(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量比で、６１．２≦Ｃｕ＜６４．０％、Ｓｎ：０．８〜２．０％、Ｓｂ：０．０６〜０．１５％、Ａｌ：０．４〜０．７％、Ｐｂ：０．５〜３．０％、Ｂ：１〜２００ｐｐｍと、残部Ｚｎと不可避不純物からなるα＋β＋γ組織又はα＋γ組織であり、マクロ結晶粒を微細化させ、かつ、γ相の平均面積率を２．８％以上とすることによりＩＳＯ最大脱亜鉛腐食深さを２００μｍ以下に確保したことを特徴とする鋳造合金。
【請求項２】
質量比で、６１．２≦Ｃｕ＜６４．０％、Ｓｎ：０．８〜２．０％、Ｓｂ：０．０６〜０．１５％、Ａｌ：０．４〜０．７％、Ｂｉ：０．５〜２．５％、Ｂ：１〜２００ｐｐｍと、残部Ｚｎと不可避不純物からなるα＋β＋γ組織又はα＋γ組織であり、マクロ結晶粒を微細化させ、かつ、γ相の平均面積率を２．８％以上とすることによりＩＳＯ最大脱亜鉛腐食深さを２００μｍ以下に確保したことを特徴とする鋳造合金。
【請求項３】
質量比で、６１．２≦Ｃｕ＜６４．０％、Ｓｎ：０．８〜２．０％、Ｓｂ：０．０６〜０．１５％、Ａｌ：０．４〜０．７％、Ｐｂ：０．５〜３．０％、Ｂ：１〜２００ｐｐｍと、残部Ｚｎと不可避不純物からなるα＋β＋γ組織又はα＋γ組織であり、マクロ結晶粒を微細化させ、かつ、γ相によるβ相の包囲によりＩＳＯ最大脱亜鉛腐食深さを２００μｍ以下に確保したことを特徴とする鋳造合金。
【請求項４】
質量比で、６１．２≦Ｃｕ＜６４．０％、Ｓｎ：０．８〜２．０％、Ｓｂ：０．０６〜０．１５％、Ａｌ：０．４〜０．７％、Ｂｉ：０．５〜２．５％、Ｂ：１〜２００ｐｐｍと、残部Ｚｎと不可避不純物からなるα＋β＋γ組織又はα＋γ組織であり、マクロ結晶粒を微細化させ、かつ、γ相によるβ相の包囲によりＩＳＯ最大脱亜鉛腐食深さを２００μｍ以下に確保したことを特徴とする鋳造合金。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の銅合金において、質量比で、Ｆｅ：０．０４〜０．４％を含有させてＢの含有量を１〜３０ｐｐｍに低減するようにした鋳造合金。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載において、質量比でＮｉ：０．２〜１．０％を含有させた鋳造合金。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の鋳造合金を用いて加工成形された接液部品。
【請求項８】
金型鋳造により製造した請求項１乃至６の何れか１項に記載の鋳造合金。
【請求項９】
請求項８に記載の鋳造合金からなる接液部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、鋳造性、耐エロージョン・コロージョン性などの基本特性を満足した上で、好ましくは、熱処理を施すことなく良好な耐脱亜鉛性を得ることのできる金型鋳造用または砂型鋳造用の黄銅合金とその合金を用いた接液部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
金型鋳造品は、鋳造時の冷却速度が速いことから表面欠陥が少なく外観の良い鋳物が得られ、且つ、金属組織が緻密で強度のある薄肉の鋳物が得られることが知られている。このため、給水栓や配管継手等の本体部品などの接液部品の成形には金型鋳造が適しており、接液部品の材料としては、通常、黄銅合金が用いられることが多い。
【０００３】
ところで、黄銅製の接液部品においては、銅合金中のＺｎが、ＣｕとＺｎとのイオン化傾向の違いから流体中に溶出し易くなり、時間の経過とともにそのＺｎ含有量が減少する。このため、例えば、弁・栓類のように適用流体が水等である場合、脱亜鉛腐食の現象を防ぐことが重要になっている。
また、特に、弁・栓類の接続部の異種金属の組み合わせ部分においては腐食が発生しやすく、弁類のシート部では高速流体のためにエロージョンが発生しやすい。これらの理由により、水栓金具等に使用される伸銅品及び鋳物材料には、耐脱亜鉛性と耐エロージョン・コロージョン性とが要求される。
【０００４】
そこで、黄銅製接液部品の成形時には、耐脱亜鉛性を向上するために脱亜鉛しやすいβ相をできるだけ晶析出させず、α相比率を高めることが有効になっている。この場合、α相比率を高める手段としては、例えば、Ｃｕ量を上げることが有効になっており、更に、よりα相の比率を高めるために、４５０〜５５０℃で３０分以上の熱処理を行なうことも有効である。また、耐脱亜鉛性を向上するために、Ｐ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｓｎなどの元素を添加することも有効な手段になっている。
一方、耐エロージョン・コロージョン性を向上させるためには、例えば、Ｓｎを０．２％以上添加したり、又は、Ａｌを２％以上添加したりすることも知られている。
更に、鋳物を設ける場合、湯流れ性、耐鋳造割れ性、良好な鋳肌品質、引け巣が出難いなどの材料特性も必要であり、これらを考慮して成形することも必要になっている。
【０００５】
この種の鋳造用黄銅鋳物としては、例えば、特許文献１の銅基合金がある。この銅基合金は、Ｃｕ：６１．０〜６５．０重量％、Ｓｎ：０．８〜３．５重量％含有し、切削性、機械的性質、耐食性に優れ、ＣｕとＳｎには、耐エロージョン・コロージョン性、並びに耐鋳造割れ性を改善する組成バランスからなっている。
【０００６】
また、特許文献２における無鉛耐食性黄銅合金は、重量比でＣｕ：６４.０〜６８.０％、Ｓｎ：０.３〜１.０％、Ｎｉ：０.５〜１.０％、Ａｌ：０.４〜０．８％、Ｂｉ：１．０〜２．０％を含み、残部が不純物と亜鉛とからなっている。同文献２は、被削性、メッキ前処理としての研削性の向上に加えて、耐脱亜鉛性を向上しようとした黄銅材料であり、例えば、Ｂを含有させることにより金属組織を微細化することで、熱処理を施すことなく耐脱亜鉛性を向上させようとすることが記載されている。
【０００７】
特許文献３の鋳造用銅基合金は、重量基準でＣｕ：６０.０〜６５.０％、Ｐｂ：１.５〜２.４％、Ｓｎ：０.５〜１.２％、Ａｌ：０.５〜１.２％、Ｎｉ：０.５〜１.２％、Ｂ：４〜１２ｐｐｍ、残部実質的にＺｎから成っている。同文献３には、Ｃｕの増加に伴うα相の晶出とＳｎやＮｉの含有によって耐脱亜鉛性を確保し、更に、熱処理によりα相を成長させることで耐脱亜鉛性を向上させようとしている。また、Ａｌにより、溶湯の流動性を向上させようとしている。この銅基合金においては、結晶粒を微細化し、鋳造割れを減少させるためにＢが含有されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２８１８００号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９７６５号公報
【特許文献３】特開平９−１７６７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の銅合金は、何れも耐脱亜鉛性や耐エロージョン・コロージョン性を向上させるためにＣｕやＳｎの含有量を増加させると、鋳造時の湯流れ性が低下し、湯廻り不良などの鋳造欠陥を生じやすくなっていた。この鋳造欠陥は、耐脱亜鉛性を向上させる特性を有しているＳｂを含有させたとしても改善することはできない。
例えば、特許文献１においては、耐脱亜鉛性や耐エロージョン・コロージョン性を向上させるために、ＣｕやＳｎ等を増やすのみでは鋳造欠陥を防ぐことが難しくなっている。
【００１０】
また、特許文献２の黄銅材料は、被削性と、メッキ前処理としての研削性と、耐脱亜鉛性とを向上させようとしている。しかし、この黄銅合金は、耐エロージョン・コロージョン性の向上や湯廻り不良などの鋳造欠陥を抑制することは全く考慮されていない。更には、この黄銅材料は、特に、Ｃｕの含有量の割合が多くなっており、これが原因となって湯廻り不良がより生じやすくなっていた。
【００１１】
一方、特許文献３の鋳造用銅基合金は、耐脱亜鉛性と、湯流れ性などの鋳造性とを確保しようとしているものの、耐エロージョン・コロージョン性の向上を図る点については全く記載されていない。また、同文献３には鋳造割れを減少させるためにＢが含有されているが、このＢにより鋳造割れ以外の効果が発揮されることについても記載されていない。
更に、この銅基合金は、熱処理を加えて耐脱亜鉛性を向上させるようとしているが、熱処理工程を経た場合、製造工程への負荷が発生するとともに、熱処理費用の発生によりコストアップとなる問題がある。
【００１２】
本発明は、上記した実情に鑑み、鋭意検討の結果開発に至ったものであり、その目的とするところは、熱処理を必要とすることなく耐脱亜鉛性や耐エロージョン・コロージョン性を高めつつ鋳造成形することができ、しかも、湯流れ性等の鋳造性を向上して鋳物としての健全性を確保できる金型鋳造用等の鋳造用黄銅合金とその合金を用いた接液部品とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するため、請求項１に係る発明は、質量比で、Ｓｎを０．８〜２．０％含有することで耐エロージョン・コロージョン性を確保し、さらにはＳｂを０．０４〜０．１５％含有することで耐脱亜鉛性が向上し、Ｃｕを６１．２≦Ｃｕ＜６４．０％とすることで同じく耐脱亜鉛性を確保しつつ湯流れ性が向上する。また、Ａｌの０．４〜０．７％の含有で湯流れ性を向上させるものである。さらに、マクロ結晶粒を微細化する作用のあるＢを１〜２００ｐｐｍ含有することで結晶粒微細化によりγ相の面積率を２．８％以上としてＩＳＯ最大脱亜鉛腐食深さを２００μｍ以下に確保した、湯流れ性、耐エロージョン・コロージョン特性にも優れた組成バランスを有する鋳造用黄銅鋳物合金である。また、この黄銅合金は、上記以外の成分として、Ｐｂを０．５〜３．０％と、残部Ｚｎと不可避不純物とを含有している。
【００１７】
請求項２に係る発明は、質量比で、Ｓｎを０．８〜２．０％含有することで耐エロージョン・コロージョン性を確保し、さらにはＳｂを０．０４〜０．１５％含有することで耐脱亜鉛性が向上し、Ｃｕを６１．２≦Ｃｕ＜６４．０％とすることで同じく耐脱亜鉛性を確保しつつ湯流れ性が向上する。また、Ａｌの０．４〜０．７％の含有で湯流れ性を向上させるものである。さらに、マクロ結晶粒を微細化する作用のあるＢを１〜２００ｐｐｍ含有することで結晶粒微細化によりγ相の面積率を２．８％以上としてＩＳＯ最大脱亜鉛腐食深さを２００μｍ以下に確保した、湯流れ性、耐エロージョン・コロージョン特性にも優れた組成バランスを有する鋳造用黄銅鋳物合金である。また、この黄銅合金は、上記以外の成分として、Ｂｉを０．５〜２．５％と、残部Ｚｎと不可避不純物とを含有している。
【００１８】
請求項３に係る発明は、質量比で、Ｓｎを０．８〜２．０％含有することで耐エロージョン・コロージョン性を確保し、さらにはＳｂを０．０４〜０．１５％含有することで耐脱亜鉛性が向上し、Ｃｕを６１．２≦Ｃｕ＜６４．０％とすることで同じく耐脱亜鉛性を確保しつつ湯流れ性が向上する。また、Ａｌの０．４〜０．７％の含有で湯流れ性を向上させるものである。さらに、マクロ結晶粒を微細化する作用のあるＢを１〜２００ｐｐｍ含有することでγ相によるβ相の包囲によりＩＳＯ最大脱亜鉛腐食深さを２００μｍ以下に確保した、湯流れ性、耐エロージョン・コロージョン特性にも優れた組成バランスを有する鋳造用黄銅鋳物合金である。また、この黄銅合金は、上記以外の成分として、Ｐｂを０．５〜３．０％と、残部Ｚｎと不可避不純物とを含有している。
【００１９】
請求項４に係る発明は、質量比で、Ｓｎを０．８〜２．０％含有することで耐エロージョン・コロージョン性を確保し、さらにはＳｂを０．０４〜０．１５％含有することで耐脱亜鉛性が向上し、Ｃｕを６１．２≦Ｃｕ＜６４．０％とすることで同じく耐脱亜鉛性を確保しつつ湯流れ性を向上する。また、Ａｌの０．４〜０．７％の含有で湯流れ性を向上させるものである。さらに、マクロ結晶粒を微細化する作用のあるＢを１〜２００ｐｐｍ含有することでγ相によるβ相の包囲によりＩＳＯ最大脱亜鉛腐食深さを２００μｍ以下に確保した、湯流れ性、耐エロージョン・コロージョン特性にも優れた組成バランスを有する鋳造用黄銅鋳物合金である。また、この黄銅合金は、上記以外の成分として、Ｂｉを０．５〜２．５％と、残部Ｚｎと不可避不純物とを含有している。
【００２０】
請求項５に係る発明は、請求項１乃至７の何れか１項に記載の銅合金において、Ｂのマクロ結晶粒微細化の補助の役割をするＦｅを０．０４〜０．４％を含有することで高価なＢの含有量を１〜３０ｐｐｍに低減するようにした鋳造用黄銅合金である。
【００２１】
請求項６に係る発明は、Ｎｉを０．２〜１．０％含有することによって、耐脱亜鉛性を向上させたものである。
【００２２】
請求項７に係る発明は、請求項１乃至６の何れか１項に記載の鋳造合金を用いて加工成形された接液部品である。
【００２３】
請求項８に係る発明は、金型鋳造により製造した請求項１乃至６の何れか１項に記載の鋳造合金である。
【００２４】
請求項９に係る発明は、請求項８に記載の鋳造合金からなる接液部品である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によると、熱処理を必要とすることなく耐脱亜鉛性や耐エロージョン・コロージョン性を高めながら鋳造成形することができ、しかも、湯流れ性や耐鋳造割れ性などの鋳造性を向上して鋳物としての健全性を確保できる鋳造用黄銅合金を提供することができる。しかも、各種の鋳造によって成形することもでき、例えば、砂型鋳造によって成形した場合でも、金型鋳造による成形の場合と同様に優れた材料特性を発揮できる鋳造合金である。
【００２６】
しかも、熱処理を必要とすることなく耐脱亜鉛性や耐エロージョン・コロージョン性を高めながら金型鋳造等の鋳造により成形することができ、また、湯流れ性を向上させつつ、金属組織の微細化を図ってきめ細かい鋳肌の鋳物を製作できる鋳造用黄銅合金である。特に、耐脱亜鉛性については、腐食の進行を抑制してその特性を飛躍的に向上することができる鋳造用黄銅合金である。
しかも、Ｐｂ含有、又はＰｂレスの何れの場合であっても、マクロ結晶粒を微細化して耐脱亜鉛性を向上することができる鋳造合金である。
【００２７】
さらに、熱処理を必要とすることなく耐脱亜鉛性や耐エロージョン・コロージョン性を高めながら金型鋳造等の鋳造により成形することができ、しかも、湯流れ性を向上させることができる鋳造用黄銅合金である。特に、耐脱亜鉛性については、γ相の面積率を増加させることにより、確実にＩＳＯ最大脱亜鉛腐食深さを抑えることができる鋳造合金である。
しかも、Ｐｂ含有、又はＰｂレスの何れの場合であっても、マクロ結晶粒を微細化して耐脱亜鉛性を向上することができる鋳造合金である。
【００２８】
また、熱処理を必要とすることなく耐脱亜鉛性や耐エロージョン・コロージョン性を高めながら金型鋳造等の鋳造により成形することができ、しかも、湯流れ性を向上させることができる鋳造用黄銅合金である。特に、耐脱亜鉛性については、脱亜鉛しやすいβ相をγ相で包囲することにより確実にＩＳＯ最大脱亜鉛腐食深さを抑えることができる鋳造合金である。
しかも、Ｐｂ含有、又はＰｂレスの何れの場合であっても、マクロ結晶粒を微細化して耐脱亜鉛性を向上することができる鋳造合金である。
【００２９】
また、Ｂによるマクロ結晶粒の微細化作用を補助することで他の成分に比較して高価なＢの含有量を抑えることができ、所定の耐脱亜鉛性を確保しつつ低コストで製作することができる鋳造合金である。
【００３１】
さらには、熱処理を必要とすることなく優れた耐脱亜鉛性や耐エロージョン・コロージョン性を確保しながら優れた湯流れ性や耐鋳造割れ性などの鋳造性を発揮し、健全性を向上した鋳造合金を提供することができる。
【００３２】
しかも、熱処理を必要とすることなく優れた耐脱亜鉛性や耐エロージョン・コロージョン性を確保しながら優れた湯流れ性や耐鋳造割れ性などの鋳造性を発揮できる接液部品であり、例えば、飲料水用のバルブ、ステム、弁座、ジスク等のバルブ部品、水栓、継手等の配管器材、給排水管用機器、接液するストレーナ、ポンプ、モータ等の器具、水栓金具、給湯機器などの温水関連機器、上水ラインなどの部品、部材等や、上記最終製品、組立体等に加えて、コイル、中空棒等の中間品などの幅広い種類の接液部品を提供できる。
【００３３】
また、鋳魂又は接液部品は、金型鋳造により製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】供試材の製造方法を示した説明図である。
【図２】供試材成形用の金型を示した概略模式図である。
【図３】Ｃｕ量とＩＳＯ最大脱亜鉛深さの関係を示したグラフである。
【図４】止水栓からなる供試材を示した外観図である。（ａ）は、供試材の正面断面図である。（ｂ）は、供試材の底面図である。（ｃ）は、供試品の側面図である。
【図５】混合水栓からなる供試材を示した外観図である。（ａ）は、供試材の一部切欠き正面図である。（ｂ）は、供試材の平面図である。（ｃ）は、（ａ）のＡ−Ａ断面図である。
【図６】隙間噴流腐食試験装置を示した概略説明図である。
【図７】耐エロージョン・コロージョン試験用の供試材を示した概略模式図である。
【図８】マクロ結晶粒が粗大な組織を示した顕微鏡写真である。
【図９】マクロ結晶粒が微細な組織を示した顕微鏡写真である。
【図１０】大気開放で溶湯被覆材にて溶解した場合のＢ含有量とマクロ結晶粒微細化と最大脱亜鉛深さとの関係を示したグラフである。
【図１１】大気開放にて溶解した場合のＢ含有量とマクロ結晶粒微細化と最大脱亜鉛深さとの関係を示したグラフである。
【図１２】本発明におけるマクロ結晶粒が微細化した合金と、比較例としてマクロ結晶粒が微細化していない合金のマクロ組織とその模式図、およびミクロ組織をそれぞれ示す。
【図１３】図１２の結晶粒微細化前後の脱亜鉛腐食部分を拡大した一部拡大断面図である。（ａ）は、結晶粒微細化なしの一部拡大断面図である。（ｂ）は、結晶粒微細化ありの一部拡大断面図である。
【図１４】（ａ）は渦巻き試験の試験方案を示す平面説明図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図である。
【図１５】Ｃｕ含有量と湯流れ長さの関係を示すグラフである。
【図１６】ＳｎとＳｂの含有量に対する耐脱亜鉛試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の鋳造用黄銅合金は、Ｓｎの含有により耐エロージョン・コロージョン性を確保しつつ、Ｃｕの含有量を増しつつ、Ｓｂを含有することに加え、ＢやＦｅを含有して金属組織を微細化することにより、熱処理を施すことなくＩＳＯ最大脱亜鉛腐食深さ２００μｍ以下を満たすレベルまで耐脱亜鉛性を向上するものであり、Ｂを含有して湯回り不良を抑制することにより、鋳物の健全性を向上した黄銅合金である。以下に、本発明における鋳造用黄銅合金とその合金を用いた鋳塊又は接液部品の例を説明する。
【００３６】
鋳造用黄銅合金の例として、例えば、質量比で、６１．２≦Ｃｕ＜６４．０％、Ｓｎ：０．８〜２．０％、Ｓｂ：０．０４〜０．１５％、Ａｌ：０．４〜０．７％、Ｂｉ：０.５〜２.５％もしくはＰｂ：０．５〜３．０％のうち少なくとも何れか１種と、Ｂ：１〜２００ｐｐｍと、残部Ｚｎと不可避不純物とを含有する。この黄銅合金は、マクロ結晶粒を微細化し、α＋β＋γ組織を形成することで耐脱亜鉛性、耐エロージョン・コロージョン性、湯流れ性、耐鋳造割れ性に優れた組成バランスを有している。
この黄銅合金は、金型鋳造で成形する場合に適しているが、砂型鋳造等の金型鋳造以外の鋳造にも同様に利用することができる。
【００３７】
また、その他の鋳造用黄銅合金の例としては、例えば、質量比で、６１．２≦Ｃｕ＜６４．０％、Ｓｎ：０．８〜２．０％、Ｓｂ：０．０４〜０．１５％、Ａｌ：０．４〜０．７％、Ｂｉ：０.５〜２.５％もしくはＰｂ：０．５〜３．０％のうち何れか１種と、Ｂ：１〜２００ｐｐｍと、残部Ｚｎと不可避不純物とを含有することにより、耐エロージョン・コロージョン性と湯流れ性に優れた組成バランスを有する黄銅合金であってもよい。
この場合、マクロ結晶粒を微細化するか、又は、マクロ結晶粒を微細化の上、γ相の平均面積率を２．８％以上とするか、或は（またはこれに加えて）、γ相によるβ相の包囲により、ＩＳＯ最大脱亜鉛腐食深さを２００μｍ以下に確保するようにしている。
更に、この鋳造用黄銅合金にＦｅ：０．０４〜０．４％を含有させてＢの含有量を低減しつつ、マクロ結晶粒を微細化するようにしてもよい。
【００３８】
この例における黄銅合金は、特に、金型鋳造で成形する場合に適しており、金型鋳造用として用いた場合、砂型鋳造と比較して複雑な形状の鋳物でも容易に形成可能であり、また、安価な大量生産も可能である。更に、鋳砂などの産業廃棄物の発生も防止できることにより、環境にも優しくなっている。
【００３９】
続いて、本実施形態における鋳造用黄銅合金の組成範囲とその理由について述べる。
Ｃｕ：６１．２≦Ｃｕ＜６４．０ｍａｓｓ％
Ｃｕは、α＋β＋γ組織やα＋γ組織からなる合金を得る前提として含有する必須元素である。Ｃｕの含有量を高めることで耐脱亜鉛性を向上させることができるが、熱処理を施すことなくＩＳＯ最大脱亜鉛深さを２００μｍ以下にするには、下記ＳｎとＳｂの含有と、ＢやＢと共にＦｅを含有するマクロ結晶粒の微細化を前提として、後述する実施例１に示すように、Ｃｕの含有量を６１.２％以上とする。また、Ｃｕの含有量を６２.０％以上とすることにより、更にＩＳＯ最大脱亜鉛深さを低減することが可能となる。
しかし、Ｃｕの含有量を高めると、凝固組織がデンドライトとなり、鋳造品の成形に必要な湯流れ性が極端に低下することから、後述する実施例２，３に示すように、Ｃｕの含有量は６４.０％を下回る値にすることが望ましく、より確実には６３.８％以下にすることにより、デンドライト組織の生成を抑制し、湯流れ性を向上させることができる。
【００４０】
Ｓｎ：０.８〜２.０ ｍａｓｓ％
Ｓｎは、耐エロージョン・コロージョン性を確保するために含有する必須元素である。
０.８％以上の含有で効果が発現し、ＢやＢと共にＦｅを含有するマクロ結晶粒の微細化を前提とすれば１.０％以上の含有でより確実となる。また、２.０％を超える含有で切削加工性が低下することから、Ｓｎの上限は２.０％とする。また、Ｓｎの含有量の増加とともに、鋳物の凝固形態がマッシー（粥状）型となる傾向が強まり、湯廻り不良、引け巣、鋳造割れが生じやすくなることから、これらの現象を抑制し、更には伸びを確保する点から、後述の実施例８に示すように、Ｓｎの含有量を１.７％以下とするのが好ましい。更に、Ｓｎの含有量を１.３〜１.４％とすることにより、後述の実施例４に示すように、混合水栓などの比較的大型の鋳物においても、優れた耐エロージョン・コロージョン性を得ることができる。
【００４１】
Ｓｂ：０.０４〜０.１５ｍａｓｓ％
Ｓｂは、耐脱亜鉛性を向上させるために含有する必須元素である。後述する実施例５に示すように、少なくとも０.０４％以上（より確実には、０．０６％以上）の含有で効果が発現し、特に、０．０６％以上の含有でＩＳＯ最大脱亜鉛腐食深さ２００μｍ以下を満足し、０.０８％以上の含有で効果が飽和状態となる。また、０.１５％を越えると脆化の傾向が強くなることから、Ｓｂの上限は０.１５％とし、より好ましくは、上記飽和状態に基づいてＳｂの上限を０.１％とする。
【００４２】
Ａｌ：０.４〜０.７ｍａｓｓ％
Ａｌは、合金の湯流れ性を改善し、良好な品質の鋳物を製造するために含有する金型鋳造では必須の元素である。また、本合金は、耐食性を得るため、ＣｕとＳｎを前述のように高濃度に含有するので、Ａｌを０.４％以上含有させて湯流れ性を確保する。しかし、Ａｌを過剰に含有すると、耐脱亜鉛性が低下することから、０.７％を上限とする。
【００４３】
Ｂ：１〜２００ｐｐｍ
Ｂは、マクロ結晶粒を微細化し、耐脱亜鉛性や耐エロージョン・コロージョン性などの耐食性を向上させるために含有する必須元素である。また、湯流れ性の向上や鋳造割れの抑制などの鋳造性を改善することから、耐食性を得るためにＳｎやＣｕを比較的高濃度に含有する本発明合金では必須の元素である。
Ｂの含有によるマクロ結晶粒の微細化効果は、後述する実施例７〜９に示すように、１ｐｐｍの含有により得られるが、過剰の含有はＢ化合物の晶析出により、研磨性などに悪影響を及ぼすため、含有量の上限は２００ｐｐｍとする。
このうち、密閉溶解にて溶製された鋳物における、マクロ結晶粒の微細化効果は１〜３０ｐｐｍの含有で得られる。
また、大気溶解にて溶湯被覆材を使用する場合には、マクロ結晶粒の微細化を得るために３０〜１００ｐｐｍ程度の含有が必要であるが、Ｂに加えて後述のＦｅを含有する場合には、Ｂの含有量を低減することができ、５〜３０ｐｐｍの含有により、マクロ結晶粒の微細化が得られる。
溶湯被覆材を使用しない完全な大気開放にて溶解する場合では、１００〜２００ｐｐｍの含有により、マクロ結晶粒の微細化が得られる。
Ｂの添加方法としてはテトラフルオロホウ酸カリウムなどのハロゲン化合物の形態、もしくはＢを含まないハロゲン化合物とＣｕ−Ｂなどによって添加することが最も有効である。これはハロゲン化合物によって溶湯中に存在する酸素及び水素ガスを除去すると共に、溶湯を被覆し、Ｂの酸化による無能力化を抑止する効果があるためである。
【００４４】
Ｆｅ：０.０４〜０.４０ｍａｓｓ％
Ｆｅは、マクロ結晶粒を微細化し、耐脱亜鉛性や耐エロージョン・コロージョン性などの耐食性を向上させるために、Ｂと共に含有する任意元素である。Ｆｅのみの含有によるマクロ結晶粒の微細化は、Ｂの含有による微細化に及ばないものの、後述の実施例により、ＦｅはＢの含有によるマクロ結晶粒の微細化を補助する元素であることが確認されたことから、Ｆｅの含有により、高価なＢの含有量を減らしつつ、マクロ結晶粒を微細化することができる。従って、Ｆｅの含有は、材料コストを抑えつつ、マクロ結晶粒を微細化して耐脱亜鉛性を向上することから、実操業では非常に有効なマクロ結晶粒微細化の手段となる。
Ｆｅの含有により、Ｂの含有によるマクロ結晶粒の微細化を補助するには、後述する実施例９に示すように、少なくとも０.０４％以上の含有が必要であり、更には０.０７％以上のＦｅの含有により、確実に耐脱亜鉛性を向上することができる。
一方、Ｆｅを過剰に含有するとハードスポットの発生を助長し、切削性や研磨性を低下させる懸念があることから、その上限を０.４０％とする。より好ましくは、０.２２％を上限とする。
【００４５】
Ｐｂ：０.５〜３.０ｍａｓｓ％
Ｐｂは、切削性を向上させる任意元素である。必要な切削性に応じて０.５％以上含有するが、３.０％を超えると耐鋳造割れ性、引張強さおよび伸びを低下させるので、３.０％以下とする。後述するＢｉを０.５〜２.５％含有した黄銅合金において、Ｐｂは１００℃以上で衝撃値を低下させる元素である。使用環境が１００℃以上となる場合、Ｂｉに対するＰｂの許容量を重量比率で０.０１２とする必要がある。このように、Ｂｉに対するＰｂの許容量を規定することにより、１００℃以上における衝撃値の低下を防ぐことができ、かつ、切りくずなどの再利用材料の使用を可能にし、環境負荷とコストを低減させることができる。
【００４６】
Ｂｉ：０.５〜２.５ｍａｓｓ％
Ｂｉは、切削性を向上させる任意元素である。少なくとも０.５％以上含有し、快削性を最も重視する場合には、２．５％以下の範囲で含有する。２.０％を超えると耐鋳造割れ性、引張強さおよび伸びが低下するので、好ましい範囲を２.０％以下とする。前述のＰｂを０.５〜３.０％含有した黄銅合金において、Ｂｉは１００℃以上で衝撃値を低下させる元素である。使用環境が１００℃以上となる場合、Ｐｂに対するＢｉの含有量を重量比率で０.０６以下とする必要がある。このように、Ｐｂに対するＢｉの許容値を規定することにより、１００℃以上における衝撃値の低下を防ぐことができ、かつ、切りくずなどの再利用材料の使用を可能にし、環境負荷とコストを低減することができる。
【００４７】
Ｎｉ：０.２〜１.０ｍａｓｓ％
Ｎｉは、引張り強さを向上させるとともに耐脱亜鉛性を向上させる場合に含有する任意元素であり、その効果は０.２％以上で有効となる。一方、Ｎｉ含有量が１.０％を越えると金属間化合物が発生し、ハードスポットとなり切削性・研磨性を低下させる。
【００４８】
Ｓｅ：０〜０.３５ｍａｓｓ％
Ｓｅは、必要に応じて添加する任意元素である。Ｓｅは合金中でＳｅＺｎとして存在し、微細化剤、チップブレーカー、Ｂｉの偏析抑制、ミクロポロシティーの分散などに効果がある。０.０５％以上から効果が見られ、含有量を増加するごとに改善される。とりわけ、Ｂｉの偏析抑制やミクロポロシティーの分散効果から最適値は０.２％であるが、過剰の添加は機械的性質を悪化させるため０.３５％を上限とする。
【００４９】
Ｐ：０．０１≦Ｐ＜０．０６ｍａｓｓ％
Ｐは、耐脱亜鉛性を改善することができる任意成分であるが、鋳造割れを生じやすくなる成分でもある。このＰは、不純物レベルに抑制する一方、Ｓｎ及びＳｂを含有させて、耐脱亜鉛効果を得ることができる。また、Ｐを積極的に含有する場合には、０．０６ｍａｓｓ％未満に抑制することにより、鋳造割れの抑制傾向が得られることから、金型鋳造に対応した成分範囲として、０．０１≦Ｐ＜０．０６ｍａｓｓ％とする。
【００５０】
不可避不純物：Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｐ
Ｍｎは、組織を硬くして切削性を低下させる。また、再利用する際に使用用途を限定してしまう。よって、Ｍｎ：０．０３ｍａｓｓ％以下とする。
Ｓｉは、熱間加工性を要する黄銅材に含有される成分であるが、組織を硬くして脆くなる成分でもあることから、本発明に係る鋳造用黄銅合金としては、不純物レベルとして扱い、その成分値は０．１ｍａｓｓ％以下とする。
Ｚｒは、結晶微細化元素として添加する場合があるが、含有量を多くすると材料強度を低下させてしまうことから、０．１ｍａｓｓ％以下とする。
Ｔｉは、マトリックス強度を向上し引張強さを高める成分であるが、含有量を多くすると酸化物の巻き込みを生ずるおそれがあることから、０．２ｍａｓｓ％以下とする。
Ｍｇは、Ｚｎ酸化物の発生を抑制する元素として添加する場合があるが、含有量を多くすると耐食性や引張強さを低下させるおそれがあるため、０．１ｍａｓｓ％以下とする。
Ａｓは、有害物質であることから、０．０５ｍａｓｓ％以下とする。
Ｃｒは、合金を脆くする成分であることから、０．００５ｍａｓｓ％以下とする。
なお、不純物レベルとしてのＰは、０．０１ｍａｓｓ％未満である。
【００５１】
上記した鋳造用黄銅合金は、鋳塊（インゴット）や連続鋳造品等の中間品として製造されたり、直接、鋳造・加工成形されて接液部品として製造される。この内、接液部品としては、例えば、飲料水用のバルブ、ステム、弁座、ジスク等のバルブ部品、水栓、継手等の配管器材、給排水管用機器、接液するストレーナ、ポンプ、モータ等の器具、水栓金具、給湯機器などの温水関連機器、上水ラインなどの部品、部材等、上記最終製品、組立体、コイル、中空棒等の中間品などがある。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明の鋳造用黄銅合金の望ましい組成バランスを定めるにあたり、各実施例において各種の評価試験を行い、その結果を考察した。以下に、各実施例を説明する。
【実施例１】
【００５３】
供試材としてＣｕの含有量を変えた黄銅合金を用い、各供試材のＩＳＯ耐脱亜鉛性を評価した。供試材は、図１に示した供試材の製造方法により製造される。本実施例１では、この内、方法Ｂに示した大気開放の状態で、溶湯被覆材を用いて溶解して作製した。この供試材は、φ１３×５０ｍｍまたはφ３５×８０ｍｍの金型により成形された鋳物であり、図２（ａ）のφ１３用金型、又は図２（ｂ）のφ３５用金型により形成した。
【００５４】
脱亜鉛の腐食試験は、ＩＳＯ６５０９−１９８１に規定された黄銅の脱亜鉛腐食試験法に準拠して行なった。試験方法は、１％の塩化第二銅水溶液を７５℃に保持し、エメリー紙で♯１５００まで仕上げた試料（供試材）を試験槽に２４時間浸漬させた後、この試料を取り出して断面の腐食深さと形態を顕微鏡観察により測定した。この顕微鏡測定により、最大腐食深さが２００μｍ以下を満たす試料を調べた。
【００５５】
表１にＣｕの含有量を変化させてＩＳＯ耐脱亜鉛性を評価した結果を示す。表１は、Ｐｂ含有の合金データである。
供試材Ｎｏ.１〜７は、Ｂの含有によりマクロ結晶粒を微細化し、供試材Ｎｏ.８〜１４は、ＦｅとＢによりマクロ結晶粒を微細化したものである。なお、これらの実験結果は、全てＢもしくはＢとＦｅによりマクロ結晶粒を微細化した供試材を評価しており、供試材数Ｎ＝２の平均値を示している。
【００５６】
【表１】
0005566622.tif 000002
【００５７】
表１の最大脱亜鉛深さの結果を図３におけるグラフにプロットした。図３（ａ）においては、Ｂの含有値を４０ｐｐｍに近づけるようにしたものであり、図３（ｂ）においては、Ｂの含有値１０ｐｐｍ、Ｆｅの含有値０．２％に近づけるようにしたものである。
表１と、図３に示したＣｕ量とＩＳＯ最大脱亜鉛深さとの関係に示すように、ＩＳＯ最大脱亜鉛深さを２００μｍ以下とするには、他元素における成分範囲（組成バランス）の最適化と、ＢやＦｅによるマクロ結晶粒の微細化を前提として、Ｃｕの含有量を６１.２％以上とする。また、φ１３の鋳物においては、供試材Ｎｏ．１〜４，Ｎｏ．１１〜１４に示すように、Ｃｕの含有量を６２.０％以上とすることにより、ＩＳＯ最大脱亜鉛深さを低減することが可能となる。
【００５８】
【表２】
0005566622.tif 000003
【００５９】
表２は、Ｂｉ入りのＢｉ系合金データであり、ＦｅとＢによりマクロ結晶粒を微細化した供試材を評価している。これより、少なくともＣｕの含有量が６１．２％以上でＩＳＯ最大脱亜鉛腐食深さ２００μｍ以下を満足することが確認された。また、供試材Ｎｏ．１９に示すように、Ｎｉ＝０でもＩＳＯ最大脱亜鉛腐食深さ２００μｍ以下を満足できることが確認された。
【実施例２】
【００６０】
本例は、Ｃｕの上限値の根拠を示す。なお、本例は、Ｐｂ含有合金データである。供試材を用いてＣｕの含有量と湯廻り不良率との関係を調べた。供試材は、図１の方法Ｃに示した密閉溶解にて作製した。この供試材は、図４に示した呼び径１／２インチの金型鋳造製の止水栓である。
表３にＣｕの含有量と湯廻り不良率との関係について示す。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
表３において、Ｃｕの含有量が６４.２％の供試材Ｎｏ．２１は、湯廻り不良率が８７.５％と極端に高くなっている。これは、凝固組織がデンドライトとなることで、湯流れ性が低下するためである。一方、Ｃｕの含有量が６３.４％の供試材Ｎｏ．２４は、湯廻り不良率が１１.７％と低く、湯流れ性が良好であることが確認された。
【００６３】
また、Ｓｎを０.８％に増加した供試材Ｎｏ．２３でも、湯廻り不良率が６５.８％と高くなっている。これは、凝固形態がマッシーとなることで、湯流れ性が低下するためであり、Ｓｎを低く抑えることが湯流れ性を良好なものとする上で重要である。しかし、後述するように、耐エロージョン・コロージョン性を確保するためには０.８％以上のＳｎの含有が必須であることから、供試材Ｎｏ．２４のようにＢを含有して湯流れ性を向上することが必要である。以降、Ｂを含有する水準は全て良好な湯流れ性を有していることが確認された。
【実施例３】
【００６４】
本例は、Ｂｉ入りの材料のＣｕの含有量と湯流れ性の関係について、湯流れ試験により調査を行った。本試験は、各合金の湯流れ性を比較しやすいことから砂型で試験を行った。図１４（ａ）（ｂ）は、渦巻型流動性試験法（例えば、金属材料技術用語辞典、日刊工業新聞社刊参照）による湯流れ試験の試験方案を示す。なお、本例における鋳造は、図１の方法Ｂに準じて行ったが、溶解炉から取鍋への出湯及び取鍋からタンデッシュに注湯する際に温度低下が避けられないため、図１の溶解温度１０００℃に対して溶解温度を１０７０℃とした。全ての供試材はＢとＦｅによりマクロ結晶粒を微細化して評価を行った。表４に供試材の化学成分値と湯流れ試験結果を示し、図１５にＣｕ含有量と湯流れ長さの関係について示す。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
この結果において、Ｃｕの含有量が６３．８％である供試品Ｎｏ．３２は良好な湯流れ性を有し、さらにＣｕの含有量が６３．４％である供試品Ｎｏ．３１は優れた湯流れ性を有することが確認された。
ここで、本発明合金の湯流れ長さは、量産時の製造条件等を考慮すると、一般的な黄銅鋳物であるＪＩＳ  Ｈ５１２０  ＣＡＣ２０３の２割減を許容範囲とする必要がある。上記試験におけるＣＡＣ２０３の湯流れ長さは５００ｍｍ程度であり，本発明合金の合格基準は４００ｍｍとなることから、上記の試験結果に基づき、湯流れ性の合格基準を満足するＣｕ含有量の上限値を、６４％を下回る値、具体的には６３．８％以下に設定した。
この上限値を上回るＣｕを含有すると、例えば供試品Ｎｏ．３３（Ｃｕの含有量が６４．３％）では湯流れ長さが３００ｍｍ近くまで低下しており、水栓等の薄肉鋳物では鋳造性が損なわれる可能性が高くなる。
【実施例４】
【００６７】
次に、Ｓｎの含有量の異なる供試材において、耐エロージョン・コロージョン性を評価した。本例は、Ｐｂ含有合金データである。
表５において、Ｓｎの含有量を変化させた供試材および、比較材として代表的な鋳造用黄銅鋳物材料であるＣＡＣ２０３と、水道用部材として耐食性に優れる青銅鋳物材料であるＣＡＣ４０６の化学成分値を示している。
【００６８】
【表５】
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【００６９】
供試材Ｎｏ.３４〜３９は、図１の方法Ｃに示す密閉溶解にて作製し、ＣＡＣ２０３とＣＡＣ４０６は、同図の方法Ａに示す実験炉にて作製した。この供試材は、図２（ｂ）においてφ３５×８０ｍｍの金型鋳物から採取したサンプルと、図５に示す金型鋳造製の混合水栓本体から切り出して採取したサンプルとし、これらを用いて試験を行った。
【００７０】
ここで、耐エロージョン・コロージョン性は、隙間噴流腐食試験により評価する。図６においては、隙間噴流腐食試験装置の概略説明図を示している。試験方法としては、腐食液に対して暴露面積を６４ｍｍ２（φ１６ｍｍ）に加工した試験片を鏡面研磨し、同図に示すように設置する。次いで、この試験片表面より、０．４ｍｍの高さの噴射ノズル（ノズル径：１．６ｍｍ）から試験溶液（１％塩化第２銅水溶液）を０．４リットル／ｍｉｎで噴射する。試験溶液を５時間噴射した後、質量を測定して質量損失を求め、腐食形態を観察する。
【００７１】
ただし、本試験に用いる供試材のうち混合水栓（製品切り出しサンプル）は、図６の試験サンプルとは異なっている。すなわち、止水栓の場合、製品の肉厚が薄いため、通常の隙間噴流腐食試験に用いられるサンプルと同じ形状にすることができない。そこで、図７に示すように、製品から切り出した約２０ｍｍ×２０ｍｍの薄肉のサンプルを樹脂埋めし、装置の試料ホルダに固定できるように機械加工したものを供試材とした。このため、供試材は、暴露面の面積が図６のサンプルとは異なり、質量損失の値は参考の値となる。
なお、各供試材数は、Ｎ＝１とした。この耐エロージョン・コロージョン試験結果を表６に示す。
【００７２】
【表６】
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【００７３】
表５、表６より、マクロ結晶粒が微細化されていない供試材Ｎｏ．３４はＢが含有されていないため、Ｓｎが０.８％含有されていても、φ３５金型鋳物、混合水栓ともに、耐エロージョン・コロージョン性が×評価である。
次に、Ｂを含有し、マクロ結晶粒が微細化された供試材Ｎｏ．３５では、φ３５金型鋳物で△評価となり、耐エロージョン・コロージョン性が改善された一方で、混合水栓では×評価のままであった。
次に、Ｓｎを１％以上含有する供試材Ｎｏ．３６〜３９は、φ３５金型鋳物において全て評価が◎となり、耐エロージョン・コロージョン性が更に改善された。また混合水栓では、Ｂを２０ｐｐｍ以上含有する供試材Ｎｏ．３７〜３９について、評価が○以上となり、耐エロージョン・コロージョン性が改善された。
【００７４】
なお、混合水栓の耐エロージョン・コロージョン性の改善に、φ３５金型鋳物よりも多くのＢを必要としたのは、混合水栓が金型本体と砂型中子で形成されているために、金属組織にばらつきが生じやすいためと考えられる。
以上により、他元素の最適化と、Ｂの含有によるマクロ結晶粒の微細化を前提として、耐エロージョン・コロージョン性は、少なくともＳｎを０.８％以上含有し、更にＢの含有量を調整の上、Ｓｎを１.０％以上含有することにより、確実に向上させることが可能となる。
【実施例５】
【００７５】
次に、ＳｎやＳｂが耐脱亜鉛性に与える影響について、図１の方法Ａで大気開放＋溶湯被覆にて溶解し、φ１３の金型鋳物を作製し、これらの供試材の耐脱亜鉛性を、前述のＩＳＯ耐脱亜鉛性の試験方法により評価した。本例はＢｉ入りのＢｉ系合金データであり、すべての供試材はＢとＦｅによりマクロ結晶粒の微細化処理を行った。なお、これらの試験結果は、供試材数Ｎ＝２の平均値を示している。
【００７６】
【表７】
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【００７７】
表７と図１６に示すように、供試材のＩＳＯ最大脱亜鉛腐食深さは、Ｓｎの狙い値０．９、１．３５、１．８の各データにおいて、Ｓｂの含有量の増加とともに小さくなり、少なくとも０．０４％以上の含有で効果があらわれ、０．０６％以上でＩＳＯ最大脱亜鉛腐食深さ２００μｍ以下を満足することが確認された。
一方、Ｓｎは、０．９％〜１．９％の間で耐脱亜鉛性に与える影響は小さいことが確認された。
【実施例６】
【００７８】
次にマクロ結晶粒の微細化による耐脱亜鉛性の向上について説明する。
本合金は、まず、６１．２≦Ｃｕ＜６４．０％、Ｓｎ：０.８〜２.０％、Ｓｂ：０.０４〜０.１５％、Ａｌ：０.４〜０.７％、ならびに、被削性に寄与するＢｉ：０.５〜２.５％もしくはＰｂ：０.５〜３.０％から少なくとも１種を選択し、残部をＺｎと不可避不純物とすることで、熱処理なしでＩＳＯ最大脱亜鉛深さをおおよそ４００μｍ以下に抑制することが可能となり、ＣＡＣ２０３と比較して優れた耐脱亜鉛性を確保するに至った。
【００７９】
しかしながら、耐脱亜鉛試験方法（ＩＳＯ６５０９−１９８１）の評価基準によれば、２００μｍ以下がＡグレードとされ、実用的にはＡグレードを満たす材料が要求されていることから、成分組成のみによる効果では、要求される耐脱亜鉛性を安定して満足することはできない。
さらには耐エロージョン・コロージョン性を確保するため、高濃度のＳｎを含有するので、湯流れ性の低下、鋳造割れや引け巣が発生しやすくなる懸念があった。
【００８０】
そこで、更に詳細な研究を行った結果、マクロ結晶粒の微細化と耐脱亜鉛性の間に相関があることを見出した。ここでマクロ結晶粒とは、不均一核生成に伴い発生する核が凝固過程において成長した組織をいい、同一方向に並んでいるα相群（α相の間隙に存在するβ相やγ相を含む）を一単位とする結晶粒である。押出し棒に見られるミクロ組織は、鋳物の切断面を金属顕微鏡を用いて観察することにより視認されるのに対し、本発明に係るマクロ組織は、肉眼か１０倍程度の拡大鏡を用いて視認できる組織であり、押出し棒には無い組織である。
【００８１】
また、図９に示すように、一視野の中で、マクロ結晶粒の最大長さが、ミクロ組織における結晶粒の最大長さと一致するケースは極めてまれである。
マクロ結晶粒の微細化が耐脱亜鉛性の向上に有効な理由は、以下のとおりである。
本発明は鋳造合金に関することから、棒材のミクロ組織とは異なる。具体的には、
（１）金型鋳造合金は鋳物であり、溶湯状態からの凝固組織を形成するため、マクロ組織が存在する。
（２）熱間加工等の工程がないため、再結晶による粒状組織にはならず、針状組織となる。
（３）複雑な針状組織の集合体となるため、棒材におけるミクロ結晶粒度や粒形などの特定ができない。
【００８２】
そこで鋳造組織の形態を詳細に調査したところ、図８と図９のように、一つのマクロ結晶粒の中に一定の指向性を持った針状組織が発達する傾向があることが解った。また上記の鋳造品の耐脱亜鉛試験後の状態を調査したところ、脱亜鉛腐食は針状組織の長さ方向に進行していく傾向があり、耐脱亜鉛試験の腐食深さ方向に平行な方向で針状組織が成長している場合、その腐食進行速度は早いということも判明した。
更に、一定の方向性を持った針状組織内を進行する腐食は、他方向に成長した針状組織（異なるマクロ結晶粒）と衝突することによって腐食進行速度が変化することも解った。
【００８３】
従って、マクロ結晶粒を微細化することによって腐食の進行を抑制し、耐脱亜鉛性を向上することが可能であることが解明された。この場合、接液部品の少なくとも接液部分において、マクロ結晶粒が微細化している必要がある。接液部分とは、例えばバルブであれば、バルブ本体の流路内、バルブに内蔵される弁体などの表面の他、弁座や配管接続部の内周面などの加工面あるいは鋳肌面をいう。このように接液部品の少なくともバルブ内部で一番流速が早く、浸食されやすい弁座などの表面組織におけるマクロ結晶粒が微細化していれば、接液部品全体においてマクロ結晶粒が微細化されたものとして取り扱うことができる。
【００８４】
また、マクロ結晶粒の微細化は、鋳造性の向上にも有効である。通常Ｓｎが０.２％を超えて含有する合金では、湯廻り不良や鋳造割れが多発するが、マクロ結晶粒を微細化とすることによってこれらの不具合を抑止することが可能になる。
【００８５】
ここで、本発明におけるマクロ結晶粒の微細化の判定基準を示すと、
（１）過酸化水素水＋アンモニア水からなる腐食液で供試材を約1秒間腐食させ、腐食面を肉眼で観察したとき、マクロ結晶粒を確認できないことを基準とし、また、次の判定基準を併用しても良い。
（２）過酸化水素水＋アンモニア水からなる腐食液で供試材を約1秒間腐食させ、金属顕微鏡でミクロ組織を観察したとき、結晶が粒状を呈していることをその基準とする。
【００８６】
この判定基準の具体例を示すと、図１２において、本発明におけるマクロ結晶粒が微細化した合金と、比較例としてマクロ結晶粒が微細化していない合金のマクロ組織とその模式図、およびミクロ組織を示す。図面中の各サンプルは、後述する表１０の供試品Ｎｏ．８０、Ｎｏ．８２の組成から成り、いずれもφ１３用金型により製造した。
【００８７】
これによると、マクロ結晶粒が微細化したサンプルＡでは、肉眼ではマクロ結晶粒が確認できないほど微細化しているのに対し、マクロ結晶粒が微細化していないサンプルＢでは、マクロ結晶粒が肉眼で確認できる。このサンプルＢでは、鋳型から柱状晶が成長しており、中心付近では粗大な等軸晶が確認できる。ミクロ組織は、マクロ組織で示した各サンプルの中央付近を拡大したものである。マクロ結晶粒が微細化したサンプルＡでは、結晶が粒状を呈しているのに対し、マクロ結晶粒が微細化していないサンプルＢでは、結晶が針状を呈している。
【００８８】
なお、明細書中の各実施例における「マクロ結晶粒の微細化の有無」欄においては、マクロ結晶粒が微細化している供試品、すなわちサンプルＡに属するものを「○」として表示する一方、マクロ結晶粒が微細化していない供試品、すなわちサンプルＢに属するものを「×」として表示している。
【実施例７】
【００８９】
次に、Ｂの含有に対するマクロ結晶粒の微細化と耐脱亜鉛性の関係について表８に示す。供試材のうち、Ｎｏ.５２〜５９は、図１の方法Ｂに示す、大気開放且つ溶湯被覆材を用いて溶解の上、作製したφ１３の金型鋳物であり、供試材Ｎｏ.６０〜６２は、同図の方法Ａに示す、溶湯被覆材を使用せずに大気溶解にて作製した、φ１３の金型鋳物である。これらの供試材の耐脱亜鉛性を、前述のＩＳＯ耐脱亜鉛性の試験方法により測定した。なお、これらの実験結果は、供試材数Ｎ＝２の平均値を示している。供試材Ｎｏ．５２〜５９の試験結果をグラフ化したものを図１０に、また、供試材Ｎｏ．６０〜６４の試験結果をグラフ化したものを図１１に示す。
【００９０】
【表８】
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【００９１】
図の結果より、マクロ結晶粒の微細化が耐脱亜鉛性を向上し、ＩＳＯ最大脱亜鉛腐食深さ２００μｍ以下を満足することが確認された。さらに、溶湯被覆材を使用した水準では３６ｐｐｍ以上でマクロ結晶粒が微細化しているのに対して、溶湯被覆材を使用していない水準では、８１ｐｐｍではマクロ結晶粒の微細化が達成されておらず、１４６ｐｐｍの含有でマクロ結晶粒が微細化された。以上により、大気開放炉における溶湯被覆材の使用は、少ないＢ含有量で微細化を達成することが可能となる。また、Ｐｂ入り材料でもＢｉ入り材料でも同様のＢ含有量によりマクロ結晶粒の微細化が得られることが確認された。
【実施例８】
【００９２】
さらに、Ｂの含有量に対するマクロ結晶粒の微細化と耐脱亜鉛性の関係について、１.８ｔの大型の密閉炉にて行った結果を表９に示す。供試材は、図１の方法Ｃに示す、密閉溶解にて溶解し作製した、φ１３の金型鋳物である。これらの供試材の耐脱亜鉛性を、前述のＩＳＯ耐脱亜鉛性の試験方法により測定した。なお、これらの実験結果は、供試材数Ｎ＝２の平均値を示している。
また、ＪＩＳ  Ｈ５１２０  Ｂ号供試材（金型）から採取し、機械加工したＪＩＳ  Ｚ２２０１  ４号引張試験片をアムスラー万能試験機にて引張試験を行った結果を表９に併せて示す。
【００９３】
【表９】
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【００９４】
表９の結果より、Ｆｅを含有する場合には、少なくともマクロ結晶粒の微細化に必要なＢ含有量は１ｐｐｍ以上であり、より確実には３ｐｐｍ以上の含有が必要である。また、マクロ結晶粒の微細化に伴い、耐脱亜鉛性も向上することが確認された。
また、引張試験結果からは、マクロ結晶粒の微細化により引張強さ・伸びともに向上することが確認され、これらはＣＡＣ２０３の機械的性質のＪＩＳ規格値である、引張強さ２４５ＭＰａ以上、伸び２０％以上を十分に満足した。しかし、Ｓｎを１．７％含有するＮｏ．７４では、Ｓｎの高含有により引張強さは向上するものの伸びが低下しており、ＣＡＣ２０３の伸びの規格２０％以上を基準値とすると、伸びを十分に確保するためにはＳｎ１．７％以下にすることが望ましいことが確認された。
【実施例９】
【００９５】
次に、小型の１５ｋｇ高周波実験炉で、図１の方法Ｂに示す、大気溶解且つ溶湯被覆材を用いる鋳造方法において、Ｆｅを含有する溶湯にＢを投入して作製した供試材を対象に、ＢとＦｅの含有量とマクロ結晶粒の微細化との関係について調査を行った結果を表１０に示す。ここで、供試材はφ１３の金型鋳物である。これらの供試材の耐脱亜鉛性を、前述のＩＳＯ耐脱亜鉛性の試験方法により測定した。本例は、Ｐｂ含有合金データである。なお、これらの実験結果は、供試材数Ｎ＝２の平均値を示している。
【００９６】
【表１０】
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【００９７】
Ｂが１０ｐｐｍ未満の供試材Ｎｏ．８０〜８６において、マクロ結晶粒が微細化したのはＦｅを０.０７％含有する供試材Ｎｏ．８２のみであった。このＢの含有量を１０ｐｐｍ未満としたまま、Ｆｅの含有量を増加させても、Ｆｅ０.０３％の供試材Ｎｏ．８０やＦｅ０.２８％の供試材Ｎｏ．８３に示すように、マクロ結晶粒は微細化しなかった。また、Ｆｅを含有しない供試材Ｎｏ．９３は、Ｂが２２ｐｐｍであるにもかかわらず微細化しなかった。
これに対し、Ｂを１１〜４３ｐｐｍ含有し、かつＦｅを０.０４〜０.２２％含有した供試材Ｎｏ．８７〜９２では全てが微細化した。
【００９８】
以上より、Ｂのマクロ結晶粒の微細化作用を補助し、所定の耐脱亜鉛性を確保できるＦｅ含有量の下限は０.０４％であり、０.０７％以上の含有でさらに高い効果が得られる。少なくともＦｅの効果は０.２２％の含有まで持続するが、その後０.４０％を超えると効果が小さくなる。よって、大気溶解で溶湯被覆材を使用した場合には、Ｆｅを含有しない場合には４０ｐｐｍ程度のＢの含有が必要であったのに対し、Ｆｅを含有すれば少なくとも５ｐｐｍに低減できることができることが確認された。
【００９９】
表１１は、Ｐｂ入り材料における他の溶解方法とマクロ結晶粒の微細化に必要なＢとＦｅ量を示す。
供試材Ｎｏ．９４，９５の結果から、溶湯被覆材を使用しない完全な大気開放にて溶解する場合では、マクロ結晶粒の微細化に必要なＢの含有量（Ｆｅの含有はない）は、１００〜２００ｐｐｍが適正範囲であることが確認された。
供試材Ｎｏ．９６，９７の結果から、大気溶解にて溶湯被覆材を使用する場合は、マクロ結晶粒の微細化に必要なＢの含有量（Ｆｅの含有はない）は、３０〜１００ｐｐｍが適正範囲であることが確認された。
供試材Ｎｏ．９８，９９の結果から、密閉溶解の場合は、マクロ結晶粒の微細化に必要なＢの含有量は、１〜３ｐｐｍが適正範囲であることが確認された。
【０１００】
【表１１】
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【０１０１】
表１２は、Ｂｉ入り材料における溶解方法とマクロ結晶粒の微細化に必要なＢとＦｅ量を示す。Ｂｉ含有合金においても、Ｆｅを０．４％を超えて含有すると、マクロ結晶粒が微細化しないことが確認された。
供試材Ｎｏ．１００，１０１の結果から、溶湯被覆材を使用しない完全な大気開放にて溶解する場合では、マクロ結晶粒の微細化に必要なＢの含有量（Ｆｅの含有はない）は、１００〜２００ｐｐｍが適正範囲であることが確認された。
供試材Ｎｏ．１０２，１０３の結果から、大気溶解にて溶湯被覆材を使用する場合は、マクロ結晶粒の微細化に必要なＢの含有量（Ｆｅの含有はない）は、３０〜１００ｐｐｍが適正範囲であることが確認された。
供試材Ｎｏ．１０４，１０５の結果から、Ｆｅ入りで大気溶解にて溶湯被覆材を使用する場合は、マクロ結晶粒の微細化に必要なＢの含有量は、５〜３０ｐｐｍが適正範囲であることが確認された。
供試材Ｎｏ．１０６〜１１０の結果から、大気溶解にて溶湯被覆材を使用する場合は、マクロ結晶粒の微細化に必要なＦｅの含有量は、０．０４〜０．４％の含有量が適正範囲である。
【０１０２】
【表１２】
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【実施例１０】
【０１０３】
次に、マクロ結晶粒微細化によるγ相の析出と耐脱亜鉛性の向上について説明する。
マクロ結晶粒の微細化によって耐脱亜鉛性が向上する例として、表１３及び表１４の供試材Ｎｏ．１１６に示す供試材では、Ｃｕの含有量が低く耐脱亜鉛性を確保する上で不利な組成ではあるものの、Ｂを１４ｐｐｍ、Ｆｅを０.１６％含有することにより、マクロ結晶粒を微細化し、２００μｍ以下の耐脱亜鉛腐食深さが得られている。
【０１０４】
しかし、同一組成である供試材Ｎｏ．１１８のように、マクロ結晶粒を微細化させてもＩＳＯ最大脱亜鉛深さ２００μｍを上回る場合があるこれらの差は、鋳物の大きさが、供試材Ｎｏ．１１６ではφ３５、供試材Ｎｏ．１１８ではφ１３と異なる点であるが、鋳型の種類や鋳物の大きさが耐脱亜鉛性にどのような影響を及ぼすか、ミクロ組織を解析することにより解明した。
なお、各供試材は、図１の方法Ｂに示す、大気溶解且つ溶湯被覆材を用いる鋳造方法にて作製した鋳物である。これらの供試材の耐脱亜鉛性を、前述のＩＳＯ耐脱亜鉛性の試験方法により測定した。なお、各供試材数はＮ＝１である。
【０１０５】
【表１３】
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【０１０６】
図１３（ａ）、図１３（ｂ）に、砂型で作製されたサンプルにおける、結晶粒微細化前後のミクロ組織写真を、脱亜鉛腐食部を拡大して示す。
図の結果より、マクロ結晶粒の微細化により結晶組織が粒状になることでβ相が分離された組織となること、また、γ相の析出量が明らかに増加していることがわかる。脱亜鉛腐食は、本合金系ではγ相よりもβ相が優先的に進行している。γ相も腐食されるが、β相より腐食されにくい傾向であり、しかも、γ相が、β相を包囲していることにより、腐食の進行を遅らせているものと考えられる。
このγ相によるβ相の包囲状態は、少なくとも、６１．２≦Ｃｕ＜６４．０％、Ｓｎ：０.８〜２.０％、Ｓｂ：０.０４〜０.１５％、Ａｌ：０.４〜０.７％、Ｐｂ：０.５〜３.０％、Ｂ：１〜２００ｐｐｍ、残部Ｚｎと不可避不純物からなる組成により得ることができる。
【０１０７】
次に、γ相と耐脱亜鉛腐食性の関係を定量的に把握するために、α相，β相，γ相の面積比率を測定し、耐脱亜鉛腐食性との関係と共に、表１４に示す。
α、β、γ相の面積率の測定は、２６×２６グリッド線を用いた点算法により行い、測定視野数は５視野とした。なお、本発明では金型に鋳造したサンプルは×１５００のミクロ組織を、砂型に鋳造したサンプルは×１０００のミクロ組織を測定に使用した。測定倍率の差異は、微細化の有無あるいは鋳型の種類によってミクロ組織の大きさが異なり、ミクロ組織の大きさに適した倍率での測定が必要であることによる。
【０１０８】
【表１４】
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【０１０９】
表の結果より、Ｓｎの含有を前提とした結晶粒微細化により、少なくともγ相比率を２.８％以上確保することで、熱処理なしでＩＳＯ最大脱亜鉛深さ２００μｍ以下を確保することが可能となった。
さらに、本発明の鋳造用黄銅合金は、供試材Ｎｏ．１１４に示すように、砂型で作成された鋳物にも適用され、しかも、金型鋳造品よりもγ相が多く析出することが確認された。鋳物の大きさにも注目してみると、φ３５の鋳物のγ相面積比率が、φ１３鋳物のγ相面積比率よりも多いことが確認された。
なお、本発明合金は、熱処理を施すことなくＩＳＯ最大脱亜鉛腐食深さ２００μｍ以上を満たすレベルまで耐脱亜鉛性を向上するものであるが、更に厳しい耐脱亜鉛性を求められる場合などでは、必要に応じて周知のα化熱処理を加えても良い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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