(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリジオルガノシロキサンと、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸前駆体、ホウ酸塩又は部分的に加水分解されたホウ酸塩から選択されるホウ素化合物との反応生成物を含む、残留シラノール基を有するダイラタントシリコーン組成物で含浸された可撓性シート材料であって、該ダイラタントシリコーン組成物が、該残留シラノール基と、該ダイラタントシリコーンに基づき１．８重量％以上２０重量％以下のチタン酸エステルとの反応によって改質されることを特徴とする、含浸された可撓性シート材料。
【請求項２】
シラノール基と反応する基を有する分岐状シロキサン樹脂、アミノ置換された有機基、カルボキシル置換された有機基もしくはエポキシ置換された有機基を有するオルガノシロキサンもしくはオルガノシラン、又は少なくとも４個の炭素原子を有するＳｉ結合アルキル基を含むアルキルアルコキシシランを更に含む、請求項１に記載の含浸された可撓性シート材料。
【請求項３】
前記チタン酸エステルが、チタンテトラアルコキシドである、請求項１または２に記載の含浸された可撓性シート材料。
【請求項４】
前記可撓性シート材料が、織物又は発泡体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含浸された可撓性シート材料。
【請求項５】
前記可撓性シート材料が、負のポワソン比を有し、且つ第１の構成材と第２の構成材とを含み、該第１の構成材及び該第２の構成材が軸に対して長手方向に延在し、該第１の構成材が１回又は複数回巻回して該第２の構成材の周りに設けられ、該第１の構成材が該第２の構成材よりも高い弾性率を有し、該第１の構成材にかかる張力又は圧縮荷重の変化によって、該軸に対する該第２の構成材の半径位置が変わることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の含浸された可撓性シート材料。
【請求項６】
ポリジオルガノシロキサンと、酸化ホウ素、ホウ酸又はホウ酸前駆体、ホウ酸塩又は部分的に加水分解されたホウ酸塩から選択されるホウ素化合物との反応生成物を含む、残留シラノール基を有するダイラタントシリコーン組成物を可撓性シート材料に含浸させる方法であって、該シリコーン組成物が、該残留シラノール基と、該ダイラタントシリコーンに基づき１．８重量％以上２０重量％以下のチタン酸エステルとの反応によって改質されることを特徴とする、ダイラタントシリコーン組成物を可撓性シート材料に含浸させる方法。
【請求項７】
前記可撓性シート材料は、前記反応生成物で含浸されるが、該反応生成物が前記含浸前又は前記含浸後に前記疎水性化合物と混合されて反応することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
可撓性シート材料に含浸させる方法であって、該可撓性シート材料が、シラノール末端化ポリジオルガノシロキサンと、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩又は部分的に加水分解されたホウ酸塩から選択されるホウ素化合物と、該ダイラタントシリコーンに基づき１．８重量％以上２０重量％以下のチタン酸エステルとの混合物で含浸され、且つ該シラノール末端化ポリジオルガノシロキサン、該チタン酸エステル、及び該ホウ素化合物が、可撓性シート材料上で反応することを特徴とする、可撓性シート材料に含浸させる方法。
【請求項９】
前記チタン酸エステルが、チタンテトラアルコキシドであり、且つ末端シラノール基と反応するのに加え、前記シラノール末端化ポリジオルガノシロキサンと前記ホウ素化合物との反応の触媒として作用することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ポリジオルガノシロキサンと、酸化ホウ素、ホウ酸又はホウ酸前駆体、ホウ酸塩又は部分的に加水分解されたホウ酸塩から選択されるホウ素化合物との反応生成物を含む、残留シラノール基を有するダイラタントシリコーン組成物で含浸された発泡体を製造する方法であって、該ダイラタントシリコーン組成物が、後に発泡する発泡性成分と混合され、該ダイラタントシリコーン組成物が、該残留シラノール基と、該ダイラタントシリコーンに基づき１．８重量％以上２０重量％以下のチタン酸エステルとの反応によって改質されることを特徴とする、発泡体を製造する方法。
【請求項１１】
ポリジオルガノシロキサンと、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸前駆体、ホウ酸塩又は部分的に加水分解されたホウ酸塩から選択されるホウ素化合物との反応生成物を含む、残留シラノール基を有するダイラタントシリコーン組成物で含浸された可撓性シート材料であって、該ダイラタントシリコーン組成物が、該残留シラノール基と、該ダイラタントシリコーンに基づき１．８重量％以上２０重量％以下のチタン酸エステルとの反応によって改質されることを特徴とし、更に、シラノール基と反応する基を有する分岐状シロキサン樹脂、アミノ置換された有機基、カルボキシル置換された有機基もしくはエポキシ置換された有機基を有するオルガノシロキサンもしくはオルガノシラン、又は少なくとも４個の炭素原子を有するＳｉ結合アルキル基を含むアルキルアルコキシシランを含む、可撓性シート材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含浸された可撓性シート材料、例えば織物に関し、可撓性シート材料を含浸する方法に関する。詳細には、本発明は、エネルギー吸収材に有用な、ダイラタントシリコーン組成物で含浸された可撓性シート材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第０３／０２２０８５号パンフレットは、ダイラタント材料が織物又は発泡体等の可撓性キャリアに含浸された可撓性エネルギー吸収材を記載している。ダイラタント材料は、衝撃を受けるまで軟質のままであり、その性質が変化すると一時的に剛性となる。ダイラタント材料は、衝撃後に通常の可撓性状態に戻る。好ましいダイラタント材料は、商標「Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ３１７９」の下でDow Corningから入手可能なシリコーン組成物である。可撓性エネルギー吸収材は、衝撃保護材として、例えば、モーターサイクル若しくはスキー用の衣類として、又はローラースケート若しくはスケートボード用の膝パッド若しくは肘パッドとして装着することができる。
【０００３】
特開平４−２５７４３９号公報及び特開平４−２５７４４０号公報はそれぞれ、ポリボロシロキサン、シリコーン樹脂、無機充填材、及び短繊維状の無機充填材又はガラスフリットから成る耐熱性塗料で被覆又は含浸された、織布又は不織布を記載している。
【０００４】
英国特許出願公開第８９０００７号明細書、米国特許出願公開第２４３１８９８号明細書、及び英国特許出願公開第１３８７０４０号明細書はそれぞれ、「バウンシングパテ（bouncing putty）」として知られている場合もあるダイラタントシリコーン組成物を記載している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
可撓性エネルギー吸収材が衝撃保護衣類として装着される場合、洗濯可能な衣類に対する要求が存在し得る。
【０００６】
本発明は、ダイラタントシリコーン組成物で含浸された可撓性シート材料であり、且つ耐洗濯性が改善された可撓性エネルギー吸収材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、ポリジオルガノシロキサンと、酸化ホウ素、ホウ酸又はホウ酸前駆体、ホウ酸塩又は部分的に加水分解されたホウ酸塩から選択されるホウ素化合物との反応生成物を含むダイラタントシリコーン組成物で含浸された可撓性シート材料は、シリコーン組成物が、シラノール基と反応する疎水性化合物との反応によって改質されることを特徴とする。疎水性化合物は、ダイラタントシリコーン中で残留シラノール基と反応して、含浸されたシート材料の耐水性を改善させる。
【０００８】
本発明の別の態様によれば、ポリジオルガノシロキサンと、酸化ホウ素、ホウ酸又はホウ酸前駆体、ホウ酸塩又は部分的に加水分解されたホウ酸塩から選択されるホウ素化合物との反応生成物を含むダイラタントシリコーン組成物で含浸された可撓性シート材料は、可撓性シート材料が負の有効ポワソン比を有することを特徴とする。
【０００９】
ポリジオルガノシロキサンと、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸前駆体、ホウ酸塩又は部分的に加水分解されたホウ酸塩から選択されるホウ素化合物との反応生成物を含むダイラタントシリコーン組成物を可撓性シート材料に含浸させる、本発明による一方法において、シリコーン組成物は、シラノール基と反応する疎水性化合物との反応によって改質される。
【００１０】
ポリジオルガノシロキサンと、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸前駆体、ホウ酸塩又は部分的に加水分解されたホウ酸塩から選択されるホウ素化合物との反応生成物を含むダイラタントシリコーン組成物を可撓性シート材料に含浸させる、本発明による別の方法において、可撓性シート材料は負のポワソン比を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ホウ素化合物と反応するポリジオルガノシロキサンは、好ましくは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）であり、且つ任意に環状ポリジメチルシロキサンと共に用いられる、ジシロキサンから２５℃で少なくとも１，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する「高」ポリマーガムに及ぶヒドロキシ末端停止ポリジメチルシロキサンであり得る。いくつかのトリメチルシロキサン単位、モノメチルシロキサン単位及びＳｉＯ2単位が存在し得るが、ケイ素原子に対するメチルラジカルの比率が約２、例えば１．９５〜２．０５であるような割合でしか存在しない。
【００１２】
ホウ素化合物は、無水ホウ酸と称されることもある酸化ホウ素、オルトホウ酸、メタホウ酸及びテトラホウ酸等のホウ酸、ホウ酸前駆体、例えば、トリメトキシボロキシン等の、加水分解してホウ酸となる化合物、並びにホウ酸塩、例えば、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリシクロヘキシル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリベンジル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリアリル、ホウ酸トリドデシル、ホウ酸トリオクタデシル（trictadecyl）、トリ第三級ブチルホウ酸塩、フェニルエチレンホウ酸塩、シクロヘキシルエチレンホウ酸塩、シクロヘキシルオフェニレンホウ酸塩、ホウ酸グリセロール、トリス−トリメチルシリルホウ酸塩、ジアンモニウムテトラボレート、アンモニウムペンタボレート、ジアンモニウムオクタボレート、四ホウ酸ナトリウム十水和物（ホウ砂）、五ホウ酸カリウム、二ホウ酸マグネシウム、一ホウ酸カルシウム、三ホウ酸バリウム及びメタホウ酸亜鉛であり得る。ホウ酸塩は、単なるホウ酸塩、又は部分的に加水分解されたホウ酸塩であり得る。
【００１３】
ダイラタントシリコーン組成物は、ポリジオルガノシロキサンと、ホウ素化合物との混合物を、必要に応じて粉砕して、形成された任意のゲルを細かくしながら、例えば、最大２５０℃の温度で種々の時間加熱することによって形成され得る。好ましい方法は単に、１分子当たり２０〜１７５個のケイ素原子、好ましくは１分子当たり４０〜１００個のケイ素原子を含有する、１００重量部のヒドロキシル末端停止ジメチルポリシロキサンを、２〜６部の酸化ホウ素と共に１５０℃〜２００℃の温度で加熱することである。生成されるダイラタントシリコーンは、残留ヒドロキシル（シラノール）基を含有する。
【００１４】
ポリジオルガノシロキサンとホウ素化合物との反応生成物は、ほとんど全てが、平均すると２０〜１７５個のケイ素原子であり、且つシラノール末端停止されるか若しくは−ＯＢＯ−結合によって結合されるか、又はシラノール末端停止され且つ結合されるジメチルポリシロキサン鎖から成る。一部のホウ素の原子価は、ヒドロキシルラジカル、エステル基、塩の基、即ち−ＯＭ（式中、Ｍは金属原子である）、又はシロキサン基ではない＝ＢＯＢ＝結合を介した他のホウ素原子によって満たされ得る。
【００１５】
疎水性化合物は、シラノール基と反応性でなければならず、また好ましくは、シロキサンをさらに重合又は架橋させるよりも、シロキサン上に末端停止基を形成するように反応するため、含浸された織物又は他の可撓性シート材料は、実質的に硬化しない。
【００１６】
好ましい一種の疎水性化合物は、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムから選択される遷移金属の化合物である。好ましいチタン化合物は、チタン酸エステルとしても知られるチタンアルコキシドである。ジルコニウムアルコキシド（ジルコン酸エステル）又はハフニウムアルコキシドを代替的に用いてもよい。チタン酸及び／又はジルコン酸系疎水性化合物は、例えば、一般式Ｔｉ［ＯＲ］4及びＺｒ［ＯＲ］4（式中、各Ｒは、同じであっても又は異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有する、線状であっても又は分岐状であってもよい一価の第一級、第二級又は第三級脂肪族炭化水素基を表す）をそれぞれ有していてもよい。任意に、チタン酸塩は、部分的に不飽和基を含有していてもよい。しかしながら、Ｒの好ましい例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三級ブチル、及び２，４−ジメチル−３−ペンチル等の分岐状第二級アルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、各Ｒが同じである場合、Ｒは、イソプロピル、分岐状第二級アルキル基又は第三級アルキル基、特に第三級ブチルである。チタン酸エステルの例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート及びテトライソブチルチタネートが挙げられる。テトラエチルオルトシリケート又はテトラブチルオルトシリケート等のケイ酸エステルを代替的に用いてもよい。
【００１７】
チタン酸塩はキレート化され得る。キレート化は、任意の好適なキレート化剤、例えば、メチルアセチルアセトネート又はエチルアセチルアセトネート等のアルキルアセチルアセトネートでなされ得る。キレート化された任意の好適なチタン酸塩又はジルコン酸塩を用いても良い。好ましくは、用いられるキレート群は、ジイソプロピルビス（アセチルアセトニル）チタネート、ジイソプロピルビス（エチルアセトアセトニル）チタネート又はジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のキレート化チタン酸塩をもたらす、アセチルアセトネート及びアルキルアセトアセトネート等のモノケトエステルである。本発明で疎水性化合物として用いることができるチタン化合物又はジルコニウム化合物のさらなる例は、欧州特許出願公開第１２５４１９２号明細書及び国際公開第０１／４９７７４号パンフレット（参照により本明細書中に援用される）中に触媒として記載されているものである。
【００１８】
チタン酸エステル、又はチタン、ジルコニウム若しくはハフニウムの他の疎水性化合物は、例えば、ダイラタントシリコーンに基づき０．１〜５０重量％で、特に、ダイタラントシリコーンに基づき少なくとも０．５％且つ最大２０％で用いることができる。
【００１９】
別の好適な種類の疎水性化合物は、シラノール基と反応する基、特に置換有機基を有するオルガノシロキサン及びオルガノシランである。このような置換有機基の例は、アミノアルキル基（例えば、３−アミノプロピル、３−アミノ−２−メチルプロピル、３−（２−アミノエチルアミノ）−２−メチルプロピル若しくは３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル）等のアミノ置換された有機基、カルボキシル置換された有機基、又はエポキシ置換された有機基である。ポリオルガノシロキサンは、例えば、このような置換有機基を末端基又は側鎖基として有し得る。アミノアルキル含有ポリジオルガノシロキサン等の反応性オルガノシロキサンは、例えば、ダイラタントシリコーンに基づき０．２〜５０重量％で、特に、ダイラタントシリコーンに基づき少なくとも１％且つ最大２０％で用いることができる。
【００２０】
シラノール基と反応するのに加えて、チタン酸エステルが、シラノール基との他の基の反応を触媒することから、このような反応性オルガノシロキサン又はオルガノシランをチタン酸エステルと併せて用いることが有益であり得る。チタン酸エステルとアミノアルキル含有ポリジオルガノシロキサンとの組合せ、例えば、ダイラタントシリコーンに基づき０．１〜１０重量％のチタン酸エステルと併せた０．５〜２０重量％のアミノアルキル含有ポリジオルガノシロキサンが、有効であることが見出された。
【００２１】
Ｓｉ結合基は置換有機基よりも、ダイラタントシロキサンの重合又は架橋を起こしやすいが、Ｓｉ結合アルコキシ基を有するシラン及びシロキサン等のケイ素化合物も、シラノール基と反応する。反応性疎水性シランは、例えば、トリアルキルアルコキシシラン（例えば、トリメチルメトキシシラン若しくはジメチルオクチルメトキシシラン）又はアルキルトリアルコキシシラン（例えば、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン若しくはオクチルトリメトキシシラン）等のアルキルアルコキシシランであり得る。少なくとも４個の炭素原子を有するＳｉ結合アルキル基、例えば、オクチル基、イソブチル基、ヘキシル基又は２−エチルヘキシル基を含むアルキルアルコキシシランは、シリコーン組成物を改質して、含浸された可撓性シート材料の耐洗濯性を改善させるのに特に有効であり得る。シラノール基と反応する他のケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン及びクロロシラン等のシラザンが挙げられる。
【００２２】
シラノール基と反応する疎水性化合物は、例えば、平均式Ｒ’aＳｉＯ4-a/2（式中、Ｒ’は、ヒドロキシル、炭化水素（例えば、アルキル、アルケニル、置換アルキル、シクロアルキル、アリール若しくはアラルキル）又はヒドロカルボノキシ基を示し、ａは、０．５〜２．４、好ましくは１．０〜２．０の平均値を有する）のシロキサン単位から成る非線状シロキサン樹脂であり得る。この非線状シロキサン樹脂は、Ｒ’ＳｉＯ3/2（Ｔ単位としても知られている）及びＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位としても知られている）から選択される分岐状単位を含み得る。Ｔ単位は、単独で、又はＲ’3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位としても知られている）及び任意にＲ’2ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位としても知られている）と共に存在し得る。Ｑ単位を含有する樹脂は通常、Ｍ単位及び任意にＤ単位を含有する。このような非線状シロキサン樹脂は通常、それらを生成するのに用いられた反応の結果としてシラノール基及び／又は残留Ｓｉ結合アルコキシ基を含有する。例えば、Ｔ単位を含有する樹脂（Ｔ樹脂）は通常、任意でトリアルキルアルコキシシランとのアルキルトリアルコキシシランの加水分解及び縮合によって調製され、酸触媒又は塩基触媒の存在下でＭ単位を組み込む（ＭＴ樹脂）。樹脂は代替的にＭＱ樹脂であってもよい。
【００２３】
少なくとも４個の炭素原子を有するＳｉ結合アルキル基、例えば、ヘキシル基、オクチル基又は２−エチルヘキシル基を含む非線状シロキサン樹脂は、シリコーン組成物を改質して、含浸された可撓性シート材料の耐洗濯性を改善させるのに特に有効であることが見出された。Ｔ樹脂又はＭＴ樹脂は、例えば、オクチルトリメトキシシランに由来し得るか、又はＭＴ樹脂若しくはＭＱ樹脂が、ジメチルオクチルメトキシシランに由来し得る。
【００２４】
非線状シロキサン樹脂は、例えば、ダイラタントシリコーンに基づき１〜５０重量％で、特にダイラタントシリコーンに基づき少なくとも２％且つ最大２０％で用いられ得る。
【００２５】
非線状シロキサン樹脂は有益には、チタン酸エステルと併せて用いることができる。ダイラタントシリコーン中のシラノール基と反応させることに加えて、チタン酸エステルは、分岐状シロキサン樹脂中のシラノール基と反応し、分岐状シロキサン樹脂中のシラノール基又はＳｉ結合アルコキシ基と、ダイラタントシリコーン中のシラノール基との反応を触媒し、また分岐状シロキサン樹脂の自己縮合を触媒する。例えば、ダイラタントシリコーンに基づく１〜２０重量％の分岐状シロキサン樹脂を、０．１〜１０重量％のチタン酸エステルと併せて用いることができる。
【００２６】
疎水性化合物が、反応性オルガノシロキサン又は反応性オルガノシランである場合、シロキサン重縮合触媒を使用してもよい。これらとしては、プロトン酸、ルイス酸、有機塩基及び無機塩基、金属塩、有機金属化合物、及び塩化ホスホニトリルをベースとする触媒が挙げられる。プロトン酸触媒としては、硫酸、塩酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。好適なルイス酸触媒としては、例えば、ホウ素トリフルオリドＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2及びＺｎＢｒ2が挙げられる。塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、ルビジウム若しくはセシウムのカルボン酸塩、マグネシウム、カルシウム若しくはストロンチウムの水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムシラノレート、及びｎ−ヘキシルアミン等のアミン、又はテトラメチルグアニジンが挙げられる。金属塩及び有機金属触媒は、例えば、スズ、鉛、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、マンガン、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ガリウム又はゲルマニウムを組み込み得る。例としては、金属トリフレート、有機スズ金属触媒（例えば、酒石酸トリエチルスズ、オクタン酸第一スズ、オレイン酸スズ、スズナフテート、ブチルスズトリ−２−エチルヘキソエート、スズブチレート、カルボメトキシフェニルスズトリスベレート、イソブチルスズトリセロエート）、及び、ジオルガノスズジカルボキシレート化合物（例えば、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジブチレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズビスネオデカノエート、ジブチルスズジベンゾエート、ジメチルスズジネオデコノエート、又はジブチルスズジオクトエート）等のジオルガノスズ塩が挙げられる。塩化ホスホニトリルをベースとする触媒は、例えば、米国特許出願公開第３，８３９，３８８号明細書及び米国特許出願公開第４，５６４，６９３号明細書又は欧州特許出願公開第２１５４７０号明細書に記載のもの、英国特許第２２５２９７５号明細書に記載のハロゲン化ホスホニトリルイオンをベースとする触媒、並びに有機ケイ素ラジカルを含有する酸素含有クロロホスファゼンである。
【００２７】
疎水性化合物は、代替的に、シラノール基と反応する基、例えば、カルボン酸基又はアミノ基を含有する有機化合物であり得る。疎水性化合物は、例えば、ステアリン酸又はオレイン酸等の、少なくとも１２個の炭素原子を有する長鎖カルボン酸であり得る。
【００２８】
可撓性シート材料は、好ましくは、織物、例えば、織布、メリヤス生地又は不織布である。例えば、スペーサーテキスタイルとして販売される型の２〜１０ｍｍの厚みを有する構造化織物であり得る。織物は、例えば、ポリエステル、ポリアミド、芳香族ポリアミド、綿、ウール、アクリル繊維又はセルロース繊維から作製され得る。織物は、内面に綿又はウィッキング微細繊維等の快適な繊維を伴い、防護服の外面に配置される芳香族ポリアミド等の耐磨耗性繊維から構成され得る。
【００２９】
可撓性シート材料は、代替的には、発泡体、好ましくはポリウレタン発泡体又はセルロース発泡体等の連続気泡発泡体であり得る。
【００３０】
本発明の一態様によれば、可撓性シート材料は、負のポワソン比又は負の有効ポワソン比を有する材料であるオーセチック（auxetic）材料であるため、当該材料が延伸する軸に垂直に拡張する。オーセチック材料は、例えば、国際公開第２００４／０８８０１５号パンフレット、国際公開第００／５３８３０号パンフレット、米国特許出願公開第４６６８５５７号明細書、及び国際公開第９１／０１２１０号パンフレットに記載されている。ダイラタントが含浸された可撓性シート材料の衝撃保護は、オーセチック材料を、含浸された可撓性シート材料として用いることによって増強することができる。
【００３１】
オーセチック材料は、例えば、繊維状形態又はフィラメント状形態をとり得るため、織物を形成する繊維の全て又はいくらかがオーセチックであるオーセチック特性を有する織布、メリヤス生地又は不織布を製造することができる。オーセチック繊維は、例えば、国際公開第２００４／０８８０１５号パンフレットに記載されるように、軸に対して長手方向に延在する第１の構成材と第２の構成材とを含むことができ、第１の構成材は、１回又は複数回巻回（turn）して第２の構成材の周りに設けられる。第１の構成材にかかる張力荷重の変化によって、軸に対する第２の構成材の半径位置を変え得る。第１の構成材は、第２の構成材よりも高い弾性率を有し得るため、第１の構成材にかかる張力又は圧縮荷重の変化によって、軸に対する第２の構成材の半径位置が変わる。第１の構成材は、第２の構成材の周りにらせん状に巻きつく。第１の構成材にかかる張力又は圧縮荷重の変化は、第１の構成材に伴うらせん直径を変える。第１の構成材のらせん直径の変化は、第２の構成材をらせん形態にし、且つ／又は第２の構成材のらせん直径を変える。第２の構成材のらせん直径は、第１の構成材のらせん直径が小さくなるにつれて大きくなり、第２の構成材のらせん直径は、第１の構成材のらせん直径が大きくなるにつれて小さくなる。
【００３２】
第１の構成材は、繊維、ロッド又は中空管、好ましくは比較的高い弾性率の材料であり得る。第１の構成材は、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド（例えば、Ｋｅｖｌａｒ（商標））、ポリアミド（例えば、ナイロン）、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン、金属ワイヤ、綿又は他の材料から形成されてもよい。第１の構成材は、硬化膜、例えば硬化シロキサン膜で封止されていてもよい。第２の構成材は、繊維、ロッド又は中空管、好ましくは低い弾性率の材料であり得る。材料は好ましくは、破損することなく変形することができる。第２の構成材は、例えば、シロキサン、液体シリコーンゴム、天然ゴム、ニトリルゴム、又は任意の他の弾性材料から形成されてもよい。第１の構成材は、第２の構成材の０．０１〜１倍の直径を有し得る。
【００３３】
代替的なオーセチックフィラメント及び繊維は、国際公開第００／５３８３０号パンフレットに記載されている。オーセチック発泡体は、米国特許出願公開第４６６８５５７号明細書に記載されている。
【００３４】
可撓性シート材料は、ダイラタントシリコーン組成物で含浸され、ダイラタントシリコーン組成物は、シラノール基と反応する疎水性化合物との反応によって改質される。ダイラタントシリコーン組成物は、可撓性シート材料に適用する前又は適用した後で疎水性化合物と混合することができる。
【００３５】
このため、本発明による一方法によれば、ダイラタントシリコーン組成物は疎水性化合物と混合され、この得られた組成物を可撓性シート材料に含浸させる。ダイラタントシリコーン組成物は通常、有機溶媒で希釈して可撓性シート材料に適用するのに最適な粘度とし、このダイラタントシリコーン組成物を、有機溶媒の存在下で疎水性化合物と混合することができる。好適な溶媒の例は、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｎ−プロパノール若しくはペンタノール等のアルコール、エーテルアルコール、酢酸ブチル等のエステル、又はエステルアルコールである。溶媒は、超臨界流体、例えば、超臨界二酸化炭素であってもよい。このような溶液中のダイラタントシリコーン組成物の濃度は、例えば、１０〜９５重量％、通常２０重量％又は３０重量％から最大８０重量％である。
【００３６】
本発明による代替的な方法において、可撓性シート材料は、ダイラタントシリコーン組成物で含浸された後、反応性疎水性化合物で処理される。反応性疎水性化合物の大半の種類は、有機溶媒、例えば上記の有機溶媒の１つで希釈される場合に、より容易且つより制御可能に適用することができる。可撓性シート材料に適用される溶液中の反応性疎水性化合物の濃度は、例えば、５〜９０重量％の範囲であり得る。
【００３７】
ダイラタントシリコーン組成物及び反応性疎水性化合物は、別々又は一緒に、織物等の可撓性シート材料を含浸させる既知の方法のいずれかによって、可撓性シート材料に適用することができる。例は、パディング、浸漬、噴霧、ローラー塗工、カーテンコーティング、ナイフコーティング又はスクリーン印刷である。適用させる組成物の浴中に織物を浸漬させること、その後、ローラーの間で圧搾し、織物又は他のシート材料に吸収される組成物の量を調節することが、１つの好適な方法である。含浸後、織物を周囲条件下で乾燥させることによって、又は熱及び／若しくは乾燥を促す空気等の乾燥ガス流を加えることによって、織物又は他のシート材料を乾燥させる。乾燥は、例えば、４０〜２００℃、特に６０〜１２０℃で実施され得る。可撓性シート材料がダイラタントシリコーン組成物で含浸され、その後反応性疎水性化合物で処理される場合、可撓性シート材料は、ダイラタントシリコーン組成物で含浸された後で乾燥してもよく、又は中間の乾燥工程を伴わずに２つの組成物を連続的に適用してもよい。
【００３８】
本発明による別の代替的な方法において、可撓性シート材料は、シラノール末端化ポリジオルガノシロキサンと、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩又は部分的に加水分解されたホウ酸塩から選択されるホウ素化合物と、シラノール基と反応する疎水性化合物との混合物で含浸され、且つシラノール末端化ポリジオルガノシロキサン、疎水性化合物、及びホウ素化合物は、可撓性シート材料上で反応する。可撓性シート材料は、例えば、シラノール末端化ポリジオルガノシロキサンをホウ素化合物と反応させるように加熱され得る。可撓性シート材料は、例えば、５０〜２００℃、特に６０〜１２０℃で加熱され得る。シラノール末端化ポリジオルガノシロキサンとホウ素化合物との混合物は、含浸前に未反応であってもよく、又はこれらの反応物は、含浸前に部分的に重合されていてもよい。
【００３９】
シラノール基と反応する疎水性化合物が、チタンテトラアルコキシド等のチタン酸エステルである場合、末端シラノール基と反応するのに加え、シラノール末端化ポリジオルガノシロキサンの重合反応に関する触媒として作用し得る。このため、シラノール末端化ポリジオルガノシロキサンを反応させるように加熱することは必要ないと思われる。しかしながら、上記の温度で加熱することは、ダイラタント組成物を可撓性シート材料のその場で形成する高速反応を達成するために、チタン酸エステルが存在する場合であっても好ましい場合がある。
【００４０】
ダイラタント組成物で含浸された発泡体は、ダイラタント組成物を、後に発泡する発泡性成分と混合することによって製造され得る。シラノール基と反応する疎水性化合物、例えば、チタン酸エステルを用いることができ、このような方法で、ダイラタント組成物を改質することができる。
【００４１】
このため、ポリジオルガノシロキサンと、酸化ホウ素、ホウ酸又はホウ酸前駆体、ホウ酸塩又は部分的に加水分解されたホウ酸塩から選択されるホウ素化合物との反応生成物を含むダイラタントシリコーン組成物で含浸された発泡体を製造する、本発明の別の態様による方法において、ダイラタント組成物は、後に発泡する発泡性成分と混合され、当該方法は、ダイラタントシリコーン組成物が、シラノール基と反応する疎水性化合物との反応によって改質されることを特徴とする。
【００４２】
発泡性成分は、潜在性ガス発生材料と混合される可塑性材料であり得るが、好ましくは、反応することにより反応時に発生するガスが吹き込まれた発泡体を形成する試薬、例えば、イソシアネート又はブロックイソシアネート等のポリウレタンフォーム前駆体、並びにポリオール、特にポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール等の活性水素化合物である。
【００４３】
シラノール基と反応する疎水性化合物は、例えば、発泡性成分と混合する前にダイラタントシリコーン組成物と混合されてもよく、又はダイラタントシリコーン組成物と同時に発泡性成分と混合されてもよい。あるいは、ダイラタント組成物を発泡性成分と混合することによって生成される発泡体を、続けて疎水性化合物で処理してもよい。
【００４４】
反応性疎水性化合物は、処理された可撓性シート材料の洗濯堅牢度を改善させる。未処理のダイラタント組成物で含浸された織物を洗濯する場合には、ダイラタントの一部が織物から失われ、織物は極めて粘着性となり、織物のダイラタント特徴が損なわれる。反応性疎水性化合物を、ダイラタント組成物と一緒に又は続く工程として適用する場合、織物からのダイラタントの損失は顕著に低減され、このため、含浸された織物は、粘着性とならないか、又はそのダイラタント特徴が損なわれることなく、一連の１０回の洗濯、通常少なくとも一連の２０回の洗濯に耐えることができる。
【００４５】
反応性疎水性化合物は、含浸された織物の堅牢度を増大させ得る。これは、実質的に非反応性のポリジオルガノシロキサン流体等の可塑剤の適用によって制御することができる。実質的に非反応性のポリジオルガノシロキサン流体は、線状ポリジメチルシロキサン、又は他のポリジアルキルシロキサン、例えば、２５℃で粘度５０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのトリメチルシリル末端化ポリジメチルシロキサン、又は２５℃で粘度２，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓのジメチルヒドロキシシリル末端化ポリジメチルシロキサンであり得る。可塑剤は、例えば、ダイラタントシリコーン組成物に基づき１〜５０重量％、特に２〜２０重量％で用いられ得る。
【００４６】
本発明による含浸された可撓性シート材料は、国際公開第０３／０２２０８５号パンフレットに記載の、織物又は他の可撓性シート材料を基材としたエネルギー吸収材の任意の構成で用いることができる。本発明による含浸された織物は特に、モーターサイクル、スキー、スケート、スケートボード又はスノーボード等の危険性の高いスポーツのためのエネルギー吸収衣類に好適である。
【００４７】
本発明は、以下の実施例によって例示されるが、ここで、部及びパーセンテージは重量による。
【実施例】
【００４８】
＜実施例１〜実施例５＞
２５℃で４１ｍＰａ・ｓの粘度を有するシラノール末端化ポリジメチルシロキサン（シラノール末端化ＰＤＭＳ）とホウ酸とから成る６０部のダイラタント組成物を、４０部のイソプロパノール中に溶解し、ダイラタント含浸溶液を作製した。表１に記載のように、種々の量のテトライソプロピルチタネート（ＴＩＰＴ）を、プロペラミキサを用いて混合することによって溶液中に溶解した。
【００４９】
実施例１〜実施例５のダイラタント組成物、及びチタン酸テトライソプロピルをダイラタント組成物に添加しなかった比較例１を、ポリエステル繊維から成り、且つ２ｍｍのＡＦダイアモンドパターンを有する、Scott & Fyfe（Fife, Scotland）から入手可能な４．５ｍｍ厚の６００ｇ／ｍ2スペーサーテキスタイルに適用した。この織物はわずかにオーセチックである。ダイラタント浴に浸漬することによって織物を含浸した後、４ｍｍの間隙に設定したローラーを通して圧搾した。その後、織物を強制通風炉内で８０〜１００℃で２０分間乾燥した。織物に適用したダイラタント組成物の量は約１，５００ｇ／ｍ2であった。
【００５０】
含浸させた織物を１０回洗濯する洗濯試験にかけた。洗濯機は、家庭用機械であるＨｏｔｐｏｉｎｔ  Ｆｉｒｓｔ  Ｅｄｉｔｉｏｎ１０００のモデルＷＭ５２を使用した。ここでは、洗濯サイクル：４０℃のウールサイクル「Ｊ」及び１８リットルの水量を用い、３．３８ｇ／ｌの「Ｄｒｅｆｔ」（商標）低刺激粉末洗剤及び２ｋｇの織物洗濯量を使用した。各洗濯後に、洗濯された織物を８０℃で２時間、強制通風炉内で乾燥した。結果を表１に示す。
【００５１】
＜実施例６及び実施例７＞
実施例４の組成物を、可塑剤を添加することによって改質した。実施例６において、可塑剤は、２５℃で粘度２０，０００ｍＰａ・ｓのシラノール末端化線状ＰＤＭＳ流体とした。実施例７では、可塑剤は、２５℃で粘度１２，５００ｍＰａ・ｓのトリメチルシリル末端化線状ＰＤＭＳ流体とした。実施例１〜実施例５で用いた織物を、実施例６及び実施例７の組成物でそれぞれ含浸し、洗濯試験を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0005567276.tif 000002
【００５３】
洗濯による重量損失が低減するのに加え、実施例１〜実施例７の組成物は、洗濯前の値に近い含浸された織物の衝撃強度及び堅牢度を保持するのに対し、比較例の織物は洗濯後に軟質及び粘着性となる。
【００５４】
＜実施例８＞
上記比較例に記載されたように、４０部のイソプロパノールに溶解させた、シラノール末端化ＰＤＭＳとホウ酸とから成る６０部のダイラタント組成物で織物を含浸した。次に、含浸させた織物を乾燥し、同一装置内で、ジメチルシリコーン単位及びメチル（３−アミノプロピル）シリコーン単位を含有する２３．８％ジオルガノシロキサンと、１．２％チタン酸テトライソプロピルとの７５％イソプロパノール溶液で処理した。処理した織物を９０℃で２０分間乾燥した。
【００５５】
＜実施例９＞
アミノシリコーン溶液の代わりに、２４．７５％メチルトリメトキシシランと、１％チタン酸テトライソプロピルとのイソプロパノール溶液を用いて実施例８を繰り返した。
【００５６】
実施例８及び実施例９で得られる処理された織物を、上記のように「Ｄｒｅｆｔ」粉末洗剤を用いて英国規格ＢＳ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６３３０：２００３  Ｐｒｏｇｒａｍ  ８Ａに対する独立試験法によって行われる洗濯試験にかけた。この試験において１０回の洗濯は、洗濯の間に乾燥させることなく行われる。実施例８の織物について１０回洗濯した後の重量損失は、３．６％であり、実施例９の織物については１５．７％であった。
【００５７】
＜実施例１０〜実施例１４＞
含浸溶液として、ダイラタントシリコーン組成物（ＤＳＣ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、チタン酸テトライソプロピル（ＴＩＰＴ）、及び実施例８で用いたようなアミノ官能性シリコーン（ＡＦＳ）、又はメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）の種々の組合せを用いて、実施例１を繰り返した。得られる織物を、実施例９に記載の英国規格ＢＳ  ＥＮ  ６３３０に対する試験法によって洗濯試験した。１０回洗濯した後の重量損失についての結果を以下の表２に示す。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
＜実施例１５〜実施例１９＞
含浸溶液として、チタン酸テトライソプロピル（ＴＩＰＴ）を含むか又は含まない、ダイラタントシリコーン組成物（ＤＳＣ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、及びアミノ官能性シリコーン（ＡＦＳ）の種々の組合せを用いて、実施例１を繰り返した。得られた織物を、実施例１に記載の手順で洗濯試験した。１０回洗濯した後の重量損失についての結果を以下の表３に示す。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
＜実施例２０及び実施例２１＞
シラノール末端化ＰＤＭＳとホウ酸とから成る６０部のダイラタント組成物を、４０部のイソプロパノール中に溶解し、ダイラタント含浸溶液を形成した。表４に記載のように、種々の量のｎ−オクチル分岐状シリコーン樹脂を、プロペラミキサを用いて混合することによって溶液中に溶解し、０．５％ＴＩＰＴを各組成物に添加した。
【００６２】
実施例２０及び実施例２１のダイラタント組成物、及びシリコーン樹脂をダイラタント組成物に添加しなかった比較例２を、実施例１に記載の方法を用いて実施例１のスペーサーテキスタイルに適用した。含浸させた織物を、実施例１に記載の洗濯試験にかけた。結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
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