(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
つぎの式（１）〜式（５）のいずれかで示されるフッ素原子を含んでいてもよいアクリロイル基を３個以上含み、かつ脂環式構造を含む多官能アクリレート：
式（１）：
【化１】
0005549054.tif 000105
式（２）：
【化２】
0005549054.tif 000106
式（３）：
【化３】
0005549054.tif 000107
式（４）：
【化４】
0005549054.tif 000108
式（５）：
【化５】
0005549054.tif 000109
（式中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、同じかまたは異なり、いずれも式（６）：
【化６】
0005549054.tif 000110
（式中、Ｒは、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、尿素結合、イミド結合および／またはウレタン結合を含む炭素数１〜５０のｑ＋１価の炭化水素基、ＸはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ３または炭素数１〜１０のアルキル基、ｑは１〜１８の整数）
で示されるアクリロイル基含有基；
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、同じかまたは異なり、いずれもＨ、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基（ただし、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、存在しなくてもよいし、複数存在していてもよい）；
ｎ１は、１〜６の整数；
ｎ２およびｍ２は、同じかまたは異なり、いずれも０〜４の整数（ただし、ｎ２およびｍ２は同時に０にはならない）；
ｎ３およびｐ３は、同じかまたは異なり、いずれも０〜４の整数、ｍ３は０〜２の整数（ただし、ｎ３とｍ３とｐ３は同時に０にはならない）；
ｎ４およびｍ４は、同じかまたは異なり、いずれも０〜５の整数（ただし、ｎ４とｍ４は同時に０にはならない）；
ｎ５およびｍ５は、同じかまたは異なり、いずれも０〜５の整数（ただし、ｎ５とｍ５は同時に０にはならない））。
【請求項２】
式（６）におけるＲが、エステル結合および／またはウレタン結合を含む炭素数１〜５０のｑ＋１価の炭化水素基である請求項１記載の多官能アクリレート。
【請求項３】
フッ素含有率が、５質量％以上４０質量％未満である請求項１または２記載の多官能アクリレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロイル基を３個以上含む、脂環式構造を有する多官能アクリレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多官能アクリレートは、硬化剤として広く用いられている。例えば、活性エネルギー線硬化樹脂組成物の硬化剤として、（メタ）アクリロイル基と水酸基を分子内に有する化合物（例えば、特許文献１参照）や、光硬化性液状樹脂組成物の硬化剤として、多官能性モノマー（例えば、特許文献２参照）が知られている。しかしながら、これらの化合物は、分子内にフッ素原子を有さず、含フッ素ポリマーとは相溶しないという問題があった。
【０００３】
含フッ素ポリマーとの相溶性との向上の観点から、例えば、特許文献３や４には、硬化性組成物における硬化剤として、アクリロイル基およびフッ素原子を有する、脂環式構造を含む化合物が例示されている。これらの化合物は、特許文献３ではノルボルナン化合物、特許文献４ではフッ素含有率が４０質量％以上である為に、フッ素系以外の材料との相溶性において、さらなる向上が求められる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３３８６２８号公報
【特許文献２】特開２００６−３６８２５号公報
【特許文献３】国際公開第０６／０８２８４５号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−３２５３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ガラス転移温度が高く、かつ、架橋密度を大きくすることができる、フッ素ポリマーおよび非フッ素系材料との相溶性を有する低屈折率の多官能アクリレートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、つぎの式（１）〜式（５）のいずれかで示されるフッ素原子を含んでいてもよいアクリロイル基を３個以上含み、かつ脂環式構造を含む多官能アクリレートに関する。
【０００７】
式（１）：
【化１】
0005549054.tif 000002
式（２）：
【化２】
0005549054.tif 000003
式（３）：
【化３】
0005549054.tif 000004
式（４）：
【化４】
0005549054.tif 000005
式（５）：
【化５】
0005549054.tif 000006
（式中、Ａ1、Ａ2およびＡ3は、同じかまたは異なり、いずれも式（６）：
【化６】
0005549054.tif 000007
（式中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０のｑ＋１価の炭化水素基、ＸはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3または炭素数１〜１０のアルキル基、ｑは１〜１８の整数）
で示されるアクリロイル基含有基；
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、同じかまたは異なり、いずれもＨ、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基（ただし、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、存在しなくてもよいし、複数存在していてもよい）；
ｎ１は、１〜６の整数；
ｎ２およびｍ２は、同じかまたは異なり、いずれも０〜４の整数（ただし、ｎ２およびｍ２は同時に０にはならない）；
ｎ３およびｐ３は、同じかまたは異なり、いずれも０〜４の整数、ｍ３は０〜２の整数（ただし、ｎ３とｍ３とｐ３は同時に０にはならない）；
ｎ４およびｍ４は、同じかまたは異なり、いずれも０〜５の整数（ただし、ｎ４とｍ４は同時に０にはならない）；
ｎ５およびｍ５は、同じかまたは異なり、いずれも０〜５の整数（ただし、ｎ５とｍ５は同時に０にはならない））。
【０００８】
式（６）におけるＲが、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、尿素結合、イミド結合および／またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜５０のｑ＋１価の炭化水素基であることが好ましい。
【０００９】
フッ素含有率が、５質量％以上４０質量％未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の多官能アクリレートは、脂環式構造を含むため、ガラス転移温度が高く、アクリロイル基を３個以上含むため、架橋密度を大きくすることができる。また、フッ素原子を導入しているため、低屈折率を有し、フッ素ポリマーとの相溶性があがる。
【００１１】
さらに、本発明の多官能アクリレートは、フッ素含有率が４０質量％未満であるため、非フッ素系材料に対しても相溶性を有する。そのため、硬化性樹脂組成物における硬化剤として期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、フッ素原子を含んでいてもよいアクリロイル基を３個以上含み、かつ脂環式構造を含む多官能アクリレートに関する。
【００１３】
多官能アクリレートの構造式としては、以下の式（１）〜式（５）があげられる。
式（１）：
【化７】
0005549054.tif 000008
式（２）：
【化８】
0005549054.tif 000009
式（３）：
【化９】
0005549054.tif 000010
式（４）：
【化１０】
0005549054.tif 000011
式（５）：
【化１１】
0005549054.tif 000012
式中、Ａ1、Ａ2およびＡ3は、同じかまたは異なり、いずれも式（６）：
【化１２】
0005549054.tif 000013
である。
【００１４】
ここで、式（６）中、ｑは１〜１８の整数であり、１〜６の整数が好ましい。Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3であり、合成上および硬化物の耐熱性に優れる点からＨ、ＦまたはＣＨ3が好ましく、特にフッ素含有率を高めるという点からＨ、Ｆが好ましい。
【００１５】
また、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０のｑ＋１価の炭化水素基であり、炭素数１〜２０が好ましい。式中、Ｒがヘテロ原子を含んでいない場合は、例えば、式（Ｒ１）：
【００１６】
【化１３】
0005549054.tif 000014
式（Ｒ２）：
【化１４】
0005549054.tif 000015
があげられる。また、ヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子としては酸素原子、チッ素原子、が好ましく、具体例としては、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、尿素結合、イミド結合および／またはウレタン結合を含んでいることが好ましい。
【００１７】
具体的には、エステル結合を含む場合は、式（Ｒ３）：
【化１５】
0005549054.tif 000016
があげられる。
【００１８】
ウレタン結合を含む場合は、式（Ｒ４）：
【化１６】
0005549054.tif 000017
式（Ｒ５）：
【化１７】
0005549054.tif 000018
があげられる。
【００１９】
そのほかの結合としては、例えば、式（Ｒ６）：
【化１８】
0005549054.tif 000019
式（Ｒ７）：
【化１９】
0005549054.tif 000020
式（Ｒ８）：
【化２０】
0005549054.tif 000021
式（Ｒ９）：
【化２１】
0005549054.tif 000022
があげられる。
【００２０】
式（６）の具体例としては、式（６−１）：
【化２２】
0005549054.tif 000023
式（６−２）：
【化２３】
0005549054.tif 000024
式（６−３）：
【化２４】
0005549054.tif 000025
があげられる。ここで、Ｘは前記式（６）と同様である。
【００２１】
式（１）：
【化２５】
0005549054.tif 000026
におけるＸ1としては、同じかまたは異なり、いずれもＨ、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3であることが好ましい。ただし、Ｘ1は、存在しなくてもよいし、複数存在していてもよい。また、ｎ１は、１〜６の整数であり、１〜３の整数が好ましく、２であることが好ましい。
【００２２】
ここで、式（１）において、ｎ１が１である場合、Ａ1については、式（６）で表わされるｑが３以上となる。また、ｎ１が２である場合は、２個のＡ1のうち、少なくとも１個は式（６）で表わされるｑが２以上となる。
【００２３】
式（１）の具体例としては、式（１−１）：
【化２６】
0005549054.tif 000027
式（１−２）：
【化２７】
0005549054.tif 000028
式（１−３）：
【化２８】
0005549054.tif 000029
式（１−４）：
【化２９】
0005549054.tif 000030
（式中、Ｘ、Ｘ1およびｎ１は、それぞれ前記式（１）と同様であり、Ｘは、前記式（６）と同様である）
があげられる。
【００２４】
式（１）において、ｎ１が２である場合、Ａ1の位置としては、例えば、式（１ａ）：
【化３０】
0005549054.tif 000031
式（１ｂ）：
【化３１】
0005549054.tif 000032
式（１ｃ）：
【化３２】
0005549054.tif 000033
があげられるが、これらのなかで、合成が容易である点から式（１ａ）が好ましい。
【００２５】
式（１）のＡ1の結合の位置が、式（１ａ）である場合の具体例としては、式（１ａ−１）：
【化３３】
0005549054.tif 000034
式（１ａ−２）：
【化３４】
0005549054.tif 000035
式（１ａ−３）：
【化３５】
0005549054.tif 000036
があげられる。ここで、Ｘは、前記式（６）と同様である。
【００２６】
式（２）：
【化３６】
0005549054.tif 000037
におけるＸ1およびＸ2としては、同じかまたは異なり、いずれもＨ、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3であることが好ましい。
【００２７】
ただし、Ｘ1およびＸ2は、存在しなくてもよいし、複数存在していてもよい。
【００２８】
ｎ２およびｍ２は、同じかまたは異なり、いずれも０〜４の整数であり、１〜２の整数が好ましく、１であることが好ましい。ただし、ｎ２およびｍ２は同時に０にはならない。
【００２９】
ここで、式（２）において、ｎ２およびｍ２のいずれか一方が０である場合、Ａ1またはＡ2については式（６）で表わされるｑが３以上となる。また、ｎ２およびｍ２の合計が２である場合、Ａ1、Ａ2のいずれか１種については、式（６）で表わされるｑが２以上となる。
【００３０】
式（２）の具体的としては、式（２−１）：
【化３７】
0005549054.tif 000038
式（２−２）：
【化３８】
0005549054.tif 000039
式（２−３）：
【化３９】
0005549054.tif 000040
があげられる。ここで、Ｘ1、Ｘ2、ｎ２、ｍ２は、前記式（２）と同様であり、Ｘは、前記式（６）と同様である。
【００３１】
式（２）において、ｎ２が１であり、かつｍ２が１である場合のＡ1およびＡ2の位置としては、例えば、式（２ａ）：
【化４０】
0005549054.tif 000041
式（２ｂ）：
【化４１】
0005549054.tif 000042
があげられる。これらの中で、合成が容易である点から式（２ａ）が好ましい。また、Ａ1およびＡ2は同じ構造であることが、合成が容易である点で好ましい。
【００３２】
より具体的には、式（２ａ−１）：
【化４２】
0005549054.tif 000043
式（２ａ−２）：
【化４３】
0005549054.tif 000044
式（２ａ−３）：
【化４４】
0005549054.tif 000045
があげられる。ここで、Ｘは前記式（６）と同様である。
【００３３】
式（３）：
【化４５】
0005549054.tif 000046
におけるＸ1、Ｘ2およびＸ3は、同じかまたは異なり、いずれもＨ、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3であることが好ましい。
【００３４】
ただし、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、存在しなくてもよいし、複数存在していてもよい。ｎ３およびｐ３は、同じかまたは異なり、いずれも０〜４の整数であり、１〜２の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｍ３は０〜２の整数であり、１であることが好ましい。ただし、ｎ３とｍ３とｐ３は同時に０にはならない。これらの中で、ｎ３、ｍ３およびｐ３がそれぞれ１であることが合成が容易である点で好ましい。
【００３５】
ここで、式（３）において、ｎ３、ｍ３、ｐ３のうち、いずれか２種が０である場合、Ａ1、Ａ2、Ａ3のうちいずれか１種については、式（６）で表わされるｑは３以上となり、ｎ３、ｍ３、ｐ３のうち、いずれか１種が０である場合、Ａ1、Ａ2、Ａ3のうちいずれか１種については、式（６）で表わされるｑは２以上となる。
【００３６】
また、Ａ1、Ａ2およびＡ3は同じ構造であることが、合成が容易である点で好ましい。
【００３７】
式（３）の具体的としては、式（３−１）：
【化４６】
0005549054.tif 000047
式（３−２）：
【化４７】
0005549054.tif 000048
式（３−３）：
【化４８】
0005549054.tif 000049
があげられる。
【００３８】
ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、ｎ３、ｍ３およびｐ３は、前記式（３）と同様であり、Ｘは、前記式（６）と同様である。
【００３９】
ｎ３、ｍ３およびｐ３がそれぞれ１である場合のＡ1、Ａ2およびＡ3の位置としては、例えば、式（３ａ）：
【化４９】
0005549054.tif 000050
式（３ｂ）：
【化５０】
0005549054.tif 000051
式（３ｃ）：
【化５１】
0005549054.tif 000052
があげられ、合成が容易である点から式（３ｂ）が好ましい。また、Ａ1、Ａ2およびＡ3は同じ構造であることが好ましい。より具体的には、式（３ａ−１）：
【化５２】
0005549054.tif 000053
式（３ａ−２）：
【化５３】
0005549054.tif 000054
式（３ａ−３）：
【化５４】
0005549054.tif 000055
があげられる。ここで、Ｘは、前記式（６）と同様である。
【００４０】
式（４）：
【化５５】
0005549054.tif 000056
におけるＸ1およびＸ2は、同じかまたは異なり、いずれもＨ、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3であることが好ましい。
【００４１】
ただし、Ｘ1およびＸ2は、存在しなくてもよいし、複数存在していてもよい。
【００４２】
ｎ４およびｍ４は、同じかまたは異なり、いずれも０〜５の整数であり、１〜２の整数が好ましく、それぞれが１であることが合成が容易である点でより好ましい。ただし、ｎ４とｍ４は同時に０にはならない。
【００４３】
ここで、式（４）において、ｎ４およびｍ４のいずれか一方が０である場合、Ａ1またはＡ2については式（６）で表わされるｑが３以上となる。また、ｎ４およびｍ４の合計が２である場合、Ａ1、Ａ2のいずれか１種については、式（６）で表わされるｑが２以上となる。
【００４４】
式（４）の具体的としては、式（４−１）：
【化５６】
0005549054.tif 000057
式（４−２）：
【００４５】
【化５７】
0005549054.tif 000058
式（４−３）：
【化５８】
0005549054.tif 000059
があげられる。
【００４６】
ここで、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、ｎ４およびｍ４は、前記式（４）と同様であり、Ｘは、前記式（６）と同様である。
【００４７】
式（４）において、ｎ４およびｍ４がそれぞれ１である場合の、Ａ1およびＡ2の位置としては、例えば、式（４ａ）：
【化５９】
0005549054.tif 000060
式（４ｂ）：
【化６０】
0005549054.tif 000061
式（４ｃ）：
【化６１】
0005549054.tif 000062
があげられ、式（４ａ）が合成が容易である点で好ましい。また、Ａ1およびＡ2は同じ構造であることが、合成が容易である点で好ましい。より具体的には、式（４ａ−１）：
【化６２】
0005549054.tif 000063
式（４ａ−２）：
【化６３】
0005549054.tif 000064
式（４ａ−３）：
【化６４】
0005549054.tif 000065
があげられる。ここで、Ｘは、前記式（６）と同様である。
【００４８】
式（５）：
【化６５】
0005549054.tif 000066
におけるＸ1およびＸ2は、同じかまたは異なり、いずれもＨ、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3であることが好ましい。
【００４９】
ただし、Ｘ1およびＸ2は、存在しなくてもよいし、複数存在していてもよい。
【００５０】
ｎ５およびｍ５は、同じかまたは異なり、いずれも０〜５の整数であり、１〜２の整数が好ましく、１であることが合成が容易である点でより好ましい。
【００５１】
ただし、ｎ５とｍ５は同時に０にはならない。
【００５２】
ここで、式（５）において、ｎ５およびｍ５のいずれか一方が０である場合、Ａ1またはＡ2については式（６）で表わされるｑは３以上となる。また、ｎ５およびｍ５の合計が２である場合、Ａ1、Ａ2のいずれか１種については、式（６）で表わされるｑが２以上となる。
【００５３】
式（５）の具体的としては、式（５−１）：
【化６６】
0005549054.tif 000067
式（５−２）：
【化６７】
0005549054.tif 000068
式（５−３）：
【化６８】
0005549054.tif 000069
があげられる。
【００５４】
ここで、Ｘ1、Ｘ2、ｎ５およびｍ５は、前記式（５）と同様であり、Ｘは、前記式（６）と同様である。
【００５５】
式（５）において、ｎ５およびｍ５がそれぞれ１である場合の、Ａ1およびＡ2の位置としては、例えば、式（５ａ）：
【化６９】
0005549054.tif 000070
式（５ｂ）：
【化７０】
0005549054.tif 000071
式（５ｃ）：
【化７１】
0005549054.tif 000072
があげられ、式（５ａ）が合成が容易である点で好ましい。また、Ａ1およびＡ2は同じ構造であることが好ましい。より具体的には、式（５ａ−１）：
【化７２】
0005549054.tif 000073
式（５ａ−２）：
【化７３】
0005549054.tif 000074
式（５ａ−３）：
【化７４】
0005549054.tif 000075
があげられる。ここで、Ｘは、前記式（６）と同様である。
【００５６】
前記多官能アクリレートのフッ素含有率は、低屈折率化の点から５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、多官能アクリレートのフッ素含有率は、非フッ素系材料との相溶性の点から４０質量％未満が好ましく、３５質量％未満がより好ましく、３０質量％未満がさらに好ましい。
【００５７】
本願発明の多官能アクリレートの製造方法について、式（１）を代表させて説明する。
【００５８】
式（１）の多官能アクリレートは、式（１−Ｉ）を出発物質として製造される。
式（１−Ｉ）：
【化７５】
0005549054.tif 000076
（式中、ｎ１は、前記式（１）と同様であり、また、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素である）
と、式（II）：
【化７６】
0005549054.tif 000077
を反応させることにより、式（１−II）が得られる。
式（１−II）：
【化７７】
0005549054.tif 000078
（式中、ｎ１は、前記式（１）と同様である）
【００５９】
また、式（１−II）と式（III）：
【化７８】
0005549054.tif 000079
を反応させることにより、式（１−III）が得られる。
【００６０】
式（１−III）：
【化７９】
0005549054.tif 000080
（式中、ｎ１は、前記式（１）と同様である）
【００６１】
さらに、式（１−IV）と式（V）：
【化８０】
0005549054.tif 000081
（式中、Ｘは、前記式（６）と同様である）
を反応させることにより、式（１−V）が得られる。
【００６２】
式（１−V）：
【化８１】
0005549054.tif 000082
（式中、ｎ１は、前記式（１）と同様であり、Ｘは、前記式（６）と同様である）
【００６３】
さらに、式（１−Ｖ）と（式ＶＩ）または（式ＶＩＩ）を溶媒（特に、非プロトン性溶媒、例えばケトン系またはエステル系溶媒）中で要すればジブチルスズジラウリレート等の触媒を用い、２０℃〜７０℃の条件下で反応させることにより式（１）が製造できる。
【００６４】
前記の製造方法により得られる前駆体である式（１−Ｖ）と式（ＶＩ）：
【化８２】
0005549054.tif 000083
とを反応させた場合、式（１−１）が製造される。
【００６５】
また、式（１−Ｖ）と式（ＶＩＩ）：
【化８３】
0005549054.tif 000084
とを反応させることにより、式（１−２）が製造される。
【００６６】
さらに、式（１−Ｖ）と式（ＶＩＩＩ）：
【化８４】
0005549054.tif 000085
（式中、Ｘは前記式（６）と同様であり、Ｚは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル基である）
とを反応させることにより、式（１−３）が製造される。
【００６７】
式（１−３）の製造方法（エステル化反応）の別の製造方法としては、以下の方法があげられる。
（i）アクリル酸メチルとメタノールより高沸点のアルコールの混合液よりメタノールを共沸させることによりエステル交換させる（エステル交換法）方法。エステル交換法としては、特開２００５−１５３９８号、特開２００４−２１７５７５号および特開２００２−３５８００５号各公報に記載される方法を用いることができる。
（ii）前記式（１−Ｖ）とα，β−不飽和エステル誘導体とを酸触媒の存在下に直接付加反応させる（直接付加反応法）。直接付加反応法としては、特開２００４−１７５７４０号公報に記載される方法を用いることができる。
（iii）リパーゼによる合成。リパーゼによる合成としては特開２００３−７０４０４号公報に記載される方法を用いることができる。また、反応条件としては、それぞれ、特開２００３−４０８４０号、特開２００４−１７５７４０号、特開２００５−１５３９８号、特開２００４−２１７５７５号、特開２００２−３５８００５号、特開２００３−７０４０４号各公報に記載された条件が採用できる。
【００６８】
式（２）の多官能アクリレートは、式（２−Ｉ）を出発物質として製造される。
【００６９】
式（２−Ｉ）：
【化８５】
0005549054.tif 000086
（式中、Ｘ1、Ｘ2は、前記と同様である）
と、式（II）：
【化８６】
0005549054.tif 000087
を反応させることにより、式（２−II）が得られる。
【００７０】
式（２−II）：
【化８７】
0005549054.tif 000088
（式中、ｎ２、ｍ２は、前記式（１）と同様である）
(式２−II)を公知の方法にて水素添加を行い式（２−III）が得られる。
【００７１】
式（２−III）：
【化８８】
0005549054.tif 000089
（式中、ｎ２、ｍ２は、前記式（１）と同様である）
【００７２】
以降は式（１）と同様の反応により製造される。
【００７３】
式（３）の多官能アクリレートは式（３−Ｉ）を出発物質として式（２）と同様の反応により製造される。
式（３−Ｉ）：
【化８９】
0005549054.tif 000090
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、前記と同様である）
【００７４】
式（４）の多官能アクリレートは式（４−Ｉ）を出発物質として式（２）と同様の反応により製造される。
式（４−Ｉ）：
【化９０】
0005549054.tif 000091
（式中、Ｘ1、Ｘ2は、前記と同様である）
【００７５】
式（５）の多官能アクリレートは式（５−Ｉ）を出発物質として式（２）と同様の反応により製造される。
式（５−Ｉ）：
【化９１】
0005549054.tif 000092
（式中、Ｘ1、Ｘ2は、前記と同様である）
【００７６】
なお、式（２）〜式（５）の製造については、前記式（１）の製造方法と同様の反応により製造することが可能である。
【実施例】
【００７７】
つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７８】
なお、本明細書における各種の物性および特性は、以下の方法で測定したものである。
重合体組成（1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲ）
ＮＭＲ測定装置：ＢＲＵＫＥＲ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【００７９】
実施例１
合成例１−１（式（１−IIIａ）：
【化９２】
0005549054.tif 000093
の合成）
温度計、冷却管、撹拌機を備えた５Ｌの四つ口フラスコに（式（１−IIａ）： 
【化９３】
0005549054.tif 000094
）を１１６４．８ｇ、エピクロルヒドリン５１８０ｇ、ＮａＯＨ（ペレット）２３５．２ｇを仕込み、４．５時間還流した後、さらにＮａＯＨ（粉末）４．６７ｇを追加し、さらに２時間還流した。反反応終了後、ろ過を行い、減圧留去を行い、過剰のエピクロルヒドリンを除去した。ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を１２００ｍＬ加えて希釈し、モレキュラーシーブス１１５ｇを加えて２時間撹拌した。ろ過後、減圧留去を行い、ＨＣＦＣ−１４１ｂを減圧留去した。減圧蒸留を行い、式（１−IIIａ）を得た（収量１３８３ｇ）。
【００８０】
合成例１−２（式（１−Vａ）：
【化９４】
0005549054.tif 000095
の合成）
温度計、冷却管、撹拌機を備えた５Ｌの四つ口フラスコに式（１−IIIａ）を８１．６ｇ、アクリル酸３４．６ｇ、トルエン１２０ｍＬ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０.０５ｇを仕込み、溶解後トリメチルベンジルアンモニウムクロリド１．０ｇを加えた。１００℃で１６時間撹拌し、反応終了後、１０％炭酸ナトリウム水溶液で１回、５％炭酸ナトリウム水溶液で１回、飽和食塩水で３回洗浄した。硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、ろ過後ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを加え、減圧留去し、式（１−Vａ）を得た（収量７１．０ｇ）。
【００８１】
合成例１−３（式（１ａ−１）：
【化９５】
0005549054.tif 000096
の合成）
温度計、冷却管、撹拌機を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに式（１−Vａ）を３０ｇ、ジブチルスズジラウリレート４３ｍｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００ｇを加えた後、チッ素雰囲気下４０℃で溶解した。その後、カレンズＡＯＩ(昭和電工株式会社製)１２．６ｇを１０分かけて滴下した。４０℃で９時間撹拌し、反応を終了した。ＡＯＩの構造式を式に示す。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯ
【００８２】
そののち、ＭＩＢＫを減圧留去し、式（１ａ−１）を得た。（収量４０．５ｇ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ  −６７．５（１２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ  １．２４−１．６０（４Ｈ）、１．９０−２．２２（４Ｈ）、２，４５−２．６４（２Ｈ）、２．７９−２．９４（４Ｈ）、３．８７−４．０８（４Ｈ）、４．１８−４．５１（４Ｈ）、５．０８−５．２２（４Ｈ）、５．２２−５．３３（２Ｈ）、５．７０−５．８１（２Ｈ）、５．８１−５．９７（４Ｈ）、６．０６−６．２２（４Ｈ）、６．２９−６．４７（４Ｈ）
フッ素含有率：２３．９％
（以下、この多官能アクリレートを「ＣＨＥｐ４ＵＡ」ともいう）
【００８３】
実施例２（式：
【化９６】
0005549054.tif 000097
（以下、「ＣＨＥｐ６ＵＡ」ともいう）の合成）
温度計、冷却管、撹拌機を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに式（１−Vａ）を３０ｇ、ジブチルスズジラウリレート４３ｍｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００ｇを加えた後、チッ素雰囲気下４０℃で溶解した。その後、カレンズＢＥＩ(昭和電工株式会社製)２１．３ｇを１０分かけて滴下した。４０℃で２４時間撹拌し、反応を終了した。ＢＥＩの構造式を式に示す。
【００８４】
【化９７】
0005549054.tif 000098
【００８５】
そののち、ＭＩＢＫを減圧留去し、式（ＣＨＥｐ６ＵＡ）を得た。（収量５０．３ｇ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ  −６７．５（１２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ  １．２０−１．３４（４Ｈ）、１．４１（６Ｈ）、１．８３−２．１２（４Ｈ）、２．３３−２．５５（２Ｈ）、３．６２−４．０１（４Ｈ）、４．１２−４．５２（８Ｈ）、４．９５−５．１５（４Ｈ）、５．１５−５．２７（２Ｈ）、５．５２−５．６３（２Ｈ）、５．７１−５．８９（６Ｈ）、５．９５−６．１７（６Ｈ）、６．２１−６．６０（６Ｈ）
フッ素含有率：１９．８％
【００８６】
実施例３（式：
【化９８】
0005549054.tif 000099
（以下、「ＣＨＥｐ４Ａ」ともいう）の合成）
温度計、冷却管、撹拌機を備えた５０ｍＬの四つ口フラスコに式（１−Vａ）を１０．１ｇ加え、チッ素雰囲気下２５℃でＨＣＦＣ−１４１ｂ  ２５ｍＬに溶解し、トリエチルアミン６．６ｇを加えた。氷水で冷却しアクリル酸クロライド５．４ｇを滴下した。２５℃で１２時間撹拌した。塩酸でｐＨを２にし、分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＨＣＦＣ−１４１ｂを減圧留去した。アセトンに溶解し、不溶分をろ過した後、アセトンを減圧留去し、ＣＨＥｐ４Ａを得た。（収量１０．５ｇ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ  −６７．５（１２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：δ  １．１８−１．６（４Ｈ）、１．８５−２．２２（４Ｈ）、２．３９−２．６３（２Ｈ）、３．８３−４．１５（４Ｈ）、４．２３−４．５７（２Ｈ）、５．１７−５．５２（４Ｈ）、５．７６−６．００（４Ｈ）、６．００−６．２２（４Ｈ）、６．２２−６．４６（４Ｈ）
フッ素含有率２９．２％
【００８７】
合成例２−１（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）
【化９９】
0005549054.tif 000100
を２０ｇと、［Ｈ−（ＣＦ2ＣＦ2）3−ＣＯＯ−］2の８．０質量％パーフロヘキサン溶液２１．２ｇを入れ、充分にチッ素置換を行った後、チッ素気流下２０℃で２４時間撹拌を行ったところ、高粘度の固体が生成した。
【００８８】
得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、重合体１７．６ｇを得た。
【００８９】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は９０００、重量平均分子量は２２０００であった。
【００９０】
合成例２−２（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍＬの四ツ口フラスコに、ジエチルエーテル８０ｍＬ、合成例２−１で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体５．０ｇと、ピリジン１．０ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。チッ素気流下、撹拌を行いながら、さらにα−フルオロアクリル酸フルオライド（ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦ）の２．０ｇをジエチルエーテル２０ｍＬに溶解したものを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げさらに４．０時間撹拌を継続した。反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗を繰返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついでエーテル溶液を濾過により分離した。
【００９１】
このエーテル溶液を19Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ、−ＯＯＣＣＦ＝ＣＨ2基含有含フッ素アリルエーテル／ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル＝８５／１５（モル比）の共重合体であった。
【００９２】
また、得られた共重合体をＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、炭素−炭素二重結合の吸収が１６６１ｃｍ-1に、Ｃ＝Ｏ基の吸収が１７７０ｃｍ-1に観測された。
【００９３】
得られたα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマー（エーテル溶液）にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加えた後、エーテルをエバポレーターにより留去し、固形分濃度１５．０質量％に調整した（この含フッ素ポリマー溶液を「ＡＲ１」と略す）。
【００９４】
合成例３−１
【化１００】
0005549054.tif 000101
（２−フルオロ−５または６−ヒドロキシ−ノルボルナン−２−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（以下「ＮＢ１Ｆ２ＯＨ」ともいう）の合成
温度計、３方コックを付けた冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍｌ四つ口フラスコにチッ素ガスを充填し、水素化ホウ素ナトリウム９．３ｇとテトラヒドロフラン１５０ｍｌを仕込み、氷浴で冷却した。（２−フルオロ−５−ノルボルネン−２−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール３０ｇとテトラヒドロフラン３０ｍｌの混合液を滴下した後、三フッ化ホウ素―ジエチルエーテル錯体９ｍｌを滴下し、その後、２０℃で１時間撹拌した。水１０ｍｌ、ＮａＯＨ水溶液（濃度：３ｍｏｌ／ｌ）７５ｍｌ、３０質量％過酸化水素水７５ｍｌを順に滴下した後、２０℃で２０時間撹拌した。塩酸でｐＨを３以下の酸性溶液にした後、有機層を分液した。有機層を食塩水で洗浄した後、テトラヒドロフランを減圧下留去した。残渣をジエチルエーテルと混合し、不溶物をろ過した。ろ液を硫酸ナトリウムで乾燥し、ジエチルエーテルを減圧下留去し、ＮＢ１Ｆ２ＯＨを３０ｇ得た。
【００９５】
合成例３−２（式：
【化１０１】
0005549054.tif 000102
（以下、ＤＭＮＢ１ＦＶＩＰともいう）の合成
温度計と３方コックおよび滴下ロートを備えた三つ口フラスコにＮＢ１Ｆ２ＯＨを２７ｇとＨＣＦＣ−１４１ｂを１００ｍｌ仕込み、チッ素ガス雰囲気下氷浴中で冷却した。その後、トリエチルアミン３０ｍｌ、メタクリロイルクロライド２９ｇを順に滴下し、２０℃で１２時間撹拌した。塩酸でｐＨを２にし、食塩を入れ、分液した。有機層を食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。シリカゲルを用いて残渣をカラム分離（溶媒としてＨＣＦＣ−１４１ｂ）し、ＤＭＮＢ１ＦＶＩＰを２２ｇ得た。
【００９６】
実施例４〜９
表１にそれぞれ示すように、合成例２−２で得たＡＲ１に実施例１（ＣＨＥｐ４ＵＡ）、２（ＣＨＥｐ６ＵＡ）、３（ＣＨＥｐ４Ａ）で得た多官能アクリレート、および濃度２０質量％の中空シリカゾルＭＩＢＫ分散溶液（触媒化成工業（株）製のＥＬＥＣＯＭ  Ｖ８２１３、平均粒径５５ｎｍ；屈折率１．３０）を加え、充分に撹拌して組成物を得た。
【００９７】
比較例１〜４
比較として表２に示す非フッ素系多官能アクリレート（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、合成例３−２で得たＤＭＮＢ１ＦＶＩＰおよび／または濃度２０質量％の中空シリカゾルＭＩＢＫ分散溶液（触媒化成工業（株）製のＥＬＥＣＯＭ  Ｖ８２１３、平均粒径５５ｎｍ；屈折率１．３０）を加え、充分に撹拌して組成物を得た。
【００９８】
（組成物の相溶性）
実施例４〜９および比較例１〜でそれぞれ調製した組成物の相溶性を目視で調べた。
○：相溶する
×：相溶せず（沈殿物あり）
【００９９】
（塗膜の調製）
実施例４〜９および比較例１〜４でそれぞれ調製した硬化性組成物をＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて乾燥後の膜厚が約１００ｎｍとなるように塗布し、７０℃で１分間乾燥した。
【０１００】
（塗膜の相溶性）
実施例４〜９および比較例１〜４でそれぞれ調製した組成物で作成した塗膜の外観を目視で調べた。
○：透明でかつ均一である
×：不透明で白濁
【０１０１】
なお、表１および２において、各略号はつぎのものを示す。
ＡＲ１：合成例２−２で得られた硬化性含フッ素ポリマー
ＣＨＥｐ４ＵＡ：実施例１で得られた多官能アクリレート
ＣＨＥｐ６ＵＡ：実施例２で得られた多官能アクリレート
ＣＨＥｐ４Ａ：実施例３で得られた多官能アクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＤＭＮＢ１ＦＶＩＰ：合成例３−２で得られた多官能アクリレート
ＰＳ１：濃度２０質量％の中空シリカゾルＭＩＢＫ分散溶液（触媒化成工業（株）製のＥＬＥＣＯＭ  Ｖ８２１３、平均粒径５５ｎｍ；屈折率１．３０）
【０１０２】
【表１】
0005549054.tif 000103
【０１０３】
【表２】
0005549054.tif 000104