(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥｕおよびＡｌを含むβ型Ｓｉ３Ｎ４結晶構造を持つ酸窒化物蛍光体粉末に対して、還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させる酸素低減工程を含む蛍光体の製造方法であって、
当該製造方法によって得られる蛍光体は、β型Ｓｉ３Ｎ４結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶中にＡｌとＥｕが固溶してなり、該結晶中に含まれる酸素量が０．８質量％以下であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記還元窒化雰囲気は、アンモニアガス、または水素と窒素の混合ガスを含むことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記還元窒化雰囲気は、炭化水素ガスを含むことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記還元窒化雰囲気は、アンモニアガスと、メタンまたはプロパンガスとの混合ガスを含むことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
さらに、請求項１に記載の製造方法で製造される蛍光体は、Ｘ線回折測定で全てβ型Ｓｉ３Ｎ４構造を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持ち、紫外線、可視光あるいは電子線により励起されることにより可視光を発する蛍光体において、発光ピークの半値幅が小さく、ピーク形状がシャープな光を発する蛍光体と、その製造方法、および蛍光体を用いた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ（Ｖａｃｕｕｍ−Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｄｉｓｐｌａｙ））、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）またはＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｅｍｉｔｔｅｒ  Ｄｉｓｐｌａｙ））、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ））、陰極線管（ＣＲＴ（Cａｔｈｏｄｅ−Rａｙ  Tｕｂｅ））、白色発光ダイオード（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ））などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下し劣化しがちであり、輝度低下の少ない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体が提案されている。
【０００３】
このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕイオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。
【０００４】
さらに、ＪＥＭ相（ＬａＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）Ｎ10-zＯz）を母体結晶として、Ｃｅを付活させた青色蛍光体（特許文献２参照）、Ｌａ3Ｓｉ8Ｎ11Ｏ4を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献３参照）、ＣａＡｌＳｉＮ3を母体結晶としてＥｕを付活させた赤色蛍光体（特許文献４参照）が知られている。
【０００５】
別のサイアロン蛍光体として、β型サイアロンに希土類元素を添加した蛍光体（特許文献５参照）が知られており、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｇを付活したものは５２５ｎｍから５４５ｎｍの緑色を発光する蛍光体となることが示されている。しかしながら、合成温度が１５００℃と低いために付活元素が十分に結晶内に固溶せず、粒界相に残留するため高輝度の蛍光体は得られていなかった。
【０００６】
高輝度の蛍光を発するサイアロン蛍光体として、β型サイアロンに２価のＥｕを添加した蛍光体（特許文献６参照）が知られており、緑色の蛍光体となることが示されている。
【０００７】
【特許文献１】特許第３６６８７７０号
【特許文献２】国際公開第２００５／０１９３７６号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−１１２９２２号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０５２０８７号パンフレット
【特許文献５】特開昭６０−２０６８８９号公報
【特許文献６】特開２００５−２５５８９５号公報
【０００８】
液晶バックライトなどのディスプレイ用途では、赤、緑、青の３色だけが必要であり、その他の色の成分は不要であるため、この用途に使うバックライトではシャープなスペクトルの赤と緑と青色の３種類の蛍光体が必要とされる。中でも、緑色の蛍光体は、色純度が良くシャープな発光を示すものがほとんど見当たらない。特許文献６に示される、β型サイアロンの緑色蛍光体は、スペクトルの幅が比較的広く、シャープさが必ずしも十分とは言えないのである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、このような要望に応えようとするものであり、従来の希土類付活サイアロン蛍光体より緑色の発光スペクトルの幅が狭く、従来の酸化物蛍光体よりも耐久性に優れる緑色蛍光体を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者においては、かかる状況の下で、Ｅｕ、および、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの元素を含有する窒化物について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成範囲、特定の固溶状態および特定の結晶相を有するものは、波長５２０ｎｍから５５０ｎｍの範囲にシャープな発光ピークを持つ蛍光体となることを見出した。すなわち、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物を母体結晶とし、２価のＥｕイオンを発光中心として添加し、酸素含有量が０．８質量％以下の組成を持つ固溶体結晶は、波長５２０ｎｍから５５０ｎｍの範囲の波長にピークを持ち、その半値幅が５５ｎｍ以下のシャープな発光スペクトルを有する蛍光体となることを見出した。また、係る蛍光体を製造する方法として、Ｓｉ源として金属Ｓｉを用いて、これを窒化することによりβ型サイアロンを合成する手法を見いだした。さらに、β型窒化ケイ素原料またはβ型サイアロン蛍光体を、還元雰囲気で熱処理することにより、酸素量を低減させる手法を見いだした。
【００１１】
すなわち、Ｅｕを固溶させたβ型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つサイアロン結晶の中で、特定の組成の蛍光体が紫外線および可視光や電子線またはＸ線で励起されシャープなスペクトルを持つ緑色発光を有する蛍光体として使用し得るという重要な発見は、本発明者において初めて見出された。本発明者においては、この知見を基礎にしてさらに鋭意研究を重ねた結果、特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体とその蛍光体の製造方法およびそれを用いた発光素子を提供することにも成功した。より具体的には以下に記載する。
【００１２】
（１）  β型Ｓｉ３Ｎ４結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶中にＡｌと、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｅｕである）が固溶してなり、結晶中に含まれる酸素量が０．８質量％以下であることを特徴とする蛍光体。
【００１３】
（２）  励起源を照射することにより波長５２０ｎｍから５５０ｎｍの範囲に発光のピーク波長を持つことを特徴とする上記（１）に記載の蛍光体。
【００１４】
（３）  励起源を照射することにより波長５２０ｎｍから５３５ｎｍの範囲に発光のピーク波長を持つことを特徴とする上記（１）に記載の蛍光体
【００１５】
（４）  励起源を照射することにより２価のＥｕ由来の蛍光を発光し、発光のピークの半値幅が５５ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載の蛍光体。
【００１６】
（５）  少なくとも、Ｓｉを含有する金属粉末と、Ａｌを含有する金属あるいはその無機化合物と、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｅｕである）を含有する金属あるいはその無機化合物とを含む原料混合物を、窒素含有雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００１７】
（６）  前記Ａｌを含有する金属あるいはその無機化合物は粉末状の窒化アルミニウムであり、前記金属元素Ｍを含有する金属あるいはその無機化合物は粉末状の酸化ユーロピウムであることを特徴とする上記（５）に記載の蛍光体の製造方法。
【００１８】
（７）  原料混合粉末を窒素含有雰囲気中で１２００℃以上１５５０℃以下の温度で焼成することにより原料混合粉末中の窒素含有量を増加させた後に、２２００℃以下の温度で焼成することを特徴とする上記（５）に記載の蛍光体の製造方法。
【００１９】
（８）  Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの元素を少なくとも含む粉末、または、Ｅｕを含むβ型Ｓｉ３Ｎ４結晶構造を持つ酸窒化物蛍光体粉末に対して、還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、処理粉末の酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させる酸素低減工程を含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００２０】
（９）  窒化ケイ素原料粉末に対して還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、この加熱処理される粉末の酸素含有量を減少させた処理後の粉末に、ＥｕとＡｌの元素を少なくとも含む原料粉末をさらに添加した後に、２２００℃以下の温度で焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００２１】
（１０）  前記還元窒化雰囲気は、アンモニアガス、または水素と窒素の混合ガスを含むことを特徴とする上記（８）または（９）に記載の蛍光体の製造方法。
【００２２】
（１１）  前記還元窒化雰囲気は、炭化水素ガスを含むことを特徴とする上記（８）または（９）に記載の蛍光体の製造方法。
【００２３】
（１２）  前記還元窒化雰囲気は、アンモニアガスと、メタンまたはプロパンガスとの混合ガスを含むことを特徴とする上記（８）または（９）に記載の蛍光体の製造方法。
【００２４】
（１３）  ３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザダイオード（ＬＤ）と、蛍光体とを含む照明器具であって、該蛍光体は上記（１）に記載の蛍光体を含むことを特徴とする照明器具。
【００２５】
（１４）  少なくとも励起源と蛍光体を具備する画像表示装置であって、該蛍光体は上記（１）に記載の蛍光体を含むことを特徴とする画像表示装置。
【００２６】
（１５）  液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかを含むことを特徴とする上記（１４）に記載の画像表示装置。
【００２７】
（１６）  前記液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）はＬＥＤバックライトを有し、該ＬＥＤバックライトは４３０〜４８０ｎｍの波長の光を発する発光ダイオードと前記蛍光体を含み、前記蛍光体は、Ｅｕで付活したＣａＡｌＳｉＮ３からなる赤色蛍光体をさらに含むことを特徴とする上記（１４）に記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の蛍光体は、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つサイアロン結晶を主成分として、結晶中に含まれる酸素量を０．８質量％以下とすることにより、従来のサイアロン蛍光体よりピークの幅が狭く、シャープな光を放つ緑色の蛍光体として優れている。励起源に曝された場合でも、この蛍光体は、輝度が低下することなく、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される有用な蛍光体となる窒化物を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトルである。
【図２】実施例２の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトルである。
【図３】実施例３の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトルである。
【図４】実施例４の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトルである。
【図５】実施例１のＣＬ発光による発光スペクトルである。
【図６】比較例１の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトルである。
【図７】本発明による照明器具（ＬＥＤ照明器具）の概略図である。
【図８】本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）の概略図である。
【図９】本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイ）の概略図である。
【図１０】本発明による画像表示装置（液晶ディスプレイパネル）の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施例に基づいて詳しく説明する。
【００３１】
本発明の蛍光体は、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つサイアロンの固溶体（以下、「β型Ｓｉ3Ｎ4属結晶」と呼ぶ）を主成分として含んでなるものである。β型Ｓｉ3Ｎ4属結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができ、純粋なβ型Ｓｉ3Ｎ4と同一の回折を示す物質の他に、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したものもβ型Ｓｉ3Ｎ4属結晶である。さらに、固溶の形態によっては結晶中に点欠陥、面欠陥、積層欠陥が導入されて、粒内の欠陥部に固溶元素が濃縮されることがあるが、その場合もＸ線回折によるチャートの形態が変わらないものは、β型Ｓｉ3Ｎ4属結晶である。また、欠陥形成の周期性により長周期構造を持つポリタイプを形成することがあるが、この場合も基本となる構造がβ型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造であるものはβ型Ｓｉ3Ｎ4属結晶である。
【００３２】
ここで、純粋なβ型Ｓｉ3Ｎ4の結晶構造とはＰ６3またはＰ６3／ｍの対称性を持つ六方晶系に属し、理想原子位置を持つ構造として定義される結晶である。実際の結晶では、各原子の位置は、各位置を占める原子の種類によって理想位置から±０．０５Å程度は変化する。
【００３３】
その格子定数は、ａ＝０．７５９５ｎｍ、ｃ＝０．２９０２３ｎｍであるが、その構成成分とするＳｉがＡｌなどの元素で置き換わったり、ＮがＯなどの元素で置き換わったり、Ｅｕなどの金属元素が固溶することによって格子定数は変化するが、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置は大きく変わることはない。従って、格子定数と純粋なβ型Ｓｉ3Ｎ4の面指数が与えられれば、Ｘ線回折による回折ピークの位置（２θ）が一義的に決まる。そして、新たな物質について測定したＸ線回折結果から計算した格子定数と純粋なβ型Ｓｉ3Ｎ4の面指数を用いて計算した回折ピークの位置（２θ）のデータが、β型Ｓｉ3Ｎ4のデータと一致したときに当該結晶構造が同じものと特定することができる。
【００３４】
本発明では、蛍光発光の点からは、その構成成分たるβ型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つサイアロン結晶相は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つサイアロン結晶相の含有量が５０質量％以上であることが高い輝度を得るために好ましい。
【００３５】
β型Ｓｉ３Ｎ４結晶構造を持つサイアロン結晶を母体結晶とし、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｅｕである）を母体結晶に固溶させることにより、Ｍイオンが発光中心として働き、蛍光特性を発する。金属元素Ｅｕを母体結晶に固溶させたものは、２価のＥｕイオンが発光中心として働き、高輝度の緑色蛍光を発する。
【００３６】
本発明においては、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つサイアロン結晶を母体結晶中の酸素含有量を０．８質量％以下とすることにより、発光ピークの幅を小さくして、ピークをシャープにすることができる。Ｅｕなどの発光中心イオンは酸素と窒素イオンで取り囲まれており、Ｅｕが結合する原子が酸素と窒素とでは結合状態が変わるため発光波長は異なる。従って、酸素量が増加すると発光ピークの幅が増大すると考えられる。理想的には、酸素含有量は極力少ない方がピーク幅は小さくなり好ましいが、０．８質量％以下とすることにより、その効果が大きい。
【００３７】
本発明の蛍光体においてＥｕを添加したものは、励起源を照射することにより波長５２０ｎｍから５５０ｎｍの範囲に２価のＥｕ由来の緑色の光を放ち、半値幅が５５ｎｍ以下のシャープなスペクトル形状を持つ蛍光を発光する。なかでも、酸素含有量を０．５質量％以下に低減させた蛍光体は、発光波長５２０ｎｍから５３５ｎｍの範囲にピークを持つ発光スペクトルとなり、色純度が良い緑色の光を発する。また、ＣＩＥ色度座標上の（ｘ，ｙ）値で、０  ≦  ｘ  ≦０．３、０．５≦  ｙ  ≦０．８３の値をとり、色純度が良い緑色である。
【００３８】
蛍光体の励起源としては、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光（真空紫外線、深紫外線、紫外線、近紫外線、紫から青色の可視光）および電子線、Ｘ線などを用いると高い輝度の蛍光を発する。
【００３９】
本発明の蛍光体の形態は特に限定されないが、粉末として使用する場合は、平均粒径５０ｎｍ以上２０μｍ以下の単結晶であることが、高輝度が得られるため好ましい。さらには、アスペクト比（粒子の長軸の長さを短軸の長さで割った値）の平均値が１．５以下の球形のものが分散や塗布工程での取り扱いが容易であり好ましい。
なお、本明細書において、平均粒径とは、以下のように定義される。粒子径は、沈降法による測定においては沈降速度が等価な球の直径として、レーザ散乱法においては散乱特性が等価な球の直径として定義される。また、粒子径の分布を粒度（粒径）分布という。粒径分布において、ある粒子径より大きい質量の総和が、全粉体のそれの５０％を占める場合の粒子径が、平均粒径Ｄ５０として定義される。この定義および用語は、いずれも当業者において周知であり、例えば、ＪＩＳＺ８９０１「試験用粉体及び試験用粒子」、または、粉体工学会編「粉体の基礎物性」（ＩＳＢＮ４−５２６−０５５４４−１）の第１章等諸文献に記載されている。本発明においては、分散剤としてヘキサメタクリン酸ナトリウムを添加した水に試料を分散させ、レーザ散乱式の測定装置を使用して、粒子径に対する体積換算の積算頻度分布を測定した。なお、体積換算と重量換算の分布は等しい。この積算（累積）頻度分布における５０％に相当する粒子径を求めて、平均粒径Ｄ５０とした。以下、本明細書において、平均粒径は、上述のレーザ散乱法による粒度分布測定手段によって測定した粒度分布の中央価（Ｄ５０）に基づくことに留意されたい。平均粒径を求める手段については、上述以外にも多様な手段が開発され、現在も続いている現状にあり、測定値に若干の違いが生じることもあり得るが、平均粒径それ自体の意味、意義は明確であり、必ずしも上記手段に限定されないことを理解されたい。
【００４０】
本発明の蛍光体の製造方法は特に限定されないが、一例として次の方法を挙げることができる。
【００４１】
少なくとも、Ｓｉを含有する金属粉末と、Ａｌを含有する金属あるいは無機化合物と、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｅｕである）を含有する金属あるいは無機化合物とを含む原料混合物を、窒素含有雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つサイアロン結晶中にＭが固溶した蛍光体を合成することができる。
【００４２】
原料混合物のＳｉ源としては、少なくともＳｉを含有する金属粉末を用いる。Ｓｉを含有する金属粉末としては、金属Ｓｉの他に他の金属を含むＳｉ合金を挙げることができる。Ｓｉ源として、金属粉末に加えて、窒化ケイ素、サイアロン粉末などの無機物質を同時に添加することができる。窒化ケイ素、サイアロン粉末を添加すると、酸素量は増加するものの生成物の結晶性が向上するために、蛍光体の輝度が向上する。原料混合物のＡｌ源としては、Ａｌを含有する金属あるいは無機化合物を用いる。例えば、金属Ａｌ、Ａｌ合金、窒化アルミニウムなどを挙げることができる。原料混合物の元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｅｕである）の供給源としては、Ｍの金属、Ｍを含む合金、窒化物、酸化物、炭酸塩などを挙げることができる。酸素含有量を極力低減するには、Ｍの金属あるいは窒化物を用いることが望ましいが、工業的には原料の入手のしやすさから酸化物を用いるのがよい。
【００４３】
Ｅｕを含む蛍光体を合成する場合の原料混合物としては、金属Ｓｉ粉末と、窒化アルミニウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末の混合物を挙げることができる。これらの原料混合物を用いると、酸素含有量が特に少ない蛍光体を合成することができる。
【００４４】
原料混合物を、窒素含有雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより蛍光体を合成する。窒素含有雰囲気とは、窒素ガス、または分子中に窒素原子を含むガスであり、必要に応じて他のガスとの混合とすることができる。例えば、Ｎ２ガス、Ｎ２−Ｈ２混合ガス、ＮＨ３ガス、ＮＨ３―ＣＨ４混合ガスなどを挙げることができる。これらの雰囲気中で加熱すると、原料中の金属Ｓｉが窒化されてＳｉ３Ｎ４となり、これとＡｌ含有原料、Ｍ含有原料が反応して、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つサイアロン結晶中にＭが固溶した蛍光体が生成する。この際、金属Ｓｉに含まれる酸素量（通常０．５質量％以下）はＳｉ3Ｎ4原料粉末に含まれる酸素量（通常１質量％以上）より少ないので、酸素含有量が低い蛍光体を合成することができる。尚、窒素含有雰囲気は、実質的に酸素を含まないもの、即ち非酸化性のものであることが好ましい。
【００４５】
原料混合粉末中のＳｉの窒化反応は、１２００℃以上１５５０℃以下の温度で進行するので、この温度範囲で焼成することにより原料混合粉末中の窒素含有量を増加させ、ＳｉをＳｉ3Ｎ4に変換した後に、２２００℃以下の温度で焼成することにより蛍光体を合成する手法をとることができる。
【００４６】
別の合成方法として、窒化ケイ素原料粉末またはＥｕ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの元素を少なくとも含む前駆体原料混合粉末に対して、還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、処理粉末の酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させることにより、出発原料に含まれる酸素量を低減した後に、必要に応じてEuやAlを含む原料を添加して、２２００℃以下の温度で焼成することにより蛍光体を合成する手法をとることができる。
【００４７】
還元窒化雰囲気は、還元力と窒化性に富むガスであり、アンモニアガス、水素と窒素の混合ガス、アンモニア−炭化水素混合ガス、水素−窒素−炭化水素混合ガスを例として挙げることができる。また、炭化水素ガスとしては、メタンまたはプロパンガスが還元力の強さから好ましい。また、炭素源としてカーボン粉末などの炭素を含む固体やフェノール樹脂などの炭素を含む液体をあらかじめ窒化ケイ素粉末や前駆体原料混合粉末に添加したものを窒化性に富むガスで処理することもできる。
【００４８】
さらに、別の方法として、Ｅｕを含むβ型Ｓｉ３Ｎ４結晶構造を持つ酸窒化物蛍光体粉末に対して、還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、処理粉末の酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させる方法がある。この方法では、通常の方法で合成されたサイアロン蛍光体の表面に存在する酸素を、還元窒化することにより低減させる効果がある。
【００４９】
ここでも、還元窒化雰囲気は、還元力と窒化性に富むガスであり、アンモニアガス、水素と窒素の混合ガス、アンモニア−炭化水素混合ガス、水素−窒素−炭化水素混合ガスを例として挙げることができる。また、炭化水素ガスとしては、メタンまたはプロパンガスが還元力の強さから好ましい。
【００５０】
蛍光体を合成する工程では、粉体または凝集体形状の金属化合物を、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成する方法によれば、特に高い輝度が得られる。粒径数μｍの微粉末を出発原料とする場合、混合工程を終えた金属化合物の混合物は、粒径数μｍの微粉末が数百μｍから数ｍｍの大きさに凝集した形態をなす（以下、「粉体凝集体」と呼ぶ）。本発明では、粉体凝集体を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成する。
【００５１】
すなわち、通常のサイアロンの製造ではホットプレス法や金型成形後に焼成を行なっており粉体の充填率が高い状態で焼成されているが、本発明では、粉体に機械的な力を加えることなく、また予め金型などを用いて成形することなく、混合物の粉体凝集体の粒度をそろえたものを、そのままの状態で容器などに嵩密度４０％以下の充填率で充填する。必要に応じて、該粉体凝集体を、ふるいや風力分級などを用いて、平均粒径５００μｍ以下に造粒して粒度制御することができる。また、スプレードライヤなどを用いて直接的に５００μｍ以下の形状に造粒してもよい。また、容器は窒化ホウ素製を用いると蛍光体との反応が少ない利点がある。
【００５２】
嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成するためである。最適な嵩密度は、顆粒粒子の形態や表面状態によって異なるが、好ましくは２０％以下がよい。このようにすると、反応生成物が自由な空間に結晶成長するので結晶同士の接触が少なくなり、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来ると考えられる。これにより、輝度が高い蛍光体が得られる。嵩密度が４０％を超えると焼成中に部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体となってしまい結晶成長の妨げとなり蛍光体の輝度が低下するおそれがある。また微細な粉体が得られ難い。また、粉体凝集体の大きさは５００μｍ以下が、焼成後の粉砕性に優れるため特に好ましい。
【００５３】
上述のように、充填率４０％以下の粉体凝集体を前記条件で焼成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、嵩密度を所定の範囲に保ったまま焼成するために好ましい。
【００５４】
蛍光体を合成する工程では、窒素雰囲気は０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気がよい。より好ましくは、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下がよい。窒化ケイ素を原料として用い、１８２０℃以上の温度に加熱する場合、窒素ガス雰囲気が０．１ＭＰａより低いと、原料が熱分解し易くなるのであまり好ましくない。０．５ＭＰａより高いと分解はかなり抑制される。１ＭＰａあれば十分であり、１００ＭＰａ以上となると特殊な装置が必要となり、工業生産に向かない。
【００５５】
焼成して得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。なかでも、ボールミル粉砕は粒径の制御が容易である。このとき使用するボールおよびポットは、窒化ケイ素焼結体またはサイアロン焼結体製が好ましい。特に好ましくは、製品となる蛍光体と同組成のセラミックス焼結体製が好ましい。粉砕は平均粒径５μｍ以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径２０ｎｍ以上５μｍ以下である。平均粒径が５μｍを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。２０ｎｍ未満となると、粉体を取り扱う操作性が悪くなる。粉砕だけで目的の粒径が得られない場合は、分級を組み合わせることができる。分級の手法としては、篩い分け、風力分級、液体中での沈殿法などを用いることができる。
【００５６】
粉砕分級の一方法として酸処理を行っても良い。焼成して得られた粉体凝集体は、多くの場合、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の単結晶が微量のガラス相を主体とする粒界相で固く固着した状態となっている。この場合、特定の組成の酸に浸すとガラス相を主体とする粒界相が選択的に溶解して、単結晶が分離する。これにより、それぞれの粒子が単結晶の凝集体ではなく、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の単結晶１個からなる粒子として得られる。このような粒子は、表面欠陥が少ない単結晶から構成されるため、蛍光体の輝度が特に高くなる。
【００５７】
以上の工程で微細な蛍光体粉末が得られるが、輝度をさらに向上させるには熱処理が効果的である。この場合は、焼成後の粉末、あるいは粉砕や分級により粒度調整された後の粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することができる。１０００℃より低い温度では、表面の欠陥除去の効果が少ない。焼成温度以上では粉砕した粉体どうしが再度固着するためあまり好ましくない。熱処理に適した雰囲気は、蛍光体の組成により異なるが、窒素、空気、アンモニア、水素から選ばれる１種または２種以上の混合雰囲気を用いることができる。窒素雰囲気が欠陥除去効果に優れるため好ましい。
【００５８】
以上のようにして得られる本発明の窒化物は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と比べて、紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つことができる。また、可視光、中でもＥｕを添加したものは緑色の発光をすることができる。そして、発光スペクトルの幅が狭いことが特徴であり、画像表示装置のバックライトに好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。
【００５９】
次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６０】
＜実施例１〜４＞
原料粉末は、４５μｍの篩を通した純度９９．９９％のＳｉ粉末（高純度化学製試薬級）、比表面積３．３ｍ2／ｇ、酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末（トクヤマ製Ｆグレード）、純度９９．９％の酸化ユーロピュウム粉末（信越化学製）を用いた。
【００６１】
表１に実施例１から４及び比較例の設計組成をまとめる。表２に、表１の設計組成となるべく秤量した実施例１から４及び比較例の各成分の重量をまとめる。表１（実施例１〜４）で示される設計組成の化合物を得るべく、原料粉末を表２の組成となるように所定量秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒で１０分以上混合した後に２５０μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れた。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．５ＭＰａとし、毎時５００℃で１３００℃まで昇温し、その後毎分１℃で１６００℃まで昇温し、その温度で８時間保持した。合成した試料をメノウの乳鉢を用いて粉末に粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。その結果、得られたチャートは全てβ型窒化ケイ素構造を有していた。
【００６２】
次に、これらの粉末に再度加熱処理を施した。１６００℃で焼成した粉末を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕した後に、直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れた。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１９００℃まで昇温し、その温度で８時間保持した。合成した試料をメノウの乳鉢を用いて粉末に粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。その結果、得られたチャートは全てβ型窒化ケイ素構造を有していた。燃焼法による酸素窒素分析計を用いてこれらの合成粉末中に含まれる酸素および窒素量を測定した。表３にその結果を実施例１から４及び比較例についてまとめる。表３に示す様に、実施例１から４のものの酸素含有量は０．５質量％以下であった。
【００６３】
ここで、表３に示す酸素は設計組成よりも高い（表１の設計組成の通りの酸素であるならば、その重量％は、０．１１重量％である）。その理由は次のように考えられる。出発原料として用いたケイ素粉末および窒化アルミニウム粉末の表面は酸化されており、酸化ケイ素膜および酸化アルミニウム膜が形成されている。さらに、粉砕工程、乾燥工程を通じて原料が粉砕されるとその表面は酸化されて、酸素含有量が増大する。また、高温での焼成中の窒素雰囲気ガスにも１ｐｐｍ程度の酸素や水分が含まれており、これと試料が反応して酸素含有量が増大する。これらの理由により、表３に示す酸素は設計組成よりも高い。
【００６４】
再熱処理した粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、緑色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した。表４にその結果を実施例１から４及び比較例についてまとめる。表４に示す様に、実施例１から４のものは、３００〜３０３ｎｍの範囲の波長に励起スペクトルのピークがあり、発光スペクトルにおいて、５２４〜５２７ｎｍの範囲の波長にピークがある緑色蛍光体であることが分かった。これらは、従来報告されているβ型サイアロンをホストとする緑色蛍光体よりも短波長であり、色純度が良い緑色である。
【００６５】
図１から図４に実施例の再熱処理品のスペクトルを示す。半値幅が５５ｎｍ以下と小さくシャープな緑色を発することが特徴である。なお発光強度（カウント値）は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。図では、５２４〜５２７ｎｍの範囲で観察されるピークの発光強度が１となる様に規格化してある。
【００６６】
次に、実施例１の電子線を当てたときの発光特性（カソードルミネッセンス、ＣＬ）を、ＣＬ検知器を備えたＳＥＭで観察し、ＣＬ像を評価した。この装置は、電子線を照射して発生する可視光を検出して二次元情報である写真の画像として得ることにより、どの場所でどの波長の光が発光しているかを明らかにするものである。加速電圧５ｋＶにおける、実施例１のＣＬスペクトルを、図５に示す。発光スペクトル観察により、この蛍光体は電子線で励起されて５３３ｎｍにピークを持つ緑色発光を示すことが確認された。その半値幅は５４ｎｍであった。このように、本発明の蛍光体は、電子線においても波長５２０から５３５ｎｍの間にピークを持つ色純度がよい蛍光体であることから、ＦＥＤなどの電子線励起画像表示装置に好適な蛍光体である。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
【表２】
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【００６９】
【表３】
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【００７０】
【表４】
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【比較例】
【００７１】
＜比較例１＞
実施例と同じ粉末および、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末（宇部興産製ＳＮ−Ｅ１０グレード）をＳｉ粉末の代わりに用いて、Ｅｕ０．０２７Ｓｉ１２．１５Ａｌ０．４９Ｏ０．０４Ｎ１５．３２で示される設計組成の化合物を得るべく、窒化ケイ素粉末９５．８２質量％、窒化アルミニウム粉末３．３７質量％、酸化ユーロピウム粉末０．８１質量％の組成となるように所定量秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒で１０分以上混合した後に２５０μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れた。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした後に、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１９００℃まで昇温し、その温度で８時間保持した。合成した試料をメノウの乳鉢を用いて粉末に粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。その結果、得られたチャートは全てβ型窒化ケイ素構造を有していた。燃焼法による酸素窒素分析計を用いてこれらの合成粉末中に含まれる酸素および窒素量を測定したところ、表３に示す様に、酸素含有量は１．１２質量％であり、金属シリコンを出発原料として用いた実施例と比べて、酸素含有量が高いことがわかった。窒化ケイ素粉末に含まれる酸素量は、金属シリコン（原料中の酸素含有量は０．５重量％以下）より高い。このため、窒化ケイ素を出発原料とすると金属ケイ素粉末を出発原料としたものより酸素含有量が増大することがわかった。この材料の蛍光スペクトルは、図６に示す様に、発光波長５３７ｎｍと金属シリコンを出発とするものより長波長であり、半値幅が５８ｎｍと幅広である。
【００７２】
次に、本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。図７に、照明器具としての白色ＬＥＤの概略構造図を示す。本発明の窒化物からなる蛍光体及びその他の蛍光体を含む混合物蛍光体１と、発光素子として３８０ｎｍの近紫外ＬＥＤチップ２を用いる。本発明の実施例１の緑色蛍光体と、赤色蛍光体（Ｙ（ＰＶ）Ｏ４：Ｅｕ）と、青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋（ＢＡＭ））とを樹脂層６に分散させた混合物蛍光体１をＬＥＤチップ２上にかぶせた構造とし、容器７の中に配置する。導電性端子３、４に電流を流すと、ワイヤーボンド５を介して電流がＬＥＤチップ２に供給され、３８０ｎｍの光を発し、この光で緑色蛍光体、赤色蛍光体および青色蛍光体の混合物蛍光体１が励起されてそれぞれ黄色および青色の光を発し、黄色および青色が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。この照明器具は、発光効率が高い特徴がある。
【００７３】
次に、本発明の窒化物蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。図８は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。赤色蛍光体（Ｙ（ＰＶ）Ｏ４：Ｅｕ）８と本発明の実施例１の緑色蛍光体９と青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋（ＢＡＭ））１０とがそれぞれのセル１１、１２、１３の内面に塗布されている。電極１４、１５、１６、１７に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層２０、誘電体層１９、ガラス基板２２を介して外側から観察され、画像表示として機能する。
【００７４】
図９は、画像表示装置としてのフィールドエミッションディスプレイパネルの原理的概略図である。本発明の実施例１の緑色蛍光体５６が陽極５３の内面に塗布されている。陰極５２とゲート５４の間に電圧をかけることにより、エミッタ５５から電子５７が放出される。電子は陽極５３と陰極の電圧により加速されて、蛍光体５６に衝突して蛍光体が発光する。全体はガラス５１で保護されている。図は、１つのエミッタと１つの蛍光体からなる１つの発光セルを示したが、実際には緑色の他に、青色、赤色のセルが多数配置されて多彩な色を発色するディスプレイが構成される。緑色や赤色のセルに用いられる蛍光体に関しては特に指定しないが、低速の電子線で高い輝度を発するものを用いるとよい。
【００７５】
図１０は、画像表示装置としての液晶ディスプレイパネルの原理的概略図である。液晶ディスプレイパネルは、偏光フィルタ７１、透明電極７３〜７７および液晶（液晶分子層）７８を含む光シャッタ部分と、バックライト光源７０とを含む。バックライト光源７０として図７に示す構造の白色ＬＥＤを用いる。図７において、本発明の窒化物からなる蛍光体及びその他の蛍光体を含む混合物蛍光体１と、発光素子として４５０ｎｍの青色ＬＥＤチップ２を用いる。本発明の実施例１の緑色蛍光体と、赤色蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ）とを樹脂層６に分散させた混合物蛍光体１をＬＥＤチップ２上にかぶせた構造とし、容器７の中に配置する。導電性端子３、４に電流を流すと、ワイヤーボンド５を介して電流がＬＥＤチップ２に供給され、４５０ｎｍの光を発し、この光で緑色蛍光体および赤色蛍光体の混合物蛍光体１が励起されてそれぞれ緑色および赤色の光を発し、これらとＬＥＤが発する青色光が混合されて白色の光を発する。図１０において、このＬＥＤチップをバックライト光源用のＬＥＤバックライト７０として用いる。ＬＥＤバックライト７０が放つ赤緑青の混合光が偏光フィルタ７１、ガラス基板７２、透明電極７３を通って、液晶分子層７８に達する。液晶分子層７８に存在する液晶分子は、共通電極としての透明電極７３と画素電極７４に配置された赤緑青の各色表示用の透明電極７５、７６、７７との間の電圧により方向が変化して光の透過率が変化する。透明電極７５、７６、７７を通った光は、赤、緑、青のカラーフィルタ７９、８０、８１を通って、ガラス基板７２、偏光フィルタ７１を経て、外部に放出される。このようにして、画像が表示される。
【００７６】
このバックライト光源７０は、青色、緑色、赤色の光の成分がシャープなスペクトルから構成されており、偏光フィルタ７１で分光されたときの光の分離特性がよいため、分離された光は色度座標上における赤、緑、青の色度点の色純度が良くなる。これにより、液晶ディスプレイが再現できる色空間が広くなり、色再現性が良い液晶パネルを提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体に比べて、ピークの幅が狭く、シャープな光を放つ緑色の蛍光体として優れている。さらに、本発明の蛍光体は、励起源に曝された場合であっても輝度の低下が少なく、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。
【符号の説明】
【００７８】
１  本発明の緑色蛍光体（実施例１）と青色蛍光体と赤色蛍光体との混合物
２  ＬＥＤチップ
３、４  導電性端子
５  ワイヤーボンド
６  樹脂層
７  容器
８  赤色蛍光体
９  緑色蛍光体
１０  青色蛍光体
１１、１２、１３  紫外線発光セル
１４、１５、１６、１７  電極
１８、１９  誘電体層
２０  保護層
２１、２２  ガラス基板
５１  ガラス
５２  陰極
５３  陽極
５４  ゲート
５５  エミッタ
５６  蛍光体
５７  電子
７０  ＬＥＤバックライト（バックライト光源）
７１  偏光フィルタ
７２  ガラス基板
７３  透明電極（共通電極）
７４  透明電極（画素電極）
７５  透明電極（赤表示用）
７６  透明電極（緑表示用）
７７  透明電極（青表示用）
７８  液晶分子層
７９  カラーフィルタ（赤表示用）
８０  カラーフィルタ（緑表示用）
８１  カラーフィルタ（青表示用）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0005549001.tif 000014
【図１０】
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