の吸着剤はいずれもＣＯ２を優先的に吸着するという事実、３）Ｈ２Ｓ、水、高級炭化水素などの不純物の存在、４）吸着剤のガス溜まりと空隙率の最小化を重大なものとする超高圧、５）高圧吸着の物理とミクロ多孔性材料での輸送に大きく影響するＣＯ２の逸散がゆえに、ＰＳＡ技術を使用して高ＣＯ２含有天然ガスを精製することには課題が多い。
【００１２】
従って、当該技術分野では、相当量のＣＯ２を含む高圧の天然ガスストリームなどの高圧の気体状ストリームを精製することに、依然として需要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、標的ガス成分と製品ガス成分とを含む混合ガスから前記標的ガス成分を除去するための方法であって、
ａ）前記混合ガスをターボエキスパンダーに送入し、前記混合ガスの体積を膨脹させることでこれを減圧し、
ｂ）前記標的ガス成分の少なくとも一部を前記吸着剤材料に吸着させることで、前記混合ガスから前記標的ガス成分の少なくとも一部を除去するための有効なミクロ多孔性吸着剤材料を含む吸着剤接触器を含むスイング吸着ガス分離ユニットに、前記ターボエキスパンダーからの前記減圧混合ガスを送入し、
ｃ）前記混合ガスよりも前記標的ガス成分のｍｏｌ％が低く、前記混合ガスよりも前記製品ガス成分のｍｏｌ％が高い製品ガスストリームを生成し、
ｄ）前記製品ガスストリームを回収し、
ｅ）吸着された標的ガス成分の少なくとも一部を前記吸着剤材料から脱着させることで、前記混合ガスよりも前記標的ガス成分のｍｏｌ％が高い廃ガスストリームを生成し、
ｆ）前記廃ガスストリームを回収すること
を含む、方法が得られる。
【００１４】
好ましい実施形態では、製品ガス成分がＣＨ４であり、混合ガスが天然ガスを含む。
【００１５】
もうひとつの好ましい実施形態では、製品ガス成分がＣＨ４であり、混合ガス中のＣＨ４の約９０ｍｏｌ％を超える量が製品ガスストリーム中に回収される。
【００１６】
もうひとつの好ましい実施形態では、標的ガス成分がＣＯ２である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のＰＳＡプロセスおよびターボエキスパンダーを利用している組込プロセスの概略図である。
【図２】本発明のミクロ多孔性吸着剤から直接形成され、複数の平行チャネルを有する、本発明によるモノリス形の平行チャネル接触器の一実施形態を示す図である。
【図３】図２のモノリスの長手方向の軸に沿って切った横断面図である。
【図４】いくつかのメソ孔およびマクロ孔を埋めている間隙封止用物質を使用した、吸着剤層の詳細な構造を示す、図２のモノリスの横断面図を拡大した図である。
【図５】平行チャネル接触器がＴＳＡ用途向けの被覆モノリスの形であり、あらかじめ形成したモノリスのチャネル壁に吸着剤層がコーティングされた本発明の別の実施形態を示す。
【図６】中空糸アレイの形をした本発明による平行チャネル接触器を示す図である。
【図７】本発明によるものではあるが、ＴＳＡ用途向けの中空糸接触器の形をした別の平行チャネル接触器を示す図である。
【図８】図７に示すようなものであるが、接触器の筐体の外面を透明にしたＴＳＡ向けの別の中空糸接触器を示す図である。点線は外面の縁を示すものである。
【図９】平行接触器がラミネートタイプである本発明の一実施形態を示す図である。
【図１０】ＣＯ２約２０ｖｏｌ％とＣＨ４約８０ｖｏｌ％とを含むストリームを処理するための好ましい５つのステップのＰＳＡ／ＲＣＰＳＡプロセスの概略図である。
【図１１】Ｎ２約２ｖｏｌ％とＣＨ４約９８ｖｏｌ％とを含むストリームを処理するための好ましい５つのステップのＰＳＡ／ＲＣＰＳＡプロセスの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
天然ガスストリーム、特に高圧天然ガスストリームから不純物を除去するのに用いられる方法では、混合ガスからの軽質成分の回収量を改善することが特に重要である。軽質成分とは、本方法の吸着ステップで吸着剤によって優先的に取り出されない種または分子成分または成分を示す。これらの軽質成分が製品ガスストリームを形成する。同様に、重質成分とは、本方法の吸着ステップで吸着剤によって優先的に取り出される種または分子成分または成分である。これらの重質成分は標的成分または標的ガスとも呼ばれる。天然ガスの処理では、天然ガスの処理における動作性の点で実用的な高い圧力で、不純物（重質成分または標的成分）を分離してメタンを豊富に含む製品（軽質成分）ストリームを回収するのが望ましい。本発明は、少なくとも１種の標的ガスと少なくとも１種の製品ガスとを含む高圧混合ガスストリームから標的ガスを除去するためのスイング吸着プロセスに関するものである。
【００１９】
処理または分離が必要な天然ガスストリームは比較的高圧で生じる。「高圧」という表現は、本明細書で処理対象とする気体状混合物について使用する場合、約３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉ）から約４８．３ＭＰａ（７，０００ｐｓｉ）、好ましくは約６．９ＭＰａ（１，０００ｐｓｉ）から約３４．５ＭＰａ（５，０００ｐｓｉ）の範囲である。本発明によって処理対象となる好ましい気体状ストリームは、少なくとも約５ｖｏｌ％、好ましくは少なくとも約３０ｖｏｌ％、一層好ましくは約５０ｖｏｌ％を超える汚染物質を含む天然ガスストリームである。粗天然ガスストリームに一般に見られる汚染物質の非限定的な例として、水、コンデンセート（高分子量の有機物質）、エタン、プロパン、ブタン、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈｅ、Ｈ２Ｓ、Ｈｇおよびメルカプタンがあげられる。本発明で利用するプロセスストリームの好ましい実施形態では、約５０ｖｏｌ％を超える汚染物質がＣＯ２である。高圧の気体状ストリームを処理する場合に従来のスイング吸着プロセスに関連する問題を解決するために、本発明の実施にあたって、スイング吸着プロセスユニットの上流でターボエキスパンダーを採用する。好ましい実施形態では、本方法でコンプレッサも利用して、地下層への廃棄／貯留または圧入用に標的ガス濃縮スチームを圧縮する。ガスの体積を膨脹させる（これによって、吸着等温線の好都合なレジームにアクセスでき、気相の分子の密度がスイング吸着プロセスの性能に大きく影響しない点まで、原料混合気体状ストリームの圧力が下がる）ために、ターボエキスパンダーは、スイング吸着ステップの上流で使用される。ターボエキスパンダーは、膨脹タービンまたはジェットエキスパンダーとも呼ばれるもので、内部を通る高圧ガスを膨脹させ、一般にコンプレッサを駆動するのに使われる動力を生成する遠心タービンまたは軸流タービンを示す。高圧ガスが膨脹すると、その圧力は大幅に下がる。ターボエキスパンダーの心臓部は、軸の一端に結合されたコンプレッサホイールと、軸の他端に結合されたエキスパンダーホイールとを有する複合金属軸である。各ホイールは、互いに完全に分離して収容されている。共通の軸に沿ったシーリングシステムを使用して、各ホイールに存在するプロセス流体が接触して軸に沿って漏れるのを防止する。密封システムは通常、機械と油圧の両方の性質を兼ね備えているが、ガス（密封ガス）のパージを利用したシステムもある。ガスシールシステムを用いることの利点として、密封流体が下流の設備に漏出して蓄積されることがない点があげられる。ターボエキスパンダーは従来技術において周知であるため、ここではその詳細な説明を割愛する。
【００２０】
本発明を実施するにあたり、さまざまなタイプのスイング吸着を使用できる。このようなスイング吸着プロセスの非限定的な例として、熱スイング吸着（ＴＳＡ）や、従来の圧力スイング吸着（ＰＳＡ）および分圧スイングまたは置換パージ吸着（ＰＰＳＡ）技術をはじめとするさまざまなタイプの圧力スイング吸着プロセスがあげられる。これらのスイング吸着プロセスは高速サイクルで実施可能であり、その場合、高速サイクル熱スイング吸着（ＲＣＴＳＡ）、高速サイクル圧力スイング吸着（ＲＣＰＳＡ）、高速サイクル分圧スイングまたは置換パージ吸着（ＲＣＰＰＳＡ）技術と呼ばれる。スイング吸着プロセスという用語は、上記のプロセスの組み合わせを含めて、これらのプロセス（即ち、ＴＳＡ、ＰＳＡ、ＰＰＳＡ、ＲＣＴＳＡ、ＲＣＰＳＡ、ＲＣＰＰＳＡ）すべてを含むものと考えるべきものである。このようなプロセスでは、混合ガスと固体の吸着剤材料とを効率よく接触させる必要がある。
【００２１】
本発明を実施するにあたり、従来の吸着剤接触器をはじめとして好適な吸着剤接触器であればどのようなものでも使用できるが、本明細書に開示する構造化平行チャネル接触器を利用するのが好ましい。吸着剤または他の活性材料が保持される固定面をはじめとして、平行チャネル接触器の構造は、吸着剤ビーズの入った容器または押出された吸着剤粒子など、従来からある既存のガス分離方法に比して大きな利点を提供するものである。本発明を用いることで、混合ガスの軽質成分即ち製品ガスの回収率が大幅に高められる。本発明の好ましい接触器を使用したところ、スイング吸着プロセスでの軽質成分の総回収量が、プロセスに導入される軽質成分の含有量の約８０ｖｏｌ．％を超え、一層好ましくは約８５ｖｏｌ．％を超え、更に好ましくは約９０ｖｏｌ．％を超え、最も好ましくは約９５ｖｏｌ．％を超える場合があることが、想定外に見いだされた。軽質成分の回収量は、生成物ストリームにおける軽質成分の時平均モル流量を、原料ストリーム中の軽質成分の時平均モル流量で割った値で定義される。同様に、重質成分（標的ガス）の回収量は、生成物ストリーム中の重質成分の時平均モル流量を、原料ストリーム中の重質成分の時平均モル流量で割った値で定義される。
【００２２】
本発明の好ましい構造化吸着剤接触器は、空洞状のメソ孔およびマクロ孔を極めて低い体積分率で含有する。即ち、本発明の構造化床型吸着剤接触器は、自己の細孔容積の約２０ｖｏｌ．％未満、好ましくは約１５ｖｏｌ．％未満、一層好ましくは約１０ｖｏｌ．％未満、最も好ましくは約５ｖｏｌ．％未満が、メソ孔およびマクロ孔の大きさの範囲にある空洞細孔である。メソ孔とは、ＩＵＰＡＣの定義に基づけば、大きさが２０〜５００オングストロームの範囲の細孔である。マクロ孔については、本明細書において、大きさが約５００オングストロームを超え、なおかつ１ミクロン未満の細孔であると定義する。フローチャネルは大きさが１ミクロンよりも大きいため、マクロ孔の体積の一部であるとはみなされない。本発明者らのいう空洞細孔とは、間隙封止用物質が詰まっておらず、本質的に非選択的に、混合ガスの成分で埋めることが可能なメソ孔やマクロ孔の意味である。後述するような異なる試験方法を使用して、接触器の構造に応じて接触器での空洞細孔の体積分率を測定する。
【００２３】
接触器に吸着される凝縮可能な蒸気の等温線を解析する、接触器の空洞状のメソ孔およびマクロ孔の体積分率を判断するための好ましい試験を以下のように定義する。試験温度で蒸気圧が約０．１トールよりも高い液体は、凝縮可能な蒸気を生成するのに使用可能な材料である。約２０℃で、水、ヘキサン、トリメチルベンゼン、トルエン、キシレンおよびイソオクタンは、凝縮可能な蒸気として使用可能な程度に蒸気圧が十分に高い。等温線の吸着枝（凝縮可能な蒸気の圧力を高めることで得られる）では、空のミクロ孔、メソ孔並びに、空のマクロ孔体積の大半が、毛管凝縮によって液体で満たされる。脱着時には、液体で満たされたミクロ孔、メソ孔、マクロ孔の細孔が空になる。等温線の吸着枝と脱着枝との間にはヒステリシスがあることが周知である。吸着等温線の詳細な解析には、当業者間で周知のケルビン式をいくらか利用している。詳細な解析によって、構造化吸着剤におけるメソ孔およびマクロ孔の体積分率の値が得られる。
【００２４】
液体状の間隙封止用物質を本発明の接触器に使用しないのであれば、接触器の空洞状のメソ孔およびマクロ孔の体積を測定するのに用いる手順は、本明細書に援用する、２００７年５月１８日に出願された係属中の特許文献３に開示されている手順と同じである。
【００２５】
接触器の空洞細孔容積は上述した試験手順で判断されるが、走査型電子顕微鏡法を用いて試料のメソ孔およびマクロ孔の相対体積を更に確認してもよい。走査型電子顕微鏡法を用いる場合、接触器の表面並びに断面を画像化する必要がある。
【００２６】
ＰＳＡという用語は、前に「従来の」または「高速サイクル」という表現が付かないかぎり、従来のＰＳＡ、ＲＣＰＳＡおよびＰＰＳＡをはじめとするあらゆる圧力スイング吸着プロセスを総称するものである旨は理解できよう。ＰＳＡプロセスでは、気体状混合物から除去されることになる、通常は汚染物質とみなされる１つまたは複数の成分に対して選択的または比較的選択的である固体収着媒の第１の床に、加圧下で１時間、気体状混合物を導く。
【００２７】
特に明記しないかぎり、本明細書で使用する「選択性」という表現は、原料ストリームにおける成分のモル濃度と、特定の系動作条件および原料ストリーム組成でプロセスサイクルの吸着ステップにおいて特定の吸着剤に吸着される成分の総モル数のバイナリ（一対）比較に基づくものである。成分Ａ、成分Ｂ並びに別の成分を含む原料の場合、成分Ｂよりも成分Ａに対する「選択性」の高い吸着剤は、スイング吸着プロセスサイクルの吸着ステップの終了時に、
ＵＡ＝（吸着剤におけるＡの総モル数）／（原料におけるＡのモル濃度）
の比が、
ＵＢ＝（吸着剤におけるＢの総モル数）／（原料におけるＢのモル濃度）
の比よりも大きくなる。
式中、ＵＡは「成分Ａの吸着取込」であり、ＵＢは「成分Ｂの吸着取込」である。
従って、成分Ｂに対する成分Ａの選択性が１を超える吸着剤の場合、
選択性＝ＵＡ／ＵＢ（式中、ＵＡ＞ＵＢ）
となる。
【００２８】
吸着ステップでは、重質成分が選択的に吸着され、弱く吸着される成分は床を通過して製品ガスを形成する。２種類以上の汚染物質を同時に除去することも可能であるが、便宜上、選択的吸着で除去されることになる１つの成分または複数の成分を単数で扱い、これを汚染物質または重質成分と呼ぶ。ＰＳＡプロセスでは、第１の容器で第１の吸着床に気体状混合物を通し、床からは汚染物質即ち重質成分が減少した、軽質成分の多い生成物ストリームが流出する。この汚染物質即ち重質成分は、床に吸収されたまま残っている。あらかじめ定められた時間の経過後或いは、汚染物質または重質成分の破過が観察された場合、気体状混合物流を第２の容器の第２の吸着床に切り替えて精製を継続する。第２の床で吸着をおこなっている間に、吸着された汚染物質即ち重質成分を減圧によって第１の吸着床から除去する。いくつかの実施形態では、減圧時にガスを逆流させて、重質成分の脱着を補助する。容器内の圧力が下がるにつれて、すでに床に吸着されている重質成分が次第に重質成分の多い生成物ストリームに脱着される。脱着終了後、収着媒床を窒素などの不活性ガスストリームまたはプロセスガスの精製ストリームでパージしてもよい。プロセス原料ストリームよりも温度が高めのパージストリームを用いると、パージを容易にできることもある。
【００２９】
第１の床を再度吸着に利用できるように再生した後、気体状混合物の流れを第１の床に戻し、第２の床を再生する。合計サイクルタイムは、第１のサイクルで気体状混合物を最初に第１の床に導入してから、すぐ次のサイクルで気体状混合物を最初に第１の床に導入するまでの時間即ち、第１の床での再生１回分の長さである。吸着時間は短いが脱着時間は長い場合、第２の容器に加えて、第３、第４、第５などの容器を使用することで、サイクルタイムを大きくすることができる。
【００３０】
従来のＰＳＡプロセスには、固有の欠点がいくつかある。たとえば、天然ガスなどの標的ガス含有ガスストリームから回収する必要のある同じ量の標的ガスを得る場合、ＲＣＰＳＡと比較して従来のＰＳＡユニットは一般に、建造と操作により多くのコストがかかり、大きさの点でもかなり大型である。また、従来のＰＳＡユニットは通常、サイクルタイムが約１分よりも長く、一般に約２分から４分を超える。これは、従来のＰＳＡとこれに伴う設備構成に用いられる大きな床に成分を拡散させるのに必要な時間的な制約によるものである。これとは対照的に、ＲＣＰＳＡでは通常、合計サイクルタイムが１分未満である。ＲＣＰＳＡの合計サイクルタイムは、約３０秒未満のこともあり、好ましくは約１５秒未満、一層好ましくは約１０秒未満、なお一層好ましくは約５秒未満、更に一層好ましくは約１秒未満である。更に、高速サイクル圧力スイング吸着ユニットでは、モノリス、ラミネート、中空糸といった構造化材料などであるがこれに限定されるものではない、実質的に異なる収着媒を利用することができる。
【００３１】
ＲＣＰＳＡでは、従来のＰＳＡと比較してプロセスを大幅に強化することが可能（動作周波数および気体流速が高くなるなど）である。ＲＣＰＳＡでは一般に、ロータリーバルブ系を利用して、回転式吸着モジュールにガス流を導入する。この回転式吸着モジュールは、自らの動作サイクル終了時に吸着と脱着のステップで連続して循環利用される、別個の吸着剤床コンパートメントまたは「チューブ」を多数含む。回転式吸着モジュールは通常、そのいずれかの側で２つのシール板に保持された複数のチューブで構成される。この場合、シール板は別々のマニホールドで構成されるステータと接触している。流入口ガスは、ＲＣＰＳＡチューブに導入され、ＲＣＰＳＡチューブから出る処理後の精製生成物ガスとテイルガスが回転式吸着モジュールから離れる方向に導かれる。シール板とマニホールドを適切に配置することで、多数の個々のコンパートメントまたはチューブで、いつでも完全なサイクルの特徴的なステップを実施できる。これとは対照的に、従来のＰＳＡでは、ＲＣＰＳＡ吸着／脱着サイクルに必要な流れと圧力のばらつきを、１サイクルあたり数秒単位で少しずつ何度も増えて変化させることで、圧縮・弁開閉装置に発生する圧力と流量の揺れを取り除く。この形で、ＲＣＰＳＡモジュールは、各コンパートメントが適切な方向と圧力で連続してガス流路を通り、完全なＲＣＰＳＡサイクルで圧力／流れ方向の漸増的なステップが実現されるように、回転している吸着モジュールによって取られる円形経路のまわりに角度をあけて配置された複数の弁開閉要素を含む。ＲＣＰＳＡ技術の主な利点のひとつに、吸着剤材料をかなり効率的に利用するということがある。同じ量と品質の分離を実現するために、ＲＣＰＳＡ技術で必要な吸着剤の量を従来のＰＳＡ技術で必要な量のわずか数分の一に減らすことができる。結果として、ＲＣＰＳＡに必要な設置面積、投資額、活性吸着剤の量は一般に、同量のガスを処理する従来のＰＳＡユニットでの場合に比してかなり小さくなる。
【００３２】
本発明は、床に気体または液体をパージして分子の脱着を助けるＰＰＳＡ、ＲＣＰＳＡまたはハイブリッドＰＰＳＡまたはＲＣＰＰＳＡプロセスに使用できるものである。ＰＰＳＡプロセスでは、接触器に気体または液体を通して、吸着ステップの間に取り込まれた分子を脱着させることで、吸着された種の脱着を実現する。使用できる気体の一例が蒸気である。ハイブリッドＰＰＳＡプロセスでは、熱スイングまたは圧力スイングを利用して接触器からの分子の脱着を実現し、脱着の一部をパージで実現する。
【００３３】
天然ガスストリーム、特に高圧天然ガスストリームから不純物を除去するのに用いられるプロセスでは、軽質成分の回収量を改善することが特に重要である。不純物（重質成分）とメタンを豊富に含む製品（軽質成分）ストリームとを、天然ガスの処理における動作性の点で実用的な高い圧力で回収するのが望ましい。上述したように、本発明は、約３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉ）ｇを超える圧力、好ましくは約６．９ＭＰａ（１，０００ｐｓｉ）ｇを超える圧力、一層好ましくは約１３．８ＭＰａ（２，０００ｐｓｉ）ｇを超える圧力、最も好ましくは約１７．３ＭＰａ（２，５００ｐｓｉ）ｇを超える圧力などの高圧で天然ガスを供給する場合ですら、約８０ｍｏｌ％を超え、一層好ましくは約８５ｍｏｌ％を超え、なお一層好ましくは約９０ｍｏｌ％を超え、最も好ましくは約９５ｍｏｌ％を超えるメタン回収量を得るのに使用可能なものである。本発明は、ガスストリームが最大約４８．３ＭＰａ（７０００ｐｓｉ）ｇという例外的に高い流入口圧にある場合ですら利用可能である。地下のガス田から直接得た天然ガスストリーム（粗天然ガス）の組成は、ガス田ごとに異なる。粗天然ガスストリームをなす成分の非限定的な例としては、水、コンデンセート（高分子量の有機物質）、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈｅ、Ｈ２Ｓ、Ｈｇ、メルカプタンがあげられる。水とコンデンセートは一般に除去され、コンデンセートは石油精製所に送られる。住宅用燃料や業務用燃料の市場への販売用のパイプラインに導入可能なガスを製造するために、Ｎ２、Ｈｇ、メルカプタン、酸性ガスであるＣＯ２およびＨ２Ｓなどの汚染物質を許容可能な濃度まで除去しなければならない。濃度や不純物のタイプはガス田ごとに異なり、場合によっては、粗天然ガスストリーム中の分子の大半をなすこともある。たとえば、天然ガス田では、約５ｍｏｌ％から約９０ｍｏｌ％のＣＯ２が含まれることも珍しくなく、一般に約１０ｍｏｌ％から約７０ｍｏｌ％のＣＯ２が含まれる。
【００３４】
また、本発明は、接触器に供給するガスの温度と圧力を調節することで、軽質成分の回収量を増やす方法を提供するものである。この方法は、低体積分率のメソ孔およびマクロ孔を有する接触器と併用することもできるし、このような接触器のない状態で使用することも可能なものである。うまく設計された、速度論的に制御されたスイング吸着プロセスの吸着ステップでは、ミクロ孔または自由体積における重質成分の量を、接触器内の局所気相濃度と平衡状態にある重質成分の吸着等温線から概算で求めることが可能である。うまく設計された平衡制御スイング吸着プロセスでは、ミクロ孔または自由体積における重質成分の量を、接触器内の局所気相濃度と平衡状態にある重質成分および軽質成分の競争吸着等温線から概算で求めることが可能である。これらの概算が可能なのは、うまく設計されたスイング吸着プロセスでは、接触器によって、接触器のミクロ孔または自由体積に吸着される相と気相との間に良好な物質移動特性が得られるからである。接触器のマクロ孔または自由体積における重質成分の到達可能な最大吸着量をｑｓと呼ぶ（ｑｓの単位はミクロ多孔性またはポリマー材料のミリモル／ｍ３である）。圧力が低いとき、重質成分の吸着等温線は通常、ヘンリーの法則に従い、ミクロ多孔性またはポリマー材料に吸着される重質成分の量即ちｑＨｅａｖｙは、以下のとおりとなる。
ｑＨｅａｖｙ＝ＫＨｅａｖｙＰＨｅａｖｙｑｓ  （単位はミリモル／ｍ３）
式中、ＫＨｅａｖｙはヘンリー定数であり、ＰＨｅａｖｙは重質成分の分圧である。ヘンリー定数即ちＫＨｅａｖｙは温度依存であり、通常は以下の式に応じて変動する。
【数１】
0005401447.tif 000002
式中、Ｋ０は頻度因子であり、ΔＨは吸着熱（単位はジュール／モル）である。
【００３５】
速度論的スイング吸着プロセスまたは平衡制御スイング吸着プロセスのいずれかの選択性と回収量を改善するには、吸着ステップの終わりに、原料を接触器に導入する場所付近でのミクロ孔または自由体積における重質成分の吸着量が、約０．１５ｑｓを超え、好ましくは約０．３ｑｓを超え、なお一層好ましくは約０．６ｑｓを超えるように、流入口の温度と圧力を選択する必要がある。この要件は、流入口圧の下限と流入口温度の上限を定めるものである。吸着剤のミクロ孔または自由体積における重質成分の吸着量が増えると、接触器に選択的に吸着される材料の量が増え、脱着ステップで選択的に放出可能な材料の量も増える。これらの増加によって、メソ孔およびマクロ孔に非選択的に吸着される軽質成分の損失が低減される。ただし、この範囲を大きく超えて吸着量が増えると、軽質成分の回収量は減少する。これは、圧力の上昇に伴って吸着等温線の勾配が小さくなりやすいからである。軽質成分の回収量を最大限にするには、原料を接触器に導入する場所付近で、以下の式が満たされるように重質成分の吸着等温線の勾配が十分に大きいことが好ましい。
【数２】
0005401447.tif 000003
式中、α＝１／５０、一層好ましくはα＝１／２５、なお一層好ましくはα＝１／８である。この不等式は、流入口圧の上限と流入口温度の下限を定めるものである。その際、これらの要件は、軽質成分の回収量が最適になる原料の圧力と温度のウィンドウ（即ち最大値と最小値）を規定するものである。通常、スイング吸着プロセスは、実用的な動作ウィンドウ内の最低圧力で動作させるのが好ましい。原料の圧力が低下すると、接触器のメソ孔およびマクロ孔における分子の濃度も低下する。メソ孔およびマクロ孔に非選択的に吸着される分子の濃度が低くなればなるほど、スイング吸着プロセスにおける軽質成分の損失も小さくなる。
【００３６】
このウィンドウは、天然ガスを分離するにあたって特に重要である。天然ガスは通常、３．５ＭＰａから４８．３ＭＰａ（５００から７，０００ｐｓｉ）の圧力で生成されるためである。通常、原料のこのような圧力は高すぎて、スイング吸着分離で軽質成分として作用するメタンの最適な回収ウィンドウにはおさまらない。単純な膨脹ノズルを使えば原料の圧力を下げることが可能であるが、この技術ではエネルギが無駄になる。本発明の実施により、ガス膨脹のエネルギを回収するターボエキスパンダーを用いて天然ガスを事前に調整することで、ほとんどの重質成分（ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｏ、重質炭化水素、メルカプタンなど）の分離に最適な軽質成分回収ウィンドウに到達することが可能である。その上で、ガス膨脹から回収したエネルギを発電に利用してもよく、分離した酸性ガス成分（ＣＯ２またはＨ２Ｓなど）を地中に廃棄できるように、これらの成分を再圧縮しやすくする目的で使ってもよい。ＣＯ２およびＨ２Ｓの廃棄／貯留に適した地盤としては、圧入した酸性ガス成分の大幅な損失を防ぐシール層を上部に有する帯水層、油層、ガス貯留層、枯渇油層および枯渇ガス貯留層があげられる。一般に、このようなタイプの地盤に圧入するには、分離後のＣＯ２およびＨ２Ｓを約１３．８ＭＰａ（２，０００ｐｓｉ）よりも高い圧力まで再圧縮する必要があり、約３４．５ＭＰａ（５，０００ｐｓｉ）よりも高い圧力まで再圧縮しなければならないことも多い。よって、ターボエキスパンダーから回収したエネルギを再圧縮に再利用できるようにすることが好ましい。また、同じ量の動力を得るのに必要なコストも、ガス燃焼タービンよりターボエキスパンダーのほうが小さくてすむ。天然ガスを最適なメタン回収ウィンドウに調整するのに用いられるガス膨脹から、ターボエキスパンダーを使ってエネルギを捕捉することは、それ自体が経済的に好都合である。ターボエキスパンダーを用いて、軸連接型の発電装置または軸連接型のコンプレッサのいずれかでエネルギを回収することが可能である。メタンの回収量が最大になる動作ウィンドウに達するには、ターボエキスパンダーから出てくるガスをスイング吸着プロセスに導入する前に熱交換器に通すと都合がよいこともある。生成物は等エントロピー膨脹で回収されるため、ターボエキスパンダーから出てくるガスが冷たすぎて最適な回収ウィンドウに入らないこともある。スイング吸着プロセスに入る前にガスの温度が上昇するように、一般に熱交換器を稼働させる。スイング吸着がＰＳＡプロセスまたはＲＣＰＳＡプロセスである場合に、これらの事項は特に重要である。
【００３７】
スイング吸着プロセスで天然ガスからＣＯ２を除去する用途では、速度論的選択性を有する特定クラスの８員環ゼオライト材料を用いて吸着剤を生成すると好ましい。このクラスの８員環ゼオライト材料の速度論的選択性によって、メタンの輸送を妨害しつつＣＯ２をすみやかにゼオライト結晶に移動できるため、ＣＯ２とメタンの混合物からＣＯ２を選択的に分離することが可能である。天然ガスからＣＯ２を除去する場合、この特定クラスの８員環ゼオライト材料のＳｉ／Ａｌモル比は約２から約１０００であり、好ましくはＳｉ／Ａｌモル比は約１０から約５００、更にはＳｉ／Ａｌモル比は約５０から約３００である。本明細書で使用する場合、Ｓｉ／Ａｌという表現は、ゼオライト構造のシリカ対アルミナのモル比として定義される点に注意されたい。本明細書で使用するのに適した好ましいクラスの８員環ゼオライトを用いると、ＣＯ２とメタンの単成分拡散係数の比（即ちＤＣＯ２／ＤＣＨ４）が１０より大きく、好ましくは約５０より大きく、一層好ましくは約１００より大きく、なお一層好ましくは２００より大きくなるような方法で、ＣＯ２が８員環ウィンドウを介して内部の細孔構造に到達することができる。
【００３８】
多くの場合、天然ガスまたは石油生産に関連するガスからは、窒素も除去する必要がある。これは、生成ガスの窒素濃度が高い（＞２％）ことが理由の場合もあれば、天然ガスの液化に窒素の除去が必要であることが理由の場合もある。また、メタンや炭化水素生成物を燃料として利用できるように、ＬＮＧの製造時に発生するフラッシュガスから窒素を分離すると都合がよいこともある。もうひとつの用途に、メタンや炭化水素生成物を回収または燃料として利用できるように、ＬＮＧボイルオフからガスを精製することがある。回収時、メタンや炭化水素を再度液化して、ＬＮＧ船に戻すと都合がよいこともある。これらの用途ではいずれも、窒素含有ガスからメタンよりも窒素を選択的に吸着して、高回収量で精製メタン生成物を得ることが望ましい。メタンからの窒素分離に合った相応の平衡選択性または速度論的選択性を有するモレキュラーシーブ収着媒は極めてわずかしかない。天然ガスからＮ２を分離する場合、速度論的選択性を有するクラスの８員環ゼオライト材料を用いて吸着剤を生成すると好ましい。このクラスの８員環材料の高い速度論的選択性によって、メタンの輸送を妨害しつつＮ２をすみやかにゼオライト結晶に移動できるため、Ｎ２とメタンの混合物からＮ２を選択的に分離することが可能である。天然ガスからＮ２を除去する場合、この特定クラスの８員環ゼオライト材料のＳｉ／Ａｌモル比は約２から約１，０００であり、好ましくはＳｉ／Ａｌモル比が約１０から約５００、なお一層好ましくはＳｉ／Ａｌモル比が約５０から約３００である。本明細書で使用するのに適した好ましいクラスの８員環ゼオライトを用いると、Ｎ２とメタンの単成分拡散係数の比（即ちＤＮ２／ＤＣＨ４）が５より大きく、好ましくは約２０より大きく、一層好ましくは約５０より大きく、なお一層好ましくは１００より大きくなるような方法で、Ｎ２が８員環ウィンドウを介して内部の細孔構造に到達することができる。天然ガスからＮ２を除去する際のスイング吸着プロセスの防汚性が、このクラスの８員環ゼオライト材料によって得られるもうひとつの利点である。
【００３９】
これ以外の場合では、Ｈ２Ｓを約０．００１ｍｏｌ％から約７０ｍｏｌ％の量で含み得る天然ガスからＨ２Ｓも除去すると望ましい。この場合、速度論的選択性を有するスタノシリケート並びに上述したクラスの８員環ゼオライトを用いて吸着剤を生成すると都合がよいことがある。このクラスの８員環材料の速度論的選択性によって、メタンの輸送を妨害しつつＨ２Ｓをすみやかにゼオライト結晶に移動できるため、Ｈ２Ｓとメタンの混合物からＨ２Ｓを選択的に分離することが可能である。天然ガスからＨ２Ｓを除去する場合、この特定クラスの８員環ゼオライト材料のＳｉ／Ａｌモル比は約２から約１，０００であり、好ましくはＳｉ／Ａｌモル比が約１０から約５００、一層好ましくはＳｉ／Ａｌモル比が約５０から約３００である。本明細書で使用するのに適した好ましいクラスの８員環ゼオライトを用いると、Ｈ２Ｓとメタンの単成分拡散係数の比（即ちＤＨ２Ｓ／ＤＣＨ４）が約５より大きく、好ましくは約２０より大きく、一層好ましくは約５０より大きく、なお一層好ましくは約１００より大きくなるような方法で、Ｈ２Ｓが８員環ウィンドウを介して内部の細孔構造に到達することができる。ＤＤＲ、シグマ−１、ＺＳＭ−５８も天然ガスからＨ２Ｓを除去するのに適している。用途によっては、Ｈ２Ｓをｐｐｍレベルまたはｓｕｂ−ｐｐｍレベルまで除去する必要がある。こうした大規模なＨ２Ｓの除去を実現するには、ＰＰＳＡプロセスまたはＲＣＰＰＳＡプロセスを使うと都合がよいことがある。
【００４０】
天然ガスまたは石油生産に関連するガスから、上記にて定義したような重質炭化水素を除去しなければならないことがある。天然ガスをパイプラインで輸送する前の露点調整のために、或いは液化前に天然ガスを調整する目的で、重質炭化水素の除去が必要なこともある。それ以外の場合では、ＣＯ２および窒素を用いる原油増進回収（ＥＯＲ）圧入での生成ガスから重質炭化水素を回収すると都合がよいことがある。更に他の場合には、いくつかのタイプの石油生産で油層に戻される関連のガスから重質炭化水素を回収すると都合がよいことがある。重質炭化水素の除去が望ましい多くの場合、ガスが約６．９ＭＰａ（１，０００ｐｓｉ）を超える圧力になることがあり、場合によってはガス圧が約３４．５ＭＰａ（５，０００ｐｓｉ）ｇを超える可能性もあり、更に約４８．３ＭＰａ（７，０００ｐｓｉ）ｇを超えることもある。これらの用途では、細孔の大きさが約５から約２０オングストロームのゼオライトで生成した吸着剤を用いると都合がよい。この大きさの範囲にある細孔を有するゼオライトの非限定的な例として、ＭＦＩ、フォージャサイト、ＭＣＭ−４１、ベータゼオライトがあげられる。吸着剤の過剰な汚染を防ぐには、重質炭化水素を除去するための本発明のプロセスの実施形態で用いられるゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比が、約２０から約１０００であると好ましく、好ましくは約２００から約１０００である。
【００４１】
場合によっては、メルカプタンを含む状態の天然ガスが生産されることもあるため、吸着プロセスを使ってその分離を補助すると好都合である。天然ガスを精製するために開発されたいくつかのプロセスに、メルカプタンや天然ガスに見られる成分を含むストリームが存在する。本発明の接触器を用いて、天然ガスまたは天然ガス成分からメルカプタンをより一層選択的に分離し、貴重な成分（メタンなど）の回収量を高めることも可能である。これらの用途では、細孔の大きさが約５から約２０オングストロームのゼオライトで生成した吸着剤を用いると都合がよい。この大きさの範囲にある細孔を有するゼオライトの非限定的な例として、ＭＦＩ、フォージャサイト、ＭＣＭ−４１、ベータゼオライトがあげられる。これらの用途では、ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は約１から約１０００であればよい。
【００４２】
低メソ多孔性およびマクロ多孔性吸着剤は、軽質成分生成物の回収量を改善するために平衡制御スイング吸着プロセスと速度論的に制御されたスイング吸着プロセスの両方に使用可能な本発明の好ましい接触器の不可欠な構成要素である。従来の吸着剤接触器は、相当な数のメソ孔やマクロ孔を含む。吸着ステップ終了時、非選択的であるメソ孔およびマクロ孔に、相当な量の軽質成分が含まれることになる。メソ孔およびマクロ孔への移動が非選択的であることが、その原因である。これは、高圧ＲＣＰＳＡ、ＰＳＡ、ＴＳＡおよびＰＰＳＡプロセスで特に重要な問題である。吸着ステップ終了時に、メソ孔およびマクロ孔の隙間における分子数が、吸着剤のミクロ孔に選択的に吸着される分子数に匹敵する可能性があるためである。脱着ステップでは、メソ孔およびマクロ孔に含まれる軽質成分の大半が、望ましくない形で重質成分の生成物ストリームに混じって失われる。これらの軽質分子自体、軽質生成物で望まれるようには回収されない。結果として、貴重な軽質生成物が大幅に失われてしまうことになりかねない。本発明の好ましい吸着剤接触器は、空洞状のメソ孔およびマクロ孔の隙間の体積分率を減らすことで、軽質生成物の回収量を大幅に改善可能なものである。
【００４３】
本発明の一実施形態では、空洞状の平行フローチャネルの壁が吸着剤で構成される。吸着剤は、好ましくは重質成分を選択的に吸着するミクロ多孔性吸着剤またはポリマーである。ミクロ多孔性吸着剤の非限定的な例としては、８員環ゼオライト、チタノシリケート、フェロシリケート、スタノシリケート、アルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）、シリカアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）および炭素モレキュラーシーブがあげられる。ＣＯ２、Ｎ２およびＨ２Ｓの除去に好ましいのはゼオライトであり、Ｈ２Ｓの除去用ではスタノシリケートが更に好ましい。ゼオライトを使用する場合、Ｓｉ／Ａｌのモル比が大きいゼオライトを用いて吸着剤の少なくとも一部を形成するのが好ましい。このようなゼオライトのほうが、強く吸着される汚染物に対する耐性が高いからである。選択的吸着剤として使用可能なポリマーの非限定的な例としては、ポリイミド、ポリスルホン、アミン官能化ポリマーなどの官能化ポリマーがあげられる。
【００４４】
本発明の好ましい吸着剤接触器は、圧力スイング吸着プロセスの吸着ステップと脱着ステップの両方での接触器の吸着剤の加熱および冷却の制御を補助するサーマルマス（伝熱）材料を任意に含むものであってもよい。吸着時の加熱は、吸着剤に入る分子の吸着熱によって生じる。任意のサーマルマス材料は、脱着ステップでの接触器の冷却制御も補助するものである。このサーマルマスについては、接触器のフローチャネルに組み込んでもよく、吸着剤自体に組み込んでもよく、フローチャネルの壁の一部として組み込んでもよい。吸着剤に組み込む場合、吸着剤層全体に分散する固体材料であってもよく、吸着剤内の層として含まれるものであってもよい。フローチャネルの壁の一部として組み込む場合、吸着剤を壁に蒸着または形成する。本発明を実施するにあたり、サーマルマス材料としては、好適な材料を用いることが可能である。このような材料の非限定的な例として、金属、セラミック、ポリマーがあげられる。好ましい金属の非限定的な例として、鋼、銅、アルミニウム合金があげられる。好ましいセラミックの非限定的な例として、シリカ、アルミナ、ジルコニアがあげられる。本発明を実施するにあたって使用可能な好ましいポリマーの一例にポリイミドがある。吸着ステップの間に温度の上昇を制限する度合いに応じて、使用するサーマルマス材料の量は、接触器のミクロ多孔性吸着剤の質量の約０から約２５倍の範囲であればよい。接触器におけるサーマルマスの量の好ましい範囲は、接触器のミクロ多孔性吸着剤の質量の約０から５倍である。サーマルマス材料の量の一層好ましい範囲は、ミクロ多孔性吸着剤材料の質量の約０から２倍であり、最も好ましくは接触器のミクロ多孔性材料の質量の約０から１倍である。
【００４５】
空洞状のメソ孔およびマクロ孔の体積は、間隙封止用物質で満たされておらず、非選択的であるため、基本的に混合ガスのあらゆる成分で埋められるすべてのメソ孔およびマクロ孔の体積分率を含む。本発明を実施するにあたって使用可能な間隙封止用物質の非限定的な例として、空洞状のメソ孔およびマクロ孔の隙間を満たすことができるが、依然として分子を選択的吸着剤のミクロ孔に輸送できるポリマー、ミクロ多孔性材料、固体炭化水素、液体があげられる。間隙封止用物質がポリマーまたは液体である場合、間隙封止用物質の分子の大きさが、吸着剤のミクロ孔に大幅に侵入しないような十分な大きさで、なおかつメソ孔およびマクロ孔を満たせないほどは大きくないのが好ましい。固体の間隙封止用物質を使用する場合、固体の粒度は吸着剤の選択的ミクロ孔よりも大きいが、メソ孔およびマクロ孔よりは小さい。間隙封止用物質自体、吸着剤中に含まれることがあるミクロ孔を相当に塞ぐまたは満たすことなく、メソ孔およびマクロ孔におさまることが可能なものである。
【００４６】
間隙封止用物質は、吸着剤の空洞状のメソ孔およびマクロ孔の体積分率が上述した要件を満たす程度に、吸着剤の空洞状のメソ孔およびマクロ孔を埋める。間隙封止用物質として使用可能なポリマーの非限定的な例には、ポリイミド、ポリスルホン、シリコーンゴムがある。間隙封止用物質として使用可能な液体の非限定的な例には、アミン、１，３，５トリメチルベンゼンなどの芳香族、ヘプタメチルノナンなどの飽和分枝炭化水素並びに、炭素数が約５から約６０の範囲の液体炭化水素がある。液体の間隙封止用物質を使用する場合、原料ガスを液体の間隙封止用物質で飽和またはほぼ飽和させておくと都合がよい。固体の間隙封止用物質の非限定的な例として、ワックスなどの炭化水素、炭素数が１０〜１０００の範囲の炭化水素があげられる。本発明を実施するにあたって使用可能なミクロ多孔性材料の非限定的な例としては、細孔の大きさが本発明の選択的構造化吸着剤の細孔よりも大きいミクロ多孔性炭素およびゼオライトがあげられる。間隙封止用物質を用いて生成される吸着剤の一例に、実質的にすべての空隙が液体で満たされるように液体が充填されたゼオライト粒子間の間隙に約３０％のメソ孔およびマクロ孔体積を有するシリカまたはアルミナ結合ゼオライト層がある（即ち、層で得られるマクロ多孔度およびメソ多孔度全体が約２０％未満である）。場合によっては、間隙封止用物質が連続したネットワークを形成し、吸着剤はミクロ多孔性材料が間隙封止用物質に埋設された複合体構造である。このような構造の非限定的な例に、ポリマーが連続したゼオライト／ポリマー複合体があり、この複合体は空洞状のメソ孔またはマクロ孔が約２０ｖｏｌ％未満である。
【００４７】
また、マクロ孔を埋めるメソ多孔性材料を用いて吸着剤を形成し、全体としての空隙即ち空洞体積を減らすことも可能である。このような構造の一例に、得られるメソ孔およびマクロ孔体積が約２０ｖｏｌ％未満になるようにメソ多孔性ゾルゲルが充填される、約３０ｖｏｌ％のマクロ孔を有する吸着剤がある。
【００４８】
「フローチャネル」または「ガスフローチャネル」とも呼ばれることのあるチャネルは、接触器内でのガスの流動を可能にする経路である。通常、フローチャネルは、表面積が比較的大きくて流体抵抗は比較的低い。フローチャネルの長さは、少なくとも流体速度と表面積対チャネル体積比の関数である物質移動ゾーンを提供できるだけの長さでなければならない。チャネルは、好ましくはチャネルでの圧力の低下を最小限にするよう構成される。多くの実施形態において、接触器の第１の端でチャネルに入る流体流部分は、第２の端を出て合流するまでは第１の端で別のチャネルに入る他のいかなる流体部分とも連通しない。実質的にすべてのチャネルが完全に利用されるようにして、なおかつ物質移動ゾーンが実質的に等しく含まれるようにするには、チャネルの均一性が重要である。余分なチャネルの不整合があると、生産性とガス純度の両方に影響する。あるフローチャネルが隣接する別のフローチャネルよりも大きいと、早すぎる段階で生成物の破過が生じて、これが生成物ガスの純度を許容できない純度レベルまで低下させてしまうことがある。更に、１分あたり約５０サイクル（ｃｐｍ）よりも高いサイクル周波数で動作する装置には、１分あたりで低めのサイクルで動作する装置と比較して、なお一層のフローチャネル均一性と圧力低下の少なさが必要とされる。更に、床で圧力の低下が起こりすぎると、およそ１００ｃｐｍを超えるなどの高いサイクル周波数を実現しにくくなる。
【００４９】
本発明の平行チャネル接触器の寸法と幾何学的形状は、スイング吸着プロセス設備で使用するのに適したどのような寸法または幾何学的形状であってもよい。幾何学的形状の非限定的な例として、モノリスの一端から他端まで延在する実質的に平行なチャネルを複数本有する、さまざまな形状のモノリス；複数の管状部材；シート間にスペーサを挟んだ状態または挟まない状態での吸着剤シートからなる積層；多層スパイラルロール、中空糸の束並びに実質的に平行な固体繊維の束があげられる。これらの幾何学的形状に吸着剤をコーティングしてもよく、多くの場合、吸着剤材料と好適なバインダから形状を直接に形成してもよい。吸着剤／バインダから直接形成される幾何学的形状の一例として、ゼオライト／ポリマー複合体をモノリスに押出成形したものがある。吸着剤から直接に形成される幾何学的形状のもうひとつの例として、ゼオライト／ポリマー複合体製の押出中空糸または紡糸中空糸がある。吸着剤をコーティングした幾何学的形状の一例に、ゼオライト膜などのミクロ多孔性低メソ孔吸着剤膜をコーティングした薄くて平らな鋼シートがある。直接に形成される吸着剤層またはコーティングされた吸着剤層は、それ自体を複数の層または同一または異なる吸着剤材料に構造化可能である。多層吸着剤シート構造が、本明細書に援用する特許文献４に教示されている。
【００５０】
フローチャネルの寸法は、フローチャネルに沿った圧力の低下を考慮して計算で求めることが可能なものである。フローチャネルのチャネル幅は、約５から約１，０００ミクロンであると好ましく、好ましくは約５０から約２５０ミクロンである。ＲＣＰＳＡの用途によっては、吸着剤シートを積層する際にフローチャネルも形成する。一般に、ＲＣＰＳＡ用途向けの吸着剤ラミネートでは、フローチャネルの長さが約０．５センチメートルから約１０メートルであり、より一般には約１０ｃｍから約１メートルで、チャネル幅は約５０から約２５０ミクロンである。チャネルには、スペーサまたはスペーサとして機能するメッシュを配置してもよい。積層吸着剤の場合、吸着剤ラミネート間の分離を画定する構造または材料であるスペーサを用いることが可能である。本発明で使用可能なタイプのスペーサの非限定的な例として、寸法的に正確な：プラスチックメッシュ、金属メッシュ、ガラスメッシュまたはカーボンメッシュ；プラスチック膜または金属箔；プラスチック、金属、ガラス、セラミックまたはカーボンのファイバおよび撚糸；セラミックピラー；プラスチック、ガラス、セラミックまたは金属の球または円板；またはこれらの組み合わせで構成されるものがあげられる。吸着剤ラミネートは、最大で少なくとも約１５０ｃｐｍのＰＳＡサイクル周波数で動作する装置で用いられてきた。フローチャネルの長さがサイクル速度と相関していることもある。サイクル速度が低い（約２０から約４０ｃｐｍなど）場合、フローチャネルの長さを１メートルまたはそれよりも長くすることが可能であり、最大約１０メートルでも可能である。サイクル速度が約４０ｃｐｍを超えると、フローチャネルの長さは一般に短くなり、約１０ｃｍから約１メートルの範囲で変わることがある。ゆっくりとしたサイクルのＰＳＡプロセスで長いフローチャネルを用いることが可能である。高速サイクルのＴＳＡプロセスは高速サイクルのＰＳＡプロセスよりも遅くなりがちであり、長いフローチャネルをＴＳＡプロセスと併用することも可能である。
【００５１】
スイング吸着プロセスの全体としての吸着速度は、フローチャネルから吸着剤への物質移動速度で特徴付けられる。吸着剤の体積の大半をプロセスで利用するには、除去対象となる種（即ち重質成分）の物質移動速度が十分に高いことが望ましい。吸着剤は重質成分を選択的にガスストリームから除去するため、吸着剤層の使い方が非効率的であると、軽質成分の回収量が減少および／または軽質生成物ストリームの純度が低下する可能性がある。本発明を用いれば、ミクロ多孔性の範囲になる吸着剤の体積の大半が、重質成分の吸着と脱着で効率的に用いられる形で、メソ多孔性およびマクロ多孔性を低体積分率で有する吸着剤を形成することができる。これをするためのひとつの方法に、実質的に均一な厚さの吸着剤を用いることがある。この場合の吸着剤層の厚さは、重質成分の物質移動係数と、プロセスの吸着ステップおよび脱着ステップの時間とによって設定される。厚さの均一性については、吸着剤の厚さの測定値またはそれを製造する方法から評価可能である。吸着剤の均一性が、その厚さの標準偏差が平均厚の約２５％未満であるようなものになると好ましい。一層好ましくは、吸着剤の厚さの標準偏差が平均厚の約１５％未満である。吸着剤厚の標準偏差が平均厚の約５％未満であるとなお一層好ましい。
【００５２】
これらの物質移動速度定数の計算は当業者間で周知であり、標準的な試験データから当業者によって導かれる。本明細書に援用する、非特許文献１に、吸着剤の厚さ、チャネル幅、プロセスのサイクルタイムが物質移動にどのように影響するかについての多くの局面が明確に示されている。また、同じく本明細書に援用する、Ｍｏｒｅａｕらに付与された特許文献５に、従来のＰＳＡで用いる特定の吸着剤と試験標準組成物について、これらの移動速度と関連の係数とを計算するための詳細が記載されている。
【００５３】
吸着剤の各点で計算した重質成分の輸送の時定数τａが吸着剤層での物質移動の性能指数である。厚さがｘ方向で、ｙ方向とｚ方向がシートの面内にある平面状の吸着剤シートの場合、重質成分の時定数τａは、
τａ［ｘ，ｙ，ｚ］＝最小［Ｌｐａｔｈ２／Ｄｐａｔｈ］  （単位は秒）
であり、式中、Ｄｐａｔｈはフィードチャネルから点（ｘ，ｙ，ｚ）までの経路に沿った重質成分の平均輸送拡散係数であり、Ｌｐａｔｈは経路に沿った距離である。フィードチャネルから吸着剤の各点（ｘ，ｙ，ｚ）までの軌道または経路には多くの可能性がある。時定数は、フィードチャネルから吸着剤の（ｘ，ｙ，ｚ）点までに可能なすべての経路に沿って考えられる時定数（Ｌｐａｔｈ２／Ｄｐａｔｈ）の最小値である。これには、メソ孔およびマクロ孔を通る経路も含まれる。吸着剤に固体材料がある場合（熱管理のために含まれていることがあるものなど）、そこでの輸送は起こらず、そこでの（ｘ，ｙ，ｚ）点を計算に含めない。各種の輸送拡散係数は、それぞれの種の単成分Ｓｔｅｆａｎ−Ｍａｘｗｅｌｌ拡散係数であるとみなされる。経路Ｄｐａｔｈに沿った平均輸送拡散係数は、経路に沿った線形平均化拡散係数である。経路を特徴付ける拡散係数を得るには線形平均化で十分である。重質成分に多くの種が含まれる場合、拡散係数Ｄｐａｔｈも組成的に平均化される。拡散係数は温度に左右され、圧力にも左右されることがある。拡散係数の変化の範囲内で、サイクルの間に生じる温度と圧力の変化について拡散係数を平均化する必要がある。吸着剤を効率的にするには、高密度固体ではない吸着剤の点（または体積）の少なくとも半分の時定数がプロセスのサイクルタイム未満になるように吸着剤層の平均厚を選択すると好ましい。一層好ましくは、高密度固体ではない吸着剤の点（または体積）の少なくとも約７５％の時定数がプロセスのサイクルタイム未満になるように吸着剤層の平均厚を選択する。なお一層好ましくは、高密度固体ではない吸着剤の点（または体積）の少なくとも約７５％の時定数がプロセスのサイクルタイムの約２５％未満になるように吸着剤層の平均厚を選択する。
【００５４】
本発明を応用して、合成ガスからの分子種の分離を改善することができる。合成ガスは、炭化水素の水蒸気改質、炭化水素の熱部分酸化および接触部分酸化、従来技術において周知の他の多くのプロセスおよび組み合わせをはじめとする多岐にわたる方法で製造可能なものである。合成ガス（石炭ガス化など）の生産に用いられる方法の多くは、約６．９ＭＰａ（１，０００ｐｓｉ）を超える圧力でガスを生産し、約１０．４ＭＰａ（１，５００ｐｓｉ）を超える圧力でのことも多い。合成ガスは、燃料や化学分野での多くの用途に用いられており、ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）などの発電用途にも用いられている。これらの用途ではいずれも、プロセスに必要な合成ガスの厳密な組成についての仕様がある。製造時、合成ガスには少なくともＣＯおよびＨ２が含まれる。ガス中の他の分子成分として、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、Ｈ２ＯおよびＮ２が含まれる可能性もある。ガス中の少量（または微量）成分としては、炭化水素、ＮＨ３およびＮＯｘがあげられる。ほぼすべての用途で、使用できるようになる前にＨ２Ｓの大半を合成ガスから除去しなければならず、多くの用途ではＣＯ２の多くも除去できると望ましい。合成ガスを化学合成プロセスの原材料として利用する用途では、通常はＨ２／ＣＯ比をプロセスに最適な値に調整できると望ましい。特定の燃料用途では、水性ガスシフト反応を利用して合成ガスをほぼ完全にＨ２とＣＯ２にシフトし、このような用途の多くではＣＯ２を除去できると望ましい。
【００５５】
本発明は、合成ガスからの貴重な分子成分の回収量を増やすための方法を提供するものである。ほとんどの用途では、貴重な成分はＣＯおよびＨ２である。複数の種を合成ガスから除去する場合、それぞれ特定の成分の除去に合わせて最適化した個々の接触器を使用すればよい。本発明は、高速のサイクル動作と、結果として小さな設備とを可能にする、接触器の圧力を高速に変化させる手段を提供するものであるため、複数の接触器を用いることが可能なのである。或いは、いくつかの異なる吸着剤を単一の接触器に組み込んでもよい。これによって、単一の接触器でいくつかの種を選択的に除去する手段が得られる。
【００５６】
本明細書の図面を参照すれば、本発明の接触器をより一層よく理解できる。本明細書の図２は、ミクロ多孔性吸着剤とバインダから直接形成され、複数の平行フローチャネルを有する、本発明によるモノリス形の平行チャネル接触器を示す図である。押出プロセスを用いれば多岐にわたるモノリス形状を直接形成することが可能である。円柱形のモノリス１は複数の平行フローチャネル３を含む。ひとつの接触器に含まれるチャネルのチャネル幅がすべて実質的に同じ大きさであれば、フローチャネル３のチャネル幅を約５から約１，０００ミクロン、好ましくは約５０から約２５０ミクロンにすることができる。チャネルは、円形、正方形、三角形、六角形を含むがこれに限定されるものではない、さまざまな形状に形成可能である。チャネル間の隙間には吸着剤５が詰まっている。図示のように、チャネル３がモノリスの体積の約２５％を占め、吸着剤５はモノリスの体積の約７５％を占めている。モノリスの体積の約５０％から約９８％を吸着剤５にすることが可能である。吸着剤５とチャネル構造の体積分率から、以下のようにして吸着剤の有効厚を定義できる。
【数３】
0005401447.tif 000004
【００５７】
本明細書の図２および図３に示すモノリスの場合、吸着剤の有効厚はフィードチャネルの約１．５倍である。チャネルの直径が約５０から約２５０ミクロンの範囲にある場合、吸着剤層の厚さは、接触器全体が吸着剤で構成されているのでなければ、約２５から約２，５００ミクロンの範囲であると好ましい。チャネル幅５０ミクロンで、吸着剤層の厚さの好ましい範囲は約２５から約３００ミクロン、一層好ましい範囲は約５０から約２５０ミクロンである。本明細書で使用する場合、フローチャネルの「チャネル幅」は、流路に対して垂直な角度から見てフローチャネルの最も短い部分を通る線の長さとして定義される。たとえば、フローチャネルの横断面が円形である場合、チャネル幅は円の内径である。しかしながら、チャネル幅の横断面が長方形の場合、フローギャップは長方形の長い２本の辺に垂直でこれらの辺を結ぶ線の距離（即ち長方形の短い辺の長さ）である。また、フローチャネルは、どのような断面構成であってもよいことに注意されたい。好ましい実施形態は、フローチャネルの断面構成が円形、長方形または正方形のものである。しかしながら、楕円形、長円形、三角形またはさまざまな多角形の形状などであるが、これに限定されるものではない、どのような幾何学的断面構成を用いてもよい。他の好ましい実施形態では、吸着剤接触器における吸着剤体積とフローチャネル体積の比が、約０．５：１から約１００：１であり、一層好ましくは約１：１から約５０：１である。
【００５８】
図３は、長手方向の軸に沿って切った断面図であり、フローチャネルの壁面がすべて吸着剤５とバインダとの組み合わせで形成されたフィードチャネル３がモノリスの長さ方向に延在した状態を示している。吸着剤層５の小さな断面を拡大した概略図を本明細書の図４に示す。この吸着剤層５は、ミクロ多孔性吸着剤またはポリマー粒子７と、ヒートシンクとして機能する固体粒子（サーマルマス）９と、間隙封止用物質１３と、空洞状のメソ孔およびミクロ孔１１とからなる。図示のように、ミクロ多孔性吸着剤またはポリマー粒子７が吸着剤層の体積の約６０％を占め、サーマルマス９の粒子が体積の約５％を占めている。この組成で、空隙率（フローチャネル）はミクロ多孔性吸着剤またはポリマー粒子が占める体積の約５５％である。ミクロ多孔性吸着剤５またはポリマー粒子７の体積は、吸着剤層の体積の約２５％から吸着剤層の体積の約９８％の範囲であればよい。実用上、熱の制御に用いられる固体粒子９の体積分率は、吸着剤層の体積の約０％から約７５％、好ましくは約５％から約７５％、一層好ましくは約１０％から約６０％の範囲になる。間隙封止用物質１３は、吸着剤層５における空洞状のメソ孔およびマクロ孔１１の体積分率が約１０％未満になるように、粒子間に残った所望の量の隙間または空隙を埋めるものである。
【００５９】
運動分離（主に拡散制御）を利用したガス分離プロセスに上記のモノリスを用いる場合、ミクロ多孔性吸着剤またはポリマー粒子７が実質的に同じ大きさであると都合がよい。速度論的に制御したプロセスでは、個々のミクロ多孔性吸着剤またはポリマー粒子７の体積の標準偏差が平均粒子体積の１００％未満であると好ましい。より一層好ましい実施形態では、個々のミクロ多孔性吸着剤またはポリマー粒子７の体積の標準偏差が平均粒子体積の約５０％未満である。ゼオライト吸着剤については、粒子の合成に用いる方法で粒度分布を制御することが可能である。また、重力沈降カラムなどの方法を用いて、あらかじめ合成したミクロ多孔性吸着剤粒子を大きさごとに分けることも可能である。大きさが均一のミクロ多孔性吸着剤またはポリマー粒子を、平衡を制御した分離で使用すると好都合なこともある。
【００６０】
構造化ミクロ多孔性吸着剤から直接モノリスを形成可能ないくつかの方法が、本明細書に援用する、２００７年５月１８日に出願された係属中の特許文献３に開示されている。
【００６１】
たとえば、ミクロ多孔性吸着剤がゼオライトである場合、有効量の固体バインダと、ゼオライトおよび吸着剤と、固体熱制御粒子と、ポリマーとを含有する水性混合物を押し出して、モノリスを作製することができる。ミクロ多孔性吸着剤から直接モノリスを形成可能なもうひとつの方法に、ポリマーとミクロ多孔性吸着剤の混合物を押し出すことがある。
【００６２】
本明細書に援用する、２００７年５月１８日に出願された係属中の特許文献３には、あらかじめ形成したモノリスのフローチャネルの壁面に吸着剤層をコーティングした被覆モノリスの形での平行チャネル接触器も開示されている。
【００６３】
本明細書の図５は、ＴＳＡ用途向けの被覆モノリス２０１形の本発明の平行チャネル接触器を示す図である。この接触器では、非吸着剤材料からなるあらかじめ形成されたモノリスのチャネルに、吸着剤層がコーティングされている。ＴＳＡプロセスまたはＲＣＴＳＡプロセスを実施する場合、吸着剤の加熱および冷却に使用可能な複数の経路または別々のチャネルが接触器に含まれると好ましい。ＴＳＡプロセスまたはＲＣＴＳＡプロセスでは、吸着剤が熱交換器のチューブ壁にコーティングされた、シェルチューブ型熱交換器と類似の構成で平行チャネル接触器を構成することが可能である。この図では、押出プロセスを用いて、鋼などの金属または菫青石などのセラミック、ゼオライト或いは炭素を含む好適な非吸着剤材料からモノリスを形成する。セラミックまたは金属の釉またはゾルゲルコーティング２１９を塗布して、モノリスのチャネル壁を気密化する。上述したように、このような釉を塗布するには、チャネル壁をスラリーコーティングした後に、焼いて硬化させればよい。ゾルゲルをチャネル壁に塗布した上で、コーティングを高密度化する条件下で焼くことも可能である。上述したように、真空および圧力含浸技術を用いて釉またはゾルゲルを塗布することも可能である。この場合、釉またはゾルゲルがモノリス２０１の細孔構造に浸透する。いずれの場合も、チャネルを流れる気体がモノリス本体に容易に入ってしまわないように、釉によってチャネル壁を気密化する。また、チャネル壁の気密化前にモノリスの細孔構造に固体材料を含浸させると望ましいこともある。ＴＳＡ動作用に、チャネルの行を交互にその両端２１５で封止する。モノリスの反対側の端で、これらの同じチャネルの行を同じく封止する。チャネル２１５の封止された行に流れが到達できるように、モノリスには両端に細溝（２２３および２２５）が開けられている。モノリスの両端並びにモノリスの中間部２２１に、封止面２１９が設けられている。動作時には、チャネルの端並びにモノリスの中間部を封止する方法で、モノリスをモジュールに装着する。チャネルの端を封止するには、金属溶接、ゴムまたはカーボンなどの材料での密閉、無機セメントおよびエポキシなどの接着剤の使用をはじめとして、好適な技術のうちどれを用いてもよい。モジュールについては、加熱または冷却用の流体を細溝２２３から流入させて細溝２２５から出すことで、この流体が両端２１５でチャネルを流れるように構成される。加熱冷却用流体には、モジュールの端側が開いているチャネルを流れる流体との間で熱交換が起こる。モノリスをこのように改変することで、モノリスが熱交換器に変換される。熱交換器を製造または構成可能な方法が他にも多くあることは理解できよう。このような他の方法の非限定的な例として、シェルチューブ型熱交換器、繊維膜熱交換器、印刷回路熱交換器があげられるが、いずれも従来技術において周知である。熱交換器の一方の側で吸着剤層を低体積分率のメソ孔およびマクロ孔で被覆することで、これを本発明に従って用いることが可能である。その際、この例はメソ孔およびマクロ孔を低体積分率で有する吸着剤層を用いて熱交換器をどのようにしてＴＳＡに適したモジュールに変換できるかを示すものである。
【００６４】
フィードチャネル２０３は、チャネル幅が約５から約１，０００ミクロン、好ましくは約５０から約２５０ミクロンであればよい。フィードチャネル幅２０３が５０から約２５０ミクロンの範囲にある場合、吸着剤層２０５の厚さは約２５から約２，５００ミクロンの範囲にあると好ましい。５０ミクロンのチャネル幅２０３の場合、吸着剤層の厚さの好ましい範囲は約２５から約３００ミクロンであり、一層好ましい範囲は約５０から約２５０ミクロンである。上述した手法を用いて、吸着剤層をモノリスにコーティングすることが可能である。
【００６５】
本明細書の図６は、マトリクス材料３２５に埋設された中空糸からなる実質的に平行なアレイの形の本発明による平行チャネル接触器３３１の概略である。従来のスピニングプロセスと押出プロセスを用いて、多岐にわたる中空糸を直接に形成可能である。この図６の接触器は、中空糸３０１のアレイから形成される。繊維の穴３０３をフローチャネルとして利用する。これらのフローチャネル３０３は、上述したようにチャネル幅が約５から約１，０００ミクロンであればよく、好ましくは約５０から約２５０ミクロンである。また、上述したように、繊維の壁面は吸着剤層３０５を含む。フローチャネル直径３０３が約５０から約２５０ミクロンの範囲にある場合、吸着剤層３０５の厚さは約２５から約２，５００ミクロンの範囲にあると好ましい。
【００６６】
従来技術において周知のさまざまな異なる方法を利用して、吸着剤層３０５を繊維内に生成することが可能である。これらの方法のうちのいくつかが、本明細書に援用する、２００７年５月１８日に出願された係属中の特許文献３に記載されている。
【００６７】
繊維を実質的に平行なアレイに形成して本発明の接触器を形成することが可能である。これを実行するためのひとつの方法に、繊維を長さ方向全体にマトリクス材料３２５で囲む埋設またはポッティングプロセスを用いることがある。図６のアレイを可視化するために、マトリクス材料の端３５１を埋設された中空糸の束の面３２１に沿って透明にしてある。多くの場合、繊維の外側に拡散障壁３１５として機能する材料をコーティングすると都合がよいことがある。拡散障壁として機能し得る材料の非限定的な例として、スパッタリング蒸着した金属およびセラミック膜、蒸着金属およびセラミック膜、化学気相成長法で形成した金属およびセラミック膜、ポリマーと固体（クレーなど）の被覆複合体、拡散係数の低いポリマーのコーティングがあげられる。拡散障壁として作用するには、コーティングの有効拡散係数が吸着剤層の平均拡散係数の約１／１０未満である必要があり、好ましくは吸着剤層の平均拡散係数の約１／１０００である。拡散障壁を用いると、フィードチャネル内の気体がフィードチャネルおよび吸着剤層に効果的に取り込まれる。これによって、繊維のまわりに支持用のマトリクスを用いる必要性がなくなり、接触器の質量を減らすとともに、場合によってはプロセスのサイクルタイムを短縮することができる（即ち高速サイクル動作）。
【００６８】
本明細書で用いるのに適したもうひとつの製造方法に、中空のガラス繊維、中空のシリカ繊維または中空のポリマー繊維などのあらかじめ製造した繊維の内側に吸着剤をコーティングすることがある。上述したコーティング方法を用いて、あらかじめ製造した繊維の内側に吸着剤層を形成することができる。あらかじめ製造した繊維がガラスまたはシリカ製である場合、最終生成物は拡散障壁３１５に内蔵される形になる。
【００６９】
繊維に拡散障壁がない場合、メソ孔およびマクロ孔を低体積分率で有する吸着剤がマトリクス材料に含まれていると都合がよい。この場合、隣接する繊維間の距離が約５繊維径未満、好ましくは約１．５繊維径未満になるように繊維同士を近接させると都合がよい。繊維の外面に拡散障壁がある場合、繊維束の端３５１および３５３だけをマトリクス材料に埋設すると都合がよいことがある。この場合、マトリクス材料だけで繊維を支えなければならず、材料を実質的な気体流が通ることはない。これは、ポリマー、金属またはセラミックまたはこれらの組み合わせで構成できるものである。マトリクスは非多孔性であると好ましく、マトリクス材料に吸着剤を持つという要件を最小限にまたは排除することが可能である。繊維を長さ方向全体にポッティングまたは埋設する場合に比して、繊維間の間隔についての要件もそれほど重要ではなくなり得る。従来技術において周知の好適な方法で、繊維束の端にマトリクス材料を選択的に適用可能である。このような方法の非限定的な例として、ポッティング、埋設、鋳造、電気めっきまたは無電解めっきプロセスがあげられる。繊維の端が詰まるのを防ぐために、マトリクスの適用後に容易に除去できる材料を繊維の端に詰めておいてもよい。容易に除去できる材料の非限定的な例としては、マトリクス材料の適用後に選択的に溶解またはエッチング除去可能なポリマー、金属、塩および無機物があげられる。研削、機械加工、研磨の方法を用いて繊維の端を開くようにしてもよい。繊維の端をポッティングまたは埋設するための他の方法は、中空糸膜モジュールの形成で用いたものと同様である。繊維束の端をマトリクス材料でポッティングする場合、原料ガスの大半が繊維の穴を流れるように接触器を、ＲＣＰＳＡ、ＰＳＡ、またはＰＳＡの動作モジュールに配置すると都合がよい。流れが確実に繊維の穴を通るようにするためのひとつの方法に、端３５１および３５３のマトリクス材料と、ＰＳＡ、ＲＣＰＳＡ、ＲＣＰＰＳＡまたはＰＰＳＡモジュールの内側との間に、繊維状のパッキン即ちインラム（ｉｎｒａｍ）を配置することがある。もうひとつの方法として、接触器の端を圧力スイング吸着モジュールの内側に結合することがあげられる。
【００７０】
本明細書の図７および図８は、ＴＳＡプロセス向けの中空糸接触器の形をした本発明による平行チャネル接触器を示す図であり、吸着剤層４０５が繊維の壁の一部を含み、その繊維は中空コア４０３を有する。図８では、接触器４０１の筐体の外面を透明にしてあり、点線だけが外面の縁を示している。この例で用いる中空糸には、外面に拡散障壁４１５がある。繊維束の端はマトリクス材料４１７にポッティングまたは埋設されている。このポッティングしたアレイを管状の筐体４０１の中に封止する。管状の筐体４０１の端に封止面４１９が設けられている。筐体の中間部には封止面４２１も設けられている。管状の筐体の端付近では壁に細溝４２３および４２５が開けられており、加熱冷却用の流体が流れるようになっている。
【００７１】
動作時には、チャネルの端とモノリスの中間部を封止する方法で、管状の筐体をＴＳＡモジュールまたはＲＣＴＳＡモジュールに装着する。好適な封止技術のうち、どれを用いてもよい。本発明を実施するにあたって使用可能な封止技術の非限定的な例として、金属溶接、ゴムまたはカーボンなどの材料での密閉、無機セメントおよびエポキシなどの接着剤の使用があげられる。このモジュールについては、加熱または冷却用の流体を細溝４２３から流入させて細溝４２５から出すことで、この流体が中空の管状の筐体４０１の中を流れるように構成可能である。加熱冷却用流体には、モジュールの端側が開いている中空糸を流れる流体との間で熱交換が起こる。このような封止状態で、中空糸からなる平行なアレイを含む管状の筐体４０１が、ＴＳＡプロセスで使用するのに適した熱交換器になる。この繊維には、メソ孔およびマクロ孔を低体積分率で含む吸着剤層４０５がある。
【００７２】
本明細書の図９は、吸着剤材料を含む積層シートから平行チャネルを形成した、本発明による平行チャネル接触器を示す図である。ＰＳＡ、ＲＣＰＳＡ、ＰＰＳＡまたはＲＣＰＰＳＡプロセスには、ラミネート、シートのラミネートまたは波状シートのラミネートを使用することが可能である。シートのラミネートは従来技術において周知であり、本明細書に援用する特許文献６並びに特許文献７に開示されている。積層された幾何学的構造または幾何学的構造の構成要素に吸着剤をコーティングする場合、どのような好適な液相コーティング技術で吸着剤を塗布してもよい。本発明を実施するにあたって使用可能な液相コーティング技術の非限定的な例として、スラリーコーティング、ディップコーティング、スリップコーティング、スピンコーティング、水熱合成法による成膜および水熱成長があげられる。ラミネートから幾何学的構造を形成する場合、このラミネートは、本発明の吸着剤をコーティング可能であればどのような材料で作られたものであってもよい。コーティングは、材料の積層前におこなってもよく、積層後におこなってもよい。これらのいずれの場合も、接触器の幾何学的形状として用いられる材料に吸着剤をコーティングする。このような材料の非限定的な例として、ガラス繊維、微粉砕ガラス繊維、ガラス繊維クロス、ファイバーグラス、ファイバーグラススクリム、セラミック繊維、金属製の織金網、エキスパンドメタル、エンボスメタル、表面処理材料（表面処理金属を含む）、金属箔、金属メッシュ、カーボンファイバ、セルロース材料、ポリマー材料、中空糸、金属箔、熱交換表面およびこれらの材料の組み合わせがあげられる。コーティングを施した支持体には一般に、退行する２つの主面があり、これらの表面のうちの一方または両方に吸着剤材料をコーティングすることが可能である。コーティングを施した支持体が中空糸からなる場合、繊維周囲にコーティングが延在する。更に、支持用のシートは、あらかじめ大きさを定めた別個のシートであってもよく、材料の連続シートから作製してもよい。支持体と塗布済みの吸着剤または他の材料（乾燥剤、触媒など）とを加えた厚さは一般に、約１０マイクロメートルから約２０００マイクロメートルの範囲であり、より一層一般には約１５０マイクロメートルから約３００マイクロメートルの範囲である。
【００７３】
金属製メッシュの支持体は、ＰＳＡ、ＲＣＰＳＡ、ＰＰＳＡまたはＲＣＰＰＳＡサイクルを「等温化」して、断熱性の高い条件下で実施するときにプロセスを劣化させる温度のばらつきを小さくする、高熱容量かつ高電導度の望ましい熱特性を提供できるものである。また、金属箔であれば、厚さ寸法を高精度に制御して製造される。金属箔は、特に限定することなく、アルミニウム、鋼、ニッケル、ステンレス鋼またはこれらの合金からなるものであってもよい。従って、必要とされる優れた接着状態で厚さを正確に制御した薄い吸着剤層のある金属箔をコーティングする方法に需要がある。これを実現するためのひとつの方法が水熱合成によるものである。使用するコーティング手順には、上述したようなゼオライト膜を作製する方法と極めて類似したものを用いることが可能である。支持体上に水熱合成で成長させたゼオライト層には、メソ孔およびミクロ孔である亀裂が生じることがある。これらの亀裂と、亀裂の密度を制御したゼオライト膜の作製方法の例が、本明細書に援用する、２００７年５月１８日に出願された係属中の特許文献３に開示されている。
【００７４】
これらの細孔の体積は、膜厚の約１０ｖｏｌ％未満であることが多く、亀裂間に特徴的な距離があることも多い。厚い膜コーティングのある金属箔をコーティングするもうひとつの方法に、スリップキャスティングまたはドクターブレード法がある。あらかじめ製造したゼオライト粒子、バインダ（コロイダルシリカまたはアルミナなど）、ポリマー様ポリビニルアルコールなどの増粘剤からなる水性スラリーをたとえば金属箔などの上に流し込み、これを焼いてポリマーを除去するとともにバインダとゼオライトを硬化させる。これで、焼いた後の生成物は、一般に約３０から約４０ｖｏｌ％の空隙を含む、金属箔上の結合ゼオライト膜となる。好適な吸着剤層を作製するには、以後のステップで結合ゼオライト膜をポリマーでコーティングするか、結合ゼオライト膜の空隙に液体を導入して、空隙を埋めるようにする。ポリマーまたは液体で空隙を埋めた後の最終生成物は、本発明による低メソ多孔度およびマクロ多孔度の要件を満たす吸着剤層である。
【００７５】
金属箔にあらかじめ製造したゼオライト結晶またはミクロ多孔性粒子をコーティングするためのもうひとつの方法に、電気泳動析出（ＥＰＤ）がある。ＥＰＤは、厚さが均一な高品質のコーティングを金属製の支持体に適用するための技術である。この方法を用いれば、導電性の支持体に有機および無機の微粒子コーティングを適用することができる。このとき、本明細書に援用するＢｏｗｉｅ  Ｋｅｅｆｅｒらの既存の特許文献８（発明の名称「Ａｄｓｏｒｂｅｎｔ  Ｌａｍｉｎａｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（吸着剤ラミネート構造）」）に記載されている方法を用いるなどの方法で、あらかじめ製造したゼオライトまたはミクロ多孔性粒子を含むスラリー組成物を電気泳動的に硬質の支持体材料に適用すればよい。
【００７６】
接触器の幾何学的形状によっては、コロイド状のバインダ材料を用いて吸着剤を層のチャネル表面に適用するか、或いは吸着剤にコロイド状のバインダを加えたもので幾何学的形状全体を構成し、その全体に複数の平行チャネルを含むことが必要になる。コロイド状のバインダを用いる場合、コロイド状材料に何を選択するかは使用する特定の吸着剤に左右される。バインダとして機能できるおよび／またはゲルを形成するコロイド状材料が好ましい。このようなコロイド状材料としては、限定することなく、コロイダルシリカベースのバインダ、コロイド状アルミナ、コロイド状ジルコニア、コロイド状材料の混合物があげられる。「コロイダルシリカ」とは、粒度が約１から約１００ナノメートルの範囲にある不連続の非晶質二酸化ケイ素粒子の安定した分散を示す。アルミナでの表面改質などによって、好適なコロイダルシリカ材料を表面改質してもよい。本明細書で使用するのに適した別のタイプのコロイド状バインダとして、水和ケイ酸マグネシウムアルミニウムであるパリゴルスカイト（アタパルジャイトとしても知られる）などのクレー材料があげられる。また、無機バインダは不活性であってもよい。しかしながら、ゼオライトは不活性材料との自己結合性が低いため、ゼオライト吸着剤と併用するクレーなどの特定の無機バインダについては、ｉｎ−ｓｉｔｕでカオリンバインダからゼオライトに変換してもよい。これらの結合構造では、コロイド状粒子間の空隙がメソ孔を形成し、吸着剤粒子間の空隙がメソ孔および／またはマクロ孔を形成する。吸収剤が本発明の空洞細孔容積の要件を満たすように、これらの結合層では間隙封止用物質を適用してメソ孔とマクロ孔の大半を埋めるようにしてもよい。積層構造で活性炭微粒子の結合に用いる有機バインダについては、熱分解させて有用な炭素系吸着剤を形成してもよい。
【００７７】
本明細書の図９は、平らな金属箔５０９（好ましくはステンレス鋼）の両面各々に、ミクロ多孔性吸着剤（好ましくはＤＤＲ）膜５０５を水熱的に成長させた、本発明の一実施形態を示している。吸着剤膜５０５を有する金属箔５０９を積層して５０１、平行チャネル接触器を形成する。チャネル幅５０３があらかじめ定められた大きさになるように、積層時に適当な大きさのスペーサを金属箔間に配置する。シート間に実質的に等しい間隔を保つスペーサで、フィードチャネル５０３の体積の約半分を埋めるようにする。
【００７８】
金属箔５０９の熱容量によって、本方法の温度偏位（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ）が制限される。吸着剤でＣＯ２などの標的成分を吸着する場合、吸着熱の量だけ熱が放出される。これによって吸着剤膜が温められ、膜が温まるにつれて、その温度が金属箔の温度よりも高くなり、熱が金属箔に拡散してそこに蓄えられる。ＣＯ２などの標的成分の吸着剤からの脱着は吸熱プロセスであり、吸着熱と等しい量の熱を供給しなければならない。標的成分が脱着されると、膜の温度は金属箔の温度よりも低くなり、金属箔に蓄えられた熱が膜に移動する。吸着剤膜の温度偏位は、この例に記載した接触器の寸法とプロセスでは±１０℃未満である。
【００７９】
吸着剤膜は、個々の吸着剤結晶、メソ孔（粒子境界を含む）、マクロ孔で構成される。この例では、膜の結晶は実質的に同じ大きさである。膜の空洞体積の大半は、特徴的な幅が約２００オングストロームのメソ多孔性の亀裂で構成される。これらのメソ多孔性亀裂は、膜全体に実質的に等しく分散されている。メソ孔およびマクロ孔の総体積は、吸着剤膜の総体積の約５ｖｏｌ．％である。
【００８０】
例示目的で示したものであり、本発明を限定するものとして解釈されるものではない以下の実施例を参照することで、本発明について一層よく理解することができる。
【実施例】
【００８１】
実施例１
この実施例は、ターボエキスパンダーを使用して、メタンの回収量が最適になるウィンドウでＰＳＡを動作可能なように酸性ガス（即ち、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含有する天然ガス）を調整することを示すものである。本明細書の図１は、ターボエキスパンダーを用いて、ＰＳＡで分離される酸性ガスの圧力および温度を設定するプロセススキームを示す。温度１００℃で圧力１０．４ＭＰａ（１，５００ｐｓｉ）の酸性ガスストリーム８１１をガス田から生産し、このプロセスに供給する。ストリームのＣＯ２含有量は約６６ｍｏｌ％であり、Ｈ２Ｓ濃度は２ｍｏｌ％である。飽和蒸気圧で水が存在し、重質炭化水素の濃度は約２ｍｏｌ％である。重質炭化水素は、炭素数が３６と大きいワックス状の種をごくわずかな量で含有する。このストリーム８１１では、速度論的に制御されたＰＳＡプロセスで除去されることになる重質成分の大半がＣＯ２である。速度論的に制御されたＰＳＡの吸着剤としてＤＤＲゼオライトを用いるのであれば、ストリーム８１１のＣＯ２分圧からのＤＤＲゼオライトでの吸着量が０．６ｑｓを超え、ＣＯ２等温線の勾配は以下のとおりとなろう。
【数４】
0005401447.tif 000005
式中、ＫＣＯ２はＣＯ２のヘンリー定数、ｑｓはＤＤＲのＣＯ２に対する飽和吸着量である。
【００８２】
このストリームを一層好ましい動作ウィンドウに持っていくには、ストリーム圧を約３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉ）まで下げるターボエキスパンダー８２１にストリームを通す。好ましい実施形態では、ターボエキスパンダー８２１は、放射状に流入するよう設計されている。このプロセスで用いるのに適した放射状流入型タービン設計は、非特許文献２に記載されている。ほぼ等エントロピーでの膨脹時、ガスの温度が大幅に下がり、露点が変化することで、ガスストリームから液体が出てくる。放射状流入型タービン設計は、ガスストリームから出てくる液体がターボエキスパンダーの動作の邪魔にならないように動作可能なものである。この例では、ターボエキスパンダーで生成される動力を軸８３１によって発電装置８２３に連結する。別の実施形態では、ターボエキスパンダーからの動力を発電装置ではなくコンプレッサに軸連結する。
【００８３】
ストリームをターボエキスパンダー８２１に通す前に、これを任意にプロセス８１３に送り、粒子またはワックスの一部或いは任意に、重質炭化水素、Ｈ２Ｓおよび／または水の一部を除去してもよい。ターボエキスパンダーから出てくるストリーム８３７の絶対温度は、原料ストリーム８１１より３０％前後低く、ガスと液滴との混合物を含む。次に、ストリーム８３７を、少なくとも液滴をストリームから除去するプロセスブロック８３９に送る。液滴の除去は、コアレッシングフィルタ、沈降ドラム、静的遠心分離、電機集塵をはじめとするさまざまな方法で実現可能である。プロセスブロック８３９は、ストリーム８３７の温度を上昇させるための設備も含む。プロセスブロック８３９内でストリームを加熱するための手段には、シェルチューブ型熱交換器並びに、非特許文献２に記載されている多くの種類をはじめとする他のタイプの熱交換器および充填床型熱交換器などの熱交換器並びに、ストリームを別途生成した任意の高温ガスストリーム８３５と混合することがあげられる。プロセスブロック８３９に熱交換器を使用する場合、ストリーム８８１、８９１、８９５から熱を抽出すると好ましい。任意に、プロセスブロック８３９で使用する熱交換器が、任意のストリーム８３５から熱を抽出できるものであってもよい。一実施形態では、炭化水素と空気または高酸素空気とを燃焼させてストリーム８３５を生成する。もうひとつの実施形態では、作動流体またはガスと高温の燃焼生成物との間の熱交換によってストリーム８３５を生成する。ストリーム８３７の温度を上げて液滴を除去すること以外に、プロセスブロック８３９は、任意に、重質炭化水素、水蒸気またはＨ２Ｓを気相から除去するようにも構成可能である。この例では、液滴を除去するとともにストリーム８３７を約９０℃の温度まで加熱するようにプロセスブロック８３９を構成する。
【００８４】
プロセスブロック８３９からのストリーム８７１の物理組成は、速度論的に制御されたＰＳＡの吸着剤としてＤＤＲゼオライトを使用する場合に、ストリーム８７１のＣＯ２分圧からのＤＤＲゼオライトでの吸着量が０．５ｑｓを超え、ＣＯ２等温線の勾配が以下のとおりとなるようなものである。
【数５】
0005401447.tif 000006
式中、ＫＣＯ２は９０℃でのＣＯ２のヘンリー定数、ｑｓはＤＤＲのＣＯ２に対する飽和吸着量である。
【００８５】
この動作条件は、ストリーム８１１よりも速度論的に制御されたＰＳＡプロセスでのメタンを高回収量で回収するのに一層望ましい範囲にある。ＰＳＡユニット８４１を使用して、ＣＯ２の大半とわずかなＨ２Ｓをストリーム８７１から除去する。好ましい実施形態では、ＰＳＡユニット８４１は、メソ孔およびマクロ孔の体積分率が１０ｖｏｌ％未満の吸着剤を有する平行チャネル接触器を含む。好ましい実施形態では、接触器のミクロ多孔性吸着剤が８員環ゼオライトであり、ＰＳＡユニット８４１は速度論的に制御されたモードで動作するＲＣＰＳＡユニットである。好ましい実施形態では、ＰＳＡユニット８４１に供給されるメタンおよび重質炭化水素の約９０ｍｏｌ％を超える量がメタン濃縮ストリーム８１５中に回収される。なお一層好ましい実施形態では、ＰＳＡユニット８４１に供給されるメタンおよび重質炭化水素の約９５ｍｏｌ％を超える量がメタン濃縮ストリーム８１５中に回収される。この例では、メタン濃縮ストリーム８１５中のメタン対ＣＯ２のモル比が９：１を上回る。最終用途に応じて、他のプロセスでメタン濃縮ストリーム８１５を更に処理または精製してもよい。ＰＳＡ８４１からのＣＯ２濃縮ストリーム８８１を任意のプロセスブロック８５１に送って水蒸気を除去することが可能である。任意のプロセスブロック８５１には、プロセスブロック８３９の熱交換器に熱を供給する目的で使用される熱交換器の片側を含むことも可能である。ストリーム８８１中のＣＯ２は、最終的にはコンプレッサ８２９に送られる。コンプレッサ８２９は、ターボエキスパンダー８２１から回収したエネルギで駆動される。この例では、発電装置８２３によって生成されるエネルギを送電線８２５経由で送り、コンプレッサ８２９と軸連結８３３されたモータ８２７に動力を与えるようになっている。別の実施形態で上述したように、コンプレッサ８２９はターボエキスパンダー８２１と軸連結可能なものである。圧縮作業がゆえに、コンプレッサ８２９から出るストリーム８９１の温度はストリーム８８１の温度よりも高い。ＣＯ２廃棄／貯留に必要な温度まで更に圧縮する前に、このストリーム８９１を冷却すると都合がよいことがある。冷却については、プロセスブロック８３９の熱交換器に熱を提供する目的で用いられる熱交換器の片側を含む任意のプロセスブロック８８３で実現可能である。必要があれば、混合ガスの腐食性を下げるためのグリコール脱水ユニットなどの設備をプロセスブロック８８３に含むことも可能である。ＣＯ２富化ガスストリーム８９３の圧力をＣＯ２廃棄／貯留に必要なレベルまで高めるために、最終コンプレッサ８９７を設けておく。このようにすれば、好適な油層またはガス貯留層または利用可能な帯水層などの好適な貯留構造に、圧縮後のＣＯ２富化ガスストリーム８９５を高圧で貯留することが可能である。
【００８６】
実施例２
本明細書の図１０で説明したラミネートシートの平行チャネル接触器を使用して、５つの異なるステップのＰＳＡ／ＲＣＰＳＡサイクルを実施し、ＣＯ２約２０ｖｏｌ．％とＣＨ４約８０ｖｏｌ．％とを含む生成物ストリームを生成する。ＰＳＡ／ＲＣＰＳＡサイクルのメタンの総回収量を計算したところ、約９５ｖｏｌ．％である。本明細書の図１０は、本発明において使用するのに適した好ましいＰＳＡ／ＲＣＰＳＡサイクルにおける５種類のステップの概略図である。第１のステップ６１１では、平行チャネル接触器ＰＳＡ／ＲＣＰＳＡサイクルを高圧の生成物ガス６８７で加圧する。この加圧によって、平行チャネル接触器内の圧力が上昇し、ＣＯ２約２０ｖｏｌ．％とＣＨ４約８０ｖｏｌ．％とを含む精製生成物が接触器に充填される。第２のステップ６２１では、高圧である５１気圧（ａｔｍ）の原料ガス６７１を平行チャネル接触器に通す。このステップ６２１で、流れている原料ガス６７１からＤＤＲ吸着剤層でＣＯ２を吸着する。精製生成物６２５は接触器の端から流出する。原料ガス６７１は、濃度フロントが接触器を進む際に生成物６２５が平行チャネル接触器から出るような速度で流れる。このフロントよりも前では、ガスの組成は生成物６２５の組成に近い。フロントよりも後ろでは、ガスの組成は原料６７１の組成に近い。このフロントが完全に接触器の端を破過する前に、第２のステップ６２１を停止する。このステップが中断される前に接触器から出る原料の量によって、ある程度生成物の純度が決まる。
【００８７】
この時点で、接触器のチャネルに捕捉された原料ガスで接触器をパージするように機能するサイクルの第３のステップ６３１が開始される。第３のステップ６３１は、ある意味で、接触器の分圧置換パージとしても作用する。接触器の頂部と底部で弁を開く。ＣＯ２富化加圧ストリーム６３３がモジュールの頂部に流入し、構造化平行チャネル接触器のフローチャネルに元々含まれていた気体が流出する６３９。モジュールの頂部に供給されるガス６３３は、原料の圧力（５１ａｔｍ）よりもわずかに高い圧力まで圧縮６７５された、後のステップ４および５で生成されるＣＯ２富化ガスである。接触器の頂部を介して供給されるガスの組成は、約９７．５ｖｏｌ．％のＣＯ２と約２．５ｖｏｌ．％のＣＨ４とを含むＣＯ２除外ストリーム６８１の組成と実質的に等しい。接触器６３９の底部を出るガスの組成は、原料ガス６７１の組成（約７０ｖｏｌ．％のＣＯ２と約３０ｖｏｌ．％のＣＨ４）のほうに近い。
【００８８】
フローチャネル内のガスがモジュール６３３に入るガスストリームに置き換わると、組成フロントがモジュールの頂部から底部に移動する。このフロントがモジュールの底部を破過する前または破過した直後に、第３のステップ６３１を停止して第４のステップ６４１を開始する。第４のステップ６４１では、接触器の圧力を中間圧力まで下げ、ＣＯ２の一部を再圧縮用に回収する。この例で説明する設計では、中間圧力は約２２気圧（ａｔｍ）である。第４のステップにおいて、ＣＯ２富化ストリーム６４９が約２２ａｔｍの圧力でモジュールを出る。このストリームは２つのストリーム６７９および６８１に分かれる。ストリーム６７９はコンプレッサ６７５に供給され、ストリーム６８１は約２２ａｔｍの圧力でプロセスから除外される。プロセスの第３のステップ６３１で接触器のすすぎに用いられたストリーム６３３は、コンプレッサ６７５から出るガスストリーム６７９で構成される。接触器の圧力が約２２ａｔｍ．の流出口圧力に向かって低下すると、ストリーム６７９および６８１の流れも減少する。これらのストリームの流れが初期値の４分の１前後まで低下したら、ステップ４を停止してステップ５を開始する。プロセスの第５のステップ６５１では、モジュール圧が約５ａｔｍ．まで低下し、ＣＯ２富化ストリームが回収される６８５。任意に、ストリーム圧を約２２ａｔｍまで上昇させるコンプレッサ６７７に上記のストリーム６８５を供給してもよい。続いて、このストリームをストリーム６８１と合流させ、ＣＯ２富化ストリーム６８３は約２２気圧の圧力でプロセスから除外される。
【００８９】
プロセスの動作並びにＣＯ２を回収する圧力を改善するには、一連の均圧ステップで接触器の圧力を下げる多段階プロセスを利用して、第５のステップ６５１でガスを回収してもよい。これらの均圧ステップからのガスについては、個々のガスストリームとして回収して再圧縮することが可能である。２つの均圧ステップがある例では、ＣＯ２富化ガスの一部を約１２気圧の圧力で回収し、残りを約５気圧で回収する。
【００９０】
また、一連の均圧ステップを用いてステップ４  ６４１でモジュールの圧力を下げることも可能である。繰り返すが、各均圧ステップを用いて、ストリーム６８３でプロセスから除外可能か、再圧縮されてストリーム６３３を形成可能なガスストリームを形成することが可能である。均圧ステップを用いるのであれば、ＣＯ２除外ストリームを捕捉する圧力が最大になるように、これを設計すると都合がよい。
【００９１】
任意に、ＣＯ２除外ストリーム６８３を貯留する場合、原料のＣＯ２分圧の１／１０を超える圧力でＣＯ２を捕捉するのが好ましい。一層好ましい実施形態では、ＣＯ２を捕捉する際の圧力が原料のＣＯ２分圧の１／４を超える。
【００９２】
実施例３
この平行チャネル接触器を使用して、５つの異なるステップのＰＳＡ／ＲＣＰＳＡサイクルを実施し、約２ｖｏｌ％のＮ２と約９８ｖｏｌ％のＣＨ４とを含む生成物ストリームを生成する。ＰＳＡ／ＲＣＰＳＡサイクルのメタンの総回収量を計算したところ、約９１ｖｏｌ％である。本明細書の図１１に、ＰＳＡ／ＲＣＰＳＡサイクルにおける５つの異なるステップの概略図を示す。第１のステップ７１１では、平行チャネル接触器ＰＳＡ／ＲＣＰＳＡサイクルを高圧の生成物ガス７８７で加圧する。この加圧によって、平行チャネル接触器内の圧力が上昇し、約２ｖｏｌ％のＮ２と約９８ｖｏｌ％のＣＨ４とを含む精製生成物が接触器に充填される。第２のステップ７２１では、高圧である１００ａｔｍの原料ガス７７１を接触器に通す。このステップ７２１で、流れている原料ガス７７１からＤＤＲ吸着剤層でＮ２を除去する。精製生成物７２５は接触器の端から流出する。原料ガス７７１は、濃度フロントが接触器を進む際に生成物７２５が接触器から出るような速度で流れる。このフロントよりも前では、ガスの組成は生成物７２５の組成に近い。フロントよりも後ろでは、ガスの組成は原料７７１の組成に近い。このフロントが完全に接触器の端を破過する前に、第２のステップ７２１を停止する。このステップが中断される前に接触器から出る原料の量によって、ある程度生成物の純度が決まる。
【００９３】
この時点で、接触器のチャネルに捕捉された原料ガスで接触器をパージするように機能するサイクルの第３のステップ７３１が開始される。また、第３のステップ７３１は、ある意味で、接触器の分圧置換パージとしても作用する。接触器の頂部と底部で弁を開く。Ｎ２富化加圧ストリーム７３３がモジュールの頂部に流入し、構造化平行チャネル接触器のフローチャネルに元々含まれていた気体が流出する７３９。モジュールの頂部に供給されるガス７３３は、原料の圧力（約１００ａｔｍ）よりもわずかに高い圧力まで圧縮７７５された、後のステップ（４および５）で生成されるＮ２富化ガスである。接触器の頂部を介して供給されるガスの組成は、ほぼＮ２除外ストリーム７８１の組成である。接触器の底部を出るガスの組成は、原料ガス７７１の組成（約３０ｖｏｌ％のＮ２と約７０ｖ％のＣＨ４）のほうに近い。
【００９４】
フィードチャネル内のガスがモジュール７３３に入るガスストリームに置き換わると、組成フロントがモジュールの頂部から底部に移動する。このフロントがモジュールの底部を破過する前または破過した直後に、第３のステップ７３１を停止して第４のステップ７４１を開始する。第４のステップ７４１では、接触器の圧力を中間圧力まで下げ、Ｎ２の一部を再圧縮用に回収する。この例で説明する設計では、中間圧力は３０ａｔｍである。第４のステップにおいて、Ｎ２富化ストリーム７４９が約３０ａｔｍの圧力でモジュールを出る。このストリームは２つのストリーム７７９および７８１に分かれる。ストリーム７７９のガスはコンプレッサ７７５に供給され、ストリーム７８１のガスは約３０ａｔｍの圧力でプロセスから除外される。このプロセスを最適化するにあたり、ストリーム７８１に流れ込むガスの量を最小限に抑えるステップ７４１の圧力を選択する。プロセスの第３のステップ７３１で接触器のすすぎに用いられたストリーム７３３は、コンプレッサ７７５から出るガスストリーム７７９で構成される。接触器の圧力が３０ａｔｍの流出口圧力に向かって低下すると、ストリーム７７９および７８１のフローも減少する。これらのストリームのフローが初期値の４分の１前後まで低下したら、第４のステップを停止して第５のステップを開始する。プロセス７５１の第５のステップでは、モジュール圧が約１．２ａｔｍまで低下し、Ｎ２富化ストリームが回収される７８５。
【００９５】
プロセスの動作並びにＮ２を回収する圧力を改善するには、一連の均圧ステップで接触器の圧力を下げる多段階プロセスを利用して、第５のステップ７５１でガスを回収してもよい。２つの均圧ステップがある例では、Ｎ２富化ガスの一部を１２気圧の圧力で回収し、残りを約１．２気圧で回収する。
【００９６】
また、一連の均圧ステップを用いてステップ４  ７４１でモジュールの圧力を下げることも可能である。繰り返すが、各均圧ステップを用いて、ストリーム７８３でプロセスから除外可能か、再圧縮されてストリーム７３３を形成可能なガスストリームを形成することが可能である。均圧ステップを用いるのであれば、Ｎ２除外ストリームを捕捉する圧力が最大になるように、これを設計すると都合がよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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