(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．１つまたはそれ以上の反復単位、（Ｉ）
【化１】
0005486924.tif 000015
（式中、
ｐは、１〜１０，０００の整数から選択され、
ｑは、０であり、
Ｒ1は、Ｈであり、
Ｒ2は、Ｈ、ＯＨ、およびＯＣ（Ｏ）Ｒ4からなる群から選択され、
Ｒ4は非置換アルキルである）
を含む非晶性（コ）ポリマー、
ｂ．ポリアルキレンオキシド部分とエレクトロクロミック部分とを含む電子発色団成分、
ｃ．無機塩、有機塩およびバイオロゲンから選択されるイオン源、および
ｄ．メタロセン、メタロセン誘導体、メタロセンおよびその誘導体の混合物、フェナジン、フェナジン誘導体、フェナジンおよびその誘導体の混合物、ならびにそれらの混合物から選択される電子メディエータ
を含み、
非晶性（コ）ポリマーが構造：
【化２】
0005486924.tif 000016
を有する少なくとも１つの反復単位を含む組成物。
【請求項２】
可塑剤を更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
可塑剤が、ポリエチレングリコールおよびその誘導体、アジペート、ホスフェート、フタレート、トリアリールホスフェートエステルブレンド、セバケートおよびスルホンアミドからなる群から選択される請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
可塑剤が、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、２−エチル−１−ヘキサノール、ジヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、アルキルベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルセバケート、トルエンスルホンアミドおよびｎ−エチルスルホンアミドからなる群から選択される請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
導電性粒子を更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
導電性粒子が、金属、ＩＴＯ、カーボンナノチューブ、ＴｉＯ2、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリチオフェンコポリマーからなる群から選択された材料を含む請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
導電性粒子の粒径が１０ｎｍ〜１００μｍである請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ポリアルキレンオキシドが、ポリエチレンオキシド、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）のコポリマーおよびそれらのブレンドからなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
エレクトロクロミック部分がポリアルキレンオキシドと共有結合している請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
エレクトロクロミック部分が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチオフェンコポリマー、ポリカルバゾール、カルバゾール、メトキシビフェニル化合物、キノン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、ピラゾリン、テトラシアノキノジメタンおよびテトラチアフルバレンからなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
エレクトロクロミック部分が、構造IV〜IX：
【化３】
0005486924.tif 000017
からなる群から選択された構造に対応する置換または非置換の芳香族基またはヘテロ芳香族基を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
エレクトロクロミック部分が４，４'−ジピリジルの誘導体である請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
エレクトロクロミック部分が−ＳＯ3Ｋおよび−ＣｌＯ3Ｌｉからなる群から選択された官能基を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
ａ．第１の導電性基材、および
ｂ．上記基材に接触しているエレクトロクロミック層
を含む積層物であって、上記エレクトロクロミック層が、
ｉ．１つまたはそれ以上の反復単位、（Ｉ）
【化４】
0005486924.tif 000018
（式中、
ｐは、１〜１０，０００の整数から選択され、
ｑは、０であり、
Ｒ1は、Ｈであり、
Ｒ2は、Ｈ、ＯＨ、およびＯＣ（Ｏ）Ｒ4からなる群から選択され、
Ｒ4は非置換アルキルである）
を含む非晶性（コ）ポリマーであって、
構造：
【化５】
0005486924.tif 000019
を有する少なくとも１つの反復単位を含む非晶性（コ）ポリマー、
ii．ポリアルキレンオキシド部分とエレクトロクロミック部分とを含む電子発色団成分、
iii．無機塩、有機塩およびバイオロゲンから選択されるイオン源、および
iv．メタロセン、メタロセン誘導体、メタロセンおよびその誘導体の混合物、フェナジン、フェナジン誘導体、フェナジンおよびその誘導体の混合物、ならびにそれらの混合物から選択される電子メディエータ
を含む積層物。
【請求項１５】
エレクトロクロミック層に接触している第２の導電性基材を更に含む請求項１４に記載の積層物。
【請求項１６】
少なくとも１つの導電性基材が、透明非導電性基材とエレクトロクロミック層に接触している導電性層とを含む請求項１５に記載の積層物。
【請求項１７】
非導電性基材が、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、セルロース誘導体およびポリスチレン／ポリフェニレンオキシドからなる群から選択されたポリマーを含む請求項１６に記載の積層物。
【請求項１８】
導電性層がＩＴＯ、酸化チタン、銅、アルミニウム、金、白金、銀、コバルト、パラジウム、イリジウムおよびロジウムからなる群から選択された材料を含む請求項１６に記載の積層物。
【請求項１９】
請求項１４に記載の積層物を含む製品。
【請求項２０】
建築グレージング、自動車グレージング、鏡、看板およびディスプレイからなる群から選択される請求項１９に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエレクトロクロミック電解質ポリマーブレンドに関する。これらのブレンドは、非晶質ポリマーと電子発色団成分とを含む。電子発色団成分は、エレクトロクロミック部分と共重合させたポリアルキレンポリマーを含む。これらのブレンドは、建築グレージングおよび自動車グレージング、アイウェア、ディスプレイおよび看板などの製造物品中で用いられる積層構造体中で用いることが可能であるエラストマーフィルムおよび塗料を製造するために用いることが可能である。
【背景技術】
【０００２】
有機導電性ポリマーおよび有機電子活性ポリマーは、エレクトロクロミックデバイスを製造するために用いられてきた。しかし、容易に製造され、所望のエレクトロクロミック特性を示し、電極に共有結合され得るとともに長い寿命を有し、全固体状態のエレクトロクロミックシステムにおいて用いられ得るエラストマーエレクトロクロミックポリマーが必要とされ続けている。
【０００３】
高分子電解質に基づくエレクトロクロミックシステムは知られている［Ｂ．スクロサチ（Ｂ．Ｓｃｒｏｓａｔｉ），Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．，１９８９，１３６，２７７４］。１つの例はポリエチレンオキシドとリチウム塩とを含む。しかし、開示されたシステムは比較的高い作動温度を必要とする（すなわち、約１００℃）。これは、導電性が非晶質エラストマー相の特性であるとともに、ＰＯＥ／Ｌｉ錯体に関する結晶質状態から非晶質状態への転移が約６０℃より上で起きるからである。
【０００４】
無機発色団または有機発色団とブレンドされたエラストマー電解質は報告されている［Ｅ．Ａ．Ｒ．デューク（Ｅ．Ａ．Ｒ．Ｄｕｅｋ）ら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ５，６５０，１９９３］。
【０００５】
国際公開第２００６／００８７７６号パンフレットには、ポリマーをエレクトロクロミック分子および可塑剤とブレンドすることにより得られたエレクトロクロミック組成物が開示されている。
【０００６】
導電性ポリマーのエレクトロクロミック特性を示す材料を製造するための導電性ポリマーと熱可塑性樹脂またはエラストマーとのブレンドも知られている。例えば、ガゾチ（Ｗ．Ａ．Ｇａｚｏｔｔｉ）らは、透明電極（ＩＴＯ）および高分子電解質上に沈着した２つの光学的に補足的なエレクトロクロミックブレンドを用いる固体状態のデバイスを開示した［Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９８，１０，ｎｏ１８，ｐ１５２２〜１５２５］。
【０００７】
しかし、均一性、一貫性、効率および耐久性の改善が望ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の１つの態様は、
ａ．１つまたは複数の反復単位、（Ｉ）
【化１】
0005486924.tif 000002
（式中、
ｐおよびｑは、ｐとｑの少なくとも一方が０より大きいことを条件として０〜１０，０００の整数から独立して選択され、
Ｒ１は、Ｈ、および置換アルキルならびに非置換アルキルからなる群から選択され、
Ｒ２は、Ｈ、ＯＨ、Ｒ１、ＯＲ１、ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、ＣＯＯＲ１およびＣＯＯＲ３からなる群から選択され、
Ｒ３は、Ｈ、ＮａおよびＫからなる群から選択され、
Ｒ４は置換アルキルまたは非置換アルキルである）
を含む非晶質（コ）ポリマーと、
ｂ．ポリアルキレンオキシド部分とエレクトロクロミック部分とを含む電子発色団成分と、
ｃ．イオン源と
を含む組成物である。
【０００９】
本発明のもう１つの態様は、
ａ．第１の導電性基材と、
ｂ．前記基材に接触しているエレクトロクロミック層と
を含む積層物であって、前記エレクトロクロミック層が、
ｉ．１つまたは複数の反復単位、（Ｉ）
【化２】
0005486924.tif 000003
（式中、
ｐおよびｑは、ｐとｑの少なくとも一方が０より大きいことを条件として０〜１０，０００の整数から独立して選択され、
Ｒ１は、Ｈ、および置換アルキルならびに非置換アルキルからなる群から選択され、
Ｒ２は、Ｈ、ＯＨ、Ｒ１、ＯＲ１、ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、ＣＯＯＲ１およびＣＯＯＲ３からなる群から選択され、
Ｒ３は、Ｈ、ＮａおよびＫからなる群から選択され、
Ｒ４は置換アルキルまたは非置換アルキルである）
を含む非晶質（コ）ポリマーと、
ｉｉ．ポリアルキレンオキシド部分とエレクトロクロミック部分とを含む電子発色団成分と、
ｉｉｉ．イオン源と
を含む積層物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書で開示されたブレンド組成物は、良好な色均一性および良好なコントラストを示すとともに広い色範囲を生じさせるために用いられ得るエレクトロクロミック材料を提供する。
【００１１】
エレクトロクロミズムは、本明細書中で使用される際、電気化学的酸化または還元の結果としての材料の透過率および／または反射率の可逆で可視の変化である。エレクトロクロミック材料は、エレクトロクロミズムを示す有機材料または無機材料のいずれかであることが可能である。
【００１２】
非晶質ポリマーは、固体状態において結晶質ドメインを実質的に示さないポリマーである。
【００１３】
本発明の１つの実施形態は、
ａ．１つまたは複数の反復単位、（Ｉ）
【化３】
0005486924.tif 000004
（式中、
ｐおよびｑは０〜１０，０００の整数であり、ｐとｑの少なくとも一方は０より大きく、Ｒ１は、Ｈ、および置換アルキルならびに非置換アルキルからなる群から選択され、
Ｒ２は、Ｈ、ＯＨ、Ｒ１、ＯＲ１、ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、ＣＯＯＲ１およびＣＯＯＲ３からなる群から選択され、
Ｒ３は、Ｈ、ＮａおよびＫからなる群から選択され、
Ｒ４は置換アルキルまたは非置換アルキルである）
を含む非晶質（コ）ポリマーと、
ｂ．ポリアルキレンオキシド部分とエレクトロクロミック部分とを含む電子発色団成分と、
ｃ．イオン源と
を含む組成物である。
【００１４】
本明細書で用いられる「（コ）ポリマー」はホモポリマーまたはコポリマーを表す。特に、非晶質（コ）ポリマーは、
【化４】
0005486924.tif 000005
【００１５】
または（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のいずれかの組み合わせの反復単位を含むことが可能である。構造（Ｘ）などの他の反復単位も存在することが可能である。
【００１６】
【化５】
0005486924.tif 000006
【００１７】
非晶質（コ）ポリマーの適するアルキル基には、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基が挙げられる。アルキル基上の適する置換基には、ハロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基およびシアノ基が挙げられる。
【００１８】
適するポリアルキレンオキシドは線状または分岐であることが可能である。１つの実施形態において、線状ポリアルキレンオキシドは式−（Ｏ（ＣＨ２）ｒ（ＣＨＲ）ｓ）−に対応する。式中、ｒおよびｓは０〜１０，０００の整数である。但し、ｒとｓの少なくとも一方が零ではないことを条件とする。適する分岐ポリアルキレンオキシドは、例えば、
【化６】
0005486924.tif 000007
（式中、各ｎは０〜１０００の整数である）
を含む。
【００１９】
適するエレクトロクロミック部分は、電気化学的に酸化または還元させると、ブレンド組成物に透過率および／または反射率の可逆で可視の変化を示させる。エレクトロクロミック部分は、ポリアルキレンオキシドに共有結合され得るか、またはポリアルキレンオキシドとブレンドされ得る。
【００２０】
各エレクトロクロミック部分は、レドックス活性基と、レドックス活性基とポリアルキレンオキシド単位との間に挿入された任意のリンカー基とを含む。適するリンカーには、−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）ｎ−および−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）−が挙げられ、ここで、ｍおよびｎは１〜１０００の整数である。
【００２１】
リンカー基は、ポリアルキレンオキシド主鎖とリンカーとの間、またはリンカーとレドックス活性基との間のいずれかに挿入されたエステル（−ＣＯ２−）基、アミド（−Ｎ（ＣＯ）−）基、エーテル（−Ｏ−）基またはチオエーテル（−Ｓ−）基などの接続基も含むことが可能である。
【００２２】
適するエレクトロクロミック部分には、ビピリジリウム系；、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチオフェンコポリマー、ポリカルバゾールなどの電子活性導電性ポリマー、カルバゾール、メトキシビフェニル化合物、キノン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、ピラゾリン、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）およびテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）が挙げられる。
【００２３】
エレクトロクロミック部分中の適するレドックス活性基には、構造ＩＶ〜ＩＸに対応する置換および非置換の芳香族基およびヘテロ芳香族基が挙げられる。
【００２４】
【化７】
0005486924.tif 000008
【００２５】
構造ＶＩを除き、ポリアルキレンオキシド、リンカーまたは接続基への結合点は示されていない。系の芳香族特性が維持される限り、あらゆる結合点は適する。構造ＶＩは潜在的な２つの結合点を有する。典型的には、ビピリジリウム系の両方の窒素は、ポリマー主鎖、リンカーまたは接続基に結合される。これらの第四窒素上の正電荷はハロゲン化物などのアニオンによって均衡が取られる。末端ビピリジリウム基に関して、窒素の１つは、典型的には、直接的に、または介在リンカーおよび／または接続基により、アルキル基、アリール基、ハロゲン、ｐ−トルエンスルホニル、ヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３−）、トリフルオロメタンスルホンイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、またはＨに共有的に、またはイオン的に接続される。
【００２６】
レドックス活性基の芳香族またはヘテロ芳香族環上の適する置換基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルおよびイソペンチルなどのＣ１〜Ｃ１０アルキル基、フェニルおよび置換フェニルなどの芳香族基、−ＣＮ基および−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２および−Ｎ（ＣＨ３）２基などのアミンが挙げられる。芳香族基またはヘテロ芳香族基に結合された置換基は、組成物の導電特性および電圧フリッカへのその応答に影響を及ぼし得る。異なる色の組成物を提供するために異なる置換基を用いることが可能である。エレクトロクロミック部分の芳香族基上のレドックス活性基および／または置換基を変えることにより、本発明の組成物を広い色範囲で製造することが可能である。
【００２７】
エレクトロクロミック部分は、エレクトロクロミックデバイスの電極への結合を改善するために官能基を含むことも可能である。適する官能基には、−ＳＨ、ピリジン、−ＣＮおよび−ＳＮが挙げられ、そして適する官能基は、電極表面（例えば、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＮｉおよびＡｌ）上への電子発色団の吸収および／または自己集合を促進するために用いることが可能である。ＩＴＯ（インジウム酸化錫）表面またはＡｌ２Ｏ３表面上への組成物の結合または自己集合を改善するために、−ＣＯＯＨおよび−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２などの他の官能基を用いることが可能である。アルコール官能基およびアミン官能基はＰｔ表面に結合する際に有用である。固体状態のシステムにおいて電子発色団と電極との間の直接接触および良好な結合を有すると、着色効率を強化することが可能である。
【００２８】
エレクトロクロミック基は、−ＳＯ３Ｋまたは−ＣｌＯ３Ｌｉなどの官能基も含むことも可能である。エレクトロクロミックデバイスを組み立てるためにこうした組成物を用いるとき、殆どまたは全く追加の電解質を必要としない。
【００２９】
ポリアルキレンオキシドポリマーに結合されているエレクトロクロミック部分はポリマー主鎖から垂れ下がっておらず、それどころかポリマーの主鎖の一部である。各ポリエチレンオキシド鎖は、２個以上のエレクトロクロミック部分を含むことが可能である。２個以上のエレクトロクロミック部分を含む鎖は、２個以上のタイプのエレクトロクロミック部分、例えば、エレクトロンドナーおよびエレクトロンアクセプターを含むことが可能である。エレクトロクロミック部分の密度（すなわち、鎖長の単位当たりのエレクトロクロミック部分の数）は、ポリアルキレンオキシドセグメントの長さを制御することにより変えることが可能である。隣接エレクトロクロミック部分間の距離は、異なるサイズのリンカー基の使用によって制御することも可能である。エレクトロクロミック部分を鎖の終わりにあることも可能である。
【００３０】
本発明の１つの実施形態において、非晶質（コ）ポリマーは、例えば、主鎖がポリ（エチレンオキシド）またはポリ（エピクロロヒドリン）を含むときのように、構造ＩＩＩの反復単位を主として含む。
【００３１】
本発明のもう１つの実施形態において、非晶質（コ）ポリマーはポリビニルブチラールのように構造ＩＩの反復単位を主として含む。
【００３２】
本発明のもう１つの実施形態において、非晶質ポリマー主鎖は、ポリ（エチレンオキシド−コ−エピクロロヒドリン）、ならびにエチレン、メタクリル酸およびメタクリル酸の塩形態から誘導されたコポリマー（例えば、「サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）」（登録商標）樹脂、デラウェア州ウィルミントンのデュポン・ドゥ・ヌムール社（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から入手できる）におけるような構造ＩＩの少なくとも１つの反復単位および構造ＩＩＩの少なくとも１つの反復単位を含むコポリマーである。
【００３３】
イオン源は、ＬｉＣｌなどの無機塩またはコポリマーおよび電子発色団成分に添加されるテトラブチルアンモニウムブロミドなどの有機塩であることが可能である。ポリアルキレンオキシド成分は塩の溶解を促進する傾向があり、得られたイオンはポリマーの導電率を高める。塩はポリアルキレンオキシドの結晶化も抑制する。幾つかの電子発色団基（例えば、バイオロゲン）はイオン性であり、本発明の組成物のためのイオン源として作用することが可能である。
【００３４】
非晶質（コ）ポリマーは当業者に知られている幾つかの異なる方法のいずれかによって調製することが可能である。適する多くの（コ）ポリマーは市販されている。
【００３５】
幾つかの実施形態において、レドックス活性基自体をポリアルキレンオキシド主鎖に直接結合させることが可能である。他の実施形態において、所望の分子構造を提供するか、またはより反応性の基を提供して、主鎖へのエレクトロクロミック基の導入を促進するために、リンカー基をレドックス活性基に結合させることが必要であるか、または好ましい場合がある。例示として、実施例１および２（以下）は、ポリマー主鎖中のビピリジリウム部分によるポリエチレンオキシドの調製を記載している。エステル結合、アミド結合またはエーテル結合を形成させる縮合反応は、連結基、接続基および／またはレドックス活性基を互いにおよび／またはポリマー主鎖に導入するための有用な反応である。
【００３６】
非晶質ポリマーおよびポリアルキレンオキシド系ポリマーを可塑剤、電子メディエータおよび／または導電性粒子などの添加剤にブレンドすることが可能である。電子メディエータは、電子移動「触媒」として作用する補助レドックス活性化合物である。レドックス反応（複雑なプロセスであり、幾つかの工程で行われる）中に、電子メディエータは、（還元される）電極から電子を受け取るか、または（酸化される）電極に電子を与える。この活性化形態を取って、メディエータは、電子発色団化合物の電子活性中心から電子を移動できるか、または受け取ることができる。電子メディエータには、フェロセン、他のメタロセン、それらの誘導体および混合物、ならびにフェナジンおよびその誘導体および混合物が挙げられる。塩の添加は、ブレンドのイオン伝導性を大幅に改善することが可能であり、結果として、ブレンドのエレクトロクロミック特性を強化することが可能である。
【００３７】
大部分の用途に関して、イオンの移動度を増すために、非晶質ポリマーのＴｇは、ポリマーから製造されたデバイスが用いられている周囲温度より望ましくは低い。本発明の幾つかの実施形態において、１００℃未満のＴｇは十分であり、幾つかの状況下で、非晶質ポリマーのＴｇは、望ましくは５０℃未満、または２５℃未満、あるいは０℃未満である。所望のＴｇを可塑剤および／または他の添加剤の使用によって達成することが可能である。
【００３８】
適する可塑剤には、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、２−エチル−１−ヘキサノール、ポリエチレングリコールおよびその誘導体、ジヘキシルアジペートおよびジオクチルアジペートなどのアジペート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、トリアリールホスフェートエステルブレンド、トリクレジルホスフェートおよびトリフェニルホスフェートなどのホスフェート、アルキルベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジブチルフタレートおよびジオクチルフタレートなどのフタレート、ジブチルセバケートなどのセバケート、ならびにトルエンスルホンアミドおよびｎ−エチルスルホンアミドなどのスルホンアミドが挙げられる。
【００３９】
適する導電性粒子には、金属、ＩＴＯ、カーボンナノチューブおよびＴｉＯ２から形成された無機粒子が挙げられる。適する有機導電性粒子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリチオフェンコポリマーなどの導電性ポリマーから形成させることが可能である。適する粒径は、１０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの粒径を含む。
【００４０】
本明細書で開示されたエレクトロクロミック電解質ブレンドを標準フィルム形成技術によってエラストマーエレクトロクロミックフィルムを製造するために用いることが可能であり、こうしたフィルムは次に建築用途または自動車用途において有用である積層構造体中で用いることが可能である。例えば、エラストマーエレクトロクロミックフィルムを透明電極（例えば、ＩＴＯ）で被覆されたガラスの層間で積層することが可能である。小さい電圧（典型的には約０．５Ｖ〜約６．０Ｖ）を電極に印加するとき、ガラスとフィルムの積層構造体の透明性および／または色を変えることが可能である。変化のタイプ（例えば、色または不透明度）および変化の度合（例えば、透過光の光学的密度および／または色）は、フィルムの厚さおよびエレクトロクロミック部分の性質に応じて異なる。電圧源の除去、または極性の逆転は、典型的には、元の状態への色および／または不透明度の戻りをもたらす。小さい電圧を印加することによりブレンド組成物の光学的特性を可逆的に変えるこの能力は、サングラス、ヘルメット、バイザ、ゴーグル、建築グレージング、自動車グレージング、ディスプレイ、看板および鏡などの物品においてブレンド組成物を非常に有用にする。
【００４１】
図１は、本発明の組成物を導入している典型的なエレクトロクロミックデバイス１００の概略図である。この実施形態において、基材層１１０は導電性層１２０で被覆されている。層１３０は両方の導電性層に接触しており、非晶質ポリマーとポリエチレンオキシドポリマーのブレンドと添加剤とを含む。電源が導電性層に接続され、電圧が印加されているときに色の変化が起きる。
【００４２】
適するフィルム形成技術には、キャスティング、押出、吹付けおよび浸漬被覆が挙げられる。自立フィルムは幾つかの用途において好ましい。自己ドープされた組成物の１層または多層への自己集合は、ミクロコンタクト印刷および／または金属表面またはＩＴＯ表面の溢水を含む標準方法によって達成することが可能である。
【００４３】
積層プロセスも当業者に周知されており、エラストマーエレクトロクロミックフィルムを２つの基材間に挟み込んでいる積層構造体を製造するために用いることが可能である。適する基材には、ガラスおよびポリマーのシートまたはフィルムなどの非導電性基材が挙げられる。エレクトロクロミックデバイス中で用いるために、金属シートまたはフォイル、あるいはＩＴＯなどの導電性材料で被覆または積層された非導電性基材などの導電性基材が用いられる。ポリマー基材は可撓性積層構造体を製造するために特に有用であり、適する基材ポリマーには、ポリエステル（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）およびポリ（エチレン−イソソルビドテレフタレート）（エチレングリコール部分、イソソルビド部分およびテレフタレート部分から誘導された反復単位を含む高ガラス転移温度（Ｔｇ）ポリマー）、ポリイミド（例えば、「カプトン（Ｋａｐｔｏｎ）」（登録商標）ポリイミド）、ポリアミド（例えば、「ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）」（登録商標）ポリアミド、「ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）」（登録商標）ポリアミド）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、セルロース系材料、およびポリスチレン／ポリフェニレンオキシドなどのポリマーブレンドが挙げられる。
【００４４】
積層構造体または被覆基材からの物品の製作は、ガラス基材またはポリマー基材の切削および／または造形に関する標準技術を用いて行うことが可能である。
【実施例】
【００４５】
本発明の幾つかの実施形態を以下の実施例により例示する。これらの実施例は、本発明の幾つかの実施形態を代表している一方で、例示のみとして与えられていることが理解されるべきである。上の議論およびこれらの実施例から、当業者は本発明の必須の特徴を確認することが可能である。そして、本発明の精神および範囲を逸脱せずに、種々の用途および条件に本発明を適合させるために本発明の種々の変更および修正を行うことが可能である。
【００４６】
すべての試薬は、ミズーリ州セントルイスのシグマ−アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））から購入し、特に指示がない限り受理したまま用いた。
【００４７】
用いた略号の意味は次の通りである。「ｍｉｎ」は分を意味する。「ｈｒ」は時間を意味する。「ｍＬ」はミリリットルを意味する。「Ｌ」はリットルを意味する。「μＬ」はマイクロリットルを意味する。「ｍＭ」はミリモルを意味する。「Ｍ」はモルを意味する。「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味する。「ｇ」はグラムを意味する。「ｍｇ」はミリグラムを意味する。「Ｖ」はボルトを意味する。「℃」は摂氏温度を意味する。
【００４８】
実施例１
二臭素化ポリエチレンオキシドの調製
【化８】
0005486924.tif 000009
臭化チオニルとポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の反応によってジブロモ−ＰＥＯを得た。トルエン（１３２ｍＬ）中のＳＯＢｒ２（５．１９７ｇ）の溶液をトリエチルアミン（２．５３ｇ）の存在下でポリエチレンオキシド（１０ｇ、分子量＝２００ｇ／モル）に添加した。その後、反応混合物を８時間にわたり６０℃に加熱した。反応が完了した後、トリエチルアンモニウム臭化水素を濾過除去した。その後、トルエンを回転蒸発させて、所望の臭素化化合物を得た。
【００４９】
実施例２
二臭化ポリエチレンオキシドと４，４’−ジピリジルの共重合
【化９】
0005486924.tif 000010
４，４’−ジピリジル（１ｇ）を２０ｍＬの乾燥ＤＭＦに溶解させた。この溶液をＮ２バブラーに接続された１００ｍＬの３つ口丸底フラスコに入れた。二臭素化ＰＥＯ（７．４２７ｇ、実施例１のように調製されたもの）を攪拌しつつ４，４’−ジピリジル溶液に適切に添加した。追加の３ｍＬのＤＭＦを用いて、二臭化ＰＥＯの残りをフラスコにリンスした。８０℃で７時間にわたり、そして９０℃で５４時間にわたり加熱しつつ、フラスコを窒素パージ下で保った。その後、回転蒸発を経由して溶媒を除去した。
【００５０】
実施例３
エレクトロクロミックポリビニルブチラール組成物の調製
ドライボックス内で、マグネチックスターバー付きの２０ｍＬバイアル中で、６ｍＬのｎ−プロパノール中の溶液をポリビニルブチラール（３３０ｍｇ）、トリエチレングリコール−ジ−２−エチル−ヘキサノエート（１３２．５ｍｇ）、バイオロゲン−ポリエチレンオキシドコポリマー（２９．７ｍｇ、実施例２のように調製されたもの）、フェロセン（３．９ｍｇ）、塩化リチウム（３．９ｍｇ）から製造した。これは溶液番号１であった。
【００５１】
別個に、カーボンナノチューブ（３１ｍｇ、ＨｉＰＣＯプロセスを用いてテキサス州ヒューストンのＣＮＩ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）によって製造されたもの）を２００ｍｇのポリビニルブチラール、トリエチレングリコール−ジ−２−エチル−ヘキサノエート（７２ｍｇ）および１５ｍＬの１−プロパノールと一緒に１５ｍＬの遠心分離バイアルに入れた。バイアルを氷浴に入れ、超音波装置プローブを挿入した。溶液を合計で４０分間にわたり超音波処理した。これは溶液番号２であった。
【００５２】
溶液番号１のミリリットルごとに、１０μＬの溶液番号２を添加した。この溶液を５０℃で３０分間にわたり攪拌した。
【００５３】
実施例４
エレクトロクロミックデバイスの調製
実施例３のように調製された溶液から、ＩＴＯで被覆された２枚のガラススライド（４０／４５ｍｍ、カリフォルニア州アナハイムのシン・フィルム・デバイシーズ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｄｅｖｉｃｅｓ（Ａｎａｈｅｉｍ，ＣＡ）））上に引張棒を用いて厚さ０．１５４ｍｍのフィルムをキャスティングした。フィルムをＩＴＯ被覆側にキャスティングした。２枚のスライドを図１に示したように接触している２枚のフィルムと平行して置いた。各スライドの一端で、ＩＴＯの小領域を露出させ、電源に接続した。このスライドアセンブリーを圧力（２．６ｋｇ）下で７５℃で４５分間にわたり加熱した。その後、ボルタンメトリー分析計、バイオアナリティカル・システムズ（Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）製のＣＶ−５０ＷおよびＤＨ−２０００光源（フロリダ州ダニーディンのオーシャン・オプティックス社（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．（Ｄｕｎｅｄｉｎ，ＦＬ）））ならびにＨＲ２０００シリーズ高解像度光学繊維分光計（フロリダ州ダニーディンのオーシャン・オプティックス社（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．（Ｄｕｎｅｄｉｎ，ＦＬ）））を用いてデバイスのエレクトロクロミック特性を試験した。「オフ」状態でのデバイスの％透過率は７４．９であった。−１．２Ｖの電圧を印加することにより、３７．４％への光透過率の減少を５２秒後に「オン」状態で達成した。変化は可逆であった。電圧を除去したとき、光透過率は１３５秒後に７５％に、２００秒後に７９．４％に増加した。８日間にわたりデバイスを数回試験し、その機能の変化を全く観察しなかった。
以下本発明を要約すると、下記のとおりである。
１）ａ．１つまたは複数の反復単位、（Ｉ）
【化１０】
0005486924.tif 000011
（式中、
ｐおよびｑは、ｐとｑの少なくとも一方が０より大きいことを条件として０〜１０,０００の整数から独立して選択され、
Ｒ1は、Ｈ、および置換アルキルならびに非置換アルキルからなる群から選択され、
Ｒ2は、Ｈ、ＯＨ、Ｒ1、ＯＲ1、ＯＣ（Ｏ）Ｒ4、ＣＯＯＲ1およびＣＯＯＲ3からなる群から選択され、
Ｒ3は、Ｈ、ＮａおよびＫからなる群から選択され、
Ｒ4は置換アルキルまたは非置換アルキルである）
を含む非晶質（コ）ポリマーと、
ｂ．ポリアルキレンオキシドとエレクトロクロミック部分とを含む電子発色団成分と、
ｃ．イオン源と、
ｄ．電子メディエータと
を含む組成物。
２）前記電子メディエータがメタロセンおよびフェナジンからなる群から選択される前記１に記載の組成物。
３）可塑剤を更に含む前記１に記載の組成物。
４）前記可塑剤が、ポリエチレングリコールおよびその誘導体、アジペート、ホスフェート、フタレート、トリアリールホスフェートエステルブレンド、セバケートおよびスルホンアミドからなる群から選択される前記３に記載の組成物。
５）前記可塑剤が、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、２−エチル−１−ヘキサノール、ジヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、アルキルベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルセバケート、トルエンスルホンアミドおよびｎ−エチルスルホンアミドからなる群から選択される前記３に記載の組成物。
６）導電性粒子を更に含む前記１に記載の組成物。
７）前記導電性粒子が、金属、ＩＴＯ、カーボンナノチューブ、ＴｉＯ2、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリチオフェンコポリマーからなる群から選択された材料を含む前記６に記載の組成物。
８）粒径が１０ｎｍ〜１００μｍである前記７に記載の組成物。
９）前記非晶質（コ）ポリマーが−（ＣＨ2ＣＨＯＨ）−の少なくとも１つの反復単位と構造：
【化１１】
0005486924.tif 000012
を有する少なくとも１つの反復単位とを含む前記１に記載の組成物。
１０）前記非晶質（コ）ポリマーがエチレン、メタクリル酸およびメタクリル酸の塩形態から誘導された反復単位を含む前記１に記載の組成物。
１１）前記ポリアルキレンオキシドが、ポリエチレンオキシド、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）のコポリマー、ポリ（プロピレンオキシド）およびそれらのブレンドからなる群から選択される前記１に記載の組成物。
１２）前記エレクトロクロミック部分が前記ポリアルキレンオキシドに共有結合されている前記１に記載の組成物。
１３）前記エレクトロクロミック部分が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチオフェンコポリマー、ポリカルバゾール、カルバゾール、メトキシビフェニル化合物、キノリン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、ピラゾリン、テトラシアノキノジメタンおよびテトラチアフルバレンからなる群から選択される前記１に記載の組成物。
１４）前記エレクトロクロミック部分が、構造ＩＶ〜ＩＸ：
【化１２】
0005486924.tif 000013
からなる群から選択された構造に対応する置換または非置換の芳香族基またはヘテロ芳香族基を含む前記１に記載の組成物。
１５）前記エレクトロクロミック部分が４,４’−ジピリジルの誘導体である前記１に記載の組成物。
１６）前記エレクトロクロミック部分が−ＳＯ3Ｋおよび−ＣｌＯ3Ｌｉからなる群から選択された官能基を含む前記１に記載の組成物。
１７）ａ．第１の導電性基材と、
ｂ．前記基材に接触しているエレクトロクロミック層と
を含む積層物であって、前記エレクトロクロミック層が、
ｉ．１つまたは複数の反復単位、（Ｉ）
【化１３】
0005486924.tif 000014
（式中、
ｐおよびｑは、ｐとｑの少なくとも一方が０より大きいことを条件として０〜１０,０００の整数から独立して選択され、
Ｒ1は、Ｈ、および置換アルキルならびに非置換アルキルからなる群から選択され、
Ｒ2は、Ｈ、ＯＨ、Ｒ1、ＯＲ1、ＯＣ（Ｏ）Ｒ4、ＣＯＯＲ1およびＣＯＯＲ3からなる群から選択され、
Ｒ3は、Ｈ、ＮａおよびＫからなる群から選択され、
Ｒ4は置換アルキルまたは非置換アルキルである）
を含む非晶質（コ）ポリマーと、
ii．ポリアルキレンオキシドとエレクトロクロミック部分とを含む電子発色団成分と、
iii．イオン源と、
iv．電子メディエータと
を含む積層物。
１８）前記エレクトロクロミック層に接触している第２の導電性基材を更に含む前記１７に記載の積層物。
１９）少なくとも１つの導電性基材が、透明非導電性基材と前記エレクトロクロミック層に接触している導電性層とを含む前記１８に記載の積層物。
２０）前記非導電性基材が、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、セルロース系材料およびポリスチレン／ポリフェニレンオキシドからなる群から選択されたポリマーを含む前記１９に記載の積層物。２１）前記導電性層がＩＴＯ、酸化チタン、銅、アルミニウム、金、白金、銀、コバルト、パラジウム、イリジウムおよびロジウムからなる群から選択された材料を含む前記１９に記載の積層物。
２２）前記１８に記載の積層物を含む製造物品。
２３）建築グレージング、自動車グレージング、鏡、看板およびディスプレイからなる群から選択される前記２２に記載の物品。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施形態によるエレクトロクロミック電解質ブレンドを含む全固体状態エレクトロクロミック装置の概略図である。
【図１】
0005486924.tif 000020