(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層ブロックとしてのカソードブロックの製造方法において、
コークスと、硬質材料粉末と、場合によってはさらなる炭素含有材料とを含む出発原料の用意と、当該出発原料の混合と、カソードブロックの成形と、炭化およびグラファイト化と、冷却と、の工程を含み、
第１の層は、出発原料としてコークスを含み、
第２の層は、出発材料としてコークスと、硬質材料とを含み、
グラファイト化の工程は、２３００℃と３０００℃との間の温度で行われ、上記第２の層は、上記カソードブロックの全厚みの、１０〜５０％の厚みで製造されることを特徴とする、多層ブロックとしてのカソードブロックの製造方法。
【請求項２】
上記グラファイト化工程は、９０Ｋ／ｈと、２００Ｋ／ｈとの間の加熱速度で行われ、および／または、２３００℃と２９００℃との間のグラファイト化温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載のカソードブロックの製造方法。
【請求項３】
上記コークスは、炭化、および／またはグラファイト化、および／または冷却の間に、異なる体積変化の挙動を示す２種類のコークスを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のカソードブロックの製造方法。
【請求項４】
嵩密度が、１．６８ｇ／ｃｍ３より大きいカソードブロックが得られることを特徴とする、請求項３に記載のカソードブロックの製造方法。
【請求項５】
上記カソードブロック全体が、グラファイトと硬質材料とを含む複合体として製造されていることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のカソードブロックの製造方法。
【請求項６】
上記カソードブロックは、第１および／または第２の層として、出発原料として、少なくとも１つのさらなる炭素含有材料を含むことを特徴とする、請求項５に記載のカソードブロックの製造方法。
【請求項７】
上記カソードブロックの少なくとも１つの層における、全炭素含有量に対する、グラファイトおよび／またはグラファイト化された炭素の割合は、少なくとも６０％であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載のカソードブロックの製造方法。
【請求項８】
グラファイトおよび／またはグラファイト化された炭素の割合は、少なくとも８０％であることを特徴とする、請求項７に記載のカソードブロックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解セル用のカソードブロックの製造方法およびカソードブロックに関する。
【０００２】
金属アルミニウムの製造方法として、ホール‐エルー法が知られている。この電解法では、電解セルの底部は、典型的には、単一のカソードブロックを複数用いたカソード面により形成されている。上記カソードは、下方から、カソードブロックの下側の同じ長さの細長い凹部に収容されている鋼バーを介して接続されている。
【０００３】
カソードブロックの製造は、従来、コークスを、無煙炭、炭素またはグラファイトなどの炭素含有粒子と、混合、圧縮、および炭化することにより行われている。場合により、高温でのグラファイト化工程が続き、これにより、炭素含有粒子およびコークスが、少なくとも部分的にグラファイトに変化する。
【０００４】
グラファイト化により、カソード材料の熱伝導率が著しく上昇し、比電気抵抗が著しく低下する。
【０００５】
グラファイト化された炭素およびグラファイトは、しかし、液体アルミニウムに対してぬれにくいか、またはまったくぬれない。これにより、電解セルの所要電流は増大し、これに伴いエネルギー需要も増大する。
【０００６】
上記問題を解決するために、これまでに、カソードブロックの上側の層に、ＴｉＢ２を含めることが行われている。これは、例えば、ＤＥ１１２００６００４０７８に記載されている。このような、ＴｉＢ２‐グラファイト‐複合体である上側の層は、溶融アルミニウムと直接接触し、これに伴い、カソードから溶融アルミニウムへの電流注入に対して決定的な意味を持つ。ＴｉＢ２およびこれに類似の硬質セラミック材料は、グラファイト化された状態におけるカソードのぬれ性の向上を実現し、これに伴い、電解プロセスのエネルギー効率の向上を実現する。加えて、セラミック硬質材料は、カソードの嵩密度および硬さを向上させ、その結果、特に、溶融アルミニウムおよび氷晶石融液に対する、耐摩耗性が向上する。硬質材料は、ＲＨＭ（耐熱硬質材料）とも称される。
【０００７】
ＴｉＢ２‐粉末およびこれに類似の硬質材料粉末は、しかし、グラファイト化の過程の間に、部分的にそのぬれ性および耐摩耗性を向上させる効果を失う。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、溶融アルミニウムに対してぬれ性が良く、優れた耐摩耗性を有するＴｉＢ２‐グラファイト‐複合体‐カソードの簡単な製造方法、および相当するカソードブロックを提供することにある。
【０００９】
上記課題は、請求項１に係る方法により解決される。
【００１０】
本発明に係るカソードブロックの製造方法は、コークスと、例えばＴｉＢ２‐粉末などの硬質材料粉末と、場合によってはさらなる炭素含有材料とを含む出発原料の用意と、当該出発原料の混合と、カソードブロックの成形と、炭化およびグラファイト化と、冷却と、の工程を含み、グラファイト化の工程は、２３００℃と３０００℃との間の温度、特に、２４００℃と２９００℃との間の温度で行われることを特徴とする。
【００１１】
従来用いられているＴｉＢ２は２９００℃未満では溶融しないので、２９００℃より低い温度が特に好ましいことが実証されている。溶融によりＴｉＢ２の化学的変化が起こることはないと考えられるが、実際に、溶融およびその後の冷却の後、カソードブロック中のＴｉＢ２がＸ線回折法により同定された。しかし、溶融により、分散しているＴｉＢ２‐粒子は、より大きい粒子に凝集しうる。また、液体のＴｉＢ２が、制御されない状態で、開放気孔を通って移動するという虞は確実にある。
【００１２】
本発明の温度範囲によれば、グラファイト化プロセスが進んでいるので、炭素含有材料の熱伝導率および電気伝導率は高い。
【００１３】
好ましくは、上記グラファイト化工程は、９０Ｋ／ｈと、２００Ｋ／ｈとの間の平均加熱速度で行われる。代替的に、または追加的に、上記グラファイト化温度は、０と１時間との間の時間保持される。この加熱速度または保持時間により、硬質材料のグラファイト化および取得において特に良好な結果が達成される。
【００１４】
有利には、冷却の開始時点までの温度処理の継続時間は、１０から２８時間である。
【００１５】
有利には、硬質材料と、グラファイトまたはグラファイト化された炭素とを含む上記複合体が、カソードブロック全体を形成している。これにより、単一の生組成物のみが必要であって、同様に単一の混合工程のみが必要であるため有利である。
【００１６】
代替的に、有利には、上記カソードブロックは、少なくとも２つの層を有していてもよく、このとき、上記複合体層は上記カソードブロックの第２の層を形成する。この第２の層は、電解セルの溶融物に直接接触する。
【００１７】
好ましくは、上記カソードブロックは、上側の層よりも少ない硬質材料粉末を含むか、または硬質材料粉末を含まない、少なくとも１つのさらなる層（以下、第１の層と称する。）を有している。これにより、使用される価格の高い硬質材料粉末の量を減らすことができる。上記さらなる層は、上記カソードをアルミニウム電解セルに使用するときに、直接溶融アルミニウムに接触せず、これに伴い、優れたぬれ性および耐摩耗性を示す必要はない。
【００１８】
好ましくは、上記第２の層は、上記カソードブロックの全高の、１０から５０％、特に、１５から４５％の高さを有する。上記第２の層の高さが、約２０％のように小さい場合、価格の高い硬質材料の必要量が少ないため、有利である。
【００１９】
代替的に、第２の層の高さが、約４０％のように大きい場合、硬質材料を有する層は、高い耐摩耗性を有するため有利である。この高い耐摩耗性を有する材料の高さが上記カソードブロックの全高との関係で大きいほど、上記カソードブロック全体の耐摩耗性は大きくなる。
【００２０】
好ましくは、上記コークスは、炭化、および／またはグラファイト化、および／または冷却の間に、異なる体積変化の挙動を示す２種類のコークスを含む。
【００２１】
驚くべきことに、かかる方法により製造されたカソードブロックの寿命は、従来の方法により製造されたカソードブロックよりも、明らかに長いことが示された。
【００２２】
好ましくは、上記カソードブロックの上記炭素成分は、嵩密度が、１．６８ｇ／ｃｍ３より大きく、特に好ましくは、１．７１ｇ／ｃｍ３より大きく、特に、上限が１．７５ｇ／ｃｍ３となるように圧縮される。
【００２３】
より大きい嵩密度は、より長い寿命に有利に寄与すると考えられる。その理由は、一方では、カソードブロックの単位体積ごとにより多くの質量が存在し、これにより、所定の単位時間ごとの摩耗量における、所定の摩耗時間の後の残留質量がより大きいことにある。他方では、より大きい嵩密度は、対応する低い空隙率を示し、腐食性の媒体として作用する電解質の浸入が妨げられると考えられる。
【００２４】
この変形態様では、本発明の２３００℃と３０００℃との間の範囲のグラファイト化温度の利点が、カソードブロックの嵩密度の増加と組み合わされる。これにより、有利には、不完全なグラファイト化の結果が、少なくとも部分的に相殺される。
【００２５】
上記第２の層は、硬質材料の添加により、グラファイト化の後、常に、例えば、１．８０ｇ／ｃｍ３より大きい嵩密度を示すので、第１の層もまた、グラファイト化の後、本発明の１．６８ｇ／ｃｍ３より大きい嵩密度を示すことが有利である。熱処理工程の間の熱膨張挙動および嵩密度におけるわずかな違いは、カソードブロックの生産時間および棄却率を減少させる。したがって、さらに有利には、使用における熱応力およびその結果起こる損傷に対する耐久性もまた高められる。
【００２６】
好ましくは、２種類のコークスは、第１のコークスおよび第２のコークスを含み、上記第１のコークスは、炭化、および／またはグラファイト化、および／または冷却の間に、第２のコークスよりも、より強い収縮および／または膨張を示す。これにより、上記のより強い収縮および／または膨張は、有利な異なる体積変化の挙動を引き起こし、この異なる体積変化の挙動が、同様の収縮および／または膨張を示すコークスが混合されている場合よりも、より強い圧縮を実現するために特に適していると考えられる。このとき、上記のより強い収縮および／または膨張は、任意の温度領域に関係する。したがって、例えば、炭化において、上記第１のコークスのより強い収縮のみが起こってもよい。他方では、例えば、追加的に、または、代わりに、炭化とグラファイト化との間の移行領域におけるより強い膨張が起こってもよい。代わりに、または、追加的に、冷却時に異なる体積変化の挙動が存在してもよい。
【００２７】
好ましくは、炭化、および／またはグラファイト化、および／または冷却の間の、第１のコークスの収縮および／または膨張は、体積に関して、第２のコークスよりも少なくとも１０％大きく、特に、少なくとも２５％大きく、特に少なくとも５０％大きい。したがって、例えば、第１のコークスの収縮が１０％大きい場合、室温から２０００℃までの収縮は、第２のコークスでは１．０体積％であり、第１のコークスでは１．１体積％である。
【００２８】
有利には、炭化、および／またはグラファイト化、および／または冷却の間の、第１のコークスの収縮および／または膨張は、体積に関して、第２のコークスよりも少なくとも１００％大きく、特に、少なくとも２００％大きく、特に少なくとも３００％大きい。したがって、例えば、第１のコークスの収縮が３００％大きい場合、室温から１０００℃までの収縮は、第２のコークスでは１．０体積％であり、第１のコークスでは４．０体積％である。
【００２９】
また、第１のコークスが収縮し、第２のコークスがこれに反して同一の温度間隔で膨張する場合も、本発明の方法に含まれる。３００％大きい収縮および／または膨張には、したがって、例えば、第２のコークスが１．０体積％収縮し、第１のコークスがこれに対して２．０体積％膨張する場合も含まれる。
【００３０】
代替的に、本発明の方法の、少なくとも１つの任意の温度間隔において、第１のコークスの代わりに、第２のコークスが、第１のコークスについて上述したように、より強い収縮および／または膨張を示してもよい。
【００３１】
好ましくは、上記２種類のコークスの少なくとも１つは、石油コークスまたはコールタールピッチコークスである。
【００３２】
好ましくは、コークスの全量に対する、第２のコークスの量の割合は重量パーセントで、５０％と９０％との間である。この量の範囲であれば、第１のコークスおよび第２のコークスの異なる体積変化の挙動は、特に、炭化、および／またはグラファイト化、および／または冷却の間の圧縮に良好に作用する。第２のコークスの可能な量の範囲は、５０から６０％であってもよく、６０から８０％であってもよく、８０から９０％であってもよい。
【００３３】
有利には、コークスに、少なくとも１つの炭素含有材料、および／またはピッチ、および／または添加物が添加される。これは、コークスの加工性の点においても、製造されるカソードブロックの後の特性の点においても有利である。
【００３４】
好ましくは、上記さらなる炭素含有材料は、グラファイト含有材料を含む；特に、上記さらなる炭素含有材料は、例えば、グラファイトなどのグラファイト含有材料からなる。上記グラファイトは、合成グラファイトおよび／または天然グラファイトでありうる。上記さらなる炭素含有材料によれば、コークスが主成分であるカソードの体積の不可避な収縮の低減が実現される。
【００３５】
有利には、上記炭素含有材料は、コークスと炭素含有材料との合計量に対して、１から４０重量％、特に、５から３０重量％含まれる。
【００３６】
好ましくは、コークスおよび場合によって炭素含有材料の量を、合計で１００重量％とすると、これらにピッチを、追加的に、５から４０重量％、特に、１５から３０重量％（全生混合物１００重量％に対して）添加する。
【００３７】
有利には、添加物は、圧縮補助油などの油、またはステアリン酸でありうる。これらは、上記コークスと場合によってはさらなる成分との混合を容易にする。
【００３８】
好ましくは、上記コークスは、上述した２つの層のうちの少なくとも１つの層、すなわち、第１の層および／または第２の層において、炭化、および／またはグラファイト化、および／または冷却の間に、異なる体積変化の挙動を示す２種類のコークスを含む。これにより、生成するグラファイトが１．７０ｇ／ｃｍ３、特に１．７１ｇ／ｃｍ３より大きくなるように圧縮されると考えられる。したがって、希望および／または必要に応じて、両方の層または両方の層の一方が、本発明により、２種類の異なるコークスを用いて製造される。これにより、希望または必要に応じて、嵩密度および嵩密度比率を調整することが可能となる。例えば、第２の層を１種類のコークスのみを用いて製造するが、追加的にＴｉＢ２を硬質材料として含める一方で、もっぱら、第１の層を、本発明により、２種類のコークスを用いて製造することができる。これにより、両方の層の膨張挙動を適合させることができ、このことは層の寿命を長くする点で有利である。
【００３９】
場合によっては、多層ブロックが、２つ以上の層を有することが有利でありうる。この場合、２つ以上の層のうちの任意の数の層が、本発明により、それぞれ、異なる体積変化の挙動を示す２種類のコークスを用いて製造されうる。
【００４０】
本発明のさらなる有利な発展および進展について、以下に、好適な実施例により説明する。
【００４１】
本発明のカソードブロックを製造するために、第１のコークスと第２のコークスとを、それぞれ別々に砕いて粉にし、それぞれ別々に粒径画分に分離し、それぞれを一緒にして、例えば１５から２５重量％、例えば２０重量％のＴｉＢ２とともに、ピッチと混合する。コークスの全量に対する、第１のコークスの重量割合は、例えば１０から２０重量％、または４０から４５重量％である。上記混合物を、後のカソードブロックの形状に十分に一致する型に充てんし、および振動締固めし、またはブロックに圧縮する。得られた生成形品を、２３００から３０００℃、例えば２６００から２８００℃の範囲の最終温度まで加熱する。これによりグラファイト化工程が実現され、その後に冷却される。生成したカソードブロックは、１．６８ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有し、且つ、液体アルミニウムおよび氷晶石融液に対して、非常に優れた耐摩耗性を有する。得られた平均グラファイト化率によれば、熱伝導率および電気伝導率は高い。Ｘ線回折法では、ＴｉＢ２の消失は確認されなかった。カソードブロックの、液体アルミニウムに対するぬれ性は非常に良好である。
【００４２】
代替的に、単一種類のコークスが使用される。得られたカソードブロックのぬれ性は、最初の実施例と同等に良好である。熱伝導率および電気伝導率は、最初の実施例と似た範囲である。
【００４３】
さらなる実施例の変形では、コークス混合物に、グラファイト粉末または炭素粒子が添加される。
【００４４】
本明細書、実施例および特許請求の範囲に挙げられた特徴点のすべてが、任意の組み合わせで、本発明に寄与する。本発明は、しかし、挙げられた例に限定されるものではなく、ここに具体的に記述されていない変形も本発明に含まれる。