(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉまたは式ＩＩ：
【化１】
0005567660.tif 000024
（式中：
Ｒ1は、出現するごとに同種または異種であって、Ｄ、炭化水素アルキル、重水素化アルキルからなる群から選択され、隣接するＲ1基は結合して５または６員の脂肪族環を形成してもよく、
Ａｒ1からＡｒ4は、同種または異種であって、アリール基からなる群から選択され、前記アリール基は、任意選択的に、アリール環上に少なくとも１の置換基を有していてもよく、前記アリール基は、ヘテロアリールを含んでいてもよく、
前記置換基は、Ｄ、ハライド、アルキル、アルコキシ、アリール、シアノ、ニトロ、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、ヒドロキシ、カルボキシ、アルケニル、アルキニル、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ、アリールアルキル、シリル、シロキサン、チオアルコキシ、−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ−アルキル、（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ−アルコキシアルキル、（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ−アルキルアリールオキシアルキル、−Ｓ（Ｏ）s−アリール（式中、ｓ＝０〜２）、および−Ｓ（Ｏ）s−ヘテロアリール（式中、ｓ＝０〜２）からなる群から選択され、
Ｒ’およびＲ”のそれぞれは独立して、任意選択的に置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、
Ｒ’およびＲ”と、それらが結合する窒素とが一緒になって環系を形成していてもよく、
前記置換基は、架橋基であってもよく、
ａは、出現するごとに同種または異種であって、１〜４の整数であり、および  
ｂは、出現するごとに同種または異種であって、１〜５の整数である）で表され、少なくとも１つのＤを有する、化合物。
【請求項２】
少なくとも５０％が重水素化されている、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ａｒ1からＡｒ4の少なくとも１つのアリール環上に前記少なくとも１つの置換基を有し、
少なくとも１つの前記置換基上で重水素化が行われている、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ａｒ1からＡｒ4の少なくとも１つが重水素化アリール基である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項５】
Ａｒ1からＡｒ2が少なくとも２０％重水素化されている、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
前記Ａｒ1からＡｒ4の少なくとも１つのアリール環上に前記少なくとも１つの置換基を有し、
少なくとも１つの前記置換基と少なくとも１つの前記アリール環との両方の上で重水素化が行われている、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ1が炭化水素アルキルである、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ1が重水素化アルキルである、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項９】
式Ｉで表され、ａ＝４でありＲ1がＤである、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項１０】
式ＩＩで表され、ｂ＝５でありＲ1がＤである、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項１１】
Ａｒ1からＡｒ4が、ナフチル、フェニルナフチル、ナフチルフェニル、ビナフチル、および式ＩＩＩ：
【化２】
0005567660.tif 000025
（式中：
Ｒ2は、出現するごとに同種または異種であって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、アリール、シリル、およびシロキサンからなる群から選択されるか、隣接するＲ2基が結合して芳香環を形成することができるかであり、
ｃは、出現するごとに同種または異種であって、０〜４の整数であり、
ｄは、出現するごとに同種または異種であって、０〜５の整数であり、
ｍは、出現するごとに同種または異種であって、０〜６の整数である）
で表される基からなる群から選択される、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項１２】
Ａｒ1からＡｒ4が過重水素化されている、請求項１または２に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願データ
本出願は、米国特許法第１１９（ｅ）条に基づき２００８年１２月２２日に出願された米国仮特許出願第６１／１３９，８３４号明細書、２００９年５月７日に出願された米国仮特許出願第６１／１７６，１４１号明細書の優先権を主張し、これら両方の文献の記載内容全体が参照として本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、少なくとも部分的に重水素化された電気活性化合物に関する。本発明はまた、少なくとも１つの活性層がこのような化合物を含む電子デバイスにも関する。
【背景技術】
【０００３】
ディスプレイを構成する発光ダイオードなどの光を発する有機電子デバイスは、多くの異なる種類の電子装置中に存在する。すべてのこのようなデバイスにおいては、２つの電気接触層の間に有機活性層が挟まれている。少なくとも１つの電気接触層は、光が電気接触層を通過できるように光透過性である。電気接触層に電気を印加すると、有機光活性層は、光透過性電気接触層を透過する光を発する。
【０００４】
発光ダイオード中の活性成分として有機エレクトロルミネッセンス化合物が使用されることが知られている。アントラセン、チアジアゾール誘導体、およびクマリン誘導体などの単純な有機分子はエレクトロルミネッセンスを示すことが知られている。半導体共役ポリマーもエレクトロルミネッセンス成分として使用されており、たとえば、米国特許第５，２４７，１９０号明細書、米国特許第５，４０８，１０９号明細書、および欧州特許出願公開第４４３  ８６１号明細書に開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、エレクトロルミネッセンス化合物は引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ビス（ジアリールアミノ）アントラセンおよびビス（ジアリールアミノ）クリセンからなる群から選択される化合物であって、少なくとも１つのＤを有する化合物を提供する。
【０００７】
上記化合物を含む活性層を含む電子デバイスも提供する。
【０００８】
式Ｉまたは式ＩＩ：
【０００９】
【化１】
0005567660.tif 000002
【００１０】
（式中：
Ｒ1は、出現するごとに同種または異種であって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、およびアリールからなる群から選択され、隣接するＲ1基は結合して５または６員の脂肪族環を形成してもよく、
Ａｒ1からＡｒ4は、同種または異種であって、アリール基からなる群から選択され、
ａは、出現するごとに同種または異種であって、０〜４の整数であり、
ｂは、出現するごとに同種または異種であって、０〜５の整数であり、
少なくとも１つのＤが存在する）
で表される化合物も提供する。
【００１１】
式Ｉまたは式ＩＩの化合物を含む活性層を含む電子デバイスも提供する。
【００１２】
本明細書において提示される概念の理解をすすめるために、添付の図面において実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】有機電子デバイスの一例の図である。
【００１４】
当業者であれば理解しているように、図面中の物体は、平易かつ明快にするために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。たとえば、実施形態を理解しやすいようにするために、図面中の一部の物体の寸法が他の物体よりも誇張されている場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
多数の態様および実施形態が本明細書において開示されるが、これらは例示的で非限定的なものである。本明細書を読めば、当業者には、本発明の範囲から逸脱しない他の態様および実施形態が可能であることが理解されよう。
【００１６】
任意の１つ以上の実施形態の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。この詳細な説明では、最初に、用語の定義および説明を扱い、続いて、電気活性化合物、電子デバイス、そして最後に実施例を扱う。
【００１７】
１．用語の定義および説明
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語について定義または説明を行う。
【００１８】
本明細書において使用される場合、用語「脂肪族環」は、非局在化π電子を有さない環状基を意味することを意図している。ある実施形態においては、脂肪族環は不飽和を有さない。ある実施形態においては、この環は１つの二重結合または三重結合を有する。
【００１９】
用語「アルコキシ」は、基ＲＯ−（式中、Ｒはアルキルである）を意味する。
【００２０】
用語「アルキル」は、１つの結合点を有する脂肪族炭化水素から誘導される基を意味することを意図しており、線状、分枝、または環状の基を含んでいる。この用語は、ヘテロアルキルおよび重水素化アルキルを含むことを意図している。この用語は、置換基および非置換基を含むことを意図している。用語「炭化水素アルキル」は、ヘテロ原子を有さないアルキル基を意味する。用語「重水素化アルキル」は、少なくとも１つの利用可能なＨがＤで置換された炭化水素アルキルである。ある実施形態においては、アルキル基は１〜２０個の炭素原子を有する。
【００２１】
用語「アリール」は、１つの結合点を有する芳香族炭化水素から誘導される基を意味することを意図している。用語「芳香族化合物」は、非局在化π電子を有する少なくとも１つの不飽和環状基を含む有機化合物を意味することを意図している。この用語は、ヘテロアリールおよび重水素化アリールを含むことを意図している。用語「炭化水素アリール」は、環中にヘテロ原子を有さない芳香族化合物を意味することを意図している。アリールという用語は、単一の環を有する基および単結合によって結合したりあるいは互いに縮合したりしうるものであってよい複数の環を有する基を含んでいる。用語「重水素化アリール」は、アリールに直接結合した少なくとも１つの利用可能なＨ原子がＤで置換されたアリール基を意味する。用語「アリーレン」は、２つの結合点を有する芳香族炭化水素から誘導される基を意味することを意図している。アリール部分の任意の好適な環位置は、画定された化学構造に共有結合することができる。ある実施形態においては、炭化水素アリール基は３〜６０個の炭素原子を有し、ある実施形態においては６〜３０個の炭素原子を有する。ヘテロアリール基は３〜５０個の炭素原子を有することができ、ある実施形態においては、３〜３０個の炭素原子を有することができる。
【００２２】
用語「分枝アルキル」は、少なくとも１つの第２級炭素または第３級炭素を有するアルキル基を意味する。用語「第２級アルキル」は、第２級炭素原子を有する分枝アルキル基を意味する。用語「第３級アルキル」は、第３級炭素原子を有する分枝アルキル基を意味する。ある実施形態においては、分枝アルキル基は、第２級炭素または第３級炭素を介して結合する。
【００２３】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、用語「電荷輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過するそのような電荷の移動を促進することを意味することを意図している。正孔輸送材料は正電荷を促進し、電子輸送材料は負電荷を促進する。発光材料も、ある程度の電荷輸送特性を有する場合があるが、用語「電荷、正孔、または電子輸送層、材料、部材、または構造」は、主要な機能が発光である層、材料、部材、または構造を含むことを意図していない。
【００２４】
用語「化合物」は、原子からなる分子から構成される非帯電物質であって、これらの原子が、物理的手段によって分離することができない物質を意味することを意図している。デバイス中の層に言及するために使用される場合、語句「隣接する」は、ある層が別の層のすぐ隣にあることを必ずしも意味するものではない。他方で、語句「隣接するＲ基」は、化学式中で互いに隣同士であるＲ基（すなわち、１つの結合によって連結した複数の原子上に存在する複数のＲ基）を意味するために使用される。
【００２５】
用語「重水素化」は、少なくとも１つの利用可能なＨがＤで置換されていることを意味することを意図している。Ｘ％が重水素化された化合物または基は、利用可能なＨのＸ％がＤで置換されている。重水素化された化合物または基は、重水素が天然存在量の少なくとも１００倍で存在する化合物または基である。
【００２６】
層または材料に言及する場合の用語「電気活性」は、デバイスの動作を電子的に促進する層または材料を意味することを意図している。活性材料の例としては、電子または正孔のいずれであってもよい電荷を伝導、注入、輸送、または遮断する材料、あるいは、放射線を受けた場合に、放射線を放出したり電子−正孔対の濃度変化を示したりする材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。不活性材料の例としては、平坦化材料、絶縁材料、および環境障壁材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
接頭語「ヘテロ」は、１つ以上の炭素原子が異なる原子で置換されていることを示している。ある実施形態においては、この異なる原子はＮ、Ｏ、またはＳである。
【００２８】
用語「層」は、用語「膜」と同義的に使用され、所望の領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されることはない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよいし、実際の視覚的表示などの特殊機能領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。層および膜は、気相堆積、液相堆積（連続的技術および不連続な技術）、および熱転写などの従来のあらゆる堆積技術によって形成することができる。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
用語「有機電子デバイス」または場合により単に「電子デバイス」は、１つ以上の有機半導体層または有機半導体材料を含むデバイスを意味することを意図している。
【００３０】
用語「オキシアルキル」は、１つ以上の炭素が酸素で置換されたヘテロアルキル基を意味することを意図している。この用語は、酸素を介して結合する基を含んでいる。
【００３１】
用語「シリル」は、基Ｒ3Ｓｉ−（式中、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、フルオロアルキル、またはアリールである）を意味する。ある実施形態においては、Ｒアルキル基中の１つ以上の炭素がＳｉで置換されている。ある実施形態においては、シリル基は、（ヘキシル）2Ｓｉ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2−および［ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2］2ＳｉＭｅ−である。
【００３２】
用語「シロキサン」は、基（ＲＯ）3Ｓｉ−（式中、Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、またはフルオロアルキルである）を意味する。
【００３３】
特に明記しない限り、すべての基は、置換されている場合も非置換の場合もある。ある実施形態においては、置換基は、Ｄ、ハライド、アルキル、アルコキシ、アリール、およびシアノからなる群から選択される。限定するものではないがアルキルまたはアリールなどの任意選択的な置換基は、同種であっても異種であってもよい１つ以上の置換基で置換されていてよい。他の好適な置換基としては、ニトロ、シアノ、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、ヒドロキシ、カルボキシ、アルケニル、アルキニル、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ、アリールアルキル、シリル、シロキサン、チオアルコキシ、−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ−アルキル、（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ−アルコキシアルキル、（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎ−アルキルアリールオキシアルキル、−Ｓ（Ｏ）s−アリール（式中、ｓ＝０〜２）、または−Ｓ（Ｏ）s−ヘテロアリール（式中、ｓ＝０〜２）が挙げられる。Ｒ’およびＲ”のそれぞれは独立して、任意選択的に置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基である。ある実施形態においては、Ｒ’およびＲ”と、それらが結合する窒素とが一緒になって環系を形成することができる。置換基は、架橋基であってもよい。明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素にのみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、そうではないことが明記されない限り、「または」は、包含的なまたはを意味するのであって、排他的なまたはを意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは以下のいずれか１つによってである。すなわち、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）。
【００３４】
また、本発明の要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」も使用されている。これは単に便宜的なものであり、本発明の範囲の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかにそうではないと意味する場合を除けば、単数形は複数形も含んでいる。
【００３５】
特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を使用して、本発明の実施形態の実施または試験を行うことができるが、好適な方法および材料について以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、それらの記載内容全体が参照として援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであって、限定を意図したものではない。
【００３６】
さらに、全体的にＩＵＰＡＣ番号方式が使用され、周期表の族は、左から右に１〜１８の番号が付けられる（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１st  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００）。
【００３７】
２．電気活性化合物
本明細書に記載の化合物は、少なくとも１つのＤを有するビス（ジアリールアミノ）アントラセンまたはビス（ジアリールアミノ）クリセンである。ある実施形態においては、本発明の化合物は、少なくとも１０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも２０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも３０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも４０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも５０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも６０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも７０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも８０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも９０％が重水素化されている。
【００３８】
ある実施形態においては、本発明の電気活性化合物は式Ｉまたは式ＩＩ：
【００３９】
【化２】
0005567660.tif 000003
【００４０】
（式中：
Ｒ1は、出現するごとに同種または異種であって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、およびアリールからなる群から選択され、隣接するＲ1基はに結合して５または６員の脂肪族環を形成してもよく、
Ａｒ1からＡｒ4は、同種または異種であって、アリール基からなる群から選択され、
ａは、出現するごとに同種または異種であって、０〜４の整数であり、
ｂは、出現するごとに同種または異種であって、０〜５の整数である）
で表され、この化合物は少なくとも１つのＤを有する。
【００４１】
ある実施形態においては、本発明の化合物は、赤色、緑色、または青色の発光が可能である。
【００４２】
式ＩおよびＩＩのある実施形態においては、重水素化は、アリール環上の置換基上で行われている。重水素化置換基を有するアリール基は、式Ｉのコアアントラセン基または式ＩＩのコアクリセン基、あるいは窒素上のアリール、あるいは置換基のアリール基ｃａｎ  ｂｅであってよい。ある実施形態においては、アリール環上の重水素化置換基は、アルキル、アリール、アルコキシ、およびアリールオキシから選択される。ある実施形態においては、置換基は、少なくとも１０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも２０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも３０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも４０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも５０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも６０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも７０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも８０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも９０％が重水素化されている。
【００４３】
式ＩおよびＩＩのある実施形態においては、重水素化は、アリール基Ａｒ1からＡｒ4のいずれか１つ以上の上で行われている。この場合、Ａｒ1からＡｒ4の少なくとも１つが重水素化アリール基である。ある実施形態においては、Ａｒ1からＡｒ4は、少なくとも１０％が重水素化されている。これは、Ａｒ1からＡｒ4中のアリールＣに結合した利用可能なすべてのＨの少なくとも１０％がＤで置換されていることを意味する。ある実施形態においては、それぞれのアリール環がいくつかのＤを有する。ある実施形態においては、すべてではなく一部のアリール環がＤを有する。ある実施形態においては、Ａｒ1からＡｒ4は、少なくとも２０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも３０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも４０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも５０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも６０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも７０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも８０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも９０％が重水素化されている。
【００４４】
式ＩおよびＩＩのある実施形態においては、重水素化は、置換基およびアリール基の両方の上で行われている。
【００４５】
ある実施形態においては、式ＩおよびＩＩの化合物は、少なくとも１０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも２０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも３０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも４０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも５０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも６０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも７０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも８０％が重水素化されており、ある実施形態においては、少なくとも９０％が重水素化されている。
【００４６】
式Ｉのある実施形態においては、両方のａ＝０である。
【００４７】
式Ｉのある実施形態においては、少なくとも１つのａが０を超える。ある実施形態においては、少なくとも１つのＲ1が炭化水素アルキルである。ある実施形態においては、Ｒ1は重水素化アルキルである。ある実施形態においては、Ｒ1は、分枝炭化水素アルキルおよび環状炭化水素アルキルから選択される。
【００４８】
式Ｉのある実施形態においては、両方のａ＝４であり、Ｒ1はＤである。
【００４９】
式ＩＩ中、（Ｒ1）aへの結合は、Ｒ1基が２つの縮合環上の任意の位置に存在できることを示すことを意図している。
【００５０】
式ＩＩのある実施形態においては、両方のｂ＝０である。
【００５１】
式ＩＩのある実施形態においては、少なくとも１つのｂが０を超える。ある実施形態においては、少なくとも１つのＲ1が炭化水素アルキルである。ある実施形態においては、Ｒ1は、分枝炭化水素アルキルおよび環状炭化水素アルキルから選択される。
【００５２】
式ＩＩのある実施形態においては、両方のｂ＝５であり、Ｒ1はＤである。
【００５３】
ある実施形態においては、Ａｒ1からＡｒ4の少なくとも１つが式ＩＩＩ：
【００５４】
【化３】
0005567660.tif 000004
【００５５】
（式中：
Ｒ2は、出現するごとに同種または異種であって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、アリール、シリル、およびシロキサンからなる群から選択されるか、隣接するＲ2基が結合して芳香環を形成することができるかであり、
ｃは、出現するごとに同種または異種であって、０〜４の整数であり、
ｄは、出現するごとに同種または異種であって、０〜５の整数であり、
ｍは、出現するごとに同種または異種であって、０〜６の整数である）
で表される。
【００５６】
ある実施形態においては、Ａｒ1からＡｒ4の少なくとも１つは式ＩＶ：
【００５７】
【化４】
0005567660.tif 000005
【００５８】
（式中：
Ｒ2は、出現するごとに同種または異種であって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、およびアリールからなる群から選択されるか、隣接するＲ2基が結合して芳香環を形成することができるかであり、
ｃは、出現するごとに同種または異種であって、０〜４の整数であり、
ｄは、出現するごとに同種または異種であって、０〜５の整数であり、
ｍは、出現するごとに同種または異種であって、０〜６の整数である）
で表される。
【００５９】
ある実施形態においては、Ａｒ1からＡｒ4は、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフチル、フェニルナプチル（ｐｈｅｎｙｌｎａｐｔｈｙｌ）、ナフチルフェニル、およびビナフチルからなる群から選択される。
【００６０】
ある実施形態においては、Ａｒ1からＡｒ4は過重水素化されている。
【００６１】
ある実施形態においては、Ａｒ1からＡｒ4は、末端アリール上の１つのアルキル基を除いて過重水素化されている。
【００６２】
ある実施形態においては、本発明の化合物は、ジアリールアミノ基に関して対称である。この場合、Ａｒ1＝Ａｒ3、およびＡｒ2＝Ａｒ4である。
【００６３】
ある実施形態においては、本発明の化合物は、ジアリールアミノ基に関して非対称である。この場合、Ａｒ1はＡｒ3およびＡｒ4のどちらとも異なる。ある実施形態においては、Ａｒ2もＡｒ3およびＡｒ4のどちらとも異なる。
【００６４】
式Ｉで表される化合物の非限定的な例の一部としては、以下の化合物Ｅ１およびＥ２が挙げられる。
化合物Ｅ１：
【００６５】
【化５】
0005567660.tif 000006
【００６６】
化合物Ｅ２：
【００６７】
【化６】
0005567660.tif 000007
【００６８】
式ＩＩで表される化合物の非限定的な例の一部としては、以下の化合物Ｅ３〜Ｅ９が挙げられる。
化合物Ｅ３：
【００６９】
【化７】
0005567660.tif 000008
【００７０】
化合物Ｅ４：
【００７１】
【化８】
0005567660.tif 000009
【００７２】
化合物Ｅ５：
【００７３】
【化９】
0005567660.tif 000010
【００７４】
化合物Ｅ６：
【００７５】
【化１０】
0005567660.tif 000011
【００７６】
化合物Ｅ７：
【００７７】
【化１１】
0005567660.tif 000012
【００７８】
化合物Ｅ８：
【００７９】
【化１２】
0005567660.tif 000013
【００８０】
Ｅ９：
【００８１】
【化１３】
0005567660.tif 000014
【００８２】
非重水素化類似化合物は、Ｃ−Ｃ結合またはＣ−Ｎ結合が得られる任意の技術を使用して作製することができる。種々のそのような技術が周知であり、たとえば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング、Ｓｔｉｌｌｅカップリング、Ｐｄ触媒またはＮｉ触媒によるＣ−Ｎカップリングなどが周知である。次に、本発明の新規性のある重水素化化合物は、重水素化前駆体材料を使用した類似の方法によって、またはより一般的には、三塩化アルミニウムまたは塩化エチルアルミニウムなどのルイス酸Ｈ／Ｄ交換触媒の存在下で、非重水素化化合物をｄ６−ベンゼンなどの重水素化溶媒で処理することによって製造することができる。典型的な製造は実施例において示している。重水素化の程度は、ＮＭＲ分析、および大気圧固体分析プローブ質量分析（ＡＳＡＰ−ＭＳ）などの質量分析によって求めることができる。
【００８３】
本明細書に記載の化合物は、液相堆積技術を使用して膜に成形することができる。驚くべきことであり予期せぬことに、これらの化合物は、類似の非重水素化化合物と比べると大きく改善された性質を有する。本明細書に記載の化合物を有する活性層を含む電子デバイスは、大きく改善された寿命を有する。さらに、この寿命の増加は、高い量子効率および良好な彩度とともに達成される。さらに、本明細書に記載の重水素化化合物は、非重水素化類似体よりも高い空気耐性を有する。これによって、材料の製造および精製と、その材料を使用した電子デバイスの形成との両方において、より優れた加工許容性を得ることができる。
【００８４】
本明細書に記載の新規性のある重水素化化合物は、正孔輸送材料として、エレクトロルミネッセンス材料として、およびエレクグトロルミネッセンス（ｅｌｅｃｇｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）材料のホストとして有用である。
【００８５】
３．電子デバイス
本明細書に記載のエレクトロルミネッセンス材料を含む１つ以上の層を有することが有益となりうる有機電子デバイスとしては、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、またはダイオードレーザー）、（２）電子的過程を介して信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管、ＩＲ検出器）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電力デバイスまたは太陽電池）、ならびに（４）１つ以上の有機半導体層を含む１つ以上の電子部品（たとえば、トランジスタまたはダイオード）を含むデバイスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
有機電子デバイス構造の一例を図１に示す。デバイス１００は、第１の電気接触層のアノード層１１０、および第２の電気接触層のカソード層１６０、並びにそれらの間の電気活性層１４０を有する。アノードに隣接して緩衝層１２０が存在する。緩衝層に隣接して、正孔輸送材料を含む正孔輸送層１３０が存在する。カソードに隣接して、電子輸送材料を含む電子輸送層１５０が存在することができる。選択肢の１つとして、デバイスは、アノード１１０の隣に１つ以上の追加の正孔注入層または正孔輸送層（図示せず）、および／またはカソード１６０の隣に１つ以上の追加の電子注入層または電子輸送層（図示せず）を使用することができる。
【００８７】
層１２０から１５０は、個別および集合的に活性層と呼ばれる。
【００８８】
一実施形態においては、種々の層は以下の範囲の厚さを有する。アノード１１０、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å、緩衝層１２０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å、正孔輸送層１３０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å、電気活性層１４０、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å、層１５０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å、カソード１６０、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。デバイス中の電子−正孔再結合領域の位置、したがってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さによって影響されうる。層の厚さの望ましい比は、使用される材料の厳密な性質に依存する。
【００８９】
デバイス１００の用途に依存するが、電気活性層１４０は、印加電圧によって励起する発光層（発光ダイオード中または発光電気化学セル中など）、放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印加を使用してまたは使用せずに信号を発生する材料層（光検出器中など）であってよい。光検出器の例としては、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、および光電管、ならびに光起電力セルが挙げられ、これらの用語は、Ｍａｒｋｕｓ、Ｊｏｈｎ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、４７０および４７６（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，  Ｉｎｃ．１９６６）に記載されている。
【００９０】
ある実施形態においては、本発明の新規性のある重水素化化合物は、層１３０中の正孔輸送材料として有用である。ある実施形態においては、少なくとも１つの追加層が重水素化材料を含む。ある実施形態においては、追加層は正孔注入層１２０である。ある実施形態においては、追加層は電気活性層１４０である。ある実施形態においては、追加層は電子輸送層１５０である。
【００９１】
ある実施形態においては、本発明の新規性のある重水素化化合物は、電気活性層１４０中の電気活性材料のホスト材料として有用である。ある実施形態においては、発光材料も重水素化されている。ある実施形態においては、少なくとも１つの追加層が重水素化材料を含む。ある実施形態においては、追加層は緩衝層１２０である。ある実施形態においては、追加層は正孔輸送層１３０である。ある実施形態においては、追加層は電子輸送層１５０である。
【００９２】
ある実施形態においては、本発明の新規性のある重水素化化合物は、電気活性層１４０中の電気活性材料として有用である。ある実施形態においては、電気活性層中にホストも存在する。ある実施形態においては、ホスト材料も重水素化される。ある実施形態においては、少なくとも１つの追加層が重水素化材料を含む。ある実施形態においては、追加層は緩衝層１２０である。ある実施形態においては、追加層は正孔輸送層１３０である。ある実施形態においては、追加層は電子輸送層１５０である。
【００９３】
ある実施形態においては、本発明の新規性のある重水素化化合物は、層１５０中の電子輸送材料として有用である。ある実施形態においては、少なくとも１つの追加層が重水素化材料を含む。ある実施形態においては、追加層は緩衝層１２０である。ある実施形態においては、追加層は正孔輸送層１３０である。ある実施形態においては、追加層は電気活性層１４０である。
【００９４】
ある実施形態においては、電子デバイスは、緩衝層、正孔輸送層、電気活性層、および電子輸送層からなる群から選択される層の任意の組み合わせの重水素化材料を有する。
【００９５】
ある実施形態においては、本発明のデバイスは、加工しやすくするため、または機能性を改善するために追加層を有する。これらの層のいずれかまたはすべてが重水素化材料を含むことができる。ある実施形態においては、すべての有機デバイス層が重水素化材料を含む。ある実施形態においては、すべての有機デバイス層が実質的に重水素化材料からなる。
【００９６】
ａ．電気活性層
本明細書に記載の新規性のある重水素化化合物は、層１４０中の電気活性材料として有用である。本発明の化合物は単独で使用することもできるし、ホスト材料と組み合わせて使用することもできる。
【００９７】
ある実施形態においては、電気活性層は、実質的に、ホスト材料と本明細書に記載の新規性のある重水素化化合物とからなる。
【００９８】
ある実施形態においては、ホストは、ビス縮合環状芳香族化合物である。
【００９９】
ある実施形態においては、ホストは、アントラセン誘導体化合物である。ある実施形態においてはこの化合物は以下の式：
Ａｎ−Ｌ−Ａｎ
（式中：
Ａｎはアントラセン部分であり、
Ｌは二価の連結基である）
で表される。
【０１００】
この式のある実施形態においては、Ｌは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または芳香族基である。ある実施形態においては、Ａｎは、モノ−またはジフェニルアントリル部分である。
【０１０１】
ある実施形態においては、ホストは式：
Ａ−Ａｎ−Ａ
（式中：
Ａｎはアントラセン部分であり、
Ａは、出現ごとに同種または異種であり、芳香族基である）
で表される。
【０１０２】
ある実施形態においては、Ａ基は、アントラセン部分の９位または１０位に結合している。ある実施形態においては、Ａは、ナフチル、ナフチルフェニレン、およびナフチルナフチレンからなる群から選択される。ある実施形態においては、この化合物は対称であり、ある実施形態においては、この化合物は非対称である。
【０１０３】
ある実施形態においては、ホストは式：
【０１０４】
【化１４】
0005567660.tif 000015
【０１０５】
（式中：
Ａ1およびＡ2は、出現ごとに同種または異種であり、Ｈ、芳香族基、アルキル基およびアルケニル基からなる群から選択されるか、またはＡが１つ以上の複合芳香環を表すことができ、
ｐおよびｑは、同種または異種であり、１〜３の整数である）
で表される。
【０１０６】
ある実施形態においては、アントラセン誘導体は非対称である。ある実施形態においては、ｐ＝２およびｑ＝１である。
【０１０７】
ある実施形態においては、Ａ1およびＡ2の少なくとも１つがナフチル基である。ある実施形態においては、追加的な置換基が存在する。
【０１０８】
ある実施形態においては、ホストは
【０１０９】
【化１５】
0005567660.tif 000016
【０１１０】
およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０１１１】
本明細書に記載の新規性のある重水素化化合物は、電気活性層中の電気活性材料として有用であることに加えて、電気活性層１４０中の他の電気活性材料の電荷キャリアホストとして機能することもできる。ある実施形態においては、電気活性層は、実質的に、本発明の新規性のある重水素化材料と、１種類以上の電気活性電気活性材料とからなる。
【０１１２】
ｂ．他のデバイス層
デバイス中の他の層は、そのような層中に有用であることが知られているあらゆる材料でできていてよい。
【０１１３】
アノード１１０は、正電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。アノードは、たとえば金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合金属酸化物を含有する材料でできていいてもよいし、伝導性ポリマー、およびそれらの混合物であってもよい。好適な金属としては、１１族金属、４〜６族の金属、および８〜１０族の遷移金属が挙げられる。アノードが光透過性となるべき場合には、インジウムスズ酸化物などの１２族、１３族、および１４族の金属の混合金属酸化物が一般に使用される。アノード１１０は、「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ」、Ｎａｔｕｒｅ  第３５７巻、ｐｐ  ４７７−４７９（１９９２年６月１１日）に記載されるようなポリアニリンなどの有機材料を含むこともできる。アノードおよびカソードの少なくとも１つは、発生した光を観察できるように、少なくとも部分的に透明であることが望ましい。
【０１１４】
緩衝層１２０は緩衝材料を含み、限定するものではないが、下にある層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、ならびに有機電子デバイスの性能を促進または改善する他の特徴などの、１つまたは複数の機能を有機電子デバイス中で有することができる。緩衝材料は、ポリマー、オリゴマー、または小分子であってよい。これらは、溶液、分散体、懸濁液、エマルジョン、コロイド混合物、またはその他の組成物の形態であってよい液体から気相堆積または堆積することができる。
【０１１５】
緩衝層は、プロトン酸がドープされることが多いポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などのポリマー材料で形成され得る。プロトン酸は、たとえば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などであってよい。
【０１１６】
緩衝層は、銅フタロシアニンやテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）などの電荷輸送化合物などを含むことができる。
【０１１７】
ある実施形態においては、緩衝層は、少なくとも１種類の導電性ポリマーと、少なくとも１種類のフッ素化酸ポリマーとを含む。このような材料は、たとえば、米国特許出願公開第２００４−０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４−０１２７６３７号明細書、および米国特許出願公開第２００５／２０５８６０号明細書に記載されている
【０１１８】
ある実施形態においては、本明細書に記載の新規性のある重水素化化合物は正孔輸送材料として有用である。層１３０の他の正孔輸送材料の例は、たとえば、Ｙ．Ｗａｎｇにより，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、第１８巻、ｐ．８３７−８６０、１９９６にまとめられている。正孔輸送分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用することができる。一般に使用される正孔輸送分子は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）、および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物である。一般に使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、およびポリアニリンである。ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中に、上述のものなどの正孔輸送分子をドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることもできる。場合により、トリアリールアミンポリマー、特にトリアリールアミン−フルオレンコポリマーが使用される。場合により、これらのポリマーおよびコポリマーは架橋性である。架橋性正孔輸送ポリマーの例は、たとえば、米国特許出願公開第２００５−０１８４２８７号明細書および国際公開第２００５／０５２０２７号パンフレットに見ることができる。ある実施形態においては、正孔輸送層は、テトラフルオロテトラシアノキノジメタンおよびペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物などのｐ−ドーパントでドープされる。
【０１１９】
ある実施形態においては、本明細書に記載の新規性のある重水素化化合物は電子輸送材料として有用である。層１５０中に使用可能な他の電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）などの金属キレート化オキシノイド化合物、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニル−フェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌＱ）、ならびに２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物、２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体、９，１０−ジフェニルフェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン誘導体、ならびにそれらの混合物が挙げられる。電子輸送層は、Ｃｓまたはその他のアルカリ金属などのｎ−ドーパントでドープすることもできる。層１５０は、電子輸送の促進と、層界面での励起子の消光を防止する緩衝層または閉じ込め層としての両方の機能を果たすことができる。好ましくは、この層は電子移動を促進し、励起子の消光を減少させる。
【０１２０】
カソード１６０は、電子または負電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。カソードの材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、１２族金属、たとえば希土類元素およびランタニド、ならびにアクチニドから選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム、およびマグネシウム、ならびに組み合わせた材料を使用することができる。動作電圧を低下させるために、ＬｉまたはＣｓ含有有機金属化合物、ＬｉＦ、ＣｓＦ、およびＬｉ2Ｏを有機層とカソード層との間に堆積することもできる。
【０１２１】
有機電子デバイス中に別の層を有することが知られている。たとえば、注入される正電荷量を制御するため、および／または層のバンドギャップの整合性を促進するため、あるいは保護層として機能させるために、アノード１１０と緩衝層１２０との間に層（図示せず）が存在してもよい。銅フタロシアニン、ケイ素酸窒化物、フルオロカーボン類、シラン類、またはＰｔなどの金属の超薄層などの、当技術分野において周知の層を使用することができる。あるいは、アノード層１１０、活性層１２０、１３０、１４０、および１５０、あるいはカソード層１６０の一部またはすべては、電荷キャリア輸送効率を増加させるために表面処理を行うことができる。各構成層の材料の選択は、好ましくは、高いエレクトロルミネッセンス効率を有するデバイスを得るために発光層中の正電荷および負電荷の釣り合いを取ることによって決定される。
【０１２２】
各機能層は２つ以上の層で構成されてよいことを理解されたい。
【０１２３】
本発明のデバイスは、好適な基体上に個別の層を順次気相堆積するなどの種々の技術によって作製することができる。ガラス、プラスチック、および金属などの基体を使用することができる。熱蒸着、化学蒸着などの従来の気相堆積技術を使用することができる。あるいは、有機層は、限定するものではないが、スピンコーティング、浸漬コーティング、ロール・トゥ・ロール技術、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷などの従来のコーティングまたは印刷技術を使用して、好適な溶媒中の溶液または分散体から適用することもできる。
【０１２４】
高効率ＬＥＤを実現するために、正孔輸送材料のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）がアノードの仕事関数に合わせられることが望ましく、電子輸送材料のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）がカソードの仕事関数に合わせられることが望ましい。材料の化学的適合性および昇華温度も、電子輸送材料および正孔輸送材料の選択における重要な考慮事項である。
【０１２５】
本明細書に記載のクリセン化合物を使用して作製されたデバイスの効率は、デバイス中の別の層を最適化することによってさらに改善できることを理解されたい。たとえば、Ｃａ、Ｂａ、またはＬｉＦなどのより効率的なカソードを使用することができる。動作電圧を下げ量子効率を増加させる成形基体および新規性のある正孔輸送材料も利用可能である。種々の層のエネルギー準位を調整しエレクトロルミネッセンスを促進するために追加層を加えることもできる。
【０１２６】
本発明のクリセン化合物は、多くの場合、蛍光性およびフォトルミネッセンスであり、酸素感受性インジケーターおよびバイオアッセイにおける蛍光インジケーターなど、ＯＬＥＤ以外の用途において有用となりうる。
【実施例】
【０１２７】
以下の実施例により、本発明の特定の特徴および利点を説明する。これらは、本発明の説明を意図するものであり、限定を意図するものではない。特に明記しない限り、すべてのパーセント値は重量を基準としている。
【０１２８】
比較例Ａ
この例では、非重水素化エレクトロルミネッセンス材料である比較例化合物Ａの製造を示す。
【０１２９】
【化１６】
0005567660.tif 000017
【０１３０】
（ａ）１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）ナフタレンの製造。
オーブンで乾燥させた５００ｍｌの三口丸底フラスコに、磁気撹拌子、添加漏斗、および窒素流入口コネクターを取り付けた。このフラスコに、塩化（１−ナプチルメチル）トリフェニルホスホニウム（１２．０７ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）および２００ｍｌの無水ＴＨＦを投入した。水素化ナトリウム（１．１ｇ、２５ｍｍｏｌ）を１回で加えた。この混合物は鮮橙色になり、室温で終夜撹拌した。カニューレを使用して添加漏斗に無水ＴＨＦ（３０ｍｌ）中の４−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンズアルデヒド（７．１ｇ、２５ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。このアルデヒド溶液を４５分かけて反応混合物に滴下した。反応物を室温で２４時間撹拌した（橙色は消失した）。反応混合物にシリカゲルを加え、揮発分を減圧下で除去した。得られた粗生成物を、ヘキサン５〜１０％のジクロロメタンを使用したシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーで精製した。生成物は、シスおよびトランス異性体の混合物（６．３ｇ、８９％）として単離され、これを分離せずに使用した。1Ｈ  ＮＭＲによって構造を確認した。
【０１３１】
（ｂ）３−ｔｅｒｔ−ブチルクリセンの製造。
１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）ナフタレン（４．０ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）を、窒素流入口および撹拌棒を取り付けた１リットルの光化学容器中の乾燥トルエン（１ｌ）に溶解させた。乾燥プロピレンオキシドの瓶を氷水中で冷却してから、シリンジで１００ｍｌのエポキシドを抜き取り、上記反応混合物に加えた。最後にヨウ素（３．６１ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）を加えた。光化学容器に冷却器を取り付け、ハロゲンランプ（Ｈａｎｏｖｉａ、４５０Ｗ）を点灯した。反応混合物中にヨウ素が残留しないことがその色の消失から明らかになると、ランプを消灯して反応を停止させた。反応は３．５時間で終了した。減圧下でトルエンおよび過剰のプロピレンオキシドを除去すると、暗黄色固体が得られた。粗生成物を少量のヘキサン中の２５％ジクロロメタンに溶解させ、中性アルミナの４インチのプラグに通し、ヘキサン中の２５％ジクロロメタン（約１リットル）で洗浄した。揮発分を除去すると、３．６ｇ（９１％）の３−ｔｅｒｔ−ブチルクリセンが黄色固体として得られた。1Ｈ  ＮＭＲによって構造を確認した。
【０１３２】
（ｃ）６，１２−ジブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチルクリセンの製造
３−ｔｅｒｔ−ブチルクリセン（４．０ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）およびトリメチルホスフェート（１１０ｍｌ）を５００ｍｌの丸底フラスコ中で混合した。臭素（４．９５ｇ、３１ｍｍｏｌ）を加えた後、フラスコに還流冷却器を取り付け、反応混合物を油浴中１０５℃で１時間撹拌した。ほとんどすぐに白色沈殿が形成された。少量の氷水（１００ｍｌ）上に注ぐことによって、反応混合物の後処理を行った。この混合物を減圧濾過し、水で十分に洗浄した。得られた黄褐色固体を真空下で乾燥させた。粗生成物をメタノール（１００ｍｌ）中で沸騰させ、室温まで冷却し、再び濾過すると、３．７４ｇ（６０％）の白色固体が得られた。1Ｈ  ＮＭＲによって構造を確認した。
【０１３３】
（ｄ）比較例化合物Ａである３−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ6，Ｎ6，Ｎ12，Ｎ12−テトラフェニルクリセン−６，１２−ジアミンの製造
ドライボックス中で、６，１２−ジブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチルクリセン（０．８ｇ、１．８１ｍｍｏｌ）およびジフェニルアミン（１．２２ｇ、７．２ｍｍｏｌ）を５００ｍｌの丸底フラスコ中に入れ、１０ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させた。２−ビフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０７２ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０３６ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を５ｍｌの乾燥トルエン中に溶解させ、１０分間撹拌した。この触媒溶液を上記反応混合物に加え、１０分間撹拌し、続いてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．３５ｇ、３．６２ｍｍｏｌ）および５ｍｌの乾燥トルエンを加えた。さらに１０分後、反応フラスコをドライボックスから取り出し、窒素ラインに取り付け、１１０℃で終夜撹拌した。翌日、反応混合物を室温まで冷却し、シリカゲルおよびＣｅｌｉｔｅの２インチのプラグで濾過し、５００ｍｌのジクロロメタンで洗浄した。減圧下で揮発分を除去すると暗褐色油が得られた。この粗生成物は、Ｂｉｏｔａｇｅ製のＩｓｏｌｅｒａ精製システムを使用してシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーによってさらに精製した。得られた固体をメタノールで洗浄し、次に熱ヘキサンから再結晶して、０．２６ｇ（２５％）の生成物を得た。1Ｈ  ＮＭＲによって構造を確認した。
【０１３４】
実施例１
この実施例では、式ＩＩで表される化合物である化合物Ｅ３の製造を示す。
【０１３５】
【化１７】
0005567660.tif 000018
【０１３６】
この化合物は、比較例化合物Ａに関して前述した手順を使用して６，１２−ジブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチルクリセンおよびジ（パージュウテロフェニル）アミンから製造した。収量０．３７ｇ（３６％）。化合物Ｅ３の構造を1Ｈ  ＮＭＲによって確認した。
【０１３７】
比較例Ｂ
この例では、非重水素化エレクトロルミネッセンス材料である比較例化合物Ｂの製造を示す。
【０１３８】
【化１８】
0005567660.tif 000019
【０１３９】
窒素を充填したグローブボックス中の丸底フラスコ中に、０．４５ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−９，１０−ジブロモアントラセン（１ｍＭ）（Ｍｕｅ，Ｕ．；Ａｄａｍ，Ｍ．；Ｍｕｌｌｅｎ，Ｋ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９９４，１２７，４３７−４４４）を入れ、０．３８ｇ（２．２ｍＭ）ジフェニルアミンおよび０．２ｇナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２ｍＭ）を４０ｍＬのトルエンとともに加えた。０．１５ｇのＰｄ2ＤＢＡ3（０．１５ｍＭ）および０．０７ｇのＰ（ｔ−Ｂｕ）３（０．３ｍＭ）を１０ｍＬのトルエン中に溶解させ、撹拌しながら第１の溶液に加えた。すべての材料を混合すると、溶液はゆっくりと発熱し、黄褐色に変化する。この溶液を、グローブボックス中、８０Ｃにおいて窒素下で１時間加熱撹拌した。溶液は直ちに暗紫色になるが、約８０Ｃに到達すると、暗黄緑色になり、顕著な緑色ルミネッセンスを示す。室温まで冷却した後、溶液をグローブボックスから取り出し、短い塩基性アルミナプラグで濾過しトルエンを使用して溶出させると、鮮やかな黄緑色のバンドが得られた。蒸発およびトルエン／メタノールからの再結晶によって、１−Ｈ  ｎｍｒによって確認されるような期待された生成物が０．５５ｇの収率で得られた
【０１４０】
実施例２
この実施例では、式Ｉで表される化合物である化合物Ｅ１の製造を示す。
【０１４１】
【化１９】
0005567660.tif 000020
【０１４２】
この化合物は、比較例化合物Ｂに関して前述した手順を使用して９，１０−ジブロモ−２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセンおよびジ（パージュウテロフェニル）アミンから製造した。収量０．５５ｇ。化合物Ｅ１の構造を1Ｈ  ＮＭＲによって確認した。
【０１４３】
実施例３および比較例Ｃ
これらの例では、青色発光体を有するデバイスの製造および性能を示す。以下の材料を使用した。
【０１４４】
【化２０】
0005567660.tif 000021
【０１４５】
デバイスは、ガラス基体上に以下の構造を有した。
アノード＝インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）：５０ｎｍ
緩衝層＝緩衝液１（５０ｎｍ）、これは、導電性ポリマーとポリマーフッ素化スルホン酸との水性分散体である。このような材料は、たとえば米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４／０１２７６３７号明細書、および米国特許出願公開第２００５／０２０５８６０号明細書に記載されている。
【０１４６】
正孔輸送層＝ポリマーＰ１（２０ｎｍ）
電気活性層＝１３：１のホストＨ１：ドーパント（４０ｎｍ）
電子輸送層＝金属キノレート誘導体（１０ｎｍ）
カソード＝ＣｓＦ／Ａｌ（０．７／１００ｎｍ）
【０１４７】
ＯＬＥＤデバイスは溶液処理と熱蒸着技術との組み合わせによって製造した。Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃのパターン化されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）がコーティングされたガラス基体を使用した。これらのＩＴＯ基体は、３０オーム／スクエアのシート抵抗および８０％の光透過率を有するＩＴＯがコーティングされたＣｏｒｎｉｎｇ  １７３７ガラスを主とするものである。これらのパターン化されたＩＴＯ基体は、水性洗剤溶液中で超音波洗浄し、蒸留水ですすいだ。次に、このパターン化されたＩＴＯを、アセトン中で超音波洗浄し、イソプロパノールですすぎ、窒素気流中で乾燥させた。
【０１４８】
デバイス製造の直前に、このパターン化されたＩＴＯ基体を洗浄したものをＵＶオゾンで１０分間処理した。冷却の直後に、緩衝液１の水性分散体をＩＴＯ表面上にスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。冷却後、次に基体に正孔輸送材料の溶液をスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。冷却後、基体に発光層溶液をスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。基体をマスクし、真空室に入れた。熱蒸着によって電子輸送層を堆積し、次にＣｓＦ層を堆積した。次に真空下でマスクを交換し、Ａｌ層を熱蒸着によって堆積した。真空室に通気し、ガラス蓋、デシカント（ｄｅｓｓｉｃａｎｔ）、およびＵＶ硬化性エポキシを使用してデバイスを封入した。
【０１４９】
ＯＬＥＤ試料の特性決定を、それらの（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネッセンス放射輝度対電圧、および（３）エレクトロルミネッセンススペクトル対電圧を測定することによって行った。３つすべての測定を同時に行い、コンピュータで制御を行った。ＬＥＤのエレクトロルミネッセンス放射輝度を、デバイスを動作させるために必要な電流密度で割ることによって、ある電圧におけるデバイスの電流効率が求められる。この単位はｃｄ／Ａである。出力効率は、電流効率を動作電圧で割った値である。この単位はｌｍ／Ｗである。デバイスデータを表１に示している。
【０１５０】
【表１】
0005567660.tif 000022
【０１５１】
式ＩＩで表されるクリセンドーパントを使用して作製したデバイスの相対寿命は、比較例化合物Ａを使用して作製したデバイスよりもはるかに優れている。
【０１５２】
実施例４および比較例Ｄ
これらの例では、緑色発光体を有するデバイスの製造および性能を示す。
【０１５３】
デバイスは、ガラス基体上に以下の構造を有した。
アノード＝ＩＴＯ（１８０ｎｍ）
緩衝層＝緩衝液１（５０ｎｍ）
正孔輸送層＝ポリマーＰ１（２０ｎｍ）
電気活性層＝１３：１のホストＨ１：ドーパント（６０ｎｍ）
電子輸送層＝金属キノレート誘導体（１０ｎｍ）
カソード＝ＣｓＦ／Ａｌ（１．０／１００ｎｍ）
【０１５４】
実施例３で前述したようにしてＯＬＥＤデバイスを作製した。デバイスのデータ（３つのデバイスの平均）を表２に示す。
【０１５５】
【表２】
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【０１５６】
式Ｉで表されるアントラセンドーパントを使用して作製したデバイスの相対寿命は、アントラセンドーパントである比較例化合物Ｂを使用して作製したデバイスよりもはるかに優れている。
【０１５７】
概要または実施例において前述したすべての行為が必要なわけではなく、特定の行為の一部は不要である場合があり、１つ以上のさらに別の行為が、前述の行為に加えて実施される場合があることに留意されたい。さらに、行為が列挙されている順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。
【０１５８】
以上の明細書において、具体的な実施形態を参照しながら本発明の概念を説明してきた。しかし、当業者であれば、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の修正および変更を行えることが理解できよう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのこのような修正は本発明の範囲内に含まれることを意図している。
【０１５９】
特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある、あらゆる特徴が、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。
【０１６０】
別々の実施形態の状況において、明確にするために本明細書に記載されている特定の複数の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするため１つの実施形態の状況において説明した種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。さらに、ある範囲中の値への言及は、その範囲内のすべての値を含んでいる。
【図１】
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