(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合チオフェン環を有する下記化学式（２）〜（６）
【化１】
0005566727.tif 000034
（化学式（２）〜（６）中、夫々独立して、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子であり、Ｙは、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、Ｗは、カルバゾール誘導体；ピリジン誘導体；フラン誘導体；ピロール誘導体；チオフェンビニレン、アルキルチオフェン、エチレン−３，４−ジオキシチオフェン、プロピレン−３，４−ジオキシチオフェン、チエノチオフェン、チエノフラン、チエノピラジン、及びイソチアナフテンから選ばれる何れかのチオフェン誘導体；又はオキサジアゾール、チアジル、セレノフェン、テルロフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、ベンゾトリアゾール、ピラン、ベンゾチアジアゾール、及びベンゾオキサジアゾールから選ばれる何れかの複素環誘導体である２価の複素芳香環基であり、化学式（２）〜（４）の１分子中の両Ｙ及び両Ｘは、夫々同一又は異なるものである）から選ばれる何れかの化学式で示されるπ電子系共役化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のπ電子系共役化合物を製造する方法であって、
下記化学式（７）及び化学式（８）
【化２】
0005566727.tif 000035
（化学式（７）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子であり、Ｙは、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、化学式（８）中、Ｑ１は、ハロゲン原子であり、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基である）で示される両始発物質を反応させて、環化させ、化学式（９）
【化３】
0005566727.tif 000036
（式（９）中、Ｘ、Ｙ及びＲ１は、前記に同じである）で示される中間体へ誘導する第一ステップと、
該中間体を、その２位エステル基からアルデヒド基への還元と、その３位メチル基のハロメチル基へのハロゲン化と、該ハロメチル基の硫化とを経て、縮合チオフェン環へ縮環させる工程と、該中間体を、その３位メチル基のハロメチル基へのハロゲン化に引続き硫化し、それと２位エステル基とからのチオラクトン環化を経て、そこを縮合チオフェン環へ芳香族化させる工程との何れかの工程により、化学式（１）
【化４】
0005566727.tif 000037
（式（１）中、Ｘ及びＹは、前記に同じである）
で示される化合物へ誘導する第二ステップと、
化学式（１）で示される前記化合物の前記縮合チオフェン環と、スペーサー基含有分子を成す-Ｗ-又は-Ｗ-Ｈ（Ｗは、請求項１に記載の意味を表す）とに、脱離反応性基Ｌ（Ｌはハロゲン原子）を一方へ、求核反応性基Ｚ（Ｚは、-ＭｇＣｌ、-ＭｇＢｒ、-ＭｇＩ、-ＺｎＣｌ、-ＺｎＢｒ、-ＺｎＩ、-Ｓｎ(Ｒ２)３（Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基）、ボロン酸基、又はボロン酸エステル基）を他方へ導入する第三ステップと、
脱離反応性基Ｌと求核反応性基Ｚとを反応させて、それらが結合している炭素同士で、炭素−炭素結合を形成させて、前記縮合チオフェン環に前記Ｗであるスペーサー基を導入する第四ステップとを、
有することを特徴とするπ電子系共役化合物の製造方法。
【請求項３】
前記第二ステップが、前記何れかの工程中で、下記化学式（１０）〜（１８）
【化５】
0005566727.tif 000038
（式（１０）〜（１８）中、夫々、Ｘ、Ｙ及びＲ１は、前記に同じであり、Ｑ２〜Ｑ４は、ハロゲン原子である）で示される何れかの中間生成物を経由して、化学式（１）で示される前記化合物へ誘導することを特徴とする請求項２に記載のπ電子系共役化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のπ電子系共役化合物からなることを特徴とする電子素子材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電子素子の原材料となるπ電子系共役高分子の合成に用いられるπ電子系共役化合物、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
π電子系共役高分子は、種々の有機系オプトエレクトロニクス用途の電子素子の原材料として用いられている。このようなオプトエレクトロニクス用途の電子素子として、ポリマー発光ダイオード、薄膜ディスプレイ、固体照明、有機系光電池、アドバンスドメモリデバイス、有機電界効果トランジスタ、ウルトラコンデンサ、エレクトロルミネセンス素子、印刷エレクトロニクス、導体、レーザー、センサーなどがある。
【０００３】
π電子系共役高分子は、元々ポリアセチレンに導電性が見出されたことから、開発初期においてポリアセチレンが多く改良されていたが、次第に、他の種類のπ電子系共役高分子が多く開発されるようになった。また、近年、共役ポリ（チオフェン）及びポリ（置換化チオフェン）のようなπ電子系共役チオフェン高分子が、導電特性を有することが見出されている。
【０００４】
これらのπ電子系共役高分子は、それらをフィルムにキャストできる特長を有する。π電子系共役高分子は、一般的なｐ型及びｎ型ドーパントとドープすることや、ドープされたその高分子をフィルムにキャストでき、それによって電気特性を改良し、様々なオプトエレクトロニクス用途の電子素子の原材料として好適に用いることができる。
【０００５】
π電子系共役チオフェン高分子の形成に用いるチオフェンモノマーや置換化チオフェンモノマー、それらのモノマーを含有しているπ電子系共役高分子として、具体的に、以下のようなものが知られている。
【０００６】
特許文献１には、電気活性用途に用いるためのチエノ［３，４−ｂ］チオフェンの繰り返し単位を含むホモポリマー及びコポリマーが開示されている。さらに、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ジチオフェン、ピロール、及びベンゾチオフェンを含む化合物とそれらから生成するコポリマーが開示されている。特許文献２には、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）及びセンサー素子を含む電子光学及び電子素子に有用な電荷輸送材料又は半導体を製造するために好適なビニレン又はアセチレン結合基と、ジチエノチオフェン（ＤＴＴ）との共役ポリマーが開示されている。特許文献３には、ｎ型半導体として振舞うフィルムの形成において用いるためのフルオロカーボン官能化及び／又は複素環式変性化ポリ（チオフェン）、例えば、α，ω−ジパーフルオロヘキシルセキシチオフェンが開示されている。これらのポリ（チオフェン）は、ＦＥＴモビリティを有する薄膜トランジスタを形成するために用いることができる。特許文献３には、半導体、電荷輸送材料、電気光学の電界効果トランジスタ、光電池及びセンサー素子に用いるための液晶材料として３−置換化−４−フルオロチオフェンの重合単位を有するポリマーが開示されている。特許文献４には、ベンゾ［ｂ］チオフェン及びビスベンゾ［ｂ］−チオフェンのポリマーと、電気工学素子における電荷輸送材料及び半導体としてのそれらの使用とが開示されている。特許文献５には、ピロール含有チオフェンポリマー及びアニリン含有ポリマーに基づくπ電子系共役高分子を導入する画像形成材料が開示されている。特許文献６には、３，４−ジアミノチオフェンの水溶液をホスゲンと接触させることにより、Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを調製することが開示されている。特許文献７には、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン等のモノマー化合物を製造する方法が開示されている。また、特許文献８には、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン等を構成単位として有する重合体や、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン等とフェニレン等とを構成単位として有する共重合体について開示されている。
【０００７】
また非特許文献１及び非特許文献２には、２−ノニル−５Ｈ−ピロロ［３，４−ｄ］［１，３］チアゾール及び２−ノニルチエノ［３，４−ｄ］［１，３］チアゾールを調製したことが開示されている。しかしながら、デカン酸、水素化アルミニウムリチウム、三臭化リン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンなどを使用した事が開示されていたものの、詳細な調製法は開示されていない。
【０００８】
また非特許文献３には、２，４−ジメチルチエノ［３，４−ｄ］［１，３］チアゾールの調製方法が記載されているが、これはπ電子系共役高分子を重合するためのモノマーとして用いることができるものではなかった。
【０００９】
また、特許文献９には、２−ノニルチエノ［３，４−ｄ］［１，３］チアゾールを除くチエノ［３，４−ｄ］［１，３］チアゾール系化合物及び、その重合体が開示されている。しかしながら、詳細な調製例やその使途に関しては開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０００１０１１５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，６４５，４０１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，５８５，９１４号明細書
【特許文献４】米国特許第６，６７６，８５７号明細書
【特許文献５】米国特許第６，６９５，９７８号明細書
【特許文献６】米国特許第６，７０９，８０８号明細書
【特許文献７】米国特許第２，４８７，０５１号明細書
【特許文献８】特開２００８−３１４３０号公報
【特許文献９】特表２００９−５０１２４０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ヒュンウォク  キム（Hyun Wook Kim）ら、ポリマー  プレプリンツ（PolymerPreprints）、2004年、45巻、1号、ｐ.218
【非特許文献２】ジョンヨル  イ（Jung Youl Lee）ら、ポリマー  プレプリンツ（PolymerPreprints）、2003年、44巻、1号、ｐ.1163
【非特許文献３】エー．シャフィー（A.Shafiee）ら、ジャーナル  オヴ  ヘテロサイクリック  ケミストリー（Journalof Heterocyclic Chemistry）、1989年、26巻、3号、ｐ.709
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、広範囲の有機系オプトエレクトロニクス用途の電子素子の原材料となるπ電子系共役高分子を形成するためにモノマーとして用いられるπ電子系共役化合物、及びそれを、簡素で取り扱い易い試薬から簡易に収率良く製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１のπ電子系共役化合物は、縮合チオフェン環を有する下記化学式（２）〜（６）
【化１】
0005566727.tif 000002
（化学式（２）〜（６）中、夫々独立して、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子であり、Ｙは、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、Ｗは、カルバゾール誘導体；ピリジン誘導体；フラン誘導体；ピロール誘導体；チオフェンビニレン、アルキルチオフェン、エチレン−３，４−ジオキシチオフェン、プロピレン−３，４−ジオキシチオフェン、チエノチオフェン、チエノフラン、チエノピラジン、及びイソチアナフテンから選ばれる何れかのチオフェン誘導体；又はオキサジアゾール、チアジル、セレノフェン、テルロフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、ベンゾトリアゾール、ピラン、ベンゾチアジアゾール、及びベンゾオキサジアゾールから選ばれる何れかの複素環誘導体である２価の複素芳香環基であり、化学式（２）〜（４）の１分子中の両Ｙ及び両Ｘは、夫々同一又は異なるものである）から選ばれる何れかの化学式で示されるものである。
【００１４】
請求項２のπ電子系共役化合物の製造方法は、請求項１に記載のπ電子系共役化合物を製造する方法であって、下記化学式（７）及び化学式（８）
【化２】
0005566727.tif 000003
（化学式（７）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子であり、Ｙは、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、化学式（８）中、Ｑ１は、ハロゲン原子であり、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基である）で示される両始発物質を反応させて、環化させ、化学式（９）
【化３】
0005566727.tif 000004
（式（９）中、Ｘ、Ｙ及びＲ１は、前記に同じである）で示される中間体へ誘導する第一ステップと、該中間体を、その２位エステル基からアルデヒド基への還元と、その３位メチル基のハロメチル基へのハロゲン化と、該ハロメチル基の硫化とを経て、縮合チオフェン環へ縮環させる工程と、該中間体を、その３位メチル基のハロメチル基へのハロゲン化に引続き硫化し、それと２位エステル基とからのチオラクトン環化を経て、そこを縮合チオフェン環へ芳香族化させる工程との何れかの工程により、化学式（１）
【化４】
0005566727.tif 000005
（式（１）中、Ｘ及びＹは、前記に同じである）で示される化合物へ誘導する第二ステップと、化学式（１）で示される前記化合物の前記縮合チオフェン環と、スペーサー基含有分子を成す-Ｗ-又は-Ｗ-Ｈ（Ｗは、請求項１に記載の意味を表す）とに、脱離反応性基Ｌ（Ｌはハロゲン原子）を一方へ、求核反応性基Ｚ（Ｚは、-ＭｇＣｌ、-ＭｇＢｒ、-ＭｇＩ、-ＺｎＣｌ、-ＺｎＢｒ、-ＺｎＩ、-Ｓｎ(Ｒ２)３（Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基）、ボロン酸基、又はボロン酸エステル基）を他方へ導入する第三ステップと、脱離反応性基Ｌと求核反応性基Ｚとを反応させて、それらが結合している炭素同士で、炭素−炭素結合を形成させて、前記縮合チオフェン環に前記Ｗであるスペーサー基を導入する第四ステップとを、有することを特徴とする。
【００１５】
請求項３のπ電子系共役化合物の製造方法は、請求項２に記載されたもので、前記第二ステップが、前記何れかの工程中で、下記化学式（１０）〜（１８）
【化５】
0005566727.tif 000006
（式（１０）〜（１８）中、夫々、Ｘ、Ｙ及びＲ１は、前記に同じであり、Ｑ２〜Ｑ４は、ハロゲン原子である）で示される何れかの中間生成物を経由して、化学式（１）で示される前記化合物へ誘導することを特徴とする。
【００１６】
請求項４の電子素子材料は、請求項１に記載のπ電子系共役化合物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のπ電子系共役化合物は、縮合した複素環式のチアゾール系、オキサゾール系、セレナゾール系、及びテルラゾール系のモノマーであり、π電子系共役高分子の原料モノマーである。このπ電子系共役化合物であるモノマーから得られるπ電子系共役高分子は、正孔注入材料、電荷輸送材料、半導体、光学・電気光学・電子素子における導体、ポリマー発光ダイオード（即ち、ＰＬＥＤ）、エレクトロルミネセンス素子、有機電界効果トランジスタ（即ち、ＦＥＴ又はＯＦＥＴ）、フラットパネルディスプレイ（例えば、ＬＣＤ）、無線ＩＣ（即ち、ＲＦＩＤ）タグ、印刷エレクトロニクス、ウルトラコンデンサ、有機光電池（即ち、ＯＰＶ）、センサー、レーザー、小分子又はポリマー系記憶装置、電解コンデンサのような様々な用途の電子素子の原材料として使用でき、また水素貯蔵材、抗腐食コーティングの原材料としても使用できるものである。
【００１８】
本発明のπ電子系共役化合物の実施態様の特長の一つは、縮合した複素環式のこれらモノマー及びそれらの誘導体を用いると、仕事関数が低く例えば導電率が少なくとも約１０−５Ｓ／ｃｍである高性能のπ電子系共役高分子を調製できることである。このπ電子系共役化合物は、例えば、正孔注入層（ＨＩＬ）材料として好適なπ電子系共役高分子を生成させるためのモノマーとして用いられる。
【００１９】
このπ電子系共役化合物の別な実施態様の特長は、縮合した複素環式のこれらモノマー及びそれらの誘導体を用いると、バンドギャップが低く例えばバンドギャップが約２．５ｅＶ未満である高性能のπ電子系共役高分子を、調製できることである。このπ電子系共役化合物は、例えば、透明導体として好適なπ電子系共役高分子を生成させるためのモノマーとして用いられる。
【００２０】
このπ電子系共役化合物のさらに別な実施態様の特長は、縮合した複素環式のこれらモノマー及びそれらの誘導体を用いると、広範囲の電子用途を有するπ電子系共役高分子を調製できることである。
【００２１】
このπ電子系共役化合物のさらに別な実施態様の特長は、縮合した複素環式のこれらモノマー及びそれらの誘導体を用いて調製したπ電子系共役高分子が用いられたエレクトロルミネセンス素子において、発光層及び正孔注入層材料の間の実質的に同一の仕事関数水準となる望ましい特性を有する正孔注入材料を生成できることである。
【００２２】
このπ電子系共役化合物のさらに別な実施態様の特長は、縮合した複素環式のこれらモノマー及びそれらの誘導体を用いて調製したπ電子系共役高分子が、高い導電率を示し、高度に非局在化したイオン性ポリマーの構造をとって、望ましい特性を生じるような高分子の酸化形態を生成できることである。
【００２３】
このπ電子系共役化合物のさらに別な実施態様の特長は、縮合した複素環式のこれらモノマー及びそれらの誘導体を用い、それを溶解した溶液で塗布などの処理によって被膜形成が可能な液体組成物材料を生成できることである。
【００２４】
このπ電子系共役化合物のさらに別な実施態様の特長は、縮合した複素環式イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン及びジオキソールチオン及びそれらの誘導体に基づくモノマーを用い、環境に安定な半導体ポリマーを生成できることである。
【００２５】
本発明のπ電子系共役化合物の製造方法の実施形態の特長の一つは、多くの電子用途において広範囲の性能を有するπ電子系共役高分子を形成するのに、縮合した複素環式チアゾール系、オキサゾール系、セレナゾール系及びテルラゾール系のモノマーを、簡素で取り扱い易い試薬から簡易に収率良く製造できることである。
【００２６】
このπ電子系共役化合物の製造方法の別な実施形態の特長は、短工程で製造できて効率的であり、費用対効果が高いもので、高収率で高純度の縮合した複素環式のこれらモノマーを製造できることである。例えば、このπ電子系共役化合物の製造方法は、立体化学的又は位置化学的な純度が少なくとも約７５重量％のこれらモノマーを有する低分子量生成物を生成できる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
本発明のπ電子系共役化合物は、下記化学式（１）〜（６）
【００２８】
【化６】
0005566727.tif 000007
（化学式（１）〜（６）中、夫々独立して、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子であり、Ｙは、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、Ｗは、２価の複素芳香環基又はアリーレン基である）の何れかで示されるものである。何れも縮合チオフェン環を有しており、そのままでモノマーとなり、又は誘導化されてモノマーとなって、そのモノマー分子同士がヘッド-テイル(Head-to-Tail)やヘッド-ヘッド(Head-to-Head)やテイル-テイル(Tail-to-Tail)で重合して、π電子系共役高分子を形成するものである。
【００２９】
化学式（２）〜（４）のπ電子系共役化合物は、スペーサー基Ｗを介して対称又は非対称となっている。化学式（５）〜（６）のπ電子系共役化合物は、そのままでポリマー化し得るモノマーであってもよいが、化学式（２）〜（４）のπ電子系共役化合物を合成するため試薬として用いられてもよい。
【００３０】
前記化学式（１）〜（６）中、Ｙは、具体的には、水素原子であってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基であってもよい。置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基としては、その構造中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホニル結合、ウレタン結合、チオエーテル結合等の炭素−炭素結合以外の結合が含まれていてもよく、また、２重結合基、３重結合基、脂環式炭化水素基、複素環基、芳香族炭化水素基、複素芳香環基等が含まれていてもよい。置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアルキルシリル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい複素芳香環基等が、挙げられる。
【００３１】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が、挙げられる。
【００３２】
前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が、挙げられる。
【００３３】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が、挙げられる。
【００３４】
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基、シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基等が、挙げられる。
【００３５】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が、挙げられる。
【００３６】
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、ドデカノイル基、ピバロイル基等が、挙げられる。
【００３７】
前記アリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基等が、挙げられる。
【００３８】
前記アルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基等が、挙げられる。
【００３９】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２,２,２-トリクロロエトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が、挙げられる。
【００４０】
前記複素芳香環基としては、例えば、１価の複素芳香環基が挙げられ、より具体的には、チエニル基、フリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズイミダゾリル基等が、挙げられる。
【００４１】
また、前記化学式（１）〜（６）中、Ｗは、置換基を有してもよいアリーレン基又は置換基を有してもよい２価の複素芳香環基である。
【００４２】
前記アリーレン基としては、例えば、フェニレン、２，３−ジアルキルフェニレン、２，５−ジアルキルフェニレン、２，３，５，６‐テトラアルキルフェニレン、２，３−アルコキシフェニレン、２，５-アルコキシフェニレン、２，３，５，６‐テトラアルコキシフェニレン、２−（Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノ）フェニレン、２，５−ジ（Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノ）フェニレン、２，３−ジ（Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノ）フェニレン、ｐ−フェニレンオキシド、ｐ−フェニレンスルフィド、ｐ−フェニレンアミノ、ｐ−フェニレンビニレン、フルオレニレン、ナフチレン、アントリレン、テトラセニレン、ペンタセニレン、ヘキサセニレン、ヘプタセニレン、ナフチレンビニレン、ペリナフチレン、アミノピレニレン、フェナントレニレン等が、挙げられ、これらから選択される１種が、好適に用いられる。
【００４３】
また、２価の複素芳香環基としては、例えば、Ｎ−アルキルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラジン、キノリン、プリン等のピリジン誘導体；３−アルキルフラン等のフラン誘導体；Ｎ−アルキルピロール、エチレン−３，４−ジオキシピロール、プロピレン−３，４−ジオキシピロール等のピロール誘導体；チオフェンビニレン、アルキルチオフェン、エチレン−３，４−ジオキシチオフェン、プロピレン−３，４−ジオキシチオフェン、チエノチオフェン、チエノフラン、チエノピラジン、イソチアナフテン等のチオフェン誘導体；オキサジアゾール、チアジル、セレノフェン、テルロフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、ベンゾトリアゾール、ピラン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾールのような複素環誘導体等が、挙げられ、これらから選択される１種が、好適に用いられる。
【００４４】
これらのかかる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基やアルコキシ基が挙げられる。
【００４５】
前記化学式（１）〜（６）で示されるπ電子系共役化合物は、以下のような本発明の製造方法により、得られる。
【００４６】
先ず、化学式（１）で示されるπ電子系共役化合物の製造方法について、下記化学反応式〔Ｉ〕及び〔II〕を参照しながら、詳細に説明する。
【００４７】
化学式（７）及び（８）で示される化合物を反応させて、下記化学反応式〔Ｉ〕に示す第１ステップのように、
【化７】
0005566727.tif 000008
環化させて、化学式（９）で示される中間体へ誘導する。（なお、化学式（７）〜（９）中、Ｘ及びＹは、前記に同じであり、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基である）
【００４８】
次いで、化学式（９）の中間体から、化学式（１０）〜（１８）で示される何れかの中間生成物を経て、化学式（１）で示されるπ電子系共役化合物が、下記化学反応式〔II〕に示す第二ステップのように、様々な反応ルートで誘導される。
【００４９】
【化８】
0005566727.tif 000009
前記化学反応式〔II〕中、保護基をＰｒｏｃと略記する。
【００５０】
化学反応式〔II〕で示される中間生成物である化学式（１０）〜（１８）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子であり、Ｙは、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｑ２〜Ｑ４は、ハロゲン原子である。
【００５１】
前記化学反応式〔Ｉ〕及び〔II〕で示される化学式（７）及び（１８）の化合物中におけるＸは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子であり、原料入手性、取り扱い容易性、環境性などを考慮すると酸素原子、硫黄原子が好ましい。
【００５２】
前記化学反応式〔Ｉ〕及び〔II〕で示される化学式（７）及び（１８）の化合物中におけるＱ１は、ハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、導入容易性、汎用性を考慮すると臭素が好ましい。
【００５３】
前記化学反応式〔Ｉ〕及び〔II〕で示される化学式（７）及び（１８）の化合物中におけるＲ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基としては、前記化学式（１）〜（６）で例示したアルキル基を同様に用いることができる。取り扱い性、入手容易性などを考慮すると、メチル基、エチル基が好ましい。
【００５４】
前記化学反応式〔Ｉ〕及び〔II〕で示される化学式（７）及び（１８）の化合物中におけるＹは、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基であり、前記化学式（１）〜（６）で例示した有機基を同様に用いることができる。取り扱い性、入手容易性などと共に最終目的物の物性を考慮して自由に選定することが好ましい。
【００５５】
前記化学反応式〔Ｉ〕中の化学式（７）で示される化合物と化学式（８）で示される化合物とを接触させて化学式（９）で示される化合物を得る反応は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒等が、挙げられる。これらの中でも、エーテルを用いることが好ましく、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランを使用することが好ましい。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。かかる溶媒の使用量は、化学式（７）で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、１〜１００ｍｌであることが好ましく、２〜１０ｍｌであることがより好ましい。また、本反応は加熱下で実施してもよく、より具体的には３０〜１００℃の範囲で実施することが好ましい。
【００５６】
前記化学反応式〔II〕中の化学式（９）で示される化合物をハロゲン化して化合物（１０）で示される化合物を得る反応は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。かかる溶媒としては、低極性溶媒が好ましく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化溶媒が、挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化溶媒を用いることが好ましく、具体的には、四塩化炭素を使用することが好ましい。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。かかる溶媒の使用量は、化学式（９）で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、１〜１００ｍｌであることが好ましく、２〜１０ｍｌであることがより好ましい。また、本反応は加熱下で実施してもよく、より具体的には３０〜１００℃の範囲で実施することが好ましい。ハロゲンの選定については、特に限定されないが、入手容易性、汎用性の観点から臭素が好ましく、簡便にラジカル臭素化を行えるＮ−ブロモスクシンイミドを用いることが好ましい。ラジカル開始剤の使用は、特に限定されず、汎用的な過酸化物を使用することができる。具体的には例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化水素等が、挙げられるが、入手容易性、安全性を考慮すると、アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。
【００５７】
前記化学反応式〔II〕中の化学式（１０）で示される化合物をチオール化して化学式（１１）で示される化合物を得る反応は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。かかる溶媒としては、高極性溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒等が、挙げられる。これらの中でも、アルコール又はエーテルを用いることが好ましく、具体的には、エタノール又はテトラヒドロフランを使用することが好ましい。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。かかる溶媒の使用量は、化学式（１０）で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、１〜１００ｍｌであることが好ましく、２〜１０ｍｌであることがより好ましい。また、本反応は加熱下で実施してもよく、より具体的には３０〜１００℃の範囲で実施することが好ましい。硫黄源の選定については、特に限定されないが、チオ尿素、チオアセトアミド、硫化水素、塩化硫黄などが挙げられ、入手容易性、汎用性、安全性の観点からチオアセトアミドが好ましい。用いる硫黄源の使用量は、化学式（１０）で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、１当量〜３当量であることが好ましく、より好ましくは１〜１．５当量である。
【００５８】
前記化学反応式〔II〕中の化学式（９）で示される化合物を部分還元して化学式（１２）で示される化合物を得る反応は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒等が、挙げられる。これらの中でも、エーテルを用いることが好ましく、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランを使用することが好ましい。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。かかる溶媒の使用量は、化学式（９）で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、１〜１００ｍｌであることが好ましく、２〜２０ｍｌであることがより好ましい。また、本反応は冷却下で実施してもよく、より具体的には−８０℃〜２０℃の範囲、更に好ましくは−６０℃〜−１０℃の範囲で実施することが好ましい。還元剤の選定については、特に限定されないが、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ(ｓｅｃ−ブチル)ホウ素リチウム、水素化トリ(ｓｅｃ−ブチル)ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛、アセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ビス(２−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム、ジボラン、水素化ジイソブチルアルミニウム、ウィルキンソン触媒ホスフィン−エチレンジアミン−ルテニウム錯体などが挙げられ、入手容易性、汎用性、安全性の観点から水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。更に、水素化ジイソブチルアルミニウムにアミンを添加して還元力を弱めたり、金属アルコキシドを添加して錯形成させ、還元力を弱めたりして用いることも部分還元に効果的である。用いる還元剤、即ちヒドリドの使用量は、化学式（９）で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、１当量〜３当量であることが好ましく、より好ましくは１〜１．５当量である。
【００５９】
前記化学反応式〔II〕中の化学式（１３）で示される化合物は、前記化学式（１２）で示される化合物をハロゲン化すること、前記化学式（１０）で示される化合物を部分還元すること、又は化学式（１６）で示される化合物を完全酸化することで得られる。前記化学式（１２）で示される化合物をハロゲン化する手法、又は前記化学式（１０）で示される化合物を部分還元する手法は前記の手法と同様にして実施できる。化学式（１６）で示される化合物を完全酸化する手法は、特に限定されないが、例えば、クロロクロム酸ピリジニウムを用いた酸化（ＰＣＣ酸化）、クロム酸ピリジニウムを用いた酸化（ＰＤＣ酸化）、塩化オキサリルを活性化剤としてジメチルスルホキシドを酸化剤とする酸化（スワーン酸化）、過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウムを用いた酸化（ＴＰＡＰ酸化）、超原子価ヨウ素化合物を用いた酸化（デス・マーチン酸化）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルを用いた酸化（ＴＥＭＰＯ酸化）、イミドイルクロリドを用いた（向山酸化）、ジメチルスルフィド／Ｎ−クロロスクシンイミド系を用いる酸化（Ｃｏｒｅｙ−Ｋｉｍ酸化）等が、挙げられる。これらの反応は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒等が、挙げられる。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。かかる溶媒の使用量は、化学式（１６）で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、１〜１００ｍｌであることが好ましく、２〜２０ｍｌであることがより好ましい。
【００６０】
前記化学反応式〔II〕中の化学式（１４）で示される化合物は、前記化学式（１１）で示される化合物を部分還元すること、前記化学式（１１）で示される化合物のチオール基を保護した上で部分還元した後脱保護すること、又は化学式（１７）で示される化合物を完全酸化することで得られる。前記化学式（１１）で示される化合物を部分還元する手法、前記化学式（１１）で示される化合物のチオール基を保護した上で部分還元した後脱保護する手法、又は化学式（１７）で示される化合物を完全酸化する手法において、部分還元、完全酸化は前記の手法と同様にして実施できる。ここでチオール基の保護については、特に制限は無く、公知の保護−脱保護手法であればよい。例えば、チオエーテル基：ベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｐ−ニトロベンジル、ベンズヒドリル、ジ−ｐ−メトキシベンズヒドリル、トリチル、ｍ−ニトロフェニルフェナシルメチル、ｔ−ブチル、２，２−ジエトキシカルボニルエチル、４‐ピコリルトリフルオロ酢酸、チオアセタール：２−テトラヒドロピラニル、ベンジルチオメチル、イソブチルオキシメチル、フェニルメチル、チアゾリン基：２，２−ジメチルチアゾリン−４−カルボン酸、アセトアミドメチル、チオエステル基：アセチル、ベンゾイル、ベンジルオキシカルボニル、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル、エチルカルバモイル、ｔ−ブトキシカルボニル、スルフェニル基：スルホナート、アゾベンゼン−２−スルフェニル、２−ニトローフェニルスルフェニル、４−ニトロ−フェニルスルフェニル、２，４−ジニトロフェニルスルフェニル、エチルスルフェニル、対称ジスルフィド等が、挙げられる。
【００６１】
前記化学反応式〔II〕中の化学式（１５）で示される化合物は、化学式（９）で示される化合物を還元して得られる。本反応は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒等が、挙げられる。これらの中でも、エーテルを用いることが好ましく、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランを使用することが好ましい。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。かかる溶媒の使用量は、化学式（９）で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、１〜１００ｍｌであることが好ましく、２〜２０ｍｌであることがより好ましい。また、本反応は冷却下で実施してもよく、より具体的には−８０℃〜２０℃の範囲、更に好ましくは−６０℃〜−１０℃の範囲で実施することが好ましい。還元剤の選定については、特に限定されないが、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ(ｓｅｃ−ブチル)ホウ素リチウム、水素化トリ(ｓｅｃ−ブチル)ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛、アセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ビス(２−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム、ジボラン、水素化ジイソブチルアルミニウム、ウィルキンソン触媒ホスフィン−エチレンジアミン−ルテニウム錯体などが挙げられ、入手容易性、汎用性、の観点から水素化アルミニウムリチウムが好ましい。用いる還元剤、即ちヒドリドの使用量は、化学式（９）で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、１当量〜３当量であることが好ましく、より好ましくは１〜１．５当量である。
【００６２】
前記化学反応式〔II〕中の化学式（１６）で示される化合物は、前記化学式（１０）で示される化合物を還元すること、又は前記化学式（１５）で示される化合物をハロゲン化することで得られる。前記化学式（１０）で示される化合物を還元すること、又は前記化学式（１５）で示される化合物をハロゲン化することにおいて、還元、ハロゲン化は前記の手法と同様にして実施できる。
【００６３】
前記化学反応式〔II〕中の化学式（１７）で示される化合物は、前記化学式（１１）で示される化合物を還元することで得られる。前記化学式（１１）で示される化合物を還元する手法は前記の手法と同様にして実施できる。
【００６４】
前記化学反応式〔II〕中の化学式（１８）で示される化合物は、前記化学式（１１）で示される化合物を塩基性条件下で加水分解後、酸触媒を用いて加熱することで得られる。加水分解は、公知の手法で行うことができるが、溶媒下で行うことが好ましく、特に高極性溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒等が、挙げられる。これらの中でも、アルコール又はエーテルを用いることが好ましく、具体的には、エタノール又はテトラヒドロフランを使用することが好ましい。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。かかる溶媒の使用量は、化学式（１１）で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、１〜１００ｍｌであることが好ましく、２〜１０ｍｌであることがより好ましい。また、本反応は加熱下で実施してもよく、より具体的には３０〜１００℃の範囲で実施することが好ましい。塩基の選定については、特に限定されないが、金属水酸化物、炭酸金属塩、炭酸水素金属塩、アルキルアミンなどが挙げられ、入手容易性、汎用性、安全性の観点から金属水酸化物が好ましい。用いる金属水酸化物の使用量は、化学式（１１）で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、１当量〜６当量であることが好ましく、より好ましくは１〜３当量である。酸触媒を用いた加熱は、溶媒下で行うことが好ましく、特に高極性溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒等が、挙げられる。これらの中でも、アルコール又はエーテルを用いることが好ましく、具体的には、エタノール又はテトラヒドロフランを使用することが好ましい。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。かかる溶媒の使用量は、化学式（１１）で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、１〜１００ｍｌであることが好ましく、２〜１０ｍｌであることがより好ましい。また、本反応は加熱下で実施してもよく、より具体的には３０〜１００℃の範囲で実施することが好ましい。酸触媒の選定については、特に限定されないが、塩酸、硫酸、過塩素酸、硝酸などの酸が挙げられ、入手容易性、汎用性、安全性の観点から硫酸が好ましい。用いる酸の使用量は、化学式（１１）で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、１当量〜１０当量であることが好ましく、より好ましくは１〜５当量である。
【００６５】
前記化学反応式〔II〕中の化学式（１３）で示される化合物をチオール化して化学式（１）で示される化合物を得る反応は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。かかる溶媒としては、高極性溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒等が、挙げられる。これらの中でも、アルコール又はエーテルを用いることが好ましく、具体的には、エタノール又はテトラヒドロフランを使用することが好ましい。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。かかる溶媒の使用量は、化学式（１３）で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、１〜１００ｍｌであることが好ましく、２〜１０ｍｌであることがより好ましい。また、本反応は加熱下で実施してもよく、より具体的には３０〜１００℃の範囲で実施することが好ましい。硫黄源の選定については、特に限定されないが、チオ尿素、チオアセトアミド、硫化水素、塩化硫黄などが挙げられ、入手容易性、汎用性、安全性の観点からチオアセトアミドが好ましい。用いる硫黄源の使用量は、化学式（１３）で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、１当量〜３当量であることが好ましく、より好ましくは１〜１．５当量である。
【００６６】
前記化学反応式〔II〕中の化学式（１４）で示される化合物を塩基性条件下で加熱することで、化学式（１）で示される化合物を得る反応は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒等が、挙げられる。これらの中でも、エーテルを用いることが好ましく、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランを使用することが好ましい。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。かかる溶媒の使用量は、化学式（１４）で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、１〜１００ｍｌであることが好ましく、２〜１０ｍｌであることがより好ましい。また、本反応は加熱下で実施してもよく、より具体的には３０〜１００℃の範囲で実施することが好ましい。塩基の選定については、特に限定されないが、金属水酸化物、炭酸金属塩、炭酸水素金属塩、アルキルアミンなどが挙げられ、入手容易性、汎用性、安全性の観点から金属水酸化物が好ましい。用いる金属水酸化物の使用量は、化学式（１４）で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、１当量〜６当量であることが好ましく、より好ましくは１〜３当量である。
【００６７】
前記化学反応式〔II〕中の化学式（１８）で示される化合物をリチオ化後、プロトン化すること、又は部分還元すること、そしてその後加熱脱水させることで、化学式（１）で示される化合物を得ることができる。ここでリチオ化反応は、塩基性物質を用いて化学式（１８）で示される化合物をリチオ化することで行うことができ、塩基性物質に特に制限は無いが、例えば、有機リチウム化合物であることが好ましい。有機リチウム化合物の具体例としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物；フェニルリチウム等のアリールリチウム化合物；ビニルリチウム等のアルケニルリチウム化合物；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミド等のリチウムアミド化合物などを挙げることができる。これらの中でも塩基性物質はアルキルリチウム化合物であることが好ましい。塩基性物質は不活性ガス雰囲気下、基質となる化学式（１８）で示される化合物に対して１〜４当量、より好ましくは１．０５〜２当量を、当該化学式（１８）で示される化合物に徐々に添加することが好ましい。塩基性物質を添加する際には、化学式（１８）で示される化合物を予め溶媒に希釈しておくことが好ましい。当該溶媒の種類には、特に制限はないが、エーテル系の溶媒、特にテトラヒドロフランが好ましい。塩基性物質を添加する前において当該溶媒を含む反応液中における化学式（１８）で示される化合物の濃度に特に制限はないが、１〜１００ｍｌ／ｍｍｏｌの範囲内であることが好ましく、２〜１０ｍｌ／ｍｍｏｌの範囲内であることがより好ましい。前記化学式（１８）で示される化合物と塩基性物質とを反応させる際の温度に特に制限はないが、−２００〜３０℃の範囲内であることが好ましく、−８０〜１０℃の範囲内であることがより好ましい。前記化学式（１８）で示される化合物と塩基性物質とを反応させる際の反応時間としては、１０分〜４時間の範囲内であることが好ましく、３０分〜２時間の範囲内であることがより好ましい。ここでプロトン化反応は、前記化学式（１８）で示される化合物と塩基性物質とを反応させた後、当該反応物とプロトン源とをさらに反応させる事で行える。具体的には前記化学式（１８）で示される化合物と塩基性物質との反応後の反応液にプロトン源を添加することにより行うことができる。プロトン源としては、水、アルキルアルコール等が、挙げられる。プロトン源の添加量としては、使用した塩基性物質に対して過剰量であることが好ましい。ここで、前記化学式（１８）で示される化合物を部分還元する手法において、部分還元は前記の手法と同様にして実施できる。ここで、加熱脱水して化学式（１）で示される化合物を得る工程は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロ���ルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒等が、挙げられる。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。かかる溶媒の使用量は、化学式（１８）で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、１〜１００ｍｌであることが好ましく、２〜１０ｍｌであることがより好ましい。また、本反応は加熱下で実施してもよく、より具体的には３０〜１５０℃の範囲で実施することが好ましい。
【００６８】
続いて、第三ステップ及び第四ステップについて下記化学反応式〔III〕を参照しながら、詳細に説明する。
【００６９】
【化９】
0005566727.tif 000010
【００７０】
前記化学反応式〔III〕中、脱離反応性基であるＬは、ハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が、挙げられる。求核反応性基であるＺは、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、−ＺｎＩ、-Ｓｎ(Ｒ２)３（Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基）、ボロン酸基及びボロン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種であるが、官能基許容性が高いといった観点から-Ｓｎ(Ｒ２)３、ボロン酸基、及びボロン酸エステル基が好ましく用いられる。ここで、Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基であり、アルキル基、及びアルコキシ基としては、前記Ｒ１で例示されたものを同様に用いることができる。
【００７１】
前記化学式（１９）及び（２０）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子であり、Ｙは、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、Ｌはハロゲン原子であり、Ｚは、-ＭｇＣｌ、-ＭｇＢｒ、-ＭｇＩ、-ＺｎＣｌ、-ＺｎＢｒ、-ＺｎＩ、-Ｓｎ(Ｒ２)３（Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基）、ボロン酸基、又はボロン酸エステル基である。
【００７２】
化学式（２）〜（６）で示されるπ電子系共役化合物は、前記化学反応式〔III〕で示される反応のように、化学式（１）で示される化合物をハロゲン化し、化学式（１９）で示される化合物を得た後、化学式（２）〜（６）で示したＷとクロスカップリング反応をさせる、又は、化学式（１）で示される化合物に−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、−ＺｎＩ、−Ｓｎ（Ｒ２）３（Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基）、ボロン酸基及びボロン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種のＺ基を導入して化学式（２０）で示される化合物を得た後、化学式（２）〜（６）で示したＷとクロスカップリング反応をさせる手法によって得ることができる。
【００７３】
前記化学反応式〔III〕で示されるように、化学式（１９）で示される化合物及び化学式（２０）で示される化合物をクロスカップリング反応に用いることにより、化学式（２）〜（６）で示されるπ電子系共役化合物を得ることができる。クロスカップリング反応としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応、Ｙａｍａｍｏｔｏ反応、Ｈｅｃｋ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ−Ｈａｇｉｈａｒａ反応、Ｋｕｍａｄａ−Ｃｏｒｒｉｕ反応、Ｒｉｅｃｋｅ反応、ＭｃＣｕｌｌｏｇｈ反応等が好適に採用される。
【００７４】
ここで、化学式（１）で示される化合物をハロゲン化して化学式（１９）を得る工程は、化学式（１）で示される化合物におけるＸのα位の１箇所に、ハロゲン原子を導入することにより化学式（１９）で示される化合物を得る反応である。よって、ハロゲン原子を導入する方法としては、Ｎ−ブロモスクシンイミド等を極性溶媒中で用いて擬イオン的に反応させる方法が好適に採用される。また、ハロゲン原子を導入する際に、Ｎ−ブロモスクシンイミド等の反応試薬の添加量を必要量以上に用いると、Ｘのα位の２箇所同時にハロゲン原子が導入されたものが得られることとなり、分離精製工程を別途設ける必要があり工程が煩雑となるおそれがある。したがって、Ｎ−ブロモスクシンイミド等の反応試薬の添加量は化学式（１）で示される化合物に対して、１〜１．２当量であることが好ましい。
【００７５】
前記ハロゲン化反応は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒等が、挙げられる。これらの中でも、エーテル、又は非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましく、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドを使用することが好ましい。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。かかる溶媒の使用量は、化学式（１）で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、１〜１００ｍｌであることが好ましく、２〜５０ｍｌであることがより好ましい。
【００７６】
ここで、化学式（２０）で示される化合物を得る工程は、化学式（１）で示される化合物におけるＸのα位の１箇所をリチオ化した後、Ｚ基を導入することにより化学式（２０）で示される化合物を得る反応である。具体的には、前記化学式（１）で示される化合物と塩基性物質とを反応させた後、当該反応物とＺ源とをさらに反応させる事で行える。具体的には前記化学式（１）で示される化合物と塩基性物質との反応後の反応液にＺ源を添加することにより行うことができる。Ｚ源としては、トリアルキルスズハロゲン化物や、ボロン酸エステル等が、挙げられる。また、Ｚ源にハロゲン元素を用いた場合、後にＺｎやＭｇの金属と反応させる必要がある。
【００７７】
塩基性物質に特に制限は無いが、例えば、有機リチウム化合物であることが好ましい。有機リチウム化合物の具体例としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物；フェニルリチウム等のアリールリチウム化合物；ビニルリチウム等のアルケニルリチウム化合物；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミド等のリチウムアミド化合物などを挙げることができる。これらの中でも塩基性物質はアルキルリチウム化合物であることが好ましい。塩基性物質は不活性ガス雰囲気下、基質となる化学式（１）で示される化合物に対して１〜１．５当量、より好ましくは１．０５〜１．２当量を、当該化学式（１）で示される化合物に徐々に添加することが好ましい。塩基性物質を添加する際には、化学式（１）で示される化合物を予め溶媒に希釈しておくことが好ましい。当該溶媒の種類には、特に制限はないが、エーテル系の溶媒、特にテトラヒドロフランが好ましい。塩基性物質を添加する前において当該溶媒を含む反応液中における化学式（１）で示される化合物の濃度に特に制限はないが、１〜１００ｍｌ／ｍｍｏｌの範囲内であることが好ましく、２〜１０ｍｌ／ｍｍｏｌの範囲内であることがより好ましい。前記化学式（１）で示される化合物と塩基性物質とを反応させる際の温度に特に制限はないが、−２００〜３０℃の範囲内であることが好ましく、−８０〜１０℃の範囲内であることがより好ましい。
【００７８】
前記クロスカップリングする反応は溶媒の存在下で行われることが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族または脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエン等の芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が、挙げられる。前記溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、当該溶媒はエーテル又は芳香族炭化水素であることが好ましく、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及びトルエンであることがより好ましい。当該溶媒の使用量は、化学式（１９）及び（２０）で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、１〜１００ｍｌの範囲内であることが好ましく、２〜５０ｍｌの範囲内であることがより好ましい。
【００７９】
前記反応のより具体的な例としては、クロスカップリングさせたい２種の化合物に加えて、触媒としてテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムやトランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム触媒を添加後、反応系を加熱することにより行うことができる。
【００８０】
本発明により得られる前記化学式（１）〜（６）で示される化合物をモノマー成分として用いて製造したπ電子系共役重合体は、有機エレクトロニクス用途に用いることができ、例えば、フィルム、繊維、固体コンデンサ、有機光電変換素子、防錆塗料、メモリデバイス、有機電界効果トランジスタ、エレクトロクロミック表示素子等の成形体として各種用途に用いられる。また、上記π電子系共役重合体をドーピングして、ドーパントが近傍に存在するキノイド構造を有する重合体とした場合には、バンドギャップの低い導電性ポリマーとなるので、導電性の高いイオン性ポリマーとして、特に導電性が要求される用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
【００８２】
（実施例１）
化学式（７）で示されるアセトアミドと化学式（８）で示される２−クロロアセト酢酸エチルとを用いた化学式（９−１）で示されるエチル２，４−ジメチル−１，３−オキサゾール−５−カルボキシレートの合成を以下に示す。
【００８３】
【化１０】
0005566727.tif 000011
【００８４】
アセトアミド８００ｍｍｏｌ、２−クロロアセト酢酸エチル４００ｍｍｏｌを１４６ｇの無水酢酸に溶解させ、１３０℃に加熱して１０時間反応させた。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で塩基性に傾向させた後、酢酸エチルを用いて、生成物を有機相に抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートし、黒色液体を得た。その黒色液体に６規定塩酸水溶液を添加し、塩基性に傾向させた後、上部の水相を回収した。この水相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で塩基性に傾向した後、酢酸エチルを用いて、生成物を有機相に抽出した。得られた固体をヘキサンに溶解させ、不溶分を除去し、溶媒をエバポレートすることで、黄白色固体であるエチル２，４−ジメチル−１，３−オキサゾール−５−カルボキシレートを得た。収率は３０％であった。
【００８５】
エチル２，４−ジメチル−１，３−オキサゾール−５−カルボキシレートの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：４．３８（２Ｈ、ｄｄ）、２．４９（３Ｈ、ｓ）、２．４３（３Ｈ、ｓ）、１．３９（３Ｈ，ｔ）
【００８６】
（実施例２）
化学式（７）で示されるチオアセトアミドと化学式（８）で示される２−クロロアセト酢酸エチルとを用いた化学式（９−２）で示されるエチル２，４−ジメチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートの合成を以下に示す。また、下記化学式中におけるエチル基をＥｔと略記する。
【００８７】
【化１１】
0005566727.tif 000012
【００８８】
チオアセトアミド１２６ｍｍｏｌを３７８ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させたところに、２−クロロアセト酢酸エチル１２０ｍｍｏｌを３６ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を氷浴で温度を０〜１０℃に保ちながら徐々に滴下していき、滴下終了後、室温で１時間攪拌した後、８０℃に加熱して３時間反応させた。反応液を１晩室温で静置し、再結晶された固体をフィルタリングして、５０ｍｌの水に溶解させた。ここに炭酸水素ナトリウムを水溶液がｐＨ８〜９になる程度まで添加し、酢酸エチルを用いて生成物を有機相に分液抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートし、エチル２，４−ジメチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートを得た。収率は９５％であった。
【００８９】
エチル２，４−ジメチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：４．３０（２Ｈ、ｄｄ）、２．６９（３Ｈ、ｓ）、２．６７（３Ｈ、ｓ）、１．３６（３Ｈ，ｔ）
【００９０】
（実施例３）
化学式（９−１）で示されるエチル２，４−ジメチル−１，３−オキサゾール−５−カルボキシレートをハロゲン化する化学式（１０−１）で示されるエチル  ４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−カルボキシレートの合成を以下に示す。
【００９１】
【化１２】
0005566727.tif 000013
【００９２】
エチル２，４−ジメチル−１，３−オキサゾール−５−カルボキシレートを１０ｍｍｏｌ、四塩化炭素３０ｍｌに溶解させたところに、Ｎ−ブロモスクシンイミド１１ｍｍｏｌを温度を２０〜３０℃に保ちながら徐々に添加していき、添加終了後、アゾビスイソブチロニトリルを０．５ｍｍｏｌ、徐々に添加した。その後、室温で３０分攪拌した後、８０℃に加熱して３時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、析出した固体をフィルタリング除去して、ろ液を３０ｍｌの水で洗浄した後、有機相を分液抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートし、エチル  ４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−カルボキシレートを得た。
【００９３】
エチル  ４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−カルボキシレートの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：４．６４（２Ｈ、ｓ）、４．４１（２Ｈ、ｄｄ）、２．５３（３Ｈ、ｓ）、１．４２（３Ｈ，ｔ）
【００９４】
（実施例４）
化学式（９−２）で示されるエチル２，４−ジメチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートをハロゲン化する化学式（１０−２）で示されるエチル  ４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートの合成を以下に示す。
【００９５】
【化１３】
0005566727.tif 000014
【００９６】
前記実施例においてエチル２，４−ジメチル−１，３−オキサゾール−５−カルボキシレートの代わりに、エチル２，４−ジメチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートを用いた以外は同様の手法でエチル  ４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートを得た。収率は９５％であった。
【００９７】
エチル  ４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：４．９１（２Ｈ、ｓ）、４．３５（２Ｈ、ｄｄ）、２．７１（３Ｈ、ｓ）、１．３８（３Ｈ，ｔ）
【００９８】
（実施例５）
化学式（１０−１）で示されるエチル  ４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−カルボキシレートをチオール化する化学式（１１−１）で示されるエチル  ４−（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−カルボキシレートの合成を以下に示す。
【００９９】
【化１４】
0005566727.tif 000015
【０１００】
エチル  ４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−カルボキシレートを５ｍｍｏｌ、エタノール５０ｍｌに溶解させたところに、チオアセトアミド５．５ｍｍｏｌを添加した後、９５℃に加熱して４時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、エタノールをエバポレートさせ、酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたカラム分離による精製工程を経て、エチル  ４−（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−カルボキシレートを得た。収率は９５％であった。
【０１０１】
エチル  ４−（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−カルボキシレートの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：４．４０（２Ｈ、ｄｄ）、３．９０（２Ｈ、ｄ）、２．５２（３Ｈ、ｓ）、２．０９（１Ｈ、ｔ）、１．４０（３Ｈ，ｔ）
【０１０２】
（実施例６）
化学式（１０−２）で示されるエチル  ４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートをチオール化する化学式（１１−２）で示されるエチル  ４−（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートの合成を以下に示す。
【０１０３】
【化１５】
0005566727.tif 000016
【０１０４】
前記実施例におけるエチル  ４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−カルボキシレートの代わりにエチル  ４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートを用いた以外は同様の手法にて、エチル  ４−（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートを得た。収率は９５％であった。
【０１０５】
エチル  ４−（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：４．３３（２Ｈ、ｄｄ）、４．１６（２Ｈ、ｄ）、２．６９（３Ｈ、ｓ）、２．２０（１Ｈ、ｔ）、１．３７（３Ｈ，ｔ）
【０１０６】
（実施例７）
化学式（９−２）で示されるエチル２，４−ジメチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートを部分還元する化学式（１２−１）で示される２，４−ジメチル−１，３−チアゾール−５−カルバルデヒドの合成を以下に示す。
【０１０７】
【化１６】
0005566727.tif 000017
【０１０８】
ｔ−ブトキシナトリウム１０５ｍｍｏｌを１００ｍｌの乾燥テトラヒドロフランに溶解させたところに、１．０Ｍ水素化ジイソブチルアルミニウム／ヘキサン溶液１００ｍｌを氷浴で温度を０〜１０℃に保ちながら徐々に添加していき、添加終了後、室温で２時間反応させて、０．５Ｍのナトリウム  ジイソブチル−ｔ−ブトキシアルミニウムハイドライド（ＳＤＢＢＡ）溶液を調製した。
【０１０９】
エチル２，４−ジメチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレート１０ｍｍｏｌを、乾燥テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させたところに、０．５ＭのＳＤＢＢＡ溶液を２１ｍｌ、温度−３０〜−２０℃に保ちながら徐々に添加していき、添加終了後、−２０℃で４時間反応させた。その後、２０ｍｌの水を反応系中に添加することで反応停止させ、有機相を分離した。残った水相に炭酸水素ナトリウムを水相がｐＨ８〜９になる程度まで添加し、酢酸エチルを用いて生成物を有機相に分液抽出し、先の有機相と合一したものを硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートし、酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたカラム分離による精製工程を経て、２，４−ジメチル−１，３−チアゾール−５−カルバルデヒドを得た。収率は６５％であった。
【０１１０】
２，４−ジメチル−１，３−チアゾール−５−カルバルデヒドの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：１０．０３（１Ｈ，ｓ）、２．７３（３Ｈ、ｓ）、２．７０（３Ｈ、ｓ）
【０１１１】
（実施例８）
化学式（９−２）で示されるエチル２，４−ジメチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートを還元する化学式（１５−１）で示される（２，４−ジメチル−１，３−チアゾール−５−イル）メタノールの合成を以下に示す。
【０１１２】
【化１７】
0005566727.tif 000018
【０１１３】
水素化リチウムアルミニウム１００ｍｍｏｌに１００ｍｌの乾燥テトラヒドロフランを温度を−７０〜−６０℃に保ちながら徐々に添加していき、添加終了後、１．０Ｍの水素化リチウムアルミニウム（ＬＡＨ）溶液を調製した。
【０１１４】
エチル２，４−ジメチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートを１０ｍｍｏｌ、乾燥テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させたところに、１．０ＭのＬＡＨ溶液を２１ｍｌ、温度−７０〜−６０℃に保ちながら徐々に添加していき、添加終了後、−６０℃で４時間反応させた。その後、２０ｍｌの水を反応系中に添加することで反応停止させ、２０ｍｌの１５％水酸化ナトリウム水溶液を更に加えた後、６０ｍｌの水で希釈して室温で１時間攪拌した。灰色の沈殿をフィルタリング除去し、有機相を分離した。残った水相に炭酸水素ナトリウムを水相がｐＨ８〜９になる程度まで添加し、酢酸エチルを用いて生成物を有機相に分液抽出し、先の有機相と合一したものを硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートし、酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたカラム分離による精製工程を経て、（２，４−ジメチル−１，３−チアゾール−５−イル）メタノールを得た。
【０１１５】
（実施例９）
化学式（１０−２）で示されるエチル  ４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートを還元する、又は化学式（１５−１）で示される（２，４−ジメチル−１，３−チアゾール−５−イル）メタノールをハロゲン化する化学式（１６−１）で示される[４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−イル]メタノールの合成を以下に示す。
【０１１６】
【化１８】
0005566727.tif 000019
【０１１７】
前記実施例において、エチル２，４−ジメチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートの代わりにエチル  ４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートを用いた以外は同様の手法で還元を行った。一方、前記実施例において、エチル２，４−ジメチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートの代わりに（２，４−ジメチル−１，３−チアゾール−５−イル）メタノールを用いた以外は同様の手法でハロゲン化を行った。
【０１１８】
（実施例１０）
化学式（１０−１）で示されるエチル  ４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−カルボキシレートを部分還元する、２，４−ジメチル−１，３−オキサゾール−５−カルバルデヒドをハロゲン化する、又は[４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−イル]メタノールを酸化する化学式（１３−１）で示される４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−カルバルデヒドの合成を以下に示す。
【０１１９】
【化１９】
0005566727.tif 000020
【０１２０】
前記実施例において、エチル２，４−ジメチル−１，３−オキサゾール−５−カルボキシレートの代わりにエチル  ４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−カルボキシレートを用いた以外は同様の手法で部分還元を行った。一方、前記実施例において、エチル２，４−ジメチル−１，３−オキサゾール−５−カルボキシレートの代わりに２，４−ジメチル−１，３−オキサゾール−５−カルバルデヒドを用いた以外は同様の手法でハロゲン化を行った。一方、[４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−イル]メタノールの酸化（スワーン酸化）は下記の手法で実施した。
【０１２１】
窒素雰囲気下、二塩化オキサリル１１．２５ｍｍｏｌを脱水塩化メチレン２０ｍｌに溶解させ、−７０〜−６０℃に温度を保ちながら、乾燥ジメチルスルホキシド１５ｍｍｏｌを徐々に添加して３０分反応させた。その後、[４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−イル]メタノール７．５ｍｍｏｌを塩化メチレン５ｍｌに溶解させた溶液を系中に徐々に滴下し、３時間反応させた。その後、トリエチルアミンを３０ｍｌ、系中に添加し、１０分攪拌して反応停止させた。その後、室温まで温度上昇させた後、１００ｍｌのジエチルエーテルに反応液を注ぎ、５０ｍｌの水で洗浄した後、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートし、酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたカラム分離による精製工程を経て、４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−カルバルデヒドを得た。
【０１２２】
４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−カルバルデヒドの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：９．８８（１Ｈ、ｓ）、４．６０（２Ｈ，ｓ）、２．５８（３Ｈ、ｓ）
【０１２３】
（実施例１１）
化学式（１０−２）で示されるエチル  ４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートを部分還元する、化学式（１２−１）で示される２，４−ジメチル−１，３−チアゾール−５−カルバルデヒドをハロゲン化する、又は化学式（１６−１）で示される[４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−イル]メタノールを酸化する化学式（１３−２）で示される４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−カルバルデヒドの合成を以下に示す。
【０１２４】
【化２０】
0005566727.tif 000021
【０１２５】
前記実施例において、エチル２，４−ジメチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートの代わりにエチル  ４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートを用いた以外は同様の手法で部分還元を行った。一方、前記実施例において、エチル２，４−ジメチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートの代わりに２，４−ジメチル−１，３−チアゾール−５−カルバルデヒドを用いた以外は同様の手法でハロゲン化を行った。一方、[４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−イル]メタノールの酸化（スワーン酸化）は下記の手法で実施した。
【０１２６】
窒素雰囲気下、二塩化オキサリル１１．２５ｍｍｏｌを脱水塩化メチレン２０ｍｌに溶解させ、−７０〜−６０℃に温度を保ちながら、乾燥ジメチルスルホキシド１５ｍｍｏｌを徐々に添加して３０分反応させた。その後、[４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−イル]メタノール７．５ｍｍｏｌを塩化メチレン５ｍｌに溶解させた溶液を系中に徐々に滴下し、３時間反応させた。その後、トリエチルアミンを３０ｍｌ、系中に添加し、１０分攪拌して反応停止させた。その後、室温まで温度上昇させた後、１００ｍｌのジエチルエーテルに反応液を注ぎ、５０ｍｌの水で洗浄した後、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートし、酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたカラム分離による精製工程を経て、４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−カルバルデヒドを得た。
【０１２７】
４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−カルバルデヒドの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：１０．１１（１Ｈ、ｓ）、４．７８（２Ｈ，ｓ）、２．７７（３Ｈ、ｓ）
【０１２８】
（実施例１２）
化学式（１１−２）で示されるエチル  ４−（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートを還元する化学式（１７−１）で示される[４−（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−イル]メタノールの合成を以下に示す。
【０１２９】
【化２１】
0005566727.tif 000022
【０１３０】
前記実施例において、エチル２，４−ジメチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートの代わりにエチル  ４−（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートを用いた以外は同様の手法で還元を行った。
【０１３１】
（実施例１３）
化学式（１１−１）で示されるエチル  ４−（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−カルボキシレートを部分還元する、又は化学式（１７）で示される[４−（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−イル]メタノールを酸化する化学式（１４−１）で示される４−（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−カルバルデヒドの合成を以下に示す。
【０１３２】
【化２２】
0005566727.tif 000023
【０１３３】
前記実施例においてエチル２，４−ジメチル−１，３−オキサゾール−５−カルボキシレートの代わりに、エチル  ４−（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−カルボキシレートを用いて、０．５ＭＳＤＢＢＡ溶液の添加量を前記実施例で用いた量の２倍にした以外は同様の手法で部分還元を行った。一方、前記実施例において[４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−イル]メタノールの代わりに[４−（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−イル]メタノールを用いた以外は同様の手法で酸化を行った。
【０１３４】
４−（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−カルバルデヒドの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：９．８４（１Ｈ、ｓ）、３．８９（２Ｈ、ｄ）、２．５６（３Ｈ，ｓ）、２．２０（１Ｈ、ｔ）
【０１３５】
（実施例１４）
化学式（１１−２）で示されるエチル  ４−（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートを部分還元する、又は化学式（１７−１）で示される[４−（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−イル]メタノールを酸化する化学式（１４−２）で示される４−（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−カルバルデヒドの合成を以下に示す。
【０１３６】
【化２３】
0005566727.tif 000024
【０１３７】
前記実施例においてエチル２，４−ジメチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートの代わりに、エチル  ４−（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートを用いて、０．５ＭＳＤＢＢＡ溶液の添加量を前記実施例で用いた量の２倍にした以外は同様の手法で部分還元を行った。一方、前記実施例において[４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−イル]メタノールの代わりに[４−（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−イル]メタノールを用いた以外は同様の手法で酸化を行った。
【０１３８】
４−（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−カルバルデヒドの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：９．８７（１Ｈ、ｓ）、４．０７（２Ｈ、ｓ）、２．７７（３Ｈ，ｓ）、２．２０（１Ｈ、ｔ）
【０１３９】
（実施例１５）
化学式（１１−２）で示されるエチル  ４−（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートをチオラクトン環化する化学式（１８−１）で示される２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾール−６（４Ｈ）−オンの合成を以下に示す。
【０１４０】
【化２４】
0005566727.tif 000025
【０１４１】
エチル  ４−（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートを５ｍｍｏｌ、エタノール５０ｍｌに溶解させたところに、水酸化ナトリウム１０ｍｍｏｌを添加した後、室温で１時間攪拌した後、８０℃に加熱して４時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、エタノールをエバポレートさせた。その後、得られた固形分を酢酸エチル５０ｍｌに溶解させ、更に１Ｍ塩酸１０ｍｌを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和した後、有機相を回収し再びエバポレートさせた。得られた固形分を再びエタノール５０ｍｌに溶解させたところに、硫酸５ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した後、９５℃に加熱して４時間反応させた。溶媒をエバポレートし、酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたカラム分離による精製工程を経て、２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾール−６（４Ｈ）−オンを得た。
【０１４２】
２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾール−６（４Ｈ）−オンの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：２．７１（２Ｈ，ｄ）、２．５５（３Ｈ、ｓ）
【０１４３】
（実施例１６）
化学式（１３−１）で示される４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−カルバルデヒドを用いた化学式（１−１）で示される２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]オキサゾールの合成を以下に示す。
【０１４４】
【化２５】
0005566727.tif 000026
【０１４５】
前記実施例におけるエチル  ４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−カルボキシレートの代わりに４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−カルバルデヒドを用いた以外は同様の手法で実施した。
【０１４６】
２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]オキサゾールの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：６．９８（１Ｈ，ｄ）、６．６９（１Ｈ、ｄ）、２．７０（３Ｈ、ｓ）
【０１４７】
（実施例１７）
化学式（１３−１）で示される４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−カルバルデヒドを用いた化学式（１−２）で示される２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールの合成を以下に示す。
【０１４８】
【化２６】
0005566727.tif 000027
【０１４９】
前記実施例におけるエチル  ４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシレートの代わりに４−（ブロモメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−カルバルデヒドを用いた以外は同様の手法で実施した。収率は６５％であった。
【０１５０】
２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールの１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．４５（１Ｈ，ｄ）、７．１６（１Ｈ、ｄ）、２．７３（３Ｈ、ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：１７３．４６、１５９．９４、１３４．６２、１０９．７３、１０９．３４、２１．２１
【０１５１】
（実施例１８）
化学式（１４−１）で示される４−（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−カルバルデヒドを用いた化学式（１−１）で示される２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]オキサゾールの合成を以下に示す。
【０１５２】
【化２７】
0005566727.tif 000028
【０１５３】
４−（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−オキサゾール−５−カルバルデヒドを５ｍｍｏｌ、エタノール５０ｍｌに溶解させたところに、酢酸５０ｍｍｏｌを添加し、室温で１時間攪拌した後、８０℃に加熱して４時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、溶媒をエバポレートさせ、酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたカラム分離による精製工程を経て、２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]オキサゾールを得た。
【０１５４】
（実施例１９）
化学式（１４−２）で示される４−（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−カルバルデヒドを用いた化学式（１−２）で示される２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールの合成を以下に示す。
【０１５５】
【化２８】
0005566727.tif 000029
【０１５６】
４−（メルカプトメチル）−２−メチル−１，３−チアゾール−５−カルバルデヒドを５ｍｍｏｌ、エタノール５０ｍｌに溶解させたところに、酢酸５０ｍｍｏｌを添加し、室温で１時間攪拌した後、８０℃に加熱して４時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、溶媒をエバポレートさせ、酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたカラム分離による精製工程を経て、２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールを得た。収率は６０％であった。
【０１５７】
（実施例２０）
化学式（１８−１）で示される２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾール−６（４Ｈ）−オンを用いた化学式（１−２）で示される２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールの合成を以下に示す。
【０１５８】
２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾール−６（４Ｈ）−オンを５ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解させたところに、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を３．４３ｍｌ、温度−７０〜−６０℃に保ちながら徐々に添加していき、添加終了後、−２０℃で４時間反応させた。その後、２０ｍｌの水を反応系中に添加することで反応停止させ、有機相を分離した。残った水相に酢酸を水相がｐＨ３〜４になる程度まで添加し、酢酸エチルを用いて生成物を有機相に分液抽出し、先の有機相と合一したものを硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートし、酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたカラム分離による精製工程を経て、２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾール−６−オルを得た。
【０１５９】
得られた２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾール−６−オルを３ｍｍｏｌ、エタノール３０ｍｌに溶解させた後、９５℃に加熱して４時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、エタノールをエバポレートさせ、酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたカラム分離による精製工程を経て、２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールを得た。収率は４０％であった。
【０１６０】
（実施例２１）
化学式（１−２）で示される２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールをハロゲン化する化学式（１９−１）で示される６−ブロモ−２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールの合成を以下に示す。
【０１６１】
【化２９】
0005566727.tif 000030
【０１６２】
化学式（１−２）で示される２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールを１ｍｍｏｌ、１０ｍｌのテトロヒドロフランに溶解させ、ドライアイス冷却メタノールバス中で−７８℃に保った。ここに、１．０５ｍｍｏｌのＮ−ブロモスクシンイミドを５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を徐々に滴下していき、２時間反応させた後、飽和塩化ナトリウム水溶液を過剰量加えて反応停止させた。この反応液を水洗した後、有機相を回収し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートさせ、酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたカラム分離による精製工程を経て、化学式（１９−１）で示される６−ブロモ−２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールを得た。収率は８０％であった。
【０１６３】
６−ブロモ−２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．１５（１Ｈ，ｓ）、２．７３（３Ｈ、ｓ）
【０１６４】
（実施例２２）
化学式（１９−１）で示される６−ブロモ−２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールと３,６−ジブロモ−９−メチル−９Ｈ−カルバゾールとを用いたスティルクロスカップリング反応による化学式（２−１）で示される９−メチル−３，６−ビス(２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾール−６−イル)−９Ｈ−カルバゾールの合成を以下に示す。
【０１６５】
【化３０】
0005566727.tif 000031
【０１６６】
３，６−ジブロモ−９−メチル−９Ｈ−カルバゾールを２ｍｌ／ｍｍｏｌの乾燥テトラヒドロフランに溶解させ、ドライアイス冷却メタノールバス中で−７８℃に保った。アルゴンガス雰囲気下、１．６規定のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を３，６−ジブロモ−９−メチル−９Ｈ−カルバゾールに対して１．１等量徐々に滴下し、３０分間反応させた後、塩化トリブチルスズを１．０等量加えて１時間反応させた。さらに、１．６規定のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を３，６−ジブロモ−９−メチル−９Ｈ−カルバゾールに対して１．１等量徐々に滴下し、３０分間反応させた後、塩化トリブチルスズを１．０等量加えて１時間反応させた後に、飽和塩化ナトリウム水溶液を過剰量加え、反応を停止させた。飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて３回洗浄し、反応液からヘキサンを用いて、生成物を有機相に分液抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートさせて、３，６−ジトリブチルスズ−９−メチル−９Ｈ−カルバゾールを得た。
【０１６７】
３，６−ジトリブチルスズ−９−メチル−９Ｈ−カルバゾールに対して、２．０等量の化学式（１９−１）で示される６−ブロモ−２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾール、５ｍｌ／ｍｍｏｌの乾燥１,４−ジオキサン、０．２等量のトランス−ジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウムを加え、アルゴンガス雰囲気下、１３０℃で４０時間還流させ反応進行させた後、飽和塩化アンモニウム水溶液を過剰量加えて反応停止させた。得られた反応液から酢酸エチルを用いて、生成物を有機相に分液抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートさせて、酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたカラム分離による精製工程を経て、化学式（２−１）で示される９−メチル−３,６−ビス(２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾール−６−イル)−９Ｈ−カルバゾールを得た。
【０１６８】
９−メチル−３,６−ビス(２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾール−６−イル)−９Ｈ−カルバゾールの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．０５（２Ｈ，ｓ）、８．７６（２Ｈ、ｄ）、８．２６（２Ｈ、ｄ）、７．４７（２Ｈ、ｓ）３．９０（３Ｈ，ｓ）、２．８２（６Ｈ、ｓ）
【０１６９】
（実施例２３）
化学式（１９−１）で示される６−ブロモ−２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールと５−トリブチルスズ−２,３−ジヒドロチエノ[３，４−ｂ][１，４]ジオキシンとを用いたスティルクロスカップリング反応による化学式（５−１）で示される６−(２，３−ジヒドロチエノ[３，４−ｂ][１，４]ジオキシン−５−イル)−２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールの合成を以下に示す。
【０１７０】
【化３１】
0005566727.tif 000032
【０１７１】
２，３−ジヒドロチエノ[３，４−ｂ][１，４]ジオキシンを２ｍｌ／ｍｍｏｌの乾燥テトラヒドロフランに溶解させ、ドライアイス冷却メタノールバス中で−７８℃に保った。アルゴンガス雰囲気下、１．６規定のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を２，３−ジヒドロチエノ[３，４−ｂ][１，４]ジオキシンに対して１．１等量徐々に滴下し、３０分間反応させた後、塩化トリブチルスズを１．０等量加えて１時間反応させた。その後、飽和塩化ナトリウム水溶液を過剰量加え、反応を停止させた。飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて３回洗浄し、反応液からヘキサンを用いて、生成物を有機相に分液抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートさせて、５−トリブチルスズ−２,３−ジヒドロチエノ[３，４−ｂ][１，４]ジオキシンを得た。
【０１７２】
５−トリブチルスズ−２,３−ジヒドロチエノ[３，４−ｂ][１，４]ジオキシンに対して、１．０等量の化学式（１９−１）で示される６−ブロモ−２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾール、５ｍｌ／ｍｍｏｌの乾燥１,４−ジオキサン、０．１等量のトランス−ジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウムを加え、アルゴンガス雰囲気下、１３０℃で４０時間還流させ反応進行させた後、飽和塩化アンモニウム水溶液を過剰量加えて反応停止させた。得られた反応液から酢酸エチルを用いて、生成物を有機相に分液抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートさせて、酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたカラム分離による精製工程を経て、化学式（５−１）で示される６−(２，３−ジヒドロチエノ[３，４−ｂ][１，４]ジオキシン−５−イル)−２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールを得た。
【０１７３】
６−(２，３−ジヒドロチエノ[３，４−ｂ][１，４]ジオキシン−５−イル)−２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．３６（１Ｈ，ｓ）、６．３６（１Ｈ、ｓ）、４．３７（２Ｈ、ｍ）、４．２９（２Ｈ、ｍ）、２．７４（３Ｈ、ｓ）
【０１７４】
比較例として、本発明の適用外であるπ電子系共役高分子の製造方法を下記化学反応式〔IV〕に示す。
【０１７５】
【化３２】
0005566727.tif 000033
【０１７６】
（比較例１）
チオアセトアミドと３−クロロアセチルアセトンとを用いた化学式（２１）で示される１−(２，４−ジメチル−１,３−チアゾール−５−イル)エタノンの合成を以下に示す。
【０１７７】
チオアセトアミド１２６ｍｍｏｌを３７８ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させたところに、３−クロロアセチルアセトン１２０ｍｍｏｌを３６ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を氷浴で温度を０〜１０℃に保ちながら徐々に滴下していき、滴下終了後、室温で１時間攪拌した後、８０℃に加熱して３時間反応させた。反応液を１晩室温で静置し、再結晶された固体をフィルタリングして、５０ｍｌの水に溶解させた。ここに炭酸水素ナトリウムを水溶液がｐＨ８〜９になる程度まで添加し、酢酸エチルを用いて生成物を有機相に分液抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートし、１−(２，４−ジメチル−１,３−チアゾール−５−イル)エタノンを得た。収率は９５％であった。
【０１７８】
１−(２，４−ジメチル−１,３−チアゾール−５−イル)エタノンの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：２．７０（３Ｈ、ｓ）、２．６９（３Ｈ、ｓ）、２．５１（３Ｈ、ｓ）
【０１７９】
（比較例２）
化学式（２１）で示される１−(２，４−ジメチル−１,３−チアゾール−５−イル)エタノンをハロゲン化する化学式（２２）で示される１−[４−(ブロモメチル)−２−メチル−１,３−チアゾール−５−イル]エタノンの合成を以下に示す。
【０１８０】
１−(２，４−ジメチル−１,３−チアゾール−５−イル)エタノンを１０ｍｍｏｌ、四塩化炭素３０ｍｌに溶解させたところに、Ｎ−ブロモスクシンイミド１１ｍｍｏｌを温度を２０〜３０℃に保ちながら徐々に添加していき、添加終了後、アゾビスイソブチロニトリルを０．５ｍｍｏｌ、徐々に添加した。その後、室温で３０分攪拌した後、８０℃に加熱して３時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、析出した固体をフィルタリング除去して、ろ液を３０ｍｌの水で洗浄した後、有機相を分液抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートし、１−[４−(ブロモメチル)−２−メチル−１,３−チアゾール−５−イル]エタノンを得た。収率は９５％であった。
【０１８１】
１−[４−(ブロモメチル)−２−メチル−１,３−チアゾール−５−イル]エタノンの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：４．８９（２Ｈ，ｓ）、２．７４（３Ｈ、ｓ）、２．５５（３Ｈ、ｓ）
【０１８２】
（比較例３）
化学式（２２）で示される１−[４−(ブロモメチル)−２−メチル−１,３−チアゾール−５−イル]エタノンとチオアセトアミドとを用いた化学式（２３）で示される２，４−ジメチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールの合成を以下に示す。
【０１８３】
１−[４−(ブロモメチル)−２−メチル−１,３−チアゾール−５−イル]エタノンを５ｍｍｏｌ、エタノール５０ｍｌに溶解させたところに、チオアセトアミド５．５ｍｍｏｌを添加した後、９５℃に加熱して４時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、エタノールをエバポレートさせ、酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたカラム分離による精製工程を経て、２，４−ジメチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールを得た。
【０１８４】
２，４−ジメチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．１９（１Ｈ，ｓ）、２．７０（３Ｈ、ｓ）、２．５４（３Ｈ、ｓ）
【０１８５】
（比較例４）
化学式（２３）で示される２，４−ジメチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールを用いた光酸化による化学式（２４）で示される２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾール−４−カルボキシリックアシッドの合成１を以下に示す。
【０１８６】
化学式（２３）で示される２，４−ジメチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールを２４ｍｍｏｌ、酢酸エチル４００ｍｌに溶解させたところに、臭化水素酸４．８ｍｍｏｌを加え、酸素ガスを吹き込みながらバイコールガラスをフィルターとした高圧水銀ランプを用いて光照射し、酸素ラジカルによるベンジル位酸化を試みた。室温で８時間攪拌した後、反応液を回収し、溶媒をエバポレートし、得られた化合物を同定すると、２，４−ジメチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールであり、反応が進行していないことが示された。
【０１８７】
（比較例５）
化学式（２３）で示される２，４−ジメチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールを用いた光酸化による化学式（２４）で示される２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾール−４−カルボキシリックアシッドの合成２を以下に示す。
【０１８８】
前記比較例４において、酢酸エチルの代わりにアセトニトリルを用いた以外は同様の手法で試みた。得られた化合物を同定すると、化学式（２４）で示される２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾール−４−カルボキシリックアシッドではなく、４位のメチル基が脱離した１−(２−メチル−１,３−チアゾール−５−イル)エタノンが得られ、目的の化合物が得られないことが判った。
【０１８９】
（比較例６）
化学式（２３）で示される２，４−ジメチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールを用いた触媒酸化による化学式（２４）で示される２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾール−４−カルボキシリックアシッドの合成１を以下に示す。
【０１９０】
化学式（２３）で示される２，４−ジメチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールを２２ｍｍｏｌ、氷酢酸９６ｍｌに溶解させ、臭化ナトリウムと酢酸コバルト４水和物を夫々５ｍｍｏｌずつ添加した。酸素ガスを吹き込みながら、室温で８時間攪拌した後、反応液を回収し、溶媒をエバポレートし、得られた化合物を同定すると、２，４−ジメチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールであり、反応が進行していないことが示された。
【０１９１】
（比較例７）
化学式（２３）で示される２，４−ジメチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールを用いた触媒酸化による化学式（２４）で示される２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾール−４−カルボキシリックアシッドの合成２を以下に示す。
【０１９２】
水５０ｍｌに過マンガン酸カリウム２０ｍｌを溶解させた溶液に、化学式（２３）で示される２，４−ジメチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールを５ｍｍｏｌ添加し、８０℃で２時間攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、固形分として析出してきた二酸化マンガンをフィルタリング除去し、酢酸エチルを用いて生成物を有機相に分液抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートし、得られた化合物を同定すると、化学式（２４）で示される２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾール−４−カルボキシリックアシッドではなく、４位のメチル基が脱離した１−(２−メチル−１,３−チアゾール−５−イル)エタノンが得られ、目的の化合物が得られないことが判った。
【０１９３】
比較例４〜７により、化学式（２３）で示される２，４−ジメチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールを経由した製造法では目的とする化学式（１−２）で示される２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールを得ることは出来ないことが示された。よって、本発明における、前記請求項４記載の製造法によってのみ、効果的に化学式（１−２）で示される２−メチルチエノ[３，４−ｄ][１，３]チアゾールを得ることができる事が示された。
【０１９４】
本発明は、一定の実施形態に関連して記載されてきたが、当業者は、本発明の範囲から外れることなく、種々の変更を行うことができ、そして均等物で要素を置換することができることが理解されるであろう。さらに、それらの必須要素の範囲から外れることなく、多くの改良によって、本発明の教示に特定の状況又は材料を適合させることができるであろう。従って、本発明は、本発明を実施するため考慮された最良の形態として開示された特定の実施形態に制限されず、本発明は、添付の特許請求の範囲内にある全ての実施形態を含むことを意図している。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明のπ電子系共役化合物は、フィルム、繊維、固体コンデンサ、有機光電変換素子、防錆塗料、メモリデバイス、有機電界効果トランジスタ、エレクトロクロミック表示素子のような製品の材料として有用である。