(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上のジオール化合物（１）と、脂環式炭化水素骨格を有するポリイソシアネート化合物（２）とを反応させ、次いで、エチレン性二重結合及びポリイソシアネート化合物（２）のイソシアナト基と反応しうる官能基を有する化合物（３）を反応させて得られる化合物（Ａ）に由来する構造単位を含み、延伸してなる位相差フィルム。
ＨＯ−Ｌ１−Ｗ１−Ｌ２−ＯＨ    （１Ａ）
ＨＯ−Ｗ２−Ｌ３−Ｗ３−ＯＨ    （１Ｂ）
［式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｗ1は、炭素数８〜１２の２価の橋かけ環炭化水素基又はスピロ炭化水素基を表し、該橋かけ環炭化水素基及び該スピロ炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌ３は単結合、炭素数１〜９の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜９の２価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｗ２及びＷ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい炭素数５〜７の２価の脂環式炭化水素基を表す。］
【請求項２】
式（１Ａ）で表される化合物が、式（１Ａ−１）で表される化合物である請求項１に記載の位相差フィルム。
【化１】
0005566701.tif 000028
［式（１Ａ−１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、−ＮＲａ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を表す。
Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｎ３及びｎ４は、は、それぞれ独立して、１〜３の整数を表す。］
【請求項３】
式（１Ａ）で表される化合物が、式（ｂ−１）〜式（ｂ−７）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の位相差フィルム。
【化２】
0005566701.tif 000029
【請求項４】
Ｗ２及びＷ３が、ともにシクロヘキサンジイル基である請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
Ｌ３が、単結合、及び式（１Ｂ−１）〜式（１Ｂ−５）で表される基からなる群から選ばれる１種の基である請求項１に記載の位相差フィルム。
【化３】
0005566701.tif 000030
［式（１Ｂ−１）〜式（１Ｂ−５）中、＊は結合手を表す。］
【請求項６】
式（１Ｂ）で表される化合物が、式（ｂ−８）で表される化合物及び式（ｂ−９）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の位相差フィルム。
【化４】
0005566701.tif 000031
【請求項７】
ポリイソシアネート化合物（２）が、シクロヘキサン環を有する化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項８】
ポリイソシアネート化合物（２）が、式（ａ−１）〜式（ａ−３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の位相差フィルム。
【化５】
0005566701.tif 000032
【請求項９】
化合物（３）が、ヒドロキシ基を有するアクリレート及びヒドロキシ基を有するメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項１０】
式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上のジオール化合物（１）と、脂環式炭化水素骨格を有するポリイソシアネート化合物（２）と、ポリアミン化合物とを反応させ、次いで、エチレン性二重結合及びポリイソシアネート化合物（２）のイソシアナト基と反応しうる官能基を有する化合物（３）を反応させて得られる化合物（Ａ）に由来する構造単位を含み、延伸してなる請求項１〜９のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項１１】
ポリアミン化合物が、脂環式炭化水素構造を有する化合物である請求項１０に記載の位相差フィルム。
【請求項１２】
化合物（Ａ）の数平均分子量が、５，０００以上５００，０００以下であり、かつ化合物（Ａ）のガラス転移温度が６０℃以上２００℃以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項１３】
式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位をさらに含む請求項１〜１２のいずれかに記載の位相差フィルム。
【化６】
0005566701.tif 000033
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の複素環基を表す。］
【請求項１４】
式（Ｉ）で表される化合物が、Ｎ−ビニルカルバゾールである請求項１３記載の位相差フィルム。
【請求項１５】
位相差フィルムを透過する透過光の波長νｎｍにおける位相差値Ｒｅ（ν）が、下記式を充足する請求項１〜１４のいずれかに記載の位相差フィルム。
Ｒｅ（４５０）＜Ｒｅ（５５０）＜Ｒｅ（６５０）
【請求項１６】
式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上のジオール化合物（１）と、脂環式炭化水素骨格を有するポリイソシアネート化合物（２）とを反応させ、次いで、ポリイソシアネート化合物（２）のイソシアナト基と反応しうる官能基及びエチレン性二重結合を有する化合物（３）を反応させて得られる化合物（Ａ）、並びに、式（Ｉ）で表される化合物を含むモノマー及び式（Ｉ）で表される化合物を含むモノマーに由来する構造単位を有する樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む位相差フィルム用組成物。
ＨＯ−Ｌ１−Ｗ１−Ｌ２−ＯＨ    （１Ａ）
ＨＯ−Ｗ２−Ｌ３−Ｗ３−ＯＨ    （１Ｂ）
［式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｗ1は、炭素数８〜１２の２価の橋かけ環炭化水素基又はスピロ炭化水素基を表し、該橋かけ環炭化水素基及び該スピロ炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌ３は単結合、炭素数１〜９の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜９の２価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｗ２及びＷ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい炭素数５〜７の２価の脂環式炭化水素基を表す。］
【化７】
0005566701.tif 000034
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の複素環基を表す。］
【請求項１７】
重合開始剤をさらに含む請求項１６記載の位相差フィルム用組成物。
【請求項１８】
溶剤をさらに含む請求項１６又は１７記載の位相差フィルム用組成物。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれかに記載の位相差フィルム用組成物を支持体にキャストし、乾燥し、さらに延伸する位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム及び該位相差フィルムの製造方法及び該位相差フィルム用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイで良好な表示性能を得るためには、光弾性係数が小さい位相差フィルムが求められている。
例えば、位相差フィルムとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソホロンジイソシアネート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるウレタンアクリレートに由来する構造単位と、スチレン−無水マレイン酸共重合体に由来する構造単位とを含むフィルムが知られている（例えば特許文献１参照）。また、ウレタンアクリレートとしては、トリシクロデカンジメタノール、イソホロンジイソシアネート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるウレタンアクリレートが知られている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】韓国特許出願公開第１０−２００９−００６８１３７号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、トリシクロデカンジメタノールとポリイソシアネートとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを硬化してなる位相差フィルムが知られているが、該位相差フィルムの光弾性係数は大きく、必ずしも十分に満足できるものではなかった。本発明の課題は、光弾性係数が小さな位相差フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく検討した結果、特定のウレタン（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含み、延伸してなる位相差フィルムによって光弾性係数が小さくなることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の［１］〜［１９］を提供するものである。
［１］式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上のジオール化合物（１）と、脂環式炭化水素骨格を有するポリイソシアネート化合物（２）とを反応させ、次いで、エチレン性二重結合及びポリイソシアネート化合物（２）のイソシアナト基と反応しうる官能基を有する化合物（３）を反応させて得られる化合物（Ａ）に由来する構造単位を含み、延伸してなる位相差フィルム。
ＨＯ−Ｌ１−Ｗ１−Ｌ２−ＯＨ    （１Ａ）
ＨＯ−Ｗ２−Ｌ３−Ｗ３−ＯＨ    （１Ｂ）
［式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｗ1は、炭素数８〜１２の２価の橋かけ環炭化水素基又はスピロ炭化水素基を表し、該橋かけ環炭化水素基及び該スピロ炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌ３は単結合、炭素数１〜９の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜９の２価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｗ２及びＷ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい炭素数５〜７の２価の脂環式炭化水素基を表す。］
［２］化合物（Ａ）が、ジオール化合物（１）と、ポリイソシアネート化合物（２）と、ポリアミン化合物とを反応させ、次いで、エチレン性二重結合及びポリイソシアネート化合物（２）のイソシアナト基と反応しうる官能基を有する化合物を反応させて得られる化合物である前記［１］記載の位相差フィルム。
［３］式（１Ａ）で表される化合物が、式（１Ａ−１）で表される化合物である前記［１］又は［２］記載の位相差フィルム。
【化１】
0005566701.tif 000002
［式（１Ａ−１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、−ＮＲａ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を表す。
Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｎ３及びｎ４は、は、それぞれ独立して、１〜３の整数を表す。］
［４］式（１Ａ）で表される化合物が、式（ｂ−１）〜式（ｂ−７）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］又は［２］記載の位相差フィルム。
【化２】
0005566701.tif 000003
［５］Ｗ２及びＷ３が、ともにシクロヘキサンジイル基である前記［１］又は［２］記載の位相差フィルム。
［６］Ｌ３が、単結合、及び式（１Ｂ−１）〜式（１Ｂ−５）で表される基からなる群から選ばれる１種の基である前記［１］又は［２］記載の位相差フィルム。
【化３】
0005566701.tif 000004
［式（１Ｂ−１）〜式（１Ｂ−５）中、＊は結合手を表す。］
［７］式（１Ｂ）で表される化合物が、式（ｂ−８）で表される化合物及び式（ｂ−９）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の位相差フィルム。
【化４】
0005566701.tif 000005
［８］ポリイソシアネート化合物（２）が、シクロヘキサン環を有する化合物である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の位相差フィルム。
［９］ポリイソシアネート化合物（２）が、式（ａ−１）〜式（ａ−３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［１］〜［８］のいずれかに記載の位相差フィルム。
【化５】
0005566701.tif 000006
［１０］化合物（３）が、ヒドロキシ基を有するアクリレート及びヒドロキシ基を有するメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［１］〜［９］のいずれかに記載の位相差フィルム。
［１１］ポリアミン化合物が、脂環式炭化水素構造を有する化合物である前記［２］〜［１０］のいずれかに記載の位相差フィルム。
［１２］化合物（Ａ）の数平均分子量が、５，０００以上５００，０００以下であり、かつ化合物（Ａ）のガラス転移温度が６０℃以上２００℃以下である、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の位相差フィルム。
［１３］式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位をさらに含む前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の位相差フィルム。
【化６】
0005566701.tif 000007
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の複素環基を表す。］
［１４］式（Ｉ）で表される化合物が、Ｎ−ビニルカルバゾールである前記［１３］記載の位相差フィルム。
［１５］位相差フィルムを透過する透過光の波長νｎｍにおける位相差値Ｒｅ（ν）が、下記式を充足する前記［１］〜［１４］のいずれかに記載の位相差フィルム。
Ｒｅ（４５０）＜Ｒｅ（５５０）＜Ｒｅ（６５０）
［１６］式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上のジオール化合物（１）と、脂環式炭化水素骨格を有するポリイソシアネート化合物（２）とを反応させ、次いで、ポリイソシアネート化合物（２）のイソシアナト基と反応しうる官能基及びエチレン性二重結合を有する化合物（３）を反応させて得られる化合物（Ａ）、並びに、式（Ｉ）で表される化合物を含むモノマー及び式（Ｉ）で表される化合物を含むモノマーに由来する構造単位を有する樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む位相差フィルム用組成物。
ＨＯ−Ｌ１−Ｗ１−Ｌ２−ＯＨ    （１Ａ）
ＨＯ−Ｗ２−Ｌ３−Ｗ３−ＯＨ    （１Ｂ）
［式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｗ1は、炭素数８〜１２の２価の橋かけ環炭化水素基又はスピロ炭化水素基を表し、該橋かけ環炭化水素基及び該スピロ炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌ３は単結合、炭素数１〜９の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜９の２価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｗ２及びＷ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい炭素数５〜７の２価の脂環式炭化水素基を表す。］
【化７】
0005566701.tif 000008
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の複素環基を表す。］
［１７］重合開始剤をさらに含む前記［１６］記載の位相差フィルム用組成物。
［１８］溶剤をさらに含む前記［１６］又は［１７］記載の位相差フィルム用組成物。
［１９］前記［１６］〜［１８］のいずれかに記載の位相差フィルム用組成物を支持体にキャストし、乾燥し、さらに延伸する位相差フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の位相差フィルムによれば、光弾性係数を小さくすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、位相差フィルムとは、直線偏光を円偏光や楕円偏光に変換したり、逆に円偏光又は楕円偏光を直線偏光に変換したりするために用いられる、光学的機能を有するフィルムをいう。
構造単位とは、所定の複屈折性を発揮する最小単位であり、化合物に由来する単位を意味する。
なお、所定の複屈折性の発揮は、所定の構造単位を含む樹脂から得られた層を延伸した際、延伸した方向（±１０°）の屈折率が最大（正）になること、又は、延伸した方向と直交（±１０°）する方向の屈折率が最大（負）等になることを意味する。
本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の双方を包含する。
【０００９】
本発明の位相差フィルムは、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上のジオール化合物（１）と、脂環式炭化水素骨格を有するポリイソシアネート化合物（２）とを反応させ、次いで、エチレン性二重結合及びポリイソシアネート化合物（２）のイソシアナト基と反応しうる官能基を有する化合物（３）を反応させて得られる化合物（Ａ）に由来する構造単位を含む。
ＨＯ−Ｌ１−Ｗ１−Ｌ２−ＯＨ    （１Ａ）
ＨＯ−Ｗ２−Ｌ３−Ｗ３−ＯＨ    （１Ｂ）
［式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｗ1は、炭素数８〜１２の２価の橋かけ環炭化水素基又はスピロ炭化水素基を表し、該橋かけ環炭化水素基及び該スピロ炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌ３は単結合、炭素数１〜９の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜９の２価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｗ２及びＷ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい炭素数５〜７の２価の脂環式炭化水素基を表す。］
【００１０】
化合物（Ａ）は、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上のジオール化合物（１）（以下、化合物（１）ということがある。）と、脂環式炭化水素骨格を有するポリイソシアネート化合物（２）（以下、化合物（２）ということがある。）とを反応させ、次いで、エチレン性二重結合及びポリイソシアネート化合物（２）のイソシアナト基と反応しうる官能基を有する化合物（３）（以下、化合物（３）ということがある。）を反応させることにより得られる。
【００１１】
Ｗ１は、炭素数８〜１２の２価の橋かけ環炭化水素基又はスピロ炭化水素基であり、該橋かけ環炭化水素基及び該スピロ炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−で置換されていてもよい。
炭素数８〜１２の２価の橋かけ環炭化水素基としては、ノルボルナンジイル基、ノルボルネンジイル基、トリシクロデカンジイル基、ビシクロ〔３．３．０〕オクタンジイル基、ビシクロ〔４．４．０〕デカンジイル基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。
炭素数８〜１２の２価のスピロ炭化水素基としては、スピロ〔３．３〕オクタンジイル基、スピロ〔５．５〕ウンデカンジイル基等が挙げられる。
【００１２】
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基である。
炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基等が挙げられる。
【００１３】
Ｌ３は単結合、炭素数１〜９の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜９の２価の脂環式炭化水素基である。
炭素数１〜９の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、上記Ｌ１及びＬ２において例示したもの以外に、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基等が挙げられる。
炭素数３〜９の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、トリメチルシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。中でも、式（１Ｂ−１）〜式（１Ｂ−５）で表される基が好ましい。
【００１４】
【化８】
0005566701.tif 000009
【００１５】
Ｗ２及びＷ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい炭素数５〜７の２価の脂環式炭化水素基である。
炭素数５〜７の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基等が挙げられる。
炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
炭素数１〜３のアルキル基で置換されている炭素数５〜７の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロペンタンジイル基、エチルシクロペンタンジイル基、エチルシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。
Ｗ２及びＷ３は、ともにシクロヘキサンジイルであることが好ましい。
【００１６】
式（１Ａ）で表される化合物としては、例えば、式（１Ａ−１）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
0005566701.tif 000010
［式（１Ａ−１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、−ＮＲａ−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。］
【００１７】
Ｒａにおける、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００１８】
式（１Ａ）で表される化合物としては、具体的に、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール（通称；トリシクロデカンジメタノール）、１，４−デカヒドロナフタレンジオール、１，５−デカヒドロナフタレンジオール、１，６−デカヒドロナフタレンジオール、２，６−デカヒドロナフタレンジオール、２，７−デカヒドロナフタレンジオール、デカヒドロナフタレンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、デカリンジメタノール、アダマンタンジオール、アダマンタントリオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（通称；スピログリコール）、イソソルビド、イソマンニド等が挙げられる。
【００１９】
式（１Ａ−１）で表される化合物としては、具体的に、式（ｂ−１）〜式（ｂ−５）で表される化合物等が好ましく挙げられる。式（ｂ−１）で表される化合物としては、イソソルビド、イソマンニド等が好ましい。
【００２０】
【化１０】
0005566701.tif 000011
【００２１】
さらに、式（１Ａ）で表される化合物としては、上記の他に、式（ｂ−６）及び式（ｂ−７）で表される化合物等も好ましく挙げられる。
【化１１】
0005566701.tif 000012
【００２２】
式（１Ｂ）で表される化合物としては、具体的に、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（通称；水添ビスフェノールＡ）、４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルメタン（通称；水添ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，１−ジシクロヘキシルメタン（通称；水添ビスフェノールＺ）、４，４−ビシクロヘキサノール、式（ｂ−８）で表される化合物、式（ｂ−９）で表される化合物等が挙げられる。
【００２３】
【化１２】
0005566701.tif 000013
【００２４】
化合物（Ａ）を得る反応においては、化合物（１）と他のジオールを併用してもよい。例えば、化合物（１）と、数平均分子量が４００以上の高分子量ジオールを併用してもよく、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、シリコーンジオール、ポリオレフィン系ジオール及びこれらの共重合体等を使用することができる。化合物（１）と高分子量ジオールを組み合わせることで、得られるフィルムの柔軟性や耐熱性を向上させることができる。
【００２５】
高分子量ジオールとしては、脂肪族骨格、脂環式骨格、飽和複素環式骨格からなる群から選ばれる少なくとも一種を有するポリエステルジオール、及び／又はポリカーボネートジオールが好ましい。また、高分子量ジオールの数平均分子量は、４００以上５０００以下であることが好ましく、更には４００以上２０００以下であることが好ましい。更には、４００以上１５００以下であることが特に好ましい。高分子量ジオールの数平均分子量が前記の範囲にあると、ポリイソシアネート化合物との反応性が良好であり、かつ本発明の位相差フィルムに適した柔軟性を与えるため、好ましい。
【００２６】
ポリエステルジオールとしては、例えばコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸等から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸と低分子量のジオールとを反応させて得られたものが挙げられる。別の方法として、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物を、低分子量のジオールと反応させたものが挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等がある。
【００２７】
ポリカーボネートジオールとしては、低分子量のジオール類とジアリルカーボネート、ジアルキルカーボネート及びエチレンカーボネートからなる群から選ばれる化合物からエステル交換法によって得られたものが挙げられる。具体的には、例えばポリ−１，６−ヘキサメチレンカーボネート、ポリ−２，２’−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロパンカーボネート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート等が挙げられる。
【００２８】
高分子量ジオールとしては、ポリカーボネートジオールが好ましい。ポリカーボネートジオールを用いると、耐熱性や耐光性を保ちながらフィルムに靭性を付与することができ、加工性が向上するため好ましい。
【００２９】
化合物（１）と高分子量ジオールを併用する場合、高分子量ジオールの使用量は、化合物（１）と高分子量ジオールの合計量に対して、２０モル％以下であることが好ましい。
【００３０】
脂環式炭化水素骨格を有するポリイソシアネート化合物（２）とは、脂環式炭化水素骨格及び２個以上のイソシアナト基を有する化合物をいう。中でも、シクロヘキサン環及び２個以上のイソシアナト基を有する化合物が好ましく、シクロヘキサン環及び２個のイソシアナト基を有する化合物がより好ましい。
【００３１】
化合物（２）としては、具体的には例えば、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート（通称；水添ＴＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（通称；水添ＸＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（通称；水添ＭＤＩ）、デカヒドロナフチレン１，５−ジイソシアネート（通称；水添ＮＤＩ）、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）シクロヘキサン（通称；水添ｍ−ＴＭＸＤＩ）、１，４−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）シクロヘキサン（通称；水添ｐ−ＴＭＸＤＩ）、１，２−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、２，４，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添トリフェニルメタントリイソシアネート、水添トリス(イソシアナトフェニル)チオホスフェート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。
中でも、イソホロンジイソシアネート（式（ａ−１）で表される化合物）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（式（ａ−２）で表される化合物）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（式（ａ−３）で表される化合物）が好ましい。
【００３２】
【化１３】
0005566701.tif 000014
【００３３】
化合物（２）の使用量は、化合物（１）に対して１００モル％以上１１０モル％以下、好ましくは１００．０５モル％以上１０７モル％以下、さらに好ましくは１００．１モル％以上１０５モル％以下である。化合物（２）の使用量が前記の範囲にあると、白濁や固化しにくく、高重合度の化合物（Ａ）が得られる傾向にあり、好ましい。
【００３４】
エチレン性二重結合及び化合物（２）のイソシアナト基と反応しうる官能基を有する化合物（３）に含まれる、イソシアナト基と反応しうる官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、スルファニル基等の活性水素を有する官能基が挙げられる。中でもヒドロキシ基が好ましい。
【００３５】
イソシアナト基と反応しうる官能基及びエチレン性二重結合を有する化合物（３）としては、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。反応性の観点からヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、更には、モノヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
反応性が優れていると、残存モノマーが少なくなり、良好な収率で化合物（Ａ）が得られるため好ましい。残存モノマーが少ない化合物（Ａ）を用いると、経時安定性や耐久性に優れた位相差フィルムを作製することができる。
【００３６】
モノヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でも、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドが好ましい。
【００３７】
化合物（３）の使用量は、ジオール化合物（１）に対して０．１モル％以上３０モル％以下、好ましくは０．５モル％以上２０モル％以下さらに好ましくは１モル％以上１０モル％以下である。化合物（３）の使用量が前記の範囲にあると、残存モノマーが少なくなり、良好な収率で化合物（Ａ）が得られるため好ましい。残存モノマーが少ない化合物（Ａ）を用いると、経時安定性や耐久性に優れた位相差フィルムを作製することができる。
【００３８】
化合物（Ａ）は、化合物（１）と、化合物（２）と、ポリアミン化合物とを反応させ、次いで、化合物（３）を反応させて得られる化合物であってもよい。
【００３９】
ポリアミン化合物とは、２個以上のアミノ基を有する化合物をいう。ポリアミン化合物としては、芳香族ポリアミン化合物、脂肪族ポリアミン化合物、脂環式ポリアミン化合物が挙げられる。
芳香族ポリアミン化合物は、２個以上のアミノ基を有する芳香族化合物である。例えば、トリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、３，５，３’，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
脂肪族ポリアミン化合物は、２個以上のアミノ基を有する脂肪族化合物である。例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
脂環式ポリアミン化合物は、２以上のアミノ基を有する脂環式化合物である。例えば、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）等が挙げられる。
中でも、得られる化合物（Ａ）の溶液としての経時安定性が優れ、黄変などの着色が少なくなる傾向にあることから、脂肪族ポリアミン化合物、脂環式ポリアミン化合物が好ましい。特に、作製した位相差フィルムの位相差発現性及び耐久性が良好になる傾向にあることから、脂環式ポリアミン化合物がより好ましい。
【００４０】
ポリアミン化合物の使用量は、化合物（２）の量に対して２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。ポリアミン化合物の使用量が前記の範囲にあると、化合物（Ａ）が固化や白濁しにくくなるため好ましい。
【００４１】
特に、イソホロンジイソシアネートとイソソルビドを重付加反応させて得られるポリウレタン、及びイソホロンジイソシアネートとイソソルビドを重付加反応させて得られるポリウレタンに２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートは新規な化合物である。
【００４２】
特に、イソホロンジイソシアネートとイソソルビドを重付加反応させて得られるポリウレタンにイソホロンジアミンを反応させて得られるポリウレタン尿素、及びイソホロンジイソシアネートとイソソルビドを重付加反応させて得られるポリウレタンにイソホロンジアミンを反応させて得られるポリウレタン尿素に更に２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタン尿素アクリレートは新規な化合物である。
【００４３】
化合物（Ａ）の製造方法としては、化合物（１）と化合物（２）とを反応させて得られる化合物に、さらに化合物（３）を反応させる方法や、化合物（１）と化合物（２）とポリアミン化合物とを反応させて得られる化合物に、化合物（３）を反応させる方法等が挙げられる。
【００４４】
化合物（Ａ）の製造方法である重付加反応等は、有機溶剤を用いてもよいし無溶剤で行ってもよい。有機溶剤としては、イソシアナト基と反応しないものであれば特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ミネラルターペン等の炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤を用いてもよい。
【００４５】
化合物（Ａ）の製造において有機溶剤を使用する場合、脱水処理を施した溶剤を使用することが好ましい。モレキュラーシーブ３Ａ等を用いて脱水処理をしてもよいし、蒸留によって溶剤を脱水処理してもよい。例えば、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等を用いる場合、これらの溶剤と水素化カルシウム粉末を室温で混合し、懸濁状態で２〜１２時間室温で撹拌し、続いて窒素やアルゴン等の不活性ガス気流下で沸点よりも１０〜２０℃高い温度で加熱して蒸留して、脱水処理することができる。また、テトラヒドロフラン等の溶剤は、これら溶剤にベンゾフェノンとナトリウム片を室温で加えて激しく撹拌し、濃紫色溶液状態を保ちながら窒素やアルゴン等の不活性ガス気流下で沸点よりも１０〜２０℃高い温度で加熱して蒸留して、脱水処理することができる。また、市販の脱水溶媒を使用してもよい。脱水処理を行うと、イソシアナト基と水分との副反応を抑制することができ、高分子量の化合物（Ａ）を得ることができることから、好ましい。
【００４６】
有機溶剤を使用する場合の有機溶剤の使用量は、反応混合液の合計量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは、１５〜５０質量％である。
【００４７】
化合物（Ａ）の製造に際して、化合物（１）と化合物（２）との反応（ウレタン化反応）を促進するために、必要により公知のウレタン化反応に使用される触媒を用いてもよい。具体的には、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等の第三級アミン；ジラウリン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジオクチル錫、オクチル酸錫等の有機錫系触媒、テトラブチルチタネート等の有機チタン系触媒、等が挙げられる。また、これら第三級アミンと有機金属系触媒とを併用して使用してもよい。該触媒を用いる場合の使用量は、化合物（１）１当量に対して０．００１モル％〜１０モル％、好ましくは０．０１モル％〜５モル％程度である。
【００４８】
化合物（３）を反応させる際、エチレン性二重結合の重合を抑制するために重合禁止剤を使用することも好ましい。具体的には、メトキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン等のヒドロキノン系重合禁止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｔ−ブチルカテコール等のヒンダードフェノール系重合禁止剤、フェノチアジン、ニトロソ化合物等が使用できる。重合禁止剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。重合禁止剤を用いる場合の使用量は、一般的には化合物（１）に対して質量基準で、１０〜５００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。
【００４９】
化合物（Ａ）は、粘性、溶剤への溶解性、位相差フィルムの靭性、加工性、光学特性の観点から、数平均分子量で５，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、７，０００〜３００，０００の範囲であることがより好ましく、１０，０００〜２００，０００の範囲であることがさらに好ましい。
【００５０】
化合物（Ａ）のガラス転移温度は６０℃以上２００℃以下の範囲であることが好ましい。
【００５１】
化合物（Ａ）の数平均分子量及びガラス転移温度が、上記の範囲内にあると、位相差フィルムの耐熱性、形状安定性、加工形成性、延伸性などに優れるため好ましい。
【００５２】
本発明の位相差フィルムにおいて、化合物（Ａ）に由来する構造単位の含有量は、全構造単位合計量に対して、３０質量％〜１００質量％、好ましくは４０質量％〜９０質量％、より好ましくは４５質量％〜８５質量％の範囲である。化合物（Ａ）に由来する構造単位の含有量が上記の範囲内にあると、光弾性係数が小さく、且つ位相差フィルムが広い波長域でより一様の偏光変換を行うことが可能になる傾向にあることから好ましい。
【００５３】
本発明の位相差フィルムは、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位をさらに含むことが好ましい。
【化１４】
0005566701.tif 000015
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の複素環基を表す。］
【００５４】
Ｒ２における炭素数６〜２０の環式炭化水素基は、単環の環式炭化水素基であってもよいし、縮合環式炭化水素基であってもよい。炭素数６〜２０の環式炭化水素基としては、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられ、中でも芳香族炭化水素基が好ましい。脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロヘキシル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基等が挙げられる。
【００５５】
炭素数４〜２０の複素環基としては、窒素原子、酸素原子等のヘテロ原子を環の構成原子として含む複素環基が挙げられる。単環の複素環基であってもよいし、縮合環の複素環基であってもよい。このような複素環としては、具体的には、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラジン環、ピラゾリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環、インドール環、チアゾリン環、カルバゾール環等が挙げられる。
Ｒ２としては、芳香族炭化水素基または複素環基が好ましい。
【００５６】
前記環式炭化水素基及び前記複素環基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基又はオクチル基等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（例えばメトキシ基又はエトキシ基等）、炭素数６〜１２のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、炭素数７〜１２のアラルキル基（例えばベンジル基等）、炭素数２〜４のアシル基（例えばアセチル基等）、炭素数１〜１２のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基等）、アミノ基、一つ又は二つの炭素数１〜１２のアルキル基で置換されたアミノ基（例えばエチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、及びハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子又は臭素原子等）からなる群から選ばれる少なくとも一種で置換されていてもよい。
【００５７】
式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、トリメチルスチレン、プロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ドデシルスチレン等のアルキルスチレン；
ヒドロキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニルベンジルアセテート、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン及びアミノスチレン等の、ベンゼン環にヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン及びアミノ基等から選ばれる基が結合した置換スチレン；
４−ビニルビフェニル、２−エチル−４ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン及び４−ヒドロキシ−４’−ビニルビフェニル等のビニルビフェニル系化合物；
ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等の縮合環及びビニル基を有する化合物；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルフタルイミド及びＮ−ビニルインドール等の複素環基及びビニル基を有する化合物等が挙げられる。
【００５８】
中でも、式（Ｉ）で表される化合物としては、スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンが好ましく、スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾールがより好ましく、Ｎ−ビニルカルバゾールがさらに好ましい。
これらの化合物であると、位相差フィルムが広い波長域でより一様の偏光変換を行うことが可能になる傾向があることから好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物は、それぞれ単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位の含有量は、本発明の位相差フィルムに含まれるすべての構造単位の合計量を１００質量％に対して、５〜３０質量％、好ましくは７〜２５質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％である。式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位の含有量が、上記の範囲内にあると、広い波長域で一様の偏光変換を行うことができる傾向にあるので好ましい。
【００６０】
本発明の位相差フィルムは、式（Ｉ）で表される化合物に加えてさらに、他のエチレン性二重結合を有する化合物を併用してもよい。
例えば、式（ＩＩ）で表される化合物を併用してもよい。
【００６１】
【化１５】
0005566701.tif 000016
［式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基を表す。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアルキルアミノ基を表し、該アルキル基、及び該アルキルアミノ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、又はカルボキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−で置換されていてもよい。］
【００６２】
式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
中でも、透過率が低下することなく式（Ｉ）で表される化合物と共重合して重合率を上げることができる、また、組成物の成膜均一性を向上させ、平滑性に優れたフィルムを作製することができる点から、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、及びグリセリンモノメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６４】
式（ＩＩ）で表される化合物は、それぞれ単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
式（ＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位の含有量は、本発明の位相差フィルムに含まれるすべての構造単位の合計量を１００質量％に対して、０〜５０質量％、好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％である。式（ＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位の含有量が上記範囲内にあると、透過率が低下することなく式（Ｉ）で表される化合物と共重合して重合率を上げることができるので好ましい。また、組成物の成膜均一性を向上させ、平滑性に優れた位相差フィルムを作製することができるため好ましい。
【００６６】
本発明の位相差フィルム用組成物は、化合物（Ａ）と、式（Ｉ）で表される化合物及び式（Ｉ）で表される化合物を含むモノマーに由来する構造単位を有する樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む組成物である。
本発明の位相差フィルムは、本発明の位相差フィルム用組成物（以下、「本発明の組成物」ということがある。）を成膜し、さらに延伸することによって得ることができる。位相差フィルムの製造工程において、光重合してもよい。光重合は、成膜後延伸する前に行っても、成膜後延伸しながら行っても、成膜後さらに延伸した後に行ってもよい。特に、支持体にキャストし、乾燥して成膜し、光重合した後さらに延伸して得ることが好ましい。
【００６７】
本発明の組成物は、光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、例えばベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、アルキルフェノン類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、オキシムエステル誘導体、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩等が挙げられる。
例えば、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア２５０、イルガキュア３６９、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２（以上、全てチバ・ジャパン（株）製）、セイクオールＢＺ、セイクオールＺ、セイクオールＢＥＥ（以上、全て精工化学（株）製）、カヤキュアー（ＫＡＹＡＣＵＲＥ）ＢＰ１００、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアーＣＴＸ、カヤキュアーＢＭＳ（以上、全て日本化薬（株）製）、ＵＶＩ−６９９２（ダウ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７２、アデカオプトマーＮ−１４１４、アデカオプトマーＮ−１６０６、アデカオプトマーＮ−１７１７、アデカオプトマーＮ−１９１９（以上、全て（株）ＡＤＥＫＡ製）等の市販品を使用することもできる。
【００６８】
また光重合開始剤の使用量は、化合物（Ａ）と、式（Ｉ）で表される化合物及び式（Ｉ）で表される化合物を含むモノマーに由来する構造単位を有する樹脂との合計量に対して、０．１質量％〜１０質量％であり、好ましくは０．５質量％〜５質量％である。光重合開始剤の使用量が上記の範囲内にあると、透過率を低下することなく、化合物（Ａ）や式（Ｉ）で表される化合物が有するエチレン性二重結合を重合させることができ、好ましい。また、重合することにより、位相差発現性等の光学特性、耐熱性、透過率等が良好になる傾向があり、好ましい。
【００６９】
本発明の組成物は、化合物（Ａ）や式（Ｉ）で表される化合物の光重合反応性を制御し、得られる位相差フィルムの保存安定性を向上させるために、重合禁止剤を含んでいてもよい。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン及びアルキルエーテル等の置換基を有するハイドロキノン類、ブチルカテコール等のアルキルエーテル等の置換基を有するカテコール類、ピロガロール類、２，２、６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル補足剤、チオフェノール類、β−ナフチルアミン類あるいはβ−ナフトール類等が挙げられる。
【００７０】
重合禁止剤の使用量は、化合物（Ａ）と、式（Ｉ）で表される化合物及び式（Ｉ）で表される化合物を含むモノマーに由来する構造単位を有する樹脂との合計量に対して、０．１質量％〜３０質量％であり、好ましくは０．５質量％〜１０質量％である。重合禁止剤の使用量が上記の範囲内にあると、透過率を低下することなく、モノマーを重合させることができ、好ましい。
【００７１】
本発明の組成物は、光重合開始剤の反応を高感度化するために光増感剤を含有していてもよい。光増感剤としては、例えばキサントン及びチオキサントン等のキサントン類、アントラセン及びアルキルエーテル等の置換基を有するアントラセン類、フェノチアジンあるいはルブレンを挙げることができる。
【００７２】
光増感剤の使用量は、化合物（Ａ）と、式（Ｉ）で表される化合物及び式（Ｉ）で表される化合物を含むモノマーに由来する構造単位を有する樹脂との合計量に対して、例えば０．１質量％〜３０質量％であり、好ましくは０．５質量％〜１０質量％である。光増感剤の使用量が上記の範囲内にあると、透過率を低下することなく、高感度にモノマーを重合させることができ、好ましい。
【００７３】
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、例えばエーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類等が挙げられる。
【００７４】
エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、アニソール、フェネトール及びメチルアニソール等が挙げられる。
【００７５】
芳香族炭化水素類としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等が挙げられる。
【００７６】
ケトン類としては、例えばアセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００７７】
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。
【００７８】
エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００７９】
アミド類としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
その他の溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。
溶剤は、それぞれ単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
溶剤の使用量は、化合物（Ａ）と、式（Ｉ）で表される化合物及び式（Ｉ）で表される化合物を含むモノマーに由来する構造単位を有する樹脂との合計量に対して、例えば５０質量％〜９０質量％であり、好ましくは６０質量％〜８０質量％である。溶剤の使用量が上記の範囲内にあると、本発明の組成物に含まれる溶媒以外の成分の相溶性を向上させ、平滑性に優れたフィルムを作成できる傾向にあり、好ましい。
【００８１】
本発明の組成物は、レベリング剤を含んでいてもよい。レベリング剤としては、有機変性シリコーンオイル系、ポリアクリレート系、パーフルオロアルキル系等が挙げられる。具体的には、例えば、ＤＣ３ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ８４００、ＳＨ８７００、ＦＺ２１２３（以上、全て東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（以上、全て信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（以上、全てモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、フロリナート（商品名）ＦＣ−７２、同ＦＣ−４０、同ＦＣ−４３、同ＦＣ−３２８３（以上、全て住友スリーエム（株）製）、メガファック（商品名）Ｒ−０８、同Ｒ−３０、同Ｒ−９０、同Ｆ−４１０、同Ｆ−４１１、同Ｆ−４４３、同Ｆ−４４５、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７７、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−４８３（以上、いずれもＤＩＣ（株）製）、エフトップ（商品名）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、全て三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（商品名）Ｓ−３８１、同Ｓ−３８２、同Ｓ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０５、ＫＨ−４０、ＳＡ−１００（以上、全てＡＧＣセイミケミカル（株）製）、商品名Ｅ１８３０、同Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれも商品名：ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）等が挙げられる。レベリング剤は、それぞれ単独で又は二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
レベリング剤を用いることにより、得られるフィルム（膜）を平滑にすることができる。更に成膜の製造過程で、組成物の流動性を制御したり、組成物を重合して得られるフィルムの架橋密度を調整したりすることができる。
レベリング剤の含有量は、化合物（Ａ）、式（Ｉ）で表される化合物及び式（Ｉ）で表される化合物を含むモノマーに由来する構造単位を有する樹脂並びに光重合開始剤の合計量に対して、０．０００１質量％〜２．０質量％であり、好ましくは０．０００５質量％〜１．０質量％である。レベリング剤の含有量が上記の範囲内にあると、透過率を低下することなく平滑性に優れたフィルム（膜）を得ることができる。
【００８３】
本発明の組成物は、可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステル及びグリコール酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート及びトリブチルホスフェートが挙げられる。
【００８４】
可塑剤の具体例としては、特開平１１−１２４４４５号公報記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号公報記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号公報記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号公報記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号公報記載の置換フェニルリン酸エステル類等が挙げられる。
【００８５】
カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが挙げられる。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が挙げられる。クエン酸エステルの例としては、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルが挙げられる。
その他のカルボン酸エステルとしては、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが例示される。
【００８６】
グリコール酸エステルとしては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート及びブチルフタリルブチルグリコレート等が例示される。またトリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、ジトリメチロールプロパンテトラアセテート、ジトリメチロールプロパンテトラプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、ソルビトールヘキサプロピオネート、ソルビトールトリアセテートトリプロピオネート、イノシトールペンタアセテート及びソルビタンテトラブチレート等も好ましく挙げられる。
【００８７】
可塑剤としては、中でもトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、ジトリメチロールプロパンテトラアセテート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、ソルビトールヘキサプロピオネート及びソルビトールトリアセテートトリプロピオネート等が好ましく、特にトリフェニルホスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、ジトリメチロールプロパンテトラアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、ソルビトールヘキサプロピオネート及びソルビトールトリアセテートトリプロピオネートが好ましい。
【００８８】
可塑剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。可塑剤の添加量は、本発明の位相差フィルム特性を大きく損ねない範囲で適宜、選択されればよく、例えば化合物（Ａ）、式（Ｉ）で表される化合物及び式（Ｉ）で表される化合物を含むモノマーに由来する構造単位を有する樹脂並びに光重合開始剤の合計量１００質量％に対して０．１質量％〜３０質量％が好ましい。
【００８９】
本発明の位相差フィルムは、本発明の組成物を成膜（フィルム化）して膜状物を形成し、得られた膜状物を更に延伸することによって製造される。又は、本発明の位相差フィルムは、組成物を成膜（フィルム化）し、光重合して膜状物を形成し、得られた膜状物を更に延伸することによって製造される。組成物の膜状物を形成する方法としては、例えば、組成物を含む溶液を平滑な面にキャストして溶剤を留去する溶剤キャスト法、組成物を溶融押出機等でフィルム状に押出成形する溶融押出法等が挙げられる。特に溶剤キャスト法は、組成物を含む溶液をそのまま成膜できることから好ましい。
【００９０】
光重合に用いられる光源としては、紫外光（ＵＶ）を発生する光源が好ましい。例えば、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、低圧、高圧、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、太陽光線、無電極ランプ等が挙げられる。紫外光の照射強度は、終始一定の強度でも行ってよいし、硬化途中で強度を変化させることにより、硬化後の物性を微調整することもできる。
【００９１】
また、延伸方法としては、例えば、テンター法による延伸法、ロール間延伸による延伸法等が挙げられる。
延伸は、一軸延伸でも二軸延伸のいずれでもよく、縦延伸でも横延伸のいずれでもよい。
一軸延伸の方法としてはロール間延伸による縦方向への一軸延伸法、テンター機を用いた横方向への一軸延伸法などが挙げられ、二軸延伸の方法としては、フィルムの側端を把持するテンタークリップのレール幅が開かれてゆき縦方向の延伸と同時にガイドレールの広がりにより横方向にも延伸する同時二軸延伸や、ロール間延伸による縦方向への延伸を行った後にその両端部をテンタークリップで把持してテンター機を用いて横方向へ延伸する逐次二軸延伸法などが挙げられる。
特に生産性が良好であることから、横一軸延伸及び二軸延伸が好ましく、特に横一軸延伸が好ましい。
横一軸延伸や二軸延伸によって光学的二軸性を有している位相差フィルムを得ることができる。ここで光学的二軸性とは、フィルム面内の直行する二方向の屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙ（ただしｎｘ＞ｎｙとする）、厚み方向の屈折率をｎｚとしたときにｎｘ≠ｎｙ≠ｎｚとなることであり、逆にｎｘ、ｎｙ、ｎｚのうちのいずれか二つが等しい場合（例えばｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ、など）は光学的一軸性である。
光学的二軸性を有する光学フィルムは、フィルムの厚み方向に対しても一様な偏光変換が可能である。
【００９２】
位相差フィルムを透過する光の波長νｎｍにおける位相差値Ｒｅ（ν）は、通常Ｒｅ（４５０）＜Ｒｅ（５５０）＜Ｒｅ（６５０）の関係を充足する等、波長が長いほど位相差値が大きくなり、３００〜７００ｎｍ可視領域全般で右上がりの分散を示すことにより、広い波長域で一様の偏光変換を行うことができる。
【００９３】
光弾性係数Ｃは、下記式で定義される。
0005566701.tif 000017
ここでΔαは分極率異方性、ｎは屈折率、ｋはボルツマン定数を表す。
光弾性係数と複屈折発現性とは下記式の関係がある。
Δｎｓｔ＝Ｃ・σ
ここでΔｎｓｔは応力複屈折、σは応力を表す。上式が示すように光弾性係数Ｃが大きい場合、σによって誘起されるΔｎｓｔが大きくなる。このため光弾性係数が大きい材料の場合、外力によって位相差フィルムに生じる応力に起因する位相差変化が大きくなってしまい、表示性能の低下が発生する。
従って、位相差フィルムの光弾性係数は小さいほうが好ましく、具体的には、０Ｐａ−１以上３０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましい。光弾性係数が３０×１０−１２Ｐａ−１以下であれば、良好な光学特性を示しつつ、且つ表示性能に優れた位相差フィルムが得られるため好ましい。
【００９４】
本発明の位相差フィルムのガラス転移温度は６０℃以上２００℃以下の範囲であることが好ましい。
本発明の位相差フィルムのガラス転移温度が低すぎると、位相差フィルムの耐熱性や形状安定性に劣るので好ましくなく、ガラス転移温度が高すぎると位相差フィルムの加工形成性や延伸性に劣るので好ましくない。位相差フィルムのガラス転移温度が上記の範囲内にあると、光学フィルムの耐熱性、形状安定性、加工形成性、延伸性などに優れるため好ましい。
【００９５】
本発明の位相差フィルムは、光弾性係数が小さく、更に広い波長域において一様の偏光変換が可能であるため、λ／２板及びλ／４板等の位相差板や、視野角向上フィルム等として用いられる。また位相差フィルムがλ／４板であれば、それを直線偏光板と組み合わせて広波長域の円偏光板とすることができ、またλ／２板であれば、それを直線偏光板と組み合わせて広波長域の偏光回転素子とすることができる。したがって、各種液晶表示装置、陰極線管（ＣＲＴ）、タッチパネル、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）ランプ等における反射防止フィルター、更には液晶プロジェクター等に使用することができる。
本発明の位相差板は、このように上記位相差フィルムからなり、広い波長域において一様の偏光変換が可能である。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。なお、平均分子量は以下の方法によって求めた。
【００９７】
（平均分子量）
平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で求めた。
【００９８】
装置          ；ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
ガードカラム  ；ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＭＰ（ＸＬ）（商品名）
カラム        ；ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（商品名）
ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（商品名）
ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（商品名）（直列接続）
カラム温度    ；４０℃
溶媒          ；ＴＨＦ
流速          ；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量        ；５０μＬ
検出器        ；ＲＩ、ＵＶ  
測定試料濃度  ；０．６％（溶媒；ＴＨＦ）
校正用標準物質；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ
Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、
Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、
Ｆ−８０、Ｆ−１２８、Ｆ−２８８，Ｆ−３８０
（商品名、東ソー（株）製）
上記測定方法で得られたポリスチレン換算重量平均分子量及び数平均分子量の比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
【００９９】
（合成例１）
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応槽に、化合物（ｂ−１）（イソソルビド：東京化成工業（株）製）２１．９２部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５６部、メチルイソブチルケトン（モレキュラーシーブ３Ａ（和光純薬工業（株）社製）で脱水処理済み）１２８部、ジラウリン酸ジブチル錫０．２５６部を仕込み、窒素気流攪拌下、オイルバスを用いて１２０℃にて加熱還流し、化合物（ｂ−１）を完全に溶解させた。続いて、滴下漏斗を用いて化合物（ａ−１）（イソホロンジイソシアネート：和光純薬工業（株）製）３４．６８部を３０分かけて滴下し、滴下終了後１２０℃で４時間反応させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（脱水）（関東化学（株）社製）３５．８部を加えて激しく撹拌し、更に１２０℃で４時間反応させた。反応溶液を約５０℃まで冷却した後に２−ヒドロキシエチルアクリレート（和光純薬工業（株）製）３．４８部を加えて激しく撹拌し、続いて２−プロパノール２０．６部を加えて激しく撹拌した。室温になるまで放冷し、化合物（Ａ１）溶液（固形分２５％）を得た。
分子量測定を実施した結果、化合物（Ａ１）は数平均分子量３６，４００、分子量分布１．６６であった。
【０１００】
【化１６】
0005566701.tif 000018
【０１０１】
（合成例２）
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応槽に、化合物（ｂ−８）（水添ビスフェノールＡ：東京化成工業（株）製）２４．０４部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３７部、トルエン（モレキュラーシーブ３Ａ（和光純薬工業（株）社製）で脱水処理済み）１３０．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（脱水）（関東化学（株）社製）１１．４部、ジラウリン酸ジブチル錫０．１７１部を仕込み、窒素気流攪拌下、オイルバスを用いて１１０℃にて加熱還流し、化合物（ｂ−８）を完全に溶解させた。続いて、滴下漏斗を用いて化合物（ａ−１）２３．３４部を３０分かけて滴下し、滴下終了後１１０℃で６時間反応させた。反応溶液を約５０℃まで冷却した後に２−ヒドロキシエチルアクリレート２．３２部を加えて激しく撹拌し、続いて２−プロパノール２０．４部を加えて激しく撹拌した。室温になるまで放冷し、化合物（Ａ２）溶液（固形分２４％）を得た。
分子量測定を実施した結果、化合物（Ａ２）は数平均分子量２３，４００、分子量分布１．４８であった。
【０１０２】
【化１７】
0005566701.tif 000019
【０１０３】
（合成例３）
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応槽に、化合物（ｂ−７）（スピログリコール：東京化成工業（株）製）３６．５３部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０４５部、トルエン（モレキュラーシーブ３Ａ（和光純薬工業（株）社製）で脱水処理済み）１２８．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（脱水）（関東化学（株）社製）４０．４部、ジラウリン酸ジブチル錫０．２０５部を仕込み、窒素気流攪拌下、オイルバスを用いて１１０℃にて加熱還流し、化合物（ｂ−７）を完全に溶解させた。続いて、滴下漏斗を用いて化合物（ａ−１）２８．０１部を３０分かけて滴下し、滴下終了後１１０℃で８時間反応させた。反応溶液を約５０℃まで冷却した後に２−ヒドロキシエチルアクリレート２．７９部を加えて激しく撹拌し、続いて２−プロパノール２２．６部を加えて激しく撹拌した。室温になるまで放冷し、化合物（Ａ３）溶液（固形分２６％）を得た。
分子量測定を実施した結果、化合物（Ａ３）は数平均分子量３２，０００、分子量分布１．６７であった。
【０１０４】
【化１８】
0005566701.tif 000020
【０１０５】
（合成例４）
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応槽に、化合物（ｂ−６）（トリシクロデカンジメタノール：東京化成工業（株）製）２４．５４部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０４７部、メチルイソブチルケトン（モレキュラーシーブ３Ａ（和光純薬工業（株）社製）で脱水処理済み）１２３．８部、ジラウリン酸ジブチル錫０．２１３部を仕込み、窒素気流攪拌下、オイルバスを用いて１２０℃にて加熱還流し、化合物（ｂ−６）を完全に溶解させた。続いて、滴下漏斗を用いて化合物（ａ−１）２８．４８部を３０分かけて滴下し、滴下終了後１２０℃で４時間反応させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（脱水）（関東化学（株）社製）４２．２部を加えて激しく撹拌し、更に１２０℃で４時間反応させた。反応溶液を約５０℃まで冷却した後に２−ヒドロキシエチルアクリレート２．９１部を加えて激しく撹拌し、続いて２−プロパノール２０．２部を加えて激しく撹拌した。室温になるまで放冷し、化合物（Ａ４）溶液（固形分２３％）を得た。
分子量測定を実施した結果、化合物（Ａ４）は数平均分子量５４，１００、分子量分布１．８５であった。
【０１０６】
【化１９】
0005566701.tif 000021
【０１０７】
（合成例５）
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応槽に、化合物（ｂ−１）２１．９２部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０５６部、メチルイソブチルケトン（モレキュラーシーブ３Ａ（和光純薬工業（株）社製）で脱水処理済み）１５０．２部、ジラウリン酸ジブチル錫０．２５６部を仕込み、窒素気流攪拌下、オイルバスを用いて１２０℃にて加熱還流し、化合物（ｂ−１）を完全に溶解させた。続いて、滴下漏斗を用いて化合物（ａ−１）３５．０１部を３０分かけて滴下し、滴下終了後１２０℃で４時間反応させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（脱水）（関東化学（株）社製）１５．８部を加えて激しく撹拌し、更に１２０℃で４時間反応させた。オイルバスを取り除き、反応溶液を約５０℃まで冷却した後に化合物（ｃ−１）（イソホロンジアミン：和光純薬工業（株）製）２．５６部を加えて激しく撹拌した。このまま余熱が残る状態で１時間激しい撹拌を続け、続いて２−ヒドロキシエチルアクリレート３．４８部を加えて激しく撹拌し、更に２−プロパノール２２．４部を加えて激しく撹拌した。室温になるまで放冷し、化合物（Ａ５）溶液（固形分２５％）を得た。
分子量測定を実施した結果、化合物（Ａ５）は数平均分子量２７，２００、分子量分布１．５８であった。
【０１０８】
【化２０】
0005566701.tif 000022
【０１０９】
（比較合成例１）
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応槽に、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（平均分子量８６０）（シグマ・アルドリッチジャパン（株）製）を８６部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（和光純薬工業（株）製）１３０部、ジラウリン酸ジブチル錫１．７１部を仕込み、窒素気流攪拌下、化合物（ａ−１）２２２部を滴下し、滴下終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５７部を添加し、窒素気流下、７０℃で６時間反応させ化合物（５−１）を含むポリウレタン溶液を得た。化合物（５−１）を含むポリウレタン溶液５４８部に、２−ヒドロキシエチルアクリレート３４．８部を添加し、４０℃で攪拌反応させて、化合物（Ｂ１）溶液（固形分４４％）を得た。
分子量測定を実施した結果、化合物（Ｂ１）は数平均分子量３５，２００、分子量分布１．５９であった。
【０１１０】
（比較合成例２）
イソホロンジアミン２５．６部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１部とを混合してジアミン希釈液を調製した。比較合成例１に従って得た化合物（５−１）を含むポリウレタン溶液５４８部を攪拌しながら４０℃にて保温し、該希釈液を１時間かけて滴下した。滴下終了後も４０℃に保温しながら３０分攪拌を続け、化合物（５−３）を含むポリウレタン尿素溶液を得た。化合物（５−３）を含むポリウレタン尿素溶液５９４部に、２−ヒドロキシエチルアクリレート１７．０部を添加し、４０℃で攪拌反応させて、化合物（Ｂ２）溶液（固形分４１％）を得た。
分子量測定を実施した結果、化合物（Ｂ２）は数平均分子量３７，７００、分子量分布１．７６であった。
【０１１１】
【化２１】
0005566701.tif 000023
【０１１２】
〔実施例１〕
下記の成分を混合し、位相差フィルム用組成物を調製した。
化合物（Ａ）：化合物（Ａ１）溶液                                    ８０部
レベリング剤：ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＨ８４００
（東レ・ダウコーニング（株）社製）            ０．００１部
【０１１３】
（位相差フィルムの作製）
調整した位相差フィルム用組成物を、ポリエチレンテレフタレート製の離型フィルム（厚さ１８８μｍ）上にアプリケーターで塗布した後、１００℃で１５分乾燥した。得られたフィルムを離型フィルムから剥がしてフィルムを形成した。次いで、温度調節オートグラフ延伸機（（株）東洋精機製作所製、ストログラフＴ）を使用して３．０倍延伸し位相差フィルムを作製した。
【０１１４】
〔実施例２〜５、比較例１及び２〕
化合物（Ａ１）溶液を、表１の「ウレタンアクリレート溶液」欄に示す化合物溶液（「溶液部数」欄に示す含有量で混合）に代えた以外は、実施例１と同様にして位相差フィルムを作製した。
【０１１５】
〔比較例３〕
延伸工程を含まない以外は、実施例４で作製したフィルムと全く同様にして未延伸フィルム１を作製した。
【０１１６】
【表１】
0005566701.tif 000024
【０１１７】
作製した位相差フィルム、及び未延伸フィルムについて、以下の評価を行った。
【０１１８】
（光学異方性）
得られた位相差フィルム、及び未延伸フィルムについて、屈折率が最大になる方向は自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器社製）により求めた。
延伸によって重合体主鎖を配向させた際に、その配向方向と屈折率が最大になる方向が異なる（例えば、直交する、等）光学異方性を有する場合、負の複屈折性を有している。一方、配向方向と屈折率が最大になる方向が一致する、又はほぼ一致する（例えば、配向方向と屈折率が最大になる方向との差が１０度以内の場合、等）場合、正の複屈折性を有している。結果を表２に、Ｒｅ（５５０）として示す。
【０１１９】
（波長分散性）
得られた位相差フィルム、及び未延伸フィルムについて、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器（株）製）を用いて、４５０ｎｍにおける位相差値［Ｒｅ（４５０）］と５５０ｎｍにおける位相差値［Ｒｅ（５５０）］と、６５０ｎｍにおける位相差値［Ｒｅ（６５０）］を測定し、［Ｒｅ（４５０）］／［Ｒｅ（５５０）］、及び［Ｒｅ（６５０）］／［Ｒｅ（５５０）］を計算することで波長分散性を求めた。結果を表２に示す。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が１．０４以下であると広い波長域において一様の偏光変換が可能と判断できる。さらに１未満であると逆波長分散性を示すことから、広い波長域においてさらに位相差のずれなく一様の偏光変換が可能であり、良好であると判断できる。
また、［Ｒｅ（６５０）］／［Ｒｅ（５５０）］が０．９７以上であると広い波長域において一様の偏光変換が可能と判断できる。さらに１以上であると逆波長分散性を示すことから、広い波長域においてさらに位相差のずれなく一様の偏光変換が可能であり、良好であると判断できる。
【０１２０】
（光弾性係数）
得られた位相差フィルム、及び未延伸フィルムを１５０ｍｍ×６００ｍｍに切り出し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器（株）製）を用いて、室温で０Ｎ〜５０Ｎの範囲で５点張力σを変えたときの面内位相差値（Ｒｅ）をそれぞれ測定し、下記式に従って作製した近似直線の傾きから光弾性係数を求めた。結果を表２に示す。
Δｎｓｔ＝Ｃ・σ
［式中、Δｎｓｔは応力複屈折、σは張力、Ｃは光弾性係数を表す。］
光弾性係数が３０×１０−１２Ｐａ−１以下であると、良好であると判断できる。
【０１２１】
（ガラス転移温度）
得られた位相差フィルム、及び未延伸フィルムを４ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、ＴＭＡ−１００（セイコー電子工業（株）社製）の引張りモード測定を実施することでフィルムのガラス転移温度Ｔｇ（℃）を求めた。結果を表２に示す。
ガラス転移温度が６０℃以上２００℃以下であれば、良好であると判断できる。
【０１２２】
（厚み）
得られた位相差フィルムの厚みを、厚み計（商品名：ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＭＨ−１５Ｍ、（株）仙台ニコン製）を用いて測定した。結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
0005566701.tif 000025
【０１２４】
〔実施例６〕
下記の成分を混合し、位相差フィルム用組成物を調製した。
化合物（Ａ）：化合物（Ａ１）溶液                                      ８０部
化合物（Ｉ）：Ｎ−ビニルカルバゾール（シグマ・アルドリッチジャパン（株）製）                                                                          ７．５部
光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバ・ジャパン（株）製）          ０．２部
溶剤：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド                                    １６部
レベリング剤：ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＨ８４００
（東レ・ダウコーニング（株）社製）                  ０．１部
【０１２５】
（位相差フィルムの作製）
調製した位相差フィルム用組成物を、ポリエチレンテレフタレート製の離型フィルム（厚さ１８８μｍ）上にアプリケーターで塗布した後、１００℃で１５分間乾燥し、ＵＶ照射（高圧水銀ランプ：１Ｐａｓｓ当たり  ２００ｍＪ／ｃｍ２：３６５ｎｍ）し、得られたフィルムを離型フィルムから剥がしてフィルムを形成した。次いで、温度調節オートグラフ延伸機（（株）東洋精機製作所製、ストログラフＴ）を使用して３．０倍延伸して光学フィルムを作製した。位相差フィルムの光学特性を表４に示す。
【０１２６】
〔実施例７〜１０、比較例４及び５〕
化合物（Ａ１）溶液を、表３の「ウレタンアクリレート溶液」欄記載の化合物溶液（「溶液部数」欄に示す含有量で混合）に代え、かつＮ−ビニルカルバゾールの量を表３の「ＮＶＣ／部」欄記載の量に代えた以外は、実施例６と同様にして位相差フィルムを作製した。
【０１２７】
【表３】
0005566701.tif 000026
【０１２８】
得られた位相差フィルムについて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。
【０１２９】
【表４】
0005566701.tif 000027
【０１３０】
表２及び表４に示す結果から、実施例１〜５及び実施例６〜１０の位相差フィルムにおいて、光弾性係数は小さな値を示し、外力によって位相差フィルムに生じる応力に起因する位相差変化は小さいことが確認された。
また、実施例６〜１０の位相差フィルムにおいて、波長分散係数αは１未満と小さい値を示し、位相差値が逆波長分散性を示すことから、広い波長域においてより一様の偏光変換が可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の位相差フィルムによれば、光弾性係数を小さくすることができる。