(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主面にトレンチとポストが形成された基板上に、選択的に炭素を有した膜を、プラズマＣＶＤ法により堆積する選択成膜方法において、
前記基板を設置する反応室において、第１電力により、前記膜の原料ガスのプラズマを生成し、
前記反応室と連通し、区画された補助空間において、第２電力により、前記基板に対してエッチング性を有するガスのプラズマを生成して、前記反応室に、イオン及びラジカルを供給し、
前記反応室において、前記基板の前記主面に垂直方向に電界を発生させるバイアス電圧を制御して、前記基板の前記ポストの上面、前記トレンチの側面及び底面に至るイオン量を制御し、
前記第１電力、前記第２電力、前記バイアス電圧を制御することにより、前記基板の前記ポストの上面、前記トレンチの側面及び底面のうちの選択された１つの面、又は、２つの面に対して、前記膜を成膜することを特徴とする選択成膜方法。
【請求項２】
前記エッチング性を有するガスから生じるラジカルは、Ｈラジカル、Ａｒラジカル、ＯＨラジカルの少なくとも１種であること特徴とする請求項１に記載の選択成膜方法。
【請求項３】
前記エッチング性を有するガスは水素ガスとアルゴンガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の選択成膜方法。
【請求項４】
前記水素ガスと前記アルゴンガスの流量比を制御することにより、成膜する面の選択性を制御することを特徴とする請求項３に記載の選択成膜方法。
【請求項５】
水素ガスとアルゴンガスの総流量に対する前記水素ガスの流量比を、１／９以上１／３以下にして、前記トレンチの側面には、前記膜を成膜させないことを特徴とする請求項３に記載の選択成膜方法。
【請求項６】
水素ガスとアルゴンガスの総流量に対する前記水素ガスの流量比を、１／９以上１／３以下にして、前記トレンチのアスペクト比を３．６以上として、前記ポストの上面にのみ、前記膜を成膜することを特徴とする請求項３に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記基板の温度を制御することにより、成膜する面の選択性を制御することを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の選択成膜方法。
【請求項８】
前記ポストは、基板上に形成され、パターン化されたフォトレジスト膜であり、前記トレンチの底面は、基板の上面であることを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の選択成長方法。
【請求項９】
主面にトレンチとポストが形成された基板上に、選択的に炭素を有した膜を、プラズマＣＶＤ法により堆積する選択成膜装置において、
前記基板を設置する反応室と、
前記反応室に前記膜の原料ガスを供給する第１ガス供給装置と、
前記反応室において、前記膜の原料ガスのプラズマを生成するため第１電力を供給する第１電源装置と、
前記反応室と連通し、区画された補助空間と、
前記補助空間に前記基板に対してエッチング性を有するガスを供給する第２ガス供給装置と、
前記補助空間において、前記基板に対してエッチング性を有するガスのプラズマを生成するための第２電力を供給する第２電源装置と、
前記反応室において、前記基板の前記主面に垂直方向に電界を発生させるバイアス電圧を供給する第３電源装置と、
前記基板の周囲を覆う金属メッシュと
を有し、
前記バイアス電圧を制御して、前記基板の前記ポストの上面、前記トレンチの側面及び底面に至るイオン量を制御し、前記第１電力、前記第２電力、前記バイアス電圧を制御することにより、前記基板の前記ポストの上面、前記トレンチの側面及び底面のうちの選択された１つの面、又は、２つの面に対して、前記膜を成膜することを特徴とする選択成膜装置。
【請求項１０】
ポスト、トレンチを有した基板に、炭素を有した膜を形成した構造体において、
少なくとも一次元方向の幅が、０．１μｍ以上、１０μｍ以下の範囲に存在するポスト又はトレンチを有し、ポストの上面、トレンチの底面のみ、ポスト又はトレンチの側面のみ、トレンチの側面と底面のみ、又は、ポストの上面と側面にのみ、炭素を有した膜が形成された構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主面に、トレンチとポストによる凹凸が形成された基板において、ポストの上面、トレンチの側面及び底面の３面のうち、少なくとも何れか１面に、炭素を含む膜を選択的に成膜する成膜方法、成膜装置、構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、集積回路などの半導体装置においては、ドライエッチングによる微細加工が行われている。そのためには、半導体基板上に、フォトレジストを塗布し、露光、現像して、パターン化されたフォトレジストを形成して、このフォトレジストをマスクにして、ドライエッチングすることが行われている。このフォトレジストには、エッチング耐性の高いベンゼン環を有する材料が用いられている。半導体装置においては、集積密度を向上させるために、要求される加工幅は、益々、狭くなりつつある。例えば、ＵＬＳＩなどにおいては、加工幅をナノスケールとすることが要求されており、そのためには、短波長光による露光が必要となっている。加工幅が３０ｎｍ程度以下になると、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザを用いた液浸技術、又は、ＥＵＶを光源として用いる必要がある。しかしながら、ベンゼン環を有する材料には、波長１９３ｎｍに大きな光吸収があるため、レジストの下部まで光が浸透し難く、露光不足を生じる。この結果、レジストマスクを厚く形成できず、深いトレンチの形成に対して、ドライエッチングの耐性がないという問題がある。また、波長１９３ｎｍに光吸収がない材料を用いるとすると、エッチング耐性が弱く、必要な深さのトレンチの加工ができないという問題があった。
【０００３】
この問題を解決する技術として、下記特許文献１に開示の技術が知られている。特許文献１に開示の技術は、フォトリソグラフィによりパターン化されたフォトレジストマスクの上面と、側面に窓を塞がない程度に、アモルファスカーボン膜を被膜して、このアモルファスカーボン膜により、ドライエッチングにおけるマスクの耐性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１５８３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献１によるアモルファスカーボン膜の堆積は、有機材料とアモルファスカーボンとの接着性に注目したもので、フォトレジストと異なる材料の被加工物の露出面には、堆積し難いものの、フォトレジストマスクの上面と側面とには、一様に堆積する。したがって、パターン化されたマスクの窓の側面にも、不均一に、アモルファスカーボンが堆積するために、加工幅が均一にならないという問題がある。
また、特許文献１には、ポストの上面、トレンチの側面及び底面の３面における少なくとも１面に、選択的に炭素を含む膜を成膜する選択成膜については、何ら開示されていない。
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、その目的は、ポストの上面、トレンチの側面及び底面の３面において、少なくとも１面に、選択的に炭素を含む膜を成膜する選択成膜技術を確立することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の発明は、主面にトレンチとポストが形成された基板上に、選択的に炭素を有した膜を、プラズマＣＶＤ法により堆積する選択成膜方法において、基板を設置する反応室において、第１電力により、膜の原料ガスのプラズマを生成し、反応室と連通し、区画された補助空間において、第２電力により、基板に対してエッチング性を有するガスのプラズマを生成して、反応室に、イオン及びラジカルを供給し、反応室において、基板の主面に垂直方向に電界を発生させるバイアス電圧を制御して、基板のポストの上面、トレンチの側面及び底面に至るイオン量を制御し、第１電力、第２電力、バイアス電圧を制御することにより、基板のポストの上面、トレンチの側面及び底面のうちの選択された１つの面、又は、２つの面に対して、膜を成膜することを特徴とする選択成膜方法である。
【０００７】
原料ガスが、反応室において、第１電力によりプラズマ化される。したがって、炭素を含む膜を生成するための分子、原子の量は、第１電力により制御される。このうちこれらの粒子のイオンは、バイアス電圧によるバイアス電界により、基板側に加速される。したがって、基板上への中性粒子、ラジカルの供給量は、第１電力により制御され、基板上へのこれらの粒子のイオンの供給量は、第１電力及びバイアス電圧により制御され、イオンの運動エネルギーはバイアス電圧により制御される。
【０００８】
補助空間は、金属メッシュなどにより反応室と区画されているが、反応室へ連通している空間である。また、補助空間は、反応室に接続されているが、反応室とは異なる独立した室であっても良い。この補助空間において、エッチング性を有するガスのプラズマが生成される。このプラズマからエッチング性を有する原子や分子のイオン、ラジカルが、反応室に供給される。この時、これらの粒子のイオンとラジカルの生成量は、第２電力により制御される。そして、イオンは、バイアス電圧によるバイアス電界により基板に向かって加速される。したがって、これらの粒子のラジカルの反応室への供給量は、第２電力により制御され、これらの粒子のイオンの反応室への供給量は、第２電力及びバイアス電圧により制御され、イオンの運動エネルギーはバイアス電圧により制御される。
【０００９】
原料ガスの中性分子、中性原子、分子ラジカル、原子ラジカル、エッチング性を有するガスの分子ラジカル、原子ラジカルは、ポストの上面に対する衝突頻度が最も高く、トレンチの側面と底面は、深さが深くなるにしたがって、衝突頻度は低下する。よって、トレンチのアスペクト比が小さい場合には、これらの粒子は、ポストの上面、ポストの側面、トレンチの底面と、均一に接触することになる。
【００１０】
一方、原料ガスの分子イオン、原子イオン、エッチング性を有するガスの分子イオン、原子イオンは、バイアス電圧による基板の主面に垂直な方向にかかる電界により加速されるので、電界に垂直なポストの上面とトレンチの底面との衝突の頻度は、ポスト側面との衝突の頻度よりも大きくなる。また、イオンのポストの上面への衝突頻度は、トレンチの底面への衝突頻度よりも大きいが、バイアス電圧を大きくするにしたがって、トレンチの底面へのイオンの衝突頻度は、ポストの上面への衝突頻度に等しくなるまで、大きくなる。
【００１１】
まず、エッチング性を有する粒子のラジカルの存在により、ポストの上面、トレンチの側面及び底面の何れにも、炭素を含む膜が形成されない状態に、第１電力、第２電力、バイアス電圧が調整される。この状態を、以下、初期状態という。原料ガス、エッチング性を有するガスのプラズマを、この初期状態で発生させる。次に、第１電力とバイアス電圧とを調整することで、炭素を含む粒子の生成量を制御し、炭素を含む粒子のイオンと、エッチング性を有する粒子のイオンの基板に対する供給量を制御する。これにより、イオンアシストによる基板の主面に対する炭素を含む膜の成膜速度を調整する。膜の成膜速度は、原料粒子のラジカルによる成膜速度とイオンアシストによる成膜速度との和による成膜速度と、エッチング性を有する粒子のラジカルと基板との反応によるエッチング速度との差により決定される。この時、第１電力、第２電力、バイアス電圧を調整することにより、ポストの上面、トレンチの側面及び底面の３面のうち、少なくとも１面に対して、膜が選択的に成長するように調整することができる。
【００１２】
第２の発明は、エッチング性を有するガスから生じるラジカルは、Ｈラジカル、Ａｒラジカル、ＯＨラジカルの少なくとも１種であること特徴とする。
特に、Ｈラジカル、Ａｒラジカルとを組合せることで、選択的成膜が効果的に実施できる。
第３の発明は、エッチング性を有するガスは水素ガスとアルゴンガスとの混合ガスであることを特徴とする。水素ガスとアルゴンガスを用いて、エッチング性を有するラジカルを発生すると、選択的成膜を効果的に実施できる。
第４の発明は、水素ガスとアルゴンガスの流量比を制御することにより、成膜する面の選択性を制御することを特徴とする。第１電力、第２電力、及びバイアス電圧の制御により、基本的には、選択的成膜が実現されるが、水素ガスとアルゴンガスとの流量比により、反応室に供給されるＨラジカルとＡｒラジカル、Ｈイオンと、Ａｒイオンの発生量を制御できる。これにより基板に対するエッチング速度を制御して、成膜面の選択性を効果的に実現できる。
【００１３】
第５の発明は、水素ガスとアルゴンガスの総流量に対する水素ガスの流量比を、１／９以上１／３以下にして、トレンチの側面には、膜を成膜させないことを特徴とする。
第６の発明は、水素ガスとアルゴンガスの総流量に対する水素ガスの流量比を、１／９以上１／３以下にして、トレンチのアスペクト比を３．６以上として、ポストの上面にのみ、膜を成膜することを特徴とする。
この場合に、ポストの上面だけに、成膜することができる。
第７の発明は、基板の温度を制御することにより、成膜する面の選択性を制御することを特徴とする。
第８の発明は、ポストは、基板上に形成されたパターン化されたフォトレジスト膜であり、トレンチの底面は、基板の上面であることを特徴とする。
【００１４】
第９の発明は、主面にトレンチとポストが形成された基板上に、選択的に炭素を有した膜を、プラズマＣＶＤ法により堆積する選択成膜装置において、基板を設置する反応室と、反応室に膜の原料ガスを供給する第１ガス供給装置と、反応室において、膜の原料ガスのプラズマを生成するため第１電力を供給する第１電源装置と、反応室と連通し、区画された補助空間と、補助空間に基板に対してエッチング性を有するガスを供給する第２ガス供給装置と、補助空間において、基板に対してエッチング性を有するガスのプラズマを生成するための第２電力を供給する第２電源装置と、反応室において、基板の主面に垂直方向に電界を発生させるバイアス電圧を供給する第３電源装置と、基板の周囲を覆う金属メッシュとを有し、バイアス電圧を制御して、基板のポストの上面、トレンチの側面及び底面に至るイオン量を制御し、第１電力、第２電力、バイアス電圧を制御することにより、基板のポストの上面、トレンチの側面及び底面のうちの選択された１つの面、又は、２つの面に対して、前記膜を成膜することを特徴とする選択成膜装置である。
【００１５】
また、第１０の発明は、ポスト、トレンチを有した基板に、炭素を有した膜を形成した構造体において、少なくとも一次元方向の幅が、０．１μｍ以上、１０μｍ以下の範囲に存在するポスト又はトレンチを有し、ポストの上面、トレンチの底面のみ、ポスト又はトレンチの側面のみ、トレンチの側面と底面のみ、又は、ポストの上面と側面にのみ、炭素を有した膜が形成された構造体である。ポストは、凸部分であり、トレンチは凹部である。ポスト、トレンチは、ストライプ形状、ドット形状を含む。角型のドット形状であれば、他の辺が０．１μｍ以上、１０μｍ以下の範囲にあり、円形であれば、直径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下の範囲に存在する。少なくとも一次元方向の幅は、望ましくは、０．１μｍ以上、５μｍ以下、さらに、望ましくは、０．１μｍ以上、１μｍ以下であり、０．１μｍ以上、０．５μｍ以下の範囲である。本発明は、これらの微細部な凸部、凹部における上面、底面、側面に対する炭素を含む膜を選択成長させた構造体である。
【発明の効果】
【００１６】
本方法及び装置の発明は、第１電力により原料ガスのプラズマ量、第２電力によりエッチング性ガスのイオン、ラジカル量を制御し、原料粒子イオンとエッチング性粒子イオンの基板に対する供給量をバイアス電圧と第１電力、第２電力とにより制御している。この３要素の制御により、ポストの上面と、トレンチの側面及び底面との３面のうち、少なくとも１面に対する選択的な成膜を実現することができる。特に、ポストの上面やトレンチの底面、ポスト又はトレンチの側面にのみ成膜し、他の部分には成膜しない選択成膜を実現できる。これを、基板上に形成されパターニングされたフォトレジストによるポストとトレンチ構造において、ポストの上面であるフォトレジストの上面にのみ炭素を含む膜を成膜して、マスクのドライエッチングによる耐性を向上させることができる。また、装置の発明においては、基板の周囲を覆う金属メッシュの存在により、金属メッシュによるイオンの中性化率を変化させて、イオンとラジカルのフラックス比率を変化させることができる。基板に到達するイオンとラジカルのフラックス比率は、金属メッシュの線の太さ、空孔率（空孔面積／メッシュ全面積）、基板と金属メッシュとの距離を調整することで、変化させることができる。また、構造体の発明は、少なくとも一次元方向の幅が、０．１μ以上、１０μｍ以下の範囲に存在するポスト又はトレンチを有した構造体において、ポストの上面、トレンチの底面のみ、ポスト又はトレンチの側面のみ、トレンチの側面と底面のみ、又は、ポストの上面と側面にのみに、炭素を有する薄膜を有した新規構造体であり、微小電気機械素子（MEMS、NEMS）表面の機能性薄膜堆積、大規模集積回路の配線配線、極端紫外線解像限界を超えた超微細構造形成、微少構造体表面の修飾などに応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１．Ａ】本発明方法を実施するための成膜装置の構成図。
【図１．Ｂ】成膜装置の一部であって、基板と、基板を囲む金属メッシュとの関係を示した斜視図。
【図２】成膜する基板の構成を示した断面図。
【図３】トレンチの側面の成膜速度とトレンチのアスペクト比との関係の、エッチング性を有するガスに与える電力に対する変化特性の測定結果を示した特性図。
【図４】トレンチの底面の成膜速度とトレンチのアスペクト比との関係の、エッチング性を有するガスに与える電力に対する変化特性の測定結果を示した特性図。
【図５】成膜比（側面／上面）とトレンチのアスペクト比との関係の、水素ガス流量比に対する変化特性の測定結果を示した特性図。
【図６】成膜比（底面／上面）とトレンチのアスペクト比との関係の、水素ガス流量比に対する変化特性の測定結果を示した特性図。
【図７】イオンエネルギーと水素ガス流量比と選択成膜との関係の測定結果を示した特性図。
【図８】選択成膜を実現するイオンエネルギーと水素ガス流量比の範囲を示した特性図。
【図９．Ａ】ポストの上面にのみ炭素を含む膜が形成された構造体の顕微鏡写真。
【図９．Ｂ】トレンチの底面と側面にのみ炭素を含む膜が形成された構造体の顕微鏡写真。
【図９．Ｃ】ポストの上面と側面にのみ炭素を含む膜が形成された構造体の顕微鏡写真。
【図９．Ｄ】トレンチの底面にのみ炭素を含む膜が形成された構造体の顕微鏡写真。
【図１０】他の実施例に係る選択成膜の方法を示した断面図。
【図１１】他の実施例に係る選択成膜の方法を示した断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
炭素を含む膜としては、アモルファスカーボン膜、カーボンナノ構造体膜を用いることができる。カーボンナノ構造体は、グラフェン、カーボンナノウォール、カーボンナノチュウブなどである。上記製造方法により得られるカーボンナノウォールの典型例は、基材の表面からほぼ一定の方向に立ち上がった壁状の構造を有するカーボンナノ構造体である。
【実施例１】
【００１９】
成膜装置について説明する。図１.Ａ、本実施例に係る成膜装置１の斜視図である。円筒状の筐体１０の内部が反応室１１である。この反応室１１には、サセプタ１２が設置されており、このサセプタ１２の上に、成膜される基板１３が設置されている。また、図１.Ｂに示すように、基板１３を囲み基板１３と同電位の金属メッシュ１４が設けられている。金属メッシュ１４の空孔率（全空孔の面積／金属メッシュの表面積）は、２〜８１％である。また、金属メッシュ１４の上面１４ａと、基板１３の上面１３ａとの距離は、０．１〜１ｃｍである。金属メッシュ１４は、基板１３に向かって飛来するイオンとラジカルのうち、イオンを中性粒子化し減速させ、ラジカルを透過させる。この結果、金属メッシュ１４の空孔率と、基板１３の上面１３ａとの距離を調整することで、基板１３の上面１４ａに到達するイオンとラジカルのフラックス比率を変化させることができる。反応室１１には、筐体１０の側面から水素ガスにより気体化されたトルエン（Ｃ7Ｈ8)が供給される。トルエンガスは、原料ガス供給装置１５から供給された液体トルエンを、気化装置１６によりキャリアである水素ガスにより気体化して得られる。第１ガス供給装置は、原料ガス供給装置１５、気化装置１６で構成されている。反応室１１の上部には、供給されたトルエンガスと水素ガスとをプラズマ化するための放電電極１７が設けられており、この放電電極１７に第１電源装置１８から２８ＭＨｚの高周波電力（第１電力）が供給される。さらに、放電電極１７の上部には、アースされた金属メッシュ２０が設けられており、その金属メッシュ２０の上部空間が補助空間２１を構成している。補助空間２１の中には、放電電極２２が設けられている。この放電電極２２には、第２電源装置２４から１３．５６ＭＨｚの高周波電力（第２電力）が供給される。補助空間２１には、エッチング性ガス供給装置（第２ガス供給装置）２３から、水素ガスとアルゴンガスとの混合比が正確に制御された混合ガスが供給される。また、金属メッシュ２０とサセプタ１２との間には、４００ｋＨｚのバイアス電圧が第３電源装置２５から印加されている。これにより、金属メッシュ２０と基板１３との間の反応室１１には、基板１３の主面に垂直にバイアス電界が印加される。なお、図示されていないが、反応室１１のガスは、下方から排気装置により排気されて、反応室１１の圧力が制御可能になっている。
【００２０】
以上の構成により、反応室１１には、第１電源装置１８から供給される電力により、トルエン分子、トルエン分子ラジカル、トルエン分子イオン、トルエンが分解された分子（ＣｘＨｙなど）、その分子ラジカル、分子イオン、炭素分子及び炭素原子、それらのラジカル、イオン、水素分子、水素原子、それらのラジカル及びイオン、及び、電子から成るプラズマが生成される。また、補助空間２１においては、第２電源装置２４から供給される電力により、アルゴン分子及びアルゴン原子、それら粒子のラジカル及びイオン、水素分子及び水素原子、それらの粒子のラジカル及びイオン、及び、電子から成るエッチング性粒子のプラズマが生成される。これらの粒子が、金属メッシュ２０、１４を通過するとき、電子は捕獲され、イオンの一部は中性粒子又はラジカルとなり、ラジカルの大部分は、金属メッシュ２０を通過して、反応室１１に供給される。反応室１１に供給されるエッチング性粒子のイオンの供給量は、第３電源装置２５により印加されるバイアス電圧により制御される。さらに、金属メッシュ１４を通過する時、イオンの一部は金属メッシュ１４で中性粒子化されて減速されて、基板に到達するイオンの量が減少する。また、ラジカルは、金属メッシュ１４を通過して、基板１３の上面１３ａに照射される。
【００２１】
次に、選択成膜の実験結果について説明する。図２に示すように、シリコンの基板１３に、ポスト３１とトレンチ３２によるストライプ状の凹凸加工を施した基板１３を試料とした。ポスト３１とトレンチ３２の幅Ｗは、５００ｎｍであり、トレンチ３２の深さＤは、１７００ｎｍである。幅Ｗを一定にして、深さＤを変化させて、トレンチ３２のアスペクト比を、変化させて、成膜を行った。
【００２２】
まず、第１電源装置１８により放電電極１７に供給される電力を４５Ｗ、第２電源装置２３により放電電極２２に供給される電力（第２電力）を５００Ｗにした。基板１３の温度は１００℃である。原料ガスについては、気化装置１６における昇華温度が１５０℃、反応室１１の吸入孔での温度が９０℃、キャリアガス（水素）の温度は２２０℃、キャリアガスの流量は１０ｓｃｃｍ、原料ガスの流量は４．５ｓｃｃｍである。補助空間２１へ供給されるエッチング性ガスについては、水素ガスの流量が７０ｓｃｃｍ、アルゴンガスの流量が１０ｓｃｃｍ、水素ガス流量比Ｒ（水素ガス流量／（水素ガス流量＋アルゴンガス流量））は、８８．９％である。反応室１１の圧力は０．１Ｔｏｒｒ、バイアス電圧により加速されるイオンのエネルギーは４５ｅＶである。金属メッシュ２０と基板１３との距離は、４ｃｍ、バイアス電圧の直流オフセット電圧（交流の中心電圧）を、−２０Ｖ（基板側を負電位とする）、成膜時間は１５分とした。
【００２３】
ポスト３１の上面Ｔ、トレンチ３２の側面Ｓ、トレンチ３２の底面Ｂにおける成膜に関する結果を図３、図４に示す。図３は、トレンチ３２の側面Ｓでの成膜速度の比率（成膜速度の最大値を基準とする比率）とアスペクト比との関係を示している。図４は、トレンチ３２の底面Ｂでの成膜速度の比率（成膜速度の最大値を基準とする比率）とアスペクト比との関係を示している。両者ともに、比較のために、第２電源装置２４により供給される電力を零とした場合、すなわち、補助空間２１において、予め水素、アルゴンのラジカルやイオンを発生させずに、反応室１１において、第１電源装置１８の電力４５Ｗで、それらのラジカルやイオンが発生される場合の成膜速度を測定した。
【００２４】
図３、４から明らかなように、補助空間２１において、水素、アルゴンのラジカル、イオンを発生した場合の方が、トレンチ３２の側面Ｓ、トレンチ３２の底面Ｂの成膜速度は、小さいことが分かる。また、そられの成膜速度の低減率は、アスペクト比が大きくなる程、大きくなることが分かる。すなわち、上面Ｔ、側面Ｓ、底面Ｂの３面における選択成膜に関して、エッチング性ガスのプラズマを、反応室１１で発生させるのではなく、反応室１１に導入する前に、予め補助空間２１において、水素、アルゴンのラジカル、イオンを発生させることが、効果的であることが分かる。
【００２５】
次に、バイアス電圧の直流オフセット電圧を、−２０Ｖ、バイアス電圧により加速されるイオンのエネルギーは４５ｅＶとして、補助空間２１へ供給される水素ガス流量比Ｒだけを変化させ、他の条件は上記の通りとして、上面Ｔの膜厚に対する側面Ｓの膜厚の比率、上面Ｔの膜厚に対する底面Ｂの膜厚の比率と、アスペクト比との関係を測定した。図５、図６に、それぞれの結果を示す。図５から明らかなように、水素ガス流量比Ｒが３３．３％以下、１１．１％以上の場合には、アスペクト比の実験した全範囲０．７〜４．８において、上面Ｔにのみ成膜されて、側面Ｓには成膜されないことが分かる。また、水素ガス流量比Ｒが５０％、８８．９％となると、側面Ｓにも成膜され、アスペクト比が小さくなるにしたがって、側面Ｓの膜厚が厚くなっていることが分かる。アスペクト比が大きくなると、選択性が大きくなるので、水素ガス流量比Ｒが３３．３％以下であれば、アスペクト比に係わらず、側面Ｓでの成膜はないことが理解される。
【００２６】
また、水素ガス流量比Ｒが５０％の場合においても、アスペクト比が３．７以上であれば、側面Ｓには成膜されない。したがって、アスペクト比が３．７以上の場合には、水素ガス流量比Ｒが５０％以下において、選択性成膜、すなわち、異方性成膜が実現されている。
【００２７】
また、図６から明らかなように、水素ガス流量比Ｒだけでは、底面Ｂでの成膜を阻止すことはできないが、アスペクト比を３．６以上とすると、水素ガス流量比Ｒが３３．３％以下において、底面Ｂには成膜されず、上面Ｔにのみ成膜されることが分かる。また、水素ガス流量比Ｒが、１１．１％、３３．３％の場合には、アスペクト比が１．６以上において、底面Ｂでの成膜がなく、上面Ｔでの成膜のみが実現しているのが分かる。
【００２８】
図５、図６の結果から、水素ガス流量比Ｒが３３．３％以下、１１．１％以上であって、アスペクト比が３．６以上の場合には、上面Ｔのみに成膜され、側面Ｓと底面Ｂには成膜さないことが分かる。
【００２９】
次に、第３電源装置２５により印加されるバイアス電圧（直流オフセット電圧）を変化させることによりイオンエネルギーを変化させて、上記と同様な成膜実験を行った。イオンエネルギーと水素ガス流量比Ｒと選択成膜との関係を測定した。アスペクト比が、３．７の場合の結果を図７に示す。イオンエネルギーが１０ｅＶの場合には、アスペクト比が１．６以上で、水素ガス流量比Ｒが３３．３％以下において、上面Ｔにのみ成膜され、側面Ｓと底面Ｂには、成膜されないことが分かる。水素ガス流量比Ｒが８８．９％以上の場合、又は、イオンエネルギーが０ｅＶの場合には、sub-conformal構造（上面・側面・底面すべてに堆積し、入り口が塞がる構造）が見られた。
また、図７から、水素ガス流量比Ｒが２２．２％の場合には、イオンエネルギーが１０ｅＶ以上、４５ｅＶ以下において、上面Ｔにのみ成膜され、側面Ｓと底面Ｂには、成膜されないことが分かる。
【００３０】
図７から分かるように、水素ガス流量比Ｒが３３．３％以下、１１．１％以上であって、イオンエネルギーが１０ｅＶ以上、７５ｅＶ以下の場合には、２サンプルの例外を除いては、上面Ｔにのみ成膜されて、側面Ｓと底面Ｂには、成膜されないことが分かる。水素ガス流量比Ｒが１１．１％、イオンエネルギーが４５ｅＶの場合、水素ガス流量比Ｒが２２．２％、イオンエネルギーが７５ｅＶの場合には、上面Ｔへの成膜の他、底面Ｂへの成膜が見られた。
【００３１】
また、図７から分かるように、水素ガス流量比Ｒが、１１．１％の場合であって、イオンエネルギーが１２５ｅＶの場合には、側面Ｓにのみ炭素膜が成膜され、上面Ｔと底面Ｂには成膜されていないことが分かる。さらに、水素ガス流量比Ｒが、５０．０％の場合であって、イオンエネルギーが１０ｅＶの場合には、底面Ｂにのみ炭素膜が成膜され、上面Ｔと側面Ｓには、炭素膜は成膜されていないことが分かる。
【００３２】
以上のことから、水素ガス流量比Ｒが適正範囲（１１．１％以上、３３．３％以下）の場合に、選択成膜が顕著となり、上面Ｔだけの成膜を実現することができる。また、水素ガス流量比が小さく、イオンエネルギーが大きい場合に、側面Ｓのみの選択成膜の傾向が強くなる。そして、水素ガス流量比が大きく、イオンエネルギーが小さい場合には、底面Ｂのみの選択成膜が実現される傾向を示していることが分かった。
【００３３】
以上の実験及びその他の実験に基づいて、選択成膜の原理を考察すると、基板温度や圧力など、その他の条件を調整することで、図８に示すように、上面Ｔ、底面Ｂ、側面Ｓのみの選択成膜の範囲が設定できるものと理解される。次の条件範囲で、選択成膜が実現されるものと思われる。上面Ｔのみの選択成膜の条件は、水素ガス流量比Ｒが１％以上、３５％以下、イオンエネルギーは５ｅＶ以上、１００ｅＶ以下である。なお、水素ガスは、微量であっても含まれていることが必要であると思われる。底面Ｂのみの選択成膜の条件は、水素ガス流量比Ｒが３５％以上、６５％以下、イオンエネルギーは５ｅＶ以上、１００ｅＶ以下である。側面Ｓのみの選択成膜の条件は、水素ガス流量比Ｒが１％以上、２０％以下、イオンエネルギーは１００ｅＶ以上１４５ｅＶ以下である。この場合も、水素ガスは、微量であっても含まれていることが必要であると思われる。
【００３４】
また、実験により次のことが確認された。第２電力が０W、基板１３の温度が１４０℃以上、２４０℃以下の範囲においては、基板温度を上昇させるに伴い、底面Ｂと側面Ｓの成膜速度は減少する。基板温度が２５０℃以上の場合には、側面Ｓにおける成膜はなく、上面Ｔと底面Ｂのみに成膜が見られ、異方性成膜が実現する。金属メッシュ１４又は金属メッシュ２０と基板１３の距離が長い程、成膜速度は大きくなる。このことは、イオン／ラジカル比が成膜速度に影響を与えることを意味している。バイアス電圧を印加しない場合には、成膜されない。イオンエネルギーが５以上、１４５ｅＶ以下の範囲においては成膜された。すなわち、基板１３に衝突する時のイオンエネルギーが成膜に影響を与える。水素ガス流量比Ｒが小さくなるほど、すなわち、アルゴンガス流量比が大きくなるほど、成膜速度は増加傾向にある。これは電子エネルギー分布が成膜速度に関係していることを意味している。反応室１１のガス圧は、０．１Ｔｏｒｒにおいて、全てのアスペクト比において、成膜速度が最大となる。０．５Torr以下の範囲で圧力が低くなる程、側面成膜比（側面成膜速度／上面成膜速度）と底面成膜比（底面成膜速度／上面成膜速度）が小さくなる、すなわち、成膜の異方性が大きくなる。これは、ラジカルの拡散係数が関係していることを意味している。エッチング性ガスのプラズマ化電力（第２電力）は、５００Ｗの場合には、０Ｗに比べて、成膜速度は遅くなる。側面の成膜速度の低下率は、ポストの上面の成膜速度の低下率よりも大きくなる。これは、水素原子フラックスが、異方性成膜に寄与していることを意味する。
【００３５】
次に、成膜の結果の顕微鏡写真を図９に示す。図９に示されている構造体は、シリコン上にシリコン酸化膜を形成して、このシリコン酸化膜をエッチングして、ポストとトレンチを形成し、そのシリコン酸化膜の表面に窒化タングステン（ＷＮ）膜を形成し、その上に炭素膜を形成したものである。ポストとトレンチの幅は、５００ｎｍであり、トレンチの深さは、１７００ｎｍ、アスペクト比は３．４である。図９.Ａは、ポストの上面にのみ炭素を含む膜が形成されていることを示している。図9.Bは、トレンチの底面と側面にのみ炭素を含む膜が形成されていることを示している。図9.Cは、ポストの上面と側面にのみ炭素を含む膜が形成されていることを示している。図9.Dは、トレンチの底面にのみ炭素を含む膜が形成されていることを示している。図9.Ａ〜図９．Ｄにおける条件については、基板温度は１００℃、アルゴンガスの流量は７０ｓｃｃｍ、トルエン（Ｃ7Ｈ8)の流量は４．５ｓｃｃｍ、反応室１１の圧力は０．１Ｔｏｒｒ、放電電極２２に供給される電力（第２電力）は５００Ｗで、共通である。また、水素ガス流量比Ｒと、バイアス電圧によるイオンエネルギーについては、図９.Aの場合が、１１．１％、９ｅＶ, 図9.Ｄの場合が、５０％, ９ｅＶである。 図９.Bは、水素ガス流量比Ｒを５０％, イオンエネルギーを９ｅＶとして、底面にのみ炭素を含む膜を成膜した後に、水素ガス流量比Ｒを１１．１%、イオンエネルギーを１２５ｅＶの側面にのみ成膜できる条件で、成膜した後の構造体の顕微鏡写真である。 図９.Ｃは、水素ガス流量比Ｒを１１．１％、イオンエネルギーを９ｅＶとして、上面にのみ炭素を含む膜を成膜した後に、水素ガス流量比Ｒを１１．１%、イオンエネルギーを１２５ｅＶの側面にのみ成膜できる条件で、成膜した後の構造体の顕微鏡写真である。
また、他の実験から、ポストとトレンチの幅を、１００〜１００００ｎｍとし、トレンチの深さを、２００〜２５００ｎｍとし、アスペクト比を１．６〜４とした場合について、ポストの上面のみ、ポストの上面と側面のみ、トレンチの底面のみ、トレンチの底面と側面のみに、炭素を含む膜が形成されていることが確認されている。
【実施例２】
【００３６】
他の実施例について説明する。図１０は、本発明をパターニングされたフォトレジスト４１の上面Ｔにのみ炭素を含む膜４２を成膜して、フォトレジスト４１のエッチンク耐性を向上させるのに応用する方法を示している。シリコンやＧａＮなどの半導体、二酸化珪素、窒化珪素などの誘電体などのエッチングの対象物４０の主面上に、ＡｒＦレーザ、又は、ＥＵＶ光源用のフォトレジスト４１を一様に形成する。その後、ナノスケールでの露光、現像を行い、フォトレジスト４１のパターニングを行う。次に、上記の成膜装置１を用いて、第１電力、第２電力、バイアス電圧、水素ガス流量比Ｒを、フォトレジスト４１の上面Ｔにのみ、炭素を含む膜４２が成膜されるように調整する。調整した状態で、成膜することで、パターニングされたフォトレジスト４１の上面Ｔのみに、炭素を含む膜４２を堆積することにより、エッチング耐性の強い、マスクを得ることができる。なお、トレンチの底面Ｂに、上面Ｔ上の膜に比べて十分に薄い膜が、形成されても、上面Ｔ上の膜４２が対象物４０のエッチングにおいて耐え得る厚さであれば、対象物４０のエッチングの時に除去されるので、問題はない。この状態で、炭素を含む膜４２とフォトレジスト４１との２重構造をマスクとして、対象物４０を反応性プラズマエッチングする。これにより、ナノスケールの幅を有した深いトレンチを加工することができる。
【実施例３】
【００３７】
次に、他の実施例について説明する。図１１は、本発明を応用した他の例を示している。パターニングされたフォトレジスト４１の上面Ｔとその側面Ｓにのみ炭素を含む膜４２を成膜して、窓４３の幅をフォトレジスト４１による窓よりも狭くすると共に、フォトレジスト４１のエッチンク耐性を向上させるのに応用する方法を示している。エッチングの対象物４０の主面上に、ＡｒＦレーザ、又は、ＥＵＶ光源用のフォトレジスト４１を一様に形成する。その後、ナノスケールでの露光、現像を行い、フォトレジスト４１のパターニングを行う。次に、上記の成膜装置１を用いて、第１電力、第２電力、バイアス電圧、水素ガス流量比を、フォトレジスト４１の上面Ｔと側面Ｓにのみ、炭素を含む膜４２が成膜するように調整する。調整した状態で、成膜することで、パターニングされたフォトレジスト４１の上面Ｔと側面Ｓのみに、炭素を含む膜４２を堆積することにより、エッチング耐性の強い、マスクを得ることができる。この状態で、炭素を含む膜４２とフォトレジスト４１との２重構造をマスクとして、対象物４０を反応性プラズマエッチングする。これにより、ナノスケールの幅を有した深いトレンチを加工することができる。
【００３８】
その他、本発明は、ポストとトレンチを有する微細加工された物体において、ポトスの上面、ポストの側面、トレンチの底面の３面のうち、少なくとも１面に選択的に炭素を含む膜を形成するマイクロマシーニング技術などに応用することができる。
【００３９】
上記実施例において、炭素を含む膜の原料ガスには、トルエンを用いた。この他、原料ガスとしては、少なくとも炭素を構成元素とする種々の物質を選択することができる。一種類の物質のみを用いてもよく、二種以上の物質を任意の割合で用いてもよい。好ましい原料物質の一例としては、少なくとも炭素と水素を構成元素とする物質（ハイドロカーボン等）が挙げられる。例えば、ＣＨ４である。好ましい原料ガスの他の例としては、少なくとも炭素とフッ素を構成元素とする物質（フルオロカーボン等）が挙げられる。例えば、Ｃ２Ｆ６やＣＦ４である。また、炭素と水素とフッ素を必須構成元素とする物質（フルオロハイドロカーボン等）が挙げられる。例えば、ＣＨＦ３である。これらを原料ガスとすることで、炭素を含む膜、特に、カーボンナノウォールを成膜することができる。
エッチング性ガスには、水素ガス、アルゴンガスの他、窒素ガス、ＣＨＦ３ガスを用いることがてきる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、凹凸形状の物体の面に選択的に炭素を含む膜を成膜することに用いることができる。
【符号の説明】
【００４１】
１…成膜装置
１１…反応室
１３…基板
２１…補助空間
１８…第１電源装置
２４…第２電源装置
２５…第３電源装置
２０，１４…金属メッシュ
１７，２２…放電電極
３１…ポスト
３２…トレンチ
Ｔ…ポストの上面
Ｓ…トレンチの側面
Ｂ…トレンチの底面
４１…フォトレジスト
４２…炭素を含む膜
【図１．Ａ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１．Ｂ】
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【図８】
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【図９．Ａ】
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【図９．Ｂ】
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【図９．Ｃ】
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【図９．Ｄ】
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