(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属内包フラーレン類を含む組成物に対するよりも非内包フラーレン類に対する溶解度が高い有機溶媒を用いて、非内包フラーレン類を優先的に溶解除去する非内包フラーレン類除去工程を有し、取得した残渣物からアルカリ金属内包フラーレンを精製することを特徴とするアルカリ金属内包フラーレン類を含む組成物の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ又はＫであることを特徴とする請求項１記載のアルカリ金属内包フラーレン類を含む組成物の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒が、トルエン、トルエンとヘキサンとの混合溶液、キシレン、アニソール、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン又はシクロへキサンであることを特徴とする請求項１又は２のいずれか1項記載のアルカリ金属内包フラーレン類を含む組成物の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が、ハロベンゼン、ハロナフタレン、或いはハロベンゼン又はハロナフタレンを含む混合溶液であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか1項記載のアルカリ金属内包フラーレン類を含む組成物の製造方法。
【請求項５】
前記非内包フラーレン類除去工程の前工程として、水系溶媒又は酸性溶液により処理する工程を行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載のアルカリ金属内包フラーレン類を含む組成物の製造方法。
【請求項６】
前記非内包フラーレン類除去工程の後工程として、パラフィン系溶媒によって洗浄するパラフィン系溶媒処理工程を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか1項記載のアルカリ金属内包フラーレン類を含む組成物の製造方法。
【請求項７】
始発材料が、プラズマ法又はアーク放電法に基づいて生成される煤状物質からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか1項記載のアルカリ金属内包フラーレン類を含む組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ金属内包フラーレン類の分離剤、フラーレン類からのアルカリ金属とその化合物の除去方法、アルカリ金属内包フラーレン類の精製方法及び製造方法並びにそれらのシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開2000-159514号公報
【０００３】
アルカリ金属内包フラーレン類は、フラーレン類とアルカリ金属を原料として、例えば特許文献１に記載のアーク放電法や、本件明細書に記載のプラズマ法に従い製造される。この際、アルカリ金属内包フラーレン類以外に、未反応のフラーレン類やアルカリ金属、フラーレン類の分解物やアルカリ金属との反応物を含有する煤状物質が得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記煤状物質からアルカリ金属内包フラーレン類を高純度で精製可能な手段は現状存在しない。特に、アルカリ金属内包フラーレン類は、電子材料等の高純度が要求される用途が期待されているので当該用途を踏まえると極めて高い純度が求められている。そこで、本発明は、高純度アルカリ金属内包フラーレン類を得ることが可能な精製手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明（１）は、アルカリ金属内包フラーレン類を含む組成物に対するよりも非内包フラーレン類に対する溶解度が高い有機溶媒を用いて、非内包フラーレン類を優先的に溶解除去する非内包フラーレン類除去工程を有し、取得した残渣物からアルカリ金属内包フラーレンを精製することを特徴とするアルカリ金属内包フラーレン類を含む組成物の製造方法である。
【０００６】
本発明（２）は、前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ又はＫであることを特徴とする前記発明（１）のアルカリ金属内包フラーレン類を含む組成物の製造方法である。
【０００７】
本発明（３）は、前記有機溶媒が、トルエン、トルエンとヘキサンとの混合溶液、キシレン、アニソール、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン又はシクロへキサンであることを特徴とする前記発明（１）又は前記発明（２）のアルカリ金属内包フラーレン類を含む組成物の製造方法である。
【０００８】
本発明（４）は、前記有機溶媒が、ハロベンゼン、ハロナフタレン、或いはハロベンゼン又はハロナフタレンを含む混合溶液であることを特徴とする前記発明（１）又は前記発明（２）のアルカリ金属内包フラーレン類を含む組成物の製造方法である。
【０００９】
本発明（５）は、前記非内包フラーレン類除去工程の前工程として、水系溶媒又は酸性溶液により処理する工程を行うことを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（４）のアルカリ金属内包フラーレン類を含む組成物の製造方法である。
【００１０】
本発明（６）は、前記非内包フラーレン類除去工程の後工程として、パラフィン系溶媒によって洗浄するパラフィン系溶媒処理工程を有することを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（５）のアルカリ金属内包フラーレン類を含む組成物の製造方法である。
【００１１】
本発明（７）は、始発材料が、プラズマ法又はアーク放電法に基づいて生成される煤状物質からなることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（６）のアルカリ金属内包フラーレン類を含む組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明（１）によれば、従来精製が困難であったアルカリ金属内包フラーレン類の高純度精製が可能になる。
【００３０】
本発明（２）の効果は、本発明（１）と同様である。
【００３１】
本発明（３）によれば、溶解度の差の大きいトルエン、トルエンとヘキサンとの混合溶液、キシレン、アニソール、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン又はシクロへキサンを分離剤として用いることにより、精製の効果を向上させることができる。更に当該分離剤を用いた精製は、常温、常圧で簡単に行なうことができる。
【００３２】
本発明（４）によれば、溶解度の差の大きいハロベンゼン、ハロナフタレン、或いはハロベンゼン又はハロナフタレンを含む混合溶液を分離剤として用いることにより、精製の効果を向上させることができる。更に当該分離剤を用いた精製は、常温、常圧で簡単に行なうことができる。
【００３３】
本発明（５）によれば、煤状物質のような前記材料から、生成中にフラーレン類と反応しなかったアルカリ金属とその化合物を除去できる。しかも、非内包フラーレン類、内包フラーレン類を変性させることなく、簡単、安全な方法で除去できる。反応性の高いアルカリ金属とその化合物を除去しておくことにより、その後の液体クロマトグラフィーによる更なる精製工程等で、副反応を起こす可能性は低くなり、効率的に内包フラーレン類を精製することができる。
【００３４】
本発明（６）によれば、残渣物中のアルカリ金属内包フラーレン類の含有率を更に高めることができる。すなわち、分離剤により処理する工程のときに不安定な炭素化合物が分解されてできた低分子炭素化合物も、パラフィン系炭化水素又はシクロパラフィン系炭化水素により処理する工程で除去される。
【００３５】
本発明（７）の効果は、本発明（１）と同様である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明による分離剤により処理する工程を示すフローチャートである。
【図２】アルカリ金属内包フラーレン類生成装置の堆積基板から採取した煤状物質に、リチウム金属とその化合物、及び低分子炭素化合物を除去する処理を施して、質量分析したグラフである。
【図３】図２の質量分析のために処理した煤状物質を、更にトルエンに浸して超音波撹拌、遠心分離を行なってから、質量分析したグラフである。
【図４】前記堆積基板から採取した煤状物質に、リチウム金属とその化合物、及び低分子炭素化合物を除去する処理を施した後、トルエン及びオルトジクロロベンゼンに浸して超音波撹拌、遠心分離を行なってから、質量分析したグラフである。
【図５】プラズマ法によるアルカリ金属内包フラーレン類生成装置の概略図である。
【符号の説明】
【００５３】
６０１：真空容器
６０２：アルカリ金属導入口
６０３：ホットプレート
６０４：電磁コイル
６０５：プラズマ流
６０６：筒
６０７：堆積基板
６０８：電圧源
６０９：フラーレンオーブン
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下、本発明に係る各用語の意義について明らかにすると共に、本発明の最良形態について説明する。【００５５】
「アルカリ金属」とは周期表の一番左側に位置する元素群で、リチウムLi、ナトリウムNa、カリウムK、ルビジウムRb、セシウムCsである。【００５６】
「フラーレン類」とは、Cn（n=60、70、76、78、…）のように炭素原子で囲まれた非内包フラーレン、該フラーレンの炭素原子の一部が他の原子に置き換わったヘテロフラーレン、該フラーレンの炭素原子の一部に化合物が付着した化学修飾フラーレン、フラーレン同士の繰り返し結合体の総称である。【００５７】
「アルカリ金属内包フラーレン類」とは、炭素原子等で囲まれたフラーレン類の中空の部分に、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子を１個以上内包しているフラーレン類である。【００５８】
「分離剤」とは、アルカリ金属内包フラーレン類と非内包フラーレン類とを分離するために用いる溶媒である。用途として、精製用には限定されない。本発明でいう「分離剤」は、洗浄剤として用いる。すなわち、アルカリ金属内包フラーレン類と非内包フラーレン類とを含む固形材料を当該分離剤の溶媒に浸して撹拌、加熱等を行なう。このとき、非内包フラーレン類等の溶解物が洗浄剤に溶解して、固体材料中の金属内包フラーレンの含有率を高めることができる。【００５９】
「分離剤により処理する工程」とは、アルカリ金属内包フラーレン類と非内包フラーレン類を含む材料、又はその後の精製工程で得られる残渣物から、非内包フラーレン類を除去してアルカリ金属内包フラーレン類の含有率を高めるために行なう工程である。ここにいう「処理する工程」としては、例えば、当該材料又は当該残渣物を分離剤の溶媒に浸して撹拌又は加熱して混合させてから、未溶解の残渣物を回収する工程を挙げることができる。撹拌と加熱の両方を併用するようにしてもよい。未溶解の残渣物を回収する方法として、遠心分離、メンブランフィルタによるろ過、又は両方を組み合わせて用いればよい。【００６０】
「ハロベンゼン」とは、ベンゼンC6H6の1個以上の水素原子が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換した有機化合物である。非内包フラーレン類の溶解度は、トルエンと比較して約5〜10倍大きい。常温、常圧の分離剤として、クロロベンゼンC6H6-XClX（X=1〜3）、或いは当該クロロベンゼンとトルエン等との混合溶液を用いることができる。【００６１】
「ハロナフタレン」とは、ナフタレンC10H8の1個以上の水素原子が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換した有機化合物である。非内包フラーレン類の溶解度は、トルエンと比較して約5〜10倍大きい。【００６２】
「煤状物質」とは、アルカリ金属及びフラーレン類を原料に用いて、プラズマ法又はアーク放電法等により生成される固形物質である。この煤状物質には、アルカリ金属内包フラーレン類、非内包フラーレン類が含まれており、「アルカリ金属内包フラーレン類と非内包フラーレン類とを含む材料」の一つである。【００６３】
「水系溶媒により処理する工程」とは、アルカリ金属内包フラーレン類生成中に、フラーレン類と反応しなかったアルカリ金属とその化合物を、例えばプラズマ法又はアーク放電法等に生成された煤状物質から除去するために行なう工程である。「水系溶媒」として、水道水、純水、水で希釈した酸又はアルコール等の溶液を用いることができる。ここにいう「処理する工程」として、例えば、煤状物質を水系溶媒に浸して撹拌又は加熱して混合させてから、未溶解の残渣物を回収する工程を挙げることができる。撹拌と加熱の両方を併用するようにしてもよい。未溶解の残渣物を回収する方法として、遠心分離、メンブランフィルタによるろ過、又は両方を組み合わせて用いればよい。【００６４】
「純水」とは、電気伝導率が1μS/cm以下で、電解質がほとんど取り除かれた水である。イオン交換水、脱イオン水等がある。アルカリ金属内包フラーレン類をドーピング材料として用いる場合は、高純度のものが必要となる。この場合は、純水で処理することが好ましい。特に、電気伝導率が0.06μS/cm以下の超純水で処理することが好ましい。【００６５】
また「水系溶媒により処理する工程」で、塩酸、硫酸等の酸の希釈溶液で処理した後、純水で処理する等というように、多段階で処理するようにしてもよい。煤状物質を酸の希釈溶液に浸して処理したとき、フラーレン類と反応しなかったアルカリ金属は、水酸化物や中性塩となって希釈溶液に溶解し、煤状物質から除去される。その後、純水で処理することにより、煤状物質に付着した酸も除去される。【００６６】
「低分子炭素化合物」とは、プラズマ法又はアーク放電等による煤状物質生成中又はその後の精製工程（例えば水系溶媒により処理する工程）でできたフラーレン類の分解物、及び当該分解物が他の元素と反応するなどしてできた反応物である。【００６７】
「パラフィン系炭化水素又はシクロパラフィン系炭化水素により処理する工程」とは、アルカリ金属内包フラーレン類生成中又はその後の精製工程で、前記低分子炭素化合物を除去するために行なう工程である。「パラフィン系炭化水素」とは、化学式CnH2n+2で表される飽和鎖状の炭化水素である。「シクロパラフィン系炭化水素」とは、化学式CnH2nで表されるメチレン基-CH2-が1つの環を構成している炭化水素である。これらの溶媒にフラーレン類はとけにくいが、低分子炭素化合物はよく溶ける。ここにいう「処理する工程」として、例えば、煤状物質又はその後の精製工程で得られた残渣物を、パラフィン系炭化水素又はシクロパラフィン系炭化水素の溶媒に浸して撹拌又は加熱して混合させてから、未溶解の残渣物を回収する工程を挙げることができる。このとき、前記低分子炭素化合物が溶解して、煤状物質から除去される。撹拌と加熱の両方を併用してもよい。未溶解の残渣物を回収する方法として、遠心分離、フィルタによるろ過、又は両方を組み合わせて用いればよい。【００６８】
「不活性雰囲気」とは、アルゴン、ヘリウム等の不活性気体で満たされた空間である。例えばアルカリ金属としてリチウムを用いた場合、プラズマ法又はアーク放電法により生成した煤状物質を空気にさらしたときに、その表面に炭酸リチウムLi2CO3等が形成される。これを不活性雰囲気中で、純水又はアルコールの希釈液等の水系溶媒により処理することにより、除去できる。【００６９】
「高純度アルカリ金属内包フラーレン類」とは、その物質量比（モル比）が95％以上のアルカリ金属内包フラーレン類である。質量分析は、例えばLD ToF-Mass（レーザー脱離イオン化法による飛行時間型質量分離装置）を用いて行なう。このとき、ダイマー、トリマーを形成している内包フラーレン類、非内包フラーレン類は、イオン化して単離し、モノマーとして測定される。モノマーとして測定される内包フラーレン類の検出強度の割合が95%以上になっているのが、高純度アルカリ金属内包フラーレン類である。
（アルカリ金属内包フラーレン類の生成）
図５に、プラズマ法によるアルカリ金属内包フラーレン類生成装置の概略図を示す。【００７０】
真空容器６０１を真空引きした後、アルカリ金属導入口６０２からアルカリ金属を噴射する。噴射されたアルカリ金属は、加熱されたホットプレート６０３に衝突すると、接触電離して、プラズマが発生する。真空容器６０１の真空度は10-4〜10-5Torrにするのが好ましい。リチウム原子からプラズマを発生する場合、ホットプレート６０３を2,700℃以上に加熱することが好ましい。【００７１】
真空容器６０１の外側に配置されている電磁コイル６０４によって、均一磁場（2〜7kG）が形成されている。発生したプラズマは、均一磁場に沿って真空容器６０１内の軸方向に閉じ込められることにより、プラズマ流６０５が形成される。ホットプレート６０３の直径がほぼプラズマ流６０５の直径となる。【００７２】
このプラズマ流６０５中に、フラーレンオーブン６０９から銅製の筒６０６を通じて、フラーレン類を導入する。筒６０６は400〜650℃に加熱しておくことが好ましい。筒６０６の下流側端から堆積基板６０７までの距離Id、筒の長さIcとの関係は、Id≧２Icとしておくことが好ましい。また筒６０６の内直径は、プラズマ流６０５の直径の2.5〜3.0倍とすることが好ましい。【００７３】
真空容器６０１の外周に冷却手段（図示せず）を設け、筒６０６の下流側端から堆積基板６０７までの間の真空容器６０１の内壁を室温以下に冷却しておくことが好ましい。0℃以下とすることが特に好ましい。このような構成をとることにより、中性分子が真空容器６０１の内壁にトラップされやすくなり、純度の高いアルカリ金属内包フラーレン類を得ることができる。【００７４】
アルカリ金属をフラーレンC60に内包させる場合には、電圧源６０８から堆積基板６０７に、-5〜+20Vのバイアス電圧を印加することが好ましい。0〜18Vのバイアス電圧が特に好ましい。このとき、アルカリ原子イオンとフラーレンイオンとの間の相互作用が大きくなり、アルカリ金属原子が内包されやすくなる。【００７５】
アルカリ金属内包フラーレン類は、アーク放電法によっても生成することができる。アーク放電法では、例えば電極にグラファイトを蒸着しておく。その電極に電圧を供給してアーク放電させると共に、電極間にアルカリ金属を吹き付ける。このとき、電極に蒸着されたグラファイトが蒸発してフラーレン類を生成すると共に、一部はアルカリ金属を内包したフラーレン類を生成する。これらの非内包フラーレン類、アルカリ金属内包フラーレン類等を含んだ煤状物質は、電極等に堆積する。【００７６】
プラズマ法又はアーク放電法等により生成された煤状物質には、アルカリ金属内包フラーレン類の他に、非内包フラーレン類、煤状物質生成中にフラーレン類と反応しなかったアルカリ金属、更にフラーレン類が壊れてできた低分子炭素化合物なども含まれる。この煤状物質から高純度でアルカリ金属内包フラーレン類を精製するためには、液体クロマトグラフィーでの処理に先立ち、アルカリ金属及びその化合物、非内包フラーレン類、低分子炭素化合物を除去しておく必要がある。以下で記述する各工程は、その目的で行なわれる。
（水系溶媒により処理する工程）
煤状物質を堆積基板、電極等から採取した後、水系溶媒で処理することにより、煤状物質生成中にフラーレン類と反応しなかったアルカリ金属、及びその化合物（例：アルカリ金属塩、中空のフラーレン類の外側にアルカリ金属原子が電気的に結合してできた化合物、炭酸リチウムLi2CO3等）を、煤状物質から除去する。【００７７】
例えば水道水に浸して撹拌することにより、混合させる。煤状物質生成中にフラーレン類と反応しなかったアルカリ金属とその化合物は、水と化学反応を起こして水酸化物等に変化して溶解することにより、煤状物質から除去される。撹拌の代わりに、加熱することにより混合させるようにしてもよい。或いは混合と加熱の両方を併用するようにしてもよい。【００７８】
その後、遠心分離、又はメンブランフィルタによるろ過を行なう。遠心分離してからメンブランフィルタによるろ過を行なうなど、両方を用いてもよい。遠心分離は、１分当たりの回転数が2,000回以上で行なうことが好ましい（例えば、2,500回／分で約30分間）。遠心分離後に沈殿している不溶物を取り出して、残渣物として取得する。またろ過を行なう場合は、フィルタに残った不溶物も、残渣物として取得する。【００７９】
別の手段として、酸性溶液に浸して撹拌及び／又は加熱する形態を挙げることができる。煤状物質生成中にフラーレン類と反応しなかったアルカリ金属とその化合物は、水酸化物や中性塩となって溶解することにより、煤状物質から除去される。量産工程での使用など安全性を考慮しなければならない場合は、酸性希釈溶液を用いるのが好ましい。残渣物の取得方法は、水で撹拌したときと同じである。
（分離剤により処理する工程）
図１に、分離剤により処理する工程のフローチャートを示す。この工程は、煤状物質又はその後の精製工程で得られる残渣物から、非内包フラーレン類を除去してアルカリ金属内包フラーレン類の含有率を高めるために行なう工程である。【００８０】
プラズマ法又はアーク放電法等により生成された煤状物質を、水系溶媒により処理する工程で、アルカリ金属及びその化合物を除去しておく（S100）。アルカリ金属及びその化合物を除去した残渣物を、分離剤に浸す（S101）。分離剤として、例えばトルエン、トルエンとヘキサンとの混合溶媒、キシレン、アニソール、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、シクロへキサン又はクロロベンゼンC6H6-XClX（X=1〜3）等を使用し、室温〜40℃の範囲に保って、撹拌することにより混合させる（S102）。撹拌は、超音波撹拌或いは磁気撹拌を行なえばよい。撹拌の代わりに、加熱することにより混合させるようにしてもよい。或いは撹拌と加熱の両方を併用するようにしてもよい。【００８１】
その後、遠心分離、又はメンブランフィルタによるろ過を行なって、溶液と不溶物とに分離する（S103）。遠心分離してからメンブランフィルタによるろ過を行なうなど、両方を用いてもよい。遠心分離は、1分当たりの回転数が2,000回以上で行なうことが好ましい。【００８２】
遠心分離後に沈殿している不溶物を取り出して、残渣物として取得する（S105）。ろ過を行なう場合は、フィルタに残った不溶物も、残渣物として取得する。また液体クロマトグラフィーによる精製の工程で、分離された溶液からもアルカリ金属内包フラーレン類を精製する場合は、この溶液を収集しておく（S104）。【００８３】
次に液体クロマトグラフィーによる精製の工程に移るか否かのチェックを行なう（S106）。例えば、残渣物に含まれるアルカリ金属内包フラーレン類の物質量（モル数）が、非内包フラーレン類の物質量の10倍以上になっているか否かをチェックする。そのために、残渣物の質量分析を行ない、アルカリ金属内包フラーレン類の検出強度が、非内包フラーレン類の検出強度の10倍以上になっているか否かをチェックする。10倍以上になっていない場合は、ステップS101に戻る。そして残渣物を前記分離剤に浸して、撹拌、遠心分離等を繰り返す。【００８４】
残渣物中のアルカリ金属内包フラーレン類の検出強度が、非内包フラーレン類と比較して約10倍以上になったときは、分離剤により処理する工程を終了して、次のステップであるクロマトグラフィーによる精製（S107）に移る。すなわち、残渣物をアルカリ金属内包フラーレン類の溶解度の高い溶液、例えばアニリン等に溶かして、液体クロマトグラフィーにかける。液体クロマトグラフィーにかけることにより、アルカリ金属内包フラーレン類の含有率を95%以上に向上させることができる。【００８５】
また溶液中にもアルカリ金属内包フラーレン類が存在する。この溶液をそのまま液体クロマトグラフィーにかける（S107）ことにより、アルカリ金属内包フラーレン類を精製することができる。【００８６】
ステップS106のチェックは、可視紫外吸収スペクトル測定により非内包フラーレン類とアルカリ金属内包フラーレン類の物質量比（モル比）を求めるなど、他の方法を用いてもよい。【００８７】
分離剤により処理する工程の前に、前記の水系溶媒により処理する工程を実行して、プラズマ法又はアーク放電法等により生成された煤状物質からアルカリ金属及びその化合物を除去しておく方が好ましい。すなわち、反応性の高いアルカリ金属が除去されるので、後の分離剤により処理する工程、パラフィン系炭化水素又はシクロパラフィン系炭化水素により処理する工程等を安定して行なうことができる。また少ない繰り返し回数、例えば１〜３回で、残渣物中のアルカリ金属内包フラーレン類の含有率を高めることができる。【００８８】
ハロベンゼン、ハロナフタレンは、非内包フラーレン類の溶解度が大きい。例えばトルエンと比較して、約5〜10倍である。分離剤としてハロベンゼン又はハロナフタレンを用いることにより、少ない繰り返し回数で残渣物中のアルカリ金属内包フラーレン類の含有率を高めることができる。【００８９】
また使用する分離剤は、1種類に限定されない。例えばトルエンとオルトジクロロベンゼンで処理することを繰り返すようにしてもよい。このとき、液体クロマトグラフィーによる更なる精製工程を行なわなくても、物質量比が95％以上の高純度アルカリ金属内包フラーレン類が得られることがある。
（パラフィン系炭化水素又はシクロパラフィン系炭化水素により処理する工程）
プラズマ法又はアーク放電法等により生成された煤状物質には、フラーレン類の分解物、及びその分解物が他の元素と反応するなどしてできた反応物もある。また、その後の水系溶媒により処理する工程や分離剤により処理する工程で発生するものもある。高純度アルカリ金属内包フラーレン類を得るためには、これらの低分子炭素化合物も除去しておいた方が好ましい。煤状物質、或いはその後の精製工程を経た残渣物を、パラフィン系炭化水素又はシクロパラフィン系炭化水素の溶媒に浸して、撹拌することにより混合させる。このとき、低分子炭素化合物はパラフィン系炭化水素又はシクロパラフィン系炭化水素に溶解して、煤状物質から除去される。撹拌の代わりに、加熱することにより混合させるようにしてもよい。或いは撹拌と加熱の両方を併用するようにしてもよい。【００９０】
残渣物は、水系溶媒により処理する工程、分離剤により処理する工程と同じ方法で、遠心分離、又はメンブランフィルタによるろ過を行なうことにより、回収する。遠心分離してからメンブランフィルタによるろ過を行なうなど、両方を用いてもよい。【００９１】
パラフィン系炭化水素として、ヘキサンC6H14、ヘプタンC7H16、オクタンC8H18等を使用すればよい。シクロヘキサン系炭化水素として、シクロへキサンC6H12、シクロヘプタンC7H14、シクロオクタンC8H16等を使用すればよい。【００９２】
パラフィン系炭化水素又はシクロパラフィン系炭化水素により処理する工程は、分離剤により処理する工程と同様に、複数回繰り返す方が好ましい。プラズマ法又はアーク放電法等による煤状物質生成中に、フラーレン類の一部が壊れた不安定な炭素化合物も生成される。この不安定な炭素化合物は、水系溶媒により処理する工程又は分離剤により処理する工程で、分解されて低分子炭素化合物となる。この低分子炭素化合物を除去するパラフィン系炭化水素又はシクロパラフィン系炭化水素により処理する工程と、分離剤により処理する工程とを繰り返し行なうことにより、残渣物中のアルカリ金属内包フラーレン類の含有率を高めることができる。
（不活性雰囲気中での処理）
例えばアルカリ金属としてリチウムを用いて、プラズマ法又はアーク放電法により煤状物質を生成する。この煤状物質を空気にさらしたとき、フラーレン類と反応しなかったリチウムが空気中の水分、酸素、二酸化炭素と反応して、その表面に炭酸リチウムLi2CO3が形成される。これは、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気中で純水又はアルコールの希釈液等の水系溶媒により処理することにより、除去できる。水系溶媒により処理する方法は、前記のとおりである。【００９３】
或いは、煤状物質を生成装置から水系溶媒により処理する工程に移すとき、分離剤で処理する工程等、他のいくつかの過程も不活性雰囲気中で行なうようにしてもよい。【００９４】
本発明では常圧で処理できる水系溶媒、分離剤等を用いているので、不活性雰囲気の圧力は特に限定されない。
（アルカリ金属内包フラーレン類精製システム）
アルカリ金属内包フラーレン類を精製するシステムは、既存の装置を用いて構成することができる。例えば、煤状物質を収納する収納容器、当該収納容器に水系溶媒、分離剤等を導入、排出する手段としてのシリンジ、撹拌装置、遠心分離装置、質量分析装置、液体クロマトグラフィー装置により構成し、図１に示したフローチャートに従って精製する。【００９５】
始めにプラズマ法又はアーク放電法等により生成された煤状物質を、収納容器に入れて、水系溶媒により処理する工程を行なう。この工程では、シリンジを用いて水系溶媒を収納容器に導入する。この収納容器を撹拌装置に取り付けて撹拌した後、遠心分離装置に取り付けて遠心分離を行なう。遠心分離を行なうことにより、煤状物質中の水系溶媒に溶けない成分が析出して、収納容器の底に堆積する。そしてシリンジを用いて収納容器から溶媒を排出して、次の分離剤により処理する工程に移る。【００９６】
分離剤を収納容器に入れて、前記と同じ方法で処理した後、収納容器の底に堆積している残渣物を乾燥させる。そして質量分析装置を用いて、残渣物中に含まれるアルカリ金属内包フラーレン類の物理量（モル数）をチェックする。この物理量が非内包フラーレン類の物理量の10倍以上になっていない場合は、分離剤による処理を繰り返す。【００９７】
10倍以上になったときは、分離剤により処理する工程を終了する。そして液体クロマトグラフィー装置を用いて精製することにより、高純度のアルカリ金属内包フラーレン類を精製する。【００９８】
水系溶媒により処理する工程、分離剤により処理する工程中に、パラフィン系炭化水素又はシクロパラフィン系炭化水素により処理する工程を組み込んで、低分子炭素化合物を除去するようにしてもよい。この工程では、パラフィン系炭化水素又はシクロパラフィン系炭化水素を収納容器に導入した後、前記の2つの工程と同じ処理を行なう。【００９９】
各工程と工程間の移動とを含む全ての過程、或いはいくつかの過程を、不活性雰囲気中で行なうようにしてもよい。【０１００】
本システムに制御装置を追加し、前記の一連の処理を自動的に行なうようにしてもよい。
（アルカリ金属内包フラーレン類製造システム）
前記のアルカリ金属内包フラーレン類精製システムにアルカリ金属内包フラーレン類生成装置を追加することにより、アルカリ金属内包フラーレン類製造システムを構成する。アルカリ金属内包フラーレン類生成装置として、図５に示したプラズマ法による装置、或いはアーク放電法等、他の方法による装置を用いることができる。【０１０１】
また本システムに制御装置を追加し、一連の処理を自動的に行なうようにしてもよい。
【実施例】
【０１０２】
（実施例１）【０１０３】
（リチウム原子内包フラーレンの生成）
リチウム原子内包フラーレンを含む煤状物質を、図５に示す装置を用いて、プラズマ法により生成した。【０１０４】
ホットプレート６０３の直径は20mmとした。リチウム金属がホットプレートに衝突することにより発生するプラズマ流の直径は、これとほぼ同じである。筒６０６の内直径は55mmとした。また筒の長さIcは200mm、筒６０６の下流側端から堆積基板６０７までの距離Idは450mmとした。磁場コイル６０４から3kGの磁場をかけた。ホットプレート６０３の温度は、2,900℃、筒６０６の温度は550℃、筒６０６下流側端から堆積基板６０７までの真空容器６０１の内壁の温度を0℃に設定した。真空容器６０１の真空度を2×10-5Torrに設定した。電圧源６０８から堆積基板６０７には5Vの電圧を供給した。そしてアルカリ金属導入口６０２からは6mg/hourでリチウムを、フラーレンオーブン６０９からは80mg/hourでフラーレンC60を導入して、リチウム原子内包フラーレンを生成した。
（リチウム金属及びその化合物の除去）
堆積基板６０７から約500mgの煤状物質を採取して、100mgの蒸留水を入れて撹拌を、室温で60分行なった。その後、1分当たりの回転数2,500回での遠心分離を30分行なった後、沈殿物を取り出し、残渣物として回収した。更に上清液をメンブランフィルタ（孔径0.45μm）でろ過した後、フィルタに残った物も残渣物として回収し、前記残渣物と一緒にした。
（トルエンによるリチウム原子内包フラーレンの分離）
この残渣物を100mgのヘキサンC6H14に浸して、60分超音波撹拌することにより、低分子炭素化合物を除去した。その後、質量分析した。質量分析は、島津製作所製の飛行時間型質量分析装置（島津/KＲATOS AXIMA-CFR plus）を用いて、正イオン、リニアモードに設定して行なった。質量分析した結果を、図２のグラフに示す。【０１０５】
図２の質量分析のために処理した残渣物を、100mgのトルエンに浸して超音波撹拌、遠心分離するのを５回繰り返した。超音波撹拌は室温で２時間、遠心分離は１分当たりの回転数を2,500回で30分行なった。遠心分離後、上清液を除いた残渣物を、トルエンに浸して超音波撹拌するのを繰り返した。この操作を５回繰り返してから質量分析したグラフを図３に示す。【０１０６】
両方のグラフとも、横軸は質量数、縦軸は検出強度である。堆積基板から採取した煤状物質では、非内包フラーレンC60（質量数720）とリチウム原子内包フラーレンLi@C60（質量数727）の検出強度は、ほぼ同じになっていた。しかし前記の操作を５回繰り返すことにより、リチウム原子内包フラーレンの検出強度比が、非内包フラーレンと比較して約10倍になり、非内包フラーレンを減少させることができた。また溶液を質量分析した結果、非内包フラーレンだけが検出され、リチウム原子内包フラーレンは検出されなかった。【０１０７】
図３の質量分析のために使用した残渣物を、液体クロマトグラフィーにかけた。その際、残渣物10mgをオルトジクロロベンゼン20mgに溶かし、ナカライテスク株式会社製のBuckyprep-Mカラム（10mmφ×250mm）に入れた。そして流速を5ml/分に設定した。そして紫外吸光検出器（波長330nm）で検出した。16分から23分の間に紫外吸光検出器で溶出したものを集めて質量分析した結果、物質量比（モル比）が95%の高純度リチウム原子内包フラーレンが得られた。
（実施例２）【０１０８】
（アニソールによるリチウム原子内包フラーレンの分離）
実施例１の手順と同様の手法で、プラズマ装置の堆積基板から採取した500mgの煤状物質から、プラズマ放電中にフラーレンと反応しなかったリチウム金属とその化合物、及びフラーレンが壊れてできた低分子炭素化合物を除去する処理を施した。その残渣物を、リチウム原子内包フラーレンの分離剤としてのアニソール100mgに浸して、超音波撹拌、遠心分離するのを5回繰り返した。超音波撹拌、遠心分離も実施例１と同様の手法で行なった。そして質量分析した結果、残渣物中の非内包フラーレンとリチウム原子内包フラーレンの検出強度比は約３：１０となった。これから、残渣物中には100.0×10/(3+10)=77%の物質量比でリチウム原子内包フラーレンが含まれているものと思われる。また、溶液中の両分子の検出強度比は、約２：１となった。
（実施例３）【０１０９】
（トルエンとヘキサンとの混合溶液によるリチウム原子内包フラーレンの分離）
実施例１の手順と同様の手法で、プラズマ装置の堆積基板から採取した500mgの煤状物質から、プラズマ放電中にフラーレンと反応しなかったリチウム金属とその化合物、及びフラーレンが壊れてできた低分子炭素化合物を除去する処理を施した。そしてリチウム原子内包フラーレンの分離剤として、トルエンとヘキサンの混合率が１：１の溶液を用いた。実施例１の手順と同様の手法で、残渣物を100mgの混合溶液に浸して、超音波撹拌、遠心分離するのを3回繰り返した。このとき、非内包フラーレンのみが分離剤に溶けた。しかし質量分析した結果、残渣物中の非内包フラーレンとリチウム原子内包フラーレンの物質量比は６：１０となった。すなわちリチウム原子内包フラーレンの含有率は、物質量比で100.0×10/(6+10)=63%となる。
（実施例４）【０１１０】
（トルエンとオルトジクロロベンゼンによるリチウム原子内包フラーレンの分離）
実施例１の手順と同様の手法で、プラズマ装置の堆積基板から採取した500mgの煤状物質から、プラズマ放電中にフラーレンと反応しなかったリチウム金属とその化合物、及びフラーレンが壊れてできた低分子炭素化合物を除去する処理を施した。その残渣物をトルエン100mgに浸して、超音波撹拌、遠心分離するのを2回繰り返した。更に、残渣物をオルトジクロロベンゼン100mgに浸して、超音波撹拌、遠心分離するのを3回繰り返した。【０１１１】
その後、残渣物の質量分析をした。そのグラフを図４に示す。リチウム原子内包フラーレンの検出強度比が、非内包フラーレンと比較して約10倍になった。
更にオルトジクロロベンゼンによる超音波撹拌、遠心分離を3回行なうことにより、検出強度比が約20倍になった。液体クロマトグラフィーによる更なる精製工程を行なわなくても、物質量比が95％以上の高純度リチウム原子内包フラーレンが得られた。
（実施例５）【０１１２】
（２つの工程を省いてのリチウム原子内包フラーレンの精製）
プラズマ装置から500mgの煤状物質を採取した後、水系溶媒により処理する工程、又はパラフィン系炭化水素又はシクロパラフィン系炭化水素に処理する工程を省いて精製を試みた。【０１１３】
水系溶媒により処理する工程を省いて、前記煤状物質をヘキサンに浸して超音波撹拌した後、トルエンに浸して超音波撹拌するのを5回繰り返した。これを質量分析した結果、非内包フラーレンC60、リチウム原子内包フラーレンLi＠C60に対応する質量数720、727近傍以外にも多くのピークが見られる。残存しているアルカリ金属及びその化合物によって副反応が起こり、その副反応によって生成された物質が残っているものと思われる。【０１１４】
パラフィン系炭化水素又はシクロパラフィン系炭化水素により処理する工程のみを省いた場合は、質量数720、727近傍以外にもピークが見られるということはなかった。分離剤としてトルエンを用いたとき、低分子炭素化合物もトルエンに溶解して除去されるものと思われる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
以上のように、本発明はアルカリ金属内包フラーレン類の高純度化を可能にした技術であり、エレクトロニクス、医療の分野などへの応用が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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