(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）流動層接触分解工程から産出された１７０〜３６０℃の沸点範囲の軽質サイクルオイルを４２０〜８００℃の温度、１〜１０気圧の圧力および接触分解触媒の存在下で分解させる段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階で分解された成分を、（ｉ）ベンゼン、トルエンおよびキシレンからなる芳香族成分、（ｉｉ）オレフィン成分、および（ｉｉｉ）２つ以上の芳香族環を含む混合芳香族成分に分離させ、前記分離された芳香族成分（ｉ）及びオレフィン成分（ｉｉ）をそれぞれ回収する段階と、
（ｃ）前記（ｂ）段階で分離された２つ以上の芳香族環を含む混合芳香族成分（ｉｉｉ）を２００〜７００℃の温度、１０〜２００気圧の圧力および２０〜４００標準ｍ3／Ｂｂｌの水素流入量及び水素化触媒存在の下で水素処理反応させ、前記２つ以上の芳香族環を部分飽和させる段階と、
（ｄ）前記（ｃ）段階の結果物の全部を、前記（ａ）段階に導入される前記軽質サイクルオイルと混合されるように再循環させる段階とを含み、
前記接触分解触媒は結晶性ゼオライト分子篩を含有し、前記結晶性ゼオライト分子篩は、気孔サイズ６．５Å以上の大口径ゼオライト分子篩であることを特徴とする、流動層接触分解留分から芳香族製品およびオレフィン製品を製造する方法。
【請求項２】
前記接触分解触媒は、球状の成形触媒であり、前記大口径ゼオライト分子篩は、Ｓｉ／Ａｌのモル比が３００以下であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記接触分解触媒は、ＦＡＵ、ＭＯＲおよびＢＥＡよりなる群から選ばれる少なくとも１種のゼオライト分子篩１０〜９５重量％と、アルミナおよびクレーの中から選ばれる無機バインダー５〜９０重量％とを混合し、１０〜３００ミクロンの粒度に噴霧乾燥させて成形させたことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記（ａ）段階は４８０〜７００℃の温度および１〜５気圧の圧力で行われることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記（ｃ）段階の水素化処理工程に使用される触媒は、周期律表の第６族、第９族および第１０族の金属から選ばれる少なくとも一つの金属を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属は、ニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記（ｃ）段階は３００〜４５０℃の温度および３０〜１２０気圧の圧力で行われることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動層接触分解留分から芳香族（ベンゼン／トルエン／キシレン）およびオレフィンを製造する方法に係り、より詳しくは、流動層接触分解工程の軽質サイクルオイル(light cycle oil)から高濃度の芳香族製品および高付加価値の軽質オレフィン含有製品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の芳香族製品（ベンゼン／トルエン／キシレン）は、ナフサ(Naphtha)を原料としたナフサ熱分解工場でエチレンやプロピレンなどの基礎留分主製品と共に生産される熱分解ガソリン(Pyrolysis gasoline)を水素処理および抽出することにより生産されてき、或いはナフサを原料とした接触改質工程を介して接触改質油を製造しこれを分離することにより生産されてきた。
ところが、前記芳香族製品の製造技術は、原油の常圧蒸留段階で生産される、狭い沸点範囲の留分であるナフサのみを用いることにより、需要増大に対応することができないという問題点があった。
【０００３】
一方、流動層接触分解工程（ＦＣＣ、Fluidized catalytic cracking）は重質油から揮発油を生産するための代表的な転換工程であり、最近、ＦＣＣ増設規模は爆発的に増加しつつある。
ＦＣＣ工程によって生産される生成物としては、例えばプロピレン、ＭＴＢＥ(methyl tertiary butyl ether)、アルキレート、ＬＣＮ(Light Cracked Naphtha)、ＨＣＮ(Heavy Cracked Naphtha)、ＬＣＯ(Light Cycle Oil)、およびＳＬＯ(Slurry Oil)などがある。これらはそれぞれ合成樹脂（ＰＰ）の原料、揮発油用含酸素留分、揮発油用高オクタン留分、揮発油用主要配合剤、軽油／重質油用配合剤、中質油配合剤、および重質油配合剤などとして使われている。特に、これらの中でも、ＬＣＯの場合、１環以上の芳香族成分が７０％以上多量含有されているため、芳香族製品生産のためのナフサ代替原料としての可能性が高いが、２環以上の高芳香族成分の１環への転換、および留分内の硫黄および窒素成分などの触媒被毒成分の処理が要求され、既存のナフサを用いた芳香族生産工程の原料として適しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況で、本発明者は、ＬＣＯから需要が増大しているベンゼン、トルエンまたはキシレンの芳香族成分を抽出する必要性が存在し、このような必要性と共に、さらに活用度の高い高付加価値オレフィンの分離も可能な工程に対する市場の要求に応えるために、本発明を案出した。
【０００５】
本発明の目的は、既存の芳香族製品生産の原料であるナフサを代替した新規原料であって、芳香族性の高い成分が多量含有された流動層接触分解工程の軽質サイクルオイルを用いて、これから高濃度の芳香族製品を製造することができるようにする新規方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、芳香族製品を生産すると同時に高付加価値のオレフィン製品を生産することにより、工程の効率性を向上させる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記技術的課題を達成するために、本発明に係る流動層接触分解留分から芳香族製品およびオレフィン製品を製造する方法は、（ａ）流動層接触分解工程から産出された軽質サイクルオイルを接触分解触媒の存在下で分解させる段階と、（ｂ）前記（ａ）段階で分解された成分を、ベンゼン、トルエンおよびキシレンから選ばれる芳香族成分、オレフィン成分、および２つ以上の芳香族環を含む混合芳香族成分に分離させる段階と、（ｃ）前記（ｂ）段階で分離された２つ以上の芳香族環を含む混合芳香族成分を触媒存在の下で水素処理反応させ、前記２つ以上の芳香族環を部分飽和させる段階と、（ｄ）前記（ｃ）段階の結果物を前記（ａ）段階に導入される前記軽質サイクルオイルと混合されるように再循環させる段階とを含んでなる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、既存の芳香族製品の原料であるナフサを代替し、流動層接触分解工程の軽質サイクルオイルから高濃度のベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族製品を生産することを可能にすることにより、芳香族生産物量の限界を乗り越え得るようにする画期的方法を提供する。また、本発明は、プロピレンなどの高付加価値オレフィンを一緒に生産することができるので、全体工程の効率性を極大化することができる方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明によって流動層接触分解工程の軽質サイクルオイルから芳香族製品およびオレフィン製品を同時に製造する具体的な例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をより具体的に説明する。
本発明に係る流動層接触分解留分から芳香族製品およびオレフィン製品を製造する方法は、（ａ）流動層接触分解工程から産出された軽質サイクルオイルを接触分解触媒の存在下で分解させる段階と、（ｂ）前記（ａ）段階で分解された成分を、ベンゼン、トルエンおよびキシレンから選択される芳香族成分、オレフィン成分、および２つ以上の芳香族環を含む混合芳香族成分に分離させる段階と、（ｃ）前記（ｂ）段階で分離された２つ以上の芳香族環を含む混合芳香族成分を触媒存在の下で水素処理反応させ、前記２つ以上の芳香族環を部分飽和させる段階と、（ｄ）前記（ｃ）段階の結果物を、前記（ａ）段階に導入される前記軽質サイクルオイルと混合されるように再循環させる段階とを含んでなる。
【００１０】
本発明に係る流動層接触分解留分から芳香族製品およびオレフィン製品を製造する方法は、石油系炭化水素の流動層触媒反応工程で生産される留出物から分離された、芳香族の含量が高く多量の不純物が含有された軽質サイクルオイルからベンゼン、トルエン、キシレンなどの高付加価値芳香族製品およびエチレンなどのオレフィン製品を得ることを特徴とする。
【００１１】
本発明に使用される軽質サイクルオイルは、流動層触媒反応工程（ＦＣＣ）から生産されるものである。ＦＣＣ工程は、一般に常圧残渣留分を原料として流動層接触触媒反応を介して５００〜７００℃、１〜３気圧の温度／圧力条件で軽質石油製品を生産する工程を意味する。このようなＦＣＣ工程を介して、ガソリン留分などの主要製品、およびプロピレン、重質分解ナフサ（ＨＣＮ）、軽質サイクルオイル、スラリーオイルなどの副産物が生産される。この過程で生成される軽質留分を除いた軽質サイクルオイルなどは分離塔を介して分離され、前記軽質サイクルオイルは不純物の濃度とヘテロ原子種物質および芳香族物質の含量が高いため、高付加価値製品たる軽質留分として活用され難く、主に高硫黄軽油製品または低価の重質燃料油として活用されることが一般的である。
【００１２】
本発明に係る方法では、ＦＣＣ工程から産出された軽質サイクルオイル（ＬＣＯ）を原料として用いることにより、需要が急増している芳香族製品および高付加価値のオレフィン製品を高収率で製造し得るようにすることを特徴とする。
本発明に係る製造方法において、前記（ａ）段階は、流動層接触分解工程（ＦＣＣ）から産出された軽質サイクルオイルを接触分解触媒の存在下で分解させる段階である。前記軽質サイクルオイルは、典型的に７０〜８０％程度の芳香族成分および１７０〜３６０℃の沸点を有する炭化水素混合物である。
【００１３】
前記（ａ）段階の接触分解触媒としては、少なくとも１種の多孔性固体酸を含む球状の成形触媒が使用できる。本段階への使用に望ましい多孔性固体酸には、シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナで代表される無定形固体酸や、Ｓｉ／Ａｌのモル比が３００以下、気孔サイズが４〜１０Å(angstrom)の結晶性ゼオライト分子篩などが含まれる。好ましくは、前記結晶性ゼオライト分子篩は、芳香族成分が細孔内で反応できるように気孔サイズ６．５Å以上の大口径ゼオライト分子篩である。前記結晶性ゼオライト分子篩は、Ｙ（ＲｅＹまたはＵＳＹ）で代表されるＦＡＵ、ＭＯＲおよびＢＥＡの中から選択されて使用される。
【００１４】
接触分解に使用される球状の成形触媒は、上述した少なくとも１種の多孔性固体酸１０〜９５重量％と、アルミナやクレーなどの無機バインダー５〜９０重量％とを混合して１０〜３００ミクロンの粒度に噴霧乾燥させることにより製造される。
【００１５】
前記（ｂ）段階は、前記（ａ）段階で触媒接触によって分解されたＬＣＯ成分を、ベンゼン、トルエンおよびキシレンから選択される芳香族成分、オレフィン成分、および２つ以上の芳香族環を含む混合芳香族成分に分離させる段階である。前記ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの高付加価値芳香族成分、並びにプロピレンやブチレンなどの高付加価値オレフィン成分は製品として回収し、本発明によって意図されていない残りの成分たる２つ以上の芳香族環を含む混合芳香族成分は、追加処理のために（ｃ）段階に流入させる。前記混合芳香族成分は、二環式化合物や三環式化合物が大部分を占め、単環式化合物も少量を占める。
【００１６】
前記（ｃ）段階は、前記（ｂ）段階で分離された２つ以上の芳香族環を含む混合芳香族成分を触媒存在の下で水素処理反応させ、前記２つ以上の芳香族環を部分飽和させる段階である。ここで使用される触媒は、２つ以上の芳香族環を含む混合物における、２つ以上の芳香族環のうちの少なくとも一つを水素化処理して飽和させるためのものであって、周期律表の第６族、第９族および第１０族の金属から選択される少なくとも一つの金属を含む。好ましくはニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンから選択される少なくとも一つの金属を含む。
一方、前記（ｃ）段階の反応メカニズムは、留分内の硫黄や窒素などの不純物を除去する脱硫および脱窒反応と同一の芳香族環飽和段階を持つことにより、留分内の不純物が容易に除去できる。
【００１７】
前記（ｄ）段階は、前記（ｃ）段階を経て部分飽和した結果物を、前記（ａ）段階に導入される前記軽質サイクルオイルと混合されるように再循環させる段階である。（ｃ）段階によって多重環化合物が部分飽和する場合には、これを前記（ａ）段階に導入される原料留分たるＬＣＯと混合させた後、さらに（ａ）段階を介しての接触分解工程に適用すると、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族の生産収率が著しく上昇する。
【００１８】
以下、添付図面を参照して本発明をより詳細に説明する。
図１は本発明によって流動層接触分解工程の軽質サイクルオイルから芳香族製品およびオレフィン製品を同時に製造する具体的な例を示す工程図である。
【００１９】
図１を参照すると、流動層接触分解工程で生産される軽質サイクルオイル１は、接触分解工程２に注入され、触媒存在の下で所望の芳香族製品とオレフィン製品に分解される。接触分解工程は、典型的な流動層接触分解工程と同一の方式で行われる。接触分解工程は４２０〜８００℃の温度および１〜１０気圧の圧力、好ましくは４８０〜７００℃の温度および１〜５気圧の圧力で行われる。
【００２０】
前記接触分解工程２の触媒としては、少なくとも１種の多孔性固体酸を含む球状の成形触媒が使用できる。本段階への使用に望ましい多孔性固体酸には、上述したようにシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナで代表される無定形固体酸や、Ｓｉ／Ａｌのモル比が３００以下、気孔サイズが４〜１０Å(angstrom)の結晶性ゼオライト分子篩などが含まれる。好ましくは、前記結晶性ゼオライト分子篩は、芳香族成分が細孔内で反応できるように気孔サイズ６．５以上の大口径ゼオライト分子篩であり、Ｙ（ＲｅＹ或いはＵＳＹ）で代表されるＦＡＵ、ＭＯＲおよびＢＥＡから選択されて使用される。接触分解に使用される球状の成形触媒は、上述した少なくとも１種の多孔性固体酸１０〜９５重量％と無機バインダー５〜９０重量％とを混合して１０〜３００ミクロンの粒度に噴霧乾燥させることにより製造される。
【００２１】
接触分解工程を介して、ＬＣＯに存在するＣ９〜Ｃ１５の芳香族成分は側鎖が除去されてベンゼン、トルエンおよびキシレンに転換され、非芳香族成分は分解されてオレフィン（Ｃ３、Ｃ４）成分に転換される。
よって、前記工程２で分解された気体と液体留分３は、分留工程４に注入され、それぞれｉ）ベンゼン、トルエンおよびキシレンを含む芳香族製品５、ii）オレフィンを含む気体状混合物６、およびiii）所望の芳香族に転換されていない２つ以上の芳香族環を有する混合物７に分離される。
【００２２】
前記２つ以上の芳香族環を有する混合物７は、水素処理(hydroprocessing)芳香族部分飽和工程８に注入され、触媒存在の下に、注入された水素９を用いて芳香族を部分飽和させることにより、１つの芳香族のみを有する成分に転換される。水素処理芳香族部分飽和工程８は、全ての芳香族成分が飽和してしまうことを防止するために、または水素処理分解反応が起こらないようにするために、温和な条件で行われることが好ましい。水素処理芳香族部分飽和工程は、２００〜７００℃の温度および１０〜２００気圧の圧力、好ましくは３００〜４５０℃の温度および３０〜１２０気圧の圧力で行われる。また、水素処理芳香族部分飽和工程は、０．１〜６．０ｈｒ-1の空間速度、好ましくは０．５〜２．０ｈｒ-1の空間速度で行われる。また、水素処理芳香族部分飽和工程は、２０〜４００標準ｍ3／Ｂｂｌの水素流入量、好ましくは１４０〜２８０標準ｍ3／Ｂｂｌの水素流入量で行われる。
【００２３】
水素処理芳香族部分飽和工程８の触媒は、２つ以上の芳香族環を含む混合物における、２つの芳香族環のうちのいずれか一つを水素処理して飽和させるためのものであって、周期律表の第６族、第９族および第１０族の金属成分を含む。前記金属成分は、好ましくはニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも一つの金属である。
【００２４】
前記水素処理芳香族部分飽和工程８で部分飽和して排出される一つの芳香族環を有する混合物１０は、接触分解工程２に注入される軽質サイクルオイル１と混合させる場合、接触分解工程２で分解反応によって容易に所望の芳香族製品５に転換され、これにより、全体芳香族製品５の収率を増大させることができる。よって、本発明では、前記工程８の産出物を接触分解工程２に再循環させる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２６】
実施例１−１
本発明の方法によって、下記表１に示すように、流動層接触分解留分のうち、沸点範囲が１７０〜３６０℃の範囲に属する軽質サイクルオイルを原料として準備した。本発明の製造方法の原料である流動層接触分解工程の軽質サイクルオイルは流動層接触分解工程原料の種類および工程運転条件によって、製造される流動層接触分解留分の物性、組成および収率が異なりうるので、これにより本発明の請求範囲が制限されるのではない。
【００２７】
【表１】
0005567022.tif 000002
【００２８】
実施例１−２
図１による工程において、実施例１−１の表１に示された軽質サイクルオイルに対して流動層接触分解反応器を用いて触媒分解反応を行った。触媒は、商業的に得ることが可能なＹ型ゼオライトを含有したシリカアルミナ触媒（アルミナ４９％、シリカ３３％、希土類２％およびその他の無機質バインダーからなる）である。反応温度は６００℃であり、反応圧力は２．４気圧である。
触媒の反応および不活性化触媒の連続再生が可能な触媒循環流動層反応装置（０．０１２５ｍｉ．ｄ．；２．０ｍ ｈｉｇｈ）を用いて反応実験（６００℃、２．４ｋｇ／ｃｍ2、Ｃａｔ．／Ｏｉｌ＝１０、ＷＨＳＶ ２７．２ｈｒ-1）を行った。この実施例の代表的な収率構造は表２のとおりである。下記表２より、高い芳香族含量を確認することができ、高付加価値プロピレンが生産されることが分かる。
【００２９】
【表２】
0005567022.tif 000003
【００３０】
実施例１−３
実施例１−２で得られた生成物を分離工程によって分離し、２２０℃以上の分画物（Ｃ１０＋芳香族留分）を対象として触媒存在の下に水素を添加して芳香族環に対する部分飽和反応実験を行った。実験は、ニッケル−モリブデン組み合わせ触媒を積載した固定層反応器で行った。実験条件と実験結果を表３に示した。実験結果から分かるように、１つの芳香族を含む混合物は、２つ以上の芳香族環を含む原料の水素処理部分飽和によって増加した。本実施例の結果は商業的に適用可能な触媒群に応じて反応条件及び反応結果物の性状が多少変化できるので、これにより本発明の請求範囲が制限されるのではない。
【００３１】
【表３】
0005567022.tif 000004
【図１】
0005567022.tif 000005