(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される液晶オリゴマー（Ａ）と、
エポキシ樹脂（Ｂ）と、
活性エステル硬化剤（Ｃ）と、
無機充填剤（Ｄ）と、
を含む絶縁性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0005551740.tif 000007
（前記式中、ａは１３〜２６の整数、ｂは１３〜２６の整数、ｃは９〜２１の整数、ｄは１０〜３０の整数、ｅは１０〜３０の整数、ｆは１３〜１７の整数であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なる炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【請求項２】
前記液晶オリゴマー（Ａ）は２〜１０重量％、エポキシ樹脂（Ｂ）は５〜２５重量％、活性エステル硬化剤（Ｃ）は５〜２０重量％、無機充填剤（Ｄ）は５０〜８５重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の絶縁性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、およびアミン系硬化促進剤からなる群から選択される一つ以上の硬化促進剤（Ｅ）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の絶縁性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群から選択される一つ以上の熱可塑性樹脂（Ｆ）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の絶縁性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記液晶オリゴマーの数平均分子量は、２,５００〜６,５００であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記液晶オリゴマー内のアミドのモル比は、１２〜３０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記活性エステル硬化剤は、ヒドロキシ基を含む硬化剤と下記化学式２で表される化合物とを反応させることにより得られることを特徴とする請求項１に記載の絶縁性エポキシ樹脂組成物。
【化２】
0005551740.tif 000008
（前記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基、またはナフタレン基である。）
【請求項８】
前記ヒドロキシ基を含む硬化剤は、フェノールノボラック硬化剤、ジシクロペンタジエン系硬化剤、またはビスフェノールＡフェノール硬化剤であることを特徴とする請求項７に記載の絶縁性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂は、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、およびリン系エポキシ樹脂から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記無機充填剤は、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、粘土、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、およびジルコン酸カルシウムから選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の絶縁性エポキシ樹脂組成物で製造された絶縁フィルム。
【請求項１２】
請求項１１に記載の絶縁フィルムを備えた多層プリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性エポキシ樹脂組成物、これにより製造される絶縁フィルム及び多層プリント回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器技術の発達と複雑な機能の要求により、電子機器の高性能化が進むにつれ、高密度化、高機能化、小型化、薄膜化、および低重量化とともに、高周波で使用できる設計が要求される。また、プリント回路基板において、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化、高密度化が要求される。これにより、絶縁層もまた高性能化、高密度化され、電気的、機械的、熱的特性において要求される基準がますます厳しくなっている。
【０００３】
従って、電子機器に使用される多層プリント回路基板に使用されるビルドアップ層の絶縁層の機械的、熱的、電気的特性を向上させるために、様々な案が研究されている。具体的には、絶縁層に要求される物理的な特性のうち、基板上で多く生じる反り（ｗａｒｐａｇｅ）不良に関連する熱膨張率と高周波数で生じる発熱不良に関連する誘電正接（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ  ｆａｃｔｏｒ）が重要であり、この値を下げる様々な研究と開発が進んでいる。
【０００４】
例えば、特許文献１では、シアネートエステル樹脂にナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含む樹脂組成物の誘電正接が改善されたと開示しており、特許文献２でも、液晶ポリエステルおよびエポキシ基含有エチレンコポリマーを含む樹脂組成物の誘電正接が改善されたと開示している。
【０００５】
しかし、最近、ビルドアップ用絶縁フィルムは、より低い誘電正接および熱膨張係数（ＣＴＥ）が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１１−００６８８７７号公報
【特許文献２】韓国公開特許第２００６−０１３１９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明では、特定の構造を有する液晶オリゴマー、エポキシ樹脂、活性エステル硬化剤と無機充填剤を混合して得られた絶縁フィルムが改善された誘電正接と優れた熱膨張係数を有することができ、本発明はこれに基づいて完成した。
【０００８】
従って、本発明の一つの目的は、誘電正接及び熱膨張係数が低い絶縁性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、前記絶縁性エポキシ樹脂組成物から製造され、微細パターンの形成が可能であり、熱膨張係数が低い絶縁フィルムを提供することにある。
【００１０】
本発明のまた他の目的は、前記絶縁フィルムを備えた多層プリント回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記一つの目的を達成するための本発明による絶縁性エポキシ樹脂組成物は、下記化学式１で表される液晶オリゴマー（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、活性エステル硬化剤（Ｃ）と、無機充填剤（Ｄ）と、を含む。
【００１２】
【化１】
0005551740.tif 000002
【００１３】
（前記式中、ａは１３〜２６の整数、ｂは１３〜２６の整数、ｃは９〜２１の整数、ｄは１０〜３０の整数、ｅは１０〜３０の整数、ｆは１３〜１７の整数であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なる炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【００１４】
本発明の絶縁性エポキシ樹脂組成物において、前記絶縁性エポキシ樹脂組成物は、前記液晶オリゴマー（Ａ）は２〜１０重量％、エポキシ樹脂（Ｂ）は５〜２５重量％、活性エステル硬化剤（Ｃ）は５〜２０重量％、無機充填剤（Ｄ）は５０〜８５重量％を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明の絶縁性エポキシ樹脂組成物において、前記絶縁性エポキシ樹脂組成物は、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、およびアミン系硬化促進剤からなる群から選択される一つ以上の硬化促進剤（Ｅ）をさらに含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の絶縁性エポキシ樹脂組成物において、前記絶縁性エポキシ樹脂組成物は、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群から選択される一つ以上の熱可塑性樹脂（Ｆ）をさらに含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の絶縁性エポキシ樹脂組成物において、前記液晶オリゴマーの数平均分子量は、２,５００〜６,５００であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の絶縁性エポキシ樹脂組成物において、前記液晶オリゴマー内のアミドのモル比は、１２〜３０モル％であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の絶縁性エポキシ樹脂組成物において、前記活性エステル硬化剤は、ヒドロキシ基を含む硬化剤と下記化学式２で表される化合物とを反応させることにより得られることを特徴とする。
【００２０】
【化２】
0005551740.tif 000003
【００２１】
（前記の式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基、またはナフタレン基である。）
【００２２】
本発明の絶縁性エポキシ樹脂組成物において、前記ヒドロキシ基を含む硬化剤は、フェノールノボラック硬化剤、ジシクロペンタジエン系硬化剤、またはビスフェノールＡフェノール硬化剤であることを特徴とする。
【００２３】
本発明の絶縁性エポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂は、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、およびリン系エポキシ樹脂から選択される一つ以上であることを特徴とする。
【００２４】
本発明の絶縁性エポキシ樹脂組成物において、前記無機充填剤は、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、粘土、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、およびジルコン酸カルシウムから選択される一つ以上であることを特徴とする。
【００２５】
本発明の他の目的を達成するための絶縁フィルムは、前記絶縁性エポキシ樹脂組成物から製造される。
【００２６】
本発明のまた他の目的を達成するための多層プリント回路基板は、前記絶縁フィルムを備える。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の絶縁性エポキシ樹脂組成物およびこれにより製造される絶縁フィルムは、誘電正接と誘電定数が低いだけでなく、熱膨張係数が低いという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明による絶縁性エポキシ樹脂組成物を適用できる一般的なプリント回路基板の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の目的、特定の利点及び新規の特徴は、添付図面による以下の詳細な説明及び好ましい実施例によってさらに明らかになるであろう。本明細書において、各図面の構成要素に参照番号を付け加えるに際し、同一の構成要素に限っては、たとえ異なる図面に示されても、できるだけ同一の番号を付けるようにしていることに留意しなければならない。また、「一面」、「他面」、「第１」、「第２」などの用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別するために用いられるものであり、構成要素が前記用語によって制限されるものではない。以下、本発明を説明するにあたり、本発明の要旨を不明瞭にする可能性があるよる公知技術についての詳細な説明は省略する。
【００３０】
以下、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【００３１】
図１は、本発明による絶縁性エポキシ樹脂組成物を適用できる一般的なプリント回路基板の断面図である。
【００３２】
図１を参照すると、プリント回路基板１００は、電子部品を内蔵しているエンベデッド基板であることが好ましい。具体的には、プリント回路基板１００は、キャビティを備えた絶縁体１１０、キャビティ内に配置された電子部品１２０、電子部品１２０を含む絶縁体１１０の上面と下面のうち少なくとも一面に配置されたビルドアップ層１３０を含むことができる。ビルドアップ層１３０は、絶縁体１１０の上面と下面のうち少なくとも一面に配置された絶縁層１３１と、絶縁層１３１上に配置され、層間接続を行う回路層１３２と、を含むものである。
【００３３】
ここで、電子部品１２０は、例えば、半導体素子などの能動素子であることが好ましい。さらに、プリント回路基板１００は、一つの電子部品１２０のみを内蔵しているだけでなく、少なくとも一つ以上の付加電子部品、例えばキャパシタ１４０及び抵抗素子１５０などをさらに内蔵することができ、本発明の実施例では、電子部品の種類や数に対して制限されない。ここで、絶縁体１１０及び絶縁層１３１は、回路層間や電子部品間の絶縁性を与える役割を果たし、これと同時にパッケージの剛性を維持するための構造材の役割を果たすことができる。
【００３４】
この際、プリント回路基板１００の配線密度が高くなった場合、回路層間のノイズを低減すると共に寄生容量を減らすために、絶縁体１１０及び絶縁層１３１は、低い誘電率の特性を要求し、また、絶縁体１１０及び絶縁層１３１は、絶縁特性を高めるために、低い誘電損失の特性を要求する。
【００３５】
このように、絶縁体１１０及び絶縁層１３１のうち少なくとも何れか一つは、誘電率及び誘電損失などを低下させ、剛性を有しなければならない。本発明は、前記絶縁層の誘電正接、誘電定数および熱膨張率を低減するために、下記の化学式１で表される液晶オリゴマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、活性エステル硬化剤（Ｃ）、および無機充填剤（Ｄ）を含む絶縁性エポキシ樹脂組成物（本発明の絶縁性樹脂組成物）で形成することができる。
【００３６】
【化３】
0005551740.tif 000004
【００３７】
前記式中、ａは１３〜２６の整数、ｂは１３〜２６の整数、ｃは９〜２１の整数、ｄは１０〜３０の整数、ｅは１０〜３０の整数、ｆは１３〜１７の整数であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なる炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００３８】
前記式１で表される液晶オリゴマーは、誘電正接および誘電定数を向上させるために主鎖の両末端にエステル基を含み、難燃性を与えるリン成分を含有し、結晶性のためにナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）基を含む。
【００３９】
前記液晶オリゴマーの数平均分子量は、２,５００〜６,５００ｇ／ｍｏｌが好ましく、３,０００〜６,０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。前記液晶オリゴマーの数平均分子量が２,５００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、機械的物性に劣るという問題があり、６,５００ｇ／ｍｏｌ超える場合、溶解度が低下する問題がある。また、前記液晶オリゴマーの分子内のアミドのモル比は、１２〜３０モル％が好ましく、１５〜２５モル％がより好ましい。前記液晶オリゴマーの分子内アミドのモル比が１２モル％未満の場合、溶解度が低下する問題があり、３０モル％を超える場合、吸湿性が増加する傾向がある。
【００４０】
前記液晶オリゴマー（Ａ）の使用量は、２〜１０重量％が好ましく、３〜７重量％がより好ましい。前記の使用量が２重量％未満の場合、誘電正接と誘電定数の向上が十分でなく、１０重量％を超える場合、機械的物性が低下する傾向がある。
【００４１】
本発明の絶縁性樹脂組成物は、乾燥後の樹脂組成物の接着フィルムとしての取り扱い性を高めるためにエポキシ樹脂（Ｂ）を含む。エポキシ樹脂は、特に制限されないが、分子内にエポキシ基が１以上含まれているものを意味し、好ましくは、分子内にエポキシ基が２以上含まれているものを意味する。
【００４２】
エポキシ樹脂は、特に制限されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ゴム変性型エポキシ樹脂及びリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）系エポキシ樹脂などが挙げられ、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、およびリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）系エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂を１種または２種以上混合して使用することができる。
【００４３】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の使用量は、５〜２５重量％が好ましく、前記使用量が５重量％未満であると取り扱い性が低下し、２５重量％を超えると相対的に他の成分の添加量が減少され、誘電正接、誘電定数および熱膨張係数がほとんど改善されない。
【００４４】
一方、本発明の絶縁性樹脂組成物は、誘電特性をさらに向上させるために活性エステル硬化剤（Ｃ）を含む。活性エステル硬化剤は、活性エステル基を有し、エポキシと反応することができるものであれば、その種類と分子量に制限されない。
【００４５】
ただし、一つの分子内に２以上の活性エステル基を含み、エポキシ基と反応できる官能基を有するものが好ましく、例えば、フェノールエステル化合物、チオフェノールエステル化合物、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル化合物、複素環ヒドロキシ基がエステル化された化合物などがある。特に耐熱性の向上という点において、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物から得られた活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物またはナフトール化合物から得られた活性エステル化合物がさらに好ましい。
【００４６】
また、カルボン酸化合物とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族化合物から得られた１分子中に２つ以上の活性エステル基を有する芳香族化合物がさらに好ましく、少なくとも２つ以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族化合物から得られた１分子中に２つ以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。また、直鎖型または多分岐型であっても良い。
【００４７】
少なくとも２つ以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物であれば、耐熱性を向上させることができる。カルボン酸化合物としては、具体的には安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリト酸などが挙げられる。その中でも、耐熱性向上の点において、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がさらに好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、具体的には、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタレイン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１,５−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックなどが挙げられる。
【００４８】
このうち、耐熱性の向上、溶解性向上のために、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１,５−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがさらに好ましく、α−ナフトール、β−ナフトール、１、５−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがさらに好ましく、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがさらに好ましく、α−ナフトール、β−ナフトール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが特に好ましく、α−ナフトール、β−ナフトール、ジシクロペンタジエニルジフェノールが特に好ましい。活性エステル硬化剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
また、前記活性エステル硬化剤は、ヒドロキシ基を含む反応前の硬化剤と下記化学式２で表される化合物とを反応させることにより製造して使用することができ、その反応前の硬化剤の種類は、特に制限されない。
【００５０】
【化４】
0005551740.tif 000005
【００５１】
前記の式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基、またはナフタレン基である。
【００５２】
反応前の硬化剤は、特に制限されないが、フェノールノボラック硬化剤、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系硬化剤、ビスフェノールＡフェノール硬化剤などを使用することができ、前記中、Ｒは、特に制限されないが、購入および合成の面においてベンジル（ｂｅｎｚｙｌ）及びナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）が好ましい。
【００５３】
前記活性エステル硬化剤（Ｃ）の使用量は、５〜２０重量％が好ましく、前記使用量が５重量％未満であると誘電特性の向上がほとんどなく、２０重量％を超えると作業性が低下する傾向がある。
【００５４】
本発明の絶縁性樹脂組成物は、絶縁性樹脂の熱膨張係数（ＣＴＥ）を減少させるために無機充填剤を含む。前記無機充填剤（Ｄ）は、熱膨張係数を減少させるものであり、樹脂組成物に対する含有割合は、樹脂組成物の用途等を考慮して要求される特性に応じて、樹脂組成物に対して５０〜８５重量％であることが好ましい。５０重量％未満であると、誘電正接が低く、熱膨張率が高くなり、８５重量％を超えると、接着強度が低下する傾向がある。無機充填剤の含有量が全樹脂組成物の固形分に対して、少なくとも６０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００５５】
本発明に使用される無機充填剤の具体的な例としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、粘土、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどを単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。特に、低い誘電正接を有するシリカが好ましい。
【００５６】
また、無機充填剤は、平均粒径が５μｍを超えると、導体層に回路パターンを形成する際に安定的に微細パターンを形成することが困難であるため、平均粒径は、５μｍ以下のものが好ましい。また、無機充填剤は、耐湿性を向上させるために、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されているものが好ましい。より好ましくは０.２〜２μｍの直径を有するシリカが好ましい。
【００５７】
本発明の絶縁性樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｅ）を含有させることで効率的に硬化させることができる。本発明で使用される硬化促進剤は、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤などが挙げられ、これらを１種または２種以上を組み合わせて当業界で使用される通常の量を添加して使用することができる。
【００５８】
前記金属系硬化促進剤としては、特に制限されないが、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズなどの金属の有機金属錯体や有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体的な例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネートなど有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
【００５９】
金属系硬化促進剤としては、硬化性、溶剤溶解性の点において、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートが好ましく、特に、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛が好ましい。金属系硬化促進剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６０】
前記イミダゾール系硬化促進剤としては、特に制限されないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリット、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリット、２,４−ジアミノ−６−[２´−メチルイミダゾリル−（１´）]−エチル−s−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−[２´−ウンデシルイミダゾリル−（１´）]−エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−[２´−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１´）]−エチル−s−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−[２´−メチルイミダゾリル−（１´）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２,３−ジヒドロキシ−１Ｈ−ピロロ[１、２−ａ]ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンなどのイミダゾール化合物とイミダゾール化合物とエポキシ樹脂の付加物が挙げられる。イミダゾール硬化促進剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６１】
前記アミン系硬化促進剤としては、特に制限されないが、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２,４,６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン（以下、ＤＢＵとする）などのアミン化合物などが挙げられる。アミン系硬化促進剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６２】
本発明の絶縁性樹脂組成物は、樹脂組成物のフィルム性を向上させたり、硬化物の機械的性質を向上させるために熱可塑性樹脂（Ｆ）を選択的に含むことが好ましい。熱可塑性樹脂の例としては、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００６３】
前記熱可塑性樹脂は、それぞれ単独または２種以上混合して使用する。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は５,０００〜２００,０００の範囲であることが好ましい。５,０００未満の場合、フィルムの成形性や機械強度の向上効果が十分発揮されない傾向があり、２００,０００より大きい場合、液晶オリゴマーおよびエポキシ樹脂との相溶性が十分でなく、硬化後の表面凹凸が大きくなり、高密度の微細パターンを形成することが難しくなる問題点がある。
【００６４】
重量平均分子量は、具体的に、測定装置として（株）島津製作所のＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラム（ｃｏｌｕｍｍ）は（株）昭和電工のＳｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相はクロロホルム（ＣＨＣｌ３）等を使用し、カラム温度４０℃で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して算出した。
【００６５】
本発明の絶縁性樹脂組成物に熱可塑性樹脂（Ｆ）を配合する場合、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、特に制限されないが、樹脂組成物中の不揮発分１００重量％に対して０.１〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が０.１重量％未満であると、フィルムの成形性や機械強度の向上効果が発揮されない傾向があり、１０重量％を超えると、溶融粘度の上昇と湿式粗化工程後の絶縁層の表面粗さが増大する傾向がある。
【００６６】
本発明の絶縁性樹脂組成物は、有機溶媒存在下で混合される。有機溶媒としては、本発明で使用される樹脂やその他の添加剤の溶解性と混和性を考慮して、２−メトキシエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、ブチルアセテート、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、キシレン、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドが使用できるが、これらに特に制限されるものではない。
【００６７】
その他に、本発明は、本発明の技術的思想内で当分野の通常の知識を有した者によって必要に応じて公知の他のレベリング剤および／または難燃剤などをさらに含むことができる。
【００６８】
本発明の絶縁性樹脂組成物は、本技術分野で公知されている任意の一般的な方法で半固相のドライフィルムに製造することができる。例えば、ロールコータ（Ｒｏｌｌ  Ｃｏａｔｅｒ）、またはカーテンコータ（Ｃｕｒｔａｉｎ  Ｃｏａｔｅｒ）などを使用してフィルム状に製造して乾燥した後、これを基板上に適用してビルドアップ方式による多層プリント基板製造時に絶縁層（または絶縁フィルム）として使用される。このような絶縁フィルムは、２０ｐｐｍ／℃以下の低熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【００６９】
このように、本発明の絶縁性樹脂組成物で製造された絶縁フィルムを多層プリント基板製造時に内層として使用されているＣＣＬ（ｃｏｐｐｅｒ  ｃｌａｄ  ｌａｍｉｎａｔｅ）上にラミネートし、多層プリント回路基板の製造に使用される。例えば、前記絶縁性樹脂組成物で製造された絶縁フィルムを、パターン加工した内層回路基板上にラミネートした後、８０〜１１０℃の温度で２０〜３０分間硬化させ、デスミア工程を実行した後、回路層を電気めっき工程によって形成し、多層プリント回路基板を製造することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を参照して本発明をより具体的に説明するが、下記例に本発明の範疇が制限されるものではない。
【００７１】
（実施例１）
２−メトキシエタノール（２−Ｍｅｔｈｏｘｙ  Ｅｔｈａｎｏｌ）に平均粒径０.２〜１μｍのサイズ分布を有するシリカを分散させ、７０重量％の濃度を有するシリカスラリーを製造した。その後、製造されたシリカスラリー１０,５００ｇに、平均エポキシ当量が１００〜３００であるノボラック系エポキシ樹脂（国都化学、ＹＤＣＮ−５００−０１P）４００ｇ、平均エポキシ当量が１００〜５００であるナフタレン系エポキシ樹脂（ＳＥ−８０）４００ｇ、平均エポキシ当量が２００〜５００であるゴム変性型エポキシ樹脂（ＳＴＲＵＫＴＯＬ、Ｐｏｌｙｄｉｓ３６１６）２００ｇ、及び分子量が４０,０００〜１２０,０００であるフェノキシ樹脂２２０ｇを添加した後、常温で攪拌機で３００ｒｐｍに攪拌して溶解させ、混合物を製造した。
【００７２】
その後、混合物に活性エステル硬化剤（ＤＩＣ、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ）を８１０ｇ及びジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶解した前記化学式１で表される液晶オリゴマー（化学式１中、ａのモル比は１７、ｂのモル比は１７、ｃのモル比は１５、ｄのモル比は２０、ｅのモル比は２０、ｆのモル比は１７であり、Ｒ１及びＲ２は両方ともメチル基である）３６０ｇを添加した後、３００ｒｐｍで１時間さらに攪拌した。その後、２−エチル−４−メチルイミダゾール３ｇとレベリング剤（ＢＹＫ−３３７）を全体の混合物に対して１.５ＰＨＲ（Ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  Ｈｕｎｄｒｅｄ  ｐａｒｔｓ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｎ）に添加した後、１時間攪拌し、絶縁性樹脂組成物を製造した。
【００７３】
（実施例２）
２−メトキシエタノールに平均粒径０.２〜１μｍのサイズ分布を有するシリカを分散させ、７０重量％の濃度を有するシリカスラリーを製造した。その後、製造されたシリカスラリー１０,８００ｇに、平均エポキシ当量が１００〜３００であるノボラック系エポキシ樹脂（国都化学、ＹＤＣＮ−５００−０１Ｐ）４００ｇ、平均エポキシ当量が１００〜５００であるナフタレン系エポキシ樹脂（ＳＥ−８０）４００ｇ、平均エポキシ当量が２００〜５００であるゴム変性型エポキシ樹脂（ＳＴＲＵＫＴＯＬ、Ｐｏｌｙｄｉｓ３６１６）１００ｇ、及び分子量が４０,０００〜１２０,０００であるフェノキシ樹脂２２０ｇを添加した後、常温で攪拌機で３００ｒｐｍに攪拌して溶解させ、混合物を製造した。その後、混合物に活性エステル硬化剤（ＤＩＣ、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ）を９５０ｇ及びジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶解した前記実施例１で使用される液晶オリゴマー３７０ｇを添加した後、３００ｒｐｍで１時間さらに攪拌した。その後、２−エチル−４−メチルイミダゾール３ｇとレベリング剤（ＢＹＫ−３３７）を全体の混合物に対して１.５ＰＨＲに添加した後、１時間攪拌し、絶縁性樹脂組成物を製造した。
【００７４】
（実施例３）
２−メトキシエタノールに平均粒径０.２〜１μｍのサイズ分布を有するシリカを分散させ、７０重量％の濃度を有するシリカスラリーを製造した。その後、製造されたシリカスラリー１１,０００ｇに、平均エポキシ当量が１００〜３００であるノボラック系エポキシ樹脂（国都化学、ＹＤＣＮ−５００−０１Ｐ）３２０ｇ、平均エポキシ当量が１００〜５００であるナフタレン系エポキシ樹脂（ＳＥ−８０）３２０ｇ、平均エポキシ当量が２００〜５００であるゴム変性型エポキシ樹脂（ＳＴＲＵＫＴＯＬ、Ｐｏｌｙｄｉｓ３６１６）７０ｇ、および分子量が４０,０００〜１２０,０００であるフェノキシ樹脂１９０ｇを添加した後、常温で３００ｒｐｍで攪拌して溶解させ、混合物を製造した。その後、混合物に活性エステル硬化剤（ＤＩＣ、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ）を８７０ｇ及びジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶解した前記実施例１で使用される液晶オリゴマー３２０ｇを添加した後、３００ｒｐｍで１時間さらに攪拌した。その後、２−エチル−４−メチルイミダゾール３ｇとレベリング剤（ＢＹＫ−３３７）を全体の混合物に対して１.５ＰＨＲ（Ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  Ｈｕｎｄｒｅｄ  ｐａｒｔｓ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｎ）に添加した後、１時間攪拌し、絶縁性樹脂組成物を製造した。
【００７５】
（比較例１）
２−メトキシエタノールに平均粒径０.０２〜２μｍのサイズ分布を有するシリカを分散させ、７０重量％の濃度を有するシリカスラリーを製造した。その後、製造されたシリカスラリー９,６００ｇに、平均エポキシ当量が１００〜３００であるノボラック系エポキシ樹脂（国都化学、ＹＤＣＮ−５００−０１P）７２０ｇ、平均エポキシ当量が１００〜５００であるナフタレン系エポキシ樹脂（ＳＥ−８０）７２０ｇ、平均エポキシ当量が２００〜５００であるゴム変性型エポキシ樹脂（ＳＴＲＵＫＴＯＬ、Ｐｏｌｙｄｉｓ３６１６）３６０ｇ、及び分子量が４０,０００〜１２０,０００であるフェノキシ樹脂３２０ｇを添加した後、常温で攪拌機で３００ｒｐｍに攪拌して溶解させ、混合物を製造した。その後、混合物にアミノトリアジン系硬化剤（ＧＵＮ  ＥＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ  ＣＯ.,ＬＴＤ、ＰＳ−６３１３）を９５０ｇ添加した後、３００ｒｐｍで１時間さらに攪拌した。その後、２−エチル−４−メチルイミダゾール５ｇとレベリング剤（ＢＹＫ−３３７）を全体の混合物に対して１.５ＰＨＲに添加した後、１時間攪拌し、絶縁性樹脂組成物を製造した。
【００７６】
（比較例２）
２−メトキシエタノールに平均粒径０.２〜１μｍのサイズ分布をシリカスラリー９,６００ｇに、平均エポキシ当量が１００〜３００であるノボラック系エポキシ樹脂（国都化学、ＹＤＣＮ−５００−０１Ｐ）７２０ｇ、平均エポキシ当量が１００〜５００であるナフタレン系エポキシ樹脂（ＳＥ−８０）７２０ｇ、平均エポキシ当量が２００〜５００であるゴム変性型エポキシ樹脂（ＳＴＲＵＫＴＯＬ、Ｐｏｌｙｄｉｓ３６１６）３６０ｇ、及び分子量が４０,０００〜１２０,０００であるフェノキシ樹脂３２０ｇを添加した後、常温で攪拌機で３００ｒｐｍに攪拌して溶解させ、混合物を製造した。その後、混合物にアミノトリアジン系硬化剤（ＧＵＮ  ＥＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ  ＣＯ.,ＬＴＤ、ＰＳ−６３１３）を８６０ｇ及びジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶解した液晶オリゴマー５３０ｇを添加した後、３００ｒｐｍで１時間さらに攪拌した。その後、２−エチル−４−メチルイミダゾール５ｇとレベリング剤（ＢＹＫ−３３７）を全体の混合物に対して１.５ＰＨＲに添加した後、１時間攪拌し、絶縁性樹脂組成物を製造した。
【００７７】
【表１】
0005551740.tif 000006
【００７８】
前記表１から分かるように、液晶オリゴマーおよび活性エステル硬化剤が両方とも添加されていない比較例１及び液晶オリゴマーのみが添加された比較例２と、実施例１〜３の誘電正接、誘電定数および熱膨張係数を比較した結果、実施例１〜３の誘電正接、誘電定数、及び熱膨張係数が相対的に低いことが分かる。
【００７９】
前記実験データは、絶縁性樹脂組成物を銅箔（ｆｏｉｌ）上に塗布乾燥後、二枚を真空圧縮機で接合及び硬化した後、１ＭＨｚの誘電正接と誘電定数を測定した。硝酸を用いて外層の銅箔を除去した後、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて熱膨張係数を測定した。
【００８０】
以上、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明はこれに制限されず、該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白であろう。
【００８１】
本発明の単純な変形乃至変更はいずれも本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲により明確になるであろう。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、絶縁性エポキシ樹脂組成物、これにより製造される絶縁フィルム及び多層プリント回路基板に適用可能である。
【符号の説明】
【００８３】
１００  プリント回路基板
１１０  絶縁体
１２０  電子部品
１３０  ビルドアップ層
１３１  絶縁層
１３２  回路層
１４０  キャパシタ
１５０  抵抗素子
【図１】
0005551740.tif 000009