(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）活性ＶＰＯ触媒を選択する段階、ここで、活性ＶＰＯ触媒は触媒の重量基準で少なくとも９０重量％の（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7を含む；および
（ｉｉ）有機溶剤を含む１つ以上の流体と活性ＶＰＯ触媒を接触させる段階
を含んでなり、ここで有機溶媒はエタノール、エチレングリコール、アセトニトリル、ＤＭＦ、プロピレングリコール、または１，４−ブタンジオールである、ＶＰＯ触媒を作製するための方法。
【請求項２】
有機溶剤が２０℃から２５℃の温度で測定して５から５５の範囲内の誘電定数を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機溶剤が２０℃から２５℃の温度で測定して１０から５０の範囲内の誘電定数を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
活性ＶＰＯ触媒がプロモーターをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
接触が室温から流体の沸点の１００℃上までの範囲内の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
接触が室温から流体の沸点までの範囲内の温度で行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
接触が大気圧から５バールまでの範囲の圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
接触が大気圧から３バールまでの範囲の圧力で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
接触されたＶＰＯ触媒を乾燥することをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
乾燥が室温から３００℃までの範囲の温度で行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
乾燥が空気、不活性ガスまたはそれらの混合物を含む雰囲気中で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（ｉ）活性ＶＰＯ触媒を選択する段階、ここで、活性ＶＰＯ触媒は触媒の重量基準で少なくとも９０重量％の（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7を含む；および
（ｉｉ）有機溶剤を含む１つ以上の流体と活性ＶＰＯ触媒を接触させる段階、ここで有機溶媒はエタノール、エチレングリコール、アセトニトリル、ＤＭＦ、プロピレングリコール、または１，４−ブタンジオールである、
を含んでなる方法により作製される、直鎖または環中に少なくとも４個の炭素を有する炭化水素を酸化させてマレイン酸無水物を製造するためのＶＰＯ触媒。
【請求項１３】
有機溶剤が２０℃から２５℃の温度で測定して５から５５の範囲内の誘電定数を有する、請求項１２に記載のＶＰＯ触媒。
【請求項１４】
活性ＶＰＯ触媒が円柱、円筒、球、ペレット、三つ葉型、四つ葉型、ビーズ、環、錠剤または不規則な形状を含んでなる、請求項１２に記載のＶＰＯ触媒。
【請求項１５】
（ｉ）活性ＶＰＯ触媒を選択する段階、ここで、活性ＶＰＯ触媒は触媒の重量基準で少なくとも９０重量％の（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7を含む；および
（ｉｉ）有機溶剤を含む１つ以上の流体と活性ＶＰＯ触媒を接触させる段階、ここで有機溶媒はエタノール、エチレングリコール、アセトニトリル、ＤＭＦ、プロピレングリコール、または１，４−ブタンジオールである、を含んでなる方法により作製されるＶＰＯ触媒の存在において直鎖中に少なくとも４個の炭素を有する炭化水素を分子状酸素含有ガスと反応させることを含んでなる、マレイン酸無水物を製造するための方法。
【請求項１６】
有機溶剤が２０℃から２５℃の温度で測定して５から５５の範囲内の誘電定数を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
炭化水素が飽和炭化水素、不飽和炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
炭化水素がｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ベンゼン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
反応が３００℃から６００℃までの範囲の温度、１００時-1から４０００時-1までの範囲の空間速度、および大気圧以下から大気圧以上までの範囲の圧力において行われる、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
反応が３２５℃から４５０℃までの範囲の温度、１０００時-1から３０００時-1までの範囲の空間速度、および１．０１３×１０-2ｋＰａ−ゲージから３．４５×１０-2ｋＰａ−ゲージまでの範囲の圧力において行われる、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願へのクロスリファレンス】
【０００１】
この出願は、参照によりこの明細書中に組み込まれている、２００７年１０月２２日付けの米国特許出願第６０／９８１，５９８号優先権を主張する。
【政府援助の研究または開発に関する記載】
【０００２】
適用不可
【技術分野】
【０００３】
この発明は、バナジウム、リン、および酸素を含有する触媒を作製するための方法と、この発明の方法により入手可能なバナジウム・リン・酸素含有触媒と、このような触媒の存在において直鎖または環中に少なくとも４個の炭素を有する炭化水素を酸化することによりマレイン酸無水物を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
マレイン酸無水物は、合成樹脂などの多くの製品の製造における合成樹脂として使用され、ｎ−ブタンの接触酸化により一般に製造され得る。この酸化のための最適の触媒は、通常、バナジウム、リン、酸素（ＶＰＯ）と、場合によってはプロモーター成分を含有する触媒である。
【０００５】
これらの触媒は、五価バナジウムを四価の状態に還元して、リン酸水素バナジルと、場合によってはプロモーター成分を含有する触媒前駆体を形成するのに好適な条件下で、バナジウム含有化合物をリン含有化合物、および場合によってはプロモーター成分含有化合物と接触することにより一般に作製される。次に、触媒前駆体は、回収され、通常、金型中で圧縮することにより錠剤またはペレットなどの賦型体に形成され得る。潤滑剤は、通常、錠剤化工程またはペレット化工程における助剤としても組み込まれる。次に、触媒前駆体を活性触媒に変換するために、ペレットまたは錠剤を焼成にかけてもよい。
【０００６】
活性触媒の作製の変形および異なる態様は、例えば触媒前駆体をアルコール変成剤の存在において作製して、極めて多孔質の触媒前駆体を形成し、次に活性触媒に転化することを開示している（特許文献１）；触媒前駆体を幾何学的な形状に形成し、不活性雰囲気中約３４３℃から７０４℃の範囲の温度で、さらに含酸素雰囲気中上昇させた温度で賦型触媒を焼成して、活性触媒を生成させることを開示している（特許文献２）；触媒前駆体を活性触媒に転化するために３つの加熱段階を使用することを開示している（特許文献３）；グリコールエーテル溶剤の存在において触媒前駆体を作製することを開示している（特許文献４）；触媒前駆体を生成するためにリン含有化合物としてオルトリン酸を使用することを開示している（特許文献５）；および触媒前駆体の作製において除去可能な細孔変成剤を使用して、大きな細孔の比率の高い触媒前駆体を生成させることを開示している（特許文献６）でさらに述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，５６７，１５８号
【特許文献２】米国特許第４，９９６，１７９号
【特許文献３】米国特許第５，１３７，８６０号
【特許文献４】米国特許第５，５０６，１８７号
【特許文献５】米国特許第５，５３０，１４４号
【特許文献６】米国特許第５，７７３，３８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、これらの触媒の製造および活性化の異なる方法が多数の存在するが、すべてのこのような触媒中の主要な活性物質はピロリン酸バナジル（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７であると考えられている。この活性物質は、触媒性能の点で作製条件に極めて鋭敏であると考えられる。過去においては、触媒性能の改善は、（１）例えば、米国特許第５，１５８，９２３号に述べられている、プロモーターとしてのＦｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒなどのドーパント添加；および（２）米国特許第５，１６８，０９０号に述べられている、触媒形状、および触媒粒子内部の細孔構造を含む触媒構造変成を含む、処理技術により行われてきた。これらの方法および他の既知の方法は、マレイン酸無水物の製造においてかなりの活性と選択性を有する触媒を提供するが、さらなる改善が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、活性触媒を選択する段階、および有機溶剤または有機溶剤の混合物を含有する１つ以上の流体と活性ＶＰＯ触媒を接触させる段階を含んでなる、改善された触媒性能を呈するＶＰＯ触媒を作製するための方法を提供する。
【００１０】
もう一つの態様においては、ＶＰＯ触媒を作製するための方法は、活性触媒を選択する段階、および有機溶剤または有機溶剤の混合物を含有する１つ以上の流体と活性ＶＰＯ触媒を接触させる段階を含んでなり、各溶剤が２０℃から２５℃の温度で測定して約５から約５５の範囲内の誘電定数を有する。
【００１１】
本発明は、また、本発明のＶＰＯ触媒を作製するための方法により入手可能なＶＰＯ触媒も提供する。
【００１２】
この発明は、この発明のＶＰＯ触媒の存在において直鎖または環中に少なくとも４個の炭素を有する炭化水素を分子状酸素含有ガスと反応させることを含んでなる、マレイン酸無水物を製造するための方法をさらに提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
驚くべきことには、ＶＰＯ触媒前駆体の焼成による活性化に引き続いて活性ＶＰＯ触媒を流体との接触にかけると、マレイン酸無水物の製造において改善された触媒性能を有するバナジウム、リン、および酸素を含む触媒（この明細書中では「ＶＰＯ触媒」と呼ぶ）が作製されるということが見出された。ＶＰＯ触媒に関する先行する教示に鑑みると、この結果は想定外である。すなわち、活性ＶＰＯ触媒の接触によって、固体表面に吸収された化合物が生じ、このような触媒の性能に悪影響を及ぼすということを当業者ならば想定するであろう。
【００１４】
この明細書中で使用される時、「焼成」は、ＶＰＯ触媒前駆体の１つ以上のガスおよび／または熱処理段階を一般に包含する。このように、用語「活性」ＶＰＯ触媒は、１回以上のガスおよび／または熱処理段階により処理することによってＶＰＯ触媒前駆体から変換された触媒を指す。
【００１５】
用語「改善された触媒性能」とは、収率、選択性、転化；経時的な収率、選択性もしくは転化性能、および操作性を含む、ＶＰＯ触媒の性質の少なくとも１つにおいて改善が存在するという意味である。本発明の目的には、用語「収率」は、反応器の中に導入される炭化水素フィード原料のモル数に対する得られるマレイン酸無水物のモル数の比掛ける１００を意味し、モル％で表わされる。用語「選択率」は、反応もしくは転化された炭化水素フィード原料のモル数に対する得られるマレイン酸無水物のモル数の比掛ける１００を
意味し、モル％で表わされる。用語「転化率」は、反応器の中に導入される炭化水素フィード原料のモル数に対する反応した炭化水素フィード原料のモル数の比掛ける１００を意味し、モル％で表わされる。
【００１６】
したがって、本発明は、活性ＶＰＯ触媒を選択する段階、および有機溶剤を含有する１つ以上の流体と活性ＶＰＯ触媒を接触させる段階を含んでなる、改善された触媒性能を呈するＶＰＯ触媒を作製するための方法を提供する。この流体は有機溶剤の混合物も含み得る。
【００１７】
本発明のために選択される活性ＶＰＯ触媒は、有機選択酸化、特にマレイン酸無水物の製造に使用されるいかなる種類の既知の活性ＶＰＯ触媒であり得る。幅広く述べると、活性ＶＰＯ触媒は、バナジウム含有化合物とリン含有化合物をアルコール性媒体中で反応させて、ＶＰＯ触媒前駆体を生成させ、焼成によりＶＰＯ触媒前駆体を活性化して、前駆体組成物の実質的な区分をピロリン酸バナジル（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７に転化することにより作製される。このように、一つの態様においては、活性ＶＰＯ触媒は、触媒の重量基準で少なくとも７０重量％の（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７を有する材料であり得る。もう一つの態様においては、活性ＶＰＯ触媒は、触媒の重量基準で少なくとも９０重量％の（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７を有する材料であり得る。本発明での使用に好適な活性ＶＰＯ触媒の市販の例は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，Ｔｅｘａｓ）により商品名ＭＡＲＳ  Ｖで販売されている。
【００１８】
バナジウム含有化合物は、一般に、五価のバナジウムを含有する化合物であり、五酸化バナジウムまたはメタバナジン酸アンモニウム、オキシ三ハロゲン化バナジウム、およびアルキルカルボン酸バナジウムなどのバナジウム塩を含む。これらの化合物のうちで、五酸化バナジウムが好ましい。
【００１９】
リン含有化合物は、好ましくは五価リンを含有する化合物である。好適なリン含有化合物は、リン酸、五酸化リンまたは五塩化リンなどのペルハロゲン化リンを含む。リン含有化合物のなかで、リン酸と五酸化リンが好ましい。
【００２０】
場合によっては、バナジウムとリン含有化合物の反応が起こる前もしくは後のいずれかに、プロモーター元素を固体、固体の懸濁液または溶液として触媒前駆体スラリーに添加し得る。プロモーター元素の源としての役割りを行い得るプロモーター化合物は、金属ハライド、金属アルコキシド、および金属カルボン酸塩を含む。これらの化合物のなかで、金属カルボン酸塩が好ましい。金属塩に好適なカルボン酸塩は、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、イソ酪酸塩、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプタン酸塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩、デカン酸塩、および２−エチルヘキン酸塩を含む。これらのカルボン酸塩のなかで、２−エチルヘキン酸塩が好ましい。一つの態様においては、プロモーター元素は、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅまたはそれらの組み合わせ物を含む。
【００２１】
バナジウムとリン含有化合物の間の反応は、いかなる好適な温度においても行われ得る。一つの態様においては、この反応を約９０℃から約１２０℃の範囲内の温度および１．０５から１．１５のＰ／Ｖ比で行い得る。
【００２２】
反応の実施の過程の間に、ＶＰＯ触媒前駆体が生成し、随意のプロモーター元素を含有し得る微粉砕された沈澱物として前駆体スラリーから沈澱する。ＶＰＯ触媒前駆体は、約５０℃以下に冷却した後で濾過、遠心分離、およびデカンテーションを含む当業者に周知された慣用の方法により回収され得る。
【００２３】
次に、ＶＰＯ触媒前駆体を例えば、約１１０℃から約１５０℃までの比較的穏やかな温度で乾燥してもよく、次に約２００℃から約２７５℃までの範囲の温度で「後乾燥」処理（焙煎）にかける。
【００２４】
次に、ＶＰＯ触媒前駆体を１回以上のガスおよび熱処理により活性ＶＰＯ触媒に直接に転化するか、もしくは最初にプレスまたは金型中で圧縮して、スラグを生成し、次にガスおよび熱処理にかけてもよい。約１．２０ｇ／ｃｍ３と約１．７０ｇ／ｃｍ３の間の、好ましくは約１．４０ｇ／ｃｍ３と約１．６０ｇ／ｃｍ３の間の測定密度の任意の所望の形状に、もしくは円筒、ピラミッド、立方体または球などの形状にスラグを圧縮してもよい。所望ならば結合剤および／または潤滑剤は、スラグの全重量基準で約２％から約６重量％の範囲の量で添加され、でんぷん、カルシウムステアレート、ステアリン酸、およびグラファイトを含み得る。
【００２５】
ＶＰＯ触媒前駆体の活性ＶＰＯ触媒への転化を（１）初期の熱上げ段階、（２）急速な熱上げ段階、および（３）維持／仕上げ段階の３つの制御された段階で行い得る。
【００２６】
初期の熱上げ段階においては、ＶＰＯ触媒前駆体は、空気、水蒸気、不活性ガス、およびそれらの混合物から選択される雰囲気中で任意の好都合な熱上げ速度で加熱される。一般に、初期の熱上げ段階に好適な温度は、約２００℃から約３００℃の、あるいは約２５０℃から約２７５℃の範囲にある。
【００２７】
初期の熱上げ段階において所望の温度に到達した後、初期の熱上げ段階において到達した温度にＶＰＯ触媒前駆体を維持しながら、初期に選択される雰囲気（それが分子状酸素および水蒸気を含有せず、ならびに／もしくは急速な熱上げ段階に所望されるものと異なる組成を有する場合には）を分子状酸素／水蒸気含有雰囲気により置き換え得る。このような雰囲気は、場合によっては不活性なガスを含有し、式
（Ｏ２）ｘ（Ｈ２Ｏ）ｙ（ＩＧ）ｚ
により好都合に表わされ得る。
式中、ＩＧは不活性ガスであり、ｘ、ｙ、およびｚは分子状酸素／水蒸気含有雰囲気中のＯ２、Ｈ２Ｏ、およびＩＧ成分のモル％（または容積％）を表わし；ｘは０モル％以上であるが、１００モル％以下の値を有し；ｙは０モル％以上であるが、１００モル％以下の値を有し；ならびにｚは分子状酸素／水蒸気含有雰囲気の残余を表わす値を有する。一つの態様においては、雰囲気は、分子状酸素および水（水蒸気として）の少なくとも一部を含有し得る。式により示されるこのような雰囲気中での不活性ガスの存在は随意である。分子状酸素／水蒸気含有雰囲気における使用に好適な不活性ガスの非限定的な例は、（分子状）窒素、ヘリウム、アルゴンなどを含み、窒素が一般に好ましい。
【００２８】
分子状酸素／水蒸気含有雰囲気を準備したならば、ＶＰＯ触媒前駆体を急速な熱上げ段階にかける。急速な熱上げ段階においては、１分当り約２℃（℃／分）から約１２℃／分の、好ましくは約４℃／分から約８℃／分のプログラムされた速度で水和水の除去に有効な値まで初期の熱上げ段階の温度を上昇し得る。一般に、約３４０℃から約４５０℃までの、あるいは少なくとも約３５０℃の、あるいは約３７５℃から約４２５℃までの温度が好適である。
【００２９】
急速な熱上げ段階に続いて、ＶＰＯ触媒前駆体を維持／仕上げ段階にかける。維持／仕上げ段階においては、温度は、３５０℃以上であるが、５５０℃未満の、好ましくは約３７５℃から約４５０℃までの、最も好ましくは約４００℃から約４２５℃までの値に調整され得る。次に、調整された温度を最初に、約＋４．０から約＋４．５までのバナジウム酸化状態をもたらすのに有効な時間分子状酸素／水蒸気含有雰囲気中に維持し、その後ＶＰＯ触媒前駆体の活性ＶＰＯ触媒への変換を完結するのに有効な時間非酸化性の水蒸気含
有雰囲気中に維持する。分子状酸素／水蒸気含有雰囲気に類似した方法で、非酸化性の水蒸気含有雰囲気は、不活性ガスを場合によっては含有し得る。窒素が一般に好ましい不活性ガスである。
【００３０】
活性ＶＰＯ触媒は、１つ以上の異なる物理的な形状であり得る。一つの態様においては、活性ＶＰＯ触媒は、任意の粒子サイズまたは粒子サイズを有する粉末の形である。もう一つの態様においては、活性ＶＰＯ触媒は賦型体の形である。賦型体は、円柱、円筒、球、ペレット、三つ葉型、四つ葉型、ビーズ、環、錠剤または不規則な形状を含む、いかなる形状であってもよい。賦型体の例は、内容が参照によりこの明細書中に組み込まれている、米国特許第５，１６８，０９０号に述べられている。
【００３１】
内容が参照によりこの明細書中に組み込まれている、米国特許第５，７７３，３８２号および第５，２７５，９９６号に述べられている、細孔剤または細孔形成剤によっても、活性ＶＰＯ触媒賦型体内部の細孔サイズを変え得る。
【００３２】
本発明での使用のために、活性ＶＰＯ触媒を１つ以上の流体との一連の接触にかける。一連の接触は、単一の接触段階と、１つ以上の流体を使用する連続した接触段階の組み合わせを含むとこの明細書中では理解される。
【００３３】
本発明によれば、流体は有機溶剤または有機溶剤の混合物を含んでなる。一つの態様においては、各有機溶剤は約５から約５５の範囲内の誘電定数を有する。もう一つの態様においては、有機溶剤はすべて約１０から約５０の範囲内の誘電定数を有する。この明細書中で使用される時、用語「誘電定数」は、真空中での同一粒子の周りの電場強度と比較した、有機溶剤に溶解した帯電粒子の周りの電場の低減の尺度として定義される。このように、誘電定数は有機溶剤の極性の尺度である。与えられた溶剤の誘電定数が高いほど、溶剤に溶解する２つのイオンの間の静電気力は引力および斥力の両方とも小さくなる。例えば、反対電荷のイオンは、高い誘電定数の溶剤中で解離する著しい傾向を有する。加えて、誘電定数の値は測定温度に依存する。ここで、有機溶剤の誘電定数は、室温または２０℃と２５℃の温度で測定した誘電定数を指す。
【００３４】
使用に好適な有機溶剤の例は、限定ではないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、およびそれらの混合物を含む。
【００３５】
流体は、大部分、有機溶剤または有機溶剤の混合物を含んでなるのがふさわしい。このように、流体の有機溶剤含有量は、一つの態様においては、好ましくは流体の重量に対して少なくとも９０重量％、さらに好ましくは少なくとも９５重量％、なおさらに好ましくは少なくとも９９重量％、特に、少なくとも９９．９重量％、ならびにさらに特に少なくとも９９．９９重量％である。一つの態様においては、流体は有機溶剤または有機溶剤の混合物からなる。
【００３６】
もう一つの態様においては、流体は、限定ではないが、水、他の有機物または無機物を含む比較的小量の他の成分をさらに含み得る。
【００３７】
接触の程度およびタイプは、連続的な方法で行われるか、もしくはバッチタイプの操作で行われ得る。１回の接触でもよいが、接触の数は２もしくは３回以上、例えば５もしくは１０回まででもよい。活性ＶＰＯ触媒の接触は流体に対して固定的なもの、またはゆっ
くりとした動きのものでもよい。このように、一つの態様においては、活性ＶＰＯ触媒を固定して保ち、流体を触媒に対して動かすか、もしくはその逆を行う。相対的な運動速度は、触媒のプレ賦型体に実質的に損傷を与える速度でなければ、流体中の有機溶剤の活性ＶＰＯ触媒体の中への拡散を可能とさせるいかなる範囲のものであってもよい。
【００３８】
活性ＶＰＯ触媒の量に対する接触で使用される流体の量は、活性ＶＰＯ触媒を被覆するのに充分であってもよい。好ましくは室温（すなわち、２０°から２５℃）から流体の沸点の約１００℃上の、さらに好ましくは室温から流体の沸点までの範囲内のいかなる好適な温度範囲においても接触を行い得る。好ましくは大気圧から５バールまでの、さらに好ましくは大気圧から３バールまでの、ならびに最も好ましくは２バール近傍のいかなる圧力範囲においても接触を行い得る。
【００３９】
処理条件によって接触時間を変え得る。接触時間は、所望の改善された触媒性能に達するのに必要、かつ経済的に実行可能な長さで数分から数週であり得る。このように、一つの態様においては、接触時間は、約５分から約２日までの長さの範囲であり得る。もう一つの態様においては、接触時間は、約０．５時間から約１２時間までの長さの範囲であり得る。
【００４０】
ＶＰＯ触媒との接触の後、乾燥段階を行うことが望ましいことがある。接触されたＶＰＯ触媒の乾燥をある雰囲気下である温度範囲で行い得る。一つの態様においては、乾燥は、ほぼ室温（すなわち、２０℃から２５℃）からＶＰＯ触媒から流体を除去するのに充分な温度、例えば３００℃までの範囲の温度で行われ得る。もう一つの態様においては、ＶＰＯ触媒から流体を除去する温度は約２００℃であり得る。乾燥時の温度は一定に維持されるか、もしくは経時的に変え得る。乾燥は、ほぼ大気圧から１０ミリバールまたは５０ミリバールの真空までの圧力範囲下で行われ得る。雰囲気は、空気または不活性ガスまたは空気と不活性ガスの混合物を含み得る。不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭素酸化物、およびそれらの混合物を含み得る。一つの態様においては、雰囲気は空気または窒素またはそれらの混合物を含む。乾燥段階の時間の長さは、乾燥条件によって、約０．１時間から１週間までもしくは約０．５時間から３日まで、もしくは約１時間から１２時間まで変わり得る。
【００４１】
本発明は、また、直鎖または環中に少なくとも４個の炭素を有する炭化水素と分子状酸素含有ガスとを本発明のＶＰＯ触媒の存在において反応させることを含んでなる、マレイン酸無水物を製造するための方法も提供する。この方法はバッチ法として行われ得る；しかしながら、この方法を連続法として行うのがさらに好適である。一つの態様においては、この方法は、反応物質を含むガス状フィードを固体ＶＰＯ触媒と接触させる気相法である。固体ＶＰＯ触媒は、充填床または固定床の形でもしくは触媒粒子の流動床の形で存在し得る。一つの態様によれば、ＶＰＯ触媒は、上述の賦型体を有する固定床反応器中で使用され得る。もう一つの態様においては、ＶＰＯ触媒は、約３００ミクロン未満の粒子サイズを有する粉砕触媒粒子を用いて、流動床または輸送床反応器中で使用され得る。
【００４２】
さらにもう一つの態様においては、ＶＰＯ触媒は、熱交換器タイプの反応器付きの管−殻固定床（管状）中で使用される。このような反応器の管は、鉄、ステンレススチール、炭素鋼、ニッケル、および／またはガラスから構成され、約０．６３５ｃｍ（０．２５インチ）から約５．０８ｃｍ（２インチ）までの直径、および約１５．２４ｃｍ（６インチ）から約７６２ｃｍ（２５フィート）以上までの長さで変わり得る。比較的一定温度の反応器の表面と一部の媒体が反応器から熱を伝えるようにすることが望ましい。理論による制約無しで、このような媒体は温度制御を助ける。このような媒体の非限定的な例は、ウッドメタル、溶融イオウ、水銀、溶融鉛、および共融性塩浴を含む。管を囲む金属が温度調整体として作用する金属ブロック反応器も使用され得る。
【００４３】
直鎖または環中に少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素は、この明細書中で使用される時には、直鎖中もしくは環中のいずれかに少なくとも４個の炭素原子を含有する炭化水素を指す。この炭化水素は飽和、不飽和、環状もしくは芳香族であり得る。例として、飽和炭化水素のｎ−ブタンは満足であるが、イソ−ブタン（２−メチルプロパン）はその存在は有害でないが、マレイン酸無水物への転化に対しては満足でない。通常、この炭化水素は４から１０個までの炭素原子を含有する。このように、ｎ−ブタンに加えて、他の好適な飽和した炭化水素は、直鎖中に少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素がこの飽和炭化水素分子中に存在する限り、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、およびそれらのいかなるものの混合物をｎ−ブタンの有無において含む。
【００４４】
直鎖中に少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素は不飽和炭化水素も含む。使用に好適な不飽和炭化水素は、直鎖中に少なくとも４個の炭素原子を有する必要な炭化水素がこの分子中に存在する限り、１−ブテンおよび２−ブテンなどのブテン、１，３−ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、およびそれらのいかなるものの混合物をブテンの有無において含む。
【００４５】
もう一つの態様においては、環中に少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素は、環状炭化水素、例えば、シクロペンタンおよびシクロペンテンまたはベンゼンなどの芳香族炭化水素である。
【００４６】
好ましくは、直鎖または環中に少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素は、飽和炭化水素としてはｎ−ブタン、不飽和炭化水素としては１−ブテンまたは２−ブテン、および芳香族炭化水素としてはベンゼンから選択され、ｎ−ブタンがすべてのフィード原料のうちで最も好ましい。前述のフィード原料は純粋な物質でないが、工業用グレードの炭化水素であり得るということが特記される。さらに、直鎖また環中に少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の混合物も使用され得る。
【００４７】
炭化水素をマレイン酸無水物に転化する反応は、空気、合成空気、分子状酸素を富化した空気などの分子状酸素含有ガス（分子状酸素を含む）または「純粋」酸素（すなわち、空気分留から得られる酸素）と混和された、直鎖また環中に少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素をＶＰＯ触媒と高温で接触させることを含み得る。炭化水素および分子状酸素含有ガスに加えて、窒素および水蒸気などの他のガスが存在するか、もしくは反応物質フィード流れに添加され得る。一つの態様においては、この炭化水素を分子状酸素含有ガス、好ましくは空気と約１モルパーセントから約１０モルパーセントまでの炭化水素の濃度で混和し、約１００時−１から約４，０００時−１までの空間速度、約３００℃と約６００℃の間の温度で、好ましくは１，０００時−１から３，０００時−１、および約３２５℃から約４５０℃でＶＰＯ触媒と接触して、マレイン酸無水物への優れた収率および選択率を達成し得る。
【００４８】
この反応は大気圧、大気圧以上または大気圧以下で行われ得る。一つの態様においては、この反応は大気圧において、もしくはその近傍で行われ得る。一般に、約１．０１３×１０−２ｋＰａ・ゲージ（１４．７ｐｓｉｇ、１気圧）から約３．４５×１０−２ｋＰａ・ゲージ（５０ｐｓｉｇ）までの圧力を好都合に使用し得る。
【００４９】
一つの態様においては、フィード原料が４個以上の炭素原子を含有する炭化水素である場合には、小量のシトラコン酸無水物（メチルマレイン酸無水物）も生成し得るが、前述の好適なフィード原料の酸化からの主生成物はマレイン酸無水物である。ＶＰＯ触媒を使用することにより製造されるマレイン酸無水物は、いかなる好適な手段によっても回収され得る。例えば、マレイン酸無水物は、直接的な凝縮により、もしくは好適な媒体中への
吸収により回収され得、以降に分離および精製される。
【００５０】
次に、回収されるマレイン酸無水物は、種々の用途で、例えば、フマル酸および酒石酸の合成、ならびにある農薬、染料中間体、および医薬品における化学中間体として使用され得る。これは、また、ポリエステルおよびアルキッド樹脂用のコモノマーとして、表面被覆剤、潤滑剤添加物、可塑剤の製造における成分として、ならびに油脂における保存剤として使用され得る。
【００５１】
明確にするために別々の態様の文脈でこの明細書中で述べられる本発明のある特徴は、単一の態様中において組み合わせでも示され得るということは明白である。逆に、単一の態様の文脈で述べられる本発明の特徴は、別々もしくは任意の好適な下位組み合わせでも示され得る。
【００５２】
本発明の明快な理解を促進するために、本発明を実施する最良の現時点で既知の方法を例示する、後続の具体的な実施例を詳細に述べる。詳細な説明によれば本発明の精神内の種々の変更および改変が当業者には明らかになるので、本発明の適用の詳細な説明は、好ましい態様を表示する一方で、単なる例示のために与えられるものであり、本発明を限定するものとみなされるものでないということを理解すべきである。
【００５３】
この発明の種々の例示的な態様をさらに例示するために、次の非限定的な例を示す。
【実施例】
【００５４】
本発明にしたがって製造されるＶＰＯ触媒は、ミクロ反応器中でマレイン酸無水物の収率にメリットがあることが判った。性能試験によって、作製条件により約１％から約５％の収率増加が実証された。本発明によるＶＰＯ触媒をパイロット規模反応器にも装填し、本発明による方法によらない市販の触媒と比較して＞２．５％のマレイン酸無水物製造の収率増加を得た。
【００５５】
ミクロ試験の一般的な説明
空気中の２．０±０．２モル％のｎ−ブタン、約１．０５ｋｇ／ｃｍ2（１５．０ｐｓｉｇ）の入口圧力、および１５００ＧＨＳＶを含む、標準化された反応条件の組における固定床マレイン酸無水物反応器中の性能について予備成形された触媒を試験した。約１１．７ｇのＶＰＯ触媒を１．０９２ｃｍ内径×３０．４８ｃｍ長（０．４３インチ内径×１フィート長）の反応器に装填して、ほぼ１５．２４ｃｍ（６インチ）の長さの触媒床を得た。特記しない限り、収率を求める前に、この触媒を標準化された性能試験条件において約２０時間から約１３０時間の期間運転した。８５．０±０．２モル％のｎ−ブタン転化率で触媒を運転した場合の最大収率を各触媒に対して求めた。
【００５６】
各試験において、マレイン酸無水物の収率改善を比較するために、本発明による方法を行った対応する市販の活性ＶＰＯ触媒と平行して市販の活性ＶＰＯ触媒を同一の条件下で試験した。これらの試験で使用した触媒は、三つ葉型もしくは円筒の形状を有するものであった。下記の実施例の触媒の予備的なＸ線回折データは、市販の触媒のＸ線回折データとの差異を示す。
【００５７】
実施例１
この実施例は、エタノールを有機溶剤として使用することにより、改善された触媒性能を示す。３０グラム（ｇ）の市販のＶＰＯ触媒（Ｍａｒｓ  Ｖ，Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を容器の中に入れ、接触にかけた。触媒を攪拌せずにエタノール中に６時間浸漬することにより、接触を行った。次に、有機溶剤を容器から排出し、触媒を取り出した。触媒を室温で数時間風乾し、炉に入れ、パージガスとしてＮ２により４０℃
で１０時間さらに乾燥した。本発明によるＶＰＯ触媒は、２１．２ｍ２／ｇのブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積を呈する市販の触媒と比較して、２９．２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を呈した。
【００５８】
次に、触媒を上述の条件において性能試験した。エタノールと接触させたＶＰＯ触媒は、ミクロ試験において５６．４％のマレイン酸無水物収率をもたらし、それに対してエタノールと接触させなかったＶＰＯ触媒はミクロ試験において５５．２％のマレイン酸無水物収率をもたらした。
【００５９】
実施例２
この実施例は、エチレングリコールを有機溶剤として使用することにより、改善された触媒性能を示す。新鮮なエチレングリコール（ＥＧ）を入れた熱浴を１００℃まで加熱した。有機溶剤が容器中の触媒に接触することができる穴を有する容器の中に１００ｇの市販のＶＰＯ触媒を入れた。次に、容器をＥＧ浴の中に浸漬することにより、触媒を接触にかけた。触媒をＥＧと３時間接触させ、次に浴から取り出し、１００℃で予熱した炉の中に入れ、窒素パージにより３時間乾燥した。次に、炉の温度を２℃／分で１９０℃の温度まで昇温し、触媒をこの温度で３時間さらに乾燥した。次に、炉の温度を２℃／分でさらに２５０℃まで昇温し、触媒をこの温度で３時間乾燥した。
【００６０】
上述の条件における性能試験によって、ＥＧと接触させたＶＰＯ触媒がミクロ試験において６０．５％のマレイン酸無水物収率を与えるということが示された。比較として、ＥＧと接触させなかったＶＰＯ触媒は、ミクロ試験において５６．６％のマレイン酸無水物収率を与えた。
【００６１】
実施例３
この実施例は、アセトニトリルを有機溶剤として使用することにより、改善された触媒性能を示す。３０ｇの市販のＶＰＯ触媒を容器の中に入れた。触媒をアセトニトリルに浸漬することにより、接触を行った。触媒をアセトニトリルと８時間攪拌せずに接触させた。次に、有機溶剤を容器から排出し、触媒を取り出した。触媒を室温で数時間風乾し、炉の中に入れ、５０℃で１時間、６０℃で１時間、最後に７０℃で６時間パージガスとしてＮ２によりさらに乾燥した。
【００６２】
本発明によるＶＰＯ触媒は、２１．４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を呈する市販の触媒よりもずっと大きい、３５．５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を呈した。
【００６３】
次に、触媒を上述の条件で性能試験した。アセトニトリルと接触させたＶＰＯ触媒は、ミクロ試験において５５．２％のマレイン酸無水物収率を与え、それに対してアセトニトリルと接触させなかったＶＰＯ触媒は、ミクロ試験において５３．８％のマレイン酸無水物収率を与えた。
【００６４】
実施例４
この実施例は、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、＞９９．８％）を有機溶剤として使用することにより、改善された触媒性能を示す。３０ｇの市販のＶＰＯ触媒を容器の中に入れた。触媒をＤＭＦに４時間攪拌せずに浸漬することにより、接触を行った。次に、有機溶剤を容器から排出し、触媒を取り出した。触媒を室温で数時間風乾し、炉の中に入れ、１２０℃で２時間、１４０℃で６時間パージとしてＮ２によりさらに乾燥した。本発明によるＶＰＯ触媒は、２１．２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を呈する市販の触媒と比較して、２６．３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を呈した。
【００６５】
次に、触媒を上述の条件で性能試験した。ＤＭＦと接触させたＶＰＯ触媒は、ミクロ試
験において５３．５８％のマレイン酸無水物収率を与え、それに対してＤＭＦと接触させなかったＶＰＯ触媒は、ミクロ試験において５２．６％のマレイン酸無水物収率を与えた。
【００６６】
実施例５
この実施例は、プロピレングリコール（ＰＧ）を有機溶剤として使用することにより、改善された触媒性能を示す。壁に穴を有する容器の中に８０ｇの市販のＶＰＯ触媒を入れた。ＰＧを入れた予熱した熱浴（１００℃）に触媒を入れた容器をゆっくりと浸漬することにより、接触を行った。触媒を６時間接触させ、次に浴から取り出し、窒素パージしながら予熱した炉（１００℃）の中に入れた。次に、炉の温度を２℃／分で１８０℃の温度まで昇温し、触媒を１時間乾燥した。次に、炉の温度を３℃／分でさらに１９０℃まで昇温し、触媒を３時間乾燥した。炉の温度を３℃／分で２５０℃まで再度昇温し、触媒を３時間乾燥した。本発明によるＶＰＯ触媒は、２０．８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を呈する市販の触媒と比較して、３６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を呈した。２つの触媒の性能試験によって、市販のＶＰＯ触媒と比較して本発明による触媒に対して３パーセントポイントのマレイン酸無水物収率増加が示された。
【００６７】
実施例６
この実施例は、１，４−ブタンジオールを有機溶剤として使用することにより、改善された触媒性能を示す。壁に穴を有する容器の中に８０ｇの市販のＶＰＯ触媒をプロモーターとしてのＭｏと共に入れた。触媒を入れた容器を１，４−ブタンジオールを入れた予熱した熱浴（１００℃）にゆっくりと浸漬することにより、接触を行った。触媒を１，４−ブタンジオールと４時間接触させ、浴から取り出し、窒素パージしながら予熱した炉（１００℃）の中に入れた。次に、炉の温度を２℃／分で２２０℃の温度まで昇温し、触媒を１時間乾燥した。次に、炉の温度を２℃／分でさらに２３０℃の温度まで昇温し、触媒を３時間乾燥した。炉の温度を３℃／分で２５０℃まで再度昇温し、触媒を３時間乾燥した。本発明によるＶＰＯ触媒は、１９．８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を呈する元の市販の触媒と比較して、２８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を呈した。２つの触媒の性能試験によって、本発明による触媒に対しては市販のＶＰＯ触媒と比較して３パーセントポイントのマレイン酸無水物の収率増加がミクロ試験において示された。
【００６８】
実施例７
この実施例は、パイロット規模反応器中で行われた性能試験で本発明のＶＰＯ触媒（実施例２に述べたようにエチレングリコール（ＥＧ）と接触させた市販のＶＰＯ触媒）による改善された触媒性能を示す。このパイロット規模の反応器は２０フィートの長さおよび１インチの内径であり、底部に６インチのアルミナ、その上に２１２インチのＶＰＯ触媒、および頂部に約３４インチのアルミナを装填した。空間速度を１８２０ｍ３／ｍ３・時で制御し、ｎ−ブタンフィード濃度を２．０±０．２％で制御した。本発明による触媒を用いて５００時間流した後、マレイン酸無水物収率は、ほぼ８５％のｎ−ブタン転化率で５８．６％に維持され、ＥＧと接触させなかった市販の触媒を用いる場合に維持されるマレイン酸無水物収率よりも１．６％高かった。
【００６９】
本発明およびその利点を詳細に述べたが、添付のクレームにより規定される本発明の精神および範囲から逸脱することなく種々の変更、置換、および改変をこの明細書で行い得るということが理解されなければならない。