(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子に結合した活性水素を１分子中に少なくとも１個有し、且つカルボニル基を有するアミン化合物（ａ）と、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（ｂ）とを反応させることにより製造されたカルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び防錆顔料（Ｃ）を含むことを特徴とする水性プライマ−組成物。
【請求項２】
アミン化合物（ａ）がダイアセトンアクリルアミドと、窒素原子に結合した活性水素を１分子中に２個以上有するアミン化合物（ｃ）とのマイケル付加反応により製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の水性プライマ−組成物。
【請求項３】
カルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、アニオン性基、カチオン性基及びノニオン性基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基を有することを特徴とする請求項１に記載の水性プライマ−組成物。
【請求項４】
架橋剤（Ｂ）がイソシアネ−ト化合物、ブロック化イソシアネ−ト化合物、アミノ樹脂、フェノ−ル樹脂、ヒドラジド化合物及びセミカルバジド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤である請求項１に記載の水性プライマ−組成物。
【請求項５】
防錆顔料（Ｃ）が、バナジウム化合物（ｃ１）、ケイ素含有化合物（ｃ２）及びリン酸系化合物（ｃ３）を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の水性プライマ−組成物。
【請求項６】
表面に化成処理が施されていてもよい金属板の片面又は両面上に、請求項１〜５の何れか１項に記載の水性プライマ−組成物に基く硬化塗膜が形成されてなる塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性及び加工部の耐食性に優れた塗膜を形成できるカルボニル基含有変性エポキシ樹脂を含む水性プライマ−組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プレコ−ト鋼板は建築物の屋根、壁、シャッタ−などの建築資材、家電製品、鋼製家具などに幅広く使用されている。このような広い用途に対応してプレコ−ト鋼板は様々な形態に加工されるために、該鋼板上の塗膜には優れた加工性が求められる。上塗り塗膜の物性向上により上記の加工性は改良されてきたが、未だに加工部における塗膜のワレや錆の発生などの問題は残されている。そのために上塗り塗膜だけでなく、プライマ−塗膜にも本来の機能である耐食性だけでなく、加工性の向上が強く望まれている。従来からのプライマ−には基体樹脂としてエポキシ樹脂を主体とする組成物が多用されているが、プライマ−塗膜の加工性向上を狙って樹脂成分の５０質量％以上の割合でリニアポリエステル樹脂を用いたプライマ−組成物が特許文献１に開示されている。しかし、このプライマ−組成物から得られる塗膜は鋼板への付着性が劣るために、耐食性が不十分となることがあった。
【０００３】
強い水素結合性を有するアミド結合を導入した自己硬化性アミドエポキシ樹脂が特許文献２に開示されている。該アミドエポキシ樹脂はアミン化合物とアクリルアミド化合物とのマイケル付加反応によって得られた化合物とエポキシ樹脂とを反応させることにより得ることができるが、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の一部を未反応のまま残しておき、その残存エポキシ基を架橋反応性基として塗膜の架橋反応に使用することが特徴である。この特許文献２に開示された樹脂はプライマ−等の熱硬化型塗料に適用可能なものであり、得られた塗膜は耐食性に優れるが加工性は不十分なために加工部においてワレを生じることがあった。
【０００４】
一方、近年、大気中への有機物質の揮発による環境への悪影響が問題となっており、有機溶剤の使用を削減する必要に迫られている。特許文献３には芳香族系エポキシ樹脂に不飽和カルボン酸を付加した不飽和芳香族系エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを共重合して得られた樹脂を塩基性化合物で中和して水分散した水分散性樹脂組成物が開示されている。この組成物から得られる塗膜は加工部においてワレを生じることがあり、加工部の耐食性が不十分なことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２２０３５５号公報
【特許文献２】特開平７−４８４３５号公報
【特許文献３】特開平６−１３６２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、加工性及び加工部耐食性に優れる塗膜を形成することができる水性プライマ−組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボニル基を有するアミン化合物（ａ）と１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（ｂ）とを反応させることにより製造されたカルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び防錆顔料（Ｃ）を含むことを特徴とする水性プライマ−組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の項からなる。
１．窒素原子に結合した活性水素を１分子中に少なくとも１個有し、且つカルボニル基を有するアミン化合物（ａ）と、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（ｂ）とを反応させることにより製造されたカルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び防錆顔料（Ｃ）を含むことを特徴とする水性プライマ−組成物。
２．アミン化合物（ａ）がダイアセトンアクリルアミドと、窒素原子に結合した活性水素を１分子中に２個以上有するアミン化合物（ｃ）とのマイケル付加反応により製造されたものであることを特徴とする１に記載の水性プライマ−組成物。
３．カルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）が、アニオン性基、カチオン性基及びノニオン性基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基を有することを特徴とする１に記載の水性プライマ−組成物。
４．架橋剤（Ｂ）がイソシアネ−ト化合物、ブロック化イソシアネ−ト化合物、アミノ樹脂、フェノール樹脂、ヒドラジド化合物及びセミカルバジド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤である１に記載の水性プライマ−組成物。
５．防錆顔料（Ｃ）が、バナジウム化合物（ｃ１）、ケイ素含有化合物（ｃ２）及びリン酸系化合物（ｃ３）を含有するものであることを特徴とする１に記載の水性プライマ−組成物。
６．表面に化成処理が施されていてもよい金属板の片面又は両面上に、１〜５の何れか１項に記載の水性プライマ−組成物に基く硬化塗膜が形成されてなる塗装金属板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水性プライマ−組成物によれば、加工性及び加工部耐食性に優れるプライマ−塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の水性プライマ−組成物をさらに詳細に説明する。本発明の水性プライマ−組成物は、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び防錆顔料（Ｃ）よりなる。
【００１０】
［カルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）］  
カルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）は、窒素原子に結合した活性水素を１分子中に少なくとも１個有し、且つカルボニル基を有するアミン化合物（ａ）とエポキシ基を１分子中に少なくとも２個有するエポキシ樹脂（ｂ）とを反応させることにより製造することができる。上記アミン化合物（ａ）は、ダイアセトンアクリルアミドと窒素原子に結合した活性水素を１分子中に２個以上有するアミン化合物（ｃ）とのマイケル付加反応により得ることができる。
【００１１】
上記アミン化合物（ｃ）は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含んだ化合物であっても良く、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−メチルチオプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ラウリルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−ブチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、アリルアミン等のＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する脂肪族化合物；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、４−メチルシクロヘキシルアミン、１−シクロヘキシルエチルアミン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロへキサン等のＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する脂環式化合物；ベンジルアミン、フェネチルアミン、４−メチルベンジルアミン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、２−アミノ−１，２−ジフェニルエタノール、９−アミノフルオレン、ベンズヒドリルアミン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，３，６−トリアミノピリジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、２−アミノ−３−エチルピリジン、２−アミノ−３−プロピルピリジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、３−アミノ−６−イソプロピルピリジン、２，６−ジアミノピリジン等のＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する芳香族化合物；ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、３−メチルアミノピペリジン、２−アミノメチルピペラジン、３−アミノピロリジン、ホモピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−（ビスアミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、３−（メチルアミノ）ピロリジン、５−メチルフルフリルアミン、２−（フ��フリルチオ）エチルアミン、２−ピコリルアミン、３−ピコリルアミン、４−ピコリルアミン等のＣ１〜Ｃ１６の炭素数を有する複素環式化合物；２−ヒドロキシエチルアミン、メチル（２−ヒドロキシエチル）アミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、ジエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオ−ル、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオ−ル等の水酸基を１個以上有する化合物等を挙げることができる。
【００１２】
上記アミン化合物（ｃ）の中で、１級アミノ基を１分子中に１個有するアミン化合物、１級アミノ基と２級アミノ基を夫々１個ずつ１分子中に有するアミン化合物、２級アミノ基を１分子中に２個有するアミン化合物及び１級アミノ基を１分子中に２個有するアミン化合物が、本発明におけるカルボニル基含有変性エポキシ樹脂のカルボニル基濃度を高くできる観点、或いは該樹脂の分子量の調整が容易な観点から好適である。
【００１３】
アミン化合物（ｃ）として１級アミノ基を１分子中に１個有するｎ−ブチルアミンを選択した場合、ダイアセトンアクリルアミドへのマイケル付加反応によるアミン化合物（ａ）を生成する反応は下式（１）で示される。
【００１４】
【化１】
0005607479.tif 000002
【００１５】
また、アミン化合物（ｃ）として１級アミノ基と２級アミノ基を夫々１個ずつ１分子中に有するアミン化合物であるＮ−エチルエチレンジアミンを選択した場合、ダイアセトンアクリルアミドへのマイケル付加反応によるアミン化合物（ａ）を生成する反応は下式（２）で示される。
【００１６】
【化２】
0005607479.tif 000003
【００１７】
本発明におけるマイケル付加反応は、通常、０〜２００℃の範囲内、好ましくは、５０〜１２０℃の範囲内で行なうことが、短時間で所望の反応生成物であるアミン化合物（ａ）を得られること、及び副反応を抑制可能な点から好ましい。ダイアセトンアクリルアミドとアミン化合物（ｃ）とのモル比は、１／０．８〜１／５．０の範囲内、さらに１／０．９〜１／２．２の範囲内となるように混合して、マイケル付加反応を行なうことが未反応のダイアセトンアクリルアミドを残存させない点、エポキシ基と反応する活性水素を持たない化合物の生成を抑制する点から好ましい。
【００１８】
上記マイケル付加反応は、水や有機溶剤の存在下で行なうことができるが、特に用いなくても良い。有機溶剤を使用する場合、その種類は特に限定しないがエステル系、エーテル系、アルコール系等の公知の有機溶剤を使用できる。水や有機溶剤を使用する場合の反応溶液の濃度は好ましくは２０％以上さらに好ましくは５０％以上である。これより希薄な場合には反応が進行しにくいため好ましくない。また、反応時間としては、使用するアミノ化合物の種類により異なるが、通常３０分〜５時間で終了する。
【００１９】
耐食性の見地からは、マイケル付加反応は無色媒で行うことが望ましいが、必要に応じて触媒を用いることもできる。触媒としては、特に制限はないが、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシド；ナトリウムフェノキシド等の金属フェノキシド；安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム等の金属カルボキレ−ト；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の三級アミン；臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセテ−ト等の四級アンモニウム塩；塩化テトラフェニルホスホニウム、塩化トリフェニルメチルホスホニウム、臭化テトラメチルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩；２−メチルイミダゾ−ル、２−エチルイミダゾ−ル、２−メチル−４−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ−ル、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾ−ル、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾ−ル、１−アジン−２−メチルイミダゾ−ル等のイミダゾ−ル化合物等の塩基性化合物が挙げられる。触媒は１種類に限定されることなく、複数種を用いることができる。触媒を使用する場合、その使用量はアミン化合物の使用量に対して１０モル％以下が好ましく、必要に応じて複数種を使用することもできる。
【００２０】
前記マイケル付加反応によって製造されたアミン化合物（ａ）は、未反応のアミン化合物（ｃ）や、マイケル付加反応生成物中のカルボニル基がアミン化合物によってケチミン化された化合物との混合物として得られることがある。
【００２１】
未反応のアミノ化合物が多く含まれていると、後述するアミン化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）との反応において、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂の極端な高分子化やそれによるゲル化が生じる場合があるので、除去することが好ましい。
【００２２】
アミン化合物（ａ）を含む上記混合物からのアミン化合物（ｃ）の除去は、常圧又は減圧条件下で蒸留や、水及び／又は有機溶剤との共沸により行なうことができる。該有機溶剤としては、マイケル付加反応を行なう際に用いた溶媒を用いることができるが、マイケル付加反応を行なった後にさらにアルコール系、エーテル系等の公知の溶剤を添加してもよい。
【００２３】
また、アミン化合物（ａ）を含む上記混合物にケチミン化された化合物が含まれていると、該混合物とエポキシ樹脂との反応によって製造されたカルボニル基含有変性エポキシ樹脂の粘度が高くなることがある。さらに、該カルボニル基含有変性エポキシ樹脂を含む水性プライマ−組成物は、ケチミン化された部分が加水分解して揮発性有機化合物になることがある。従って、マイケル付加反応によって得られた上記混合物に過剰の水を加えて、ケチミン化された化合物のケチミン化された部分を加水分解せしめてカルボニル基を再生することによって、上記問題を解決することが好ましい。この加水分解によって生じたアミン化合物は、前記未反応のアミン化合物と同様にして除去することができる。
【００２４】
ここで示した未反応のアミン化合物の除去及びケチミン化された化合物を加水分解して生成したアミン化合物の除去は、前記マイケル付加反応と同時に行なうことができるし、又はマイケル付加反応の終了後に行なってもよい。
【００２５】
ダイアセトンアクリルアミドは、重クロロホルム溶媒を用いた１Ｈ−ＮＭＲの測定において６．１９〜６．２３ｐｐｍに炭素−炭素二重結合（ＣＨ２＝ＣＨ）を形成する炭素原子に結合した水素原子に由来するピ−クが観察される。反応生成物の重クロロホルム溶媒を用いた１Ｈ−ＮＭＲの測定においては、６．１９〜６．２３ｐｐｍにピ−クが観察されないため、本発明においては、該ＮＭＲの測定によって、マイケル付加反応の反応率を看視することができる。
【００２６】
アミン化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）との反応において、アミン化合物（ａ）は窒素原子に結合した活性水素を１分子中に少なくとも１個有するものを単独で用いてもよいが、異なる個数の該活性水素を有するアミン化合物、又は異なる種類のアミン化合物を２種類以上混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明において１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（ｂ）は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されるものではない。該エポキシ樹脂（ｂ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などのポリフェノール類と、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなる樹脂又はこのグリシジル基導入反応生成物にさらにポリフェノール類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂；脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；エポキシ基含有重合性不飽和モノマ−とその他の重合性不飽和モノマ−とを共重合させてなるエポキシ基含有アクリル系共重合体；エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂；エポキシ基を有するポリウレタン樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂（ｂ）は、そのエポキシ当量が、１４０〜５，０００の範囲内、好ましくは１５０〜２，０００の範囲内及び数平均分子量が２００〜５０，０００の範囲内、好ましくは１６０〜１０，０００の範囲内のものを使用することが変性エポキシ樹脂水分散体の安定性や粘性の点から好ましい。
【００２８】
アミン化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）との配合比は、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂中のカルボニル基濃度が樹脂固形分に基づいて、０．１〜３．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲とするように決定することが、本発明の水性プライマ−組成物から得られる塗膜の耐食性の観点から好ましく、より好ましくは０．４〜３ｍｏｌ／ｋｇの範囲内である。
【００２９】
カルボニル基含有変性エポキシ樹脂は、重量平均分子量が、２，０００〜５０，０００の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは、５，０００〜２０，０００の範囲内である。重量平均分子量が５０，０００大きい場合には粘度が高くなり製造が難しく、塗膜の仕上がり性にも不安がある。また、重量平均分子量が５，０００よりも小さい場合には十分な耐水性が得られないことがある。
【００３０】
なお、本明細書において、カチオン性基を導入した樹脂以外の樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソ−社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソ−社製）の４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００３１】
カチオン性基を導入した樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、具体的にはゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソ−社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ−Ｈ３０００」を１本、及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ−Ｈ２５００」を２本（商品名、いずれも東ソ−（株）社製）の計３本を用い、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン(トリエタノールアミンを０．５重量％含む)、測定温度；２５℃、流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００３２】
本発明においてアミン化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）との反応は、有機溶剤の存在下で行なうことができる。有機溶剤としては、特に限定しないが、エステル系、アルコール系、エーテル系、ケトン系等の公知の有機溶剤を使用できる。反応溶液の濃度は、好ましくは５０〜９０質量％の範囲内とすることが反応速度や得られた樹脂を水で分散せしめたときに残存する溶剤を少なくすることができる点から好ましく、より好ましくは５５〜８０質量％の範囲内である。また、反応温度は、反応速度や粘度の点から４０〜１６０℃の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは６０〜１４０℃の範囲内である。
【００３３】
本発明のカルボニル基含有変性エポキシ樹脂の分子量は、アミン化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）との配合比により調整することが可能である。また、エポキシ基と反応することの可能な活性水素を２個以上有するイソホロンジアミン、２−エチルヘキシルアミン及びシクロヘキシルアミン等のアミン化合物、フェノール性水酸基を有する化合物及びテレフタル酸、アジピン酸等の二塩基酸等を、アミン化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）との反応系に加えて反応せしめることによってカルボニル基含有変性エポキシ樹脂の分子量の調整を行なうこともできる。
【００３４】
本発明のカルボニル基含有変性エポキシ樹脂のアミン価は、１０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲内とすることが、中和したときの水分散性と耐水性を両立する点から好ましく、より好ましくは２０〜１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲内である。本明細書中におけるアミン価は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７に定められた滴定法による測定値を意味する。
【００３５】
本発明におけるカルボニル基含有変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１０００よりも大きいものが好ましい。該エポキシ当量が、１０００以下の場合、本発明の水性プライマ−組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【００３６】
上記カルボニル基含有変性エポキシ樹脂は水又は水を含む媒体（以下、水性媒体と記すことがある）に分散して水分散体として本発明の水性プライマ−組成物に利用される。なお、本明細書において該水分散体は、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂が水性媒体に溶解したものも含むこととする。水を含む媒体は水を主成分として水と水溶性有機溶媒などの有機溶媒を混合したものを挙げることができる。水分散は、特に制限なく従来公知の方法で行うことができ、例えばカルボニル基含有変性エポキシ樹脂を乳化剤の存在下においてせん断力を加えて水又は水を含む媒体中で微粒子化して水分散体を得る方法、或いはアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を導入したカルボニル基含有変性エポキシ樹脂にせん断力を加えて水性媒体中で微粒子化して水分散体を得る方法、さらに乳化剤の存在下に上記の親水性基を導入したカルボニル基含有変性エポキシ樹脂にせん断力を加えて水性媒体中で微粒子化して水分散体を得る方法などが挙げられる。
【００３７】
乳化剤としては、特に限定されるものではないが、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤、反応性乳化剤等を用いることができる。
【００３８】
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリ−ル）硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤；ラウリルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミン塩、ラウリルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、或は、ラウリルアミンアセテート等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤；カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導体型等の両性界面活性剤；エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業製）、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業製）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王製）、アクアロンＨＳ−０５（第一工業製薬製）、アクアロンＲＮ−１０（第一工業製薬製）、アデカリアソ−プＳＥ−１０Ｎ（旭電化製）等の反応性乳化剤等が挙げられる。
【００３９】
本発明では乳化剤の使用量は水分散体の安定性や水性プライマ−組成物の塗膜形成成分として使用した場合の耐水性の点から、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂の固形分１００質量部に対して、０〜２０質量部の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは０〜１５質量部の範囲内である。
【００４０】
本発明においては、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂にアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基から選択された１以上の官能基を付与した後に、水を含む媒体中で分散してもよい。
【００４１】
アニオン性基を付与する例としては、カルボキシル基を付与する以下に示す方法を挙げることができる。ジオキサン等の環状エーテル類、グライム、ジグライム等のオキシエチレン鎖のジアルキルエーテル類、アセトン等の非プロトン系有機溶剤を用いて製造したカルボニル基含有変性エポキシ樹脂の溶液に、無水カルボン酸を添加し、約９０℃まで昇温して反応せしめることによってカルボキシル基を有するカルボニル基含有変性エポキシ樹脂が得られる。さらに塩基性化合物を用いて該カルボキシル基を中和してから水性媒体で転相すれば、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂の水分散体を得ることができる。
【００４２】
無水カルボン酸としては、一分子中にカルボキシル基が２個以上有する化合物の無水物であればよく、例えば、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等を用いることができる。また、塩基性化合物としては、アミン類、アルカリ土類金属の水酸化物及び／又はアルカリ金属の水酸化物等を使用することができる。
【００４３】
カチオン性基を付与する例としては、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂のエポキシ基に塩基性アミノ基を導入し、酸で中和後に水を含む媒体中で分散する方法を挙げることができる。具体的には、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂とアミノ基含有化合物を反応させて、アミノ基を付与した後にカルボン酸等の酸性化合物を使用して中和することができる。
【００４４】
該アミノ基含有化合物のうち、１級アミノ基含有化合物としては、例えばモノエタノールアミン、プロパノールアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエチレンテトラミン等を挙げることができる。２級アミノ基含有化合物としてはジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノール等を挙げることができる。上記したアミノ基含有化合物は１種類、或いは２種類以上を混合して用いることができる。
【００４５】
また、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂の製造において用いたアミン化合物（ａ）、又は樹脂の分子量を調整するのために用いたアミン化合物に由来するアミノ基を酸性化合物で中和してから、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂を水性媒体中で分散し、水分散体を得てもよい。
【００４６】
上記のカルボニル基含変性エポキシ樹脂が含有するアミノ基を酸性化合物により中和して水分散する方法において、該酸性化合物は、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、リン酸、有機リン酸などを挙げることができる。これらの酸性化合物は、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂と混合してアミノ基を中和した後に水性媒体を加えながら分散してもよいし、水性媒体と混合したものを、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂と混合しながら中和して分散してもよい。
【００４７】
ノニオン性基を付与する方法としては、具体的には、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂の製造において、アミン化合物（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）及びポリオキシアルキレンアミン化合物とを反応させる方法等を挙げることができる。該ポリオキシアルキレンアミン化合物としては、例えば、エポキシ基と反応することができるアミノ基を有する次式で表わされる化合物を挙げることができる。
【００４８】
【化３】
0005607479.tif 000004
【００４９】
（式中、Ｒ１は水酸基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２〜２２０、好ましくは５〜１８０の整数であり、ｎは２〜３の整数、好ましくは２である、ここでｍ個のオキシアルキレン単位（ＣｎＨ２ｎＯ）は同じであっても又は互に異なっていてもよい。）
これらのポリオキシアルキレン化合物は水分散性と耐水性を両立する点から、該カルボニル基含有変性エポキシ樹脂固形分中の１〜２５質量％、さらに３〜１５質量％の範囲内で用いることがより好ましい。
【００５０】
ノニオン性基を付与する他の方法としては、具体的には、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂の製造において、アミン化合物（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）及びマイケル付加反応し得る不飽和基を有するポリオキシアルキレン不飽和化合物とを反応させる方法等を挙げることができる。ポリオキシアルキレン不飽和化合物としては、例えば次式で表わされる化合物を挙げることができる。
【００５１】
【化４】
0005607479.tif 000005
【００５２】
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは２〜２２０、好ましくは５〜１８０の整数であり、ｎは２〜３の整数、好ましくは２である、ここでｍ個のオキシアルキレン単位（ＣｎＨ２ｎＯ）は同じであっても又は互に異なっていてもよい。）で示される化合物を挙げることができる。その具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールアクリレ−ト、ポリプロピレングリコールアクリレ−ト、メトキシポリエチレングリコールアクリレ−ト、エトキシポリエチレングリコールアクリレ−トなどを挙げることができる。
【００５３】
本発明において、アミン化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）とを反応させてカルボニル基含有変性エポキシ樹脂を得た後にアニオン性基、カチオン性基及びノニオン性基から選択された１以上の官能基を付与してもよいが、アミン化合物（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）との反応と、上記官能基を付与するための反応とを同時に行なってアニオン性基、カチオン性基及びノニオン性基から選択された１以上の官能基を有するカルボニル基含有変性エポキシ樹脂を得てもよい。
【００５４】
また、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂の水分散体の濃度は、安定性や粘度の点から固形分として１０〜５０質量％の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは２０〜４５質量％の範囲内である。
【００５５】
本発明においては、ノニオン性基を導入した場合には、そのまま水性媒体中で水分散体を得ることが可能であるが、必要に応じて樹脂に含まれるアミノ基を酸性化合物で中和して水性媒体中で水分散体を得ることもできる。
【００５６】
［架橋剤（Ｂ）］  
本発明における架橋剤（Ｂ）は焼付け後に得られるプライマ−塗膜に架橋構造を付与して耐水性を向上させたり、或いは物性を向上させるために用いられるものである。該架橋剤は、例えば、アミノ樹脂、ポリアルデヒド化合物、フェノール樹脂、エポキシ化合物、イソシアネ−ト化合物、ブロック化イソシアネ−ト化合物、金属化合物（金属塩、金属錯体、金属酸化物、金属水酸化物等）、シリケ−ト化合物、ヒドラジド化合物、セミカルバジド化合物等を挙げることができる。
【００５７】
上記アミノ樹脂は、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグラナミン、ステログタナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒド類との反応によって得られるメチロ−ル化アミノ樹脂等が挙げられる。上記反応に用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、上記メチロ−ル化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものもアミノ樹脂として使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２？エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００５８】
上記ポリアルデヒド化合物は、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する化合物であり、その具体例としてはグリオキザ−ル、グルタルアルデヒド等が挙げられる。
【００５９】
上記フェノール樹脂は、例えば、フェノール成分とアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させてメチロ−ル基を導入して得られるメチロ−ル化フェノール樹脂のメチロ−ル基の一部または全てをアルコールでアルキルエーテル化してなるレゾ−ル型フェノール樹脂が挙げられる。レゾ−ル型フェノール樹脂の製造においては、出発原料である上記フェノール成分として、２官能性フェノール化合物、３官能性フェノール化合物、４官能性以上のフェノール化合物などを使用することができる。
【００６０】
上記フェノール化合物としては、例えば、２官能性フェノール化合物としては、ｏ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなどを挙げることができ、３官能性フェノール化合物としては、石炭酸、ｍ−クレゾ−ル、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールなどが挙げられ、４官能性フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどを挙げることができる。中でも耐スクラッチ性の向上のためには３官能性以上のフェノール化合物、特に石炭酸及び／又はｍ−クレゾ−ルを用いることが好ましい。これらのフェノール化合物は１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００６１】
フェノール樹脂の製造に用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００６２】
メチロ−ル化フェノール樹脂のメチロ−ル基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の１価アルコールを好適に使用することができる。好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。
【００６３】
フェノール樹脂は、本発明のカルボニル基含有変性エポキシ樹脂との反応性などの点からベンゼン核１核当りアルコキシメチル基を平均して０．５個以上、好ましくは０．６〜３．０個有するものが適している。
【００６４】
上記エポキシ化合物としては、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物であり、その代表的な例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオ−ルジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセリントリグリシジルエーテル、ソルビト−ルポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルまたはクレゾ−ルノボラックポリグリシジルエーテルなどの多価アルコールまたは多価フェノールのポリグリシジルエーテル；ｐ−オキシ安息香酸のグリシジルエステル及びグリシジルエーテル化物；フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルまたは（メタ）アクリル酸グリシジルエステル共重合体などの多価カルボン酸のポリグリシジルエステル；ヒダントイン環などの含窒素ヘテロ環を含むポリエポキシ化合物；上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物と多価アルコール、多価フェノールまたは多塩基酸との付加物であるエポキシ樹脂；脂肪酸変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂などの変性エポキシ樹脂；側鎖にエポキシ基を有するビニル系重合体などを挙げることができる。エポキシ化合物を配合する場合その配合量は、本発明のカルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基及び水酸基の合計１モルに対して、エポキシ化合物中のエポキシ基の量が０．０５〜３モル、好ましくは０．１〜２モルの範囲内となるように調整されることが望ましい。
【００６５】
上記イソシアネ−ト化合物は、１分子中にイソシアネ−ト基を２個以上有する化合物であり、従来からポリウレタンの製造に使用されているものを使用することができる。例えば、脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−ト、芳香族ポリイソシアネ−ト及びこれらポリイソシアネ−トの誘導体などを挙げることができる。
【００６６】
脂環族ポリイソシアネ−トとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネ−ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（慣用名：イソホロンジイソシアネ−ト）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネ−ト）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネ−トなどの脂環族ジイソシアネ−ト、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネ−トなどを挙げることができる。
【００６７】
脂肪族ポリイソシアネ−トとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネ−ト、１，２−ブチレンジイソシアネ−ト、２，３−ブチレンジイソシアネ−ト、１，３−ブチレンジイソシアネ−ト、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエ−トなどの脂肪族ジイソシアネ−ト、例えば、リジンエステルトリイソシアネ−ト、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネ−トなどを挙げることができる。
【００６８】
芳香脂肪族ポリイソシアネ−トとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネ−トまたはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネ−ト、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネ−トなどを挙げることができる。
【００６９】
芳香族ポリイソシアネ−トとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネ−トもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネ−ト、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’’−トリイソシアネ−ト、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネ−ト、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネ−トなどの芳香族テトライソシアネ−トなどを挙げることができる。
【００７０】
また、ポリイソシアネ−トの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネ−ト化合物のダイマ−、トリマ−、ビウレット、アロファネ−ト、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレ−ト、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ−ト（クル−ドＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びトリレンジイソシアネ−トの粗製物（クル−ドＴＤＩ）などを挙げることができる。
【００７１】
上記のイソシアネ−ト化合物は必要に応じてイソシアネ−ト基の一部を水酸基やアミノ基等の活性水素を１分子に１〜５個含有する化合物で変性したものを用いてもよい。
【００７２】
上記のイソシアネ−ト化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００７３】
架橋剤としてのブロック化イソシアネ−ト化合物は、上記イソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基をブロック剤で封鎖した化合物である。
【００７４】
イソシアネ−ト化合物とブロック剤との反応は既知の条件で行なうことができる。また、両成分の比率は、イソシアネ−ト基が残存しないようイソシアネ−ト化合物中の全イソシアネ−ト基に対して若干過剰量のブロック剤となるような比率とするのが好ましい。ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネ−ト基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。
【００７５】
ブロック剤はイソシアネ−ト基を封鎖する化合物である。ブロックされたイソシアネ−ト基は、通常、例えば１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、ブロック剤が解離してイソシアネ−ト基が再生され、水酸基等と容易に反応させることができる。
【００７６】
ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾ−ルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸メチル、グリコール酸エチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロ−ル尿素、ジアセトンアルコールなどのアルコール系；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、カルバゾ−ル、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミンなどアミン系；イミダゾ−ル、２−エチルイミダゾ−ルなどのイミダゾ−ル系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソ−ダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系；３，５−ジメチルピラゾ−ル、３−メチルピラゾ−ル、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾ−ル、及び４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾ−ル等のピラゾ−ル系の化合物などを挙げることができる。上記したブロック剤はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７７】
ブロック化イソシアネ−ト化合物は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ブロック化イソシアネ−ト化合物を配合する場合その配合量は、本発明のカルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）に含まれる水酸基１モルに対して、ブロック化イソシアネ−ト基の量が通常０．０５〜３モル、好ましくは０．１〜２モルの範囲内となるように調整されることが望ましい。
【００７８】
上記ヒドラジド化合物又はセミカルバジド化合物は、例えば１分子中にヒドラジド基、及び／またはセミカルバジド基を２個以上有する化合物を好適に用いることができる。例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド、フタル酸、テレフタル酸またはイソフタル酸ジヒドラジド、並びにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を１分子中に２個以上有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラ−ド）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２−２２８７８号参照）、炭酸ジヒドラジド等のポリヒドラジド化合物；  ヘキサメチレンジイソシアネ−トやイソホロンジイソシアネ−ト等のジイソシアネ−ト及びそれにより誘導されるポリイソシアネ−ト化合物にヒドラジンやモノアルキル置換ヒドラジンを反応させて得られるポリセミカルバジド化合物、ジイソシアネ−トを含む該ポリイソシアネ−ト化合物に上記例示のジヒドラジド化合物やポリヒドラジド化合物を反応させて得られるポリヒドラジド化合物、該ポリイソシアネ−ト化合物とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の活性水素を有するポリエーテルやポリオ−ルとの反応から得られる変性ポリイソシアネ−ト化合物中のイソシアネ−ト基にヒドラジンやモノアルキル置換ヒドラジンを反応させて得られるポリセミカルバジド化合物、該変性ポリイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基に上記例示のジヒドラジドやポリヒドラジドを反応させて得られるポリヒドラジド化合物等が挙げられ、これらは単独で、或いは必要に応じて混合して一緒に用いることができる。
【００７９】
上記ヒドラジン誘導体は、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）のカルボニル基１モルに対して、一般にヒドラジン誘導体に含まれるヒドラジド基とセミカルバジド基の合計が０．０１〜２モルの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５モルの範囲内であることが低温硬化性の点から好ましい。
【００８０】
［防錆顔料（Ｃ）］  
防錆顔料（Ｃ）としては、クロム酸塩、バナジウム化合物、ケイ素含有化合物、リン酸系化合物、亜リン酸塩系顔料、カルシウム化合物、アルミニウム酸化物、亜鉛酸化物、ジルコン酸、ジルコン酸化合物、モリブデン酸化合物などのいずれか１種または２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で人体への健康面、環境保護の観点からクロム酸塩以外の非クロム系の防錆顔料が好ましい。非クロム系の防錆顔料としては、例えば、バナジウム化合物（ｃ１）、ケイ素含有化合物（ｃ２）及びリン酸系化合物（ｃ３）を含む防錆顔料の混合物が耐食性の観点から特に好ましい。
【００８１】
バナジウム化合物（ｃ１）は、五酸化バナジウム、バナジウム酸カルシウム、メタバナジウム酸アンモニウムのうちの少なくとも１種のバナジウム化合物である。その中でも特に五酸化バナジウム、バナジウム酸カルシウムは、５価バナジウムイオンの水への溶出性に優れており、バナジウム化合物（ｃ１）から放出される５価バナジウムイオンが、素材金属と反応したり、他の防錆顔料混合物からのイオンと反応することにより耐食性向上に効果的に働く。
【００８２】
ケイ素含有化合物（ｃ２）としては、ケイ酸金属塩、シリカ微粒子、金属イオン交換シリカ微粒子から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するものである。
ケイ酸金属塩は、二酸化珪素と金属酸化物とからなる塩であり、オルト珪酸塩、ポリ珪酸塩などのいずれであってもよい。珪酸塩としては、例えば、珪酸亜鉛、珪酸アルミニウム、オルト珪酸アルミニウム、水化珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムベリリウム、珪酸ナトリウム、オルト珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ジルコニウム、オルト珪酸マグネシウム、メタ珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカルシウム、珪酸マンガン、珪酸バリウム、カンラン石、ザクロ石、トルトバイタイト、イキョク鉱、ベニトアイト、ネプチュナイト、リョクチュウ石、トウキ石、ケイカイ石、バラキ石、トウセン石、ゾノトラ石、タルク、ギョガン石、アルミノ珪酸塩、ホウ珪酸塩、ベリロ珪酸塩、チョウ石、フッ石などを挙げることができる。ケイ酸金属塩としては、なかでもオルト珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウムが好適である。
【００８３】
シリカ微粒子は、シリカ微粒子である限り特に制限なく使用でき、例えば、表面が無処理のシリカ微粉末、表面が有機物で処理されたシリカ微粉末、カルシウムイオン交換シリカ微粒子、有機溶剤分散性コロイダルシリカなどを挙げることができる。表面が無処理又は有機物で処理されたシリカ微粒子としては、平均粒子径０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍを有するシリカ微粉末、有機溶剤分散性コロイダルシリカが挙げられる。シリカ微粉末としては、吸油量が３０〜３５０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲内にあるものを好適に使用することができ、市販品として、サイリシア７１０、サイリシア７４０、サイリシア５５０、アエロジルＲ９７２（以上、いずれも富士シリシア化学（株）製）、ミズカシルＰ−７３（水澤化学工業（株）製）、ガシル２００ＤＦ（クロスフィ−ルド社製）などを挙げることができる。
上記の有機溶剤分散性コロイダルシリカは、オルガノシリカゾルとも呼称され、アルコール類、グリコール類、エーテル類などの有機溶剤中に、粒子径が約５〜１２０ｎｍ程度のシリカ微粒子が安定に分散されたものであって、市販品としては、オスカル（ＯＳＣＡＬ）シリ−ズ（触媒化成（株）製）、オルガノゾル（日産化学（株）製）などを挙げることができる。
【００８４】
金属イオン交換シリカ微粒子は、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によって金属イオンが導入されたシリカ微粒子である。具体的には、カルシウムやマグネシウムを導入したシリカ微粒子である。例えば、カルシウムイオン交換シリカの市販品としては、ＳＨＩＥＬＤＥＸ（シ−ルデックス、登録商標）Ｃ３０３、ＳＨＩＥＬＤＥＸＡＣ−３、 ＳＨＩＥＬＤＥＸＣ−５（以上、いずれもＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製）などを挙げることができる。
【００８５】
上記リン酸系化合物（ｃ３）としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムアンモニウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸塩化フッ化カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素アルミニウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウムアンモニウム、トリポリリン酸ニ水素アルミニウム等のリン酸系金属塩、リン酸、有機リン酸系化合物等を挙げることができる。リン酸系化合物（ｃ３）から放出されるリン酸イオン、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ又はＭｇなどの金属イオンが耐食性の向上に効果的に働く。
【００８６】
本発明の水性プライマ−組成物において、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、上記バナジウム化合物（ｃ１）、ケイ素含有化合物（ｃ２）及びリン酸系化合物（ｃ３）が下記範囲内が好適である。  
バナジウム化合物（ｃ１）：３〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部、  
ケイ素含有化合物（ｃ２）：３〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部、  
リン酸系化合物（ｃ３）：３〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部。
【００８７】
また、本発明プライマ−組成物において、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３）の総量は１０〜１５０質量部、好ましくは１５〜９０質量部であることが耐食性の観点から好適である。
【００８８】
また、前記樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して配合される防錆顔料混合物（Ｃ）を構成するバナジウム化合物（ｃ１）、ケイ素含有化合物（ｃ２）及びリン酸系化合物（ｃ３）の各量的範囲内の質量部量の混合物を、２５℃の５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００００質量部に添加して６時間攪拌し２５℃で４８時間静置した上澄み液を濾過した濾液のｐＨが３〜１０、好ましくは４〜８であることが、バナジウム化合物（ｃ１）、シリカ微粒子（ｃ２）及びリン酸系化合物（ｃ３）の水分による溶解性及び防錆顔料の溶解液と金属板との反応性の観点から好適であり、この範囲にあることが耐食性の点からより好適である。
【００８９】
すなわち、上記ｐＨ測定をする濾液は、２５℃の５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００００質量部に対して、バナジウム化合物（ｃ１）が３〜５０質量部の範囲内のいずれかの量、ケイ素含有化合物（ｃ２）が３〜５０質量部となる範囲内のいずれかの量、及びリン酸系化合物（ｃ３）が３〜５０質量部の範囲内のいずれかの量添加し溶解した溶解液の濾液である。
【００９０】
本発明の水性プライマ−組成物には、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、防錆顔料（Ｃ）、及び必要に応じて配合される硬化触媒以外に、塗料分野で使用できる着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、有機溶剤；沈降防止剤、消泡剤、塗面調整剤などの添加剤等を必要に応じて配合することができる。
【００９１】
上記着色顔料としては、例えばシアニンブル−、シアニングリ−ン、アゾ系やキナクリドン系などの有機赤顔料などの有機着色顔料；チタン白、チタンエロ−、ベンガラ、カ−ボンブラック、各種焼成顔料などの無機着色顔料を挙げることができ、なかでもチタン白を好適に使用することができる。
【００９２】
上記体質顔料としては、例えばタルク、クレ−、シリカ、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。
【００９３】
上記紫外線吸収剤としては、例えば２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、イソオクチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネ−ト、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジン）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−［２−ヒドロキシ−３−ジメチルベンジル−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネ−ト／ポリエチレングリコール３００との縮合物などのベンゾトリアゾ−ル系誘導体；２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン系誘導体；エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ'−（２−エチルフェニル）−（オキサリックアミド）、エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ'−（４−イソドデシルフェニル）−（オキサリックアミド）などの蓚酸アニリド系誘導体などを挙げることができる。
【００９４】
上記紫外線安定剤としては、例えば、ヒンダ−ドアミン系化合物、ヒンダ−ドフェノール系化合物；ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ９４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（以上、これらの商品名の製品は、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の製品である。）などを挙げることができる。
【００９５】
紫外線吸収剤や紫外線安定剤を水性プライマ−組成物中に配合することによって、上層塗膜を通過してプライマ−塗膜表面に到達した光によるプライマ−表面の劣化を抑制することができるので、プライマ−塗膜表面の劣化によるプライマ−塗膜と上層塗膜との層間剥離を防止でき、優れた耐食性を維持できる。
【００９６】
本発明の水性プライマ−組成物に配合できる前記有機溶剤は、本発明組成物の塗装性改善などのために必要に応じて配合されるものであり、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ−ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ−トなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコール系溶剤を挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００９７】
本発明の水性プライマ−組成物は金属板上に塗装され、形成された塗膜は優れた加工性と加工部耐食性を示す。その理由として本発明者らは、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）において、カルボニル基を有するアミン化合物（ａ）の構造が剛直なエポキシ樹脂骨格の隣に組み込まれることにより柔軟性が付与され、さらにアミン化合物（ａ）に含まれる極性の高いアミド結合やカルボニル基が樹脂の凝集力を向上させたことが優れた加工性に繋がったと考えている。また、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂本来の耐食性を有することに加えて、該樹脂に含まれる極性の高いアミド結合とカルボニル基が金属基材への密着性に寄与することが優れた耐食性に繋がったと考えている。
【００９８】
本発明の水性プライマ−組成物は、金属板上に塗装し硬化させることによって塗装金属板を得ることができる。塗装される金属板としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板（ガルバニル鋼板）、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板（合金中アルミニウムを約５５％含有する「ガルバリウム鋼板」、合金中アルミニウムを約５％含有する「ガルファン」など）、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等の金属板が挙げられ、これらの金属板表面は、化成処理がなされていてもよい。化成処理としては、例えば、リン酸亜鉛処理やリン酸鉄処理などのリン酸塩処理、複合酸化膜処理、リン酸クロム処理、クロメ−ト処理などを挙げることができる。
【００９９】
本発明組成物は、上記金属板上に、ロ−ルコ−ト法、カ−テンフロ−コ−ト法、スプレ−法、刷毛塗り法、浸漬法などの公知の方法により塗装することができる。本発明組成物から得られる塗膜の硬化膜厚は、特に限定されるものではないが、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜６μｍの範囲で使用される。塗膜の硬化は、使用する樹脂の種類などに応じて適宜設定すればよく、コイルコ−ティング法などによって塗装したものを連続的に焼付ける場合には、例えば、素材到達最高温度が１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃となる条件で１５〜６０秒間焼付けられる。バッチ式で焼付ける場合には、８０〜２００℃で１０〜３０分間焼付けることによっても行うことができる。また、架橋剤（Ｂ）として、ブロック化していないイソシアネ−ト化合物を用いる場合のような塗膜形成過程における架橋反応に特に加熱を必要としない組み合わせの場合には、常法に従い、常温乾燥にて硬化させることが出来る。
【０１００】
化成処理されていてもよい金属板上に、本発明の水性プライマ−組成物による塗膜が設けられた塗装金属板は、そのまま使用に供することができるが、さらに、この塗膜の上に公知の上塗塗料を塗装して上塗塗膜を設けることもできる。
【実施例】
【０１０１】
以下、製造例、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」および「％」はいずれも質量基準によるものである。
【０１０２】
アミン化合物（ａ）の製造 
［製造例１］  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた１Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド３３８．４ｇ、脱イオン水１８０．２ｇ、Ｎ−エチルエチレンジアミン３５２．６ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温して８０℃で３時間保持した。次に約１００ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で２時間保持し、水と未反応のＮ−エチルエチレンジアミンの混合物を約２４０ｇ共沸除去した。その後、水２００ｇ加えて８０℃で１時間保持した後、約１００ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で１．５時間保持し、水とＮ−エチルエチレンジアミンの混合物を約２００ｇ共沸除去する操作を２回繰り返した。その後、約１０ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で１．５時間保持し、残存する水とＮ−エチルエチレンジアミンを除去することで２級アミノ基を２個有し、さらにカルボニル基を有するマイケル付加反応生成物であるアミン化合物（ａ１）を得た。重クロロホルム溶媒を用いた該生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定においてダイアセトンアクリルアミドに起因する６．１９〜６．２３ｐｐｍのピ−クが観察されないことから、未反応のダイアセトンアクリルアミドが残存しないことを確認した。
【０１０３】
１００ｍＬ三角フラスコに得られたアミン化合物（ａ１）を０．１ｇ秤量し、酢酸３０ｍＬを加え溶解させた後、指示薬（アルファズリンＧ０．３ｇを氷酢酸１００ｍＬに溶解させた溶液とチモ−ルブル−１．５ｇをメタノールに溶解させた溶液の混合液）０．２ｍＬを加え、０．１Ｎ過塩素酸（酢酸溶液）で溶液が緑色から赤色へ変化するまで滴定した。その結果、アミン化合物（ａ１）のアミン価は４２６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
［製造例２］  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド５０７．７ｇ、水２７０．３ｇ、ブチルアミン４３８．８ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温して８０℃で２時間保持した。次に約１００ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で１．５時間保持し、水と未反応のブチルアミンの混合物を約４３０ｇ共沸除去した。その後、フラスコに水分定量受器を取り付け、水２７０ｇ加えて１０５℃まで昇温し、常圧下１０３〜１０５℃で１時間保持し、水とブチルアミンの混合物を約２００ｇ共沸除去する操作を２回繰り返した。次に約１０ｍｍＨｇに減圧しながら６０〜８０℃で１．５時間保持し、残存する水とブチルアミンを除去することで２級アミノ基を１分子中に１個有し、さらにカルボニル基を有するマイケル付加反応生成物であるアミン化合物（ａ２）を得た。重クロロホルム溶媒を用いた該生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定においてダイアセトンアクリルアミドに起因する６．１９〜６．２３ｐｐｍのピ−クが観察されないことから、未反応のダイアセトンアクリルアミドが残存しないことを確認した。得られたアミン化合物（ａ２）のアミン価は２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
［製造例３］  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド５０７．７ｇ、水２７０．３ｇ、２−アミノエタノール３６６．５ｇを加え撹拌し、８０℃まで昇温して８０℃で２時間保持した。次に薄膜式蒸留装置（東京理化器械株式会社、型式：ＭＦ−１０Ａ、蒸発面積０．０４ｍ２）を用いて５ｍｍＨｇの減圧、１００℃の壁面において薄膜蒸留を行ない、水と未反応の２−アミノエタノールの混合物を除去した。その後、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、薄膜蒸留により未反応の２−アミノエタノールを除去した約７２０ｇの反応生成物に水５００ｇを加えて１０５℃まで昇温し、常圧下１０３〜１０５℃で１時間保持しケチミンの加水分解を行なった。さらに５ｍｍＨｇの減圧、１００℃の壁面において薄膜蒸留を行ない、水とケチミンの加水分解により生成した２−アミノエタノールの混合物を除去することで、２級アミノ基を１分子中に１個、且つ水酸基を１個有し、さらにカルボニル基を有するマイケル付加反応生成物であるアミン化合物（ａ３）を得た。重クロロホルム溶媒を用いた該生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定においてダイアセトンアクリルアミドに起因する６．１９〜６．２３ｐｐｍのピ−クが観察されないことから、未反応のダイアセトンアクリルアミドが残存しないことを確認した。得られたアミン化合物（ａ３）のアミン価は２５５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
カルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）及びその水分散体の製造 
［製造例４］  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「ｊＥＲ８２８」（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１５２.０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８１.１ｇを加え撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させた。その後、２−エチルヘキシルアミン２８.１ｇ、「サ−フォナミンＬ−１００」（商品名、ハンツマンコ−ポレ−ション製、ポリオキシアルキレンアミン化合物）５７.５ｇの混合物を加え、１００℃で２時間保持した後、アミン化合物（ａ１）を１９.３ｇ、アミン化合物（ａ２）を２４.２ｇ加え、１２０℃に昇温して１２０℃で７.５時間保持し、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）の溶液を得た。その後、該溶液に酢酸１５.８ｇ、８５％リン酸８.１ｇ、水１００.０ｇの混合物を添加した。さらに水１２００ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９８０ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して樹脂固形分中にカルボニル基濃度が０.６２ｍｏｌ／Ｋｇであるカルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）の水分散体（ＡＤ１）を得た。この樹脂のアミン価は１０５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約１１０００であった。
【０１０７】
［製造例５］  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「ｊＥＲ８２８」１５２.０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８２.９ｇを加え撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させた。その後、２−エチルヘキシルアミン３２.０ｇ、「サ−フォナミンＬ−１００」５６.０ｇの混合物を加え、１００℃で２時間保持した後、アミン化合物（ａ１）を４.１ｇ、アミン化合物（ａ２）を３８.８ｇ加え、１２０℃に昇温して１２０℃で７.５時間保持し、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ２）の溶液を得た。した。その後、該溶液に酢酸１４.９ｇ、８５％リン酸７.６ｇ、水１００.０ｇの混合物を添加した。さらに水１２００ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９８０ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して樹脂固形分中にカルボニル基濃度が０.６２ｍｏｌ／Ｋｇであるカルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ２）の水分散体（ＡＤ２）を得た。この樹脂のアミン価は９８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約７２００であった。
【０１０８】
［製造例６］  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「ｊＥＲ８２８」１４５.９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６７.４ｇを加え撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させた。その後、２−エチルヘキシルアミン２５.２ｇ、「サ−フォナミンＬ−１００」５４.４ｇの混合物を加え、１００℃で２時間保持した後、アミン化合物（ａ１）を２６.４ｇ、アミン化合物（ａ２）を１５.５ｇ加え、１２０℃に昇温して１２０℃で７.５時間保持し、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ３）の溶液を得た。その後、該溶液に酢酸１５.６ｇ、８５％リン酸８.０ｇ、水１００.０ｇの混合物を添加した。さらに水１１５０ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９５０ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して樹脂固形分中にカルボニル基濃度が０.６２ｍｏｌ／Ｋｇであるカルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ３）の水分散体（ＡＤ３）を得た。この樹脂のアミン価は１０９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約２２０００であった。
【０１０９】
［製造例７］  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「ｊＥＲ８２８」１５２.０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７１.９ｇを加え撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させた。その後、２−エチルヘキシルアミン３５.５ｇ、「サ−フォナミンＬ−１００」５５.０ｇの混合物を加え、１００℃で２時間保持した後、アミン化合物（ａ１）を５.１ｇ、アミン化合物（ａ２）を２４.２ｇ加え、１２０℃に昇温して１２０℃で７.５時間保持し、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ４）の溶液を得た。その後、該溶液に酢酸１４.１ｇ、８５％リン酸７.２ｇ、水１００.０ｇの混合物を添加した。さらに水１１５０ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９５０ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して樹脂固形分中にカルボニル基濃度が０.４５ｍｏｌ／Ｋｇであるカルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ４）の水分散体（ＡＤ４）を得た。この樹脂のアミン価は９７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約１００００であった。
【０１１０】
［製造例８］  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「ｊＥＲ８２８」１４５.９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７６.７ｇを加え撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させた。その後、２−エチルヘキシルアミン２０.２ｇ、「サ−フォナミンＬ−１００」５５.２ｇの混合物を加え、１００℃で２時間保持した後、アミン化合物（ａ１）を３２.１ｇ、アミン化合物（ａ２）を２３.３ｇ加え、１２０℃に昇温して１２０℃で７.５時間保持し、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ５）の溶液を得た。その後、該溶液に酢酸１６.７ｇ、８５％リン酸８.６ｇ、水１００.０ｇの混合物を添加した。さらに水１２００ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約１０００ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して樹脂固形分中にカルボニル基濃度が０.８０ｍｏｌ／Ｋｇであるカルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ５）の水分散体（ＡＤ５）を得た。この樹脂のアミン価は１１３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約１２０００であった。
【０１１１】
［製造例９］  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「ｊＥＲ１００１」（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１７６.４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７１.０ｇを加え撹拌し、１００℃まで昇温し、溶解させた。その後、「サ−フォナミンＬ−１００」５４.０ｇの混合物を加え、１００℃で２時間保持した後、アミン化合物（ａ１）を２３.２ｇ、アミン化合物（ａ２）を１７.４ｇ加え、１２０℃に昇温して１２０℃で７.５時間保持し、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ６）の溶液を得た。その後、該溶液に酢酸９.２ｇ、８５％リン酸４.７ｇ、水１００.０ｇの混合物を添加した。さらに水１１５０ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９３０ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して樹脂固形分中にカルボニル基濃度が０.６１ｍｏｌ／Ｋｇであるカルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ６）の水分散体（ＡＤ６）を得た。この樹脂のアミン価は６３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約１３０００であった。
【０１１２】
［製造例１０］  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「ｊＥＲ８２８」１５２.０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７１.０ｇを加え撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させた。その後、２−エチルヘキシルアミン２２.６ｇ、「サ−フォナミンＬ−１００」５５.０ｇの混合物を加え、１００℃で２時間保持した後、アミン化合物（ａ１）を３０.９ｇ、ジエタノールアミンを１０.５ｇ加え、１２０℃に昇温して１２０℃で７.５時間保持し、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ７）の溶液を得た。その後、該溶液に、酢酸１７.１ｇ、８５％リン酸８.８ｇ、水１００.０ｇの混合物を添加した。さらに水１１５０ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９５０ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して樹脂固形分中にカルボニル基濃度が０.４５ｍｏｌ／Ｋｇであるカルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ７）の水分散体（ＡＤ７）を得た。この樹脂のアミン価は１１８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約１１０００であった。
【０１１３】
［製造例１１］  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「ｊＥＲ８２８」１５２.０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７７．８ｇを加え撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させた。その後、２−エチルヘキシルアミン２８.４ｇ、「サ−フォナミンＬ−１００」５５.０ｇの混合物を加え、１００℃で２時間保持した後、アミン化合物（ａ１）を１９.３ｇ、アミン化合物（ａ３）を２３.０ｇ加え、１２０℃に昇温して１２０℃で７.５時間保持し、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ８）の溶液を得た。その後、該溶液に、酢酸１５.８ｇ、８５％リン酸８.１ｇ、水１００.０ｇの混合物を添加した。さらに水１２００ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約１０００ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して樹脂固形分中にカルボニル基濃度が０.６２ｍｏｌ／Ｋｇであるカルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ８）の水分散体（ＡＤ８）を得た。この樹脂のアミン価は１０６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約１２０００であった。
【０１１４】
［製造例１２］  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、ダイアセトンアクリルアミド１６.９ｇ、ピペラジン２５.８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６４.１ｇを加え、１００℃まで昇温し１００℃で３時間撹拌した。その後、「ｊＥＲ８２８」１５２.０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０６.９ｇ、２−エチルヘキシルアミン３.２ｇ、「サ−フォナミンＬ−１００」５５.０ｇ、アミン化合物（ａ１）を１８.０ｇ加え、１２０℃まで昇温させ１２０℃で８時間保持し、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ９）の溶液を得た。その後、該溶液に、酢酸２４.６ｇ、８５％リン酸１２.６ｇ、水１００.０ｇの混合物を添加した。さらに水１１５０ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９５０ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して樹脂固形分中にカルボニル基濃度が０.６２ｍｏｌ／Ｋｇであるカルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ９）の水分散体（ＡＤ９）を得た。この樹脂のアミン価は１７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約１３０００であった。
【０１１５】
［製造例１３］  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「ｊＥＲ８２８」１４３.６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６７.３ｇを加え撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させた。その後、２−エチルヘキシルアミン２５.８ｇ、「サ−フォナミンＬ−１００」５２.５ｇ、イソホロンジアミン４.７ｇの混合物を加え、１００℃で２時間保持した後、アミン化合物（ａ２）を４０.７ｇ加え、１２０℃に昇温して１２０℃で７.５時間保持し、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１０）の溶液を得た。その後、該溶液に、酢酸１３.９ｇ、８５％リン酸７.１ｇ、水１００.０ｇの混合物を添加した。さらに水１１２０ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９１０ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して樹脂固形分中にカルボニル基濃度が０.６２ｍｏｌ／Ｋｇであるカルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１０）の水分散体（ＡＤ１０）を得た。この樹脂のアミン価は９７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約１１０００であった。
【０１１６】
［製造例１４］  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「ｊＥＲ８２８」１４３.６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６８.１ｇを加え撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させた。その後、２−エチルヘキシルアミン３１.２ｇ、「サ−フォナミンＬ−１００」１０.５ｇ、「ジェファ−ミンＥＤ２００３」商品名、ハンツマンコ−ポレ−ション製、ポリオキシアルキレンジアミン化合物）４２.０ｇの混合物を加え、１００℃で２時間保持した後、アミン化合物（ａ２）を４０.７ｇ加え、１２０℃に昇温して１２０℃で７.５時間保持し、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１１）の溶液を得た。その後、該溶液に、酢酸１３.９ｇ、８５％リン酸７.１ｇ、水１００.０ｇの混合物を添加した。さらに水１１３０ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９２０ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して樹脂固形分中にカルボニル基濃度が０.６２ｍｏｌ／Ｋｇであるカルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１１）の水分散体（ＡＤ１１）を得た。この樹脂のアミン価は９７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約１１０００であった。
【０１１７】
［製造例１５］  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「ｊＥＲ１００１」９４.１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０１.６ｇを加え撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させた。その後、２−エチルヘキシルアミン１５.９ｇ、「サーフォナミンＬ−１００」５２.８ｇの混合物を加え、１００℃で２時間保持した。保持後、さらにアミン化合物（ａ２）を３８.８ｇ、「ｊＥＲ１５４」（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂）５６.３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５６.３ｇ加え、１２０℃に昇温して１２０℃で７.５時間保持し、カルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１２）の溶液を得た。その後、該溶液に、酢酸１０.１ｇ、８５％リン酸５.２ｇ、水１００.０ｇの混合物を添加した。さらに水１１００ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９００ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈して樹脂固形分中にカルボニル基濃度が０.６２ｍｏｌ／Ｋｇであるカルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１２）の水分散体（ＡＤ１２）を得た。この樹脂のアミン価は７３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約１３０００であった。
【０１１８】
［比較製造例１］  
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた２Ｌ容のフラスコ内の空気を窒素置換し、「ｊＥＲ８２８」１５２.０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５３．７ｇを加え撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させた。その後、２−エチルヘキシルアミン３８.８ｇ、「サ−フォナミンＬ−１００」５０.０ｇ、ジブチルアミン１２.９ｇの混合物を加え、１２０℃に昇温して１２０℃で５時間保持し、カルボニル基を含まない変性エポキシ樹脂（Ａ１３）の溶液を得た。その後、該溶液に、酢酸１３.５ｇ、８５％リン酸６.９ｇ、水１００.０ｇの混合物を添加した。さらに水１１００ｇを添加後、減圧しながら溶剤と水を共沸させながら約９００ｇ除去し、加熱残分が約３０％になるように水で希釈してカルボニル基を含まない変性エポキシ樹脂（Ａ１３）の水分散体（ＡＤ１３）を得た。この樹脂のアミン価は１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約１１０００であった。
【０１１９】
水性プライマ−組成物の製造 
［実施例１］  
製造例１で得られたカルボニル基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）の水分散体（ＡＤ１）を固形分として８５部（水分散体として２８３．３部）、防錆顔料（Ｃ）［五酸化バナジウム  ５部、リン酸カルシウム  ５部、シ−ルデックスＣ３０３（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製、商品名、カルシウムイオン交換シリカ）  ５部］、及びチタン白顔料［ＴＳ−６２００（ＤｕＰｏｎｔ社製）］を３０部混合し、ツブ（顔料粗粒子の粒子径）が１５ミクロン以下となるまで顔料分散を行った。次いで、この分散物に架橋剤（Ｂ）［サイメル７０１（日本サイテックインダストリイズ（株）製、メチル化メラミン樹脂）  １５部］を加えて均一に混合し、粘度約２５秒（フォ−ドカップ＃４／２５℃）に調整して水性プライマ−組成物を得た。
【０１２０】
［実施例２〜２２及び比較例１〜３］  
実施例１と同様にして後記表１−１及び表１−２に示す固形分による配合比率に従って配合し、各水性プライマ−組成物を得た。なお、表中の（注１）〜（注１０）は、以下のとおりである。  
（注１）サイメル７０１：日本サイテックインダストリ−社製、メチル化メラミン、固形分８２％  
（注２）デュラネ−トＷＴ３０−１００：旭化成ケミカルズ社製水分散性イソシアネ−ト化合物、固形分１００％、このものは、配合直前に有効固形分３０％となるように水希釈してから配合した。  
（注３）ＰＲ−５５３１７：住友ベ−クライト社製、レゾ−ル型フェノール樹脂、固形分５０％  
（注４）ハ−ドナ−ＳＣ：旭化成ケミカルズ社製、セミカルバジド系硬化剤、濃度５０％  
（注５）ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド、固形分１００％  
（注６）バイヒジュ−ルＶＰＬＳ２３１０：住化バイエルウレタン社製、水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネ−ト化合物、固形分３８％  
（注７）シ−ルデックスＣ３０３：Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．社製、カルシウムイオン交換シリカ  
（注８）ガシル２００ＤＦ：クロスフィ−ルド社製、シリカ微粉末  
（注９）Ｋ−Ｗｈｉｔｅ  Ｇ１０５：テイカ社製、リン酸系金属塩化合物  
（注１０）ＴＳ６２００：ＤｕＰｏｎｔ社製、チタン白顔料
試験用塗板の作成及び性能試験 
化成処理が施された５５％アルミ−亜鉛めっき鋼板（ガルバリウム鋼板、板厚み０．３５ｍｍ、めっきＡＺ１５０）に、乾燥膜厚が５μｍとなるように、上記実施例及び比較例で得られた水性プライマ−をバ−コ−タ−にて塗布し、素材到達最高温度（以下、ＰＭＴと記す）２００℃となるように加熱して４５秒間焼付け、次いで、該鋼板の反対面にも同様に塗装、焼付を行い、プライマ−塗装鋼板を得た。最初に塗装した面に、ＫＰカラ−１５５５茶色フルグロス（関西ペイント社製、ポリエステル／メラミン塗料、ガラス転移温度５０℃）を、乾燥膜厚１５μｍとなるように、ＰＭＴが２２０℃となるように加熱して４５秒間焼付け、試験用塗板を作成した。得られた各試験用塗板の下記の試験条件に従った試験を行ったので、併せて結果を表１−１、及び表１−２に示す。
【０１２１】
［加工性（４Ｔ加工性）］  
２０℃の室温において、６ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切断した各試験用塗装板に、折り曲げ部の長さが６ｃｍとなるように、４Ｔ折り曲げ加工（塗装板の表面側を外側にして折り曲げ、その内側に塗装板と同じ厚さの板を４枚挟み、上記塗装板を万力にて１８０度折り曲げする加工）を施した。折り曲げ加工部の塗膜の耐ワレ性及び折り曲げ加工部の塗膜の密着性を下記基準により評価した。折り曲げ加工部の塗膜の密着性は、折り曲げ部分にセロハン粘着テ−プを貼り付け、そのテ−プを瞬時に剥がした時の折り曲げ加工部の塗膜の剥がれ程度を評価した。
【０１２２】
（折り曲げ加工部の塗膜の耐ワレ性）  
○：加工部に塗膜のワレが認められないか、又は加工部に塗膜のワレがわずかに認められる程度  
△：加工部に塗膜のワレがかなり認められる  
×：加工部に塗膜のワレが著しく認められる  
（折り曲げ加工部の塗膜の密着性）  
○：加工部に塗膜の剥がれが認められないか、又は加工部に塗膜の剥がれがわずかに認められる程度  
△：加工部に塗膜の剥がれがかなり認められる  
×：加工部全面の塗膜が剥離する。
【０１２３】
［複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ試験）］  
ＪＡＳＯ  Ｍ６０９−９１（自動車用材料腐食試験  １９９１年）に準ずる。各試験用塗装板の長辺のエッジ部のバリが表面側塗膜面に向って右側において表面側に向き、左側において裏面側に向くように、６ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切断した各試験用塗装板の表面側中央部に素地に達する狭角３０度、線幅０．５ｍｍのクロスカットをカッタ−ナイフの背中を用いて入れ、塗装板上端エッジ部を防錆塗料にてシ−ルし、上端部に４Ｔ折り曲げ加工部（塗装板の表面側を外側にして折り曲げ、その内側に塗装板と同じ厚さの板を４枚挟み、上記塗装板を万力にて１８０度折り曲げする加工）を設けた塗装板について、（３５℃で５％食塩水噴霧２時間）−（６０℃で乾燥４時間 相対湿度９５%）−（５０℃で湿潤２時間 相対湿度９５％）を１サイクルとして、１５０サイクル（合計１２００時間）試験を行った。この試験後の塗装板の４Ｔ折り曲げ加工部、クロスカット部、エッジ部の状態を評価した。
【０１２４】
［４Ｔ加工部］  ４Ｔ加工部における錆部を観察し、次の基準で評価した。  
◎：錆の発生が認められない  
○：白錆の発生が認められるが、２０ｍｍ未満  
△：白錆の発生が２０ｍｍ以上でかつ４０ｍｍ未満  
×：白錆の発生が４０ｍｍ以上であるか、又は赤錆の発生が認められる
［クロスカット部］  クロスカット部の腐食状態を観察し、次の基準で評価した。  
◎：白錆・フクレの発生が認められない  
○：わずかな白錆が認められるが、フクレの発生は認められない  
△：明らかな白錆が認められるか、又は白錆の発生はわずかではあるものの周辺にフクレの発生が認められる  
×：白錆が全体に発生し、かつ周辺にフクレが発生している
［エッジ部］  塗装板の左右の長辺のエッジクリ−プ幅の平均値を求め、次の基準により評価した。  
◎：腐食進行幅５ｍｍ未満  
○：腐食進行幅５ｍｍ以上でかつ１０ｍｍ未満  
△：腐食進行幅１０ｍｍ以上でかつ２０ｍｍ未満  
×：腐食進行幅２０ｍｍ以上
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
【表２】
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