(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
［ＲＳｉＯ3/2］z （Ｉ）
［式中、
Ｒは、一般式（ＩＩ）
−Ｏ−ＳｉＲ12Ｙ （ＩＩ）
の基を表す］のオルガノオリゴシルセスキオキサンの製造方法において、
一般式（ＩＩＩ）
（Ｗ4ＮＯＳｉＯ3/2）z （ＩＩＩ）
のシリケート１００Ｍｏｌを、一般式（ＩＶ）
Ｒ12ＹＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ12Ｙ （ＩＶ）
［式中、
Ｒ1は、二価のＣ1〜Ｃ6−炭化水素基又はＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基を表し、
Ｙは、水素原子又はハロゲン置換された又はハロゲン置換されていないＣ1〜Ｃ10−炭化水素基を表し、
Ｗは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
ｚは、６、８又は１０の数を表す］のジシロキサン化合物 最高で１．３×５０×ｚＭｏｌと、
２５℃でかつ０．１ＭＰａで液状でありかつ沈殿剤１００ｍｌ中に０℃〜６０℃の反応温度で最高で１ｇの一般式（Ｉ）のオルガノオリゴシルセスキオキサンを溶解する沈殿剤の存在で反応させ、その際に生じた一般式（Ｉ）のオルガノオリゴシルセスキオキサンは反応媒体中で、前記反応直後に、1Ｈ−ＮＭＲで測定して９５〜１００％の純度で晶出し、
前記沈殿剤は極性溶剤であり、水、アルコール、エーテル、塩素化された炭化水素、ケトン、ニトリル、ニトロ化合物、第３級カルボン酸アミド、尿素誘導体、スルホキシド、炭酸エステル、二硫化炭素、カルボン酸及び鉱酸、並びにこれらの混合物から選択されるものである、オルガノオリゴシルセスキオキサンの製造方法。
【請求項２】
Ｒ1は、メチル基、エチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｙは、メチル基、フェニル基、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基及び末端の炭素原子にハロゲン基を有するＣ1〜Ｃ10−アルキル基から選択される、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｗは、メチル基、エチル基及びｎ−プロピル基から選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第１段階で、一般式（ＩＩＩ）のシリケートを、沈殿剤中のＷ4Ｎ+ ＯＨ-の溶液中で、アルコキシ基が１〜６個の炭素原子を有するテトラアルコキシシランを用いて製造し、こうして製造された混合物を次いで請求項１による方法で粗製生物として直接使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリケート及びジシロキサン化合物からのオルガノオリゴシルセスキオキサンの製造方法に関する。
【０００２】
オルガノオリゴシルセスキオキサンは、シリコーン及び有機ポリマーのための架橋剤として使用することができる。
【０００３】
DE 38 37 397 A1及びDE 101 56 619 A1にも、オルガノオリゴシルセスキオキサン及びその製造方法が開示されている。この場合、DE 38 37 397 A1には、有利に、反応生成物のための溶剤としての過剰量の反応体との反応による、このようなオルガノオリゴシルセスキオキサンの製造が記載されていることが明らかである。
【０００４】
更に、DE 38 37 397に記載された実施例８及び９は、シリケート製造から始まり、純粋な反応生成物を得るまでに製造技術的に６段階プロセスである製造方法が記載されている：
第１段階：沈降ケイ酸を水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液との反応によるシリケートベースの製造
第２段階：この反応混合物の濃縮及び４℃での生成物のケイ酸テトラメチルアンモニウムの晶析
第３段階：ケイ酸テトラメチルアンモニウムと、オルガノオリゴシルセスキオキサンのための溶剤として機能する、過剰量で使用される反応体との反応
第４段階：有機相の相分離及び中性にするための洗浄
第５段階：乾燥のために、洗浄した中性の反応混合物の蒸発
第６段階：アルコールからの残留物の再結晶。
【０００５】
従って、DE 38 37 397 A1は、高純度のオルガノオリゴセスキオキサンを製造するための、必然的に高いコストでかつ比較的悪い収率（６０〜７０％）での製造方法を記載している。
【０００６】
本発明の主題は、一般式（Ｉ）
［ＲＳｉＯ3/2］z          （Ｉ）
［式中、
Ｒは、一般式（ＩＩ）
−Ｏ−ＳｉＲ12Ｙ        （ＩＩ）
の基を表す］のオルガノオリゴシルセスキオキサンの製造方法において、
一般式（ＩＩＩ）
（Ｗ4ＮＯＳｉＯ3/2）z        （ＩＩＩ）
のシリケート１００Ｍｏｌを、一般式（ＩＶ）
Ｒ12ＹＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ12Ｙ            （ＩＶ）
［式中、
Ｒ1は、二価のＣ1〜Ｃ6−炭化水素基又はＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基を表し、
Ｙは、水素原子又はハロゲン置換された又はハロゲン置換されていないＣ1〜Ｃ10−炭化水素基を表し、
Ｗは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
ｚは、６、８又は１０の数を表す］のジシロキサン化合物  最高で１．３×５０×ｚＭｏｌと、
反応温度で液状でありかつ沈殿剤１００ｍｌ中に反応温度で最高で１ｇの一般式（Ｉ）のオルガノオリゴシルセスキオキサンを溶解する沈殿剤の存在で反応させる、オルガノオリゴシルセスキオキサンの製造方法である。
【０００７】
一般式（Ｉ）のオルガノオリゴシルセスキオキサンのための本発明による製造方法は沈殿反応であり、この沈殿反応において、反応体のいずれもが、一般式（Ｉ）の生じたオルガノオリゴセスキオキサンのための溶剤として機能しない。従って、一般式（Ｉ）の生成物は反応媒体中で、反応直後に、1Ｈ−ＮＭＲにより測定して、９５〜１００％の、特に９９〜１００％の高い純度で晶出する。一般式（Ｉ）のオルガノオリゴシルセスキオキサンは、有利に無色の粉末として生じる。一般式（ＩＩＩ）の使用されたシリケートに対して、少なくとも７０％の高い収率が達成可能である。
【０００８】
この方法は、簡単でありかつ低コストである。本発明による方法の場合に、先行技術に記載されていたような工業的に手間のかかるプロセス工程、例えば相分離、洗浄、乾燥、再結晶が省かれる。
【０００９】
本発明による製造プロセスは、バッチプロセスとして、セミバッチプロセスとして及び連続プロセスとして実施することができる。
【００１０】
Ｒは、一般式（ＩＶ）の同じ又は異なる、対称の又は非対称のジシロキサン化合物の選択により、同じ又は異なる基を意味する。特に有利に、基Ｒは−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ又は−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ3Ｃ2である。
【００１１】
Ｒ1は、有利に、メチル基、エチル基又はフェニル基、又はメトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基を表す。
【００１２】
Ｙは、有利に、メチル基、フェニル基又はＣ2〜Ｃ10−アルケニル基を表し、前記アルケニル基は二重結合を１つだけ有し、特にビニル基又はアリル基である。他の有利な基Ｙは、ハロゲン原子、例えば塩素又は臭素を末端の炭素原子に有するＣ1〜Ｃ10−アルキル基、特に３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、６−クロロヘキシルである。
【００１３】
Ｗは、有利に、メチル基、エチル基又はｎ−プロピル基を表す。
【００１４】
有利に、一般式（ＩＩＩ）のシリケート１００モル部に対して、最高で１．２×５０×ｚモル部、特に有利に最高で１．１×５０×ｚモル部、殊に有利に最高で１．０５×５０×ｚモル部の一般式（ＩＶ）のジシロキサン化合物が使用される。有利に、一般式（ＩＩＩ）のシリケート１００モル部に対して、少なくとも０．３×５０×ｚモル部、特に有利に少なくとも０．８×５０×ｚモル部、殊に有利に最高で０．９５×５０×ｚモル部の一般式（ＩＶ）のジシロキサン化合物が使用される。
【００１５】
有利に、反応温度は少なくとも０℃、特に少なくとも２０℃、有利に最高で１００℃、特に有利に最高で６０℃、殊に最高で４０℃である。
【００１６】
有利に、この反応は周囲雰囲気の圧力、つまり約０．１ＭＰａ（絶対）で実施されるが、より高い圧力又はより低い圧力で実施することもできる。少なくとも０．０８ＭＰａ（絶対）、特に有利に少なくとも０．０９ＭＰａ（絶対）、特に有利に最高で０．２ＭＰａ（絶対）、殊に最高で０．１５ＭＰａ（絶対）の圧力が有利である。
【００１７】
この沈殿剤は、反応温度、特に２５℃で、０．１ＭＰａで液状である。この沈殿剤は、反応の場合に希釈剤としても利用される。沈殿剤として、０．１ＭＰａで１２０℃までの沸点若しくは沸騰範囲を有する溶剤又は溶剤混合物が有利である。有利な沈殿剤は、極性溶剤、例えば水；アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール又はブタノール；エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；塩素化された炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、ケトン、例えばアセトン；ラクトン例えば４−ブチロラクトン；ニトリル例えばアセトニトリル；ニトロ化合物、例えばニトロメタン；第３級カルボン酸アミド、例えばジメチルホルムアミド；尿素誘導体、例えばテトラメチル尿素又はジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）；スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；スルホン例えばスルホラン；炭酸エステル、例えば炭酸ジメチル又は炭酸エチレン、二硫化炭素及びニトロベンゼン；第１級及び第２級アミン、例えばジエチルアミン；カルボン酸、例えばギ酸又は酢酸）；第１級及び第２級アミド例えばホルムアミド；鉱酸、例えば硫酸、硝酸、リン酸、塩酸、ホウ酸；又はこれらの溶剤の混合物である。
【００１８】
本発明による方法は、有利に極性のプロトン性溶剤中で実施される。この場合、水及びアルコールが有利である。
【００１９】
有利に、沈殿剤１００ｍｌ中に、反応温度で最大で０．５ｇ、特に最大で０．１ｇの一般式（Ｉ）のオルガノオリゴシルセスキオキサンが溶解される。
【００２０】
本発明による方法は、有利に、酸性触媒の存在で実施される。触媒及びその使用量は、先行技術から公知である。一般式（ＩＩＩ）のシリケート１００Ｍｏｌ当たり、有利に少なくとも０．０１Ｍｏｌ、特に有利に少なくとも０．１Ｍｏｌ、殊に少なくとも０．５Ｍｏｌ、殊に有利に少なくとも５Ｍｏｌの触媒、及び最高で２００Ｍｏｌ、特に有利に最高で１００Ｍｏｌ、殊に最高で５０Ｍｏｌの触媒が使用される。
【００２１】
このような酸性触媒の例は、酸、特にルイス酸、例えばＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＳＯ3、ＰＣｌ5、ＰＯＣｌ3、ＦｅＣｌ3及びその水和物、ＺｎＣｌ2及び窒化塩化リン；ブレンステッド酸、例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、クロロスルホン酸、リン酸、例えばオルト−、メタ−及びポリリン酸、ホウ酸、亜セレン酸、硝酸、酢酸、プロピオン酸、ハロゲン酢酸、例えばトリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性イオン交換体、酸性ゼオライト、酸活性の酸性白土、酸活性カーボンブラック、フッ化水素、塩化水素等である。特に塩酸が有利である。
【００２２】
一般式（ＩＩＩ）のシリケートの製造は、先行技術において公知であり、例えばD. Hoebbel及びW. Wieker著(Zeitschrift fuer anorganische und allgemeine Chemie 384, p. 43-52 (1971))及びI. Hasegawa及びS. Sakka著(Journal of Molecular Liquids 34, p. 307-315 (1987))に記載されている。この製造は、例えば水酸化テトラアルキルアンモニウムの存在で、水性メタノール中でのケイ酸テトラエチルの加水分解により行われ、その際、水酸化テトラアルキルアンモニウム及び反応体の質量比の適切な選択により、ｚが６、８又は１０を表す式（ＩＩＩ）の分子を選択的に製造することができる。
【００２３】
有利な実施態様の場合には、第１段階で、一般式（ＩＩＩ）のシリケートを、沈殿剤、特に水、メタノール又はこれらの混合物中のＷ4Ｎ+ ＯＨ-の溶液中で、アルコキシ基が１〜６個、特に１、２又は３個の炭素原子を有するテトラアルコキシシランを用いて製造する。こうして製造された混合物は、次いで本発明による方法中で粗製生成物として直接使用することができる。
【００２４】
これはこの方法の著しい簡素化である、それというのも一般式（ＩＩＩ）のシリケートは、再結晶により予め精製することなしに使用できるためである。
【００２５】
他の有利な実施態様の場合には、この反応の際にテトラアルキルアンモニウムカチオンと触媒のアニオンからの同様に生じる塩Ｗ4Ｎ+ Ａ-、特に塩化テトラメチルアンモニウムが分離され、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、有利にアルコール性の、例えばメタノール性のＫＯＨ溶液を用いて、Ｗ4Ｎ+ ＯＨ-、特に水酸化テトラアルキルアンモニウムに再生させる。このＷ4Ｎ+ ＯＨ-は、次いで一般式（ＩＩＩ）のシリケートの製造のために新たに使用することができる。
【００２６】
本発明による方法により製造された、一般式（Ｉ）のオルガノオリゴシルセスキオキサンは、ポリマー用の、特にシリコーン用の架橋剤として使用することができる。
【００２７】
上記の式の上記の全ての記号は、それぞれ相互に無関係に上記式の意味を有する。全ての式中で、ケイ素原子は四価である。
【００２８】
上述した全ての反応体及び補助化学薬品は単独で又は混合して使用することができる。
【００２９】
実施例
次の実施例において、それぞれ他に記載がない限り、
ａ）  全ての量の表示は質量に対し；
ｂ）  全ての圧力は、０．１０ＭＰａ（絶対）であり；
ｃ）  全ての温度は２０℃である。
【００３０】
実施例１（ＤＥ３８３７３９７Ａ１の実施例８に相当、本発明によらない）：
オクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン［（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯＳｉＯ3/2］8の合成
ａ）  沈降ケイ酸８２．２ｇに、１０％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＯＨ）１２５０ｍｌを添加した。この混合物を２５℃で１６時間及び５０℃で８時間撹拌した後に、透明な溶液が得られた。この溶液を、その出発容量の２／３まで濃縮し、得られたケイ酸テトラメチルアンモニウムを４℃で晶析させた。まだ水を含有するケイ酸テトラメチルアンモニウム３５９．５ｇが得られた。
【００３１】
ｂ）  このケイ酸テトラメチルアンモニウム１６０ｇを、Ｈ2Ｏ  ４５０ｍｌ、イソプロパノール１０００ｍｌ、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Wacker Chemie AG社（ミュンヘン、ドイツ国）からWacker Siloxan VSi2として入手）１７００ｍｌ（１３８７ｇ）及び濃塩酸５５０ｍｌからなるよく撹拌した混合物に少しずつ添加し、引き続きこの反応混合物を室温で７日間撹拌した。次いで、相分離し、有機相を水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、完全に蒸発させた。この残留物をエタノールから再結晶させた。結晶質の物質６４ｇ（使用したケイ酸に対して、理論値の６９％）が得られ、これは蒸気圧浸透圧測定により１１２０ｇ  ｍｏｌ-1の分子量を有する。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ダイアグラムは、均一な化合物を示す。1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ及びＩＲデータは、オクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンの構造と一致する。
【００３２】
実施例２（ＤＥ３８３７３９７Ａ１の実施例９に相当、本発明によらない）：
オクタ（ジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン［Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯＳｉＯ3/2］8の合成
実施例１ａ）により製造されたケイ酸テトラメチルアンモニウム１６０ｇを、Ｈ2Ｏ  ４００ｍｌ、イソプロパノール１０００ｍｌ、１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン（Wacker Chemie AG社（ミュンヘン、ドイツ国）からWacker Siloxan HSi2として入手）１５００ｍｌ（１１３６ｇ）及び１０％の塩酸２００ｍｌからなるよく撹拌した混合物に少しずつ添加し、引き続きこの反応混合物を室温で４時間撹拌した。
【００３３】
他の後処理は実施例１ｂ）に記載されたのと同様に行った。得られたシリル化生成物をアセトンから再結晶させた。
【００３４】
結晶質の物質５２．０ｇ（使用したケイ酸に対して、理論値の６７％）が得られ、これは蒸気圧浸透圧測定により１１５０ｇ  ｍｏｌ-1の分子量を有する。ＧＰＣダイアグラムは、均一な化合物を示す。1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ及びＩＲデータは、オクタ（ジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンの構造と一致する。活性水素含有量：理論値：０．７９質量％、計算値：０．７５質量％。
【００３５】
実施例３（本発明による）：
オクタ（ビニル−ジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン［（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯＳｉＯ3/2］8の合成
ａ）  シリケートベースの製造：
２５％のＴＭＡＯＨ水溶液１５１ｇを、メタノール２２６ｇと一緒に、滴下漏斗及び還流冷却器並びに磁気撹拌機を備えた２リットルの三ツ口フラスコ中に装入した。これに、継続して撹拌しながら、テトラエトキシシラン（Wacker Chemie AG（ミュンヘン、ドイツ国）からTES 28として入手）８５．３６ｇを７５分間の期間にわたり添加した。２〜４時間の後撹拌時間の後に、ケイ酸テトラメチルアンモニウムを含有する反応混合物を、次のプロセス工程のシリル化自体のために使用することができた。
【００３６】
ｂ）  シリル化（沈殿反応）
滴下漏斗及び還流冷却器並びに磁気撹拌機を備えた４リットルの三ツ口ガラスフラスコ中に、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Wacker Chemie AG（ミュンヘン、ドイツ国）からWacker Siloxan VSi2として入手）１００ｇ、イソプロピルアルコール３９０．５ｇ、ＨＣｌ（２０％）１５０ｇ及びＨ2Ｏ（完全脱塩水）５０ｇを装入した。継続して撹拌しながら、ａ）で記載されたケイ酸テトラメチルアンモニウムを含有する混合物を８０〜１００分間に装入物に添加した。２〜４時間の後撹拌時間の後に、生じる生成物はガラス底に沈殿し、吸引漏斗を用いて液相から分離した。こうして分離された結晶性の生成物を、完全脱塩水（約１００ｇ）で洗浄し、１００℃で乾燥庫中で乾燥させた。結晶性物質（＝使用したケイ酸に対して７１％の収率）４２．４ｇが得られた。ＧＰＣを用いて、１１７１．７ｇ／ｍｏｌの均一な分子量が測定され、この場合、Ｍn及びＭwは同じであり、従って得られた化合物の多分散性は１．０であった。1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲデータは、オクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンの構造と一致する。
【００３７】
実施例４（本発明による）：
オクタ（ジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン［Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯＳｉＯ3/2］8の合成
ａ）  シリケート製造は、実施例３ａ）と同様に行った。
【００３８】
ｂ）  シリル化（沈殿反応）
滴下漏斗及び還流冷却器並びに磁気撹拌機を備えた４リットルの三ツ口ガラスフラスコ中に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Wacker Chemie AG（ミュンヘン、ドイツ国）からWacker Siloxan HSi2として入手）６０．５ｇ、イソプロピルアルコール３９０．５ｇ、ＨＣｌ（２０％）１５０ｇ及びＨ2Ｏ（完全脱塩水）１００ｇを装入した。継続して撹拌しながら、Ａで記載されたケイ酸テトラメチルアンモニウムを含有する混合物を８０〜１００分間に装入物に添加した。２〜４時間の後撹拌時間の後に、生じる生成物はガラス底に沈殿し、吸引漏斗を用いて液相から分離した。こうして分離された結晶性の生成物を、完全脱塩水（約１００ｇ）で洗浄し、１００℃で乾燥庫中で乾燥させた。結晶性物質（＝使用したケイ酸に対して８６．３％の収率）４５ｇが得られた。ＧＰＣを用いて、１０３２．２９ｇ／ｍｏｌの均一な分子量が測定され、この場合、Ｍn及びＭwは同じであり、従って得られた化合物の多分散性は１．０であった。1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲデータは、オクタ（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンの構造と一致する。更に、1Ｈ−ＮＭＲ分析による活性水素含有量の値の０．７９質量％は、理論値（０．７９質量％）と同じであった。