(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に剥離可能に積層された接着剤層とからなる接着シートの接着剤層に半導体ウエハを貼着し、該半導体ウエハをダイシングして半導体チップとし、該半導体チップ裏面に該接着剤層を固着残存させて基材から剥離し、該半導体チップをダイパッド部上、または別の半導体チップ上に該接着剤層を介して載置する工程を含む半導体装置の製造方法であって、
該接着剤層が、アクリル重合体（Ａ）、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）、熱硬化剤（Ｃ）およびゲッタリング剤（Ｄ）を含み、
該接着剤層が、厚み方向に対してゲッタリング剤（Ｄ）の濃度勾配を有し、
前記半導体ウエハが、裏面研削後、裏面研削により生じた破砕層を厚み５０ｎｍ以下にまで低減されたものである、半導体装置の製造方法。
【請求項２】
ゲッタリング剤（Ｄ）が、重金属不活性化剤（Ｄ１）、有機キレート剤（Ｄ２）および銅イオン捕捉金属化合物（Ｄ３）からなる群から選ばれる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
下記により定義されるゲッタリング剤（Ｄ）の銅イオン吸着能が３０％以上である請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法：
ゲッタリング剤１ｇを、銅イオン濃度が３ｐｐｍの塩化銅水溶液５０ｇに投入し、１２１℃、２気圧下、２４時間放置した後の該銅イオン水溶液の銅イオン濃度を測定し、
銅イオン吸着能＝（３ｐｐｍ−残留銅イオン濃度（ｐｐｍ））×１００／３ｐｐｍより銅イオン吸着能を求める。
【請求項４】
接着剤層を構成する全固形分１００重量部あたりゲッタリング剤（Ｄ）を１〜３０重量部含有する請求項１〜３の何れかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の半導体装置の製造方法に使用する接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハなどをダイシングし半導体チップを得て、半導体チップを有機基板やリードフレーム上にダイボンディングする工程で使用するのに特に適した接着シート、ならびに該接着シートを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン、ガリウムヒ素などの半導体ウエハは大径の状態で製造される。半導体ウエハは、表面に回路を形成した後、裏面研削により所定の厚さまで研削し、素子小片（半導体チップ）に切断分離（ダイシング）された後に次の工程であるボンディング工程に移されている。この際、半導体ウエハは予め粘着シートに貼着された状態でダイシング、洗浄、乾燥、エキスパンディング、ピックアップの各工程が加えられた後、次工程のボンディング工程に移送される（たとえば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
ところで、近年、素子の小型化の要請から、半導体チップの厚さを薄くすることが要望されている。素子の小型化のためには、裏面研削によりウエハをさらに薄く研削することになる。しかし、ウエハの厚さが薄くなるにしたがい、ウエハ強度は低下し、僅かな衝撃によってもウエハが破損することがある。ウエハ破損の要因としては、裏面研削時に使用したグラインダーの切削痕や酸化被膜などが複合した「破砕層」が主因であると考えられている。
【０００４】
破砕層は、研削されたウエハ表面の微細な凹凸であり、シリコンの多結晶またはシリコンが少量の酸素により酸化された状態にあり、格子欠陥も包含されていると考えられている。表面の凹凸や組成変化等によるストレスのため、僅かな衝撃によってもひび割れを起こし、ウエハの破損を招くことがある。このため、裏面研削終了後には、破砕層を除去するため、裏面にケミカルエッチングやプラズマエッチングなどを施すことが一般化している。破砕層を除去することで、ウエハの強度は向上し、極薄にまで研削されたウエハであっても、良好なハンドリング性が維持される。
【０００５】
しかし、破砕層を除去することで、得られるウエハ、チップの金属に対する耐汚染性が低下することが懸念されている。
【０００６】
半導体ウエハは、回路の形成時、裏面研削時および実装時には、種々の部材と接触する。この際に、これら他の部材から銅などの金属が放出され、ウエハが金属汚染を受けることがある。不純物金属はウエハ内に蓄積され、リフローなどの加熱条件下ではイオン化し、ウエハ内を移動することがある。そして、回路表面に到達した金属イオンは、製品の電気的動作を阻害し誤作動の原因となる。また、回路表面に到達した金属イオンは、回路面で金属を生成することがある（これらはマイグレーションと呼ばれることがある）。特に配線が微細化されている半導体ウエハ表面で金属が生成すると、回路を短絡し、製品の歩留まりが低下する。
【０００７】
一方、破砕層は、上記のように、微細な凹凸であり、シリコンの多結晶またはシリコンが少量の酸素により酸化された状態にあり、格子欠陥も包含されていると考えられ、これらの組成、構造の不均一性に起因して、前述の不純物金属を捕捉しやすく、金属汚染の影響を低減する作用があると考えられている。このような破砕層の機能はゲッタリング機能とも呼ばれている。
【０００８】
このように、ウエハの裏面研削終了後、破砕層を除去することで、ウエハの強度は向上するものの、ゲッタリング機能が損なわれ、製品歩留まりが低下する。このため、破砕層を除去後の半導体ウエハ、チップに種々の処理を行うことで、ゲッタリング機能を付与する技術が提案されている（特許文献５，６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平２−３２１８１号公報
【特許文献２】特開平８−２３９６３６号公報
【特許文献３】特開平１０−８００１号公報
【特許文献４】特開２０００−１７２４６号公報
【特許文献５】特開２００５−２７７１１６号公報
【特許文献６】特開２００７−２４２７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献５，６のように、半導体ウエハ、チップにゲッタリング機能を付与するための処理を施すことは、工程数が増加し、プロセスの煩雑化、コストの上昇を招く。
【００１１】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであって、半導体ウエハ、チップに工程数が増加し、プロセスが煩雑化するような特別な処理を施すことなく、得られる半導体装置にゲッタリング機能を付与することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題の解決を目的として鋭意研究した結果、半導体チップの固定に用いられる接着剤にゲッタリング剤を配合することで、半導体装置内にゲッタリングサイトを導入できることを着想し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明は、以下の要旨を含む。
（１）基材と、該基材上に剥離可能に積層された接着剤層とからなり、
該接着剤層が、アクリル重合体（Ａ）、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）、熱硬化剤（Ｃ）およびゲッタリング剤（Ｄ）を含み、
該接着剤層が、厚み方向に対してゲッタリング剤（Ｄ）の濃度勾配を有する接着シート。
【００１４】
（２）ゲッタリング剤（Ｄ）が、重金属不活性化剤（Ｄ１）、有機キレート剤（Ｄ２）および銅イオン捕捉金属化合物（Ｄ３）からなる群から選ばれる（１）に記載の接着シート。
【００１５】
（３）下記により定義されるゲッタリング剤（Ｄ）の銅イオン吸着能が３０％以上である（１）または（２）に記載の接着シート：
ゲッタリング剤１ｇを、銅イオン濃度が３ｐｐｍの塩化銅水溶液５０ｇに投入し、１２１℃、２気圧下、２４時間放置した後の該銅イオン水溶液の銅イオン濃度を測定し、
銅イオン吸着能＝（３ｐｐｍ−残留銅イオン濃度（ｐｐｍ））×１００／３ｐｐｍより銅イオン吸着能を求める。
【００１６】
（４）接着剤層を構成する全固形分１００重量部あたりゲッタリング剤（Ｄ）を１〜３０重量部含有する（１）〜（３）の何れかに記載の接着シート。
【００１７】
（５）上記（１）〜（４）の何れかに記載の接着シートの接着剤層に半導体ウエハを貼着し、該半導体ウエハをダイシングして半導体チップとし、該半導体チップ裏面に該接着剤層を固着残存させて基材から剥離し、該半導体チップをダイパッド部上、または別の半導体チップ上に該接着剤層を介して載置する工程を含む半導体装置の製造方法。
【００１８】
（６）前記半導体ウエハが、裏面研削後、裏面研削により生じた破砕層を厚み５０ｎｍ以下にまで低減されたものである（５）に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
半導体チップを固定する際に、本発明に係る接着シートを用いることで、半導体ウエハ、チップに特別な処理を施すことなく、得られる半導体装置にゲッタリングサイトを導入することが可能になる。
【００２０】
しかも、本発明の接着シートにおいては、半導体ウエハ、チップに接する接着剤層にゲッタリング剤が配合されるため、不純物金属が接着剤層に捕捉されやすく、優れたゲッタリング性を示す。また、接着剤層が、厚み方向に対してゲッタリング剤の濃度勾配を有し、接着剤層のチップ搭載部側は、接着剤層の半導体ウエハ側あるいはチップ側と比較して、濡れ性や接着力低下の要因となるゲッタリング剤の濃度が低いため、被着体に対して優れた濡れ性および接着性を示す。また、接着剤層の厚み方向に対してゲッタリング剤が上記の濃度勾配を有することで、接着剤層のチップ搭載部側は、被着体表面の凹凸埋め込み性低下の要因となるゲッタリング剤の濃度が低いため、特に凹凸差の大きな表面を有する被着体に対して、優れた形状追従性を示し、被着体表面の凹凸を接着剤で埋め込むことができ、接着力の向上に寄与する。
【００２１】
本発明の接着シートと同様の効果を有する接着シートとして、ゲッタリング剤を含有する層と含有しない層とからなる積層型接着剤層を用いた接着シートが挙げられる。本発明の接着シートは、接着剤層の界面がないため、積層型接着剤層を用いた接着シートと比較して、高い接着強度が得られる。また、本発明の接着シートは、積層型接着剤層を用いた接着シートと比較して、少ない工程数で容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について、その最良の形態も含めてさらに具体的に説明する。本発明に係る接着シートは、基材と、該基材上に剥離可能に積層された接着剤層とからなり、該接着剤層が、アクリル重合体（Ａ）、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）、熱硬化剤（Ｃ）およびゲッタリング剤（Ｄ）を含み、該接着剤層が、厚み方向に対してゲッタリング剤（Ｄ）の濃度勾配を有する。なお、接着剤層には、さらに各種物性を改良するため、必要に応じ他の成分が含まれていてもよい。また、接着剤層は、基材上に剥離可能に積層されてなる。すなわち、接着剤層と基材とは剥離可能である。以下、接着剤層を構成する各成分について具体的に説明する。
【００２３】
（Ａ）アクリル重合体
接着剤層に十分な接着性および造膜性（シート加工性）を付与するためにアクリル重合体（Ａ）が用いられる。アクリル重合体（Ａ）としては、従来公知のアクリル重合体を用いることができる。
【００２４】
アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが望ましく、１０万〜１５０万であることがより望ましい。アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量が低過ぎると接着剤層と基材との粘着力が高くなり、ピックアップ不良が起こることがあり、高過ぎるとチップ搭載部の凹凸へ接着剤層が追従できないことがあり、ボイドなどの発生要因になることがある。
【００２５】
アクリル重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０〜５０℃、さらに好ましくは−５０〜４０℃、特に好ましくは−４０〜３０℃の範囲にある。アクリル重合体（Ａ）のガラス転移温度が低過ぎると接着剤層と基材との剥離力が大きくなってチップのピックアップ不良が起こることがあり、高過ぎるとウエハを固定するための接着力が不十分となるおそれがある。
【００２６】
上記アクリル重合体（Ａ）を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体が挙げられる。例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ；環状骨格を有する（メタ）アクリレート、例えばシクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートなどが挙げられ；水酸基を有するヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ；その他、エポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中では、水酸基を有しているモノマーを重合して得られるアクリル重合体が、後述するエポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）との相溶性が良いため好ましい。また、上記アクリル重合体（Ａ）は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどが共重合されていてもよい。
【００２７】
（Ｂ）エポキシ系熱硬化性樹脂
エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、具体的には、多官能系エポキシ樹脂や、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂など、分子中に２官能以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
接着剤層には、アクリル重合体（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）が、好ましくは１〜１５００重量部含まれ、より好ましくは３〜１２００重量部含まれる。エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が１重量部未満であると十分な接着性が得られないことがあり、１５００重量部を超えると接着剤層と基材との剥離力が高くなり、ピックアップ不良が起こることがある。
【００２９】
（Ｃ）熱硬化剤
熱硬化剤（Ｃ）は、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）に対する硬化剤として機能する。好ましい熱硬化剤（Ｃ）としては、１分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基が挙げられる。
【００３０】
フェノール系硬化剤の具体的な例としては、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂が挙げられる。アミン系硬化剤の具体的な例としては、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００３１】
接着剤層における熱硬化剤（Ｃ）の含有量は、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜５００重量部であることが好ましく、１〜２００重量部であることがより好ましい。熱硬化剤（Ｃ）の含有量が少ないと硬化不足で接着性が得られないことがあり、過剰であると接着剤層の吸湿率が高まりパッケージ信頼性を低下させることがある。
【００３２】
（Ｄ）ゲッタリング剤
ゲッタリング剤（Ｄ）は、接着剤層に配合され、接着剤層の厚み方向に対して濃度勾配を有する。ゲッタリング剤（Ｄ）の濃度は、半導体チップが搭載される基板やリードフレーム上のダイパッド部側、またはチップを積層する場合に別の半導体チップ表面側において最低となる。以下、チップが搭載されるダイパッドまたは下段チップ表面を「チップ搭載部」と記載することがある。本発明の接着シートを用いると、接着剤層のチップ搭載部側では、接着力低下の要因となるゲッタリング剤の濃度が低いため、優れた接着力を示す。
【００３３】
ゲッタリング剤（Ｄ）は、銅イオンなどの金属イオンを捕捉する作用を有する限り特に限定はされないが、好ましくは重金属不活性化剤（Ｄ１）、有機キレート剤（Ｄ２）および銅イオン捕捉金属化合物（Ｄ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。接着剤層にゲッタリング剤（Ｄ）を配合することで、接着剤層にゲッタリング機能が付与され、半導体装置内にゲッタリングサイトが導入される。
【００３４】
（Ｄ１）重金属不活性化剤
重金属不活性化剤は、触媒残渣などの金属によって、プラスチックが劣化することを防止するために、各種のプラスチックに少量配合される添加剤である。重金属不活性化剤は、金属成分を捕捉することで、その作用を軽減しプラスチックの劣化を防止していると考えられている。このような重金属不活性化剤としては、無機系あるいは有機系の各種不活性化剤が知られているが、本発明では、有機系重金属不活性化剤を使用することが好ましい。有機系重金属不活性化剤は、接着剤層中における分散性に優れる。
【００３５】
このような重金属不活性化剤としては、特に分子の一部に下記の構造を有する化合物が好ましく使用される。
【化１】
0005551491.tif 000002
【００３６】
上記式において、Ｒは、水素、またはヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素骨格であり、特に窒素原子および／または酸素原子を含有する炭化水素骨格であることが好ましい。
【００３７】
このような重金属不活性化剤の特に好ましい例としては、下記化合物があげられる。
３−(Ｎ−サリチロイル)アミノ−１,２,４−トリアゾール（ＡＤＥＫＡ社製、ＣＤＡ−１、ＣＡＳ  Ｎｏ．３６４１１−５２−６）
【化２】
0005551491.tif 000003
デカメチレンジカルボキシジサリチロイルヒドラジド（ＡＤＥＫＡ社製、ＣＤＡ−６、ＣＡＳ  Ｎｏ．６３２４５−３８−５）
【化３】
0005551491.tif 000004
【００３８】
（Ｄ２）有機キレート剤
有機キレート剤（Ｄ２）は、特に限定されないが、多価カルボン酸を官能基として有し、その酸価が１００〜６００ｍｇ／ｇであることが好ましく、２６０〜３３０ｍｇ／ｇであることがより好ましい。有機キレート剤（Ｄ２）の酸価が１００ｍｇ／ｇよりも小さいと、目的とするゲッタリング機能が不十分であり、６００ｍｇ／ｇよりも大きいと、塩基系熱硬化剤と相互作用を起こすことがある。
【００３９】
また、有機キレート剤（Ｄ２）の示差走査熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）による質量減少開始温度は、１９０℃以上であることが好ましく、１９６℃以上がより好ましい。有機キレート剤（Ｄ）の示差走査熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）による質量減少開始温度が１９０℃より低いと、半導体装置を組み込んだ半導体パッケージの耐ＩＲリフロー性が低下することがある。
【００４０】
（Ｄ３）銅イオン捕捉金属化合物  
銅イオン捕捉金属化合物（Ｄ３）は、銅イオンを捕捉する効果を有する金属化合物である。たとえばアンチモン、ビスマス、マグネシウム、アルミニウム等の酸化物、水酸化物、硝酸塩および炭酸塩が挙げられる。これらは少量で効果が得られる点で好ましい。その例として、好ましくは、アンチモン酸化物、ビスマス酸化物、およびこれらの混合物、ならびにマグネシウム・アルミニウム系酸化物であるハイドロタルサイトおよびその焼成物が挙げられる。なお、ハイドロタルサイト中のＡｌは、Ｃｒ またはＦｅに置換されていてもよい。
【００４１】
ゲッタリング剤（Ｄ）は、上記の１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。また、ゲッタリング剤（Ｄ）の配合量は、接着剤層を構成する全固形分１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部、特に好ましくは２０〜３０重量部である。ゲッタリング剤（Ｄ）の配合量が少なすぎる場合には、目的とするゲッタリング機能が不十分になり、配合量が多すぎる場合には、接着性能が損なわれることがある。
【００４２】
このようなゲッタリング剤（Ｄ）を、接着剤層に配合することで、半導体装置内にゲッタリングサイトを導入できる。このため、ウエハ内に蓄積された不純物金属が、リフローなどの加熱条件下では、移動した場合であっても、接着剤層中のゲッタリング剤（Ｄ）により捕捉されるため、回路表面でマイグレーションが起こることはない。
【００４３】
ゲッタリング剤（Ｄ）のゲッタリング機能は、たとえば下記の銅イオン吸着能により評価することができる。
【００４４】
すなわち、ゲッタリング剤１ｇを、超純水１ｌに関東化学社製塩化銅（ＩＩ）二水和物０．８０５ｇを溶解し、さらに１００倍に希釈して作成した銅イオン濃度が３ｐｐｍの塩化銅水溶液５０ｇに投入し、この水溶液を、１２１℃、２気圧下で、２４時間放置した後に該銅イオン水溶液の銅イオン濃度（残留銅イオン濃度）を測定し、初期銅イオン濃度（３ｐｐｍ）と、残留銅イオン濃度（ｐｐｍ）とから、下記式により銅イオン吸着能を評価する。
【００４５】
銅イオン吸着能（％）＝（３ｐｐｍ−残留銅イオン濃度（ｐｐｍ））×１００／３ｐｐｍ  
【００４６】
銅イオン吸着能は、ゲッタリング剤に捕捉（吸着または吸収）された銅イオン量の比率を示し、銅イオン吸着能が高いほど、ゲッタリング機能が高いと考えられる。本発明で使用するゲッタリング剤（Ｄ）の銅イオン吸着能は、好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
【００４７】
また、ゲッタリング機能は、ゲッタリング剤単位重量当たりに吸着される銅イオンの吸着量（以下、「銅イオン吸着率」と呼ぶ）によっても評価することができる。具体的には、上記と同様にゲッタリング剤を銅イオン水溶液に投入し、下記式にて銅イオン吸着率を求める。
【００４８】
銅イオン吸着率（％）＝（３ｐｐｍ−残留銅イオン濃度（ｐｐｍ））×溶液量（ｇ）×１０−６×１００／試料重量（ｇ）
【００４９】
本発明で使用するゲッタリング剤（Ｄ）の銅イオン吸着率は、好ましくは０．００３％以上であり、さらに好ましくは０．０１０％以上、特に好ましくは０．０１３％以上である。
【００５０】
ゲッタリング剤（Ｄ）は、一般に粒径が小さいほど、重量当たりの表面積がひろくなるため、不純物金属を捕捉しやすくなり、ゲッタリング機能が高くなる。また、一般に粒径が小さいほど、薄厚の粘着加工は容易となる。したがって、本発明で使用するゲッタリング剤（Ｄ）の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの範囲にある。
【００５１】
原材料の状態で粒子径が大きい場合は適当な方法（ボールミル、３本ロール等）によって、事前または他の成分との混合時に粉砕する。
【００５２】
なお、ゲッタリング剤（Ｄ）の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、１００個の粒子から算術平均を求めた。粒形が球状でない場合には、最長径を粒径とした。
【００５３】
その他の成分
接着剤層は、上記成分に加えて下記成分を含むことができる。
【００５４】
（Ｅ）硬化促進剤
硬化促進剤（Ｅ）は、接着剤組成物の硬化速度を調整するために用いられる。硬化促進剤（Ｅ）は、特に、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）と熱硬化剤（Ｃ）とを併用する場合に好ましく用いられる。
【００５５】
好ましい硬化促進剤としては、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００５６】
硬化促進剤（Ｅ）は、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）および熱硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部の量で含まれる。硬化促進剤（Ｅ）を上記範囲の量で含有することにより、高温度高湿度下に曝されても優れた接着特性を有し、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても高いパッケージ信頼性を達成することができる。硬化促進剤（Ｅ）の含有量が少ないと硬化不足で十分な接着特性が得られず、過剰であると高い極性をもつ硬化促進剤は高温度高湿度下で接着剤層中を接着界面側に移動し、偏析することによりパッケージの信頼性を低下させる。
【００５７】
（Ｆ）エネルギー線重合性化合物
接着剤層には、エネルギー線重合性化合物が配合されていてもよい。エネルギー線重合性化合物（Ｆ）は、エネルギー線重合性基を含み、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する。このようなエネルギー線重合性化合物（Ｆ）として具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびイタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が挙げられる。このような化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性二重結合を有し、通常は、重量平均分子量が１００〜３００００、好ましくは３００〜１００００程度である。エネルギー線重合性化合物（Ｆ）の配合量は、特に限定はされないが、接着剤層の固形分全量１００重量部に対して、１〜５０重量部程度の割合で用いることが好ましい。
【００５８】
（Ｇ）光重合開始剤
接着剤層が、前述したエネルギー線重合性化合物（Ｆ）を含有する場合には、その使用に際して、紫外線等のエネルギー線を照射して、エネルギー線重合性化合物を硬化させる。この際、接着剤層中に光重合開始剤（Ｇ）を含有させることで、重合硬化時間ならびに光線照射量を少なくすることができる。
【００５９】
このような光重合開始剤（Ｇ）として具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、１，２−ジフェニルメタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびβ−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。光重合開始剤（Ｇ）は１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
光重合開始剤（Ｇ）の配合割合は、エネルギー線重合性化合物（Ｆ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部含まれることが好ましく、１〜５重量部含まれることがより好ましい。０．１重量部未満であると光重合の不足で満足なピックアップ性が得られないことがあり、１０重量部を超えると光重合に寄与しない残留物が生成し、接着剤層の硬化性が不十分となることがある。
【００６１】
（Ｈ）カップリング剤
カップリング剤（Ｈ）は、接着剤層の被着体に対する接着性、密着性を向上させるために用いてもよい。また、カップリング剤（Ｈ）を使用することで、接着剤層を硬化して得られる硬化物の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上することができる。
【００６２】
カップリング剤（Ｈ）としては、上記アクリル重合体（Ａ）、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）などが有する官能基と反応する基を有する化合物が好ましく使用される。カップリング剤（Ｈ）としては、シランカップリング剤が望ましい。このようなカップリング剤としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００６３】
カップリング剤（Ｈ）は、アクリル重合体（Ａ）およびエポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部の割合で含まれる。カップリング剤（Ｈ）の含有量が０．１重量部未満だと上記の効果が得られない可能性があり、２０重量部を超えるとアウトガスの原因となる可能性がある。
【００６４】
（Ｉ）熱可塑性樹脂
接着剤層には、熱可塑性樹脂（Ｉ）を用いてもよい。熱可塑性樹脂（Ｉ）は、硬化後の接着剤層の可とう性を保持するために配合される。熱可塑性樹脂（Ｉ）としては、重量平均分子量が１０００〜１０万のものが好ましく、３０００〜８万のものがさらに好ましい。上記範囲の熱可塑性樹脂（Ｉ）を含有することにより、半導体チップのピックアップ工程における基材と接着剤層との層間剥離を容易に行うことができ、さらに基板の凹凸へ接着剤層が追従しボイドなどの発生を抑えることができる。
【００６５】
熱可塑性樹脂（Ｉ）のガラス転移温度は、好ましくは−３０〜１５０℃、さらに好ましくは−２０〜１２０℃の範囲にある。熱可塑性樹脂（Ｉ）のガラス転移温度が低過ぎると接着剤層と基材との剥離力が大きくなってチップのピックアップ不良が起こることがあり、高過ぎるとウエハを固定するための接着力が不十分となるおそれがある。
【００６６】
熱可塑性樹脂（Ｉ）としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレンなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００６７】
熱可塑性樹脂（Ｉ）は、アクリル重合体（Ａ）、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）および熱硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常１〜３００重量部、好ましくは２〜１００重量部の割合で含まれる。熱可塑性樹脂（Ｉ）の含有量がこの範囲にあることにより、上記の効果を得ることができる。
【００６８】
（Ｊ）無機充填材
無機充填材（Ｊ）を接着剤層に配合することにより、該接着剤層の熱膨張係数を調整することが可能となり、半導体チップや金属または有機基板に対して硬化後の接着剤層の熱膨張係数を最適化することでパッケージ信頼性を向上させることができる。また、接着剤層の硬化後の吸湿率を低減させることも可能となる。
【００６９】
好ましい無機充填材としては、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられる。これらのなかでも、シリカフィラーが好ましい。上記無機充填材（Ｊ）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。無機充填材（Ｊ）の含有量は、接着剤層を構成する全固形分１００重量部に対して、通常１〜８０重量部の範囲で調整が可能である。
【００７０】
（Ｋ）架橋剤
接着剤層の初期接着力および凝集力を調節するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤（Ｋ）としては有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物などが挙げられる。
【００７１】
上記有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物およびこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、ならびにこれら有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。
【００７２】
有機多価イソシアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネートおよびリジンイソシアネートが挙げられる。
【００７３】
上記有機多価イミン化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。
【００７４】
架橋剤（Ｋ）はアクリル重合体（Ａ）１００重量部に対して通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の比率で用いられる。
【００７５】
（Ｌ）汎用添加剤
接着剤層には、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、顔料、染料などが挙げられる。
【００７６】
（接着シート）
上記のような各成分からなる接着剤層は、感圧接着性と加熱硬化性とを有し、未硬化状態では各種被着体を一時的に保持する機能を有する。そして熱硬化を経て最終的には耐衝撃性の高い硬化物を与えることができ、せん断強度にも優れ、厳しい高温度高湿度条件下においても十分な接着特性を保持し得る。
【００７７】
本発明の接着シートにおいて、接着剤層は、接着剤層の厚み方向に対してゲッタリング剤（Ｄ）の濃度勾配を有する。基材上には、接着剤層が、基材から剥離可能に積層されてなる。接着剤層は、基材面側においてゲッタリング剤（Ｄ）の濃度が低く、基材面と反対側の面（ウエハ貼着予定面）においてゲッタリング剤（Ｄ）の濃度が高い。接着剤層は、アクリル重合体（Ａ）、エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）、熱硬化剤（Ｃ）およびゲッタリング剤（Ｄ）を含む。
【００７８】
接着剤層において、接着剤層の厚み方向に対してゲッタリング剤の濃度勾配を形成する方法は特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。まず、後述する基材上または剥離フィルム上にゲッタリング剤を含有する接着剤組成物を塗布し、一定時間放置することで、接着剤層中においてゲッタリング剤の沈降が起こる。その後、乾燥することでゲッタリング剤の濃度が傾斜勾配となった接着剤層が得られる。また、２層ダイなどを用いることもできる。まず、後述する基材上または剥離フィルム上にゲッタリング剤を含有する接着剤組成物を塗布し、その直後（乾燥工程前）にゲッタリング剤を含有しない接着剤組成物を塗布する。一定時間放置後に乾燥することで、各接着剤組成物間で樹脂等の移行が起こり、ゲッタリング剤の濃度が傾斜勾配となった接着剤層が得られる。
【００７９】
本発明に係る接着シートは、接着剤層を基材上に剥離可能に形成してなる。本発明に係る接着シートの形状は、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとり得る。
【００８０】
接着シートの基材としては、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどの透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、これらを着色したフィルム、不透明フィルムなどを用いることができる。
【００８１】
本発明に係る接着シートは、各種の被着体に貼付され、被着体に所要の加工を施した後、接着剤層は、被着体に固着残存させて基材から剥離される。すなわち、接着剤層を、基材から被着体に転写する工程を含むプロセスに使用される。このため、基材の接着剤層に接する面の表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３７ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。下限値は通常２５ｍＮ／ｍ程度である。このような表面張力が低い基材は、材質を適宜に選択して得ることが可能であるし、また基材の表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。
【００８２】
基材の剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系などが用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。
【００８３】
上記の剥離剤を用いて基材の表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーターなどにより塗布して、常温もしくは加熱または電子線硬化させたり、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などで積層体を形成すればよい。
【００８４】
基材の厚さは、通常は１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜２５０μｍ程度である。また、接着剤層の厚みは、通常は１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、特に好ましくは１０〜１５０μｍ程度である。
【００８５】
接着シートの製造方法は、特に限定はされず、基材上に、接着剤層を構成する組成物を塗布乾燥することで製造してもよく、また接着剤層を剥離フィルム上に設け、これを上記基材に転写することで製造してもよい。接着剤層を形成する接着剤組成物は、上記各成分を適宜の割合で混合して得られる。混合に際しては、各成分を予め溶媒で希釈しておいてもよく、また混合時に溶媒を加えてもよい。
【００８６】
なお、接着シートの使用前に、接着剤層を保護するために、接着剤層の上面（すなわち、半導体ウエハ貼着予定面）に剥離フィルムを積層しておいてもよい。該剥離フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルムなどのプラスチック材料にシリコーン樹脂などの剥離剤が塗布されているものが使用される。また、接着剤層の表面外周部には、リングフレームなどの他の治具を固定するために別途粘着剤層や粘着テープが設けられていてもよい。
【００８７】
次に本発明に係る接着シートの利用方法について、該接着シートを半導体装置の製造に適用した場合を例にとって説明する。
【００８８】
（半導体装置の製造方法）
本発明に係る半導体装置の製造方法は、上記接着シートの接着剤層に半導体ウエハを貼着し、該半導体ウエハをダイシングして半導体チップとし、該半導体チップ裏面に該接着剤層を固着残存させて基材から剥離し、該半導体チップを有機基板やリードフレームのダイパッド部上、またはチップを積層する場合に別の半導体チップ上に該接着剤層を介して載置する工程を含む。
【００８９】
以下、本発明に係る半導体装置の製造方法について詳述する。
本発明に係る半導体装置の製造方法においては、まず、表面に回路が形成され、裏面が研削された半導体ウエハを準備する。
【００９０】
半導体ウエハはシリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。ウエハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来より汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。次いで、半導体ウエハの回路面の反対面（裏面）を研削する。研削法は特に限定はされず、グラインダーなどを用いた公知の手段で研削してもよい。裏面研削時には、表面の回路を保護するために回路面に、表面保護シートと呼ばれる粘着シートを貼付する。裏面研削は、ウエハの回路面側（すなわち表面保護シート側）をチャックテーブル等により固定し、回路が形成されていない裏面側をグラインダーにより研削する。ウエハの研削後の厚みは特に限定はされないが、通常は２０〜５００μｍ程度である。
【００９１】
その後、必要に応じ、裏面研削時に生じた破砕層を除去する。破砕層の除去は、ケミカルエッチングや、プラズマエッチングなどにより行われる。破砕層の除去によりウエハが有していたゲッタリング機能は低下するが、本発明の接着シートを使用することで、得られる半導体装置には、ゲッタリング剤を含む接着剤層が導入されるため、半導体装置自体にゲッタリング機能が付与される。したがって、本発明の半導体装置の製造方法は、特に破砕層を除去した半導体ウエハに対して好適に適用することができる。すなわち、本発明の本発明の半導体装置の製造方法は、破砕層の厚みを５０ｎｍ以下、さらには３０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下にまで低下した半導体ウエハに対して好適に適用することができる。
【００９２】
次いで、リングフレームおよび半導体ウエハの裏面側を本発明に係る接着シートの接着剤層上に載置し、軽く押圧し、半導体ウエハを固定する。このとき、接着シートにおける接着剤層のゲッタリング剤（Ｄ）高濃度側が半導体ウエハに接するように載置することが好ましい。次いで、接着剤層にエネルギー線重合性化合物（Ｆ）が配合されている場合には、接着剤層に基材側からエネルギー線を照射し、エネルギー線重合性化合物（Ｆ）を硬化し、接着剤層の凝集力を上げ、接着剤層と基材との間の接着力を低下させておく。照射されるエネルギー線としては、紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）等が挙げられ、好ましくは紫外線が用いられる。次いで、ダイシングソーなどの切断手段を用いて、上記の半導体ウエハを切断し半導体チップを得る。この際の切断深さは、半導体ウエハの厚みと、接着剤層の厚みとの合計およびダイシングソーの磨耗分を加味した深さにし、接着剤層もチップと同サイズに切断する。なお、エネルギー線照射は、半導体ウエハの貼付後、半導体チップの剥離（ピックアップ）前のいずれの段階で行ってもよく、たとえばダイシングの後に行ってもよく、また下記のエキスパンド工程の後に行ってもよい。さらにエネルギー線照射を複数回に分けて行ってもよい。
【００９３】
次いで必要に応じ、接着シートのエキスパンドを行うと、半導体チップ間隔が拡張し、半導体チップのピックアップをさらに容易に行えるようになる。この際、接着剤層と基材との間にずれが発生することになり、接着剤層と基材との間の接着力が減少し、半導体チップのピックアップ性が向上する。このようにして半導体チップのピックアップを行うと、切断された接着剤層を半導体チップ裏面に固着残存させて基材から剥離することができる。
【００９４】
次いで接着剤層を介して半導体チップを、チップ搭載部であるリードフレームのダイパッド上または別の半導体チップ（下段チップ）表面に載置する。チップ搭載部は、半導体チップを載置する前に加熱するか載置直後に加熱される。加熱温度は、通常は８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、加熱時間は、通常は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒〜３分であり、載置するときの圧力は、通常１ｋＰａ〜２００ＭＰａである。
【００９５】
半導体チップをチップ搭載部に載置した後、必要に応じさらに加熱を行ってもよい。この際の加熱条件は、上記加熱温度の範囲であって、加熱時間は通常１〜１８０分、好ましくは１０〜１２０分である。
【００９６】
また、載置後の加熱処理は行わずに仮接着状態としておき、パッケージ製造において通常行われる樹脂封止での加熱を利用して接着剤層を硬化させてもよい。このような工程を経ることで、接着剤層が硬化し、半導体チップとチップ搭載部とを強固に接着することができる。接着剤層はダイボンド条件下では流動化しているため、チップ搭載部の凹凸にも十分に埋め込まれ、ボイドの発生を防止できパッケージの信頼性が高くなる。
【００９７】
本発明の接着剤組成物および接着シートは、上記のような使用方法の他、半導体化合物、ガラス、セラミックス、金属などの接着に使用することもできる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、＜銅イオン吸着能および銅イオン吸着率＞、＜ゲッタリング性能＞、＜濡れ性および埋め込み性能＞、＜表面実装性＞および＜剪断強度測定＞の評価は次のように行った。
【００９９】
＜銅イオン吸着能および銅イオン吸着率＞
実施例および比較例で準備したゲッタリング剤１ｇを、超純水１ｌに関東化学社製塩化銅（ＩＩ）二水和物０．８０５ｇを溶解し、さらに１００倍に希釈して作成した銅イオン濃度が３ｐｐｍの塩化銅水溶液５０ｇに投入し、１２１℃、２気圧下、２４時間放置した。その後、孔径０．１０μｍメンブレンフィルターを用いてろ過した。ろ液中の該銅イオン水溶液の残留銅イオン濃度を原子吸光分析法（測定装置：日立製作所社製、原子吸光光度計Ｚ５３１０、フレーム法）により測定し、初期銅イオン濃度（３ｐｐｍ）と、残留銅イオン濃度（ｐｐｍ）とから、下記式により銅イオン吸着能および銅イオン吸着率を評価する。
【０１００】
銅イオン吸着能（％）＝（３ｐｐｍ−残留銅イオン濃度（ｐｐｍ））×１００／３ｐｐｍ
【０１０１】
銅イオン吸着率（％）＝（３ｐｐｍ−残留銅イオン濃度（ｐｐｍ））×溶液量（ｇ）×１０−６×１００／試料重量（ｇ）
【０１０２】
＜ゲッタリング性能評価＞
ディスコ社製ＤＧＰ８７６０を用いて、シリコンウエハの裏面をドライポリッシュ処理した（２００ｍｍ径、厚さ７５μｍ、破砕層の厚み１０ｎｍ）。シリコンウエハのドライポリッシュ処理した面（ウエハ裏面）に、塩化銅（ＩＩ）粉末（関東化学社製、品名：塩化銅（ＩＩ）二水和物）１ｇを均一に散布し、擬似リフロー条件（３００℃、３０分）に投入し、シリコンウエハ内に銅イオンを拡散させた。その後、ウエハ裏面に弱粘着テープ（紫外線硬化後のリンテック社製Ａｄｗｉｌｌ  Ｄ−６７５）を貼付・剥離を繰り返し、ウエハ裏面から塩化銅（ＩＩ）粉末を除去した。
【０１０３】
この銅イオンで汚染したシリコンウエハの裏面に実施例および比較例で準備した接着シートを４０℃で貼付した。３０分後、紫外線照射装置（リンテック社製、Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ−２０００  ｍ／１２）を用いて基材面から紫外線照射（２３０ｍＷ／ｃｍ２、１２０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、基材を剥離した。その後、熱硬化（１４０℃、１時間）し、次いで疑似リフロー条件（３００℃、３０分）に投入した。
【０１０４】
ウエハ表面（ミラー面、接着シート非貼付面）をふっ酸にて事前洗浄し、表面に付着したコンタミと自然酸化膜（約１０ｎｍ）を除去した。その後、ウエハ外周１０ｍｍをテフロン（登録商標）製治具により挟み込む形でマスキングし、ウエハ表面から５μｍを硝酸／ふっ酸混合液（比率３：１）でエッチングした。得られたエッチング液の全量を蒸発皿に採取した。採取したエッチング液を加熱・蒸発乾固した後、残渣物を一定量の硝酸／ふっ酸混合液で溶解し、銅イオン濃度測定用試料とした。なお試料調製は、クリーンルーム（クラス１００）内に設置したクリーンドラフト（クラス１０）内で実施した。
【０１０５】
ＩＣＰ−ＭＳ測定によりシリコンウエハ中の銅イオンの濃度を定量測定した。
装置：パーキンエルマー社製 ＥＬＡＮ６１００ＤＲＣ  Ｐｌｕｓ
条件等：プラズマパワー１５００Ｗ。銅イオン定量下限は、３．０×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（単位体積あたりの原子数）。
【０１０６】
エッチング液中に溶出した銅イオン濃度を測定することで、接着シートのゲッタリング性能を評価した。エッチング液中に溶出した銅イオン量が少ないほど、接着シートにより捕捉された銅イオン量が多く、ゲッタリング性能が高いことを示す。銅イオン検出量が５０×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下を良好とし、銅イオン検出量が５０×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超えるものを不良とした。
【０１０７】
なお、銅イオン濃度の定量分析方法は、原子吸光分析法、ＩＣＰ−ＯＥＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳなどの方法で行ってもよい。
【０１０８】
＜濡れ性および埋め込み性能＞
（１）試験チップの製造
円形ガラス板（１５０ｍｍ径, 厚さ１５０μｍ）に、テープマウンター（リンテック社製、Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ−２５００  ｍ／８）を用い、ガラスを固定するテーブルの温度を４０℃にして、実施例または比較例の接着シートを貼付し、同時にリングフレームに固定した。その後、紫外線照射装置（リンテック社製Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ−２０００  ｍ／１２）を用いて基材面から紫外線を照射（２３０ｍＷ／ｃｍ２、１２０ｍＪ／ｃｍ２）した。次いで、ダイシング装置（ディスコ社製、ＤＦＤ６５１）を使用して８ｍｍ×８ｍｍのサイズにダイシングし、接着剤層を有するガラスチップを作製した。ダイシングの際の切り込み量については、基材を２０μｍ切り込むようにした。続いて、この接着剤層を有するガラスチップを、接着シート側よりニードルで突き上げてピックアップした。
【０１０９】
（２）試験チップの実装
基板として、銅箔張り積層板（三菱ガス化学社製,ＣＣＬ−ＨＬ８３０）の銅箔に回路パターンが最大凹凸高さ１０μｍで形成され、パターン上に４０μｍ厚のソルダーレジスト（太陽インキ製造社製, ＰＳＲ４０００  ＡＵＳ５）を有している基板（チノ技研社製）を用いた。この基板上に、上記の接着剤層を有するガラスチップを、該接着剤層を介して１２０℃,１Ｎ, １秒間の条件で圧着した。
【０１１０】
（３）濡れ性および埋め込み性能評価
基板に接着されたガラスチップの上面（ガラス面側）より顕微鏡で観察を行い、基板とガラスとの間に位置する接着剤層に存在する気泡の有無を確認した。気泡の存在面積が全面積の３０％以下の場合を「良好」とし、３０％を超える場合は「不良」とした。
【０１１１】
＜表面実装性評価＞
（１）半導体チップの製造
＃２０００研磨したシリコンウエハ（１５０ｍｍ径、厚さ１５０μｍ）に、テープマウンター（リンテック社製、Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ−２５００  ｍ／８）を用い、シリコンウエハを固定するテーブルの温度を４０℃にして、実施例または比較例の接着シートを貼付し、同時にリングフレームに固定した。その後、紫外線照射装置（リンテック社製、Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ−２０００  ｍ／１２）を用いて基材面から紫外線を照射（２３０ｍＷ／ｃｍ２、１２０ｍＪ／ｃｍ２）した。次いで、ダイシング装置（ディスコ社製、ＤＦＤ６５１）を使用して８ｍｍ×８ｍｍのサイズにダイシングし、接着剤層を有するシリコンチップを作製した。ダイシングの際の切り込み量については、基材を２０μｍ切り込むようにした。続いて、この接着剤層を有するシリコンチップを、接着シート側よりニードルで突き上げてピックアップした。
【０１１２】
（２）半導体パッケージの製造
基板として、銅箔張り積層板（三菱ガス化学社製、ＣＣＬ−ＨＬ８３０）の銅箔に回路パターンが形成され、パターン上に４０μｍ厚のソルダーレジスト（太陽インキ製造社製,ＰＳＲ４０００  ＡＵＳ５）を有している基板（チノ技研社製）を用いた。この基板上に、上記の接着剤層を有するシリコンチップを、該接着剤層を介して１２０℃,１Ｎ,１秒間の条件で圧着し、次いで１４０℃で１時間の条件でオーブン中で加熱し、接着剤層を熱硬化させた。その後、モールド樹脂（京セラケミカル社製、ＫＥ−１１００ＡＳ３）で封止厚４００μｍになるように封止装置（アピックヤマダ社製、ＭＰＣ−０６Ｍ  Ｔｒｉａｌ  Ｐｒｅｓｓ）を用いて封止し、１７５℃で５時間かけてモールド樹脂を硬化させた。次いで、封止された基板をダイシングテープ（リンテック社製、Ａｄｗｉｌｌ  Ｄ−５１０Ｔ）に貼付して、ダイシング装置（ディスコ社製、ＤＦＤ６５１）を使用して１２ｍｍ×１２ｍｍサイズにダイシングすることで信頼性評価用の半導体パッケージを得た。
【０１１３】
（３）半導体パッケージ表面実装性の評価
得られた半導体パッケージを８５℃、６０％ＲＨ条件下に１６８時間放置して吸湿させた後、最高温度２６０℃、加熱時間１分間のＩＲリフロー条件での加熱を３回行った（リフロー炉：相模理工社製ＷＬ−１５−２０ＤＮＸ型）。この後、パッケージクラック発生の有無を、断面観察および走査型超音波探傷装置（日立建機ファインテック社製Ｈｙｅ−Ｆｏｃｕｓ）により評価した。
【０１１４】
パッケージを２５個試験に投入したときのパッケージクラックが発生した個数を数えた。パッケージクラックが発生しなかった場合を「良好」とし、２５個のうち、ひとつでもパッケージクラックが発生した場合は「不良」とした。
【０１１５】
＜剪断強度測定＞  
（１）試験チップの製造
ケミカルメカニカルポリッシュ（ＣＭＰ）処理された、厚み３５０μｍのシリコンウエハの面（以下「ＣＭＰ面」ともいう。）に、テープマウンター（リンテック社製、Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ-２５００ ｍ/８）を用い、実施例および比較例で準備した接着シートを貼付し、同時にリングフレームに固定した。その後、紫外線照射装置（リンテック社製、Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ-２０００ ｍ/１２）を用いて基材面から紫外線を照射（２３０ｍＷ／ｃｍ２、１２０ｍＪ／ｃｍ２）した。次いで、ダイシング装置（ディスコ社製、ＤＦＤ６５１）を使用して、シリコンウエハを５ｍｍ×５ｍｍのサイズにダイシングし、接着剤層を有するチップを作製した。ダイシングの際の切り込み量については、基材を２０μｍ切り込むようにした。
【０１１６】
（２）試験チップの実装
基板として、銅箔張り積層板（三菱ガス化学社製、ＣＣＬ−ＨＬ８３０）の銅箔に回路パターンが形成され、パターン上に４０μｍ厚のソルダーレジスト（太陽インキ製造社製、ＰＳＲ４０００  ＡＵＳ５）を有している基板（チノ技研社製）を用いた。この基板上に、上記の接着剤層を有するシリコンチップを、該接着剤層を介して１２０℃,１Ｎ,１秒間の条件で圧着し、次いで１４０℃で１時間の条件でオーブン中で加熱し、接着剤層を熱硬化させた。
【０１１７】
（３）剪断強度の測定
上記の実装した各試験チップを、８５℃、８５％ＲＨの条件下に４８時間放置した後、最高温度２６０℃、加熱時間１分間のＩＲリフロー（リフロー炉：相模理工社製  ＷＬ−１５−２０ＤＮＸ型）を行い、試験片を得た。
【０１１８】
各試験片について、ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製，ボンドテスターＳｅｒｉｅｓ４０００）の２５０℃に設定された測定ステージ上に３０秒間放置し５ｍｍ×５ｍｍサイズのチップの剪断方向の接着強度を測定した。スピード２００μｍ／ｓで剪断方向に応力をかけ、接着剤層と基板のレジスト面との接着状態が破壊する時の力（Ｎ）を測定した。また１水準の測定値として６サンプルの平均値を計算することにより求めた。また、接着強度測定する際に、破壊観察を行い、接着剤層と基板の界面からの界面剥離が観察されたものを「Ａ」とし、接着剤層の凝集破壊が観察されたものを「Ｂ」とした。
【０１１９】
＜接着剤組成物＞
接着剤組成物を構成する各成分を下記に示す。
（Ａ）アクリル重合体：ｎ−ブチルアクリレート５５重量部、メチルアクリレート１０重量部、グリシジルメタクリレート２０重量部、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部からなる共重合体（重量平均分子量：９０万、ガラス転移温度：−２８℃）
（Ｂ）エポキシ系熱硬化性樹脂：
（Ｂ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：ｊＥＲ８２８、エポキシ当量２３５ｇ／ｅｑ）
（Ｂ２）ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製：ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、エポキシ当量２１８ｇ／ｅｑ）
（Ｃ）熱硬化剤：ノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ社製：ＴＤ−２１３１、フェノール性水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ）
（Ｄ）ゲッタリング剤： 
（Ｄ１−１）3-(N-サリチロイル)アミノ-1,2,4-トリアゾール（ADEKA社製、CDA-1、CAS No. 36411-52-6）      （銅イオン吸着能９９．７％、銅イオン吸着率０．０１５％、粒径１μｍ）
【化４】
0005551491.tif 000005
（Ｄ１−２）デカメチレンジカルボキシジサリチロイルヒドラジド（ADEKA社製、CDA-6、CAS No.63245-38-5）      （銅イオン吸着能９５％、銅イオン吸着率０．０１４％、粒径０．５μｍ）
【化５】
0005551491.tif 000006
（Ｄ２）有機キレート剤：多価カルボン酸を官能基として有する有機キレート剤（ナガセケムテックス社製：テークランＤＯ、酸価２６０〜３３０ｍｇ／ｇ、質量減少開始温度２００℃）          （銅イオン吸着能９５．７％、銅イオン吸着率０．０１４％、粒径１μｍ）
（Ｄ３）協和化学工業社製KW-2200（マグネシウムとアルミニウムの酸化物からなるハイドロタルサイト）      （銅イオン吸着能９９．８％、銅イオン吸着率０．０１５％、粒径１μｍ）
（Ｅ）硬化促進剤：イミダゾール（四国化成工業社製、キュアゾール２ＰＨＺ）
（Ｆ）エネルギー線重合性化合物：多官能アクリレートオリゴマー（新中村化学社製、ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ）
（Ｇ）光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製：イルガキュア１８４）
（Ｈ）カップリング剤：シランカップリング剤（信越化学社製：ＫＢＥ−４０３）
（Ｊ）無機充填材：シリカフィラー（アドマテックス社製：アドマファインＳＣ２０５０）
【０１２０】
（実施例１〜８）
（接着剤層）
上記各成分を表１に記載の量で配合し、ゲッタリング剤を含む接着剤層用組成物１〜９およびゲッタリング剤を含まない接着剤層用組成物１０を得た。得られた接着剤層用組成物のメチルエチルケトン溶液（固形濃度６１重量％）を、２層ダイコーターを用い、剥離処理面側からゲッタリング剤を含む接着剤層用組成物、ゲッタリング剤を含まない接着剤層用組成物の順になるようにシリコーンで剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製、ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１）の剥離処理面上に乾燥後２０μｍの厚みになるように同量の接着剤層用組成物を塗布し、乾燥（乾燥条件：オーブンにて１００℃、１分間）した後に基材（ポリエチレンフィルム、厚さ１００μｍ、表面張力３３ｍＮ／ｍ）と貼り合せて、接着剤層を基材上に転写することで接着シートを得た。なお、接着剤層は、接着剤層の厚み方向に対して剥離フィルム側が高濃度となるようなゲッタリング剤（Ｄ）の濃度勾配を有していた。
【０１２１】
【表１】
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単位：重量部（固形分換算値）
（各実施例で使用した接着剤層用組成物）
実施例１：接着剤層用組成物１・接着剤層用組成物１０
実施例２：接着剤層用組成物２・接着剤層用組成物１０
実施例３：接着剤層用組成物３・接着剤層用組成物１０
実施例４：接着剤層用組成物４・接着剤層用組成物１０
実施例５：接着剤層用組成物５・接着剤層用組成物１０
実施例６：接着剤層用組成物６・接着剤層用組成物１０
実施例７：接着剤層用組成物７・接着剤層用組成物１０
実施例８：接着剤層用組成物８・接着剤層用組成物１０
【０１２２】
得られた接着シートを用いて＜ゲッタリング性能＞、＜濡れ性および埋め込み性能＞、＜表面実装性＞および＜剪断強度測定＞の評価を行った。結果を表２、３に示す。
【０１２３】
（比較例１）
接着剤層用組成物１０を乾燥後２０μｍの厚みになるように塗布し、ゲッタリング剤（Ｄ）を用いずに接着シートを得た以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２、３に示す。
【０１２４】
（比較例２）
接着剤層用組成物９を乾燥後２０μｍの厚みになるように塗布し、接着剤層の厚み方向に対してゲッタリング剤（Ｄ）の濃度勾配を有しない接着剤層を用いて接着シートを得た以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２、３に示す。
【０１２５】
なお、銅イオン汚染を行わなかったウエハ（参考例１）と銅イオン汚染を行ったウエハの接着シートを貼付しなかったもの（参考例２）のゲッタリング性能を測定した。
【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
【表３】
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