(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス精製剤が充填された筒状の精製器を用いたガス精製方法であって、
前記精製器にガスを送り込み、温度スイング吸着法によりガス中の不純物を除去し、
１つの精製工程において精製すべきガス中の不純物の総量を除去するのに必要なガス精製剤の量の倍の量をガス精製剤の量Ａと定め、前記精製器内に充填すべきガス精製剤の量を、前記量Ａ又はそれ以上とし、
前記ガス精製剤の層の入口におけるガスの流速を、０．２５〜０．４ｍ／ｓとするガス精製方法。
【請求項２】
前記精製器に、前記ガス精製剤量Ａを充填してガス精製剤層を形成し、
このガス精製剤層のガスの入口側または出口側に、同種のガス精製剤をさらに０．４Ａより大きくない量充填した請求項１に記載のガス精製方法。
【請求項３】
精製工程時間をＴ、ガス精製剤層の入口におけるガス流速をｕ、ガス精製剤の平衡吸着量をｑ、換算係数をαとしたとき、ガス精製剤層の充填高さＨを、下記式（１）によって、
Ｈ≧α・Ｔ・ｕ／ｑ    ・・・（１）と定めた請求項１または請求項２に記載のガス精製方法。
【請求項４】
前記ガス精製剤が、吸着剤である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のガス精製方法。
【請求項５】
前記ガス精製剤が、金属を担持した無機多孔質物質である請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のガス精製方法。
【請求項６】
前記吸着剤の粒径が、１．７〜５ｍｍである請求項４に記載のガス精製方法。
【請求項７】
前記ガス精製剤が前記吸着剤の場合、前記ガス精製剤層の入口におけるガスの温度が、５〜４５℃である請求項４に記載のガス精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、空気中に含まれる二酸化炭素、高純度窒素中に含まれる一酸化炭素などのガス中に含まれる不純物を除去するガス精製装置およびこれを用いたガス精製方法に関し、特に空気液化分離における原料空気中の二酸化炭素を除去する際に好適なガス精製装置とガス精製方法に関する。また、ガス精製装置の小型化が可能となるようにしたものである。
本願は、２００５年６月２４日に日本国に出願された特願２００５−１８５７２５号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
空気液化分離にあっては、原料空気中の水分、二酸化炭素、窒素酸化物、炭化水素などの不要成分を予め除去したうえ、液化分離を行っている。近年、この不要成分の除去に吸着法が用いられている。
この吸着法には、温度スイング吸着法（ＴＳＡ）と圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）とがある。【０００３】
温度スイング吸着法は、２基以上の吸着器を設け、これを吸着工程と再生工程を切り替えて運転するものである。吸着工程時間と再生工程時間とは対応しており、再生工程は、さらに減圧工程、加熱工程、冷却工程、再加圧工程よりなる。【０００４】
吸着器内には、空気入口側に水分吸着剤が充填され、その後段に二酸化炭素吸着剤が充填されており、比較的低温での吸着工程と比較的高温での再生工程とを交互に切り替えて、連続的に空気中の上記不要成分を除去するものである。
そして、水分吸着剤には、活性アルミナ、シリカゲル、Ｋ−Ａ型ゼオライト、Ｎａ−Ａ型ゼオライトなどが用いられ、二酸化炭素吸着剤には、Ｎａ−Ｘ型ゼオライトなどが用いられている。
【０００５】
ところで、このような温度スイング吸着法において、二酸化炭素の吸着に着目すると、吸着剤層入り口での空気流速が一定範囲となるよう吸着塔断面積を決めることから、吸着器内に充填する二酸化炭素吸着剤の量、換言すると、吸着剤層の厚さを定めることが実用的に大きな意味を持っている。
【０００６】
従来、吸着剤層の厚さを定める基本的な手法は以下のようであった。空気流速と吸着塔断面積が定まると、吸着工程時間を決めることで、流入する原料空気中の吸着すべき不純物量ｘが決まる。吸着平衡部分で吸着できる不純物量と物質移動帯部分で吸着できる不純物量の合計が、不純物量ｘと等しいか、大きくなるように、吸着剤の充填量が定められる。
【０００７】
すなわち、吸着剤層における吸着平衡部分の長さと物質移動帯部分の長さの和が吸着剤層の厚さ（充填高さ）に相当するものとされている。この設計手法は、例えば、「解説化学工学」  第１９０〜１９５頁、竹内他著、培風館  １９８２年１月２５日発行などに記載されている（非特許文献１参照。）。【０００８】
図２は、このような従来法の考え方を図示したもので、吸着剤層内を進行する吸着成分の濃度分布の時間的な推移を表すものである。この図において、縦軸は原料空気中の二酸化炭素の相対濃度を示す。また横軸は相対化した吸着剤層の充填高さを示す。【０００９】
曲線Ｃはそれぞれ物質移動帯を示し、Ｃ０は吸着開始直後の物質移動帯を、Ｃ１は吸着開始後一定時間経過した時点の物質移動帯を、Ｃ２はさらに時間が経過した後の物質移動帯を示す。【００１０】
二酸化炭素の吸着にあっては、一定時間経過後の物質移動帯Ｃ１の形は、さらに時間が経過した後の物質移動帯Ｃ２の形と等しく、定型を保って進行することが知られている。
図２の物質移動帯Ｃ２は、その先端が吸着剤層の出口端に到達した時点を示し、原料空気を吸着剤層に供給し始めた時点から物質移動帯の先端が吸着剤層の先端に達した時点までの時間が、吸着工程時間とされる。【００１１】
図２において、吸着成分が飽和している領域（領域Ｍと表示）が吸着平衡部分であり、吸着平衡部分の吸着剤量と、そのとき物質移動帯が存在している領域（領域Ｎと表示）の吸着剤量との合計量が、必要な吸着剤量とされる。【００１２】
このような方法で吸着剤の量を決める理由は、一般に吸着剤の有効利用率ηを高くして吸着剤の必要量を少なくすることが経済的であるとされるためである。有効利用率ηと物質移動帯との関係は、下記式（２）によって表される。
η＝１−ｆＺａ／Ｈ    ・・・（２）
ｆは物質移動帯の形により決まる定数で、通常１／２とされている。Ｈは吸着剤の充填高さであり、Ｚａは、物質移動帯の長さである。
式（２）より、吸着剤の充填高さＨに対して物質移動帯長さＺａが小さい程、利用効率が高くなることが理解される。【００１３】
ところで、空気中の二酸化炭素除去においては空気流速として０．２ｍ／ｓ程度を選定することが一般的である。これは比較的遅い空気流速とすることで物質移動帯の長さを短くし、平衡吸着部分を増やすことで、前述の吸着剤有効利用率を高くするためである。しかし、空気流速を一定にしたままスケールアップを行った場合、“空気流速＝原料空気量／吸着塔断面積”の関係から、原料空気量に比例して吸着塔断面積が増えることになる。この結果、大型吸着器においては、吸着剤充填高さに比べて塔径の方が大きい吸着器とならざるを得なくなる。【００１４】
一般に、吸着剤層に対し、各部均等に原料空気が流れるよう分散を考慮する必要があるが、吸着剤の充填高さに比べて塔径が大きい吸着器形状では、均等に原料空気を流すことが難しくなる。
また、吸着剤層の断面積が大きくなることは、吸着器の設置面積が大きくなることになる。設置面積を小さくするために、例えば半径流吸着器等が提案されてきた。【００１５】
吸着器の設置面積を小さくすると言う要求に対して、前記“空気流速＝原料空気量／吸着塔断面積”の関係から、原料空気流速を高速化するという解決策が考えられる。例えば、空気中の二酸化炭素除去において従来一般的とされる空気流速０．１〜０．２ｍ／ｓ（加圧空気条件下）を、０．２〜０．４ｍ／ｓとすれば、吸着塔断面積は１／２に小型化される。【００１６】
しかし、従来の吸着器において、空気流速をこのように単純に高速化すると、吸着剤層において吸着剤粒子の流動化を引き起こし、吸着操作が不能になる大きな問題がある。
この吸着剤粒子の流動化は、ビーズと呼ばれる球状の吸着剤の場合、その直径を、従来の１．５〜１．６ｍｍ程度から１．７〜５ｍｍ程度と大きくし、１個の粒子の重量を増加することにより防止できる。またペレットと呼ばれる円柱状の吸着剤の場合、相当直径を従来の１．５〜１．６ｍｍ程度から１．７〜５ｍｍ程度に大きくすればよい。以降、球状の直径または柱状の相当直径を粒径と呼ぶ。【００１７】
しかし、吸着剤の粒径を大きくすると、吸着速度が低下し、物質移動帯の長さが延びることになる。このため必要な吸着剤層の充填高さが大きくなり、吸着剤量も増大する。
結局、従来の設計手法に基づいて、吸着剤層に流入する原料空気の流速を高速化する手法では、吸着器を小型化することは困難であることが判明した。【００１８】
この種の問題は、空気中の二酸化炭素の除去以外に、空気中の揮発性有機物の除去等のガス吸着全般に共通する問題である。例えば高純度窒素中に含まれる一酸化炭素を金属ニッケルが担持された無機多孔質物質を用いて除去する際に認められる。【００１９】
さらに、銅の酸化還元反応により不活性ガス中の酸素を除去する際など、各種ガス中の不純物を除去する場合にも認められる。さらに、ホプカライト触媒あるいは貴金属を無機多孔体に担持させた触媒による空気中の微量一酸化炭素の除去の際にも認められる。
【特許文献１】特開２００２−３４６３２９号公報
【非特許文献１】「解説化学工学」  第１９０〜１９５頁、竹内他著、培風館  １９８２年１月１５日発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
よって、本発明における課題は、空気中の二酸化炭素や高純度窒素中の一酸化炭素などのガス中の不純物を温度スイング吸着法により除去する際、精製器に充填されるガス精製剤の量を減量するとともに、精製器を小型化することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
かかる課題を解決するため、
本発明の第１の態様は、ガス精製剤が充填された精製器を用いたガス精製方法であって、
前記精製器にガスを送り込み、温度スイング吸着法によりガス中の不純物を除去し、
前記精製器内に充填されるガス精製剤の量Ａを以下のように定めたガス精製方法である。
ガス精製剤の量Ａの二分の一量が有する不純物除去量が、精製すべきガス中の不純物の総量と等しいかそれ以上となるように量Ａを定める。
ここで、精製すべきガス中の不純物の総量とは、１つの精製工程において精製器に送り込まれる不純物の総量をいう。
本発明の第１の態様は、言い換えると、
ガス精製剤が充填された筒状の精製器を用いたガス精製方法であって、
前記精製器にガスを送り込み、温度スイング吸着法によりガス中の不純物を除去し、
１つの精製工程において精製すべきガス中の不純物の総量を除去するのに必要なガス精製剤の量の倍の量をガス精製剤の量Ａと定め、前記精製器内に充填すべきガス精製剤の量を、前記量Ａ又はそれ以上とし、
前記ガス精製剤の層の入口におけるガスの流速を、０．２５〜０．４ｍ／ｓとするガス精製方法である。
【００２２】
本発明のガス精製方法は、前記精製器に、前記ガス精製剤量Ａを充填してガス精製剤層を形成し、このガス精製剤層のガスの入口側または出口側に、同種のガス精製剤をさらに０．４Ａより大きくない量を充填したものであることが好ましい。
【００２３】
また、精製工程時間をＴ、ガス精製剤層の入口におけるガス流速をｕ、ガス精製剤の平衡吸着量をｑ、換算係数をαとしたとき、ガス精製剤層の充填高さＨを、下記式（１）によって、
Ｈ≧α・Ｔ・ｕ／ｑ    ・・・（１）と定めたものであることが好ましい。【００２４】
また、前記ガス精製剤が、吸着剤であることが好ましい。
また、前記ガス精製剤が、金属を担持した無機多孔質物質であることが好ましい。
また、前記吸着剤の粒径が、１．７〜５ｍｍであることが好ましい。【００２６】
本発明のガス精製方法においては、前記ガス精製剤が前記吸着剤の場合、前記ガス精製剤層の入口におけるガスの流速が、０．２５〜０．４ｍ／ｓであることが好ましい。
また、前記ガス精製剤が前記吸着剤の場合、前記ガス精製剤層の入口におけるガスの温度が、５〜４５℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、ガス精製工程でガス精製剤層に流入する不純物の総量の少なくとも２倍量を除去できるガス精製剤を精製器に充填するので、ガス精製剤層の全領域に物質移動帯を形成することができる。そのため、ガス精製剤層に吸着平衡領域を形成するためのガス流速の制限が緩和され、流速を大きくすることができる。よって、ガス精製剤層の断面積を小さくできるので、精製器の設置面積を小さくすることができる。
【００２８】
また、本発明では、吸着平衡部分を形成する必要がないので、比較的短い精製工程時間を選択することが可能になる。そのため精製器内に充填すべきガス精製剤の量を削減することができるので、精製器を小型化できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明における吸着剤層の厚さを算出するための考え方を説明するグラフである。
【図２】従来の吸着剤層の厚さを算出するための考え方を説明するグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
（第１の実施形態）
初めに、本発明において、空気中の二酸化炭素を吸着剤によって除去する形態について、詳細に説明する。
なお、本発明において、ガス精製剤層とは、ガス精製剤が精製器に充填されて形成されるものをいう。また、吸着剤は精製剤の１種であり、吸着剤層とは、この吸着剤が精製器に充填されて形成されるものをいう。
図１は、本形態における定型の不純物濃度分布が形成されるまでの考え方を、模擬的に示すものである。図１の縦軸は原料空気中の二酸化炭素の相対濃度を示す。また横軸は相対化した吸着剤層高さを示す。横軸のゼロ点は空気入口であり、１の点は精製された空気の出口である。【００３１】
吸着工程の開始により図１の左方向より吸着剤層に原料空気が供給され、入り口付近で過渡的な状態として形成された濃度分布Ｃ０は時間の経過と共に先に伸び、一定時間後に定型の濃度分布Ｃ１が形成される。図１のＣ１は濃度分布の先端がちょうど空気出口に達した時点を示している。このまま吸着工程を継続すると、いわゆる破過になり精製空気中の二酸化炭素濃度が増加していくから、濃度分布の先端が出口に達した時点で吸着工程は打ち切られる。【００３２】
図１において、原料空気中に含まれる二酸化炭素は濃度分布Ｃ１の曲線の下部領域で吸着されている。濃度分布Ｃ１の形状が中央部において点対称と考えることは吸着分野で一般的であり、従って図１に示す領域の吸着剤有効利用率は１／２（５０％）となる。（式（２）においてｆ＝１／２とした場合である。）【００３３】
前記図１に示した定型の濃度分布が形成された時点と濃度分布先端が精製空気出口端に達した時点とが一致する時点を吸着時間と定めることは、本発明の理想的なモデルにおいて成立することであって、実用的には吸着操作条件の変動などの点で困難である。【００３４】
例えば、吸着操作条件として、原料空気温度を取り上げると、原料空気温度は空気圧縮機の出口に設けた冷却器により予備冷却された後、機械式冷凍機等で約１０℃に冷却されて、吸着器に供給される。前記予備冷却は水冷式が一般的であるが、冷却水の温度は外気の影響を受けて変わるため冷凍機を出た空気温度も変動する。吸着容量は温度依存性を持つから、物質移動帯の長さは原料空気温度の影響を受け伸び縮みすることになる。吸着剤層には物質移動帯域のみ存在するとの本発明の考え方をした場合、この影響は大きい。【００３５】
また、ガス容積は、原料空気温度の影響を受けるから、ガス流速も温度の影響で刻々変わる。物質移動帯の長さはこの影響を受ける。
影響を受ける吸着操作条件としては、原料空気圧力の変動も考えられるし、なによりも除去すべき二酸化炭素濃度も常に一定ではない。【００３６】
したがって、実用的には図１で示した理想的なモデルで求められる吸着剤量Ａに対して４０％のマージンに相当する量０．４Ａの吸着剤を付加することが適当である。この４０％のマージンは、前述の吸着操作条件の変動を考慮するものである。【００３７】
具体的には空気入口側に４０％のマージン相当量を付加した場合で、物質移動帯の先端が空気出口に達した場合、その時の吸着剤利用率は６４．３％となる。
また、空気入口部から伸びる物質移動帯がちょうど定型になったとき吸着工程時間が終了する、すなわち物質移動帯の先に未使用の吸着剤が４０％存在する場合、その時の吸着剤利用率は３５．７％となる。【００３８】
図２に示すような従来の吸着器設計の考え方に対して、本発明によれば、吸着平衡部分を考慮しない。すなわち、吸着剤層は物質移動帯のみとするから、比較的短い吸着工程時間を選択することが可能になる。短い吸着工程時間は二酸化炭素の負荷量を減らすことであるから、吸着剤量の削減に繋がる。【００３９】
本形態では、二酸化炭素吸着剤の量Ａの１／２量が有する二酸化炭素吸着量が、吸着すべきガス中の二酸化炭素の総量と等しくなるように量Ａを定め、前記精製器内に充填される二酸化炭素吸着剤の量が、前記量Ａ又はそれ以上であるとして、下限のみを規定している。実用装置において、吸着剤を過剰に充填することは吸着剤コストを増加させるのみでなく、再生に要する熱量も多く必要とすることになるので上限は自ずと定まる。【００４０】
例えば、マージンとして５０％以上を充填することは実用的ではない。また、吸着剤量を多くし、かつ吸着工程時間を長くすることは、吸着剤層に吸着平衡部分を形成することであるから、従来の設計法と同様になる。【００４１】
本発明では、理想的なモデルで必要とする吸着剤量よりも、４０％多く充填する。すなわち、いわゆるマージンは、吸着操作の条件に依存するから一概に言えるものものではないが、一般的数値として４０％としている。【００４２】
一方、Ｈ≧α・Ｔ・ｕ／ｑの式（１）において、吸着工程時間Ｔを短くしていけば、吸着剤層の充填高さＨはどれだけでも短くなる。しかし、比較的早いガス流速に見合った二酸化炭素の吸着剤層高さＨが選定されなければ、実用的にこの関係は成り立たない。しかも、吸着剤の再生は加熱によって行われるから、限られた再生ガス量で加熱を行い、その後、吸着時の温度まで冷却する必要があるので、たとえば再生工程時間は３０分では短すぎる。再生は、他の吸着塔の吸着工程中に行われるから、吸着工程時間Ｔは再生工程時間と同じ方が都合よく、実際に取りうる吸着工程時間Ｔは、１．５時間〜３時間が適当である。【００４３】
一方、吸着剤層には物質移動帯域のみ存在するとの本発明の考え方では、従来の吸着器において一般的とされた比較的遅い空気流速を用いると、物質移動帯の長さが短くなって実用的な吸着剤層を形成できなくなる。【００４４】
具体的に説明すると、空気量が数万ｍ３／ｈの空気液化分離装置の二酸化炭素を除去する吸着器は、吸着塔の径が数ｍになる。たとえば特開２００２−３４６３２９号公報の表５に、従来例の物質移動帯域長さが１３２ｍｍと示されている。（特許文献１参照。）直径数ｍの塔内に均一に１３２ｍｍの高さに吸着剤を充填することの困難さは容易に想像できる。また、そのような充填ができたとしても、原料空気が均一に吸着剤層を通過しないと部分的な破過が起こるという、他の問題もある。【００４５】
本発明では、吸着工程で吸着剤層に流入する不純物の総量の少なくとも２倍量を除去できる吸着剤を吸着器に充填し、物質移動帯を吸着剤層の全領域で形成できるようにした。そのため、吸着剤層に吸着平衡部分を出現させるためのガス流速の制限が緩和され、原料空気の流入速度を従来法より大幅に大きくすることで上述の問題を解決できることを見出した。すなわち、原料空気の流入速度を０．２５〜０．４ｍ／ｓとし、併せて早い流速による吸着剤の流動化を防ぐために、吸着剤の粒径を１．７〜５．０ｍｍとする。【００４６】
このような、空気流速の高速化および大きい粒子径の採用は、ともに物質移動帯長さを長くする方向に作用する。しかるに本発明の場合、吸着剤層内には物質移動帯域のみを存在させることが前提となっているから、適切な流速およびその流速に見合った粒子径を選択すれば、二酸化炭素除去が適切に行えるような吸着剤層の充填高さを達成しうる。【００４７】
本発明ではまた、前記空気流速およびその流速に対応した吸着剤粒子径の吸着剤が持つ物質移動帯長さが、空気流速基準で算出した二酸化炭素の吸着剤層高さと等しいか小さくなるような吸着剤を選定すれば、図１に示した「吸着剤層には物質移動帯域のみ存在するとの本発明の考え方」が成立することを見出した。【００４８】
原料空気の流入時の流速が０．２５ｍ／ｓ未満では従来の吸着条件を包含し、０．４ｍ／ｓを越えると吸着剤粒子の流動化を防ぐために、粒子径を５ｍｍ以上とする必要がある。粒子径が５ｍｍ以上の吸着剤を用いるような条件下では、その物質移動帯長さは実用範囲を超える。【００４９】
原料空気の流速と用いるべき吸着剤粒子の径は、吸着剤の流動化防止の観点からＥｒｇｕｎの圧力損失の式によって関係づけられている。空気流速を決めたら、吸着剤が流動化しない範囲でなるべく小さい粒子径の吸着剤を用いることが、不必要に物質移動帯長さを長くしないために有効である。【００５０】
具体的に二酸化炭素吸着剤層の高さを算出するには、上記式（１）を用いることになる。
すなわち、吸着工程時間をＴ、吸着剤層の入口における空気流速をｕ、二酸化炭素吸着剤の平衡吸着量をｑ、換算係数をαとしたとき、二酸化炭素吸着剤層の高さＨを、
Ｈ≧α・Ｔ・ｕ／ｑ  ・・・（１）で定めることができる。【００５１】
ここで、各パラメータの次元は、吸着工程時間が時間、空気流速がｍ／ｓ、平衡吸着量がｍｏｌ／ｋｇ、吸着剤層の高さがｍである。換算係数αは、式（１）の左右の項の次元を整合させるとともに、空気精製処理条件への圧力、温度の換算も含む。換算係数αで調整すれば、各パラメータは前記次元に限られるものではない。【００５２】
式（１）における二酸化炭素の平衡吸着量ｑについて説明する。通常の二酸化炭素吸着剤としては、空気液化分離装置の二酸化炭素を除去する吸着器に汎用されているＮａ−Ｘ型ゼオライト（これにはバインダレス型、骨格を形成するシリカとアルミナの比率が約１．０〜１．１５の低シリカX型（ＬＳＸ型）を含む）、Ｃａ−Ａゼオライトなどがある。【００５３】
式（１）における二酸化炭素の平衡吸着量ｑは、圧力５５０ｋＰａ（絶対圧）、吸着温度１０℃で二酸化炭素濃度４００体積ｐｐｍを含む空気を吸着剤層に通す実験から求められるもので、概ね１．０〜１．８ｍｏｌ／ｋｇの範囲にある。具体的には吸着剤製造メーカの違いによる差はあるものの、バインダを含むＮａ−Ｘ型ゼオライトで１．０、バインダレスＮａ−Ｘ型で１．３、ＬＳＸ型Ｎａ−Ｘゼオライトで１．８である。【００５４】
さらに、原料空気の二酸化炭素吸着剤層への流入時の温度は、５〜４５℃、好ましくは１０〜２５℃とする。二酸化炭素吸着剤の平衡吸着量は、承知のように温度依存性を有する。吸着量は吸着温度が低いほど大きいので、流入温度が低いほど好ましいが、空気液化分離装置の原料空気の精製を目的とする場合では、冷凍機などで大量の空気を冷却することは電力消費の点で好ましくない。逆に流入温度が高くなると、吸着量は低下する。このため、５〜４５℃の範囲とすることが好ましい。【００５５】
また、本形態において用いられる二酸化炭素吸着剤は、ゼオライトであり、これにはＮａ−Ｘ型ゼオライト、Ｃａ−Ａ型ゼオライトなどがある。【００５６】
空気液化分離装置の前段に設置される不要成分除去用の吸着器では、原料空気の流入側から、水分吸着剤、上記二酸化炭素吸着剤の順序で積み重ねられる。この水分吸着剤には活性アルミナ、シリカゲル、Ｎａ−Ｘ型ゼオライト、Ｃａ−Ａ型ゼオライト、Ｎａ−Ａ型ゼオライト、Ｋ−Ａ型ゼオライトなどが用いられる。【００５７】
以上のように、本形態での操作条件をまとめると、二酸化炭素吸着剤にゼオライトを、原料空気の吸着剤層への流入時の流速を０．２５〜０．４ｍ／ｓに、二酸化炭素吸着剤の粒径を１．７〜５ｍｍに、原料空気の流入時の温度を５〜４５℃とすることで、吸着操作が成立する。【００５８】
（第２の実施形態）
次に、高純度窒素中の一酸化炭素を、ガス精製剤として金属ニッケルが担持された無機多孔質物質からなる反応剤を用いて除去する形態について説明する。
この反応剤は、微量の一酸化炭素と反応して、金属カルボニルに変化し、これにより一酸化炭素を除去することができる。反応剤の再生は、これを加熱状態として、水素を流し、還元することで行われる。【００５９】
したがって、前記反応剤を充填した精製塔を２基以上設置し、これを除去工程と再生工程とに交互に切り替えることで、連続的に高純度窒素中の一酸化炭素を除去することができる。【００６０】
この除去操作において、従来では、反応剤を多量に充填した精製塔を用い、切り替え時間を長時間、例えば２〜３日としていた。この従来法では、反応剤を多く使用することになり、大型の精製塔が必要である。
このように、高純度窒素中の一酸化炭素を前記反応剤を用いて除去する際にも、上述したような空気中の二酸化炭素を吸着剤によって除去するものと同様の問題点があった。【００６１】
そこで、本発明者は、このケースについても、先に説明した空気中の二酸化炭素を除去するものと同様の考え方ができないかを検討したところ、同様の手段により解決できることが判明した。【００６２】
上記反応剤は化学反応によって一酸化炭素を除去するが、二酸化炭素は吸着剤に物理的に吸着されて除去される。反応メカニズムは異なるが、現象的には同様であり、反応剤が充填された充填層のガス入口側から順次反応が進行し、吸着平衡部分に相当するものと物質移動帯に相当するものが存在し、これらが徐々にガス出口側に移動するものと見なされる。【００６３】
このため、反応剤の量Ａを、この量Ａの１／２量が有する一酸化炭素除去量が処理すべき高純度窒素中の一酸化炭素の総量と等しくなるように定め、精製層をなす反応剤の充填量が、前記量Ａ又はそれ以上であればよいことになる。また、０．４Ａに相当するマージンの反応剤を精製層のガス入口側またはガス出口側に充填することもできる。【００６４】
なお、本発明は、以上説明した２つの実施形態以外に、上述のように、銅の酸化還元反応により不活性ガス中の酸素を除去する際、ホプカライト触媒あるいは貴金属を無機多孔体に担持させた触媒による空気中の微量一酸化炭素の除去の際にも、同様に適用できる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を示す。
（実施例１）
原料空気圧力：５５０ｋＰａ（絶対圧）、空気温度：１０℃、空気量：３万Ｎｍ３／時間、二酸化炭素含有量：４００ｐｐｍ（体積）の空気を精製する場合を説明する。
式（１）において、α＝１．０４、Ｔ＝２時間、ｕ＝０．３３ｍ／ｓ、ｑ＝１．３３ｍｏｌ／ｋｇとすると、Ｈ≧０．５２ｍとなる。【００６６】
ここで、本発明の第１の態様の検討を行うと、精製工程において二酸化炭素が吸着剤層に流入する流入負荷量は、以下のようになる。
流入負荷量＝３００００［Ｎｍ３／時間］×４００［ｐｐｍ］×１０−６×２［時間］÷０．０２２４［Ｎｍ３／ｍｏｌ］＝１０７２［ｍｏｌ］
吸着塔の塔径＝（３００００［Ｎｍ３／時間］×１０１［ｋＰａ］÷５５０［ｋＰａ］×２８３［Ｋ］÷２７３［Ｋ］×４÷π÷０．３３［ｍ／ｓ］÷３６００[ｓ／時間]）０．５＝２．４７［ｍ］【００６７】
充填密度が６５０ｋｇ／ｍ３の吸着剤を用いると、半量の吸着剤が持つ吸着容量は以下のようになる。
半量の吸着剤が持つ吸着容量＝２．４７２×π÷４×０．５２×６５０×１．３３÷２＝１０７７［ｍｏｌ］
よって半量の吸着剤の持つ吸着容量≧流入負荷量である。【００６８】
この結果は、塔径が２．４７ｍの吸着塔に、吸着剤層の厚さ０．５２ｍで吸着剤を充填することを意味する。吸着剤の充填量は２．４９ｍ３となる。【００６９】
（比較例１）
原料空気圧力：５５０ｋＰａ（絶対圧）、空気温度：１０℃、空気量：３万Ｎｍ３／時間、二酸化炭素含有量：４００ｐｐｍ（体積）と仮定する。
吸着平衡量＝１．３３［ｍｏｌ／ｋｇ］、物質移動帯長さ＝１４０ｍｍ、空気流速＝０．１９ｍ／ｓ、吸着工程時間＝４時間とする。【００７０】
流入負荷量＝３００００［Ｎｍ３／時間］×４００［ｐｐｍ］×１０−６×４［時間］÷０．０２２４＝２１４３［ｍｏｌ］
吸着塔の塔径＝（３００００［Ｎｍ３／時間］×１０１［ｋＰａ］÷５５０［ｋＰａ］×２８３［Ｋ］÷２７３［Ｋ］×４÷π÷３６００÷０．１９）０．５＝３．２６［ｍ］
吸着剤充填密度を６５０ｋｇ／ｍ３、物質移動帯域での吸着量は、平衡吸着量の１／２であるから、
吸着剤層高さ＝２１４３［ｍｏｌ］÷１．３３［ｍｏｌ／ｋｇ］÷６５０［ｋｇ／ｍ３］÷π×４÷３．２６２＋０．１４［ｍ］÷２＝０．３７［ｍ］となる。【００７１】
この結果は、塔径が３．２６ｍの吸着塔に、吸着剤層の高さ０．３７ｍで吸着剤を充填することを意味する。吸着剤の充填量は３．０９ｍ３となる。
実施例１と比較例１とを比較すると、比較例１においては塔径が大きいとともに処理している二酸化炭素量がほぼ倍であるから吸着剤量も多くなっている。この原因は、比較例１では吸着工程時間を４時間としているためである。従来においてこのような長い吸着工程時間を選定する理由は、先に記載したように遅い空気流速においては物質移動帯長さは１３２ｍｍ程度であり、平衡吸着部分を足し合わせても２〜３時間の吸着工程時間では十分な吸着剤充填高さとならないからである。【００７２】
（実施例２）
第２の実施形態の実施例を以下に示す。
原料窒素中の一酸化炭素濃度：２ｐｐｍ
原料窒素圧力：５００ｋＰａ（絶対圧）
原料窒素温度：２５℃
精製塔における原料窒素流速：０．４ｍ／ｓ
反応剤：４ｍｍ径ペレット
処理量：１００Ｎｍ３／ｈｒ
精製塔径：０．１４ｍＨ≧α・Ｔ・ｕ／ｑ  ・・・（１）によりα＝３．８８×１０−３、Ｔ＝６時間、ｕ＝０．４、ｑ＝０．０５ｍｏｌ／ｋｇとして、充填高さＨ＝０．１９ｍ
上記の条件において原料窒素を精製したところ、精製後の窒素から一酸化炭素は検出されなかった。この時の反応剤の充填量は、２．２ｋｇで済んだ。【００７３】
（比較例２）
原料窒素中の一酸化炭素濃度：２ｐｐｍ
原料窒素圧力：５００ｋＰａ（絶対圧）
原料窒素温度：２５℃精製塔における原料窒素流速：０．２ｍ／ｓ
反応剤：２ｍｍ径ペレット
処理量：１００Ｎｍ３／ｈｒ
精製塔径：０．２ｍ
（充填高さＨ／精製塔径Ｄ）≧１から、充填高さ：０．２ｍ
反応剤充填量：４．７ｋｇ
反応工程時間：８０時間
上記の条件において原料窒素を精製したところ、精製後の窒素から一酸化炭素は検出されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、精製器内に充填すべきガス精製剤の量を削減することができ、精製器を小型化できる。よって、産業上有用である。
【図１】
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【図２】
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