(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末（Ａ）およびバインダー成分（Ｂ）を含む組成物であって、
前記金属粉末（Ａ）における一次粒子の表面が金属酸化物からなる膜で被覆されており、
前記金属粉末（Ａ）における一次粒子の形状が薄片状であり、
前記金属酸化物が、下記一般式（１）で表される金属アルコキシドの加水分解生成物であることを特徴とする放電ギャップ充填用組成物。
【化１】
0005551696.tif 000007
（式（１）中、Ｍは金属原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは１〜４０の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＭが、ケイ素、チタン、ジルコニウム、タンタルまたはハフニウムであることを特徴とする請求項１に記載の放電ギャップ充填用組成物。
【請求項３】
さらに層状物質（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の放電ギャップ充填用組成物。
【請求項４】
前記金属粉末（Ａ）の金属元素が、マンガン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、モリブデン、バナジウム、ニッケル、コバルト、クロム、マグネシウム、チタンまたはアルミニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の放電ギャップ充填用組成物。
【請求項５】
前記層状物質（Ｃ）が、層状粘土鉱物（Ｃ１）及び層状カーボン（Ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項３または４に記載の放電ギャップ充填用組成物。
【請求項６】
前記層状物質（Ｃ）が、層状カーボン（Ｃ２）であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の放電ギャップ充填用組成物。
【請求項７】
前記層状カーボン（Ｃ２）が、カーボンナノチューブ、気相成長カーボンファイバー、カーボンフラーレン、黒鉛およびカルビン系炭素からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項６に記載の放電ギャップ充填用組成物。
【請求項８】
前記バインダー成分（Ｂ）が、熱硬化性化合物または活性エネルギー線硬化性化合物を含むことを特徴とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の放電ギャップ充填用組成物。
【請求項９】
前記バインダー成分（Ｂ）が、熱硬化性ウレタン樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の放電ギャップ充填用組成物。
【請求項１０】
少なくとも２つの電極と、前記２つの電極間に放電ギャップとを有する静電放電保護体であって、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の放電ギャップ充填用組成物を前記放電ギャップに充填して形成される放電ギャップ充填部材を有することを特徴とする静電放電保護体。
【請求項１１】
前記放電ギャップの幅が５μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の静電放電保護体。
【請求項１２】
前記放電ギャップ充填部材の表面に保護層が形成されていることを特徴とする請求項１０または１１に記載の静電放電保護体。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の静電放電保護体を有する電子回路基板。
【請求項１４】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の静電放電保護体を有するフレキシブル電子回路基板。
【請求項１５】
請求項１３に記載の電子回路基板または請求項１４に記載のフレキシブル電子回路基板を有する電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電ギャップ充填用組成物および静電放電保護体に関し、さらに詳しくは、放電時の作動性に優れ、小型化、低コスト化の可能な静電放電保護体、およびこの静電放電保護体に用いられる放電ギャップ充填用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
帯電した導電性の物体(例えば人体)が他の導電性の物体(例えば電子機器)に接触し、あるいは充分に接近すると、激しい放電が発生する。この現象は静電放電(ｅｌｅｃｔｒｏ−ｓｔａｔｉｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ、以下「ＥＳＤ」とも記す。）と呼ばれ、電子機器の誤動作や損傷などの問題を引き起こし、あるいは爆発性雰囲気における爆発の引金となることなどがある。【０００３】
ＥＳＤは、電気システムおよび集積回路が曝される破壊的で不可避な現象の一つである。電気的な観点から説明すると、ＥＳＤとは、数アンペアのピーク電流のある高電流が、１０ｎ秒から３００ｎ秒間継続する過渡的な高電流現象である。したがって、ＥＳＤが発生すると、数十ｎ秒以内にほぼ数アンペアの電流を集積回路の外へ伝導しなければ、その集積回路は修復至難な損傷を被るか、不具合もしくは劣化を起こし、正常に機能しなくなる。【０００４】
近年、電子部品や電子機器の軽量化、薄型化、小型化の流れが急速に進行している。それにともない、半導体の集積度やプリント配線基板への電子部品実装密度の上昇が著しくなり、過密に集積、あるいは実装された電子素子や信号線が、互いに極めて接近して存在することになった。さらに信号処理速度も高速化されてきた。その結果、高周波輻射ノイズが誘発されやすい状況となった。このような状況から、回路内のＩＣ等をＥＳＤから保護する静電放電保護素子の開発が行われている。【０００５】
従来、回路内のＩＣ等をＥＳＤから保護する静電放電保護素子として、金属酸化物等の焼結体からなるバルク構造の素子があった（例えば、特許文献１参照）。この素子は焼結体からなる積層型チップバリスタであり、積層体と一対の外部電極を備えている。バリスタは、印加電圧が、ある一定以上の値に達すると、それまで流れなかった電流が急に流れ出すという性質を持ち、静電放電に対して優れた抑止力をもつ。しかし、焼結体である積層型チップバリスタは、シート成型、内部電極印刷、シート積層等から成る複雑な製造プロセスが避けられず、かつ、実装工程中に層間剥離等の不具合の発生も起こりやすいという問題があった。【０００６】
その他の、回路内のＩＣ等をＥＳＤから保護する静電放電保護素子として放電型素子がある。放電型素子は、漏れ電流が小さく、原理的に簡単であり、故障しにくいという長所もある。また、放電電圧は、放電ギャップの幅によって調整することができる。また、封止構造とする場合はガスの圧力、ガスの種類に応じて放電ギャップの幅が決められる。実際に市販されている放電型素子としては、円柱状のセラミックス表面導体皮膜が形成され、レーザーなどによってその皮膜に放電ギャップを設け、これをガラス封管したものがある。この市販されているガラス封管した放電型素子は、静電放電保護特性が優れているものの、その形態が複雑であるために小型の表面実装用素子としてはサイズの点で限界があり、またコストを下げることが困難であるという問題があった。【０００７】
さらには、配線上に直接放電ギャップを配線形成し、その放電ギャップの幅によって放電電圧を調整する方法が開示されている（例えば、特許文献２〜４参照）。特許文献２には、放電ギャップの幅が４ｍｍであることが例示され、特許文献３には、放電ギャップの幅が０．１５ｍｍであることが例示されている。また、特許文献４には、通常の電子素子の保護には放電ギャップとして５〜６０μｍが好ましく、静電放電により敏感なＩＣやＬＳＩの保護のためには、放電ギャップを１〜３０μｍとすることが好ましく、特に大きなパルス電圧部分だけを除去すればよいという用途には１５０μｍ程度まで大きくできることが開示されている。【０００８】
しかし、放電ギャップ部分に保護がなければ、高電圧の印加で気中放電が起こったり、環境中の湿度やガスのために導体の表面に汚染が生じ放電電圧が変化したり、電極が設けられている基板の炭化により電極が短絡する可能性がある。【０００９】
また、放電ギャップを有する静電放電保護体においては、通常の作動電圧、例えば一般的にはＤＣ１０Ｖ未満では、高い絶縁抵抗性を要求されるため、耐電圧性の絶縁性部材を電極対の放電ギャップに設けることが有効となる。放電ギャップの保護のために、放電ギャップに絶縁性部材として直接通常のレジスト類を充填してしまうと、放電電圧の大幅な上昇がおこり、実用的ではない。１〜２μｍ程度またはそれ以下の極めて狭い放電ギャップに通常のレジスト類を充填した場合は、放電電圧を下げることができるが、充填されたレジスト類に微小な劣化がおこったり、絶縁抵抗が低下したり、場合によっては導通してしまうという問題がある。【００１０】
特許文献５には、絶縁基板に１０〜５０μｍの放電ギャップを設けて、端部が対向した一対の電極パターンの間に、ＺｎＯを主成分とし炭化珪素を含む機能膜を設ける保護素子が開示されている。この保護素子は、積層型チップバリスタと比較すると、簡単な構成であり、基板上の厚膜素子として製造できる利点がある。【００１１】
しかし、これらのＥＳＤ対策素子は、電子機器の進化にあわせて、実装面積の低減化をはかっているが、形態はあくまでも素子であるので、ハンダなどによって配線基板に実装する必要がある。そのため、電子機器において、設計の自由度が少なく、かつ、高さを含めて小型化に限界がある。【００１２】
したがって、素子を固定するのではなく、小型化を含めた自由な形態で、必要な箇所に、かつ必要な面積分、ＥＳＤ対策を講じることができるようにすることが望まれている。
一方、ＥＳＤ保護材料として、樹脂組成物を用いることが開示されている（例えば、特許文献６参照）。ここでの樹脂組成物は、絶縁バインダの混合物からなる母材、１０μｍ未満の平均粒子径を有する導電性粒子、および１０μｍ未満の平均粒子径を有する半導体粒子を含むことを特徴としている。【００１３】
また、ＥＳＤ保護材料として、表面が絶縁性酸化皮膜で被覆されている導電性および半導体粒子の混合物が絶縁性バインダによって結びつけられている組成物材料、粒子径範囲が規定された組成物材料、導電性粒子間の面間隔を規定した組成物材料などが開示されている（例えば、特許文献７参照）。【００１４】
しかしながら、特許文献７に記載の方法では、導電性粒子や半導体粒子の分散方法が最適化されていないため、低電圧時に高い電気抵抗値が得られないか、もしくは、高電圧時に低い電気抵抗値が得られないなど、技術的な不安定要素が存在する。【００１５】
また、これらの組成物は、放電時の作動電圧が高いため、特に低抵抗の素子を保護する目的には不向きである。特に半導電性粒子や絶縁性粒子を多く配合すると、作動性を低下させ、一方、金属粒子のみの場合は、耐高電圧性が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００５−３５３８４５号公報
【特許文献２】特開平３−８９５８８号公報
【特許文献３】特開平５−６７８５１号公報
【特許文献４】特開平１０−２７６６８号公報
【特許文献５】特開２００７−２６６４７９号公報
【特許文献６】特表２００１−５２３０４０号公報
【特許文献７】米国特許第４，７２６，９９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものであり、様々な設計の電子回路基板等の電子機器に対して、自由な形状でかつ簡便にＥＳＤ対策を図ることができ、かつ、放電時の作動性に優れ、小型化、低コスト化の可能な静電放電保護体を提供すること、およびそのような静電放電保護体の製造に用いることのできる放電ギャップ充填用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、金属粉末（Ａ）およびバインダー成分（Ｂ）を含む組成物であって、前記金属粉末（Ａ）における一次粒子の表面が金属酸化物からなる膜で被覆されており、前記金属粉末（Ａ）における一次粒子の形状が薄片状である放電ギャップ充填用組成物を用いることにより、放電時の作動性に優れ、小型化、低コスト化の可能な静電放電保護体が得られることを見出した。【００１９】
すなわち、本発明は以下の事項に関する。
［１］  金属粉末（Ａ）およびバインダー成分（Ｂ）を含む組成物であって、前記金属粉末（Ａ）における一次粒子の表面が金属酸化物からなる膜で被覆されており、前記金属粉末（Ａ）における一次粒子の形状が薄片状であることを特徴とする放電ギャップ充填用組成物。【００２０】
［２］  前記金属酸化物が、下記一般式（１）で表される金属アルコキシドの加水分解生成物であることを特徴とする［１］に記載の放電ギャップ充填用組成物。【００２１】
【化１】
0005551696.tif 000002
【００２２】
（式（１）中、Ｍは金属原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは１〜４０の整数である。）
［３］  前記一般式（１）におけるＭが、ケイ素、チタン、ジルコニウム、タンタルまたはハフニウムであることを特徴とする［２］に記載の放電ギャップ充填用組成物。【００２３】
［４］  さらに層状物質（Ｃ）を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の放電ギャップ充填用組成物。
［５］  前記金属酸化物からなる膜が、前記金属粉末（Ａ）における一次粒子自身から形成される自己酸化膜であることを特徴とする［１］または［４］に記載の放電ギャップ充填用組成物。【００２４】
［６］  前記金属粉末（Ａ）の金属元素が、マンガン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、モリブデン、バナジウム、ニッケル、コバルト、クロム、マグネシウム、チタンまたはアルミニウムであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の放電ギャップ充填用組成物。【００２５】
［７］  前記層状物質（Ｃ）が、層状粘土鉱物（Ｃ１）及び層状カーボン（Ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする［４］〜［６］のいずれかに記載の放電ギャップ充填用組成物。【００２６】
［８］  前記層状物質（Ｃ）が、層状カーボン（Ｃ２）であることを特徴とする［４］〜［７］のいずれかに記載の放電ギャップ充填用組成物。
［９］  前記層状カーボン（Ｃ２）が、カーボンナノチューブ、気相成長カーボンファイバー、カーボンフラーレン、黒鉛およびカルビン系炭素からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする［８］に記載の放電ギャップ充填用組成物。【００２７】
［１０］  前記バインダー成分（Ｂ）が、熱硬化性化合物または活性エネルギー線硬化性化合物を含むことを特徴とすることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の放電ギャップ充填用組成物。【００２８】
［１１］  前記バインダー成分（Ｂ）が、熱硬化性ウレタン樹脂を含むことを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の放電ギャップ充填用組成物。
［１２］  少なくとも２つの電極と、前記２つの電極間に放電ギャップとを有する静電放電保護体であって、［１］〜［１１］のいずれかに記載の放電ギャップ充填用組成物を前記放電ギャップに充填して形成される放電ギャップ充填部材を有することを特徴とする静電放電保護体。【００２９】
［１３］  前記放電ギャップの幅が５μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする［１２］に記載の静電放電保護体。
［１４］  前記放電ギャップ充填部材の表面に保護層が形成されていることを特徴とする［１２］または［１３］に記載の静電放電保護体。【００３０】
［１５］  ［１２］〜［１４］のいずれかに記載の静電放電保護体を有する電子回路基板。
［１６］  ［１２］〜［１４］のいずれかに記載の静電放電保護体を有するフレキシブル電子回路基板。【００３１】
［１７］  ［１５］に記載の電子回路基板または［１６］に記載のフレキシブル電子回路基板を有する電子機器。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の放電ギャップ充填用組成物を用いれば、低コストで、放電時の作動性に優れ、小型の静電放電保護体を製造することができ、簡単に静電放電保護を実現することができる。【００３３】
また、本発明の放電ギャップ充填用組成物を用いれば、放電ギャップの幅を特定間隔に設定することで作動電圧の調整が可能であるので、作動電圧の調整精度に優れた静電放電保護体を得ることができる。【００３４】
本発明の静電放電保護体は、必要な電極間に、必要とする作動電圧に応じた放電ギャップを形成し、その放電ギャップに前記放電ギャップ充填用組成物を充填し、固化または硬化させるといった方法により、自由な形状でかつ簡便に形成することができる。このため、本発明の静電放電保護体は、携帯電話をはじめとするデジタル機器、人の手が触れることが多く静電気が溜まりやすいモバイル機器等において好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、本発明に係る静電放電保護体の一具体例である静電放電保護体１１の縦断面図である。
【図２】図２は、本発明に係る静電放電保護体の一具体例である静電放電保護体２１の縦断面図である。
【図３】図３は、本発明に係る静電放電保護体の一具体例である静電放電保護体３１の縦断面図である。
【図４】図４は、調製例１で作製した表面被覆されたアルミ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。点線の矢印で長径方向を測定し、実線の矢印で厚み方向を測定した。
【図５】図５は、調製例２で作製した表面被覆されたアルミ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜放電ギャップ充填用組成物＞
本発明の放電ギャップ充填用組成物は、金属粉末（Ａ）およびバインダー成分（Ｂ）を含む組成物であって、前記金属粉末（Ａ）における一次粒子の表面が金属酸化物からなる膜で被覆されており、前記金属粉末（Ａ）における一次粒子の形状が薄片状であることを特徴としている。
【００３７】
本発明において、放電ギャップとは、一対の電極の間に形成される空間のことをいい、放電ギャップ充填用組成物とは、前記放電ギャップを充填するために用いる組成物のことをいう。
【００３８】
［金属粉末（Ａ）］
本発明に用いる金属粉末（Ａ）は、その一次粒子の表面が、金属酸化物からなる膜で被覆されている。ここで一次粒子とは、粉末を構成する最も小さい粒子のことをいい、一次粒子が凝集してできる二次粒子等と対照的に使用される用語である。
【００３９】
前記金属粉末（Ａ）は、その一次粒子の表面が金属酸化物からなる膜で被覆されているので、部分的に適度な絶縁性と高い耐電圧性とを有する。このような金属粉末（Ａ）を含む放電ギャップ充填用組成物は、通常作動時の電圧では絶縁性であるが、静電放電時の高電圧負荷の際には導電性となる。結果として、該放電ギャップ充填用組成物を使用した静電放電保護体は、有効な静電放電保護特性が発現し、高電圧時の破壊も受けにくいと考えられる。
【００４０】
前記金属酸化物からなる膜としては、本発明の目的の達成するものであれば、特に限定されないが、例えば、金属アルコキシドの加水分解生成物からなる膜や、金属粉末（Ａ）における一次粒子自身から形成される酸化膜（以下「自己酸化膜」とも記す。）等が挙げられる。
【００４１】
前記金属アルコキシドを構成する金属原子としては、水単独または、水および加水分解触媒と反応して加水分解生成物を形成させうるものであれば、特に制限はない。なお、本願において、前記金属原子は、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の半金属も含むものとする。前記金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニム、ハフニウム、タンタル、ニオブが好ましい。中でもケイ素、チタン、ジルコニウム、タンタルまたはハフニウムがより好ましく、ケイ素がさらに好ましい。
【００４２】
ケイ素のアルコキシドは、空気中の湿気などで加水分解しにくく、加水分解速度を制御しやすいため、前記金属粉末（Ａ）における一次粒子の表面をケイ素のアルコキシドの加水分解生成物からなる膜で被覆する際の製造安定性がより高くなる傾向がある。
【００４３】
前記金属アルコキシドは、下記一般式（１）で表されることが好ましい。このような金属アルコキシドであると、加水分解した際に金属酸化物の皮膜を形成させることが容易となる傾向がある。
【００４４】
【化２】
0005551696.tif 000003
【００４５】
前記一般式（１）中、Ｍは金属原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは１〜４０の整数である。
前記一般式（１）におけるＭは、ケイ素、チタン、ジルコニウム、タンタルまたはハフニウムであることが好ましい。Ｍがこのような金属原子であると、最終的に得られる静電放電保護体の耐電圧性が良好となる傾向がある。
【００４６】
前記一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシルが挙げられる。中でも、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル及びｎ−ペンチルがより好ましく、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルがさらに好ましい。
【００４７】
前記アルキル基の分子量が大きいと、前記一般式（１）で表される金属アルコキシドの加水分解が穏やかになる一方で、前記アルキル基の分子量が大き過ぎると、前記一般式（１）で表される金属アルコキシドがワックス状になり、均一分散が困難になる傾向がある。
【００４８】
また、前記一般式（１）で表される金属アルコキシドにおいて、ｎの数が大き過ぎると金属アルコキシド自体の粘度が増大し、分散しにくくなるため、ｎは１〜４の整数であることが望ましい。特に一量体（一般式（１）でｎ＝１）は反応が急激に起こり、浮遊粒子が多く生成する場合があるので、二量体（一般式（１）でｎ＝２）、三量体（一般式（１）でｎ＝３）、四量体（一般式（１）でｎ＝４）等の縮合体を用いることが望ましい。
【００４９】
本発明で用いる金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−２エチルヘキシルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−２エチルヘキシルジルコネート等及びこれらの縮合体が挙げられ、特にテトラエトキシシランが加水分解性および分散性の点で好ましい。これらの金属アルコキシドは単独で用いても、また２種以上混合して用いても良い。
【００５０】
前記金属アルコキシドの加水分解生成物からなる膜で金属粉末（Ａ）における一次粒子の表面を被覆する方法としては、たとえば、溶媒に金属粉末（Ａ）を懸濁させた状態で金属アルコキシド及びそれを加水分解し得る量以上の水を徐々に添加することにより行う方法が挙げられる。当該方法により、金属アルコキシドから、金属酸化物等を含む加水分解物が生成し、該加水分解生成物で前記金属粉末（Ａ）における一次粒子の表面を被覆することができる。
【００５１】
前記一般式（１）で表される金属アルコキシドにおいて、たとえばＭがケイ素の場合は、加水分解により、二酸化ケイ素や、シラノールが脱水縮合した形のオリゴマーやポリマーおよびこれらの混合物が生成し、二酸化ケイ素等の金属酸化物からなる膜が、前記金属粉末（Ａ）における一次粒子の表面を被覆すると考えられる。
【００５２】
金属アルコキシドおよび水の添加法は、一括で添加する方式をとってもよいし、少量ずつ多段階に分割して添加する方式をとってもよい。各々の添加順序としては、金属アルコキシドを先に溶媒中に溶解あるいは懸濁したところに水を添加しても、あるいは水を先に溶媒中に溶解あるいは懸濁した後に金属アルコキシドを添加してもよく、また、少量ずつ交互に添加してもよい。しかし、一般には反応を穏やかに行う方が浮遊粒子の生成が少なくなる傾向があるため、少量ずつ多段階に分割して添加する方式が好ましく、必要に応じ溶媒で濃度を低下させた状態で添加することがより好ましい。
【００５３】
前記溶媒としては、アルコール類、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油ベンジン、エーテル等、金属アルコキシドを溶解するものが望ましいが、懸濁状で反応するため特に限定されない。また、これらは単独でも２種以上混合して用いてもよい。また、金属アルコキシドの加水分解反応において、水の添加によりアルコールが副生成することからアルコールを重合速度の調節剤として用いることが可能である。
【００５４】
また、前記金属酸化物からなる膜は、前記金属粉末（Ａ）における一次粒子自身から形成される自己酸化膜であってもよい。本発明において、自己酸化膜とは、前記金属粉末（Ａ）における一次粒子自身から形成される酸化膜のことをいう。
【００５５】
一次粒子が自己酸化膜で被覆された金属粉末（Ａ）は、該酸化膜が絶縁性であることによって、通常作動時の電圧では絶縁性であるが、静電放電時の高電圧負荷の際には導電性となり、さらに高電圧解除によって絶縁性が復活すると考えられる。したがって、一次粒子が自己酸化膜で被覆された金属粉末（Ａ）を含む放電ギャップ充填用組成物を使用した静電放電保護体は、有効な静電放電保護特性が発現し、高電圧時の破壊も受けにくいと考えられる。
【００５６】
本発明に用いる金属粉末（Ａ）としては、一般的な公知の金属の粉末を使用することができるが、前記金属粉末（Ａ）としては、イオン化傾向が大きいにもかかわらず、一次粒子の表面に緻密な自己酸化膜ができて、内部を保護することのできる、いわゆる不動態になる金属粉末が好ましい。このような金属粉末の金属元素としては、マンガン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、モリブデン、バナジウム、ニッケル、コバルト、クロム、マグネシウム、チタン、アルミニウムが挙げられるが、中でも安価で入手しやすい点でアルミニウム、ニッケル、タンタル、チタンが最も好ましい。
【００５７】
また、前記金属粉末として、特定の温度で抵抗値が急変するサーミスタに使用される酸化バナジウムからなる粉末を、有効に使用することができる。
前記金属粉末は、それぞれ単独でも２種以上混合しても使用することができる。
【００５８】
前記金属粉末の一次粒子の表面に自己酸化膜を形成させる方法としては、例えば、金属粉末を酸素存在下で加熱して自己酸化膜を形成させる方法が挙げられるが、以下の方法によって、より安定した構造を持つ自己酸化膜を形成することができる。すなわち、金属粉末の一次粒子の表面をアセトンのような有機溶剤で清浄化した後、希塩酸で金属粉末の一次粒子の表面をわずかにエッチングし、水素ガス２０％およびアルゴンガス８０％からなる混合ガス雰囲気下で、金属粉末自体の融点より低い温度、たとえばアルミニウム以外の金属の場合は７５０℃で、またアルミニウムの場合は例えば６００℃で、約１時間加熱し、さらに高純度酸素雰囲気下で３０分間加熱すると、高い制御性で再現性良く均一な自己酸化膜を金属粉末の一次粒子の表面に形成することができる。当該方法によれば、金属粉末の一次粒子の表面に形成される自己酸化膜の絶縁破壊電圧が、一つの製品内あるいは製品間で不均一とならない傾向がある。
【００５９】
上述のような金属粉末（Ａ）における一次粒子の表面を金属酸化物からなる膜で被覆する方法において、被覆膜の膜厚を１０ｎｍ〜２μｍ程度にすることができる。被覆膜の膜厚は、たとえば透過型電子顕微鏡を使って求めることができる。被覆領域としては、金属粉末（Ａ）における一次粒子の表面の一部が金属酸化物からなる膜で被覆されている程度でもよいが、前記粒子の全表面が金属酸化物からなる膜で被覆されていることが好ましい。
【００６０】
また、前記金属粉末（Ａ）における一次粒子単独で金属酸化物からなる膜で被覆されていなくても、粒子同士の間が全て金属酸化物からなる膜で埋められていてもよい。
前記金属粉末（Ａ）は、一次粒子の表面を金属酸化物からなる膜で被覆すると、表面が適度な絶縁性を示すために、前記粒子同士が重なって存在しても問題がない。しかし、バインダー成分（Ｂ）の比率が少ない場合、粉落ちなどの問題が発生する場合がある。そのため、作動性という面よりむしろ実用性を考慮すると、一次粒子の表面を金属酸化物からなる膜で被覆した状態の金属粉末（Ａ）の質量占有率は、放電ギャップ充填用組成物の固形分中、９５質量％以下であることが好ましい。
【００６１】
また、ＥＳＤ発生時には、静電放電保護体が全体的に導電性を示す必要があるため、前記質量占有率には好ましい下限がある。すなわち、一次粒子の表面を金属酸化物からなる膜で被覆した状態の金属粉末（Ａ）の質量占有率は、放電ギャップ充填用組成物の固形分中、３０質量％以上であることが好ましい。
【００６２】
したがって、本発明の放電ギャップ充填用組成物を静電放電保護体に用いる場合、一次粒子の表面を金属酸化物からなる膜で被覆した状態の金属粉末（Ａ）の質量占有率は、放電ギャップ充填用組成物の固形分中、３０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは５０質量％以上９５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
また、本発明に用いる金属粉末（Ａ）における一次粒子の形状は薄片状である。
本発明において、薄片状とは、厚さが薄く、面として広がりを持つ形状のことをいい、例えば、鱗片状、円盤状、短冊状、層状などの形状を含み、球状などの形状は含まない。具体的には、金属粉末（Ａ）における一次粒子の厚さおよび面について、面の縦方向の最大長が平均厚さの２倍以上、面の横方向の最大長が平均厚さの２倍以上であるものを薄片状とする。面の縦方向の最大長の上限は、特に限定されないが、平均厚さの１０００倍以下である。また、面の横方向の最大長の上限は、特に限定されないが、平均厚さの１０００倍以下である。
【００６４】
尚、上記は金属酸化物で被覆される前の金属粉末の一次粒子においても同様であることが好ましく、後述の平均厚み（ｄ）や平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）に関しても同様であることが好ましい。
【００６５】
本発明の放電ギャップ充填用組成物は、前記金属粉末（Ａ）における一次粒子の形状が薄片状であることにより、該放電ギャップ充填用組成物を使用した静電放電保護体の放電時の作動性が良好となる傾向がある。尚、金属粉末（Ａ）における一次粒子の形状が薄片状であるためには、金属酸化物で被覆される前の金属粉末の一次粒子においても同様に薄片状であることが好ましい。
【００６６】
前記金属粉末（Ａ）における一次粒子は、平均厚み（ｄ）が１μｍ以下のものを使用することができ、好ましくは０．５μｍ以下であり、最も好ましくは０．３μｍ以下である。
【００６７】
また、前記金属粉末（Ａ）における一次粒子は、平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が、３以上１０００以下でることが好ましく、５以上５００以下であることがより好ましく、１０以上１００以下であることがさらに好ましい。
【００６８】
本発明の放電ギャップ充填用組成物は、前記金属粉末（Ａ）における一次粒子が、前記範囲の平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）を有すると、放電方向に対してよりスムーズに放電しやすくなる。その結果、該放電ギャップ充填用組成物を使用した静電放電保護体は、作動電圧、耐高電圧性が良好となる。つまり保護体として作動性が良好となるとともに、より低い電圧での放電に対しても、対応可能な保護体としての特性が発現するものと考えられる。
【００６９】
なお、ここで「アスペクト比（Ｌ／ｄ）」とは、金属粉末（Ａ）における一次粒子において、最も長い軸（長辺）の長さを「Ｌ」とし、それと対応する最も短い軸の長さを「ｄ」とした場合の、長い軸の短い軸に対する割合「Ｌ／ｄ」のことをいう。
【００７０】
なお、金属粉末（Ａ）における一次粒子のアスペクト比（Ｌ／ｄ）は、以下のように測定する。断面形成した金属粉末（Ａ）を走査型電子顕微鏡下で５０００倍〜３万倍で観察する。観察される金属粉末（Ａ）における一次粒子の中から、任意に１０個の一次粒子を選択し、選択した各一次粒子において、最も長い軸（長辺）の長さ「Ｌ」と、それと対応する最も短い軸の長さ「ｄ」とを計測する。これらのＬおよびｄの平均値から平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）を求めることができる。
【００７１】
［バインダー成分（Ｂ）］
本発明において、バインダー成分（Ｂ）とは、上述した金属粉末（Ａ）や後述する層状物質（Ｃ）を分散させるための絶縁体物質のことをいう。バインダー成分（Ｂ）としては、例えば有機系ポリマー、無機系ポリマーまたはそれらの複合ポリマーを挙げることができる。
【００７２】
バインダー成分（Ｂ）の具体例としては、ポリシロキサン化合物、ウレタン樹脂、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリブタジエン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、水添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アリルエステル樹脂、フラン樹脂などが挙げられる。
【００７３】
また、バインダー成分（Ｂ）は、力学的安定性、熱的安定性、化学的安定性または経時的な安定性の観点から、熱硬化性化合物または活性エネルギー線硬化性化合物を含むことが好ましい。前記熱硬化性化合物の中でも、絶縁抵抗値が高く、基材との密着性が良好で、一次粒子の表面が被覆された状態の金属粉末（Ａ）の分散性が良好である点で、熱硬化性ウレタン樹脂が特に好ましい。
【００７４】
これらのバインダー成分（Ｂ）に含まれる化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
前記熱硬化性ウレタン樹脂としては、たとえば、カーボネートジオール化合物を含むポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させて形成されるウレタン結合を有するポリマーを挙げることができる。他の硬化成分との硬化反応機能を持たせる点で、さらに分子中にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有熱硬化性ウレタン樹脂や分子末端に酸無水物基を有する酸無水物基含有熱硬化性ウレタン樹脂が好ましい。また、上記の他の硬化成分としてはエポキシ樹脂硬化剤等を例示でき、バインダー成分（Ｂ）の１つとして使用することができる。
【００７５】
上記カーボネートジオール化合物としては、１種または２種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むカーボネートジオール化合物、１種または２種以上の脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むカーボネートジオール化合物、またはこれら両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むカーボネートジオール化合物が挙げられる。
【００７６】
直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むカーボネートジオール化合物としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等のジオール成分をカーボネート結合で連結した構造を有するポリカーボネートジオールを挙げることができる。
【００７７】
脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むカーボネートジオール化合物としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、トリシクロヘキサンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等のジオール成分をカーボネート結合で連結した構造を有するポリカーボネートジオールを挙げることができる。これらのジオール成分は２種以上を組み合わせてもよい。
【００７８】
前記カーボネートジオール化合物で、市販されているものとしては、ダイセル化学（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５，２０５ＰＬ，２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ，２１０ＨＬ，２２０、２２０ＰＬ，２２０ＨＬ、宇部興産（株）製の商品名  ＵＣ−ＣＡＲＢ１００、ＵＭ−ＣＡＲＢ９０、ＵＨ−ＣＡＲＢ１００、株式会社クラレ製の商品名  Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎ、Ｃ−１０１５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎなどが挙げられる。
【００７９】
これらのカーボネートジオール化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、特に、直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールは、低反り性や可撓性に優れる傾向がある。したがって、該ポリカーボネートジオールを含有するバインダー成分（Ｂ）を用いた場合、フレキシブル配線基板に後述する静電放電保護体を設けることが容易になる。
【００８０】
また、脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールは、結晶性が高くなり耐熱性に優れる傾向がある。以上の観点から、これらのポリカーボネートジオールは２種以上を組み合わせて用いるか、あるいは直鎖状脂肪族ジオール由来と脂環式ジオール由来の両方の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールを用いることが好ましい。可撓性と耐熱性とをバランス良く発現させるには、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの共重合割合が質量比で３：７〜７：３のポリカーボネートジオールを用いるのが好適である。
【００８１】
また、カーボネートジオール化合物の数平均分子量は５０００以下であることが好ましい。数平均分子量が５０００を超えると相対的なウレタン結合の量が減るために、静電放電保護体の作動電圧が上昇したり、耐高電圧性が低下する場合がある。
【００８２】
上記イソシアネート化合物の具体例としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−水添キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートおよび１，５−ナフタレンジイソシアネート等のジイソシネートが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
これらの中でも脂環式ジアミンから誘導される脂環式ジイソシアネート、具体的には、イソホロンジイソシアネート或いは（ｏ，ｍ，またはｐ）−水添キシレンジイソシアネートが好ましい。これらのジイソシアネートを使用した場合、耐高電圧性に優れた硬化物を得ることが出来る。
【００８４】
本発明に用いる熱硬化性ウレタン樹脂として、特に上記カルボキシル基含有熱硬化性ウレタン樹脂を得るには、例えば前記カーボネートジオール化合物および前記イソシアネート化合物とともにカルボキシル基を有するポリオールを反応させればよい。
【００８５】
カルボキシル基を有するポリオールとしては、特にカルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することが好ましい。このようなジヒドロキシル化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することによって、ウレタン樹脂中に容易にカルボキシル基を存在させることができる。
【００８６】
本発明に用いる熱硬化性ウレタン樹脂として、特に上記酸無水物基含有熱硬化性ウレタン樹脂を得るには、例えば前記カーボネートジオール化合物および前記イソシアネート化合物を、水酸基数とイソシアネート基数との比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上になるようにして反応させて得られる第２のジイソシアネート化合物と、酸無水物基を有するポリカルボン酸またはその誘導体とを反応させて得ることができる。
【００８７】
前記酸無水物基を有するポリカルボン酸およびその誘導体としては、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸を挙げることができる。
【００８８】
酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体としては、特に限定されないが、例えば、下記式（２）及び下記式（３）で示される化合物を挙げることができる。
【００８９】
【化３】
0005551696.tif 000004
【００９０】
【化４】
0005551696.tif 000005
【００９１】
（式中、Ｒ′は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙ1は、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−Ｏ−である。）
酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体としては、耐熱性、コスト面等から、トリメリット酸無水物が、特に好ましい。
【００９２】
また、上記のポリカルボン酸又はその誘導体の他に必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸を使用することができる。
テトラカルボン酸二無水物としては、たとえば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−タ−フェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００９３】
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等が挙げられる。
【００９４】
さらに、前記熱硬化性ウレタン樹脂を製造する際の末端封止剤となるモノヒドロキシル化合物を使用することが好ましい。モノヒドロキシル化合物は、分子中にヒドロキシル基を一つ有する化合物であればよく、脂肪族アルコール、モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、以降同様である。
【００９５】
脂肪族アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール等が挙げられ、モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。これらを使用することにより、熱硬化性ウレタン樹脂中にイソシアネート基が残存しないようにすることができる。
【００９６】
熱硬化性ウレタン樹脂には、さらに難燃性を付与するため、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入されていてもよい。
前記カーボネートジオール化合物と前記イソシアネート化合物との反応における両者の配合割合は、上記酸無水物基含有熱硬化性ウレタン樹脂を得る場合を除き、好ましくは、モル比が５０：１００〜１５０：１００であり、さらに好ましくは、８０：１００〜１２０：１００である。
【００９７】
特にカルボキシル基含有熱硬化性ウレタン樹脂を得る場合、前記カーボネートジオール化合物および前記イソシアネート化合物とともにカルボキシル基を有するポリオールを反応させる際の配合割合は、カーボネートジオール化合物（ａ）、イソシアネート化合物（ｂ）、カルボキシル基を有するポリオール（ｃ）と表記すると、モル比が（ａ）＋（ｃ）：（ｂ）＝５０：１００〜１５０：１００であり、さらに好ましくは（ａ）＋（ｃ）：（ｂ）＝８０：１００〜１２０：１００である。
【００９８】
前記カーボネートジオール化合物を含むポリオール化合物と前記イソシアネート化合物との反応において用いることのできる溶媒としては、エーテル系溶媒、含硫黄系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等の非含窒素系極性溶媒が好ましい。
【００９９】
たとえば、エーテル系溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。
【０１００】
含硫黄系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランが挙げられる。
エステル系溶媒としては、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０１０１】
ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンが挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、石油ナフサ等が挙げられる。
これらの溶媒は単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【０１０２】
これらの中でも、高揮発性であって、低温硬化性を付与できる溶媒としては、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等をより好ましく挙げることができる。
【０１０３】
前記カーボネートジオール化合物を含むポリオール化合物と前記イソシアネート化合物との反応温度は、好ましくは３０〜１８０℃であり、さらに好ましくは５０〜１６０℃である。３０℃より温度が低い場合は反応が長くなりすぎ、１８０℃を超えるとゲル化が生じやすい。
【０１０４】
反応時間は、反応温度によるが、好ましくは２〜３６時間であり、さらに好ましくは８〜１６時間である。２時間未満の場合、期待する数平均分子量を得るために反応温度を上げても制御が難しい。また、３６時間を超える場合は、実用的ではない。
【０１０５】
前記の熱硬化性ウレタン樹脂の数平均分子量は５００〜１００，０００であることが好ましく、８，０００〜５０，０００が更に好ましい。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。熱硬化性ウレタン樹脂の数平均分子量が５００未満では、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、１００，０００を超えると硬くなり可撓性を低下させるおそれがある。
【０１０６】
特にカルボキシル基含有熱硬化性ウレタン樹脂の酸価としては、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、硬化性成分との反応性が低下し、期待する耐熱性や長期信頼性が得られないことがある。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、可撓性が失われやすく、かつ長期絶縁特性等が低下する場合がある。なお、樹脂の酸価はＪＩＳＫ５４０７に準拠して測定をした値である。
【０１０７】
バインダー（Ｂ）の質量占有率は、放電ギャップ充填用組成物全体から（Ａ）成分、（Ｃ）成分および必要に応じて添加するその他の成分の占有率を差し引いた値となり、放電ギャップ充填用組成物全体に対し、好ましくは３質量％以上６０質量％以下である。
【０１０８】
［層状物質（Ｃ）］
本発明の放電ギャップ充填用組成物は、より良好なＥＳＤ保護特性を得るという観点から、さらに層状物質（Ｃ）を含むことが好ましい。
【０１０９】
層状物質（Ｃ）とは、複数の層がファンデルワールス力で結合して形成されている物質のことをいう。層状物質（Ｃ）は、イオン交換などによって、結晶内の特定の位置に本来その結晶の構成にあずからない原子や分子やイオンを入り込ませることができ、それによって結晶構造が変化しない。原子や分子やイオンが入り込む位置、すなわちホスト位置は、平面的な層構造をしている。そのような層状物質（Ｃ）の典型的なものには、層状粘土鉱物（Ｃ１）やグラファイト（黒鉛）などの層状カーボン（Ｃ２）あるいは遷移金属のカルコゲン化物などがある。それらの化合物は、ゲストとして金属原子や無機分子、有機分子などをホスト位置に取り込むことによってそれぞれ特異な性質を発現する。
【０１１０】
層状物質（Ｃ）は、ゲストの大きさや相互作用により層間の距離がフレキシブルに対応する点に特徴がある。ゲストをホスト位置に取り込むことによって得られる化合物を層間化合物と呼ぶ。ホストとゲストとの組み合わせから極めて多様な層間化合物が存在する。層間に存在するゲストは、ホスト層によって二方向から束縛された特異な環境下にある。したがって、層間に存在するゲストの特性は、層の表面に吸着したものとは異なり、ホスト、ゲストの各々の構造、性質に依存するだけでなく、ホスト−ゲスト相互作用を反映した特性となると考えられる。さらに、最近では、層状物質は電磁波をよく吸収するといった点や、ゲストが酸化物の場合の層状物質は、ある温度になると酸素を吸ったり吐いたりする酸素吸収放出素材になるといった点で研究されている。こうした特性を有する層状物質（Ｃ）は、金属アルコキシドの加水分解生成物や自己酸化膜と相互作用を起こし、その結果、層状物質（Ｃ）を含む放電ギャップ充填用組成物は、ＥＳＤ保護特性がより向上すると考えられる。
【０１１１】
本発明の用いる層状物質（Ｃ）は、層状粘土鉱物（Ｃ１）及び層状カーボン（Ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
本発明で用いる層状物質（Ｃ）のうち、層状粘土鉱物（Ｃ１）としては、たとえば膨潤性ケイ酸塩であるスメクタイト族粘土および膨潤性雲母が挙げられる。
【０１１２】
前記スメクタイト族粘土の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトおよびベントナイト、ならびにこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１１３】
また、前記膨潤性雲母としては、たとえば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、およびナトリウム型四ケイ素雲母など、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。上記の膨潤性雲母の中には、パーキュライト類と似た構造を有するものもあり、このようなパーキュライト類相当品なども使用し得る。
【０１１４】
前記層状物質（Ｃ）は、層状カーボン（Ｃ２）であることが好ましい。層状カーボン（Ｃ２）は、ＥＳＤ発生時、電極間空間に自由電子を放出させることができる。また、層状カーボン（Ｃ２）であると、ＥＳＤ放電時の作動性を良好にする傾向がある。
【０１１５】
層状カーボン（Ｃ２）としては、例えば、コークスの低温処理物、カーボンブラック、金属炭化物、カーボンウィスカー、ＳｉＣウィスカーが挙げられる。このような層状カーボン（Ｃ２）もＥＳＤに対して作動性が認められる。このような層状カーボン（Ｃ２）は、炭素原子の六角網面を基本構造としており、積層数が比較的少なく、かつ規則性もやや低いので、若干短絡しやすいという傾向がある。
【０１１６】
したがって、層状カーボン（Ｃ２）としては、より積層に規則性がある、カーボンナノチューブ、気相成長カーボンファイバー、カーボンフラーレン、黒鉛およびカルビン系炭素からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【０１１７】
また、層状カーボン（Ｃ２）の中で繊維状のものとしては、カーボンナノチューブ、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、カーボンナノファイバー等が挙げられる。
【０１１８】
また、これらの層状カーボン（Ｃ２）と人造ダイヤとを混合して用いてもよい。
特に、黒鉛としては、積層規則性が高い黒鉛が好ましく、例えば、六角板状扁平な結晶のような六方晶系、三方晶系または菱面体晶の黒鉛が挙げられる。また、カルビン系炭素としては、炭素原子が直鎖を成し、炭素間の結合が一重結合と三重結合が交互に繰り返すかあるいは二重結合でつながったカルビン系炭素が好ましい。
【０１１９】
このような黒鉛またはカルビン系炭素は、層間に他の原子、イオン、分子などのインターカレートを容易に挿入できるために、金属粉末（Ａ）の酸化、還元を促す触媒として適している。すなわち、ここに例示した層状カーボン（Ｃ２）は、電子供与体も電子受容体もいずれもインターカレーションできることが特徴的である。
【０１２０】
層状カーボン（Ｃ２）は、不純物を取り除くために、不活性ガス雰囲気中で約２５００〜３２００℃の高温処理をしたり、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素などの黒鉛化触媒とともに不活性ガス雰囲気中で約２５００〜３２００℃の高温処理をあらかじめ行なってもよい。
【０１２１】
層状物質（Ｃ）として、膨潤性ケイ酸塩や膨潤性雲母などの層状粘土鉱物（Ｃ１）、および層状カーボン（Ｃ２）をそれぞれ単独で用いても、２種以上の組み合わせで使用してもよい。これらの中では、スメクタイト族粘土、黒鉛、気相成長カーボンファイバーが、バインダー成分（Ｂ）中での分散性、入手の容易さの点で好ましく用いられる。
【０１２２】
層状物質（Ｃ）が球状もしくは鱗片状である場合、平均粒子径は０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。層状物質（Ｃ）の平均粒子径が３０μｍを超える場合は、特に層状カーボン（Ｃ２）の場合において粒子同士の導通が起こりやすく、安定したＥＳＤ保護体を得ることが難しい場合がある。一方、０．０１μｍ未満であると凝集力が強く、また帯電性が高いなどの製造上の問題が発生する場合がある。
【０１２３】
なお、層状物質（Ｃ）が球状もしくは鱗片状である場合、平均粒子径は、サンプル５０ｍｇを秤量し、５０ｍＬの蒸留水に添加し、さらに２％Ｔｒｉｔｏｎ（ＧＥヘルスケアバイオサイエンス株式会社製の界面活性剤の商品名）水溶液０．２ｍｌを加えて、出力１５０Ｗの超音波ホモジナイザーで３分間分散させた後、レーザー回折式粒度分布計、例えばレーザー回折式光散乱式粒度分布計（商標：マイクロトラックＨＲＡ、日機装社製）で測定して得られた累積５０質量％径で評価する。
【０１２４】
層状物質（Ｃ）が繊維状である場合は、平均繊維直径の外径は０．０１μｍ以上０．３μｍ以下、平均繊維長さは０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、平均繊維直径の外径は０．０６μｍ以上０．２μｍ以下、平均繊維長さは１μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維状の層状物質（Ｃ）の平均繊維直径の外径および平均繊維長さは電子顕微鏡により測定し、１０個の測定数で平均を求めて、算出することができる。
【０１２５】
本発明において層状物質（Ｃ）の添加は必須ではないが、添加する場合には、層状物質（Ｃ）の質量占有率は、層状物質（Ｃ）が球状または鱗片状の場合、放電ギャップ充填用組成物の固形分中、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上５質量％以下である。１０質量％を超える場合は層状物質（Ｃ）同士の導通が起こりやすく、ＥＳＤ放電時の蓄熱が大きくなるために樹脂や基板の破壊が生じたり、ＥＳＤ発生後、高温のためにＥＳＤ保護体の絶縁性の回復が遅れる傾向がある。また、０．１質量％未満の場合は添加の効果が得られにくい。
【０１２６】
また、層状物質（Ｃ）は、繊維状の場合、球状または鱗片状の場合より、金属粉末表面に効果的に接触するため、質量占有率が過剰であると容易に導通する傾向がある。したがって、層状物質（Ｃ）の質量占有率は、層状物質（Ｃ）が繊維状の場合、球状または鱗片状の場合より低い質量占有率が好ましく、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
【０１２７】
［その他の成分］
本発明の放電ギャップ充填用組成物は、上述した金属粉末（Ａ）、バインダー成分（Ｂ）、層状物質（Ｃ）の他、必要に応じて、硬化触媒、硬化促進剤、充填剤、溶剤、発泡剤、消泡剤、レベリング剤、滑剤、可塑剤、抗錆剤、粘度調整剤、着色剤等を含有することができる。また、シリカ粒子などの絶縁性粒子を含有することができる。
【０１２８】
［放電ギャップ充填用組成物の製造方法］
本発明の放電ギャップ充填用組成物は、たとえば、一次粒子の表面を金属酸化物からなる膜で被覆した状態の金属粉末（Ａ）および前記バインダー成分（Ｂ）、好ましくは前記層状物質（Ｃ）の他、その他の成分である溶剤、充填剤、硬化触媒などを、ディスパー、ニーダー、３本ロールミル、ビーズミル、自転公転型撹拌機などを用いて分散、混合することにより製造することができる。混合の際は、相溶性を良好にするために充分な温度に加温してもよい。上記の分散、混合の後、必要に応じてさらに硬化促進剤を加えて混合して、調製することができる。
【０１２９】
＜静電放電保護体＞
本発明の静電放電保護体は、少なくとも２つの電極と、前記２つの電極間に放電ギャップとを有する静電放電保護体であって、上述した放電ギャップ充填用組成物を前記放電ギャップに充填して形成される放電ギャップ充填部材を有することを特徴としている。
【０１３０】
前記２つの電極は、一定の距離を置いて配置される。この２つの電極間の空間は放電ギャップとなる。前記放電ギャップ充填部材は、この放電ギャップに形成されている。つまり、前記２つの電極は放電ギャップ充填部材を介して連結されている。前記放電ギャップ充填部材は、上述した放電ギャップ充填用組成物により形成される。
【０１３１】
本発明の静電放電保護体は、静電放電時にデバイスを保護するため、過電流をアースに逃すための保護回路として用いられる。
本発明の静電放電保護体は、上述した放電ギャップ充填用組成物を前記放電ギャップに充填して形成される放電ギャップ充填部材を有するので、通常作動時の絶縁性、作動電圧、耐高電圧性に優れる。すなわち、本発明の静電放電保護体は、通常作動時の低い電圧のときには、高い電気抵抗値を示し、電流をアースに逃がさずデバイスに供給することができる。一方、静電放電が生じたときには、即座に低い電気抵抗値を示し、過電流をアースに逃し、過電流がデバイスに供給されるのを阻止することができる。静電放電の過渡現象が解消したときには、高い電気抵抗値に戻り、電流をデバイスに供給することができる。
【０１３２】
また、本発明の静電放電保護体は、２つの電極間の放電ギャップに、絶縁性のバインダー成分（Ｂ）を有する放電ギャップ充填用組成物を充填しているため、通常作動時に漏れ電流は発生しない。例えば、２つの電極間にＤＣ１０Ｖ以下の電圧を印加した場合の抵抗値を１０10Ω以上にすることが可能となり、静電放電保護を実現することができる。
【０１３３】
本発明の静電放電保護体は、上述した放電ギャップ充填用組成物を用いて、次のようにして放電ギャップ充填部材を形成することによって製造することができる。
すなわち、まず上述した方法で放電ギャップ充填用組成物を調製する。該放電ギャップ充填用組成物を、放電ギャップとなる２つの電極間を覆うように、ポッティングまたはスクリーン印刷などの方法で塗布し、必要に応じて加熱して、固化または硬化させて放電ギャップ充填部材を形成する。
【０１３４】
前記放電ギャップの幅は、５００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。放電ギャップの幅が５００μｍを超える場合は、放電ギャップを形成する電極の幅を幅広く設置すると作動する場合もあるが、製品ごとの静電放電性能の不均一化が生じやすく、また静電放電保護体の小型化から逆行し好ましくない。また、５μｍ未満の場合も、前記金属粉末（Ａ）や前記層状物質（Ｃ）の分散性の影響により、製品ごとの静電放電性能の不均一化が生じやすく短絡しやすいので好ましくない。ここで、放電ギャップの幅とは、電極間の最短距離を意味する。
【０１３５】
静電放電保護体の好ましい電極の形状は、回路基板の状態に合わせて任意に設定できるが、小型化を考慮した場合、断面形状が矩形型の膜状で、例えば厚さ５〜２００μｍの形状を例示できる。
【０１３６】
静電放電保護体の好ましい電極の幅は、５μｍ以上であり、電極幅が広いほど静電放電時のエネルギーが拡散できるために好適である。一方、静電放電保護体の電極の幅が５μｍ未満の尖状の場合、静電放電時のエネルギーが集中するために、静電放電保護体自体を含め周辺部材のダメージが大きくなるために好ましくない。
【０１３７】
本発明の静電放電保護体は、前記放電ギャップ充填部材の表面に保護層が形成されていることが好ましい。
上述した放電ギャップ充填用組成物は、放電ギャップを設けた基材の材質によっては基材との密着性が不充分であったり、静電放電が非常に高エネルギーである場合や、一次粒子の表面が被覆された金属粉末（Ａ）の質量占有率が高い場合がある。
【０１３８】
このような場合でも、本発明の静電放電保護体は、放電ギャップ充填部材を形成した後、この放電ギャップ充填部材を覆うように、後述する樹脂組成物等の保護層を設けると、より高電圧耐性が付与されて、優れた繰り返し耐性を維持することができる。
【０１３９】
保護層として用いる樹脂としては、天然樹脂、変性樹脂またはオリゴマー合成樹脂等が挙げられる。
天然樹脂としてはロジンが代表的である。変性樹脂としては、ロジン誘導体、ゴム誘導体等が挙げられる。オリゴマー合成樹脂としては、シリコン樹脂等が挙げられ、静電放電保護体のポリシロキサン化合物と併用されるような、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸誘導体、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、イミド樹脂、アミック酸樹脂、イミド・アミド樹脂等が挙げられる。
【０１４０】
また、保護層として樹脂組成物を用いることができる。
前記樹脂組成物としては、その塗膜強度を保つために、熱または紫外線で硬化させることのできる硬化性樹脂を含むことが好ましい。
【０１４１】
熱硬化性樹脂としては、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、エポキシ化合物、あるいは酸無水物基、カルボキシル基、アルコール性基、アミノ基を含有する化合物とエポキシ化合物との組み合わせ、カルボキシル基、アルコール性基、アミノ基を含有する化合物とカルボジイミドを含有する化合物との組み合わせが挙げられる。
【０１４２】
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂等の、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。
【０１４３】
また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入されたエポキシ化合物を使用してもよい。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等を使用してもよい。
【０１４４】
紫外線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和基を２個以上含む化合物であるアクリル系共重合体、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂が挙げられる。
【０１４５】
保護層を形成する樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤、充填剤、溶剤、発泡剤、消泡剤、レベリング剤、滑剤、可塑剤、抗錆剤、粘度調整剤、着色剤等を含有することができる。
【０１４６】
保護層の膜厚は、特に限定しないが、０．１μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。また、保護層は、放電ギャップ充填用組成物により形成した放電ギャップ充填部材を完全に覆うことが好ましい。保護層に欠損があると、静電放電時の高いエネルギーでクラックを発生させる可能性が高くなる。
【０１４７】
図１は、本発明の静電放電保護体の一具体例である静電放電保護体１１の縦断面図を表す。静電放電保護体１１は、電極１２Ａ、電極１２Ｂおよび放電ギャップ充填部材１３から形成される。電極１２Ａおよび電極１２Ｂは、その軸方向を一致させ、それぞれの先端面を向かい合わせるように配置されている。電極１２Ａおよび電極１２Ｂの、向かい合った端面間には放電ギャップ１４が形成されている。放電ギャップ充填部材１３は、放電ギャップ１４に形成され、さらに電極１２Ａの、電極１２Ｂの先端面と向かい合っている方の先端部、および電極１２Ｂの、電極１２Ａの先端面と向かい合っている方の先端部を上側から覆うように、これらの先端部に接して設けられている。放電ギャップ１４の幅、すなわち互いに向かい合っている電極１２Ａと電極１２Ｂとの先端面間の距離は、５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
【０１４８】
図２は、本発明の静電放電保護体の他の具体例である静電放電保護体２１の縦断面図を表す。静電放電保護体２１は、電極２２Ａ、電極２２Ｂおよび放電ギャップ充填部材２３から形成される。電極２２Ａおよび電極２２Ｂは、互いに平行に、それぞれの先端部が鉛直方向で重なるように対置されている。電極２２Ａおよび電極２２Ｂが鉛直方向に重なっている部分には放電ギャップ２４が形成されている。放電ギャップ充填部材２３は、断面矩形状であり、放電ギャップ２４に形成されている。放電ギャップ２４の幅、すなわち電極２２Ａおよび電極２２Ｂが鉛直方向に重なっている部分の電極２２Ａと電極２２Ｂとの距離は、５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
【０１４９】
図３は、本発明の静電放電保護体の一具体例である静電放電保護体３１の縦断面図を表す。静電放電保護体３１は、例えばポリイミドフィルムからなる基材上に形成され、電極３２Ａ、電極３２Ｂ、放電ギャップ充填部材３３及び保護層３５から形成される。電極３２Ａおよび電極３２Ｂは、その軸方向を一致させ、それぞれの先端面を向かい合わせるように配置されている。電極３２Ａおよび電極３２Ｂの、向かい合った端面間には放電ギャップ３４が形成されている。放電ギャップ充填部材３３は、放電ギャップ３４に形成され、さらに電極３２Ａの、電極３２Ｂの先端面と向かい合っている方の先端部、および電極３２Ｂの、電極３２Ａの先端面と向かい合っている方の先端部を上側から覆うように、これらの先端部に接して設けられている。放電ギャップ３４の幅、すなわち互いに向かい合っている電極３２Ａと電極３２Ｂとの先端面間の距離は、５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
【０１５０】
［用途］
本発明の電子回路基板は、上述した静電放電保護体を有する。したがって、本発明の電子回路基板は、静電気放電を受けても、静電気による破壊を受け難くなる傾向がある。
【０１５１】
また、本発明のフレキシブル電子回路基板は、上述した静電放電保護体を有する。したがって、本発明のフレキシブル電子回路基板は、静電気放電を受けても、静電気による破壊を受け難くなる傾向がある。
【０１５２】
本発明の電子機器は、前記電子回路基板または前記フレキシブル電子回路基板を有する。したがって、本発明の電子機器は、静電気放電を受けても、静電気による破壊を受け難くなる傾向がある。
【実施例】
【０１５３】
次に本発明について実施例を示してさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
本実施例で得られた静電放電保護体の各特性を以下のとおり評価した。【０１５４】
＜通常作動電圧時の絶縁性の評価方法＞
静電放電保護体の両端の電極部について、絶縁抵抗計「ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ  ＳＭ−８２２０」（ＤＫＫ−ＴＯＡ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いて、ＤＣ１０Ｖ印加における抵抗を「通常作動時の抵抗」として測定した。当該測定値から、静電放電保護体の通常作動電圧時の絶縁性を以下の基準で評価した。【０１５５】
（基準）
Ａ  ：電気抵抗値が１０10Ω以上を示す
Ｂ  ：電気抵抗値が１０10Ω未満を示す。【０１５６】
＜作動電圧の評価方法＞
半導体用静電気試験器ＥＳＳ−６００８（ＮＯＩＳＥ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ社製）を用い、得られた静電放電保護体に対して、最初に１００Ｖの印加をして、５０Ｖ刻みで印加電圧を上げて電流測定を行い、放電電流が流れた印加電圧を「作動電圧」として評価した。最初の１００Ｖの印加で放電電流が計測された場合は、作動電圧を１００Ｖとした。【０１５７】
＜耐高電圧性の評価方法＞
得られた静電放電保護体を半導体用静電気試験器ＥＳＳ−６００８（ＮＯＩＳＥ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ社製）にとりつけ、８ｋＶの印加電圧を１０回与えた後、絶縁抵抗計ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ  ＳＭ−８２２０を用いて、ＤＣ１０Ｖ印加における抵抗値を測定した。当該抵抗値を、「耐高電圧性」として以下の基準で評価した。【０１５８】
（基準）
Ａ  ：  １０10Ω以上を示す
Ｂ  ：  １０8Ω以上、１０10Ω未満を示す
Ｃ  ：  １０8Ω未満を示す。【０１５９】
＜表面被覆された金属粉末（Ａ）の調製例１＞
金属粉末（Ａ）における一次粒子として、昭和アルミパウダー社製のアルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％）を用いた。当該アルミ粒子の形状は、薄片状であった。【０１６０】
当該アルミ粒子の表面を、以下のとおり金属アルコキシドの加水分解生成物からなる膜で被覆した。金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシランを用いた。
昭和アルミパウダー社製の薄片状のアルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％）を７６ｇ取り、プロピレングリコールモノメチルエーテル７２４ｇに分散させた。この分散液にイオン交換水１６９ｇおよび２５質量％アンモニア水を３２ｇ添加し、攪拌して、アルミパウダースラリーを得た。このアルミパウダースラリーの液温を３０℃に保持した。【０１６１】
次に、テトラエトキシシラン１３．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．２ｇで希釈した。この希釈液を１２時間かけて、一定速度で上記アルミパウダースラリーに滴下し、テトラエトキシシランの加水分解の進行に伴って、テトラエトキシシランの加水分解生成物によってアルミ粒子の表面被覆を行なった。【０１６２】
滴下後は１２時間攪拌を継続し、温度は３０℃に保持した。その後、テトラエトキシシランの加水分解生成物でアルミ粒子の表面被覆を行なったアルミパウダーをプロピレングリコールモノメチルエーテルで３回洗浄した。洗浄後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が４１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび水を含むペースト（以下「アルミパウダー含有ペースト１」とも記す。）にした。【０１６３】
固形分の算出については、抜き出したペーストを１２０℃で１時間乾燥させた残量を、乾燥前のペースト量で割ったものを固形分とした。なお、４０℃での溶剤の飛散操作は、固形分が４１質量％になることを確認して終了とした。【０１６４】
また、調製例１で表面被覆したアルミ粒子を断面形成し、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」とも記す。）下で２００００倍で観察した。観察されたアルミ粒子の中から、任意に１０個の粒子を選択し、選択した各粒子において、最も長い軸（長辺）の長さ「Ｌ」と、それと対応する最も短い軸の長さ「ｄ」とを計測した。これら１０点のＬおよびｄの平均値から求めた平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）は２０であった。計測に使用したＳＥＭ画像の一例を図４に示す。調製例１で表面被覆したアルミ粒子は薄片状であることが確認された。【０１６５】
＜表面被覆された金属粉末（Ａ）の調製例２＞
金属粉末（Ａ）における一次粒子として、東洋アルミパウダー社製のアルミ粒子（商品名：０８−００７６、平均粒径：２．５μｍ）を用いた。当該アルミ粒子の形状は、球状であった。【０１６６】
当該アルミ粒子の表面を、以下のとおり金属アルコキシドの加水分解生成物からなる膜で被覆した。金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシランを用いた。
東洋アルミパウダー社製の球状アルミ粒子（商品名：０８−００７６、平均粒径：２．５μｍ）を４９ｇ取り、プロピレングリコールモノメチルエーテル７２４ｇに分散させた。この分散液にイオン交換水１６９ｇおよび２５質量％アンモニア水を３２ｇ添加し、攪拌して、アルミパウダースラリーを得た。このアルミパウダースラリーの液温を３０℃に保持した。【０１６７】
次に、テトラエトキシシラン１３．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．２ｇで希釈した。この希釈液を１２時間かけて、一定速度で上記アルミパウダースラリーに滴下し、テトラエトキシシランの加水分解の進行に伴って、テトラエトキシシランの加水分解生成物によってアルミ粒子の表面被覆を行なった。【０１６８】
滴下後は１２時間攪拌を継続し、温度は３０℃に保持した。その後、テトラエトキシシランの加水分解生成物でアルミ粒子の表面被覆を行なったアルミパウダーをプロピレングリコールモノメチルエーテルで３回洗浄した。洗浄後、４０℃で溶剤を飛散させて、アルミニウム固形分が３５質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび水を含むペースト（以下「アルミパウダー含有ペースト２」とも記す。）にした。【０１６９】
固形分の算出については、抜き出したペーストを１２０℃で１時間乾燥させた残量を、乾燥前のペースト量で割ったものを固形分とした。なお、４０℃での溶剤の飛散操作は、固形分が３５質量％になることを確認して終了とした。【０１７０】
また、調製例２で表面被覆したアルミ粒子を断面形成し、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」とも記す。）下で５００００倍で観察した。調製例１と同様の方法で求めたアスペクト比（Ｌ/ｄ）は１．２であった。計測に使用したＳＥＭ画像の一例を図５に示す。調製例２で表面被覆したアルミ粒子は球状であることが確認された。【０１７１】
＜バインダー成分（Ｂ）の合成例１＞
バインダー成分（Ｂ）として、熱硬化性ウレタン樹脂１を以下のように合成した。
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）７１８．２ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１３６．６ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１２９３ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。【０１７２】
この原料を溶解した液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製、商品名「デスモジュール−Ｗ」）２３７．５ｇを３０分かけて滴下した。【０１７３】
滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）２．１３ｇを滴下し、更に１０５℃にて１時間反応を行い、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（以下「熱硬化性ウレタン樹脂１」とも記す。）を得た。【０１７４】
得られた熱硬化性ウレタン樹脂１の数平均分子量は６０９０、固形分酸価は４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた熱硬化性ウレタン樹脂１にγ−ブチロラクトンを加えて固形分４５質量％になるように希釈して溶液（以下「熱硬化性ウレタン樹脂溶液１」とも記す。）を得た。【０１７５】
＜バインダー成分（Ｂ）の合成例２＞
バインダー成分（Ｂ）として、熱硬化性ウレタン樹脂２を以下のように合成した。
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−２２０（ダイセル化学（株）製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）１０００．０ｇ（０．５０モル）及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン８３３．５１ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、第２のジイソシアネートを得た。更に、この反応液に無水物基を有するポリカルボン酸として無水トリメリット酸２８８．２０ｇ（１．５０モル）、さらに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン１３６１．１４ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、６時間反応させて、数平均分子量が１８，０００の酸無水物基含有熱硬化性ウレタン樹脂（以下「熱硬化性ウレタン樹脂２」とも記す。）を得た。得られた熱硬化性ウレタン樹脂２をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度１６０Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％のアミドイミド樹脂溶液、つまり熱硬化性ウレタン樹脂２の溶液（以下「熱硬化性ウレタン樹脂溶液２」とも記す。）を得た。【０１７６】
［実施例１］
＜放電ギャップ充填用組成物の調製＞
調製例１で調製したアルミパウダー含有ペースト１（固形分４１質量％）  ４９ｇ、および層状物質（Ｃ）として「ＵＦ−Ｇ５」（人造黒鉛微粉末、鱗片状、平均粒子径３μｍ、昭和電工株式会社製）１．０ｇに、合成例１で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液１（固形分４５質量％）１８．２ｇを加え、硬化剤としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：ＪＥＲ６０４）０．６３ｇを加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、放電ギャップ充填用組成物１を得た。【０１７７】
＜静電放電保護体の作製および評価＞
図３に示すような静電放電保護体を以下のとおり作製した。
膜厚２５μｍのポリイミドフィルム上に一対の電極パターン（膜厚１２μｍ、放電ギャップの幅５０μｍ、電極幅５００μｍ）を形成した配線基板に、上記放電ギャップ充填用組成物１を、針先が直径２ｍｍで平坦なニードルを用いて塗布し、電極パターンに跨って放電ギャップに充填した。その後、１２０℃恒温器内で６０分保持して放電ギャップ充填部材を形成した。その後、シリコン樹脂（Ｘ１４−Ｂ２３３４：モーメンティブ社製）を前述の静電保護体を完全に覆うように塗布し、すぐに１２０℃の硬化炉に入れて、１２０℃で１時間硬化して保護層を形成し、静電放電保護体１を得た。得られた静電放電保護体１について、通常作動時の絶縁性、作動電圧、耐高電圧性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。【０１７８】
［実施例２］
＜放電ギャップ充填用組成物の調製＞
調製例１で調製したアルミパウダー含有ペースト１（固形分４１質量％）  ４９ｇに、合成例１で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液１（固形分４５質量％）１８．２ｇを加え、硬化剤としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：ＪＥＲ６０４）０．６３ｇを加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、放電ギャップ充填用組成物２を得た。【０１７９】
＜静電放電保護体の作製および評価＞
放電ギャップ充填用組成物１に代えて放電ギャップ充填用組成物２を用いた以外は実施例１と同様にして、静電放電保護体２を得た。得られた静電放電保護体２について、通常作動時の絶縁性、作動電圧、耐高電圧性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。【０１８０】
［実施例３］
＜放電ギャップ充填用組成物の調製＞
調製例１で調製したアルミパウダー含有ペースト１（固形分４１質量％）  ４９ｇ、および層状物質（Ｃ）として「ＵＦ−Ｇ５」（人造黒鉛微粉末、鱗片状、平均粒子径３μｍ、昭和電工株式会社製）１．０ｇに、合成例２で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液２（不揮発分５２質量％）１５．８ｇを加え、硬化剤として、ＹＨ−４３４（東都化成（株）製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）１．５８ｇを加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、放電ギャップ充填用組成物３を得た。【０１８１】
＜静電放電保護体の作製および評価＞
放電ギャップ充填用組成物１に代えて放電ギャップ充填用組成物３を用いた以外は実施例１と同様にして、静電放電保護体３を得た。得られた静電放電保護体３について、通常作動時の絶縁性、作動電圧、耐高電圧性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。【０１８２】
［実施例４］
＜放電ギャップ充填用組成物の調製＞
調製例１で調製したアルミパウダー含有ペースト１（固形分４１質量％）  ４９ｇに、合成例１で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液１（固形分４５質量％）３．６ｇを加え、硬化剤としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：ＪＥＲ６０４）０．１３ｇを加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、放電ギャップ充填用組成物４を得た。【０１８３】
＜静電放電保護体の作製および評価＞
放電ギャップ充填用組成物１に代えて放電ギャップ充填用組成物４を用いた以外は実施例１と同様にして、静電放電保護体４を得た。得られた静電放電保護体４について、通常作動時の絶縁性、作動電圧、耐高電圧性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。【０１８４】
［比較例１］
＜放電ギャップ充填用組成物の調製＞
調製例２で調製したアルミパウダー含有ペースト２（固形分  ３５質量％）５７ｇ、層状物質（Ｃ）として「ＵＦ−Ｇ５」（人造黒鉛微粉末、鱗片状、平均粒子径３μｍ、昭和電工株式会社製）１．０ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル  １３ｇに、合成例１で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液１（固形分４５質量％）１８．２ｇを加え、硬化剤としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：ＪＥＲ６０４）０．６３ｇを加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、放電ギャップ充填用組成物５を得た。【０１８５】
＜静電放電保護体の作製および評価＞
放電ギャップ充填用組成物１に代えて放電ギャップ充填用組成物５を用いた以外は実施例１と同様にして、静電放電保護体５を得た。得られた静電放電保護体５について、通常作動時の絶縁性、作動電圧、耐高電圧性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。【０１８６】
［比較例２］
＜放電ギャップ充填用組成物の調製＞
調製例２で調製したアルミパウダー含有ペースト２（固形分  ３５質量％）５７ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル  １３ｇに、合成例１で合成した熱硬化性ウレタン樹脂溶液１（固形分４５質量％）１８．２ｇを加え、硬化剤としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：ＪＥＲ６０４）０．６３ｇを加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、放電ギャップ充填用組成物６を得た。【０１８７】
＜静電放電保護体の作製および評価＞
放電ギャップ充填用組成物１に代えて放電ギャップ充填用組成物６を用いた以外は実施例１と同様にして、静電放電保護体６を得た。得られた静電放電保護体６について、通常作動時の絶縁性、作動電圧、耐高電圧性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。【０１８８】
［比較例３］
＜放電ギャップ充填用組成物の調製＞
調製例１で調製したアルミパウダー含有ペースト１の代わりに、東洋アルミパウダー社製球状アルミ粒子０８−００７６（平均粒径  ２．５μｍ）２０ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、放電ギャップ充填用組成物７を得た。【０１８９】
＜静電放電保護体の作製および評価＞
放電ギャップ充填用組成物１に代えて放電ギャップ充填用組成物７を用いた以外は実施例１と同様にして、静電放電保護体７を得た。得られた静電放電保護体７について、通常作動時の絶縁性、作動電圧、耐高電圧性を上記方法で評価した。結果を表１に示す。【０１９０】
［比較例４］
＜放電ギャップ充填用組成物の調製＞
調製例１で調製したアルミパウダーペースト１の代わりに、昭和アルミパウダー社製のアルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％）３１ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、放電ギャップ充填用組成物８を得た。
＜静電放電保護体の作製および評価＞
放電ギャップ充填用組成物１に代えて放電ギャップ充填用組成物８を用いた以外は実施例１と同様にして、静電放電保護体８を得た。得られた静電放電保護体８について、通常作動時の絶縁性を評価した結果、抵抗値が１０8Ω未満となり、絶縁性を示さなかった。
そのため、放電試験（作動電圧、耐高電圧性の評価）は実施しなかった。結果を表１に示す。【０１９１】
［比較例５］
＜放電ギャップ充填用組成物の調製＞
昭和アルミパウダー社製のアルミ粒子（商品名：２１７３、固形分６５％）３１ｇおよび、ヒュームドシリカ（Cabot社製  Cabosil  M-5）  0.76ｇ  を合成例１で調製した熱硬化性ウレタン樹脂溶液１（固形分４５質量％）１８．２ｇを加え、硬化剤としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：ＪＥＲ６０４）０．６３ｇを加えて、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌して、放電ギャップ充填用組成物９を得た。【０１９２】
＜静電放電保護体の作製および評価＞
放電ギャップ充填用組成物１に代えて放電ギャップ充填用組成物９を用いた以外は実施例１と同様にして、静電放電保護体９を得た。得られた静電放電保護体９について、通常作動時の絶縁性を評価した結果、抵抗値が１０8Ω未満となり、絶縁性を示さなかった。
そのため、放電試験（作動電圧、耐高電圧性の評価）は実施しなかった。結果を表１に示す。【０１９３】
【表１】
0005551696.tif 000006
【０１９４】
表１において、質量％は、放電ギャップ組成物の全固形分に対する割合を示す。また、比較例１〜５は、表面が被覆され且つ薄片状である金属粉末（Ａ）の代わりに使用した金属粉末の割合を記載した。【０１９５】
表１の結果より、一次粒子の表面が金属アルコキシドの加水分解生成物からなる膜で被覆され、かつ一次粒子の形状が薄片状である金属粉末（Ａ）およびバインダー成分（Ｂ）を含む放電ギャップ充填用組成物を使用して形成した静電放電保護体は、通常作動時の絶縁性、作動電圧および耐高電圧性が優れることがわかった（実施例１〜３参照）。特に、本願実施例１〜３で得られた静電放電保護体の方が、比較例１および２で得られた静電放電保護体よりも作動電圧の点でより良好な特性を有することがわかった。すなわち、一次粒子の表面が金属アルコキシドの加水分解生成物からなる膜で被覆されている場合、一次粒子の形状が薄片状である金属粉末を使用した（実施例１〜３）方が、一次粒子の形状が球状である金属粉末を使用する（比較例１および２）よりも、得られる静電放電保護体の作動電圧がより良好になった。また、金属粉末における一次粒子のアスペクト比が高い場合（例えば５以上）の方が、アスペクト比が低い場合よりも得られる静電放電保護体の特性が良好となることがわかった。【０１９６】
また、比較例３の結果から、一次粒子の表面が金属アルコキシドの加水分解生成物からなる膜で被覆されず、かつ一次粒子の形状が球状である金属粉末を使用した場合、得られる静電放電保護体の耐高電圧性が劣ることがわかった。また、比較例４の結果から、金属粉末における一次粒子の形状が薄片状であっても、一次粒子の表面が金属アルコキシドの加水分解生成物からなる膜で被覆されていなければ、得られる静電放電保護体の通常作動時の絶縁性等の特性が劣ることがわかった。【０１９７】
さらに、比較例５の結果から、被覆されていない薄片状金属粒子と微粉金属酸化物とを物理的に混合したものを用いても、一次粒子の表面が金属アルコキシドの加水分解生成物からなる膜で被覆されていなければ、得られる静電放電保護体の通常作動時の絶縁性等の特性が劣ることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
一次粒子の表面が金属酸化物からなる膜で被覆され、かつ一次粒子の形状が薄片状である金属粉末（Ａ）およびバインダー成分（Ｂ）を含む放電ギャップ充填用組成物を使うことで、低コストで自由度の高い、作動性に優れた静電放電保護体が得られる。
【符号の説明】
【０１９９】
１１・・・静電放電保護体
１２Ａ・・電極
１２Ｂ・・電極
１３・・・放電ギャップ充填部材
１４・・・放電ギャップ
２１・・・静電放電保護体
２２Ａ・・電極
２２Ｂ・・電極
２３・・・放電ギャップ充填部材
２４・・・放電ギャップ
３１・・・静電放電保護体
３２Ａ・・電極
３２Ｂ・・電極
３３・・・放電ギャップ充填部材
３４・・・放電ギャップ
３５・・・保護層
【図１】
0005551696.tif 000008
【図２】
0005551696.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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