(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂を含むノボラック型フェノール樹脂、（Ｂ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｃ）ヘキサメチレンテトラミン、（Ｄ）ガラス繊維、（Ｅ）ウォラストナイト、及び、（Ｆ）シリカを含有するフェノール樹脂成形材料であって、
前記成形材料全体に対する含有量が、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計が１５〜３０重量％、（Ｄ）成分が１０〜２０重量％、（Ｅ）成分が３０〜５０重量％、（Ｆ）成分が１５〜３５重量％であり、
前記（Ａ）成分中のアルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計に対して５〜１５重量％であり、
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝６〜１２：４〜８であることを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂成形材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等に使用される機構部品は、その使用環境から耐熱性、高強度、成形性等が要求される。これらの特性を満たすため、従来は、主としてセラミックや金属製の部品が用いられていた。また、かかる要求特性からプラスチックを使用する場合、フェノール樹脂成形材料が多く用いられている。セラミックや金属製の機構部品は、個体の重量が大きい、加工に時間がかかる、コストが高い等の問題がある。これに対し、フェノール樹脂成形材料の成形品は重量が小さく、また耐熱性も優れることからその使用メリットが大きい。このような特性を付与するため、従来は配合充填材としてガラス繊維や溶融シリカ等を使用していた。
【０００３】
しかし、このようなフェノール樹脂成形材料を用いた成形品には寸法のバラツキが発生しており、寸法精度が要求される用途に対しては、寸法が公差内に収まらず歩留まりの低下が問題となっている。それを補うために精密な後加工が施されているが、最近では製品コストを下げるために製品歩留まりの向上及び後加工工程の削減を求められており、そのために成形品の寸法精度を高めることが要求されてきている。このため精密成形による検討がなされてきたが、寸法のバラツキを抑えるには限界があり、製品歩留まりの向上及び後加工工程の削減には至っていない。さらに、精密機構部品は保管中に吸湿して膨潤したり、エンジン内部など高温での使用中に熱収縮したりすると、寸法が変化することにより動作不良を起こす恐れがある。そのため、高温高湿下での寸法安定性も同時に要求されてきている。すなわち、成形品の寸法精度と耐熱・耐湿寸法安定性を両立するフェノール樹脂成形材料が求められている。
【０００４】
一方、フェノール樹脂成形材料にタルクやクレーを配合して寸法精度を向上させる技術は、例えば、特許文献１に開示されているが、寸法安定性を向上させるには更なる改良が必要とされていた。
【０００５】
また、耐熱寸法変化を小さくする技術としては、フェノール樹脂成形材料中に無機基材を多く配合することにより達成した例は見られるが、これらは無機基材を多く配合していることにより、成形安定性に問題があり、寸法精度との両立はできていない。
【０００６】
さらに、フェノール樹脂の一部としてアルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂を含有させることで耐湿寸法変化を小さくする技術は、例えば、特許文献２に開示されているが、寸法精度を向上させるには更なる改良が必要とされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−１９２５４４号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、寸法精度、耐熱・耐湿寸法安定性に優れた成形品を得られるフェノール樹脂成形材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］（Ａ）アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂を含むノボラック型フェノール樹脂、（Ｂ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｃ）ヘキサメチレンテトラミン、（Ｄ）ガラス繊維、（Ｅ）ウォラストナイト、及び、（Ｆ）シリカを含有するフェノール樹脂成形材料であって、
上記成形材料全体に対する含有量が、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計が１５〜３０重量％、（Ｄ）成分が１０〜２０重量％、（Ｅ）成分が３０〜５０重量％、（Ｆ）成分が１５〜３５重量％であり、前記（Ａ）成分中のアルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計に対して５〜１５重量％であり、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝６〜１２：４〜８であることを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、従来のフェノール樹脂成形材料に比べて寸法精度、耐熱・耐湿寸法安定性に優れた成形品を得ることができ、自動車部品（各種モーターギアケース、モーターブラシホルダー、各種ブッシュ等モーター関連部品）、各種ギア部品、油圧バルブ部品等に好適に用いられるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のフェノール樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）について詳細に説明する。
本発明の成形材料は、
（Ａ）アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂を含むノボラック型フェノール樹脂、（Ｂ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｃ）ヘキサメチレンテトラミン、（Ｄ）ガラス繊維、（Ｅ）ウォラストナイト、及び、（Ｆ）シリカを含有するフェノール樹脂成形材料であって、
上記成形材料全体に対する含有量が、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計が１５〜３０重量％、（Ｄ）成分が１０〜２０重量％、（Ｅ）成分が３０〜５０重量％、（Ｆ）成分が１５〜３５重量％であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の成形材料は、（Ａ）アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂を含むノボラック型フェノール樹脂を含有する。
【００１３】
上記（Ａ）成分中のアルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂は、キシレン、トルエンなどのアルキルベンゼンがメチレン結合などでノボラック型フェノール樹脂と結合したものである。
このようなアルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、アルキルベンゼンとホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下で反応させてアルキルベンゼン樹脂を製造し、これを酸性触媒の存在下でフェノール類またはフェノール類及びアルデヒド類と反応させることにより製造することができる。
【００１４】
ここで用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール類、カテコール、レゾルシンなどが挙げられる。これらを単独、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
また、アルデヒド類としても特に限定されないが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドなど、また、これらのアルデヒドの発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液などを挙げることができ、これらを単独あるいは２種以上
を混合して使用することができる。
【００１５】
このようにして得られたアルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、キシレン変性ノボラック型フェノール樹脂、トルエン変性ノボラック型フェノール樹脂などを例示することができる。
【００１６】
本発明の成形材料においては、このアルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂を含有することにより、本発明の成形材料を成形してなる成形品の耐熱性及び耐湿性を高めることができる。
【００１７】
本発明の成形材料において、上記アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計に対して５〜１５重量％であることが好ましい。
アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂の含有量を上記下限値以上とすることにより、耐湿寸法変化の小さい材料を得ることができ、上記上限値以下とすることにより、良好な寸法精度を有する材料を得ることができる。
【００１８】
本発明の成形材料においては、上記（Ａ）成分として、アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂でないノボラック型フェノール樹脂を含有することができる。
このようなノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒の存在下で、通常、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）を０．７〜０．９として反応させて得られるものを用いることができる。
【００１９】
ここで用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール類、カテコール、レゾルシンなどが挙げられる。これらを単独、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
また、アルデヒド類としても特に限定されないが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドなど、また、これらのアルデヒドの発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液などを挙げることができ、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
上記ノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量は５００〜１０００であることが好ましい。
数平均分子量を上記上限値以下とすることにより、成形材料製造時に良好な作業性を確保することができる。一方、数平均分子量を上記下限値以上とすることにより、成形材料を成形する時の成形サイクルを短縮することができる。
【００２１】
本発明の成形材料においては、上記ノボラック型フェノール樹脂を用いることにより、成形材料の製造コストを低減させることができる。
【００２２】
本発明の成形材料においては、（Ｂ）レゾール型フェノール樹脂を含有する。
上記レゾール型フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下で、通常、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）を１．３〜１．７として反応させて得られるものを用いることができる。
【００２３】
ここで用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール類、カテコール、レゾルシンなどが挙げられる。これらを単独、あるいは２種以上を混合し
て使用することができる。
また、アルデヒド類としても特に限定されないが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドなど、また、これらのアルデヒドの発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液などを挙げることができ、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
本発明の成形材料においては、（Ａ）アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂を含むノボラック型フェノール樹脂、及び（Ｂ）レゾール型フェノール樹脂を併用することにより、成形品の靭性を向上させ、機械的強度をより高めることができる。
【００２５】
本発明の成形材料において、（Ａ）アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂を含むノボラック型フェノール樹脂と、（Ｂ）レゾール型フェノール樹脂との重量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝６〜１２：４〜８であることが好ましい。さらに好ましくは７〜１１：５〜７である。
両者の比率を上記範囲内とすることにより、本発明の成形材料を成形してなる成形品の靭性、コスト、耐熱・耐湿寸法変化を好適な水準にすることができる。
【００２６】
本発明の成形材料は、（Ｃ）ヘキサメチレンテトラミンを含有する。上記（Ｃ）成分は、上記（Ｂ）成分とともに、上記（Ａ）成分の硬化剤として作用するものである。
上記（Ｃ）成分の配合量は特に限定されないが、上記（Ａ）成分の１００重量部に対して、例えば３０〜４０重量部配合することができる。
本発明の成形材料においては、上記（Ｃ）成分、及び（Ｂ）成分のほかにも、上記（Ａ）成分の硬化剤として作用するものを併せて用いることができる。
【００２７】
本発明の成形材料において、上記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計の含有量は、成形材料全体に対して１５〜３０重量％である。さらに好ましくは１７〜２５重量％である。
上記成分の含有量を上記下限値以上とすることにより、成形材料製造時に良好な作業性を確保することができる。
一方、含有量を上記上限値以下とすることにより、成形時の成形収縮による寸法変化を小さくすることができ、寸法精度を向上させることができる。また、耐熱・耐湿寸法変化も小さくすることができる。
【００２８】
本発明の成形材料は、（Ｄ）ガラス繊維を含有する。これにより、成形品に高い機械的強度を付与することができる。
ガラス繊維については特に限定されないが、繊維径が１０〜１５μｍ、繊維長が１〜３ｍｍであるものを用いることが好ましい。これにより、成形材料化段階での作業性、得られた成形品の機械的強度をさらに良好なものにすることができる。
【００２９】
上記ガラス繊維の配合量は、成形材料全体に対して１０〜２０重量％である。好ましくは１２〜１８重量％である。
ガラス繊維の配合量を上記下限値以上とすることにより、成形品の弾性率や伸び率を好適な水準として充分な靭性を確保し、機械的強度を向上させることができる。一方、配合量を上記上限値以下とすることにより、ガラス繊維の配向による寸法の異方差を小さくし、成形品の寸法精度を向上させることができる。また、成形材料製造時の作業性を良好なものにすることができる。
【００３０】
本発明の成形材料は、（Ｅ）ウォラストナイトを含有する。これにより、成形品に機械的強度や寸法精度を付与することができる。
上記ウォラストナイトの配合量は、成形材料全体に対して３０〜５０重量％である。好
ましくは３５〜４５重量％である。
ウォラストナイトの配合量を上記下限値以上とすることにより、成形品の曲げ強度や引張り強度を向上させることができる。また線膨張係数を抑え寸法精度を向上させることができる。一方、配合量を上記上限値以下とすることにより、成形材料製造時の作業性を良好なものにすることができる。
【００３１】
本発明の成形材料は、（Ｆ）シリカを含有する。これにより、成形品の寸法精度を向上させることができる。
上記シリカの配合量は、成形材料全体に対して１５〜３５重量％である。好ましくは２０〜３０重量％である。
シリカの配合量を上記下限値以上とすることにより、成形品の寸法精度及び外観を向上させることができる。一方、配合量を上記上限値以下とすることにより、成形材料製造時の作業性を良好なものにすることができる。
【００３２】
本発明の成形材料は、フェノール樹脂成分の一つとしてアルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂を用いる。これにより、成形品の耐湿寸法変化を抑制することができる。
また、本発明の成形材料は、通常のフェノール樹脂成形材料と比較して、成形材料全体に対するフェノール樹脂成分とヘキサメチレンテトラミンとの合計含有量が少ない。これにより、成形品の寸法精度を向上させることができる。
そして、本発明の成形材料は、無機充填材として、ガラス繊維、ウォラストナイト、シリカを用いる。ガラス繊維、ウォラストナイトにより、成形品に機械的強度を付与することができ、また、ウォラストナイト、シリカにより、成形品に寸法精度を付与することができる。
本発明はこのように、各成分が単独で有する効果だけでなく、各成分をそれぞれ適正量組み合わせて用いることによる相乗的な効果により、成形品の寸法精度、耐熱・耐湿寸法安定性をバランス良く両立して発現することができる成形材料を提供することができたものである。
【００３３】
本発明の成形材料は、所望により、通常の熱硬化性樹脂成形材料に使用される各種添加剤、例えば硬化剤、若しくは硬化触媒、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、若しくはステアリン酸カルシウムなどの離型剤、充填材と熱硬化性樹脂との接着性を向上させるための密着性向上剤、若しくはカップリング剤、着色顔料、若しくは着色染料、溶剤等を配合することができる。
【００３４】
本発明の成形材料は、通常の方法により製造される。たとえば、上記原材料の他、必要に応じて充填材、硬化助剤、離型剤、顔料、カップリング剤などを配合して均一に混合後、ロール、コニーダ、二軸押出し機等の混練装置単独またはロールと他の混合装置との組合せで加熱溶融混練した後、造粒または粉砕して得られる。
【００３５】
本発明の成形材料を用いて成形する場合は射出成形に適しているが、特に限定されず、その他の方法、例えば移送成形、圧縮成形、射出圧縮成形などいずれの方法を用いることもできる。
成形条件としては特に限定されないが、例えば、射出成形を用いる場合は、金型温度１７０〜１９０℃、成形圧力１００〜１５０ＭＰａ、硬化時間３０〜９０秒間で成形を行うことができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。
【００３７】
１．成形材料の製造
表１に示す割合（重量％）で配合した材料混合物を回転速度の異なった加熱ロールで混練し、シート状に冷却したものを粉砕して顆粒状の成形材料を得た。成形材料を製造する際の作業性ならびにこの成形材料を用いた成形品特性の評価結果を表１に示す。
加熱ロールの混練条件は、回転速度は高速側／低速側＝２０ｒｐｍ／１４ｒｐｍ、温度は高速側／低速側＝８０℃／２０℃、混練時間は３〜５分間とした。
【００３８】
実施例及び比較例に用いた各配合物は以下の通りである。
（１）アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂（キシレン変性ノボラック型フェノール樹脂）：住友ベークライト社製「ＰＲ−５１９９２」
（２）ノボラック型フェノール樹脂（数平均分子量７００）：住友ベークライト社製「Ａ−１０７７Ｐ」
（３）レゾール型フェノール樹脂（数平均分子量７００）：住友ベークライト社製「Ｒ−２５」
（４）ヘキサメチレンテトラミン：ＣＨＡＮＧ  ＣＨＵＮ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ．ＣＯ．ＬＴＤ社製「ＨＥＸＡＭＩＮＥ」
（５）ガラス繊維：ガラスチョップドストランド  日東紡績社製「ＣＳ３Ｅ４７９ＦＢ」（６）ウォラストナイト：ＮＹＣＯ社製「ＮＹＡＤ３２５」
（７）シリカ（溶融シリカ）：ＥＬＫＥＭ社製「ＳＩＤＩＳＴＡＲ」
（８）硬化助剤（酸化マグネシウム）：協和化学工業社製「キョーワマグ３０」
（９）着色剤（カーボンブラック）：三菱化学社製「カーボンブラック＃７５０Ｂ」
（１０）離型剤（ステアリン酸）：日本油脂社製「ステアリン酸桜」
（１１）離型剤（ステアリン酸カルシウム）：日東化成工業社製「Ｃａ−Ｓｔ」
上記のうち、離型剤は（１０）と（１１）とを１：１の比率で混合して用いた。
【００３９】
特性評価に使用した試験片の成形方法および評価方法は以下の通りである。
（１）曲げ強さ：上記で得られた成形材料を用い、移送成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分間）により試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して行った。
（２）寸法精度：上記で得られた成形材料を用い、射出成形（金型温度１７５℃、硬化時間２５秒間）により、外径４０ｍｍ、内径３４ｍｍ、厚み３ｍｍの円筒形を有する試験片を作製し、円筒内径を測定し（ｎ＝１８）、標準偏差σから８σを求めた。
（３）寸法変化率：上記で得られた成形材料を用い、移送成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分間）によりφ５０ｍｍ×厚み３ｍｍの円盤状試験片を作製し、１５０℃恒温槽、及び、４９℃×８５ＲＨ％恒温恒湿槽内でそれぞれ１０００ｈｒ浸漬した後の円盤直径方向の寸法を測定した。浸漬無しの寸法を基準とし、寸法変化率を表１に記載した。
（４）作業性：成形材料製造時の作業性を確認した。符号は下記の通りである。
○：良好である
×：ロール混練が不十分なうちに硬化してしまい、混練不足のため配合物が均一に分散しない
【００４０】
【表１】
0005504786.tif 000002
【００４１】
表１の結果より、実施例１〜３はいずれも本発明の成形材料であり、寸法精度と耐熱・耐湿寸法安定性に優れ、作業性においても良好であった。
比較例１の成形材料はアルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂を含有していないため、耐熱・耐湿寸法安定性が低下した。
比較例２の成形材料は（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量が多いため、寸法精度及び耐熱・耐湿寸法安定性が低下した。
比較例３の成形材料は（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量が少ないため、作業性が低下した。
比較例４の成形材料はガラス繊維量が多いため、寸法精度が低下した。
比較例５の成形材料はガラス繊維量が少ないため、曲げ強度が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、寸法精度と耐熱・耐湿寸法安定性をより高次元でバランスさせることができ、産業機械部品や自動車部品等に用いられるフェノール樹脂製油圧バルブ部品をはじめ様々な製品にも好適に用いることができる。