(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
その面の少なくとも一つの上に、交互に高屈折率および低屈折率を有する誘電体の薄膜多層（Ａ）から構成される（made of）反射防止膜を含む透明基板であって；該高屈折率層の少なくとも一つが混合シリコン・ジルコニウム窒化物を含み、少なくとも一つの高屈折率層の屈折率が２．１０〜２．３０の間にある透明基板を製造する方法であり；
平らなまたは管状のマグネトロンスパッタリング・ターゲットをスパッタリングに供して、ターゲットでのＳｉ／Ｚｒ比が０．１〜０．５の差を有して層のそれとはわずかに異なる、基板の表面の一部上にＳｉxＺｒyＡｌzを含む少なくとも一つの層を得ることを特徴とする方法。
【請求項２】
全ての堆積層が、真空技術により連続して堆積される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記真空技術が、磁気強化スパッタリングおよびグロー放電スパッタリングの少なくとも一つである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
酸化雰囲気中における反応性スパッタリングにより酸化物層が堆積され、窒化雰囲気中における反応性スパッタリングにより窒化物層が堆積され、および／又は、酸化／窒化混合雰囲気中における反応性スパッタリングにより酸窒化物層が堆積される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ターゲットが、金属ドープされたシリコン・ターゲットまたはジルコニウム・ターゲットである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属がＡｌである請求項５項に記載の方法。
【請求項７】
ＳｉＯ2またはＺｒ：Ｓｉ3Ｎ4層が形成される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、ガラス製で、グレージング中に組み込むことを意図され、その面の少なくとも一つの上に反射防止膜が与えられる透明基板に関する。
【０００２】
本発明の他の態様により、膜は日射遮蔽および／または低放射率タイプであることが可能である。
【背景技術】
【０００３】
反射防止膜は、通常、干渉薄層、一般に、高屈折率の誘電体および低屈折率の誘電体に基づく交互層を含む多層からなる。透明基板上に堆積する場合に、こうした膜の機能は、その光反射を減じ、それによってその光透過を増大させることである。このように被覆された基板は、従って、その透過光／反射光比を増大させ、それによって、その後に置かれた対象物の可視性を改善する。最大の反射防止効果を達成することが求められる場合、次に、このタイプの膜を基板の両面に提供することが好ましい。
【０００４】
このタイプの製品には多くの用途がある：それは、建物のウィンドウ用に、内部照明が外部照明に較べて低い時でさえ、ウィンドウ中にあるものをより良く展示するために、例えば、ショーウィンドウとしてのおよび建築上の湾曲ガラスとしての販売備品中のグレージング用に用いることが可能である。それは、また、カウンタ用のガラスとして用いることも可能である。
【０００５】
反射防止膜の例は、特許ＥＰ第０７２８７１２号、およびＷＯ第９７／４３２２４号に記載されている。
【０００６】
これまでに開発された大部分の反射防止膜は、斜め入射で見られるグレージングの光学的および美的外観、多層の機械的耐久性、および製品の熱処理（強靭化、焼きなましおよび曲げタイプの）に対する耐性を考慮することなしで、垂直入射での光反射を最小化するために最適化されてきた。従って、垂直入射で、極めて低い光反射値ＲLが高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層交互を有する４層を含む多層により得ることが可能であることは、公知である。高屈折率層は、一般に、それぞれ約２．４５および２．３５の高い有効な屈折率を有するＴｉＯ2またはＮｂ2Ｏ5から構成され、低屈折率層は、通常、約１．４５の屈折率を有するＳｉＯ2から作製される。
【０００７】
多層が、熱処理（曲げおよび／または強靭化）の間、その光学的性質、機械的性質（硬度、引っかき抵抗性および耐磨耗性）、および耐薬品特性を留保することが望まれる場合に、Ｓｉ3Ｎ4系層を高屈折率層として用いることは公知である。しかし、実質的に２．０に近い５５０ｎｍでのその屈折率は、光学的最適化の可能性を限定する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ  ０７２８７１２
【０００９】
【特許文献２】ＷＯ  ９７／４３２２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、入射角がどうであれ、グレージングの良好な美、および熱処理（焼きなまし、強靭化、曲げ、折り畳み）に対する良好な耐性を有する高い機械的および化学的耐久性の両方を保証する膜を開発することを追及することにより、上記欠点を改善すると共に、その製造の経済的および／または工業的実行可能性に妥協することなくそうすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の主題は、第１に、透明基板、特に、その少なくとも一つの面上に、高屈折率層の少なくとも一つが混合シリコン・ジルコニウム窒化物を含むことを特徴とする、高屈折率および／または低屈折率の誘電体に基づく薄膜多層を有するガラス基板である。
【００１２】
本発明は、以下の態様を含むことができる。
【００１３】
〔１〕  その面の少なくとも一つの上に交互に高屈折率および低屈折率を有する誘電体の薄膜多層（Ａ）から構成される（made of）反射防止膜を含む透明基板、特にガラス基板であって；
該高屈折率層の少なくとも一つが混合シリコン・ジルコニウム窒化物を含み、少なくとも一つの高屈折率層の屈折率が２．１０〜２．３０の間、好ましくは２．１５〜２．２５の間にあることを特徴とする透明基板。
【００１４】
〔２〕  高屈折率層内のジルコニウムの原子割合が、Ｓｉ／Ｚｒが４．６〜５の間にあるものであることを特徴とする、〔１〕に記載の基板。
【００１５】
〔３〕  高屈折率層が金属、特にアルミニウムを用いてドープ化されることを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載の基板。
【００１６】
〔４〕  それが、連続的に、
・２．１〜２．３の間の屈折率ｎ1および５〜５０ｎｍの間の幾何学的厚さｅ1を有する高屈折率の第１層（１）、
・１．３５〜１．６５の間の屈折率ｎ2および５〜５０ｎｍの間の幾何学的厚さｅ2を有する低屈折率の第２層（２）、
・２．１〜２．３の間の屈折率ｎ3および４０〜１２０ｎｍの間の幾何学的厚さｅ3を有する高屈折率の第３層（３）、および
・１．３５〜１．６５の間の屈折率ｎ4および４０〜１２０ｎｍの間の幾何学的厚さｅ4を有する低屈折率の第４層（４）、
を含むことを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の基板。
【００１７】
〔５〕  低屈折率第２層（２）および／または低屈折率第４層（４）が、酸化シリコン、酸窒化シリコン、および／またはシリコン・オキシカーバイド、または混合シリコン・アルミニウム酸化物に基づくことを特徴とする、〔４〕に記載の基板。
【００１８】
〔６〕  高屈折率第１層（１）および／または高屈折率第３層（３）が、少なくとも一つの層が混合シリコン・ジルコニウム窒化物を含むいくつかの高屈折率層の重ね合わせからなることを特徴とする、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の基板。
【００１９】
〔７〕  それが薄膜多層を与えられる側上のその光反射率が垂直入射で３または４％の最小量だけ低下することを特徴とする、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の基板。
【００２０】
〔８〕  それが薄膜多層を与えられる側上のその光反射の熱量反応が、（Ｌ*、ａ*、ｂ*）熱量測定システムにおいて対応するｂ*値が入射角０°に対して負であり、絶対値で１５未満であるものであることを特徴とする、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の基板。
【００２１】
〔９〕  それが薄膜多層を与えられる側上のその光反射の熱量反応が、０°〜７０°の間で変わる入射角での（Ｌ*、ａ*、ｂ*）熱量測定システムにおいて表されるパラメータの変動が絶対値で１０までに限定されるようなものであることを特徴とする、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の基板。
【００２２】
〔１０〕  それがテーバ試験でのΔＨが６５０回転後４％未満である極めて高い機械耐久力を有するように、混合シリコン・ジルコニウム窒化物に基づく少なくとも一つの高屈折率層を多層が用いることを特徴とする、〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の基板。
【００２３】
〔１１〕  二つのガラス基板（６）が熱可塑性材料のシート（７）によって、または二重ガラスユニットの場合に中間密封材によって一緒に結合されることを特徴とする、〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の少なくとも二つの基板を含む、多重グレージング、特に二重ガラス、または積層構造を有するグレージングであって、該基板（６）は、結合部の反対側上に、
・反射防止多層か、
・または、日射遮蔽、低放射率、抗汚染、抗曇り、抗雨、加熱または電磁遮蔽タイプの別の機能を有する膜、
のいずれかを与えられ、別の機能を有する該膜が、熱可塑性結合シートの方に向き直った基板の面の一つの上にあることを可能とし、
該基板は、電磁波遮蔽特性を有する膜を結合側上に与えられる。
【００２４】
〔１２〕  少なくとも一つの誘電体層が混合シリコン・ジルコニウム窒化物に基づき、Ｓｉ／Ｚｒ原子割合比が４．６〜５の間にあり、その屈折率が２．０〜２．３の間、好ましくは２．１５〜２．２５の間にあることを特徴とする、各機能層が二つの膜の間に置かれるようなやり方での、赤外および／または太陽放射における反射特性を有するｎ個の機能層、および１以上の誘電体層からなるｎ＋１個の膜の交互層を含む薄膜多層を与えられる透明基板、特にガラス基板。
【００２５】
〔１３〕  多層が二つの膜の間に置かれる単一機能層を含むことを特徴とする、〔１２〕に記載の基板。
【００２６】
〔１４〕  多層が３膜と交互する２機能層を含むことを特徴とする、〔１２〕に記載の基板。
【００２７】
〔１５〕  多層が４膜と交互する３機能層を含むことを特徴とする、〔１２〕に記載の基板。
【００２８】
〔１６〕  機能層が、銀、銀混合物、または金またはパラジウムに基づくことを特徴とする、〔１２〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の基板。
【００２９】
〔１７〕  それが、
・２．１〜２．３の間の屈折率および１０〜４０ｎｍの間の幾何学的厚さを有する第１高屈折率誘電体層、
・第１機能層、および
・２．１〜２．３の間の屈折率および１５〜４０ｎｍの間の幾何学的厚さを有する第２高屈折率誘電体層、
を含むことを特徴とする、〔１２〕または〔１３〕に記載の基板。
【００３０】
〔１８〕  それが、
・２．１〜２．３の間の屈折率および１０〜４０ｎｍの間の幾何学的厚さを有する第１高屈折率誘電体層、
・第１機能層、
・２．１〜２．３の間の屈折率および５〜７０ｎｍの間の幾何学的厚さを有する第２高屈折率誘電体、
・第２機能層、および
・２．１〜２．３の間の屈折率および１０〜４０ｎｍの間の幾何学的厚さを有する第３高屈折率誘電体層、
を含むことを特徴とする、〔１２〕または〔１４〕に記載の基板。
【００３１】
〔１９〕  それが、
・２．１〜２．３の間の屈折率および１０〜４０ｎｍの間の幾何学的厚さを有する第１高屈折率誘電体層、
・第１機能層、
・２．１〜２．３の間の屈折率および５〜７０ｎｍの間の幾何学的厚さを有する第２高屈折率誘電体層、
・第２機能層、
・２．１〜２．３の間の屈折率および５〜７０ｎｍの間の幾何学的厚さを有する第３高屈折率誘電体層、
・第３機能層、および
・２．１〜２．３の間の屈折率および１０〜４０ｎｍの間の幾何学的厚さを有する第４高屈折率誘電体層、
を含むことを特徴とする、〔１２〕または〔１５〕に記載の基板。
【００３２】
〔２０〕  少なくとも一つの機能層のすぐ下に位置し、可視領域で吸収性の層（複数を含む）が、少なくとも１ｎｍの厚さを有するＴｉ、Ｎｂ、ＺｒまたはＮｉＣｒなどの金属または金属合金に基づくように選択されることを特徴とする、〔１２〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の基板。
【００３３】
〔２１〕  少なくとも一つの機能層の上部に位置し、可視領域で吸収性の層（複数を含む）が、少なくとも１ｎｍの厚さを有するＴｉ、Ｎｂ、ＺｒまたはＮｉＣｒなどの金属または金属合金に基づくように選択されることを特徴とする、〔１２〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の基板。
【００３４】
〔２２〕  それが、特に混合スズ・亜鉛酸化物または酸化チタンなどの酸化物、できれば（possibly）化学量論不足または化学量論超の酸素のおよび／または窒化される酸化物に基づくカバー層または「保護膜」と称されるものを含むことを特徴とする、〔１２〕〜〔２１〕のいずれか１項に記載の基板。
【００３５】
〔２３〕  それがＤＬＣ系保護膜を含むことを特徴とする、〔１〕〜〔２２〕のいずれか１項に記載の基板。
【００３６】
〔２４〕  保護膜の厚さが５〜１０ｎｍの間にあることを特徴とする、〔２３〕に記載の基板。
【００３７】
〔２５〕  機能層または各機能層が、その最後の層が酸化亜鉛または亜鉛と別の金属の混合酸化物に基づく多層膜の上部にあることを特徴とする、〔１２〕〜〔２４〕のいずれか１項に記載の基板。
【００３８】
〔２６〕  機能層または各機能層が、その第１層が酸化亜鉛または亜鉛と別の金属の混合酸化物に基づく多層膜のすぐ下にあることを特徴とする、〔１２〕〜〔２４〕のいずれか１項に記載の基板。
【００３９】
〔２７〕  酸化亜鉛または亜鉛と別の金属の混合酸化物に基づく層が化学量論不足の酸素状態にあることを特徴とする、〔２５〕または〔２６〕に記載の基板。
【００４０】
〔２８〕  それが、熱処理、特に曲げ、強靭化または焼きなまし操作を行うことができることを特徴とする、〔１〕〜〔１０〕および〔１２〕〜〔２７〕のいずれか１項に記載の基板。
【００４１】
〔２９〕  多層が以下の通りであることを特徴とする、〔１２〕〜〔２８〕のいずれか１項に記載の基板：
所望により少なくともそれぞれの銀層の面の一つの上に置かれる部分的または完全に酸化された金属の薄層を有する、
Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4／ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4／ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4またはＺｒ：Ｓｉ3Ｎ4／ＺｎＯ／Ａｇ／ＮｉＣｒ／ＺｎＯ／Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4。
【００４２】
〔３０〕  それが二重ガラスタイプの積層グレージング、対称グレージングまたは多重グレージングの形態をとることを特徴とする、〔１〕〜〔１０〕および〔１２〕〜〔２９〕のいずれか１項に記載の少なくとも一つの基板を組み込むグレージング。
【００４３】
〔３１〕  建物用の内部または外部の、日射制御、低放射率、反射防止のグレージングとしての〔３０〕に記載のグレージングの用途。
【００４４】
〔３２〕  この日射遮蔽、低放射率グレージングが所望により熱したウィンドウであることが可能である、自動車用グレージングとしての〔３１〕に記載のグレージングの用途。
【００４５】
〔３３〕  ターゲットでのＳｉ／Ｚｒ比が０．１〜０．５の差を有して層のそれとはわずかに異なることを特徴とする、〔１〕〜〔１０〕および〔１２〕〜〔２９〕のいずれか１項に記載の基板の表面の一部上にＳｉxＺｒyＡｌzを含む少なくとも一つの層を得るための平らなまたは管状のマグネトロンスパッタリング・ターゲット。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明による４層反射防止多層膜を、その二つの面の一つの上に与えられる基板を示す。
【図２】本発明による４層反射防止多層膜を、そのそれぞれの面上に与えられる基板を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
本発明の意味において、用語「層」は、単一層か、またはそれらそれぞれが指示された屈折率を満足させ、それらの幾何学的厚さの合計がまた当該層に対して指示された値を保持する層の重ね合わせかのいずれかを意味すると理解される。
【００４８】
本発明の意味において、層は、誘電体、特に、後に詳しく説明される金属酸化物、窒化物または酸窒化物タイプにより構成される。しかし、それらの少なくとも一つが、例えば反射防止多層にまた帯電防止機能を与えるために、例えば、金属酸化物をドープすることにより、少なくともわずかに導電性であるように修正されることは除外されない。
【００４９】
本発明は、好ましくは、ガラス基板に適用されるが、しかし、それは、また、ポリマー、例えばポリカーボネートに基づく透明基板にも適用される。
【００５０】
従って、本発明は、４交互層、すなわち、高屈折率および低屈折率の層の少なくとも一つの系列を有する反射防止多層に関する。
【００５１】
本発明において採用される厚さおよび屈折率の基準は、こうして被覆される基板が観察されるどのような入射角であろうとも、透過中間色および反射の魅力的な外見を有する広い低光反射帯域にわたり反射防止効果を得ることを可能とする。
【００５２】
本発明の別の態様により、日射制御または低放射率（低Ｅ）機能を有する少なくとも一つの薄膜多層を与えられるあらゆる基板が目標とされる。
【００５３】
実際、本発明は、透明基板、好ましくは、グレージング構築のため、長波長の太陽放射および／または赤外放射に作用することができる少なくとも一つの金属層を含む薄膜多層を与えられるガラスタイプの硬い基板に関する。
【００５４】
本発明は、金属層、特に銀に基づくもの、および金属酸化物または窒化物タイプの誘電体層の交互層を含み、グレージングに日射遮蔽または低放射率特性を与えることを可能とする多層に関する（建物用の二重ガラス、自動車用の積層ウィンドウ、など）。それは、さらに詳細には、こうした多層を与えられると共に、少なくとも５００℃の温度での熱処理を含む転換操作（これは特に強靭化、焼きなましおよび曲げ操作であることが可能である）を行わなければならないガラス基板に関する。
【００５５】
その熱処理（これはかなりの技術的問題を引き起こす）後、ガラス上に層を堆積することよりもむしろ、それらがなお本質的にそれらの熱的特性を保持しながらこうした処理を行うことができるように、多層を適応させることが、第１に求められてきている。狙いは、従って、機能層、特に銀層の劣化を防止することであってきた。特許ＥＰ第５０６，５０７号に開示される一つの解決策は、銀層を保護する金属層でそれらの側面を護ることにより銀層を保護することに存する。こうした多層は、従って、それが曲げまたは強靭化処理後の赤外または太陽放射の反射において、少なくとも前と同じく有効である範囲で、曲げるかまたは強靭化することができる。しかし、熱影響下で銀層を保護してきた層の酸化／変性は、特に光透過を増大させると共に反射の比色反応を修正することにより、実質的に修正されてしまう多層の光学的性質をもたらす。この加熱は、また、光学的欠陥、すなわち、有意なレベルの曇りをもたらす点食および／または種々の小斑点を造りだす傾向がある（表現「小斑点」は、一般に、５ミクロン未満のサイズの欠陥を意味すると理解され、一方、「点食」は、５０ミクロンを超える、特に５０〜１００ミクロンの間のサイズを有する欠陥を意味すると理解されるが、勿論、中間サイズ、すなわち、５〜５０ミクロンの間の欠陥も有する可能性はある）。
【００５６】
第２に、従って、光学的欠陥のあらゆる出現を最小化することにより、熱処理後それらの熱特性およびそれらの光学的性質を保持することができるような薄膜多層を開発することが求められる。従って、課題は、それらが熱処理を行う必要があろうがなかろうが一定の光学的／熱的性能の薄膜多層を有することである。
【００５７】
第１の解決策は、上記タイプの多層（二つの銀層を有する）を目指したものであり、銀層の上部のバリア層および前記銀層に隣接する吸収性または安定化層両方の使用、およびそれらが安定することを可能とすることを記載している特許ＥＰ第８４７９６５号に提案された。
【００５８】
それは以下のタイプの多層を説明している：
Ｓｉ3Ｎ4／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／Ｓｉ3Ｎ4ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／Ｚｎｏ／Ｓｉ3Ｎ4。
【００５９】
第２の解決策は、赤外および／または太陽放射における反射特性を有するｎ個の機能層Ａ、特に金属層と、ｎ＋１個の膜Ｂ（ｎ≧１である）の交互層を含む薄膜多層の使用を薦める特許ＦＲ第２８２７８５５号に提案された。前記膜Ｂは誘電体製の層または重層を含み、そこで各機能層Ａは二つの膜Ｂの間に置かれる。機能層（複数を含む）は銀に基づき、酸素拡散バリア層（層Ｂ）は特に窒化シリコンに基づく。この多層は、また、機能層Ａの少なくとも一つが、その上部に置かれる誘電体膜Ｂに直接接触し、少なくとも可視領域で吸収性であり、所望により窒化金属タイプの層Ｃを介してそれらのすぐ下に置かれる誘電体膜Ｂに接触するという態様を有する。それは、以下のタイプの多層を提案している：
Ｓｉ3Ｎ4／Ｔｉ／Ａｇ／Ｓｉ3Ｎ4／Ａｇ／Ｓｉ3Ｎ4。
【００６０】
これらの解決策は大抵の場合に満足の行くものである。しかし、極めて目立つ曲面および／または複雑な形状（二重曲面、Ｓ型曲面、など）のガラスを有することに対しての増大する必要性が存在する。これは、特に、自動車前面ガラスまたはショーウィンドウに用いられるガラス用の場合である。この場合において、特許ＦＲ第２５９９３５７号、ＵＳ第６１５８２４７号、ＵＳ第４９１５７２２号およびＵＳ第４７６４１９６号に詳細に記載されているように、ガラスには、熱的および／または機械的観点から局部的に差別化した処理をしなければならない。これは薄膜多層に特別の制約を押し付け−次には、局部的な光学的欠陥およびグレージング上の１点から他点への反射の出現での僅かなばらつきが見られることが可能である。
【００６１】
本発明の一つの目的は、熱処理（強靭化、曲げまたは焼きなまし）後なおそれらの性質を保持しながら、多層のエネルギーおよび光学的性能特性の改善を追求することである。
【００６２】
多層のタイプがどうであれ（反射防止、低放射率または日射遮蔽多層）、本発明者らは、製品の工業的実行可能性、および種々の入射角値用の可視領域または赤外領域における最適化された光学的性質を得ると共に、多層の機械的耐久性および熱処理耐性特性に妥協することなくそうすることの能力を考慮してきたので、基準の選択は手のこんだものである。
【００６３】
特に反射防止多層に対して、本発明者らは、特に垂直入射で少なくとも３または４％分可視領域でのＲL値（一つの面上に堆積される単一多層を与えられる基板用に計算される）を低下させることにより、これを達成してきた。
【００６４】
少なくともその面の一つの上に本発明の多層を有する基板に対して、本発明者らは、反射において、ａ*およびｂ*に対して絶対値で１５未満である（Ｌ*、ａ*、ｂ*）熱量測定システムにおける負のｂ*値を得てきた。
【００６５】
これは、反射の有意な減少、および多くの用途、特に建物分野で現在魅力的であると見なされる反射における緑−青色（黄系または赤系外観をさける）をもたらす。本発明者らは、また、これらの同じ多層がそれらの光学的性質を保持しながら強靭化するかまたは曲げることができることを見出してきた。
【００６６】
特に、２を超える屈折率を有する誘電体の使用は、機能層の全体厚さが増大することを可能とし、それによって、製品のエネルギー性能および／または美しさを改善することに役立つ。
【００６７】
特に日射制御を提供しなければならない機能層を含む多層に対して、本発明者らは、特に、美的観点および機械的、化学的両方の耐久性観点からの性能を劣化させることなくエネルギー性能を改善することによりこれを達成してきたし、本発明の多層は、また、熱処理（焼きなまし、強靭化または曲げ操作）を行うために適している。
【００６８】
本発明の二つの最も顕著（striking）な特徴は、以下の通りである：
−窒化ジルコニウムが特に可視領域において吸収性であるという事実に反して、その吸光度は、それが混合シリコン・ジルコニウム窒化物内に存在する場合にもはや顕著でないこと、および、前記層がその全体屈折率値の実質的な増加から恩恵を受けることが、見出されてきた；および
−混合Ｓｉ3Ｎ4系材料の使用が、純粋Ｓｉ3Ｎ4系多層のそれらと較べて劣化しない多層の機械的抵抗特性（耐磨耗性、引っかき抵抗性および洗浄抵抗性）および熱処理（焼きなまし、強靭化、曲げ）抵抗特性を有する多層を得ることを可能とすることが、また、示されてきた。
【００６９】
以下に、本発明による反射防止多層４層の幾何学的厚さおよび屈折率の好ましい範囲を示すが、これらの多層はＡと称される：
−ｎ1および／またはｎ3は、２．００〜２．３０の間、特に２．１５〜２．２５の間、好ましくは２．２０に近くあり、
−ｎ2および／またはｎ4は１．３５〜１．６５の間にあり、
−ｅ1は５〜５０ｎｍの間、特に１０〜３０ｎｍの間または１５〜２５ｎｍの間にあり、
−ｅ2は５〜５０ｎｍの間、特に３５ｎｍ以下または３０ｎｍ以下であり、特に１０〜３５ｎｍの間にあり、
−ｅ3は４０〜１２０ｎｍの間、好ましくは４５〜８０ｎｍの間にあり、および
−ｅ4は４５〜１１０ｎｍの間、好ましくは７０〜１００ｎｍの間にある。
【００７０】
高屈折率を有する、反射防止型多層Ａの第１および／または第３層を形成するための最も適切な材料は、混合シリコン・ジルコニウム窒化物またはこれらの混合窒化物の混合物に基づく。変形として、これらの高屈折率層は混合シリコン・タンタル窒化物またはそれらの混合物に基づく。すべてのこれらの材料は、所望により、それらの耐薬品性および／または機械的および／または電気的性質を改善するためにドープすることが可能である。
【００７１】
低屈折率の、多層Ａの第２および／または第４層を形成するための最も適切な材料は、酸化シリコン、酸窒化シリコンおよび／または混合シリコン・アルミニウム酸化物に基づく酸窒化シリコンまたは他に基づく。こうした混合酸化物は、純粋ＳｉＯ2よりも優れた耐久性、特に化学的耐久性を有する傾向がある（この例は特許ＥＰ第７９１５６２号に与えられる）。層の屈折率を過度に増大させることなく期待される耐久性を改善するために二つの酸化物のそれぞれの割合を調整することも、また、可能である。
【００７２】
従って、こうした層をそれらの多層中に組み込む基板は、焼きなまし、強靭化、曲げまたはさらに折り畳み操作などの熱処理を、いかなる損傷もなく行うことが可能である。これらの熱処理は、このように被覆される基板が見られる入射角がどうであれ、光学的性質を損なわないし、この機能性は建物用のウィンドウの場合において、特に、重要である。
【００７３】
従って、担体ガラスが熱処理を行うように意図されようがそうでなかろうが、単一の多層構造体を有することは可能である。たとえ、それが加熱することを意図されない場合でも、これがその全体における多層の機械的および化学的耐久性を改善するので、少なくとも一つの窒化物層を用いることは有利な状態を保つ。
【００７４】
一つの特定態様において、高屈折率の第１および／または第３層は、実際、いくつかの重ね合わせた高屈折率層からなることが可能であり、これらの層の一つはジルコニウム・ドープ化窒化シリコン、すなわち、Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4に基づく。
【００７５】
本発明による多層Ａを被覆した基板、またはグレージング・ユニットを形成するためにそれと共に結合される他の基板用に選択されるガラスは、特に、例えば、特別透明な「ダイアモンド」型、または透明な「透明フロートガラス」型または淡い色合いの「パーソル」型であることが可能であり、これら３製品はサンゴバン・ヴィトラージュ（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｖｉｔｒａｇｅ）により市販されているか、あるいは、それらは特許ＥＰ第６１６８８３号に記載されているような「ＴＳＡ」または「ＴＳＡ＋＋」型であることが可能である。ガラスは、また、特許ＷＯ第９４／１４７１６号、ＷＯ第９６／００１９４号、ＥＰ第０６４４１６４号およびＷＯ第９６／２８３９４号に記載されているように、所望により淡く色づけすることが可能である。それは、また、紫外線型の放射を濾過するガラスであることが可能である。
【００７６】
本発明の主題は、また、上に定義される多層Ａを与えられる基板を組み込むグレージングである。当該グレージングは「モノリス型」であり、すなわち、その面の一つの上に多層を被覆した単一基板からなることが可能である。その反対側の面は、いかなる膜もなく、裸であるか、または多層Ａのそれとは異なるかまたは同一の機能を有する別の膜Ｂにより被覆することが可能である。
【００７７】
これは、日射遮蔽機能を提供し（例えば、誘電体層、またはさらにＴｉＮまたはＺｒＮなどの窒化物を含む層、または金属酸化物、鋼またはＮｉ−Ｃｒ合金製の層により囲まれる１以上の銀層を用いて）、低放射率機能を提供し（例えば、Ｆ：ＳｎＯ2などのドープ化金属酸化物、またはスズドープ化酸化インジウムＩＴＯまたは１以上の銀層から構成される膜）、または電磁気遮断機能、帯電防止機能（ドープ化金属酸化物または酸素化学量論不足酸化物）、または加熱層（例えば、ＣｕまたはＡｇ製のドープ化金属酸化物）または加熱ワイヤー配列（銅またはタングステンワイヤーまたは導電性銀ペーストを用いてスクリーン印刷されたバンド）、ミスト防止機能（親水性層を用いる）、抗雨機能（例えばフルオロポリマーに基づく疎水性層を用いる）または汚染防止機能（少なくとも部分的にアナタース形態に結晶化したＴｉＯ2を含む光触媒性膜）を提供する膜であることが可能である。
【００７８】
本発明により被覆される基板を組み込む他の有用なグレージングは、ポリビニル・ブチラール（ＰＶＢ）などの１枚以上の熱可塑性物質シートにより一緒に接合される二つのガラス基板を含む積層構造体を有する。この場合に、２枚の基板の内一つには、外部表面上（ガラスが熱可塑性物質シートを合わせる面の反対側面上）に本発明による反射防止多層が与えられる。他のガラスは、再度外部表面上で、前述のように、できれば裸であるか、別の機能を有する膜により被覆されるか、同じ反射防止多層または別の多層型（Ｂ）、あるいは前の場合におけるように別の機能を有する膜により被覆される（この他の膜は、また、接合面の反対側の面上ではなく熱可塑性物質接合シートに面する剛性基板の一つの面の一つの上に堆積させることが可能である）。積層グレージングには、従って、加熱ワイヤー配列、加熱層、または積層「内」の日射遮蔽膜を提供することが可能である。
【００７９】
本発明は、また、多重グレージング・ユニット、すなわち、中間ガス層により分離される少なくとも二つの基板を用いるもの（二重または三重ガラス）である本発明の反射防止多層を与えられるグレージング・ユニットを含む。ここで再度、グレージング・ユニットの他の面は、また、反射防止処理をすることが可能であるか、または別の機能を有することが可能である。
【００８０】
この他の機能は、また、一つのおよび同じ面上に反射防止多層を有することに存することが可能であり、多層は別の機能を有し（例えば、極めて薄い抗汚染膜層を反射防止膜の上に置くことにより）、このさらなる機能の追加は、勿論、光学的性質を損ねるほどのものでないことは、留意されるべきである。
【００８１】
従って、本発明の一つの有利な態様により、本発明による反射防止多層に付加されるこの他の機能は、ＤＬＣ（ダイアモンド様炭素）層からなることが可能である。
【００８２】
本発明の有利な態様により、本発明による反射防止多層に付加されるこの他の機能は、従って、水素化４面体非晶質炭素ｔａ−Ｃ：Ｈ（ＤＬＣとも称される）型の機械的保護として機能する層（および／または傷のつきにくい層）からなることが可能である。炭素および水素原子からなるこれらの層は、層に、それらの高硬度（ナノ圧子により測定されるこの硬度は、おそらく８０Ｇｐａ以下である）、低摩擦係数（それは肉眼検査的におよびナノ引っかき傷により測定することができる）および化学攻撃に対する良好な耐性を与える高濃度（できれば８０％まで）のｓｐ3炭素結合を特徴とする。
【００８３】
ｓｐ3結合の形成がエネルギー的には不利であるという理由により、それはイオン衝撃および／または高温により提供することが可能である大きなエネルギー流入を必要とする。従って、こうした層は、特に水素および炭素（ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2、など）を含有する前駆体の解離により製造することが可能であるが、しかし、また、イオン源（これは直流または交流またはマイクロ波放射により励起されるイオンを加速するためのグリッドありまたはなしで「陽極層源」原理に基づくことが可能であるかまたは可能でない）における、例えば、シリコンまたはアルミニウムなどの他の原子を含有するＨＭＤＳＯまたはＴＥＯＳから誘導することが可能であり、こうして造りだされるイオン流束は、１００〜２０００ｅＶの間のエネルギーにより（加熱することが可能であるかまたは可能でない）基板上に向けられる。光学的性質（層の屈折率および吸収係数、および多層の全体透過率）を最適化するため、およびこうして造りだされる層における歪みを減少させるために、例えば層中への水素ガスの添加により、層中の水素含量を制御し増大させる（できれば４０ａｔ％までの原子濃度に）ことは必要であることが可能である。
【００８４】
本発明の主題は、また、本発明による膜を有するガラス基板を製造するための方法である。一つの方法は、真空技術により、特に磁気強化スパッタリングまたはグロー放電スパッタリングにより、次から次へと連続してすべての層を堆積することに存する。従って、酸化物層は、酸素存在下で当該金属の反応性スパッタリングにより堆積することが可能であり、窒素存在下で窒化物層が可能である。ＳｉＯ2またはＺｒ：Ｓｉ3Ｎ4を得るために、それを充分に導電性とするためにアルミニウムなどの金属により軽くドープ化されるシリコン・ターゲットまたはジルコニウム・ターゲットにより開始することが可能である。
【００８５】
本発明のなお別の主題は、ターゲットでのＳｉ／Ｚｒ比が０．１〜０．５の差を有して層のそれと僅かに異なることを特徴とする、ＳｉxＺｒyＡｌzを含む少なくとも一つの層を得るための平坦なまたは管状のマグネトロンスパッタリング・ターゲットである。
【００８６】
このターゲットは、ＨＩＰ（熱間等静圧圧縮成形）またはＣＩＰ（冷間等静圧圧縮成形）により、アルミニウム／ジルコニウム／シリコン粉末混合物を圧縮成形／焼結するための方法によるプラズマ溶射法を用いて得ることが可能である。
【００８７】
本発明の主題は、また、前述の大部分のもの、すなわち、ショーウィンドウ、陳列ケースまたはカウンタ、建物用、または、コンピュータまたはテレビ画面などのあらゆるディスプレイ装置用のウィンドウ、あらゆるガラス備品、あらゆる装飾ガラス、または自動車のサンルーフを含む、このグレージングの用途である。こうしたグレージングは、層の堆積後、曲げ／強靭化することが可能である。
【００８８】
本発明の詳細と有利な態様は、添付図面を参照しつつ、以下の非限定な実施例から明白となる。
【実施例】
【００８９】
すべての実施例１〜４は、４層反射防止多層膜に関する。層は、すべて、従来から、ＳｉＯ2または金属酸化物層を生成するためにＳｉまたは金属ターゲットを用いて酸化雰囲気中で、および窒化物を生成するために窒化雰囲気中ならびに酸窒化物を生成するために酸化／窒化混合雰囲気中でＳｉまたは金属ターゲットを用いて、電磁強化反応性スパッタリングにより堆積された。Ｓｉターゲットは、特にそれらをさらに導電性とするように別の金属、特にＺｒまたはアルミニウムを少量含有することが可能である。
【００９０】
以下の実施例において用いられたジルコニウム・ドープ化Ｓｉ3Ｎ4層の組成物を以下に示す：
【００９１】
【表１】
0005571647.tif 000002
【００９２】
実施例１
（６）：ガラス
（１）：Ｓｉ3Ｎ4         （屈折率ｎ1＝２）
（２）：ＳｉＯ2          （屈折率ｎ2＝１．４６）
（３）：Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4   （屈折率ｎ3＝２．２）
（４）：ＳｉＯ2          （屈折率ｎ4＝１．４６）
【００９３】
図１のガラス６は、サンゴバン・ヴィトラージュにより商品名ＰＬＡＮＩＬＵＸで市販されている厚さ４ｍｍの透明シリカ・ソーダ石灰ガラスであった。
【００９４】
このガラスはモノリスグレージングを構成し、本発明による反射防止多層をその両面上に備えた：
ＳｉＯ2／Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4／ＳｉＯ2／Ｓｉ3Ｎ4／ガラス／Ｓｉ3Ｎ4／ＳｉＯ2／Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4／ＳｉＯ2
（一つの層はＺｒ：Ｓｉ3Ｎ4からなる）
【００９５】
以下の表は各層に対する屈折率ｎiおよびナノメートルでの幾何学的厚さｅiを与える。
【００９６】
【表２】
0005571647.tif 000003
【００９７】
以下の表は、種々の入射角に対する（Ｌ*、ａ*、ｂ*）プロットにおける光学的パラメータを与える。
【表３】
0005571647.tif 000004
【００９８】
この多層は、反射色が中性（グレーがかった青に近い）である建物用途に特に適し、光反射率は極めて実質的に２％未満であり、a*およびb*値は実質的に絶対値で１０未満であり、０°〜７０°の間の入射角に対してこの反射の色中性は保持される。
【００９９】
実施例２
（６）：ガラス
（１）：Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4   （屈折率ｎ1＝２．２）
（２）：ＳｉＯ2          （屈折率ｎ2＝１．４６）
（３）：Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4   （屈折率ｎ3＝２．２）
（４）：ＳｉＯ2          （屈折率ｎ4＝１．４６）
【０１００】
図１のガラス６は、以下のタイプの本発明による反射防止膜をその両面上に備えた：
ＳｉＯ2／Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4／ＳｉＯ2／Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4／ガラス／Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4／ＳｉＯ2／Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4／ＳｉＯ2。
【０１０１】
以下の表は各層に対する屈折率ｎiおよびナノメートルでの幾何学的厚さｅiを与える。
【０１０２】
【表４】
0005571647.tif 000005
【０１０３】
以下の表は、種々の入射角に対する（Ｌ*、ａ*、ｂ*）プロットにおける光学パラメータを与える。
【０１０４】
【表５】
0005571647.tif 000006
【０１０５】
この多層は、反射色が中性（グレーがかった青に近い）である建物用途に特に適し、光反射率は極めて実質的に２％未満であり、a*およびb*値は実質的に絶対値で１０未満であり、０°〜７０°の間の入射角に対してこの反射の色中性は保持される。
【０１０６】
実施例１および２は、実施例３および４の主題を形成する先行技術の公知の多層と比較することができる。
【０１０７】
実施例３および４
（６）：ガラス
（１）：Ｓｉ3Ｎ4         （屈折率ｎ1＝２．０）
（２）：ＳｉＯ2          （屈折率ｎ2＝１．４６）
（３）：Ｓｉ3Ｎ4         （屈折率ｎ3＝２．０）
（４）：ＳｉＯ2          （屈折率ｎ1＝１．４６）
【０１０８】
図１のガラス６は、サンゴバン・ヴィトラージュにより商品名ＰＬＡＮＩＬＵＸで市販されている厚さ４ｍｍの透明シリカ・ソーダ石灰ガラスであった。
【０１０９】
このガラスは以下の反射防止多層をその両面上に備えた：
ＳｉＯ2／Ｓｉ3Ｎ4／ＳｉＯ2／Ｓｉ3Ｎ4／ガラス／Ｓｉ3Ｎ4／ＳｉＯ2／Ｓｉ3Ｎ4／ＳｉＯ2。
【０１１０】
以下の表は各層に対する屈折率ｎiおよびナノメートルでの幾何学的厚さｅiを与える。
【０１１１】
【表６】
0005571647.tif 000007
【０１１２】
以下の表は、種々の入射角に対する（Ｌ*、ａ*、ｂ*）プロットにおける光学的パラメータを与える：
【０１１３】
【表７】
0005571647.tif 000008
【０１１４】
実施例３の多層は、また、建物用途に適するが、しかし、０°〜７０°の間で変動する入射角に対して、（Ｌ*、a*、b*）プロットで表される反射色は赤−すみれ色のままであった。この色はこうした用途に対しては薦められなく、魅力的でないと見なされる。光学的性質は、０°〜７０°の間の入射角にわたり一定のままであったが、しかし、それらは建築業界において許容可能と見なされる美的基準に適合しなかった。
【０１１５】
実施例４の多層の反射色は、灰色（入射角０°に対して）から青（入射角３０〜４０°の間に対して）に、さらに最終的に赤（入射角７０°に対して）に変わって行った。
【０１１６】
この実施例において、光学的性質は保持されなかった。
【０１１７】
結論として、高屈折率層（Ｓｉ3Ｎ4）の少なくとも一つのジルコニウムドーピングは、入射角が変わっても反射色がそれほど大きく変動しないように予防する。
【０１１８】
加えて、本発明の一つの有利な態様により、本発明による多層（例えば、実施例１および２のそれら）は、光学的性質を害することなく熱処理を行うことが可能である。
【０１１９】
当該多層の構造は以下に繰り返される：
【０１２０】
実施例５
（６）：ガラス
（１）：Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4   （屈折率ｎ1＝２．２）
（２）：ＳｉＯ2          （屈折率ｎ2＝１．４６）
（３）：Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4   （屈折率ｎ3＝２．２）
（４）：ＳｉＯ2          （屈折率ｎ4＝１．４６）
【０１２１】
図１のガラス６は、以下のタイプの本発明による反射防止膜をその両面上に備えた：
ＳｉＯ2／Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4／ＳｉＯ2／Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4／ガラス／Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4／ＳｉＯ2／Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4／ＳｉＯ2。
【０１２２】
幾何学的厚さは以下の通りであった：
【０１２３】
【表８】
0005571647.tif 000009
【０１２４】
この多層（これは実施例２の主題を形成する反射防止多層と同一であった）に焼きなまし型熱処理を施した。
【０１２５】
焼きなまし前および焼きなまし後のその性質は、（Ｌ*、ａ*、ｂ*）プロットにおける色変化を示す以下の表が実証するように、実質的に変更または損傷されない。
【０１２６】
【表９】
0005571647.tif 000010
【０１２７】
次の実施例６および７の主題を形成する多層は、日射制御タイプのものであり、これらは、特に、自動車用途用に設計される。
【０１２８】
曲げる際の良好な光学的性質と限定された光学的変化の組合せが、異なる金属層の慎重な選択により達成される。誘電体の第１層（ａ）は、酸素拡散バリア層を含む。この層は、所望によりアルミニウムなどの少なくとも一つの他の金属を含む混合シリコン・ジルコニウム窒化物からなる。それは、化学量論不足酸素での酸化亜鉛または亜鉛および別の金属の混合酸化物に基づく層を含むことが可能である。
【０１２９】
この誘電体層の機能は、本質的に、高温も含んで、多層内部中への酸素の拡散を遮断することである。混合窒化物が酸化攻撃に対して実質的に不活性であるので、それは、強靭化型の熱処理の間感知できる化学的（酸化的）または構造的変化を全く受けない。それは、従って、熱処理の結果として、特に光透過レベルの観点から、多層のほとんど何の光学的変化も含まない。この層は、また、ガラスから移動する化学種、特にアルカリ金属の拡散に対するバリアとして機能することが可能である。さらに、２．２に近いその屈折率のお陰で、それは日射制御型の多層中に容易に組み込まれる。
【０１３０】
この層は、一般に、少なくとも１０ｎｍ、例えば、１５〜７０ｎｍの間の厚さで堆積することが可能である。
【０１３１】
上で見られるように、この第１誘電体層は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの別の誘電体層により、および５〜１５ｎｍの間の厚さを有して被覆することが可能である。
【０１３２】
「バリア」として機能する下部金属層（ｂ）は、チタン、ニッケル、クロム、ニオブおよびジルコニウムから、またはこれら金属の少なくとも一つを含有する金属合金から選択される金属Ｘからなることが可能である。
【０１３３】
有利には、層（ｂ）の厚さは、強靭化などの熱処理の間金属層が部分的にのみ酸化するために充分な値を有するように選択される。好ましくは、この厚さは６ｎｍ以下であり、想定される多層系列に応じて、０．２〜６ｎｍの間、好ましくは少なくとも０．４ｎｍまたは少なくとも１ｎｍである。
【０１３４】
酸素に対する高い親和性を有する金属から選択される下部金属は、機能層を通しての残留酸素の拡散を限定すると共に、曇りまたは点食タイプの欠陥の出現を防止するために役立つ。下部金属が熱処理の間ほとんど酸化されないので、その厚さは、それが熱処理後光吸収に寄与しないようなやり方で有利に選択される。
【０１３５】
機能層（ｃ）は一般的に銀層であるが、しかし、本発明は、特にチタンまたはパラジウムを含有する銀合金層、または金または銅に基づく層などの他の反射金属層にも同じやり方で適用できる。その厚さは特に５〜２０ｎｍ、好ましくは約７〜１５ｎｍである。
【０１３６】
変形として、上部金属層（ｄ）（上部バリアとして機能する）は、層（ｂ）の金属または合金Ｘとは異なる、チタン、ニッケル、クロム、ニオブ、ジルコニウムおよびこれら金属の少なくとも一つを含有する金属合金から選択される金属Ｙからなることが可能である。有利には、金属Ｙはチタン、ニオブおよびジルコニウムから選択され、好ましくはチタンである。
【０１３７】
層（ｄ）の厚さは、有利には、強靭化などの熱処理の間金属層が部分的にだけ酸化するために充分であるように選択される。好ましくは、この厚さは６ｎｍ以下であり、想定される多層系列に応じて０．２〜６ｎｍの間、好ましくは少なくとも０．４ｎｍまたは少なくとも１ｎｍである。
【０１３８】
酸素に対する高い親和性を有する金属から選択される上部金属は、また、多層を通しての酸素の拡散を遮断し、従って、機能銀層を効果的に保護する。しかし、この上部金属の酸化は光透過の変化をもたらし、上部金属層（ｄ）の最大厚さはΔＴLを限定するように選択することが可能である。
【０１３９】
代わりの態様により、一般的に銀製の機能層（ｃ）は、その下またはその上に置かれる金属膜（ｂ）または（ｄ）と直接接触し、（ｂ）または（ｄ）は、酸化亜鉛または亜鉛および別の金属の混合酸化物に基づく。
【０１４０】
上述の態様により、層（ｂ）および（ｄ）は多層中に同時に存在しない−層（ｂ）が機能層（ｃ）のすぐ下に組み込まれ、層（ｄ）は存在しないか、または、層（ｄ）が機能層（ｃ）の上に組み込まれ、この場合に層（ｂ）は省略されるかのいずれかである。
【０１４１】
対照的に、代替的な態様により、層（ｂ）または（ｄ）は同時に存在する。
【０１４２】
所望によりジルコニウムを含有する誘電体（ｅ）の第２層は、層（ａ）に類似の機能を有する。それは、さらに、所望によりアルミニウムなどの少なくとも一つの他の金属を含有する混合シリコン・ジルコニウム窒化物から選択される酸素拡散バリア層を含む。層（ａ）の場合におけるように、層（ｅ）は、例えば酸化亜鉛などのＺｎＯタイプの別の誘電体に基づく別の層により、および５〜２０ｎｍの間の厚さを有して補足することが可能である（Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4／ＺｎＯ）。
【０１４３】
層（ｅ）は、一般に、少なくとも１０ｎｍ、例えば１５〜７０ｎｍの間の厚さで堆積することが可能である。それは、特に、第１誘電体層（ａ）のそれより大きい厚さを有することが可能である。
【０１４４】
勿論、本発明の脈絡の中で、上述の少なくとも二つ、またはなお三つの標準多層系列を組み込む多層を考え出すことは可能である。勿論、厚さは、必然的に、光学的およびエネルギー的特性を保存するように適応される。
【０１４５】
従って、例えば、以下の多層を有することが可能である：
−（ａ）／例えばＺｎＯ／Ｘ／例えばＡｇ／例えばＺｎＯ／（ｅ）；
−（ａ）／例えばＺｎＯ／例えばＡｇ／Ｙ／例えばＺｎＯ／（ｅ）；
−（ａ）／例えばＺｎＯ／Ｘ／例えばＡｇ／Ｙ／例えばＺｎＯ／（ｅ）；
−（ａ）／例えばＺｎＯ／Ｘ／例えばＡｇ／例えばＺｎＯ／（ｅ）／例えばＺｎＯ／Ｘ／例えばＡｇ／例えばＺｎＯ／（ｅ）；
−（ａ）／例えばＺｎＯ／例えばＡｇ／例えばＺｎＯ／（ｅ）／例えばＺｎＯ／例えばＡｇ／例えばＺｎＯ／（ｅ）；
−（ａ）／例えばＺｎＯ／例えばＡｇ／例えばＺｎＯ／（ｅ）／例えばＺｎＯ／例えばＡｇ／例えばＺｎＯ／（ｅ）／例えばＺｎＯ／例えばＡｇ／例えばＺｎＯ／（ｅ）；
−およびまた上記系列の組合せ。
【０１４６】
機能性単層（すなわち、単一機能層ｃ）用の厚さを以下に一例として与える：
層（ａ）の厚さは実質的に層（ｅ）の厚さに等しく、１０〜４０ｎｍの間にある。
【０１４７】
二重層（すなわち、二つの機能層ｃ）に対して：
層（ａ）の厚さは、実質的に層（ｅ）の厚さに等しく、１０〜４０ｎｍの間にあり、中間層（ａ’またはｅ’）は５〜７０ｎｍの間の厚さを有する。
【０１４８】
三重層（すなわち、三つの機能層ｃ）に対して；
層（ａ）の厚さは、実質的に層（ｅ）の厚さに等しく、１０〜４０ｎｍの間にあり、中間層（ａ’およびａ’’またはｅ’およびｅ’’）は５〜７０ｎｍの間の厚さを有する。
【０１４９】
有利には、誘電体膜の少なくとも一つは、１以上の金属酸化物に基づく層を含むことが可能である。詳細には、上部の誘電体層（ｅ）は、その外表面上に、多層の引っかき抵抗性を改善する、化学量論的に酸素不足／超の層および／または窒化層（ｆ）を含むことが可能であり、その結果、保護膜層と称されるものを形成する。これは、酸化亜鉛または亜鉛および別の金属（Ａｌタイプの）の混合酸化物に基づく層であることが可能である。それは、また、以下の金属の少なくとも一つを含む酸化物に基づくことが可能である：Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ。本発明による薄膜として堆積することができる混合酸化亜鉛の例には、ＷＯ第００／２４６８６号に記載されているように、アンチモンなどの追加の元素を含有する混合亜鉛スズ酸化物がある。この酸化物層の厚さは０．５〜７ｎｍであることが可能である。
【０１５０】
別の変形により、後者の層はＤＬＣタイプ製であることが可能である。このタイプの多層により、光学的性質を保持しながらエネルギー・ゲインを改善するか、または両方を同時に改善することが可能である。
【０１５１】
この改善は、層（ａ）または（ｅ）、または同時に両方において、慎重に混合シリコン・ジルコニウム窒化物の代わりに窒化シリコンを使うことを選択するか、または所望により別の金属（例えばアルミニウム）を組み込むことにより、想定される用途に応じて最適化される。
【０１５２】
【表１０】
0005571647.tif 000011
【０１５３】
エネルギー・ゲインは全体銀厚さの約１０％の増加、およびＲEの約１．５％の増加において反映されている。光学パラメータａ*、ｂ*、ＴL（％）およびＲL（％）は変わりがない。
【０１５４】
実施例８は低い日射係数を有する強化断熱（低Ｅ）型の多層の例である。
【０１５５】
この型の多層を含むグレージング・ユニットの光学的性質ａ*、ｂ*、ＴL（％）、ＲL（％）およびＴE（％）は、本発明の態様を組み込むものと比較される。
【０１５６】
当該グレージングは、出願者により商標名ＰＬＡＮＩＳＴＡＲで市販されているものである。
光学パラメータは以下の通りである（ＦＩＬＭＳＴＡＲシミュレーション）：
ＴL＝６９．９％    Ｒext＝１０．５％    ＴE＝３８．２％
Ｌ*＝８２．６      Ｌ*=３８．８％
ａ*＝−５．０      ａ*＝−２．２
ｂ*＝２．７        ｂ*＝−２．１
【０１５７】
Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4が多層内で用いられる場合に（ＦＩＬＭＳＴＡＲシミュレーション）、光学パラメータは以下のようになる：
【０１５８】
実施例８
ＴL＝７０．２％    Ｒext＝１０．０％    ＴE＝３７．０％
Ｌ*＝８３．０      Ｌ*=３８．１％
ａ*＝−４．１      ａ*＝−２．１
ｂ*＝１．２        ｂ*＝−１．８
【０１５９】
結論的に、Ｚｒドープ化窒化シリコンの使用が、製品の反射レベルを下げながら（−０．５％）、製品の日射遮蔽性能を改善すること（銀の厚さの増加のせいでＴEまたは日射係数に関して約１％分）を可能とすることは、留意することが可能である。
【０１６０】
実施例９および１０は、光学的性質を維持しながら、機械抵抗（引っかき抵抗性および機械的および化学的攻撃に対する抵抗性）を改善するための対策がなされる本発明の変形を説明する。
【０１６１】
この実施例は、ＤＬＣ製の保護層が付加される実施例２の主題を形成する多層（反射防止膜）を繰り返す。
【０１６２】
実施例９および１０
（６）：ガラス
（１）：Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4   （屈折率ｎ1＝２．２）
（２）：ＳｉＯ2          （屈折率ｎ2＝１．４６）
（３）：Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4   （屈折率ｎ3＝２．２）
（４）：ＳｉＯ2          （屈折率ｎ4＝１．４６）
（５）：ＤＬＣ           （屈折率ｎ5＝１．８５）
【０１６３】
図１のガラス６は、以下のタイプの本発明による反射防止膜をその両面上に備えた：
ＤＬＣ／ＳｉＯ2／Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4／ＳｉＯ2／Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4／ガラス／Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4／ＳｉＯ2／Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4／ＳｉＯ2／ＤＬＣ。
【０１６４】
以下の表は各層に対する屈折率ｎｉおよびナノメートルでの幾何学的厚さｅiを与える：
【０１６５】
【表１１】
0005571647.tif 000012
【０１６６】
これらの実施例９および１０に対して以下に与えられるものは、実施例２からとった参照性質と比較した光学的性質である：
【表１２】
0005571647.tif 000013
【０１６７】
テーバ試験（６５０回転、５００ｇ；ＣＳ−１０Ｆホイール）後、実質的に１〜４％の間の曇りが観察された。
【０１６８】
実施例１１として以下に与えられるものは、日射制御タイプの多層である。
【０１６９】
多層のタイプ：ガラス／Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4／ＺｎＯ／ＮｉＣｒ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4／ＳｎＺｎＯｘ
【０１７０】
Ａｇ、ＺｎＯ、ＮｉＣｒ下部バリアおよびＳｎＺｎＯｘ保護層厚さは一定である。
【０１７１】
【表１３】
0005571647.tif 000014
【０１７２】
ａ*値がジルコニウムを組み込む窒化シリコンの場合に減少することは留意することが可能であり、同様に、６．５オームから５．６オームへのＲsquare（ｃａｒｒｅ）値の減少および垂直放射率の減少があることは留意されるべきである。
【０１７３】
実施例１２として以下に与えられるものは、銀二重層に基づく自動車用の日射遮蔽多層構造体である：
内部／ガラス／Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｚｒ：Ｓｉ3Ｎ4／ＰＶＢ／ガラス／外部。
【０１７４】
【表１４】
0005571647.tif 000015
【０１７５】
ここで再度、実質的に同一の光学的性質に対するＲsquareの減少があることは留意されるべきである。
【０１７６】
実施例１３として以下に与えられるものは、銀三重層に基づく自動車用の日射遮蔽多層構造体である（加熱ウィンドウ）：
内部／ガラス／（Ａｌ、Ｚｒ）Ｓｉ3Ｎ4／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／（Ａｌ、Ｚｒ）：Ｓｉ3Ｎ4／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／（Ａｌ、Ｚｒ）：Ｓｉ3Ｎ4／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／Ｚｎ／（Ａｌ、Ｚｒ）：Ｓｉ3Ｎ4／ＰＶＢ／ガラス／外部。
【０１７７】
【表１５】
0005571647.tif 000016
【０１７８】
ここで再度、ジルコニウム・ドープ化窒化シリコンを組み込む多層に対するＲsquareの減少があることは留意されるべきである（１．１３から約１．００へ）。光透過率もまたより高く、色は一層魅力的である（外側での反射において）。
【０１７９】
最後に、最終実施例１４は４個の機能銀層に基づく多層構造体である。
【０１８０】
【表１６】
0005571647.tif 000017
【図１】
0005571647.tif 000018
【図２】
0005571647.tif 000019