(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、含窒素有機化合物成分（Ｄ）とを含有するレジスト組成物であって、
前記含窒素有機化合物成分（Ｄ）は、下記一般式（ｄ１）で表される化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
0005401218.tif 000100
［式中、Ｒ２０はメチレン基、エチレン基、酸素原子又はＣ（ＣＨ３）２であり；Ｒ２１は水素原子又は有機基であり；Ｒ２２はアルコキシ基、アルコカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２３、Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２３又はカルボキシ基である。ただし、Ｒ２３は炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、不飽和炭化水素基、脂肪族環式基又は芳香族炭化水素基である。ａは０〜２の整数である。］
【請求項２】
前記含窒素有機化合物成分（Ｄ）が、下記一般式（ｄ１−１）で表される化合物である請求項１記載のレジスト組成物。
【化２】
0005401218.tif 000101
［式中、Ｒ２０、Ｒ２２及びａはそれぞれ前記と同じである。Ｒ２４は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｂは０又は１である。Ｒ２５はＣ＝Ｏ、ＳＯ２、ＳＯ３、又はＣ（＝Ｏ）−Ｏであり、ｃは０又は１である。Ｒ２６は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、ビニル基又はアリル基であってエーテル結合を含んでいてもよい。］
【請求項３】
前記基材成分（Ａ）が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記基材成分（Ａ）が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有する請求項３記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項４記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項４又は５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
支持体上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程及び前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物、および該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかる、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば特許文献１参照）。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
また、現在、ベース樹脂および酸発生剤以外に、アルキルアミン、アルキルアルコールアミン等の含窒素有機化合物を化学増幅型レジストに配合することが行われている（例えば特許文献２〜３）。該含窒素有機化合物は、酸発生剤から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用し、レジストパターン形状等のリソグラフィー特性の向上に寄与する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開平５−２４９６６２号公報
【特許文献３】特開平５−２３２７０６号公報
【特許文献４】特開２００１−１６６４７６号公報
【特許文献５】特開２００１−２１５６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料に対する要求がある。たとえばパターンの微細化が進むにつれ、レジスト材料にも、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）、ＣＤＵ（面内均一性）等の種々のリソグラフィー特性の向上、および良好なパターン形状（例えばラインパターンであれば矩形性、ホールパターンであれば真円性）が求められる。
上記のような含窒素有機化合物としては、一般的に３級アミンが広く用いられているが、従来の３級アミンをクエンチャーとして用いた場合、露光領域から未露光領域への酸拡散の制御及び環境耐性の効果は認められるものの、求核性や塩基性度が高すぎることにより、レジスト組成物中に含まれる酸発生剤中または基材成分中のエステル部位と反応して分解を引き起こすため、保存安定性が低く、リソグラフィー特性も低下するという問題があった。また、近年では特許文献４〜５のような含窒素有機化合物を用いたレジスト組成物も開示されているが、これらに記載のレジスト組成物も、リソグラフィー特性は未だ不十分であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、リソグラフィー特性が良好で、形成されるレジストパターンの形状も良好なレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、レジスト組成物に本発明に係る含窒素有機化合物を組み合わせることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、含窒素有機化合物成分（Ｄ）とを含有するレジスト組成物であって、前記含窒素有機化合物成分（Ｄ）は、下記一般式（ｄ１）で表される化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物である。
【０００７】
【化１】
0005401218.tif 000002
［式中、Ｒ２０はメチレン基、エチレン基、酸素原子又はＣ（ＣＨ３）２であり；Ｒ２１は水素原子又は有機基であり；Ｒ２２はアルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２３、Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２３又はカルボキシ基である。ただし、Ｒ２３は炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、不飽和炭化水素基、脂肪族環式基又は芳香族炭化水素基である。ａは０〜２の整数である。］
【０００８】
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程及び前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００９】
本明細書および本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。該α位の炭素原子に結合する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
また、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基」の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、リソグラフィー特性が良好で、形成されるレジストパターンの形状も良好なレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）と、含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）とを含有する。
かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸が（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる。その結果、当該レジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、アルカリ現像により、ポジ型の場合は露光部が、ネガ型の場合は未露光部が溶解除去され、レジストパターンが形成される。
本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であってもよい。
【００１２】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物を意味する。
（Ａ）成分としては、通常、分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。分子量が５００以上であることにより、充分な膜形成能を備えるとともに、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、「樹脂」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。樹脂の場合は、「分子量」として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
（Ａ）成分としては、樹脂を用いてもよく、低分子化合物を用いてもよく、これらを併用してもよい。
【００１３】
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としてはアルカリ現像液に可溶性の基材成分が用いられ、さらに架橋剤が配合される。
かかるネガ型レジスト組成物は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸が作用して基材成分と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
ネガ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、通常、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という。）が用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば特開２０００−２０６６９４号に開示されている、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸のアルキルエステル（好ましくは炭素数１〜５のアルキルエステル）から選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂、米国特許６９４９３２５号に開示されている、スルホンアミド基を有する（メタ）アクリル樹脂またはポリシクロオレフィン樹脂、米国特許６９４９３２５号、特開２００５−３３６４５２号、特開２００６−３１７８０３号に開示されている、フッ素化アルコールを含有する（メタ）アクリル樹脂、特開２００６−２５９５８２号に開示されている、フッ素化アルコールを有するポリシクロオレフィン樹脂等が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
なお、前記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤、メラミン系架橋剤などを用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【００１４】
本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分が用いられる。該基材成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は、アルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
【００１５】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分であることが好ましい。すなわち、本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
該（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分ということがある。）であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分ということがある。）であってもよく、これらの混合物であってもよい。なかでも、該（Ａ）成分が、（Ａ１）成分を含むことが好ましい。
【００１６】
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている樹脂成分（ベース樹脂）を１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
本発明において、（Ａ１）成分としては、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するものが好ましい。
本発明のレジスト組成物においては、特に、（Ａ１）成分が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
さらに、（Ａ１）成分は、サルトン構造を側鎖に有する、アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ５）を有することが好ましい。
さらに、（Ａ１）成分は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ６）を有していてもよい。
さらに、（Ａ１）成分は、スチレンから誘導される構成単位（ａ７）を有していてもよい。
さらに、（Ａ１）成分は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が置換基により保護された構成単位（ａ８）を有していてもよい。
【００１７】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
【００１８】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００１９】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００２０】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００２１】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００２２】
【化２】
0005401218.tif 000003
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００２３】
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基と同様である。
【００２４】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００２５】
【化３】
0005401218.tif 000004
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００２６】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００２７】
【化４】
0005401218.tif 000005
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００２８】
Ｙの炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環または多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００２９】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００３０】
【化５】
0005401218.tif 000006
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００３１】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特に、Ｒ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９が、それぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００３２】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００３３】
【化６】
0005401218.tif 000007
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００３４】
【化７】
0005401218.tif 000008
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し、Ｙ２は２価の連結基を示す。］
【００３５】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００３６】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
【００３７】
Ｙ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。
該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが特に好ましい。
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」、またはアルキレン基とヘテロ原子を含む２価の連結基との組み合わせ等が挙げられる。
【００３８】
Ｙ２が−ＮＨ−の場合における置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素数としては１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
Ｙ２が「Ａ−Ｏ−Ｂ」である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
【００３９】
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
【００４０】
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００４１】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００４２】
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するかまたは鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００４３】
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【００４４】
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００４５】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００４６】
【化８】
0005401218.tif 000009
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ２は２価の連結基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。］
【００４７】
前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
【００４８】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００４９】
【化９】
0005401218.tif 000010
【００５０】
【化１０】
0005401218.tif 000011
【００５１】
【化１１】
0005401218.tif 000012
【００５２】
【化１２】
0005401218.tif 000013
【００５３】
【化１３】
0005401218.tif 000014
【００５４】
【化１４】
0005401218.tif 000015
【００５５】
【化１５】
0005401218.tif 000016
【００５６】
【化１６】
0005401218.tif 000017
【００５７】
構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）、（ａ１−２）または（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−２４）および（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２８）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３）および（ａ１−１−２６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）および式（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）、または式（ａ１−３−２９）〜（ａ１−３−３０）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０３）で表されるものも好ましい。
【００５８】
【化１７】
0005401218.tif 000018
[式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ１２は炭素数１〜７のアルキル基を示す。ｈは１〜６の整数を表す。]
【００５９】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の炭素数１〜５のアルキル基はＲにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。
【００６０】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の炭素数１〜５のアルキル基はＲにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。ｈは、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
【００６１】
【化１８】
0005401218.tif 000019
[式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数である。]
【００６２】
【化１９】
0005401218.tif 000020
[式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｎ’は１〜６の整数である。]
【００６３】
【化２０】
0005401218.tif 000021
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｙ２’およびＹ２”はそれぞれ独立して２価の連結基であり、Ｘ’は酸解離性溶解抑制基であり、ｎは０〜３の整数である。］
【００６４】
前記一般式（ａ１−３−０１）〜（ａ１−３−０３）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４の炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
ｎ’は、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
ａは、１〜８の整数が好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
Ｙ２’、Ｙ２” における２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−３）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
Ｙ２’としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｙ２”としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｘ’における酸解離性溶解抑制基は、前記と同様のものが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であることが好ましく、上述した（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基がより好ましく、中でも、前記一般式（１−１）で表される基が好ましい。
ｎは０〜３の整数であり、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
【００６５】
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜８０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜７５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６６】
（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００６７】
【化２１】
0005401218.tif 000022
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１である。］
【００６８】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ０）におけるＲと同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”としては、前記一般式（３−１）中のＡ’と同様のものが挙げられる。Ａ”は、炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基またはジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【００６９】
Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、前記一般式（ａ０−１）中のＲ２で説明した２価の連結基と同様のものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、またはそれらの組み合わせが好ましい。Ｒ２９における２価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Ｒ２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２９としては、特に、単結合、または−Ｒ２９’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ２９’は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。］が好ましい。
Ｒ２９’における直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１〜２が最も好ましい。
Ｒ２９’における直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。Ｒ２９’における分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が特に好ましい。
式（ａ２−１）中、ｓ”は１〜２であることが好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００７０】
【化２２】
0005401218.tif 000023
【００７１】
【化２３】
0005401218.tif 000024
【００７２】
【化２４】
0005401218.tif 000025
【００７３】
【化２５】
0005401218.tif 000026
【００７４】
【化２６】
0005401218.tif 000027
【００７５】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ２）として、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましく、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）のいずれかで表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種以上がより好ましく、前記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが特に好ましい。
【００７６】
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の基板等の支持体への密着性、現像液との親和性等に優れることから、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜７０モル％以上であることが好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、１５〜６５モル％がさらに好ましく、２０〜６０モル％が最も好ましい。上記範囲とすることにより、ＭＥＦやパターン形状がさらに向上し、ＣＤＵも向上する。
【００７７】
（構成単位（ａ３））
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。
該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００７８】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、下記式（ａ３−２）で表される構成単位、下記式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００７９】
【化２７】
0005401218.tif 000028
[式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。]
【００８０】
式（ａ３−１）中、ｊは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが特に好ましい。
【００８１】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００８２】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５または６位に結合していることが好ましい。
【００８３】
構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００８４】
（構成単位（ａ５））
構成単位（ａ５）は、サルトン構造を側鎖に有する、アクリル酸エステルから誘導される構成単位が挙げられる。構成単位（ａ５）を有することにより、解像性、レジストパターン形状等のリソグラフィー特性が向上する。具体的には、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位が挙げられる。
【００８５】
【化２８】
0005401218.tif 000029
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ２’は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。ｎ１０は０〜２である。］
【００８６】
Ｒ２’における直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１〜２が最も好ましい。
Ａ’はメチレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
ｎ１０は０又は１が好ましい。
【００８７】
構成単位（ａ５）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ５）を（Ａ１）成分に含有させる場合、構成単位（ａ５）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜６０モル％が好ましく、５〜５５モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【００８８】
（構成単位（ａ６））
構成単位（ａ６）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ６）を有することにより、本発明の効果に加えて、ドライエッチング耐性が向上する。さらに、構成単位（ａ６）は、原料であるヒドロキシスチレンが容易に入手可能で低価格である等の利点も有する。
【００８９】
構成単位（ａ６）のなかで好適なものとしては、下記一般式（ａ６−１）で表される構成単位が例示できる。
【００９０】
【化２９】
0005401218.tif 000030
［式（ａ６−１）中、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり；Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基であり；ｐは１〜３の整数であり；ｑは０〜２の整数である。］
【００９１】
前記一般式（ａ６−１）中、Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。
Ｒ’としては、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００９２】
ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２又は３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００９３】
ｑは０〜２の整数である。これらのうち、ｑは０又は１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
Ｒ８の炭素数１〜５のアルキル基としては、Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ８の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｑが２である場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。複数のＲ８は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００９４】
構成単位（ａ６）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ６）を含有する場合、（Ａ１）成分中の該構成単位（ａ６）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜８５モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることがさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、適度なアルカリ溶解性が得られ、構成単位（ａ６）を含有させることによる効果が充分に得られる。該範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００９５】
（構成単位（ａ７））
構成単位（ａ７）は、スチレンから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ７）を含有させることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。また、ドライエッチング耐性が向上するため、好ましい。
本明細書において「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。スチレンは、フェニル基の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基等の置換基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ７）のなかで好適なものとしては、下記一般式（ａ７−１）で表される構成単位が例示できる。
【００９６】
【化３０】
0005401218.tif 000031
［式（ａ７−１）中、Ｒ１は前記と同じであり；Ｒ７はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；ｒは０〜３の整数である。］
【００９７】
前記一般式（ａ７−１）中、Ｒ１は、上記式（ａ６−１）におけるＲ’と同じである。
Ｒ７は、上記式（ａ６−１）におけるＲ８と同様のものが挙げられる。
ｒは０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
ｒが１である場合、Ｒ７の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
ｒが２又は３である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。複数のＲ７は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００９８】
構成単位（ａ７）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ７）を有する場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ７）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、構成単位（ａ７）を有することによる効果が高く、前記範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００９９】
（構成単位（ａ８））
構成単位（ａ８）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が置換基により保護された構成単位である。
構成単位（ａ８）において、前記置換基としては、たとえば、第３級アルキル基含有基、アルコキシアルキル基、酸解離性溶解抑制基、酸解離性溶解抑制基を含む有機基が挙げられる。
【０１００】
・第３級アルキル基含有基について
本明細書において「第３級アルキル基」は、第３級炭素原子を有するアルキル基を示す。「アルキル基」は、上述のように、１価の飽和炭化水素基を示し、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）のアルキル基および環状構造を有するアルキル基を包含する。
「第３級アルキル基含有基」は、その構造中に第３級アルキル基を含む基を示す。第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基のみから構成されていてもよく、第３級アルキル基と、第３級アルキル基以外の他の原子または基とから構成されていてもよい。
第３級アルキル基とともに第３級アルキル基含有基を構成する前記「第３級アルキル基以外の他の原子または基」としては、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基、酸素原子等が挙げられる。
【０１０１】
構成単位（ａ８）において、第３級アルキル基含有基としては、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基、環状構造を有する第３級アルキル基含有基等が挙げられる。
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基として分岐鎖状の第３級アルキル基を含有し、かつ、その構造内に環状構造を有さない基である。
分岐鎖状の第３級アルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
【０１０２】
【化３１】
0005401218.tif 000032
【０１０３】
式（Ｉ）中、Ｒ１２１〜Ｒ１２３は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される基の全炭素数は、４〜７であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、４〜５であることが最も好ましい。
一般式（Ｉ）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が好ましく挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【０１０４】
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、上述した分岐鎖状の第３級アルキル基；上述した分岐鎖状の第３級アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基に結合してなる第３級アルキル基含有鎖状アルキル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
第３級アルキル基含有鎖状アルキル基におけるアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数〜２のアルキレン基がさらに好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ＩＩ）中のＲ１２１〜Ｒ１２３は、前記式（Ｉ）中のＲ１２１〜Ｒ１２３と同様である。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基が好ましい。
【０１０５】
【化３２】
0005401218.tif 000033
【０１０６】
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ＩＩＩ）中のＲ１２１〜Ｒ１２３は、前記式（Ｉ）中のＲ１２１〜Ｒ１２３と同様である。ｆは１〜３の整数であり、１または２が好ましい。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基が好ましい。
これらの中で、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、第３級アルキルオキシカルボニル基または第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基が好ましく、第３級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が最も好ましい。
【０１０７】
【化３３】
0005401218.tif 000034
【０１０８】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基は、その構造内に、第３級炭素原子と環状構造とを有する基である。
環状構造を有する第３級アルキル基含有基において、環状構造は、環を構成する炭素数が４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。環状構造としては、例えばモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１０９】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基としては、例えば、第３級アルキル基として下記（１）または（２）の基を有する基等が挙げられる。
（１）環状のアルキル基（シクロアルキル基）の環を構成する炭素原子に、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合し、該炭素原子が第３級炭素原子となっている基。
（２）シクロアルキル基の環を構成する炭素原子に、第３級炭素原子を有するアルキレン基（分岐鎖状のアルキレン基）が結合している基。
【０１１０】
前記（１）の基における直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが最も好ましい。
（１）の基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロアルキル基、１−エチル−１−シクロアルキル基等が挙げられる。
すなわち、一般式で表すと、前記（１）に係る環状構造を有する第３級アルキル基含有基としては、下記式（ｐ０）で表されるものが好ましく、下記式（ｐ０−１）で表されるものがより好ましく、下記式（ｐ０−１−１）で表されるものがさらに好ましい。
【０１１１】
【化３４】
0005401218.tif 000035
［式中、Ｙ２は単結合、または前述した複数のコア部を連結する連結部の２価の連結基と同様の２価の連結基であり、Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒｃは当該Ｒｃが結合している炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基である。］
【０１１２】
Ｒｃとしては、上記脂肪族環式基と同様のものが挙げられ、好ましくは多環式の脂肪族環式基である。
【０１１３】
【化３５】
0005401218.tif 000036
［式中、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒｃは当該Ｒｃが結合している炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基である。］
【０１１４】
【化３６】
0005401218.tif 000037
［式中、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基である。］
【０１１５】
前記（２）において、分岐鎖状のアルキレン基が結合しているシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
（２）の基としては、たとえば下記化学式（ＩＶ）で表される基が挙げられる。
【０１１６】
【化３７】
0005401218.tif 000038
【０１１７】
式（ＩＶ）中、Ｒ１２４は、置換基を有していてもよく有していなくてもよいシクロアルキル基である。該シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｒ１２５、Ｒ１２６は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。
該アルキル基としては、前記式（Ｉ）中のＲ１２１〜Ｒ１２３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１１８】
・アルコキシアルキル基について
構成単位（ａ８）において、アルコキシアルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
【０１１９】
【化３８】
0005401218.tif 000039
【０１２０】
式（Ｖ）中、Ｒ５１は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。
Ｒ５１が直鎖状、分岐鎖状の場合は、炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ５１が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。たとえば、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ５２は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。該アルキレン基は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましく、炭素数１〜２であることがさらに好ましい。
上記のなかでも、アルコキシアルキル基としては、特に、下記一般式（ＶＩ）で表される基が好ましい。
【０１２１】
【化３９】
0005401218.tif 000040
【０１２２】
式（ＶＩ）中、Ｒ５１は前記と同じであり、Ｒ５３、Ｒ５４はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または水素原子である。
Ｒ５３、Ｒ５４において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特に、Ｒ５３、Ｒ５４の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
【０１２３】
・酸解離性溶解抑制基について
構成単位（ａ８）において、酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されず、たとえばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、下記酸解離性溶解抑制基（ＶＩＩ）に例示するもの等が挙げられる。
【０１２４】
酸解離性溶解抑制基（ＶＩＩ）としては、下記一般式（ＶＩＩ−ａ）で表される基、下記一般式（ＶＩＩ−ｂ）で表される基が挙げられる。
【０１２５】
【化４０】
0005401218.tif 000041
［式（ＶＩＩ−ａ）中、Ｒ１２７は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し；Ｘ０は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基又は炭素数１〜５のアルキル基を表し；ｎは０〜３の整数を表す。式（ＶＩＩ−ｂ）中、Ｘ０は前記式（ＶＩＩ−ａ）におけるＸ０と同じであり；Ｒ４は水素原子若しくは炭素数１〜５のアルキル基を表し、又は、Ｘ０およびＲ４がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘ０の末端とＲ４の末端とが結合していてもよく；Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し；ｎは０〜３の整数を表す。］
【０１２６】
前記一般式（ＶＩＩ−ａ）中、Ｒ１２７は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。
該アルキレン基は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましく、炭素数１〜２であることがさらに好ましい。
【０１２７】
前記式（ＶＩＩ−ａ）および（ＶＩＩ−ｂ）中、ｎは０〜３の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
前記式（ＶＩＩ−ａ）および（ＶＩＩ−ｂ）中、Ｘ０は、それぞれ独立して、脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｘ０における脂肪族環式基は１価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、たとえば、従来のＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基が挙げられる。
該脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされず、該環構造中に酸素原子等を有していても良い。
炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデシル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｘ０の芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｘ０の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記ヒドロキシスチレンのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基又はエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【０１２８】
前記式（ＶＩＩ−ｂ）中、Ｒ４の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｘ０の炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ５は、炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表す。Ｒ５の炭素数１〜５のアルキル基としては、Ｒ４の炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ５は、工業的には水素原子であることが好ましい。
特に、Ｒ４およびＲ５のいずれか一方が水素原子であって、他方がメチル基であることが好ましい。
【０１２９】
また、前記一般式（ＶＩＩ−ｂ）においては、Ｘ０およびＲ４が、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘ０の末端とＲ４の末端とが結合していてもよい。
この場合、前記一般式（ＶＩＩ−ｂ）においては、Ｒ４と、Ｘ０と、Ｘ０が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ４が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。
該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１３０】
酸解離性溶解抑制基（ＶＩＩ）としては、レジストパターン形状等に優れることから、Ｒ５が水素原子であり、かつ、Ｒ４が水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
酸解離性溶解抑制基（ＶＩＩ）の具体例としては、たとえばＸ０が炭素数１〜５のアルキル基である基、すなわち１−アルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等が挙げられる。
【０１３１】
・酸解離性溶解抑制基を含む有機基について
本明細書において、「酸解離性溶解抑制基を含む有機基」とは、酸解離性溶解抑制基と、酸で解離しない基又は原子（すなわち酸により解離せず、酸解離性溶解抑制基が解離した後も（Ａ１）成分に結合したままの基又は原子）とから構成される基を意味する。
【０１３２】
酸解離性溶解抑制基を含む有機基としては、特に限定されず、たとえばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、上記で挙げた酸解離性溶解抑制基を有する有機基が挙げられ、たとえば、酸解離性溶解抑制基（ＶＩＩ）を有する有機基として下記酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＶＩＩＩ）が挙げられる。
【０１３３】
酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＶＩＩＩ）としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される基が挙げられる。
かかる構造を有する有機基（ＶＩＩＩ）においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸により、Ｑに結合した酸素原子と、Ｒ４およびＲ５が結合した炭素原子との間の結合が切れて、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−ＯＸ０が解離する。
【０１３４】
【化４１】
0005401218.tif 000042
［式（ＶＩＩＩ）中、Ｘ０は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または炭素数１〜５のアルキル基を表し；Ｒ４は水素原子若しくは炭素数１〜５のアルキル基を表し、又は、Ｘ０およびＲ４がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘ０の末端とＲ４の末端とが結合していてもよく；Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表し；Ｑは２価の脂肪族環式基を表す。］
【０１３５】
前記一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｘ０、Ｒ４、Ｒ５としては、上記一般式（ＶＩＩ−ｂ）中のＸ０、Ｒ４、Ｒ５とそれぞれ同じである。
Ｑにおける２価の脂肪族環式基としては、上記Ｘ０における脂肪族環式基からさらに水素原子１つを除いた基が挙げられる。
【０１３６】
上記のなかでも、構成単位（ａ８）の水酸基における水素原子は、第３級アルキル基含有基で置換されることによって保護されていることが好ましく、前記一般式（ＩＩ）または（ｐ０）で表される基で置換されることによって保護されていることがより好ましい。
【０１３７】
構成単位（ａ８）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ８）を有する場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ８）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜４０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、１５〜４０モル％であることがさらに好ましく、２０〜４０モル％が最も好ましい。前記範囲の下限値以上とすることにより、有機溶剤への溶解性が向上し、前記範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１３８】
（その他の構成単位）
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）および（ａ５）〜（ａ８）以外の他の構成単位（以下、構成単位（ａ４）という。）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）および（ａ５）〜（ａ８）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１３９】
【化４２】
0005401218.tif 000043
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【０１４０】
構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる場合、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましく、１〜１０モル％がさらに好ましい。
【０１４１】
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）を有する共重合体であることが好ましい。
かかる共重合体としては、たとえば、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ３）からなる共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ３）および（ａ５）からなる共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および（ａ５）からなる共重合体；構成単位（ａ６）および（ａ８）からなる共重合体；構成単位（ａ６）、（ａ７）および（ａ８）からなる共重合体等が例示できる。
（Ａ１）成分としては、上記の中でも、構成単位（ａ１）、（ａ３）および（ａ４）を有する共重合体が好ましく、構成単位（ａ１）、（ａ３）および（ａ５）からなる共重合体、または構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ５）からなる共重合体が特に好ましい。
本発明おいて、（Ａ１）成分としては、特に下記一般式（Ａ１−１１）および（Ａ１−１２）に示す構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
【０１４２】
【化４３】
0005401218.tif 000044
［式中、Ｒ、Ｒ２９、ｓ”、Ｒ２’’、Ａ’、Ｒ１２、Ｒ１１、ｈ、ｊはそれぞれ前記と同じであり、式中に複数あるＲは、同じであっても異なっていてもよい。］
【０１４３】
【化４４】
0005401218.tif 000045
［式中、Ｒ、Ｒ２’’、Ａ’、Ｒ１４、ａ、Ｒ１２、ｊはそれぞれ前記と同じであり、式中に複数あるＲ、ａはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【０１４４】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２５００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではなく、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１４５】
（Ａ）成分において、（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、リソグラフィー特性等の効果が向上する。
【０１４６】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
各構成単位を誘導するモノマーは、市販のものを用いてもよく、公知の方法を利用して合成してもよい。
たとえば構成単位（ａ５）を誘導するモノマーの例としては、下記一般式（ａ５−１−０）で表される化合物（以下「化合物（ａ５−１−０）」という。）が挙げられる。
【０１４７】
【化４５】
0005401218.tif 000046
［式中、Ｒ、Ｒ２’’は、それぞれ前記と同じである。Ｒ３はサルトン構造を有する基である。］
【０１４８】
かかる化合物（ａ５−１−０）の製造方法は特に限定されず、公知の方法を利用して製造できる。
たとえば、塩基の存在下、下記一般式（Ｘ−１）で表される化合物（Ｘ−１）が反応溶媒に溶解した溶液に、下記一般式（Ｘ−２）で表される化合物（Ｘ−２）を添加し、反応させることにより、上記化合物（ａ５−１−０）が得られる。
塩基としては、たとえば水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基；トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。縮合剤としては、例えばエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボキシイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール等のカルボジイミド試薬やテトラエチルピロホスフェイト、ベンゾトリアゾール−Ｎ−ヒドロキシトリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩（Ｂｏｐ試薬）等が挙げられる。
また、必要に応じて酸を用いてもよい。酸としては、脱水縮合等で通常用いられるものを使用することができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１４９】
【化４６】
0005401218.tif 000047
［式中、Ｒ、Ｒ２〜Ｒ３はそれぞれ前記と同じである。］
【０１５０】
［（Ａ２）成分］
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上２５００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２〜６核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。特には、トリフェニルメタン骨格を２〜６個有するフェノール化合物が、解像性、ＬＷＲに優れることから好ましい。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５１】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のなかでも、（Ａ）成分としては、（Ａ１）成分を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１５２】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１５３】
【化４７】
0005401218.tif 000048
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１５４】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【０１５５】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１５６】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【０１５７】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１５８】
式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部として、好ましいものとしては、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１０）で表されるカチオン部が挙げられる。これらの中でも、式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−８）で表されるカチオン部等の、トリフェニルメタン骨格を有するものが好ましい。
下記式（Ｉ−１−９）〜（Ｉ−１−１０）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
【０１５９】
【化４８】
0005401218.tif 000049
【０１６０】
Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０１６１】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０１６２】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０１６３】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１６４】
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１６５】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１６６】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１６７】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
【０１６８】
【化４９】
0005401218.tif 000050
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０１６９】
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１７０】
本発明において、Ｘは、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
【０１７１】
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＸ−Ｑ１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−［式中、Ｑ１およびＸは前記と同じであり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−で表される基において、Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０１７２】
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０１７３】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０１７４】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１７５】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、ｄ−カンファー−１０−スルホネート、ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等のアルキルスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１７６】
【化５０】
0005401218.tif 000051
［式中、ｐは１〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、Ｒ７は置換基であり、ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
【０１７７】
Ｒ７の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１７８】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１７９】
【化５１】
0005401218.tif 000052
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１８０】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１８１】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１８２】
【化５２】
0005401218.tif 000053
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１８３】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１８４】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。
【０１８５】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１８６】
【化５３】
0005401218.tif 000054
[式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。]
【０１８７】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１８８】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１８９】
【化５４】
0005401218.tif 000055
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１９０】
【化５５】
0005401218.tif 000056
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１９１】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１９２】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１９３】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８６頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１９４】
【化５６】
0005401218.tif 000057
【０１９５】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１９６】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｂ）成分として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１９７】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のレジスト組成物において、（Ｄ）成分は、下記一般式（ｄ１）で表される化合物（以下、「化合物（ｄ１）」という。）を含有する。当該（Ｄ）成分が、化合物（ｄ１）を含有することにより、レジストパターンの形成において、ＬＷＲ、ＣＤＵ等のリソグラフィー特性が向上し、パターン形状が良好となる。
【０１９８】
【化５７】
0005401218.tif 000058
［式中、Ｒ２０はメチレン基、エチレン基、酸素原子又はＣ（ＣＨ３）２であり；Ｒ２１は水素原子又は有機基であり；Ｒ２２はアルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２３、Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２３又はカルボキシ基である。ただし、Ｒ２３は炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、不飽和炭化水素基、脂肪族環式基、又は芳香族炭化水素基である。ａは０〜２の整数である。］
【０１９９】
式（ｄ１）中、Ｒ２０は、メチレン基、エチレン基、酸素原子又はＣ（ＣＨ３）２であり、メチレン基であることが好ましい。
【０２００】
式（ｄ１）中、Ｒ２２は、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２３、Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２３又はカルボキシ基である。
Ｒ２２のアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
Ｒ２２のアルコキシカルボニルオキシ基としては、たとえば、一般式、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２２０［式中、Ｒ２２０は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基である。］で表される基が挙げられ、具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ２２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０２０１】
Ｒ２３は炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、不飽和炭化水素基、脂肪族環式基又は芳香族炭化水素基である。
Ｒ２３の直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８がさらに好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。
Ｒ２３の分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜１５であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、３〜８がさらに好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等が挙げられる。
Ｒ２３の不飽和炭化水素基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基が挙げられる。
Ｒ２３の脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよく、その炭素数は３〜２０であることが好ましく、３〜１８であることがより好ましく、５〜１０がさらに好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒ２３の芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜１６であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
式（ｄ１）において、Ｒ２２としては、ヒドロキシ基であることが好ましい。
【０２０２】
式（ｄ１）中、ａは０〜２の整数であり、０または１であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【０２０３】
式（ｄ１）中、Ｒ２１は、水素原子又は有機基である。
Ｒ２１の有機基としては、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基；置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基；ビニル基；アリル基；これらの組み合わせ；または、これらとエーテル結合との組み合わせが好ましい。
【０２０４】
Ｒ２１の置換基を有していてもよい直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２１であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
Ｒ２１の置換基を有していてもよい分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜２１であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０がさらに好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
該鎖状のアルキル基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、酸素原子（＝Ｏ）、ＳＯ２、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ等が挙げられる。
【０２０５】
Ｒ２１の置換基を有していてもよい環状のアルキル基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜２０であることが好ましく、３〜１８であることがより好ましく、５〜１０がさらに好ましい。具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロプロピル、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記環状の脂肪族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記環状の脂肪族炭化水素基の置換基としてのフッ素化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【０２０６】
Ｒ２１の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、その炭素数は６〜１６であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２０７】
式（ｄ１）において、Ｒ２１としては、−（Ｒ２４）ｂ−（Ｒ２５）ｃ−Ｒ２６［Ｒ２４は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｂは０又は１である。Ｒ２５はＣ＝Ｏ、ＳＯ２、ＳＯ３、又はＣ（＝Ｏ）−Ｏであり、ｃは０又は１である。Ｒ２６は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、ビニル基又はアリル基であってエーテル結合を含んでいてもよい。］で表される基が特に好ましい。
すなわち、化合物（ｄ１）は、下記一般式（ｄ１−１）で表される子化合物であることが特に好ましい。
【０２０８】
【化５８】
0005401218.tif 000059
［式中、Ｒ２０、Ｒ２２及びａはそれぞれ前記と同じである。Ｒ２４は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｂは０又は１である。Ｒ２５はＣ＝Ｏ、ＳＯ２、ＳＯ３又はＣ（＝Ｏ）−Ｏであり、ｃは０又は１である。Ｒ２６は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、ビニル基又はアリル基であってエーテル結合を含んでいてもよい。］
【０２０９】
式（ｄ１−１）中、Ｒ２４は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基である。アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状がさらに好ましい。
直鎖状のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキレン基として、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基が挙げられる。
該アルキレン基としては、直鎖状のものが好ましい。
式（ｄ１−１）中、ｂは、０又は１であり、０であることが好ましい。
式（ｄ１−１）中、Ｒ２５は、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ２、ＳＯ３、又はＣ（＝Ｏ）−Ｏであり、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏであることが好ましい。
式（ｄ１−１）中、ｃは、０又は１であり、０であることが好ましい。
【０２１０】
式（ｄ１−１）中、Ｒ２６は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、ビニル基又はアリル基であってエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｒ２６の置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜４がさらに好ましい。具体的には、上記Ｒ２１の置換基を有していてもよい直鎖状のアルキル基、または上記Ｒ２１の置換基を有していてもよい分岐状のアルキル基のうち、炭素数１〜１５のものと同様のものが挙げられる。
Ｒ２６の置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜２０であることが好ましく、３〜１８であることがより好ましく、５〜１０がさらに好ましい。具体的には、上記Ｒ２１の置換基を有していてもよい環状のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２６の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、その炭素数は６〜１６であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。具体的には、上記Ｒ２１の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
式（ｄ１−１）において、Ｒ２６としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、または脂肪族環式基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数３〜１０の脂肪族環式基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基であることがさらに好ましい。
以下に、化合物（ｄ１）の具体例を示す。
【０２１１】
【化５９】
0005401218.tif 000060
【０２１２】
【化６０】
0005401218.tif 000061
【０２１３】
化合物（ｄ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分中の化合物（ｄ１）の割合は、（Ｄ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
【０２１４】
（その他の含窒素有機化合物（ｄ２））
本発明のレジスト組成物中、（Ｄ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記化合物（ｄ１）以外の含窒素有機化合物（ｄ２）（以下、「化合物（ｄ２）」という。）を、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上を目的として、含有させることができる。
【０２１５】
化合物（ｄ２）としては、前記化合物（ｄ１）に該当せず、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアミンおよび／またはアルキルアルコールアミンが好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
化合物（ｄ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２１６】
本発明のレジスト組成物において、（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物中、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、レジストパターンの形成において、ＬＷＲ、ＣＤＵ等のリソグラフィー特性が向上し、パターン形状が良好となる。
【０２１７】
（（Ｄ）成分製造例）
本発明の化合物（ｄ１）の製造方法に特に制限はないが、例えばジエン誘導体（５）とアクリル酸ハライド誘導体（６）を反応させた［以下、第１工程−１と称する。］後、アミン化合物（７）処理すること［以下、第１工程−２と称する。］によりシクロヘキセン誘導体（３）を得、次いで塩基性化合物の存在下、有機過酸化物を反応させること［以下、第２工程と称する。］によりエポキシ誘導体（４）を得、次いで塩基性物質と反応させること［以下、第３工程と称する。］により、上記化合物（ｄ１）にあたる下記式で表される化合物（ｄ０）を製造することができる。
【０２１８】
【化６１】
0005401218.tif 000062
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２３、Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２３、又はカルボキシ基を表し、Ｒ２３は前記と同じである。Ｒ４およびＲ６は、両者が結合して、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又はＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ１１は、水素原子または有機基であり、Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
【０２１９】
以下、シクロヘキセン誘導体（３）の製造方法に関する第１工程−１について説明する。
【０２２０】
第１工程−１で使用されるジエン誘導体（５）の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、シクロペンタジエン、フランなどが挙げられ、使用量は、アクリル酸ハライド誘導体（６）に対して、１倍モル〜５０倍モルの範囲が好ましく、後処理の容易さから１倍モル〜１０倍モルの範囲がより好ましい。
【０２２１】
第１工程−１で使用されるアクリル酸ハライド誘導体（６）の具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸ブロミド、クロトン酸クロリド、クロトン酸ブロミド、３−メチル−２−ブテン酸クロリドなどが挙げられる。
【０２２２】
第１工程−１の反応は、溶媒の存在下、不存在下に実施することが可能である。使用する溶媒には反応を阻害しない限り特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化ベンゼンなどの塩素化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、フランなどのエーテル溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル溶媒が挙げられ、溶媒存在下に実施する場合の使用量は、ジエン誘導体（５）に対して、０．５質量倍〜１００質量倍の範囲が好ましく、後処理の容易さから０．５質量倍〜２０質量倍の範囲がより好ましい。溶媒は単独で使用することも複数を混合して使用することも可能である。
【０２２３】
第1工程−１の反応温度は、使用するジエン誘導体（５）の種類、アクリル酸ハライド誘導体（６）の種類によって異なるが、−３０℃〜１００℃の範囲が好ましく、−１０〜５０℃の範囲がより好ましい。
【０２２４】
第１工程−１の反応時間は、使用するジエン誘導体（５）の種類、アクリル酸ハライド誘導体（６）の種類、反応温度によって異なるが、概ね１時間〜５０時間の範囲である。
【０２２５】
第１工程−１の反応は、温度を下げることによって停止することができ、精製操作を行うことなく、第１工程−２の原料として用いることが可能である。
【０２２６】
第１工程−２で使用されるアミン化合物（７）の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、１−アダマンチルアミンなどが挙げられ、使用量は、アクリル酸ハライド誘導体（６）に対し、１倍モル〜１０倍モルの範囲が好ましく、後処理の容易さから１倍モル〜５倍モルの範囲がより好ましい。アミン化合物（７）の使用形態は、水溶液であっても、純品であっても、入手可能な形態のまま使用可能である。
【０２２７】
第１工程−２の反応は、溶媒の存在下、不存在下に実施することが可能である。使用する溶媒には反応を阻害しない限り特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；塩化メチレン、ジクロロエタン、塩化ベンゼンなどの塩素化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、フランなどのエーテル溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル溶媒を挙げられ、溶媒存在下に実施する場合の使用量は、ジエン誘導体（５）に対して、０．５質量倍〜１００質量倍の範囲が好ましく、後処理の容易さから０．５質量倍〜２０質量倍の範囲がより好ましい。第１工程−１で使用された溶媒を、そのまま使用することが、さらに好ましい。溶媒は単独で使用することも複数を混合して使用することも可能である。
【０２２８】
第1工程−２の反応温度は、使用するアミン化合物（７）の種類、アクリル酸ハライド誘導体（６）の種類によって異なるが、−３０℃〜１００℃の範囲が好ましく、−１０〜５０℃の範囲がより好ましい。
【０２２９】
第１工程−２の反応時間は、使用するアミン化合物（７）の種類、アクリル酸ハライド誘導体（６）の種類、反応温度によって異なるが、概ね１時間〜５０時間の範囲である。
【０２３０】
以下、エポキシ誘導体（４）の製造方法に関する第２工程について説明する。
【０２３１】
第２工程で使用される有機過酸化物の具体例としては、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、ジメチルジオキシランなどが挙げられ、使用量は、シクロヘキセン誘導体（３）に対して、１倍モル〜１０倍モルの範囲が好ましく、後処理の容易さから１倍モル〜５倍モルの範囲がより好ましい。
【０２３２】
第２工程で使用される塩基性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられ、アルカリ金属炭酸塩が好ましい。使用量は、使用される有機過酸化物に対し、１倍モル〜２０倍モルの範囲が好ましく、後処理の容易さから、１倍モル〜１０倍モルの範囲がより好ましい。
【０２３３】
第２工程の反応で使用される溶媒には反応を阻害しない限り特に制限はないが、例えば、水；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；塩化メチレン、ジクロロエタン、塩化ベンゼンなどの塩素化炭化水素溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル溶媒が挙げられ、使用量は、シクロヘキセン誘導体（３）に対して、０．５質量倍〜１００質量倍の範囲が好ましく、後処理の容易さから０．５質量倍〜２０質量倍の範囲がより好ましい。溶媒は単独で使用することも、複数を混合して使用することも可能である。
【０２３４】
第２工程の反応温度は、使用する有機過酸化物の種類、シクロヘキセン誘導体（３）の種類によって異なるが、−８０℃〜１００℃の範囲が好ましく、−３０〜５０℃の範囲がより好ましい。
【０２３５】
第２工程の反応時間は、使用する有機過酸化物の種類、シクロヘキセン誘導体（３）の種類、反応温度によって異なるが、概ね１時間〜５０時間の範囲である。
【０２３６】
第２工程の反応は還元剤を添加することによって停止することができる。使用する還元剤の具体例としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどが挙げられ、使用量は、使用される有機過酸化物の過剰分に対して、１倍モル〜５倍モルの範囲が好ましく、後処理の容易さから１倍モル〜３倍モルの範囲がより好ましい。
【０２３７】
第２工程で得られるエポキシ誘導体（４）は、溶媒抽出、蒸留などの一般的な有機化学的手法により単離することが可能である。さらに高純度化が必要な場合には、再結晶、蒸留、昇華などの一般的な有機化学的手法により純度を向上させることが可能である。
【０２３８】
以下、化合物（ｄ０）の製造方法に関する第３工程について説明する。
【０２３９】
第３工程で使用される塩基性物質の具体例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物などが挙げられ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、水素化ナトリウムが好ましい。使用量は、エポキシ誘導体（４）に対して、１倍モル〜５倍モルの範囲が好ましく、後処理の容易さから、１倍モル〜３倍モルの範囲がより好ましい。
【０２４０】
第３工程の反応で使用される溶媒には反応を阻害しない限り特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒が挙げられ、使用量は、エポキシ誘導体（４）に対して、０．５質量倍〜１００質量倍の範囲が好ましく、後処理の容易さから０．５質量倍〜２０質量倍の範囲がより好ましい。溶媒は単独で使用することも、複数を混合して使用することも可能である。
【０２４１】
第３工程の反応温度は、使用する塩基性物質の種類、エポキシ誘導体（４）の種類によって異なるが、−８０℃〜１００℃の範囲が好ましく、−３０〜５０℃の範囲がより好ましい。
【０２４２】
第３工程の反応時間は、使用する塩基性物質の種類、エポキシ誘導体（４）の種類、反応温度によって異なるが、概ね１時間〜５０時間の範囲である。
【０２４３】
第３工程の反応は水を添加することによって停止することができる。使用量は、使用される塩基性物質に対して、１倍モル〜１００倍モルの範囲が好ましく、後処理の容易さから１倍モル〜５０倍モルの範囲がより好ましい。
【０２４４】
＜任意成分・（Ｅ）成分＞
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２４５】
＜任意成分・（Ｃ）成分＞
本発明のレジスト組成物は、含フッ素高分子化合物（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」という。）を含有することが好ましい。該含フッ素高分子化合物（Ｃ）を有することにより、液浸露光の際のレジスト膜の疎水性が向上し、液浸露光用として好適な疎水性を有するものとなる。
本明細書および特許請求の範囲において、「アルカリ現像液に対して分解性を示す」とは、アルカリ現像液の作用により分解し（好ましくは、２３℃において、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の作用で分解し）、アルカリ現像液に対する溶解性が増大することを意味する。
【０２４６】
本発明において、（Ｃ）成分は、下記一般式（ｃ１−１）で表される構成単位（ｃ１）を有することが好ましい。
【０２４７】
【化６２】
0005401218.tif 000063
［式（ｃ１−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｑ０は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ２はフッ素原子を有していてもよい有機基であり、Ｒ２がフッ素原子を有しない場合は、Ｑ０がフッ素原子を有する。］
【０２４８】
［構成単位（ｃ１）］
前記一般式（ｃ１−１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、水素原子またはメチル基が好ましい。
前記一般式（ｃ１−１）中、Ｑ０は、単結合又は二価の連結基である。
Ｑ０の二価の連結基は、たとえば、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基が好適なものとして挙げられる。Ｑ０の二価の連結基は、酸解離性部位を有さない二価の有機基であることが好ましい。
【０２４９】
（置換基を有していてもよい炭化水素基）
Ｑ０において、炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。かかる脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【０２５０】
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０２５１】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状（直鎖状、分岐鎖状）の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基として、フッ素原子またはフッ素化アルキル基が置換した例としては、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＦ２−などが挙げられる。
【０２５２】
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子２個を除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０２５３】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；
当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；
ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等でかつその芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
なかでも、前記２価の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基、ナフチル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０２５４】
上記のなかでも、置換基を有していてもよい炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、テトラシクロドデカニル基から水素原子をさらに１つ除いた基、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
【０２５５】
（ヘテロ原子を含む基）
ヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、たとえば、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−、−ＮＲ０４（Ｒ０４はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、または「これらの基の１種若しくは２種以上」と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
なかでも、ヘテロ原子を含む基としては、前記「これらの基の１種若しくは２種以上」と２価の炭化水素基との組み合わせがより好ましく、具体的には、前記「これらの基の１種若しくは２種以上」と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせ、上記脂肪族炭化水素基と前記「これらの基の１種若しくは２種以上」と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせが特に好ましい。
【０２５６】
上記の中でも、Ｑ０としては、単結合、ヘテロ原子を含む基がより好ましく、単結合、前記「これらの基の１種若しくは２種以上」と上記脂肪族炭化水素基との組み合わせが特に好ましい。
【０２５７】
前記一般式（ｃ１−１）中、Ｒ２は、フッ素原子を有していてもよい有機基である。但し、Ｒ２がフッ素原子を有さない場合は、Ｑ０はフッ素原子を有するものとする。
ここで、「フッ素原子を有する有機基」とは、有機基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基をいう。
Ｒ２のフッ素原子を有していてもよい有機基としては、たとえば、フッ素原子を有していてもよい炭化水素基が好ましく挙げられる。
前記、フッ素原子を有していてもよい炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。
Ｒ２において、炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。
また、Ｒ２のフッ素原子を有する有機基は、当該有機基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。
Ｒ２は、好ましくは酸解離性基、塩基解離性基、酸解離性基および塩基解離性基以外の基が挙げられる。
酸解離性基とは、酸により解離してアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる基である。該酸解離性基中に、フッ素原子を含まない場合には、Ｑ０はフッ素原子を有する。
塩基解性基とは、アルカリ現像液の作用により分解性を示す基（−Ｏ−Ｒ２が解離する）である。「アルカリ現像液に対して分解性を示す」とは、アルカリ現像液の作用により分解し（好ましくは、２３℃において、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の作用で分解し）、アルカリ現像液に対する溶解性が増大することを意味する。これは、塩基（アルカリ現像液）の作用によりエステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２］が分解（加水分解）し、親水基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ］が生成する（−Ｏ−Ｒ２が解離する）。
【０２５８】
塩基解離性基としては、例えば、置換基を有していてもよく有していなくてもよいフッ素化炭化水素基が好ましく挙げられる。なかでも、フッ素化飽和炭化水素基またはフッ素化不飽和炭化水素基が好ましく、フッ素化飽和炭化水素基であることが特に好ましい。
Ｒ２は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。
また、Ｒ２において、炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましく、１〜５が最も好ましい。
また、Ｒ２のフッ素原子を有する有機基は、当該有機基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。
【０２５９】
酸解離性基および塩基解離性基以外の基としては、例えば、炭素数３〜１５の直鎖、分岐、環状のアルキル基である（但し、第３級炭素原子を有する基は除く）。この場合は、Ｑ０はフッ素原子を有する。
【０２６０】
（酸解離性基）
Ｒ２の酸解離性基としては、酸の作用により解離し得る有機基であれば、特に限定されるものではなく、環状または鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ２は、第３級アルキルエステル型酸解離性基であることが好ましく、下記一般式（ＩＶ−１）で表される構成単位であることがより好ましい。
【０２６１】
【化６３】
0005401218.tif 000064
［式（ＩＶ−１）中、複数のＲ２０１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、少なくとも１つは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり；残りの２つのＲ２０１は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂肪族環式基であるか、あるいは、前記残りの２つのＲ２０１は相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環式基を形成している。］
【０２６２】
前記一般式（ＩＶ−１）中、Ｒ２０１の脂肪族環式基としては、例えば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０２６３】
一般式（ＩＶ−１）で表される酸解離性基として、複数のＲ２０１がそれぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であるものとしては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等が挙げられる。
【０２６４】
一般式（ＩＶ−１）で表される酸解離性基として、複数のＲ２０１の少なくとも１つが炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、残りの２つのＲ２０１が、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂肪族環式基であるものとしては、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、などが挙げられる。
【０２６５】
一般式（ＩＶ−１）で表される酸解離性基として、複数のＲ２０１のうち、１つのＲ２０１が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、２つのＲ２０１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環式基を形成しているものとしては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基などの２−アルキル−２−アダマンチル基や、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基などの１−アルキル−１−シクロアルキル基が挙げられる。
一般式（ＩＶ−１）で表される酸解離性基としては、これらの中でも、複数のＲ２０１のうち、１つのＲ２０１が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、２つのＲ２０１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環式基を形成しているものが好ましく、特に２−メチル−２−アダマンチル基が好ましい。
【０２６６】
また、一般式（ＩＶ−１）で表される基が酸解離性基として機能し得るかぎり、各Ｒ２０１は置換基を有していてもよい。該置換基として、たとえば、フッ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【０２６７】
以下に、構成単位（ｃ１）の好適な具体例を例示する。
以下、前記一般式（ｃ１−１）におけるＲ２が「塩基解離性基」である場合を構成単位（ｃ１１）といい、Ｒ２が「酸解離性基」である場合を構成単位（ｃ１２）という。
【０２６８】
（構成単位（ｃ１１））
構成単位（ｃ１１）の好ましい具体例としては、下記一般式（ｃ１１−１）又は式（ｃ１１−２）で表される構成単位が挙げられる。
【０２６９】
【化６４】
0005401218.tif 000065
［式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘは二価の有機基であり、Ａａｒｙｌは置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、Ｘ０１は単結合又は二価の連結基であり；Ｒ２１は、それぞれ独立して、塩基解離性基である。ただし、Ｒ２１がフッ素原子を有さない場合、（ｃ１１−１）においてはＸが、（ｃ１１−２）においてはＡａｒｙｌ、またはＸ０１がフッ素原子を有するものとする。］
【０２７０】
前記一般式（ｃ１１−１）又は（ｃ１１−２）中、Ｒは前記と同じであり、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
Ｒ２１の塩基解離性基は、上述した説明と同様であり、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基がより好ましく、メチル基、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３が最も好ましい。Ｒ２１がメチル基、エチル基、フッ素化炭化水素基である場合、当該式中の−Ｏ−Ｒ２１は、アルカリ現像液の作用により解離する塩基解離性基となる。
【０２７１】
前記一般式（ｃ１１−１）中、Ｘは、二価の有機基である。
Ｘとしては、上述した、置換基を有していてもよい炭化水素基、ヘテロ原子を含む基などが好適なものとして挙げられる。
【０２７２】
前記一般式（ｃ１１−２）中、Ａａｒｙｌは、置換基を有していてもよい芳香族環式基を表す。Ａａｒｙｌとして具体的には、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ａａｒｙｌにおける芳香族環式基の環骨格としては、炭素数が６〜１５であることが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。
Ａａｒｙｌにおいて、芳香族環式基が有してもよい置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。Ａａｒｙｌの芳香族環式基が有してもよい置換基としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ａａｒｙｌの芳香族環式基としては、置換基を有さないものであってもよく、置換基を有するものでもよく、置換基を有さないものであることが好ましい。
Ａａｒｙｌにおいて、芳香族環式基が置換基を有するものである場合、置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよく、１つ又は２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。
【０２７３】
前記一般式（ｃ１１−２）中、Ｘ０１は、単結合又は二価の連結基である。二価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又はそれらの組み合わせなどが挙げられ、−Ｏ−と炭素数１〜１２のアルキレン基との組み合わせが最も好ましい。
炭素数１〜１２のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基が挙げられ、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、炭素数４〜１２の環状のアルキレン基が好ましい。
Ｘ０１は、単結合、−（Ｒ７）ａ０−Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）］ｂ０−Ｒ８−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９−であることが好ましい。
Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基であり、炭素数１〜５の直鎖または分岐状のアルキレン基、炭素数４〜１０の環状のアルキレン基が好ましい。
ａ０は、０又は１〜５の整数である。
ｂ０は、０又は１の整数である。
【０２７４】
構成単位（ｃ１１）のなかで好適なものとしては、下記一般式（ｃ１１−１−１）〜（ｃ１１−１−５）又は（ｃ１１−２−１）〜（ｃ１１−２−４）で表される構成単位が挙げられる。
【０２７５】
【化６５】
0005401218.tif 000066
【０２７６】
【化６６】
0005401218.tif 000067
【０２７７】
前記一般式（ｃ１１−１−１）〜（ｃ１１−１−５）又は（ｃ１１−２−１）〜（ｃ１１−２−４）中、
Ｒ、Ｒ２１は、それぞれ前記と同じであり；
Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基を表し；ａ１が２以上の場合、複数のＲ５１およびＲ５２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい、
ａ１〜ａ３、ａ５、ａ７、ａ９およびａ１１〜ａ１３は、それぞれ独立して１〜５の整数を表し；
ａ４、ａ６、ａ８およびａ１０は、それぞれ独立して０又は１〜５の整数を表し；
ｂ１〜ｂ５は、それぞれ独立して０又は１の整数であり；
Ｒ５は置換基であり、
ｅは０〜２の整数を表し；
Ａ１は、炭素数４〜２０の環状のアルキレン基である。
【０２７８】
前記一般式（ｃ１１−１−１）中、ａ１は１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。
前記一般式（ｃ１１−１−２）中、ａ２、ａ３は、それぞれ独立して、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。ｂ１は、０又は１である。
前記一般式（ｃ１１−１−３）中、ａ４は、０又は１〜３が好ましく、０又は１〜２がより好ましく、０又は１が最も好ましい。ａ５は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｒ５の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ｅは、０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。ｂ２は０であることが好ましい。
前記一般式（ｃ１１−１−４）中、ａ６は、０又は１〜３が好ましく、０又は１〜２がより好ましく、０又は１が最も好ましい。ａ７は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。ｂ３は０であることが好ましい。Ｒ５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
前記一般式（ｃ１１−１−５）中、Ａ１は、炭素数４〜２０の環状アルキレン基であり、炭素数５〜１５の環状のアルキレン基が好ましく、炭素数６〜１２の環状のアルキレン基がより好ましい。具体例としては、上述した置換基を有していていもよい炭化水素基における「環状の脂肪族炭化水素基」に例示したものが挙げられる。
前記一般式（ｃ１１−２−１）中、ａ８は、０又は１〜３が好ましく、０又は１〜２がより好ましく、０又は１が最も好ましい。ａ９は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。ｂ４は０であることが好ましい。Ｒ５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
前記一般式（ｃ１１−２−２）中、ａ１０は、０又は１〜３が好ましく、０又は１〜２がより好ましく、０又は１が最も好ましい。ａ１１は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。ｂ５は０であることが好ましい。Ｒ５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
前記一般式（ｃ１１−２−３）中、ａ１２は１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｒ５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
前記一般式（ｃ１１−２−４）中、ａ１３は１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｒ５およびｅは、それぞれ前記と同様である。
【０２７９】
以下に、上記一般式（ｃ１１−１−１）〜（ｃ１１−１−５）、一般式（ｃ１１−２−１）〜（ｃ１１−２−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【０２８０】
【化６７】
0005401218.tif 000068
【０２８１】
【化６８】
0005401218.tif 000069
【０２８２】
【化６９】
0005401218.tif 000070
【０２８３】
【化７０】
0005401218.tif 000071
【０２８４】
【化７１】
0005401218.tif 000072
【０２８５】
構成単位（ｃ１１）としては、前記一般式（ｃ１１−１−１）〜（ｃ１１−１−５）および（ｃ１１−２−１）〜（ｃ１１−２−４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、前記一般式（ｃ１１−１−１）〜（ｃ１１−１−５）、（ｃ１１−２−１）および（ｃ１１−２−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前記一般式（ｃ１１−１−１）、（ｃ１１−１−５）および（ｃ１１−２−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
【０２８６】
構成単位（ｃ１１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分中に、構成単位（ｃ１１）を含有する場合、該構成単位（ｃ１１）の割合は、（Ｃ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、３０〜９０モル％が特に好ましい。構成単位（ｃ１１）の割合が前記範囲の下限値以上であると、レジストパターンの形成において、浸漬露光時に疎水性となる特性がより向上する。前記範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０２８７】
（構成単位（ｃ１２））
構成単位（ｃ１２）の好ましい具体例としては、下記一般式（ｃ１２−１）で表される構成単位が挙げられる。
【０２８８】
【化７２】
0005401218.tif 000073
［式（ｃ１２−１）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｑ０’は単結合又は二価の連結基であり、Ｒ２２は酸解離性基である。］
【０２８９】
前記一般式（ｃ１２−１）中、Ｒは前記と同じであり、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
Ｒ２２の酸解離性基は、上記Ｒ２の酸解離性基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【０２９０】
前記一般式（ｃ１２−１）中、Ｑ０’が単結合である構成単位としては、たとえば、下記一般式（ｃ１２−１−１）〜（ｃ１２−１−４）で表される構成単位が好適なものとして挙げられる。
前記一般式（ｃ１２−１）中、Ｑ０’が二価の連結基である場合、かかる二価の連結基としては、式（ｃ１１−２）のＸ０１と同様のもの又は二価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンから水素原子２個を除いた基が挙げられる。
構成単位（ｃ１２）において、Ｑ０’としては、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｃ−［Ｒｃは酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。当該アルキレン基はフッ素化されていてもよい。］であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
前記一般式（ｃ１２−１）中、Ｑ０’が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｃ−である構成単位としては、たとえば、下記一般式（ｃ１２−１−５）〜（ｃ１２−１−１１）で表される構成単位が好適なものとして挙げられる。
ただし、下記一般式中のＲは、いずれも前記Ｒと同じであり、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０２９１】
【化７３】
0005401218.tif 000074
【０２９２】
構成単位（ｃ１２）としては、前記一般式（ｃ１２−１−１）〜（ｃ１２−１−１１）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、前記一般式（ｃ１２−１−１）〜（ｃ１２−１−８）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、一般式（ｃ１２−１−１）〜（ｃ１２−１−４）で表される構成単位であることが特に好ましい。
【０２９３】
（Ｃ）成分中、構成単位（ｃ１２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分中に、構成単位（ｃ１２）を含有する場合、該構成単位（ｃ１２）の割合は、（Ｃ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜１００モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましく、５０〜９０モル％が特に好ましい。構成単位（ｃ１２）の割合が前記範囲の下限値以上であると、レジストパターンの形成において、浸漬露光時に疎水性となる特性がより向上する。また、リソグラフィー特性がより向上する。前記範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスをとることができる。また、構成単位（ｃ１２）はホモポリマーとして用いることもできる。
【０２９４】
［構成単位（ｃ２）］
（Ｃ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ｃ１）以外の他の構成単位（ｃ２）を含んでいてもよい。
構成単位（ｃ２）は、下記一般式（ｃ２−１）で表される。
【０２９５】
【化７４】
0005401218.tif 000075
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｗは下記一般式（ｗ−１）〜（ｗ−４）のいずれかにより表される基である。］
【０２９６】
【化７５】
0005401218.tif 000076
［式（ｗ−１）中、Ｒ２１’は炭素数２以上のアルキル基であり、Ｒ２２’およびＲ２３’は相互に結合して炭素数７以上の単環式の脂肪族環式基を形成している。式（ｗ−２）中、Ｒ２４は炭素数３以上の分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ２５およびＲ２６は相互に結合して脂肪族環式基を形成している。式（ｗ−３）中、Ｒ２７は酸解離性溶解抑制基であり、Ｒ２８は２価の連結基である。式（ｗ−４）中、Ｒ２９は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または脂肪族環式基であり、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ３０およびＲ３０’はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ２９およびＲ３０が相互に結合して脂肪族環式基を形成していてもよい。］
【０２９７】
式（ｃ２−１）中のＲは、前記と同じであり、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｗは、前記一般式（ｗ−１）〜（ｗ−４）のいずれかにより表される基である。
【０２９８】
式（ｗ−１）中、Ｒ２１’は炭素数２以上のアルキル基であり、Ｒ２２’およびＲ２３’は相互に結合して炭素数７以上の単環式の脂肪族環式基を形成している。
Ｒ２１’のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状の場合には、炭素数２〜５であることが好ましく、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、エチル基またはプロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
該アルキル基が環状の場合には、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがより好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；などが例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒ２１’は直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。
【０２９９】
式（ｗ−１）中、Ｒ２２’およびＲ２３’は相互に結合して、当該Ｒ２２’およびＲ２３’が結合した炭素原子とともに、炭素数７以上の単環式の脂肪族環式基を形成している。
該単環式の脂肪族環式基の炭素数は、８以上であることが好ましい。また、該単環式の脂肪族環式基の炭素数は、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、９以下であることがさらに好ましい。
脂肪族環式基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよいが、飽和であることが好ましい。また、炭素原子および水素原子のみからなる炭化水素基であってもよく、その他の原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子）を有していてもよいが、炭化水素基であることが好ましい。
該脂肪族環式基には置換基が結合していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０３００】
式（ｗ−１）で表される基の好ましい具体例としては、以下のものが例示できる。
【０３０１】
【化７６】
0005401218.tif 000077
【０３０２】
式（ｗ−２）中、Ｒ２４は炭素数３以上の分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ２５およびＲ２６は相互に結合して脂肪族環式基を形成している。
Ｒ２４のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５であることがより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基が最も好ましい。
【０３０３】
式（ｗ−２）中、Ｒ２５およびＲ２６は相互に結合して、当該Ｒ２５およびＲ２６が結合した炭素原子とともに、脂肪族環式基を形成している。
脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
脂肪族環式基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよいが、飽和であることが好ましい。また、炭素原子および水素原子のみからなる炭化水素基であってもよく、その他の原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子）を有していてもよいが、炭化水素基であることが好ましい。
該脂肪族環式基の炭素数は、４〜１５であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、５〜１０が最も好ましい。
該脂肪族環式基として、具体的には、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；などが例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該脂肪族環式基には置換基が結合していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０３０４】
式（ｗ−２）で表される基の好ましい具体例としては、以下のものが例示できる。
【０３０５】
【化７７】
0005401218.tif 000078
［式中、Ｒ２４は前記と同じであり、ｇは０〜３の整数である。］
【０３０６】
ｇは１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
【０３０７】
式（ｗ−３）中、Ｒ２７は酸解離性溶解抑制基であり、Ｒ２８は２価の連結基である。
Ｒ２７の酸解離性溶解抑制基は、当該（Ｆ）成分を（Ｂ）成分とともにレジスト組成物に配合した際に、露光により該（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離する酸解離性を有するとともに、該解離前は、（Ｆ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制するアルカリ溶解抑制性を有するものである。
Ｒ２７の酸解離性溶解抑制基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。具体的には、前述の（Ａ）成分において、構成単位（ａ１）が有する酸解離性溶解抑制基として挙げるものと同様ものが挙げられる。
【０３０８】
Ｒ２８の２価の連結基としては、前記式（ｆ１−１）中のＸ００として挙げたものと同様のものが挙げられる。
本発明において、Ｒ２８の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
Ｒ２８がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｒ２８が２価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記式（ｗ−２）における「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。該脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【０３０９】
Ｒ２８がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、式−Ａ０１−Ｏ−Ｂ０１−で表される基、式−［Ａ０１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ０１−で表される基等が挙げられる。ここで、Ａ０１およびＢ０１はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数である。
Ｒ２８が−ＮＨ−の場合における置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素数としては１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
Ｒ２８が−Ａ０１−Ｏ−Ｂ０１−または−［Ａ０１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ０１−である場合、Ａ０１およびＢ０１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
ｍは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
【０３１０】
Ａ０１における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ａ０１における脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａ０１における脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
Ａ０１における「直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基」は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１または２が特に好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０３１１】
Ａ０１における「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０３１２】
Ａ０１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【０３１３】
Ｂ０１における炭化水素基としては、前記Ａ０１で挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂ０１としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０３１４】
また、式−［Ａ０１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ０１−で表される基において、ｍは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
【０３１５】
本発明において、Ｒ２８の２価の連結基としては、ヘテロ原子を含む２価の基が好ましく、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエステル結合を含む基が特に好ましい。
中でも、前記−Ａ０１−Ｏ−Ｂ−または−Ａ０１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂ０１−で表される基が好ましく、特に、−（ＣＨ２）ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−で表される基が好ましい。
ａは１〜５の整数であり、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
ｂは１〜５の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
【０３１６】
式（ｗ−４）中、Ｒ２９’は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または脂肪族環式基である。
Ｒ２９’が直鎖状、分岐鎖状の場合、炭素数は１〜１５であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、エチル基またはメチル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ２９’が脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
Ｒ２９’における脂肪族環式基は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【０３１７】
式（ｗ−４）中、ｎは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ３０およびＲ３０’はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子である。
Ｒ３０およびＲ３０’における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。該炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ３０およびＲ３０’のうちの少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。
【０３１８】
また、上記式（ｗ−４）においては、Ｒ２９’およびＲ３０が相互に結合して脂肪族環式基を形成していてもよい。
この場合、Ｒ２９’と、Ｒ３０と、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−と、Ｒ３０が結合した炭素原子とにより脂肪族環式基が形成されている。該脂肪族環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該脂肪族環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０３１９】
式（ｗ−４）で表される基の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（ｗ−４−１）〜（ｗ−４−１２）で表される基等が挙げられる。
【０３２０】
【化７８】
0005401218.tif 000079
［式中、Ｒ１３’は水素原子またはメチル基であり、ｇは前記と同じである。］
【０３２１】
（Ｃ）成分中、構成単位（ｃ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分中に、構成単位（ｃ２）を含有する場合、該構成単位（ｃ２）の割合は、（Ｃ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜８０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、１５〜５０モル％がさらに好ましく、２０〜４０モル％が特に好ましい。構成単位（ｃ２）の割合が前記範囲の下限値以上であると、レジストパターンの形成において、浸漬露光時には疎水性であって、露光、ＰＥＢを行った際に親水性が高まるという特性がより顕著になる。また、ラインアンドスペースパターンにおいてはブリッジディフェクトが抑制でき、コンタクトホールパターンにおいては開口不良ディフェクトが抑制できる。また、炭化水素基の割合が向上しスキャン追随性が向上する。上限値以下であると、構成単位（ｃ１）とのバランスが良好となり、撥水性の効果が向上する。
【０３２２】
［その他の構成単位］
（Ｃ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ｃ１）、構成単位（ｃ２）以外の構成単位（以下、構成単位（ｃ３）という。）を有していてもよい。
構成単位（ｃ３）としては、構成単位（ｃ１）を誘導する化合物および構成単位（ｃ２）を誘導する化合物と共重合可能な化合物から誘導される構成単位であればよく、特に限定されない。かかる構成単位としては、これまで化学増幅型レジスト用のベース樹脂の構成単位として提案されているもの（たとえば前述の構成単位（ａ１）〜（ａ４）のうち、上記（ｃ１）、（ｃ２）に該当しないもの等）が挙げられる。
【０３２３】
（Ｃ）成分中、構成単位（ｃ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分中に、構成単位（ｃ３）を含有する場合、該構成単位（ｃ３）の割合は、（Ｃ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜２５モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましく、１０〜２０モル％が特に好ましい。
【０３２４】
本発明において、（Ｃ）成分は、構成単位（ｃ１１）、構成単位（ｃ１２）、または構成単位（ｃ２）を有する重合体であることが好ましい。
該重合体としては、１種以上の構成単位（ｃ１１）からなる共重合体；１種の構成単位（ｃ１２）のみからなる重合体；構成単位（ｃ１１）および構成単位（ｃ２）からなる共重合体等が好適なものとして挙げられる。
【０３２５】
（Ｃ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、４０００〜２５０００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０３２６】
以上説明した（Ｃ）成分は、液浸露光用レジスト組成物の添加剤として好適に用いることができる。
【０３２７】
（Ｃ）成分は、上記の含フッ素高分子化合物を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の液浸露光用レジスト組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましく、０．５〜３０質量部が特に好ましく、０．５〜１５質量部が最も好ましい。
上記範囲の下限値以上とすることで当該液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の疎水性が向上し、液浸露光用として好適な疎水性を有するものとなり、また、アルカリ現像液との接触によるレジスト膜の親水性がより高くなる。上限値以下であると、リソグラフィー特性が向上する。
【０３２８】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、上記以外の混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０３２９】
＜任意成分・（Ｓ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０３３０】
上記本発明のレジスト組成物によれば、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）、ＣＤＵ（面内均一性）等のリソグラフィー特性に優れ、良好なパターン形状（例えばラインパターンであれば矩形性、ホールパターンであれば真円性）が得られる。ＬＷＲは、レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した際に、ラインパターンの線幅が不均一になる現象である。
上記効果が得られる理由は明らかではないが、その要因として、化合物（ｄ１）を用いることによりアミンの求核性や塩基性度を抑制し、レジスト組成物中に含まれる酸発生剤中または基材成分中のエステル結合部位と反応してそれらの分解を促進することがないため、保存安定性に優れ、上記リソグラフィー特性およびパターン形状が良好であると考えられる。
また、本発明の含窒素有機化合物成分（Ｄ）は、一般的に用いられる３級アミン等に比べて疎水性が高くかさ高い構造（ｄ１）を有するため、液浸露光を用いた際に、液浸媒体である水等への溶出が抑えられ、レンズの汚染が低減され、リソグラフィー特性が向上していると考えられる。
【０３３１】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０３３２】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０３３３】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【実施例】
【０３３４】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例では、化学式（１）で表される単位を「化合物（１）」と記載し、他の式で表される化合物についても同様に記載する。
【０３３５】
［（Ｄ）成分合成例（化合物（Ｄ）−１の合成）］
（ｉ）第１工程
温度計、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートを設置した２Ｌ三つ口フラスコに塩化アクリロイル２１７．２ｇ（２．４００ｍｏｌ）およびトルエン５２０ｇを仕込み、内温を０℃に冷却した。滴下ロートよりシクロペンタジエン１９０．４ｇ（２．８８０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後０℃にて１時間攪拌し、反応中間体溶液を調製した。温度計、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートを設置した２Ｌ三つ口フラスコにｔｅｒｔ−ブチルアミン２０１．１ｇ（２．７５０ｍｏｌ）およびトルエン５１３ｇを仕込み、内温を０℃に冷却した。滴下ロートより、先に得られた反応中間体溶液を１時間３０分かけて滴下した後、内温を２５℃に昇温した。該反応混合物に酢酸エチル１８００ｍｌおよび水３００ｍｌを添加し３０分攪拌後、静置、有機層を得た。得られた有機層を減圧下、濃縮した。該濃縮物に酢酸エチル７５０ｍｌおよびヘキサン２５０ｍｌを添加し４０℃に加熱した。攪拌しながら２℃まで冷却した後、析出した結晶をろ取した。得られた結晶を減圧下乾燥し、下記物性を有するＮ−ｔｅｒｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボキサミド１２４．３ｇ（０．６４３ｍｏｌ；収率２６．８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．２４（１Ｈ，ｍ）、５．９７（１Ｈ，ｍ）、５．２０（１Ｈ，ｂｒ）、３．０９（１Ｈ，ｓ），２．９０（１Ｈ，ｓ）、２．７７（１Ｈ，ｍ）、１．８６（１Ｈ，ｍ）、１．４２（１Ｈ，ｍ）、１．３５（９Ｈ，ｓ）、１．３９−１．３０（２Ｈ，ｍ）．
【０３３６】
【化７９】
0005401218.tif 000080
【０３３７】
（ｉｉ）第２工程
温度計、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロートを設置した２Ｌ三つ口フラスコにＮ−ｔｅｒｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボキサミド５０．０ｇ（０．２５９ｍｏｌ）、メチレンクロリド２５０ｇ、炭酸カリウム１２１．６ｇ（０．８８０ｍｏｌ）および水５５０ｇを仕込み内温を０℃に冷却した。滴下ロートより、ｍ−クロロ過安息香酸７５．９ｇ（０．４４０ｍｏｌ）およびメチレンクロリド１５５９ｇを２０分間かけて滴下した。０〜７℃にて４時間攪拌した後、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２２ｇを添加し３０分間攪拌した。静置、分液した後、有機層を水４００ｍｌで２回洗浄した。得られた有機層を減圧下濃縮した後、ジイソプロピルエーテル５５４ｇおよびヘキサン２２２ｇを添加した。引き続き、内温を５０℃に昇温し固体を溶解した後、２℃まで冷却して結晶化操作を行った。析出した結晶をろ取した後、得られた結晶を減圧下乾燥し、下記物性を有するＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，６−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−カルボキサミド２６．４ｇ（０．１２６ｍｏｌ；収率４８．６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：５．３１（１Ｈ，ｂｒ）、３．１２（２Ｈ，ｍ）、２．６０（１Ｈ，ｓ）、２．５２（１Ｈ，ｓ）、２．０４（１Ｈ，ｍ）、１．９２（１Ｈ，ｍ）、１．５９（１Ｈ，ｍ）、１．３５（９Ｈ，ｓ）、１．３９−１．３０（２Ｈ，ｍ）．
【０３３８】
【化８０】
0005401218.tif 000081
【０３３９】
（ｉｉｉ）第３工程
温度計、攪拌装置、窒素導入管を設置した２Ｌ三つ口フラスコにカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド６１．０ｇ（０．５４４ｍｏｌ）およびｔｅｒｔ−ブタノール１０４５ｇを仕込み５０℃に昇温した。Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，６−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−カルボキサミド５６．９ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を１時間かけて添加した。続いて内温を２５℃に冷却した後、３．９質量％−塩酸６２０ｇおよび酢酸エチル１９００ｍｌを添加し３０分間攪拌した。静置、分液した後、有機層を水４００ｍｌで２回洗浄した。得られた有機層を減圧下濃縮した後、メタノール３０ｇおよびジイソプロピルエーテル８２０ｇを添加、内温を５０℃に昇温し固体を溶解した。続いて０℃まで冷却し析出した粗結晶をろ取した。得られた粗結晶に酢酸エチル２００ｇおよびジイソプロピルエーテル２００ｇを添加、内温を５０℃に昇温し固体を溶解した。続いて０℃まで冷却し析出した結晶をろ取した。得られた結晶を減圧下乾燥し、下記物性を有するＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−４Ｈ−シクロペンタ［２，３−ｂ］ピロール２４．９ｇ（０．１１９ｍｏｌ；収率４３．８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：３．６３（１Ｈ，ｓ）、３．５５（１Ｈ，ｍ）、２．８５（１Ｈ，ｍ）、２．４４（１Ｈ，ｂｒ）、２．３５（１Ｈ，ｍ）、２．２５（１Ｈ，ｍ）、２．００−１．７８（２Ｈ，ｍ）、１．４２（９Ｈ，ｓ）、１．５０−１．３５（２Ｈ，ｍ）．
【０３４０】
【化８１】
0005401218.tif 000082
【０３４１】
［（Ａ）成分モノマー合成例１（化合物（２）の合成）］
後述する（Ａ）成分合成例１、２で使用した化合物（２）は以下の手順で合成した。
５００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、アルコール（２）２０ｇ（１０５．１４ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩３０．２３ｇ（１５７．７１ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３００ｍｌを入れ、そこに、氷冷下（０℃）で前駆体（２）１６．６７ｇ（１１５．６６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間撹拌した。
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、５０ｍｌの水を加えて反応を停止した。反応溶媒を減圧濃縮し、酢酸エチルで３回抽出して得られた有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム、１Ｎ―ＨＣｌａｑの順で洗浄した。減圧下、溶媒留去して得られた生成物を乾燥させ、化合物（２）を得た。
得られた化合物（２）の機器分析結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝６．２２（ｓ，１Ｈ，Ｈａ），５．７０（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），４．７１−４．８５（ｍ，２Ｈ，Ｈｃ,ｄ），４．６７（ｓ，２Ｈ，Ｈｋ），３．４０−３．６０（ｍ，２Ｈ，Ｈｅ,ｆ），２．５８−２．７０（ｍ，１Ｈ，Ｈｇ），２．１１−２．２１（ｍ，２Ｈ，Ｈｈ），２．００（ｓ，３Ｈ，Ｈｉ），１．７６−２．０９（ｍ，２Ｈ，Ｈｊ）．
【０３４２】
【化８２】
0005401218.tif 000083
【０３４３】
［（Ａ）成分モノマー合成例２（化合物（６）の合成）］
後述する（Ａ）成分合成例２で使用した化合物（６）は以下の手順で合成した。
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた２Ｌの三口フラスコに、グリコール酸３７．６ｇ（４９４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ７００ｍＬ、炭酸カリウム８６．５ｇ（６２６ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム２８．３ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を入れ、室温で３０分間撹拌した。その後、クロロ酢酸  ２−メチル−２−アダマンチル１００ｇ（４１２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド３００ｍＬ溶液をゆっくりと加えた。４０℃に昇温し、４時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル２０００ｍＬを加えてろ過し、得られた溶液を蒸留水５００ｍＬで３回洗浄した。トルエン（３００ｍＬ）・ヘプタン（２００ｍＬ）の混合溶液を用いて晶析を行い、目的物（２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール）を無色固体として７８ｇ（収率６７％、ＧＣ純度９９％）得た。
得られた化合物の機器分析結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．５９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），１．６４（ｓ，３Ｈ），１．７１〜１．９９（ｍ，１０Ｈ），２．２９（ｍ，２Ｈ），２．６３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），４．２９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），４．６７（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ：２２．３５，２６．５６，２７．２６，３２．９７，３４．５４，３６．２９，３８．０５，６０．５４，６１．５０，８９．８７，１６５．９７，１７２．８１。
ＧＣ−ＭＳ：２８２（Ｍ＋，０．０２％），１６５（０．０９％），１４９（４０％），１４８（１００％），１３３（２２％），１１７（２．５７％），８９（０．４０％）。
上記の結果より、得られた化合物が２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノールであることが確認された。
【０３４４】
次に、温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた２Ｌの三口フラスコに、２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール１６５ｇ（５８４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０００ｍＬ、トリエチルアミン１０５ｍＬ（７５４ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．１６５ｇ（１０００ｐｐｍ）を入れ溶解させた。溶解後、氷浴下で塩化メタクリロイル６２．７ｍＬ（６４８ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温に昇温し、３時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル１０００ｍＬを加え、蒸留水２００ｍＬで５回洗浄した。抽出液を濃縮し、目的物（化合物（６））を無色液体として１９８ｇ（収率９７％、ＧＣ純度９９％）得た。
得られた化合物（６）の機器分析結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．５８（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，２Ｈ），１．６３（ｓ，３Ｈ），１．７１〜１．８９（ｍ，８Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），２．００（ｍ，２Ｈ），２．３０（ｍ，２Ｈ），４．６２（ｓ，２Ｈ），４．８０（ｓ，２Ｈ），５．６６（ｍ，１Ｈ），６．２３（ｍ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ：１８．０４，２２．１５，２６．４２，２７．１４，３２．８２，３４．３８，３６．１１，３７．９２，６０．４４，６１．２８，８９．４２，１２６．７９，１３５．１８，１６５．６１，１６６．３０，１６７．２０。
ＧＣ−ＭＳ：３５０（Ｍ＋，１．４％），２０６（０．１３％），１４９（４７％），１４８（１００％），１３３（２０％），６９（３７％）。
【０３４５】
［（Ａ）成分合成例１（高分子化合物（Ａ）−１の合成）］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１１．７７ｇ（６９．２３ｍｍｏｌ）の化合物（１）、１５．００ｇ（４７．４７ｍｍｏｌ）の化合物（２）、１６．５８ｇ（６３．２９ｍｍｏｌ）の化合物（３）、４．６５ｇ（２７．６９ｍｍｏｌ）の化合物（４）、３．２７ｇ（１３．８５ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、７６．９１ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２２．１ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、７８℃に加熱したＭＥＫ４２．７２ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のノルマル（ｎ−）ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、ｎ−ヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（Ａ）−１を４１ｇ得た。
この高分子化合物１について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は６６００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６９であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ／ｐ＝３５／２２／１８／１３／１２であった。
【０３４６】
【化８３】
0005401218.tif 000084
【０３４７】
［（Ａ）成分合成例２（高分子化合物（Ａ）−２の合成）］
高分子化合物（Ａ）−２を構成する構成単位を誘導する下記モノマーを所定のモル比で用いた以外は、上記［（Ａ）成分合成例１（高分子化合物（Ａ）−１の合成）］と同様にして、高分子化合物（Ａ）−２を合成した。この高分子化合物（Ａ）−２について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は８３００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６６であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝３５／１１／４３／１１であった。
【０３４８】
【化８４】
0005401218.tif 000085
【０３４９】
［（Ｃ）成分合成例１（高分子化合物（Ｃ）−１の合成）］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１５．００ｇ（５４．３２ｍｍｏｌ）の化合物（ｃ１）、５．２１ｇ（２３．２８ｍｍｏｌ）の化合物（ｃ２）を１１４．５２ｇのＴＨＦを加えて溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を４．６６ｍｍｏｌ添加し溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて８０℃６時間加熱撹拌を行った後、室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した重合体をろ別、洗浄、乾燥して、目的物である含フッ素高分子化合物（Ｃ）−１を５．６ｇ得た。
この含フッ素高分子化合物（Ｃ）−１について、標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）と、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ測定により求めた。その結果、質量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／＝８０／２０であった。
【０３５０】
【化８５】
0005401218.tif 000086
【０３５１】
［実施例１〜５、比較例１〜４］
表１に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
【０３５２】
【表１】
0005401218.tif 000087
【０３５３】
表１中、［  ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表１中の記号はそれぞれ以下のものを示す。
（Ａ）−１：前記高分子化合物（Ａ）−１。
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ）−１で表される化合物。
（Ｂ）−２：下記化学式（Ｂ）−２で表される化合物。
（Ｂ）−３：下記化学式（Ｂ）−３で表される化合物。
（Ｂ）−４：下記化学式（Ｂ）−４で表される化合物。
（Ｄ）−１：前記化合物（Ｄ）−１。
（Ｄ）−２：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｄ）−３：トリエタノールアミン。
（Ｄ）−４：下記化学式（Ｄ）−４で表される化合物。
（Ｃ）−１：前記高分子化合物（Ｃ）−１。
（Ｃ）−２：下記化合式（Ｃ）−２で表される高分子化合物（特開２００８−１３４６０７号公報に記載の方法により合成した。Ｍｗ＝８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４７）。
（Ｃ）−３：下記化学式（Ｃ）−３で表される高分子化合物（Ｍｗ＝８６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９、組成比ｆ１：ｆ２＝５４．２：４５．８（モル比））。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：γ−ブチロラクトン。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／シクロヘキサノン＝４５／３０／２５（質量比）の混合溶剤。
【０３５４】
【化８６】
0005401218.tif 000088
【０３５５】
【化８７】
0005401218.tif 000089
【０３５６】
【化８８】
0005401218.tif 000090
【０３５７】
【化８９】
0005401218.tif 000091
【０３５８】
【化９０】
0005401218.tif 000092
【０３５９】
【化９１】
0005401218.tif 000093
【０３６０】
【化９２】
0005401218.tif 000094
【０３６１】
＜レジストパターンの形成１＞［感度］
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、該反射防止膜上に、上記表１で調整した実施例１〜６、比較例１〜４のレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、ＡｒＦ液浸露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７、Ｃｒｏｓｓ  ｐｏｌｅ、液浸媒体：水）により、マスクパターンを介して、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。そして、９５℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１０秒間、現像処理を行い、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、ライン幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンが得られた。該Ｌ／Ｓパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２；感度）を求めた。結果を表２に示す。
【０３６２】
［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）評価］
上記Ｅｏｐにて形成された１：１Ｌ／Ｓパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧３００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立製作所社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に５０箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。この３ｓの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＬ／Ｓパターンが得られたことを意味する。結果を表２に示す。
【０３６３】
［形状評価］
上記Ｅｏｐにて形成された１：１Ｌ／Ｓパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４７００、日立製作所製）を用いて観察し、その形状を以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
○：基板との界面部分でラインの側壁が基板表面に対して垂直で矩形性が高い。
△：Ｔ−ＴＯＰ形状で、矩形性が低い。
【０３６４】
【表２】
0005401218.tif 000095
【０３６５】
上記結果から、本発明に係る実施例１〜５のレジスト組成物は、比較例１〜４に比べて、ＬＷＲが良好であり、矩形性の高い良好な形状を示すことが確認できた。
【０３６６】
［実施例６〜１１、比較例５〜８］
表３に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
【０３６７】
【表３】
0005401218.tif 000096
【０３６８】
表３中、［  ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表１中の記号のうち、（Ｂ）−２〜（Ｂ）−４、（Ｄ）−１〜（Ｄ）−４、（Ｃ）−１〜（Ｃ）−３、（Ｅ）−１、（Ｓ）−１はそれぞれ前記の通りであり、その他はそれぞれ以下のものを示す。
（Ａ）−２：前記高分子化合物（Ａ）−２。
（Ｂ）−５：下記化学式（Ｂ）−５で表される化合物。
（Ｂ）−６：下記化学式（Ｂ）−６で表される化合物。
（Ｓ）−３：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６０／４０（質量比）の混合溶剤。
【０３６９】
【化９３】
0005401218.tif 000097
【０３７０】
【化９４】
0005401218.tif 000098
【０３７１】
＜レジストパターンの形成２＞［感度］
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、該反射防止膜上に、上記表３で調整した実施例７〜１３、比較例５〜８のレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で９０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、ＡｒＦ液浸露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ（０．９７）ｗ／ｏＰＯＬＡＮＯ、液浸媒体：水）により、マスクパターンを介して、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。そして、８０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で２０秒間、現像処理を行い、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、ホール直径９０ｎｍのホールが等間隔（ピッチ１４０ｎｍ）に配置された密コンタクトホールパターン（ＣＨパターン）が得られた。該ＣＨパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２；感度）を求めた。結果を表４に示す。
【０３７２】
［ＣＤＵ評価］
上記Ｅｏｐにて形成されたＣＨパターンにおいて、各ＣＨパターン中の１００個のホールの直径（ＣＤ）を測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）を示す尺度として算出した。この３ｓの値が小さいほど、ホールのＣＤ均一性が高いことを意味する。結果を表４に示す。
【０３７３】
［真円性評価］
上記Ｅｏｐにて形成されたＣＨパターンを上空から観察し、測長ＳＥＭ（日立製作所社製，製品名：Ｓ−９３８０）により、各ＣＨパターン中の１００個のホールについて、該ホールの中心から外縁までの２４方向の距離を測定し、その結果から算出した標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を求めた。この３ｓの値が小さいほど、ホールの真円性が高いことを意味する。結果を表４に示す。
【０３７４】
【表４】
0005401218.tif 000099
【０３７５】
上記結果から、本発明に係る実施例６〜１１のレジスト組成物は、比較例５〜８に比べて、ＣＤＵが良好であり、真円性の高い良好な形状を示すことが確認できた。