(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）を主たる成分とし、１質量％減量温度が２８０℃以上である酸化防止剤（Ｂ）を１．５質量％以上８質量％以下含有し、厚み斑が１０％以下であり、２３℃における絶縁破壊電圧（ＢＤＶ２３）が３８０ｋＶ／ｍｍ以上である二軸延伸フィルム。
【請求項２】
２３℃における絶縁破壊電圧が４１０ｋＶ／ｍｍ以上である請求項１に記載の二軸延伸フィルム。
【請求項３】
１３０℃における絶縁破壊電圧（ＢＤＶ１３０）と２３℃における絶縁破壊電圧との比（ＢＤＶ１３０／ＢＤＶ２３）が０．８５以上である請求項１または２に記載の二軸延伸フィルム。
【請求項４】
厚み方向の屈折率が、１．５７０以上１．６４０以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の二軸延伸フィルム。
【請求項５】
温度１５０℃で３０分間熱処理した後の縦方向および横方向の熱収縮率の絶対値がそれぞれ１．０％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の二軸延伸フィルム。
【請求項６】
フィルム厚みが０．４μｍ以上６．５μｍ未満である請求項１〜５のいずれか１項記載の二軸延伸フィルム。
【請求項７】
電気絶縁用として用いられる請求項１〜６のいずれか１項記載の二軸延伸フィルム。
【請求項８】
コンデンサー用として用いられる請求項７に記載の二軸延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂を主たる成分とする二軸延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化が進み、それに伴いコンデンサーなどの電子部品の小型化が進んでいる。一方で、取り扱う電力の増大により、電子機器自体の発熱が大きくなり、またハイブリッド自動車や電気自動車等の進展もあり、高温環境下で使用することができる電子部品が求められている。そのため、コンデンサーに用いられるフィルムとしては、高い電気絶縁性や、高い耐熱性が必要とされてきている。
【０００３】
電気絶縁性材料、とりわけコンデンサーの絶縁体として用いられる電気絶縁性フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等からなるフィルムがよく知られている。さらに近年においては、コンデンサーの耐熱性を高める等の目的で、他の樹脂を用いる検討や、これらの樹脂を改質する検討が行われている。例えば、特許文献１、２においては、耐熱性に優れた熱可塑性ポリエーテルケトンフィルムを、コンデンサーなどの電気絶縁用途に用いることが検討されている。
【０００４】
しかし、熱可塑性ポリエーテルケトンフィルムは耐熱性には優れるものの、ポリプロピレンなどと比較してやや電気絶縁性に劣るという欠点を有している。また、ポリプロピレン等は、耐熱性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−１３７１１６号公報
【特許文献２】特開昭６１−３７４１９号公報
【特許文献３】特開平１−２０５５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、耐熱性、および絶縁破壊電圧等の電気絶縁性に優れた二軸延伸フィルムを提供することにある。特に、高温環境下においても優れた絶縁破壊電圧特性を有する二軸延伸フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、主たる成分として熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂を用いた二軸延伸フィルムにおいて、１質量％減量温度が特定範囲にある酸化防止剤を特定量配合することにより、耐熱性および電気絶縁性に優れ、高温環境下においても優れた絶縁破壊電圧特性を有する二軸延伸フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１）熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）を主たる成分とし、１質量％減量温度が２８０℃以上である酸化防止剤（Ｂ）を１．５質量％以上８質量％以下含有し、厚み斑が１０％以下であり、２３℃における絶縁破壊電圧（ＢＤＶ２３）が３８０ｋＶ／ｍｍ以上である二軸延伸フィルムである。
【０００９】
また、本発明の二軸延伸フィルムは、
（２）２３℃における絶縁破壊電圧が４１０ｋＶ／ｍｍ以上であること、
（３）１３０℃における絶縁破壊電圧（ＢＤＶ１３０）と２３℃における絶縁破壊電圧との比（ＢＤＶ１３０／ＢＤＶ２３）が０．８５以上であること、
（４）厚み方向の屈折率が、１．５７０以上１．６４０以下であること、
（５）温度１５０℃で３０分間熱処理した後の縦方向および横方向の熱収縮率の絶対値がそれぞれ１．０％以下であること、
（６）フィルム厚みが０．４μｍ以上６．５μｍ未満であること、
のうち、少なくともいずれか１つの態様を具備することによってさらに優れた二軸延伸フィルムを得ることができる。
【００１０】
また本発明は、
（７）電気絶縁用として用いられる、
（８）コンデンサー用として用いられる、
態様を包含する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性および電気絶縁性に優れた二軸延伸フィルムを提供することができる。特に、高温環境下における絶縁破壊電圧特性に優れた二軸延伸フィルムを提供することができる。このような特性を有する本発明の二軸延伸フィルムは、高温環境下において用いられる電気絶縁用として好適に用いることができ、とりわけ移動体用、特に自動車移動体、例えばハイブリッド自動車、電気自動車などのコンデンサー用として好適に用いることができ、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
［二軸延伸フィルム］
本発明の二軸延伸フィルムは、熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂を主たる成分とするものである。ここで「主たる」とは、二軸延伸フィルムを基準として５１質量％以上、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９２質量％以上、特に好ましくは９７質量％以上が熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂であることを表わす。
【００１３】
＜熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）＞
本発明における熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）は、構成単位
【化１】
0005607496.tif 000002
または
【化２】
0005607496.tif 000003
を単独で、あるいは該単位と他の構成単位からなるポリマーである。かかる他の構成単位としては、例えば
【化３】
0005607496.tif 000004
等が挙げられる。上記構成単位において、Ａは直接結合、酸素、−ＣＯ−、−ＳＯ２−または二価の低級脂肪族炭化水素基であり、Ｑ及びＱ’は同一であっても相違してもよく、−ＣＯ−または−ＳＯ２−であり、ｎは０または１である。これらポリマーは、特公昭６０−３２６４２号公報、特公昭６１−１０４８６号公報、特開昭５７−１３７１１６号公報等に記載されている。
【００１４】
本発明における熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）としては、上記式［化２］を含む態様が好ましく、その含有量は、熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）の質量を基準として、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６６質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であり、このような態様とすることによって耐熱性を維持したまま、電気絶縁性の向上効果を高くすることができ、高温環境下における絶縁破壊電圧特性をより優れたものとすることができる。
【００１５】
熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂は、上述の通り、それ自体公知であり、且つそれ自体公知の方法で製造することができる。
また、本発明における熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂は、温度３８０℃、見かけの剪断速度１０００ｓｅｃ−１の条件における見かけの溶融粘度が５００〜１００００ポイズ、さらには１０００〜５０００ポイズの範囲にあるものが、製膜性に優れるため好ましい。
【００１６】
＜酸化防止剤（Ｂ）＞
本発明においては、前記熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）を主たる構成成分とする二軸延伸フィルムが特定の量の酸化防止剤（Ｂ）を含有することによって、電気的特性を高いものとすることができる。
【００１７】
かかる酸化防止剤としては、生成したラジカルを捕捉して酸化を防止する一次酸化防止剤、あるいは生成したパーオキサイドを分解して酸化を防止する二次酸化防止剤のいずれであってもよく、一次酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤があげられ、二次酸化防止剤としてはリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤があげられる。
【００１８】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、Ｎ、Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等のビスフェノール系酸化防止剤、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ｄ−α−トコフェノール等の高分子型フェノール系酸化防止剤を挙げることができる。
【００１９】
アミン系酸化防止剤の具体例としては、アルキル置換ジフェニルアミン等を挙げること
ができる。
【００２０】
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等を挙げることができる。
【００２１】
硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００２２】
本発明における酸化防止剤は、特に耐腐食性により優れ、絶縁破壊電圧の向上効果をより高めることができるという観点から、一次酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤がさらに好ましい。
【００２３】
本発明における酸化防止剤は、１質量％減量温度が２８０℃以上である。これにより、フィルムの厚み斑を良好なものとすることができ、電気絶縁性の面内バラツキを抑制でき、単に酸化防止剤を添加するよりも電気絶縁性を優れたものとすることができ、すなわち絶縁破壊電圧を高くすることができる。１質量％減量温度が低すぎる場合は、溶融押出時に熱分解してしまう酸化防止剤の量が多くなり、かかる熱分解物によって工程を汚染する、ポリマーが黄色く着色する等の問題が生じやすくなる傾向にある。そして、このような劣化物がダイリップ部に付着、堆積しやすくなり、これによりフィルム上にスジ状の凹凸欠点が生じやすくなり、厚み斑が低くなる傾向にあり、それにより電気絶縁性に劣る傾向にある。また、延伸性も低下する傾向にある。このような観点から、酸化防止剤の１質量％減量温度は、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上、特に好ましくは３４０℃以上である。本発明における酸化防止剤は、１質量％減量温度が高い方が好ましいが、現実的には、その上限は５００℃以下程度である。
【００２４】
また、本発明における酸化防止剤の融点は、９０℃以上であることが好ましい。融点が低すぎる場合は、溶融押出時に酸化防止剤がポリマーより早く融解してしまい、押出機のスクリュー供給部分においてポリマーがスリップしてしまう傾向にある。それによって、ポリマーの供給が不安定となり、フィルムの厚み斑が悪くなる等の問題が生じる。このような観点から、酸化防止剤の融点の下限は、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上である。他方、酸化防止剤の融点が高すぎる場合は、溶融押出時に酸化防止剤が融解しにくくなり、ポリマー内での分散が悪くなってしまう傾向にある。それにより、酸化防止剤の添加効果が局所的にしか発現しない等の問題が生じる。このような観点から、酸化防止剤の融点の上限は、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３８０℃以下、特に好ましくは３６０℃以下である。
【００２５】
以上のような酸化防止剤としては、市販品をそのまま用いることもできる。市販品としては、例えば、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピリオ［５−５］ウンデカン（住友化学社製：商品名ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＡ−８０）、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０２４）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）等が好ましく例示される。
【００２６】
本発明の二軸延伸フィルムは、上記酸化防止剤を、フィルムの質量を基準として０．５質量％以上８質量％以下含有する。酸化防止剤の含有量を上記数値範囲とすることによって、絶縁破壊電圧に優れる。酸化防止剤の含有量が少なすぎる場合は、酸化防止剤の添加効果が十分でなく、絶縁破壊電圧が低下する傾向にあり、電気的特性に劣るものとなる。このような観点から、酸化防止剤の含有量の下限は、０．７質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましく、１．５質量％以上が特に好ましい。他方、含有量が多すぎる場合は、フィルム中において酸化防止剤が凝集しやすくなる傾向にあり、酸化防止剤に起因する欠点が増加する傾向にあり、絶縁破壊電圧が低くなる。また、含有量が多すぎると、高温の溶融押出し時に押出しダイリップ部に酸化防止剤の劣化物が付着、堆積しやすくなり、この影響でフィルム上に筋状の凹凸欠点が発生し、厚み斑が悪くなり、それも絶縁破壊電圧が劣る要因となる。また、延伸性も低下する傾向にある。このような観点から、酸化防止剤の含有量の上限は、７質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
【００２７】
上記のような酸化防止剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合は、２種類以上の一次酸化防止剤を用いる態様でもよいし、２種類以上の二次酸化防止剤を用いる態様でもよいし、１種類以上の一次酸化防止剤と１種類以上の二次酸化防止剤を併用してもよい。例えば、一次酸化防止剤と二次酸化防止剤との２種類の酸化防止剤を併用することによって、一次酸化および二次酸化の両方の酸化を防止することが期待できる。本発明においては、中でも一次酸化防止剤を単独で用いる態様、あるいは２種類以上の一次酸化防止剤を用いる態様が、絶縁破壊電圧の向上効果をより高くすることができるという観点から好ましく、特にフェノール系酸化防止剤を単独で用いる態様、あるいは２種類以上のフェノール系酸化防止剤を用いる態様が好ましい。
【００２８】
＜不活性粒子＞
本発明の二軸延伸フィルムは、フィルムの取り扱い性を向上させるため、発明の効果を損なわない範囲で不活性粒子を含有することが好ましい。フィルムが不活性粒子を含有する態様とするためには、例えば熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂にあらかじめ不活性粒子を含有することが挙げられ、好ましい。その他、熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂を溶融押出する工程において不活性粒子を添加するなど、公知の方法を採用することができる。
【００２９】
かかる不活性粒子としては、例えば、周期律表第ＩＩＡ、第ＩＩＢ、第ＩＶＡ、第ＩＶＢの元素を含有する無機粒子（例えば、カオリン、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素（シリカ）など）や、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂等のごとき耐熱性の高いポリマーよりなる有機粒子等を例示することができる。これらのうち、耐熱性が高い等の理由により無機粒子が好ましく、特にシリカ粒子が好ましい。
【００３０】
かかる不活性粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上３μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以上２μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。含有量は、二軸延伸フィルムの質量を基準として、好ましくは０．０１質量％以上３．０質量％以下、さらに好ましくは０．０３質量％以上２．０質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以上１．０質量％以下である。上記のような平均粒径および含有量の態様とすることによって、取り扱い性をより効率的に向上させることができ、また二軸延伸フィルムの機械特性（破断強度、破断伸度、ヤング率等）や電気的特性（絶縁破壊電圧等）を低下させすぎることがない。
【００３１】
また、本発明における不活性粒子は、その形状が球状であることが好ましく、不活性粒子の長径と短径との比（長径／短径）を粒径比としたときに、かかる粒径比は、好ましくは１．２０以下、さらに好ましくは１．１０以下、特に好ましくは１．０５以下であり、取り扱い性をさらに優れたものとすることができる。
【００３２】
このような不活性粒子は、種類や平均粒径の異なるものを２種以上併用することができ、ハンドリング性向上の観点から好ましい。また、そのような態様とした方が取り扱い性と絶縁破壊電圧との両立が容易となる。
【００３３】
＜その他の添加剤＞
本発明における熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂には、流動性改良などの目的でポリアリーレンポリエーテル、ポリスルフォン、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート等の樹脂をブレンドしても良い。また、耐熱性、他の特性向上などの目的で、後述するガラス転移温度（Ｔｇ）の高い樹脂成分、例えばポリイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂等をブレンドしても良い。また、安定剤、紫外線吸収剤等の如き添加剤を含有させても良い。
【００３４】
（高Ｔｇ樹脂成分）
本発明においては、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高い、好ましくはＴｇが１８０℃以上である樹脂成分を含有することが好ましい。このような高Ｔｇ樹脂成分を添加することによって、耐熱性および電気絶縁性の向上効果を高くすることができる。また、高温環境下における絶縁破壊電圧の向上効果を高くすることができる。Ｔｇが１８０℃未満である場合は、電気絶縁性の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、樹脂成分のＴｇは、１９０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２１０℃以上であることがさらに好ましい。また樹脂成分のＴｇは、高くなりすぎると熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）のＴｇとの差が大きくなりすぎる傾向にあり、溶融時の相溶性・混錬性が悪くなる傾向にある。このような観点からは、樹脂成分のＴｇは、３００℃以下であることが好ましく、２６０℃以下であることがより好ましく、２３０℃以下であることがさらに好ましい。また、相溶性・混錬性の観点からは、かかる樹脂成分は非結晶性であることが好ましい。
【００３５】
樹脂成分を構成する樹脂としては、ポリアリレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂などが挙げられるが、中でもより優れた耐熱性、電気絶縁性、相溶性・混練性が得られるという観点から、ポリイミド系樹脂が好ましい。
【００３６】
かかるポリイミド系樹脂としては、環状イミド基を含有する溶融成形性のポリマーであり、本発明の目的に適合できるものであれば特に限定されないが、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリエーテルイミドが好ましい。例えば、米国特許第４１４１９２７号明細書、特許第２６２２６７８号、特許第２６０６９１２号、特許第２６０６９１４号、特許第２５９６５６５号、特許第２５９６５６６号、特許第２５９８４７８号各公報に記載のポリエーテルイミド、特許第２５９８５３６号、特許第２５９９１７１号各公報、特開平９−４８８５２号公報、特許第２５６５５５６号、特許第２５６４６３６号、特許第２５６４６３７号、特許第２５６３５４８号、特許第２５６３５４７号、特許第２５５８３４１号、特許第２５５８３３９号、特許第２８３４５８０号各公報に記載のポリマー等が挙げられる。
また、ポリイミドの主鎖に環状イミド、エーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【００３７】
本発明において高Ｔｇの樹脂成分として好ましく使用できるポリエーテルイミドの具体例としては、下記一般式で示されるポリマーを例示することができる。
【化４】
0005607496.tif 000005
（ただし、上記式中、Ｒ１は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族残基であり、Ｒ２は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、及び２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。）
【００３８】
上記Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を挙げることができる。
【化５】
0005607496.tif 000006
【００３９】
本発明では、熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）との相溶性・混練性、コスト、溶融成形性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは３００℃以下、より好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下のポリエーテルイミドが好ましく、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物およびこれらの共重合体ならびに変性体が最も好ましい。このポリエーテルイミドは、例えば、ジーイープラスチックス社製であり、「“Ｕｌｔｅｍ”１０００、５０００、および６０００シリーズ」の商標名で知られているものを例示することができる。
【００４０】
【化６】
0005607496.tif 000007
または
【化７】
0005607496.tif 000008
【００４１】
このような樹脂成分の含有量は、二軸延伸フィルムの質量を基準として、５〜４８質量％であることが好ましい。含有率が上記数値範囲であると、耐熱性および電気絶縁性の向上効果を高くすることができ、高温環境下における絶縁破壊電圧の向上効果を高くすることができる。含有量が少なすぎると、耐熱性および電気絶縁性の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、樹脂成分の含有量は、８質量％以上が好ましく、１４質量％以上がさらに好ましい。また含有量が多すぎると、フィルム製膜時に破断が起り易くなり、製膜性（延伸性）が悪くなる傾向にある。このような観点からは、樹脂成分の含有量は３５質量％未満が好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。
【００４２】
［二軸延伸フィルムの製造方法］
本発明の二軸延伸フィルムは、機械軸方向（以下、縦方向またはＭＤと呼称する場合がある。）と、機械軸方向に垂直な方向（以下、横方向またはＴＤと呼称する場合がある。）の二軸方向に延伸されたものであるが、このように二軸延伸することにより機械特性（破断強度、破断伸度、ヤング率等）が向上し、また電気絶縁用、とりわけコンデンサー用の電気絶縁用としての高い耐熱性および電気絶縁性を発現することができ、高温環境下において高い絶縁破壊電圧を発現することができる。かかる二軸延伸は、同時二軸延伸、逐次二軸延伸の何れでも良いが、厚み斑をより良好にできるという観点から、逐次二軸延伸が好ましく、延伸の順序は、先に縦延伸を実施し、次いで横延伸を実施するのが、厚み斑をより良好にでき、また生産性の点からも好ましい。
【００４３】
以下、本発明の二軸延伸フィルムの製造方法について説明する。
＜押出工程＞
熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂のペレットを押出機に投入し、（Ｔｍ＋２０）℃以上（Ｔｍ＋９０）℃以下の温度で加熱溶融し、シート状に押し出した後、冷却ロールに接触させる等により冷却固化して未延伸フィルムを得る。ここでＴｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求められる熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）の樹脂の融点（単位：℃）を表わす。
【００４４】
なお、フィルムが酸化防止剤や他の添加剤を含有する態様とするためには、例えば、ペレットを押出機に投入する前に熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂にあらかじめ酸化防止剤や他の添加剤を含有させる方法が挙げられ、好ましい。その他、ペレットを押出機に投入した後に熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂を溶融押出する工程において酸化防止剤他を添加するなど、公知の方法を採用することができる。
【００４５】
＜延伸工程＞
次いで、得られた未延伸フィルムを縦方向および横方向の二軸に延伸する。
縦方向の延伸（以下、縦延伸と呼称する場合がある。）は、温度（Ｔｇ−１０）℃以上（Ｔｇ＋４５）℃以下、倍率１．５倍以上５．０倍以下で延伸する。延伸温度は、好ましくは（Ｔｇ）℃以上（Ｔｇ＋３０）℃以下であり、延伸倍率は、好ましくは２．０倍以上４．０倍以下、さらに好ましくは２．４倍以上３．５倍以下である。
【００４６】
横方向の延伸（以下、横延伸と呼称する場合がある。）は、温度（Ｔｇ＋１０）℃以上（Ｔｇ＋４０）℃以下、倍率２．５倍以上５．０倍以下で延伸する。延伸温度は、好ましくは（Ｔｇ＋１５）℃以上（Ｔｇ＋３０）℃以下であり、延伸倍率は、好ましくは２．５倍以上３．５倍以下である。ここでＴｇは、ＤＳＣにより求められる熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）のガラス転移温度（単位：℃）を表わす。
【００４７】
縦方向および横方向の延伸条件（延伸温度および延伸倍率）を上記のような態様とすることによって、耐熱性および電気絶縁性の向上効果を高くすることができる。また、高温環境下における絶縁破壊電圧をより高くすることができきる。また、厚み斑をより良好な範囲とすることができる。延伸倍率を上げると、耐熱性および電気絶縁性が高くなる傾向にある。また、厚み斑が良化する傾向にある。また、同方向のヤング率、破断強度が上昇する傾向にある。延伸温度が低すぎるとフィルム破断が生じ易くなる傾向にあり、また厚み斑が悪くなる傾向にあり、他方、延伸温度が高すぎると、いわゆるフロー延伸する傾向にあり、厚み斑が悪くなる傾向にあり、電気絶縁性に劣る傾向にある。
【００４８】
ここで本発明においては、電気絶縁性をより良好なものとするために、横延伸を複数の温度領域に分けて実施することが好ましく、この第１領域の温度と最終領域の温度とで、３℃以上６０℃以下の温度差をつけることが好ましい。温度差は大きすぎても小さすぎても電気絶縁性の向上効果は低くなる傾向にある。かかる温度差が小さすぎると、例えば横延伸温度が中程度にある場合は、延伸開始部で延伸応力が低く、延伸終了部（最終領域）で延伸応力が高くなる傾向であり、延伸応力の差が大きくなりバラツキが出やすくなるためか、フィルムの厚み斑が悪くなる傾向にあり、電気絶縁性の向上効果が低くなる傾向にある。他方、温度差が大きすぎる場合は、近接している領域で温度が大きく変化している為か、局所的な温度斑や温度のバラツキが生じやすくなるようであり、厚み斑が悪くなる傾向にあり、電気絶縁性の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、温度差の下限は、５℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましく、１７℃以上が特に好ましく、温度差の上限は、５０℃以下がより好ましく、４０℃以下がさらに好ましく、３０℃以下が特に好ましく、より好ましい電気絶縁性とすることができる。
【００４９】
横延伸工程において、第１領域と最終領域との温度差をつけるには、１の延伸ゾーンの中でゾーンの入口（第１領域）と出口（最終領域）とで温度差をつけてもよいし、温度の異なる２以上の連続した延伸ゾーンを設けて最初の延伸ゾーン（第１領域）と最後の延伸ゾーン（最終領域）とで温度差をつけてもよい。ここでゾーンとは、テンター等においてシャッター等で区切られた１の領域を示す。いずれの場合も、第１領域と最終領域の間をさらに分割し、第１領域から最終領域に向かって温度を上昇させるのが好ましく、特にその勾配が直線的となるように上昇させると良い。例えば、温度の異なる２以上の連続した延伸ゾーンの場合は、最初の延伸ゾーンと最後の延伸ゾーンの間に、さらに１以上の延伸ゾーンを設けることが好ましく、１以上１０以下の延伸ゾーンを設けることがさらに好ましい。延伸ゾーンの合計を１３以上とすることは、設備コストの面から不利である。
【００５０】
延伸倍率は、最終領域を出た直後のフィルム幅を、第１領域に入る直前のフィルム幅で除した値が目標の延伸倍率となるようにすればよく、段階的にフィルム幅を増加させることが好ましく、特にその勾配が直線的となるように増加させると良い。縦方向と横方向を同時に延伸する場合においても、同様に延伸の温度を複数段階に分け、この第１段階の温度と最終段階の温度とで温度差をつけるようにする。
【００５１】
さらに本発明においては、上記のような延伸条件において、面積延伸倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）を５倍以上とすることが好ましく、６倍以上にすることがより好ましく、７倍以上とすることがさらに好ましく、厚み斑をさらに良好にすることができる。面積延伸倍率が高すぎるとフィルムが破断しやすくなる傾向にあり、その上限は、好ましくは２５倍以下、さらに好ましくは２０倍以下、特に好ましくは１５倍以下である。
【００５２】
＜熱固定工程＞
次いで、上記にて二軸延伸されたフィルムに熱処理を施し、熱固定する。かかる熱固定は、（Ｔｇ＋２７）℃以上（Ｔｍ）℃以下、好ましくは（Ｔｇ＋６０）℃以上（Ｔｍ−２０）℃以下、さらに好ましくは（Ｔｇ＋９０）℃以上（Ｔｍ−３０）℃以下の温度で、１秒〜１０分、好ましくは２秒〜５分、好ましくは３〜１２０秒、さらに好ましくは５〜６０秒の時間行う。熱固定は、二軸延伸フィルム製膜時の延伸工程の後に連続して行われる熱処理と、二軸延伸フィルム製膜後、別途に行われる熱処理とに分けるなど、２回以上に分離して実施してもよい。
【００５３】
熱固定条件（熱固定温度および熱固定時間）を上記のような態様とすることによって、耐熱性および電気絶縁性の向上効果を高くすることができる。また、厚み斑をより良好な範囲とすることができる。また、熱収縮率を本発明が好ましく規定する数値範囲とすることができる。熱固定温度が高すぎると耐熱性および電気絶縁性の向上効果が低くなる傾向にあり、また厚み斑が悪くなる傾向にあり、他方、低すぎると熱収縮率が高くなる傾向にある。
【００５４】
＜熱弛緩処理＞
次いで、上記にて熱固定されたフィルムについて、熱収縮率を調整するために幅方向に熱弛緩処理を行うことが好ましく、具体的には温度１８０℃以上３２０℃以下で、弛緩率１％以上７％以下の熱弛緩処理を行うことが好ましい。弛緩率が高すぎると、熱収縮率は低くなる傾向にあるが、フィルムの平面性に劣る傾向にある。他方、低すぎると、熱収縮率が高くなる傾向にある。このような観点から、弛緩率は、さらに好ましくは２％以上６％以下である。
かくして本発明の二軸延伸フィルムを得ることができる。
【００５５】
［二軸延伸フィルムの特性］
＜フィルム厚み＞
本発明の二軸延伸フィルムの厚みは、好ましくは０．３μｍ以上２５０μｍ以下である。フィルム厚みが薄すぎる場合は、製膜時に破断が生じ易くなり生産効率が悪くなる傾向にある。他方、フィルム厚みが厚すぎる場合は、延伸応力が高くなる傾向にあり、延伸倍率を高くすることが困難となる傾向にあり、その結果厚み斑が悪くなる傾向にある。また、耐熱性および電気絶縁性の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、フィルム厚みの下限は、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上、特に好ましくは１．２μｍ以上である。他方、フィルム厚みの上限は、好ましくは１２８μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１３μｍ以下、特に好ましくは５．５μｍ以下である。また、コンデンサー用途に用いる場合は、０．４〜６．５μｍが好ましく、０．５〜３．５μｍが好ましく、良好な電気特性とすることができる。
【００５６】
＜厚み斑＞
本発明の二軸延伸フィルムは、厚み斑が１０％以下であることが好ましく、電気絶縁性の向上効果を高くできる。厚み斑が悪くなると電気絶縁性の面内バラツキが大きくなる傾向にあり、結果的に電気絶縁性、絶縁破壊電圧特性の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、厚み斑は、好ましくは９％以下、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは３％以下である。厚み斑の下限は小さいほど好ましく、理想的には厚み斑が０％であるが、実際には０．１％以上程度である。
厚み斑を上記数値範囲とするためには、延伸条件を前述した態様とすれば良い。とりわけ横延伸条件を上記した態様、すなわち複数の温度領域に分けて実施することが重要である。
【００５７】
また、フィルムの厚み斑を良好に保つためには、フィルム内の含有物が劣化しにくいことも好ましく挙げることができる。これは、酸化防止剤や他の添加剤などの含有物が高温で劣化し易かったり、質量減量し易かったりする場合には、これら含有物の劣化物が溶融押出の際に押出ダイリップで析出、付着しやすくなり、これの影響によりフィルム上に筋状の凹凸欠点が発生しやすくなるためである。同様に、酸化防止剤等や他の添加剤などの含有物の含有量が多すぎる場合にも、それらが凝集し易くなり、押出ダイリップで析出、付着しやすくなり、厚み斑が悪くなる傾向にある。よって、上記厚み斑を達成するためには、酸化防止剤の１質量％減量温度や含有量を、本発明が規定する範囲とすればよい。
【００５８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
本発明の二軸延伸フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以上１６５℃未満であることが好ましい。Ｔｇが上記数値範囲にあると、高温環境下においてもフィルムの剛性を維持することが容易となり、自動車用のコンデンサー用としてより好適に用いることができる。また、耐熱性の向上効果が高くなり、結果として高温環境下における絶縁破壊電圧を高くすることができる。このような観点から、Ｔｇは、好ましくは１４０℃以上１５５℃以下である。
【００５９】
＜絶縁破壊電圧＞
本発明の二軸延伸フィルムは、２３℃における絶縁破壊電圧（ＢＤＶ２３）が３３０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。ＢＤＶ２３が上記数値範囲にあると、ハイブリッド型自動車のコンデンサー用として好適に用いることができる。ＢＤＶ２３が低い場合は、ハイブリッド型自動車のコンデンサー用として用いた場合において、大電流によりコンデンサー内における短絡が生じ、コンデンサーが破壊されるなどの問題が生じ易くなる。このような観点から、ＢＤＶ２３は、３５０ｋＶ／ｍｍ以上がより好ましく、３８０ｋＶ／ｍｍ以上がさらに好ましく、４１０ｋＶ／ｍｍ以上が特に好ましい。
【００６０】
また、本発明の二軸延伸フィルムは、高温環境下における絶縁破壊電圧が高いことが好ましく、１３０℃における絶縁破壊電圧（ＢＤＶ１３０）とＢＤＶ２３との比（ＢＤＶ１３０／ＢＤＶ２３）が０．８５以上であることが好ましい。かかる比が上記数値範囲にあると、高温環境下においても常温と同等の電気絶縁性を示すことを意味し、ハイブリッド型自動車のコンデンサー用として好適に用いることができる。かかる比が小さすぎる場合は、高温環境下においては電気絶縁性が低くなってしまうことを意味し、ハイブリッド自動車のコンデンサー用のごとく高温環境下で使用される用途への適用が困難となる。このような観点から、かかる比は、０．９０以上であることがより好ましく、０．９５以上であることがさらに好ましい。ＢＤＶ１３０は、２８０ｋＶ／ｍｍ以上が好ましく、３３０ｋＶ／ｍｍ以上がより好ましく、３９０ｋＶ／ｍｍ以上がさらに好ましい。
上記のようなＢＤＶ２３およびＢＤＶ１３０は、熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）に、本発明が規定する量の酸化防止剤（Ｂ）を添加し、特定条件において延伸することにより達成することができる。
【００６１】
＜破断伸度＞
本発明の二軸延伸フィルムは、縦方向および横方向のそれぞれにおいて、２３℃における破断伸度（破断伸度２３）が１００％以上であることが好ましい。破断伸度２３が上記数値範囲にあるとフィルムの屈曲性が良くなり、加工性が向上し、コンデンサー用等の電気絶縁用としてより好適に用いることができる。このような観点から破断伸度２３は、１１０％以上がより好ましく、１２０％以上がさらに好ましく、１４０％以上が特に好ましい。
【００６２】
また、本発明の二軸延伸フィルムは、縦方向および横方向のそれぞれにおいて、１３０℃における破断伸度（破断伸度１３０）と破断伸度２３との比（破断伸度１３０／破断伸度２３）が０．８以上であることが好ましい。かかる比が０．８以上であるということは、高温環境下においても常温と類似の破断伸度特性を発現するということを意味し、とりわけ高温環境下において用いられるコンデンサー用等の電気絶縁用としてより好適に用いることができる。かかる比が０．８未満である、すなわち高温環境下になった際に破断伸度が大きく低下するようでは、ハイブリッド自動車のコンデンサー用のごとく、高温で曝される用途に用いられた場合においては、高温環境下において破壊が生じやすくなる傾向にある。このような観点から、縦方向および横方向のそれぞれにおける、破断伸度１３０／破断伸度２３℃の比は、０．８５以上であることが好ましく、０．９０以上であることがより好ましく、０．９３以上であることがさらに好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。破断伸度１３０は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、１００％以上がさらに好ましい。
上記比を上記数値範囲とするためには、延伸条件（延伸倍率、延伸温度など）を調整することにより達成することができる。
【００６３】
＜破断強度＞
本発明の二軸延伸フィルムは、縦方向および横方向のそれぞれにおいて、２３℃における破断強度（破断強度２３）が２００ＭＰａ以上であることが好ましい。破断強度２３が上記数値範囲にあるとフィルムの腰が強くなり屈曲性が良くなり、コンデンサー用等の電気絶縁用としてより好適に用いることができる。このような観点から破断強度２３は、２２０ＭＰａ以上がより好ましく、２５０ＭＰａ以上がさらに好ましく、２７０ＭＰａ以上が特に好ましい。
【００６４】
また、本発明の二軸延伸フィルムは、縦方向および横方向のそれぞれにおいて、１３０℃における破断強度（破断強度１３０）と破断強度２３との比（破断強度１３０／破断強度２３）が０．７以上であることが好ましい。かかる比が０．７以上であるということは、高温環境下においても常温と同等の機械的特性を発現するということを意味し、とりわけ高温環境下において用いられるコンデンサー用等の電気絶縁用としてより好適に用いることができる。かかる比が０．７未満である、すなわち高温環境下になった際に破断強度が大きく低下するようでは、ハイブリッド自動車のコンデンサー用のごとく、高温で曝される用途に用いられた場合においては、高温環境下において破壊が生じやすくなる傾向にある。このような観点から、縦方向および横方向のそれぞれにおける、破断強度１３０／破断強度２３の比は、０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．９０以上であることがさらに好ましく、０．９３以上であることが特に好ましい。破断強度１３０は、１４０ＭＰａ以上が好ましく、２５０ＭＰａ以上がより好ましく、３００ＭＰａがさらに好ましい。
【００６５】
上記比を上記数値範囲とするためには、延伸条件（延伸倍率、延伸温度など）を調整することにより達成することができる。また破断強度１３０℃を高くするためには、熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）に、好ましくは高Ｔｇ樹脂成分を用いた上で、前述の延伸条件、熱固定条件他を樹脂組成に応じて調整することにより達成することができる。
【００６６】
＜熱収縮率＞
本発明の二軸延伸フィルムは、温度１５０℃で３０分間熱処理した後の縦方向および横方向の熱収縮率の絶対値がいずれも１．０％以下であることが好ましい。熱収縮率の絶対値は、さらに好ましくは０．７％以下、特に好ましくは０．５％以下である。すなわちかかる熱収縮率は、０に近い程好ましい。熱収縮率が上記数値範囲にあると、熱寸法安定性に優れ、加工時に反り、カールなどが起りにくいなど、加工性に優れ、また取り扱い性も良好となる。
【００６７】
熱収縮率を上記のような態様とするには、二軸延伸フィルムを構成する主たる成分として熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）を用い、前述した製造条件によりフィルムを製造すればよい。特に、延伸倍率を高くすると熱収縮率は高くなる傾向にあり、熱固定温度を高くすると熱収縮率は低くなる傾向にあり、弛緩率を高くすると熱収縮率は低くなる傾向にあり、これらを調整することが重要である。
【００６８】
＜屈折率＞
本発明の二軸延伸フィルムは、厚み方向の屈折率が１．５７０以上１．６４０以下であることが好ましい。屈折率が上記数値範囲にあると、絶縁性の向上効果を高くすることができる。厚み方向の屈折率は、低すぎるとフィルムの延伸性に劣る傾向にあり、他方高すぎると絶縁性の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、厚み方向の屈折率は、１．５８０以上１．６３０以下がより好ましく、１．５９０以上１．６２０以下がさらに好ましく、１．６００以上１．６１０以下が特に好ましい。厚み方向の屈折率は、延伸条件等の製膜条件を調整することで達成することができる。
【００６９】
［用途］
本発明の二軸延伸フィルムは、耐熱性および電気絶縁性に優れ、高温環境下においても優れた絶縁破壊電圧特性が要求される電気絶縁用として好適に用いることができる。特に移動体用、特にハイブリッド自動車用、電気自動車用、燃料自動車用等のコンデンサー用のごとく、より高い耐熱性および電気絶縁特性（絶縁破壊電圧）が要求される用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ質量部および質量％を意味する。
【００７１】
（１）破断伸度、破断強度
フィルムを１５０ｍｍ長×１０ｍｍ幅に切り出した試験片を用い、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用いて、温度２３℃、湿度６０％ＲＨに調節された室内において、チャック間１００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分、チャート速度５０ｍｍ／分で引張試験を実施し、破断時の伸度から２３℃における破断伸度（破断伸度２３）、破断時の応力から２３℃における破断応力（破断応力２３）を求めた。なお、縦方向の破断伸度および破断応力とはフィルムの縦方向（ＭＤ）を測定方向としたものであり、横方向の破断伸度および破断応力とはフィルムの横方向（ＴＤ）を測定方向としたものである。各破断伸度および破断応力はそれぞれ１０回測定し、その平均値を用いた。
また、１３０℃の温度雰囲気下における破断伸度（破断伸度１３０）および破断応力（破断応力１３０）は、１３０℃の温度雰囲気に設定されたチャンバー内に試験片及びテンシロンのチャック部分をセットし、２分間静置後、上記の引張試験を行うことによって求めた。
【００７２】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）
樹脂サンプルにおいてはサンプル約１０ｍｇを、フィルムサンプルにおいてはサンプル約２０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：商品名ＤＳＣ２９２０  Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で３７０℃まで昇温させ、３７０℃で３分間保持した後取り出し、直ちに氷の上に移して急冷した。このパンを再度示差熱量計に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で昇温させてガラス転移温度（単位：℃）と融点（単位：℃）を測定した。
【００７３】
（３）熱収縮率
温度１５０℃に設定されたオーブン中に、フィルムの縦方向および横方向がマーキングされ、あらかじめ正確な長さを測定した長さ３０ｃｍ四方のフィルムを無荷重で入れ、３０分間保持処理した後取り出し、室温に戻してからその寸法の変化を読み取る。熱処理前の長さ（Ｌ０）と熱処理による寸法変化量（ΔＬ）より、下記式（１）から縦方向および横方向の熱収縮率をそれぞれ求めた。
熱収縮率（％）＝（ΔＬ／Ｌ０）×１００  ・・・（１）
【００７４】
（４）絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）
ＪＩＳ  Ｃ  ２１５１に示される方法に従って測定した。２３℃相対湿度５０％の雰囲気にて、直流耐電圧試験機を用い、上部電極は直径２５ｍｍの真鍮製円柱、下部電極は直径７５ｍｍのアルミ製円柱を使用し、１００Ｖ／秒の昇圧速度で昇圧し、フィルムが破壊し短絡した時の電圧を読み取った。得られた電圧をフィルム厚みで除して、２３℃における絶縁破壊電圧（ＢＤＶ２３、単位：ｋＶ／ｍｍ）とした。
測定は４１回実施し、大きい方の値１０点、および小さい方の値１０点を除き、２１点の値の中央値を絶縁破壊電圧の測定値とした。
１３０℃における絶縁破壊電圧（ＢＤＶ１３０）の測定は、熱風オーブンに電極、サンプルをセットし、耐熱コードで電源に接続し、１３０℃のオーブンにサンプルを投入後１分で昇圧を開始して、上記と同様にして測定した。
【００７５】
（５）延伸性
二軸延伸フィルムを１００万ｍ製膜する間に破断の発生する回数により、以下の如く判断した。
延伸性◎  ：  １０万ｍの製膜当り  破断が１回未満
延伸性○  ：  １０万ｍの製膜当り  破断が１回〜２回未満
延伸性△  ：  １０万ｍの製膜当り  破断が２回〜４回未満
延伸性×  ：  １０万ｍの製膜当り  破断が４回〜８回未満
延伸性××：  １０万ｍの製膜当り  破断が８回以上
【００７６】
（６）フィルム厚みおよび厚み斑
フィルムの厚みを、縦方向および横方向に電子マイクロメーターを用いて０．５ｍの長さを測定し、かかる測定長のうち最高厚さ（単位：μｍ）と最低厚さ（単位：μｍ）との差の、平均厚み（単位：μｍ）に対する比（百分率）を求め、厚み斑（単位：％）として求めた。  縦方向および横方向の厚み斑を各々１０ヶ所測定し、最高値と最低値とを除いてから平均を求め、各々の測定値とした。
【００７７】
（７）屈折率
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源としたアッベ屈折計を用いて２３℃６５％ＲＨにて測定し、厚み方向の屈折率をｎＺとした。
【００７８】
（８）ダイリップ汚れ
各実験例の製膜中に、ダイリップより樹脂１０００ｋｇを溶融押出した後に、押出機系のダイリップ部を観察し、その汚れ状況により下記の如く分類した。
◎：ダイリップ部に汚れ物、劣化物の付着が見られず、非常に優れて合格レベル。
○：ダイリップ部に汚れ物、劣化物の付着が若干見られ、優れて合格レベル。
△：ダイリップ部に汚れ物、劣化物の付着が見られたが、実用可能で合格レベル。
×：ダイリップ部に多量の汚れ物、劣化物の付着が見られ、実用に適しないレベル。
【００７９】
（９）１質量％減量温度
熱重量分析計を用いて、窒素ガス中、昇温２０℃／分の条件で室温から６００℃まで昇温し、質量減少量が１質量％に達した時の温度を、１質量％減量温度とした。
【００８０】
［実施例１、２、３、比較例２］
熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）としてのポリエーテルエーテルケトン樹脂（ビクトレックス社製：ポリエーテルエーテルケトン３８１Ｇ、Ｔｇ：１４２℃、Ｔｍ：３４３℃）と、酸化防止剤（Ｂ）としての３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピリオ［５−５］ウンデカン（住友化学社製：商品名ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＡ-８０、１質量％減量温度３４８℃、融点１２０℃、下記式［化８］で表わされる化合物）との混合組成物（混合比率は表１中に示す）に、不活性粒子として平均粒径１．０μｍ、粒径比１．０５の球状シリカ粒子を、得られる二軸延伸フィルムの質量に対して０．２質量％となるように、および平均粒径０．５μｍ、粒径比１．０５の球状シリカ粒子を、得られる二軸延伸フィルムの質量に対して０．１５質量％となるようにそれぞれ添加し、１６０℃で４時間乾燥した後、押出機により３８０℃で溶融押出し、８０℃に保持したキャスティングドラム上へキャストして、未延伸フィルムを作成した。次いで、表１に示す条件で縦方向、次いで横方向に逐次二軸延伸を行い、更に熱固定および熱弛緩処理することにより、厚さ３μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの特性を表１に示す。
【００８１】
【化８】
0005607496.tif 000009
【００８２】
［実施例４］
酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、１質量％減量温度３１０℃、融点１２０℃、下記式［化９］で表わされる化合物）を用いた以外は、実施例２と同様にして、厚さ３μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの特性を表１に示す。
【００８３】
【化９】
0005607496.tif 000010
【００８４】
［比較例１］
酸化防止剤（Ｂ）を用いず、製膜条件を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして、厚さ３μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの特性を表１に示す。
【００８５】
［比較例３］
酸化防止剤（Ｂ）として２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（住友化学社製：商品名ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＭＤＰ-Ｓ、１質量％減量温度２０５℃、融点１２８℃、下記式［化１０］であらわされる化合物）を用いた（混合比率は表１中に示す）以外は実施例２と同様にして、厚さ３μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの特性を表１に示す。
【００８６】
【化１０】
0005607496.tif 000011
【００８７】
［比較例４］
実施例２において得られた未延伸フィルムを、表１に示す製膜条件に従い、延伸を行わずに熱固定を施し、厚さ１９μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００８８】
【表１】
0005607496.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の二軸延伸フィルムは、電気絶縁性に優れるとともに耐熱性にも優れ、高い絶縁破壊電圧を示し、移動体の電気絶縁用、特にハイブリッド自動車用のコンデンサー用フィルムとして好適に用いることができる。