(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えるリチウムイオン二次電池であって、
電池組み付け途中又は組み付け後に３５℃以上８０℃以下で充放電を行うコンディショニング処理を行ってなり、
前記正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもち、
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であって珪素又は／及び珪素化合物からなるコア部と、前記コア部の表面を被覆しているとともにリチウムイオンが通過可能であってフッ化リチウムを含む被膜とからなる負極活物質粒子をもち、
前記電解液は、フッ化塩を含み、
電圧１５ｋＶ、電流１０ｍＡの条件で放射されるＡｌＫα（単色）線を用いるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるスペクトルにおいて、前記負極活物質粒子表面の珪素の２ｐ軌道に起因するピークに対するフッ素の１ｓ軌道に起因するピークの積分強度比が１０以上７０以下であり、
前記負極活物質粒子の前記コア部は、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記積分強度比が５０以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に負極活物質として珪素を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンといった幅広い分野で用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とセパレータとから構成されている。正極は、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物からなる正極活物質と、正極活物質で被覆された集電体とからなる。
【０００４】
負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質が集電体を被覆して形成されている。リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質として、近年、酸化珪素（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．５程度）の使用が検討されている。酸化珪素ＳｉＯｘは、熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ２とに分解することが知られている。これは、不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化珪素ＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細であり、ＳｉＯ２相により被覆されている。Ｓｉ相は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る珪素単体を含み、Ｌｉイオンの膨張・収縮により体積が膨張したり収縮したりする。ＳｉＯ２相は、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収し、また、電解液がＳｉ相に接触することを防止することで電解液の分解反応を抑制して、電池のサイクル特性を向上させる。
【０００５】
ところで、リチウムイオン二次電池の性能を向上させるために、様々な処理が提案されている。例えば、特許文献１、２、３に開示されているように、正極と負極とセパレータと電解液とを電池容器内に収容した後に、所定の温度下で予備充電を行った後に、密封する。特許文献４、５に開示されているように、二次電池組み付け後に、所定の温度下で充放電処理を施す。特許文献６，７に開示されているように、二次電池組み付け後に、所定温度下で充電電圧を印加したまま所定期間保存する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−５８１３０号公報
【特許文献２】特開２００３−３０８８８０号公報
【特許文献３】特開２０１０−８０１１６号公報
【特許文献４】特開２０００−１４９９９６号公報
【特許文献５】特開２００４−２９６１７９号公報
【特許文献６】特開２０１０−１１８１６１号公報
【特許文献７】特開平１０−２８９７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明者は、負極活物質として酸化珪素を用いて、上記の特許文献１〜７に開示された処理を施した。その結果、電池のサイクル特性が向上することがわかった。また、負極活物質表面に被膜が形成されていた。このことから、電池のサイクル特性の向上は、負極活物質が、被膜に被覆されて電解液分解を抑制するためであると考えられる。本願発明者は、上記処理により形成される被膜について更に鋭意探求を重ね、電池のサイクル特性の更なる向上を図った。
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、負極活物質表面に形成された被膜の厚みを適切にすることで負極活物質粒子の表面の亀裂や欠損を抑え、電池のサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、
前記正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもち、
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であって珪素又は／及び珪素化合物からなるコア部と、前記コア部の表面を被覆しているとともにリチウムイオンが通過可能であってフッ化リチウムを含む被膜とからなる負極活物質粒子をもち、
前記電解液は、フッ化塩を含み、
電圧１５ｋＶ、電流１０ｍＡの条件で放射されるＡｌＫα（単色）線を用いるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるスペクトルにおいて、前記負極活物質粒子表面の珪素（Ｓｉ）の２ｐ軌道に起因するピークに対するフッ素（Ｆ）の１ｓ軌道に起因するピークの積分強度比が７０以下であることを特徴とする。
【００１０】
上記構成によれば、負極を構成する負極活物質粒子が、コア部と、その表面を被覆する被膜とからなる。コア部は、珪素又は／及び珪素化合物からなり、被膜は、フッ化リチウムを含んでいる。被膜に含まれるフッ化リチウムは、電解液に含まれるフッ化塩が、負極活物質粒子のコア部を構成している珪素と接触することで、分解反応することにより生成したものである。負極活物質粒子をＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳという。）で分析する。ＸＰＳは、負極活物質粒子にＸ線を照射し、負極活物質粒子から放射される光電子のエネルギー強度を測定する方法である。光電子のエネルギー強度を測定することで、負極活物質表面に位置する元素を同定できる。
【００１１】
また、Ｘ線を負極活物質粒子表面に照射したときに、負極活物質粒子表面から放出される光電子は、負極活物質粒子の表面から所定の深さＨまでの元素から放出されたものに限られる。このため、負極活物質粒子の表面から所定の深さＨまでに存在する元素を分析することができる。
【００１２】
負極活物質粒子表面に形成された被膜の厚みが変化すると、ＸＰＳで検出される元素も変化する。このことを、図１、図２を用いて、概念的に説明する。図１は、被膜２の厚みが、ＸＰＳで検出できる負極活物質粒子の表面からの厚みＨよりも小さい場合をケースＡとして示す。ケースＡの場合には、ＸＰＳでは、被膜２の元素だけでなく、コア部１の元素も検出される。被膜２は、フッ化リチウムを含み、コア部１は珪素又は／及び珪素化合物からなる。このため、ＸＰＳでは、被膜２に含まれるフッ素だけでなく、コア部１に含まれる珪素又は／及び珪素化合物も検出される。
【００１３】
図２は、被膜２の厚みが、ＸＰＳで検出できる負極活物質粒子の表面からの厚みＨよりも大きい場合をケースＢとして示す。ケースＢの場合には、ＸＰＳで検出される元素は、概ね被膜２の中のものに限られ、コア部１の中の元素は殆ど検出されない。このため、ケースＢでは、ケースＡよりも、フッ素の検出量が多くなり、珪素の検出量は少なくなる。
【００１４】
このように、被膜２の厚みが変わると、ＸＰＳで検出される各元素の検出量も変わる。そこで、本発明は、ＸＰＳで検出される被膜中の物質から生じた光電子に起因する強度と、コア部中の物質から生じた光電子に起因する強度との面積比から、被膜の厚みを規定することとしている。
【００１５】
即ち、本発明では、ＸＰＳにより、負極活物質粒子表面の珪素の２ｐ軌道に起因するピークに対するフッ素の１ｓ軌道に起因するピークの積分強度比を測定している。珪素の２Ｐ軌道に起因するピークは、９８〜１０５ｅＶの結合エネルギー領域に出現する。フッ素の１ｓ軌道に起因するピークは、６８０〜６９２ｅＶの結合エネルギー領域に出現する。負極活物質粒子表面の珪素の２ｐ軌道に起因するピークに対するフッ素の１ｓ軌道に起因するピークの積分強度比を測定したときの積分強度比は、７０以下である。この場合には、コア部に含まれる珪素が比較的強いスペクトル強度を示す。このため、被膜の厚みが薄く、その分だけ、被膜よりも内側に存在するコア部が、負極活物質粒子の表面からの所定の深さＨの範囲内かそれともその近傍まで位置していることがわかる。
【００１６】
コア部は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出することにより膨張・収縮する。コア部が膨張・収縮したときに、被膜は比較的薄いため、被膜の外表面に加わる応力が軽減され、被膜の外表面に亀裂や欠損を生じることを抑えることができる。それゆえ、コア部が電解液と接触し難く、コア部に存在するＬｉイオンが溶出することを抑え、電解液の分解反応を抑えることができる。したがって、電池のサイクル特性を高めることができる。
【００１７】
一方、前記積分強度比が７０を超えて大きい場合には、被膜表面の膨張・収縮が大きくなり、被膜に亀裂や欠損を生じやすくなる。亀裂から電解液が被膜に浸入し、コア部まで到達し、コア部内の珪素に接触し、電解液が劣化したり、コア部内に吸蔵されているＬｉイオンが溶出したりして、電池のサイクル特性が低下するおそれがある。
【００１８】
（２）前記負極活物質粒子の前記コア部は、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とからなることが好ましい。
【００１９】
上記構成において、Ｓｉ相は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る珪素単体からなる相であり、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮を起こす。Ｓｉ相が、膨張・収縮しても、その体積変化は、ＳｉＯ２相により吸収される。ゆえに、負極活物質粒子全体の膨張・収縮を抑えることができ、電池のサイクル特性を更に高くすることができる。
【００２０】
（３）前記積分強度比が５０以下であることが好ましい。この場合には、コア部を被覆する被膜の厚みが更に薄くなり、被膜の外表面に亀裂や欠損を生じることを更に効果的に抑えることができる。ゆえに、コア部が電解液と接触し難く、電解液の分解反応を効果的に抑えることができ、電池のサイクル特性を更に高めることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、負極の負極活物質粒子の表面に、フッ化リチウムを含む被膜が形成されており、ＸＰＳで負極活物質粒子表面にＸ線を照射したときに検出されるスペクトルにおいて、負極活物質粒子表面の珪素の２ｐ軌道に起因するピークに対するフッ素の１ｓ軌道に起因するピークの積分強度比が５０以下である。このため、被膜の厚みを適切に形成することで負極活物質粒子の表面の亀裂や欠損が抑えられ、電池のサイクル特性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】被膜の膜厚が薄い場合（ケースＡ）の負極活物質粒子の断面説明図である。
【図２】被膜の膜厚が厚み場合（ケースＢ）の負極活物質粒子の断面説明図である。
【図３】実施例１の負極活物質粒子の０〜１０００ｅＶの範囲の結合エネルギーのスペクトルを示す線図である。
【図４】実施例１の負極活物質粒子の６８０〜６９２ｅＶの範囲の結合エネルギーのスペクトルを示す線図である。
【図５】比較例１の負極活物質粒子の０〜１０００ｅＶの範囲の結合エネルギーのスペクトルを示す線図である。
【図６】実施例１及び比較例１の二次電池の各サイクル毎の放電容量維持率を示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液及びセパレータをもつ。
【００２４】
（負極）
負極は、負極活物質粒子をもつ。負極活物質は、負極活物質層として集電体に圧着されることが一般的である。集電体は、例えば、銅や銅合金などの金属製のメッシュや金属箔を用いるとよい。
【００２５】
負極活物質粒子は、粒子状又は粉末状を呈している。負極活物質粒子の平均粒径は、０．０１〜１０μｍ、更には、０．０１〜５μｍであることがよい。
【００２６】
図１に示すように、負極活物質粒子３は、珪素又は／及び珪素化合物からなるコア部１と、コア部１を被覆する被膜２とからなる。コア部１は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ２相からなる。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮する。ＳｉＯ２相は、ＳｉＯ２からなり、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収する。Ｓｉ相がＳｉＯ２相により被覆されることで、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とからなる負極活物質粒子を形成しているとよい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ２相により被覆されて一体となって、１つの粒子、即ち負極活物質粒子を形成しているとよい。この場合には、負極活物質粒子全体の体積変化を効果的に抑えることができる。
【００２７】
コア部におけるＳｉ相に対するＳｉＯ２相の質量比は、１〜３であることが好ましい。前記質量比が１未満の場合には、コア部の膨張・収縮が大きく、負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が３を超える場合には、コア部でのＬｉの吸蔵・放出量が少なく、電気容量が低くなるおそれがある。
【００２８】
負極活物質粒子３のコア部１は、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とのみから構成されていてもよい。また、コア部１は、Ｓｉ相とＳｉＯ２相とを主成分としているが、その他に、負極活物質粒子３のコア部１の成分として、公知の活物質を含んでいても良い。具体的には、ＭｅｘＳｉｙＯｚ （ＭｅはＬｉ，Ｃａなど）のうちの少なくとも１種を混合していてもよい。
【００２９】
負極活物質粒子３の被膜２は、Ｌｉイオンが通過可能な絶縁膜であり、フッ化リチウムを含む。フッ化リチウムは、電解液に含まれるフッ化系塩がコア部と接触して分解反応して形成されたものである。被膜２の中には、フッ化リチウムのほかに、コア部１の成分である珪素又は／及び珪素化合物や、電解液の成分などを含んでいても良い。この場合、被膜２の中のフッ化リチウムの含有量は、被膜２の厚み方向に均一であっても良いし、被膜２の厚み方向に勾配があってもよい。後者の場合には、コア部１と被膜２の界面が最もフッ化リチウムの含有量が多く、被膜２の厚み方向外側に向かって徐々にフッ化リチウムの含有量が少なくなる場合が多いと考えられる。
【００３０】
被膜２は、負極活物質粒子３のコア部１の全表面を被覆しているとよい。コア部１が、電解液と接触して、電解液中の電解質を分解することを抑制し、またコア部１に吸蔵されているＬｉイオンの溶出を抑制するためである。
【００３１】
被膜２の厚みは、例えば、後述のようにコンディショニング処理の条件などにより調整される。被膜２の厚みは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される。ＸＰＳでは、負極活物質粒子に、励起Ｘ線としてＡｌＫα線（単色）を照射する。励起Ｘ線は、Ｘ線源であるＸ線管のＡｌＫα極に、１５ｋＶ、１０ｍＡの電流を印加することにより発生させる。印加する電流の電圧や電流値が変わると、検出できる負極活物質表面の深さも変わるため、本発明では、１５ｋＶ、１０ｍＡの電流を印加することとしている。１５ｋＶ、１０ｍＡの電流をＸ線管に印加したときの負極活物質表面から放出される光電子の発生位置は、負極活物質最表面から深さＨが５〜５０ｎｍ程度までであるとされている。
【００３２】
負極活物質粒子表面の珪素の２ｐ軌道に起因するピークに対するフッ素の１ｓ軌道に起因するピークの積分強度比は、７０以下、６０以下、好ましくは５０以下である。ここで、珪素の２ｐ軌道に起因するピークと、フッ素の１ｓ軌道に起因するピークは、それぞれ山状に突出している。各ピークのエネルギー領域の両側の端部の間の山状のピーク部分は、珪素の２ｐ軌道に起因するピークとフッ素の１ｓ軌道に起因するピークとの重ね合わせに対応する。このピーク部分の面積比が、積分強度比である。負極活物質粒子表面の珪素の２ｐ軌道に起因するピークに対するフッ素の１ｓ軌道に起因するピークの積分強度比は、負極活物質表面からが大きい場合、たとえば７０、６０さらには５０を超える場合には、珪素を含む被膜の厚みが、大きすぎて、被膜の最表面が、コア部の膨張・収縮に追従できず、応力が集中して、亀裂や欠陥が生じるおそれがある。つまり、被膜最表面の亀裂や欠陥を通じて、電解液がコア部に浸透したり、コア部に吸蔵されているＬｉイオンが溶出したりして、電池のサイクル特性が低下するおそれがある。
【００３３】
負極活物質粒子表面の珪素の２ｐ軌道に起因するピークに対するフッ素の１ｓ軌道に起因するピークの積分強度比は、７０以下、６０以下、更には、５０以下であるとよい。また、前記積分強度比の下限は、５であるとよく、更には、１０であることが好ましい。この場合には、被膜２がコア部１の表面全体を被覆するため、コア部に含まれる珪素が、電解液と接触することを抑えることができ、電解液の劣化を抑制し、電池の高いサイクル特性を発揮することができる。また、コア部に吸蔵されているＬｉイオンの溶出を抑え、電池の容量の低下を抑制することができる。
【００３４】
なお、上記の負極活物質粒子を主たる負極活物質とした上で、既に公知の他の負極活物質（たとえば黒鉛、Ｓｎ、Ｓｉなど）を添加して用いてもよい。
【００３５】
負極活物質層には、前記負極活物質の他に、結着剤や、導電助材などを含んでいても良い。
【００３６】
結着剤は、特に限定されるものではなく、既に公知のものを用いればよい。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂など高電位においても分解しない樹脂を用いることができる。結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００３７】
導電助材としては、リチウムイオン二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、導電性炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助剤を用いてもよい。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いるとよい。導電助材の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助材＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助材が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助材が多すぎると電極の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００３８】
（正極）
正極は、集電体と、集電体の表面を被覆する正極活物質層とからなる。正極活物質層は、正極活物質を含み、好ましくは、更に、結着剤及び／又は導電助材を含む。導電助材および結着剤は、特に限定はなく、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。正極活物質としては、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物を用いる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ２、Ｓなどが挙げられる。また、集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、非水系二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。
【００３９】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００４０】
（電解液）
電解液は、非水電解液であるとよい。非水電解液は、有機溶媒に電解質であるフッ化塩を溶解させたものである。電解質であるフッ化塩は、有機溶媒に可溶なアルカリ金属フッ化塩であることが好ましい。アルカリ金属フッ化塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、及びＮａＡｓＦ６の群から選ばれる少なくとも１種を用いるとよい。非水電解液の有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒であることがよく、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。
【００４１】
非水系二次電池の形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を非水電解液とともに電池容器に密閉して電池となる。
【００４２】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
リチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極活物質粒子を製造する方法について説明する。負極活物質粒子のコア部の原料として、一酸化珪素を含む原料粉末を用いるとよい。この場合、原料粉末中の一酸化珪素を、ＳｉＯ２相とＳｉ相との二相に不均化する。一酸化珪素の不均化では、ＳｉとＯとの原子比が概ね１：１の均質な固体である一酸化珪素（ＳｉＯｎ：ｎは０．５≦ｎ≦１．５）が固体内部の反応により、ＳｉＯ２相とＳｉ相との二相に分離する。不均化により得られる酸化珪素粉末は、ＳｉＯ２相とＳｉ相とを含む。
【００４３】
原料粉末の一酸化珪素の不均化は、原料粉末にエネルギーを与えることにより進行する。一例として、原料粉末を加熱する、ミリングする、などの方法が挙げられる。
【００４４】
原料粉末を加熱する場合、一般に、酸素を絶った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべての一酸化珪素が不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性の一酸化珪素粉末を含む原料粉末に対して、真空中又は不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことにより、非結晶性のＳｉＯ２相と結晶性のＳｉ相の二相を含む酸化珪素粉末が得られる。
【００４５】
原料粉末をミリングする場合には、ミリングの機械的エネルギーの一部が、原料粉末の固相界面における化学的な原子拡散に寄与し、酸化物相と珪素相などを生成する。ミリングでは、原料粉末を、真空中、アルゴンガス中などの不活性ガス雰囲気下で、Ｖ型混合機、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、振動ミル、高エネルギーボールミル等を使用して混合するとよい。
【００４６】
ミリング後にさらに熱処理を施すことで、一酸化珪素の不均化をさらに促進させてもよい。
【００４７】
コア部の外表面を被膜で被覆するにあたっては、例えば、二次電池組み付け途中又は組み付け後に、所定の条件下で充放電を行うコンディショニング処理を行うとよい。コンディショニング処理の具体例としては、第１に、負極と正極とセパレータからなる電極体を電池容器内に収容し電解液を注入した後に、所定の温度下で充放電を行った後に、密封する。第２に、電極体及び電解液を電池容器内に収容し密封することで二次電池組み付け後に、所定の温度下で充放電を施す。この中、充放電の作業性の観点から、二次電池組み付け後に、所定の温度下で充放電を施すことがよい。充放電を施す際の温度は、３５℃以上８０℃以下であることがよく、更にはその下限は４０℃であることが好ましく、上限は６０℃、更には５５℃であることが好ましい。充放電を施す際の温度が低すぎると、被膜が厚くなり、負極活物質粒子のコア部の膨張・収縮により、被膜最表面部に、亀裂や欠損が生じるおそれがある。被膜最表面部の亀裂や欠損した部分から電解液が浸透し、コア部内の珪素と反応して、電解液が劣化し、電池のサイクル特性が低くなるおそれがある。充放電処理の温度が高すぎると、電解液の成分、特に溶媒が変質し、電池特性が低下するおそれがある。
【００４８】
なお、リチウムイオン二次電池全体の組み付け方法は、公知の方法により行うことができる。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
本例のリチウムイオン二次電池を以下のように作製し、電池のサイクル評価試験を行った。
【００５０】
まず、市販のＳｉＯ粉末を不活性ガス雰囲気中で９００℃、２時間加熱処理を行った。これにより、ＳｉＯ粉末が不均化されて、負極活物質粒子が得られた。この負極活物質粒子について、ＣｕＫαを使用したＸＲＤ測定を行ったところ、単体珪素と二酸化珪素とに由来する特有のピークが確認された。このことから、負極活物質粒子には、単体珪素と二酸化珪素が生成していることがわかった。
【００５１】
次に、調製された負極活物質粒子と、導電助材としての黒鉛粉末とケッチェンブラックと、結着剤としてのポリアミドイミドとを混合し、溶媒を加えてスラリー状の混合物を得た。溶媒は、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）であった。負極活物質粒子と、導電助材と、結着剤との質量比は、百分率で、４８／３７／１５であった。
【００５２】
次に、スラリー状の混合物を、ドクターブレードを用いて集電体である銅箔の片面に成膜し、所定の圧力でプレスし、２００℃、２時間加熱し、放冷した。これにより、集電体表面に負極活物質層が固定されてなる負極が形成された。
【００５３】
次に、正極活物質としてのリチウム・ニッケル複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合してスラリーとなし、このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、プレスし、焼成した。これにより、集電体の表面に正極活物質層を固定してなる正極を得た。正極と負極との間に、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜を挟み込んだ。この正極、セパレータ及び負極からなる電極体を複数積層した。２枚のアルミニウムフィルムの周囲を、一部を除いて熱溶着をすることにより封止して、袋状とした。袋状のアルミニウムフィルムの中に、積層された電極体を入れ、更に、電解液を入れた。電解液は、電解質としてのＬｉＰＦ６が、有機溶媒に溶解してなる。有機溶媒は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、３質量部と、７質量部との配合比で混合して調製した。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１ｍｏｌ／ｌであった。
【００５４】
その後、真空引きしながら、アルミニウムフィルムの開口部分を完全に気密に封止した。このとき、正極側及び負極側の集電体の先端を、フィルムの端縁部から突出させ、外部端子に接続可能とし、ラミネート電池を得た。ラミネート電池にはコンディショニング処理を行った。コンディショニング処理は、４５℃で３回繰り返して行った。１回目は充電条件を０．２Ｃ、４．１ＶのＣＣ−ＣＶ（定電流定電圧）充電とし、放電条件を０．２Ｃ、３Ｖ、カットオフのＣＣ放電とした。２回目は充電条件を０．２Ｃ、４．１ＶのＣＣ−ＣＶ充電とし、放電条件を０．１Ｃ、３Ｖ、カットオフのＣＣ放電とした。３回目は充電条件を１Ｃ、４．２ＶのＣＣ−ＣＶ充電とし、放電条件を１Ｃ、３Ｖ、カットオフのＣＣ放電とした。コンディショニング処理の後に、リチウムイオン二次電池を常温（２５℃）に戻した。
【００５５】
（比較例１）
本比較例においては、コンディショニング処理の際の温度を２５℃とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５６】
＜ＸＰＳ＞
実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池の負極活物質粒子についてＸＰＳにより結合エネルギーのスペクトル強度を測定した。ＸＰＳでは、２５℃の温度下で、１５ｋＶ、１０ｍＡの条件で放射されるＡｌＫα線を、負極活物質粒子表面に照射した。ＡｌＫα線の照射角度θは、負極活物質粒子の表面の接線に対して３５°とした。測定結果を、図３〜図５に示した。図３は、実施例１の負極活物質粒子の０〜１０００ｅＶの範囲の結合エネルギーのスペクトルを示し、図４は、実施例１の負極活物質粒子の６８０〜６９２ｅＶの範囲の結合エネルギーのスペクトルを示し、図５は、比較例１の負極活物質粒子の０〜１０００ｅＶの範囲の結合エネルギーのスペクトルを示す。
【００５７】
図３，図４に示すように、実施例１の負極活物質粒子から放出されるＸ線のスペクトルにおいて、結合エネルギーが６８０〜６９２ｅＶの範囲に、フッ素の１ｓ軌道に起因するピークが出現し、結合エネルギーが９８〜１０５ｅＶの範囲に、珪素の２Ｐ軌道に起因するピークが出現していた。フッ素の１ｓ軌道は、Ｌｉと結合している軌道であるため、フッ素の１ｓ軌道のピークが出現したことは、負極活物質粒子の表面にフッ素を含む化合物が生成していることを示している。図４において、フッ素の１ｓピークの中で６８４ｅＶ近傍に現れているピークはフッ化リチウム起因で出現する。つまり、６８４ｅＶ近傍のピークが出現したことは、負極活物質粒子の表面にフッ化リチウムが生成していることを示している。フッ素の１ｓのピークはフッ化リチウムが無くてもフッ素を含む化合物が存在すれば出現する。フッ化リチウム起因で出現するピークはフッ素の１ｓピークの中でも６８４ｅＶ近傍に現れているピークである（図４）。ＬｉＦのＬｉ源およびフッ素源は、電解液の電解質ＬｉＰＦ６であると推定される。即ち、電解質ＬｉＰＦ６が下記の式（１）に示すように分解して、ＬｉＦが生成したものである。
【００５８】
LiPF6→LiF＋PF5・・・（１）
図３，図５に示すように、実施例１と比較例１の負極活物質粒子表面の珪素の２ｐ軌道に起因するピークに対するフッ素の１ｓ軌道に起因するピークの積分強度比を求めた。表１に示すように、実施例１の積分強度比は４４であり、比較例１の積分強度比は７７であった。実施例１の負極活物質粒子の方が、比較例１に比べてフッ素の１ｓ軌道の相対的な強度が低いため、比較例１よりも、フッ素を含む被膜の厚みが薄いことがわかった。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
＜電池のサイクル実験＞
実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池のサイクル試験を行った。サイクル試験は、２５℃で行い、充電条件を１Ｃ、４．２ＶのＣＣ−ＣＶ（定電流定電圧）充電とし、放電条件を１Ｃ、２．５Ｖ、カットオフのＣＣ放電とした。コンディショニング処理後の最初の充放電試験を１サイクル目とし、３００サイクル目まで同様の充放電を繰り返し行った。各サイクル毎に、放電容量を測定し、各サイクルにおける放電容量維持率を算出した。放電容量維持率は、Ｎサイクル目の放電容量を初回の放電容量で除した値の百分率（（Ｎサイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００）で求められる値である。Ｎは１〜２０の整数である。各サイクル毎の放電容量維持率を図６に示した。図６には、実施例１及び比較例１の各々２つのリチウムイオン二次電池についてサイクル試験を行った結果を示した（ｎ＝２回）。
【００６１】
図６に示すように、実施例１のリチウムイオン二次電池は、比較例１のものに比べて、放電容量維持率が高かった。
【００６２】
上記のように、実施例１の負極の負極活物質粒子は、比較例１に比べて、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を含む被膜の厚みが薄く、電池のサイクル特定が良好であった。その理由は、実施例１の負極の負極活物質粒子の被膜は、薄く、コア部の膨張・収縮による被膜最表面の応力が低く抑えられ、被膜最表面に亀裂や欠損が生じにくかったためであると考えられる。
【符号の説明】
【００６３】
１：コア部、２：被膜、３：負極活物質粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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