(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と導電層と半導体層とがこの順で積層されてなる太陽電池用電極フィルムであって、
該基材が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜３５０℃であり、かつ、下記式で表される構造単位を有する芳香族ポリエーテル系重合体を含み、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜３５０℃である太陽電池用電極フィルム。
【化１】
0005594018.tif 000019
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ０〜４の整数を示す。）
【請求項２】
前記芳香族ポリエーテル系重合体が、下記式（１）で表わされる構造単位および下記式（２）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する、請求項１に記載の太陽電池用電極フィルム。
【化２】
0005594018.tif 000020
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ０〜４の整数を示す。）
【化３】
0005594018.tif 000021
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。）
【請求項３】
前記芳香族ポリエーテル系重合体が、さらに、下記式（３）で表わされる構造単位および下記式（４）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉｉ）を有する、請求項２に記載の太陽電池用電極フィルム。
【化４】
0005594018.tif 000022
（式（３）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。）
【化５】
0005594018.tif 000023
（式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。）
【請求項４】
前記芳香族ポリエーテル系重合体において、上記構造単位（ｉ）と、上記構造単位（ｉｉ）とのモル比が５０：５０〜１００：０である、請求項３に記載の太陽電池用電極フィルム。
【請求項５】
前記芳香族ポリエーテル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池用電極フィルム。
【請求項６】
前記基材の厚み３０μｍにおけるＪＩＳ  Ｋ７１０５透明度試験法による全光線透過率が８５％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池用電極フィルム。
【請求項７】
前記基材の厚み３０μｍにおけるＹＩ値（イエローインデックス）が３．０以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池用電極フィルム。
【請求項８】
色素増感型太陽電池用である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池用電極フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の太陽電池用電極フィルムを有する色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用電極用フィルムおよびそれを用いた色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されているが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００３】
こうした状況の中で、色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感型太陽電池は、有機系太陽電池の中で高変換効率を示すため、広く注目されている。
【０００４】
一方で、フィルム型の色素増感型太陽電池の研究も行われており、基材としてはＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム等のポリエステルフィルムなど（特許文献１）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３４００６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらのプラスチックフィルムは、耐熱性に劣っていた。そのため、該フィルム上に導電層および半導体層を成膜することが困難であった。
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、光透過性、耐熱性および力学的強度に優れた太陽電池用電極フィルムおよびそれを用いた色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のガラス転移温度を有する芳香族ポリエーテル系重合体を含む基材から得られる太陽電池用電極フィルムが上記課題を解決することができることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］を提供するものである。
【０００８】
［１］  基材と導電層と半導体層とがこの順で積層されてなる太陽電池用電極フィルムであって、
該基材が示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜３５０℃である芳香族ポリエーテル系重合体を含む、太陽電池用電極フィルム。
【０００９】
［２］  前記芳香族系ポリエーテル系重合体が、下記式（１）で表わされる構造単位および下記式（２）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する、前記［１］に記載の太陽電池用電極フィルム。
【化１】
0005594018.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ０〜４の整数を示す。）
【化２】
0005594018.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。）
【００１０】
［３］  前記芳香族ポリエーテル系重合体が、さらに、下記式（３）で表わされる構造単位および下記式（４）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉｉ）を有する、前記［１］または［２］に記載の太陽電池用電極フィルム。
【化３】
0005594018.tif 000004
（式（３）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。）
【化４】
0005594018.tif 000005
（式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。）
【００１１】
［４］  前記芳香族ポリエーテル系重合体において、上記構造単位（ｉ）と、上記構造単位（ｉｉ）とのモル比が５０：５０〜１００：０である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の太陽電池用電極フィルム。
［５］  前記芳香族ポリエーテル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の太陽電池用電極フィルム。
【００１２】
［６］  前記基材の厚み３０μｍにおけるＪＩＳ  Ｋ７１０５透明度試験法による全光線透過率が８５％以上である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の太陽電池用電極フィルム。
［７］  前記基材の厚み３０μｍにおけるＹＩ値（イエローインデックス）が３．０以下である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の太陽電池用電極フィルム。
【００１３】
［８］  色素増感型太陽電池用である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の太陽電池用電極フィルム。
［９］前記［８］に記載の太陽電池用電極フィルムを有する色素増感型太陽電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光透過性、耐熱性および力学的強度に優れる太陽電池用電極フィルムおよび色素増感型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、色素増感型太陽電池の概略断面図の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
≪太陽電池用電極フィルム≫
本発明の太陽電池用電極フィルムは、基材と導電層と半導体層とがこの順に積層されてなり、該基材は示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜３５０℃である芳香族ポリエーテル系重合体を含む。
上記芳香族ポリエーテル系重合体のガラス転移温度は、好ましくは２４０〜３３０℃であり、さらに好ましくは２５０〜３００℃である。なお、「２３０〜３５０℃」は、「２３０℃以上３５０℃以下」を示す。本発明における同様の記載は同様の意味を示す。
【００１７】
このような芳香族ポリエーテル系重合体を含んでなる基材は、光透過性、耐熱性、耐熱着色性および力学的強度にバランスよく優れるため、太陽電池用電極フィルムに好適に用いられる。また、該基材は、その少なくとも一方の面に導電層および半導体層を形成する際の加熱や熱処理を高温で行うことができるため、光学特性および導電性に優れる太陽電池用電極フィルムを得ることができる。
【００１８】
本発明の太陽電池用電極フィルムは、特に強い光を吸収する場合でも、その光の吸収によるフィルムの温度上昇による損傷や光学特性の劣化が少ない。
なお、本発明において、「耐熱着色性」とは、大気中、高温（２３０℃）で１時間程度熱処理した際の着色のしにくさをいう。
【００１９】
前記芳香族ポリエーテル系重合体は、主鎖にエーテル結合を形成する反応により得られる重合体であり、下記式（１）で表わされる構造単位（以下「構造単位（１）」ともいう。）および下記式（２）で表わされる構造単位（以下「構造単位（２）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する重合体（以下「重合体（Ｉ）」ともいう。）であることが好ましい。重合体が構造単位（ｉ）を有することで、ガラス転移温度が２３０〜３５０℃である芳香族ポリエーテルとなる。このような重合体を含む基材は、太陽電池用電極フィルムの製造時および長期の使用環境下で、無色透明性が維持される。
【００２０】
【化５】
0005594018.tif 000006
【００２１】
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の１価の炭化水素基等を挙げることができる。
【００２２】
炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２３】
前記炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖の炭化水素基がより好ましい。
【００２４】
前記直鎖または分岐鎖の炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００２５】
前記炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３または４の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００２６】
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基が挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
【００２７】
前記炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香族環上のいずれの炭素でもよい。
【００２８】
酸素原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基としては、エーテル結合、カルボニル基およびエステル基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基等を挙げることができる。
【００２９】
エーテル結合を有する炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１２のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基および炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基などを挙げることができる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基およびメトキシメチル基等が挙げられる。
【００３０】
また、カルボニル基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数２〜１２のアシル基等を挙げることができる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基およびベンゾイル基等が挙げられる。
エステル基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数２〜１２のアシルオキシ基等が挙げられる。具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
窒素原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基としては、イミダゾール基、トリアゾール基、ベンズイミダゾール基およびベンズトリアゾール基等が挙げられる。
【００３２】
酸素原子および窒素原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基としては、具体的には、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンズオキサゾール基およびベンズオキサジアゾール基等が挙げられる。
【００３３】
【化６】
0005594018.tif 000007
【００３４】
前記式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記と同様の官能基等を挙げることができる。
【００３５】
前記重合体（Ｉ）は、上記構造単位（１）と上記構造単位（２）とのモル比（但し、両者（構造単位（１）＋構造単位（２））の合計は１００である。）が、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から構造単位（１）：構造単位（２）＝５０：５０〜１００：０であることが好ましく、構造単位（１）：構造単位（２）＝７０：３０〜１００：０であることがより好ましく、構造単位（１）：構造単位（２）＝８０：２０〜１００：０であることがさらに好ましい。
ここで、力学的特性とは、重合体の引張強度、破断伸びおよび引張弾性率等の性質のことをいう。
【００３６】
また、前記重合体（Ｉ）は、さらに、下記式（３）で表わされる構造単位、および下記式（４）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉｉ）を有してもよい。前記重合体（Ｉ）がこのような構造単位（ｉｉ）を有すると、該重合体（Ｉ）を有する基材の力学的特性が向上するため好ましい。
【００３７】
【化７】
0005594018.tif 000008
【００３８】
前記式（３）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記と同様の官能基等を挙げることができる。
【００３９】
炭素数１〜１２の２価の有機基としては、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数３〜１２の２価の炭化水素基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数３〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基等を挙げることができる。
【００４０】
炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価の炭化水素基、炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４１】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基およびヘプタメチレン基等が挙げられる。
【００４２】
炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基およびシクロへキシレン基等のシクロアルキレン基；シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基およびシクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基などが挙げられる。
【００４３】
炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基およびビフェニレン基等が挙げられる。
【００４４】
炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基、炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４５】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基としては、ジフロオロメチレン基、ジクロロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、テトラクロロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、ヘキサクロロトリメチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基およびヘキサクロロイソプロピリデン基等が挙げられる。
【００４６】
炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基としては、前記炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００４７】
炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、前記炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００４８】
酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基としては、エーテル結合、カルボニル基、エステル基およびアミド基を有する炭素数１〜１２の２価の炭化水素基等が挙げられる。
【００４９】
酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基としては、具体的には、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００５０】
【化８】
0005594018.tif 000009
【００５１】
前記式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。なお、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。
【００５２】
前記重合体（Ｉ）は、前記構造単位（ｉ）と前記構造単位（ｉｉ）とのモル比（但し、両者（（ｉ）＋（ｉｉ））の合計は１００である。）が、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から（ｉ）：（ｉｉ）＝５０：５０〜１００：０であることが好ましく、（ｉ）：（ｉｉ）＝７０：３０〜１００：０であることがより好ましく、（ｉ）：（ｉｉ）＝８０：２０〜１００：０であることがさらに好ましい。
ここで、力学的特性とは、重合体の引張強度、破断伸びおよび引張弾性率等の性質のことをいう。
【００５３】
前記重合体（Ｉ）は、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から前記構造単位（ｉ）および前記構造単位（ｉｉ）を全構造単位中７０モル％以上含むことが好ましく、全構造単位中９５モル％以上含むことがより好ましい。
【００５４】
前記重合体（Ｉ）は、例えば、下記式（５）で表わされる化合物（以下「化合物（５）」ともいう。）および下記式（７）で表わされる化合物（以下「化合物（７）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含む成分（以下「（Ａ）成分」ともいう。）と、下記式（６）で表わされる化合物を含む成分（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）とを、反応させることにより得ることができる。
【００５５】
【化９】
0005594018.tif 000010
【００５６】
前記式（５）中、Ｘは独立してハロゲン原子を示す。
【００５７】
【化１０】
0005594018.tif 000011
【００５８】
前記式（７）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｘは、前記式（５）中のＸと同義である。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。
【００５９】
【化１１】
0005594018.tif 000012
【００６０】
前記式（６）中、Ｒaは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、メタンスルホニル基またはトリフルオロメチルスルホニル基を示し、この中でも水素原子が好ましい。なお、式（６）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義である。
【００６１】
上記化合物（５）としては、具体的には、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，５−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリルおよびその反応性誘導体を挙げることができる。特に、反応性および経済性等の観点から、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、および２，６−ジクロロベンゾニトリルが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００６２】
上記式（６）で表わされる化合物（以下「化合物（６）」ともいう。）としては、具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、および、その反応性誘導体等が挙げられる。上述の化合物の中でも、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００６３】
上記化合物（７）としては、具体的には、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，４’−ジフルオロベンゾフェノン、２，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２’−ジフルオロベンゾフェノン、２，２’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、２，２’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、および３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン等を挙げることができる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００６４】
化合物（５）および化合物（７）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物は、（Ａ）成分１００モル％中に、８０モル％〜１００モル％含まれていること好ましく、９０モル％〜１００モル％含まれていることがより好ましい。
また、（Ｂ）成分は、必要に応じて下記式（８）で表わされる化合物を含むことが好ましい。化合物（６）は、（Ｂ）成分１００モル％中に、８０モル％〜１００モル％含まれていることが好ましく、９０モル％〜１００モル％含まれていることがより好ましい。
【００６５】
【化１２】
0005594018.tif 000013
【００６６】
前記式（８）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義であり、Ｒaは、前記式（６）中のＲaと同義である。
【００６７】
前記式（８）で表わされる化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、２−フェニルヒドロキノン、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１’−ビ−２−ナフトール、１，１’−ビ−４−ナフトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパンおよびその反応性誘導体等が挙げられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
上述の化合物の中でも、反応性および力学的特性の観点から、４，４’−ビフェノールが好適に用いられる。
【００６８】
前記重合体（Ｉ）は、より具体的には、以下に示す方法（Ｉ'）で合成することができる。
（Ｂ）成分に含まれる化合物（６）を有機溶媒中でアルカリ金属化合物と反応させて、化合物（６）のアルカリ金属塩を得た後に、得られたアルカリ金属塩と、（Ａ）成分に含まれる化合物（５）および／または化合物（７）とを反応させる。なお、化合物（６）とアルカリ金属化合物との反応を化合物（５）および／または化合物（７）の存在下で行うことで、化合物（６）のアルカリ金属塩と化合物（５）および／または化合物（７）とを反応させることもできる。
【００６９】
反応に使用するアルカリ金属化合物としては、リチウム、カリウムおよびナトリウム等のアルカリ金属；水素化リチウム、水素化カリウムおよび水素化ナトリウム等の水素化アルカリ金属；水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属；炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩などを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００７０】
アルカリ金属化合物の使用量は、前記式（６）中の１つの−Ｏ−Ｒaに対し通常１〜３倍当量であり、好ましくは１．１〜２倍当量であり、さらに好ましくは１．２〜１．５倍当量である。
【００７１】
また、反応に使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）およびトリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）などを使用することができる。これらの溶媒の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホンおよびジメチルスルホキシド等の誘電率の高い極性有機溶媒が特に好適に用いられる。
【００７２】
さらに、前記反応の際には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールなどの水と共沸する溶媒をさらに用いることもできる。
【００７３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００モル％とした場合に、（Ａ）成分が好ましくは４５モル％以上５５モル％以下、より好ましくは５０モル％以上５２モル％以下、さらに好ましくは５０モル％を超えて５２モル％以下であり、（Ｂ）成分が好ましくは４５モル％以上５５モル％以下、より好ましくは４８モル％以上５０モル％以下であり、さらに好ましくは４８モル％以上５０モル％未満である。
【００７４】
また、反応温度は、好ましくは６０℃〜２５０℃、より好ましくは８０℃〜２００℃の範囲である。反応時間は、好ましくは１５分〜１００時間、より好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。
【００７５】
前記芳香族ポリエーテル系重合体は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＴＳＫｇｅｌα―Ｍ、展開溶剤：テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう。））で測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１５，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００である。
【００７６】
前記芳香族ポリエーテル系重合体は、熱重量分析法：ＴＧＡで測定した熱分解温度が、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは４７５℃以上、さらに好ましくは４９０℃以上である。
【００７７】
本発明の太陽電池用電極フィルムに用いられる基材の製造方法としては、特に制限されないが、前記芳香族ポリエーテル系重合体を含む樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜から有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
【００７８】
前記樹脂組成物としては、前記の方法（Ｉ'）で得られた重合体（Ｉ）と有機溶媒との混合物をそのまま使用することができる。このような樹脂組成物を用いることで、容易に、安価に基材を製造することができる。
【００７９】
また、前記樹脂組成物は、前記の方法で得られた重合体（Ｉ）と有機溶媒との混合物から、重合体（Ｉ）を固体分として単離（精製）した後、有機溶媒に再溶解して樹脂組成物を調製することもできる。
【００８０】
前記重合体（Ｉ）を固体分として単離（精製）する方法は、例えば、メタノール等の重合体の貧溶媒に重合体を再沈殿させ、その後ろ過し、次いで減圧乾燥すること等により行うことができる。また、前記重合体（Ｉ）を溶解する有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびγ−ブチロラクトンが好適に用いられ、塗工性、経済性の観点から、好ましくは、塩化メチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンが好適に使用される。これらの溶媒は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００８１】
前記重合体を溶解させた樹脂組成物中の重合体濃度は、重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい恐れがある。一方、４０重量％を超えると、樹脂組成物の粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００８２】
なお、樹脂組成物の粘度は、重合体の分子量や濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の樹脂組成物の滞留性が悪く、基板から流れ落ちてしまうことがある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、膜厚の調整が困難となり、基材の成形が困難となることがある。
【００８３】
また、樹脂組成物にはさらに老化防止剤を含有させることができ、老化防止剤を含有することで、得られる基材の耐久性をより向上させることができる。
老化防止剤としては、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を挙げることができる。
【００８４】
本発明で使用することのできる分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ブタン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、および、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどを挙げることができる。
【００８５】
本発明において、前記芳香族ポリエーテル系重合体１００重量部に対して分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【００８６】
前記樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法およびドクターブレードを用いる方法等が挙げられる。塗膜の厚さは、特に限定されないが、例えば１〜２５０μｍであり、好ましくは２〜１５０μｍであり、より好ましくは５〜１２５μｍである。前記基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムおよびＳＵＳ板などが挙げられる。
【００８７】
また、塗膜から前記有機溶媒を除去する方法としては、特に制限されないが、例えば、塗膜を加熱する方法が挙げられる。塗膜を加熱することにより、該塗膜中の有機溶媒を蒸発させて除去することができる。前記加熱の条件は、有機溶媒が蒸発すればよく、基板や重合体に応じて適宜決めればよいが、例えば加熱温度が３０℃〜３００℃であることが好ましく、４０℃〜２５０℃であることがより好ましく、５０℃〜２３０℃であることがさらに好ましい。
【００８８】
また、加熱時間としては、１０分〜５時間であることが好ましい。なお、加熱は二段階で行ってもよい。具体的には、３０〜８０℃の温度で１０分〜２時間乾燥後、１００℃〜２５０℃でさらに１０分〜２時間加熱するなどである。また、必要に応じて、窒素雰囲気下、もしくは減圧下にて乾燥を行ってもよい。
得られた基材は、基板から剥離して用いることができるし、あるいは剥離せずにそのまま用いることもできる。
【００８９】
前記基材の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは２〜１５０μｍ、さらに好ましくは、１０〜１２５μｍである。
基材の透明性および太陽電池用電極フィルムの軽量化等を考慮すると、基材の膜厚は薄いことが好ましい。
【００９０】
また、前記基材は、Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置（昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が、２３０〜３５０℃であることが好ましく、２４０〜３３０℃であることがより好ましく、２５０〜３００℃であることがさらに好ましい。前記基材が、このようなガラス転移温度を有すると、該基材に導電層および半導体層を形成する際の加熱や熱処理を高温で行うことができるため、特に光学特性および導電性に優れる太陽電池用電極フィルムを容易に製造することができる。
【００９１】
また、前記基材は、厚みが３０μｍである場合に、ＪＩＳ  Ｋ７１０５透明度試験法における全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましい。全光線透過率は、ヘイズメーターＳＣ−３Ｈ（スガ試験機社製）を用いて測定することができる。
【００９２】
前記基材は、厚みが３０μｍである場合に、波長４００ｎｍにおける光線透過率が、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。波長４００ｎｍにおける光線透過率は、紫外・可視分光光度計Ｖ−５７０（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定することができる。
前記基材の透過率がこのような範囲にあることで、特に高い透明性を示す。このため、太陽電池用電極フィルムに好適に用いることができる。
【００９３】
前記基材は、厚みが３０μｍである場合に、ＹＩ値（イエローインデックス）が、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。ＹＩ値は、スガ試験社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定することができる。ＹＩ値がこのような範囲にあることで、着色のしにくい基材を得ることができ、太陽電池用電極フィルムに好適に用いることができる。
【００９４】
また、前記基材は、厚みが３０μｍである場合に、熱風乾燥機にて大気中２３０℃で１時間の加熱を行った後のＹＩ値が３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。ＹＩ値がこのような範囲にあることで、高温下でも着色のしにくい基材を得ることができ、光学特性に優れる太陽電池用電極フィルムを得ることができる。
【００９５】
前記基材は、波長６３３ｎｍの光に対して、好ましくは１．５５〜１．７５、より好ましくは１．６０〜１．７０の屈折率を有する。屈折率は、ヘイズメーターＳＣ−３Ｈ（スガ試験機社製）を用いて測定することができる。
【００９６】
前記基材は、引張強度が、５０〜２００ＭＰａであることが好ましく、８０〜１５０ＭＰａであることがより好ましい。引張強度は、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【００９７】
前記基材は、破断伸びが、５〜１００％であることが好ましく１５〜１００％であることがより好ましい。破断伸びは、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【００９８】
前記基材は、引張弾性率が、２．５〜４．０ＧＰａであることが好ましく、２．７〜３．７ＧＰａであることがより好ましい。引張弾性率は、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【００９９】
前記基材は、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＳＳＣ−５２００型ＴＭＡ測定装置を用いて測定した線膨張係数が、好ましくは８０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは７５ｐｐｍ／Ｋ以下である。
【０１００】
前記基材は、湿度膨張係数が、１５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、１２ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。湿度膨張係数は、ＭＡ（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＴＭＡ−ＳＳ６１００）湿度制御オプションを用いて測定することができる。基材の膨張係数が前記範囲にあると、基材の寸法安定性（環境信頼性）が高いことを示すため、太陽電池用電極フィルムとしてより好適に用いることができる。
【０１０１】
＜導電層＞
前記導電層としては、導電性を示す層であれば特に制限されないが、透明導電層であることが好ましい。前記導電層が透明導電層であると、本発明の太陽電池用電極フィルムの使用される場所が制限されない、対極の材料が制限されない等の点から好ましい。前記透明導電層としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などの金属酸化物層や、これらの金属酸化物を主体とする複合層、金、銀、銅、錫、ニッケル、アルミニウムおよびパラジウムなどの金属層が挙げられる。前記導電層は、膜状（導電膜）であることが好ましい。
【０１０２】
導電層の形成方法としては、特に制限されないが真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング，ＣＶＤ法などの公知の方法を挙げることができるが、形成される層の均一性や基材への密着性の観点から、スパッタリング法により層を形成することが好ましい。
【０１０３】
導電層を形成する際の温度は、用いる導電層を形成する材料および使用する形成方法に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０〜３５０℃であり、形成時間は、好ましくは０．１分〜１時間である。スパッタリング法を用いる場合には、具体的には不活性ガス下、１８０〜３００℃、０．１分〜０．５時間の条件で成膜することが好ましい。
また、ポリチオフェン系やポリアニリン系の導電性ポリマーを基材上に塗布し、成膜することで透明導電層を形成しても良い。
【０１０４】
前記導電層の厚さは、３０Å以上とすることが好ましく、これより薄いと表面抵抗が、１×１０-3Ω／□以下となる良好な導電性を有する連続被膜となり難いことがある。一方、厚くしすぎると透明性の低下などをきたすことがあるために、好適な厚さは、５０〜２０００Å程度である。
【０１０５】
本発明の基材は、前記重合体を含むため、ガラス転移温度が高い。そのため、高温加熱が必要な方法であっても、基材上に導電層を形成することができる。
これらの導電層は１層でもよいし、多層から成っていてもよい。
【０１０６】
＜半導体層＞
前記半導体層は、ＳｉやＧｅ等の金属、金属酸化物等の金属化合物、有機半導体材料などを用いて公知の方法により形成することができる。
前記半導体層を形成する方法としては、具体的には、（１）前記導電層上に、金属化合物の粒子等の半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥・焼成する方法、（２）前記導電層上に所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法などにより半導体膜を成膜する方法、（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法またはゾル−ゲル法などにより半導体膜を形成する方法、および、（４）電気化学的酸化還元反応により形成する方法などが挙げられる。
これらの方法では、用いる基材、導電層、半導体材料などに応じて、適宜成膜条件を設定すればよい。
【０１０７】
半導体層を構成する金属化合物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体が挙げられる。これらの半導体は、２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタンが特に好ましい。このような酸化チタンの例としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタン、含酸化チタン複合体などが挙げられ、これらの１種類又は２種類以上が適宜使用可能である。
【０１０８】
半導体層は、粒子状、膜状など種々の形態のものを用いることができるが、膜状の半導体層（半導体膜）が好ましい。特に、本発明の太陽電池用電極フィルムを色素増感型太陽電池に用いる場合には、前記半導体膜は、色素を吸着し、また電解質との接触面積を多くするために多孔性であることが好ましい。
【０１０９】
多孔性の半導体層を前記導電層上に形成する方法としては、公知の種々の方法を使用することができ、具体的には、上記（１）〜（４）の方法により形成することができる。
かかる半導体層は、通常、図１に示すように導電膜表面に形成される。
【０１１０】
前記半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．５〜２０μｍであり、より好ましくは５〜１５μｍである。
多孔性の半導体膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、変換効率などの観点より、０．５〜２０μｍ程度が望ましい。また変換効率を向上させるためには、膜状の多孔性半導体に、後述する色素をより多く吸着させることが好ましい。このために、多孔性の半導体膜は比表面積が大きなものが望ましく、具体的には１０〜２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。
【０１１１】
上述の半導体粒子としては、市販されているもののうち適当な平均粒径、例えば１ｎｍ〜５００ｎｍ程度の平均粒径を有するＳｉやＧｅ等の金属粒子および金属化合物等の化合物半導体の粒子などが使用可能である。また、この半導体粒子を懸濁させるために使用される溶媒の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのセロソルブ系溶媒、混合溶媒、水などが挙げられる。これらの溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１２】
さらに、前記懸濁液には、半導体粒子の分散性を向上させる等の目的でさらに、他の添加剤を配合してもよい。
前記懸濁液を塗布する方法としては、スキージ法、スピンコート法、ドクターブレードを用いる方法、スクリーン印刷等が挙げられる。
【０１１３】
上述の多孔性の半導体膜の乾燥および焼成は、使用する基材や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などを適宜調整して行う。一般的な例では、大気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜４００℃程度の温度範囲内、好ましくは基材のガラス転移温度より２０℃高い温度以下で、１０秒から１２時間程度行う。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回のみ行ってもよく、または温度を変化させて２回以上行うこともできる。
【０１１４】
＜色素増感型太陽電池＞
本発明の色素増感型太陽電池としては、前記太陽電池用電極フィルムおよび色素を有すれば特に制限はされないが、例えば、前記太陽電池用電極フィルムの半導体層に光増感剤として機能する色素（以下、単に「色素」と記す。）を吸着、付着等させ、該色素含有半導体層上に電解質層を設け、該電解質層上に対極を設けた電池が挙げられる。この場合、所望により前記太陽電池用電極フィルムと電解質との間に短絡防止用セパレータ層を積層してもよい。
【０１１５】
前記色素は光増感剤として機能し、種々の可視光領域および赤外光領域に吸収を持つものであって、半導体層に強固に吸着させるために、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。
【０１１６】
インターロック基は、励起状態の色素と半導体の導電帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を供給するものである。前記色素としては、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられ、これらの中でもインターロック基を有する色素が好ましい。
これらの色素は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１７】
また、本発明では特開２０００−１９１７２９号公報に開示された金属錯体色素および／またはポリメチン色素を好適に使用することができる。使用する色素が金属錯体色素の場合、ルテニウム錯体色素が好ましく、さらに下記式（ＩＩ）で表される色素が好ましい。
式（ＩＩ）  （Ｙ1）pＲｕＢaＢbＢc
式中、ｐは０〜２であり、好ましくは２である。Ｒｕはルテニウムを表す。Ｙ1はＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ2Ｏ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＯ、およびＳｅＣＮから選択される配位子である。Ｂa、Ｂb、Ｂcはそれぞれ独立に以下のＢ−１〜Ｂ−８から選択される有機配位子である。
【化１３】
0005594018.tif 000014
【０１１８】
ここで、Ｒaはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数数７〜１２の置換もしくは無置換のアラルキル基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基を表す。上記のアルキル基、アラルキル基のアルキル部分は直鎖状であっても分岐状であってもよく、アリール基、アラルキル基のアリール部分は単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよい。
【０１１９】
本発明に使用する色素がポリメチン色素である場合、下記式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）で表される色素が好ましい。
【０１２０】
【化１４】
0005594018.tif 000015
【０１２１】
式（ＩＩＩ）中、ＲbおよびＲfはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒc〜Ｒeはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。Ｒb〜Ｒfは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ11およびＸ12はそれぞれ独立に窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。ｎ11およびｎ13はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｎ12は１〜６の整数を表す。式（ＩＩＩ）で表される化合物は分子全体の電荷に応じて対イオンを有してもよい。
【０１２２】
上記ＲbおよびＲfにおけるアルキル基、アリール基、複素環基は、置換基を有していてもよい。該アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、アリール基および複素環基は、単環でも、多環（縮合環、環集合）であってもよい。またＲb〜Ｒfによって形成される環は、置換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であってもよい。
【０１２３】
【化１５】
0005594018.tif 000016
【０１２４】
式（ＩＶ）中、Ｚaは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒgはアルキル基またはアリール基である。Ｑは式（ＩＶ）で表される化合物がメチン色素を形成するのに必要なメチン基またはポリメチン基を表す。Ｘ13は電荷均衡対イオンを表し、ｎ14は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
【０１２５】
上記のＺaで形成される含窒素複素環は、ＲｇやＱで表わされる基の他にさらに置換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であってもよい。また、Ｒgにおけるアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、アリール基は単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよい。
【０１２６】
半導体層上に色素を吸着させる方法としては、例えば導電層上に形成された半導体層を、色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。
【０１２７】
色素を溶解するために用いる溶媒の例としては、エタノール、１−ブタノールなどのアルコール系、アセトンなどのケトン系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶媒の種類により適宜調整することができ、吸着量を多くするためには、ある程度高濃度である方が好ましい。例えば、５×１０-5モル／リットル以上の濃度が好ましい。
【０１２８】
色素を溶解した溶液中に半導体を浸漬する際の、溶液および雰囲気の温度および圧力は特に限定されるものではなく、例としては室温程度かつ大気圧下が挙げられ、浸漬時間は、使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度などにより適宜調整することが好ましい。なお、吸着を効果的に行うには加熱下にて浸漬を行えばよい。
【０１２９】
前記電解質としては、水系電解液、有機溶媒電解液、イオン性液体電解液（溶融塩電解液）などを用いることができる。これらの電解液には酸化還元剤を配合することが好ましい。該酸化還元剤としては、Ｉ2とヨウ化物との組合せ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩなどの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど第四級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）；Ｂｒ2と臭化物との組合せ（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒなどの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど第四級アンモニウム化合物の臭素塩など）；フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩との組み合わせやフェロセンとフェリシニウムイオンとの組み合わせ等の金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオールとアルキルジスルフィドとの組み合わせ等の硫黄化合物；ビオロゲン色素；ヒドロキノンとキノンとの組み合わせなどを用いることができる。この中でもＩ2とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど第四級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が太陽電池として高い性能を出す点で好ましい。
【０１３０】
有機溶媒電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、エチルアルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、γ‐ブチロラクトン、α‐メチル‐γ‐ブチロラクトン、β‐メチル‐γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、３‐メチル‐γ‐バレロラクトン、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３‐メチル‐２‐オキサゾリジノンなどが用いられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
【０１３１】
イオン性液体電解液としては、不揮発性と不燃性の点から、溶融塩電解液が最も好ましい。この溶融塩電解液に含まれる溶融塩としては、室温付近において液状となる室温溶融塩が好ましく、アルキルイミダゾリウム塩（例；ジメチルイミダゾリウム、メチルプロピルイミダゾリウム、メチルブチルイミダゾリウム、メチルヘキシルイミダゾリウム）とそのヨウ化物などを挙げることができる。
【０１３２】
そのほか電解質として公知のピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩なども用いることができる。
【０１３３】
前記電解質に、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデンのようなポリマー、またはオイルゲル化剤を添加することで電解質をゲル化もしくは固体化してもよい。また、前記電解質中で該電解質中に含まれ得るポリマーの架橋反応を行わせることにより電解質をゲル化もしくは固体化して使用することもできる。
【０１３４】
オイルゲル化剤の添加によりゲル化する方法としては、分子構造中にアミド構造を有する化合物を用いる方法が好ましく、電解液をゲル化した例（特開平１１−１８５８６３号公報）、溶融塩電解質をゲル化した例（特開２０００−５８１４０号公報）が知られているが、本発明においては、これらの公知方法の中から任意に選んで用いることができる。
【０１３５】
前記電解質には、ｎ型半導体、ｐ型半導体などの固体材料を混合して用いることもできる。また、これらの固体材料を太陽電池用電極フィルムと対極との間に挿入し、短絡防止層を形成させることもできる。
【０１３６】
前記電解質には、さらに、電荷輸送材料として、本発明の効果を損なわない範囲で、正孔輸送材料を併用することもでき、該正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体が好ましい。このｐ型無機化合物半導体として好ましいのは一価の銅を含む化合物半導体であり、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2などが挙げられる。この中でもＣｕＩ及びＣｕＳＣＮが好ましく、ＣｕＩが特に好ましい。このほかのｐ型無機化合物半導体として、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3などを用いることもできる。これらのｐ型無機化合物半導体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３７】
本発明の色素増感型太陽電池には、セパレータ層を含ませることもできる。このセパレータ層は、前記太陽電池用電極フィルムと対極との間に挿入し、フレキシブルな電極である両極が物理的に接触することを防止することを目的とする。
【０１３８】
セパレータ層を形成する材料は電気的に絶縁性の材料であり、例えば、フィルム状のセパレータが好適に用いられる。フィルム状のセパレータを用いる場合、フィルムは電解液を透過する多孔性の膜、例えば樹脂フィルム、不織布、紙などの有機材料が用いられる。また、このような多孔性フィルムは表面を親水化処理してできる親水性のフィルムを用いることもできる。このフィルムの厚みは８０μｍ以下であることが必要であり、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２５μｍの範囲である。このフィルムとしては、例えば、空孔率が５０〜８５％のものが好ましく用いられる。
【０１３９】
本発明の色素増感型太陽電池の対極は、支持体とその上に形成された導電層からなる導電性のフィルム電極等が用いられる。このような対極（フィルム電極）は、その導電層が前記本発明の太陽電池用電極フィルムの電解質層に接するように配設される。
【０１４０】
対極に用いられる支持体はプラスチックフィルムであることが好ましく、前記基材と同様の芳香族系ポリエーテル系重合体以外にも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）などが用いられる。コストの点で特に好ましいものは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。対極は、用途によって光学的に透明であっても不透明であってもよく、透明な色素増感型太陽電池を作製しようとする場合には対極も透明とする必要がある。
【０１４１】
対極の導電層には、白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウムなどの金属、炭素、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物等を導電材料として用いることができる。この中でも白金、ＩＴＯ、ＦＴＯが耐腐食性に優れる点で好ましい。
【０１４２】
対極の導電層の表面には、太陽電池用電極フィルムと同様に、集電のための補助リード線を設けることができる。このような補助リード線が設けられた対極を含めて、対極の好ましい表面抵抗の範囲は３Ω／□以下、好ましくは１Ω／□以下である。対極の表面は、電解質層（電解液）との接触に対して化学的に安定な材料で被覆されていることが好ましく、特に炭素材料、導電性高分子、白金、酸化スズ、酸化亜鉛から選ばれる１種以上の材料によって被覆されていることが好ましい。
【０１４３】
対極として最も好ましいものは、表面抵抗値が１Ω／□以下の導電性プラスチックフィルムであり、電解質層と接する対極の表面を炭素材料、導電性高分子、白金、酸化スズ、酸化亜鉛から選ばれる１種以上の材料によって被覆したものである。
【０１４４】
本発明の色素増感型太陽電池は、用途によって透明としてもよいし、不透明としてもよい。透明電池とする場合は、本発明の太陽電池用電極フィルムの導電層を透明とし、対極を透明とする必要がある。不透明とする場合は、本発明の太陽電池用電極フィルムの導電層を不透明とし、および／または対極を不透明とする。エネルギー変換効率が高く、光吸収率の高い電池の作製においては、対極が不透明であることが好ましい。
【０１４５】
また、比較的高い光発電機能と同時に光透過性をもつ電池を作製する場合は、太陽電池が可視光に対して透明性を示すことが好ましい。この場合、波長４００ｎｍから８００ｎｍの範囲における光透過率の最大値は４０％以上であることがさらに好ましい。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（１）構造分析
下記実施例で得られた重合体の構造分析は、ＩＲ（ＡＴＲ法、ＦＴ−ＩＲ，６７００、ＮＩＣＯＬＥＴ社製）により行った。
【０１４７】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布
下記実施例で得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＴＳＫｇｅｌα―Ｍ、展開溶剤：ＴＨＦを用いて測定した。
【０１４８】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記実施例または比較例で得られた重合体またはフィルムのガラス転移温度は、Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎとして測定した。
【０１４９】
（３’）熱分解温度
下記実施例または比較例で得られた重合体の熱分解温度を熱重量分析法（ＴＧＡ：窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分、５％重量減少温度）により測定した。
【０１５０】
（４）機械的強度
下記実施例または比較例で得られたフィルムの室温における引張強度、破断伸び、引張弾性率を、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて測定した。
【０１５１】
（５）環境安定性
下記実施例または比較例で得られたフィルムの線膨張係数をＳｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＳＳＣ−５２００型ＴＭＡ測定装置を用いて測定した。得られたフィルムを一度２８０℃まで昇温した後、３℃／ｍｉｎで降温した際の２００〜１００℃での勾配から線膨張係数を算出した。
下記実施例または比較例で得られたフィルムの湿度膨張係数をＭＡ（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＴＭＡ−ＳＳ６１００）湿度制御オプションを用いて下記条件にて測定を実施した。
湿度条件：４０％ＲＨ→７０％ＲＨ（引張法：加重５ｇ）  温度：２３℃
【０１５２】
（６）光学特性
下記実施例または比較例で得られたフィルムについて、全光線透過率およびイエローインデックス（ＹＩ値）をＪＩＳ  Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定した。具体的には、基材の全光線透過率をヘイズメーターＳＣ−３Ｈ（スガ試験機社製）を用い、ＹＩ値を、スガ試験社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定した（加熱前ＹＩ）。
また、下記実施例または比較例で得られた基材（フィルム）を熱風乾燥機にて大気中２３０℃で１時間の加熱を行った後、ＹＩ値をスガ試験社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定した（加熱後ＹＩ）。なお、測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２条件に準じて行った。
下記実施例または比較例で得られた基材（フィルム）の波長４００ｎｍにおける光線透過率を紫外・可視分光光度計Ｖ−５７０（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定した。
下記実施例または比較例で得られた基材（フィルム）の波長６３３ｎｍの光に対する屈折率は、ヘイズメーターＳＣ−３Ｈ（スガ試験機社製）を用いて測定した。
【０１５３】
（７）表面抵抗値
三菱化学（株）製の低抵抗率計「ロレスタ−ＧＰ」を用い、下記実施例または比較例で得られた透明導電性フィルムの透明導電膜の表面抵抗値（Ω／□）を測定した。
【０１５４】
（８）エネルギー変換効率の測定
色素増感光電極付きフィルムと対極フィルムにクリップで導線を接続し、下記実施例または比較例で得られた色素増感型太陽電池に、ソーラーシミュレーター（ウシオ電機製  ソーラ  Ｍｉ  ｎｉ  ＵＳＳ−４０）を用いて擬似太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ  Ｒ６２４０Ａ）にて測定した。得られた電圧−電流特性から色素増感型太陽電池の開放電圧（ＶOC）、短絡電流密度（ＪSC）、形状因子（ＦＦ）、及び変換効率（η）を求めた。
【０１５５】
［実施例１］
＜樹脂組成物の合成＞
３Ｌの４つ口フラスコに（Ａ）成分：２，６−ジフルオロベンゾニトリル（以下、「ＤＦＢＮ」ともいう。）３５．１２ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、（Ｂ）成分：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、「ＢＰＦＬ」ともいう。）７０．０８ｇ（０．２００ｍｏｌ）、レゾルシノール（以下、「ＲＥＳ」ともいう。）５．５１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）４４３ｇおよびトルエン１１１ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管および冷却管を取り付けた。
【０１５６】
次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。
室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（重合体）を得た（収量９５．６７ｇ、収率９５％）。
【０１５７】
得られた重合体の物性を表１に示す。得られた重合体の構造分析及び重量平均分子量の測定を行った。結果は、赤外吸収スペクトルの特性吸収が、３０３５ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ伸縮）、２２２９ｃｍ-1（ＣＮ）、１５７４ｃｍ-1、１４９９ｃｍ-1（芳香環骨格吸収）、１２４０ｃｍ-1（−Ｏ−）であり、重量平均分子量が１３０，０００であった。
【０１５８】
＜フィルムの作製＞
次いで、得られた重合体をＤＭＡｃに再溶解し、重合体濃度２０質量％の樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）からなる基板上にドクターブレードを用いて塗布し、７０℃で３０分乾燥させ、ついで１００℃で３０分乾燥してフィルムとした後、ＰＥＴ基板より剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに２３０℃、２時間乾燥して、膜厚３０μｍの評価用フィルムを得た。
得られた評価用フィルムの物性を表１に示す。
【０１５９】
＜透明導電性フィルムの作製＞
さらに、スパッタリング装置を用いて、得られた評価用フィルムの片面にアルゴン雰囲気下２３０℃、５分間の成膜条件下で透明導電膜を形成した。なお、ターゲット材料としてはＩＴＯを用いた。得られた透明導電性フィルムの表面抵抗値は、７（Ω／□）であった。
【０１６０】
＜太陽電池用電極フィルムの作製＞
二酸化チタン（日本アエロジル Ｐ−２５）１４ｇ、水３０ｇ、アセチルアセトン０．３ｇ、１０％希硝酸０．３ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース０．３ｇ、および直径０．０３ｍｍのジルコニアビーズ４０ｇをガラス容器に入れ、ペイントシェーカーで１２時間分散を行った。ジルコニアビーズを取り除き、二酸化チタン分散液を得た。
【０１６１】
二酸化チタン分散液をスキージ法で透明導電性フィルムに５ｍｍ×５ｍｍの面積で塗布し、透明導電性フィルムのガラス転移温度で５分間焼成を行い、二酸化チタンの膜を得た。得られた二酸化チタン膜の膜厚は１０μｍであった。
【０１６２】
＜色素増感型太陽電池用の電極フィルムの作製＞
Ｒｕ錯体色素Ｎ７１９（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ、ルテニウムビピリジン系色素）を１−ブタノールに溶解し、濃度２×１０-4モル／リットルの色素溶液を得た。この色素溶液中に二酸化チタン膜付き透明導電性フィルムを室温で２４時間浸漬し、Ｒｕ色素が吸着された色素増感光電極付きフィルムを得た。
【０１６３】
＜色素増感型太陽電池の作製＞
０．０５Ｍのヨウ素（０．０６３０ｇ）、０．１Ｍのヨウ化リチウム（０．１３３９ｇ）、０．５Ｍのｔｅｒｔ−ブチルピリジン（０．６７６１ｇ）をγ−ブチロラクトン（１０ｍＬ）に溶解させ、電解液を調製した。
【０１６４】
対極フィルムとして、Ｐｔを蒸着したＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ（株）製）を用いた（表面抵抗値３Ω／□）。前記色素増感光電極付きフィルムと対極フィルムの間に厚さ５０μｍのセパレータ（ハイミランテープ（三井・デュポン  ポリケミカル製））を重ね、クリップで固定し１２０℃で熱圧着することで色素増感光電極付きフィルムと対極フィルムを貼り合わせた。次に対極フィルムに空けた電解液注入口より毛細管現象を利用して前記電解液を０．５ｍｌ注入し、余分な電解液をふき取った後、注入口を封止した。このようにして、透明導電性フィルム、Ｒｕ色素が吸着された二酸化チタン半導体膜、電解液（セパレータ）、対極フィルム（Ｐｔ膜、ＡＲＴＯＮ）の順に積層された色素増感型太陽電池セルを作製した。得られた色素増感型太陽電池セルの評価結果を表２に示す。
【０１６５】
［実施例２］
ＲＥＳの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１．４１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび透明導電性フィルムの物性を表１に、色素増感型太陽電池セルの評価結果を表２に示す。
【０１６６】
［実施例３］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、ＢＰＦＬ７８．８４ｇ（０．２２５ｍｏｌ）および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８．４１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび透明導電性フィルムの物性を表１に、色素増感型太陽電池セルの評価結果を表２に示す。
【０１６７】
［実施例４］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１２５．６５ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび透明導電性フィルムの物性を表１に、色素増感型太陽電池セルの評価結果を表２に示す。
【０１６８】
［実施例５］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、ＢＰＦＬ８７．６０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび透明導電性フィルムの物性を表１に、色素増感型太陽電池セルの評価結果を表２に示す。
【０１６９】
［実施例６］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、ＢＰＦＬ７８．８４ｇ（０．２２５ｍｏｌ）および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン６．７１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび透明導電性フィルムの物性を表１に、色素増感型太陽電池セルの評価結果を表２に示す。
【０１７０】
［実施例７］
（Ａ）成分として、ＤＦＢＮ３５．１２ｇの代わりに、ＤＦＢＮ２８．１０ｇ（０．２０２ｍｏｌ）および４，４−ジフルオロベンゾフェノン１１．０２ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例５と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび透明導電性フィルムの物性を表１に、色素増感型太陽電池セルの評価結果を表２に示す。
【０１７１】
［実施例８］
（Ａ）成分の配合量を、ＤＦＢＮ１７．５６ｇ（０．１２６ｍｏｌ）および４，４−ジフルオロベンゾフェノン２７．５５ｇ（０．１２６ｍｏｌ）に変更した以外は実施例７と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび透明導電性フィルムの物性を表１に、色素増感型太陽電池セルの評価結果を表２に示す。
【０１７２】
［実施例９］
（Ａ）成分として、ＤＦＢＮ３５．１２ｇの代わりに、４，４−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＳ）７８．８４ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例５と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび透明導電性フィルムの物性を表１に、色素増感型太陽電池セルの評価結果を表２に示す。
【０１７３】
［比較例１］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８４．０６ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に重合体と評価用フィルムを得た。得られた重合体および評価用フィルムの物性を表１に示す。
【０１７４】
さらに、スパッタリング装置を用いて、得られた評価用フィルムの片面にアルゴン雰囲気下１５０℃、５分間の成膜条件下で透明導電膜を形成した。なお、ターゲット材料としてはＩＴＯを用いた。得られた透明導電性フィルムの表面抵抗値は、１５（Ω／□）であった。この透明電極フィルムを用いて、実施例１と同様の方法で色素増感型太陽電池を作製した。色素増感型太陽電池の評価結果を表２に示す。なお、ＩＴＯの成膜温度を実施例１と同様に２３０℃とした場合には、フィルムが変形し均一な透明導電膜が形成されなかった。
【０１７５】
［比較例２］
帝人（株）製のポリエチレンナフタレートフィルム：ネオテックスを使用し、評価は実施例１と同様の方法で行った（膜厚１２５μｍ）。フィルムの物性を表１に示す。
さらに、スパッタリング装置を用いて、上記フィルムの片面にアルゴン雰囲気下１５０℃、５分間の成膜条件下で透明導電膜を形成した。なお、ターゲット材料としてはＩＴＯを用いた。得られた透明導電性フィルムの表面抵抗値は、２１（Ω／□）であった。この透明電極フィルムを用いて、実施例１と同様の方法で色素増感型太陽電池を作製した。色素増感型太陽電池の評価結果を表２に示す。なお、ＩＴＯの成膜温度を実施例１と同様に２３０℃とした場合には、フィルムが変形し均一な透明導電膜が形成されなかった。
【０１７６】
【表１】
0005594018.tif 000017
【０１７７】
【表２】
0005594018.tif 000018
【０１７８】
上記結果より、本発明の基材は、耐熱性、耐熱着色性に優れることが分かる。また、本発明の基材は耐熱性に優れるため、その少なくとも一方の面に透明導電膜を形成する際の成膜方法が限定されず、表面抵抗値の小さい透明導電性フィルムを得ることができる。また本発明の基材を使用した色素増感型太陽電池は、二酸化チタン半導体膜の焼成温度を飛躍的に高めることが可能となり、エネルギー変換効率の高い色素増感型太陽電池を得ることができる。
【符号の説明】
【０１７９】
１１：基材
１２：（透明）導電層（膜）
１３：（多孔性）半導体層
１４：電解質層
１５：対極支持体
１６：電極層
１７：封止剤
【図１】
0005594018.tif 000024