(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の樹脂フィルム層と、複数の補助層とを備えて空気入りタイヤの内面に配設されるインナーライナーにおいて、
前記複数の補助層は、熱可塑性ウレタン系エラストマーからなり、
前記複数の補助層のうち、当該インナーライナーの厚さ方向に対して最も外側の一方に位置する補助層の厚みが、他の補助層の厚みより大きいことを特徴とするインナーライナー。
【請求項２】
前記複数の補助層が、２層または３層の補助層であることを特徴とする、請求項１に記載のインナーライナー。
【請求項３】
酸素透過量が、３．０×１０−１２ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のインナーライナー。
【請求項４】
前記樹脂フィルム層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載のインナーライナー。
【請求項５】
前記樹脂フィルム層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体にエポキシ化合物を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス中に、２３℃におけるヤング率が当該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体より小さい柔軟樹脂を分散させた樹脂組成物からなる層を少なくとも含むことを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載のインナーライナー。
【請求項６】
前記樹脂組成物からなる層の厚さが１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項５に記載のインナーライナー。
【請求項７】
前記複数の補助層の厚みの合計が、１〜２０００μｍであることを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載のインナーライナー。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載のインナーライナーを内面に配設した空気入りタイヤであって、
前記他の補助層より厚みの大きい補助層が前記複数の補助層のうちで最もタイヤ内面から遠い側となるように、前記インナーライナーを配設したことを特徴とする、空気入りタイヤ。
【請求項９】
前記インナーライナーの前記タイヤ内面から遠い側の部分が、前記他の補助層より厚みの大きい補助層からなり、
当該補助層と前記インナーライナーを配設する配設面とを少なくとも１層の接着剤層を介して貼りあわせることで当該インナーライナーを内面に配設したことを特徴とする、請求項８に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性および耐屈曲性に優れた空気入りタイヤ用のインナーライナー、および該インナーライナーを用いた空気入りタイヤに関し、特には、タイヤの重量を増加することなく、新品時（走行前）および走行後の内圧保持性を向上させることが可能な空気入りタイヤ用のインナーライナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの内圧を保持するための空気バリア層としてタイヤ内面に配設されるインナーライナーには、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等を主原料とするゴム組成物が使用されている。しかしながら、これらブチル系ゴムを主原料とするゴム組成物は、空気バリア性が低いため、かかるゴム組成物をインナーライナーに使用する場合、インナーライナーの厚さを１ｍｍ前後にする必要があった。そのため、タイヤに占めるインナーライナーの重量が約５％となり、タイヤの重量を低減して自動車の燃費を向上させる上で障害となっている。
【０００３】
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は、優れたガスバリア性を有することが知られている。該ＥＶＯＨは、空気透過量が上記ブチル系のインナーライナー用ゴム組成物の１００分の１以下であるため、ＥＶＯＨを用いたインナーライナーは、１００μｍ以下の厚さでもタイヤの内圧保持性を大幅に向上させることができる。また、該ＥＶＯＨを用いたインナーライナーを使用すれば、タイヤの重量を低減することが可能である。
【０００４】
なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体以外にも、上記ブチル系ゴムより空気透過性の低い樹脂は数多く存在するが、空気透過性がブチル系のインナーライナーの１０分の１程度の樹脂の場合、インナーライナーが１００μｍを超える厚さでないと、内圧保持性の改良効果が小さい。そして、インナーライナーの厚さが１００μｍを超える場合には、タイヤの重量を低減する効果が小さいと共に、タイヤ屈曲時の変形によりインナーライナーが破断、或いはインナーライナーにクラックが発生してしまい、ガスバリア性を保持することが困難となる。
【０００５】
これに対し、上記ＥＶＯＨを使用した場合、１００μｍ以下の厚さでも十分な内圧保持性を確保して使用可能であるため、タイヤ転動時の屈曲変形で破断し難く、また、クラックも生じ難くなる。従って、空気入りタイヤの内圧保持性を改良するために、ＥＶＯＨをタイヤのインナーライナーに用いることは有効であるといえる。そのため、例えば、特許文献１には、ＥＶＯＨからなるインナーライナーを備えた空気入りタイヤが開示されている。
【０００６】
しかし、通常のＥＶＯＨをインナーライナーとして用いた場合、タイヤの内圧保持性を改良する効果は大きいものの、通常のＥＶＯＨはタイヤに通常用いられているゴムに比べて弾性率が大幅に高いため、屈曲時の変形で破断したり、クラックが生じたりすることがあった。そのため、ＥＶＯＨからなるインナーライナーを用いた場合、タイヤ使用前の内圧保持性は大きく向上するものの、タイヤ転動時に屈曲変形を受けたタイヤ、即ち使用後のタイヤでは、内圧保持性が使用前と比べて低下することがあった。そこで、この問題を解決する手段として、例えば特許文献２には、エチレン含有量２０〜７０モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９重量％及び疎水性可塑剤１〜４０重量％からなる樹脂組成物をインナーライナーに使用する技術が開示されている。
【０００７】
また、上述した樹脂のフィルムを用いたインナーライナーとしては、大きな破断及びクラックのような弊害を抑制し、タイヤの内圧保持性を十分に維持するために、樹脂フィルムからなるバリア層（樹脂フィルム層）と、ポリウレタンゴム（ＴＰＵ）等のゴムからなる補助層（ゴム層）とを積層したインナーライナーが知られており、このような従来のインナーライナーでは、各補助層の厚みは一定とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−４０２０７号公報
【特許文献２】特開２００２−５２９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、近年、優れたガスバリア性および耐屈曲性を維持しつつ、重量を更に低減することが可能なインナーライナーが求められていた。
【００１０】
また、そのようなインナーライナーを用いた、軽量で、走行前および走行後の内圧保持性が向上した空気入りタイヤの開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、インナーライナーを空気入りタイヤに配設した際に最も当該空気入りタイヤのカーカス側（タイヤ内面から遠い側）に位置することとなる補助層の厚みがインナーライナーのクラック耐久性（耐屈曲性）へ与える影響が大きいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のインナーライナーは、少なくとも１層の樹脂フィルム層と、複数の補助層とを備えて空気入りタイヤの内面に配設されるインナーライナーにおいて、前記複数の補助層は、熱可塑性ウレタン系エラストマーからなり、前記複数の補助層のうち、当該インナーライナーの厚さ方向に対して最も外側の一方に位置する補助層の厚みが、他の補助層の厚みより大きいことを特徴とするものである。このような、インナーライナーの厚さ方向に対して最も外側に位置する補助層のうち何れか一方が他の補助層より大きい厚みを有するインナーライナーによれば、当該インナーライナーのタイヤへの配設時に、インナーライナーのクラック耐久性へ与える影響が大きい補助層である、空気入りタイヤのカーカス側に位置することとなる補助層を、当該厚い補助層とすることができる。従って、最も空気入りタイヤのカーカス側に位置することとなる補助層以外の補助層（クラック耐久性に与える影響が少ない部分にある補助層）の厚みを薄くしてインナーライナーの軽量化を図りつつ、ガスバリア性および耐屈曲性を維持することができる。また、補助層に熱可塑性ウレタン系エラストマーを用いることにより、インナーライナーの耐屈曲性を向上することができる。
【００１３】
なお、空気入りタイヤのカーカス側に位置することとなる補助層（最も厚い補助層）の厚さは、３〜６０μｍであることが好ましく、５〜４０μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることが更に好ましい。空気入りタイヤのカーカス側に位置することとなる補助層の厚みが小さいとクラック耐久性が低くなってしまい、大きいと重量の低減効果が小さくなってしまうからである。また、その他の補助層の厚さは、１〜３０μｍであることが好ましく、２〜２０μｍであることがより好ましく、３〜１０μｍであることが更に好ましい。補助層を薄くするほどインナーライナーの重量を小さくすることが出来るが、薄くし過ぎるとクラック耐久性が低くなってしまうからである。
【００１４】
ここで、本発明のインナーライナーは、前記複数の補助層が、２層または３層の補助層であることが好ましい。
【００１５】
本発明のインナーライナーは、酸素透過量が、３．０×１０−１２ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましい。このような酸素透過量であれば、十分なガスバリア性を有するインナーライナーを提供できる。
【００１６】
本発明のインナーライナーは、前記樹脂フィルム層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むことが好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、優れたガスバリア性を有するからである。
【００１７】
本発明のインナーライナーは、前記樹脂フィルム層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体にエポキシ化合物を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス中に、２３℃におけるヤング率が当該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体より小さい柔軟樹脂を分散させた樹脂組成物からなる層を少なくとも含むことが更に好ましい。エポキシ化合物を用いた変性によりエチレン−ビニルアルコール共重合体の弾性率を大幅に下げることができ、屈曲時の破断性およびクラック発生度合いを改良することができるので、新品時及び走行後の内圧保持性が優れるタイヤを製造可能なインナーライナーを提供することができる。
【００１８】
本発明のインナーライナーは、前記樹脂組成物からなる層の厚さが１００μｍ以下であって、０．１μｍ以上であることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましく、５〜８０μｍであることが更に好ましい。厚さを１００μｍ以下とすることにより、耐屈曲性および耐疲労性が低くなりすぎない。また、厚さを０．１μｍ以上とすることにより、ガスバリア性を確実に確保することができる。
【００２０】
本発明のインナーライナーは、前記複数の補助層の厚みの合計が、１〜２０００μｍであることが好ましい。補助層の総厚みが２０００μｍ超だと重量低減効果が低く、１μｍ未満だと耐屈曲性が悪化する。
【００２１】
また、本発明の空気入りタイヤは、上記インナーライナーを内面に配設した空気入りタイヤであって、前記他の補助層より厚みの大きい補助層が前記複数の補助層のうちで最もタイヤ内面から遠い側となるように、前記インナーライナーを配設したことを特徴とする。このように、上述したインナーライナーを、厚みの大きい補助層が最もタイヤ内面から遠い側（カーカス側）にくるようにタイヤ内面に配設することにより、軽量、且つ内圧保持性および耐屈曲性に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【００２２】
本発明の空気入りタイヤは、前記インナーライナーの前記タイヤ内面から遠い側の部分が、前記他の補助層より厚みの大きい補助層からなり、当該補助層と前記インナーライナーを配設する配設面とを少なくとも１層の接着剤層を介して貼りあわせることで当該インナーライナーを内面に配設したものであることが好ましい。インナーライナーの接着される面（配設面）が樹脂フィルム層ではなく厚みの大きい補助層からなる場合、耐屈曲性をより向上させることができるからである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ガスバリア性および耐屈曲性に優れた軽量なインナーライナーを提供することができる。また、そのインナーライナーを用いた、内圧保持性および耐屈曲性に優れた軽量な空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の空気入りタイヤの一実施態様の部分断面図である。
【図２】本発明に係るインナーライナーの一例を断面で説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明のインナーライナーおよび空気入りタイヤを詳細に説明する。本発明に従うインナーライナーは、少なくとも１層の樹脂フィルム層と、複数の補助層とを備えて空気入りタイヤの内面に配設されるものである。
【００２６】
＜樹脂フィルム層＞
樹脂フィルム層には、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂等からなるフィルムやシートを用いることができ、特に、酸素透過量が、３．０×１０−１２ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の樹脂フィルム、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂からなるフィルムを好適に用いることができる。なお、フィルムやシートは、例えば押出成形等により作製することができる。
【００２７】
ここで、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン含有量が２５〜５０モル％であることが必要である。良好な耐屈曲性および耐疲労性を得るためには、エチレン含有量の下限は好適には３０モル％以上であり、より好適には３５モル％以上である。また、良好なガスバリア性を得るためには、エチレン含有量の上限は４８モル％以下であり、より好適には４５モル％以下である。なお、エチレン含有量が２５モル％未満の場合には、耐屈曲性、耐疲労性、および溶融成形性が悪化する恐れがあり、エチレン含有量が５０モル％超の場合には、所望のガスバリア性が得られない恐れがある。
【００２８】
なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体のけん化度は、好まくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上であり、最適には９９％以上である。けん化度が９０％未満の場合、ガスバリア性およびインナーライナー形成時の熱安定性が不十分となる恐れがある。
【００２９】
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１９０℃、２１６０ｇ荷重下で０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜２５ｇ／１０分であることが更に好ましい。なお、融点が１９０℃付近または１９０℃以上のエチレン−ビニルアルコールについては、２１６０ｇ荷重下、融点以上の温度でＭＦＲの測定を行い、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットして１９０℃に外挿した値が上記範囲内となるものを好適なエチレン−ビニルアルコール共重合体とする。
【００３０】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体にエポキシ化合物を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス中に、２３℃におけるヤング率が当該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体より小さい柔軟樹脂を分散させた樹脂組成物を好適に用いることができる。この樹脂組成物を用いれば、屈曲時の破断性およびクラックの発生度合いを改良することができる。
【００３１】
柔軟樹脂は、２３℃におけるヤング率が上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体よりも低いことを要し、５００ＭＰａ以下であることが好ましい。該ヤング率が５００ＭＰａ以下であると、樹脂フィルム層の弾性率を低下させることができ、その結果インナーライナーの耐屈曲性を向上させることができる。また、上記柔軟樹脂は、水酸基と反応する官能基を有することが好ましい。上記柔軟樹脂が水酸基と反応する官能基を有することで、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体中に柔軟樹脂が均一に分散するようになる。ここで、水酸基と反応する官能基としては、無水マレイン酸残基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。かかる水酸基と反応する官能基を有する柔軟樹脂として、具体的には、無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン等が挙げられる。更に、上記柔軟樹脂は、平均粒径が２μｍ以下であることが好ましい。柔軟樹脂の平均粒径が２μｍを超えてしまうと、樹脂フィルム層の耐屈曲性を十分に改善できないおそれがあり、ガスバリア性の低下、延いてはタイヤの内圧保持性の悪化をもたらすことがある。なお、樹脂組成物中の柔軟樹脂の平均粒径は、例えば、サンプルを凍結し、該サンプルをミクロトームにより切片にして、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより測定できる。
【００３２】
ここで、上記樹脂組成物における柔軟樹脂の含有率は、１０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。柔軟樹脂の含有率が１０質量％未満では、耐屈曲性を向上させる効果が小さく、一方、８０質量％を超えると、ガスバリア性が低下することがある。
【００３３】
また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、具体的には、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物１〜５０質量部、好ましくは２〜４０質量部、より好ましくは５〜３５質量部を反応させて得ることができる。
【００３４】
ここで、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体に反応させるエポキシ化合物としては、一価のエポキシ化合物が好ましい。二価以上のエポキシ化合物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体と架橋反応し、ゲル、ブツ等を発生して、インナーライナーの品質を低下させることがある。なお、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造容易性、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性の観点から、一価のエポキシ化合物の中でも、グリシドール及びエポキシプロパンが特に好ましい。
【００３５】
そして、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法としては、特に限定されないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体とエポキシ化合物とを溶液中で反応させる製造方法が好適に挙げられる。より詳しくは、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液に、酸触媒又はアルカリ触媒存在下、好ましくは酸触媒存在下で、エポキシ化合物を添加し、エチレン−ビニルアルコール共重合体とエポキシ化合物とを反応させることによって変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造することができる。ここで、反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ-メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。また、酸触媒としては、ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸及び三フッ化ホウ素等が挙げられ、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。なお、触媒量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、０.０００１〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００３６】
また、上記製造方法以外にも、エチレン−ビニルアルコール共重合体とエポキシ化合物とを反応溶媒に溶解した後、反応溶媒を加熱処理することによっても上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造することができる。
【００３７】
良好な耐屈曲性および耐疲労性を得るという観点からは、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、特に限定されないが、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１９０℃、２１６０ｇ荷重下で０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜２５ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分であることが更に好ましい。なお、融点が１９０℃付近または１９０℃以上の変性エチレン−ビニルアルコールについては、２１６０ｇ荷重下、融点以上の温度でＭＦＲの測定を行い、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットして１９０℃に外挿した値が上記範囲内となるものを好適な変性エチレン−ビニルアルコール共重合体とする。
【００３８】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いた樹脂フィルム層は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３.０×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましく、１.０×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることがより好ましく、５.０×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが更に好ましい。２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３.０×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇを超えると、インナーライナーとして用いる際に、タイヤの内圧保持性を高めるために層を厚くせざるを得ず、タイヤの重量を十分に低減できなくなる。
【００３９】
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いた樹脂フィルム層は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を溶融成形によりフィルムやシートへ成形することで得ることができる。具体的には、例えばＴダイ法、インフレーション法等の押出成形を用いて作製することができる。なお、溶融成形時の溶融温度は、当該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点等により異なるが、１５０℃〜２７０℃が好ましい。
【００４０】
上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、架橋されていることが好ましい。架橋されていない変性エチレン−ビニルアルコール共重合体をインナーライナーに用いた場合、タイヤを製造する際の加硫工程において変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層が著しく変形して均一な層を維持できなくなり、インナーライナーのガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性を悪化させることがある。
【００４１】
ここで、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の架橋方法としては、特に限定されないが、エネルギー線を照射する方法が挙げられる。そして、該エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、これらの中でも電子線が特に好ましい。
【００４２】
電子線の照射は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を上述の方法でフィルムやシート等の成形体に加工した後に行うことが好ましい。ここで、電子線の線量は、１０〜６０Ｍｒａｄの範囲が好ましく、２０〜５０Ｍｒａｄの範囲が更に好ましい。照射する電子線の線量が１０Ｍｒａｄ未満では、架橋が進み難く、一方、６０Ｍｒａｄを超えると、成形体の劣化が進み易くなる。
【００４３】
＜補助層＞
補助層は、エラストマーからなることが好ましく、補助層としては、例えばブチルゴム、ジエン系エラストマー等を用いることができる。
【００４４】
ここで、ジエン系エラストマーとしては、好ましくは天然ゴム、ブタジエンゴムを用いることができるが、ガスバリア性向上の観点からは、ブチルゴムを用いることがより好ましく、ハロゲン化ブチルゴムを用いることが更に好ましい。
【００４５】
また、補助層にクラックが発生した場合に当該クラックの伸展を抑制するという観点からは、ブチルゴムとジエン系エラストマーとの混合物を用いることが好ましい。このような混合物を用いることにより、補助層に微小なクラックが発生した場合でも、空気入りタイヤの内圧保持性を高く保つことができる。
【００４６】
その他、補助層に用いるエラストマーとしては、熱可塑性ウレタン系エラストマーも好ましい。熱可塑性ウレタン系エラストマーを用いれば、補助層のクラック発生および伸展を抑制することができ、補助層を薄くして軽量化を図ることができる。
【００４７】
なお、補助層としては、熱可塑性ウレタン系エラストマーからなる層と、ブチルゴムおよびジエン系エラストマーの混合物からなる層とを多層化したものが、より好ましい。
【００４８】
また、補助層は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３.０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましく、１.０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることがより好ましい。２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過量が３.０×１０-9ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であると、補助層も空気バリア層として機能するので、樹脂フィルム層のガスバリア性に対する補強効果が十分に発揮され、タイヤの高い内圧保持性を維持することが可能となる。更に、仮に樹脂フィルム層にクラックが発生しても良好な内圧保持が可能となる。なお、空気透過性の低い補助層としては、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴムを用いた補助層がある。
【００４９】
更に、補助層は、クラックの発生および成長の防止のために、３００％伸び時における引張応力が１０ＭＰａ以下であることが好ましく、８ＭＰａ以下であることが更に好ましく、７ＭＰａ以下であることが一層好ましい。３００％伸び時における引張応力が１０ＭＰａを超えると、補助層をインナーライナーに用いた際の耐屈曲性及び耐疲労性が低下することがあるからである。
【００５０】
＜インナーライナー＞
本発明のインナーライナーは、少なくとも１層の上記樹脂フィルム層と、複数の上記補助層とを含む多層構造体であり、その厚さ方向に向かって、樹脂フィルム層と補助層とが交互に積層されていることが好ましい。そして、補助層のうち、インナーライナーをタイヤへ配設した際に最もタイヤ内面から遠くなる側（カーカスを備えるタイヤではカーカス側）に位置することとなる補助層が、他の補助層より厚いことを特徴とする。
【００５１】
ここで、樹脂フィルム層と補助層とは、少なくとも１層の接着剤層を介して張り合わせることができる。なお、樹脂フィルム層にエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いる場合、エチレン−ビニルアルコール共重合体はＯＨ基を有するので、補助層との接着を容易に行うことができる。そして、接着剤層に用いる接着剤としては、例えば塩化ゴム・イソシアネート系の接着剤がある。
【００５２】
インナーライナーの層構成としては、樹脂フィルム層をＡ、補助層をＢ１，Ｂ２、接着剤層をＡｄで表すとすると、Ｂ１／Ａ／Ｂ１、Ｂ１／Ａｄ／Ａ／Ａｄ／Ｂ１、Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ｂ２、Ｂ１／Ａ／Ｂ１／Ａｄ／Ｂ２等が挙げられるが、何らこれらに限定されない。なお、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ異なるエラストマーからなる補助層を示す。なお、各層Ａ、Ｂ１、Ｂ２、Ａｄは、単層でも良いし、多層からなっても良い。また、層を構成する材料は、一種類であっても良いし、多種類であっても良い。
【００５３】
上記インナーライナーを製造する方法としては、特に限定されないが、例えば変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるフィルム、シート等の成形物（樹脂フィルム層）に補助層を形成するエラストマーおよび接着剤層を溶融押出する方法、補助層を形成するエラストマーの基材に変性エチレン−ビニルアルコール共重合体および接着剤層を溶融押出する方法、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体と、補助層と、必要に応じて接着剤層とを共押出成形する方法、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体より得られた成形物と補助層とを接着剤層を用いて貼り合わせる方法、およびタイヤ成型時に、ドラム上で変性エチレン−ビニルアルコール共重合体より得られた成形物と、補助層と、必要に応じて接着剤層とを張り合わせる方法等が挙げられる。
【００５４】
ここで、インナーライナーは、樹脂フィルム層が変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなることが好ましく、その厚さは、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、１〜４０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましい。これは、樹脂フィルム層の厚さが１００μｍを超える場合、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴムなどを空気バリア層に使用したインナーライナーと比較して重量低減効果が小さくなると共に、樹脂フィルム層の耐屈曲性および耐疲労性が低下して屈曲変形により破断・亀裂が生じ易く、また、生じた亀裂が伸展し易くなってしまうためにタイヤに設置して走行した場合に内圧保持性が低下することがあるからである。なお、厚さが０．１μｍ未満の場合、十分なガスバリア性が確保できない。
【００５５】
このように、樹脂フィルム層が厚さ１００μｍ以下の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる場合には、インナーライナーの耐屈曲性および耐疲労性が向上してタイヤに設置した際にタイヤの転動による屈曲変形で破断およびクラックが生じ難くなる。また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層は補助層との接着性が良好であるため、補助層と樹脂フィルム層との間で剥離が生じ難く、仮に樹脂フィルム層が破断しても亀裂の伸展が抑制されて大きい破断やクラックが生じない。
【００５６】
また、インナーライナーは、補助層の厚さの合計が１〜２０００μｍであることが好ましく、５〜１７００μｍであることがより好ましく、１０〜１５００μｍであることが更に好ましい。補助層の厚さの合計が２０００μｍを超える場合には重量低減効果が低く、１μｍ未満の場合にはインナーライナーの耐屈曲性および耐疲労性が低下して破断や亀裂が生じ易くなると共に亀裂が伸展し易くなるため、当該インナーライナーを用いたタイヤの内圧保持性が低下してしまう恐れがあるからである。なお、タイヤのベルト下部の補助層の厚みの合計を１μｍ未満にすることは、タイヤの製造上の観点からも困難である。
【００５７】
なお、インナーライナーは、タイヤの内面に配設された場合に、屈曲による変形が大きいタイヤのサイド部付近で破断、亀裂およびクラックが発生することが多い。そのため、タイヤのサイド部の内側部分に当たる部分にある補助層を厚くしたインナーライナーを用いれば、インナーライナーを設置したタイヤの内圧保持性をより高めつつ、インナーライナーの重量低減を図ることができる。
【００５８】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、例えば、図１に示すような、トレッド部１と、一対のビード部２と、該トレッド部１と各ビード部２との間に延在する一対のサイドウォール部３とを有し、前記一対のビード部２間にトロイド状に延在してこれら各部を補強するカーカス４と、該カーカス４のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置された２枚のベルト層からなるベルト５と、該カーカス４の内側に配設されたインナーライナー６とを備えるものである。なお、インナーライナー６には、例えば、図２に示すような、薄い補助層７Ａと、樹脂フィルム層８と、厚い補助層７Ｂとからなる３層積層体を用いることができるが、何らこれに限定されない。
【００５９】
ここで、インナーライナーのインナーライナー配設面への接着は、例えば塩化ゴム・イソシアネート系の接着剤を用いて行うことができる。この場合、インナーライナーの最もカーカス側に存在する層が樹脂フィルム層ではなく補助層（インナーライナーの補助層中で最も厚い補助層）であることが好ましい。最も厚い補助層よりカーカス側の部分は歪の影響を受け易く、当該部分にある樹脂フィルムはクラック等が非常に発生し易いからである。
【００６０】
そして、空気入りタイヤは、補助層の厚さの合計が、タイヤのベルトの端からビード部までの領域で、少なくとも３０ｍｍの半径方向幅に相当する該補助層の部分が、ベルトの下部に対応する該補助層の部分より０.２ｍｍ以上厚いことが好ましい。これは、ベルト端からビード部までの領域が最も歪が厳しくクラックが発生し易い領域であり、かかる領域の耐久性を向上させるためには、上記特定領域における補助層を厚くするのが効果的であるからである。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
（変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の合成）
加圧反応槽に、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９.９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（１９０℃、２１６０ｇ荷重下でのＭＦＲ：５.５ｇ／１０分）２質量部及びＮ-メチル-２-ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で２時間加熱撹拌して、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン０.４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ-メチル-２-ピロリドン及び未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。更に、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、二軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、２３℃におけるヤング率が１３００ＭＰａであった。ここで、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の２３℃におけるヤング率は下記の方法で測定した。
【００６３】
（２３℃におけるヤング率の測定）
得られたペレットを用い、東洋精機社製二軸押出機によって、下記押出条件で製膜し、厚さ２０μｍの単層フィルムを作製した。次に該フィルムを用いて、幅１５ｍｍの短冊状の試験片を作製し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で恒温室内に１週間放置した後、株式会社島津製作所製オートグラフ[ＡＧ−Ａ５００型]を用いて、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、２３℃、５０％ＲＨにおけるＳ−Ｓカーブ（応力−歪み曲線）を測定し、Ｓ−Ｓカーブの初期傾きからヤング率を求めた。
【００６４】
スクリュー：２０ｍｍφ、フルフライト
シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝２００／２００／２００／２００（℃）
【００６５】
なお、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量及びケン化度は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした1Ｈ-ＮＭＲ測定［日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用］で得られたスペクトルから算出した値である。また、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、メルトインデクサーＬ２４４［宝工業株式会社製］の内径９.５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーにサンプルを充填し、１９０℃で溶融した後、重さ２１６０ｇ、直径９.４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２.１ｍｍのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量（ｇ／１０分）から求めた。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超える場合は、２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿して算出した値をメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。
【００６６】
（柔軟樹脂の合成）
無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を公知の方法により合成し、ペレット化した。得られた無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体は、２３℃におけるヤング率が３ＭＰａ、スチレン含量が２０％、無水マレイン酸量が０.３ｍｅｑ／ｇであった。なお、該ヤング率は上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体と同様の方法で測定した。
【００６７】
（樹脂組成物の作製）
上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体及び柔軟樹脂を二軸押出機で混練し、樹脂組成物を調製した。ここで、樹脂組成物中の柔軟樹脂の含有率は２０質量％である。また、樹脂組成物中の柔軟樹脂の平均粒径は、得られた樹脂組成物の試料を凍結した後、該試料をミクロトームにより切片にして透過電子顕微鏡で測定すると、１.２μｍであった。更に、設定温度を−２０℃に変更する以外は、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のヤング率の測定方法と同様にして、樹脂組成物の−２０℃におけるヤング率を測定すると、７５０ＭＰａであった。
【００６８】
（実施例１）
得られた樹脂組成物と、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）[（株）クラレ製クラミロン３１９０]とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件でインナーライナー１（ＴＰＵ層（補助層Ｂ）／樹脂組成物層（樹脂フィルム層Ａ）／ＴＰＵ層（補助層Ｂ），厚さ：５μｍ／２０μｍ／６μｍ）を作製した。
【００６９】
各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２００／２００℃
各樹脂の押出機仕様：
熱可塑性ポリウレタン：２５ｍｍφ押出機Ｐ２５−１８ＡＣ［大阪精機工作株式会社製］
樹脂組成物（Ｃ）：２０ｍｍφ押出機ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ［株式会社東洋精機製］
Ｔダイ仕様：５００ｍｍ幅２種３層用［株式会社プラスチック工学研究所製］
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
【００７０】
上記のようにして得られたインナーライナー１の酸素透過係数を下記の方法で測定すると、酸素透過係数は９．３×１０-13ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。また、インナーライナー１の重量は、１６ｇであった。
【００７１】
（酸素透過係数の測定）
上記インナーライナー１を、２０℃、６５％ＲＨで５日間調湿した。得られた調湿済みのインナーライナーを２枚使用して、モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、６５％ＲＨの条件下でＪＩＳ  Ｋ７１２６（等圧法）に準拠して、酸素透過係数を測定し、その平均値を求めた。
【００７２】
（実施例２〜４）
ＴＰＵ層および樹脂組成物層の厚さを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法でインナーライナー２〜４を作製し、実施例１と同様の方法で重量を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例１〜５）
ＴＰＵ層および樹脂組成物層の厚さを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法でインナーライナー５〜９を作製し、実施例１と同様の方法で重量を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例５）
得られた樹脂組成物と、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）[（株）クラレ製クラミロン３１９０]とを使用し、２種５層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件でインナーライナー１０（ＴＰＵ層（補助層Ｂ）／樹脂組成物層（樹脂フィルム層Ａ）／ＴＰＵ層（補助層Ｂ）／樹脂組成物層（樹脂フィルム層Ａ）／ＴＰＵ層（補助層Ｂ），厚さ：２μｍ／２０μｍ／２μｍ／２０μｍ／１０μｍ）を作製した。そして、実施例１と同様の方法で重量を測定した。結果を表２に示す。
【００７５】
各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２００／２００℃
各樹脂の押出機仕様：
熱可塑性ポリウレタン：２５ｍｍφ押出機Ｐ２５−１８ＡＣ［大阪精機工作株式会社製］
樹脂組成物（Ｃ）：２０ｍｍφ押出機ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ［株式会社東洋精機製］
Ｔダイ仕様：５００ｍｍ幅２種５層用［株式会社プラスチック工学研究所製］
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
【００７６】
（実施例６）
ＴＰＵ層および樹脂組成物層の厚さを表２に示すように変更した以外は、実施例５と同様の方法でインナーライナー１１を作製し、実施例１と同様の方法で重量を測定した。結果を表２に示す。
【００７７】
（比較例６〜７）
ＴＰＵ層および樹脂組成物層の厚さを表２に示すように変更した以外は、実施例５と同様の方法でインナーライナー１２〜１３を作製し、実施例１と同様の方法で重量を測定した。結果を表２に示す。
【００７８】
（空気入りタイヤの製造）
得られたインナーライナー１〜１３を用いて、サイズ：１９５／６５Ｒ１５の乗用車用空気入りタイヤを常法に従って作製した。なお、タイヤは各インナーライナーにつき５０個作製した。
【００７９】
（タイヤ耐久試験）
上記のようにして得られたタイヤを、空気圧１４０ｋＰａで８０ｋｍ／ｈの速度に相当する回転数のドラム上に荷重６ｋＮで押し付けて、１０,０００ｋｍ走行を実施した。走行後のタイヤのインナーライナーの外観を目視観察して、亀裂の有無を評価した。そして、亀裂が発生している確率（不良発生率）を算出し、不良発生率が０％のものを「◎」、０〜１％のものを「○」、１〜５％のものを「△」、５％〜のものを「×」とした。結果を表１，２に示す。
【００８０】
【表１】
0005551414.tif 000002
【００８１】
【表２】
0005551414.tif 000003
【００８２】
表１の実施例１〜４および比較例１〜５より、タイヤ側の補助層を他の補助層より厚くすることにより、不良発生率が低減することが明らかになった。
【００８３】
また、表２の実施例５〜６および比較例６〜７より、タイヤ側の補助層を他の補助層より厚くすることにより、不良発生率を増加させることなく、タイヤの軽量化を図ることができることが明らかになった。
【符号の説明】
【００８４】
１  トレッド部
２  ビード部
３  サイドウォール部
４  カーカス
５  ベルト
６  インナーライナー
７Ａ，７Ｂ  補助層
８  樹脂フィルム層
【図１】
0005551414.tif 000004
【図２】
0005551414.tif 000005