(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体、感光層、及び表面層を含み、前記導電性基体上に前記感光層及び前記表面層をこの順に有し、前記表面層の少なくとも最表面が、酸素及び１３族元素を含み、前記最表面における前記酸素の含有量が１５原子％を超える電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と
前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体の表面を露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、
トナー及び破壊強度が１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下のキャリアを含む現像剤を収納し、前記現像剤により、前記電子写真感光体に形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記電子写真感光体に形成された前記トナー像が転写される中間転写体と、
前記電子写真感光体に形成された前記トナー像を前記中間転写体に転写する一次転写手段と、
前記中間転写体に転写された前記トナー像を記録媒体に転写する二次転写手段と、
を備えた画像形成装置。
【請求項２】
導電性基体、感光層、及び表面層を含み、前記導電性基体上に前記感光層及び前記表面層をこの順に有し、前記表面層の少なくとも最表面が、酸素及び１３族元素を含み、前記最表面における前記酸素の含有量が１５原子％を超える電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する接触帯電方式の帯電手段と
前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体の表面を露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、
トナー及び破壊強度が１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下のキャリアを含む現像剤を収納し、前記現像剤により、前記電子写真感光体に形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記電子写真感光体に形成された前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
を備えた画像形成装置。
【請求項３】
導電性基体、感光層、及び表面層を含み、前記導電性基体上に前記感光層及び前記表面層をこの順に有し、前記表面層の少なくとも最表面が、酸素及び１３族元素を含み、前記最表面における前記酸素の含有量が１５原子％を超える電子写真感光体の表面を帯電手段により帯電する帯電工程と
前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体の表面を露光して静電潜像を形成する潜像形成工程と、
トナー及び破壊強度が１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下のキャリアを含む現像剤により、前記電子写真感光体に形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記電子写真感光体に形成された前記トナー像を中間転写体に転写する一次転写工程と、
前記中間転写体に転写された前記トナー像を記録媒体に転写する二次転写工程と、
を有する画像形成方法。
【請求項４】
導電性基体、感光層、及び表面層を含み、前記導電性基体上に前記感光層及び前記表面層をこの順に有し、前記表面層の少なくとも最表面が、酸素及び１３族元素を含み、前記最表面における前記酸素の含有量が１５原子％を超える電子写真感光体の表面を接触帯電方式の帯電手段により帯電する帯電工程と
前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体の表面を露光して静電潜像を形成する潜像形成工程と、
トナー及び破壊強度が１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下のキャリアを含む現像剤により、前記電子写真感光体に形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記電子写真感光体に形成された前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置、及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法は、複写機やプリンター等に幅広く利用されている。このような電子写真法を利用した画像形成装置に使用される電子写真感光体（以下、「感光体」と称す場合がある）に関して、例えば、有機感光層上に、触媒ＣＶＤ法を利用してアモルファスシリコンカーバイド表面保護層を形成する方法（特許文献１参照）、耐湿性や耐刷性を改善することを目的としてアモルファス炭素中に微量のガリウム原子を含有させる技術（特許文献２参照）、ダイヤモンド結合を有するアモルファス窒化炭素を用いる技術（特許文献３参照）、非単結晶の水素化窒化物半導体を用いる技術（特許文献４参照）、フッ化マグネシウムを表面層に用いる技術（特許文献５参照）が提案がされている。
【０００３】
また、表面層の少なくとも最表面が、酸素と、１３族元素とを含み、前記最表面における前記酸素の含有量が１５原子％を超える電子写真感光体（特許文献６参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３１６０５３号公報
【特許文献２】特開２−１１０４７０号公報
【特許文献３】特開２００３−２７２３８号公報
【特許文献４】特開平１１−１８６５７１号公報
【特許文献５】特開２００３−２９４３７号公報
【特許文献６】特開２００６−２６７５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、下記特定の表面層を持つ電子写真感光体を備えた画像形成装置において、下記範囲の破壊強度のキャリアを含む現像剤を採用しない場合に比べ、画像乱れ（画像ボケ）が抑制された画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
導電性基体、感光層、及び表面層を含み、前記導電性基体上に前記感光層及び前記表面層をこの順に有し、前記表面層の少なくとも最表面が、酸素及び１３族元素を含み、前記最表面における前記酸素の含有量が１５原子％を超える電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と
前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体の表面を露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、
トナー及び破壊強度が１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下のキャリアを含む現像剤を収納し、前記現像剤により、前記電子写真感光体に形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記電子写真感光体に形成された前記トナー像が転写される中間転写体と、
前記電子写真感光体に形成された前記トナー像を前記中間転写体に転写する一次転写手段と、
前記中間転写体に転写された前記トナー像を記録媒体に転写する二次転写手段と、
を備えた画像形成装置。
【０００７】
請求項２に係る発明は、
導電性基体、感光層、及び表面層を含み、前記導電性基体上に前記感光層及び前記表面層をこの順に有し、前記表面層の少なくとも最表面が、酸素及び１３族元素を含み、前記最表面における前記酸素の含有量が１５原子％を超える電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する接触帯電方式の帯電手段と
前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体の表面を露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、
トナー及び破壊強度が１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下のキャリアを含む現像剤を収納し、前記現像剤により、前記電子写真感光体に形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記電子写真感光体に形成された前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
を備えた画像形成装置。
【０００８】
請求項３に係る発明は、
導電性基体、感光層、及び表面層を含み、前記導電性基体上に前記感光層及び前記表面層をこの順に有し、前記表面層の少なくとも最表面が、酸素及び１３族元素を含み、前記最表面における前記酸素の含有量が１５原子％を超える電子写真感光体の表面を帯電手段により帯電する帯電工程と
前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体の表面を露光して静電潜像を形成する潜像形成工程と、
トナー及び破壊強度が１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下のキャリアを含む現像剤により、前記電子写真感光体に形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記電子写真感光体に形成された前記トナー像を中間転写体に転写する一次転写工程と、
前記中間転写体に転写された前記トナー像を記録媒体に転写する二次転写工程と、
を有する画像形成方法。
【０００９】
請求項４に係る発明は、
導電性基体、感光層、及び表面層を含み、前記導電性基体上に前記感光層及び前記表面層をこの順に有し、前記表面層の少なくとも最表面が、酸素及び１３族元素を含み、前記最表面における前記酸素の含有量が１５原子％を超える電子写真感光体の表面を接触帯電方式の帯電手段により帯電する帯電工程と
前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体の表面を露光して静電潜像を形成する潜像形成工程と、
トナー及び破壊強度が１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下のキャリアを含む現像剤により、前記電子写真感光体に形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記電子写真感光体に形成された前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１、３に係る発明によれば、中間転写方式を採用しても、上記特定の表面層を持つ電子写真感光体を備えた画像形成装置において、上記範囲の破壊強度のキャリアを含む現像剤を採用しない場合に比べ、画像乱れ（画像ボケ）が抑制される。
請求項２、４に係る発明によれば、接触帯電方式の帯電手段を採用しても、上記特定の表面層を持つ電子写真感光体を備えた画像形成装置において、上記範囲の破壊強度のキャリアを含む現像剤を採用しない場合に比べ、画像乱れ（画像ボケ）が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】電子写真感光体の層構成の他の例を示す模式断面図である。
【図３】電子写真感光体の層構成の他の例を示す模式断面図である。
【図４】電子写真感光体の表面層の形成に用いる成膜装置の一例を示す概略模式図である。
【図５】図４に示す成膜装置において利用するプラズマ発生装置の他の例を示す概略模式図である。
【図６】本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図７】他の本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
【００１３】
本実施形態に係る画像形成装置は、電子写真感光体と、電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と帯電手段により帯電された電子写真感光体の表面を露光して静電潜像を形成する潜像形成手段と、現像剤を収納し、現像剤により、電子写真感光体に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、電子写真感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、を備える。
そして、電子写真感光体として、導電性基体、感光層、及び表面層を含み、導電性基体上に感光層及び表面層をこの順に有し、表面層の少なくとも最表面が、酸素と、１３族元素とを含み、最表面における酸素の含有量が１５原子％を超える電子写真感光体（以下、特定の感光体と称する場合がある）を採用し、現像剤として、トナー及び破壊強度が１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下のキャリア（以下、特定のキャリアと称する場合がある）を含む現像剤を採用する。
なお、導電性とは、体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満のことを意味する。
【００１４】
ここで、特定の感光体において、表面層の少なくとも最表面は、感光体の耐磨耗性や、傷の発生を防止する上で重要な部分である。そして、特定の感光体における最表面に含まれる上記２つの元素は、硬度及び透明性に優れた１３族元素の酸化物を構成する。従って、感光体は、表面の耐磨耗性に優れ、傷の発生を抑制し、良好な感度を得ることが容易である。また、最表面が１３族元素の酸化物を含むため、画像形成装置内で、帯電器によって発生するオゾンや窒素酸化物等による酸化雰囲気に対して、感光体表面自体が酸化され難いため、酸化による特定の感光体の劣化が防止される。加えて、最表面の放電生成物の付着も抑制するため、画像欠陥の発生も抑制される。また、上述したように機械的耐久性に優れることから、これらの特性を長期に渡って維持することも容易である。なお、最表面は１３族元素の酸化物のみから構成されることがより望ましい。
なお、「表面層の少なくとも最表面」とは、表面からの深さが少なくとも数ｎｍの範囲内（具体的には、表面から１ｎｍ以上５０ｎｍ以下程度の範囲）の層を意味し、はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により固体表面を測定した際の、深さ方向の測定範囲に相当する部分の層を意味する。なお、１３族元素と酸素と主たる構成元素として含む層は、表面層の表面から深さ方向に０．５ｎｍ以上の厚みを有していることが望ましく、１０ｎｍ以上の厚みを有していることが更に望ましい。
【００１５】
このように、特定の感光体は、表面の機械的耐久性や耐酸化性に優れ、放電生成物の付着に起因する画像欠陥も抑制されると共に感度にも優れ、さらに、これらの特性を経時的に高いレベルで維持することが容易なものである。
【００１６】
一方で、特定の感光体と、トナー及びキャリアを含む二成分現像剤と、を採用した画像形成装置により画像を形成すると、画像乱れ（画像ボケ）が発生することがある。特定の感光体は、上記のように機械的耐久性が優れるものであるが、「もろい」という性質を有すると考えられることから、現像の際、特定の感光体に移行するキャリアが、例えば、感光体とこれに接触する部材の間に介在したとき、当該間の圧力によって当該特定の感光体の表面に食い込んで凹部が形成されると考えられる。そして、この凹部に特定の感光体の帯電時に放電生成物が侵入し、画像乱れ（画像ボケ）を発生させていると推測される。
この現象は、高湿環境下（例えば８０％ＲＨ）で連続して画像を出力（例えば１０００００枚以上）したときに、発生し易い。また、この現象は、感光体とする表面がもろく、表面層が薄い場合に、発生し易い。
【００１７】
そこで、本実施形態に係る画像形成装置では、現像剤として、上記特定のキャリアを採用することで、特定のキャリアが上記破壊強度を有することから、例えば、感光体とこれに接触する部材の間に介在したとき、当該間の圧力によって当該特定の感光体の表面に食い込む前に、当該キャリアが破壊され易くなると考えられる。
このため、本実施形態に係る画像形成装置では、キャリアにより特定の感光体の表面に凹部が形成され難くなることから、画像乱れ（画像ボケ）が抑制される。
【００１８】
また、本実施形態に係る画像形成装置では、上記理由から、感光体に接触する部材として、接触帯電方式の帯電手段（特に、表面硬度がアスカーＣ硬度で３０以上、望ましくは６０以上の帯電手段）を備えた形態、中間転写体（特に、表面硬度がアスカーＣ硬度で４０以上、望ましくは６０以上の中間転写体）を備えた形態（即ち、転写手段として、感光体に形成されたトナー像が転写される中間転写体と、感光体に形成されたトナー像を中間転写体に転写する一次転写手段と、中間転写体に転写された前記トナー像を記録媒体に転写する二次転写手段と、を備えた形態）であっても、キャリアにより特定の感光体の表面に凹部が形成され難くなることから、画像乱れ（画像ボケ）が抑制される。
【００１９】
なお、アスカーＣ硬度とは、日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ  ０１０１に準拠し、アスカーＣ型硬度計を用いて測定した硬さをいい、アスカーＣ硬度の測定は、３ｍｍ厚の測定シート表面にアスカーＣ型硬度計（高分子計器社製）の測定針を押圧し、１０００ｇ荷重の条件で行った値である。
【００２０】
以下、本実施形態を図面を参照しつつ説明する。
図６は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【００２１】
本実施形態に係る画像形成装置１０１は、図６に示すように、例えば、矢印ａで示すように、時計回り方向に回転する電子写真感光体１０と、電子写真感光体１０の上方に、電子写真感光体１０に相対して設けられ、電子写真感光体１０の表面を帯電させる帯電装置２０（帯電手段の一例）と、帯電装置２０により帯電した電子写真感光体１０の表面に露光して、静電潜像を形成する露光装置３０（静電潜像形成手段の一例）と、露光装置３０により形成された静電潜像に現像剤に含まれるトナーを付着させて電子写真感光体１０の表面にトナー像を形成する現像装置４０（現像手段の一例）と、電子写真感光体１０に接触しつつ矢印ｂで示す方向に走行するとともに、電子写真感光体１０の表面に形成されたトナー像を転写するベルト状の中間転写体５０と、必要に応じて中間転写体５０にトナー像を転写した後の電子写真感光体１０の表面を除電して、表面に残った転写残トナーを除去し易くする除電装置６０と、電子写真感光体１０の表面を清掃して前記転写残トナーを除去するクリーニング装置７０（クリーニング手段の一例）とを備える。
【００２２】
帯電装置２０、露光装置３０、現像装置４０、中間転写体５０、除電装置６０、及びクリーニング装置７０は、電子写真感光体１０を囲む円周上に、時計周り方向に配設されている。
【００２３】
中間転写体５０は、内側から、支持ローラ５０Ａ、５０Ｂ、背面ローラ５０Ｃ、及び駆動ローラ５０Ｄによって張力を付与されつつ保持されるとともに、駆動ローラ５０Ｄの回転に伴い矢印ｂの方向に駆動される。中間転写体５０の内側における電子写真感光体１０に相対する位置には、中間転写体５０をトナーの帯電極性とは異なる極性に帯電させて中間転写体５０の外側の面に電子写真感光体１０上のトナーを吸着させる一次転写装置５１が設けられている。中間転写体５０の下方における外側には、記録紙Ｐ（記録媒体の一例）をトナーの帯電極性とは異なる極性に帯電させて、中間転写体５０に形成されたトナー像を記録紙Ｐ上に転写する二次転写装置５２が背面ローラ５０Ｃに対向して設けられている。なお、これら、電子写真感光体１０に形成されたトナー像を記録紙Ｐへ転写するための部材が転写手段の一例に相当する。
【００２４】
中間転写体５０の下方には、さらに、二次転写装置５２に記録紙Ｐを供給する記録紙供給装置５３と、二次転写装置５２においてトナー像が形成された記録紙Ｐを搬送しつつ、前記トナー像を定着させる定着装置８０とが設けられている。
【００２５】
記録紙供給装置５３は、１対の搬送ローラ５３Ａと、搬送ローラ５３Ａで搬送される記録紙Ｐを二次転写装置５２に向かって誘導する誘導スロープ５３Ｂと、を備える。一方、定着装置８０は、二次転写装置５２によってトナー像が転写された記録紙Ｐを加熱・押圧することにより、前記トナー像の定着を行う１対の熱ローラである定着ローラ８１と、定着ローラ８１に向かって記録紙Ｐを搬送する搬送コンベア８２とを有する。
【００２６】
記録紙Ｐは、記録紙供給装置５３と二次転写装置５２と定着装置８０とにより、矢印ｃで示す方向に搬送される。
【００２７】
中間転写体５０には、さらに、二次転写装置５２において記録紙Ｐにトナー像を転写した後に中間転写体５０に残ったトナーを除去するクリーニングブレードを有する中間転写体クリーニング装置５４が設けられている。
【００２８】
以下、本実施形態に係る画像形成装置１０１における主な構成部材の詳細について説明する。
【００２９】
（電子写真感光体）
電子写真感光体１０は、導電性基体と、感光層と、表面層とを含み、前記導電性基体上に前記感光層と前記表面層とがこの順に積層され、表面層の少なくとも最表面が、酸素と、１３族元素とを含み、最表面における酸素の含有量が１５原子％を超えるものである。
【００３０】
電子写真感光体１０は、表面層全体が、酸素と１３族元素とのみからなるものであってもよいが、表面層にはこの他にも窒素や水素等の他の元素が必要に応じて含まれていてもよい。この第３の元素を用いることにより、表面層の組成・構造・諸物性がより容易且つ柔軟に制御されるため、上述した効果をより高水準で達成することが容易になる。
特に、第３の元素としては、表面層に窒素が含まれていることが望ましい。この場合、１３族元素と窒素との結合により、硬度と透明性とを得られ、機械的耐久性が得られる。さらに、後述するように、表面層中の構造欠陥が抑制される点から表面層には水素が含まれていることも望ましい。
【００３１】
また、表面層厚み方向の組成は、傾斜構造を持つものであっても２以上の多層構成からなるものであってもよい。
さらに、表面層厚み方向における酸素の濃度分布は、均一でも不均一でもよいが、感光層側に向かって減少（すなわち、電子写真感光体１０の表面側に向かって増加）していることが望ましい。更に、電子写真感光体１０の表面側では、酸素と、１３族元素とからなり、電子写真感光体１０の感光層側では、酸素以外の他の元素と、１３族元素とからなる（すなわち、酸素を含まない）ことが望ましい。
この酸素濃度分布を有することにより、機械的耐久性、耐酸化性、放電生成物の付着に起因する画像欠陥及び感度をより高水準で両立させられる上に、これらの特性をより長期に渡って維持することが容易であり、特に酸素以外の他の元素が窒素である場合に、この効果がより一層発揮される。なお、表面層厚み方向の酸素濃度の分布プロファイルは特に限定されず、例えば、直線状、曲線状、階段状のいずれでもよい。
【００３２】
なお、表面層に窒素が含まれる場合、その含有量は、６０原子％以下が望ましく、５０原子％以下がより望ましい。窒素の含有量が６０原子％を超える場合には、表面層の耐水性が不充分となるため実用性に欠ける場合がある。また、表面層厚み方向における窒素の濃度分布は、均一でも不均一でもよいが、最表面には含まれないことが望ましい。
【００３３】
表面層に含まれる１３族元素としては、具体的には、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎから選ばれる少なくとも一つ以上の元素が挙げられる。これらの原子の表面層中の含有量は、電子写真感光体１０表面の露光に用いる光を吸収しないように選択するおとがよいが、一般的には以下の範囲内であることが望ましい。
すなわち、Ｂ，Ａｌ及びＧａ原子を用いる場合のこれら原子の表面層中の含有量は、０．１原子％以上５０原子％以下の範囲内であることが望ましく、５原子％以上４０原子％以下の範囲内であることがより望ましい。Ｂ，ＡｌやＧａ原子の含有量が、０．１原子％未満の場合は、表面層の形成自体が困難となる場合がある。また、含有量が、５０原子％を超える場合は、表面層の透明性が低下し、感光層に入射する光量が少なくなり、電子写真感光体１０の感度の低下を招く場合がある。
１３族元素としてＩｎ原子を用いる場合の含有量は、０．１原子％以上５０原子％以下が望ましく、５原子％以上４０原子％以下がより望ましい。これらの範囲を外れた場合は、上述と同様の問題が発生する場合がある。
また、酸素の含有量は、１５原子％を超えることが望ましく、２０原子％以上６０原子％以下が望ましく、２５原子％以上５０原子％以下がより望ましい。酸素の含有量が１５原子％未満の場合には、電子写真感光体１０表面の耐酸化性が不充分となり、画像形成装置内で使用した場合に、電子写真感光体１０の特性が劣化したり、機械的特性が確保できない場合がある。
【００３４】
なお、上述した各元素のうち、窒素を除く元素の含有量、特に１３族元素及び酸素の含有量については、表面層の少なくとも最表面で満たされていることが望ましく、また、表面層の少なくとも最表面における酸素の含有量は１５原子％を超えることが必要である。１５原子％未満の場合には、電子写真感光体１０表面の耐湿性、耐水性、耐酸化性が不充分となり、画像形成装置内で使用した場合に、電子写真感光体１０の特性の劣化が避けられず、機械的特性も確保できなくなる。
表面層の最表面における、１３族元素や酸素等の元素の含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により求める。
例えば、ＸＰＳの測定装置として日本電子社製ＪＰＳ９０１０ＭＸを用い、Ｘ線ソースにはＭｇＫα線を用い、１０ｋＶ，２０ｍＡで照射することにより測定する。この場合、光電子の測定は１ｅＶのステップで行い、元素の含有量は、Ｇａ元素に対しては３ｄ５／２、Ｏは１ｓ，Ｎは１ｓスペクトルを測定し、スペトクルの面積強度と感度因子により求める。なお、測定前にＡｒイオンエッチングを５００Ｖで１０ｓ程度行う。
また、表面層全体中における各元素の含有量については二次電子質量分析法やラザフォードバックスキャタリング法などを用いる。
【００３５】
表面層は、微結晶、多結晶、あるいは、非晶質のいずれであってもよいが、電子写真感光体１０表面の平滑性を向上させる点からは非晶質であることが特に望ましい。なお、結晶性／非晶質性は、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像の点や線の有無により判別する。
また、詳細は後述するが、表面層は、気相成膜法を利用して感光層上に積層形成されるため、成膜条件等によっては、その断面が柱状構造となる場合もある。しかしながら、電子写真感光体１０表面の滑り性の観点からは、この柱状構造を有さないことが望ましい。
【００３６】
表面層中には、導電型の制御のために種々のドーパントを添加していもよい。導電性をｎ型に制御する場合には、例えば、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる一つ以上の元素を用いられ、ｐ型に制御する場合には、例えば、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒから選ばれる一つ以上の元素を用いられる。
【００３７】
表面層は、微結晶、多結晶あるいは非晶質のいずれの場合においても、その内部構造に結合欠陥や、転位欠陥、結晶粒界の欠陥などが多く含まれる傾向にある。このため、これらの欠陥の不活性化のために表面層中には、水素及び／又はハロゲン元素が含まれていてもよい。表面層中の水素やハロゲン元素は結晶内の結合欠陥や結晶粒界の欠陥などに取り込まれて、反応活性点を消失させ、電気的な補償を行う働きを有する。このため、電子写真感光体１０に光が照射された際に、表面層中で光が吸収されてキャリアが発生したり、感光層で発生したキャリアの拡散や移動に関係するトラップが抑制されるため、電子写真感光体１０表面の帯電特性がより安定化される
【００３８】
なお、水素を用いる場合、表面層に含まれる水素量は、表面層を構成する主たる２つの元素（１３族元素、酸素）全体に対して、０．１原子％以上６０原子％以下の範囲が望ましく、１原子％以上５０原子％以下の範囲であることがより望ましい。この水素量はＨＦＳ（ハイドロジェンフォワードスキャタリング）により絶対値が測定され、赤外吸収スペクトルによって推定してもよい。
【００３９】
−電子写真感光体１０の層構成−
次に、電子写真感光体１０の層構成について説明する。
電子写真感光体１０は、その層構成が導電性基体上に感光層と表面層とがこの順に積層されたものであれば特に限定されず、これら３つの層の間に必要に応じて下引層等の中間層を設けてもよい。また、感光層は、２層以上であってもよく、更に、機能分離型であってもよい。さらに、電子写真感光体１０は、感光層がシリコン原子を含むいわゆるアモルファスシリコン感光体であってもよく、感光層が有機感光材料等の有機高分子を含むいわゆる有機感光体であってもよい。
【００４０】
以下、電子写真感光体１０の層構成の具体例について、図面を用いてより詳細に説明する。
【００４１】
図１は、電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図であり、図１中、１は導電性基体、２は感光層、２Ａは電荷発生層、２Ｂは電荷輸送層、３は表面層を表す。
図１に示す電子写真感光体１０は、導電性基体１上に、電荷発生層２Ａ、電荷輸送層２Ｂ、表面層３がこの順に積層された層構成を有し、感光層２は電荷発生層２Ａ及び電荷輸送層２Ｂの２層から構成される。
図２は、電子写真感光体１０の層構成の他の例を示す模式断面図であり、図２中、４は下引層、５は中間層を表し、他は、図１中に示したものと同様である。
図２に示す電子写真感光体１０は、導電性基体１上に、下引層４、電荷発生層２Ａ、電荷輸送層２Ｂ、中間層５、表面層３がこの順に積層された層構成を有する。
図３は、電子写真感光体１０の層構成の他の例を示す模式断面図であり、図３中、６は感光層を表し、他は、図１、図２中に示したものと同様である。
図３に示す電子写真感光体１０は、導電性基体１上に、下引層４、感光層６、表面層３がこの順に積層された層構成を有し、感光層６は、図１や図２に示す電荷発生層２Ａ及び電荷輸送層２Ｂの機能が一体となった層である。
なお、感光層２，６は、有機高分子から形成されたものでもよいし、無機材料から形成されたものでもよいし、それらが組み合わされたものでもよい。
【００４２】
−有機感光体−
次に、電子写真感光体１０が有機感光体である場合の望ましい構成について、その概要を説明する。
感光層を形成する有機高分子化合物は熱可塑性であっても熱硬化性のものであっても、また２種類の分子を反応させて形成するものでもよい。また、感光層と表面層との間に、硬度や膨張係数、弾力性の調整、密着性の向上などの観点から中間層を設けてもよい。中間層は、表面層の物性及び感光層（機能分離型の場合は電荷輸送層）の物性の両者に対して、中間的な特性を示すものが好適である。また、中間層を設ける場合には、中間層は、電荷をトラップする層として機能してもよい。
【００４３】
有機感光体の場合には、感光層は、図１，２に示すように電荷発生層と電荷輸送層に分かれた機能分離型でもよいし、図３に示すように機能一体型であってもよい。機能分離型の場合には電子写真感光体１０の表面側に電荷発生層を設けたものでもよいし、表面側に電荷輸送層を設けたものでもよい。
【００４４】
感光層上に、後述する方法により表面層を形成する場合、熱以外の短波長電磁波の照射により感光層が分解したりすることを防ぐため、感光層表面には、表面層を形成する前に紫外線などの短波長光吸収層を予め設けてもよい。また、短波長光が感光層に照射されないように、表面層を形成する初期の段階で、バンドギャップの小さい層を最初に形成してもよい。この感光層側に設けられるバンドギャップの小さい層の組成としては、例えば、Ｉｎを含んだＧａXＩｎ(1-X)Ｎ（０≦Ｘ≦０．９９）が好適である。
【００４５】
また、紫外線吸収剤を含む層（例えば、高分子樹脂に分散させた層を塗布等を利用して形成される層を感光層表面に設けてもよい。
【００４６】
−アモルファスシリコン感光体−
次に、電子写真感光体１０がアモルファスシリコン感光体である場合の望ましい構成について、その概要を説明する。
アモルファスシリコン感光体は、正帯電用でも負帯電用の感光体でもよい。導電性基板の上に電荷注入阻止や接着性向上のための下引き層を形成し、ついで感光層と表面層を設けたものが使用され得る。表面層は感光層の表面に中間層を設け、さらにその表面に表面層を設けてもよいし、感光層の表面に直に表面層を設けてもよい。
また、感光層の最上層（表面層側の層）は、ｐ型アモルファスシリコンであってもよくｎ型アモルファスシリコンであってもよく、感光層と表面層との間に中間層（電荷注入阻止層）として、例えば、ＳｉXＯ（１−X）：Ｈ，ＳｉXＮ（１−X）：Ｈ，ＳｉXＣ（１−X）：Ｈ，アモルファスカーボン層が形成されていてもよい。
【００４７】
−表面層及びその形成方法−
次に、上述した組成等以外の表面層の望ましい特性や、表面層の形成方法についてより詳細に説明する。
表面層は、既述したように非晶性あるいは結晶性のいずれでもよいが、感光層（あるいは中間層）との密着性を高めかつ電子写真感光体１０表面の滑りを良くするためには、表面層の下層（感光層側）が微結晶性であり、上層（電子写真感光体１０表面側）が非晶質性であることが望ましい。
【００４８】
表面層は、感光層から拡散・移動してきた電荷を、表面層の表面にトラップしても、また、表面層の内部にトラップする特性を有するものでもよい。また、この電荷を積極的に注入させるものでもよい。表面層の内部に注入する場合には、感光層と表面層との界面に、電荷がトラップする構成が必要である。例えば、感光層が図１、２に示すように機能分離型である場合、負帯電で表面層が電子を注入する場合には電荷輸送層の表面層側の面が電荷トラップの機能を果たしてもよいし、電荷の注入阻止とトラップのために、電荷輸送層と表面層との間に中間層を設けてもよい。正帯電性の場合にも同様にしてもよい。
【００４９】
また、表面層は電荷注入阻止層、あるいは、電荷注入層としての機能を兼ねてもよい。この場合、既述したように表面層の導電型をｎ型やｐ型に調整することによって、表面層を電荷注入阻止層、あるいは、電荷注入層としても機能させてもよい。
表面層が電荷注入層としても機能する場合には、中間層や感光層の表面（表面層側の面）で電荷がトラップされる。負帯電の場合にｎ型の表面層は電荷注入層として機能し、ｐ型の表面層は電荷注入阻止層として機能する。正帯電の場合にはｎ型の表面層は電荷注入阻止層として機能し、ｐ型の表面層は電荷注入層として機能する。
【００５０】
次に、表面層の形成方法について説明する。表面層の形成に際しては、少なくとも最表面が、酸素と１３族元素とを含むように形成することができれば特に限定されず、感光層上に直接、表面層全体が、酸素と１３族元素とを含むように形成してもよい。またここで、感光層上に組成の異なる２つ以上の層を積層して表面層を形成する場合には、少なくとも最上層の形成に際して、酸素と１３族元素とを含む層が少なくとも形成される。例えば、感光層上に、１３族元素と窒素とを含む層と、１３族元素と酸素とを含む層とをこの順に積層形成してもよい。
【００５１】
また、一旦、１３族元素と、酸素以外の他の元素とを主成分に含む膜を感光層上に形成した後、この膜を表面から酸化処理して、表面層を形成してもよい。この場合、特に１３族元素と、窒素とを主成分として含む膜を感光層上に形成し、この膜を酸化処理することによって、少なくとも最表面に酸素と１３族元素とを含む表面層を形成してもよい。
この場合の酸化処理方法としては、大気中に放置することによる自然酸化や、オゾン等を利用した強制酸化のいずれの方法を利用してもよいが、電子写真感光体１０として画像形成装置に組み込んで使用する前に酸化処理を実施しておくことがよい。なお、酸化処理は、意図的且つ制御された条件で実施すること電子写真感光体１０表面面内の表面層の特性バラツキや、電子写真感光体１０間の品質バラツキを抑制する上で特に望ましい。
【００５２】
例えば、自然酸化を利用する場合、湿度の高い環境下の方が、酸化がより進みやすいので自然酸化を行う場合の放置環境は、湿度が４０％以上であることが望ましく、５０％以上であることがより望ましく、７０％以上であることが更に望ましい。
また、自然酸化の時間が短い場合には、最表面側の層が酸化されないまま、電子写真感光体１０として使用されてしまうと、本来の性能が発揮できないまま、表面層の顕著な摩滅等が発生してしまい、実用に耐えない場合がある。この観点からは、自然酸化処理を行う時間は、３時間以上であることが望ましく、１０時間以上であることが望ましく、２４時間以上であることが更に望ましい。
【００５３】
また、酸化処理方法としては自然酸化以外にも、例えば、オゾンや、酸素雰囲気中でのプラズマを利用した強制酸化を利用してもよい。この酸化処理は、自然酸化に比べて短時間で処理が行える上に、酸化条件を選択することにより膜厚の深さ方向に対して、自然酸化よりも深い位置（より感光層側の位置）まで強制的な酸化を行うことも容易である。また、酸化処理が短時間で済むため、１３族元素と窒素とを主成分として含む膜が、大気中の水分と反応して変質しやすい場合にも有用である。
【００５４】
次に、表面層の形成方法についてより具体的に説明する。表面層の形成に際しては、プラズマＣＶＤ法、有機金属気相成長法、分子線エピタキシー法等の公知の気相成膜方法を利用してもよい。以下、表面層の形成に用いる装置の図面を示しつつ具体例を挙げて説明する。
図４は、電子写真感光体１０の表面層の形成に用いる成膜装置の一例を示す概略模式図であり、図４（Ａ）は、成膜装置を側面から見た場合の模式断面図を表し、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）に示す成膜装置のＡ１−Ａ２間における模式断面図を表す。図４中、２１０は成膜室、２１１は排気口、２１２は基体回転部、２１３は基体ホルダー、２１４は基体、２１５はガス導入部、２１６はシャワーノズル、２１７はプラズマ拡散部、２１８は高周波電力供給部、２１９は平板電極、２２０はガス導入管、２２１は高周波放電部である。
【００５５】
図４に示す成膜装置において、成膜室２１０の一端には、不図示の真空排気装置に接続された排気口２１１が設けられており、成膜室２１０の排気口２１１が設けられた側と反対側に、高周波電力供給部２１８、平板電極２１９及び高周波放電部２２１からなるプラズマ発生装置が設けられている。
このプラズマ発生装置は、高周波放電部２２１と、高周波放電部２２１内に配置され、放電面が排気口２１１側に設けられた平板電極２１９と、高周波放電部２２１外に配置され、平板電極２１９の放電面と反対側の面に接続された高周波電力供給部２１８とから構成されたものである。なお、高周波放電部２２１には、高周波放電部２２１内にガスを供給するためのガス導入管２２０が接続されており、このガス導入管２２０のもう一方の端は、不図示の第１のガス供給源に接続されている。
【００５６】
なお、図４に示す成膜装置に設けられたプラズマ発生装置の代わりに、図５に示すプラズマ発生装置を用いてもよい。図５は、図４に示す成膜装置において利用するプラズマ発生装置の他の例を示す概略模式図であり、プラズマ発生装置の側面図である。図５中、２２２が高周波コイル、２２３が石英管を表し、２２０は、図４中に示すものと同様である。このプラズマ発生装置は、石英管２２３と、石英管２２３の外周面沿って設けられた高周波コイル２２２とからなり、石英管２２３の一方の端は成膜室２１０（図５中、不図示）と接続されている。また、石英管２２３のもう一方の端には、石英管２２３内にガスを導入するためのガス導入管２２０が接続されている。
【００５７】
平板電極２１９の放電面側には、放電面に沿った棒状のシャワーノズル２１６が接続されており、シャワーノズル２１６の一端は、ガス導入管２１５と接続されており、このガス導入管２１５は成膜室２１０外に設けられた不図示の第２のガス供給源と接続されている。
また、成膜室２１０内には、基体回転部２１２が設けられており、円筒状の基体２１４が、シャワーノズル２１６の長手方向と基体２１４の軸方向とが互いに沿って対面するように基体ホルダー２１３を介して基体回転部２１２に取りつけられるようになっている。成膜に際しては、基体回転部２１２が回転することによって、基体２１４が周方向に回転させる。なお、基体２１４としては、予め感光層まで積層された電子写真感光体１０、あるいは、感光層上に中間層までが積層された電子写真感光体１０が用いられる。
【００５８】
表面層の形成は、例えば以下のように実施する。まず、Ｎ2をガス導入管２２０から高周波放電部２２１内に導入すると共に、高周波電力供給部２１８から平板電極２１９に、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を供給する。この際、平板電極２１９の放電面側から排気口２１１側へと放射状に広がるようにプラズマ拡散部２１７が形成される。
次に、水素をキャリアガスとして用いて水素希釈したトリメチルガリウムガスをガス導入管２１５、シャワーノズル２１６を介して成膜室２１０に導入することによって、基体２１４表面に水素とチッ素とガリウムとを含む膜を成膜する。
【００５９】
ここで、膜中に酸素を導入するためには、成膜中に酸素原子を取り込ませる方法、あるいは、成膜後に酸素による酸化する方法を利用する。
前者の場合には、窒素ガスに酸素ガスやＮ2ＯやＨ2Ｏなどの酸素を含有するガスを混合することよって酸素と窒素と１３族元素とを含む表面層を成膜する。またＨｅやＡｒなどの希ガスに酸素ガスやＮ2ＯやＨ2Ｏなどの酸素を含有するガスを混合してプラズマを発生し、トリメチルガリウムガスなどの有機金属ガスと反応させ、酸素とガリウムとを含む表面層を形成してもよい。
一方、後者の場合には、真空中で行ってもよいし、大気中で行ってもよい。真空中で行う場合には、例えば希ガスなどで希釈した酸素ガスを用いて高周波放電を行い膜中に酸素を取り込ませる。さらに酸素を膜中に取り込ませる他の方法としては、熱拡散法、イオン注入法等の公知の方法が採用される。あるいは、水素を含みチッ素とガリウムからなる膜が表面に形成された基体２１４を、単に大気中の空気に曝したり、大気圧下で酸素雰囲気に晒すことによっても酸化を行ってもよい。
【００６０】
成膜時の表面層の形成温度は特に限定されないが、アモルファスシリコン感光体を作製する場合には５０℃から３５０℃で形成することが望ましく、有機感光体を作製する場合には、２０℃から１００℃で形成することが望ましい。
有機感光体を作製する場合において、表面層の成膜時の基体温度は、１５０℃以下が望ましく、１００℃以下がより望ましい。基体温度が１５０℃以下であっても、プラズマの影響で１５０℃より高くなる場合には感光層が熱で損傷を受ける場合があるため、この影響を考慮して基体温度を設定することが望ましい。
基体温度は図示していない方法で制御してもよいし、放電時の自然な温度の上昇に任せてもよい。基体２１４を加熱する場合にはヒータを基体２１４の外側や内側に設置してもよい。基体２１４を冷却する場合には基体２１４の内側に冷却用の気体又は液体を循環させてもよい。
放電による基体温度の上昇を避けたい場合には、基体２１４表面に当たる高エネルギーの気体流を調節することが効果的である。この場合、ガス流量や放電出力、圧力などの条件を所要温度となるように調整する。
【００６１】
また、表面層中に水素を添加する場合には、ガス導入管２１５，２２０から、水素ガスを導入してもよい。この場合、窒素やトリメチルガリウムガス等の表面層を構成する必須の構成成分を含むガスと共に混合して導入してもよい。
１３族元素を含むガスとしてはトリメチルガリウムガスの代わりにインジウム、アルミニウムを含む有機金属化合物やジボランのような水素化物を用いてもよく、これらを２種類以上混合してもよい。
例えば、表面層の形成の初期において、トリメチルインジウムをガス導入管２１５、シャワーノズル２１６を介して成膜室２１０内に導入することにより、基体２１４上にチッ素とインジウムとを含む膜を成膜すれば、この膜が、継続して成膜する場合に発生し、感光層を劣化させる紫外線が吸収される。このため、成膜時の紫外線の発生による感光層へのダメージが抑制される。
【００６２】
また、表面層には、導電型を制御するためにドーパントを添加してもよい。  成膜時におけるドーパントのドーピングの方法としてはｎ型用としてはＳｉＨ3，ＳｎＨ4を、ｐ型用としては、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、ジメチルストロンチウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、などをガス状態で使用する。また、ドーパント元素を表面層中にドーピングするには、熱拡散法、イオン注入法等の公知の方法を採用してもよい。
具体的には、少なくとも一つ以上のドーパント元素を含むガスをガス導入管２１５、シャワーノズル２１６を介して成膜室２１０内に導入することによってｎ型、ｐ型等任意の導電型の表面層が得られる。
【００６３】
なお、１３族原子の供給材料として水素原子を含む有機金属化合物を用い、１３族原子と水素原子と窒素原子と主に含む膜を形成する場合、プラズマにより活性化された活性水素や活性窒素は、以下に説明するようにして得られる。
例えば、図４に示す成膜装置において、水素ガスと窒素ガスと別々の位置から成膜装置内に導入する場合には、水素ガスの活性化状態と、窒素ガスの活性化状態とを各々独立して制御するように、複数のプラズマ発生装置を設けてもよい。また、これに対して、水素及び窒素の供給材料としてＮＨ3のようなチッ素原子と水素原子とを同時に含むガスを用いたり、窒素ガスと水素ガスとを混合したガスを用いて、これをプラズマにより活性化してもよい。
さらに、プラズマにより活性化される水素の水素源としては、成膜装置内に一旦導入された水素原子を含む有機金属化合物を活性化して、遊離生成した水素を利用してもよい。
【００６４】
上述した方法により、活性化された水素、窒素、及び、１３族原子が基体上に存在し、さらに、活性化された水素が、有機金属化合物を構成するメチル基やエチル基等の炭化水素基の水素を分子として脱離させる効果を有する。それゆえ、基体表面には、水素、窒素及び１３族元素が三次元的な結合を構成する硬質膜からなる表面層が形成される。
この硬質膜は、シリコンカーバイトに含まれるｓｐ２結合性の炭素原子とは異なり、タイヤモンドを構成する炭素原子のように、ＧａとＮとがｓｐ３結合を形成するため透明である。また、この硬質膜を、自然酸化や、成膜後に酸素やオゾンなどの酸化処理によって酸素を含んだ膜となり、この膜は透明且つ硬質であり、膜の表面は撥水性やすべり性が高く低摩擦である。
【００６５】
図４に示す成膜装置のプラズマ発生手段は、高周波発振装置を用いたものであるが、これに限定されるものではなく、例えば、マイクロ波発振装置を用いたり、エレクトロサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式の装置を用いてもよい。また、高周波発振装置の場合は、誘導型でも容量型でもよい。
さらに、これらの装置を２種類以上組み合わせて用いてもよく、あるいは、同種の装置を２つ以上用いてもよい。
【００６６】
２種類以上の異なるプラズマ発生装置（プラズマ発生手段）を用いる場合には、同じ圧力で同時に放電が生起することがよい。また、放電する領域と、成膜する領域（基体が設置された部分）とに圧力差を設けてもよい。これらの装置は、成膜装置内をガスが導入される部分から排出される部分へと形成されるガス流に対して直列に配置してもよいし、いずれの装置も基体の成膜面に対向するように配置してもよい。
例えば、２種類のプラズマ発生手段をガス流に対して直列に設置する場合、図４に示す成膜装置を例に上げれば、シャワーノズル２１６を電極として成膜室２１０内に放電を起こさせる第２のプラズマ発生装置として利用する。この場合、ガス導入管２１５を介して、シャワーノズル２１６に高周波電圧を印加して、シャワーノズル２１６を電極として成膜室２１０内に放電を起こさせる。
あるいは、シャワーノズル２１６を電極として利用する代わりに、成膜室２１０内の基体２１４とプラズマ拡散部２１７との間に円筒状の電極を設けて、この円筒状電極を利用して、成膜室２１０内に放電を起こさせてもよい。
また、異なる２種類のプラズマ発生装置を同一の圧力下で利用する場合、例えば、マイクロ波発振装置と高周波発振装置とを用いる場合、励起種の励起エネルギーを大きく変えることができ、膜質の制御に有効である。また、放電は大気圧で行ってもよい。
【００６７】
なお、表面層の形成に際しては、上述した方法以外にも、通常の有機金属気相成長法や分子線エピタキシー法を使用することができるが、これらの方法による成膜に際しても、活性窒素及び／又は活性水素を使用することは有効である。この場合、チッ素原料としてはＮ2，ＮＨ3，ＮＦ3，Ｎ2Ｈ4、メチルヒドラジンなどの気体、液体を気化したり、又は、キャリアガスでバブリングしたものが利用される。
【００６８】
表面層の厚みは、例えば、０．１μｍ以上がよく、望ましくは０．１μｍ以上２．０μｍ以下、より望ましくは０．５μｍ以上２．０μｍ以下である。
【００６９】
−導電性基体及び感光層−
次に、電子写真感光体１０を構成する導電性基体及び感光層の詳細や、必要に応じて設けられる下引層や中間層の詳細について、電子写真感光体１０が機能分離型の感光層を有する有機感光体用である場合について説明する。
【００７０】
−導電性基体−
導電性基体としては、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、亜鉛、ニッケル等の金属ドラム；シート、紙、プラスチック、ガラス等の基材上にアルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ステンレス鋼、銅−インジウム等の金属を蒸着したもの；酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属化合物を上記基材に蒸着したもの；金属箔を上記基材にラミネートしたもの；カーボンブラック、酸化インジウム、酸化スズ−酸化アンチモン粉、金属粉、ヨウ化銅等を結着樹脂に分散し、上記基材に塗布することによって導電処理したもの等が挙げられる。また、導電性基体の形状は、ドラム状、シート状、プレート状のいずれであってもよい。
【００７１】
また、導電性基体として金属製パイプ基体を用いる場合、当該金属製パイプ基体の表面は素管のままのものであってもよいが、予め表面処理により基体表面を粗面化してもよい。表面処理の方法としては、鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニング等が挙げられる。
【００７２】
特に、感光層との密着性向上や成膜性向上の点で、以下のようにアルミニウム基体の表面に陽極酸化処理を施したものを導電性基体として用いることが望ましい。
【００７３】
以下、表面に陽極酸化処理を施した導電性基体の製造方法について説明する。まず、基体として純アルミ系あるいはアルミニウム合金（例えば、ＪＩＳ１０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金）を用意する。次に陽極酸化処理を行う。陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸などの酸性浴中において行うが、硫酸浴による処理がよく用いられる。陽極酸化処理は、例えば、硫酸濃度：１０質量％以上２０質量％以下、浴温：５℃以上２５℃以下、電流密度：１Ａ／ｄｍ2以上４Ａ／ｄｍ2以下、電解電圧：５Ｖ以上３０Ｖ以下、処理時間：５分以上６０分以下程度の条件で行われるが、これに限定するものではない。
【００７４】
このようにしてアルミニウム基体上に成膜された陽極酸化皮膜は、多孔質であり、又絶縁性が高く、表面が非常に不安定であるため、皮膜形成後にその物性値が経時的に変化しやすくなっている。この物性値の変化を防止するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが行われる。封孔処理の方法には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。これらの方法のうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法がよく用いられる。
【００７５】
このようにして封孔処理が行われた陽極酸化皮膜の表面には、封孔処理により付着した金属塩等が過剰に残留している。この金属塩等が基体の陽極酸化皮膜上に過剰に残存すると、陽極酸化皮膜上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまう傾向にあるため、この基体を電子写真感光体１０に用いて画像を形成した場合に地汚れの発生原因になる。
【００７６】
そこで、封孔処理に引き続き、封孔処理により付着した金属塩等を除去するために陽極酸化皮膜の洗浄処理が行われる。洗浄処理は純水により基体の洗浄を１回行うことでも構わないが、多段階の洗浄工程により基体の洗浄を行うのが望ましい。この際、最終の洗浄工程における洗浄液としては、きれいな（脱イオンされた）洗浄液が用いられる。また、多段階の洗浄工程のうち、いずれか１工程において、ブラシ等の接触部材を用いた物理的なこすり洗浄を施すことがよりさらに望ましい。
【００７７】
以上のようにして形成される導電性基体表面の陽極酸化皮膜の膜厚は、３μｍ以上１５μｍ以下程度の範囲内であることが望ましい。陽極酸化皮膜上には多孔質陽極酸化膜のポーラスな形状の極表面に沿ってバリア層といわれる層が存在する。バリア層の膜厚は本発明に用いられる電子写真感光体１０においては１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが望ましい。以上のようにして、陽極酸化処理された導電性基体が得られる。
【００７８】
このように得られた導電性基体は、陽極酸化処理により基体上に成膜された陽極酸化皮膜が高いキャリアブロッキング性を有している。そのため、この導電性基体を用いた電子写真感光体１０を画像形成装置に装着して反転現像（ネガ・ポジ現像）を行う場合に発生する点欠陥（黒ポチ、地汚れ）が抑制されるとともに、接触帯電時に生じやすい接触帯電器からの電流リーク現象が抑制される。また、陽極酸化皮膜に封孔処理を施すことにより、陽極酸化皮膜の作製後における物性値の経時変化が抑制される。また、封孔処理後に導電性基体の洗浄を行うことにより、封孔処理により導電性基体表面に付着した金属塩等を除去することができ、この導電性基体を用いて作製した電子写真感光体１０を備えた画像形成装置により画像を形成した場合に地汚れの発生が抑制される。
【００７９】
−下引層−
次に、下引層について説明する。下引層を構成する材料としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂；ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素原子などを含有する有機金属化合物などが挙げられる。
これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いる。これらの中でも、ジルコニウムもしくはケイ素を含有する有機金属化合物は、残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないため望ましく使用される。また、有機金属化合物は、これを単独又は２種以上を混合したり、さらに上述の結着樹脂と混合して用いてもよい。
【００８０】
また、下引層を形成するための下引層形成用塗布液に用いる溶媒としては、公知の有機溶剤が挙げられる。また、溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。なお、２種以上の溶媒を混合する場合に使用する溶媒としては、混合溶媒として結着樹脂を溶かす溶媒であれば、いかなるものでも使用してよい。
【００８１】
下引層の形成は、まず、下引層用塗布剤及び溶媒を分散及び混合して調合された下引層形成用塗布液を用意し、導電性基体表面に塗布することにより行う。下引層形成用塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布法、リング塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いる。
下引層を形成する場合には、その膜厚は０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲内となるように形成することがよい。
【００８２】
上記により形成された下引層の表面粗さは、使用される露光用レーザ波長λの１／（４ｎ）倍（但し、ｎは下引層よりも外周側に設けられる層の屈折率）以上１倍以下程度の範囲内の粗度を有するように調整してもよい。表面粗さの調整は、例えば、下引層形成用塗布液中に樹脂粒子を添加することにより行われる。これにより下引層の表面粗さを調整して作製した電子写真感光体１０を画像形成装置に用いた場合に、レーザ光源による干渉縞像が抑制される。
【００８３】
また、下引層形成用塗布液に、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を加えてもよい。添加物としては、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。
また、下引層形成用塗布液には、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させてもよい。
これらの添加物は、単独で用いてもよいが、複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いてもよい。
【００８４】
また、下引層用塗布液の代わりに下記のような分散型下引層用塗布液を用いてもよい。  この分散型下引層用塗布液としては、アルミニウム、銅、ニッケル、銀などの金属粉体や、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物や、カーボンファイバ、カーボンブラック、グラファイト粉末などの導電性物質等を結着樹脂に分散したものが挙げられる。
分散型下引層用塗布剤に含まれる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などが挙げられる。
【００８５】
上述した方法により表面処理された金属酸化物粒子を結着樹脂に分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が用いた方法が挙げられる。さらに、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
この分散型下引層用塗布液により下引層を形成する方法は、上述した下引層用塗布液を用いて下引層を形成する方法と同様に行う。
【００８６】
−感光層：電荷輸送層−
次に、感光層について、電荷輸送層と電荷発生層とに分けてこの順に以下に説明する。
電荷輸送層は、電荷輸送材料、結着樹脂、及び有機溶剤を含む溶液を塗布することにより形成される。
【００８７】
電荷輸送層に用いられる電荷輸送材料としては、下記に示すものが例示される。即ち２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリンなどのピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（Ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミンなどの芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどの芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジンなどの１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾン、１−ピレンジフェニルヒドラゾン、９−エチル−３−［（２メチル−１−インドリニルイミノ）メチル］カルバゾール、４−（２−メチル−１−インドリニルイミノメチル）トリフェニルアミン、９−メチル−３−カルバゾールジフェニルヒドラゾン、１，１−ジ−（４，４’−メトキシフェニル）アクリルアルデヒドジフェニルヒドラゾン、β，β−ビス（メトキシフェニル）ビニルジフェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリンなどのキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフランなどのベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンなどのα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体などの正孔輸送物質が用いられる。あるいは、上記化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体などが挙げられる。これらの電荷輸送材料は、単独又は２種以上を組み合せて使用する。
【００８８】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂には任意のものを用いるが、結着樹脂は、特に電荷輸送材料と相溶性を有し適当な強度を有するものであることが望ましい。
【００８９】
この結着樹脂の例として、ビスフェノールＡやビスフェノールＺ，ビスフェノールＣ，ビスフェノールＴＰなどからなる各種のポリカーボネート樹脂やその共重合体、ポリアリレート樹脂やその共重合体、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノールーホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、アチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独あるいは２種以上の混合物として使用する。
【００９０】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂の分子量は、感光層の膜厚や溶剤などの成膜条件によって選択されるが、通常は粘度平均分子量で３０００以上３０万以下の範囲内が望ましく、２万以上２０万以下の範囲内がより望ましい。
【００９１】
電荷輸送層及び／又は後述する電荷発生層は、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による電子写真感光体の劣化を抑制する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤を含んでもよい。
【００９２】
電荷輸送層は、上記に示した電荷輸送材料及び結着樹脂を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、乾燥させることによって形成する。
電荷輸送層形成用塗布液には、塗布形成される塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを添加してもよい。
【００９３】
電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で１０：１乃至１：５であることが望ましい。
電荷輸送層の膜厚は一般には５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とすることが望ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内がより望ましい。
【００９４】
電荷輸送層形成用塗布液の塗布は、電子写真感光体１０の形状や用途に応じて、浸漬塗布法、リング塗布法、スプレー塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ローラー塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法などの塗布法を用いて行う。乾燥は、室温（例えば２５℃）での指触乾燥の後に加熱乾燥することが望ましい。加熱乾燥は、３０℃以上２００℃以下の温度域で５分以上２時間以下の範囲の時間で行うことが望ましい。
【００９５】
−感光層：電荷発生層−
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料を真空蒸着法により蒸着させて形成するか、電荷発生材料、有機溶剤及び結着樹脂を含む溶液を塗布することにより形成される。
【００９６】
電荷発生材料としては、非晶質セレン、結晶性セレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、その他のセレン化合物；セレン合金、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系光導電体；又はこれらを色素増感したもの、無金属フタロシアニン，チタニルフタロシアニン，銅フタロシアニン，錫フタロシアニン，ガリウムフタロシアニンなどの各種フタロシアニン化合物；スクエアリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキノン系、ピレン系、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の各種有機顔料；又は染料が用いられる。
また、これらの有機顔料は一般に数種の結晶型を有しており、特にフタロシアニン化合物ではα型、β型などをはじめとしてさまざまな結晶型が知られているが、目的にあった感度その他の特性が得られる顔料であるならば、これらのいずれの結晶型を用いてもよい。
【００９７】
なお、上述した電荷発生材料の中でも、フタロシアニン化合物が望ましい。
フタロシアニン化合物の中でも、下記（１）乃至（３）に示すようなフタロシアニンがより望ましい。すなわち、
（１）電荷発生材料としてＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．６°，１０．０°，２５．２°，２８．０°の位置に回折ピークを有する結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニン。
（２）電荷発生材料としてＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．３°，１６．５°，２５．４°，２８．１°の位置に回折ピークを有する結晶型のクロルガリウムフタロシアニン、
（３）電荷発生材料としてＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも９．５°，２４．２°，２７．３°の位置に回折ピークを有する結晶型のチタニルフタロシアニン。
【００９８】
なお、結晶の形状や測定方法によりこれらのピーク強度や位置が微妙にこれらの値から外れることも有るが、Ｘ線回折パターンが基本的に一致しているものであれば同じ結晶型であると判断される。
【００９９】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、以下のものが例示される。即ちビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプなどのポリカーボネート樹脂及びその共重合体、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコン−アルキド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどである。
これらの結着樹脂は、単独であるいは２種以上混合して用いてもよい。
【０１００】
電荷発生層は、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として少なくとも１種の電子受容性物質を含有してもよい。
【０１０１】
電荷発生材料を樹脂中に分散させる方法としては、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、ダイノーミル、サンドミル、コロイドミルなどの方法を用いる。
電荷発生層を形成する為の塗布液の溶媒として公知の有機溶剤が挙げられる。
また、溶媒は単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。２種類以上の溶媒を混合して用いる場合には、混合溶媒として結着樹脂を溶かす溶媒であれば使用していもよい。但し、感光層が、導電性基体側から、電荷輸送層と電荷発生層とをこの順に形成した層構成を有する場合に、浸漬塗布のように下層を溶解しやすい塗布方法を利用して電荷発生層を形成する際には、電荷輸送層等の下層を溶解しない溶媒を用いることがよい。
【０１０２】
電荷発生材料と結着樹脂との配合比（電荷発生材料：結着樹脂）は、質量比で、１０：１乃至１：１０の範囲が望ましい。
電荷発生層の厚みは、一般には０．０１μｍ以上５μｍ以下の範囲内であることが望ましく０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内であることがより望ましい。
【０１０３】
−中間層−
中間層としては、例えば、帯電装置により電子写真感光体１０表面を帯電させる際に、帯電電荷が電子写真感光体１０表面から対抗電極である電子写真感光体１０の導電性基体にまで注入して帯電電位が得られなくなることを抑制するためにＭ必要に応じて表面層と電荷発生層との間に電荷注入阻止層を形成してもよい。
電荷注入阻止層の材料としてはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、その他の有機金属化合物、ポリエステル、ポリビニルブチラールなどの汎用樹脂を用いる。電荷注入阻止層の膜厚は０．００１μｍ以上５μｍ以下程度の範囲内で成膜性及びキャリアブロッキング性を考慮して設定される。
【０１０４】
（帯電装置）
帯電装置２０としては、例えば、導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が挙げられる。また、帯電装置２０としては、例えば、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も挙げられる。帯電装置２０としては、接触型帯電器がよい。
【０１０５】
（露光装置）
露光装置３０としては、例えば、電子写真感光体１０表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体１０の分光感度領域にあるものがよい。半導体レーザの波長としては、例えば、７８０ｎｍ前後に発振波長を有する近赤外がよい。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザや青色レーザとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。また、露光装置３０としては、例えばカラー画像形成のためにはマルチビーム出力するタイプの面発光型のレーザ光源も有効である。
【０１０６】
（現像装置）
現像装置４０は、例えば、現像領域で電子写真感光体１０に対向して配置されており、例えば、トナー及びキャリアからなる２成分現像剤を収容する現像容器４１（現像装置本体）と、補給用現像剤収納容器（トナーカートリッジ）４７と、を有している。現像容器４１は、現像容器本体４１Ａとその上端を塞ぐ現像容器カバー４１Ｂとを有している。
【０１０７】
現像容器本体４１Ａは、例えば、その内側に、現像ロール４２を収容する現像ロール室４２Ａを有しており、現像ロール室４２Ａに隣接して、第１攪拌室４３Ａと第１攪拌室４３Ａに隣接する第２攪拌室４４Ａとを有している。また、現像ロール室４２Ａ内には、例えば、現像容器カバー４１Ｂが現像容器本体４１Ａに装着された時に現像ロール４２表面の現像剤の層厚を規制するための層厚規制部材４５が設けられている。
【０１０８】
第１攪拌室４３Ａと第２攪拌室４４Ａとの間は例えば仕切り壁４１Ｃにより仕切られており、図示しないが、第１攪拌室４３Ａ及び第２攪拌室４４Ａは仕切り壁４１Ｃの長手方向（現像装置長手方向）両端部に開口部が設けられて通じており、第１攪拌室４３Ａ及び第２攪拌室４４Ａによって循環攪拌室（４３Ａ＋４４Ａ）を構成している。
【０１０９】
そして、現像ロール室４２Ａには、電子写真感光体１０と対向するように現像ロール４２が配置されている。現像ロール４２は、図示しないが磁性を有する磁性ロール（固定磁石）の外側にスリーブを設けたものである。第１攪拌室４３Ａの現像剤は磁性ロールの磁力によって現像ロール４２の表面上に吸着されて、現像領域に搬送される。また、現像ロール４２はそのロール軸が現像容器本体４１Ａに回転自由に支持されている。ここで、現像ロール４２と電子写真感光体１０とは、同方向に回転し、対向部において、現像ロール４２の表面上に吸着された現像剤は、電子写真感光体１０の進行方向とは逆方向から現像領域に搬送するようにしている。
【０１１０】
また、現像ロール４２のスリーブには、不図示のバイアス電源が接続され、現像バイアスが印加されるようになっている（本実施形態では、現像領域に交番電界が印加されるように、直流成分（ＡＣ）に交流成分（ＤＣ）を重畳したバイアスを印加）。
【０１１１】
第１攪拌室４３Ａ及び第２攪拌室４４Ａには現像剤を攪拌しながら搬送する第１攪拌部材４３（攪拌・搬送部材）及び第２攪拌部材４４（攪拌・搬送部材）が配置されている。第１攪拌部材４３は、現像ロール４２の軸方向に伸びる第１回転軸と、回転軸の外周に螺旋状に固定された攪拌搬送羽根（突起部）とで構成されている。また、第２攪拌部材４４も、同様に、第２回転軸及び攪拌搬送羽根（突起部）とで構成されている。なお、攪拌部材は現像容器本体４１Ａに回転自由に支持されている。そして、第１攪拌部材４３及び第２攪拌部材４４は、その回転によって、第１攪拌室４３Ａ及び第２攪拌室４４Ａの中の現像剤は互いに逆方向に搬送されるように配設されている。
【０１１２】
そして、第２攪拌室４４Ａの長手方向一端側には、補給用トナー及び補給用キャリアを含む補給用現像剤を第２攪拌室４４Ａへ供給するための補給搬送路４６の一端が連結されており、補給搬送路４６の他端には、補給用現像剤を収容している補給用現像剤収納容器４７が連結されている。
【０１１３】
このように現像装置４０は、補給用現像剤収納容器（トナーカートリッジ）４７から補給搬送路４６を経て補給用現像剤を現像装置４０（第２攪拌室４４Ａ）へ供給する。
【０１１４】
ここで、現像装置４０に使用される現像剤について説明する。
現像剤は、トナーとキャリアを含む二成分系現像剤が採用される。
【０１１５】
まず、トナーについて説明する。
トナーは、例えば、結着樹脂、着色剤、及び必要に応じて離型剤等の他の添加剤を含むトナー粒子と、必要に応じて外添剤と、を含んで構成される。但し、トナーは、上述のように、外添剤として潤滑剤成分（例えば、ステアリン酸金属塩、フッ素樹脂粒子等）を含まない、又は含んでも少量（例えばトナー粒子に対して０．１質量％以上１．０質量％以下）であることがよい。
【０１１６】
トナー粒子は、平均形状係数（（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００で表される形状係数の個数平均、ここでＭＬは粒子の最大長を表し、Ａは粒子の投影面積を表す）が１００以上１５０以下であることが望ましく、１０５以上１４５以下であることがより望ましく、１１０以上１４０以下であることがさらに望ましい。さらに、トナーとしては、体積平均粒子径が３μｍ以上１２μｍ以下であることが望ましく、３．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより望ましく、４μｍ以上９μｍ以下であることがさらに望ましい。
【０１１７】
トナー粒子は、特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナー粒子が使用される。
【０１１８】
また上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法が使用される。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が望ましく、乳化重合凝集法が特に望ましい。
【０１１９】
そして、トナーは、上記トナー粒子及び上記外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造される。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添してもよい。
【０１２０】
次に、キャリアについて説明する。
キャリアは、破壊強度が１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、望ましくは１００ＭＰａ以上１８０ＭＰａ以下、より望ましくは１００ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下である。破壊強度が上記範囲であると、キャリアしての機能を発揮させつつ、過度の圧力が加わると破壊され易くなる。その結果、電子写真感光体１０の表面に食い込み難くなり、凹部の形成が抑制される。
【０１２１】
ここで、破壊強度は、島津微小圧縮試験機（ＭＣＴ−Ｗシリーズ）で測定し、下記式から算出される値であり、キャリア１０個のサンプルの平均値とする。なお、下記キャリアの直径も島津微小圧縮試験機（ＭＣＴ−Ｗシリーズ）で測定した値を採用する。
式：Ｓｔ＝２．８×Ｐ÷（π×ｄ×ｄ）
ここで、Ｓｔは破壊強度（ＭＰａ）、Ｐは試験力（Ｎ）、ｄはキャリア（粒子）の直径（ｍｍ）を示す。
【０１２２】
なお、上記破壊強度の調整手法としては、例えば、キャリア中の磁性粉の量を調整する手法等が挙げられる。
【０１２３】
キャリアとしては、上記破壊強度を満たせば、特に制限はないが、例えば、磁性粉を樹脂中に分散せしめた磁性粒子の表面に被覆樹脂層を形成してなるキャリアが挙げられる。      
【０１２４】
磁性粉としては、従来公知のいずれのものも使用してもよいが、特に望ましくはフェライトやマグネタイト、マグヘマタイトが選ばれる。特に、強磁性の磁性粉としては、マグネタイト、マグヘマタイトが選択され、他の磁性粉として、例えば鉄粉が知られている。鉄粉の場合は比重が大きいためトナーを劣化させやすいので、フェライトやマグネタイト、マグヘマタイトの方が安定性に優れている。フェライトの例としては、一般的に下記式で表される。
【０１２５】
（ＭＯ）X （Ｆｅ２Ｏ３ ）Y
（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する：またＸ、Ｙは質量ｍｏｌ比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす）
【０１２６】
上記Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｎの１種もしくは数種の組み合わせで、それら以外の成分の含有量が１質量％以下であるフェライト粒子であることが望ましい。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ元素は添加することにより低抵抗になり易く、電荷リークが起こり易い。また、被覆樹脂し難い傾向にあり、また環境依存性も悪くなる傾向にある。さらに、重金属であり、比重が大きいためかキャリアに与えられるストレスが強くなり、ライフ性に対し悪影響を与えることがある。
【０１２７】
磁性粉の原料としては、Ｆｅ２Ｏ３を必須成分として用いられるフェライト芯材が好適であり、磁性粉分散型樹脂コアに含有される磁性粉としては、マグネタイト、マグヘマイトなどの強磁性酸化鉄粒子粉末、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を１種又は２種以上含有するスピネルフェライト粒子粉末、バリウムフェライトなどのマグネットプランバイト型フェライト粒子粉末、表面に酸化被膜を有する鉄や鉄合金の粒子粉末が挙げられる。
【０１２８】
磁性粉として、具体的には、例えばマグネタイト、γ−酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトなどの鉄系酸化物が挙げられる。中でも安価なマグネタイトが望ましい。
【０１２９】
磁性粉の粒径は、０．０３μｍ以上０．５μｍ以下の範囲にすることが望ましく、０．０５μｍ以上０．４μｍ以下の範囲がより望ましい。
【０１３０】
磁性粉（複合磁性粉）の磁化率σは、１ｋＯｅの磁場中で、ＶＳＭ（バイブレーションサンプルメソッド）測定器を用いてＢＨトレーサー法で測定され、その磁化値σ１０００は５０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以上９０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以下、望ましくは７０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以上８５Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以下の範囲が適当である。
【０１３１】
キャリアの体積平均粒径は、１０μｍ以上１００μｍ以下、望ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下が適当である。
【０１３２】
キャリアは、磁性粉（複合磁性粉）の表面に被覆された被覆樹脂層中に導電性粉末が含有されていることがよい。これにより、磁性粒子表面を被覆樹脂層により隠蔽し、キャリア表面の凹凸を小さくすることにより、摩擦エネルギーが低減されるだけでなく、また、電気抵抗特性を維持しながら、磁性粒子による被覆樹脂層のアンカー効果がより効果的に機能し、被覆樹脂層の脱離が改善される。
【０１３３】
キャリアにおいて、上述した複合磁性粒子上に被覆される被覆樹脂層は、帯電制御、抵抗制御の観点から導電性粉末をバインダー樹脂に分散している。該導電性粉末の材質としては、所望の形状及び動的電気抵抗を有するものであれば特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等の微粒子の表面を導電性の金属酸化物で被覆した複合系のものや、カーボンブラック、マグネタイト、導電性の金属酸化物の単体系のものが望ましい。ここで、導電性の金属酸化物としては、アンチモン等でドープした金属酸化物（例えばアンチモンドープ型酸化スズ）や、酸素欠損型の金属酸化物（例えば酸素欠損型酸化スズ）等が挙げられる。
【０１３４】
導電性粉末としては、形状が針状及び球状のものが望ましく用いられが、より望ましくは針状のものである。ここでいう「針状」とは、長軸（繊維長）と短軸（繊維径）の比（長軸／短軸；以下、「アスペクト比」という。）であり、このアスペクト比は３以上であることが望ましく、より望ましくは５以上である。針状導電性粉末は、その長軸が０．０５μｍ以上２０μｍ以下のものが望ましい。針状無機粉の短軸は０．０１μｍ以上１μｍ以下が望ましい。この範囲を外れると分散性が悪くなり、キャリアの特性が不均一になることがある。球状導電性粉末は、平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下が望ましい。
【０１３５】
導電性粉末は、カーボンブラックであることがより望ましい。導電性粉末としてカーボンブラックを用いることにより、磁気ブラシ中のトナーが現像された時に発生する残留電荷の消滅速度が促進される。このとき、カーボンブラックの分散径は０．３μｍ以上１．５μｍ以下の範囲にするのが望ましい。導電性粉末の分散径は、０．４μｍ以上１．０μｍ以下であると、残留電荷の消滅促進実効効果が発揮されるだけでなく、ｌｏｇＡ／ｌｏｇＢの比が一定の範囲内になり易くなるため、より望ましい。また、必要に応じて、導電性粉末を予め分散又は壊砕させてから使用してもよいが、導電性粉末の分散径が小さすぎると残留電荷消滅促進場の実行面積が小さくなり抵抗の高い絶縁樹脂層部により効果が発揮されなくなるおそれがある。
【０１３６】
導電性粉末の静的電気抵抗としては、１Ω・ｃｍ以上１×１０６Ω・ｃｍ以下が望ましい。導電性粉末の静的電気抵抗を望ましい範囲とすることで、目的とする抵抗を得やすくなる。
【０１３７】
導電性粉末の被覆樹脂層中の含有量は２０体積％以上４０体積％以下が望ましく、望ましくは３０体積％以上４０体積％以下である。
【０１３８】
キャリアにおいて、磁性粒子上に形成する被覆樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート、アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数の樹脂を混合して使用してもよい。
【０１３９】
被覆樹脂層の厚みは、０．１μｍ以上５μｍ以下、望ましくは０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲が適当である。
【０１４０】
被覆樹脂層を磁性粒子上に形成する方法は、被覆樹脂層形成用溶液中に磁性粒子を浸漬する浸漬法、被覆樹脂層形成用溶液を磁性粒子表面に噴霧するスプレー法、磁性粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆樹脂層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で磁性粒子と被覆樹脂層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１４１】
被覆樹脂層形成用溶液に使用する溶剤は、前記の被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を使用する。また、導電性粉末の分散方法としては、サンドミル、ダイノミル、ホモミキサー等がある。
【０１４２】
キャリアの電気抵抗は測定電界が１０4Ｖ／ｃｍの電界の時に１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０14Ω・ｃｍ以下、望ましくは１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下の範囲が適当である。
キャリアの帯電性は１５μＣ／ｇ以上５０μＣ／ｇ以下が望ましい。
キャリアの磁気ブラシの形にして測定した時の動的電気抵抗は、１０４Ｖ／ｃｍの電界の下で１×１０Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下、望ましくは１×１０３Ω・ｃｍ以上１×１０８Ω・ｃｍ以下の範囲が適当である。
キャリアとトナーが混合された時の動的電気抵抗は１０４Ｖ／ｃｍの電界の下で１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下の範囲が適当である。
【０１４３】
なお、キャリアの動的電気抵抗は次のようにして求める。現像ロール（現像ロールのスリ−ブ表面の磁場が１ｋＯｅ発生する。）上に３０ｃｍ３のキャリアをのせて磁気ブラシを形成し、面積３ｃｍ２の平板電極を２．５ｍｍの間隔で現像ロールに対向させる。１２０ｒｐｍの回転速度で現像ロールを回転しながら現像ロールと平板電極の間に電圧を印加して、その時に流れる電流を測定する。得られた電流−電圧特性からオームの法則の式を用いて動的電気抵抗を求める。なお、この時の印加電圧Ｖと電流Ｉとの間には一般的にｌｎ（Ｉ／Ｖ）∝Ｖ×１／２ の関係があることはよく知られている。キャリアの動的電気抵抗がかなり低い場合には、１０３Ｖ／ｃｍ以上の高電界では大電流が流れて測定できないことがある。そのような場合は低電界で３点以上測定し、最小２乗法により１０４Ｖ／ｃｍの電界まで外挿して求める。
【０１４４】
また、キャリアとトナーとの混合割合は、特に制限はなく、周知の範囲で設定される。
【０１４５】
（転写装置）
一次転写装置５１、及び二次転写装置５２としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
【０１４６】
中間転写体５０としては、導電剤を含んだポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体の形態としては、ベルト状以外に円筒状のものが用いられる。
【０１４７】
（クリーニング装置）
クリーニング装置７０は、筐体７１と、筐体７１から突出するように配設されるクリーニングブレード７２を含んで構成されている。クリーニングブレード７２は、電子写真感光体１０の回転軸に沿った方向に延びた板状のものであって、電子写真感光体１０における除電装置６０によって除電される位置より電子写真感光体１０の回転方向（矢印ａ）の上流側に、先端部が圧力を掛けつつ接触されるように設けられている。
【０１４８】
クリーニングブレード７２は、電子写真感光体１０が矢印ａ方向に回転することによって、一次転写装置５１により記録紙Ｐに転写されずに電子写真感光体１０上に残った未転写残留トナーを除去する。
【０１４９】
ここで、クリーニングブレード７２の材質としては公知の材質が挙げられ、例えばウレタンゴム、シリコンゴム、フッソゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム等が挙げられる。その中でも、特にポリウレタンゴムがよい。
【０１５０】
次に、本実施形態に係る画像形成装置１０１の動作について説明する。まず、電子写真感光体１０が矢印ａで示される方向に沿って回転すると同時に、帯電装置２０により負に帯電する。
【０１５１】
帯電装置２０によって表面が負に帯電した電子写真感光体１０は、露光装置３０により露光され、表面に潜像が形成される。
【０１５２】
電子写真感光体１０における前記潜像の形成された部分が現像装置４０に近づくと、現像装置４０（現像ロール４２）により、前記潜像にトナーが付着し、トナー像が形成される。
【０１５３】
トナー像が形成された電子写真感光体１０が矢印ａに方向にさらに回転すると、トナー像は中間転写体５０の外側の面に転写する。
【０１５４】
トナー像が中間転写体５０に転写されたら、記録紙供給装置５３により、二次転写装置５２に記録紙Ｐが供給され、中間転写体５０に転写されたトナー像が二次転写装置５２により、記録紙Ｐ上に転写される。これにより、記録紙Ｐにトナー像が形成される。
【０１５５】
画像が形成された記録紙Ｐは、定着装置８０でトナー像が定着される。
【０１５６】
ここで、トナー像が中間転写体５０に転写された後、電子写真感光体１０は、転写後、除電装置６０により除電され、クリーニング装置７０のクリーニングブレード７２により、表面に残ったトナーが除去される。そして、クリーニング装置７０において、転写残のトナーが除去された電子写真感光体１０は、帯電装置２０により、再び帯電せられ、露光装置３０において露光されて潜像が形成される。
【０１５７】
なお、本実施形態に係る画像形成装置１０１は、例えば、図７に示すように、筐体１１内に、電子写真感光体１０、帯電装置２０、現像装置４０、除電装置６０、クリーニング装置７０を一体に収容させたプロセスカートリッジ１０１Ａを備えた形態であってもよい。このプロセスカートリッジ１０１Ａは、複数の部材を一体的に収容し、画像形成装置１０１に脱着させるものである。なお、図７に示す画像形成装置１０１では、現像装置４０には、補給用現像剤収納容器４７を設けない形態が示されている。
プロセスカートリッジ１０１Ａの構成は、これに限られず、例えば、少なくとも、電子写真感光体１０と現像装置４０を備えてえればよく、その他、例えば、帯電装置２０、露光装置３０、一次転写装置５１、及びクリーニング装置７０から選択される少なくとも一つを備えていてもよい。
【０１５８】
また、本実施形態に係る画像形成装置１０１は、上記構成に限れず、周知の構成、例えば、電子写真感光体１０に形成したトナー像を直接、記録紙Ｐに転写する方式を採用してもよいし、タンデム方式の画像形成装置を採用してもよい。
【実施例】
【０１５９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
に制限されるものではない。
【０１６０】
（電子写真感光体１の作製・評価）
まず、以下に説明する手順により、Ａｌ基体上に、下引層と電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に積層形成した有機感光体を作製した。
−下引層の形成−
ジルコニウム化合物（商品名：マツモト製薬社製オルガノチックスＺＣ５４０）２０質量部、シラン化合物（商品名：日本ユニカー社製Ａ１１００）２．５質量部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：積水化学社製エスレックＢＭ−Ｓ）１０質量部及びブタノール４５質量部を攪拌混合して得た溶液を、外径８４ｍｍのＡｌ製基体表面に塗布し、１５０℃１０分間加熱乾燥することにより、膜厚１．０μｍの下引層を形成した。
【０１６１】
−電荷発生層の形成−
次に、電荷発生材料としてクロロガリウムフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（商品名：積水化学社製エスレックＢＭ−Ｓ）１質量部及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合して得られた混合物をガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散し、電荷発生層形成用分散液を得た。
この分散液を浸漬法により下引層の上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥させ、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１６２】
−電荷輸送層の形成−
次に、下記構造式（１）で表される化合物を２質量部、及び、下記構造式（２）で表される高分子化合物（重量平均分子量  ３９０００）３質量部をクロロベンゼン２０質量部に溶解させて電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０１６３】
【化１】
0005549207.tif 000002
【０１６４】
【化２】
0005549207.tif 000003
【０１６５】
この塗布液を、浸漬法により電荷発生層上に塗布し、１１０℃で４０分間加熱して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、Ａｌ基体上に、下引層と電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に積層形成した有機感光体（以下、「ノンコート感光体」と称す場合がある）を得た。
【０１６６】
−表面層の形成−
ノンコート感光体表面への表面層の形成は、図４に示す構成を有する成膜装置を用いて行った。
まず、ノンコート感光体を、成膜装置の成膜室２１０内の基体ホルダー２１３に載せ、排気口２１１を介して成膜室２１０内を、圧力が０．１Ｐａ程度になるまで真空排気した。次に、窒素ガスとＨ2ガスとを１：１の割合で混合したガスをガス導入管２２０から、直径５０ｍｍの平板電極２１９が設けられた高周波放電部２２１内に１０００ｓｃｃｍ（窒素ガス５００ｓｃｃｍ、水素ガス５００ｓｃｃｍ）導入し、高周波電力供給部２１８及びマッチング回路（図１中不図示）により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力１００Ｗにセットしチューナでマッチングを取り平板電極２１９から放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。
次に、水素ガスをキャリアガスとしたトリメチルガリウムガスを含む混合ガスを、ガス導入管２１５を介してシャワーノズル２１６から成膜室２１０内のプラズマ拡散部２１７に、トリメチルガリウムガスの流量が０．３ｓｃｃｍとなるように導入した。この時、バラトロン真空計で測定した成膜室２１０内の反応圧力は４０Ｐａであった。
【０１６７】
この状態で、ノンコート感光体を５ｒｐｍの速度で回転させながら６０分間成膜し、膜厚０．２μｍの膜を形成した。なお、成膜に際しては、ノンコート感光体の加熱処理は行わなかった。また、成膜前に予めノンコート感光体の内周面に貼り付けておいたサーモテープの色を、成膜後に確認したところ、３５℃であった。
続いて、成膜後のノンコート感光体を、通常の常温常湿環境（温度２５℃、湿度５０％程度）に２４時間放置して、自然酸化による酸化処理を実施し、電荷輸送層表面に表面層が設けられた有機感光体を得た。
【０１６８】
−表面層の分析・評価−
ノンコート感光体表面への成膜に際し、同時にＳｉ基板に成膜した膜の赤外線吸収スペクトル測定を、成膜直後の膜について実施したところ、Ｇａ−Ｈ結合、Ｇａ−Ｎ結合及びＮ−Ｈ結合に起因するピークが確認された。なお、Ｓｉ基板に成膜した膜を、上記と同様に酸化処理した後の膜について測定しても、これら３つの結合に起因するピーク強度はＧａ−Ｈ結合が１／２に減少したが他のピークは同程度の強度で確認された。これらのことから、表面層中には、ガリウムと窒素と水素とが含まれていることがわかった。
また、Ｓｉ基板上に形成された膜の表面について、上記と同様の常温常湿環境且つコンタミが付着し難い環境下で成膜から２４時間放置後に、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定したところ、酸素が６０原子％，Ｇａが４０原子％であり、窒素は認められなかった。この結果に加えて、ＸＰＳ測定による深さ方向の分解能は最表面数ｎｍ程度であることや、表面層全体が測定対象となる赤外線吸収スペクトルの結果から、少なくとも表面層の最表面は、酸素が多く、窒素が少ない状態になっており、表面層膜厚方向に対する酸素原子の濃度が、電荷輸送層側に向かって減少（窒素原子の濃度が電荷輸送層側に向かって増加）していることがわかった。
【０１６９】
さらに、ＸＰＳ測定後のサンプルについて、ＨＦＳ（ハイドロジェン・フォワード・スキャタリング）にて、膜中の水素含有量を測定したところ３５原子％であり、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像にはまったく点や線がみられず、膜は非晶質であることがわかった。
また、成膜直後のＳｉ基板上に形成された膜は、水に浸すと溶解したが、通常の常温常湿環境に１週間放置した後の膜は水に浸しても溶解しない上に、ステンレス鋼で擦っても傷が付かなかった。
以上の分析・評価結果から、成膜、酸化処理を経て形成された表面層は、非晶質で、水素、窒素、ガリウムに加えて酸素も含む組成を有し、酸素については表面層膜厚方向に対する酸素原子の濃度が、最表面で最も高く、電荷輸送層側に向かって減少する分布を有している膜であることがわかった。
【０１７０】
−評価−
次に、この表面層を設けた有機感光体の電子写真特性を評価した。まず、上述の表面層形成前のノンコート感光体と、表面層を設けた感光体とに対して、露光用の光（光源：半導体レーザ、波長７８０ｎｍ、出力５ｍＷ）を、スコロトロン帯電器により−７００Ｖに帯電させた状態で４０ｒｐｍで回転させている感光体の表面に走査しながら照射した後の感光体表面の残留電位を測定した。その結果、ノンコート感光体が−２０Ｖであるの対し、表面層を設けた有機感光体は−５０Ｖ以下で、実用上問題ないレベルであることがわかった。
また、感度に対する影響については、光源の波長を赤外領域から可視領域全体にわたって評価したが、ノンコート感光体と、表面層を設けた感光体とでは殆ど差異は見られず、表面層を設けたことによる感度の低下が無いことがわかった。
さらに、表面層を設けた感光体の表面に対して、貼りつけた粘着テープを剥がす剥離試験を行ったが、表面層は全く剥離せず、接着性は良好であることがわかった。
【０１７１】
（電子写真感光体２の作製・評価）
電子写真感光体１と同様にして作製したノンコート感光体に対して、電子写真感光体１と同様の図４に示す構成を有する装置を用いて、以下に示す手順にて表面層を形成した。
まず、ノンコート感光体を、成膜装置の成膜室２１０内の基体ホルダー２１３に載せ、排気口２１１を介して成膜室２１０内を、圧力が０．１Ｐａ程度になるまで真空排気した。次に、窒素ガスとＨ2ガスとが３：１の割合で混合でガスをガス導入管２２０から、直径５０ｍｍの平板電極２１９が設けられた高周波放電部２２１内に１０００ｓｃｃｍ（窒素ガス７５０ｓｃｃｍ、水素ガス２５０ｓｃｃｍ）導入し、高周波電力供給部２１８及びマッチング回路（図１中不図示）により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力１００Ｗにセットしチューナでマッチングを取り平板電極２１９から放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。
次に、水素ガスをキャリアガスとしたトリメチルアルミニウムガスを含む混合ガスを、ガス導入管２１５を介してシャワーノズル２１６から成膜室２１０内のプラズマ拡散部２１７に、トリメチルアルミニウムガスの流量が１．０ｓｃｃｍとなるように導入した。プラズマはスリット状に１７の拡散部を通して整えられる。この時、バラトロン真空計で測定した成膜室２１０内の反応圧力は４０Ｐａであった。
【０１７２】
この状態で、ノンコート感光体を１０ｒｐｍの速度で回転をさせながら２０間成膜し、膜厚０．２μｍの膜を形成した。なお、成膜に際しては、電子写真感光体１と同様に加熱処理は行わなかった。
続いて、成膜後のノンコート感光体に対して、ヘリウム及び酸素の混合ガス（ヘリウム１００ｓｃｃｍ、酸素１０ｓｃｃｍ）を、ガス導入管２２０から、高周波放電部２２１内に導入し、高周波電力供給部２１８及びマッチング回路（図１中不図示）により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力１００Ｗにセットしチューナでマッチングを取り平板電極２１９から放電を行い、酸化処理を１０分間行った。その後、酸化処理を終えた表面層が形成された感光体を、成膜室２１０から取り出した。
【０１７３】
−表面層の分析・評価−
ノンコート感光体表面への成膜・酸化処理に際し、同時にＳｉ基板に成膜・酸化処理した膜の赤外線吸収スペクトル測定を実施したところ、Ａｌ−Ｈ結合、Ａｌ−Ｎ結合及びＮ−Ｈ結合に起因するピークが確認された。これらのことから、表面層中には、ＡｌとＮと水素とが含まれていることがわかった。
また、Ｓｉ基板上に形成された膜の表面について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定したところ、酸素が７０原子％，Ａｌが３０原子％であり、窒素は認められず、膜の最表面は酸化アルミニウムが形成されていることがわかった。この結果に加えて、ＸＰＳ測定による深さ方向の分解能は最表面数ｎｍ程度であることや、表面層全体が測定対象となる赤外線吸収スペクトルの結果から、少なくとも表面層の最表面は、酸素リッチ、窒素プアーな状態になっており、表面層膜厚方向に対する酸素原子の濃度が、電荷輸送層側に向かって減少（窒素原子の濃度が電荷輸送層側に向かって増加）していることがわかった。
【０１７４】
さらに、ＸＰＳ測定後のサンプルについて、ＨＦＳ（ハイドロジェン・フォワード・スキャタリング）にて、膜中の水素含有量を測定したところ４０原子％であり、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像にはまったく点や線がみられず、膜は非晶質であることがわかった。また、Ｓｉ基板上に形成された膜は、透明であり、ステンレス鋼で擦っても傷が付かなかった。
以上の分析・評価結果から、成膜、酸化処理を経て形成された表面層は、非晶質で、水素、窒素、アルミニウムに加えて酸素も含む組成を有し、酸素については表面層膜厚方向に対する酸素原子の濃度が、最表面で最もリッチであり、電荷輸送層側に向かって減少する分布を有している膜であることがわかった。
【０１７５】
次に、この表面層を設けた有機感光体の電子写真特性を評価した。まず、上述の表面層形成前のノンコート感光体と、表面層を設けた感光体とに対して、電子写真感光体１と同様にして露光用の光をこれら感光体の表面に照射した後の、表面の残留電位を測定した。その結果、ノンコート感光体が−２０Ｖであるの対し、表面層を設けた有機感光体は−３０Ｖ以下で、実用上問題ないレベルであることがわかった。
また、感度に対する影響についても、光源の波長を赤外領域から可視領域全体にわたって評価したが、表面層形成前のノンコート感光体と、表面層を設けた感光体とでは殆ど差異は見られず、表面層を設けたことによる感度の低下が無いことがわかった。
さらに、表面層を設けた感光体の表面に対して、貼りつけた粘着テープを剥がす剥離試験を行ったが、表面層は全く剥離せず、接着性は良好であることがわかった。
【０１７６】
次に、この表面層を設けた感光体を、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌａｒ  ５００に取り付けて、電子写真感光体１と同様にしてプリント評価を行った。
その結果プリントテスト初期及びプリントテスト終了後のいずれにおいてもノンコート感光体を用いて形成されたプリントテスト初期の画像と同様の鮮明で１０本／ｍｍの解像度であり、画像ボケの無い画像を得ることができた。またプリントテスト後の感光体表面を目視により観察したところ傷の発生は無く磨耗は０μｍであった。放電生成物の付着も確認されなかった。これに対し、ノンコート感光体では、プリントテスト後の感光体表面に傷が発生し、また、放電生成物の付着もみられた。
以上の結果から、表面層を設けた感光体は、耐久性が向上すると共に、感度や画像ボケのように画質の点では実用上問題ないレベルであることがわかった。
【０１７７】
（電子写真感光体３の作製・評価）
−表面層の形成−
電子写真感光体１で用いたのと同様のＡｌ基体上に、ｎ型のＳｉ3Ｎからなる膜厚３μｍ厚の電荷注入阻止層と、膜厚２０μｍのｉ型のアモルファスシリコン感光層と、ｐ型のＳｉ2Ｃからなる膜厚０．５μｍの電荷注入阻止表面層とをこの順に積層形成した負帯電型のアモルファスシリコン感光体の表面に、電子写真感光体１と同様の図４に示す構成を有する装置を用い、電子写真感光体１と同じ条件で、水素と窒素とガリウムとを含む膜を形成した。
続いて、この成膜処理を行ったアモルファスシリコン感光体を、コロトロン帯電器を備えた回転装置に取り付けて４０ｒｐｍで回転させた。明所で室内空気雰囲気下（温度２５℃、湿度５０％）で、コロトロン帯電器に−６ｋＶの電圧を印加して、一時間オゾン雰囲気に曝して表面を酸化させ、表面層を形成した。
なお、アモルファスシリコン感光体への成膜・酸化処理に際しては、同時にＳｉウェハー基板を用いて、同様の膜（表面層）のみを形成したサンプルも作製した。
【０１７８】
Ｓｉ基板に成膜・酸化処理して得られた膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｇａ−Ｈ結合、Ｇａ−Ｎ結合及びＮ−Ｈ結合に起因するピークが確認され、表面層中には、ガリウムと窒素と水素とが含まれていることがわかった。
また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定したところ、酸素が７０原子％，Ｇａが３０原子％であり、窒素は認められず、また最表面は酸化ガリウムが形成されていることがわかった。この結果に加えて、ＸＰＳ測定による深さ方向の分解能は最表面数ｎｍ程度であることや、表面層全体が測定対象となる赤外線吸収スペクトルの結果から、少なくとも表面層の最表面は、酸素リッチ、窒素プアーな状態になっており、表面層膜厚方向に対する酸素原子の濃度が、電荷輸送層側に向かって減少（窒素原子の濃度が電荷輸送層側に向かって増加）していることがわかった。
【０１７９】
さらに、ＨＦＳ（ハイドロジェン・フォワード・スキャタリング）にて、膜中の水素含有量を測定したところ３５原子％であり、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像にはまったく点や線がみられず、膜は非晶質であることがわかった。
以上の分析・評価結果から、成膜、酸化処理を経て形成された表面層は、非晶質で、水素、窒素、ガリウムに加えて酸素も含む組成を有し、酸素については表面層膜厚方向に対する酸素原子の濃度が、最表面で最もリッチであり、電荷輸送層側に向かって減少する分布を有している膜であることがわかった。
【０１８０】
−評価−
次に、この表面層を設けたアモルファス感光体の電子写真特性を評価した。まず、上述の表面層形成前のアモルファス感光体（以下、「ノンコートアモルファス感光体」と称す場合がある）と、表面層を設けたアモルファス感光体とに対して、露光用の光（光源：半導体レーザ、波長６５０ｎｍ、出力５ｍＷ）を、スコロトロン帯電器により−５００Ｖに帯電させた状態で４０ｒｐｍで回転させている感光体の表面に走査しながら照射した後の感光体表面の残留電位を測定した。その結果、ノンコートアモルファス感光体が−２０Ｖであるの対し、表面層を設けたアモルファスシリコン感光体は−６０Ｖ以下で、実用上問題ないレベルであることがわかった。
また、感度に対する影響については、光源の波長を赤外領域から可視領域全体にわたって評価したが、ノンコートアモルファス感光体と、表面層を設けたアモルファスシリコン感光体とでは殆ど差異は見られず、表面層を設けたことによる感度の低下が無いことがわかった。
さらに、表面層を設けた感光体の表面に対して、貼りつけた粘着テープを剥がす剥離試験を行ったが、表面層は全く剥離せず、接着性は良好であることがわかった。さらに表面性もノンコートアモルファスシリコン感光体よりも平滑で且つすべりも良かった。
【０１８１】
次に、この表面層を設けた感光体を、アモルファスシリコン感光体用に調整した富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌａｒ  ５００に取り付けて、高温高湿環境（２８℃８５％）下で、連続２０００枚のプリント評価を行った。なお、画質評価を行うためのリファレンスとして、ノンコートアモルファスシリコン感光体についても上記のアモルファスシリコン感光体用に調整したＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌａｒ  ５００に取り付けて、同様の画像を形成した。
その結果プリントテスト初期及びプリントテスト終了後のいずれにおいてもノンコートアモルファスシリコン感光体を用いて形成されたプリントテスト初期の画像と同様の鮮明で画像ボケの無い１０本／ｍｍの解像度の画像を得ることができた。またプリントテスト後の表面層を設けたアモルファスシリコン感光体表面を目視により観察したところ傷の発生は無く、放電生成物の付着も確認されず、また、初期のすべりを維持していた。これに対し、ノンコートアモルファスシリコン感光体では、プリントテスト後の感光体表面に放電生成物の付着がみられるとともに、これに伴う１本／ｍｍ以下の解像度の画像ぼけが発生した。
以上の結果から、表面層を設けたアモルファスシリコン感光体は、ノンコートアモルファスシリコン感光体と比較した場合、硬度においてもノンコートアモルファスシリコン感光体と同等であり、感度の点でも同等である上に、放電生成物の付着による画像ボケの発生が防止でき、長期の使用に耐え得ることがわかった。
【０１８２】
（比較電子写真感光体１の作製・評価）
電子写真感光体１と同様にして作製したノンコート感光体に対して、電子写真感光体１と同様の図４に示す構成を有する装置を用いて、以下に示す手順にて表面層を形成した。
まず、ノンコート感光体を、成膜装置の成膜室２１０内の基体ホルダー２１３に載せ、排気口２１１を介して成膜室２１０内を、圧力が０．１Ｐａ程度になるまで真空排気した。次に、メタンガスをガス導入管２２０から、直径５０ｍｍの平板電極２１９が設けられた高周波放電部２２１内に１００ｓｃｃｍ導入し、高周波電力供給部２１８及びマッチング回路（図１中不図示）により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力３００Ｗにセットしチューナでマッチングを取り平板電極２１９から放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。
この時、バラトロン真空計で測定した成膜室２１０内の反応圧力は１３Ｐａであった。
【０１８３】
この状態で、ノンコート感光体を１０ｒｐｍの速度で回転をさせながら６０分間成膜し、膜厚０．２μｍのダイヤモンドライクカーボン膜を形成した。なお、成膜に際しては、電子写真感光体１と同様に加熱処理は行わなかった。その後、ダイヤモンドライクカーボン膜が表面層として設けられた感光体を、成膜室２１０から取り出した。
感光体表面はこげ茶色であった。
【０１８４】
次に、この表面層を設けた有機感光体の電子写真特性を評価した。まず、上述の表面層形成前のノンコート感光体と、表面層を設けた感光体とに対して、電子写真感光体１と同様にして露光用の光をこれら感光体の表面に照射した後の、感光体表面の残留電位を測定した。その結果、ノンコート感光体が−２０Ｖであるの対し、表面層を設けた有機感光体は−１００Ｖで、残留電位が上昇していた。
また、感度に対する影響は、光源の波長を赤外領域から可視領域全体にわたって評価したが、表面層形成前のノンコート感光体と、表面層を設けた感光体とでは短波長から長波長にかけて全体に感度の低下が大きく、短波長では１／１０，７８０ｎｍの長波長でも１／３の減感があつた。
【０１８５】
次に、この表面層を設けた感光体を、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌａｒ  ５００に取り付けて、電子写真感光体１と同様にしてプリント評価を行った。
その結果プリント画像はコントラストが低く画像濃度が不十分であり、またプリントテスト終了後に画像ぼけがみられ画質の点で実用上問題あることがわかった。
【０１８６】
（キャリア１の作製）
−磁性粒子（１）の調製−
フェノール４０質量部、ホルマリン６０質量部、マグネタイト（体積平均粒径０．１０μｍの球形マグネタイト粒子粉末、１質量％ＫＢＭ４０３処理品（戸田工業社製））４３０質量部、３０％アンモニア水１２質量部、イオン交換水６０質量部を加え、混合攪拌しながら、８５℃まで徐々に昇温させ、５時間反応、硬化させた後、冷却、ろ過、洗浄、乾燥し、粒径３５μｍの球状の磁性粒子（１）を得た。この磁性粒子の絶縁破壊電界はｌｏｇ４．２Ｖ／ｃｍであった。
【０１８７】
−樹脂コート溶液（１）の調製−
トルエン１００部、スチレンーメタクリレート共重合体（成分比30：70）２．７部、カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）０．６部を６０分間スターラーにて攪拌／分散し、被覆樹脂層を形成するために用いられる樹脂コート溶液（１）を調製した。
【０１８８】
−キャリア１の作製−
磁性粒子（１）１００部と樹脂コート溶液（１）とを真空脱気型ニーダに入れ、常温、回転速度３０ｒｐｍで１５分間攪拌した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、トルエンを留去した後冷却し、７５μｍの篩を用いて分粒することにより、キャリア１を作製した。
得られたキャリアの破壊強度は１２７ＭＰａであった。
【０１８９】
（キャリア２の作製）
磁性粒子（１）の調製でマグネタイト４５０質量部に変えた以外は全て同様に磁性粒子を作製し、キャリア１の作製と同様にキャリアを調整した。得られたキャリアの破壊強度は１９０ＭＰａであった。
【０１９０】
（キャリア３の作製）
磁性粒子（１）の調製でマグネタイト４００質量部に変えた以外は全て同様に磁性粒子を作製し、キャリア１の作製と同様にキャリアを調整した。得られたキャリアの破壊強度は１０５ＭＰａであった。
【０１９１】
（キャリア４の作製）
磁性粒子（１）の調製でマグネタイト４４０質量部に変えた以外は全て同様に磁性粒子を作製し、キャリア１の作製と同様にキャリアを調整した。得られたキャリアの破壊強度は１５２ＭＰａであった。
【０１９２】
（比較キャリア１の作製）
ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌａｒ  ５００（富士ゼロックス社製）用の現像剤のキャリアを準備した。
キャリアの破壊強度は、２２２ＭＰａであった。
【０１９３】
（比較キャリア２の作製）
磁性粒子（１）の調製でマグネタイト３８０質量部に変えた以外は全て同様に磁性粒子を作製し、キャリア１の作製と同様にキャリアを調整した。得られたキャリアの破壊強度は９５ＭＰａであった。
【０１９４】
（現像剤１〜４、比較現像剤１〜２の作製）
ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌａｒ  ５００（富士ゼロックス社製）用の現像剤のキャリアを、それぞれ上記キャリア１〜４、比較キャリア１〜２に変更した現像剤を得た。なお、現像剤のトナー濃度は８質量％とした。
【０１９５】
（実施例１〜１２、比較例１〜７）
表１に従って、上記得られた電子写真感光体及び現像剤を富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌａｒ  ５００に適用して、高温高湿環境（２８℃８０％）下で、連続２０００００枚のプリント評価を行った。結果を表１に示す。
なお、ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌａｒ  ５００は、表面がアスカーＣ硬度６０の接触帯電方式の帯電ロール、表面がアスカーＣ硬度８０の中間転写ベルトを備える中間転写方式の画像形成装置である。
【０１９６】
プリント評価は、１０本／ｍｍの解像度の画像を出力し、１枚面の初期画像と、連続２０００００枚後の画像と、その双方につき、以下の評価基準で行った。
◎：画像乱れ（画像ボケ）が全く見られず、１０本／ｍｍの解像度の画像が得られた。
○：解像している部分が半分以上の画像が得られた。
△：解像している部分が半分以下の画像が得られた。
×：まったく解像していない画像が得られた。
【０１９７】
また、２０００００枚のプリント評価後の画像均一性を調べた。キャリアが柔らかなものほど現像機内ストレスにより破壊され、あるいは凝集して画像均一性を悪化させた。評価基準は以下の通りである。
○：画像が均一
△：画像がやや均一
×：画像が不均一
【０１９８】
【表１】
0005549207.tif 000004
【０１９９】
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、プリント評価（画像ぼけ）、表面観察、磨耗量について良好な結果が得られた。
【符号の説明】
【０２００】
１  導電性基体、２  感光層、２Ａ  電荷発生層、２Ｂ  電荷輸送層、３  表面層、４  下引層、５  中間層、６  感光層、１０  電子写真感光体、１０Ａ  電子写真感光体、１０Ｂ  電子写真感光体、２０  帯電装置、３０  露光装置、４０  現像装置、４１  現像容器、４１Ａ  現像容器本体、４１Ｂ  現像容器カバー、４１Ｃ  壁、４２  現像ロール、４２Ａ  現像ロール室、４３  攪拌部材、４３Ａ  攪拌室、４４  攪拌部材、４４Ａ  攪拌室、４５  層厚規制部材、４６  補給搬送路、４７  補給用現像剤収納容器、５０  中間転写体、５０Ａ  支持ローラ、５０Ｂ  支持ローラ、５０Ｃ  背面ローラ、５０Ｄ  駆動ローラ、５１  一次転写装置、５２  二次転写装置、５３  記録紙供給装置、５３Ａ  搬送ローラ、５３Ｂ  誘導スロープ、５４  中間転写体クリーニング装置、６０  除電装置、７０  クリーニング装置、７１  筐体、７２  クリーニングブレード、８０  定着装置、８１  定着ローラ、８２  搬送コンベア、１０１  画像形成装置、１０１Ａ  プロセスカートリッジ、２１０  成膜室、２１１  排気口、２１２  基体回転部、２１３  基体ホルダー、２１４  基体、２１５  ガス導入管、２１６  シャワーノズル、２１７  プラズマ拡散部、２１８  高周波電力供給部、２１９  平板電極、２２０  ガス導入管、２２１  高周波放電部、２２２  高周波コイル、２２３  石英管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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