(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
0005504325.tif 000065
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ヒドロキシルアミンエステル及びこれらヒドロキシルアミンエステル並びにエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを含有する重合性組成物に関する。本発明はさらに、重合開始剤としてのヒドロキシルアミンエステルの使用及びポリプロピレンの制御された分解の為の及びポリエチレンの分子量又は架橋の制御された増加の為のヒドロキシルアミンエステルの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
フリーラジカル重合は、比較的長い炭素鎖を増加させる最も重要な方法の内である。それは、ポリスチレン、ＰＶＣ、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ＰＡＮ及び他のポリマーのような商業上重要なポリマーを調製する為の加工技術において使用される。技術的に詳細には、未だに関連ある標準研究であるＧ．Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ
ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７０，及びまたＨ．−Ｇ．Ｅｌｉａｓ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌｅ，第６版，１巻，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，ＤＥ−Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９９，ＩＳＢＮ  ３−５２７−２９８７２−Ｘ；Ｋ．Ｈａｔａｄａ，Ｔ．Ｋｉｔａｙａｍａ，Ｏ．Ｖｏｇｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９７，ＩＳＢＮ  ０−８２４７−９４６５−６；Ｍ．Ｋ．Ｍｉｓｈｒａ，Ｙ．Ｙａｇｃｉ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｖｉｎｙｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９８，ＩＳＢＮ  ０−８２４７−９４６４−８に言及され得る。
【０００３】
フリーラジカル重合は開始剤を使用して開始される。加工技術において確立されている開始剤は、アゾ化合物、ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、ヒドロパーオキシド、熱不安定性Ｃ−Ｃダイマー、酸化還元系及び光開始剤である。
【０００４】
それらの幅広い使用にもかかわらず、これら開始剤は種々の不利を有している。このように、例えばパーオキシドは、極端にたやすく着火しそして持続して燃焼する。物質の他の類は、潜在的に爆発する危険性がある為、それらの使用、貯蔵及び運搬は高コストな安全予防措置がとられなければならない。
【０００５】
それゆえ、フリーラジカル重合方法の為の十分に安全なプロフィールを有する加工技術において有益である開始剤の一般的な必要性がある。ヨーロッパ特許Ａ−７３５０５２号公報は、重合調節剤として安定なフリーラジカルと組み合わせた慣用のフリーラジカル開始剤のモノマーへの添加によるフリーラジカル重合を含む、低い多分散性を有する熱可塑性ポリマーを調製する方法を記載している。ＷＯ９８／３０６０１号公報は、イミダゾリジノンに基づいた及びアルコキシアミンから誘導されたニトロキシルラジカル（＞Ｎ−Ｏ・化合物）及び重合開始剤としてのその使用を記載している。ＷＯ９８／４４００８号公報もまた同様に、モルホリノン、ピペラジノン及びピペラジンジオンに基づいたニトロキシル群を記載している。ＷＯ００／０７９８１号公報は、開鎖アルコキシアミン及び重合開始剤としてのその使用を記載している。発行されたドイツ国特許出願１９９４９３５２．９号は、１つ又は両方のα−位において置換され及びこれら置換基の大きさの為に立体障害性を示す他の５−及び６−員環ヘテロ環式アルコキシアミンを記載している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フリーラジカル重合の為の手順を改善する為の従来技術の代表的な選択であるこれら提
案された可能性にもかかわらず、安全に使用され得そして制御された反応をさせ得る新規重合開始剤が必要とされつづけている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、種々の構造の開鎖及び環状ヒドロキシルアミンがアシル基によりエステル化された場合に重合開始剤として特に適していることが発見された。
【０００８】
本発明は、ａ）式：
【化１】
0005504325.tif 000002
［式中、
Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし１９のアルケニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし４のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基からなる群より選択されるアシル基を表し；
Ｒ１ないしＲ４は各々炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し；
Ｒ５及びＲ６は各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか；又は
Ｒ５ないしＲ６は一緒になって酸素原子を表し；
Ｑは直接結合又は二価基−（ＣＲ７Ｒ８）−或いは−（ＣＲ７Ｒ８−ＣＲ９Ｒ１０）−（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々、互いに独立して水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表す）を表し；及び
Ｚ１は酸素原子又は二価基−ＮＲ１１−（式中、Ｒ１１は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基又は上述された意味の一つを有するアシル基Ｒａを表す）を表す。］
で表されるか；又は
ｂ）式中、Ｒａは−Ｐ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）２−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｐ＝Ｏ（−炭素原子数１ないし１９のアルキル基）２、−Ｐ＝Ｏ（−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｐ＝Ｏ（−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル）２基、−Ｐ＝Ｏ（−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基、−Ｐ（−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル）２基及び−Ｐ（−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基からなる群より選択されるアシル基を表し；
Ｒ１ないしＲ４は各々炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し；
Ｒ５及びＲ６は各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか；又は
Ｒ５ないしＲ６は一緒になって酸素原子を表し；
Ｑは直接結合又は二価基−（ＣＲ７Ｒ８）−或いは−（ＣＲ７Ｒ８−ＣＲ９Ｒ１０）−（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々、互いに独立して水素原子又は炭素原子数１な
いし６のアルキル基を表す。）を表し；及び
Ｚ１は酸素原子又は二価基−ＮＲ１１−又は−（ＣＲ１２Ｒ１３）−（式中、Ｒ１１は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表す）を表すか、又は互いに独立して基Ｒ１２及びＲ１３の一つは水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し及び他方は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数６ないし１０のアリールオキシ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし５４のアルケニル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基からなる群より選択されるアシルオキシ基、炭素原子数１ないし６のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし６のアルキルアミノ基、炭素原子数６ないし１０のアリールアミノ基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし５４のアルケニル基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基及び−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基からなる群より選択されるアシルアミノ基、−Ｎ［‐Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル］２基及び−Ｎ［‐Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール］２基からなる群より選択されるジアシルアミノ基、又はＮ−アシル−Ｎ−炭素原子数１ないし６のアルキルアミノ基を表すか；又は
２つの基Ｒ１２及びＲ１３は一緒になってオキソ基を表すところの式Ｉａで表されるか；又は
ｃ）式：
【化２】
0005504325.tif 000003
［式中、Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし１９のアルケニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし４のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基からなる群より選択されるアシル基を表し；
Ｒ１ないしＲ４は各々炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し；
Ａはフェニル環上の置換基を表し；及び
ｍは０又は１ないし４の整数である］
で表されるか；又は
ｄ）式：
【化３】
0005504325.tif 000004
［式中、Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし１９のアルケニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし４のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基、−Ｐ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）２−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｐ＝Ｏ（−炭素原子数１ないし１９のアルキル基）２、−Ｐ＝Ｏ（−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｐ＝Ｏ（−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル）２基、−Ｐ＝Ｏ（−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基、−Ｐ（−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル）２基及び−Ｐ（−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基からなる群より選択されるアシル基を表し；
ＲｂはＲａに定義されたとおりであるか又はカルバモイル基、炭素原子数１ないし６のアルキルカルバモイル基又はジ−炭素原子数１ないし６のアルキルカルバモイル基を表し；Ｒｃ及びＲｄ各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し；及び
Ｒ１ないしＲ３は各々、互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表す］
で表される化合物を提供する。
特に本発明は、式
【化４】
0005504325.tif 000005
で表される化合物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
これら化合物は特に純粋なポリマー及びコポリマーの形成を許容する為に、これらは重合開始剤として、特に重合加工における使用に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ポリマーなる用語は、オリゴマー、コオリゴマー、ポリマー及びコポリマー、例えばランダムブロック、マルチブロック、スター又はグラジエントコポリマーを包含する。
【００１１】
加工技術における新規化合物の他の有利な特性は、ポリマー、特にポリプロピレンの分子量を低下させる為の方法における、及びポリエチレンの分子量又は架橋における制御された増加をなす為の方法における添加剤としてのその適性である。
【００１２】
本発明の記載において使用される用語及び表現は好ましくは以下の意味を有する：
態様ａ）において、ヒドロキシルアミンエステル（Ｉａ）における炭素原子数１ないし１９のアルキル基は例えば、炭素原子数１ないし６のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基又はｎ−、第２−又は第３ブチル基又は直鎖又は枝分れペンチル基又はヘキシル基、又は炭素原子数７ないし１９のアルキル基、例えば直鎖又は枝分れヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、第３ノニル基、デシル基又はウンデシル基、又は−（Ｃ＝Ｏ）−基と一緒になって偶数の炭素原子数を有する炭素原子数１４ないし２０のアルカノイル基を形成する直鎖炭素原子数１１ないし１９のアルキル基、例えば、ラウロイル基（Ｃ１２）、ミリストイル基（Ｃ１４）、パルミトイル基（Ｃ１６）又はステアロイル基（Ｃ１８）である。
【００１３】
炭素原子数６ないし１０のアリール基は例えば、炭素環式モノアリール基又はジアリール基、好ましくはモノアリール基、例えば、適切な置換基、例えば炭素原子数１ないし４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基又は第３ブチル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、例えばメトキシ基又はエトキシ基、又はハロゲン、例えば塩素原子により単置換されたか又は二置換されていてもよいフェニル基である。二置換の場合、２−及び６−位が好ましい。
【００１４】
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし１９のアルケニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし４のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基からなる群より選択されるアシル基Ｒａは、適切な置換基、例えば、フッ素原子又は塩素原子により自由電子価において置換されていてもよく、及び好ましくはホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ピバロイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、オレオイル基、シンナモイル基、ベンゾイル基、２，６−キシロイル基、第３−ブトキシカルボニル基、エチルカルバモイル基又はフェニルカルバモイル基である。
【００１５】
Ｒ１ないしＲ４としての炭素原子数１ないし６のアルキル基は好ましくは、炭素原子数１ないし４のアルキル基、特に炭素原子数１又は２のアルキル基、例えばメチル基又はエチル基である。
【００１６】
好ましい態様において、Ｒ１ないしＲ４はメチル基又はエチル基である。択一的に、１ないし３つの置換基Ｒ１ないしＲ４はエチル基である。残りの置換基はしたがってメチル基である。
【００１７】
Ｒ５及びＲ６は好ましくは水素原子である。Ｒ５及びＲ６としての炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基は好ましくはメチル基又はフェニル基である。
【００１８】
Ｚが２価基−ＮＲ１１−（Ｒ１１＝Ｈ又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す）の場合、Ｒ５及びＲ６は好ましくは酸素原子である。Ｑはそして直接結合（５員環）か又は２価基−（ＣＲ７Ｒ８）−（６員環）である。
【００１９】
２価基−（ＣＲ７Ｒ８）−又は−（ＣＲ７Ｒ８−ＣＲ９Ｒ１０）−におけるＲ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は好ましくは水素原子であるが、しかしまた上で定義されたとおりの炭素原子数１ないし４のアルキル基、例えばメチル基であり得る。
【００２０】
２価基−ＮＲ１１−において、Ｒ１１は水素原子、上で定義されたとおりの炭素原子数１ないし６のアルキル基、特にメチル基又は第３ブチル基、アリール基、例えばフェニル基、又は上で定義されたとおりのアシル基Ｒａ、特にホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、２，６−キシロイル基、第３ブトキシカルボニル基、エチルカルバモイル基又はフェニルカルバモイル基である。
【００２１】
態様ｂ）において、ヒドロキシルアミンエステル（Ｉａ）におけるアシル基Ｒａは、−Ｐ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）２−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｐ＝Ｏ（−炭素原子数１ないし１９のアルキル）２基、−Ｐ＝Ｏ（−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｐ＝Ｏ（−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル）２基、−Ｐ＝Ｏ（−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基、−Ｐ（−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル）２基及び−Ｐ（−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基からなる群より選択される。炭素原子数１ないし１９のアルキル基及び炭素原子数６ないし１０のアリール基は上のａ）の下で定義されたとおり、例えばメチル基又はフェニル基である。
【００２２】
Ｒ１ないしＲ４はａ）の下で上に定義されたとおりである。
【００２３】
同様に、Ｒ５、Ｒ６、Ｑ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はａ）の下で上に定義されたとおりである。
【００２４】
態様ｂ）及び態様ａ）の両方におけるＺ１は、酸素原子又は２価基−ＮＲ１１−であってもよい。択一的に、態様ｂ）において、Ｚ１はまた、２価基−（ＣＲ１２Ｒ１３）−（式中、基Ｒ１２及びＲ１３の一つは水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し及び他方は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基又はｎ−プロポキシ基、炭素原子数６ないし１０のアリールオキシ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし５４のアルケニル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基からなる群より選択されるアシルオキシ基、炭素原子数１ないし６のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし６のアルキルアミノ基、炭素原子数６ないし１０のアリールアミノ基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし５４のアルケニル基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭
素原子数６ないし１０のアリール基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基及び−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基からなる群より選択されるアシルアミノ基、−Ｎ［‐Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル］２基及び−Ｎ［‐Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール］２基からなる群より選択されるジアシルアミノ基又はＮ−アシル−Ｎ−炭素原子数１ないし６のアルキルアミノ基を表す）であり得る。
【００２５】
アシルオキシ基の例は、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、２，６−キシロイルオキシ基、第３ブトキシカルボニルオキシ基、エチルカルバモイルオキシ基又はフェニルカルバモイルオキシ基である。
【００２６】
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし５４のアルケニル基又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基の例は、多数の炭素原子を有する不飽和ダイマー又はトリマー酸から誘導された酸基、例えば、式：
【化５】
0005504325.tif 000006
で表されるものである。
【００２７】
アシルアミノ基の例は、アセチルアミノ基、ピバロリルアミノ基及び第３−ブトキシカルボニルアミノ基である。
【００２８】
ジアシルアミノ基の例は、Ｎ−アセチル−Ｎ−ピバロイルアミノ基及びジアセチルアミノ基である。
【００２９】
態様ｃ）において、ヒドロキシルアミンエステル（Ｉｂ）におけるアシル基Ｒａは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし１９のアルケニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし４のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基からなる群より選択される。これらの意味は、態様ａ）におけるアシル基Ｒａの定義に対応している。アシル基Ｒａは、自由電子価において適切な置換基、例えば、フッ素原子又は塩素原子により置換され得、及び好ましくはホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、２，６−ジメチルベンゾイル基、第３ブトキシカルボニル基、エチルカルバモイル基又はフェニルカルバモイル基である。
【００３０】
態様ａ）におけるＲ１ないしＲ４としての炭素原子数１ないし６のアルキル基は、好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチル基又はエチル基である。
【００３１】
フェニル環は、好ましくは非置換である（ｍ＝０）。フェニル環が置換されている場合
、フェニル環上の適切な置換基Ａは、特に、アミノ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、例えばメチルアミノ基又はエチルアミノ基、炭素原子数１ないし４のジアルキルアミノ基、例えばジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基、ヒドロキシ基、オキソ基、チオ基、−ＮＯ２、カルボキシ基及びハロゲンからなる群より選択される官能基であるか或いは、上で定義されたとおりの炭素原子数１ないし２０のアルキル基及び炭素原子数２ないし２０のアルケニル基、例えばビニル基又はアリル基からなる群より選択される置換基である。
【００３２】
態様ｄ）は、開鎖ヒドロキシルアミンエステル（Ｉｃ）（式中、Ｒａは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし１９のアルケニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし４のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基を表す）を包含する。これらの意味は、態様ａ）におけるアシル基Ｒａの定義に対応している。好ましい態様において、Ｒａは、−Ｐ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）２−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｐ＝Ｏ（−炭素原子数１ないし１９のアルキル）２基、−Ｐ＝Ｏ（−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｐ＝Ｏ（−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル）２基、−Ｐ＝Ｏ（−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基、−Ｐ（−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル）２基及び−Ｐ（−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基からなる群より選択されるアシル基である。これらの意味は、態様ｂ）においてリン原子含有アシル基を有するアシル基Ｒａの定義に対応している。
【００３３】
Ｒｃ及びＲｄ及びまた炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基Ｒ１ないしＲ３は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第３ブチル基、フェニル基又はナフチル基である。
【００３４】
本発明の好ましい態様は、
ａ）式中、Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし１９のアルケニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし４のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基からなる群より選択されるアシル基を表し；
Ｒ１ないしＲ４は各々炭素原子数１又は２のアルキル基を表し；
Ｒ５及びＲ６は各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか；又はＲ５及びＲ６は一緒になって酸素原子を表し；
Ｑは単結合又は二価基−（ＣＲ７Ｒ８）−或いは−（ＣＲ７Ｒ８−ＣＲ９Ｒ１０）−（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々水素原子を表す）を表し；及び
Ｚ１は酸素原子又は二価基−ＮＲ１１−（式中、Ｒ１１は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表す）を表す。］
で表されるところの式Ｉａで表わされるか；又は
ｂ）式中、Ｒａは−Ｐ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）２−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のア
リール基、−Ｐ＝Ｏ（−炭素原子数１ないし１９のアルキル）２基及び−Ｐ＝Ｏ（−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基からなる群より選択されるアシル基を表し；
Ｒ１ないしＲ４は各々炭素原子数１又は２のアルキル基を表し；
Ｒ５及びＲ６は各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか又はＲ５及びＲ６は一緒になって酸素原子を表し；
Ｑは単結合又は二価基−（ＣＲ７Ｒ８）−或いは−（ＣＲ７Ｒ８−ＣＲ９Ｒ１０）−（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々水素原子を表す。）を表し；及び
Ｚ１は酸素原子又は二価基−ＮＲ１１−又は−（ＣＲ１２Ｒ１３）−（式中、Ｒ１１は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表す）を表すか、又は互いに独立して基Ｒ１２及びＲ１３の一つは水素原子を表し及び他方は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基からなる群より選択されるアシルオキシ基を表す）を表すところの式Ｉａで表されるか；又は
ｃ）式中、Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基からなる群より選択されるアシル基を表し；
Ｒ１ないしＲ４は各々炭素原子数１又は２のアルキル基を表し；及び
ｍは０であるところの式Ｉｂで表されるか；又は
ｄ）式中、Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基、−Ｐ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）２−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｐ＝Ｏ（−炭素原子数１ないし１９のアルキル基）２、−Ｐ＝Ｏ（−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｐ＝Ｏ（−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル）２基、−Ｐ＝Ｏ（−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基、−Ｐ（−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル）２基及び−Ｐ（−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基からなる群より選択されるアシル基を表し；
ＲｂはＲａに定義されたとおりであるか又はカルバモイル基、炭素原子数１ないし６のアルキルカルバモイル基又はジ−炭素原子数１ないし６のアルキルカルバモイル基を表し；Ｒｃ及びＲｄ各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し；及び
Ｒ１ないしＲ３は各々炭素原子数１又は２のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すところの式Ｉｃで表される化合物を提供する。
【００３５】
本発明の特に好ましい態様は、
ａ）式中、Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、ベンゾイル基及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基からなる群より選択されるアシル基を表し；
Ｒ１ないしＲ４は各々炭素原子数１又は２のアルキル基を表し；
Ｒ５及びＲ６は各々、互いに独立して水素原子又はメチル基を表すか又はＲ５及びＲ６は一緒になって酸素原子を表し；
Ｑは直接結合又は二価基−（ＣＲ７Ｒ８）−或いは−（ＣＲ７Ｒ８−ＣＲ９Ｒ１０）−（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々水素原子を表す）を表し；及び
Ｚ１は酸素原子又は二価基−ＮＲ１１−（式中、Ｒ１１は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表す）を表すところの式Ｉａで表わされるか；又は
ｂ）式中、Ｒａは−Ｐ（＝Ｏ）２−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）（−炭素原子数１ないし１９のアルキル）２基及び−Ｐ＝Ｏ（−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基からなる群より選択されるアシル基を表し；
Ｒ１ないしＲ４は各々炭素原子数１又は２のアルキル基を表し；
Ｒ５及びＲ６は各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか又はＲ５及びＲ６は一緒になって酸素原子を表し；
Ｑは直接結合又は二価基−（ＣＲ７Ｒ８）−或いは−（ＣＲ７Ｒ８−ＣＲ９Ｒ１０）−（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々水素原子を表す）を表し；及び
Ｚ１は酸素原子又は二価基−ＮＲ１１−又は−（ＣＲ１２Ｒ１３）−（式中、Ｒ１１は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表す）を表すか、又は互いに独立して基Ｒ１２及びＲ１３の一つは水素原子を表し及び他方は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、ベンゾイル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基及びベンジルオキシカルボニルオキシ基からなる群より選択されるアシルオキシ基を表す）を表すところの式Ｉａで表されるか；又は
ｃ）式中、Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、ベンゾイル基及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基からなる群より選択されるアシル基を表し；
Ｒ１ないしＲ４は各々炭素原子数１又は２のアルキル基を表し；及び
ｍは０であるところの式Ｉｂで表されるか；又は
ｄ）式中、Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、ベンゾイル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）２−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｐ＝Ｏ（−炭素原子数１ないし１９のアルキル基）２及び−Ｐ＝Ｏ（−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基からなる群より選択されるアシル基を表し；
ＲｂはＲａに定義されたとおりであるか又はカルバモイル基、炭素原子数１ないし６のアルキルカルバモイル基又はジ−炭素原子数１ないし６のアルキルカルバモイル基を表し；Ｒｃ及びＲｄ各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し；及び
Ｒ１ないしＲ３は各々、互いに独立して炭素原子数１又は２のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すところの式Ｉｃで表される化合物を提供する。
【００３６】
態様ａ）ないしｄ）にしたがった上述の化合物は新規でありそしてそれ自体既知の方法により調製され得る。該化合物は少なくとも１つのエチレン性不飽和、重合性モノマー又はオリゴマー及び上述の態様ａ）ないしｄ）の１つにしたがった化合物を含む重合性組成物中で重合助剤又は重合開始剤として存在する。
【００３７】
本発明はそれゆえ、Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和、重合性モノマー又はオリゴマー；及びＢ）上述のａ）ないしｄ）の少なくとも１つを含む組成物をさらに提供する。
【００３８】
適切なエチレン性不飽和、重合性モノマー又はオリゴマーは、フリーラジカル重合の方法を使用したそれ自体既知の手法において重合され得る。
【００３９】
フリーラジカル重合の為の適切なモノマーは例えば、アルケン、共役ジエン、スチレン
、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸誘導体、ビニルハライド及びビニリデンハライドからなる群より選択されるエチレン性不飽和重合性モノマーである。
【００４０】
アルケン及び共役アルケンの例は、エチレン、イソプレン、１，３−ブタジエン及びα−炭素原子数５ないし１８のアルケンである。
【００４１】
適切なスチレンは、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、例えば、メトキシ基又はエトキシ基、ハロゲン、例えば塩素原子、アミノ基及び炭素原子数１ないし４のアルキル基、例えばメチル基又はエチル基からなる群より選択される１ないし３個の置換基によりフェニル基上で置換されていてもよい。
【００４２】
適切なアクリル酸誘導体は、例えば、炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸、アミド、ニトリル、アクリル酸の及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸の無水物及び塩、炭素原子数１ないし２４のアルキルアクリレート及び炭素原子数１ないし２４のアルキル炭素原子数１ないし４のアルキルアクリレートからなる群より選択される。
【００４３】
特に好ましいアクリル酸誘導体は、メタクリル酸又はその塩類、無水アクリル酸及び無水メタクリル酸、炭素原子数１ないし２４のアルキルアクリレート及びメタクリレート、モノ−又はジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ−炭素原子数２ないし４のアルキルアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルキルアクリレート及びメタクリレート、（炭素原子数１ないし４のアルキル）３シリルオキシ−炭素原子数２ないし４のアルキルアクリレート及びメタクリレート、（炭素原子数１ないし４のアルキル）３シリル−炭素原子数２ないし４のアルキルアクリレート及びメタクリレート、ヘテロ環式−炭素原子数２ないし４のアルキルアクリレート及びメタクリレート、置換された炭素原子数１ないし２４のアルコキシ基によりまたエステル化されていてもよいポリ−炭素原子数２ないし４のアルキレングリコールエステル基を有するアクリル及びメタクリルエステル、アクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリル及びメタクリル酸のモノ−又はジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミド、アクリル及びメタクリル酸のアミノ−炭素原子数２ないし４のアルキルアミド及びアクリロニトリルである。
【００４４】
アクリル酸又はメタクリル酸の適切な塩類は、例えば、（炭素原子数１ないし４のアルキル）４アンモニウム又は（炭素原子数１ないし４のアルキル）３ＮＨ塩、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム又はトリエチルアンモニウム塩、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム又はトリエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム又はジエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩である。
【００４５】
適切な炭素原子数１ないし２４のアルキルアクリレート及びメタクリレートは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第３ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソボルニル基、イソデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、ステアリル基又はベヘニル基によりエステル化されている。
【００４６】
モノ−又はジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ−炭素原子数２ないし４のアルキルアクリレート及びメタクリレートの例は、２−モノメチルアミノエチルアクリレート又はメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート又はメタクリレート及び対応する２−モノエチルアミノエチル又は２−ジエチルアミノエチルエステル及びまた２−第３−ブチルアミノエチルアクリレート又はメタクリレートである。
【００４７】
ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルキルアクリレート及びメタクリレートの例は
、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート（ＨＥＡ、ＨＥＭＡ）及び２−ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレート（ＨＰＡ、ＨＰＭＡ）である。
【００４８】
シリルオキシ−炭素原子数２ないし４のアルキルアクリレート及びメタクリレートの例は、２−トリメチルシリルオキシエチルアルキルアクリレート又はメタクリレート（ＴＭＳ−ＨＥＡ、ＴＭＳ−ＨＥＭＡ）である。（炭素原子数１ないし４のアルキル）３シリル−炭素原子数２ないし４のアルキルアクリレート及びメタクリレートの例は、２−トリメチルシリルエチルアクリレート又はメタクリレート及び３−トリメチルシリル−ｎ−プロピルアクリレート又はメタクリレートである。
【００４９】
置換された炭素原子数１ないし２４のアルコキシ基によりまたエステル化されていてもよいポリ−炭素原子数２ないし４のアルキレングリコールエステル基を有するアクリル及びメタクリルエステルは、式：
【化６】
0005504325.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々、互いに独立して水素原子又はメチル基を表し及びＲ３は炭素原子数１ないし２４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又は第３ブチル基、ｎ−ペンチル基又はネオペンチル基、ラウリル基、ミリスチル基又はステアリル基、又はアリール−炭素原子数１ないし２４のアルキル基、例えばベンジル基又はフェニル−ｎ−ノニル基、又はその他の炭素原子数１ないし２４のアルキルアリール基又は炭素原子数１ないし２４のアルキルアリール−炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表す）
を有する。
【００５０】
ヘテロ環式−炭素原子数２ないし４のアルキルアクリレート及びメタクリレートの例は、２−（Ｎ−モルホリニル、‐２−ピリジル、−１−イミダゾリル、−２−オキソ−１−ピロリジニル、−４−メチルピペリジニ−１−イル又は−２−オキソイミダゾリジニ−１−イル）エチルアクリレート又はメタクリレートである。
【００５１】
上述したアクリル酸及びメタクリル酸のモノ−又はジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸のジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ−炭素原子数２ないし４のアルキルアミド又はアクリル酸及びメタクリル酸のアミノ−炭素原子数２ないし４のアルキルアミドの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、２−アミノエチルアクリルアミド及び２−アミノエチルメタクリルアミドである。
【００５２】
上述のアクリル酸誘導体は、モノマーとして重合性組成物中に又はアクリル酸との混合物中に存在する。
【００５３】
組成物中において、成分Ｂ）は、成分Ａ）に対して０．０１ないし３０モル％の割合で存在し、好ましくは０．０５ないし１０モル％、特に好ましくは０．１ないし１．０モル％である。
【００５４】
本発明にしたがった好ましい組成物は、
Ａ）モノマー及びオリゴマーアルケン、スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、アクリル酸、炭素原子
数１ないし４のアルキルアクリル酸、アミド、ニトリル、アクリル酸の及び炭素原子数１ないし４のアルキルアクリル酸の無水物及び塩、炭素原子数１ないし２４のアルキルアクリレート、炭素原子数１ないし２４のアルキル−炭素原子数１ないし４のアルキルアクリレート、ビニルハライド及びビニリデンハライドからなる群より選択される少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性モノマー又はオリゴマー；及び
Ｂ）上述の化合物ａ）ないしｄ）の少なくとも１つを含む組成物である。
【００５５】
上述の組成物は、択一的にまた、重合後に添加されてもよい慣用の添加剤をさらに含んでいてもよい。そのような添加剤は少量で添加され、例えばＵＶ吸収剤又は光安定剤、例えばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサルアミド及びヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンからなる群より選択される化合物である。特に適した光安定剤は、立体障害性アミン（ＨＡＬＳ）、例えば２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン又は２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール型からなる群より選択されるものである。２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン型の光安定剤の例は、特許文献、例えば米国特許−Ａ−４，６１９，９５６号公報、ヨーロッパ特許−Ａ−４３４６０８号公報、米国特許−Ａ−５，１９８，４９８号公報、米国特許−Ａ−５，３２２，８６８号公報、米国特許−Ａ−５，３６９，１４０号公報、米国特許−Ａ−５，２９８，０６７号公報、ＷＯ−９４／１８２７８号公報、ヨーロッパ特許−Ａ−７０４４３７号公報、イギリス国特許−Ａ−２，２９７，０９１号公報又はＷＯ−９６／２８４３１号公報から既知である。
【００５６】
組成物は、他の慣用の添加剤、例えば炭酸カルシウム、シリケート、ガラス又はガラス繊維材、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉及び他の天然物由来の粉末又は繊維、合成繊維のような充填剤、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、流動剤、触媒、蛍光増白剤、防炎加工剤、静電防止剤及び発泡剤をさらに含んでいてもよい。
【００５７】
上述のポリマーは、組成物のモノマー含量に基づいて、およそ０．０１ないし９９．０重量％の濃度で組成物中に存在し得、好ましくは０．１ないし９５重量％、特には１．０ないし９０．０重量％、とりわけは５．０ないし８０．０重量％である。
【００５８】
本発明はさらに、上述した態様ａ）ないしｄ）にしたがった新規化合物又はヒドロキシル基が定義されたアシル基Ｒａによりエステル化されている既知のヒドロキシルアミンのどちらかを使用するフリーラジカル重合により、上述したオリゴマー、コオリゴマーポリマー又はコポリマーを調製する方法を提供する。
【００５９】
好ましい態様は、
α）少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性モノマー又はオリゴマー；及び
β）上で定義された新規化合物ａ）ないしｄ）の１つ
からなる組成物がフリーラジカル重合の反応条件を受けることを特徴とする、フリーラジカル重合によるオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマーの調製方法を提供する。
【００６０】
本発明は同様に、α）エチレン性不飽和重合性モノマー又はオリゴマー；及びβ）Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし１９のアルケニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし４のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝
Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基、−Ｐ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）２−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｐ＝Ｏ（−炭素原子数１ないし１９のアルキル基）２、−Ｐ＝Ｏ（−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｐ＝Ｏ（−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル）２基、−Ｐ＝Ｏ（−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基、−Ｐ（−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル）２基及び−Ｐ（−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基からなる群より選択されるアシル基を表し；
Ｒ１ないしＲ４は各々炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し；
Ｒ５及びＲ６は各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか；又は
Ｒ５及びＲ６は一緒になって酸素原子を表し；
Ｑは直接結合又は二価基−（ＣＲ７Ｒ８）−或いは−（ＣＲ７Ｒ８−ＣＲ９Ｒ１０）−（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々、互いに独立して水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表す）を表し；及び
Ｚ１は酸素原子又は二価基−ＮＲ１１−又は−（ＣＲ１２Ｒ１３）（式中、Ｒ１１は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基又は上で定義されたアシル基Ｒａを表すか；又は、互いに独立して、Ｒ１２及びＲ１３は各々水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか、又は基Ｒ１２及びＲ１３の１つは、水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し及び他方は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、アリールオキシ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし５４のアルケニル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基からなる群より選択されるアシルオキシ基、炭素原子数１ないし６のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし６のアルキルアミノ基、炭素原子数６ないし１０のアリールアミノ基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし５４のアルケニル基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基及び−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基からなる群より選択されるアシルアミノ基、−Ｎ［‐Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル］２基、−Ｎ［‐Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール］２基、−Ｎ［‐Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし６のアルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−］基、−Ｎ［‐Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし６のアルケニレン−Ｃ（＝Ｏ）−］基及びフタルイミド基からなる群より選択されるジアシルアミノ基又はＮ−アシル−Ｎ−炭素原子数１ないし６のアルキルアミノ基を表すか；又は２つの基Ｒ１２及びＲ１３は一緒になってオキソ基を表す）
を表すところの式Ｉａで表される化合物か；又は
Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６な
いし１０のアリール基及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基からなる群より選択されるアシル基を表し；
Ｒ１ないしＲ４は各々炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し；
Ａはフェニル環上の置換基を表し；及び
ｍは１ないし４の整数であるところの式Ｉｂで表される化合物か；又は
Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし１９のアルケニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし４のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基、−Ｐ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）２−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｐ＝Ｏ（−炭素原子数１ないし１９のアルキル基）２、−Ｐ＝Ｏ（−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｐ＝Ｏ（−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル）２基、−Ｐ＝Ｏ（−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基、−Ｐ（−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル）２基及び−Ｐ（−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基からなる群より選択されるアシル基を表し；
Ｒｂは水素原子、カルバモイル基、炭素原子数１ないし６のアルキルカルバモイル基、ジ−炭素原子数１ないし６のアルキルカルバモイル基を表すか又はＲａに定義されたとおりであり；
Ｒｃ及びＲｄ各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し；及び
Ｒ１ないしＲ３は各々、互いに独立して水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すところの式Ｉｃで表される化合物の少なくとも１つからなる組成物がフリーラジカル重合の反応条件を受けることを特徴とする、フリーラジカル重合によるオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマーの調製方法を提供する。
【００６１】
ヒドロキシルアミンエステル（Ｉａ）において、Ｒ１２又はＲ１３としてのジアシルアミノ基は例えば、−Ｎ［−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし６のアルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−］、例えば、部分式：
【化７】
0005504325.tif 000008
で表されるもの、又は
−Ｎ［−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし６のアルケニレン−Ｃ（＝Ｏ）−］、例えば、部分式：
【化８】
0005504325.tif 000009
で表されるもの、又はフタルイミド基：
【化９】
0005504325.tif 000010
である。
【００６２】
フリーラジカル重合は、超音波、加熱又はγ−線ないしマイクロ波の範囲にある電磁線の作用を用いた処理による上で定義された開始剤の解離によってなされる。開始剤は、好ましくは熱的に解離され、好ましくは５０℃ないし１６０℃の温度において、特には８０℃ないし１５０℃である。重合段階が完了したした後、反応混合物は６０℃以下の温度まで冷却なされ得、好ましくは室温である。
【００６３】
方法の選択的態様において、重合はおよそ８００ないし１２００ｎｍの近赤外範囲（ＮＩＲ）の光を与えるエネルギーが強力な光源の存在において効果がある。そのような光源は、アドフォス社（ＡｄＰｈｏｓ；ｗｗｗ．ａｄｐｈｏｓ．ｄｅ参照）から商業的に入手可能である。そのような光源の高い熱的エネルギーは、上で定義された重合開始剤の存在における熱硬化性ラッカー（とりわけ粉体コーティング又は接着剤）の調製の為に特に適している。これらラッカー中の他の成分は透明又は顔料コーティングの調製において慣習的に使用されるものである。
【００６４】
重合過程は、水又は有機溶媒又はそれらの混合物の存在において実施され得る。他の補助溶剤又は界面活性剤、例えばグリコール又はカルボン酸のアンモニウム塩を反応混合物に添加することが出来る。上述のモノマー又はオリゴマーは、ポリマーのモノマー含量に基づいて、１．０ないし９９．０重量％の濃度で反応混合物中に存在し得、好ましくは５．０ないし９９．９重量％、特に好ましくは５０．０ないし９９．９重量％である。適した有機溶剤は、アルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン）、アルカノール（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、エステル（酢酸エチル）又はエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン）又はそれらの混合物である。
【００６５】
溶剤として水を使用する場合、水混和性又は親水性溶剤が反応混合物に添加され得る。処理は、反応混合物が重合反応の間に単一の均質相を保持しそして沈殿又は相分離を生じないことを確実にする為にとられる。適した補助溶剤は、脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸及びその塩類、エステル、有機スルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ヒドロキシエーテル誘導体、例えばブチルカルビトール又はセロソルブ、アミノアルコール、ケトン、それらの誘導体及び混合物、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン又は他の水溶性又は水混和性溶剤又はそれらの混合物からなる群より選択され得る。
【００６６】
親水性モノマー、ポリマー及びコポリマーは、慣用の方法を使用して、例えば蒸留、沈殿、抽出、ｐＨの変化又は他の慣用の分離方法により反応混合物から分離され得る。
【００６７】
本発明の方法により調製され得るポリマーは、１０００ないし４０００００グラム／モ
ルの数平均分子量を有し得、好ましくは２０００ないし２５００００グラム／モル及び特に好ましくは２０００ないし２０００００グラム／モルである。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、マトリックス−補助されたＬＡＳＥＲ脱離／イオン化マススペクトロメトリー（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）、又は、開始剤がモノマーと異なった基を有する場合、ＮＭＲ解析又は他の慣用の方法により決定され得る。
【００６８】
本発明はそれゆえ、新規オリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマー、例えばランダムブロック、マルチブロック、スター又はグラジエントコポリマーの調製をまた提供する。
【００６９】
本発明の方法により調製され得るポリマー及び本発明の組成物は、加工技術における種々の用途の為に使用され得、例えば接着剤、洗濯洗浄助剤、洗浄剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、消泡剤、接着促進剤、腐食阻害剤、粘度改善剤、潤滑剤、流れ改善剤、粘結剤、架橋剤、水処理、電機材料、塗料及びバニッシュの為の添加剤として、コーティング、インク、写真現像剤、超吸収剤、化粧品、保存料又は殺生物剤又は変性剤として及びアスファルト、繊維、セラミックス及び木材の為の助剤である。
【００７０】
本発明はさらに、上述の新規化合物又はヒドロキシ基がアシル基Ｒａによりエステル化されている既知のヒドロキシルアミンエステルのどちらかを使用してポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンドの分子量を低下させる為の一般的に適切な、進歩的な方法を提供する。
【００７１】
慣用の配合方法による、例えば押出し成形又は射出成形によるポリオレフィン類（異なる分子量、溶融粘度、密度、分子量分布等を有するポリマー型）の制御された調製は、ポリマー製造及びポリマー加工者／配合者により使用された方法である。
【００７２】
このポリマー加工段階による望ましいパラメータ、例えば溶融粘度の設定は、制御された反応性及び使用される添加剤の作用形式に重大に依存している。
【００７３】
ポリオレフィンの溶融粘度（レオロジー）を改善する為のフリーラジカル形成剤の使用は一般的に既知の方法である。それが分子量の低下（分解）につながるか分子量の増加（架橋）につながるかどうかは第一にポリオレフィンの化学構造による。
【００７４】
ポリエチレン型のポリマーは架橋する傾向にあるが、ポリマー加工過程の間のポリプロピレン型のポリマーとフリーラジカル形成剤との反応は、一般的にポリマー分解を導く。ここで言及され得る例は、フィリップス触媒により得ることができるポリエチレン型（ＬＤＰＥ）又はメタロセン触媒により得ることができるポリエチレン型（ＬＬＤＰＥ）である。例外は、フリーラジカル形成剤の存在において加工される場合に鎖分解をまた受ける傾向にあるチーグラー方法により調製されるポリエチレン型である。
【００７５】
コポリマー及びターポリマー又はコポリマーブレンドの場合、エチレンの高比率がポリエチレン様の性質を導く一方で、プロピレンの高比率がポリプロピレン様の性質を生じる。上述のコポリマー及びターポリマー又はコポリマーブレンドが高比率の不飽和オレフィンを含む場合、架橋の見込みは遊離二重結合の濃度を減少させることにより減少する。
【００７６】
より低い分子量及び狭い分子量分布を有する生成物を与える為のポリプロピレン（ＰＰ）の制御された分解は、’制御されたレオロジー’のポリプロピレン（ＣＲ−ＰＰ）を製造する為の商業上重要な方法である。特異的なＰＰ類（“リアクター等級”）が合成過程又は触媒系（メタロセン触媒、チーグラー触媒）の最適化により得られる場合、標準的なＰＰ等級は合成にしたがう加工段階による加工技術において頻繁に改善される。
【００７７】
既知の分解方法は、熱的に、特に２８０℃以上温度において、又はフリーラジカル発生剤の存在のどちらかにより進行する。加工技術において、フリーラジカル誘発加工は１８０℃以上の温度において、押出し機又は射出成形機中で実施される。使用されるフリーラジカル発生剤は、希釈された形態で（オイル中に希釈され、無機支持体上で安定化されたＰＰ  Ｍａｓｔｅｒｍｉｘ）又は液体として直接に、加工段階の間に添加される有機パーオキシドである。与えられた加工条件の下で、パーオキシドは、鎖開裂反応を開始しそして望ましいレオロジー特性（溶融粘度）を有するポリマーを形成するフリーラジカルへと分解する。より低分子量（より高い溶融流れ速度（ＭＦＲ））を有する生成物を形成する為のＰＰの分解は、一般に粘度破壊又は粘度破壊方法として言及される。
【００７８】
ＣＲ−ＰＰ等級は主として、低い溶融粘度が経済的な加工の為の必要条件である繊維用途及び射出成形用途の為に必要である。溶融粘度又は分子量の広い範囲が加工技術において今日要求されている。
【００７９】
分子量に加えて、ポリマーの加工挙動に影響を与える他のパラメータは、分子量分布（ＮＷＤ）である。広いＮＷＤを有するポリマー等級が、繊維紡糸加工における低い引張り速度においてポリマー鎖の改善された配向挙動を示す一方、逆は高い引張り速度及び広いＮＷＤの場合である。この理由の為に、狭いＮＷＤは、紡糸加工における改善された連続性を成す為に高い引張り速度において不可欠である。
【００８０】
パーオキシドの使用は、一般的にポリマー加工の慣用的な温度以下であるその分解温度の為に、限定された“加工温度窓”のみしか利用できないので、欠点である。さらに、厳密な安全規制がパーオキシドの貯蔵、操作及び加工の間に厳守されなければならない。パーオキシドの他の不利は、ポリマーとの分解がない溶融配合の不可能さである。
【００８１】
パーオキシド以外に、他のフリーラジカル源がまた既知であり、例えばクミル系に基づくＣ−ラジカル発生剤であるがしかし、これらは２８０℃以上の温度においてのみ使用され得る。ＷＯ９７／４９７３７号公報は、基：
【化１０】
0005504325.tif 000011
（式中、Ｇは水素原子又はメチル基を表し、及びＧ１及びＧ２は各々水素原子、メチル基を表すか又は一緒になってオキソ基を表す）を含むＮＯＲ−ＨＡＬＳ化合物を使用して２８０℃以上の温度においてポリマーの分子量を減少させる方法を記載している。これら既知のＮＯＲ−ＨＡＬＳ化合物は、２８０℃以上の温度においてのみかなりのポリマー分解を生じる。殆どのポリマーはこの１６０ないし２８０℃におけるこの温度以下で加工される為、より低い温度に対応して使用され得る化合物が特に必要である。
【００８２】
それゆえ、ＣＲ−ＰＰを調製する為に適した、及び望ましくない高い加工温度又はパーオキシドの使用に関わる問題、例えば安全問題を解決する化合物を提供することが本発明の目的である。
【００８３】
種々の構造の開鎖及び環状ヒドロキシルアミンは、それらが＞ＮＯ−Ｈ基上でアシル基によりエステル化されている場合に、フリーラジカル形成剤として特に安定であることが驚くべきことに分かった。
【００８４】
本発明はまた、式：
【化１１】
0005504325.tif 000012
（式中、Ｒａ’はモノアシル又はジアシル基を表し；
Ｒ１ないしＲ４は各々炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し；及び
Ｒ５及びＲ６は各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか；又は
Ｒ５及びＲ６は一緒になって酸素原子を表す）
で表される少なくとも１つのヒドロキシルアミンエステル又はヒドロキシルアミンエステルのポリマーが、分解されるポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンドに添加され及び該混合物が加熱されることを特徴とする、ポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンドの分子量を減少させる方法に関する。
【００８５】
好例は、Ｒａが炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基又は炭素原子数３ないし６のアルケノイル基を表す化合物（Ｉ）を使用する方法である。
【００８６】
モノアシル基Ｒａは例えば、Ｃラジカル及び酸機能を含む単塩基有機酸からから誘導されたアシルラジカルであってもよく、例えば部分式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし１９のアルケニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし４のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基の上で定義されたアシル基の一つである。
【００８７】
Ｒａ’がモノアシルラジカルである場合、ヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）はモノマー又はダイマー構造である。このようにダイマー構造は、４−位において適した２価置換基を有し、そしてこれらはまた、その４−位を介して化合物（Ｉ）により末端位において置換されている（α，ω−置換）。
【００８８】
ヒドロキシルアミンエステルなる用語は、モノマー及びオリゴマー化合物及びまた式Ｉで表される化合物により形成されるポリマーの両方を包含する。
【００８９】
ジアシル基Ｒａ’は例えば、Ｃラジカル及び２つの酸機能を有する単塩基有機酸からから誘導されたジアシルラジカルであってもよく、例えば脂肪族、芳香族又は脂環式ジカルボン酸から誘導されたジアシル基である。
【００９０】
適した脂肪族ジカルボン酸は炭素原子数２ないし４０を有し、例えば、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、ピメリン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びダイマー酸（オレイン酸のような不飽和脂肪族カルボン酸のダイマー化生成物）、アルキル化マロン酸及びコハク酸、例えばオクタデシルコハク酸
である。
【００９１】
適した脂環式ジカルボン酸は、例えば１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−及び１，４−（ジカルボキシメチル）シクロヘキサン又は４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸である。
【００９２】
適した芳香族ジカルボン酸は、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、及びまた１，３−、１，４−、２，６−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシルフェニル）インダン、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス−ｐ−（カルボキシルフェニル）メタン又はビス−ｐ−（カルボキシルフェニル）エタンである。
【００９３】
芳香族ジカルボン酸の好例は、特にテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸である。
【００９４】
他の適したジカルボン酸は、‐ＣＯ−ＮＨ−基を含むものである。これらはドイツ国特許−Ａ−２，４１４，３４９号公報に記載されている。また適するのは、Ｎ−ヘテロ環を含むジカルボン酸、例えばカルボキシアルキル化された、カルボキシフェニル化された又はカルボキシベンジル化されたモノアミン−ｓ−トリアジンジカルボン酸（ドイツ国特許−Ａ−２，１２１，１８４号公報及び２，５３３，６７５号公報参照）、モノヒダントイン又はビスヒダントイン、ハロゲン化又は非ハロゲン化ベンズイミダゾール又はパラバン酸から誘導されるものである。カルボキシアルキル基は３ないし２０の炭素原子を含んでいてもよい。
【００９５】
Ｒａ’がジアシル基であり及び適した官能基、例えばヒドロキシ基又はアミノ基が４−位に存在する場合、式Ｉで表される化合物はポリマー構造、例えばポリエステル、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート又はポリイミドエステルである。
【００９６】
方法は、立体障害性アミン誘導体からなる群に属する化合物（Ｉ）、例えば式：
【化１２】
0005504325.tif 000013
［式中、
ｎは１ないし４の整数であり、Ｒａはアシル基及びＲ１’、Ｒ２’及びＲ３’は各々、互いに独立して水素原子又はメチル基を表し；及び
Ｇは以下の意味を有し：
ｎ＝１の場合、
水素原子、１個又はそれ以上の酸素原子により中断されていてもよい炭素原子数１ないし１８のアルキル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、グリシジル基、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、不飽和又は芳香族カルボン酸、カルバミン酸又はリン原子含有酸の１価基もしくは１価シリル基、好ましくは炭素原子数２ないし１８の脂肪族カルボン酸の、炭素原子数７ないし１５の脂環式カルボン酸の、炭素原子数３ないし５のα，β−不飽和カルボ
ン酸の又は炭素原子数７ないし１５の芳香族カルボン酸のアシル基を表し、前記カルボン酸は、脂肪族、脂環式又は芳香族部分において１ないし３個の−ＣＯＯＺ１基（式中、Ｚ１は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す）により置換されていてもよく；又は
ｎが２の場合、
炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基、キシリレン基、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族ジカルボン酸、ジカルバミン酸又はリン原子含有酸の２価酸基、又は２価シリル基、好ましくは炭素原子数２ないし３６の脂肪族ジカルボン酸の、炭素原子数８ないし１４の脂環式又は芳香族ジカルボン酸の又は炭素原子数８ないし１４の脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルバミン酸のアシル基を表し、前記ジカルボン酸は、脂肪族、脂環式又は芳香族部分において１又は２個の−ＣＯＯＺ１基（式中、Ｚ１は上で定義されたとおりである）により置換されていてもよく；又は
ｎが３の場合、
脂肪族、脂環式又は芳香族トリカルボン酸の３価酸基であって、前記基は脂肪族、脂環式又は芳香族部分において−ＣＯＯＺ１基（式中、Ｚ１は上で定義されたとおりである）により置換されていてもよく、又は芳香族トリカルバミン酸又はリン原子含有酸の３価酸基、又は３価シリル基を表すか；又は
ｎが４の場合、
脂肪族、脂環式又は芳香族テトラカルボン酸の４価酸基を表す］
で表される化合物を使用する場合に特に重要なものである。
【００９７】
炭素原子数１ないし１８のアルキル基として定義されるＧは、例えば上でアルキル基を指す意味を有してもよく、そして他に、例えばｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基又はｎ−オクタデシル基であってもよい。
【００９８】
Ｇとしてのカルボン酸の１価アシル基は、例えば酢酸、ヘキサン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸又はβ−（３，５‐ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアシル基であってもよく；好ましくはステアリン酸、アクリル又はメタクリル酸のアシル基である。
【００９９】
１価シリル基Ｇは、例えば基−（ＣｎＨ２ｎ）−Ｓｉ（Ｚ’）２Ｚ”（式中、ｎは２ないし５の整数であり、及びＺ’及びＺ”は各々、互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表す）
）であってもよい。
【０１００】
Ｇとしてのジカルボン酸の２価酸基は、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、ジブチルマロン酸、ジベンジルマロン酸、ブチル（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸又はジシクロヘプテンジカルボン酸の酸基であってもよい。
【０１０１】
Ｇとしてのトリカルボン酸の３価酸基は、例えばトリメリト酸、クエン酸又はニトリロ三酢酸の酸基であってもよい。
【０１０２】
Ｇとしてのテトラカルボン酸の４価酸基は、例えばブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸の又はピロメリト酸の４価酸基であってもよい。
【０１０３】
Ｇとしてのジカルバミン酸の２価基は、例えばヘキサメチレンジカルバミン酸基又は２，４−トルイレンジカルバミン酸基である。
【０１０４】
好ましい化合物は、ｎは１又は２であり、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は各々、水素原子を表し、及びＲａは炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基又は炭素原子数３ないし６のアルケノイル基を表し、及びＧは炭素原子数１２ないし１８の脂肪族モノカルボン酸のアシル基又は炭素原子数４ないし１２の脂肪族ジカルボン酸のジアシル基を表す化合物（ＩＡ）である。
【０１０５】
他の立体障害性アミン誘導体は、式：
【化１３】
0005504325.tif 000014
［式中、
ｎは１又は２であり及び
Ｒａ、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は式ＩＡの下で定義されたとおりであり；
Ｇ１は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数２ないし５のヒドロキシアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７又は８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基又はベンゾイル基又は基：
【化１４】
0005504325.tif 000015
（式中、Ｒａ、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は上で定義されたとおりである）；及び
Ｇ２は以下の意味を有し：
ｎが１の場合、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし８のアルケニル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、置換基としてヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基又はカルバミド基を有する炭素原子数１ないし４のアルキル基、グリシジル基又は基−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ又はＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基又はフェニル基を表す。）を表すか；又は
ｎが２の場合、炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリーレン基，キシリレン基又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｄ−Ｏ−基（式中、Ｄは炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基，炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表すか；
又は、Ｇ１がアルカノイル基、アルケノイル基又はベンゾイル基ではない場合、Ｇ２はまた１−オキソ−炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸又はジカルバミン酸の２価基又は−ＣＯ−基であってもよく；
又は、ｎが１の場合、Ｇ１及びＧ２は一緒になって脂肪族、脂環式又は芳香族１，２−ジカルボン酸又は１，３−ジカルボン酸の２価基であってもよい）
で表される化合物である。
【０１０６】
炭素原子数１ないし１２のアルキル基及び炭素原子数１ないし１８のアルキル置換基は
式（ＩＡ）の下で上に定義されたとおりである。
【０１０７】
炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基は好ましくはシクロヘキシル基である。
【０１０８】
炭素原子数７又は８のアラルキル基Ｇ１は好ましくは２−フェニルエチル基又はベンジル基である。
【０１０９】
炭素原子数２ないし５のヒドロキシアルキル基Ｇ１は好ましくは２−ヒドロキシエチル基又は２−又は３−ヒドロキシプロピル基である。
【０１１０】
炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基Ｇ１は、例えばプロピオニル基、ブチリル基、オクタノイル基、ドデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基であってもよく、好ましくはアセチル基である。
【０１１１】
炭素原子数３ないし５のアルケノイル基Ｇ１は好ましくはアクリロイル基である。
【０１１２】
炭素原子数２ないし８のアルケニル基Ｇ２は、例えばアリル基、メタリル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基又は２−オクテニル基であってもよい。
【０１１３】
ヒドロキシ−、シアノ−、アルコキシカルボニル−又はカルバミド−置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基Ｇ２は、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、メトキシカルボニルメチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−アミノカルボニルプロピル基又は２−（ジメチルアミノカルボニル）エチル基であってもよい。
【０１１４】
炭素原子数２ないし１２のアルキレン基Ｇ２は、例えばエチレン基、プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基又はドデカメチレン基であってもよい。
【０１１５】
炭素原子数６ないし１５のアリーレン基Ｇ２は、例えばｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基又は４，４’−ビフェニレン基であってもよい。
【０１１６】
炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基Ｇ２は好ましくはシクロヘキシレン基である。
【０１１７】
他の立体障害性アミン誘導体は、式：
【化１５】
0005504325.tif 000016
（式中、ｎは１又は２であり及びＲａ、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は式ＩＡの下で定義されたとおりであり；及びｎが１の場合にＧ３は炭素原子数２ないし８のアルキレン基、炭素原子数２ないし８のヒドロキシアルキレン基又は炭素原子数４ないし２２のアシルオキシアルキレン基を表すか又は、ｎが２の場合に基（−ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ２−）２を表す）で表される化合物である。
【０１１８】
炭素原子数２ないし８のアルキレン基又は炭素原子数２ないし８のヒドロキシアルキレン基Ｇ３は、例えばエチレン基、１−メチルエチレン基、プロピレン基、２−エチルプロピレン基又は２−エチル−２−ヒドロキシメチルプロピレン基であってもよい。
【０１１９】
炭素原子数４ないし２２のアシルオキシアルキレン基Ｇ３は、例えば２−エチル−２−アセトキシメチルプロピレン基であってもよい。
【０１２０】
他の立体障害性アミン誘導体は、式：
【化１６】
0005504325.tif 000017
［式中、
ｎは１又は２であり及びＲａ、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は式ＩＡの下で定義されたとおりであり；及び
Ｇ４は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、アリル基、ベンジル基、グリシジル基又は炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基を表し；及び
Ｇ５は以下の意味を有し：
ｎが１の場合、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし５のアルケニル基、炭素原子数７ないし９のアラルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、グリシジル基又は基−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯ‐Ｑ又は−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ‐ＣＯ−Ｑ（式中、ｐは１又は２であり及びＱは炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表す）を表すか；又は
ｎが２の場合、炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基、炭素原子数６ないし１２のアリーレン基，基−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｄ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（式中、Ｄは炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基又は炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表す）、又は基−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＺ’）ＣＨ２−（ＯＣＨ２−
ＣＨ（ＯＺ’）ＣＨ２）２−（式中、Ｚ’は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数２ないし１２のアルカノイル基又はベンゾイル基を表す）を表し；
Ｔ１及びＴ２は、各々互いに独立して、水素原子、各々がハロゲン又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されていてもよい炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基又は炭素原子数７ないし９のアラルキル基を表すか、又は
Ｔ１及びＴ２はそれらに結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数５ないし１４のシクロアルカン環を形成する］
で表される化合物である。
【０１２１】
置換基である炭素原子数１ないし１２のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基又はｎ−ドデシル基である。
【０１２２】
炭素原子数１ないし１８のアルキル基として定義される置換基は、例えば上述の基であってもよく、又は例えばｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基又はｎ−オクタデシル基である。
【０１２３】
炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基は、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、第３ブトキシメチル基、２−エトキシエチル基、２−又は３−エトキシ−ｎ−プロピル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−第３ブトキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基又は２−又は３−ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基である。
【０１２４】
炭素原子数３ないし５のアルケニル基Ｇ５は、例えば１−プロペニル基、アリル基、メタリル基、２−ブテニル又は２−ペンテニル基であってもよい。
【０１２５】
炭素原子数７ないし９のアラルキル基Ｇ５、Ｔ１及びＴ２は、好ましくは２−フェネチル基又はベンジル基である。Ｔ１及びＴ２が炭素原子と一緒になって脂環式環を形成する場合、この環は、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン又はシクロドデカン環であってもよい。
【０１２６】
炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキル基Ｇ５は、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−又は３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基又は２−、３−又は４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基であってもよい。
【０１２７】
炭素原子数６ないし１０のアリール基Ｇ５、Ｔ１及びＴ２は、好ましくはその各々がハロゲン又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されていてもよいフェニル基又はα−又はβ−ナフチル基である。
【０１２８】
炭素原子数２ないし１２のアルキレン基Ｇ５は、例えばエチレン基、プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基又はドデカメチレン基であってもよい。
【０１２９】
炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基Ｇ５は、好ましくは２−ブテニレン基、２−ペンテニレン基又は３−ヘキセニレン基である。
【０１３０】
炭素原子数６ないし１２のアリーレン基Ｇ５は、例えばｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレン
基、１，４−ナフチレン基又は４，４’−ビフェニレン基であってもよい。
【０１３１】
炭素原子数２ないし１２のアルカノイル基Ｚ１は、例えば好ましくはアセチル基であり、及びまたプロピオニル基、ブチリル基、ｎ−オクタノイル基又はｎ−ドデカノイル基であってもよい。
【０１３２】
炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基及び炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基Ｄは式ＩＢの下で定義されたとおりである。
【０１３３】
他の立体障害性アミン誘導体は、式：
【化１７】
0005504325.tif 000018
｛式中、
ｎは１又は２であり及びＧ６は基：
【化１８】
0005504325.tif 000019
［式中、Ｒａ、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は式ＩＡの下で定義されたとおりであり、及びＲ３’及びＲ４’は各々水素原子又はメチル基を表すか又は一緒になって置換基＝Ｏを表し；
Ｅは−Ｏ−又は−ＮＧ１−（式中、Ｇ１は式ＩＢの下で定義されたとおりである）を表し、
Ａは炭素原子数２ないし６のアルキレン基又は−（ＣＨ２）３−Ｏ−を表し、及び
ｘは０か又は１のどちらかであり；
Ｇ１は好ましくは水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数２ないし５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基を表す。］を表し；
Ｇ７はＧ６と同一であるか又は基−ＮＧ９Ｇ１０、−ＯＧ１１、−ＮＨＣＨ２ＯＧ１１又は−Ｎ（ＣＨ２ＯＧ１１）２の１つを表し；
ｎが１の場合、Ｇ８はＧ６又はＧ７と同一であり；及び、
ｎが２の場合、Ｇ８はＢが炭素原子数２ないし８のアルキレン基又は１又は２つの−ＮＧ９−基により中断された炭素原子数２ないし８のアルキレン基を表す基−Ｅ−Ｂ−Ｅ−を
表し、及びＧ９は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基又は炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基又は基：
【化１９】
0005504325.tif 000020
を表し；
Ｇ１０は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基又は炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基を表し、及びＧ１１は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はフェニル基を表し；及びＧ９はＧ１０は一緒になって、例えば炭素原子数４又は５のアルキレン基、炭素原子数４又は５のオキサアルキレン基、例えばテトラメチレン基、ペンタメチレン基又は３−オキサペンタメチレン基を表すか、又は対応する炭素原子数４又は５のチアアルキレン基、例えば基
【化２０】
0005504325.tif 000021
又は
【化２１】
0005504325.tif 000022
を表し；
炭素原子数１又は１２のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基又はｎ−ドデシル基である。｝
で表される化合物である。
【０１３４】
炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基は、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−又は３−ヒドロキシプロピル基又は２−、３−又は４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基である。
【０１３５】
炭素原子数２ないし６のアルキレン基Ａは、例えばエチレン基、プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基又はヘキサメチレン基であってもよい。
【０１３６】
ポリエステル（Ｉ）は、例えば式：
【化２２】
0005504325.tif 000023
［式中、ｎは２より大きい整数であり及びＲ１’、Ｒ２’及びＲ３’は式ＩＡの下で定義されたとおりであり；及び
Ｂは２価の置換基、例えば炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基又はテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基又はドデカメチレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基、例えば基：
【化２３】
0005504325.tif 000024
（式中、Ｘは２価の置換基、例えば上で定義されたとおりの炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｓ−又は−Ｓ（＝Ｏ）２−を表す）を表す］
で表される化合物である。
【０１３７】
式Ｉで表される化合物のポリエステルは、また、例えば基：
【化２４】
0005504325.tif 000025
が、例えば脂肪族、脂環式又は芳香族ジオールから誘導された適したジオールにより部分的に置換されているポリエステルのコポリマーであってもよい。
【０１３８】
脂肪族ジオールは炭素原子数２ないし１２を含んでいてもよく、脂環式ジオールは炭素原子数５ないし８を含んでいてもよく、及び芳香族ジオールは炭素原子数６ないし１５を含んでいてもよい。
【０１３９】
１５０ないし４００００の範囲の分子量を有するポリオキシアルキレングリコールがまた可能である。
【０１４０】
芳香族ジオールは２個のヒドロキシ基が芳香族ヒドロカーボン基に又は異なった芳香族ヒドロカーボン基に結合されている化合物である。
【０１４１】
ポリエステルが、２官能性以上のモノマー（例えば、ペンタエリトリトール、トリメリト酸、１，３，５−トリ（ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸又は２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン）の少量、例えばジカルボン酸の存在に基づいて０．１ないし３モル％により枝分れさ
れることがまた可能である。
【０１４２】
適切な脂肪族ジオールは、直線状及び枝分かれした脂肪族グリコール、特に分子中に２ないし１２個の、好ましくは２ないし６個の炭素原子を有するものであり、例えばエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオールである。
【０１４３】
適切な脂環式ジオールは、例えば１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンである。他の適切な脂肪族ジオールは、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｐ−キシリレングリコール又は２，５−ジクロロ−ｐ−キシリレングリコールのような芳香族−脂肪族ジオール、２，２−（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン及びまたジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのようなポリオキシアルキレンジオールである。アルキレンジオールは、好ましくは直線状でありそして特に炭素原子数２ないし４を含む。
【０１４４】
好ましいジオールはアルキレンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンである。好例は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，２−及び１，３−プロピレングリコールである。
【０１４５】
他の適した脂肪族ジオールは、２，２−ビス〔４’−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパンのような、β−ヒドロキシアルキル化、特にβ−ヒドロキシエチル化されたビスフェノールである。
【０１４６】
適した脂肪族ジオールの他の群は、ドイツ国特許Ａ−１，８１２，００３号公報、２，３４２，４３２号公報、２，３４２，３７２号公報及び２，４５３，３２６号公報に記載されたヘテロ環式ジオールからなる。例は：Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）‐５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシプロピル）‐５，５−ジメチルヒダントイン、メチレンビス［Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチル−５−エチルヒダントイン］、メチレンビス［Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン］、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾロン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）（テトラクロロ）ベンズイミダゾロン又はＮ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）（テトラブロモ）ベンズイミダゾロンである。
【０１４７】
適した芳香族ジオールは、１つの芳香族単位を有するジフェノール、特に各々の芳香族単位上でヒドロキシ基を有する２つの芳香族単位を有するジオールである。芳香族単位は、フェニレン基又はナフチレン基のような芳香族炭化水素基を意味するとして理解される。例えばヒドロキノン、レゾルシノール又は１，５−、２，６−及び２，７−ジヒドロキシナフタレン以外に、特に以下の式：
【化２５】
0005504325.tif 000026
により表され得るビスフェノールに言及されてもよい。
【０１４８】
ヒドロキシ基は、ｍ−位に位置され得るが、しかし特にｐ−位であり；これら式中のＲ’及びＲ”は炭素原子数１ないし６のアルキル基、塩素原子又は臭素原子のようなハロゲン及び特に水素原子であり得る。Ａは直接結合又は−Ｏ−、‐Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−［Ｐ（＝Ｏ）炭素原子数１ないし２０のアルキル基］−、置換されたか又は非置換のアルキリデン、シクロアルキリデン又はアルキレンであり得る。
【０１４９】
置換されたか又は非置換のアルキリデンの例は：エチリデン、１，１−又は２，２−プロピリデン、２，２−ブチリデン、１，１−イソブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデン、ヘプチリデン、オクチリデン、ジクロロエチリデン、トリクロロエチリデンである。
【０１５０】
置換されたか又は非置換のアルキレンの例は、メチレン、エチレン、フェニルメチレン、ジフェニルメチレン及びメチルフェニルメチレンである。シクロアルキリデンの例は、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン及びシクロオクチリデンである。
【０１５１】
ビスフェノールの例は：ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル又はチオエーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビフェニル、フェニルヒドロキノン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニルビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ジフェニル−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ジフェニル−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−又は２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジクロロ又は１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン及び、特に、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）及び１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＣ）である。
【０１５２】
式Ｉで表される化合物のポリエステルアミドは、例えば式：
【化２６】
0005504325.tif 000027
（式中、ｎは２以上の数であり、及びＲ１’、Ｒ２’及びＲ３’は式ＩＡの下で定義されたとおりであり；及びＢは式ＩＨの下で特定された意味を有する２価置換基を表す）で表される化合物である。
【０１５３】
式Ｉで表される化合物のポリエステルアミドはまた、例えば基：
【化２７】
0005504325.tif 000028
が、上述のジオールにより又は例えばアミノ基によるヒドロキシル基の置換によって、上述の脂肪族、脂環式又は芳香族ジオールにより誘導された適したジアミンにより部分的に置換されているコポリマーを含む。
【０１５４】
式Ｉで表される化合物のポリウレタンは、例えば式：
【化２８】
0005504325.tif 000029
（式中、ｎは２以上の整数であり及びＲ１’、Ｒ２’及びＲ３’は式ＩＡの下で定義されたとおりであり；及びＢは式ＩＨの下で特定された意味を有する２価置換基を表す）で表される化合物である。
【０１５５】
式Ｉで表される化合物のポリウレタンはまた、例えば基：
【化２９】
0005504325.tif 000030
が、適したジオール、例えば上述のジオール、又は例えばアミノ基によるヒドロキシル基の置換によって上述の脂肪族、脂環式又は芳香族ジオールから誘導されたジアミンによって部分的に置換されているコポリマーを含む。
【０１５６】
ポリウレタンは、４−位にヒドロキシ基を有する上述の環状ヒドロキシルアミンと、カルボキシ基がイソシアネート基により置換されているジカルボン酸との反応により本質的に既知の手法で調製され得る。
【０１５７】
式Ｉで表される化合物のポリカーボネートは、例えば式；
【化３０】
0005504325.tif 000031
（式中、ｎは２以上の整数であり及びＲ１’、Ｒ２’及びＲ３’は式ＩＡの下で定義されたとおりである）で表される化合物である。
【０１５８】
ポリカーボネートは、４−位にヒドロキシ基を有する上述の環状ヒドロキシルアミンと、ホスゲン又は炭酸、例えばジエチルカルボネート又はジフェニルカルボネートとの反応により本質的に既知の手法で調製され得る。
【０１５９】
式Ｉで表される化合物のポリウレタンはまた、例えば基：
【化３１】
0005504325.tif 000032
が、適したジオール、例えば上述のジオールにより部分的に置換されているコポリマーを含む。
【０１６０】
式Ｉで表される化合物のポリイミドエステルは、例えば式：
【化３２】
0005504325.tif 000033
（式中、ｎは２以上の整数であり及びＲ１’、Ｒ２’及びＲ３’は式ＩＡの下で定義されたとおりである）で表される化合物である。芳香族結合単位
【化３３】
0005504325.tif 000034
は、例えば以下の構造：
【化３４】
0005504325.tif 000035
（式中、Ｘは例えば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、‐Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−又は炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表す）の１つである。ポリイミドエステルは、上述の環状ヒドロキシルアミンと無水テトラカルボン酸との反応により本質的に既知の手法で調製され得る。
【０１６１】
本発明は特に、Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし１９のアルケニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし４のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基、−Ｐ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）２−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｐ＝Ｏ（−炭素原子数１ないし１９のアルキル基）２、−Ｐ＝Ｏ（−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｐ＝Ｏ（−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル）２基、−Ｐ＝Ｏ（−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基、−Ｐ（−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル）２基及び−Ｐ（−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基からなる群より選択されるアシル基を表し；
Ｒ１ないしＲ４は各々炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し；
Ｒ５及びＲ６は各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか；又は
Ｒ５及びＲ６は一緒になって酸素原子を表し；
Ｑは直接結合又は二価基−（ＣＲ７Ｒ８）−或いは−（ＣＲ７Ｒ８−ＣＲ９Ｒ１０）−（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々、互いに独立して水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表す）を表し；及び
Ｚ１は酸素原子又は二価基−ＮＲ１１−又は−（ＣＲ１２Ｒ１３）（式中、Ｒ１１は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基又は上で定義されたアシル基Ｒａを表すか；又は、互いに独立して、Ｒ１２及びＲ１３は各々水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか、又は基Ｒ１２及びＲ１３の１つは、水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し及び他方は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数６ないし１０のアリールオキシ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし５４のアルケニル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基からなる群より選択されるアシルオキシ基、炭素原子数１ないし６のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし６のアルキルアミノ基、炭素原子数６ないし１０のアリールアミノ基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし５４のアルケニル基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｎ
Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基及び−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基からなる群より選択されるアシルアミノ基、−Ｎ［‐Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル］２基、−Ｎ［‐Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール］２基、−Ｎ［‐Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし６のアルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−］基、−Ｎ［‐Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし６のアルケニレン−Ｃ（＝Ｏ）−］基及びフタルイミド基からなる群より選択されるジアシルアミノ基又はＮ−アシル−Ｎ−炭素原子数１ないし６のアルキルアミノ基を表すか；又は２つの基Ｒ１２及びＲ１３は一緒になってオキソ基を表す）
を表すところの式Ｉａで表される化合物か；又は
Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし１９のアルケニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし４のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基からなる群より選択されたアシル基を表し；
Ｒ１ないしＲ４は各々炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し；
Ａはフェニル環上の置換基を表し；及び
ｍは１ないし４の整数であるところの式Ｉｂで表される化合物か；又は
Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし１９のアルケニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし４のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基、−Ｐ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）２−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｐ＝Ｏ（−炭素原子数１ないし１９のアルキル基）２、−Ｐ＝Ｏ（−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｐ＝Ｏ（−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル）２基、−Ｐ＝Ｏ（−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基、−Ｐ（−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル）２基及び−Ｐ（−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基からなる群より選択されるアシル基を表し；
Ｒｂは水素原子、カルバモイル基、炭素原子数１ないし６のアルキルカルバモイル基、ジ−炭素原子数１ないし６のアルキルカルバモイル基を表すか又はＲａに定義されたとおりであり；
Ｒｃ及びＲｄ各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し；及び
Ｒ１ないしＲ３は各々、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すところの式Ｉｃで表される化合物か；又は
式：
【化３５】
0005504325.tif 000036
［式中、
ｎは２であり；
Ｘは直接結合か又は炭素原子数１ないし１８のアルキレン橋の１価基を表し；
Ｒ１ないしＲ４は各々炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し；
Ｒ５及びＲ６は各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか；又は
Ｒ５及びＲ６は一緒になって酸素原子を表し；
Ｑは直接結合又は二価基−（ＣＲ７Ｒ８）−或いは−（ＣＲ７Ｒ８−ＣＲ９Ｒ１０）−（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々、互いに独立して水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表す）を表し；及び
Ｚ１は酸素原子又は二価基−ＮＲ１１−又は−（ＣＲ１２Ｒ１３）−（式中、Ｒ１１は水素原子、炭素原子数６ないし１０のアリール基又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか又は、互いに独立して基Ｒ１２及びＲ１３の１つは水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し及び他方は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数６ないし１０のアリールオキシ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし５４のアルケニル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基からなる群より選択されるアシルオキシ基、炭素原子数１ないし６のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし６のアルキルアミノ基、炭素原子数６ないし１０のアリールアミノ基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし５４のアルケニル基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基及び−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基からなる群より選択されるアシルアミノ基、−Ｎ［‐Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル］２基、−Ｎ［‐Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール］２基、−Ｎ［‐Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし６のアルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−］基、−Ｎ［‐Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし６のアルケニレン−Ｃ（＝Ｏ）−］基及びフタルイミド基からなる群より選択されるジアシルアミノ基又はＮ−アシル−Ｎ−炭素原子数１ないし６のアルキルアミノ基を表すか；又は２つの基Ｒ１２及びＲ１３は一緒になってオキソ基を表す）を表す］
で表される化合物か；又は
式：
【化３６】
0005504325.tif 000037
［式中、
ｎは２であり、
Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし１９のアルケニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし４のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基からなる群より選択されたアシル基を表し；
Ｘは直接結合か又は炭素原子数１ないし１８のアルキレン橋の１価基を表し；
Ｒ１ないしＲ４は各々炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し；
Ｒ５及びＲ６は各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか；又は
Ｒ５及びＲ６は一緒になって酸素原子を表し；及び
Ｑは直接結合又は二価基−（ＣＲ７Ｒ８）−或いは−（ＣＲ７Ｒ８−ＣＲ９Ｒ１０）−（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々、互いに独立して水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表す。）を表す］
で表される少なくとも１つの化合物が、分解されるポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンドに添加され及び該混合物が加熱されることを特徴とする、ポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はポリプロピレンブレンドの分子量を減少させる方法を提供する。
【０１６２】
式Ｉｄ）は、２個の半分ずつが２価橋Ｘにより結合されている２環式化合物を表す。Ｘが直接結合の場合、２環式化合物は式
【化３７】
0005504325.tif 000038
を有する。
【０１６３】
この化合物は、シュウ酸のヒドロキシルアミンジエステルである。Ｘが炭素原子数１ないし１８のアルキレン橋の１価基の場合、２環式化合物はマロン酸、コハク酸又は高級ジカルボン酸のヒドロキシルアミンジエステルである。
Ｒ１ないしＲ４は上で定義されたとおりである；
同様にＲ５、Ｒ６、Ｑ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は上で定義されたとおりである。
【０１６４】
Ｚ１は酸素原子又は二価基−ＮＲ１１−又は−（ＣＲ１２Ｒ１３）（式中、Ｒ１１は水素原子、アリール基、炭素原子数１ないし６のアリル基、又は互いに独立して基Ｒ１２及びＲ１３の１つは、水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し及び他方は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数６ないし１０のアリールオキシ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし５４のアルケニル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基からなる群より選択されるアシルオキシ基、炭素原子数１ないし６のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし６のアルキルアミノ基、炭素原子数６ないし１０のアリールアミノ基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし５４のアルケニル基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし３６のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基及び−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基からなる群より選択されるアシルアミノ基、−Ｎ［‐Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル］２基、−Ｎ［‐Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール］２基、−Ｎ［‐Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし６のアルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−］基、−Ｎ［‐Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし６のアルケニレン−Ｃ（＝Ｏ）−］基及びフタルイミド基からなる群より選択されるジアシルアミノ基又はＮ−アシル−Ｎ−炭素原子数１ないし６のアルキルアミノ基を表すか；又は２つの基Ｒ１２及びＲ１３は一緒になってオキソ基を表す。
【０１６５】
プロピレンポリマーへの添加は、ポリマーが溶融され及び添加剤と混合される全ての慣用の混合機中で実施され得る。適した機械は当業者に既知である。それら機械は優先的にミキサー、ニーダー及び押出し機である。
【０１６６】
加工は、好ましくは加工の間に添加剤を導入することにより押出し機中で実施される。
【０１６７】
特に好ましい加工機は、一軸スクリュー押出し機、反転及び同時回転二軸スクリュー押出し機、遊星歯車押出し機、リング押出し機又はコーニーダーである。真空が適用され得る少なくとも１つのガス除去室を有する加工機を使用することがまた可能である。
【０１６８】
適した押出し機及びニーダーは、例えばＨａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，１巻  Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ，編集  Ｆ．Ｈｅｎｓｅｎ，Ｗ．Ｋｎａｐｐｅ，Ｈ．Ｐｏｔｅｎｔｅ，１９８９，３ないし７頁，ＩＳＢＮ：３−４４６−１４３３９−４（２巻  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ  １９８６，ＩＳＢＮ  ３−４４６−１４３２９−７中に記載されている。
【０１６９】
例えば、スクリュー長さは１ないし６０スクリュー直径であり、好ましくは３５ないし４８スクリュー直径である。スクリューの回転速は好ましくは１０ないし６００回転／分
（ｒｐｍ）であり、非常に特に好ましくは２５ないし３００ｒｐｍである。
【０１７０】
最大押出し量はスクリュー直径、回転速及び駆動力による。本発明の方法は、言及されたパラメータを変化させるか又は投与量を送出する計量機を使用することにより最大押出し量以下で実施される。
【０１７１】
成分の複数が添加される場合、これらは予備混合又は個々に添加され得る。
【０１７２】
ポリマーは、望ましい分解が生じるように、十分な一定時間に上昇した温度を受ける必要がある。温度は一般的にポリマーの軟化点以上である。
【０１７３】
本発明の方法の好ましい態様において、２８０℃以下の温度範囲、特におよそ１６０℃ないし２８０℃が使用される。特に好ましい方法の変種において、およそ２００℃ないし２７０℃の温度範囲が使用される。
【０１７４】
分解の為に必要な時間期間は、温度の機能、分解される材料の量及び例えば使用される押出し機の型として変化し得る。それは通常は１０秒ないし２０分であり、特に２０秒ないし１０分である。
【０１７５】
上述したヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）は、配合の間にポリプロピレン、プロピレンコポリマー及びポリプロピレンブレンドの分子量を減少させる為に適しており、それらは従来技術において慣用的に使用されるパーオキシドのようにポリマー鎖の分解に影響する。
【０１７６】
分子量を減少させる為の手順（分解の手順）において、上述したヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）は、分解されるポリマー量に基づき、およそ０．００１ないし５．０重量％の濃度で存在し、特に０．０１ないし２．０重量％及び特に好ましくは０．０２ないし１．０重量％である。ヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）は、個々の化合物として又は分解されるポリマーへの混合物として添加され得る。
【０１７７】
分解されるポリプロピレン型のポリマーは、プロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマー及びポリプロピレンブレンドを包含する。プロピレンコポリマーは、コモノマーの９０％まで種々の比率で含んでいてもよく、好ましくは５０％までである。コモノマーの例は：１−オレフィン、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテン、イソブチレン、シクロオレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン又はエチリデンノルボルンのようなオレフィン、ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン又はノルボルナジエンのようなジエン；またアクリル酸誘導体及び無水マレイン酸のような不飽和無水カルボン酸である。
【０１７８】
使用され得るポリプロピレンブレンドは、ポリプロピレンとポリオレフィンとの混合物である。例は、ポリプロピレンと、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量高密度ポリエチレン（ＨＭＷ  ＨＤＰＥ）、超高分子量高密度ポリエチレン（ＵＨＭＷ  ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、枝分れ低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）及び小比率のジエンを含有するエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）からなる群より選択されるポリエチレンとのブレンドである。
【０１７９】
時々パーオキシドの揮発分解生成物（スモーク）が分解されたポリマー中で脱色又は香気を導き得る一方で、ヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）により分解されたポリマーの場
合に非常にわずかな脱色及び香気しか生じない。
【０１８０】
ポリマーへの配合は、例えば上述したヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）又はその混合物及び所望により加工技術において慣用の方法を使用して他の添加剤をポリマーへと混合することにより実施され得る。
【０１８１】
配合はまた択一的に、ポリマー（潜在的な化合物）の分解をまだ生じない温度において実施され得る。この方法で調製されたポリマーはその後、２度目の加熱を受け、そして望ましいポリマー分解が生じるように十分な一定時間の上昇した温度を受け得る。
【０１８２】
ＮＯＲ−化合物（Ｉ）はまた、これら化合物が、例えば１ないし２５重量％の濃度で存在するマスターバッチの形態で、分解されるポリマーに添加され得る。マスターバッチ（濃縮物）は、本発明の化合物の分解がまだ生じない温度において生成され得る。
【０１８３】
これは、特異的な投与量により定義され及び他の添加剤と加工されてもよい生成物を提供する。マスターバッチはそして、ヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）の分解温度以上の温度において分解されるポリマーと加工され得る。
【０１８４】
本発明はそれゆえ、さらに本発明の化合物が１ないし２５重量％の濃度で存在し及び分解されるポリマーに添加され得る濃縮物をさらに提供する。望ましい生成物は、有利な２段階方法においてこのように得られる。
【０１８５】
特異的な態様において、適当な添加剤、例えば土酸類、例えばフルカット（登録商標：Ｆｕｌｃａｔ）型、ゼオライト、ヒドロタルサイト又は金属塩、例えばＣａ、Ｆｅ、Ｚｎ又はＣｕが分解されるポリマーに添加される。
【０１８６】
酸化状態ＩＩ価にある金属のオキシド、ヒドロキシド及びカルボネートは、分解作用を補助する。好ましいのはそれゆえ、上述したＮＯＲ−化合物（Ｉ）の他に、ＮＯＲ−化合物（Ｉ）の部あたり金属塩の０．１ないし１０部をさらに含む組成物である。特に好ましいのは、ＮＯＲ−化合物（Ｉ）の部あたりＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ３、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３又はＭｇ（ＯＨ）２からなる群より選択される金属塩の０．５ないし１０部の濃度である。
【０１８７】
ヒドロキシルアミンエステル以外に、他の添加剤がまたポリマー中に存在し得、例えば、特許文献、例えば米国特許Ａ−４，６１９，９５６号公報、ヨーロッパ特許Ａ−４３４６０８号公報、米国特許Ａ−５，１９８，４９８号公報、米国特許Ａ−５，３２２，８６８号公報、米国特許Ａ−５，３６９，１４０号公報、米国特許Ａ−５，２９８，０６７号公報、ＷＯ−９４／１８２７８号公報、ヨーロッパ特許Ａ−７０４４３７号公報、イギリス国特許Ａ−２，２９７，０９１号公報又はＷＯ−９６／２８４３１号公報から知られる２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン型の光安定剤である。
【０１８８】
添加剤の他の例を以下に挙げる：
１．抗酸化剤１．１．アルキル化モノフェノール、
例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、線状又は側鎖において枝分れしたノニルフェノール、例えば、２，６−ジ
ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシ−１’−イル）フェノール及びそれらの混合物。
【０１８９】
１．２．アルキルチオメチルフェノール、
例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。
【０１９０】
１．３．ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、
例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
【０１９１】
１．４．トコフェロール、
例えば、α−、β−、γ−及びδ−トコフェロール。
【０１９２】
１．５．ヒドロキシル化ジフェニルチオエーテル、
例えば、ビス（３−第３ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（５−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（５−第３ブチル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（５−第３ブチル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（２，５−ジ−第２−アミル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
【０１９３】
１．６．アルキリデンビスフェノール、
例えば、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
【０１９４】
１．７．Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、
例えば、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）エーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
【０１９５】
１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート、
例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジ（ドデシルメルカプトエチル）２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
【０１９６】
１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物、
例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
【０１９７】
１．１０．トリアジン化合物、
例えば、２，４−ビスオクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３,５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オ
クチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
【０１９８】
１．１１．アシルアミノフェノール、
例えば、４−ヒドロキシラウラニリド、４−ヒドロキシステアラニリド、オクチルＮ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。
【０１９９】
１．１２．β−（３,５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエ
ステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【０２００】
１．１３．β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステルであって、一価または多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【０２０１】
１．１４．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【０２０２】
１．１５．３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【０２０３】
１．１６．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（ユニロイヤル社、ナウガードＸＬ−１；登録商標：Ｎａｕｇａｒｄ）。
【０２０４】
１．１７．アスコルビン酸（ビタミンＣ）。
【０２０５】
１．１８．アミン酸化防止剤、
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチル−ヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルホンアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−第三オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ジ（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ジ［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ジ（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブテ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オール。
【０２０６】
２．紫外線吸収剤及び光安定剤 ２．１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’,５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第二ブチル−５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキ
シ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）６−ベンゾトリアゾリ−２−イルフェノール］；２−［３’−第三ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシ−フェニル］ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；Ｒが３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イルフェニル基を表す［Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−］２−；２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール；２−［２’−ヒドロキシ−３’−  （１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール。
【０２０７】
２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン、
例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクトキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ、２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
【０２０８】
２．３．置換された及び非置換の安息香酸のエステル、
例えば、４−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【０２０９】
２．４．アクリレート、
例えば、エチル又はイソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチル又はブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【０２１０】
２．５．ニッケル化合物、
例えばｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンのような他の配位子を伴うか又は伴わない１：１又は１：２錯体のようなビス［５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２−ヒドロキシフェニル］チオエーテルのニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキル４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルホスホネートのニッケル塩、例えばメチル又はエチルエステル、ケトキシム、例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル−ウンデシルケトキシムのニッケル錯体、他の配位子を伴うか又は伴わない１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
【０２１１】
２．６．立体障害性アミン、
例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニ−４−イル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，ピペリジニ−４−イル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンの線状又は環状縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラオエート、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの線状又は環状縮合生成物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−と４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合生成物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合生成物（ＣＡＳ  Ｒｅｇ．Ｎｏ．［１３６５０４−９６−６］）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、無水マレイン酸−α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。
【０２１２】
２．７．オキサミド、
例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エトキサニリド及びその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−及びｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【０２１３】
２．８．  ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０２１４】
３．金属奪活剤、
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、シュウ酸ビス（ベンジリデンヒドラジド）、オキサニリド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ビスフェニルヒドラジド、アジピン酸Ｎ，Ｎ’−ジアセチルジヒドラジド、シュウ酸Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイルヒドラジド）、チオプロピオン酸Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイルヒドラジド）。
【０２１５】
４．ホスフィット及びホスホニット、
例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリチルジホスフィット、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリ
チルジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリチルジホスフィット、ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリチルジホスフィット、ビスイソデシルオキシペンタエリトリチルジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリチルジホスフィット、ビス（２，４，６−トリス（第三ブチルフェニル）ペンタエリトリチルジホスフィット、トリステアリルソルビチルトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホニット、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−第３ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ−第３ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット、２，２’，２”−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット。
【０２１６】
５．ヒドロキシルアミン、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【０２１７】
６．ニトロン、
例えば、Ｎ−ベンジル−α−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−α−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−α−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、水素化牛脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
【０２１８】
７．チオ相乗剤、
例えば、ジラウリルチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピオネート。
【０２１９】
８．ポリアミド安定剤
例えば、ヨウ化物及び／又はリン化合物と組み合わせた銅塩及び二価マグネシウムの塩。
【０２２０】
９．塩基性補助安定剤
例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレート、カリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピテコレート。
【０２２１】
１０．核剤、
例えば、タルクのような無機物質、二酸化チタン、酸化マグネシウムのような金属酸化物、ホスフェート、好ましくはアルカリ土類金属の炭酸塩又は硫酸塩；モノカルボン酸又
はポリカルボン酸のような有機化合物及びそれらの塩、例えば、４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム；イオンコポリマー（アイオノマー）のようなポリマー化合物。
【０２２２】
１１．充填剤及び強化剤、
例えば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉及び他の天然物の粉末又は繊維、合成繊維。
【０２２３】
１２．他の添加剤
例えば、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、水平化剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、静電防止剤及び発泡剤。
【０２２４】
１３．ベンゾフラノン及びインドリノン、
例えば、米国特許第４，３２５，８６３号公報；米国特許第４，３３８，２４４号公報；米国特許第５，１７５，３１２号公報；米国特許第５，２１６，０５２号公報；米国特許第５，２５２，６４３号公報；ドイツ国特許Ａ−４３１６６１１号公報；ドイツ国特許Ａ−４３１６６２２号公報；ドイツ国特許Ａ−４３１６８７６号公報；ヨーロッパ特許Ａ−０５８９８３９号公報又はヨーロッパ特許Ａ−０５９１１０２号公報に開示されるもの、又は３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−２−オン、５，７−ジ−第三ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラノ−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラノ−２−オン］、５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラノ−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン。
【０２２５】
本発明の特異的な態様において、分解されるポリマーは、選択された抗酸化剤及び加工安定剤と組み合わせた上述のヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）又はこれらの混合物の添加により調製される。好ましい化合物の例は：ペンタエリトリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（イルガノックス１０１０、登録商標：ｉｒｇａｎｏｘ）、オクタデシル３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１０７６、登録商標：ＩＲＧＡＮＯＸ）、３，３’，３’，５，５’，５’−ヘキサ−第３ブチル−α，α’，α’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（イルガノックス１３３０、登録商標：ＩＲＧＡＮＯＸ）、カルシウムジエチルビス（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）（イルガノックス１４２５、登録商標：ＩＲＧＡＮＯＸ）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（イルガノックス３１１４）；トリス（２，４−ジ−第３ブチルフェニル）ホスフィット（イルガフォス１６８、登録商標：Ｉｒｇａｆｏｓ）、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−第３ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホニット（ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｐ−ＥＰＱ）、及びまた以下の構造：
【化３８】
0005504325.tif 000039
のホスフィット、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ８００）、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ８０２）；５，７−ジ−第３ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラノ−２−オン（ＩＲＧＡＮＯＸ  ＨＰ１３６）及びジステアリルヒドロキシルアミン（イルガスタブ  ＦＳ  ０４２、登録商標：Ｉｒｇａｓｔａｂ）である。
【０２２６】
言及されてもよい他の添加剤は、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛、ヒドロタルサイト又は乳酸カルシウムのような抗酸、パトコ社（Ｐａｔｃｏ）からのカルシウムラクチレート（商品名：Ｐａｔｉｏｎｉｃ）である。
【０２２７】
特異的な態様において、他のフリーラジカル源、例えば適したビスアゾ化合物、パーオキシド又はヒドロパーオキシドが、ヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）の他に、分解されるポリマーに添加され得る。
【０２２８】
適したビスアゾ化合物は商業的に入手可能であり、例えば２，２’−アゾ−ビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、遊離塩基又は塩酸塩としての２，２’−アゾ−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、遊離塩基又は塩酸塩としての２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾ−ビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝又は２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝である。
【０２２９】
適したパーオキシド及びヒドロパーオキシドは商業的に入手可能であり、例えばアセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、第３−アミルパーネオデカノエート、第３ブチルパーネオデカノエート、第３ブチルパーピバレート、第３アミルパーピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシド、ジイソノナノイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ジオクタノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジコハク酸パーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、第３−ブチルパー−２−エチルヘキサノエート、ビス（４−クロロベンゾイル）パーオキシド、第３−ブチルパーイソブチレート、第３−ブチルパーマレエート、１，１−ビス（第３−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルクロロヘキサン、１，１−ビス（第３−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、第３−ブチル−パーオキシイソプロピルカルボネート、第３−ブチルパーイソノナノエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジベンゾエート、第３−ブチルパーアセテート、第３−アミルパーベンゾエート、第３−ブチルパーベンゾエート、２，２−ビス（第３−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（第３−ブチルパーオキシ）プロパン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジ−第３−ブチルパーオキシド、３−第３−ブチルパーオキシ−３−フェニルフタリド、ジ−第３−アミルパーオキシド、α，α’−ビス（第３−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（第３−ブチルパーオキシ）−３，５−ジメチル−１，２−ジオキソラン、ジ−第３−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−第３−ブチルパーオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ピナンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド又は第３−ブチルヒドロパーオキシド。
【０２３０】
上述されたビスアゾ化合物、パーオキシド又はヒドロパーオキシドは、従来の方法で単独で使用される場合に、慣用のものよりもより少ない量で、分解されるポリマーに添加される。
【０２３１】
本発明の他の好ましい態様において、ポリマーの分解が２段階で生じるように、異なった分解温度を有する少なくとも２つのフリーラジカル開始剤が使用される。この方法はまた、連続分解として言及される。
【０２３２】
適した組成物は、例えば本発明のフリーラジカル開始剤及び上述のパーオキシド又はＷＯ９７／４９７３７号公報に記載されるＮＯＲ−化合物及び上述したヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）の組み合わせを含む。
【０２３３】
２つの分解温度が２段階方法に効果をもたらす為に十分に離れていることが不可欠である。例えば、およそ１８０ないし２２０℃の範囲の分解温度を有するパーオキシドは、お
よそ２４０ないし２８０℃の範囲の分解温度を有するヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）と組み合わされ得るか又は、およそ２４０ないし２８０℃の範囲の分解温度を有するヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）は、およそ３００℃の分解温度を有するＷＯ９７／４９７３７号公報に記載されるＮＯＲ−化合物と組み合わされ得る。
【０２３４】
分解は、遊離ニトロキシルフリーラジカルの少ない量の存在中で有利に実施されることが驚くべきことに分かった。ポリマーのさらにたやすく制御し得る分解が成され、これはさらに一定の溶融特性を導く。適したニトロキシルラジカルは既知でありそして米国特許Ａ−４，５８１，４２９号公報又はヨーロッパ特許Ａ−６２１８７８号公報に記載される。開鎖構造はＷＯ９９／０３８９４号公報及びＷＯ００／０７９８１号公報に記載される。さらに、ピペリジン型のＮＯ−誘導体はＷＯ９９／６７２９８号公報に及び英国特許２，３３５，１９０号公報に記載される。ヘテロ環式化合物の他のＮＯ−誘導体は英国特許２，３４２，６４９号公報に記載される。
【０２３５】
本方法において異なった分解温度を有するフリーラジカル発生剤の混合物の使用もまたもちろん可能である。
【０２３６】
本発明の好ましい態様は、
Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルキルカルバモイル基及びフェニルカルバモイル基からなる群より選択されるアシル基を表し；
Ｒ１ないしＲ４は各々炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し；
Ｒ５及びＲ６は各々、互いに独立して水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し；
Ｑは二価基−（ＣＲ７Ｒ８）−（式中、Ｒ７及びＲ８は各々水素原子を表す）を表し；及び
Ｚ１は二価基−（ＣＲ１２Ｒ１３）−（式中、互いに独立して基Ｒ１２及びＲ１３の１つは水素原子を表し及び他方は、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、ベンゾイルオキシ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、トリフルオロアセトキシ基、炭素原子数１ないし６のアルキルカルバモイルオキシ基及びフェニルカルバモイルオキシ基からなる群より選択されるエーテル化されたか又はエステル化されたヒドロキシ基を表す。）
を表すヒドロキシルアミンエステル（Ｉａ）が添加される方法に関する。
【０２３７】
この好ましい態様において、Ｒ１ないしＲ４は各々炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し、好ましくはメチル基又はエチル基である。
【０２３８】
Ｒ５及びＲ６はａ）の下で上で特定された意味を有する。
【０２３９】
ＱはＲ７及びＲ８として水素原子を有する二価基−（ＣＲ７Ｒ８）−を表す。
【０２４０】
Ｚ１は二価基−（ＣＲ１２Ｒ１３）−（式中、基Ｒ１２及びＲ１３の１つは水素原子を表し及び他方は、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基又はｎ−プロポキシ基、ベンゾイルオキシ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、例えば第３ブトキシカルボニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、炭素原子数１ないし６のアルキルカルバモイルオキシ基及びフェニルカルバモイルオキシ基からなる群より選択されるエーテル化されたか又はエステル化されたヒドロキシ基を表す。）を表す。
【０２４１】
この好ましい態様は、ヒドロキシルアミンエステル（Ｉａ）（式中、Ｒａは特に、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、例えばアセチル基、ピバロイル基又はステアロイル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、例えば第３−ブトキシカルボニル基、炭素原子数１ないし６のアルキルカルバモイル基、例えばエチルカルバモイル基、及びフェニルカルバモイル基からなる群より選択されるアシル基を表わす）を使用する方法に基づく。
【０２４２】
本方法の他の好ましい態様において、ｎは１である：
【化３９】
0005504325.tif 000040
（式中、式中、Ｒａ、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は式ＩＡの下で定義されたとおりであり及びＧ３は炭素原子数２ないし８のアルキレン基、例えばエチレン又は２，２−ジメチルプロピレン又は２，２−ジエチルプロピレン又は炭素原子数４ないし２２のアシルオキシアルキレン基、例えば１−アセトキシ−２，３−プロピレン、２−炭素原子数２ないし１８のアルカノイルメチル−２−エチルプロピレン、例えば２−アセトキシメチル−２−エチルプロピレン又は２−パルミトイルオキシメチル−２−エチルプロピレンを表す。）であるところの上述の式ＩＣで表される化合物が使用される。式ＩＣ’の適した化合物は以下の構造式：
【化４０】
0005504325.tif 000041
を有する。
【０２４３】
特に好ましい態様は、上述の新規化合物ａ）ないしｂ）の少なくとも１つが添加され、該混合物が２８０℃以下の温度に加熱されるポリプロピレン、プロピレンコポリマー又はプロピレンブレンドの分子量を減少させる方法に関する。
【０２４４】
本発明はさらに、上述の新規化合物及びまたヒドロキシ基が上述のアシル基Ｒａによりエステル化されている既知のヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）の両方を使用して、ポリ
レチレン、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、枝分れ低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）又はフィリップス触媒を使用して生成されるポリエチレン又はポリプロピレンとのポリエチレンブレンドの分子量又は架橋の制御された増加をなす方法を提供する。
【０２４５】
加工技術において有益なヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）の他の有利な特性は、ポリエチレンを架橋する為のその適性である。パイプ及びケーブル製品に要求される高分子量ポリオレフィン類は、パーオキシドを使用して架橋することにより主として合成され［Ｈ．Ｄｏｍｉｎｉｎｇｈａｕｓ，Ｄｉｅ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ｕｎｄ  ｉｈｒｅ  Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，第５版，１９９８，章２．１．１，１５６ないし１５９頁］、例えばエンゲル（Ｅｎｇｅｌ）法：パーオキシドの添加を有するＲＡＭ押出し；シオプラス（Ｓｉｏｐｌａｓ）法：ビニルシランのパーオキシド開始グラフト及びその後の水による架橋である。望ましいパラメータ、例えば溶融粘度がポリマー加工段階により設定された場合、制御された反応性及び添加された添加剤類／添加剤系の作用の方式が、成功した反応の為に不可欠である。加工補助、例えばポリエチレンワックス、フッ素化ポリマー、金属セッケン、脂肪酸エステル等、そして充填剤が分子量及びポリマーのこのような加工挙動に重大な影響を与えない場合、パーオキシドによる架橋反応は、上で参照するように、例えば非常に高い溶融粘度、ゲル形成等の加工の問題が一般的に存在する不飽和オレフィン又は不飽和ポリマーを増加させる。さらに、パーオキシド及びパーオキシド残分の反応生成物は、ポリマーの長期安定性の低下を生じる。パーオキシドの添加を用いたポリマー加工における安全面がまた重要な役割を果たす。
【０２４６】
それゆえ、制御された架橋を許容する簡単で手軽な、効果的な添加系、例えばポリマー加工の間の分子量の尺度として溶融粘度の標的とされた設定の必要があり、そしてそれがフリーラジカル発生剤としてのパーオキシドの使用に関わる問題を解決する。
【０２４７】
上述の新規化合物及びまたヒドロキシ基が定義されたアシル基Ｒａによりエステル化された既知のヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）の両方が、ポリエチレン、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、枝分れ低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）又はフィリップス触媒を使用して生成されるポリエチレンブレンドの分子量／架橋の制御された増加を成す為に適していることが驚くべきことに分かった。
【０２４８】
コポリマー及びターポリマー又はコポリマーブレンドの場合には、ポリエチレンの高比率がポリプロピレン様挙動をもたらす一方で、エチレンの高比率がポリエチレン様挙動をもたらす。上述のコポリマー及びターポリマー又はコポリマーブレンドが多様な不飽和オレフィンの比率を含む場合、架橋の見込みは遊離二重結合の濃度が増加するとともに増加する。
【０２４９】
ポリエチレンの架橋度は第一に、ポリマーの性質に応じ、第二に加工条件（温度）又は使用される添加剤の濃度に応じる。添加剤のより高い濃度はより高い架橋度をもたらす。
【０２５０】
上で定義されたとおりの化合物Ｉ、特に化合物（Ｉａ）
［式中、Ｒａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし１９のアルケニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし４のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール
基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基、−Ｐ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）２−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｐ＝Ｏ（−炭素原子数１ないし１９のアルキル）２基、−Ｐ＝Ｏ（−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｐ＝Ｏ（−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル）２基、−Ｐ＝Ｏ（−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基、−Ｐ（−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル）２基及び−Ｐ（−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基からなる群より選択されるアシル基を表し；
Ｒ１ないしＲ４は各々炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し；
Ｒ５及びＲ６は各々、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか；又は
Ｒ５及びＲ６は一緒になって酸素原子を表し；
Ｑは直接結合又は二価基−（ＣＲ７Ｒ８）−或いは−（ＣＲ７Ｒ８−ＣＲ９Ｒ１０）−（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々、互いに独立して水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表す）を表し；及びＺ１は酸素原子又は二価基−ＮＲ１１−又は−（ＣＲ１２Ｒ１３）−（式中、Ｒ１１は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基又は上述した意味を有するアシル基Ｒａを表すか；又は、互いに独立してＲ１２及びＲ１３は各々水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか、又は基Ｒ１２及びＲ１３の１つは水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し及び他方は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、アリールオキシ基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基からなる群より選択されるアシルオキシ基、炭素原子数１ないし６のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし６のアルキルアミノ基、炭素原子数６ないし１０のアリールアミノ基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基及び−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基からなる群より選択されるアシルアミノ基、−Ｎ［‐Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル］２基、−Ｎ［‐Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール］２基、−Ｎ［‐Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし６のアルキレン−Ｃ（＝Ｏ）−］基、−Ｎ［‐Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし６のアルケニレン−Ｃ（＝Ｏ）−］基及びフタルイミド基からなる群より選択されるジアシルアミノ基又はＮ−アシル−Ｎ−炭素原子数１ないし６のアルキルアミノ基を表すか；又は２つの基Ｒ１２及びＲ１３は一緒になってオキソ基を表す）］
が、分子量が増加されるポリエチレン又はポリエチレンブレンドに添加されることを特徴とするポリエチレンの分子量の制御された増加を成す方法。
【０２５１】
上で定義されたとおりの化合物ＩＡないしＩＮを含むヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）のエチレンポリマーへの添加は、ポリマーが溶融されそして添加剤と混合される全ての慣用の混合機中で実施され得る。適した機械は当業者に既知である。これらはミキサー、ニーダー及び押出し機である。加工は好ましくは押出し機中で加工の間に添加剤を添加することにより実施される。
【０２５２】
特に好ましい加工機は、真空が適用され得る少なくとも１つのガス除去室を有する一軸スクリュー押出し機、反転及び逆回転二軸スクリュー押出し機、遊星歯車押出し機、リング押出し機又はコーニーダーである。
【０２５３】
適した押出し機及びニーダーは、とりわけ例えばＨａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，１巻  ３ないし７頁に記載される。
【０２５４】
複数の成分が添加される場合、これらは予備混合または個々に添加され得る。
【０２５５】
ポリマーは、、望ましい分解が生じる為に、十分な一定時間の上昇した温度を受ける。本発明の方法の好ましい態様において、およそ１６０℃ないし３００℃の温度範囲が使用される。特に好ましい方法の変種において、およそ１７０℃ないし２８０℃の温度範囲、特におよそ１８０℃ないし２４０℃が使用される。
【０２５６】
分子量又は架橋を増加させる為に必要な時間期間は、温度の機能、分子量が増加される材料の量及び使用される押出し機の型として変化し得る。それはたいてい、およそ１０秒ないし２０分、特に２０秒ないし１０分である。
【０２５７】
上述したヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）は、配合の間に枝分れポリエチレン及びポリエチレンブレンドの分子量を増加させる為に適しており、それらエステルは従来技術にしたがって慣用的に使用されるパーオキシドのようにポリマー鎖の架橋に影響する。
【０２５８】
ポリエチレンの分子量を増加（架橋）させる為の方法において、ヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）は、分子量が増加されるべきポリマー量に基づき、およそ０．０１ないし１０．０重量％の濃度で存在し、特に０．１ないし５．０重量％、好ましくは０．２ないし３．０重量％及び特に好ましくは０．１ないし２．０重量％である。
【０２５９】
ポリエチレン型の適したポリマーは、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量高密度ポリエチレン（ＨＭＷ  ＨＤＰＥ）、超高分子量高密度ポリエチレン（ＵＨＭＷ
ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、枝分れ低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）又はフィリップス触媒を使用して調製されたポリエチレン及びエチレンコポリマー及びポリエチレンブレンドである。エチレンコポリマーはこの場合にはコモノマーの異なった比率を含み得る。言及され得る例は：プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン又はイソブチレンのような１−オレフィン、スチレン、シクロペンテン、シクロヘキセン又はノルボルネンのようなシクロオレフィン又はブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン又はエチリデンノルボルネンのようなジエンである。
【０２６０】
ポリエチレンブレンドはポリエチレンとポリオレフィンとの混合物でる。例は、ポリプロピレン（ＰＰ）との混合物、種々のＰＥ型との、例えば：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量高密度ポリエチレン（ＨＭＷ  ＨＤＰＥ）、超高分子量高密度ポリエチレン（ＵＨＭＷ  ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、枝分れ低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）及び特に、小比率のジエンを含有するエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）との混合物である。
【０２６１】
ポリマーへの配合は、例えば上述した新規又は既知のヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）又はその混合物、及び所望により加工技術において慣用の方法を使用して他の添加剤を混合することにより実施され得る。
【０２６２】
択一的に、配合は、本発明にしたがって使用される化合物（潜在的な化合物）の分解をまだ生じない温度において実施され得る。この方法で調製されたポリマーはその後、２度目が加熱され得、そしてポリマーの分子量の望ましい増加（架橋）が生じる為に十分な一定時間の上昇した温度を受け得る。
【０２６３】
前記化合物はまた、これら化合物を、例えばおよそ１ないし２５重量％の濃度で含むマスターバッチの形態で、分子量が増加されるポリマーに添加され得る。マスターバッチ（濃縮物）は、本発明にしたがって使用される化合物の架橋がまだ生じない温度において調製され得る。
【０２６４】
特異的な態様において、ポリプロピレンを分解する方法の為に上述された添加剤及び／また安定剤は、分子量が増加されるポリマーに添加され得る。
【０２６５】
他の特異的な態様において、フリーラジカル源、例えばポリプロピレンを分解する方法の為に上述されたビスアゾ化合物、パーオキシド又はヒドロパーオキシドが、上述のヒドロキシルアミンエステル（Ｉ）の他に、分子量が増加されるポリマーに添加され得る。
【０２６６】
言及されるビスアゾ化合物、パーオキシド又はヒドロパーオキシドは、それらが従来技術の方法にしたがって単独で使用される場合に慣用のものよりもより少ない量で、分子量が増加されるポリマーに添加される。
【０２６７】
上述の新規化合物は、本質的に既知の手法において調製され得る。これら化合物の調製はまた、本発明の目的事項でありそして例えば、式：
【化４１】
0005504325.tif 000042
の適当なヒドロキシルアミンを、慣用のエステル化反応において、基Ｒａを導入し例えば−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし１９のアルケニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数２ないし４のアルケニル−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数６ないし１０のアリール基及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）２基、又はその反応性官能性誘導体、例えば酸ハライドＲａ−Ｘ、例えば酸クロリド、又は無水物、例えば（Ｒａ）２Ｏからなる群より選択されるアシル基に対応する酸Ｒａ−Ｈと反応させることにより実施され得る。
【０２６８】
Ｒａが−Ｐ（＝Ｏ）−炭素原子数１ないし１９のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｐ（＝Ｏ）２−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｐ＝Ｏ（−炭素原子数１ないし１９のアルキル）２基、−Ｐ＝Ｏ（−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｐ＝Ｏ（−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル）２基、−Ｐ＝Ｏ（−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基、
−Ｐ（−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル）２基及び−Ｐ（−Ｏ−炭素原子数６ないし１０のアリール）２基からなる群より選択されるアシル基である化合物（Ｉａ）はまた、ヒドロキシルアミンと、対応するリン原子含有酸の反応性官能性誘導体、例えば酸ハライドとのエステル化により調製され得る。
【０２６９】
２環式化合物Ｉｄ）は、例えばヒドロキシルアミン（ＩＩａ）と、基、
【化４２】
0005504325.tif 000043
例えばジハライド（ＸＯＣ）２Ｘ、例えばオキサリルクロリド（Ｘ＝０、直接結合）又はアジポイルクロリド（Ｘ＝４）を導入し得るジカルボン酸（ＨＯＯＣ）
２Ｘの官能性誘導体とを反応させることにより調製され得る。
【０２７０】
本新規化合物を調製する為の上述の開始物質は既知である。
【０２７１】
フリーラジカル重合によりオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマーを調製する方法において使用され得る既知のヒドロキシルアミンエステル（Ｉａ）の調製は、例えば米国特許第４，５９０，２３１号公報、５，３００，６４７号公報、４，８３１，１３４号公報、５，２０４，４７３号公報、５，００４，７７０号公報、５，０９６，９５０号公報、５，０２１，４７８号公報、５１１８，７３６号公報、５，０２１，４８０号公報、５，０１５，６８３号公報、５，０２１，４８１号公報、５，０１９，６１３号公報、５，０２１，４８６号公報、５，０２１，４８３号公報、５，１４５，８９３号公報、５，２８６，８６５号公報、５，３５９，０６９号公報、４，９８３，７３７号公報、５，０４７，４８９号公報、５，０７７，３４０号公報、５，０２１，５７７号公報、５，１８９，０８６号公報、５，０１５，６８２号公報、５，０１５，６７８号公報、５，０５１，５１１号公報、５，１４０，０８１号公報、５，２０４，４２２号公報、５，０２６，７５０号公報、５，１８５，４４８号公報、５，１８０，８２９号公報、５，２６２，５３８号公報、５，３７１，１２５号公報、５，２１６，１５６号公報、５，３００，５４４号公報に記載されている。
【０２７２】
以下の実施例は、本発明の上述の目的事項を示す。
【実施例】
【０２７３】
実施例
Ａ）化合物の調製
Ａ１：酢酸のＮ−第３−ブチル−Ｎ−（１−第３−ブチルアミノカルボニル−１−メチルエチル）ヒドロキシルアミンエステル（１０１）。
ピリジン５０ｍＬ（ミリリットル）中の、その調製がＷＯ００／０７８９１号公報の実施例Ａ２に記載されるＮ−第３−ブチル−Ｎ−（１−第３−ブチルアミノカルボニル−１−メチルエチル）ヒドロキシルアミン１１．５グラム（０．０５モル）、及び４−ジメチルアミノピリジン０．５グラムの溶液を冷却しながら、無水酢酸５．２ｍＬ（０．０５５モル）を滴下添加する。混合物を室温にてさらに１８時間撹拌し、そして水５００ｍＬで稀釈しそして第３ブチルメチルエーテル５０ｍＬで２回抽出する。有機相を５％ＨＣｌ及び水で洗浄しそしてＭｇＳＯ４で乾燥する。ロータリーエバポレーターで溶剤の蒸留除去は無色液体の形態にある化合物１０１の２５．３グラム（９３％）を与える。
Ｃ１４Ｈ２８Ｎ２Ｏ３の計算値は：６１．７３％Ｃ、１０．３６％Ｈ、１０．２８％Ｎであり；実測値は６１．６５％Ｃ、１０．３７％Ｈ、１０．１４％Ｎである。
【０２７４】
Ａ２：安息香酸のＮ−第３−ブチル−Ｎ−（１−第３−ブチルアミノカルボニル−１−
メチルエチル）ヒドロキシルアミンエステル（１０２）。
ベンゾイルクロリドを使用して、実施例Ａ１の手順を繰り返し無色結晶の形態で得る化合物１０２；融点：６１ないし６４℃（ヘキサン）、の８０％収率を与える。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：１．２７ｓ（ｔ−Ｂｕ）、１．２９ｓ（Ｍｅ）、１．３９ｓ（ｔ−Ｂｕ）、１．４９ｓ（Ｍｅ）、７．４５−８．０８ｍ（５ＡｒＨ）、７．７９ｂｓ（ＮＨ）。
【０２７５】
Ａ３：２，２，５，５−テトラメチル−４−オキソ−イミダゾリジニ−１−イルアセテート（１０３）
３９％過酢酸４４．７グラム（０．２３モル）を、氷中で冷却しながら酢酸エチル２００ｍＬ中の２，２，５，５−テトラメチル−４−オキソ−イミダゾリジン（Ｔ．Ｔｏｄａ他．：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ  ４４巻，３３４５頁（１９７１）に記載されるとおりに調製する）の懸濁液に滴下添加する。懸濁液を室温にてさらに２０時間撹拌しそしてその後濾過する。フィルターのケークは少量の酢酸エチルで洗浄しそして乾燥する。これは、白色粉体の１−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチル−４−オキソ−イミダゾリジン１８．９グラムを与える；融点：２４０ないし２４５℃；ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｅ＝１５８（Ｍ＋）。
化合物１０１の調製にさもなければ類似した手順でのこのヒドロキシルアミン化合物の使用は、無色結晶の形態で得られる題目の化合物１０３；融点：１８８ないし１９０℃（ジクロロメタン／ヘキサン）、の８４％収率を与える。
Ｃ９Ｈ１６Ｎ２Ｏ３の計算値は：５３．９９％Ｃ、８．０５％Ｈ、１３．９９％Ｎであり；実測値は５４．３７％Ｃ、７．９０％Ｈ、１３．９０％Ｎである。
【０２７６】
Ａ４：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジヒドロイソインドリ−２−イル２，４，６−トリメチルベンゾエート（１０４）。
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジヒドロイソインドールＮ−オキシド６．６グラム（０．０３５モル）をエタノール６６ｍＬ中に、大気圧においてＰｔＯ２０．１２グラムにより飽和水素化する。触媒を濾過除去しそして溶剤をロータリーエバポレーターで蒸発させ、その後結晶残留物を少量のジクロロメタンから再結晶する。これは無色結晶の形態で得られる１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジヒドロイソインドール５．２グラム（７８％）を与える；融点：１２８ないし１３０℃。
Ｃ１２Ｈ１７ＮＯの計算値は：７５．３５％Ｃ、８．９６％Ｈ、７．３２％Ｎであり；実測値は７５．１９％Ｃ、８．９５％Ｈ、７．２３％Ｎである。
化合物１０１の調製の為の手段にさもなくば類似した手順でのこのヒドロキシルアミン化合物及び２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドの使用は、無色結晶の形態で得られる化合物１０４；融点：１８１ないし１８３℃（ジクロロメタン／メタノール）、の９２％収率を与える。
Ｃ２２Ｈ２７ＮＯ２の計算値は：７８．３０％Ｃ、８．０６％Ｈ、４．１５％Ｎであり；実測値は７８．４６％Ｃ、８．１２％Ｈ、４．０２％Ｎである。
【０２７７】
Ａ５：１−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルベンゾエート（１０５）。
化合物１０１の調製の為の手段にさもなくば類似した手順での１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（Ｔ．Ｋｕｒｕｍａｄａ他，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．１９８４，２２巻（１）、２７７ないし２８１頁に記載されたとおりに調製する）の使用は、無色結晶の形態で得られる化合物１０５；融点：１１０ないし１１２℃（アセトニトリル）、の９０％収率を与える。
Ｃ１８Ｈ２５ＮＯ４の計算値は：６７．６９％Ｃ、７．８９％Ｈ、４．３９％Ｎであり；実測値は６７．６１％Ｃ、７．７７％Ｈ、４．３８％Ｎである。
【０２７８】
Ａ６：４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−１−イルアセテート（１０６）。
化合物１０１の調製にさもなくば類似した手順での、Ｐａｌｅｏｓ  Ｃ．Ｍ．他．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｍ．（１９７７），（１０），３４５ないし３４６頁に記載されるとおりに調製した１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの使用は、無色結晶の形態で得られる化合物１０６；融点：７０ないし７３℃（アセトニトリル）、の４０％収率を与える。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：５．１３−５．０３ｍ（１Ｈ）、２．１１ｓ（ＣＨ３）、２．０４ｓ（ＣＨ３）、１．９５−１．７４ｍ（４Ｈ）、１．２５ｓ（２×ＣＨ３）、１．１１ｓ（２×ＣＨ３）。
【０２７９】
Ａ７：１−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルベンゾエート（１０７）。
化合物１０１の調製にさもなくば類似した手順での１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（Ｋｕｒｕｍａｄａ  Ｔ．他，の上記引用文中に記載されたとおりに調製する）及びピバロイルクロリドの使用は、無色結晶の形態で得られる化合物１０７；融点：１０７ないし１１０℃（ヘキサン）、の７０％収率を与える。
Ｃ２１Ｈ３１ＮＯ４の計算値は：６９．７８％Ｃ、８．６４％Ｈ、３．８％Ｎであり；実測値は６９．６９％Ｃ、８．５４％Ｈ、３．８６％Ｎである。
【０２８０】
Ａ８：４−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−１−イル２，２−ジメチルプロピオネート（１０８）。
化合物１０１の調製にさもなくば類似した手順での、Ｐａｌｅｏｓ  Ｃ．Ｍ．他の上記引用文中に記載されたとおりに調製する１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びピバロイルクロリドの使用は、無色結晶の形態で得られる化合物１０８；融点：４３ないし４６℃（ペンタン）、の６７％収率を与える。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：５．０９−５．０１ｍ（１Ｈ）、１．９２−１．７４ｍ（４Ｈ）、１．２８ｓ（ｔ−Ｂｕ）、１．２６ｓ（２×ＣＨ３）、１．１８ｓ（ｔ−Ｂｕ）、１．０８ｓ（２×ＣＨ３）。
【０２８１】
Ａ９：２，２，６，６−テトラメチル−１−オクタデカノイルオキシピペリジニ−４−イルベンゾエート（１０９）。
化合物１０１の調製にさもなくば類似した手順での、Ｋｕｒｕｍａｄａ  Ｔ．他の上記引用文中に記載されたとおりに調製する１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びステアロイルクロリドの使用は、無色結晶の形態で得られる化合物１０９；融点：８５ないし８９℃（アセトニトリル）、の６０％収率を与える。
Ｃ３４Ｈ５７ＮＯ４の計算値は：７５．０９％Ｃ、１０．５６％Ｈ、２．５８％Ｎであり；実測値は７５．００％Ｃ、１０．２２％Ｈ、２．５７％Ｎである。
【０２８２】
Ａ１０：２，２，６，６−テトラメチル−４−プロポキシピペリジニ−１−イル２，２−ジメチルプロピオネート（１１０）。
４−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシド（調製の方法は、ドイツ国特許Ａ−４２１９４５９号公報参照）２１．４グラム（０．１モル）を、トルエン２０ｍＬ中に４バール（ｂａｒ）で、白金０．０５グラム（炭素１０％）を使用して飽和水素化する。触媒を濾過除去しそしてピバロイルクロリド１３グラム（０．１０８モル）を窒素下、無色の濾液にゆっくりと滴下添加する。わずかな発熱反応が衰えた後、混合物を室温でさらに１時間撹拌しそして水２０ｍＬで稀釈する。有機相を４％ＮａＯＨ
溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４により乾燥し、そしてロータリーエバポレーターでトルエンを除去する。これは無色オイル形態にある化合物１１０の１３．５グラム（４５％）を与える。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：３．６３−３．５４ｍ（１Ｈ）、３．３８ｔ（ＣＨ２）、１．９２−１．４８ｍ（６Ｈ）、１．２７ｓ（ｔ−Ｂｕ）、１．２３ｓ（２×ＣＨ３）、０．９３ｓ（２×ＣＨ３）、０．９０ｔ（ＣＨ３）。
【０２８３】
Ａ１１：１−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−ピペリジニ−４−イルベンゾエート（１１１）。
化合物１０１の調製する為の手順にさもなくば類似した手順での、Ｋｕｒｕｍａｄａ  Ｔ．他の上記引用文中に記載されたとおりに調製する１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びベンゾイルクロリドの使用は、無色結晶の形態で得られる化合物１１１；融点：１３８ないし１４０℃（トルエン／ヘキサン）、の８３％収率を与える。
Ｃ２３Ｈ２７ＮＯ４の計算値は：７２．４２％Ｃ、７．１３％Ｈ、３．６７％Ｎであり；実測値は７２．２８％Ｃ、７．２０％Ｈ、３．７０％Ｎである。
【０２８４】
Ａ１２：２，２，６，６−テトラメチル−４−プロポキシピペリジニ−１−イルアセテート（１１２）。
４−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシド（調製の方法は、ドイツ国特許Ａ−４２１９４５９号公報参照）２１．４グラム（０．１モル）及び無水酢酸１１グラム（０．１０８モル）の混合物を、４バール（ｂａｒ）で白金０．１５グラム（炭素１０％）を使用して飽和水素化する。触媒を濾過除去しそして濾液を第３ブチルメチルエーテル５０ｍＬで稀釈し、冷却した１２％ＮａＯＨ溶液、５％ＨＣｌ及び最後に水で洗浄し、ＭｇＳＯ４により乾燥し、そしてロータリーエバポレーターで溶剤を除去する。これは無色オイル形態にある化合物１１２の１８．１グラム（７０％）を与える。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：３．６０−３．５０ｍ（１Ｈ）、３．３４ｔ（ＣＨ２）、２．０５ｓ（ＣＨ３ＣＯ）、１．９０−１．４９ｍ（６Ｈ）、１．１５ｓ（２×ＣＨ３）、１．０５ｓ（２×ＣＨ３）、０．８７ｔ（ＣＨ３）。
【０２８５】
Ａ１３：ビス（４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−１−イル）ヘキサンジカルボキシレート（１１３）。
化合物１０１を調製する為の手順にさもなくば類似した手順での、Ｋｕｒｕｍａｄａ  Ｔ．他の上記引用文中に記載されたとおりに調製する１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びアジポイルクロリドの使用は、無色結晶の形態で得られる化合物１１３；融点：１３０ないし１３５℃（ジクロロメタン／アセトニトリル）、の８１％収率を与える。
Ｃ３８Ｈ５２Ｎ２Ｏ８の計算値は：６８．６５％Ｃ、７．８８％Ｈ、４．２１％Ｎであり；実測値は６８．５８％Ｃ、８．０７％Ｈ、４．３４％Ｎである。
【０２８６】
Ａ１４：ビス（４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−１−イル）オキサレート（１１４）。
化合物１０１を調製する為の手順にさもなくば類似した手順での、Ｋｕｒｕｍａｄａ  Ｔ．他の上記引用文中に記載されたとおりに調製する１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びオキサリルクロリドの使用は、無色結晶の形態で得られる化合物１１４；融点：２１１ないし２１５℃（ジクロロメタン／ヘキサン）、の７０％収率を与える。
Ｃ３３Ｈ４４Ｎ２Ｏ８の計算値は：６７．０９％Ｃ、７．２９％Ｈ、４．６０％Ｎであり；実測値は６６．８９％Ｃ、７．２２％Ｈ、４．５６％Ｎである。
【０２８７】
Ａ１５：１−第３−ブトキシカルボニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルベンゾエート（１１５）。
ＴＨＦ３０ｍＬ中の、Ｋｕｒｕｍａｄａ  Ｔ．他の上記引用文中に記載されたとおりに調製する１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン６．９５グラム（０．０２５モル）、４−ジメチルアミノピリジン０．１５グラム及びジ−第３ブチルジカルボネート９．５グラム（０．０４３モル）を４５℃にて３０時間撹拌する。反応混合物をロータリーエバポレーターで乾燥するまで蒸発させる。ヘキサン酢酸エチル９：１を使用したシリカゲル上での残留物のクロマトグラフィーは、ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶化後に化合物１１５、融点１０９ないし１１１℃、６．２グラム（６６％）を与える。
Ｃ２１Ｈ３１ＮＯ５の計算値は：６６．８２％Ｃ、８．２８％Ｈ、３．７１％Ｎであり；実測値は６６．８３％Ｃ、７．９６％Ｈ、３．６５％Ｎである。
【０２８８】
Ａ１５：１−ジフェニルホスフィノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルベンゾエート（１１６）。
化合物１０１を調製する為の手順にさもなくば類似した手順での、Ｋｕｒｕｍａｄａ  Ｔ．他の上記引用文中に記載されたとおりに調製する１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びジフェニルホスフィン酸クロリドの使用は、無色結晶の形態で得られる化合物１１６；融点：１６９ないし１７３℃（ジクロロメタン／ヘキサン）、の８４％収率を与える。
Ｃ２８Ｈ３２ＮＯ４Ｐの計算値は：７０．４３％Ｃ、６．７５％Ｈ、２．９３％Ｎであり；実測値は７０．２５％Ｃ、６．６７％Ｈ、２．７９％Ｎである。
【０２８９】
Ａ１７：１−エチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルエチルカルバメート（１１７）。
エチルイソシアレート２０ｍＬ（０．２６モル）を窒素下、１，２−ジクロロエタン１００ｍＬ中の、Ｐａｌｅｏｓ  Ｃ．Ｍ．他の上記引用文中に記載されたとおりに調製した１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１０．０グラム（０．０５８モル）に滴下添加する。混合物を７０℃において３０時間撹拌し、そしてその後ロータリーエバポレーターで乾燥するまで蒸発させる。キシレンからの残留物の再結晶化は、無色結晶の形態としての化合物１１７；融点：１４９ないし１５１℃、の１４．４グラム（７７％）を与える。
Ｃ１５Ｈ２９Ｎ３Ｏ４の計算値は：５７．１２％Ｃ、９．２７％Ｈ、１３．３２％Ｎであり；実測値は５７．４２％Ｃ、９．２８％Ｈ、１３．０２％Ｎである。
【０２９０】
Ａ１８：１−フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルフェニルカルバメート（１１８）。
化合物１１８は、化合物１１７を調製する為の手順に類似した手順で、フェニルイソシアネートを使用して調製され、及び無色結晶として６４％収率で得られる；融点：１８８ないし１９０℃（ジクロロメタン／ヘキサン）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：８．７ｂｓ（ＮＨ）、７，４９−７．０８ｍ（１０ＡｒＨ）、６．６３ｂｓ（ＮＨ）、５．２０−５．１０ｍ（１Ｈ）、２．３３−１．７２ｍ（４Ｈ）、１．４２ｓ（２×ＣＨ３）、１．２７ｓ（２×ＣＨ３）。
【０２９１】
Ａ１９：１−アセトキシ−２，２−ジエチル−６，６−ジメチルピペリジニ−４−イルアセテート（１１９）。
２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−４−ヒドロキシピペリジンＮオキシド（調製の方法は、ドイツ国特許１９９４９３５２．９号公報参照）を、対応するヒドロキシルアミンを与える為に実施例Ａ１０に類似の方法を使用して水素化する。粗ヒドロキシルアミンを実施例Ａ１に類似の方法を使用して無水酢酸によりアセチル化する。化合物１１９を黄
色オイルとして６２％収率で得る。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：５．１０−５．０ｍ（１Ｈ）、２．０５ｓ（ＣＨ３ＣＯ）、２．０３ｓ（ＣＨ３ＣＯ）、１．９５−１．５２ｍ（８Ｈ）、１．２８ｓ（ＣＨ３）、１．１０ｓ（ＣＨ３）、０．９８−０．８３ｍ（２×ＣＨ３）。
【０２９２】
Ａ２０：４−アセトキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチルピペリジニ−１−イルアセテート（１２０）。
化合物１２０を、実施例１９と類似の方法を使用して２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチルピペリジンＮオキシドから、わずかに黄色のオイルとして調製する。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：５．４０−４．８５ｍ（１Ｈ）、２．２３−０．８ｍ（２８Ｈ）。
【０２９３】
Ａ２１：４−アセトキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチルピペリジニ−１−イル２，２−ジメチルプロピオネート（１２１）。
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシピペリジンＮオキシド（調製の方法はドイツ国特許１９９４９３５２．９号公報参照）を、実施例Ａ１に類似の方法を使用してアセチル化し、そして実施例Ａ１０に類似の方法を使用して、無色オイル形態にある化合物１２１に転換する。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：５．３６−４．８３ｍ（１Ｈ）、２．２０−０．７７ｍ（３４Ｈ）。
【０２９４】
Ａ２２：４−第３ブチル−２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−３−オキソピペラジニ−１−イルアセテート（１２２）。
４−第３ブチル−２，２−ジエチル−６，６−ジメチルピペラジノ−３−オン（調製の方法はドイツ国特許１９９４９３５２．９号公報参照）を、実施例Ａ１０に類似の方法を使用して対応するヒドロキシルアミンに還元し、そして実施例１に類似の方法を使用してアセチル化することによりオイル状化合物１２２に転換する。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：３．２４−３．１５ｍ（２Ｈ）、２．０４ｓ（ＣＨ３ＣＯ）、２．０４−１．７２ｍ（２×ＣＨ２）、１．４０ｓ（ｔ−Ｂｕ）、１．１９ｓ（ＣＨ３）、１．１２ｓ（ＣＨ３）、０．９９−０．９１ｍ（２ＣＨ２）。
【０２９５】
Ａ２３：４−第３ブチル−２，２，６，６−テトラエチル−３−オキソピペラジニ−１−イルアセテート（１２３）。
４−第３ブチル−２，２，６，６−テトラエチルピペラジノ−３−オンＮ−オキシド（調製の方法はドイツ国特許１９９４９３５２．９号公報参照）を、実施例Ａ２２に類似の方法によりオイル状化合物１２３に転換する。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：３．２１−３．１６ｍ（２Ｈ）、２．０５ｓ（ＣＨ３ＣＯ）、２．０５−１．４６ｍ（４×ＣＨ２）、１．４３ｓ（ｔ−Ｂｕ）、１．００−０．８７ｍ（４×ＣＨ２）。
【０２９６】
Ａ２４：４−第３ブチル−２，２，６，６−テトラエチル−３−オキソピペラジニ−１−イルベンゾエート（１２４）。
実施例Ａ２３の手順を、無色結晶の形態で得られる化合物１２４；融点９１ないし９３℃、を与える為にベンゾイルクロリドを使用して繰り返す。
Ｃ２３Ｈ３６Ｎ２Ｏ３の計算値は：７１．１０％Ｃ、９．３４％Ｈ、７．２１％Ｎであり；実測値は７１．１２％Ｃ、９．４２％Ｈ、７．１８％Ｎである。
【０２９７】
Ａ２５：４−第３ブチル−２，２，６，６−テトラエチル−３−オキソピペラジニ−１−イル２，２−ジメチルプロピオネート（１２５）。
実施例Ａ２３の手順を、無色結晶の形態で得られる化合物１２５；融点５８ないし６０
℃、を与える為にピバロイルクロリドを使用して繰り返す。
Ｃ２１Ｈ４０Ｎ２Ｏ３の計算値は：６８．４４％Ｃ、１０．９４％Ｈ、７．６０％Ｎであり；実測値は６８．２９％Ｃ、１０．４３％Ｈ、７．４９％Ｎである。
【０２９８】
Ａ２６：２，２，６，６−テトラメチル−４−（２，２，２−トリフルオロアセトキシ）−ピペリジニ−１−イルトリフルオロアセテート（１２６）。
実施例Ａ６の手順を、無色結晶の形態で得られる化合物１２６を与える為に無水トリフルオロ酢酸を使用して繰り返す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：５．３４−５．２４ｍ（１Ｈ）、２．３１−１．８７ｍ（４Ｈ）、１．３３ｓ（２×ＣＨ２）、１．１９ｓ（２×ＣＨ２）。
【０２９９】
Ａ２７：１−トリフルオロアセトキシ−４−第３ブチル−２，２−ジエチル−６，６−ジメチルピペラジノ−３−オン（１２７）。
実施例Ａ２２の手順を、無色オイル状として得られる化合物１２７を与える為に無水トリフルオロ酢酸を使用して繰り返す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：３．２７−３．１４ｍ（２Ｈ）、２．２０−０．９５ｍ（１６Ｈ）、１．４６ｓ（ｔ−Ｂｕ）。
【０３００】
Ａ２８：４−（Ｎ−アセチル−Ｎ−２，２−ジメチルプロピオニルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−１−イル２，２−ジメチルプロピオネート（１２８）。
ＴＨＦ１７０ｍＬ中の１−アセチルアミノテトラメチルピペリジン１−オキシド（フルカ製、Ｆｌｕｋａ）２１グラム（０．０９８モル）の溶液を室温にて及び３バールで、水素がそれ以上吸収されなくなるまで白金触媒（５％炭素）０．５グラムにより水素化する。触媒を濾過除去しそして濾液をロータリーエバポレーターで蒸発させる。無色結晶の残留物をピペリジン１００ｍＬ中に溶解しそしてピバロイルクロリド１３．７ｍＬ（０．１１モル）と混合する。室温にて１時間撹拌した後、混合物を氷水２５０ｍＬに注ぎ、形成した沈殿物を吸引により濾過除去し、そしてアセトニトリルから再結晶化する。これは無色結晶の形態で題目の化合物（１２８）；融点１６９−１７３℃、４．６グラムを与える。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：４．０４−３．９６ｍ（１Ｈ）、２．３２−２．２４ｍ（２Ｈ）、２．１６ｓ（ＣＯＣＨ３）、１．６５−１．６０（ｍ、２Ｈ）、１．２８ｓ（ｔ−Ｂｕ）、１．２７ｓ（ｔ−Ｂｕ）、１．２５ｓ（２×ＣＨ３）、１．２０ｓ（２×ＣＨ３）。
【０３０１】
Ａ２９：４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−１−イル２，２−ジメチルプロピオネート（１２９）。
実施例２８からの化合物１２８の単離後の水相の濾液をジクロロメタン１００ｍＬにより３回抽出する。抽出物を水２０ｍＬにより８回洗浄し、そしてロータリーエバポレーターで蒸発させる。残留物をジクロロメタン２０ｍＬ中に溶解し、１０％ＮａＯＨ１０ｍＬにて洗浄しそして再び蒸発させる。トルエン／ヘキサンからの残留物の再結晶化は題目の化合物１２９；融点１２８ないし１３５℃、４．６８グラムを与える。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：５．９２ｂｓ（ＮＨ）、４．２９−４．１８ｍ（１Ｈ）、１．９６ｓ（ＣＯＣＨ３）、１．８９−１．８３ｍ（２Ｈ）、１．６７−１．５９（ｍ、２Ｈ）、１．２８ｓ（ｔ−Ｂｕ）、１．２７ｓ（２×ＣＨ３）、１．０６ｓ（２×ＣＨ３）。
【０３０２】
Ａ３０：４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−１−イルアセテート（１３０）。
無水酢酸１５０ｍＬ中の４−アセチルアミノテトラメチルピペリジン１−オキシド（フ
ルカ製、Ｆｌｕｋａ）２１．４グラム（０．１モル）及び４−ジメチルアミノピリジン０．１グラムの溶液を室温にて及び３バールで、水素がそれ以上吸収されなくなるまで白金触媒（５％炭素）０．５グラムにより水素化する。触媒を濾過除去しそして濾液をロータリーエバポレーターで蒸発させる。アセトニトリルからの残留物の再結晶化は無色結晶としての化合物（１３０）；融点１２９ないし３２℃、８．８５グラムを与える。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：５．６６ｂｓ（ＮＨ）、４．２９−４．１６ｍ（１Ｈ）、２．１０ｓ（ＣＯＣＨ３）、１．９６ｓ（ＣＯＣＨ３）、１．８９−１．８４ｍ（２Ｈ）、１．６２−１．５４（ｍ、２Ｈ）、１．２５ｓ（２×ＣＨ３）、１．０８ｓ（２×ＣＨ３）。
【０３０３】
Ａ３１：ビス［１−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル］−デカンジオエート（１３１）。
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシピペリジニ−４−イル）セバケート（Ｐｏｌｙｍ．Ｄｅｇｒａｄ．Ｓｔａｂ．（１９８２），４巻（１）、１ないし１６頁に記載されるとおりに調製した）１５．３グラム（０．０３モル）を実施例Ａ２８に類似の方法によりにより、題目の化合物１３１；融点：９３ないし９７℃、１６．８グラムへと転換する。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：５．１２−５．０３ｍ（２Ｈ）、２．２９−１．９２ｍ（４Ｈ）、１．９１−１．５７（１４Ｈ）、１．３２−１．２３（３６Ｈ）、１．０８ｓ（１２Ｈ）。
【０３０４】
Ａ３２：４−（Ｎ−アセチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−１−イル２，２−ジメチルプロピオネート（１３２）。
４−（Ｎ−アセチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシド（ＷＯ００／０３９６５号公報に記載されるとおりに調製した）２６．９５グラム（０．１モル）を実施例Ａ２８に類似の方法によりにより、無色結晶として得られる題目の化合物１３２；融点：８１ないし９４℃、２６グラムへと転換する。
Ｃ２０Ｈ３８Ｎ２Ｏ３の計算値は：６７．７５％Ｃ、１０．８０％Ｈ、７．９０％Ｎであり；実測値は６７．７４％Ｃ、１０．７８％Ｈ、７．８７％Ｎである。
【０３０５】
Ａ３３：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジニ−１−イルアセテート（１３３）。
２，６−ジメチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジン１−オキシド（調製の方法は、ドイツ国特許Ａ−１９９０９７６７号公報を参照）１０．９５グラム（０．０５２モル）を実施例Ａ３０に類似の方法により、無色オイルとして得られる題目の化合物１３３；収率：１１．９グラムへと転換する。
Ｃ１４Ｈ２５ＮＯ３の計算値は：６５．８５％Ｃ、９．８７％Ｈ、５．４９％Ｎであり；実測値は６５．７１％Ｃ、９．６４％Ｈ、５．３９％Ｎである。
【０３０６】
Ａ３４：２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジニ−１−イルアセテート（１３４）。
題目の化合物をＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，９，２２４３頁（１９９１）に与えられる方法により調製する。
【０３０７】
Ａ３５：４−第３ブチル−２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−３−オキソピペラジニ−１−イルフェニルカルバメート（１３５）。
４−第３ブチル−２，２−ジエチル−６，６−ジメチルピペラジノ−３−オンＮ−オキシド（調製のの方法は、ドイツ国特許１９９４９３５２．９号公報参照）を、実施例Ａ−１０に類似の方法を使用して対応するヒドロキシルアミンに還元し、そしてフェニルイソシアネートを使用する実施例Ａ１８に類似の方法を使用することにより、無色結晶の形態
で得られる化合物１３５；融点：１６０ないし１６３℃、に転換する。
Ｃ２１Ｈ３３Ｎ３Ｏ３の計算値は：６７．１７％Ｃ、８．８６％Ｈ、１１．１９％Ｎであり；実測値は６７．２１％Ｃ、８．８４％Ｈ、１１．０６％Ｎである。
【０３０８】
Ａ３６：４−第３ブチル−２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−３−オキソピペラジニ−１−イルジフェニルアセテート（１３６）。
４−第３ブチル−２，２−ジエチル−６，６−ジメチルピペラジノ−３−オンＮ−オキシド（調製の方法は、ドイツ国特許１９９４９３５２．９号公報参照）を、実施例Ａ−１０に類似の方法を使用して対応するヒドロキシルアミンに還元し、そしてジフェニルアセチルクロリドを使用する実施例２５に類似の方法を使用することにより、無色結晶の形態で得られる化合物１３６；融点：融点およそ１０９℃、に転換する。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．３８−７．２６ｍ（１０Ｈ）、５．０ｓ（１Ｈ）、３．２２−３．００ｍ（２Ｈ）、１．９３−１．６１ｍ（４Ｈ）、１．４０ｓ（９Ｈ）、１．１２ｓ（３Ｈ）、０．９８ｓ（３Ｈ）、０．９７−０．８１ｍ（６Ｈ）。
【０３０９】
Ａ３７：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチルピペリジニ−１−イルアセテート（１３７）。
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチルピペリジン１−オキシド（調製の方法は、米国特許第４，１３１，５９９号公報を参照）を実施例Ａ３０に類似の方法により、無色オイルの形態で得られる化合物１３７へと転換する。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：２．０５ｓ（３Ｈ）、２．０−０．７９ｍ（２４Ｈ）。
【０３１０】
Ａ３８：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチルピペリジニ−１−イルステアレート（１３８）。
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチルピペリジン１−オキシド（調製の方法は、米国特許第４，１３１，５９９号公報を参照）を、ステアロイルクロリドを使用する実施例Ａ３０に類似の方法により、無色オイルの形態で得られる化合物１３８へと転換する。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：２．２９ｔ（２Ｈ）、１．８１−０．７８ｍ（５７Ｈ）。
【０３１１】
Ａ３９：３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデシ−９−イルアセテート（１３９）。
３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカン９−オキシド（調製方法には、ヨーロッパ特許Ａ−５７４６６６号公報を参照）を実施例Ａ３０に類似の方法により、無色結晶の形態で得られる化合物１３９；融点１０９ないし１１１℃、へと転換する。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：３．４８ｂｓ（４Ｈ）、２．２６ｄ（２Ｈ）、２．１ｓ（３Ｈ）、１．８ｄ（２Ｈ）、１．２９ｓ（６Ｈ）、１．０９ｓ（６Ｈ）、０．９７ｓ（６Ｈ）。
【０３１２】
Ａ４０：７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−１，４−ジオキサ−８−アザスピロ［４．５］デシ−８−イルアセテート（１４０）。
７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−１，４−ジオキサ−８−アザスピロ［４．５］デカン８−オキシド（調製の方法は、米国特許４，１０５，６２６号公報を参照）を実施例Ａ３０に類似の方法により、無色オイルとして得られる化合物１４０へと転換する。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：４．０９−３．７６ｍ（４Ｈ）、２．２５−０．７９ｍ（２２Ｈ）、２．０４ｓ（３Ｈ）。
【０３１３】
Ａ４１：８−アセトキシ−７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−１，４−ジオキサ−８−アザスピロ［４．５］デシ−２−イルメチルアセテート（１４１）。
７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−１，４−ジオキサ−８−アザスピロ［４．５］デシ−２−イルメタノール８−オキシド（調製方法には、米国特許４，１０５，６２６号公報を参照）１０．２５グラム（０．０３５モル）を窒素下、水４０ｍＬ中のアスコルビン酸ナトリウム２０グラムの溶液と４時間撹拌する。無色有機相を分離しそしてロータリーエバポレーターで蒸発させる。この方法で得られたヒドロキシルアミン誘導体を、無水酢酸を使用する実施例Ａ１に類似の方法により、無色オイルの形態で得られる化合物１４１へと転換する。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：４．３９−３．２１ｍ（５Ｈ）、２．１６−０．８３ｍ（２８Ｈ）。
【０３１４】
Ａ４２：８，１０−ジエチル−３，３，７，８，１０−ペンタメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデシ−９−イルアセテート（１４２）。
８，１０−ジエチル−３，３，７，８，１０−ペンタメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカン９−オキシド（調製方法には、米国特許４，１０５，６２６号公報を参照）を実施例Ａ３０に類似の方法により、無色オイルの形態で得られる化合物１４２へと転換する。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：３．７４−２．５８ｍ（４Ｈ）、２．０４ｓ（３Ｈ）、１．９６−０．６８ｍ（２８Ｈ）。
【０３１５】
Ａ４３：３−アセトキシメチル−３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデシ−９−イルアセテート（１４３）。
３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデシ−３−イルメタノール（調製方法のには、米国特許４，１０５，６２６号公報を参照）を実施例Ａ３０に類似の方法により、無色オイルとして得られる化合物１４３へと転換する。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：４．３７−２．５８ｍ（６Ｈ）、２．０４ｓ（３Ｈ）、２．０８−０．８１ｍ（３０Ｈ）。
【０３１６】
Ａ４４：９−アセトキシメチル−３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデシ−３−イルメチルステアレート（１４４）。
３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデシ−３−イルメタノール（調製方法には、米国特許４，１０５，６２６号公報を参照）１２グラム（０．０３７モル）をピリジン４０ｍＬ中に溶解しそしてステアロイルクロリド１１．７グラム（０．０３９モル）と混合する。室温にて１８時間撹拌後、反応混合物を水２００ｍＬにて希釈しそしてメチル−第３ブチルエーテル５０ｍＬの２回で抽出する。溶剤を蒸留除去した後、生じるステアロイルニトロキシドを実施例Ａ３０に類似の方法により、無色オイルの形態で得られる化合物１４４へと転換する。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：４．３９−２．５８ｍ（６Ｈ）、２．３２ｔ（２Ｈ）、２．０４ｓ（３Ｈ）、１．９１−０．８０ｍ（６２Ｈ）。
【０３１７】
Ａ４５：１−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルステアレート（１４５）。
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルステアレート１−オキシド（調製には、ＷＯ９９／６７２９８号公報を参照）を、実施例Ａ３０に類似の方法により、無色結晶の形態で得られる化合物１４５；融点：６３ないし７０℃、へと転換する。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：５．１２−５．０３ｍ（１Ｈ）、２．２９−２．２２ｔ（２Ｈ）、２．０６ｓ（３Ｈ）、１．９３−０．８４ｍ（４９Ｈ）。
【０３１８】
Ａ４６：１−アセトキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチルピペリジニ−４−イルステアレート（１４６）。
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチルピペリジニ−４−イルステアレート１−オキシド（調製には、ドイツ国特許１９９４９３５２．９号公報を参照）を、実施例Ａ３０と同様の方法により、無色オイルの形態で得られる化合物１４６へと転換する。
Ｃ３２Ｈ６１ＮＯ４の計算値は：７３．３７％Ｃ、１１．７４％Ｈ、２．６７％Ｎであり；実測値は７３．３９％Ｃ、１１．５８％Ｈ、２．５８％Ｎである。
【０３１９】
Ａ４７：ビス（１−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）デカンジオエート（１４７）。
調製の方法をＷＯ９９／０５１０８号公報を参照するデカンジオエートの（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル１−オキシド）ジエステルを、実施例Ａ３０と同様の方法により、無色結晶の形態で得られる化合物１４７；融点：８１ないし９４℃、へと転換する。
Ｃ３２Ｈ５６Ｎ２Ｏ８の計算値は：６４．４０％Ｃ、９．４６％Ｈ、４．６９％Ｎであり；実測値は６４．１８％Ｃ、９．４４％Ｈ、４．６１％Ｎである。
【０３２０】
Ａ４８：ビス（１−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）テレフタレート（１４８）。
テレフタル酸の（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル１−オキシド）ジエステル（調製の方法は、Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．，Ｂ：Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．５５巻（７）、５６７ないし５７５頁（２０００）を参照）を、実施例Ａ３０と同様の方法により、無色結晶の形態で得られる化合物１４８；融点：２０６ないし２１２℃、へと転換する。
Ｃ３０Ｈ４４Ｎ２Ｏ８の計算値は：６４．２７％Ｃ、７．９１％Ｈ、５．００％Ｎであり；実測値は６３．７９％Ｃ、７．９３％Ｈ、４．８７％Ｎである。
【０３２１】
Ａ４９：４−｛［４，６−ビス（１−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ブチルアミノ［１，３，５］トリアジニ−２−イル］ブチルアミノ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−１−イルアセテート（１４９）。
過酢酸（酢酸４０％）１８．５ｍＬを、ジクロロメタン９５ｍＬ中のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン（調製の方法は、ヨーロッパ特許Ａ−１０７，６１５号公報参照）１２．８５グラム（０．０１８モル）の溶液に滴下添加する。溶液を２０時間撹拌し、水及び１０％ＮａＨＣＯ３溶液にて洗浄しそして蒸発させる。テトラヒドロフラン２５ｍＬ、無水酢酸７．２ｍＬ及び白金触媒（５％炭素）２．８グラムをその残留物に添加しそして混合物を４バールの水素圧にて飽和水素化する。触媒を濾過除去しそして濾液をロータリーエバポレーターで蒸発させる。その残留物をアセトニトリル３０ｍＬ中でスラリー化し、濾過及び乾燥する。無色粉体としての化合物１４９の１０．３グラム；融点２３２ないし２４４℃、を与える。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：５．３７−５．２９ｍ（３Ｈ）、３．３２ないし３．２９ｍ（６Ｈ）、２．０８ｓ（９Ｈ）、１．９６−１．８７ｔ（６Ｈ）、１．６１−１．４９ｍ（１８Ｈ）、１．２８ｓ（１８Ｈ）、１．１１ｓ（１８Ｈ）、０．９２−０．８７ｔ（９Ｈ）。
【０３２２】
Ａ５０：
ａ）２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン
ｂ）４−｛６−［１−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルアミノ］ヘキシルアミノ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−１−イル２，２−ジメチルプロピオネート
ｃ）４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−１−イル２，２−ジメチルプロピオネート
ｄ）ジブチルアミン
のポリマー（１５０）。
チマソルブ２０２０（登録商標：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ、製造元：チバＳＣ（Ｃｉｂａ））２５グラムを、ピバロイルクロリドを使用する実施例Ａ４９と同様の方法を使用して、無色粉体として得られるポリマー１５０；融点：１４０ないし１６０℃、１９グラムへと転換する。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：５．０６−４．２５ｍ、３．１−２．９ｍ、１．９５−０．５８ｍ。
【０３２３】
Ａ５１：
ａ）２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン
ｂ）４−［６−（１−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルアミノ）ヘキシルアミノ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−１−イルアセテート
ｃ）４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−１−イルアセテートｄ）ジブチルアミン
のポリマー（１５１）。
チマソルブ２０２０（登録商標：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ、製造元：チバＳＣ（Ｃｉｂａ））２５グラムを、無水酢酸を使用する実施例Ａ４９と同様の方法により、無色粉体として得られるポリマー１５１；融点：１５４ないし１６４℃、２５．３グラムへと転換する。
元素分析：６４．４８％Ｃ、９．８１％Ｈ、１５．１９％Ｎ。
【０３２４】
Ａ５２：
ａ）２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチルピペリジン−１，４−ジオール
ｂ）テレフタル酸
のポリマー（１５２）。
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチルピペリジンＮ−オキシド（調製には、ドイツ国特許１９９４９３５２．９号公報参照）を、実施例Ａ１０と同様の方法を使用して、対応するヒドロキシルアミンに水素化する。このヒドロキシルアミン１０．７グラム（０．０５モル）をピリジン１００ｍＬ中に溶解し、そしてテレフタル酸ジクロリド１０．１５グラム（０．０５モル）をこの溶液にゆっくりと滴下添加する。混合物を窒素下、３０℃で２０時間撹拌する。無水酢酸１．９ｍＬを添加し、そして１時間後に混合物を水５００ｍＬにて稀釈する。形成した沈殿物を吸引で濾過除去し、水にて洗浄及び乾燥ずる。これは、無色粉体の形態で得られるポリマー１５２；融点：１９０ないし２１０℃、１７．８グラムを与える。
元素分析：６５．１７％Ｃ、７．７１％Ｈ、３．４５％Ｎ。
【０３２５】
Ａ５３：
ａ）２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチルピペリジン−１，４−ジオール
ｂ）イソフタルフタル酸
のポリマー（１５３）。
実施例Ａ５２に類似の方法を使用して、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１，４−ジヒドロキシピペリジン１１．８グラム（０．０５５モル）及びイソフタル酸ジクロリド１１．１５グラム（０．０５５モル）を、無色粉体の形態で得られるポリマー１
５３；融点：２０６ないし２１５℃、１９．５５グラムへと転換する。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：８．７３ｂｓ、８．７２ｂｓ、５．６５−５．１７ｍ、２．５９−０．６４ｍ。
【０３２６】
Ａ５４：
ａ）２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチルピペリジン−１，４−ジオール
ｂ）イソフタルフタル酸
ｃ）テレフタル酸
のポリマー（１５４）。
実施例Ａ４９に類似の方法を使用して、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１，４−ジヒドロキシピペリジン１１．８グラム（０．０５５モル）、テレフタル酸ジクロリド５．５７グラム（０．０２７５モル）及びイソフタル酸ジクロリド５．５７グラム（０．０２７５モル）を、無色粉体として得られるポリマー１５４；融点：２１２ないし２１８℃、１６．８５グラムへと転換する。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：８．７４ｂｓ、８．２８ｂｓ、８．１６ｂｓ、７．６２ｂｓ、５．６４−５．０５ｍ、２．６８−０．７４ｍ。
【０３２７】
Ａ５５：
ａ）２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチルピペリジン−１，４−ジオール
ｂ）アジピン酸
のポリマー（１５５）。
実施例Ａ４９に類似の方法を使用して、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１，４−ジヒドロキシピペリジン１１．８グラム（０．０５５モル）及びアジポイルジクロリド１０．０８グラム（０．０５５モル）を、無色粘性のオイルとして得られるポリマー１５５の１６．１グラムへと転換する。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：５．２９−４．８０ｍ、４．２８−３．９１ｍ、２．５５−０．７７ｍ。
【０３２８】
Ａ５６：
ａ）２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチルピペリジン−１，４−ジオール
ｂ）アジピン酸
ｃ）テレフタル酸
のポリマー（１５６）。
実施例Ａ４９に類似の方法を使用して、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１，４−ジヒドロキシピペリジン１１．８グラム（０．０５５モル）、テレフタル酸ジクロリド５．５７グラム（０．０２７５モル）及びアジポイルジクロリド５．０３グラム（０．０２７５モル）を、無色非晶質固体として得られるポリマー１５６；融点：１１２ないし１２０℃、１５．１グラムへと転換する。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：８．１３ｍ、５．６６−４．８８ｍ、２．３７−０．７７ｍ。
【０３２９】
Ａ５７：４−アセトキシイミノ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチルピペリジニ−１−イルアセテート（１５７）。
メタノール４０ｍＬ中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジン（調製の方法は、米国特許第４，１３１，５９９号公報参照）３９．５グラム（０．２モル）を５０％水性ヒドロキシルアミン溶液１４．５５グラムとともに、５０℃にて４時間加熱する。混合物をロータリーエバポレーターで蒸発させ、残留物をトルエン１００ｍＬ中に溶解しそして水５０ｍＬにて３回洗浄する。４−ジメチルアミノピリジン０．２グラム及び無水酢酸２０．８ｍＬ（０．２２モル）をその後添加しそして混合物を３０℃にて２時間撹拌する。混合物をその後水性ＮａＨＣＯ３溶液にて洗浄し、硫酸マグネシ
ウムにて乾燥しそして蒸発させる。これは、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシイミノピペリジン３４．９５グラムを与える。
この化合物２５．４５グラム（０．１モル）を酢酸エチル１００ｍＬ中に溶解しそしてゆっくりと４０％過酢酸（４０％酢酸）２９．９ｍＬに滴下添加する。室温にて２１時間撹拌した後、混合物を水及び水性ＮａＨＣＯ３溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥しそして蒸発させる。これは、実施例３０と同様の方法により、無色オイルの形態で得られる化合物１５７へと転換される２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシイミノピペリジン１−オキシド２５．７グラムを与える。
Ｃ１６Ｈ２８Ｎ２Ｏ４（３１２．４１）のＣｌ−ＭＳ：実測値ＭＨ＋：３１３。
【０３３０】
Ａ５８：４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−１−イルステアレート（１５８）。
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−１−イルアセテート１−オキシド（調製の方法は、ドイツ国特許Ａ−４，２１９，４５９号公報参照）を、実施例Ａ−１０に類似の方法を使用して、ヒドロキシルアミン誘導体に還元する。ステアリルクロリドを用いる実施例Ａ−１に類似の方法によるアシル化は、無色結晶の形態で得られる題目の化合物；融点：５５ないし５８℃、を与える。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：５．１１−５．０４ｍ（１Ｈ）、２．３７−２．３２ｔ（２Ｈ）、２．０３ｓ（Ｍｅ）、１．９４−０．８６ｍ（４９Ｈ）。
【０３３１】
Ａ５９：２，２，６，６−テトラメチル−１−ステアロイルオキシピペリジニ−４−イルステアレート（１５９）。
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルステアレート１−オキシド（調製の方法は、ＷＯ９９／６７２９８号公報参照）を、実施例Ａ−６９と同様の方法により、無色結晶の形態で得られる化合物１５９；融点：６２ないし６５℃、へと転換する。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：５．０９−５．０５ｍ（１Ｈ）、２．３６−２．３２ｔ（２Ｈ）、２．２８−２．２４ｔ（２Ｈ）、１．９２−０．８６ｍ（８２Ｈ）。
【０３３２】
Ａ６０：４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−１−イル３−フェニルアクリレート（１６０）。
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルアセテート１−オキシド（調製の方法は、ドイツ国特許Ａ−４，２１９，４５９号公報参照）を、実施例１０に類似の方法を使用して、ヒドロキシルアミン誘導体に還元する。実施例Ａ−１と同様の方法を使用するシンナモイルクロリドを用いるアシル化は、無色結晶の形態で得られる題目の化合物；融点：１３０ないし１３２℃、を与える。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：７．７９−７．７４ｄ（１Ｈ）、７．５８−７．５５ｍ（２Ｈ）、７．４４−７．４０ｍ（３Ｈ）、６．５１−６．４６ｄ（１Ｈ）、５．１７−５．０７ｍ（１Ｈ）、２．０３ｓ（Ｍｅ）、１．９８−１．７７ｍ（４Ｈ）、１．３１ｓ（２×Ｍｅ）、１．５ｓ（２×Ｍｅ）。
【０３３３】
Ａ６１：４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−１−イルアダマンタン−１−カルボキシレート（１６１）。
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルアセテート１−オキシド（調製の方法は、ドイツ国特許Ａ−４，２１９，４５９号公報参照）を、実施例１０と同様の方法を使用して、ヒドロキシルアミン誘導体に還元する。アダマンタン−１−カルボン酸クロリドを用いる実施例Ａ−１と同様の方法によるアシル化は、無色結晶の形態で得られる題目の化合物（１６１）；融点：１３２ないし１３４℃、を与える。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：５．１３−５．０２ｍ（１Ｈ）、２．３５−１．７０ｍ（１９Ｈ）、２．０３ｓ（Ｍｅ）、１．２６ｓ（２×Ｍｅ）、１．０６ｓ
（２×Ｍｅ）。
【０３３４】
Ａ６２：１−アセトキシ−２，２−ジエチル−６，６−ジメチルピペラジニ−４−イルステアレート（１６２）。
２，２−ジエチル−６，６−ジメチル−４−ヒドロキシピペリジンＮ−オキシド（調製の方法は、ドイツ国特許１９９４９３５２．９号公報を参照）を、実施例Ａ−１と同様の方法を使用してステアロイルクロリドによりエステル化しそして実施例Ａ１０と同様の方法を使用して、対応するヒドロキシルアミンに水素化する。粗ヒドロキシルアミンを、実施例Ａ１と同様の方法を使用するアセチル化により、無色結晶の形態で得られる題目の化合物；融点：４１ないし４４℃、へと転換する。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：５．１０−５．０２ｍ（１Ｈ）、２．３０−２．２５ｔ（２Ｈ）、２．０６ｓ（Ｍｅ）、１．９８−０．８６ｍ（５３Ｈ）。
【０３３５】
Ａ６３：９，１０−ジノニル−オクタデカンジオン酸ビス（１−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニ−４−イル）エステル（１６３）。
１１４グラム（０．２モル）９，１０−ジノニル−オクタデカンジオン酸、４４ｍＬ（０．４モル）チオニルクロリド及び０．１ｍＬＤＭＦからなる混合物を６５℃まで加熱し、そしてガスの発生がゆっくりとなるまでこの温度にて撹拌する（３ないし４時間）。３００ｍＬトルエンを添加する。１００ｍＬトルエン及び過剰のチオニルクロリドを１００ミリバール（ｍｂａｒ）の減少圧において除去する。０．２モルの９，１０−ジノニル−オクタデカンジオイルジクロリドを含む茶色溶液２９２．１グラムを得る。
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシドを、塩基ピリジンの存在中で、上の酸クロリドによりジエステルへと転換する。ジエステルをその後、実施例Ａ−１０の方法にしたがった水素化によりヒドロキシルアミンへと転換する。そのままのヒドロキシルアミンをその後、アセチル化により、黄色オイル状液体として単離される題目の化合物へと転換する。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：５．１２−５．０４ｍ（１Ｈ）、２．２８−２．２５ｔ（４Ｈ）、２．１ｓ（６Ｈ）、２．０４−０．８３ｍ（９６Ｈ）。
【０３３６】
Ａ６４：９，１０−ジノニル−オクタデカンジオン酸ビス（１−アセトキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジニ−４−イル）エステル（１６４）。
題目の化合物を、２，６−ジエチル−４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルピペリジンＮ−オキシドから、実施例Ａ６３に類似の手法において得、そして黄色オイル状液体として単離する。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：５．３２−４．９１ｍ（２Ｈ）、２．３２−０．８３ｍ（１１８Ｈ）。
【０３３７】
これら化合物の構造式を、以下の表１に示す（Ｐｈはフェニル基を表す）：
【表１】
0005504325.tif 000044
【表２】
0005504325.tif 000045
【表３】
0005504325.tif 000046
【表４】
0005504325.tif 000047
【表５】
0005504325.tif 000048
【表６】
0005504325.tif 000049
【０３３８】
使用例
Ｂ）表１から選択した化合物を使用した重合例
材料及び方法：
・全ての溶剤及びモノマーは、使用直前にアルゴン下又は減圧下においてビグレウクス（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラムを通して蒸留する。
・全ての反応混合物は、凍結融解技術を使用してアルゴンにてパージすることにより酸素を除去し、そしてその後、重合に先立ってアルゴンガス下で維持する。
・反応物は重合反応の開始前に清澄な均質溶液の形態である。
・モノマー転換は、８０℃及び０．２７ミリバールで２０時間未反応ノモノマーの蒸発後及び使用した開始剤を除去した後に、残留物を計量することにより決定する。
・ポリマーは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）及び／又はＭＡＬＤＩ−ＭＳ（マトリックス補助レーザー脱着イオン化マススペクトロメトリー）により特定する。
・ＧＰＣ：ＦＬＵＸ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ（エルカテック社（Ｅｒｃａｔｅｃｈ  ＡＧ，ベルン，スイス国より提供）からの２−ピストン製造モデルポンプＲＨＥＯＳ４０００を使用する。ポンプ出力は１ｍＬ／分である。クロマトグラフィーは、ＴＨＦ中で４０℃において連続して連結するＰＯＬＹＭＥＲ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ、スロプシレ社、からの２つのＰｌゲル５μｍ混合−Ｃカラム上で実施する。これらカラムは２００ないし２００００００の範囲にあるＭｎ値を有するポリスチレンを使用して校正する。フラクションは、エルカテック社からのＲＩ検出器ＥＲＣ−７５１５Ａを使用して３０℃にて測定する。
・ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：測定は、リニア  サイエンティフィック社（Ｌｉｎｅａｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．，リノ、米国）からの直線ＴＯＦ（フライト時間）ＭＡＬＤＩ−ＭＳ−１７００上で実施した。使用したマトリックは２，５−ジヒドロキシ安息香酸であり、そしてレーザー波長は３３ｎｍである。
【０３３９】
Ｂ１：１４５℃において化合物１０１を使用するｎ−ブチルアクリレートの重合。
化合物１０１の３１９ミリグラム（１．１７ミリモル）及びｎ−ブチルアクリレート１０グラム（７８ミリモル）を、加熱器、冷却器及び電磁撹拌器付きの５０ｍＬの３ツ首丸底フラスコ中に入れ、混合物をガス抜きする。清澄な溶液をアルゴン下で１４５℃まで加熱する。その溶液を１４５℃にてさらに１時間撹拌し６０℃まで冷却しそして残留モノマーを高真空中で蒸発させる。モノマー４グラム（４０％）の転換後、清澄な、無色の粘性の液体を得る。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝７００００、Ｍｗ＝１８２０００、ＰＤ＝２．６。
【０３４０】
Ｂ２：１２０℃において化合物１０１を使用するｎ−ブチルアクリレートの重合。
開始混合物：実施例Ｂ１参照。
清澄な溶液をアルゴン下、１２０℃まで加熱する。混合物を１２０℃にてさらに２時間撹拌し、６０℃まで冷却しそして残留モノマーを高真空中で蒸発させる。モノマー５グラム（５０％）の転換後、清澄な、無色の粘性の液体を得る。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝９１０００、Ｍｗ＝５００５００、ＰＤ＝５．５。
【０３４１】
Ｂ３：１４５℃において化合物１０２を使用するｎ−ブチルアクリレートの重合。
化合物１０２の３９１ミリグラム（１．１７ミリモル）及びｎ−ブチルアクリレート１０グラム（７８ミリモル）を、加熱器、冷却器及び電磁撹拌器付きの５０ｍＬの３ツ首丸底フラスコ中に入れ、混合物をガス抜きする。清澄な溶液をアルゴン下で１４５℃まで加熱する。その溶液を１４５℃にてさらに２時間撹拌し６０℃まで冷却しそして残留モノマーを高真空中で蒸発させる。モノマー５．９グラム（５９％）の転換後、清澄な、無色の粘性の液体を得る。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１８４３００、Ｍｗ＝６８１９００、ＰＤ＝３．７。
【０３４２】
Ｂ４：１３０℃において化合物１２３を使用するｎ−ブチルアクリレートの重合。
化合物１２３の３８２ミリグラム（１．１７ミリモル）及びｎ−ブチルアクリレート１０グラム（７８ミリモル）を、加熱器、冷却器及び電磁撹拌器付きの５０ｍＬの３ツ首丸底フラスコ中に入れ、混合物をガス抜きする。清澄な溶液をアルゴン下で１３０℃まで加熱する。その溶液を１３０℃にてさらに５時間撹拌し６０℃まで冷却しそして残留モノマーを高真空中で蒸発させる。モノマー４．０グラム（４０％）の転換後、清澄な、無色の粘性の液体を得る。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝４１０００、Ｍｗ＝４９２０００、ＰＤ＝１２．０。
【０３４３】
Ｂ５：１１０℃において化合物１２４を使用するｎ−ブチルアクリレートの重合。
化合物１２４の４５５ミリグラム（１．１７ミリモル）及びｎ−ブチルアクリレート１０グラム（７８ミリモル）を、加熱器、冷却器及び電磁撹拌器付きの５０ｍＬの３ツ首丸
底フラスコ中に入れ、混合物をガス抜きする。清澄な溶液をアルゴン下で１１０℃まで加熱する。その溶液を１１０℃にてさらに２．５時間撹拌し６０℃まで冷却しそして残留モノマーを高真空中で蒸発させる。モノマー４．５グラム（４０％）の転換後、清澄な、無色の粘性の液体を得る。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１６００００、Ｍｗ＝５６００００、ＰＤ＝３．５。
【０３４４】
Ｂ６：１００℃において化合物１２５を使用するｎ−ブチルアクリレートの重合。
化合物１２５の４３１ミリグラム（１．１７ミリモル）及びｎ−ブチルアクリレート１０グラム（７８ミリモル）を、加熱器、冷却器及び電磁撹拌器付きの５０ｍＬの３ツ首丸底フラスコ中に入れ、混合物をガス抜きする。清澄な溶液をアルゴン下で１００℃まで加熱する。その溶液を１００℃にてさらに３時間撹拌し６０℃まで冷却しそして残留モノマーを高真空中で蒸発させる。モノマー８．０グラム（８０％）の転換後、清澄な、無色の粘性の液体を得る。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝７５００、Ｍｗ＝１５７５００、ＰＤ＝２１．０。
【０３４５】
Ｂ７：１４５℃において化合物１５２を使用するｎ−ブチルアクリレートの重合。
開始混合物：ｎ−ブチルアクリレート（バルク）中の１．５モル％１５２。
清澄な溶液をアルゴン下、１４５℃まで加熱する。ただちに、強い発熱反応が観察される。モノマー６８．５％の転換後、清澄な、無色の粘性の液体を得る。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝２８５２５、ＰＤ＝３．５５。
【０３４６】
Ｂ７：１００℃において化合物１５２を使用するｎ−ブチルアクリレートの重合。
開始混合物：ｎ−ブチルアクリレート（バルク）中の１．５モル％１５２。
清澄な溶液をアルゴン下、１００℃まで加熱する。モノマー５％の転換後５時間以内に、清澄な、無色の粘性の液体を得る。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝３５５０、ＰＤ＝１．５。
【０３４７】
Ｂ７：１４５℃において化合物１３９を使用するｎ−ブチルアクリレートの重合。
開始混合物：ｎ−ブチルアクリレート（バルク）中の１．５モル％１５２。
清澄な溶液をアルゴン下、１４５℃まで加熱する。３時間以内に、モノマー３２％の転換後に清澄な、無色の粘性の液体を得る。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝７６８３０、ＰＤ＝４．７。
【０３４８】
Ｃ）ＮＯＲ化合物によるポリプロピレンの制御された分解
共通手順
記載がない限り、市販のポリプロピレン（プロファックス６５０１（登録商標：Ｐｒｏｆａｘ）、製造元：モンテル（Ｍｏｎｔｅｌｌ）社）を、塩基量の安定化及びウォーターバス中で粗砕した表１ないし１３に示される添加剤を伴って、Ｔmａx＝２７０℃（加熱帯１ないし６）の温度、４ｋｇ（キログラム）／ｈ（時間）及び１００回転の押出し量において、ワーナー＆プフレイダラー社（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）からの２軸スクリュー押出し機ＺＳＫ２５で押出しする。溶融粘度（ＭＦＲ）はＩＳＯ１１３３にしたがって決定する。溶融流れ速度の大きな増加は、実質的な鎖分解を示す。
示した加工条件の下で、ＮＯＲ化合物の添加は、開始ポリマー（又は比較例）と比較してより高いＭＦＲ値を反映している、使用したＰＰが増加した分解を受けていることに結び付く。アルキル化されたヒドロキシルアミンと対照的に、本発明にしたがって使用するヒドロキシルアミンエステルは、同様の使用濃度において相当により大きなポリマー分解（より高いＭＦＲ値）を生じる。記載がない限り、添加剤は、試験化合物及び各々の場合にイルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）Ｂ２２５の０．１％及びカルシウムステアレート０．０５％からなる。イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）Ｂ２２５は、イルガフォス１６８（登録商標：Ｉｒｇａｆｏｓ）及びイルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１０１０の１：１
混合物である。
【表７】
0005504325.tif 000050
【０３４９】
表２に報告した比較実験の為に使用した従来技術の化合物：
【化４３】
0005504325.tif 000051
【表８】
0005504325.tif 000052
【表９】
0005504325.tif 000053
【表１０】
0005504325.tif 000054
【表１１】
0005504325.tif 000055
【０３５０】
濃縮物の調製
引き続いての分解による濃縮物の合成
押出しの間の段階は、共通手順（領域１＝３５℃、領域２＝１３０℃、領域３＝１７０℃、領域４＝１７０℃、領域５＝１７０℃、領域６＝１６５℃；ポリプロピレン  プロファックス６５０１（登録商標：Ｐｒｏｆａｘ）、モンテル（Ｍｏｎｔｅｌｌ）社）と同様である。ミネラルオイル（ホワイトオイル）の添加は添加剤の均質化を改善する為の一般的な方法である。
【表１２】
0005504325.tif 000056
【０３５１】
ポリマー分解
押出し段階は共通手順（加熱帯１ないし６、Ｔmａx：２５０℃；ポリプロピレン  プロファックス６５０１（登録商標：Ｐｒｏｆａｘ）、モンテル（Ｍｏｎｔｅｌｌ）社）と同様である。
【表１３】
0005504325.tif 000057
【０３５２】
ポリプロピレンの連続的な分解
押出しの間の段階は共通手順と同様である。最初の押出し段階において、ポリマーを２３０℃（加熱帯１ないし６、Ｔmａx：２３０℃）にて押出しそして粗砕する。押出し物をその後２７０℃（加熱帯１ないし６、Ｔmａx：２７０℃；ポリプロピレン  プロファックス６５０１（登録商標：Ｐｒｏｆａｘ）、モンテル（Ｍｏｎｔｅｌｌ）社）にて再び押出しする。２つの押出し段階後の溶融粘度を表９に示す。
【表１４】
0005504325.tif 000058
【０３５３】
ポリプロピレンの連続分解
押出し段階は共通手順（加熱帯１ないし６、Ｔmａx：２５０℃；ポリプロピレン  プロファックス６５０１（登録商標：Ｐｒｏｆａｘ）、モンテル（Ｍｏｎｔｅｌｌ）社）と同様である。ヒドロキシルアミンエステルをミネラルオイル中の混合物として添加する。
【表１５】
0005504325.tif 000059
【０３５４】
他のＮＯＲ化合物を使用する制御された分解
押出し段階は共通手順（加熱帯１ないし６、Ｔmａx：２５０℃；ポリプロピレン  プロファックス６５０１（登録商標：Ｐｒｏｆａｘ）、モンテル（Ｍｏｎｔｅｌｌ）社）と同様である。混合した添加剤の異なった量は、異なった分子量を考慮した正確な要因の結果である。
【表１６】
0005504325.tif 000060
【０３５５】
金属塩の添加
押出し段階は共通手順（加熱帯１ないし６、Ｔmａx：２５０℃；ポリプロピレン  プロファックス６５０１（登録商標：Ｐｒｏｆａｘ）、モンテル（Ｍｏｎｔｅｌｌ）社）と同様である。金属塩の添加は、より低い押出し温度における改善されたＭＦＲ値を導く。
【表１７】
0005504325.tif 000061
【０３５６】
ニトロキシルラジカルの添加
押出し段階は共通手順（加熱帯１ないし６、Ｔmａx：２５０℃；タルゴル社（Ｔａｒｇｏｒ）からのポリプロピレン  ノボレン（登録商標：Ｎｏｖｏｌｅｎ））と同様である。金属塩の添加は分解速度をわずかに減少させ、そして改善された溶融特性を有するポリマーに導く。
【表１８】
0005504325.tif 000062
【０３５７】
Ｄ：ポリエチレンの分子量の制御された増加
共通手順
ポリエチレン（ルポレン１８１２Ｅ（登録商標：Ｌｕｐｏｌｅｎ）、エレナック  ゲーエムベーハー社（Ｅｌｅｎａｃ  ＧｍｂＨ））３６グラムを、２２０℃（４０回転）に維持したブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）ミキサーＷ５０中において窒素雰囲気下、１０分間混練する。添加剤を初期段階においてポリエチレンと一緒に混合チャンバーに導入する。１０分間の反応時間後、混合を終了し、ポリマー組成物を混合チャンバーから除去しそして２２０℃において１分間およそ５０ＫＮにおいて予備加工する。試料の微粉砕後、溶融粘度（ＭＦＲ）をＩＳＯ１１３３にしたがって決定する。
使用したポリマーは加工条件（添加剤なし、実施例Ｄ１）下、分子量の減少（開始物質ＲＹ６５３の場合よりもより大きなＭＦＲである）を受ける。比較例と対照的に、ＭＦＲ値の減少により示される分子量の増加は、本発明にしたがった実施例（Ｄ２）に示す。
【表１９】
0005504325.tif 000063
【０３５８】
押出し
市販のポリエチレン（ホスタレン（登録商標：Ｈｏｓｔａｌｅｎ）ＧＢ７２５０、ヘキスト社（Ｈｏｅｃｈｓｔ））を、ウォーターバス中で粗砕した示した添加剤を伴って、Ｔmａx＝２７０℃（加熱帯１ないし６）の温度、４ｋｇ（キログラム）／ｈ（時間）及び１００回転の押出し量において、ワーナー＆プフレイダラー社（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）からの２軸スクリュー押出し機ＺＳＫ２５において押出し、そして溶融粘度（ＭＦＲ）をＩＳＯ１１３３にしたがって決定する。溶融流れ速度の減少は、鎖長の増加（分子量の増加）を示している。
使用した加工条件の下で、使用したＨＤＰＥは、比較例と比較してより低いＭＦＲ値を反映している、ヒドロキシルアミンエステルの添加の結果としての分子量の増加を示している。
【表２０】
0005504325.tif 000064
【先行技術文献】
【特許文献】
【０３５９】
【特許文献１】ヨーロッパ特許Ａ−７３５０５２号公報
【特許文献２】ＷＯ９８／３０６０１号公報
【特許文献３】ＷＯ９８／４４００８号公報
【特許文献４】ＷＯ００／０７９８１号公報
【特許文献５】発行されたドイツ国特許出願１９９４９３５２．９号
【非特許文献】
【０３６０】
【非特許文献１】Ｇ．Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７０
【非特許文献２】Ｈ．−Ｇ．Ｅｌｉａｓ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌｅ，第６版，１巻，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，ＤＥ−Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９９，ＩＳＢＮ  ３−５２７−２９８７２−Ｘ
【非特許文献３】Ｋ．Ｈａｔａｄａ，Ｔ．Ｋｉｔａｙａｍａ，Ｏ．Ｖｏｇｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９７，ＩＳＢＮ  ０−８２４７−９４６５−６
【非特許文献４】Ｍ．Ｋ．Ｍｉｓｈｒａ，Ｙ．Ｙａｇｃｉ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｖｉｎｙｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９８，ＩＳＢＮ  ０−８２４７−９４６４−８