(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円盤形状を有する合成石英ガラス体であって、
少なくとも、前記合成石英ガラス体の水素分子濃度が、
前記円盤形状の中心軸の中点において２×１０１６〜４×１０１７分子／ｃｍ３であり、
前記中心軸と前記円盤形状の表面との交点部のうち少なくとも一方において２×１０１７〜２×１０１８分子／ｃｍ３であり、
前記中心軸に沿って、該中心軸の中点から前記円盤形状の表面に向かって単調増加であり、
前記中心軸の中点を原点として該中心軸上にｘ軸をとり、位置ｘ［ｃｍ］における水素分子濃度ｙ［分子／ｃｍ３］を測定したときの測定値の分布が、二次式によって回帰分析したときの決定係数が０．９〜１．０であり、二次の項の係数が５×１０１５〜３×１０１７であり、
前記中心軸に沿ったＯＨ基濃度の平均が１〜１５０ｗｔｐｐｍであり、かつ、前記中心軸に沿ったＯＨ基濃度の変動幅が３０ｗｔｐｐｍ以下であり、
前記中心軸方向の屈折率の均質性が２×１０−７〜２×１０−６であり、前記中心軸と直交する方向の屈折率の均質性が２×１０−７〜２×１０−６であり、
光学用途に使用される
ことを特徴とする合成石英ガラス体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成石英ガラス体及びその製造方法に関し、より詳しくは、水素分子を含有する合成石英ガラス体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトマスク上のパターンを、紫外光を用いてウエハー上に転写する光リソグラフィー技術は、他の電子ビームやＸ線を用いる技術に比較してコスト、スループットなどの面で優れていることから、半導体集積回路を製造するための露光装置用に広く用いられている。
【０００３】
近年、ＬＳＩの微細化、高集積化に伴い、露光用の光源の短波長化が進んでおり、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）、あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８．３ｎｍ）を経て、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３．４ｎｍ）が使用されるようになってきた。そして、このＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー装置に用いられる光学部材には、従来以上に透過性、均質性、複屈折、および耐レーザー性等に対する要求が厳しくなってきている。
【０００４】
これらの要求に適合する光学部材の材料として、高純度の合成石英ガラスが用いられてきており、製造条件の最適化によって光学特性の改良が進められている。特に耐レーザー性の向上には合成石英ガラスに水素分子を含有させることが有効であることが知られており、石英ガラスの製造工程中において、石英ガラス内部に水素分子をドープ（添加、導入）させる処置が行われてきた。
【０００５】
石英ガラス中の水素分子の拡散には温度が大きく影響している。
例えば５００℃以上の高温になると拡散が容易になるため水素分子を含有させるための時間が短くて済み、生産性の点で有利である。しかしながら、高温で水素分子が導入されると石英ガラス中に還元性欠陥が生じ、エキシマレーザーが照射されることで紫外領域に吸収が誘起される。この誘起される吸収はＥ’（イープライム）センターと呼ばれる常時性欠陥によるものであり、中心波長が２１０〜２１５ｎｍの吸収帯を有し、耐レーザー性を大きく低下させてしまう。このため水素分子の導入（以下、単に水素ドープと呼ぶことがある）はできるだけ低い温度で行う必要があるが、例えば５００℃未満のような低温では水素分子の石英ガラス中での拡散速度が低下するため、水素分子の導入に要する時間（以下、単に水素ドープ時間と呼ぶことがある）が非常に長くなり、生産性を悪化させてしまうという問題があった。
【０００６】
また、これまでの研究から水素分子は屈折率の均質性に影響を及ぼすことがわかってきており、水素分子を均一にドープすることが重要であることもわかってきている。低温で、かつ均一に水素分子をドープするためには極めて長い時間が必要とされることもあって、その手法については従来から研究が進められてきた。例えば特許文献１では、合成石英ガラス体を所定の圧力の水素含有雰囲気中で熱処理する際に、水素含有ガスの圧力を連続的あるいは段階的に変化させることが記載されている。この方法の目的の一つは水素分子を石英ガラス体中にできるだけ均一に含有させることであり、平均水素濃度と水素濃度の最大値と最小値の差について検討が行われている。また特許文献２では、平均水素濃度の範囲とともに、最大値と最小値の比を規定し、屈折率の均質性に影響を及ぼさない範囲で、できるだけ短時間で水素分子のドープを行うための検討がなされている。
【０００７】
しかしながら、このように石英ガラス体中の水素分子濃度の最大値と最小値を所定の範囲に収めるようにしたとしても、屈折率の均質性に悪影響を及ぼすことがあるという問題があった。
また、耐レーザー性を悪化させないような比較的低温下で、なおかつ生産性を阻害しない時間内で水素分子濃度を所定の範囲内に納めるようにするのは困難であるという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３１６８２５号公報
【特許文献２】特開２００７−８４４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、従来よりも短時間で製造することができる、水素分子を含有した耐レーザー性の高い合成石英ガラス体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、円盤形状を有する合成石英ガラス体であって、少なくとも、前記合成石英ガラス体の水素分子濃度が、前記円盤形状の中心軸の中点において２×１０１６〜４×１０１７分子／ｃｍ３であり、前記中心軸と前記円盤形状の表面との交点部のうち少なくとも一方において２×１０１７〜２×１０１８分子／ｃｍ３であり、前記中心軸に沿って、該中心軸の中点から前記円盤形状の表面に向かって単調増加であることを特徴とする合成石英ガラス体を提供する。
【００１１】
このような水素分子の濃度分布を有する、円盤形状の合成石英ガラス体であれば、耐レーザー性の高い合成石英ガラス体でありながら、製造する際の水素分子を導入するために必要な処理時間を従来よりも格段に短くした合成石英ガラス体とすることができる。
また、このような合成石英ガラス体であれば、所望の用途に合わせた形状に加工する際の形状補正により屈折率の均質性に及ぼす影響をキャンセル（相殺）することが容易となる。
【００１２】
この場合、前記中心軸の中点を原点として該中心軸上にｘ軸をとり、位置ｘ［ｃｍ］における水素分子濃度ｙ［分子／ｃｍ３］を測定したときの測定値の分布が、二次式によって回帰分析したときの決定係数が０．９〜１．０であり、二次の項の係数が５×１０１５〜３×１０１７であることが好ましい。
このように、中心軸上の水素分子濃度分布について、二次式によって回帰分析したときの決定係数が０．９〜１．０であり、二次の項の係数が５×１０１５〜３×１０１７であれば、形状を加工する際の形状補正により屈折率の均質性に及ぼす影響をキャンセルすることがより容易となる。
【００１３】
また、前記中心軸に沿ったＯＨ基濃度の平均が１〜１５０ｗｔｐｐｍであり、かつ、前記中心軸に沿ったＯＨ基濃度の変動幅が３０ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。
このように、中心軸に沿ったＯＨ基濃度の平均が１〜１５０ｗｔｐｐｍであり、かつ、中心軸に沿ったＯＨ基濃度の変動幅が３０ｗｔｐｐｍ以下であれば、より高い耐レーザー性を有する合成石英ガラス体とすることができる。
【００１４】
また、前記中心軸方向の屈折率の均質性が２×１０−７〜２×１０−６であり、前記中心軸と直交する方向の屈折率の均質性が２×１０−７〜２×１０−６であることが好ましい。
このように、中心軸方向の屈折率の均質性が２×１０−７〜２×１０−６であり、中心軸と直交する方向の屈折率の均質性が２×１０−７〜２×１０−６であれば、形状を加工する際の形状補正により屈折率の均質性に及ぼす影響をキャンセルすることがさらに容易となる。
【００１５】
また、前記のような合成石英ガラス体であれば、光学用途に使用することができる。
前記のような合成石英ガラス体は、対レーザー性が高い等の特性を有し、光学用石英ガラス部材の材料として好適である。
【００１６】
また、本発明は、少なくとも、円盤形状の合成石英ガラス体を作製する工程と、前記合成石英ガラス体に水素分子を含有させる水素分子導入工程とを含み、円盤形状であり、水素分子を含有する合成石英ガラス体を製造する方法において、前記水素分子導入工程を、少なくとも、前記合成石英ガラス体に対し、水素分圧を０．８２〜１．５ＭＰａ、温度を３５０〜４５０℃として、５０〜２９０時間で熱処理を施す段階と、水素分圧を０．０１ＭＰａ以下、温度を３５０〜４５０℃として、１５０〜２５００時間で熱処理を施す段階と、水素分圧を０．０５〜０．５ＭＰａ、温度を３５０〜４５０℃として、１００〜１５００時間で熱処理を施す段階とを経て行うことを特徴とする合成石英ガラス体の製造方法を提供する。
【００１７】
このような合成石英ガラス体の製造方法であれば、水素分子を導入するために必要な処理時間を従来よりも格段に短くして、耐レーザー性の高い合成石英ガラス体を製造することができる。そして、このような合成石英ガラス体の製造方法により製造された合成石英ガラス体であれば、形状を加工する際の形状補正により屈折率の均質性に及ぼす影響をキャンセルすることが容易となる。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明に従う合成石英ガラス体であれば、耐レーザー性を確保しつつ、短時間に製造することができ、レンズ形状等への形状加工の際の屈折率補正も容易となる。
また、本発明に従う合成石英ガラス体の製造法であれば、耐レーザー性の高く、レンズ形状等への形状加工の際の屈折率補正が容易な合成石英ガラス体を短時間で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のように、石英ガラス体中の水素分子濃度の最大値と最小値を所定の範囲に収めるようにしたとしても、屈折率の均質性に悪影響を及ぼすことがあるという問題や、耐レーザー性を悪化させないような比較的低温下で、なおかつ生産性を阻害しない時間内で水素分子濃度を所定の範囲内に納めるようにするのは困難であるという問題があった。
【００２０】
そこで、本発明者は、耐レーザー性を悪化させないような比較的低温下で、生産性を損なわない処理時間で水素分子の導入された合成石英ガラス体を見出すべく、以下のような検討を行った。
【００２１】
一般に石英ガラスの形状が円盤形状の場合、水素分子の拡散は径方向よりも中心軸方向が支配的となる。したがって、外部からドープされた水素分子の濃度勾配は軸方向の方がきつくなりやすい。さらに径方向につく濃度勾配は円盤形状の石英ガラス体の外周の近傍で現れるため、外周研削等で濃度勾配のついた部分を除去することが可能であるのに対し、軸方向では同様の手段で濃度勾配部を取り除くといった方法が取り難い。なぜならば、このような円盤形状石英ガラスでは、中心の水素濃度を確保するために必要なドープ時間は軸方向の距離、すなわち石英ガラスの厚さに依存するため、水素ドープ過程においては時間をできるだけ短縮しようとする要求から石英ガラスを必要最小限の厚みに加工した状態で行うことが一般に行われており、そこからさらに厚みを減ずる余地は通常残されていないからである。
【００２２】
つまり、円盤形状の石英ガラス体において、耐レーザー性を向上させるには、中心軸方向の水素分子濃度分布に注目し、これを平坦にすることができればよい。しかしながら、前述のように、耐レーザー性を悪化させないような比較的低温下で、なおかつ生産性を阻害しない時間内でこれを達成するのは困難であるという問題があった。
【００２３】
図２に、円盤形状の石英ガラス体の形状を模式的に示した。なお、便宜上、円盤形状のうち一部が切除され、断面が示された図を示している。
円盤形状の石英ガラス体１１は、中心軸１２を中心とした回転対称性を有している。なお、円盤形状とは、平行平板に近い円柱状の形状であり、概ね高さ（中心軸１２の長さ）に対して底面の直径が２．５〜８倍程度の寸法である。以下、本明細書中では、中心軸１２の中点（すなわち円盤形状の中心）を点Ｏ、中心軸１２と石英ガラス体１１の表面との交点Ｐ、中心Ｏと点Ｐを両端とする線分ＯＰの中点を点Ｍとし、線分ＯＰ上で点Ｍよりも点Ｐに近い位置Ｎを定義して用いる。なお、特に光学用途に用いるような円盤形状の石英ガラス体は、直径が２００〜５００ｍｍであることが多いが、これに限定されるものではない。
【００２４】
本発明者の検討によれば、近年の石英ガラス光学部材への光学特性の要求の厳しさを鑑みると、特許文献１や特許文献２等に見られる水素分子濃度の規定では不十分であり、屈折率の均質性への影響を見据えた、より明確な定義が必要であることがわかった。
すなわち、従来のように、石英ガラス体中の水素分子濃度の最大値と最小値を所定の範囲に収めるようにしたとしても、全体の濃度分布勾配が図１２に示すようにいびつなものであったりすると、屈折率の均質性に悪影響を及ぼすことになる。
【００２５】
これらの知見に基づいて本発明者はさらに検討を行い、その結果、円盤形状石英ガラス体の軸方向の水素分子濃度分布が完全に平坦でなくとも、図１に示したように、中心軸方向に沿って水素分子濃度が単調増加的に変化していれば、光学用合成石英ガラス部材として十分な屈折率の均質性が得られることを見出した。すなわち、水素分子濃度分布を完全に平坦にするよりもはるかに短い時間で水素分子の導入を完了することができ、なおかつ水素分子濃度分布が単調増加的に変化していることで、光学用合成石英ガラス体をレンズ状等に加工する際の形状を補正することができ、屈折率の均質性に及ぼす影響をキャンセルすることが可能になることに想到し、本発明を完成させた。
【００２６】
以下、本発明について図面を参照しながらさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
まず、本発明に係る合成石英ガラス体を、図２を用いて説明する。本発明に係る合成石英ガラス体は、円盤形状を有する合成石英ガラス体１１であり、その水素分子濃度について、円盤形状の中心軸１２の中点Ｏにおいて２×１０１６〜４×１０１７分子／ｃｍ３であり、中心軸１２と円盤形状の合成石英ガラス体１１の表面との交点部のうち少なくとも一方において２×１０１７〜２×１０１８分子／ｃｍ３である。さらに、中心軸１２に沿って、水素分子濃度の分布が、中心軸１２の中点Ｏから円盤形状の合成石英ガラス体１１の表面に向かって単調増加であることを条件とする。
【００２８】
なお、本発明では、中心軸と円盤形状の表面との交点部（外表面近傍部分）の水素分子濃度は、外表面から１．５ｍｍ内側の位置の値を指す。なぜならば、外表面から１．５ｍｍ未満の距離にある領域では水素分子濃度の変化が急峻であり、安定かつ正確な測定結果を得ることができないためである。
【００２９】
このような水素濃度分布を有する合成石英ガラス体であれば、水素分子を含有することで高い耐レーザー性を有しながらも、製造する際の水素分子を導入するために必要な処理時間を従来よりも格段に短くした合成石英ガラス体とすることができる。また、含有する水素分子の濃度分布が単純であるので、円盤形状の合成石英ガラス体を、レンズ状等の所望の形状に加工する際の形状補正により屈折率の均質性に及ぼす影響をキャンセルすることが容易となる。
【００３０】
合成石英ガラス体１１の中心の水素分子濃度は、通常、合成石英ガラス体１１で最も小さくなるが、この位置における水素分子濃度が２×１０１６分子／ｃｍ３よりも小さいと十分な耐レーザー性を得ることができない。一方、４×１０１７分子／ｃｍ３を超えるようだと、水素分子の導入に過度に時間を要してしまう。２×１０１６〜４×１０１７分子／ｃｍ３であることが、耐レーザー性を確保しつつ水素分子導入に必要な時間を過度に長くしない最適な範囲である。
【００３１】
また、中心軸１２に沿って、中心Ｏから合成石英ガラス体１１の外表面との交点Ｐにかけて水素分子濃度が単調増加していて、かつ中心軸１２と上下の少なくとも一方の外表面との交点部（点Ｐ近傍）における水素分子濃度が２×１０１７分子／ｃｍ３よりも小さい場合は水素分子濃度分布が非常に平坦であることを意味するが、このような分布にするためには、表面から水素分子を内部に十分に拡散させる必要があり、水素ドープ時間が長くかかり、生産上好ましくないものとなる。
一方、中心軸１２と合成石英ガラス体１１の外表面との交点部（点Ｐの近傍）における水素分子濃度が２×１０１８分子／ｃｍ３よりも大きいと、合成石英ガラス体の中心軸１２に沿っての水素分子濃度勾配が大きくなりすぎる。この場合、形状補正により屈折率の均質性に及ぼす影響をキャンセルすることが難しくなってしまう。
【００３２】
なお、本発明において、水素分子濃度が単調に増加するとは、水素分子濃度が中心軸の中点から表面に向けて連続的に増加しており、途中で減少していないことを意味する。このような単調増加分布であれば、例え水素分子濃度に分布があったとしても容易に加工で補正して、所望特性を有する光学部材を得ることが可能となる。
【００３３】
そして、本発明の合成石英ガラス体では、中心Ｏを原点として中心軸１２上にｘ軸をとり、位置ｘ［ｃｍ］における水素分子濃度ｙ［分子／ｃｍ３］を測定し、各測定値の分布を二次式によって回帰分析したときの決定係数が０．９〜１．０であり、二次の項の係数が５×１０１５〜３×１０１７であることが好ましい。
この決定係数が０．９を下回る場合には、中心軸に沿った水素分子濃度の分布がいびつなものとなり、合成石英ガラス体を、レンズ状等の形状に加工する際の形状補正から屈折率の均質性に及ぼす影響をキャンセルすることが難しくなるため、決定係数は０．９〜１．０の範囲にあるのがよい。
また、この二次の項の係数は、小さくなると勾配が緩やかであり、大きくなると勾配が急であることを表すが、光学用合成石英ガラス体の厚さは通常４０ｍｍ〜１６０ｍｍ程度であるため、その範囲としては５×１０１５〜２×１０１７となることが適当である。
【００３４】
なお、上記回帰分析による決定係数および二次の項の算出方法は以下の通りである。
合成石英ガラス体の中心（すなわち、円盤形状の中心軸の中点）を原点として、中心軸上にｘ軸をとり、一方の外表面近傍部分から他方の外表面近傍部分まで中心軸に沿って、好ましくは等間隔で少なくとも２０点以上、位置ｘ［ｃｍ］における水素分子濃度ｙ［分子／ｃｍ３］を測定する。
次に、各測定値（ｘｉ，ｙｉ）（ここでｉ＝１、２、３、…、ｎとする）に対して、以下の式（１）で表される二次式を当てはめる。
【００３５】
【数１】
0005486774.tif 000002
【００３６】
この式（１）で表される二次式を求めるには、最小二乗法の原理によって、以下に示す式（２）を最小にするａ、ｂ、ｃの値を求めればよい。
【数２】
0005486774.tif 000003
【００３７】
そして、この式（２）を最小にするａ、ｂ、ｃの値を求めるには、次の式（３）、（４）、（５）の連立方程式を解けばよい。ただし、ｃの値（切片）を、円盤形状合成石英ガラス体中心における水素分子濃度［分子／ｃｍ３］に等しいと置いて計算してもよい。
【００３８】
【数３】
0005486774.tif 000004
【００３９】
このようにして求めたａ、ｂ、ｃを用いると、ｘに対するｙの二次の回帰曲線（式２）が得られる。このときのａの値が二次の項の係数である。また、決定係数は一般にＲ２で表されるが、この場合は以下の式（６）によって表される。
【００４０】
【数４】
0005486774.tif 000005
【００４１】
また、本発明の合成石英ガラス体では、中心軸１２に沿ったＯＨ基濃度の平均が１〜１５０ｗｔｐｐｍであり、かつ、中心軸１２に沿ったＯＨ基濃度の変動幅が３０ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。ＯＨ基濃度は耐レーザー性に関連があるため、光学用部材として使用するためには、水素濃度分布に加え、上記のようにＯＨ基濃度を規定することが好ましい。加えてＯＨ基濃度の変動は屈折率の均質性に影響を与えるため、該変動幅としては３０ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
また、屈折率の均質性については、近年の光学用石英ガラス部材への光学的均質性への要求に応えるためには、中心軸１２方向および中心軸１２と直交する方向のいずれにおいても２×１０−７〜２×１０−６であることが光学用石英ガラス部材として望ましい。
【００４３】
また、本発明中での各パラメータの測定法は以下の通りである。
（水素分子濃度）
Ｖ．  Ｋ．  ＫＨＯＴＩＭＣＨＥＮＫＯ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  ｃｏｎｔｅｎｔ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  ｉｎ  ｑｕａｒｔｚ  ｇｌａｓｓ  ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｒａｍａｎ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，  Ｖｏｌ．  ４６，  Ｎｏ．  ６，  ｐｐ．  ６３２−６３５文献記載のラマン分光光度計による測定法。同一測定点における測定値の繰り返し精度は±２×１０−１５分子／ｃｍ３である。
【００４４】
（ＯＨ基濃度）
Ｄ．  Ｍ．  ＤＯＤＤ  ａｎｄ  Ｄ．  Ｂ．  ＦＲＡＳＥＲ，  Ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＯＨ  ｉｎ  ｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｖｏｌ．  ３７（１９６６）ｐ．  ３９１１文献記載の赤外分光光度計による測定法。石英ガラス体の中心を原点として中心軸上にｘ軸をとり、一方の外表面近傍部分から他方の外表面近傍部分まで中心軸に沿って、好ましくは、等間隔で少なくとも２０点以上測定し、平均ＯＨ基濃度を算出する。また、ＯＨ基濃度の変動幅とは測定した値の最大値と最小値の差のことをいう。
【００４５】
(屈折率の均質性)
ＪＩＳ  Ｒ３２５２「ガラスのレーザ干渉法による均質度の測定方法」の記載に基づくＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３２．８ｎｍ）を光源とする光干渉計（Ｚｙｇｏ社製、Ｍａｒｋ  ＧＰＩ  ｘｐ）による測定。石英ガラス体の中心軸方向については円盤の同心円で直径比９０％以上の領域について測定する。また、中心軸に直交する方向については、水素ドープを行った後、図１４に記載のように、円盤形状の合成石英ガラス体の外周付近において、互いに平行でかつ中心軸とも平行なオリエンテーションフラット加工を両側に施したのちに測定を行った。オリエンテーションフラットの加工厚さは１０ｍｍ以下で両側が共に等しい厚さとする。測定の領域はオリエンテーションフラット部の全域とする。
【００４６】
次に、上記のような合成石英ガラス体を製造する方法について説明する。
本発明に係る合成石英ガラス体の製造方法の一例を図５に示した。
【００４７】
まず、図５（ａ）に示したように、円盤形状の合成石英ガラス体を作製する（工程ａ）。例えば、まず合成石英ガラスを合成し、これを円盤形状に成形する。
近年では光学用合成石英ガラスの合成方法としては、シリカ原料を火炎加水分解して得られるシリカ微粒子をターゲット上に堆積成長させたのち、透明ガラス化するスート法が主流となっているが、本発明はこれに限定されるものではない。
そして、この合成された合成石英ガラス体を、図２に示したような円盤形状に成形加工を行う。ここでの円盤形状は、例えば、直径が２００〜５００ｍｍであり、高さに対して直径が２．５〜８倍程度であるような形状とする。
【００４８】
次に、図５（ｂ）に示したように、このようにして製造された円盤形状の合成石英ガラス体に水素分子を含有させる（工程ｂ）。このとき、本発明の合成石英ガラス体の製造方法では、この水素分子導入工程を、少なくとも以下のような３段階の段階を経る。すなわち、第１段階として水素分圧を０．８２〜１．５ＭＰａ、温度を３５０〜４５０℃として、５０〜２９０時間で熱処理を施し（段階ｂ−１）、次に第２段階として水素分圧を０．０１ＭＰａ以下、温度を３５０〜４５０℃として、１５０〜２５００時間で熱処理を施し（段階ｂ−２）、続いて第３段階として水素分圧を０．０５〜０．５ＭＰａ、３５０〜４５０℃、１００〜１５００時間で熱処理を施す（段階ｂ−３）。各段階での水素分圧、温度、時間は、円盤体の形状、寸法等によって上記範囲内で最適な組み合わせが適宜選択される。
【００４９】
ここで、上記各段階が果たす役割について説明する。
第１段階（段階ｂ−１）の熱処理においては水素分子を石英ガラス中に多く含有させることを目的としている。この段階の熱処理後では図３に示すように水素分子は円盤形状の合成石英ガラス体の外表面付近に多く存在した状態になっている。
【００５０】
第２段階（段階ｂ−２）の実質的に水素を含まない雰囲気での熱処理では水素分子を石英ガラス内部に拡散させるとともに、外表面付近の水素分子濃度が過度に高くなることを抑える効果がある。ここで実質的に水素を含まない雰囲気とは、大部分が大気や窒素、ヘリウムなどの非水素ガスからなり、水素分圧が０．０１ＭＰａ以下であるような雰囲気を指す。この第２段階終了時の合成石英ガラス体の中心軸に沿った水素分子濃度の分布を表すと図４のようになっている。円盤形状の合成石英ガラス体１１の中心軸１２と外表面との交点Ｐにおける水素分子濃度はほとんど０であるが、内部に向かうにつれて濃度が高まり、点Ｎにおいて最大値をとり、そこから中心Ｏに向けて徐々に下がっていく。中心Ｏにおける水素分子濃度は、第１段階後より上がる。
【００５１】
続く第３段階（段階ｂ−３）の低水素分圧中での熱処理によって、交点Ｐにおける水素分子濃度を２×１０１７〜２×１０１８分子／ｃｍ３の範囲に上げるとともに、中心の水素分子濃度を２×１０１６〜４×１０１７分子／ｃｍ３の範囲に収め、中心軸に沿った水素分子濃度は、最終的には図１で示されるような、中心Ｏから交点Ｐに向けて単調増加する分布となる。
このような段階を経る熱処理により、例えば、中心を原点として中心軸上にｘ軸をとり、位置ｘ［ｃｍ］における水素分子濃度ｙ［分子／ｃｍ３］を測定し、各測定値を二次式によって回帰分析したときの決定係数が０．９〜１．０、二次の項の係数が５×１０１５〜３×１０１７であるような合成石英ガラス体を得ることができる。
【００５２】
このような合成石英ガラス体の製造方法であれば、水素分子を合成石英ガラス体に導入する工程における熱処理温度を４５０℃以下のような低温とするので、石英ガラス中の還元性欠陥の発生を抑制することができ、この還元性欠陥による耐レーザー性の悪化を抑制することができる。
【実施例】
【００５３】
以下に本発明の実施例及び比較例並びに実験例を示して具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるものであり、本発明は下記の実施例によって制限されるべきものではない。
【００５４】
（実施例１）
図５に示したような、本発明の合成石英ガラス体の製造方法に従って、合成石英ガラス体を製造した。
回転するターゲット上に気化した四塩化珪素を酸水素中で火炎加水分解してシリカスートを堆積させることにより作製した多孔質スート体を真空雰囲気下１０００℃で仮焼結したのち真空雰囲気下１６００℃で透明ガラス化して円柱形状の石英ガラスインゴットを製造した。上記石英ガラスインゴットを旋盤に固定して酸水素火炎で加熱し、長さ５５０ｍｍ、外径２００ｍｍの円柱形状石英ガラス体を得た。上記円柱形状石英ガラス体を内径４２０ｍｍ、高さ２８０ｍｍの高純度グラファイト製容器に静置し、真空加熱炉にて真空雰囲気下、１８００℃にて加熱し自重による変形を行わせる工程を行って、外径４２０ｍｍ、厚さ１２０ｍｍの円盤形状の石英ガラス成型体を得、さらに表面付近の不純物汚染部分を除去して外径３６０ｍｍ、厚さ８０ｍｍの円盤形状の合成石英ガラス体とした。次に該円盤形状合成石英ガラス体を徐歪処理のため、大気加熱炉にて１１５０℃で４５時間保持後、冷却速度２℃／ｈにて９００℃まで徐冷し、その後室温まで放冷を行った。
【００５５】
この円盤形状合成石英ガラス体に対し、後掲の表１に示す水素分圧、温度、時間にて水素ドープを行った。水素ドープ後の中心軸方向の屈折率の均質性は１．７×１０−６、中心軸方向に直交する方向の屈折率の均質性は１．８×１０−６であり、光学部材としての適性は良好であった。その後、該石英ガラス体を分解し、中心軸に沿って一方の外表面近傍部分から他方の外表面近傍部分まで等間隔で水素分子濃度を２１点測定したところ、図６に示すような分布となった。この分布に対して二次式による回帰分析を行い、決定係数と二次の項の係数を求めたところ、表１記載の通りとなった。また、水素分子濃度測定と同一測定箇所においてＯＨ基濃度を測定し、平均ＯＨ基濃度およびＯＨ基濃度の変動幅を求めたところ、表１記載の通りであった。
【００５６】
（実施例２）
回転するターゲット上に気化した四塩化珪素を酸水素中で火炎加水分解してシリカスートを堆積させることにより作製した多孔質スート体を真空雰囲気下１１００℃で仮焼結したのち真空雰囲気下１６００℃で透明ガラス化して円柱形状の石英ガラスインゴットを製造した。上記石英ガラスインゴットを旋盤に固定して酸水素火炎で加熱し、長さ５５０ｍｍ、外径２００ｍｍの円柱形状石英ガラス体を得た。上記円柱形状石英ガラス体を内径４２０ｍｍ、高さ２８０ｍｍの高純度グラファイト製容器に静置し、真空加熱炉にて真空雰囲気下、１８００℃にて加熱し自重による変形を行わせる工程を行って、外径４２０ｍｍ、厚さ１２０ｍｍの円盤形状の石英ガラス成型体を得、さらに表面付近の不純物汚染部分を除去して外径３６０ｍｍ、厚さ８０ｍｍの円盤形状の合成石英ガラス体とした。次に該円盤形状合成石英ガラス体を徐歪処理のため、大気加熱炉にて１１５０℃で４５時間保持後、冷却速度２℃／ｈにて９００℃まで徐冷し、その後室温まで放冷を行った。
【００５７】
この円盤形状の合成石英ガラス体に対し、表１に示す水素分圧、温度、時間にて水素ドープを行った。水素ドープ後の中心軸方向の屈折率の均質性は１．６×１０−６、中心軸方向に直交する方向の屈折率の均質性は１．８×１０−６であり、光学部材としての適性は良好であった。その後、該石英ガラス体を分解し、中心軸に沿って一方の外表面近傍部分から他方の外表面近傍部分まで等間隔で水素分子濃度を２１点測定したところ、図７に示すような分布となった。この分布に対して二次式による回帰分析を行い、決定係数と二次の項の係数を求めたところ、表１記載の通りとなった。また、水素分子濃度測定と同一測定箇所においてＯＨ基濃度を測定し、平均ＯＨ基濃度およびＯＨ基濃度の変動幅を求めたところ、表１記載の通りであった。
【００５８】
（実施例３）
回転するターゲット上に気化した四塩化珪素を酸水素中で火炎加水分解してシリカスートを堆積させることにより作製した多孔質スート体を真空雰囲気下１１００℃で仮焼結したのち真空雰囲気下１６００℃で透明ガラス化して円柱形状石英ガラスインゴットを製造した。上記石英ガラスインゴットを旋盤に固定して酸水素火炎で加熱し、長さ５００ｍｍ、外径１００ｍｍの円柱形状石英ガラス体を得た。上記円柱形状石英ガラス体を内径２６０ｍｍ、高さ１００ｍｍの高純度グラファイト製容器に静置し、真空加熱炉にて真空雰囲気下、１８００℃にて加熱し自重による変形を行わせる工程を行って、外径２６０ｍｍ、厚さ７０ｍｍの円盤形状の石英ガラス成型体を得、さらに表面付近の不純物汚染部分を除去して外径２２０ｍｍ、厚さ４０ｍｍの円盤形状の合成石英ガラス体とした。次に該石英ガラス体を徐歪処理のため、大気加熱炉にて１１５０℃で４５時間保持後、冷却速度２℃／ｈにて９００℃まで徐冷し、その後室温まで放冷を行った。
【００５９】
この円盤形状の合成石英ガラス体に対し、表１に示す水素分圧、温度、時間にて水素ドープを行った。水素ドープ後の中心軸方向の屈折率の均質性は１．５×１０−６、中心軸方向に直交する方向の屈折率の均質性は１．７×１０−６であり、光学部材としての適性は良好であった。その後、該石英ガラス体を分解し、中心軸に沿って一方の外表面近傍部分から他方の外表面近傍部分まで等間隔で水素分子濃度を２１点測定したところ、図８に示すような分布となった。この分布に対して二次式による回帰分析を行い、決定係数と二次の項の係数を求めたところ、表１記載の通りとなった。また、水素分子濃度測定と同一測定箇所においてＯＨ基濃度を測定し、平均ＯＨ基濃度およびＯＨ基濃度の変動幅を求めたところ、表１記載の通りであった。
【００６０】
（比較例１）
回転するターゲット上に気化した四塩化珪素を酸水素中で火炎加水分解してシリカスートを堆積させることにより作製した多孔質スート体を真空雰囲気下９００℃で仮焼結したのち真空雰囲気下１６００℃で透明ガラス化して円柱形状石英ガラスインゴットを製造した。上記石英ガラスインゴットを旋盤に固定して酸水素火炎で加熱し、長さ５５０ｍｍ、外径２００ｍｍの円柱形状石英ガラス体を得た。上記円柱形状石英ガラス体を内径４２０ｍｍ、高さ２８０ｍｍの高純度グラファイト製容器に静置し、真空加熱炉にて真空雰囲気下、１８００℃にて加熱し自重による変形を行わせる工程を行って、外径４２０ｍｍ、厚さ１２０ｍｍの円盤形状の石英ガラス成型体を得、さらに表面付近の不純物汚染部分を除去して外径３６０ｍｍ、厚さ８０ｍｍの円盤形状の合成石英ガラス体とした。次に該石英ガラス体を徐歪処理のため、大気加熱炉にて１１５０℃で４５時間保持後、冷却速度２℃／ｈにて９００℃まで徐冷し、その後室温まで放冷を行った。
【００６１】
この円盤形状の合成石英ガラス体に対し、表１に示す水素分圧、温度、時間にて水素ドープを行った。水素ドープ後の中心軸方向の屈折率の均質性は４．５×１０−６、中心軸方向に直交する方向の屈折率の均質性は５．７×１０−６と悪化しており、光学部材としての適性は不適であった。その後、該石英ガラス体を分解し、中心軸に沿って一方の外表面近傍部分から他方の外表面近傍部分まで等間隔で水素分子濃度を２１点測定したところ、図９に示すような分布となった。この分布に対して二次式による回帰分析を行い、決定係数と二次の項の係数を求めたところ、表１記載の通りとなった。また、水素分子濃度測定と同一測定箇所においてＯＨ基濃度を測定し、平均ＯＨ基濃度およびＯＨ基濃度の変動幅を求めたところ、表１記載の通りであった。
【００６２】
（比較例２）
回転するターゲット上に気化した四塩化珪素を酸水素中で火炎加水分解してシリカスートを堆積させることにより作製した多孔質スート体を真空雰囲気下９００℃で仮焼結したのち真空雰囲気下１６００℃で透明ガラス化して円柱形状石英ガラスインゴットを製造した。上記石英ガラスインゴットを旋盤に固定して酸水素火炎で加熱し、長さ５００ｍｍ、外径１００ｍｍの円柱形状石英ガラス体を得た。上記円柱形状石英ガラス体を内径２６０ｍｍ、高さ１００ｍｍの高純度グラファイト製容器に静置し、真空加熱炉にて真空雰囲気下、１８００℃にて加熱し自重による変形を行わせる工程を行って、外径２６０ｍｍ、厚さ７０ｍｍの円盤形状の石英ガラス成型体を得、さらに表面付近の不純物汚染部分を除去して外径２２０ｍｍ、厚さ４０ｍｍの円盤形状の合成石英ガラス体とした。次に該石英ガラス体を徐歪処理のため、大気加熱炉にて１１５０℃で４５時間保持後、冷却速度２℃／ｈにて９００℃まで徐冷し、その後室温まで放冷を行った。
【００６３】
この円盤形状の合成石英ガラス体に対し、表１に示す水素分圧、温度、時間にて水素ドープを行った。水素ドープ後の中心軸方向の屈折率の均質性は３．４×１０−６、中心軸方向に直交する方向の屈折率の均質性は４．１×１０−６と悪化しており、光学部材としての適性は不適であった。その後、該石英ガラス体を分解し、中心軸に沿って一方の外表面近傍部分から他方の外表面近傍部分まで等間隔で水素分子濃度を２１点測定したところ、図１０に示すような分布となった。この分布に対して二次式による回帰分析を行い、決定係数と二次の項の係数を求めたところ、表１記載の通りとなった。また、水素分子濃度測定と同一測定箇所においてＯＨ基濃度を測定し、平均ＯＨ基濃度およびＯＨ基濃度の変動幅を求めたところ、表１記載の通りであった。
【００６４】
（比較例３）
回転するターゲット上に気化した四塩化珪素を酸水素中で火炎加水分解してシリカスートを堆積させることにより作製した多孔質スート体を真空雰囲気下１６００℃で透明ガラス化して円柱形状石英ガラスインゴットを製造した。上記石英ガラスインゴットを旋盤に固定して酸水素火炎で加熱し、長さ５５０ｍｍ、外径２００ｍｍの円柱形状石英ガラス体を得た。上記円柱形状石英ガラス体を内径４２０ｍｍ、高さ２８０ｍｍの高純度グラファイト製容器に静置し、真空加熱炉にて真空雰囲気下、１８００℃にて加熱し自重による変形を行わせる工程を行って、外径４２０ｍｍ、厚さ１２０ｍｍの円盤形状の石英ガラス成型体を得、さらに表面付近の不純物汚染部分を除去して外径３６０ｍｍ、厚さ８０ｍｍの円盤形状の合成石英ガラス体とした。次に該石英ガラス体を徐歪処理のため、大気加熱炉にて１１５０℃で４５時間保持後、冷却速度２℃／ｈにて９００℃まで徐冷し、その後室温まで放冷を行った。
【００６５】
この円盤形状の合成石英ガラス体に対し、表１に示す水素分圧、温度、時間にて水素ドープを行った。水素ドープ後の中心軸方向の屈折率の均質性は３．８×１０−６、中心軸方向に直交する方向の屈折率の均質性は４．９×１０−６と悪化しており、光学部材としての適性は不適であった。その後、該石英ガラス体を分解し、中心軸に沿って一方の外表面近傍部分から他方の外表面近傍部分まで等間隔で水素分子濃度を２１点測定したところ、図１１に示すような分布となった。この分布に対して二次式による回帰分析を行い、決定係数と二次の項の係数を求めたところ、表１記載の通りとなった。また、水素分子濃度測定と同一測定箇所においてＯＨ基濃度を測定し、平均ＯＨ基濃度およびＯＨ基濃度の変動幅を求めたところ、表１記載の通りであった。
【００６６】
（実験例）
回転するターゲット上に気化した四塩化珪素を酸水素中で火炎加水分解してシリカスートを堆積させることにより作製した多孔質スート体を真空雰囲気下１０００℃で仮焼結したのち真空雰囲気下１６００℃で透明ガラス化して円柱状の石英ガラスインゴットを製造した。上記石英ガラスインゴットを旋盤に固定して酸水素火炎で加熱し、長さ５５０ｍｍ、外径２００ｍｍの円柱状石英ガラス体を得た。上記円柱状石英ガラス体を内径４２０ｍｍ、高さ２８０ｍｍの高純度グラファイト製容器に静置し、真空加熱炉にて真空雰囲気下、１８００℃にて加熱し自重による変形を行わせる工程を行って、外径４２０ｍｍ、厚さ１２０ｍｍの石英ガラス成型体を得、さらに表面付近の不純物汚染部分を除去して外径３６０ｍｍ、厚さ８０ｍｍの石英ガラス体とした。次に該円盤形状合成石英ガラス体を徐歪処理のため、大気加熱炉にて１１５０℃で４５時間保持後、冷却速度２℃／ｈにて９００℃まで徐冷し、その後室温まで放冷を行った。
【００６７】
この円盤形状の合成石英ガラス体に対し、後掲の表１に示す水素分圧、温度、時間にて水素ドープを行った。水素ドープ後の中心軸方向の屈折率の均質性は１．６×１０−６、中心軸方向に直交する方向の屈折率の均質性は１．７×１０−６であり、光学部材としての適性は良好であったものの、水素ドープに要した時間が５５００時間と極めて長く、工業的に量産を行うには不適であった。その後、該石英ガラス体を分解し、中心軸に沿って一方の該表面近傍部分から他方の該表面近傍部分まで等間隔で水素分子濃度を２１点測定したところ、図１３に示すような分布となった。この分布に対して二次式による回帰分析を行い、決定係数と二次の項の係数を求めたところ、表１記載の通りとなった。また、水素分子濃度測定と同一箇所においてＯＨ基濃度を測定し、平均ＯＨ基濃度およびＯＨ基濃度の変動幅を求めたところ、表１記載の通りであった。
【００６８】
【表１】
0005486774.tif 000006
【００６９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明における中心軸に沿った水素分子濃度の一例を示すグラフである。
【図２】本発明における、円盤形状の合成石英ガラス体の形状を、断面を含んで示す模式図である。
【図３】本発明における水素ドープの第１段階が終了した時点の中心軸に沿った水素分子濃度の一例を示すグラフである。
【図４】本発明における水素ドープの第２段階が終了した時点の中心軸に沿った水素分子濃度の一例を示すグラフである。
【図５】本発明における合成石英ガラス体の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図６】実施例１の中心軸に沿った水素分子濃度を表すグラフである。
【図７】実施例２の中心軸に沿った水素分子濃度を表すグラフである。
【図８】実施例３の中心軸に沿った水素分子濃度を表すグラフである。
【図９】比較例１の中心軸に沿った水素分子濃度を表すグラフである。
【図１０】比較例２の中心軸に沿った水素分子濃度を表すグラフである。
【図１１】比較例３の中心軸に沿った水素分子濃度を表すグラフである。
【図１２】従来における中心軸に沿った水素分子濃度の例を示すものである。
【図１３】実験例の中心軸に沿った水素分子濃度を表すグラフである。
【図１４】中心軸に直交する方向の屈折率の均質性を測定する際の、円盤形状合成石英ガラス体を上から見た概略図である。
【符号の説明】
【００７１】
１１…石英ガラス体、  １２…中心軸。
【図１】
0005486774.tif 000007
【図２】
0005486774.tif 000008
【図３】
0005486774.tif 000009
【図４】
0005486774.tif 000010
【図５】
0005486774.tif 000011
【図６】
0005486774.tif 000012
【図７】
0005486774.tif 000013
【図８】
0005486774.tif 000014
【図９】
0005486774.tif 000015
【図１０】
0005486774.tif 000016
【図１１】
0005486774.tif 000017
【図１２】
0005486774.tif 000018
【図１３】
0005486774.tif 000019
【図１４】
0005486774.tif 000020