(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素結合した耐火物であって、
ａ）２〜１００ｎｍの平均粒径及び少なくとも３０ｍ２/ｇのＢＥＴ表面積を有する１種又は複数種の非常に微細化した、アグリゲートの形の、かつ熱分解法で製造された二酸化ケイ素粉末、その際、該二酸化ケイ素粉末は、少なくとも１５質量％の二酸化ケイ素の含有量を有する有機分散液の形をとり、かつ該二酸化ケイ素粉末の割合が、炭素結合した耐火物の粒状成分を基準として、０．０１〜５質量％であり、該平均粒径は、個々の単離された粒子又はアグリゲート内の一次粒子に基づくものである
ｂ）それぞれの場合に０．５μｍ超から３０ｍｍまでの平均粒径を有する、酸化物、炭化物及び窒化物からなる群から選択された１種又は複数種の粒状成分、
ｃ）１種又は複数の合成樹脂、その際、該合成樹脂の割合が、炭素結合した耐火物の粒状成分を基準として、０．５〜２０質量％である
ｄ）０．５μｍ超から２５０μｍまでの平均粒径を有する１種又は複数種の金属酸化防止剤、その際、該金属酸化防止剤がアルミニウム、鉄、マグネシウム、ケイ素及びチタンからなる群から選択される粉末であり、かつ該金属酸化防止剤の割合が、炭素結合した耐火物の粒状成分を基準として、０．５〜５質量％である及び
ｅ）１種又は複数の炭素含有バインダー
を含むことを特徴とする、炭素結合した耐火物。
【請求項２】
前記粒状成分の酸化物粒状成分が酸化マグネシウムであることを特徴とする、請求項１記載の炭素結合した耐火物。
【請求項３】
炭素、ピッチ、ビチューメン及びそれらの混合物からなる群からの１種又は複数種の炭素含有バインダーを含むことを特徴とする、請求項１または２記載の炭素結合した耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配合物、該配合物による成形品の製造方法、及び成形品自体にも関する。
【０００２】
炭素結合した、耐火物は、金属容器のライニングとして、例えば、変換器における炭素結合したマグネシア煉瓦として、又は主要な要素、例えば、連続鋳造における浸漬された吐出出口又はスライダープレート又はストッパー又は鋳込みチャネルとして幅広く使用されている。
【０００３】
炭素結合した、耐火物は、高炉セクタにおいて、運搬容器で、例えば、取瓶で、又は化学工業もしくは廃棄物焼却産業における耐熱性の管として又はセメント産業におけるライニング材料としても使用されている。
【０００４】
セラミックの、炭素結合した薄膜又はセラミックの、炭素結合した遮熱材はかかる要素の更なる例である。
【０００５】
酸化防止剤、例えば、金属粉末、ホウ化物粉末又は窒化物粉末の添加により、耐火物の酸化特性及び熱衝撃特性を改善することができる。このことは、繊維状の金属炭化物を形成するために酸化防止剤とバインダー、カーボンブラック又は黒鉛との反応により説明される。
【０００６】
しかしながら、先行技術は、仕上げられた、炭素含有耐火物の耐水和性を、金属酸化防止剤を使用して如何にして改善することができるのかを開示していない。これらの酸化防止剤は炭素と反応して炭化プロセスの間に金属炭化物を形成する。これらの炭化物は、耐火物の体積膨張及び破壊を引き起こし得る湿気を貯蔵の間に吸収し得る。
【０００７】
本発明の目的は、これらの欠点を最小化するか又は完全に回避する炭素結合した耐火物を提供することであった。
【０００８】
更に、本発明の目的は、この耐火物を製造することができる配合物を調製することであった。
【０００９】
本発明は、配合物であって、
ａ）２〜１００ｎｍ、有利には７〜６０ｎｍの平均粒径、及び少なくとも３０ｍ２/ｇのＢＥＴ表面積、有利には３０〜１００ｍ２/ｇ、特に有利には３０〜５００ｍ２/ｇ及び最も特に有利には４０〜４００ｍ２/ｇのＢＥＴ表面積を有する１種又は複数種の非常に微細化した二酸化ケイ素粉末、
ｂ）それぞれの場合に、０．５μｍ超から３０ｍｍまでの平均粒径を有する、酸化物、炭化物及び窒化物からなる群から選択された１種又は複数種の粒状成分、
ｃ）１種又は複数種のバインダーとしての合成樹脂及び
ｄ）０．５μｍ超から２５０μｍまでの平均粒径を有する１種又は複数種の金属酸化防止剤
を含む配合物を提供する。
【００１０】
本発明の特定の一実施態様では、該配合物は特徴ａ）〜ｄ）の成分からなる。
【００１１】
本発明の配合物中に存在する非常に微細化した二酸化ケイ素粉末は、アグリゲート及び／又は単離された個々の粒子の形で存在し得る。個々のアグリゲートの粒子は一次粒子を意味する。平均粒径は、個々の単離された粒子又はアグリゲート内の一次粒子に基づく。二酸化ケイ素粉末の由来は重要ではない。従って、ゾルゲル法、沈殿法又は火炎法によって得られた二酸化ケイ素粉末は本発明の配合物中に存在してもよい。熱分解法二酸化ケイ素粉末として公知の、火炎法により製造された粉末が配合物中に存在することの利点が見出されている。熱分解法二酸化ケイ素粉末の一次粒子は、特定の細孔がなく且つ高純度である。
【００１２】
好適な熱分解法二酸化ケイ素粉末は、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００及びＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００（全てEvonik Degussa製）である。更に、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００ＳＰ及びＡＥＲＯＳＩ（登録商標）３００ＳＰのような縮小構造を有する改質された二酸化ケイ素粉末又は９０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する類似のタイプを使用してもよい。
【００１３】
二酸化ケイ素粉末は異なる出所、異なるＢＥＴ表面積及び／又は異なる粒径を有する粉末の混合物であることも可能である。
【００１４】
非常に微細化した二酸化ケイ素粉末は表面変性された形で存在してもよい。従って、この表面は、例えば、ハロ−オルガノシラン、アルコキシシラン、シラザン、シロキサン又はポリシロキサンによって変性されてきた。シラン処理剤は有利にはトリメトキシオクチルシラン［（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−Ｃ８Ｈ１７］、オクタメチルシクロ−テトラシロキサン又はヘキサメチルジシラザンであってよい。
【００１５】
非常に微細化した二酸化ケイ素は有利には粉末として使用される。しかしながら、有機分散液を使用することも可能である。ここで、有機は、例えば、アルコール及びジオールを包含する。分散液の二酸化ケイ素含有率は非常に高くなければならない。有利には分散液を基準として、少なくとも１５質量％でなければならない。分散液は、ゲル化及び沈殿に関して長期間にわたり理想的に安定でなければならない。これは、例えば、添加剤の添加によって達成することができる。
【００１６】
本発明の配合物中の非常に微細化した二酸化ケイ素粉末の割合は、特に、粒状成分、炭素含有バインダー及び酸化防止剤のタイプ並びにそれらの割合によって変化する。一般に、非常に微細化した二酸化ケイ素粉末の割合は、それぞれの場合に配合物の粒状成分を基準として、０．０１〜５質量％、有利には０．１〜１質量％である。
【００１７】
配合物の粒状酸化成分は、有利には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ドロマイト、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、二酸化ジルコニウム、ジルコニウムムライト、マグネシウム−アルミニウムスピネル、ボーキサイト、上述の材料の物理的混合物及び上述の材料の化学的混合物からなる群から選択することができる。特に、有利な粒状酸化成分は、酸化マグネシウムである。
【００１８】
粒状成分は、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素及び上述の材料の混合物からなる群から選択することもできる。
【００１９】
配合物の更なる重要な成分は合成樹脂である。これは有利にはフェノール樹脂、ノボラック、又はレゾールであってよい。
【００２０】
更に、本発明による配合物は、黒鉛又はカーボンブラックの形の炭素、合成ピッチ、ピッチ、ビチューメン及びそれらの混合物を含むことができる。
【００２１】
適切な場合、炭素、合成ピッチ、ピッチ及びビチューメンを含む合成樹脂の割合は、配合物の粒状成分を基準として、有利には０．５〜２０質量％である。配合物の粒状成分を基準として、１〜５質量％の割合が特に有利である。
【００２２】
更に、本発明の配合物は１種又は複数種の金属性の酸化防止剤を含有する。これらは、有利には、アルミニウム、鉄、マグネシウム、ケイ素及びチタンからなる群から選択される。本発明の配合物中の酸化防止剤の割合は、有利には配合物の粒状成分を基準として、０．５〜５質量％であってよい。
【００２３】
更に、本発明の配合物は付加的に二酸化チタン、イルメナイト、ＦｅＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３及びＢａＴｉＯ３からなる群から選択された少なくとも１種の更なる成分を含有することができる。これらの成分の総割合は、それぞれの場合に配合物の粒状成分を基準として、有利には０．０１〜５質量％、特に有利には０．１〜１質量％である。これらの成分の特定の粒径は有利には２ｎｍ〜５μｍである。
【００２４】
配合物であって、
−  非常に微細化した成分として７〜５０ｎｍの平均粒径及び４０〜４００ｍ２/ｇのＢＥＴ表面積を有する０．１〜２質量％の熱分解法二酸化ケイ素粉末及び
−  粒状成分として１μｍ〜１０ｍｍの平均粒径を有する酸化マグネシウム、
−  合成樹脂として１〜５質量％のフェノール樹脂、ノボラック又はレゾール及び
−  酸化防止剤として１〜１００μｍの平均粒径を有するアルミニウム粉末を含み、
−  パーセンテージはそれぞれの場合に該配合物の粒状成分を基準とする
配合物が特に有利である。
【００２５】
本発明は更に、少なくとも１種の硬化剤を、適切な場合、本発明の配合物に添加し、該配合物を金型中に導入し、適切な場合に圧縮し、且つ合成樹脂が熱により架橋する温度に加熱する、耐火性の成形品の製造方法を提供する。
【００２６】
その後、炭素含有バインダーとしての硬化剤によって硬化されるフェノール樹脂を使用することが有利である。ノボラックもまた、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド、例えば、ヘキサメチレンテトラミンを放出する化合物の存在下で、非常に適している。
【００２７】
本発明は更に、本発明の方法によって得ることができる耐火性の成形品を提供する。
【００２８】
この方法で得られた成形品は、使用の間に広い範囲で耐水和性であることを特徴とする。炭化相が金属酸化防止剤を含有する成形品の炭化中に形成されることは公知である。成形品がインサイチュで炭化した後に相当の程度まで冷却し、従って水を吸収できる適用において、例えば、製品への割り込みの場合に、体積の減少を伴う炭化の間に形成された炭化物の分解、従って従来技術においてこれまで公知である成形品の破壊は起こらない。この非常に微細化した二酸化ケイ素の役割は未だ明らかにされていない。
【００２９】
本発明は更に、本発明の成形品が７５０〜１５００℃の温度で炭化される、耐火性の成形品の製造方法を提供する。
【００３０】
本発明は更に、本発明の方法によって得ることができる耐火性の成形品を提供する。本発明の目的のために、耐火性とは軟化点が１５００℃を超えることを意味する。
【００３１】
この方法で得られた成形品は、高い耐水和性を有することを特徴とする。これは、水分を吸収し得る数週間の貯蔵後でさえも、該成形品は、金属酸化防止剤と合成樹脂との反応によって炭化の間に形成された炭化相の分解による体積増加の結果として破壊されないことを意味する。これにより耐火性の成形品、例えば、スライダープレート、浸漬した吐出出口、ストッパー、フラッシングコーン、シャドウ管、出口ノズルの精巧な包装を省くことが可能である。
【００３２】
本発明は更に、スライダープレート、浸漬した吐出出口、ストッパー、フラッシングコーン、シャドウ管、出口ノズル、膜、断熱材、防熱材及び黒鉛電極を製造するための本発明の成形品の使用並びに耐火煉瓦としての使用を提供する。
【００３３】
実施例
ＭｇＯ−Ｃ変換煉瓦
３．５２ｇ／ｃｍ３の粒子嵩密度及び９７質量％の純度を有する市販の高純度の溶融マグネシア（Possehl、独国）を、最適な包装密度に設計された４つの粒径画分において、粒状成分として使用する。
【００３４】
天然黒鉛（Kropfmuehl、独国からの黒鉛）を炭素として使用する。黒鉛は９４質量％の炭素を含有し且つ１ｍ２／ｇの比表面積及び０．２ｍｍのｄ５０値を有する。
【００３５】
ノボラック樹脂（Hexion Specialty Chemicals社製、独国）は、コールタールピッチから誘導されたＣａｒｂｏｒｅｓ（登録商標）Ｐ（Ruetgers、独国）と一緒に炭素含有バインダーとして働く。ヘキサメチレンテトラミンはノボラック樹脂のための硬化剤として使用される。
【００３６】
７５μｍより小さいｄ９０を有する粗アルミニウム粉末（TLS Technik、独国）を酸化防止剤として使用する。
【００３７】
製品ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ５０（Evonik Degussa GmbH）を非常に微細化した金属酸化物として使用する。
【００３８】
更に、ＡＥＲＯＤＩＳＰ（登録商標）Ｇ１２２０（Evonik Degussa GmbH）、２０質量％の割合の二酸化ケイ素を含有するエチレングリコールをベースとした分散液も使用する。
【００３９】
比較として、比較的粗いマイクロシリカ−ＲＷ  Ｆｕｅｌｌｅｒを使用する。
【００４０】
表１はベース配合物を示し、その際、バインダー含有率はマグネシア粒子及び黒鉛の合計を基準とする。
【００４１】
表２は試験された配合物の概要を示す。均質化をEirich実験室用ミキサーで行った。
【００４２】
成形を、フローティングダイを備えた一軸加圧成形機によって行う。１５０ＭＰａの最大圧縮圧力を２つの予備圧縮に加え且つ約８０Ｍｐａで相を放出する。炭化は還元雰囲気（炭素床）において１０００℃で行う。加熱速度は１．５Ｋ／分であり且つ保圧時間は３００分である。
【００４３】
炭化後に、全ての配合物は、類似の機械的及び熱的性質、即ち、Ｄに対して約４０ＭＰａ、４５ＭＰａの冷間圧縮強度、及び１４００℃での約１０ＭＰａの熱間曲げ強度を示す。
【００４４】
約２４時間後に、"Ｒｅｆ．"試料はパーセンテージ範囲の体積増加によるスパリング及びマクロ亀裂の形成を示す。
【００４５】
約４８時間後に、同じ現象が試料Ｂ及びＣについて起こるが、本発明による配合物Ａ及びＤは６ヶ月後にさえも有意な体積増加又は亀裂形成を示さない。
【００４６】
【表１】
0005566301.tif 000002
【００４７】
【表２】
0005566301.tif 000003