(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を用いて乳化重合してなるアクリル系樹脂エマルジョンと、（II）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物をポリオキシエチレン鎖を有する硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸またはリン酸エステルのナトリウム塩またはカリウム塩であるアニオン系界面活性剤を用いて乳化してなるシリコン化合物の乳化物とを、含有する塗料用水性樹脂組成物であって、該シリコン化合物が一般式（２）で示される化合物であり、シリコン化合物の乳化物（II）の体積平均粒子径が１００〜１５００ｎｍであることを特徴とする塗料用水性樹脂組成物。
（Ｒ3Ｏ）4Ｓｉ  （２）
（式中、Ｒ3は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基。）
【請求項２】
アクリル系樹脂エマルジョン（Ｉ）に用いられるアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤がアルカリ金属塩であり１分子中に不飽和基を含有するアニオン系界面活性剤である請求項１に記載の塗料用水性樹脂組成物。
【請求項３】
アクリル系樹脂エマルジョン（Ｉ）がアルコキシシリル基を含有してなる請求項１または２に記載の塗料用水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築内外装、屋根、窯業系建材、自動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装の水性塗料として好適に用いられる、親水性表面を形成し得る水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料の分野においても、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられている。しかし、水性塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が劣る傾向にあった。こういった状況下、水性塗料においても溶剤系塗料と同等の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性といった高度な性能付与が要求されている。
【０００３】
耐汚染性に優れた塗膜を与える水性樹脂組成物として、合成樹脂エマルジョン、加水分解性のアルコキシ基含有シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の乳化物からなる水性塗料用樹脂組成物が知られている（例えば特許文献１参照）。この発明では、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の乳化物の添加による塗膜の表面親水性、耐汚染性の付与、また、この乳化物の調製に特定乳化剤を用いることによる乳化物の安定性の向上が示されている。また、特定のテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物の乳化物を用いることで耐汚染性と貯蔵安定性を両立させる方法も知られている（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、塗膜の表面親水性、この表面親水性による耐汚染性、水性樹脂組成物自体またはこれを配合した塗料を貯蔵した際の表面親水性の保持と言った貯蔵安定性の更なる改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２５９８９２号公報
【特許文献２】ＷＯ９８／３６０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、アクリル系樹脂エマルジョン、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の乳化物からなり、良好な耐汚染性および貯蔵安定性を示す水性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、アクリル系樹脂エマルジョン、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の乳化物からなる組成物において、アクリル系樹脂エマルジョンに用いられるアニオン系界面活性剤、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の乳化物に用いられるアニオン系界面活性剤が貯蔵安定性に影響すること、さらに、これらに特定の構造を有するものを用いることで優れた表面親水性と貯蔵安定性を示し得ることを見出した。
【０００８】
すなわち、（Ｉ）アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を用いて乳化重合してなるアクリル系樹脂エマルジョン、（II）下記一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物をアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を用いて乳化してなるシリコン化合物の乳化物とを、含有する水性樹脂組成物であって、シリコン化合物の乳化物（II）の体積粒子径が１００〜１５００ｎｍであることを特徴とする塗料用水性樹脂組成物。
【０００９】
（Ｒ1Ｏ）4-aＳｉＲ2a          （１）
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基、ａは０〜２の整数。）（請求項１）。
【００１０】
前記（II）シリコン化合物の乳化物に含まれるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物がオルガノシリケート（下記一般式（２）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物。
【００１１】
（Ｒ3Ｏ）4Ｓｉ  （２）
（式中、Ｒ3は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基）である請求項１記載の水性樹脂組成物（請求項２）。
【００１２】
前記（II）シリコン化合物の乳化物に用いられるアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤がアルカリ金属塩であるアルキルスルホコハク酸系界面活性剤である請求項１〜２の何れか１項に記載の水性樹脂組成物（請求項３）。
【００１３】
前記（Ｉ）アクリル系樹脂エマルジョンに用いられるアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤がアルカリ金属塩であり１分子中に不飽和基を含有するアニオン系乳化剤である請求項１〜３の何れか１項に記載の水性樹脂組成物（請求項４）。
【００１４】
前記（Ｉ）アクリル系樹脂エマルジョンがアルコキシシリル基を含有してなる請求項１〜４の何れか１項に記載の水性樹脂組成物（請求項５）。
以上のものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
（Ｉ）アクリル系樹脂エマルジョン
本発明のアクリル系樹脂エマルションは、（Ａ）アクリル系単量体、（Ｂ）（Ａ）と共重合可能な単量体とをアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を用いて水性媒体中で乳化重合することにより得られる。
【００１６】
（Ａ）アクリル系単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）メタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが上げられる。（Ａ）成分は、単量体の総量１００重量部に対して１００〜６０重量部、好ましくは９９．３〜６０重量部用いることが好ましい。６０重量部未満であると、（Ａ）成分の使用量が少ないため、（Ｉ）アクリル系樹脂エマルジョンのガラス転移温度の調整が困難であるため好ましくない。
【００１７】
（Ｂ）（Ａ）と共重合可能な単量体は、（Ａ）とは異なり、これらと共重合可能なものであれば、特に限定はされない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００１８】
さらに、親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ  Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡなどがあげられる。
【００１９】
また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００２０】
また、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を付与することも可能である。
【００２１】
また、ダイアセトンアクリルアミド、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニル系単量体を用い、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合することにより、架橋性を付与することも可能であり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００２２】
さらに（Ｃ）成分としてアルコキシシリル基含有単量体を用いれば、塗膜の耐水性、耐候性などの耐久性向上、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物による耐汚染性を効果を向上させることから好ましい。
【００２３】
（Ｃ）アルコキシシリル基含有単量体は、
Ｒ4Ｒ5(3-b)Ｓｉ（ＯＲ6）b  （３）
（式中、Ｒ4は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基、ｂは１〜３）で示される有機けい素化合物で、アルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニルシラン類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどのアクリルシラン類などがあげられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００２４】
（Ｃ）成分は、単量体の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いることによって、組成物の貯蔵時の架橋、過度の架橋による脆化を抑制し、耐久性を向上させることができる。
【００２５】
（Ｃ）成分のＲ6の炭素数は、アルコキシシリル基の加水分解・縮合の反応性と反比例し、エマルジョン中での安定性を考慮すれば、２〜４が好ましい。また、コア／シェル型エマルジョンとした（Ｉ）において、コア部にＲ6の炭素数の低い（たとえばメトキシ）（Ｃ）成分、シェル部にＲ6の炭素数の高い（たとえばエトキシ）（Ｃ）成分を用いれば、コア部に緩やかな架橋構造が導入され、柔軟性を損なうことなく、シェル部の安定化された反応性とともに耐水性、塗膜強度を向上させることができる。
【００２６】
（Ｃ）成分を用いる場合、（Ａ）成分に炭素数４以上のアルキル基および／又はシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステルを単量体の総量１００重量部中に６０重量部以上使用するとエマルジョン中のアルコキシシリル基の安定性が大きく向上する。
【００２７】
（Ｂ）成分に、水酸基含有ビニル系単量体および／またはポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体を単量体の総量１００重量部中に０．５〜２０重量部を用いると、（Ｃ）成分、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物のアルコキシシリル基の安定性を向上させ、さらにエマルジョンの機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。なかでも、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が特に有効である。
【００２８】
次にアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を用いて乳化重合してなるアクリル系樹脂エマルジョンの製造方法について説明する。
【００２９】
（Ａ）、（Ｂ）、必要であれば（Ｃ）成分からなる単量体混合物をアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を用いて公知の乳化重合法、たとえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などにより重合して得られる。
【００３０】
また、コア／シェル型エマルションの製造は、コア部をなす単量体混合物を公知の乳化重合法で重合し、得られてコア成分の水性分散液の存在下に、シェル部をなす単量体混合物を公知の乳化重合法で重合し、シェル成分を導入する。なお、コア部、シェル部各成分内の重合は、何回かに分割して行ってもよい。
【００３１】
乳化重合に際しては、通常用いられるアニオン性またはノニオン性の界面活性剤を用いることができるが、本発明においては、アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を必須の成分として用いる。
【００３２】
アニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアリールエーテルサルフェート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有する硫酸エステル；ラウリルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などのアルキルスルホン酸；ラウリルサルフェートなどのアルキル硫酸エステル；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸などのアルキルスルホコハク酸などおよびそれらの塩があげられる。
【００３３】
アニオン系界面活性剤の中和カチオン種は、種々選択できるが、本発明においてはアルカリ金属、好ましくはナトリウムまたはカリウムイオンを用いた界面活性剤が用いられる。この中和カチオン種の選択により、（II）シリコン化合物の乳化物の安定性を向上させることができる。
【００３４】
また、ノニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレン鎖を有するもの；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどの水酸基を有するもの；信越化学工業（株）製ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−９０７、Ｘ−２２−６００８、Ｘ−２２−８１１、Ｘ−２２−８１２、東レ・ダウコーニング社製ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０、ＳＦ８７００などの片末端および／または両末端および／または側鎖をポリアルキレンオキシドで変性したポリオルガノシロキサンであるシリコーン系界面活性剤などがあげられる。
【００３５】
本発明においては、界面活性剤として１分子中に不飽和基を有する、いわゆる反応性乳化剤を用いることが組成物およびこれを用いた水性塗料での泡立ち抑制、得られる塗膜の耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性乳化剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。
【００３６】
かかる反応性乳化剤の具体例としては、たとえば、(株)ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−０５、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＳＲ−２０２５、ＳＲ−３０２５，ＳＲ−１０Ｓ、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０、ＳＥ−２０、ＳＥ−１０Ｓ、ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０）、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−２０、ＲＳ−３０、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０などがあげられる。
【００３７】
１分子中に不飽和基を含有するアニオン系界面活性剤においても、中和カチオン種をアルカリ金属イオンとしたものが用いられ、(株)ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＥ−１０Ｓ、ＳＲ−１０Ｓ、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０、花王（株）製ラテムルＳ−１８０が好ましい。
【００３８】
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、アニオン系界面活性剤における中和カチオン種も本発明の効果を損なわない範囲で、アルカリ金属以外のたとえばアンモニア、有機アミン類による中和物も用いることができる。界面活性剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。界面活性剤の中でも、アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して８重量部以下、好ましくは０．５〜７重量部である。
【００３９】
重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、塩基および／または緩衝剤を用いてｐＨは５〜９に調整することが好ましい。
【００４０】
前記レドックス系に用いる開始剤として、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６（ＢｒｕｇｇａｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌＵＳ製）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。
【００４１】
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。
【００４２】
前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。
【００４３】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【００４４】
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、たとえば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００４５】
エマルジョンの安定性を保持するため、重合完了後に塩基および／または緩衝剤によりｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。この調整、維持は、塩基および／または緩衝剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されないが、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア、有機アミン類など、緩衝剤としては、たとえば炭酸水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸塩またはカルボン酸塩があげられる。これらのｐＨ調整剤、緩衝剤において、アルカリ金属を含むものが好ましく、炭酸水素ナトリウムの使用がより好ましい。
【００４６】
アクリル系樹脂エマルジョン中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の粘度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となるとともに、得られる塗膜の膜厚が薄くなるなど、塗装作業性、塗膜性能低下の点で不利となる。
【００４７】
本発明のアクリル系樹脂エマルジョンは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む界面活性剤の量で調整することが可能である。
【００４８】
（II）シリコン化合物の乳化物
本発明における（II）成分であるシリコン化合物の乳化物は、一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
（Ｒ1Ｏ）4-aＳｉＲ2a          （１）
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基、ａは０〜２の整数。）をアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を用いて水性媒体中に乳化してなる。
【００４９】
シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物としては、たとえば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類などのシランおよび／またはこれらのシランから選択される１種または２種以上の部分加水分解縮合物があげられる。また、これらは１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。
【００５０】
上記のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の中で、下記一般式（２）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物であるオルガノシリケートおよび／またはその変性物
（Ｒ3Ｏ）4Ｓｉ  （２）
（式中、Ｒ3は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基）が塗膜に親水性を付与し、耐汚染性を発現せしめる効果に優れることから好ましい。
【００５１】
オルガノシリケートとしては、たとえば上記のテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケートなどテトラアルキルシリケート類、これらから選択される１種または２種以上の部分加水分解縮合物があげられる。
【００５２】
オルガノシリケートのＲ3は、炭素数が多い、また分岐のあるもので加水分解・縮合の反応性が低下し、組成物の貯蔵安定性および耐汚染性とを考慮すれば、炭素数２〜４のアルキル基が好ましい。また、Ｒ3として、短鎖アルキル（たとえばエチル）と長鎖または分岐アルキル（たとえばｉ−プロピル）の２種以上の選択により反応性に幅を持たせ、貯蔵安定性および耐汚染性の双方を向上させることもできる。
【００５３】
また、部分加水分解縮合物とすれば、耐汚染性を向上させることができる。その縮合度は２〜２０、好ましくは３〜１５である。
【００５４】
シリコン化合物の乳化物は、上記シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物を界面活性剤を用いて水性媒体中に乳化して得る。この乳化剤としては、通常用いられるアニオン性またはノニオン性の界面活性剤を用いることができるが、本発明においては、アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を必須の成分として用いる。
【００５５】
アニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアリールエーテルサルフェート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有する硫酸エステル；ラウリルサルフェートなどのアルキル硫酸エステル；ラウリルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸などのアルキルスルホン酸；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸などのアルキルスルホコハク酸；アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのリン酸エステルなどおよびそれらの塩があげられる。
【００５６】
アニオン性界面活性剤の中和カチオン種は、種々選択できるが、本発明においてはアルカリ金属、好ましくはナトリウムまたはカリウムイオンを用いた乳化剤が用いられる。この中和カチオン種の選択により、（II）シリコン化合物の乳化物の安定性を向上させることができる。
【００５７】
上記のアニオン性界面活性剤の中で、アルキルスルホコハク酸系界面活性剤を用いた場合、（II）の乳化安定性が向上し、組成物の貯蔵安定性および得られる塗膜の外観の双方を向上させることから好ましい。アルキルスルホコハク酸系界面活性剤の具体例としては、日本乳化剤（株）製ニューコール２９０、２９１、２９３、第一工業製薬（株）製ネオコールＳＷ−Ｃ、ＹＳＫ、Ｐ、花王（株）製ペレックスＣＳ、ＯＴ−Ｐがあげられる。
【００５８】
また、アルキルスルホコハク酸系界面活性剤にポリオキシエチレン鎖を有する硫酸エステル系界面活性剤を併用した場合、（II）の乳化安定性がさらに向上し、好ましい。
ノニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレン鎖を有するもの；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどの水酸基を有するもの；信越化学工業（株）製ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−９０７、Ｘ−２２−６００８、Ｘ−２２−８１１、Ｘ−２２−８１２、東レ・ダウコーニング社製ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０、ＳＦ８７００などの片末端および／または両末端および／または側鎖をポリアルキレンオキシドで変性したポリオルガノシロキサンであるシリコーン系界面活性剤；アセチレングリコール系界面活性剤、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルアミド共重合体などの水溶性高分子系などがあげられる。
【００５９】
これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。乳化剤の使用量は、シリコン化合物１００重量部に対して０．０５〜１００重量部、好ましくは、０．１〜５０重量部である。０．０５重量部未満では安定な乳化物が得られず、貯蔵安定性も低下する。１００重量部を越えると得られる塗膜の外観や耐水性の低下などの問題が発生する。アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤の使用量は、シリコン化合物１００重量部に対して０．０５〜７５重量部、好ましくは０．１〜５０重量部である。
【００６０】
本発明のシリコン化合物の乳化物（II）の体積平均粒子径は１００〜１５００ｎｍである。さらには、２００〜１２００ｎｍであることが好ましい。１００ｎｍ未満であるとシリコン乳化液の粘度が上昇し、作業性が低下するため、好ましくなく、１５００ｎｍを超えると短時間で分離が起きるため好ましくない。本発明での体積平均粒子径は、動的光散乱法で測定した粒子径を示すこととする。
【００６１】
（II）シリコン化合物の乳化物は、ｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。この範囲外では、シリコン化合物の加水分解・縮合が起こりやすくなる。特に、ｐＨ６未満では加水分解が促進されるため、縮合が速く進行する。また、ｐＨ１０を超えると不安定になるだけでなく作業上の問題も生じる。
【００６２】
ｐＨの調整、維持の方法あるいは順序については、特に限定しないが、乳化物作製時点から行うことが好ましい。ｐＨの調整に用いる酸、塩基、ｐＨの維持に用いる緩衝剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されないが、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア、有機アミン類など、緩衝剤としては、たとえば炭酸水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸塩またはカルボン酸塩があげられる。これらのｐＨ調整剤、緩衝剤において、アルカリ金属を含むものが好ましく、炭酸水素ナトリウムの使用がより好ましい。
【００６３】
（II）中のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の固形分濃度は、５〜６０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。固形分濃度が６０重量％を超える場合には、（II）の粘度が上昇、乳化安定性を損なう等の問題が生じる可能性があり、５重量％未満の場合には、得られる塗膜の膜厚が薄くなるなど、塗装作業性、塗膜性能低下の点で不利となる。
【００６４】
（II）シリコン化合物の乳化物の作製は、上記の各成分と水性媒体を一般的な乳化方法により乳化することによる。乳化方法としては、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物と界面活性剤を混合、これに水をゆっくりと添加し、油中水型乳化物から水中油型乳化物に相反転させる、いわゆる転相乳化法が好ましい。さらに、アンカー型ペラ、Ｕ字型ペラ、フルゾーン型ペラ、マックスブレンド型ペラ等、液全体に高せん断力を与える攪拌ペラを使用することで、シリコン化合物の乳化物の粒子径が細かくなり、乳化安定性が向上する。その他の方法として、各成分を混合後、また予備乳化後にディスパー、高圧ホモジナイザーなどで機械的に微分散する方法などがあげられる。作製時に温度を３０℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃に調整することが好ましい。３０℃以下では、乳化物の粘度が高いため、攪拌が一部に集中し、得られる乳化物の粒子径分布が広くなり、安定性が低下する。５０℃を超える場合には、シリコン化合物加水分解・縮合が起こりやすくなる。攪拌時間は３０分〜８時間が好ましく、４５分〜５時間がより好ましい。３０分以下では乳化が不十分であり、乳化物の粒子径が大きく好ましくない。８時間以上であると時間がかかりすぎ製造上好ましくない。
【００６５】
水性樹脂組成物の作製
本発明の水性樹脂組成物は、上記の（Ｉ）アクリル系樹脂エマルジョンと（II）シリコン化合物の乳化物を混合することにより得られる。混合方法は、一般的な攪拌装置であれば特に限定されない。
【００６６】
（Ｉ）アクリル系樹脂エマルジョンに対する（II）シリコン化合物の乳化物の添加量は、（Ｉ）アクリル系樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、（II）シリコン化合物の乳化物中のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の量で１〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部となる量である。１重量部未満では得られる塗膜の耐汚染性が十分ではない傾向にあり、５０重量部を越えると塗膜外観やクラックなどの問題が発生する傾向にある。
【００６７】
また、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物による耐汚染性の発現を加速するため、加水分解縮合触媒を添加することもできる。
【００６８】
加水分解縮合触媒としては、たとえば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）、オクチル酸錫などの有機錫化合物；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系化合物；イソプロピルトリステアロイルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタン系化合物；テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、アルコキシジルコニウムとアセチルアセトンまたはアセト酢酸エステルの反応物等のジルコニウム系化合物などの有機金属化合物があげられる。
【００６９】
また、加水分解縮合触媒として、酸性有機化合物、塩基性化合物、酸性有機化合物と塩基性化合物の混合物または反応物を用いることもできる。
【００７０】
酸性有機化合物としては、硫酸化合物、スルフォン酸化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物等から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましく、反応性、塗膜物性への影響が少ない点からリン酸化合物がより好ましい。
【００７１】
リン酸化合物としては、たとえばモノ−２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルホスホネートなどのアルキルホスホン酸；ジブチルホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステルなどがあげられる。
【００７２】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化リチウムなどの無機系塩基性化合物；アンモニア水溶液；１級アミン、２級アミン、３級アミンなどの有機アミン類があげられる。
これらの中で、アンモニア、有機アミン類が好ましく、それらの具体例としては、アンモニア水溶液、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン化合物、エタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ−[５，４，０]−７−ウンデセン、モルホリン、ベンジルアミン、アニリンおよびその誘導体等が挙げられる。 さらにはアミノ基含有樹脂を使用することもできる。
【００７３】
加水分解縮合触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その使用量は（Ｉ）成分のアクリル系樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。０．０１部未満であると加水分解縮合が十分に進行せず、２０部を超えると、得られる塗膜の外観が低下する傾向がある。
【００７４】
また、加水分解縮合触媒は、そのままの形状で添加してもよいし、適切な界面活性剤を用いて水性媒体に乳化した後、添加してもよい。
【００７５】
得られた組成物には、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料、たとえば二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、カーボン、弁柄、黄土、シアニンブルーなど、成膜助剤、たとえばベンジルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのグリコールエステル類など、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの通常塗料に用いられる添加剤を添加することもできる。
【００７６】
本発明の組成物は、例えば建築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベース上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。
【実施例】
【００７７】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００７８】
（アクリル系樹脂エマルジョンの合成例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水４７．５重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ（日本乳化剤(株）製：有効成分３０％、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．０８重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部、ロンガリット０．０６重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．０２部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。ブチルアクリレート８重量部、メチルメタクリレート１５重量部、ブチルメタクリレート６０重量部、イソブチルメタクリレート１１重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３重量部の混合物のうち５重量部を添加して３０分間初期重合を行った。残り９２重量部にｎ−ドデシルメルカプタン０．４重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ  ５．１３重量部、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬(株）製：有効成分１００％、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル）０．７重量部および脱イオン水２８．４重量部を加え乳化したモノマー乳化液のうち、モノマー有効成分として６５重量部を、３時間かけて等速追加した。さらに、残りのモノマー乳化物にポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体であるＭＡ−１００（第一工業製薬(株）製)３重量部を添加したものを２時間かけて等速追加した。モノマー乳化液追加の間、ロンガリット０．１重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１重量部をモノマー追加時に４回に分けて投入した。この後、１時間後重合を行った。室温まで冷却後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１０部と脱イオン水を加え、樹脂固形分が５０重量％のアクリル系樹脂エマルジョン（Ｉ−１）を得た。得られたエマルジョンの粒子径を表１に示す。
【００７９】
【表１】
0005486882.tif 000002
【００８０】
（アクリル系樹脂エマルジョンの合成例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水１６０重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．３５重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５重量部、２０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液０．２８重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、１段目として２−エチルヘキシルアクリレート１６．０４重量部、ブチルメタクリレート３３重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．９４重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分１００％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル）０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５５重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−水溶液０．４３重量部を３回に分けて添加した。     
【００８１】
モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．２５重量部、２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−水溶液０．５５重量部および０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、２段目としてメチルメタクリレート９．２５重量部、ブチルメタクリレート３７重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．５重量部、ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体であるブレンマーＰＥ−２００（日油(株）製)３重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２５重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ  ０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０  ０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．６重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液０．８５重量部を４回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られたエマルジョンに５％炭酸水素ナトリウム水溶液５．５部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整しアクリル系樹脂エマルジョン（Ｉ−２）を得た。得られたエマルジョンの粒子径を表１に示す。
【００８２】
（アクリル系樹脂エマルジョンの合成例３）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水４７．５重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤(株）製：有効成分３０％、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩）０．０８重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部、ロンガリット０．０６重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．０２部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。ブチルアクリレート８重量部、メチルメタクリレート１５重量部、ブチルメタクリレート６０重量部、イソブチルメタクリレート１１重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３重量部の混合物のうち５重量部を添加して３０分間初期重合を行った。残り９２重量部にｎ−ドデシルメルカプタン０．４重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ  ５．１３重量部、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬(株）製：有効成分１００％、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル）０．７重量部および脱イオン水２８．４重量部を加え乳化したモノマー乳化液のうち、モノマー有効成分として６５重量部を、３時間かけて等速追加した。さらに、残りのモノマー乳化物にポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体であるＭＡ−１００（第一工業製薬(株）製)３重量部を添加したものを２時間かけて等速追加した。モノマー乳化液追加の間、ロンガリット０．１重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１重量部をモノマー追加時に４回に分けて投入した。この後、１時間後重合を行った。室温まで冷却後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１０部と脱イオン水を加え、樹脂固形分が５０重量％のアクリル系樹脂エマルジョン（Ｉ−３）を得た。得られたエマルジョンの粒子径を表１に示す。
【００８３】
（アクリル系樹脂エマルジョンの合成例４）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水１６０重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩）０．３５重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５重量部、２０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液０．２８重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、１段目として２−エチルヘキシルアクリレート１６．０４重量部、ブチルメタクリレート３３重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．９４重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分１００％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩）０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル）０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５５重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−水溶液０．４３重量部を３回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．２５重量部、２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−水溶液０．５５重量部および０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、２段目としてメチルメタクリレート９．２５重量部、ブチルメタクリレート３７重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．５重量部、ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体であるブレンマーＰＥ−２００（日油(株）製)３重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２５重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０  ０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０  ０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．６重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液０．８５重量部を４回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られたエマルジョンに５％炭酸水素ナトリウム水溶液５．５部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整しアクリル系樹脂エマルジョン（Ｉ−４）を得た。得られたエマルジョンの粒子径は、２００ｎｍであった。
【００８４】
（シリコン化合物の乳化物の製造例１）
縮合度５〜６、エチル基／ｉ−プロピル基が８／２  ｍｏｌ／ｍｏｌであるテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物３０重量部（６０ｇ）とポリオキシエチレンラウリル硫酸エステルナトリウム塩５重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液３重量部を３００ｍＬセパラブルフラスコに入れて混合し、攪拌しながら、４０℃に昇温した。攪拌ペラとしてアンカー型攪拌ペラ（アズワン株式会社製：アンカー型攪拌羽根）を用いて、４５０ｒｐｍで３００分高速攪拌しながら、ゆっくりと脱イオン水を５９重量部を滴下して、有効固形分濃度３０％のシリコン化合物の乳化物（II−１）を得た。得られたシリコン化合物の乳化物は体積平均粒子径８６０ｎｍ、標準偏差４２０ｎｍの単一分布であった。
【００８５】
【表２】
0005486882.tif 000003
【００８６】
（シリコン化合物の乳化物の製造例２）
縮合度５〜６のテトラエチルシリケート部分加水分解縮合物３０重量部（６０ｇ）とネオコールＳＷ−Ｃ（第一工業製薬（株）製：有効成分７０％、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩）１０重量部、ハイテノールＸＪ−６３０Ｓ（第一工業製薬（株）製：有効成分３０％、ポリオキシアルキレンデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）５重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液３重量部を３００ｍＬセパラブルフラスコに入れて混合し、４０℃に昇温した。攪拌ペラとしてＵ字型攪拌ペラ（アズワン株式会社製：固定型Ｕ字攪拌羽根）を用いて、４５０ｒｐｍで３００分高速攪拌しながら、ゆっくりと脱イオン水を５２重量部を加えて、有効固形分濃度３０％のシリコン化合物の乳化物（II−２）を得た。得られたシリコン化合物の乳化物は体積平均粒子径１０１０ｎｍ，標準偏差７３０ｎｍの単一分布であった。
【００８７】
（シリコン化合物の乳化物の製造例３）
室温にて、縮合度５〜６のテトラエチルシリケート部分加水分解縮合物３０重量部（６０ｇ）とネオコールＳＷ−Ｃ（第一工業製薬（株）製：有効成分７０％、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩）１０重量部、ハイテノールＸＪ−６３０Ｓ（第一工業製薬（株）製：有効成分３０％、ポリオキシアルキレンデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）５重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液３重量部３００ｍＬセパラブルフラスコに入れてを混合し、４０℃に昇温した。攪拌ペラとしてアンカー型攪拌（アズワン株式会社製：アンカー型攪拌羽根を用いて、４５０ｒｐｍで３００分高速攪拌しながら、攪拌しながら、脱イオン水を５２重量部を滴下して、有効固形分濃度３０％のシリコン化合物の乳化物（II−３）を得た。得られたシリコン化合物の乳化物は体積平均粒子径８５０ｎｍ，標準偏差３００ｎｍの単一分布であった。
【００８８】
（シリコン化合物の乳化物の製造例４）
室温にて、縮合度５〜６、エチル基／ｉ−プロピル基が８／２  ｍｏｌ／ｍｏｌであるテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物３０重量部（６０ｇ）とポリオキシエチレンラウリル硫酸エステルナトリウム塩５重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３重量部３００ｍＬセパラブルフラスコに入れてを混合した。攪拌ペラとしてＵ字型攪拌ペラ（アズワン株式会社製：固定型Ｕ字攪拌羽根）を用いて、３００ｒｐｍで３００分高速攪拌しながら、脱イオン水を５９重量部を滴下し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液３重量部を加えて、有効固形分濃度３０％のシリコン化合物の乳化物（II−４）を得た。得られたシリコン化合物の乳化物は体積平均粒子径２７００ｎｍ，標準偏差６２０ｎｍの二山分布であった。
【００８９】
（シリコン化合物の乳化物の製造例５）
室温にて、縮合度５〜６のテトラエチルシリケート部分加水分解縮合物３０重量部（６０ｇ）とポリオキシエチレンラウリル硫酸エステルナトリウム塩５重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液３重量部を３００ｍＬセパラブルフラスコに入れて混合した。攪拌ペラとしてプロペラ型攪拌ペラ（アズワン株式会社製：プロペラ型攪拌羽根）を用いて、４５０ｒｐｍで３００分高速攪拌しながら、脱イオン水を５９重量部を滴下し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液３重量部を加えて、有効固形分濃度３０％のシリコン化合物の乳化物（II−５）を得た。得られたシリコン化合物の乳化物は体積平均粒子径３１００ｎｍ，標準偏差１６７０ｎｍの二山分布であった。
【００９０】
（加水分解縮合触媒の水分散液の製造例１）
約４０℃にて、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド１０重量部、ＴＤ−１００１４（日本乳化剤（株）製の界面活性剤）４重量部、ＴＤ−１００６（日本乳化剤（株）製の界面活性剤）６重量部、プロピレングリコール１０重量部を混合し、攪拌しながら、ゆっくりと水を滴下して、加水分解縮合触媒の水分散液（ＣＡＴ−１）を得た。
【００９１】
（白エナメル主剤塗料作成例１）
アクリル系樹脂エマルジョン（Ｉ−１）１００重量部にシリコン化合物の乳化物（ＩＩ−１）１６．７重量部｛（Ｉ）の固形分１００重量部に対し、（ＩＩ）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物１０重量部｝を加え、室温下、攪拌機により混合して水性樹脂組成物を得た。
【００９２】
得られた水性樹脂組成物を表３に示す顔料ペーストを用い、表４に示す配合処方で白エナメル主剤塗料（III−１）を得た。
【００９３】
【表３】
0005486882.tif 000004
【００９４】
【表４】
0005486882.tif 000005
【００９５】
（白エナメル主剤塗料作成例２）
アクリル系樹脂エマルジョン（Ｉ−２）１００重量部にシリコン化合物の乳化物（ＩＩ−１）１６．７重量部｛（Ｉ）の固形分１００重量部に対し、（ＩＩ）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物１０重量部｝を加え、室温下、攪拌機により混合して水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物を表３に示す顔料ペーストを用い、表４に示す配合処方で白エナメル主剤塗料（III−２）を得た。
【００９６】
（白エナメル主剤塗料作成例３〜８）
表５に示す組み合わせで、アクリル系樹脂エマルジョン（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）
１００重量部にシリコン化合物の乳化物（II−２）〜（II−５）１６．７重量部｛（Ｉ）の固形分１００重量部に対し、（II）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物１０重量部｝を加え、室温下、攪拌機により混合して水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物を表３に示す顔料ペーストを用い、表４に示す配合処方で白エナメル主剤塗料（III−３）〜（III−８）を得た。
【００９７】
（実施例１）
白エナメル主剤塗料（III−１）を密閉容器内で５０℃乾燥機、０日、１４日、２１日及び２８日の期間で貯蔵した。この貯蔵した各主剤１００重量部に加水分解縮合触媒の水分散液（ＣＡＴ−１）を０．６４重量部｛（Ｉ）の固形分１００重量部に対し、加水分解縮合触媒ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド０．２５重量部｝を加えて混合後、約０．５時間後に６ミルのアプリケーターを使用してガラス板上に塗装し、室温１４日養生して塗板を作製した。これらの塗板の養生完了時の光沢値、水接触角（初期）および室温で７日水浸漬し、室内で約６時間乾燥後の水接触角（水浸漬後）の測定を行った。結果を表５に示す。
【００９８】
【表５】
0005486882.tif 000006
【００９９】
（実施例２）
白エナメル主剤塗料（III−２）を密閉容器内で５０℃乾燥機、０日、１４日、２１日及び２８日の期間で貯蔵した。この貯蔵した各主剤１００重量部に加水分解縮合触媒の水分散液（ＣＡＴ−１）を０．６４重量部｛（Ｉ）の固形分１００重量部に対し、加水分解縮合触媒ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド０．２５重量部｝を加えて混合後、約０．５時間後に６ミルのアプリケーターを使用してガラス板上に塗装し、室温１４日養生して塗板を作製した。これらの塗板の養生完了時の光沢値、水接触角（初期）および室温で７日水浸漬し、室内で約６時間乾燥後の水接触角（水浸漬後）の測定を行った。結果を表５に示す。
【０１００】
（実施例３〜４、比較例１〜４）
表５に示す白エナメル主剤塗料（III−３）、（III−４）、（III−５）、（III−６）、（III−７）、（III−８）、に代えて、密閉容器内で５０℃乾燥機、０日、１４日、２１日及び２８日の期間で貯蔵した。この貯蔵した各主剤１００重量部に加水分解縮合触媒の水分散液（ＣＡＴ−１）を０．６４重量部｛（Ｉ）の固形分１００重量部に対し、加水分解縮合触媒ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド０．２５重量部｝を加えて混合後、約０．５時間後に６ミルのアプリケーターを使用してガラス板上に塗装し、室温１４日養生して塗板を作製した。これらの塗板の養生完了時の光沢値、水接触角（初期）および室温で７日水浸漬し、室内で約６時間乾燥後の水接触角（水浸漬後）の測定を行った。結果を表５に示す。
なお、測定は下記の方法によった。
【０１０１】
・粒子径
日機装（株）製動的光散乱法粒子径測定機ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  ＭＯＤＥＬ９３４０−ＵＰＡを使用し、体積平均粒子径を測定した。
【０１０２】
・水接触角
協和界面科学（株）製接触角測定機ＣＡ−Ｓ１５０を使用し、純水の接触角を測定した。値が低いほど表面親水性が高く、耐汚染性に優れることを示し、７０°以下であれば実際の屋外暴露試験での耐汚染性の効果が顕著となる傾向がある。特に水浸漬後の値は、降雨後の状態を想定しており、この値が低いことは、表面親水性の耐久性、持続性が高く、長期にわたる耐汚染性の効果が顕著となる傾向がある。
【０１０３】
・光沢
ミノルタ（株）製光沢計Ｍｕｌｔｉ−Ｇｌｏｓｓ２６８を使用し、入射角６０°の光沢値を測定した。値が高いほど外観に優れることを示す。
実施例１〜４は、白エナメル主剤塗料を５０℃、２８日貯蔵した後でも、白エナメル塗膜で水浸漬後の水接触角６６〜６９°、光沢７０〜７７であり、表面親水性、外観ともに貯蔵安定性が良好であった。
【０１０４】
比較例１〜３は、（Ｉ）アクリル系樹脂エマルジョンにアンモニウム塩であるアニオン系界面活性剤を用いて乳化重合してなるものを用いているが、白エナメル主剤塗料を５０℃、２８日貯蔵した後の白エナメル塗膜で水浸漬後の水接触角が７６〜７９°であり、表面親水性の貯蔵安定性が確保できなかった。また、比較例２、３では光沢６０以下と低くく、外観の貯蔵安定性も十分ではなかった。
【０１０５】
比較例４は、（Ｉ）アクリル系樹脂エマルジョンにナトリウム塩であるアニオン系界面活性剤を用いて乳化重合してなるものを用いているが、（II）シリコン化合物の乳化物の粒子径が大きいため、５０℃、２８日貯蔵した後の白エナメル塗膜で水浸漬後の水接触角が７９°であり、表面親水性の貯蔵安定性が確保できなかった。
【０１０６】
以上のように本発明の水性樹脂組成物は、良好な表面親水性およびその貯蔵安定性を有していることが確認され、耐汚染性に優れた塗膜を与える水性樹脂組成物として有用であることが確認された。