(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂成分及び着色剤を有機溶媒中に含んでなる油相が水系媒体中に分散されたＯ/Ｗ型分散液から、有機溶媒を除去することによって得られたトナーであって、
該結着樹脂成分は、非結晶性ポリエステル及び／又はその前駆体と、定着補助剤となる結晶性ポリエステルとを少なくとも含むものであり、前記結晶性ポリエステルがトナー中にドメインとして存在していて、
かつ、前記非結晶性ポリエステル中の着色剤質量％が３質量％以上７質量％以下であり、前記結晶性ポリエステルドメイン中への着色剤質量％のほうが前記非結晶性ポリエステル中の着色剤質量％よりも大きい
ことを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステルのＤＳＣにおける吸熱ピークが６０℃以上１１０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用のトナー。
【請求項３】
イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーからなるトナーセットであって、前記イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーは請求項１〜２のいずれかに記載のトナーであり、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーの着色剤が、それぞれＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９の混合物、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、カーボンブラックであることを特徴とするトナーセット。
【請求項４】
請求項１〜２のいずれかに記載の電子写真用トナーを用いたことを特徴とする現像剤。
【請求項５】
請求項３に記載のトナーセットを用いたことを特徴とする現像剤セット。
【請求項６】
少なくとも像担持体と、像担持体表面を帯電させる帯電手段と、該帯電された像担持体上に形成した静電潜像をトナーを用いて現像する現像手段と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する転写手段と、該転写されたトナー像を定着部材により定着させる定着手段とを含む電子写真式画像形成装置であって、請求項１〜２のいずれかに記載の電子写真用トナーを用い、像担持体上への単色トナー付着量が０．４ｍｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする電子写真式画像形成装置。
【請求項７】
少なくとも像担持体表面を帯電させる帯電工程と、該帯電された像担持体上に形成した静電潜像をトナーを用いて現像する現像工程と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する転写工程と、該転写されたトナー像を定着部材により定着させる定着工程とを含む電子写真式画像形成方法であって、請求項１〜２のいずれかに記載の電子写真用トナーを用い、像担持体上への単色トナー付着量が０．４ｍｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする電子写真式画像形成方法。
【請求項８】
像担持体と、該像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、請求項１〜２のいずれかに記載の電子写真用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナー並びに該トナーを用いた現像剤に関し、特に、結晶性ポリエステルを用いたトナー並びに現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等による画像形成は、一般に、静電潜像担持体（以下、「感光体」、「電子写真感光体」と称することもある）上に静電潜像を形成し、該静電潜像を現像剤で現像して可視像（トナー像）とした後、該可視像を紙等の記録媒体上に転写し、定着することにより定着像とする一連のプロセスにより行なわれる。
前記現像剤としては、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤と、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤とがある。
【０００３】
前記電子写真法における定着の方式としては、エネルギー効率のよさの点から、加熱ローラを直接記録媒体上のトナー像に圧接して定着する加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。前記加熱ヒートローラ方式は、定着のために多大な電力が必要となる。
そこで、省エネルギー化を図る観点から、加熱ローラの消費電力を削減することが種々検討されている。例えば、画像を出力しないときには加熱ローラ用のヒータの出力を弱め、画像出力時にヒータの出力を上げて加熱ローラの温度を上昇させる方式が一般によく用いられている。しかしこの場合、スリープ時から加熱ローラの温度を定着に必要な温度に上昇させるためには、数１０秒間程度の待機時間が必要となり、ユーザーにとってはこの待機時間がストレスになる。
また、画像を出力しないときには、ヒータを完全にオフにすることで、消費電力を抑えることが望まれている。これらの要求を達成するためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナーの定着温度を低下させることが必要である。
【０００４】
前記現像剤に用いられるトナーでは、電子写真技術の発展に伴って、優れた低温定着性及び保存性（耐ブロッキング性）が要求されており、従来よりトナー用結着樹脂として一般に用いられてきたスチレン系樹脂に比べて記録媒体等との親和性が高く、低温定着性に優れたポリエステル樹脂を用いることが種々試みられている。
例えば、分子量等の物性を規定した線状ポリエステル樹脂を含有したトナー（特許文献１の特開２００４−２４５８５４号公報参照）、酸成分としてロジン類を使用した非線状架橋型ポリエステル樹脂を含有したトナー（特許文献２の特開平４−７０７６５号公報参照）、などが提案されている。
【０００５】
近年、画像形成装置の更なる高速化及び省エネルギー化を図る上で、従来のトナー用結着樹脂では市場の要求に対しては未だ不充分であり、定着工程での定着時間の短縮化、及び定着手段による加熱温度の低温化により、充分な定着強度を維持することが非常に困難になっている。
前記特許文献２のようなロジン類を使用したポリエステル樹脂を含有するトナーは、低温定着性に優れるとともに、粉砕性に優れるため、粉砕法でのトナー生産性を向上できるという利点がある。
また、アルコール成分に炭素数３の分岐鎖型のアルコールである１，２−プロパンジオールを用いることで、炭素数２以下のアルコールと対比して耐オフセット性を維持したまま低温定着性を向上させることが可能となり、炭素数４以上の分岐鎖型アルコールと対比してガラス転移温度の低下に伴う保存性の低下防止に有効である。
このようなポリエステル樹脂をトナー用結着樹脂として用いることで、低温での定着が可能となり、かつ保存性が向上するという効果が奏される。
しかしながら、省エネルギーに対する要求は、今後ますます厳しくなる傾向があり、低温定着性に優れるポリエステル樹脂を用いることによって、従来に比べて低温定着性は改善される傾向にあるが、近い将来においてポリエステル樹脂を用いるだけでは、省エネルギーに対する要求に充分対応することは困難である。
【０００６】
先に、我々は、定着補助成分として加熱時に樹脂と相溶可能な該樹脂の可塑剤をトナー中に導入することにより、低温定着性を向上させる技術を提案（特許文献３の特開２００６−２０８６０９号公報参照）した。
すなわち、前記特許文献３では、定着補助成分をトナー中に結晶ドメインとして存在させることにより、耐熱保存性と低温定着性を両立させるトナーを提案している。
また、特許文献４の特開２００９−１０９９７１号公報、特許文献５の特開２００６−３３７８７２号公報では、結晶性ポリエステル樹脂を導入することにより、耐熱保存性と低温定着性を両立させるトナーを提案している。
【０００７】
しかし定着補助成分を用いたトナーは製造時に該補助成分が結着樹脂と相溶しトナーの耐熱保存性が不安定になり、製造条件に多くの制約が必要となる。
更に、近年、省資源化の視点より低温定着化以外にもトナーの高着色化が進められており各色トナーの着色剤含有比が増加する傾向が強まっており、可塑剤、結晶性ポリエステルなどの定着補助成分をドメインとして存在させるそれらのトナーは着色剤比の増加により低光沢な画像や光沢のバラつきが大きくなる、色再現範囲が低下するといった副作用が確認されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、低温定着性に優れ、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、さらに光沢安定性に優れ、色再現範囲の良好な高品質画像を形成することができるトナー、並びに、該トナーを用いた現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、着色剤増加による低光沢については非結晶結着樹脂に含まれる着色剤比が増大し弾性が必要以上に増加してしまうこと、色再現範囲の低下は加熱定着時に低粘度となった定着補助成分が十分に結着樹脂と相溶せず着色剤が均一に延展されない為引き起こされることが原因であるとの調査結果に基づき、以下に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）少なくとも結着樹脂成分及び着色剤を有機溶媒中に含んでなる油相が水系媒体中に分散されたＯ/Ｗ型分散液から、有機溶媒を除去することによって得られたトナーであって、
該結着樹脂成分は、非結晶性ポリエステル及び／又はその前駆体と、定着補助剤となる結晶性ポリエステルとを少なくとも含むものであり、前記結晶性ポリエステルがトナー中にドメインとして存在していて、
かつ、前記非結晶性ポリエステル中の着色剤質量％が３質量％以上７質量％以下であり、前記結晶性ポリエステルドメイン中への着色剤質量％のほうが前記非結晶性ポリエステル中の着色剤質量％よりも大きい
ことを特徴とする電子写真用トナー。
（２）前記結晶性ポリエステルのＤＳＣにおける吸熱ピークが６０℃以上１１０℃以下であることを特徴とする前記（１）に記載の電子写真用のトナー。
（３）イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーからなるトナーセットであって、前記イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーは前記（１）〜（２）のいずれかに記載のトナーであり、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーの着色剤が、それぞれＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９の混合物、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、カーボンブラックであることを特徴とするトナーセット。
（４）前記（１）〜（２）のいずれかに記載の電子写真用トナーを用いたことを特徴とする現像剤。
（５）前記（３）に記載のトナーセットを用いたことを特徴とする現像剤セット。
（６）少なくとも像担持体と、像担持体表面を帯電させる帯電手段と、該帯電された像担持体上に形成した静電潜像をトナーを用いて現像する現像手段と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する転写手段と、該転写されたトナー像を定着部材により定着させる定着手段とを含む電子写真式画像形成装置であって、前記（１）〜（２）のいずれかに記載の電子写真用トナーを用い、像担持体上への単色トナー付着量が０．４ｍｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする電子写真式画像形成装置。
（７）少なくとも像担持体表面を帯電させる帯電工程と、該帯電された像担持体上に形成した静電潜像をトナーを用いて現像する現像工程と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する転写工程と、該転写されたトナー像を定着部材により定着させる定着工程とを含む電子写真式画像形成方法であって、前記（１）〜（２）のいずれかに記載の電子写真用トナーを用い、像担持体上への単色トナー付着量が０．４ｍｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする電子写真式画像形成方法。
（８）像担持体と、該像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、前記（１）〜（２）のいずれかに記載の電子写真用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、低温定着性に優れ、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがなく、さらに光沢安定性に優れ、色再現範囲の良好な高品質画像を形成することができるトナー、並びに、該トナーを用いた現像剤を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】結晶性ポリエステルのＤＳＣ測定例である。
【図２】本発明に係る電子写真画像形成装置の一例を示す構成概略図である。
【図３】本発明に係る電子写真画像形成装置における画像形成部の一例を示す構成概略図である。
【図４】本発明に係る電子写真画像形成装置における現像部の一例を示す構成概略図である。
【図５】本発明に係るプロセスカートリッジの一例を示す構成概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のトナーは、有機溶媒中に、少なくとも着色剤と、結着樹脂成分を含んでなる油相を水系媒体中に分散させ、得られたＯ／Ｗ型分散液から有機溶媒を除去する工程を含む製造法によって得られるトナーであり、該結着樹脂成分は、非結晶性ポリエステル樹脂及び／又はその前駆体と、定着補助剤となる結晶性ポリエステル樹脂とを少なくとも含むものであり、前記定着補助剤がトナー中にドメインとして存在するトナーであって、少なくとも前記着色剤が前記結晶性ポリエステルドメイン内部に分散されていることを特徴とする電子写真用トナーである。
【００１４】
加圧定着時に低粘度化する結晶性ポリエステルに着色剤を分散させてあるため画像での着色剤の拡散性が良好であり、着色剤が高濃度で分散された非結晶性樹脂のように加熱時の弾性が必要以上に上昇することなく安定した画像光沢と色再現性を得ることが可能となる。
【００１５】
以下に本発明を達成するに好適に用いられるトナー材料の一例を挙げる。
［非結晶性ポリエステル］
本発明の非結晶性ポリエステルを構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。
【００１６】
ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
前記３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
【００１７】
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などがあげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
【００１８】
非結晶性ポリエステル系樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８．０×１０3〜５．０×１０4である樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が８．０×１０3以下では残留溶媒値は小さくすることが可能だがオフセット性、保存性に問題があり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５．０×１０4より大きい場合残留溶媒値を２００ｐｐｍ以下とすることが困難となる。
非結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
【００１９】
本発明において、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定される。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。
次に、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。
さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて解析する。
なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、水酸基価の場合と同様である。
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、式
酸価［ＫＯＨｍｇ／ｇ］
＝滴定量［ｍｌ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍｌ］／試料質量［ｇ］
（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）
により酸価を算出する。
【００２０】
本発明のトナーに使用できる非結晶性ポリエステルとしては、ポリエステル系樹脂成分の他にビニル重合体成分を含有してもよい。前記ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
【００２１】
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのがより好ましい。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００２２】
（結着樹脂前駆体）
結着樹脂前駆体としては、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体が好ましく、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。これは、活性水素基を持つ化合物（アミン類など）と伸長反応し、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果をおよぼす。
このポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることで容易に合成することができる。
【００２３】
イソシアネート化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例として挙げることができる。
【００２４】
イソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
このポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
また、このポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
前記結着樹脂前駆体は、重量平均分子量が１×１０4以上３×１０5以下であることが好ましい。
【００２５】
（結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物）
結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物としては、活性水素基を有する化合物が挙げられ、その代表として、アミン類を挙げることができる。
アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、および、これらのアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。
ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物およびジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。
【００２６】
本発明において、前記結着樹脂成分として非結晶性の未変性ポリエステル樹脂を用いることができる。
変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂は、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。
このため、変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂のポリオールとポリカルボン酸は、類似の組成であることが好ましい。
【００２７】
［結晶性ポリエステル］
本発明のトナー中の結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性を持つがゆえに、吸熱ピーク温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。
結晶性ポリエステルとして、鋭い吸熱曲線を有しかつ、６０〜１１０℃の範囲で吸熱ピークを示すものを用いることで、トナーの低温定着性と耐熱保存性を同時に、より満たすことが可能となる。更には結晶性ポリエステルの吸熱ピーク温度が、６５〜７５で℃であれば、よりトナーの低温定着性と耐熱保存性を向上させることが可能となる。
尚、前記吸熱ピークは、後述のＤＳＣ測定における昇温１回目における吸熱ピークである。
【００２８】
また、吸熱ショルダー１（後述の図１中のＴ２−ｃｓ１，吸熱ショルダー温度（１））、２（後述の図１中のＴ２−ｃｓ２，吸熱ショルダー温度（２）参照。）と吸熱ピーク（Ｔ２−ｃｐ）の差を小さくすることで、結晶性ポリエステル分子中の組成、分子量ばらつきが小さくなる等の理由のため、吸熱ピーク付近の温度で、すばやく結晶性ポリエステルの粘度低下が生じやすくなるので、トナーの低温定着性を向上させることが可能となる。
また、吸熱ピークと吸熱ショルダー温度（１）の差を１０℃未満にすることで、結晶性ポリエステル中の低熱特性成分を低減し、耐熱保存性、耐ブロッキング性を向上させることができる。更には６℃未満であると、より耐熱保存性、耐ブロッキング性を向上させることができる。
また、吸熱ピークと吸熱ショルダー温度（２）の差を１０℃未満にすることで、結晶性ポリエステル中の高熱特性成分を低減し、低温定着性を向上させることができる。
更には吸熱ピークと吸熱ショルダー温度（２）の差を６℃未満にすることで、より低温定着性を向上させることができる。
【００２９】
吸熱ピーク温度の調整は結晶性ポリエステルのモノマー構成、重量平均分子量で調整することが可能である。
また、吸熱ショルダー温度と吸熱ピークの温度差を小さくするためには、結晶性ポリエステルの結晶性を高めるモノマー構成、具体的には例えば、酸・アルコールのモノマー構成をより類似した化合物で構成することにより分子鎖中での同一構造の重なり合い確率を上げることで調整することができる。
また、それ以外にも、結晶性ポリエステルの数平均分子量と重量平均分子量の差を小さくすることでも調整できる。
【００３０】
結晶性ポリエステル樹脂は、例として、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、およびこれらの誘導体と、少なくとも酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸およびこれらの誘導体を用いて合成される結晶性ポリエステルが好ましい。
中でも、吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度の差をより小さくする点で、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールのいずれか一種類のアルコール成分と、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１、８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸のいずれか一種類のジカルボン酸成分のみで構成されることが好ましい。
【００３１】
このような、結晶性に多大に寄与する鎖状炭化水素基含有材料に関して念のため付言すれば、例えば石油分野で、パラフィン系原油は、ナフテン系原油に比し、粘度（又はパラフィン分のその余の原油成分（例えばナフテン成分）への溶解度）の温度依存性がきわめて高いので、４０〜６０℃の高温では粘度が低く流動性は良好であるけれども、熱帯地域以外で少しの温度低下によってもパイプライン輸送が非常に困難（又は加熱のため高コスト）になるという問題があるので、これを解決するため、予め、原油を冷却することにより原因物質としてのパラフィンを結晶として綿状に析出させ、ワックス分として分離除去する所謂「ウインターリング」と称する操作を行うことがよく知られているが、このようなパラフィンワックス類似の成分は、耐ホットオフセット性を阻害し、また、ポリエステル構造部位を有さないこともあって、非結晶のポリエステル樹脂との相溶性に欠け、かつ、紙質への親和性（定着性）に欠けるので、トナー分野では、ほとんど参考技術として採用することができない。
【００３２】
ただ、かような知られた技術の存在は、吸熱ピーク温度の調整は結晶性ポリエステルのモノマー構成、重量平均分子量で調整することが可能との前記説明内容の合理性を物語るものであり、どのような種類の直鎖型と、分鎖型、脂環族型又は芳香族型とのポリオール及びポリカルボン酸をどの程度ずつ用いて、本発明における吸熱ピーク温度（Ｔ２−ｃｐ）、ＤＳＣ昇温二回目より算出される吸熱ショルダー温度（１）（Ｔ２―ｃｓ１）、ＤＳＣ昇温二回目より算出される吸熱ショルダー温度（２）（Ｔ２―ｃｓ２）を調節すべきかのための方策の一つとし、分子量による調節を他の一つとすることにより、当業者が容易に実施可能であることを示すものと言うことができる。
【００３３】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。
更に、結晶性高分子の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【００３４】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ-1もしくは９９０±１０ｃｍ-1にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例としてあげることができる。
【００３５】
分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、鋭意検討した結果、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を質量％で表わした分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で３０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０であることが好ましい。
更には、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜１５０００、数平均分子量（Ｍｎ）で２０００〜１００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜５であることが好ましい。
【００３６】
（結晶性高分子材料に添加可能な他の物性制御用成分）
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性、軟化点および耐ホットオフセット性、等を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行なった非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
【００３７】
図１に、結晶性ポリエステルのＤＳＣ測定例を示す。
本発明において、結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステル、トナーの吸熱ピーク温度、吸熱ショルダー温度は、例えば、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所社製）を用いて測定することができる。
まず、ポリエステル樹脂約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。
次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ショルダー温度』を用いて、対象試料の昇温１回目における吸熱ショルダー１’（図１中のＴ１−ｃｓ１）、吸熱ショルダー２’（図１中のＴ１−ｃｓ２）を、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、『吸熱ショルダー温度』を用いて、対象試料の昇温２回目における吸熱ショルダー１、吸熱ショルダー２を求めることができる。
また、得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目における吸熱ピークを、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、対象試料の昇温２回目における吸熱ピークを求めることができる。
【００３８】
また、トナーに含有される結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルは、質量比で１０：９０〜３５：６５が好ましい。
【００３９】
［着色剤］
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
【００４０】
プロセスカラートナーとして用いる場合、好適に使用される着色剤としては、ブラックではカーボンブラック、シアンではＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、マゼンタではＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１：４、イエローではＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５が単独もしくは混合され用いられる。
特に、色相、画像保存性の寒天より特に好ましいのはブラックではカーボンブラック、シアンではＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、マゼンタではＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９の混合物、イエローではＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５であり、前記４色のトナーセットで用いることが好ましい。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｐ．Ｒ．１２２）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９（Ｐ．Ｒ．２６９）の混合物としては、Ｐ．Ｒ．１２２：Ｐ．Ｒ．２６９が５：９５〜８０：２０の混合物が好ましい。５：９５未満であると色相がマゼンタ色として外れてしまい、８０：２０を超えるとと着色力が十分でなく、トナー中に含まれる着色剤比が大きくなってしまう。
【００４１】
前記着色剤の含有量としては、各着色剤の着色力にもよるが、トナーに対して３〜１２質量％が好ましい。３質量％未満であると着色力が十分でなく単色トナー付着量が多くなり資源に無駄が生じる。１２質量％より多いとトナーの帯電性に影響が大きくなり安定したトナー帯電量を維持することが困難となる。５〜１０質量％がより好ましい。
また、着色剤の含有量は非結晶性ポリエステル中７質量％以下であり、前記結晶性ポリエステルドメイン中への着色剤質量％のほうが前記非結晶性ポリエステル中の着色剤質量％よりも大きいことが好ましい。また、非結晶性ポリエステル中３〜７質量％がより好ましい。３質量％未満であると着色力が十分でなく、７質量％より多いと定着温度域での樹脂弾性が増加し十分な延展性を得られなくなり、光沢バラつきの発生、低光沢な画像となる傾向となる。
【００４２】
本発明における結晶性ポリエステルに着色剤を分散させる手段としては、オープンロール混練機を用いたマスターバッチとすることが好ましい。
更に該マスターバッチをビーズミルを用いて有機溶媒若しくは非結晶ポリエステルワニスに分散させトナー油相中に投入することにより、トナー中にドメインとして着色剤が分散された結晶性ポリエステルを内包させることができる。
【００４３】
該結晶性ポリエステルマスターバッチ分散体の分散径は２μｍ以下が好ましく、更に好ましくは１μｍ以下である。分散径が２μｍより大きいとトナー内部に該マスターバッチを内包させることが困難となるだけでなく、非結晶性ポリエステルとの界面が小さくなることから定着補助剤としての機能も低下する。
また該分散径は０．３μｍ以上が好ましく、更に好ましくは０．５μｍ以上である。分散径が小さすぎると結晶性ポリエステルマスターバッチの分散体は有機溶媒もしくは非結晶性ポリエステルワニスに溶解しやすくなる。溶解しトナー油相中で非結晶性ポリエステルと相溶した結晶性ポリエステルはトナーのガラス転移点を低下させ、耐熱保存性を損なう。
【００４４】
結晶性ポリエステルに着色剤を分散した結晶性ポリエステルマスターバッチを用いると着色剤を分散していない結晶性ポリエステルよりも有機溶媒若しくは非結晶ポリエステルワニスへの溶解性が低下し、前述したトナー製造工程での油相中の結晶性ポリエステルと非結晶ポリエステルの相溶による不具合も発生しにくくなる利点も確認されている。
【００４５】
非結晶ポリエステルへの着色剤の分散手段は結晶性ポリエステル同様、オープンロール混練機、２本ロール、３本ロールなどでのマスターバッチとした後、有機溶媒若しくは非結晶ポリエステルワニスにマスターバッチを溶解する手段や、予め有機溶媒に溶解させた非結晶ポリエステルワニスに顔料を湿式分散を施すこともあり、分散する装置としてはビーズミル、ナノマイザ（吉田機械興業社製）などが好適に使用される。
結晶性ポリエステルマスターバッチの着色剤／樹脂比はトナー全体の着色剤／樹脂比よりも大きいことが好ましい。
【００４６】
（離型剤）
離型剤は、融点が５０〜１２０℃のワックスであることが好ましい。
このようなワックスは、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる。
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計であるＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。
【００４７】
離型剤としては、以下に示す材料を用いることができる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
また、これらの天然ワックス以外の離型剤としては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
さらに、１，２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子である、ポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（例えば、アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子も離型剤として用いることができる。
トナーにおける離型剤の含有率は、好ましくは２質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以上１２質量％以下である。２質量％未満であると離型性が十分でなく、２０質量％より多いとトナー帯電性能や現像機部品や感光体への汚染、スペントが発生しやすくなる。
【００４８】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４９】
帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００５０】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、非結晶性ポリエステルを溶解して均一溶液を形成し、少なくとも常温以下では結晶性ポリエステルを１％以上溶解しないものを用いるのが好ましい。
具体例としてトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００５１】
（外添剤）
本発明のトナーは、流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤を含有することが好ましい。外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００５２】
このような流動化剤は、表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００５３】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００５４】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ（登録商標）類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００５５】
トナー粒子を形成する、結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル分散液、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ、これらのトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
【００５６】
トナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常１００〜１０００質量部である。１００質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。１０００質量部を超えると経済的でない。
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００５７】
ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物を反応させる方法としては、水系媒体中でトナー組成物を分散する前に活性水素基を有する化合物を加えて反応させてもよいし、水系媒体中に分散した後に活性水素基を有する化合物を加えて粒子界面から反応を起こしてもよい。この場合、製造されるトナー表面に優先的にポリエステルプレポリマーによる変性したポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００５８】
トナー組成物が分散された油相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５９】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００６０】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６１】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６２】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
また、高分子系保護コロイドもしくは、水に不溶な有機微粒子により分散液滴を安定化させてもよい。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６３】
なお、分散安定剤として、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００６４】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ポリエステルプレポリマーが反応し変性したポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになる点で好ましい。
該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
ポリエステルプレポリマー１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００６５】
伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは３０分〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することもできる。
具体的にはトリエチルアミンなどの３級アミンやイミダゾールなどを挙げることができる。
【００６６】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。
【００６７】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なってもよいが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましい。
【００６８】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００６９】
本発明のトナー（トナー）は一成分系現像剤または二成分系現像剤として用いることができる。
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１〜１０質量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
磁性キャリアの被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系現像剤（磁性トナーあるいは非磁性トナー）としても用いることができる。
【００７０】
前述のように本発明の画像形成方法は、少なくとも像担持体表面を帯電させる帯電工程と、該帯電された像担持体上に形成した静電潜像を、前記トナーからなる現像剤（一成分現像剤）または前記トナーとキャリアからなる現像剤（二成分現像剤）を用いて現像する現像工程と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する転写工程と、該転写されたトナー像を定着部材により定着させる定着工程とを含むことを特徴とするものである。像担持体上への単色トナーの付着量は０．４ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい。０．４ｍｇ／ｃｍ2より単色付着量が大きいと、トナーの適正な着色剤含有量が少なくなる場合が多く、不具合が生じにくいが、トナーの使用量が多くなり環境面で好ましくない。
本発明の画像形成方法により、画像濃度ムラや低下、地肌汚れなどの少ない画像を継続的に安定して形成することができ、またＯＨＰにおいては乱反射などが少なく透過性のよい画像とすることができる。
【００７１】
図２は、本発明に係る電子写真式画像形成装置の一実施の形態であるカラー画像形成装置の内部構成図の一例を示す。この具体例はタンデム型間接転写方式の電子写真複写装置であるが、本発明の画像形成装置は二成分現像剤を用いた電子写真方式の全てに適用されるものであり、本具体例に限ったものではない。図中符号１００は複写装置本体、２００は複写装置本体１００を載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ（読取り光学系）、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。
複写装置本体１００の中央位置には、横方向へ延びる無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。そして、図示例では中間転写体を３つの支持ローラ１４、１５、１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この図示例では、３つの支持ローラの中で、第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。また、３つの支持ローラの中で第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成部２０を構成する。タンデム画像形成部２０の直上には、図に示すように、さらに露光装置２１を設ける。
一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成部２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。上述した２次転写装置２２は、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えている。なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成部２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【００７２】
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動させた後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６のうちの１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着した後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成部２０による再度の画像形成に備える。
【００７３】
さて、上述したタンデム画像形成部２０において、個々の画像形成手段１８は、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２などを備えている。感光体クリーニング装置６３は少なくともブレードクリーニング部材を持つ。また、現像装置６１は、図３に示すように現像剤容器６５内に、現像剤攪拌・搬送手段としてのトナー補給側攪拌スクリュー６６、現像剤担持体側攪拌スクリュー６７、現像剤担持体（現像ローラ）６８、ドクタブレード７７を備える。第一の現像剤撹拌室８６の容器外壁には図示しない補給口を設けて図示しないトナー補給装置からトナーが供給される。トナー補給側の攪拌スクリュー６６は、トナー補給装置から補給されたトナーと現像剤容器６５内の現像剤（磁性粒子とトナーとを有する二成分現像剤）とを攪拌、搬送する。また
、第二の現像剤撹拌室８７（現像剤担持体側）の攪拌スクリュー６７は、現像剤容器６５内の現像剤を攪拌、搬送する。（以後、第二の現像剤攪拌室を現像側攪拌室と呼ぶ。）補給側攪拌室と現像側攪拌室は図４に示すように仕切り板８０で仕切られており、両端部に現像剤の受け渡す開口部がある。現像側攪拌室の現像剤は現像スリーブに汲み上げられ、ドクタブレードによって量を規制され潜像坦持体である感光体との摺擦部に供給される。この時、ドクタブレードにより現像剤は最も大きな摺擦力を与えられる。
【００７４】
図５に本発明の現像方法を用いるプロセスカートリッジの概略構成を示す。図５において、２１０はプロセスカートリッジ全体を示し、２１１は感光体、２１２は帯電手段、２１３は現像手段、２１４はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体２１１、帯電装置手段２１２、現像手段２１３及びクリーニング手段２１４等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００７５】
本発明の現像方法を用いるプロセスカートリッジを有する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザビーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受ける。こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は現像手段によりトナーで現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
像転写後の感光体の表面は、少なくともブレードクリーニング部材を持つクリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、部は質量部を示す。
【００７７】
［結晶性ポリエステルマスターバッチの作成］
イエローマスターバッチＡ
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＢＩＳＦ社製  Ｄ１１５５）１００部、結晶性ポリエステルＡ（花王社製ＲＮ−２４８  吸熱ピーク６７℃  Ｍｗ２００００  主成分セバシン酸・１，６−ヘキサンジオール）４００部、イオン交換水３０部をポリエチレン袋に投入し十分混合した後、該混合物をオープンロール混練機（ニーデックス  日本コークス工業社製）でフロントロール供給側９０℃、排出側５０℃、バックロール供給側３０℃、排出側２０℃、フロントロール回転数３５ｒｐｍ、バックロール回転数３１ｒｐｍ、ギャップ０．２５ｍｍにて２回通しで混練した後、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、イエローマスターバッチＡを調製した。
【００７８】
マゼンタマスターバッチＡ
イエローマスターバッチＡのＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＢＩＳＦ社製  Ｄ１１５５）１００部をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＤＩＣ社製  ＲＴＳ）５０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９（ＤＩＣ社製  Ｋ１０２２）５０部とする他はイエローマスターバッチＡと同様にマゼンタマスターバッチＡを作成した。
【００７９】
シアンマスターバッチＡ
イエローマスターバッチＡのＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＢＩＳＦ社製  Ｄ１１５５）１００部をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（東洋インキ社製  ７５３１）１００部とする他はイエローマスターバッチＡと同様にシアンマスターバッチＡを作成した。
【００８０】
ブラックマスターバッチＡ
イエローマスターバッチＡのＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＢＩＳＦ社製  Ｄ１１５５）１００部をカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製  Ｅ４００Ｒ）１００部とする他はイエローマスターバッチＡと同様にブラックマスターバッチＡを作成した。
【００８１】
イエローマスターバッチＢ
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＢＩＳＦ社製  Ｄ１１５５）１００部、結晶性ポリエステルＢ（花王社製ＲＮＣ１００  吸熱ピーク１０３℃  Ｍｗ１４０００  主成分フマル酸・１，６−ヘキサンジオール）４００部、イオン交換水３０部をポリエチレン袋に投入し十分混合した後、該混合物をオープンロール混練機（ニーデックス  日本コークス工業社製）でフロントロール供給側９０℃、排出側５０℃、バックロール供給側３０℃、排出側２０℃、フロントロール回転数３５ｒｐｍ、バックロール回転数３１ｒｐｍ、ギャップ０．２５ｍｍにて２回通しで混練した後、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、イエローマスターバッチＢを調製した。
【００８２】
マゼンタマスターバッチＢ
イエローマスターバッチＢのＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＢＩＳＦ社製  Ｄ１１５５）１００部をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＤＩＣ社製  ＲＴＳ）５０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９（ＤＩＣ社製  Ｋ１０２２）５０部とする他はイエローマスターバッチＢと同様にマゼンタマスターバッチＢを作成した。
【００８３】
シアンマスターバッチＢ
イエローマスターバッチＢのＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＢＩＳＦ社製  Ｄ１１５５）１００部をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日精化社製  ４９２０）１００部とする他はイエローマスターバッチＢと同様にシアンマスターバッチＢを作成した。
【００８４】
ブラックマスターバッチＢ
イエローマスターバッチＢのＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＢＩＳＦ社製  Ｄ１１５５）１００部をカーボンブラック（デグサ社製  ナイペックス６００）１００部とする他はイエローマスターバッチＢと同様にブラックマスターバッチＢを作成した。
【００８５】
［結晶性ポリエステルマスターバッチの分散］
前記で作成したマスターバッチそれぞれをトナーに添加するには、マスターバッチの微細化が必要である。
マスターバッチ１００部、酢酸エチル４００部を混合し、ボールミル（１０ｍｍジルコニアビーズ）を用いて最大径１００μｍ以下となるまで分散した後、アシザワ社製ラボスターＬＭＺ０６（１ｍｍジルコニアビーズ、冷却水温度１０℃以下）にて分散した。いずれのマスターバッチも分散時間４時間で平均粒径１．０±０．３μｍの各色のマスターバッチ分散体を得ることができた。
【００８６】
［非結晶性ポリエステルマスターバッチの作成］
イエローマスターバッチＣ
水１００部、およびＰＹ１８５（Ｄ１１５５：ＢＡＳＦ社製）１００部、および非結晶性ポリエステルＡ（ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、アジピン酸、トリメリット酸、テレフタル酸で構成された非結晶性ポリエステル、Ｔｇ５８℃、Ｍｗ７６００）４００部を混合攪拌した。該混合物をオープンロール混練機（ニーデックス  日本コークス工業社製）でフロントロール供給側１００℃、排出側８０℃、バックロール供給側４０℃、排出側３０℃、フロントロール回転数３５ｒｐｍ、バックロール回転数３１ｒｐｍ、ギャップ０．２５ｍｍにて２回通しで混練した後、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、イエローマスターバッチＣを調製した。
【００８７】
マゼンタマスターバッチＣ
イエローマスターバッチＣのＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＢＩＳＦ社製  Ｄ１１５５）１００部をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＤＩＣ社製  ＲＴＳ）５０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９（ＤＩＣ社製  Ｋ１０２２）５０部とする他はイエローマスターバッチＤと同様にマゼンタマスターバッチＣを作成した。
【００８８】
シアンマスターバッチＣ
イエローマスターバッチＣのＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＢＩＳＦ社製  Ｄ１１５５）１００部をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（東洋インキ社製  ７５３１）１００部とする他はイエローマスターバッチＣと同様にシアンマスターバッチＣを作成した。
【００８９】
ブラックマスターバッチＣ
イエローマスターバッチＣのＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＢＩＳＦ社製  Ｄ１１５５）１００部をカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製  Ｅ４００Ｒ）１００部とする他はイエローマスターバッチＣと同様にブラックマスターバッチＣを作成した。
各色のマスターバッチＣ１００部と酢酸エチル１００部を混合溶解し、それぞれのマスターバッチ溶解液Ｃを作成した。
【００９０】
イエローマスターバッチＤ
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＢＩＳＦ社製  Ｄ１１５５）４０部、アミド変性ポリエステル（試作品＃３１４  Ｔｇ６０℃、Ｍｗ１００００：ＤＩＣ社製）１６０部、及び酢酸エチル２００部を混合溶解攪拌した。該混合溶解物をナノマイザ（吉田機械興業社ＮＭ２−２０００ＡＲ）において２００ＭＰａで５パス分散し湿式イエローマスターバッチＤを作成した。
【００９１】
マゼンタマスターバッチＤ
イエローマスターバッチＤのＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＢＩＳＦ社製  Ｄ１１５５）４０部をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＤＩＣ社製  ＲＴＳ）２０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９（ＤＩＣ社製  Ｋ１０２２）２０部とする他はイエローマスターバッチＤと同様にマゼンタマスターバッチＤを作成した。
【００９２】
シアンマスターバッチＤ
イエローマスターバッチＤのＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＢＩＳＦ社製  Ｄ１１５５）４０部をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（東洋インキ社製  ７５３１）４０部とする他はイエローマスターバッチＤと同様にシアンマスターバッチＤを作成した。
【００９３】
ブラックマスターバッチＤ
イエローマスターバッチＤのＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＢＩＳＦ社製  Ｄ１１５５）４０部をカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製  Ｅ４００Ｒ）４０部とする他はイエローマスターバッチＤと同様にブラックマスターバッチＤを作成した。
各マスターバッチの酢酸エチル溶解分散液（固形分２０％）をそれぞれ各色のマスターバッチ液Ａ、マスターバッチ液Ｂ、マスターバッチ液Ｃ、マスターバッチ液Ｄとした。
【００９４】
［ワックス分散液の調製］
次に、結着樹脂としての樹脂、およびワックスを添加した下記組成からなる分散液を調製した。
結着樹脂として非結晶性ポリエステルＡ（ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、アジピン酸、トリメリット酸、テレフタル酸で構成された非結晶性ポリエステル、Ｔｇ５８℃  Ｍｗ７６００）１００質量部、パラフィンワックス（ＨＰＥ−１１、日本精鑞（株）製）９０質量部、マレイン酸変性パラフィンワックス（Ｐ−１６６、中京油脂（株）製）１０質量部を、酢酸エチル３００質量部に、着色剤分散液調製時と同じく、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い、分散させた後、ダイノーミルを用いて８時間分散を施した。ワックスの粒径は０．５μｍ±０．２だった。
【００９５】
［結晶性ポリエステル分散液の調製］
金属製２Ｌ容器に前記結晶性ポリエステルＡを１００ｇ、酢酸エチル３００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行ない、結晶性ポリエステル分散液Ａを得た。粒径は０．７μｍ±０．２μｍだった。
同様に結晶性ポリエステルＢを用い、結晶性ポリエステル分散液Ｂを得た。粒径は０．７μｍ±０．２μｍだった。
【００９６】
実施例１
実施例１のトナー組成液の調製
イエローマスターバッチ液Ａ                          ７５部
イエローマスターバッチ液Ｃ                          ４０部
ワックス分散液                                      ２５部
非結晶性ポリエステルＢ
（ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、
テレフタル酸，イソフタル酸で構成された非結晶性ポリエステル、Ｔｇ６３℃、
Ｍｗ３００００）
６２部
酢酸エチル                                          １２部
を混合攪拌し、イエロートナー組成液１を得た。
【００９７】
同様に
マゼンタマスターバッチ液Ａ                          ７５部
マゼンタマスターバッチ液Ｃ                          ５０部
ワックス分散液                                      ２５部
非結晶性ポリエステルＢ
（ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、
テレフタル酸，イソフタル酸で構成された非結晶性ポリエステル、Ｔｇ６３℃、
Ｍｗ３００００）
５８部
酢酸エチル                                            ８部
を混合攪拌し、マゼンタトナー組成液１を得た。
【００９８】
同様に
シアンマスターバッチ液Ａ                            ７５部
シアンマスターバッチ液Ｃ                            ２０部
ワックス分散液                                      ２５部
非結晶性ポリエステルＢ
（ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、
テレフタル酸，イソフタル酸で構成された非結晶性ポリエステル、Ｔｇ６３℃、
Ｍｗ３００００）
７０部
酢酸エチル                                          ２０部
を混合攪拌し、シアントナー組成液１を得た。
【００９９】
同様に
ブラックマスターバッチ液Ａ                          ７５部
ブラックマスターバッチ液Ｃ                          ５０部
ワックス分散液                                      ２５部
非結晶性ポリエステルＢ
（ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、
テレフタル酸，イソフタル酸で構成された非結晶性ポリエステル、Ｔｇ６３℃、
Ｍｗ３００００）
５８部
酢酸エチル                                            ８部
を混合攪拌し、ブラックトナー組成液１を得た。
【０１００】
［樹脂微粒子エマルションの調製］
撹拌棒、および温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン７９質量部、メタクリル酸７９質量部、アクリル酸ブチル１０５質量部、ジビニルベンゼン１３質量部、および過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。
得られた［微粒子分散液］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径が１０５ｎｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は９５℃、数平均分子量１４０，０００、質量平均分子量９８０，０００であった。
【０１０１】
［水系媒体相の調製］
イオン交換水３０６質量部、樹脂微粒子分散液６０質量部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４質量部を混合撹拌し、均一に溶解させて水系媒体相（水系媒体）を調製した。
【０１０２】
［乳化乃至分散液の調製］
前記水系媒体２００質量部を容器内に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数１０，５００ｒｐｍで攪拌し、これに前記各色トナー組成液１を１００質量部を添加し、２分間混合した後体積平均粒径Ｄｖ６．０μｍ、体積平均粒径／個数平均粒径が１．１５±０．２となるよう回転数４５００ｒｐｍにて任意の時間収斂させて、乳化乃至分散液（乳化・分散液：乳化スラリー）を調製した。
【０１０３】
〈有機溶剤の除去〉
攪拌機、および温度計をセットしたコルベン内に、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
【０１０４】
〈洗浄および乾燥〉
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）で混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。
【０１０５】
各トナー母体粒子１００部に対し、疎水化シリカ（ＨＤＫ  Ｈ２０００  粒径１０ｎｍ：Wacker ChemieGmbH社製）１．５部、疎水化酸化チタニア（ＭＴ−１５０ＡＩ  粒径１５μｍ  テイカ社製）１．０部を添加しヘンシェルミキサーにて外添処理して実施例１のトナーセット１を得た。
【０１０６】
実施例２
実施例２のトナー組成液の調整
イエローマスターバッチ液Ｂ                        １２５部
イエローマスターバッチ液Ｄ                          ２０部
ワックス分散液                                      ２５部
非結晶性ポリエステルＢ
（ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、
テレフタル酸，イソフタル酸で構成された非結晶性ポリエステル、Ｔｇ６３℃、
Ｍｗ３００００）
６２部
を混合攪拌し、イエロートナー組成液２を得た。
【０１０７】
同様に
マゼンタマスターバッチ液Ｂ                        １２５部
マゼンタマスターバッチ液Ｄ                          １５部
ワックス分散液                                      ２５部
非結晶性ポリエステルＢ
（ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、
テレフタル酸，イソフタル酸で構成された非結晶性ポリエステル、Ｔｇ６３℃、
Ｍｗ３００００）
５８部
を混合攪拌し、マゼンタトナー組成液２を得た。
【０１０８】
同様に
シアンマスターバッチ液Ｂ                          １２５部
ワックス分散液                                      ２５部
非結晶性ポリエステルＢ
（ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、
テレフタル酸，イソフタル酸で構成された非結晶性ポリエステル、Ｔｇ６３℃、
Ｍｗ３００００）
７０部
を混合攪拌し、シアントナー組成液２を得た。
【０１０９】
同様に
ブラックマスターバッチ液Ｂ                        １２５部
ブラックマスターバッチ液Ｄ                          １５部
ワックス分散液                                      ２５部
非結晶性ポリエステルＢ
（ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、
テレフタル酸，イソフタル酸で構成された非結晶性ポリエステル、Ｔｇ６３℃、
Ｍｗ３００００）
５８部
を混合攪拌し、ブラックトナー組成液２を得た。
【０１１０】
［乳化乃至分散液の調製］
前記水系媒体２００質量部を容器内に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数１０，５００ｒｐｍで攪拌し、これに前記各色トナー組成液２を１３０質量部を添加し、２分間混合した後体積平均粒径Ｄｖ６．０μｍ、体積平均粒径／個数平均粒径が１．１５±０．２となるよう回転数４５００ｒｐｍにて任意の時間収斂させて、乳化乃至分散液（乳化・分散液：乳化スラリー）を調製した。
以下、〈有機溶剤の除去〉工程以降はトナーセット１と同様に実施例２のトナーセット２を得た。
【０１１１】
実施例３
実施例３のトナー組成液の調整
イエローマスターバッチ液Ａ                        ７５部
イエローマスターバッチ液Ｄ                        ４０部
ワックス分散液                                    ２５部
非結性ポリエステルＡ                              ５２部
酢酸エチル                                        １２部
を混合攪拌し、イエロートナー組成液３を得た。
【０１１２】
同様に
マゼンタマスターバッチ液Ａ                        ７５部
マゼンタマスターバッチ液Ｄ                        ５０部
ワックス分散液                                    ２５部
非結晶性ポリエステルＡ                            ４８部
酢酸エチル                                          ８部
を混合攪拌し、マゼンタトナー組成液３を得た。
【０１１３】
同様に
シアンマスターバッチ液Ａ                          ７５部
シアンマスターバッチ液Ｄ                          ２０部
ワックス分散液                                    ２５部
非結晶性ポリエステルＡ                            ６０部
酢酸エチル                                        ２０部
を混合攪拌し、シアントナー組成液３を得た。
【０１１４】
同様に
ブラックマスターバッチ液Ａ                        ７５部
ブラックマスターバッチ液Ｄ                        ５０部
ワックス分散液                                    ２５部
非結晶性ポリエステルＡ                            ４８部
酢酸エチル                                          ８部
を混合攪拌し、ブラックトナー組成液３を得た。
【０１１５】
〔ウレア変性ポリエステルの合成〕
冷却管、撹拌機、および窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、およびジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、質量平均分子量が９,６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、および窒素導入管の付いた反応容器内に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、および酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、ウレア変性ポリエステル（前記非結晶性ポリエステル前駆体）を合成した。
得られたウレア変性ポリエステルの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、ウレア変性ポリエステルの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【０１１６】
〔ケチミン（前記活性水素基を有する化合物）の合成〕
撹拌棒、および温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン３０質量部、およびメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４２３であった
【０１１７】
［乳化乃至分散液の調製］
ビーカー内に、前記ウレア変性ポリエステル液１０部、各トナー組成液３を９０部を入れ、攪拌し溶解させたウレア変性トナー組成液３を作成した。
前記水系媒体２００質量部を他の容器内に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数１０，５００ｒｐｍで攪拌し、これに前記各色のウレア変性トナー組成液３を１００質量部を添加し、２分間混合した後体積平均粒径Ｄｖ６．０μｍ、体積平均粒径／個数平均粒径が１．１５±０．２となるよう回転数４５００ｒｐｍにて任意の時間収斂させて、乳化乃至分散液（乳化・分散液：乳化スラリー）を調製した。
以下、〈有機溶剤の除去〉工程以降はトナーセット１と同様に実施例３のトナーセット３を得た。
【０１１８】
比較例１
比較例１のトナー組成液４の調整
イエローマスターバッチ液Ｃ                        ７０部
ワックス分散液                                    ２５部
結晶性ポリエステル分散液                          ４８部
非結晶性ポリエステルＢ
（ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、
テレフタル酸，イソフタル酸で構成された非結晶性ポリエステル、Ｔｇ６３℃、
Ｍｗ３００００）
５０部
酢酸エチル                                        ２１部
を混合攪拌し、イエロートナー組成液４を得た。
【０１１９】
同様に
マゼンタマスターバッチ液Ｃ                        ８０部
ワックス分散液                                    ２５部
結晶性ポリエステル分散液                          ４８部
非結晶性ポリエステルＢ
（ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、
テレフタル酸，イソフタル酸で構成された非結晶性ポリエステル、Ｔｇ６３℃、
Ｍｗ３００００）
４６部
酢酸エチル                                        １７部
を混合攪拌し、マゼンタトナー組成液４を得た。
【０１２０】
同様に
シアンマスターバッチ液Ｃ                          ５０部
ワックス分散液                                    ２５部
結晶性ポリエステル分散液                          ４８部
非結晶性ポリエステルＢ
（ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、
テレフタル酸，イソフタル酸で構成された非結晶性ポリエステル、Ｔｇ６３℃、
Ｍｗ３００００）
５８部
酢酸エチル                                        ２９部
を混合攪拌し、シアントナー組成液４を得た。
【０１２１】
同様に
ブラックマスターバッチ液Ｃ                        ８０部
ワックス分散液                                    ２５部
結晶性ポリエステル分散液                          ４８部
非結晶性ポリエステルＢ
（ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、
テレフタル酸，イソフタル酸で構成された非結晶性ポリエステル、Ｔｇ６３℃、
Ｍｗ３００００）
４６部
酢酸エチル                                        １７部
を混合攪拌し、ブラックトナー組成液４を得た。
各色トナー組成液４を以下の工程はトナーセット１と同様にトナーセット４を得た。
【０１２２】
比較例２
比較例２のトナー組成液５の調整
イエローマスターバッチ液Ｄ                        ７０部
ワックス分散液                                    ２５部
結晶性ポリエステル分散液                          ６０部
非結晶性ポリエステルＢ
（ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、
テレフタル酸，イソフタル酸で構成された非結晶性ポリエステル、Ｔｇ６３℃、
Ｍｗ３００００）
４２部
を混合攪拌し、イエロートナー組成液５を得た。
【０１２３】
同様に
マゼンタマスターバッチ液Ｄ                        ８０部
ワックス分散液                                    ２５部
結晶性ポリエステル分散液                          ６０部
非結晶性ポリエステルＢ
（ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、
テレフタル酸，イソフタル酸で構成された非結晶性ポリエステル、Ｔｇ６３℃、
Ｍｗ３００００）
３８部
を混合攪拌し、マゼンタトナー組成液５を得た。
【０１２４】
同様に
シアンマスターバッチ液Ｄ                          ５０部
ワックス分散液                                    ２５部
結晶性ポリエステル分散液                          ６０部
非結晶性ポリエステルＢ
（ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、
テレフタル酸，イソフタル酸で構成された非結晶性ポリエステル、Ｔｇ６３℃、
Ｍｗ３００００）
５０部
を混合攪拌し、シアントナー組成液５を得た。
【０１２５】
同様に
ブラックマスターバッチ液Ｄ                        ８０部
ワックス分散液                                    ２５部
結晶性ポリエステル分散液                          ６０部
非結晶性ポリエステルＢ
（ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、
テレフタル酸，イソフタル酸で構成された非結晶性ポリエステル、Ｔｇ６３℃、
Ｍｗ３００００）
３８部
を混合攪拌し、ブラックトナー組成液５を得た。
各色トナー組成液５を以下の工程はトナーセット２と同様にトナーセット５を得た。
【０１２６】
比較例３
比較例３のトナー組成液６の調整
イエローマスターバッチ液Ｄ                        ７０部
ワックス分散液                                    ２５部
結晶性ポリエステル分散液                          ４８部
非結晶性ポリエステルＡ                            ４０部
酢酸エチル                                        ２１部
を混合攪拌し、イエロートナー組成液６を得た。
【０１２７】
同様に
マゼンタマスターバッチ液Ｄ                        ８０部
ワックス分散液                                    ２５部
結晶性ポリエステル分散液                          ４８部
非結晶性ポリエステルＡ                            ３６部
酢酸エチル                                        １７部
を混合攪拌し、マゼンタトナー組成液６を得た。
【０１２８】
同様に
シアンマスターバッチ液Ｄ                          ５０部
ワックス分散液                                    ２５部
結晶性ポリエステル分散液                          ４８部
非結晶性ポリエステルＡ                            ４８部
酢酸エチル                                        ２９部
を混合攪拌し、シアントナー組成液６を得た。
【０１２９】
同様に
ブラックマスターバッチ液Ｄ                        ８０部
ワックス分散液                                    ２５部
結晶性ポリエステル分散液                          ４８部
非結晶性ポリエステルＡ                            ３６部
酢酸エチル                                        １７部
を混合攪拌し、ブラックトナー組成液６を得た。
各色トナー組成液６を以下の工程はトナーセット３と同様にトナーセット６を得た。
【０１３０】
［各トナーの着色剤、結晶性ポリエステルのトナー内分散状態の確認］
作成したそれぞれのトナーを外添剤処理前にエポキシ樹脂にて包埋したのちウルトラソニックで薄片を作成し、その薄片をＴＥＭ観察した。実施例１〜３において、結晶性ポリエステルマスターバッチ中の着色剤は結晶性ポリエステルドメイン中に保持されていることが確認された。またそのドメインの大きさは分散液作成後の分散径とほぼ同値であった。
【０１３１】
得られたトナーにおける結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステル、着色剤の処方について、表１に示す。
【表１】
0005594591.tif 000002
【０１３２】
［各トナーの耐熱保存性の評価］
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性は、残存率が１０％未満である場合を◎、残存率が１０％以上２０％未満である場合を○、残存率が２０％以上３０％未満である場合を△、３０％以上である場合を×として、判定した。
【０１３３】
上記により得られた各トナーを下記キャリアと混合して現像剤を製造した。
〔キャリアの作製〕
芯材として体積平均粒径３５μｍの球形フェライト粒子に、コート材としてのシリコーン樹脂とメラミン樹脂の混合物を被覆してキャリアを作製した。
〔現像剤の製造〕
上記各トナー１０質量部と上記キャリア９０質量部とをターブラミキサーで混合し、二成分現像剤セット１から６を製造した。
【０１３４】
＜評価＞
上記それぞれの二成分現像剤について、タンデム型カラー画像形成装置（「Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５０」、株式会社リコー製）の定着ユニットからシリコーンオイル塗布機構を取り去り、オイルレス定着方式に改造して、温度および線速を調整可能にチューニングした装置と、王子製紙社製ＰＯＤグロスペーパーとを用い、定着温度範囲、１５０℃定着での各色のＩＤ及び彩度＊ｃ、光沢度を評価した。
【０１３５】
［定着温度範囲］
ベタ付着量を０．６ｍｇ／ｃｍ2未定着画像をタイプ６２００紙（リコー社製）に作成したサンプルを以下の条件で定着ユニットに通紙してコールドオフセット温度（定着下限温度）及びホットオフセット温度（定着上限温度）を求めた。
紙送りの線速度を１５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅を３ｍｍ、定着温度１１０℃から１０℃毎に昇温とした。
【０１３６】
［ＩＤ及び彩度＊ｃ、光沢度］
ベタ付着量を０．３５ｍｇ／ｃｍ2未定着画像を、王子製紙社製ＰＯＤグロスペーパーに作成したサンプルを以下の条件で定着ユニットに通紙して定着したベタ画像をＸ−ＲＩＴＥ９３８にて反射濃度（ＩＤ）及び彩度＊ｃを計測した。
紙送りの線速度を１５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅を３ｍｍ、定着温度１５０℃とした。
更に前記サンプルを光沢度計ＶＧ−７０００（日本電色社製）で６０度光沢を計測した。
なお、光沢度は、５０％以上である場合を◎、３０％以上５０％未満である場合を○、２０％以上３０％未満である場合を△、２０％未満である場合を×として、判定した。
【０１３７】
各トナーの、定着温度範囲、ＩＤ及び彩度、及び耐熱保存性を表２に記す。実施例のトナーは比較例に挙げた従来の結晶性ポリエステルを用いたトナーと同等以上の低温定着性を維持しつつ、高光沢高着色力高彩度化を実現している。更に、耐熱保存性も明らかに向上することも確認された。
【表２】
0005594591.tif 000003
【符号の説明】
【０１３８】
１４    支持ローラ
１５    支持ローラ
１６    支持ローラ
１７    中間転写体クリーニング装置
１８    画像形成手段
２０    画像形成部
２１    露光装置
２２    二次転写装置
２３    ローラ
２４    二次転写ベルト
２５    定着装置
２６    定着ベルト
２７    加圧ローラ
２８    シート反転装置
３０    原稿台
３２    コンタクトガラス
３３    第１走行体
３４    第２走行体
３５    結像レンズ
３６    読取りセンサ
４０    感光体（感光体ドラム）
４２    給紙ローラ
４３    ペーパーバンク
４４    給紙カセット
４５    分離ローラ
４６    給紙路
４７    搬送ローラ
４８    給紙路
４９    レジストローラ
５０    中間転写体
５１    ローラ
５２    分離ローラ
５３    定電流源
５５    切換爪
５６    排出ローラ
５７    排出トレイ
６１    現像装置
６２    １次転写装置
６３    感光体クリーニング装置
６５    現像剤容器
６６    トナー補給側攪拌スクリュー
６７    現像剤担持体側攪拌スクリュー
６８    現像剤担持体
７７    ドクターブレード
８０    仕切り板
８６    第一の現像剤攪拌室
８７    第二の現像剤攪拌室
１００  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３９】
【特許文献１】特開２００４−２４５８５４号公報
【特許文献２】特開平４−７０７６５号公報
【特許文献３】特開２００６−２０８６０９号公報
【特許文献４】特開２００９−１０９９７１号公報
【特許文献５】特開２００６−３３７８７２号公報
【図１】
0005594591.tif 000004
【図２】
0005594591.tif 000005
【図３】
0005594591.tif 000006
【図４】
0005594591.tif 000007
【図５】
0005594591.tif 000008