(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
ａ）担体、
ｂ）有機アルミノキシ化合物並びに
ｃ）１当量のＮ,Ｎ−ジメチルアニリンに対し少なくとも２当量のペンタフルオロフェノ
ールがあるような量の、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンおよびペンタフルオロフェノール、
から誘導されるオレフィン重合用の触媒活性剤組成物。
【請求項２】
担体が無機酸化物を含んでなる、請求項１の組成物。
【請求項３】
無機酸化物が０.３ｍｌ／ｇ以上の微細孔容量および１０マイクロメーター〜５００マ
イクロメーターの平均粒径を有する、請求項２の組成物。
【請求項４】
無機酸化物がシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニアまたは粘土を含んでなる、請求項２の組成物。
【請求項５】
無機酸化物がシリカを含んでなる、請求項２の組成物。
【請求項６】
有機アルミノキシ化合物が、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソ−プロピルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、イソ−ブチルアルミノキサン、ｓｅｃ−ブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−ヘプチルアルミノキサンまたはｎ−オクチルアルミノキサンを含んでなる、請求項１の組成物。
【請求項７】
請求項１記載の組成物および周期律表第４族金属のメタロセン化合物を含んでなる、オレフィン重合のための触媒。
【請求項８】
少なくとも
ａ）担体、
ｂ）有機アルミノキシ化合物、並びに
ｃ）１当量のＮ,Ｎ−ジメチルアニリンに対し少なくとも２当量のペンタフルオロフェノ
ールがあるような量のＮ,Ｎ−ジメチルアニリンおよびペンタフルオロフェノール、
を結合させることを含んでなる、オレフィン重合用の触媒活性剤組成物を製造する方法。
【請求項９】
周期律表第４族金属のメタロセン化合物を、少なくとも担体、有機アルミノキシ化合物、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンおよび、１当量のＮ,Ｎ−ジメチルアニリンに対し少なくとも２当量のペンタフルオロフェノール、から誘導される組成物と結合させることを含んでなる、オレフィン重合のための触媒を製造する方法。
【請求項１０】
請求項７記載の触媒とオレフィンモノマーを結合させることを含んでなる、モノマーを重合させる方法。
【請求項１１】
少なくとも
ａ）担体、
ｂ）有機アルミノキシ化合物、および
ｃ）Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンおよびペンタフルオロフェノールから誘導される、少なく
とも１個の活性プロトンを有するイオン化合物、
から誘導されるオレフィン重合用の触媒活性剤組成物。
【請求項１２】
構造式
【化１】
0005607927.tif 000005
で表されるイオン化合物。
【請求項１３】
有機アルミノキシ化合物をペンタフルオロフェノールと結合させて第１の生成物を形成し、次にそれを担体およびＮ,Ｎ−ジメチルアニリンと結合させることによって形成され
たものである、請求項１の組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
アルミノキサン（ＡＯ）として知られる一部加水分解されたアルミニウムアルキル化合物は、オレフィン重合活性のための遷移金属を活性化するために使用される。１つのこのような化合物のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は当該産業においてしばしば選択されるアルミニウム共触媒／活性剤である。オレフィンの重合のためのアルミノキサンまたは修正アルミノキサンの使用に基づく触媒系の効力の改善にはかなりの努力が集中されてきた。アルミノキサン使用の分野における代表的特許および刊行物は以下：特許文献１、２、３、４、５、６、７、非特許文献１、２、特許文献８、９および非特許文献３、等を含む（特許文献１〜９および非特許文献１〜３参照）。技術的進歩にも拘わらず、多数のアルミノキサン基剤の重合の触媒活性剤は未だ工業用適用に必要な活性および／または熱安定性に欠け、営業的に許容され得ない高いアルミニウム負荷量を必要とし、高価であり（特にＭＡＯ）、そして営業的実施に対する他の障害を有する。
【０００２】
遷移金属の活性剤としてのアルミノキサンの使用を取り囲む多数の限定的特徴、例えば活性の限界および高いアルミニウム負荷の必要性は、安定なまたは準安定なヒドロキシアルミノキサンの使用により対処することができる。アルミノキサンに比較して、ヒドロキシアルミノキサンは一般的に著しく活性で、減少したレベルの灰を生成し、そしてこのような触媒組成物から形成されるポリマーに改善された透明度（ｃｌａｒｉｔｙ）をもたらす。１つの代表的ヒドロキシアルミノキサンは、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の低温加水分解から誘導することができるヒドロキシイソブチルアルミノキサン（ＨＯ−ＩＢＡＯ）である。ヒドロキシアルミノキサン組成物は特許文献１０、１１、１２、１３および１４中に開示されている（特徴文献１０〜１４参照）。
【０００３】
遷移金属を活性化するためのルイス酸として働くように見えるアルミノキサンに比較して、ヒドロキシアルミノキサン物質（一般にＨＯ−ＡＯと略される）は活性プロトンを含んでなり、ブレンステッド酸として働くことにより遷移金属を活性化するように見える。本明細書で使用される活性プロトンは金属アルキルのプロトン化可能なプロトンである。典型的なヒドロキシアルミノキサンは少なくとも１個のそのアルミニウム原子に結合されたヒドロキシル基を含んでなる。ヒドロキシアルミノキサンを形成するためには、典型的には、適当な条件下、例えば低温で、炭化水素溶媒中で、十分量の水をアルキルアルミニウム化合物と反応させると、少なくとも１個のＨＯ−Ａｌ基をもつ化合物が生成され、それが、ｄ−またはｆ−ブロックの有機金属化合物からのヒドロカルビルリガンドをプロトン化して、炭化水素を形成することができる。従って、ヒドロキシアルミノキサンから誘導される重合触媒は、通常、１）離脱基の喪失により、遷移、ランタニドまたはアクチニド金属化合物、例えばメタロセンから誘導されるカチオン、および２）離脱基への、安定なまたは準安定なヒドロキシアルミノキサンからのプロトンの移動により誘導されるアルミノキセートアニオンを含んでなる。離脱基は通常、中性の炭化水素に転化され、それにより触媒形成反応を不可逆にさせる。
【０００４】
ヒドロキシアルミノキサンの１つの特徴は、恐らくアルカン除去による活性プロトンの喪失のために、外界温度の溶液中に維持されると、それらの活性プロトンがしばしば、熱に不安定であることである。従って、ヒドロキシアルミノキサンはしばしば、活性プロトン濃度を維持するために外界温度より低い温度に保存される。典型的な低温保存は約−２０℃〜約０℃である。このような低温処理の不在時には、ヒドロキシアルミノキサン活性は急速に減少する。特に長期間にわたる低温保存は、営業的に経費が法外にかかる。
【０００５】
従って、現在利用可能なヒドロキシアルミノキサンに比較して、熱により安定な活性プロトンを有し、そして工業用オレフィン重合に適した高い活性を示すヒドロキシアルミノキサンタイプの組成物が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】Ｗｅｌｂｏｒｎ  ｅｔ  ａｌ．，米国特許第５，３２４，８００号
【特許文献２】Ｔｕｒｎｅｒ，米国特許第４，７５２，５９７号
【特許文献３】Ｃｒａｐｏ  ｅｔ  ａｌ．，米国特許第４，９６０，８７８号
【特許文献４】Ｃｒａｐｏ  ｅｔ  ａｌ．，米国特許第５，０４１，５８４号
【特許文献５】Ｄａｌｌ’ｏｃｃｏ  ｅｔ  ａｌ．，国際公開出願第９６１０２５８０号
【特許文献６】Ｔｕｒｎｅｒ，欧州特許第０  ２７７  ００３号
【特許文献７】Ｔｕｒｎｅｒ，欧州特許第０  ２７７  ００４号
【特許文献８】Ｈｌａｔｋｙ  ａｎｄ  Ｔｕｒｎｅｒ，米国特許第５，１５３，１５７号
【特許文献９】Ｔｕｒｎｅｒ，Ｈｌａｔｋｙ  ａｎｄ  Ｅｃｋｍａｎ，米国特許第５，１９８，４０１号
【特許文献１０】米国特許第６，５６２，９９１号
【特許文献１１】米国特許第６，５５５，４９４号
【特許文献１２】米国特許第６，４９２，２９２号
【特許文献１３】米国特許第６，４６２，２１２号
【特許文献１４】米国特許第６，１６０，１４５号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｈｌａｔｋｙ，Ｔｕｒｎｅｒ，ａｎｄ  Ｅｃｋｍａｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８９，１１１，２７２８−２７２９
【非特許文献２】Ｈｌａｔｋｙ  ａｎｄ  Ｕｐｔｏｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，８０１９−８０２０
【非特許文献３】Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９９５，３４，１１４３−１１７０
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、前記の必要を満たす、少なくとも、ａ）担体、ｂ）有機アルミノキシ化合物、およびｃ）１当量のＮ,Ｎ−ジメチルアニリンに対し少なくとも２当量のペンタフルオロフェノールがあるような量のＮ,Ｎ−ジメチルアニリンおよびペンタフルオロフェノール、から誘導される活性剤組成物を提供する。本発明はまた、少なくとも、ａ）担体、ｂ）有機アルミノキシ化合物、およびｃ）１当量のＮ,Ｎ−ジメチルアニリンに対し少なくとも２当量のペンタフルオロフェノールがあるような量のＮ,Ｎ−ジメチルアニリンおよびペンタフルオロフェノール、を結合させる方法を含んでなる、組成物を製造する方法を提供する。用語「少なくとも」の使用は、１当量のＮ,Ｎ−ジメチルアニリン当たり少なくとも２当量のペンタフルオロフェノールがあるような量のＮ,Ｎ−ジメチルアニリンおよびペンタフルオロフェノールを合わせる時、またはそれらから化合物を誘導する時に、他の成分を恐らく含む可能性があることを示す。例えば、本発明の化合物は（ｉ）担体、有機アルミノキシ化合物並びに、１当量のＮ,Ｎ−ジメチルアニリン当たり少なくとも２当量のペンタフルオロフェノールがあるような量のＮ,Ｎ−ジメチルアニリンおよびペンタフルオロフェノール、並びに（ｉｉ）更なるＮ,Ｎ−ジメチルアニリン、を結合させる方法を含んでなる方法から誘導または製造されることができると考えられる。本発明はまた、少なくともａ）担体、ｂ）有機アルミノキシ化合物、ｃ）Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンおよびｄ）１当量（例えば、モル）のＮ,Ｎ−ジメチルアニリンに対し少なくとも２当量（例えば、モル）のペンタフルオロフェノール、から誘導される活性剤組成物を提供する。前記の２：１当量の関係にあるペンタフルオロフェノールとＮ,Ｎ−ジメチルアニリンは、本発明に従う活性剤組成物の活性を高める、具体的には伝導性ブレンステッド酸性のイオン化合物を形成する。本発明はまた、少なくともａ）担体、ｂ）有機アルミノキシ化合物並びに、ｃ）Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンおよびペンタフルオロフェノールから誘導される、少なくとも１個の活性プロトンを有するイオン化合物、から誘導される組成物を提供する。
【０００９】
活性剤組成物
本発明に従う活性剤組成物は、担体、有機アルミノキシ化合物、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンおよび、１当量のＮ,Ｎ−ジメチルアニリンに対し少なくとも２当量のペンタフルオロフェノール、を含んでなる。担体は有機アルミノキシ化合物と結合させて、第１の生成物を形成することができ、第１の生成物の少なくとも一部をペンタフルオロフェノールと結合させて第２の生成物を形成し、そして第２の生成物の少なくとも一部をＮ,Ｎ−ジメチルアニリンと結合させることができる。活性剤組成物はいずれの順序で結合されてもよい、担体、有機アルミノキシ化合物および、少なくとも１個の活性プロトンを有するイオン化合物から誘導することができる。少なくとも１個の活性プロトンを有するイオン化合物はＮ,Ｎ−ジメチルアニリンおよび、１当量のＮ,Ｎ−ジメチルアニリンに対し少なくとも２当量のペンタフルオロフェノールから誘導することができる。活性剤組成物は、いずれの順序で結合されてもよい、担体、有機アルミノキシ化合物、少なくとも１個の活性プロトンを有するイオン化合物並びにルイス塩基から誘導することができる。
【００１０】
結合は不活性ガス雰囲気中で、約−８０℃〜約２００℃、または約０℃〜約１２０℃の
温度で実施することができ、結合時間は１分〜約３６時間、または約１０分〜約２４時間であることができる。活性剤組成物を製造するために使用される溶媒は、いずれも担体、有機アルミノキシ化合物、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンおよびペンタフルオロフェノールおよび／または、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンおよび、１当量のＮ,Ｎ−ジメチルアニリンに対し少なくとも２当量のペンタフルオロフェノールから誘導されるイオン化合物、に対して不活性な、脂肪族溶媒または芳香族溶媒を含んでなることができる。結合操作の完了後の処理の例は、上澄み液の濾過、次に不活性溶媒による洗浄および減圧下または不活性ガス流中での溶媒の蒸発、を含むが、これらの処理は必須ではない。生成される活性剤組成物は、流体、乾燥または半乾燥粉末を含むあらゆる適当な状態で重合に使用することができ、不活性溶媒中に懸濁されている状態で重合に使用することができる。有機アルミノキシ化合物との担体の結合は、外界温度で、約１５分〜約４８時間、または約１５分〜約６時間の結合時間で実施することができ、生成される組み合わせ物はそのまま使用されるかまたは、その後、約８０℃〜約１２０℃の温度に加熱することができる。あるいはまた、有機アルミノキシ化合物との担体の結合は、約１５分〜約６時間の結合時間で約８０℃〜約１２０℃の温度で実施することができる。生成される生成物の少なくとも一部は、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンおよび、１当量のＮ,Ｎ−ジメチルアニリンに対して少なくとも２当量のペンタフルオロフェノールから別々に誘導される、少なくとも１個の活性プロトンを有するイオン化合物と結合される。
【００１１】
有機アルミノキシ化合物はペンタフルオロフェノールと結合されて、第１の生成物を形成し、次に、すべて、活性剤組成物が１当量のＮ,Ｎ−ジメチルアニリンに対し少なくとも２当量のペンタフルオロフェノールを含んでなるように、それを担体およびＮ,Ｎ−ジメチルアニリンと結合させて活性剤組成物を形成することができる。
【００１２】
担体をアルキルアルミノキサンと結合することにより得られる生成物、例えば、固形成分中のアルキルアルミノキサン中のアルミニウム原子の量は、乾燥状態の固形成分１ｇ中に約０.１ミリモル以上のアルミニウム原子、または約１モリモル以上のアルミニウム原子であることができる。担体をアルキルアルミノキサンと結合させることにより得られる固形成分が、少なくとも１個の活性プロトンを有するイオン活性剤と結合される時、固形成分中のアルキルアルミノキサンのアルミニウム原子に対する活性プロトンのモル比は約０.０２〜約１、または約０.０５〜約０.５、または約０.１〜約０.３であることができる。
【００１３】
活性剤組成物−担体／キャリヤー
本発明に従う活性剤組成物に有用な担体は、無機担体または有機担体を含んでなる。複数の担体を混合物として使用することができ、本発明の担体は水、例えば、吸収された水としてのまたは水和物形態の水を含むことができる。本発明の担体は多孔質であってもよく、０．１ｍｌ／シリカ１ｇ、以上、または０．３ｍｌ／シリカ１ｇ、以上の微細孔容量をもつことができる。本発明の担体は約１．６ｍｌ／シリカ１ｇの微細孔容量をもつことができる。担体の平均粒径は約５マイクロメーター〜約１０００マイクロメーター、または約１０マイクロメーター〜約５００マイクロメーターであることができる。
【００１４】
本発明に有用な１つのシリカは多孔質で、約１０ｍ２／シリカ１ｇ〜約７００ｍ２／シリカ１ｇ、の範囲の表面積をもち、約０．１ｃｃ／シリカ１ｇ〜約４．０ｃｃ／シリカ１ｇの範囲内の総孔容量、および約１０マイクロメーター〜約５００マイクロメーターの範囲内の平均粒径を有する。本発明に有用なシリカは約５０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇの範囲内の表面積、約０．５ｃｃ／ｇ〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲内の孔容量、および約１５マイクロメーター〜約１５０マイクロメーターの範囲内の平均粒径をもつことができる。有用なシリカは約２００ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇの範囲内の表面積、約１．０ｃｃ／ｇ〜約２．００ｃｃ／ｇの範囲内の孔容量および約１０マイクロメーター〜約１１０マイクロメーターの範囲内の平均粒径をもつことができる。
【００１５】
本発明に有用な典型的な多孔質二酸化ケイ素の担体の平均孔径は約１０オングストローム〜約１０００オングストローム、または約５０オングストローム〜約５００オングストローム、または約１７５オングストローム〜約３５０オングストロームの範囲内にある。ヒドロキシル基の典型的な含量は、以下のグリニアール反応により決定される、遊離ヒドロキシル基の存在を伴うまたは伴わない、約０．０４ミリモルのＯＨ／シリカ１ｇ〜約３．０ミリモルのＯＨ／シリカ１ｇである。大部分のこれらの活性ＯＨ基は、塩化ベンジルマグネシウムグリニアールと容易に反応してトルエンを生成し、そしてこの反応は、特定のシリカ上の活性ＯＨ基の濃度を定量するために使用することができる。ヒドロキシル基の典型的な含量は、約０．１０ミリモルのＯＨ／シリカ１ｇ〜約２．０ミリモルのＯＨ／シリカ１ｇ、または約０．４ミリモルのＯＨ／シリカ１ｇ〜約１．５ミリモルのＯＨ／シリカ１ｇである。
【００１６】
本発明に有用である可能性がある無機担体の例は、無機酸化物、マグネシウム化合物、粘土鉱物等を含む。無機酸化物はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニアおよび粘土を含む。本発明に有用な無機酸化物の例は、限定はされないが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２およびそれらの二重酸化物、例えばＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯを含む。本発明に有用なマグネシウム化合物の例は、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣｌ（ＯＥｔ）等を含む。本発明に有用な粘土鉱物の例は、カオリン、ベントナイト、キブシ粘土、ギーローム（ｇｅｙｌｏａｍ）粘土、アロファン、ヒシンゲライト（ｈｉｓｉｎｇｅｒｉｔｅ）、ピロフィライト、タルク、雲母、モンモリロナイト、バーミキュライト、クロライト、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ジクカイト、ハロイサイト等を含む。
【００１７】
本発明に有用な可能性のある有機担体の例は、アクリルポリマー、スチレンポリマー、エチレンポリマー、プロピレンポリマー等を含む。本発明に有用な可能性のあるアクリルポリマーの例は、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、メタクリロニトリル等のようなアクリルモノマーのポリマーおよび、モノマーと、少なくとも２個の不飽和結合を有する架橋重合可能な化合物のコポリマーを含む。本発明に有用な可能性のあるスチレンポリマーの例は、スチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等のようなスチレンモノマーのポリマーおよび、モノマーと、少なくとも２個の不飽和結合を有する架橋重合可能な化合物のコポリマーを含む。少なくとも２個の不飽和結合を有する架橋重合可能な化合物の例は、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルケトン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等を含む。
【００１８】
本発明に有用な有機担体は、少なくとも１個の極性官能基をもつ。適当な極性官能基の例は、第一級アミノ基、第二級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ−基、カルボキシル基、ホルミル基、メチルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、チオール基、チオカルボキシル基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基およびカルバゾリル基を含む。有機担体が最初から少なくとも１個の極性官能基をもつ時は、有機担体はそのまま使用することができる。１種又は複数の種類の極性官能基はまた、マトリックスとしての有機担体を適当な化学処理にかけることにより導入することができる。化学処理は、有機担体中に１個または複数の極性官能基を導入することができるどんな方法であってもよい。例えば、それは、アクリルポリマーと、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン間の反応であってもよい。このような反応の具体的方法として、例えば、１００℃以上、例えば１２０℃〜１５０℃でエチレンジアミンと水の混合水溶液中のスラーリ状態でアクリルポリマー（例えばポリアクリロニトリル）を処理する方法がある。極性の官能基をもつ有機担体中の単位グラム当たりの極性官能基の量は、０．０１〜５０ミリモル／ｇまたは０．１〜２０ミリモル／ｇであってもよい。
【００１９】
活性剤組成物−有機アルミノキシ化合物
本発明の活性剤組成物中に有用な有機アルミノキシ化合物は、アルミノキサンおよび修正アルミノキサンを含む、１種又は複数の有機アルミノキシ化合物を含むことができる。限定はされないがその例は、環式アルミノキサン、例えば、｛−Ａｌ(Ｒ1)−Ｏ−]a および／または直線状アルミノキサン、例えば、Ｒ1（−Ａｌ(Ｒ1)−Ｏ−) b ＡｌＲ12（ここでＲ1は水素または、１〜約２０個の炭素原子をもつ炭化水素基を表し、各Ｒ1は同一でも異なってもよく、そして「ａ」および「ｂ」はそれぞれ１以上の整数を表す）を含む。
【００２０】
Ｒ１の具体例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル等のような、１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基を含む。「ａ」および「ｂ」はそれぞれ１〜４０の整数、または３〜２０の整数を表す。
【００２１】
本発明の有機アルミノキシ化合物は現在知られた方法を含むあらゆる適当な方法により製造することができる。例えば、アルキルアルミノキサンは有機溶媒（例えば、トルエン、脂肪族炭化水素、等）中に少なくとも１種のトリアルキルアルミニウム（例えばトリメチルアルミニウム、等）を溶解することにより製造することができる。有機溶媒は水性有機溶媒を含むことができる。有機溶媒に対するトリアルキルアルミニウムの適当な比率は０.０１：１〜１０：１（モル：モル）を含む。他の方法に従うと、アルキルアルミノキサンは少なくとも１種のトリアルキルアルミニウム（例えばトリメチルアルミニウム、等）を金属塩水和物（例えば硫酸銅水和物、等）と結合させることにより製造することができる。金属塩水和物に対するトリアルキルアルミニウムの適当な比率は０.０１：１〜１０：１（モル：モル）を含む。アルキルアルミノキサンはトリアルキルアルミニウムおよび／または、製造等の期間に生成される他の物質、を含んでなることができる。
【００２２】
活性剤組成物−ルイス塩基
ルイス塩基は第一級アミンＮＨ２Ｒ２、第二級アミンＮＨＲ２２または第三級アミンＮＲ２３またはそれらのあらゆる混合物を含んでなることができ、ここでそれぞれの存在におけるＲ２は約２０個までの炭素原子をもつヒドロカルビル基または水素から独立して選択される。例えば、ルイス塩基は、それらに限定はされないが、ＮＭｅ２Ｐｈ、ＮＭｅ２（ＣＨ２Ｐｈ）、ＮＥｔ２Ｐｈ、ＮＥｔ２（ＣＨ２Ｐｈ）を含む種々のアミンを含むか、またはルイス塩基はＮＭｅ（ＣｎＨ２ｎ＋１）（ＣｍＨ２ｍ＋１）、ＮＭｅ２（ＣｎＨ２ｎ＋１）、ＮＥｔ（ＣｎＨ２ｎ＋１）（ＣｍＨ２ｍ＋１）またはＮＥｔ２（ＣｎＨ２ｎ＋１）（ここでｎおよびｍは独立して、約３〜約２０の整数から選択される）のような１種又は複数の長鎖アミンを含んでなることができる。式ＮＭｅ（ＣｎＨ２ｎ＋１）（ＣｍＨ２ｍ＋１）の長鎖アミンの例は、それらに限定はされないが、ＮＭｅ（Ｃ１６Ｈ３３）２、ＮＭｅ（Ｃ１７Ｈ３５）２、ＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２、ＮＭｅ（Ｃ１６Ｈ３３）（Ｃ１７Ｈ３５）、ＮＭｅ（Ｃ１６Ｈ３３）（Ｃ１８Ｈ３７）、ＮＭｅ（Ｃ１７Ｈ３５）（Ｃ１８Ｈ３７）、等のような化合物を含む。例えば、ＮＭｅ（Ｃ１６Ｈ３３）２は典型的には、通常幾つかのアミンの混合物を含んでなる市販の長鎖アミン組成物中の主要物質である。ルイス塩基はＮＭｅ２Ｐｈ、ＮＭｅ２（ＣＨ２Ｐｈ）、ＮＥｔ２Ｐｈ、ＮＥｔ２（ＣＨ２Ｐｈ）、ＮＭｅ（Ｃ１５Ｈ３３）２を含んでなることができる。ルイス塩基はまたホスフィンを含んでなることができる。
【００２３】
オレフィン重合のための触媒
本発明の活性剤組成物はオレフィン重合のための触媒中に有用である。本発明に従う活性剤組成物および遷移金属の成分はそれぞれ独立して、しかし実質的には同時に、モノマーに添加されて、重合を触媒することができる。活性剤組成物および遷移金属の成分を結合させて生成物を形成することができ、生成物の少なくとも一部をモノマーに添加して、重合を触媒することができる。遷移金属の成分の遷移金属原子に対する活性剤組成物の活性プロトンの比率は０．１〜４、または０．５〜２、またはほとんど１であってもよい。
【００２４】
活性剤組成物はブレンステッド酸性により、すなわちアルキル化遷移金属の成分をプロトン化することにより遷移金属の成分を活性化させるために適する。活性剤組成物はまた、ルイス酸性により、すなわち遷移金属の成分から少なくとも１対の電子対を受取ることにより遷移金属の成分を活性化するために適する。遷移金属の成分と結合される活性剤組成物の量は、主としてブレンステッド酸性により遷移金属の成分の活性化を許すのに十分であり、例えば、ブレンステッド酸性により３０％以上、７０％以上、または９０％以上の活性化が起ることができる。遷移金属の成分と結合される活性剤組成物の量は、実質的にブレンステッド酸性により遷移金属の成分の活性化を許すのに十分であることができ、例えば、ブレンステッド酸性により９５％以上、または９８％以上の活性化が起ることができる。活性剤組成物はモノマーと結合される前に、またはモノマーとの結合と同時のいずれかに、遷移金属の成分と結合させることができる。知られた活性剤組成物および知られた遷移金属の成分を与えられると、当業者は、主としてまたは実質的にブレンステッド酸性による活性化を許すために遷移金属の成分と結合させるための活性剤組成物の量を決定することができる。
【００２５】
オレフィン重合のための触媒−遷移金属の成分
遷移金属の成分はオレフィン重合能を有するあらゆるアルキル化遷移金属の成分を含んでなることができる。例えば、それらに限定はされないが、遷移金属の成分は１種又は複数のメタロセン遷移金属の成分を含んでなることができる。
【００２６】
遷移金属の成分はアルキル化触媒前駆体ＭＬａＲｎ−ａを含んでなることができる（ここでＭは元素の周期表（１９９３、ＩＵＰＡＣ）の第４群またはランタニド系列の遷移金属原子を表し、それらの例は、チタン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子のような、周期表の第４群の遷移金属並びに、サマリウムのようなランタニド系列の遷移金属を含み、Ｌは、シクロペンタジエニル骨格を有する基または少なくとも１個のヘテロ原子を有する基を表し、ここで少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、そして複数のＬは同一でもまたは異なってもよく、相互に架橋してもよく、Ｒは１〜約２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、「ａ」は０＜ａ≦ｎの表現を満たす数値を表し、そしてｎは遷移金属原子Ｍの原子価を表す）。
【００２７】
遷移金属の成分におけるＬにおいて、シクロペンタジエニル骨格を有する基は、例えば、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、またはシクロペンタジエニル骨格を有する多環式基、を含んでなることができる。置換シクロペンタジエニル基の例は、１〜約２０個の原子を有する炭化水素基、１〜約２０個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基、１〜約２０個の炭素原子を有するシリル基等を含む。本発明に従うシリル基はＳｉＭｅ３等を含むことができる。シクロペンタジエニル骨格を有する多環式基の例は、インデニル基、フルオレニル基等を含む。少なくとも１個のヘテロ原子を有する基のヘテロ原子の例は、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子等を含む。
【００２８】
置換シクロペンタジエニル基の例は、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、イソブチルシクロペンタジエニル基、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、等を含む。
【００２９】
シクロペンタジエニル基を有する多環式基の例は、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基等を含む。
【００３０】
少なくとも１個のヘテロ原子を有する基の例は、メチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ピロリル基、チオメトキシ基等を含む。
【００３１】
シクロペンタジエニル骨格を有する１個または複数の基、あるいはシクロペンタジエニル骨格を有する１個または複数の基および、少なくとも１個のヘテロ原子を有する１個または複数の基は、（ｉ）エチレン、プロピレン等のようなアルキレン基、（ｉｉ）イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等のような置換アルキレン基、あるいは（ｉｉｉ）シリレン基または、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルシリルシリレン基等のような置換シリレン基、と架橋することができる。
【００３２】
遷移金属の成分中のＲは、水素または、１〜約２０個の炭素原子を有する炭化水素基を含んでなる。Ｒの例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ベンジル基等のような、１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基を含む。
【００３３】
遷移金属の成分ＭＬａＲｎ−ａ（ここでＭはジルコニウムを含んでなる）の例は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、シクロペンタジエニルジメチルアミノジルコニウムジメチル、シクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジメチル、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウムジメチル等を含む。
【００３４】
更なる典型的遷移金属の成分ＭＬａＲｎ−ａは、前記のジルコニウム成分中で、ジルコニウムがチタンまたはハフニウムで置換されている成分を含む。
【００３５】
本発明に有用な他のアルキル化触媒前駆体は：ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジメチル（Ｍ１）、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル（Ｍ２）、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル（Ｍ３）、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル（Ｍ４）およびエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル（Ｍ５）である。アルキル化触媒前駆体は、触媒前駆体のハロゲン化誘導体（ｖｅｒｓｉｏｎ）とのアルキル化剤の反応によりインサイチューで生成することができる。例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドをトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）で処理し、次に活性剤組成物と結合させることができる。
【００３６】
本発明の活性剤組成物を使用する重合
重合に本発明の活性剤組成物を使用する時に、重合用のモノマーとして、２〜２０個の炭素原子を有するあらゆるオレフィンまたはジオレフィンを使用することができる。それらの具体的例は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ヘキサデセン−１、エイコセン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチル−２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキサン、スチレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等を含むが、それらに限定はされない。本発明においては、２種以上のモノマーを同時に使用して共重合を実施することができる。コポリマーを構成するモノマーの具体的例は、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン−１、エチレン／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ブテン−１、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン等のようなエチレン／αオレフィン、プロピレン／ブテン−１、等を含むが、それらに限定はされない。
【００３７】
重合法は限定されず、液相重合法および気相重合法の双方を使用することができる。液相重合に使用される溶媒の例は、ブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタン等のような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等のような芳香族炭化水素、および塩化メチレン等のようなハロゲン化炭化水素、を含む。溶媒として、重合されるオレフィンの少なくとも一部を使用することもできる。重合はバッチ様、半バッチ様または連続法で実施することができ、そして重合は反応条件の異なる２種以上の工程で実施することができる。重合温度は約−５０℃〜約２００℃、または０℃〜約１００℃であることができる。重合圧力は大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ２、または大気圧〜約５０ｋｇ／ｃｍ２であることができる。適当な重合時間は、望ましいオレフィンポリマーおよび反応装置に従って、当業者に知られた方法により決定することができ、そして典型的には、約１分〜約２０時間の範囲内にある。本発明において、水素のような連鎖移動物質を添加して、重合で得られるオレフィンポリマーの分子量を調整することができる。
【００３８】
重合期間中、水のような不純物を除去するために有機アルミニウム化合物を添加することができる。本明細書で有用な有機アルミニウム化合物は、少なくとも１種の現在知られた有機アルミニウム化合物、例えば、有機アルミニウム化合物Ｒ３ｃＡｌＹ３−ｃ（ここでＲ３は１〜約２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｙは水素原子および／またはハロゲン原子を表し、そして「ｃ」は０〜３の整数を表す）を含む、種々の有機アルミニウム化合物を含んでなることができる。Ｒ３の具体的例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基等を含む。Ｙに対するハロゲン基の具体的例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を含む。有機アルミニウム化合物Ｒ３ｃＡｌＹ３−ｃの具体的例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のようなトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロリド等のようなジアルキルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロリド等のようなアルキルアルミニウムジクロリドおよび、ジメチルアルミニウム水素化物、ジエチルアルミニウム水素化物、ジ−ｎ−プロピルアルミニウム水素化物、ジイソブチルアルミニウム水素化物、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム水素化物等のようなジアルキルアルミニウム水素化物を含む。
【実施例】
【００３９】
イオン化合物の調製
乾燥箱中のバイアル中で、２．００ｇ（０．０１０８モル）のＣ６Ｈ５ＯＨ（ペンタフルオロフェノール）を０．６５７ｇ（０．００５４０モル）のＮＭｅ２Ｐｈ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）と混合した。数時間後に、スラーリ混合物が固化して、結晶性固体を形成した。生成された固体を１Ｈ−ＮＭＲにより分析し、固体が１モルのＮ，Ｎ−ジメチルアニリンに対し２モルのペンタフルオロフェノールの組成をもつことを確認した（構造は以下に示される）。
【００４０】
【化１】
0005607927.tif 000002
【００４１】
ＩＢＡの伝導度試験
表１は幾つかのサンプルの伝導度を記載する。
【００４２】
【表１】
0005607927.tif 000003
【００４３】
サンプル３および４の伝導度の増加（サンプル１および２の伝導度に対する）はイオン物質の形成を確証した。サンプル３においては、過剰なアミンが伝導度を増加したが、実質的ではなかった。１：１添加（ｃｈａｒｇｅｄ）サンプル（サンプル３）中のアミン過剰量は有意により多いイオン化合物を形成しない。従って、２成分の１：１混合は０．５当量の過剰アミンにより０．５当量のイオン物質を形成するのみである。
【００４４】
これらの実施例において、ＩＢＡは前記の方法に従って製造された。ＩＢＡ中には２モルのＣ６Ｆ５ＯＨが存在するので、ＩＢＡ：Ａｌ比率の量もＣ６Ｆ５ＯＨ：Ａｌの半分であった。幾つかの実施例はＩＢＡのみを使用した（Ｃ６Ｆ５ＯＨ：アミン＝２：１）（実施例６および１０〜１３を参照されたい）、そして幾つかの実施例はＩＢＡとアミンの混合物を使用した（Ｃ６Ｆ５ＯＨ：アミン＝２．２）（実施例５および７〜９を参照されたい）。伝導度のデータは、Ｃ６Ｆ５ＯＨ：アミン＝２．２をもつ物質が、別の新物質ではなく、ＩＢＡとアミンの混合物であったことを示す。更に、反応がイソヘキサン中で実施された時は、ＩＢＡは固形の沈殿物であり、過剰アミンは単離中に洗い去られた。
【００４５】
比較例（表２の実施例１〜４）：
最初にシリカを表２に示した温度で４時間（ｈ）焼成し、室温に冷却した。トルエン中のアルミンオキサンをシリカとトルエンのスラーリに室温で緩徐に添加し、生成されたスラーリを加熱し、次に１００℃で３時間撹拌した。次に固形キャリヤーを濾取し、イソヘキサンで３回洗浄し、真空乾燥した。メタロセンおよびトルエンを固形キャリヤーに添加し、反応物を１晩震盪した。触媒を濾取し、トルエンで３回、イソヘキサンで３回洗浄し、次に真空下乾燥した（表２のデータを参照されたい）。
【００４６】
発明の実施例（表２の実施例５〜１３）：
最初にシリカを表２に記載の温度で４時間焼成し、室温に冷却した。トルエン中アルミンオキサンをシリカとトルエンのスラーリに室温で緩徐に添加し、生成されたスラーリを加熱し、次に１００℃で３時間撹拌した。次に固形キャリヤーを濾取し、イソヘキサンで３回洗浄し、真空乾燥した。ＩＢＡまたはＩＢＡとアミンＮ，Ｎ−ジメチルアニリン混合物をトルエンに溶解し、キャリヤー／トルエンスラーリに添加した。反応物を２〜４時間震盪すると、支持された活性剤を形成した。メタロセンおよびトルエンを支持された活性剤に添加し、反応物を１晩震盪した。触媒を濾取し、トルエンで３回、イソヘキサンで３回洗浄し、次に真空下乾燥した（表２のデータを参照されたい）。
【００４７】
エチレン重合試験
４Ｌの反応容器を低圧窒素流下で１００℃で最低１５分間加熱することにより乾燥した。外気温に冷却後、反応容器をイソブタンで加圧し、３回換気して、窒素を除去した。４０ｍｌの無水１−ヘキセンおよび２ｍｌの、本明細書に記載された有機アルミニウム化合物のような１０％ＴＩＢＡスカベンジャーを添加しながら、反応容器中にイソブタン（１８００ｍｌ）を入れた。反応容器撹拌装置を８００ｒｐｍに設定した。２００ｍｌのイソブタンで注入ラインをフラッシュ後、同時に反応容器の温度を８０℃までにもたらしながら、反応容器に３２０ｐｓｉまでエチレンを注入した。次に３０〜１００ｍｇの固形触媒（Ｍ４、Ｍ５）をグローブ箱中の２ｍｌのヘキサン中にスラーリ化し、次に反応容器中に注入した。反応圧を３２０ｐｓｉに維持し、重合を８０℃で１時間実施した。エチレンおよびイソブタンを排気することにより反応を停止した。ポリマーを単離し、乾燥し、秤量した。
【００４８】
プロピレン重合試験
４Ｌの反応容器を低圧窒素流下で１００℃で最低１５分間加熱することにより乾燥した。外気温に冷却後、反応容器に２２００ｍｌのプロピレンを注入した。次に、５０ｍｌの爆発から１８０ｐｓｉの圧力低下を測定することにより水素を添加した。２ｍｌの、本明細書で記載の有機アルミニウム化合物のような１０％ＴＩＢＡスカベンジャーを反応容器中に注入し、混合物を５分間撹拌した。反応容器撹拌装置を８００ｒｐｍに設定した。次に２０〜５０ｍｇの支持されたＭ１触媒をグローブ箱中で２ｍｌのヘキサン中にスラーリ化し、次に反応容器中に注入した。反応物を７０℃に加熱し、重合を７０℃で１時間実施した。プロピレンを排気することにより反応を停止した。ポリマーを単離し、乾燥し、秤量した。各触媒の重合生産性および活性を計算し、表２に記載される。
【００４９】
【表２】
0005607927.tif 000004
【００５０】
本発明は１種又は複数の好適な実施形態に関して説明されてきたが、以下の請求項に示される、本発明の範囲から逸脱せずに他の修正を実施することができることが理解できる。