(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ：０．２６〜０．５６質量％、Ｆｅ：１．１７〜１．４６質量％を含有し、ＭｎとＦｅの合計が１．４３〜２．０２質量％、更に、ＣｕとＭｇの一方または両方を含み、Ｃｕを含む場合は、Ｃｕ：０．０１〜０．０３質量％、Ｍｇを含む場合は、Ｍｇ：０．０１〜０．０２質量％、ＣｕとＭｇの一方または両方を含むいずれの場合であっても、Ｃｕ量、Ｍｇ量、または、Ｃｕ量とＭｇ量の合計が０．０２〜０．０４質量％で残部がＡｌおよび不可避不純物からなる鋳塊に均質化処理を施した後、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延を施し、中間焼鈍後の圧下率を９５％以上とした厚さ５〜２５μｍの材料強度が２００ＭＰａ以上のアルミニウム合金箔を素材として、７５〜２００℃で１５分以上の熱処理を行うことで合金箔素材のままと比較して８．４％以上材料強度を上昇させることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金箔。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金箔を使用したリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法およびリチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金箔とリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池正極用の集電体はＡ１０８５、Ａ１Ｎ３０、Ａ３００３などのアルミニウム合金からなる箔が使用されている。近年、スマートフォンや自動車用途の二次電池に対する高エネルギー高密度化が強く望まれ、単位体積あたりの電池容量を大きくする目的で、電極材は従来よりも高密度に巻きつけられる傾向にある。
しかし、正極材料においては集電体用アルミニウム合金箔の材料強度が低いと、電極材巻きつけの際に材料の引張りによって破断してしまう場合がある。よって、最近ではＡ３００３よりも高強度のアルミニウム合金材料の使用が検討されている。
【０００３】
集電体用アルミニウム合金箔として、純アルミニウム箔に比べて耐食性の低下を抑制しつつ箔の厚みを１５μｍ以下に加工しても電極の製造工程において破断することのない材料開発の流れから、従来、０．１〜１．５質量％以下のＭｎと、０．５〜１．８質量％のＦｅと、０．０１〜０．５質量％のＭｇを含み、残部Ａｌの組成を有するアルミニウム合金箔が研究されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−６４５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
集電体用アルミニウム合金箔の材料強度を大きくするためには、ＣｕあるいはＭｇなど、固溶体強化が可能な元素を添加して合金鋳塊とし、所定厚さまで圧延して作製するのが通常である。ところが、Ｃｕ、Ｍｇなど、Ａｌ中に固溶する元素は添加量の増加に伴い圧延性を阻害するので、１２〜２５μｍ程度の厚さのアルミニウム合金箔は常法で製造できても、今後求められる更なる薄肉化の要求に対して圧延パス回数の増加や箔コイルを再加熱するなどの追加工程が必要となるので生産性が低下する課題がある。
このような事案に対して、リチウムイオン二次電池正極集電体用として好適な薄いアルミニウム合金箔を圧延性を阻害せずに常法で製造でき、電極材巻き付けの際にも破断を生じ難い強度を有するリチウムイオン二次電池正極用アルミニウム集電体箔の製造方法の提供を目的の１つとする。また、該製造方法により得られたリチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金箔の提供を目的の１つとする。
また、両面光沢箔（２Ｂ）で８〜２５μｍ、片面光沢箔（１Ｂ）で５〜１５μｍの厚みのアルミニウム合金箔の提供を目的の１つとする。
【０００６】
以上の背景に基づき、本発明者らは、二次電池に適用される正極箔を構成するアルミニウム合金箔について組成の見直し、並びに、製造時の条件の見直しを進めた結果、特別な組成のアルミニウム合金によって正極箔を作製すると、通常は軟化して材料強度が低下するとされている熱処理結果に反し、強度を向上させることができるリチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法を提供できることを知見し、本願発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一形態は、Ｍｎ：０．２６〜０．５６質量％、Ｆｅ：１．１７〜１．４６質量％を含有し、ＭｎとＦｅの合計が１．４３〜２．０２質量％、更に、ＣｕとＭｇの一方または両方を含み、Ｃｕを含む場合は、Ｃｕ：０．０１〜０．０３質量％、Ｍｇを含む場合は、Ｍｇ：０．０１〜０．０２質量％、ＣｕとＭｇの一方または両方を含むいずれの場合であっても、Ｃｕ量、Ｍｇ量、または、Ｃｕ量とＭｇ量の合計が０．０２〜０．１３質量％で残部がＡｌおよび不可避不純物からなる鋳塊に均質化処理を施した後、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延を施し、中間焼鈍後の圧下率を９５％以上とした厚さ５〜２５μｍのアルミニウム合金箔を素材として、７５〜２００℃で１５分以上の熱処理を行うことで合金箔素材のままと比較して８．４％以上材料強度を上昇させることを特徴とする。
【０００８】
本発明は、先に記載の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金箔に関する。
本発明の一形態において、先に記載の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金箔を使用したリチウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法によれば、熱処理を経た後であっても、材料強度が高く、リチウムイオン二次電池正極集電体用として厚さ５〜２５μｍであっても強度の高いアルミニウム合金箔を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るアルミニウム合金箔を製造する場合に行う熱処理温度と引張強さの相関関係と熱処理前の箔素材の引張り強さの関係を示すグラフ。
【図２】本発明に係るアルミニウム合金箔を製造する場合に行う熱処理時間と引張強さの相関関係と熱処理前の箔素材の引張り強さの関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。
本実施形態に係るアルミニウム合金箔は、正極集電体としてリチウムイオン二次電池に収容され、その一面側に正極合剤層（正極活物質含有層）が配置されて正極が構成され、この正極に隣接するようにセパレータを介し負極が配置され、これら正極と負極を電解質を満たした筐体に収容してリチウムイオン二次電池が構成される。
本実施形態において負極は、銅箔などからなる負極集電体の一面側にカーボンなどからなる負極合剤層（負極活物質含有層）を積層して構成され、負極は負極合剤層をセパレータに密着させて前記構造の正極と一体化される。
【００１２】
＜正極＞
正極集電体を構成するアルミニウム合金箔の厚みは出来るだけ薄い方が望ましいが、５〜２５μｍの厚みが好ましく、６〜２０μｍの厚みを有していることがより好ましい。厚みが５μｍ未満であると強度不足な上に、現状の圧延技術でアルミニウム箔自身を製造することが難しく、また、厚みが２５μｍを超えると電池内部の体積に占める正極集電体の割合が増加し、電池容量が低下するからである。なお、正極は、正極集電体とその一面側の正極合剤層とを含めて一例として２０〜３００μｍ程度の厚さを有する。
【００１３】
以下に正極集電体を構成するアルミニウム合金箔の組成について説明する。
本実施形態のアルミニウム合金箔を構成するアルミニウム合金は、質量％でＭｎ：０．１０〜１．５０質量％、Ｆｅ：０．２０〜１．５０質量％を含有し、ＭｎとＦｅの合計が１．３０〜２．１０質量％で残部がＡｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金であることが好ましい。また、前記アルミニウム合金が、前記組成に加え、さらに質量％でＣｕとＭｇの合計が０．１５質量％以下、含有する組成であっても良い。
【００１４】
「Ｍｎ：０．１０〜１．５０質量％」
Ｍｎの添加はＡｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎの晶析出物を形成し、リチウムイオン二次電池集電体用の箔として耐食性を低下させることなく材料強度を増大させる作用がある。また、本実施形態のアルミニウム合金箔において重要な添加元素であり、アルミニウム合金箔の圧延と組合せて０．１０質量％以上、１．５０質量％以下の範囲になるように含有させて最適な熱処理を行うとアルミニウム合金箔の材料強度が上昇する事を本発明者は確認している。一方、Ｍｎ：０．１０質量％未満の組成では熱処理後の強度向上効果は小さい。Ｍｎの添加量が１．５０質量％を超える条件に対しても熱処理に伴うアルミニウム合金箔の強度上昇は確認できるが、アルミニウム合金箔の圧延性が低下して所望の箔厚さを定法で作製する事が困難となるため、Ｍｎ添加量は０．１０〜１．５０質量％の範囲が好ましい。
「Ｆｅ：０．２０〜１．５０質量％」
Ｆｅの添加は０．２０質量％以上、１．５０質量％以下の範囲とする。ＦｅはＡｌ−Ｆｅ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系の晶析出物を形成する。Ｆｅは、Ａｌ合金中の不可避不純物であるので、０．２０質量％未満に規制するとアルミニウム合金箔の製造に高純度地金を使用する必要がありコストアップとなるので０．２０質量％以上とする。一方、Ｆｅ添加量が１．５０質量％を超えるとアルミニウム合金箔の圧延性を阻害し、２０μｍ以下、例えば、１０μｍ程度の薄箔を作製する事が困難となるのでＦｅは０．２０質量％以上、１．５０質量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００１５】
「１．３０質量％≦Ｍｎ＋Ｆｅ≦２．１０質量％」
Ｍｎ＋Ｆｅ添加量は１．３０質量％以上、２．１０質量％以下の範囲内とする。Ｍｎ＋Ｆｅの合計量が２．１０質量％を超えるようであると、半連続鋳造で作製した鋳塊にＡｌ６（Ｆｅ，Ｍｎ）の巨大晶出物を生成するので、その晶出相粒子を起点としてアルミニウム合金箔の圧延時に破断する場合がある。一方、Ｍｎ＋Ｆｅの合計量が１．３０質量％未満である場合に、熱処理に伴うアルミニウム合金箔の強度上昇が発現しないので本実施形態で規定する条件に該当しない。
【００１６】
「Ｃｕ＋Ｍｇ：≦０．１５質量％」
本実施形態のアルミニウム合金箔にＣｕ、Ｍｇを添加する場合、合計０．１５質量％以下に規制する。Ｃｕ、Ｍｇを添加すると固溶体強化によってアルミニウム合金の材料強度が増大するが、アルミニウム合金箔の圧延性が低下し所望の薄箔を得ることが困難となる。例えば、両面光沢箔（２Ｂ）で厚さ８〜２５μｍ、片面光沢箔（１Ｂ）で５〜１５μｍの薄箔を製造することが困難となる。
【００１７】
以上構成のアルミニウム合金箔の製造工程の一例を示すと、前記組成を有するアルミニウム合金を半連続鋳造法により溶解鋳造して得られた鋳塊を均質化処理した後、面削などを行って表面を清浄化する。この後、鋳塊に、熱間圧延、冷間圧延、仕上げの最終冷間圧延をこの順に施して板状、シート状から箔状になるまで厚さを順次減じ、アルミニウム合金箔を製造することができる。
なお、冷間圧延途中に中間熱処理を実施しても良い。これらの工程において、半連続鋳造と、均質化処理と、熱間圧延と、冷間圧延と、仕上げの最終冷間圧延をこの順に施す工程はアルミニウム合金箔の製造工程において特別なものではなく定法に相当する。
均質化処理は、５５０〜６００℃の温度範囲において数時間〜２０時間程度加熱することにより実施できる。
まず、均質化処理したアルミニウム合金の鋳塊をシート状に熱間圧延し、得られたシートを冷間で圧延する。これら熱間圧延及び冷間圧延の温度、圧延率等は特に限定されるものではなく、定法に従えばよい。本実施形態では冷間圧延途中で中間熱処理を実施後、さらに冷間圧延を行って、８〜２５μｍ厚のアルミニウム箔を得ることができる。また、冷間圧延の最終パス前に箔を重ね合わせ（ダブリング）、重合圧延を行いセパレートすることで５〜１５μmのアルミニウム箔を得ることができる。
このアルミニウム合金箔に対し後述する熱処理を施すことにより強度を向上させることができ、リチウムイオン二次電池用として優れた強度のアルミニウム合金箔を製造できる。
【００１８】
「７０〜２００℃で１０分以上の熱処理」
リチウムイオン二次電池の製造工程において、正極集電体用のアルミニウム合金箔にスラリー（正極活物質）を塗工した後の熱処理として、通常、１００〜２５０℃で３０分程度乾燥する工程として行われる。
正極集電体用のアルミニウム合金箔に添加する添加元素を上述の組成範囲のように適切に管理する事で、この乾燥工程の加熱を利用し、アルミニウム合金箔の強度上昇に利用することができる。
本実施形態において規定した組成を持つアルミニウム合金箔を使用して、７０〜２００℃で１０分以上の熱処理、より好ましい範囲として、１００〜１７５℃で１５分以上の熱処理を行うことで、溶媒の乾燥とアルミニウム合金箔の強度上昇とを同時に達成する事ができる。
通常、Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ組成のアルミニウム合金に上述のような熱処理を行うと、回復を生じて材料強度が低下するとの知見が一般的であるが、前述の組成範囲のアルミニウム合金箔に強加工に相当する圧延を行った材料の回復挙動は従来知見と異なる。
【００１９】
「圧下率９５％以上」
本実施形態のアルミニウム合金箔を製造する工程において行う中間焼鈍後の箔の圧下率は９５％以上とする。本実施形態においては合金成分を前述の範囲に適切に管理する以外に、アルミニウム合金箔の圧延に相当する９５％以上の強加工によって、高い転位密度状態とした上で後に行う熱処理により強度上昇が発現すると考えている。
上述のように適切な条件で熱処理を行うことで、アルミニウム合金箔の材料強度が増大し、リチウムイオン二次電池の正極用集電体用として好適な厚さ範囲、例えば、６〜２０μｍの厚さであっても、望ましいアルミニウム合金箔として利用できる。ここで圧下率とは、ｔｏを初期の板厚、ｔを圧延後の板厚とした場合、｛（ｔｏ−ｔ）／ｔｏ｝×１００の関係式で示される圧下率（％）のことを意味する。
【００２０】
現状の二次電池用途として、正極集電体用アルミニウム合金箔は、１２〜２０μｍ程度の厚さを要求されるが、今後、１０μｍあるいは更に薄いアルミニウム合金箔を要求される可能性がある。これらの厚さにおいて、この用途のアルミニウム合金箔には熱処理により強度向上する以前において２００ＭＰａ以上の強度を示すことが好ましく、熱処理による強度向上の結果２２０ＭＰａ以上の強度を示すことが好ましい。
上述の厚さ範囲で熱処理後において２２０ＭＰａ以上のアルミニウム合金箔体であるならば、正極を破断なく高密度に巻きつけることができるのでリチウムイオン二次電池用途の正極集電体として望ましい特性を有する。
【実施例】
【００２１】
以下に、本発明の具体的実施例について説明するが、本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の表１に示すようにＭｎ含有量とＦｅ含有量とＣｕ含有量とＭｇ含有量とＭｎ＋Ｆｅ量とＣｕ＋Ｍｇ量をそれぞれ変量した厚さ５００ｍｍのアルミニウム合金の鋳塊を作製した。これら鋳塊の表面を面削し、５８０℃で１０時間均質化処理後、室温まで冷却した。
【００２２】
続いて、前記各鋳塊を５２０℃に再度加熱した後、熱間圧延で厚さ３．０ｍｍの板材を得た。その後、冷間圧延を施し、板厚を順次薄くなるように圧延し、板厚０．１２〜１．０ｍｍで中間焼鈍（バッチ炉で３５０℃で３時間、もしくは連続焼鈍炉を用いて４５０℃で１０秒）を行い、冷間圧延、箔圧延を行い、幅１０００ｍｍ、長さ５０００ｍ超の厚さ８μｍのアルミニウム合金箔を作製した（参考例１〜６、実施例１〜３）。また、参考例１、２、実施例１と同じ箔地を使用して箔圧延の最終パス前に箔を重ね合わせ、重合圧延を行い５μmのアルミニウム箔を作製した（参考例７、実施例４、参考例８）。
上述の工程により箔圧延によって厚さ８μｍと５μｍの箔を作製できた試料は箔圧延性に問題がない試料として以下の表１に○印で示し、箔圧延中に複数回破断するなど、箔圧延が困難であった試料には△印、箔圧延時の破断により指定厚さの箔を作製できなかった試料を×印として各々表１に結果を記載した。
【００２３】
次に、箔圧延性の評価が○であった８μｍと５μｍのアルミニウム合金箔に対し、日本アルミニウム協会規格  ＬＩＳ  ＡＴ５に準じてＢ型試験片を作製し、このＢ型試験片を用いて引張試験を実施した。その後、７５℃、１５０℃、２００℃のいずれかの温度で１５分、１時間、２４時間熱処理後、アルミニウム合金箔の材料強度を測定し、熱処理に伴うアルミニウム合金箔の強度上昇率を確認した。一方、本発明範囲外の６５℃で１時間、２００℃で８分、２２０℃で１時間の熱処理条件では、アルミニウム箔の強度上昇はほとんどなく、多くの試料で材料強度が低下した。
以上の結果をまとめて表１、表２に記載する。
【００２４】
【表１】
0005567719.tif 000002
【００２５】
【表２】
0005567719.tif 000003
【００２６】
本発明に係る試料である実施例１〜４は、熱処理により確かにアルミニウム合金箔の強度上昇効果が確認できた。特に、１５０℃で１５分〜２４時間加熱した試料は、圧延のままの素材に比べて９．６〜２６．９％材料強度が向上した。
この現象を利用してリチウムイオン二次電池用集電体箔を作成するとスラリーの塗工後に乾燥工程を施すと、材料強度が上昇する事で、薄肉化と高い材料強度を両立させたリチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金箔を提供できることがわかった。
【００２７】
これらに対し比較例１の試料はＣｕ＋Ｍｇの含有量を好ましい範囲に管理したが、Ｍｎ量、Ｆｅ量を少なくし、Ｍｎ＋Ｆｅ量を１．３０質量％より少なくした試料であり、熱処理後に大幅に軟化が進行し、アルミニウム合金箔の引張強さが著しく低下した。
比較例２の試料はＦｅ、Ｍｎ＋Ｆｅ、Ｃｕ＋Ｍｇの含有量を好ましい範囲としたが、Ｍｎの含有量を０．１０質量％より少なくした試料であるので、熱処理後に大幅に軟化が進行し、アルミニウム合金箔の引張強さが著しく低下した。
比較例３の試料はＦｅ、Ｃｕ＋Ｍｇの含有量を好ましい範囲としたが、Ｍｎの含有量を１．５０質量％より多くした試料であるので、圧延途中で数回破断して圧延が困難であった。
比較例４の試料はＦｅ、Ｃｕ＋Ｍｇの含有量を好ましい範囲としたが、Ｍｎの含有量を０．１０質量％より少なくし、Ｍｎ＋Ｆｅ量を１．３０質量％より少なくした試料であるので、熱処理後に軟化が若干進行し、アルミニウム合金箔の引張強さが箔素材と比較して低下した。また、高強度のリチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金箔として２００ＭＰａ以上の引張強さは必要であると思われる。
比較例５の試料はＦｅ含有量を好ましい範囲より多くしてＭｎ＋Ｆｅ量を２．１０質量％よりも大きくした試料であるが、箔圧延時に多数回破断した。
【００２８】
比較例６の試料はＦｅ含有量、Ｍｎ＋Ｆｅ含有量を好ましい範囲よりも少なくした試料であるが、アルミニウム合金箔の引張強さが著しく低下した。
比較例７の試料はＭｎ含有量を好ましい範囲よりも多くし、Ｍｎ＋Ｆｅを好ましい範囲よりも多くした試料であるが、箔圧延途中で多数回破断した。
比較例８の試料はＭｎ＋Ｆｅ量を好ましい範囲よりも多くした試料であるが、箔圧延途中で多数回破断した。
比較例９の試料はＭｎ＋Ｆｅ量を好ましい範囲より少なくした試料であるが、アルミニウム合金箔の引張強さが著しく低下した。
比較例１０の試料はＣｕ含有量を多くし過ぎた試料、比較例１１の試料はＭｇ含有量を多くし過ぎた試料であるがいずれも箔圧延時に多数回破断した。
比較例１２、１３の試料は箔圧延時の圧下率を低くした試料であるが、いずれにおいても熱処理後に軟化を生じた。
これらの結果を勘案すると、本願発明で規定したＭｎ量範囲、Ｆｅ量範囲、Ｃｕ量範囲、Ｍｇ量範囲、Ｍｎ＋Ｆｅ量範囲、Ｃｕ＋Ｍｇ量範囲を管理した上に、箔圧延時の圧下率を望ましい範囲とすることが重要であるとわかる。
【００２９】
次に、参考例１、実施例１の合金及び比較例１、２の合金を用いて４時間熱処理を行う条件において熱処理温度を５０、７５、１００、１２５、１５０、１７５、２００℃にそれぞれ設定した場合に得られるアルミニウム合金箔の引張強さを測定した結果を図１に示す。
図１に示す結果から、比較例１、２の合金は熱処理を行うことにより明らかに強度が低下している。これは一般的なアルミニウム合金材料に通常見られる加熱処理による軟化現象であり、アルミニウム材料が鈍って強度が低下する現象である。
これらに対し、参考例１、実施例１の合金からなるアルミニウム箔は５０℃での熱処理では熱処理前の圧延のままの試料に対し強度向上効果が見られないものの、７５℃以上で加熱する熱処理条件であるならば、明らかに強度が向上している。
【００３０】
図２は、参考例１、実施例１の合金を用いて一定の温度（１５０℃）で加熱して熱処理する場合、熱処理時間を０．２、０．３、０．５、１．０、３、１０、２０、３０、６０時間にそれぞれ変更した場合に得られる引張強さを測定した結果を示す。
図２に示す結果から、１５０℃加熱の場合、熱処理時間０．２時間あたりまでは強度向上効果が見られないが、０．３時間熱処理することで強度向上効果が明瞭に発現し、その後、６０時間熱処理する条件までいずれの時間条件であっても引張強さの向上効果が見られた。
以上のように本発明に係るアルミニウム合金材料において、熱間圧延、冷間圧延後に箔の状態で圧延し、転位を高密度で導入したアルミニウム合金箔が加熱により強度向上することは、従来のこの種のアルミニウム合金箔には見られない知見であり、このため、本発明に係るアルミニウム合金箔は、リチウムイオン二次電池正極集電体として、薄く、強度が高い特徴を得ることができる。
【図１】
0005567719.tif 000004
【図２】
0005567719.tif 000005